(57)【要約】【課題】  貯蔵時及び使用時の安定性が高く、これを用いて光沢や色調に優れ、透明性に優れ、フィッシュアイの少ないゴム補強樹脂を得ることができる樹脂改質用ゴム組成物、その製造方法並びにこの樹脂改質用ゴム組成物を用いたゴム補強樹脂組成物を提供する。【解決手段】  共役ジエン重合体ゴム１００重量部、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤０．０１〜０．２０重量部、並びに、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤０．０１〜０．２０重量部を含有してなる樹脂改質用ゴム組成物。分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を共役ジエン重合体ゴムに添加した後、これ以外の熱安定剤を添加することを特徴とする樹脂改質用ゴム組成物の製造方法。上記樹脂改質用ゴム組成物と樹脂とを含有してなるゴム補強樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン重合体ゴム１００重量部、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤０．０１〜０．２０重量部、並びに、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤０．０１〜０．２０重量部を含有してなる樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項２】
共役ジエン重合体ゴム１００重量部、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤０．０１〜０．２０重量部、並びに、少なくとも一種のチオエーテル化合物熱安定剤及び少なくとも一種のアクリレート化合物熱安定剤の合計０．０１〜０．２０重量部を含有してなる樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項３】
分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤が、ジホスファイト熱安定剤である請求の範囲第１項又は第２項に記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項４】
分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の量が、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０２〜０．１０重量部である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項５】
分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の量が、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０３〜０．０９重量部である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項６】
チオエーテル化合物熱安定剤がその分子内に２以上のチオエーテル構造を有するものである請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項７】
チオエーテル化合物熱安定剤がその分子内にフェノール基を有するものである請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項８】
チオエーテル化合物熱安定剤の量が共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．１０重量部である請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項９】
チオエーテル化合物熱安定剤の量が共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０２〜０．０９重量部である請求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項１０】
アクリレート化合物熱安定剤がその分子内にフェノール基を有するものである請求の範囲第１項〜第９項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項１１】
アクリレート化合物熱安定剤の量が共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．１０重量部である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項１２】
アクリレート化合物熱安定剤の量が共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０２〜０．０９重量部である請求の範囲第１項〜第１１項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物。
【請求項１３】
分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を共役ジエン重合体ゴムに添加した後、これ以外の熱安定剤を添加することからなる請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
有機リチウム化合物を重合開始剤として使用して得られた共役ジエン重合体ゴムに、有機リチウム化合物のリチウムに対して１当量未満の量の、有機酸、無機酸及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を添加した後、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を該共役ジエン重合体ゴムに添加することからなる請求の範囲第１３項に記載の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
少なくとも、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の共役ジエン重合体ゴムへの添加を、熱安定剤以外の配合剤を共役ジエン重合体ゴムに添加する前に行なう請求の範囲第１３項又は第１４項に記載の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
全ての熱安定剤の共役ジエン重合体ゴムへの添加を、熱安定剤以外の配合剤を共役ジエン重合体ゴムに添加する前に行なう請求の範囲第１５項に記載の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第１２項のいずれかに記載の樹脂改質用ゴム組成物と基材樹脂とを含有してなるゴム補強樹脂組成物。
【請求項１８】
基材樹脂が少なくとも芳香族ビニル樹脂を含有してなるものである請求の範囲第１７項に記載のゴム補強樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、特にスチレン樹脂等の芳香族ビニル樹脂の改質に適した樹脂改質用ゴム組成物、その製造方法及びこの樹脂改質用ゴム組成物を用いて得られるゴム補強樹脂組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、その製造時及び貯蔵時の安定性に優れると共に、これを用いて光沢や色調に優れ、透明性に優れ、フィッシュアイの少ないゴム補強樹脂組成物を得ることができる樹脂改質用ゴム組成物、その製造方法及びこの樹脂改質用ゴム組成物を用いて得られるゴム補強樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン樹脂等の芳香族ビニル樹脂は、成形性が良く、剛性が高く、容易にその原料単量体が入手できる等の理由により広範な用途に用いられ、種々の用途に用いられる熱可塑性樹脂として重要である。しかしながら、一方で、衝撃に弱く脆いという欠点を有している。このため、耐衝撃性を必要とする用途では、ゴムによる補強が行われている。ゴムで補強した代表的な芳香族ビニル樹脂としては、ポリスチレンを架橋ゴム粒子で補強した耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合体を架橋ゴム粒子で補強したＡＢＳ樹脂のほか、ポリフェニレンエーテルをＨＩＰＳとブレンドした変性ポリフェニレンエーテル等を挙げることができる。これらのゴム補強樹脂を得るために使用されるゴム状重合体としては、共役ジエン重合体が最も一般的に使用される。しかし、共役ジエン重合体は、その分子中に、多量の二重結合を有することから、貯蔵時や使用時の熱や酸素に対する安定性が低いという問題点を有している。【０００３】
熱や酸素に対する共役ジエン重合体の安定性改良のためには、共役ジエン重合体に残存する不飽和結合の一部を水素添加することが行われることがある。しかし、全ての用途で水素添加が可能であるわけではなく、通常、酸化防止剤が添加される。【０００４】
このため、樹脂改質用ゴム組成物に添加するための酸化防止剤については、従来、多くの研究が行なわれている。
例えば、特許文献１には、分子内にチオエーテル構造を１個以上有する分子量４００〜７００のフェノール系酸化防止剤を０．００２重量％以上、０．０２重量％未満含有するゴム補強スチレン系樹脂組成物が開示されている。しかし、この酸化防止剤を含有するジエン系重合体の存在下では、スチレン単量体を重合するときの重合安定性に問題がある。【０００５】
特許文献２には、チオエーテル系熱安定剤、ホスファイト系熱安定剤及び分子量５００以上のフェノール系熱安定剤の３成分を配合してなる熱可塑性樹脂用衝撃改良剤を配合することにより、耐熱着色性、耐熱劣化性に優れた飽和ポリエステル樹脂が得られると、報告されている。しかしながら、本発明者らの検討では、この衝撃改良剤を飽和ポリエステル樹脂以外の熱可塑性樹脂に適用した場合、耐熱着色性及び耐熱劣化性に劣り色調が悪い樹脂しか得られない。【０００６】
一方、樹脂改質用に限らないが、ゴム自体の着色や劣化を防止するための工夫もされている。
