(57)【要約】  結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、５０℃以上１２０℃以下の範囲に２つ以上の損失正接tanδのピーク又はショルダーの極大値を有し、１００℃以上２００℃以下の範囲における損失正接tanδが０．８以下であり、離型剤の分散径が着色粒子の体積平均粒径の０．１倍以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
５０℃以上１２０℃以下の範囲に２つ以上の損失正接tanδのピーク又はショルダーの極大値を有し、
１００℃以上２００℃以下の範囲における損失正接tanδが０．８以下であり、
前記離型剤の分散径が前記着色粒子の体積平均粒径の０．１倍以下
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
該静電荷像現像用トナーの１５０℃における損失正接tanδ（150℃）と２００℃における損失正接tanδ（200℃）の比tanδ（200℃）／tanδ（150℃）が１．２以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
該静電荷像現像用トナー中の着色粒子の形状係数SF-1とSF-2が、
１３０≦SF-1≦１７０、且つ、１１０≦SF-2≦１５０、
であることを特徴とする請求の範囲第１又は２項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
該静電荷像現像用トナーが重合法により製造されたものであることを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
該着色粒子の体積平均粒径Ｄｖが４〜１０μｍであることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該離型剤が多官能エステル化合物であることを特徴とする請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにより感光体上に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、及び前記転写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像するために用いられる静電荷像現像用トナーに関し、特に、熱ローラー定着等の加熱圧力方式に好適に用いられる静電荷像現像用トナー（以下「静電荷現像用トナー」のことを、単に「トナー」と表すこともある。）に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなる静電潜像現像用トナーで現像し、紙又はＯＨＰシート等の記録材に該トナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷物を得る方法である。【０００３】
また、フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて色の再現を行うものであり、カラー複写（カラーコピー）の場合の一例としては、先ず、カラー原稿を多数の画素に分解して読み取り、色別のデジタル画像信号として、帯電させた感光体上に光を当てて静電潜像を形成する。次に、色別の静電潜像に画像信号に対応するカラートナーにより、感光体上に現像し、これを紙、ＯＨＰフィルム等からなる記録材に転写する。この現像、転写工程を第２色以降、色別に順次繰り返し、位置補正を行いつつ記録材に重ね塗りする。カラー印刷（カラープリント）においては、コンピュータ等から感光体に直接送られた４色のデジタル信号に基づいて個別に静電潜像を形成し、上記と同様に色別に現像後、記録材に転写する。そして、全色の現像、転写の後、ただ一回の定着を行ってフルカラー画像が形成される。【０００４】
定着方法としては、加熱、圧力、加熱圧力、溶剤蒸気による等が知られているが、そのなかでも、熱ローラーによる加熱圧力方式が最も広く利用されている。【０００５】
このような電子写真法、特に２色以上のトナーを用いるカラー電子写真法において、今、印刷速度の高速化や定着エネルギーの低減が強く求められている。そのため、トナーに対して、最低定着温度が低いことやホットオフセット発生温度が高いことが要求されている。また、高速化および低エネルギー化された条件で形成される画像の鮮明性が一層重要になってきている。【０００６】
一般に最低定着温度を低くするためには、トナーのガラス転移温度や溶融粘度を低下させることが有効である。【０００７】
しかしながら、この方法では、次のような様々な問題を引き起こすことがある。（１）トナーの保存安定性が低下する。（２）感光体上の残トナーが被膜化するフィルミングが生じる。（３）カブリ、フィルミングなどにより印字可能枚数が少なくなり、印字の耐久性が悪化する。（４）記録材上のトナー画像からトナーの一部が熱ローラーに移行し、さらに後続の記録材に再転写するホットオフセット現象（以下、単に「ホットオフセット」という）が低温で発生する。【０００８】
従来、ホットオフセットを防止する方法としては、定着ロールにシリコーンオイルを塗布する方法が行われている。【０００９】
しかしながら、この方法では定着装置（画像形成装置）の小型化や低価格化が困難であり、また、得られる画像のグロスが高くなりすぎるという問題がある。【００１０】
近年、トナーの低温定着性向上とホットオフセット発生防止のためにトナーの粘弾性に着目した研究が行われている。【００１１】
特許文献１は、低温定着性に優れ、ホットオフセットを起こし難く、保存安定性に優れたトナーを提供することを目的とし、少なくとも結着樹脂、着色剤及び帯電制御剤を含有する静電荷像現像用カラートナーであって、周波数１０Ｈｚ及び歪１％の条件で測定した動的粘弾性特性において、８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'８０）が５×１０６〜５×１０８Ｐａで、１６０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'１６０）が１×１０２〜１×１０４Ｐａであり、８０〜１００℃に損失正接（tanδ）の極大値１．２〜２．５が存在し、９５〜１２５℃にtanδの極小値１〜２が存在し、また、体積平均粒径（Ｄｖ）が２〜１１μｍであり、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．３以下であることを特徴とする静電荷像現像用カラートナーを開示している。【００１２】
また、特許文献２は、低温定着性に優れ、広い範囲で耐オフセット性を有するトナーを提供することを目的とし、動的粘弾性挙動の１５０℃における動的損失Ｇ”が１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ２以下、２００℃における動的弾性率Ｇ’が２×１０４ｄｙｎ／ｃｍ２以上である結着樹脂と、１４０℃における溶融粘度が５〜１００ｃｐｓである離型剤とを少なくとも含有し、１５０〜２００℃における損失正接tanδが０．０５〜１．０の範囲にあるトナーを開示している。【００１３】
【特許文献１】特開２００４−１５１６３８号公報
【特許文献２】特開平５−１００４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１及び２に開示されたトナーは、低温定着性とホットオフセット発生温度について改善されているが、なお一層の改善が望まれており、さらに低温定着性やホットオフセット発生温度以外の性能についても多面的に改善されることが望まれている。【００１５】
従って、本発明の目的は、低温領域を含む広い温度範囲において良好な定着性を示し、ホットオフセットを起こしにくく、さらには、トナーの保存安定性や、感光体のクリーニング性や、印字の耐久性等にも優れる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、トナー粒子内に離型剤が微細に分散し、特定の損失正接−温度相関が成立するトナーが上記目的を達成し得るという知見を得た。【００１７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子を含む静電荷像現像用トナーにおいて、５０℃以上１２０℃以下の範囲に２つ以上の損失正接tanδのピーク又はショルダーの極大値を有し、１００℃以上２００℃以下の範囲における損失正接tanδが０．８以下であり、前記離型剤の分散径が前記着色粒子の体積平均粒径の０．１倍以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナーを提供するものである。【００１８】
該静電荷像現像用トナーは、１５０℃における損失正接tanδ（150℃）と２００℃における損失正接tanδ（200℃）の比tanδ（200℃）／tanδ（150℃）が１．２以上であることが好ましい。【００１９】
