(57)【要約】  本発明は、ガラス基板等の透光性絶縁基板上に酸化亜鉛を透明電極層として形成した薄膜光電変換装置用基板の光線透過率を改善すること、そしてその基板を用い薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上させること、を課題としている。  本発明の薄膜光電変換装置用基板は、透光性絶縁基板とその上に堆積された中間層および少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層を有し、中間層内の屈折率が透光性絶縁基板側から透明電極層側に向かって滑らかに変化し、かつ中間層は透明電極層側の界面に凸部が曲面からなる表面凹凸を有することを特徴としており、薄膜光電変換装置用基板の光線透過率が改善され、この基板を用いた薄膜光電変換装置の光電変換効率は向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性絶縁基板上に、中間層および少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層をこの順に形成した薄膜光電変換装置用基板であって、該中間層内の屈折率が該透光性絶縁基板側から該透明電極層側に向かって滑らかに変化し、かつ該中間層は該透明電極層側の界面に凸部が曲面からなる表面凹凸を有することを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中間層は屈折率の異なる２種類以上の粒子を含む金属酸化物膜からなることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項３】
請求項２に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中間層は屈折率が１．８〜２．６の高屈折率粒子と屈折率が１．４〜１．７の低屈折率粒子を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項４】
請求項３に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中間層に含まれる高屈折率粒子の粒径は低屈折率粒子の粒径よりも小さく、低屈折率粒子の粒径の１／４〜３／４であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記中間層の平均膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記透明電極層は０．７μｍ以上の膜厚を有することを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板を備え、該薄膜光電変換装置用基板の前記透明電極層とその上に堆積された少なくとも一つの光電変換ユニットおよび裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されていて、かつそれらの複数の光電変換セルが接続用溝を介して互いに電気的に直列接続されてなることを特徴とする集積型薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置用基板およびそれを用いた集積型薄膜光電変換装置の性能改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。【０００３】
このような薄膜光電変換装置は、一般に絶縁透光性基板上に順に積層された透明電極層と、１つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。【０００４】
薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換ユニットを薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明電極層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換ユニット内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。【０００５】
