(57)【要約】  水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の結晶粒を微細化する技術を提供する。水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金に対し、水素との親和力の強い元素がそこに存在するようにせしめ、結果、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金では、該合金を水素吸収放出する熱処理に付すことにより、合金中の結晶粒を超微細化できて、超強度化することができる。該合金の諸性質を改善・向上させることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金に対して、合金を０℃〜0.8TMの温度範囲（TMは、絶対温度で表される金属または合金の融点を表す）で水素を吸蔵させ、次に０℃〜0.8TMの温度範囲で水素を放出させることを含む、水素を吸放出させる熱処理を行うことを特徴とする合金の結晶粒微細化方法。
【請求項２】
水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の弱い元素としては、Cr、Mn、Fe、Co、Niに代表される元素の周期表６〜１０族元素（但し、Pd以外の元素）および、Cu、Ag、Au、Zn、Alに代表される元素の周期表１１〜１５族元素から選択された元素の範囲を含有する合金を主とすることを特徴とする請求項１記載の合金の結晶粒微細化方法。
【請求項３】
水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の強いLi、Naなどのアルカリ金属、Mg、Caなどのアルカリ土類金属、La、Ceなどの希土類金属、Ti、Vなどに代表される元素の周期表３−５族遷移金属およびPdなる群から選択されたものの少なくとも1種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の合金の結晶粒微細化方法。
【請求項４】
水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金であり、該合金に対して、合金を０℃〜0.8TMの温度範囲（TMは、絶対温度で表される金属または合金の融点を表す）で水素を吸蔵させ、次に０℃〜0.8TMの温度範囲で水素を放出させることを含む、水素を吸放出させる熱処理を行うことにより得られ且つ該熱処理で合金の結晶粒が微細化せしめられているものであることを特徴とする結晶粒微細化合金。
【請求項５】
水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の弱い元素としては、Cr、Mn、Fe、Co、Niに代表される元素の周期表６〜１０族元素（但し、Pd以外の元素）および、Cu、Ag、Au、Zn、Alに代表される元素の周期表１１〜１５族元素から選択された元素の範囲を含有する合金を主とすることを特徴とする請求項４記載の合金。
【請求項６】
水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の強いLi、Naなどのアルカリ金属、Mg、Caなどのアルカリ土類金属、La、Ceなどの希土類金属、Ti、Vなどに代表される元素の周期表３−５族遷移金属およびPdなる群から選択されたものの少なくとも1種以上を含むことを特徴とする請求項４又は５記載の合金。
【請求項７】
微細化された結晶粒径が、10nm〜10μmであることを特徴とする請求項４〜６のいずれか一に記載の合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金に関し、水素処理により結晶粒を超微細化する方法とその為の効果的な合金を提供する。
【背景技術】
【０００２】
合金の機械的性質・加工性を改善する方法として結晶粒径の微細化がある。合金の結晶粒微細化方法として、冷間圧延と再結晶の組み合わせ、ECAP（Equal Channel Angular Pressing）法、繰り返し重ね圧延などの強ひずみ加工、液体急冷法などの、高温からの急冷熱処理や機械加工の後に熱処理を施す方法が知られている。【０００３】
しかし、これらの方法を用いた結晶粒微細化方法では結晶粒径が１μm程度であり、これ以上の結晶粒微細化効果の向上には限界がある。一方、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金は、結晶粒微細化により、さらなる高強度化すると予想されている（図１）。【０００４】
