(57)【要約】非荷重下における研磨速度と過重下における研磨速度の差を大きくするために溶解促進作用を付与する無機塩、保護膜形成剤、界面活性剤等を添加した組成から構成されるＣＭＰ用研磨液により、ＣＭＰにおける生産性向上のための高速化、及び、配線の微細化および多層化のための配線の平坦化を両立させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン種の酸化電位が水の酸化電位よりプラスでありかつ水の酸化電位において該アニオン種が安定である無機塩が少なくとも１種含有し、その濃度が０．０１Ｍ以上であることを特徴とするＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項２】
銅と不溶性の錯体を形成する化合物と界面活性剤を含む請求の範囲第１項に記載のＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項３】
水溶性ポリマーを含む請求の範囲第２項に記載のＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項４】
無機塩のカチオン種が、カリウム、ナトリウム、アンモニウム、鉄及びアルミニウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項５】
銅と不溶性の錯体を形成する化合物が、ベンゾトリアゾール、クペロン、サリチルアルドキシム、システイン、アミノベンズアルデヒド、ハロ酢酸、キナルジン酸、ベンゾイミダゾール、ベンゾインオキシム、アントラニル酸、ニトロソナフトール及びオキシンから選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項６】
界面活性剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸カリウム、セチルトリメチルアンモニウムブロミド又はオレイン酸ナトリウムであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のＣＭＰ用研磨スラリー。
【請求項７】
水溶性ポリマーが、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール及びポリ−（４−ビニルピリジン）から選択される１種以上であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載のＣＭＰ用研磨スラリー。
【請求項８】
銅と不溶性の錯体を形成する化合物：界面活性剤のモル濃度比が１：０．０００１〜０．４であるか、又は重量濃度比が１：０．０００４〜１．０であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載のＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項９】
溶液の全イオン濃度の合計が１００ｍＭ以上であるＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項１０】
ｐＨ−電位図においてＣｕ２＋イオンが安定な領域であるＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項１１】
溶液のｐＨが、３．０以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のＣＭＰ研磨用スラリー。
【請求項１２】
回転させた状態で無荷重におけるエッチング速度が５Å／ｍｉｎ以下であり、かつＣＭＰ研磨面に荷重をかけた場合のエッチング速度が５００Å／ｍｉｎ以上であるＣＭＰ用研磨スラリー。
【請求項１３】
予め溝を形成させた絶縁膜上に銅を電気めっき法を用いて埋め込んだ後、配線形成のための溝部以外の過剰な銅を、請求の範囲第１項乃至第１２項のいずれかに記載のＣＭＰ用研磨スラリーを用いて除去することを特徴とする配線形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、特に半導体デバイスの配線形成工程で使用される化学機械的研磨（ＣＭＰ）に使用される研磨液に関する。
【背景技術】  ＬＳＩの高性能化に伴い、ＬＳＩ製造工程における微細加工技術として、予め溝を形成させた絶縁膜上に銅を電気めっき法を用いて埋め込んだ後、配線形成のための溝部以外の過剰な銅を化学機械的研磨（ＣＭＰ）法を用いて除去することにより配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に使用されている。一般にＣＭＰで使用する研磨液は、酸化剤および固体粒子からなっており、必要に応じて保護膜形成剤、酸化金属用溶解剤等が添加されている。固体粒子としては、数十ｎｍ程度のシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア等の微粒子が知られている。また酸化剤としては、過酸化水素、硝酸鉄、フェリシアン化カリウム、過硫酸アンモニウム等が知られている。