該静電荷像現像用トナー中の着色粒子の形状係数SF-1とSF-2は、１３０≦SF-1≦１７０、且つ、１１０≦SF-2≦１５０、の範囲であることが好ましい。【００２０】
該静電荷像現像用トナーが重合法により製造されたものであることが好ましい。【００２１】
該着色粒子の体積平均粒径Ｄｖは、４〜１０μｍであることが好ましい。【００２２】
該離型剤は、多官能エステル化合物であることが好ましい。【００２３】
また本発明は、上記の静電荷像現像用トナーにより感光体上に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、及び前記転写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２４】
上述したような本発明のトナーは、低温領域を含む広い温度範囲において良好な定着性を示し、ホットオフセットを起こしにくく、さらには、トナーの保存安定性や、感光体のクリーニング性や、印字の耐久性等にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明に係るトナーの損失正接（tanδ）と温度の関係の一例を示すグラフである。
【図２】本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１…感光体ドラム、５…帯電ロール、９…転写ロール、７…光照射装置、１１…記録材、１３…現像ロール、１５…現像ロール用ブレード、１７…供給ロール、１８…攪拌翼、１９…トナー、２１…現像装置、２３…ケーシング、２３ａ…トナー槽、２５…クリーニングブレード、２７…定着装置、２７ａ…熱ロール、２７ｂ…支持ロール
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて説明する。
本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子を含み、５０℃以上１２０℃以下の範囲に２つ以上の損失正接tanδのピーク又はショルダーの極大値を有し、１００℃以上２００℃以下の範囲における損失正接tanδが０．８以下であり、前記離型剤の分散径が前記着色粒子の体積平均粒径の０．１倍以下であることを特徴とする。【００２８】
本発明において、ピークとは、極大値を与える山形曲線の前縁から後縁までを指し、ショルダーとはピークから完全に分離していない不完全ピーク、すなわちピーク領域内に生じる段差部分であって極大値を与えるものを指す。【００２９】
本発明の静電荷像現像用トナーは着色粒子を含み、必要に応じて該着色粒子の表面に付着する外添剤や、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は成分を含有していてもよい。【００３０】
トナー中の着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有し、その他、必要に応じて帯電制御剤等の他の成分を含有していてもよい。【００３１】
着色粒子に含有される結着樹脂としては、従来よりトナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン、及びその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンメタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、（メタ）アクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン系樹脂の各水添物などが挙げられる。【００３２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉（磁性材料）、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び染料を用いることができる。
黒色のトナーを得る場合、カーボンブラックを用いることが好ましく、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。【００３３】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。【００３４】
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。【００３５】
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。【００３６】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物等のフタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。【００３７】
それぞれの着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。【００３８】
磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、及び鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル或いはこれらとアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金およびその混合物等が挙げられる。【００３９】
磁性材料は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部を用いる。【００４０】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の多官能エステル化合物；などが挙げられる。【００４１】
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００４２】
上記離型剤の中でも、合成ワックス及び多官能エステル化合物が好ましい。これらの中でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは４０〜１００℃、最も好ましくは５０〜８０℃の範囲にある多官能エステル化合物が、定着時の定着−剥離性バランスに優れるトナーが得られるので好ましい。特に、分子量が１，０００以上であり、２５℃でスチレン１００重量部に対し５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものは最低定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。なお、吸熱ピーク温度とは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２によって測定される値を意味する。【００４３】
本発明においては、離型剤の分散径が着色粒子の体積平均粒径の０．１倍以下である。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したときに離型剤の存在が観察できないほど或いは極めて観察が困難なほどに離型剤が着色粒子の内部に微細に分散していてもよい。また離型剤が微細に分散した状態には、相溶状態も含まれる。【００４４】
離型剤の分散径が、着色粒子の体積平均粒径の０．１倍よりも大きい場合には、高温保存時にブリードを起こし、保存安定性の悪化、印字不良の原因となるおそれがある。【００４５】
ここで、離型剤の分散径とは、以下の方法で観察される離型剤の分散径を意味する。トナーをエポキシ樹脂に分散させて硬化させ、−８０℃の温度に冷却した後、ミクロトームで切断して薄片を作製する。薄片を０．５％濃度の四酸化ルテニウム水溶液蒸気にて約５分間染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察（倍率５，０００〜６，０００倍）を行う。【００４６】
エポキシ樹脂に分散させた試料中のトナーの濃度は、２８×３５μｍの範囲の画像に５〜１０個の着色粒子断面が入るように調整する。この２８×３５μｍの範囲の画像中で、着色粒子断面の全体像が写し出されていないもの、及び、着色粒子断面のサイズが体積平均粒径の０．６〜１．２倍から外れるものは除外し、その他の着色粒子断面を画面上で観察し、離型剤による島状分離相を観察する。この島状分離相の平均径を離型剤の分散径とする。【００４７】
離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、０．５〜５０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部である。【００４８】
着色粒子には、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。【００４９】
帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。【００５０】