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、ガラス等の透明絶縁基板上に形成され、透明電極層として表面凹凸を有する酸化錫（ＳｎＯ2）膜が一般的に用いられている。この透明電極層の表面凹凸は、光電変換ユニット内への光閉じ込めに有効に寄与している。しかし、光閉じ込めに有効な表面凹凸を有する透明電極層として熱化学気相堆積法（熱ＣＶＤ法）によりＳｎＯ2膜を形成したガラス基板は、その透明電極層を形成するために約５５０〜６５０℃の高温プロセスを必要とするのでコストが高いという問題がある。また、ＳｎＯ2膜は耐プラズマ性が低く、水素を使用した大きなプラズマ密度での光電変換ユニットの堆積環境下では、ＳｎＯ2膜が還元されてしまう。ＳｎＯ2膜が還元されると黒化し、黒化した透明電極層部分で入射光が吸収され、光電変換ユニットへの透過光量が減少し、変換効率の低下を招く原因となる。【０００６】
一方、酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、透明電極層材料として広く用いられているＳｎＯ2あるいは酸化インジウム錫（ＩＴＯ）よりも安価であり、また耐プラズマ性が高いという利点を有しており、薄膜光電変換装置用透明電極層材料として好適である。特に、非晶質シリコンの形成時に用いられる堆積条件よりも多量の水素を使用し、かつ大きなプラズマ密度を必要とする薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換ユニットの一部としてとして用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置に有効である。【０００７】
なお、本願明細書における、「結晶質」、「微結晶」の用語は、部分的に非晶質を含んでいるものも含んでいるものとする。【０００８】
例えば、特許文献１に開示されているＺｎＯ膜の形成方法は、２００℃以下の低温有機金属ＣＶＤ法（低温ＭＯＣＶＤ法）ゆえ、熱ＣＶＤ法に比べて低温で凹凸を有する薄膜が形成でき、スパッタ法に比べて１桁以上速い製膜速度にて製膜が可能であり、原料の利用効率も高いことから、薄膜光電変換装置の透明電極層の形成方法として好ましい。従って、薄膜結晶質光電変換装置の光電変換効率を高めるために、特許文献１に開示されているような低温形成ＺｎＯを用い、その表面凹凸形状による光閉じ込め効果を利用した薄膜光電変換装置の高効率化が検討されている。【０００９】
さらに、透明電極層を備えたガラス基板を含む光電変換装置用基板は、光電変換装置において光入射側に用いられるため、光閉じ込め効果に寄与する透明電極層の表面凹凸形状に加えて、高い光線透過率が望まれている。特許文献２には、透明電極層に用いられる透明電極層自体の改善だけでは限界がみられた太陽電池を含む光電変換装置の光電変換効率を向上させるために、ガラスと透明電極層との間に高屈折率膜および低屈折率膜の２つの膜を形成した構成を採用した光電変換装置用基板が開示されている。【００１０】
具体的には、５７０℃までガラス基板を加熱した後、熱ＣＶＤ法にてガラス基板側から順に厚さが２８ｎｍのＳｎＯ2膜と２４ｎｍの酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、さらにこれらの上に透明電極層として厚さが６２０ｎｍのフッ素ドープしたＳｎＯ2膜を形成した膜構成が開示されている。上記公報では、ガラス成形時の熱エネルギーを透明電極層形成に利用できる点から、透明電極層にＳｎＯ2膜を適用しており、ガラスと透明電極層との間の多層膜とその上に形成される透明電極層の形成に約５７０℃以上の高温プロセスを用いている。
【特許文献１】特開２０００−２５２５０１号公報
【特許文献２】特開２００１−０３６１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ガラス基板等の透光性絶縁基板上に透明電極層を形成した薄膜光電変換装置用基板において、低コストと高効率を両立させるためには、低温形成可能な点および耐プラズマ性が高いという点から、透明電極層に表面凹凸を有するＺｎＯを用いることが期待される。また、特許文献２よりガラス基板と透明電極層との間の反射損失低減構造が薄膜光電変換装置の光電変換効率改善に有効であることがわかる。従って、ＺｎＯを透明電極層に用いた薄膜光電変換装置用基板において、ガラスと透明電極層との間に反射損失低減構造を設ける検討は光電変換効率向上に繋がる技術として重要であり、さらには簡便な方法が求められる。【００１２】
そこで、本発明は、ガラス基板等の透光性絶縁基板と低温で形成できるＺｎＯを透明電極層に用いた薄膜光電変換装置用基板の光線透過率を改善し、薄膜光電変換装置の光電変換効率を向上させることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明の薄膜光電変換装置用基板は、透光性絶縁基板とその上に堆積された中間層および少なくとも酸化亜鉛を含む透明電極層を有し、該中間層内の屈折率が該透光性絶縁基板側から該透明電極層側に向かって滑らかに変化し、かつ該中間層は該透明電極層側の界面に凸部が曲面からなる表面凹凸を有することを特徴としている。【００１４】
