(57)【要約】ハニカム構造体端面のハニカムユニットやハニカムモノリス本体とシール材層（接着材）との境界を明確に識別できる構造体を提案し、検査性能に優れたハニカム構造体を提供するために、シール材層に、ＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊が６０以上である素材を使用したことを特徴とするハニカム構造体である。シール材層をこのような構成とすることにより、ハニカムユニットやハニカムモノリス本体との境界差が明確となる構造体を得ることができる。本発明のハニカム構造体は、車両の排ガス浄化用装置等に利用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
長手方向に沿って並列に配置された複数のセルとそのセルどうしを隔てるセル壁とからなる複数のハニカムユニットどうしを、シール材層を介して接合し一体化させてなるハニカムブロックによって構成されるハニカム構造体であって、前記シール材層は、その表色がＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊で６０以上の明るさであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項２】
前記ハニカムブロックの最外周部には、これを包囲するシール材層を有することを特徴とする請求の範囲１に記載のハニカム構造体。
【請求項３】
前記ハニカムユニットは、ＣＩＥ（１９７６）明度が８０以下であることを特徴とする請求の範囲１に記載のハニカム構造体。
【請求項４】
前記シール材層は、酸化物粒子を含むことを特徴とする請求の範囲１に記載のハニカム構造体。
【請求項５】
前記酸化物粒子は、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはシリカのいずれかであることを特徴とする請求の範囲４に記載のハニカム構造体。
【請求項６】
前記セルは、その両端部の何れか一方が封止材によって封止されていることを特徴とする請求の範囲１に記載のハニカム構造体。
【請求項７】
前記ハニカムユニットは、触媒が担持されていることを特徴とする請求の範囲１または３に記載のハニカム構造体。
【請求項８】
車両の排ガス浄化装置として用いられることを特徴とする請求の範囲１に記載のハニカム構造体。
【請求項９】
長手方向に沿って並列に配置された複数のセルとそのセルどうしを隔てるセル壁とからなるハニカムモノリスと、このハニカムモノリスの最外周部にシール材層を設けてなるハニカム構造体であって、前記シール材層は、その表色がＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊で６０以上の明るさであることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１０】
前記ハニカムモノリスは、ＣＩＥ（１９７６）明度が８０以下であることを特徴とする請求の範囲９に記載のハニカム構造体。
【請求項１１】
前記シール材層は、酸化物粒子を含むことを特徴とする請求の範囲９のいずれか１に記載のハニカム構造体。
【請求項１２】
前記酸化物粒子は、アルミナ、ジルコニア、チタニアまたはシリカのいずれかであることを特徴とする請求の範囲１１に記載のハニカム構造体。
【請求項１３】
前記セルは、その両端部の何れか一方が封止材によって封止されていることを特徴とする請求の範囲９に記載のハニカム構造体。
【請求項１４】
前記ハニカムモノリスには、触媒が担持されていることを特徴とする請求の範囲９または１０に記載のハニカム構造体。
【請求項１５】
車両の排ガス浄化装置として用いられることを特徴とする請求の範囲９に記載のハニカム構造体。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
本出願は、２００５年３月２８日に出願された日本特許出願２００５−９１４８０号を基礎出願として、優先権を主張する出願である。
【技術分野】  本発明は、ハニカム構造体、特に、自動車等の内燃機関から排出される排ガスの浄化装置に好適に用いられるセラミック製ハニカム構造体に関するものである。
【背景技術】  従来、自動車等の内燃機関の排ガス浄化装置に用いられるハニカム構造体には、複数個のハニカムユニットをシール材層を介在させて接合してなる集合型ハニカム構造体、外周にシール材層を有するモノリス型ハニカム構造体などがある。
前記シール材層用材料としては、一般に、再生効率を良くするために、熱伝導率のよい炭化珪素等の炭化物や窒化物などのセラミック粒子をマトリックスとし、各種のバインダーを添加してなるものが多く用いられている（例えば、特開平０８−２８２４６号公報参照）。
そして、こうしたハニカム構造体についは、排ガスの流入・流出側の各端面における形状を工夫した提案、とくにハニカムユニットの部分とシール材層との面積比を制御したり（国際公報ＷＯ０３−０８１００１号公報参照）、シール材層に相当するリリーフゾーンの幅を調節する技術などが提案されている（例えば、特開２００１−２０６７８０号公報、特開２００１−１９０９１６号公報参照）。
