(57)【要約】  本発明の目的は、粉体特性に優れ、その少量配合によりスチレン系樹脂の耐衝撃性、成形加工性に優れるスチレン系樹脂組成物を提供するスチレン系樹脂の改質剤を提供することである。  オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを重合してなるポリオルガノシロキサンを幹ポリマーとしたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系共重合体（Ｂ）１〜４００重量部を、予め、好ましくは予めラテックスの状態で混合し、造粒することにより、粉体特性が改良されたスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）が得られ、上記目的を達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを重合してなるポリオルガノシロキサンを幹ポリマーとしたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系共重合体（Ｂ）１〜４００重量部を、予め混合し乾燥することにより得られることを特徴とする、スチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）。
【請求項２】
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）、スチレン系共重合体（Ｂ）を、各々がラテックスの状態で混合することを特徴とする、請求項１記載のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）。
【請求項３】
前記ポリオルガノシロキサン中のグラフト交叉剤が、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を１００重量％として０．１〜０．４重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）０．１〜６重量％およびスチレン系樹脂（Ｄ）９９．９〜９４重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
【請求項５】
オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを重合してなるポリオルガノシロキサンを幹ポリマーとしたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系共重合体（Ｂ）１〜４００重量部を、各々がラテックスの状態で混合し乾燥することを特徴とする、スチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）の製造方法。
【請求項６】
乾燥工程がスプレー乾燥であることを特徴とする、請求項５に記載のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粉体特性に優れ、かつスチレン系樹脂の耐衝撃性を大きく向上できる改質剤、スチレン系樹脂組成物、並びに該改質剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂、特にＡＢＳ樹脂は、その優れた耐衝撃性、耐熱性、剛性、加工性などを有するため、各種雑貨、自動車の内外装材、ジャー炊飯器、電子レンジなどの家電製品のハウジング、部品、電話機、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、部品などに広く使用されている。【０００３】
近年、ＡＢＳ樹脂の欠点である耐侯性を改良するために、ＡＢＳ樹脂のゴム成分を、光および熱に対し不安定な二重結合を有するブタジエン系ゴムから二重結合をほとんど有さないアクリル系ゴムに変えたＡＡＳ樹脂が開発されている。しかし、アクリル系ゴムは、ブタジエン系ゴムに比べて耐衝撃性が発現しにくいという問題がある。【０００４】
これに対し、特定のアクリル系ゴムおよび（または）シリコーン系ゴムを用いた組成物に有機系シリコーンオイルを添加する方法（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、シリコーンオイルを添加する従来の方法では、シリコーンオイルの添加量が少ない場合は耐衝撃性が低下し、多い場合は加工性が低下するという問題点を有していた。【０００５】
一方、スチレン系樹脂の二次加工性を改良する方法として、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を添加する方法（例えば、特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、該ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体においてポリオルガノシロキサン量が多い場合、得られるグラフト共重合体をパウダー状態で得ることが困難であり、更に樹脂に添加した場合、外観不良や耐衝撃性が低下するという問題を有していた。
【特許文献１】特開２００１−３１８３０号公報
【特許文献２】特開平７−３３１０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリコーンオイルを用いた場合、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を用いた場合の前記のごとき問題を解消し、粉体特性が改善されたスチレン系樹脂の改質剤、該改質剤を含有するスチレン系樹脂組成物、並びに該改質剤の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定組成のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体とスチレン系共重合体を予め混合し、乾燥することによって、粉体特性が優れるスチレン系樹脂の改質剤を製造できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち本発明の第１は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを重合してなるポリオルガノシロキサンを幹ポリマーとしたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系共重合体（Ｂ）１〜４００重量部を、予め混合し乾燥することにより得られることを特徴とする、スチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）に関する。【０００９】
好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）およびスチレン系共重合体（Ｂ）を、各々がラテックスの状態で混合することを特徴とする、前記のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）に関する。【００１０】
