(57)【要約】  本発明の目的は、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性や耐延伸性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することである。  本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｃ）が、メルカプト基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ１）により変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）３０〜９４．９重量部と、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ３）０．１〜１０重量部を反応させ、さらにビニル系単量体（Ｃ４）５〜６９．９重量部（（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｃ）が、メルカプト基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ１）により変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）３０〜９４．９重量部と、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ３）０．１〜１０重量部を反応させ、さらにビニル系単量体（Ｃ４）５〜６９．９重量部（（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜４５重量％、無機充填剤（Ｂ）０．２〜５０重量％、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．５〜９重量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合わせて１００重量％）の範囲で含有することを特徴とする、請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
グラフト交叉剤（Ｃ１）にメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、グラフト交叉剤（Ｃ３）に（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを用いることを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、無機充填剤およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含んでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れるため、射出成形材料、繊維、フィルムとして幅広く工業的に使用されている。さらに高い機械的特性や耐熱性が求められる用途に対しては、一般的に、熱可塑性ポリエステル樹脂に様々な無機充填剤を配合することが行われている（例えば、特許文献１，２など参照）。【０００３】
一方、熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性を改良するために、ゴム含有グラフト共重合体を配合することが有効なことは古くから知られている。例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、トルエン膨潤度が３．０〜１５であるオルガノシロキサンゴムを含有する共重合体を２０〜９０重量％配合すると、耐衝撃性が向上することが開示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、当該技術においては、ゴム含有共重合体の配合が曲げ弾性率を大きく低下させることも示されている。【０００４】
このように、熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率と耐衝撃性・耐延伸性とを両立させることは非常に難しく、長い間、市場では高い曲げ弾性率や耐熱性を有し、かつ高い耐衝撃性・耐延伸性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂の出現が望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−２５９０１６号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた曲げ弾性率や耐熱性、並びに優れた耐衝撃性・耐延伸性を有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性ポリエステル樹脂、無機充填剤と共に配合することにより上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｃ）が、メルカプト基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ１）により変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）３０〜９４．９重量部と、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ３）０．１〜１０重量部を反応させ、さらにビニル系単量体（Ｃ４）５〜６９．９重量部（（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られることを特徴とする、熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。【０００８】
好ましい実施態様は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜４５重量％、無機充填剤（Ｂ）０．２〜５０重量％、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）０．５〜９重量％（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）合わせて１００重量％）の範囲で含有することを特徴とする、前記の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。【０００９】
好ましい実施態様は、グラフト交叉剤（Ｃ１）にメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、グラフト交叉剤（Ｃ３）に（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランを用いることを特徴とする、上記何れかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物によれば、優れた曲げ弾性率、耐衝撃性、耐延伸性を示す成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）を含有する熱可塑性ポリエステル樹脂組成物であって、ポリオルガノシロキサングラフト共重合体（Ｃ）が、メルカプト基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ１）により変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）３０〜９４．９重量部の存在下に、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ３）０．１〜１０重量部を添加して反応させ、さらにビニル系単量体（Ｃ４）５〜６９．９重量部（（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られることを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得るものである。