(57)【要約】  着色粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくとも２種類の無機微粒子を含み、第一の無機微粒子である無機微粒子（Ａ）は、平均円形度が０．９〜１．０、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍであり、且つ、該無機微粒子Ａの規格化光電子収率の傾きａ（規格化光電子収率／励起エネルギー）が、２０〜６０（１／ｅＶ）であり、第二の無機微粒子である無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が５〜８０ｎｍである静電荷像現像用トナーである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、
該外添剤が少なくとも２種類の無機微粒子を含み、
第一の無機微粒子である無機微粒子（Ａ）は、平均円形度が０．９〜１．０、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍであり、且つ、該無機微粒子Ａの規格化光電子収率の傾きａ（規格化光電子収率／励起エネルギー）が、２０〜６０（１／ｅＶ）であり、
第二の無機微粒子である無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が５〜８０ｎｍ
であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
前記無機微粒子（Ａ）の、励起エネルギーが仕事関数値Ｘ＋０．２ｅＶから仕事関数値Ｘ＋０．８ｅＶまでの範囲における、規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数が０．９５以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項３】
無機微粒子（Ａ）の仕事関数が４．８０〜５．２０（ｅＶ）であることを特徴とする請求の範囲第１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記着色粒子１００重量部に対して、前記無機微粒子（Ｂ）として、
平均一次粒子径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ１）を０．１〜２重量部、及び、
平均一次粒子径２５〜８０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ２）を０．２〜３重量部含有する
ことを特徴とする請求の範囲第１乃至３項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記無機微粒子（Ａ）の着色粒子からの遊離度が２０％以下であることを特徴とする請求の範囲第１乃至４項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
該着色粒子が、帯電制御樹脂を含有することを特徴とする請求の範囲第１乃至５項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
該着色粒子が、コアシェル型の構造を有する粒子であることを特徴とする請求の範囲第１乃至６項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
請求の範囲第１乃至７項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーにより感光体上に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、及び前記転写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナー（以下単に「トナー」と称することがある）に関し、更に詳細には、画像形成装置の感光体のクリーニング性が良好であると共に、充分な画像濃度が得られ、現像不良を発生させない静電荷像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法とは、感光体に形成された静電潜像を、着色粒子に必要に応じて外添剤やキャリア等の他の粒子を配合してなる静電荷像現像用トナーで現像し、紙又はＯＨＰシート等の記録材に該トナーを転写した後、転写されたトナーを定着して印刷物を得る方法である。フルカラー電子写真法によるカラー画像の形成は、マゼンタ、シアン及びイエローの３色のトナー、好ましくは上記３色のトナーに加え、ブラックの４色のトナーを用いて全ての色の再現を行うものである。【０００３】
フルカラー電子写真法によるフルカラー画像の形成方法としては、例えば原稿から反射した光をアナログ又はデジタル的に色分解した後、この分解された光が感光体の光導電層に導かれ、まず１色目の静電潜像が形成される。次いで、現像、転写工程を経た後、１色目のトナーが紙等の記録材上に保持される。２色目以降についても、同様の操作が繰り返されることにより、同一の記録材上に複数色のトナーが重ね合わせられる。これを加熱、加圧、溶剤蒸気等の種々の方法で定着することによって、フルカラー画像の印刷物が得られる。【０００４】
この際、感光体の表面に残留した転写残トナーを除去するクリーニング工程として、クリーニング装置を使用しない現像同時クリーニング方式（クリーナーレス方式）と、クリーニングブレード等のクリーニング装置を用いたクリーニング方式とがある。【０００５】
クリーニングブレードを使用したクリーニングでは、小粒径のトナーや球状のトナーではクリーニング性が低下する傾向にある。また、近年、画像形成装置において検討されている印字速度の高速化により、更に感光体の表面上の転写残トナーをクリーニングし難くなってきている。【０００６】
感光体上の転写残トナーのクリーニング性が悪いと、印刷物の地色の汚れやフルカラー電子写真法における混色が早期に発生するなど、長期にわたり印字を正常に繰り返すことが困難となり、いわゆる印字の耐久性が悪くなる。【０００７】
従って、感光体に転写残トナーが存在しないことが望ましく、クリーニング性の優れたトナーが望まれている。【０００８】
これらの要望に応えるために、画像形成装置（画像形成方法）やそれに使用されるトナーの面から様々な検討が行われている。例えば、特許文献１には、球形トナーの粒子表面に、該トナーの平均粒径に対して０．０１〜０．１倍の平均粒径を有する無機ないし樹脂微粒子を局所的に付着あるいは固着した静電潜像現像用トナーによってクリーニング不良が改善できることが開示されている。【０００９】
また、特許文献２には、コア層が二酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される金属酸化物からなり、シェル層がシリカからなるコアシェル構造を有するシリカ被覆金属酸化物粒子、及び、体積平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子を含有する外添剤と、着色粒子とからなる静電潜像現像用トナーを用いることによりクリーニング性を向上できることが開示されている。【００１０】
また、特許文献３には、特定の体積平均粒径と形状係数を有する着色粒子と、その外添剤として個数平均粒径が５〜７０ｎｍの無機微粒子Ａと個数平均粒径が８０〜８００ｎｍ無機微粒子Ｂとを含有する静電潜像現像用トナーを用いることによりクリーニング不良の問題が解決できることが開示されている。【００１１】
また、特許文献４には、一次粒子の平均粒径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と一次粒子の平均粒径０．１〜１μｍである有機微粒子または無機微粒子（Ｃ）とを含有する外添剤をトナー粒子に添加したものを用いることにより、クリーニング不良を生じることなく、感光体の表面上に残留する転写残トナーを充分に除去できることを開示している。【００１２】
【特許文献１】特開平４−１７７３６１号公報（対応ＵＳ文献ＵＳ５２１９６９４Ａ）
【特許文献２】特開２００４−１７７７４７号公報
【特許文献３】特開平１０−２０７１１３号公報（対応ＵＳ文献ＵＳ５９７６７５０Ａ）
【特許文献４】特開２００２−３１１６３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記従来技術のトナーは、初期印字濃度、ドット再現性等の点において、まだ充分とはいえなかった。【００１４】
一般に、静電潜像現像用トナーは、静電潜像現像システム内において攪拌することによって着色粒子及び該着色粒子に付着された外添剤よりなるトナー粒子同士、トナー粒子と現像用ブレード等の部材との間、又はトナー粒子とキャリアとの間で摩擦帯電された後、静電潜像を有する感光体上に供給される。【００１５】
適度に帯電したトナーは、静電潜像の電荷密度に応じた量が感光体上に付着し、所望の階調画像を美しく形成することができる。【００１６】
これに対して、トナーの帯電量又は帯電量の分布が適切でない場合には、トナーの現像量が少なすぎて画像の濃度不足や濃度むらとなったり、感光体上のトナーを現像すべきでない部分にもトナーが現像され、結果として印刷物の地色が汚れるカブリなどの不具合が発生する。【００１７】
特に、高速大量印字や連続ベタ印字のように短時間に大量のトナーが消費される場合の印字や、静電潜像現像システムの運転開始直後又は新しいトナーを静電潜像現像システム内に補給した直後の印字初期などでは、トナーの帯電速度がトナーの消費速度に間に合わないことがあるため、上記したような帯電量の不足や帯電量の分布不均一による画像の濃度不足、濃度むら、カブリなどの問題を起こしやすい。【００１８】
また、フルカラー電子写真法においては、各色のトナーの帯電量又は帯電量の分布が適切でない場合には、例えば、色再現性が劣る場合がある。【００１９】
