(57)【要約】  本発明は、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用した非水電解質二次電池用の正極であって、極めて良好な高率放電特性が得られるものを提供すること、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積が大きなものを正極活物質として使用することによって、自己放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。  本発明は、正極活物質としてプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して正極を製造する方法において、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の化学式が、ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０．３≦ｘ≦０．９２、０．３８≦ｙ≦１、０．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるものであることを特徴とする。また、正極活物質に化学式ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物であって、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上であるものを用いることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して正極を製造する方法において、
前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の化学式が、ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０．３≦ｘ≦０．９２，０．３８≦ｙ≦１，１．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２，０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ．Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とする。
【請求項２】
請求項１に記載された正極を製造する方法において、
前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ法による比表面積が６ｍ２／ｇ以上である。
【請求項３】
正極及び負極を備えた非水電解質二次電池を製造する方法において、
前記正極を製造する方法が、請求項１に記載された製造方法である。
【請求項４】
正極及び負極を備えた非水電解質二次電池を製造する方法において、
前記正極を製造する方法が、請求項２に記載された製造方法である。
【請求項５】
化学式がＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，１≦ｘ＋ｙ≦２，０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物において、
前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ法による比表面積が６ｍ２／ｇ以上である。
【請求項６】
請求項５に記載されたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を備えた非水電解質二次電池。
【請求項７】
プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法であって、
その製造方法が、
化学式がＮｉ１−ａＭａ（ＯＨ）２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程、並びに、
前記第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程、を備える。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して非水電解質二次電池用の正極を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解質二次電池の正極に備えられる正極活物質には、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、又はニッケル酸リチウムなどの遷移金属酸化物が用いられる。これらの中でも、その遷移金属酸化物の中の金属が主としてニッケルであるものは、一般に高い放電容量を示すことから、期待が高い。以下、これを「ニッケル系遷移金属酸化物」と呼ぶ。【０００３】
一般的なニッケル系遷移金属酸化物は、熱処理工程を経ることにより製造される。例えば、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）は、ニッケル源としてのＮｉ（ＮＯ３）２，Ｎｉ（ＯＨ）２，ＮｉＣＯ３又はＮｉＯ等と、リチウム源としてのＬｉＯＨ，ＬｉＮＯ３，Ｌｉ２ＣＯ３，又はＬｉ２Ｏ等とが混合されて、酸素気流中で約６００〜９００℃の熱処理されることによって、製造される。【０００４】
しかし、熱処理工程を経て製造されたニッケル酸リチウムにおいては、ニッケルとリチウムイオンとが容易に置換されて不斉構造を生じるため、放電容量が低下するという問題があった。【０００５】
そこで、ニッケル系遷移金属酸化物を別の方法で製造することが試みられている。たとえば、日本国特許公開公報である特開平０９−２１９１９３号公報には、オキシ水酸化ニッケルをリチウムイオン含有溶液と反応させてニッケル酸リチウムを合成する方法が開示されている。また、日本国特許公開公報である特開平６−３４９４９４号公報には、イオン交換による一般式ＡｘＢｙＭＯｚ（但し、０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦２，１．５≦ｚ≦３、Ｍ＝Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｖ，Ｃｒ，Ｓｃから選ばれる少なくとも一種、ＡおよびＢはＨ，Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｃａ，ＭｇおよびＲｂならびにこれらの混合物よりなる元素）で表される活物質の合成法が開示されている。【０００６】
