(57)【要約】  結晶育成後に特別の工程を経ることなく外周が特性の異なる層でコーティングされたセルフコーティングされた単結晶を提供することを目的とする。  本発明のセルフコーティングされた単結晶は、コア及びクラッドとなる結晶材料を単一の坩堝に溶融し、単結晶を引上げ法もしくは引き下げ法を用いて結晶成長する過程において、成長した単結晶がアズグロウスの状態で結晶の外周にコアより屈折率が低いクラッドがセルフコートされていることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア及びクラッドとなる結晶材料を単一の坩堝に溶融し、単結晶を引上げ法もしくは引き下げ法を用いて結晶成長する過程において、成長した単結晶がアズグロウスの状態で結晶の外周にコアより屈折率が低いクラッドがセルフコートされていることを特徴とするセルフコーティングされた単結晶。
【請求項２】
前記単結晶は、マイクロ引下げ法により育成された単結晶であることを特徴とする請求項１記載のセルフコーティングされた単結晶。
【請求項３】
上記セルフコーティングは、融液と結晶界面近傍の温度分布が、温度差により融液中の特定の構成成分の溶解度が選択的に下がり、結果としてクラッドの組成となり、セルフコーティングを起こす温度分布となっていることで、セルフコーティングが実現されることを特徴とする請求項１又は２記載のセルフコーティングされた単結晶。
【請求項４】
前記単結晶は、発光媒質用単結晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のセルフコーティングされた単結晶。
【請求項５】
前記単結晶は、固体レーザー、シンチレータ用の単結晶であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のセルフコーティングされた単結晶。
【請求項６】
前記クラッド材となる材料は、コア材となる材料に希土類元素ないし遷移元素を添加した材料であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のセルフコーティングされた単結晶。
【請求項７】
前記単結晶は、コアとなる材料が、Ｙｂ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｙｂ：ＬｕＡＧ、Ｎｄ：ＬｕＡＧ、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ、Ｃｒ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ、Ｃｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯ、Ｃｅ：ＬｉＣＡＦ、Ｈｏ：ＬｕＬＦ、ＨｏＴｍ：ＹＬＦ、Ｃｅ：ＰｒＦ３、ＬＮ、ＬＴのいずれかの材料からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のセルフコーティングされた単結晶。
【請求項８】
融点の異なる材料を単一の坩堝に溶解し、固液界面において中心部からエッジ部に向かい温度が低くなるような温度勾配も設けて引き下げないし引上げ法により結晶成長を行うことを特徴とするセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
【請求項９】
坩堝の底部に形成された孔の出口側の周囲に、坩堝の内径（Ｂ）の５倍以下の外径（Ｓ）を有する平面状の突部を設けて単結晶の育成を行うことを特徴とする請求項８記載のセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
【請求項１０】
１．２＜（Ｂ／Ｓ）＜５であることを特徴とする請求項９記載のセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
【請求項１１】
１．５＜（Ｂ／Ｓ）＜４．５であることを特徴とする請求項１０記載のセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
