(57)【要約】  湿式成形時の成形不良を低減することにより、磁気特性の高いＷ型フェライトを製造する方法を提供する。  下記式（１）の主組成を有するフェライト焼結体の製造方法であって、原料組成物から仮焼き体を得る仮焼き工程と、仮焼き体を所定粒度まで粉砕する第１の粉砕工程と、第１の粉砕工程により得られた微粉末を、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気において所定温度範囲で所定時間保持する熱処理工程と、熱処理工程を経た微粉末を所定粒度まで粉砕する第２の粉砕工程と、第２の粉砕工程を経た微粉末を磁場中で湿式成形する工程と、湿式成形で得られた成形体を焼成する焼成工程と、を備えるようにした。  ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）（ただし、１．５≦ａ≦２．１、１４≦ａ＋ｂ≦１８．５である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）の主組成を有するフェライト焼結体の製造方法であって、
原料組成物から仮焼き体を得る仮焼き工程と、
前記仮焼き体を所定粒度まで粉砕する第１の粉砕工程と、
前記第１の粉砕工程により得られた微粉末を、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気において所定温度範囲で所定時間保持する熱処理工程と、
前記熱処理工程を経た前記微粉末を所定粒度まで粉砕する第２の粉砕工程と、
前記第２の粉砕工程を経た前記微粉末を磁場中で湿式成形する工程と、
前記湿式成形で得られた成形体を焼成する焼成工程と、
を備えることを特徴とするフェライト焼結体の製造方法。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（ただし、１．５≦ａ≦２．１、１４≦ａ＋ｂ≦１８．５である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）
【請求項２】
前記熱処理工程は、６００〜１２００℃の範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理工程は、７００〜１０００℃の範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項４】
前記所定時間は、１秒〜１０時間であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項５】
前記酸素濃度が１ｖｏｌ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項６】
前記雰囲気は窒素ガス雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項７】
前記第２の粉砕工程は、前記第１の粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものであることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項８】
前記第１の粉砕工程を経た前記微粉末及び第２の粉砕工程を経た前記微粉末は、その平均粒径が０．０８〜０．８μｍであることを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記平均粒径は、０．１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項８に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項１０】
前記仮焼き工程を実施した後から前記湿式成形を行う前に、炭素含有組成物を添加することを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記熱処理工程において、０．０５μｍ以下の超微粒子が消失又は減少することを特徴とする請求項１に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項１２】
Ｆｅ2+及びＦｅ3+が生成された仮焼き体を平均粒径０．０８〜０．８μｍの粉砕粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、
前記Ｆｅ2+及び前記Ｆｅ3+を維持しつつ前記粉砕粉末を構成する一部の粒子同士を反応させて前記粒子を成長させる粒子成長工程と、
前記粒子成長工程を経た前記粉砕粉末を平均粒径０．０８〜０．８μｍに粉砕する第２の粉砕工程と、
を備えることを特徴とするフェライト焼結体の製造方法。
【請求項１３】
前記粒子成長工程は、非酸化性雰囲気にて行われることを特徴とする請求項１２に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項１４】
前記フェライト焼結体は、Ｗ型フェライト焼結体であることを特徴とする請求項１または１２に記載のフェライト焼結体の製造方法。
