(57)【要約】  特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体、このものを効率よく製造する方法、及び該アダマンタン誘導体を含む前記特性を有するフォトレジスト用感光材料を提供する。  一般式（Ｉ）【化１】2005108343.tif 000016（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、ハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物を反応させて、前記一般式（Ｉ）のアダマンタン誘導体を製造する方法、及び該アダマンタン誘導体から得られる重合体を含むフォトレジスト用感光材料である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005108343.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が、化学式（ＩＩ）
【化２】
2005108343.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される化合物である請求項１記載のアダマンタン誘導体。
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005108343.tif 000013
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と、一般式（ＩＶ）
【化４】
2005108343.tif 000014
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸類またはその酸無水物を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）
【化１】
2005108343.tif 000015
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が、α−ハロ酢酸２−アルキル−２−アダマンチルである請求項３記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が精製されていることを特徴とする請求項３に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記精製が再結晶又は晶析によるものである請求項５に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項７】
さらに一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体がシリカゲル処理により精製して得られる請求項３〜６のいずれかに記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項８】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が化学式（ＩＩ）で表される化合物である請求項７に記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項９】
一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有するフォトレジスト用感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアダマンタン誘導体、その製造方法及び該アダマンタン誘導体を用いて得られるフォトレジスト用感光材料に関し、さらに詳しくは、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用な新規なアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類及びこのものを効率よく製造する方法、及び該（メタ）アクリレート類から得られる重合体を含む前記特性を有するフォトレジスト用感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。
近年、半導体素子あるいは液晶表示素子の製造技術における微細加工の分野においては、リソグラフィー技術の進歩により、急速に微細化が進んでいる。その微細化の手法としては、一般に露光光源の短波長化が用いられ、具体的には、従来のｇ線、ｉ線に代表される紫外線から、ＤＵＶ（Ｄｅｅｐ  ＵＶ）へ変化してきている。
現在では、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）リソグラフィー技術が市場に導入され、さらには短波長化を図ったＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）リソグラフィー技術が導入されようとしており、さらには次世代技術として、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）リソグラフィー技術が研究されている。【０００３】
また、光源の短波長化においては、レジストに使用される樹脂もその構造変化を余儀なくされ、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィー技術においては、２４８ｎｍに対して透明性の高いポリヒドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解制御基で保護したものが用いられ、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー技術においては、前記の樹脂は１９３ｎｍでは透明性が不十分でほとんど使用不可能であるため、１９３ｎｍで透明であるアクリル系樹脂（例えば、特許文献３参照）あるいはシクロオレフィン系樹脂（例えば、特許文献４参照）が注目されている。また、これらの代替技術として、基板への密着性やドライエッチング耐性を改良すべく、シクロオレフィン環の代わりにラクトン骨格を導入した（メタ）アクリレート類の利用も試みられている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、これらの樹脂を用いた場合においても、未だ性能的に不十分であり、この分野において、より高いドライエッチング耐性の他、基板との密着性、解像性、あるいはコートの際に必要な耐熱性など、要求特性は高まる一方にある。【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０５０４４号公報
【特許文献２】特開平９−３０２０７７号公報
【特許文献３】特開平４−３９６６５号公報
【特許文献４】特開平１０−１５３８６４号公報
【特許文献５】特開２００１−２２０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下でなされたもので、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用なアダマンタン誘導体、このものを効率よく製造する方法、及び該アダマンタン誘導体を含む前記特性を有するフォトレジスト用感光材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類は、文献未載の新規な化合物であって、その目的に十分に適合し得ること、そしてこれらの化合物は、対応するハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物を反応させることにより、効率よく製造し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）【０００８】
【化１】
2005108343.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表される構造を有することを特徴とするアダマンタン誘導体、
