(57)【要約】  感光体は膜厚３０μｍ以下のａ−Ｓｉ感光体であり、現像剤担持体のＲｚは２．０〜６．０μｍであり、前記感光体表面からトナーを除去する手段がクリーニングブレードである磁性１成分ジャンピング現像方式において使用する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、該トナーは外添剤として酸化チタンが添加され、かつこの酸化チタンが１０〜２２％の範囲内の遊離率を有し、体積固有抵抗値が１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内の低抵抗酸化チタンと体積固有抵抗値が１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲内の高抵抗酸化チタンとを質量比で、低抵抗酸化チタン：高抵抗酸化チタン＝１．３：１〜４：１の割合で含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
潜像保持体として膜厚が１０〜３０μｍのアモルファスシリコン感光体と、この感光体表面からトナーを除去するクリーニング手段としてクリーニングブレードとを用い、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体により現像する磁性１成分ジャンピング現像方式において使用する静電潜像現像用磁性１成分トナーであって、
該トナーに外添剤として体積固有抵抗値が１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内である無機金属酸化物が添加されていることを特徴とする静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項２】
前記無機金属酸化物をトナーに対して０．５〜５．０質量％の範囲内で添加する請求項１記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項３】
前記無機金属酸化物が酸化チタンであり、この酸化チタンの遊離率が１０〜２２％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項４】
前記無機金属酸化物が体積固有抵抗値が１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内である低抵抗の酸化チタンであるとともに、前記磁性１成分トナーは、外添剤としてさらに体積固有抵抗値が１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲内である高抵抗酸化チタンを有しており、両酸化チタンの質量比で、低抵抗酸化チタン：高抵抗酸化チタン＝１．３：１〜４：１の割合で有することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項５】
前記低抵抗酸化チタンと前記高抵抗酸化チタンとの合計添加量を、前記トナーに対して０．５〜５．０質量％の範囲内の値とする請求項４記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項６】
前記高抵抗酸化チタンと前記低抵抗酸化チタンとの体積固有抵抗値の比（高抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値／低抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値）が１０2以上である請求項５記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項７】
前記現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚは２．０〜６．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用磁性１成分トナー。
【請求項８】
潜像保持体として膜厚が１０〜３０μｍのアモルファスシリコン感光体と、この感光体表面からトナーを除去するクリーニング手段としてクリーニングブレードとを用い、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体により現像する磁性１成分ジャンピング現像方式であって、
使用するトナーが、該トナーに外添剤として体積固有抵抗値が１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内である無機金属酸化物が添加されていることを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
前記無機金属酸化物をトナーに対して０．５〜５．０質量％の範囲内で添加する請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１０】
前記無機金属酸化物が酸化チタンであり、この酸化チタンの遊離率が１０〜２２％の範囲内であることを特徴とする請求項９記載の画像形成方法。
【請求項１１】
前記無機金属酸化物が、体積固有抵抗値が１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内である低抵抗の酸化チタンであるとともに、前記磁性１成分トナーは、外添剤としてさらに体積固有抵抗値が１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲内である高抵抗酸化チタンを有しており、両酸化チタンの質量比で、低抵抗酸化チタン：高抵抗酸化チタン＝１．３：１〜４：１の割合で有することを特徴とする請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１２】
前記低抵抗酸化チタンと前記高抵抗酸化チタンとの合計添加量を、前記トナーに対して０．５〜５．０質量％の範囲内の値とする請求項８記載の画像形成方法。
【請求項１３】
前記高抵抗酸化チタンと前記低抵抗酸化チタンとの体積固有抵抗値の比（高抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値／低抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値）が１０2以上である請求項１２記載の画像形成方法。
【請求項１４】
前記現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚは２．０〜６．０μｍであることを特徴とする請求項８記載の画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などにおいて形成される静電荷像（静電潜像）を現像するための乾式磁性1成分トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に電子写真法、静電記録法等においては、光導電性感光体、誘電体等からなる潜像保持体をコロナ帯電等により帯電させ、レーザ、LED等により露光し形成した静電潜像をトナーなどの現像剤を用いて可視化し又は静電潜像を反転現像により可視化して高品質な画像を得ている。通常、これらの現像法に適用するトナーには、バインダーとしての熱可塑性樹脂（結着樹脂）に着色剤や帯電制御剤として染料、顔料、離型剤としてワックス、磁性材料等を混合して混練、粉砕、分級を行い平均粒径5〜15μmのトナー粒子としたものが用いられる。そして、トナーに流動性を付与したり、トナーの帯電制御を行なったり、クリーニング性を向上させる目的で、シリカや酸化チタン等の無機微粉末、無機金属微粉末がトナーに外添される。【０００３】
現在、実用化されている種々の静電複写方式における乾式現像法としては、トナーおよび鉄粉などのキャリアを用いる２成分現像方式と、キャリアを用いずトナー内部に磁性体を含有させる磁性１成分現像方式が知られている。【０００４】
また、多くの静電潜像の現像方法が開発され実用化されている。例えば特許文献１に記載されている磁気ブラシ法、特許文献２に記載されているカスケード現像法及びパウダークラウド法、ファーブラシ現像法等多数の現像方法が知られている。これらの中でも、特にトナーとキャリアを主体とする２成分現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法等が広く実用化されている。これらの２成分現像剤を用いる方法は、初期には、比較的安定して良質の画像を提供することができるが、長期にわたり使用する場合、キャリアの劣化、すなわちスペント現象が起こり、キャリアの帯電付与能力が低下し長期間にわたり良質な画像が得られない等の問題や、トナーとキャリアの混合比率が一定に保ちにくいため長期耐久性に欠けるという共通の欠点を有する。【０００５】
かかる欠点を回避するため、トナーのみからなる１成分現像剤を用いる現像方法が各種提案されており、中でも磁性トナーを採用した磁性１成分現像方式が一般によく知られ、活用されている。【０００６】
磁性１成分トナーを使用する現像方法としては、特許文献３に開示されている導電性磁性トナーによる現像方法が知られている。これは内部に磁性を有する円筒状の導電性現像剤担持体上に導電性磁性トナーを保持し、これを静電潜像に接触させて現像するものである。この際、現像部において、潜像保持体表面とスリーブ表面の間にトナー粒子により導電路が形成され、この導電路を経てスリーブよりトナー粒子に電荷が導かれ、静電潜像の画像部との間のクーロン力によりトナー粒子が画像部に付着して現像される。この方法では、トナーが導電性であるため、潜像保持体上のトナー像を被印刷媒体（例えば普通紙）に電界を利用して静電気的に転写することが困難であるという問題や、各工程での導電性トナーに由来する不具合現象から、長期にわたり高画質を得ることが難しいという問題、また潜像保持体への電気的リーク破壊という問題などを有している。【０００７】
また、絶縁性トナーを用いた方式が特許文献４等において提案されている。この方式は、磁性1成分現像ジャンピング方式と呼ばれるものであって、潜像保持体に対向して現像剤担持体が設けられ、この現像剤担持体は磁石ローラを内蔵した現像スリーブを有しており、この現像スリーブの回転によりトナーを搬送し、現像スリーブと磁性ブレードとの隙間を通過させてトナー薄層を形成し、帯電したトナーにより潜像保持体表面の静電潜像を現像する。この方式は、地カブリが防止されるなどの利点を有し、優れた画像が得られるものである。【０００８】
このように磁性１成分現像方法を用いることにより、2成分現像剤での長期耐久性の欠如という問題点を解決することができる。また、このような現像方法に用いられる現像器の特徴として、非常に小さくかつ簡単な構成をとり得るということが挙げられる。【０００９】
以上、トナーを中心に現状の問題点を述べたが、以下では画像形成装置も含めた背景技術について述べる。現在、プリンタでは、感光体として有機感光体（ＯＰＣ）を搭載するものが大半であるが、マシンの高耐久化に伴いアモルファスシリコン感光体（ａ−Ｓｉ感光体）を用いたものも用いられている。ＯＰＣの寿命が５０，０００枚程度であるのに対して、ａ−Ｓｉ感光体の寿命は５００，０００枚以上と非常に耐久性がある。これは、ａ−Ｓｉ感光体表面の膜減り速度がＯＰＣの膜減り速度の１／１００以下であることが要因となっている。【００１０】
