(57)【要約】  本発明は、薄型で所定の電圧を取り出せる小型燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜であり、またプロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及びプロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供する。このプロトン伝導性電解質膜は、セラミックス薄膜基体に複数個の多孔質部及び貫通穴部を有し、該多孔質部にはプロトン伝導性ポリマーを含有し、該貫通穴部には電子伝導性材料を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス薄膜基体に複数個の多孔質部及び貫通穴部を有し、該多孔質部にはプロトン伝導性ポリマーを含有し、該貫通穴部には電子伝導性材料を含有することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。
【請求項２】
前記多孔質部の平均細孔径が１０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のプロトン伝導性電解質膜。
【請求項３】
カソード極、アノード極及び該両極に挟まれた電解質からなる燃料電池セルが複数個形成されてなる固体高分子型燃料電池において、該電解質として請求の範囲第１項または第２項に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
セラミックス薄膜基体に複数個の多孔質部及び貫通穴部を設置し、該多孔質部にはプロトン伝導性ポリマーを充填し、該貫通穴部には電子伝導性材料を充填することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項５】
前記多孔質部が、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を用いて該無機粒子と有機粒子を積層させた後、焼成することにより得られることを特徴とする請求の範囲第４項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記多孔質部へプロトン伝導性ポリマーを充填する方法が、少なくとも分子内に１個以上のプロトン解離性基を含有するモノマーを多孔質部に充填後、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合する方法であることを特徴とする請求の範囲第４項または第５項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【請求項７】
前記多孔質部を設置する工程が、塗布工程によることを特徴とする請求の範囲第４項〜第６項のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性電解質膜及びプロトン伝導性電解質膜の製造方法に関し、更にはそれらプロトン伝導性電解質膜を燃料電池用電解質膜として用いる固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は水素と酸素を反応させて電気を発生させる発電装置であり、発電反応で水しか生成されないという優れた性質を有しているので、温暖化やオゾン層破壊といった地球環境問題に対処する省エネルギーの技術として注目されている。【０００３】
燃料電池には固体高分子型燃料電池、りん酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池の４種類がある。これらの中でも、固体高分子型燃料電池は作動温度が低いという利点がある。固体高分子型燃料電池は、水素を直接用いる直接水素型、メタノールを改質器を用いて水素に変換する改質型、改質器を用いずに直接メタノールを使用する直接メタノール型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の三つに大別される。ＤＭＦＣは改質器が不要であるため小型、軽量化が可能であり、来るべきユビキタス社会に向けた個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の電池や専用バッテリーとして、その実用化が期待されている。【０００４】
燃料電池の基本構成単位は単電池すなわち単セルであるが、単電池の単子電圧は０．７Ｖ程度と小さいため、実用化のためには、単電池を数セル積層して集合電池を構成する必要がある。そこでこれまでに小型燃料電池の実用化に適した単電池の集合構成について種々提案されてきている。【０００５】
例えば、厚みを増さずに所定の電圧を得ることができ、小型軽量でコンパクトな燃料電池を得ることを目的とした単電池の集合構成（平面積層型）について開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また小型軽量でしかも出力電流と出力電圧を任意に選べるような燃料電池を得ることを目的とした単電池の集合構成（平面積層型）について開示されている（例えば、特許文献２参照。）。【０００６】
また、固体高分子型燃料電池の主な構成要素は、電極触媒、電解質、セパレータである。電解質として、高分子のプロトン伝導性電解質膜を使用する。プロトン伝導性電解質膜はイオン交換膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、固体高分子型燃料電池における電解質としての用途においても注目を集めている。例えば、デュポン社のナフィオン（登録商標）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜は、携帯用燃料電池における電解質としての利用が検討されている。【０００７】
従来から知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導性膜は、メタノール透過性が大きいという欠点がある。プロトン伝導性膜をＤＭＦＣ等の固体高分子型燃料電池の新たな用途において実用化を図るには、プロトン伝導性が高く、メタノール透過性が低い膜の開発が不可欠である。また、特にＤＭＦＣとしての性能向上を図る上では薄膜化が必須であり、膜の物理的強度も要求される。【０００８】
そこで、空孔を有する部分多孔質基体にプロトン伝導性ポリマーを含浸させて、プロトン伝導性膜を得る方法が種々提案されている。【０００９】
メタノールの透過（クロスオーバー）をできるだけ抑制し、且つ高温（摂氏約１３０度以上）環境下での使用にも耐える電解質膜を提供することを目的に、メタノール及び水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。多孔性基材としては、ガラス、アルミナ等のセラミックス系の無機材料、またはポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等を用いてもよいと記載されている。【００１０】
また、その他にも、メタノールの透過（クロスオーバー）をできるだけ抑制することを目的に、無機多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜が開示されている（例えば、特許文献４、及び非特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開昭６２−２００６６６号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６３−２２６４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第００／５４３５１号パンフレット  （特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００４−３１１３３号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献１】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７０，９３４（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
小型燃料電池として実用化するためには所定の電圧が取り出せることが重要な因子となる。従って、本発明の第１の目的は薄型で所定の電圧を取り出せる小型燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜を提供すること、及びこのような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜の製造方法を提供することにある。【００１２】
また、プロトン伝導性電解質膜を固体高分子型燃料電池の電解質として実用に耐えるためには、少なくともプロトン伝導性が十分に高いこと、メタノール透過性が十分に低いことも重要な因子となる。従って、本発明の第２の目的はプロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜を提供すること、及びこのような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜の製造方法を提供することにある。【００１３】
本発明の第３の目的は、上記のような優れた性能を持ったプロトン伝導性電解質膜を電解質として有する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。【００１５】
