(57)【要約】本発明は、支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、（１）予め前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を      塗布した後に、前記塗布液（Ｂ）の塗布膜上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液      を塗布するか、又は（２）前記インク受容層（Ａ）の塗布液に更にほう素化合物を含有する塗布液を塗布した      後に、前記塗布液の塗布膜上に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含      有する塗布液（Ｂ）を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、予め前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布した後に、前記塗布液（Ｂ）の塗布膜上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールもしくはジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールである請求の範囲第１項または第２項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物または多価金属塩である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である請求の範囲第４項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記支持体が、キャストコート紙である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項８】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液に更にほう素化合物を含有する塗布液を塗布した後に、前記塗布液の塗布膜上に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項９】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求の範囲第８項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールもしくはジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールであるの範囲第８項または第９項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤が、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物または多価金属塩である請求の範囲第８項〜第１０項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１２】
前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である請求の範囲第１１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１３】
前記ほう素化合物がほう酸、ほう酸塩、ほう砂から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物である請求の範囲第８項〜第１２項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１４】
前記支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙である請求の範囲第８項〜第１３項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項１５】
前記支持体が、キャストコート紙である請求の範囲第８項〜第１３項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、インクジェット記録材料の製造方法に関し、更に詳しくは、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を実現するために、極微細な無機微粒子を含有する空隙タイプのインク受容層を支持体上に塗布する際に重大な問題となる、インク受容層のひび割れや風紋等の塗布欠陥の発生を防止し、更に生産効率よく製造することができるインクジェット記録材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  インクジェット記録方式に使用される記録材料として、紙やプラスチック樹脂フィルム等の支持体上にインク受容層を設けてなる記録材料が知られている。インク受容層は、２つのタイプに大別される。１つのタイプは、水溶性ポリマーを主成分とするインク受容層であり、もう一つのタイプは無機顔料と樹脂バインダーを主成分とするインク受容層である。【０００３】  前者のタイプのインク受容層は、水溶性ポリマーが膨潤することによってインクを吸収する。後者のタイプのインク受容層は、無機顔料によって形成された空隙にインクを吸収する。このようなインク吸収のメカニズムの違いから前者のタイプは膨潤タイプ（あるいはポリマータイプ）、後者のタイプは空隙タイプと呼ばれている。【０００４】  前者のポリマータイプのインク受容層は、連続的な均一な被膜となるので光沢に優れるが、インク吸収性（インク吸収速度；印字後の乾燥速度）が劣る。一方、後者の空隙タイプは、インク吸収性は優れるが光沢が劣る。【０００５】  しかしながら、上述したような従来から知られている記録材料は、高い光沢、高いインク吸収性、ひび割れや折り割れが生じないという品質面に加えて、生産性の向上と言う面で充分に満足するまでには至っていなかった。【０００６】  近年、インク吸収性と光沢の両方に優れる記録材料が要望されており、顔料として極微細な無機微粒子を使用した空隙タイプの記録材料が提案されている。例えば、５００ｎｍ以下まで粉砕・分散した気相法シリカや湿式法シリカ等の無機超微粒子をインク受容層の顔料成分として用いることが提案されている。例えば、特公平３−５６５５２号、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２１１２３５号、同２０００−３０９１５７号公報に気相法シリカの使用例が、特開平９−２８６１６５号、同平１０−１８１１９０号公報に粉砕沈降法シリカの使用例が、特開２００１−２７７７１２号公報に粉砕ゲル法シリカの使用例が開示されている。また、特開昭６２−１７４１８３号、同平２−２７６６７０号、同平５−３２０３７号、同平６−１９９０３４号公報等にアルミナやアルミナ水和物を用いた記録材料が開示されている。【０００７】  しかし、上記したような極微細な無機微粒子を使用すると高い光沢が得られる反面、塗布乾燥時に風紋（乾燥ムラ）やひび割れ等の表面欠陥が発生しやすくなる。特に、高い光沢や良好な質感を得るためにポリオレフィン樹脂被覆紙（紙の両面にポリエチレン等のポリオレフィン樹脂をラミネートしたもの）やポリエステルフィルム等の非吸水性支持体を使用した場合、支持体がインクを吸収できないため、支持体上に設けられたインク受容層のインク吸収性が重要である。従って、インク受容層の空隙率及び空隙容量を高めるために、インク受容層は多量の顔料と低比率のバインダーで構成する必要があり、その結果、インク受容層の塗布・乾燥時に風紋及びひび割れが益々発生しやすくなった。また、上記の製造時の表面欠陥に加えて、記録材料を取り扱う時に起こる折り割れ（折れ曲がったところに亀裂が発生する現象）も問題となった。【０００８】  また、支持体としてコート紙やキャストコート紙を用いた場合も、一般の紙支持体に比べて上述したひび割れが発生し���すくなった。【０００９】  このような表面欠陥を防止するため、架橋剤を含むインク受容層の塗布液を支持体に塗布した後、乾燥を比較的穏やかな条件で行う方法が知られている。例えば、特開平１０−１１９４２３号、同２０００−２７０９３号、同２００１−９６９００号公報等では、ポリビニルアルコールの架橋剤としてほう酸、ほう酸塩、ほう砂等のほう素化合物を用い、塗布液を塗布し一度冷却して塗布液の粘度を上昇させた後、比較的低温で乾燥する方法が開示されている。また、架橋剤としてアルデヒド系化合物やエポキシ化合物、イソシアネート類等も知られている。しかし、このような従来技術は、塗布・乾燥条件が制約を受け、その結果生産性の低下を招いていた。また、少しの乾燥温度変化で表面欠陥が顕著になる場合があった。【００１０】  一方、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を含有するインクジェット記録材料が知られている。例えば、特許文献１〜７等に記載されている。【００１１】  しかしながら、上述の先行技術ではアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤を同一塗布液に含有せしめるために、凝集物が発生しやすく、塗布を継続して行うと塗布装置に凝集物が付着して、塗布安定性に欠けるという問題があった。これはアセトアセチル基変性ポリビニルアルコールとその架橋剤との反応性が高いために生じる問題である。塗布装置の壁面近傍の塗液の流速は極めて遅いために、その部分から架橋反応による凝集物が生じ、該凝集物が更に新たな凝集物の核となり成長していく。その結果、塗布液が内側に縮流して塗布幅が狭くなったり、塗布面に筋やハジキといった塗布欠陥が生じる。【００１２】  特許文献８には、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコールを含有するインク受容層を塗布した後に、架橋剤を含有する塗布液を塗布する方法が記載されている。この方法は、支持体上に塗布されたインク受容層が湿潤状態（未乾燥の状態）のときに、架橋剤を含有する塗布液を塗布する必要がある。従って、架橋剤を含有する塗布液を塗布するときの、インク受容層の状態が塗布性に影響する。即ち、塗布されたインク受容層の粘度があまり上昇していない状態のときに、架橋剤を含有する塗布液を塗布すると、筋やハジキ等の塗布欠陥が発生しやすくなる。逆に、塗布されたインク受容層の固形分濃度が充分に上昇するまで乾燥すると乾燥時間が長くなり、生産性が低下する。特に、非吸水性支持体を用いた場合に上記問題は起こりやすかった。従って、この方法では、塗布安定性と生産性を同時に満足できなかった。
【特許文献１】特開昭６３−１７６１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５７２８３号公報
【特許文献３】特開２０００−５２６４６号公報
【特許文献４】特公平４−１５７４６号公報特開
【特許文献５】特開２０００−２８０６００号公報
【特許文献６】特開２００１−７２７１１号公報
【特許文献７】特開２００１−２１３０４５号公報
【特許文献８】特開２００３−３３５０４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】  本発明の目的は、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を実現するために、極微細な無機微粒子を含有する空隙タイプのインク受容層を支持体上に塗布する際に重大な問題となる、インク受容層のひび割れや風紋等の塗布欠陥の発生を防止し、更に生産効率よく製造することができるインクジェット記録材料の製造方法を提供することにある。本発明は、更にインク受容層の耐水性、耐折り割れ性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】  本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