例えば、特許文献５には、感光体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを用い、その部材がウレタンゴムで形成され、磁性トナーを現像剤として利用した画像形成方法が提案されている。この方法では、簡単なクリーニング機構で良好なクリーニングを達成し、鮮明な画像を形成することができ、カブリ、画像ムラなどの画像不良を引き起こしたり、画像濃度が低下しないとされている。しかしながら、この方法によると耐久性において満足できていない。それは、感光体がＯＰＣドラムであるため、外添剤の面で工夫しても、軟質なＯＰＣドラムの表面は傷つきやすいので、傷ついた感光体表面へトナーが埋め込まれてフィルミングが発生したり、クリーニングブレードをトナーがすり抜けてしまうといった、画像上に致命的な欠陥を及ぼしてしまう不具合が発生してしまう。これは、この画像形成装置の耐久性評価が１５万枚程度しか達成できていないことからもわかる。【００１１】
一方、ａ−Ｓｉ感光体を用いる問題点としては、ａ−Ｓｉ感光体は製膜時間が長く、生産性が落ちるのでＯＰＣと比較してコストが高いという問題がある。そこで、通常のａ−Ｓｉ感光体の膜厚は３０〜６０μｍであるが、近年ではコストの問題に加え、膜厚をより薄膜化して高解像度を得るという観点から３０μｍ以下の薄膜シリコンドラムを使用したものが市場に出始めている。【００１２】
また、ａ−Ｓｉ感光体を使用した画像形成装置に使用されるクリーニング手段としては、ブラシ方式、ブレード方式などがあるが、製品のコンパクト化、機構の簡素化などを受けてブレード方式を選択するものが多い。したがって、高耐久性、高解像度および製品のコンパクト化などの面から、薄膜のａ−Ｓｉ感光体ドラムとクリーニングブレードを組み合わせたシステムが多く用いられている。【００１３】
しかしながら、薄膜のａ−Ｓｉ感光体を使用し、かつブレード方式のクリーニング手段を用いた画像形成装置において、従来の磁性１成分トナーでは感光体膜の絶縁破壊による異常画像が問題となっている。これはａ−Ｓｉ感光体がＯＰＣよりも絶縁破壊に弱く、しかも膜厚を薄膜としたことにより顕著になる。絶縁破壊の発生場所はドラムをクリーニングするブレード稜線部（先端付近）であり、そこに溜まったトナー（滞留し続ける同じトナー、外添剤）がブレードとの摩擦で過剰に帯電し（過帯電）、ある上限を超えると一気に放電を行う。そのとき、感光体に向かって１点放電（極微小領域に放電する）することにより感光体が絶縁破壊すると考えられる。この絶縁破壊が起こると修復不能な不具合である感光体の感光層の破壊が発生し、画像上に黒い点が顕著に現れてしまうという問題がある。【００１４】
一方で、近年、電子写真法、静電印刷法によるコピー機やプリンタ等の市場は、印刷の高速化、マシンの小型化およびマシン寿命の高耐久化が著しく進んでいる。印刷速度の高速化により、印刷速度に合わせた画像特性、耐久性向上を実現するためには、帯電特性の安定したトナーが必要不可欠であり、かつ各プロセスの工程に影響を与えない、特に画質を決定付ける感光体ドラムに対する影響が少なくなるようなトナーが望まれている。【００１５】
しかしながら、従来のａ−Ｓｉ感光体またはＯＰＣと静電荷現像剤、磁性トナーを用いたシステムでは、上記したように高解像度、高画質、高耐久性などを充分に満足することはできない。つまり、長期間にわたり帯電特性が安定しかつ各プロセスの工程に影響を与えないトナーと、長期耐久性および高解像度を実現する感光体とを兼ね備えた、市場の要望を満足するシステムは得られていないのが現状である。【００１６】
例えば、特許文献６には、積層型ａ−Ｓｉよりなる潜像保持体と磁性１成分トナーを用いた例が紹介されている。この方法によると、クリーニング性の向上を図ることができ、クリーニング不良に起因する画像不良を伴うことなく良好な画像を多数回にわたり安定に形成することができるとされている。しかしながら、この方法では、磁性トナーに有機微粒子を付着（外添）してスペーサー的に働かせようとしているが、この有機微粒子は帯電能が非常に高く、すぐに摩擦帯電によりチャージアップを引き起こす。これにより、現像工程では、適切な帯電領域にあるトナーが少なくなり、画像濃度の低下、カブリ、画像ムラなどの画像不良を引き起こし、長期間にわたり、安定した綺麗な画像を供給することは到底できない。また、肝心の感光体クリーニング部では、クリーニングブレードの材質が明確に記載されていないが、簡単な（一般的）機構の弾性ブレードを用いた場合には、トナーが接触し、摩擦帯電していくうちにトナーに逃げ場のない電荷が蓄積され、あるとき感光体に対して異常放電（１点放電、火花放電）を発生させ、感光体ドラム表面（電荷発生層、電荷移送層）を破壊し、修復不能な欠陥（不良画像しか得られなくなる）を生じさせる可能性が極めて高くなる。【００１７】
特許文献７では、感光体の絶縁破壊を防止するために、遊離磁性粉の存在するトナーが記載されている。この方法によると、遊離している磁性粉によりリークを防ぐことができるとしているが、遊離した磁性粉は現像スリーブや感光体への付着が懸念される。たとえごく微量でも付着が発生すると、それを核として付着が成長し、致命的な画像欠陥を引き起こすことは良く知られたことである。また、この文献では、トナーよりも改良された感光体により絶縁破壊を防止できる記載となっている。【００１８】
特許文献８では、感光体の膜厚を規定することにより、感光体の絶縁破壊を抑制することができると記載されている。しかしながら、トナーに関しては特別な規定がなく、本来絶縁破壊の原因となっているはずであるトナーで対策をしないため、今後、特性の異なるトナーを使用した場合には、感光体の絶縁破壊が再び懸念される。【００１９】
特許文献９では、ケイ素原子を主成分とする微粒子を添加したトナーを含有する2成分現像剤において、ケイ素原子およびチタン原子の遊離率を規定した現像剤が提案されている。しかしながら、感光体の絶縁破壊については特に記載されておらず、主にチャージアップ防止による画像特性向上について記載されている。【００２０】
特許文献１０では、トナーに外添する酸化チタンの個数遊離率を規定した重合法による非磁性カラートナーが記載されている。また特許文献１１では、トナーに外添する酸化チタンの個数遊離率を規定した２成分現像剤に用いる非磁性トナーが記載されている。これらのトナーによると、長期にわたり高品質な画像を提供することができるとされている。しかしながら、上記特許文献１０、１１では、ａ−Ｓｉ感光体を使用する画像形成方法特有の問題である、感光体の絶縁破壊に関しては記載されていない。【００２１】
特許文献１２では、トナーに外添する酸化チタンの体積抵抗値を規定することにより、トナーの帯電特性が向上できると記載されているが、感光体の絶縁破壊に関しては何ら記載がされていない。【００２２】
一方、従来の無機金属微粉末は、該表面に存在する水酸基の為、親水性が非常に高い。このため、この無機金属微粉末をトナーに添加した場合には、トナーの流動性や帯電立ち上がり特性が湿度の影響で変化し、印字耐久性や画像濃度低下などの弊害を与える。【００２３】
このような湿度等の環境条件の影響を防ぐ為、無機金属微粉末の表面を疎水化剤で処理したり、極性基を導入することが行なわれている。例えば、特許文献１３には、極性基導入として、アミノシランで処理した金属酸化物を用いた技術が提案されている。また、特許文献１４には、シランカップリング剤で処理されたチタン化合物を用いることが提案されている。さらに、特許文献１５には、アルミナ、ジルコニア等の研磨剤微粒子をトナー母粒子の表面に固着させ、トナー母粒子の粒径と研磨剤微粒子の粒径との比を制御した静電潜像現像剤が提案されている。この方法によると、感光体表面に対して優れた研磨効果が得られ、クリーニングブラシなどの大きなシステムを組み込む必要がなく、装置の小型化が可能で、像流れ、画像濃度、カブリ等に対して効果がある。【００２４】
しかしながら、上記特許文献１３〜１５の方法では、重大な欠点事項として、無機金属酸化物の体積固有抵抗値がいずれも高い為に、磁性１成分ジャンピング現像方式の場合には、現像スリーブ上のトナー薄層形成に難があり、特に低温低湿環境下などの電荷が上がりやすい使用環境においては、トナー薄層形成不良を招いてしまい、初期および長期にわたり高解像度、高画質を十分に満足するには至っていない。【００２５】
また、特許文献１６では、低抵抗導電性研磨粒子と高抵抗導電性研磨粒子の併用系が提案されている。しかしながら、添加重量比が低抵抗酸化チタンよりも高抵抗酸化チタンの方が同等あるいはそれ以上となっている。このため、ａ−Ｓｉ感光体を搭載した電子写真方式プリンタ及び複写機では、高抵抗酸化チタンによるチャージアップのため、感光体への放電リークによる黒点が発生し、画像欠陥が生じる問題がある。【００２６】
【特許文献１】米国特許第２８７４０６３号明細書
【特許文献２】米国特許第２６１８５５２号明細書
【特許文献３】米国特許第３９０９２５８号明細書
【特許文献４】特開昭５５−１８６５６号公報
【特許文献５】特許第２６４９３６３号公報
【特許文献６】特許第２７１３７１６号公報
【特許文献７】特開２００３−１４９８５７号公報
【特許文献８】特開２００２−２８７３９１号公報
【特許文献９】特開２００３−１５６８７１号公報
【特許文献１０】特開２００２−７２５４４号公報（請求項１）
【特許文献１１】特開２００３−２７０８３８号公報（請求項１、５および７）
【特許文献１２】特開２００２−３１８４６４号公報
【特許文献１３】特開昭５２−１３５７３９号公報
【特許文献１４】特開平１０−３１７７号公報
【特許文献１５】特開平５−１８１３０６号公報
【特許文献１６】特開２００１−３１８４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
本発明の課題は、潜像保持体として膜厚が３０μｍ以下のアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体と、スリーブ表面の十点平均粗さＲｚが比較的小さい現像剤担持体と、前記感光体表面からトナーを除去するクリーニング手段としてクリーニングブレードとを用いる磁性１成分ジャンピング現像方式において、感光体表面で絶縁破壊が生じるのを防止することができる静電潜像現像用磁性１成分トナーおよび画像形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
画像形成装置の高速化に伴って感光体の線速も速くなり、そのために感光体とクリーニングブレードとの間に溜まったトナーがより一層摩擦帯電されてしまうことにより、前述の感光体表面で絶縁破壊が生じ易くなり問題視されている。この絶縁破壊を防止するとともに画像特性を良好な状態に保つことを目的として本発明がなされた。すなわち、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、上記の現像システムにおいて、外添剤として所定の体積固有抵抗値を有する無機金属酸化物、特に該無機金属酸化物が所定の遊離率を有する酸化チタンであり、該酸化チタンが所定の体積固有抵抗値を有する低抵抗酸化チタンと高抵抗酸化チタンとからなり、かつ低抵抗酸化チタンの含有量が高抵抗酸化チタンの含有量よりも多い静電潜像現像用磁性１成分トナーを使用することにより、ａ−Ｓｉ感光体とクリーニングブレードとの間に溜まったトナーが、前記ブレード先端部との摩擦によって帯電した際には、その帯電量を低く抑えることができると共に、アモルファス感光体に対して絶縁破壊を起こす電位に達する前に放電することを可能にすることで、感光体表面で絶縁破壊が生じることによる異常画像の発生を防止することができるという新たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。【００２９】