生産性の向上の観点からＣＭＰによる銅の研磨速度の向上が求められており、従来研磨速度を向上させる方法としては、酸化金属溶解剤を添加することが有効とされる。固体砥粒によって削り取られた金属酸化物の粒を研磨液に溶解させることにより固体砥粒による削り取りの効果が増加するためと考えられるそれ以外に添加されている酸化剤の濃度を増加させることも知られている。また水に不溶な銅化合物と可溶な銅化合物を銅配線上に形成させること、アミノ酸を添加すること、鉄（ＩＩＩ）化合物を含ませること、アルミニウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ゲルマニウム、ジルコニウム、モリブデン、錫、アンチモン、タンタル、タングステン、鉛、セリウムの多価金属を含有させることにより研磨速度を上げることが知られている。
その一方、研磨速度を向上させてしまうと金属配線部の中央が皿のように窪むディッシング現象が生じ、平坦性を悪化させてしまうという問題点が生じている。それを防止するために、通常は表面保護の作用を示す化合物が添加される。これは、銅表面に緻密な保護膜を形成することにより、酸化剤による銅のイオン化を抑制し銅の研磨液中への過剰な溶解を防止するためである。一般的にこの作用を示す化合物としては、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）をはじめとするキレート剤が知られている。
一般的に、ディッシングの低減を目的にＢＴＡをはじめとするキレート剤を添加すると研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低下する。これを解決するために種々の添加剤が検討されている。例えば、特開２００２‐１２８５４号公報には、複素環を有する化合物とスルホン酸塩を１：１０〜１：０．０３加えることが記載されている。
【発明の開示】
ＣＭＰにおいては、生産性向上のためには高速化が求められている。また、配線の微細化および多層化のためには配線の平坦化が求められている。しかし、この両者は上述したようにトレードオフの関係にあり、両立させることは極めて困難である。前述したように、一般的にディッシングの低減を目的にＢＴＡをはじめとするキレート剤を添加すると研磨すべき部分にも保護皮膜が形成されるために研磨速度が極端に低下する。これを緩和するためにエッチング剤とキレート剤の量を調整して適正化を図ることも検討されているが満足させる条件を見出すことは困難である。保護膜を取り除くために、研磨圧力を高めることも考えられるが、今後はポーラス型低誘電率絶縁膜が主流となることを考慮するとこの方法は適切ではない。前述したようなこれらを両立させるための添加剤、手法も種々検討されているが、性能、コスト、使い勝手の良さ等、全ての条件を満足するものはまだ開発されていない。本発明では、（１）埋め込み配線形成時のディッシングやエロージョンの低減（２）研磨の高速化（３）ＣＭＰ後の洗浄の簡素化を目的としている。
平坦性を向上させるためには、荷重がかかっている部分、すなわち銅がパットと接触している部分における銅の溶解速度を向上させるとともに、荷重がかかっていない部分、すなわち銅がパットと直接接触していない部分における銅の溶解速度を抑制することが重要である。
これを考慮し、上記課題を解決するために、本発明のＣＭＰ用研磨液の組成は、基本的組成である金属酸化剤および砥粒の他に、銅を溶解させるとともに銅と錯体を作る化合物、ｐＨ調整剤、荷重下における銅の溶解を促進する溶解速度促進剤および非荷重下における銅の溶解を抑制する溶解抑制剤を添加した構成としている。
本発明における金属の酸化剤としては、過酸化水素で代表される過酸化物、次亜塩素酸、過酢酸、重クロム酸化合物、過マンガン酸化合物、過硫酸化合物、硝酸鉄、フェリシアン化物がある。これらのうち、分解生成物が無害である過酸化水素や過硫酸アンモニウムで代表される過硫酸塩が望ましい。酸化剤の含有量は、使用する酸化剤によって異なり、たとえば過酸化水素を使用する場合は０．５〜３．０Ｍ程度、過硫酸アンモニウムを使用する場合は０．０５〜０．２Ｍ程度が好ましい。
本発明における銅を溶解させるとともに銅と錯体を作る化合物としては、無機酸としてはたとえばリン酸、有機酸としてはたとえばカルボン酸が上げられる。カルボン酸としては、モノカルボン酸であるギ酸、酢酸、ジカルボン酸であるシュウ酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、オキシカルボン酸である酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、芳香族カルボン酸である安息香酸、フタル酸などがあり、特にオキシカルボン酸が有効である。それ以外にも、アミノ酸、アミノ硫酸およびそれらの塩、グリシン、アスパラギン酸も有効である。これらの含有量は、０．００５Ｍ〜０．１Ｍ程度が好ましい。
本発明における荷重下における銅の溶解速度促進剤としては、硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニウム塩、オキソ酸塩などが上げられ、特に硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アルミニウムが有効である。これらの含有量は、０．０１Ｍ以上含まれることが好ましく、特に０．１Ｍ〜０．２Ｍ程度が最も好ましい。また３価の鉄イオンの添加も効果がある。