日本国特許公開公報である特開平０９−３２０５８８号公報には、化学式ＨｘＬｉｙＭＯ２（０≦ｘ≦２，０≦ｙ≦２，１＜（ｘ＋ｙ）≦２、ＭはＣｏ，Ｎｉの中から選択される１種または２種の遷移金属）で表される化合物を、リチウムイオンを含有する溶液中で化学的に酸化するＬｉＭＯ２の製造方法が開示されている。【０００７】
日本国特許公開公報である特開２０００−１２３８３６号公報には、１０モル％のコバルトを含むオキシ水酸化ニッケルに水酸化リチウムの水溶液を通液し、プロトンとリチウムイオンとのイオン交換反応を行う、正極活物質の製造方法が開示されている。【０００８】
以上の製造方法では、正極活物質が水溶液中で製造されるから、熱処理工程を経ることがない。したがって、この製造方法によるニッケル系遷移金属酸化物は不斉構造を生じることが少ないので、熱処理工程を経て製造されたそれにくらべて優れている。しかも、製造が容易という利点もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
（１）ところが、上記のような「水溶液中で製造されたニッケル系遷移金属酸化物」が非水電解質二次電池の正極活物質として使用された場合、良好な高率放電特性が得られないという問題があった。その原因は明らかにされていない。製造が水溶液中でおこなわれるためにニッケル系遷移金属酸化物の中にプロトンが含まれ、このことが、高率放電特性に影響しているのではないかと考えられている。なお、「水溶液中で製造されたニッケル系遷移金属酸化物」にはプロトンが含まれていることから、以後、これを「プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物」と呼ぶこととする。【００１０】
そこで、本願発明は、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用した非水電解質二次電池用の正極であって、極めて良好な高率放電特性が得られるものを提供することを目的とする。さらに、その正極を非水電解質二次電池に使用することによって、極めて良好な高率放電特性を示す非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【００１１】
（２）さらに、従来、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、常に小さかった。具体的には、そのＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ未満であった。そのため、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物がどのような特性を示すのかに興味が持たれていた。しかし、それが製造されていなかったため、その特性が未知のままとなっていた。【００１２】
そこで、本願発明は、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積を制御するための新たな製造方法を提供することを目的とする。【００１３】
（３）そして、本願発明は、従来、製造されていなかった、ＢＥＴ比表面積が大きなプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（その化学式は、ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２で表される。ここで、０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，１≦ｘ＋ｙ≦２，０＜ａ≦０．５、  ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種である。）を正極活物質として使用することによって、特性の優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。具体的には、当業者に予測できないほどの自己放電特性が優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明は、正極活物質としてプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して正極を製造する方法において、前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の化学式が、ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０．３≦ｘ≦０．９２，  ０．３８≦ｙ≦１，  １．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２，０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とする。【００１５】
本願発明は、そのプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ法による比表面積が６ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。本願発明は、正極及び負極を備えた非水電解質二次電池を製造する方法において、前記正極を製造する方法が、上に述べた製造方法であることを特徴とする。【００１６】