（２）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が、化学式（ＩＩ）【００１０】
【化２】
2005108343.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される化合物である上記（１）記載のアダマンタン誘導体、
（３）一般式（ＩＩＩ）【００１２】
【化３】
2005108343.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｘはハロゲン原子を示す。Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。また、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）
で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と、一般式（ＩＶ）【００１４】
【化４】
2005108343.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。）
で表される（メタ）アクリル酸類またはその酸無水物を反応させることを特徴とする、一般式（Ｉ）【００１６】
【化１】
2005108343.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ、Ｙ、ｋ、ｍ及びｎは前記に同じである。）
で表されるアダマンタン誘導体の製造方法、
（４）一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が、α−ハロ酢酸 ２−アルキル−２−アダマンチルである上記（３）のアダマンタン誘導体の製造方法、
（５）一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が精製されていることを特徴とする上記（３）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
（６）前記精製が再結晶又は晶析によるものである上記（５）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
（７）さらに一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体がシリカゲル処理により精製して得られる上記（３）〜（６）のいずれかに記載のアダマンタン誘導体の製造方法、
（８）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が化学式（ＩＩ）で表される化合物である上記（７）に記載のアダマンタン誘導体の製造方法、及び
（９）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を構成成分とする重合体を含有するフォトレジスト用感光材料、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアダマンタン誘導体は、新規なアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類であって、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、フォトレジスト材料に用いる際、特に、耐ドライエッチング耐性に優れ、また露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）の改善、ＰＥＢ（露光によって発生した酸を拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のアダマンタン誘導体は、一般式（Ｉ）で表される新規な化合物であり、以下、化合物及びそれらの製造方法について説明する。
まず、本発明の化合物は、一般式（Ｉ）【００２０】
【化１】
2005108343.tif 000007
【００２１】
で表される構造を有するアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類である。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基、Ｙは炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン原子、水酸基又は２つのＹが一緒になって形成された＝Ｏを示す。ここで、複数のＹは同じでもよく、異なっていてもよい。ｋは０〜１５の整数を示し、ｍは０又は１を示し、ｎは１〜３の整数を示す。
上記において、Ｙにおける炭素数１〜１０のアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、各種プロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、水酸基等によって置換されたものであってもよい。ｍは０の場合が好ましく、ｎは１の場合が好ましい。また、Ｙにおけるハロゲン原子として、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。【００２２】
前記一般式（Ｉ）で表される特に好ましい化合物として、例えば、（１−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（２−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、［（４−オキソ−１−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、［（４−オキソ−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレート、（１−アダマンチルメトキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）カルボニルメチル メタクリレート、（パーフルオロ−１−アダマンチルメトキシ）カルボニルメチル メタクリレート、２−［（１−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−［（２−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−〔［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−〔［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−〔［（４−オキソ−１−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−〔［（４−オキソ−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、２−［（１−アダマンチルメトキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−［（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−［（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）カルボニル］エチル メタクリレート、２−〔［（パーフルオロ−１−アダマンチル）メトキシ］カルボニル〕エチル メタクリレート、３−［（１−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−［（２−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−〔［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−〔［（２−エチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−〔［（４−オキソ−１−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−〔［（４−オキソ−２−アダマンチル）オキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート、３−［（１−アダマンチルメトキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−［（パーフルオロ−１−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−［（パーフルオロ−２−アダマンチルオキシ）カルボニル］プロピル メタクリレート、３−〔［（パーフルオロ−１−アダマンチル）メトキシ］カルボニル〕プロピル メタクリレート及びこれらの化合物のメタクリレートを、アクリレート又はα−トリフルオロメチルアクリレートに置き換えた化合物などを挙げることができる。