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩の基、フェノール類基又はその塩の基、チオフェノール基又はその塩の基、スルホン酸基又はその塩の基から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。【００５１】
上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩の基を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩の基を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。【００５２】
スルホン酸基又はその塩の基を含有するモノビニル単量体としては、例えばスチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、及びメタクリルスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。【００５３】
エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられる（「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」のことを表す）。【００５４】
芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、及びヒドロキシメチルスチレン等が挙げられる。【００５５】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル、フマロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、及びα−シアノエチルアクリロニトリル等が挙げられる。【００５６】
前記のスルホン酸基又はその塩の基等の官能基を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。上記範囲未満であると、帯電性及び着色剤の分散性が不十分となり、印字濃度、透過性が低下する場合があり、上記範囲を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。【００５７】
負帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜５０，０００のものが好ましく、４，０００〜４０，０００のものが更に好ましく、６，０００〜３５，０００のものが最も好ましい。【００５８】
負帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜８０℃であり、更に好ましくは４５〜７５℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が上記範囲未満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。【００５９】
正帯電制御樹脂としては、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えばアミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体や、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体としては、負帯電性制御樹脂を得るために用いられるものが挙げられる。【００６０】
アミノ基を含有するモノビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、及びＮ−エチル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリルアミド単量体；（メタ）アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル等の（メタ）アクリル酸誘導体；アリルアミン；２−アミノスチレン、及び４−アミノスチレン等のスチレン誘導体等が挙げられる。【００６１】
アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、正帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。官能基を有するモノビニル単量体の含有量がこの範囲未満であると、帯電性及び着色剤の分散性が不十分となり、印字濃度、透過性が低下する場合があり、この範囲を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。【００６２】
正帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００のものが好ましく、４，０００〜２５，０００のものが更に好ましく、６，０００〜２０，０００のものが最も好ましい。【００６３】
正帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度がこの範囲未満であるとトナーの保存安定性が悪くなり、この範囲を超えると定着性が低下する場合がある。【００６４】
本発明のトナーにおいては、上記負帯電制御樹脂と上記正帯電制御樹脂を併用してもよく、その使用割合は、トナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって異なる。負帯電性トナーを得る場合には、負帯電制御樹脂中の負帯電性をもたらす官能基（例えば、スルホン酸基）のモル当量数が、正帯電制御樹脂中の正帯電性をもたらす官能基（例えば、第４級アンモニウム塩基）のモル当量数より多くなるように調整する。正帯電性トナーを得る場合には、上記と逆である。【００６５】
上述した帯電制御樹脂の使用量は、結着樹脂を得るために使用される重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜３０重量部であり、更に好ましくは０．３〜２５重量部である。【００６６】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、最低定着温度の低温化とトナーの保存安定性とのバランスを取ることができるので好ましい。【００６７】
このコアシェル型粒子のコア層は、通常、前記結着樹脂、着色剤、離型剤、及び、必要に応じて帯電制御樹脂やその他の添加剤で構成される。一方、シェル層は、通常、結着樹脂のみで構成される。【００６８】
コアシェル型粒子の場合、コア層を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が８０℃を超えると最低定着温度が高くなる場合があり、一方、０℃未満であると、保存安定性が低下することがある。【００６９】
また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、コア層を構成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、トナーの保存安定性を向上させるために、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、最も好ましくは８０〜１１０℃である。ガラス転移点が上記範囲未満であると保存安定性が低下することがあり、一方、上記範囲を超えると定着性が低下する場合がある。【００７０】
コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシェル層を構成する重合体のガラス転移温度の差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以上であることが最も好ましい。この差より小さいと保存安定性と定着性のバランスが低下する場合がある。【００７１】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、好ましくはコア層／シェル層の重量比率は８０／２０〜９９．９／０．１である。シェル層の割合が上記割合より小さいと保存安定性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。【００７２】
コアシェル型粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１．０μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。シェル層の厚みが上記範囲より大きいと定着性が低下するおそれがあり、上記範囲より小さいと保存安定性が低下することがある。【００７３】
