(57)【要約】  本発明は、シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含有する塗料であって、該塗料により被膜を形成した場合、得られた被膜が均質化しているシロキサン系塗料である。本発明により、保存安定性が良好であり、かつ、該塗料により被膜を形成した場合に得られる被膜の表面硬度が高いシロキサン系塗料が提供される。また本発明は、反射防止性に優れるとともに、耐擦傷性に優れた光学物品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含有する塗料であって、該塗料により被膜を形成した場合、得られた被膜が均質化しているシロキサン系塗料。
【請求項２】
さらに大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒、および、大気圧下沸点１００℃未満の溶媒を含有する請求項１に記載のシロキサン系塗料。
【請求項３】
シロキサン化合物が一般式（１）〜（５）から選ばれる１種以上のシラン化合物の加水分解物、および／または、縮合物である請求項１または２に記載のシロキサン系塗料。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３          （１）
（Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ７）３          （２）
（Ｒ２はビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基、またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ８）３          （３）
（Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ９）２        （４）
（Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
Ｓｉ（ＯＲ１０）４                （５） 
（Ｒ１０はメチル基またはエチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
【請求項４】
シリカ微粒子の数平均粒子径が１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載のシロキサン系塗料。
【請求項５】
前記シリカ微粒子が、内部に空洞を有するシリカ微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のシロキサン系塗料。
【請求項６】
硬化剤が、アルミニウムキレート化合物および／またはマグネシウムキレート化合物である請求項１〜５のいずれかに記載のシロキサン系塗料。
【請求項７】
一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載のシロキサン系塗料。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３          （１）
（Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
【請求項８】
一般式（２）で表されるシラン化合物をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載のシロキサン系塗料。
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ７）３          （２）
（Ｒ２はビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基、またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。）
【請求項９】
前記被膜の屈折率が１．２５〜１．４である請求項１〜８のいずれかに記載のシロキサン系塗料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の塗料を硬化させた被膜。
【請求項１１】
透明基材上に、請求項１〜９のいずれかに記載の塗料を用いて形成した被膜を有する光学物品。
【請求項１２】
透明基材上に、シロキサン系被膜を有し、該被膜中の全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．３〜０．６、ケイ素に対するフッ素含有率が０．４〜０．６、かつ、炭素に対するフッ素の元素含有率が０．４〜０．６５であり、かつ、該被膜の屈折率が１．２５〜１．４である光学物品。
【請求項１３】
被膜にシリカ微粒子を含有する請求項１２に記載の光学物品。
【請求項１４】
前記シリカ微粒子が、内部に空洞を有するシリカ微粒子である請求項１３に記載の光学物品。
【請求項１５】
シロキサン系被膜の膜厚が０．００１〜０．５μｍであり、シリカ微粒子の数平均粒子径が、該シロキサン系被膜の膜厚よりも小さい請求項１２〜１４のいずれかに記載の光学物品。
【請求項１６】
シロキサン系被膜が均質化している請求項１２〜１５のいずれかに記載の光学物品。
【請求項１７】
シロキサン系被膜にアルミニウム化合物および／またはマグネシウム化合物をさらに含む請求項１２〜１６のいずれかに記載の光学物品。
【請求項１８】
透明基材がフィルムである請求項１２〜１７のいずれかに記載の光学物品。
【請求項１９】
透明基材とシロキサン系被膜の間に屈折率１．４５〜２．０である高屈折率層を有する請求項１２〜１８のいずれかに記載の光学物品。
【請求項２０】
透明基材上に膜厚が０．２〜２０μｍのハードコート層を有している請求項１２〜１９のいずれかに記載の光学物品。
【請求項２１】
シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させるシロキサン系塗料の製造方法。
【請求項２２】
シラン化合物が、前記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれた１種以上のシラン化合物である請求項２１に記載のシロキサン系塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ微粒子およびシロキサン化合物を含有するシロキサン系塗料および光学物品に関する。本発明の光学物品は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等に用いられる。
【背景技術】
【０００２】
反射防止膜は、レンズなどの光学部品や、コンピュータディスプレイなどの画像表示装置において、太陽光や蛍光灯など外部光源の写り込みを低減し、視認性を向上させるために用いられ、可視光の反射の少ないことが求められる。反射防止の技術としては、基材の表面を屈折率の小さい透明被膜で被覆することにより反射率が小さくなることが知られている（特許文献１参照）。さらに、基材に高屈折率層を形成し、その上に低屈折率層を形成することで、より効果的に反射を防止することができる。また、離型性を有するベースフィルム面上に、高屈折率層としての金属酸化物含有層と、その上に、低屈折率層としてのシロキサン系樹脂層を有する反射防止制電板用転写材が知られている（特許文献２参照）。【０００３】
これら、低屈折率層を形成するための低屈折率材料としては、無機材料の場合、ＭｇＦ２（屈折率１．３８）、ＳｉＯ２（屈折率１．４７）等がある。また、有機材料の場合、パーフルオロ樹脂（屈折率１．３４〜１．４０）、シロキサン樹脂（屈折率１．４０〜１．４５）等がある。【０００４】
他方、さらに低屈折率化する試みも検討されている。例えば、内部に空洞を有するシリカ微粒子をマトリックス材料である有機材料中に分散させて得られるコーティング膜形成用塗料を塗布して乾燥、硬化することによって低屈折率の透明被膜を形成する技術が知られている（特許文献３、４参照）。すなわち、微粒子に外殻に包囲された空洞を形成することで微粒子自体の屈折率を小さくし、それを有機材料に分散させたものである。【０００５】
しかしながら、該シリカ微粒子の導入量を多くしすぎると、得られる透明被膜の屈折率はより低下するが、シリカ微粒子とマトリックス材料が十分結合できず、硬度が低下するという問題があった。また、該シリカ微粒子を多く含んだコーティング膜形成用塗料は、粒子間で２次凝集を起こしやすく、塗料中から凝集物が沈降する等、コーティング膜形成用塗料とした場合、保存安定性に問題があった。
【特許文献１】特開２００２−１２２７０４号公報（第１−４頁）
【特許文献２】特開２０００−３３８３０６号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開２００１−２３３６１１号公報（第７−１１頁）
【特許文献４】特開２００２−７９６１６号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、シリカ微粒子が塗料中で２次凝集を起こさず保存安定性が良好であり、かつ、該塗料により被膜を形成した場合に得られる被膜の表面硬度が高い、すなわち耐擦傷性が良好な被膜が得られるシロキサン系塗料およびその製造方法を提供することを目的とする。【０００７】
また本発明は、反射防止性に優れるとともに、耐擦傷性に優れた光学物品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、鋭意検討した結果、以下に述べる本発明に到達した。【０００９】
本発明は、シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含有する塗料であって、該塗料により被膜を形成した場合、得られた被膜が均質化しているシロキサン系塗料である。【００１０】
