(57)【要約】メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物を提供すること。  アルキルメタクリレートを含む最内層重合体と、アルキルアクリレートを含む中間層重合体と、Ｔｇが２０〜８０℃である外層重合体との３層を少なくとも有し、中間層重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであって、それぞれの層の質量比が適切な範囲内である多層構造重合体からなる耐衝撃性改質剤をメタクリル樹脂に配合する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体１〜３質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）と、該中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、Ｔｇが２０〜８０℃である外層重合体（Ｃ）とを有し、
前記中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、前記最内層重合体（Ａ）と前記中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、前記最内層重合体（Ａ）および前記中間層重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｃ）が３０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体からなる耐衝撃性改質剤。
【請求項２】
メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、請求項１に記載の耐衝撃性改質剤とを含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、透明性、耐衝撃性及び耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物及びそれに用いる耐衝撃性改質剤に関する。
【背景技術】
【０００２】  メタクリル樹脂は透明性、耐候性、成形加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いられている。しかし、一般にメタクリル樹脂は耐衝撃性が十分でないため、その用途が狭められている。【０００３】  そこで、メタクリル樹脂の耐衝撃性を改良するために、特定の硬質−軟質−硬質の三層構造を基本構造とする多層構造グラフト共重合体を添加することにより、メタクリル樹脂等の硬質樹脂の耐衝撃性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、ある程度の耐衝撃性の改良は見られるものの、満足できるものではない。また、このような耐衝撃性改質剤により耐衝撃性を高めると、衝撃によって白化しやすくなる。したがって、耐衝撃性だけでなく耐衝撃白化性の改良も求められている。【０００４】  特定の構造を有する多層構造アクリル系重合体を用いることによって、耐衝撃性を維持して、耐衝撃白化性を向上させることが提案されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法では、耐衝撃白化性には改良が見られるものの、耐衝撃性についてはさらなる向上が求められている。【０００５】  上記の多層構造アクリル系重合体のような耐衝撃性改質剤を多量に使用すればより高い耐衝撃性及び耐衝撃白化性を実現することは可能であるが、そのようなメタクリル樹脂組成物の硬度は低下してしまうため実用性が低い。また、耐衝撃性改質剤を多量に使用するほど製造コストが高くなるため、上記のような耐衝撃性改質剤の添加量は少ないほど好ましく、少量で効率良く耐衝撃性及び耐衝撃白化性を改善できる耐衝撃性改質剤及びそれを用いた樹脂組成物が望まれている。
【特許文献１】特公昭５５−２７５７６号公報
【特許文献２】特開平１０−３３８７２３号公報
【非特許文献１】ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物及びそれに用いる耐衝撃性改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らはこのような現状に鑑み鋭意検討した結果、適切な組成からなる最内層重合体および中間層重合体と、適切な範囲のＴｇの外層重合体との３層を少なくとも有する多層構造重合体からなる耐衝撃性改質剤を、メタクリル樹脂に配合することで上記問題が解決することを見いだし本発明を完成した。【０００８】  すなわち、本発明は以下に示す多層構造グラフト共重合体からなる耐衝撃性改質剤である。このような本発明の耐衝撃性改質剤は、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性と耐衝撃白化性に優れた樹脂組成物を与えることができる。【０００９】  多層構造グラフト共重合体：
アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部とからなる単量体成分を重合して得られる最内層重合体（Ａ）と、該最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体１〜３質量部とからなる単量体成分を重合して得られる中間層重合体（Ｂ）と、該中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜５０質量％、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％からなる単量体成分を重合して得られ、Ｔｇが２０〜８０℃である外層重合体（Ｃ）とを有し、