従って、本発明の目的は、画像形成装置の感光体上でのクリーニング性が良好であると共に、充分な画像濃度が得られ、現像不良を発生させない静電荷像現像用トナーに関する。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、外添剤として、一定の平均円形度、一定の平均一次粒子径、及び一定の規格化光電子収率の傾きを有する第一の無機微粒子と、一定の平均一次粒子径を有する第二の無機微粒子とを少なくとも含む２種類以上の異なる無機微粒子を用いたトナーが、上記目的を達成し得るという知見を得た。【００２１】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、着色粒子と外添剤を含む静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤が少なくとも２種類の無機微粒子を含み、第一の無機微粒子である無機微粒子（Ａ）は、平均円形度が０．９〜１．０、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍであり、且つ、該無機微粒子（Ａ）の規格化光電子収率の傾きａ（規格化光電子収率／励起エネルギー）が、２０〜６０（１／ｅＶ）であり、第二の無機微粒子である無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が５〜８０ｎｍである静電荷像現像用トナーを提供するものである。【００２２】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、前記無機微粒子（Ａ）の、励起エネルギーが仕事関数値Ｘ＋０．２ｅＶから仕事関数値Ｘ＋０．８ｅＶまでの範囲における、規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数が０．９５以上であることが好ましい。【００２３】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、無機微粒子（Ａ）の仕事関数が、４．８０〜５．２０（ｅＶ）であることが好ましい。【００２４】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいては、第二の無機微粒子（Ｂ）として、着色粒子１００重量部に対して、平均一次粒子径５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ１）を０．１〜２重量部、及び、平均一次粒子径２５〜８０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ２）を０．２〜３重量部含有することが好ましい。【００２５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、無機微粒子（Ａ）の着色粒子からの遊離度が２０％以下であることが好ましい。【００２６】
該着色粒子は、帯電制御樹脂を含有することが好ましい。【００２７】
該着色粒子は、コアシェル型の構造を有する粒子であることが好ましい。【００２８】
また本発明は、上記の静電荷像現像用トナーにより感光体上に可視像を形成する現像工程、前記可視像を記録材に転写し転写像を形成する転写工程、及び前記転写像を定着する定着工程を有することを特徴とする画像形成方法である。
【発明の効果】
【００２９】
上述したような本発明の静電荷像現像用トナーは、画像形成装置の感光体上でのクリーニング性及び現像性が良好であるため、カブリ、地汚れ等の印字不良を起こさず、印字の耐久性に優れる。さらに、本発明のトナーは、帯電立上がり性が良好であるため、トナーの消費速度が大きい場合や印字初期などトナーの帯電量不足又は帯電量の分布不均一が起こりやすい状態でも充分な画像濃度が得られる。【００３０】
従って、本発明のトナーを用いて静電潜像現像を行うことにより、十分な印字濃度を有し、かつ鮮明で美しい画像を、印字環境、印字条件に係らず、安定に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の静電荷像現像用トナーが適用される画像形成装置の一構成例を示す図である。
【図２】トナーの仕事関数測定において横軸に励起エネルギー（ｅＶ）をとり、縦軸に規格化光電子収率をとったグラフの一般的な傾向を示した図である。
【図３】本発明の静電荷像現像用トナーを製造するために用いられる、分散システムの構成例を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１…感光体ドラム、５…帯電ロール、９…転写ロール、７…光照射装置、１１…記録材、１３…現像ロール、１５…現像ロール用ブレード、１７…供給ロール、１８…攪拌翼、１９…トナー、２１…現像装置、２３…ケーシング、２３ａ…トナー槽、２５…クリーニングブレード、２７…定着装置、２７ａ…熱ロール、２７ｂ…支持ロール、１０１…メディア式分散機、１０２…ケーシング、１０３…液体供給口、１０４…液体排出口、１０５…ホールディングタンク、１０６…撹拌モーター、１０７…撹拌翼、１０８…ジャケット、１０９…温度制御媒体入口、１１０…温度制御媒体出口、１１１…バルブ、１１２…ライン、１１３…循環ポンプ、１１４…ライン、１１５…ライン、１１６…ローター、１１７…メディア粒子、１１８…メディア分散スクリーン、１１９…駆動軸、１２０…冷却媒体入口、１２１…冷却媒体出口、１２２…ジャケット、１２３…メディア粒子排出スリット、１２４…ローターの円筒状部、１２５…液体排出路
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の静電荷像現像用トナーについて詳細に説明する。【００３４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、着色粒子及び外添剤を含む静電荷像現像用トナーであって、該外添剤が少なくとも２種類の無機微粒子を含み、第一の無機微粒子である無機微粒子（Ａ）は、平均円形度が０．９〜１．０、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍであり、且つ、該無機微粒子Ａの規格化光電子収率の傾きａ（規格化光電子収率／励起エネルギー）が、２０〜６０（１／ｅＶ）であり、第二の無機微粒子である無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が５〜８０ｎｍであることを特徴とする。【００３５】
本発明のトナーは、着色粒子に外添剤として上記２種類の特定の無機微粒子を組み合わることによって、画像形成装置の感光体上でのクリーニング性が及び現像性が良好であり、カブリや地汚れ等の印字不良の発生が起こらず、また、帯電立上がり性が良好であるため、トナーの消費速度が大きい場合や印字初期などトナーの帯電量不足又は帯電量の分布不均一が起こりやすい状態でも充分な画像濃度が得られる。【００３６】
本発明に用いられる着色粒子は、着色剤と結着樹脂とを必須成分とし、その他、必要に応じて帯電制御剤、及び離型剤等の他の成分を含有していてもよい。【００３７】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉（磁性材料）、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料及び染料を用いることができる。
黒色のトナーを得る場合、カーボンブラックを用いることが好ましく、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。粒径がこの範囲にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散でき、カブリも少なくなるので好ましい。【００３８】
フルカラートナーを得る場合は、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。【００３９】
イエロー着色剤としては、アゾ顔料、及び縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、７５、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５及び１８６等が挙げられる。【００４０】
マゼンタ着色剤としては、アゾ顔料、及び縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。【００４１】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物等のフタロシアニン化合物及びその誘導体、並びにアントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０等が挙げられる。【００４２】
着色剤の量は、それぞれ結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部である。【００４３】
磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、及び鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケル或いはこれらとアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムとの合金およびその混合物等が挙げられる。
磁性材料は、結着樹脂１００重量部に対して、通常、１０〜６０重量部、好ましくは２０〜５０重量部を用いる。【００４４】
着色粒子に含有される結着樹脂としては、従来、トナーの結着樹脂として用いられている樹脂類を用いることができる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン、及びその置換体の重合体；スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレンメタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン−ブタジエン共重合体等のスチレン共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、ポリオレフィン、アクリレート樹脂、メタクリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂、及びスチレン系樹脂の各水添物などが挙げられる。【００４５】
着色粒子には、帯電制御剤が含有されていることが好ましい。帯電制御剤としては、従来からトナーに用いられている帯電制御剤を何ら制限なく用いることができる。帯電制御剤の中でも、帯電制御樹脂を用いることが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり、高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができる。【００４６】
帯電制御樹脂には、負帯電制御樹脂と正帯電制御樹脂とがあり、本発明のトナーを負帯電性トナーとするか、正帯電性トナーとするかによって、使い分ける。以下、負帯電制御樹脂及び正帯電制御樹脂について説明する。【００４７】
負帯電制御樹脂としては、重合体の側鎖に、カルボキシル基又はその塩、フェノール類基又はその塩、チオフェノール基又はその塩、スルホン酸基又はその塩から選択される置換基を有する樹脂等が挙げられる。【００４８】
上記の中でも、重合体の側鎖にスルホン酸基又はその塩を有する樹脂が好ましく用いられる。具体的には、スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体と、該モノビニル単量体と共重合可能な他のモノビニル単量体を共重合することによって得られる樹脂が挙げられる。共重合可能な他のモノビニル単量体としては、エチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体、芳香族ビニル単量体、及びエチレン性不飽和ニトリル単量体等が挙げられる。【００４９】
スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量は、負帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。スルホン酸基又はその塩を含有するモノビニル単量体の配合量が０．５重量％未満であると、帯電性及び着色剤の分散性が不十分となり、印字濃度、透過性が低下する場合があり、１５重量％を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。【００５０】
