(57)【要約】  本発明は、アノード反応の際に副生するホルムアルデヒドなどの有害副生物を、少なくとも大気中に放出しても人体や環境に悪影響のない程度まで分解除去して、排ガスをそのまま大気中に放出することが可能である低温型燃料電池システムに関するものである。本発明の低温型燃料電池システムは、低温型燃料電池と、低温型燃料電池のアノードで生成する有害副生物を分解除去するための手段を有し、当該手段が、アノード由来の反応液および／または当該反応液から分離した排ガスと接触するように設けられていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温型燃料電池と、低温型燃料電池のアノードで生成する有害副生物を分解除去するための手段を有し、
当該手段が、アノード由来の反応液および／または当該反応液から分離した排ガスと接触するように設けられていることを特徴とする低温型燃料電池システム。
【請求項２】
さらに、アノード由来の反応液を循環し燃料として再利用するための燃料循環ラインを有する請求項１に記載の低温型燃料電池システム。
【請求項３】
燃料としてメタノールを用いるためのものである請求項１または２に記載の低温型燃料電池システム。
【請求項４】
有害副生物として、ホルムアルデヒド、ギ酸およびギ酸メチルを分解除去するためのものである請求項３に記載の低温型燃料電池システム。
【請求項５】
有害副生物を分解除去するための手段が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選択される１または２以上の元素、および炭素を含む固体触媒である請求項１〜４の何れかに記載の低温型燃料電池システム。
【請求項６】
燃料循環ラインが、アノード反応液回収ライン、燃料循環タンク、および燃料供給ラインを有し、
有害副生物を分解除去するための手段を、アノード反応液回収ラインおよび／または燃料循環タンクの内部に有する請求項２に記載の低温型燃料電池システム。
【請求項７】
燃料循環ラインが、アノード反応液回収ライン、燃料循環タンク、および燃料供給ラインを有し、
当該燃料循環タンクが、回収されたアノード反応液から分離された排ガスを放出するための排ガス放出ラインを有し、
有害副生物を分解除去するための手段を、当該排ガス放出ラインに有する請求項２または６に記載の低温型燃料電池システム。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温で作動する燃料電池のシステムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池のうち、直接メタノール型、固体高分子型およびリン酸型の燃料電池は、７０〜９０℃程度或いは２００℃程度と比較的低温で運転されるために、低温型燃料電池ともいわれる。これら低温型燃料電池は、低温で作動できるが故に起動性が高く、携帯機器のみならず、家庭用や業務用、自動車用の比較的小規模な電源としても用いられ得る。【０００３】
燃料電池は、水の電気分解の逆反応により電気を取り出すものなので、理論的な排出物は水のみである。しかし、燃料として水素のみが用いられる訳ではなく、また、様々な副反応が起こるため、有害化合物が排出される場合もある。【０００４】
例えば、低温型燃料電池の燃料としては水素も用いられることはあるが、安全性が高くより利便性の高いものとしてメタノール等のアルコール類が使用される。この場合、発電時にアルコール類が部分酸化され、アルデヒド類やカルボン酸類などが副生する。例えば、メタノールを燃料とする場合には、主にアノードにおいて、ホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルなどが副生することが知られている。【０００５】
これら副生物の中でも、特にホルムアルデヒドはシックハウス症候群を引き起こす有害化学物質であり、発電時におけるこれらの有害副生物の発生は極力抑制されなければならない。しかし、これら有害副生物抑制に向けた取り組みは、ほとんど為されていないのが実情である。【０００６】
その数少ない先例として、特開２００３−１２３７７７号公報には、触媒層に過酸化物分解触媒を添加した固体高分子型燃料電池が開示されている。当該技術における過酸化物分解触媒は、カーボンブラックやジルコニア等にルテニウム等を担持したものであり、実施例で用いられているものはカーボンブラックに金属を担持したもののみである。【０００７】