前記中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００〜３００ｎｍであり、前記最内層重合体（Ａ）と前記中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）が１０／９０〜４０／６０であり、前記最内層重合体（Ａ）および前記中間層重合体（Ｂ）の合計を１００質量部としたときの前記外層重合体（Ｃ）が３０〜１００質量部である多層構造グラフト共重合体。【００１０】  また、本発明は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、上記の耐衝撃性改質剤とを含有する樹脂組成物である。このような本発明の樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物となる。
【発明の効果】
【００１１】  本発明によれば、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性を損なうことなく、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下、本発明をさらに詳しく説明する。【００１３】  なお、本発明で言う重合体のＴｇ（ガラス転移温度）とは、通常知られているＦＯＸの式：
１／Ｔｇ＝ａ１／Ｔｇ１＋ａ２／Ｔｇ２＋ａ３／Ｔｇ３＋…
に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇ１、Ｔｇ２およびＴｇ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体を単独で重合した際に得られるそれぞれのホモポリマーのＴｇを表し、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＴＨＩＲＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ」（非特許文献１）に記載されている値を引用した。また、上記ＦＯＸの式中のａ１、ａ２およびａ３は各重合体を形成させるのに用いた単量体成分に含まれる単量体のそれぞれの質量分率を表す。【００１４】  本発明の耐衝撃性改質剤は、最内層重合体（Ａ）、中間層重合体（Ｂ）および外層重合体（Ｃ）の３層を少なくとも有する多層構造重合体からなるものであり、その多層構造重合体における各層は以下に示される組成からなる単量体成分によって構成される。【００１５】  最内層重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート４０〜１００質量％（好ましくは４０〜９５質量％、より好ましくは５０〜７０質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート０〜６０質量％（好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは３０〜５０質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体０．１〜１０質量部（好ましくは０．１〜５質量％）とからなる単量体成分を重合して得られるものである。なお、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート１００質量％からなるものも、便宜的に「単量体混合物」と呼ぶ。【００１６】  単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性及び透明性を持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートの使用量が４０質量％以上の場合に、高度な透明性を持つ樹脂組成物が得られる。【００１７】  アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。メチルメタクリレートを使用することが好ましい。【００１８】  また、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。【００１９】  その他の共重合可能な単量体としては、上記の単量体と共重合可能であれば特に制限されないが、例えばフェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等の他、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレンを使用することが好ましい。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、そ���他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。【００２０】  多官能単量体としては、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、アリルアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリル、ジビニルベンゼン、フタル酸ジアリル、フマル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。【００２１】  中間層重合体（Ｂ）は、最内層重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレート７０〜９０質量％（好ましくは７５〜８５質量％）、芳香族ビニル化合物１０〜３０質量％（好ましくは１５〜２５質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体混合物１００質量部と、多官能単量体１〜３質量部（好ましくは１．