【請求項１５】
前記フェライト焼結体は、モル比でＷ相を５０％以上含有することを特徴とする請求項１４に記載のフェライト焼結体の製造方法。                                                                              
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト焼結体の製造方法に関し、特に高い磁気特性を得ることができるＷ型フェライト焼結体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｍ型フェライト磁石を凌駕する磁気特性を示す可能性をもつＷ型フェライト磁石が注目されている。例えば、特許文献１には、組成式がＳｒＯ・２（ＦｅＯ）・ｎ（Ｆｅ2Ｏ3）のｎを７．２〜７．７となるようにＳｒＣＯ3とＦｅ2Ｏ3を混合した原料粉末にＣ（カーボン）を添加、仮焼き後にＣａＯ、ＳｉＯ2、Ｃ（カーボン）をそれぞれ添加し、平均粒径０．０６μｍ以下に粉砕して磁場中で成形、非酸化性雰囲気で焼結することにより、Ｗ型フェライトを容易にかつ安価に提供できることが開示されている。【０００３】
特許文献１には、成形前の微粉砕粉末の平均粒径が０．０６μｍを超えると保磁力が低下し、逆に平均粒径が小さくなりすぎると残留磁束密度が低下することが開示されている。そのため特許文献１は、成形前の微粉砕粉末の平均粒径は０．０４〜０．０６μｍであることが好ましいことを提案している。なお、この微粉砕にはボールミル、アトライタが適していることが開示されている。【０００４】
【特許文献１】特開平９−２６０１２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等の検討によれば、微粉砕粉末の平均粒径が０．０４〜０．０６μｍの範囲とすることは、磁気特性の観点からすると好ましいことではあるものの、製造工程上で不都合が観察された。つまり、平均粒径が０．０４〜０．０６μｍという範囲は粒子が微細すぎて、磁場中成形を湿式で行う場合に水抜けが悪くなり、成形ができない、あるいは成形体にひび、割れが生じるという問題が発生することが判明した。また、ボールミル、アトライタを用いて微粉砕を行うと、その平均粒径を上述の０．０４〜０．０６μｍの範囲に制御することはできるが、現実には０．０４μｍ未満の粒径の粒子が生成されてしまい、湿式成形による水抜け不良が顕著となる。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、粒子が微細すぎるために生ずる湿式成形時の成形不良を低減することにより、磁気特性の高いＷ型フェライトを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、微粉砕によって生じる例えば０．０４μｍ以下の粒径の超微粒子同士又は超微粒子と０．０４μｍを超える粒径の微粒子とを反応させることにより、超微粒子を成長させることにより超微粒子を消失させるか又は超微粒子の量を低減することを考えた。超微粒子同士等の反応は、微粉砕された粉末を所定温度で保持する熱処理を行うことにより実現することができる。ただし、Ｗ型フェライトの場合に注意を要するのは、当該熱処理を経ても仮焼きで生成させたＦｅ2+を維持させる必要があることである。つまり、当該熱処理を酸化性雰囲気で行うとＦｅ2+が消失又は減少してしまい、得られるＷ型フェライト焼結体の磁気特性は劣ることになる。そこで本発明は、下記式（１）の主組成を有するフェライト焼結体の製造方法であって、原料組成物から仮焼き体を得る仮焼き工程と、仮焼き体を所定粒度まで粉砕する第１の粉砕工程と、第１の粉砕工程により得られた微粉末を、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の雰囲気において所定温度範囲で所定時間保持する熱処理工程と、熱処理工程を経た微粉末を所定粒度まで粉砕する第２の粉砕工程と、第２の粉砕工程を経た微粉末を磁場中で湿式成形する工程と、湿式成形で得られた成形体を焼成する焼成工程と、を備えることを特徴とするフェライト焼結体の製造方法である。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
（ただし、１．５≦ａ≦２．１、１４≦ａ＋ｂ≦１８．５である。また、Ａは、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）
なお、本発明により得られるＷ型フェライト焼結体は、Ｗ相の単相からなる場合に限らず、モル比でＷ相を５０％以上含有するものも包含する。【０００７】
上記熱処理工程においては、６００〜１２００℃の範囲で所定時間保持することが好ましい。
また、第２の粉砕工程は、第１の粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとすることが好ましい。
