(57)【要約】  本発明の主な目的は、色素増感型太陽電池の増感色素として使用でき、優れた耐久性や光電変換効率を実現できる化合物を提供することである。  以下の一般式(1)で示される化合物を提供する。 [化１]2006126557.tif 000070［式(1)中、Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；E1は、Ｎ又はＣＨを示す。；Lは、水素原子、又は光増感基を示し；Rは、１個の下記一般式(D)で示される基本単位Dからなる基、又は１〜100個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その５０％以上の窒素原子には光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとする。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(1)で示される化合物：
【化１】
2006126557.tif 000055
［式(1)中、n1は０〜１０の整数、n2は１〜５０の整数、及びn3は１〜１０の整数を示す。；
m1は０〜１００の整数、m2は０〜１００の整数、m3は０〜１００の整数、m4は０又は１の整数、m5は０〜１００の整数、及びm6は０〜１００の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、Ｎ又はＣＨを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、１個の下記一般式(D)で示される基本単位Dからなる基、又は１〜10個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、
該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その５０％以上の窒素原子には光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
上記Rは、繰返単位B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。；
Rが２個以上の基本単位Dが結合した基である場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに２個以上の基本単位Gが含まれる場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位G同士は、同一又は異なっていてもよい。；
n1が２以上である場合、繰返単位Aにおけるm1は、それぞれの繰返単位A同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n2が２以上である場合、繰返単位B中におけるm2〜m5及びRは、それぞれの繰返単位B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が２以上である場合、繰返単位Cにおけるm6は、それぞれの繰返単位C同士で、同一又は異なっていてもよい。］
【化２】
2006126557.tif 000056
［式（D）中、m7は０〜100の整数、m8は０又は１の整数、m9は１〜100の整数、及びm10は０〜100の整数を示す。；
E2は、Ｎ又はＣＨを示す。］
【化３】
2006126557.tif 000057
［式（G）中、m11は１〜100の整数を示す。］
【請求項２】
Rが、m7が１又は２、m8が１、m9が０〜１１の整数、及びm10が１〜３の整数であり、且つE2がＮである基本単位Dを1〜100個含む基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Rが、m7が０〜２、m8が０、m9が０〜１１の整数、及びm10が０〜２であり、且つE2がＣＨである基本単位Dを1〜100個含む基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
n1が０〜５の整数、n2が１〜２０の整数、及びn3が０〜５の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
n1は０〜２の整数、n2は１〜１０の整数、n3は０〜２の整数である、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
以下の第1-1工程〜第1-6工程を含む、下記一般式(1)で示される化合物の製造方法：
【化４】
2006126557.tif 000058
［式(1)中、n1は０〜１０の整数、n2は１〜５０の整数、及びn3は１〜１０の整数を示す。；
m1は０〜１００の整数、m2は０〜１００の整数、m3は０〜１００の整数、m4は０又は１の整数、m5は０〜１００の整数、及びm6は０〜１００の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、Ｎ又はＣＨを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、１個の下記一般式(D)で示される基本単位Dからなる基、又は１〜10個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、
