(57)【要約】本発明は、引張特性に優れ、且つ透明性に優れるシリコーン系重合体粒子及びシリコーン系組成物の提供を目的とする。本発明は、体積平均粒子径が０．００１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、アルコキシシラン縮合物が被覆した、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、シリコーン系重合体粒子；（Ａ）上記シリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、及び（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とするシリコーン系組成物；これらの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
体積平均粒子径が０．００１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、アルコキシシラン縮合物が被覆した、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、シリコーン系重合体粒子。
【請求項２】
シリコーン粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである請求項１記載のシリコーン系重合体粒子。
【請求項３】
さらに表面処理が施されていることを特徴とする、請求項１又は２記載のシリコーン系重合体粒子。
【請求項４】
シェル中又は重合体粒子表面にアルケニル基を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子。
【請求項５】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、及び（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする、シリコーン系組成物。
【請求項６】
前記硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の組合せ、又は、有機過酸化物であることを特徴とする、請求項５記載のシリコーン系組成物。
【請求項７】
前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させていることを特徴とする、請求項５又は６記載のシリコーン系組成物。
【請求項８】
乳化重合により得られるシリコーン粒子に、アルコキシシランの縮合反応によりアルコキシシラン縮合物を被覆することを特徴とする、シリコーン系重合体粒子の製造方法。
【請求項９】
前記シリコーン粒子を、環状構造を有するオルガノシロキサンを原料として乳化重合により得ることを特徴とする、請求項８記載のシリコーン系重合体粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記アルコキシシランの縮合反応が、酸性条件下により行われることを特徴とする、請求項８又は９記載のシリコーン系重合体粒子の製造方法。
【請求項１１】
さらに表面処理を施すことを特徴とする、請求項８〜１０のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子の製造方法。
【請求項１２】
（Ａ）請求項１〜４のいずれかに記載のシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化剤を混合し、かつ、（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させることを特徴とする、シリコーン系組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張特性に優れ、且つ透明なシリコーン系重合体粒子と、分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサンを含有するシリコーン系組成物に関する。このシリコーン系組成物は、（Ａ）成分である特定のシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）成分である分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）成分である硬化剤を含有するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン系組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、耐光性、化学的安定性、電気特性、難燃性、耐水性、透明性、着色性、非粘着性、非腐食性に優れており、様々な産業で利用されているが、強度が低いという欠点を有する。その強度を改良するために、シリカを配合することが一般的であるが、不透明になる、あるいは比重が上がる等の不具合があった。また、強度を改良するために、シリコーンゴムパウダー、ポリオルガノシルセスキオキサンパウダー、ポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダー等を配合することも知られているが、その強度向上効果は十分ではなく、特に粒子径が大きいので透明性にも悪影響を与えうる問題があった（例えば、特許文献１〜３参照）。
さらにシリコーンゴムパウダーやポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダーは、そのゴム部を、ビニル基含有ポリオルガノシロキサン及びハイドロジェンオルガノポリシロキサンを白金触媒の存在下、付加反応によって架橋することで得ている。この方法では、１μｍ以下の粒子径の小さい粒子を合成することが難しく、また、粒子径の制御が困難であるという課題があった。また高価な白金触媒を用いるため経済的にも不利であった（例えば、特許文献２参照）。
上記の如く、シリコーン系組成物を高強度化し、且つ透明性を維持しうる添加剤が求められているのが現状である。
【特許文献１】特開平２−１６３１２７号公報
【特許文献２】特許第２８３２１４３号公報
【特許文献３】特開平７−１５００４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題が解決された、引張特性に優れ、且つ透明性の良好なシリコーン系重合体粒子、ならびにシリコーン系組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のシリコーン系重合体粒子を、分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、及び硬化剤と配合したシリコーン系組成物が、良好な引張特性と透明性を併せ持つことを見出し、本発明を完成するに至った。【０００５】
すなわち、本発明は、体積平均粒子径が０．００１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、アルコキシシラン縮合物が被覆した、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する、シリコーン系重合体粒子に関する。
好ましい実施態様は、シリコーン粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍである上記シリコーン系重合体粒子である。
好ましい実施態様は、さらに表面処理が施されていることを特徴とする上記シリコーン系重合体粒子である。
好ましい実施態様は、シェル中又は重合体粒子表面にアルケニル基を有することを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子である。【０００６】
また、本発明は、（Ａ）上記シリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、及び（Ｃ）硬化剤を含有することを特徴とする、シリコーン系組成物に関する。
好ましい実施態様は、前記硬化剤が、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の組合せ、又は、有機過酸化物であることを特徴とする、上記シリコーン系組成物である。
好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させていることを特徴とする、上記シリコーン系組成物である。【０００７】
さらに、本発明は、乳化重合により得られるシリコーン粒子に、アルコキシシランの縮合反応によりアルコキシシラン縮合物を被覆することを特徴とする、シリコーン系重合体粒子の製造方法に関する。
好ましい実施態様は、前記シリコーン粒子を、環状構造を有するオルガノシロキサンを原料として乳化重合により得ることを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子の製造方法である。
好ましい実施態様は、前記アルコキシシランの縮合反応が、酸性条件下により行われることを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子の製造方法である。
好ましい実施態様は、さらに表面処理を施すことを特徴とする、上記シリコーン系重合体粒子の製造方法である。
さらに、本発明は、（Ａ）上記シリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化剤を混合し、かつ、（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させることを特徴とする、シリコーン系組成物の製造方法に関する。【０００８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
