(57)【要約】  平版印刷版面上の画像の修正や汚れの除去を簡便かつ安定して行うことができ、印刷時の条件（環境温度等）変動に対する耐汚れ性に優れた平版印刷版の修正液及び修正方法を提供する。親水性支持体上に画像が形成された平版印刷版の画像を修正する平版印刷版用修正液であって、親水性樹脂および／または親水性微粒子のほかに更に平均粒径０．５〜５μｍの固体粒子を含有することを特徴とする平版印刷版用修正液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂および／または親水性微粒子を含有する平版印刷版用修正液であって、さらに平均粒径０．５〜５μｍの固体粒子を含有することを特徴とする平版印刷版用修正液。
【請求項２】
前記固体粒子が、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムのうち少なくとも1種よりなることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版用修正液。
【請求項３】
前記固体粒子の含有率が、固形分の２〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の平版印刷版用修正液。
【請求項４】
前記親水性微粒子が、平均粒径が１〜１００ｎｍの酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムのうち少なくとも1種よりなることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の平版印刷版用修正液。
【請求項５】
前記親水性微粒子の含有率が、固形分の５０〜９８ｗｔ％であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の平版印刷版用修正液。
【請求項６】
親水性支持体上に画像が形成された平版印刷版の画像を修正する方法であって、修正する画像部及びその周辺部に親水性皮膜を形成し、該親水性皮膜が高さが０．１〜５μｍの突起を有することを特徴とする平版印刷版の画像修正方法
【請求項７】
前記親水性皮膜の突起の数が５００〜１００００個／ｍｍ2であることを特徴とする請求の範囲第６項に記載の平版印刷版の画像修正方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平版印刷版用修正液及び平版印刷版の画像修正方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷の分野において、従来の製版工程では、平版印刷版材料（ＰＳ版）に原稿フィルムを介して露光を行い、露光された平版印刷版材料をアルカリ性現像液を用いて処理することにより画像形成を行い、平版印刷版を得ていた。近年では製版工程での省力化、迅速化のため、コンピュータートウプレートシステム（ｃｏｍｐｕｔｅｒ  ｔｏ  ｐｌａｔｅ  ｓｙｓｔｅｍ、以下ＣＴＰと呼ぶ）化が進みつつある。ＣＴＰ用平版印刷版材料のタイプとしては、高感度フォトポリマータイプ、銀塩ＤＴＲタイプ、電子写真タイプ等があるが、近年印刷ユーザーの需要が小部数化しており、プラスチックフィルムを基材とした銀塩ＤＴＲタイプ、電子写真タイプが注目されつつある。【０００３】
これら平版印刷版の使用においては、原稿フィルムの汚れや貼り込み跡、画像露光時のごみの付着、製版時の取り扱い時の傷により、不要画像が生じることがある。また、時には画像の一部や一文字を消去することもあり、修正の技術が必要となることがある。【０００４】
ＰＳ版や高感度フォトポリマータイプのように砂目を有する平版印刷版の修正の技術としては、種々の技術が開示されており、これら技術はすでに市販されている修正用ペンに用いられている。修正方法としては、不要な画像部や、汚れ成分を溶かし去るか、または親水性の被覆物を付与することが知られている。不要な画像部や、汚れ成分を溶かし去る方法は、金属支持体では一般的に行なわれている方法であるが、親水性支持体の種類（紙支持体またはポリエステルフィルム支持体上に親水性層が形成されている親水性支持体）においては親水性層が修正液で強力に侵食され支持体が露出する場合がある。一方、親水性の被覆物を付与する方法においては、例えば特許文献１には、親水性ポリマー、無機微粒子及び溶媒を含む修正液で修正箇所を被覆することが開示されている。また、特許文献２では、シランカップリング基を有する親水性樹脂を含有する修正液で修正箇所を被覆することが開示されている。これらの方法では、確かに画像の修正は可能であるが、印刷時の条件の変動（平版印刷版の表面温度変化等）により、湿し水量が少なくなった場合に、修正部分のみが汚れやすいことがある。また、一度インクが付着した場合に、湿し水の供給量を上げても汚れが除去できない等の問題があった。
【特許文献１】特開２００１−３２９１９１号公報
【特許文献２】特開２００３−１１８２６１号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、製版過程に適用して、版面上の汚れの除去や画像部の修正を簡便かつ安定して行うことができ、印刷時の条件（環境温度等）変動に対する耐汚れ性に優れた平版印刷版の修正液及び修正方法を提供することにある。
【０００６】
上記課題は下記の構成により達成することができる。
【０００７】
（構成１）親水性樹脂および／または親水性微粒子を含有する平版印刷版の修正液であって、さらに平均粒径０．５〜５μｍの固体粒子を含有す平版印刷版用修正液。