該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その５０％以上の窒素原子には光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
上記Rは、繰返単位B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。；
Rが２個以上の基本単位Dが結合した基である場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに２個以上の基本単位Gが含まれる場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位G同士は、同一又は異なっていてもよい。；
n1が２以上である場合、繰返単位Aにおけるm1は、それぞれの繰返単位A同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n2が２以上である場合、繰返単位B中におけるm2〜m5及びRは、それぞれの繰返単位B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が２以上である場合、繰返単位Cにおけるm6は、それぞれの繰返単位C同士で、同一又は異なっていてもよい。］
【化５】
2006126557.tif 000059
［式（D）中、m7は０〜100の整数、m8は０又は１の整数、m9は１〜100の整数、及びm10は０〜100の整数を示す。；
E2は、Ｎ又はＣＨを示す。］
【化６】
2006126557.tif 000060
［式（G）中、m11は１〜100の整数を示す。］
第1-1工程：下記一般式(I)で示される化合物
【化７】
2006126557.tif 000061
［式(I)中、m6は前記と同じであり、Xは保護基を示す。］
を、固相樹脂又は固相化合物に縮合させた後、固相樹脂又は固相化合物に縮合した化合物の保護基Xの脱離、及び一般式(I)で示される化合物の縮合重合を、n3 −１回実施することにより、下記一般式(i)で示される化合物
【化８】
2006126557.tif 000062
［式(i)中、n3、m6及びXは前記と同じ。Solid Phaseは、固相樹脂又は固相化合物を示す。］
を得る工程、
第1-2工程：一般式(i)で示される化合物に対して、下記一般式(II)で示される化合物
【化９】
2006126557.tif 000063
［式(II)中、m2〜m5、E1及びXは前記と同じであり、Za1はXとは異なる保護基を示す。］
の縮合反応をn2回実施することにより、下記一般式(ii)で示される化合物
【化１０】
2006126557.tif 000064
［式(ii)中、n2、n3、m2〜m6、X、E1、Za1及びSolid Phaseは前記と同じ。］
を得る工程、
第1-3工程：  一般式(ii)で示される化合物に対して、下記一般式(III)で示される化合物
【化１１】
2006126557.tif 000065
［式(III)中、m1及びXは前記と同じ。］
の縮合反応をn1回実施することにより、下記一般式(iii)で示される化合物
【化１２】
2006126557.tif 000066
［式(iii)中、n1〜n3、m1〜m6、X、E1、Za1及びSolid Phaseは前記と同じ。］
を得る工程、
第1-4工程：  一般式(iii)で示される化合物に対して、１個の下記一般式(IV)で示される化合物
【化１３】
2006126557.tif 000067
［式(IV)中、m7〜m10は前記と同じであり、
Za2及びZa3は、それぞれ同一又は異なる保護基であり、Xとは異なるが、Za1とは同一であってもよい。］
を縮合反応させる、
或いは１〜10個の一般式(IV)で示される化合物及び１〜100個の下記一般式(V)で示される化合物
【化１４】
2006126557.tif 000068
［式(V)中、m11は前記と同じであり、
Za4は、Xとは異なる保護基であり、Za1、Za2及びZa3とは同一であってもよい。］
を縮合反応させることにより、下記一般式(iv)で示される化合物
【化１５】
2006126557.tif 000069
［式(iv)中、n1〜n3、m1〜m6、X、及びSolid Phaseは前記と同じ。
RZaは、１個の上記一般式(D)で示される基本単位Dからなる基、又は１〜10個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、該基のペプチド結合を構成していない窒素原子が保護基Za3及びZa4又は保護基Za2、Za3及びZa4で保護されている基を示す。］
を得る工程、
第1-5工程：  一般式(iv)で示される化合物から、保護基Za2、Za3、Za4及びXの１種又は２種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に光増感基を結合させる工程、
