(57)【要約】  シリコン基板（１００）に熱酸化処理を施し、表面に厚さが１．５ｎｍの下部シリコン酸化膜（１１０）を形成し、ハフニアからなる高誘電率金属酸化膜（１２０）を、ＣＶＤ法により厚さが４．０ｎｍになるように成膜し、その上にシリコン酸化物からなり厚さが１．５ｎｍの上部シリコン含有膜（１３０）を形成する。次に、熱処理を施し、高誘電率金属酸化膜（１２０）と下部シリコン酸化膜（１１０）及び上部シリコン含有膜（１３０）とを相互に固相拡散させる。この熱処理により、高誘電率金属酸化膜は全体にシリコンが拡散して膜全体がシリケート化し、欠陥が少なく信頼性が高い固相拡散シリケート膜になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、このシリコン基板の表面に形成された電界効果型トランジスタと、を有し、前記電界効果型トランジスタが前記シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜を有し、前記ゲート絶縁膜が、シリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物を含有しその全体にシリコンが拡散しておりその上面におけるシリコン濃度がその膜厚中央部におけるシリコン濃度よりも高く膜厚が４．０ｎｍ以下である固相拡散シリケート膜を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記シリコン基板と前記固相拡散シリケート膜との間に設けられシリコン酸化物又はシリコン酸窒化物からなる下地膜を有することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
【請求項３】
前記固相拡散シリケート膜上に設けられ前記金属酸化物に含有されている金属及びシリコンを含有するシリコン含有膜を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記シリコン含有膜が酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記金属酸化物が、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム、イットリウム及びランタノイド金属からなる群から選択された１種又は２種以上の金属を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項６】
電界効果トランジスタのゲート絶縁膜を形成する工程を有し、このゲート絶縁膜を形成する工程は、シリコン基板上にシリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物からなり膜厚が２．０ｎｍ以下である高誘電率金属酸化膜を形成する工程と、この高誘電率金属酸化膜上にシリコンを含有し膜厚が１．０ｎｍ以上であるシリコン含有膜を形成する工程と、前記高誘電率金属酸化膜及び前記シリコン含有膜からなる積層膜に対して加熱処理を行い前記高誘電率金属酸化膜と前記シリコン含有膜とを相互に固相拡散させて前記高誘電率金属酸化膜の全体にシリコンを拡散させる工程と、を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
電界効果トランジスタのゲート絶縁膜を形成する工程を有し、このゲート絶縁膜を形成する工程は、シリコン基板上にシリコン酸化物又はシリコン酸窒化物からなる下地膜を形成する工程と、この下地膜上にシリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物からなる高誘電率金属酸化膜を形成する工程と、この高誘電率金属酸化膜上にシリコンを含有し膜厚が１．０ｎｍ以上であるシリコン含有膜を形成する工程と、前記下地膜、前記高誘電率金属酸化膜及び前記シリコン含有膜からなる積層膜に対して加熱処理を行い前記下地膜と前記高誘電率金属酸化膜とを相互に固相拡散させると共に前記高誘電率金属酸化膜と前記シリコン含有膜とを相互に固相拡散させて前記高誘電率金属酸化膜の全体にシリコンを拡散させる工程と、を有し、前記下地膜の膜厚をＴ１（ｎｍ）とし、前記高誘電率金属酸化膜の膜厚をＴ２（ｎｍ）とするとき、前記Ｔ１が１．５ｎｍ以上であるとき前記Ｔ２を４．０ｎｍ以下とし、前記Ｔ１が０．５乃至１．５ｎｍであるとき前記Ｔ２を｛（Ｔ１−０．５）×２＋２｝（ｎｍ）以下とし、前記Ｔ１が０．５ｎｍ以下であるとき前記Ｔ２を２．０ｎｍ以下とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記シリコンを拡散させる工程の後に、前記シリコン含有膜の少なくとも一部を除去する工程を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記シリコン含有膜の少なくとも一部を除去する工程において、残留する前記シリコン含有膜の膜厚を１．０ｎｍ以下とすることを特徴とする請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記高誘電率金属酸化膜が、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム、イットリウム及びランタノイド金属からなる群から選択された１種又は２種以上の金属を含有することを特徴とする請求項６乃至９のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記高誘電率金属酸化膜がシリコンを含有することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記高誘電率金属酸化膜におけるシリコンの含有量が１６原子％以下であることを特徴とする請求項１１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記シリコン含有膜が酸素及び窒素のうち少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記シリコンを拡散させる工程を、酸化雰囲気、窒化雰囲気、水素雰囲気、不活性ガス雰囲気又は真空雰囲気のいずれかの雰囲気中で行うことを特徴とする請求項６乃至１３のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記シリコンを拡散させる工程において、前記加熱処理の温度を７００乃至１０５０℃とすることを特徴とする請求項６乃至１４のいずれか１項に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＭＯＳＦＥＴ（Metal Oxide Semiconductor Field Effect Transistor：金属酸化物半導体電界効果トランジスタ）を備えた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高速動作及び低消費電力動作を実現するためには、その半導体装置に用いられるＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜を薄膜化する必要がある。これは、ゲート絶縁膜を薄膜化することによりゲート容量が増加し、同じ動作電圧でより高速にデバイスが動作するためである。【０００３】
近時、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を用いたゲート絶縁膜において、膜厚が２．０ｎｍ以下のものが実用化されはじめている。しかし、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を用いて膜厚を１．５ｎｍ以下にすると、リーク電流が大きくなりすぎるため、低消費電力で動作させることができないという問題がある。シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜からなる絶縁膜の厚さが２．０ｎｍ以下になると、リーク電流は「直接トンネル電流」と呼ばれる機構の電流として流れるようになり、膜厚を１．５ｎｍ以下にすると、この直接リーク電流が著しく増大する。特に、スタンバイ時におけるリーク電流による消費電力の増加は、携帯機器の普及の障害となりうるために、早期に解決する必要がある。【０００４】
この問題点を解決するために、ゲート絶縁膜の材料としてシリコン酸化膜及びシリコン酸窒化膜よりも誘電率が高い高誘電率金属酸化膜を使用することが検討されている。直接トンネル電流を低減するために最も有効な手段は、絶縁膜の実際の膜厚（以下、物理的膜厚という）を厚くすることである。ゲート絶縁膜に誘電率が高い材料を用いると、このゲート絶縁膜のゲート容量が増加するため、シリコン酸窒化膜を使用したゲート絶縁膜よりも厚いゲート絶縁膜で同等の高速動作をさせることができる。即ち、このゲート絶縁膜の物理的膜厚を、電気的に等価なシリコン酸化膜の膜厚（以下、電気的膜厚という）よりも厚くすることができる。そして、ゲート絶縁膜を形成する材料の誘電率が高い程、ゲート容量を高い値に維持したまま、物理的膜厚を厚くすることができる。これにより、高誘電率金属酸化膜からなるゲート絶縁膜は、同じ性能を発揮するシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜よりも、リーク電流を低く抑えることができる。【０００５】
高誘電率金属酸化膜の材料としては、ハフニア、ジルコニア、アルミナ、酸化タンタル、酸化チタン等が挙げられる。例えば、非特許文献１には、ゲート絶縁膜をハフニアにより形成することにより、電気的膜厚を低減できると記載されている。また、キャパシタの試作段階では、上述の高誘電率金属酸化膜によりゲート絶縁膜を形成することにより、膜厚が１ｎｍのシリコン酸化膜と同じ容量を保持したまま、リーク電流を１０−４倍程度に低減できることが報告されている。【０００６】
しかしながら、純粋な金属酸化膜を直接シリコン基板上に形成すると、種々の問題が発生してデバイス特性が劣化する。以下、金属酸化膜をシリコン基板上に形成した場合の問題点を列挙する。
（Ａ）金属酸化物には界面準位が多く、トランジスタのＯＮ／ＯＦＦの切り替えに高い電位差が必要になるため、消費電力が増大する。
（Ｂ）金属酸化膜中の膜中電荷及び界面準位がキャリアの散乱体となり、動作電流が低くなるため、動作速度が低下する。
（Ｃ）ポリシリコンからなるゲート電極又はソース・ドレイン領域に注入された不純物の活性化熱処理時に、金属酸化物が結晶化し、絶縁膜が破壊されやすい。このため、歩留まりが低く、デバイスの製造コストが増大する。
