(57)【要約】  本発明は、収率高く、またエネルギー効率高く、さらに生産性高く、モノマー及び／又はオリゴマーを回収することができる熱硬化性樹脂の分解方法を提供する。詳細には、多価アルコール及び酸よりなるコポリマーを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、反応槽内で超臨界又は亜臨界流体を用いてモノマー及び／又はオリゴマーに分解すること；該反応槽内の反応液を該モノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持することによって、該モノマー及び／又はオリゴマーを含む気体を発生させること；及び該気体を回収することによって、該モノマー及び／又はオリゴマーを回収すること;を含む、熱硬化性樹脂の分解方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
多価アルコール及び酸よりなるコポリマーを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、反応槽内で超臨界又は亜臨界流体を用いてモノマー及び／又はオリゴマーに分解すること；
該反応槽内の反応液を該モノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持することによって、該モノマー及び／又はオリゴマーを含む気体を発生させること；
及び
該気体を回収することによって、該モノマー及び／又はオリゴマーを回収すること;
を含む、熱硬化性樹脂の分解方法。
【請求項２】
前記回収した気体を、前記モノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満で且つ前記流体の沸点以上の温度に冷却することによって、該気体中に含まれる該モノマー及び／又はオリゴマーと該流体とを分離して、該モノマー及び／又はオリゴマーを回収することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマー及び／又はオリゴマーから分離された流体を液化し、該液化した流体を反応槽に戻しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記液化した流体に新たな熱硬化性樹脂を混合し、該混合物を反応槽に供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記回収した気体中に含まれる前記モノマー及び／又はオリゴマーを、吸着手段又は膜分離手段によって前記流体から分離して、回収することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応槽にアルカリ塩を供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記液化した流体にアルカリ塩を混合し、該混合物を反応槽に供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
反応槽に流体を供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、日本国特許出願第２００４−１２８８１４号について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、その全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、超臨界又は亜臨界流体を用いて多価アルコール及び酸よりなるコポリマーを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を分解し、分解生成物からモノマー及び／又はオリゴマーを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を超臨界流体又は亜臨界流体を反応溶媒として用いて加水分解し、生成されたモノマー及び／又はオリゴマーを回収することによって、これらを熱硬化性樹脂の原料として再利用することが行われている。【０００３】
例えば、反応槽に熱硬化性樹脂と流体を仕込み、反応槽を密閉して超臨界温度又は亜臨界温度に加熱することによって流体を超臨界又は亜臨界状態にし、超臨界又は亜臨界流体によって熱硬化性樹脂の分解反応を行い、そして反応槽内の反応物を常温にまで冷却した後、反応槽から反応物を取り出して、モノマー及び／又はオリゴマーの回収を行うことが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２等参照）。
【特許文献１】特開平１０−０８７８７２号公報
【特許文献２】特開平１０−０２４２７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のように、超臨界温度又は亜臨界温度に加熱して反応槽内で熱硬化性樹脂の分解反応を行った後、反応物を常温にまで冷却して反応槽から取り出す場合、分解生成物は常温に冷却されるまで長時間反応槽内に留まる。その結果、さらに分解され、目的とするモノマー及び／又はオリゴマーの回収の収率が低下するという問題があった。また、反応生成物を常温にまで冷却してからモノマー及び／又はオリゴマーを蒸発させて回収するためには、反応生成物を再度加熱する必要があるなど、エネルギー効率が悪いという問題があった。さらに、加熱して熱硬化性樹脂の分解を行った後に冷却して反応生成物を取り出すようにすると、反応槽内での熱硬化性樹脂の分解はバッチ式となる。そのため、冷却が終了しないと次の熱硬化性樹脂を反応槽に仕込むことができない。しかも、熱容量の高い反応槽を加熱・冷却するためには長時間を要する。従って、熱硬化性樹脂の分解とモノマー及び／又はオリゴマーの回収の生産性が低いという問題や、エネルギー的にも非効率であるという問題があった。【０００５】
また、不飽和ポリエステルなど、多価アルコールと不飽和有機酸からなるコポリマーをスチレン等の架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、例えば超臨界又は亜臨界流体として水を用いてエステル交換反応して分解すると、多価アルコールや不飽和有機酸などのモノマー及び／又はオリゴマー、さらに架橋剤と不飽和有機酸の共重合体であるオリゴマーなどが生成する。これらは水中に溶解乃至分散するので、水中からこれらのモノマー及び／又はオリゴマーを、収率やエネルギー効率や生産性高く、分離して回収することは困難であった。【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、収率高く、またエネルギー効率高く、さらに生産性高く、モノマー及び／又はオリゴマーを回収することができる熱硬化性樹脂の分解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の発明を包含する。
［１］  多価アルコール及び酸よりなるコポリマーを架橋剤で架橋した熱硬化性樹脂を、反応槽内で超臨界又は亜臨界流体を用いてモノマー及び／又はオリゴマーに分解すること；
該反応槽内の反応液を該モノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持することによって、該モノマー及び／又はオリゴマーを含む気体を発生させること；
及び
該気体を回収することによって、該モノマー及び／又はオリゴマーを回収すること;
を含む、熱硬化性樹脂の分解方法。
［２］  前記回収した気体を、前記モノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満で且つ前記流体の沸点以上の温度に冷却することによって、該気体中に含まれる該モノマー及び／又はオリゴマーと該流体とを分離して、該モノマー及び／又はオリゴマーを回収することを含む、前記［１］に記載の方法。
