(57)【要約】  本発明は、刺激臭や不快臭を発することなく、効率的に脱アルキル化反応、Corey-Kim酸化反応及びSwern酸化反応を行う方法の提供を課題とし、一般式［１］2005087753.tif 000063（式中、Ｒ1は３級アミノ基、第４級アンモニウム塩由来の基又は環状アミノ基を表し、Ｒ２はチオール基、アルキルスルフェニル基又はアルキルスルフィニル基を表し、ｎは、Ｒ１が環状アミノ基である場合には５以上の整数を表し、Ｒ１が３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩由来の基の場合は、ｎとそれらアミノ基が有する炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数との合計が１０以上となるような整数を表す。）で示される化合物を含んでなる脱アルキル化反応又は酸化反応用試薬、該反応用試薬を用いたアルコール化合物の酸化方法、及び該反応用試薬を用いたカルボニル化合物の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］
2005087753.tif 000061
（式中、R1は３級アミノ基、第４級アンモニウム塩由来の基又は環状アミノ基を表し、Ｒ２はチオール基、アルキルスルフェニル基又はアルキルスルフィニル基を表し、ｎは、Ｒ１が環状アミノ基である場合には５以上の整数を表し、Ｒ１が３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩由来の基の場合は、ｎとそれらアミノ基が有する炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数との合計が１０以上となるような整数を表す。）で示される化合物を含んで成る脱アルキル化反応又は酸化反応用試薬。
【請求項２】
一般式［１］で示される化合物が、非対称型スルフィド化合物のスルフィド基の開裂によって対応するチオール基含有化合物を生成させる脱アルキル化反応に用いられるものである請求項１に記載の反応用試薬。
【請求項３】
一般式［１］で示される化合物が、アルコキシ基含有化合物からヒドロキシル基含有化合物を生成させる脱アルキル化反応に用いられるものである請求項１に記載の反応用試薬。
【請求項４】
一般式［１］で示される化合物が、アラルキルオキシ基含有化合物からヒドロキシル基含有化合物を生成させる脱アルキル化反応に用いられるものである請求項１に記載の反応用試薬。
【請求項５】
一般式［１］で示される化合物が、アルコール化合物の酸化反応に用いられるものである請求項１に記載の反応用試薬。
【請求項６】
一般式［１］のＲ２がチオール基である請求項１に記載の反応用試薬。
【請求項７】
一般式［１］のＲ１が環状アミノ基である請求項１に記載の反応用試薬。
【請求項８】
請求項１に記載の反応用試薬とアルコール化合物とを接触させることを特徴とするアルコール化合物の酸化方法。
【請求項９】
請求項１に記載の反応用試薬が、一般式［１］のＲ２がアルキルスルフェニル基又はアルキルスルフィニル基である化合物を含んで成るものである請求項８に記載の酸化方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の反応用試薬が、一般式［１］のＲ１が環状アミノ基である化合物を含んで成るものである請求項８記載の酸化方法。
【請求項１１】
酸化によって生じる化合物が、アルコール化合物に対応するカルボニル化合物である請求項８に記載の酸化方法。
【請求項１２】
一般式［２］
2005087753.tif 000062
（式中、Ｒ２はチオール基、アルキルスルフェニル基又はアルキルスルフィニル基を表し、ｍは５以上の整数を表す。）で示される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭を有さず、各種反応に応用可能なチオール化合物を含んでなる反応用試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な反応に用いられているチオール化合物は、低級脂肪族或いは芳香族チオール化合物であり刺激臭や不快臭を伴うため、それを用いる際には作業環境に特別の配慮が必要であった。従って、チオール化合物の使用が各種化合物の合成に有用であるにも拘わらず、従来はその利用が敬遠されがちであった。【０００３】
そこで、刺激臭や不快臭が少なく、従来用いられてきた低級脂肪族或いは芳香族チオール化合物と同等の反応性を有するチオール化合物を含んでなる反応用試薬が本発明者らによって開発された（特許文献１及び特許文献２）。【０００４】
これら反応用試薬は、使用上問題となる程の不快臭を有していない為有用なものではあるが、使用後に反応系から除去するために若干煩雑な操作が必要であることから、更なる改良が望まれていた。【０００５】
【特許文献１】特開2002-265434公報
【特許文献２】特開2003-313151公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、反応工程に於ける刺激臭や不快臭による作業環境の悪化を心配せず、より効率的に脱アルキル化反応、Corey-Kim酸化反応及びSwern酸化反応を行う方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一般式［１］
2005087753.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ1は３級アミノ基、第４級アンモニウム塩由来の基又は環状アミノ基を表し、Ｒ２はチオール基、アルキルスルフェニル基又はアルキルスルフィニル基を表し、ｎは、Ｒ１が環状アミノ基である場合には５以上の整数を表し、Ｒ１が３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩由来の基の場合は、ｎとそれらアミノ基が有する炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数との合計が１０以上となるような整数を表す。）で示される化合物を含んでなる脱アルキル化反応又は酸化反応用試薬の発明である。【０００９】
また、上記反応用試薬とアルコール化合物とを接触させることを特徴とするアルコール化合物の酸化方法の発明である。【００１０】
更に、上記反応用試薬とアルコール化合物とを接触させることを特徴とする、該アルコール化合物に対応するカルボニル化合物の製造方法の発明である。【００１１】
更にまた、一般式［２］
2005087753.tif 000003
【００１２】
（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ｒ２は前記と同じ。）で示される化合物の発明である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の反応用試薬は、硫黄含有化合物であるにも拘わらず弱臭性であり、且つその構造中にアミノ基を有するものであるため、これを脱アルキル化反応、Corey-Kim酸化反応或いはSwern酸化反応に用いる際には、反応工程に於ける刺激臭や不快臭による作業環境の悪化を心配せず、且つ反応後は酸洗浄のみで容易に該反応用試薬を反応液から分離出来るため、反応後の煩雑な後処理工程を軽減し得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に於いて、一般式［１］
2005087753.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ1は３級アミノ基、第４級アンモニウム塩由来の基又は環状アミノ基を表し、Ｒ２はチオール基、アルキルスルフェニル基又はアルキルスルフィニル基を表し、ｎは、Ｒ１が環状アミノ基である場合には５以上の整数を表し、Ｒ１が３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩由来の基の場合は、ｎとそれらアミノ基が有する炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数との合計が１０以上となるような整数を表す。）で示される化合物のＲ１で表される、３級アミノ基としては、一般式［３］
2005087753.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ４及びＲ５は夫々独立して酸素原子を有していてもよいアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。）で示される基が挙げられる。【００１７】
一般式［３］で示される基のＲ４及びＲ５で表される酸素原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状或いは環状でもよいが、直鎖状が好ましく、通常炭素数が１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１又は２のものが挙げられ、具体的には、例えば例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基等が挙げられる。【００１８】
