(57)【要約】  本発明の目的は、ラテックス状のマクロモノマーと液体のオレフィン系モノマーとのグラフト共重合体製造において、スケールの発生を抑制し、生産性を向上させること。マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、オレフィン系モノマーを、予め乳化させた状態で前記マクロモノマーのラテックス中に加えることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造により達成できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、オレフィン系モノマーを、予め乳化させた状態で前記マクロモノマーのラテックス中に加えることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項２】
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、２つのイミン窒素を有する配位子と周期表８〜１０族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項３】
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、α−ジイミン型の配位子と周期表１０族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、請求項２記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一般式（２）で示される活性種であることを特徴とする、請求項３記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【化１】
2006043428.tif 000008
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【化２】
2006043428.tif 000009
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）
【請求項５】
前記マクロモノマーが、（メタ）アクリル系モノマーおよびオレフィン系モノマーと共重合しうる基を有するモノマーからなるポリ（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
ポリオレフィン系グラフト共重合体中のポリオレフィンが、１，ω−構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項７】
オレフィン系モノマーが１−ヘキセンであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に記載のポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マクロモノマーのラテックス中で配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させて製造されるポリオレフィン系グラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィン樹脂は工業的には配位重合により製造されている。オレフィンの配位重合触媒としては、チーグラーナッタ触媒、メタロセン触媒が有名である。しかし、このような前周期遷移金属系の配位重合触媒を用いる場合、極性化合物が錯体や触媒活性種と反応あるいは配位して、その活性を失わせたり分解したりする問題があった。そのため、ポリオレフィンに極性官能基を持つモノマーを共重合して機能性を付与することや、乳化重合系でオレフィン重合を行うことは困難であった。【０００３】
極性化合物に対する耐性が高い配位重合触媒としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が知られている。各種総説中（非特許文献１，非特許文献２，非特許文献３）に例示されるように、このような触媒を用いた場合、極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、エーテル、アセトン、酢酸エチル、水の存在下でも活性を失わずにポリオレフィンを重合でき、極性モノマー、例えばアクリル酸アルキル等の極性ビニル系モノマーとの共重合体を得ることもできる。しかし、これらの触媒を用いてもポリオレフィンと共重合できる極性モノマーの量には限界があった。このため、極性モノマーの含量の多いポリオレフィン共重合体を得ることが可能な技術が待望されていた。【０００４】
これらの問題を解決するべく、マクロモノマーとオレフィン系モノマーを共重合させた共重合体が特許文献１に開示されている。この技術ではマクロモノマーの一例として溶液重合、乳化重合などにより製造される（メタ）アクリル系マクロモノマーまたはイソブチレン系マクロモノマーを用いることができる。しかし、マクロモノマーをラテックスの状態で使用する場合、オレフィン系モノマーの分散性が悪く反応が不均一になって、生成物の一部がスケールになってしまうことがあった。
【非特許文献１】ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖiｅｗ），２０００年，第１００巻，１１６９頁
【非特許文献２】有機合成化学協会誌，２０００年，第５８巻，２９３頁
【非特許文献３】アングバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，第４１巻，５４４頁
【特許文献１】特開２００３−１４７０３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、ラテックス状のマクロモノマーと液体のオレフィン系モノマーとのグラフト共重合体製造において、スケールの発生を抑制し、生産性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、オレフィン系モノマーの仕込み方法を改良することにより生成物中のスケール発生量を抑制できることを見出し、本発明を完成した。【０００７】
即ち、本発明は、マクロモノマーのラテックス中で後周期遷移金属系の配位重合触媒によりオレフィン系モノマーを重合させるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法において、オレフィン系モノマーを、予め乳化させた状態で前記マクロモノマーのラテックス中に加えることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【０００８】
好ましい実施態様としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、２つのイミン窒素を有する配位子と周期表８〜１０族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【０００９】
好ましい実施態様としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、α−ジイミン型の配位子と周期表１０族から選ばれる遷移金属とからなる錯体であることを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【００１０】
好ましい実施態様としては、後周期遷移金属錯体系の配位重合触媒が、助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一般式（２）で示される活性種であることを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【００１１】
【化１】
2006043428.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）【００１３】
【化２】
2006043428.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子をもつ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）。【００１５】
好ましい実施態様としては、前記マクロモノマーが、（メタ）アクリル系モノマーおよびオレフィン系モノマーと共重合しうる基を有するモノマーからなるポリ（メタ）アクリル系モノマーであることを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【００１６】
好ましい実施態様としては、ポリオレフィン系グラフト共重合体中のポリオレフィンが、１，ω−構造を有することを特徴とする、ポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。【００１７】
好ましい実施態様としては、オレフィン系モノマーが１−ヘキセンであることを特徴とするポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の製造方法によれば、マクロモノマーとオレフィン系モノマーとを共重合する際にスケールの発生を抑制することができる。その結果、ポリオレフィン系共重合体の生産効率を向上させることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２０】
本発明は、マクロモノマーのラテックス中で配位重合触媒によりオレフィン系モノマーをマクロモノマーと共重合させて得られるポリオレフィン系グラフト共重合体の製造方法に関するものである。オレフィン系モノマーを予め乳化させた状態で、前記マクロモノマーのラテックス中に加えることを特徴とする。【００２１】
なお、本発明で言うポリオレフィン系グラフト共重合体とは、オレフィンとマクロモノマーとをグラフト共重合させて得られる共重合体のことである。本発明で言うマクロモノマーとは、オリゴマーまたはポリマーであって、他のモノマーと共重合しうる官能基を有するものをいう。本発明に用いられるマクロモノマーがオレフィン系モノマーとグラフト共重合するためには、マクロモノマーがオレフィンと共重合しうる基を持つ必要がある。グラフト効率が良いという点から、マクロモノマー１分子あたり少なくとも１個以上、好ましくは１０個以上のオレフィンと共重合しうる基を持つことが好ましい。このオレフィンと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はないが、配位重合の反応性が高いという点から、アリル基、シクロアルケニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基が好ましく、特に、（メタ）アクリル基、アリル基、ジシクロペンテニル基が、好ましい。また、これらの官能基は分子鎖末端にあるのが好ましい。【００２２】