特に、上記中間層が屈折率が１．８〜２．６の高屈折率粒子と屈折率が１．４〜１．７の低屈折率粒子を含むようにすると、高屈折粒子と低屈折粒子の配合を調整することにより、透光性絶縁基板側から透明電極層側に向かって中間層の屈折率を効果的に変化させることができる。さらに、上記中間層に含まれる高屈折率粒子の粒径は低屈折率粒子の粒径よりも小さく、低屈折率粒子の粒径の１／４〜３／４であることが好ましい。  なぜなら、粒径を小さくすることにより、中間層内で高屈折粒子を透光性絶縁基板側に偏積させることができ、屈折率の勾配を効果的に形成できるからである。【００１５】
また、前記中間層の平均膜厚としては５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。【００１６】
さらに、上記透明電極層が０．７μｍ以上の膜厚を有する場合、透明電極層の内部応力の増加によって透光性絶縁基板から透明電極層の剥がれが懸念されるが、該中間層の表面凹凸によるアンカー効果によって膜剥がれを抑制できるため、特に好ましい。【００１７】
また、本発明に係る集積型薄膜光電変換装置は、上記薄膜光電変換装置用基板上に、少なくとも一つの光電変換ユニット、および裏面電極層が複数の光電変換セルを形成するように複数の分離溝によって分離されていて、かつそれらの複数のセルが接続用溝を介して互いに電気的に直列接続されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光線透過率の改善された薄膜光電変換装置用基板を供給でき、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明に係る薄膜光電変換装置用基板の一例を示す模式的な断面図。
【図２】集積型薄膜光電変換装置の典型的な一例の素子面を示す模式的な平面図。
【図３】図２内の楕円２Ａで囲まれた領域における積層構造を拡大して示す模式的な断面図。
【図４】本発明に係る薄膜光電変換装置の一例を、図３中の楕円３Ａで囲まれた領域で拡大して示す模式的な断面図。
【図５】本発明に係る薄膜光電変換装置用基板の相対反射率を比較した図。
【符号の説明】
【００２０】
２Ａ      図３に対する領域
３Ａ      図４に対する領域
１０      薄膜光電変換装置用基板
１００    透光性絶縁基板
１０１    中間層
１０２    透明電極層
１０３    透明電極層分離溝
１０４    半導体層分割溝
１０５    裏面電極層分離溝
１１０    光電変換ユニット
１１１    一導電型層
１１２    真性光電変換層
１１３    逆導電型層
１２０    裏面電極層
１２１    導電性酸化物膜
１２２    金属層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を参照しながら説明する。図１には、本発明の一実施形態による薄膜光電変換装置用基板が模式的な断面図で示されている。【００２２】
この薄膜光電変換装置用基板は透光性絶縁基板１００上に中間層１０１、透明電極層１０２が順に堆積されている。透光性絶縁基板１００は薄膜光電変換装置において光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましい。同様の意図から、太陽光（ｈν）の光入射面における光反射損失を低減させるように、基板の光入射面に無反射コーティングを行うことによって、薄膜光電変換装置の高効率化が図られ得る。【００２３】
透光性絶縁基板１００として用いられる汎用のガラス板やフィルムは一般に平滑な表面を有しているため、透光性絶縁基板１００上に透明電極層１０２を直接形成した場合、透明電極層１０２やその上にさらに堆積される半導体層の内部応力によって、透明電極層１０２が透光性絶縁基板１００から剥離する可能性が高くなる。従って、本発明の薄膜光電変換装置用基板１０としては、平滑な表面を有している透光性基板１００上に中間層１０１を形成し、その中間層１０１によって透明電極層１０２が堆積される側に微細な表面凹凸を付与するのが好ましい。【００２４】
また、中間層１０１の透明電極層１０２側に形成される微細な凹凸の凸部は曲面からなるのが好ましい。凸部が曲面であることによって、その上に順次堆積される薄膜の結晶成長の際、中間層１０１の形状を起点とする結晶粒界の増加を防止でき、薄膜の電気特性の低下を抑えられるからである。【００２５】