【０００８】
（構成２）前記固体粒子が、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムのうち少なくとも1種よりなる構成１に記載の平版印刷版用修正液。
【０００９】
（構成３）前記固体粒子の含有率が、修正液の固形分の２〜３０ｗｔ％である構成１または２に記載の平版印刷版用修正液。
（構成４）前記親水性微粒子が、平均粒径が１〜１００ｎｍの酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化チタン、酸化ジルコニウムにうち少なくとも1種よりなる構成１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版用修正液。
（構成５）前記親水性微粒子の含有率が、修正液の固形分の５０〜９８ｗｔ％である構成１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版用修正液。
【００１０】
（構成６）親水性支持体上に画像が形成された平版印刷版の画像を修正する方法であって、修正する画像部及びその周辺部に親水性皮膜を形成し、該親水性皮膜が高さ０．１〜５μｍの突起を有する平版印刷版の画像修正方法。
【００１１】
（構成７）前記親水性皮膜の突起の数が５００〜１００００個／ｍｍ2である構成６に記載の平版印刷版の画像修正方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】平版印刷版の修正器具（修正ペン）の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明者は鋭意研究の結果、平版印刷版用修正液が平均粒径０．５〜５μｍの固体粒子を含有することで、印刷時の条件変動に依らず、簡便かつ安定して平版印刷版の画像を修正出来ることを見出し、本発明に至った。
本発明の平版印刷版用修正液は固体粒子を含有している。固体粒子としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム等の無機粒子、ポリアクリル酸メチル、ポリスチレン、セルロース、ポリテトラフロロエチレン等の有機粒子が挙げられる。これらの内、印刷の環境下に耐えられる機械強度および親水性の高さから、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウムが特に好ましい。
固体粒子の平均粒径は０．５〜５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満では、修正液によって形成された親水性皮膜に０．１μｍ以上の突起を形成できず、修正部分の保水性が低下し、印刷中に汚れを誘発し易い。また平均粒径が５μｍを超えた場合にも、修正液によって形成された皮膜に５μｍを超えた突起ができてしまい、その突起にインキが引っかかり、汚れを誘発し易くなる。従来このように大きい粒子を含む修正液は知られていなかった。【００１４】
固体粒子の平均粒径は、固体粒子を粘着性のあるカーボン導電性テープにキャストし、走査型電子顕微鏡で撮影し、撮影視野中の任意の粒子１００点についてその長径を測定し、それらの平均値より求めることが出来る。
本発明の修正液によって形成された親水性皮膜中の突起の高さとは、非接触式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳＷＹＫＯ  社製）の観測より得られた親水性皮膜断面の凹凸プロファイルより、被膜底面から突起頂点までの高さを１０点測定し、その平均値のことをいう。
前記固体粒子の含有率は、修正液の固形分の２〜３０ｗｔ％であることが好ましい。２％未満では修正液によって形成された親水性皮膜の突起の数が５００個／ｍｍ2未満となってしまい、親水性皮膜の保水性が確保できず、３０％を超えると親水性皮膜の突起の数が１００００個／ｍｍ2を超えてしまい、一度インキを付着してしまうと容易に除去できなくなってしまう。
本発明の修正液によって形成された親水性皮膜中の突起の個数とは、非接触式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ  ＷＹＫＯ社製）の観測より得られた親水性皮膜の高さプロファイルから、被膜底面より０．１μｍ以上の高さを有し、０．２μｍ以上の直径を持つ部分を突起とみなし、１ｍｍ2あたりの面積における突起個数を１０視野カウントし、その平均値のことをいう。
本発明の修正液には親水性樹脂および／または親水性微粒子を含有している。
本発明に利用可能な親水性樹脂としては、側鎖にカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、アミノ基またはこれらの塩、水酸基、アミド基、ポリオキシエチレン基等の親水性官能基を一種以上かつ複数個含有するアクリル系、ポリビニル系、多糖類系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリアミン系の樹脂が挙げられる。
本発明に利用可能な親水性微粒子としては、平均粒径１〜１００ｎｍの酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の親水性微粒子が挙げられる。これらの素材は、その粒子表面の親水性が高く、印刷時の耐汚れを付与するのに適している。平均粒径は１〜１００ｎｍであると、その微小粒径がゆえに粒子同士のパッキングが密となり、良好な被膜を形成して印刷時の機械的強度を付与できる。本発明においては、前記親水性微粒子が、修正液の固形分の５０〜９８ｗｔ％であると、親水性微粒子の特徴を引き出すことができ、好ましい。具体的な酸化ケイ素としては日産化学社製のスノーテックスシリーズ、東レ社製ルドックスシリーズ等のコロイダルシリカが挙げられる。また、酸化アルミとしては、日産化学工業社製のアルミナゾルが本発明の目的に適合して使用できる。