結晶粒微細化の方法として、水素との親和力の強い元素を主元素としたNd-Fe-B系化合物磁石、Ti-Al-V系合金、Mg-Al系合金などにおいて、水素を吸放出せしめる熱処理（水素吸放出熱処理）を施すことにより結晶粒を微細化する方法が報告されている。しかし、これまで、水素との親和力の弱い元素を主元素とする合金において、その方法の有効性は全く確かめられていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、水素との親和力の弱い元素を主とした合金に、水素との親和力の強い元素を含有せしめて、結晶粒微細化効果を発揮せしめる技術を提供することを目的とする。【０００６】
発明者らは、前記目的を達成すべく種々検討の結果、水素との親和力の弱い元素を主たる構成成分とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有せしめた合金に対して、絶対温度で表される金属（又は合金）の融点をTMと表した場合に、該合金を０℃〜0.8TMの温度範囲で水素雰囲気に合金をおくことで、水素が吸収されて、合金に含まれ且つ水素との親和力の強い元素が該吸収された水素と反応することを見い出した。【０００７】
さらに、上記知見による水素を吸収し且つ水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素としている合金から、０℃〜0.8TMの温度範囲で水素を放出させることで、該合金の結晶粒径を１μm以下に微細化できることを認めるに至った。【０００８】
すなわち、該水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系は、水素との親和力の弱い元素を主とした合金中に、水素との親和力の強いLi、Naなどのアルカリ金属、Mg、Caなどのアルカリ土類金属、La、Ceなどの希土類金属、Ti、Vなどに代表される元素の周期表３〜５族遷移金属およびPdからなる群から選択されたものの少なくとも1種以上を含むことを特徴とする。【０００９】
本発明では、次なる態様が提供される。
〔１〕  水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金に対して、合金を０℃〜0.8TMの温度範囲（TMは、絶対温度で表される金属または合金の融点を表す）で水素を吸蔵させ、次に０℃〜0.8TMの温度範囲で水素を放出させることを含む、水素を吸放出させる熱処理を行うことを特徴とする合金の結晶粒微細化方法。
〔２〕  水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の弱い元素としては、Cr、Mn、Fe、Co、Niに代表される元素の周期表６〜１０族元素（但し、Pd以外の元素）および、Cu、Ag、Au、Zn、Alに代表される元素の周期表１１〜１５族元素から選択された元素の範囲を含有する合金を主とすることを特徴とする上記〔１〕記載の合金の結晶粒微細化方法。
〔３〕  水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、水素との親和力の強いLi、Naなどのアルカリ金属、Mg、Caなどのアルカリ土類金属、La、Ceなどの希土類金属、Ti、Vなどに代表される元素の周期表３−５族遷移金属およびPdなる群から選択されたものの少なくとも1種以上を含むことを特徴とする上記〔１〕又は〔２〕記載の合金の結晶粒微細化方法。
〔４〕  上記〔１〕〜〔３〕記載の合金の結晶粒微細化方法を行うことにより得られ且つ該熱処理で合金の結晶粒が微細化せしめられているものであることを特徴とする結晶粒微細化合金。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、水素との親和力が弱い元素を主たる成分とする合金に対して、水素を吸放出させることで、従来の方法では不可能とされていた数１０nm〜１μｍの結晶粒を達成できる画期的な方法を提供している。本発明で処理することにより、合金の結晶粒を微細化でき、高強度化された合金材料、加工性の改善された合金材料を得ることが可能である。【００１１】
本発明のその他の目的、特徴、優秀性及びその有する観点は、以下の記載より当業者にとっては明白であろう。しかしながら、以下の記載及び具体的な実施例等の記載を含めた本件明細書の記載は本発明の好ましい態様を示すものであり、説明のためにのみ示されているものであることを理解されたい。本明細書に開示した本発明の意図及び範囲内で、種々の変化及び／又は改変（あるいは修飾）をなすことは、以下の記載及び本明細書のその他の部分からの知識により、当業者には容易に明らかであろう。  