すなわち、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、潜像保持体として膜厚が３０μｍ以下のアモルファスシリコン感光体と、スリーブ表面の十点平均粗さＲｚが比較的小さい現像剤担持体と、前記感光体表面からトナーを除去するクリーニング手段としてクリーニングブレードとを用い、前記潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体により現像する磁性１成分ジャンピング現像方式において使用するものであって、該トナーに外添剤として体積固有抵抗値が１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内である無機金属酸化物が添加されていることを特徴とする。
また、無機金属酸化物をトナーに対して０．５〜５．０質量％の範囲内で添加するのが好ましい。
また、前記無機金属酸化物が酸化チタンであり、かつこの酸化チタンの遊離率が１０〜２２％の範囲内であるのが好ましい。
遊離率が所定の範囲からはずれた酸化チタン（例えば遊離率４％）が添加されたトナーを用いた場合には、連続した画像形成を行うと感光体表面が絶縁破壊され、出力画像に所望しない黒点が生じるのであるが、このようなトナーを用いた場合にも、クリーニングブレードをはずして連続した画像形成を行った場合には、形成画像に所望しない黒点が発生しない。したがって形成画像に所望しない黒点が発生するのは、クリーニングブレードと感光体の当接部に滞留したトナーが異常帯電し、感光体の表面との間で放電し、感光体表面の感光層が絶縁破壊されたためと推測される。
また、前記酸化チタンとして、体積固有抵抗値が１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内である低抵抗酸化チタンを選択し、体積固有抵抗値が１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲内である高抵抗酸化チタンとを質量比で、低抵抗酸化チタン：高抵抗酸化チタン＝１．３：１〜４：１の割合で組み合わせて含有することが好ましい。この組み合わせにおいては、前記高抵抗酸化チタンと前記低抵抗酸化チタンとの体積固有抵抗値の比（高抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値／低抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値）が１０2以上であるのが好ましい。【００３０】
本発明の画像形成方法は、潜像保持体上に形成された静電潜像を現像剤担持体により現像する磁性１成分ジャンピング現像方式で、かつ前記潜像保持体は膜厚が３０μｍ以下のアモルファスシリコン感光体であり、前記現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さＲｚは２．０〜６．０μｍであり、前記感光体表面からトナーを除去するクリーニング手段がクリーニングブレードである現像システムであって、使用するトナーが、上記静電潜像現像用磁性１成分トナーであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーおよび画像形成方法は、トナーに外添する外添剤が所定の体積固有抵抗値を有する無機金属酸化物、特に該無機金属酸化物が所定の遊離率を有する酸化チタンであって、所定の低抵抗酸化チタンおよび高抵抗酸化チタンからなるので、トナーとクリーニングブレードとの摩擦帯電を抑制することができると共に、アモルファス感光体に対して絶縁破壊を起こす電位に達する前に放電することができるため、感光体の絶縁破壊による異常画像の無い鮮明な画像を得ることが可能となり、その結果、初期はもちろんのこと長期にわたって安定した画像品質が得られるという効果を有する。特に、前記所定の低抵抗酸化チタンに高抵抗酸化チタンを組み合わせて用いた場合、所定の低抵抗酸化チタンを単独で用いる場合に比べて、より長期にわたり耐久性を確保することができる。また、酸化チタンが過剰に遊離することがないので、環境変動（特に低温低湿環境下）が生じた場合であっても、過帯電したトナーの帯電凝集により、スリーブ上のトナー薄層形成が不安定になることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
＜画像形成方法＞
（画像形成装置）
以下、図面を参照しながら本発明について詳細に説明する。図１は本発明の画像形成方法に用いられる画像形成装置の感光体周辺を示す概略図である。図１に示すように、この画像形成装置は、磁性１成分ジャンピング現像方式による現像システムを備えており、潜像保持体として正帯電アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）感光体ドラム１１を使用している。ａ−Ｓｉ感光体ドラム１１の周囲には、スコロトロン帯電器１２、露光器１３、現像器１４、転写ロール１５、クリーニングブレード（クリーニング手段）１６および除電ランプ（イレース手段）１７が配置されている。【００３３】
この画像形成装置では、ａ−Ｓｉ感光体ドラム１１をスコロトロン帯電器１２により帯電し、印字データに基づき変換した光信号により露光して感光体ドラム１１に静電潜像を形成する。一方、現像器１４では、感光体ドラム１１に対向して配置され内部に固定された磁石ローラ（図示せず）を内蔵した現像スリーブ１４ａ（現像剤担持体）の回転によりトナーを搬送し、このトナーが磁性ブレード（図示せず）と現像スリーブ１４ａとの間を通過することにより現像スリーブ１４ａの表面にトナー薄層が形成される。そして、このトナー薄層から感光体ドラム１１上にトナーが供給され、感光体ドラム１１上に形成された静電潜像が現像される。【００３４】
現像されたトナー像は、転写ロール１５により転写材（印刷紙など）に転写される。一方、転写材に転写されずに感光体ドラム１１表面に残留したトナー（廃棄トナー）は、クリーニングブレード１６により除去される。この廃棄トナーは、クリーニングブレード１６の先端付近に一時滞留し、後続の廃棄トナーに少しずつ押し出されるようにして図示しないスクリューローラ等の搬送部材側に移動して廃棄トナー容器（図示せず）に搬送される。廃棄トナーが除去された感光体ドラム１１の表面は、除電ランプ１７により残像電荷が除去される。【００３５】
（感光体ドラム）
図２は、ａ−Ｓｉ感光体ドラム１１の一部を拡大した拡大断面図である。図２に示すように、感光体ドラム１１としては、導電性基体２１上にキャリア阻止層２０、感光層１９および表面保護層１８が積層されて構成された複数層のものを使用するのが好ましい。【００３６】
また、本発明では、従来のａ−Ｓｉ感光体ドラムと異なり、薄膜のａ−Ｓｉ感光体ドラム１１を使用する。感光体１１の膜厚は３０μｍ以下、好ましくは１０〜３０μｍであるのがよい。ここで、本実施形態においてａ−Ｓｉ感光体ドラム１１の膜厚とは、基材である導電性基体２１の表面から感光体ドラム１１の表面までの厚み、すなわちキャリア阻止層２０、感光層１９および表面保護層１８の合計厚みのことをいう。【００３７】
感光体ドラム１１の膜厚が３０μｍを超えると、熱キャリアの移動速度が速くなるため暗減衰特性（暗所における感光層の時間当りの電荷保持能）が低下して、結果的に感光体表面において感光体回転方向への潜像の流れが発生しやすくなり、解像度が低下する原因となる。ａ−Ｓｉ感光体に限らず、有機感光体（ＯＰＣ）においても感光体の膜厚が薄いほど解像度が向上するのは公知である。コスト面においても、感光体の膜厚が厚いほど成膜時間が長くなり、異物等の付着確率が高くなって製造歩留りが低下するので、感光体の総膜厚は薄いほどコストが安く品質も安定する。一方、感光体ドラム１１の膜厚が１０μｍ未満である場合には、感光体としての帯電能力が低下して所定の表面電位を得ることが困難になるおそれがある。また、導電性基体２１の表面でレーザ光が乱反射することによって、ハーフパターンにおいては干渉縞が発生する不具合が生じるおそれもある。したがって、感光体ドラム１１の膜厚は、帯電能力、耐圧、暗減衰特性、製造コストおよび品質の面から、１０〜３０μｍの範囲であるのが好ましい。【００３８】
より好ましい感光体ドラム１１の態様として、表面保護層１８の厚さは２００００Å以下、好ましくは５０００〜１５０００Åであるのがよい。表面保護層１８の厚さが５０００Å未満になると、転写ロール１５からの帯電極性とは逆極性の負電流の流れ込みに対する耐圧特性が低下し、その結果１５０００枚以下の速い段階で表面保護層１８が劣化するおそれがある。一方、表面保護層１８の厚さが２００００Åを超えると、成膜時間が長くなり、コスト的に不利になる。従って、表面保護層１８の厚さは、帯電能力、耐磨耗性、耐環境性および成膜時間とのバランスから５０００〜１５０００Åの範囲内とするのがよい。【００３９】
図３は、感光体ドラムの膜厚と針耐圧の関係を示すグラフである。図３に示すように、膜厚が厚くなるにつれて感光層の絶縁破壊が起き始める電圧が大きくなっていき、薄膜になるほど絶縁破壊が起き始める電圧が小さくなる。このように、感光層の絶縁破壊による画像上の黒点の発生は感光体の膜厚に依存するところが大きい。したがって、３０μｍ以下という薄膜の感光体ドラム１１を用いる現像システムにおいては、低電圧でも絶縁破壊が生じる可能性が高いので、過帯電を防止できる本発明の画像形成方法が特に有効である。【００４０】
感光層１９を構成する材料（感光層材料）は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）であれば特に制限されない。好ましい材料としては、ａ−Ｓｉ、ａ−ＳｉＣ、ａ−ＳｉＯ、ａ−ＳｉＯＮ等の無機材料を例示することができる。これらの材料中、ａ−ＳｉＣが特に高抵抗であり、しかもより高い帯電能力、耐磨耗性および耐環境性が得られる点で、本実施形態における感光層材料として好適である。【００４１】
また、ａ−ＳｉＣを使用する場合、ＳｉとＣ（炭素）との比率が所定範囲のものを使用するのがよい。このようなａ−ＳｉＣとしては、ａ−Ｓｉ1-XＣX（Ｘの値が０．３〜１未満）、好ましくはａ−Ｓｉ1-XＣX（Ｘの値が０．５〜０．９５以下）であるのがよい。ＳｉとＣとの比率が上記範囲のａ−ＳｉＣは、１０12〜１０13Ωｃｍという特に高い抵抗を有し、感光体表面における感光体方向の潜像電荷の流れが少なく、静電潜像の維持能力および耐湿性にも優れる。【００４２】
また、一般に、ＯＰＣは、表面抵抗が１０13Ω／□オーダーであり、ａ−Ｓｉ感光体の表面抵抗（１０8Ω／□オーダー）よりも高く絶縁破壊されにくいためリーク黒点は発生しにくいが、ａ−Ｓｉ感光体はＯＰＣよりも耐摩耗性の点で優れている。したがって、ａ−Ｓｉ感光体用いた現像システムにおいて、過帯電を防止できる本発明の画像形成方法を用いることで、絶縁破壊の防止と耐摩耗性の向上を両立させることができる。【００４３】
ａ−Ｓｉ感光体ドラム１１の表面電位（帯電電位）は、＋２００〜＋５００Ｖの範囲内、好ましくは＋２００〜＋３００Ｖの範囲内とするのがよい。表面電位が＋２００未満になると、現像電界が不十分となり画像濃度の確保が困難となる。一方、表面電位が＋５００を超えると、感光体ドラム１１の膜厚によっては帯電能力が不足したり、感光層の絶縁破壊の結果である画像上の黒点が発生しやすくなったり、オゾンの発生量が増加するという問題がある。特に、感光体１１の膜厚を薄くした場合には、それに対応して感光体ドラム１１の帯電能力が低下する傾向にある。従って、現像性と感光体の帯電能力のバランスの観点からａ−Ｓｉ感光体ドラム１１表面の表面電位は上記範囲であるのが好ましい。
従来の画像形成方法では、感光体ドラムの線速が大きくなると、トナーが摩擦帯電しやすくなるため絶縁破壊が生じやすくなるが、本発明によれば、線速が大きい場合、例えば４００〜５００ｍｍ／秒という大きい場合であっても、絶縁破壊が生じるのを抑制することができる。【００４４】
