(57)【要約】  マイクロ波誘電体の小型化に際しての、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、比誘電率εｒとＱｆ、さらには、共振周波数の温度係数τｆを安定して制御でき、しかも誘電率の温度変化が小さく、機械的強度の高い誘電体磁器を提供する。  構造式が｛ＡｘＬｉ（１−ｘ）・ｙＬｎ（１−ｘ）・（１−ｙ）・ｚＢｉ（１−ｘ）・（１−ｙ）・（１−ｚ）｝｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αＯ３で表現され、Ａは、ＣａおよびＳｒの中の何れか１種または２種であり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、および、Ｓｍの中の何れか１種または２種以上であり、Ｂは、ＳｎおよびＧｅの中の何れか１種または２種であり、且つ、それぞれｘ、ｙ、ｚ、α、βは、ｍｏｌ比で、０．２＜ｘ＜０．９、０．４＜ｙ＜０．６、０．２＜ｚ＜０．９、０．９５＜α＜１．０５、および、０．００１＜β＜０．１である基本成分組成を有する誘電体磁器である。さらに、その誘電体磁器組成物１００重量部に対して仮焼結後の添加物が酸化物換算でＮａ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２のうちから選択される１種以上を、総量で０．０１〜３重量部添加することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造式が｛ＡｘＬｉ（１−ｘ）・ｙＬｎ（１−ｘ）・（１−ｙ）・ｚＢｉ（１−ｘ）・（１−ｙ）・（１−ｚ）｝｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αＯ３で表現される誘電体磁器組成物であって、
前記Ａは、ＣａおよびＳｒの中の何れか１種または２種であり、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、および、Ｓｍの中の何れか１種または２種以上であり、
Ｂは、ＳｎおよびＧｅの中の何れか１種または２種であり、
且つ、
それぞれｘ、ｙ、ｚ、α、βは、ｍｏｌ比で、０．２＜ｘ＜０．９、０．４＜ｙ＜０．６、０．２＜ｚ＜０．９、０．９５＜α＜１．０５、および、０．００１＜β＜０．１である誘電体磁器組成物。
【請求項２】
組成物１００重量部に対して、Ｎａ２Ｏ、ＭｎＯ２およびＺｒＯ２の中から選択された何れか１種以上を、総量で０．０１〜３重量部添加した請求項１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項３】
構造式が｛ＡｘＬｉ（１−ｘ）・ｙＬｎ（１−ｘ）・（１−ｙ）・ｚＢｉ（１−ｘ）・（１−ｙ）・（１−ｚ）｝｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αＯ３で表現され、
前記Ａは、ＣａおよびＳｒの中の何れか１種または２種を意味し、
Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、および、Ｓｍの中の何れか１種または２種以上を意味し、
Ｂは、ＳｎおよびＧｅの中の何れか１種または２種を意味し、
且つ、
それぞれｘ、ｙ、ｚ、α、βは、ｍｏｌ比で、０．２＜ｘ＜０．９、０．４＜ｙ＜０．６、０．２＜ｚ＜０．９、０．９５＜α＜１．０５、および、０．００１＜β＜０．１である組成物を焼結して得られたペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体磁器。
【請求項４】
構造式が｛ＡｘＬｉ（１−ｘ）・ｙＬｎ（１−ｘ）・（１−ｙ）・ｚＢｉ（１−ｘ）・（１−ｙ）・（１−ｚ）｝｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αＯ３で表現され、
前記ＡはＣａおよびＳｒの中の１種または２種であり、
ＬｎはＬａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍの中の１種または２種以上であり、
ＢはＳｎおよびＧｅの中の１種または２種を含有するものであり、
且つ、