本願発明は、化学式がＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，１≦ｘ＋ｙ≦２，０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物において、前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ法による比表面積が６ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。【００１７】
また、本願発明は、前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を備えた非水電解質二次電池であることを特徴とする。【００１８】
本願発明は、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を製造方法であって、その製造方法が、化学式がＮｉ１−ａＭａ（ＯＨ）２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程、並びに、前記第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程、を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
正極を製造する際に用いる出発材料としての正極活物質に、特定のｘおよびｙの値を持つプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（化学式は、ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２で表される。ここで、０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種である。）を使用した場合に、高率放電特性の点で極めて優れた正極となることが明らかとなった。【００２０】
すなわち、本願発明は、正極活物質としてプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して正極を製造する方法において、前記プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の化学式が、ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０．３≦ｘ≦０．９２，０．３８≦ｙ≦１，１．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２，０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）で表されることを特徴とする。【００２１】
ここで示した化学式であるＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２（０．３≦ｘ≦０．９２，  ０．３８≦ｙ≦１，  １．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２，０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）は、正極を製造する時点における化学式である。【００２２】
すなわち、これは、仕込み時の組成である。この化学式で示されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物が充電される過程では、リチウムイオンがプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物から脱離して、電子の移動を生じる。たとえば、リチウムイオンの脱離とともに、電子数としてｚの移動が生じた場合には、化学式がＨｘＬｉｙ−ｚＮｉ１−ａＭａＯ２となる。このとき、ＮｉとＭとの平均価数は、「４−（ｘ＋ｙ）」から「４−（ｘ＋ｙ−ｚ）」に変化する。【００２３】
上記の化学式のように、ｘおよびｙの値が前記所定の範囲となっているプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２）を正極活物質として使用して正極を製造した場合、その正極の高率放電特性は、常に優れる。さらには、その正極を使用した非水電解質二次電池の高率放電特性は、常に優れる。この効果の顕著性は、当業者にとって予測されない。具体的な評価の結果は、実施の形態１で説明する。【００２４】
さらに、本願発明は、化学式がＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（０＜ｘ≦１，０＜ｙ≦１，１≦ｘ＋ｙ≦２，０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種）において、そのＢＥＴ法による比表面積が６ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする。【００２５】
従来のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物のＢＥＴ比表面積を分析した結果、ＢＥＴ比表面積はいずれも小さく、６ｍ２／ｇ未満であった。つまり、従来は、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上となるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物は存在しなかった。【００２６】
ところが、本願発明者は、後述するように、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法の工程のうち当業者がまったく着目していなかった工程を変更することにより、ＢＥＴ比表面積を制御することを可能とした。【００２７】
さらに、本願発明者らによって、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物に関して、そのＢＥＴ比表面積とその自己放電特性との相関関係が調査された結果、ある特定のＢＥＴ比表面積を備えた場合に、従来の知見とは相違する効果が得られることが判明した。【００２８】