本発明においてこれらの平均粒径は、親水性微粒子を粘着性のあるカーボン導電性テープにキャストし、走査型電子顕微鏡Ｓ−８０００（日立製作所製）を用いて１０万倍で撮影し、撮影視野中の粒子１００点についてその長径を測定し、それらの平均値のことをいう。【００１５】
本発明の修正液は、皮膜の強度を上げるために架橋剤を含有してもよい。架橋剤としてはメラミン樹脂、イソシアネート化合物、ポリアミド系樹脂、ポリアミン系樹脂、金属アルコキシド等が挙げられる。架橋剤の含有量は修正液の固形分の０〜５質量％であることが好ましい。【００１６】
本発明の修正液に用いられる溶媒としては、水または低級アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール）、アセトン、メチルセロソロブ、エチルセロソロブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の水溶性溶媒が好ましい。
本発明の平版印刷版の画像修正方法は、親水性支持体上の修正したい箇所に、前述の平版印刷版用修正液を塗布し、乾燥することで親水性被膜を形成することにより為される。【００１７】
平版印刷版用修正液を塗布する方法としては、綿棒や筆で平版印刷版用修正液を薄く引き伸ばしながら塗布する方法が挙げられる。【００１８】
また、図１に示す平版印刷版の修正器具（修正ペン）も利用できる。図中、１６は修正液を内包する容器部分である。ここに本発明の修正液を内包させる。１４はフェルト部分であり、内包された修正液は伝わって、フェルト部先端部に届く。この修正ペンを用いて修正する場合は、フェルト部先端にある修正液を平版印刷版上の修正したい画像部分及びその周辺に付着させ、フェルト部先端部で薄く延ばしながら塗布することで修正が可能となる。尚、２２は修正器具の蓋である。【００１９】
塗布された平版印刷版用修正液の乾燥方法としては、自然乾燥、ドライヤーなどで熱風を吹きかけながら乾燥する方法が挙げられる。【００２０】
〔平版印刷版〕
本発明の平版印刷版用修正液、画像修正方法が適用できる平版印刷版としては平版印刷版全般が挙げられるが、例えば、砂目立てしたアルミニウム板からなる親水性支持体上に画像形成されたもの、ポリエチレンテレフタレートや紙等の柔軟性基材上に親水性層を塗設した親水性支持体上に画像形成されたものが挙げられる。本発明は、修正方法の安定性に着目してなされたものであり、とりわけ、修正時に基材の露出が懸念されるプラスチック基材等の柔軟性基材上に親水性層が塗設された親水性支持体を有する平版印刷版に対して効果的である。【００２１】
本発明が利用可能な平版印刷版及びそれを作成するための平版印刷版材料は、特開平８−２３０３４５号公報、特開２００１−１８７４８９公報、同２０００−２２５７８０号公報、同２０００−２２９４８０号公報、同２００１−９６１７０公報等に記載されている。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。【００２３】
実施例
〔修正液の作製〕
以下の組成よりなる修正液を調製した。なお、修正液中の微粒子は、前述の粘着性を有するカーボン導電性テープにキャストし、走査型電子顕微鏡Ｓ−８０００（日立製作所製）を用いて撮影し、撮影視野中の粒子１００点の長径を測定し、それらの平均値を算出することで、平均粒径とした。
（修正液１）
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業（株）製、平均粒径８ｎｍ、固形分２０％）                                      ７２．７５質量部
シリカ粒子（シルトンＡＭＴ０８Ｌ、水澤化学工業（株）製、平均粒径０．６μｍ）                                                    ０．４５質量部
純水                                                  ２６．８０質量部
（修正液２）
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業（株）製、平均粒径８ｎｍ、固形分２０％）                                      ６９．７５質量部
シリカ粒子（シルトンＪＣ３０、水澤化学工業（株）製、平均粒径３．０μｍ）
１．０５質量部
純水                                                  ２９．２０質量部
（修正液３）
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業（株）製、平均粒径８ｎｍ、固形分２０％）                                      ６７．７５質量部
シリカ粒子（シルトンＪＣ３０、水澤化学工業（株）製、平均粒径３．０μｍ）
２．２５質量部
純水                                                  ３４．０質量部
（修正液４）