それぞれｘ、ｙ、ｚ、α、βは、ｍｏｌ比で、０．２＜ｘ＜０．９、０．４＜ｙ＜０．６、０．２＜ｚ＜０．９、０．９５＜α＜１．０５、および、０．００１＜β＜０．１である組成物１００重量部に対してＮａ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２のうちから選択される１種以上を、総量で０．０１〜３重量部添加した組成物を焼結して得られるペロブスカイト型結晶構造を有する誘電体磁器。
【請求項５】
誘電体磁器が、プラズマ発生装置、イオン発生装置、バリア放電発生装置、オゾン発生装置、その他の電子およびその電気機器用である請求項３または４に記載の誘電体磁器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体、とくに、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において使用される誘電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、通信技術の進歩により、自動車電話や携帯電話、ＰＨＳ等の移動体通信システム、ＧＰＳが急速に普及し、マイクロ波帯域での利用が盛んになっている。このマイクロ波帯域で使用される回路には、空洞共振器、アンテナ等の部品が用いられてきた。【０００３】
しかし、これらの部品はマイクロ波の波長と同程度の大きさになるため、自動車用電話機、携帯電話機および小型ＧＰＳ装置等に適用できるような部品の小型化は不可能であった。【０００４】
これに対し、近年のマイクロ波フィルターや発信器の周波数安定化回路に誘電体共振器を用いることによって回路部品の小型化が盛んに行われ一般化しつつある。【０００５】
このような誘電体共振器に用いられる誘電体材料には、使用周波数帯域における誘電率（εｒ）が高く、マイクロ波帯域での無負荷品質係数（Ｑ）と共振周波数（ｆ０）との積（Ｑ×ｆ０、以下、Ｑｆと略称する。）が高く、かつ共振周波数の温度係数（τｆ：ｐｐｍ／℃）がゼロを中心に正から負に自由に制御できることが強く要望され、携帯電話部品等に用いられるコンデンサーなどの容量素子材には、εｒが１８０以上、Ｑｆが１５００ＧＨｚ以上さらにはτｆが任意に制御可能であることが要望されつつある。また低温から高温までの温度変化（−３５℃〜＋８５℃）に対し、誘電率の温度変化が少ないことがとくに重要であり、更には用途によって例えば薄板基板では、その材料の機械的強度が２００ＭＰａ以上と高いことも要求されている。【０００６】
このようなマイクロ波誘電体磁器組成物として、特許文献１には、組成がＬｉ２Ｏ−Ｂｉ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＣａＯで示され、Ｂｉの一部をＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕの少なくとも１種で置き換えたマイクロ波誘電体磁器組成物が開示されている。しかしながら、この組成物からなる誘電体の特性は、εｒが１９７、Ｑｆが１４５０ＧＨｚ、τｆが＋２８５ｐｐｍ／℃であり、τｆの制御がなされているものものでも、εｒが１００前後、Ｑｆも１０００以下と共に低いものである。【０００７】
また、下記の特許文献２では、組成がｗＬｉ２Ｏ・ｕＡＯ・ｖ｛ｘＢｉ２Ｏ３・（１−ｘ）Ｂ２Ｏ３｝・ｚＴｉＯ２で示され、ここにおいて、ＡＯはＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏの１種又は２種以上、Ｂ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｃｏ２Ｏ３又はＰｒ２Ｏ３の１種又は２種以上を含み、ｗ、ｕ、ｖ、ｘ、ｚはｗ＋ｕ＋ｖ＋ｚ＝１００、０＜ｘ＜０．７、２＜ｗ＜２５、０≦ｕ＜３１、２＜ｖ＜２０、４０＜ｚ＜９５を満足するマイクロ波誘電体磁器組成物が開示されている。この開示された組成物の特性として、εｒが２２０、３ＧＨｚでのＱが６１９（Ｑｆ換算で１８５７ＧＨｚ）、τｆが＋１６ｐｐｍ／℃であるとされている。【０００８】