（１）セラミックス薄膜基体に複数個の多孔質部及び貫通穴部を有し、該多孔質部にはプロトン伝導性ポリマーを含有し、該貫通穴部には電子伝導性材料を含有することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜。【００１６】
（２）前記多孔質部の平均細孔径が１０〜４５０ｎｍであることを特徴とする前記（１）に記載のプロトン伝導性電解質膜。【００１７】
（３）カソード極、アノード極及び該両極に挟まれた電解質からなる燃料電池セルが複数個形成されてなる固体高分子型燃料電池において、該電解質として前記（１）または（２）に記載のプロトン伝導性電解質膜を用いることを特徴とする固体高分子型燃料電池。【００１８】
（４）セラミックス薄膜基体に複数個の多孔質部及び貫通穴部を設置し、該多孔質部にはプロトン伝導性ポリマーを充填し、該貫通穴部には電子伝導性材料を充填することを特徴とするプロトン伝導性電解質膜の製造方法。【００１９】
（５）前記多孔質部が、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を用いて該無機粒子と有機粒子を積層させた後、焼成することにより得られることを特徴とする前記（４）に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。【００２０】
（６）前記多孔質部へプロトン伝導性ポリマーを充填する方法が、少なくとも分子内に１個以上のプロトン解離性基を含有するモノマーを多孔質部に充填後、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合する方法であることを特徴とする前記（４）または（５）に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。【００２１】
（７）前記多孔質部を設置する工程が、塗布工程によることを特徴とする前記（４）〜（６）のいずれか１項に記載のプロトン伝導性電解質膜の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、薄型で所定の電圧を取り出せる小型燃料電池用のプロトン伝導性電解質膜であり、またプロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いプロトン伝導性電解質膜とその製造方法、及びプロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の直接メタノール型固体高分子燃料電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の複数の単セルを配置した燃料電池構成の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】メタノール透過性を評価するためのＨ型セルの概略図である。
【符号の説明】
【００２４】
（１）  電解質膜
（２）  アノード極（燃料極）
（３）  カソード極（空気極）
（４）  外部回路
（１１）  セラミックス薄膜基体
（１２）  プロトン伝導性ポリマーが充填された多孔質部
（１３）  電子伝導性材料が充填された貫通穴部
（１４）  アノード極（燃料極）
（１５）  カソード極（空気極）
（１６）  集電板
（１７）  導電回路
（１８）  燃料配流板
（１９）  空気配流板
（２０）  単セル
（２１）  燃料電池
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明を更に詳しく説明する。本発明のプロトン伝導性電解質膜は、セラミックス薄膜基体に複数個の多孔質部及び貫通穴部を有し、前記、多孔質部にはプロトン伝導性ポリマーを含有し、貫通穴部には電子伝導性材料を含有することを特徴とする。製造方法は特に限定されないが、本発明のプロトン伝導性電解質膜は、まずセラミックス薄膜基体に大小複数個の貫通穴部を設置する工程、前記基体の複数個の大きな貫通穴部には無機粒子及び有機粒子を含む分散液を流し込み粒子を積層し焼成することにより多孔質部を形成する工程、該焼成する工程により得られた多孔質部にプロトン伝導性ポリマーを充填する工程、小さな貫通穴部には電子伝導性材料を充填する工程を経て製造することができる電解質膜である。【００２６】
なおセラミックス薄膜基体に形成された複数個のプロトン伝導性ポリマーを含有した多孔質部はそれぞれ燃料電池単セルとして構成できる。また電子伝導性材料を充填された貫通穴は、電子伝導経路として複数の燃料電池単セルを電気的に接続するために用いることができる。また多孔質部と貫通穴部の配置は交互に配置することにより、隣り合った燃料電池単セルのアノード極（燃料極）とカソード極（空気極）を直列に接続することができる。【００２７】
前記、セラミックス薄膜基体としては、前記貫通穴に充填された電子伝導性材料の電気的接続をとるために絶縁性の材料で、多孔質部を形成する際の加熱にも耐えられる材料であることが好ましい。このようなセラミックス薄膜基体としては、例えば、シリカ、アルミナ、ムライト、コージエライト、マグネシア、ジルコニア、スピネル、ステアタイト等の酸化物や、窒化アルミ、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物などのセラミック焼結体の薄膜基体、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラス、石英ガラス、アルカリ酸化物が０．１％以下の無アルカリガラス、低アルカリガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、結晶化ガラスなどのガラス薄膜基体などが挙げられる。本発明においてはシリカ、アルミナの焼結セラミックス基体が好ましい。【００２８】
セラミックス薄膜基体に大小複数個の貫通穴部を設置する工程で用いる好ましい加工技術としては、レーザー加工法、ＥＢ法、パンチング法、サンドブラスト法、エッチング法等が挙げられる。レーザー加工法は、炭酸ガスレーザーなどによりセラミック基体に穴を開けるものである。パンチング法は、焼成前のグリーンシートに金型を用いて機械的に穴を開け、その後焼成するものである。サンドブラスト法は、例えば特開昭６２−２５１０７３号および特開平１−２９５７６４号に開示されたように、研削性の粒子を吹き付けることによりセラミック基体に穿孔するものである。本発明では前記加工法を組み合わせてもよく、例えば、多孔質部形成用の貫通穴は大きめに開けるためにパンチング法を用いて、電子伝導経路用の小さい貫通穴はレーザー加工法を用いて製造することができる。【００２９】
前記、基体の複数個の貫通穴部に無機粒子及び有機粒子を含む分散液を流し込み粒子を積層し焼成することにより多孔質部を形成する工程では支持体を用いてもよく、支持体としては最終的には焼失または溶けて無くなるもの、あるいは剥がし取れるものであれば任意の素材の支持体を用いることができ、例えば、濾紙などの紙、不織布などの布、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルム等、任意の素材で形成した支持体を用いることができる。支持体の表面は平滑であることが好ましく、平滑であれば得られるプロトン伝導性電解質膜の面も平滑となり、固体高分子型燃料電池の電解質とした場合に、電極とプロトン伝導性電解質膜との界面での接触が密となる。支持体の表面粗さは特に制限はないが、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層する面の表面粗さＲｚが３μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚはＪＩＳの十点平均面粗さＲｚのことをいう。測定には、例えば、東京精密社製の触針式の３次元粗さ計（サーフコム５７０Ａ）等を用いることができる。また、無機粒子及び有機粒子を含む分散液を積層することによる支持体の反り（カール）、たわみなどを防ぐために、分散液を積層する面とは反対側の面にバッキング層を設けることが好ましい場合もある。【００３０】
前記、多孔質部形成に用いられる無機粒子としては、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）等や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの水酸化物が挙げられる。これらは一種類でもいくつかの種類のものを混合して用いてもよい。本発明においては、シリカ（ＳｉＯ２）が好ましい。また、シリカ（ＳｉＯ２）の中でも非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法いずれの製法によるものでもよいが、湿式法のコロイダルシリカは更に好ましい。【００３１】
前記、無機粒子の粒径としては平均粒径が一次平均粒径で１０ｎｍ以上のものが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、更に好ましくは１０〜５０ｎｍである。なお、無機粒子の平均粒径は、例えば、走査型電子顕微鏡により観察して無作為に粒子２００個の長径を測定し、平均粒径を求めることができる。【００３２】
前記、有機粒子としては、最終的には焼失または溶けて無くなるものであれば任意の素材の有機粒子を用いることができるが、分散液に用いる分散媒としての溶媒に膨潤しないものが好ましい。本発明においては、分散媒としては水系溶媒が好ましく、有機粒子としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂等のポリマービーズを用いることができる。本発明においては、有機粒子の平均粒径は１０〜４５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは１００〜３００ｎｍである。【００３３】
