(57)【要約】  本発明は、ビスマスを発光元素とする発光強度が改善されたガラス組成物を提供する。このガラス組成物は、ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、励起光の照射により上記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物とし、上記少なくとも１種の元素の増感作用により発光強度を大きくする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、
励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の元素が、Ｄｙ３＋，Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋，Ｎｄ３＋，Ｔｍ３＋，Ｈｏ３＋，Ｔｉ３＋，Ｖ３＋，Ｖ４＋，Ｖ５＋，Ｃｒ３＋，Ｃｒ６＋，Ｍｎ２＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ３＋およびＭｏ４＋から選ばれる少なくとも１種の陽イオンとして含まれる請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記陽イオンがＹｂ３＋である請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｂｉ２Ｏ３に換算して、前記ビスマスを０．０１〜１５モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
Ｂｉ２Ｏ３に換算して、前記ビスマスを０．０１〜２．０モル％の範囲で含む請求項４に記載のガラス組成物。
【請求項６】
酸化物に換算して、前記少なくとも１種の元素を０．０１〜１２モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
Ｙｂ２Ｏ３に換算して、前記イッテルビウムを０．０１〜２．０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
前記ガラス網目形成体が、ケイ素，リン，ホウ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項９】
酸化物に換算して、前記ガラス網目形成体を３０〜８０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
モル％により表示して、
ＳｉＯ２          ３０〜８０
Ｌｉ２Ｏ           ０〜４０
Ｎａ２Ｏ           ０〜３０
Ｋ２Ｏ             ０〜２０
ＭｇＯ            ０〜４０
ＣａＯ            ０〜４０
ＳｒＯ            ０〜３０
ＢａＯ            ０〜２０
Ａｌ２Ｏ３          ０〜４０
ＺｎＯ            ０〜４０
ＴｉＯ２            ０〜３０
ＺｒＯ２           ０〜３０
Ｙ２Ｏ３            ０〜３０
Ｌａ２Ｏ３          ０〜３０
Ｂ２Ｏ３            ０〜４０
で示される成分を含み、
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３が０．１〜６０モル％の範囲にあり、かつ、
Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．０１〜１５モル％のビスマスと、Ｙｂ２Ｏ３に換算して０．０１〜１２モル％のＹｂ３＋とをさらに含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１１】
Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．０１〜２．０モル％のビスマスと、Ｙｂ２Ｏ３に換算して０．０１〜２．０モル％のＹｂ３＋とを含む請求項１０に記載のガラス組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
【請求項１３】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
【請求項１４】
請求項１に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光体、光増幅媒体等として機能するガラス組成物、およびこのガラス組成物を用いた信号光の増幅方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
赤外波長域で蛍光を発するガラスとしては、ネオジム，エルビウム，プラセオジム等の希土類元素が添加されたガラス組成物が研究されてきた。これに加え、近年、ビスマスを発光元素として含有するガラス組成物が提案されている。【０００３】
特開２００２−２５２３９７号公報には、ビスマスを発光元素とするＢｉ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２ガラスからなる光ファイバが開示されている。この光ファイバを用いると、エルビウムをドープした従来の光ファイバよりも広い波長域で信号光を増幅できる。【０００４】
