(57)【要約】  顕色剤等の合成用原料として有用な酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法を提供する。  本発明は、式（１）；［化１］2006123521.tif 000019（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステル；ならびに、式（２）；［化２］2006123521.tif 000020（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルを還元することを特徴とする上記酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）；
【化１】
2006123521.tif 000013
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステル。
【請求項２】
式（２）；
【化２】
2006123521.tif 000014
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルを還元することを特徴とする式（１）；
【化３】
2006123521.tif 000015
（式中、ＡｃおよびＲは前記と同様である。）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルの製造方法。
【請求項３】
式（２）；
【化４】
2006123521.tif 000016
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルが、式（３）；
【化５】
2006123521.tif 000017
（式中、Ｒは前記と同様である。）で表される４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とアセチル化剤とを反応させ、得られた式（４）；
【化６】
2006123521.tif 000018
（式中、ＡｃおよびＲは前記と同様である。）で表される酢酸（４−スルホフェニル）エステルを、ハロゲン化剤と反応させることにより得られることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ロイコ染料等の顕色剤として用いられる１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン化合物のうち、例えば、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタンを製造する方法として、下式に示すように、ｐ−ヒドロキシベンゼンチオールとビス（２−クロロエトキシ）メタンとを反応させる方法（特開昭５９−１０６４５６号）が知られている。【０００３】
【化１】
2006123521.tif 000002
【０００４】
しかしながら、この製造方法によると、原料であるｐ−ヒドロキシベンゼンチオールの反応性が高いために、ポリマー化した不純物が多量に副生するおそれがある。また、その副反応を抑制するための反応条件の制御が困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、顕色剤として有用な１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン化合物の合成用原料として有用な酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記に示すとおりの酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法を提供するものである。【０００７】
１．式（１）；【０００８】
【化２】
2006123521.tif 000003
【０００９】
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステル。【００１０】
２．式（２）；【００１１】
【化３】
2006123521.tif 000004
【００１２】
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルを還元することを特徴とする式（１）；【００１３】
【化４】
2006123521.tif 000005
【００１４】
（式中、ＡｃおよびＲは前記と同様である。）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルの製造方法。【００１５】
３．式（２）；
【００１６】
【化５】
2006123521.tif 000006
【００１７】
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルが、式（３）；【００１８】
【化６】
2006123521.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒは前記と同様である。）で表される４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とアセチル化剤とを反応させ、得られた式（４）；【００２０】
【化７】
2006123521.tif 000008
【００２１】
（式中、ＡｃおよびＲは前記と同様である。）で表される酢酸（４−スルホフェニル）エステルを、ハロゲン化剤と反応させることにより得られることを特徴とする上記項２に記載の方法。【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２３】
下記式（１）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルは、１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン化合物の合成用原料として有用な新規物質である。
【００２４】
【化８】
2006123521.tif 000009
【００２５】
式（１）において、Ａｃはアセチル基を示し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。【００２６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができる。【００２７】
式（１）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルは、下記式（２）；【００２８】