一般的なマクロモノマーの主鎖構造、官能基の導入位置、製造方法には様々な種類のものが知られている。主鎖構造は直鎖状、環状、分岐状のものが知られており、マクロモノマーが粒子状の場合、架橋粒子、非架橋粒子、単層構造粒子、多層構造粒子、多相構造粒子など様々な構造のものが知られている。官能基の導入位置は主鎖中、側鎖中、直鎖状分子の片末端または両末端、単層構造または多層構造粒子の内部または粒子表面など様々な種類のものが知られている。製造方法はアニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、配位重合、重縮合、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など様々な方法で合成されうる。本発明においてはマクロモノマーをラテックスの状態でオレフィンと共重合させるため、本発明に用いられるマクロモノマーの製造方法としては乳化重合が好ましい。本発明で用いられるマクロモノマーが粒子状である場合、架橋粒子であっても非架橋粒子であっても良い。単一の層だけをもつ均一な粒子であっても良く、複数の層からなる多層構造粒子であっても良い。マトリクス樹脂相の中に他の樹脂相が分散したサラミ状の多相構造粒子であっても良い。【００２３】
本発明で用いられるマクロモノマーが単一の層だけをもつ均一な粒子である場合、このようなマクロモノマーとしては（メタ）アクリル系、芳香族ビニル系、シアン化ビニル系、など様々なものが知られておりいずれも好適に使用しうるが、好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主成分とする（メタ）アクリル系マクロモノマーである。なお、本明細書における（メタ）アクリルとは、メタクリルおよびアクリルの両方を意味する。【００２４】
本発明で用いられるマクロモノマーが多層構造をもつマクロモノマーである場合、全ての層がラジカル重合により製造されたものでも良く、ラジカル重合以外の方法で重合された層にラジカル重合可能な他のモノマーを共重合させたマクロモノマーでも良い。なお、本発明で用いられる多層構造をもつマクロモノマーとは、乳化重合可能なモノマーの少なくとも１種以上を乳化重合させて得られる重合体に、これとは種類または組成の異なるモノマーを乳化重合によりグラフト共重合して得られるマクロモノマーである。乳化重合により多層構造を持つポリマーを製造する技術は公知であり、特開２００１−８９６４８号公報、特開２００２−３６３３７２号公報、特開平１０−３１６７２４号公報などに開示されている。【００２５】
本発明で用いられるマクロモノマーの１例である単一の層からなる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、（Ａ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、場合により化合物（Ａ）という）および（Ｂ）分子内に少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基および少なくとも１つのオレフィン系モノマーと共重合しうる基を有する単量体（以下、化合物（Ｂ）という）を共重合させてなる（メタ）アクリル系マクロモノマーであることが好ましく、必要に応じて（Ｃ）該化合物（Ａ）および／または該化合物（Ｂ）と共重合可能なラジカル重合性不飽和基を有する単量体（以下、化合物（Ｃ）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く、任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ａ）は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは７５〜９９．９重量％である。少なすぎると、得られるポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィン樹脂等の熱可塑製樹脂に添加した場合の、（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性、例えば、低接触角、高表面張力、ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、耐油性、高周波シール性等、極性を示す物性あるいは極性の結果として発現する物性の改良効果が低下する可能性がある。化合物（Ｂ）は、０．０１〜２５重量％使用するのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。少なすぎるとオレフィン系モノマーとのグラフトが不充分になり、多すぎると、化合物（Ｂ）は一般的に高価であるため、経済的に不利である。化合物（Ｃ）は、０〜５０重量％使用するのが好ましく、さらに好ましくは０〜２５重量％である。多すぎると、ポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィン樹脂に添加した場合の、（メタ）アクリル系ポリマーの特徴から期待される物性改良効果が低下する可能性がある。ただし、これら化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計は１００重量％である。【００２６】
化合物（Ａ）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの主骨格を形成するための成分である。化合物（Ａ）の具体例としては、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸メトキシトリプロピレングリコールなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸およびその酸無水物およびその金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマーの入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルが好ましい。これら化合物（Ａ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００２７】
（Ｂ）成分は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により（Ａ）成分および場合により（Ｃ）成分と共重合して共重合体をつくり、その結果、該共重合体の側鎖または末端にオレフィン系モノマーと共重合しうる基を導入させ、該共重合体とオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。このオレフィン系モノマーと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はなく、モノマー分子中の内部でも末端でもどこに含まれていてもよいが、配位重合の反応性が高いという点から、アリル基（α−オレフィン構造）、シクロアルケニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基が好ましく、特に、（メタ）アクリル基、アリル基、ジシクロペンテニル基が、好ましい。また、これらの官能基は分子鎖末端にあるのが好ましい。【００２８】
オレフィン系モノマーと共重合しうる基がラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ基である場合には、（Ｂ）成分が持つラジカル重合性不飽和基とオレフィン系モノマーと共重合しうる基は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。同一の基である場合は（Ｂ）成分は１分子内に該ラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）を２つ以上含むことになるが、（メタ）アクリル系マクロモノマー合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基のうち一部のみがラジカル重合反応した時点で反応を止め、得られる（メタ）アクリル系マクロモノマー中に未反応のラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）が残るように反応を制御しうる。【００２９】
化合物（Ｂ）の代表例としては、たとえばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、アクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどがあげられる。これら化合物（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、ポリオレフィン系モノマーとのグラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、アクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートが好ましい。【００３０】
化合物（Ｃ）は、（メタ）アクリル系マクロモノマーの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分である。化合物（Ｃ）としては、化合物（Ａ）および／または化合物（Ｂ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような化合物（Ｃ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３１】
本発明に用いられる（メタ）アクリル系マクロモノマーは、通常の乳化重合法によりラジカル（共）重合させて製造し、ラテックスとして得ることができる。【００３２】
乳化重合に際し、原料の全量を一度に仕込んでもよく、また一部を仕込んだ後に残りを連続的または間欠的に追加してもよい。例えば化合物（Ａ）を反応させた後に化合物（Ｂ）を加えて反応させることにより、配位重合性不飽和基が（メタ）アクリル系マクロモノマー粒子の表層部に偏在した構造を設計することができる。また、あらかじめ化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。【００３３】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）を乳化させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。使用する水の量が少なすぎると、疎水性である化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）の割合が多すぎてエマルジョンが油中水型から水中油型へ転相せず、水が連続層となりにくい。使用する水の量が多すぎると安定性に乏しくなる上、生産における効率が低くなる。【００３４】
乳化重合に用いる乳化剤は公知のものを使うことができ、アニオン性、カチオン性、ノニオン性のいずれの乳化剤も特に限定なく使うことができる。乳化能が良好であるという点から、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸のアルカリ金属塩、アルキルスルホコハク酸のアルカリ金属塩などのアニオン性乳化剤が好ましい。該乳化剤の使用量には特に限定がなく、目的とする（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径などに応じて適宜調整すればよいが、好ましくはモノマー１００重量部に対し０．１〜１０重量部である。なお、（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径は、乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。共重合後に得られるポリオレフィン系グラフト共重合体を熱可塑性樹脂と配合した時に良好な分散状態を示すという点から、（メタ）アクリル系マクロモノマーの平均粒子径は好ましくは２０〜２００００ｎｍ、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍ、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが望ましい。【００３５】