（Ｄ）金属酸化膜には膜中欠陥及び膜中欠陥の前駆体（不動態化した膜中欠陥、界面準位、結晶粒界等）が多く、長期信頼性が低い。このため、製品として出荷することが難しい。【０００７】
これらの問題点に対処するために、高誘電率金属酸化膜をゲート絶縁膜に適用する場合には、種々の改善策がとられている。以下に、その改善策を列挙する。
（１）金属酸化膜とシリコン基板との界面、及び／又は金属酸化膜とポリシリコン電極との界面に、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を設けて、界面特性を向上させる。
（２）金属酸化膜にシリコンを添加してシリケート膜を形成し、更にシリケート膜中の金属濃度がシリコン基板側で低くなるように傾斜させて、金属酸化膜とシリコン基板との界面の特性を向上させる。
（３）金属酸化膜の成膜後に熱処理を行うことにより、膜中の不純物を除去する。
（４）金属酸化膜にシリコン又はアルミニウムを添加してシリケート化することにより、熱処理による結晶化を抑制する。
（５）金属酸化膜又は金属シリケート膜に窒素を添加し、熱処理による結晶化をより一層抑制すると共に、ポリシリコン電極からの不純物拡散を抑制する。【０００８】
上述の（１）の方法については、例えば特許文献１に開示されている。特許文献１には、シリコン基板と金属酸化膜との界面特性を向上させることを目的として、シリコン基板上にシリコン酸化膜よりも誘電率が高い金属酸化膜としてアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜上にシリコン酸化膜を形成し、その後、温度が１０００℃、時間が５秒間の熱処理を施して、シリコン基板とアルミナ膜との間にシリコン酸化膜を形成する技術が開示されている。【０００９】
また、上述の（２）の方法については、例えば特許文献２に開示されている。特許文献２には、シリコン基板と金属酸化膜との界面特性を向上させることを目的として、シリコン基板上にシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を形成し、その上に金属シリケート膜を形成し、その上に導電体からなるゲート電極を形成し、その後、熱処理を行うことにより、金属シリケート膜中の金属濃度分布を、ゲート電極側で高くなりシリコン基板側で低くなるように傾斜させる技術が開示されている。金属シリケート膜としては、例えばジルコニウムターゲット及びシリコン酸化物ターゲットを使用し、アルゴン及び酸素の混合ガスプラズマを使用したスパッタリングにより、ジルコニウムシリケート膜を形成している。【００１０】
上述の（１）乃至（５）の方法により、２．０ｎｍ以下の極めて薄い電気的膜厚を維持しつつ、結晶化を抑制したり、界面特性を向上させたりすることができる。【００１１】
【非特許文献１】H. Harris, at. El., "HfO2 gate dielectric with 0.5nm equivalent oxide thickness", Applied Physics Letters, 2002 American Institute of Physics, 5 August 2002, Vol. 81, No.6, p.1065-1067
【特許文献１】特開２００３−０６９０１１号公報（図１４、図１５）
【特許文献２】特開２００３−１５８２６２号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、上述の従来の技術には、以下に示すような問題点がある。金属酸化膜中の欠陥は、上述の（１）乃至（５）の方法によっても十分に低減することができない。このため、金属酸化膜のヒステリシスは、シリコン酸窒化膜のヒステリシスに比べて１０倍以上大きくなる。また、絶縁膜としての信頼性も劣る。このように、膜中欠陥の存在が、高誘電率金属酸化膜からなるゲート絶縁膜の実用化を阻害している。【００１３】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜として膜中欠陥が少ない金属酸化膜を使用した半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る半導体装置は、シリコン基板と、このシリコン基板の表面に形成された電界効果型トランジスタと、を有し、前記電界効果型トランジスタが前記シリコン基板上に形成されたゲート絶縁膜を有し、前記ゲート絶縁膜が、シリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物を含有しその全体にシリコンが拡散しておりその上面におけるシリコン濃度がその膜厚中央部におけるシリコン濃度よりも高く膜厚が４．０ｎｍ以下である固相拡散シリケート膜を有することを特徴とする。【００１５】
本発明においては、ゲート絶縁膜が、シリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物からなる固相拡散シリケート膜を有するため、同じ電気的膜厚のシリコン酸化膜よりも物理的膜厚を厚くすることができる。このため、リーク電流が低減する。また、金属酸化物の全体にシリコンが拡散しているため、膜中欠陥が少ない。このため、ゲート絶縁膜のヒステリシスが小さく、信頼性が高い。【００１６】
本発明に係る半導体装置の製造方法は、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜を形成する工程を有し、このゲート絶縁膜を形成する工程は、シリコン基板上にシリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物からなり膜厚が２．０ｎｍ以下である高誘電率金属酸化膜を形成する工程と、この高誘電率金属酸化膜上にシリコンを含有し膜厚が１．０ｎｍ以上であるシリコン含有膜を形成する工程と、前記高誘電率金属酸化膜及び前記シリコン含有膜からなる積層膜に対して加熱処理を行い前記高誘電率金属酸化膜と前記シリコン含有膜とを相互に固相拡散させて前記高誘電率金属酸化膜の全体にシリコンを拡散させる工程と、を有することを特徴とする。【００１７】
本発明においては、ゲート絶縁膜を、シリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物により形成しているため、同じ電気的膜厚のシリコン酸化膜よりも物理的膜厚を厚くすることができ、リーク電流を低減することができる。また、膜厚が２．０ｎｍ以下である高誘電率金属酸化膜を形成し、膜厚が１．０ｎｍ以上であるシリコン含有膜を形成し、その後加熱処理を行って固相拡散させているため、高誘電率金属酸化膜の全体にシリコンを拡散させることができる。このため、高誘電率金属酸化膜の膜中欠陥を低減することができ、ゲート絶縁膜のヒステリシスを低減し、信頼性を向上させることができる。更に、高誘電率金属酸化膜の下地の状態に制約されずに、高誘電率金属酸化膜にシリコンを拡散させることができるため、製造工程の自由度が高い。【００１８】
本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、電界効果トランジスタのゲート絶縁膜を形成する工程を有し、このゲート絶縁膜を形成する工程は、シリコン基板上にシリコン酸化物又はシリコン酸窒化物からなる下地膜を形成する工程と、この下地膜上にシリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物からなる高誘電率金属酸化膜を形成する工程と、この高誘電率金属酸化膜上にシリコンを含有し膜厚が１．０ｎｍ以上であるシリコン含有膜を形成する工程と、前記下地膜、前記高誘電率金属酸化膜及び前記シリコン含有膜からなる積層膜に対して加熱処理を行い前記下地膜と前記高誘電率金属酸化膜とを相互に固相拡散させると共に前記高誘電率金属酸化膜と前記シリコン含有膜とを相互に固相拡散させて前記高誘電率金属酸化膜の全体にシリコンを拡散させる工程と、を有し、前記下地膜の膜厚をＴ１（ｎｍ）とし、前記高誘電率金属酸化膜の膜厚をＴ２（ｎｍ）とするとき、前記Ｔ１が１．５ｎｍ以上であるとき前記Ｔ２を４．０ｎｍ以下とし、前記Ｔ１が０．５乃至１．５ｎｍであるとき前記Ｔ２を｛（Ｔ１−０．５）×２＋２｝（ｎｍ）以下とし、前記Ｔ１が０．５ｎｍ以下であるとき前記Ｔ２を２．０ｎｍ以下とすることを特徴とする。【００１９】
本発明においては、ゲート絶縁膜を、シリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物により形成しているため、同じ電気的膜厚のシリコン酸化膜よりも物理的膜厚を厚くすることができ、リーク電流を低減することができる。また、高誘電率金属酸化膜の下層にシリコン酸化物又はシリコン酸窒化物からなる下地膜を形成し、高誘電率金属酸化膜の上層にシリコン含有膜を形成し、その後加熱処理を行って固相拡散させているため、高誘電率金属酸化膜に下面側及び上面側の双方からシリコンを拡散させることができる。これにより、高誘電率金属酸化膜の膜厚を厚くしても、高誘電率金属酸化膜の全体にシリコンを拡散させることができる。このため、ゲート絶縁膜のヒステリシスを低減し、信頼性を向上させると共に、リーク電流をより一層低減することができる。【００２０】
また、前記シリコンを拡散させる工程の後に、前記シリコン含有膜の少なくとも一部を除去する工程を有していてもよい。これにより、ゲート絶縁膜の電気的膜厚をより一層低減することができ、より一層の高速動作が可能になる。このとき、残留する前記シリコン含有膜の膜厚を１．０ｎｍ以下とすることが好ましい。【００２１】
更に、前記高誘電率金属酸化膜が、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム、イットリウム及びランタノイド金属からなる群から選択された１種又は２種以上の金属を含有していてもよい。また、前記高誘電率金属酸化膜がシリコンを含有していてもよく、この場合、前記高誘電率金属酸化膜におけるシリコンの含有量が１６原子％以下であることが好ましい。【００２２】
更にまた、前記シリコンを拡散させる工程において、前記加熱処理の温度を７００乃至１０５０℃とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、高誘電率金属酸化膜を形成した後、シリコン含有膜を形成し、その後加熱処理を行って固相拡散させているため、高誘電率金属酸化膜の全体にシリコンを拡散させることができ、これにより、高誘電率金属酸化膜の膜中欠陥を低減することができる。この結果、電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜のヒステリシスを低減し、信頼性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。