本発明は、特定のシリコーン系重合体粒子；（Ａ）特定のシリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化剤を含有するシリコーン系組成物；及び、それらの製造方法に関する。【０００９】
＜（Ａ）シリコーン系重合体粒子＞
本発明における（Ａ）成分である、シリコーン系重合体粒子について説明する。
本発明のシリコーン系重合体粒子は、体積平均粒子径が０．００１〜１．０μｍのシリコーン粒子に、アルコキシシラン縮合物が被覆した、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有するものである。【００１０】
（Ａ）成分は、前記（Ｂ）成分である分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサンに配合して用いることができる。その場合、マトリックス樹脂である（Ｂ）成分の透明性を維持して、強度を高めることができる。【００１１】
（Ａ）成分は、シリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物が被覆したものであれば、組成比等に特に限定はないが、シリコーン粒子４０〜９５重量％の存在下に、アルコキシシラン縮合物５〜６０重量％を被覆した重合体粒子であることが好ましい（ただし、シリコーン粒子とアルコキシシラン縮合物を合わせて１００重量％）。また、シリコーン粒子４５〜９５重量％の存在下に、アルコキシシラン縮合物５〜５５重量％を被覆した重合体粒子であることがより好ましい。シリコーン粒子が４０重量％未満では、シリコーン系重合体粒子とマトリックス樹脂との屈折率の差が大きくなり、組成物の透明性が低下する傾向があり、アルコキシシラン縮合物が５重量％未満では、組成物の強度改善が不十分になる傾向がある。【００１２】
シリコーン粒子としては、一般式（２）
ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（２）
（式中、Ｒは置換又は非置換の１価の炭化水素基であり、各々同一であっても異なっていても良い。ｍは０〜３の整数を示す。）で表される構造単位を有するオルガノシロキサンを重合したものが用いられる。
また、シリコーン粒子は、上記一般式（２）でｍ＝２の構造単位が、シリコーン粒子全体の８０モル％以上を占めていることが好ましく、９０モル％以上を占めていることがより好ましい。８０モル％未満ではシリコーン粒子の柔軟性が損なわれる傾向があり、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下したり、応力緩和の効果が低下したりする場合がある。【００１３】
オルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状又は環状構造を有するが、入手の容易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンを用いるのが好ましい。
このオルガノシロキサンの有する、上記Ｒで表される置換又は非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、トルイル基等の炭素数６〜２４のアリール基；それらをシアノ基等で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物の他に、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００１４】
本発明に用いるシリコーン粒子の製造方法は、特に限定はないが、通常の乳化重合でも得ることが可能であり、粒子径の制御が可能である点や簡便性等の点を考慮すると、乳化重合で得ることが好ましい。【００１５】
シリコーン粒子は、例えば、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の乳化重合方法により製造することができるが、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ性条件下で反応させるよりも、後述のアルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利である。例えば、上記のオルガノシロキサンを含んだ各種原料を、乳化剤及び水とともに、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー等を用いてエマルジョンとし、次いで、酸成分を用いて、系のｐＨを好ましくは５以下、より好ましくは４以下に調整し、加熱して重合させる。
この際に用いる酸成分としては、安定して乳化重合を進行させることができ、またそれ自身も乳化能を併せ持つものが好ましく、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホコハク酸等が例示されうる。なお、当該酸成分の各例示におけるアルキルとしては、炭素数１〜２０のものが好ましい。また、後述の乳化剤の各例示においても同様である。【００１６】
なお、原料の全部を一括添加した後、一定時間撹拌してからｐＨを任意の値に調整してもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを任意の値に調整したエマルジョンに、残りの原料を逐次追加してもよい。
重合時のｐＨは特に制限されるものではないが、重合が十分に進行することから、好ましくはｐＨ＝５以下、より好ましくはｐＨ＝４以下に調整する。オルガノシロキサンを逐次追加する場合、そのままの状態、又は、水及び乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。
反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから、反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がより好ましい。反応時間は、好ましくは１〜１００時間であり、より好ましくは３〜５０時間である。【００１７】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、シリコーン粒子の骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は、切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量のシリコーン粒子が生成しやすくなる。したがって、高分子量のシリコーン粒子を得るためには、加熱により重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い、重合転化率が７５〜９０％に達した時点で加熱を止め、好ましくは１０〜５０℃、より好ましくは２０〜４５℃に冷却して、５〜１００時間程度熟成を行うことができる。
なお、ここで言う重合転化率とは、原料であるオルガノシロキサンのシリコーン粒子への転化率を意味する。【００１８】
乳化重合に用いる水の量については特に制限は無く、各種原料を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常、原料の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。【００１９】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく、公知のものを使用することができる。かかる乳化剤の例としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。【００２０】
また、該乳化剤の使用量には特に限定がなく、目的とするシリコーン粒子の粒子径等に応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ、得られるシリコーン粒子と、それから得られる前記（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に乳化剤を０．００５〜２０重量％用いるのが好ましく、０．０５〜１０重量％用いるのがより好ましい。【００２１】
シリコーン粒子の粒子径は、乳化剤の使用量の増減等、通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。例えば、適切な濃度でアルキルベンゼンスルホン酸を用いて乳化重合を行うことで、比較的小粒子径のシリコーン粒子を安定して得ることができる。
シリコーン粒子の体積平均粒子径は、０．００１μｍ以上１．０μｍ以下である。上限は、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。下限は、好ましくは０．００４μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上である。体積平均粒子径が０．００１μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、１．０μｍを越えると最終成形体の透明性や耐衝撃性が悪くなる場合がある。また、当該シリコーン粒子の体積平均粒子径は、ラテックス状態で測定することができる。
なお、体積平均粒子径の測定は、例えば、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて行うことができる。【００２２】
なお、シリコーン粒子の安定性や粒子径コントロールのために、小粒子径のシードポリマーを少量加えてもよい。