第1-6工程：  上記第1-5工程で得られた化合物から、固相樹脂又は固相化合物を切り離し、該固相樹脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基を結合させると共に、上記第1-5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させることにより、一般式(1)で示される化合物を得る工程。
【請求項７】
導電性基板と、該導電性基板上に形成され、一般式(1)で示される化合物が吸着された多孔性半導体層とを有する有する光電極。
【請求項８】
請求項７に記載の光電極と、該電極と電解質層を挟んで対向する対極とを有する、色素増感型太陽電池。
【請求項９】
請求項８に記載の色素増感型太陽電池をユニットセルとし、該ユニットセルを２つ以上直列接続することを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感作用を有し、光増感型太陽電池に有用である化合物に関する。また、本発明は、前記化合物の製造方法に関する。更に、本発明は、前記化合物を利用した光電極、光増感型太陽電池、及び光増感型太陽電池モジュールに関する。
【背景技術】
【０００２】
光化学エネルギー利用分野において、色素増感型太陽電池は次世代電池の最有力候補として世界的に注目されている。この色素増感型太陽電池では、半導体電極に吸着されている増感色素が光に晒されると、該増感色素分子内の電子が励起され、励起電子が半導体電極に注入される。この半導体電極で発生した電子で電流を生じさせ、電気エネルギーを取り出すことによって、光電変換を行っている。【０００３】
色素増感型太陽電池の実用化のためには、耐久性や光電変換効率を向上させることが求められている。従来の色素増感型太陽電池では、増感色素から効率的に励起した電子を取り出せないという問題点がある。更に、従来の色素増感型太陽電池では、使用時間の経過に伴って、半導体電極に吸着されている増感色素が該半導体電極から脱離してしまい、その結果として光電変換効率が低下するという問題点がある。【０００４】
このような従来技術を背景として、色素増感型太陽電池の分野では、光曝露により励起した電子を効率的に取り出すことが可能であり、半導体電極から脱離し難い化合物の開発が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、色素増感型太陽電池の増感色素として使用でき、優れた耐久性や光電変換効率を実現できる化合物を提供することを目的とする。より具体的には、本発明の目的は、光曝露により励起した電子を効率的に取り出すことが可能であり、半導体電極から脱離し難い化合物を提供することである。また、本発明は、前記化合物の製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、前記化合物を利用した光電極、光増感型太陽電池、及び光増感型太陽電池モジュールを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、本発明者等が新たに合成した一般式(1)に示す化合物には、光曝露により励起した電子を効率的に取り出すことが可能であり、半導体電極から脱離し難い性質を備え、色素増感型太陽電池の増感色素として有用であることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。【０００７】
即ち、本発明は、下記に掲げる化合物、その製造方法、光電極、光増感型太陽電池、及び光増感型太陽電池モジュールを提供する：
項１．  下記一般式(1)で示される化合物：【０００８】
【化１】
2006126557.tif 000002
【０００９】
［式(1)中、n1は０〜１０の整数、n2は１〜５０の整数、及びn3は１〜１０の整数を示す。；
m1は０〜１００の整数、m2は０〜１００の整数、m3は０〜１００の整数、m4は０又は１の整数、m5は０〜１００の整数、及びm6は０〜１００の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、Ｎ又はＣＨを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、１個の下記一般式(D)で示される基本単位Dからなる基、又は１〜100個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、
該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その５０％以上の窒素原子には光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
上記Rは、繰返単位B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。；
Rが２個以上の基本単位Dが結合した基である場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに２個以上の基本単位Gが含まれる場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位G同士は、同一又は異なっていてもよい。；