Ｒ４及びＲ５で表される酸素原子を有しているアルキル基としては、炭素数２〜１２の上記アルキル基の鎖中に通常１〜５個、好ましくは１〜３個の酸素原子を介しているものが挙げられ、具体例としては、例えば-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH3、-CH2-O-CH2CH3、-CH(CH3)-O-CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-CH2CH2-O-C(CH3)3、-CH2CH2CH2-O-CH2CH3、-CH2CH2CH2-O-CH(CH3)CH3、-CH2CH(CH3)-O-CH2CH(CH3)CH3、-CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH(CH2CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2-O-C(CH3)3、-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH3、-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH(CH3)、
2005087753.tif 000006
【００１９】
2005087753.tif 000007
【００２０】
2005087753.tif 000008
【００２１】
2005087753.tif 000009
【００２２】
2005087753.tif 000010
【００２３】
2005087753.tif 000011
【００２４】
2005087753.tif 000012
【００２５】
2005087753.tif 000013
【００２６】
2005087753.tif 000014
【００２７】
2005087753.tif 000015
【００２８】
2005087753.tif 000016
【００２９】
2005087753.tif 000017
【００３０】
2005087753.tif 000018
【００３１】
2005087753.tif 000019
【００３２】
2005087753.tif 000020
【００３３】
2005087753.tif 000021
【００３４】
2005087753.tif 000022
【００３５】
等が挙げられる。【００３６】
Ｒ４及びＲ５で表されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。【００３７】
Ｒ４及びＲ５で表されるアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。【００３８】
上記した如きＲ４及びＲ５のうち少なくとも１つはアルキル基であることが好ましく、またＲ４及びＲ５は共に同じ基であることがより好ましく、Ｒ４及びＲ５が共に同じアルキル基であることが更に好ましい。【００３９】
上記一般式［３］で示される基の具体例としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジn-プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、1-フェニルエチルアミノ基等が挙げられる。【００４０】
一般式［１］に於けるＲ１で表される第４級アンモニウム塩由来の基としては、下記一般式［４］
2005087753.tif 000023
【００４１】
（式中、Ｒ６はアルキル基を表し、Ｒ４及びＲ５は前記と同じ。）で示される基が挙げられる。【００４２】
一般式［４］に於けるＲ６で表されるアルキル基としては、上記した如きＲ４及びＲ５で表される酸素原子を有していてもよいアルキル基のアルキル基と同様のものが挙げられる。【００４３】
上記一般式［４］で示される基の具体例としては、例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基、ジメチルエチルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニウム基等が挙げられる。【００４４】
一般式［１］に於けるＲ１で表される環状アミノ基としては、上記一般式［３］で示される第３級アミノ基及び上記一般式［４］で示される第４級アンモニウム塩由来の基のＲ４とＲ５とが結合してアルキル鎖となり、該アルキル鎖と窒素原子とが通常３〜１５員、好ましくは３〜１２員、より好ましくは３〜７員、更に好ましくは５又は６員の飽和複素環を形成しているものが挙げられる。【００４５】
上記した如きＲ４とＲ５とが結合してなるアルキル鎖としては、その鎖中に酸素原子及び／又は窒素原子を有していてもよい通常炭素数１〜１５、好ましくは２〜１３、より好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜６、特に好ましくは３〜５の直鎖状或いは分枝状のものが挙げられ、中でも直鎖状のものが好ましい。【００４６】
前記アルキル鎖が鎖中に酸素原子及び／又は窒素原子を有している場合のそれら原子の合計数は、通常１〜３、好ましくは１〜２、より好ましくは１である。【００４７】
上記環状アミノ基としては、環状部分が通常３〜１２員環、好ましくは５〜６員環となっているアミノ基が挙げられ、具体的には、例えばアジリジン等の３員の環、例えばピロリジン、イミダゾリン、ピラゾリジン等の５員の環、例えばピペリジン、モルホリン、ピペラジン等の６員の環、例えばキヌクリジン等のビシクロ環等になっている基が挙げられ、中でもその環状部分がモルホリン、ピペラジン、ピロリジン等の５〜６員環になっているものが好ましく、その中でも特に環状部分がモルホリン環であるアミノ基（モルホリノ基）が好ましい。上記環状アミノ基の具体例のうち好ましいものの例としては、例えばピペラジノ基、イミダゾリジノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等の環状３級アミノ基、例えばN-メチルモルホリノ基、N-エチルモルホリノ基、N-プロピルモルホリノ基、N-メチルピペリジノ基、N-エチルピペリジノ基、N-プロピルピペリジノ基、N-メチルピロリジノ基、N-エチルピロリジノ基、N-プロピルピロリジノ基等の環状第４級アンモニウム基等が挙げられる。【００４８】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物のＲ２で表されるアルキルスルフェニル基としては、２価の硫黄原子の一方の結合手に、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが直鎖状が好ましい通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１又は２、特に好ましくは１のアルキル基が結合したものが挙げられ、具体的には、例えばメチルスルフェニル基、エチルスルフェニル基、n-プロピルスルフェニル基、イソプロピルスルフェニル基、n-ブチルスルフェニル基、イソブチルスルフェニル基、sec-ブチルスルフェニル基、tert-ブチルスルフェニル基、n-ペンチルスルフェニル基、イソペンチルスルフェニル基、sec-ペンチルスルフェニル基、tert-ペンチルスルフェニル基、ネオペンチルスルフェニル基、n-ヘキシルスルフェニル基、イソヘキシルスルフェニル基、sec-ヘキシルスルフェニル基、tert-ヘキシルスルフェニル基、n-ヘプチルスルフェニル基、イソヘプチルスルフェニル基、n-オクチルスルフェニル等、n-ノニルスルフェニル基、n-デシルスルフェニル基、n-ウンデシルスルフェニル基、n-ドデシルスルフェニル基、シクロプロピルスルフェニル基、シクロペンチルスルフェニル基、シクロヘキシルスルフェニル基、シクロヘプチルスルフェニル基、シクロオクチルスルフェニル基、シクロノニルスルフェニル基、シクロデシルスルフェニル基、シクロウンデシルスルフェニル基、シクロドデシルスルフェニル基等が挙げられる。【００４９】
また、Ｒ２で表されるアルキルスルフィニル基としては、スルフィニル基の一方の結合手に、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよいが直鎖状が好ましい通常炭素数１〜１２、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更に好ましくは１又は２、特に好ましくは１のアルキル基が結合したものが挙げられ、具体的には、例えばメチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、n-プロピルスルフィニル基、イソプロピルスルフィニル基、n-ブチルスルフィニル基、イソブチルスルフィニル基、sec-ブチルスルフィニル基、tert-ブチルスルフィニル基、n-ペンチルスルフィニル基、イソペンチルスルフィニル基、sec-ペンチルスルフィニル基、tert-ペンチルスルフィニル基、ネオペンチルスルフィニル基、n-ヘキシルスルフィニル基、イソヘキシルスルフィニル基、sec-ヘキシルスルフィニル基、tert-ヘキシルスルフィニル基、n-ヘプチルスルフィニル基、イソヘプチルスルフィニル基、n-オクチルスルフィニル等、n-ノニルスルフィニル基、n-デシルスルフィニル基、n-ウンデシルスルフィニル基、n-ドデシルスルフィニル基、シクロプロピルスルフィニル基、シクロペンチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、シクロヘプチルスルフィニル基、シクロオクチルスルフィニル基、シクロノニルスルフィニル基、シクロデシルスルフィニル基、シクロウンデシルスルフィニル基、シクロドデシルスルフィニル基等が挙げられる。【００５０】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物のｎは、Ｒ１が環状アミノ基である場合には通常５以上、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１６の整数を表し、Ｒ１が３級アミノ基又は第４級アンモニウム塩由来の基の場合は、ｎとそれらアミノ基が有する炭素原子、窒素原子及び酸素原子の数との合計が通常１０以上、好ましくは１０〜１８、より好ましくは１１〜１８、更に好ましくは１２〜１６となるような整数を表す。【００５１】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物は、その分子中にチオール基、アルキルスルフェニル基或いはアルキルスルフィニル基を有しているにも拘わらず、刺激臭や不快臭が殆どない。【００５２】