本発明の電解質膜の多孔質部は、無機粒子と有機粒子を含む分散液を積層させた後、焼成する工程を経て形成されるので、無機粒子同志が固着、焼結して薄膜を形成するのと同時に、主には有機粒子が占有していた部分が薄膜内で細孔を形成する。本発明においては、多孔質部の平均細孔径は１０〜４５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは平均細孔径が１００〜３００ｎｍである。平均細孔径は、例えば、島津製作所社製ポアサイザー９３２０等を用い、水銀圧入法により求めることができる。このようにして形成された多孔質部にプロトン伝導性ポリマーを充填させて得られたプロトン伝導性電解質膜は、高いプロトン伝導性、低いメタノール透過性を有することが判明した。【００３４】
本発明においては、多孔質部の空隙率は４０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０％である。【００３５】
空隙率は多孔質部の単位面積Ｓ（ｃｍ２）当たりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式により算出することができる。【００３６】
空隙率（％）＝（１−（１０４・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
無機粒子を５〜６０体積％、有機粒子を４０〜９５体積％の割合で用いる（無機粒子と有機粒子の体積の総和を１とする）ことにより、多孔質部の空隙率を上記範囲に調整することができる。【００３７】
次に、本発明に係る無機粒子及び有機粒子を含む分散液の調製方法について説明する。【００３８】
無機粒子と有機粒子の使用割合は上記の通りであるが、分散液の濃度としては固形分濃度として５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように調製する。【００３９】
分散媒としては水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては水及びアルコール類など各種既知のものが使用できるが、水または水を主成分とする混合溶媒が好ましく使用される。【００４０】
無機粒子と有機粒子を分散する分散助剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の各種の界面活性剤を用いることができる。【００４１】
分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらは単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。【００４２】
セラミックス薄膜基体の複数個の貫通穴部に無機粒子及び有機粒子を含む分散液を流し込み、粒子を積層する工程においては、メンブレンフィルタ上に基体を設置し、貫通穴部に分散液を流し込み、減圧吸引濾過器を用いて吸引ろ過を行い、メンブレンフィルタ上に無機粒子及び有機粒子を含む層を堆積させ乾燥し、メンブレンフィルタを剥ぎ取る方法、あるいは前記、支持体上に基体を設置し、分散液を貫通穴部に塗布して乾燥する方法などがある。本発明においては、支持体上に基体を設置し、分散液を貫通穴部に塗布する方式が好ましい。塗布方式としては、例えば、ドクターブレード法、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョン法等、従来から知られた塗布方式を採用することができる。【００４３】
本発明の電解質膜の多孔質部を形成するには、前記のように無機粒子及び有機粒子を含む分散液を基体の貫通穴部に流し込み、粒子を積層し、乾燥したもの、または支持体が焼失または溶けて無くなるものであれば支持体を付けたまま、窒素雰囲気中で電気炉で加熱処理して焼成すればよい。加熱処理は、例えば、ケイ化モリブデンといった発熱体を備えた電気炉を用いて行うことができ、１５００℃以下、より好ましくは４００〜１３００℃で行われる。加熱のための時間は目的とする質多孔膜の大きさにより適宜設定することが可能であり、具体的には、例えば、５〜２４時間程度の加熱時間を用いることができる。加熱時間が長いと焼結が進行して、平均細孔径が小さくなることがある。多孔質部を得るための加熱処理における昇温速度及び降温速度は、適宜設定することができる。昇温速度及び降温速度の双方について、１００〜３００℃／時間とすることが好ましい。また仮焼成、本焼成と２回に分けて、加熱処理を行うことも好ましい。【００４４】
本発明の電解質膜の多孔質部の細孔中に充填されるプロトン伝導性ポリマーとしては、特に制限はなく、例えば、（Ａ）主鎖が脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｂ）主鎖が、フッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｃ）主鎖が芳香環を有する高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質；（Ｄ）主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、ポリフォスファゼンなどの高分子に、スルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質、（Ｅ）（Ａ）〜（Ｄ）のスルホン酸基および／またはホスホン酸基導入前の高分子を構成する繰り返し単位から選ばれるいずれか２種以上の繰り返し単位からなる共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した高分子電解質等が挙げられる。ここに「高分子にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入した」とは、「高分子骨格にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を化学結合を介して導入した」ことを意味する。【００４５】
上記（Ａ）の高分子電解質としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリ（α−メチルスチレン）スルホン酸、等が挙げられる。【００４６】
上記（Ｂ）の高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸、ホスホン酸基を有するパーフルオロアルキルポリマー（例えば、Ｊ．ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍ．，８２，１３（１９９７））、ポリトリフルオロスチレンスルホン酸、ポリトリフルオロスチレンホスホン酸（例えば、Ｊ．Ｎｅｗ．Ｍａｔｅｒ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｙｓｔ．，３，４３（２０００））等が挙げられる。【００４７】
上記（Ｃ）の高分子電解質としては、主鎖が酸素原子等のヘテロ原子で中断されているものであってもよく、例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリ（アリーレン・エーテル）、ポリフォスファゼン、ポリイミド、ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニルキノキサレン等の単独重合体のそれぞれにスルホン酸基が導入されたもの、アリールスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルスルホン化ポリベンズイミダゾール、アルキルホスホン化ポリベンズイミダゾール（例えば、特開平９−１１０９８２）、ホスホン化ポリ（フェニレンエーテル）（例えば、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１８，１９６９（１９７４））等が挙げられる。【００４８】
上記（Ｄ）の高分子電解質としては例えば、ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐ．，４１，Ｎｏ．１，７０（２０００）に記載の、ホスホン酸基を有するポリシロキサン等が挙げられる。【００４９】
上記（Ｅ）の高分子電解質としては、ランダム共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、交互共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでも、ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものでもよい。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入されたものとしては、例えば、スルホン化ポリエーテルスルホン−ジヒドロキシビフェニル共重合体が挙げられる（例えば、特開平１１−１１６６７９号公報。）ブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基が導入されたものとしては、全てのブロックの主鎖が脂肪族炭化水素で構成されるブロック共重合体、例えばスチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレントリブロック共重合体にスルホン酸基および／またはホスホン酸基を導入したもの等が挙げられる。【００５０】
