(57)【要約】ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリグリコール酸層を形成するポリグリコール酸の温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｘが３００〜９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｙが２５０〜６００Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０である多層ブロー成形容器、及びその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリグリコール酸層を形成するポリグリコール酸の温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｘが３００〜９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｙが２５０〜６００Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０である多層ブロー成形容器。
【請求項２】
該ポリグリコール酸の溶融粘度が、３３０〜９００Ｐａ・ｓである請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項３】
該ポリグリコール酸の溶融粘度が、４００〜９００Ｐａ・ｓである請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項４】
該ポリグリコール酸の溶融粘度が、４５０〜７００Ｐａ・ｓである請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項５】
該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度が、３００〜５５０Ｐａ・ｓである請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項６】
該溶融粘度比ｘ／ｙが、０．８５〜１．７５である請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項７】
該溶融粘度比ｘ／ｙが、０．８５〜１．７０である請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項８】
該ポリグリコール酸の溶融粘度ｘが３００〜９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度ｙが３００〜５５０Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．７０である請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項９】
該熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート成分を９０モル％以上の割合で含有する共重合ポリエステルである請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項１０】
容器の胴部において、ポリグリコール酸層からなる芯層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれて配置されており、容器の開口端部及び底部の一部または全部において、ポリグリコール酸層からなる芯層を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置されている請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項１１】
該ポリグリコール酸層からなる芯層と内外層の該熱可塑性ポリエステル樹脂層との間に接着剤層が配置されていない請求項１０記載の多層ブロー成形容器。
【請求項１２】
該ポリグリコール酸層が、熱安定剤として、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するポリグリコール酸から形成されている請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項１３】
容器の軸方向に延伸倍率１．５〜３倍で、周方向に延伸倍率３〜５倍で延伸ブロー成形された延伸多層ブロー成形容器である請求項１記載の多層ブロー成形容器。
【請求項１４】
ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形して、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する多層ブロー成形容器の製造方法において、該ポリグリコール酸の温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｘが３００〜９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｙが２５０〜６００Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０である多層ブロー成形容器の製造方法。
【請求項１５】
該ポリグリコール酸の溶融粘度が、３３０〜９００Ｐａ・ｓである請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
該ポリグリコール酸の溶融粘度が、４００〜９００Ｐａ・ｓである請求項１４記載の製造方法。
【請求項１７】
該ポリグリコール酸の溶融粘度が、４５０〜７００Ｐａ・ｓである請求項１４記載の製造方法。
【請求項１８】
該熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度が、３００〜５５０Ｐａ・ｓである請求項１４記載の製造方法。
【請求項１９】
該溶融粘度比ｘ／ｙが、０．８５〜１．７５である請求項１４記載の製造方法。
【請求項２０】
該溶融粘度比ｘ／ｙが、０．８５〜１．７０である請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
該ポリグリコール酸の溶融粘度ｘが３００〜９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度ｙが３００〜５５０Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．７０である請求項１４記載の製造方法。
【請求項２２】
該熱可塑性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート成分を９０モル％以上の割合で含有する共重合ポリエステルである請求項１４記載の製造方法。
【請求項２３】
該ポリグリコール酸が、熱安定剤として、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものである請求項１４記載の製造方法。
【請求項２４】
該多層プリフォームを、軸方向の延伸倍率１．５〜３倍で、周方向の延伸倍率３〜５倍で延伸ブロー成形する請求項１４記載の製造方法。
【請求項２５】
前記多層ブロー成形容器の製造方法において、
（ａ）２台の射出シリンダＡ及びＢを備えた射出成形機を用いて、単一のプリフォーム成形用金型のキャビティ内に、１つのゲートを通して、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形し、その際、下記の工程１〜３：
ｉ）先ず、一方の射出シリンダＡから熱可塑性ポリエステル樹脂の一部を射出する工程１、
ｉｉ）次いで、該射出シリンダＡから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出するとともに、他方の射出シリンダＢから２５５℃未満の射出温度でポリグリコール酸を射出して、キャビティ内で溶融状態にある熱可塑性ポリエステル樹脂中にポリグリコール酸層からなる芯層を形成する工程２；及び
ｉｉｉ）最後に、該射出シリンダＡから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出して、胴部にポリグリコール酸層からなる芯層が埋設して配置されており、開口端部及び底部の一部または全部が熱可塑性ポリエステル樹脂によって封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを形成する工程３；
により多層プリフォームを形成し、次いで、
（ｂ）該多層プリフォームを延伸ブロー成形する
請求項１４記載の製造方法。
【請求項２６】
ポリグリコール酸の射出温度が、２００℃以上２５５℃未満である請求項２５記載の製造方法。
【請求項２７】
ポリグリコール酸の射出温度が、２２０℃超過２４０℃以下である請求項２５記載の製造方法。
【請求項２８】
該延伸ブロー成形工程において、該多層プリフォームを、軸方向の延伸倍率１．５〜３倍で、周方向の延伸倍率３〜５倍で延伸ブロー成形する請求項２５記載の製造方法。
【請求項２９】