コアシェル型粒子のコア層の粒子径及びシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさ及びシェル厚みを直接測ることにより得ることができ、電子顕微鏡でコア層とシェル層とを観察することが困難な場合は、コア層の粒子の粒径及びトナー製造時に用いたシェル用重合性単量体の量から算定することができる。【００７４】
着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜１０μｍであることが好ましく、５〜８μｍであることが更に好ましい。Ｄｖが４μｍ未満であると、トナーがシール部から洩れて画像形成装置内を汚染したり、トナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合がある。一方、Ｄｖが１０μｍを超えると、細線再現性が低下して高画質を達成できなかったり、定着性が低下する場合がある。【００７５】
着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｐ）の比（Ｄｖ／Ｄｐ）が通常１〜１．３であり、好ましくは１〜１．２である。Ｄｖ／Ｄｐがこの範囲を超えると転写性が低下したり、カブリが発生したり、トナー製造収率が低下する場合がある。【００７６】
着色粒子の形状係数SF-1とSF-2は、１３０≦SF-1≦１７０、且つ、１１０≦SF-2≦１５０、の範囲であると、転写性及び、クリーニング性が良好なので好ましい。【００７７】
本発明において、形状係数SF-1及びSF-2は、下記式により定義される値である。【００７８】
（SF-1）＝（ＬMAX２／Ｓ）×（π／４）×１００
（SF-2）＝（Ｒ２／Ｓ）×（１／４π）×１００
（式中、ＬMAXは投影像の絶対最大長を示し、Ｓは投影像の投影面積を示し、Ｒは投影像の周辺長を示す。）【００７９】
これらの形状係数SF-1、SF-2のうち、SF-1は、粒子全体における歪みの度合いを表しており、SF-2は、粒子の部分的な細かい部分における凹凸の度合いを表している。なお、本発明においては、着色粒子の表面に外添剤が付着している場合には、外添剤が付着した状態の着色粒子の投影像に基づいて形状係数を求めて良い。また、２成分トナーの場合には、トナー中の着色粒子の投影像に基づいて形状係数を求める。【００８０】
本発明のトナーは外添剤を含んでいてもよい。着色粒子の表面に外添剤を付着、埋設等させることによって、粒子の帯電性、流動性、保存安定性などを調整することができる。【００８１】
外添剤としては、従来からトナーに用いられている外添剤を何ら制限なく用いることができ、例えば、無機粒子や有機樹脂粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、及び酸化錫等が挙げられ、有機樹脂粒子としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体粒子、及びスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体粒子等が挙げられる。これらのうち、シリカや酸化チタンが好適であり、粒子表面が疎水化処理されたものが好ましく、疎水化処理されたシリカ粒子が特に好ましい。【００８２】
外添剤の量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常、０．１〜６重量部である。これらの外添剤は２種以上を組み合わせて用いても良い。外添剤を組み合わせて用いる場合には、平均粒子径の異なる無機粒子同士、又は無機粒子と有機樹脂粒子を組み合わせる方法が好適である。外添剤をトナー粒子に付着させるには、通常、外添剤と着色粒子とをヘンシェルミキサーなどの混合機により、撹拌して行う。【００８３】
本発明のトナーは、２成分トナーとして用いる場合にはキャリアを含有する。着色粒子を担持するキャリアとしては、従来からトナーに用いられているキャリアを何ら制限なく用いることができ、例えば、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の如き磁性を有する粉体、ガラスビーズ等及びこれらの表面をフッ素系樹脂又はスチレン／アクリル系樹脂又はシリコン系樹脂等で表面処理したもの等が挙げられる。【００８４】
２成分トナーの場合は、トナー中の着色粒子濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、さらに好ましくは３〜５重量％が望ましい。【００８５】
本発明のトナーは、５０℃以上１２０℃以下の範囲、好ましくは５５℃以上１００℃以下の範囲、より好ましくは６０℃以上９５℃以下の範囲に２つ以上の損失正接tanδのピーク又はショルダーの極大値を有し、１００℃以上２００℃以下の範囲における損失正接tanδが０．８以下である。このような損失正接tanδの一例として、図１に示した損失正接tanδを有するものが挙げられる。【００８６】
トナーが、５０℃以上１２０℃以下の範囲に２つ以上の損失正接tanδのピーク又はショルダーを有し、且つ、１００℃以上２００℃以下の範囲における損失正接tanδが０．８以下である場合には、低温における定着性に優れ、また、ホットオフセット発生温度が高いため、多数枚の印字を行ってもフィルミングが起きにくく、印字の耐久性に優れるという特性が得られる。【００８７】
また、該トナーの１５０℃における損失正接tanδ（150℃）と２００℃における損失正接tanδ（200℃）の比tanδ（200℃）／tanδ（150℃）が１．２以上である場合には、上記の効果がより得られるので好ましい。【００８８】
トナーの損失正接tanδとは、該トナーの粘弾性に関する損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）との比（Ｇ”／Ｇ’）である。【００８９】
損失弾性率（Ｇ”）と貯蔵弾性率（Ｇ’）等の粘弾性は、例えば、粘弾性測定装置（レオメーター）（レオメトリックス社製、商品名「ＲＤＡ−ＩＩ型」）等の装置により測定することができる。【００９０】
上述したような本発明のトナーは、低温領域を含む広い温度範囲において良好な定着性を示し、ホットオフセットを起こしにくく、さらには、トナーの保存安定性や、感光体のクリーニング性や、印字の耐久性等にも優れている。【００９１】
着色粒子は、粉砕法等の乾式法、並びに懸濁重合法、乳化重合凝集法、溶解懸濁法、及び転相乳化法等の湿式法など、従来から知られた方法により製造することができるが、中でも湿式法が好ましく、懸濁重合法、及び乳化重合凝集法等の重合法がより好ましい。【００９２】
特にコアシェル型粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた着色粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、層分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆することにより、コアシェル型着色粒子が得られる。【００９３】
これらの製造方法の中でも、平均円形度が１、すなわち真球に近い着色粒子を得ることができるので、重合法により着色粒子を製造することが好ましく、コアシェル型着色粒子を製造する場合には、重合法により製造した着色粒子にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆することが好ましい。【００９４】
以下、重合法によりコア層となる着色粒子を製造し、さらにｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆し、コアシェル型着色粒子を製造する方法を説明する。【００９５】
先ず、コア層となる着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、離型剤、及び必要に応じて帯電制御剤やその他の添加剤を溶解あるいは分散させ、重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系分散媒へ添加した後、該重合性単量体組成物の液滴を形成する。この液滴を含有する分散液中に重合開始剤を添加して重合し、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。【００９６】
結着樹脂原料である重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体、必要に応じてその副成分として架橋性単量体、架橋性重合体、及びその他の単量体を用いる。これらの重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。【００９７】
モノビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸系単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン系単量体；等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」のことを意味する。【００９８】