好ましくは、少なくとも分子内に１個以上のプロトン解離性基を含有するモノマーを多孔質部に充填後、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合されたポリマーが好ましい、更に好ましくは（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、（ｂ）下記一般式（１）で表される化合物、を必須構成成分として共重合または反応してなるポリマーが好ましい。更に、これらと共重合しうる他の不飽和化合物とも共重合されていてもよく、また上記必須構成成分に加えて反応性乳化剤を添加して共重合してなるポリマーであることも好ましい態様の１つである。【００５１】
ここで、前記「プロトン解離性の基」とは、プロトンが電離により離脱し得る官能基を意味し、この解離性の基は式−ＸＨで表され、Ｘは２価の結合手を有する任意の原子若しくは原子団であればよい。具体的には、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＨ（ＯＨ）等が挙げられる。特に好ましくは−ＳＯ３Ｈ、−ＯＰＯ（ＯＨ）２である。【００５２】
【化１】
2006126346.tif 000002
【００５３】
式中、Ｒ１は炭素数４以下のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。一般式（１）で表される化合物のＲ２は共重合または反応可能な有機基を表し、好ましくはエポキシ基、スチリル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、アミノアルキル基またはビニル基のうちの少なくとも１種を含有する有機基である。ｍ、ｎはいずれも１〜３の整数である。但し、ｍ＋ｎ＝４であり、ｍが２または３のとき、Ｒ２は同じでも異なっていてもよい。【００５４】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記一般式（１）で表される化合物のアルコキシシリル基が反応して、架橋構造を形成したり、前記多孔質部中に含有する無機粒子の表面に吸着あるいは結合することもできる。【００５５】
前記、分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物として、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、例えば、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸ブチル−４−スルホン酸、（メタ）アクリロキシベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸等が挙げられる。これらの分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。【００５６】
また前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物として、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物が好ましく、特に、分子内に芳香族環を有する重合体をハロアルキル化及びスルホン化したものが好ましい。更に好ましくは、エンジニアリングプラスチックとして知られている高分子化合物を、ハロアルキル化及びスルホン化したものである。エンジニアリングプラスチックは一般的な定義はなく、金属のように構造材として使用可能な高弾性、高強度のプラスチックをいう。おおよその概念としては、弾性率が２．４５×１０９Ｐａ以上、熱変形温度が１００℃以上といわれている（例えば、小林力夫、牧廣著『エンジニアリングプラスチック』参照）。但し、ポリカーボネート、ポリアリレート等のナチュラル樹脂は弾性率が１．９６×１０９〜２．４５×１０９Ｐａであるが、エンジニアリアングプラスチックとして扱う（鈴木技術士事務所編『エンジニアリングプラスチック便覧』参照）。【００５７】
好ましい、前記高分子化合物としては、例えば、ポリベンザゾール（ＰＢＺ）、ポリアラミド（ＰＡＲまたはケブラー（Ｋｅｖｌａｒ）（登録商標））、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリパラフェニレンテレフタルイミド（ＰＰＴＡ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ２）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリフェニルキノキサリン（ＰＰＱ）、ポリアリールケトン（ＰＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールスルホン、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＯ２）、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＫ）、ポリエーテルエーテルケトン−ケトン（ＰＥＥＫＫ）、ポリエーテルケトンエーテルケトン−ケトン（ＰＥＫＥＫＫ）、及びポリスチレン（ＰＳ）が挙げられる。これらの高分子化合物は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。特に好ましくはポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラフェニレン、ポリフェンレンオキシド、ポリイミド、ポリベンズイミダゾールから選ばれる少なくとも１種である。【００５８】
上記高分子化合物は、分子量が１００００〜１０００００が好ましく、従来公知のものであれば何ら制限なく用いることができる。【００５９】
高分子化合物のハロアルキル化及びスルホン化の方法は、例えば、先ず高分子化合物を９０％以上、好ましくは９５％以上の硫酸に攪拌下に溶解し、次いでこれにハロアルキル化試剤を添加してスルホン化及びハロアルキル化を実施する。高分子化合物にスルホン酸基の導入を制御するために、一般に０〜１００℃の範囲で均一に溶解することが好ましい。温度が高い場合はスルホン酸基の導入比率が高く、ハロアルキル基の導入比率は低くなり、逆に温度を低くすればスルホン酸基の導入が制限され、ハロアルキル基の導入比率が多くなる。【００６０】
用いられるハロアルキル化試薬としては、例えば、クロルメチルメチルエーテル、ブロムメチルメチルエーテル、ヨードメチルメチルエーテル、クロルエチルエチルエーテル、クロルエチルメチルエーテル等が挙げられる。なお、この方法は溶媒である硫酸が溶媒として大過剰に存在する状態での反応であり、極めて反応速度が早いため、充分に高分子化合物の硫酸溶液を均一に攪拌しながら、ハロアルキル化試薬を添加する必要がある。また、ハロアルキル基の高分子化合物への導入量は、添加するハロアルキル化試薬のモル数と高分子化合物のハロアルキル基が導入されるユニットのモル数との比で制御することもできる。反応は非常に早く進行するが、反応時間は通常１０分〜１６時間の間で選定される。反応後は残余のハロアルキル化試薬を窒素気流によって除去し、除外した後、大量の水中に投入し、沈澱析出させ、次いで充分に水洗することによって、ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物を得ることができる。なお、ハロアルキル基、スルホン酸基の存在はＮＭＲ分析、元素分析等によって確認できる。【００６１】
反応活性なハロアルキル基は、後述する前記一般式（１）で表される化合物と反応することができ、また同一種のハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物同士で架橋構造を形成することができ、２種以上のハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物が架橋構造を形成することもできる。このようなポリマーによりプロトン伝導性ポリマーの性能を向上させることができる。【００６２】
更に前記分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物として、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物が好ましく、更に好ましくは一般式（２）で表される化合物を挙げることができる。【００６３】
【化２】
2006126346.tif 000003
【００６４】
式中、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは２価の有機基を表し、好ましくはエチレン基、またはプロピレン基である。ｐは１以上の整数を表し、好ましくは１〜１０の整数である。【００６５】
一般式（２）で表される化合物の具体例としては、メタクリロイルオキシエチルホスフェート、メタクリロイルジ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルトリ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルヘキサ（オキシエチレン）ホスフェート、メタクリロイルオキシプロピルホスフェート、メタクリロイルジ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルトリ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルテトラ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルペンタ（オキシプロピル）ホスフェート、メタクリロイルヘキサ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルオキシエチルホスフェート、アクリロイルジ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルトリ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルペンタ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルヘキサ（オキシエチレン）ホスフェート、アクリロイルオキシプロピルホスフェート、アクリロイルジ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルトリ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルテトラ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルペンタ（オキシプロピル）ホスフェート、アクリロイルヘキサ（オキシプロピル）ホスフェート、４−スチリルメトキシブチルホスフェート等を挙げることができる。【００６６】