特開２００３−２８３０２８号公報には、上記成分に加え、２価金属酸化物を含むガラス組成物が開示されている。このガラス組成物は、２価金属酸化物の添加により、特開２００２−２５２３９７号公報が開示するガラスと比較して熔融性に優れたものとなる。このガラス組成物を用いた光増幅器も、ビスマスを発光元素としているため、広い波長域で動作する。
【発明の開示】
【０００５】
これまで、ビスマスを発光元素とするガラス組成物は、増幅波長域の広さに着目されて開発されてきた。しかし、上記従来のビスマスを発光元素とするガラス組成物は、一般に使用されている励起波長である０．８μｍ帯および０．９８μｍ帯、特に０．９８μｍ帯による励起では、１．３μｍ帯での発光強度が十分に大きくならない。
【０００６】
そこで、本発明は、ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、励起光の照射により上記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物を提供する。
【０００７】
上記のとおり、４価のチタンおよび３価の鉄は上記少なくとも１種の元素からは除外されるが、ガラス組成物への添加を除外する趣旨ではない。４価のチタンおよび３価の鉄は、他の元素と同様、その含有は任意である。
【０００８】
発光元素としてビスマスを用いた従来のガラス組成物は、赤外波長域（赤外域）の広い波長範囲で蛍光を発しうるが、０．８μｍ帯および０．９８μｍ帯での吸収が十分に大きくない。本発明のガラス組成物では、上記少なくとも１種の元素が励起光を吸収してそのエネルギーをビスマスに伝達するため、上記帯域で励起したときの１．３μｍ帯における発光強度が増加する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、光ファイバの光増幅特性評価用光学系の構成例を示す図であり、本発明の光増幅装置の構成例を示す図でもある。
【図２】図２は、本発明のガラス組成物による蛍光スペクトルの一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明のガラス組成物を用いた光信号の増幅の一例を示す図である。
【図４】図４は、イッテルビウムの含有率と発光強度との関係を示す図である。
【図５】図５は、ビスマスの含有率と発光強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、成分の含有率を示す％表示はすべてモル％である。【００１１】
Ｂｉは、本発明のガラス組成物が発光機能または光増幅機能を奏するために必須の元素である。Ｂｉは、発光機能を担いうる限り、その価数等に制限はなく、例えば三酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、五酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ５）として含まれていればよい。Ｂｉの含有率が低すぎると赤外域における発光強度が弱くなりすぎてしまう。一方、Ｂｉの含有率が高すぎると、ビスマスイオン間の非輻射遷移速度の増大により、発光強度が低下する。Ｂｉの含有率は、Ｂｉ２Ｏ３に換算して、０．０１〜１５％、さらには０．０１〜１０％、特に０．０１〜５％、が好ましい。最も好ましいＢｉの含有率は、Ｂｉ２Ｏ３に換算して、０．０１〜２．０％である。【００１２】
Ｂｉによる発光の強度を低下させる主な要因としては、Ｂｉの濃度が高くなるにつれて大きくなるいわゆる濃度消光と、Ｂｉの還元に伴うガラスの着色とが挙げられる。濃度消光を抑制するためには、Ｂｉの含有率を上記例示の程度に制限するとよい。Ｂｉの還元を抑制するためには、Ｂｉ以外の成分の調整が有効である。特に、Ｂｉ含有率が比較的高い場合には、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物に代表されるＢｉの還元を促進する成分の含有率を制限するとよい。具体的には、Ｂｉの含有率を、Ｂｉ２Ｏ３に換算して、１．５％以上とする場合には、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯで示される含有率の合計を２０％以下、好ましくは１５％以下、とすることが好ましい。Ｂｉ含有率が高い場合には、Ｆｅ２Ｏ３のようなＢｉの還元を抑制する成分をガラスに添加してもよい。【００１３】
上記に列挙した少なくとも１種の元素は、増感作用を担う必須の元素であり、Ｄｙ３＋，Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋，Ｎｄ３＋，Ｔｍ３＋，Ｈｏ３＋，Ｔｉ３＋，Ｖ３＋，Ｖ４＋，Ｖ５＋，Ｃｒ３＋，Ｃｒ６＋，Ｍｎ２＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ３＋およびＭｏ４＋から選ばれる少なくとも１種の陽イオンであることが好ましい。この元素の含有率が低すぎると十分な増感作用が得られず、含有率が高すぎると濃度消光現象がおこり、ビスマスによる発光が低下する場合がある。これを考慮すると、陽イオンの含有率は、酸化物に換算して、０．０１〜１２％、特に０．０１〜８％、が好ましい。【００１４】
