(57)【要約】  特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高い導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供する。  銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、前記金メッキ被膜は、拡散による合金が形成されていない導電性微粒子、銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、前記金メッキ被膜は、還元金メッキにて形成されている導電性微粒子、該導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、
前記金メッキ被膜は、拡散による合金が形成されていないことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、
前記金メッキ被膜は、還元金メッキにて形成されていることを特徴とする導電性微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子、及び異方性導電材料に関し、詳しくは、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高い導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
異方性導電材料は、液晶ディスプレー、パーソナルコンピュータ、携帯通信機等のエレクトロニクス製品の分野において、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したり、基板同士を電気的に接続したりするために広く用いられている。【０００３】
このような異方性導電材料としては、導電性微粒子を樹脂バインダーにブレンドしたもの等が広く用いられている。また、導電性微粒子としては、有機基材粒子又は無機基材粒子の外表面に金属メッキを施したものが広く用いられている。例えば、特許文献１には、基材粒子として樹脂粒子の表面に無電解メッキによりニッケル又はニッケル−金等の金属被膜を施した導電性無電解メッキ粉体が開示されている。【０００４】
ところが、近年、電子機器や電子部品の小型化が進み、基板等の配線も微細になり、接続部の信頼性の向上が急務となってきている。更に、最近開発されているプラズマディスプレイパネルへ適用するための素子等は、大電流駆動タイプとなっているため、大電流に対応できる異方性導電材料が求められている。しかしながら、特許文献１の導電性無電解メッキ粉体では、基材粒子が樹脂粒子等の非導電性粒子であり、無電解メッキにより設けられた導電層は通常あまり厚くすることができないため、接続時の電流容量が少ないという問題があった。【０００５】
一方、大電流対応を必要とするプラズマディスプレイパネルに用いられる電極接合部材として金属粒子を基材粒子とする導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。【０００６】
特許文献２には、ニッケル粒子や金メッキされたニッケル粒子の導電性微粒子が分散された接着剤シートを圧着して接合する方法が開示されている。また、特許文献３には、ニッケルや銅等を主成分とする金属粉末に金を被覆してなる導電性微粒子が用いられた部材が開示されている。【０００７】
しかしながら、基材粒子がニッケル粒子の導電性微粒子では、更なる大電流対応や接続信頼性の向上には十分ではない。また、基材粒子にニッケルより抵抗値の低い銅を用いた場合には、銅の酸化やマイグレーションという問題があった。すなわち、銅金属粒子表面に通常用いられる置換金メッキを行うと、金メッキ被膜は拡散による合金が形成され、金層にピンホールができて、銅の酸化防止やマイグレーション防止が十分ではなかった。また、これらを防ぐためには、ニッケルメッキを施してから置換金メッキを行う必要があった。
【特許文献１】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献２】特開平１１−１６５０２号公報
【特許文献３】特開２００１−１４３６２６号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、上記現状に鑑み、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高い導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供することを目的とする。
【０００９】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明（本発明１）は、銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、前記金メッキ被膜は、拡散による合金が形成されていない導電性微粒子を提供する。
【００１０】
また、請求項２記載の発明（本発明２）は、銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている導電性微粒子であって、前記金メッキ被膜は、還元金メッキにて形成されている導電性微粒子を提供する。