［３］  前記モノマー及び／又はオリゴマーから分離された流体を液化し、該液化した流体を反応槽に戻しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、前記［２］に記載の方法。
［４］  前記液化した流体に新たな熱硬化性樹脂を混合し、該混合物を反応槽に供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、前記［３］に記載の方法。
［５］  前記回収した気体中に含まれる前記モノマー及び／又はオリゴマーを、吸着手段又は膜分離手段によって前記流体から分離して、回収することを含む、前記［１］に記載の方法。
［６］  反応槽にアルカリ塩を供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、前記［１］乃至［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  前記液化した流体にアルカリ塩を混合し、該混合物を反応槽に供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、前記［３］に記載の方法。
［８］  反応槽に流体を供給しながら、反応槽内で熱硬化性樹脂を分解することを含む、前記［１］乃至［７］のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、反応槽内の温度を常温にまで冷却することなく、モノマー及び／又はオリゴマーを反応槽から取り出して回収することができる。従って、反応槽内に分解生成物が長時間留まってさらに分解されることを低減することができる。また、モノマー及び／又はオリゴマーを蒸発させて回収するために再度加熱を行う必要がなくなる。さらに、熱硬化性樹脂の分解をバッチ式でなく連続式で行うことが可能になる。その結果、収率高く、エネルギー効率高く、さらに生産性高く、熱硬化性樹脂を分解してモノマー及び／又はオリゴマーを回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図４】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図６】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図８】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図９】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図１０】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図１１】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【図１２】本発明の実施の形態の他の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００１０】
１  反応槽
２  熱硬化性樹脂
３  超臨界又は亜臨界状態で使用される流体
４  モノマー及び／又はオリゴマー
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明においては、多価アルコール及び酸を共重合したコポリマーを架橋剤で架橋して得られる熱硬化性樹脂をその対象とする。
多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのグリコールを例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらは併用することもできる。
酸としては、脂肪族不飽和多塩基酸（例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和二塩基酸など）などの不飽和有機酸を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらは併用することもできる。また、該不飽和有機酸と、無水フタル酸などの飽和有機酸を併用することもできる。
架橋剤としては、スチレンやメタクリル酸メチルなどの不飽和基を有する架橋剤を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらは併用することもできる。また、本発明において、上記熱硬化性樹脂中の上記架橋剤に由来する部分を「架橋部」という。該架橋部は、１個の架橋剤に由来する部分でもよく、複数の架橋剤が重合したオリゴマー又はポリマーに由来する部分でもよい。
本発明における「熱硬化性樹脂」とは、主として加熱等により硬化（架橋）された樹脂を意味するが、本発明の目的が達成される限り、加熱等により硬化（架橋）が進行する未硬化又は部分的に硬化された樹脂も含まれる。
上記熱硬化性樹脂は、本発明の目的が達成される限り、いかなる態様の樹脂であってもよい。すなわち、樹脂の種類、構造及びその構成成分、架橋剤の種類、量及び架橋度、添加物の種類及び量などに制限はない。
上記熱硬化性樹脂の具体例としては、例えば、多価アルコールとしてエチレングリコールなどのグリコールと、酸としてマレイン酸などの不飽和有機酸を反応させて得られたコポリマーを、架橋剤としてスチレンなどの不飽和基を有する架橋剤で架橋した不飽和ポリエステル樹脂などが挙げられる。【００１２】
本発明における熱硬化性樹脂の分解は、超臨界状態又は亜臨界状態（以下、総称して臨界状態という）の流体を反応溶媒として用いて熱硬化性樹脂をエステル交換反応させることにより行う。例えば、反応槽に熱硬化性樹脂と流体を仕込み、反応槽を加熱し、反応槽内を流体が臨界状態になる温度・圧力に維持することによって行うことができる。臨界状態で反応に用いる流体としては、例えば、水が挙げられる。すなわち、超臨界水又は亜臨界水を本発明に用いることができる。
ここで超臨界水とは、臨界点(臨界温度３７４.４℃、臨界圧力２２.１ＭＰａ）を超えた状態にある水を意味する。また、亜臨界水とは、水の温度及び圧力が水の臨界点以下であって、且つ、温度が１４０℃以上、その時の圧力が０．３６ＭＰａ（１４０℃の飽和蒸気圧）以上の範囲にある状態の水を意味する。【００１３】
流体として水を用いる場合の反応条件は、好ましくは、温度が１８０〜２５０℃、圧力が１．０〜４．０ＭＰａ、反応時間が１〜４時間である。また、臨界状態の水に対する熱硬化性樹脂の割合は、５〜１００質量％である。かかる条件により、熱硬化性樹脂をエステル交換反応（加水分解）することができる。【００１４】
また、臨界状態の流体（特に水）にアルカリ塩を含有させることもできる。アルカリ塩により熱硬化性樹脂の加水分解反応が促進されるので、処理時間を短くすることができ、処理コストを低くすることができる。また、臨界状態の流体で熱硬化性樹脂を処理する場合、分解生成物である多価アルコールが、同時に生成される酸の酸触媒効果により二次分解される虞がある。アルカリ塩を臨界状態の流体に含有させた場合、アルカリ塩の塩基によって当該酸を中和することができるので、上記二次分解を抑制することができる。
ここで、「アルカリ塩」とは、酸と反応して塩基性の性質を示すアルカリ金属やアルカリ土類金属の塩を意味し、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）や水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ金属の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。なかでも、アルカリ金属の水酸化物が特に好ましい。【００１５】