陽イオンは、励起光の波長に応じて適宜選択するとよい。０．９８μｍ帯（９００〜１１００ｎｍの波長帯）の励起光を用いる場合には、Ｄｙ３＋，Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋，Ｈｏ３＋，Ｔｉ３＋，Ｖ３＋，Ｖ４＋，Ｖ５＋，Ｃｒ３＋，Ｃｒ６＋，Ｍｎ２＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ３＋およびＭｏ４＋から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、特にＤｙ３＋，Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋およびＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の陽イオンが適している。０．８μｍ帯（７００〜９００ｎｍの波長帯）の励起光を用いる場合には、Ｄｙ３＋，Ｅｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｔｍ３＋，Ｈｏ３＋，Ｔｉ３＋，Ｖ３＋，Ｖ４＋，Ｖ５＋，Ｃｒ３＋，Ｃｒ６＋，Ｍｎ２＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ３＋およびＭｏ４＋から選ばれる少なくとも１種の陽イオン、特にＤｙ３＋，Ｅｒ３＋，Ｎｄ３＋，Ｔｍ３＋およびＣｕ２＋から選ばれる少なくとも１種の陽イオンが適している。【００１５】
期待される増感作用を顕著にするためには、対象とする波長帯における吸収係数が大きい陽イオン、例えば０．０５ｃｍ−１以上の吸収係数を有する陽イオン、を選択することが好ましい。上記に列挙した陽イオンは、対象とする波長帯の吸収係数を考慮して選択した。【００１６】
以下、上記陽イオンの吸収係数をカッコ内に例示する（単位：ｃｍ−１）：波長０．９８μｍ帯において、Ｅｒ３＋（０．１９），Ｙｂ３＋（３．７０），Ｖ３＋，Ｖ４＋およびＶ５＋（１９．００），Ｆｅ２＋（２２．８６），Ｃｏ２＋（０．７２），Ｎｉ２＋（１０．４），Ｃｕ＋およびＣｕ２＋（７．４６），Ｍｏ３＋およびＭｏ４＋（０．４５）；波長０．８μｍ帯において、Ｄｙ３＋（０．２０），Ｅｒ３＋（０．１０），Ｎｄ３＋（１．２０），Ｔｍ３＋（０．５０），Ｔｉ３＋（２．００），Ｖ３＋，Ｖ４＋およびＶ５＋（９．００），Ｃｒ３＋およびＣｒ６＋（０．１４），Ｍｎ２＋およびＭｎ３＋（１．５０），Ｆｅ２＋（１３．３３），Ｃｏ２＋（０．４５），Ｎｉ２＋（９．７７），Ｃｕ＋およびＣｕ２＋（１３．０５），Ｍｏ３＋およびＭｏ４＋（０．４７）。なお、上記に列記した他の陽イオンも、７００〜１１００ｎｍの少なくとも一部において０．０５ｃｍ−１以上の吸収係数を有する。【００１７】
これに対し、Ｆｅ３＋，Ｐｒ３＋，Ｔｉ４＋は、波長０．９８μｍ帯および０．８μｍ帯における吸収係数が０であるため、増感作用を期待して添加する陽イオンとしては不適である。ただし、本発明のガラス組成物は、他の目的で、あるいは不可避的な不純物として、これらの成分を含んでいてもよい。【００１８】
陽イオンの増感作用には、吸収係数以外にも陽イオンの含有率等が関与している。陽イオンの選択において吸収係数は主要な指標となるが、これのみにより増感作用の大きさが定まるわけではない。【００１９】
本発明のガラス組成物におけるガラス網目形成体は、例えば酸素である陰イオンとともにガラス骨格を形成しうるものであれば特に制限はないが、ケイ素，リン，ホウ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ケイ素を主成分とすることが好ましい。本明細書において、主成分とは、含有率が最も高い成分をいう。ガラス網目形成体の含有率は、酸化物に換算して、３０〜８０％が好ましい。【００２０】
ガラス網目形成体がケイ素（Ｓｉ４＋）を主成分とする場合の好ましいガラス組成を以下に例示する。カッコ内はより好ましい範囲である。【００２１】
ＳｉＯ２：３０〜８０（４０〜７５）％、Ｌｉ２Ｏ：０〜４０（０〜３５）％、Ｎａ２Ｏ：０〜３０（０〜２０）％、Ｋ２Ｏ：０〜２０（０〜１５）％、ＭｇＯ：０〜４０（０〜３０）％、ＣａＯ：０〜４０（０〜３０）％、ＳｒＯ：０〜３０（０〜２０）％、ＢａＯ：０〜２０（０〜１５）％、Ａｌ２Ｏ３：０〜４０（０〜３０）％、ＺｎＯ：０〜４０（０〜３５）％、ＴｉＯ２：０〜３０（０〜２０）％、ＺｒＯ２：０〜３０（０〜２０）％、Ｙ２Ｏ３：０〜３０（０〜２０）％、Ｌａ２Ｏ３：０〜３０（０〜２０）％、Ｂ２Ｏ３：０〜４０（０〜３０）％で示される成分を含み、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３が０．１〜６０（１０〜５５）％の範囲にあり、かつ、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．０１〜１５（０．０１〜１０）％のビスマスと、Ｙｂ２Ｏ３に換算して０．０１〜１２（０．０１〜８）％のＹｂ３＋とをさらに含む組成。【００２２】
特に好ましい組成は以下のとおりである。【００２３】
ＳｉＯ２：５０〜７０％、Ｌｉ２Ｏ：０〜３０％、Ｎａ２Ｏ：０〜１０％、Ｋ２Ｏ：０〜１０％、ＭｇＯ：０〜２０％、ＣａＯ：０〜２０％、ＳｒＯ：０〜１０％、ＢａＯ：０〜１０％、Ａｌ２Ｏ３：０〜２０％、ＺｎＯ：０〜３０％、ＴｉＯ２：０〜１０％、ＺｒＯ２：０〜１０％、Ｙ２Ｏ３：０〜１０％、Ｌａ２Ｏ３：０〜１０％、Ｂ２Ｏ３：０〜２０％で示される成分を含み、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３が１５〜５０％の範囲にあり、かつ、Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．０１〜５％、より好ましくは０．０１〜２．０％、のビスマスと、Ｙｂ２Ｏ３に換算して０．０１〜５％、より好ましくは０．０１〜２．０％、のＹｂ３＋とをさらに含む組成。【００２４】