さらに、特許文献３には、組成がＴｉＯ２−ＳｒＯ−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｎ２Ｏ３（ＬｎはＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍのランタニド族元素から選択される１種または２種以上）であるマイクロ波誘電体磁器組成物が開示されており、その特性としては、εｒが１６９、Ｑｆが２１００ＧＨｚ、τｆが＋９４ｐｐｍ／℃、機械的強度１９６ＭＰａであるものが示されている。【０００９】
しかしながら、特許文献１に開示された組成物は、ペロブスカイト型結晶構造単一相ではεｒは１９７と高いが、Ｑｆは１４５０ＧＨｚと低く、さらにτｆが２８５ｐｐｍ／℃と非常に悪い。また、τｆが±２０ｐｐｍ／℃以内での制御では、結晶構造がパイロクロア相、スピネル相、ペロブスカイト相の混相であることから、εｒは１１０前後と低い値に留まっている。なお機械的強度についての記載はない。【００１０】
また、特許文献２に開示された組成物は、Ｂ２Ｏ３としてＮｄ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３またはＰｒ２Ｏ３及びＳｍ２Ｏ３の一部をＢｉ２Ｏ３で置換することにより、εｒが２２０、３ＧＨｚでのＱが６１９（Ｑｆ換算で１８５７ＧＨｚ）、τｆが＋１６ｐｐｍ／℃を保ってはいるが、高誘電率、高Ｑｆをもたらすペロブスカイト型結晶構造についての記載や、Ｂ成分（Ｓｎ、Ｇｅ）の置換効果である誘電率の温度変化についても、また、機械的強度についての認識はない。【００１１】
さらに、特許文献３に開示された組成物は、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を添加し製造条件を最適化することにより、εｒは１６９を保ってはいるが、τｆが＋９４ｐｐｍ／℃と大きく、τｆを±２０ｐｐｍ／℃に制御すると、εｒが１６４となり、εｒが１８０を超え、機械的強度が２００ＭＰａを超えるものではない。【００１２】
このように、以上の従来技術では、何れも、近年の小型化に要求されているεｒ≧１４０、Ｑｆ≧１５００、絶対値｜τｆ｜≦２０ｐｐｍ／℃の特性と、低温（−３５℃）、室温（２５℃）、高温（８５℃）と温度を変化させ場合の誘電率の温度変化が小さいという条件を満足できる材料は開示されておらず、さらには機械的強度が２００ＭＰａ以上を持合せるというすべての要求特性を同時に満足できる材料を得ることができないものであった。
【特許文献１】特開２０００−３３５９６４号公報
【特許文献２】特開２００２−１４５６６０号公報
【特許文献３】特開２００４−０１８３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、上記マイクロ波誘電体の小型化に際しての、要求特性、すなわち、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、比誘電率εｒとＱｆ、さらには、共振周波数の温度係数τｆを安定して制御でき、しかも誘電率の温度変化が小さく、且つ、機械的強度に優れた誘電体磁器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の誘電体磁器組成物は、構造式が｛ＡｘＬｉ（１−ｘ）・ｙＬｎ（１−ｘ）・（１−ｙ）・ｚＢｉ（１−ｘ）・（１−ｙ）・（１−ｚ）｝｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αＯ３で表現される組成を有する。この構造式は、ｘＡ｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αＯ３+（１−ｘ）［Ｌｉｙ｛Ｌｎｚ・Ｂｉ（１−ｚ）｝（１−ｙ）］｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αＯ３の展開式としても表現することができる。【００１５】
この組成式において、Ａは、ＣａおよびＳｒの中の何れか１種または２種であり、Ｌｎは、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、および、Ｓｍの中の何れか１種または２種以上であり、Ｂは、ＳｎおよびＧｅの中の何れか１種または２種であり、且つ、それぞれｘ、ｙ、ｚ、α、βは、ｍｏｌ比で、０．２＜ｘ＜０．９、０．４＜ｙ＜０．６、０．２＜ｚ＜０．９、０．９５＜α＜１．０５、および、０．００１＜β＜０．１を表わす。【００１６】