容器の胴部において、ポリグリコール酸層からなる芯層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれて配置されており、容器の開口端部及び底部の一部または全部において、ポリグリコール酸層からなる芯層を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置されている構造の多層ブロー成形容器を製造する請求項２５記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器とその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂層の中にポリグリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有し、芯層の厚みのバラツキが小さく、成形性、外観、ガスバリア性、強度などに優れる多層ブロー成形容器とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックボトルは、軽く、耐衝撃性も高いことから、ガラス瓶や金属缶に替わる容器として広く用いられている。各種飲料や食品用容器として用いられるプラスチックボトルは、多くの場合、熱可塑性樹脂のブロー成形法により製造されている。このようなブロー成形容器として、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と略記）をブロー成形して得られるボトル（以下、「ＰＥＴボトル」と略記）は、透明性及び光沢性が優れていることから、炭酸飲料、果汁入り飲料、スポーツ飲料、お茶類、コーヒー飲料などの容器として流通されている。一般に、ＰＥＴボトルは、ＰＥＴの単層から形成されている。
ところが、ＰＥＴは、ガスバリア性が不十分であり、特に厚みが薄いＰＥＴボトル胴部のガスバリア性が低いという問題点を有している。ＰＥＴボトルのガスバリア性が低いと、内容物の長期保存や劣化防止の機能が不十分となる。近年、ＰＥＴボトルの小型化が進められているが、それに伴って、内容量に対するボトル表面積の割合が高くなるため、ＰＥＴボトルのガスバリア性に対する要求がさらに高まっている。
他方、高度のガスバリア性を有する樹脂材料として、ポリグリコール酸（以下、「ＰＧＡ」ということがある）が注目されている。特開平１０−１３８３７１号公報（以下、「文献１」という）には、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性樹脂層を配置した層構成を有するガスバリア性多層中空容器が提案されている。文献１の実施例４には、共射出延伸ブロー成形法により、ポリグリコール酸層を芯層とし、接着剤層を介して、ＰＥＴ層からなる内外層を配置した５層構成の多層中空容器の製造例が示されている。すなわち、文献１の実施例４には、「ＰＥＴ／接着剤／ＰＧＡ／接着剤／ＰＥＴ」の層構成を持つ多層プリフォームを射出成形により成形し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形して多層中空容器を作製したことが示されている。
文献１には、使用するポリグリコール酸の溶融粘度について広い開示があるものの、各実施例では、融点＋２０℃の温度、剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が４０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸が使用されている。この溶融粘度４０００Ｐａ・ｓは、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したとき、約１９００Ｐａ・ｓの溶融粘度に相当する。このような高溶融粘度のポリグリコール酸を射出成形して多層プリフォームを形成するには、射出温度を２５５℃以上の高温に設定しないと、ポリグリコール酸層の厚みが均一となるように制御することが困難となる。しかし、ポリグリコール酸の射出温度を高温に設定すると、射出成形機中に滞留するポリグリコール酸の熱分解が生じやすくなることが判明した。ポリグリコール酸の熱分解が生じると、多層ブロー成形容器の外観やガスバリア性が損なわれる。さらに、文献１に開示されている共射出延伸ブロー成形法では、環境条件下で分解し易いポリグリコール酸層を確実に熱可塑性樹脂層中に埋め込むのが困難である。
特開２００３−２０３４４号公報（以下「文献２」という）には、融点＋２０℃の温度、剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満のポリグリコール酸を芯層に配置した延伸多層ブロー容器が開示されている。文献２の実施例７には、溶融粘度が４５Ｐａ・ｓのポリグリコール酸層を芯層とし、接着剤層を介して、ＰＥＴ層からなる内外層を配置した５層構成の共射出多層延伸ブロー成形容器が開示されている。しかし、文献２に開示されている共射出延伸多層ブロー成形容器は、溶融粘度が低いポリグリコール酸を使用していること、環境条件下で分解し易いポリグリコール酸層を確実に熱可塑性樹脂層中に埋め込むのが困難であることなどの問題点を有している。
文献２に記載されている上記２０Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度は、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したとき、９Ｐａ・ｓ以上２３５Ｐａ・ｓ未満の溶融粘度に相当する。ポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、比較的高い溶融粘度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出成形して多層プリフォームを形成したとき、芯層を形成するポリグリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。ガスバリア層となる芯層が２つ以上の層に分裂すると、芯層の厚みを均一に制御することが困難になる。
特開２００３−１３６６５７号公報（以下、「文献３」という）には、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層容器が開示されている。具体的に、文献３には、共射出成形法により多層プリフォームを作製し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形して多層容器を製造する方法が開示されている。文献３に開示されている方法によれば、容器の胴部及び底部において、ポリグリコール酸層がＰＥＴ層の中に埋め込まれた形状の延伸多層ブロー成形容器が得られる。
文献３には、ポリグリコール酸の溶融粘度について広い開示があるものの、その実施例には、温度２４０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸が開示されているだけである。文献３に記載のポリグリコール酸の溶融粘度５００Ｐａ・ｓは、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したとき、２３５Ｐａ・ｓの溶融粘度に相当する。ポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、比較的高い溶融粘度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出成形して多層プリフォームを形成した場合には、芯層を形成するポリグリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。ガスバリア層となる芯層が２つ以上の層に分裂すると、芯層の厚みを均一に制御することが困難になる。
文献３の実施例１及び２には、熱可塑性ポリエステル樹脂として、温度２８０℃、剪断速度１００ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１９０Ｐａ・ｓのＰＥＴを用いたことが示されている。このＰＥＴの溶融粘度は、比較的低いものである。溶融粘度が低すぎる熱可塑性ポリエステル樹脂を使用すると、多層ブロー成形容器の機械的強度が低下する。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の課題は、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、熱可塑性ポリエステル樹脂層の中にポリグリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有し、芯層の厚みのバラツキが小さく、ガスバリア性、外観、成形性、強度などに優れる多層ブロー成形容器とその製造方法を提供することにある。
熱可塑性ポリエステル樹脂層中にポリグリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有する多層ブロー成形容器の製造方法として、先ず、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形して、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する方法がある。ところが、この方法により得られた多層プリフォームは、芯層の厚みにバラツキが生じやすいこと、多層プリフォームの底部まで芯層を形成すると、得られる多層ブロー成形容器の底部における強度が低下するおそれのあることなどの問題があった。