また、本発明は、透明基材上に、シロキサン系被膜を有し、該被膜中の全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．３〜０．６、ケイ素に対するフッ素含有率が０．４〜０．６、かつ、炭素に対するフッ素の元素含有率が０．４〜０．６５であり、かつ、該被膜の屈折率が１．２５〜１．４である光学物品である。【００１１】
また、本発明は、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を、溶媒中、酸触媒により加水分解した後、該加水分解物を縮合反応させるシロキサン系塗料の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシロキサン系塗料によれば、予めシリカ微粒子とシロキサン化合物を均質化することにより、塗料中でのシリカ微粒子の２次凝集を抑制でき、該塗料の保存安定性を良好にすることが可能となる。さらに、被膜を形成した場合、表面硬度に優れた被膜を得ることができる。得られた被膜は、特に、反射防止シートや反射防止フィルムなどの低屈折率層として好適に用いることができる。【００１３】
また本発明の光学物品によれば、屈折率が１．２５〜１．４である被膜を有し、かつ、ケイ素、炭素およびフッ素を特定の割合で含有することにより、反射防止性に優れるとともに、耐擦傷性に優れた特性を発揮するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、実施例１の被膜の断面を倍率４万倍で観察したＴＥＭ写真である。
【図２】図２は、図１のシロキサン系被膜を倍率２０万倍に拡大したＴＥＭ写真である。
【図３】図３は、比較例１の被膜の断面を倍率４万倍で観察したＴＥＭ写真である。
【図４】図４は、図３のシロキサン系被膜を倍率２０万倍に拡大したＴＥＭ写真である。
【図５】図５は、均質でない状態のシロキサン系被膜の別の例を示す、倍率２０万倍の断面ＴＥＭ写真である。
【符号の説明】
【００１５】
１  シリカ微粒子の内部の空洞
２  シリカ微粒子の外殻
３  シロキサン化合物
４  境界
１０  シロキサン系被膜
１１  高屈折率・帯電防止層
１２  ハードコート層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に本発明について具体的に説明する。【００１７】
本発明のシロキサン系塗料は、シリカ微粒子、シロキサン化合物および硬化剤を含有し、かつ、該塗料により被膜を形成した場合、得られた被膜が均質化している。【００１８】
なお、ここで言う「均質化している」とは、シリカ微粒子のシリカ成分とマトリックスのシロキサン化合物が反応して均質化している状態を意味する。その状態は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭと）でシリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分を観察することによって知ることができる。均質な状態の例を図２に、均質でない状態の例を図４および図５に示す。図２、４および５は全て、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ微粒子を含有するシロキサン系被膜の断面ＴＥＭ写真である。図２のシロキサン系被膜１０において、白い円状に見えているのは、シリカ微粒子の内部の空洞１である。白い円の外側は、シリカ微粒子の外殻およびシロキサン化合物である。図に示されるように両者は均質化していて、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分が観察されない。図４および図５においても、白い円状に見えているのは、シリカ微粒子の内部の空洞１である。図２の場合と異なって、図４および図５においては、白い円の外側に、それを覆うように、濃色の薄い層が存在し、さらにその外側に淡色のマトリックスが存在する。濃色の薄い層はシリカ微粒子の外殻２であり、淡色のマトリックスはシロキサン化合物３である。すなわち、両者が均質化していないため、図に示されるように、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分４が明確に観察される。つまり、均質な状態では、図２に示されるように、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分が観察されないのに対し、均質でない場合は、図４および図５に示されるように、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分が明確に観察できる。【００１９】
このような均質化している状態となるのは、シリカ微粒子とシロキサン化合物が結合しているためと考えられる。これにより、シロキサン系塗料中でのシリカ微粒子の分散安定性が向上し、２次凝集を抑制できる。また、被膜を形成した場合、マトリックス材料であるシロキサン化合物とシリカ微粒子が強固に結合しているため、被膜の表面硬度が向上する。【００２０】
本発明のシロキサン系塗料は、シリカ微粒子の存在下、シラン化合物を溶媒中、酸触媒により、加水分解することによって、シラノール化合物を形成した後、該シラノール化合物を縮合反応させることによって得ることができる。シラノール化合物としては、下記一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれた１種以上のシラン化合物が好ましい。【００２１】
得られた塗料は、これらのシラン化合物の縮合物であるシロキサン化合物を含有する。また、これらのシラン化合物が加水分解されたが、縮合していないシラノール化合物を含有しても良い。【００２２】
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ６）３          （１）
Ｒ１はフッ素が３から１７のフルオロアルキル基を表わす。Ｒ１のフッ素数としては６〜８が好ましい。１分子当りのフッ素原子が多いと、得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。Ｒ１の炭素数としては３〜１０が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。特に炭素数３が好ましい。【００２３】
Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ６はメチル基またはエチル基がより好ましい。【００２４】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の屈折率を低くすることができるので好ましい。【００２５】
Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ７）３          （２）
Ｒ２はビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、メタクリルオキシ基、シアノ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ２の炭素数としては２〜１０が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。【００２６】
Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、メトキシエチル基、またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ７はメチル基またはエチル基がより好ましい。【００２７】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。【００２８】
Ｒ３Ｓｉ（ＯＲ８）３          （３）
Ｒ３は水素、アルキル基、アリール基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表す。Ｒ３の炭素数としては１〜６が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。Ｒ３が炭素数６を超えると得られた被膜の硬度が低下する傾向にある。【００２９】
Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ８はメチル基またはエチル基がより好ましい。【００３０】
一般式（３）で表される３官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。【００３１】
Ｒ４Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ９）２        （４）
Ｒ４およびＲ５は、それぞれ水素、アルキル基、フルオロアルキル基、アリール基、アルケニル基、メタクリルオキシ基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、およびそれらの置換体から選ばれた基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ４、Ｒ５の炭素数としては１〜６が、得られた被膜の耐擦傷性を高くすることができるので好ましい。【００３２】
Ｒ９はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基またはアセチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。Ｒ９はメチル基またはエチル基がより好ましい。【００３３】
一般式（４）で表される２官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の可とう性を向上させることができるので、好ましい。【００３４】
Ｓｉ（ＯＲ１０）４                （５） 
Ｒ１０はメチル基またはエチル基を表わし、それぞれ、同一でも、異なっていても良い。【００３５】
一般式（５）で表される４官能性シラン化合物を用いると、得られる被膜の硬度を向上させることができるので、好ましい。【００３６】