【化９】
2006123521.tif 000010
【００２９】
（式中、Ａｃはアセチル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｒは式（１）におけるＲと同様である。）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルを還元することにより製造することができる。【００３０】
式（２）において、Ｘで示されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子および臭素原子等を挙げることができる。【００３１】
式（２）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルは、例えば、下記式（３）；【００３２】
【化１０】
2006123521.tif 000011
【００３３】
（式中、Ｒは式（２）におけるＲと同様である。）で表される４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸とアセチル化剤とを反応させ、得られた下記式（４）；【００３４】
【化１１】
2006123521.tif 000012
【００３５】
（式中、Ａｃはアセチル基を示す。Ｒは式（２）におけるＲと同様である。）で表される酢酸（４−スルホフェニル）エステルを、ハロゲン化剤と反応させることにより、製造することができる。【００３６】
式（３）で表される４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸は、市販のものを用いることができる。【００３７】
前記アセチル化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、無水酢酸、アセチルクロライドおよびアセチルブロマイド等を挙げることができる。【００３８】
アセチル化剤の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸１モルに対して、１〜４モルであることが好ましい。【００３９】
アセチル化の反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、クロロベンゼン、トルエン、酢酸エチルおよび酢酸イソプロピル等を挙げることができる。【００４０】
溶媒の使用量は、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸１００重量部に対して、１００〜１００００重量部であることが好ましい。【００４１】
アセチル化の反応温度は、特に限定されないが、−２０℃〜８０℃であるのが好ましい。反応温度が８０℃を超えると、副反応が問題となり、一方、−２０℃未満であると、反応速度が実用上遅過ぎるので好ましくない。反応時間は、反応温度によって異なるために一概には言えないが、０．５〜２４時間であるのが好ましい。【００４２】
上記のようにして得られる反応混合物から、目的とする酢酸（４−スルホフェニル）エステルを単離および精製する方法としては、特に限定されるものではなく、常法通り、そのまま晶析させる方法や、抽出して再結晶させる方法等を挙げることができる。【００４３】
かくして得られた酢酸（４−スルホフェニル）エステルをハロゲン化剤と反応させることにより、式（２）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルが得られる。ハロゲン化剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、塩化チオニル、三塩化燐、五塩化燐、臭化チオニルおよび三臭化燐等を挙げることができる。【００４４】
ハロゲン化剤の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸（４−スルホフェニル）エステル１モルに対して、１〜４モルであることが好ましい。【００４５】
ハロゲン化反応の際には、必要に応じて、ハロゲン化剤に加えてアミド化合物を添加してもよい。ハロゲン化剤にアミド化合物を作用させることにより、反応性の高いフィルスマイヤー錯体が生成し、これにより当該ハロゲン化反応を促進させることができる。【００４６】
ハロゲン化反応を促進させるために用いられるアミド化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドおよびＮ，Ｎ−ジイソプロピルアセトアミド等を挙げることができる。【００４７】
アミド化合物の使用量は、特に限定されないが、収率を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸（４−スルホフェニル）エステル１００重量部に対して、１０００重量部以下であることが好ましい。【００４８】
ハロゲン化反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよびキシレン等を挙げることができる。【００４９】
溶媒の使用量は、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸（４−スルホフェニル）エステル１００重量部に対して、１００〜１００００重量部であることが好ましい。【００５０】
ハロゲン化の反応温度は、特に限定されないが、−１０℃〜１００℃であるのが好ましい。反応温度が１００℃を超えると、副反応が問題となり、一方、−１０℃未満であると、反応速度が実用上遅過ぎるので好ましくない。反応時間は、反応温度によって異なるために一概には言えないが、０．５〜２４時間であるのが好ましい。【００５１】
上記のようにして得られる反応混合物から、目的とする酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルを単離および精製する方法としては、特に限定されるものではなく、常法通り、そのまま晶析させる方法や、抽出して再結晶させる方法等を挙げることができる。【００５２】
本発明において、式（１）で表される酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルは、式（２）で表される酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステルを還元することにより製造することができる。【００５３】