【００１１】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。
【００１２】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１３】
本発明の導電性微粒子は、銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されているものである。
【００１４】
銅金属粒子を基材粒子とし、金メッキ被膜が銅金属粒子に直接形成されているため、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高い導電性微粒子となり、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合に、良好な導電性微粒子となる。
【００１５】
本発明における銅金属粒子の銅の純度は、特に限定されないが、９５重量％以上が好ましく、９９重量％以上がより好ましい。銅の純度が９５重量％未満であると、例えばプラズマディスプレイパネルに用いられた場合に、大電流が流されることへの接続信頼性確保が得られ難くなることがある。
【００１６】
上記銅金属粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、繊維状、中空状、針状等の特定の形状を持った粒子でもよく、不定形状の粒子であってもよい。なかでも、良好な電気的接続を得るために、銅金属粒子は球状が好ましい。
【００１７】
上記銅金属粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。
【００１８】
また、上記銅金属粒子のＣＶ値は、特に限定されるものではないが、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。なお、ＣＶ値は、粒子径分布における標準偏差を平均粒子径で除して百分率とした値である。
【００１９】
上記銅金属粒子の市販品としては、例えば、エス・サイエンス社製の球状銅粉「ＳＣＰ−１０」、三井金属社製の球状銅粉「ＭＡ−ＣＤ−Ｓ」等が挙げられる。
【００２０】
本発明の導電性微粒子は、上記銅金属粒子表面に無電解メッキ法により直接金メッキ被膜が形成されている。ここで、直接金メッキ被膜が形成されているとは、基材粒子である銅金属粒子の表面に、他の金属等が介在することなく直接、金メッキ被膜が形成されていることを意味する。
【００２１】
上記銅金属粒子表面に無電解メッキを行う際には、銅金属粒子の表面を金属銅の活性面が出るまで浄化することが好ましい。銅金属粒子の表面を浄化する方法としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩等を使用する湿式法、プラズマ等を利用する乾式法等が挙げられ、なかでも、処理方法が簡便なため湿式法が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明における金メッキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、０．００５〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがより好ましい。膜厚が、０．００５μｍ未満であると銅の酸化防止やマイグレーション防止が不十分となることがあり、１μｍを超えると高価な金を多量に必要としコスト高となるのであまり好ましくない。
【００２３】
本発明１の導電性微粒子は、上記金メッキ被膜が、拡散による合金が形成されていないことが必要である。拡散による合金が形成されていないことにより、金メッキ被膜にピンホール（細孔）が殆ど無い導電性微粒子を得ることができ、銅の酸化防止やマイグレーション防止が十分となる。
【００２４】
本発明１において、上記金メッキ被膜が、拡散による合金が形成されていないことの確認は、例えば、収束イオンビーム法（ＦＩＢ）により導電性微粒子の断面切断後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用し、界面の金属組成の分析をエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）にて行うことができる。
【００２５】
本発明１において、無電解メッキ法により金メッキ被膜を形成する方法、すなわち無電解金メッキを行う方法としては、特に限定されないが、金メッキ被膜のピンホールを少なくすることができるため、例えば、還元金メッキにて形成される方法が好適に用いられる。
【００２６】
本発明２の導電性微粒子は、上記金メッキ被膜が、還元金メッキにて形成されていることが必要である。還元金メッキにて形成されていることにより、金メッキ被膜にピンホールが殆ど無い導電性微粒子を得ることができ、銅の酸化防止やマイグレーション防止が十分となる。
【００２７】
本発明における、還元金メッキにて形成される方法は、下地触媒型の還元金メッキによる方法でも、自己触媒型の還元金メッキによる方法でもよく、更に下地触媒型の還元金メッキによる方法と自己触媒型の還元金メッキによる方法とを併用してもよい。
【００２８】
上記の、下地触媒型の還元金メッキによる方法は、下地銅の表面で酸化反応を起こし析出金属である金の表面では酸化反応を起こさない還元剤を下地銅の表面に存在させ、金塩を還元させて金を析出させることにより金メッキ被膜を形成する方法である。