本発明における銅の溶解抑制剤は、銅と不溶性化合物を形成する化合物と界面活性剤からなる。銅と不溶性の錯体を形成する化合物として、ベンゾトリアゾールで代表されるトリアゾール、トリアゾール誘導体、キナルジン酸塩、オキシンなどの複素環を有する化合物のほかベンゾインオキシム、アントラニル酸、サリチルアルドキシム、ニトロソナフトール、クペロン、ハロ酢酸、システインなどがあげられる。これらの含有量は０．００５Ｍ〜０．１Ｍが好ましく、特に０．０２Ｍ〜０．０５Ｍ程度が最も好ましい。保護膜形成材として使用する界面活性剤には、アニオン性、カチオン性、両性、ノニオン性界面活性剤が有る。酸性のスラリー中においては銅の表面電位はプラスであることから特にアニオン性および両性の界面活性剤が有効である。アニオン性活性剤としては、たとえばスルフォン基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキルナフタレンスルホン酸塩、硫酸エステルであるドデシル硫酸塩やアルキルエーテル硫酸塩、カルボン酸であるオレイン酸塩、ポリアクリル酸塩やアルキルエーテルカルボン酸塩などがある。両性の界面活性剤としては、高級アルキルアミノ酸があげられる。カチオン性、ノニオン性の界面活性剤もまた有効である。カチオン性界面活性剤としては、臭化セチルアンモニウムブロミド、塩化アルキルナフタレンピリジニウム、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩などがある。臭化セチルアンモニウムブロミドはマイナスチャージを有する臭素イオン（Ｂｒ−）がまず銅表面に吸着しそのマイナスチャージの部分にＣ１６Ｈ３３Ｎ（ＣＨ３）４＋が吸着するので、カチオン性界面活性剤であってもアニオン性海面活性剤と同様に銅表面に多量に吸着することが可能である。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記のうち特に、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、オレイン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩が有効である。また上記界面活性剤のほかポリエチレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルプロリドン等の高分子の添加もまた有効である。これら界面活性剤の含有量は、０．００００１Ｍ〜０．００２Ｍ、または０．０００５ｗｔ％〜０．０５ｗｔ％が好ましい。後述するように、高速研磨、低ディッシングを両立させる特性を示すためには前記銅と不溶性化合物を生成する化合物と界面活性剤のモル濃度比が重要であり、不溶性化合物を形成する化合物のモル濃度を１とした場合、界面活性剤のモル比率が０．０００１〜０．４または重量比率で０．０００４〜１．０に調整されるのが好ましい。
さらに、添加剤として水溶性ポリマーを共存させることも有効である。この水溶性ポリマを添加することにより、荷重下での交換電流密度を向上させるとともに、非荷重下での交換電流密度を同時に低下させることが可能となる。この原理に関しては現在明確にはなっていない。このような水溶性ポリマーとしては、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリ−（４−ビニルピリジン）などがあるが、他の水溶性のポリマーでも同様の作用が認められた。
本発明における砥粒として、アルミナ、シリカ、ジルコニア、セリア等の無機系の砥粒のほかポリスチレン、ポリアクリル等の有機系砥粒などが使用できる。特に、スクラッチ発生を低く抑えるという点から、平均粒径が１００ｎｍ以下のコロイダルシリカ、コロイダルアルミナが望ましい。
本発明における研磨液のｐＨは３．０以下が望ましく、とくにｐＨ２．０前後が特に有効である。ｐＨ調整剤としては、硫酸、硝酸、アンモニアなどが上げられる。ｐＨが３．５の場合、特に荷重下における交換電流密度が顕著に低下する。Ｃｕ−ＣＭＰ後のバリアの研磨において一般的に使用されるバリアー用スラリーは酸性であること、洗浄工程等を考慮するとＣｕ−ＣＭＰ用スラリーは酸性であることが推奨される。
上記に示した添加剤の他に、銅と水可溶性の化合物を作るエチレンジアミン四酢酸塩、ビピリジル、キノリン酸、グリシン、ホスホン酸塩を必要に応じて添加することもできる。