乳化重合に用いる重合開始剤は特に限定なく、公知のものを使うことができる。例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのアルキルハイドロパーオキサイド；ベンゾイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイトなどの過酸化ジアルキル；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物、などが挙げられる。これらのうち、過硫酸塩およびアルキルハイドロパーオキサイドが好ましい。【００３６】
また、これら開始剤には、熱分解的な方法の他に、重合開始剤並びに賦活剤（金属塩または金属錯体）、キレート剤、還元剤とからなるレドックス触媒も用いることもできる。重合開始剤は熱分解的な方法でもレドックス系触媒を用いる方法でも良い。熱分解的な方法は、還元剤や賦活剤などの添加物を加える必要がないので、金属イオン含量の少ない重合体を得るのに適している。レドックス系触媒を用いる方法は、低い反応温度でも高い反応率が得られ反応の制御が容易となる利点がある。【００３７】
レドックス触媒を構成する還元剤としては、例えば、グルコース、デキストロース、スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸などが好ましく使用できる。安価で活性が高いという点から、このうちスルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒドが特に好ましい。【００３８】
キレート剤としては、エチレンジアミン二酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩、クエン酸などのオキシカルボン酸類、縮合リン酸塩など水溶性キレート化合物を形成するもの、およびジメチルグリオキシム、オキシン、ジチゾンなど油溶性キレート化合物を形成するものが挙げられる。これらの中で、エチレンジアミン二酢酸塩などのポリアミノカルボン酸塩およびクエン酸などのオキシカルボン酸類が好ましい。【００３９】
賦活剤としては、例えば、鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウム、コバルトなどの金属塩または金属キレートを挙げる事ができ、好ましい例としては例えば硫酸第一鉄、硫酸銅、ヘキサシアノ鉄（III）カリウムなどが挙げられる。賦活剤とキレート剤は、別々の成分として用いても良く、予め反応させて金属錯体として用いても良い。【００４０】
開始剤、賦活剤、キレート剤、還元剤の組み合わせに特に限定は無く、それぞれ任意に選べば良い。賦活剤／還元剤／キレート剤の組み合わせの好ましい例としては例えば硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸、硫酸銅／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などの組み合わせがあり、とくに好ましい組み合わせとしては硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、硫酸第一鉄／スルホキシル酸ナトリウムホルムアルデヒド／クエン酸などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。開始剤の好ましい使用量はモノマー１００重量部に対して０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。キレート剤の好ましい使用量はモノマー１００重量部に対して０．００５〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜３重量部である。賦活剤の好ましい使用量は、モノマー１００重量部に対して０．００５〜２重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部である。使用量がこの範囲である時、重合速度が充分速く、かつ生成物の着色や析出が少なく抑えられるため好ましい。【００４１】
乳化重合には、必要に応じて、連鎖移動剤を用いても良い。該連鎖移動剤は特に限定なく、公知のものを使うことができる。具体例としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなどが挙げられる。【００４２】
乳化重合時の反応温度に特に制限はないが、０〜１００℃、好ましくは３０〜９５℃であるのが好ましい。反応時間についても特に制限はないが、通常、１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜１２時間、さらに好ましくは１時間〜６時間である。【００４３】
本発明で用いられるマクロモノマーが多層構造を持つマクロモノマーで有る場合、それぞれの層を構成するポリマーの種類と組み合わせは特に制限無く、従来公知のものを使えば良い。層の数にも制限は無く、２層またはそれ以上の任意の数の層を有していても良い。それぞれの層を構成するポリマーは結晶性のものでも良く、非結晶性のものでも良い。ゴム状重合体でもよく、硬質重合体でも良い。各層のポリマーの組み合わせは、任意に選びうる。得られる共重合体のハンドリング性が良好であるという点から、少なくとも１層以上のゴム状重合体と少なくとも１層以上の硬質重合体を含有する多層構造が好ましく、ゴム状重合体のコア層の周囲に硬質重合体のシェル層を持つ２層構造が特に好ましい。なお、ここで言うゴム状重合体、硬質重合体とは、コアシェルポリマー分野においてこれらの語が一般的に意味するものと同じ物である。【００４４】
多層構造のそれぞれの層を構成するポリマーの主鎖骨格は直鎖状でも分岐状でもよく、架橋により三次元的な網目構造を取っていてもよい。適度な弾性率を付与しうるという点から、架橋により三次元的な網目構造を取ることが好ましい。【００４５】
本発明に用いる多層構造をもつマクロモノマーは、一般的な乳化重合技術により製造することができる。例えば、ラジカル重合できるモノマーを乳化重合して第１の層を形成した後、モノマーを追加して重合することにより第２の層を形成し、２層構造のマクロモノマーを得ることができる。あるいは、ラジカル反応しうる基を持つポリシロキサンのラテックスにラジカル重合できるモノマーとラジカル開始剤を加えて共重合し、２層構造のマクロモノマーを得ることができる。さらにモノマーを添加して重合を繰り返すことにより、層を増やすことも可能である。必要に応じて乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などを添加しても良い。【００４６】
多層構造をもつマクロモノマーの各層の重合に用いる乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤は、各層とも同じ種類のものを用いても良く、層ごとにそれぞれ異なる種類のものを用いても良い。【００４７】
本発明に用いる多層構造をもつマクロモノマーの粒径は、２０〜２００００ｎｍであり、好ましくは５０〜２０００ｎｍであり、さらに好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。この粒径であるマクロモノマーを用いた場合に、得られるポリオレフィン系グラフト共重合体のポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂への分散性が特に優れる。なお、本発明でいうマクロモノマーの平均粒径は、マクロモノマーを水中に分散させた試料を用いてＳｕｂｍｉｃｒｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ３７０（ＮＩＣＯＭＰ社製、レーザー波長６３２．８ｎｍ）で動的光散乱法により測定される体積平均粒子径である。【００４８】
本発明で用いられる多層構造を持つマクロモノマーが、ゴム状重合体と硬質重合体とを含有するものである場合、ゴム状重合体層を構成するポリマーは、ガラス転移温度が２０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは０℃以下、とくに好ましくは−２０℃以下が好ましい。硬質重合体層を構成するポリマーは、ガラス転移温度が３０℃以上であることが好ましく、さらに好ましくは５０℃以上、特に好ましくは８０℃以上が好ましい。なお、重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）およびその測定方法は、単独重合体についてはポリマー・ハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＦＯＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）（ジョンウィリー＆サンズ）のデータによって求められ、共重合体については、該データを用いてフォックスの式
Ｔｇ-1＝ｗ1Ｔｇ1-1＋ｗ2Ｔｇ2-1
により求められる。ただし、ここでＴｇ1、Ｔｇ2は各成分のガラス転移温度、ｗ1、ｗ2は各成分の重量分率である。【００４９】
ゴム状重合体と硬質重合体は、ゴム状重合体層が内側で硬質重合体層が外側にあるコアシェル構造を取っていても良いし、ゴム状重合体層が外側で硬質重合体層が内側にあるコアシェル構造を取っていても良い。シェル層がコア層の一部だけを覆った部分被覆コアシェル構造でも良く、シェル層の中に複数のコア粒子が分散したサラミ状構造でも良い。得られるポリオレフィン系グラフト共重合体のハンドリング性がより向上しうるという点から、ゴム状重合体層が内側（コア）で硬質重合体層が外側（シェル）にあるコアシェル構造であることが好ましい。【００５０】
ゴム状重合体／硬質重合体の重量比は、得られるポリオレフィン系グラフト共重合体のハンドリング性と、該グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の弾性率の低さとのバランスが優れるとの観点から、７０／３０〜９５／５が好ましく、さらに好ましくは８０／２０〜９０／１０である。【００５１】