なお、ＢＥＴ法は、周知のように、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、及びＴｅｌｌｅｒらの３名が単分子層吸着説であるＬａｎｇｍｕｉｒ理論（分子は積み重なって無限に吸着し得るものとし、吸着層間に相互作用がなく各層に対してＬａｎｇｍｕｉｒ式が成立すると仮定）を多分子層に拡張した理論に基づき、表面積を求める方法である。具体的には、大きさの分かっている分子を粉粒子の表面に吸着させて、その吸着量から試料の表面積が求められる。【００２９】
従来、非水電解質二次電池に使用されるニッケル酸リチウムにおいては、そのＢＥＴ比表面積が大きいと自己放電特性が悪くなるという問題がある（参考特許文献として、日本国の特許公開公報である特開平０９−２９８０６２を挙げる。）。ところが、本願のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物においては、これと逆の傾向、すなわち、ＢＥＴ比表面積が大きい場合に自己放電特性が良好となる傾向を示すことが判明した。さらにある特定のＢＥＴ比表面積を有する場合には、自己放電が極小となることがわかった。このような現象は、当業者にとって予測されない。【００３０】
ここで、その新たなプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の製造方法とは、つぎのとおりである。
本願発明の製造方法は、化学式がＮｉ１−ａＭａ（ＯＨ）２（０＜ａ≦０．５、ＭはＣｏ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，ＣｕおよびＺｎから選ばれる少なくとも一種）で表される水酸化物を、酸化剤とリチウムイオンとを含む溶液に接触させる第１工程、並びに、前記第１工程によって得られる生成物にリチウムイオンを含む溶液を通液させて乾燥させる第２工程、を備えることを特徴とする。【００３１】
この製造方法によって、ＢＥＴ比表面積として６ｍ２／ｇ以上のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を得ることができた。従来技術との相違点は、第２工程にある。すなわち、従来は、第１工程によって得られる生成物を脱イオン水により洗浄していた。脱イオン水で洗浄するのは、無機化合物の合成手法として、当業者にとって常識というべきものである。そのため、この脱イオン水で洗浄する工程を変更することは、通常採用されない。ところが、本願発明者らは、脱イオン水で洗浄するのではなく、リチウムイオンを含む溶液を通液させ、そのまま乾燥させることにした。【００３２】
本願発明の第１工程における「リチウムイオンを含む溶液」としては、水酸化リチウム、水酸化リチウム１水和物、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、塩化リチウム、しゅう酸リチウム、酢酸リチウム、及びクエン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を水などの溶媒に溶解させた溶液が用いられ得る。これらのリチウム塩が飽和状態に達していない溶液であってもよい。しかし、リチウム塩が飽和した溶液である方が好ましい。【００３３】
第１工程における「酸化剤」は、酸素、オゾン、ペルオキソ二硫酸塩、次亜塩素酸塩、過マンガン酸塩、二クロム酸塩、臭素、及び塩素からなる群から選ばれる少なくとも１種が用いられ得る。また、酸化剤を用いるような化学的な酸化手法だけでなく、電気化学的な手法も用いられうる。酸化剤のモル数は、反応速度の観点から、水酸化ニッケル１モルに対して過剰に存在することが好ましい。【００３４】
また、第２の工程に用いられる「溶液」の溶媒として、水又は有機溶媒が用いられうる。溶液の中には、陽イオンとしてリチウムイオン（およびプロトン）のみが含まれていることが好ましい。しかし、これに限定される必要はなく、たとえばナトリウムイオンやカリウムイオンなどが含まれていてもよい。リチウムイオンの濃度についていえば、反応速度の観点から、水酸化物の中に含まれている金属のモル数に対して、リチウムイオンのモル数が過剰であることが好ましい。具体的には、水酸化リチウムの飽和水溶液などが好ましい。【００３５】
第２工程における「リチウムイオンを含む溶液を通液させる」とは、たとえば、（ｉ）第１工程を終えて濾過された生成物から第１工程で使用した酸化剤を除去するときに、脱イオン水ではなくリチウムイオンを含む溶液を徐々に加えて洗浄することや、（ｉｉ）第１工程を終えて濾過された生成物を、再度、リチウムイオンを含む溶液中に分散させ、その後、たとえば０．５時間程度の間攪拌して、再度濾過により生成物を採取すること等をいう。【００３６】
そして、第２工程においては、その採取された生成物をそのまま乾燥させる。つまり、リチウムイオンを含む溶液を通液させた後であって乾燥をおこなう前においては、脱イオン水で洗浄することがおこなわれない。ここで、第２工程においてリチウムイオンを含む溶液に通液させる際には、第１工程で用いた溶液と同じリチウムイオンを含む溶液（ただし、酸化剤が含まれないものに限る。）を用いることが好ましい。副反応を生じにくいからである。【００３７】
以上のような第２工程を経ることによって、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上となるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物が得られる。なお、従来は、脱イオン水で洗浄したために、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以下となっていたと考えられる。【００３８】