本発明者らは、共射出成形により有底の多層プリフォームを製造するに際し、複数台の射出シリンダを持つ射出成形機を用いて、単一のプリフォーム成形用金型のキャビティ内に、１つのゲートを通して、射出シリンダから熱可塑性ポリエステル樹脂を一部射出し、次いで、熱可塑性ポリエステルを射出するとともに、別の射出シリンダからポリグリコール酸を射出して、キャビティ内で溶融状態にある熱可塑性ポリエステル樹脂中にポリグリコール酸層からなる芯層を形成し、最後に、熱可塑性ポリエステル樹脂を射出して、底部が熱可塑性ポリエステル樹脂によって封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを製造する方法が有効であることを見出した。
上記製造方法によれば、ポリグリコール酸層からなる芯層の両面に熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置された層構成の胴部を有し、開口端部（首部）や底部には実質的にポリグリコール酸層が配置されていない多層ブロー成形容器を得ることができる。多層ブロー成形容器において、高度のガスバリア性が要求されるのは、主として肉厚の薄い胴部であり、肉厚の大きな開口端部や底部では、熱可塑性ポリエステル樹脂単層でも必要なガスバリア性を確保することができる。
しかし、溶融粘度が高いポリグリコール酸を用いて、上記方法により多層プリフォームを製造したところ、芯層の厚みを均一にするには、ポリグリコール酸の射出温度を高温にしなければならないことが判明した。ところが、ポリグリコール酸の射出温度を高くすると、射出成形機中に滞留するポリグリコール酸の熱分解が生じやすくなり、多層ブロー成形容器の外観やガスバリア性が損なわれる。高溶融粘度のポリグリコール酸の射出温度を低くすると、ポリグリコール酸層の厚みにバラツキが生じやすくなる。
多層プリフォームの共射出成形において、ポリグリコール酸層の厚み斑が大きくなると、薄い箇所のガスバリア性が低下する。すなわち、共射出成形におけるポリグリコール酸の充填量が同じでも、多層ブロー成形容器（ボトル）としてのガスバリア性が低下するため、厚みを均一に成形することは極めて重要である。しかし、ポリグリコール酸層の厚みを均一に成形するのは難しく、一般に、ボトル胴部の底部近傍に近づくほどポリグリコール酸層の厚みは薄くなる。このような傾向は、多層プリフォーム容量が小さくなるほど、また、芯層を薄くするためポリグリコール酸の充填量を少なくするほど、強くなる。
他方、溶融粘度が低いポリグリコール酸を用いると、熱可塑性ポリエステル樹脂との共射出成形により多層プリフォームを成形する際、熱可塑性ポリエステル樹脂層中にポリグリコール酸層が２つ以上の層に分裂する傾向を示し、厚みの制御が困難であることに加えて、厚みの薄い部分が生じやすくなり、得られる多層ブロー成形容器のガスバリア性が不十分となる。このような傾向は、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度をポリグリコール酸の溶融粘度よりも低くすることによって緩和することができる。しかし、低溶融粘度のポリグリコール酸よりも溶融粘度が低い熱可塑性ポリエステル樹脂を使用すると、多層ブロー成形容器の耐熱性及び強度などの特性が低下し易い。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究した結果、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が３００〜９００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸と、温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が２５０〜６００Ｐａ・ｓの熱可塑性ポリエステル樹脂を使用すると、前記方法により、２５５℃未満の比較的低い射出温度でポリグリコール酸を熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出成形しても、芯層となるポリグリコール酸層の厚みのバラツキが小さい多層プリフォームの得られることを見出した。さらに、ポリグリコール酸の溶融粘度と熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度との溶融粘度比を特定の範囲内とすることにより、共射出成形性と多層ブロー成形容器の耐熱性や強度などの諸特性とを高度にバランスさせることができることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
かくして、本発明によれば、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリグリコール酸層を形成するポリグリコール酸の温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｘが３００〜９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂層を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂の温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｙが２５０〜６００Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０である多層ブロー成形容器が提供される。
本発明の多層ブロー成形容器は、容器の胴部において、ポリグリコール酸層からなる芯層が内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれて配置されており、容器の開口端部及び底部の一部または全部において、ポリグリコール酸層からなる芯層を含まない熱可塑性ポリエステル樹脂層が配置されている構造を有するものであることが望ましい。
また、本発明によれば、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形して、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形する多層ブロー成形容器の製造方法において、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、該ポリグリコール酸の温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｘが３００〜９００Ｐａ・ｓであり、該熱可塑性ポリエステル樹脂の温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度ｙが２５０〜６００Ｐａ・ｓであり、かつ、両者の溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０である多層ブロー成形容器の製造方法が提供される。
前記多層プリフォームの形成工程において、２台の射出シリンダＡ及びＢを備えた射出成形機を用いて、単一のプリフォーム成形用金型のキャビティ内に、１つのゲートを通して、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出成形し、その際、下記の工程１〜３：
ｉ）先ず、一方の射出シリンダＡから熱可塑性ポリエステル樹脂の一部を射出する工程１、
ｉｉ）次いで、該射出シリンダＡから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出するとともに、他方の射出シリンダＢから２５５℃未満の射出温度でポリグリコール酸を射出して、キャビティ内で溶融状態にある熱可塑性ポリエステル樹脂中にポリグリコール酸層からなる芯層を形成する工程２；及び
ｉｉｉ）最後に、該射出シリンダＡから熱可塑性ポリエステル樹脂を射出して、胴部にポリグリコール酸層からなる芯層が埋設して配置されており、開口端部及び底部の一部または全部が熱可塑性ポリエステル樹脂によって封鎖された構造を有する有底の多層プリフォームを形成する工程３；
により多層プリフォームを形成することが望ましい。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、実施例１と比較例１で得られた各多層プリフォームの胴部におけるポリグリコール酸層の厚み分布を示すグラフである。
図２は、実施例１と比較例１で得られた各多層ブロー成形容器の胴部におけるポリグリコール酸層の厚み分布を示すグラフである。
図３は、共射出成形法の説明図である。
図４は、共射出成形法の説明図である。
図５は、共射出成形法の説明図である。
図６は、共射出成形法の説明図である。
図７は、多層プリフォームの形状と層構成を示す断面図である。
図８は、多層ブロー成形容器の形状と層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
１．ポリグリコール酸
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
2006107099.tif 000002
で表わされる繰り返し単位を含有する単独重合体または共重合体である。ポリグリコール酸中の式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合は、全繰り返し単位を基準として、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上であり、その上限は、１００重量％である。式（１）で表わされる繰り返し単位の含有割合が少なすぎると、ガスバリア性及び耐熱性が低下傾向を示す。