ゴム状重合体層を構成するポリマーの具体例としては、ジエン系ゴム、（メタ）アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、スチレン−ジエン共重合体ゴム、（メタ）アクリル−シリコーン複合ゴムなどが挙げられるが、これらのうち（メタ）アクリル系ゴムおよびシリコーン系ゴムが好ましい。なお、本発明で言う（メタ）アクリル系ゴムとは、（メタ）アクリル系モノマー５０重量％以上およびこれと共重合可能なモノマー５０重量％未満からなるゴム状重合体である。（メタ）アクリル系ゴムを構成する（メタ）アクリル系モノマーは好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であることが好ましく、これと共重合可能なモノマーは好ましくは２５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％である。本発明で言うシリコーン系ゴムとは、オルガノシロキサン５０重量％以上およびこれと共重合可能なモノマー５０重量％未満からなるゴム状重合体である。シリコーン系ゴムを構成するオルガノシロキサンは好ましくは７５重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上であり、これと共重合可能なモノマーは、好ましくは２５重量％未満であり、さらに好ましくは１０重量％である。【００５２】
以下に、多層構造を持つマクロモノマーの好ましい一例である、ゴム状重合体コア−硬質重合体シェル構造を説明する。【００５３】
ゴム状重合体コアを構成するポリマーの好ましい１例である（メタ）アクリル系ゴムは、（Ｄ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、化合物（Ｄ）という）および（Ｅ）分子内に少なくとも２つのラジカル重合性不飽和基を有する単量体（以下、化合物（Ｅ）という）を共重合させてなる（メタ）アクリル系ゴムであることが好ましく、必要に応じて（Ｆ）該化合物（Ｄ）および／または該化合物（Ｅ）と共重合可能な単量体（以下、化合物（Ｆ）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く、任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ｄ）は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは７５〜９９．９重量％である。化合物（Ｄ）の使用量が多いほど、ポリオレフィン系グラフト共重合体をポリオレフィン樹脂に添加した場合の弾性率上昇が抑制できる。化合物（Ｅ）は、好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。使用量がこの範囲にある時、ゴム状重合体と硬質重合体とのグラフト効率と低弾性率とのバランスが特に良好である。化合物（Ｆ）は好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。ただし、これら化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の合計は１００重量％である。【００５４】
化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリル系ゴムの主骨格を形成するための成分である。化合物（Ｄ）の具体例としては、たとえば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸、メタクリル酸など、単独で重合すると硬質重合体となる（メタ）アクリル系モノマーも、他の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分と共重合してゴム状重合体となるように使用量を調節すれば用いる事ができる。これらのなかでは、得られる（メタ）アクリル系ゴムの入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、さらに好ましくはアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。これら化合物（Ｄ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５５】
化合物（Ｅ）は、コアとなるゴム状重合体とシェルとなる硬質重合体とのグラフト共重合を可能にするための成分である。化合物（Ｅ）の一部は、分子内のラジカル重合性不飽和基のうち、１つのみが化合物（Ｄ）および化合物（Ｆ）と共重合して、（メタ）アクリル系ゴム中に未反応のラジカル重合性不飽和基を導入し、硬質重合体との共重合を可能にする。残りは、分子内の複数のラジカル重合性不飽和基が反応して、（メタ）アクリル系ゴム中に架橋構造を導入する。【００５６】
化合物（Ｅ）の具体例としては、例えば、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレートなどがあげられる。これら化合物（Ｅ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、メタクリル酸アリルが好ましい。【００５７】
化合物（Ｆ）は、（メタ）アクリル系ゴムの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分である。化合物（Ｆ）としては、化合物（Ｄ）および／または化合物（Ｅ）と共重合可能なモノマーであれば特に制限無く使用でき、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このような化合物（Ｆ）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエチルエーテルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５８】
（メタ）アクリル系ゴムは、通常の乳化重合法によりラジカル（共）重合させて製造し、ラテックスとして得ることができる。【００５９】
乳化重合に際し、原料の全量を一度に混合してもよく、また一部を混合した後に、残りを連続的または間欠的に追加してもよい。あらかじめ化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物を、乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）、化合物（Ｆ）のうちのいずれかまたはそれらの混合物とは別に、乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続または分割して追加する方法等が採用できる。【００６０】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）を乳化させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ｄ）、化合物（Ｅ）および化合物（Ｆ）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。【００６１】
乳化重合に用いる乳化剤、開始剤、連鎖移動剤は前記（メタ）アクリル系マクロモノマーの製造方法において好ましい例として挙げた物を用いる事ができる。【００６２】
ゴム状重合体コアを構成するポリマーのもう一つの好ましい１例であるシリコーン系ゴムは、オルガノシロキサン（以下、化合物（Ｇ）という）と、分子内に該化合物（Ｇ）と反応可能な官能基およびラジカル重合性不飽和基を有する単量体（以下、化合物（Ｈ）という）とを反応させてなるシリコーン系ゴムであることが好ましく、必要に応じて、該化合物（Ｇ）および／または化合物（Ｈ）と反応可能な官能基を有する化合物（以下、化合物（Ｉ）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、好ましい使用量は、化合物（Ｇ）は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは７５〜９９．９０重量％である。多いほど、シリコーンの特徴である離型性、成形性、ガス透過性、撥水性、耐候性、表面潤滑性、軟質性、低温脆性改善効果などに優れた共重合体が得られる。化合物（Ｈ）は好ましくは０．０１〜２５重量％、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。使用量がこの範囲にある時、ゴム状重合体と硬質重合体とのグラフト効率が特に良好である。化合物（Ｉ）を使用する場合は、好ましくは０〜５０重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％である。ただし、これら化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）および化合物（Ｉ）の合計は１００重量％である。【００６３】
化合物（Ｇ）は、シリコーン系ゴムの主骨格を構成するための成分である。化合物（Ｇ）は、乳化重合しうる液状のものであれば任意の分子量のものを使用しうるが、好ましくは分子量１０００以下、特に好ましくは５００以下である。化合物（Ｇ）としては、直鎖状、環状または分岐状のものを使用することが可能である。乳化重合系の経済性の点から、環状シロキサンが好ましい。かかる環状シロキサンの具体例としては、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラハイドロ−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどがあげられる。また、２官能性のアルコキシシランもかかる化合物（Ｇ）として用いることができ、その具体例としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシランなどがあげられる。さらには、環状シロキサンと２官能性のアルコキシシランとを併用することもできる。これら化合物（Ｇ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。化合物（Ｈ）は、それ自身が有する官能基により化合物（Ｇ）と反応する。その結果、得られるシリコーン系ゴムの側鎖または末端にラジカル重合性不飽和基を導入させることができる。このラジカル重合性不飽和基は、該シリコーン系ゴムと硬質重合体シェルとのグラフト共重合を可能にするための成分である。【００６４】
化合物（Ｇ）と反応するための基としては、珪素原子に結合した加水分解性アルコキシ基またはシラノール基、あるいは化合物（Ｇ）と開環共重合しうる環状シロキサン構造を持つ基を用いることが好ましい。【００６５】
化合物（Ｈ）の具体例としては、たとえば３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのアルコキシシラン化合物、および１，３，５，７−テトラキス（（メタ）アクリロキシプロピル）−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンなどのオルガノシロキサンがあげられ、このうち３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシランが反応性が良好であるという点で特に好ましい。これら化合物（Ｈ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６６】
化合物（Ｉ）は、化合物（Ｇ）および／または化合物（Ｈ）と反応し、シリコーン系ゴムの物性を調整するための成分である。例えば、珪素原子に結合した加水分解性基を分子中に少なくとも３個有する多官能シラン化合物またはその部分加水分解縮合物を用いると、シリコーン系ゴム中に架橋構造を導入してＴｇや弾性率等を調整することができる。このような多官能シラン化合物の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリ（メトキシエトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、などのアルコキシシラン、およびその加水分解縮合物；メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、テトラアセトキシシランなどのアセトキシシラン、およびその加水分解縮合物があげられる。これら化合物（Ｉ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００６７】