ところが、固体高分子型燃料電池の電極用触媒は、カーボンブラックに白金または白金−ルテニウムを担持したものが一般的である。よって、上記公報における過酸化物分解触媒は、従来の電極用触媒と全く区別することができない。
【発明の開示】
【０００８】
上述した様に、低温型の燃料電池において副生物を抑制するための技術は極めて少なく、また、その効果は十分でない。よって、従来の低温型燃料電池では、ホルムアルデヒドなどの有害な副生物が外部に放出され、人体や環境に悪影響を及ぼす可能性があった。
【０００９】
そこで本発明の目的は、アノード反応の際に副生するホルムアルデヒドなどの有害副生物を、少なくとも大気中に放出しても人体や環境に悪影響のない程度まで分解除去して、排ガスをそのまま大気中に放出することが可能である低温型燃料電池システムを提供することにある。
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、有害な副生物を有効に分解除去できる方法について鋭意研究を重ねた。その結果、アノードから排出される反応液や当該反応液から分離される排ガス中に含まれる副生物を分解除去すれば、有害副生物の外部への排出量を顕著に抑制できることを見出して、本発明を完成した。
【００１１】
本発明の低温型燃料電池システムは、
低温型燃料電池と、低温型燃料電池のアノードで生成する有害副生物を分解除去するための手段を有し、
当該手段が、アノード由来の反応液および／または当該反応液から分離した排ガスと接触するように設けられていることを特徴とする。
【００１２】
従来の燃料電池では、ホルムアルデヒドなどの有害副生物を抑制することについてほとんど検討されていなかった。一方、本発明の低温型燃料電池システムによれば、人体や環境に悪影響を与える有害副生物の外部への放出を顕著に抑制できる。よって、本発明の低温型燃料電池システムは、家庭用や業務用の発電システム、および携帯機器や自動車の電源などに利用できるものとして、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】アノード由来の反応液を循環し燃料として再利用するための燃料循環ラインを有する低温型燃料電池システムの模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の低温型燃料電池システムは、
低温型燃料電池と、低温型燃料電池のアノードで生成する有害副生物を分解除去するための手段を有し、
当該手段が、アノード由来の反応液および／または当該反応液から分離した排ガスと接触するように設けられていることを特徴とする。【００１５】
本発明の「低温型燃料電池」は、例えば８００〜１０００℃程度という高温で作動する固体酸化物型燃料電池ではなく、７０〜９０℃程度或いは２００℃程度という比較的低温で作動する直接メタノール型、固体高分子型およびリン酸型の燃料電池などをいう。【００１６】
本発明の「有害副生物」は、低温型燃料電池へ供給される燃料自体から、或いは燃料に付随して供給される物質から、アノード反応により生成する化合物であって、人体や環境に悪影響を及ぼし得るものをいう。より具体的には、例えば燃料としてメタノールを用いる場合、低温型燃料電池のカソードとアノードでは、以下の反応が起こる。【００１７】
アノード：ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-
カソード：３／２Ｏ2  ＋  ６Ｈ+  ＋  ６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ【００１８】
ところがアノードでは、メタノールが部分酸化されたホルムアルデヒド、ギ酸、およびギ酸メチル等が生成する。特にホルムアルデヒドは、シックハウス症候群を引き起こす有害な化合物である。本発明では、これらホルムアルデヒド等の有害副生物を処理対象とする。【００１９】
上記有害副生物は、主にアノードで生成するため、本発明では、低温型燃料電池のアノードで生成する有害副生物を分解除去するための手段を、アノード由来の反応液および／または当該反応液から分離した排ガスと接触するように設ける。【００２０】