さらに本発明において、第１の粉砕工程を経た微粉末及び第２の粉砕工程を経た微粉末は、その平均粒径が０．０８〜０．８μｍであることが好ましい。この平均粒径は、０．１〜０．２μｍであることがより好ましい。
本発明において、仮焼き工程を実施した後から前記第２の粉砕工程を実施する前に、炭素含有組成物、例えばカーボン粉末を添加することが好ましい。【０００８】
本発明は、前述したように、仮焼き工程により生成されたＦｅ2+を消失させないで超微粉を成長させることを要旨とするものである。したがって本発明は、Ｆｅ2+及びＦｅ3+を含む仮焼き体を平均粒径０．０８〜０．８μｍの粉砕粉末に粉砕する第１の粉砕工程と、Ｆｅ2+及びＦｅ3+を維持しつつ粉砕粉末を構成する一部の粒子同士を反応させて粒子を成長させる粒子成長工程と、粒子成長工程を経た粉砕粉末を平均粒径０．０８〜０．８μｍに粉砕する第２の粉砕工程と、を備えることを特徴とするフェライト焼結体の製造方法を提供する。
本発明における粒子成長工程は、Ｆｅ2+及びＦｅ3+を維持するために非酸化性雰囲気にて行なうことが望まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿式成形時の成形不良を低減しかつ磁気特性の高いＷ型フェライトを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜組成＞
本発明はフェライト焼結体、特にＷ型フェライト焼結体を対象とする。この焼結体の組成としては、公知の組成を広く適用することができるが、下記式（１）の主組成を有することが好ましい。
ＡＦｅ2+aＦｅ3+bＯ27・・・式（１）
ただし、１．５≦ａ≦２．１、１４≦ａ＋ｂ≦１８．５である。また、Ａとしては、Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂの少なくとも１種が好ましい。なお、上記式（１）においてａ及びｂはそれぞれモル比を表す。【００１１】
上記式（１）において、Ｆｅ2+の割合を示すａは、１．５≦ａ≦２．１とする。ａが１．５未満になると、Ｗ相よりも飽和磁化（４πＩｓ）が低いＭ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。一方、ａが２．１を超えると、スピネル相が生成して、保磁力（ＨｃＪ）が低下してしまう。よって、ａを１．５≦ａ≦２．１の範囲とする。ａの好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．１、より好ましい範囲は１．６≦ａ≦２．０である。
また、Ｆｅ2+及びＦｅ3+の割合を示すａ＋ｂは、１４≦ａ＋ｂ≦１８．５の範囲とする。ａ＋ｂが１４未満になると、スピネル相が生成して保磁力（ＨｃＪ）が低下する。一方、ａ＋ｂが１８．５を超えると、Ｍ相、Ｆｅ2Ｏ3（ヘマタイト）相が生成して、飽和磁化（４πＩｓ）が低下してしまう。よって、ａ＋ｂを１４≦ａ＋ｂ≦１８．５の範囲とする。ａ＋ｂの好ましい範囲は１４≦ａ＋ｂ≦１８、より好ましい範囲は１４≦ａ＋ｂ≦１７である。【００１２】
フェライト焼結体の組成は、蛍光Ｘ線定量分析などにより測定することができる。また、本発明は、Ａ元素（Ｓｒ、Ｂａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素）、Ｆｅ以外の元素の含有を排除するものではない。【００１３】
本発明によるフェライト焼結体は、配合工程、仮焼き工程、粗粉砕工程、微粉砕工程、磁場中成形工程、及び焼成工程を経ることにより製造することができる。
ここで、微粉砕工程は、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分かれ、かつ第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程の間に熱処理工程を行う点に本発明の特徴がある。
以下、各工程について説明する。【００１４】
＜配合工程＞
各原料を秤量後、湿式アトライタ等で１〜３時間程度混合、粉砕処理する。原料粉末としては酸化物、または焼結により酸化物となる化合物を用いることができる。なお、ここではＳｒＣＯ3粉末、ＢａＣｏ3粉末及びＦｅ2Ｏ3（ヘマタイト）粉末を用いる例を説明するが、Ａ元素は炭酸塩として添加する形態のほかに酸化物として添加することもできる。Ｆｅについても同様でＦｅ2Ｏ3以外の化合物として添加することもできる。さらに、Ａ元素とＦｅを含む化合物を用いることも可能である。【００１５】
＜仮焼き工程＞
配合工程で得られた混合粉末を１１００〜１３５０℃で仮焼きする。この仮焼きを窒素ガスやアルゴンガスなどの非酸化性雰囲気中で行うことにより、Ｆｅ2Ｏ3粉末中のＦｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成してＷ型フェライトが構成される。この段階でＦｅ2+の量を十分に確保できなければ、Ｗ相の他にＭ相またはＨ相が存在することになる。なお、Ｗ相単相のフェライトを得るためには、酸素分圧を調整することが有効である。酸素分圧を下げると、Ｆｅ3+が還元されてＦｅ2+が生成するからである。【００１６】