【請求項１２】
不活性ガスを坩堝下方から上に流すことで融液の外側が冷却して所望の温度勾配を実現することを特徴とする請求項８乃至１１のいずれか１項記載のセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
【請求項１３】
前記クラッド材となる材料は、コア材となる材料に希土類元素ないし遷移元素を添加した材料であることを特徴とする請求項８乃至１２のいずれか１項記載のセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
【請求項１４】
前記単結晶のコアは、Ｙｂ：ＹＡＧ、Ｎｄ：ＹＡＧ、Ｙｂ：ＬｕＡＧ、Ｎｄ：ＬｕＡＧ、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ、Ｃｒ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ、Ｃｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯ、Ｃｅ：ＬｉＣＡＦ、Ｈｏ：ＬｕＬＦ、ＨｏＴｍ：ＹＬＦ、Ｃｅ：ＰｒＦ３、ＬＮ、ＬＴのいずれかの材料からなることを特徴とする請求項８乃至１３のいずれか１項記載のセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
【請求項１５】
始発原料の組成を、目的とする単結晶の組成に対して陽イオン比を５〜１５％ずらした組成とすることを特徴とする請求項８乃至１４のいずれか１項記載の単結晶の製造方法。
【請求項１６】
坩堝の底部に形成された孔から単結晶の引下げ育成を行うための単結晶の製造装置において、固液界面近傍に温度勾配を与えるための手段を設けたことを特徴とする単結晶の製造装置。
【請求項１７】
前記温度勾配を与えるための手段は、坩堝の孔の出口側の周囲に、坩堝の内径（Ｂ）の５倍以下の外径（Ｓ）を有する平面状の突部により構成されていることを特徴とする請求項１６記載の単結晶の製造装置。
【請求項１８】
１．２＜Ｂ／Ｓ＜５であることを特徴とする請求項１７記載の単結晶の製造装置。
【請求項１９】
１．５＜Ｂ／Ｓ＜４．５であることを特徴とする請求項１８記載の単結晶の製造装置。
【請求項２０】
不活性ガスを坩堝下方から上に流すための手段を設けたことを特徴とする請求項１７乃至１９のいずれか１項記載の単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶の育成時点（as growth：アズグロウス）のままの状態ですでに外周にコーティング層（内部とは異なる特性を有する層）が形成されているいわゆるセルフコーティングされた単結晶並びにその製造装置及び製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平１０−２６５２９３号公報
【特許文献２】特開平８−２５９３７５号公報
【特許文献３】特開平１１−２７８９９４号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１０９８号公報
【０００３】
光学活性なイオンを含む結晶は固体レーザーやシンチレータデバイス等、多くの発光媒質に使われている。固体レーザーは、ガスレーザーと比べレーザー動作物質の密度が高いため数１０ｎ秒のパルス波で１００ＭＷもの高出力が得られる。また、半導体レーザーを励起光源とし高効率化を図ることも可能である。Ｙｂを用いたレーザーは、Ｎｄを用いたレーザーよりも量子効率が良く、また励起準位と発光準位が同じためレーザー発振過程による発熱が少なく高出力レーザーとして有力である。【０００４】
しかしながら、いずれの発光媒質においても発光過程で光は全方向に輻射され、検出器方向に輻射された僅かな光しか取り出すことが出来ず、本質的な損失が大きい。また、励起に伴う発熱は、熱複屈折効果や熱レンズ効果、Thermal populationによる出力光の強度低下やビームの品質劣化を引き起こすため、高出力の連続発振は困難である。そのために従来は特殊なコーティングを後加工工程として設けていた。【０００５】