好ましい実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン中のグラフト交叉剤が、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を１００重量％として０．１〜０．４重量％であることを特徴とする、前記いずれかに記載のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）に関する。【００１１】
本発明の第２は、前記いずれかに記載のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）０．１〜６重量％およびスチレン系樹脂（Ｄ）９９．９〜９４重量％からなることを特徴とするスチレン系樹脂組成物に関する。【００１２】
本発明の第３は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを重合してなるポリオルガノシロキサンを幹ポリマーとしたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系共重合体（Ｂ）１〜４００重量部を、各々がラテックスの状態で混合し乾燥することを特徴とする、スチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）の製造方法に関する。【００１３】
好ましい実施態様は、乾燥工程がスプレー乾燥であることを特徴とする、前記のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）は、スチレン系樹脂の耐衝撃性を向上させる改質剤として優れた性質を有しており、しかも、基材となる樹脂に配合する際には基材となる樹脂と同様の粉体として取り扱える粉体特性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）は、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の存在下に、ビニル系単量体（Ａ−２）（（Ａ−１）および（Ａ−２）を合わせて１００重量部）を重合して得られるものである。【００１６】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）は、該グラフト共重合体（Ａ）の幹ポリマーとなるものであるが、オルガノシロキサンを重合することにより得ることができる。【００１７】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の製造に用いられるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンが用いられる。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、および、それらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。【００１８】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンをあげることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することもできる。【００１９】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）の重合ではグラフト交叉剤を使用し、必要によって架橋剤を使用することもできる。【００２０】
本発明に用いるグラフト交叉剤としては、加水分解性珪素基を分子中に２個有するアルキルアルコキシシラン化合物（アルキル、アルコキシの炭素数は１〜４であり、分子中のアルキル基とアルコキシ基の炭素数は同一でも異なっていても良い。）が好ましく、アリルシラン、ビニルシラン、メルカプトシランあるいはメタクリルシラン、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。【００２１】
中でもγ−メルカプトプロピルアルキルジアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルアルキルジアルコキシシラン（アルキル、アルコキシの炭素数は１〜４であり、分子中のアルキル基とアルコキシ基の炭素数は同一でも異なっていても良い。）が好ましく、耐衝撃性の観点からγ−メルカプトプロピルアルキルジアルコキシシラン（アルキル、アルコキシの炭素数は１〜４であり、分子中のアルキル基とアルコキシ基の炭素数は同一でも異なっていても良い。）が、さらにはγ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。【００２２】
前記グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤の合計を１００重量％として０．１〜０．４重量％、さらには０．１〜０．３５重量％、特には０．１５〜０．３重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％未満ではポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）をパウダー状態で得ることが困難となる傾向にあり、グラフト交叉剤の使用量が０．４重量％を超えると最終成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。【００２３】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部におけるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）量は７０〜９０重量部が好ましく、さらには７２〜８８重量部がより好ましく、特には７５〜８６重量部が最も好ましい（ただし、（Ａ−１）、（Ａ−２）併せて１００重量部）。ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）量が７０重量部未満では、最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下する傾向にあり、逆に９０重量部を超えると、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）をパウダー状態で得ることが困難となる傾向がある。【００２４】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）におけるポリオルガノシロキサン（Ａ−１）は、米国特許第２８９１９２０号、同第３２９４７２５号明細書などに記載されている方法、すなわちオルガノシロキサンとグラフト交叉剤を、アルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在下で乳化重合する方法により、製造することが好ましい。その際、例えばホモジナイザー等の高速撹拌機を用いた高速せん断により水中に乳化分散した後重合することによることもできる。アルキルベンゼンスルホン酸は、ポリオルガノシロキサンの乳化剤として作用すると共に、重合開始剤ともなるので好適である。この乳化剤の使用量は、オルガノシロキサンおよびグラフト交叉剤の合計量１００重量％に対して、通常０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％が用いられる。また、重合温度は、通常５〜１００℃が適用できる。【００２５】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）におけるビニル系単量体（Ａ−２）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）とスチレン系樹脂（Ｄ）との相溶性を確保して、スチレン系樹脂にポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を均一に分散させるために使用される成分である。【００２６】