なかでも、前記化学式（ＩＩ）で表される［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートが好ましい。【００２３】
次に、上記本発明のアダマンタン誘導体の好ましい製造方法について説明する。
本発明のアダマンタン誘導体は、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類と、前記一般式（ＩＶ）で表される（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物を反応させることによって得られる。【００２４】
本反応において、前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類は、例えばハロアルキルカルボン酸ハライドとアダマンタン類の反応により得ることができる（特開２００４−０２６７９８）。本発明のアダマンタン誘導体の品質を向上させるためには、精製したハロアルキルカルボン酸アダマンチル類を用いることが好ましい。精製を行わずに、一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体を上記
反応によって得た場合、得られる製品の色相悪化や（メタ）アクリル酸類の重合が進行するなど、製造上重大な問題が生じる。
精製方法として、活性炭処理、シリカゲル処理、再結晶、晶析、蒸留など一般的な方法を選択することができる。中でも、再結晶又は晶析が好ましく、活性炭処理と再結晶又は晶析のいずれかを組み合わせる方法が更に好ましい。ここで、活性炭処理と再結晶又は晶析のいずれかを組み合わせる方法において、活性炭処理と再結晶又は晶析を行う前後は、特に制限されず、活性炭処理の後、再結晶又は晶析を行ってもよいし、再結晶又は晶析の後、活性炭処理を行ってもよい。
なお、活性炭処理の具体的な手段としては、上記の原料を混合し反応させた液に活性炭を入れ、所定時間攪拌した後、活性炭をろ過などで除去する方法、活性炭を充填したカラムに上記の原料を混合し反応させた液を通過させる方法などを挙げることができる。【００２５】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類としては、クロロ酢酸 １−アダマンチル、クロロ酢酸 ２−アダマンチル、クロロ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸 ２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酢酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、クロロ酢酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、クロロ酢酸 １−アダマンチルメチル、クロロ酢酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、クロロ酢酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、クロロ酢酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、クロロプロピオン酸 １−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ２−メチル−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ２−エチル−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、クロロプロピオン酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 １−アダマンチルメチル、クロロプロピオン酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、クロロプロピオン酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、クロロプロピオン酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、クロロ酪酸 １−アダマンチル、クロロ酪酸 ２−アダマンチル、クロロ酪酸 ２−メチル−２−アダマンチル、クロロ酪酸 ２−エチル−２−アダマンチル、クロロ酪酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、クロロ酪酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、クロロ酪酸 １−アダマンチルメチル、クロロ酪酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、クロロ酪酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、クロロ酪酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、ブロモ酢酸 １−アダマンチル、ブロモ酢酸 ２−アダマンチル、ブロモ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 ２−エチル−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、ブロモ酢酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 １−アダマンチルメチル、ブロモ酢酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、ブロモ酢酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、ブロモ酢酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、β−ブロモプロピオン酸 １−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ２−メチル−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ２−エチル−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、ブロモプロピオン酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 １−アダマンチルメチル、β−ブロモプロピオン酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、β−ブロモプロピオン酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチル、γ−ブロモ酪酸 １−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ２−メチル−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ２−エチル−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ４−オキソ−１−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 ４−オキソ−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 １−アダマンチルメチル、γ−ブロモ酪酸 パーフルオロ−１−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 パーフルオロ−２−アダマンチル、γ−ブロモ酪酸 （パーフルオロ−１−アダマンチル）メチルなどを挙げることができる。