以下、本発明のガラス組成物の任意成分について説明する。【００２５】
上記に例示した１価または２価の金属の酸化物はガラス化を容易にする。赤外域で発光するガラス組成物には、２価の金属の酸化物としてはＭｇＯが、１価の金属の酸化物としてはＬｉ２Ｏが、それぞれ好適である。特に、Ｌｉ２Ｏは、熔解性を高めるとともにガラスの屈折率を高める。また、Ｌｉ２Ｏの適量の添加は、光吸収強度を高め、赤外発光強度の増加に寄与する。本発明のガラス組成物は、ＭｇＯおよびＬｉ２Ｏから選ばれる少なくとも一方を例えば０．１％以上含有することが好ましい。【００２６】
上記に例示したように、ガラス網目形成体の主成分としてケイ素を含むガラスでは、ガラス融液の粘性を下げ、ガラスを均質化するために、Ｂ２Ｏ３を例えば０．１％以上さらに添加してもよい。このように、本発明のガラス組成物は、複数種のガラス網目形成体を含んでいてよい。【００２７】
Ａｌ２Ｏ３は発光強度を増加させる好ましい成分である。必要に応じ、０．１％以上のＡｌ２Ｏ３を添加してもよい。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有率が高すぎるとガラス原材料の熔解性が悪化し、ガラスが失透しやすくなるため、上記の範囲にとどめておくとよい。【００２８】
２価金属酸化物ＭＯ（ＭＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）および１価金属酸化物Ｒ２Ｏ（Ｒ２Ｏ＝Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、ガラス化の容易のためには少なくとも３％を添加することが好ましい。ＭＯ＋Ｒ２Ｏの含有率の増加に従ってガラスの均質化は容易になる、一方、ＭＯ＋Ｒ２Ｏの含有率が４０％を超えると失透が生じやすくなる。したがって、ＭＯ＋Ｒ２Ｏの含有率は３〜４０％、特に５〜３５％が好ましい。【００２９】
ＣａＯは、ＭｇＯと同様に原材料バッチの熔解性を高め、少量（例えば０．１％以上）であってもガラスの耐失透性を高める。しかし、ＭｇＯも同様であるが、ＣａＯは、その含有率が高すぎると、ガラスが濃褐色を示し、発光強度を低下させる。ＳｒＯも、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、原材料バッチの熔解性を高め、少量（例えば０．１％以上）であってもガラスの耐失透性を大幅に改善する。しかし、ＳｒＯは、ビスマスによる発光の強度を急激に低下させる作用が強い。ＢａＯも、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、原材料バッチの熔解性を高める。ＢａＯは、他の２価金属の酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。屈折率が高くなるとガラス表面の光沢も強くなるため、ガラスの発色も強まる。このため、ＢａＯは例えば０．１％以上の範囲で添加するとよい。しかし、ＢａＯは、発光強度を急激に低下させる作用が強い。ＺｎＯもまた原材料バッチの熔解性を高める。ＺｎＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯと比較して、ガラスを発色させる効果に優れている。ＺｎＯは、ＭｇＯと比較して、ガラスの屈折率を高める作用にも優れている。これを考慮して少量（例えば０．１％以上）のＺｎＯを添加してもよい。しかし、ＭｇＯと同様、ＺｎＯの含有率が高すぎると、ガラスは濃褐色を示し、発光強度が低下する。ＺｎＯの含有率が高すぎると、ガラスが分相して乳濁し、透明なガラスが得られなくもなる。以上を考慮して、上記２価の酸化物（ＭＯ）を添加する場合は、それぞれ上記に例示した範囲とするとよい。【００３０】
Ｎａ２Ｏは、熔融温度とともに液相温度を低下させ、ガラスの失透を抑制する。しかし、Ｎａ２Ｏは、ガラスを濃褐色として発光を弱める作用が強い。Ｋ２Ｏは、液相温度を低下させ、ガラスの失透を抑制する。しかし、Ｋ２Ｏは、少量でもガラスの赤外域での発光を弱める。以上を考慮して、上記１価の酸化物（Ｒ２Ｏ）を添加する場合は、それぞれ上記に例示した範囲とするとよい。【００３１】
ＴｉＯ２は、ガラスの屈折率を高め、発光を助ける。ＢａＯは発光強度を低下させる作用が強いが、ＴｉＯ２は逆に発光強度を高める効果を有する。しかし、ＴｉＯ２にはガラスを乳濁させる作用がある。ＺｒＯ２は、ＴｉＯ２と同様、ガラスの屈折率を高め、赤外発光を助ける。しかし、ＺｒＯ２は、ガラスの結晶化を促し、ガラスの密度を高める作用を有する。Ｙ２Ｏ３は、ガラスの粘性を下げる効果を有するが、ガラスを失透させる作用も有する。Ｌａ２Ｏ３は、濃度消光を抑制する効果を有するが、屈折率を高くして結合損失を増大させる作用も有する。従って、これらの成分の添加量も、上記に例示した範囲とするとよい。【００３２】