シードポリマーとしては、例えば、アクリル酸ブチルゴムやブタジエン系ゴム等のゴム成分であっても良く、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題ない。中でも、シリコーン粒子の粒子径分布を狭くするという観点から、分子量が低く、粒子径が小さいことが好ましい。
上記シードポリマーの粒子径については、最終粒子径に応じて適宜設定することができるが、通常は、体積平均粒子径で０．００１〜０．１μｍの範囲に設定するのが好ましい。【００２３】
当該シードポリマーは、通常の乳化重合でも得ることができるが、合成法は特に限定されるものではない。
シードポリマーの重合に用いることができるラジカル開始剤の具体例としては、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
この重合を、硫酸第一鉄−ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート−エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウム等のレドックス系で行うと、低い重合温度でも重合が完了する。
また、シードポリマーの重合には、分子量を小さくするために、アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤を用いてもよい。【００２４】
本発明に用いるシリコーン粒子の合成の際に、シリコーン粒子の弾性を調整するために、必要に応じて架橋剤、グラフト交叉剤を添加することもできる。
本発明のシリコーン粒子の合成に用いることができる架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の、縮合反応に関与できる官能基を３個含むいわゆる３官能性架橋剤；テトラエトキシシラン、１，３−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼン等の、縮合反応に関与できる官能基を４個含むいわゆる４官能性架橋剤；これら架橋剤のアルコキシ基を縮合させたオリゴマー等を挙げることができる。これら架橋剤は、必要に応じて、１種若しくは２種以上組み合わせて用いることができる。【００２５】
この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、シリコーン粒子の柔軟性が損なわれる傾向があり、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。また架橋剤の添加量を調節することで、架橋度を変化させることにより、シリコーン粒子の弾性を任意に調節することができる。【００２６】
本発明に用いることができるグラフト交叉剤としては、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルトリメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００２７】
このグラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサンの使用量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと、シリコーン粒子の柔軟性が損なわれる傾向があり、シリコーン系組成物の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。【００２８】
次に、本発明に用いるアルコキシシラン化合物は、その縮合物がシリコーン粒子の表面を被覆することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子のシェル部を形成し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性を確保して、（Ａ）成分をシリコーン系組成物中に均一に分散させ、また、シリコーン系組成物の強度向上のために使用される成分である。【００２９】
本発明ではシリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物を被覆させることにより、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造を有する（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子を得ることができる。
つまり、本発明のシリコーン系重合体粒子の製造方法は、乳化重合により得られるシリコーン粒子に、アルコキシシラン化合物の縮合反応によりアルコキシシラン縮合物を被覆することを特徴とするものである。【００３０】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、以下の一般式（３）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、一般式（４）で表される２官能性アルコキシシラン化合物、一般式（５）で表される３官能性アルコキシシラン化合物、一般式（６）で表される４官能性アルコキシシラン化合物、及び、それらの部分縮合物（アルコキシ基を縮合させたオリゴマー）等を用いることができる。
なお、一般式（３）において、Ｒ１２はアルキル基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５は、同一又は異なる１価の有機基を示す。
一般式（４）において、Ｒ２２、Ｒ２３は、同一又は異なるアルキル基を示し、Ｒ２４及びＲ２５は、同一又は異なる１価の有機基を示す。
一般式（５）において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、同一又は異なるアルキル基を示し、Ｒ３５は１価の有機基を示す。
一般式（６）において、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４及びＲ４５は、同一又は異なるアルキル基を示す。【００３１】
【化１】
2006059719.tif 000002
【００３２】
上記一般式（３）〜（６）において挙げられるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、第２級ブチル基、第３級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の、炭素数１〜６のアルキル基である。
また、１価の有機基としては、アルコキシ基以外の１価の有機基であり、例えば、炭素数１〜１０のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、炭素数２〜１０のアルケニル基（ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェニルエチル基等）等が挙げられる。
なお、簡便な操作でアルケニル基を導入でき、さらに重合体粒子とマトリックス樹脂とを効率よく結合させることができる点から、シェル中にアルケニル基を有することが好ましい。つまり、一般式（３）〜（６）において、１価の有機基としてアルケニル基を有するものを用いることが好ましい。【００３３】
本発明におけるアルコキシシラン縮合物としては、上記アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合反応させて得ることができる。具体的なアルコキシシラン化合物の組合せとしては、ｉ）一般式（５）で表される３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物；ii）一般式（６）で表される４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物；iii)一般式（５）で表される３官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物と、一般式（６）で表される４官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物とを任意の割合で混合した物等が好ましく挙げられる。
また、ｉ）〜iii)のアルコキシシラン化合物に、一般式（３）で表される１官能性アルコキシシラン化合物、ならびに、一般式（４）で表される２官能性アルコキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物を加えたものを用いてもよい。【００３４】
本発明に用いるアルコキシシラン化合物としては、さらに、前記の架橋剤、グラフト交叉剤と同じもの等も挙げられる。
これらアルコキシシラン化合物のうち、特に４官能性アルコキシシラン化合物及びその部分縮合物を含む原料を用いることが、得られるシェルが高強度である点から好ましい。【００３５】
上記シリコーン粒子に、アルコキシシラン化合物を用いて縮合反応させて、（Ａ）成分を得る重合方法としては、乳化重合を用いることができる。乳化重合の条件は一般的な条件が適用できるが、特に重合温度に注意を払うことが好ましい。重合の際の温度は、好ましくは２０〜８５℃、より好ましくは３０〜７５℃が適用できる。また、重合時間は、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは３〜４０時間が適用できる。【００３６】
また、当該乳化重合におけるアルコキシシランの縮合反応は、酸性条件下で反応させる方が、アルカリ性条件下で反応させるよりも、アルコキシシランの縮合反応の際にゲル化を抑制しやすい等の理由により有利であり、また前記した酸性条件下の乳化重合系で合成したシリコーン粒子の重合溶液をそのまま、又は水で希釈するだけで使用することができるため、簡便であり好ましい。【００３７】