これら一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いても良い。【００３７】
シロキサン化合物の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、２０重量％〜７０重量％、特に好ましくは３０重量％〜６０重量％である。この範囲でシロキサン化合物を含有することが、被膜の屈折率を低く、かつ被膜の硬度を高めることができるため好ましい。したがって、塗料中におけるシロキサン化合物の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。【００３８】
これらの中でも、低屈折率化のためには、一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物を必須成分として用い、一般式（２）〜（５）で表されるシラン化合物から選ばれた１種以上のシラン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。一般式（１）で表されるシラン化合物の量は、全シラン化合物量に対して、好ましくは、２０重量％〜８０重量％、特に好ましくは、３０重量％〜６０重量％である。シラン化合物の量が２０重量％を下回ると、低屈折率化が不十分になることがある。一方、シラン化合物の量が８０重量％を越えると、被膜の硬度が低下する場合がある。【００３９】
一般式（１）〜（５）で表されるシラン化合物の具体例を、以下に示す。【００４０】
一般式（１）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリアセトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリアセトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリメトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリエトキシシラン、トリフルオロアセトキシエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロプロピルエチルトリアセトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロペンチルエチルトリアセトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリプロポキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリイソプロポキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、およびトリフルオロプロピルトリエトキシシランが好ましい。【００４１】
一般式（２）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、ビニルトリアルコキシシラン、および３−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランが好ましい。【００４２】
一般式（３）で表される３官能性シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらのうち、得られた被膜の硬度の観点から、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランおよびフェニルトリエトキシシランが好ましい。【００４３】
一般式（４）で表される２官能性シラン化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルメチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルエチルジアセトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジエトキシシラン、トリフルオロプロピルビニルジアセトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシシラン、オクタデシルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらのうち、得られる被膜に可とう性を付与させる目的には、ジメチルジアルコキシシランが好ましく用いられる。【００４４】
一般式（５）で表される４官能性シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などが挙げられる。【００４５】
本発明で用いられるシリカ微粒子の数平均粒子径は、１ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、特に好ましくは、数平均粒子径１ｎｍ〜７０ｎｍである。数平均粒子径が１ｎｍを下回ると、マトリックス材料との結合が不十分となり、被膜の硬度が低下することがある。一方、数平均粒子径が２００ｎｍを越えると、粒子を多く導入して生じる粒子間の空隙の発生が少なくなり、低屈折率化の効果が十分発現しないことがある。【００４６】
ここで、シリカ微粒子の平均粒子径は、種々のパーティクルカウンターを用いて、数平均の粒子径を測定することができる。塗料に添加する前のシリカ微粒子の粒子径を測定することが好ましい。また、被膜形成後は、電子走査型顕微鏡や透過型電子顕微鏡を用いて、被膜中のシリカ微粒子の粒子径を測定する方法が好ましい。【００４７】
シリカ微粒子の数平均粒子径は、形成される被膜の膜厚よりも小さいことが好ましい。被膜の膜厚を上回ると、被膜表面にシリカ微粒子が露出し、反射防止性を損なうばかりでなく、被膜の表面硬度および耐汚染性が低下する。【００４８】
本発明に用いる、シリカ微粒子としては、マトリックスのシロキサン化合物と反応しやすくするため、表面にシラノール基を有するシリカ微粒子が好ましい。【００４９】
本発明では、シリカ微粒子として、内部に空洞を有しないシリカ微粒子と内部に空洞を有するシリカ微粒子のいずれも用いることができる。これらシリカ微粒子のうち、被膜の低屈折率化のためには、内部に空洞を有するシリカ微粒子が好ましい。内部に空洞を有しないシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．４５〜１．５０であるため、屈折率低下効果が少ない。一方、内部に空洞を有するシリカ微粒子は、粒子自体の屈折率は、１．２０〜１．４０であるため、導入による屈折率低下効果が大きい。【００５０】
内部に空洞を有するシリカ微粒子としては、外殻によって包囲された空洞部を有するシリカ微粒子、多数の空洞部を有する多孔質のシリカ微粒子等が挙げられる。これらのうち、被膜の硬度を考慮した場合、粒子自体の強度が高い多孔質のシリカ微粒子が好ましい。該微粒子の屈折率は、１．２０〜１．４０であり、１．２０〜１．３５であるのがより好ましい。また、内部に空洞を有するシリカ微粒子の数平均粒子径は、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。シリカ微粒子の屈折率は、特開２００１−２３３６１１公報［００３４］段落に開示されている方法によって測定できる。【００５１】
シリカ微粒子の含有量は、被膜を形成した際、被膜の全量に対して、好ましくは、３０重量％〜８０重量％、特に好ましくは４０重量％〜７０重量％である。したがって、塗料中におけるシリカ微粒子の含有量は、溶媒を除く全成分に対して前記の範囲であることが好ましい。この範囲でシリカ微粒子を被膜中に含有させると、屈折率を低くすることができるだけでなく、被膜の硬度を高めることができる。シリカ微粒子の含有量が３０重量％を下回ると、粒子間の空隙による屈折率低下効果が少なくる。また、シリカ微粒子の含有量が８０重量％を越えると、コーティング膜中にアイランド現象が多数発生し、被膜の硬度が低下し、また、場所によって、屈折率が不均一になるので好ましくない。【００５２】
内部に空洞を有しないシリカ微粒子の例としては、例えば、粒子径１２ｎｍでありイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ、粒子径１２ｎｍでありメチルイソブチルケトンを分散剤としたＭＩＢＫ−ＳＴ、粒子径４５ｎｍでありイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、粒子径１００ｎｍでありイソプロパノールを分散剤としたＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（以上、商品名、日産化学工業（株）製）、粒子径１２ｎｍでありγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル（登録商標）１０１、粒子径６０ｎｍでありγ−ブチロラクトンを分散剤としたオスカル（登録商標）１０５、粒子径１２０ｎｍでありジアセトンアルコールを分散剤としたオスカル（登録商標）１０６（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）などが挙げられる。【００５３】
内部に空洞を有するシリカ微粒子は、例えば特開２００１−２３３６１１号公報の［００３３］〜［００４６］段落に記載された方法や、特許第３２７２１１１号公報の［００４３］段落に記載された方法で製造することができる。一般に市販されているものも使用することができる。【００５４】
加水分解反応においては、溶媒中、酸触媒および水を１〜１８０分かけて添加した後、室温〜８０℃で１〜１８０分反応させることが好ましい。このような条件で加水分解反応を行うことにより、急激な反応を抑制することができる。反応温度は、より好ましくは４０〜７０℃である。【００５５】