この製造方法の第２工程において「リチウムイオンを含む溶液を通液させた後乾燥前には、脱イオン水で洗浄することがおこなわれない」という特別な技術的特徴によって、その製造物であるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物において「ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上となる」という特別な技術的特徴への変化が、必然的にもたらされている。したがって、本願の製造方法の発明とその結果物の発明とは、対応する特別な技術的特徴を有していることになる。【００３９】
ＢＥＴ比表面積は、第２工程中の反応条件を種々変更させることによって調整され得ることがわかった。これらの種々の反応条件とＢＥＴ比表面積との関係は、実施の形態２において、後述する。【００４０】
以上のような方法で、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上という大きな比表面積を有するプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物が得られた。
しかも、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上であれば、常に、従来よりも自己放電の小さいプロトン含有型ニッケル酸リチウムを得ることができた。【００４１】
さらに、遷移金属酸化物（ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２）のＭがＣｏである場合には、ＢＥＴ法による比表面積を１４．５〜１６．５ｍ２／ｇとすることが、より好ましい。この場合には、自己放電特性が極小となったからである。具体的な評価結果は、実施の形態２において後述する。【００４２】
なお、ｘおよびｙの値として、０．３≦ｘ≦０．９２，０．３８≦ｙ≦１，１．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２の値をとる場合には、さらに自己放電特性が優れることがわかっている。その理由は明らかにされていない。具体的な評価結果は、実施の形態２において、後述する。したがって、ｘおよびｙの値が、０．３≦ｘ≦０．９２，０．３８≦ｙ≦１，１．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２という条件を満たすプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して正極を製造した場合には、高率放電特性及び自己放電特性のいずれもが極めて優れる。【００４３】
本出願は、２００５年４月２８日に日本国特許庁に出願された特許出願（特願２００５−１３２０６９）、及び２００６年１月１９日に日本国特許庁に出願された特許出願（特願２００６−０１０５５４）に基づくものであり、それらの内容はここに参照として取り込まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本願において製造されたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物    （ＨｘＬｉｙＮｉ０．７６Ｍ０．２４Ｏ２）におけるｘ及びｙの値の分布を示す。
【図２】ｘが約０．７であるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の高率放電特性の評価結果を示す。
【図３】ｙが約０．８であるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の高率放電特性の評価結果を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４５】
本願発明を、以下の実施の形態において具体的に説明する。しかし、本願発明の技術的範囲は、以下の実施の形態によって限定して解釈されない。【００４６】
[実施の形態１]
（１）プロトン含有型ニッケル酸リチウムが製造された。その製造方法は、つぎの第１工程及び第２工程を備える。【００４７】
（第１工程）化学式がＮｉ０．７６Ｃｏ０．２４（ＯＨ）２で表される水酸化物（平均粒子径：１０μｍ）２．０ｇが、リチウム塩の水溶液５０ｍｌに分散された。この分散水溶液に、酸化剤として機能する１２％の次亜塩素酸（ＮａＣｌＯ）が加えられた。第1工程の反応時における反応溶液の種類及びその濃度、酸化剤の添加量、反応温度、並びに反応時間は、それぞれ表１の第１工程の列に示されたとおりである。反応時には、継続的に攪拌された。【００４８】
（第２工程）第１工程の反応が終了した後、濾過が行われた。濾過して得られた生成物が、所定の濃度に調整された水酸化リチウム水溶液５０ｍｌに分散され、さらに０．５時間攪拌された。これを再び濾過して、生成物から溶液が除去された後、そのまま６５℃で１２時間の乾燥がおこなわれた。第２工程における水酸化リチウム濃度の所定の濃度は、表１の第２工程の列に示されたとおりである。【００４９】
（２）製造された種々のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の組成分析がおこなわれた。
化学式中のｙの値は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析によってＬｉ，ＮｉおよびＭの定量がおこなわれ、Ｌｉ／(Ｎｉ＋Ｍ)のモル比より計算された。化学式中のｘの値は、ラザフォード後方散乱分析（ＲＢＳ）−水素前方散乱分析（ＨＦＳ）によるＨ，ＮｉおよびＭの定量がおこなわれ、Ｈ／(Ｎｉ＋Ｍ)のモル比より計算された。【００５０】
これらの組成分析の結果は、表１の製造されたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の組成式の列に示されている。また、製造されたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の化学式中のｘ及びｙの値をそれぞれグラフのＸ軸及びＹ軸にとって、実施例及び比較例となるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を図１に示した。なお、この方法では、化学式中のｙの値が１より大きくなるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物は得られなかった。酸化反応、及びプロトンをリチウムイオンに交換する反応（イオン交換反応）が平行して起きているため、酸化反応されるより多い量のイオン交換をすることができないためと考えられる。また、ｘの値が１より大きい材料は、水酸化ニッケルからの酸化が充分でないものに過ぎない。【００５１】
