(57)【要約】  立体障害の大きい特定構造の化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、発光効率が高く、耐熱性に優れ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【化１】
2005089027.tif 000018
［Ａｒは置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよいカルバゾリルフェニル基から選ばれる基である。
Ｒ1は下記一般式（２）又は（３）で表される基である。
Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方は下記一般式（２）又は（３）で表される基であり、残りは下記一般式（２）、下記一般式（３）、水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。
【化２】
2005089027.tif 000019
（Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は置換基である。）］
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3の一方が前記一般式（２）又は（３）で表される基であり、残りは前記一般式（２）で表される基、前記一般式（３）で表される基、水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
前記Ｒ2又はＲ3と、Ｒ1とが、前記一般式（２）で表される基である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス用材料。
【請求項４】
前記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層に含まれるホスト材料である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記発光層がホスト材料とりん光性の発光材料を含有し、該ホスト材料が請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されている請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、発光効率が高く、耐熱性に優れ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらによる積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（C.W. Tang, S.A. Vanslyke, アプライドフィジックスレターズ(Applied Physics Letters),５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇらは、トリス（８−ヒドロキシキノリノールアルミニウム）を発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送発光層の２層型、又は正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
有機ＥＬ素子の発光材料としてはトリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体等のキレート錯体、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域の発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３等参照）。
また、近年、有機ＥＬ素子の発光層に蛍光材料の他に、りん光材料を利用することも提案されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照) 。このように有機ＥＬ素子の発光層において有機りん光材料の励起状態の一重項状態と三重項状態とを利用し、高い発光効率が達成されている。有機ＥＬ素子内で電子と正孔が再結合する際にはスピン多重度の違いから一重項励起子と三重項励起子とが１：３の割合で生成すると考えられているので、りん光性の発光材料を用いれば蛍光のみを使った素子に比べて３〜４倍の発光効率の達成が考えられる。【０００３】
このような有機ＥＬ素子においては、３重項の励起状態又は３重項の励起子が消光しないように順次、陽極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層（正孔阻止層）、電子輸送層、陰極のように層を積層する構成が用いられ、有機発光層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた（例えば、特許文献４、特許文献５参照）。これらの特許文献ではホスト化合物として４，４−Ｎ，Ｎ−ジカルバゾールビフェニルが用いられているが、この化合物はガラス転移温度が１１０℃以下であり、さらに対称性が良すぎるために結晶化しやすく、また、素子の耐熱試験を行なった場合、短絡や、画素欠陥が生じるという問題があった。
また、その蒸着の際には、異物や電極の突起が存在する箇所等で結晶成長が生じ、耐熱試験前の初期状態より、欠陥が生じ、経時的に増加することも見出された。また、３回対称性を保有するカルバゾール誘導体もホストとして用いられている。しかし、これらも対称性がよいので、蒸着の際、異物や電極突起の存在する箇所等で結晶が成長し、耐熱試験前の初期状態より欠陥が生じ、経時適に増加することは免れていない。