ポリグリコール酸は、例えば、グリコール酸の脱水重縮合、グリコール酸アルキルエステルの脱アルコール重縮合、グリコリドの開環重合により合成することができる。高溶融粘度のポリグリコール酸を得るには、高純度のグリコリドを開環重合させる合成方法が望ましい。
ポリグリコール酸の共重合体を合成するには、上記の各合成方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなど）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。コモノマーの割合は、好ましくは４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下の割合である。
本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して温度２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％の条件下で測定したとき、５．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましい。ポリグリコール酸の酸素ガス透過係数が大きすぎると、酸素ガスバリア性に優れた多層ブロー成形容器を得ることが困難になる。本発明で使用するポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、多くの場合、１．０×１０−１４〜５．０×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇの範囲である。
本発明で使用するポリグリコール酸の溶融粘度（温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定）は、３００〜９００Ｐａ・ｓ、好ましくは３３０〜９００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３５０〜９００Ｐａ・ｓである。ポリグリコール酸の溶融粘度の下限値は、４００Ｐａ・ｓまたは４５０Ｐａ・ｓとすることができる。ポリグリコール酸の溶融粘度の上限値は、７００Ｐａ・ｓまたは６５０Ｐａ・ｓとすることができる。
温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、比較的高い溶融粘度を有する熱可塑性ポリエステル樹脂と共射出成形したとき、芯層を形成するポリグリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。ガスバリア層となる芯層が２つ以上の層に分裂すると、芯層の厚みを均一に制御することが困難になる。一般に、ＰＥＴボトルなどにおいて、ガスバリア層となる芯層の厚みを薄くすることが、機械的強度、コスト抑制などの観点から望ましい。しかし、薄い芯層が２層以上に分裂すると、共射出成形を安定して実施することが困難になる上、分裂した各層の厚み斑も大きくなる。
溶融粘度が低すぎるポリグリコール酸を、溶融粘度が小さな熱可塑性ポリエステル樹脂と組み合わせて共射出成形すると、芯層が複数に分裂する現象を防ぐことができるが、熱可塑性ポリエステル樹脂の分子量が小さくなるため、得られる多層ブロー成形容器の機械的強度が低下する。
温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したポリグリコール酸の溶融粘度が大きすぎると、ポリグリコール酸の射出温度を２５５℃以上の高温に設定しないと、ポリグリコール酸層の厚みを均一に制御することが困難になる。ポリグリコール酸の射出温度を高くすると、ポリグリコール酸層の厚み制御が容易になるものの、射出成形機中に滞留するポリグリコール酸の熱分解が生じやすくなり、その結果、多層ブロー成形容器の外観やガスバリア性が損なわれる。
他方、高溶融粘度のポリグリコール酸の射出温度を低くすると、共射出成形において、芯層となるポリグリコール酸層の厚みを均一に制御することが困難になる。一般に、共射出成形した多層プリフォーム及び多層ブロー成形容器の胴部におけるポリグリコール酸層の厚みは、上部（開口端部に近い部分；首部）から下方（底部）に近づくほど薄くなる傾向を示す（図１及び２参照）。ポリグリコール酸の溶融粘度が大きすぎると、多層プリフォームの胴部の底部近傍におけるポリグリコール酸層の厚みが著しく小さくなる。そのため、該多層プリフォームを延伸ブロー成形してなる多層ブロー成形容器の胴部の底部近傍におけるガスバリア性が不十分となる。このような傾向は、多層プリフォームの容量が小さくなるほど、また、芯層を薄くするためポリグリコール酸の充填量を少なくするほど、強くなる。
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２１０℃以上である。ポリグリコール酸ホモポリマーの融点は約２２０℃である。
本発明では、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、ポリグリコール酸に、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。ポリグリコール酸には、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、滑剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。
特に、熱安定剤を添加したポリグリコール酸を用いると、共射出成形における溶融安定性が改善され、溶融粘度の変動や熱分解が生じ難くなる。したがって、熱安定剤を含有するポリグリコール酸を用いることにより、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂との溶融粘度比ｘ／ｙを管理しやすくなり、所望の多層ブロー成形容器を容易に成形することができる。熱安定剤としては、重金属不活性化剤、ペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステル、少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
ホスファイト系酸化防止剤などのリン系化合物の多くは、むしろポリグリコール酸の溶融安定性を阻害する作用を示す。これに対して、下記式（２）
2006107099.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一または異なる炭化水素基である。）
で表されるペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルは、特異的にポリグリコール酸の溶融安定性を向上させる作用を示す。
Ｒ１及びＲ２としては、１〜３個のアルキル基（炭素数１〜１２、好ましくは１〜４）で置換されたアリール基（好ましくはフェニル基）が挙げられる。その具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基が挙げられる。すなわち、このようなペンタエリスリトール骨格構造を有するリン酸エステルの具体例としては、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、及びサイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが挙げられる。また、Ｒ１及びＲ２としては、炭素数８〜２４の長鎖アルキル基（例えば、オクタデシル基）が挙げられる。
少なくとも１つの水酸基と少なくとも１つの長鎖アルキルエステル基とを持つリン化合物としては、式（３）
2006107099.tif 000004
（式中、Ｒは、長鎖アルキル基であり、ｎは、１または２である。）
で表されるリン化合物が好ましい。長鎖アルキル基としては、炭素数８〜２４のアルキル基（例えば、オクタデシル基＝ステアリル基）が好ましい。このようなリン化合物の具体例としては、モノまたはジ−ステアリルアシッドホスフェートが挙げられる。
重金属不活性剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−Ｎ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−イル−ベンズアミド、及びビス〔２−（２−ヒドロキシベンゾイル）ヒドラジン〕ドデカン二酸が挙げられる。炭酸金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウムなどが挙げられる。
これらの熱安定剤の配合割合は、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．００３〜３重量部、より好ましくは０．００５〜１重量部である。熱安定剤は、極少量の添加でも溶融安定性の改善効果のあるものが好ましい。熱安定剤の配合量が多すぎると、効果が飽和したり、透明性を阻害したりするなどの不都合を生じるおそれがある。
２．熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリグリコール酸以外の熱可塑性ポリエステル樹脂を挙げることができるが、それらの中でも、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキルエステルとグリコールを主成分とする熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。