上記した如き一般式［１］で示される化合物は、例えば以下のようにして得ることが出来る。【００５３】
即ち、例えば下記一般式［１１］
2005087753.tif 000024
【００５４】
（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で示される化合物と、下記一般式［１２］
2005087753.tif 000025
【００５５】
（式中、Ｘは塩素、臭素又はヨウ素から選ばれるハロゲン原子、p-トルエンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表し、ｎは前記と同じ。）で示される化合物とを、無溶媒或いは適当な溶媒を用い、通常-78〜250℃、好ましくは0〜200℃、より好ましくは50〜150℃で通常0.1〜24時間、好ましくは0.5〜15時間、より好ましくは1〜10時間反応させることにより得られる一般式［１３］
2005087753.tif 000026
【００５６】
（式中、Ｒ１及びｎは前記と同じ。）で示される化合物と、該化合物に対して通常1〜10倍当量、好ましくは1〜2当量、より好ましくは1〜1.1当量の硫黄化剤（例えばチオ尿素、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、五硫化二リン等）とを、例えば臭化水素酸等の酸触媒の存在下、適当な溶媒中、通常-78〜250℃、好ましくは0〜200℃、より好ましくは50〜150℃で通常0.1〜24時間、好ましくは0.5〜16時間、より好ましくは1〜12時間反応させれば、本発明に係る一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がチオール基である化合物が得られる。【００５７】
上記反応のうち、一般式［１１］で示される化合物と一般式［１２］で示される化合物との反応に於いて使用される適当な溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばジメチルホルムアミド等が挙げられ、その使用量は、一般式［１１］で示される化合物に対して通常0.1〜40倍重量、好ましくは0.2〜10倍重量、より好ましくは0.5〜5倍重量である。【００５８】
また、上記反応のうち、一般式［１３］で示される化合物と硫黄化剤との反応に於いて使用される適当な溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばジメチルホルムアミド等が挙げられ、中でもジメチルホルムアミドが好ましい。溶媒の使用量は、一般式［１３］で示される化合物に対して通常0.5〜40倍重量、好ましくは1〜10倍重量、より好ましくは2〜5倍重量である。【００５９】
また、例えば前記反応で得られた一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がチオール基である化合物と、該化合物に対して通常1〜10当量、好ましくは1〜2当量、より好ましくは1〜1.1当量のアルキル化剤（例えばヨウ化メチル、臭化メチル、ジメチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル等）とを、例えば水酸化ナトリウム水溶液の存在下、適当な溶媒中、通常-78〜200℃、好ましくは-20〜150℃、より好ましくは0〜100℃で通常0.1〜24時間、好ましくは0.5〜10時間、より好ましくは1〜5時間反応させれば、本発明に係る一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフェニル基である化合物が得られる。【００６０】
前記した如き一般式［１］のＲ２がチオール基である化合物とアルキル化剤との反応に於いて使用される適当な溶媒としては、例えばヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、イソプロピルエーテル、ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばジメチルホルムアミド等が挙げられ、その使用量は、一般式［１］のＲ２がチオール基である化合物に対して通常0.5〜40倍重量、好ましくは1〜10倍重量、より好ましくは2〜5倍重量である。【００６１】
更にまた、例えば前記反応で得られた一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフェニル基である化合物と、該化合物に対して通常1〜10当量、好ましくは1〜2当量、より好ましくは1〜1.1当量の酸化剤（例えばm-クロロ過安息香酸、過酸化水素、次亜塩素酸塩等）とを、要すればアセチルクロライドやタングステン酸ナトリウム等の所謂酸化反応の活性化剤の存在下、適当な溶媒を用い、通常-100〜200℃、好ましくは-78〜100℃、より好ましくは-50〜50℃で通常0.1〜24時間、好ましくは0.2〜10時間、より好ましくは0.3〜5時間反応させることにより、一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフィニル基である化合物が得られる。【００６２】
尚、本発明に係る一般式［１］で示される化合物のＲ１が環状アミノ基うち、下記一般式［２］
2005087753.tif 000027
【００６３】
（式中、ｍは５以上の整数を表し、Ｒ２は前記と同じ。）で示される化合物が好ましいものの一例として挙げられる。【００６４】
上記一般式［２］に於いて、ｍは通常５以上、好ましくは５〜１８、より好ましくは６〜１８、更に好ましくは６〜１６の整数を表す。【００６５】
本発明に係る一般式［１］で示される化合物を含んで成る反応用試薬は、(i)非対称型スルフィド化合物にアミノ基含有硫黄化合物を作用させて、当該スルフィド化合物のスルフィド基の開裂によって対応するチオール基含有硫黄化合物を生成させる反応、(ii)アルコキシ基含有化合物にアミノ基含有硫黄化合物を作用させて対応するヒドロキシル基含有化合物を生成させる反応、(iii)アラルキルオキシ基含有化合物にアミノ基含有硫黄化合物を作用させて対応するヒドロキシル基含有化合物を生成させる反応等の所謂脱アルキル化反応等、各種の反応に有用である。【００６６】
例えば、一般式［１］のＲ２がチオール基である化合物を含んで成る反応用試薬は、(1)これを非対称型スルフィド化合物に作用させれば、当該スルフィド化合物のスルフィド基の開裂によって対応するチオール基含有化合物が得られ、また、(2)当該反応用試薬をアルコキシ基含有化合物に作用させれば、対応するヒドロキシル基含有化合物が得られ、更にまた、(3)当該反応用試薬をアラルキルオキシ基含有化合物に作用させれば、対応するヒドロキシル基含有化合物が得られる。【００６７】
また、例えば一般式［１］で示される化合物のＲ２がアルキルスルフェニル基やアルキルスルフィニル基である化合物を含んで成る反応用試薬は、(4)アルコール化合物の酸化反応や、(5)反応させるアルコール化合物に対応するカルボニル化合物を製造する方法に用いられる反応用試薬として有用である。【００６８】
上記した如き、一般式［１］で示される化合物のＲ２がチオール基である化合物を含んで成る反応用試薬を非対称型スルフィド化合物に作用させて、対応するチオール基含有化合物を得る反応（上記の(1)の反応）に於いて、非対称型スルフィド化合物としては、分子中に存在する硫黄原子が異なる二つの有機基を有しているものであればよく、この様な非対称型スルフィド化合物としては、例えば下記一般式［５］
2005087753.tif 000028
【００６９】
（式中、Ｒ７は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ８及びＲ９は夫々独立して水素原子又は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ａは−Ｎ（Ｒ９’）−で示される基又は酸素原子を表し、Ｒ９’は水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｒ９とＲ９’とが互いに結合して環を形成していてもよい。）で示される化合物、例えば一般式［６］
2005087753.tif 000029