上記流体中のアルカリ塩の含有量は、特に限定されるものではないが、熱硬化性樹脂を分解して得られる、上記コポリマー（ポリエステル）由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物に含まれる酸残基の理論モル数に対して、２モル当量以上であることが好ましい。アルカリ塩の含有量が２モル当量未満であると、前記化合物を回収しにくくなる虞がある。尚、亜臨界水中のアルカリ塩の含有量の上限は、特に限定はされないが、１０モル当量以下であることが、コスト面などから好ましい。
ここで、上記コポリマー由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物は、上記コポリマー（ポリエステル）の加水分解により生じる多塩基酸と架橋部の反応生成物である。該酸残基には、上記多塩基酸が重合したポリマー由来の残基も含まれる。例えば、ポリエステルがフマル酸残基を有し、架橋部がスチレンポリマーである場合、上記化合物として、スチレン−フマル酸共重合体が得られる。
また、上記化合物に含まれる酸残基の理論モル数とは、該化合物をＮＭＲで分析して得られた酸残基と架橋部由来の残基の分子の数の比率と、用いた架橋剤の量より求めた、該化合物中に存在する酸残基の推定含有モル数を表す。【００１６】
上記のように反応槽内で、臨界状態の流体を用いて熱硬化性樹脂を分解反応させることによって、多価アルコール（例えばグリコール）や酸（例えば有機酸）などのモノマー、これらのオリゴマー、コポリマー由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物などを、分解反応生成物として収率良く得ることができる。【００１７】
上記分解反応生成物からの多価アルコールや酸などのモノマー及び／又はオリゴマーの回収は、熱硬化性樹脂の分解反応終了後あるいは分解反応の間、反応槽内の温度をモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持することによって、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する気体を発生させ、該気体を回収することにより行うことができる。反応槽内の分解反応生成物と流体が混合された反応液をモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持すると、該反応液からモノマー及び／又はオリゴマー（及び流体）が蒸発し、このモノマー及び／又はオリゴマーを含む気体が発生する。この気体を回収することによって、モノマー及び／又はオリゴマーを回収することができる。【００１８】
本発明におけるモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度は、モノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度であれば特に限定されず、モノマー及び／又はオリゴマーの種類、使用する流体の種類によって適宜選択することができる。例えば１５０〜２３０℃であり、好ましくは該モノマー及び／又はオリゴマーの沸点以上の温度である。例えば、エチレングリコール及び無水マレイン酸がモノマーとして得られる場合、エチレングリコールの沸点が１９７℃、無水マレイン酸の沸点が２０２℃であるので、例えば２１０℃以上である。
また、該温度は、モノマー及び／又はオリゴマーと流体が共沸する場合、モノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満の温度とすることもできる。すなわち、モノマー及び／又はオリゴマーと流体の共沸点以上の温度とすることもできる。
該温度の上限は特に設定されるものではないが、回収するこれらのモノマー及び／又はオリゴマー（及び流体）以外の成分が蒸発しないように、２３０℃以下に設定するのが好ましい。
また、本発明におけるモノマー及び／又はオリゴマーを含む気体の回収は、反応液の温度が上記モノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持されている間であれば、いつでも行うことができる。例えば、分解反応の間、分解反応終了後から所定の時間（例えば、１時間）行うことができる。【００１９】
本発明によれば、反応槽内の分解生成物と流体の混合物を常温にまで冷却して反応槽から取り出す場合のように、常温に冷却されるまでモノマー及び／又はオリゴマーが反応槽内に長時間に留まるようなことを避けることができる。従って、分解反応がさらに進んでモノマー及び／又はオリゴマーが破壊され、モノマー及び／又はオリゴマーの回収率が低下するようなことを防ぐことができる。また、モノマー及び／又はオリゴマーを回収するために、モノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に維持するだけでよいことから、反応生成物を常温にまで冷却してからモノマー及び／又はオリゴマーを蒸発させるために再度加熱を行うような場合と比べて、必要エネルギーが大幅に少なくなる。従って、エネルギー効率良くモノマー及び／又はオリゴマーの回収を行うことができる。【００２０】
上記のように発生させたモノマー及び／又はオリゴマーを含む気体は、通常、モノマー及び／又はオリゴマーと、反応に使用した流体の混合気体である。該気体をモノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満で且つ流体の沸点以上の温度に冷却することによって、モノマー及び／又はオリゴマーを該流体から分離して、回収することができる。これは、例えば、反応槽から排出された気体の回収経路（例えば回収配管）に該気体を冷却するための冷却装置を設けることで行うことができる（図２〜７及び９〜１２参照）。当該温度範囲に該気体を置いた場合、該気体中のモノマー及び／又はオリゴマーは液化されるが、流体は液化されないためである。反応槽から生じた気体を一旦冷却して液状にしたものを再度加熱して、モノマー及び／又はオリゴマーと流体を分留するような場合に比べて、エネルギー効率高くモノマー及び／又はオリゴマーを流体から分離して回収することができる。
該モノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満で且つ流体の沸点以上の温度は、使用する流体の種類、モノマー及び／又はオリゴマーの種類によって適宜選択することができる。例えば、１００〜１５０℃が挙げられる。例えば、流体が水であり、エチレングリコール（沸点：１９７℃）及び無水マレイン酸（沸点：２０２℃）がモノマーとして得られる場合、１００〜１５０℃とすることができる。【００２１】
上記モノマー及び／又はオリゴマーと流体の混合気体から、吸着手段又は膜分離手段を用いて、モノマー及び／又はオリゴマーを分離することもできる。これは、例えば、反応槽から排出された気体の回収経路（例えば回収配管）に吸着手段又は膜分離手段を設けることで行うことができる（図８参照）。例えば、モノマー及び／又はオリゴマーと流体の混合気体を吸着手段（例えば、窒素吸着剤などの吸着剤からなるもの）に通過させることにより、該気体中の流体を吸着手段に吸着させることによって、あるいは、該混合気体中のモノマー及び／又はオリゴマーを吸着手段に吸着させることによって、モノマー及び／又はオリゴマーを流体から分離した状態で回収することができる。また、膜分離手段（例えば、ガス分離膜などの分離膜からなるもの）を用いた場合、モノマー及び／又はオリゴマーと流体の混合気体中の流体に膜を通過させず、モノマー及び／又はオリゴマーのみに膜を通過させることによって、あるいは、混合気体中のモノマー及び／又はオリゴマーに膜を通過させず、流体のみに膜を通過させることによって、モノマー及び／又はオリゴマーを流体から分離した状態で回収することができる。このようにモノマー及び／又はオリゴマーを吸着分離や膜分離の手段で流体から分離することによって、沸点差を利用して分離する場合よりも、効率的な分離を行うことができる。【００２２】