具体的には「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＣＬ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＡ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＥ」、「ＰｈｏｓｍｅｒＰＰ」（商品名、ユニケミカル（株）製）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの化合物は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。【００６７】
前記共重合しうる他の不飽和化合物としては、分子内に１個以上のエチレン性不飽和結合を有する不飽和化合物は全てこの不飽和化合物に含まれるが、中でも（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類や置換または無置換のスチレン類が好適である。更には１分子内に複数個のエチレン性不飽和結合を含有する、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジオールジ（メタ）アクリレートやジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等は架橋構造を形成し、電解質膜の耐久性向上のために使用するのが好ましい。【００６８】
前記反応性乳化剤としては、分子内に不飽和二重結合を少なくとも１種以上有するアニオン性及び／またはノニオン性の乳化剤が好ましく用いられる。反応性乳化剤は、分子内に疎水性基、親水性基及び反応性基を各々少なくとも１個有する化合物が好ましく、上記疎水性基は脂肪族または芳香族炭化水素基からなり、上記親水性基はポリオキシアルキレンエーテル基に代表されるノニオン性基、スルホン酸塩、カルボン酸塩、燐酸塩に代表されるアニオン性基を含有し、上記反応性基はビニルエーテル基、アリルエーテル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド基、マレイン酸等の不飽和二塩基酸のエステルまたはアミド基を含有するものが好ましい。【００６９】
上記反応性乳化剤としては、例えば、特開昭６２−２２８０３号公報、同６２−１０４８０２号公報、同６２−１０４８０３号公報、同６２−２２１４３１号公報、同６２−２２１４３２号公報、同６２−２２５２３７号公報、同６２−２４４４３０号公報、同６２−２８６５２８号公報、同６２−２８９２２８号公報、同６２−２８９２２９号公報、同６３−１２３３４号公報、同６３−５４９３０号公報、同６３−７７５３０号公報、同６３−７７５３１号公報、同６３−７７５３２号公報、同６３−８４６２４号公報、同６３−８４６２５号公報、同６３−１２６５３５号公報、同６３−１２６５３６号公報、同６３−１４７５３０号公報、同６３−３１９０３５号公報、特開平１−１１６３０号公報、同１−２２３３８号公報、同１−２２６２７号公報、同１−２２６２８号公報、同１−３０６３２号公報、同１−３４４３０号公報、同１−３４４３１号公報、同１−３４４３２号公報、同１−９９６３８号公報、同１−９９６３９号公報、同４−５０２０４号公報、同４−５３８０２号公報、同４−５５４０１号公報に記載されたものが挙げられる。【００７０】
また、上記反応性乳化剤の化合物例としては、例えば、１−（メタ）アリロキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、（メタ）アリロキシカルボニルメチル−３−アルコキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパン、アルキルフェノキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはアシロキシ（ポリオキシアルキレノキシ）−２−ヒドロキシプロパンまたはそのアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルまたはその塩、ビスフェノール化合物またはグリコール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルまたはその塩、ビニルまたはアリルフェノール化合物のアルキレンオキシド付加物あるいはこれらの硫酸または燐酸エステルまたはその塩、スルホコハク酸のモノアリル−モノアルキルエステルまたはその塩、スルホコハク酸のモノ（３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−モノアルキルエステルまたはその塩等が挙げられる。【００７１】
具体的には、「アデカリアソープＮＥ」、「アデカリアソープＳＥ」、「アデカリアソープＥＲ」、「アデカリアソープＳＲ」、「アデカリアソープＰＰ」、「アデカリアソープＰＰＥ」（商品名、旭電化（株）製）、「アクアロンＫＨ」、「アクアロンＨＳ」、「アクアロンＢＣ」、「アクアロンＲＮ」、「ニューフロンティア」（商品名、第一工業製薬（株）製）、「エレミノールＥＳ」、「エレミノールＪＳ」、「エレミノールＲＳ」、「エレミノールＭＯＮ」、「エレミノールＨＡ」（商品名、三洋化成工業（株）製）、「ラテムル」（商品名、花王（株）製）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの反応性乳化剤は一種または二種以上を組み合わせて使用してもよい。【００７２】
本発明の電解質膜の多孔質部の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填する方法は特に限定されるものでなく、例えば、多孔質部に前記プロトン伝導性ポリマー溶液を塗布する方法、多孔質部を前記プロトン伝導性ポリマー溶液に浸漬する方法などにより、多孔質部の細孔中にプロトン伝導性ポリマーを充填することができる。その際、超音波を使用したり、減圧にすることによりプロトン伝導性ポリマーを細孔中に充填し易くすることができる。【００７３】
好ましくは、プロトン伝導性ポリマーの前駆体（前記（ａ）分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、前記（ｂ）一般式（１）で表される化合物、共重合しうる他の不飽和化合物、反応性乳化剤等）及び重合開始剤を含有する溶液を多孔質部の細孔中に充填し、熱重合や光重合等、従来より知られている適宜の方法により、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合またはＩｎ−ｓｉｔｕ反応させプロトン伝導性ポリマーとする方法である。その際、超音波を使用したり、減圧にすることにより前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液を細孔中に充填し易くすることができる。多孔質部の細孔表面を親水化処理した後に、前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液を多孔質部の細孔中に充填させ、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合またはＩｎ−ｓｉｔｕ反応する方法も好ましい。また、前記プロトン伝導性ポリマーの前駆体及び重合開始剤を含有する溶液の粘度を適宜に調整して、細孔中に充填し易くすることも好ましい。即ち、粘度を高めるためにモノマーの一部を予備重合させてもよく、また適宜のポリマーを少量添加し、溶解させてもよい。反対に粘度を下げるために適当な溶剤を加えて、希釈してもよい。【００７４】
前記ハロアルキル化及びスルホン化された高分子化合物、前記一般式（１）で表される化合物、前記反応性乳化剤等を反応させる方法としては、ハロアルキルを開裂させ反応させる方法、重合開始剤を用いて不飽和結合を反応させる方法、シリル基を反応させる方法等が好ましく用いられる。ハロアルキル基を開裂させ反応させる方法としては、ルイス酸やＨＦ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４などのプロトン酸によりイオン的に開裂させる方法、あるいは紫外線、電子線などの光、あるいは熱によりラジカル的に開裂させる方法などが用いられるが、光あるいは熱を用いる方法が好適である。【００７５】