【００１２】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）は特に限定はないが、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、並びにジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる任意の熱可塑性ポリエステル樹脂が用いられる。ここで「主成分とする」とは、酸成分又はジオール成分中に占める前記成分のそれぞれの割合が８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることを意図し、上限は１００重量％である。【００１３】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルが挙げられる。【００１４】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成若しくは成分の異なるもの、或いは固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて適宜使用し得る。前記熱可塑性ポリエステル樹脂の中でも、強度、弾性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートがより好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂は、樹脂組成物全量中、４５〜９５重量％、好ましくは７０〜９５重量％、更には、８０〜９５重量％使用することが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質等の熱可塑性ポリエステル樹脂の優れた特性が十分発揮できる。【００１５】
本発明で用いられる無機充填剤（Ｂ）としては特に制限なく使用できるが、例えば、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼素、酸化ベリウム、ケイ酸カルシウム等のケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛などの層状化合物、クレーなどが例示されうる。中でもケイ酸塩、リン酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、ウラン酸塩、バナジン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、黒鉛などの層状化合物が好ましく、さらには分散性改良のための処理を施したものがより好ましい。【００１６】
層状化合物に分散性改良のための処理を施したものの具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母などの層状ケイ酸塩に、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および／または主鎖中に環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物を処理したものが使用できる。【００１７】
本発明に用いられる無機充填剤（Ｂ）量は、樹脂組成物全量中、好ましくは０．２〜５０重量％、さらに好ましくは１〜２９重量％、特には２〜１９重量％が最も好ましい。無機充填剤（Ｂ）量が、０．２重量％より少ないと熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率や耐熱性の改良効果が小さくなる傾向がある。また、逆に５０重量％を越えると成形体の表面外観などが損なわれる場合がある。【００１８】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は、メルカプト基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ１）により変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）３０〜９４．９重量部の存在下に、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ３）０．１〜１０重量部を添加して反応させ、さらにビニル系単量体（Ｃ４）５〜６９．９重量部（（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）合わせて１００重量部）を１段以上重合して得られることを特徴とする。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味するものとする。【００１９】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ｃ２）は乳化重合により得られることが好ましいが、原料となるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有する、環状構造、直鎖状、または分岐状を有するものを用いることができる。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。【００２０】
環状構造のオルガノシロキサンを原料とするポリオルガノシロキサンは、通常の乳化重合でも得ることもできるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くでき、難燃性が良好になる利点などからもシード重合を利用した方が好ましい。上記シード重合に用いるシードポリマーは特に限定はないが、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリル等のゴム成分、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体が用いられうる。また前記シードポリマーの重合には、連鎖移動剤を添加しても良い。【００２１】
例えば環状構造のオルガノシロキサンとグラフト交叉剤および水を乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散して、前記シードポリマーと混合したのち、酸性状態にすることでポリオルガノシロキサンの乳化重合を行なうことができる。【００２２】
環状構造のオルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどを挙げることができる。これらのオルガノシロキサンは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を併用することもできる。【００２３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の重合では、グラフト交叉剤（Ｃ１）を用いる。前記グラフト交叉剤（Ｃ１）は、一般的にグラフト交叉剤として知られるシラン化合物の中から、単独または２種類以上を併用することができるが、グラフト交叉剤（Ｃ１）量１００重量％に対して８０重量％以上はメルカプト基含有シラン化合物を用いることが好ましい。メルカプト基含有シラン化合物は、グラフト交叉剤（Ｃ３）に用いられる（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物よりも、後述するビニル系単量体（Ｃ４）との反応効率が低い特徴がある。従って、グラフト交叉剤（Ｃ１）中の８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上をメルカプト基含有シラン化合物とすることにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）粒子内部におけるビニル系単量体（Ｃ４）の反応率を抑え、（Ｃ２）粒子表面に効率的にビニル系単量体（Ｃ４）を重合させ、被覆することができるようになる傾向がある。このためグラフト交叉剤（Ｃ１）中におけるメルカプト基含有シラン化合物の含有率が８０重量％よりも低くなる場合は、最終成形体中でのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の分散性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。またグラフト交叉剤（Ｃ１）としては、好ましくは加水分解性珪素基を２個有する、いわゆる２官能のシラン化合物が用いられうる。３官能以上のシラン化合物を用いた場合には、本発明の樹脂組成物の最終形態である成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。【００２４】