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、結晶粒微細化によりさらなる高強度化することを示す結晶粒径と材料強度の相関図である。
【図２】Al-7.8wt%Mg合金の水素吸収処理した後の処理温度による出現相を示す粉末エックス線回折図である。
【図３】Al-7.8wt%Mg合金の水素吸収処理した後の処理時間による出現相を示す粉末エックス線回折図である。
【図４】Al-7.8wt%Mg合金水素吸収処理した後の透過顕微鏡写真であり、微細なMgH2相が存在する。
【図５】Al-7.8wt%Mg合金の水素吸放出処理した後の放出処理時間による出現相を示す粉末エックス線回折図である。
【図６】Al-7.8wt%Mg合金の水素吸放出処理した後の透過顕微鏡写真であり、約10nmに合金組織が微細化する。
【図７】Al-x wt%Mg合金(x=3, 5, 7.8)の水素吸収処理した後の出現相を示す粉末エックス線回折図である。全ての組成でMgH2相が出現し本処理方法が有効であることを示している
【図８】Fe-10wt%V合金を水素吸収処理した後の処理温度による母相のV含有量の変化を示す。
【図９】Fe-10wt%V合金を250℃水素吸収処理した後の透過顕微鏡写真であり、約10nmの微細なV含有析出物が存在する。
【図１０】Fe-10wt%V合金の処理前、水素吸収処理後および水素放出処理後の粉末エックス線回折図である。
【図１１】Cu-5wt%Mg合金の処理前、水素吸収処理後および水素放出処理後の粉末エックス線回折図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金を、水素処理することにより、その合金の結晶粒を微細化する技術を提供する。本合金結晶粒微細化技術には、微細化された結晶粒径が、10nm〜1μm、ある場合には10nm〜0.5μmである結晶粒超微細化技術が包含されるものであり、さらにそれに適した合金系、すなわち、(A)(1) 水素との親和力の弱い元素を主な構成要素とし且つ(2)水素との親和力の強い元素を含有させてある、合金、並びに(B)該(A)の合金系で本水素吸収・水素放出処理されて微細化された結晶粒径を有することになっている合金をも包含する。本合金結晶粒微細化技術は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の有する特性を活かして、水素との親和力の強い元素を配合することを含む、すなわち、適切な配合量を選択したり、適切な配合すべき金属種を選択することを含むし、該水素吸収・水素放出処理の処理条件と選択する技術も含んでいる。要は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金が、本明細書で説明する合金結晶粒微細化を適用されて、所望の結果を得るもの（技術・方法など）すべてが含まれるものであってよい。【００１４】
水素との親和力の弱い元素単体もしくは、そのような元素のみで構成される合金に水素を吸収させることは困難であるが、それらに水素との親和力の強い元素を、例えば、0.1wt%以上含有させることで、水素吸収可能な合金とする。この合金は、通常、固溶体１相または固溶体を含む２相以上の混相組織を形成する。本発明は、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の結晶粒を微細化する技術を提供する。水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金に対し、水素との親和力の強い元素や相がそこに存在するようにせしめ、結果、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金であって且つ水素との親和力の強い元素を含有させてある合金では、該合金を水素吸収放出する熱処理に付すことにより、合金中の結晶粒を超微細化できて、超強度化するなどのことができる。該合金の諸性質を改善・向上させることが可能である。【００１５】
水素との親和力の弱い元素としては、Cr、Mn、Fe、Co、Niに代表される元素の周期表６〜１０族元素（但し、Pd以外の元素である）および、Cu、Ag、Au、Zn、Alに代表される元素の周期表１１〜１５族元素の範囲からなる群から選択されることができる。本合金を構成する水素との親和力の弱い元素は、該合金中に一種のものが含まれるものであってもよいし、二種あるいはそれ以上のものが含まれるものであってもよい。【００１６】