５〜２．５質量部）とからなる単量体成分を重合して得られるものである。【００２２】  単量体成分の組成を上述の各範囲内にすることにより優れた耐衝撃性と耐衝撃白化性とを持つ樹脂組成物が得られるようになる。特に、上記単量体混合物におけるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの使用量が７０質量％以上９０質量％以下の場合に、高度な耐衝撃性と透明性とを持つ樹脂組成物が得られる。【００２３】  アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した多層構造グラフト共重合体の最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。【００２４】  芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等があげられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。スチレンを使用することが好ましい。【００２５】  その他の共重合可能な単量体としては、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレート等があげられる。なお、共重合可能な官能基を２以上有する単量体は以下に示す多官能単量体に分類し、その他の共重合可能な単量体には分類しないものとする。【００２６】  多官能単量体としては、上述した多層構造グラフト共重合体の最内層重合体（Ａ）に用いうる単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。１，３−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレートを使用することが好ましい。【００２７】  外層重合体（Ｃ）は、上述した中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の存在下、より正確に表現すれば最内層重合体（Ａ）および中間層重合体（Ｂ）を含んでなる重合体の存在下に、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレート５０〜１００質量％（好ましくは６０〜８５質量％）、アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリ���ート０〜５０質量％（好ましくは１５〜４０質量％）、および、その他の共重合可能な単量体０〜２０質量％（好ましくは０〜１０質量％）からなる単量体成分を重合して得られるものである。また、この単量体成分を重合した時のＴｇが２０〜８０℃である必要がある。好ましくは３０〜７０℃である。Ｔｇが２０℃以上の場合に、粉体として回収する際にブロッキングすることなく、取り扱い性の良好な粉体が得られる。一方、８０℃以下の場合に、高度な耐衝撃性を持つ樹脂組成物が得られる。【００２８】  アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートとしては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜４のアルキルメタクリレートと同様のものが使用できる。メチルメタクリレートを使用することが好ましい。【００２９】  アルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートとしては、上述した内層重合体（Ａ）に用いうるアルキル基の炭素数が１〜８のアルキルアクリレートの例としてあげたものと同様のものが使用できる。ｎ−ブチルアクリレートを使用することが好ましい。【００３０】  また、その他の共重合可能な単量体としては、上述した中間層重合体（Ｂ）に用いうる芳香族ビニル化合物及びその他の共重合可能な単量体の例としてあげたものと同様のものが使用できる。【００３１】  また、これらの単量体成分の重合、特に外層重合体（Ｃ）を得るための単量体成分の重合では、マトリックス樹脂（例えば、メタクリル樹脂）との相溶性、流動性、耐衝撃性を良好にするためにアルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いることが好ましい。アルキルメルカプタンとしては、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等があげられ、用いられる単量体成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２質量部用いる。【００３２】  多層構造グラフト共重合体の中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は２００〜３００ｎｍであり、より好ましくは２３０〜２６０ｎｍである。中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径が２００ｎｍ以上の場合に樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものとなり、３００ｎｍ以下の場合に透明性に優れた樹脂組成物が得られる。【００３３】  最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は１０／９０〜４０／６０であり、より好ましくは１５／８５〜２５／７５である。最内層重合体（Ａ）の質量比率が１０以上の場合には樹脂組成物の耐衝撃白化性が十分なものとなり、４０以下の場合には樹脂組成物の衝撃性が十分なものとなる。