還元反応に用いられる還元剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、亜鉛粉および水素等を挙げることができる。これらの中で、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、亜鉛粉が好ましい。【００５４】
還元剤の使用量は、収率を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステル１モルに対して、３〜１０モルであることが好ましい。【００５５】
還元剤として亜鉛粉を用いる場合には、酸の存在下で反応させることが好ましい。用いられる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸；酢酸、シュウ酸、安息香酸等の有機カルボン酸；および、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸等が挙げられる。酸の使用量は、特に限定されないが、収率を向上させる観点および経済性の観点から、亜鉛粉１モルに対して、１〜１０モルであることが好ましい。【００５６】
還元反応に用いられる溶媒は、当該反応に対して不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンおよびキシレン等を挙げることができる。【００５７】
溶媒の使用量は、特に限定されないが、操作性を向上させる観点および経済性の観点から、酢酸（４−ハロスルホニルフェニル）エステル１００重量部に対して、１００〜１００００重量部であることが好ましい。【００５８】
反応温度は、特に限定されないが、３０℃〜１２０℃であるのが好ましい。反応温度が１２０℃を超えると、副反応が問題となり、一方、３０℃未満であると、反応速度が実用上遅過ぎるので好ましくない。反応時間は、反応温度によって異なるために一概には言えないが、０．５〜２４時間であるのが好ましい。【００５９】
かくして得られた酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルを単離および精製する方法としては、特に限定されるものではなく、常法通り、そのまま溶媒を留去する方法や、濃縮後に蒸留する方法等を挙げることができる。【００６０】
本発明の酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルは、顕色剤等の合成用原料として用いることができる。【００６１】
例えば、本発明の酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルと、ビス（２−クロロエトキシ）メタンとを、金属ハライドや金属アルコラート等の塩基の存在下で反応させた後に、加水分解することにより、ポリマー化した不純物を副生することなく、顕色剤として有用な１，７−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン化合物を製造することができる。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、顕色剤等の合成用原料として有用な酢酸（４−メルカプトフェニル）エステルおよびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。【００６４】
実施例１
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、３−エチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸１８２．０ｇ（０．９モル）および酢酸エチル２８０ｇを仕込み、１５℃に保持して、撹拌しながらアセチルクロライド１６９．６ｇ（２．１６モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶を濾過することにより、酢酸（２−エチル−４−スルホフェニル）エステル２０８．８ｇを得た。得られた酢酸（２−エチル−４−スルホフェニル）エステルの収率は、３−エチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対して９５％であった。【００６５】
なお、得られた反応生成物が酢酸（２−エチル−４−スルホフェニル）エステルであることを、下記の分析結果により確認した。
融点：８２−８４℃
元素分析：Ｃ４９．３；Ｈ４．９；Ｏ３２．９；Ｓ１３．０（計算値  Ｃ４９．２；Ｈ５．０；Ｏ３２．８；Ｓ１３．１）
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲｃｍ−１）：１７０２，１３７５，１３４３，１１５７，９０４ｃｍ−１
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒、ＴＭＳ基準）δ（ｐｐｍ）：１．１２（３Ｈ，ｔ，Ｊ７Ｈｚ，−ＣＨ３），２．３０（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．４８（２Ｈ，ｑ，Ｊ７Ｈｚ，−ＣＨ２−），７．００（１Ｈ，ｄ，Ｊ８Ｈｚ，芳香環），７．４３−７．５４（２Ｈ，ｍ，芳香環），１２．０６（１Ｈ，ｓ，−ＳＯ３Ｈ）。【００６６】
引き続き、撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、この酢酸（２−エチル−４−スルホフェニル）エステル１９５．４ｇ（０．８モル）と、クロロベンゼン２４０ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３２ｇを仕込み、５５℃に昇温保持して、撹拌しながら塩化チオニル１９０．４ｇ（１．６モル）を４時間かけて滴下した後、さらに同温度で２時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶を濾過することにより、酢酸（４−クロロスルホニル−２−エチルフェニル）エステル１９１．３ｇを得た。得られた酢酸（４−クロロスルホニル−２−エチルフェニル）エステルの収率は、酢酸（２−エチル−４−スルホフェニル）エステルに対して９１％であった。【００６７】
なお、得られた反応生成物が酢酸（４−クロロスルホニル−２−エチルフェニル）エステルであることを、下記の分析結果により確認した。
融点：７５−７６℃
元素分析：Ｃ４５．３；Ｈ４．３；Ｃｌ１３．５；Ｏ２４．３；Ｓ１２．１（計算値  Ｃ４５．７；Ｈ４．２；Ｃｌ１３．５；Ｏ２４．４；Ｓ１２．２）