これと反応させる（メタ）アクリル酸類又はその酸無水物の使用量は、ハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類に対してモル比で、通常１〜１．５である。
本反応において、必要により反応促進剤が使用され、必要により溶媒が使用される。
反応促進剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジン、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの反応促進剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２６】
溶媒としては、反応促進剤に対して安定で、原料であるハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類の溶解度が、反応温度において、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上のものを用いる。溶媒量は反応混合物中のハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類の濃度が好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは５質量％以上となる量である。この際、ハロアルキルカルボン酸 アダマンチル類が懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、また、反応促進剤として使用するトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。これらの溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。【００２７】
反応温度については、通常、−２００〜２００℃の範囲が採用される。この範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。好ましくは、室温〜５０℃の範囲である。
反応圧力については、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。
反応時間については、通常、１分〜２４時間、好ましくは３０分〜６時間の範囲である。【００２８】
反応終了後、水洗により塩を除き、その後メタノール、エーテル等の貧溶媒で副生した重合物を沈殿させ、ろ過等により該重合物を除去し、目的化合物を精製する。
目的化合物の精製分離については、蒸留、晶析、シリカゲル処理、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により選択できる。中でも、得られる製品の色相を改善し、一般式（Ｉ）で表される（メタ）アクリレート類の重合性に影響を与え
る不純物を除去する効果が著しく高いことから、シリカゲル処理が好ましい。シリカゲル処理の具体的な手段としては、反応終了後の液にシリカゲルを入れ、所定時間攪拌した後、シリカゲルをろ過などで除去する方法、シリカゲルを充填したカラムに反応終了後の液を通過させる方法などを挙げることができる。このようにして、前記一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン誘導体が得られる。
得られた化合物の同定は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ），赤外分光法（ＩＲ），融点測定装置などを用いて行うことができる。
本発明のアダマンタン誘導体と２−メチル−２−アダマンチル メタクリレート等の他のモノマーとの共重合体はフォトレジスト用感光材料として利用できる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。【００３０】
〔実施例１〕
構造式【００３１】
【化５】
2005108343.tif 000008
【００３２】
で表される［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートの合成
１リットルの三つ口フラスコに攪拌装置、滴下ロートを取付け、２−ブロモ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチル１００ｇ（３４８．２ミリモル）、炭酸カリウム１０５．８７ｇ（７６６．０ミリモル）、重合禁止剤メトキノン１００ｍｇ（１，０００質量ｐｐｍ）を入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５００ミリリットルに溶解させた。この時炭酸カリウムが固体であるため、よく混ざるように攪拌を行った。次いで、室温で、メタクリル酸５９．９５ｇ（６９６．４ミリモル）を、液温が３０℃以下となるように、１時間かけてゆっくり滴下した。１時間反応させた後、反応器に水１００ミリリットル加え反応を停止させた。この時点でガスクロマトグラフィーにより測定した転化率は１００％、選択率は９８．０％であった。この時、ＮＭＰの溶解熱の発生がみられた。続いて、ジエチルエーテル５００ミリリットルで抽出し、５００ミリリットル（１回分）の水で２回水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、溶媒をエバポレーターで留去した後、粗生成物を単離した（収量９８．６９ｇ）。粗生成物を５００ミリリットルのメタノールに攪拌しながら加えたところ、白色の沈殿を生じたため、これを３μｍのメンブランフィルターを用いて減圧ろ過した。ろ液はエバポレーターにより、メタノールを留去した。得られた粗生成物にジエチルエーテル５００ミリリットルを加え、活性炭４．５ｇを加えて脱色処理した。再び溶媒をエバポレーターで留去した後、真空乾燥させて、目的物（液体）を得た（収量：７１．９８ｇ、単離収率：７１．０％、ＧＣ純度：９８．９８％）。
以下、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳの各データを示した。【００３３】
・核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）：ＣＤＣｌ3
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ）：１．６４（ｓ，３Ｈ，ｇ）、
１．７１〜１．８９（ｍ，８Ｈ）、１．９８（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，３Ｈ，ａ）、
２．０１〜２．０４（ｍ，１Ｈ）、２．２９（ｓ，１Ｈ，ｉ  ｏｒ  ｌ  ｏｒ  ｍ）、
４．６３（ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，２Ｈ，ｅ）、５．６４（ｑ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，ｂ1）、