上記のように分解生成物のモノマー及び／又はオリゴマーを回収する場合、使用した流体も気体として反応槽から流出するので、反応槽内の流体の量も減少する。従って、反応槽内の反応液は、熱硬化性樹脂の分解生成物（例えばコポリマー由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物）の濃度が高く、粘度の高い液となる。その結果、分解生成物が内壁に付着して焦げ付き、回収が困難になる虞がある。また、無機物を含む熱硬化性樹脂を分解した場合、無機物が沈殿する。その無機物に付着したモノマー及び／又はオリゴマーを回収することは困難である。このような問題を解消するため、反応槽に流体を供給しながら分解反応を行うこともできる。この場合、反応槽内の流体量を一定量に維持して分解反応を行うことができる。
これは、例えば、流体供給手段（例えば液供給ポンプ）を反応槽に設けることで行うことができる（図１１参照）。例えば、熱硬化性樹脂が十分に分解する時間（好適には１〜４時間）分解反応を行った後、反応槽からモノマー及び／又はオリゴマーを含む気体を回収する。同時に、反応槽内の流体量が所定量になるように、流体供給手段を通じて流体を反応槽内に送り込むようにする。この場合、回収容器に回収される流体量から反応槽内の流体の減少量を把握して、その減少量に応じて反応槽に流体を送り込むこともできる。
また、上記方法は、反応槽内の流体量を測定するための流体量測定手段（例えば流量センサー）と、その流体量に応じて、反応槽に流体を供給するための流体供給手段（例えば液供給ポンプ）を反応槽に設けることでも行うことができる（図１２参照）。例えば、液供給ポンプ、反応槽内の流体量を測定するための流量センサー、流量センサーより信号を受けて液供給ポンプに信号を送って液供給ポンプを制御する制御器を反応槽に設ける。この流量センサーによって測定された反応槽内の流体量が所定量以下になると、制御器を通じて液供給ポンプを作動させ、流体を反応槽に送り込むようにする。
また、反応槽への流体供給手段による流体の供給は、反応槽内の沈殿した無機物からモノマー及び／又はオリゴマーを効率的に分離させるため、反応槽内の反応液を効率的に攪拌するため、反応槽の下部（反応槽の下半分。反応槽の底に近いほど好ましい。）から行うことが好ましい。
このように反応槽に流体を供給しながら分解反応を行う場合、反応槽内の流体量をほぼ一定にして分解反応を行うことができる。また、分解生成物等が内壁に付着して焦げ付くことを防ぐことができる。さらに、反応槽内の沈殿した無機物に付着したモノマー及び／又はオリゴマーを分離して流体中に溶解させることができる。このモノマー及び／又はオリゴマーは、流体と共に反応槽上部に移動して蒸発するので、回収可能である。従って、モノマー及び／又はオリゴマーの回収率を高めることができる。【００２３】
モノマー及び／又はオリゴマーから分離された流体は、放出することもできるが、反応槽に返送することによって循環させて再利用することができる。これは、例えば、反応槽から排出された気体中の流体を反応槽に返送する手段（例えば返送配管、ポンプなど）を設けることで行うことができる（図３〜５、７及び１０参照）。この場合、反応槽内の臨界状態の流体の量が減少して、熱硬化性樹脂の分解反応の効率が低下することを防ぐことができる。また、流体中に分離されないで残ったモノマー及び／又はオリゴマーも反応槽に戻すことができるので、再度の回収を行うことができる。
流体は、気体のままで返送することができるが、液化して液体の状態で、必要に応じて加圧して、反応槽に返送することが好ましい。流体を液体の状態で反応槽に戻す場合、効率的に循環させることができる。流体の液化方法としては、特に限定されないが、例えば、冷却装置などを用いて、流体をその沸点以下に冷却する方法などが挙げられる（図５、７及び１０参照）。
また、返送する流体を反応槽内の反応液の攪拌に利用することもできる。これは、例えば、流体の返送配管の反応槽に接続する端部の先端を反応液の液面より下に位置させることで行うことができる（図４参照）。【００２４】
本発明における生成されたモノマー及び／又はオリゴマーの回収は、熱硬化性樹脂の分解反応の終了後ばかりでなく、分解反応中にも行うことができる。分解反応の終了後に、生成されたモノマー及び／又はオリゴマーを回収する場合、分解反応の初期に生成されたモノマー及び／又はオリゴマーが二次分解された結果、モノマー及び／又はオリゴマーの回収率が低下する虞がある。しかしながら、分解反応を行いながら生成されたモノマー及び／又はオリゴマーを回収する場合、生成されたモノマー及び／又はオリゴマーを直ちに高温の反応槽から排出して回収することができるので、二次分解を防止してその回収率を向上することができる。分解反応を行いながら生成されたモノマー及び／又はオリゴマーを回収する本発明の実施態様は、例えば、後述する図３〜７及び１０に示すような密閉系が形成される装置を用いて行うことができる。【００２５】
上記のように反応槽内で熱硬化性樹脂を分解しながら、分解生成物のモノマー及び／又はオリゴマーを回収する場合、反応槽内の熱硬化性樹脂が徐々に減少すると共に、使用した流体も気体として流出するので、反応槽内の流体の量も減少する。
そこで、臨界状態にして使用される液状の流体と熱硬化性樹脂の粉砕物との混合スラリーを反応槽に供給することもできる。これは、例えば、混合スラリーを供給するための手段（ポンプ、配管など）を反応槽に設けることで行うことができる（図６及び７参照）。さらに、上記のようにモノマー及び／又はオリゴマーから分離された流体を反応槽に戻すと共に、熱硬化性樹脂を反応槽に供給することもできる。これは、例えば、反応槽に返送する流体と樹脂の粉砕物を混合・貯留する手段（ミキサー槽など）と、上記混合スラリーを供給するための手段を反応槽に設けることで行うことができる（図７参照）。
この場合、長時間に亘って熱硬化性樹脂を分解してモノマー及び／又はオリゴマーを回収する操作を持続させることができる。すなわち、熱硬化性樹脂の分解とモノマー及び／又はオリゴマーの回収をバッチ式でなく連続式のプロセスとして行うことができる。従って、熱硬化性樹脂の分解とモノマー及び／又はオリゴマーの回収を生産性高く行うことができる。さらに、操作を立ち上げる際に要する昇温時間や、操作を終了する際に要する冷却時間の比率を小さくすることができるので、生産効率を高めることができる。【００２６】
熱硬化性樹脂の分解反応を促進し、かつ、熱硬化性樹脂の分解反応により生成される酸による悪影響（モノマーである多価アルコールの分解等）を避けるため、臨界状態の流体にアルカリ塩を供給しながら分解反応を行うこともできる。この場合、反応槽内の流体のｐＨを酸による悪影響が生じない範囲（例えばアルカリ性、好ましくはｐＨが１０〜１４の範囲、特に好ましくは１３〜１４の範囲）に維持して分解反応を行うことができる。従って、熱硬化性樹脂の分解と、モノマー及び／又はオリゴマーの回収を生産性高く行うことができる。
これは、例えば、アルカリ塩を反応槽に供給するためのアルカリ塩供給手段（例えばポンプ）を反応槽に設けることで行うことができる。例えば、一定時間（例えば１〜４時間）経過後、分解反応によるアルカリ塩の測定される又は予測される消費量に応じて、所定量のアルカリ塩を反応槽に送り込むようにする。
また、上記方法は、反応槽内の流体のｐＨを測定するためのｐＨ測定手段（例えばｐＨセンサー）と、そのｐＨに応じて、アルカリ塩を反応槽に供給するためのアルカリ塩供給手段（例えばポンプ）を反応槽に設けることで行うことができる（図１０参照）。例えば、アルカリ塩を反応槽に供給するためのポンプ、反応槽内の流体のｐＨを測定するためのｐＨセンサー、ｐＨセンサーより信号を受けてポンプに信号を送ってポンプを制御するためのｐＨ制御器を反応槽に設ける。このｐＨセンサーによって測定された反応槽内の流体のｐＨが所定の値以下になると、ｐＨ制御器を通じてポンプを作動させ、アルカリ塩の溶液を反応槽に送り込むようにする。この場合、反応槽内の流体のｐＨを随時確認し、かつ、ｐＨに応じて反応槽内にアルカリ塩を随時供給することができる。従って、反応槽内の流体のｐＨを、常に、所定の範囲に保持することができるので、長期に渡って熱硬化性樹脂を効率的に分解し、モノマー及び／又はオリゴマーの回収率を高めることができる。
