(57)【要約】  本発明は、下記式（４）で示されるエステル化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする香料組成物等である。式（４）中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基等を表し、Ｒ２〜Ｒ８は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基等を表し、Ｒ９は炭素数１〜５のアルキル基等を表し、Ａは単結合または置換基を有していてもよいメチレン基を表す。本発明によれば、ムスク調の香気を有する新規エステル化合物、及び該化合物を含有する香料組成物等が提供される。2005087703.tif 000018
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2005087703.tif 000012
（式中、ｒ１〜ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示される化合物。
【請求項２】
式（２）
【化２】
2005087703.tif 000013
（式中、ｒ１〜ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示される化合物と、式（３）
【化３】
2005087703.tif 000014
（式中、ｒ１〜ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示される化合物との混合物。
【請求項３】
式（４）
【化４】
2005087703.tif 000015
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ９は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ａは単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基を表す。）
で示されるエステル化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする香料組成物。
【請求項４】
式（５）
【化５】
2005087703.tif 000016
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａは単結合又は置換基を有していてもよいメチレン基を表す。）で示される化合物と、エステル化剤とを反応させることを特徴とする式（４）
【化６】
2005087703.tif 000017
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、及びＡは前記と同じ意味を表す。）で示されるエステル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記エステル化剤として、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表す。）、または式：〔Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）〕２Ｏ（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物を用いることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、香料成分等として有用なエステル化合物及びエステル化合物の混合物、エステル化合物を含有してなる香料組成物、並びにエステル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、香りを与えるために利用される物質を香料という。香料はその原料によって、天然香料と合成香料に大別される。天然香料は１，５００種以上存在するといわれるが、このうち市場性を有するものは１００〜１５０種である。合成香料は６，０００種以上存在するといわれ、このうちよく用いられる香料は５００〜６００種である。【０００３】
合成香料は、豊富に存在する安価な天然物や石油系化学製品等を原料とするため、天然香料に比して安価に製造することができる。また、製品の使用目的、消費者の嗜好、ニーズ等に合わせて、香りの基調、深み、広がり、ボリューム感等を微妙に変化させることができる。そのため、近年、合成香料の開発研究が盛んに行われている。【０００４】
香料は生理活性物質の一種であり、その化学構造を修飾することにより、その香りが母化合物と微妙に異なったり、時として大きく異なるものになる場合がある。新しい香料を得るためには、既知の香料化合物の類縁体や誘導体を合成して、その香気を評価することが重要である。【０００５】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、新規エステル化合物及びエステル化合物の混合物、エステル化合物を含有するムスク調の香気を有する香料組成物、並びにエステル化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【発明の開示】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に、シクロペンチルオキシ基を有する特定構造のエステル化合物を合成したところ、該化合物がムスク調の香気を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、式（１）
【０００７】
【化１】
2005087703.tif 000002
【０００８】
（式中、ｒ１〜ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示される化合物が提供される。
【０００９】
本発明の第２によれば、式（２）
【００１０】
【化２】
2005087703.tif 000003
【００１１】
（式中、ｒ１〜ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示される化合物と、式（３）
【００１２】
【化３】
2005087703.tif 000004
【００１３】