n1が２以上である場合、繰返単位Aにおけるm1は、それぞれの繰返単位A同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n2が２以上である場合、繰返単位B中におけるm2〜m5及びRは、それぞれの繰返単位B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が２以上である場合、繰返単位Cにおけるm6は、それぞれの繰返単位C同士で、同一又は異なっていてもよい。］【００１０】
【化２】
2006126557.tif 000003
【００１１】
［式（D）中、m7は０〜100の整数、m8は０又は１の整数、m9は１〜100の整数、及びm10は０〜100の整数を示す。；
E2は、Ｎ又はＣＨを示す。］【００１２】
【化３】
2006126557.tif 000004
【００１３】
［式（G）中、m11は１〜100の整数を示す。］
項２．  Rが、m7が１又は２、m8が１、m9が０〜１１の整数、及びm10が１〜３の整数であり、且つE2がＮである基本単位Dを1〜100個含む基である、項１に記載の化合物。
項３．  Rが、m7が０〜２、m8が０、m9が０〜１１の整数、及びm10が０〜２であり、且つE2がＣＨである基本単位Dを1〜100個含む基である、項１に記載の化合物。
項４．  n1が０〜５の整数、n2が１〜２０の整数、及びn3が０〜５の整数である、項１に記載の化合物。
項５．  n1は０〜２の整数、n2は１〜１０の整数、n3は０〜２の整数である、項１に記載の化合物。
項６．  以下の第1-1工程〜第1-6工程を含む、下記一般式(1)で示される化合物の製造方法：【００１４】
【化４】
2006126557.tif 000005
【００１５】
［式(1)中、n1は０〜１０の整数、n2は１〜５０の整数、及びn3は１〜１０の整数を示す。；
m1は０〜１００の整数、m2は０〜１００の整数、m3は０〜１００の整数、m4は０又は１の整数、m5は０〜１００の整数、及びm6は０〜１００の整数を示し；
Yは、水酸基又はアミノ基を示す。；
E1は、Ｎ又はＣＨを示す。；
Lは、水素原子、又は光増感基を示し；
Rは、１個の下記一般式(D)で示される基本単位Dからなる基、又は１〜10個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、
該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その５０％以上の窒素原子には光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
上記Rは、繰返単位B中の窒素原子にペプチド結合により結合しているものとする。；
Rが２個以上の基本単位Dが結合した基である場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位D同士は、同一又は異なっていてもよい。；
Rに２個以上の基本単位Gが含まれる場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位G同士は、同一又は異なっていてもよい。；
n1が２以上である場合、繰返単位Aにおけるm1は、それぞれの繰返単位A同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n2が２以上である場合、繰返単位B中におけるm2〜m5及びRは、それぞれの繰返単位B同士で、同一又は異なっていてもよい。；
n3が２以上である場合、繰返単位Cにおけるm6は、それぞれの繰返単位C同士で、同一又は異なっていてもよい。］【００１６】
【化５】
2006126557.tif 000006
【００１７】
［式（D）中、m7は０〜100の整数、m8は０又は１の整数、m9は１〜100の整数、及びm10は０〜100の整数を示す。；
E2は、Ｎ又はＣＨを示す。］【００１８】
【化６】
2006126557.tif 000007
【００１９】
［式（G）中、m11は１〜100の整数を示す。］
第1-1工程：下記一般式(I)で示される化合物【００２０】
【化７】
2006126557.tif 000008
【００２１】
［式(I)中、m6は前記と同じであり、Xは保護基を示す。］
を、固相樹脂又は固相化合物に縮合させた後、固相樹脂又は固相化合物に縮合した化合物の保護基Xの脱離、及び一般式(I)で示される化合物の縮合重合を、n3 −１回実施することにより、下記一般式(i)で示される化合物【００２２】
【化８】
2006126557.tif 000009
【００２３】
［式(i)中、n3、m6及びXは前記と同じ。Solid Phaseは、固相樹脂又は固相化合物を示す。］
を得る工程、
第1-2工程：一般式(i)で示される化合物に対して、下記一般式(II)で示される化合物【００２４】
【化９】
2006126557.tif 000010
【００２５】
［式(II)中、m2〜m5、E1及びXは前記と同じであり、Za1はXとは異なる保護基を示す。］
の縮合反応をn2回実施することにより、下記一般式(ii)で示される化合物【００２６】
【化１０】
2006126557.tif 000011
【００２７】
［式(ii)中、n2、n3、m2〜m6、X、E1、Za1及びSolid Phaseは前記と同じ。］
を得る工程、
第1-3工程：  一般式(ii)で示される化合物に対して、下記一般式(III)で示される化合物【００２８】
【化１１】