また、加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、そのまま、反応液を、５０℃以上、溶媒の沸点以下で１〜１００時間加熱し、縮合反応を行なうのが好ましい。また、シロキサン化合物の重合度を上げるために、再加熱もしくは塩基触媒の添加を行なうことも可能である。【００５６】
また、加水分解における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状などを考慮して、たとえば酸濃度、反応温度、反応時間などを設定することによって、目的とする用途に適した物性を得ることができる。【００５７】
加水分解反応に用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂などの酸触媒が挙げられる。特に蟻酸、酢酸またはリン酸を用いた酸性水溶液が好ましい。【００５８】
これら酸触媒の好ましい添加量としては、加水分解反応時に使用される全シラン化合物量に対して、好ましくは、０．０５重量％〜１０重量％、特に好ましくは、０．１重量％〜５重量％である。酸触媒の量が、０．０５重量％を下回ると、加水分解反応が十分進行しないことがあり。また、酸触媒の量が１０重量％を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。【００５９】
溶媒は特に限定されないが、シロキサン系塗料の安定性、濡れ性、揮発性などを考慮して決定される。溶媒は一種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル類；メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノンなどのケトン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのアセテート類；トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサンなどの芳香族あるいは脂肪族炭化水素のほか、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。【００６０】
また加水分解反応に関しては、反応によって溶媒が生成してくる場合には、無溶媒で加水分解させることも可能である。反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、塗料として適切な濃度に調整することも好ましい。また、目的に応じて加水分解後に、生成アルコール等を加熱および、または減圧下にて適量を留出、除去し、その後好適な溶媒を添加することも可能である。【００６１】
加水分解反応時に使用される溶媒の量は、全シラン化合物量に対して、５０重量％〜５００重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、８０重量％〜２００重量％の範囲である。溶媒の量が５０重量％を下回ると、反応が暴走し、ゲル化する場合がある。一方、溶媒の量が５００重量％を越えると、加水分解が進行しない場合がある。【００６２】
また、加水分解反応に用いる水としては、イオン交換水が好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、シラン化合物１モルに対して、１．０〜４．０モルの範囲で用いるのが好ましい。【００６３】
本発明で用いられる硬化剤としては、シロキサン系塗料の硬化を促進させる、あるいは硬化を容易ならしめる各種の硬化剤あるいは三次元架橋剤が挙げられる。硬化剤の具体例としては、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メラミン樹脂、多官能アクリル樹脂、尿素樹脂などがあり、これらを一種類、ないし２種類以上添加しても良い。なかでも、硬化剤の安定性、得られた被膜の加工性などから金属キレート化合物が好ましく用いられる。用いられる金属キレート化合物としてはチタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物および、マグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらの中から、低屈折率化の目的には、屈折率の低いアルミニウムキレート化合物および／またはマグネシウムキレート化合物が好ましい。これらの金属キレート化合物は、金属アルコキシドにキレート化剤を反応させることにより容易に得ることができる。キレート化剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン；アセト酢酸エチル、ベンゾイル酢酸エチルなどのβ−ケト酸エステルなどを用いることができる。金属キレート化合物の好ましい具体的な例としては、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセテートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等のアルミニウムキレート化合物、エチルアセトアセテートマグネシウムモノイソプロピレート、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートマグネシウムモノソプロピレート、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）等のマグネシウムキレート化合物が挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、マグネシウムビス（アセチルアセトネート）、およびマグネシウムビス（エチルアセトアセテート）である。保存安定性および入手容易さを考慮すると、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）およびアルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）が、特に好ましい。添加される硬化剤の量は、シロキサン系塗料中の全シラン化合物量に対して、好ましくは０．１重量％〜１０重量％であり、特に好ましくは、１重量％〜６重量％である。ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。含有量が、０．１重量％を下回ると、得られる被膜の硬度が低下する。一方、含有量が１０重量％を越えると、硬化が十分となり、得られる被膜の硬度は向上するが、屈折率も高くなり、好ましくない。【００６４】
本発明のシロキサン系塗料には、大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒と大気圧下沸点１００℃未満の溶媒を混合して用いることが好ましい。大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒を含むことにより、塗液の塗布性が良くなり、表面が平坦な被膜を得ることができる。また、大気圧下沸点１００℃未満の溶媒を含むことによって、被膜形成時に、溶媒が有効に揮発し、硬度の高い被膜を得ることができる。すなわち、表面が平坦で、かつ、硬度の高い被膜を得ることができる。【００６５】
沸点が１００℃を下回る溶媒を用いると、組成によっては、塗料塗布時、溶媒が揮発して塗布できない場合がある。また、１８０℃を越える溶媒を用いると、得られる被膜中に溶媒が残り、硬度が低下し、好ましくない場合がある。【００６６】
大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒としては、具体的には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。これらのうち、特に好ましい溶媒の例は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジアセトンアルコール等である。本発明のシロキサン系塗料における大気圧下沸点１００〜１８０℃の溶媒の含有量は、全シラン化合物含有量に対して、１００重量％〜７００重量％が好ましい。該溶媒の量が１００重量％を下回ると、膜作成時硬化反応が進まず硬度が低下する。一方、該溶媒の量が７００重量％を越えると、溶媒が膜中に残存し、得られる被膜の硬度が低下する。【００６７】
大気圧下沸点１００℃未満の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メチルエチルケトン等があげられる。これらは単独あるいは混合して用いてもかまわない。【００６８】
本発明のシロキサン系塗料における大気圧下沸点１００℃未満の溶媒の含有量は、全シラン化合物含有量に対して、１００重量％〜５０００重量％が好ましい。該溶媒の量が１００重量％を下回ると、膜作成時硬化反応の進行が遅く。一方、該溶媒の量が５０００重量％を越えると、膜作成時の溶媒揮発量ムラが大きくなり、膜表面の平滑性が悪くなることから、得られる被膜の硬度が低下する。【００６９】
本発明のシロキサン系塗料における全溶媒の含有量は、全シラン化合物含有量に対して、１３００重量％〜９９００重量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、１５００重量％〜６０００重量％の範囲である。全溶媒の含有量が１３００重量％を下回るか、もしくは、９９００重量％を越えると、所定の膜厚の被膜を形成することが困難となる。【００７０】
ここで、全シラン化合物量とは、シラン化合物、その加水分解物およびその縮合物の全てを含んだ量のことを言う。【００７１】
本発明のシロキサン系塗料には、前記一般式（１）で表されるフッ素含有シラン化合物を加水分解なしにさらに添加することも好ましい。このようなフッ素含有シラン化合物を添加すると硬化時にフッ素の影響によって、界面に移動し、被膜の耐汚染性が向上する。好ましい添加量としては、全シラン化合物量に対して、０．０１重量％〜１０重量％である。含有量が０．０１重量％を下回ると、硬化して得られる被膜の耐汚染性の向上が見られない場合がある。一方、含有量が１０重量％を越えると、膜表面の反応が進まず硬度が低下する場合がある。【００７２】