【図２】第１の実施形態の第１の変形例に係る半導体装置を示す断面図である。
【図３】（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法をその工程順に示す断面図である。
【図４】（ａ）及び（ｂ）は、本第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法をその工程順に示す断面図であり、図３（ｃ）の次の工程を示す。
【図５】横軸にハフニウムシリケート膜の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、ハフニウムシリケート膜の膜厚に対するヒステリシスの変化を示すグラフ図である。
【図６】横軸に下地シリコン酸化膜の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、下地シリコン酸化膜の膜厚を変化させた場合のヒステリシスの変化を示すグラフ図である。
【図７】横軸にハフニウムシリケート膜の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、ハフニウムシリケート膜上に上部シリコン含有膜を設けた実施例及び上部シリコン含有膜を設けない比較例の特性を示すグラフ図である。
【図８】横軸にハフニウムシリケート膜の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、ハフニウムシリケート膜上に上部シリコン含有膜を設けた実施例及び上部シリコン含有膜を設けない比較例の特性を示すグラフ図である。
【図９】横軸に下地シリコン酸化膜の膜厚をとり、縦軸にハフニウムシリケート膜の膜厚をとって、実施例及び比較例について、下地シリコン酸化膜及びハフニウムシリケート膜の膜厚と、ヒステリシスが１０ｍＶ以上となるか１０ｍＶ未満となるかの境界との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００２５】
１００；シリコン基板
１１０；下地シリコン酸化膜
１１１；シリコン酸化膜
１１２；金属含有シリコン酸化膜
１２０；高誘電率金属酸化膜
１２１；固相拡散シリケート膜
１３０；上部シリコン含有膜
１３１；シリコン含有膜
１３２；金属含有シリコン含有膜
２００、２０１；ゲート絶縁膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施形態について添付の図面を参照して具体的に説明する。先ず、本発明の第１の実施形態について説明する。図１は本実施形態に係る半導体装置を示す断面図である。本実施形態に係る半導体装置においては、シリコン基板１００が設けられており、シリコン基板１００の表面にＭＯＳＦＥＴが設けられている。そして、このＭＯＳＦＥＴにおいては、シリコン基板１００上にゲート絶縁膜２００が設けられており、このゲート絶縁膜２００上にはゲート電極（図示せず）が設けられている。また、シリコン基板１００の表面におけるゲート電極の直下域はチャネル領域（図示せず）となっており、このチャネル領域を挟むようにソース・ドレイン領域（図示せず）が形成されている。【００２７】
ゲート絶縁膜２００においては、下面側、即ち、シリコン基板１００に接する側から上方に向かって、シリコン酸化膜１１１、金属含有シリコン酸化膜１１２、及び固相拡散シリケート膜１２１がこの順に積層されている。金属含有シリコン酸化膜１１２は、シリコン酸化膜にハフニウム（Ｈｆ）が固相拡散により混入したものであり、シリコン酸化膜１１１及び金属含有シリコン酸化膜１１２の合計膜厚は例えば１．５ｎｍである。また、固相拡散シリケート膜１２１は、ハフニア（ＨｆＯ２）にシリコン原子が固相拡散してシリケート化したものであり、その膜厚は例えば４．０ｎｍである。従って、ゲート絶縁膜２００の膜厚は例えば５．５ｎｍである。【００２８】
上述の如く構成された本実施形態に係る半導体装置においては、ゲート絶縁膜２００の膜厚が５．５ｎｍであり、直接トンネル電流によるリークが問題となる１．５ｎｍ程度よりも厚いため、リーク電流を大幅に抑制することができる。また、金属含有シリコン酸化膜１１２は、ハフニウムを含有しているため、シリコン酸化膜と比較して誘電率が高い。また、ハフニウム原子は固相拡散により浸入しているため、金属含有シリコン酸化膜１１２におけるハフニウム原子の組成比は低く、膜中欠陥はほとんど発生しない。更に、固相拡散シリケート膜１２１は、シリコン酸化膜と比較して誘電率が高い。従って、ゲート絶縁膜２００は、シリコン酸化物からなるゲート絶縁膜と比較して、誘電率が高い。また、固相拡散シリケート膜１２１には、シリコン（Ｓｉ）原子が固相拡散しているため、このシリコン原子により膜中欠陥の大部分が消滅しており、ハフニアのみから形成されたゲート絶縁膜と比較して、膜中欠陥が少ない。【００２９】
これにより、ゲート絶縁膜２００は、従来のシリコン酸化膜からなるゲート絶縁膜と比較して、膜中欠陥を増やすことなく、電気的膜厚を同等に維持したまま、物理的膜厚を厚くすることができる。この結果、大きなゲート容量を保持しつつ、リーク電流を低減することができる。例えば、電気的膜厚が等しいシリコン酸化膜と比較して、リーク電流を１０−４倍程度に低減することができる。【００３０】
次に、本第１の実施形態の第１の変形例について説明する。図２は、本変形例に係る半導体装置を示す断面図である。図２に示すように、本変形例においては、ＭＯＳＦＥＴにゲート絶縁膜２０１が設けられている。ゲート絶縁膜２０１は、前述の第１の実施形態におけるゲート絶縁膜２００に加えて、固相拡散シリケート膜１２１上に形成された金属含有シリコン含有膜１３２が設けられており、その上にシリコン含有膜１３１が設けられている。本変形例における上記以外の構成は、前述の第１の実施形態と同様である。【００３１】
本変形例においては、前述の第１の実施形態と比較して、ゲート絶縁膜２０１の物理的膜厚をより厚くして、リーク電流をより低減することができる。また、後述の第２の実施形態において説明するように、本変形例に係る半導体装置は、前述の第１の実施形態に係る半導体装置と比較して、その製造工程において、シリコン含有膜１３１及び金属含有シリコン含有膜１３２を除去する工程を省略することができる。但し、本変形例においては、第１の実施形態と比較して、ゲート絶縁膜の電気的膜厚が厚くなってしまうため、ＭＯＳＦＥＴの性能は低いものになる。本変形例における上記以外の効果は、前述の第１の実施形態と同様である。【００３２】
次に、本第１の実施形態の第２の変形例について説明する。本変形例においては、シリコン酸化膜１１１及び金属含有シリコン酸化膜１１２が設けられておらず、シリコン基板１００（図１参照）上に直接、固相拡散シリケート膜１２１が設けられている。本変形例における上記以外の構成は前述の第１の実施形態と同様である。本変形例によれば、前述の第１の実施形態と比較して、ゲート絶縁膜をより一層薄膜化することができる。本変形例における上記以外の効果は、前述の第１の実施形態と同様である。なお、本第２の変形例においても、前述の第１の変形例と同様に、固相拡散シリケート膜１２１上に、金属含有シリコン含有膜１３２及びシリコン含有膜１３１が設けられていてもよい。【００３３】
なお、第１の実施形態並びにその第１及び第２の変形例において、シリコン酸化膜１１１及び金属含有シリコン酸化膜１１２は、夫々シリコン酸窒化膜及び金属含有シリコン酸窒化膜であってもよい。また、固相拡散シリケート膜１２１は、ハフニアをシリケート化したものに限らず、ハフニア（Ｈｆ）の酸窒化膜又は窒化膜をシリケート化したものであってもよい。固相拡散シリケート膜１２１は、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、アルミニウム（Ａｌ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイドからなる群から選択された１種又は２種以上の金属と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）からなる群から選択された１種又は２種の元素を含んでいてもよく、例えば、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化チタン（Ｔｉ２Ｏ５、Ｔｉ２Ｏ３）、酸化タンタル（ＴａＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、イットリア（Ｙ２Ｏ３）又はランタノイド（Ｌｎ）の酸化物からなる膜をシリケート化したものであってもよい。【００３４】
次に、本発明の第２の実施形態について説明する。図３（ａ）乃至（ｃ）並びに図４（ａ）及び（ｂ）は、本実施形態に係る半導体装置の製造方法をその工程順に示す断面図である。本第２の実施形態は、前述の第１の実施形態及びその変形例に係る半導体装置の製造方法の実施形態である。【００３５】
先ず、図３（ａ）に示すように、シリコン基板１００を用意し、これを洗浄する。次に、図３（ｂ）に示すように、シリコン基板１００に熱酸化処理を施すことにより、シリコン基板１００の表面に例えば厚さが１．５ｎｍの下部シリコン酸化膜１１０を形成する。下部シリコン酸化膜１１０は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）により形成されている。次に、図３（ｃ）に示すように、シリコン酸化物よりも誘電率が高い金属酸化物、例えばハフニアからなる高誘電率金属酸化膜１２０を、例えばＣＶＤ法（Chemical Vapor Deposition法：化学気相成長法）により厚さが４．０ｎｍになるように成膜する。【００３６】
このとき、下部シリコン酸化膜１１０の膜厚をＴ１（ｎｍ）とし、高誘電率金属酸化膜１２０の膜厚をＴ２（ｎｍ）とするとき、膜厚Ｔ１が１．５ｎｍ以上であるとき膜厚Ｔ２を４．０ｎｍ以下とし、膜厚Ｔ１が０．５乃至１．５ｎｍであるとき膜厚Ｔ２を｛（Ｔ１−０．５）×２＋２｝（ｎｍ）以下とし、膜厚Ｔ１が０．５ｎｍ以下であるとき膜厚Ｔ２を２．０ｎｍ以下とする。本実施形態においては、下部シリコン酸化膜１１０の膜厚Ｔ１が１．５ｎｍであるため、高誘電率金属酸化膜１２０の膜厚Ｔ２は４．０ｎｍ以下とし、例えば、４．０ｎｍとする。【００３７】