すなわち、結晶の表面コーティングがなされていない結晶では、発光過程で光は全方向に輻射され、検出器方向に輻射された僅かな光しか取り出すことが出来ず、本質的な損失が大きい。そのため、シンチレータ用の結晶など発光量が弱いデバイスでは輻射された光を集めるために結晶の表面コーティングを行い発光強度を高めている。【０００６】
一方、各種材料の単結晶の育成方法として現在用いられている方法には、Ｃｚ法やブリッジマン法、ＥＦＧ法や水熱合成法、溶液成長、エピタキシャル成長、薄膜法など数多くある。この方法では単結晶を得るために多大なコスト、日数が必要なため、新規材料開発速度の妨げになっている。また、作製後の結晶の切り出しによる切代などが生じるため歩留まりが悪く、また全面加工の必要があり、結晶の価格は高くなってしまう。【０００７】
上記単結晶の育成方法に対し、マイクロ引き下げ法が知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。例えば、特許文献１には、その段落番号（００２５）や図１に、具体的装置が記載されている。また、特許文献３の図３にも装置の具体的構成が記載されている。【０００８】
特許文献１、特許文献２に記載された技術においては、他の融液成長法と比較すると、１桁ないし２桁高い速度で結晶成長が可能である。そのため、結晶の製造に要する時間が短く、少量の原料により有意な大きさ、高品質の単結晶が得られる。また、坩堝の底部細孔から結晶を引き出すため、融液上面に浮遊する不純物を除去せずに育成できる。【０００９】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載された技術においても、作製された結晶を光学素子として使用する際には、結晶作製後に結晶を目的サイズに切り出し、結晶全面の研磨、コーティング加工をしなければならない。【００１０】
また、熱伝導性の点に関しても、結晶の熱伝導率は結晶固有であるため、熱伝導率が低い発光媒質では励起に伴う発熱を逃がすことが出来ず、熱複屈折効果や熱レンズ効果、Thermal populationによる出力光の強度低下やビームの品質劣化を引き起こすため、高出力高品質の連続発振は困難である。【００１１】
本発明者はこのマイクロ引き下げ法をフッ化物に適用に、装置及び製造方法を検討し（特許文献１）、直径１ｍｍ程度の結晶育成に成功した。しかし、同方法で育成した結晶を固体レーザーやシンチレータ等の各種用途にその材料が適しているかの評価をする場合、それに合わせた形状の結晶が必要であることがわかってきた。【００１２】
特許文献４には、コア部を構成する酸化物単結晶材料を第１の坩堝内に溶解させ第１の溶融物とし、クラッド部を構成する酸化物単結晶の材料を第２の坩堝内で溶解させて第２の坩堝溶融物とし、第１、第２の溶融物を種結晶に接触させた後、第１の溶融物を引き下げつつ第２の溶融物を第１の熔融物に接触するようにして引き下げる。これにより、コア部とクラッド部を一体化しつつ引き下げるものである。【００１３】
しかし、この技術においては加熱方法が難しく、条件出しが大変困難である。また、コア部、クラッド部の両方にそれぞれ個別に種付けを行うものである。しかし、コア部とクラッド部の両方に種付けを行うことは実際上極めて難しい。
第１の坩堝と第２の坩堝との位置関係を精密に制御しないとクラッド部の厚みが偏肉してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明では、結晶育成後に特別の工程を経ることなく外周が特性の異なる層でコーティングされたセルフコーティングされた単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のセルフコーティングされた単結晶は、コア及びクラッドとなる結晶材料を単一の坩堝に溶融し、単結晶を引上げ法もしくは引き下げ法を用いて結晶成長する過程において、成長した単結晶がアズグロウスの状態で結晶の外周にコアより屈折率が低いクラッドがセルフコートされていることを特徴とする。【００１６】