【表１】
2006123531.tif 000002
【００５２】
（３）製造されたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を正極活物質として使用して、正極が製造された。
正極の製造は、つぎの方法による。前記の製造方法により製造されたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（８９質量％）、アセチレンブラック（４質量％）、及びポリフッ化ビニリデン（７質量％）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する。）中で混合されることにより、正極用ペーストが製造された。この正極用ペーストが、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に塗布された。その後、７０℃で減圧乾燥がおこなわれることによって、ＮＭＰが除去された。ＮＭＰを除去した後の塗布重量は、１．００ｇ／１００ｃｍ２であった。得られた正極はローラーで加圧されたのち、スリッターによって３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬ×５０μｍＴの大きさに切断され、板状の正極が製造された。【００５３】
（４）正極の高率放電特性が評価された。
表１に示される実施例および比較例の正極の高率放電特性が評価された。評価は次の方法による。
作用極として、表１に示されている実施例および比較例の正極が使用された。参照極および対極として金属リチウム板が使用された。電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とが１：１の体積比で混合された溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／ｄｍ３となるようにＬｉＣｌＯ４を溶解させたものが用いられた。以上により、３極式のガラスセルが製作された。【００５４】
電気化学的な電位挙動の評価は、つぎの方法による。２５℃において、板状の正極に対して電流密度が０．２５ｍＡ／ｃｍ２となるように４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電したのち、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで低率放電（電流密度：０．２５ｍＡ／ｃｍ２）をおこなった。その後、再度、前記と同様の充電をおこなったのち、１．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで高率放電（電流密度：５．０ｍＡ／ｃｍ２）をおこなった。【００５５】
低率放電時の放電容量及び高率放電時の放電容量、並びにそれらの比率を、評価結果として、それぞれ表１に併せて示した。また、図２において、ｘが約０．７であるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の高率放電特性の評価結果を示した。図３において、ｙが約０．８となるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の高率放電特性の評価結果を示した。【００５６】
表１から、化学式がＨｘＬｉｙＮｉ０．７６Ｃｏ０．２４Ｏ２（０．３≦ｘ≦０．９２，０．３８≦ｙ≦１，１．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２）であるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して正極を製造した場合には、その正極が特異的に良好な高率放電特性を示すことが明らかとなった。すなわち、Ａ０１〜Ａ１５の正極の高率放電特性は、Ｒ０１〜Ｒ１４のそれと比べて優れていた。図２及び図３を見れば、効果の顕著な様子がわかりやすい。このような結果は、当業者に予測されない。このように特異的に良好な高率放電特性が得られるメカニズムは、現在正確に把握されていない。おそらく、ホスト層となるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物が特異的なＨ及びＬｉのサイトを有するためであると思われる。【００５７】
（５）前記正極を使用して非水電解質二次電池が製造された場合における、その非水電解質二次電池の特性が評価された。
表１に示された正極を使用して、非水電解質二次電池が製造された。その製造方法は次のとおりである。
正極として、前記の実施例および比較例に示されたものがそれぞれ使用された。【００５８】
負極の製造方法はつぎのとおりである。負極活物質として鱗片状黒鉛が使用された。平均粒径１０μｍである鱗片状黒鉛（８０質量％）、及びポリフッ化ビニリデン（２０質量％）が、ＮＭＰに混合されることによって、負極用ペーストが製造された。この負極用ペーストが、厚さが１５μｍである銅箔上に塗布された。負極用ペーストが塗布された銅箔が１５０℃で乾燥されることによって、ＮＭＰが除去された。これが、ロールプレスで圧縮成型され、スリッターで３０ｍｍＷ×４０ｍｍＬ×３５μｍＴの大きさに切断されることによって、板状の負極が製造された。【００５９】
得られた正極および負極が、ポリエチレンセパレータ（厚さ２０μｍ、多孔度４０％の連通多孔体）を介して重ね合わせられることにより、発電要素が形成された。この発電要素が、高さ７０ｍｍ、幅３４ｍｍ、厚さ１ｍｍの容器中に挿入された。容器の内部に非水電解液が注入されることによって、非水電解質二次電池が製造された。この場合における非水電解質としての電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ｄｍ３のＬｉＰＦ６を溶解したものが用いられた。製造された非水電解質二次電池の公称容量（１Ｃ）は１２ｍＡｈである。【００６０】