さらに、上記のようにモノマー及び／又はオリゴマーを除いた流体を反応槽に戻すと共に、アルカリ塩を反応槽に供給することもできる。これは、例えば、反応槽に返送する流体とアルカリ塩を混合・貯留する手段（貯留槽など）と、上記アルカリ塩供給手段を反応槽に設けることで行うことができる（図１０参照）。モノマー及び／又はオリゴマーを除いた流体を循環することで、モノマー及び／又はオリゴマーがアルカリ塩によってさらに分解されることを避けることができる。【００２７】
以下、本発明の好適な実施の形態を図１〜１２を参照して説明する。
図１は本発明の実施の形態の一例を示す。耐圧製の反応槽１の上部に回収口６が設けてあると共に下部に排出口７が設けてある。回収口６には圧力抜き用の開閉弁８が、排出口７には排出用開閉弁９がそれぞれ設けてある。また反応槽１の周囲には熱交換器などで形成される加熱装置１０が設けてある。加熱装置１０にポンプ１１で熱媒を循環させることによって、反応槽１内を所定温度に制御しながら加熱することができる。【００２８】
熱硬化性樹脂を分解するにあたっては、反応槽１に熱硬化性樹脂２と流体３を仕込み、反応槽１内を密閉して加熱装置１０で加熱し、反応槽１内を流体３が臨界状態になる温度・圧力に維持することによって、臨界状態の流体３を反応溶媒として熱硬化性樹脂２をエステル交換反応させることによって行うことができる。【００２９】
そして熱硬化性樹脂２を分解反応して得られる反応生成物から、多価アルコールや酸のモノマー及び／又はオリゴマーを回収するにあたっては、熱硬化性樹脂２の分解反応終了後、加熱装置１０を制御して反応槽１内の温度をモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度（例えば１５０〜２３０℃）に保持し、回収口６の開閉弁８を開く。このようにモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度（例えば、それらの沸点以上の温度）に保持した状態で反応槽１の回収口６を開放すると、反応槽１内の分解反応生成物と流体３が混合された反応液からモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発して、このモノマー及び／又はオリゴマーを含む気体が回収口６から排出される。この気体を回収することによって、モノマー及び／又はオリゴマーを回収することができる。このように気体を回収した後に反応槽１内に残る架橋剤（例えばスチレン）と酸（例えばフタル酸）の重合体などの反応生成物、未分解樹脂などは、排出口７の開閉弁９を開いて反応槽１から払い出すことによって回収することができる。【００３０】
図２は本発明の実施の形態の他の一例を示す。反応槽１の回収口６に回収配管１３を接続し、回収配管１３に冷却装置１４が設けてある。冷却装置１４は冷媒等を循環させて回収配管１３内を通過する気体を冷却することができる。その他の構成は図１の装置と同じである。【００３１】
この図２の装置において、上記のように、反応槽１内で臨界状態の流体３を用いて熱硬化性樹脂２を分解反応させた後、反応槽１内の温度をモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持して回収口６の開閉弁８を開くと、反応槽１内の分解反応生成物と流体３が混合された反応液からモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する。臨界状態にして用いる水などの流体３の沸点は、一般にこのモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度より低いので、モノマー及び／又はオリゴマーの気体と流体３の気体の混合気体が回収口６から排出される。そして冷却装置１４をモノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満で且つ流体３の沸点以上の温度（例えば１００〜１５０℃）の範囲に冷却温度を設定しておくことで、モノマー及び／又はオリゴマーと流体３の混合気体が回収配管１３を通過する際に、モノマー及び／又はオリゴマーは液化されるが流体３は液化されないので、モノマー及び／又はオリゴマーを流体３から分離することができる。回収配管１３の先端には回収容器１５が配置してあり、液化したモノマー及び／又はオリゴマー４は回収容器１５に流入して回収される。流体３は気体のまま排出してもよい。【００３２】
図３は本発明の実施の形態の他の一例を示す。回収容器１５と反応槽１との間に流体返送配管１７が設けてある。流体返送配管１７にはポンプ１８が設けてあり、流体返送配管１７の一端は反応槽１の上部に気密的に接続してある。また流体返送配管１７の他端は回収容器１５内の液状のモノマー及び／又はオリゴマー４の液面より上の位置に気密的に接続してある。回収容器１５は密閉構造に形成してある。この実施の形態では加熱装置１０はヒーター等で形成してあるが、その他の構成は図２の装置と同じである。【００３３】
この図３の装置において、上記のように、反応槽１の回収口６から出てくる気体を冷却装置１４で冷却することによって、モノマー及び／又はオリゴマー４を液状にして回収容器１５に回収することができる。一方、流体３は気体のまま回収容器１５内に流入する。そしてポンプ１８の働きで、回収容器１５内の流体３は気体の状態で流体返送配管１７に吸引されて、反応槽１に返送される。この図３の装置においては、回収口６の開閉弁８を開いたままでも、回収配管１３と流体返送配管１７を通して反応槽１と回収容器１５の間で密閉系が形成される。従って、反応槽１内の高圧を維持することができる。その結果、臨界状態の高温高圧条件下で反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行いながら、反応槽１の回収口６から気体を流出させ、この気体を冷却装置１４で冷却してモノマー及び／又はオリゴマー４を液化し、液状のモノマー及び／又はオリゴマー４を回収容器１５に分離回収することができる。同時に、流体３の気体を回収容器１５から流体返送配管１７を通して反応槽１に返送することができる。【００３４】
図１や図２の実施の形態のように熱硬化性樹脂２の分解反応の終了後に生成されたモノマー及び／又はオリゴマー４を回収する場合、分解反応の初期に生成されたモノマー及び／又はオリゴマー４は二次分解されて、モノマー及び／又はオリゴマー４の回収率が低下する虞がある。しかしながら、このように反応槽１内で熱硬化性樹脂２の分解反応を行いながら分解生成されたモノマー及び／又はオリゴマー４を回収する場合、生成されたモノマー及び／又はオリゴマー４を直ちに高温の反応槽１から排出して回収することができるので、二次分解を防止して回収率を向上できる。しかも流体３は反応槽１に常時返送されているので、反応槽１内の臨界状態の流体３の量が減少して、熱硬化性樹脂２の分解反応の効率が低下することを防ぐことができる。また流体３中にモノマー及び／又はオリゴマーが分離されずに残っていても、このモノマー及び／又はオリゴマーも反応槽１に戻されるので、再度の回収を行うことができる。【００３５】
図４は本発明の実施の形態の他の一例を示す。流体返送配管１７の反応槽１に接続される端部の先端を、反応槽１の臨界状態の流体３と熱硬化性樹脂２の混合液の液面より下に位置させてある。その他の構成は図３の装置と同じである。【００３６】