正帯電制御樹脂としては、例えば、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨＣ２Ｈ５、−Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＮＨＣ２Ｈ４ＯＨ等のアミノ基を含有する樹脂、及びそれらがアンモニウム塩化された官能基を含有する樹脂が挙げられる。このような樹脂は、例えばアミノ基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体を共重合することによって得られる。また、上記のようにして得られた共重合体をアンモニウム塩化することによって得られる。更にまた、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と、それと共重合可能なモノビニル単量体と共重合することによっても得られるが、これらの方法に限定されない。アミノ基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体や、アンモニウム塩基を含有するモノビニル単量体と共重合可能なモノビニル単量体としては、負帯電性制御樹脂を得るために用いられるものが挙げられる。【００５１】
アミノ基及びアンモニウム塩基等の官能基を有するモノビニル単量体の配合量は、正帯電制御樹脂中、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。官能基を有するモノビニル単量体の含有量が０．５重量％未満であると、帯電性及び着色剤の分散性が不十分となり、印字濃度、透過性が低下する場合があり、１５重量％を超えると、高温高湿下における帯電量の低下が大きくなり、カブリが発生する場合がある。【００５２】
帯電制御樹脂としては、重量平均分子量が２，０００〜３０，０００のものが好ましく、４，０００〜２５，０００のものが更に好ましく、６，０００〜２０，０００のものが最も好ましい。【００５３】
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、好ましくは４０〜１００℃であり、更に好ましくは４５〜８０℃であり、最も好ましくは４５〜７０℃である。ガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの保存性が悪くなり、１００℃を超えると定着性が低下する場合がある。【００５４】
離型剤としては、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、及び低分子量ポリブチレン等のポリオレフィンワックス；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタム等の石油ワックス及びその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックス等の合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、及びジペンタエリスリトールヘキサステアレート等の多官能エステル化合物；などが挙げられる。
離型剤は１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。【００５５】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型の粒子とすることができる。コアシェル型粒子では、内部（コア層）の低軟化点物質をそれより高い軟化点を有する物質で被覆することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。【００５６】
このコアシェル型粒子のコア層は、通常、前記結着樹脂、着色剤、帯電制御樹脂及び離型剤で構成される。一方、シェル層は、通常、結着樹脂のみで構成されるが、着色剤を更に含有していてもよい。【００５７】
コアシェル型粒子の場合、コア層を構成する重合体のガラス転移温度は、好ましくは０〜８０℃であり、更に好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が上記範囲を超えると最低定着温度が高くなる場合があり、一方、上記範囲未満であると、保存性が低下することがある。【００５８】
また、シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、コア層を構成する重合体のガラス転移温度よりも高くなるように設定する必要がある。シェル層を構成する重合体のガラス転移温度は、トナーの保存性を向上させるために、好ましくは５０〜１３０℃であり、更に好ましくは６０〜１２０℃であり、最も好ましくは８０〜１１０℃である。ガラス転移点が上記範囲未満であると保存性が低下することがあり、一方、上記範囲を超えると最低定着温度が高くなる場合がある。【００５９】
コア層を構成する重合体のガラス転移温度とシェル層を構成する重合体のガラス転移温度の差は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることが更に好ましく、３０℃以上であることが最も好ましい。この差より小さいと保存性と定着性のバランスが低下する場合がある。【００６０】
コアシェル型粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、好ましくはコア層／シェル層の重量比率は８０／２０〜９９．９／０．１である。
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。【００６１】
着色粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）は４〜９μｍであることが好ましい。（Ｄｖ）が上記範囲未満では、クリーニングプロセスにおいて感光ドラムとクリーニングブレードの間からのトナーのすり抜けが多くなり、クリーニング性の低下し、一方、上記範囲を超えてもクリーニング性が低下し、いずれにしても印字の耐久性（すなわち、大量に何枚も印字しても現像ロール上でのカブリや現像不良による印字面の地汚れ、印字濃度の低下、及び印字不良を起こさずに、良好な印字性能を保持できる性能）が不十分となる場合が多くなる。【００６２】
着色粒子は、その体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜１０μｍであることが好ましく、４〜８μｍであることが更に好ましい。（Ｄｖ）が上記範囲未満であるとトナーの流動性が小さくなり、カブリが発生したり、転写残が発生したり、クリーニング性が低下する場合があり、上記範囲を超えると細線再現性が低下する場合がある。【００６３】
本発明において、上記のＤｖを測定する方法は特に限定されないが、本明細書の実施例においては、粒径測定器（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。【００６４】
また、着色粒子の平均円形度は０．９５０〜０．９９５であることが好ましく、０．９６０〜０．９９５がより好ましい。上記範囲未満ではドット再現性の低下、及び画質悪化が生じやすく、一方、上記範囲を超えると、現像ロール上での現像不良により印字濃度及び印字不良が低下しやすい。
この平均円形度は、転相乳化法、溶解懸濁法及び重合法等を用いることにより、比較的容易に上記範囲とすることができる。【００６５】
本発明において、円形度は、粒子像と同じ投影面積を有する円の周囲長を、粒子の投影像の周囲長で除した値として定義される。また、本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、トナーの凹凸の度合いを示す指標であり、平均円形度はトナーが完全な球形の場合に１を示し、トナーの表面形状が複雑になるほど小さな値となる。平均円形度は、１μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）をｎ個の粒子について下式よりそれぞれ求め、次いで、下記式より平均円形度（Ｃａ）を求める。【００６６】
円形度（Ｃｉ）＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長【００６７】
【数１】
2006070871.tif 000002
【００６８】
上記式において、ｆｉは円形度Ｃｉの粒子の頻度である。【００６９】
上記円形度及び平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（シスメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−１０００又は商品名：ＦＰＩＡ−２０００）を用いて測定することができきる。【００７０】
本発明のトナーは、上記着色粒子の表面に付着させる外添剤として、少なくとも次の第一及び第二の無機微粒子を用いる。【００７１】
第一の無機微粒子とは、平均円形度が０．９〜１．０、平均一次粒子径が８０〜３００ｎｍであり、且つ、規格化光電子収率の傾きａ（規格化光電子収率／励起エネルギー）が２０〜６０（１／ｅＶ）である無機微粒子（Ａ）である。
第二の無機微粒子とは、平均一次粒子径が５〜８０ｎｍである無機微粒子（Ｂ）である。【００７２】
外添剤は、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で、有機及び無機微粒子のなかから適宜選択して用いられるが、本発明においては、特に上記無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）を組み合わせて用いることにより、感光体上でのクリーニング性及びトナーの流動性が向上すると共に帯電性を制御しやすくなるため、カブリの発生が抑制され、印字の耐久性及びドットの再現性に優れ、且つ帯電立上がり性にも優れるトナーが得られる。【００７３】
なお、本発明の目的を達成できる限り、上記無機微粒子（Ａ）及び無機微粒子（Ｂ）に別の成分をさらに組み合わせた外添剤を用いてもよい。【００７４】
無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、従来から外添剤として用いられている無機微粒子材料のなかから適宜選んで用いることができ、無機微粒子（Ａ）と無機微粒子（Ｂ）が同じ材料であってもよい。無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）の材料としては具体的に、例えば、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、チタニア微粒子等が挙げられ、シリカ微粒子が好ましい。【００７５】
上記無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、メタノール法で測定される疎水化度が、３０〜９０％であることが好ましく、４０〜８０％であることが更に好ましい。疎水化度が上記範囲内であるシリカ微粒子を用いることにより、環境による影響が小さく、特に高温高湿下でのカブリの発生を抑制できるので好ましい。【００７６】
