(57)【要約】  本発明は、共役ジエン単量体７０〜８５重量部、芳香族ビニル単量体１０〜２８重量部、エチレン性不飽和酸単量体２〜５重量部およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜１８重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体を含有してなるディップ成形用ラテックスであり、該共重合体のトルエン不溶解分が３０重量％以上、かつ、トルエン膨潤度が７０倍以下であるディップ成形用ラテックスに、該ラテックスの固形分１００重量部に対して、加硫剤０．５〜２重量部、加硫促進剤０．２５〜１重量部および酸化亜鉛０．５〜１重量部を配合してなるディップ成形用組成物である。  風合いに優れ、十分な引張り強度と破断伸びを有し、かつ密着状態の持続性に優れるディップ成形品、および該ディップ成形品を与えるディップ成形用組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエン単量体７０〜８５重量部、芳香族ビニル単量体１０〜２８重量部、エチレン性不飽和酸単量体２〜５重量部およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜１８重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体を含有してなるディップ成形用ラテックスであり、該共重合体のトルエン不溶解分が３０重量％以上、かつ、トルエン膨潤度が７０倍以下であるディップ成形用ラテックスに、該ラテックスの固形分１００重量部に対して、加硫剤０．５〜２重量部、加硫促進剤０．２５〜１重量部および酸化亜鉛０．５〜１重量部を配合してなるディップ成形用組成物。
【請求項２】
芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１記載のディップ成形用組成物。
【請求項３】
ディップ成形用ラテックスの数平均粒子径が６０〜３００ｎｍである請求項１記載のディップ成形用組成物。
【請求項４】
ディップ成形用組成物のｐＨが８．５〜１２である請求項１記載のディップ成形用組成物。
【請求項５】
請求項１記載のディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品。
【請求項６】
応力保持率が４５％以上である請求項５記載のディップ成形品。
【請求項７】
手袋である請求項５記載のディップ成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディップ成形用組成物およびディップ成形品に関し、さらに詳しくは、風合いに優れ、十分な引張り強度と破断伸びを有し、かつ密着状態の持続性に優れるディップ成形品、該ディップ成形品を与えるディップ成形用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事用、食品工業や電子部品製造業などの種々の工業用および医療用など、幅広く使用されている。ゴム手袋には、長時間にわたり着用しても手が疲れないように、より小さな力で手袋が伸縮して指の動きに追随し易いこと（風合いが良いこと）、着用中に破れたりしにくいこと（引張り強度と破断伸びが十分に高いこと）、指の動きに合わせて手袋が変形してもたるみやしわの発生が少なく、密着状態を維持できること（密着状態の持続性が良いこと）などが要求されている。
従来、ゴム手袋として、天然ゴムラテックスをディップ成形して得られるものが多用されている。しかし、天然ゴムラテックス製の手袋には、ゴム成分中に微量存在するたんぱく質により、使用者によってはアレルギーを引き起こす恐れがあるため、そのような懸念のない合成ゴムラテックス製の手袋が提案されている。【０００３】
例えば、特許文献１には、共役ジエン単量体８０〜９９重量％を含有する単量体混合物を乳化共重合して得られる、−５０℃以下のガラス転移温度を有するカルボキシ変性共役ジエン系ゴムラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して得られる手袋が提案されている。しかしながら、このような手袋は、風合いに優れ、十分な破断伸びを有しているものの、引張り強度は必ずしも十分なものではない。【０００４】
また、特許文献２には、芳香族ビニル単量体５〜６５重量％、共役ジエン単量体３５〜９０重量％および不飽和酸単量体０．５〜１０重量％からなる単量体混合物を乳化共重合して得られる、トルエン不溶解分が８５重量％以下の共重合体ラテックスを含有するディップ成形用組成物をディップ成形して得られる手袋が提案されている。具体的には、スチレンを３４重量％含有する単量体混合物を乳化共重合して得られた共重合体ラテックスからなる手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋は、十分な破断伸びを有しているものの、風合いと引張り強度とのバランスが悪く、密着状態の持続性は不十分なものであった。【０００５】
さらに、特許文献３には、ガラス転移温度が２０℃以下のスチレン−ブタジエンゴムラテックスからディップ成形して得られる、１００％伸長時の初期の引張り応力に対する６分間後の引張り応力の割合（応力保持率）が３０〜５０％の範囲にある手袋が開示されている。具体的には、スチレン含有量が比較的多いスチレン−ブタジエンゴムラテックスを用いて得られた手袋が開示されている。しかしながら、このような手袋は、風合いおよび密着状態の持続性が不十分である。【０００６】
【特許文献１】米国特許５，９１０，５３３号明細書
【特許文献２】米国特許６，６２７，３２５号明細書
【特許文献３】特開２００１−１３１８１２号公報
【発明の開示】