本発明において形成される中間層１０１は、屈折率の異なる２種類以上の粒子を含む金属酸化物膜からなることが好ましい。なぜなら、屈折率の異なる粒子の混合割合で中間層の見かけ上の屈折率を調整できるからである。中間層に用いられる異なる屈折率を有する粒子は、屈折率が１．８〜２．６の高屈折率粒子と屈折率が１．４〜１．７の低屈折率粒子の組合せであることが好ましい。【００２６】
高屈折率粒子としては、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＩＴＯ、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等が用いられる。【００２７】
また、低屈折率粒子としては、酸化珪素（ＳｉＯ2）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）等が用いられる。特に、ＳｉＯ2は可視光領域の透明度が高いため、光入射側に使用する低屈折率材料として好適である。【００２８】
また、中間層に含まれる高屈折率粒子の粒径は、低屈折率粒子の粒径よりも小さく、低屈折率粒子の粒径の１／４〜３／４であることが好ましく、１／４〜１／２であることがさらに好ましい。この範囲の粒径であれば、屈折率の異なる２種類以上の粒子からなる中間層１０１の見かけ上の屈折率は、透光性絶縁基板１００と透明電極層１０２の間の値とすることができる。その上、この範囲の粒径であれば、相対的に粒径の大きな低屈折率粒子同士の隙間や、低屈折率粒子と透光性絶縁基板の隙間に高屈折率粒子を充填することができるため、好ましい。【００２９】
さらに、中間層１０１の平均膜厚は５０〜２００ｎｍの範囲であることが好ましい。なぜなら、中間層が薄すぎれば、中間層における屈折率の傾斜が十分に形成できないため中間層の効果が発揮されず、中間層が厚すぎれば、中間層の透明電極層側に形成される表面凹凸が大きすぎて、その上に順次堆積される透明電極層や光電変換ユニットの結晶成長に影響し、光電変換効率を低下させる原因となるからである。【００３０】
微粒子を含む中間層１０１を透光性絶縁基体１００の表面に形成させる方法は特に限定されないが、溶媒を含んだバインダー形成材料と共に塗布する方法が望ましい。微粒子同士、および微粒子と透光性絶縁基体１００の間の付着強度を向上させる役割を果たす接着層は、長期信頼性や光電変換ユニット形成条件（特に温度）に対する耐久性を考慮すると無機材料が好ましい。具体的には、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物などの金属酸化物が挙げられる。特に、ガラス基板にＳｉＯ2微粒子を付着させる場合、同じシリコンを主成分とするシリコン酸化物を接着層に使用すると、シリサイド結合の形成により付着力が強固であり、透明性も良く、屈折率も基板や微粒子に近いため、好ましい。【００３１】
透光性絶縁基板１００の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、微粒子が緻密な中間層を均一に形成するにはロールコート法が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。このようにして形成した膜は、微粒子を含んでいるため、凸部の形状は曲面からなる。【００３２】
また、微粒子が緻密に堆積された中間層では、粒子の大半が透光性絶縁基板１００に接するように形成されるため、粒径の小さな高屈折率粒子は透明電極層１０２よりも透光性絶縁基板１００側に偏って堆積する。そのため、中間層１０１の屈折率は透光性絶縁基板１００側から透明電極層１０２側へ次第に小さくなる傾向を有する。この屈折率の変化が、透光性絶縁基板１００と透明電極層１０２との間で生じる入射光の反射損失を低減させるために好ましい。【００３３】
透光性絶縁基板１００としてソーダライムガラスを用いた場合は、ガラスからのアルカリ成分が透明電極層１０２やその上に形成される半導体層へ侵入することが懸念される。しかし、本中間層１０１は平均膜厚が５０〜２００ｎｍであり、粒子表面や粒子間には金属酸化物からなるバインダーが存在するため、アルカリバリア膜として機能する。【００３４】
加えて、透明電極層１０２を形成した薄膜光電変換装置用基板は、透明薄膜の積層体であるため、光の干渉による色むらが発生しやすくなる傾向があるが、傾斜した屈折率を有する中間層１０１を介在させた場合、干渉による色むらが緩和される作用も有する。【００３５】
透光性絶縁基板上に配置される透明電極層１０２の材料としては、その上に形成される半導体層と接する面に少なくともＺｎＯを含む透明電極層を用いることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、光電変換ユニット１１０が結晶質光電変換層を有する薄膜光電変換装置に好適だからである。例えば、本発明の薄膜光電変換装置用基板のＺｎＯ透明電極層１０２は、基板温度が２００℃以下で減圧条件下のＣＶＤ法にて形成され、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜であることが薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。【００３６】