本発明における「アノードで生成する有害副生物を分解除去するための手段」は、アノードで生成した有害副生物を有効に分解できるものであれば特にその種類は問わず、例えば金属触媒を用いる触媒接触分解法などを挙げることができる。【００２１】
本発明の分解除去手段としての触媒の種類は、生成する副生成物の種類により適宜選択すればよい。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、ＡｕおよびＡｇからなる群より選択される１または２以上の元素を含む固体触媒を挙げることができる。このような固体触媒は一般によく知られており、本発明においては、これら公知の固体触媒のいずれをも使用することができる。例えば、活性炭などの炭素を含有する担体や、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの金属酸化物、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニアなどの多金属酸化物、あるいはチタン−ケイ素複合酸化物、チタン−ジルコニウム複合酸化物などのチタン系複合酸化物のような複合酸化物を担体とし、これに貴金属を担持した固体触媒を挙げることができる。これらのなかでも、活性炭などの炭素を含有する担体に上記貴金属を担持した固体触媒が好適に用いられる。例えば、活性炭を含有する固体触媒を湿式下で使用すると、液中の酸素を選択的に吸着するため有害物質の分解反応が効率よく進行する。これら固体触媒は一般に知られている方法に従って容易に調製することができる。【００２２】
担体として用いる活性炭は、半径４ｎｍ以上１０ｎｍ未満の細孔容積が０．０５ｍＬ／ｇ以上、より好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上のものが好適である。当該範囲の細孔構造を有する活性炭を担体として用いれば、有害副生物の除去をより効率的に行なうことができる。ここで、活性炭の細孔容積は、例えば、ベックマンコールター社製のオムニソープ３６０ＣＸ等の自動ガス吸着装置を用い、７７Ｋ、１０．５Ｔｏｒｒ以下（約１４００Ｐａ以下）の条件で行なう窒素吸着法で測定した吸着等温線からＢＪＨ法により細孔分布曲線を算出することで求めることができる。【００２３】
本発明の分解除去手段であり、貴金属を含む固体触媒において、貴金属の含有量は、通常、０．０５質量％以上５０質量％未満であり、好ましくは０．０５質量％以上１０質量％未満である。含有量が０．０５質量％より少ないと十分な性能が得られない場合がある一方で、５０質量％以上としても効果が飽和して触媒性能の向上は認めらないおそれがある。【００２４】
固体触媒の形状については、特に制限はなく、固体触媒の表面上に処理すべき液体が満遍なく接触できるように適宜選択することができる。例えば、ハニカム状の担体に貴金属元素を担持した固体触媒などが好適に用いられる。また、有害副生物の分解の条件も、有害副生物の種類などにより適宜調節すればよく、例えば常温、常圧とすることができるが、加熱してもよい。但し、加熱する場合には、燃料自体が分解されてしまうおそれがあるので、温度は注意して決定すべきである。【００２５】
本発明の分解除去手段の設置方法は、使用する分解除去手段により決定すればよい。例えば、分解除去手段として固体触媒を用いる場合には、球状、リング状、円柱状、ハニカム状などに成形した固体触媒を充填した充填層を、低温型燃料電池からアノード由来の反応液を排出するためのライン中に設ければよい。また、当該ライン中の他または当該ラインに加えて、アノード由来の反応液から分離した排ガスを排出するためのライン中に設けてもよい。【００２６】
本発明の低温型燃料電池システムとしては、さらに、アノード由来の反応液を循環し燃料として再利用するための燃料循環ラインを有するものが好適である。燃料を循環再利用することにより効率的な発電が可能になると共に、アノードにおいて有害副生物が生成した場合において、有害副生物の外部への排出をより一層低減できるからである。かかる低温型燃料電池システムを図面に基づいて説明する。図１は、本発明の低温型燃料電池システムの一態様を示した系統図であり、１は燃料電池、２は水分離装置、３は燃料タンク、４は燃料循環タンクを示す。【００２７】