前記単結晶は、マイクロ引下げ法により育成された単結晶であることを特徴とする。
前記単結晶は、発光媒質用単結晶であることを特徴とする。
前記単結晶は、固体レーザー、シンチレータ用の単結晶であることを特徴とする。【００１７】
上記セルフコーティングは、融液と結晶界面近傍の温度分布が、温度差により融液中の特定の構成成分の溶解度が選択的に下がり、結果としてクラッドの組成となり、セルフコーティングを起こす温度分布となっていることで、セルフコーティングが実現されることを特徴とする。
前記クラッド材となる材料は、コア材となる材料に希土類元素ないし遷移元素を添加した材料であることを特徴とする。【００１８】
クラッド材がそれぞれ無添加の材料を用い、一方、コアの材料が、希土類元素もしくは遷移元素といった賦活剤を添加した材料が好適に用いられる。一般的に元素添加をしたものの方が数℃〜数十℃融点が下がるので、外側（クラッド部）の温度が低いと、外周（クラッド部）に無添加の結晶が成長する。【００１９】
無添加の結晶の方が熱伝導率は高く、また、屈折率も小さいので、熱を効率的に逃がせるのと、内部から外部に出ようとする光も全反射現象により、外に出ることを抑えることができ、結果として結晶の長手方向のみから光が取り出せるというメリットが得られる。【００２０】
前記単結晶のコア材としては、Ｙｂ：ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、Ｎｄ：ＹＡＧ（Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２）、Ｙｂ：ＬｕＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）、Ｎｄ：ＬｕＡＧ（Ｌｕ３Ａｌ５Ｏ１２）、Ｔｉ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（α−Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｒ：Ｓａｐｐｈｉｒｅ（α−Ａｌ２Ｏ３）、Ｃｅ：ＧＳＯ（Ｇｄ２ＳｉＯ５）、Ｃｅ：ＬＳＯ（Ｌｕ２ＳｉＯ５）、Ｃｅ：ＬｉＣＡＦ（ＬｕＣａＡｌＬｉＦ６）、Ｈｏ：ＬｕＬＦ（ＬｕＬｉＦ４）、ＨｏＴｍ：ＹＬＦ（ＹＬｉＦ４）、Ｃｅ：ＰｒＦ３、ＬＮ（ＬｉＮｂＯ３）、ＬＴ（ＬｉＴａＯ３）のいずれかの材料からなることを特徴とする。
クラッド部は、それぞれ、無添加の材料が好適に用いられる。例えば、無添加Ａｌ２Ｏ３（サファイア）からなる。【００２１】
本発明のセルフコーティングされた単結晶の製造方法は、融点の異なる材料を単一の坩堝に溶解し、固液界面において中心部からエッジ部に向かい温度が低くなるような温度勾配も設けて引き下げないし引上げ法により結晶成長を行うことを特徴とする。
温度勾配は、Ｂ／Ｓを所定の値にすることにより制御することができる。すなわち、本発明の単結晶の製造装置は、坩堝の底部に形成された孔から単結晶の引下げ育成を行うための単結晶の製造装置において、該孔の出口側の周囲に、坩堝の内径（Ｂ）の５倍以下の外径（Ｓ）を有する平面状の突部（shaperという）を設けたことを特徴とする。【００２２】
１．２＜（Ｂ／Ｓ）＜５であることを特徴とする。
１．５＜Ｂ／Ｓ＜４．５であることを特徴とする。
坩堝下の突起部周辺を考えると、突起部は坩堝の一部であるので、それ自体も発熱しており、また、坩堝Bodyからの熱伝導もあるので、高温である。しかしながら、同じ高さの面内を考えると、突起部の外周近くで温度が下がるような分布をしている。ただし、坩堝bodyの外周が十分に大きい場合、突起部周辺の温度分布も突起部の有無を無視できるほど均等になる。その閾値がＢ／Ｓ＝５となっていることを見出したものである。【００２３】
本発明の単結晶の製造方法は、坩堝の底部に形成された孔の出口側の周囲に、坩堝の内径（Ｂ）の５倍以下の外径（Ｓ）を有する平面状の突部を設けて単結晶の育成を行うことを特徴とする請求項８記載のセルフコーティングされた単結晶の製造方法。