元素の周期表６〜１０族元素としては、Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Ptなどが挙げられる。元素の周期表１１〜１５族元素としては、Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Ge, Sn, Pb, Sb, Biなどが挙げられる。典型的には、構造材としての利用の上からは、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Alなどからなる群から選択されたものを主な構成要素とするものが挙げられる。かくして、Cr基合金、Mn基合金、Fe基合金、Co基合金、Ni基合金、Cu基合金、Zn基合金、Al基合金、Ag基合金、Au基合金、Ni-Cr基合金、Ni-Co基合金、Cr-Mn基合金、Ni-Fe基合金などが含まれてよい。【００１７】
水素と親和力の強い元素としては、Li、Naなどのアルカリ金属、Mg、Caなどのアルカリ土類金属、La、Ceなどの希土類金属、Ti、Vなどに代表される元素の周期表３〜５族遷移金属およびPdの範囲からなる群から選択されることができる。本合金結晶粒微細化技術適用のため合金に配合される水素と親和力の強い元素は、該合金中に一種のものが含まれるものであってもよいし、二種あるいはそれ以上のものが含まれるものであってもよい。【００１８】
アルカリ金属元素としては、Li, Na, K, Rb, Csなどが挙げられる。アルカリ土類金属元素としては、Mg, Ca, Sr, Baなどが挙げられる。元素の周期表３〜５族遷移金属としては、Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, 希土類金属、ミッシュメタルなどが挙げられる。希土類金属は、ランタノイド、アクチノイドを含み、ランタノイドとしては、La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Luが挙げられ、アクチノイドとしては、Ac, Thなどが挙げられる。典型的には、母材に悪影響を及ぼさないものより選択できるし、価格の安いもの、水素との親和性の高いものなどを考慮して適宜選択できるが、好適には、例えば、Li、Na、Mg、Ca、La、Ce、ミッシュメタル、Ti、Vなどからなる群から選択されることができる。【００１９】
本発明が適用できる合金系における水素と親和力の強い元素の含有量は、総量で、0.1wt%以上であればよい。ある場合には、その水素と親和力の強い元素の含有量は、0.1〜45wt%、別の場合には0.1〜35wt%、あるいは0.1〜25wt%、代表的には1〜45wt%、別の場合には2〜35wt%、あるいは5〜25wt%、さらには4〜25wt%、別の場合には5〜20wt%、あるいは5〜15wt%などであってもよいし、該量は、本明細書の開示に従って実験を行って、適宜、適切な値を決定することが可能であるし、組み合わせる相手（水素との親和力の弱い元素）に応じてそれを変えることも可能であるし、好ましい。【００２０】
本発明を適用できる合金は、所期の目的・効果あるいは作用が得られる限り、元素の周期表の、B, C, Si, N, P, As, O, S, Se, Te, F, C, B, I, Beからなる群から選択されものが含まれていてもよい。本発明を適用して、優れた物性のものが得られる場合にあっては、これらの元素の含有量は特に限定されない。【００２１】
上述の通り、Nd-Fe-B系化合物磁石、Ti-Al-V系合金、Mg-Al系合金など、水素との親和力の強い元素を主とした合金や水素との親和力の強い元素を多く含む金属間化合物においては、これまで水素の吸放出方法を利用した結晶粒の微細化に関する公知例はあるものの、水素との親和力の弱い元素を主とした合金について、水素の吸放出方法による具体例を開示するものはない。【００２２】
本合金結晶粒微細化技術は、合金に水素を吸収せしめる処理を含んでいる。この合金に水素を吸収させるために、少なくとも１気圧以上の水素雰囲気下に合金をおき、０℃〜0.8TMの温度範囲で処理を施す。最低温度は水素吸収が十分に進行する反応速度を有する値で規定され、最高温度はそれぞれの合金に含有される水素と親和力の強い元素に関連する合金相が、印加水素圧力下で水素化が進行する温度以下の範囲で行うことが望ましい。本水素吸収工程における代表的な温度範囲としては、10〜800℃、ある場合には、50〜700℃、あるいは100〜600℃、又は200〜500℃などが挙げられるが、対象合金組成に応じて、適切な範囲を選択できることはもちろんである。好適な水素吸収処理の温度範囲の例としては、200〜450℃、あるいは300〜400℃などが挙げられる。【００２３】