以下に、本発明の原理について説明する。前述したように平坦性を向上させるためには、荷重がかかっている部分、すなわち銅がパットと接触している部分における銅の溶解速度を向上させるとともに、荷重がかかっていない部分、すなわち銅がパットと直接接触していない部分における銅の溶解速度を抑制することが重要である。第１Ａ図に示すように、基板表面に形成された溝を有する絶縁膜上に電気銅めっきを施した場合、通常配線部に対応する部分が窪んだ形状を示す。ＣＭＰを実施している状態第１Ｂ図においては、窪んでいる配線部分では銅とパッドは接触しておらず、配線部以外の部分においてはパッドと銅とが接触している。銅と接触している部分の研磨速度と接触していない部分における研磨速度が同じであれば、研磨後の形状は研磨前の形状がそのまま保たれることになる。その一方、接触している部分の研磨速度が、接触していない研磨速度よりも遅い場合は、第１Ｃ図に示すように配線部分のくぼみの深さが研磨の進行と共に浅くなる。従って、このような特性を示すスラリーが高速研磨と低ディッシングを両立させることが可能となる。パッドと接触していない部分の銅の研磨速度が小さくても、パッドと接触している部分の研磨速度が遅い場合、銅の研磨残りを少なくするために研磨に時間を要し、その間にパッドと接触していない部分の銅の溶出が進行してしまい低ディッシングを達成することができなくなる。
そこで各種スラリーにおいて、荷重がかかっている部分の銅の溶解速度と荷重がかかっていない部分の銅の溶解速度を調べるために第２図に示す装置を考案した。回転制御機構を有するモーターに銅電極を有する回転軸を取り付け、パッドに押し付ける。パッドに押し付ける荷重は秤を用いて測定し、銅電極にかける荷重は秤の下に設置しているジャッキを使用して調整する。銅の溶解速度は、回転させた状態で荷重有無の条件下で電気化学測定を用い、ターフェル測定により交換電流密度として測定する。交換電流密度の測定は、白金電極上に銅を１０〜２０μｍの厚さに電気めっきしたものを使用した。交換電流密度を測定する前に、一定時間研磨を行った後、荷重下および非荷重下の条件でそれぞれ測定を実施した。
本測定装置を用いて評価した結果、荷重をかけた場合（研磨条件下において）の交換電流密度を上げる方法として、従来知られている酸化剤濃度を上げる方法、金属酸化物溶解剤を添加する方法以外に硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、チオシアン酸カリウム、硫酸カリウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸アルミニウムで代表される無機塩を０．０１Ｍ以上添加し、系内における全イオン濃度を１００ｍＭ以上にすることが有効であることを見出した。これらの塩を添加することにより、溶液の電気伝導性があがり、イオンの移動が容易になるために、交換電流密度が上昇したと考えられる。これらの無機塩の特徴としては、硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニウム塩、オキソ酸塩で代表される無機塩であって、そのアニオン種の酸化電位が水の酸化電位よりプラスでありかつ水の酸化電位において安定である化合物であることが上げられる。どのような物質がこのような特性を示すかは、電位−ｐＨ線図（例えば、ＭＡＲＣＥＬ  ＰＯＵＲＢＡＹ、ＡＴＲＡＳ  ＯＦ  ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＥＱＵＩＬＩＢＲＩＡ、ＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＡＳＳＯＣＩＡＴＩＯＮ  ｏｆ  ＣＯＲＲＯＳＩＯＮ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＳ）において確認することができる。たとえば、Ｓに関する電位一ｐＨ線図においてＳを含む各種形態の化合物の安定領域をみると、ＳＯ４２−はｐＨ２では、水の酸化電位において安定であるほかその酸化電位が水の酸化電位よりプラスである。しかし、Ｓ２Ｏ８２−はその酸化電位は水よりプラス（とういより最高酸化数であるが）という条件は満たしているものの、水の安定領域で安定でないために本発明の溶解促進剤としての条件を満たさない。このような物質は酸化作用を強く示すため、添加すると後述する非荷重下における銅の溶解速度（研磨速度も）も上げてしまい、荷重下における銅の溶解促進と非荷重下における溶解抑制を両立させることはできない。このような物質は、酸化剤としては使用することが可能であるが濃度に注意が必要である。
荷重をかけない場合の交換電流密度も、電気化学測定により測定を実施した。その結果、銅の溶出抑制方法として従来より知られているＢＴＡなどの銅とキレート化合物を使用する方法以外に、銅と不溶性の化合物を生成させる化合物と界面活性剤を併用する方法が有効であることを見出した。また、それらの最適な濃度、すなわち荷重がかかっている場合は交換電流密度を低下させず荷重がかかっていない場合のみ交換電流密度を低下させる濃度は、荷重によって変化することも併せて見出した。