疎水化処理としては、公知の方法、例えば、有機基を有するシラン化合物（シランカップリング剤）で処理する方法（特開昭４６−５７８２、特開昭５８−１３２７５７（対応ＵＳ文献ＵＳ４５８５７２３Ａ））、シロキサン化合物で処理する方法（特開平７−３３０３２４（対応ＵＳ文献ＵＳ５６８６０５４Ａ））などが挙げられる。【００７７】
本発明において、無機微粒子（Ａ）の平均円形度は、０．９〜１.０であり、より好ましくは０．９５〜１．０、さらに好ましくは０．９７５〜１．０である。
第一の無機微粒子である無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径は、８０〜３００ｎｍであり、より好ましくは１００〜２５０ｎｍ、さらに好ましくは１１０〜２００ｎｍである。この範囲未満であると、現像ロール上でのクリーニング性が低下するため、印字の耐久性が不十分となる。一方、無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径が上記範囲を超えると、着色粒子からの無機微粒子（Ａ）の遊離が多くなるため、トナー流動性の悪化、トナー帯電性の低下、及び、遊離した無機微粒子（Ａ）の現像ロールへの付着によるトナーの帯電性低下が起こりやすくなり、その結果、得られる画像の画質が悪化する。【００７８】
無機微粒子（Ａ）の平均円形度が上記範囲未満であると、転写されたトナーをクリーニングブレードで除去する際、トナーが感光体を傷付ける場合がある。感光体が傷つくと、クリーニングの際、トナーがその傷とクリーニングブレードの間をすり抜けるため、クリーニング性が低下する。【００７９】
この無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径及び平均円形度は、以下のような方法で測定することが出来る。すなわち、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で無機微粒子（Ａ）の投影面積に対応する円相当径及び円形度を算出し、それぞれの平均値を求め、それぞれ平均一次粒子径及び平均円形度とする。【００８０】
無機微粒子（Ａ）の着色粒子からの遊離度は、２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。無機微粒子（Ａ）の着色粒子からの遊離度が上記範囲を超える場合には、着色粒子からの無機微粒子（Ａ）の遊離が大きいため、トナーの搬送性が悪化し、ドット再現性が低下する場合がある。【００８１】
本発明において、上記遊離度は次のように求める。１００ｍｌビーカーにトナー１ｇと純水５０ｍｌとをいれ、攪拌しなじませたあと、このビーカーを超音波洗浄器（ヤマト科学社製、商品名：１５１０J−DTH）にセットし、３６℃、１０分間、超音波処理（４２ｋHz、９０W)を行なう。超音波処理を行なったトナーを採取し、走査型電子顕微鏡（SEM）を用いて、トナーのSEM写真を撮影し、超音波処理後のトナー上の無機微粒子（A)の個数を数える。【００８２】
また、超音波処理前のトナー上の無機微粒子（A）の個数も、SEMにより数え、下記のようにそれらの個数の比により、遊離度を求める。【００８３】
（遊離度）＝｛（超音波処理後のトナー上の無機微粒子（A)の個数）／（超音波処理前のトナー上の無機微粒子（A)の個数）｝×１００【００８４】
第二の無機微粒子である無機微粒子（Ｂ）は、上述したように、平均一次粒子径が５〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５〜６０ｎｍ、さらに好ましくは７〜５０ｎｍである。無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径が上記範囲未満、あるいは上記範囲を超えると、トナー流動性の低下により、初期カブリや、初期印字濃度低下が発生しやすい。【００８５】
無機微粒子（Ｂ）の平均一次粒子径は、上記無機微粒子（Ａ）の平均一次粒子径と同様の方法で測定できる。【００８６】
通常、無機微粒子の量は、着色粒子１００重量部に対して、無機微粒子（Ａ）を（０．１〜３．０）重量部とし、無機微粒子（Ｂ）を（０．１〜３．０）重量部とする。
また、無機微粒子（Ａ）の量と無機微粒子（Ｂ）の量比は、通常（１：３〜３：１）（重量比）とする。【００８７】
無機微粒子（Ｂ）として、平均一次粒子径が上記５〜８０ｎｍの範囲、好ましくは５〜６０ｎｍの範囲の範囲内で、平均一次粒子径が比較的小さいシリカ微粒子と、平均一次粒子径が比較的大きいシリカ微粒子を組み合わせて用いることが好ましく、具体的には、着色粒子１００重量部に対して、平均一次粒子径５〜２０ｎｍ、好ましくは７〜１８ｎｍの前記シリカ微粒子（Ｂ１）を０．１〜２重量部、好ましくは０．２〜１．５重量部、及び、平均一次粒子径２５〜８０ｎｍ、好ましくは３０〜７０ｎｍの前記シリカ微粒子（Ｂ２）を０．２〜３重量部、好ましくは０．２〜２．５重量部、より好ましくは１〜２．５重量部の割合で組み合わせて用いることが好ましい。【００８８】
無機微粒子（Ｂ）に含まれる小さいシリカ微粒子（Ｂ１）の量が上記範囲未満であると、トナー流動性の悪化によりドット再現性が低下しやすく、一方、このシリカ微粒子（Ｂ１）の量が上記範囲を超えると、現像ロール上での現像不良により印字濃度及び印字不良が低下しやすい。【００８９】
また、無機微粒子（Ｂ）に含まれる大きいシリカ微粒子（Ｂ２）の量が上記範囲未満であると、クリーニング性の低下により印字の耐久性が不十分となりやすく、一方、このシリカ微粒子（Ｂ２）の量が上記範囲を超えると、トナーの定着性が悪化する。【００９０】
本発明のトナーは、着色粒子と外添剤として上述の無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含み、さらに必要に応じて、着色粒子を担持する粒子であるキャリア等の他の粒子又は成分を含有していてもよい。【００９１】
本発明のトナーは、着色粒子をそのままトナーとして電子写真の現像に用いることもできるが、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて着色粒子、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含む外添剤、及び必要に応じてその他の粒子を混合し一成分トナーとすることができる。
また、着色粒子、無機微粒子（Ａ）及び（Ｂ）を含む外添剤、及び必要に応じてその他の粒子に加えて、さらに、公知となっている種々の方法により、フェライト、及び鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとすることもできる。【００９２】
無機微粒子（Ａ）の規格化光電子収率の傾きａは、好ましくは２０〜６０（１／ｅＶ）であり、更に好ましくは３０〜６０（１／ｅＶ）である。無機微粒子（Ａ）の規格化光電子収率の傾きａが上記範囲未満であると、トナーの保存環境及びプリンター等の実機内での使用環境の相違による特性の変化が大きく、初期帯電不足によるカブリ等が発生する。一方、この無機微粒子（Ａ）の規格化光電子収率の傾きａが上記範囲を超えると、着色粒子からの無機微粒子（Ａ）の遊離が多くなり、得られる画質が悪化する場合がある。【００９３】
また、上記無機微粒子（Ａ）の、励起エネルギーが仕事関数値Ｘ＋０．２ｅＶから仕事関数値Ｘ＋０．８ｅＶまでの範囲における、規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数が０．９５以上であることが好ましい。【００９４】
一般に、励起エネルギーが上記範囲内においては規格化光電子収率の傾きは安定するが、無機微粒子（Ａ）のような８０〜３００ｎｍ程度の平均一次粒子径を有するナノスケールサイズの無機微粒子は、規格化光電子収率は必ずしも安定性が高いものばかりではなく、励起エネルギーが上記範囲内であっても、規格化光電子収率の実測値から近似的に特定された規格化光電子収率の傾きに対する該規格化光電子収率の個々の実測値のばらつきが比較的大きい。【００９５】
本発明においては、無機微粒子（Ａ）として、規格化光電子収率の傾きに対する該規格化光電子収率の個々の実測値のばらつきが小さいもの、すなわち、励起エネルギーが上記範囲内における規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数が０．９５以上のものを用いることによって、トナーの帯電性を容易に制御することができる。【００９６】
無機微粒子（Ａ）の上記一次相関係数が上記値未満であると、トナーの保存環境及びプリンター等の実機内での使用環境の相違によるトナーの帯電特性の変化が大きく、Ｈ／Ｈ環境下（高温／高湿度環境下）、例えば、温度３５℃、湿度８０％の環境下での初期帯電不足によるカブリ等が発生する。【００９７】
ここで規格化光電子収率とは、単位光量子あたりの光電子収率を０．５乗した値を意味し、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きａ（規格化光電子収率／励起エネルギー）（１／ｅＶ）とは、横軸に励起エネルギー（ｅＶ）をとり、縦軸に規格化光電子収率をとったグラフにおいて示される傾きを意味する。【００９８】
また、仕事関数は物質に固有な電子のエネルギー準位であり、横軸に励起エネルギー（ｅＶ）をとり、縦軸に規格化光電子収率をとった上記グラフにおいて、規格化光電子収率の値がほとんど変化しない状態から、連続した増加傾向に変わる変化点（すなわち規格化光電子収率の傾きが生じる変化点）の値である。本発明において無機微粒子（Ａ）の仕事関数Ｘ（ｅＶ）とは、無機微粒子（Ａ）が電子を放出し始める閾値となるエネルギー準位を意味する。【００９９】
また、無機微粒子（Ａ）の規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数（ｒ）とは、励起エネルギーの各値における規格化光電子収率の実測値から近似的に決定した傾きに対する、該実測値のばらつきを表す指標であり、下記式によって求められる。一次相関係数の詳細については、例えば、品質管理講座改訂版  新編  統計的方法（第１９刷、１９９９年）、日本規格協会  森口繁一編、ｐ２０６〜ｐ２０７に記載されている。この一次相関係数の値が１に近いほどばらつきが小さいことを意味する。【０１００】
【数２】
2006070871.tif 000003
【０１０１】
無機微粒子（Ａ）の規格化光電子収率の傾きａ及び仕事関数値Ｘを測定する方法は、後述するトナー全体の規格化光電子収率の傾きａ及び仕事関数値Ｘを測定する方法と同様である。【０１０２】
また、無機微粒子（Ａ）の、励起エネルギーが仕事関数値Ｘ＋０．２（ｅＶ）から仕事関数値Ｘ＋０．８（ｅＶ）までの範囲における、規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数（ｒ）は、励起エネルギーがＸ＋０．２（ｅＶ）からＸ＋０．８（ｅＶ）の範囲において、０．１（ｅＶ）おきに７点の励起エネルギー値における規格化光電子収率をそれぞれ測定し、これら７点において得られた測定値を基に算出する。【０１０３】