前記メルカプト基含有シラン化合物の具体例としては、例えば、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルエチルジメトキシシランなどがあげられるが、この中でも、特にメルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。【００２５】
グラフト交叉剤（Ｃ１）の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）１００重量％に対し０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．８〜５重量％である。グラフト交叉剤（Ｃ１）の使用量が１０重量％を超えると最終成形体の耐衝撃性や耐延伸性が低下する恐れがあり、逆にグラフト交叉剤（Ｃ１）の使用量が０．１重量％未満だと本願発明の樹脂組成物から得られる最終成形体の成形性や曲げ弾性率が低下する恐れがある。【００２６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。【００２７】
これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。また架橋剤の使用量は、ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）１００重量％に対して０〜２重量％が好ましく、さらには０〜０．５重量％が好ましい。架橋剤の添加量が２重量％よりも多いとポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する傾向がある。ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の柔軟性の指標としては、例えばトルエン溶媒下で測定した膨潤度などが使用できる。具体的には、膨潤度が１５より小さいとポリオルガノシロキサンの柔軟性は不充分である場合があることから、ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の膨潤度は１５以上であることが好ましい。なお、前記膨潤度とは、乾燥ポリマー重量に対し何倍量のトルエンが膨潤できたかを示す指標である。【００２８】
本願発明のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）量は、当該（Ｃ２）成分、グラフト交叉剤（Ｃ３）およびビニル系単量体（Ｃ４）を合わせた計１００重量部に対し、３０〜９４．９重量部、さらには５０〜８０重量部の範囲で用いることが好ましい。前記（Ｃ２）量が３０重量部未満の場合は実質的なゴム成分の減少により、最終成形体における耐衝撃性が低下する傾向にあり、逆に９４．９重量部を超える場合はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粒子の分散性が低下することで、最終成形体における耐衝撃性と外観が低下する傾向にある。【００２９】
前記ポリオルガノシロキサンの乳化重合においては、酸性状態下で乳化能を失わない乳化剤が用いられうる。具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３０】
これらのなかで、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高いことから好ましい。さらに、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルスルホン酸はポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても作用する点からも好適である。【００３１】
酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加することでえられ、ｐＨは生産設備を腐食させにくいことや適度な重合速度がえられるという点を考慮すると、ｐＨ＝１．０〜３．０に調整することが好ましく、さらには１．０〜２．５に調整することがより好ましい。【００３２】
重合のための加熱温度は特に制限されないが、適度な重合速度がえられるという点で、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。重合温度が０℃よりも低くなると生産性が低下し、逆に１００℃よりも高くなると揮発性シロキサンが増加する傾向にある。【００３３】
なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡反応状態にあり、この平衡は低温になるほど生成側に移動するため、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなる。このためポリオルガノシロキサン形成成分の重合を５０℃以上で反応させ、重合転化率が平衡に達したのち、得られたポリオルガノシロキサンのラテックスを室温以下に冷却して６時間以上保持することが好ましい。前記冷却後の保持時間が短い場合には、低分子量のポリオルガノシロキサンの割合が相対的に増加し、本願発明の樹脂組成物から得られる最終成形体の耐衝撃性や耐延伸性が低下する恐れがある。【００３４】
本発明に用いるグラフト交叉剤（Ｃ３）は、ポリオルガノシロキサン粒子表面に集中的にビニル系単量体（Ｃ４）を反応させるために使用される成分であり、これによってビニル系単量体（Ｃ４）が有する、該グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保するための働きが効率的に機能し、本願発明の樹脂組成物から得られる最終形態である成形体の難燃性と耐衝撃性が向上する。【００３５】
本発明に用いるグラフト交叉剤（Ｃ３）は、一般的にグラフト交叉剤として知られるシラン化合物の中から、単独または２種以上を併用することができるが、グラフト交叉剤（Ｃ３）量１００重量％に対して８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上は（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物を用いることが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物は、グラフト交叉剤（Ｃ１）に用いられるメルカプト基含有シラン化合物よりも、ビニル系単量体（Ｃ４）との反応効率が高い。従ってグラフト交叉剤（Ｃ３）中の８０重量％以上を（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物とすることにより、ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）粒子表面に効率的にビニル系単量体（Ｃ４）を被覆することができるようになる。このためグラフト交叉剤（Ｃ３）中の（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物の含有率が８０重量％よりも低い場合は、最終成形体中でのポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の分散性が低下し、耐衝撃性が低下する場合がある。また、グラフト交叉剤（Ｃ３）は、好ましくは加水分解性基を２個有する、いわゆる２官能のシラン化合物を用いることが好ましい。グラフト交叉剤（Ｃ３）として３官能のシラン化合物を用いた場合には、本願発明の樹脂組成物から得られる最終形態である成形体の耐衝撃性や耐延伸性が低下する恐れがある。【００３６】