当該低温型燃料電池システムは、低温型燃料電池と共に、少なくともアノード由来の反応液を循環し燃料として再利用するための燃料循環ラインを有する。即ち、燃料電池ではアノードへ燃料を供給するが、アノード反応後、未反応の燃料等が排出される。この態様ではこれを回収し、不要化合物を分離した後に燃料等と混合して再びアノードへ供給する。それによって、効率的な発電を可能にすると共に、外部へ放出される有害副生物を低減することができる。【００２８】
即ちこの態様では、アノード反応により生成した有害副生物を分解してその濃度を低減することから、有害副生物の揮発を顕著に抑制して環境を汚染することがない上に、さらにアノード反応液を循環して用いることから有害副生物の外部への排出量を減らすことができる。以下、図１に基づいて、本発明の燃料循環ラインにつき詳述する。【００２９】
図１では、燃料としてメタノールを用いた場合を例示している。即ち、燃料供給ライン１４からアノードへメタノールと水を供給すると、未反応のメタノールと水と共に、二酸化炭素が排出される。この二酸化炭素は、アノード反応液回収ライン１５によりメタノールと水と共に回収され、燃料循環タンク４へ運ばれる。【００３０】
「燃料循環タンク」は、回収されたアノード反応液から二酸化炭素を分離し、燃料等と混合した後に、再び燃料電池のアノードへ供給するためのものである。より具体的には、二酸化炭素を排出するための排ガス放出ライン１６；回収したアノード反応液に占める燃料の濃度を測定する濃度計；当該濃度に基づいて、回収したアノード反応液と燃料や水等を適切な割合で混合する混合器などを備える。燃料循環タンク４は、アノード反応液回収ライン１５や燃料供給ライン１４と共に、燃料循環ラインを構成する。【００３１】
燃料を循環して再利用する場合における副生物の分解除去手段は、燃料循環ライン中に設置する。例えば、図１のアノード反応液回収ライン１５、燃料循環タンク４の内部、排ガス放出ライン１６、または燃料供給ライン１４に設ければよい。好適には、効率的な処理を行なうために、燃料循環ライン中でも、回収したアノード反応液が燃料等と混合される前に設ける。即ち、アノード反応液回収ライン１５、燃料循環タンク４の内部、排ガス放出ライン１６、またはこれらの２以上に設けるのが好ましい。これにより、排ガス放出ライン１６から大気中に放出される二酸化炭素ガス中のホルムアルデヒドなどの有害物質の濃度を効果的に低減することができる。また、排ガス放出ライン１６に分解除去手段を直接設ければ、外部に放出されるガスに含まれる有害副生物を直接分解処理することができる。【００３２】
有害副生物を酸素とともに固体触媒に接触させると有害物質をより効果的に分解除去できる。よって、例えばアノード反応液回収ライン１５に分解除去手段を設ける場合、固体触媒の設置箇所の前に酸素ガスや空気などの酸素含有ガスを導入する入口を設け、回収したアノード反応液に酸素含有ガスを供給するのが好ましい。燃料循環タンク４に設ける場合は、酸素と固体触媒とが効果的に接触するような箇所に酸素含有ガスを導入する入口を設ければよい。【００３３】
一方、カソード側では、主に供給された酸素とプロトンが反応して水が生成する。また、未反応の酸素や、それに加えて酸素含有ガスとして空気が供給される場合には窒素もカソード側から排出される。他には、アノード側に供給された燃料の一部が電解質膜を透過し、カソード側で酸化されることで微量の二酸化炭素が生成する。【００３４】
これらカソードからの排出成分は、カソード側ライン１１を通って水分離装置２に運搬され、ここで二酸化炭素等の気体成分と水に分離される。得られた水は、ライン１２を通じて運ばれ、燃料タンク３から供給される燃料と混合されて、ライン１３を通じて燃料循環タンク４へ運搬される。【００３５】
ライン１２には水分貯留タンクを設け、過剰なカソード生成水を保持すると共に、水が不足した場合には供給できる様にしてもよい。かかるライン１２からライン１３への水供給量は、燃料循環タンク４に設置されたメタノール濃度計により計測された燃料中のメタノール濃度に基づいて調節することができる。【００３６】