６．２１（ｓ，１Ｈ，ｂ2）
13Ｃ−ＮＭＲ（１２７ＭＨｚ）：１８．１０（ａ）、２２．１８（ｈ）、
２６．４７（ｌ  ｏｒ  ｍ）、２７．１６（ｍ  ｏｒ  ｌ）、
３２．７９（ｊ  ｏｒ  ｋ）、３４．３９（ｋ  ｏｒ  ｊ）、３６．１５（ｉ）、
３７．９７（ｎ）、６１．１９（ｅ）、８８．９９（ｅ）、１２６．３８（ｂ）、
１３５．４７（ｃ）、１６６．３７（ｄ  ｏｒ  ｆ）、１６６．５６（ｆ  ｏｒ  ｄ）
・ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）：ＥＩ
２９２（Ｍ+，０．９９％）、１４８（１００％）、１３３（１８．０％）、
１０６（６８．５％）、９３（１６．３％）、９１（１４．２％）、７９（１６．４％）、
６９（２２．６％）【００３４】
〔実施例２〜４〕
実施例１において、原料として２−ブロモ酢酸 ２−メチル−２−アダマンチルを１．５ミリモルとし、メタクリル酸をメタクリル酸無水物３．０ミリモルとし、反応温度を２５℃とし、反応時間を３０分とし、反応促進剤を第１表で示したもの３．３ミリモルとし、溶媒を第１表で示したもの５．０ミリリットルとしたこと以外は実施例１と同様にして［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートを合成した。ガスクロマトグラフィーによる反応成績を第１表に示す。【００３５】
〔製造例１〕
構造式【００３６】
【化６】
2005108343.tif 000009
【００３７】
で表されるクロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルの合成
三方コックをつけた四つ口フラスコにジムロート、滴下漏斗をつけ２−メチル−２−アダマンタノール２７．５ｇ（１６５ミリモル）とジメチルアニリン３０．０ｇ（２４８ミリモル）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン５５ｇに溶解させた。この溶液を４０℃まで昇温し、クロロ酢酸クロライド２９．１ｇ（２５８ミリモル）を２時間かけて滴下し、４０℃で４時間攪拌して反応させた後、冷却し、さらに氷水を加えて急冷した。次いで、分液ロートに移し変えて、ここにｎ−ヘプタンを添加して、有機層を分液した。該有機層を、冷却した１０％炭酸カルシウム水溶液で中和し、さらに純水で洗浄して、得られた有機層を分液した。有機層総量に対して５質量％の活性炭を敷き詰めたろ過器を用いて、有機層のろ過を行い、さらにｎ−ヘプタンで活性炭の洗浄処理を行った。ろ液とリンス液を合わせたものを単蒸留し、溶媒を除去した。濃縮液中にメタノール水溶液（メタノール９０質量％、水１０質量％）を添加して、４５℃まで昇温して均一溶液とし、０℃まで冷却することにより、目的のクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル３２．０ｇを得た（単離収率７９．９％、ＧＣ純度９９．５％）。【００３８】
〔実施例５〕
［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートの合成
攪拌機を取り付けた５００ミリリットルのナス型フラスコに製造例１で得られたクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル１７．３２ｇ（７１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６３ｇ、炭酸カリウム１４．７９ｇ（１０７ミリモル）、ヨウ化カリウム４．４４ｇ（２７ミリモル）及び重合禁止剤としてメトキノン（１００ｗｔｐｐｍ）を入れた。ここにメタクリル酸９．２１ｇ（１０７ミリモル）を室温で、１時間かけて滴下し、室温で４時間攪拌して反応させた後、固液分離を行った。分離後の溶液に、ｎ−ヘプタン及び水を加えて攪拌、静置した後、水層を除去した。次いで水洗を３回行った後、有機層を分液した。有機層にシリカゲル１．７３ｇを添加し、室温で１時間攪拌した。シリカゲルをろ過し、シリカはヘプタンでリンスした。ろ液とリンス液を合わせた後、メトキノンを添加し、減圧蒸留で溶媒を除去することにより、目的物の［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートを得た（収量：２０．８ｇ、単離収率：９３．６％、ＧＣ純度：９９．２％）。【００３９】
〔製造例２〕
クロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルの合成
三方コックをつけた四つ口フラスコにジムロート、滴下漏斗をつけ２−メチル−２−アダマンタノール２７．５ｇ（１６５ミリモル）とジメチルアニリン３０．０ｇ（２４８ミリモル）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン５５ｇに溶解させた。この溶液を４０℃まで昇温し、クロロ酢酸クロライド２９．１ｇ（２５８ミリモル）を２時間かけて滴下し、４０℃で４時間攪拌して反応させた後、、氷水を加え急冷した。次いで、分液ロートに移し変えて、ｎ−ヘプタンを添加して、有機層を分液した。該有機層を、冷却した１０％炭酸カルシウム水溶液で中和し、さらに純水で洗浄して、得られた有機層を分液した。単蒸留により溶媒を除去することにより、目的のクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル３８．３ｇを得た（単離収率９５．７％、ＧＣ純度９４．０％）。【００４０】
〔比較例１〕
製造例２で得られたクロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルを用いること以外は実施例５と同様にして［（２−メチル−２−アダマンチル）オキシ］カルボニルメチル メタクリレートを合成した。【００４１】
〔比較例２〕
攪拌機を取り付けた５００ミリリットルのナス型フラスコに製造例１で得られたクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチル１７．３２ｇ（７１ミリモル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６３ｇ、炭酸カリウム１４．７９ｇ（１０７ミリモル）、ヨウ化カリウム４．４４ｇ（２７ミリモル）及び重合禁止剤としてメトキノン（１００ｗｔｐｐｍ）を入れた。ここにメタクリル酸９．２１ｇ（１０７ミリモル）を室温で、１時間かけて滴下し、室温で４時間攪拌して反応させた。反応後、固液分離を行った。分離後の溶液に、ｎ−ヘプタン及び水を加えて攪拌、静置した後、水層を除去した。次いで水洗を３回行った後、有機層を分液し、有機層にメトキノンを添加して、減圧蒸留で溶媒を除去した。【００４２】
実施例１〜５は、良好な反応成績を示した。一方、クロロ酢酸２−エチル−２−アマダンチルを合成する際に精製をしなかった比較例１及び目的物を合成する際に精製をしなかった比較例２は、いずれも溶媒を減圧蒸留で除去する工程において、目的物であるクロロ酢酸−２−メチル−２−アダマンチルの重合が起こった。【００４３】
【表１】
2005108343.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明のアダマンタン誘導体は、新規なアダマンチルオキシカルボニルアルキル(メタ)アクリレート類であって、特にエキシマレーザー光あるいは電子線を使用する微細加工に好適なフォトレジスト用感光材料に用いられるフォトレジスト用樹脂などの機能性樹脂のモノマーとして有用であり、フォトレジスト材料に用いる際、特に、耐ドライエッチング耐性に優れ、また露光後の表面荒れ（ＬＥＲ：レジストの側面にできる凹凸、ＬＷＲ：配線を真上から見た場合のうねり）の改善、ＰＥＢ（露光によって発生した酸を拡散させるための熱処理）の温度依存性等の改善効果が期待できる。
【国際調査報告】
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