前記（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物の具体例としては、例えば、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシラン、アクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランがあげられる。この中でも、特にメタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランが好ましい。【００３７】
前記グラフト交叉剤（Ｃ３）の使用量は、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）（（Ｃ２）、（Ｃ３）、（Ｃ４）あわせて１００重量部）に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜７重量部である。グラフト交叉剤（Ｃ３）の使用量が１０重量部を超えると本願発明の樹脂組成物から得られる最終成形体の難燃性や耐衝撃性が低下し、逆にグラフト交叉剤（Ｃ３）の使用量が０．１重量部未満だと本発明の難燃性・耐衝撃性改良効果が充分に得られない場合がある。【００３８】
前記グラフト交叉剤（Ｃ３）をラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）に加える方法としては特に制限されないが、例えば、シラン化合物を予め少量の乳化剤を含有する純水にてエマルジョン化してから添加することが好ましい。シラン化合物を酸性状態のポリオルガノシロキサンラテックスに直接添加すると、ポリオルガノシロキサン粒子と反応する前にグラフト交叉剤が異物と化し、最終成形体の耐衝撃性や耐延伸性を低下させる可能性がある。【００３９】
またグラフト交叉剤（Ｃ３）はポリオルガノシロキサン粒子の表層部にあることが望ましいが、高温あるいは長時間反応を続けるとポリオルガノシロキサン粒子内部まで均一化する傾向があるため、耐衝撃性の向上効果が充分に得られない場合がある。このためグラフト交叉剤（Ｃ３）とポリオルガノシロキサン（Ｃ２）との反応は、重合温度が２０℃〜６０℃、更には２０℃〜４０℃で行うことが好ましく、重合時間は０．５〜１２時間、更には１〜４時間で実施することが好ましい。重合温度が２０℃未満の場合や重合時間が０．５時間未満の場合、グラフト交叉剤（Ｃ３）が未反応の可能性があり、重合温度が６０℃より高い場合や重合時間が１２時間より長い場合は、ポリオルガノシロキサン粒子内の均一化が進行する傾向があるため、共に最終成形体の耐衝撃性や耐延伸性が低下する恐れがある。【００４０】
なお、酸性条件下でグラフト交叉剤（Ｃ３）を反応させた後のラテックスを長時間放置すると、平衡反応により粒子表面に導入されたグラフト交叉剤が減少するため、グラフト交叉剤（Ｃ３）とポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の反応終了後は速やかに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。【００４１】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｃ４）はグラフト共重合体（Ｃ）と熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）との相溶性を確保してグラフト共重合体（Ｃ）を熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）中に均一に分散させるために使用される成分である。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられ、これらを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。【００４２】
本発明のビニル系単量体（Ｃ４）の重合には、一般的に知られるラジカル重合を用いることができる。ラジカル重合開始剤の具体例としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合を完了させることができる。【００４３】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固し、次いで凝固スラリーを分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。【００４４】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）および無機充填剤（Ｂ）などに配合される。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量は樹脂組成物（（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）をあわせて１００重量％）に対して０．５〜９重量％にすることが好ましく、３〜８重量％、さらには５〜８重量％がより好ましい。樹脂組成物中におけるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量が０．５重量％より少ないと、得られる最終成形体の耐衝撃性や耐延伸性の改良効果が小さく、逆にグラフト共重合体（Ｃ）の配合量が９重量％を越えると、最終成形体の曲げ弾性率が元の熱可塑性ポリエステル樹脂並に低下する場合がある。【００４５】
本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂を種々の一般的な混練機を用いて溶融混練することができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂、無機充填剤およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に無機充填剤を添加して溶融混練しても良い。【００４６】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、アクリル樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。【００４７】
さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。【００４８】
本発明で得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられうる。
【実施例】
【００４９】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。【００５０】
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×（固形成分量／仕込み単量体量）（％）で算出した。【００５１】
［トルエン膨潤性］
作製されたポリオルガノシロキサンラテックスを、約３〜５倍量のイソプロピルアルコール中に撹拌しながら添加し、エマルジョンを破壊・凝固することによりシロキサンポリマーを得た。これを水洗したのち、８０℃で１０時間減圧乾燥した。その後、約１ｇのポリマーを精秤し、約３０ｇのトルエン中に浸漬し、２５℃で１００時間放置し、ポリマー中にトルエンを膨潤させた。次いで残余トルエンをデカンテーションにより分離除去し、精秤した後、８０℃で１６時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び精秤した。膨潤性は次式により算出した。