例えば、第３図は、銅の表面保護膜形成剤を含む日立化成社製のＨＳ−Ｃ４３０−Ａ３スラリーに種々の濃度のドデシルベンゼンスルホン酸塩（ＤＢＳ）を添加した場合の各荷重における交換電流密度を示している。ＨＳ−Ｃ４３０−Ａ３スラリーにＤＢＳを添加した場合、ある濃度まではＤＢＳを添加しても非荷重下における交換電流密度を下げることはできないが、ある一定以上添加すると荷重下における交換電流密度は低下しないまま非荷重下における交換電流密度のみを低下させることができる。しかしＤＢＳを過剰に添加すると、荷重下における交換電流密度も低下させてしまう。そのため非荷重下における交換電流密度のみを低下させ、荷重下における交換電流密度を低下させない最適なＤＢＳ濃度範囲が存在する。これは次のように説明することができる。銅保護膜を形成する化合物を含む酸性の液中においては銅の表面はプラスにチャージしている。この度合いは銅保護膜形成化合物濃度に決定される。そのため界面活性剤を、そのなかでも特にアニオン性のものが有効であるが、添加すると界面活性剤が銅保護膜表面に吸着し保護性を増加させるため非荷重下においては交換電流密度を低下させる。一方この結合力は弱いために、有る濃度までは荷重研磨下においては簡単に脱離するために交換電流密度を低下させることはない。しかし、濃度が増加すると次々に界面活性剤が補給されるために、荷重下における交換電流密度も低下させるようになる。銅保護膜形成剤に関しても同様のことが生じる。非荷重下においては銅表面には銅‐キレート化合物からなる保護膜が形成され、それにより銅が防食されるが、この保護膜は研磨条件下、すなわち荷重下のような物理的な接触により比較的容易に除去されるため荷重下においては交換電流密度を低下させることはない。しかし有る一定以上の濃度を添加すると補給速度が大きくなり、荷重下でも交換電流密度を低下させてしまう。
以上のことから、非荷重下における交換電流密度を低下させ、荷重下における交換電流密度を増加させるためには、適当な無機塩を添加するとともに、表面保護膜形成剤と界面活性剤を添加することが必要であり、その際の上面保護膜形成材と界面活性剤の濃度が重要となる。
上記研磨液のｐＨおよび酸化還元電位の観点から、銅の形態が銅の腐食域、すなわち銅イオンが安定な領域であると、銅が水溶性化することが可能であり、非荷重下において効率良く銅不溶性化合物を生成することが可能となる。アンモニアが共存する場合、ｐＨ５以上かつ電位０．３Ｖ以上では銅アンモニア錯体が安定となる。またアンモニアが共存しない場合は、その領域では銅酸化物が安定となる。従って、これらを生成させないように、ｐＨを低下させるとともに、酸化剤を添加して電位を上げ、銅イオンが安定な雰囲気とすることが重要である。
本発明のＣＭＰ用研磨液は、非荷重下における研磨速度と荷重下における研磨速度の差を大きくするために溶解促進作用を付与する無機塩、保護膜形成剤、界面活性剤等を添加することにより、高いＣＭＰ研磨速度とディッシング抑制を両立させることが可能となり、信頼性の高い配線を形成させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】  第１図は、シリコン基板に形成された配線溝上の余剰銅層をＣＭＰで除去する工程であり、第１Ａ図はＣＭＰ前、第１Ｂ図はＣＭＰ中、第１Ｃ図はＣＭＰ後である。第２図は、研磨荷重下における交換電流密度測定装置の概念図である。第３図は、銅不溶性化合物を形成する化合物を含むスラリー中の銅の交換電流密度に及ぼすＤＢＳ濃度の影響を示す。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
実施例１〜１２および比較例１〜６において使用した研磨条件およびコロイダルシリカは以下のように作製した。
（コロイダルシリカの作製）
テトラエトキシシランのアンモニウム水溶液中での加水分解により平均粒径４０ｎｍのものを作製した。
（研磨条件）
基体として厚さ１μｍの銅箔を形成したシリコン基板を使用した。研磨パッドには独立気泡を有する発泡ポリウレタン樹脂を使用した。基体と研磨定盤との相対速度は３６ｍ／ｍｉｎに設定した。荷重は、３００ｇ／ｃｍ２とした。
（研磨評価）
荷重下および非荷重下における交換電流密度は、第２図に示した装置を使用し、電気化学的手法を用いてターフェル測定により求めた。ＣＭＰによる研磨速度は、銅箔のＣＭＰ前後での膜厚の差を電気抵抗値から換算して求めた。ディッシング量は、絶縁膜上に深さ０．５μｍの溝を形成して、公知のスパッタ法および電気めっき法によって銅を埋め込んだ後（第１Ａ図）、ＣＭＰを実施し、触針式段差計で配線金属部幅１００μｍ、絶縁部幅１００μｍが交互に並んだストライプパターン部の表面形状から、絶縁部に対する配線金属部の減り量を求めた。
ここで、研磨速度評価は、○：３０００Å／ｍｉｎ以上、△：１０００〜２０００Å／ｍｉｎ、×：１０００Å／ｍｉｎ以下であり、ディッシング評価は、◎：１００Å以下、○：１０００Å以下、△１０００〜２０００Å、×：２０００Å以上である。
