(57)【要約】  本発明は、電極内の内部抵抗が低減し、小型化と高出力化の両立した燃料電池用膜電極接合体及びその燃料電池を提供する。この手段として、電解質膜、電極及び集電体を有してなる燃料電池用膜電極接合体であって、該電極と集電体が同一層内に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体及びその燃料電池を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜、電極及び集電体を有してなる燃料電池用膜電極接合体において、該電極と集電体が同一層内に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
前記集電体が金属であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
前記金属が白金、金、銀、銅またはそれらの合金であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
前記金属の表面が有機物によって修飾されていることを特徴とする請求の範囲第２項または第３項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
前記有機物が、下記一般式（１）で表される、一部あるいは全てが硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基を少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【化１】
2006112257.tif 000012
式中、Ｚは一部あるいは全てが硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基を表し、Ｌはｍ＋ｎ価の連結基であり、Ａはプロトン受容性の基を表す。ｋはＺ基の価数を表し、ｋが１以外であるときＡ、Ｌ及びｍは各々同じでも異なっていてもよい。ｍ及びｎは各々１〜５の整数を表し、ｍ及びｎが１以外の整数であるときＡ及びＺは各々同じでも異なった基であってもよい。
【請求項６】
前記集電体が開口部を持つ金属薄板または金属メッシュであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用膜電極接合体及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報化社会の到来と共に、パーソナルコンピュータ等の電子機器で扱う情報量が飛躍的に増大し、それに伴い電子機器の消費電力も著しく増加してきた。特に携帯型の電子機器では、処理能力の増加に伴って消費電力の増加が問題となっている。現在、このような携帯型の電子機器では、一般的にリチウムイオン電池が電源として用いられているが、リチウムイオン電池のエネルギー密度は理論的な限界に近づいている。そのため携帯型の電子機器の連続使用期間を延ばすために、ＣＰＵの駆動周波数を抑えて消費電力を低減しなければならないという制限があった。【０００３】
このような状況の中で、リチウムイオン電池に変えてエネルギー密度が大きく、熱交換率の高い燃料電池を電子機器の電源として用いることにより、携帯型の電子機器の連続使用期間が大幅に向上することが期待されている。【０００４】
燃料電池は燃料極及び酸化剤極とこれらの間に設けられた電解質から構成され、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて、電気化学反応により発電する。燃料としては一般的には水素が用いられるが、近年、安価で取り扱いの容易なメタノールを原料として、メタノールを改質して水素を生成させるメタノール改質型や、メタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛んに行われている。【０００５】
燃料として水素を用いた場合、燃料極での反応は以下の式（１）のようになる。【０００６】
３Ｈ2→６Ｈ+＋６ｅ-    （１）
燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の式（２）のようになる。【０００７】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋ＣＯ2＋６ｅ-    （２）
また、いずれの場合も酸化剤極での反応は以下の式（３）のようになる。【０００８】
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ    （３）
特に直接型の燃料電池では、メタノール水溶液から水素イオンを得ることができるので改質器等が不要になり、小型化及び軽量化を図ることができ携帯型の電子機器へ適用することの利点が大きい。また液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。【０００９】
直接型の燃料電池は単位セルの発生電圧が１Ｖ以下であるため、携帯電話等の携帯機器に応用するためには、高電圧を発生させるために複数のセルを直列に連結する必要がある。自動車用や家庭の定置用燃料電池の場合には、各単位セルを縦方向に連結するスタック構造をとるのが一般的であるが、携帯機器用ダイレクトメタノール固体電解質型燃料電池の場合には、機器の厚さの制約等から平面内で連結する方法が用いられる場合が多い。【００１０】