（１）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、予め前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布した後に、前記塗布液（Ｂ）の塗布膜上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。【００１５】（２）支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液に更にほう素化合物を含有する塗布液を塗布した後に、前記塗布液の塗布膜上に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】  本発明の製造方法によれば、フォトライクな高い光沢と高いインク吸収性を実現するために、極微細な無機微粒子を含有する空隙タイプのインク受容層を支持体上に塗布する際に重大な問題となる、インク受容層のひび割れや風紋等の塗布欠陥の発生を防止することができ、かつ生産効率よく製造することができる。更に、本発明によってインク受容層の耐水性、耐折り割れ性を改良される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  本発明のインク受容層に用いられる無機微粒子としては、非晶質合成シリカ、アルミナ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン等公知の各種微粒子が挙げられるが、インク吸収性と生産性の点で非晶質合成シリカ、アルミナ又はアルミナ水和物が好ましい。本発明のインク受容層は、無機微粒子を主体に含有する空隙タイプであり、無機微粒子の含有比率はインク受容層の全固形分に対して５０質量％以上であり、６０〜９５質量％の範囲が好ましい。【００１８】  非晶質合成シリカは、製造法によって湿式法シリカ、気相法シリカ、及びその他に大別することができる。湿式法シリカは、更に製造方法によって沈降法シリカ、ゲル法シリカ、ゾル法シリカに分類される。沈降法シリカは珪酸ソーダと硫酸をアルカリ条件で反応させて製造され、粒子成長したシリカ粒子が凝集・沈降し、その後濾過、水洗、乾燥、粉砕・分級の行程を経て製品化される。沈降法シリカとしては、例えば東ソ・シリカ（株）からニップシールとして、（株）トクヤマからトクシールとして市販されている。ゲル法シリカは珪酸ソーダと硫酸を酸性条件下で反応させて製造する。熟成中に微小粒子は溶解し、他の一次粒子どうしを結合するように再析出するため、明確な一次粒子は消失し、内部空隙構造を有する比較的硬い凝集粒子を形成する。例えば、東ソ・シリカ（株）からニップゲルとして、グレースジャパン（株）からサイロイド、サイロジェットとして市販さている。ゾル法シリカは、コロイダルシリカとも呼ばれ、ケイ酸ソーダの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られ、例えば日産化学工業（株）からスノーテックスとして市販されている。【００１９】  気相法シリカは、湿式法に対して乾式法とも呼ばれ、一般的には火炎加水分解法によって作られる。具体的には四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシランやトリクロロシラン等のシラン類も、単独または四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカは日本アエロジル（株）からアエロジル、（株）トクヤマからＱＳタイプとして市販されている。【００２０】  本発明には、特に気相法シリカが好ましく使用できる。本発明に用いられる気相法シリカの平均一次粒子径は３０ｎｍ以下が好ましく、より高い光沢を得るためには、１５ｎｍ以下が好ましい。更に好ましくは平均一次粒子径が３〜１５ｎｍ（特に３〜１０ｎｍ）でかつＢＥＴ法による比表面積が２００ｍ２／ｇ以上（好ましくは２５０〜５００ｍ２／ｇ）のものを用いることである。なお、本発明でいう平均一次粒子径とは、微粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の一次粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均粒子径を求めたものであり、本発明でいうＢＥＴ法とは、気相吸着法による粉体の表面積測定法の一つであり、吸着等温線から１ｇの試料の持つ総表面積、即ち比表面積を求める方法である。通常吸着気体としては、窒素ガスが多く用いられ吸着量を被吸着気体の圧、または容積の変化から測定する方法が最も多く用いられている。多分子吸着の等温線を表す���に最も著名なものは、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの式であってＢＥＴ式と呼ばれ表面積決定に広く用いられている。ＢＥＴ式に基づいて吸着量を求め、吸着分子１個が表面で占める面積を掛けて表面積が得られる。【００２１】  本発明のインク受容層には、気相法シリカをカチオン性化合物の存在下で、該気相法シリカの平均二次粒子径が５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜３００ｎｍ、更に好ましくは２０〜２００ｎｍに分散したものが使用するのが好ましい。分散方法としては、通常のプロペラ撹拌、タービン型撹拌、ホモミキサー型撹拌等で気相法シリカと分散媒を予備混合し、次にボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機、及び薄膜旋回型分散機等を使用して分散を行うことが好ましい。なお、本発明でいう平均二次粒子径とは、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。【００２２】  本発明では、平均二次粒子径５００ｎｍ以下に粉砕した湿式法シリカも好ましく使用できる。本発明に用いられる湿式法シリカとしては、平均一次粒子径５０ｎｍ以下、好ましくは３〜４０ｎｍであり、かつ平均凝集粒子径が５〜５０μｍである湿式法シリカが好ましく、これをカチオン性化合物の存在下で平均二次粒子径５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍ程度まで微粉砕した湿式法シリカを使用することが好ましい。【００２３】  通常の方法で製造された湿式法シリカは、１μｍ以上の平均凝集粒子径を有するため、これを微粉砕して使用する。粉砕方法としては、水性媒体中に分散したシリカを機械的に粉砕する湿式分散法が好ましく使用できる。この際、分散液の初期粘度上昇が抑制され、高濃度分散が可能となり、粉砕・分散効率が上昇してより微粒子に粉砕することができることから、吸油量が２１０ｍｌ／１００ｇ以下、平均凝集粒子径５μｍ以上の沈降法シリカを使用することが好ましい。高濃度分散液を使用することによって、記録用紙の生産性も向上する。吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ−５１０１の記載に基づき測定される。【００２４】  本発明における平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカを得る具体的な方法としては、まず、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合した予備分散液を作製する。予備分散液は、のこぎり歯状ブレード型分散機、プロペラ羽根型分散機、またはローターステーター型分散機等の分散装置の少なくとも１つを用いて、シリカ粒子とカチオン性化合物を混合・分散する。必要であれば更に適度の低沸点溶剤等を添加してもよい。シリカ予備分散液の固形分濃度は高い方が好ましいが、あまり高濃度になると分散不可能となるため、好ましい範囲としては１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％である。次に、より強い機械的手段を与えることによって平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の湿式法シリカの分散液が得られる。機械的手段としては公知の方法が採用でき、例えば、ボールミル、ビーズミル、サンドグラインダー等のメディアミル、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー等の圧力式分散機、超音波分散機及び薄膜旋回型分散機等を使用することができる。【００２５】  上記気相法シリカ及び湿式法シリカの分散に使用するカチオン性化合物としては、カチオン性ポリマーが好ましく使用できる。カチオン性ポリマーとしては、ポリエチレンイミン、ポリジアリルアミン、ポリアリルアミン、アルキルアミン重合物、特開昭５９−２０６９６号、同昭５９−３３１７６号、同昭５９−３３１７７号、同昭５９−１５５０８８号、同昭６０−１１３８９号、同昭６０−４９９９０号、同昭６０−８３８８２号、同昭６０−１０９８９４号、同昭６２−１９８４９３号、同昭６３−４９４７８号、同昭６３−１１５７８０号、同昭６３−２８０６８１号、同平１−４０３７１号、同平６−２３４２６８号、同平７−１２５４１１号、同平１０−１９３７７６号公報等に記載された１〜３級アミノ基、４級アンモニウム塩基を有するポリマーが好ましく用いられる。特に、カチオン性ポリマーとしてジアリルアミン誘導体が好ましく用いられる。分散性および分散液粘度の面で、これらのカチオン性ポリマーの分子量は２，０００〜１０万程度が好ましく、特に２，０００〜３万程度が好ましい。カチオン性ポリマーの添加量は、シリカに対して１〜１０質量％の範囲が好ましい。【００２６】  本発明に使用するアルミナとしては、酸化アルミニウムのγ型結晶であるγ−アルミナが好ましく、中でもδグループ結晶が好ましい。γ−アルミナは一次粒子を１０ｎｍ程度まで小さくすることが可能であるが、通常は数千から数万ｎｍの二次粒子結晶を超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で平均二次粒子径を５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍ程度まで粉砕したものが使用できる。【００２７】  本発明のアルミナ水和物はＡｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１〜３）の構成式で表される。ｎが１の場合がベーマイト構造のアルミナ水和物を表し、ｎが１より大きく３未満の場合が擬ベーマイト構造のアルミナ水和物を表す。アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウムアルコキシドの加水分解、アルミニウム塩のアルカリによる中和、アルミン酸塩の加水分解等の公知の製造方法により得られる。本発明に使用されるアルミナ水和物の平均二次粒子径は５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜３００ｎｍである。【００２８】  本発明に用いられる上記のアルミナ、及びアルミナ水和物は、酢酸、乳酸、ぎ酸、硝酸等の公知の分散剤によって分散された分散液の形態から使用される。【００２９】  本発明のインク受容層は、無機微粒子のバインダーとしてケト基を有する樹脂を含有する。