透明電極層１０２がＺｎＯを主とする薄膜のみで構成されている場合、ＺｎＯ膜の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。【００３７】
ところで、電力用薄膜光電変換装置のように高電圧で高出力を生じ得る大面積の薄膜光電変換装置を製造する場合、大きな基板上に形成された薄膜光電変換装置を複数個直列接続して用いるのではなく、歩留りを良くするために大きな基板上に形成された薄膜光電変換装置を複数のセルに分割し、それらのセルを直列接続して集積化するのが一般的である。特に、ガラス基板側から光を入射させるタイプの薄膜光電変換装置においては、ガラス基板上に順次半導体層を形成した後、ガラス基板上の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）電極の抵抗による損失を低減するために、レーザスクライブ法でその透明電極層を所定幅の短冊状に加工し、その短冊状の長手方向に直行する方向に各セルを直列接続して集積化するのが一般的である。【００３８】
図２において、集積型薄膜光電変換装置の典型的な一例の素子面が模式的な平面図で示されている。図３は、図２中において楕円２Ａで囲まれた領域の拡大された断面構造を模式的に示している。そして、図４は図３中において楕円３Ａで囲まれた領域のより詳細な積層構造をさらに拡大した模式的な断面図で示している。【００３９】
図４において、本発明の一実施形態による集積型薄膜光電変換装置が模式的な断面図で示されている。この薄膜光電変換装置は、透光性絶縁基板１００上に順次堆積された中間層１０１、透明電極層１０２、光電変換ユニット１１０、裏面電極層１２０を含んでいる。そして、光電変換ユニット１１０は、順に堆積されたｐ型又はｎ型の一導電型層１１１、実質的に真性半導体の光電変換層１１２、および逆導電型層１１３を含んでいる。この薄膜光電変換装置に対しては、光電変換されるべき太陽光（ｈν）は透光性絶縁基板１００側から入射される。【００４０】
この透明電極層１０２において、集積化される複数の光電変換セルに対応する複数の領域に分離するために、レーザスクライブによって分離溝１０３が形成される。これらの分離溝１０３は、図３の紙面に直交する方向に直線状に延びている。スクライブ後の残滓は水または有機溶媒を用いた超音波洗浄で除去される。なお、洗浄方法としては、粘着剤や噴射ガスなどを用いて残滓を除去する方法も可能である。【００４１】
分離溝１０３が形成された透明電極層１０２の上には、半導体層からなる光電変換ユニット１１０が形成される。光電変換ユニット１１０には一導電型層１１１、真性光電変換層１１２および逆導電型層１１３が含まれる。光電変換ユニットは図示したように単体としてもよいが、複数のユニットを積層してもよい。光電変換ユニット１１０としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましく、例えば非晶質シリコン系薄膜や結晶質シリコン系薄膜を光電変換層１１２としたユニットが挙げられる。また、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを５０％以上含む半導体材料も該当するものとする。【００４２】
非晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットや結晶質シリコン系薄膜光電変換ユニットである光電変換ユニット１１０は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン系層１１１、光電変換層となる真性非晶質シリコン層や真性結晶質シリコン層１１２、および導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン系層１１３をこの順に堆積すればよい。しかし、これら各層は上記に限定されず、例えばｐ型層として非晶質シリコン系膜を用いてもよい。またｐ型層として、非晶質または微結晶のシリコンカーバイド、シリコンゲルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。なお、導電型（ｐ型、ｎ型）微結晶シリコン系層の膜厚は３ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。【００４３】