乳化重合によって得られたシリコーン系重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、例えば、ラテックスに金属塩（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等）を添加して、ラテックスを凝固させた後、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法等が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。【００３８】
本発明においては、（Ａ）成分をマトリックス樹脂中に均一に分散させることが可能であり、さらに透明な組成物を得ることができる点から、マスターバッチ法を用いるのが好ましい。ここでいうマスターバッチ法とは、ラテックス溶液に、アルコール類（メタノール、エタノール、２−プロパノール等）やケトン類（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）等を加えることで、粒子の乳化状態を解き、粒子どうしを緩凝集させた後、遠心沈降させて得た沈殿物を適当な溶剤（トルエン、キシレン、ヘキサン等）に再溶解させてからマトリックス樹脂と混合し、溶媒を留去する方法である。【００３９】
上記のようにして得られた（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径は、マトリックス樹脂に配合後の透明性や耐衝撃性の観点から、０．００１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。上限は、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。下限は、より好ましくは０．００４μｍ以上、さらに好ましくは０．０１μｍ以上である。
なお、本発明においては、シリコーンコア−アルコキシシラン縮合物シェル構造のシリコーン系重合体粒子としても、用いたシリコーン粒子の粒子径と比べて、実質的に粒子径が大きく変わることはないため、シリコーン粒子のラテックス状態での体積平均粒子径をもって、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径として扱うことができる。また、本発明においては、下記の表面処理を実施しても、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子の粒子径と比べて、実質的に粒子径が大きく変わることはないため、コア−シェル構造のシリコーン系重合体粒子のラテックス状態での体積平均粒子径（つまり、シリコーン粒子のラテックス状態での体積平均粒子径）をもって、表面処理したシリコーン系重合体粒子の体積平均粒子径として扱うことができる。【００４０】
また、本発明における（Ａ）成分のシリコーン系重合体粒子は、さらに表面処理が施されていることが好ましい。表面処理を行うことにより、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性をさらに向上させることができる。また、（Ｃ）成分としてオルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒を用いた場合に、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分のヒドロシリル化反応による硬化を阻害する原因となるシラノール基を（Ａ）成分表面から減少させるためにも、表面処理を行うのが好ましい。さらに表面処理により、（Ｃ）成分の硬化剤と反応可能な官能基（例えば、アルケニル基、アルキニル基等）を、（Ａ）成分表面に導入することで、シリコーン系組成物全体の強度を向上させることができる。【００４１】
表面処理剤としては、例えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン等のクロシラン類；ヘキサメチルジシロキサン等のジシロキサン類；ヘキサメチル（ジ）シラザン等のシラザン類；トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等のアルコキシシラン等が挙げられる。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサン又は有機過酸化物との結合能を有する官能基（（Ｃ）成分の硬化剤と反応可能な官能基）を（Ａ）成分表面に導入するために用いられる表面処理剤としては、一般的にアルケニルシラン、例えば、クロロジメチルビニルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、トリクロロビニルシラン等が挙げられる。
これら表面処理剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、（Ａ）成分とマトリックス樹脂とを効率よく結合させることができる点から、重合体粒子表面にアルケニル基を有することが好ましい。【００４２】
当該表面処理剤の添加量は、表面処理前のシリコーン系重合体粒子１００重量部に対して、２〜１０００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部であることがより好ましい。表面処理剤の添加量が２重量部より少ないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との親和性を十分に向上させることができなかったり、（Ａ）成分表面のシラノール基を十分減少させることができなかったりすることがある。また添加量が１０００重量部より多いと、（Ａ）成分表面のシラノール基と反応できなかった表面処理剤が不純物として組成物中に混入してしまうことがある。【００４３】
（Ａ）成分の配合量は、シリコーン系組成物中、２〜５０重量％であることが好ましい。（Ａ）成分の配合量が５０重量％より多いと組成物の透明性が低下する場合があり、２重量％より少ないと組成物の強度改善効果が不十分になる場合がある。【００４４】
＜（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン＞
本発明における（Ｂ）成分である、分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサンは、下記平均組成式（１）で示されるものである。
Ｒ１ｎＳｉＯ（４−ｎ）／２  （１）
（式中、Ｒ１は同一又は異種の非置換又は置換の１価の炭化水素基であり、ｎは１．９８〜２．０２の正数である。）【００４５】
上記式中Ｒ１の非置換又は置換の１価の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜８の非置換又は置換の１価の炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点からは、メチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
また、式（１）中に複数個存在するＲ１は、同一でも異なっていてもよい。【００４６】
この場合、Ｒ１はアルケニル基を少なくとも１個有していることが必要であるが、Ｒ１中のアルケニル基の含有量は０．００１〜２０モル％、特に０．０２５〜５モル％であることが好ましい。
上記式（１）で示される（Ｂ）成分は、基本的には直鎖状であることが好ましいが、分岐状、環状等、分子構造の異なる１種又は２種以上の混合物であってもよい。
さらに、上記（Ｂ）成分は、取り扱いが容易な粘度であることと、入手の容易さの観点から、平均重合度が５０〜１０，０００であることが好ましく、１００〜３，０００であることがより好ましい。【００４７】
（Ｂ）成分は、上記式（１）の限定を満たすようなものであれば、通常公知の方法等により製造することができる。
また、（Ｂ）成分の配合量は、シリコーン系組成物中、５０〜９８重量％であることが好ましい。【００４８】
＜（Ｃ）硬化剤＞
本発明では（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組成物に硬化剤を配合して用いることができる。
硬化剤としては、公知のものを使用することができるが、例えば、オルガノハイドロジェンポリシロキサンとヒドロシリル化触媒の組合せや、有機過酸化物等を好適に用いることができる。【００４９】
硬化剤として使用できるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、けい素原子に直結した水素原子を、１分子中に少なくとも２個含有するものであれば、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、入手の容易さの観点から、重合度が３００以下のものが好ましい。具体的には、ジメチルハイドロジェンシリル基で末端が封鎖されたジシリコーン、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ０．５単位）とＳｉＯ２単位とからなる低粘度流体、１，３，５，７−テトラハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１−プロピル−３，５，７−トリハイドロジェン−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５−ジハイドロジェン−３，７−ジヘキシル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン等が例示されうる。【００５０】