【００２９】
上記の、下地触媒型の還元金メッキによれば、置換金メッキのように、溶出した銅イオンによりメッキ浴が汚染されることがなく、メッキ浴の安定性は良好となる。
【００３０】
上記金塩としては、特に限定されず、例えば、ＫＡｕ（ＣＮ）2 等のシアン化金；ＮａＡｕＣｌ4 ・２Ｈ2Ｏ等の塩化金ナトリウム、亜硫酸金等のノーシアン系金塩等が挙げられる。
【００３１】
上記ノーシアン系金塩を用いることにより、ノーシアン系の無電解金メッキを行うことができ、環境にも配慮したものとなる。上記ノーシアン系金塩のなかでも、塩化金ナトリウムが好ましい。
【００３２】
次に、下地触媒型の還元金メッキの具体的な方法について説明する。
【００３３】
上記の、下地触媒型の還元金メッキによる方法は、下地である銅を触媒として金メッキ被膜を析出させる方法である。
【００３４】
下地を触媒としている金メッキ方法のため、一度金メッキが施された部位には金メッキが施されないということから非常に均一で一定の金メッキ膜厚を有する導電性微粒子を得ることができる。
【００３５】
下地触媒型の還元金メッキ浴としては、例えば、塩化金塩を基本とするメッキ浴に錯化剤としてチオ硫酸塩、還元剤として亜硫酸塩、及び、緩衝剤としてリン酸水素アンモニウムが添加されたメッキ浴等が挙げられる。更に、上記メッキ浴にヒドロキシルアミンが添加されたメッキ浴はより均一な金析出が可能なことからより好適に用いられる。
【００３６】
上記チオ硫酸塩のなかでも、チオ硫酸アンモニウムが好ましい。また、上記亜硫酸塩のなかでも、亜硫酸アンモニウムが好ましい。
【００３７】
上記メッキ浴中の塩化金塩の濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００３８】
上記メッキ浴中の錯化剤としてチオ硫酸塩の濃度は、０．０８〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．０８〜０．２４ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００３９】
上記メッキ浴中の還元剤として亜硫酸塩の濃度は、０．３〜２．４ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．３〜１ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００４０】
上記メッキ浴中の、金析出を安定させるヒドロキシルアミンの濃度は、０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌが好ましく、０．１〜０．１５ｍｏｌ／ｌがより好ましい。
【００４１】
また、上記メッキ浴中の、ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ性側に調整する場合は水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられ、なかでも、水酸化ナトリウムが好ましく、酸性側に調整する場合は硫酸、塩酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
【００４２】
上記メッキ浴のｐＨは、反応駆動力を高めるため高い方がよく、８〜１０が好ましい。
【００４３】
更に、上記メッキ浴の浴温は、反応駆動力を高めるため高い方がよいが、高過ぎると浴分解が起こることがあるため、５０〜７０℃が好ましい。
【００４４】
また、上記メッキ浴は、水溶液中に粒子が均一に分散していないと反応による凝集が生じ易くなるため、粒子を均一に分散させ、凝集を生じさせないように超音波及び攪拌機の少なくともいずれかを用いて分散させることが好ましい。
【００４５】
本発明の異方性導電材料は、上述した本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。
【００４６】
上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００４７】
本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００４８】
上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。
【００４９】
本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。
【００５０】
本発明の導電性微粒子は、上述の構成よりなるので、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高いものを得ることが可能となった。また、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料は、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高いものとなった。
【００５１】
また、本発明の導電性微粒子は、接続抵抗値の低いものを得るのに、置換金メッキを行う場合に比べ還元金メッキのため使用される金量が少なく低コストで行うことができる。
【００５２】