次に、図４（ａ）に示すように、高誘電率金属酸化膜１２０上に、例えばシリコン酸化物からなり厚さが１．０ｎｍ以上、例えば１．５ｎｍの上部シリコン含有膜１３０を形成する。次に、図４（ｂ）に示すように、熱処理を施し、下部シリコン酸化膜１１０と高誘電率金属酸化膜１２０とを相互に固相拡散させると共に、上部シリコン含有膜１３０と高誘電率金属酸化膜１２０とを相互に固相拡散させる。このときの熱処理温度は例えば７００乃至１０５０℃とし、熱処理雰囲気は、高誘電率金属酸化膜の酸素欠損を補うために酸化雰囲気とする。この熱処理によって、高誘電率金属酸化膜１２０中に、下部シリコン酸化膜１１０及び上部シリコン含有膜１３０の双方から、即ち、下面側及び上面側の双方からシリコン原子が固相拡散して浸入する。また、下部シリコン酸化膜１１０中には、上面側の高誘電率金属酸化膜１２０からハフニウム原子が固相拡散して侵入する。更に、上部シリコン含有膜１３０中には、下面側の高誘電率金属酸化膜１２０からハフニウム原子が固相拡散して侵入する。【００３８】
この結果、図２に示すように、高誘電率金属酸化膜１２０は全体にシリコンが拡散して膜全体がシリケート化する。このとき、高誘電率金属酸化膜１２０中に拡散したシリコン原子が膜中欠陥を消滅させる。これにより、高誘電率金属酸化膜１２０が、欠陥が少なく信頼性が高い固相拡散シリケート膜１２１に改質される。一方、下地シリコン酸化膜１１０は、ハフニウムが拡散して高誘電率化した金属含有シリコン酸化膜１１２と、ハフニウムが含有していないシリコン酸化膜１１１とに分かれる。即ち、下地シリコン酸化膜１１０のうち、ハフニウムが到達した上部は金属含有シリコン酸化膜１１２となり、ハフニウムが到達していない下部はシリコン酸化膜のまま残り、下地シリコン酸化膜１１０よりも薄いシリコン酸化膜１１１となる。また、上部シリコン含有膜１３０は、ハフニウムが拡散して高誘電率化した金属含有シリコン含有膜１３２と、ハフニウムが含有していないシリコン含有膜１３１とに分かれる。即ち、上部シリコン含有膜１３０のうち、ハフニウムが到達した下部は金属含有シリコン含有膜１３２となり、ハフニウムが到達していない上部はシリコン含有膜のまま残り、上部シリコン含有膜１３０よりも薄いシリコン含有膜１３１となる。【００３９】
次に、図１に示すように、シリコン含有膜１３１及び金属含有シリコン含有膜１３２を希弗酸エッチングにより除去する。これにより、図１に示すようなゲート絶縁膜２００が形成される。その後、このゲート絶縁膜２００上にゲート電極（図示せず）を形成する。そして、このゲート電極をマスクとしてシリコン基板１００の表面に不純物を注入し、シリコン基板１００の表面におけるゲート電極の直下域を挟む領域にソース・ドレイン領域（図示せず）を形成する。このとき、ゲート電極の直下域はチャネル領域となる。これにより、ＭＯＳＦＥＴが作製される。【００４０】
以下、本発明の各構成要件における数値限定理由について説明する。【００４１】
シリコン含有膜の膜厚：１．０ｎｍ以上
シリコン含有膜の膜厚が１．０ｎｍ未満であると、高誘電率金属酸化膜に対して拡散させるシリコンの供給量が不足し、高誘電率金属酸化膜における上面側の厚さが２．０ｎｍの部分について、十分に欠陥を低減することができなくなる。なお、シリコン含有膜の膜厚を１．０ｎｍを超えて厚くしても、高誘電率金属酸化膜における欠陥を低減できる部分の厚さは変わらない。このため、シリコン含有膜の膜厚を１．０ｎｍ以上の任意の値とすれば、常に最大の欠陥低減効果を得ることができる。従って、シリコン含有膜の膜厚は１．０ｎｍ以上とする。【００４２】
下地膜の膜厚をＴ１（ｎｍ）とし、高誘電率金属酸化膜の膜厚をＴ２（ｎｍ）とするとき、前記Ｔ１が１．５ｎｍ以上であるときの前記Ｔ２の値：４．０ｎｍ以下
高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２が４．０ｎｍを超えると、下地膜の膜厚Ｔ１を１．５ｎｍ以上としても、高誘電率金属酸化膜全体にシリコンを拡散させることができなくなる。このため、高誘電率金属酸化膜に欠陥が低減されない未改質部分が残ってしまい、ヒステリシスが増大すると共に、信頼性が低下する。従って、下地膜の膜厚Ｔ１が１．５ｎｍ以上であるときの高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２は、４．０ｎｍ以下とする。【００４３】
下地膜の膜厚Ｔ１が０．５乃至１．５ｎｍであるときの高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２：｛（Ｔ１−０．５）×２＋２｝（ｎｍ）以下
下地膜の膜厚Ｔ１が０．５乃至１．５ｎｍであるときに、高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２を｛（Ｔ１−０．５）×２＋２｝（ｎｍ）を超えて厚くすると、高誘電率金属酸化膜全体にシリコンを拡散させることができなくなる。このため、高誘電率金属酸化膜に欠陥が低減されない未改質部分が残ってしまい、ヒステリシスが増大すると共に、信頼性が低下する。従って、下地膜の膜厚Ｔ１が０．５乃至１．５ｎｍであるときの高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２は、｛（Ｔ１−０．５）×２＋２｝（ｎｍ）以下とする。【００４４】
下地膜の膜厚Ｔ１が０．５ｎｍ以下であるときの高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２：２．０ｎｍ以下
下地膜の膜厚Ｔ１が０．５ｎｍ以下であるときに、高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２を２．０ｎｍを超えて厚くすると、高誘電率金属酸化膜全体にシリコンを拡散させることができなくなる。このため、高誘電率金属酸化膜に欠陥が低減されない未改質部分が残ってしまい、ヒステリシスが増大すると共に、信頼性が低下する。従って、下地膜の膜厚Ｔ１が０．５ｎｍ以下であるときの高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２は、２．０ｎｍ以下とする。【００４５】
固相拡散シリケート膜の膜厚：４．０ｎｍ以下
上述の如く、高誘電率金属酸化膜の膜厚Ｔ２は、下地膜の厚さＴ１が１．５ｎｍ以上であっても、４．０ｎｍを超えて厚くすることはできない。固相拡散シリケート膜は高誘電率金属酸化膜にシリコンが拡散してシリケート化することによって形成されるものであるため、その膜厚は高誘電率金属酸化膜の膜厚と等しい。従って、固相拡散シリケート膜の膜厚も４．０ｎｍ以下となる。【００４６】
本実施形態においては、図４（ｂ）に示す熱処理工程において、高誘電率金属酸化膜１２０にシリコンを固相拡散させているため、欠陥が少なく、信頼性が高い固相拡散シリケート膜１２１が形成される。また、高誘電率金属酸化膜１２０の上面及び下面の両側からシリコンを拡散させているため、固相拡散シリケート膜１２１を十分に厚く形成することができる。これにより、リーク電流を効果的に抑制することができる。【００４７】
課題の項で説明したように、高誘電率金属酸化膜によるゲート絶縁膜を実用化するためには、膜中欠陥の低減が重要な課題である。本発明者等は、この課題を解決すべく鋭意実験研究を行った結果、固相拡散法による高誘電率金属酸化膜の改質が、膜中欠陥を低減する極めて効果的な方法であることを発見した。固相拡散法とは、シリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜（例えばシリコン酸化膜）と、非晶質の高誘電率金属酸化膜又は金属シリケート膜（例えば高誘電率金属酸化膜）とを相互に接するように順次成膜して積層膜を形成し、この積層膜を熱処理することにより、シリコン酸化膜と高誘電率金属酸化膜とを互いに拡散させて、欠陥が少ない良質な固相拡散シリケート膜を得る方法である。前述の積層膜に対して熱処理を行うと、シリコン酸化膜中のシリコン原子が高誘電率金属酸化膜中に固相拡散し、高誘電率金属酸化膜中の金属原子がシリコン酸化膜中に固相拡散する。この結果、シリコン酸化膜は金属添加シリコン酸化膜になり、高誘電率金属酸化膜は固相拡散シリケート膜になる。【００４８】
金属添加シリコン酸化膜は、金属原子が存在することにより誘電率が向上する。またシリコン酸化膜を母体とする膜に金属原子が拡散して侵入するため、金属原子の組成比はそれほど高くならず、膜中欠陥もほとんど発生しない。一方、固相拡散シリケート膜は高誘電率金属酸化膜中にシリコン原子が拡散することによって形成される。このとき、シリコン原子が拡散することにより、固相拡散シリケート膜における膜中欠陥が消滅する。また一般に、金属酸化物は金属原子と酸素原子とがイオン性の強い結合を形成するのに対し、シリコン原子は酸素原子と共有性結合を形成する。そのため、加熱処理を行った際の原子の再配列が起こりにくくなり、熱処理工程における結晶化及び相分離が抑制される。この結果、固相拡散シリケート膜によりゲート絶縁膜を形成すれば、ヒステリシスが少なく、絶縁信頼性が高いゲート絶縁膜を得ることができる。【００４９】
なお、このような膜中欠陥が少ない固相拡散シリケート膜は、単に高誘電率金属とシリコンとが特定の組成比となるように成膜すれば形成できるものではない。以下、この点について詳細に説明する。例えば、高誘電率金属酸化物を形成する金属として、ハフニウムを取り上げる。ハフニウムシリケート膜においては、シリコン組成比を高めることによって膜中欠陥に起因するヒステリシスを低減することができる。しかし、通常の成膜方法では、ハフニウムシリケート膜中のシリコン濃度を７０原子％まで高くしても、まだ１０ｍＶ以上のヒステリシスが発生し、ゲート絶縁膜としての性能は低いものになる。これに対して、下地シリコン酸化膜と高誘電率金属酸化膜とを熱処理によって反応させてハフニウムシリケート膜を形成した場合は、ハフニウムシリケート膜中のシリコン濃度が４０原子％という低濃度であっても、ヒステリシスを５ｍＶ程度まで低減できる。このように、膜中欠陥が少ない高品質の固相拡散シリケート膜は、高誘電率金属酸化膜全体に渡ってシリコン原子を拡散させることによってのみ作製できる。【００５０】
しかしながら、単に下地シリコン酸化膜と高誘電率金属酸化膜とを反応させる固相拡散方法では以下のような問題点がある。第１の問題点は、固相拡散により反応を起こす金属酸化膜の膜厚は、最大でも２．０ｎｍ程度に限られるという点である。従って、固相拡散シリケート膜の膜厚は２．０ｎｍ程度までしか厚くすることができず、この膜によりゲート絶縁膜を形成しても、リーク電流を大幅に低減することが難しく、せいぜい従来のシリコン酸化膜を使用したゲート絶縁膜の１０−２倍程度の低減にとどまる。リーク電流を大幅に減らすために、厚い高誘電率金属酸化膜をシリコン酸化膜上に形成すると、高誘電率金属酸化膜の上面にシリコン酸化膜と未反応な部分が残る。この未反応な部分には欠陥が多いため、電子等のトラップを引き起こしやすく、トランジスタの信頼性低下を引き起こす。【００５１】