【発明の開示】
ところで、国際公報ＷＯ０３−０８１００１号公報、特開２００１−２０６７８０号公報などに開示されているように、ハニカム構造体の端面における面積比等の形状は、作製された該構造体の正確な端面形状を知ることが前提となる。
しかしながら、従来、このハニカム構造体の端面形状、とくにハニカムユニットとシール材層の面積比を調べる方法は、測定機器を使っているものの、実際には、目視に頼っていた。しかし、このような方法では、個人差による誤差が大きく、不正確で、時間と手間のかかる作業となっていた。その原因の１つとして、ハニカムユニットやハニカムモノリスとシール材層との境界を明確に判別できないことにあった。即ち、前記ハニカム構造体は、その端面形状、とくにハニカムユニットとシール材層との境界を機械的、光学的に判別しやすい構造であることが求められていた。
本発明の一般的な目的は、端面形状の検査が簡単にできるように工夫されたハニカム構造体を提案することにある。
本発明の具体的な目的は、ハニカムユニットもしくはハニカムモノリスとシール材層との境界を明確に識別できるようにしたハニカム構造体を提供することにある。
上記目的実現のために開発した本発明は、ハニカム構造体が複数のハニカムユニットを接合してなる集合型のものである場合、そのハニカムユニットの相互間に介在させてこれらを接合するためのシール材層、および複数のハニカムユニットを結合してなるハニカムブロックの外周部、ならびにハニカムモノリスの場合、その外周部をシールするシール材層を下記のような構成とすることを提案する。
即ち、本発明は、長手方向に沿って並列に配置された複数のセルとそのセルどうしを隔てるセル壁とからなる複数のハニカムユニットどうしを、シール材層を介して接合し一体化させてなるハニカムブロックによって構成されるハニカム構造体であって、前記シール材層は、その表色がＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊で６０以上の明るさであることを特徴とするハニカム構造体である。
また、本発明は、長手方向に沿って並列に配置された複数のセルとそのセルどうしを隔てるセル壁とからなるハニカムモノリスと、このハニカムモノリスの最外周部にシール材層を設けてなるハニカム構造体であって、前記シール材層は、その表色がＪＩＳ  Ｚ８７２９に規定されたＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊で６０以上の明るさであることを特徴とするハニカム構造体である。
本発明においては、前記ハニカムブロックの最外周部には、これを包囲するシール材層を有すること、前記ハニカムブロックは、ＣＩＥ（１９７６）明度が８０以下であること、前記ハニカムモノリスは、ＣＩＥ（１９７６）明度が８０以下であること、前記シール材層は、酸化物粒子を含むこと、前記酸化物粒子は、アルミナ、ジルゴニア、チタニアまたはシリカのいずれかであること、前記セルは、その両端部の何れか一方が封止材によって封止されてなること、前記ハニカムユニットもしくはハニカムモノリスには、触媒が担持されていること、  車両の排ガス浄化装置として用いられること、が望ましい。
このように構成された本発明に係るハニカム構造体によれば、シール材層をハニカムユニット相互間の隙間に介在させたり、ハニカムブロックもしくはハニカムモノリス最外周部に設けられる場合に、そのシール材層の表色を明度指数Ｌ＊で６０以上となるようにしたので、端面形状の検査が簡単にできるという効果がある。しかも、本発明のハニカム構造体については、シール材層のみを明るくしたので、排ガス浄化効率の低下を招くことなく、該ハニカム構造体の不均一加熱を阻止できるため、耐久性（寿命）を大幅に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】図１は、本発明のハニカム構造体（ハニカムブロック）１０の概念図である。
図２（ａ）、図２（ｂ）は、本発明のハニカムユニット２０の説明図である。
図３（ａ）、図３（ｂ）は、本発明のハニカム構造体（ハニカムモノリス）３０の概念図である。
図４は、本発明のハニカム構造体を装着した車両の排ガス浄化装置の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】  発明者らは、ハニカム構造体の端面形状の検査効率を上げるため、ハニカムユニットやハニカムモノリスと前記シール材層との差を明確に出すためにはどうすればよいのかを研究した。その結果、上述したように、シール材層の表色を、ハニカムユニット等の表色と差が出るようにすると、該ハニカムユニットやハニカムモノリスとの境界に明確な差が生じるため、端面の形状、とりわけ、シール材層等の面積計算がしやすくなることが判明した。
また、スス洩れが起きた場合に、破損箇所を特定することができる。
ただし、表色を制御する場合、単に色相、彩度を調整するだけでは、多くの場合、表色が暗くなり、その結果、上述したように、ハニカムユニット等の断熱膨張の影響を受けやすくなる。従って、表色の制御は、明るさを制御することが有効である。しかも、明るさを制御することは、排ガスの輻射伝熱を制御することに通じ、排ガス温度の変化となって、これが、排ガス浄化効率と該ハニカム構造体の中心部と周辺部との温度勾配をなくして、破損のおそれを防ぎ、耐久性を向上させる上で有効である。即ち、シール材層のもつ明るさ、即ち、明度の制御が有効である。