（式中、ｒ１〜ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｒ１０は炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で示される化合物との混合物が提供される。
【００１４】
本発明の第３によれば、式（４）
【００１５】
【化４】
2005087703.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、
Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、
Ｒ９は置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表し、
Ａは単結合または置換基を有していてもよいメチレン基を表す。）
で示されるエステル化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする香料組成物が提供される。
本発明の第４によれば、式（５）
【００１７】
【化５】
2005087703.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基を表し、Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ａは単結合または置換基を有していてもよいメチレン基を表す。）で示される化合物と、エステル化剤とを反応させることを特徴とする式（４）
【００１９】
【化６】
2005087703.tif 000007
【００２０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ９、及びＡは前記と同じ意味を表す。）で示されるエステル化合物の製造方法が提供される。
【００２１】
本発明の製造方法においては、前記エステル化剤として、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨ（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表す。）、または式：〔Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）〕２Ｏ（式中、Ｒ９は前記と同じ意味を表す。）で示される化合物を用いることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）式（１）で表されるエステル化合物
本発明の第１は、前記式（１）で表されるエステル化合物（以下、「化合物（１）」という。）である。なお、化合物（１）が不斉炭素原子を有する場合には光学異性体が存在し得るが、全て本発明化合物に含まれる。【００２３】
前記式（１）中、ｒ１〜ｒ９は、それぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基等の炭素数１〜３のアルキル基；を表す。【００２４】
これらの中でも、入手及び製造が容易なことから、ｒ１〜ｒ７は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であることが好ましく、ｒ１〜ｒ７の全てが水素原子であることが特に好ましい。また、ｒ８とｒ９は、それぞれ独立して水素原子またはメチル基であることが好ましく、ｒ８とｒ９の少なくとも一方が水素原子であることがより好ましく、ｒ８及びｒ９が水素原子であることが特に好ましい。【００２５】
ｒ１０は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基を表す。これらの中でも、入手及び製造が容易なことから、ｒ１０はメチル基またはエチル基が好ましく、エチル基が特に好ましい。【００２６】
化合物（１）の具体例としては、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネート（下記式（７）で表される化合物）、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルアセテート、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルブタノエート、２−（２−シクロペンチル−４−メチル−シクロペンチルオキシ）エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチル−５−プロピル−シクロペンチルオキシ）エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチル−３−メチル−５−エチル−シクロペンチルオキシ）エチルプロピオネート等の、ｒ８及びｒ９がともに水素原子のエステル化合物（以下、「化合物類ａ」という。）；【００２７】
２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート（下記式（８）で表される化合物）、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルアセテート、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルブタノエート、
２−（２−シクロペンチル−４−メチル−シクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチル−５−プロピル−シクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチル−３−メチル−５−エチル−シクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート等の、ｒ８がメチル基かつｒ９が水素原子のエステル化合物（以下、「化合物類ｂ」という。）；【００２８】