さらに、有機発光層にホスト化合物とりん光発光性の化合物が用いられてきた特許が開示されている（例えば、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０等参照）。特許文献６では耐熱性は改善されているが、化合物を構成するフェニレン構造において、大部分がパラ位で結合する結合様式をとり、メタ位での結合が中心のベンゼン環のみであるので依然として対称性が良く、結晶化の問題が免れなかった。また、特許文献７、特許文献８では、カルバゾール骨格に加え、さらにトリアジン骨格等の複素環骨格を導入したホスト材料が開示されているが、カルバゾール骨格からフェニレンを介してパラ位でトリアジン環が結合しているため、化合物の直線性が高く、ホストの３重項励起状態のエネルギーが小さくなり、ホストからりん光発光性ドーパントへエネルギーが伝達されにくく、特に青色りん光発光性素子では発光効率の低下を引起こすという問題があった。さらに、特許文献９及び特許文献１０では、化合物を構成するフェニレン構造において、ベンゼン環にジアリールアミノフェニル基とアリール基がメタ位で結合する構造とすることで寿命と耐熱性が改善されているが、実用的には不十分であった。【０００４】
【特許文献１】特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５６１号公報
【特許文献３】特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】米国特許第６，０９７，１４７号明細書
【特許文献５】国際公開ＷＯ０１／４１５１２号公報
【特許文献６】特開平２００３−３１３７１号公報
【特許文献７】特開平２００２−１９３９５２号公報
【特許文献８】ＥＰ１２０２６０８号明細書
【特許文献９】特開平１０−２３７４３８号公報
【特許文献１０】国際公開ＷＯ０１／７２９２７号公報
【非特許文献１】D.F.O'Brien and M.A.Baldo et al "Improved energy transferin electrophosphorescent devices" Applied Physics letters Vol. 74 No.3, pp442-444, January 18, 1999
【非特許文献２】M.A.Baldo et al "Very high- efficiencygreen organic light-emitting devices based on electrophosphorescence" Applied Physics letters Vol. 75 No. 1, pp4-6, July 5, 1999
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、発光効率が高く、耐熱性に優れ、長寿命である有機ＥＬ素子用材料及びそれを用いた有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表されるような分子量が大きく、立体障害の大きい化合物をホスト材料として用いることにより、高効率、高耐熱かつ長寿命である有機ＥＬ素子が得られることを見出し、本発明を解決するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料を提供するものである。
【化１】
2005089027.tif 000002
【０００８】
［Ａｒは置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよいカルバゾリルフェニル基から選ばれる基である。
Ｒ1は下記一般式（２）又は（３）で表される基である。
Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方は下記一般式（２）又は（３）で表される基であり、残りは下記一般式（２）、下記一般式（３）、水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。
Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。【０００９】
【化２】
2005089027.tif 000003
（Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は置換基である。）］【００１０】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記有機ＥＬ素子用材料を含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子は、発光効率が高く、耐熱性に優れ、長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなる。
【化３】
2005089027.tif 000004
【００１３】
一般式（１）において、Ａｒは置換基を有してもよい核炭素数６〜２４（好ましくは核炭素数６〜１８）のアリール基、置換基を有してもよいカルバゾリル基、置換基を有してもよいカルバゾリルフェニル基から選ばれる基である。【００１４】
置換基を有していてもよい核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、２，３−ジフェニルフェニル基、２，４−ジフェニルフェニル基、２，５−ジフェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｏ−クメニル基、ｍ−クメニル基、ｐ−クメニル基、２，３−キシリル基、３，４−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、１−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−カルバゾリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基等が挙げられる。
これらの中で、特に、フェニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、２，３−ジフェニルフェニル基、２，４−ジフェニルフェニル基、２，５−ジフェニルフェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、９−カルバゾリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基が好ましい。【００１５】