上記に例示したガラス組成物は、その他成分を含んでいてもよい。例えば、屈折率の制御、温度粘性特性の制御、失透の抑制等を目的として、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびＩｎ２Ｏ３を、好ましくは合計で５％以下となるように、含んでいてもよい。また例えば、熔解時の清澄、ビスマスの還元防止等を目的として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＳＯ３、ＳｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｌおよびＦを、好ましくは合計で１％以下となるように、含んでいてもよい。【００３３】
なお、ガラスの原材料には、微量の不純物として上記以外の成分が混入することもある。しかし、これら不純物の合計の含有率が１％未満であれば、ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、実質上問題とならない。【００３４】
上記程度にその他の成分を許容することを前提として、本発明のガラス組成物は、好ましい範囲を上記に例示した各成分から実質的に構成されていてもよい。【００３５】
本発明は、別の側面から、本発明のガラス組成物を含む光ファイバ、および本発明のガラス組成物を含む光増幅装置を提供する。本発明は、さらに別の側面から、本発明のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、この信号光を増幅する信号光の増幅方法を提供する。本発明のガラス組成物の特徴を活かすには、励起光の波長を７００ｎｍ〜１１００ｎｍ（７００〜９００ｎｍまたは９００〜１１００ｎｍ）、さらには７３０ｎｍ〜８８０ｎｍまたは９３０ｎｍ〜１０７０ｎｍ、特に７５０ｎｍ〜８５０ｎｍまたは９５０ｎｍ〜１０５０ｎｍとするとよい。信号光の波長は１１００ｎｍ〜１６５０ｎｍ、さらには１１５０ｎｍ〜１５７０ｎｍ、特に１２００ｎｍ〜１４７０ｎｍが好ましい。本発明のガラス組成物は、光増幅装置に限らず、近赤外域広帯域光源等としても有用である。【００３６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。まず、ガラス組成物の特性の評価方法を説明する。【００３７】
（蛍光スペクトル）
試料ガラスを切断し、２０ｍｍ×３０ｍｍ×厚さ３ｍｍの平行平板になるように表面を鏡面研磨し、板状試料を作製した。この板状試料の蛍光スペクトルを、市販の分光蛍光光度計を用いて測定した。波長９８０ｎｍの励起光について、蛍光の発光の波長は１０００ｎｍ〜１６００ｎｍの範囲について測定した。なお、測定時の試料温度は室温とした。【００３８】
（光ファイバ増幅実験）
図１に示した測定装置を用いて試料とする光ファイバの光増幅特性を測定した。【００３９】
光増幅のエネルギー源となる励起光１１の波長は９８０ｎｍ、増幅すべき信号光１２の波長は１３１４ｎｍとした。この装置では、励起光１１および信号光１２が、レンズ３により光ファイバ１のコアへの入射部分となる光ファイバ端２に導かれ、この付近で空間的に重なりながら光ファイバ１に入射する。光ファイバ１を透過してきた信号光１３は励起光１１により増幅されている。光ファイバ１の断面は鏡面になるように切断した。【００４０】
励起光１１および信号光１２の光源２１，２２にはいずれも半導体レーザを用いた。励起光１１と信号光１２との合波は、波長選択反射鏡５を用いて行った。この反射鏡５は、信号光１２は通過するが励起光１１は反射するように構成した。【００４１】
光ファイバ１から出射した信号光１３はレンズ４を用いて光検出器２３に導いた。光路の途中に、増幅された信号光１３は透過するが励起光１１を遮断するフィルタ６を挿入し、光検出器２３では信号光１３のみが検出されるようにした。検出された信号光１３の強度はオシロスコープ２４で測定した。信号光１２のみを光ファイバ１に入射させたときの信号光１３の強度と、励起光１１とともに信号光１２を光ファイバ１に入射させたときの信号光１３の強度とを比較することにより、光増幅現象を確認できる。【００４２】
図１に示した光学系では、励起光１１の進行方向と信号光１２の進行方向とを一致させたが、これに限らず、例えば両方の光の進行方向を逆方向としてもよい。励起光１１と信号光１２の合波は、信号光１２を反射させ、励起光１１を透過させる反射鏡を用いてもよく、反射鏡以外の手段を用いて行ってもよい。【００４３】
図１に示した装置は、評価装置の例示であるとともに、本発明の光増幅装置の構成例でもある。上記に例示したように、光増幅装置には、本発明のガラス組成物とともに、励起光の光源および信号光の光源を設置するとよい。光増幅装置は、図示した構成に限らず、例えば信号光の光源に代えて信号入力用光ファイバを、光検出器に代えて信号出力用光ファイバを、それぞれ配置してもよい。また、励起光と信号光との合波・分波を、ファイバカプラ等を用いて行ってもよい。【００４４】
（実施例１）
表１に示した各組成となるように、通常用いられる原料である酸化ケイ素、炭酸リチウム、三酸化ビスマス、酸化イッテルビウムを秤量して原材料バッチを調合した。【００４５】
調合したバッチをアルミナルツボに投入して１５００℃の電気炉中で４時間保持し、その後、鉄板上に流し出して冷却した。このガラスを５００℃の電気炉中で３０分保持した後、炉の電源を切り、室温まで徐冷して試料ガラス（サンプル１〜３）とした。【００４６】