図５は、横軸にハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯ膜）の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、ハフニウムシリケート膜の膜厚に対するヒステリシスの変化を示すグラフ図である。なお、図５は、下地シリコン酸化膜の膜厚が１．５ｎｍであり、ハフニウムシリケート膜のハフニウム濃度が４０原子％である場合を示している。図５に示すように、ハフニウムシリケート膜の膜厚が１．５ｎｍ以下ではヒステリシスは５ｍＶ以下であるのに対し、膜厚が２．０ｎｍになるとヒステリシスが約１０ｍＶとなり、膜厚が２．０ｎｍを超えて増加すると、ヒステリシスは急激に増加する。これは、固相拡散処理を施しても、ハフニウムシリケート膜における下地シリコン酸化膜から２．０ｎｍ離れた部分には、下地シリコン酸化膜からシリコンが到達せず、ハフニウムシリケート膜の改質が起こっていないことを示している。【００５２】
第２の問題点は、極めて薄い下地シリコン酸化膜上に高誘電率金属酸化膜を成膜した場合は、固相拡散処理を行ってもヒステリシスが消失せず、膜質が改善されないことである。図６は、横軸に下地シリコン酸化膜の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、下地シリコン酸化膜の膜厚を変化させた場合のヒステリシスの変化を示すグラフ図である。なお、図６は、ハフニウムシリケート膜の膜厚が２．０ｎｍであり、ハフニウム濃度が４０原子％である場合を示している。図６に示すように、下地シリコン酸化膜の膜厚が薄くなるほど、ヒステリシスが大きくなっている。これは、下地シリコン酸化膜が薄い場合、金属酸化膜の欠陥を除去するために十分なシリコン原子がハフニウムシリケート膜に対して供給できないからである。また、この場合には、金属酸化膜から金属原子（ハフニウム原子）が下地シリコン酸化膜とシリコン基板との界面まで拡散してしまうため、ＭＯＳＦＥＴの特性が劣化するという問題も発生する。このため、単に下地シリコン酸化膜上に高誘電率金属酸化膜を形成して固相拡散させる場合は、下地シリコン酸化膜を薄くしてゲート絶縁膜の薄膜化を図る場合には、高誘電率金属酸化膜も薄膜化する必要がある。しかし、そのような場合には、リーク電流の低減効果は著しく小さくなる。【００５３】
そこで、本実施形態においては、高誘電率金属酸化膜の上面及び下面の双方からシリコン原子が拡散するように、高誘電率金属酸化膜を挟むようにシリコンを含有する膜を形成している。即ち、高誘電率金属酸化膜の下面に接するように下地シリコン酸化膜を形成し、高誘電率金属酸化膜の上面に接するように上部シリコン含有膜を形成し、固相拡散反応のための熱処理を行うことによって、膜厚が厚い固相拡散シリケート膜を形成している。これにより、高誘電率金属酸化膜と下地シリコン酸化膜との界面を介した固相拡散反応だけでなく、高誘電率金属酸化膜と上部シリコン含有膜との界面を介しても固相拡散反応が起こり、上方からも信頼性が高い高誘電率金属酸化膜を形成できる。また、シリコン含有膜を高誘電率金属酸化膜上に形成することにより、積層膜全体の電気的膜厚は一旦増加するが、固相拡散反応後に上部シリコン含有膜を除去することにより、従来と同等の電気的膜厚を実現できる。【００５４】
このような処理を行うことにより、膜中欠陥が少ないという固相拡散膜特有の高い品質を維持した固相拡散シリケート膜を、下地構造に含まれるシリコン量から形成可能と推定される固相拡散シリケート膜の厚さより最大２．０ｎｍ厚く形成することが可能となる。また形成された固相拡散シリケート膜は、膜の膜厚方向中央部のシリコン濃度よりも上面におけるシリコン濃度の方が高いという構造的な特徴をもつ。【００５５】
また、本実施形態においては、上部シリコン含有膜１３０を厚目に形成している。このため、固相拡散処理において、シリコンが供給不足になることがない。また、上部シリコン含有膜１３０を厚目に形成する結果、固相拡散処理後に高誘電率金属酸化膜とほとんど反応しなかった部分（シリコン含有膜１３１）が残留するが、本実施形態においては、この部分を、金属含有シリコン含有膜１３２と共に除去している。このように、固相拡散シリケート膜１２１と比較して誘電率が低いシリコン含有膜１３１及び金属含有シリコン含有膜１３２を除去することにより、ゲート絶縁膜２００の電気的膜厚が増大することを防止し、デバイスの高速化及び低電圧化を図ることができる。【００５６】
なお、前述の特許文献１及び２には、高誘電金属酸化膜上にシリコン含有膜を形成する技術が記載されている。しかしながら、膜中欠陥を低減した信頼性が高い絶縁膜を形成するためには、単に高誘電率金属酸化膜上にシリコン含有膜を形成すればよいのではなく、本実施形態のように、各膜の膜厚を上述の如く規定すると共に、固相拡散熱処理を行い、高誘電率金属酸化膜に十分にシリコンを固相拡散させて、固相拡散シリケート膜を形成することが必要である。特許文献１及び２に記載の技術は、固相拡散シリケート膜を形成するものではない。【００５７】
特許文献１に記載の技術は、シリコン基板と金属酸化膜との界面特性を向上させることを目的としている。このため、シリコン基板上にアルミナ膜及びシリコン酸化膜を形成した後、シリコン基板とアルミナ膜との間にシリコン酸化膜を形成するための熱処理は、アルミナ膜中にシリコンが拡散しないように配慮した熱処理であり、例えば、温度が１０００℃、時間が５秒間の急速熱処理である。従って、このような熱処理では固相拡散は起こらず、固相拡散シリケート膜（アルミニウムシリケート膜）は形成されない。このため、この技術によっては、金属酸化膜中の欠陥は低減されない。【００５８】
また、特許文献２に記載の技術は、シリコン基板と金属酸化膜との界面特性を向上させることを目的としている。このため、シリコン基板上にシリコン酸化膜又はシリコン酸窒化膜を形成し、その上に金属シリケート膜を直接形成している。そして、その上に導電体からなるゲート電極を形成し、熱処理を行うことにより、金属シリケート膜中の金属濃度分布を、ゲート電極側で高くなりシリコン基板側で低くなるように傾斜させている。このように、特許文献２に記載の技術においては、金属シリケート膜中の金属濃度分布はゲート電極側、即ち上面側で高くなっており、その分、上面側ではシリコン濃度が低くなっている。即ち、少なくとも上面側からは金属シリケート膜中にシリコン原子が拡散しないように配慮されている。このため、この技術によっても、金属シリケート膜中の欠陥は低減されない。【００５９】
このように、本実施形態の効果は主として以下の２点である。第１の効果は、高誘電率金属膜にシリコンを固相拡散させることにより、高誘電率金属膜を固相拡散シリケート膜とし、膜中欠陥を低減できることである。この固相拡散シリケート膜をゲート絶縁膜として使用することにより、電気的膜厚に比べて物理的膜厚を厚くすることができるため、ゲート絶縁膜において良好な電気的特性と低いリーク電流とを両立させることができ、且つ、膜中欠陥を低減できるため、ヒステリシスが小さく信頼性が高いゲート絶縁膜を得ることができる。【００６０】
また、この固相拡散反応により、下地シリコン酸化膜中にハフニウムシリケート膜からハフニウム原子が拡散し、ハフニウムシリケート膜中には下地シリコン酸化膜からシリコン原子が拡散するため、下地シリコン酸化膜はハフニウムシリケート膜との界面付近でＨｆ濃度が高くなる組成分布を持ち、ハフニウムシリケート膜は下地シリコン酸化膜との界面付近でＳｉ濃度が高くなりＨｆ濃度が低くなる組成分布を持つ。そのため下地シリコン酸化膜の誘電率は純粋な二酸化シリコンの値より高くなり、ハフニウムシリケート膜の誘電率は熱処理を行う前より低くなる。【００６１】
一般に、ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）等の固溶体の誘電率は、ＨｆＯ２及びＳｉＯ２といった各成分の誘電率を、組成比によって加重平均することで求められる。ＨｆＳｉＯの誘電率がこの規則に従うと仮定すると、ＳｉとＨｆの組成比の和に対するＨｆ組成比が０％から１００％に変化するにつれて、誘電率は３．９から２０まで直線的に変化する。この場合、前記下地シリコン酸化膜とハフニウムシリケート膜との積層膜に熱処理を行っても、この積層膜全体に含まれるＨｆ原子及びＳｉ原子の個数は変化しないため、誘電率を膜厚方向に積分した値は一定で、下地シリコン酸化膜の誘電率が向上した分だけハフニウムシリケート膜の誘電率が低下することになる。【００６２】
この現象により、積層膜全体の電気的膜厚が変化するが、電気的膜厚は比誘電率の逆数に比例するため、誘電率が低い下地シリコン酸化膜の誘電率が上昇する薄膜化効果の方が、ＨｆＳｉＯ膜の誘電率低下による厚膜化効果より大きく、積層膜全体の電気的膜厚は薄くなる。【００６３】
実際には、この効果に加えて以下の効果もある。ハフニウムシリケートの比誘電率は、Ｈｆ濃度が０〜４０原子％の範囲では急激に変化し、４０原子％を超える濃度範囲では緩やかに変化することが知られている（例えば、文献「G. Lucovsky, at. el., Applied Physics Letters, Vol. 77, No. 18, p.2912」参照。）。このため、Ｈｆが拡散した下地シリコン酸化膜では誘電率が大きく向上し、熱処理前でのＨｆ組成比が６０原子％であるハフニウムシリケート膜では誘電率は殆ど低下しない。従って、積層膜全体の電気的膜厚は、誘電率がＨｆの組成比に対して線形に変化すると仮定した場合よりも、更に薄くなる。このため、ハフニウムシリケート膜等の高誘電率金属酸化膜中へのシリコン原子の拡散による電気的膜厚の増加を抑制するためには、Ｈｆ等の金属原子の組成比が高誘電率金属酸化膜中で５０％以上、即ちシリコンの組成比が５０原子％以下であることが望ましい。これは酸素原子も含めた組成比に換算すると１６原子％以下に相当する。従って、高誘電率酸化膜１２０中におけるシリコンの含有量は１６原子％以下であることが好ましい。【００６４】