ケト基を有する樹脂バインダーはケト基を有するモノマーと他のモノマーを共重合する方法等によって合成することができる。ケト基を有するモノマーの具体例としては、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクレート、４−ビニルアセトアセトアニリド、アセトアセチルアリルアミド等が挙げられる。また、ポリマー反応でケト基を導入してもよく、例えばヒドロキシ基とジケテンとの反応等によってアセトアセチル基を導入することができる。ケト基を有する樹脂バインダーの具体例としては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性セルロース誘導体、アセトアセチル変性澱粉、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール、特開平１０−１５７２８３号公報に記載の樹脂バインダー等が挙げられる。本発明では、特にケト基を有する変性ポリビニルアルコールが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。【００３０】  アセトアセチル変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとジケテンの反応等の公知の方法によって製造することができる。アセトアセチル化度は０．１〜２０モル％が好ましく、更に１〜１５モル％が好ましい。ケン化度は８０モル％以上が好ましく、更に８５モル％以上が好ましい。重合度としては、５００〜５０００のものが好ましく、特に２０００〜４５００のものが更に好ましい。【００３１】  ジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールは、ジアセトンアクリルアミド−酢酸ビニル共重合体をケン化する等公知の方法によって製造することができる。ジアセトンアクリルアミド単位の含有量としては、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、更に０．５〜１０モル％の範囲が好ましい。ケン化度としては８５モル％以上、重合度としては５００〜５０００のものが好ましい。【００３２】  本発明ではケト基を有する樹脂バインダーに加えて、更に他の公知の樹脂バインダーを併用してもよい。例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、澱粉や各種変性澱粉、ゼラチンや各種変性ゼラチン、キトサン、カラギーナン、カゼイン、大豆蛋白、ポリビニルアルコールや各種変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等を必要に応じて併用することができる。更に、バインダー樹脂として各種ラテックスを併用してもよい。【００３３】  この際光沢性の点で、ケト基を有する樹脂バインダーと相溶性の高い樹脂バインダーを併用することが好ましい。ケト基を有する変性ポリビニルアルコールを使用する場合、完全または部分ケン化ポリビニルアルコール、またはカチオン変性ポリビニルアルコールが好ましく併用できる。特に、ケン化度が８０％以上で、平均重合度２００〜５０００のポリビニルアルコールが好ましく使用できる。【００３４】  カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば特開昭６１−１０４８３号に記載されているような、第１〜３級アミノ基や第４級アンモニウム基をポリビニルアルコールの主鎖あるいは側鎖中に有するポリビニルアルコールである。【００３５】  他の樹脂バインダーを併用する場合、他の樹脂バインダーの使用量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して、５０質量％以下が好ましい。【００３６】  樹脂バインダーの総含有量は、少ないほどインク受容層中の空隙容積が大きくなりインク吸収性が高くなる面で好ましいが、少なすぎるとインク受容層が脆弱となりひび割れ等の表面欠陥が多くなったり、光沢が低下するため、無機微粒子に対して５〜４０質量％の範囲が好ましく、特に１０〜３０質量％が好ましい。【００３７】  次に、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤について説明する。かかる架橋剤としては以下の化合物��挙げられる。【００３８】（１）一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物；
ここで一級アミノ基とは、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基の炭素原子に結合した一級アミノ基、及び窒素原子に結合した一級アミノ基（すなわちヒドラジンの末端アミノ基）である。混合後の増粘効果の点で、ヒドラジン型のアミノ基が好ましく、特にヒドラジド、セミカルバジド、又はカルボヒドラジド構造であるものが好ましい。炭素原子に結合した一級アミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、メタキシレンジアミン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等が挙げられ、ヒドラジン型のアミノ基を２個以上有する化合物の具体例としては、ヒドラジン及びその塩、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のポリカルボン酸ヒドラジド類、４，４’−エチレンジセミカルバジド、４，４’−ヘキサメチレンジセミカルバジド等のポリイソシアネートとヒドラジンの反応物、ポリアクリル酸ヒドラジド等のポリマー型ヒドラジド等が挙げられる。特に、水溶性及び反応性の点で、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジドが好ましい。【００３９】（２）多価金属塩；
ジルコニウム塩（硝酸ジルコニウム、塩基性炭酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム・アンモニウム、炭酸ジルコニウム・カリウム、フッ化ジルコニウム等）、チタン塩（４塩化チタン、乳酸チタン、テトライソプロピルチタネート等）、アルミニウム塩（塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、乳酸アルミニウム等）、カルシウム塩（塩化カルシウム、硫酸カルシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム等）、マグネシウム塩（塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）、亜鉛塩（塩化亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等）等が挙げられる。好ましくはジルコニウム塩である。【００４０】（３）アルデヒド類；
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド等のモノアルデヒド類、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、マレインジアルデヒド、１，８−オクタンジアール、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、両末端アルデヒド化ＰＶＡ等のジアルデヒド類、アリリデン酢酸ビニルジアセテート共重合体をケン化して得られる側鎖アルデヒド含有共重合体、ジアルデヒド澱粉、ポリアクロレイン等が挙げられる。【００４１】（４）メチロール化合物；
メチロールホスフィン、ジメチロール尿素、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、尿素樹脂初期重合物、メラミン樹脂初期重合物等が挙げられる。【００４２】（５）活性化ビニル化合物；
ジビニルスルホン系化合物、β−ヒドロキシエチルスルホン系化合物等が挙げられる。【００４３】（６）エポキシ化合物；
エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ポリエポキシ化合物等が挙げられる。【００４４】（７）イソシアネート系化合物；
トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物、ポリイソシアネート等が挙げられる。【００４５】（８）フェノール系化合物；
フェノール系樹脂初期縮合物、レゾルシノール系樹脂等が挙げられる。【００４６】  上記した架橋剤の中でも、（１）一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物、及び（２）多価金属塩が好ましく、特に（１）一級アミノ基を分子内に２個以上含有する化合物が好ましい。【００４７】  架橋剤の含有量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して０．１〜５０質量％の範囲が好ましく、特に１〜２０質量％の範囲が好ましい。【００４８】  本発明の製造方法の一つは、無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を塗布する前に、予め、支持体にケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布する。インク受容層（Ａ）の塗布時期は、予め支持体に塗布された塗布液（Ｂ）が未乾燥の状態であっても、完全に乾燥した状態であってもよい。【００４９】  支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙やプラスチック樹脂フィルムのような非吸水性支持体の場合は、支持体とインク受容層との間の接着性を強化するためのプライマー層（下引き層ともいう）が設けられることが多い。塗布液（Ｂ）は、このプライマー層を兼ねることができる。また、このプライマー層の上に塗布液（Ｂ）を塗布しても良い。【００５０】  支持体が、コート紙やキャストコート紙のような吸水性支持体の場合は、塗布液（Ｂ）がコート層やキャストコート層を兼ねることができる。また、このコート層やキャストコート層の上に塗布液（Ｂ）を塗布しても良い。【００５１】  塗布液（Ｂ）は、架橋剤のみを含有する溶液（少量の有機溶剤を含んでも良い）であってもよく、更に適当な界面活性剤あるいはバインダーを含有してもよい。塗布液（Ｂ）が、前述したプライマー層、コート層、あるいはキャストコート層を兼ねる場合は、該プライマー層、コート層、あるいはキャストコート層を構成する成分に架橋剤を加えるのみであってもよい。【００５２】  前述したように、非吸水性支持体を用いる場合は、塗布液（Ｂ）はプライマー層を兼ねることができる。即ち、プライマー層の塗布液に架橋剤を含有させる。プライマー層は、バインダーを主成分とする。かかるバインダーとしては、ゼラチン、カゼイン等の天然高分子化合物、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルビキシメチルセルロース、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の合成樹脂が挙げられる。好ましいバインダーは、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルビキシメチルセルロース等の水溶性バインダーである。プライマー層の乾燥厚みは、０．０１〜５μｍが適当であり、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲であり、より好ましくは、０．