アリール基、カルバゾリル基、カルバゾリルフェニル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基、アラルキル基、アリールオキシ基、アルコシキカルボニル基等が挙げられ、炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はアルコキシ基、炭素数１〜２０のアリール基又はヘテロアリール基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【００１６】
一般式（１）において、Ｒ1は下記一般式（２）又は（３）で表される基である。
一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3の少なくとも一方は下記一般式（２）又は（３）で表される基であり、残りは下記一般式（２）、下記一般式（３）、水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。【００１７】
前記Ｒ2及びＲ3の置換基を有していてもよい核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、前記Ａｒで挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。また、置換基も同様のものが挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ4は水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。
前記Ｒ4の置換基を有していてもよい核炭素数６〜２４のアリール基の例としては、前記Ａｒで挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。また、置換基も同様のものが挙げられる。【００１８】
【化４】
2005089027.tif 000005
【００１９】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に水素原子又は置換基である。
この置換基としては、前記Ａｒで挙げたものと同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子用材料は、前記一般式（１）において、Ｒ2及びＲ3の一方が前記一般式（２）又は（３）で表される基であり、残りは前記一般式（２）で表される基、前記一般式（３）で表される基、水素原子又は置換基を有してもよい核炭素数６〜２４のアリール基であると好ましい。
また、前記Ｒ2又はＲ3と、Ｒ1とが、前記一般式（２）で表される基であると好ましい。
また、本発明の有機ＥＬ素子用材料は、有機ＥＬ素子の発光層に含まれるホスト材料であると好ましい。【００２１】
本発明の一般式（１）で表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化５】
2005089027.tif 000006
【００２２】
【化６】
2005089027.tif 000007
【００２３】
【化７】
2005089027.tif 000008
【００２４】
【化８】
2005089027.tif 000009
【００２５】
【化９】
2005089027.tif 000010
【００２６】
【化１０】
2005089027.tif 000011
【００２７】
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の前記有機ＥＬ素子用材料を含有する。
本発明の有機ＥＬ素子は、単層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔、もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために、正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有してもよい。また、発光材料は、極めて高い蛍光量子効率、高い正孔輸送能力及び電子輸送能力を併せ持ち、均一な薄膜を形成することが好ましい。多層型の有機ＥＬ素子は、陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／陰極、陽極／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極、陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／電子注入層（電子輸送層）／陰極、陽極／正孔注入層（正孔輸送層）／発光層／正孔阻止層／電子注入層（電子輸送層）／陰極、等の多層構成で積層したものが挙げられる。【００２８】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層又は正孔注入層（正孔輸送層）が本発明の有機ＥＬ素子用材料を含有すると好ましく、発光層が前記有機ＥＬ素子用材料を含有するとさらに好ましい。
本発明で用いる一般式（１）で表される化合物は、正孔輸送性に優れ、安定に正孔注入ができる上、ガラス転移点が高く（好ましくは１２０〜１６０℃）、発光材料と相互作用しにくく、相互作用により生じる無輻射遷位が避けられるため、有機ＥＬ素子の有機薄膜層の少なくとも一層に含有させると、有機ＥＬ素子の輝度、耐熱性、寿命、発光効率が向上する。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、前記発光層がホスト材料とりん光性の発光材料を含有し、該ホスト材料が本発明の一般式（１）で表される化合物からなる有機ＥＬ素子用材料であると好ましい。
前記りん光性の発光材料としては、りん光量子収率が高く、発光素子の外部量子効率をより向上させることができる点で、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましい。この理由は、りん光性の発光材料がこれらの金属錯体であれば、ホスト材料として一般式（１）で表される化合物を用いた場合、該化合物からの三重項励起子から効果的にエネルギーを移動させることができるためである。【００２９】