坩堝の底部に形成された孔から単結晶の引下げ育成を行う単結晶の製造方法において、該孔の出口側の周囲に、坩堝の内径（Ｂ）の３倍以下の外径（Ｓ）を有する平面状の突部を設けて単結晶の育成を行うことを特徴とする。
１．２＜Ｂ／Ｓ＜５であることを特徴とする。
１．５＜Ｂ／Ｓ＜４．５であることを特徴とする。
クラッドとなる材料は、コアとなる材料より融点の高い材料が用いられる。
不活性ガスを坩堝下方から上に流すことで融液の外側が冷却して所望の温度勾配を実現する。
一般的には坩堝情報から雰囲気ガスが入る。しかるに、アフターヒーターの下方より窒素ガスや]アルゴンガス等の雰囲気ガスを供給することでより冷却が強く行われます。そうなると、特に育成される。【００２４】
結晶の外側（すなわちSの断面を考えたときの外 周部）は強く冷却されるので、温度が相対的に低くなり、高融点である無添加の結 晶がより優先的に結晶化することになる。
なお、形成する温度勾配は大きいほど好ましい。温度勾配を大きくすることにより、コアとクラッドとの境界領域は狭くなり、より急峻な組成変化を有する単結晶が得られる。
【発明の効果】
【００２５】
セルフコーティングされたロッド状の結晶はマイクロ引き下げ法（μ−ＰＤ法）で作製される。μ−ＰＤ法は、坩堝内で溶融した原料を坩堝下方先端の穴から引き出すことによって結晶を作製する方法である。結晶組成を目的とする発光媒質から陽イオン比を〜１０％程度ずらした組成を出発原料とし、融液内の温度勾配が十分高い時、組成ずれによって生じた屈折率の低い相が対流によって融液の端に運ばれ、結晶をコーティングするように固化する（図１，４）。【００２６】
ここで、坩堝下方先端部のShaperの幅をＳ、Ｂｏｄｙの幅をＢとし、Ｓ：Ｂ＝１：ｘとする（図１）。ｘ＜５の時、融液内には急峻な温度勾配がつき、結晶はコーティングされる（図２）が、ｘ＞５の際には融液に十分な温度勾配がつかず、結晶はコーティングされない（図３）。また、極細ファイバー作製時にはShaperのサイズを抑える必要があり、ｘが大きくなりセルフコーティングは困難である。この場合には、ＡｒやＮ２ガスを坩堝下方から上に流すことで融液の外側が気体によって冷却され、急峻な温度勾配が実現されｘ〜３０でも結晶のコーティングが可能である。
この技術によって、単結晶の加工は２面だけでよく、結晶の加工が容易になった。【００２７】
屈折率の高い結晶内部がコアに、コーティング部がクラッドになるため（図２，５）、発光媒質から全方向に輻射された光を全反射によって集めることが可能であり、検出器で得られる発光量の飛躍的な増大が確認された。【００２８】
結晶の表面を熱伝導率の高い材料でコーティングすることにより冷却効果が働き、発光過程で生じる発熱を結晶外部に逃がすことが出来る。この結果、高出力励起や連続発振、高温下での発光が可能になる。【００２９】
結晶の切り出し及び加工は２面だけでよく、歩留まりがよい。また、加工の手間を大幅に省くことが可能であり、低価格での設定が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】shaperが設けられた坩堝底部を示す概念図である。
【図２】図１において、５＞ｘの場合を示す概念図である。
【図３】図１において、５＜ｘの場合を示す概念図である。
【図４】実施例２におけるセルフコーティングされたＬＮ単結晶の外観図である。
【図５】図４に示す単結晶における結晶中の屈折率分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明は、底部に孔を有し、融液を収容する坩堝から単結晶を引き下げることにより単結晶を育成する方法（マイクロ引き下げ法）であり、坩堝底孔や坩堝底部の形状を設計することにより、育成結晶の形状を制御できる特徴を持つ。【００３２】
坩堝の孔から出る融液は、その濡れ性のため坩堝の外部底部の外面を伝わる。融液がどの範囲まで濡らすかは、坩堝の性質（例えば材料、表面粗度）、孔の性質（例えば、孔の径、長さ）、融液の性質（例えば、材料、温度）によって変わる。坩堝、融液、孔に応じて、濡れの範囲を求める。濡れの範囲内において、shaperを任意の面形状に設計すれば該任意の面形状に対応した結晶が育成される。【００３３】