【００７０】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は夫々独立して水素原子、アルキル基及びアリール基を表し、Ｒ７は前記と同じ。）で示される化合物等が挙げられ、これら非対称型スルフィド化合物に本発明の反応用試薬を、要すれば触媒の存在下で作用させることにより、夫々対応する一般式［７］
2005087753.tif 000030
【００７１】
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＡは前記と同じ。）で示される化合物或いは一般式［８］
2005087753.tif 000031
【００７２】
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は前記と同じ。）で示される化合物等のチオール基含有化合物が得られる。【００７３】
上記したように、本発明に係る一般式［１］で示される化合物には刺激臭や不快臭が殆どないため、該化合物を含んで成る反応用試薬を前記(1)〜(5)の反応に用いる際にも、その臭気に伴う特別の配慮を行う必要がない。【００７４】
一般式［５］及び［６］に於いて、Ｒ７で表される、置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、環状の場合には単環でも多環でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは５〜１２のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、sec-ペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、sec-ヘキシル基、tert-ヘキシル基、n-ヘプチル基、イソヘプチル基、sec-ヘプチル基、tert-ヘプチル基、n-オクチル基、sec-オクチル基、tert-オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロヘキサデシル基、シクロオクタデシル基、シクロイコシル基、ビシクロ［2.1.0］ペンチル基、ビシクロ［2.2.1］ヘプチル基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ［5.2.0］ノニル基、ビシクロ［4.3.1］デシル基、トリシクロ［5.4.0.02.9］ウンデシル基、トリシクロ［5.3.1.1］ドデシル基、トリシクロ［7.3.2.05.13］テトラデシル基、スピロ［3.4］オクチル基、スピロ［3.3］ヘプチル基、スピロ［4.5］デシル基等が挙げられ、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分枝状、環状の通常炭素数１〜６のアルキル基、オキソ基、カルボニル基、ヒドロキシル基等が挙げられる。【００７５】
前記した如きＲ７で表される基のより好ましい具体例としては、例えば
2005087753.tif 000032
【００７６】
2005087753.tif 000033
【００７７】
2005087753.tif 000034
【００７８】
等が挙げられる。【００７９】
一般式［５］及び［７］に於いてＲ８及びＲ９表される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。【００８０】
置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられる。【００８１】
置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられる。【００８２】
上記アルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えば上記した如きアルキル基等が挙げられ、置換基の数は通常１〜５個、好ましくは１〜２個である。【００８３】
Ｒ９’で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、上記した如きＲ８及びＲ９で表される置換基を有していてもよいアルキル基と同様のものが挙げられる。
一般式［５］及び［７］に於いて、Ｒ９とＲ９’とが互いに結合して環を形成している場合の環としては、単環でも多環でもよく５員或いは６員の複素環が挙げられ、具体的には、例えばピロリジン環、ピペリジン環等の単環式複素環が挙げられる。【００８４】
これらの環はチオール化合物との反応に関与しないような置換基を有していてもよい。置換基の具体例としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばフェニル基、ナフチル基等のアリール基、例えばベンジル基等のアラルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基、例えばフェニルオキシカルボニル基、tert-ブチルジフェニルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基、例えばベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基、例えばtert-ブチルジメチルシリルオキシカルボニル基のアルキルシリルオキシカルボニル等が挙げられる。【００８５】
一般式［６］及び［８］に於いてＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２で表されるアルキル基及びアリール基としては、前記Ｒ９で表される、置換基を有していてもよいアルキル基及びアリール基のアルキル基及びアリール基と同様のものが挙げられる。【００８６】
要すれば用いられる触媒としては、例えばBF3・O(CH2CH3)2、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒、例えばトリエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等の第三級アミン等が挙げられる。【００８７】
本発明の反応用試薬の使用量は、非対称スルフィド化合物に対して通常１〜１０当量、好ましくは２〜５当量、より好ましくは１．２〜２当量である。【００８８】
要すれば用いられる触媒の使用量は、非対称スルフィド化合物に対して通常０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは１．２〜１．５重量％である。【００８９】
上記(1)の反応に於いては、反応溶媒を用いてもよく、該反応溶媒としては、例えばヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。【００９０】
反応溶媒を使用する場合の使用量は、非対称スルフィド化合物に対して、通常２〜１００倍重量、好ましくは５〜５０倍重量、より好ましくは５〜１０倍重量である。【００９１】
反応温度は、使用する本発明の反応用試薬や非対称型スルフィド化合物の種類や量によって異なるが、通常５〜５０℃、好ましくは１５〜３０℃である。【００９２】
反応時間は、使用する本発明の反応用試薬や非対称型スルフィド化合物の種類や量、反応時間等によって異なるが、通常３０分〜１５時間、好ましくは１〜１０時間である。【００９３】
上記(1)の反応終了後は、例えば、反応液を水や酸で抽出洗浄した後、適当な有機溶媒で目的物を抽出すればよい。【００９４】
反応後の後処理の目的で使用される酸としては、通常の酸であれば如何なるものでもよく、具体的には、例えば塩酸、硫酸等の無機酸、例えば酢酸、シュウ酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸類、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸類等の有機酸等が挙げられ、中でも塩酸が好ましい。【００９５】
目的物の抽出に用いられる有機溶媒としては、通常抽出操作に用いられる有機溶媒であって、目的物を溶解する溶媒であれば如何なるものでもよく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、例えばジメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、例えばトルエン等の芳香族炭化水素類、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。【００９６】
尚、上記以外の反応後の後処理・精製等は、自体公知の方法に従って行えばよい。【００９７】
尚、一般式［６］で示される化合物のＲ１０、Ｒ１１及びＲ１２の組み合わせによっては、一般式［８］で示されるチオール基含有化合物は不斉炭素を有することになるので、本発明の反応用試薬は不斉反応に利用することも可能である。【００９８】
また、本発明の一般式［１］のＲ２がチオール基である化合物を含んで成る反応用試薬を、例えばアルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物に、要すれば酸の存在下で作用させることによって、対応するヒドロキシル基含有化合物を生成させることができる（上記の(2)又は(3)の反応）。【００９９】
このようなアルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物としては、アルコキシ基或いはアラルキルオキシ基をその分子内に１個以上有しているものであればよく、２個以上有しているものであっても、１個有している化合物と同様な反応が起こり、対応する２個以上のヒドロキシル基を有する化合物が得られる。【０１００】
上記した如きアルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物としては、例えば下記一般式［９］
2005087753.tif 000035
【０１０１】
（式中、Ｒ１３は置換基を有していてもよい、アルキル基、アリール基、アラルキル基又は天然テルペンノイド類を表し、Ｒ１４は置換基を有していてもよい、アルキル基又はアラルキル基を表す。）で示される化合物等が挙げられる。【０１０２】
一般式［９］のＲ１３で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数２〜６、好ましくは２〜４のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、ヒドロキシル基、アセトキシル基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【０１０３】
Ｒ１３で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、通常炭素数６〜１４のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等が挙げられ、中でもフェニル基が好ましく、該アリール基の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜５のアシル基、例えばベンジル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基、例えば置換基を有していてもよいシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の飽和脂肪族基等が挙げられる。また、置換基を有する飽和脂肪族基を置換基として有するアリール基には、アリール基が、置換基を有する飽和脂肪族環１〜５個と縮合環を形成して成るものや、窒素原子を環形成異性原子として含有する、置換基を有していてもよい飽和環状基やキノン環とアリール基とが縮合乃至結合して成るもの等も含まれる。尚、上記した如き飽和脂肪族基、飽和脂肪族環、窒素原子を環形成異性原子として含有する飽和環状基及びキノン環が有していてもよい置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜５のアシル基等が挙げられる。【０１０４】
尚、本発明の反応用試薬を、Ｒ１３で示される基が１つ以上のアルコキシ基或いはアリールオキシ基を置換基として有するアリール基である化合物に作用させると、ヒドロキシル基を２つ以上有する対応する化合物が得られるが、該化合物のヒドロキシル基の１つが、アリール基に縮合乃至結合した他の環と、環形成異性原子として酸素原子を含む新たな環を形成する場合もある。【０１０５】
一般式［９］のＲ１３で表される、置換基を有していてもよいアラルキル基のアラルキル基としては、通常炭素数７〜１０のものが挙げられ、具体的には、例えばフェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等が挙げられ、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、例えばメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。【０１０６】
一般式［９］のＲ１３で表される天然テルペンノイド類としては、例えばジテルペノイド、トリテルペン、ステロイド、アルカロイド等のから誘導される一価の有機残基等が挙げられる。【０１０７】
また、一般式［９］のＲ１４で表される、置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、上記した如きＲ１３で示されるものと同様のものが挙げられ、置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭素数２〜５のアルコキシ基等が挙げられる。【０１０８】
一般式［９］のＲ１４で表される、置換基を有していてもよいアラルキル基としては、上記した如きＲ１３で示されるものと同様のものが挙げられる。【０１０９】
本発明に係る一般式［９］で示されるのアルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物の具体例の一部を例示すると、例えば
2005087753.tif 000036
【０１１０】
2005087753.tif 000037
【０１１１】
2005087753.tif 000038
【０１１２】
（但し、以下Ｂｎはベンジル基を表す。）
2005087753.tif 000039
【０１１３】
2005087753.tif 000040
【０１１４】
2005087753.tif 000041
【０１１５】
（式中、Ｘは例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｙ１及びＹ２は夫々独立して例えばベンジルオキシ基、フェニルエチルオキシ基等の炭素数７〜１０のアラルキルオキシ基を表し、Ｚは水素原子又は例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の炭素数１〜５のアシル基を表す。）等が挙げられる。【０１１６】
上記の如きヒドロキシル基含有化合物を生成させる反応の具体例として、本発明の反応用試薬を用い、アルコキシ基或いはアラルキルオキシ基を分子内に１個有する化合物を用いた場合の例を反応式［１０］として以下に示す。
2005087753.tif 000042
【０１１７】
尚、本発明の反応用試薬を用いて、
2005087753.tif 000043
【０１１８】
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２及びＺは前記と同じ。）で示されるの化合物をヒドロキシル化する場合の反応式を以下に示す。
2005087753.tif 000044
【０１１９】
（式中、Ｘ、Ｙ１、Ｙ２及びＺは前記と同じ。）
反応式［１０］で示される反応等の上記(2)又は(3)の反応に於いて、本発明の反応用試薬の使用量は、本発明の反応用試薬を反応溶媒も兼ねて使用する場合には大過剰用いるが、反応させるアルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物に対して通常１〜１０当量、好ましくは２〜３当量である。【０１２０】
要すれば用いられる酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、例えば塩化アルミニウム等のルイス酸等が挙げられ、その使用量は、アルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物に対して通常０．１〜１０当量、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１〜２当量である。【０１２１】
また、反応式［１０］で示される反応等の上記(2)又は(3)の反応は、反応用試薬とは別の反応溶媒を使用してもよく、そのような反応溶媒としては、例えばヘキサン等の炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、例えばジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、例えばアセトニトリル等のニトリル類等が挙げられ、その使用量は、アルコキシ基含有化合物或いはアラルキルオキシ基含有化合物に対して通常１〜１００倍重量、好ましくは５〜５０倍重量、より好ましくは５〜１０倍重量である。【０１２２】
反応温度は、通常−１０〜１００℃、好ましくは−５〜３０℃である。【０１２３】
反応時間は、通常３０分〜８０時間、好ましくは１〜１０時間である。【０１２４】
上記(2)及び(3)の反応後の後処理は、上記(1)の反応後の後処理と同様に行えばよい。即ち、酸を用いて処理することにより、反応液から容易に目的物を単離し得る。【０１２５】
また、一般式［１］で示される化合物のうち、Ｒ２がアルキルスルフィニル基である化合物を、要すれば溶媒の存在下、塩基及び共酸化剤を用いてアルコール化合物と反応させることにより、アルコール化合物に対応するカルボニル化合物が得られる（上記の(4)及び(5)の反応）。【０１２６】
尚、前記反応により、アルコールの酸化反応（カルボニル化合物の製造）を行うと、該アルコール化合物に対応するカルボニル化合物と同時に、対応する一般式［１］で示される化合物のＲ２がアルキルスルフェニル基のものが得られる。【０１２７】
また、一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフェニル基である化合物を、要すれば溶媒の存在下、塩基及び共酸化剤を用いてアルコール化合物と反応させることにより、アルコール化合物に対応するカルボニル化合物が得られる。【０１２８】