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲｃｍ−１）：１７６８，１７６０，１３６７，１１９１，１１６２，１１２６，９１０ｃｍ−１
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）δ（ｐｐｍ）：１．２６（３Ｈ，ｔ，Ｊ７Ｈｚ，−ＣＨ３），２．３９（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．６７（２Ｈ，ｑ，Ｊ７Ｈｚ，−ＣＨ２−），７．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ８Ｈｚ，芳香環），７．８９−７．９５（２Ｈ，ｍ，芳香環）。【００６８】
実施例２
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、３−メチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸１８８．２ｇ（１．０モル）および酢酸エチル３００ｇを仕込み、１５℃に保持して、撹拌しながらアセチルクロライド１８８．４ｇ（２．４モル）を２時間かけて滴下した後、さらに同温度で１時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶を濾過することにより、酢酸（２−メチル−４−スルホフェニル）エステル２１４．１ｇを得た。得られた酢酸（２−メチル−４−スルホフェニル）エステルの収率は、３−メチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸に対して９３％であった。【００６９】
なお、得られた反応生成物が酢酸（２−メチル−４−スルホフェニル）エステルであることを、融点の測定結果により確認した。
融点：８２−８２．５℃。【００７０】
引き続き、撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、この酢酸（２−メチル−４−スルホフェニル）エステル１６８．２ｇ（０．７モル）と、クロロベンゼン２１９ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２９．２ｇを仕込み、５５℃に昇温保持して、撹拌しながら塩化チオニル１７３．７ｇ（１．５モル）を４時間かけて滴下した後、さらに同温度で２時間撹拌した。その後、反応液を濃縮し、析出した結晶を濾過することにより、酢酸（４−クロロスルホニル−２−メチルフェニル）エステル１７４．０ｇを得た。得られた酢酸（４−クロロスルホニル−２−メチルフェニル）エステルの収率は、酢酸（２−メチル−４−スルホフェニル）エステルに対して９５．８％であった。【００７１】
実施例３
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、実施例１で得た酢酸（４−クロロスルホニル−２−エチルフェニル）エステル１８３．９ｇ（０．７モル）、トルエン２８０ｇおよび３０％硫酸９１５ｇ（２．８モル）を仕込み、７５℃に昇温保持して、撹拌しながら亜鉛粉１８３．１ｇ（２．８モル）を４時間かけて添加した後、さらに同温度で２時間撹拌した。その後、反応液の有機層を濃縮し、蒸留することにより、酢酸（４−メルカプト−２−エチルフェニル）エステル８３．８ｇを得た。得られた酢酸（４−メルカプト−２−エチルフェニル）エステルの収率は、酢酸（４−クロロスルホニル−２−エチルフェニル）エステルに対して６４％であった。【００７２】
なお、得られた反応生成物が酢酸（４−メルカプト−２−エチルフェニル）エステルであることを、下記の分析結果により確認した。
沸点：９８〜１００℃／５ｍｍＨｇ
元素分析：Ｃ６１．１；Ｈ６．１；Ｏ１６．２；Ｓ１６．４（計算値  Ｃ６１．２；Ｈ６．２；Ｏ１６．３；Ｓ１６．３）
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲｃｍ−１）：１７５６，１４８３，１３６７，１２０５，１１７０，１１２２ｃｍ−１
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）δ（ｐｐｍ）：１．１７（３Ｈ，ｔ，Ｊ７Ｈｚ，−ＣＨ３），２．３１（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．４９（２Ｈ，ｑ，Ｊ７Ｈｚ，−ＣＨ２−），３．４３（１Ｈ，ｓ，−ＳＨ），６．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ８Ｈｚ，芳香環），７．１１−７．１９（２Ｈ，ｍ，芳香環）。【００７３】
実施例４
撹拌機、温度計および冷却管を備えた四つ口フラスコに、実施例２で得た酢酸（４−クロロスルホニル−２−メチルフェニル）エステル１２４．３ｇ（０．５モル）、トルエン２００ｇおよび３０％硫酸６５５ｇ（２．０モル）を仕込み、７５℃に昇温保持して、撹拌しながら亜鉛粉１３０．７ｇ（２．０モル）を４時間かけて添加した後、さらに同温度で２時間撹拌した。その後、反応液の有機層を濃縮し、蒸留することにより、酢酸（４−メルカプト−２−メチルフェニル）エステル６１．１ｇを得た。得られた酢酸（４−メルカプト−２−メチルフェニル）エステルの収率は、酢酸（４−クロロスルホニル−２−メチルフェニル）エステルに対して６７％であった。【００７４】
なお、得られた反応生成物が酢酸（４−メルカプト−２−メチルフェニル）エステルであることを、下記の分析結果により確認した。
沸点：９５〜９８℃／５ｍｍＨｇ
元素分析：Ｃ５９．４；Ｈ５．６；Ｏ１７．５；Ｓ１７．５（計算値  Ｃ５９．３；Ｈ５．５；Ｏ１７．６；Ｓ１７．６）
赤外吸収スペクトル（ＡＴＲｃｍ−１）：１７５４，１４８４，１２０９，１１７０，１１１８，８７７ｃｍ−１
１Ｈ−核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ３溶媒、ＴＭＳ基準）δ（ｐｐｍ）：２．１２（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），２．３０（３Ｈ，ｓ，−ＣＨ３），３．４１（１Ｈ，ｓ，−ＳＨ），６．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ８Ｈｚ，芳香環），７．１０−７．１７（２Ｈ，ｍ，芳香環）。
【国際調査報告】
2006123521.tif 000021
2006123521.tif 000022