外添剤は、現像ロールや感光体と着色粒子との間に位置するものであり、特に大粒径の無機微粒子（Ａ）は、上記の部材との付着に与える影響が大きい。その無機微粒子（Ａ）の規格化光電子収率の傾きａを上記範囲内とすることにより、さらに好ましくは、その傾きＡに対する規格化光電子収率の実測値のばらつきを上記範囲内とすることにより、静電的付着力を適切な範囲に制御できると考えられる。【０１０４】
本発明において、無機微粒子（Ａ）の仕事関数が４．８０〜５．２０（ｅＶ）であることが好ましく、４．９〜５．１（ｅＶ）であることがさらに好ましい。仕事関数が上記範囲未満であると、クリーニング性の低下により印字の耐久性が不十分となりやすく、一方、仕事関数が上記範囲を超えると、カブリ等が発生する。【０１０５】
本発明において、無機微粒子（Ａ）の仕事関数（ｅＶ）とは、無機微粒子（Ａ）が電子を放出し始める閾値となるエネルギー準位を意味する。【０１０６】
図２は、仕事関数測定において横軸に励起エネルギー（ｅＶ）をとり、縦軸に規格化光電子収率をとったグラフの一般的な傾向を示したものである。このグラフにおいて、励起エネルギーが低レベルの領域では規格化光電子収率が変化しない平坦部分が続き、励起エネルギーが或る一定のレベルに達したときに急激に規格化光電子収率が増加し始める。この変化点における励起エネルギーが、仕事関数Ｘ（ｅＶ）である。【０１０７】
また、励起エネルギーが仕事関数Ｘ（ｅＶ）の数値以上の領域におけるグラフの変化率が安定した領域の傾きが、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きａ（１／ｅＶ）である。従って、この傾きａの値には、励起エネルギーが低レベルの領域での規格化光電子収率が変化しない平坦部分は影響を与えない。【０１０８】
無機微粒子（Ａ）の仕事関数Ｘを測定する方法は特に限定されないが、本明細書の実施例においては、光電子分光装置（理研計器製、商品名：ＡＣ−２）で測定を行った。【０１０９】
具体的には、先ず、無機微粒子（Ａ）を測定用ホルダーに均一に広げて載せた。次に、ＵＶ光源としては５００ｎＷのＤ２（重水素）光源を用い、単色化された入射光（スポットサイズ２〜４ｍｍ）のエネルギーを３．４（ｅＶ）〜６．２（ｅＶ）まで０．１（ｅＶ）ごとにスキャンしながら照射し、励起エネルギーに対する規格化電子収率を求めた。【０１１０】
前記測定より得られた測定値から、次の方法で上述の無機微粒子（Ａ）の励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きａ、及び仕事関数Ｘを決定した。【０１１１】
まず、前記測定により得られた測定値を、横軸に励起したエネルギー、縦軸に規格化光電子収率をとり、プロットする。次に、グラフ上、プロットした測定値が立ち上がる位置の直前の平坦な領域から、適当な数の測定ポイントをピックアップし、規格化光電子収率の値を平均化して、ベースラインとする。具体的には、励起エネルギーが４．２〜４．７（ｅＶ）の範囲で、０．１（ｅＶ）おきの６点の規格化光電子収率から、平均値を求め、ベースラインとした。次に、規格化光電子収率の値が、ベースラインの値から、０．３（ｅＶ）の範囲（０．１（ｅＶ）おきの４点）で連続上昇となったとき、規格化光電子収率の値が上昇し始めた点（上記４点のうちの第一点目）における励起エネルギーの値より０．２（ｅＶ）大きい値をグラフの変化率が安定し始めた点とみなす。そして、この規格化光電子収率の値が上昇し始めた点（上記４点のうちの第一点目）における励起エネルギーの値より０．２（ｅＶ）大きい値から、０．７（ｅＶ）大きい値までの範囲で一次直線を求め、その傾きを励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きａ（１／ｅＶ）と決定した。さらに、上記の一次直線とベースラインとの交点における、励起エネルギーを仕事関数Ｘ（ｅＶ）と決定した。【０１１２】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。【０１１３】
着色粒子は、粉砕法、重合法、会合法、及び転相乳化法等、従来から知られた方法により製造することができる。【０１１４】
特にコアシェル型粒子を製造する場合には、上記いずれかの方法により得られた着色粒子をコア層として、それにスプレイドライ法、界面反応法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法、層分離法等、従来から知られた方法でシェル層を被覆することにより、コアシェル型着色粒子が得られる。【０１１５】
これらの製造方法の中でも、平均円形度が１、すなわち真球に近い着色粒子を得る点から、重合法により着色粒子を製造することが好ましく、コアシェル型着色粒子を製造する場合には、重合法により製造した着色粒子にｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆することが好ましい。【０１１６】
以下、重合法によりコア層となる着色粒子を製造し、さらにｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によりシェル層を被覆する方法を説明する。
先ず、コア層となる着色粒子は、結着樹脂の原料である重合性単量体に、着色剤、帯電制御剤、及びその他の添加剤を溶解あるいは分散させ重合性単量体組成物とし、分散安定剤を含有する水系分散媒中で液滴を形成した後、重合開始剤を添加して重合して、必要に応じて粒子同士を会合させた後、濾過、洗浄、脱水及び乾燥することにより製造することができる。【０１１７】
本発明では、予め着色剤と帯電制御剤としての帯電制御樹脂を混合して製造した帯電制御樹脂組成物を使用してもよい。その際、着色剤は、帯電制御樹脂１００重量部に対して、通常１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部である。【０１１８】
結着樹脂原料である重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、架橋性重合体及びマクロモノマー等を挙げることができる。これらの重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。【０１１９】
モノビニル単量体としては、例えばスチレン、ビニルトルエン、及びα−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、及び（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸系単量体；エチレン、プロピレン、及びブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる（ここで、「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」又は「メタクリル酸」のことを表す）。【０１２０】
上記モノビニル単量体は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸系単量体との併用などが好適に用いられる。【０１２１】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体を用いると、ホットオフセットが有効に改善される。【０１２２】
ここで架橋性単量体とは、重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を２個以上有する単量体である。このような単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、及びこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、及びジビニルエーテル等の分子内にビニル基を２個有する化合物；ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、及びトリメチロールプロパントリアクリレート等の分子内にビニル基を３個以上有する化合物等が挙げられる。【０１２３】
これら架橋性単量体の使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常は１０重量部以下であり、好ましくは０．１〜２重量部である。【０１２４】
本発明においては、マクロモノマーを単量体として用いることができる。モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、保存性と低温定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素二重結合を有するものであり、数平均分子量が、好ましくは１，０００〜３０，０００のオリゴマー又はポリマーである。数平均分子量が１，０００未満のものを用いると、トナーの表面部分が柔らかくなり、保存性が低下する場合がある。一方、数平均分子量が３０，０００を超えるものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性及び保存性が低下する場合がある。
ここで、ビニル重合性官能基としては、アクリロイル基、及びメタクリロイル基等が挙げられる。共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。【０１２５】
マクロモノマーとしては、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものを用いることが好ましい。【０１２６】
マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対し、通常は０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．０３〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの使用量が上記範囲重量部未満であるとトナーの保存性が悪くなる場合があり、一方、マクロモノマーの使用量が上記範囲を超えると、定着性が低下する場合がある。
その他の添加材として、アルミニウムカップリング剤を添加することが、着色剤の分散をよくする観点から望ましい。【０１２７】
また、その他添加剤として、分子量調整剤を添加することが好ましい。該分子量調整剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオール等のメルカプタン化合物；テトラメチルチウラムジスルフィド、及びテトラエチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド化合物；などを挙げることができる。分子量調整剤は、重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。【０１２８】