波長９８０ｎｍの励起光を用い、これらの試料ガラスについて蛍光スペクトルを測定した。図２に結果を示す。サンプル１、２からは広い波長域で強い発光が得られた。サンプル３からも発光は確認できたが、その発光強度はサンプル１，２よりも遙かに低い。【００４７】
【表１】
2005077851.tif 000002
【００４８】
（実施例２）
バッチの調合を変更した以外は実施例１と同様にして試料ガラスを作製し、実施例１と同様にして蛍光を測定し、波長１３１０ｎｍにおける発光強度を得た。サンプル１１〜１７の組成ではＹｂ２Ｏ３の含有率を変化させ（表２）、サンプル２１〜２７の組成ではＢｉ２Ｏ３の含有率を変化させた（表３）。Ｙｂ２Ｏ３の含有率と発光強度との関係を図４に、Ｂｉ２Ｏ３の含有率と発光強度との関係を図５に、それぞれ示す。【００４９】
【表２】
2005077851.tif 000003
【００５０】
【表３】
2005077851.tif 000004
【００５１】
図４によると、Ｙｂ２Ｏ３の含有率が０．０１〜２．０％の範囲で発光強度が増加した。また、図５によると、Ｂｉ２Ｏ３の含有率が０．０１〜２．０％の範囲で発光強度が増加した。【００５２】
（実施例３）
光ファイバを作製して光増幅特性を測定した。光ファイバのコアガラスの組成は、Ｓｉ０２：５８．８％、Ｌｉ２Ｏ：７．８％、ＭｇＯ：１５．７％、ＣａＯ：７．８％、Ａｌ２Ｏ３：７．８％、Ｂｉ２Ｏ３：１．０％、Ｙｂ２Ｏ３：１．０％とした。クラッドガラスは、コアガラスの組成からＢｉ２Ｏ３およびＹｂ２Ｏ３を除いた組成とした。コア径は８０μｍとし、光ファイバの断面が鏡面になるように長さ９５ｃｍに切断して用いた。【００５３】
図１に用いた装置を用い、波長１３１４ｎｍの信号光を入射させながら、波長９８０ｎｍの励起光を一定強度、一定周期でチョッパ（図１では図示省略）により断続照射すると、励起光が照射されている間、信号光の強度が増加した（図３参照）。励起光の照射により、信号光の強度は約６５倍となった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によれば、広い波長域で発光するビスマスを発光元素とするガラス組成物を用い、利用価値が高い励起波長である０．８μｍ帯および０．９８μｍ帯、特に０．９８μｍ帯による励起により、１．３μｍ帯で高い発光強度を得ることができる。
【図１】
2005077851.tif 000005
【図２】
2005077851.tif 000006
【図３】
2005077851.tif 000007
【図４】
2005077851.tif 000008
【図５】
2005077851.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月20日(2006.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲【請求項１】ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、  Ｂｉ２Ｏ３に換算して、前記ビスマスを０．０１〜５モル％の範囲で含み、  励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。【請求項２】前記少なくとも１種の元素が、Ｄｙ３＋，Ｅｒ３＋，Ｙｂ３＋，Ｎｄ３＋，Ｔｍ３＋，Ｈｏ３＋，Ｔｉ３＋，Ｖ３＋，Ｖ４＋，Ｖ５＋，Ｃｒ３＋，Ｃｒ６＋，Ｍｎ２＋，Ｍｎ３＋，Ｆｅ２＋，Ｃｏ２＋，Ｎｉ２＋，Ｃｕ＋，Ｃｕ２＋，Ｍｏ３＋およびＭｏ４＋から選ばれる少なくとも１種の陽イオンとして含まれる請求項１に記載のガラス組成物。【請求項３】前記陽イオンがＹｂ３＋である請求項２に記載のガラス組成物。【請求項４】（削除）【請求項５】Ｂｉ２Ｏ３に換算して、前記ビスマスを０．０１〜２．０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。【請求項６】酸化物に換算して、前記少なくとも１種の元素を０．０１〜１２モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。【請求項７】Ｙｂ２Ｏ３に換算して、前記イッテルビウムを０．０１〜２．０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。【請求項８】前記ガラス網目形成体が、ケイ素，リン，ホウ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載のガラス組成物。【請求項９】酸化物に換算して、前記ガラス網目形成体を３０〜８０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。【請求項１０】モル％により表示して、      ＳｉＯ２          ３０〜８０      Ｌｉ２Ｏ            ０〜４０      Ｎａ２Ｏ            ０〜３０      Ｋ２Ｏ              ０〜２０      ＭｇＯ              ０〜４０      ＣａＯ              ０〜４０      ＳｒＯ              ０〜３０      ＢａＯ              ０〜２０      Ａｌ２Ｏ３          ０〜４０      ＺｎＯ              ０〜４０      ＴｉＯ２            ０〜３０      ＺｒＯ２            ０〜３０      Ｙ２Ｏ３            ０〜３０      Ｌａ２Ｏ３          ０〜３０      Ｂ２Ｏ３            ０〜４０で示される成分を含み、  Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３が０．