２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネート（下記式（９）で表される化合物）、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルアセテート、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルブタノエート、２−（２−シクロペンチル−５−メチル−シクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチル−５−エチル−シクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチル−４−プロピル−シクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチル−３−メチル−４−プロピル−シクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネート等の、ｒ８が水素原子かつｒ９がメチル基のエステル化合物（以下、「化合物類ｃ」という。）；等が挙げられる。【００２９】
これらの中でも、製造の容易さの観点から、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、または２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートがより好ましく、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートが特に好ましい。【００３０】
【化７】
2005087703.tif 000008
【００３１】
２）式（２）で示されるエステル化合物と式（３）で表されるエステル化合物との混合物
本発明の第２は、前記式（２）で表されるエステル化合物（以下、「化合物（２）」という。）、及び前記式（３）で表されるエステル化合物（以下、「化合物（３）」という。）の混合物である。【００３２】
前記式（２）、（３）中、ｒ１〜ｒ７及びｒ１０は前記と同じ意味を表す。
なお、化合物（２）及び／または化合物（３）に光学異性体が存在する場合、本発明の混合物に含まれる化合物（２）及び（３）は、それぞれ光学活性体であってもよいし、光学異性体の混合物であってもよい。【００３３】
前記混合物中の化合物（２）と化合物（３）の混合割合は、特に限定されないが、化合物（２）：化合物（３）の重量比が、１：１０〜１０：１であるのが好ましく、１：３〜３：１であるのがより好ましく、１：２〜２：１であるのが特に好ましい。【００３４】
本発明の混合物は、例えば、２−シクロペンチルシクロペンタノン、プロピレングリコール及び無水プロピオン酸を原料とした場合に、異性体混合物として得られるが、各エステル化合物に分離することなくそのまま香料組成物等に使用できることから、製造プロセスを簡略化でき有用である。【００３５】
化合物（２）及び化合物（３）の具体例としては、前記化合物類ｂと化合物類ｃと同様のものが挙げられる。これらの中でも、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネートと２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートとの混合物が特に好ましい。【００３６】
３）式（４）で表されるエステル化合物を含有する香料組成物
本発明の第３は、前記式（４）で表されるエステル化合物（以下、「化合物（４）」ということがある。）を含有することを特徴とする香料組成物である。【００３７】
本発明の香料組成物は、化合物（４）の一種を含有するものであっても、化合物（４）の二種以上を含有するものであってもよい。
また、化合物（４）に光学異性体が存在する場合、本発明の香料組成物は、化合物（４）の光学活性体を用いるものであっても、化合物（４）の光学異性体混合物を用いるものであってもよい。【００３８】
前記式（４）中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基、または置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。
Ｒ１の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基及びｎ−オクチル基等が挙げられる。
炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びシクロオクチル基が挙げられる。【００３９】
また、炭素数１〜８のアルキル基及び炭素数５〜８のシクロアルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基；メトキシ基及びエトキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基及びエチルチオ基等のアルキルチオ基；フッ素原子及び塩素原子等のハロゲン原子；フェニル基、２−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基及び４−メチルフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。【００４０】
これらの中でも、Ｒ１としては、置換基を有していてもよい炭素数５〜８のシクロアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよいシクロペンチル基がより好ましく、シクロペンチル基が特に好ましい。【００４１】
Ｒ２〜Ｒ８は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
炭素数１〜８のアルキル基及びその置換基としては、前記Ｒ１として列挙したものと同様のものが挙げられる。【００４２】
これらの中でも、Ｒ２〜Ｒ８としては、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基であるのが好ましく、（ｉ）Ｒ２〜Ｒ８のうちＲ５〜Ｒ８のいずれか１つがメチル基であり、残りが全て水素原子である場合、または（ｉｉ）Ｒ２〜Ｒ８の全てが水素原子である場合が特に好ましい。【００４３】
Ｒ９は、置換基を有していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を表す。炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基及びｎ−ペンチル基等が挙げられる。その置換基としては、前記Ｒ１の炭素数１〜８のアルキル基の置換基として列挙したものと同様のものが挙げられる。これらの中でも、Ｒ９としては、置換基を有していてもよい炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、置換基を有していてもよいエチル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。【００４４】