０２〜１μｍである。【００５３】  本発明において、コート紙やキャストコート紙のような吸水性支持体を用いる場合は、コート層あるいはキャストコート層の上に、架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布するのが好ましい。この場合、塗布液（Ｂ）中の架橋剤が、コート層や紙の中に浸透しないように、塗布液（Ｂ）には、ポリビニルアルコールのような水溶性バインダーを含有させるのが好ましい。特に、アセ��アセチル変性ポリビニルアルコールやジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールを用いることによって、架橋剤がコート層や紙層中へ浸透するのを効果的に抑制する。この場合、上記変性ポリビニルアルコールの官能基に対して架橋剤の添加量を過剰にし、かつ塗布液（Ｂ）の固形分濃度を５質量％以下程度に低くすることによって、塗布液中での架橋剤と上記変性ポリビニルアルコールとの反応の進行を抑えることができ、その結果、塗布液を安定に保つことができる。【００５４】  プライマー層、コート層あるいはキャストコート層は、一般に支持体の製造工程で塗布される。架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）をこれらの層の上に塗布する場合は、支持体の製造工程で行っても良いし、または、インク受容層（Ａ）の塗布工程でオンライン上で連続的に塗布しても良い。後者は、タンデム塗布方式と呼ばれている。即ち、本発明は、支持体上に、先ず塗布液（Ｂ）を塗布し、オンライン上で連続してインク受容層（Ａ）を塗布する、タンデム塗布方式を採用することができる。この場合、インク受容層（Ａ）の塗布時期は、支持体上に塗布された塗布液（Ｂ）が未乾燥の時点であっても、完全に乾燥した時点であっても良い。【００５５】  本発明においては、支持体上に予め架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）が塗布され、その後、インク受容層（Ａ）の塗布液が塗布される。インク受容層（Ａ）の塗布液が塗布されると、支持体上に予め塗布された架橋剤はインク受容層中に拡散して、インク受容層中のケト基を有する樹脂バインダーと反応する。ケト基を有する樹脂バインダーとその架橋剤がインク受容層中で反応することによって、インク受容層はゲル化する。その結果、インク受容層のひび割れを発生させずに高温乾燥が可能になる。上記の反応は高温下で速くなるので、インク受容層（Ａ）の塗布液が塗布された後は、直ぐに高温で加熱するのが好ましい。例えば、５０℃以上、好ましくは６０℃以上に加熱した空気を、１秒以上、好ましくは５秒以上吹き付けてインク受容層を一旦ゲル化させ、その後は５０℃以上の熱風を吹き付けて乾燥することによって、乾燥効率が向上する。【００５６】  また、ケト基を有する樹脂バインダーとして、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールのような変性ポリビニルアルコールを用い、更にほう素化合物を併用した場合、塗布後に一旦冷却ゲル化して高温乾燥する方法も採用することができる。この方法は、上記の高温でゲル化する方法に比べて乾燥効率は劣るが、従来の方法に比べてはかなり向上する。また、この方法は５０℃以上の高温で乾燥してもひび割れの発生はない。【００５７】  本発明において、架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布した後、インク受容層（Ａ）の塗布液が塗布されるが、更にその上に架橋剤を含有する塗布液（Ｂ’）を塗布することができる。この場合、塗布液（Ｂ）と塗布液（Ｂ’）の架橋剤は同じであっても異なっていても良い。【００５８】  本発明の製造方法の別の態様は、前記インク受容層（Ａ）に更にほう素化合物を含有させた塗布液を支持体上に塗布した後に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布する。この方法は、インク受容層（Ａ）と塗布液（Ｂ）は、タンデム方式で塗���される。塗布液（Ｂ）は、支持体に塗布されたインク受容層（Ａ）が乾燥終了までに塗布されなければならない。好ましくは、インク受容層（Ａ）を塗布した後、減率乾燥域に入るまでに塗布液（Ｂ）を塗布することである。生産性向上の観点からは、インク受容層（Ａ）を塗布後、短時間の内に塗布液（Ｂ）を塗布するのが好ましい。【００５９】  一般に、塗布液の乾燥は、恒率乾燥域から減率乾燥域を経て乾燥が終了する。恒率乾燥域は、塗層中の自由水（もしくは溶剤）をその蒸発潜熱で蒸発させていく工程であり、塗布紙の表面温度はほぼ一定である。インク受容層の空隙構造などはこの工程でほぼ形成される。減率乾燥域では、塗層中の無機微粒子や親水性バインダーと相互作用により吸着している水や溶剤が蒸発する工程で、蒸発潜熱以外にそれら相互作用を解きほぐすためのエネルギーが必要となる。この減率乾燥領域では塗布紙の表面温度は徐々に上昇し始める。塗布紙の表面温度とドライヤー内の温度とが一致するところが乾燥終了点である。【００６０】  上述したように、塗布液（Ｂ）の塗布時期は、支持体上に塗布されたインク受容層（Ａ）が、減率乾燥域に入る前に塗布するのが好ましい。更に、好ましくは、インク受容層（Ａ）の塗布液が塗布された後、一旦冷却して、塗布液を増粘させた後、短時間（例えば２０秒以内）のうちに、塗布液（Ｂ）を塗布することである。【００６１】  インク受容層（Ａ）に更にほう素化合物を含有させることによって、低温でインク受容層の塗布液の粘度が増大する。支持体上に塗布されたインク受容層（Ａ）を２５℃以下、好ましくは１５℃以下に冷却し、増粘させることによって、塗布液（Ｂ）の塗布が安定的に行われる。また、インク受容層（Ａ）が未乾燥の状態で塗布液（Ｂ）を塗布することによって、ひび割れを起こさずに５０℃以上の高温乾燥が可能になる。これによって、従来の製造方法に比べて、塗布欠陥を発生させずに生産性を向上させることができる。塗布液（Ｂ）の塗布には、カーテン塗布方式のような前計量方式で、かつ支持体に接触しない塗布方式を用いることが好ましい。【００６２】  本発明に用いられるほう素化合物としては、ほう酸、ほう酸塩、ほう砂から選ばれる少なくとも１つ以上の化合物であることが好ましい。ほう素化合物の含有量は、ケト基を有する樹脂バインダーに対して０．０１〜４０質量％の範囲が好ましく、特に０．５〜４０質量％の範囲が好ましい。【００６３】  本発明のインク受容層の乾燥塗布量としては、インク吸収性、インク受容層の強度、及び生産性の面で、無機微粒子の固形分として８〜４０ｇ／ｍ２の範囲、特に１０〜３０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。【００６４】  本発明では、インク染料の耐水性改良目的等でインク受容層に更にカチオン性化合物を含有することが好ましい。カチオン性化合物の例としては、シリカの分散の説明で挙げたカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。【００６５】  本発明において、上述したインク受容層に加え、更に他の構成のインク吸収層、あるいは保護層等の別の機能を有する層を設けてもよい。【００６６】  本発明において、インク受容層及び他の層には、更に、界面活性剤、着色染料、着色顔料、インク色剤の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。【００６７】  本発明に用いられる支持体としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、セロファン、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチック樹脂フィルム、あるいはポリオレフィン樹脂被覆紙等の非吸水性支持体、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙等の吸水性支持体が用いられる。好ましくい非吸水性支持体はポリオレフィン樹脂被覆紙であり、好ましい吸水性支持体は、キャストコート紙である。これらの支持体の厚みは、約５０〜２５０μｍ程度のものが好ましく使用される。【００６８】  特に非吸水性支持体であるプラスチック樹脂フィルムやポリオレフィン樹脂被覆紙を使用する場合には、インク受容層を設ける面上には前述したプライマー層を設けるのが好ましい。【００６９】  本発明における支持体には、筆記性、帯電防止性、搬送性、耐カール性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、顔料、硬化剤、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。【００７０】  プラスチック樹脂フィルムや樹脂被覆紙にインク受容層の塗布液を塗布する場合には、塗布に先立ってコロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、プラズマ処理等が行われることが好ましい。【００７１】  本発明に用いられる塗布方法としては、例えばスライドビード方式、カーテン方式、エクストルージョン方式、エアナイフ方式、ロールコーティング方式、ロッドバーコーティング方式、ファウンテン方式、ダイレクトファウンテン方式等がある。【００７２】  以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。なお、部及び％は質量部、質量％を示す。
【実施例１】
【００７３】  非吸水性支持体のプライマー層に、ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有させる場合の実施例を以下に示す。【００７４】《本発明１の記録シートの作製》
＜ポリオレフィン樹脂被覆紙支持体の作製＞
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン  スタンダード  フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５％添加し、水で希釈して１％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２になるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００部の樹脂に対して、１０部のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、表面とした。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆し、裏面とした。【００７５】  上記ポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。このプライマー層は、架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を兼ねる。
＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                  ２部