１〜６０モル％の範囲にあり、かつ、  Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．０１〜５モル％のビスマスと、Ｙｂ２Ｏ３に換算して０．０１〜１２モル％のＹｂ３＋とをさらに含む請求項１に記載のガラス組成物。【請求項１１】Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．０１〜２．０モル％のビスマスと、Ｙｂ２Ｏ３に換算して０．０１〜２．０モル％のＹｂ３＋とを含む請求項１０に記載のガラス組成物。【請求項１２】請求項１に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。【請求項１３】請求項１に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。【請求項１４】請求項１に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。【請求項１５】モル％により表示して、      ＳｉＯ２          ３０〜８０      Ｌｉ２Ｏ            ０〜４０      Ｎａ２Ｏ            ０〜３０      Ｋ２Ｏ              ０〜２０      ＭｇＯ              ０〜４０      ＣａＯ              ０〜４０      ＳｒＯ              ０〜３０      ＢａＯ              ０〜２０      Ａｌ２Ｏ３          ０〜４０      ＺｎＯ              ０〜４０      ＴｉＯ２            ０〜３０      ＺｒＯ２            ０〜３０      Ｙ２Ｏ３            ０〜３０      Ｌａ２Ｏ３          ０〜３０      Ｂ２Ｏ３            ０〜４０で示される成分を含み、  Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ２Ｏ３が０．１〜６０モル％の範囲にあり、かつ、  Ｂｉ２Ｏ３に換算して０．０１〜１５モル％のビスマスと、Ｙｂ２Ｏ３に換算して０．０１〜１２モル％のＹｂ３＋とをさらに含み、  励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。【請求項１６】請求項１５に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。【請求項１７】請求項１５に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。【請求項１８】請求項１５に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。【請求項１９】ガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法であって、  前記ガラス組成物が、ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、  励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発する、  信号光の増幅方法。【手続補正書】
【提出日】平成18年4月25日(2006.4.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、
Ｂｉ2Ｏ3に換算して、前記ビスマスを０．０１〜５モル％の範囲で含み、
励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１種の元素が、Ｄｙ3+，Ｅｒ3+，Ｙｂ3+，Ｎｄ3+，Ｔｍ3+，Ｈｏ3+，Ｔｉ3+，Ｖ3+，Ｖ4+，Ｖ5+，Ｃｒ3+，Ｃｒ6+，Ｍｎ2+，Ｍｎ3+，Ｆｅ2+，Ｃｏ2+，Ｎｉ2+，Ｃｕ+，Ｃｕ2+，Ｍｏ3+およびＭｏ4+から選ばれる少なくとも１種の陽イオンとして含まれる請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記陽イオンがＹｂ3+である請求項２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｂｉ2Ｏ3に換算して、前記ビスマスを０．０１〜２．０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
酸化物に換算して、前記少なくとも１種の元素を０．０１〜１２モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
Ｙｂ2Ｏ3に換算して、前記イッテルビウムを０．０１〜２．０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