Ａは、単結合または置換基を有していてもよいメチレン基を表し、単結合であるのが好ましい。メチレン基の置換基としては、前記Ｒ１の炭素数１〜８のアルキル基の置換基として列挙したものと同様のものが挙げられる。
化合物（４）の好ましい具体例としては、下記式（６）で表されるエステル化合物が挙げられる。【００４５】
【化８】
2005087703.tif 000009
【００４６】
式（６）中、Ｒ１ａは、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜８のシクロアルキル基を表す。炭素数１〜８のアルキル基、及び炭素数５〜８のシクロアルキル基としては、前記Ｒ１の炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基として列挙したものと同様のものが挙げられる。
Ｒ５ａ及びＲ７ａは、それぞれ独立して水素原子またはメチル基を表す。
Ｒ９ａは、炭素数１〜５のアルキル基を表し、炭素数１〜５のアルキル基としては、前記Ｒ９の炭素数１〜５のアルキル基として列挙したものと同様のものが挙げられる。【００４７】
式（６）で表されるエステル化合物の好ましい具体例としては、前記化合物類ａ、化合物類ｂ、及び化合物類ｃが挙げられる。これらの中でも、本発明の効果がより一層顕著になることから、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネート、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、または２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートがより好ましく、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートが特に好ましい。【００４８】
本発明の香料組成物における化合物（４）の配合量は、調合する香料の種類、目的とする香気の種類及び強さによっても異なるが、香料組成物全体に対して０．１〜９０重量％が好ましく、０．５〜５０重量％が特に好ましい。【００４９】
本発明の香料組成物は、化合物（４）の一種または二種以上を含有することを特徴とするが、他の香料成分や溶剤成分を含有していてもよい。【００５０】
前記他の香料成分としては、例えば、アセチルジイソアミレン、アセチルセドレン、アセトアルデヒドジエチルアセタール、アネトール、アリルアミルグリコレート、アリルヘプタノエート、アリルカプロエート、アルグアブソリュート、アンブリノール、アンブロキサン、イオノンアルファ、イオノンベータ、イソボルニルアセテート、イソカンフィルシクロヘキサノール、インドール、エチルリナロール、エチレンブラッシレート、エディオン、オイゲノール、１１−オキサ−１６−ヘキサデカノライド、オルトターシャリーブチルシクロヘキシルアセテート、オルトターシャリーブチルシクロヘキサノン、オレインジオイル、カモミルオイル、１−カルボン、カローン、カンファー、ガンマデカラクトン、カリオフィレン、クマリン、メチルジヒドロジャスモネート、クローブバッドオイル、ガラキソリド、ゲラニオール、ゲラニルアセテート、グレープフルーツオイル、ゲラニルニトリル、コパイババルサム、コープスパンプル１０％、ジエチルフタレート、シトラール、１，８−シネオール、シクラメンアルデヒド、システアブソリュート、シトロネラオイル、シトロネロール、シトロネリルホルメート、ジヒドロミルセノール、ジフェニルオキサイド、シベトン、ジメチルアンスラニレート、ジメチルハイドロキノン、ジメチルベンジルカルビノールアセテート、ジャスミンオイル、ジャスモピラン、スチラリルアセテート、スペアミントオイル、セージクラリルオイル、セドロール、センテナール、シトロネリルアセテート、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、ダマセノン、チモール、テトラハイドロムゴール、テルピネオール、テルピニルアセテート、トナリド、トリエチルシトレート、トリシクロデセニルアセテート、トリプラールテルピネオール、トリメチルウンデセナール、ネロリオイル、ネリルアセテート、ノピルアセテート、パインオイル、バクダノール、バジルオイル、バジレックス、パールライド、ハッカオイル、パッチョウリオイル、α−ピネン、フェニルエチルアルコール、フェノキサノール、ブルゲオナール、プレニルアセテート、ヘイアブソリュート、シス−３−ヘキセノール、ヘキシルアセテート、ベータナフトールエチルエーテル、ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘキシルサリシレート、シス−３−ヘキセニルアセテート、シス−３−ヘキセニルサリシレート、ペパーミントオイル、ヘリオナール、ヘリオトロピン、ベルガモットオイル、ベルトネックス、ベンジルアセテート、ベンジルサリシレート、ボルネオール、マイヨール、メチルオクチンカーボネート、メチルアントラニレート、メチルサリシレート、メチルジヒドロジャスモネート、メチルヨノン、メントン、ｌ−メントール、ユーカリプトスオイル、ライムオイル、ラバンディングロッソ、ラブタナムアブソリュート、ラベンダーオイル、リモネン、リナロール、リナリルアセテート、リラール、リリアール、レモンオイル、ローズオイル、ローズマリーオイル、ローズオットブルガリアン及びローズターキッシュ等から選ばれる一種または二種以上が挙げられる。【００５１】
これら他の香料成分の配合量は、化合物（４）１重量部に対して、通常０．１〜５００重量部、好ましくは１〜２００重量部の範囲である。【００５２】
溶剤成分としては、エタノール、多価アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、フタル酸エステル系溶剤等が挙げられる。溶剤成分は、担持体に含浸させて用いる場合の浸透性を向上させる場合に用いることができる。【００５３】
また、本発明の香料組成物においては、水を媒体として担持体に香料組成物を浸透させたい場合には、香料組成物中に界面活性剤を配合することもできる。さらに、本発明の香料組成物を芳香剤として用いる場合には、香りの持続期間を調整するために、香料組成物中に保留剤を配合することもできる。【００５４】