従来の燃料電池では固体電解質膜の両面に燃料極、酸化剤極の電極を形成し、その上に集電体を形成している。集電体は黒鉛に燃料供給用の溝を掘ったセパレータが用いられており、セパレータをボルト、ナットで抑えて圧着させて燃料電池用セルを形成していた。【００１１】
これはボルト、ナットでの圧着のために、薄型化できず、小型の携帯電源としては不向きである。これに対しセパレータを用いずに金属の接着による集電体の作製の提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）が、内部抵抗が増加し、出力が低くなり、小型化と高出力化の両立が困難であるという課題を有していた。【００１２】
また、集電体の形成方法として、スクリーン印刷、蒸着等の圧着によらない手段が記載されている。この方法ではボルト、ナットによる圧着方法はなくなるが、電極構成が触媒層、拡散層、集電体と積層構造になっており、プロトン、エレクトロンの移動を阻害する界面が多く存在し、結果として抵抗が高くなり低出力となっていた。
【特許文献１】特開２００３−１８７８１０号公報
【特許文献２】特開２００４−３１０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、電極内の内部抵抗が低減し、小型化と高出力化の両立した燃料電池用膜電極接合体及びその燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記課題は、下記構成により達成された。【００１５】
１．電解質膜、電極及び集電体を有してなる燃料電池用膜電極接合体において、該電極と集電体が同一層内に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体。【００１６】
２．前記集電体が金属であることを特徴とする１に記載の燃料電池用膜電極接合体。【００１７】
３．前記金属が白金、金、銀、銅またはそれらの合金であることを特徴とする２に記載の燃料電池用膜電極接合体。【００１８】
４．前記金属の表面が有機物によって修飾されていることを特徴とする２または３に記載の燃料電池用膜電極接合体。【００１９】
５．前記有機物が、下記一般式（１）で表される、一部あるいは全てが硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基を少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物であることを特徴とする４に記載の燃料電池用膜電極接合体。【００２０】
【化１】
2006112257.tif 000002
【００２１】
式中、Ｚは一部あるいは全てが硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基を表し、Ｌはｍ＋ｎ価の連結基であり、Ａはプロトン受容性の基を表す。ｋはＺ基の価数を表し、ｋが１以外であるときＡ、Ｌ及びｍは各々同じでも異なっていてもよい。ｍ及びｎは各々１〜５の整数を表し、ｍ及びｎが１以外の整数であるときＡ及びＺは各々同じでも異なった基であってもよい。【００２２】
６．前記集電体が開口部を持つ金属薄板または金属メッシュであることを特徴とする１〜５のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体。【００２３】
７．１〜６のいずれか１項に記載の燃料電池用膜電極接合体を有することを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、電極内の内部抵抗が低減し、小型化と高出力化の両立した燃料電池用膜電極接合体及びその燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の小型燃料電池用膜電極接合体の断面略図である。
【図２】従来の小型燃料電池用膜電極接合体の断面略図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  燃料流路
２  電極集電体層
３  電解質膜
４  カソード電極
５  外部出力端子
６  集電体
７  拡散層
８  触媒層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明の燃料電池によれば、従来の電解質膜、電極、集電体の積層構造の燃料電池に対し、電極及び集電体を同一層に配置する（従って、これらは接合した状態となる）ことにより、電極と集電体の界面が非常に密に接することとなり、更には密に接する界面の面積が大となり内部抵抗が低減する。具体的には、エレクトロン移動抵抗として電極のカーボンペーパーと集電体の接触抵抗が低減する。またエレクトロンがカーボンペーパー内を経由する必要がなく、接触抵抗が低減する。
従って、当該界面が無くなると見なせる程度に電極及び集電体の形状、配置、素材、界面状態等を制御することが、本発明において好ましい。
そして、本発明では、集電体の表面をプロトン受容性の基を有する化合物で修飾することにより抵抗が大幅に下がり、より出力が向上することを見出した。【００２８】