膨潤性＝（（膨潤したポリマー重量）−（再び精秤した乾燥ポリマー重量））／（再び精秤した乾燥ポリマー重量）。【００５２】
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。【００５３】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて、１／４インチバーを用いて２３℃での曲げ試験により評価した。【００５４】
［耐熱性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて、１／４インチバーを用いて荷重４．６ｋｇ／ｃｍ2のＨＤＴにより評価した。【００５５】
［耐衝撃性］
ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準じて、１／８インチバーで２号Ａ型と２号Ｂ型の試験試料を用いて、−１０℃でのアイゾット強度試験により評価した。【００５６】
［耐延伸性］
ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準じて、１／８インチ厚１Ａ型ダンベル試験片を用いて、２３℃、速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、破断時の伸び率により評価した。【００５７】
（製造例１〜１３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を加えた。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後、ブチルアクリレート（ＢＡ）９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン（ｔＤＭ）２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加した。２時間の後重合を行いシードポリマーラテックス（ＳＥ−１）を得た。得られたシードポリマーラテックスの重合率は９２重量％であり、体積平均粒子径は０．０３μｍであった。【００５８】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、前記シードポリマー（ＳＥ−１）を表１および表２に示す重量部（固形分）と、純水１６１．６重量部を仕込んだ。つぎに撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温し、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表１および表２に示す重量部（固形分）添加した。【００５９】
その後、純水７８．４重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、グラフト交叉剤（Ｃ１）を表１および表２に示す重量部加え、ホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルションを調製し、３時間かけて連続滴下した。【００６０】
その後、８０℃で４時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して３０時間放置し、ポリオルガノシロキサン（Ｃ２）のラテックスを得た。【００６１】
つづいてポリオルガノシロキサン（Ｃ２）のラテックスを撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。その後、純水５．２重量部と、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）、グラフト交叉剤（Ｃ３）を表１および表２に示す重量部加え、スターラーで３０分間攪拌してエマルションを調製し、一括で添加した。【００６２】
その後、４０℃で２時間攪拌を続けた後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了した。得られたポリオルガノシロキサンラテックスのトルエン膨潤度を表１および表２に示す。【００６３】
つづいてポリオルガノシロキサンラテックスを撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加した後、表１および表２の（Ｃ４）成分２０重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けてポリオルガノシロキサングラフト共重合体ラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスの体積平均粒子径を表１および表２に示す。【００６４】
つづいて、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、固形分の１０倍量のメタノールで１時間洗浄し、濾過・乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体（ＳＧ−１〜１３）を得た。【００６５】
（製造例１４）
イオン交換水と膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフＭＥ１００）を混合した。ついでポリエーテル化合物（東邦化学（株）製、商品名：ビスオール１８ＥＮ）を添加して１５〜３０分間混合を続ける事によって処理した。その後、粉体化してポリエーテル化合物で処理した無機充填剤（Ｂ）を得た。【００６６】
（実施例１〜８、比較例１〜６）
熱可塑性ポリエステル樹脂（鐘紡（株）製、商品名：ベルペットＥＦＧ８５Ａ）８５重量部、製造例１４の無機充填剤および製造例１〜１３のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（ＳＧ−１〜１３）を表３および表４に示す重量部混合し、さらに二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて２６０℃で溶融混練を行いペレットを得た。その後得られたペレットをシリンダー温度２８５℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機で成型加工し熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得た。この熱可塑性ポリエステル樹脂の曲げ弾性率、耐熱性、耐衝撃性、耐延伸性を評価した結果を表３および表４に示す。【００６７】
【表１】
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【００６８】
【表２】
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【００６９】
【表３】
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【００７０】
【表４】
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【００７１】
メルカプト基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ１）により変成されたラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｃ２）の存在下に、（メタ）アクリロイルオキシ基含有シラン化合物を含むグラフト交叉剤（Ｃ３）を添加して反応させ、さらにビニル系単量体（Ｃ４）を１段以上重合して得られるオルガノシロキサン含有グラフト重合体によって、無機充填剤を含む熱可塑性ポリエステル樹脂の耐衝撃性と耐延伸性を向上させることができる。
【国際調査報告】
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