この装置では、流体３は気体の状態で、流体返送配管１７を通して臨界状態の流体３と熱硬化性樹脂２の混合液中に吹き出すようにして返送される。この返送される流体３によって臨界状態の流体３と熱硬化性樹脂２の混合液を攪拌することができる。従って、熱硬化性樹脂２の分解反応の効率を高めることができる。熱硬化性樹脂２を臨界状態の流体３で分解反応させる反応槽１内は高圧となる。この高圧が保たれるように反応槽１内に回転翼などの攪拌機構を設けることは難しく、装置が複雑になって高価になる。これに対して、上記のように返送する流体３を利用することによって、攪拌機構を設けずに、反応槽１内の攪拌を行うことができる。【００３７】
図５は本発明の実施の形態の他の一例を示す。反応槽１の回収口６に既述の冷却装置１４を設けた回収配管１３が接続してある。回収口６から回収配管１３の冷却装置１４よりも遠い位置に流体冷却装置２０が設けてある。流体冷却装置２０には冷媒等を循環させてあり、回収配管１３内を通過する気体を流体３の沸点以下の温度で冷却することができる。そして冷却装置１４と流体冷却装置２０の間の位置において回収配管１３に回収分岐管２１が分岐接続してあり、この回収分岐管２１は回収容器１５に接続してある。また回収配管１３の回収口６と反対側の端部は流体回収容器２２に接続してある。流体返送配管１７の一端は流体回収容器２２の底部に、流体返送配管１７の他端は反応槽１の上部にそれぞれ接続してある。この流体返送配管１７には液送用のポンプ２３が設けてある。回収配管１３は反応槽１や回収容器１５、流体回収容器２２に、流体返送配管１７は反応槽１や流体回収容器２２に、それぞれ気密的に接続してある。従って、回収口６の開閉弁８を開いたままでも、反応槽１内の高圧を維持できる密閉系が形成される。その他の構成は図４の装置と同じである。【００３８】
この図５の装置において、図３や図４の場合と同様に、回収口６の開閉弁８を開いた状態で、流体３が臨界状態になる高温高圧条件下で反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行うことができる。また、反応槽１の回収口６から回収配管１３に出てくる気体を冷却装置１４で、モノマー及び／又はオリゴマーの沸点以下で且つ流体３の沸点以上の温度に冷却することによって、気体中のモノマー及び／又はオリゴマー４を液状にして回収分岐管２１を通して回収容器１５に回収することができる。流体３は気体のまま回収配管１３の冷却装置１４の部分を通過する。流体冷却装置２０により流体３の沸点以下の温度に冷却することで、流体３は液状になって流体回収容器２２内に流入する。そして流体回収容器２２内の液状の流体３は、ポンプ２３で加圧して、流体返送配管１７を通して反応槽１に返送される。【００３９】
図５の装置によれば、反応槽１内において流体３が臨界状態になる高温高圧条件下で熱硬化性樹脂２の分解反応を行いながら、反応槽１の回収口６から気体を流出させ、この気体を冷却装置１４で冷却してモノマー及び／又はオリゴマー４を液化し、回収容器１５に分離回収することができる。同時に、流体３を流体冷却装置２０で冷却して液化し、液状の流体３を流体回収容器２２から流体返送配管１７を通して反応槽１に返送することができる。そして流体３を液化した状態でポンプ２３を用いて圧送することによって、気体として返送する場合よりも流量制御が容易であるので、効率良く流体３の返送を行うことができる。【００４０】
図６は本発明の実施の形態の他の一例を示す。反応槽１の回収口６に、冷却装置１４を設けた回収配管１３の一端が接続してあり、回収配管１３の他端は回収容器１５に接続してある。また反応槽１の上部には液供給管２５が接続してあり、液供給管２５には液供給ポンプ２６が設けてある。回収配管１３は反応槽１や回収容器１５にそれぞれ気密的に接続してある。また液供給ポンプ２６によって液供給管２５の気密が保たれる。従って、回収口６の開閉弁８を開いたままでも、反応槽１内の高圧を維持できる密閉系が形成される。その他の構成は図２の装置と同じである。【００４１】
この図６の装置において、図３乃至図５の場合と同様に、回収口６の開閉弁８を開いた状態で、流体３が臨界状態になる高温高圧条件下で反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行うことができる。また、反応槽１の回収口６から回収配管１３に出てくる気体を冷却装置１４で冷却することによって、モノマー及び／又はオリゴマー４を液状にして回収配管１３を通して回収容器１５に回収することができる。このように反応槽１内で熱硬化性樹脂２を分解しながら、分解生成物のモノマー及び／又はオリゴマー４を回収口６から回収すると、反応槽１内の熱硬化性樹脂２が徐々に減少すると共に、臨界状態の流体３も回収口６から気体として流出するので、反応槽１内の流体３の量も減少する。そこで、臨界状態にして使用される液状の流体３と熱硬化性樹脂２を粉砕したものとの混合スラリーを液供給ポンプ２６によって液供給管２５から反応槽１に供給するようにしてある。このように流体３と熱硬化性樹脂２を供給しながら、反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行うことによって、長時間に亘って熱硬化性樹脂２を分解してモノマー及び／又はオリゴマー４を回収する操作を持続させることができる。従って、操作を立ち上げる際に要する昇温時間や、操作を終了する際に要する冷却時間の比率が小さくなって、生産効率を高めることができる。【００４２】
また上記のように液状の流体３と熱硬化性樹脂２との混合スラリーを供給する他、臨界状態にして使用される水などの流体のみを液体の状態で液供給管２５から供給しながら、反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行うようにしてもよい。反応槽１内で熱硬化性樹脂２を分解しながら、分解生成物のモノマー及び／又はオリゴマー４を回収口６から回収すると、臨界状態の流体３も回収口６から気体として流出するので、反応槽１内の流体３の量が減少し、熱硬化性樹脂の分解反応の効率が徐々に低下する。このように流体３を供給しながら、反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行うことによって、熱硬化性樹脂２の分解反応の効率高く維持することができる。このときには、流体３と熱硬化性樹脂２との混合スラリーを供給する場合よりも、液供給ポンプ２６として能力が低く構造が簡単なものを用いることができる。【００４３】
図７は本発明の実施の形態の他の一例を示す。図５の実施の形態と同様に、反応槽１の回収口６に冷却装置１４と流体冷却装置２０を設けた回収配管１３が接続してある。この回収配管１３に分岐接続した回収分岐管２１が回収容器１５に接続してある。回収配管１３の端部は流体回収容器２２に接続してある。また反応槽１の上部にはミキサー槽２８が供給管２９によって接続してある。流体返送配管１７の一端が流体回収容器２２の底部に、流体返送配管１７の他端がミキサー槽２８に接続してある。この流体返送配管１７には液送用のポンプ２３が設けてある。ミキサー槽２８は、流体３と熱硬化性樹脂２の粉砕物とを混合して貯溜するようにしたものである。回収配管１３は反応槽１や回収容器１５、流体回収容器２２に、流体返送配管１７は流体回収容器２２やミキサー槽２８に、ミキサー槽２８の供給管２９は反応槽１に、それぞれ気密的に接続してある。従って、回収口６の開閉弁８を開いたままでも、反応槽１内の高圧を維持できる密閉系が形成される。その他の構成は図５の装置と同じである。【００４４】