図１に本発明の好ましい形態の概略図を示す。図１に示すように、本発明の特徴は従来の燃料電池が電解質膜、電極、集電体の積み重ねであるのに対し、集電体と電極が一体化していることである。【００２９】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の集電体としては、金属、有機物のいずれでもよいが、電気伝導度、延展性などの加工のしやすさから、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌの金属から選択される単体、またはそれらの合金が好ましく用いられる。特にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔから選択される金属またはこれらのいずれかを含む合金（特に、これらの金属の合金）により集電体の比電気抵抗をより低下させることができるため、集電体を薄型化することができ、また、特にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔから選択される金属元素を含むことにより、集電体を構成する金属をより貴にすることができ、集電体の耐食性を向上させることができるのでより好ましい。【００３０】
本発明の燃料電池においては、電極、集電体を配置する同一層の厚さを０．０２ｍｍ以上１ｍｍ以下にすることができ、更に０．０２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下とすることで厚み方向の比電気抵抗をより効果的に低減させることができる。【００３１】
集電体は燃料、空気または酸素を通過させる孔（開口部）が形成された金属薄板を用いることができる、また金属細線を並べて構成することもできる。薄膜化の観点から金属細線で構成することが好ましい。金属細線の径は特に限定されないが、薄膜化、低抵抗化の要求から１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以上１００μｍ以下である。金属細線の配置、パターンは特に限定されない。ランダムに形成されていてもよく、規則的に並べてもよい。より低抵抗化のためには金属細線をメッシュ状に形成したものが好ましい。またこうした金属薄板または金属メッシュに用いた金属と同じ金属を用いて燃料の流路を規定し、形成させることもできる。【００３２】
金属薄板、金属細線あるいは金属メッシュの燃料電池用膜電極接合体への形成方法については特に限定されない。電解質膜上に、金属薄板、金属細線あるいは金属メッシュを固定、設置し、その上からインクジェット法、スクリーン印刷法、直接塗布法などの手段で電極材料を塗設することにより形成することができる。また電解質膜上に電極材料を塗設後、乾燥前に金属薄板、金属細線あるいは金属メッシュを圧着して形成することもできる。また、この際に加熱することも好ましい。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下が好ましい。加熱方法は、特に限定されない。【００３３】
本発明に係る電極と集電体が同一層内に配置されていることを特徴とする燃料電池用膜電極接合体は、アノード極、カソード極のいずれの側に設けられていてもよく、両方に設けられていてもよい。直接メタノール型燃料電池の場合、アノード側に設けられていると低抵抗化の効果を効率よく得られ好ましい。【００３４】
集電体表面は有機物により修飾することができ、特にプロトン受容性の基を有する化合物で修飾することは、電極内のプロトン伝導路の増加、抵抗低減ができ好ましい。有機物の表面修飾方法に制限はない。共有結合、イオン結合、配位結合、物理吸着から選ばれる結合手段が好ましく、特に硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基をＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属からなる集電体の表面に物理吸着させる方法が製造のしやすさ及び結合力の強さより好ましい。従って、本発明においては、プロトン受容性の基を有し、且つ硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基を有する化合物を用いて集電体の表面を修飾することが好ましい。【００３５】
具体的な好ましい修飾方法としては、上記する化合物を含有する溶液に、修飾しようとする金属（例えば、上記金属メッシュ）を含浸させて、物理吸着させて修飾する方法が挙げられる。この場合、含浸させる時間及び温度は、０．１〜１０時間、１０〜９０℃の範囲が好ましい。更に、当該溶液に用いる溶媒としては、水、メタノール、エタノール等の極性溶媒が好ましく用いられる。溶液の濃度としては、０．１〜２０質量％が好ましい。【００３６】
本発明に係る集電体への物理吸着に適した化合物としては、一部あるいは全てが硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基を少なくとも一つと少なくとも一つのプロトン受容性の基とを分子内に有する化合物が挙げられるが、具体的には下記一般式（１）で表される。【００３７】
【化２】
2006112257.tif 000003
【００３８】
式中、Ｚは一部あるいは全てが硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基を表し、Ｌはｍ＋ｎ価の連結基であり、Ａはプロトン受容性の基を表す。ｋはＺ基の価数を表し、ｋが１以外であるときＡ、Ｌ及びｍは各々同じでも異なっていてもよい。ｍ及びｎは各々１〜５の整数を表し、ｍ及びｎが１以外の整数であるときＡ及びＺは各々同じでも異なった基であってもよい。【００３９】