当該オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、例えば、通常公知の方法により製造することができる。【００５１】
硬化剤としてのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの添加量は、十分な硬度・強度を有する組成物を得るという点から、（Ｂ）成分のアルケニル基に対して、けい素原子に直結した水素原子の割合が、好ましくは５０〜５００モル％、より好ましくは８０〜２００モル％である。【００５２】
硬化剤として、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと併用してヒドロシリル化触媒を用いることができる。ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等を添加することができる。
白金系触媒としては、公知のものが使用でき、具体的には、白金元素単体；白金化合物；白金複合体；塩化白金酸；塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物、エーテル化合物、各種オレフィン類とのコンプレックス等が挙げられる。【００５３】
ヒドロシリル化触媒の添加量としては、例えば白金系触媒を用いた場合、十分に組成物が硬化し、なおかつ着色を防止する観点から、（Ｂ）成分に対し、白金原子として１〜２，０００ｐｐｍの範囲とすることが望ましい。また、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒を用いた場合も同様である。【００５４】
また、硬化剤として使用できる有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−（ビス２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等が挙げられる。【００５５】
有機過酸化物の添加量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量部である。有機過酸化物の添加量が０．１重量部より少ないと架橋反応が十分に進行しない場合があり、また５重量部より多いと有機過酸化物の反応後の残渣が組成物中に残留する場合がある。【００５６】
＜組成物＞
本発明のシリコーン系組成物には、上記必須成分に加え、任意成分として本発明の効果を妨げない範囲で、必要に応じて、各種添加剤を添加することができる。【００５７】
透明性等の本発明の目的を損なわない範囲で、本発明のシリコーン系組成物にシリカを加えてもよい。このシリカは、機械的強度のより優れた組成物を得るために添加されうるものであって、粉末であり、比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００〜３００ｍ２／ｇの範囲であることがより好ましい。比表面積が５０ｍ２／ｇに満たないと硬化物の機械強度を上げる効果が低くなる傾向がある。なお、比表面積は、例えばＢＥＴ法等により測定することができる。【００５８】
このような補強性シリカとしては、例えば、煙霧質シリカ、沈降シリカ、溶融シリカ、これらのシリカの表面を疎水化処理したシリカ等が挙げられる。
上記シリカを添加する場合、その添加量は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、５〜７０重量部が好ましく、１０〜５０重量部がより好ましい。シリカの添加量が５重量部未満では、シリカ添加による補強効果が得られない場合があり、７０重量部を超えると加工性が悪くなったり、機械的強度や透明性が低下してしまう場合がある。【００５９】
また、本発明のシリコーン系組成物の保存安定性を改良する目的、あるいは硬化過程でのヒドロシリル化反応の反応性を調整する目的で、硬化遅延剤を使用することができる。
硬化遅延剤としては公知のものが使用でき、具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機イオウ化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。これらの硬化遅延剤は、単独で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。【００６０】
脂肪族不飽和結合を含有する化合物としては、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、３−ヒドロキシ−３−フェニル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のプロパギルアルコール類、エン−イン化合物類、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸エステル類等が例示されうる。有機リン化合物としては、トリオルガノフォスフィン類、ジオルガノフォスフィン類、オルガノフォスフォン類、トリオルガノフォスファイト類等が例示されうる。有機イオウ化合物としては、オルガノメルカプタン類、ジオルガノスルフィド類、硫化水素、ベンゾチアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールジサルファイド等が例示されうる。窒素含有化合物としては、テトラメチルエチレンジアミン等が例示されうる。スズ系化合物としては、ハロゲン化第一スズ２水和物、カルボン酸第一スズ等が例示されうる。有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、過安息香酸ｔ−ブチル等が例示されうる。【００６１】
これらの硬化遅延剤のうち、遅延活性が良好で原料入手性がよいという観点からは、ベンゾチアゾール、チアゾール、マレイン酸ジメチル、３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチン、１−エチニル−１−シクロヘキサノールが好ましい。【００６２】
硬化遅延剤を添加する場合、その添加量は、特に限定されるものではないが、ヒドロシリル化触媒１モルに対して、１０−１〜１０３モルの範囲で用いるのが好ましく、１〜１００モルの範囲で用いるのがより好ましい。【００６３】
また、他の各種添加剤としては、増量剤としての充填剤（粉砕石英、炭酸カルシウム、カーボン等）、着色剤、耐熱性向上剤、反応制御剤、離型剤、充填剤用分散剤（ジフェニルシランジオール、各種アルコキシシラン、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子量シロキサン等）等が挙げられる。
また、本発明のシリコーン系組成物を難燃性、耐火性にするために、二酸化チタン、炭酸マンガン、Ｆｅ２Ｏ３、フェライト、マイカ、ガラス繊維、ガラスフレーク等の公知の添加剤を添加してもよい。
なお、これら任意成分は、本発明の効果を損なわないように最小限の添加量に止めることが好ましい。【００６４】
本発明のシリコーン系組成物は、上記（Ａ）シリコーン系重合体粒子、（Ｂ）分子中にアルケニル基を少なくとも１つ有するポリオルガノシロキサン、（Ｃ）硬化剤を混合し、かつ、（Ａ）成分をマスターバッチ法により組成物中に均一に分散させることにより製造することができる。
また、本発明のシリコーン系組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて上記各種添加剤を、２本ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の混練機や、遊星式攪拌脱泡機を用いて均一に混合し、必要に応じて加熱処理を施したりすることにより得ることができる。【００６５】
なお、シリコーン系組成物の硬化物を得る場合、一般的に、硬化温度は７０〜５００℃、硬化時間は５秒〜５時間の範囲で、硬化剤種及びその添加量、硬化方法等により適宜選択することができる。【００６６】
また、本発明のシリコーン系組成物は、成形体として使用することができる。成形法としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形、注型成形等の任意の成形加工法を例示することができる。【００６７】
本発明のシリコーン系組成物は、光学材料用組成物として用いることができる。ここで言う光学材料とは、可視光、赤外線、紫外線、Ｘ線、レーザー等の光をその材料中を通過させる用途に用いる材料一般を示す。【００６８】
より具体的には、液晶ディスプレイ分野における基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム等の液晶用フィルム等の液晶表示装置周辺材料が例示される。また、次世代フラットパネルディスプレイとして期待されるカラーＰＤＰ（プラズマディスプレイ）の封止剤、反射防止フィルム、光学補正フィルム、ハウジング材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；ＬＥＤ表示装置に使用されるＬＥＤ素子のモールド材、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；プラズマアドレス液晶（ＰＡＬＣ）ディスプレイにおける基板材料、導光板、プリズムシート、偏向板、位相差板、視野角補正フィルム、接着剤、偏光子保護フィルム；有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）ディスプレイにおける前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤；フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）における各種フィルム基板、前面ガラスの保護フィルム、前面ガラス代替材料、接着剤等が例示される。【００６９】