そして、本発明の誘電体磁器は、この組成を有する原料粉末を焼結して得られるもので、ペロブスカイト型結晶構造を有する。その結晶構造においてペロブスカイト型結晶構造を形成することは、誘電率が高く、安定した誘電体磁器の提供を可能とする。【００１７】
さらに磁器の結晶粒内を全てペロブスカイト型結晶構造の単一相とすることは、格子振動の平均自由行程を大きくし、誘電体磁器のＱｆを著しく高いものとすることができる。【００１８】
しかしながら、磁器の結晶粒内にペロブスカイト型結晶構造相以外の相が存在した場合、それらの相の境界面において格子振動の散乱が発生し、Ｑｆを低下させてしまうため、好ましくない。【００１９】
上記構造式の展開式によってそれぞれの成分と成分割合について説明する。【００２０】
Ａ成分のＣａ、Ｓｒは誘電体磁器として高周波領域において安定した電気特性を有しており、Ｔｉとの化合物を形成し、誘電率を上昇させる作用がある。【００２１】
Ｃａ、Ｓｒのｍｏｌ比ｘは、ｘ≦０．２ではεｒが低下し、また、０．９≦ｘではεｒが高くなるがＱｆが１０００ＧＨｚ以下となり目的の値に制御することが困難となるため、０．２＜ｘ＜０．９の範囲が良く、好ましくは０．３＜ｘ＜０．５が良い。【００２２】
Ｌｉは高周波領域におけるεｒを高く、τｆを小さく制御する作用を有している。Ｌｉのｍｏｌ比ｙは、ｙ≦０．４ではＱｆが急激に劣化する。また０．６≦ｙでは焼成時にＬｉ成分の蒸発が大きく磁器の気孔が増加し、εｒ、Ｑｆ、τｆが共に不安定となり、その結果、量産化に向けた工業製品を作製するのに好ましくない。したがって、０．４＜ｙ＜０．６の範囲が良く、好ましくは０．４５＜ｙ＜０．５５が良い。【００２３】
Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍの中の何れか１種以上を表わすＬｎは、高周波領域におけるＱｆとτｆを安定にする作用を有する。とくに、ＬａはＳｒとの組み合わせにおいて、Ａ成分にＳｒを選択した場合にＱｆを高く安定にする作用を有する。【００２４】
また、Ｐｒ、Ｎｄ、ＳｍはＡ成分にＣａを選択した場合にＱｆを高く安定にする作用を有する。これらの成分を目的に応じて複合種含有することにより、それぞれの効果を複合したより良い効果が期待できる。Ｌｎのｍｏｌ比ｚは、ｚ≦０．２ではペロブスカイト型結晶構造を保つのが困難となり、その結果Ｑｆが悪化する。また、０．９≦ｚでは、磁器の焼成温度が高くなり、他の成分との固溶性が悪化し、その結果、気孔の多い磁器になる。  そのため、ｚは０．２＜ｚ＜０．９の範囲が良く、好ましくは０．３＜ｚ＜０．５の範囲が良い。【００２５】
Ｂｉは磁器の焼結温度を下げ、電気特性のτｆを正負の値に小さく制御する作用を有する。Ｂｉのｍｏｌ比（１−ｚ）が大きくなると、ペロブスカイト型結晶構造を保つのが困難となり、その結果Ｑｆが悪化しさらに誘電特性が著しく劣化することになる。【００２６】
Ｔｉは本発明の誘電体磁器の基本的成分であり、Ｔｉサイトの｛Ｔｉ（１−β）Ｂβ｝αのｍｏｌ比αは、α≦０．９５ではペロブスカイト型結晶構造が壊れ、誘電率εｒ、Ｑｆが共に急激に下がり目標特性が得られない。また１．０５≦αではＱｆが急激に下がり目標特性を得られない。したがって、０．９５＜α＜１．０５の範囲が良く、好ましくは０．９８＜α＜１．０２が良い。とくに、α＝１の時には完全なペロブスカイト型結晶構造を有し、εｒ、Ｑｆ共に最大値となり最も特性が良い。  
Ｂ成分のＳｎ、Ｇｅは誘電率の温度変化（−３５℃から８５℃）を安定にする作用を有する。Ｓｎ、Ｇｅのｍｏｌ比βは、β≦０．００１では誘電率の温度変化を安定にする効果が乏しく、また０．１≦βでは誘電率が急激に低下し、とくに特性の温度変化を嫌う電子部品の回路設計において好ましくない。したがって、０．００１＜β＜０．１の範囲が良い。【００２７】