一般式（１）は更に下記一般式（２）〜（５）で表される。【００４０】
【化３】
2006112257.tif 000004
【００４１】
一般式（２）、（３）中、Ａ、Ｚ、ｍ及びｎは各々一般式（１）のそれらと同義であり、Ｑ1は環状の基を表し、Ｌ1はｎ＋１価の連結基を表し、Ｌ2はｍ＋１価の連結基を表し、ｐは１〜１０の整数を表す。ｋ１はＺ基の価数を表し、ｋ１が１以外であるとき、Ａ、Ｌ1、Ｑ1及びｍは各々同じでも異なっていてもよい。なお、ｋ１が２の場合が好ましい。【００４２】
また一般式（４）、（５）中、Ａ、Ｚ、ｍ、ｎ、及びＱ1は各々一般式（２）及び一般式（３）のそれらと同義であり、Ｌ3は単なる結合手あるいは２価の連結基を表し、Ｑ2は一般式（２）のＱ1と同義であり、ｑ１はＱ2で表される環状の基の価数を表し、ｑ２はＱ1で表される環状の基の価数を表す。ｋ２はＺ基の価数を表し、ｋ２が１以外であるとき、Ａ、Ｌ3、Ｑ1、Ｑ2、ｍ、ｑ１及びｑ２は各々同じでも異なっていてもよい。なお、ｋ２が２の場合が好ましい。【００４３】
前記一般式（１）〜（５）において、Ｚが表す一部あるいは全てが硫黄を構成原子とする官能基の例としては、メルカプト基、スルフォン基、モノスルフィド基、ジスルフィド基、トリスルフィド基等のスルフィド基（該硫黄直鎖基は、例えば、メチルチオベンジル、ナフチルトリチオプロピル、ベンゾチアゾリルジチオブチル等の硫黄直鎖誘導体を形成する）等の硫黄で構成される基、スルフィニル基、チオカルボニル基、チオウレイド基、チオアミド基、チオカルバモイル基、イソチオシアナート基等の硫黄と他の元素で構成される基、及び該硫黄で構成された基を置換した炭素環基や複素環基等の環状の基（例えば、メルカプトフェニル、チオウレイドフェニル、フェニルジチオベンゾチアゾリル、２−メルカプトイミダゾリル、２−メルカプトピリミジニル、メルカプトテトラゾリル、メルカプトトリアゾリル、メルカプトチアジアゾリル、１（２Ｈ）−２−チオキソピリジル、５−メルカプトチエニル、４−チオウレイドフェニル、２−チオアセチルピリジル等の環状の基）が挙げられる。【００４４】
Ｚが表す一部あるいは全てが窒素を構成原子とする官能基の例としては、アミノ基、（置換されていてもよく、例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ、Ｎ−アセチルアミノ、ヒドロキシアミノ、メトキシアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ等の置換アミノ基）、及び該窒素で構成された基を置換した炭素環基や複素環基等の環状の基（例えば、４−アミノフェニル、４−カルボキシメチルアミノフェニル、メチルアミノベンゾチアゾリル、２−アミノイミダゾリル、２−エチルアミノピリミジニル、アミノテトラゾリル、メチルアミノトリアゾリル、アミノチアジアゾリル、１（２Ｈ）−２−イミノピリジル、５−ジメチルアミノチエニル等の環状の基）が挙げられる。【００４５】
Ａが表すプロトン受容性の基の例としてはアニオン性の基があり、例えば、−Ｏアニオン（オラート）、−Ｓアニオン（チオラート）、−ＣＯＯアニオン（カルボキシラート）、−ＳＯ3アニオン（スルホナート）、−ＳＯ2アニオン（スルフィナート）、−ＰＯ3Ｈアニオン（ホスフォナート）、−ＯＰＯ3Ｈアニオン（ホスファート）、−ＯＰＯ2Ｈアニオン（ホスファイト）等の各基が挙げられる。【００４６】
Ｌ、Ｌ1及びＬ2で表される多価連結基としては、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されているものも含んだ非環状炭化水素鎖基（例えば、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基、１−３−ブチレン基、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ジイル基、１，１０−デシレン基、１，３，５−ペンタントリイル基、１，４，６，８−オクタンテトライル基等）、炭素原子の一部がヘテロ原子で置換されているものも含んだ環状炭化水素鎖基（例えば、１，３−シクロペンチレン基、３−シクロヘキセン−１，３，５−トリイル基、２，５−シクロロヘキサンジエン−１，４−イレン基、１，４−ジチア−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５，８−ジイル基等）、芳香環基（例えば、ベンゼン−１，２−ジイル、ベンゼン−１，３，５−トリイル、ナフタレン−１，４，６，８−テトライル等の芳香環を含む基）、複素芳香環基（例えば、ピロール−１，３−ジイル、ピリミジン−２，４−ジイル、ピリジン−２，４，６−トリイル、キノリン−２，４，７−トリイル等の複素芳香環を含む基）が挙げられ、Ｌ3で表される２価の連結基としては、前記Ｌ、Ｌ1、Ｌ2で挙げた例の中から２価の基を挙げることができる。