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸系単量体との併用などが好適に用いられる。【００９９】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び架橋性重合体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。【０１００】
ここで架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、及びジエチレングリコールジメタクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジビニルエーテル等の分子内にビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を３個以上有する化合物等が挙げられる。【０１０１】
架橋性重合体とは、２個以上のビニル基を有する重合体のことを意味し、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することによって得られるエステルが挙げられる。【０１０２】
これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常は１０重量部以下であり、好ましくは０．１〜２重量部である。【０１０３】
さらにその他単量体として、着色剤の分散性を向上させ、また再凝集を防ぐため、また、離型剤の分散を調整するため、ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又はラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物を用いることができる。【０１０４】
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、スチリルグリシジルエーテル、及びエポキシ樹脂等が挙げられる。【０１０５】
ラジカル重合性を有する酸ハロゲン化物としては、例えば、アクリルクロリド、メタクリルクロリド、スチレンカルボニルクロリド、スチレンスルフォニルクロリド、２−メタクリロイロキシエチルサクシニルクロリド、及び２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルクロリド等のクロリド化合物やアクリルブロミド、メタクリルブロミド、スチレンカルボニルブロミド、スチレンスルフォニルブロミド、及び２−メタクリロイロキシエチルサクシニルブロミド、２−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタリルブロミド等のブロミド化合物等が挙げられる。【０１０６】
ラジカル重合性を有するエポキシ化合物又は酸ハロゲン化物を用いる場合、添加量は、結着樹脂成分を形成するために用いられる重合性単量体中、好ましくは０．１〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜３重量％である。エポキシ化合物又は酸ハロゲン化物の含有量が０．１重量％未満であると、顔料の分散効果が不十分になり、５重量％を超えるとホットオフセットが発生するなど、画質が低下する場合がある。【０１０７】
ラジカル重合性を有する、エポキシ化合物及び酸ハロゲン化物は、１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１０８】
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。【０１０９】
分散安定剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部の割合で使用する。この割合が上記範囲にあることで、充分な重合安定性が得られ、重合凝集物の生成が抑制され、所望の粒径のトナーを得ることができるので好ましい。【０１１０】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物などを例示することができる。また、これら重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を挙げることができる。【０１１１】
上記重合開始剤の中でも、用いられる重合性単量体に可溶な油溶性の重合開始剤を選択することが好ましく、必要に応じて水溶性の重合開始剤をこれと併用することもできる。【０１１２】
上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。【０１１３】
重合開始剤は、重合性単量体組成物中に予め添加してもよいが、懸濁重合の場合は重合性単量体組成物の液滴形成工程終了後の懸濁液、乳化重合の場合は乳化工程終了後の乳化液に、直接添加してもよい。【０１１４】
さらに、重合に際しては、反応系に分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド化合物；などを挙げることができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。【０１１５】
次に、上記重合法により製造した着色粒子にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する場合、コア層となる着色粒子が分散している水系分散媒体中に、シェル層を形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）とシェル用重合開始剤を添加して重合し、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することによりコアシェル型着色粒子を得ることができる。【０１１６】
シェル層を形成する具体的な方法としては、コア層となる着色粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、または、別の反応系で重合性単量体を重合及び会合後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥して得られたコア層となる着色粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。【０１１７】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。【０１１８】
シェル用重合開始剤としては、水溶性重合開始剤が用いられ、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ系開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。【０１１９】
重合によって得られる着色粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸、蟻酸、及び酢酸などの有機酸を用いることができ、除去効率が大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。【０１２０】
本発明においては、上記方法により得られた着色粒子、好ましくはコアシェル型着色粒子をそのまま静電潜像現像用トナーとして用いてもよいが、さらに、外添剤、キャリアその他の微粒子をヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて混合することにより静電潜像現像用トナーが調製される。【０１２１】
上述したようなトナーの製造方法において、離型剤の分散径や、トナーの損失正接tanδ等のトナー特性は、重合性単量体や離型剤等の種類や使用量、更には重合温度、重合時間等が相互に影響し合って決定される。【０１２２】
本発明のトナーは、電子写真法、静電記録法、及び静電印刷法等において静電潜像の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真、絵、文字、及び記号等の画像を形成する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成装置に広く用いられ、特に、熱ローラー定着等の加熱圧力方式のシステム、方法、装置に好適に用いられる。【０１２３】
以下、本発明の画像形成方法について説明する。
図２は、本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す図である。図２に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。光導電層を導電性支持ドラムに結着するために用いられる樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。上記の中でもポリカーボネート樹脂が好ましい。【０１２４】