＜粗粉砕工程＞
仮焼き体は一般に顆粒状なので、これを解砕するために粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等により平均粒径が０．５〜１０μｍになるまで粉砕する。【００１７】
＜第１の微粉砕工程＞
第１の微粉砕工程では粗粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して平均粒径で０．０８〜０．８μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第１の微粉砕工程は、粗粉をなくすこと、さらには磁気特性向上のために焼結後の組織を微細にすることを目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては２０〜２５ｍ2／ｇの範囲とするのが好ましい。ここで、第１の微粉砕工程で得られた微粉砕粉末には、粒径が０．０５μｍ以下の超微粒子が含まれる。この超微粒子の量が多くなると、後述するように成形性に悪影響を与える。比表面積（ＢＥＴ法による）が２０〜２５ｍ2／ｇの範囲にあると、成形性に影響を与える程度の量の超微粒子が存在する。
粉砕方法にもよるが、粗粉砕粉末をボールミルで湿式粉砕する場合には、粗粉砕粉末２００ｇあたり６０〜１００時間処理すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第１の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ3とＳｉＯ2、或いはさらにＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の粉末を添加することができる。【００１８】
＜熱処理工程＞
第１の微粉砕工程により０．０５μｍ以下の超微粒子が多く生じるが、超微粒子が存在すると後続の磁場中成形工程で不具合が生じることがある。例えば、湿式成形時に超微粉が多いと水抜けが悪く成形できない等の不具合が生じる。そこで、本実施の形態では磁場中成形工程に先立ち熱処理を行う。つまり、この熱処理は、第１の微粉砕工程で生じた粒径が０．０５μｍ以下の超微粒子同士又は超微粒子と超微粒子以上の粒径を有する微粒子（例えば、粒径０．０８〜０．８μｍの粒子）と反応させて超微粒子を消失又は減少させることを目的として行うものである。
熱処理工程では、微粉砕粉末を６００〜１２００℃の温度範囲に保持することが好ましい。６００℃未満では粒子同士の反応が十分に進行せず、また１２００℃を超えると粒子同士の反応が顕著となり必要以上に粒子の成長が生じてしまうからである。好ましい保持温度は７００〜１０００℃である。また、保持時間は１秒〜１００時間の範囲から適宜選択すればよいが、好ましい保持時間は１秒〜１０時間、より好ましい保持時間は１秒〜５時間である。
このときの熱処理雰囲気は、仮焼きで生成したＦｅ2+が酸化によりＦｅ3+となることを避けるために、非酸化性雰囲気とする。本発明における非酸化性雰囲気とは、窒素ガス、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気を含む。また本発明の非酸化性雰囲気は、１０ｖｏｌ％以下の酸素の含有を許容する。この程度の酸素の含有であれば、上記温度での保持においてＦｅ2+の酸化は無視できる程度である。熱処理雰囲気の酸素含有量は、１ｖｏｌ％以下、さらには０．１ｖｏｌ％以下であることが望ましい。【００１９】
＜第２の微粉砕工程＞
続く第２の微粉砕工程では熱処理された微粉砕粉末をアトライタやボールミル、或いはジェットミルなどによって、湿式或いは乾式粉砕して０．８μｍ以下、好ましくは０．１〜０．４μｍ、より好ましくは０．１〜０．２μｍに粉砕する。この第２の微粉砕工程は、粒度調整やネッキングの除去、添加物の分散性向上を目的として行うものであり、比表面積（ＢＥＴ法による）としては１０〜２０ｍ2／ｇ、さらには１０〜１５ｍ2／ｇの範囲とするのが好ましい。この範囲に比表面積が調整されると、超微粒子が存在していたとしてもその量は少なく、成形性に悪影響を与えない。つまり、第１の微粉砕工程、熱処理工程及び第２の微粉砕工程を経ることにより、成形性に悪影響を与えることなく、かつ焼結後の組織を微細化するという要求を満足することができる。
粉砕方法にもよるが、ボールミルで湿式粉砕する場合には、微粉砕粉末２００ｇあたり１０〜４０時間処理すればよい。第２の微粉砕工程を第１の微粉砕工程と同程度の条件で行うと超微粉が再度生成されることになることと、第１の微粉砕工程ですでに所望する粒径がほとんど得られていることから、第２の微粉砕工程は、通常、第１の微粉砕工程よりも粉砕条件が軽減されたものとする。ここで、粉砕条件が軽減されているか否かは、粉砕時間に限らず、粉砕時に投入される機械的なエネルギを基準にして判断すればよい。
なお、保磁力の向上や結晶粒径の調整のために、第２の微粉砕工程に先立ってＣａＣＯ3とＳｉＯ2、或いはさらにＡｌ2Ｏ3やＣｒ2Ｏ3等の粉末を添加してもよい。【００２０】