これらの連結基は任意の位置に置換基を有していてもよく、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブチルフェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフリル基、２−ピロリジノン−１−イル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、カルバゾリル基、ピロリル基、インドリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基等）、ヒドロキシル基、スチリル基等が挙げられ、更に連結部に２価のヘテロ原子で構成される官能基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｎ（Ｒ）−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＳ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ（Ｒ）ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＣＯＮ（Ｒ）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−）を介してＺ及びＡで表される基と結合していてもよい。【００４７】
Ｒは水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、ｐ−メトキシフェニルメチル基、ｏ−アセチルアミノフェニルエチル基等）、置換、非置換のアリール基（例えば、フェニル基、ｍ−メトキシフェニル２−ナフチル基、１−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｍ−ブロモフェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−エトキシフェニル基等）、置換、非置換の複素環基（例えば、２−フリル基、５−メチル−２−フリル基、２−チエニル基、２−イミダゾリル基、２−メチル−１−イミダゾリル基、４−フェニル−２−チアゾリル基、５−ヒドロキシ−２−ベンゾチアゾリル基、２−ピリジル基、１−ピロリル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基等）である。【００４８】
Ｑ1及びＱ2で表される環状の基としては、飽和、不飽和の炭素環基（例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、スピロデカン環、スピロドデカン環、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン環、シクロヘキセン環、ペルヒドロナフタレン環等の環状の基）、炭素芳香環基（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の環状の基）、複素環基（例えば、ピロール環、テトラヒドロピロール環、イミダゾール環、ピロリジン環、テトラゾール環、トリアゾール環、チアジアゾール環、チアゾリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、チオフェン環、テトラヒドロベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール環、ベンゾナフトチアゾール環、チエノチアゾール環、チアナフテノチアゾール環、ピリドチアゾール環、ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾール環、キノリン環、３，３−ジアルキルインドレニン環、３，３−ジアルキルピリドピロリン環等の環状の基）が挙げられる。これらの環基には、任意の位置に前述したＬ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3に置換しうる基として説明された任意の基が置換されていてよい。【００４９】
前記一般式（１）〜（５）で表される化合物において、Ｚで表される一部あるいは全てが硫黄あるいは窒素を構成原子とする官能基は、Ｒａ−Ｓ−基、Ｒａ−Ｓ−Ｓ−基、ＨＳ−基、（Ｒｂ）（Ｒｃ）Ｎ−基であることが好ましい。Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表し、これらの具体例としては、各々前述した一般式（１）〜（５）における連結基Ｌ、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3で説明したＲで示したものと同義である。【００５０】
以下に、上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の代表的な例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない【００５１】
【化４】
2006112257.tif 000005
【００５２】
【化５】
2006112257.tif 000006
【００５３】
【化６】
2006112257.tif 000007
【００５４】
【化７】
2006112257.tif 000008
【００５５】
【化８】
2006112257.tif 000009
【００５６】
【化９】
2006112257.tif 000010