ビニル系単量体（Ａ−２）の具体的な例としては、（ｉ）スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、クロルスチレン、ブロムスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、（ｉｉ）アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、（ｉｉｉ）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（ｉｖ）イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、（ｖ）マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミドなどのマレイミド系単量体などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）におけるビニル系単量体（Ａ−２）量は１０〜３０重量部、さらには１２〜２８重量部、特には１４〜２５重量部が好ましい（ただし、（Ａ−１）、（Ａ−２）併せて１００重量部）。ビニル系単量体（Ａ−２）量が１０重量部未満では、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）をパウダー状態で得ることが困難になる傾向にあり、３０重量部を超えると、最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下する傾向がある。【００２８】
本発明のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）における、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）存在下でのビニル系単量体（Ａ−２）のグラフト重合は、通常の乳化重合によって行うことができる。【００２９】
本発明のスチレン系共重合体（Ｂ）はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）の粉体特性を改良させる成分であると共に、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と後述するスチレン系樹脂（Ｄ）との相溶性を確保し、スチレン系樹脂（Ｄ）の品質を低下させない為に使用される成分であり、芳香族ビニル系単量体を主成分とするものである。その具体的な例としては、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）で使用するビニル系単量体（Ａ−２）で例示した単量体を用いることができる。【００３０】
本発明のスチレン系共重合体（Ｂ）の製造方法は塊状重合、縣濁重合、乳化重合等、特に限定はない。ただし、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）と乾燥前に予め混合させておく観点から、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体と同じ重合方法で製造したものであることが好ましく、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体が乳化重合で得られる場合はスチレン系共重合体（Ｂ）も乳化重合により得られたものであることが好ましい。【００３１】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対し、スチレン系共重合体（Ｂ）１〜４００重量部を、好ましくは２０〜３５０重量部を、予め、好ましくはラテックスの状態で予め混合することにより、粉体特性が改良されたスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）を得ることができる。【００３２】
前記スチレン系共重合体（Ｂ）の配合量が１重量部未満では、得られた改質剤はフレーク状となってパウダー状で得ることは困難であり、逆に配合量が４００重量部を超えると、スチレン系共重合体（Ｂ）とスチレン系樹脂（Ｄ）が同一組成であれば品質には問題ないが、組成が異なっている場合、スチレン系樹脂（Ｄ）が本来有する品質を低下させるおそれがある。【００３３】
本発明の改質剤（Ｃ）は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）とスチレン系共重合体（Ｂ）を、予め混合し、乾燥することにより得られる。混合物から粒子を得る方法は特に限定はないが、例えば混合物がラテックス状態である場合、混合したラテックスに、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩を添加する塩析法、アルコール類を添加するアルコール凝析法、などにより得られた粒子を乾燥することや、これら粒子あるいは混合ラテックスをそのままスプレー乾燥する方法があげられる。乾燥方法としては、流動乾燥、スプレー乾燥等、特に限定はないが、スプレー乾燥がより好ましい。塩析法、アルコール凝析法では、塩析剤、凝固剤の貯蔵設備や凝集設備が必要となるのに対し、スプレー乾燥法では、それらの設備が不要で、安価な設備コストであることが挙げられる。【００３４】
得られた改質剤（Ｃ）は、スチレン系樹脂（Ｄ）に配合され、スチレン系樹脂に優れた耐衝撃性を付与することができる。【００３５】
前記スチレン系樹脂（Ｄ）としては、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体からなるＡＢＳ樹脂、前記ＡＢＳ樹脂のスチレンの一部または大部分をα−メチルスチレンまたはマレイミドなどに置き換えた耐熱ＡＢＳ樹脂、前記ブタジエンをエチレン−プロピレン系ゴムやポリブチルアクリレートなどに置き換えた（耐熱）ＡＥＳ樹脂または（耐熱）ＡＡＳ樹脂などがあげられる。これらのゴム変性スチレン系樹脂は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせ用いてもよい。さらに、前記ゴム変性スチレン系樹脂に、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