前記りん光性の発光材料としてより具体的には、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、トリス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン、ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジン）ピコリナートイリジウム等の金属錯体が挙げられ、より効果的にエネルギー移動を行い蛍光発光させるために、Ｉｒを含む金属錯体、例えば、下記の構造で表されるトリス（２−フェニルピリジン）イリジウムであると好ましい。
【化１１】
2005089027.tif 000012
【００３０】
また、前記金属錯体の配位子の少なくとも一つが、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格又はフェナントロリン骨格を有することが好ましい。この理由は、これらの電子吸引性の骨格を分子内に有することにより、カルバゾール誘導体の三重項から効果的にエネルギーを移動させることができるためである。特にこれらの骨格のうち、りん光性の発光材料として、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム等のフェニルピリジン骨格を有することがより好ましい。
また、前記りん光性の発光材料の配合量は、前記一般式（１）の化合物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部とすることが好ましく、０．５〜２０重量部とするとさらに好ましく、１〜１５重量部とすると特に好ましい。この理由は、りん光性の発光材料の配合量が０．１重量部以上であると添加効果が発現し、前記一般式（１）の化合物の三重項励起子から効果的にエネルギーを移動させることができ、前記りん光性の発光材料が３０重量部以下であると、りん光性の発光材料を均一に配合することが容易で、発光輝度がばらつくことがないためである。【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記正孔注入層（正孔輸送層）に含まれる公知の正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３２】
前記公知の正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。芳香族三級アミン誘導体の具体例は、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−フェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−（４−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ジナフチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ'−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジ（ナフチル−１−イル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−４，４'−ベンジジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラキス（ジフェニル−４−イル）−４，４'−ベンジジン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマーであるが、これらに限定されるものではない。フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例は、Ｈ2 Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体でがあるが、これらに限定されるものではない。  【００３３】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記公知の電子注入層（電子輸送層）に含まれる電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
前記公知の電子注入材料の中で、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。【００３４】
前記金属錯体化合物の例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。  【００３５】
前記含窒素五員誘導体は、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４"−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４"−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４'−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４"−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル) ］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３６】
本発明の有機ＥＬ素子においては、発光層と電極との間に無機化合物層を電荷注入性向上のために設けてもよい。このような無機化合物層としては、アルカリ金属化合物（フッ化物、酸化物など）、アルカリ土類金属化合物などがあり、具体的には、ＬｉＦ、Ｌｉ2 Ｏ、ＲａＯ、ＳｒＯ、ＢａＦ2 、ＳｒＦ2 などが挙げられる。