このような知見の下で、本発明においては、前記シール材層の明るさをＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊で６０以上を示すようなものにした。即ち、シール材層のＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊を６０以上にすると、例えば、炭化珪素セラミック製ハニカムユニット（Ｌ＊＝４０〜４５）などと比較すると、両者の差を明確に判別できるようになる。
なお、ＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊とは、ＪＩＳ−Ｚ−８１０５（２０００）に定義されたもので、具体的には、ＪＩＳ−Ｚ−８７２９（２００４）にあるように、
Ｌ＊＝１１６（Ｙ／Ｙｎ）１／３−１６        （Ｙ／Ｙｎ＞０．００８８５６のとき）
Ｌ＊＝９０３．２９（Ｙ／Ｙｎ）              （Ｙ／Ｙｎ≦０．００８８５６のとき）
Ｙ：ＸＹＺ表色系又はＸ１０Ｙ１０Ｚ１０表色系における三刺激値のＹ又はＹ１０の値
Ｙｎ：完全拡散反射体の標準イルミナント及び補助標準イルミナントによるＹ又はＹ１０の値
により定義される素材の明るさの数値である。
なお、上記のＸＹＺ表色系又はＸ１０Ｙ１０Ｚ１０表色系は、ＪＩＳ−Ｚ−８７０１（１９９９）に定義されており、具体的には、ＪＩＳ−Ｚ−８７２２（２０００）の記載にあるような、分光測色方法、刺激値直読方法によって、計測することができる。なお、このＣＩＥ（１９７６）明度指数Ｌ＊は、０〜１００の数値で示され、小数点以下２桁まで計算することができる。数値が高いほど明るくなり、数値が低いほど明度が低く暗いものとなる。
一般に、明度とは、物体に光が入った時の反射量が高いほど高い数値となる。また、色料の３原色（減法混色）は、シアン（緑みの青）、マゼンダ（赤紫）、イエロー（黄）の３色で表すことができる。このとき、シアンは、長波領域（６００〜７００ｎｍ）である赤（橙）を吸収するので、緑みの青を発し、マゼンダは、中波領域（４００〜５００ｎｍ）である緑（黄）を吸収するので、赤紫を発し、イエローは、短波領域（３００〜４００ｎｍ）である青（紫）を吸収するので、黄を発することになる。
このとき、光の場合、色を重ねると、それぞれの波長の光が吸収されるので、絶対的に反射量が少なくなる。従って、白色のように、着色がないほど、反射されやすくなり、基本的に他との判別がしやすくなる。
本発明において所望の明度を達成するシール材を作製するには、シール材が酸化物粒子を含むことが望ましい。その理由は、以下のように考えられる。
酸化物粒子は、その内部に気泡や、格子欠陥、ＯＨ基の光の散乱源を有するために、光が散乱しやすい。加えて、酸化物粒子は、着色されていない白色だと、上述したように、吸収が起こりにくくなり、反射されやすいものとなる。
つまり、シール材層は、その表色が白色系であるほど、高温排ガスの燃焼に伴って発生する電磁エネルギー（輻射熱）、とくに波長の大きい熱線（赤外線の他、可視光線）を反射しやすくなる。その結果、シール材層は、輻射伝熱率が低下すると共に、断熱膨張が抑制され、そのために、排ガス温度がいつまでも高いままとなって、中心部と周辺部と全体が均等に加熱され、該ハニカム構造体の半径方向における温度勾配をもなくすことができる。
以下、本発明で対象とする集合体型ハニカム構造体および一体型ハニカム構造体について説明する。
前記集合型ハニカム構造体は、本発明の第一の発明であって、多数のセル（貫通孔）がセル壁を隔てて長手方向に並設されてなる柱状のハニカムセラミック部材、即ち、ハニカムユニットの複数個を束ね、シール材層を介して柱状に組み合せてなる結合体（ハニカムブロック）により構成されている。
一方、前記一体型ハニカム構造体は、本発明の第二の発明であって、全体が一体のものとして形成されたハニカムモノリスにより構成されている。
図１は、集合型ハニカム構造体の一例を模式的に示した斜視図であり、図２（ａ）は、歯１に示したハニカム構造体１０の構成部品であるハニカムセラミック部材（以下、「ハニカムユニット」という）の一例を模式的に示した斜視図（ａ）およびその断面図（ｂ）である。このハニカムユニット２０は、手前側から向う側に向かって多数のセル（貫通孔）２１を有し、これらのセル２１はセル壁２３を隔てて並列したハニカム構造となっている。そして、このセル２１は、パティキュレートを浄化する目的等、必要に応じて封止材２２で端部を市松模様となるように封止してもよい。
この集合型ハニカム構造体１０は、複数個のハニカムユニット２０がシール材層（接着材層でもある）１１を介して長手方向に沿って並列した状態で組み合わされ、結束された状態でハニカムブロック１５を構成して形成されている。そして、このハニカムブロック１５の最外周囲には、ケーシングとの間で排ガスが漏れることがないようにかつ補強のために、シール材層（コーティング層）１２が配設されることが望ましい。この集合体型ハニカム構造体１０は、たとえ個々のハニカムユニット２０の機械的強度、耐熱衝撃性等が低い場合であっても、前記シール材層１１、１２を使うことによって、全体の熱衝撃特性や振動に対する強度を高めることができる。