非水電解質二次電池の高率放電特性が評価された。その評価方法は次による。２５℃において、電流２．４ｍＡで４．２Ｖまで充電したのち、低率放電に相当する２．８ｍＡで２．７５Ｖまで放電させた。その後、再び電流２．４ｍＡで４．２Ｖまで充電したのち、高率放電に相当する３６ｍＡで２．７５Ｖまで放電させた。放電容量を表１に併せて示した。【００６１】
その結果、化学式がＨｘＬｉｙＮｉ０．７６Ｃｏ０．２４Ｏ２（０．３≦ｘ≦０．９２，０．３８≦ｙ≦１，１．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２）であるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して正極を製造した場合には、非水電解質二次電池においても、特異的に良好な高率放電特性を示すことが明らかとなった。すなわち、Ａ０１〜Ａ１５の非水電解質二次電池の高率放電特性は、Ｒ０１〜Ｒ１４のそれと比べて優れていた。このような結果は、当業者に予測されない。【００６２】
（６）なお、化学式がＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＣｏａＯ２で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（０．３≦ｘ≦０．９２，０．３８≦ｙ≦１，１．３≦ｘ＋ｙ≦１．９２）において、ａの値が０＜ａ≦０．５であれば、本願発明の効果である当業者が予期できないほどの高率放電特性が優れる効果が得られることを、本願発明者は確認した。【００６３】
プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の中のニッケルが、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換された場合であっても、Ｃｏで置換された場合と同様に、ｘ及びｙが前記所定の範囲にあるときは、そのプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物を使用して製造された正極の高率放電特性が優れることを、本願発明者は確認した。【００６４】
[実施の形態２]
（１）正極活物質が製造された。その製造方法は、つぎの第１工程及び第２工程を備える。【００６５】
（第１工程）化学式がＮｉ１−ａＣｏａ（ＯＨ）２で表される水酸化物（平均粒子径：１０μｍ）  ２．０ｇが、所定の濃度に調整された水酸化リチウム水溶液５０ｍｌに分散された。この分散溶液に、酸化剤として機能するペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）７．７ｇが加えられた。そして、１２時間の反応が、所定の温度で行われた。反応時には、継続的に攪拌された。ここで、Ｎｉ１−ａＣｏａ（ＯＨ）２で表される水酸化物のａの値、水酸化リチウム水溶液の濃度、及び反応時の温度は、それぞれ表２及び表３に示されたとおりである。なお、表２及び表３は、本来は一つの表として縦に連ねて構成されるべきものであるが、紙面の都合上、二つにわけて記載された。【００６６】
（第２工程）第１工程の反応が終了した後、濾過が行われた。濾過して得られた生成物（第１工程を経ることによって得られた生成物）は、表２及び表３に示された所定の濃度の水酸化リチウム水溶液５０ｍｌによって通液がおこなわれた。その後そのまま、８０℃で１時間の乾燥がおこなわれた。【００６７】
ここで、表２及び表３の第２工程の列に示されている「０（５０℃）」は摂氏５０度の脱イオン水で通液されたことを意味する。特記されていない場合における第２工程の水酸化リチウム水溶液の温度は、２５℃である。【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
（２）第２工程を経て製造された生成物のＢＥＴ比表面積が測定された。ＢＥＴ法による比表面積の測定には、島津製作所製ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ、Ｇｅｍｉｎｉ２３７５、Ｖ４．０１が使用された。
その結果は、表２及び表３に併せて示されたとおりである。本願の製造方法が実施されて製造されたプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２）のＢＥＴ比表面積は、常に６ｍ２／ｇ以上であった。一方、第２工程で使用される水酸化リチウム溶液の濃度を小さくするにしたがって、プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（ＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２）のＢＥＴ比表面積は、小さくなった。従来のように、第２工程の通液が脱イオン水で行われた場合には、ＢＥＴ比表面積は、常に６ｍ２／ｇ未満であった。【００７１】
（３）プロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の組成分析がおこなわれた。
組成分析の方法は、実施の形態１と同様である。それらの結果は、表２及び表３の中の生成物の列に示されたとおりである。【００７２】
（４）これらの正極を使用して製造された非水電解質二次電池の自己放電特性が評価された。
評価はつぎの方法による。製造された非水電解質二次電池について、充電及び放電が１０サイクル繰り返された。この際の１０サイクル目に放電される放電容量を「Ｐ［ｍＡｈ］」とした。その後、非水電解質二次電池が充電され、２５℃において３０日間放置された。そして、その後に放電することができた容量である「放電容量Ｑ［ｍＡｈ］」を求めた。Ｐに対するＱの割合が放電容量保持率である。したがって、放電容量保持率が高ければ高いほど自己放電特性が良好であることを意味する。放電容量保持率の結果を、表２及び表３に示した。【００７３】