分散安定剤としては、公知の界面活性剤や無機・有機分散剤を使用することができるが、無機分散剤が後処理により取り除くことが容易であるので好ましい。無機分散剤として、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、及びリン酸カルシウムなどの無機塩；シリカ、酸化アルミニウム、及び酸化チタン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄等の無機水酸化物；等が挙げられる。これらの中でも、特に難水溶性の無機水酸化物のコロイドを含有する分散安定剤は、重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、また分散安定剤の洗浄後の残存性が少なく、画像を鮮明に再現できるので好ましい。【０１２９】
重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物などを例示することができる。【０１３０】
上記重合開始剤は、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１５重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部用いる。【０１３１】
シェルを形成する具体的な方法としては、コア粒子を得るために行った重合反応の反応系にシェル用重合性単量体を添加して継続的に重合する方法、及び、別の反応系で重合性単量体を重合、さらに会合した後に濾過、洗浄、脱水及び乾燥して得られたコア粒子を仕込み、これにシェル用重合性単量体を添加して段階的に重合する方法などを挙げることができる。【０１３２】
シェル用重合性単量体としては、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのガラス転移温度が８０℃を超える重合体を形成する単量体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。【０１３３】
水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２'−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２'−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）等のアゾ開始剤などを挙げることができる。水溶性重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部である。【０１３４】
重合によって得られる着色粒子の水分散液は、酸又はアルカリを添加して、分散安定剤を水に溶解して、除去することが好ましい。分散安定剤として、難水溶性無機水酸化物のコロイドを使用した場合には、酸を添加して、水分散液のｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸、並びに蟻酸、及び酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、特に硫酸が好適である。【０１３５】
水系分散媒中から着色粒子を濾過脱水する方法は特に制限されない。例えば、遠心濾過法、真空濾過法、及び加圧濾過法などを挙げることができる。これらのうち遠心濾過法が好適である。【０１３６】
以下、本発明の画像形成方法について説明する。
図１は、本発明の静電潜像現像用トナーが適用される画像形成装置の構成の一例を示す図である。図１に示す画像形成装置は、感光体としての感光体ドラム１を有し、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転自在に装着されている。感光体ドラム１は、導電性支持ドラム体の上に光導電層を設けたものであり、この光導電層は、例えば有機感光体、セレン感光体、酸化亜鉛感光体、アモルファスシリコン感光体等で構成される。これらの中でも有機感光体で構成されるものが好ましい。光導電層は導電性支持ドラムに結着されている。【０１３７】
感光体ドラム１の周囲には、その周方向に沿って、帯電部材としての帯電ロール５、露光装置としての光照射装置７、現像装置２１、転写ロール９及びクリーニングブレード２５が配置されている。【０１３８】
また、感光体ドラム１の搬送方向下流側には、定着装置２７が設けられる。定着装置２７は、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂとからなる。【０１３９】
記録材の搬送路は、感光体ドラム１と転写ロール９の間、及び、熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの間を通過するように設けられる。【０１４０】
図１に示す画像形成装置を用いて画像を形成する工程は、以下に示すような帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程、クリーニング工程、及び定着工程からなる。【０１４１】
帯電工程は、帯電部材により、感光体ドラム１の表面を、プラス又はマイナスに一様に帯電する工程である。帯電部材での帯電方式としては、図１で示した帯電ロール５の他に、ファーブラシ、磁気ブラシ、ブレード等で帯電させる接触帯電方式と、コロナ放電による非接触帯電方式とがあり、このような接触帯電方式又は非接触帯電方式に置き換えることも可能である。【０１４２】
露光工程は、図１に示すような露光装置としての光照射装置７により、画像信号に対応した光を感光体ドラム１の表面に照射し、一様に帯電された感光体ドラム１の表面に静電潜像を形成する工程である。このような光照射装置７は、例えば照射装置と光学系レンズとで構成される。照射装置としては、レーザー光照射装置、及びＬＥＤ照射装置等がある。【０１４３】
現像工程は、露光工程により感光体ドラム１の表面に形成された静電潜像に、現像装置２１により、トナーを付着させる工程であり、反転現像においては光照射部にのみトナーを付着させ、正規現像においては、光非照射部にのみトナーを付着させるように、トナーの帯電の極性を選択する。【０１４４】
図１に示す画像装置が備える現像装置２１は、一成分接触現像方式に用いられる現像装置であり、トナー１９が収容されるケーシング２３内に、攪拌翼１８と、現像ロール１３と、供給ロール１７とを有する。【０１４５】
現像ロール１３は、感光体ドラム１に一部接触するように配置され、感光体ドラム１と反対方向Ｂに回転するようになっている。供給ロール１７は、現像ロール１３と接触して現像ロール１３と同じ方向Ｃに回転し、トナー槽２３ａにおいて攪拌翼１８により帯電させたトナーの供給を受けて、該供給ロール１７の外周にトナーを付着させ、現像ロール１７の外周にトナー１９を供給するようになっている。この他の現像方式としては、一成分非接触現像方式、二成分接触現像方式、二成分非接触現像方式がある。【０１４６】
現像ロール１３の周囲において、供給ロール１７との接触点から感光体ドラム１との接触点との間の位置には、トナー層厚規制部材としての現像ロール用ブレード１５が配置されている。この現像ロール用ブレード１５は、たとえば導電性ゴム弾性体または金属で構成されている。【０１４７】
転写工程は、現像装置２１により形成された感光体ドラム１の表面のトナー像を、紙などの記録材１１に転写する工程であり、通常、図１に示すような転写ロール９に転写が行なわれているが、その他にもベルト転写、コロナ転写がある。なお、本発明における記録材としては紙のほか、ＯＨＰシートや、その他の透明フィルム等を用いることができる。【０１４８】
クリーニング工程は、感光体ドラム１の表面に残留したトナーをクリーニングする工程であり、図１に示す画像形成装置においては、クリーニングブレード２５が使用される。
クリーニングブレード２５は、ポリウレタン、及びアクリロニトリル−ブタジエン共重合体等のゴム弾性体で構成される。【０１４９】
図１に示す画像形成装置では、感光体ドラム１は、帯電ロール５によりその表面が負極性に全面均一に帯電されたのち、光照射装置７により静電潜像が形成され、さらに、現像装置２１によりトナー像が現像される。次いで、感光体ドラム１上のトナー像は転写ロール９により、紙などの記録材に転写され、感光体ドラム１の表面に残留する転写残トナーは、クリ−ニングブレード２５によりクリ−ニングされ、この後、次の画像形成サイクルに入る。【０１５０】
定着工程は、記録材１１に転写されたトナー画像を定着させる工程であり、図１に示す画像形成装置においては、図示しない加熱手段により加熱された熱ロール２７ａと支持ロール２７ｂの少なくとも一方を回転させて、これらの間に記録材１１を通過させながら加熱加圧する。【０１５１】
図１に示す画像形成装置は、モノクロ用のものであるが、カラー画像を形成する複写機やプリンター等のカラー画像形成装置にも本発明のトナーを適用することが可能である。
【実施例】
【０１５２】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。【０１５３】
なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。【０１５４】
また、以下の説明中、（Ｈ／Ｈ）は、（高温／高湿）の環境下を、（Ｎ／Ｎ）は、（常温／常湿）の環境下を、（Ｌ／Ｌ）は（低温／低湿）の環境下を表す記号である。【０１５５】
＜試験方法＞
本実施例において行った試験方法は以下の通りである。【０１５６】
＜トナーの物性評価＞【０１５７】
（１）着色粒子の粒径
体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数平均粒径（Ｄｐ）は、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザー）により測定した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンII、測定粒子個数：１００，０００個の条件で行った。【０１５８】
（２）無機微粒子の平均一次粒子径
無機微粒子の平均一次粒子径は、以下のような方法で測定した。すなわち、無機微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置（ニレコ製、商品名：ルーゼックスＩＩＤ）により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で無機微粒子の投影面積に対応する円相当径を粒子毎に算出し、その平均値を求めた。【０１５９】
（３）平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤としての界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２gを加え、更にトナー０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、商品名：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定した。測定値から平均円形度を求めた。【０１６０】
粒子一つについての円形度は下記式に示され、平均円形度は、その平均を取ったものである。【０１６１】
（円形度）＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）【０１６２】