前記集合型ハニカム構造体は、熱衝撃や振動に対する強度が高い。その理由は、このハニカム構造体に急激な温度変化等によって温度分布が生じても、それぞれのハニカムユニット２０に生じる温度差が小さい上、前記シール材層によって熱衝撃や振動が吸収されるためと考えられる。しかも、このシール材層１１、１２は、熱応力等によってハニカムユニット２０にクラックが生じた場合でも、そのクラックがハニカム構造体全体に伝播するのを阻止する働きを有する。さらに、このシール材層は、ハニカム構造体の保護フレームとしての役割をも有し、ハニカム構造体としての形状を長期に亘って保持して耐久性を向上させるように作用する。
前記ハニカムユニットは、接合しやすい形状にすることが好ましく、例えば、セルの長手方向に対して直交する断面（以下、「ユニット断面」という）が、正方形、長方形または六角形などにすることが望ましく、扇状のものであってもよい。
このハニカムユニットはまた、ユニット断面積が５〜５０ｃｍ２の大きさとすることが好ましい。その理由は、ユニット断面積が５ｃｍ２未満では、圧力損失が大きくなってしまう。一方、ユニット断面積が５０ｃｍ２を超えると、ハニカム構造体に発生する熱応力を分散させることができず、熱応力負荷時にクラックが生じやすくなるからである。上記の作用効果をより顕著なものとするには、該ユニット断面積は、６〜４０ｃｍ２、あるいは８〜３０ｃｍ２程度とすることがより好ましい。
上述した構成を有するハニカムユニット２０の複数個を組み合わせて形成してなるハニカムブロック、即ち実質的にハニカム構造体は、例えば、円柱状、角柱状または楕円柱状などの形状にすることが好ましい。
前記ハニカムユニットの主要材料（骨格成分）は、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミック、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコニア、コージェライト、ムライト等の酸化物セラミックス等の無機粒子、繊維やウイスカを用いることができる。これらの中では、炭化珪素系セラミックの使用が耐熱性と機械的特性に優れかつ熱伝導率の大きいのでより好ましい。なかでも、金属珪素を配合した珪素含有セラミック、珪素や珪酸塩化合物で接合されたセラミックなどが好適である。なお、炭化珪素系セラミックとしては、炭化珪素のみで構成されるものだけではなく、炭化珪素を主成分とするものであって、炭化珪素を金属や結晶質、非晶質の化合物で接合してなるものも含まれる。
ハニカムユニットを構成する材料は、上述した骨格成分（主材料）以外に、副成分（材料）からなる「多種混在形ハニカムユニット」であってもよい。
この多種混在型ハニカムユニットは、主材料として少なくとも無機セラミック粒子と無機バインダとを含み、副材料として異種の無機材料（補強材）を含んでいるものが好ましい。このようなハニカムユニットは、上記無機セラミック粒子を無機バインダで結合できるので、ハニカム形状を安定して維持する強度を得ることができる。
ここで、主材料の無機材料と副材料の無機材料とが異種材料の場合とは、成分の異なるものを用いる場合の他、同じ成分であって形状が異なるもの（例えば、粒径、アスペクト比など）や物性の異なるもの（例えば、結晶形が異なり融解温度が異なるものなど）を選択する場合である。このように多種混在型のハニカムユニットにすると、ハニカム構造体の強度を高めるの有効である。
かかる副材料の無機材料としては、例えば、炭化珪素、窒化珪素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリアおよびムライトから選ばれる１種または２種以上のセラミック粒子を用いることができる。また、この副材料として、無機繊維が用いられる場合、例えば、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等からなるセラミックファイバーや、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、ムライト、炭化珪素等からなるウイスカーを用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。上記無機繊維の中では、アルミナファイバーが望ましい。
多種混在形ハニカムユニットの製造に際し、無機バインダを用いる理由は、ハニカムユニットの焼成温度を低くしても十分な強度を得るのに有効と考えるからである。その無機バインダとしては、例えば、無機ゾルや粘土系バインダなどを用いることができる。これらのうち、無機ゾルとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル、チタニアゾルおよび水ガラスなどから選ばれる１種または２種以上の無機ゾルを用いることができる。粘土系バインダとしては、例えば、白土、カオリン、モンモリロナイト、複鎖構造型粘土（セピオライト、アタパルジャイト）などから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。