クロム明ばん                                          １０部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                        ９１２部【００７６】＜シリカ分散液１の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した後、高圧ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２０％のシリカ分散液１を作製した。【００７７】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                        ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）【００７８】  シリカ分散液１と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が１４％のインク受容層塗布液を作製した。【００７９】  このインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように上記支持体上にスライドビード塗布方式により塗布した。インク受容層塗布液を塗布後、直ぐに、８０℃で１５秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで５０℃、及び７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。【００８０】《本発明２の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更した以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００８１】＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                    １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                ２部
クロム明ばん                                        １０部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １８３部【００８２】《本発明３の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更した以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００８３】＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                  ２部
クロム明ばん                                          １０部
コハク酸ジヒドラジド（架橋剤）                      ９１２部【００８４】《本発明４の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更し、かつ塗布後直ぐに０℃で１５秒間冷却し、次いで５０℃、及び７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥する以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００８５】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                        ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ほう酸                                              ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）【００８６】《本発明５の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更した以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００８７】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                        ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度１２００）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）【００８８】《比較１の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更した以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００８９】＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩              ２部
クロム明ばん                                      １０部【００９０】《比較２の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層に変更する以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００９１】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                  ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                              ５部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              ３部【００９２】《比較３の記録シートの作製》
比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層、及び下記組成のインク受容層にそれぞれ変更する以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００９３】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                  ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                              ５部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              ３部【００９４】《比較４の記録シートの作製》
比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層、及び下記組成のインク受容層にそれぞれ変更する以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００９５】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      ２．３部【００９６】《比較５の記録シートの作製》
比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層、及び下記組成のインク受容層にそれぞれ変更する以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。但し、インク受容層塗布液を塗布後、直ぐに０℃にて１５秒間冷却し塗布液を増粘させ、ついで４０℃の空気を吹き付けて乾燥した。【００９７】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                  ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                              ５部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              ３部【００９８】《比較６の記録シートの作製》
下記組成のプライマー層に変更する以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【００９９】＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                    １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                ２部
クロム明ばん                                        １０部
プロピオン酸ヒドラジド                              ９１２部【０１００】《比較７の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層に変更する以外は、上記本発明１の記録シートと同様にして作製した。【０１０１】＜インク受容層塗布液＞
下記のシリカ分散液２                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）【０１０２】＜シリカ分散液２の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と気相法シリカ（平均一次粒子径７ｎｍ、比表面積３００ｍ２／ｇ）１００部を添加し予備分散液を作製した。但し、高圧ホモジナイザーでの二次分散は実施しなかった。固形分濃度２０％のシリカ分散液２を作製した。【０１０３】  得られた各々のインクジェット記録シートについて下記の評価を行った。その結果を表１に示す。尚、インク受容層のシリカ微粒子の平均二次粒子径は、シリカ分散液１を用いたものはいずれも８０ｎｍであった。シリカ分散液２を用いた比較７は２．４μｍであった。【０１０４】＜ひび割れの評価＞
インク受容層の表面を観察し、以下の基準で評価した。
○：ひび割れが全くなく、均一な塗布面である。
△：目視では判別し難いくらいの小さいひび割れが発生している。
×：目視で明らかに判別できる大きなひび割れが発生している。【０１０５】＜白紙部の光沢性＞
記録シートの印字前の白紙部光沢感を斜光で観察し、下記の基準で評価した。
○：カラー写真印画紙並の高い光沢感がある。
△：少し光沢感がある。
×：光沢感がない。【０１０６】＜インク吸収性＞
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン（株）製、ＰＭ−８８０Ｃ）にて、レッド、ブルー、グリーン、ブラックのベタ印字を行い、印字直後にＰＰＣ用紙を印字部に重ねて軽く圧着し、ＰＰＣ用紙に転写したインク量の程度を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：全く転写しない。
△：印字部全体に薄い転写が観察される。
×：印字部全体に濃い転写が観察される。【０１０７】＜インク受容層の耐水性＞
記録シート表面に水滴を落とし、１分間放置後表面を擦り表面状態を観察した。なお、記録シート表面に元々ひび割れが発生しているものに関しては測定を行わなかった（表には−で示す）。
○：変化なし。
△：インク受容層の一部が削り取られ、光沢が低下した状態となる。
×：インク受容層の大部分が削り取られた状態となる。【０１０８】＜折り割れ性＞