特許文献３では、有機リチウム化合物を開始剤として得た重合体をスチームストリッピングして溶媒を除去するに際し、水やアルコール等、好ましくは有機酸で重合を停止した後、フェノール系安定剤及びトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のトリス（二置換又は三置換フェニル）ホスファイト安定剤を添加することにより、透明性や耐失透性に優れた重合体が得られることが記載されている。しかしながら、場合によって、樹脂の透明性が低下するという問題がある。【０００７】
このように、非常に多種多様の検討が行なわれているにも拘らず、これまで、製造時及び貯蔵時の安定性に優れると共に、これを用いて光沢や色調に優れ、透明性に優れ、フィッシュアイの少ないゴム補強樹脂を得ることができる樹脂改質用ゴム組成物は得られていないのが現状である。【０００８】
【特許文献１】特開平１１−７１４８９号公報
【特許文献２】特開平１−２４５０４４号公報
【特許文献３】特開平１−１８２３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、貯蔵時及び使用時の安定性が高く、これを用いて光沢や色調に優れ、透明性に優れ、フィッシュアイの少ないゴム補強樹脂を得ることができる樹脂改質用ゴム組成物を得ることにある。
また、本発明の他の目的は、この樹脂改質用ゴム組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の更に他の目的は、この樹脂改質用ゴム組成物を用いたゴム補強樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意研究を進めた結果、特定の構造を有する複数の熱安定剤を特定の比率で共役ジエン重合体ゴムに添加して使用することにより、上記課題を解決できることを見出し、この知見に基いて本発明を完成するに至った。【００１１】
かくして本発明によれば、共役ジエン重合体ゴム１００重量部、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤０．０１〜０．２０重量部、並びに、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤０．０１〜０．２０重量部を含有してなる樹脂改質用ゴム組成物が提供される。
また、本発明によれば、共役ジエン重合体ゴム１００重量部、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤０．０１〜０．２０重量部、並びに、少なくとも一種のチオエーテル化合物熱安定剤及び少なくとも一種のアクリレート化合物熱安定剤の合計０．０１〜０．２０重量部を含有してなる樹脂改質用ゴム組成物が提供される。
本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤の量は、いずれも０．０１〜０．２０重量部であることが好ましい。【００１２】
本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤が、ジホスファイト熱安定剤であることが好ましい。
また、本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の量は、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０２〜０．１０重量部であることが好ましく、０．０３〜０．０９重量部であることが更に好ましい。【００１３】
本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、チオエーテル化合物熱安定剤がその分子内にフェノール基を有するものであることが好ましい。
また、本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、チオエーテル化合物熱安定剤の量が共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．１０重量部であることが好ましく、０．０２〜０．０９重量部であることが更に好ましい。
本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、アクリレート化合物熱安定剤がその分子内にフェノール基を有するものであることが好ましい。
また、本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、アクリレート化合物熱安定剤の量が共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．１０重量部であることが好ましく、０．０２〜０．０９重量部であることが更に好ましい。【００１４】
また、本発明によれば、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を共役ジエン重合体ゴムに添加した後、これ以外の熱安定剤を添加することからなる、上記本発明の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法が提供される。
本発明の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法において、有機リチウム化合物を重合開始剤として使用して得られた共役ジエン重合体ゴムに、有機リチウム化合物のリチウムに対して１当量未満の量の、有機酸、無機酸及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を添加した後、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を該共役ジエン重合体ゴムに添加することが好ましい。【００１５】
また、本発明の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法において、少なくとも、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の共役ジエン重合体ゴムへの添加を、熱安定剤以外の配合剤を共役ジエン重合体ゴムに添加する前に行なうことが好ましい。
更に、本発明の樹脂改質用ゴム組成物の製造方法において、全ての熱安定剤の共役ジエン重合体ゴムへの添加を、熱安定剤以外の配合剤を共役ジエン重合体ゴムに添加する前に行なうことが好ましい。【００１６】
更に本発明によれば、上記本発明の樹脂改質用ゴム組成物と基材樹脂とを含有してなるゴム補強樹脂組成物が提供される。
上記ゴム補強樹脂組成物において、基材樹脂が少なくとも芳香族ビニル樹脂を含有してなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、製造時及び貯蔵時の安定性に優れた樹脂改質用ゴム組成物を得ることができる。また、この樹脂改質用ゴム組成物を用いて、光沢や色調に優れ、透明性に優れ、フィッシュアイの少ないゴム補強樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の樹脂改質用ゴム組成物は、共役ジエン重合体ゴム１００重量部、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤０．０１〜０．２０重量部、並びに、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤０．０１〜０．２０重量部を含有してなる。【００１９】
（共役ジエン重合体ゴム）
本発明で使用する共役ジエン重合体ゴムは、共役ジエンの単独重合体ゴム又は共役ジエンとこれと共重合可能な単量体との共重合体ゴムである。
共役ジエン共重合体ゴムにおいて、共役ジエン単量体単位の比率は特に制限されないが、４０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは、５０〜７５重量％である。上記比率がこの範囲にある共役ジエン共重合体ゴムを用いると、得られるゴム補強樹脂組成物の耐衝撃性が優れたものとなる。【００２０】
この共役ジエン重合体ゴムを得るための共役ジエン単量体は、特に限定されないが、その具体例としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、１，３−ペンタジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、特にブタジエンが好ましい。
これらの共役ジエン単量体は、一種類を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。【００２１】
共役ジエンと共重合可能な単量体も特に限定されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等の非共役ジエン単量体；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のα，β−エチレン性不飽和ニトリル単量体；等を挙げることができる。
これらの中でも、芳香族ビニル単量体が好ましく、特にスチレンが好ましい。【００２２】
共役ジエン重合体ゴムとして共重合体を用いる場合における各単量体の結合様式は、目的及び用途に応じて選択される。例えば、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合では、耐衝撃強度を最も重視するときは、ランダム共重合が選択され、光沢を重要視する用途にはブロック共重合体が選択される。【００２３】
共役ジエン重合体ゴムとして、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合は、芳香族ビニル含有量が通常３〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜３５重量％であるときに、衝撃強度と透明性に優れるのでよい。
ブロック共重合体の場合は、光沢を重視するときは芳香族ビニルブロック率が７０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましい。衝撃強度と光沢とのバランスが目的であるならば、上記ブロック率は２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜７５重量％であることがより好ましい。