図３（ａ）は、第２の本発明のハニカム構造体の他の例である一体型ハニカム構造体の具体例を模式的に示した斜視図である。図３（ｂ）は、Ｂ−Ｂ断面図である。この図に示すように、一体型ハニカム構造体３０は、多数のセル（貫通孔）３１がセル壁３３を隔てて長手方向に並設された柱状のハニカムモノリスとして構成されている。この一体型ハニカム構造体３０では、ハニカムモノリスが焼結により製造された一体構造のものである他は、前記集合型ハニカム構造体１０と同様に構成されている。
この一体型ハニカム構造体３０は、ハニカムモノリスの外周囲に、排ガスの漏れを防止したり、補強のために、シール材層（コーティング層）３４が形成されたものとなっている。
本発明のハニカム構造体１０、３０は、排ガス中に含まれるパティキュレートを浄化をするための排ガス浄化用フィルタとして用いることができる。この場合は、ハニカムユニットの気孔率は、２０〜８０％程度のものが好ましく、より好ましくは５０〜７０％程度の多孔質部材を用いる。その理由は、このハニカムユニットの気孔率が２０％未満だと、フィルタでの圧力損失が高くなることがあるからである。一方、この気孔率が８０％を超えると、該ハニカム構造体の強度が低下して容易に破壊するようになる。なお、このハニカムユニットのセル壁に触媒を付与した時は、圧力損失が大きくなりやすいので、５０〜７０％程度の気孔率にすることが望ましい。なお、気孔率は、例えば、水銀圧入法、アルキメデス法および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定等、従来公知の方法によって測定することができる。
このハニカム構造体は、排ガス浄化用のフィルタとして用いる場合には、この構造体の平均細孔径は、５〜１００μｍ程度の大きさにすることが好ましい。その理由は、平均細孔径が５μｍ未満だと、フィルタの排ガスに対する圧力損失が高くなり、一方、その平均細孔径が１００μｍを超えると、パティキュレートが細孔を通り抜けてやすくなり、捕集効果が低下するからである。
次に、前記シール材層について説明する。このシール材層の原料としては、所定の明度指数Ｌ＊（≧６０）を得るという観点から決定される。主として、明度指数Ｌ＊の大きい酸化物粒子と無機バインダの混合物、酸化物粒子、無機繊維および無機バインダの混合物、酸化物粒子、無機粒子および無機バインダの混合物、あるいは酸化物粒粒子、無機繊維、無機粒子および無機バインダの混合物の他、これらの混合物に対し、さらに有機バインダを加えた混合物であってもよいが、いずれにもしても明度指数Ｌ＊が６０以上となるようなものが用いられる。
上記酸化物粒子としては、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、コージェライト、ムライト等からなる酸化物セラミックス粉末、繊維またはウィスカ等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
上記無機バインダとしては、前記明度指数（Ｌ＊）を下げないような材料、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。上記無機バインダの中ではシリカゾルの使用が望ましい。
上記無機繊維としては、例えば、シリカ−アルミナ、ムライト、アルミナ、シリカ等のセラミックファイバー等を挙げることができる。これらは、いずれも明度指数Ｌ＊が高いからであり単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、シリカ−アルミナファイバーが望ましい。
上記無機粒子としては、基本的に前記明度指数Ｌ＊を阻害しないものが望ましく、例えば、炭化物、窒化物等のセラミックスを使用することができるが、特に、窒化珪素や窒化硼素等からなる無機粉末またはウィスカ等が好ましい。
有機バインダとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどから選ばれるいずれか１種または２種以上の有機バインダが挙げられる。
このような構成に係る本発明のハニカム構造体は、排ガス浄化用フィルタに用いることができる。図４は本発明のハニカム構造体で形成した排ガス浄化用フィルタを、車両用の排ガス浄化装置に装着した例を示すものである。この図に示すように、排ガス浄化装置４０は、本発明のハニカム構造体で形成した排ガス浄化用フィルタＦ、排ガス浄化用フィルタＦの外方を覆うケーシング３８、排ガス浄化用フィルタＦとケーシング３１との間に介挿される気密保持材３５、および排ガス浄化用フィルタＦと、必要に応じて排ガス流入側に設けられた加熱手段（図示せず）とから構成され、ケーシング３８の排ガスが導入される側の端部には、エンジン等の内燃機関に連結された導入管３６が接続されており、ケーシング３８の他端には、外部に連結された排出管３７が接続されている。