また、発光層と、陰極との間に、厚さ５ｎｍ〜５μｍの正孔阻止層を形成すると好ましい。このように正孔阻止層を設けることにより、有機発光層への正孔の閉じ込め性が向上し、高い発光輝度が得られたり、低電圧駆動が可能となる。公知の正孔阻止材料としては、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンや、２，９−ジエチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン等が挙げられるが、アルカリ金属、例えば、ＬｉやＣｓをさらに含有することが好ましい。このように、正孔阻止層にアルカリ金属と、正孔阻止層の構成材料とを組み合わせることにより、有機ＥＬ素子の駆動に際し、著しく低電圧化が図れるとともに、長寿命化を図ることもできる。なお、アルカリ金属を含有させる場合、その含有量を正孔阻止層の全体量を１００重量％としたときに、０．０１〜３０重量％とすることが好ましく、０．０５〜２０重量部とするとさらに好ましく、０．１〜１５重量部とすると特に好ましい。この理由は、かかるアルカリ金属の含有量が０．０１重量％以上であれば添加効果が確実に発現し、含有量が３０重量％以下であればアルカリ金属の分散性が不均一になったり、発光輝度がばらつく場合がないためである。【００３７】
本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。【００３８】
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、陰極と有機薄膜層との界面領域に、還元性ドーパントが添加されてなると好ましい。
前記還元性ドーパントとしては、アルカリ金属、アルカリ金属錯体、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属錯体、アルカリ土類金属化合物、希土類金属、希土類金属錯体、及び希土類金属化合物等から選ばれた少なくとも一種類が挙げられる。【００３９】
前記アルカリ金属としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）、Ｃｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち好ましくはＫ、Ｒｂ、Ｃｓ、さらに好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましくはＣｓである。
前記アルカリ土類金属としては、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、Ｂａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
前記希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｙｂ等が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。
以上の金属のうち好ましい金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が可能である。【００４０】
前記アルカリ金属化合物としては、Ｌｉ2 Ｏ、Ｃｓ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアルカリ酸化物、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＫＦ等のアルカリハロゲン化物等が挙げられ、ＬｉＦ、Ｌｉ2 Ｏ、ＮａＦのアルカリ酸化物又はアルカリフッ化物が好ましい。
前記アルカリ土類金属化合物としては、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ及びこれらを混合したＢａx Ｓｒ1-x Ｏ（０＜ｘ＜１）や、Ｂａx Ｃａ1-x Ｏ（０＜ｘ＜１）等が挙げられ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯが好ましい。
前記希土類金属化合物としては、ＹｂＦ3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＯ3 、Ｙ2 Ｏ3 、Ｃｅ2 Ｏ3 、ＧｄＦ3 、ＴｂＦ3 等が挙げられ、ＹｂＦ3 、ＳｃＦ3 、ＴｂＦ3 が好ましい。【００４１】
前記アルカリ金属錯体、アルカリ土類金属錯体、希土類金属錯体としては、それぞれ金属イオンとしてアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、希土類金属イオンの少なくとも一つ含有するものであれば特に限定はない。また、配位子にはキノリノール、ベンゾキノリノール、アクリジノール、フェナントリジノール、ヒドロキシフェニルオキサゾール、ヒドロキシフェニルチアゾール、ヒドロキシジアリールオキサジアゾール、ヒドロキシジアリールチアジアゾール、ヒドロキシフェニルピリジン、ヒドロキシフェニルベンゾイミダゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ヒドロキシフルボラン、ビピリジル、フェナントロリン、フタロシアニン、ポルフィリン、シクロペンタジエン、βージケトン類、アゾメチン類、及びそれらの誘導体などが好ましいが、これらに限定されるものではない。【００４２】
還元性ドーパントの添加形態としては、前記界面領域に層状又は島状に形成すると好ましい。形成方法としては、抵抗加熱蒸着法により還元性ドーパントを蒸着しながら、界面領域を形成する発光材料や電子注入材料である有機物を同時に蒸着させ、有機物中に還元ドーパントを分散する方法が好ましい。分散濃度としてはモル比で有機物：還元性ドーパント＝１００：１〜１：１００、好ましくは５：１〜１：５である。
還元性ドーパントを層状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を層状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは層の厚み０．１〜１５ｎｍで形成する。