この図７の装置において、図３乃至図６の場合と同様に、回収口６の開閉弁８を開いた状態で、流体３が臨界状態になる高温高圧条件下で反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行うことができる。また、反応槽１の回収口６から回収配管１３に出てくる気体を冷却装置１４で冷却することによって、気体中のモノマー及び／又はオリゴマー４を液状にして回収容器１５に回収することができる。また、気体中の流体３を流体冷却装置２０で冷却することによって、流体３を液状にして流体回収容器２２内に回収することができる。そして流体回収容器２２内の液状の流体３は、ポンプ２３で加圧して、流体返送配管１７を通してミキサー槽２８に返送される。このようにミキサー槽２８に返送された流体３に熱硬化性樹脂２を粉砕したものが混合され、この混合スラリーは供給管２９を通して反応槽１に供給される。このように流体３を熱硬化性樹脂２と混合した状態で反応槽１に返送することによって、反応槽１内の熱硬化性樹脂２と流体３の量を常に一定に保って、長時間に亘って熱硬化性樹脂２を分解してモノマー及び／又はオリゴマー４を回収する操作を持続させることができる。また、流体３を循環させることによって、流体３中にモノマー及び／又はオリゴマーが分離されずに残っていても、このモノマー及び／又はオリゴマーも反応槽１に戻されるので、再度の回収を行うことができる。【００４５】
図８は本発明の実施の形態の他の一例を示す。反応槽１の回収口６に回収配管１３を接続し、回収配管１３に分離回収装置３１が設けてある。分離回収装置３１内には窒素吸着剤など吸着剤からなる吸着手段や、あるいはガス分離膜など分離膜からなる膜分離手段が設けてある。その他の構成は図１の装置と同じである。【００４６】
この図８の装置において、反応槽１内で臨界状態の流体３を用いて熱硬化性樹脂２を分解反応させた後、反応槽１内の温度をモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持して回収口６の開閉弁８を開くと、反応槽１内の分解反応生成物と流体３の混合物から、モノマー及び／又はオリゴマーの気体と、臨界状態にして用いた水などの流体３の気体を含む蒸気が回収口６から出てくる。そして分離回収装置３１に吸着手段を設けている場合には、このモノマー及び／又はオリゴマーと流体３の混合気体が回収配管１３を通して分離回収装置３１を通過する際に、混合気体中の流体３の気体を吸着手段に吸着させることができるので、回収配管１３から出てくるモノマー及び／又はオリゴマー４を流体３から分離した状態で回収することができる。あるいは、混合気体中のモノマー及び／又はオリゴマー４の気体を吸着手段に吸着させることにより、流体３から分離した状態でモノマー及び／又はオリゴマー４を回収することができる。また分離回収装置３１に膜分離手段を設けている場合には、混合気体中の流体３の気体に膜を通過させず、モノマー及び／又はオリゴマーの気体のみに膜を通過させることができるので、回収配管１３から出てくるモノマー及び／又はオリゴマーを流体３から分離した状態で回収することができる。あるいは、混合気体中のモノマー及び／又はオリゴマー４の気体に膜を通過させず、流体３の気体のみに膜を通過させることにより、流体３から分離した状態でモノマー及び／又はオリゴマー４を回収することができる。このようにモノマー及び／又はオリゴマーを吸着分離や膜分離の手段で流体３から分離することによって、沸点差を利用した分留で分離する場合よりも、効率的な分離を行うことができる。【００４７】
図９は本発明の実施の形態の他の一例を示す。複数の反応槽１を用いるようにしてある。複数の反応槽１ａ，１ｂのうち一方の反応槽１ａには、図２と同様に、その回収口６に回収配管１３を接続し、回収配管１３に冷却装置１４が設けてある。他方の反応槽１ｂにも同様にその回収口６に回収配管１３が接続してあるが、この回収配管１３には冷却装置１４の代りに熱交換器３３が設けてある。また各反応槽１ａ，１ｂの周囲には熱媒配管３４などで形成される加熱装置１０が設けてある。熱媒配管３４内の熱媒をヒーター３５で加熱しながら、ポンプ１１でこの熱媒を熱媒配管３４に沿って循環させることによって、反応槽１内を所定温度に制御しながら加熱することができる。そして一方の反応槽１ａに設けた加熱装置１０の熱媒配管３４の一部が、他方の反応槽１ｂに設けた熱交換器３３内に熱交換部３６として配置してある。この熱交換部３６は熱媒配管３４の熱媒の流れにおいて、ヒーター３５より上流側の位置に設定される。その他の構成は図２の装置と同じである。【００４８】
この図９の装置において、各反応槽１ａ，１ｂ内で臨界状態の流体３を用いて熱硬化性樹脂２を分解反応させることができる。そして、一方の反応槽１ａ内での熱硬化性樹脂２の分解反応が終了した後、この反応槽１ａ内の温度を熱硬化性樹脂２の分解で生成されたモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持して、回収口６の開閉弁８を開くと、反応槽１内の分解反応生成物と流体３の混合物からモノマー及び／又はオリゴマーと流体３が蒸発し、モノマー及び／又はオリゴマーの気体と流体３の気体の混合気体が回収口６から出てくる。そしてこの混合気体が冷却装置１４によって、モノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満で且つ流体３の沸点以上の温度で冷却される。これにより、モノマー及び／又はオリゴマーは液化されて気体の流体３から分留され、液化したモノマー及び／又はオリゴマー４は回収配管１３から回収容器１５に流入して回収される。また、他方の反応槽１ｂにおいては、開閉弁８を開いてモノマー及び／又はオリゴマーの気体と流体３の気体の混合気体が回収口６から出てくると、この混合気体は熱交換器３３によって、モノマー及び／又はオリゴマーの沸点未満で且つ流体３の沸点以上の温度で冷却される。これにより、モノマー及び／又はオリゴマーは液化されて気体の流体３から分留され、液化したモノマー及び／又はオリゴマー４は回収配管１３から回収容器１５に流入して回収される。【００４９】
上記のように、他方の反応槽１ｂに設けた熱交換器３３内には、一方の反応槽１ａに設けた加熱装置１０の熱媒配管３４の熱交換部３６が配置してある。従って、熱交換器３３内において、反応槽１ｂから出てきたモノマー及び／又はオリゴマーと流体３の混合気体と熱交換部３６との間で熱交換が行われ、熱媒配管３４内の熱媒がこの混合気体によって加熱される。そして混合気体中のモノマー及び／又はオリゴマーが液化する際の潜熱が熱媒に回収される。このようにして、混合気体中のモノマー及び／又はオリゴマーを冷却して液化する際の熱を熱媒配管３４内の熱媒で回収することができる。また、この熱媒をヒーター３５で加熱して反応槽１ａ内を熱硬化性樹脂２の分解反応に適した温度にまで昇温させるにあたって、ヒーター３５による加熱熱量は少なくて済み、エネルギー的に効率的な運転を行うことができる。尚、図９の実施の形態では、反応槽１ａ，１ｂのうち、反応槽１ｂから出るモノマー及び／又はオリゴマーと流体３の混合気体から熱を回収するようにしている。同様に、反応槽１ａにおいても冷却装置１４の代りに熱交換器３３を用いることで、反応槽１ａから出るモノマー及び／又はオリゴマーと流体３の混合気体から熱を回収することもできる。【００５０】
図１０は本発明の実施の形態の他の一例を示す。反応槽１の上部には流体貯留槽４０が供給管４１によって接続してある。流体返送配管１７の一端が流体回収容器２２の底部に、他端が流体貯留槽４０に接続してある。回収配管１３は反応槽１や回収容器１５、流体回収容器２２に、流体返送配管１７は流体回収容器２２や流体貯留槽４０に、流体貯留槽４０の供給管４１は反応槽１に、それぞれ気密的に接続してある。従って、回収口６の開閉弁８を開いたままでも、反応槽１内の高圧を維持できる密閉系が形成される。供給管４１には液送用のポンプ４２が設けてある。流体貯留槽４０の上部にはアルカリ塩貯留槽４３が供給管４４によって接続してある。流体貯留槽４０は、流体３とアルカリ塩を混合して貯留するようにしたものである。また反応槽１には、反応槽１内の流体３のｐＨを測定するｐＨセンサー４５、ｐＨセンサー４５より信号を受けてポンプ４２に信号を送ってポンプ４２を制御するｐＨ制御器４６が設けられている。このｐＨセンサー４５によって測定された反応槽１内の流体３のｐＨに応じて、ｐＨ制御器４６がポンプ４２を作動させ、流体貯留槽４０に貯留された流体３とアルカリ塩の混合液を反応槽１内に送り込む。その他の構成は図５の装置と同じである。【００５１】