水分離装置２は、カソードからの排出成分から二酸化炭素等の気体成分を分離して外部へ排出する装置であり、通常の気液分離装置を用いることができる。また、燃料タンク３は、燃料または燃料と水との混合物を保持し、必要に応じて燃料等を燃料循環タンク４へライン１３を通じて供給する装置であり、通常の燃料タンクを用いることができる。【００３７】
燃料タンク３から供給された燃料等は、カソードで生成した水と混合され、さらに燃料循環タンク４の内部で回収されたアノード反応液と混合され、再びアノードへ供給される。その結果、効率的に発電を行うことができる。【００３８】
本発明の低温型燃料電池システムによれば、従来の燃料電池から放出され人体や環境に悪影響を及ぼすおそれのあった有害な副生物の外部への放出量を顕著に抑制できる。よって、本発明は、業務用や家庭用の電源などとしての利用が期待されている燃料電池をより一層実用に近付けるものである。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。【００４０】
触媒調製例１
８〜３２メッシュの破砕状活性炭（クラレケミカル社製、ＧＬＣ）を、所定量のジニトロジアンミン白金の硝酸酸性溶液へ含浸した。次いで、窒素雰囲気中９０℃で乾燥した後、５％水素含有窒素気流中３００℃で２時間還元処理した。得られた触媒を触媒Ａという。この触媒Ａの白金含有量は３質量％であった。【００４１】
触媒調製例２
ジニトロジアンミン白金の硝酸酸性溶液の代わりにジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性溶液を用いた以外は触媒調製例１と同様にして、触媒Ｂを調製した。得られた触媒Ｂのパラジウム含有量は５質量％であった。【００４２】
触媒調製例３
ジニトロジアンミン白金の硝酸酸性溶液の代わりに硝酸ルテニウム水溶液を用いた以外は触媒調製例１と同様にして、触媒Ｃを調製した。得られた触媒Ｃのルテニウム含有量は５質量％であった。【００４３】
触媒調製例４
二酸化チタン粉末（ローヌ・プーラン社製、ＤＴ５１）を打錠成型器で圧縮成型した後に粉砕し、８〜３２メッシュに篭分けし、整粒した。この８〜３２メッシュ二酸化チタンを、所定量のジニトロジアンミン白金の硝酸酸性溶液へ含浸した。次いで、窒素雰囲気中９０℃で乾燥した後、５％水素含有窒素気流中３００℃で２時間還元処理した。得られた触媒を触媒Ｄという。この触媒Ｄの白金含有量は３質量％であった。【００４４】
触媒調製例５
ジニトロジアンミン白金の硝酸酸性溶液の代わりにジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性溶液を用いた以外は触媒調製例４と同様にして、触媒Ｅを調製した。得られた触媒Ｅのパラジウム含有量は５質量％であった。【００４５】
触媒調製例６
二酸化ジルコニウム粉末（第一希元素社製、ＥＰＬ）を打錠成型器で圧縮成型した後に粉砕し、８〜３２メッシュに篭分けし、整粒した。この８〜３２メッシュ二酸化ジルコニウムを、所定量のジニトロジアンミン白金の硝酸酸性溶液へ含浸した。次いで、窒素雰囲気中９０℃で乾燥した後、５％水素含有窒素気流中３００℃で２時間還元処理した。得られた触媒を触媒Ｆという。この触媒Ｆの白金含有量は３質量％であった。【００４６】
触媒調製例７
カーボンブラック粉末（三菱化学社製、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）を、所定量のジニトロジアンミンパラジウムの硝酸酸性溶液へ含浸した。次いで、窒素雰囲気中９０℃で乾燥した後、５％水素含有窒素気流中３００℃で２時間還元処理した。得られた触媒を触媒Ｇという。この触媒Ｇの白金含有量は６０質量％であった。【００４７】
触媒調製例８
カーボンブラック粉末（三菱化学社製、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）を、所定量のジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムの硝酸酸性溶液へ含浸した。次いで、窒素雰囲気中９０℃で乾燥した後、５％水素含有窒素気流中３００℃で２時間還元処理した。得られた触媒を触媒Ｈという。この触媒Ｈの白金とルテニウムの含有量は、それぞれ４０質量％と２０質量％であった。【００４８】
実施例１