（現像器）
現像スリーブ１４ａは、その表面の十点平均粗さＲｚが２．０μm以上６．０μm以下であるのが好ましい。十点平均粗さＲｚが２．０μｍ未満になると、トナー搬送力の低下により画像濃度を低下するおそれがある。Ｒｚが６．０μｍを超えると、画質が悪くなりかつスリーブ１４ａ表面の突起部から感光体ドラム１１へのリークが発生し、画像黒点となって画像品質を損なうおそれがある。十点平均粗さＲｚは、例えば（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ−３０Ｄ」を用いて測定することができる。【００４５】
現像スリーブ１４ａに用いる材質としては、例えばアルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等を用いることが出来る。高耐久性を考慮する場合、スリーブ材質としてＳＵＳを使用するのが好ましく、例えばＳＵＳ３０３、ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０５、ＳＵＳ３１６等を用いることができる。特に、磁性が弱くかつ加工しやすいＳＵＳ３０５を使用するのがより好ましい。【００４６】
（帯電器）
スコロトロン帯電器１２は、シールドケース、コロナワイヤ、グリッドなどから構成されており、コロナワイヤとグリッドとの距離は５．３〜６．３ｍｍに設定するのが好ましい。また、グリッドと感光体ドラム１１との距離は０．４〜０．８ｍｍであるのがよい。この距離が０．４ｍｍ未満になると火花放電が発生する可能性があり、０．８ｍｍを超えると帯電能力が低下するという問題がある。【００４７】
（転写ロール）
転写ロール１５は、感光体ドラム１１に接しており、駆動をうけて感光体ドラム１１に対して３〜５％の線速差で回転するのが好ましい。この線速差が３％未満になると転写性が落ち、中抜けが発生する可能性があり、一方、線速差が５％を超えると転写ロール１５と感光体ドラム１１のスリップが大きくなりジッタが増えるおそれがある。【００４８】
転写ロール１５に使用する材質としては、発泡ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体の発泡体）が好ましい。このように発泡体を用いることで、紙詰まりなどの際に汚染されたトナーが発泡の気泡の中に入るので、運転再開後、最初の紙の裏汚れを防止することができる。また、発泡系の材質を使用することにより、転写ロール１５をクリーニングする必要がなく、コストダウンを図ることができる。転写ロール１５のゴム硬度は３５°±５°（アスカＣ：日本ゴム協会標準規格「ＳＲＩＳ−０１０１Ｃ型」）であるのが好ましい。このゴム硬度が３０°より小さいと転写不良が発生し、４０°より大きいと感光体ドラム１１とのニップが小さくなり、搬送力が低下する。【００４９】
（クリーニングブレード）
本実施形態では、感光体ドラム１１表面のクリーニング手段として、クリーニングブレード１６を使用している。このクリーニングブレード１６は、転写ロール１５よりも感光体ドラム１１の回転方向下流側に配置されており、その先端が感光体ドラム１１に接している。これにより、転写材に転写されずに感光体ドラム１１の表面に残留した廃棄トナーを取り除くことができる。【００５０】
クリーニングブレード１６は弾性を有した弾性ブレードであるのが好ましい。これにより、感光体ドラム１１の表面が傷つくのを防ぐことができる。弾性材料としては、例えばウレタンゴム、シリコーンゴム、弾性を有する樹脂等が挙げられる。クリーニングブレード１６は、前記弾性材料をブレード状に成形するか、あるいは金属等のブレードの先端に弾性材料を取り付けることにより得られる。【００５１】
＜磁性１成分トナー＞
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、結着樹脂中に、着色剤などの種々のトナー配合剤を分散させることにより得られる。
（結着樹脂）
本発明のトナーに使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン-アクリル系共重合体、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ビニルエーテル系樹脂、N-ビニル系樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。【００５２】
より具体的には、ポリスチレン系樹脂として、スチレンの単独重合体でも、スチレンと共重合可能な他の共重合モノマーとの共重合体でもよい。共重合モノマーとしては、p-クロルスチレン；ビニルナフタレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドテシル、アクリル酸n-オクチル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニル、α-クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミドなどの他のアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；N-ビニルピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニルピロリデンなどのN-ビニル化合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよく、また2種以上を組み合わせてスチレン単量体と共重合させてもよい。【００５３】
また、ポリエステル系樹脂としては、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合ないし共縮重合によって得られるものであれば使用することができる。ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。まず、2価または3価以上のアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブテンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA、ポリオキシエチレン化ビスフェノールA、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールA等のビスフェノール類；ソルビトール、1,2,3,6-ヘキサンテトロール、1,4-ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の3価以上のアルコール類が例示される。【００５４】
また、2価または3価以上のカルボン酸成分としては、2価または3価カルボン酸、この酸無水物またはこの低級アルキルエステルが用いられ、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、あるいはn-ブチルコハク酸、n-ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、n-オクチルコハク酸、n-オクテニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸、イソドデシルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等のアルキルまたはアルケニルコハク酸等の２価カルボン酸；1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8-オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等の3価以上のカルボン酸等が例示される。また、ポリエステル系樹脂の軟化点は、８０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０〜１４０℃である。【００５５】
また、結着樹脂は、熱硬化性樹脂であっても良い。このように一部架橋構造を導入することにより、定着性を低下させることなく、トナーの保存安定性や形態保持性、あるいは耐久性をより向上させることができる。よって、トナーの結着樹脂として、熱可塑性樹脂を100質量部使用する必要はなく、架橋剤を添加したり、あるいは、熱硬化性樹脂を一部使用することも好ましい。【００５６】
したがって、熱硬化性樹脂として、エポキシ系樹脂やシアネート系樹脂等が使用することができる。より具体的には、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂、シアネート樹脂等の1種または2種以上の組み合わせが挙げられる。【００５７】
また、本発明においては、結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は50〜65℃であることが好ましく、より好ましくは50〜60℃である。このガラス転移点が、上記範囲よりも低いと、得られたトナー同士が現像器内で融着し、保存安定性が低下してしまう。また、樹脂強度が低いため、感光体へのトナー付着が生じる傾向がある。さらに、ガラス転移点が上記範囲よりも高いと、トナーの低温定着性が低下してしまう。なお、結着樹脂のガラス転移点は、示差走査熱量計（DSC）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計DSC-6200を用い、吸熱曲線を測定することで求めた。測定試料10ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲25〜200℃、昇温速度10℃/分で常温常湿下にて測定を行い、得られた吸熱曲線よりガラス転移点を求めた。【００５８】
（着色剤）
本発明のトナーでは、公知のものと同様、色調を調整するためにカーボンブラックのような顔料やアシッドバイオレットのような染料を着色剤として結着樹脂中に分散させることができる。かかる着色剤は、通常、上記結着樹脂100質量部に対して1〜10質量部の割合で配合される。【００５９】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、帯電レベルや帯電立ち上がり特性（短時間で、一定の電荷レベルに帯電するかの指標）を著しく向上させ、耐久性や安定性に優れた特性等を得るために配合されるものである。すなわち、トナーを正帯電させて現像に供する場合には、正帯電性の電荷制御剤を添加し、負帯電させて現像に供する場合には、負帯電性の電荷制御剤を添加することができる。【００６０】
このような電荷制御剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、正帯電性の電荷制御剤の具体例としては、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-オキサジアジン、1,3,4-オキサジアジン、1,2,6-オキサジアジン、1,3,4-チアジアジン、1,3,5-チアジアジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、1,2,4,6-オキサトリアジン、1,3,4,5-オキサトリアジン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリンなどのアジン化合物；アジンファストレッドＦＣ、アジンファストレッド12ＢＫ、アジンバイオレットＢＯ、アジンブラウン3Ｇ、アジンライトブラウンＧＲ、アジンダークグリーンＢＨ／Ｃ、アジンディープブラックＥＷおよびアジンディーブラック3ＲＬなどのアジン化合物からなる直接染料；ニグロシン、ニグロシン塩、ニグロシン誘導体などのニグロシン化合物；ニグロシンＢＫ、ニグロシンＮＢ、ニグロシンＺなどのニグロシン化合物からなる酸性染料；ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類；アルコキシル化アミン；アルキルアミド；ベンジルメチルヘキシルデシルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩を例示することができ、これらは、1種単独で使用してもよく、また2種以上を併用して使用することもできる。特に、ニグロシン化合物は、より迅速な立ち上がり性が得られる観点から、正帯電性トナーとしての使用には最適である。【００６１】