焼成工程において還元効果を発揮するカーボン粉末は、この第２の微粉砕工程に先立って添加することができる。カーボン粉末の添加は、Ｗ型フェライトを単相に近い状態（または単相）で生成させる上で有効である。ここで、カーボン粉末の添加量（以下、「カーボン量」という）は原料粉末に対して０．０５〜０．７ｗｔ％の範囲とする。カーボン量をこの範囲とすることで、後述する焼成工程におけるカーボン粉末の還元剤としての効果を十分に享受することができるとともに、カーボン粉末添加なしの場合よりも高い飽和磁化（σｓ）を得ることができる。本発明における好ましいカーボン量は０．１〜０．６５ｗｔ％、より好ましいカーボン量は０．１５〜０．６ｗｔ％である。なお、添加するカーボン粉末としては、カーボンブラック等の公知の物質を用いることができる。【００２１】
本発明においては、添加されたカーボン粉末が成形体中で偏析するのを抑制するために、一般式Ｃn（ＯＨ）nＨn+2で表される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、上記一般式において、炭素数ｎは４以上とする。炭素数ｎが３以下であると、カーボン粉末の偏析抑制効果が不十分となる。炭素数ｎの好ましい値は４〜１００、より好ましくは４〜３０、さらに好ましくは４〜２０、より一層好ましくは４〜１２である。なお、多価アルコールは２種以上を併用してもよい。また、本発明で用いる多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤をさらに使用してもよい。【００２２】
上記した一般式は、骨格がすべて鎖式であってかつ不飽和結合を含んでいない場合の式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は一般式で表される数よりも多少少なくてもよい。上記一般式において、飽和結合に限らず不飽和結合を含んでいてもよい。また基本骨格は鎖式であっても環式であってもよいが、鎖式であることが好ましい。また水酸基数が炭素数ｎの５０％以上であれば、本発明の効果は実現するが、水酸基数は多いほうが好ましく、水酸基数と炭素数とが一致することが最も好ましい。この多価アルコールの添加量としては、添加される粉末に対して０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．１〜３．０ｗｔ％、より好ましくは０．３〜２．０ｗｔ％とすればよい。なお、添加した多価アルコールのほとんどは磁場中成形工程後に行われる成形体熱処理工程で分解除去される。成形体熱処理工程において分解除去されずに残存した多価アルコールについても、続く焼成工程で分解除去される。【００２３】
＜磁場中成形工程＞
磁場中成形工程は乾式成形又は湿式成形のいずれでも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では湿式成形用スラリの調製について説明した上で、続く磁場中成形工程の説明を行う。【００２４】
湿式成形を採用する場合は、第２の微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリを濃縮して湿式成形用スラリを調製する。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えばよい。この際、フェライト磁石粉末が湿式成形用スラリ中の３０〜８０ｗｔ％を占めることが好ましい。また、分散媒としての水には、グルコン酸（塩）、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ2程度、印加磁場は５〜１５ｋＯｅ程度とすればよい。なお、分散媒は水に限らず、非水系のものでもよい。非水系の分散媒を用いる場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を用いることができる。非水系の分散媒として、トルエンまたはキシレンを用いる場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。【００２５】
＜焼成工程＞
続く焼成工程では、成形体を１１００〜１２７０℃、より好ましくは１１６０〜１２４０℃の温度で０．５〜３時間保持して焼成する。焼成雰囲気は、仮焼き工程と同様の理由により、非酸化性雰囲気中にて行う。また、本工程において、第２の微粉砕工程に先立って添加したカーボン粉末が消失する。【００２６】
以上の工程を経ることにより、本発明のＷ型フェライト焼結体を得ることができる。このＷ型フェライト焼結体によれば、４５００Ｇ以上、さらには４６００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができる。また、３０００Ｏｅ以上、さらには３６００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）を得ることができる。【００２７】