本発明の香料組成物はムスク調の香気を有するため、優雅で温かい香調を付与し、香水、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、洗剤、化粧品、ヘアスプレー、芳香剤等の賦香成分として使用することができる。【００５５】
４）式（４）で表されるエステル化合物の製造方法
本発明の第４は、前記式（５）で表される化合物（以下、「化合物（５）」という。）と、エステル化剤とを反応させることを特徴とする化合物（４）の製造方法である。本発明の製造方法によれば、目的とする化合物（４）を簡便にかつ収率よく得ることができる。【００５６】
用いるエステル化剤としては、化合物（５）の水酸基（ＯＨ基）と反応して、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ９で表されるエステル結合を生成する化合物であれば、特に制約されない。【００５７】
エステル化剤としては、例えば、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘで示される酸ハライド、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで示されるカルボン酸、及び式：〔Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）〕２Ｏで示される酸無水物が好ましい。ここで、Ｒ９は前記と同じ意味を表し、Ｘはフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。【００５８】
前記エステル化剤のうち、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘで示される酸ハライド、または式：〔Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）〕２Ｏで示される酸無水物を用いる場合には、無溶媒あるいは適当な溶媒中、所望により塩基の存在下に、化合物（５）とエステル化剤との反応を行うことができる。【００５９】
用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されない。例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド及びＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド及びスルホラン等の含硫黄化合物；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。【００６０】
用いる塩基としては、特に制限されないが、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン及びルチジン等が挙げられる。【００６１】
前記エステル化剤のうち、式：Ｒ９−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＨで示されるカルボン酸を用いる場合には、無溶媒あるいは適当な有機溶媒中、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等の脱水剤の存在下に、化合物（５）とエステル化剤との反応を行うことができる。【００６２】
エステル化剤の使用量は、化合物（５）１モルに対し、通常０．１モル〜５モル、好ましくは０．５モル〜３モル、より好ましくは０．８モル〜２．５モルの範囲である。【００６３】
反応温度は、通常２０℃〜１８０℃、好ましくは４０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃である。【００６４】
反応終了後は、通常の後処理を行い、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の精製方法により、目的とする化合物（４）を単離することができる。【００６５】
製造原料である化合物（５）は、例えば、下記式（１０）で表されるシクロペンタノン誘導体と式（１１）で表されるジオール化合物を反応させて、式（１２）で表されるケタール化合物を得（ケタール化工程）、次いで、得られたケタール化合物を還元して（還元工程）、得ることが好ましい。【００６６】
【化９】
2005087703.tif 000010
【００６７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８及びＡは前記と同じ意味を表す。）
ケタール化工程は、式（１０）で表されるシクロペンタノン化合物と式（１１）で表されるジオール化合物とを、溶媒中、酸触媒の存在下で撹拌することにより行われる。この場合、反応を促進させるために、生成する水を反応系外に除去しながら反応を行うことができる。【００６８】
前記式（１１）で表されるジオール化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，３−プロパンジオールが好ましい。
式（１１）で表されるジオール化合物の使用量は、式（１０）で表されるシクロペンタノン化合物１モルに対し、通常０．１モル〜５モル、好ましくは０．５モル〜３モル、より好ましくは１モル〜２．５モルの範囲である。【００６９】
ケタール化工程で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。【００７０】
用いる酸触媒としては、例えば、塩酸及び硫酸等の鉱酸類；パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、酢酸及びシュウ酸等の有機酸類；等が挙げられる。
酸触媒の使用量は、式（１０）で表されるシクロペンタノン誘導体１モルに対して、通常０．０００１モル〜５モル、より好ましくは０．００１モル〜１モル、特に好ましくは０．００１モル〜０．１モルの範囲である。【００７１】
ケタール化工程の反応温度は、通常６０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１８０℃、より好ましくは１００℃〜１４０℃である。【００７２】