【００５７】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の電解質膜としては、スルホン化ポリイミド系高分子電解質膜、フッ素系高分子電解質膜、炭化水素系高分子電解質膜、複合材料等公知のものを採用することができる。【００５８】
例えば、炭化水素系高分子電解質膜としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等の膜を挙げることができる。【００５９】
これらの電解質膜を構成する材料のスルホン酸当量としては、０．５ミリ当量／ｇ以上２．０ミリ当量／ｇ以下乾燥樹脂、好ましくは０．７ミリ当量／ｇ以上１．６ミリ当量／ｇ以下乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に膨潤しやすくなる傾向にある。【００６０】
また複合材料としては、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質を無機あるいは有機多孔質基体に充填したものが挙げられる。更には重合して高分子電解質を形成するような高分子電解質前駆体、前駆体の溶解・分散物、前駆体の溶解・分散物とフィラーの混合物を製膜・重合してなるなるもの、あるいは前駆体、前駆体の溶解・分散物、前駆体の溶解・分散物とフィラーの混合物を無機または有機多孔体に充填し、重合したもの等が挙げられる。【００６１】
上記の有機多孔質基体としては、ポリフロロカーボン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリ脂環式オレフィン、ポリオキシメチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィッド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール、ポリパラフェニレンベンズビスオキサゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリパラアミド、ポリメタアミド、フェノール樹脂等の高分子材料が挙げられる。【００６２】
無機多孔質基体としては、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及び場合によりＴｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物、そしてそれらの任意組み合わせが挙げられ、ＳｉＯ2が好ましい。ＳｉＯ2については非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法いずれの製法によるものでもよいが、取扱いのしやすさより湿式法のコロイダルシリカが好ましい。【００６３】
本発明の燃料電池用膜電極接合体の電極及び集電体に用いることができる金属触媒としては、例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、銅、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム、酸化モリブデン、またはこれらの合金が挙げられる。これらの中で本発明において、好ましく用いることができる金属触媒としては、白金、金、銀、銅、ルテニウムまたはこれらの合金を挙げることができ、更には、白金、金、銀、銅またはこれらの合金がより好ましい。【００６４】
本発明では、これらの金属触媒をカーボン粒子に担持させることにより、得られる金属触媒担持カーボンを用いることができる。【００６５】
金属触媒を担持するカーボン粒子としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。例えば、カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、ケッチェンブラックが特に好ましい。市販で入手できるカーボンブラックとしては、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等を挙げることができる。また、カーボン粒子を親水化処理をして用いることもできる。特に、カルボキシル基を有する化合物で処理してカルボキシル化したもの、スルホン酸基を有する化合物で処理してスルホン化したものが好ましい。【００６６】
金属触媒をカーボン粒子に担持させる方法としては、例えば、カーボンブラック分散液に白金やルテニウム等の金属触媒の塩を加え、次いでヒドラジン等を用いて還元し、ろ過、乾燥する方法が挙げられる。また本発明においては、乾燥後に更に熱処理を行ってもよい。カーボン粒子として市販されているＶａｌｃａｎ  ＸＣ−７２に、白金または白金−ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属（株）製）等を用いることもできる。【００６７】
本発明の燃料電池用膜電極接合体は、本発明に係る金属触媒担持カーボンに加え、高分子電解質を含有することが好ましい。含有することができる高分子電解質としては、プロトン伝導性高分子電解質膜に用いられるようなイオン導電性を有する電解質であれば特に制限はなく、例えば、フッ素系電解質、部分フッ素系電解質、炭化水素系電解質等が挙げられる。【００６８】