スチレン系樹脂（Ｄ）に対する前記改質剤（Ｃ）の配合量としては、耐衝撃性、加工性の点から、スチレン系樹脂（Ｄ）９９．９〜９４重量％に対し、改質剤（Ｃ）０．１〜６重量％を用いることが好ましく、更にはスチレン系樹脂（Ｄ）９９．９〜９８．２重量％に対し改質剤（Ｃ）０．１〜１．８重量％を配合することが好ましい。改質剤の配合量が０．１重量％未満では最終成形体の耐衝撃性改良効果が低下する傾向があり、６重量％を超えると加工性が低下する（特に、成形品の表面に黒筋が発生する等の不具合が発生する）傾向がある。【００３７】
スチレン系樹脂（Ｄ）と改質剤（Ｃ）の混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合した後、ロール、単軸押出機、２軸押出機、ニーダーなどの溶融混練機で混練することにより行うことができる。【００３８】
この際、通常使用される配合剤、すなわち顔料、着色剤、熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤などを必要に応じて適宜配合することができる。【００３９】
樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定するものではない。なお、実施例および比較例における評価方法を以下にまとめて示す。【００４１】
〔重合転化率〕
重合終了時に得られたラテックスを１２０℃の熱風乾燥機で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。【００４２】
〔塩析凝固法による粉体特性〕
製造例１に記載の方法により得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックス（Ａ）と製造例２に記載の方法により得られたスチレン系共重合体（Ｂ）をラテックスの状態で混合し、塩化カルシウムで凝固し、９５℃まで加熱した後、脱水、乾燥した後の改質剤（Ｃ）のパウダー状態を、下記基準で評価した。
◎：パウダー表面に粘着感がなく、良好なパウダーが得られた。
○：パウダー表面に粘着感があるものの、パウダーが得られた。
×：パウダー表面に粘着感があり、フレーク状である。【００４３】
〔スプレー乾燥法による粉体特性〕
製造例１に記載の方法により得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）のラテックスと製造例２に記載の方法により得られたスチレン系共重合体（Ｂ）のラテックスを各々がラテックスの状態で混合し、スプレー乾燥機（（株）大川原加工機械製、Ｌ１２型）を用いて、得られた改質剤（Ｃ）のパウダー状態、スプレー乾燥機内壁のパウダー付着状態を、下記基準で評価した。
◎：パウダー表面に粘着感がなく、良好なパウダーが得られた。
○：パウダー表面に粘着感があるものの、パウダーが得られた。
×：パウダーが採取できず、スプレー乾燥機内壁に付着する。【００４４】
〔耐衝撃性〕
製造例１に記載の方法により得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いてシリンダー設定温度２４０℃にて、１／４インチバー形状（１２７×１２．７×厚み６．３５ｍｍ）の試験片を作製した。該試験片をＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、２３℃にてノッチ付きＩＺＯＤ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。【００４５】
〔成形加工性〕
製造例１に記載の方法により得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−１００Ｂ）を用いてシリンダー設定温度２４０℃にて平板（１００×１５０ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を２０枚連続成形し、成形品の表面を目視にて下記基準で評価した。
○：２０枚中すべてに表面不具合（黒スジの発生）が観察されない。
×：黒いスジ状の表面不具合が１枚以上観察された。【００４６】
（製造例１）ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水３００重量部、オクタメチルシクロテトラシロキサン９９．８重量部、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン０．２重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０．３重量部（固形分）の成分からなる混合物をホモミキサー（ＴＯＫＵＳＨＵ  ＫＩＫＡ  ＫＯＧＹＯ製モデルＭ）を用い７０００ｒｐｍで５分間撹拌して調製したエマルジョンを一括投入した。【００４７】
次に、ドデシルベンゼンスルホン酸１．５重量部を１０重量％水溶液として添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃で１０時間撹拌を続けた後、２３℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウム水溶液を添加して、得られたラテックスのｐＨを６．５に調節して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）ラテックスを得た。【００４８】
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ポリオルガノシロキサン（Ａ−１）ラテックス８５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル３．８重量部、スチレン１１．２重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０２重量部の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。【００４９】
（製造例２）スチレン系共重合体（Ｂ）の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１重量部を添加し、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．０１２５重量部を加えた後、スチレン７１重量部、アクリロニトリル２９重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１５重量部の混合物を６時間かけて滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けてスチレン系共重合体（Ｂ）ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。【００５０】
（製造例３）スチレン系樹脂（Ｄ）の製造
１００Ｌ耐圧重合機に純水２００重量部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後、ブタジエン１００重量部、ロジン酸カリウム０．３重量部、ロジン酸ナトリウム０．１重量部、炭酸ナトリウム０．０５重量部および過硫酸カリウム０．２重量部を仕込んだ。６０℃まで昇温して重合を開始し、３０時間かけて重合を終了させた。得られたジエン系ゴム重合体の重合転化率は９５％であった。【００５１】