なお、芳香族ビニルブロック率は、ブロック共重合ゴム中の全芳香族ビニル単量体単位中、芳香族ビニル単量体単位のみからなる分子量約１，０００以上の連鎖を形成している単位量を示す数値であり、Ｉ．Ｍ．Ｋｏｌｔｈｏｆｆら，ジャーナル・オブ・サイエンス（J．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．），第１巻，ｐ４２９（１９４８）に記載されているオスミウム酸分解法に従って測定される
値である。【００２４】
共役ジエン単量体単位における結合様式も特に限定されないが、ビニル結合単位の比率は、通常１〜９０モル％、好ましくは７〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。
ビニル結合単位量がこの範囲にあるときに、本発明のゴム補強樹脂組成物から、耐衝撃性及び光沢に優れ、射出成形品等においては表面の部位による光沢のばらつきが少ない成形品を得ることができる。
また、共役ジエンと共重合可能な、芳香族ビニル単量体以外の単量体の使用量は、全単量体中、通常、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１５重量％以下である。【００２５】
共役ジエン重合体ゴムの具体例としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエン−イソプレンゴム等の共役ジエン単量体単位のみからなる重合体ゴム；スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム等の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのランダム共重合体ゴム；スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム、スチレン−イソプレンブロック共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンブロック共重合体ゴム等の芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体ゴム；等を挙げることができる。【００２６】
共役ジエン重合体ゴムの分子量は、特に限定されないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算重量平均分子量で、通常５０，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜６００，０００、より好ましくは１５０，０００〜５００，０００であるときに、衝撃強度と光沢の優れた樹脂組成物を与える。【００２７】
共役ジエン重合体ゴムが芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムである場合、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合ゴムの５％スチレン溶液粘度が、５〜２００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５〜７０ｍＰａ・ｓのときに、樹脂組成物の耐衝撃強度と樹脂組成物製造時における該溶液の取り扱い性に優れる。【００２８】
共役ジエン重合体ゴムは、そのガラス転移温度（ブロック共重合体の場合は、その共役ジエン重合体ブロック部分のガラス転移温度）に特に制限はないが、−４０℃以下が好ましく、より好ましくは−９０〜−５０℃、更に好ましくは−８５〜−５５℃である。【００２９】
共役ジエン重合体ゴムの重合方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、炭化水素溶媒中、有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金属触媒や、コバルト、ニッケル、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等の遷移金属の有機酸塩を重合開始剤として、共役ジエン単量体及び必要に応じて使用するその他の単量体を重合せしめて重合体溶液を製造する。
有機アルカリ金属触媒、有機アルカリ土類金属触媒や、コバルト、ニッケル、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム等の遷移金属の有機酸塩を用いて溶液重合をすると、上記のガラス転移温度を有する共役ジエン重合体ゴムを容易に得ることができる。
これらの中でも、有機アルカリ金属触媒を用いる方法が好ましい。【００３０】
有機アルカリ金属触媒としては、分子中に１個以上のリチウム原子を結合した有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウム、イソプレニルジリチウム等を例示することができる。これらの有機リチウム化合物は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００３１】
重合溶媒は、上記重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒又はこれらの混合溶媒が使用される。
鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン；１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン等の、炭素数４〜５の鎖状アルカン及びアルケンを例示することができる。
また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。
これらの重合溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。【００３２】
重合に際して、重合速度の調整、重合した共役ジエン単量体単位部分のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変量、共役ジエン単量体とビニル芳香族化合物の反応性比の調整等の目的で、重合調整剤を使用することができる。
重合調整剤としては、比誘電率が２．５〜５．０の芳香族若しくは脂肪族エーテル又は第３級アミン等の極性化合物が好適に使用できる。
このような極性化合物の具体例としては、ジフェニルエーテル、アニソール等の芳香族エーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族エーテル；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等の第３級モノアミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン等の第３級ポリアミン；等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が好適に使用される。
極性化合物としては、上記以外に、チオエーテル類；トリフェニルホスフイン等のホスフイン；ヘキサメチルホスホルアミド等のホスホルアミド；アルキルベンゼンスルホン酸塩；カリウム又はナトリウムのアルコキシド；等を挙げることができる。【００３３】
共役ジエン重合体ゴムを製造する際の重合温度は一般に−１０℃〜１５０℃、好ましくは４０℃〜１２０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、特に好適には０．５〜１０時間である。反応温度の制御が困難な場合には還流型凝縮器を設置した反応容器を用い還流冷却による温度制御を行なうのが好ましい。
また、重合は、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行なうことが望ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行なえばよく、特に限定されない。【００３４】
各単量体の重合方法は特に限定されず、単量体の全量と開始剤の全量を一括して重合系に仕込んで反応させるバッチ重合、これらを連続的に重合系に供給しつつ反応させる連続重合、単量体と開始剤の一部を用いて所定の転化率まで重合を行なわせた後、残りの単量体と開始剤を添加して重合を継続する方法等の、通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。
また、重合反応は、必要に応じて、アルコール等の重合停止剤を用いて停止すればよい。
また、共役ジエン重合体ゴムは、重合後、水素添加を行って、重合体中の不飽和結合の少なくとも一部を飽和させたものであってもよい。【００３５】
重合後の共役ジエン重合体ゴム溶液は、重合触媒として使用した各種金属化合物に起因して酸性又はアルカリ性となっていることがある。従って、凝固、熱安定剤配合等の操作の前に、液性に対応して、それぞれ、塩基性又は酸性の化合物で中和を行なうことが好ましい。【００３６】
この中和に使用する塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物；炭酸アルカリ金属塩；炭酸水素アルカリ金属塩；アンモニア；エタノールアミン等のアミン化合物等を使用することができる。
また、酸性化合物としては、無機酸、有機酸のほか、ルイス酸を使用することができる。
無機酸の例としては、硫酸、塩酸、硝酸、ホウ酸、燐酸、炭酸ガスを挙げることができる。
有機酸の例としては、安息香酸、クエン酸等のカルボン酸のほか、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール化合物等を挙げることができる。
ルイス酸の例としては、塩化アルミニウム、塩化鉄、フッ化ホウ素等を挙げることができる。
これらのうち、有機酸が好ましく、中でもカルボン酸が好ましい。【００３７】