前記重合開始剤としては、従来から知られているものを適宜に用いればよい。好ましくは熱重合開始剤または光重合開始剤が好ましく、熱重合開始剤とは熱エネルギーを与えることにより重合性のラジカルを発生することが可能な化合物である。このような化合物としては、例えば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビスプロピオニトリル等のアゾビスニトリル系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過安息香酸ｔ−ブチル、α−クミルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、過酸類、アルキルパーオキシカルバメート類、ニトロソアリールアシルアミン類等の有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過塩素酸カリウム等の無機過酸化物、ジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム、アゾビス置換アルカン類、ジアゾチオエーテル類、アリールアゾスルフォン類等のアゾまたはジアゾ系化合物、ニトロソフェニル尿素、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジアリールジスルフィド類、ジベンゾイルジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド類、ジアルキルキサントゲン酸ジスルフィド類、アリールスルフィン酸類、アリールアルキルスルフォン類、１−アルカンスルフィン酸類等を挙げることができる。【００７６】
これらの中で特に好ましいものは常温での安定性に優れ、加熱時の分解速度が速い化合物であり、開始剤は全重合性の組成物中通常０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％の範囲がより好ましい。【００７７】
光重合開始剤としては、Ｒ−（ＣＯ）ｘ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝水素または炭化水素基、ｘ＝２〜３）により表される隣接ポリケトン化合物類（例えば、ジアセチル、ジベンジル等）、Ｒ−ＣＯ−ＣＨＯＨ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′＝水素または炭化水素基）により表されるカルボニルアルコール類（例えば、ベンゾイン等）、Ｒ−ＣＨ（ＯＲ″）−ＣＯ−Ｒ′（Ｒ、Ｒ′、Ｒ″＝炭化水素基）により表されるアシロイン・エーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル等）、Ａｒ−ＣＲ（ＯＨ）−ＣＯ−Ａｒ（Ａｒ＝アリール基、Ｒ＝炭化水素基）により表される置換アシロイン類（例えば、α−アルキルベンゾイン等）、及び多核キノン類（例えば、９，１０−アンスラキノン等）等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は、それぞれ単独でまたは併用して使用することができる。【００７８】
光重合開始剤の使用量は、不飽和化合物の合計質量に対して０．５〜５質量％の範囲、好ましくは１〜３質量％の範囲である。【００７９】
なお、前記プロトン伝導性ポリマーのイオン交換容量としては、０．５〜５．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましく、より好ましくは１．０〜４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。イオン交換容量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、４．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。【００８０】
前記イオン交換容量は次の測定方法により求めることができる。まず、前記プロトン伝導性ポリマーを２ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液に５分間程度浸漬し、酸性基のプロトンをナトリウムに置換する。ナトリウム置換により溶液中に遊離してきたプロトンに対し、濃度既知の水酸化ナトリウムによる中和滴定を行う。そして、前記プロトン伝導性ポリマーの乾燥質量（Ｗ）と中和滴定に要した水酸化ナトリウムの容量（Ｖ）からプロトンの量（Ｈ＋）を算出し、次式によりイオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）を求める。なお次式は、０．０５ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で中和滴定を行った場合の例を示している。【００８１】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝Ｈ＋／Ｗ＝（０．０５Ｖ×１０−３／Ｗ）×１０３
本発明のプロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は特に制限はないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍである。膜厚は１／１００００シックネスゲージで測定できる。平均膜厚は任意の箇所５点を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。【００８２】
本発明の電解質膜の貫通穴部には電子伝導性材料が充填される。この電子伝導性材料を充填された貫通穴は同一基体上に形成された複数の単セルを電気的に接続するために用いられる。貫通穴への電子伝導性材料の充填は、ノズルにより描画する方法、スクリーン印刷法、めっき等で行うことができる。なお、薄膜基体の貫通穴部の電子伝導性材料の電気的接続をとるためには、貫通穴への電子伝導性材料の充填において基体の表裏面のうち少なくとも一方の面で、充填された電子伝導性材料が薄膜基体面より突出していることが好ましい。電子伝導性材料としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｐｂ，Ｓｎ，Ａｌ，Ｔｉ等の金属粉末が好ましく、特に好ましくはＡｕ、Ｐｔである。また焼結収縮率調節や薄膜基体への接着などに応じ必要な配線抵抗が得られる範囲内でセラミック微粉末やガラス微粉末等のフラックス成分を添加してもよい。前記、貫通穴部の電子伝導性材料の電気的接続をとる方法は、特に制限はないが、例えば、前記、貫通穴部へ電子伝導性材料を充填した薄膜基体を加熱することによって、貫通穴の電子伝導性材料が焼結または溶融することによって上下の貫通孔の電気的接続がより緻密にできる。この工程は、前記、多孔質部形成時の加熱処理と同時に行うこともできる。【００８３】
本発明のプロトン伝導性電解質膜は燃料電池に用いることができる。燃料電池の中でもメタノール燃料電池が好ましく、特に直接メタノール型燃料電池が好ましい。【００８４】
次に、直接メタノール型燃料電池について、図１を参照して説明する。図１は、本発明のプロトン伝導性電解質膜を電解質膜して用いた直接メタノール型燃料電池の一実施形態を示す概略図である。【００８５】
図１において、それぞれ符号（１）は電解質膜、符号（２）はアノード極（燃料極）、符号（３）はカソード極（空気極）、符号（４）は外部回路を表す。燃料としてはメタノール水溶液Ａを用いる。【００８６】
アノード極（２）では、メタノールは水と反応して二酸化炭素と水素イオン（Ｈ＋）を生成して電子（ｅ−）を放出する。水素イオン（Ｈ＋）は、電解質１を通ってカソード極（３）に向い、電子（ｅ−）は外部回路（４）に流れる。一方、二酸化炭素を含むメタノール成分が減少した水溶液Ａ′は系外に排出される。アノード極（２）での反応は下記式で表される。【００８７】
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
カソード極（３）では、空気Ｂ中の酸素と電解膜（１）を通ってきた水素イオン（Ｈ＋）と外部回路（４）からきた電子（ｅ−）とが反応して水を生成する。一方、水を含む酸素が減少した空気Ｂ′は系外に排出される。カソード極（３）での反応は下記式で表される。【００８８】
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
燃料電池の全体の反応としては次式のようになる。【００８９】
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ
アノード極（２）の構造は従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質（１）側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。また、カソード極（３）の構造も従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質（１）側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。【００９０】
アノード極（２）及びカソード極（３）の触媒としては、公知の触媒を用いることができる。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒、また白金−ルテニウム、鉄−ニッケル−コバルト−モリブデン−白金などの合金が用いられる。【００９１】
触媒層は導電性を改善する目的で電子伝導体（導電材）材料を含むことが好ましい。電子伝導体としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。中でもカーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさから好ましく用いられる。特に、白金担持カーボンなどのように触媒を担持した電子伝導体が好ましく用いられる。【００９２】