上記した如き一般式［１］で示される化合物Ｒ２がアルキルスルフィニル基或いはアルキルスルフェニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に用いられるアルコール化合物としては、水酸基を有しているものであればよいが、例えば一般式［１０］
2005087753.tif 000045
【０１２９】
（式中、Ｒ１５及びＲ１６は夫々独立して水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基又はアシル基を表し、Ｒ１５とＲ１６とが結合して環を形成していてもよい。）で示されるものが挙げられる。【０１３０】
一般式［１０］に於いて、Ｒ１５及びＲ１６で示されるアルキル基としては、直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、通常炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のものが挙げられ、具体的には、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、2,2-ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、ｔｅｒｔ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基、シクロトリデシル基、シクロテトラデシル基、シクロヘサデシル基、シクロヘプタデシル基、シクロノナデシル基、シクロイコシル基、ビシクロ［2.1.0］ペンチル基、ビシクロ［2.2.1］ヘプチル基、ビシクロ［3.2.1］オクチル基、ビシクロ［5.2.0］ノニル基、ビシクロ［4.3.1］デシル基、トリシクロ［5.4.0.02.9］ウンデシル基、トリシクロ［5.3.1.1］ドデシル基、トリシクロ［7.3.2.05.13］テトラデシル基、スピロ［3.4］オクチル基、スピロ［3.3］ヘプチル基、スピロ［4.5］デシル基等が挙げられる。【０１３１】
尚、上記アルキル基は、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、カルボニル基、オキソ基等の置換基を有していてもよく、また、任意の位置に二重結合を有していてもよい。このような置換基や二重結合を有するアルキル基のうち、好ましいものの具体例としては、例えば
2005087753.tif 000046
【０１３２】
2005087753.tif 000047
【０１３３】
2005087753.tif 000048
【０１３４】
2005087753.tif 000049
【０１３５】
2005087753.tif 000050
【０１３６】
2005087753.tif 000051
【０１３７】
2005087753.tif 000052
【０１３８】
2005087753.tif 000053
【０１３９】
等が挙げられる。【０１４０】
Ｒ１５及びＲ１６で示されるアリール基としては、通常炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のものが挙げられ、具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられ、これらは、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基、例えばベンジルオキシ基のアリールオキシ基等を置換基として有していてもよい。このような置換基を有するアリール基の具体例のうち、好ましいものとしては、例えば2-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、2-クロロフェニル基、2-ブロモフェニル基、4-ブロモフェニル基、
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【０１４１】
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【０１４２】
等が挙げられる。【０１４３】
Ｒ１５及びＲ１６で示されるアラルキル基としては、そのアルキル部分が直鎖状でも分枝状でもよく、全体として通常炭素数７〜１４のものが挙げられる。これらは、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基をその芳香環の置換基として有していてもよく、また、例えば塩素、臭素、ヨウ素、フッ素等のハロゲン原子、カルボニル基等をそのアルキル部分の置換基として有していてもよい。尚、上記アラルキル基は、任意の位置に二重結合を有していてもよい。【０１４４】
上記アラルキル基の具体例としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、１−メチル−２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−メチルエチル基、フェニルプロピル基、１−メチル−３−フェニルプロピル基、フェニルブチル基、
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【０１４５】
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【０１４６】
等が挙げられる。【０１４７】
Ｒ１５及びＲ１６で示されるアシル基としては、炭素数２〜１０の脂肪族アシル基及び炭素数７〜１４の芳香族アシル基が挙げられ、具体的には、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基、トルオイル基等が挙げられる。【０１４８】
Ｒ１５とＲ１６とが結合して形成する環としては、単環でも多環でもよく、また例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基を置換基として有していてもよい。これら環の具体例としては、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、
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【０１４９】
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【０１５０】
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【０１５１】
等の環が挙げられる。【０１５２】
上記した如き一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフィニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に用いられる共酸化剤としては、例えば無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水メタンスルホン酸等の酸無水物、例えばジシクロヘキシルカルボジイミド、イナミン、ケテンイミン等の有機脱水剤、例えばオキサリルクロライド、塩化チオニル、オキシ塩化リン、ベンゾイルクロライド、、アセチルブロマイド、メタンスルホニルクロライド、クロロ蟻酸エチル等の酸ハロゲン化物、例えば五酸化リン、オキシ塩化リン、三酸化硫黄、塩素等の無機酸、イソチオシアネート等が挙げられ、中でも副生成物が少ないという点でオキサリルクロライドが好ましい。【０１５３】
塩基としては、例えばトリエチルアミン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン等の第三級アミン等が挙げられ、中でもトリエチルアミンが好ましい。【０１５４】
要すれば用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、例えば酢酸エチル等のエステル類、例えばヘキサン等の脂肪族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、例えばクロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類等、例えばアセトニトリル等のニトリル類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒等が挙げられる。【０１５５】
一般式［１］で示される化合物のうち、Ｒ２がアルキルスルフィニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際の一般式［１］で示される化合物の使用量は、反応させるアルコール化合物のヒドロキシル基に対して通常１〜１０当量、好ましくは１〜３当量、より好ましくは１〜２当量となる量である。【０１５６】
共酸化剤の使用量は、反応させるアルコール化合物のヒドロキシル基に対して通常１〜５当量、好ましくは１〜３当量、より好ましくは１.１〜２当量となる量である。【０１５７】
塩基の使用量は、アルコール化合物のヒドロキシル基に対して通常１〜３０当量、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは３〜６当量となる量である。【０１５８】
溶媒を用いて反応を行う場合の溶媒の使用量は、アルコール化合物１ｇに対して通常１〜３００ｍＬ、好ましくは１〜１５０ｍＬ、より好ましくは５〜１００ｍＬである。【０１５９】