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業（株）製、平均粒径８ｎｍ、固形分２０％）                                      ５６．２５質量部
シリカ粒子（シルトンＪＣ３０、水澤化学工業（株）製、平均粒径３．０μｍ）
３．７５質量部
純水                                                  ４０．０質量部
（修正液５）
コロイダルシリカ（メタノールコロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、平均粒径１０ｎｍ、固形分２０％）                            ６３．７５質量部
シリカ粒子（シルトンＪＣ５０、水澤化学工業（株）製、平均粒径５．０μｍ）
２．２５質量部
エタノール                                            １４．０質量部
純水                                                  ２０．０質量部
（修正液６）
コロイダルシリカ（メタノールコロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、平均粒径１０ｎｍ、固形分２０％）                            ６０．０質量部
シリカ粒子（シルトンＪＣ７０、水澤化学工業（株）製、平均粒径７．０μｍ）
３．０質量部
エタノール                                            １７．０質量部
純水                                                  ２０．０質量部
（修正液７）
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業（株）製、平均粒径８ｎｍ、固形分２０％）                                      ４５．０質量部
シリカ粒子（コロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、平均粒径１８９ｎｍ、固形分４０％）                                          １５．０質量部
純水                                                  ４０．０質量部
（修正液８）
コロイダルシリカ（メタノールコロイダルシリカ、日産化学工業（株）製、平均粒径１０ｎｍ、固形分２０％）                            ７０．０質量部
エタノール                                            ２０．０質量部
純水                                                  １０．０質量部
得られた修正液１〜８を、図１の平版印刷版の修正器具（修正ペン）に内包した。
〔平版印刷版材料の作製〕
（親水性支持体の作製）
下記組成よりなる、親水性下引き層塗布液及び親水性層塗布液をそれぞれホモジナイザーで１５分間混合し、各塗布液を作製した。親水性易接着の処理が施された厚み１７５μｍのＰＥＴフィルム上に、親水性下引き層塗布液を３ｇ／ｍ2の付き量となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分乾燥させた。ついで、親水性層塗布液を１ｇ／ｍ2の付き量となるようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で１分乾燥させ、プラスチック基材の親水性支持体を作製した。
〈親水性下引き層塗布液〉
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業（株）製、平均粒径８ｎｍ、固形分２０％）                                          ７５質量部
コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ、日産化学工業（株）製、平均粒径７０〜１００ｎｍ、固形分４０％）                                ２．５質量部
シリカ粒子（シルトンＪＣ４０、水澤化学工業（株）製、平均粒径４．０μｍ）
５質量部
ＭＦブラック４５００（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の４０％水分散液、大日精化工業社製）                                              １５質量部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト、ウィルバーエリス社製）２質量部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤、日本ユニカー社製）    ０．５質量部
〈親水性層塗布液〉
コロイダルシリカ（スノーテックスＸＳ、日産化学工業（株）製、平均粒径８ｎｍ、固形分２０％）                                            ７０質量部
コロイダルシリカ（スノーテックスＰＳＭ、日産化学工業（株）製、平均粒径８０〜１５０ｎｍのネックレス状コロイダルシリカ、固形分２０％）１２．５質量部
シリカ粒子（シルトンＪＣ４０、水澤化学工業（株）製、平均粒径４．０μｍ）