当該水素については、少なくとも１気圧以上の水素雰囲気下で水素吸収処理ができるが、水素と親和力の強い元素に応じて水素含有雰囲気の圧力などは、適切な値を選択できる。例えば、0.1〜20MPa水素雰囲気、あるいは0.1〜10MPa水素雰囲気、0.1〜5MPa水素雰囲気、0.1〜1MPa水素雰囲気、0.2〜2MPa水素雰囲気、5〜10MPa水素雰囲気といった条件が採用できるし、好ましい場合もある。【００２４】
本水素吸収処理に付す時間としては、所期の目的・効果あるいは作用が得られる限り、適宜、適切な時間とすることが可能であるし、対象合金系に応じて、適宜、適切な時間とすることができるし、他の水素圧とか処理温度などの条件に応じて、適宜、適切な時間とすることができる。処理時間は、経済性、効率性を勘案しても、それを決定でき、例えば、0.1時間〜１ヶ月、ある場合には0.5時間〜2週間あるいは1時間〜１週間、好適な例では、1時間〜5日間あるいは1.5時間〜5日間、代表的な例では、10〜120時間あるいは15〜100時間とか20〜75時間などが挙げられる。【００２５】
この合金が水素を吸収することにより、水素と親和力の強い元素に関連する合金相の一部または全てが、水素化物または水素固溶体相を形成するような化学反応が進行することが望ましい。【００２６】
本合金結晶粒微細化技術は、水素を吸収した合金から、水素を放出せしめる処理を含んでいる。例えば、上記の水素吸収した合金を、引き続き熱力学的平衡圧力以下で可能ならば水素圧１気圧以下の条件下において、０℃〜0.8TMの温度範囲で水素を放出させる。もちろん、200℃〜0.8TMの温度範囲で水素を放出させることもできる。雰囲気は可能ならば真空排気が望ましい、また結晶粒成長を考慮し、出来るだけ低温度で水素を放出させることが望ましい。【００２７】
上述のようにして、水素を吸放出させた合金は、水素吸収反応前と同様の出現相に一部または全てが再形成されることが望ましい。【００２８】
上述のようにして、水素を吸収させることにより、合金中に水素化物または水素固溶体相が形成され、水素放出後は水素吸収反応前と同様の出現相に一部または全てが再形成されることにより、結晶粒が１μm以下に微細化される。本発明を適用することにより、合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、0.1〜0.2μm程度まで微細化できる。ある場合には、本発明で処理して得られた合金は、例えば、微細化された結晶粒径が、10nm〜1μmであるものである。また、得られた合金としては、例えば、微細化された結晶粒径が、0.1〜0.5μmであるものが挙げられる。【００２９】
本発明の水素の吸放出熱処理が適用可能な合金系として、代表的な例である、Al-Mg系合金について説明する。本Al-Mg系合金においては、Mgの配合量は、例えば、10wt%以下とすることができ、別の場合には3wt%程度であってよい。かくして、Mg含有量は、0.1〜10wt%、代表的には3〜8wt%、別の場合には3〜5wt%、あるいは2〜4wt%などであってもよい。【００３０】
同様に、Fe-V系合金においては、Vの配合量は、例えば、15wt%以下とすることができ、別の場合には5wt%程度であってよい。かくして、Vの含有量は、0.1〜15wt%、代表的には3〜10wt%、別の場合には4〜10wt%、あるいは4〜6wt%などであってもよい。【００３１】
また、Cu-Mg系合金においては、Mgの配合量は、例えば、10wt%以下とすることができ、別の場合には6wt%程度であってよい。かくして、Mg含有量は、0.1〜10wt%、代表的には3〜8wt%、別の場合には3〜6wt%、あるいは4〜5wt%などであってもよい。【００３２】
本発明の合金結晶粒径微細化技術で、合金の結晶粒径の微細化が困難であった材料を、結晶粒径微細化できたり、極めて結晶粒径が微細化されているものにすることができ、機械的性質・電磁気的性質・加工性・水素吸放出特性などを大幅に改善・向上することが可能となる。また、当該微細化された結晶粒を有する材料を、微細粒であることを利用して、ナノテクノロジー用材料としたり、超微細化結晶粒そのものを利用して、コーティング粒子、触媒粒子、電極用細線材料、配合成分材料などとしても利用可能と期待される。また、本発明の合金結晶粒径微細化技術で、合金粉末、合金の表面近傍、細線などを対象にして、上記したような性状・特性などを大幅に改善・向上することができると期待できる。【００３３】