上記一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフィニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際の反応温度は、通常−１００〜５０℃、好ましくは−６０℃〜室温である。【０１６０】
反応時間は、反応させる化合物等や使用する共酸化剤の量、或いは反応温度等によって異なるが、通常１０分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは３０分〜２時間である。【０１６１】
また、一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフェニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に用いられる共酸化剤としては、例えばイソチオシアネート、塩素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、次亜塩素酸エステル等が挙げられ、中でもＮ−クロロスクシンイミドが好ましい。【０１６２】
塩基及び要すれば用いられる溶媒としては、上記一般式［１］で示される化合物のＲ２がアルキルスルフィニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際に用いたものと同様のものが挙げられる。【０１６３】
一般式［１］で示される化合物のうちＲ２がアルキルスルフェニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際の該一般式［１］で示される化合物の使用量は、反応させるアルコール化合物に対して通常１〜１０当量、好ましくは２〜５当量、より好ましくは２〜３当量である。【０１６４】
共酸化剤、塩基及び溶媒の使用量は、上記一般式［１］で示される化合物のＲ２がアルキルスルフィニル基である化合物を用いた場合と同様である。【０１６５】
一般式［１］で示される化合物のＲ２がアルキルスルフェニル基である化合物を用いてカルボニル化合物を製造する際の反応温度は、通常−６０〜５０℃、好ましくは−４０℃〜室温である。【０１６６】
反応時間は、反応させる化合物等や使用する共酸化剤の量、或いは反応温度等によって異なるが、通常３０分〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜６時間である。【０１６７】
上記(4)及び(5)の反応後の後処理は、上記(1)、(2)及び(3)の反応後の後処理と同様に行えばよい。即ち、酸を用いて処理することにより、反応液から容易に目的物を単離し得る。【０１６８】
上記した如き本発明のアルコールの酸化反応に於いて使用又は生成される一般式［１］で示される化合物のＲ２がアルキルスルフェニル基である化合物は、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭等が極めて少ない化合物であることから、該化合物を酸化剤として用いたり、該化合物が反応後に生成するように一般式［１］で示される化合物のＲ２がアルキルスルフィニル基である化合物を酸化剤として使用すれば、作業環境に特別の配慮をすることなくアルコールの酸化反応を行うことが可能となる。【０１６９】
また、一般式［１］で示される化合物は、その分子中に３級アミノ基、第４級アンモニウム塩由来の基又は環状アミノ基を有していることから、上記した如き各種反応の反応用試薬として使用された後も、酸洗浄操作のみで容易に反応液から分離することが出来るという、極めて工業的に有用な反応用試薬である。【０１７０】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等限定されるものではない。
【実施例】
【０１７１】
参考例１．6-モルホリノヘキサン-1-オールの合成
モルホリン 5.04gと1-クロロ-6-ヘキサノール7.90gとを混合し、１２０℃で５時間反応させた後、得られた固形物をメタノール10mlで溶解して冷却し、次いでこれをヘキサン15mlで粉砕洗浄した。洗浄後、得られた微桃色結晶を濾取し、メタノール：ヘキサン（１：５）の溶液で更に洗浄した後、結晶を乾燥させて6-モルホリノヘキサン-1-オール10.5gを得た（収率97％）。得られた結晶の融点、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS及びHRMSの測定結果を以下に示す。ｍｐ：164-165℃。IR(KBr)：ν3415, 3395, 2945, 2925, 2710, 1430, 1310cm-1。1H-NMR(CD3OD, 400MHz)：δ4.81,(br s, 1H, OH), 4.03(br d, J=12.1Hz, 2H), 3.82(br t, J=12.1Hz,2H), 3.55(t, J=6.2Hz, 2H), 3.49(br d, J=12.3Hz, 2H), 3.17-3.10(m, 4H), 1.83-1.75(m, 2H), 1.58-1.52(m, 2H), 1.46-1.40(m, 4H)。13C-NMR(CD3OD, 100MHz)：δ65.0, 62.6, 58.4, 53.1, 33.3, 27.4, 26.4, 24.6。MS(EI)m/z 187(M+, 2.5), 157(3.4), 100(100), 88(2.8)。HRMS(EI)m/z calculated for C10H21NO2 187.1574 found 187.1572。【０１７２】
実施例１．6-モルホリノヘキサン-1-チオールの合成
参考例１で得られた6-モルホリノヘキサン-1-オール10.5gとチオ尿素4.69gとを水20mlに溶解し、次いで該溶液に48％臭化水素酸27.22gをゆっくり滴下した後、窒素雰囲気下１２０℃で還流させながら８時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を室温に戻し、９１％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、還流させながら更に２時間窒素雰囲気下で撹拌せずに反応させた。反応終了後、桃色の反応液を冷却し、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を乾燥させた後、減圧下でジエチルエーテルを留去し、得られた粗晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、無色油状物の6-モルホリノヘキサン-1-チオール8.34gを得た（収率７３％）。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１７３】
得られた油状物の沸点、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS及びHRMSの測定結果を以下に示す。ｂｐ：130℃(1.5mmHg)。IR(CHCl3)：ν3030, 2920, 2860, 2770, 2490, 1605, 1450, 1360cm-1。1H-NMR(CDCl3, 400MHz)：δ3.70-3.68(m, 4H), 2.50(q, J=7.1Hz, 2H), 1.59(quint, J=7.1Hz, 2H), 1.50-1.20(m, 7H)。13C-NMR(CDCl3, 100MHz)：δ66.9, 59.0, 53.8, 33.9, 28.2, 26.9, 26.4, 24.5。MS(EI)m/z 203(M+, 2.5), 170(26.1), 100(100), 87(15.8)。HRMS(EI)m/z calculated for C10H21NOS 203.1340 found 203.1344。【０１７４】
実施例２．メチル 6-モルホリノヘキシルスルフィドの合成
実施例１で得られた6-モルホリノヘキサン-1-チオール8.34gをエタノール15mlに溶解し、そこに５０％水酸化ナトリウム水溶液30mlを加えた。該溶液を５℃に冷却して撹拌しながら、ヨウ化メチル5.11mlを滴下して加え、滴下後、室温で３時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液のエタノールを減圧留去した後、水100mlを加え、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を乾燥させた後、濃縮して得られた油状物を1.5mmHg 145℃で蒸留して、無色油状物のメチル 6-モルホリノヘキシルスルフィド7.4gを得た（収率８３％）。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。
得られた油状物の沸点、IR、1H-NMR、13C-NMR、MS及びHRMSの測定結果を以下に示す。ｂｐ：145℃(1.5mmHg)。IR(CHCl3)：ν3030, 2930, 2860, 2815, 2485, 1600, 1460, 1310cm-1。1H-NMR(CDCl3, 400MHz)：δ3.71(t, J=4.6Hz, 4H), 2.48(t, J=6.8Hz, 4H), 2.42(br s, 4H), 2.30(dd, J=7.1, 2.0Hz, 2H), 2.08(s, 3H), 1.52-1.28(m, 6H)。13C-NMR(CDCl3, 100MHz)：δ66.9, 59.1, 53.8, 34.2, 29.1, 28.7, 27.1, 26.5, 15.6。MS(EI)m/z 203(M+, 3.4), 202(20), 170(100), 156(9.4), 100(98.1), 87(19.2)。HRMS(EI)m/z calculated for C11H23NOS 217.1503 found 217.1500。【０１７５】