熱可塑性芳香族ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合成分とする非晶性ポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴＧ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ−１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＣＴＡ）、及びこれらの２種以上の混合物が好ましい。
ＰＥＴにおいて、酸成分の一部をイソフタール酸やナフタレンジカルボン酸で置き換えたコポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）、グリコール成分の一部をジエチレングリコール等の特殊ジオールに置き換えたコポリエステルなどを使用することができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンテレフタレート成分を９０モル％以上の割合で含有する共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）が好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度（ＩＶ値；Ｉｎｈｅｒｅｎｔ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、通常０．５〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６〜１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである。熱可塑性ポリエステル樹脂のＩＶ値は、オルトクロロフェノールまたはフェノール／クロロエタン（６０／４０重量％）の混合溶媒に、樹脂を０．５重量％の濃度で溶解し、ＡＳＴＭ  Ｄ４６０３−９６に準拠し、カノンウベローデタイプ  １Ｂ粘度計を用いて、３０℃で測定した値（単位＝ｄｌ／ｇ）である。
熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度は、温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したとき、好ましくは２５０〜６００Ｐａ・ｓ、より好ましくは３００〜５５０Ｐａ・ｓ、特に好ましくは３５０〜５００Ｐａ・ｓである。本発明で使用する熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度ｙは、後で詳述するとおり、ポリグリコール酸の溶融粘度ｘとの溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０、好ましくは０．８５〜１．７５の関係を満足するように選択する。
熱可塑性ポリエステル樹脂には、必要に応じて、無機フィラー、可塑剤、他の熱可塑性樹脂、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤を含有させることができる。また、これらの多層ブロー成形容器のリグライン物の少量（例えば、１０重量％以下）を混合してもよく、もちろん、ＰＥＴ単層ボトルのリグライン物も混合できる。
３．溶融粘度比ｘ／ｙ
本発明で使用するポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂は、特定の溶融粘度比の関係を満足するものである。すなわち、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したポリグリコール酸の溶融粘度をｘ（Ｐａ・ｓ）とし、温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度をｙ（Ｐａ・ｓ）としたとき、ポリグリコール酸の溶融粘度ｘと熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度ｙとの比ｘ／ｙは、０．８５〜１．８０、好ましくは０．８５〜１．７５、より好ましくは０．８５〜１．７０である。共射出成形性の観点からは、溶融粘度比ｘ／ｙは、好ましくは０．８５〜１．７５、より好ましくは０．８８〜１．７０である。ポリグリコール酸の溶融粘度を大きくすることにより、共射出成形により、均一な厚みのポリグリコール酸層を熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込んだ多層プリフォーム、ひいては多層ブロー成形容器を得ることができる。
共射出成形において、芯層を形成するポリグリコール酸層の厚みは、射出成形時の射出速度とストローク長によりある程度制御することができるが、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度も厚みに影響を与える因子である。熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度に対するポリグリコール酸の溶融粘度が高すぎると、共射出成形時にトレーリングエッジと呼ばれる樹脂の引きずりが長くなり、ポリグリコール酸層の厚み制御が困難になる。他方、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度に対するポリグリコール酸の溶融粘度が低すぎると、ポリグリコール酸層が複数の層に分裂するホールドオーバー現象が生じやすくなる。
一般に、溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．７５の好ましい範囲内にあれば、多層プリフォーム容量及び／または充填量が少なくても、ポリグリコール酸層の胴部における厚みを均一に制御することができる。ポリグリコール酸の厚みがガスバリア性に大きく影響するのは、多層ブロー成形容器（ボトル）の胴部においてである。ボトルの開口端部（首部）や底部は、ポリグリコール酸層がなくても、あるいはその厚みが極めて薄くても、熱可塑性ポリエステル樹脂層の厚みが大きいため、ボトル全体のガスバリア性を高度に保持することができる。
ポリグリコール酸の溶融粘度が３００〜９００Ｐａ・ｓであって、溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０、好ましくは０．８５〜１．７５、より好ましくは０．８５〜１．７０であれば、ポリグリコール酸の射出温度を２５５℃未満にしても、ポリグリコール酸の厚みの制御が容易であり、その他の成形性にも優れている。その他の成形性としては、ウエルドラインの乱れが目立たないことや、延伸ブロー成形時にボルトサポートリング部（開口端部）にフローマークが目立たないこと、射出成形機内の滞留樹脂の熱分解が抑制されることが挙げられる。
各樹脂の溶融粘度は、プリフォーム成形用金型のノズル内でポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂が合流する時の剪断速度と樹脂温度に基づいて選択することが望ましいが、共射出成形時において、実際の剪断速度と樹脂温度を正確に測定することは困難である。これに対して、溶融粘度比ｘ／ｙを制御し、特定することは容易であり、しかも０．８５〜１．８０、好ましくは０．８５〜１．７５、より好ましくは０．８５〜１．７０の溶融粘度比ｘ／ｙを選択することにより、ポリグリコール酸層の厚み制御を主とする共射出成形性を顕著に改善することができる。
溶融粘度比ｘ／ｙが大きすぎると、トレーリングエッジが長くなりやすく、ポリグリコール酸層の厚み制御が困難になり、ボトル首部のフローマークも生じやすくなる。溶融粘度比ｘ／ｙが小さすぎると、ホールドオーバーが発生しやすくなる。各樹脂の溶融粘度が低くなりすぎると、機械的強度が低下するため、成形性を損なわない範囲で、なるべく高溶融粘度のポリグリコール酸及び熱可塑性ポリエステル樹脂を選択することが好ましい。
４．共射出延伸ブロー成形
本発明では、ポリグリコール酸と熱可塑性ポリエステル樹脂とを共射出して有底の多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形して多層ブロー成形容器を製造する。延伸ブロー成形は、通常、二軸延伸ブロー成形である。
多層プリフォームの製造工程では、複数台の射出シリンダを備えた成形機を用いて、単一のプリフォーム用金型のキャビティ内に、一回の型締め動作で、１つのゲートを通して溶融した各樹脂を共射出する。共射出成形法により、内外層が熱可塑性ポリエステル樹脂層であり、ポリグリコール酸層からなる芯層が熱可塑性ポリエステル樹脂層の中に埋め込まれており、開口端部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみからなり、胴部が３層構成を有する有底の多層プリフォームが得られる。多層プリフォームの底部の一部もしくは全部に、ポリグリコール酸層が存在していなくてよい。一般に、底部の厚みは胴部の厚みに比べて大きいため、底部が実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂層だけでもガスバリア性を発揮することができる。また、一般に、ボトル底部にガスバリア層が存在すると、機械的強度が低下傾向を示す。さらに、胴部のみにポリグリコール酸層を配置することにより、該ポリグリコール酸層の厚みを均一に制御することが容易になる。