光記録分野では、ＶＤ（ビデオディスク）、ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ／ＲＷ、ＤＶＤ−Ｒ／ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＭＯ／ＭＤ、ＰＤ（相変化ディスク）、光カード用のディスク基板材料、ピックアップレンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が例示される。
光学機器分野では、スチールカメラのレンズ用材料、ファインダプリズム、ターゲットプリズム、ファインダーカバー、受光センサー部等が例示される。ビデオカメラの撮影レンズ、ファインダー等が例示される。プロジェクションテレビの投射レンズ、保護フィルム、封止剤、接着剤等が例示される。光センシング機器のレンズ用材料、封止剤、接着剤、フィルム等が例示される。【００７０】
光部品分野では、光通信システムでの光スイッチ周辺のファイバー材料、レンズ、導波路、素子の封止剤、接着剤等が例示される。光コネクタ周辺の光ファイバー材料、フェルール、封止剤、接着剤等が例示される。光受動部品、光回路部品ではレンズ、導波路、ＬＥＤ素子の封止剤、接着剤等が例示される。光電子集積回路（ＯＥＩＣ）周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が例示される。
光ファイバー分野では、装飾ディスプレイ用照明・ライトガイド等、工業用途のセンサー類、表示・標識類等、また通信インフラ用及び家庭内のデジタル機器接続用の光ファイバー等が例示される。【００７１】
半導体集積回路周辺材料では、ＬＳＩ、超ＬＳＩ材料用のマイクロリソグラフィー用のレジスト材料等が例示される。
自動車・輸送機分野では、自動車用のランプリフレクタ、ベアリングリテーナー、ギア部分、耐蝕コート、スイッチ部分、ヘッドランプ、エンジン内部品、電装部品、各種内外装品、駆動エンジン、ブレーキオイルタンク、自動車用防錆鋼板、インテリアパネル、内装材、保護・結束用ワイヤーネス、燃料ホース、自動車ランプ、ガラス代替品等が例示される。また、鉄道車輌用の複層ガラス等が例示される。また、航空機の構造材の靭性付与剤、エンジン周辺部材、保護・結束用ワイヤーネス、耐蝕コート等が例示される。【００７２】
建築分野では、内装・加工用材料、電気カバー、シート、ガラス中間膜、ガラス代替品、太陽電池周辺材料等が例示される。農業用では、ハウス被覆用フィルム等が例示される。
次世代の光・電子機能有機材料としては、次世代ＤＶＤ、有機ＥＬ素子周辺材料、有機フォトリフラクティブ素子、光−光変換デバイスである光増幅素子、光演算素子、有機太陽電池周辺の基板材料、ファイバー材料、素子の封止剤、接着剤等が例示される。
【発明の効果】
【００７３】
本発明によれば、引張特性に優れ、且つ透明なシリコーン系重合体粒子及びシリコーン系組成物が得られるため、例えば高い光透過性、特に短波長光の透過性が要求される材料、特に各種受発光素子の封止材等として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、下記実施例、比較例において、体積平均粒子径は、ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いて測定した。【００７５】
（実施例１）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に、純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、２８０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーン粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子８０．０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ２含有量：３９．０〜４２．０重量％、４官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当）２４．８重量部（ＳｉＯ２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１６０分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。【００７６】
続いて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、氷水浴中で冷却、撹拌しながらクロロトリメチルシラン８．０重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で１時間、室温で６時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。【００７７】
反応後の溶液を３重量％ＮａＨＣＯ３水溶液各４００重量部で２回、純水各４００重量部で３回洗浄した。次に、この溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、シリコーン系組成物を得た。この組成物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分をいわゆるマスターバッチ法により配合した、厚さ２ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。
また、得られた硬化物の透過型顕微鏡写真像（凍結超薄切片法・ＲｕＯ４染色）を図１に示す。この写真から、シリコーン粒子にアルコキシシラン縮合物が被覆してコア−シェル構造を形成していることが確認できた。【００７８】
（実施例２）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に、純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、２８０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーン粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子８０．０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ２含有量：３９．０〜４２．０重量％、４官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当）２４．８重量部（ＳｉＯ２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１６０分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。【００７９】
続いて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、氷水浴中で冷却、撹拌しながらクロロジメチルビニルシラン８．０重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で１時間、室温で６時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。【００８０】
反応後の溶液を３重量％ＮａＨＣＯ３水溶液各４００重量部で２回、純水各４００重量部で３回洗浄した。次に、この溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、シリコーン系組成物を得た。この組成物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてビニル基になった（Ａ）成分をいわゆるマスターバッチ法により配合した、厚さ２ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。【００８１】
（実施例３）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、純水４００重量部及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合した後、窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及び、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を、３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒子径０．００８μｍ）を含むラテックスを得た。【００８２】