本発明のシロキサン系塗料には、前記一般式（２）で表される不飽和基を有するシラン化合物を、加水分解なしにさらに添加することも好ましい。不飽和基を有するシラン化合物を添加すると硬化時に不飽和基が重合して架橋密度が増加し、硬度や耐汚染性が向上する。好ましい添加量としては、全シラン化合物量に対して、０．０１重量％〜１０重量％である。含有量が０．０１重量％を下回ると、硬化して得られる被膜の硬の向上が見られない場合がある。一方、含有量が１０重量％を越えると、膜表面の反応が進まず硬度が低下する場合がある。【００７３】
本発明のシロキサン系塗料には、必要に応じて、粘度調整剤、界面活性剤、安定化剤、着色剤、ガラス質形成剤などを添加することができる。【００７４】
塗布時におけるフロー性向上のために、各種の界面活性剤が使用できる。とくにフロー性に加えて、反射防止膜の汚れ防止を同時にさらに向上させ得る点からフッ素系界面活性剤の添加が好ましい。【００７５】
本発明のシロキサン系塗料は、基材上に塗布し、加熱、乾燥および硬化させることにより、シロキサン系被膜を形成する。【００７６】
得られた被膜は、前記のように均質化しており、ＴＥＭで観察しても、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分が観察されない。すなわち、マトリックスであるシロキサン化合物とシリカ微粒子が結合しており、硬度の高い被膜が得られる。また、本発明のシロキサン系塗料は、多くのシリカ微粒子を含有させても安定であり、表面が平坦な被膜を得ることができるので、多くのシリカ微粒子を含有させて、高度が高く、かつ、屈折率の低い被膜を得ることができる。【００７７】
本発明におけるシロキサン系塗料の塗布方法としては、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、流し塗り法などを好ましく用いることができる。反射防止性の均一性、すなわち反射光色のムラ防止の観点からはマイクログラビアコーティングがとくに好適に用いられる。【００７８】
加熱および乾燥条件としては、適用される基材、および塗料によって決定されるべきだが、通常は室温以上、３００℃以下の温度で、０．５分間から２４０分間の処理を行うことが好ましい。特に好ましい硬化温度としては、１００〜１８０℃が好ましく、さらに好ましくは、１１０〜１５０℃である。【００７９】
硬化後の被膜の膜厚は、０．００１〜０．５μｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が０．００１μｍを下回ると被膜の硬度が低下する。膜厚が０．５μｍを越えると、膜厚ムラが大きくなり、好ましくない。膜厚の下限は、０．０１μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上がさらに好ましく、０．０７μｍ以上がもっとも好ましい。膜厚の上限は、０．２μｍ以下がより好ましく、０．１５μｍ以下がさらに好ましい。【００８０】
本発明のシロキサン系塗料により形成された被膜は、反射防止用途に使われる低屈折率層、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜のほか、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。中でも、高い表面硬度と低屈折率を両立できることから、光学物品の反射防止ための低屈折率層として特に好適に用いられる。ここで、光学物品とは、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等であるが、特に、反射防止シートや反射防止フィルムなどの低屈折率層として好適に用いることができる。【００８１】
反射防止用途に使われる場合、被膜の屈折率は、１．２５〜１．４であることが好ましい。被膜の屈折率は、反射防止の観点から、１．３８以下がより好ましい。【００８２】
本発明に用いる基材は、特に限定されないが、光学物品用に用いられる場合は、透明基材が好ましく用いられる。透明基材とは、具体的には、ヘーズ（曇り度を表す指標）が４０％以下、さらに好ましくは２０％以下のものを言う。具体的な材料としては、ガラス、プラスチックなどが挙げられる。また、透明基材は、染料、顔料などで着色されていても何ら問題ない。中でも、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性、機械的強度、耐薬品性、成形性などの諸物性からみて、プラスチック材料が特に好ましく用いられる。かかるプラスチック材料としてはポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、および不飽和ポリエステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートなどの熱可塑性樹脂、あるいは熱硬化性樹脂が好ましい。【００８３】
さらには高硬度付与が可能なハードコート層を設けた材料を透明基材として用いることは、本発明被膜との密着性、硬度、耐薬品性、耐熱性、耐久性などの諸物性を向上させることができることから、より好ましい態様である。【００８４】
ハードコート層の材料としては、プラスチックの表面高硬度化材料として知られる各種の材料を用いることができる。かかるハードコート層の材料として、チタン、アルミニウム、ケイ素、スズなどの金属酸化物に代表される無機微粒子、またマトリックス樹脂としては、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂などが挙げられる。【００８５】
ハードコート層の膜厚は０．２〜２０μｍであることが好ましい。膜厚が０．２μｍを下回ると、得られた被膜の硬度が低下する。膜厚が２０μｍを越えると、クラックが発生しやすくなり、ハンドリング性および生産性が低下する。膜厚の下限は、０．５μｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。膜厚の上限は、１０μｍ以下がより好ましい。【００８６】
本発明に用いる基材においては、反射防止性を高める目的で、透明基材上に直接、またはハードコート層を介して高屈折率層を設けることが好ましい。【００８７】
高屈折率層の材料としては、該層上に設けられる低屈折率シロキサン系被膜との密着性、アフターキュアリング性などの点から、紫外線硬化性組成物が好ましく用いられる。【００８８】
かかる紫外線硬化性組成物としては、分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上含む多官能性（メタ）アクリル化合物、を挙げることができる。これら化合物の具体例としてはモノ−、ジ−、またはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、モノ−、ジ−、またはトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系多官能（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールA−またはビスフェノールＦ−エチレンオキシド付加物,またはジ−（メタ）アクリレートなどの芳香環含有多官能（メタ）アクリレート化合物が好ましく用いられる。さらには分子中に重合性不飽和基とアルコキシシラン基とを有する化合物などを添加することも可能である。【００８９】
また、高屈折率層中には、さらなる高屈折率化を目的に各種金属酸化物を含有させることも好ましく用いられる。好ましく用いられる金属酸化物としては、粒子径が5nm〜100nmのジルコニウム、インジウム、アンチモン、亜鉛、スズ、セリウムおよびチタンよりなる群から選ばれる金属酸化物および、これらの複合酸化物が挙げられる。なかでもインジウムとスズからなる複合酸化物（ITO）、またはスズとアンチモンからなる複合酸化物（ATO）が、高屈折率に加えて導電性であり、高屈折率層に帯電防止性を与えることができる点から好ましく用いられる。帯電防止性の観点からは、高屈折率層の表面抵抗が１×１０１０（Ω／□）以下であることが好ましい。表面抵抗が１×１０１０（Ω／□）を越えると、使用時に埃等がつきやすくなり、生産時にフィルム表面に異物の混入を生じ易くなるので好ましくない。【００９０】
高屈折率層の屈折率は、基材の屈折率および低屈折率層の屈折率に合わせて、決定することができる。通常、高屈折率層の屈折率は１．４５〜２．０が好ましい。より好ましくは、１．５〜１．６８である。高屈折率層の屈折率が１．４５を下回ると反射防止効果が得にくくなり、２．０以上になると、低屈折率層の屈折率との差が大きくなり、光学設定が難しくなる。【００９１】
高屈折率層の膜厚は、反射防止効果の観点から４０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、６０ｎｍ〜１５０ｎｍがより好ましい。また、前記ハードコート層としての性能を兼ねる場合には、０．５μｍ〜１０μｍ程度に厚く設けることも好ましい。高屈折率層がハードコート層を兼ねることにより、ハードコート層を省略することができ、塗布回数の低減、ひいては低コスト化の意味から好ましい。【００９２】
本発明の光学物品は、透明基材上に、シロキサン系被膜を有する。該シロキサン系被膜中の全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．３〜０．６である。これにより、該被膜の表面硬度が高くなり、かつ、該被膜の屈折率が低くなる。被膜の表面硬度が高いことにより、光学物品の耐擦傷性が良好になる。また、被膜の屈折率が低いことにより、光学物品の反射防止性が良好になる。【００９３】
ここで、４官能ケイ素とはケイ素に結合した元素がすべて酸素であるケイ素原子を意味する。その存在状態は結晶状態であっても、非晶状態であってもよい。一方、全ケイ素中に含まれる４官能ケイ素以外のケイ素としては、３官能ケイ素、２官能ケイ素が主なものとして挙げられるが、必要に応じて１官能ケイ素が含まれていてもよい。ここで、３官能ケイ素とはケイ素に結合した元素のうち、３つが酸素で１つが他の元素であるケイ素原子のことを意味する。２官能ケイ素および１官能ケイ素についても、それぞれ同様である。【００９４】