【実施例１】  銅溶解剤として０．０１Ｍのリンゴ酸、溶解促進剤として０．１Ｍの硝酸カリウム、酸化剤として２．０Ｍの過酸化水素、保護膜形成剤として０．０２５Ｍのベンゾトリアゾール、界面活性剤として０．０００３Ｍのドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、砥粒として４０ｎｍコロイダルシリカ１．０ｗｔ％、ｐＨ２．０（Ｈ２ＳＯ４で調整）からなるスラリーを用いてＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は１４０９であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例２】  実施例１に使用した保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの代わりに０．０３Ｍのサリチルアルドキシムを、界面活性剤にドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの代わりに同濃度のセチルトリメチルアンモニウムブロミドを使用しＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は４８２であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例３】  実施例１に使用した溶解促進剤の硝酸カリウムの代わりに同濃度の硫酸カリウムを、保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの濃度を倍の０．０５ＭにしＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は６３であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例４】  実施例１に使用した保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの代わりに０．０２Ｍのアントラニル酸を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの代わりに０．０００１５Ｍのオレイン酸ナトリウムを使用しＣＭＰを実施した結果、表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は２６００であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例５】  実施例１に使用した溶解促進剤の硝酸カリウムの代わりに０．２０Ｍの硝酸アンモニウムを、保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの代わりに０．０２Ｍのアントラニル酸を使用しＣＭＰを実施した結果、表１に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は１５００であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例６】  実施例１に使用した溶解促進剤の硝酸カリウムの代わりに０．１５Ｍの硝酸アルミニウムを、保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの代わりに０．０１Ｍのオキシンを使用しＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ表１に示すようにその比は６９４であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例７】  実施例１に使用した銅溶解剤のリンゴ酸の代わりに同濃度のコハク酸を、溶解促進剤の硝酸カリウムの代わりに０．１５Ｍの硝酸アルミニウムを、保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの代わりに０．０２Ｍのアントラニル酸を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの代わりに０．０１５Ｍのドデシル硫酸ナトリウム使用しＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は１６２であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例８】  実施例１に使用した銅溶解剤のリンゴ酸の代わりに同濃度のシュウ酸を、溶解促進剤の硝酸カリウムの代わりに０．１Ｍのチオシアン酸カリウムを、保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの代わりに０．０２Ｍのアントラニル酸を、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの代わりに０．０１５Ｍのドデシル硫酸ナトリウムを使用しＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は１１５であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例９】  実施例１に使用した酸化剤の過酸化水素の代わりに０．０１５Ｍの硝酸鉄を、保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの濃度を倍の０．０５Ｍに、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸の代わりに０．