【０００７】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、風合いに優れ、十分な引張り強度と破断伸びを有し、かつ密着状態の持続性に優れるディップ成形品、および該ディップ成形品を与えるディップ成形用組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体からなる特定組成の単量体混合物を共重合して得られる、トルエン不溶解分およびトルエン膨潤度が特定範囲にある共重合体を含有してなるディップ成形用ラテックスに、加硫剤、加硫促進剤および酸化亜鉛を、それぞれ特定量配合してなるディップ成形用組成物を用いると、前記の目的を達成できることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば、共役ジエン単量体７０〜８５重量部、芳香族ビニル単量体１０〜２８重量部、エチレン性不飽和酸単量体２〜５重量部およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜１８重量部からなる単量体混合物１００重量部を共重合して得られる共重合体を含有してなるディップ成形用ラテックスであり、該共重合体のトルエン不溶解分が３０重量％以上、かつ、トルエン膨潤度が７０倍以下であるディップ成形用ラテックスに、該ラテックスの固形分１００重量部に対して、加硫剤０．５〜２重量部、加硫促進剤０．２５〜１重量部および酸化亜鉛０．５〜１重量部を配合してなるディップ成形用組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記ディップ成形用組成物をディップ成形してなるディップ成形品が提供される。
【００１０】
本発明によれば、風合いに優れ、十分な引張り強度と破断伸びを有し、かつ密着状態の持続性に優れるディップ成形品、および該ディップ成形品を与えるディップ成形用組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
（ディップ成形用ラテックス）
本発明で用いるディップ成形用ラテックスは、共役ジエン単量体７０〜８５重量部、芳香族ビニル単量体１０〜２８重量部、エチレン性不飽和酸単量体２〜５重量部およびこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体０〜１８重量部からなる単量体混合物１００重量部を重合して得られる共重合体を含有してなるものである。【００１２】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、７０〜８５重量部、好ましくは７２〜８２重量部、より好ましくは７３〜８０重量部である。この量が少なすぎると風合いに劣り、逆に多すぎると引張り強度に劣る。【００１３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、クロロメチルスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでもスチレンが最も好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
芳香族ビニル単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１０〜２８重量部、好ましくは１２〜２５重量部、より好ましくは１５〜２４重量部である。この量が少なすぎると引張り強度に劣り、逆に多すぎると風合いに劣る。【００１４】
エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基、スルホン酸基、酸無水物基等の酸性基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体；無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物；フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ−２−ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体；スチレンスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸単量体；などが挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和カルボン酸が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。これらのエチレン性不飽和酸単量体は単独でまたは２種以上を組み合せて用いることができる。
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、２〜５重量部、好ましくは２．５〜４．５重量部、より好ましくは３〜４重量部である。この量が少なすぎると引張り強度に劣り、逆に多すぎると風合いおよび密着状態の持続性に劣る。【００１５】
本発明においては、上記の単量体に加えて、これらと共重合可能な他の単量体を使用することができる。
他の単量体としては、例えば、フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸−２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸−１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル単量体；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等の架橋性単量体；などを挙げることができる。これらの単量体は、単独で又は２種以上を組合わせて使用することができる。