通常は、ＢＥＴ比表面積が大きいほど自己放電特性が悪い。ところが、表２及び表３の結果のように、このプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物においては、ＢＥＴ比表面積が大きい場合には、自己放電が小さい傾向があることが分かった。このような現象は当業者に予測されない。【００７４】
今回の製造及び評価においては、ＢＥＴ比表面積が２４ｍ２／ｇ以下のプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物しか得られなかった。少なくとも、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上２４ｍ２／ｇ以下である場合には、放電容量保持率が良好であることは確かである。また、好ましくは、ＢＥＴ比表面積が１４．５ｍ２／ｇ以上１６．５ｍ２／ｇ以下であるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物の自己放電特性は、特に良好である。【００７５】
（５）なお、化学式がＨｘＬｉｙＮｉ１−ａＭａＯ２で表されるプロトン含有型ニッケル系遷移金属酸化物（０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦１、１≦ｘ＋ｙ≦２）において、Ｍがコバルトではなく、Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎからなる群から選択される１以上のものである場合であっても、ＢＥＴ比表面積が６ｍ２／ｇ以上であるときは自己放電特性が優れることを、本願発明者は確認した。【００７６】
[その他の実施の形態]
（１）負極活物質としては、鱗片状黒鉛、非晶質炭素、酸化物、又は窒化物などが使用されうる。これらは、単独で又は二種以上を適宜混合して使用されうる。【００７７】
（２）正極又は負極を作製するときに使用する結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、又はカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが用いられうる。【００７８】
（３）結着剤を混合するときに用いる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、又はテトラヒドロフランなどが使用されうる。【００７９】
（４）電極の集電体としては、鉄、銅、ステンレス、ニッケル、又はアルミニウムが用いられうる。その形態は、シート状、発泡体状、メッシュ状、多孔体状、又はエキスパンド格子状などにされうる。さらに、任意の形状で穴を開けた集電体も、用いられうる。【００８０】
（５）電解質としては、電解液が使用されうる。電解液を構成する有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネートなどが使用されうる。これらは、単独で、又は二種以上を適宜混合して使用されうる。また、ビニレンカーボネート若しくはブチレンカーボネートなどのカーボネート系、ビフェニル若しくはシクロヘキシルベンゼンなどのベンゼン系、又はプロパンスルトンなどの硫黄系の化合物が、有機溶媒に混合されうる。また、電解液を構成する支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＰＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ４ＢＯ８などが使用されうる。これらは、単独又はニ種以上を混合して使用されうる。【００８１】
（６）電解質として、電解液と固体電解質が組み合わせたものも使用されうる。このときの固体電解質として、結晶質の無機固体電解質又は非晶質の無機固体電解質が用いられうる。前者には、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ１＋ｘＭｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３(Ｍ＝Ａｌ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ)、
Ｌｉ０．５−３ｘＲ０．５＋ｘＴｉＯ３（Ｒ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）、またはＬｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４に代表されるチオＬＩＳＩＣＯＮが用いられうる。後者には、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ５系、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２系、
ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３系、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系、又はＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４系などが用いられうる。【００８２】
（７）セパレータとしては、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンの微多孔膜、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。【００８３】
（８）非水電解質二次電池の形状は特に限定されない。その形状は、角形、楕円形、コイン形、ボタン形、又はシート形などにされうる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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