電解質膜と電極とを接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する方法としては、例えば、カーボン粒子に担持させた白金触媒粉をポリテトラフルオロエチレン懸濁液と混合し、カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法がある。この他、電解質膜と同一の電解質溶液を予め白金触媒粉にコーティングする方法、触媒ペーストを電解質膜へ塗布する方法、電解質膜に電極を無電解メッキする方法、電解質膜に白金属の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。【００９３】
以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料流路と空気流路を形成する溝が形成された燃料配流板と、空気配流板とを配したものを単セルとし、本発明ではこの単セル構成を本発明の電解質膜の複数個のプロトン伝導性ポリマーが充填された多孔質部に形成し、複数個の電子伝導性材料が充填された貫通穴部でアノード極（燃料極）とカソード極（空気極）が直列に接続される。本発明の複数の単セルを配置した燃料電池構成の一実施形態を示す概略断面図を図２に示す。図２において（１１）はセラミック薄膜電解質基体であって、複数個のプロトン伝導性ポリマーが充填された多孔質部（１２）と電子伝導性材料が充填された貫通穴部（１３）が設けられている。（１４）はアノード極（燃料極）、（１５）はカソード極（空気極）であり、（１６）はアノード極（燃料極）（１４）及びカソード極（空気極）（１５）に接続された集電板、（１７）はこの集電板（１６）に接続される導電回路、（１８）は燃料配流板、（１９）は空気配流板である。これら燃料配流板（１８）、アノード極（燃料極）（１４）、プロトン伝導性ポリマーが充填された多孔質部（１２）、カソード極（空気極）（１５）、及び空気配流板（１９）によって各単セル（２０）が構成される。【００９４】
上記のように構成された燃料電池（２１）においては、燃料を燃料配流板（１８）を通して流し、空気を空気配流板（１９）を通して流すことによって、これらの反応により生じた起電力は集電板（１６）、導電回路（１７）等から取り出すことができる。【００９５】
上記のような平面積層型の構成にすることにより、実用化に適した所定の電圧を取り出すことができる。また、冷却板等を介して、前記、平面積層型電解質基体が厚さ方向に複数枚積層されていてもよい。
【実施例】
【００９６】
本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。【００９７】
実施例１
〈基体の作製〉
〈部分多孔質基体Ｎｏ．１の作製〉
粒径５００ｎｍ以下の高純度シリカ原料粉に分散剤とバインダーと可塑剤を加え、混合、分散、粘度調整した後、焼成後の膜厚が１５０μｍとなるように、ドクターブレード法を用いてグリーンシートを作製した。このグリーンシートに金型を用いて機械的に大小の貫通穴を交互に３つ開けた。貫通穴は２０×２０ｍｍの正方形貫通穴、及び直径２ｍｍの円形貫通穴を開けた。【００９８】
このグリーンシートをポリエチレンテレフタレート支持体上に配置し、前記、正方形の貫通穴に下記分散液を塗布法で流し込んだ。前記、分散液はポリスチレン微粒子（モリテックス社製５００８Ｂ、平均粒径８０ｎｍ）とコロイダルシリカ（日産化学社製スノーテックス５０、一次平均粒径２０ｎｍ）の混合物（ポリスチレン微粒子８０体積％、コロイダルシリカ２０体積％）を、希薄界面活性剤水溶液中に高速ホモジナイザーを用いて撹拌、分散させた。分散液の濃度は２０質量％となるようにした。塗布は、バーコーターを用いて塗布、乾燥した。更に、前記、円形貫通穴に市販の金ペーストをノズルで描画する方法で充填し乾燥した。乾燥後、ポリエチレンテレフタレート支持体を剥離し、昇温スピード６０℃／時間で６００℃まで昇温させ、６００℃で３時間仮焼成後、昇温スピード１２０℃／時間で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で３時間焼成し、部分多孔質基体Ｎｏ．１を作製した。【００９９】
〈部分多孔質基体Ｎｏ．２〜６の作製〉
基体Ｎｏ．１において、ポリスチレン微粒子とコロイダルシリカを表１のように代えた以外は、基体Ｎｏ．１と同様にして部分多孔質基体Ｎｏ．２〜６を作製した。【０１００】
但し、ポリスチレン微粒子の平均粒径が２２０ｎｍ、４３０ｎｍ、９３０ｎｍのものは、それぞれモリテックス社製５０２２Ｂ、５０４３Ｂ、５０９３Ｂを使用した。また、コロイダルシリカの一次平均粒径が５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍのものはそれぞれ日産化学社製スノーテックスＹＬ、スノーテックスＭＰ、スノーテックスＭＰ２０４０を使用し、アルミナの一次平均粒径が１００ｎｍのものは日産化学社製アルミナゾル１００を使用した。【０１０１】
基体Ｎｏ．１〜６の多孔質の平均細孔径及び空隙率を表１に記した。空隙率は単位面積当Ｓ（ｃｍ２）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から次式により算出した。【０１０２】
空隙率（％）＝（１−（１０４・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
平均細孔径の測定は、例えば、島津製作所社製ポアサイザー９３２０を用い、水銀圧入法により測定した。【０１０３】
【表１】
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【０１０４】
〔プロトン伝導性電解質膜の製造〕
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１の製造〕
上記で作製した部分多孔質基体Ｎｏ．１の多孔質部に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１）を製造した。【０１０５】
イソプロピルアルコール：水＝２：１中に、アクリル酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「アクアロンＫＨ−０５」（商品名、第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）とを質量比で１００：２０：２０：５：１となるよう混合し、減圧下で混合液の中に部分多孔質基体を浸漬させた。このように処理した部分多孔質基体をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、６０℃で２時間保持し、更に８０℃で２時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。【０１０６】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２〜３の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１において、部分多孔質基体、分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、反応性乳化剤、及び共重合しうる他の不飽和化合物を表２のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．２〜３を作製した。【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．４の製造〕
上記で作製した部分多孔質基体Ｎｏ．１の多孔質部に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．４）を製造した。【０１０９】
イソプロピルアルコール：水＝２：１中に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、「アクアロンＫＨ−０５」（商品名、第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）とを質量比で１００：１５：５：５：１となるよう混合し、減圧下で混合液の中に部分多孔質基体を浸漬させた。このように処理した部分多孔質基体をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、６０℃で２時間保持し、更に８０℃で２時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。【０１１０】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．５〜１０の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．４において、部分多孔質基体、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、反応性乳化剤、及び共重合しうる他の不飽和化合物を表３のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．４と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．５〜１０を作製した。【０１１１】
【表３】
2006126346.tif 000006
【０１１２】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１１の製造〕