５質量部
ＭＦブラック４５００（Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕの複合酸化物の４０％水分散液、大日精化工業社製）                                                １５質量部
ミネラルコロイドＭＯ（モンモリロナイト、ウィルバーエリス社製）２質量部
ＦＺ２１６１（シリコン系界面活性剤、日本ユニカー社製）    ０．５質量部
（画像形成層の塗設）
上記作製した親水性層上に下記組成の画像形成層塗布液をワイヤバーを用いて付き量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、７０℃で１分乾燥させた。さらに５０℃で２４時間の熱処理を施し、平版印刷版材料を得た。
〈画像形成層塗布液〉
Ｈｉ−Ｄｉｓｐｅｒ  Ａ−１１８（カルナバワックス粒子水分散液、平均粒径０．５μｍ、固形分４０％、岐阜セラック製造所社製）              １７質量部
Ｈｉ−Ｄｉｓｐｅｒ  Ａ−２０６（マイクロクリスタリンワックス粒子水分散体、平均粒径０．６μｍ、固形分４０％、岐阜セラック製造所社製）    ６質量部
アクアリックＤＬ５２２（ポリアクリル酸ソーダの３０％水溶液、（株）日本触媒製）                                                          ３質量部
純水                                                        ７４質量部
〔平版印刷版の作製〕
得られた平版印刷版材料に、半導体レーザーが搭載されたプレートセッターにより、発光波長８３０ｎｍ、ビーム径３２μｍ（１／ｅ2）、出力３００ｍＷ、版面のエネルギー強度３００ｍＪ／ｃｍ2となるようにプレートセッタードラム回転数を調整し、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのベタパッチを含む画像を露光した。【００２４】
露光した平版印刷版材料を菊四裁オフセット印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２０のシリンダーに取り付け、湿し水にアストロマーク３（日研化学研究所（株）製）の２％水溶液、印刷用インキとしてハイユニティー紅（東洋インキ製造（株）製）を用いて印刷した。平版印刷版材料はシリンダー上で現像され、５枚後から良好な印刷物が得られた。
〔修正液の評価〕
（親水性被膜の突起の高さと個数の測定）
得られた平版印刷版のベタパッチ画像及びその周辺部に、上記作製した修正液を含む修正ペンを用いて塗布し、５分間自然乾燥した後、修正液塗布部分の親水性皮膜の突起の高さと個数を測定した。
本発明の修正液によって形成された親水性皮膜中の突起の高さとは、非接触式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳＷＹＫＯ  社製）の観測より得られた親水性皮膜断面の凹凸プロファイルより、被膜底面から突起頂点までの高さを１０点測定し、その平均値より決定した。
本発明の修正液によって形成された親水性皮膜中の突起の個数とは、非接触式表面粗さ計（ＲＳＴ／ＰＬＵＳ  ＷＹＫＯ社製）の観測より得られた親水性皮膜の高さプロファイルから、被膜底面より０．１μｍ以上の高さを有する直径０．２μｍ以上の面積を持つ部分を突起とみなし、１ｍｍ2あたりの面積における突起個数を１０視野カウントし、その平均値より決定した。
（消去性の評価）
修正液塗布部分の画像の消去ができているかを下記基準で確認した。【００２５】
○：ベタパッチ画像がきれいに消えており、印刷物の修正部分の紙の濃度が非画線部と同じである。【００２６】
△：ベタパッチ画像が消えてはいるが、印刷物の修正部分の紙の濃度が非画線部より高く、十分に消去できていない。【００２７】
×：ベタパッチ画像が全く消えておらず、汚れが発生している。
（汚れ評価１）
印刷中に、湿し水供給量を徐々に減少していき、修正部分から汚れが発生するまでの湿し水供給量％を、修正部分の汚れやすさの指標とした。この数値が低いほど、修正部分の汚れ耐性が強いことになる。
（汚れ評価２）
平版印刷版上にインクローラーを介してインクを一様に付着させた後、印刷し、修正部分の汚れが除去されるまでの枚数をカウントした。枚数が少ないほど汚れ耐性が強いことになる。【００２８】
以上の測定及び評価の結果を表１に示す。【００２９】
【表１】
2006059477.tif 000002
【００３０】
表１から、平版印刷版用修正液が、平均粒径０．５〜５．０μｍの固体粒子を２〜２０ｗｔ％含有し、前記平版印刷版用修正液によって得られる親水性皮膜は高さが０．１〜５．０μｍの突起を５００〜１００００個／ｍｍ2であることにより、印刷条件の変動によらず、汚れ耐性が良好な画像修正が可能であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により、製版過程に適用して、版面上の汚れの除去や画像部の修正を簡便かつ安定して行うことができ、印刷時の条件変動（環境温度変化にともなう平版印刷版表面への湿し水上がりの変化）に対する耐汚れ性に優れた平版印刷版用の修正液及び画像修正方法を提供することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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