上記基本成分からなる組成物には、その誘電体磁器組成物１００重量部に対して仮焼結後の添加物が酸化物換算でＮａ２Ｏ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２のうちから選択される１種以上を、総量で０．０１〜３重量部添加することができる。これにより、大型製品の焼成に関し、焼結後の誘電特性のばらつきを制御することでより均一な磁器を得ることが可能となり、製造を安定にすることができ、さらには磁器の機械的強度を高めることができる。添加物の中、Ｎａ２Ｏは酸素イオンを磁器内部まで浸透させる作用を有する。またＭｎＯ２は還元防止つまり酸化剤の作用を有する。さらにＺｒＯ２は磁器の機械的強度を向上させる作用を有する。このＮａ２ＯとＭｎＯ２とを同時に添加することは、磁器の内部まで酸素イオンを浸透させ、磁器を均一に焼成する作用を顕著なものとする。その結果、内部まで均一な特性のばらつきの少ない磁器を得ることが可能となる。【００２８】
Ｎａ２ＯとＭｎＯ２とＺｒＯ２を同時に添加する場合の総量は０．０１〜３重量部以下が良い。０．０１重量部以下では、上記基本組成の場合と変わりはなく効果がない。３重量部を超えると焼結性が悪化し、磁器の結晶粒子径が増大し気孔が大きくなりεｒ、Ｑｆ、τｆおよび機械的強度の劣化を伴うことになる。【００２９】
さらに、これらの加物成分は、複合化して添加することにより、それぞれの特性が複合した安定した効果が得られる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明の誘電体磁器は、εｒが１４０以上、Ｑｆが１５００ＧＨｚ以上およびτｆを自由に制御可能にし、且つ誘電率の温度変化を制御可能にし、機械的強度を２００ＭＰａ以上に制御可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施の形態を実施例を基に詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
本発明の誘電体磁器試料を以下の要領で試料を作成し、その特性を調べた。【００３３】
先ず、９９％以上の高純度の、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２の各種原料粉末を用い、表１の各配合比率になるように秤量した。【００３４】
次いで、水あるいはメタノールを用い、３００ｃｃのウレタン内張りポットミルおよび高純度でφ５ｍｍ〜φ１２ｍｍの球状を有するＺｒＯ２ボールを用い２４時間混合し、１２０℃で乾燥し、乾燥粉末を温度８００℃〜１１００℃で１時間〜５時間保持し仮焼結を行った。【００３５】
そして、この仮焼物と所定量のＮａ２ＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＺｒＯ２を上記ポットミルを用い粉砕混合し、粉砕粒子径０．２μｍ〜４．０μｍになるように調製した。その後、粉末原料にＰＶＡ５％水溶液を４重量部添加し、乳鉢で均一になるよう攪拌し、さらに、＃３２０メッシュの篩いを用い整粒し、プレス圧１〜２ｔｏｎ／ｃｍ２で直径１２ｍｍ、厚み７ｍｍの円盤状に成型した。また機械的強度測定用試料として、厚み３．８ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ４５ｍｍの成型体も同時に作製した。【００３６】
これらの成型体を大気中において焼成温度１１００℃〜１３００℃で約２時間保持焼成し磁器を得た。得られた磁器の上下面を＃２００のダイヤモンドホイールを用い研磨しφ１０ｍｍ×５ｍｍｔのペレットに加工した後、Ｈａｋｋｉ−Ｃｏｌｅｍａｎ法によりヒューレットパッカード社のネットワークアナライザーを用い測定周波数１〜７ＧＨｚ、さらに恒温槽を用い、εｒ、Ｑｆ、およびτｆと温度に対する特性変化を調べた。【００３７】
機械的強度測定は試験片（ＪＩＳ規格；３×４×３６ｍｍ）を準備し、島津製作所製抗折試験機を用いて測定した。なお結晶相の同定には、Ｘ線回折法を用いた。【００３８】
表１、２は本発明の基本組成成分と諸特性の関係を示し、表３、４は添加物を添加した磁器の諸特性を比較例とともに示す。
【表１】
2006013981.tif 000002
【表２】
2006013981.tif 000003
【００３９】
表１、２において、Ｎｏ５〜７、１０、１２〜１４、１７〜２２、２４〜２８および３８は本発明の基本組成成分範囲内の実施例を示し、その他の＊マークを付したＮｏのものは本発明の範囲外の比較例を示す。【００４０】