他の単量体の使用量は、全単量体１００重量部に対して、１８重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。この量が多すぎると、本発明が目的とする各種物性にすぐれたディップ成形品を製するディップ成形用ラテックスを得ることができない。【００１６】
ディップ成形用ラテックスは、通常、前記の単量体混合物を乳化共重合することにより製造できる。乳化重合法としては、従来公知の方法を採用すればよく、例えば、水中で、乳化剤の存在下に、重合開始剤を用いて、前記の単量体混合物を共重合する方法が採用できる。【００１７】
乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等の非イオン性乳化剤；ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノレン酸の如き脂肪酸の塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等のアニオン性乳化剤；α，β−不飽和カルボン酸のスルホエステル、α，β−不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性乳化剤などを挙げることができる。なかでも、アニオン性乳化剤が好適に用いられる。これらの乳化剤は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、より好ましくは２〜６重量部である。【００１８】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。なかでも無機過酸化物を用いると、ラテックスを安定して製造することができ、しかも、引張り強度が高く、風合いに優れるディップ成形品が得られるので好ましく用いられる。これらの重合開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を組み合せて使用することができる。重合開始剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、全単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１重量部である。【００１９】
また、過酸化物開始剤は還元剤と組み合せて、レドックス系重合開始剤として使用することができる。この還元剤としては、特に限定されないが、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物；メタンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸化合物；ジメチルアニリン等のアミン化合物；などが挙げられる。これらの還元剤は単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。還元剤の使用量は、過酸化物１重量部に対して０．０３〜１０重量部程度である。【００２０】
乳化重合を行うに際して、得られた共重合体のトルエン不溶解分やトルエン膨潤度を調整するために、連鎖移動剤を使用することが好ましい。
連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、ジベンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のスルフィド類、α−メチルスチレン２量体、四塩化炭素等が挙げられる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、その種類によって若干異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１重量部、より好ましくは０．２〜０．５重量部である。【００２１】
乳化重合する際に使用する水の量は、全単量体１００重量部に対して、通常、８０〜６００重量部程度、好ましくは１００〜３００重量部である。【００２２】
単量体混合物の添加方法は特に限定されず、単量体混合物を重合反応器に一括して仕込む方法、単量体混合物を重合反応器に連続的に添加する方法、単量体混合物の一部を重合反応器に仕込み、その残りの単量体を重合反応器に連続的にまたは分割して添加する方法等のいずれを採用してもよい。【００２３】
乳化重合に際して、必要に応じて、粒径調整剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤等の重合副資材を使用することができる。【００２４】
重合温度は、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは３０〜５０℃であり、重合時間は５〜３０時間程度である。【００２５】
以上のように乳化重合し、所定の重合転化率に達した時点で、所望により重合停止剤を加えて重合反応を停止する。重合を停止する際の重合転化率は、好ましくは９０重量％以上、より好ましくは９４重量％以上である。
重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミン硫酸塩、ジエチルヒドロキシアミン、ヒドロキシアミンスルホン酸およびそのアルカリ金属塩、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ハイドロキノン誘導体、カテコール誘導体、ならびに、ヒドロキシジメチルベンゼンチオカルボン酸、ヒドロキシジエチルベンゼンジチオカルボン酸、ヒドロキシジブチルベンゼンジチオカルボン酸などの芳香族ヒドロキシジチオカルボン酸およびこれらのアルカリ金属塩；などが挙げられる。重合停止剤の使用量は、特に限定されないが、通常、全単量体１００重量部に対して、０．１〜２重量部である。【００２６】