図３〜６に、本発明で好適に採用することができる特定の共射出成形法の具体例を示す。先ず、射出シリンダ３から熱可塑性ポリエステル樹脂５をプリフォーム用金型１のキャビティ２内に一部射出する（図３及び４）。この場合の一部射出量は、キャビティ容積の１〜６割程度とすることが好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂の一部射出により、多層プリフォームの開口端部を熱可塑性ポリエステル樹脂のみで形成させ、ポリグリコール酸層（芯層）が開口端部から露出するのを防ぐことができる。
次に、射出シリンダ３から熱可塑性ポリエステル樹脂５を射出しながら、別の射出シリンダ４からポリグリコール酸６を射出して、キャビティ２内で溶融状態の熱可塑性ポリエステル樹脂７中にポリグリコール酸層８を形成する（図５）。この工程での熱可塑性ポリエステル樹脂とポリグリコール酸の射出量は、前記一部射出した熱可塑性ポリエステル樹脂の射出量と合計して、キャビティ容積をほぼ完全に近い程度に充填する量とする。
最後に、再び射出シリンダ３から熱可塑性ポリエステル樹脂５を単独で射出して、金型キャビティを完全に満たすとともに、底部が熱可塑性ポリエステル樹脂によって封止（シール）された多層プリフォームを得る（図６）。この工程により、先に射出したポリグリコール酸層によるトレーリングエッジの長さを抑制するとともに、底部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみで形成された多層プリフォームを形成する。
上記の逐次成形法と同時成形法とを組み合わせた共射出成形法によれば、図７に示される層構成の多層プリフォームを得ることができる。この多層プリフォームでは、芯層のポリグリコール酸層が完全に熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれており、芯層の露出によるガスバリア性の低下や、層間剥離の発生が防止されている。他方、共射出成形時におけるポリグリコール酸層のトレーリングエッジを短くして、ポリグリコール酸層の厚みが均一になるように制御する必要がある。本発明では、ポリグリコール酸の溶融粘度、溶融粘度比ｘ／ｙ、ポリグリコール酸の射出温度などの製造条件を調整することにより、トレーリングエッジを短くし、ポリグリコール酸層の厚みのバラツキを抑制することができる。また、これらの製造条件によって、樹脂合流部でのウエルドラインや開口端部でのフローマークが目立たない多層ブロー成形容器を得ることができる。
本発明の製造方法では、共射出成形におけるポリグリコール酸の射出温度（ホットランナー温度）を２５５℃未満（バレル温度は２５０℃未満）に制御する。ポリグリコール酸の射出温度を２５５℃未満、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２４５℃以下に制御することにより、射出成形機内に滞留するポリグリコール酸の熱分解を抑制することができる。すなわち、熱安定性に優れた共射出成形が可能である。ポリグリコール酸の射出温度の下限は、通常２００℃、好ましくは２１０℃、より好ましくは２２０℃である。特に好ましいポリグリコール酸の射出温度は、２２０℃超過２４０℃以下である。ポリグリコール酸の射出温度が高くなると、滞留樹脂の熱分解が促進される。そのため、溶融粘度が高すぎるポリグリコール酸を２５５℃以上の高温で射出する方法を採用することは好ましくない。
熱可塑性ポリエステル樹脂がＰＥＴまたはＣｏ−ＰＥＴである場合には、共射出成形時の樹脂温度は、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃である。熱可塑性ポリエステル樹脂の射出温度が低すぎると、溶融流動性が悪くなりすぎて、熱可塑性ポリエステル樹脂が内外層となる３層構成の多層プリフォームを得ることが困難になる。熱可塑性ポリエステル樹脂の射出温度が高くなりすぎると、熱分解が生じやすくなる。
図７に示すように、多層プリフォーム５１は、開口端部（口部）５２、熱可塑性ポリエステル樹脂の外層５３、ポリグリコール酸の芯層５４、及び熱可塑性ポリエステル樹脂の内層５５から構成される。多層プリフォームの底部の一部または全部は、共射出成形での最後の熱可塑性ポリエステル樹脂の射出により、熱可塑性ポリエステル樹脂のみで構成されている。
熱可塑性ポリエステル樹脂とポリグリコール酸の使用割合は、所望のガスバリア性と機械的強度や耐熱性などのバランスを考慮して適宜定めることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂の使用割合は、好ましくは８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９８重量％であり、ポリグリコール酸の使用割合は、好ましくは１〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％である。
多層プリフォームは、その開口端部（容器の首部に相当する箇所）を加熱処理して、熱可塑性ポリエステル樹脂層を結晶化させることが好ましい。有底の多層プリフォームの開口端部は、実質的に熱可塑性ポリエステル樹脂からなる単層構造を有しており、耐熱性やガスバリア性が必ずしも十分ではない。そのため、多層プリフォームを延伸ブロー成形する前に、例えば、赤外線により、開口端部を２００℃程度に加熱して、結晶化させることが望ましい。結晶化後の開口端部の熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度は、通常２５ｖｏｌ．％以上、好ましくは３０ｖｏｌ．％以上である。
ポリカーボネート樹脂やポリアリレート樹脂などの高ガラス転移温度を有する樹脂の射出成形により口部ピースを作り、この口部ピースを多層プリフォームの開口端部にインサート成形して、多層容器の口部の耐熱性を向上させる方法を採用することもできる。
次に、多層プリフォームを延伸ブロー成形する。延伸ブロー成形工程では、多層プリフォームを延伸可能な温度に調整した後、ブロー成形用金型のキャビティ内に挿入し、空気などの加圧流体を吹き込んで延伸ブロー成形を行なう。延伸ブロー成形は、ホットパリソン方式またはコールドパリソン方式のいずれかの方式により行うことができる。通常は、コールドパリソン方式を採用することが温度制御の観点から好ましい。ここで、パリソンとは、プリフォームのことを意味している。
コールドパリソン方式により、熱可塑性ポリエステル樹脂層を外層と内層とし、ポリグリコール酸層を芯層とする多層プリフォームを延伸ブロー成形するには、先ず、多層プリフォームを赤外線ヒーターなどで十分軟化するまで加熱する。この加熱工程で熱可塑性ポリエステル樹脂層は非晶状態を保ったまま軟化するが、ポリグリコール酸層は結晶化して白化する。この時、ポリグリコール酸層の結晶化が不均一であると、延伸ブロー成形後のポリグリコール酸層の厚み斑が大きくなったり、欠陥が生じやすくなったりするため、ポリグリコール酸層を均一に結晶化させる必要がある。特に、ウエルドライン部でのポリグリコール酸の結晶化が不十分であると、延伸ブロー成形時に亀裂が生じやすくなる。
ポリグリコール酸層を均一に結晶化させるには、多層プリフォーム温度が９０℃以上の温度になるように加熱することが好ましい。より詳しくは、多層プリフォームの長さ方向の中央部の熱可塑性ポリエステル樹脂層（外層）の表面温度が９０〜１１０℃になるようにヒーターパワーと加熱時間を調整する。ただし、多層プリフォームの口部（サポートリングのある箇所）近辺の温度は、延伸ブロー成形時の変形を避けるために、中央部の表面温度よりも１０〜３０℃低くなるように設定することが好ましい。口部近辺（サポートリング）の温度を低くすると、その部分でのポリグリコール酸層の延伸性が低下して、ボイドや亀裂が生じやすいが、サポートリング下２ｃｍの位置における横方向の延伸倍率（ボトル成形後のサポートリング下２ｃｍにおける外径／多層プリフォームのサポートリング下２ｃｍにおける外径）が２倍以下になるように、多層プリフォームとボトルのサイズを設定すれば、口部周辺のボイドや亀裂の発生を抑えることができる。ここで、サポートリングとは、共射出成形時及び延伸ブロー成形時に、多層プリフォーム及び多層ブロー成形容器の口部を保持するリングを意味する。
予備加熱後、延伸温度に加熱された有底の多層プリフォーム内に圧縮空気などの加圧流体を吹き込んで膨脹延伸させる。一般に、延伸倍率は、軸方向に１．５〜３倍、周方向に３〜５倍程度である。ブロー比（全延伸倍率）は、延伸ブロー成形用器（ブロー成形ボトル）の種類により若干差があるが、一般のブロー成形ボトルでは６〜９倍、耐圧ボトルでは８〜９．５倍、耐熱ボトルでは６〜７．５倍、大型ボトルでは７〜８倍程度である。
熱可塑性ポリエステル樹脂がＰＥＴまたはＣｏ−ＰＥＴの場合、そのガラス転移温度以上、結晶化温度以下の温度範囲、好ましくは８０〜１７０℃の温度で、多層プリフォームに圧縮空気を吹き込み、その際、延伸ロッドを挿入して、多層プリフォームを軸（縦）方向及び周（横）方向に二軸延伸させる。芯層のポリグリコール酸のガラス転移温度は、約３８℃であり、内外層の熱可塑性ポリエステル樹脂の延伸に追従して容易に延伸する。
延伸ブロー成形工程において、金型温度を１００℃以上の温度に加熱しておいて、延伸ブロー成形と同時に、二軸配向された多層容器の胴部の熱固定を行うことが好ましい。高温の金型内での熱処理により、二軸配向された状態が熱固定され、同時に熱可塑性ポリエステル樹脂層の結晶化が進行する。熱処理により、延伸ブロー成形工程で生じた内部歪みが緩和され、配向結晶化が促進される。この胴部の配向結晶は、開口端部の加熱処理で生じる大きい球晶とは異なり、胴部は配向結晶化が促進されても透明性を保持している。熱固定後の胴部側壁の結晶化度は、通常２８ｖｏｌ．％以上となる。