例えば、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂等が挙げられる。パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂としては、ＤＥ５２０、ＤＥ５２１、ＤＥ１０２０、ＤＥ１０２１（以上、デュポン社製）等が商品として入手できる。その他に、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化プラスチック系電解質等を挙げることができる。【００６９】
本発明に係る金属触媒担持カーボンと高分子電解質の使用比率は、必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではない。例えば、本発明に係る金属触媒担持カーボン／高分子電解質の質量比率で５／９５〜９５／５が好ましく、４０／６０〜８５／１５が更に好ましいものである。【００７０】
本発明に係る、電極及び集電体を同一層内に配置する層（電極集電体層）には種々の添加物を加えることができる。例えば、電子伝導性向上のための炭素等の導電剤や、結着性向上のための高分子バインダー、撥水性向上のための撥水性付与剤等の添加物などがある。撥水性付与剤としては、例えば、テフロン（登録商標）等のポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例により本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものでない。【００７２】
実施例１
電解質膜としてナフィオン１１２膜を用い、表面に次のようにしてアノード側電極集電体層を形成した。まず、固体高分子電解質としてデュポン社製のＤＥ５２１液を選択し、固体高分子電解質量が０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ3となるように、ｎ−酢酸ブチルと混合攪拌して固体高分子電解質のコロイド状分散液を調製した。触媒には、炭素微粒子（デンカブラック；電気化学社製）に粒子径３〜５ｎｍの白金−ルテニウム合金触媒を質量比で５０％担持させた白金−ルテニウム合金触媒担持カーボン粒子を使用した。【００７３】
この白金−ルテニウム合金触媒担持カーボン粒子を固体高分子電解質のコロイド状分散液に添加し、超音波分散器を用いてペーストにした。このとき、固体高分子電解質と触媒の質量比が１：１になるように混合した。このペーストを電解質膜上に２ｍｇ／ｃｍ2塗布した後、線巾２５μｍ、開口率６０％の金メッシュをのせ、熱圧着（１１０℃、１分、加圧）しアノード側電極集電体層を作製した。【００７４】
カソード側電極はアノード側電極と同様にデュポン社製のＤＥ５２１液を選択し、固体高分子電解質量が０．１〜０．４ｍｇ／ｃｍ3となるように、ｎ−酢酸ブチルと混合攪拌して固体高分子電解質のコロイド状分散液を調製した。触媒には、炭素微粒子（デンカブラック；電気化学社製）に粒子径３〜５ｎｍの白金触媒を質量比で５０％担持させた白金触媒担持カーボン粒子を使用し、同様にカソード側電極のペーストを作製した。【００７５】
上記のように作製したアノード側電極集電体層の電解質膜の裏面にこのペーストを２ｍｇ／ｃｍ2塗布した後、ガス拡散層として厚さ０．１９ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製）をＰＴＦＥ処理したもの、及び線巾２５μｍ、開口率６０％の金メッシュをのせ、熱圧着した。以上の作業により集電体を含む膜電極接合体を作製した。【００７６】
実施例２
アノード側集電体層の金メッシュを、予め例示化合物１で表される化合物を含有する溶液中に攪拌下で含漬（４０℃、濃度１質量％の水溶媒の溶液中に、１時間含浸）させ、表面に吸着処理を施したものを用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で膜電極接合体を作製した。【００７７】
実施例３
アノード側集電体層の金メッシュを、予め例示化合物３で表される化合物を含有する溶液中に攪拌下で含漬（４０℃、濃度１質量％の水溶媒の溶液中に、１時間含浸）させ、表面に吸着処理を施したものを用いた。それ以外は実施例１と同様の方法で膜電極接合体を作製した。【００７８】
比較例
アノード側の電極についてもカソード側と同様に電極ペーストを２ｍｇ／ｃｍ2塗布した後、ガス拡散層として厚さ０．１９ｍｍのカーボンペーパー（東レ社製）をＰＴＦＥ処理したもの、及び線巾２５μｍ、開口率６０％の金メッシュをのせ、熱圧着した。それ以外は実施例１と同様の方法で膜電極接合体を作製した。【００７９】
〔評価〕
ガラスで作製した燃料供給路で実施例、比較例で作製した膜電極接合体を挟み、大気圧下における燃料の流速を６ｍｌ／分、空気の流速を１００ｍｌ／分とした条件で、負極側に２モルのメタノール水溶液を供給し、正極側に空気を供給し、電流−電圧特性を測定した。代表値として、電圧が０．４Ｖの時の電流値で出力を評価した。結果を表１に示す。【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１から明らかなように、電極と集電体が同一層内に配置されている、実施例１〜３の本発明の燃料電池用膜電極接合体を用いた燃料電池は、比較の燃料電池と比較して、高出力が得られた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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