続いて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部、および上記ジエン系ゴム重合体ラテックス７０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６５℃まで昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル７．５重量部、スチレン２２．５重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合物を５時間かけて連続滴下追加した。追加終了後、６５℃で２時間撹拌して重合を終了し、ジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｄ−１）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。【００５２】
他方、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、純水２５０重量部およびパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で７０℃まで昇温した。７０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄（七水塩）０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル２９重量部、スチレン７１重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．２重量部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量部の混合物を８時間かけて連続滴下追加した。この際、滴下開始後１．５時間目と３時間目にそれぞれパルミチン酸ナトリウム０．５重量部（固形分）を添加した。追加終了後、７０℃で２時間撹拌後、重合を終了し、重合体（ｄ−２）のラテックスを得た。重合転化率は９８％であった。【００５３】
得られたジエン系ゴム含有グラフト共重合体（ｄ−１）ラテックスと重合体（ｄ−２）ラテックスを固形分で２０：８０（重量比）の割合で混合した後、固形分１００重量部に対し塩化カルシウム３重量部を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、５０℃の乾燥機に３日間、乾燥させてパウダー状のスチレン系樹脂（Ｄ）を得た。【００５４】
（実施例１〜５）
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）と、スチレン系共重合体（Ｂ）を、表１に示す重量割合（固形分換算）で、ラテックス状態で混合した後、固形分１００重量部に対し塩化カルシウム３重量部を５重量％水溶液として添加し、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水し、５０℃で３日間乾燥させ、スチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）を作製し、粉体特性を評価した。その結果を表１に示す。【００５５】
（比較例１）
表１に示すように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を、実施例１〜５と同様に造粒乾燥し、粉体特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
（実施例６〜１０）
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）と、スチレン系共重合体（Ｂ）を、表２に示す割合（固形分換算）で、ラテックス状態で混合した後、スプレー乾燥機（（株）大川原加工機械製、Ｌ１２型）を用いて、スチレン系樹脂の改質剤（Ｃ）を作製し、粉体特性を評価した。その結果を表２に示す。スプレー乾燥は、濃度２８重量％に調整した混合ラテックスを、流量１３０ｃｃ／分、アトマイザー回転数１３０００ｒｐｍの条件下で、熱風温度１００℃の中へスプレーした。【００５８】
（比較例２）
表２に示すように、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を、実施例６〜１０と同様に、スプレー乾燥法で造粒し、粉体特性を評価した。その結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
（実施例１１〜１６）
表３に示すように、実施例１〜５で作製したスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ−１〜Ｃ−５）とスチレン系樹脂（Ｄ）の合計１００重量部に対し、エチレンビスステアリルアミド１部およびフェノール系抗酸化剤（旭電化工業（株）製、ＡＯ−２０）０．２重量部を配合し、ヘンシェルミキサー（カワタ（株）製、ＳＭＶ−２０）で５分間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製、ＨＶ−４０−２８）を用いて、シリンダー設定温度２３０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いて、シリンダー設定温度２４０℃にて必要な試験片を射出成形して作製し、耐衝撃性、成形加工性評価を行った。その評価結果を表３に示す。【００６１】
（比較例３）
表３に示すように、スチレン系樹脂（Ｄ）のみ（１００重量部）について、実施例１１〜１６と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って試験片を作製し、耐衝撃性、成形加工性評価を行った。その評価結果を表３に示す。【００６２】
（比較例４）
実施例３で作製したスチレン系樹脂の改質剤（Ｃ−３）とスチレン系樹脂（Ｄ）を、表３に示す部数で配合し、実施例１１〜１６と同様にペレットを製造し、その後、射出成形を行って試験片を作製し、耐衝撃性、成形加工性評価を行った。その評価結果を表３に示す。【００６３】
（比較例５）
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）の代替としてシリコーンオイル（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、ＳＨ−２００（粘度１００００ｃＳＴ））を使用した以外は、実施例１１〜１６と同様にペレットを製造し、射出成形を行って試験片を作製し、耐衝撃性、成形加工性評価を行った。その評価結果を表３に示す。
【００６４】
【表３】
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【００６５】
以上の結果から、本願発明により粉体特性が良好で、耐衝撃性および成形加工性が優れる改質剤、並びにスチレン系樹脂組成物が得られることがわかる。
【国際調査報告】
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