被膜中の全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が高いと、被膜の硬度は高くなるが、屈折率が低くならない。一方、４官能ケイ素の元素含有率が低いと、被膜の屈折率は低くなるが、硬度が低くなる。【００９５】
また、該被膜中のケイ素に対するフッ素含有率は０．４〜０．６である。被膜中のケイ素に対するフッ素の元素含有率が０．４０未満では、屈折率が低くならない。また、ケイ素に対するフッ素の元素含有率０．６０を越えると被膜の表面硬度が低くなる。【００９６】
同様の理由から本発明では該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率は０．４０〜０．６５でなければならない。【００９７】
ここで、ケイ素の存在状態および元素含有率、また、フッ素および炭素の元素含有率は、ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光法）などで分析することができる。なお、一般に被膜の表面と内部で組成分布が発生することから、被膜の大部分を剥ぎ取り、粉末状に粉砕した後、測定することが望ましい。【００９８】
さらに、本発明では、該被膜の屈折率を１．２５〜１．４０とすることで、反射防止性に優れた光学物品を実現可能とした。被膜の屈折率は、反射防止性の観点から、１．３８以下がより好ましい。【００９９】
ここで、被膜の屈折率を正確に測定するためには、シロキサン系塗料をシリコンウエハー上に塗布して被膜を形成し、該被膜を位相差測定装置で測定することが好ましい。また、フィルム等の基材上に設けられた被膜の屈折率については、エリプソメーターを用いて求めることができる。さらに、分光反射率の測定値から、光学的な計算シミュレーションを用いることにより、反射防止膜を形成する各層の積層数や屈折率の範囲を求めることもできる。【０１００】
本発明の光学物品において、シロキサン系被膜には、前述のように、シリカ微粒子を含有することが好ましい。これにより、被膜中の全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率を制御することができ、該被膜の表面硬度が高く、かつ、該被膜の屈折率を低くすることが容易になる。シリカ微粒子としては、前記のように内部に空洞を有するシリカ微粒子が特に好ましい。【０１０１】
シロキサン系被膜は、前述のように均質化していることが好ましい。これにより、表面硬度に優れた被膜を得ることができ、耐擦傷性に優れた光学物品を得ることができる。【０１０２】
シロキサン系被膜には、アルミニウム化合物および／またはマグネシウム化合物をさらに含むことが好ましい。ここで、アルミニウム化合物および／またはマグネシウム化合物は、前述のシロキサン系塗料の硬化剤として用いられるアルミニウムキレート化合物および／またはマグネシウムキレート化合物の残渣である。これらの化合物は屈折率が低いので、被膜中に残留しても、低屈折率を阻害しないので好ましい。【０１０３】
本発明の光学物品において、前述のように反射防止性を高めるために、透明基材とシロキサン系被膜の間に高屈折率層を有することが好ましい。また、前述のように透明基材上にハードコート層を有することが好ましい。すなわち、本発明の光学物品は、透明基材、ハードコート層、高屈折率層およびシロキサン系被膜をこの順に有することが好ましい。また、前述のように高屈折率層がハードコート層を兼ねてもよい。この場合、本発明の光学物品は、透明基材、高屈折率層およびシロキサン系被膜をこの順に有することが好ましい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお評価は以下の方法により行った。
１．被膜形成用基材の作製
厚さ１００μｍの東レ（株）社製ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、“ルミラー（登録商標）”ＱＴ６３の易接着面にハードコート層用塗布液（ＪＳＲ（株）社製、“デソライト”ＫＺ７２２４）を乾燥厚みが７μｍの厚みになるようにマイクログラビアコーターで塗布した。次いで１２０℃で１分間乾燥後、紫外線を照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、ハードコート層を有するフィルムを作製した。さらに、ハードコート層形成面に、高屈折率・帯電防止層用塗布液（ＪＳＲ（株）社製、“オプスター（登録商標）”ＴＵ４００５）を乾燥厚みが９０ｎｍの厚みになるようにマイクログラビアコーターで塗布した。次いで１２０℃で１分間乾燥後、紫外線を照射（１０００ｍＪ／ｃｍ２）して硬化させ、ハードコート層上に高屈折率・帯電防止層を形成した。このようにして得られたフィルムを被膜形成用基材として用いた。
２．被膜の作製（１）
上記基材の高屈折率・帯電防止層形成面に、低屈折率層として、後述する塗料Ａ〜Ｆ、Ａ１〜Ｃ１のいずれかのシロキサン系塗料を、乾燥厚みが１１０ｎｍとなるようにマイクログラビアコーターで塗布した。次いで１３０℃で１分間、乾燥および硬化させ、高屈折率・帯電防止層上に低屈折率層を形成し、反射防止フィルムを得た。
３．被膜の作製（２）
シリコンウエハー上に膜厚が０．１μｍとなるように、後述する塗料Ａ〜Ｆ、Ａ１〜Ｃ１のいずれかのシロキサン系塗料を、スピンコーターを用いて塗布した。ついでイナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ（光洋サーモシステム（株）社製）を用いて、１３０℃で１分間、加熱硬化することにより、被膜を得た。
４．被膜の屈折率の測定
上記のシリコンウエハー上に形成された被膜について、位相差測定装置（ニコン（株）製：ＮＰＤＭ−１０００）で６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。
５．光学物品の反射率の測定
上記で作製した反射防止フィルムの測定面（低屈折率層を設けた側の面）の反対側表面を６０℃光沢度（ＪＩＳ  Ｚ  ８７４１）が１０以下になるように３２０〜４００番の耐水サンドペーパーで均一に粗面化した後、可視光線透過率が５％以下となるように黒色塗料を塗布して着色した。測定面を島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１５０）にて、測定面から５度の入射角で、波長領域３８０ｎｍ〜８００ｎｍにおける絶対反射スペクトルを測定し、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの領域での最低の反射率を求めた。なお、最低反射率が０．６％以下であると良好な反射防止性が得られる。
６．被膜の硬度の評価
上記で作製した反射防止フィルムの測定面（低屈折率層を設けた側の面）に、標準試験針（（株）ロックウエル製：硬度ＨＲＣ−６０、φ０．５mm）をセットし、１±０．３ｋｇの加重をかけ、３０〜４０ｍｍのストロークで掃引した。掃引したのち、１０００ルックス照明下、被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の観察を行い、スクラッチ強度を評価し、これを膜の硬度とした。判断基準は、引っ掻き傷が全くない場合を４、蛍光灯下で反射色が変化（紫から赤色）した場合を３、蛍光灯下で反射が無く傷が観察された場合を２，下地基材が見えた場合を１とし、３または４であれば良好である。
７．被膜の耐汚染性の評価
上記で作製した反射防止フィルムの測定面（低屈折率層を設けた側の面）に、水道水５ｍｌをしたたらせ、室温雰囲気下で４８時間放置後、布で拭いた時の水垢の残存状態を観察した。水垢が除去できた時を良好とし、除去できなかった時を不良とした。
８．シロキサン系塗料の保存安定性の評価
シロキサン系塗料を室温で２週間放置した後、シリコンウエハー上に上記のようにして、被膜を作製し、膜表面状態を目視にて観察した。表面に凝集物が確認され無かった場合を保存安定性良好、表面に凝集物が確認された場合を不良とした。
９．被膜の均質状態の評価
上記で作製した反射防止フィルムの低屈折率層の断面を透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ型）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察した。試料調整は超薄切片法を用いた。１０万倍または２０万倍の倍率でシロキサン系被膜を観察した場合、均質な状態では、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分が観察されない。これに対し、均質でない場合は、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分が明確に観察できる。
１０．ケイ素、フッ素および炭素の元素含有率の測定
上記で作製した反射防止フィルムの低屈折率層の表面をＸ線光電子分析法（ＥＳＣＡ）を用いて測定した。測定試料は、被膜の表面と内部の組成が異なる可能性を考慮して、被膜の大部分を剥ぎ取り、粉末状にして測定することが望ましい。ＥＳＣＡにより得られた元素組成（atomic％）により、各元素の組成比を知ることができる。また、特にＳｉ2Pのピーク分割により、４官能ケイ素と３官能以下のケイ素の比率を知ることができる。
実施例１