ケタール化反応終了後は、通常の後処理を行い、カラムクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の精製方法により、式（１２）で表されるケタール化合物を単離することができる。なお、単離せずに反応溶液をそのまま次の還元工程に用いることもできる。【００７３】
続く還元工程は、式（１２）で表されるケタール化合物を還元して、化合物（５）を得る工程である。
還元方法は特に限定されないが、例えば、還元剤を用いる方法や、触媒を用いる接触水素還元方法が採用できる。【００７４】
用いる還元剤としては特に制限されず、例えば、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）、及び水素化ジイソブチルアルミニウム（ＤＩＢＡＬ−Ｈ）等のアルミニウムの水素化物；水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）、ボラン・アンモニア錯体（ＢＨ３・ＮＨ３）、ボラン・ｔ−ブチルアミン錯体（ＢＨ３・（ＣＨ３）３ＮＨ２）、ボラン・テトラヒドロフラン錯体（ＢＨ３・ＴＨＦ）、及びボラン・ジメチルスルフィド錯体（ＢＨ３・（ＣＨ３）２Ｓ）等のホウ素の水素化物；等が挙げられる。【００７５】
接触水素還元方法に用いる触媒としては、特に制限されず、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、白金及びラネーニッケル等の公知の水素化触媒が挙げられる。【００７６】
還元工程で用いる溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に限定されず、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロペンタン及びシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサン等のエーテル類；等が挙げられる。これらの溶媒は単独で、あるいは二種以上を混合して用いることもできる。【００７７】
還元工程の反応温度は、通常−５０℃〜＋１８０℃、好ましくは−２０℃〜＋１２０℃、より好ましくは−１０℃〜＋８０℃である。【００７８】
還元反応終了後は、ろ過できる触媒はろ別し、ＮａＢＨ４やＬｉＡｌＨ４等の還元剤を用いた場合は、塩酸等で中和した後、有機層を水層から分離し、カラムクロマトグラフィー、蒸留及び再結晶等の通常の精製方法により、化合物（５）を単離することができる。
【実施例】
【００７９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら限定さ
れるものではない。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り、「部」及び「
％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
生成物の純度は、ガスクロマトグラフィーを用いて分析した。
分析条件を以下に示す。【００８０】
分析機器      ：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ＨＰ−６８９０  Ｓｅｒｉｅｓ  ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ
カラム        ：ＨＰ−１（３０ｍ×Ｉ．Ｄ．０．２５ｍｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ
カラム温度    ：１００℃で５分保持→１０°Ｃ／分で昇温→２５０°Ｃで５分保持
検出器        ：ＦＩＤ
サンプル量    ：０．１ｍｌ【００８１】
実施例１  ２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートの製造
攪拌装置、水分離器、冷却器、温度計及び導入漏斗を備えた４つ口反応器中へ、２−シクロペンチルシクロペンタノン７６部、エチレングリコール６２部、トルエン１３０部及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５部を入れた。この混合物を攪拌しながら８時間還流下に加熱した。その間、水及び過剰のジオール分をトルエンとともに共沸蒸留した。放冷後、反応混合物にＮａ２ＣＯ３１０部、水２００部及びトルエン８７部を加えて攪拌し、静置した後トルエン層を分離した。トルエン層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、Ｎａ２ＣＯ３で乾燥し、ろ過した。【００８２】
ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を減圧蒸留したところ、純度９８．３％のケタール体（式（１２）において、Ｒ１がシクロペンチル基、Ｒ２〜Ｒ８が全て水素原子、かつＡが単結合である化合物）を４８．０部得た。２−シクロペンチルシクロペンタノンからの収率４８．９％。【００８３】
次いで、得られたケタール体４８．０部を、攪拌機、冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れ、これを氷浴で０℃〜５℃に冷却した。ここに、攪拌下、１．０Ｍのボラン・テトラヒドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液２６７部を加えた。その後、反応溶液を０℃〜５℃に１０分間維持し、さらに室温にて２４時間攪拌した。反応溶液に水２０部、エタノール３９部及び４Ｎ−塩酸３０部をこの順に加えて３０分間攪拌した。次にＮａ２ＣＯ３水溶液で中和し、ジエチルエーテル４２８部で抽出した。ジエチルエーテル層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、Ｎａ２ＣＯ３で乾燥し、ろ過した。【００８４】
ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を減圧乾燥したところ、ヒドロキシエーテル体（前記式（５）において、Ｒ１がシクロペンチル基、Ｒ２〜Ｒ８が全て水素原子、かつＡが単結合である化合物）を主成分とする粗生成物３８．７部を得た。【００８５】