実施例３．メチル 6-モルホリノヘキシルスルホキシドの合成
実施例２で得られたメチル 6-モルホリノヘキシルスルフィド518mgをクロロホルム10mlに溶解し、これを-78℃に冷却した後、７７％ m-クロロ過安息香酸642mgを数回に分けて加え、約３０分撹拌反応させた。反応終了後、反応液を約１０分かけて０℃に戻し、ここに飽和炭酸水素ナトリウムを加えてクロロホルムで抽出した。有機層を乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、無色油状物のメチル 6-モルホリノヘキシルスルホキシド482mgを得た（収率８６％）。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１７６】
実施例４．メチル 6-モルホリノヘキシルスルホキシドの合成
実施例２で得られたメチル 6-モルホリノヘキシルスルフィド1.46gをクロロホルム20mlに溶解し、これに室温でアセチルクロライド0.5mlを加えた後、該溶液を-78℃に冷却し、７７％ m-クロロ過安息香酸1.81gを数回に分けて加え、約３０分撹拌反応させた。反応終了後、反応液を約１０分かけて０℃に戻し、ここに飽和炭酸水素ナトリウムを加えてクロロホルムで抽出した。有機層を乾燥させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製して、無色油状物のメチル 6-モルホリノヘキシルスルホキシド1.50gを得た（収率９５.５％）。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１７７】
得られた油状物のIR、1H-NMR、13C-NMR、MS及びFAB-HRMSの測定結果を以下に示す。IR(CHCl3)：ν3030, 2940, 2815, 2475, 1600, 1460, 1425, 1305cm-1。1H-NMR(CDCl3, 400MHz)：δ3.72(t, J=4.6Hz, 4H), 2.74-2.62(m, 2H), 2.57(s, 3H), 2.44(br s, 4H), 2.33(dd, J=7.3, 0.6Hz, 2H), 1.78(quint, J=7.7Hz, 2H), 1.56-1.34(m, 6H)。13C-NMR(CDCl3, 100MHz)：δ66.9, 58.9, 54.6, 53.7, 38.5, 28.7, 27.1, 26.3, 22.5。MS(FAB)m/z 234(M++1, 100), 216(15), 170(25), 147(20), 100(45)。FAB-HRMSm/z calculated for C11H23NO2S(M+H+) 234.1540 found 234.1525。【０１７８】
実施例５．Corey−Kim酸化反応
窒素雰囲気下、Ｎ-クロロコハク酸63.76mgを脱水塩化メチレン2mlに溶解し、これを−40℃に冷却した後、ここに実施例２で得られたメチル 6-モルホリノヘキシルスルフィド104mgの塩化メチレン（2ml）溶液を滴下し、−40℃のまま30分間攪拌した。反応液に、ジフェニルメタノール59mgの塩化メチレン（2ml）溶液を滴下し、−40℃で2時間攪拌反応させた後、更にトリエチルアミン0.14mlを滴下し、2.5時間攪拌した。次いで、反応液を8時間かけて室温まで温度を上げ、1N塩酸60mlに反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を1N塩酸及び食塩水で洗浄した後、乾燥させ、溶媒を留去し、目的物であるベンゾフェノン56mgを得た（収率９６％）。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１７９】
実施例６．Corey−Kim酸化反応
窒素雰囲気下、Ｎ-クロロコハク酸85.01mgを脱水トルエン3mlに溶解し、これを−40℃に冷却した後、ここに実施例２で得られたメチル 6-モルホリノヘキシルスルフィド69.3mgのトルエン（3ml）溶液を滴下し、−40℃のまま30分間攪拌した。反応液に、ジフェニルメタノール59mgのトルエン（3ml）溶液を滴下し、−40℃で2時間攪拌反応させた後、更にトリエチルアミン0.14mlを滴下添加し、2.5時間攪拌した。次いで、反応液の温度を8時間かけて室温まで上げ、1N塩酸60mlに反応液を注ぎ、酢酸エチルで抽出した。有機層を1N塩酸及び食塩水で洗浄した後、乾燥させ、溶媒を留去し、目的物であるベンゾフェノン56.6mgを得た（収率９７％）。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１８０】
実施例７．Swern酸化反応
窒素雰囲気下、オキサリルクロリド20.5μlを脱水塩化メチレン5mlに溶解し、これを−60℃に冷却した後、ここに実施例３で得られたメチル 6-モルホリノヘキシルスルホキシド73.25mgの塩化メチレン(2ml)溶液を滴下し、−60℃のまま20分間攪拌した。反応液に、ジフェニルメタノール29.5mgの塩化メチレン(2ml)溶液を滴下し、−60℃で1時間攪拌反応させた後、更にトリエチルアミン66μlを滴下添加し、2時間攪拌した。次いで、反応液の温度を室温まで上げ、1時間攪拌した後、反応液に水5mlを加え、1N塩酸で洗浄し、酢酸エチルで抽出した。有機層を水及び食塩水で洗浄した後、乾燥させ、溶媒を留去し、目的物であるベンゾフェノン27.4mgを得た（収率９４％）。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１８１】
参考例２．
実施例５、６及び７の反応後に反応液を洗浄した1N塩酸を集め、10%水酸化ナトリウムでpH10にした。この溶液をジエチルエーテルで抽出し、有機層を乾燥させた後、クーゲルロールにより精留（145℃, 1.5mmHg）して、メチル 6-モルホリノヘキシルスルフィドを回収した（収率８０〜９０％）。尚、本回収操作に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１８２】
実施例８．脱アルキル化反応
室温下で水素化ナトリウム118mg（60％含有油性水素化ナトリウム品)とジメチルホルムアミド２mlの懸濁液に実施例１で得られた6-モルホリノヘキサン-1-チオール416mgのジメチルホルムアミド(2ml)溶液を滴下し5分間攪拌した。次いで、この反応液にm−メチルアニソール 50mgのジメチルホルムアミド(2ml)溶液を加え、120℃で3時間撹拌反応させた。反応終了後、反応液を1N塩酸50mlに注入し、これをジエチルエーテルで抽出した。有機層を1N塩酸及び食塩水で洗浄した後、乾燥させ、ジエチルエーテルを留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、目的物であるm−クレゾール36mgを得た(収率８１％)。尚、本実験全般に於いて、硫黄含有化合物特有の刺激臭や不快臭は感じられなかった。【０１８３】
実施例５及び６から明らかなように、本発明の反応用試薬を用いることにより、反応工程に於ける刺激臭や不快臭等の臭気に配慮することなく、Corey-Kim酸化反応を効率的に行えることが分かる。また、該反応用試薬は、Corey-Kim酸化反応後に塩酸等の酸による処理で容易に反応液から分離できることが分かる。【０１８４】
実施例７から明らかなように、本発明の反応用試薬を用いることにより、反応工程に於ける刺激臭や不快臭等の臭気に配慮することなく、Swern酸化反応を効率的に行えることが分かる。また、該反応用試薬は、Swern酸化反応後に塩酸等の酸による処理で容易に反応液から分離できることが分かる。【０１８５】
また、実施例８から明らかなように、本発明の反応用試薬を用いることにより、反応工程に於ける刺激臭や不快臭等の臭気に配慮することなく、脱アルキル化反応を効率的に行えることが分かる。また、該反応用試薬は、脱アルキル化反応後に塩酸等の酸による処理で容易に反応液から分離できることが分かる。【０１８６】
また、参考例２から明らかなように、本発明の反応用試薬は、各種反応に使用された後、反応液を酸処理することで容易に分離出来、分離した反応用試薬を含む酸溶液をアルカリで処理することにより、容易に本発明の反応用試薬を収率良く回収できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の反応用試薬は、硫黄含有化合物であるにも拘わらず弱臭性であり、且つその構造中にアミノ基を有するものであるため、これを脱アルキル化反応、Corey-Kim酸化反応或いはSwern酸化反応に用いる際には、反応工程に於ける刺激臭や不快臭による作業環境の悪化を心配せず、且つ反応後は酸洗浄のみで容易に該反応用試薬を反応液から分離出来るため、反応後の煩雑な後処理工程を軽減し得る。
【国際調査報告】
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