前記ガラス網目形成体が、ケイ素，リン，ホウ素およびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の元素である請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
酸化物に換算して、前記ガラス網目形成体を３０〜８０モル％の範囲で含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項９】
モル％により表示して、
ＳｉＯ2          ３０〜８０
Ｌｉ2Ｏ            ０〜４０
Ｎａ2Ｏ            ０〜３０
Ｋ2Ｏ              ０〜２０
ＭｇＯ              ０〜４０
ＣａＯ              ０〜４０
ＳｒＯ              ０〜３０
ＢａＯ              ０〜２０
Ａｌ2Ｏ3            ０〜４０
ＺｎＯ              ０〜４０
ＴｉＯ2              ０〜３０
ＺｒＯ2              ０〜３０
Ｙ2Ｏ3              ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3            ０〜３０
Ｂ2Ｏ3              ０〜４０
で示される成分を含み、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ2Ｏ3が０．１〜６０モル％の範囲にあり、かつ、
Ｂｉ2Ｏ3に換算して０．０１〜５モル％のビスマスと、Ｙｂ2Ｏ3に換算して０．０１〜１２モル％のＹｂ3+とをさらに含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
Ｂｉ2Ｏ3に換算して０．０１〜２．０モル％のビスマスと、Ｙｂ2Ｏ3に換算して０．０１〜２．０モル％のＹｂ3+とを含む請求項９に記載のガラス組成物。
【請求項１１】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
【請求項１２】
請求項１に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
【請求項１３】
請求項１に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。
【請求項１４】
モル％により表示して、
ＳｉＯ2          ３０〜８０
Ｌｉ2Ｏ            ０〜４０
Ｎａ2Ｏ            ０〜３０
Ｋ2Ｏ              ０〜２０
ＭｇＯ              ０〜４０
ＣａＯ              ０〜４０
ＳｒＯ              ０〜３０
ＢａＯ              ０〜２０
Ａｌ2Ｏ3            ０〜４０
ＺｎＯ              ０〜４０
ＴｉＯ2            ０〜３０
ＺｒＯ2            ０〜３０
Ｙ2Ｏ3              ０〜３０
Ｌａ2Ｏ3            ０〜３０
Ｂ2Ｏ3              ０〜４０
で示される成分を含み、
Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｂ2Ｏ3が０．１〜６０モル％の範囲にあり、かつ、
Ｂｉ2Ｏ3に換算して０．０１〜１５モル％のビスマスと、Ｙｂ2Ｏ3に換算して０．０１〜１２モル％のＹｂ3+とをさらに含み、
励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
【請求項１６】
請求項１４に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
【請求項１７】
請求項１４に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。
【請求項１８】
ガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法であって、
前記ガラス組成物が、ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、
励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発する、
信号光の増幅方法。
【請求項１９】
ガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅装置であって、
前記ガラス組成物が、ビスマスと、ガラス網目形成体と、ジスプロシウム，エルビウム，イッテルビウム，ネオジム，ツリウム，ホルミウム，チタン，バナジウム，クロム，マンガン，鉄，コバルト，ニッケル，銅およびモリブデンから選ばれる少なくとも１種の元素（ただし、４価のチタンおよび３価の鉄を除く）とを含み、
励起光の照射により前記ビスマスが発光種として機能して赤外波長域で蛍光を発し、
前記ビスマスが発光種として機能することにより前記信号光が増幅する、
信号光の増幅装置。
【国際調査報告】
2005077851.tif 000010
2005077851.tif 000011
2005077851.tif 000012
2005077851.tif 000013