これらの中和剤の量は、触媒金属残渣を完全に中和するのに必要な量よりも少なく使用することが好ましい。好ましくは、完全に中和するのに必要な量に対して（例えば、重合開始剤として有機リチウム化合物を用いた場合は、その用いた有機リチウム化合物のリチウムに対して）、０．１〜０．９当量、より好ましくは０．２〜０．７当量、特に好ましくは０．３〜０．６当量である。
中和剤の使用量をこの範囲内とすることにより、共役ジエン重合体ゴム中の中和剤の析出を完全に防ぐことができ、これを用いて得られるゴム補強樹脂組成物の透明性が良好なものとなる。【００３８】
なお、本発明の樹脂改質用ゴム組成物において、共役ジエン重合体ゴムに加えて、これ以外のゴムを配合してもよい。【００３９】
本発明の樹脂改質用ゴム組成物は、必須の熱安定剤として、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を含有する。
分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤は、特に限定されないが、ジホスファイト熱安定剤であることが好ましい。
その具体例としては、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト等のジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト；ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−イソプロピルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等のジアリールペンタエリスリトールジホスファイト；等のペンタエリスリトールジホスファイトのほか、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、テトラ（Ｃ１２以上Ｃ１５以下の混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、ビス（オクチルフェニル）−ビス〔４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）〕−１，６−ヘキサンジオールジホスファイト等を挙げることができる。
なお、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤は、トリス〔２−ｔ−ブチル−４−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイトのように、分子内に２以上のチオエーテル構造を有するものであってもよい。【００４０】
これらの分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤のうち、室温で液状のジホスファイト熱安定剤が均一分散性の観点から好ましい。また、その分子量は７００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましい。
樹脂改質用ゴム組成物における、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の量は、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．２０重量部、好ましくは０．０２〜０．１０重量部、更に好ましくは０．０３〜０．０９重量部である。
使用量がこの範囲内であるとき、共役ジエン重合体ゴムの着色、劣化が起こり難く、ゴム補強樹脂組成物の製造時の重合安定性や、得られるゴム補強樹脂組成物の色調、透明性及び光沢が良好となる。【００４１】
分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤に代えて、分子内に有するリン原子の数が１個のホスファイト化合物熱安定剤を使用すると、共役ジエン重合体ゴム中のゲル量が多くなり、貯蔵安定性が不良となり、得られる樹脂改質用ゴム組成物及びゴム補強樹脂組成物の色調や透明性が劣ったものとなる。【００４２】
本発明の樹脂改質用ゴム組成物は、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤に加えて、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤を更に含有することが必要である。
この少なくとも一種の熱安定剤の量は、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．２０重量部であることが必要である。使用量がこの範囲内であるとき、共役ジエン重合体ゴムの着色、劣化が起こり難く、ゴム補強樹脂組成物の製造時の重合安定性や、得られるゴム補強樹脂組成物の色調、透明性及び光沢が良好となる。【００４３】
これらのチオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤は、それぞれ単独で使用してもよく、また、両者を併用してもよい。両者を併用するとき、その合計使用量が、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．２０重量部であることが必要である。チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤を併用すると、それぞれ単独で使用する場合に比べて、更に優れた熱安定効果が得られる。【００４４】
チオエーテル化合物熱安定剤は、硫黄原子が２個の炭化水素基に結合したチオエーテル構造を有する熱安定剤であれば特に限定されないが、チオエーテル構造を分子内に２以上有するものが好ましい。
その具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、３，９−ビス−（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン；４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン；等を挙げることができる。
これらのチオエーテル化合物熱安定剤は、一種類を単独で使用してもよく、二種類以上を併用してもよい。
これらのチオエーテル化合物熱安定剤のうち、フェノール化合物、即ち、分子内にフェノール基を有するものが好ましい。【００４５】
チオエーテル化合物熱安定剤の使用量は、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．１０重量部、好ましくは０．０２〜０．０９重量部、更に好ましくは０．０３〜０．０８重量部である。
使用量がこの範囲内であるとき、共役ジエン重合体ゴムの着色、劣化が起こり難く、貯蔵時の安定性も良好となり、ゴム補強樹脂組成物製造時の安定性が良好で、得られるゴム補強樹脂組成物の色調が良好となる。【００４６】
アクリレート化合物熱安定剤は、分子内にアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する熱安定剤である。分子内にこれらの基を１個以上有しているものであれば、それ以外の構造は問わない。
好ましいアクリレート化合物熱安定剤としては、フェノール基を分子内に有するアルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とから得られる、フェノール基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの構造を有するものを挙げることができる。その具体例としては、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−アミルフェニルアクリレートを挙げることができる。
このアクリレート化合物熱安定剤は、ゴム組成物の着色を引き起こすことがないので、好ましい。【００４７】
アクリレート化合物熱安定剤の使用量は、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．１０重量部、好ましくは０．０２〜０．０９重量部、更に好ましくは０．０３〜０．０８重量部である。
使用量がこの範囲内であるとき、共役ジエン重合体ゴムの着色、劣化が起こり難く、貯蔵時の安定性も良好となり、ゴム補強樹脂組成物製造時の安定性が良好で、得られるゴム補強樹脂組成物の色調が良好となる。【００４８】
本発明の樹脂改質用ゴム組成物は、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤以外の熱安定剤を含有していてもよい。
このような熱安定剤としては、分子内に１個のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤、分子内に２以上のリン原子を有するホスホナイト化合物熱安定剤、分子内にチオエーテル構造やアクリロイル基又はメタクリロイル基を有しないフェノール化合物熱安定剤、等を挙げることができる。
これらの熱安定剤の使用量は、共役ジエン重合体ゴム１００重量部当たり、０．０１〜０．１０重量部、好ましくは０．０２〜０．０９重量部、更に好ましくは０．０３〜０．０８重量部である。【００４９】
分子内に１個のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤の具体例としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ホスファイト、トリス（モノ−、ジ−混合ノニルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト等を挙げることができる。【００５０】
分子内に２以上のリン原子を有するホスホナイト化合物熱安定剤の具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト等を挙げることができる。【００５１】
硫黄原子が２個の炭化水素基に結合したチオエーテル構造やアクリロイル基又はメタクリロイル基を分子内に有するフェノール化合物以外のフェノール化合物熱安定剤の具体例としては、テトラキス〔メチレン−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリス−（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジシクロヘキシル−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、１，１−ビス（２’−メチル−４’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン等を挙げることができる。【００５２】