特に熱可塑性ポリエステル樹脂としてＰＥＴまたはＣｏ−ＰＥＴを用いる場合には、熱固定を行うことが、耐熱性を向上させる上で望ましい。ホットフィルに適した耐熱性の多層ブロー成形容器を製造する場合には、ホットフィル時の容器の熱収縮・変形を防止するために、延伸ブロー成形用金型の温度を１００℃以上に昇温し、延伸ブロー成形と同時に、金型内で熱処理（熱固定）する。その具体的な金型温度は、１００〜１６５℃であり、一般耐熱容器の場合は１４５〜１５５℃、高耐熱容器の場合には、１６０〜１６５℃の範囲とすることが好ましい。熱処理時間は、多層容器の厚みや熱処理温度により変動するが、通常１〜３０秒間、好ましくは２〜２０秒間である。
熱処理を金型内で行う方法としては、１個の金型で延伸ブロー成形と熱固定とを行う１モールド方式、１次延伸ブロー成形した多層ブロー成形容器を取出し、熱固定した後、二次金型で二次延伸ブロー成形する２段ブロー方式、その他オーブンブロー方式等が適宜適用することができる。延伸ブロー成形時に熱処理を行った場合には、充分に冷却した後、金型内から多層ブロー成形容器を取り出す。
５．多層ブロー成形容器
本発明の多層ブロー成形容器は、単一のポリグリコール酸層を芯層とし、熱可塑性ポリエステル樹脂層を該芯層の両面に配置した３層構成を有する多層ブロー成形容器である。本発明の多層ブロー成形容器は、共射出成形により多層プリフォームを形成し、次いで、該多層プリフォームを二軸延伸ブロー成形することにより得られたものであり、共射出多層延伸ブロー成形容器であるということもできる。
図８に示すように、本発明の多層ブロー成形容器６１は、開口端部（首部）６２、熱可塑性ポリエステル樹脂の外層６３、ポリグリコール酸の芯層６４、及び熱可塑性ポリエステル樹脂の内層６５から構成される。開口端部は、熱可塑性ポリエステル樹脂層のみで形成されている。底部は、一部または全部が熱可塑性ポリエステル樹脂層のみで形成されている。ポリグリコール酸層からなる芯層は、熱可塑性ポリエステル樹脂層中に埋め込まれているため、ポリグリコール酸層と熱可塑性ポリエステル樹脂層との間には、接着剤層を配置する必要はない。
多層ブロー成形容器の胴部（側壁）の全層厚みは、使用目的に応じて適宜設定することができるが、通常１００μｍ〜５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ〜３ｍｍ、より好ましくは３００μｍ〜２ｍｍ程度である。
耐熱または耐熱・耐圧用途に用いられる多層ブロー成形容器では、胴部の厚みを大きくする。例えば、１．５リットルの耐熱ボトルや耐熱・耐圧ボトルでは、ボトルの目付けを５０〜６０ｇとする。これに対して、無菌（アセプチック）充填用ボトルでは、常温常圧充填されるため、胴部の肉厚が薄くてもよく、１．５リットルのボトルでは、ボトルの目付けを４０〜５０ｇとする。
胴部における熱可塑性ポリエステル樹脂層の合計厚みは、通常５０μｍ〜４．５ｍｍ、好ましくは１００μｍ〜２．５ｍｍ、より好ましくは２００μｍ〜１ｍｍ程度である。胴部における芯層のポリグリコール酸層の厚みは、通常５μｍ以上、好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。ポリグリコール酸層は、中心部よりやや外側に配置することが、充填する内容物が水物であることが多いので好ましい。
共射出成形により得られた多層プリフォームは、図１に示すように、その口部（サポートリング）から下方に向かうに従って、胴部におけるポリグリコール酸層の厚みが薄くなる傾向を示し、底部近傍で最も薄くなる。本発明の製造方法により得られた多層プリフォーム（実施例１）は、胴部におけるポリグリコール酸層（ＰＧＡ層）の厚みが薄くなる傾向を示すものの、溶融粘度が高すぎるポリグリコール酸を用いた場合（比較例１）に比べて、その傾向が著しく緩和されている。これに対して、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓで、高溶融粘度のポリグリコール酸を用いた場合（比較例１）には、胴部におけるポリグリコール酸層の厚みが薄くなる傾向が大きい。特に、底部近傍では、胴部におけるポリグリコール酸層の厚みが著しく薄くなっている。
これらの多層プリフォームを用いて延伸ブロー成形容器を作製した結果が、図２に示されている。図２から明らかなように、本発明の製造方法により得られた多層ブロー成形容器（実施例１）は、胴部におけるポリグリコール酸層（ＰＧＡ層）の厚みが薄くなる傾向を示すものの、溶融粘度が高すぎるポリグリコール酸を用いた場合（比較例１）に比べて、その傾向が著しく緩和されており、底部近傍の胴部でも胴部中央に匹敵する厚みを有している。比較例１の多層ブロー成形容器は、底部近傍における胴部のポリグリコール酸層の厚みがかなり薄くなり、容器全体のガスバリア性に悪影響を及ぼしていることが明らかである。
本発明の製造方法により得られる多層プリフォームと多層ブロー成形容器は、ポリグリコール酸からなる芯層の厚みのバラツキが小さいことに加えて、ウエルドラインの乱れが少なく、首部のフローマークも目立たないものである。本発明の多層ブロー成形容器は、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度、耐熱性などの物性のバランスに優れている。
【実施例】
【０００６】
以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
各種物性及び特性の測定法や評価法は、次のとおりである。
（１）溶融粘度
乾燥したペレットを用いて、東洋精機（株）のキャピログラフ１Ｃ（ダイ＝１ｍｍφ×１０ｍｍＬ）により、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１でポリグリコール酸の溶融粘度を測定した。同様に、温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融粘度を測定した。
（２）酸素ガス透過係数
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６に準拠して、温度２３℃と８０％ＲＨの条件下で測定した。Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製Ｏｘｔｒａｎ  ２／２０を用いて測定した。
（３）多層ブロー成形容器の酸素透過率
容量３５０ｍｌの多層ブロー成形容器を使用して、測定温度２３℃で、容器の内側を１００％ＲＨ（相対湿度）とし、外側を５０％ＲＨとし、Ｍｏｄｅｒｎ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製Ｏｘｔｒａｎ−１００を用いて多層容器の酸素透過率を測定した。
（４）厚みの制御性
多層プリフォームを目視により観察して、以下の基準で厚みの制御性を評価した。
Ａ：トレーリングエッジができ難く、厚み制御が容易である、
Ｂ：トレーリングエッジが少し観察され、厚み制御がやや困難である、
Ｃ：トレーリングエッジができやすく、厚み制御が困難である。
（５）ウエルドライン
多層プリフォームを目視により観察して、以下の基準でウエルドラインの乱れを評価した。
Ａ：ウエルドラインの乱れが目立たない、
Ｂ：ウエルドラインに乱れが観察される、
Ｃ：ウエルドラインの乱れが目立つ。
（６）フローマーク
多層プリフォームを目視により観察して、以下の基準でフローマークを評価した。
Ａ：ボトルのサポートリング部のフローマークが目立たない、
Ｂ：フローマークが観察される、
Ｃ：フローマークが目立つ。
（７）ポリグリコール酸の熱分解
ポリグリコール酸の射出成形を連続して行い、ポリグリコール酸層に着色が観察された時点で、同じ射出成形温度を維持したまま、２９分間射出を止めて再スタートし、ポリグリコール酸の着色が消失するまでのショット回数を数え、以下の基準で評価した。
ＡＡ：５ショット以内で着色が消失する、
Ａ：５ショット超過１０ショット以内で着色が消失する、
Ｂ：１０ショット超過２０ショットまでの間で着色が消失する、
Ｃ：着色の消失に２０ショットを超えるショット回数が必要である。
（８）ポリグリコール酸層の厚み分布
多層プリフォームを冷却後、胴部を切り出し、熱可塑性ポリエステル樹脂層とポリグリコール酸層とを剥離し、そして、縦方向に沿ってポリグリコール酸層の厚みを測定した。多層ブロー成形容器についても、同様にして、ポリグリコール酸層の厚み分布を測定した。
実施例１
ポリグリコール酸（ＰＧＡ）として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５９８Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマー（グリコリドの開環重合体）を用いた。このポリグリコール酸の酸素ガス透過係数は、２．５×１０−１４ｃｍ３・ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇであった。熱可塑性ポリエステル樹脂として、ＩＶ値が０．８３ｄｌ／ｇ、温度２９０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が３９６Ｐａ・ｓの共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ；Ｋｏｓａ製、１１０１）を用いた。