これらの組成成分に対応する特性を示す表２において、本発明の実施例の場合は、焼結状態、電気特性、機械的性質において優れた結果を示している。【００４１】
とくに、Ｎｏ１２の１１５０℃で焼成された焼結体は、表面が緻密で３μｍ〜４μｍの均一な結晶粒子径を有しており、機械的強度は２６０ＭＰａと高く、電気特性はεｒが１８８、Ｑｆが２２８６ＧＨｚ、τｆが３ｐｐｍ／℃と非常に優秀であった。【００４２】
また、Ｎｏ１４の１１５０℃で焼成された焼結体は、機械的強度は２６３ＭＰａと高く、電気特性はεｒが１８７、Ｑｆが２１５４ＧＨｚ、τｆが−２ｐｐｍ／℃とτｆをマイナスへ制御可能であった。【００４３】
また、Ｎｏ１８の１１４０℃で焼成された焼結体は、焼結状態も良好で機械的強度は２４８ＭＰａと高く、電気特性はεｒが１９９、Ｑｆが２１６１ＧＨｚと共に非常に高く、τｆは１８ｐｐｍ／℃と小さく制御可能であった。【００４４】
さらに、Ｎｏ２８の１２００℃で焼成された焼結体は、焼結状態も良好で機械的強度は２５２ＭＰａと高く、電気特性はτｆが３９ｐｐｍ／℃と若干大きいが、εｒが２５７、Ｑｆが１３９８ＧＨｚと最大の誘電率を得ることができた。【００４５】
これに対して、比較例の場合は、これらの特性において劣るもので、とくに、Ｎｏ１〜４の例は、誘電体磁器の誘電率εｒが一番高く出る温度を意味する最適温度である１１５０℃で焼成したが、その磁器は表面の粗い焼結状態で、εｒ、Ｑｆが共に低く、τｆも大きい傾向がみられた。また、試料Ｎｏ２９、３０は、基本組成の成分量が範囲外でいずれも特性的には悪いものであった。【００４６】
添付の図１と図２は、上記実施例におけるそれぞれの特性をまとめたものである。【００４７】
図１は、Ｂ成分がＳｎでβが０．００２である誘電体磁器のＴｉサイトのｍｏｌ比αと誘電率の関係を示すもので、試料Ｎｏ８、９、１０、１２、１４、１５、１６に相当する。同図により明らかなように、試料Ｎｏ１２つまりα＝１の時が、誘電率が最も高いことが認められた。  
図２は、Ｂ成分がＳｎでβが０．００２である誘電体磁器のＴｉサイトのｍｏｌ比αとＱｆの関係を示すもので、試料Ｎｏ８、９、１０、１２、１４、１５、１６に相当する。同図から明らかなように、試料Ｎｏ１２つまりαが１のときが、Ｑｆが最高値を示すことが認められた。【００４８】
また、図３は、１１５０℃で焼成したＮｏ１２のＸ線回折パターンを示す。同図において、◎はペロブスカイト型結晶を示す。このグラフより試料Ｎｏ１２の例はペロブスカイト型結晶構造の単一相になっていることが認められる。【００４９】
さらに、図４は、本発明の誘電体磁器のＴｉ成分をＢ成分（Ｓｎ、Ｇｅ）で置換した磁器の温度変化に対する誘電率の関係を示すものであり、試料Ｎｏ１１、１２、１３に相当する。同図から、Ｂ成分で置換した試料Ｎｏ１２、１３は共に温度変化に対し安定していることが認められる。特に試料Ｎｏ１２は温度に対する変化が極めて少なく、この磁器を用いた電子部品の温度変化もより一層小さくなる。
【実施例２】
【００５０】
表３は本発明の基本組成に対する添加物および添加量を示し、実施例１と同じ要領で調製し磁器とし、その諸特性を表４に示す。実施例１の場合の表１、２と同様に、無印番号のものが実施例であり、＊マークを付したものが範囲外の比較例を示す。【００５１】
同表において、試料Ｎｏ１２は、表１と２に示す添加物が添加されていない基本組成を有する本発明の実施例を示すもので、添加物成分配合の効果を示すために挙げている。
【表３】
2006013981.tif 000004
【表４】
2006013981.tif 000005
【００５２】
表４は表３の組成に対応しての特性を示す。同表の上段には、ペレットの特性を記載し、下段には大型製品（□５０ｍｍ×２０ｍｍｔ）の中央部から切り出した切り出し品（φ１０×５ｍｍｔと３×４×３６ｍｍ）の特性（電気特性、機械的強度）を示す。【００５３】
これらの表において、Ｎｏ３１は、Ｎａ２Ｏを０．００５重量部、ＭｎＯ２を０．００１重量部添加したものであるが、無添加であるＮｏ１２と特性は変わらず、効果は認められなかった。【００５４】