【００３４】  多層構造グラフト共重合体の中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体を１００質量部としたときの外層重合体（Ｃ）は３０〜１００質量部であり、より好ましくは５０〜８０質量部である。３０質量部以上１００質量部以下の場合に樹脂組成物の耐衝撃性が十分なものとなる。【００３５】  なお、多層構造グラフト共重合体の各層の重合体の質量は、最内層重合体（Ａ）については単量体混合物の質量、中間層重合体（Ｂ）については単量体混合物の質量、外層重合体（Ｃ）については単量体成分の質量の総和として算出する。【００３６】  本発明における多層���造グラフト共重合体は、最内層重合体（Ａ）と中間層重合体（Ｂ）と外層重合体（Ｃ）以外に、それぞれの層の間の少なくとも一方に他の層を有する構造であってもよい。【００３７】  本発明では、上記単量体成分を乳化重合することにより、それぞれ多層構造グラフト共重合体のラテックスを得、そこから多層構造グラフト共重合体を回収することができる。乳化重合は公知の方法にしたがって行えばよい。【００３８】  乳化重合に用いる乳化剤は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれの乳化剤も使用できるが、特にアニオン系の乳化剤が好ましい。アニオン系の乳化剤としてはオレイン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム等のカルボン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム等の硫酸エステル塩、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸ナトリウム等のリン酸エステル塩等があげられる。【００３９】  乳化剤の量は、使用する乳化剤、単量体成分の種類や配合比、重合条件によって適宜決めればよいが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上、特に０．５質量部以上であることが好ましい。また、重合体への残存量を抑えるため、単量体成分１００質量部に対して１０質量部以下、特に５質量部以下であることが好ましい。【００４０】  多層構造グラフト共重合体の各層を形成するための重合反応に用いる重合開始剤には特に限定されないが、例えば、ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸化合物；過塩素酸化合物；過ホウ酸化合物；過酸化物と還元性スルホキシ化合物との組み合わせからなるレドックス系開始剤などが挙げられる。これらのラジカル重合開始剤の添加量は、用いるラジカル重合開始剤や単量体成分の種類や配合比によって異なるが、通常、単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部程度である。【００４１】  多層構造グラフト共重合体の製造において、単量体成分及び重合開始剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添加法、モノマー添加法、エマルション添加法等各種の方法で添加することができる。反応を円滑に進めるために反応系を窒素置換する、残存単量体を除去するために反応終了後に必要に応じて選択した触媒を添加するなどの方法をとってもよい。また、各層を形成する重合を行う際には、ｐＨ調整剤や酸化防止剤、紫外線吸収剤等の添加剤を共存させることができる。【００４２】  このようにして得られる多層構造グラフト共重合体のラテックス中の固形分の量は、重合体の生産性を高くするために、１０質量％以上、特に３０質量％以上であることが好ましい。また、ラテックス中の固形分の量は、ラテックスの安定性を損なわないために、６０質量％以下、特に５０質量％以下であることが好ましい。【００４３】  上記のラテックスから多層構造グラフト共重��体を回収する方法としては、酸凝固法、塩凝固法、凍結凝固法、噴霧乾燥法等の各種の方法を用いることができる。製造コストおよび得られる製品の物性を考えると、酸凝固法あるいは塩凝固法によって回収することが好ましい。塩凝固法で用いる回収剤としては、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの無機塩が挙げられるが、回収される多層構造グラフト共重合体を耐衝撃性改質剤として用いた樹脂組成物を成形して得られる成形物の着色を抑えるためには酢酸カルシウムが特に好ましい。これらは通常水溶液として使用される。回収剤水溶液の濃度は０．１〜２０質量％が好ましく、１〜１５質量％がより好ましい。濃度が低すぎると安定して多層構造グラフト共重合体を回収できない場合があり、濃度が高すぎると回収した多層構造グラフト共重合体に多量の回収剤が残存して、着色が大きくなるなどの成形物の性能を低下させることがあり望ましくない。多層構造グラフト共重合体のラテックスを回収剤と接触させるときに、粒子径の小さい硬質重合体のラテックスを共存させると回収した多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。ラテックスを回収剤水溶液に接触させるときの温度は３０℃〜１００℃が好ましい。析出した多層構造グラフト共重合体は各種の方法で洗浄、脱水、乾燥される。乾燥した多層構造グラフト共重合体に、シリカゲル微粒子などの滑剤を添加すると、多層構造グラフト重合体がブロッキングしにくくなり、取り扱い性が良くなる。【００４４】  本発明の樹脂組成物は、メチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂と、上記の多層構造重合体からなる耐衝撃性改質剤とを含有するものである。このような樹脂組成物は、メタクリル樹脂が持つ、優れた透明性、硬度を損なうことなく、耐衝撃性に優れたものとなる。