記録シートを印字面を上にして直径１インチの筒に巻き付けたときに、表面に割れが生じるかどうかを観察した。なお、記録シート表面に元々ひび割れが発生しているものについては評価しなかった（表には−で示す）。
○：割れが生じない。
×：割れが生じる。【０１０９】＜塗布欠陥＞
記録シートを１００ｍ２作製した時に、３ｍｍ以上の部分欠陥及び塗布ムラの発生状況を目視にて観察し、下記基準にて比較した。なお、記録シート表面に元々ひび割れが発生しているものについては評価しなかった（表には−で示す）。
○：部分欠陥が１個以下であり、塗布ムラも全くないか、あるいは塗布幅方向に対して５％未満のごくわずかなレベルである。
△：部分欠陥が２〜１０個の範囲であるか、または塗布ムラが塗布幅方向に対して５％以上２０％未満の幅で確認される。
×：部分欠陥が１１個以上であるか、または塗布ムラが塗布幅方向に対して２０％以上の幅で確認される。【０１１０】
【表１】
2005075211.tif 000002
【０１１１】  上記結果より、本発明の製造方法により、ひび割れが無くや折り割れの発生がなく、かつ光沢、インク吸収性、耐水性に優れたインクジェット記録材料が得られることがわかる。【０１１２】  生産性については、インク受容層塗布液を塗布してから乾燥が完了するまでの時間によって評価した。比較５の記録シートを基準にして評価した。即ち、比較５は、インク受容層にポリビニルアルコールとホウ酸を含有する、従来の一般的な製造方法であり、ひび割れの発生を防止するためには、塗布後一旦冷却し、４０℃程度の比較的低い温度で乾燥する必要がある。このため、比較５は乾燥効率が低いものであった。これに対して、本発明はいずれも、５０℃以上で乾燥してもひび割れの発生がなく、乾燥効率が大幅に向上した。本発明４は、インク受容層塗布液を塗布後、一旦冷却するので、本発明１に比べて乾燥効率は若干低下したが、比較５に比べると乾燥効率はかなり向上していた。本発明の乾燥時間は、比較５に対して、１／２〜１／２．５であった。【０１１３】  また、比較５は、インク受容層の耐水性が不十分であり、折り割れが発生した。
比較３は、ポリビニルアルコールとほう酸を用いた従来の方法で、５０℃以上の高温で乾燥したものであるが、全面にひび割れが発生した。
比較４は、無機微粒子、ケト基を有する樹脂バインダー、及び架橋剤とを同一塗布液に含有させたものであるが、架橋反応に起因する凝集物が塗布装置に付着し、塗布欠陥が発生した。比較７は、シリカ微粒子の平均二次粒子径が５００ｎｍより大きいので、光沢が著しく低下した。
【実施例２】
【０１１４】  次に、架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）とインク受容層（Ａ）をタンデム方式で塗布する場合の実施例を以下に示す。【０１１５】《本発明６の記録シートの作製》
実施例１の本発明１のポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。【０１１６】  上記支持体上に、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．４６ｇ／ｍ２になるように、ファウンテンバーとエアーナイフを用いた塗布方式にて塗布後、該塗布液が乾燥しない内に、実施例１の本発明１のインク受容層塗布液をスライドカーテン方式にて塗布し、同様に乾燥した。【０１１７】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                  １００部
ベタイン性界面活性剤                              ０．１部
水で固形分濃度が３％になるように調整した【０１１８】《本発明７の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更し、かつ、インク受容層塗布液を塗布後、直ぐに０℃で１５秒間冷却し、次いで５０℃、及び７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥する以外は、本発明６と同様にして作製した。【０１１９】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ほう酸                                              ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
ノニオン性界面活性剤                              ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）【０１２０】《本発明８の記録シートの作製》
下記組成の架橋剤を含有する塗布液に変更する以外は、本発明６と同様にして作製した。【０１２１】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                  １００部
ポリビニルアルコール                              １００部
（ケン化度８０％、平均重合度５００）
ベタイン性界面活性剤                                ０．１部
水で固形分濃度が５％になるように調整した。【０１２２】  得られた各々のインクジェット記録シートについて、実施例１と同様に評価したところ、いずれの性能も、実施例１の本発明と同様に優れた結果が得られた。また、５０℃以上の高温で乾燥してもひび割れの発生がなく、生産性が向上した。尚、シリカ微粒子の平均二次粒子径は、いずれも８０ｎｍであった
【実施例３】
【０１２３】  次に、インク受容層（Ａ）に更にホウ素化合物を含有させた塗布液を塗布した後に、架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）をタンデム方式で塗布する場合の実施例を以下に示す。【０１２４】《本発明９の記録シートの作製》
実施例１の本発明１のポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。【０１２５】  上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように、スライドビード方式により塗布した。塗布後直ぐに、０℃にて１５秒間冷却し塗布液を増粘させ、次いで、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．４６ｇ／ｍ２になるようにダイレクトファウンテン方式により塗布し、次いで８０℃で１５秒間加熱し、その後５０℃、７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。【０１２６】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ほう酸                                              ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部【０１２７】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １００部
ノニオン性界面活性剤                                    ０．１部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が３％になるように調整した。【０１２８】《本発明１０の記録シートの作製》
アジピン酸ジヒドラジドの塗布量を０．１ｇ／ｍ２に変更する以外は、本発明９と同様にして作製した。【０１２９】《比較８の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更した以外は、本発明９と同様にして作製した。但し、架橋剤を含有する塗布液を塗布する時期を遅らした。即ち、インク受容層塗布液を塗布し冷却した後、インク受容層の固形分濃度が３５％になるまで乾燥させた時点で、架橋剤を含有する塗布液を塗布した。尚、上記の固形分濃度３５％の状態は恒率乾燥領域である。【０１３０】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      ２３部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部【０１３１】《比較９の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更した以外は、本発明９と同様にして作製した。【０１３２】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液１                  （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                  ２３部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                              ５部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                              ３部【０１３３】  得られた各々のインクジェット記録シートについて、実施例１と同様に評価した。その結果を表２に示す。尚、シリカ微粒子の平均二次粒子径は、いずれも８０ｎｍであった。【０１３４】
【表２】
2005075211.tif 000003
【０１３５】  本発明は、５０℃以上で乾燥してもひび割れや塗布欠陥の発生がなく、乾燥効率が向上した。また、本発明は、光沢性、インク吸収性、及び耐水性に優れ、折り割れの発生もなかった。比較８は、インク受容層塗布液を塗布後、恒率乾燥段階で、架橋剤を含有する塗布液を塗布した場合であるが、後の塗布液の塗布時点で、インク受容層の粘度が十分に上昇していないので、塗布ムラ等の塗布欠陥が発生した。
【実施例４】
【０１３６】  無機微粒子として、気相法シリカに代えて微粉砕した湿式法シリカを用いた実施例を以下に示す。【０１３７】《本発明１１の記録シートの作製》
実施例１の本発明１のポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。【０１３８】＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                      １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                  ２部
クロム明ばん                                          １０部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                        ７００部【０１３９】  上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が２２ｇ／ｍ２になるようにスライドビード方式にて塗布した、乾燥条件は実施例１の本発明１と同じである。【０１４０】＜シリカ分散液３の作製＞
水にジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー（分子量９，０００）４部と沈降法シリカ（吸油量２００ｍｌ／１００ｇ、平均一次粒子径１６ｎｍ、平均凝集粒子径９μｍ）１００部を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散液を作製した。次に得られた予備分散液をビーズミルで処理して、固形分濃度３０％のシリカ分散液３を得た。【０１４１】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液３                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．４部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）【０１４２】  シリカ分散液３と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が２０％のインク受容層塗布液を作製した。【０１４３】《本発明１２の記録シートの作製》
本発明１１の支持体のプライマー層を比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層に変更した。【０１４４】  上記支持体上に、先ず、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるようにファウンテンバーとエアーナイフを用いた塗布方式にて塗布し、乾燥しないうちに、本発明１１のインク受容層塗布液をスライドカーテン方式にて塗布した。その他の条件は、本発明１１に準じた。【０１４５】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド                            １００部
ベタイン性界面活性剤                                ０．１部
水で固形分濃度が３％になるように調整した。【０１４６】《本発明１３の記録シートの作製》
本発明１２と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が２２ｇ／ｍ２になるように、スライドビード方式により塗布し、まず０℃にて１５秒間冷却し塗液を増粘させたのちに、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるようにダイレクトファウンテン方式にて塗布した。次いで８０℃で１５秒間加熱し、その後５０℃、７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。【０１４７】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液３                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ほう酸                                            ０．６部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部【０１４８】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １００部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．１部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が３％になるように調整した。【０１４９】《本発明１４の記録シートの作製》
アジピン酸ジヒドラジドの塗布量を０．０７ｇ／ｍ２に変更した以外は、本発明１３と同様にして作製した。【０１５０】《比較１０の記録シートの作製》
比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層に変更した以外は、本発明１１と同様にして作製した。【０１５１】《比較１１の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更する以外は、本発明１１と同様にして作製した。【０１５２】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液３                  （シリカ固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                  １６部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                              ２部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                  ３部【０１５３】《比較１２の記録シートの作製》
比較１０のプライマー層、及び比較１１のインク受容層塗布液を用いる以外は、本発明１１と同様にして作製した。【０１５４】《比較１３の記録シートの作製》
本発明１２と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層塗布液をシリカ微粒子の塗布量が２２ｇ／ｍ２になるように、スライドビード方式により塗布した。該インク受容層塗布液の固形分濃度が４０％になるまで乾燥させた後に下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．３５ｇ／ｍ２になるようにダイレクトファウンテン方式により塗布した。次いで８０℃で１５秒間加熱し、その後５０℃、７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。尚、上記の固形分濃度４０％の状態は恒率乾燥領域である。【０１５５】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液３                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部【０１５６】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                  １００部
ノニオン性界面活性剤                              ０．１部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が３％になるように調整した。【０１５７】《比較１４の記録シートの作製》
本発明１３に準じて作製した。但し、インク受容層塗布液を比較１１のインク受容層塗布液に変更した。【０１５８】《比較１５の記録シートの作製》
本発明１２と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層塗布液を塗布する以外は、本発明１１と同様にして作製した。【０１５９】＜インク受容層塗布液＞
シリカ分散液３                  （シリカ固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      １６部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ３部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １．６部【０１６０】  得られた各々のインクジェット記録シートについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表３に示す。尚、シリカ微粒子の平均二次粒子径は、いずれも１００ｎｍであった。【０１６１】
【表３】
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【０１６２】  本発明は、５０℃以上で乾燥してもひび割れや塗布欠陥の発生がなく、乾燥効率が向上した。また、本発明は、光沢性、インク吸収性、及び耐水性に優れ、折り割れの発生もなかった。
【実施例５】
【０１６３】  無機微粒子として、シリカ微粒子に代えてアルミナ水和物を用いた実施例を以下に示す。【０１６４】《本発明１５の記録シートの作製》
実施例１の本発明１のポリオレフィン樹脂被覆紙の表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下記組成のプライマー層をゼラチンが５０ｍｇ／ｍ２（約０．０５μｍ）となるように塗布乾燥して支持体を作製した。【０１６５】＜プライマー層＞
石灰処理ゼラチン                                    １００部
スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩                ２部
クロム明ばん                                        １０部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      ９６０部【０１６６】  上記支持体上に、下記組成のインク受容層塗布液をアルミナ水和物微粒子の塗布量が４０ｇ／ｍ２になるように、スライドビード方式にて塗布した、乾燥条件は実施例１の本発明１と同じである。【０１６７】＜アルミナ水和物の分散液の作製＞
水に硝酸（２部）と擬ベーマイト（平均一次粒子径１４ｎｍ）を添加し、のこぎり歯状ブレード型分散機を使用して、固形分濃度３０％のアルミナ水和物分散液を作製した。【０１６８】＜インク受容層塗布液＞
アルミナ水和物分散液            （アルミナ水和物固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ２部【０１６９】  アルミナ水和物分散液と水に溶解した他の薬品を４０℃で混合して、固形分濃度が２２％のインク受容層用塗布液を作製した。【０１７０】《本発明１６の記録シートの作製》
本発明１５の支持体のプライマー層を比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層に変更した。【０１７１】  上記支持体上に、先ず、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．４８ｇ／ｍ２になるようにファウンテンバーとエアーナイフを用いた塗布方式にて塗布し、乾燥しないうちに、本発明１５のインク受容層塗布液をスライドカーテン方式にて塗布した。その他の条件は、本発明１５に準じた。【０１７２】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                  １００部
ベタイン性界面活性剤                              ０．１部
水で固形分濃度が３％になるように調整した。【０１７３】《本発明１７の記録シートの作製》
本発明１６と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層塗布液をアルミナ水和物微粒子の塗布量が４０ｇ／ｍ２になるように、スライドビード方式にて塗布し、まず０℃にて１５秒間冷却し塗液を増粘させたのちに、下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．４８ｇ／ｍ２になるようにダイレクトファウンテン方式にて塗布した。次いで８０℃で１５秒間加熱し、その後５０℃、７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。【０１７４】＜インク受容層塗布液＞
アルミナ水和物分散液          （アルミナ水和物固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                    １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