メチルトリメトキシシラン  ９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン  ６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ、イソプロパノール１００ｇに溶解した。この溶液に、数平均粒子径５０ｎｍの外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液（イソプロパノール分散型、固形分濃度２０．５％、触媒化成工業社製）２９７．９ｇ、水５４ｇおよびギ酸１．８ｇを、撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、その後、溶液をバス温８５℃で２時間加熱し、内温を８０℃まで上げて、１．５時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ａを得た。【０１０５】
得られたポリマー溶液Ａに、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名  アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．８ｇをメタノール１２５ｇに溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール  １５００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル２５０ｇを添加して、室温にて２時間撹拌し、シロキサン系塗料Ａを得た。【０１０６】
得られた塗料Ａを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性、被膜の均質状態について評価を行った。【０１０７】
得られた被膜の断面ＴＥＭ写真を図１および図２に示す。図２のシロキサン系被膜において、シリカ微粒子の内部の空洞１が白い円状に見えている。空洞の外側には、シリカ微粒子の外殻およびシロキサン化合物が存在するが、図に示されるように両者は均質化していて、両者の境界部分は観察されなかった。【０１０８】
なお、得られた被膜について、全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．５０５、全ケイ素に対するフッ素の元素含有率が０．４４５、かつ該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率が０．５６２である。
実施例２
メチルトリメトキシシラン  ９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン  ６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノメチルエーテル３００ｇ、イソプロパノール１００ｇに溶解した。この溶液に、イソプロパノールに分散された数平均粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ微粒子のゾル（商品名  ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）７３０ｇ、水６０ｇおよびギ酸２ｇを、撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、その後、溶液をバス温８５℃で２時間加熱し、内温を８０℃まで上げて、１．５時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｂを得た。【０１０９】
得られたポリマー溶液Ｂに、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名  アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．８ｇをメタノール２５０ｇに溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール  ２０００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５００ｇを添加して、室温にて２時間撹拌し、シロキサン系塗料Ｂを得た。【０１１０】
得られた塗料Ｂを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
実施例３
メチルトリメトキシシラン  １０９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、ジメチルジメトキシシラン１２ｇ（０．１ｍｏｌ）をジアセトンアルコール３００ｇ、イソプロパノール１００ｇに溶解した。この溶液に、メチルイソブチルケトンに分散された数平均粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ微粒子のゾル（商品名  ＭＩＢＫ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）２５０ｇ、水６０ｇおよび酢酸２ｇを、撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、その後、溶液をバス温８５℃で２時間加熱し、内温を８０℃まで上げて、１．５時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｃを得た。【０１１１】
得られたポリマー溶液Ｃに、マグネシウム系硬化剤として、マグネシウムビス（エチルアセトアセテート）３．８ｇをメタノール２５０ｇに溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール  １７００ｇおよびジアセトンアルコール５００ｇを添加して、室温にて２時間撹拌し、シロキサン系塗料Ｃを得た。得られた塗料Ｃを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
実施例４
メチルトリメトキシシラン  １０９．０ｇ（０．８ｍｏｌ）、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、テトラメトキシシラン１５．２ｇ（０．１ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇに溶解した。この溶液に、イソプロパノールに分散された数平均粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ微粒子のゾル（固形分８．５％）（商品名  ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製）を、８９０ｇ、水６０ｇおよび酢酸２ｇを、撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温３０℃で３時間加熱し、その後、溶液をバス温８５℃で２時間加熱し、内温を８０℃まで上げて、２時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｄを得た。【０１１２】
得られたポリマー溶液Ｄに、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（商品名  ＡＬＣＨ−ＴＲ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．０ｇをメタノール２５０ｇに溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール  １３００ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル５００ｇを添加して、室温にて２時間撹拌し、シロキサン系塗料Ｄを得た。得られた塗料Ｄを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
実施例５
実施例２で得られた塗料Ｂに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン  ３．２ｇ（１５．６ｍｍｏｌ）を混合して、室温にて１時間撹拌し、シロキサン系塗料Ｅを得た。【０１１３】
得られた塗料Ｅを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
実施例６
メチルトリメトキシシラン  ９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）およびトリフルオロプロピルトリメトキシシラン  ６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）をプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇに溶解した。この溶液に、イソプロパノールに分散された数平均粒子径２０ｎｍの内部に空洞を有するシリカ微粒子のゾル（固形分８．５％）（商品名  ＳＯＣ−ＮＰＡ−４ＭＡ、住友大阪セメント（株）社製）１１００ｇ、水６０ｇおよびギ酸１．５ｇを、撹拌しながら、反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温４０℃で２時間加熱し、その後、溶液をバス温７５℃で２時間加熱し、内温を７０℃まで上げて、１．５時間加熱した後、室温まで冷却し、ポリマー溶液Ｆを得た。【０１１４】
得られたポリマー溶液Ｆに、アルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名  アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．８ｇをメタノール２５０ｇに溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール  １３００ｇ、プロピレングリコールモノプロピルエーテル５００ｇおよび３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン  ４．０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を添加して、室温にて２時間撹拌し、シロキサン系塗料Ｆを得た。得られた塗料Ｆを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