以上説明したように、微粉砕を第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程に分けて行うとともに、第１の微粉砕工程と第２の微粉砕工程との間に熱処理工程を実施することで、高い磁気特性を示すＷ型フェライト焼結体を得ることができる。
【実施例１】
【００２８】
以下、本発明を具体的実施例に基づいて説明する。
まず、原料粉末として、Ｆｅ2Ｏ3粉末（１次粒子径：０．３μｍ）、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）及びＢａＣＯ3粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を準備した。この原料粉末を秤量した後、湿式アトライタで２時間混合、粉砕した。
次いで、仮焼きを行った。仮焼きは管状炉を用い、Ｎ2ガス雰囲気中で１時間保持する条件で行った。なお、加熱保持温度は、１３００℃とし、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。
次いで、振動ミルにより粗粉砕を行った。振動ミルにより粗粉砕は、仮焼き体２２０ｇについて１０分間処理するというものであった。【００２９】
次の微粉砕はボールミルにより２段階で行った。第１の微粉砕は粗粉砕粉末２１０ｇに対して水４００ｍｌを添加して８８時間処理するというものである。ただし、図１のＮｏ．１に示す例については４０時間とした（比表面積（ＢＥＴ法による）＝１３．５ｍ2／ｇ）。この段階での平均粒径はＮｏ．１が０．６５μｍ、Ｎｏ．２〜１４が０．１８μｍであった。
第１の微粉砕後に、微粉砕粉末をＮ2ガス雰囲気中、７００、８００、９００及び１０００℃で１０分（０．１６７時間）、１時間及び６時間保持する条件で熱処理を行った。なお、加熱保持温度までの昇温及び加熱保持温度からの降温の速度は５℃／分とした。続いて、ボールミルを用いて湿式粉砕する第２の微粉砕を行い、湿式成形用スラリを得た。なお、第２の微粉砕は、第２の微粉砕後の微粉砕粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）が１３〜１４ｍ2／ｇの範囲になるように条件を調整した。また、第２の微粉砕時に、第１の微粉砕及び上記熱処理がなされた微粉砕粉末に対しＳｉＯ2粉末（１次粒子径：０．０１μｍ）を０．６ｗｔ％、ＣａＣＯ3粉末（１次粒子径：１μｍ）を０．７ｗｔ％、ＳｒＣＯ3粉末（１次粒子径：２μｍ）を０．３５ｗｔ％、ＢａＣＯ3粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を１．４ｗｔ％、カーボン粉末（１次粒子径：０．０５μｍ）を０．４ｗｔ％それぞれ添加するとともに、多価アルコールとしてソルビトール（１次粒子径：１０μｍ）を１．２ｗｔ％添加した。【００３０】
第２の微粉砕を施して得られたスラリを遠心分離器で濃縮し、濃縮された湿式成形用スラリを用いて磁場中成形を行った。なお、印加した磁界（縦磁場）は１２ｋＯｅ（１０００ｋＡ／ｍ）であり、成形体は直径３０ｍｍ、高さ１５ｍｍの円柱状である。なお、いずれの成形においても不具合が生じなかった。この成形体を大気中にて３００℃で３時間熱処理した後、窒素中で昇温速度５℃／分、最高温度１１９０℃で１時間焼成して焼結体を得た。得られた焼結体の組成は、上記組成式（１）において、Ｓｒ：Ｂａ＝０．６６：０．３４、ａ＝１．７及びａ＋ｂ＝１５．５２であった。なお、組成分析は理学電機（株）の蛍光Ｘ線定量分析装置ＳＩＭＵＬＴＩＸ３５５０を用いて行った。【００３１】
次いで、得られた焼結体について、保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定した。なお、保磁力（ＨｃＪ）及び残留磁束密度（Ｂｒ）は、得られた焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場２５ｋＯｅのＢ−Ｈトレーサを用いて評価した。また、Ｈｋは、磁気ヒステリシスループの第２象限において磁束密度が残留磁束密度（Ｂｒ）の９０％になるときの外部磁界強度である。Ｈｋが低いと、高い最大エネルギ積が得られない。Ｈｋ／ＨｃＪは、磁石性能の指標となるものであり、磁気ヒステリシスループの第２象限における角張りの度合い表す。【００３２】
その結果を図１に示す。なお、図１には、微粉砕工程を第１及び第２と分けない以外は上記と同様にして得た焼結体、及び第１の微粉砕と第２の微粉砕の間の熱処理を大気中（酸素濃度:２０ｖｏｌ％）で行った以外は上記と同様にして得た焼結体について測定した結果も合わせて示している。なお、以上の例は、第２の微粉砕後の比表面積（ＢＥＴ値＝１３〜１４ｍ2／ｇ）が一致するようにしており、平均粒径はＮｏ．１が０．２９３μｍ、Ｎｏ．２〜１４が０．１〜０．２μｍであった。このように、平均粒径が相違するのは、第１の微粉砕における粉砕時間がＮｏ．２〜１４の方が長いからである。【００３３】