シリコーン系ゴムは、酸性もしくは塩基性条件下で行われる通常の重合方法により製造することができる。たとえば化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）ならびに必要に応じて用いられる化合物（Ｉ）を、乳化剤および水とともにホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザーなどを用いてエマルジョンとし、ついで、系のｐＨをアルキルベンゼンスルホン酸や硫酸などで２〜４に調整し、加熱して重合させた後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ成分を加えて中和するなどの方法で製造することができる。【００６８】
なお、原料の全部を一括添加したのち、一定時間撹拌してからｐＨを小さくしてもよく、また原料の一部を仕込んでｐＨを小さくしたエマルジョンに残りの原料を逐次追加してもよい。逐次追加するばあい、そのままの状態または水および乳化剤と混合して乳化液とした状態のいずれで添加してもよいが、重合速度の面から、乳化状態で追加する方法を用いることが好ましい。反応温度、時間に特に制限はないが、反応制御の容易さから反応温度は０〜１００℃が好ましく、５０〜９５℃がさらに好ましい。反応時間は好ましくは１〜１００時間であり、さらに好ましくは５〜５０時間である。【００６９】
酸性条件下で重合を行う場合、通常、ポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と結合生成の平衡状態にある。この平衡は温度によって変化し、低温になるほど高分子量のポリオルガノシロキサンが生成しやすくなる。したがって、高分子量のポリオルガノシロキサンを得るためには、加熱により化合物（Ｇ）を重合した後、重合温度以下に冷却して熟成を行うことが好ましい。具体的には、５０℃以上で重合を行い重合転化率が７５〜９０％、さらに好ましくは８２〜８９％に達した時点で加熱を止め、１０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃に冷却して５〜１００時間程度熟成を行うことができる。なお、ここで言う重合転化率は原料中の化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）、場合により化合物（Ｉ）の低揮発分への転化率を意味する。【００７０】
乳化重合に用いる水の量についてはとくに制限は無く、化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）、および化合物（Ｉ）を乳化分散させるために必要な量であれば良く、通常化合物（Ｇ）、化合物（Ｈ）および化合物（Ｉ）の合計量に対して１〜２０倍の重量を用いれば良い。【００７１】
乳化重合に用いる乳化剤は、反応を行うｐＨ領域において乳化能を失わないものであれば特に限定なく公知のものを使うことができる。かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、該乳化剤の使用量にはとくに限定がなく、目的とするシリコーン系ゴムの粒子径などに応じて適宜調整すればよい。充分な乳化能が得られ、かつ得られるシリコーン系ゴムとそれから得られるポリオレフィン系グラフト共重合体の物性に悪影響を与えないという点から、エマルジョン中に０．０５〜２０重量％用いるのが好ましく、特には０．１〜１０重量％用いるのが好ましい。シリコーン系ゴムの粒子径は、乳化剤の使用量の増減などの通常の乳化重合技術を用いて制御することが可能である。共重合後に得られるポリオレフィン系グラフト共重合体の、ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂への分散性が良好であるという点から、シリコーン系ゴムの粒子径は、好ましくは２０〜２００００ｎｍであり、さらに好ましくは５０〜２０００ｎｍ、特に好ましくは１００〜１０００ｎｍの範囲内である。【００７２】
硬質重合体シェルを構成するポリマーの例としては、ポリシアン化ビニル、ポリ芳香族ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、マレイミド系ポリマーなどが挙げられるが、これらのうちポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。【００７３】
硬質重合体を構成するポリマーの好ましい１例であるポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、（Ｊ）（メタ）アクリル系モノマー（以下、化合物（Ｊ）という）および（Ｋ）分子内に、少なくとも１つのラジカル重合性不飽和基および少なくとも１つのオレフィン系モノマーと共重合しうる基を有する単量体（以下、化合物（Ｋ）という）を共重合させてなる硬質重合体であることが好ましく、必要に応じて、化合物（Ｌ）として、化合物（Ｊ）および／または化合物（Ｋ）と共重合可能な単量体（以下、化合物（Ｌ）という）を含有していても良い。各成分の使用量には特に制限は無く任意の量で用いて良いが、化合物（Ｊ）は好ましくは５０〜９９．９９重量％、さらに好ましくは７５〜９９．９重量％である。化合物（Ｊ）の量が多いほど、得られるマクロモノマー、さらにはオレフィンをグラフトした後の共重合体のハンドリング性が良好となる。化合物（Ｋ）は、０．０１〜２５重量％用いるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０重量％である。使用量がこの範囲にある時、オレフィン系モノマーとのグラフト効率とハンドリング性が特に良い。化合物（Ｌ）は、０〜５０重量％用いるのが好ましく、さらに好ましくは０〜２５重量％である。ただし、これら化合物（Ｊ）、化合物（Ｋ）および化合物（Ｌ）の合計は１００重量％である。【００７４】
化合物（Ｊ）は、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルの主骨格を形成し、マクロモノマーさらにはオレフィンをグラフトした後の共重合体のハンドリング性を向上するための成分である。化合物（Ｊ）の具体例としては、たとえばアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸およびその酸無水物および金属塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、得られる硬質重合体の入手性および経済性の点から、炭素数２〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、このうち、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジルが特に好ましい。これら化合物（Ｊ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルのように、単独で重合するとゴム状重合体になるモノマーも、他の（Ｊ）成分、（Ｋ）成分、（Ｌ）成分と共重合して硬質重合体となるように使用量を調節すれば用いる事ができる。【００７５】
化合物（Ｋ）は、それ自身が有するラジカル重合性不飽和基により、（Ｊ）成分および場合により（Ｌ）成分と共重合して共重合体をつくり、その結果、多層構造を持つマクロモノマーにオレフィン系モノマーと共重合しうる基を導入させ、該共重合体とオレフィン系モノマーとのグラフト共重合を可能にするための成分である。このオレフィン系モノマーと共重合しうる基は、どのような官能基でも特に制限はないが、配位重合の反応性が高いという点から、アリル基、シクロアルケニル基、スチリル基、（メタ）アクリル基のものが好ましく、特に、（メタ）アクリル基、アリル基、ジシクロペンテニル基が好ましい。また、これらの官能基は分子鎖末端にあるのが好ましい。【００７６】
オレフィン系モノマーと共重合しうる基が、ラジカル重合性と配位重合性を併せ持つ基である場合には、（Ｋ）成分が持つラジカル重合性不飽和基とオレフィン系モノマーと共重合しうる基は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。同一の基である場合は、（Ｋ）成分は１分子内に該ラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）を２つ以上含むことになるが、（メタ）アクリル系硬質シェル合成時にそれらのラジカル重合性不飽和基のうち一部のみがラジカル重合反応した時点で反応を止め、得られるマクロモノマー中に、未反応のラジカル重合性不飽和基（かつオレフィン系モノマーと共重合しうる基でもある）が残るように反応を制御しうる。【００７７】
化合物（Ｋ）の具体例としては、たとえばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、エチレングリコールジアクリレート、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、アクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートなどがあげられる。これら化合物（Ｋ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、オレフィン系モノマーとのグラフト効率が良好であるという点から、メタクリル酸アリル、メタクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、アクリル酸エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレートが好ましい。【００７８】
化合物（Ｌ）は、ポリ（メタ）アクリル系硬質シェルの弾性率、Ｔｇ、屈折率など各種物性を調整するための成分であり、好ましい具体例は前記（メタ）アクリル系ゴムにおける化合物（Ｆ）の好ましい具体例と同じである。【００７９】
ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、上述の（メタ）アクリル系ゴムと同様の方法で製造することができる。ゴム状重合体のラテックスと、化合物（Ｊ）、化合物（Ｋ）、および必要に応じて化合物（Ｌ）、重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などを混合して重合させることにより多層構造のマクロモノマーを得ることができる。【００８０】
乳化重合に用いる重合開始剤、乳化剤、連鎖移動剤などは公知のものを使うことができ、上述の（メタ）アクリル系ゴムの製造方法において好ましい例として挙げたものを好ましく用いることができる。【００８１】
次に、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒について説明する。【００８２】