【００４５】  メタクリル樹脂と耐衝撃性改質剤との混合割合は用途により異なるが、メタクリル樹脂と耐衝撃性改質剤との質量比が９０／１０〜２０／８０であることが好ましい。耐衝撃性改質剤の質量比率を１０以上とすることで、耐衝撃性をより十分なものにすることが可能となり、８０以下とすることで、射出成形等の成形が容易な流動性を確保でき、かつ、成形品の外観（透明性など）がより優れたものとなる。より好ましくは、メタクリル樹脂と耐衝撃性改質剤との質量比が８０／２０〜３０／７０である。【００４６】  本発明で使用するメチルメタクリレートを主要構成単位とするメタクリル樹脂は、メチルメタクリレート５０〜１００質量％、および、その他のビニルまたはビニリデン単量体０〜５０質量％からなる単量体成分の重合体であることが好ましい。その他のビニルまたはビニリデン単量体としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜４のアルキルアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられる。上記単量体成分中のメタクリル酸メチルの含有量は、８０〜９９質量％であることが好ましい。【００４７】  本発明の樹脂組成物は、上述した、メタクリル樹脂と多層構造グラフト共重合体とを所定の配合比でブレンドすることにより得られる。【００４８】  本��明の樹脂組成物には、上述した、メタクリル樹脂、多層構造グラフト共重合体以外に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、顔料、染料等を含んでいても良い。
【実施例】
【００４９】  以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、実施例中の「部」は「質量部」を、ヘイズ％以外の「％」は「質量％」をそれぞれ表す。多層構造グラフト共重合体、および樹脂組成物の諸特性は、次の方法に従って実施した。【００５０】  ［質量平均粒子径］
多層構造グラフト共重合体における中間層重合体（Ｂ）まで形成した重合体の質量平均粒子径は、以下のように測定を行った。得られたラテックスを蒸留水で希釈して固形分濃度約３％の希釈ラテックスとし、その０．１ｍｌを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布測定装置を用い、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約２．７６ＭＰａ（約４０００ｐｓｉ）、温度３５℃の条件下で測定した。測定では、粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性にした。なお、測定前には、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを標準粒子径物質とし、０．０２μｍから０．８μｍの合計１２点の粒子径を測定して、検量線を作成した。【００５１】  ［樹脂組成物の評価］
得られた樹脂組成物を下記の条件で射出成形した後、諸特性を測定した。【００５２】  装置：日精樹脂（株）製ＰＳ−６０Ｅ型（商品名）射出成形機
シリンダー温度：２６０℃
試験片サイズ：１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．３５ｍｍ厚（アイゾット衝撃強度測定用）
１００ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ厚（ヘイズ測定用）
［アイゾット衝撃強度の測定］
ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に準拠して測定した。【００５３】  ［ヘイズの測定］（透明性の評価）
２ｍｍ厚の平板状試験片を用い、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、ヘイズ値の測定を行った。
［耐衝撃白化性の評価］
デュポン式衝撃試験機（東洋精機製作所製、商品名：Ｈ−１００）を用いて、撃芯受台径：１６．２ｍｍ、撃芯突端径：１２．７ｍｍ、錘：１ｋｇ、落下高さ：５０ｃｍの条件で試験片に衝撃を与え、衝撃試験の後に２４時間経過した時の外観を目視で観察した。
○：白化しない、または白化の度合いが極めて小さい。
×：白化する。【００５４】  なお、適宜、以下の略語を用いた。
ＦＥ：硫酸第１鉄
ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム
ＳＦＳ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＳＴ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
１３ＢＤ：１，３−ブタンジオールジメタクリレート
ＭＡ：メチルアクリレート
ＴＢＨ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ＮＡ：下記の乳化剤
（ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩：フォスファノールＲＳ−６１０ＮＡ、商品名、東邦化学（株）製）
ｎＯＭ：ｎ−オクチルメルカプタン
メタクリル樹脂（ＡＰ−１）：アクリペットＶ（商品名、三菱レイヨン（株）製）
メタクリル樹脂（ＡＰ−２）：アクリペットＳＶ（商品名、三菱レイヨン（株）製）【００５５】［実施例１］
［多層構造グラフト共重合体（１）の製造］
撹拌機、還流冷却器、窒素吹き込み口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、以下の成分１を入れた。