本発明の樹脂改質用ゴム組成物を調製するには、共役ジエン重合体ゴムに各種熱安定剤を配合すればよく、その方法に特に限定はない。
各熱安定剤の添加方法には、特に限定はない。重合後、凝固させた共役ジエン重合体ゴムに添加してもよいが、凝固前の共役ジエン重合体ゴムの溶液に添加すると、熱安定剤を均一に分散させることが容易なので好ましい。
共役ジエン重合体ゴムに添加するときの熱安定剤の形状は、そのままでも、又は溶媒溶液の形でもよいが、１〜５０重量％の濃度の溶媒溶液であることが好ましい。【００５３】
本発明の、樹脂改質用ゴム組成物の製造方法において、熱安定剤を共役ジエン重合体ゴムに添加する順序は、特に限定されないが、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を添加した後、これ以外の熱安定剤を添加するのが、共役ジエン重合体ゴムの着色を防止する上で好ましい。【００５４】
本発明において、熱安定剤を共役ジエン重合体ゴムへ添加する時期は、特に限定されず、重合後のいずれの時期でもよい。
有機リチウム化合物を重合開始剤として用いた場合は、得られる樹脂改質用ゴム組成物の着色を防止する観点から、重合によって得られた共役ジエン重合体ゴムに、有機リチウム化合物に対して１当量未満の量の、有機酸、無機酸及びルイス酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸を添加した後、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を該共役ジエン重合体ゴムに添加し、次いで、これ以外の熱安定剤を添加することが好ましい。
本発明の樹脂改質用ゴム組成物には、必要に応じて、流動パラフィン、炭酸カルシウム、シリカ、難燃剤、光安定剤等の種々の配合剤を添加することができるが、本発明の製造方法においては、これらの配合剤添加の前に、少なくとも、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を該共役ジエン重合体ゴムに添加することが好ましく、使用する全ての熱安定剤を添加するのが好ましい。【００５５】
本発明のゴム補強樹脂組成物は、上記本発明の樹脂改質用ゴム組成物と基材樹脂とを含有してなる。
基材樹脂は、特に限定されないが、芳香族ビニル樹脂、オレフィン樹脂等を例示することができる。
芳香族ビニル樹脂の例としては、アクリロニトリル−アクリレート−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン樹脂、メチルメタクリレート−スチレン樹脂等を挙げることができる。
また、オレフィン樹脂の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができる。
更に、基材樹脂は、上記芳香族ビニル樹脂及びオレフィン樹脂のほか、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル等のエンジニアリング樹脂であってもよい。
これらの基材樹脂は、一種類を単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。
本発明のゴム補強樹脂組成物は、これらの基材樹脂のうち、少なくとも芳香族ビニル樹脂を含有してなるものであることが好ましい。【００５６】
ゴム補強樹脂組成物中の樹脂改質用ゴム組成物の量は、樹脂改質用ゴム組成物中の共役ジエン重合体ゴム／基材樹脂の重量比率で、通常、２／９８〜２５／７５、好ましくは３／９７〜２０／８０、より好ましくは５／９５〜１５／８５となる範囲である。
共役ジエン重合体ゴムの量が多すぎると、ゴム補強樹脂組成物から得られる成形品の光沢、剛性、耐候性、硬度等が劣り、基材樹脂の量が多すぎると、成形品の耐衝撃性が不足する。【００５７】
本発明のゴム補強樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、基材樹脂とゴム補強樹脂組成物とを任意の方法で混合してもよく、また、樹脂改質用ゴム組成物の存在下で基材樹脂の原料となる単量体（以下、「樹脂単量体」ということがある。）を重合してもよいが、後者の方法によると、耐衝撃性に優れた組成物を得ることができるので好ましい。【００５８】
基材樹脂とゴム補強樹脂組成物との混合は、一軸押出機又は二軸等の多軸押出機、バンバリーミキサー、ロール、ニーダー等の各種混練装置を用いて行なうことができる。混合温度は、好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。【００５９】
樹脂改質用ゴム組成物の存在下で、樹脂単量体を重合する場合、樹脂改質用ゴム組成物を樹脂単量体に溶解又は分散させた重合原液を反応器で重合する。重合方法は、特に限定されず、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法等の何れでもよい。【００６０】
塊状重合法では、樹脂単量体中に樹脂改質用ゴム組成物を溶解又は分散させ、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤等を添加し、開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体を塊状重合法で重合する場合は、重合温度は、６０〜２００℃が好ましい。
懸濁重合法では、塊状重合法と同様に樹脂単量体中に樹脂改質用ゴム組成物を溶解し、必要に応じて、分子量調節剤、滑剤等を添加し、開始剤を添加した溶液を、懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保持しつつ重合し、重合終了後に懸濁安定剤を十分に水洗して除去して、樹脂組成物を回収すればよい。芳香族ビニル単量体を懸濁重合法で重合する場合は、６０〜１５０℃で重合を完結させることが好ましい。
溶液重合法では、塊状重合法と同様に樹脂単量体中に樹脂改質用ゴム組成物を溶解させ必要に応じて、分子量調節剤、滑剤、更に粘度調節のための有機溶媒等を添加して、開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合すればよい。芳香族ビニル単量体を溶液重合法で重合する場合は、重合温度は、６０〜２００℃が好ましい。
樹脂単量体の１０〜５０重量％程度が重合するまで塊状重合し、次いで、懸濁重合したり、溶液重合したりする二段階重合法で重合してもよい。
重合終了後、常法により凝固・乾燥等の処理を行って、ゴム補強樹脂組成物を回収する。【００６１】
本発明のゴム補強樹脂組成物は、樹脂が熱可塑性樹脂である場合、ＪＩＳ  Ｋ  ６８７１に準じて、２００℃、５ｋｇの荷重で測定したメルトフローレートの下限が、好ましくは０．１、より好ましくは０．５のものであり、上限が好ましくは２０のものである。メルトフローレートが上記範囲内にあることにより、混練が容易にでき、樹脂改質用ゴム組成物の分散が均一になって、樹脂改質効果が良好に発揮される。【００６２】
本発明のゴム補強樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂工業において通常使用される各種配合剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、添加することができる。
このような配合剤としては、ミネラルオイル、流動パラフィン、有機又は無機の充填剤、耐候安定剤や耐光安定剤以外の熱安定剤以外の安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、難燃剤等を例示することができる。
【実施例】
【００６３】
以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、各例中の部及び％は特に断りのない限り、質量基準である。
なお、各特性は、以下の方法により評価した。【００６４】
（重合体の分子量）
テトラヒドロフランをキャリアーとするゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりポリスチレン換算分子量として求める。具体的には、高速液体クロマトグラフィー装置ＨＬＣ８２２０及びカラムＧＭＨ−ＨＲ−Ｈを２本(何れも東ソー社製)用いて測定する。
（共役ジエン重合体ゴム（芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）中の芳香族ビニル化合物含有量）
プロトンＮＭＲにより、測定する。
（共役ジエン重合体ゴム中の共役ジエン単量体単位のビニル結合量）
プロトンＮＭＲにより、測定する。
（芳香族ビニルブロック率）
オスミウム酸分解法により測定する。【００６５】
（樹脂改質用ゴム組成物存在下の樹脂単量体の重合安定性）
樹脂改質用ゴム組成物のスチレン１０％溶液を調製する。これを１２５℃まで加熱し、１２５℃になった直後にｎ−ドデシルメルカプタン１部を投入して、そのまま１２５℃を保持する。次いで、３０分毎に重合転化率を測定し、重合転化率が７０％を超えた時点で測定を終了し、下記の方法により重合開始時間を求める。
この測定を３回繰り返す。３回の測定において、得られた重合開始時間の最大値と最小値との差が３０分未満であるとき、「重合安定性が良好である」とし、３０分以上であるとき、「重合安定性が不良である」とする。【００６６】
（重合開始時間の決定方法）
横軸を時間（ｎ−ドデシルメルカプタンの添加時を０とする）、縦軸を重合転化率とする時間〜重合転化率グラフに重合転化率をプロットして、重合転化率が２０％以上の測定点を用いて最小二乗法により近似直線を求める。この近似直線とＸ軸（横軸）との交点の時間を重合開始時間とする。なお、この数値が負の値となる場合でも、その数値を用いる。【００６７】
（樹脂改質用ゴム組成物の初期色調（ＡＰＨＡ））