また、試料Ｎｏ３２〜３６は本発明に規定する範囲内で添加物を添加したもので、それぞれ、最適温度１１５０℃で焼成した磁器であり、添加物が添加されていない試料Ｎｏ１２と対比して、諸特性が改善されている。【００５５】
Ｎｏ３２においては、Ｎａ２Ｏの効果により大型製品からの切り出し品、つまり中央部の誘電率がペレットと同等になることが確認された。Ｎｏ３３は、ＭｎＯ２の効果により中央部のＱｆが同等になることが確認された。Ｎｏ３４は、ＺｒＯ２の効果により機械的強度を向上していることが確認された。Ｎｏ３５は、Ｎａ２ＯとＭｎＯ２を両方同時に添加することで中央部の誘電率とＱｆがペレットと同等になり、ばらつきがなく均一になることが確認された。Ｎｏ３６は、Ｎａ２Ｏを１重量部、ＭｎＯ２を０．５重量部、ＺｒＯ２を１重量部添加することで、電気特性のεｒは１８８、Ｑｆは２３１７ＧＨｚ、そしてτｆは４ｐｐｍ／℃と小さく制御することが可能であった。従って、ペレットと切り出し品との特性に差が殆どなく、内部まで均一に焼成されており、機械的強度も３００ＭＰａを超え非常に優秀であることから最適な添加物の効果が認められた。また、Ｎａ２ＯとＭｎＯ２とを両方同時に添加することにより焼成温度幅を広く設定することも可能となった。Ｎｏ３８は追加実験で得られたものであり、ｘ＝０．３、ｙ＝０．５０、ｚ＝０．８９、ｄ＝１．００、β＝０．０１の組成で、１３００℃で焼結したものであり、εｒ＝１４８、Ｑｆ＝２７３９、τｆ＝１９機械的強度も２２０ＭＰaと良好だった。焼結温度が高く表面状態は薄い面粗れを起こしていたが使用できる範囲であった。【００５６】
以上のように本発明の実施の形態について説明したが、本発明は実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しなければ様々な改変が可能である。例えば、上記実施例では原料として、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マンガン、炭酸ナトリウムを用いたが前記金属の酸化物に限らず、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、アルコキシドなどにより得られた粉末で、焼成後に目的の酸化物が得られるものであれば、同等の効果を期待することができる。【００５７】
なお、実施例の説明では、実験方法としての例を示しているが、組成粉末の混合方法としてはボールミル法、ビーズミル法などを用い、成型方法としてはＣＩＰ成型、ドクターブレード成型、パイプドクター成型、リップコーター成型、押し出し成型などを用い、焼結方法としては大気焼結法、酸素焼結法、酸素ＨＩＰ法、酸素ＨｏｔＰｒｅｓｓ法、プラズマ焼結法、酸素加圧焼結法、マイクロ波加熱法を用いても同等の特性を得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明の誘電体磁器は、誘電特性に優れているので多層回路基板、とくに、高周波領域において使用される共振器材料、フィルター材料、アイソレータ部品さらにはコンデンサーなどの容量素子材等として利用できる。【００５９】
また、機械的強度が高いので薄板基板部品としてその製品形状を小さく設計でき、今後さらに軽薄化に向かう厳しい環境下の使用状況にあっても、高い信頼性の部品を提供することが可能となる。【００６０】
さらに、誘電体の機能を利用した高周波回路機器や高周波回路測定装置など様々な電子機器分野、プラズマ発生装置、イオン発生装置衛などの衛生分野、バリア放電発生装置、オゾン発生装置などの滅菌医療用分野、人体へ装填、投薬される科学医療用分野に利用することができ、今後の情報通信、医療、衛生分野等の産業的分野での利用価値は非常に大きい。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の誘電体磁器のＴｉサイト増減と誘電率の関係を示す。
【図２】本発明の誘電体磁器のＴｉサイト増減とＱｆの関係を示す。
【図３】本発明の誘電体磁器のＸ線回折パターンを示す。
【図４】本発明の誘電体磁器の温度変化と誘電率の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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