真性光電変換層１１２が真性結晶質シリコン層である場合は、プラズマＣＶＤ法によって基板温度３００℃以下で形成することが好ましい。低温で形成することにより、結晶粒界や粒内における欠陥を終端させて不活性化させる水素原子を多く含ませることが好ましい。具体的には、光電変換層の水素含有量は１〜３０原子％の範囲内にあるのが好ましい。この層は、導電型決定不純物原子の密度が１×１０18ｃｍ-3以下である実質的に真性半導体である薄膜として形成されることが好ましい。さらに、真性結晶質シリコン層１１２に含まれる結晶粒の多くは、透明電極層１０２側から柱状に延びて成長しており、その膜面に対して（１１０）の優先配向面を有することが好ましい。真性結晶質シリコン層１１２の膜厚は十分な光吸収を得るため１μｍ以上が好ましく、結晶質薄膜の内部応力による剥離を抑える観点から１０μｍ以下が好ましい。ただし、薄膜結晶質光電変換ユニット１１０としては、太陽光の主波長域（４００〜１２００ｎｍ）に吸収を有するものが好ましいため、真性結晶質シリコン層に代えて、合金材料である結晶質シリコンカーバイド層（例えば１０原子％以下の炭素を含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンカーバイド層）や結晶質シリコンゲルマニウム層（例えば３０原子％以下のゲルマニウムを含有する結晶質シリコンからなる結晶質シリコンゲルマニウム層）を形成してもよい。【００４４】
こうして積層された光電変換ユニット１１０は、透明電極層１０２の場合と同様にレーザスクライブによって形成された半導体層分割溝１０４によって複数の短冊状の半導体領域に分割される。これらの半導体分割溝１０４も図３の紙面に垂直な方向に直線状に延びている。この半導体分割溝１０４は互いに隣接するセル間で透明電極層１０２と裏面電極１２０を電気的に接続するために利用されるものなので、部分的にスクライブの残滓が残っていても問題とならず、超音波洗浄は省略されてもよい。【００４５】
レーザパターニングされた半導体層１１０の上には、裏面電極層１２０が形成される。裏面電極層１２０としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料からなる少なくとも一層の金属層１２２をスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、光電変換ユニット１１０と金属層１２２との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の透明電極層からなる層１２１を形成することが好ましい。この透明導電層１２１は、光電変換ユニット１１０と金属層１２２との間の密着性を高め、金属層１２２の光反射率を高め、光電変換ユニット１１０の化学変化を防止する機能を有する。【００４６】
裏面電極層１２０は半導体層１１０と同様のレーザスクライブによってパターニングされ、半導体層１１０とともに裏面電極層１２０を局所的に吹き飛ばすことによって複数の裏面電極分離溝１０５が形成された後、超音波洗浄される。これによって複数の短冊状薄膜光電変換装置セルが形成され、それらのセルは接続用溝を介して互いに電気的に直列接続されていることになる。最後に、図示はしていないが、薄膜光電変換装置の裏面側は封止樹脂が付与されて保護される。【００４７】
また、本発明の薄膜光電変換装置の一例として、透明電極層１０２上に非晶質シリコン系光電変換ユニットと結晶質シリコン系光電変換ユニットを順に積層したタンデム薄膜光電変換装置が挙げられる（図示せず）。非晶質シリコン系光電変換ユニットは約３６０〜８００ｎｍの光に感度を有し、結晶質シリコン系光電変換ユニットはそれより長い約１２００ｎｍまでの光を光電変換することが可能であるため、光入射側から非晶質シリコン系光電変換ユニット、結晶質シリコン系光電変換ユニットの順で配置される薄膜光電変換装置は、入射光をより広い範囲で有効利用可能な薄膜光電変換装置となる。従って、このような結晶質光電変換ユニットを含むタンデム薄膜光電変換装置にも、本発明の薄膜光電変換装置用基板は好ましい。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。【００４９】
（実施例１）
実施例１として図１に示されるような薄膜光電変換装置用基板を作製した。【００５０】
厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１０１上にＳｉＯ2微粒子とＴｉＯ2微粒子を含む中間層１０１を形成した。中間層１０１を形成する際に用いた塗布液は、平均粒径が１００ｎｍの球状シリカ分散液、平均粒径が３０ｎｍの球状酸化チタン分散液（ルチル型）、水、エチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、更に塩酸を添加したものを用いた。塩酸によってテトラエトキシシランは加水分解され、バインダーのＳｉＯ2となる。球状シリカ（ＳｉＯ2微粒子）と球状酸化チタン（ＴｉＯ2微粒子）は５：２の重量比で混合した。また、球状材料とバインダー（ＳｉＯ2に換算）は、４：１の重量比とした。【００５１】
塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後４００℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成されたガラス基板を得た。得られた中間層１０１の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映した凸部が曲面からなる凹凸が確認された。なお、粒径の大きなＳｉＯ2微粒子同士は厚さ方向に重なることなく、ＳｉＯ2微粒子間やガラスとＳｉＯ2微粒子との隙間に粒径の小さなＴｉＯ2微粒子が充填されていた。【００５２】
得られた中間層１０１の上にＺｎＯからなる透明電極層１０２を形成した。この透明電極層１０２は、基板温度を１６０℃に設定し、原料ガスとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成している。得られたＺｎＯ膜からなる透明電極層１０２の厚さは１．６μｍであり、シート抵抗は９Ω／□程度、ヘイズ率は２３％であった。ヘイズ率とは、ＪＩＳ  Ｋ７１３６に記載されているように、（拡散透過率／全光線透過率）×１００で表されるものである。【００５３】
また、この基板の相対反射率を、ガラス側から光を入射し、分光光度計にて測定した。この時、測定する基板に対して反射角８°の直接反射光を積分球により測定した。なお、測定時、裏面に位置する透明電極層の凹凸面からの反射光の影響を低減させるために、透明電極層の凹凸面側には屈折率１．７の調整液（ジヨードメタン）を塗布し、カバーガラスで保護した。５５０ｎｍでの相対反射率は８．６％であった。【００５４】
（比較例１）
比較例１は、実施例１とほぼ同様に厚み０．７ｍｍ、１２５ｍｍ角のガラス基板１０１上に直接ＺｎＯからなる透明電極層１０２を形成した。実施例１と比較すると、中間層１０１が存在しない点が異なる。【００５５】
得られた基板のシート抵抗は９Ω／□程度、ヘイズ率は１９％であった。また、この薄膜光電変換装置用基板の相対反射率は、５５０ｎｍで９．０％であった。【００５６】
図５に実施例１と比較例１で得られた各薄膜光電変換装置用基板の相対反射率スペクトルを示す。この図から、４００〜７００ｎｍの領域において、実施例１の中間層を適用した薄膜光電変換装置用基板は比較例１と比較して低い反射率を示していることが分かる。【００５７】
（実施例２）
実施例２も実施例１と同様に薄膜光電変換装置用基板を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、ＳｉＯ2微粒子とＴｉＯ2微粒子を３：１の重量比で混合した点である。この条件で製膜された薄膜光電変換装置用基板のシート抵抗は９Ω／□程度、ヘイズ率は２４％、５５０ｎｍでの相対反射率は、８．３％であった。【００５８】
（実施例３）
実施例３も実施例１と同様に薄膜光電変換装置用基板を作製した。ただし、実施例１と異なるのは、低屈折率微粒子として平均粒径８０ｎｍのＳｉＯ2微粒子を、また高屈折率微粒子として平均粒径２５ｎｍのＳｎＯ2微粒子を、２：１の重量比で混合した点である。この条件で製膜された薄膜光電変換装置用基板のシート抵抗は９Ω／□程度、ヘイズ率は２３％、５５０ｎｍでの相対反射率は、８．７％であった。【００５９】
（実施例４）
実施例４も実施例３と同様に薄膜光電変換装置用基板を作製した。ただし、実施例３と異なるのは、平均粒径８０ｎｍのＳｉＯ2微粒子と平均粒径２５ｎｍのＳｎＯ2微粒子を、５：２の重量比で混合した点である。この条件で製膜された薄膜光電変換装置用基板のシート抵抗は９Ω／□程度、ヘイズ率は２２％、５５０ｎｍでの相対反射率は、８．５％であった。【００６０】
表１は上述の実施例１〜４および比較例１における薄膜光電変換装置用基板の主要な特性を示している。【００６１】
【表１】
2006046397.tif 000002
【００６２】
表１の結果から分かるように、実施例１〜４のいずれにおいても、比較例１よりも相対反射率が低い値を示している。また、実施例１〜４の薄膜光電変換装置用基板において、本発明の中間層を挿入した場合、比較例１よりも基板のヘイズ率が高くなっていることが分かる。ヘイズ率は（拡散透過率／全光線透過率）×１００で表されるものであるため、中間層の適用によるヘイズ率値の上昇から薄膜光電変換装置における光閉じ込め効果の向上が期待できる。【００６３】