本発明によれば、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く、接続時の電流容量が大きく、接続信頼性が高い導電性微粒子、及び該導電性微粒子を用いた異方性導電材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５３】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００５４】
（実施例１）
粒径５μｍの銅金属粒子（純度９９重量％）を、過硫酸ナトリウム溶液を使用し湿式法で浄化処理し、表面に金属銅が露出し表面が浄化された銅金属粒子を得た。【００５５】
次に、塩化金ナトリウム（金含有率４６重量％）１０ｇとイオン交換水１０００ｍｌとを含む溶液を調整し、得られた表面が浄化された銅金属粒子１０ｇを混合して水性懸濁液を調整した。【００５６】
得られた水性懸濁液に、チオ硫酸アンモニウム３０ｇ、亜硫酸アンモニウム８０ｇ、及び、リン酸水素アンモニウム４０ｇを投入しメッキ液を調整した。【００５７】
得られたメッキ液にヒドロキシルアミン１０ｇを投入後、アンモニアを用いｐＨを１０に合わせ、浴温を６０℃にし、１５〜２０分程度反応させることにより金メッキ被膜が形成された導電性微粒子を得た。【００５８】
得られた導電性微粒子を、収束イオンビーム法により断面切断後、透過型電子顕微鏡を使用し界面を確認した結果、銅金属粒子と金メッキ被膜との間に金メッキ被膜の拡散による合金の形成は認められなかった。また、界面の金属組成の分析をエネルギー分散型Ｘ線分光機（日本電子データム社製）により行った結果、銅の単体と金の単体とが検出され、金メッキ被膜の拡散による合金は検出されなかった。【００５９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、表面が浄化された銅金属粒子を得た。【００６０】
次に、シアン化金カリウム（金含有率６８重量％）１０ｇとイオン交換水１０００ｍｌとを含む溶液を調整し、得られた表面が浄化された銅金属粒子１０ｇを混合して水性懸濁液を調整した。【００６１】
得られた水性懸濁液に、ＥＤＴＡ・４Ｎａ３０ｇ、及び、クエン酸一水和物２０ｇを投入しメッキ液を調製した。【００６２】
得られたメッキ液を、アンモニアでｐＨを５．５に合わせ、浴温を７０℃にし、２０〜３０分程度反応させることにより、置換金メッキで金メッキ被膜が形成された導電性微粒子を得た。【００６３】
得られた導電性微粒子を、実施例１と同様にして、収束イオンビーム法により断面切断後、透過型電子顕微鏡を使用し界面を確認した結果、銅金属粒子と金メッキ被膜との間に金メッキ被膜の拡散による合金の形成が認められた。また、界面の金属組成の分析をエネルギー分散型Ｘ線分光機（日本電子データム社製）により行った結果、金メッキ被膜の拡散による合金が検出された。【００６４】
（導電性微粒子の抵抗値測定）
得られたそれぞれの導電性微粒子について、微小圧縮試験機（「ＤＵＨ−２００」、島津製作所社製）を、抵抗値が測定できるようにして用い、導電性微粒子を圧縮しながら１０-７Ｖの電圧をかけて通電を行い、粒子１個当たりの抵抗値を測定することにより、導電性微粒子の抵抗値を測定した。
また、ＰＣＴ試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、同様にして導電性微粒子の抵抗値を測定した。
評価結果を表１に示す。【００６５】
【表１】
2006080288.tif 000002
【００６６】
表１より、実施例１で得られた導電性微粒子は、比較例１で得られた導電性微粒子に比べ、接続抵抗値が低い。また、ＰＣＴ試験後の、抵抗値の上昇の度合いは、実施例１のほうが比較例１に比べて低い。低い抵抗値の要因は、金メッキ被膜のピンホールが少なく銅の溶出による銅の酸化膜の存在がないためと考えられる。【００６７】
また、実施例１では、比較例１に比べ使用した金量が少なく低コストで接続抵抗値の低い導電性微粒子が得られる。【００６８】
更に、プラズマディスプレイパネルで用いられるような高電圧対応として以下の方法により通電を行い評価した。【００６９】
２０ｍｍ×４０ｍｍ、接続部ＩＴＯ線幅３００μｍのＩＴＯガラス基板を２枚用意した。熱硬化型樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート１００９」）中に得られたそれぞれの導電性微粒子０．５重量％、シリカスペーサ１．５重量％を分散させた組成物を一方のガラス基板上に塗布した後、更に他方のガラス基板を電極パターンが重なるように位置あわせをして貼り合わせ、熱圧着することで、ＩＴＯ／導電性微粒子ペースト／ＩＴＯの形態の試験片を作製した。この試験片に電流１０ｍＡ、電圧１００Ｖをかけることによって、導電性微粒子が破壊されるか否かを確認することによって高電圧対応可能であるか否かを判断した。【００７０】
その結果、実施例１及び比較例１ともに、銅金属粒子を基材粒子としているので、樹脂粒子を基材粒子とした導電性微粒子で起こるような基材粒子の破壊等による通電不良は発生しなかった。
【国際調査報告】
2006080288.tif 000003
2006080288.tif 000004
2006080288.tif 000005
2006080288.tif 000006