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール５、露光装置としての光照射装置７、現像装置２１、転写ロール９及びクリーニングブレード２５が配置されている。【０１２５】
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置２７が設けられる。定着装置２７は、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂとからなる。【０１２６】
記録材の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール９の間、及び、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの間を通過するように設けられる。【０１２７】
図２に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。【０１２８】
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図２で示した帯電ロール５の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。【０１２９】
露光工程は、図２に示すような露光装置としての光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置７は、例えば照射装置と光学系レンズとで構成される。照射装置としては、レーザー光照射装置、ＬＥＤ照射装置がある。【０１３０】
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるようにトナーの帯電の極性を選択する。【０１３１】
図２に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、攪拌翼１８と、現像ロール１３と、供給ロール１７とを有する。【０１３２】
現像ロール１３は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽２３ａにおいて攪拌翼１８により帯電させたトナーの供給を受けて、該供給ロール１７の外周にトナーを付着させ、現像ロール１７の外周にトナー１９を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。【０１３３】
現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。【０１３４】
転写工程は、現像装置２１により形成された感光体ドラム１の表面のトナー像を、紙などの記録材１１に転写する工程であり、通常、図２に示すような転写ロール９に転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。【０１３５】
クリーニング工程は、感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、図２に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。
クリーニングブレード２５は、例えば、ポリウレタン、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成される。【０１３６】
図２に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール５によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙、OHPシートその他透明フィルムなどの記録材に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード２５によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。【０１３７】
定着工程は、記録材１１に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図２に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材１１を通過させながら加熱加圧する。【０１３８】
図２に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可能である。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、本発明の範囲は、かかる実施例に限定されないことはいうまでもない。なお、以下の実施例において、部及び％は、特に断りのない限り重量部又は重量％を表す。【０１４０】
〔評価方法〕
本実施例では、以下の方法でトナーの評価を行った。
＜トナーの物性測定＞【０１４１】
（１）形状係数（SF-1、SF-2）
ＦＥ−ＳＥＭ（電界放射型走査電子顕微鏡）（日立製作所製、商品名「S-4700」）を用いて、トナーを撮影し、その中から着色粒子を１，０００個無作為にサンプリングし、その画像情報を画像回折装置（ニレコ社製、商品名「Ｌｕｚｅｘ３」）にて解析を行い、SF-1及びSF-2の値を得た。【０１４２】
（２）トナーの粘弾性
動的粘弾性測定装置（レオメーター）（レオメトリックス社製、商品名「ＲＤＡ−ＩＩ」）を用い、周波数を一定とし温度を昇温しながら、各温度での動的粘弾性を測定し、損失正接（tanδ）を算出した。
測定条件は以下の通りである。
＜測定条件＞
測定治具：弾性率が高い場合には直径７．９ｍｍ、弾性率が低い場合には直径２５ｍｍ
のパラレルプレートを使用する。
測定試料：直径約２５ｍｍ、厚さ２〜３ｍｍの円盤状試料に成型。
測定周波数：６．２８ラジアン／秒
測定歪：初期値を０．１％とする。
試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
測定温度：３０℃から２００℃まで毎分１℃の割合で昇温。【０１４３】
（３）トナー断面における離型剤の観察
トナーをエポキシ樹脂に分散させて硬化させ、−８０℃の温度に冷却した後、ミクロトームで切断して薄片を作製した。薄片を０．５％濃度の四酸化ルテニウム水溶液蒸気にて約５分間染色し、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）（日本電子製、商品名「JEM-2500SE」、TEMモード）による観察（倍率５，０００〜６，０００倍）を行った。【０１４４】
エポキシ樹脂に分散させた試料中のトナー濃度は、２８×３５μｍの範囲の画像に５〜１０個の着色粒子断面が入るように調整した。この２８×３５μｍの範囲の画像中で、着色粒子断面の全体像が写し出されていないもの、及び、着色粒子断面のサイズが体積平均粒径の０．６〜１．２倍から外れるものは評価から除外し、その他の着色粒子断面を画面上で観察し、離型剤による島状分離相の径の平均値を離型剤の分散径とした。【０１４５】
（４）トナーの保存安定性
トナー２０ｇを容器に入れ密閉した後、該容器を、温度が５５℃の恒温水槽の中に沈め、８時間経過した後に取り出した。取り出した容器からトナーを４２メッシュの篩の上にできるだけ振動を与えないように移し、粉体測定機（ホソカワミクロン（株）製、商品名「Powder Tester」）にセットした。篩の振幅を１．０ｍｍ／秒に設定して、３０秒間振動した後、篩上に残ったトナーの重量を測定し、これを凝集したトナーの重量とした。【０１４６】
最初にサンプリングしたトナーの全重量に対する凝集したトナーの重量の比（重量％）を算出し、この値をトナーの保存安定性の尺度とした。この数値（重量％）が小さいほど、凝固したトナーが少なく、トナーの保存安定性が良いことを示し、1.5重量％以下が好ましく、１重量％以下が更に好ましい。【０１４７】
＜画像試験＞
（５）トナーの最低定着温度、ホットオフセット温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（印刷速度：Ａ４サイズ２０枚/分  仕様）の定着ロール部の温度を変化させることができるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度と定着率の関係を求めることで行った。【０１４８】
定着率は、上記プリンターで試験用紙に印刷したベタ領域（１００％印字濃度の領域）の、テープ剥離操作前後の印字濃度の比率で表した。すなわち、テープ剥離前の印字濃度（Image Density）をＩＤ（前）、テープ剥離後の印字濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。【０１４９】
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００【０１５０】