得られたヒドロキシエーテル体粗生成物３８．７部を、攪拌機、冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに添加し、無水プロピオン酸５１．７部、及びトルエン１０８部を加えた。次いで、１３０℃に加熱し、還流下１時間攪拌した。放冷後、Ｎａ２ＣＯ３水溶液で中和し、トルエン４３３部で抽出した。トルエン層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、Ｎａ２ＣＯ３で乾燥し、ろ過した。【００８６】
ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を減圧蒸留し、純度９９．２％の２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートを４２．３部得た（ケタール体からの収率：６６．８％）。
この化合物は、木様のさわやかなニュアンスを有する、温かいムスク香調を示した。【００８７】
以下に、得られた２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートの分析データを示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：４．１９（ｍ，４Ｈ）、３．７２−３．５５（ｍ，４Ｈ）、３．４４（ｍ，２Ｈ）、２．３３（ｍ，４Ｈ）、１．８５−１．４１（ｍ，２８Ｈ）、１．１２（ｍ，１０Ｈ）【００８８】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７４．３、８６．３、８２．７、６６．９、６６．５、６３．７、５２．１、５０．９、４４．２、４０．２、３２．２、３１．８、３１．７、３１．２、３１．１、３０．８、２９．７、２８．９、２７．６、２７．５、２５．４、２５．３、２５．２、２５．１、２３．１、２２．２、９．１；【００８９】
ＭＳ（ＥＩ、７０ｍＶ）：２５４、１５３、１３７、１１９、１０８、１０１、９５、８１、６７、５７、４１【００９０】
実施例２  ２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネートと、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートの混合物の製造
攪拌装置、水分離器、冷却器、温度計及び導入漏斗を備えた４つ口反応器中へ、２−シクロペンチルシクロペンタノン１５２部、プロピレングリコール１５２部、トルエン２６０部及びｐ−トルエンスルホン酸一水和物１部を入れた。この混合物を攪拌しながら１６時間還流下に加熱した。その間、水及び過剰のジオール分をトルエンとともに共沸蒸留した。放冷後、反応混合物に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００部及びトルエン８７部を加えて攪拌し、静置した後トルエン層を分離した。トルエン層を水及び飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。【００９１】
ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を減圧蒸留したところ、ケタール体の異性体混合物（前記式（１２）において、Ｒ１がシクロペンチル基、Ｒ２〜Ｒ４が全て水素原子、Ａが単結合、かつ、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つがメチル基で、残りは全て水素原子である化合物）を１２７．７部得た。【００９２】
なお、このケタール体の異性体混合物中の異性体合計純度は９８．３％であり、２−シクロペンチルシクロペンタノンから異性体混合物への合計収率は６０．７％であった。【００９３】
次いで、得られたケタール体の異性体混合物５２．０部を、攪拌機、冷却器及び温度計を備えた３つ口フラスコへ入れ、０℃〜５℃に冷却した。ここに、攪拌下、１．０Ｍのボラン・テトラヒドロフラン錯体のテトラヒドロフラン溶液２６７部を加えた。その後、反応溶液を０℃〜５℃に１０分間維持し、さらに室温にて２４時間攪拌した。反応溶液に、水２０部、エタノール３９部及び４Ｎ−塩酸６０部をこの順に加えて３０分間攪拌した。次に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ジエチルエーテル５７０部で抽出した。ジエチルエーテル層を水、飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。【００９４】
ろ液を濃縮し、得られた濃縮物を減圧乾燥したところ、ヒドロキシエーテル体の異性体混合物（前記式（５）において、Ｒ１がシクロペンチル基、Ｒ２〜Ｒ４が全て水素原子、Ａが単結合、かつ、Ｒ５〜Ｒ８のいずれか１つのみがメチル基で、残りは全て水素原子である化合物）を主成分とする粗生成物５７．０部を得た。【００９５】
次に上記ヒドロキシエーテル体の異性体混合物の粗生成物４７．０部を、攪拌機、冷却管及び温度計を備えた３つ口フラスコに入れ、無水プロピオン酸５９部、ピリジン１９７部を加えた。
次いで、反応溶液を９０℃に加熱し、３０時間攪拌した。放冷後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、トルエン４３３部で抽出した。トルエン層を４Ｎ−塩酸３００部、水及び飽和食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過した。【００９６】
ろ液を濃縮して得られる濃縮物を減圧蒸留したところ、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、及び２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートの異性体混合物を４１．３部得た。【００９７】
異性体混合物中の、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、及び２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートの合計純度は９９．８％であった。
また、ケタール体からの２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、及び２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートの合計収率は６０．０％であった。【００９８】