また、第２の効果は、高誘電率金属酸化膜の上面側からも下面側からもシリコン原子を固相拡散させることにより、厚い固相拡散シリケート膜を形成することができることである。下地シリコン酸化膜との間で固相拡散を起こす金属酸化膜の膜厚は２．０ｎｍ程度であるため、下地シリコン酸化膜のみを設ける場合は、膜厚が２．０ｎｍ以上の固相拡散シリケート膜を１１００℃以下の温度で形成することは難しい。これに対して、本実施形態によれば、上部シリコン含有膜を設け、高誘電率金属酸化膜の上面側からも固相拡散反応を起こすため、下地シリコン酸化膜のみを設けた場合の２倍に相当する４ｎｍの膜厚の固相拡散シリケート膜を形成できる。そして、ゲート絶縁膜を厚く形成できることにより、リーク電流の低減効果は大幅に増大する。ゲート絶縁膜に膜厚が２．０ｎｍの固相拡散シリケート膜を使用した場合では、リーク電流は従来の膜厚が１．５ｎｍのシリコン酸化膜の１０−２倍程度にしか低減できないが、膜厚が４ｎｍの固相拡散シリケート膜を使用すれば、リーク電流を１０−４倍程度まで低減できる。【００６５】
具体的には、下地シリコン酸化膜１１０の膜厚を１．５ｎｍ以上とし、上部シリコン含有膜１３０の膜厚を夫々１．０ｎｍ以上とし、熱処理によって高誘電率金属酸化膜１２０にシリコンを充分に供給できるように設計した場合は、高誘電率金属酸化膜１２０の膜厚を４．０ｎｍまで厚くすることができる。【００６６】
なお、下地シリコン酸化膜１１０及び上部シリコン含有膜１３０は、高誘電率金属酸化膜１２０にシリコンを供給するものである。従って、この役割を果たすためには、シリコンが含まれた絶縁膜であればよい。但し、下地シリコン酸化膜１１０は、デバイスの駆動電流を高く維持するために、シリコン基板１００との間の界面準位及び膜中欠陥が少ないことが望ましく、材料としては二酸化シリコン又は窒素濃度が低いシリコン酸窒化膜であることが望ましい。また、下地シリコン酸化膜１１０の替わりにシリコン酸窒化膜又はシリコン窒化膜を形成する場合の成膜方法は一般的な方法でよく、熱窒化又はプラズマ窒化により形成すればよい。一方、上部シリコン含有膜１３０には下地シリコン酸化膜のような制約がないため、材料は二酸化シリコン及びシリコン酸窒化物だけでなく、シリコン窒化物等も適用可能である。また、成膜方法も化学蒸気堆積法、原子層堆積法、スパッタ法等、一般的な薄膜の成膜手法を用いることができる。【００６７】
また、高誘電率金属酸化膜の材料はハフニアには限定されず、シリコン酸化膜よりも誘電率が高い絶縁膜であれば使用可能である。但し、バンドギャップが大きいものが望ましく、具体的にはハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム、ランタノイド金属等の酸化物、酸窒化物、又はそのシリケートが好ましい。これら中でも、ハフニウムを原料とする二酸化ハフニウム及び窒化ハフニウムシリケートは、バンドギャップが約４．５乃至６．０ｅＶと大きく、比誘電率も２０程度の高い値を示し、さらに耐熱性が高く、活性化アニール時にポリシリコン電極と反応を起こさないため、特に優れている。【００６８】
この高誘電率金属酸化膜の成膜は一般的な方法で行えばよいが、特に、膜厚均一性及び量産性が優れたＣＶＤ法、ＰＶＤ法（Physical Vapor Deposition法：物理蒸着法）又はスパッタリング法が望ましい。また成膜時に高誘電率金属酸化膜が結晶化を起こしていると、図４（ｂ）に示す固相拡散熱処理時において固相拡散反応が起こりにくくなるため、結晶化しない条件で非晶質に成膜することが望ましい。例えば、成膜温度を、ＣＶＤ法の場合は５００℃以下、ＰＶＤ法の場合は３００℃以下とすることが好ましい。これらの金属材料は酸化せずに金属の状態で又は窒化物の状態で形成し、固相拡散処理を、酸化剤を含む雰囲気中で行うことによって固相拡散反応と同時に酸化を行ってもよい。【００６９】
更に、上面側から高誘電率金属酸化膜にシリコン原子を２．０ｎｍ拡散させるためには、上部シリコン酸化膜は１．０ｎｍ程度の膜厚が必要となるが、下地シリコン酸化膜と異なり熱処理後にこれを除去することが可能であるため、これよりも厚く、例えば１０ｎｍ程度の厚さにしても構わない。下地シリコン酸化膜の膜厚をＴ１（ｎｍ）、高誘電率金属酸化膜の膜厚をＴ２（ｎｍ）とすると、膜厚Ｔ１が１．５ｎｍ以下である場合は、上部シリコン含有膜を設けない場合は、ヒステリシスを１０ｍＶ以下にするためにはＴ２≦（Ｔ１−０．５）×２（ｎｍ）とする必要があるが、膜厚が１．０ｎｍ以上の上部シリコン含有膜を設けると、Ｔ２≦（Ｔ１−０．５）×２＋２（ｎｍ）に拡張できる。【００７０】
更にまた、本実施形態においては、固相拡散熱処理を、熱処理温度が７００乃至１０５０℃、雰囲気が酸化雰囲気である条件で行った。固相拡散処理は、固相拡散反応が起こり、且つ高誘電率金属酸化膜が結晶化及び相分離を起こさない条件で行う必要がある。このため、熱処理温度は７００乃至１０５０℃であることが望ましい。但し、処理雰囲気は、高誘電率金属酸化膜の酸素欠損を補うために酸化雰囲気とするか、又は膜の窒化を促進して耐熱性及び誘電率を高めるために窒化雰囲気とすることが望ましいが、真空雰囲気又は不活性ガス雰囲気であっても構わない。酸化剤、窒化剤及び不活性ガス等は、一般に知られているもので構わない。しかし、いずれにしても、この熱処理の目的は、高誘電率金属酸化膜内にシリコンを固相拡散させることであるから、高誘電率金属酸化膜の少なくとも上方、好ましくは高誘電率金属酸化膜を挟むように上方及び下方にシリコンを含有する膜が存在している状態で、シリコンが固相拡散するような条件で熱処理を行うことが必要である。【００７１】
更にまた、本実施形態においては、シリコン含有膜１３１及び金属含有シリコン含有膜１３２を希弗酸エッチングにより除去しているが、除去方法は希弗酸エッチングに限定されず、一般的な方法でよく、例えば、プラズマエッチングでもよい。但し、上部シリコン含有膜と固相拡散シリケート膜との選択比が高い除去方法がより望ましい。このような方法として、高温アンモニア過酸化水素水によるウェットエッチング、フロン系ガスによるドライエッチ等が挙げられる。これらの方法により、上部シリコン含有膜を選択的に除去することができる。また、シリコン含有膜に金属原子が拡散すると高温アンモニア過酸化水素水に対するエッチングレートが低下するため、これを利用して高誘電率化したシリコン含有膜を残すことも可能である。【００７２】
更にまた、上部シリコン含有膜を一部又全部除去する処理を行うと、残留した膜の表面に除去処理による損傷が発生し、リーク電流の増加及び信頼性の低下につながることがある。そこで、この損傷を回復するために、上部シリコン含有膜の除去後に熱処理を行ってもよい。【００７３】
次に、前述の第２の実施形態の第１の変形例について説明する。本変形例は、前述の第１の実施形態の第１の変形例に係る半導体装置の製造方法である。本変形例においては、前述の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法において、図２に示す工程の後、シリコン含有膜１３１及び金属含有シリコン含有膜１３２を除去することなく、ゲート電極及びソース・ドレイン領域等を形成する。これにより、前述の第１の実施形態の第１の変形例に係る半導体装置が製造される。本変形例における上記以外の構成は、前述の第２の実施形態と同様である。【００７４】
本変形例によれば、シリコン含有膜１３１及び金属含有シリコン含有膜１３２を除去する工程を省略することができる。これにより、半導体装置の製造方法を簡略化することができる。本変形例における上記以外の効果は、前述の第２の実施形態と同様である。【００７５】
なお、固相拡散反応後の上部シリコン含有膜を除去する際に、上部シリコン含有膜の一部を残したり、高誘電率金属酸化膜の一部も含めて除去したりしてもよい。これにより、上部シリコン含有膜の除去工程の条件を拡大することができ、製造条件の管理が容易になる。以下、この点について詳細に説明する。【００７６】
高誘電率金属酸化膜と上部シリコン含有膜とを固相拡散反応させると、高誘電率金属酸化膜にはシリコン原子が拡散し、上部シリコン含有膜には金属原子が拡散する。このため、これらの膜の界面付近では高誘電率金属酸化膜の誘電率が低下し、上部シリコン含有膜の誘電率が上昇する。例えば、高誘電率金属酸化膜をハフニアにより形成し、上部シリコン含有膜を二酸化シリコンにより形成した場合、固相拡散反応後、ハフニアはハフニウム濃度が高いハフニウムシリケートとなり、誘電率が２０から１５程度まで低下する。また、二酸化シリコンはハフニウムが拡散することによってハフニウム濃度が低いハフニウムシリケートとなり、誘電率が３．９から７程度まで増加する。【００７７】
上部シリコン含有膜のうち高誘電率化した部分、即ち、金属含有シリコン含有膜１３２は、ゲート絶縁膜２００の電気的膜厚をあまり増加させないため、除去しなくても電気的な膜厚を薄く維持することが可能である。また、高誘電率化する領域の厚さは約１ｎｍであるため、上部シリコン含有膜の一部を残す場合には、残す部分の膜厚を１ｎｍ以下とすることが好ましい。電気的膜厚の増加を０．２ｎｍまで許容するのであれば、上部シリコン含有膜のうち高誘電率化した部分を厚さ０．４ｎｍ分だけ残すことが可能である。一方、上部シリコン含有膜を除去する際に、上部シリコン含有膜だけでなく高誘電率金属酸化膜の一部も除去して、より一層の薄膜化を行うことも可能である。【００７８】
次に、前述の第２の実施形態の第２の変形例について説明する。前述の第２の実施形態においては、シリコン基板１００上に下地シリコン酸化膜１１０を形成した後、高誘電率金属酸化膜１２０及び上部シリコン含有層１３０を設ける例を示したが、本変形例においては、下地シリコン酸化膜１１０を形成せずに、シリコン基板１００上に直接、高誘電率金属酸化膜１２０を形成し、その上に上部シリコン含有層１３０を形成する。なお、シリコン基板１００上に金属電極を設け、その上に高誘電率金属酸化膜１２０及び上部シリコン含有層１３０を形成してもよい。本変形例における上記以外の構成は、前述の第２の実施形態と同様である。これにより、前述の第１の実施形態の第２の変形例に係る半導体装置を製造することができる。なお、本変形例においても、前述の第２の実施形態の第１の変形例と同様に、シリコン含有膜１３１及び金属含有シリコン含有膜１３２を除去せずに、残留させてもよい。【００７９】
本変形例においては、下地の構造に依らずに固相拡散シリケート膜を形成できる。上部シリコン含有膜を設けない場合は、下地シリコン酸化膜（又は下地シリコン酸窒化膜）と高融点金属酸化膜との間でのみ固相拡散反応が起こるため、高誘電率金属酸化膜と充分に反応できるだけの膜厚の下地シリコン酸化膜（又は下地シリコン酸窒化膜）を形成する必要がある。そのため、下地シリコン酸化膜を薄くすることによって絶縁膜の薄膜化を行うと、未反応の高誘電率金属酸化膜が残り、この部分は欠陥が低減されないため、ヒステリシスが大きいと共に、信頼性が低下する。これに対して、本発明によれば、高誘電率金属酸化膜の上部から固相拡散反応を起こさせるため、下地シリコン酸窒化膜が薄くても高誘電率金属酸化膜全体にシリコン原子を固相拡散させ、ゲート絶縁膜の信頼性を向上させることができる。【００８０】