shaper形は、任意の形状とすることができる。例えば、円、楕円、正方形、長方形、他の多角形であり、また、面形状の寸法も濡れの範囲ならば孔の大きさ以上の任意の寸法に設計することができる。【００３４】
上記shaperは、坩堝自体に形成してもよいが、所望形状が形成されたshaperを坩堝にとりつけてもよい。
突起物における段差（突起部下部面に対する垂直方向長さは１ｍｍ以上とすることが好ましい。１ｍｍ以上とすることにより濡れ性の良い融液の上昇をも防ぐことが可能となり任意形状の単結晶を引き下げ形成することが可能となる。なお、上限としては５ｍｍが好ましい。５ｍｍを超えると融液通路が長くなることによる弊害が生ずることもある。１．５ｍｍ〜３ｍｍが好ましい。【００３５】
濡れの範囲は、坩堝の性質、孔の性質、融液の性質によって変わるが、個々につき予め実験などにより求めておき、それに対応して坩堝底部外面の面形状を設計すればよい。【００３６】
例えば、白金坩堝を使用した場合、白金とフッ化物の濡れ性が比較的良い。よって、坩堝の形状を考慮しなければ融液が坩堝を伝って昇る現象が見られる。逆にこの現象を利用し、坩堝の底面の形状を工夫することにより、結晶の形状を制御できる特徴を持つ。すなわちカーボン坩堝では困難である直径２ｍｍ以上の結晶（直径２〜５ｍｍ）について育成可能であり、また直径２ｍｍ以下についても（直径０．５〜２ｍｍ）同様に可能である。【００３７】
この場合、坩堝の底穴は０．２〜０．５ｍｍであり、その孔を有する底面すなわち融液が濡れにより伝わる部分を直径０．５〜５ｍｍ程度にすること、また融液が坩堝を伝って昇らないような構造を有することにより、その形状に依存した結晶を育成することができる。【００３８】
また、坩堝底面の形状を例えば幅０．５ｍｍ長さ１０ｍｍにすれば板状の結晶が育成可能であり、また例えば３ｍｍ角にすれば角状の結晶育成が可能である。【００３９】
例としてＹｂ添加ＹＡＧに少量のＡｌ２Ｏ３（サファイア）を添加したものを挙げる。少量のサファイアは、重量が軽いため対流により容易にメルトの端まで運ばれる。ここで、サファイアの融点（２０５０℃）は融液であるＹＡＧの融点（１９３０℃）よりも高いため、サファイアはメルトの端で冷却されガーネット相をコーティングするように固化する。また添加したＹｂはガーネット相にのみに入り、発光媒質となる。Ｙｂ：ＹＡＧは、Ｙｂが添加されることで屈折率が高くなりコアとなり、外側のサファイア相は屈折率の低いクラッドとなる。そのためコアで発光した光は全反射を繰り返し損失無く取り出すことが出来る。【００４０】
さらに、クラッド部のサファイアの熱伝導率は酸化物の中では希土類酸化物についで高く、発光過程で生じる熱を効率よく逃がすことができ、冷却装置を必要とせずに高出力でのレーザー発振が可能であり、デバイスの小型化に期待される。
【実施例１】
【００４１】
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
セルフコーティングされた結晶の作製は高周波誘導加熱方式のマイクロ引き下げ（μ−ＰＤ法）により行った。坩堝材、及びアフターヒーターにはＩｒ，またはＰｔを用いた。坩堝は、下方先端に平らなshaperがついたものを使用した。図１に示すように、坩堝底部のShaperの径をＳ，Body部半径をＢと置いたとする。Ｓ：Ｂ＝１：ｘとした時、１．２＜ｘ＜５好ましくは１．５＜ｘ＜４．５の時に結晶はセルフコーティングされた。
これは、図２に示すようにｘ＜５の時にはshaperの中心部とエッジ部の温度差が１００℃以上つき、この急峻な温度勾配のためにエッジ部で組成のずれによって生じた相が結晶をコーティングするように固化する。また、図３に示すようにｘ＞５の時にはshaper中心部とエッジ部の温度差が１００℃未満になり、結晶はコーティングされ難い。
極細ファイバーの作製時にはShaperのサイズを抑える必要があり、ｘが大きくなりセルフコーティングは困難である。この場合には、ＡｒやＮ２ガスを坩堝下方から上に流すことで融液の外側が気体によって冷却され、急峻な温度勾配が実現されｘ〜３０でも結晶のコーティングが可能である。