（成分１）
脱イオン水    １９０部
ＳＦＳ        ０．４部
ＦＥ          ４．２×１０−５部
ＥＤＴＡ      １．３×１０−４部【００５６】  次に、系を混合撹拌下、窒素置換しながら８０℃に昇温し、下記の組成の混合物（ａ−１）の１／１０を投入し、８０℃に保ったまま１５分保持した。次に（ａ−１）の残りを５０分（０．３４部／分）かけて投入し、８０℃に保ったまま１時間保持して、最内層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ａ−１）の重合率（未反応の単量体をガスクロマトグラフィーで測定、以下同様）は９９％以上であった。
（混合物（ａ−１））
ＭＭＡ      １１．１５部
ＳＴ        ０．８５部
ＢＡ        ８．００部
１３ＢＤ    ０．６０部
ＡＭＡ      ０．０７５部
ＴＢＨ      ０．０３５部
ＮＡ        ０．７２部【００５７】  引き続き、ＳＦＳ０．２７部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ａ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｂ−１）を４時間かけて滴下し（０．３５部／分）、２時間保持して中間層重合体の重合を完結させた。得られたラテックス（Ｂ−１）の重合率は９９％以上で、中間層重合体まで形成した重合体の質量平均粒子径は２３５ｎｍであった。
（混合物（ｂ−１））
ＳＴ        １４．０部
ＢＡ        ６６．０部
１３ＢＤ      ０．２０部
ＡＭＡ        １．４０部
ＣＨＰ        ０．２３部
ＮＡ          １．５０部【００５８】  引き続き、ＳＦＳ０．２３部を脱イオン水５．０部に溶解したものを、上記ラテックス（Ｂ−１）に加えて、１５分間保持した後、下記の組成の混合物（ｃ−１）を２時間２０分かけて滴下し（０．５０部／分）、１時間保持して外層重合体の重合を完結させた。得られた最終ラテックス（Ｃ−１）の重合率は９９％以上であった。外層重合体のＴｇを表２に示した。
（混合物（ｃ−１））
ＭＭＡ      ４１．８部
ＢＡ        １５．０部
ＳＴ          ３．２部
ＴＢＨ        ０．１０部
ｎＯＭ        ０．１２部【００５９】  続いて、ステンレス製の容器に回収剤水溶液として１．５％酢酸カルシウム水溶液３００部を仕込み、混合撹拌下６０℃に昇温して前記ラテックス（Ｃ−１）３００部を１０分間にわたって連続的に添加した。その後９０℃に昇温して５分間保持した。室温まで冷却し、脱イオン水で洗浄しながら遠心脱水（１３００Ｇ、３分間）でろ別して湿潤状の樹脂を得、７５℃で４８時間乾燥させて白色粉体状の多層構造グラフト共重合体（１）を得た。【００６０】
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2005095480.tif 000003
【００６１】
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【００６２】［実施例７］
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
次に多層構造グラフト共重合体（１）４００部、および、メタクリル樹脂（ＡＰ−１）６００部の混合物を外形３０ｍｍφの２軸スクリュー型押し出し機（（株）池貝製ＰＣＭ−３０型（商品名）、Ｌ／Ｄ＝２５）を使用し、シリンダー温度２３０℃〜２６０℃、ダイ温度２６０℃で溶融混練して、［メタクリル樹脂（ＡＰ−１）］／［多層構造グラフト共重合体（１）］＝６０／４０（質量比）、となる樹脂組成物のペレットを作製した。続いて、このペレットを用いて成形体を作製し、アイゾット衝撃強度、ヘイズ等の物性を評価し、結果を表３に示した。【００６３】
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【００６４】  ＜実施例２〜６、比較例１〜６＞
［多層構造グラフト共重合体（２）〜（１２）の製造］
各原材料の添加量を表１のように変更した以外は、実施例１に示した多層構造グラフト共重合体（１）を製造する方法と同様にして、多層構造グラフト共重合体（２）〜（１２）を得た。また、中間層重合体の質量平均粒子径、外層重合体のＴｇを表２に示した。なお多層構造グラフト共重合体（９）は凝固回収時に凝集してしまい、粉体として回収することができなかった。【００６５】  ＜実施例７〜１４、比較例７〜１１＞
［耐衝撃性改質剤を配合した樹脂組成物の調製及び評価］
得られた多層構造グラフト共重合体を用いて実施例１と同様の方法で、［メタクリル樹脂（ＡＰ−１）または（ＡＰ−２）］／［多層構造グラフト共重合体（１）〜（８）または（１０）〜（１２）］＝６０／４０または７５／２５（いずれも）質量比となる樹脂組成物のペレットを作製し、物性評価を行い、結果を表３に示した。【００６６】  以上のように、本発明の構成を満たす耐衝撃性改質剤は透明性を損なうことなく耐衝撃性及び耐衝撃白化性の向上効果が高いことが分かった。また、その耐衝撃性改質剤を用いた樹脂組成物は耐衝撃性が高く、透明性、耐衝撃白化性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】  本発明の樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、耐衝撃白化性、耐候性、成形加工性に優れており、自動車部品、照明用品、各種パネル等に広く用いることができる。
【国際調査報告】
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