本明細書で合金（材料）の機械的性質・加工性とは、その合金材料が示す力学的応答やそれを使用しての製品製造の簡便さ・信頼性・審美性の程度を指してよく、例えば、弾性限界，降伏応力、引張り強さ、伸び、断面減少率、硬さ、衝撃値、クリープ速度、疲労限界などが含まれてよく、耐熱性、高温強度、耐食性、超硬性、耐脆性破壊性、耐疲労性、耐低温脆性、超塑性、溶接性、耐候性、プレス加工性，意匠性、印刷性，耐指紋性、潤滑性、接着性、耐磨耗性、耐久性、材料の信頼性向上に関連した性状を指していてもよい。また、電磁気的性質とは、電気伝導性、抵抗特性、磁気特性などが含まれていてよい。また水素吸放出特性とは、水素吸蔵又は放出速度、水素吸蔵又は放出温度、耐久性などが含まれてもよい。【００３４】
本明細書において、「元素の周期表」とは、1989年に国際純正応用化学連合会(International Union of Pure Applied Chemistry: IUPAC)の無機化学命名法の改訂にともない採用された表記方法に従ったものを指す。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。本発明では、本明細書の思想に基づく様々な実施形態が可能であることは理解されるべきである。【００３６】
全ての実施例は、他に詳細に記載するもの以外は、標準的な技術を用いて実施したもの、又は実施することのできるものであり、これは当業者にとり周知で慣用的なものである。【００３７】
水素と親和力の弱い元素としてAlを、親和力の強い元素としてMgを選択し、Alを主たる組成Al-7.8wt%Mg合金について、合金粉末を作製した。得られた合金粉末を7.5MPa水素雰囲気下、250〜450℃の温度範囲で72時間の水素吸収処理を施した。得られた合金の出現相を粉末エックス線回折により測定した結果を図２に示す。300〜400℃の温度範囲の水素雰囲気にAl-7.8wt%Mg合金を供することにより、MgH2相が出現し、固溶しているMgがMgH2に水素化し、合金はAlとMgH2に不均化することが明らかとなった。【００３８】
次に水素化の進行する350℃において24〜72時間の水素吸収処理を施し、最適時間を求めた。得られた合金の出現相を粉末エックス線回折により測定した結果を図３に示す。時間を増加させることによるAlの格子定数の変化から、Al固溶体相のMg含有量も変化していることが明らかとなった。特に２４時間以上の水素雰囲気処理によりAl-7.8wt%Mg合金中のMg量が減少していることが、Al合金の格子定数から推測できる（表１）。【００３９】
【表１】
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【００４０】
350℃、72h、7.5MPaの水素吸収処理後の透過電子顕微鏡像を図４に示す。MgH2に起因するMg0相が微細に分散しているが、この相は電子顕微鏡観察用の試料作製中にMgH2相が酸化されて形成されたと考えられる。従ってMgH2はAl中に微細に分散していると判断される。【００４１】
水素吸収処理に引き続き350℃、30分〜５時間の真空排気により、合金における水素の放出処理を行った。得られた合金の出現相を粉末エックス線回折により測定した結果を図５に示す。２時間以上で水素吸収前の出現相と同様となることが分かった。【００４２】
この水素放出処理を350℃、４時間の真空排気を施した合金の透過電子顕微鏡像を図６に示す。得られた合金の組織の結晶粒径は数１０nmまで微細化されることが明らかとなった。【００４３】
本発明の例として、350℃で水素を吸蔵させ、350℃で水素を放出させる事例を示したが、水素化物を微細に分散させ、出来るだけ低温度で水素を放出させれば結晶粒はさらに微細化する。【００４４】
本発明が水素と親和力の低い元素の含有量が少なくとも有効である事例として、図７に Mg量を変化させたAl-x wt%Mg合金(x=3, 5, 7.8)の水素吸収処理した後の粉末エックス線回折図を示す。全ての組成でMgH2相が出現し、Al中に3wt%というわずかなMg量でも本処理方法が有効であることを示している。さらにX線回折測定結果から、その後の水素放出熱処理により、合金の格子定数は水素処理前の値に戻ることから、水素化物を形成したMg元素は、元の合金組成に再固溶することが分かった。Mgが３wt％でも、本発明が有効であることが分かる。【００４５】