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム（株）製、商品名「スコッチメンディングテープ810-3-18」）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向（紙と水平の方向）に粘着テープを剥離する一連の操作である。【０１５１】
また、印字濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ−９１４」）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。【０１５２】
また、定着ロール温度を１０℃ずつ上げて定着ロール上にホットオフセットによる残留付着物が確認された温度をホットオフセット温度とした。【０１５３】
（６）耐久性（感光体カブリ）
上記（５）で用いたプリンターに印字用紙をセットし、現像装置にトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下（温度：２３℃、湿度：５０％）で一昼夜放置した後、５％印字濃度で連続印字を行い、１，０００枚ごとに印字濃度とカブリを測定した。【０１５４】
印字濃度は、ベタ（１００％印字濃度）印字した用紙を反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名「ＲＤ−９１４」）を用いて測定した。なお、本発明において、ベタ印字とは、１００％印字濃度の印字（Solid Pattern）を意味する。【０１５５】
また、カブリは以下のように測定した。白ベタ印字（０％印字濃度の印字（Plain Pattern））を行い、途中で上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上に非画像部のトナーを上記（５）で用いた粘着テープに付着させた。この粘着テープを新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色工業（株）製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。リファレンス（基準サンプル）として、未使用の粘着テープを印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定した。それぞれの色調をＬ×ａ×ｂ空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値とした。この値が小さいほどカブリが少なく、画質が良好であることを示す。なお、本発明において、白ベタ印字とは、印字濃度０％の印字、すなわち無地の印字を意味する。【０１５６】
耐久性の試験は、上記の黒ベタ印字を行った際の印字濃度が１．３以上で、且つ、白ベタ印字を行った際のカブリ値が１％以下である画質を維持できる連続印字枚数を１５，０００枚まで試験した。試験結果に「１５，０００＜」とあるのは、１５，０００枚連続で印字しても上記基準を満たしていることを示す。【０１５７】
（７）クリーニング性
上記（６）と同様にして連続印字を１５，０００枚行った。１，０００枚印字ごとに感光体、及び帯電ロールを目視により観察し、クリーニング不良による、クリーニングブレードからのトナーのすり抜けが発生するか否かを１５，０００枚まで試験した。クリーニング不良が確認された枚数を、クリーニング不良発生枚数とした。【０１５８】
（８）フィルミング発生
上記（６）と同様にして連続印字を１５，０００枚行った。１，０００枚印字ごとに感光体を目視により観察し、感光体上のフィルミングの有無を観察した。フィルミングが確認された枚数をフィルミング発生枚数とした。【０１５９】
〔負帯電制御樹脂の合成〕
（製造例１）負帯電制御樹脂１の合成
スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１３部、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２部をトルエン９００部中に入れ、アゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃で８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体を得た。該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であった。該スルホン酸基含有共重合体を、負帯電制御樹脂１と呼ぶ。負帯電制御樹脂１中の官能基を持つ構造単位は、２重量％であった。【０１６０】
（製造例２）粘弾性調整樹脂１の合成
イソボルニルアクリレート単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃に昇温し、８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、イソボルニルアクリレート重合体（粘弾性調整樹脂１）を得た。該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００であり、Ｔｇは９４℃であった。【０１６１】
（製造例３）粘弾性調整樹脂２の合成
ｔ−ブチルメタクリレート単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、重合開始剤としてアゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃に昇温し、８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、ｔ−ブチルメタクリレート重合体（粘弾性調整樹脂２）を得た。該重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であり、Ｔｇは１０７℃であった。【０１６２】
〔実施例〕
（実施例１）
スチレン（ＳＴ）８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）１９．０部、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．５部、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ＴＤＭ）１．５部、製造例２で得られたイソボルニルアクリレート重合体（粘弾性調整樹脂１）を５部、及びシアン顔料（シアン着色剤）としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）６部を、メディア型湿式粉砕機（浅田鉄工社製、商品名「ピコミル」）にて湿式粉砕し、製造例１で得られた負帯電制御樹脂５部、及び離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（ＤＰＥＨＭ）（日本油脂（株）製、商品名「Ｗ６６３」）５部を添加、混合、溶解して重合性単量体組成物を得た。【０１６３】
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．８部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）を分散安定剤として含む水系分散液を調製した。【０１６４】
他方、メタクリル酸メチル（シェル用重合性単量体）１部とイオン交換水６５部を混合し、超音波乳化機により微分散化処理を行い、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。【０１６５】
上述のようにして得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、重合性単量体組成物を投入し攪拌した。そこに、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチルＩＢ」）６部を添加し、インライン型乳化分散機（荏原製作所（株）製、商品名「エバラマイルダー」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌を行い、重合性単量体組成物の液滴を形成させた。【０１６６】
この重合性単量体組成物の液滴が分散した水系分散液を、攪拌翼を装着した反応容器に入れ、９５℃に昇温した。約４０分後、液温を４０℃まで下げ、再度、上記インライン型乳化分散機を用いて１８，０００ｒｐｍの回転数で５分間高剪断攪拌を行い、液滴の楕円化処理を行った。その後、再び昇温して９５℃とした。【０１６７】
重合転化率がほぼ１００％に達した後に、上述したシェル用重合性単量体の水系分散液にシェル用重合性単量体の重合開始剤として２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬工業（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．５部を溶解したものを、反応容器に入れた。重合反応を４時間継続した後、水冷して反応を停止し、着色粒子の水系分散液を得た。【０１６８】