還元性ドーパントを島状に形成する場合は、界面の有機層である発光材料や電子注入材料を島状に形成した後に、還元ドーパントを単独で抵抗加熱蒸着法により蒸着し、好ましくは島の厚み０．０５〜１ｎｍで形成する。【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板および透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。  
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
中間体合成例１（４−（カルバゾリル−９−イル）フェニルボロン酸：（中間体Ａ））
４−ブロモヨードベンゼン（東京化成社製）254g、カルバゾール（東京化成社製）100g、ヨウ化銅（和光純薬社製）1g、りん酸カリウム（和光純薬社製）267gを１，４−ジオキサン（和光純薬社製）500mlに懸濁し、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン7mlを加え、アルゴン雰囲気下、14時間加熱還流した。
反応溶液を室温まで冷却し、塩化メチレン、水を加え、二層分離した後、有機層を５％塩酸、水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を減圧留去後、エタノール500mlを加え、析出した結晶を濾過し、エタノール、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、178gのブロモフェニルカルバゾール誘導体を得た。
このうち160gをトルエン1000ml（和光純薬社製脱水溶媒）、エーテル1000ml（和光純薬社製脱水溶媒）に溶解し、アルゴン雰囲気下-40℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬社製 1.6M）420mlを加え、-40℃から０℃で１時間攪拌した。次に反応溶液を-70℃まで冷却し、ほう酸トリイソプロピル（東京化成社製）340mlをエーテル500ml（和光純薬社製脱水溶媒）で希釈した溶液を滴下し、-70℃で１時間攪拌した後、室温まで昇温して６時間攪拌した。
終夜放置後、反応溶液に５％塩酸350mlを滴下し、室温で45分間攪拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、４−（カルバゾリル−９−イル）フェニルボロン酸（中間体Ａ）80gを得た。【００４６】
中間体合成例２（３，４−ビス（４−（カルバゾリル−９−イル）フェニル）−１−ブロモベンゼン（中間体Ｂ）の合成）
１リットルの三つ口フラスコに３Ｎ塩酸140ml及び４−ブロモ−２−ヨードアニリン20g（アルドリッチ社製）を入れ、そこに亜硝酸ナトリウム5.1g（和光純薬社製）を30mlの純水に溶解したものを滴下し、その後１時間攪拌した。
次にヨウ化カリウム100g（和光純薬社製）を300mlの純水に溶解したものを滴下し、３時間攪拌した。
反応終了後、塩化メチレンで抽出し、亜硫酸水素ナトリウム1gを加え分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、17.1gの４−ブロモ−１，２−ジヨードベンゼンを得た。
このうちの8.2gと中間体Ａ 12.1g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.9g（東京化成社製）を入れ、そこに２M炭酸ナトリウム水溶液42mlとＤＭＥ（ジメトキシエタン）80ml（関東化学社製）の混合溶液を加え、90℃で10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶をＤＭＥ、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥したところ、３，４−ビス（４−（カルバゾリル−９−イル）フェニル）−１−ブロモベンゼン（中間体Ｂ）3.4gを得た。【００４７】
中間体合成例３（３，５−ジフェニルフェニルボロン酸（中間体Ｃ）の合成）
２，４，６−トリブロモアニリン150g（アルドリッチ社製）に水2.2リットルと濃塩酸2.2リットルを加え、室温で30分間攪拌した。そして０℃まで冷却後、亜硝酸ナトリウム60g（和光純薬社製）の水120ml溶液を５℃以下で滴下した。滴下後５℃以下で１時間攪拌し、ヨウ化カリウム150g（和光純薬社製）の水150ml溶液を５℃以下にて滴下した。５℃以下で１時間攪拌後、析出した結晶を濾取子、水洗、乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、165gの２，４，６−トリブロモヨードベンゼンを得た。
このうち160gを脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）1.6 リットル（和光純薬社製）に溶解し、２Mのフェニルマグネシウムブロマイド635ml（和光純薬社製）を注入し、２時間還流した。10℃まで冷却後、１M塩酸水溶液800mlを滴下し、有機層を飽和食塩水500mlで洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して60gの３，５−ジフェニルブロモベンゼンを得た。
このうち10.0g(32mmol)をトルエン50ml、エーテル50mlに溶解し、アルゴン雰囲気下-16〜-42℃でノルマルブチルリチウムヘキサン溶液(1.6M) 27ml(42mmol)を加え、-42℃から０℃で１時間撹拌した。次に反応溶液を-70℃まで冷却し、ホウ酸トリイソプロピル22ml(97mmol)をエーテル25mlに希釈した溶液を滴下し、-70℃で１時間撹拌した後、室温まで昇温して６時間攪拌した。更に反応溶液に５％塩酸70mlを滴下した後、室温で45分間攪拌した。反応溶液を二層分離した後、有機層を３％塩酸、飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。有機溶媒を５分の１程度まで減圧留去後、ノルマルヘキサン10mlを加え、析出した結晶を濾過し、トルエン−ノルマルヘキサン混合溶媒、ノルマルヘキサンで順次洗浄し、３，５−ジフェニルフェニルボロン酸（中間体Ｃ）7.0g（収率78％）を得た。【００４８】