具体的には、下地シリコン酸化膜を極めて薄くする場合には、高誘電率金属酸化膜において、下地シリコン酸化膜側の界面から拡散してくるシリコン量は少なくなり、膜中欠陥が低減する部分の厚さは２．０ｎｍより薄くなるが、上部シリコン含有膜との界面からもシリコンが拡散してくるため、上面側で厚さが２．０ｎｍの部分で膜中欠陥が低減する。このため、上部シリコン含有膜を設けない場合に比べて、高誘電率金属酸化膜を２．０ｎｍ厚く形成しても信頼性が損なわれない。また、下地シリコン酸化膜を形成できない条件、例えば下部に金属電極を設ける場合等においても、固相拡散シリケート膜を形成することができる。
【実施例１】
【００８１】
以下、本発明の実施例の効果について、その特許請求の範囲から外れる比較例と比較して具体的に説明する。本実施例１では、固相拡散処理時の上部シリコン含有膜の有無がゲート絶縁膜の性能に及ぼす影響を説明する。先ず、上部シリコン含有膜を設けずに、下地シリコン酸化膜上にハフニウムシリケート膜を形成して固相拡散させた比較例について、その性能を評価した。シリコン基板上に、膜厚が１．５ｎｍの下地シリコン酸化膜を熱酸化により形成した。次に、この下地シリコン酸化膜上にＣＶＤ法により、ハフニウムシリケート膜（Ｈｆ０．６Ｓｉ１−０．６Ｏ２膜）を堆積させた。このとき、ハフニウムシリケート膜の膜厚は、１．０ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、４．０ｎｍの４水準とした。下地シリコン酸化膜の比誘電率は３．９であり、ハフニウムシリケート膜の比誘電率は１５であるため、形成された下地シリコン酸化膜とハフニウムシリケート膜の合計の物理的膜厚は２．５乃至５．５ｎｍであり、電気的膜厚は１．８乃至２．５ｎｍであった。【００８２】
この積層膜を、窒素雰囲気中で温度が８００℃、時間が３０秒間の熱処理を行い、下地シリコン酸化膜とハフニウムシリケート膜を相互に固相拡散させた。この固相拡散反応により、下地シリコン酸化膜中にハフニウムシリケート膜からハフニウム原子が拡散し、ハフニウムシリケート膜中には下地シリコン酸化膜からシリコン原子が拡散するため、下地シリコン酸化膜はハフニウムシリケート膜との界面付近でＨｆ濃度が高くなる組成分布を持ち、ハフニウムシリケート膜は下地シリコン酸化膜との界面付近でＳｉ濃度が高くなりＨｆ濃度が低くなる組成分布を持つ。そのため下地シリコン酸化膜の誘電率は純粋な二酸化シリコンの値より高くなり、ハフニウムシリケート膜の誘電率は熱処理を行う前より低くなる。熱処理後の下地シリコン酸化膜の電気的膜厚は１．０ｎｍとなり、下地シリコン酸化膜及びハフニウムシリケート膜の積層膜全体の電気的膜厚は１．３乃至２．０ｎｍとなった。下地シリコン酸化膜の電気的膜厚は、積層膜からハフニウムシリケート膜を除去した後、下地シリコン酸化膜を使用してキャパシタを形成し、このキャパシタの静電容量を測定することにより確認した。【００８３】
次に、前記積層膜をゲート絶縁膜として、電界効果型トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）を形成した。そして、このトランジスタのリーク電流を測定した。その結果、リーク電流は、同じ電気的膜厚を有するシリコン酸化膜を用いたトランジスタと比較して、１０−２乃至１０−４倍程度に低減した。これは、高誘電率材料をゲート絶縁膜に用いることで、物理的膜厚を厚く維持してリーク電流を抑制したまま、電気的膜厚を薄くできる効果による。ハフニウムシリケート膜を厚くするほどリーク電流の低減効果が大きく、同じ電気的膜厚のシリコン酸化膜と比較して、ハフニウムシリケート膜の膜厚が１．０ｎｍの場合は１０−２倍であったが、ハフニウムシリケート膜の膜厚が４．０ｎｍの場合は１０−４倍となった。【００８４】
しかしながら、この比較例においては、図５に示すように、ハフニウムシリケート膜が厚くなると、ヒステリシスが増加するという問題がある。これは、ハフニウムシリケート等の高誘電率金属酸化物が内含する欠陥のためである。このような膜中に欠陥が存在する絶縁膜をトランジスタのゲート絶縁膜に用いると、動作電圧を印加した際に電子が欠陥に捕獲され、又は欠陥から放出され、電圧閾値が変動し、この結果、動作の不安定性を引き起こす。この現象は、シリコン基板を熱酸化して形成され膜中欠陥が極めて少ないＳｉＯ２膜をゲート絶縁膜として用いた場合には観測されない。【００８５】
電圧閾値の変動の許容範囲は、トランジスタの性能及び使用目的によって異なるが、一般的には５０ｍＶ以下である。しかし、電圧閾値の変動の原因には膜中欠陥に起因するもの以外にも、長時間・高温使用による欠陥の生成、加工寸法のばらつき等の要因もあるため、初期特性におけるヒステリシスによる電圧閾値の変動は、１０ｍＶ以下に抑制することが望ましい。また、ヒステリシスの原因となる膜中欠陥は、ＴＤＤＢ（Time-Dependent Dielectric Breakdown：時間依存誘電破壊）特性等の絶縁膜の耐圧特性も劣化させる。このため、ハフニウムシリケート膜の膜中欠陥をＳｉＯ２膜と同等程度に低減させることにより、ヒステリシスをＳｉＯ２膜と同程度まで低減することが望ましい。【００８６】
膜厚が１．０乃至４．０ｎｍのハフニウムシリケート膜を用いたトランジスタにおいてドレイン電流のヒステリシスを測定すると、ハフニウムシリケート膜の膜厚が２．０ｎｍを超えるものでは２０ｍＶ以上の大きなヒステリシスを示す。しかし、ヒステリシスの幅はハフニウムシリケート膜の膜厚に比例しているわけではなく、ハフニウムシリケート膜の膜厚が２．０ｎｍ以下ではヒステリシス幅は５ｍＶ以下に急激に減少し、膜中の欠陥密度が大幅に低減するという特異な現象が観測される。【００８７】
膜厚が２．０ｎｍ以下のハフニウムシリケート膜で欠陥密度が大幅に低減するのは、熱処理によって下地シリコン酸化膜との間で相互拡散反応を起こし、下地シリコン酸化膜から拡散したＳｉが欠陥を補償するためであると考えられる。しかしながら、熱処理によるハフニウムシリケート膜へのＳｉ原子の拡散距離は高々２．０ｎｍ程度であるため、これ以上の厚さのハフニウムシリケート膜を用いると、Ｓｉが下地シリコン酸化膜から到達せず、欠陥が多い部分が残ってしまう。このため、トランジスタのゲート絶縁膜として使用できるハフニウムシリケート膜の厚さは、膜中欠陥の観点から２．０ｎｍ以下に制限される。この場合のリーク電流の低減効果はシリコン酸化膜に比べ１０−２．５倍程度に留まる。【００８８】
次に、本発明の実施例、即ち、上部シリコン含有膜を形成してから固相拡散処理を行い、その後上部シリコン含有膜を除去した例について説明する。シリコン基板上に、膜厚が１．５ｎｍの下地シリコン酸化膜を熱酸化法により形成した。次に、その上にＣＶＤ法によりハフニウムシリケート膜を形成し、更にその上に膜厚が１０ｎｍのシリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成し、上部シリコン含有膜とした。このとき、ハフニウムシリケート膜の膜厚は、１．０ｎｍ、２．０ｎｍ、３．０ｎｍ、４．０ｎｍの４水準とした。なお、下地シリコン酸化膜及びハフニウムシリケート膜は、前述の比較例と同じものとした。【００８９】
この積層膜を、窒素雰囲気中で温度が８００℃、時間が３０秒間の条件で熱処理を行い、ハフニウムシリケート膜を下地シリコン酸化膜及び上部シリコン含有膜との間で固相拡散反応させた。その後、上部シリコン含有膜を温度が６５℃の高温アンモニア過酸化水素水によって除去し、下地シリコン酸化膜及びハフニウムシリケート膜からなる積層膜をゲート絶縁膜に用いて電界効果型トランジスタを作製した。電気的膜厚は前述の上部シリコン酸化膜を形成せずに相互拡散熱処理を行った比較例のゲート絶縁膜と同じであった。そして、この電界効果型トランジスタにおけるゲート絶縁膜のヒステリシス及びリーク電流を測定した。【００９０】
本実施例、即ち、固相拡散時に上部シリコン含有膜を存在させる場合も、相互拡散の機構は、比較例、即ち、上部シリコン含有膜を設けない場合と同様であり、下地シリコン酸化膜のうちハフニウムシリケート膜との界面近傍ではＨｆが拡散してくるため、この領域で誘電率が増大する。また、ハフニウムシリケート膜は、下地シリコン酸化膜との界面近傍でＳｉが拡散してくるため膜中欠陥が低減する。更に、上部シリコン酸化膜が存在するため、ハフニウムシリケート膜と上部シリコン酸化膜との界面の近傍においても相互拡散が起こる。この結果、下地シリコン酸化膜との界面から２．０ｎｍ以内の下側部分に加えて、上部シリコン含有膜との界面から２．０ｎｍ以内の上側部分においても、ハフニウムシリケート膜の膜中欠陥がＳｉの拡散によって消滅し、膜中欠陥が低減された領域の厚さが最大で４．０ｎｍとなるハフニウムシリケート膜が形成可能となった。【００９１】
図７は、横軸にハフニウムシリケート膜の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、ハフニウムシリケート膜上に上部シリコン含有膜を設けた実施例及び上部シリコン含有膜を設けない比較例の特性を示すグラフ図である。図７に示すように、本発明の実施例においては、ハフニウムシリケート膜の膜厚を４．０ｎｍまで厚くしても、ヒステリシスは１０ｍＶ未満の低い値を保っていた。これに対して、比較例においては、ハフニウムシリケート膜の膜厚が２．０ｎｍを超えると、ヒステリシスが１０ｍＶを超えて増大してしまった。また、リーク電流の大きさはハフニウムシリケート膜の膜厚に依存し、実施例と比較例とでほぼ同じであった。従って、実施例においては、上部シリコン酸化膜の形成及び除去を行うことにより、薄い電気的膜厚を維持したまま、膜厚が最大で４．０ｎｍの厚いハフニウムシリケート膜を改質できることが確認された。これにより、リーク電流が小さく、ヒステリシスが小さいゲート絶縁膜を得ることができた。
【実施例２】
【００９２】
実施例２においては、上部シリコン含有膜を形成した後に固相拡散処理を行い、その後上部シリコン含有膜を除去しない例について説明する。シリコン基板上に、厚さが１．５ｎｍの下地シリコン酸化膜を急速熱酸化法により形成した。次に、その上に膜厚が４．０ｎｍのハフニウムシリケート膜をＣＶＤ法により成膜した。このハフニウムシリケート膜の（Ｈｆ／Ｓｉ）原子比は（６０／４０）とした。次に、このハフニウムシリケート膜上に、上部シリコン含有膜をＭＯＣＶＤ法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition法：有機金属化学気相成長法）により形成した。この上部シリコン含有膜はシリコン酸化膜とし、その膜厚は０．５ｎｍ、１．０ｎｍ、１．５ｎｍの３水準とした。【００９３】