その後、所望により残存する単量体を除去し、所定の固形分濃度およびラテックスｐＨに調整して、ディップ成形用ラテックスが得られる。
ラテックスのｐＨを調製するには、塩基性物質を添加する。この塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；アンモニア；トリメチルアンモニウム、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物が挙げられる。なかでも、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましく用いられる。これらの塩基性物質は、添加の際の凝集物発生を防ぐために、１〜４０重量％、好ましくは２〜１５重量％の濃度の溶液、好ましくは水溶液、の状態で添加する。【００２７】
本発明においては、ディップ成形用ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分が３０重量％以上であることが必須の条件である。このトルエン不溶解分が低いと、密着状態の持続性に劣るディップ成形品となる。このトルエン不溶解分は、５０〜９５重量％の範囲にあることが好ましく、７０〜９０重量％にあることがより好ましい。トルエン不溶解分が上記範囲にあると、風合い、破断伸び及び密着状態の持続性のバランスにより優れるディップ成形品が得られる。このトルエン不溶解分は、実施例の評価方法で後述する方法で測定される数値である。
なお、トルエン不溶解分は、重合温度、反応時間、重合開始剤の種類およびその使用量、架橋性単量体の種類およびその使用量、並びに、連鎖移動剤の種類およびその使用量など種々の因子を適宜選択して、調整することができる。【００２８】
本発明においては、ディップ成形用ラテックスを構成する共重合体のトルエン膨潤度が７０倍以下であることが必須の条件である。トルエン膨潤度が高いと、密着状態の持続性に劣る。このトルエン膨潤度は、１０〜６０倍の範囲にあることが好ましく、３０〜５０倍の範囲にあることがより好ましい。トルエン膨潤度が上記範囲にあると、風合い、破断伸び及び密着状態の持続性のバランスにより優れるディップ成形品が得られる。このトルエン膨潤度は、実施例の評価方法で後述する方法で測定される数値である。
なお、トルエン膨潤度は、重合温度、反応時間、重合開始剤の種類およびその使用量、架橋性単量体の種類およびその使用量、並びに、連鎖移動剤の種類、その使用量および添加方法など種々の因子を適宜選択して、調整することができる。【００２９】
ディップ成形用ラテックスの数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で測定した数平均粒子径で、好ましくは６０〜３００ｎｍ、より好ましくは８０〜１５０ｎｍである。なお、この粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整できる。【００３０】
ディップ成形用ラテックスには、さらに所望により、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤などの副資材を配合することができる。【００３１】
（ディップ成形用組成物）
本発明のディップ成形用組成物は、上記のディップ成形用ラテックスに、該ラテックスの固形分１００重量部に対して、加硫剤０．５〜２重量部、加硫促進剤０．２５〜１重量部および酸化亜鉛０．５〜１重量部を配合してなる。【００３２】
加硫剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄などの硫黄；ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリアミン類；などが挙げられる。なかでも、硫黄が好ましい。
加硫剤の配合量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、０．５〜２重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部、より好ましくは０．５〜１重量部である。この量が少ないと密着状態の持続性に劣り、逆に多いと風合いに劣る。【００３３】
加硫促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−２−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、２−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオ・カルバイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（２，６−ジメチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノ・ジチオ）ベンゾチアゾール、４−モルホニリル−２−ベンゾチアジル・ジスルフィド、１，３−ビス（２−ベンゾチアジル・メルカプトメチル）ユリアなどが挙げられる。これらの加硫促進剤は、単独で又は２種以上を組み合せて用いることができる。
加硫促進剤の配合量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、０．２５〜１重量部、好ましくは０．２５〜０．７５重量部、より好ましくは０．２５〜０．５重量部である。この量が少ないと引張り強度が低下し、逆に多いと風合いに劣る。【００３４】
酸化亜鉛の配合量は、ラテックス固形分１００重量部に対して、０．５〜１重量部、好ましくは０．３〜０．９重量部、より好ましくは０．５〜０．８重量部である。この量が少ないと引張り強度に劣り、逆に多いと風合いおよび破断伸びに劣る。【００３５】