（実施例５〜８、比較例２）
実施例１〜４および比較例１で得られた薄膜光電変換装置用基板を用いて、引き続き集積型薄膜光電変換装置を作製した。透明電極層１０２はレーザスクライブで幅約１００μｍの透明電極層分離溝１０３を形成することによって、約１０ｍｍの幅Ｗおよび１０ｃｍの長さＬを有する短冊状透明電極層に分離される。スクライブ後の残滓は水を用いた超音波洗浄で除去された。【００６４】
この透明電極層１０２の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層１１１、厚さ０．３μｍの真性非晶質シリコン光電変換層１１２、及び厚さ２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン層１１３からなる非晶質シリコン光電変換ユニット１１０を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。【００６５】
レーザスクライブにて半導体分割溝１０４を形成後、裏面電極１２０として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ１２１と厚さ２００ｎｍのＡｇ１２２をスパッタ法にて順次形成した。裏面電極分離溝１０５をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ、基板上の膜剥がれ領域は確認されなかった。なお、集積化された後の直列接続されたセルの段数は１０段であった。【００６６】
以上のようにして得られた集積型シリコン系薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定した。それぞれの基板に対して得られた一段あたりの開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）、そして変換効率の値を表２に示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２の結果から分かるように、実施例５〜８のいずれにおいても、比較例２よりも変換効率が向上した。全ての実施例において、Ｊｓｃの値が向上していることから、中間層を挿入したことによる反射低減効果が変換効率の向上に寄与していると考えられる。また、中間層を介在させたことによる薄膜光電変換装置用基板のヘイズ率の向上も、光閉じ込め効果の点からＪｓｃが向上した理由の一つとして挙げられる。【００６９】
（実施例９）
実施例９においては、実施例１の薄膜光電変換装置用基板を用いて、集積型タンデム薄膜光電変換装置を作製した。実施例５と同様にプラズマＣＶＤ法により、非晶質シリコン光電変換ユニットを形成した後、続いてプラズマＣＶＤ法により厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層、厚さ１．６μｍの真性結晶質シリコン光電変換層、および厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層からなる結晶質シリコン光電変換ユニットを形成した。その後、レーザースクライブにより半導体分割溝１０４を形成後、裏面電極１２０として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯ１２１と厚さ２００ｎｍのＡｇ１２２をスパッタ法にて順次形成した。裏面電極分離溝１０５をレーザスクライブした後に超音波洗浄したところ、半導体層部分の膜厚が実施例５〜８に比べて厚くなっているにも関わらず、基板上の膜剥がれ領域は確認されなかった。【００７０】
得られたシリコン系タンデム型薄膜光電変換装置にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、一段あたりのＶｏｃが１．３９Ｖ、Ｊｓｃが１３．２ｍＡ／ｃｍ2、Ｆ．Ｆ．が７１．２％、そして変換効率が１３．１％であった。【００７１】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、容易に形成可能であり、透明電極層側の界面において凸部が曲面を有し、かつ屈折率が変化している中間層を有する薄膜光電変換装置用基板を用いて、性能の高い集積型薄膜光電変換装置を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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