なお、重合転化率の測定は、以下のように行い、下記式により算出した。
重合の工程中の重合性単量体組成物の液滴が分散した分散液を、反応容器から約２ｇ採取し、アルミ皿に入れ、精秤した。次に、精秤後、重合禁止剤としてハイドロキノンの５％エタノール溶液２mLを添加し、１５０℃のオーブンで約２０分間加熱し、水分及び揮発成分を蒸発させた。その後、室温まで冷却して、アルミ皿に残った固形物の重量を精秤した。
重合添加率（％）＝｛（加熱後のアルミ皿に残った固形物重量）/（採取した分散液中の液滴の重量）｝×１００【０１６９】
上述のようにして得られた着色粒子の分散液を室温で攪拌しながら、ｐＨを６．０になるまで１０％希硫酸を添加し、水酸化マグネシウムを溶解させた。この水系分散液を濾過・脱水した後、４０℃のイオン交換水２５０部を添加して水系分散液とし、再度、濾過・脱水した。これに、メタノール２５０部を添加して、１時間攪拌し、濾過・脱水を行った。得られた着色粒子を乾燥して、着色粒子を得た。この着色粒子の体積平均粒径は６．７μｍであった。【０１７０】
得られた着色粒子１００部に、一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本エアロジル（株）製、商品名「Ｒ−１０４」）１部、一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて回転数１，４００ｒｐｍで１０分間攪拌し、トナーを調製した。【０１７１】
（実施例２）
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼンの仕込み量の比（ＳＴ／ＢＡ／ＤＶＢ）を８０／１９／１に変更し、ＧＭＡ０．５部の代わりに同量の３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ＣＨＭＭ）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０１７２】
（実施例３）
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼンの仕込み量の比（ＳＴ／ＢＡ／ＤＶＢ）を７９／１９／２に変更し、ＴＤＭの量を１．５部から２．０部に変更し、ＧＭＡ０．５部の代わりに同量のビニルシクロヘキセンモノオキサイド−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）を用い、製造例２で得られたイソボルニルアクリレート重合体（粘弾性調整樹脂１）５部の代わりに、同量のｔ−ブチルメタクリレート重合体（製造例３の粘弾性調整樹脂２）を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０１７３】
（比較例１）
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼンの仕込み量の比（ＳＴ／ＢＡ／ＤＶＢ）を９０／１０／０．２に変更し、ＧＭＡ０．５部の代わりに同量のＭＭＡマクロモノマー（ＭＭＡＭＭ）（東亜合成製、商品名：ＡＡ−６）０．５部を用い、ＤＰＥＨＭの量を１０部に変更し、イソボニルアクリレート重合体（粘弾性調整樹脂１）の量を２部に変更したこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０１７４】
（比較例２）
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼンの仕込み量の比（ＳＴ／ＢＡ／ＤＶＢ）を９０／１０／０．２に変更し、ＧＭＡ０．５部の代わりに同量のＭＭＡＭＭを用い、ＤＰＥＨＭ５部の代わりにポリエチレンワックス（日本精蝋製、商品名「ＬＵＶＡＸ−１１５１」）２部を用い、イソボニルアクリレート重合体（粘弾性調整樹脂１）の量を２部に変更したこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０１７５】
（比較例３）
スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、ジビニルベンゼンの仕込み量の比（ＳＴ／ＢＡ／ＤＶＢ）を９０／１０／０．２に変更し、ＧＭＡ０．５部の代わりにＭＭＡＭＭ１．５部を用い、ＤＰＥＨＭ５部の代わりに（ポリエチレンワックス（日本精蝋製、商品名「ＬＵＶＡＸ−１１５１」）２部を用い、イソボニルアクリレート重合体（粘弾性調整樹脂１）を用いなかったこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０１７６】
〔結果〕
各実施例及び比較例で得られたトナーの特性及び画像等の評価を上述のようにして行った。その結果を表１に示す。
なお、表１中の略記は、以下の通りである。
＊１：  結着樹脂用及びシェル用重合性単量体に関する略記
ＳＴ（スチレン）、ＢＡ（アクリル酸ブチル）、ＤＶＢ（ジビニルベンゼン）、ＭＭＡ（メタクリル酸メチル）、ＣＨＭＭ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート）、ＶＣＨ（ビニルシクロヘキセンモノオキサイド−１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン）、ＭＭＡＭＭ（ＭＭＡマクロモノマー）
＊２：  離型剤に関する略記
ＤＰＥＨＭ（ジペンタエリスリトールヘキサミリステート）、ＬＵＶＡＸ（ポリエチレンワックス）
＊３：  粘弾性調整樹脂に関する略記
ＰＩＢＡ（製造例２で得られたイソボルニルアクリレート重合体、Ｔｇ９４℃）、ｔ−ＢＭＡ（製造例３で得られたｔ−ブチルメタクリレート重合体、Ｔｇ１０７℃）【０１７７】
【表１】
2006070870.tif 000002
【０１７８】
〔結果のまとめ〕
実施例１〜３で得られたトナーは、５０℃〜１２０℃の範囲に２つの損失正接tanδのピーク又はショルダーの極大値を有し、１００℃〜２００℃の範囲における損失正接tanδが０．８以下であり、１５０℃における損失正接tanδ（150℃）と２００℃における損失正接tanδ（200℃）の比tanδ（200℃）／tanδ（150℃）が１．２以上であった。また、離型剤の分散径が着色粒子の体積平均粒径の０．１倍以下であり、トナー中の着色粒子の形状係数SF-1とSF-2が、１３０≦SF-1≦１７０、且つ、１１０≦SF-2≦１５０、であった。【０１７９】
これら実施例１〜３のトナーは、最低定着温度が低く、ホットオフセット温度が高く、印字の耐久性、クリーニング性、フィルミングの発生しにくさ、トナーの保存安定性が良好であった。【０１８０】
これに対して比較例１で得られたトナーは、着色粒子内の離型剤の分散径が大きく、また、SF-1の値が小さかった。この比較例１のトナーは、画像試験においてホットオフセット温度は良好であったものの、最低定着温度が高かった。また、印字の耐久性、クリーニング不良発生枚数、フィルミング発生枚数、トナーの保存安定性のいずれも実施例よりも劣っており、特に、クリーニング不良発生枚数、フィルミング発生枚数、トナーの保存安定性が劣っていた。【０１８１】
比較例２で得られたトナーは、１００℃〜２００℃の範囲における損失正接tanδが０．８よりも大きかった。この比較例２のトナーは、画像試験において最低定着温度が高く、ホットオフセット温度も実施例に比べて低かった。また、クリーニング不良発生枚数、フィルミング発生枚数、トナーの保存安定性が実施例よりも劣っていた。【０１８２】
比較例３で得られたトナーは、５０℃〜１２０℃の範囲に損失正接tanδのピーク又はショルダーが一つしかなく、また、１５０℃における損失正接tanδ（150℃）と２００℃における損失正接tanδ（200℃）の比tanδ（200℃）／tanδ（150℃）が１．２未満であった。この比較例３のトナーは、ホットオフセット温度、及び保存安定性は良好であったものの、画像試験において最低定着温度が高かった。また、印字の耐久性、フィルミング発生枚数が実施例よりも劣っており、特に、フィルミング発生枚数が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
本発明の静電荷現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像して写真、絵、文字、記号等の画像を形成する静電潜像現像システム、現像方法、画像形成装置に広く用いられ、特に、熱ローラー定着等の加熱圧力方式のシステム、方法、装置に好適に用いることができる。
【図１】
2006070870.tif 000003
【図２】
2006070870.tif 000004
【国際調査報告】
2006070870.tif 000005
2006070870.tif 000006
2006070870.tif 000007
2006070870.tif 000008