水素と親和力の弱い元素としてFeを、親和力の強い元素としてVを選択し、Feを主たる組成とするFe-10wt%V合金について、本発明の水素化処理として7.5MPa水素雰囲気下、100〜450℃の温度範囲で72時間の水素吸収処理を施した。得られた合金の粉末エックス線回折測定の格子定数より算出した母相のV含有量を図８に示す。250℃の水素雰囲気にFe-10wt%V合金を供することにより、他の処理温度と比較し、顕著に母相のV含有量が減少することが分かった。これより250℃の水素吸収処理によってFe-10wt%V合金相からFeより原子半径の大きなVを多く含む相が析出したことが分かった。水素吸収処理により得られた合金の透過電子顕微鏡像を図９に示す。白いコントラストを示す母相よりVを多く含む約10nmの微細な析出物が存在することが明らかとなった。【００４６】
処理前および250℃の水素吸収処理後、およびこれに引き続き強制排気による水素放出処理を施した合金のエックス線回折測定の結果を図１０に示す。処理前の格子定数が0.2876nmであったが、水素吸収処理により図８の通り格子定数が減少し、その後の水素放出処理によりもとの格子定数である0.2876nmに復元したことが分かった。これは、水素吸収処理により水素親和力の強いV元素を多く含む相が析出し、その後の水素放出処理によって、この析出相が消失し、もとの合金組成に復元可能なことを示す事例である。【００４７】
これらの他の合金の事例として、水素と親和力の弱い元素としてCuを、親和力の強い元素としてMgを選択し、Cuを主たる組成Cu-5%Mg合金について、処理前、水素吸収処理後、水素放出処理後のエックス線回折測定の結果を図１１に示す。処理前にはCu-5%Mg相のみが観察されたが、水素吸収処理後にこの相より格子定数の小さな相が新たに出現し、引き続く水素放出処理によって元の合金相に復元していることがわかる。よってこの合金系についても、同様の相変化が生じる事例が得られた。【００４８】
本発明の合金の結晶粒微細化技術を実施することで、軽量実用合金として期待されるアルミニウム合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、0.1〜10μm程度まで、あるいは、さらには0.05〜1.0μm程度まで微細化できる。また、本発明の合金の結晶粒微細化技術を実施することで、機能性実用合金として期待される銅合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、0.1〜10μm程度まで、あるいは、さらには0.1〜1.5μm程度まで微細化できる。同様に、本発明の合金の結晶粒微細化技術を実施することで、鋼材として様々な機能性合金・超合金として期待される鉄族合金の結晶粒径をサブミクロンオーダー、例えば、0.01〜5μm程度まで、あるいは、さらには0.01〜0.2μm程度まで微細化できる。【００４９】
本発明によれば、合金の結晶粒径の微細化が困難であった材料を、結晶粒微細化することが可能であり、その結果、機械的性質・電磁気的性質・加工性などを大幅に改善することが可能となるので、従来加工・利用などが困難であった有望視された材料の利用を図るのに有効であると期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
軽量化、高機能化、超強度、美観触感性などの観点から、新規材料の開発が強く求められ、その観点から有望視される合金材料でありながら、その製造・加工などが困難なことから利用・応用ができなかったものに付き、合金の結晶粒径の微細化を図ることにより、そうした問題を解決できることとなり、広範な合金材料応用の途が拓ける。本発明により、水素との親和力の弱い元素を主たる構成要素とする合金の機械的性質・加工性などを改善できるようになるので、様々な応用に使用可能となる。【００５１】
本発明は、前述の説明及び実施例に特に記載した以外も、実行できることは明らかである。上述の教示に鑑みて、本発明の多くの改変及び変形が可能であり、従ってそれらも本件添付の請求の範囲の範囲内のものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図４】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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