ほう酸                                            ０．４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ２部【０１７５】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １００部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．１部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が３％になるように調整した。【０１７６】《本発明１８の記録シートの作製》
アジピン酸ジヒドラジドの塗布量を０．１ｇ／ｍ２に変更した以外は、本発明１７と同様にして作製した。【０１７７】《比較１６の記録シートの作製》
比較１の記録シートの作製に使用したプライマー層と同一組成のプライマー層に変更した以外は、本発明１５と同様にして作製した。【０１７８】《比較１７の記録シートの作製》
下記組成のインク受容層塗布液に変更する以外は、本発明１５と同様にして作製した。【０１７９】＜インク受容層塗布液＞
アルミナ水和物分散液          （アルミナ水和物固形分として）１００部
ポリビニルアルコール                                １２部
（ケン化度８８％、平均重合度３５００）
ほう酸                                        ０．４部
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                            ２部【０１８０】《比較１８の記録シートの作製》
比較１６のプライマー層、及び比較１７のインク受容層塗布液を用いる以外は、本発明１５と同様にして作製した。【０１８１】《比較１９の記録シートの作製》
本発明１６と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層塗布液をアルミナ水和物微粒子の塗布量が４０ｇ／ｍ２になるように、スライドビード方式により塗布した。該インク受容層塗布液の固形分濃度が４０％になるまで乾燥させた後に下記組成の架橋剤を含有する塗布液をアジピン酸ジヒドラジドの塗布量が０．４８ｇ／ｍ２になるようにダイレクトファウンテン方式により塗布した。次いで８０℃で１５秒間加熱し、その後５０℃、７０℃の空気を順次吹き付けて乾燥した。上記の固形分濃度４０％の状態は恒率乾燥領域である。【０１８２】＜インク受容層塗布液＞
アルミナ水和物分散液              （アルミナ水和物固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                        １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ２部【０１８３】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １００部
ノニオン性界面活性剤                                  ０．１部
（ポリオキシエチレンアルキルエーテル）
水で固形分濃度が３％になるように調整した。【０１８４】《比較２０の記録シートの作製》
本発明１７に準じて作製した。但し、インク受容層塗布液を比較１７のインク受容層塗布液に変更した。【０１８５】《比較２１の記録シートの作製》
本発明１６と同様にして支持体を作製した。該支持体上に下記組成のインク受容層塗布液を塗布する以外は、本発明１５と同様にして作製した。【０１８６】＜インク受容層塗布液＞
アルミナ水和物分散液              （アルミナ水和物固形分として）１００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                        １２部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
塩基性ポリ水酸化アルミニウム                                ２部
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １．２部【０１８７】  得られた各々のインクジェット記録シートについて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表４に示す。【０１８８】
【表４】
2005075211.tif 000005
【０１８９】  本発明は、５０℃以上で乾燥してもひび割れや塗布欠陥の発生がなく、乾燥効率が向上した。また、本発明は、光沢性、インク吸収性、及び耐水性に優れ、折り割れの発生もなかった。
【実施例６】
【０１９０】  支持体として、吸水性支持体であるキャストコート紙を用いた実施例を以下に示す。【０１９１】《本発明１９の記録シートの作製》
＜キャストコート紙の作製＞
カオリン５０部、炭酸カルシウム５０部、ポリアクリル酸ナトリウム０．５部を水中で分散し固形分濃度が６５％の顔料スラリーを作製した。このスラリーに、トリブチルフォスフェート（消泡剤）０．５部、ステアリン酸アンモニウム（離型剤）１．０部、１５％カゼイン水溶液を固形分で５部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを固形分で１８部加えて、固形分濃度が４５％のキャストコート層の塗布液を作製した。この塗布液を坪量１５０ｇ／ｍ２の原紙上に、エアーナイフコーターで乾燥塗布量が２０ｇ／ｍ２になるように塗布し、次いで表面温度が１０５℃のキャストドラムに圧接し乾燥してキャストコート紙を作製した。【０１９２】  このキャストコート紙上に、下記組成の架橋剤を含有する塗布液と、実施例５の本発明１５のインク受容層塗布液をタンデム方式で塗布した。架橋剤を含有する塗布液を塗布した後、該塗布液が乾燥しないうちにインク受容層塗布液を塗布し、１２０℃で１５秒間加熱して塗布液をゲル化させ、次いで１００℃の空気を吹き付けて乾燥した。【０１９３】  アジピン酸ジヒドラジドの塗布量は０．３ｇ／ｍ２で、アルミナ水和物の塗布量は３０ｇ／ｍ２である。【０１９４】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                      １００部
ポリビニルアルコール                                  １００部
（ケン化度８０％、平均重合度５００）
水で固形分濃度が５％になるように調整した。【０１９５】《本発明２０の記録シートの作製》
本発明１９に準じて作製した。但し、架橋剤を含有する塗布液を塗布し、乾燥させた後にインク受容層を塗布した。【０１９６】《本発明２１の記録シートの作製》
架橋剤を含有する塗布液を以下の組成の塗布液に変更する以外は、本発明１９と同様にして作製した。【０１９７】＜架橋剤を含有する塗布液＞
アジピン酸ジヒドラジド（架橋剤）                          １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                          １００部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
水で固形分濃度が２％になるように調整した。【０１９８】《本発明２２の記録シートの作製》
本発明２１に準じて作製した。但し、架橋剤を含有する塗布液を塗布し、乾燥させた後にインク受容層を塗布した。【０１９９】《本発明２３の記録シートの作製》
架橋剤を含有する塗布液を下記組成の塗布液に変更する以外は、本発明１９と同様にして作製した。ジルコニウム塩の塗布量は０．３ｇ／ｍ２である。【０２００】＜架橋剤を含有する塗布液＞
炭酸ジルコニウムアンモニウム（架橋剤）                    １００部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール                      １００部
（アセトアセチル化度３％、ケン化度９８％、平均重合度２３５０）
水で固形分濃度が２％になるように調整した。【０２０１】《比較２２の記録シートの作製》
架橋剤を含有する塗布液を塗布しない以外は、本発明１９と同様にして作製した。【０２０２】  得られた各々のインクジェット記録シートについて、実施例１と同様に評価したところ、本発明の記録シートはいずれの性能も優れていた。一方、比較２２は、ひび割れが著しく発生して実用に供することはできなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月5日(2006.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、予め前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布した後に、前記塗布液（Ｂ）の塗布膜上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項２】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、ケト基を有する変性ポリビニルアルコールである請求の範囲第１項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項３】
前記ケト基を有する樹脂バインダーが、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールもしくはジアセトンアクリルアミド変性ポリビニルアルコールである請求の範囲第１項または第２項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項４】
前記架橋剤が、一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物または多価金属塩である請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項５】
前記一級アミノ基を分子内に２個以上有する化合物がヒドラジド基を分子内に２個以上有する化合物である請求の範囲第４項に記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項６】
前記支持体が、ポリオレフィン樹脂被覆紙である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項７】
前記支持体が、キャストコート紙である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のインクジェット記録材料の製造方法。
【請求項８】
支持体上に、平均二次粒子径が５００ｎｍ以下の無機微粒子とケト基を有する樹脂バインダーを含有するインク受容層（Ａ）を有するインクジェット記録材料の製造方法であって、前記支持体上に、前記インク受容層（Ａ）の塗布液に更にほう素化合物を含有する塗布液を塗布した後に、前記塗布液の塗布膜上に、前記ケト基を有する樹脂バインダーの架橋剤を含有する塗布液（Ｂ）を塗布することを特徴とするインクジェット記録材料の製造方法。
【国際調査報告】
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