次に、攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸３．０重量部及び純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１５分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に、純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を５時間かけて上記五つ口フラスコに連続追加した。さらに２時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、シリコーン粒子（体積平均粒子径０．０７μｍ）を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．６重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ２含有量：３９．０〜４２．０重量％、４官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当）２４．８重量部（ＳｉＯ２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒子径０．０８μｍ）を含むラテックスを得た。【００８３】
続いて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度１７重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶煤に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用攪拌子を備えた五つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、氷水浴中で冷却、攪拌しながらクロロトリメチルシラン８．０重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で１時間、室温で６時間攪拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。【００８４】
反応後の溶液を３重量％ＮａＨＣＯ３水滴液各４００重量部で２回、純水各４００重量部で３回洗浄した。次に、この溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、シリコーン系組成物を得た。この組成物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分をいわゆるマスターバッチ法により配合した、厚さ２ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。【００８５】
（比較例１）
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部に対して、メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、厚さ２ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。【００８６】
（比較例２）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に、純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液で１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、２８０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーン粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。
続いて、ラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、シリコーン粒子のトルエン溶液を得た。【００８７】
次に、この溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去した。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。この混合物を型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱し、シリコーン粒子をいわゆるマスターバッチ法により配合した、厚さ２ｍｍの透明なシリコーン系硬化物を得た。【００８８】
（比較例３）
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部に対して、煙霧状シリカであるゲレスト社製ＳＩＳ６９６２（カタログ値粒子径０．０２μｍ）を２０重量部配合して、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、厚さ２ｍｍの白濁した、煙霧状シリカを含有するシリコーン系硬化物を得た。【００８９】
（比較例４）
末端ビニルポリジメチルシロキサンであるゲレスト社製ＤＭＳ−Ｖ３１を１００重量部に対して、ポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダーである信越化学工業社製ＫＭＰ−６０１（カタログ値粒子径２〜２５μｍ）を２０重量部配合して、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った。その後メチルハイドロジェンシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマーであるゲレスト社製ＨＭＳ−３０１を４．４重量部と、マレイン酸ジメチルの１０重量％イソプロピルアルコール溶液を０．０１２重量部（固形分）加え、さらに白金ビニルシロキサン錯体のイソプロピルアルコール溶液（白金として０．０３重量％含有）を０．５５重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１８０℃で３０分間空気中にて加熱することで、厚さ２ｍｍの白濁した、ポリオルガノシルセスキオキサンでコーティングしたシリコーンゴムパウダーを含有するシリコーン系硬化物を得た。【００９０】
上記実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた硬化物を用いて、以下のようにして各種物性を測定・評価した。また、その結果を表１に示す。【００９１】
＜試験方法＞
（引張特性（機械強度））
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）及び伸び（％）の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが２ｍｍ厚の硬化物を用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行った。試験片は原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で２４時間以上、状態調節したものを用いた。
（硬化物性状）
厚さ２ｍｍの試験片を目視により透明性を評価した。【００９２】
【表１】
2006059719.tif 000003
【００９３】
（実施例４）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に、純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１５重量％水溶液で０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、２８０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して２０時間熟成を行い、シリコーン粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子１７．８重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．１重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ２含有量：３９．０〜４２．０重量％、４官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当）２４．８重量部（ＳｉＯ２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、１６０分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。【００９４】
続いて、（Ａ）成分を含むラテックス（樹脂固形分濃度２２重量％）の樹脂固形分２０重量部に対してメチルエチルケトン１８０重量部を加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６，０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６，０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計１０回行った後、得られた沈殿２０重量部にトルエン３８０重量部を加えて、（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。
さらに試薬追加用ラバーセプタム、窒素吹込口、窒素吹出口、温度計、マグネティックスターラー用撹拌子を備えた四つ口フラスコに、上記の（Ａ）成分のトルエン溶液４００重量部（うち樹脂固形分２０重量部）を仕込んで、氷水浴中で冷却、撹拌しながらクロロトリメチルシラン２．８重量部を滴下した。この溶液を氷水浴中で１時間、室温で７時間撹拌することで、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分のトルエン溶液を得た。【００９５】