本発明においては、ポリオレフィン系グラフト共重合体を製造するための触媒として、配位重合触媒を用いる。配位重合触媒とは、配位重合を促進する触媒である。本発明に用いる配位重合触媒は、水および極性化合物の共存下でオレフィン重合活性を有する配位重合触媒であれば特に制限は無く用いることができる。好ましい例としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２０００年，第１００巻，１１６９−１２０３頁、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ），２００３年，第１０３巻，２８３−３１５頁、有機合成化学協会誌，２０００年，第５８巻，２９３頁、アングバンテ・ケミー国際版（Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００２年，第４１巻，５４４−５６１頁、ケミカルコミュニケーション（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．），２０００年，３０１頁、マクロモレキュラーシンポジア（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．）、２０００年，第１５０巻，５３頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００３年，第３６巻，６７１１−６７１５頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ），２００１年，第３４巻，１１６５頁に記載されているものや、国際公開第９７／１７３８０号パンフレット、国際公開第９７／４８７４０号パンフレットに記載されているものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。その中でも合成が簡便という点で、２つのイミン窒素を有する配位子と周期表８〜１０族から選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体であることが好ましく、さらに好ましくはα−ジイミン型の配位子と周期表１０族から選ばれる後周期遷移金属とからなる錯体であることがさらに好ましく、さらに特に好ましくは助触媒と反応後、下記一般式（１）、または一般式（２）で示される構造の種（活性種）が好適に使用される。【００８３】
【化３】
2006043428.tif 000004
【００８４】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ2，Ｒ3は各々独立して水素原子、またはメチル基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）【００８５】
【化４】
2006043428.tif 000005
【００８６】
（式中、Ｍはパラジウムまたはニッケルである。Ｒ1，Ｒ4は各々独立して、炭素数１〜４の炭化水素基である。Ｒ5はハロゲン原子、水素原子、または炭素数１〜２０の有機基である。ＸはＭに配位可能なヘテロ原子を持つ有機基であり、Ｒ5につながっていてもよい、またはＸは存在しなくてもよい。Ｌ-は任意のアニオンである。）  Ｒ1，Ｒ4で表される炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基などが好ましく、さらに好ましくはメチル基、イソプロピル基が好ましい。【００８７】
Ｘで表されるＭに配位可能な分子としては、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、水、エタノール、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭酸プロピレンなどの極性化合物を例示することができる。またＲ5がヘテロ原子、特にエステル結合等のカルボニル酸素を有する場合には、このカルボニル酸素がＸとして配位してもよい。また、オレフィンとの重合時には、該オレフィンが配位する形になることが知られている。【００８８】
また、Ｌ-で表される対アニオンは、α−ジイミン型の配位子と遷移金属とからなる触媒と助触媒の反応により、カチオン（Ｍ+）と共に生成するが、溶媒中で非配位性のイオンペアを形成できるものならばいずれでもよい。【００８９】
両方のイミン窒素に芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子、具体的には、ＡｒＮ＝Ｃ（Ｒ2）Ｃ（Ｒ3）＝ＮＡｒで表される化合物は、合成が簡便で、活性が高いことから好ましい。Ｒ2、Ｒ3は炭化水素基であることが好ましく、特に、水素原子、メチル基、および一般式（２）で示されるアセナフテン骨格としたものが合成が簡便で活性が高いことから好ましい。さらに、両方のイミン窒素に置換芳香族基を有するα−ジイミン型の配位子を用いることが、立体因子的に有効で、ポリマーの分子量が高くなる傾向にあることから好ましい。従って、Ａｒは置換基を持つ芳香族基であることが好ましく、例えば、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニルなどが挙げられる。【００９０】
本発明の後周期遷移金属錯体から得られる活性種中の補助配位子（Ｒ5）としては、炭化水素基あるいはハロゲン基あるいは水素基が好ましい。これは、後述する助触媒のカチオン（Ｑ+）が、触媒の金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合あるいは水素−炭素結合から、ハロゲン等を引き抜き、塩が生成する一方、触媒からは、活性種である、金属−炭素結合あるいは金属−ハロゲン結合あるいは金属−水素結合を保有するカチオン（Ｍ+）が発生し、助触媒のアニオン（Ｌ-）と非配位性のイオンペアを形成する必要があるためである。Ｒ5を具体的に例示すると、メチル基、クロロ基、ブロモ基あるいは水素基が挙げられ、特に、メチル基あるいはクロロ基が、合成が簡便であることから好ましい。なお、Ｍ+−ハロゲン結合へのオレフィンの挿入よりＭ+−炭素結合（あるいは水素結合）へのオレフィンの挿入の方がおこりやすいため、触媒の補助配位子として特に好ましいＲ5はメチル基である。【００９１】
さらに、Ｒ5としては、Ｍに配位可能なカルボニル酸素を持つエステル結合を有する有機基であってもよく、例えば、酪酸メチルから得られる基が挙げられる。【００９２】
助触媒としては、Ｑ+Ｌ-で表現できる。Ｑとしては、Ａｇ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈが挙げられ、Ａｇがハロゲンの引き抜き反応が完結しやすいことから好ましく、Ｎａ、Ｋが安価であることから好ましい。Ｌとしては、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ2）2ＣＨ、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ、ＲｆＳＯ3が挙げられる。特に、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6、（ＲｆＳＯ2）2ＣＨ、（ＲｆＳＯ2）3Ｃ、（ＲｆＳＯ2）2Ｎ、ＲｆＳＯ3が、極性化合物に安定な傾向を示すという点から好ましく、さらに、ＰＦ6、ＡｓＦ6、ＳｂＦ6が、合成が簡便で工業的に入手容易であるという点から特に好ましい。活性の高さからは、ＢＦ4、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が、特にＢ（Ｃ6Ｆ5）4、Ｂ（Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2）4が好ましい。Ｒｆは複数のフッ素基を含有する炭化水素基である。これらフッ素は、アニオンを非配位的にするために必要で、その数は多いほど好ましい。Ｒｆの例示としては、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ5があるが、これらに限定されない。またいくつかを組み合わせてもよい。【００９３】
上述の活性化の理由から、後周期遷移金属錯体系触媒／助触媒のモル比は、１／０．１〜１／１０、好ましくは１／０．５〜１／２、特に好ましくは１／０．７５〜１／１．２５である。【００９４】
本発明に用いられるオレフィン系モノマーとしては、配位重合可能な炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物のうち常温常圧で液体のものが、本発明の効果を発現し易い点で好ましい。【００９５】
オレフィン系モノマーの好ましい例としては、沸点２５℃以上かつ炭素数５〜２０のオレフィン、例えば、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキサン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン等が挙げられる。この中でもα−オレフィン（末端に炭素−炭素二重結合を有するオレフィン化合物）、特に炭素数１０以下のα−オレフィンが重合活性の高さから特に好ましく、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。これらのオレフィン系モノマーは、単独で使用してもよく、また２種以上使用してもよい。【００９６】
また、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，４−ヘキサジエン、３，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，１３−テトラデカジエン、１，５−シクロオクタジエン、ノルボルナジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタリン、ジシクロペンタジエン等のジエンを少量併用してもよい。ジエンの使用量は、オレフィン系モノマー１００重量部に対して好ましくは０〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部である。オレフィン系モノマーの使用量としては、制限は無いが、分子量の大きい重合体を収率良く得られるという点から、オレフィン系モノマー／活性種が、モル比で１０〜１０9、さらには１００〜１０7、とくには１０００〜１０5とするのが好ましい。【００９７】
本発明により得られるポリオレフィン系グラフト共重合体中のポリオレフィンは、前周期遷移金属錯体系と比較して、分岐構造、１，ω−挿入構造（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年，１００巻，１１６９頁、有機合成化学協会誌，２０００年，５８巻，２９３頁参照）、あるいはアタクチック構造を有しうる。後周期遷移金属錯体系では、配位子の立体因子によって、炭素数３以上のオレフィン系モノマーの挿入方向をそれほど制御しえないため、立体規則性が発現しにくい（アタクチック）。このようなことから、しばしば非晶性のポリマーが得られ、溶媒に可溶であるため、重合後、濾別、洗浄、吸着等により触媒またはその残渣を除去しやすいという利点がある。【００９８】