図１０の装置によれば、図３〜７の場合と同様に、回収口６の開閉弁８を開いた状態で、流体３が臨界状態になる高温高圧条件下で反応槽１内において熱硬化性樹脂２の分解反応を行うことができる。また、反応槽１の回収口６から回収配管１３に出てくる気体を冷却装置１４で冷却することによって、気体中のモノマー及び／又はオリゴマー４を液状にして回収容器１５に回収することができる。また、気体中の流体３を流体冷却装置２０で冷却することによって、流体３を液状にして流体回収容器２２内に回収することができる。そして流体回収容器２２内の液状の流体３は、ポンプ２３で加圧されて流体返送配管１７を通して液体貯留槽４０に返送される。このように液体貯留槽４０に返送された流体３にアルカリ塩が混合される。また、反応槽１に設けたｐＨセンサー４５によって、反応槽１内の流体３のｐＨを随時確認することができる。流体３のｐＨが所定の値以下になった場合、反応槽１内の流体３のｐＨが所定の値に達するまで、ｐＨ制御器４６によってポンプ４２を作動させ、液体貯留槽４０中のアルカリ塩が混合された流体３が供給管４１を通じて反応槽１に供給することができる。すなわち、反応槽内の流体のｐＨを随時確認して、そのｐＨに応じて、反応槽内にアルカリ塩を随時供給することができる。これにより反応槽１内の流体３のｐＨを常に所定の値（例えばアルカリ性）に保持することができる。従って、長時間に亘って熱硬化性樹脂２を効率的に分解し、モノマー及び／又はオリゴマー４の回収率を高めることができる。また、モノマー及び／又はオリゴマーを除いた流体を循環させることができるので、モノマー及び／又はオリゴマーがアルカリ塩によってさらに分解されることを避けることができる。【００５２】
図１１は本発明の実施の形態の他の一例を示す。反応槽１の下部には、液供給管５１が接続してあり、液供給管５１には液供給ポンプ５２が設けてある。その他の構成は図２の装置と同じである。
また、図１２は本発明の実施の形態の他の一例を示す。反応槽１には、反応槽１内の流体３の量を測定する流量センサー５３、流量センサー５３より信号を受けて液供給ポンプ５２に信号を送って液供給ポンプ５２を制御する制御器５４が設けられている。この流量センサー５３によって測定された反応槽１内の流体量に応じて、制御器５４が液供給ポンプ５２を作動させ、流体３を液供給管５１を通じて反応槽１に送り込む。その他の構成は図１１の装置と同じである。【００５３】
図１１及び図１２の装置において、図２の場合と同様に、反応槽１内で臨界状態の流体３を用いて熱硬化性樹脂２を分解反応させた後、モノマー及び／又はオリゴマー４を液化し、回収容器１５に回収することができる。
図１１の装置によれば、液供給ポンプ５２によって液供給管５１から反応槽１の下部に流体３を供給できる。例えば、熱硬化性樹脂の分解終了後、反応槽上部の開閉弁を開いてモノマー及び／又はオリゴマーを含む蒸気を回収する際、反応槽の下部から流体を送り込むことができる。これにより反応槽内の流体量を、ほぼ一定に保つことができる。
また、図１２の装置によれば、反応槽１に設けられた流量センサー５３によって、反応槽１内の流体３の量を随時確認することができる。反応槽１内の流体量が所定量以下になった場合、反応槽１内の流体量が所定量になるまで、制御器５４によって液供給ポンプ５２を作動させ、液供給ポンプ５２を通じて反応槽の下部に流体３を供給することができる。すなわち、反応槽内の流体量を随時確認して、その量に応じて、反応槽内に流体を随時供給することができる。これにより反応槽内の流体量を、常に、ほぼ一定に保つことができる。
従って、図１１及び図１２の装置によれば、熱硬化性樹脂の分解が進行しても分解液の濃度の上昇を抑え、分解生成物が内壁に付着して焦げ付くことを防ぐことができる。さらに、反応槽の下部に沈殿した無機物を洗浄し、付着していたモノマー及び／又はオリゴマーを分離させ、流体中に溶解させることができる。従って、モノマー及び／又はオリゴマーの収率を高めることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によってさらに説明する。
尚、実施例において、グリコール回収率、有機酸回収率及びポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（以下、「化合物［１］」とも称する）の生成率を以下のように求めた。
〔グリコール回収率〕
グリコール回収率は、以下の式より算出した。
グリコール回収率（％）＝グリコールモノマー成分の定量結果／熱硬化性樹脂のグリコールモノマー成分の推定含有量×１００
〔有機酸回収率〕
有機酸回収率は、以下の式より算出した。
有機酸回収率（％）＝有機酸モノマー成分の定量結果／熱硬化性樹脂の有機酸モノマー成分の推定含有量×１００
〔ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含んでなる化合物（化合物［１］）の生成率〕
化合物［１］の生成率は、以下の式より算出した。
化合物［１］の生成率（％）＝（分解処理後の水可溶成分に塩酸を加えてｐＨ約４に調整して生じさせた沈殿物の乾燥重量）／（分解して得られた化合物をＮＭＲで分析して得られた酸残基と架橋部由来の残基の分子の数の比率と、用いた架橋部形成材料の量より求めた、化合物［１］の推定含有量）×１００【００５５】
（実施例）
試験用の熱硬化性樹脂（不飽和ポリエステル樹脂）を作製した。まず、多価アルコールであるグリコール類のプロピレングリコール６５ｗｔ％と、ネオペンチルグリコール１０ｗｔ％と、ジプロピレングリコール２５ｗｔ％と、不飽和有機酸である無水マレイン酸をグリコール総量と当量配合したワニスに、架橋剤としてスチレンをワニスと当量配合した。その後、ワニスとスチレンの混合物１００質量部に炭酸カルシウム１６５質量部とガラス繊維９０質量部を配合して硬化させることにより上記熱硬化性樹脂を得た。
上記の熱硬化性樹脂４０ｋｇと濃度０．７２ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液１６０ｋｇを図２の反応槽へ投入した。その後、熱硬化性樹脂とＮａＯＨ水溶液とを投入した反応槽を２３０℃まで昇温させ、反応槽内の水を亜臨界状態にして、熱硬化性樹脂の分解処理を４時間行った。加熱装置をＯＦＦにした後、２３０℃程度に保持しながら１時間回収口の開閉弁を開くことで、モノマー及び／又はオリゴマーを含む蒸気を回収配管を通して抜き取った。該蒸気を、室温の水道水を通過させて冷却した熱交換器を通過させて冷却しながら回収容器に流入させることで、モノマー及び／又はオリゴマーを含む流体を回収した。
回収した流体の水可溶成分中のグリコールモノマー成分を、ガスクロマトグラフィ分析（ＧＣ分析）により定量し、グリコール回収率を算出した。イオン交換クロマトグラフィ分析（ＩＣ分析）により有機酸モノマー成分を定量して有機酸回収率を算出した。
次に、水可溶成分を塩酸で酸性にし、生じた沈殿物を有機溶剤により分離回収して質量を測定し、熱硬化性樹脂の質量との比較・計算により、ポリエステル由来の酸残基と架橋部由来の残基を含む化合物（表中、化合物［１］）の生成率を算出した。その結果を表１に示す。【００５６】
【表１】
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【００５７】
表１から明らかなように、反応終了後に反応槽内の温度をモノマー及び／又はオリゴマーが蒸発する温度に保持しながら回収口の開閉弁を開くことで、モノマー及び／又はオリゴマーを含む蒸気を回収でき、さらに、これからモノマー及び／又はオリゴマーを回収することができることが確認された。特に、回収容器へは、有機酸、化合物［１］をほとんど含まない、グリコールを含む流体を効率よく回収することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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