反応後の溶液を３ｗｔ％ＮａＨＣＯ３水溶液各４００重量部で２回、純水各４００重量部で３回洗浄した。次に、この溶液の樹脂固形分２０重量部に対して、熱硬化型シリコーンゴムであるＪＣＲ６１１５Ｂ液（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を５０重量部配合し、この混合物をロータリーエバポレーターで濃縮してトルエンを留去後、ＪＣＲ６１１５Ａ液（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を５０重量部加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行い、シリコーン系組成物を得た。この組成物を型に流し込み、１００℃で１時間空気中にて加熱し、粒子表面のシラノール基が表面処理されてメチル基になった（Ａ）成分を含有する、厚さ２ｍｍの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。【００９６】
（比較例５）
ＪＣＲ６１１５Ａ及びＢ液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１００℃で１時間空気中にて加熱することで、厚さ２ｍｍの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。【００９７】
（比較例６）
攪拌機、還流冷却機、モノマー追加口、温度計を備えた四つ口フラスコに純水３００重量部を入れた。これとは別に、純水１００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５重量％水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、一括して上記四つ口フラスコに加えた。５分間攪拌後、ドデシルベンゼンスルホン酸１０重量％水溶液１重量部（固形分）を加えて、さらに１５分間攪拌後、系を８０℃に昇温させた。８０℃に到達後、２８０分間撹拌を続けた後、系を２５℃に冷却して、シリコーンゴム粒子（体積平均粒子径０．３μｍ）を含むラテックスを得た。
続いて、ラテックスに固形分濃度が１０重量％になるようメチルエチルケトンを加えて粒子を凝集させた後、遠心分離機で６，０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。得られた沈殿をメチルエチルケトン／メタノール＝１／１（ｖｏｌ／ｖｏｌ）の混合溶媒に分散させて洗浄した後、遠心分離機で６，０００ｒｐｍ、２０分間遠心沈降させた。この洗浄を合計３回行った後、得られた沈殿にｎ−ヘキサンを固形分濃度が５ｗｔ％になるように加えて、シリコーンゴム粒子のｎ−ヘキサン溶液を得た。【００９８】
次に、熱硬化型シリコーンゴムである、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製、ＪＣＲ６１１５Ｂ液を、シリコーンゴム粒子の固形分が４０重量部となるように配合した。こうして得られた混合物をロータリーエバポレーターで濃縮した後、ＪＣＲ６１１５Ａ液を、Ｂ液と同量加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１００℃で１時間空気中にて加熱することで、シリコーンゴム粒子を２０重量部含有する厚さ２ｍｍの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。【００９９】
（比較例７）
ＪＣＲ６１１５Ａ液及びＢ液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、この混合物１００重量部あたり、溶融シリカ（電気化学工業社製、ＦＢ−７４、平均粒径３０μｍ）を２０重量部配合し、さらに遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１００℃で１時間空気中にて加熱することで、厚さ２ｍｍの白濁したシリコーンゴム硬化物を得た。【０１００】
（比較例８）
ＪＣＲ６１１５Ａ液及びＢ液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、この混合物１００重量部あたり、シリコーンゴム粒子（信越化学工業社製、Ｘ−５２−８７５、平均粒径４０μｍ）を２０重量部配合し、さらに遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１００℃で１時間空気中にて加熱することで、厚さ２ｍｍの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。【０１０１】
（比較例９）
ＪＣＲ６１１５Ａ液及びＢ液を同量ずつ加えて、遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、この混合物１００重量部あたり、シリコーンレジンコートシリコーンゴム粒子（信越化学工業社製、ＫＭＰ−６０２、平均粒径３０μｍ）を２０重量部配合し、さらに遊星式攪拌脱泡機にて攪拌・脱泡を行った後、型に流し込み、１００℃で１時間空気中にて加熱することで、厚さ２ｍｍの透明なシリコーンゴム硬化物を得た。【０１０２】
上記実施例４及び比較例５〜９で得られた硬化物を用いて、上記と同様にして各種物性を測定・評価した。また、その結果を表２に示す。【０１０３】
【表２】
2006059719.tif 000004
【０１０４】
以上のように、本発明により得られる（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子は、シリコーン系組成物を高引張強度化し、且つ透明な組成物を与えることができる。【０１０５】
（実施例５）
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、純水４００重量部及び１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１２重量部（固形分）を混合した後、窒素雰囲気下で５０℃に昇温した。その後アクリル酸ブチル（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）を加えた。３０分後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．１８重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１９重量部、硫酸第一鉄０．０１９重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及び、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１８重量部（固形分）の混合液を、３時間かけて連続追加した。さらに１時間の後重合を行い、シードポリマー（体積平均粒子径０．００８μｍ）を含むラテックスを得た。【０１０６】
次に、攪拌機、還流冷却器、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシードポリマーを２．０重量部（固形分）、１０重量％ドデシルベンゼンスルホン酸３．０重量部及び純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）を仕込んだ後、１５分間攪拌してから、窒素雰囲気下で系を８０℃に昇温させた。これとは別に、純水１５０重量部、５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、この混合液を５時間かけて上記五つ口フラスコに連続追加した。さらに２時間の後重合を行い、２５℃に冷却して２０時間放置して重合を終了し、シリコーン粒子（体積平均粒子径０．０１１μｍ）を含むラテックスを得た。
攪拌機、還流冷却機、窒素吹込口、モノマー追加口、温度計を備えた五つ口フラスコに、上述のシリコーン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、窒素雰囲気下で４０℃に昇温させた。これとは別に、純水５０重量部とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを５重量％水溶液で０．６重量部（固形分）、エチルシリケート縮合物（多摩化学工業社製、商品名エチルシリケート４０、ＳｉＯ２含有量：３９．０〜４２．０重量％、４官能性アルコキシシランの部分縮合物に相当）２４．８重量部（ＳｉＯ２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）、トリメトキシメチルシラン２０．３重量部（ＣＨ３ＳｉＯ３／２で表される構造単位の完全縮合物に換算して１０．０重量部に相当）からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間強制乳化した後に、６０分間かけて上記五つ口フラスコに滴下して加えた。この溶液を４０℃に保ったまま２４時間攪拌することで、（Ａ）成分であるシリコーン系重合体粒子（体積平均粒子径０．０１１μｍ）を含むラテックスを得た。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明によれば、引張特性に優れ、且つ透明なシリコーン系重合体粒子及びシリコーン系組成物が得られるため、例えば高い光透過性、特に短波長光の透過性が要求される材料、特に各種受発光素子の封止材等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】実施例１のシリコーン系組成物の透過型顕微鏡写真像
【図１】
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【国際調査報告】
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