（４）励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きａ、仕事関数Ｘ
測定は理研計器製ＡＣ-２で行った。無機微粒子（Ａ）を測定用ホルダーに均一に広げて設置した。ＵＶ光源は５００ｎＷのＤ２（重水素）光源を用い、単色化された入射光（スポットサイズ２〜４ｍｍ）のエネルギーを３．４（ｅＶ）から６．２（ｅＶ）まで０．１（ｅＶ）ごとにスキャンしながら照射し、励起エネルギーに対する、規格化光電子収率を求めた。【０１６３】
前記測定より得られた測定値から、次の方法でトナー及び上述の無機微粒子（Ａ）の励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きａ、及び仕事関数Ｘを決定した。まず、励起エネルギーが４．２〜５．２（ｅＶ）の範囲で、０．１（ｅＶ）おきの１１点の規格化光電子収率から、平均値を求め、ベースラインとした。次に、規格化光電子収率の値が、ベースラインの値から、０．３（ｅＶ）の範囲（０．１（ｅＶ）おきの４点）で連続上昇となったとき、規格化光電子収率の値が上昇し始めた点における励起エネルギーの値より０．２（ｅＶ）大きい値から、６．２（ｅＶ）の範囲で一次直線を求め、その傾きを励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きａ（１／ｅＶ）と決定した。さらに、上記の一次直線とベースラインとの交点における、励起エネルギーを仕事関数Ｘ（ｅＶ）と決定した。【０１６４】
（５）一次相関係数
無機微粒子（Ａ）の、励起エネルギーが仕事関数値Ｘ＋０．２（ｅＶ）から仕事関数値Ｘ＋０．８（ｅＶ）までの範囲における、規格化光電子収率と励起エネルギーとの一次相関係数（ｒ）は、励起エネルギーがＸ＋０．２（ｅＶ）からＸ＋０．８（ｅＶ）の範囲において、０．１（ｅＶ）おきに７点の励起エネルギー値における規格化光電子収率をそれぞれ測定し、これら７点において得られた測定値を基に算出した。【０１６５】
＜画像評価＞
市販のカラープリンター（印刷速度３０枚／分、１２００×６００ｄｐｉ）に、以下に記載する実施例及び比較例で作製したトナーをセットして印字を行い、トナーの評価を行った。【０１６６】
（６）定着性（定着温度、オフセット温度）
上記カラープリンターの定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用い、定着試験を行った。定着試験は、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度-定着率の関係を求めることで行った。印字の際は、特に断りのない限り、トナー定着量（Ｍ／Ａ）が０．５０ｍｇ／ｃｍ２となるよう調整を行った。なお、Ｍは定着したトナー重量、Ａは印刷面積を意味する。【０１６７】
なお、定着率は、上記プリンターで試験用紙に印刷したベタ領域（マゼンタ一色の領域）の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。【０１６８】
定着率（％）＝（ＩＤ（後）／ＩＤ（前））×１００【０１６９】
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の前記黒ベタ領域に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０-３-１８）を貼り、５００ｇのスチールローラで押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。また、画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製、商品名：ＲＤ９１４）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの最低定着温度とした。また、定着ロール温度を５℃ずつ上げて定着ロール上にホットオフセットによるトナーの残留付着物を確認できた温度をオフセット温度とした。【０１７０】
（７）ドット再現性
上記カラープリンターを用いて、温度２３℃及び湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置した後、２×２ドットライン（幅約８５μｍ）で連続して線画像を形成し、５００枚毎に、印字評価システム（ＹＡ−ＭＡ社製、商品名：ＲＴ２０００）によって測定し、線画像の濃度分布データを採取した。【０１７１】
この時、その濃度の最大値の半値における全幅を線幅として、一枚目の線画像の線幅を基準として、その線幅の差が１０μｍ以下のものは１枚目の線画像を再現しているとして、線画像の線幅の差が１０μｍ以下を維持できる枚数を調べた。【０１７２】
（８）初期印字反射濃度、初期印字反射濃度低下率
トナーを上記プリンターに入れて、温度２３℃、湿度５０％の（Ｎ／Ｎ）環境下で一昼夜放置した。５％印字濃度で初期から連続印字し、１０枚目印字時にベタ印字を行ない、マクベス式反射型画像濃度測定機を使用してＮ／Ｎ初期反射印字濃度を測定した。なお、本発明において、ベタ印字とは、１００％印字濃度の印字を意味する。【０１７３】
同様に、トナーをプリンターに入れて、温度２８℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で２０時間放置した後に、Ｈ／Ｈ初期反射印字濃度を測定した。【０１７４】
また、ベタ上端の反射印字濃度とベタ下端の反射印字濃度を測定し、それらの値から反射濃度低下率を求めた。反射濃度低下率は下記の式により算出した。【０１７５】
（反射濃度低下率）＝[｛（ベタ上端の反射印字濃度）−（ベタ下端の反射印字濃度）｝/（ベタ上端の反射印字濃度）]×（１００）【０１７６】
（９）初期カブリ
上記のプリンターにトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下で一昼夜放置した後、カブリを測定した。カブリは以下のように測定した。【０１７７】
まず白ベタ印字を行ない、途中で、上記プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを、粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名：スコッチメンディングテープ８１０−３−１８）で剥ぎ取り、それを新しい印字用紙に貼り付けた。非画像部のトナーが付着している個所について、分光色差計（日本電色社製、商品名：ＳＥ-２０００）で色調を測定した。なお、本発明において、白ベタ印字とは、０％印字濃度の印字を意味する。【０１７８】
同様に、その新しい印字用紙の前記粘着テープを貼り付けた場所以外に未使用の粘着テープを貼り付けリファレンスとして、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ×ａ×ｂ空間の座標として表し、測定サンプルの色調と基準サンプルの色調とから色差ΔＥを算出して、この値をカブリ値とした。カブリ値は小さい方がカブリが少なく、画質が良好であることを示す。
同様に、トナーをプリンターに入れて、温度２８℃、湿度８０％の（Ｈ／Ｈ）環境下で２０時間放置した後に、カブリ値を測定した。【０１７９】
（１０）クリーニング特性
上記のカラープリンターのクリーニング部分をクリーニングブレードに交換した改造機を用いて試験を行った。クリーニングブレードは、設定角θを３０°、侵入量ｄを１．２ｍｍとして設定した。この改造機に、以下に記載する実施例及び比較例において作製したトナーを入れ、それぞれＮ／Ｎ環境またはＬ／Ｌ環境下で一昼夜放置した。その後、５％濃度で連続印字を行ない、５００枚印字ごとに２２，０００枚印字までクリーニング不良発生の有無を調べた。クリーニング不良発生の有無は、クリーニング不良によって、クリーニングブレードからすり抜けたトナーが、感光体上や帯電ロールに付着し、筋（フィルミング）が発生しているかを目視により観察し行なった。【０１８０】
（１１）遊離度
走査型電子顕微鏡（日立製作所製、商品名：Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、倍率１０，０００倍の条件で、無機微粒子（Ａ）を含むトナーのSEM写真をトナーの粒子２０個について撮影した。このＳＥＭ写真で観察されるトナー表面に付着している無機微粒子(Ａ)の個数を数えた。【０１８１】
一方で、超音波処理加工されたトナーを用意した。超音波処理は、１００ｍｌビーカーにトナー１ｇと純水５０ｍｌとをいれ、攪拌しなじませた後、このビーカーを超音波洗浄器（ヤマト科学社製、商品名：１５１０J−DTH）にセットし、３６℃で１０分間、超音波処理（４２ｋHz、９０W)を行なった。【０１８２】
超音波処理を行なったトナーを採取し、前記同様、無機微粒子（Ａ）を含むトナーのSEM写真をトナーの粒子２０個について撮影し、超音波処理後のトナー表面に観察される無機微粒子（A)の個数を数えた。【０１８３】
下記式により求めた値を無機微粒子（Ａ）からの遊離度とした。【０１８４】
（遊離度）＝｛（超音波処理後のトナー上の無機微粒子（A)の個数）／（超音波処理前のトナー上の無機微粒子（A)の個数）｝×１００【０１８５】
＜外添剤用微粒子の製造＞
（１）球状シリカ微粒子(1)の製造【０１８６】
（工程１）攪拌機、滴下ロート、温度計を備えた３リットルのガラス製反応器にメタノール６１３．２ｇ、水３８．６ｇ、２８％アンモニア水４７．１ｇを添加して混合した。この溶液を３５℃に調整し攪拌しながらテトラメトキシシラン１０８２．３ｇおよび５．４％アンモニア水３８８．７ｇを同時に添加開始し、前者は６時間、そして後者は４時間かけて滴下した。テトラメトキシシラン滴下後も０．５時間攪拌を続け加水分解を行いシリカ微粒子の懸濁液を得た。ガラス製反応器にエステルアダプター（蒸留アダプター）と冷却管を取り付け、６０〜７０℃に加熱しメタノール１１５０ｇを留去したところで、水１２００ｇを添加し、次いでさらに７０〜９０℃に加熱しメタノール２７８ｇを留去し、シリカ微粒子の水性懸濁液を得た。【０１８７】
（工程２）この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン１１．６ｇ（テトラメトキシシラン１モル当り０．０１モル量）を０．５時間かけて滴下し、滴下後も１２時間攪拌しシリカ微粒子表面の処理を行った。【０１８８】
（工程３）こうして得られた分散液にメチルイソブチルケトン１４４０ｇを添加した後、８０〜１１０℃に加熱し残留メタノール水溶液１１７８ｇを７時間かけて留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン３６０．４ｇを添加し１２０℃に加熱し３時間反応させシリカ微粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去して平均一次粒子径１２０ｎｍ（０．１２μｍ）の球状疎水性シリカ微粒子４７３ｇを得た。【０１８９】
（２）球状シリカ微粒子(2)の製造
上記球状疎水性シリカ微粒子の合成の際にテトラメトキシシランの加水分解温度を３５℃の代わりに３２℃とした以外は実施例１と同様にして、平均一次粒子径１３０ｎｍ（０．１３μｍ）の球状疎水性シリカ微粒子４６９ｇを得た。【０１９０】