【実施例２】
【００４２】
セルフコーティングされたＬＮ単結晶作製はＰｔ坩堝、Ｐｔアフターヒーターを用い、Ａｒガスまたは２％酸素混合Ａｒガス雰囲気下で行った。種結晶はＬＮ単結晶を使用した。原料はＬｉ２ＣＯ３（４Ｎ），Ｎｂ２Ｏ５（４Ｎ），ＭｎＯ２（４Ｎ）粉末を用いた。
出発原料は、陽イオン比がＬｉＭｎｘＮｂ１−ｘＯ３（０＜ｘ＜０．５）と一致するようにし、８００℃で２４時間以上焼結したものを用いた。坩堝に原料を１．０ｇチャージした。結晶は、３．０ｍｍ／ｍｉｎ以下の成長速度で作製した。得られた結晶は直径１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ程度のファイバーで、ｘ＜０．３の時にＬｉＮｂＯ３単結晶はＬｉ（Ｍｎ，Ｎｂ）Ｏ３でコーティングされた。その外観を図４に示す。
得られた結晶の６３３ｎｍにおける屈折率分布は、図５のように中心部で屈折率が高くなっており、コア、クラッドが形成されている。
【実施例３】
【００４３】
セルフコーティングされたＹｂ：ＹＡＧの作製は、坩堝及びアフターヒーターにＩｒを用い、Ｉｒの酸化を防ぐためＡｒ雰囲気下で作製を行った。種結晶はＹＡＧ＜１１１＞単結晶を使用した。原料はＹ２Ｏ３（４Ｎ），Ｙｂ２Ｏ３（４Ｎ），Ａｌ２Ｏ３（５Ｎ）粉末を用いた。
出発原料は、陽イオン比が（ＹｂｘＹ１−ｘ）３Ａｌ５Ｏ１２＋ｙＡｌ２Ｏ３（０＜ｘ＜１，ｙ＜３）と一致するよう秤量し、１４５０℃で２４時間以上焼結したものを用い、坩堝に２．０ｇチャージした。結晶は、３．０ｍｍ／ｍｉｎ以下の成長速度で作製した。
得られた結晶は直径１．０ｍｍ〜３．０ｍｍ程度のファイバーで、０＜ｘ＜１，ｙ＜１の時にＹｂ：ＹＡＧ単結晶はＡｌ２Ｏ３でコーティングされた。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明によれば、以下のもろもろの効果が達成される。
１．μ−ＰＤ法による結晶作製のため結晶の形状に選択性があり、作製後の結晶整形加工が不必要である。
２．結晶作製過程において結晶の表面を屈折率の低い材料でコーティングされる技術を確立した。また、この技術によって結晶作製後に結晶の切り出し及び全面加工を省略することが可能となった。
３．結晶表面を屈折率の低い膜でコーティングすることで、結晶内で前方向に輻射された光を全反射により少ない損失で検出器に集めることが可能となる。
４．結晶表面を熱伝導率の高い膜でコーティングすることにより、冷却効果が働き、発光過程にいて生じる発熱を結晶外部逃がすことに成功した。これにより、高出力での励起が可能になった。
５．セルフコーティング技術は、固体レーザー結晶、シンチレータ結晶など、全ての光媒質の作製において使用することが出来る。
６．μ−ＰＤ法によるロッド状の結晶作製過程でコーティングされるため、作製後の加工はロッドの切断及び切断面の加工のみとなり、将来安価に供給される可能性が高い。
７．セルフコーティングされた単結晶を用いた固体レーザーでは、発光量が増え、発光過程での損失を防ぐことができる。
８．コーティング材による発光媒質の冷却効果もあり、安定な高出力レーザー媒質として使用が可能となる。
９．結晶作製過程で発光媒質の表面が屈折率の小さな晶質でセルフコーティングされた単結晶においては、全反射によって発光過程に生じる光の損失を抑えることが可能となり、また熱伝導率の高い物質によってコーティングすることで、高い冷却効果も実現される。
１０．コア部とクラッド部の両方にそれぞれ個別の種付けを行う必要は無い。また、用いる坩堝は１つであるので、第１、第２の坩堝間の位置合わせの必要も当然必要無い。
【図１】
2005098096.tif 000002
【図２】
2005098096.tif 000003
【図３】
2005098096.tif 000004
【図４】
2005098096.tif 000005
【図５】
2005098096.tif 000006
【国際調査報告】
2005098096.tif 000007
2005098096.tif 000008