図１に示すように、第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に熱処理を行わないと保磁力（ＨｃＪ）が３０００Ｏｅに満たないことがわかる。これは、第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に熱処理を行わなかった場合には第２の微粉砕後の粉末の比表面積（ＢＥＴ法による）が熱処理を行った粉末と同等であるものの、平均粒径が大きいためである。また、第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に熱処理を行ったとしても、熱処理の雰囲気が大気（酸素含有量が２０ｖｏｌ％）であると、第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に熱処理を行わない場合よりも、保磁力（ＨｃＪ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）が著しく低下することがわかる。これは、当該熱処理によりＦｅ2+がＦｅ3+に酸化されて焼結体内に含まれるＷ相の存在比率が低下したためである。
以上に対して、第１の微粉砕と第２の微粉砕の間に窒素ガス雰囲気中で熱処理すると、３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８５％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）と優れた磁気特性のＷ型フェライト焼結体を得ることができる。熱処理の温度についてみると、８００℃及び９００℃の場合の磁気特性が優れる。また、熱処理時間は、１時間保持した焼結体と６時間保持した焼結体の磁気特性が同等であることから、１時間程度で足りる。【００３４】
以上のいくつかの焼結体について、Ｘ線回折装置を用いて相状態を同定した。その結果を図１に示すが、大気中で熱処理して得られた焼結体は、Ｗ相の存在比率が他の焼結体よりも低いことが確認された。なお、Ｘ線回折の条件は以下の通りである。また本実施の形態におけるモル比は、Ｗ型フェライト、Ｍ型フェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、それらのＸ線回折強度から比較算定することにより算出した。【００３５】
Ｘ線発生装置：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ
【実施例２】
【００３６】
熱処理時の酸素濃度を図２に示すように設定した以外は、試料Ｎｏ．８と同様の条件で焼結体を作製した（試料Ｎｏ．１５〜２０）。なお、熱処理時の酸素濃度は、大気ガスと窒素ガスとを混合することにより変動させた。
得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定するとともに、Ｘ線回折装置を用いて各焼結体の相状態を同定した。その結果を図２に示す。比較の便宜のために、大気中で熱処理を行った試料Ｎｏ．２（熱処理時の酸素濃度：２０ｖｏｌ％）の磁気特性及びＷ相モル比も図２に示す。【００３７】
図２に示すように、酸素濃度が低くなるにつれてＷ相の比率が高くなり、高い磁気特性を得ることができた。特に、酸素濃度が１０ｖｏｌ％以下の試料Ｎｏ．１５〜１９によれば、３０００Ｏｅ以上の保磁力（ＨｃＪ）、４５００Ｇ以上の残留磁束密度（Ｂｒ）、８５％以上の角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を兼備することができる。
【実施例３】
【００３８】
原料粉末の配合比を変動させた以外は、実施例１と同様の条件で焼結体を作製した。得られた焼結体の組成は、以下の通りであった。
組成Ｘ：
上記組成式（１）において、Ｓｒ：Ｂａ＝０．６０：０．４０、ａ＝１．６及びａ＋ｂ＝１４．１
組成Ｙ：
上記組成式（１）において、Ｓｒ：Ｂａ＝０．７０：０．３０、ａ＝２．０及びａ＋ｂ＝１８．４
組成Ｚ：
上記組成式（１）において、Ｓｒ：Ｂａ＝１．００：０、ａ＝１．７及びａ＋ｂ＝１６．４【００３９】
得られた焼結体について、実施例１と同様の条件で保磁力（ＨｃＪ）、残留磁束密度（Ｂｒ）及び角型比（Ｈｋ／ＨｃＪ）を測定するとともに、Ｘ線回折装置を用いて各焼結体の相状態を同定した。その結果を図３に示す。
図３に示すように、本発明が推奨する範囲内で組成を変動させた場合にも、実施例１と同様の傾向が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例１で作製した焼結体について、熱処理条件と磁気特性との関係を示す図表である。
【図２】実施例２で作製した焼結体について、熱処理時の酸素濃度と磁気特性との関係を示す図表である。
【図３】実施例３で作製した焼結体について、熱処理条件と磁気特性との関係を示す図表である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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