パーフルオロメタンスルホン酸樹脂溶液（アルドリッチ社製、５質量％ナフィオン溶液）と有機溶媒との混合溶液へ、触媒調製例７で得た触媒Ｇを加え、混合攪拌してペースト状の電極組成物を調製した。このペースト状電極組成物を導電性カーボンペーパーに塗布し、カソード電極を作製した。カソード電極への触媒Ｇの塗布量は、白金重量に換算して２ｍｇ／ｃｍ2とした。また、触媒調製例８で得た触媒Ｈを用い、同様にしてアノード電極を作製した。これら電極と固体高分子電解質膜（デュポン社製、Ｎａｆｉｏｎ１１７）とを、触媒塗布面が固体高分子電解質膜と接する様に重ね合わせた後、温度１３０℃、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間ホットプレスして、膜電極接合体を作製した。この膜電極接合体の電極面積は、２５ｃｍ2とした。この膜電極接合体を実験用の燃料電池単セルに組み込んで燃料電池とした。【００４９】
得られた燃料電池のアノード側に４ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液を５ｍＬ／分で供給し、カソード側に酸素を２５０ｍＬ／分で供給し、セル温度を９０℃にして４００ｍＡ／ｃｍ2で発電した。この際、アノードの出口側ライン（図１のアノード反応液回収ラインに相当）に、触媒調製例１で得た触媒Ａを３００ｍＬ充填した触媒充填層を設置した。また、触媒充填層の入口側から空気を３５ｍＬ／分で供給し、アノード反応液が空気と十分に混合された状態で触媒充填層を通過する様にした。【００５０】
触媒充填層の入口側と出口側でのホルムアルデヒド濃度を、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン−高速液体クロマトグラフ法により測定した。詳しくは、０．５質量％のホウ酸水溶液を入れたガラス製捕集管を氷水バス中に浸し、このガラス製捕集管へ測定対象であるアノード反応液を１０分間導入した。次いで、この捕集液に純水を加えて所定量にし、測定試料とした。この試料０．１ｇを試験管に計り取り、さらに２，４−ジニトロフェニルヒドラジンの過塩素酸水溶液を０．９ｇ添加混合し、試料に含まれるホルムアルデヒドと２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとを反応させ、２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを生成させた。その後、アセトニトリルを１ｇ添加し、得られた溶液中の２，４−ジニトロフェニルヒドラゾンを高速液体クロマトグラフィにより分析し、ホルムアルデヒドを定量した。【００５１】
高速液体クロマトグラフィの条件は、以下の通りである：
使用機器：日立  ＨＰＬＣ−ＵＶ
カラム：資生堂ＣＡＰＣＥＬＬＰＡＫ  Ｃ１８ＡＱ（５μｍ、４．６ｍｍφ、２５ｃｍ）
カラム温度：４０℃
溶離液：水／アセトニトリル＝５０／５０（質量換算）
流量：０．５ｍＬ／分
ＵＶ検出波長：３５５ｎｍ
測定結果を表１に示す。【００５２】
実施例２〜６
触媒Ａの代わりに触媒Ｂ〜Ｆを用いた以外は実施例１と同様にして発電を行ない、アノード反応液中のホルムアルデヒト濃度を測定した。結果を表１に示す。【００５３】
【表１】
2006093098.tif 000002
【００５４】
上記結果の通り、もともと２０ｍｇ／Ｌであったアノード反応液中のホルムアルデヒド濃度を、何れも１．５ｍｇ／Ｌ未満まで低減することができた。アノード反応液中の濃度をこの程度まで低減できれば、揮発して二酸化炭素と共に排出されるホルムアルデヒドは、ほとんど問題ない量であると考えられる。さらに触媒処理後のアノード反応液を循環して用いれば、外部へのホルムアルデヒドの排出量をより一層抑制できると考えられる。以上の通り、実施例によって、本発明のシステムによれば環境へ有害な副生物を放出することなく効率的に発電できることが実証された。
【図１】
2006093098.tif 000003
【国際調査報告】
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2006093098.tif 000005
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