本発明のディップ成形用組成物には、さらに、必要に応じて、ｐＨ調整剤、増粘剤、老化防止剤、分散剤、顔料、充填剤、軟化剤などを配合することができる。【００３６】
本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜４５重量％である。
本発明のディップ成形用組成物のｐＨは、好ましくは８．５〜１２、より好ましくは９〜１１である。【００３７】
（ディップ成形品）
本発明のディップ成形品は、上記のディップ成形用組成物をディップ成形してなる。
ディップ成形法としては、従来公知の方法を採用することができる。ディップ成形法としては、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。【００３８】
アノード凝着浸漬法の場合、例えば、ディップ成形用型を凝固剤溶液に浸漬して、該型表面に凝固剤を付着させた後、それをディップ成形用組成物に浸漬して、該型表面にディップ成形層を形成する。【００３９】
凝固剤としては、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩などが挙げられる。なかでも、塩化カルシウム、硝酸カルシウムが好ましい。凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用する。凝固剤濃度は、通常、５〜７０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。【００４０】
成形用型表面に形成されたディップ成形層は、通常、加熱処理を施して加硫する。この加熱処理を施す前に、水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬し、水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去してもよい。この操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行うのが好ましい。
加熱処理は、通常、１００〜１５０℃の温度で、１０〜１２０分行う。加熱の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。【００４１】
加硫後、加硫されたディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形品が得られる。脱着方法は、手で成形用型から剥がしたり、水圧や圧縮空気の圧力により剥がしたりする方法が採用できる。【００４２】
ディップ成形品が手袋である場合、ディップ成形品同士の接触面における密着を防止したり、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウム、澱粉粒子などの無機微粒子または有機微粒子を手袋表面に散布したり、それらの微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。【００４３】
本発明のディップ成形品は、３００％伸張時の応力が２．５ＭＰａ以下、引張強度が１５ＭＰａ以上、好ましくは２０ＭＰａ以上、破断伸びが６００％以上、かつ、１００％伸張してから６分間後の応力保持率が４５％以上、好ましくは５０％を超えるものである。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。なお、実施例中の「％」および「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。【００４５】
[評価方法]
（１）ディップ成形用ラテックスおよびディップ成形用組成物のｐＨ
ｐＨメーター(Ｍ１２：ＨＯＲＩＢＡ社製)を用いて、２５℃で測定した。
（２）共重合体のトルエン膨潤度およびトルエン不溶解分
固形分濃度を３０％、ｐＨを８．５に調整したディップ成形用ラテックスを枠つきガラス板に流延し、温度２０℃、相対湿度６５％で１２０時間放置し、厚みが１ｍｍの乾燥フィルムを得た。
この乾燥フィルム０.２ｇ(Ｗ１)を８０メッシュのかご状金網に入れて、それを２０℃のトルエン１００ｍｌに２４時間浸漬した。浸漬後、トルエンで膨潤したフィルム（トルエン膨潤フィルム）の重量（Ｗ２）を測定した。次いで、トルエン膨潤フィルムを１０５℃で乾燥して、トルエンを除去した後、その乾燥フィルムの重量(Ｗ３)を測定した。
トルエン膨潤度は、下記（１）式により求めた。
トルエン膨潤度（単位：倍）  ＝Ｗ２／Ｗ３                (１)
また、トルエン不溶解分は、下記（２）式により求めた。
トルエン不溶解分（単位：％）＝（Ｗ３／Ｗ１）×１００        （２）【００４６】
（３）ディップ成形品の物性評価用試験片の作製
ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に準じて、ゴム手袋状のディップ成形品をダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）で打ち抜いて、試験片とした。
（４）３００％伸長時の応力（ＭＰａ）
試験片を、テンシロン万能試験機（ＲＴＣ−１２２５Ａ：株式会社オリエンテック製）で、引張り速度５００ｍｍ／分で引張り、伸び率が３００％の時の引張り応力を測定した。この値が小さいほど、風合いに優れる。
（５）引張り強度（ＭＰａ）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張り速度５００ｍｍ／分で引張り、破断直前の引張強度を測定した。
（６）破断伸び（％）
試験片を、テンシロン万能試験機で、引張り速度５００ｍｍ／分で引張り、破断直前の伸びを測定した。
（７）応力保持率（％）