次に、本発明のグラフト共重合体の製造方法について説明する。【００９９】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、マクロモノマーのラテックス中に、予め乳化させたオレフィン系モノマーと、配位重合触媒とを分散させ、乳化重合的な条件下で製造される。オレフィン系モノマーを乳化させず直接加えると、ラテックス粒子が凝集してスケールが発生したり、マクロモノマーと共重合していないフリーのポリオレフィンの生成量が増える場合がある。【０１００】
オレフィン系モノマーを乳化させる方法は特に制限なく、従来公知の方法を用いれば良く、例えば、水、乳化剤、およびオレフィン系モノマーの混合物をスターラー、ホモジナイザー、超音波発振機などの装置を用いて乳化させることができる。オレフィン系モノマーの乳化に使用する水の量にとくに制限はないが、オレフィン系モノマー１００重量部に対して、好ましくは３０〜２０００重量部、さらに好ましくは１００〜１０００重量部である。少なすぎると乳化が不充分になり、多すぎると仕込む液量が増えて生産効率が低くなる。オレフィン系モノマーの乳化に使用する乳化剤は、公知のものを使うことができ、たとえば、前述の、マクロモノマーの製造に用いる乳化剤の説明で好ましい例として挙げたものを用いることができる。乳化剤の量にとくに制限はないが、オレフィン系モノマー１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、さらに好ましくは０．１〜１０重量部である。少なすぎると、乳化が不充分になり、多すぎると得られるオレフィン系グラフト共重合体の品質に悪影響を及ぼすことがある。【０１０１】
配位重合触媒の添加方法には、特に制限はない。水溶性の有機溶媒に溶解させたものを添加しても良いし、非水溶性の有機溶媒に溶解させたものを、そのまままたは乳化させて添加しても良い。スケールの発生をより抑制しうるという点から、非水溶性の有機溶媒に溶解させた配位重合触媒を、水と乳化剤で乳化させて添加することが好ましい。【０１０２】
マクロモノマー、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の添加順序には、特に制限はない。任意の順序で添加しても良く、同時に並列して添加しても、複数回に分けて交互に添加しても良い。反応容器内に一括して全量を添加しても、一部を添加した後に、残りを連続的にまたは間欠的に追加してもよい。必要に応じて、乳化剤や有機溶媒などの添加物を加えても良い。【０１０３】
マクロモノマーとオレフィン系モノマーの使用割合は、任意に設定しうるが、用いるマクロモノマー１００重量部に対して、オレフィン系モノマーを１〜１００重量部用いるのが好ましく、２〜３３重量部用いるのが更に好ましい。オレフィン系モノマーを大過剰に添加し、上記の好ましい量が重合した時点で反応を停止して、加熱あるいは減圧により未反応モノマーを除去することも可能である。オレフィン系モノマーを大過剰に用いる場合は、反応させたい量の１〜１０倍を添加することが好ましい。【０１０４】
重合の際、オレフィン系モノマーおよび配位重合触媒の溶解度を高め反応を促進するために、有機溶媒を少量添加してもよい。その溶媒としては、特に制限は無いが、脂肪族または芳香族溶媒が好ましく、これらはハロゲン化されていてもよい。例としては、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ブチルクロリド、塩化メチレン、クロロホルムが挙げられる。また、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の極性溶媒であってもよい。水溶性が低く、かつ使用するマクロモノマーに比較的含浸しやすく、かつ触媒が溶解しやすい溶媒であることが特に好ましく、このような特に好ましい例としては塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびブチルクロリドが挙げられる。【０１０５】
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。溶媒の合計使用量は、反応液全体の体積に対して、好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは１０容量％以下である。あるいは、使用するマクロモノマー１００重量部に対して好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは５０重量部以下である。反応速度がより向上するという点からは溶媒の使用量が多い方が好ましく、反応系を均一に保ちやすいという点からは溶媒の使用量は少ない方が好ましい。【０１０６】
本発明のグラフト共重合体を製造する反応温度、圧力、時間は、用いる原料の沸点や反応速度に応じて任意に選べばよく、特に制限は無いが、反応の制御が容易であり生産コストを抑えるという観点から、一般的な乳化重合が行われる通常の条件が好ましい。反応温度は好ましくは０〜１００℃、さらに好ましくは１０〜９５℃、さらに特に好ましくは３０〜８０℃である。反応圧力は好ましくは０．０５〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．０９〜０．１１ＭＰａであり、反応時間は好ましくは１０分〜１００時間、さらに好ましくは０．５〜５０時間である。温度および圧力は、反応開始から終了まで常時一定に保ってもよいし、反応途中で連続的もしくは段階的に変化させてもよい。【０１０７】
本発明により得られるポリオレフィン系グラフト共重合体は、通常ラテックスとして得られる。ラテックスの粒径は、使用した原料マクロモノマーの粒径、および反応させたオレフィン系モノマーの量に応じたものが得られる。ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂への分散性が特に優れるという点から、２０ｎｍ〜２００００ｎｍが好ましく、５０〜２０００ｎｍのものが得られる条件を選ぶのが更に好ましく、１００〜１０００ｎｍが特に好ましい。反応条件によっては、ラテックス粒子の一部が凝集して析出したり、フリーのポリオレフィンが副生成して析出する場合があるが、このような析出物の無い条件で反応を行うことが好ましい。本発明においては、オレフィン系モノマーを予め乳化させた状態で添加することにより、このような析出を抑制している。【０１０８】
かくして得られた本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を含むラテックスは、そのままの状態で用いてもよいし、または添加剤を加えたり、他のラテックスとブレンドしたり、希釈・濃縮・熱処理・脱気処理などの処理を加えてから用いてもよい。プラスチック、金属、木材、ガラスなどの基材の上に塗布してコーティング剤、塗料、表面処理剤などに用いてもよいし、繊維、紙、布、カーボンファイバー、グラスウールなどに含浸させて改質剤、硬化剤などに用いてもよい。繊維強化プラスチックや、キャストフィルムの原料として用いてもよい。【０１０９】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、これを含むラテックスを脱水して固形成分を回収し、各種用途に供することもできる。ラテックスから固形成分を回収する方法としては、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、ギ酸カルシウムなどの電解質を加えて凝集させる方法（塩析）、メタノールなどの親水性の有機溶媒と混合して凝集させる方法、または超音波処理、高速撹拌、遠心分離などの機械的操作により固形分を凝集させる方法、または噴霧乾燥、熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥などの乾燥操作により水分を除去する方法などが挙げられるが、これに限定されない。ラテックス中から本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を回収する一連の工程中のいずれかの段階で水および／または有機溶媒による洗浄操作を行ってもよい。【０１１０】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ラテックスの固形成分を凝集させたり乾燥させ水分を除去することによって、粉末状または塊状として回収することができる。乾燥物を押出機またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工したり、凝集物から脱水（脱溶媒）を経て得られた含水（含溶媒）状態の樹脂を圧搾脱水機を経由させることにより、ペレット状に加工し回収することもできる。ハンドリング性が良いという点から、好ましくは粉末状として回収することが好ましい。【０１１１】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を各種の熱可塑性樹脂に配合することにより、マクロモノマーの中に含まれる官能基に由来した、様々な機能を有する熱可塑性樹脂組成物を製造することができる。【０１１２】
熱可塑性樹脂としては、一般に用いられている樹脂、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、エチレンオクテンゴム、ポリメチルペンテン、エチレン環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレングリシジルメタクリレート共重合体、エチレンメチルメタクリレート共重合体などのポリオレフィン；ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重合体などのビニルポリマー；ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合体、ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルフォンなどのエンジニアリングプラスチックが好ましく例示される。これら熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうちポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンが、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体の分散性が良好であるという点で好ましい。【０１１３】
熱可塑性樹脂とグラフト共重合体との配合割合は、成形品の物性がバランスよく得られるように適宜決定すればよいが、充分な物性を得るためにはグラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、また熱可塑性樹脂の特性を維持するためには、グラフト共重合体の量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して５００重量部以下、好ましくは１００重量部以下が好ましい。【０１１４】
本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、ポリオレフィン成分を含むためポリエチレン、ポリプロピレンなど低極性の樹脂に対しても良好な分散性を示し、かつマクロモノマーの中に含まれる官能基に由来した様々な機能を付与することができる。【０１１５】