エンジン等の内燃機関から排出された排ガスは、導入管３６を通り、排ガス浄化装置４０内に導入され、流入側が開口（流出側は、封止材２２によって封止されている）したセルから排ガス浄化用フィルタＦ内に流入し、セル壁を通過して、このセル壁２３でパティキュレートが捕集されて浄化された後、流出側が開口したセルから排ガス浄化用フィルタＦ外に排出され、排出管３７を通って外部へ排出される。なお、前記封止材２２は、排ガスが粒子状を含まない場合は必要がない。
また、排ガス浄化装置４０では、排ガス浄化用フィルタＦのセル壁２３に大量のパティキュレートが堆積し、圧力損出が高くなると、排ガス浄化用フィルタＦの再生処理が行われる。この再生処理は、高温の排ガスや、必要に応じて設けられた触媒やヒータ等の加熱手段を用いて加熱された高温のガスを、前記セル２１内部へ流入させ、排ガス浄化用フィルタＦを加熱することにより、セル壁２３に堆積したパティキュレートを燃焼させて除去する処理である。
次に、本発明のハニカム構造体の製造方法の一例を説明する。
まず、上述した原料（通常のハニカムユニットであれば一種類、多種混在形ハニカムユニットであれば主材料の無機材料、副材料の無機材料、および無機バインダ等）を主成分とする原料ペーストを作製し、このペーストを用いて押出成形等を行い、ハニカムユニットの生成形体を作製する。原料ペーストには、これらのほかに有機バインダ、分散媒および成形助剤を適宜加えてもよい。その有機バインダとしては、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、フェノール樹脂およびエポキシ樹脂から選ばれる１種または２種以上の有機バインダを用いることができる。この有機バインダの配合量は、第１形態の無機材料、第２形態の無機材料および無機バインダの合計１００質量部に対して、１〜１０重量％が好ましい。分散媒としては、例えば、水、有機溶媒（ベンゼンなど）およびアルコール（メタノールなど）などを用いることができる。成形助剤としては、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹸およびポリアルコールを用いることができる。
原料ペーストは、よく混合して混練することが好ましく、例えば、ミキサーやアトライタ、ニーダーなどを用いて十分に混練するとよい。原料ペーストを成型する方法は、例えば、押出成形などによってセル、セル壁を形造るように成形することが好ましい。
次に、前記生成形体は、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機および凍結乾燥機などの乾燥機を用いて乾燥する。そして、必要に応じて、セルのいずれか一方の端部を封止材で封止して乾燥する。
次に、前記生成形体を脱脂する。その脱脂の条件は、生成形体に含まれる有機物の種類や量によって適宜に調整するが、例えば、４００℃程度×２時間程度で脱脂することが好ましい。さらに、乾燥し脱脂した成形体を焼成する。その焼成は、例えば、６００〜２２００℃程度の温度で行うことが好ましい。とくに、酸化物セラミックスの場合は、６００〜１２００℃程度の不活性ガス雰囲気が好ましい。これらの工程を経て複数のセルを有するハニカム構造の多孔質セラミック部材からなるハニカムユニット２０を得ることができる。
次に、前記ハニカムユニット２０は、必要に応じて焼成後に、７００℃以上の酸化性雰囲気中で熱処理を行うことによって、ハニカムユニット２０の表面に酸化膜を形成したり、酸化物セラミックスのコーティングを行うことによって酸化物層を形成することもできる。
次に、得られたハニカムユニット２０の外周部に、前記原料からなるシール材ペーストを塗布し、複数の（図１の例では１６個）ハニカムユニット２０を仮接合する。
次に、複数個のハニカムユニット２０を仮接合したものを乾燥した後、固定化し、所定の大きさのハニカムユニットの接合体を作製するハニカムブロック（ハニカム構造体）を得る。このときの乾燥温度は、有機物の種類や量によって多少変わるが、通常は約１００〜２００℃の範囲で行う。
なお、前記ハニカムユニット相互間に介在させるシール材層１１は、緻密体であってもよいが、排ガスの流入が可能になるように多孔質体としたものが好ましい。ただし、最外層のコーティング材層とするシール材層１２は、少なくとも緻密体からなるものであることが望ましい。このシール材層１２は、本発明の集合型ハニカム構造体を排ガス浄化装置４０の排気通路に設置した場合、ハニカムブロックの外周から排ガスが漏れ出すことを防止する目的で用いられるからである。
ハニカムユニットどうしを接合するために用いられるシール材層１１は、０．１〜３ｍｍ程度の厚さにすることが好ましい。その理由は、このシール材層１１の厚さが約０．１ｍｍ以上で十分な接着強度が得られるためである。一方、シール材層の厚さは３ｍｍを超えると、圧力損失が大きくなることがある。
ハニカム構造体の外周面（側面）には、シール材を塗布し乾燥して固定化させ、シール材層（コーティング材層）１２としてもよい。このコーティング材層１２は、ハニカムユニットの外周面を保護して強度を高める上で好ましい存在である。この場合のシール材は、特に限定はないが、前記ハニカムユニット間用シール材と同じ材料であっても異なる材料であってもよい。コーティング材層の厚みは、０．１〜３ｍｍ程度であることが好ましい。その厚さが０．１ｍｍ未満では、外周面の保護が不十分になりガス洩れが起こったり、強度を高めることができない。一方、３ｍｍを超えると、ハニカム構造体に熱応力等が負荷された際にクラックが生じやすくなったり、圧損が高くなることがある。コーティング層の乾燥および固定化は、前述のシール材層の場合とほぼ同様の条件で行うことができる。