０００３Ｍのセチルトリメチルアンモニウムを使用しＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は１２７であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例１０】  実施例１に使用した溶解促進剤の硝酸カリウムの代わりに０．１Ｍの過塩素酸アンモニウムを、酸化剤の過酸化水素の代わりに過硫酸アンモニウムを、保護膜形成剤のベンゾトリアゾールの代わりに０．０３Ｍのサリチルアルドキシムを使用しＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は３４０であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例１１】  実施例１に使用した銅溶解剤のリンゴ酸の代わりに同濃度のリン酸を使用しＣＭＰを実施した結果、第１表に示すように研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は１４３であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例１２】  実施例１の研磨スラリーにさらに水溶液ポリマーとして０．４ｗｔ％のポリアクリル酸を添加してＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。特にディッシングは１００Ａ以下であり、実施例１の場合よりさらに低減することができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は３７５０であり、両者の差は非常に大きい。
【実施例１３】  実施例１２の研磨スラリーの水溶液ポリマーのポリアクリル酸の代わりに０．４ｗｔ％のポリビニルアルコールを、また界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸カリウムの変わりに０．０１５Ｍのドデシル硫酸ナトリウムを使用してＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングとも良好な結果を得ることができた。特にディッシングは１００Ａ以下であり、実施例１の場合よりさらに低減することができた。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第１表に示すようにその比は１６９４であり、両者の差は非常に大きい。
【表１】
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［比較例１］
銅溶解剤として０．０１Ｍのリンゴ酸、溶解促進剤として０．１Ｍの硝酸カリウム、酸化剤として２．０Ｍの過酸化水素、保護膜形成剤として０．０２５Ｍのベンゾトリアゾール、砥粒として４０ｎｍコロイダルシリカ１．０ｗｔ％、ｐＨ２．０（Ｈ２ＳＯ４で調整）からなるスラリーを用いてＣＭＰを実施した結果、下記第２表に示すように研磨速度の要求を満たすことができたが、ディッシングは良好な結果を得ることができなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は１５であり、両者の差は大きくない。本比較例は実施例１の成分から界面活性剤を抜いた成分である。実施例１の結果と比較すると、非荷重下における交換電流密度が大きい。
［比較例２］
実施例１の成分から溶解促進剤、保護膜形成剤、界面活性剤を抜いた成分のスラリーでＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングともに要求を満たすことはできなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は０．２６であり、非荷重下における交換電流密度が荷重下における交換電流密度より大きくなり、各実施例の場合とは逆の結果となっている。
［比較例３］
銅溶解剤の濃度を、実施例１の２０倍にし、溶解促進剤、保護膜形成剤、界面活性剤を添加しないスラリーを使用してＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングともに要求を満たすことはできなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は０．０９であり、非荷重下における交換電流密度が荷重下における交換電流密度より大きくなり、各実施例の場合とは逆の結果となっている。単に銅溶解剤の濃度を上げるだけでは荷重下における交換電流密度を上げることはできない。非荷重下における交換電流密度が大きいのは、保護膜形成剤、界面活性剤が添加されていないためである。
［比較例４］
実施例１の成分で、ｐＨを２．０から３．５に上げたスラリー中でＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングともに要求を満たすことはできなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は１９であり各実施例と比較して小さい。非荷重下における交換電流密度はそれほど変化しないが、荷重下における交換電流密度が大きく低下している。
［比較例５］