試験片を、テンシロン万能試験機で、伸び率１００％にした直後の引張り応力（Ｍｄ０）と伸び率１００％のまま６分間保持した後の引張り応力（Ｍｄ６）を測定し、Ｍｄ６をＭｄ０で除して応力保持率（百分率で示す。）を求めた。この数値が大きいほど、密着状態の持続性に優れる。【００４７】
（製造例１）
耐圧重合反応器に、スチレン２２部、メタクリル酸３部、１，３−ブタジエン７５部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン(「ＴＤＭ」と略する場合がある。）０．３部、脱イオン水１５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．５部、過硫酸カリウム０．３部およびエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部を仕込んだ後、系内温度を４５℃にして重合反応を開始した。
重合転化率が９５％になるまで重合反応を継続し、その後、ジエチルヒドロキシルアミン０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから、未反応単量体を除去した後、固形分濃度とｐＨを調整し、固形分濃度４５％、ｐＨ８．５のディップ成形用ラテックスＡを得た。
ディップ成形用ラテックスＡを構成する共重合体のトルエン不溶解分およびトルエン膨潤度を測定した。その結果を表１に示す。【００４８】
（製造例２〜７）
表１に示す単量体組成、ＴＤＭ量およびＴＤＭの添加条件に変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、ディップ成形用ラテックスＢ〜Ｇを得た。それぞれのディップ成形用ラテックスを構成する共重合体のトルエン不溶解分およびトルエン膨潤度を測定し、それらの結果を表１に示す。
なお、製造例３、４、６及び７においては、重合転化率がそれぞれ６０％および８０％に達した時点で、重合反応器に表１に示す量のＴＤＭを、それぞれ添加して製造した。【００４９】
【表１】
2005095508.tif 000002
【００５０】
（実施例１）
硫黄１．０部、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛０．５部、酸化亜鉛０．５部、酸化チタン１．５部、水酸化カリウム０．０３部および水５．６３部を混合して調製した加硫剤分散液９．１６部を、ディップ成形用ラテックス２２２．２部（固形分１００部）に混合した。その後、適量の脱イオン水を加えて、固形分濃度３０％、ｐＨ９．０に調整し、さらに１日間熟成して、ディップ成形用組成物を得た。
一方、硝酸カルシウム２０部、非イオン性乳化剤のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合して調製した凝固剤水溶液に、６０℃に加温されたディップ成形用手袋型を１０秒間浸漬し、引き上げた後、６０℃で１０分間乾燥して、凝固剤を手袋型に付着させた。
次に、凝固剤の付着した手袋型を上記のディップ成形用組成物に１５秒間浸漬した後、引き上げて手袋型表面にディップ成形層を形成した。これを４０℃の蒸留水に５分間浸漬して水溶性不純物を除去した後、２０℃で５分間予備乾燥し、さらに、６０℃で１０分間乾燥後、１２０℃で３０分間加硫して、手袋型表面に固形皮膜物を得た。最後にこの固形皮膜物を手袋型からはがし、厚みが０．１ｍｍの手袋形状のディップ成形品を得た。このディップ成形品の評価を行い、その結果を表２に示す。【００５１】
（実施例２〜４および比較例１〜５）
表２に示すディップ成形用ラテックスおよび加硫剤分散液に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ディップ成形品を得た。これらのディップ成形品の評価を行い、それらの結果を表２に示す。【００５２】
【表２】
2005095508.tif 000003
【００５３】
表２から次のようなことがわかる。
本発明で規定する範囲より多い量の加硫促進剤および酸化亜鉛を配合したディップ成形用組成物を用いると、破断伸びおよび風合いが悪化し、応力保持率が低下する（比較例１）。
トルエン不溶解分が本発明で規定する範囲より低いディップ成形用ラテックスＤを用いると、引張り強度が不十分であり、応力保持率が低下する（比較例２）。
スチレン量が本発明で規定する範囲より多く、１、３−ブタジエン量が本発明で規定する範囲より少ない単量体混合物から得られたディップ成形用ラテックスＥを用いると、風合いが悪化し、応力保持率が低下する（比較例３）。
トルエン不溶解分およびトルエン膨潤度が本発明で規定する範囲外であるディップ成形用ラテックスＦを用いると、引張り強度が不十分であり、応力保持率が低下する（比較例４）。
トルエン膨潤度が本発明で規定する範囲外であるディップ成形用ラテックスＧを用いると、応力保持率が低下する（比較例５）。【００５４】
これらの比較例に対して、本発明で規定する条件をすべて充足するディップ成形用組成物から製造した実施例１〜４のディップ成形品は、いずれも、風合いに優れ、十分な引張り強度と破断伸びを有し、かつ密着状態の持続性に優れるものである。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のディップ成形品は、厚みが約０．１〜約３ｍｍのものが製造でき、特に厚みが０．１〜０．３ｍｍの薄手のものに好適に使用できるので、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；医療用、家庭用、農業用、漁業用および工業用の手袋；指サックなどが挙げられる。特に、薄手の医療用手袋に好適である。
【国際調査報告】
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