合成例１（化合物（Ａ−１））の合成
中間体Ｂ 1.0g、フェニルボロン酸0.2g（東京化成社製）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.1g（東京化成社製）を入れ、そこに２M炭酸ナトリウム水溶液4mlとＤＭＥ 7ml（関東化学社製）の混合溶液を加え、90℃で10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶をＤＭＥ、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、0.72gの白色粉末を得た。このＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）を測定したところ、Ｃ48Ｈ32Ｎ2＝６３６に対し、ｍ／ｚ＝６３６のピークが得られたので、これを化合物（Ａ−１）と同定した（収率73％）。【００４９】
合成例２（化合物（Ａ−１０））の合成
中間体Ｂ 1.0g、中間体Ｃ 0.45g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.1g（東京化成社製）を入れ、そこに２M炭酸ナトリウム水溶液4mlとＤＭＥ7ml （関東化学社製）の混合溶液を加え、90℃で10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶をＤＭＥ、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、0.82gの白色粉末を得た。このＦＤ−ＭＳを測定したところ、Ｃ60Ｈ40Ｎ2＝７８８に対し、ｍ／ｚ＝７８９のピークが得られたので、これを化合物（Ａ−１０）と同定した（収率67％）。【００５０】
合成例３（化合物（Ａ−１９））の合成
中間体Ｂ 1.0g、中間体Ａ 0.48g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.1g（東京化成社製）を入れ、そこに２M炭酸ナトリウム水溶液4mlとＤＭＥ7ml （関東化学社製）の混合溶液を加え、90℃で10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶をＤＭＥ、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、0.71gの白色粉末を得た。このＦＤ−ＭＳを測定したところ、Ｃ60Ｈ39Ｎ3＝８０１に対し、ｍ／ｚ＝８０２のピークが得られたので、これを化合物（Ａ−１９）と同定した（収率57％）。【００５１】
合成例４（化合物（Ｂ−１０））の合成
１リットルの三つ口フラスコに３Ｎ塩酸140ml及び２，４−ジブロモアニリン17ｇ（アルドリッチ社製）を入れ、そこに亜硝酸ナトリウム5.1g（和光純薬社製）を30mlの純水に溶解したものを滴下し、その後１時間攪拌した。
次に、ヨウ化カリウム100g（和光純薬社製）を300mlの純水に溶解したものを滴下し、３時間攪拌した。
反応終了後、塩化メチレンで抽出し、亜硫酸水素ナトリウム1gを加え分液し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した残渣をシリカゲルカラムで精製したところ、10.3gの２，４−ジブロモ−１−ヨードベンゼンを得た。
このうちの8.0gと中間体Ｃ 9.0g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.75g（東京化成社製）を入れ、そこに２M炭酸ナトリウム水溶液35mlとＤＭＥ（ジメトキシエタン）64ml（関東化学社製）の混合溶液を加え、90℃で10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶をＤＭＥ、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥したところ、ジブロモ体10.1gを得た。
このうちの9.5gと中間体Ａ 12.1g、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）0.9g（東京化成社製）を入れ、そこに２M炭酸ナトリウム水溶液42mlとＤＭＥ80ml（関東化学社製）の混合溶液を加え、90℃で10時間加熱還流した。
反応終了後、室温になるまで放置し、濾過を行い、結晶をＤＭＥ、水、メタノールの順に洗浄し、乾燥した。さらにそれをカラムクロマトグラフィーによって精製し、6.9gの白色粉末を得た。このＦＤ−ＭＳを測定したところ、Ｃ60Ｈ40Ｎ2 ＝７８８に対し、ｍ／ｚ＝７８９のピークが得られたので、これを化合物（Ｂ−１０）と同定した（収率44％）。【００５２】
実施例１（有機ＥＬ素子の作製：緑色発光）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極が形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚１０ｎｍの下記銅フタロシアニン膜（以下「ＣｕＰｃ膜」と略記する。）を成膜した。このＣｕＰｃ膜は、正孔注入層として機能する。ＣｕＰｃ膜の成膜に続けて、この膜上に膜厚３０ｎｍの下記４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「α−ＮＰＤ膜」と略記する。）を成膜した。このα−ＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、α−ＮＰＤ膜の成膜に続けてこのα−ＮＰＤ膜上に膜厚３０ｎｍの上記化合物（Ａ−１）をホスト材料として蒸着し発光層を成膜した。同時にりん光発光性の下記Ｉｒ金属錯体ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）Ｉｒ（以下「Ｉｒ（ｐｐｙ）3」と略記する。）を添加した。発光層中におけるＩｒ（ｐｐｙ）3の濃度は５重量％とした。