2006126557.tif 000012
【００２９】
［式(III)中、m1及びXは前記と同じ。］
の縮合反応をn1回実施することにより、下記一般式(iii)で示される化合物【００３０】
【化１２】
2006126557.tif 000013
【００３１】
［式(iii)中、n1〜n3、m1〜m6、X、E1、Za1及びSolid Phaseは前記と同じ。］
を得る工程、
第1-4工程：  一般式(iii)で示される化合物に対して、１個の下記一般式(IV)で示される化合物【００３２】
【化１３】
2006126557.tif 000014
【００３３】
［式(IV)中、m7〜m10は前記と同じであり、
Za2及びZa3は、それぞれ同一又は異なる保護基であり、Xとは異なるが、Za1とは同一であってもよい。］
を縮合反応させる、
或いは１〜100個の一般式(IV)で示される化合物及び１〜100個の下記一般式(V)で示される化合物【００３４】
【化１４】
2006126557.tif 000015
【００３５】
［式(V)中、m11は前記と同じであり、
Za4は、Xとは異なる保護基であり、Za1、Za2及びZa3とは同一であってもよい。］
を縮合反応させることにより、下記一般式(iv)で示される化合物【００３６】
【化１５】
2006126557.tif 000016
【００３７】
［式(iv)中、n1〜n3、m1〜m6、X、及びSolid Phaseは前記と同じ。
RZaは、１個の上記一般式(D)で示される基本単位Dからなる基、又は１〜100個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、該基のペプチド結合を構成していない窒素原子が保護基Za3及びZa4又は保護基Za2、Za3及びZa4で保護されている基を示す。］
を得る工程、
第1-5工程：  一般式(iv)で示される化合物から、保護基Za2、Za3、Za4及びXの１種又は２種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に光増感基を結合させる工程、
第1-6工程：  上記第1-5工程で得られた化合物から、固相樹脂又は固相化合物を切り離し、該固相樹脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基を結合させると共に、上記第1-5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させることにより、一般式(1)で示される化合物を得る工程。
項７．  導電性基板と、該導電性基板上に形成され、一般式(1)で示される化合物が吸着された多孔性半導体層とを有する有する光電極。
項８．  項７に記載の光電極と、該電極と電解質層を挟んで対向する対極とを有する、色素増感型太陽電池。
項９．  項８に記載の色素増感型太陽電池をユニットセルとし、該ユニットセルを２つ以上直列接続することを特徴とする、色素増感型太陽電池モジュール。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の化合物は、光曝露により励起した電子を効率的に取り出すことが可能であり、半導体電極から脱離し難い性質を備えているので、色素増感型太陽電池の増感色素として有用である。【００３９】
また、本発明の光電極は、優れた耐久性や光電変換効率を有しており、光増感型太陽電池や光増感型太陽電池モジュールを実用化する上で、非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
１．一般式(1)で示される化合物
本発明は、以下に示す構造の一般式(1)で示される化合物を提供する。【００４１】
【化１６】
2006126557.tif 000017
【００４２】
式(1)中、n1は、繰返単位Aの数を示し、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは０〜２の整数を示す。【００４３】
繰返単位A中、m1は０〜１００の整数、好ましくは０〜３０の整数、更に好ましくは０〜１１の整数を示す。n1が２以上の整数、即ち繰返単位Aが２個以上ある場合、それぞれの繰返単位A同士で、m1は同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００４４】
また、式(1)中、n2は、繰返単位Bの数を示し、１〜５０の整数、好ましくは１〜２０の整数、更に好ましくは１〜１０の整数を示す。【００４５】
繰返単位B中、m2は０〜１００の整数、好ましくは０〜２０の整数、更に好ましくは０〜２の整数を示す。m3は０〜１００の整数、好ましくは０〜２０の整数、更に好ましくは０〜２の整数を示す。m4は０又は１の整数を示す。m5は０〜１００の整数、好ましくは０〜３０の整数、更に好ましくは０〜１１の整数を示す。【００４６】
また、繰返単位B中、E1は、Ｎ又はＣＨを示す。繰返単位Bにおいて、E1がＮの場合、m2が０〜２、好ましくは２であり；m3が０〜１、好ましくは１であり；m4が１であり；m5が０〜１１、好ましくは５である化合物が好適に例示される。また、繰返単位Bにおいて、E1がＣＨの場合、m2が０〜２、好ましくは０であり；m3が０〜１、好ましくは０であり；m4が０であり；m5が０〜１１、好ましくは４である化合物が好適に例示される。【００４７】