実施例７
ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン  ５６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）をフェニルトリメトキシシラン  １９．８ｇ（０．１ｍｏｌ）に変更し、さらに、シリカ微粒子のゾルをＭＩＢＫ−ＳＴから、イソプロパノールに分散された数平均粒子径１００ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ微粒子のゾル（商品名  ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）１１０ｇに変更し、さらにビニルトリメトキシシラン  １４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）を加えた他は、実施例３と同様にして、シロキサン系塗料Ｇを得た。得られた塗料Ｇを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。【０１１５】
なお、得られた被膜について、全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．３３３、全ケイ素に対するフッ素の元素含有率が０、かつ該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率が０である。
実施例８
実施例１において、シラン化合物の添加量を、メチルトリメトキシシラン８８．４ｇ、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン７６．３ｇおよび数平均粒子径５０ｎｍの外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液（イソプロパノール分散型、固形分濃度２０．５％、触媒化成工業社製）２６３．４ｇにそれぞれ変えた以外はすべて実施例１と同様に行い、ポリシロキサン系塗料Ｈを得た。得られた塗料Ｈを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。【０１１６】
なお、得られた被膜について、全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．４７、全ケイ素に対するフッ素の元素含有率が０．５５、かつ該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率が０．６２である。
実施例９
シリカ微粒子のゾルの添加量を、２５０ｇから５６ｇに変更した他は、実施例３と同様にして、塗料Ｉを得た。得られた塗料Ｉを用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上にシロキサン系コーティング膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。【０１１７】
なお、得られた被膜について、全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．２２、全ケイ素に対するフッ素の元素含有率が１．３３、かつ該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率が０．８５である。
比較例１
メチルトリメトキシシラン  ９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン  ６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を反応容器に入れ、撹拌しながら、水５４ｇおよびギ酸１．８ｇを反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液をバス温３０℃で５時間加熱した後、室温まで冷却し、シラノール溶液Ａ１を得た。得られたシラノール溶液Ａ１に、外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液（イソプロパノール分散型、固形分濃度２０．５％、触媒化成工業社製）２９７．９ｇおよびアルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名  アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．８ｇをメタノール１２５ｇに溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール１６００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル５５０ｇを添加して、室温にて２時間撹拌し、シロキサン系塗料Ａ１を得た。【０１１８】
得られた塗料Ａ１を用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性、被膜の均質状態について評価を行った。【０１１９】
得られた被膜の断面ＴＥＭ写真を図３および図４に示す。図４のシロキサン系被膜において、シリカ微粒子の内部の空洞１が白い円状に見えている。空洞の外側に、それを覆うように、シリカ微粒子の外殻２が濃色の薄い層として観測される。さらにその外側にシロキサン化合物からなる層３が、淡色のマトリックスとして観測される。図に示されるように、シリカ微粒子とシロキサン化合物の境界部分４が明確に観察され、両者が均質化していないことがわかる。
比較例２
メチルトリメトキシシラン  ９５．２ｇ（０．７ｍｏｌ）、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン  ６５．４ｇ（０．３ｍｏｌ）を反応容器に入れ、撹拌しながら、水６０ｇおよびギ酸２ｇを反応温度が３０℃を越えないように滴下した。滴下後、得られた溶液を、バス温３０℃で５時間加熱した後、室温まで冷却し、シラノール溶液Ｂ１を得た。【０１２０】
得られたシラノール溶液Ｂ１に、イソプロパノールに分散された数平均粒子径１２ｎｍの内部に空洞を有しないシリカ微粒子のゾル（商品名  ＩＰＡ−ＳＴ、日産化学工業（株）製、固形分３０％）２１０ｇおよびアルミニウム系硬化剤として、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）（商品名  アルミキレートＡ（Ｗ）、川研ファインケミカル（株）社製）４．８ｇをメタノール２５０ｇに溶解したものを添加し、さらにイソプロパノール  １８００ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル８００ｇを添加して、室温にて２時間撹拌し、シロキサン系塗料Ｂ１を得た。【０１２１】
得られた塗料Ｂ１を用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。
比較例３
実施例１においてシリカ微粒子分散液を添加しない以外は実施例１と同様に行い、シロキサン系塗料Ｃ１を得た。得られた塗料Ｃ１を用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。得られた被膜は、全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０、全ケイ素に対するフッ素の元素含有率が０．８９、かつ該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率が０．５６である。
比較例４
比較例１においてメチルトリメトキシシランの量を１２２．４ｇに、トリフルオロプロピルトリメトキシシランの量を２１．８ｇおよび、外殻の内部に空洞を有するシリカ微粒子分散液（イソプロパノール分散型、固形分濃度２０．５％、触媒化成工業社製）７５．６ｇにそれぞれ変える以外はすべて比較例１と同様に行い、フッ素含有有機ポリシロキサン系塗料Ｄ１を得た。得られた塗料Ｄ１を用いて前記のように、基材および、シリコンウエハー上に被膜を作製し、屈折率、反射率、保存安定性、硬度、耐汚染性について評価を行った。【０１２２】
なお、得られた被膜について、全ケイ素に対する４官能ケイ素の元素含有率が０．２０、全ケイ素に対するフッ素の元素含有率が０．２４、かつ該被膜中の炭素に対するフッ素の元素含有率が０．２５である。【０１２３】
実施例１〜９、比較例１〜４の組成および評価結果については以下の表１、２に示した。【０１２４】
【表１−１】
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【０１２５】
＊１：シラノール合成に利用
＊２：ポリマー作成時には添加せず、塗料作成時に添加【０１２６】
【表１−２】
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【０１２７】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明のシロキサン系塗料により形成された被膜は、反射防止用途に使われる低屈折率層、半導体装置のバッファコート、平坦化剤、液晶ディスプレイの保護膜の他、層間絶縁膜、導波路形成用材料、位相シフター用材料、各種保護膜として用いることができる。【０１２９】
本発明の光学物品は、反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止板、光学フィルター、光学レンズ、ディスプレイ等に好適に用いられる。特に、ディスプレイ装置（ＣＲＴ，ＬＣＤ，ＰＤＰ，ＥＬ，ＦＥＤなど）の表示面、その前面フィルター、窓ガラス、ショーウィンドーガラス、計器カバー、時計のカバーガラスなどに用いられる反射防止シートおよび反射防止フィルムに好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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