また、4級アンモニウム塩、カルボン酸塩あるいはカルボキシル基を官能基として有する樹脂またはオリゴマーなども正帯電性電荷制御剤として使用することができる。より具体的には、4級アンモニウム塩を有するスチレン系樹脂、4級アンモニウム塩を有するアクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、4級アンモニウム塩を有するポリエステル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン系樹脂、カルボン酸塩を有するアクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボン酸塩を有するポリエステル系樹脂、カルボキシル基を有するポリスチレン系樹脂、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、カルボキシル基を有するスチレン-アクリル系樹脂、カルボキシル基を有するポリエステル系樹脂等の1種または2種以上が挙げられる。【００６２】
特に、4級アンモニウム塩を官能基として有するスチレン-アクリル系共重合樹脂は、帯電量を所望の範囲内の値に容易に調節することができる観点から、最適である。この場合において、上記スチレン単位と共重合させる好ましいアクリル系コモノマーとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸iso-プロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸iso-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸n-ブチル、メタアクリル酸iso-ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。また、4級アンモニウム塩としては、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートから第4級化の工程を経て誘導される単位が用いられる。誘導されるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドが好適である。また、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、N-メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ基含有重合性モノマーを重合時に併用することもできる。【００６３】
負帯電性を示す電荷制御剤としては、例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（II）アセチルアセトナート、3,5-ジ-tert-ブチルサリチル酸クロム等があり、特にアセチルアセトン金属錯体、サリチル酸系金属錯体または塩が好ましく、特にサリチル酸系金属錯体またはサリチル酸系金属塩が好ましい。【００６４】
上述した正帯電性あるいは負帯電性の電荷制御剤は、一般に1.5〜15質量部、好ましくは2.0〜8.0質量部、より好ましくは3.0〜7.0質量部の割合で、トナー中に含まれているのがよい（トナーの全体量を100質量部とする）。電荷制御剤の添加量が上記範囲よりも少量であると、所定極性にトナーを安定して帯電することが困難となる傾向があり、このトナーを用いて静電潜像の現像を行って画像形成を行ったとき、画像濃度が低下したり、画像濃度の耐久性が低下する傾向がある。また、電荷制御剤の分散不良が起こりやすく、いわゆるカブリの原因となったり、感光体汚染が激しくなる等の傾向がある。一方、電荷制御剤が上記範囲よりも多量に使用されると、耐環境性、特に高温高湿下での帯電不良、画像不良となり、感光体汚染等の欠点が生じやすくなる傾向がある。【００６５】
（ワックス）
定着性やオフセット性を向上させるために使用されるワックス類としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、モンタンワックス、ライスワックス等を使用することが好ましい。また、これらワックスは2種以上を併用しても構わない。かかるワックスを添加することにより、オフセット性や像スミアリングをより効率的に防止することができる。【００６６】
上述したワックス類は、特に制限されるものではないが、一般に、トナー中に（トナー全体量を100質量部とする）、1〜5質量部の量で配合されていることが好ましい。ワックス類の添加量が1質量部未満では、オフセット性や像スミアリング等を効率的に防止することができない傾向があり、一方、5質量部を超えると、トナー同士が融着してしまい、保存安定性が低下する傾向がある。【００６７】
（磁性粉）
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、結着樹脂中には磁性粉を配合し、一成分現像剤とする。このような磁性粉としては、それ自体公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイトを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金属、もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、あるいは、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、または二酸化クロム等を挙げることができる。【００６８】
これらの磁性粉は、平均粒子径が0.1〜1.0μm、特に0.1〜0.5μmの範囲内の微粉末の形で、上述した結着樹脂中に均一に分散される。また、磁性粉は、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤などの表面処理剤で表面処理を施して使用することもできる。【００６９】
また磁性粉は、トナー中に35〜60質量部、好ましくは40〜60質量部の割合で含有されているのがよい。上記範囲よりも多量に磁性粉を用いると、画像濃度の耐久性が悪くなり、また、定着性が極度に低下する傾向があり、上記範囲よりも少量では、画像濃度耐久性におけるカブリが悪くなってしまう。【００７０】
なお、上記の微粒子外添剤は、トナーの表面処理によって、流動性、保存安定性、クリーニング性等を向上させるために使用されるものであり、通常、トナー当り、0.2〜10.0質量部の割合で使用される。また、これら微粒子の外添は、磁性トナーと乾式で攪拌混合することにより行われるが、この攪拌混合は、微粒子がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどを用いて行うのがよい。【００７１】
（無機金属酸化物）
また、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、外添剤として無機金属酸化物が添加される。無機金属酸化物としては、例えばアルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が好ましく、酸化チタンが特に好ましい。この無機金属酸化物の体積固有抵抗値は１０0〜１０7Ω・ｃｍ、好ましくは１０1〜１０6Ω・ｃｍ、より好ましくは１０2Ω・ｃｍ程度である。無機金属酸化物の体積固有抵抗値が１０0Ω・ｃｍ未満では、トナーに充分な正帯電性を付与することができず、画像濃度低下を引き起こす。また、１０7Ω・ｃｍを超えると、帯電量が高すぎ、また耐久性においてもチャージアップとなり、画像濃度低下、耐久性悪化とを引き起こす。更には、トナーの過度のチャージアップのため、アモルファスシリコン感光体への放電破壊を発生させ、画像に黒点を発生させてしまう。
なお、無機金属酸化物の体積固有抵抗値は、アドバンテスト社製「Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ」を用い、１ｋｇの荷重をかけ、印加電圧ＤＣ１０Ｖにて求めることができる。【００７２】
また、上記無機金属酸化物は、該トナーに対して０．５〜５質量％の範囲内で添加するのが好ましい。添加量が０．５質量％未満では感光体表面の研磨不足となり、感光体表面に付着した吸湿性の帯電生成物を充分除去し得ないため高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となってしまう。また、５質量％を超えると、トナーの流動性が極端に悪化するため、画像濃度低下、耐久性悪化の弊害を招く。また、この無機金属酸化物は、平均粒径が０．０１〜１μｍであるのが好ましい。
無機金属酸化物の体積固有抵抗値は、後述の実施例にもあるように、無機金属酸化物表面に酸化スズおよび酸化アンチモンからなる被覆層を形成し、形成される被覆層の厚みを変化させることや、酸化スズおよび酸化アンチモンの含有比を変更すること等により調整される。【００７３】
（酸化チタンの遊離率）
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、前記無機金属酸化物が外添剤として添加されるが、無機金属酸化物として酸化チタンが好ましく、かつこの酸化チタンの遊離率は１０〜２２％の範囲内である。これにより酸化チタンの微粒子は、トナーの母粒子に対して、トナー薄層形成不良などが発生しない範囲で遊離できると共に、トナーの過帯電を抑制し、感光体表面の絶縁破壊を防止することができる。これに対し、前記遊離率が２２％を超えると、現像スリーブ上で遊離した酸化チタンが核となり薄層形成不良を引き起こし、致命的な画像不良を生じるおそれがある。また、前記遊離率が１０％より低いと、トナーが過帯電となり、感光体表面で絶縁破壊が生じるおそれがある。【００７４】
前記遊離率は、トナーをパーティクルアナライザーで分析した結果から求められる値である。すなわち、トナー母粒子由来の炭素原子に対する、遊離した酸化チタン微粒子由来のチタン原子の割合であり、例えば「新しい外添評価方法パーティクルアナライザーによるトナー分析」，Japan Hardcopy'97論文集，電子写真学会年次大会（通算95回）に記載されているトナー分析法を用いて測定することができる。この分析法は、トナー粒子をプラズマ中に導入することによりトナー粒子を励起させ、この励起に伴う発光スペクトルを検出することにより分析を行うものである。この分析法によれば、複数元素の励起に伴う発光スペクトルを同時に検出することが可能であり、さらに発光スペクトルの周期性についても測定することができる。以下、この分析法について図面を参照して詳細に説明する。【００７５】
図４（ａ）は、酸化チタン微粒子がトナー母粒子に付着した状態を示す概略図であり、図４（ｂ）はその時間と発光強度との関係を示すグラフである。また、図５（ａ）は、酸化チタン微粒子３４がトナー母粒子３３から遊離した状態を示す概略図であり、図５（ｂ）はその時間と発光強度との関係を示すグラフである。【００７６】