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍの下記（１，１’−ビスフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚４０ｎｍの下記８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体（以下、「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧５．７Ｖ、電流密度０．２６ｍＡ／ｃｍ2にて、発光輝度９９ｃｄ／ｍ2の緑色発光が得られ、色度座標は（０．３２，０．６１）、発光効率は３８．７ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2にて定電流駆動させ、輝度２５００ｃｄ／ｍ2まで半減する時間は６２２時間であった。さらに、耐熱試験として、１０５℃環境条件において通電し、耐熱通電発光時間を測定したところ、通電後５００時間経過した後でも、十分な発光輝度を有する緑色発光が得られることを確認した。これらの結果を表１に示す。【００５３】
【化１２】
2005089027.tif 000013
【００５４】
実施例２〜４（有機ＥＬ素子の作製：緑色発光）
実施例１において、発光層のホスト材料として化合物（Ａ−１）に代えて、表１に記載の化合物を用いたこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定し表１に示した。【００５５】
比較例１〜４（有機ＥＬ素子の作製：緑色発光）
実施例１において、発光層のホスト材料として化合物（Ａ−１）に代えて、表１に記載の下記化合物を用いたこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、実施例１と同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定し表１に示した。
【化１３】
2005089027.tif 000014
【００５６】
【表１】
2005089027.tif 000015
表１に示したように本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高効率で長寿命かつ高耐熱な緑色発光が得られる。【００５７】
実施例５（有機ＥＬ素子の作製：赤色発光）
実施例１において、発光層のホスト材料として化合物（Ａ−１）に代えて上記化合物（Ｂ−１０）を用い、りん光発光性の金属錯体ドーパントとしてＩｒ（ｐｐｙ）3に代えて下記ビス（２−ベンゾチエニルピリジン）アセチルアセトナートイリジウム（Ｉｒ（ｂｔｐ)2（ａｃａｃ））を用いたこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
この素子について、通電試験を行なったところ、電圧７．４Ｖ、電流密度２．３ｍＡ／ｃｍ2にて、発光輝度１００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られ、色度座標は（０．６６，０．３２）、発光効率は４．３ｃｄ／Ａであった。また、この素子を初期輝度５００ｃｄ／ｍ2にて定電流駆動させ、輝度２５０ｃｄ／ｍ2まで半減する時間は１７４２時間であった。さらに、耐熱試験として、１０５℃環境条件において通電し、耐熱通電発光時間を測定したところ、通電後５００時間経過した後でも、十分な発光輝度を有する赤色発光が得られることを確認した。これらの結果を表２に示す。【００５８】
【化１４】
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【００５９】
実施例６（有機ＥＬ素子の作製：赤色発光）
実施例５において、発光層のホスト材料として化合物（Ｂ−１０）に代えて上記化合物（Ａ−１９）を用いたこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、実施例５と同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定し表２に示した。【００６０】
比較例５（有機ＥＬ素子の作製：赤色発光）
実施例５において、発光層のホスト材料として化合物（Ｂ−１０）に代えて上記化合物（ＣＢＰ）を用いたこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、実施例５と同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定し表２に示した。
比較例６〜７（有機ＥＬ素子の作製：赤色発光）
実施例５において、発光層のホスト材料として化合物（Ｂ−１０）に代えて、表２に記載の上記化合物（Ｈ−３）、（Ｈ−４）を用いたこと以外は同様の方法で有機ＥＬ素子を作製し、実施例５と同様に電圧、電流密度、輝度、発光効率、色度、輝度半減寿命、耐熱通電発光時間を測定し表２に示した。【００６１】
【表２】
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表２に示したように本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子は、高効率で長寿命かつ高耐熱な赤色発光が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
以上詳細に説明したように、本発明の一般式（１）で表される化合物からなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を利用すると、発光効率が高く、耐熱性に優れ、長寿命である有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。このため、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、各種電子機器の光源等として極めて有用である。
【国際調査報告】
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