また、複数個のハニカムユニットをシール材によって接合し、コーティング材層１２を形成した後、仮焼する。それは、仮焼すれば、シール材、コーティング材に有機バインダが含まれている場合などでは、脱脂することができるからである。その仮焼条件は、含まれる有機物の種類や量によって適宜に決定されるが、４００〜８００℃の範囲で１〜２時間程度保持することで行われることが好ましい。仮焼して得られたハニカム構造体は、使用された際に、ハニカム構造体に残された有機バインダが燃焼し、汚染した排ガスを放出することがない。
また、得られたハニカム構造体には、触媒成分を担持してハニカム触媒として使用すすることができる。触媒成分としては、特に限定されるものではないが、貴金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、酸化物などであってもよい。貴金属としては、例えば、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる１種または２種以上が挙げられ、アルカリ金属化合物としては、例えば、カリウム、ナトリウムなどから選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられ、アルカリ土類金属化合物としては、例えば、バリウムなどの化合物が挙げられ、酸化物としては、ベロブスカイト（Ｌａ０．７５Ｋ０．２５ＭｎＯ３など）およびＣｅＯ２などが挙げられる。得られたハニカム触媒は、特に限定されるものではないが、例えば自動車の排ガス浄化用のいわゆる三元触媒やＮＯｘ吸蔵触媒として用いることができる。
【実施例】  以下本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
（試験１）
この試験は、酸化物等の材料を種々変化させた複数のシール材層（接着材、コーティング材）を作製すると共に、このシール材を、様々な表面粗さをもつ炭化珪素や繊維強化アルミナからなるハニカムユニットの外表面に形成した時の、その作用効果を確認するためのものである。
（シール材用ペーストの作製）
表１にこの試験に使用したペースト１〜７の配合を示す。
例えば、ペースト１は、無機粉末（αアルミナ粒子、平均粒径０．０１μｍ）３０ｍａｓｓ％、無機繊維（シリカ−アルミナ繊維（平均繊維径１０μｍ、平均繊維長２００μｍ）１０ｍａｓｓ％、シリカゾル（固体濃度３０ｍａｓｓ％）３０ｍａｓｓ％、カルボキシメチルセルロース５ｍａｓｓ％および水２５ｍａｓｓ％を混合し耐熱性のシール材用ペーストとした。
同様に、表１に示すように、各種原料粉末、無機繊維、シリカゾル、カルボキシメチルセルロースの配合比率の異なる１３種類のペーストを作製した。
（明度の測定）
それぞれのペーストを、直径５０ｍｍ、厚み６ｍｍの大きさに成形して、１２０℃で固化させた後、６００℃、３時間で熱処理した。そのサンプルを、日本電色製  Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ｃｏｌｏｒ  Ｍｅｔｅｒ  ＳＱ２０００を用いて表色の測定を行った。その結果も表１に合せて記載する。
【表１】
2006103811.tif 000002
（ハニカム構造体の作製）
（１）炭化珪素ハニカムユニットの作製
平均粒子径８．５μｍの炭化珪素粉末８０ｍａｓｓ％と平均粒子径０．２μｍの炭化珪素粉末２０ｍａｓｓ％とを混合し原料とした。次に、この原料粉末１００質量部に対して、成形助剤としてメチルセルロース１０質量部を入れて混合した。そして、有機溶媒および水からなる分散溶媒１８質量部を加えて全ての原料を混練した。最後に、目的のハニカム形状となるような金型を用いて押出し成形し、多数のセルを有するハニカム成形体とし、これらのセルのいずれか一方の端部が、市松模様状に封止されたハニカム成型体を製造した。このハニカム成形体を１５０℃で乾燥、５００℃で脱脂し、その後、不活性ガス雰囲気中において２２００℃で焼成し、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍのハニカムユニットを得た。
このサンプルの表面を、そのままシール材と同様の方法で明度を測定したところ、その結果は４０．２３であった。（表２に示す）
（２）炭化珪素−珪素（ＳｉＣ−Ｓｉ）ハニカム構造体の作製
（炭化珪素−珪素ハニカムユニットの作製）
平均粒子径８．５μｍの炭化珪素粉末８０ｍａｓｓ％と平均粒子径０．２μｍの金属珪素粉末２０ｍａｓｓ％とを混合し原料とした。