図４（ａ）に示すようにトナー母粒子に外添剤である酸化チタン微粒子が付着したトナー粒子３１がプラズマ３２に導入されると、トナー母粒子および酸化チタン微粒子は同時にプラズマ３２中に導入される。この場合には、図４（ｂ）に示すようにトナー母粒子および酸化チタン微粒子は同時に発光する。この同時に発光する場合は、トナー母粒子および酸化チタン微粒子は同期している状態、すなわち、酸化チタンがトナー母粒子に付着しており、遊離していない状態を表している。【００７７】
一方、図５（ａ）に示すように、酸化チタン微粒子３４がトナー母粒子３３に付着していない場合（遊離状態）には、トナー母粒子３３および酸化チタン微粒子３４はそれぞれ異なる時間にプラズマ３２に導入される。この場合には、上記と同様にトナー母粒子３３および酸化チタン微粒子３４はいずれも発光するが、その時間は異なる。例えば、図５（ｂ）に示すように、酸化チタン微粒子はトナー母粒子より先に発光している。この場合には、酸化チタン微粒子３４がトナー母粒子３３より先にプラズマ３２に導入されたことを表している。このようにトナー母粒子３３と酸化チタン微粒子３４とが互いに異なる時間に発光する場合には、トナー母粒子３３および酸化チタン微粒子３４は同期していない、すなわち、非同期の状態にあるとされる。この非同期の状態では、酸化チタン微粒子３４がトナー母粒子３３に付着しておらず、遊離した状態であることを表している。
なお、本発明における酸化チタンの遊離率は、例えば上記測定法を用いた後述する、堀場製作所社製の商品名「パーティクルアナライザシステムＤＰ−１０００」を使用して測定することができる。【００７８】
前記酸化チタンの添加量は、トナー母粒子１００質量部に対して、０．５〜５．０質量部の割合であるのが好ましい。これに対し、添加量が上記範囲より少ない場合には、研磨効果が小さくなり、感光体汚染を引き起こすと共に、感光体表面の絶縁破壊や薄層形成不良が生じるおそれがある。また、添加量が上記範囲より多い場合には、酸化チタンがトナー表面に強固に付着せず、酸化チタンの遊離率が高くなるため、カブリなどの画像特性への悪影響や薄層形成不良などを生じるおそれがある。【００７９】
前記酸化チタンには、疎水性を付与することができるうえで、疎水化剤で表面処理を施すことが好ましい。これにより、環境変動、特に湿度変化に対し、トナーの種々の性能を安定して発揮させることができる。このような表面処理のための疎水化剤としては、特に限定されるものではなく、例えばチタネート系カップリング剤などの各種の公知のものが使用できる。これに対し、疎水化処理を行わずに外添剤として使用すると、例えば高湿環境において、画像濃度の大きな低下を引き起こしてしまうなどの不具合が発生する可能性がある。【００８０】
（低抵抗および高抵抗酸化チタン）
本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、外添剤として、より好ましくは低抵抗酸化チタンと高抵抗酸化チタンとからなる酸化チタンが添加される。これにより、低抵抗酸化チタンがアモスファルシリコンドラムの黒点発生を抑制すると共に、高抵抗酸化チタンが帯電不良による画像欠陥の発生を抑制する。すなわち、機能分離を狙っているのである。低抵抗酸化チタンの含有量は、高抵抗酸化チタンの含有量よりも多い。具体的には、質量比で、低抵抗酸化チタン：高抵抗酸化チタン＝１．３：１〜４：１、好ましくは１．３：１〜２．５：１である。これに対し、高抵抗酸化チタンの含有量が低抵抗酸化チタンの含有量より多い場合には、高抵抗酸化チタンによるチャージアップが顕著に表れ、アモルファスシリコンドラムへ放電リークが発生し、黒点となり、画像欠陥を生じてしまう。【００８１】
低抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値は１０0〜１０7Ω・ｃｍの範囲内であり、高抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値は１０8〜１０13Ω・ｃｍの範囲内である。これに対し、低抵抗酸化チタンにおいて、体積固有抵抗値が１０0Ω・ｃｍ未満であると、トナーに十分な正帯電性を付与することが困難となり、画像濃度の低下を引き起こす。前記体積固有抵抗値の下限値は、好ましくは１０2Ω・ｃｍである。また、１０7Ω・ｃｍを超えると、帯電量が高すぎ、耐久性においてもチャージアップとなり、画像濃度の低下や耐久性が悪化する。更には、トナーの過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体への放電破壊を発生させ、画像に黒点が生じてしまう。一方、高抵抗酸化チタンにおいて、体積固有抵抗値が１０8Ω・ｃｍ未満であると、適正な帯電を付与するという高抵抗酸化チタンの役割が不十分となり、画像濃度の低下などの画像欠陥を招く。また、１０13Ω・ｃｍを超えると、帯電量が高すぎるため、耐久性においてもチャージアップとなり、画像濃度の低下や耐久性が悪化する。更には、トナーの過度のチャージアップのため、ａ−Ｓｉ感光体への放電破壊を発生させ、画像に黒点が生じてしまう。【００８２】
前記低抵抗酸化チタンと高抵抗酸化チタンとの合計添加量は、トナーに対して０．５〜５．０質量％の範囲内の値とするのが好ましい。これに対し、０．５重量％未満では研磨不足となり、高温高湿時において像流れが発生し、画像欠陥となってしまう。また５．０重量％を超えると、トナーの流動性が極端に悪化するため、画像濃度の低下や耐久性悪化の弊害を招く。【００８３】
これらの酸化チタンをトナーに外添剤として添加する際には、高抵抗酸化チタンと低抵抗酸化チタンとの体積固有抵抗値の比（高抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値／低抵抗酸化チタンの体積固有抵抗値）は１０2以上であるのが好ましい。これにより、低抵抗酸化チタンによるアモスファルシリコンドラムの黒点発生抑制機能と、高抵抗酸化チタンの画像欠陥発生抑制機能とがバランスよく機能する。これに対し前記比が１０2未満であると、低抵抗酸化チタンと高抵抗酸化チタンとの体積固有抵抗値が、上記したそれぞれの機能をバランスよく機能させるうえで近すぎるため、好ましくない。なお、酸化チタンの体積固有抵抗値は、アドバンテスト社製「Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ」を用い、１ｋｇの荷重をかけ、印加電圧ＤＣ１０Ｖにて求めることができる。【００８４】
前記低抵抗酸化チタン、高抵抗酸化チタンは、これらの表面がチタネート系カップリング剤で処理されていてもよい。これによると、酸化チタンの表面に疎水性基を簡単に導入することができるため、高温高湿条件下での帯電特性が低下することを防止することができる。前記チタネート系カップリング剤としては、例えばプロピルトリメトキシチタン、プロピルジメトキシメチルチタン、プロピルトリエトキシチタン、ブチルトリメトキシチタン、ブチルジメトキシメチルチタン、ブチルトリエトキシチタン、ビニルトリメトキシチタン、ビニルジメトキシメチルチタン、ビニルトリエトキシチタン、ビニルジエトキシメチルチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、ヘキシルジメトキシメチルチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、ヘキシルジエトキシメチルチタン、フェニルトリメトキシチタン、フェニルジメトキシメチルチタン、フェニルトリエトキシチタン、フェニルジエトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシメチルチタン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシチタン、γ−グリシドキシプロピルジエトキシメチルチタン等が挙げられる。これらは、単独または二種以上を組み合わせて使用してもよい。
なお、酸化チタンをチタネート系カップリング剤で表面処理する際には、ミキサーやボールミル等を用いて、両者を均一に混合するのが好ましい。また、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を添加するのが、均一に混合できるうえで好ましい。【００８５】
また、本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、上記酸化チタンに加えて、流動性、保存安定性、クリーニング性等を向上させる目的で、コロイダルシリカや疎水性シリカ等でトナー粒子表面を処理することができる。前記シリカは通常、トナーに対して0.1〜5.0質量％の割合で使用される。【００８６】
次に本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーの製造方法について説明する。本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーは、結着樹脂と電荷制御剤など各種のトナー配合剤とを混合し、押出機等の混練機を用いて溶融混練した後、これを冷却し、粉砕及び分級することにより得られる。このトナーは、一般に、その平均粒径が５〜１０μｍ程度に分級および粒度調整されているのがよい。また、上記酸化チタン、シリカ微粒子等の外添処理は、磁性トナーを乾式で撹拌混合することにより行われるが、この撹拌混合は、上記外添剤がトナー中に埋め込まれないように、ヘンシェルミキサーやナウターミキサーなどを用いて行うのがよい。【００８７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明の静電潜像現像用磁性１成分トナーを詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００８８】
＜試料Ｎｏ.１＞
[酸化チタンの調整]
四塩化チタン溶液を水酸化ナトリウムで中和して析出させたコロイド状チタン化合物を熟成後５７５℃で焼成し、ハンマーミルで粉砕して平均粒径０．２５μｍの二酸化チタンを得た。この二酸化チタンを水に分散させ、更にピロリン酸ナトリウムを添加してサンドミルで湿式粉砕して二酸化チタン濃度が５０ｇ／ｌの水溶性スラリーとした。【００８９】
上記スラリーを８０℃に加熱した後、この中に塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）および塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）適量を２Ｎ−塩酸溶液に溶解した溶液と１０％水酸化ナトリウム溶液とを系のｐＨを６〜９に維持しながら６０分間にわたって添加して酸化チタン粒子表面に酸化スズおよび酸化アンチモンからなる被覆層を形成させた。その後、スラリーのｐＨを最終的に８に調整した後、濾過および洗浄を行い、乾燥（１２０℃）した。
このようにして得られた二酸化チタン乾燥物を電気炉で５００℃にて６０分間焼成し、次いでジェットミルで解砕し、酸化スズおよび酸化アンチモンからなる被覆層の厚みを変化させて表１に示す種々の体積固有抵抗値を示す酸化チタンを得た。【００９０】
[結着樹脂の製造]
温度計、撹拌機、窒素導入管のついた反応器中にキシレン３００質量部を入れ、窒素気流下で、スチレン８４５質量部、アクリル酸n-ブチル１５５質量部の混合モノマーとジ-tert-ブチルペルオキサイド（重合開始剤）８．５質量部とキシレン１２５質量部の混合溶液を用いて、１７０℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７０℃で１時間反応させ、重合を完了した。その後、脱溶剤して結着樹脂を得た。【００９１】