実施例１の成分で、溶解促進剤である硝酸カリウムを除いたスラリー中でＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングともに要求を満たすことはできなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は３０であり各実施例と比較して小さい。
［比較例６］
実施例１の成分で、溶解促進剤である硝酸カリウムを除き、さらにｐＨを２．０から３．５に上げたスラリー中でＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングともに要求を満たすことはできなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は１０であり各実施例と比較して小さい。
［比較例７］
実施例１の成分で、溶解促進剤のＫＮＯ３をＮＨ４ＮＯ３に代え、さらに酸化剤である過酸化水素を取り除いたスラリーでＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングともに要求を満たすことはできなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は３３であり各実施例と比較して小さい。
［比較例８］
比較例５の条件のスラリーに溶解促進剤として０．１０Ｍの過硫酸アンモニウムを使用してＣＭＰを実施した結果、研磨速度およびディッシングともに要求を満たすことはできなかった。本スラリー中における非荷重下および荷重下における交換電流密度は、それぞれ第２表に示すようにその比は２４であり各実施例と比較して小さい。
【表２】
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第１表および第２表に示した実施例および比較例に示されるように、荷重下における交換電流密度が大きく、非荷重下における交換電流密度が小さい場合、高速研磨と低ディッシングとを両立させることができている。非荷重下における最適数値は、１０μＡ／ｃｍ２以下であり、エッチング速度に換算すると５Å／ｍｉｎ以下となる。荷重下における交換電流密度は、少なくとも５００μＡ／ｃｍ２以上は必要となる。
それを達成するための組成は、（１）リンゴ酸、クエン酸などの有機酸やリン酸などの無機酸である銅溶解剤、（２）硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニウム塩、オキソ酸塩で代表される無機塩であって、そのアニオン種の酸化電位が水の酸化電位よりプラスでありかつ水の酸化電位において安定である化合物硝酸塩、硫酸塩、チオシアン酸塩、アンモニウム塩、オキソ酸塩で代表される無機塩であって、そのアニオン種の酸化電位が水の酸化電位よりプラスでありかつ水の酸化電位において安定である化合物である銅溶解促進剤、（３）ＢＴＡ、キナルジン酸で代表される保護膜形成剤、（４）ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムで代表される界面活性剤、（５）過酸化水素、加硫酸アンモニウムで代表される酸化剤の成分が必須である。これらの成分の合計のイオンモル数が、少なくとも１００ｍｍｏｌ以上必要である。これはイオン総数が重要であり、比較例３に示したように全解離しないリンゴ酸濃度を上げても荷重下における交換電流密度を劇的には増加させない。界面活性剤を添加しない場合は、比較例１に示したように高速研磨は可能となるが、非荷重下での交換電流密度が大きくなり、ディッシングが大きくなる。溶解促進剤を加えない場合、比較例５に示すように荷重下における交換電流密度が低下し研磨速度が低下する。溶解促進剤、防錆剤および界面活性剤を添加しない場合、比較例２に示すように荷重下における交換電流密度は小さくなり研磨速度が低下するとともに、非荷重下における交換電流密度が大幅に増加しディッシングが非常に大きくなる。ｐＨを上げた場合、比較例４に示すように荷重下における交換電流密度は小さくなり研磨速度が低下する。酸化剤である過酸化水素を除いた場合、比較例７に示すように溶解促進剤としてＮＨ４ＮＯ３を添加していても荷重下における交換電流密度は小さくなり研磨速度が低下する。溶解促進剤を添加せず、さらにｐＨを上昇させた場合、比較例６に示すように荷重下における交換電流密度は小さくなり研磨速度が低下する。比較例８に示すように溶解促進剤に過硫酸アンモニウムを添加し、過酸化水素を酸化剤として使用した場合、前述したように過硫酸アンモニウムは溶解促進剤としての役割をはたさないため、大幅には荷重下での交換電流密度を上昇させない。ただし、酸化剤としての機能はあるため非荷重下および荷重下における交換電流密度をある程度上昇させる。
【産業上の利用可能性】  本発明により、高いＣＭＰ研磨速度とディッシング抑制を両立させることが可能となり、信頼性の高い配線を形成させることが可能となる。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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