次に、この原料粉末１００質量部に対して、成形助剤としてメチルセルロース１０質量部を入れて混合した。また有機溶媒および水からなる分散溶媒１８質量部を加えて全ての原料を混練した。最後に、目的のハニカム形状となるような金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔を有するハニカム成形体とし、前記貫通孔のいずれが一方の端部を市松模様に封止したハニカム成型体を得た。この成形体を１５０℃で乾燥、５００℃で脱脂した後、不活性雰囲気下において１４００℃で焼成し、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍのハニカムユニットを得た。
このサンプルの表面を、そのままシール材と同様の方法で明度を測定したところ、その結果は４４．６７であった。（表３に示す）
（ハニカム構造体の製作）
次に、それぞれのサンプルを１６本ずつ用意し、各々同じ水準のサンプルどうしを上述したシール材ペーストを用いて、１５０℃×２ｈｒの乾燥、５００℃の焼成を行って、接着し、結束させた後、ダイヤモンドカッターにより切断して円柱状のセラミックブロック（集合型ハニカム構造体）にした。
このとき、シール材層と、コーティング材層との厚みを表２、表３のように変更して、円柱状の排ガス浄化用ハニカムフィルタ（直径１４０ｍｍ前後、長さ１５０ｍｍ）を製造した。
（一体型ハニカム構造体の作製）
（コージェライトハニカム構造体の作製）
平均粒子径１０μｍのタルク粉末４０質量部と、平均粒径９μｍのカオリン粉末１０質量部と、平均粒径９．５μｍのアルミナ粉末１７質量部と、平均粒径５μｍの水酸化アルミニウム粉末１６質量部と、平均粒径１０μｍのシリカ粉末１５質量部、平均粒径４０μｍのアクリル粒子を１０質量部、メチルセルロース５質量部、有機溶媒および水からなる分散溶媒１８質量部を加えて全ての原料を混練した。
得られたペーストを、目的のハニカム形状となるような金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔を有するハニカム成形体とし、前記セルのいずれか一方の端部を市松模様に封止したハニカム成型体を得た。この成形体を１４０℃で乾燥、４００℃で脱脂した後、大気雰囲気下において１４００℃で焼成し、直径１４３．８ｍｍ×１５０ｍｍのハニカムモノリスを得た。
このサンプルの表面を、セル壁を平坦に加工した後、そのままシール材と同様の方法で明度を測定したところ、その結果は５８．６７であった。（表４に示す）
そして、コーティング材層の厚みを表４のように変更して、円柱状の排ガス浄化用ハニカムフィルタを製造した。
（評価）
それぞれのハニカム構造体を、黒色画用紙（（株）文運堂：カラー画用紙）の上に端面を上となるようにおき、その端面から、１０ｃｍ離して、デジタルカメラ（ニコン社製：Ｄ７０）で撮影し、パソコン上で画像データを確認した。このデータ処理は、Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ（商品名）（ＭＥＤＩＡ  ＣＹＢＥＲＮＥＴＩＣＳ社製）で二値化処理を行った。
その結果、境界面が鮮明なものを○、不鮮明のものを×として、表２、表３、表４に示した。
【表２】
2006103811.tif 000003
【表３】
2006103811.tif 000004
【表４】
2006103811.tif 000005
通常、フィルタのシール材層は、少なくとも０．５ｍｍ程度の厚みが要求されている。本発明のフィルタによれば、０．５ｍｍ以上のシール材層を画像認識できることがわかった。接着剤と外周部の厚みが１ｍｍのサンプル中に、太さ０．３ｍｍ、長さ１５０ｍｍの炭素の棒を５本、無作為に挟み込み、酸素雰囲気８００℃で熱処理して、貫通孔を設けた。そして、３Ｌのエンジン、３０００回転、５０Ｎｍの運転を５時間行って、フィルタを取り出し、排出管側（図４の３７の方向から）から、フィルタの端面のシール部を目視で確認した。
その結果、ペースト１〜１２のフィルタのシール材層は、黒いススが５箇所とも、目視で確認できたが、ペースト１３のフィルタのシール材層は、目視では確認できなかった。しかし、シール材部分を長手方向に切断すると、黒いススの浸入が見られ、端部にも達していたので、目視で確認できないものであったと推察された。
【産業上の利用可能性】  本発明は、内燃機関の排ガス浄化装置の他、ボイラ、加熱炉、ガスタービン、あるいは各種工業プロセスなどから排出される排ガス浄化装置のフィルタとして使用されるものである。とくに、車両の排ガス浄化用の触媒担体や、排ガス中の粒状物質（ＰＭ）をろ過し燃焼浄化する機能を持つディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）として使用することが望ましい。勿論、触媒成分を担持することなく使用する用途（例えば、気体成分や液体成分を吸着させる吸着材など）などにも利用することができる。
【図１】
2006103811.tif 000006
【図２（ａ）】
2006103811.tif 000007
【図２（ｂ）】
2006103811.tif 000008
【図３（ａ）】
2006103811.tif 000009
【図３（ｂ）】
2006103811.tif 000010
【図４】
2006103811.tif 000011
【国際調査報告】
2006103811.tif 000012
2006103811.tif 000013
2006103811.tif 000014