このようにして製造した結着樹脂４９質量部に、磁性粉（７９６ｋＡ／ｍ印加時に保持力５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化８２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化１１Ａｍ2／ｋｇであり、個数平均粒径０．２５μｍ）４５質量部、ワックス（サゾール社製の商品名「サゾールワックスH1」）３質量部、４級アンモニウム塩（オリエント化学社製の商品名「ボントロンＰ−５１」）３質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒径８．０μｍの磁性トナーを得た。【００９２】
上記で得られたトナー粉体（磁性１成分トナー）に、シリカ（日本アエロジル社製の商品名「ＲＡ−２００Ｈ」）１．０質量部、上記のように調製した酸化チタン２．０質量部を、ヘンシェルミキサーにより外添し、磁性トナー粉末の表面に付着させて磁性１成分正帯電現像剤を調製した。【００９３】
この現像剤を用い、アモルファスシリコン感光体を搭載した京セラ（株）製のページプリンタＦＳ−３８００（２４ｐｐｍ（Ａ４サイズ）、線速１４７ｍｍ／秒）を用い、初期画像特性、耐久性を評価し、併せて感光体の絶縁破壊の状態を測定し、さらに磁性トナーの帯電特性を測定した。なお、潜像保持体として、膜厚１４μｍの薄膜アモルファスシリコンを用いた。使用した酸化チタンの体積固有抵抗値を表１に、その評価結果を表２に示す。
なお、酸化チタンの体積固有抵抗値は、アドバンテスト社製「Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ」を用いて測定した。測定は、酸化チタンを約５ｇ秤量し、これを測定セルに入れて１ｋｇの荷重をかけてから電極をつないで印加電圧ＤＣ１０Ｖにて行った。荷重をかけた際の酸化チタンサンプルの直径は約３５ｍｍ、厚みは約５ｍｍである。
各特性の評価方法は、以下の通りである。【００９４】
（１）帯電特性（帯電量）
上記磁性トナー４質量部とフェライトキャリア（ＦＫ−１５０、パウダーテック社製）１００質量部を混合して、通常環境にて、６０分間摩擦帯電させた時の帯電量（μＣ／ｇ）を初期帯電量とした。また、上記ページプリンタを用いて、上記現像剤により画像形成を行い、１０万枚連続通紙（印字率５％）を行った時のトナーの帯電量を耐久後の帯電量とした。測定の詳細は以下の通りである。
磁性トナーとフェライトキャリアを常温常湿環境において混合した後、ボールミルにて６０分間撹拌することで摩擦帯電させる。そのうち約１００ｍｇの帯電量をＴＲｅｋ社製の帯電量測定装置（Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ）を用いて測定し、その際の質量変化から、現像剤１ｇあたりの帯電量μＣ／ｇを求めた。【００９５】
（２）画像特性（画像濃度・カブリ）
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に上記ページプリンタにより画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、１０万枚連続通紙を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後画像とし、それぞれソリッド画像をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて測定し、同時にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行った。画像濃度は１．３０以上を〇とし、１．３０未満を×とした。またカブリの評価は以下の判断基準を用いた。
○：カブリは見られない。
△：ややカブリを生じている。
×：カブリがひどい。【００９６】
（３）感光体絶縁破壊（感光体上の黒点数）
上記ページプリンタを用いて、１０万枚印字した時の感光体上の絶縁破壊により発生する黒点数（印字枚数に対する感光体膜の絶縁破壊回数）をドットアナライザー（王子計測機器（株）社製の商品名「DA-5000S」）を用いて測定した。なお、黒点の測定範囲はＡ４横方向、５ｍｍ×２１０ｍｍの領域とした。【００９７】
＜試料Ｎｏ.２〜４＞
それぞれ表１に示す体積固有抵抗値の酸化チタンを使用した以外は試料Ｎｏ.１と同様にして磁性トナーを得た。ついで、このトナーについて、試料Ｎｏ.１と同様にして各特性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００９８】
＜試料Ｎｏ.５＞
酸化チタンに代えて、表１に示す体積固有抵抗値のチタン酸ストロンチウムを使用した以外は試料Ｎｏ.１と同様にして磁性トナーを得た。ついで、このトナーについて、試料Ｎｏ.１と同様にして各特性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【００９９】
＜試料Ｎｏ.６＞
酸化チタンに代えて、表１に示す体積固有抵抗値のチタン酸バリウムを使用した以外は試料Ｎｏ.１と同様にして磁性トナーを得た。ついで、このトナーについて、試料Ｎｏ.１と同様にして各特性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。【０１００】
＜試料Ｎｏ.７〜９＞
それぞれ表１に示す体積固有抵抗値の酸化チタンを使用した以外は試料Ｎｏ.１と同様にして磁性トナーを得た。ついで、このトナーについて、試料Ｎｏ.１と同様にして各特性の評価を行った。その評価結果を表２に示す。
【表１】
2006016643.tif 000002
【表２】
2006016643.tif 000003
【０１０１】
表１、２から、無機金属酸化物の体積固有抵抗値が所定の範囲内にある試料Ｎｏ.１〜６においては、印刷前および１０万枚印刷後も問題ないことがわかる。これに対し、体積固有抵抗値が１０0Ω・ｃｍより小さい試料Ｎｏ.７では、トナー帯電量および画像濃度の値が低く、カブリが発生した。また、体積固有抵抗値が１０7Ω・ｃｍより大きい試料Ｎｏ.８、９では、トナー帯電量が高く、画像濃度の値が低く、カブリが発生し、感光体上に絶縁破壊が生じた。
【実施例２】
【０１０２】
＜試料Ｎｏ.１＞
＜トナーの製造＞
結着樹脂を４９質量部、磁性粉を４５質量部、ワックスを３質量部、正電荷制御剤を３質量部の割合でヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製の商品名「FM10C/I」）を用いて混合し、ついで２軸押出機で溶融混練して冷却した後、ハンマーミルで粗粉砕した。この粗粉砕したものを機械式粉砕機でさらに微粉砕し、ついで気流式分級機で分級して体積平均粒径8.0μmのトナー母粒子を得た。このトナー母粒子に、酸化チタン（実施例１で使用したＮｏ.３の酸化チタンであり、体積固有抵抗値は４×１０4Ω・ｃｍ）を前記トナー母粒子１００質量部に対して表３に示す所定量で、シリカを前記トナー母粒子１００質量部に対して１質量部の割合でそれぞれ加え、上記ヘンシェルミキサーにより表１に示す回転数および撹拌時間で撹拌混合し、酸化チタンおよびシリカをトナー母粒子の表面に付着させて磁性１成分正帯電トナーを調製した。【０１０３】
上記トナーを構成する各原料の詳細を以下に示す。
結着樹脂：スチレン−アクリル共重合体（低分子量ピーク分子量8,000、高分子量ピーク分子量130,500、ガラス転移点Tg 55℃）
磁性粉：796kA/m印加時に保持力5.0kA/m、飽和磁化82Am2/kg、残留磁化11Am2/kg、個数平均粒径0.25μm
ワックス：サゾール社製の商品名「サゾールワックスH1」
正電荷制御剤：4級アンモニウム塩（オリエント化学社製の商品名「ボントロンP-51」）
酸化チタン：チタン工業社製の商品名「ST-100」
シリカ：日本アエロジル社製の商品名「RA-200Ｈ」【０１０４】
上記で得られた磁性１成分正帯電トナーについて、酸化チタンの遊離率を測定した。測定方法を以下に示すと共に、その測定結果を表３に示す。
＜酸化チタンの遊離率の測定方法＞
堀場製作所社製の商品名「パーティクルアナライザシステムＤＰ−１０００」を用いて、上記で得られたトナーを以下の条件で測定した。
（測定条件）
一回の測定における炭素原子の検出数：2500〜3000
ノイズカットレベル：1.5以下
ソート時間：20digits
ガス：O20.1%,He
分析波長：炭素原子（C原子）247.860nm、チタン原子（Ti原子）334.900nm
使用チャンネル：炭素原子 3または4、チタン原子 1または2【０１０５】
上記測定で得られた「炭素原子（C原子）と同時に発光したチタン原子（Ti原子）のカウント数」および「C原子と同時に発光しなかったTi原子のカウント数」を下記式にあてはめて、酸化チタンの遊離率を算出した。
【数１】
2006016643.tif 000004
【０１０６】
このトナーを用い、アモルファスシリコン感光体を搭載した京セラ（株）製のページプリンタＬＳ−３８００の改造機（アモルファスシリコン感光体の膜厚２０μｍ、２４枚／分[Ａ４サイズ]、線速１４７ｍｍ／秒、現像器の現像スリーブは十点平均粗さRz=3.0μm、材質SUS305）を用い、感光体絶縁破壊の状態、スリーブ上のトナー薄層状態、画像特性、帯電特性について評価した。各特性の評価方法を以下に示すと共に、その評価結果を表４に示す。なお、表４中の「初期」および「１０万枚印刷後」は、以下のことを意味する。
初期：上記トナーを上記ページプリンタにセットし、画像を出力した直後の状態で各特性について評価
１０万枚印刷後：１０万枚連続通紙で印刷（印字率5%）した後の状態で各特性について評価【０１０７】
＜感光体絶縁破壊の状態（感光体黒点数）＞
上記ページプリンタを用いて、１０万枚印字した時の感光体上の絶縁破壊により発生する黒点数（印字枚数に対する感光体膜の絶縁破壊回数）をドットアナライザー（王子計測機器（株）社製の商品名「DA-5000S」）を用いて測定した。なお、黒点の測定範囲はＡ４横方向、５ｍｍ×２１０ｍｍの領域とした。【０１０８】
＜トナー薄層状態＞
初期時に、低温低湿環境（１０℃、２０％ＲＨ）で、スリーブ上の状態を目視にて確認した。なお、評価については以下の判断基準を用いた。
○：薄層が均一に形成され、スリーブへの付着やムラがない
△：層厚が厚い部分がある、場所によっては若干不均一（部分的な薄層形成不良）
×：ムラやスリーブへの付着が生じており、薄層は不均一状態（薄層形成不良）【０１０９】
＜画像特性（画像濃度・カブリ）＞
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、初期時に上記ページプリンタにより画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、１０万枚連続通紙を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後画像とし、それぞれソリッド画像をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて測定し、同時にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行った。画像濃度は１．３０以上を〇とし、１．３０未満を×とした。またカブリの評価は以下の判断基準を用いた。
○：カブリは見られない。
△：ややカブリを生じている。
×：カブリがひどい。【０１１０】
＜帯電特性（帯電量）＞