上記で作製した部分多孔質基体Ｎｏ．１の多孔質部に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１１）を製造した。【０１１３】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に、クロロメチル化及びスルホン化ポリエーテルエーテルケトン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを質量比で１００：１５となるよう混合し、減圧下で混合液の中に部分多孔質基体を浸漬させた。このように処理した部分多孔質基体をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、１００℃で５時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。【０１１４】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１２〜１６の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１１において、部分多孔質基体、クロロメチル化及びスルホン化された高分子化合物、一般式（１）で表される化合物、反応性乳化剤及び共重合しうる他の不飽和化合物を表４のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１１と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．１２〜１６を作製した。【０１１５】
【表４】
2006126346.tif 000007
【０１１６】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１７の製造〕
上記で作製した部分多孔質基体Ｎｏ．１の多孔質部に下記の方法でプロトン伝導性ポリマーを充填し、プロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１７）を製造した。【０１１７】
イソプロピルアルコール：水＝２：１中に、「ＰｈｏｓｍｅｒＭ」（商品名、ユニケミカル（株）製）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、「アクアロンＫＨ−０５」（商品名、第一工業製薬（株）製）、及び架橋剤としてＮ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）とを質量比で１００：１５：１００：５：５：１となるよう混合し、減圧下で混合液の中に部分多孔質基体を浸漬させた。このように処理した部分多孔質基体をポリエチレンテレフタレート製フィルムに挟んで加熱し、６０℃で２時間保持し、更に８０℃で２時間保持することにより、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１５０μｍであった。平均膜厚はシックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。【０１１８】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１８〜２２の製造〕
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１７において、部分多孔質基体、分子内に１個以上のリン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、分子内に１個以上のスルホン酸基及び１個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物、反応性乳化剤、及び共重合しうる他の不飽和化合物を表５のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１７と同様にしてプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．１８〜２２を作製した。【０１１９】
【表５】
2006126346.tif 000008
【０１２０】
〔プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２３〜２５の製造〕
比較として前記、部分多孔質基体Ｎｏ．１の多孔質部形成方法と同様にして、全面を多孔質として形成し、多孔質を３つのセルに区切るようにシリカを充填して絶縁した比較の基体Ｎｏ．７を形成し、前記基体に、分子内に１個以上のプロトン解離性基を有する化合物、及び／または一般式（１）で表される化合物、反応性乳化剤、及び共重合しうる他の不飽和化合物を表６のように代えた以外は、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１と同様にして比較のプロトン伝導性電解膜Ｎｏ．２３〜２５を作製した。【０１２１】
【表６】
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【０１２２】
〔プロトン伝導性電解質膜の評価〕
〈プロトン伝導度〉
作製したプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜２２及び比較試料としてプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２３〜２５の任意の多孔質部を水中（２５℃）で含水させ、その後２枚の白金電極に挟んで、ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーターＨＰ４２８４Ａを用いて、インピーダンス測定を行い、プロトン伝導度を算出した。【０１２３】
〈メタノール透過性〉
図３のＨ型セルに作製したプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜２２及び比較試料としてプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２３〜２５の任意の多孔質部を挟み、Ａセルに入れた２ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液からＢセルの純水中に透過してくるメタノール量を、島津製作所社製ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４Ｂ）で測定した。結果を表７に示す。【０１２４】
【表７】
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【０１２５】
表７の結果から、本発明のプロトン伝導性電解質膜はプロトン伝導性が高く、メタノール透過性が低いことがわかる。比較のプロトン伝導性電解質膜は単セルを区切る絶縁材料の充填が不十分になりやすく、メタノール透過性が高くなることがわかる。【０１２６】
〔燃料電池の作製と評価〕
作製したプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜２２及び比較試料としてプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２３〜２５を用いた膜−電極接合体（ＭＥＡ）を下記の方法で作製し、評価した。【０１２７】
〈電極の作製〉
炭素繊維クロス基材にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で撥水処理を行った後、ＰＴＦＥを２０質量％含むカーボンブラック分散液を塗工、焼成して電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるアノード電極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード電極を、またＰｔ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるカソード電極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード電極を作製した。【０１２８】
〈膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製〉
作製したプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜２２及び比較試料としてプロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．２３〜２５の複数の多孔質部を、それぞれアノード電極とカソード電極で夾持し、加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）ＭＥＡ−Ｎｏ．１〜２２及び比較試料としてＭＥＡ−Ｎｏ．２３〜２５を作製した。この膜−電極接合体（ＭＥＡ）を空気配流板及び燃料配流板に挟み、３つの単セル同士を、電子伝導性材料を充填した貫通穴を通してアノード電極とカソード電極を直列に接続した。比較試料は特開２００４−３１１３３号公報の図５に記載の例示方法のようにセル同士を接続した。【０１２９】
アノード側に３％メタノール水溶液、カソード側に空気を流して燃料電池を作動し、電流電圧特性の評価を行った。電圧０．４Ｖでの電流密度を表８に示す。【０１３０】
【表８】
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【０１３１】
表８の結果から、本発明に係る膜−電極接合体（ＭＥＡ）は、比較の膜−電極接合体（ＭＥＡ）に比べて、電流密度が大きいことがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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