該ポリグリコール酸を全樹脂成分の４重量％の割合で使用し、Ｃｏ−ＰＥＴとともに、Ｋｏｒｔｅｃ社製の共射出成形機（ＩＮ９０）により、内外層のＣｏ−ＰＥＴの射出温度（ホットランナー温度）を２９０℃とし、ポリグリコール酸の射出温度（ホットランナー温度）を２３５℃として、共射出成形し（ホットランナー温度より５℃低い温度）、重量２０ｇの多層プリフォームを作製した。
具体的には、先ず、Ｃｏ−ＰＥＴを一部射出し、次いで、Ｃｏ−ＰＥＴとポリグリコール酸とを同時射出し、最後に、Ｃｏ−ＰＥＴのみを射出した。多層プリフォーム胴部の芯層は、ポリグリコール酸層であり、芯層の内外面にＣｏ−ＰＥＴ層が配置されていた。多層プリフォームの開口端部及び底部は、実質的にＣｏ−ＰＥＴ層のみで形成されていた。この多層プリフォームの評価結果を表１に示す。また、この多層プリフォームについて、ポリグリコール酸層の縦方向の厚み分布を図１に示した。
Ｓｉｄｅｌ社製のブロー成形機（商品名「ＳＢＯ−１／２」）を用い、ホットパリソン方式により、ブロー成形速度１０００ＢＰＨ、オーバーオールヒート９１％、多層プリフォーム温度９７〜９９℃の条件で、ブロー成形用金型のキャビティ内で多層プリフォームに圧縮空気を吹き込み、延伸倍率（ブロー比）約８倍（軸方向＝約２倍、周方向＝約４倍）で延伸ブロー成形して、容量３５５ｍｌの多層ブロー成形容器を成形した。このようにして得られた多層ブロー成形容器について、胴部のポリグリコール酸層の厚み分布を測定し、図２に示した。多層ブロー成形容器の酸素透過率は、０．０５ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙであった。
実施例２
ポリグリコール酸の射出温度を２３５℃から２４０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表１に示す。
この多層プリフォームを用いて、実施例１と同様にして、多層ブロー成形容器を作製したところ、同様の結果が得られた。
実施例３
ポリグリコール酸として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５９８Ｐａ・ｓのポリグリコール酸に代えて、５０５Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表１に示す。
この多層プリフォームを用いて、実施例１と同様にして、多層ブロー成形容器を作製したところ、同様の結果が得られた。
実施例４
ポリグリコール酸として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５９８Ｐａ・ｓのポリグリコール酸に代えて、６５０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表１に示す。
この多層プリフォームを用いて、実施例１と同様にして、多層ブロー成形容器を作製したところ、同様の結果が得られた。
実施例５
ポリグリコール酸として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５９８Ｐａ・ｓのポリグリコール酸に代えて、７０５Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表１に示す。
この多層プリフォームを用いて、実施例１と同様にして、多層ブロー成形容器を作製した。多層プリフォームにおけるポリグリコール酸層の厚み制御性及びフローマークの評価結果がＢランクであった。
実施例６
ポリグリコール酸として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５９８Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマーに代えて、溶融粘度が３５０Ｐａ・ｓの該ポリグリコール酸ホモポリマー１００重量部に対して、旭電化工業株式会社製のモノステアリルアシッドホスフェートとジステアリルアシッドホスフェートのほぼ等モル混合物（商品名「アデカスタブ  ＡＸ−７１」）０．０３重量部を添加したポリグリコール酸組成物を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、多層プリフォームを作製し、次いで、該多層プリフォームを延伸ブロー成形して多層ブロー成形容器を作製した。結果を表１に示す。
多層プリフォームの厚み制御性、ウエルドライン及びフローマークの評価結果は、いずれもＡランクであり、ＰＧＡの熱分解性の評価結果は、ＡＡランクであった。得られた多層ブロー成形容器は、実施例１のものと同様の優れた諸特性を示した。
比較例１
ポリグリコール酸として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５９８Ｐａ・ｓのポリグリコール酸に代えて、１０００Ｐａ・ｓのホモポリマーを用いたことと、ポリグリコール酸の射出温度を２３５℃から２５５℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表１に示す。この多層プリフォームについて、ポリグリコール酸層の縦方向の厚み分布を図１に示した。この多層プリフォームを用いて、実施例１と同様にして、多層ブロー成形容器を作製したところ、得られた多層ブロー成形容器の酸素透過率は、０．０８ｃｃ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙであった。この多層ブロー成形容器について、胴部のポリグリコール酸層の厚み分布を測定し、図２に示した。
比較例２
ポリグリコール酸として、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定した溶融粘度が５９８Ｐａ・ｓのポリグリコール酸に代えて、３２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸ホモポリマーを用いたこと以外は、実施例１と同様にして多層プリフォームを作製した。結果を表１に示す。
多層プリフォームにおけるポリグリコール酸層が２層に分裂し、厚み制御性が悪かったので、延伸ブロー成形を省略した。
【表１】
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（脚注）
（＊１）ポリグリコール酸層が２層に分裂した。
＜考察＞
表１に示す結果から明らかなように、温度２７０℃、剪断速度１２２ｓｅｃ−１で測定したポリグリコール酸の溶融粘度が３００〜９００Ｐａ・ｓ、好ましくは３３０〜９００Ｐａ・ｓであり、溶融粘度比ｘ／ｙが０．８５〜１．８０、好ましくは０．８５〜１．７５であれば、２５５℃未満の射出温度でポリグリコール酸（ＰＧＡ）を共射出成形することにより、厚みの制御性に優れ、ウエルドラインの乱れが少なく、フローマークが目立たない多層プリフォームを得ることができ、しかも滞留樹脂の熱分解が起こり難いことがわかる（実施例１〜６）。熱安定剤を含有するポリグリコール酸を用いると（実施例６）、ＰＧＡの熱分解を大幅に抑制することができる。
これに対して、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸と溶融粘度比ｘ／ｙが２．５３の関係にある熱可塑性ポリエステル樹脂を用いると、射出温度を２５５℃に上げても、厚みの制御性が困難であり、滞留樹脂の熱分解が著しくなる（比較例１）。
溶融粘度が３２０Ｐａ・ｓのポリグリコール酸と溶融粘度比ｘ／ｙが０．８１の関係にある熱可塑性ポリエステル樹脂を用いると、射出温度を２３５℃にしても、厚みの制御性に劣り、ポリグリコール酸層が２層に分裂した（比較例２）。
図１に示す結果から、本発明の製造方法により得られた多層プリフォーム（実施例１）は、溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓのポリグリコール酸と溶融粘度比ｘ／ｙが２．５３の関係にある熱可塑性ポリエステル樹脂とを組み合わせて用いて得られた多層プリフォーム（比較例１）に比べて、ポリグリコール酸の厚み分布が均一であることが分かる。
比較例１の多層プリフォームは、特に底部近傍の胴部におけるポリグリコール酸の厚みが薄く、厚みのバラツキが大きい。
図２に示す結果は、延伸ブロー成形後においても、比較例１の多層ブロー成形容器は、実施例１の多層ブロー成形容器に比べて、底部傍の胴部におけるポリグリコール酸の厚みが薄く、厚みのバラツキが大きいことを示している。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明によれば、ポリグリコール酸層を芯層とし、内外層に熱可塑性ポリエステル樹脂層を配置した層構成を有する多層ブロー成形容器であって、熱可塑性ポリエステル樹脂層の中にポリグリコール酸層からなる芯層が埋め込まれた構造を有し、芯層の厚みのバラツキが小さく、ガスバリア性、外観、成形性、強度などに優れる多層ブロー成形容器とその製造方法が提供される。
本発明の多層ブロー成形容器は、高い酸素ガスバリア性及び炭酸ガスバリア性を有しており、耐熱性、強度、外観などにも優れているため、各種ボトル、広口びん、カップ等の形状で各種用途に使用することができる。本発明の多層ブロー成形容器は、ホットフィルに耐える耐熱性を有している。本発明の多層ブロー成形容器は、例えば、炭酸ガス入りの果汁飲料、乳酸飲料、ビール、ワイン、醤油、ソース、ジャム、ゼリー、スープ、サラダオイルなどの飲料・食品用容器として好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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