上記ページプリンタの現像材担持体に組み込まれた現像スリーブ上の上記トナーの帯電量をＴＲｅｋ社製の吸引式帯電量測定装置（Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ）を用いて測定し、その際の重量変化から、トナー1gあたりの帯電量μC/gを求めた。【０１１１】
＜感光体表面＞
上記ページプリンタを用いて、１０万枚印字した時の感光体上の汚染を目視にて観察した。なお感光体汚染の評価は以下の判断基準を用いた。
○：表面にフィルミングや傷などはない。
△：微量のフィルミングや極微小の傷の発生が見られる。
×：フィルミングまたは傷が発生している。【０１１２】
＜試料Ｎｏ.２〜５＞
それぞれ前記酸化チタンを表３に示す所定量で前記トナーに添加し、前記ヘンシェルミキサーにより表３に示す回転数および撹拌時間で撹拌混合した以外は試料Ｎｏ.１と同様にして、表３に示す遊離率の磁性１成分正帯電トナーを得た。ついで、このトナーについて、試料Ｎｏ.１と同様にして各特性の評価を行った。その評価結果を表４に示す。
【表３】
2006016643.tif 000005
【表４】
2006016643.tif 000006
【０１１３】
表４から、試料Ｎｏ.１〜５は、初期のトナー薄層、１０万枚印刷後の感光体上の黒点数および感光体表面について問題はなく、初期および１０万枚印刷後の帯電量、画像濃度、カブリについても問題ないことがわかる。
【実施例３】
【０１１４】
＜試料Ｎｏ.１＞
＜酸化チタンの製造＞
四塩化チタン溶液を水酸化ナトリウムで中和して析出させたコロイド状チタン化合物を熟成後５７５℃で焼成し、ハンマーミルで粉砕して平均粒径０．２５μｍの二酸化チタンを得た。この二酸化チタンを水に分散させ、更にピロリン酸ナトリウムを添加してサンドミルで湿式粉砕して二酸化チタン濃度が５０ｇ／ｌの水溶性スラリーとした。【０１１５】
上記スラリーを８０℃に加熱した後、この中に塩化スズ（ＳｎＣｌ4・５Ｈ2Ｏ）および塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）適量を２Ｎ−塩酸溶液に溶解した溶液と１０％水酸化ナトリウム溶液とを系のｐＨを６〜９に維持しながら６０分間にわたって添加して二酸化チタン粒子表面に酸化スズおよび酸化アンチモンからなる被覆層を形成させた。その後、スラリーのｐＨを最終的に８に調整した後、濾過および洗浄を行い、乾燥（１２０℃）し、二酸化チタン乾燥物を得た。【０１１６】
上記二酸化チタン乾燥物を電気炉で５００℃にて６０分間焼成し、ジェットミルで解砕し、チタネート系カップリング剤（味の素ファインテクノ（株）製の商品名「KR TTS」）で表面処理することにより、表５に示す種々の体積固有抵抗値を示す低抵抗酸化チタンと高抵抗酸化チタンとを得た。ついで、この低抵抗酸化チタンと高抵抗酸化チタンとを表５に示す所定量で混合し、酸化チタンを得た。
なお、前記体積固有抵抗値は、アドバンテスト社製「Ｒ８３４０Ａ  ＵＬＴＲＡ  ＨＩＧＨ  ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ」を用いて測定した。測定は、低抵抗酸化チタンまたは高抵抗酸化チタンを約５ｇ秤量し、これを測定セルに入れて１ｋｇの荷重をかけてから電極をつないで印加電圧ＤＣ１０Ｖにて行った。荷重をかけた際の低抵抗酸化チタンまたは高抵抗酸化チタンのサンプルの直径は約３５ｍｍ、厚みは約５ｍｍである。【０１１７】
＜結着樹脂の製造＞
温度計、撹拌機、窒素導入管のついた反応器中にキシレン３００質量部を入れ、窒素気流下で、スチレン８４５質量部、アクリル酸n-ブチル１５５質量部の混合モノマーとジ-tert-ブチルペルオキサイド（重合開始剤）８．５質量部とキシレン１２５質量部の混合溶液を用いて、１７０℃で３時間かけて滴下した。滴下後、１７０℃で１時間反応させ、重合を完了した。その後、脱溶剤して結着樹脂を得た。【０１１８】
＜トナーの製造＞
このようにして製造した結着樹脂４９質量部に、磁性粉（７９６ｋＡ／ｍ印加時に保持力５．０ｋＡ／ｍ、飽和磁化８２Ａｍ2／ｋｇ、残留磁化１１Ａｍ2／ｋｇであり、個数平均粒径０．２５μｍ）４５質量部、ワックス（サゾール社製の商品名「サゾールワックスH１」）３質量部、４級アンモニウム塩（オリエント化学社製の商品名「ボントロンＰ−５１」）３質量部を、ヘンシェルミキサーにて混合した後、２軸押出機にて溶融混練したのち冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕した。機械式粉砕機にてさらに微粉砕したものを気流式分級機により分級し、体積平均粒径８．０μｍのトナー粉体を得た。【０１１９】
上記で得られたトナー粉体に、シリカ（日本アエロジル社製の商品名「ＲＡ−２００Ｈ」）を前記トナー粉体総量に対して１．０質量％、上記のように調製した酸化チタンを前記トナー粉体総量に対して表５に示す所定量で、ヘンシェルミキサーにより外添し、トナー粉体の表面に付着させて磁性１成分正帯電トナーを調製した。【０１２０】
このトナーを用い、アモルファスシリコン感光体を搭載した京セラ（株）製のページプリンタＦＳ−３８３０Ｎ[３３ｐｐｍ（Ａ４サイズ横通紙）、感光体の線速２１０ｍｍ／秒、感光体の表面電位（現像位置）：２６０Ｖ、直流現像バイアス：１５０Ｖ、交流現像バイアス：２．７ｋ  Ｈｚ、ＶＰ−Ｐ：１．５ｋＶ、現像スリーブ表面の十点平均粗さＲｚ＝４．０μｍ、現像スリーブの材質：ＳＵＳ３１６]を用い、初期画像特性、耐久性を評価し、併せて感光体の絶縁破壊の状態を測定し、さらに帯電特性を測定した。なお、潜像保持体として、膜厚２０μｍの薄膜アモルファスシリコンを用いた。各特性の評価方法を以下に示すと共に、その評価結果を表６に示す。【０１２１】
（１）帯電特性（帯電量）
上記トナー４質量部とフェライトキャリア（ＦＫ−１５０、パウダーテック社製）１００質量部を混合して、常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて、６０分間摩擦帯電させた時の帯電量（μＣ／ｇ）を初期帯電量とした。また、上記ページプリンタを用いて、上記トナーにより画像形成を行い、３０万枚連続通紙（印字率５％）を行った時のトナーの帯電量を耐久後の帯電量とした。帯電量測定の詳細は以下の通りである。
トナーとフェライトキャリアを常温常湿環境において混合した後、ボールミルにて６０分間撹拌することで摩擦帯電させる。そのうち約１００ｍｇの帯電量を帯電量測定装置（Ｔｒｅｋ社製の商品名「Ｑ／Ｍ Ｍｅｔｅｒ  ２１０ＨＳ」）を用いて測定し、その際の質量変化から、現像剤１ｇあたりの帯電量μＣ／ｇを求めた。【０１２２】
（２）画像特性（画像濃度・カブリ）
常温常湿環境（２０℃、６５％ＲＨ）にて初期時に上記ページプリンタにより画像評価パターンを印字して初期画像とし、その後、３０万枚連続通紙（印字率５％）を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後画像とし、それぞれソリッド画像をマクベス反射濃度計（ＲＤ９１４）を用いて測定し、同時にカブリを目視観察することにより画像特性評価を行った。画像濃度は１．３０以上を〇とし、１．３０未満を×とした。またカブリの評価は以下の判断基準を用いた。
○：カブリは見られない。
△：ややカブリを生じている。
×：カブリがひどい。【０１２３】
（３）感光体絶縁破壊（感光体上の黒点数）
上記ページプリンタを用いて、３０万枚印字した時の感光体上の絶縁破壊により発生する黒点数（印字枚数に対する感光体膜の絶縁破壊回数）をドットアナライザー（王子計測機器（株）社製の商品名「DA-5000S」）を用いて測定した。なお、黒点の測定範囲はＡ４横方向、５ｍｍ×２１０ｍｍの領域とした。【０１２４】
（４）感光体汚染の状態
上記ページプリンタを用いて、３０万枚印字した時の感光体上の汚染を目視にて観察した。なお感光体汚染の評価は以下の判断基準を用いた。
○：汚染は見られない。
△：やや汚染を生じている。
×：汚染がひどい。【０１２５】
（５）トナー薄層状態
低温低湿環境（１０℃、２０%RH）にて、インストール直後に画像評価パターンを印字して初期とし、その後３０万連続通紙を行い、再度画像評価パターンを印字して耐久後とし、現像スリーブ上のトナー薄層状態については目視にて確認を行い、評価については以下の判断基準を用いた。
○：薄層が均一に形成され、ムラがない。
△：層厚の厚さが不均一であるが形成画像には影響がない。
×：薄層の厚さが不均一であり形成画像にも影響がある。【０１２６】
＜試料Ｎｏ.２〜８＞
それぞれ表５に示す体積固有抵抗値の酸化チタンを使用した以外は試料Ｎｏ.１と同様にして磁性１成分正帯電トナーを得た。ついで、このトナーについて、試料Ｎｏ.１と同様にして各特性の評価を行った。その評価結果を表６に示す。
【表５】
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【表６】
2006016643.tif 000008
【０１２７】
表６から、本発明にかかる所定の条件を有する試料Ｎｏ.１〜８は、初期および３０万枚印刷後も帯電量、画像濃度、カブリ、感光体上の黒点数、感光体汚染およびトナー薄層状態について問題ないことがわかる。低抵抗酸化チタンを外添していない試料Ｎｏ.１３では、３０万枚後の画像濃度、カブリおよびトナー薄層状態が悪く、感光体上の黒点数が多い結果を示した。【０１２８】
＜試料Ｎｏ.１０〜１２＞
次に、上記試料Ｎｏ.３で得られた磁性トナーを使用し、現像剤担持体のスリーブ表面の十点平均粗さRzについて、実施例３に基づいて説明する。この磁性トナーと上記プリンタとを用い、表７に示す各種表面粗さを有する現像スリーブを搭載して、上記と同様にして画像特性及びトナー薄層形成の評価を行った。その評価結果をそれぞれ表８に示す。なお、Ｒｚは（株）小坂研究所製の表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ−３０Ｄ」を用いて測定した。
【表７】
2006016643.tif 000009
【表８】
2006016643.tif 000010
【０１２９】
表８から、本発明にかかる所定の条件を有する試料Ｎｏ.１０〜１２では、初期および３０万枚印刷後も画像濃度、カブリ、トナー薄層状態および感光体上の黒点数について問題ないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３０】
【図１】画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】アモルファスシリコン感光体ドラムの積層構造を示す部分拡大断面図である。
【図３】感光体膜厚と針耐圧との関係を示すグラフである。
【図４】（ａ）は遊離率の測定方法において、酸化チタン微粒子がトナー母粒子に付着した状態を示す概略図であり、（ｂ）はその時間と発光強度との関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）は遊離率の測定方法において、酸化チタン微粒子が遊離した状態を示す概略図であり、（ｂ）はその時間と発光強度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３１】
１１…ａ−Ｓｉ感光体ドラム
１２…スコロトロン帯電器
１３…露光体
１４…現像器
１５…転写ロール
１６…クリーニングブレード
１７…除電ランプ
１８…表面保護層
１９…感光層
２０…キャリア阻止層
２１…導電性基体
３１…トナー母粒子に酸化チタン微粒子が付着したトナー粒子
３２…プラズマ
３３…トナー母粒子
３４…酸化チタン微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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