（３）球状シリカ微粒子(3)の製造
球状疎水性シリカ微粒子（２）の処理剤としてベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの代わりにアミノ変性シリコーンオイルを用いた。【０１９１】
（４）有機微粒子(1)の製造
窒素置換した攪拌機付きの反応容器に、スチレン１００部、スチレンスルホン酸ナトリウム２．５部、塩化ナトリウム１．５部、イオン交換水４０００部を添加して混合した後、８０℃に昇温した。昇温後、重合開始剤として２，２'−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名：ＶＡ−０８６）の３％水溶液５００部を添加して重合を開始した。途中、重合転化率を測定しながら、転化率が３０％に達した時点で、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部を添加し、重合開始から７時間後に重合転化率を測定すると９８％であった。【０１９２】
次に、メタクリル酸メチル４００部を１５分間かけて反応系に添加し、更に３時間重合を続けた後に水冷して重合を停止させて、コアシェル型の有機微粒子の水分散液を得た。この時、重合転化率は１００％、有機微粒子の個数平均一次粒子径は３８０ｎｍ（０．３８μｍ）、球形度は１．１３であった。【０１９３】
［実施例１］
図３に示す分散システムを用いて、マゼンタ着色剤を重合性単量体中に微細に分散させた。図３に示す分散システムは、メディア型分散機１０１及びホールディングタンク１０５を、液体が流通するライン１１２及び１１４からなる下方回路とライン１１５からなる上方回路により接続した構成を有している。【０１９４】
前記ホールディングタンク１０５内に、モノビニル単量体としてスチレン１５４０重量部、及びアクリル酸ブチル３４０重量部を用い、これにマゼンタ着色剤としてＰＲ３１（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１）を５６重量部、及びＰＲ１５０（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０）を４４重量部添加し、次いで、アルミニウムカップリング剤（アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、味の素ファインテクノ株式会社製、商品名：プレンアクトAL-M）を５重量部添加し、分散を行い、重合性単量体とマゼンタ着色剤とアルミニウムカップリング剤とを含有する混合液を調製した。【０１９５】
次に、得られた混合液９９．２５部に、スチレン３部、帯電制御剤（スチレン／アクリル樹脂、藤倉化成株式会社製、商品名：ＦＣＡ-Ｓ７４８Ｎ）３部、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業株式会社製、商品名：ＡＡ６）０．２５部、及び離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を添加し、攪拌溶解して重合性単量体組成物を調製した。【０１９６】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム６．５部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、分散安定剤として水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）を生成させ、水酸化マグネシウムコロイド水性分散液を調製した。【０１９７】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド水性分散液に、上記重合性単量体組成物を投入、撹拌後、分子量調整剤としてｔ-ドデシルメルカプタン２部、架橋性モノマーとしてジビニルベンゼン０．３５部、及び重合開始剤としてｔ-ブチルパーオキシ-２-エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名：パーブチルＯ）５部をさらに投入し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名：エバラマイルダー）を用いて、１５，０００ｒｐｍの回転数で１０分間高剪断攪拌して、重合性単量体組成物の液滴を形成した。【０１９８】
重合性単量体組成物の液滴が分散した水性分散液を、攪拌翼を装着した反応器内に投入し、昇温して重合を開始し、温度が９０℃で一定となるように重合温度を制御した。重合転化率がほぼ１００％に達した後、重合温度はそのままにして、シェル用重合性単量体としてメチルメタアクリレート１部と、重合開始剤としてイオン交換水１０部に溶解した２，２′-アゾビス[２-メチル-Ｎ-〔１，１-ビス（ヒドロキシメチル）-２-ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド]（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ０８６）０．１部とを添加し、９０℃で３時間反応を継続した後、反応を停止し、コアシェル構造を有する着色粒子の水性分散液を得た。水性分散液のｐＨは、９．５であった。【０１９９】
上記により得た着色粒子を含有する水性分散液を攪拌しながら、硫酸により水性分散液のｐＨを６以下として、酸洗浄（２５℃、１０分間）を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水５００部を加えて再スラリー化して、水洗浄を行なった。その後、濾過、脱水、水洗浄を数回繰り返し行なってから固形分を濾過分離して、湿潤した着色重合体粒子を得た。湿潤した着色重合体粒子を真空乾燥機の容器内に入れ、圧力３０ｔｏｒｒ、温度５０℃で真空乾燥した。【０２００】
乾燥後の着色粒子の粒径分布は、体積平均粒径Ｄｖ＝６.９μｍ、数平均粒径Ｄｐ＝６．０μｍ、粒度分布Ｄｖ／Ｄｐ＝１．１５、１６μｍ以上の体積％＝１．９％、２０μｍ以上の体積％＝１．０％、５μｍ以下の個数％＝２７．５％、であった。【０２０１】
上記着色粒子１００部に、球形シリカ(1)１．５部を無機微粒子（Ａ）として添加し、予めジャケット内温度を５０℃に加温したヘンシェルミキサーで３分間、回転数１，４００ｒｐｍで混合し、その後、無機微粒子（Ｂ）としてシリカ微粒子（アエロジル社製、商品名：Ｒ１０４）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、回転数１,４００ｒｐｍで混合し実施例１のトナーを得た。本外添法を加熱二段外添法という。【０２０２】
［実施例２］
無機微粒子（Ｂ）としてシリカ微粒子（アエロジル社製、商品名：Ｒ１０４）１部の代わりに、シリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ−０５ＴＸ）２．３部を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０２０３】
［実施例３］
無機微粒子（Ａ）として球形シリカ(1)１．５部の代わりに球形シリカ(2)１．５部、及び無機微粒子（Ｂ）としてシリカ微粒子（アエロジル社製、商品名：Ｒ１０４）１部の代わりに、シリカ微粒子（アエロジル社製、商品名：Ｒ１０４）０．６部（Ｂ１）、及びシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名：ＨＤＫ−０５ＴＸ）２．３部（Ｂ２）という2種類の無機微粒子Ｂ１及びＢ２を用いたこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０２０４】
［実施例４］
無機微粒子（Ａ）として球形シリカ(2)１．５部の代わりに、球形シリカ(3)１．５部を用いたこと以外は実施例３と同様に操作を行い、トナーを得た。【０２０５】
［実施例５］
ジャケットの加温を行なう加熱二段外添法を用いずに、外添剤を一度に入れて、加熱せず室温で５分間、回転数１，４００ｐｐｍで混合すること以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。なお、本外添法を通常外添法という。【０２０６】
［実施例６］
実施例５の通常外添法において、混合の時間を６分間にした以外は、実施例５と同様に操作を行い、トナーを得た。【０２０７】
［比較例１］
無機微粒子（Ａ）を使用せず、加熱２段外添法の代わりに通常外添法により外添を行ったこと以外は実施例３と同様に操作を行い、トナーを得た。【０２０８】
［比較例２］
無機微粒子（Ａ）として球形シリカ（１）１．５部の代わりに導電性酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名：ＥＣ−３００）を１．５部用い、加熱二段外添法の代わりに通常外添法により外添を行ったこと以外は実施例１と同様に操作を行い、トナーを得た。【０２０９】
［比較例３］
無機微粒子（Ａ）として導電性酸化チタン微粒子（チタン工業社製、商品名：ＥＣ−３００）１．５部の代わりに、有機微粒子(1)を１．５部用いること以外は比較例２と同様に操作を行い、トナーを得た。【０２１０】
〔結果〕
各実施例及び比較例で得られたトナーの特性及び画像等の評価を実施例冒頭部に記載した通りにして行った。その結果を表１に示す。【０２１１】
【表１】
2006070871.tif 000004
【０２１２】
〔結果のまとめ〕
実施例１〜６で得られたトナーは、ドット再現性が高く、初期印字反射濃度が高く、初期印字反射濃度低下率が低く、印字初期におけるカブリが少なく、クリーニング性が良好であり、かつ放置環境によるトナー特性の変動が小さかった。【０２１３】
これに対し、無機微粒子（Ａ）を用いない比較例１のトナーは、ドット再現性、初期印字反射濃度低下率、Ｈ／Ｈ環境へ放置した時の初期カブリ、及びクリーニング性において不十分な結果となった。また、規格化光電子収率の傾き、及び遊離度の点で上記範囲外の値を有する比較例２のトナーは初期印字反射濃度低下率、及びクリーニング性において不十分であった。さらに、平均一次粒子径、規格化光電子収率の傾き、規格化光電子収率と励起エネルギーの一次相関係数、遊離度、及び仕事関数の点で上記範囲外の値を有する比較例３のトナーは、ドット再現性、Ｈ／Ｈ環境へ放置した時の初期カブリ、及びクリーニング性において不十分な結果となった。
【産業上の利用可能性】
【０２１４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、磁気記録法等において静電潜像や磁気潜像等の静電的な特性をもつ潜像を現像するために用いられる静電潜像現像用トナーとして利用可能である。更に詳細には、画像形成装置の感光体のクリーニング性が良好であると共に、充分な画像濃度が得られ、現像不良を発生させない静電荷像現像用トナーとして利用可能である。
【図１】
2006070871.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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