この積層膜を、窒素雰囲気中で温度が８００℃、時間が３０秒間の条件で熱処理を行い、ハフニウムシリケート膜を下地シリコン酸化膜及び上部シリコン含有膜と相互に固相拡散させた。その後、上部シリコン含有膜を除去せずに、この積層膜をゲート絶縁膜として、電界効果型トランジスタを形成した。その後、この電界効果型トランジスタのゲート絶縁膜の電気的膜厚、リーク電流及びヒステリシスを測定した。ゲート絶縁膜の電気的膜厚は２．３ｎｍ、２．５ｎｍ、３．０ｎｍであり、リーク電流の大きさは、同じ電気的膜厚のシリコン酸化膜と比較して、１０−４倍であった。【００９４】
本実施例においては、上部シリコン含有膜を残しているため、これを除去した場合（実施例１に記載の実施例）と比較して、電気的膜厚が０．３乃至１．０ｎｍ増加しているが、この増加分は上部シリコン酸化膜の物理的膜厚よりは小さい。これは、上部シリコン含有膜が、ハフニウムシリケート膜との相互的な拡散反応により、ハフニウムシリケート膜との界面付近で高誘電率化しているためである。上部シリコン含有膜の膜厚が１．０ｎｍ以下の場合では電気的膜厚の増加量が物理的膜厚の増加量の半分程度であるため、膜全体において誘電率がほぼ２倍になったことがわかる。しかし、上部シリコン含有膜の膜厚を１．５ｎｍまで厚くすると、ハフニウムシリケート膜と未反応の部分が残るため、電気的膜厚の増加量が顕著になる。そのため、上部シリコン含有膜を除去しない場合には、その膜厚を１ｎｍ以下にすることが望ましい。【００９５】
ゲート絶縁膜のヒステリシスは、上部シリコン含有膜の膜厚が１．０ｎｍ以上の場合は５ｍＶ以下となり、良好な特性を得たが、上部シリコン含有膜の膜厚が０．５ｎｍの場合は３０ｍＶ程度の大きな値を示した。これは上部シリコン含有膜の膜厚が薄いと、拡散反応処理を行ってもハフニウムシリケート膜に対してシリコン原子を十分に拡散させることができず、ハフニウムシリケート膜において改質されない部分が残ったためである。【００９６】
このことから、拡散反応処理によって上部シリコン含有膜からハフニウムシリケート膜に２．０ｎｍの厚さでシリコンを拡散させる場合には、膜厚が１．０ｎｍ以上の上部シリコン含有膜が必要であることがわかる。このとき、上部シリコン含有膜においては、ハフニウムシリケート膜から約１ｎｍ以内の部分において高誘電率化するため、電気的膜厚の増加を許容できる範囲内において、この部分を残しておいても構わない。【００９７】
また、下地シリコン酸化膜及びハフニウムシリケート膜を形成した後に、膜厚が１．０ｎｍの上部シリコン含有膜を形成し、拡散反応処理後、これを除去せずに形成したトランジスタと、膜厚が１０ｎｍの上部シリコン含有膜を形成し、拡散反応処理、これを厚さが１．０ｎｍの部分を残して除去して形成したトランジスタとでは、同じ特性が得られた。また、膜厚が１．０ｎｍの上部シリコン含有膜を形成し、拡散反応処理後、上部シリコン含有膜を全て除去して形成したトランジスタと、膜厚が１０ｎｍの上部シリコン含有膜を形成し、拡散反応処理後、上部シリコン含有膜を全て除去して形成したトランジスタ（実施例１に記載のトランジスタの同じもの）とでは、同じ特性が得られた。このことから、上部シリコン含有膜の膜厚は、ハフニウムシリケート膜に十分なシリコン原子を供給できる必要最小限の厚さ、即ち、１．０ｎｍの厚さがあればよいことがわかる。
【実施例３】
【００９８】
実施例３においては、下地シリコン酸化膜、ハフニウムシリケート膜及び上部シリコン含有膜の各膜厚の関係とゲート絶縁膜としての性能との関係について、より詳細に説明する。先ず、本発明の実施例について説明する。シリコン基板上に、厚さが１．０ｎｍの下地シリコン酸化膜を熱酸化法により形成した。次に、この下地シリコン酸化膜上に、ハフニウムシリケート膜をＣＶＤ法により形成した。このとき、ハフニウムシリケート膜の膜厚は１．０ｎｍ及び２．０ｎｍとした。次に、その上に厚さが１０ｎｍのシリコン酸化膜をＣＶＤ法により形成し、上部シリコン含有膜とした。ハフニウムシリケート膜は、その膜厚を除いては前述の実施例１及び２で述べたものと同じものである。この下地シリコン酸化膜、ハフニウムシリケート膜及び上部シリコン含有膜からなる積層膜を、窒素雰囲気中で温度が８００℃、時間が３０秒間の条件で熱処理を行い、ハフニウムシリケート膜と下地シリコン酸化膜、及びハフニウムシリケート膜と上部シリコン含有膜とを相互に固相拡散させた。その後、上部シリコン酸化膜を６５℃の高温アンモニア過酸化水素水で除去し、電気的膜厚が１．３ｎｍの絶縁膜を形成した。そして、この絶縁膜をゲート絶縁膜として、電界効果型トランジスタを作製した。【００９９】
次に、比較例について説明する。下地シリコン酸化膜及びハフニウムシリケート膜をこの実施例と同じ条件で成膜し、上部シリコン酸化膜を形成せずに、窒素雰囲気中で前述の実施例と同条件で熱処理を行って、電気的膜厚が１．３ｎｍの絶縁膜を形成した。そして、この絶縁膜をゲート絶縁膜として、電界効果型トランジスタを作製した。【０１００】
そして、これらの実施例及び比較例に係るトランジスタを使用して、ヒステリシスを測定した。図８は、横軸にハフニウムシリケート膜の膜厚をとり、縦軸にヒステリシスをとって、ハフニウムシリケート膜上に上部シリコン含有膜を設けた実施例及び上部シリコン含有膜を設けない比較例の特性を示すグラフ図である。図８に示すように、比較例においては、ハフニウムシリケート膜の膜厚が１ｎｍの場合には、ヒステリシスは４ｍＶと低い値であるが、ハフニウムシリケート膜の膜厚が２．０ｎｍになると、ヒステリシスは約２０ｍＶの高い値を示す。これは、厚さが１．０ｎｍの下地シリコン酸化膜からは、厚さが２．０ｎｍのハフニウムシリケート膜にシリコンが充分に拡散せず、ハフニウムシリケート膜の上部に固相拡散反応が起こっていない未反応の部分が残るからである。【０１０１】
これに対して、実施例においては、ハフニウムシリケート膜の膜厚が１．０ｎｍであっても２．０ｎｍであっても、ヒステリシスは１０ｍＶ以下の良好な値を示し、信頼性が大幅に改善された。【０１０２】
また、別途試料を作製し、ハフニウムシリケート膜の膜厚が３．０ｎｍの場合についても評価したが、ハフニウムシリケート膜上に上部シリコン含有膜を形成した場合は、ハフニウムシリケート膜の膜厚が３．０ｎｍであっても、ヒステリシスを１０ｍＶ以下に抑制できることが確認できた。【０１０３】
このように、上部シリコン含有膜を設けない比較例では、下地シリコン酸化膜が十分に厚い場合は、膜厚が２．０ｎｍ以下のハフニウムシリケート膜に対して下地シリコン酸化膜からシリコンを拡散させることができる。これにより、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜としてハフニウムシリケート膜を使用することによる信頼性の低下を、実用的な範囲に抑制できる。ところが、上述の如く下地シリコン酸化膜が薄い場合は、ハフニウムシリケート膜に対して十分にシリコンを供給できなくなる。このため、ゲート絶縁膜の信頼性を維持するためには、下地シリコン酸化膜の薄膜化に合わせてハフニウムシリケート膜も薄くする必要がある。しかしながら、ハフニウムシリケート膜を薄膜化すると、リーク電流低減効果が失われるという問題がある。【０１０４】
これに対して、上部シリコン含有膜を設ける実施例では、下地シリコン酸化膜が薄い場合でも、ハフニウムシリケート膜に対してその上面からシリコンを供給できるため、この上面側から供給されるシリコンにより、最大で２．０ｎｍの膜厚部分に拡散反応を起こすことができる。これにより、上部シリコン含有層を設けない場合と比較して、ハフニウムシリケート膜におけるシリコンが拡散する部分の膜厚を、最大で２．０ｎｍ増加させることができるため、リーク低減効果を高く維持したまま、信頼性の低下を抑制できる。また、本実施例で行った下地シリコン酸化膜厚が１．０ｎｍの場合だけでなく、下地シリコン酸化膜を更に薄くした場合、下地シリコン酸化膜を設けずにシリコン基板上にハフニウムシリケート膜を直接形成した場合、又は、シリコン基板上に金属電極を設け、この金属電極上にハフニウムシリケート膜を直接形成した場合においても、上述の効果が得られた。【０１０５】
図９は、横軸に下地シリコン酸化膜の膜厚をとり、縦軸にハフニウムシリケート膜の膜厚をとって、実施例及び比較例について、下地シリコン酸化膜及びハフニウムシリケート膜の膜厚と、ヒステリシスが１０ｍＶ以上となるか１０ｍＶ未満となるかの境界との関係を示すグラフ図である。図９においては、比較例、即ち、上部シリコン含有膜を設けない場合において、ヒステリシスが１０ｍＶ未満である場合を白丸（○）で示し、ヒステリシスが１０ｍＶ以上である場合をバツ印（×）で示し、実施例、即ち、上部シリコン含有膜を設ける場合において、ヒステリシスが１０ｍＶ未満である場合を黒丸（●）で示している。【０１０６】
図９に示すように、下地シリコン酸化膜の膜厚が１．５ｎｍ以下の薄膜領域では、下地シリコン酸化膜の膜厚をＴ１、ハフニウムシリケート膜の膜厚をＴ２とすると、上部シリコン含有膜を設けない比較例では、ヒステリシスを１０ｍＶ以下にするためにはＴ１＝１．５ｎｍの場合でＴ２≦２．０ｎｍ、Ｔ１＝１．０ｎｍの場合でＴ２≦１．０ｎｍとする必要がある。この結果から、ゲート絶縁膜の信頼性を確保するためには、Ｔ２≦（Ｔ１−０．５）×２［ｎｍ］とする必要があることがわかる。これに対して、上部シリコン含有膜を設ける本発明の実施例においては、ゲート絶縁膜の信頼性を確保できるハフニウムシリケート膜の膜厚を、Ｔ２≦（Ｔ１−０．５）×２＋２［ｎｍ］に拡張できる。これにより、ゲート絶縁膜をより厚く形成することができ、リーク電流をより低減できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明は、ＭＯＳＦＥＴを備えた半導体装置に好適に利用することができる。
【図１】
2006022175.tif 000002
【図２】
2006022175.tif 000003
【図３】
2006022175.tif 000004
【図４】
2006022175.tif 000005
【図５】
2006022175.tif 000006
【図６】
2006022175.tif 000007
【図７】
2006022175.tif 000008
【図８】
2006022175.tif 000009
【図９】
2006022175.tif 000010
【国際調査報告】
2006022175.tif 000011
2006022175.tif 000012
2006022175.tif 000013
2006022175.tif 000014