原料に単層構造の（メタ）アクリル系マクロモノマーまたは（メタ）アクリル系ゴム−（メタ）アクリル系硬質シェル多層構造のマクロモノマーを用いた場合は、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、耐油性、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性を示す。熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の極性付与剤（接着性、塗装性、染色性、耐油性、高周波シール性等）、相溶化剤、プライマー、コーティング剤、接着剤、塗料、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフィンを樹脂成分に、（メタ）アクリル系ゴムをゴム成分に有する熱可塑性エラストマー、耐衝撃性プラスチックなどに用いることができる。【０１１６】
原料にシリコーン系ゴム−（メタ）アクリル系硬質シェルを有する多層構造マクロモノマーを用いた場合は、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、低Ｔｇに由来する優れた低温特性とシリコン含量に由来する優れた機能性、例えば離型性、成形性、ガス透過性、撥水性、耐候性、表面潤滑性を有し、熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の低温脆性改良剤、可塑剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、摺動性付与剤などに用いることができる。【０１１７】
さらに、本発明のグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物は、プラスチック、ゴム工業において知られている通常の添加剤、例えば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、難燃助剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤などの配合剤を含有することができる。【０１１８】
本発明のグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物を得る方法としては、通常の熱可塑性樹脂の配合に用いられる方法を用いることができ、例えば、熱可塑性樹脂と本発明のグラフト共重合体および所望により添加剤成分とを、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られる熱可塑性樹脂組成物の物性に応じて決定することができる。【０１１９】
また、その熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造されるばあいには、該熱可塑性樹脂とグラフト共重合体とを、いずれもラテックスの状態でブレンドしたのち、共析出（共凝集）することで得ることも可能である。【０１２０】
かくして得られるグラフト共重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる、例えば射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などの成形法が挙げられる。
【実施例】
【０１２１】
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。なお、以下の合成例、実施例および比較例において、各物性および特性の測定は、それぞれ以下の方法にしたがって行った。【０１２２】
（合成例１）ＰＢＡマクロモノマーラテックスの合成
撹拌装置、温度計、還流冷却管、滴下漏斗を装着した３Ｌガラス製セパラブルフラスコに水２．０Ｌ、アクリル酸ブチル４５７．９ｇ、メタクリル酸アリル９．０７ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム２．０ｇを仕込んで窒素バブリングした後、撹拌し乳化させた。窒素気流下で内温７０℃に加熱し１０％過硫酸アンモニウム水溶液９．０７ｇを加え、４時間反応させた。ポリアクリル酸ブチル（ＰＢＡ）のラテックスを得た。【０１２３】
（実施例１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルと１−ヘキセンの共重合（乳化仕込）
下記化学式（３）【０１２４】
【化５】
2006043428.tif 000006
【０１２５】
の構造を持つパラジウム錯体（以下[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌともいう）をジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年，第１１７巻，６４１４頁等の文献に記載されている公知の方法によって合成した。[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅＣｌの８０ｍｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液８ｍＬとＬｉＢ（Ｃ6Ｆ5）4の８０ｍｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液８ｍＬを混合し、ＬｉＣｌを沈殿させて[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ+・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-錯体の４０ｍｍｏｌ／Ｌジエチルエーテル溶液１６ｍＬを調製した。シュレンク管に[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ+・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-錯体のジエチルエーテル溶液を入れ、室温で減圧してジエチルエーテルを除去した後、塩化メチレンを加えて溶解させ、 [Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ+・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-錯体の４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液を調整した。【０１２６】
アルゴン置換した４口フラスコに水３００ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウム３ｇを入れ、[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ+・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-錯体の４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液３０ｍＬを加え、超音波発振機を用いて乳化させた。また、アルゴン置換した４口フラスコにドデシル硫酸ナトリウム１２０ｍｇ、水６０ｍＬ、１−ヘキセン６０ｍＬを入れ、超音波発振機を用いて乳化させた。【０１２７】
３ＬセパラブルフラスコにＰＢＡラテックス１．５Ｌを入れ、 [Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ+・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-錯体の４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液の乳化液を加えて攪拌した。さらに１−ヘキセンの乳化液を入れて室温で７時間攪拌し、１−ヘキセンの重合を行った。生成物はラテックスの状態で得られ、スケール発生はごく微量であった（表１）。生成物のラテックスに１０％塩化カルシウム水溶液を加えて塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行って本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。【０１２８】
（比較例１）ポリアクリル酸ｎ−ブチルと１−ヘキセンの共重合（非乳化仕込）
実施例１において調整したのと同じ手順で[Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ+・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-錯体の４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液を調整した。【０１２９】
３ＬセパラブルフラスコにＰＢＡラテックス２Ｌを入れ、 [Ｎ＾Ｎ]ＰｄＭｅ+・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-錯体の４ｍｍｏｌ／Ｌ塩化メチレン溶液４０ｍＬを加えて攪拌した。さらに１−ヘキセン８０ｍＬを入れて室温で７時間攪拌し、１−ヘキセンの重合を行った。生成物の大部分はラテックスの状態で得られたが、一部はスケールとなって容器内壁に付着していた（表１）。生成物のラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析し、濾過、水洗、乾燥の後処理を行ってポリオレフィン系グラフト共重合体を得た。【０１３０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１３１】
原料に単層構造の（メタ）アクリル系マクロモノマーまたは（メタ）アクリル系ゴム−（メタ）アクリル系硬質シェル多層構造のマクロモノマーを用いた場合は、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、低接触角、高表面張力、表面ぬれ性、接着性、塗装性、染色性、高誘電率、耐油性、高周波シール性等、極性をあらわす物性あるいは極性の結果としてあらわれる物性を示す。熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の極性付与剤（接着性、塗装性、染色性、耐油性、高周波シール性等）、相溶化剤、プライマー、コーティング剤、接着剤、塗料、ポリオレフィン／フィラー系複合材料やポリオレフィン系ナノコンポジットの界面活性化剤などに用いられ、また、ポリオレフィンを樹脂成分に、（メタ）アクリル系ゴムをゴム成分に有する熱可塑性エラストマー、耐衝撃性プラスチックなどに用いることができる。【０１３２】
原料にシリコーン系ゴム−（メタ）アクリル系硬質シェルを有する多層構造マクロモノマーを用いた場合は、本発明のポリオレフィン系グラフト共重合体は、低Ｔｇに由来する優れた低温特性とシリコン含量に由来する優れた機能性、例えば離型性、成形性、ガス透過性、撥水性、耐候性、表面潤滑性を有し、熱可塑性樹脂用、特にポリオレフィン用の低温脆性改良剤、可塑剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、摺動性付与剤などに用いることができる。
【国際調査報告】
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