この異性体混合物はアンバーノートの強い、淡いムスク香調を示した。
なお、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−２−メチル−エチルプロピオネート、及び２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）−１−メチル−エチルプロピオネートの存在割合は、重量比で５４／４６であった。【００９９】
得られた異性体混合物の分析データを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：５．０５（ｍ，２Ｈ）、４．０２（ｍ，６Ｈ）、３．８５（ｓ，２Ｈ）、３．６８（ｍ，６Ｈ）、３．４４（ｍ，２Ｈ）、３．２６（ｍ，２Ｈ）、２．３２（ｍ，８Ｈ）、１．４６−１．７９（ｍ，５２Ｈ）、１．２３−１．０９（ｍ，３２Ｈ）【０１００】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，ＴＭＳ，δｐｐｍ）：１７４．３、８６．４、８４．７、８２．７、８１，３、７１．６、７１．２、７１．１、６９．７、６９．５、６７．５、６７．４、５２．３、５２．２、５１．２、５０．９、４４．３、４３．９、４０．１、３９．８、３２．９、３２．３、３２．２、３１．９、３１．８、３１．７、３１．３、３１．２、３１．０、３０．６、２９．７、２９．３、２８．９、２８．８、２７．９、２７．６、２５．５、２５．３、２５．２、２５．１、２３．０、２２．９、２２．２、２２．１、１８．８、１８．４、１７．０、１６．９、９．２【０１０１】
ＭＳ（ＥＩ、７０ｍＶ）：２６９、１８１、１５８、１３７、１１５、９５、８１、６７、５７、４１【０１０２】
実施例３  香料組成物（Ｉ）の調製
実施例１で得られた２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートと他の香料成分を混合して、香料組成物（Ｉ）を調製した。
香料組成物中の各香料成分の配合割合を下記に示す（合計１０００部）。【０１０３】
２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネート
：  ３０部
ゼッピン（日本ゼオン社製）                        ：    ３部
γ−ウンデカラクトン                              ：    ４部
ｃｉｓ−３−ヘキセニルアセテート（日本ゼオン社製）：    ５部
酢酸リナリル                                      ：  １０部
酢酸スチラリル                                    ：  １０部
ヘリオナール                                      ：  １５部
ジヒドロミルセノール                              ：  １４部
フェノキサナール                                  ：  １０部
シンナミックアルコール                            ：  １０部
酢酸ジメチルベンジルカルビニル                    ：  １０部
ロジノール                                        ：  ２０部
フロローザ（Ｑｕｅｓｔ）                          ：  ３０部
ローズアブソリュート                              ：  １５部
スーパーセピオネート（日本ゼオン社製）            ：  ９０部
フェノキシエチルアルコール                        ：１７５部
α−ヨノン                                        ：  １０部
エバノール（Ｇｉｖａｕｄａｎ社製）                ：  １０部
イソＥスーパー                                    ：２００部
イソメチルヨノン                                  ：２２０部
アンブロキサン（Ｈｅｎｋｅｌ社製）                ：    ５部
エチルバニリン                                    ：    ５部
ヘリオトロピン                                    ：  １５部
シクロペンタデカノリッド                          ：  ８０部【０１０４】
得られた香料組成物（Ｉ）について、５名のパネラーによる評価を行い、その評価結果を第１表に示した。【０１０５】
比較例１  香料組成物（ＩＩ）の調製
実施例３の香料組成物（Ｉ）の成分のうち、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートをエチレンブラシレートに変えた以外は、実施例３と同様にして香料組成物（ＩＩ）を調製した。
得られた香料組成物（ＩＩ）について、５名のパネラーによる評価を行い、その評価結果を第１表に示した。【０１０６】
【表１】
2005087703.tif 000011
【０１０７】
第１表に見られるように、すべてのパネラーが、２−（２−シクロペンチルシクロペンチルオキシ）エチルプロピオネートを用いた香料組成物（Ｉ）の方が、エチレンブラシレートを用いた香料組成物（ＩＩ）より良好であると評価した。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のエステル化合物及びエステル化合物の混合物は、ムスク調の香気を示し、木様、ときには花様のタイプの香料と一緒に発現しうる香料組成物として有用である。
本発明の香料組成物は、ムスク調の香気を有し、優雅で温かい香調を付与するため、香水、石鹸、シャンプー、リンス、ボディーシャンプー、洗剤、化粧品、ヘアスプレー、芳香剤等の賦香成分として使用することができる。
本発明のエステル化合物の製造方法によれば、本発明のエステル化合物を簡便かつ収率よく製造することができる。
【国際調査報告】
2005087703.tif 000019
2005087703.tif 000020