樹脂改質用ゴム組成物の５．４３％トルエン溶液について、色測定器（日本電色工業社製、商品名「ＯＭＥ−２０００」）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１２５に準拠して測定を行う。【００６８】
（中和剤の析出の有無）
樹脂改質用ゴム組成物を１００℃でプレスして、厚さ２ｍｍのシートを作成する。得られる透明シートの濁りの程度を目視で判定する。【００６９】
（樹脂改質用ゴム組成物中のゲル量）
試料５ｇを、三角フラスコに入れたトルエン９５ｇに投入し、マグネチックスターラーで４時間攪拌した後、ゲル（トルエン不溶分）をろ紙（２番）を用いて濾過する。ろ紙全体をオスミウム酸で染色すると、ゲルが染色されるので、目視でゲルの個数を数え、以下の基準で判定する。
１：直径０．５ｍｍ以上のゲルがない
２：直径０．５〜１ｍｍ程度のゲルが数個見られる。
３：直径１ｍｍ程度のゲルがろ紙一面に見られる。
４：直径１ｍｍ程度のゲルのほかに、直径２．５ｍｍ程度のゲルが見られる。【００７０】
（樹脂改質用ゴム組成物の貯蔵安定性）
シート（製法、サイズ等）を７０℃のギアオーブン（換気２回／１時間）中に、１週間放置する。
この後、シートの色調を目視で観察する。着色がなく、透明な場合は「良好」とする。【００７１】
（ゴム補強樹脂組成物の光沢）
ゴム補強樹脂組成物のペレットを射出成形機ＳＡＶ−３０／３０（山城精機社製；金型温度５０℃、ノズル先端温度２４０℃）を用いて、縦９ｃｍ、横５ｃｍ、厚さ２ｍｍの金型に、横方向の中心線上、一端から縦方向に向けて１ｃｍのところ（他端から８ｃｍのところ）から、厚さ方向に垂直に射出して試験片を製造する。
この試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１に従って入射角６０°で測定する。光沢が８５を超えるものを「良好」、８５以下のものを「劣る」とする。
なお、測定は、試験片の横方向の中心線上で、射出口からの距離がそれぞれ１ｃｍの部分（ゲート部）及び同６ｃｍ（エンド部）の部分で行いそれらを平均する。【００７２】
（ゴム補強樹脂組成物の色調）
ゴム補強樹脂組成物を２００℃でプレス成型して、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのシートを得る。このシートの色調を目視で判定する。乳白色である場合は「良好」とする。【００７３】
（ゴム補強樹脂組成物中のフィッシュアイ）
ゴム補強樹脂組成物を、幅３０ｃｍのＴダイを備えた４０ｍｍの短軸押出機から２００℃で押し出した。１．５倍の延伸を掛けて厚さ約０．２ｍｍのフィルムを得て、３０分後にそのフィルムの３０ｃｍ×１０ｃｍ中に存在する、直径３ｍｍ以上のフィッシュアイの数を数える。５個以上存在する場合は、「あり」とする。【００７４】
（ＭＢＳ樹脂の透明性）
樹脂改質用ゴム組成物存在下で樹脂単量体を重合して得られるゴム補強樹脂組成物が、当該樹脂改質用ゴム組成物の屈折率と同じ屈折率を有するように、樹脂単量体の組成を調整して、重合を行って、ゴム補強樹脂組成物を得る。得られたゴム補強樹脂組成物から、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて、５０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍのシートを作成して、その光線透過率を測定する。光線透過率が８５以上で、黄色着色や濁りがないものを「良好」とする。【００７５】
（参考例１）
（共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の調製）
窒素置換した容量２，０００リットルの、冷却コンデンサー、ジャケット及び攪拌器付オートレーブに、蒸留後、モレキュラーシーブ３Ａで精製したシクロヘキサン６００ｋｇ及び同様に精製したブタジエン６０ｋｇを投入し、５０℃に調整した。これにテトラメチルエチレンジアミン５０ミリモル及びｎ−ブチルリチウム１．０５モルを添加して重合を開始した。１０分後に６０ｋｇの１，３−ブタジエンを３０分掛けて添加した。添加終了３０分後、重合転化率がほぼ１００％になったところで、温度を８０℃に保ちながら、上記と同様に精製したスチレン８０ｋｇを３０分掛けて添加した。その後、５０分反応を継続させた後、イソプロピルアルコール２．１モルを添加して５分間攪拌を継続した後、共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液を得た。共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の重量平均分子量は３４万であり、分子量分布は１．２であった。また、スチレン含有量は３９．８％、ブタジエン部分の１，２−ビニル構造は１０．５モル％、スチレンブロック率は９５％であった。【００７６】
（共役ジエン共重合体ゴム（ｂ）の調製）
窒素置換した冷却コンデンサー、ジャケット及び攪拌機付きの容量２，０００リットルのオートクレーブに、いずれも蒸留後モレキュラーシー部３Ａで精製した、シクロヘキサン６００ｋｇ、ブタジエン２５ｋｇ及びスチレン６６ｋｇを投入し、５０℃に調整した。これにテトラメチルエチレンジアミン２９０ミリモル及びｎ−ブチルリチウム２．６７モルを添加して重合を開始した。１５分後に温度を６５℃に保ちながら、４０ｋｇの１，３−ブタジエンを１５分掛けて添加した。引き続き３０ｋｇの１，３−ブタジエンを１５分掛けて添加し、更に引き続き１０ｋｇの１，３−ブタジエンを１５分掛けて添加し、添加終了２０分後、重合転化率が略１００％になったところで、４ｋｇの１，３−ブタジエンを１分間掛けて添加した。その後１０分間反応を継続させたところで、テトラメトキシシラン６７０ミリモルを添加した。次いで３０分反応を継続させた後、イソプロピルアルコール５．３モルを添加して５分間攪拌を継続して、共役ジエン重合体ゴム（ｂ）の溶液を得た。共役ジエン重合体ゴム（ｂ）の重量平均分子量は３２万であり、分子量分布は１．３であった。また、スチレン含量は２５．２％、ブタジエン部分の１，２−ビニル構造含量は１７．８モル％であった。【００７７】
（実施例１）
（樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ）の調製）
テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト〔分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤〕のシクロヘキサン１０％溶液を共役ジエン重合体ゴム（ａ）１００部に対して熱安定剤の量が０．１０部となるように５０℃の共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に添加し，５分間攪拌した。その後、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール〔チオエーテル化合物熱安定剤〕のシクロヘキサン１０％溶液を０．０９部となるように添加し、更に５分間攪拌した。
スチームストリッピング法により脱溶媒した凝固クラムを、絞り機を通して約１０％の水分量としたのち、約１５０℃の押し出し乾燥機で乾燥し、７０℃で熱風乾燥して樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ１）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ１）について、各特性を評価した結果を表１に示す。【００７８】
（ゴム補強樹脂組成物（Ｓ）の調製）
１０部の樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ１）をスチレンモノマー９０部に溶解し、その溶液に対して３００ｐｐｍのｎ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）を含有するスチレン重合原液を調製した。
４リットルのジャケット付き反応器に、スチレン重合原液２，３００ｇを入れ、十分に攪拌しながら、１３０℃で、固形分濃度が４５％となるまで重合した。
重合反応液を反応器から取り出し２０℃まで冷却し、その６２５ｇと分散剤としてのポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−２０、日本合成化学工業製）０．５％水溶液１，８７５ｇを、４リットルの撹拌装置付きステンレス鋼製反応器中に入れ、攪拌しながら、７０℃まで加温した。
次いで、ラジカル重合開始剤として、ベンゾイルパーオキサイド１．２５ｇとジクミルパーオキサイド０．６３ｇとを添加し、７０℃で１時間、９０℃で１時間、１１０℃で１時間、更に１３０℃で４時間と段階的に温度を上昇させながら、懸濁重合を行った。重合終了後、２０℃まで冷却し、重合体を濾別して重合物を回収し、水洗した。脱水後、１２時間６０℃で減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂組成物を、ゴム補強樹脂組成物（Ｓ１）として、得た。
得られたゴム補強樹脂組成物（Ｓ１）の光沢、色調及びフィッシュアイを評価した。その結果を表１に示す。【００７９】
（ＭＢＳ樹脂（Ｍ）の調製）
また、樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ）５０ｇ、スチレン３２０ｇ、メタクリル酸メチル６２ｇ及びエチルベンゼン１０ｇからなる溶液を、１０リットルのオートクレーブ中で調製した。これに，ｎ−ドデシルメルカプタン０．１ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０２ｇを添加して、３００ｒｐｍでの攪拌下、１２０℃で重合を開始させた。2時間後に、温度を１３５℃に上昇し、更に反応を１時間継続した。その後、更に温度を１５０℃に上昇して１時間反応させ、最後に２００℃に温度を上昇して重合転化率が略１００％になるまで、反応を続けた。反応液を２００℃に保ったまま、５０ｍｍＨｇの減圧下で揮発成分を除去して、ＭＢＳ樹脂（Ｍ１）を得た。
得られたＭＢＳ樹脂組成物（Ｍ１）の透明性を評価した。その結果を表１に示す。【００８０】
（実施例２）
テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイトの量を０．０９部に変更し、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの量を０．０５部に変更し、更に２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート〔アクリレート化合物熱安定剤〕０．０４部を併用するほかは、実施例1と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物Ｒ２を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ２）について、各特性を評価した結果を表１に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ２）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（Ｓ２）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ２）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（Ｓ２）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ２）について、各特性を評価した結果を表１に示す。【００８１】
（実施例３）
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に、０．５２５モルの安息香酸（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの０．５倍当量に相当）をキシレン５％溶液として添加し、７０℃で１０分間攪拌して中和処理共役ジエン重合体ゴム（ａ２）の溶液を得た。
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に代えて、中和処理共役ジエン重合体ゴム（ａ２）の溶液を用いるほかは、実施例２と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ３）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ３）について、各特性を評価した結果を表１に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ３）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（Ｓ３）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ３）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（Ｓ３）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ３）について、各特性を評価した結果を表１に示す。【００８２】
（実施例４）
テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイトの量を０．０５部に変更し、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．０９部に代えて、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．１２部を使用するほかは、実施例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ４）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ４）について、各特性を評価した結果を表１に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ４）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（Ｓ４）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ４）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（Ｓ４）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ４）について、各特性を評価した結果を表１に示す。【００８３】
（実施例５）
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に代えて、共役ジエン重合体ゴム（ｂ）の溶液を使用し、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイトの量を０．０８部に変更し、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの量を０．０４部に変更するほかは、実施例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ５）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ５）について、各特性を評価した結果を表１に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（Ｒ５）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（Ｓ５）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ５）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（Ｓ５）及びＭＢＳ樹脂（Ｍ５）について、各特性を評価した結果を表１に示す。【００８４】
（比較例１）
テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイトに代えて、分子内に有するリン原子の数が１個である熱安定剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを用い、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．０９部に代えて、フェノール化合物熱安定剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１０部を用いるほかは、実施例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ１）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ１）について、各特性を評価した結果を表２に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ１）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（ＳＣ１）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ１）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（ＳＣ１）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ１）について、各特性を評価した結果を表２に示す。【００８５】
（比較例２）
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に、１．０５モルの安息香酸（重合に使用したｎ−ブチルリチウムの１．０倍当量に相当）をキシレン５％溶液として添加し、７０℃で１０分間攪拌して中和処理共役ジエン重合体ゴム（ａ３）の溶液を得た。
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に代えて、中和処理共役ジエン重合体ゴム（ａ３）の溶液を用いるほかは、比較例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ２）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ２）について、各特性を評価した結果を表２に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ２）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（ＳＣ２）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ２）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（ＳＣ２）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ２）について、各特性を評価した結果を表２に示す。【００８６】
（比較例３）
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に代えて、中和処理共役ジエン重合体ゴム（ａ３）の溶液を用い、熱安定剤を、テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト０．１０部と４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．０９部の組み合わせから、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールのみ０．２０部に変えるほかは、実施例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ３）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ３）について、各特性を評価した結果を表２に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ３）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（ＳＣ３）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ３）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（ＳＣ３）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ３）について、各特性を評価した結果を表２に示す。【００８７】
（比較例４）
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に代えて、中和処理共役ジエン重合体ゴム（ａ２）の溶液を用い、熱安定剤をテトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト０．０９部、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの量を０．０５部及び２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート０．０４部の組み合わせから、フェノール化合物熱安定剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．１０部と４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．２０部との組み合わせに変えるほかは、実施例３と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ４）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ４）について、各特性を評価した結果を表２に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ４）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（ＳＣ４）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ４）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（ＳＣ４）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ４）について、各特性を評価した結果を表２に示す。【００８８】
（比較例５）
テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイトに代えて、分子内に有するリン原子の数が１個である熱安定剤トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを用い、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールの量を０．２０部に増量するほかは、実施例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ５）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ５）について、各特性を評価した結果を表２に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ５）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（ＳＣ５）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ５）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（ＳＣ５）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ５）について、各特性を評価した結果を表２に示す。【００８９】
（比較例６）
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に代えて共役ジエン重合体ゴム（ｂ）の溶液を使用し、熱安定剤をフェノール化合物熱安定剤であるオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート０．０８部のみに変更するほかは、実施例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ６）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ６）について、各特性を評価した結果を表２に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ６）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（ＳＣ６）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ６）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（ＳＣ６）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ６）について、各特性を評価した結果を表２に示す。【００９０】
（比較例７）
共役ジエン重合体ゴム（ａ１）の溶液に代えて共役ジエン重合体ゴム（ｂ）の溶液を使用し、熱安定剤をジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト０．５０部のみに変更するほかは、実施例１と同様にして、樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ７）を得た。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ７）について、各特性を評価した結果を表２に示す。
この樹脂改質用ゴム組成物（ＲＣ７）を用いて、実施例１と同様にして、ゴム補強樹脂組成物（ＳＣ６）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ７）を得た。
このゴム補強樹脂組成物（ＳＣ７）及びＭＢＳ樹脂（ＭＣ７）について、各特性を評価した結果を表２に示す。【００９１】
【表１】
2006093106.tif 000002
【００９２】
【表２】
2006093106.tif 000003
【００９３】
表１及び表２の注
＊１：重合触媒の金属に対する当量比
＊２：テトラ（トリデシル）−４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト
＊３：ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト
＊４：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール
＊５：２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
＊６：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
＊７：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート【００９４】
表１及び表２の結果から、以下のことが分かる。
分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を使用せず、１個のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤とフェノール化合物熱安定剤を併用しても、得られる樹脂改質用ゴム組成物は、ゲル量が多く、貯蔵安定性に劣り、これから得られるゴム補強樹脂組成物は、各種特性に劣る（比較例１）。樹脂改質用ゴム組成物に用いる共役ジエン重合体ゴムの製造工程において、酸による触媒残渣の中和処理を行っても、上記特性は、ほとんど改善されない（比較例２）。
熱安定剤として、チオエーテル化合物熱安定剤用いても、更にこれにフェノール化合物熱安定剤を併用しても改善は見られず、貯蔵安定性、重合安定性等に劣り、樹脂改質用ゴム組成物及びゴム補強樹脂組成物の色調等に劣る（比較例３、４）。
１個のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤と分子内にフェノール基を有するチオエーテル化合物熱安定剤とを併用しても、重合安定性は優れず、樹脂改質用ゴム組成物及びゴム補強樹脂組成物の色調も余りよくない（比較例５）。また、フェノール化合物熱安定剤のみの使用では、樹脂改質用ゴム組成物の貯蔵安定性に劣り、ゴム補強樹脂組成物の成形により、フィッシュアイが生じる（比較例６）。
なお、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤を本発明で規定する範囲を超えて多量に使用した場合は、却って、各特性が悪化する（比較例７）。【００９５】
これに対して、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤とチオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤からなる群から選ばれる少なくとも一種の熱安定剤とを、共役ジエン重合体ゴム１００重量部に対して０．０１〜０．２０重量部の範囲で添加したものは、優れた各特性を示す（各実施例）。特に、分子内に２以上のリン原子を有するホスファイト化合物熱安定剤、チオエーテル化合物熱安定剤及びアクリレート化合物熱安定剤の三者を併用したものは、優れた特性を示す（実施例２及び３）。また、共役ジエン重合体ゴムの製造工程における酸による触媒残渣の中和処理と上記本発明の熱安定剤の組み合わせの相乗効果により（実施例２と実施例３との比較）、特に優れた特性が得られる。
【国際調査報告】
2006093106.tif 000004
2006093106.tif 000005
2006093106.tif 000006
2006093106.tif 000007