繰返単位B中、Rは、以下の(a)又は(b)に示す基のいずれであってもよいが、好ましくは(b)に示す基である：
(a)１個の下記一般式(D)で示される基本単位Dからなり、該基本単位Dの末端にある２つの窒素原子の一方又は双方に光増感基が結合している基、
(b)１〜10個の基本単位D及び１〜100個の下記一般式(G)で示される基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、該基のペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その５０％以上の窒素原子には光増感基が結合しており、残りの窒素原子には水素原子が結合しているものとする。
なお、本発明においてペプチド結合とは、アミド結合  −（ＮＨ−ＣＯ）−と同義である。【００４８】
上記Rは、繰返単位B中の窒素原子にペプチド結合により結合している。【００４９】
上記(a)に示す基の場合、該基本単位Dの末端にある２つの窒素原子の双方に光増感基が結合していることが好ましい。【００５０】
また、上記(b)に示す基の場合、基本単位Dは好ましくは1〜7個、更に好ましくは1〜3個含まれており；基本単位Gは好ましくは1〜30個、更に好ましくは1〜10個含まれていることが望ましい。【００５１】
上記(b)に示す基の場合、基本単位D及び基本単位Gの結合形態についても特に制限されず、基本単位D及び基本単位Gが交互に規則正しく結合していてもよく、基本単位D及び基本単位Gが任意の順で結合していても良い。また、基本単位Dには、ペプチド結合を形成できる窒素原子が２個存在しており、その一方にのみ基本単位D又は基本単位Gが結合していても良く、その双方に基本単位D又は基本単位Gが結合していてもよい。更に、基本単位D中のペプチド結合を形成できる２個窒素原子の内、一方には基本単位Dが結合しており、また他方には基本単位Gが結合していても良い。【００５２】
上記(b)に示す基の一例として、３つの基本単位D及び６つの基本単位Gを含み、基本単位D、基本単位G、基本単位D、基本単位Gの順で結合している下記式に示す基(b1)が好適に例示される。【００５３】
【化１７】
2006126557.tif 000018
【００５４】
［式(b1)中、Dは一般式(D)で示される基本単位Dを示し、Eは一般式(E)で示される基本単位Gを示す。］
上記(b)に示す基において、ペプチド結合を構成していない窒素原子の内、その５０％以上の窒素原子には光増感基が結合していればよいが、好ましくは７５％以上の窒素原子、更に好ましくは９０％以上の窒素原子、特に好ましくは全ての窒素原子に、光増感基が結合していればよい。光増感基の数が多い程、光電変換率が高い化合物を提供することが可能になる。【００５５】
基本単位Dは、具体的には、以下の構造を有するものである。【００５６】
【化１８】
2006126557.tif 000019
【００５７】
式（D）中、m7は０〜100の整数、好ましくは0〜 20の整数、更に好ましくは0 〜 2の整数を示す。M8は０又は１の整数を示す。M9は１〜100の整数、好ましくは１ 〜 30の整数、更に好ましくは１ 〜 11の整数を示す。M10は０〜100の整数、好ましくは0 〜 20の整数、更に好ましくは0 〜 2の整数を示す。【００５８】
式(D)中、E2は、Ｎ又はＣＨを示す。基本単位Dにおいて、E2がＮの場合、m7が１又は２、好ましくは１であり；m8が１であり；m9が０〜１１、好ましくは５であり；m10が１〜３、好ましくは２であるものが好適である。また、基本単位Dにおいて、E2がＣＨの場合、m7が０〜２、好ましくは０であり；m8が０であり；m9が０〜１１、好ましくは４であり；m10が０〜２、好ましくは０であるものが好適である。【００５９】
Rが２個以上の基本単位Dを含む場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位D同士は、同一又は異なっていてもよい。【００６０】
また、基本単位Gは、具体的には、以下の構造を有するものである。【００６１】
【化１９】
2006126557.tif 000020
【００６２】
式（D）中、m11は１〜100の整数、好ましくは1 〜 30の整数、更に好ましくは1 〜 11の整数を示す。【００６３】
Rが２個以上の基本単位Gを含む場合、該Rにおいて、それぞれの基本単位G同士は、同一又は異なっていてもよい。【００６４】
Rに使用される光増感基とは、光増感作用を有する基、即ち太陽光曝露により励起電子を生じさせることが可能である基である。当該光増感基としては、光増感型太陽電池の増感色素として使用されている化合物が好ましく用いられる。具体的には、光増感基としては、また光増感基は、ルテニウム錯体系、ポルフィリン系、フタロシアニン系、クマリン系、カルバゾール系、チオフェン系、クロロフィル系、アゾ系、キノン系、インジゴ系等の色素を有して構成されるものが例示される。これらの光増感基の中で、吸光係数及び光耐性が優れているという点で、好ましくは、ルテニウム錯体系色素を有する基である。【００６５】
上記色素にカルボキシル基がある場合には、該色素のカルボキシル基の水酸基部分が除かれた残基自体を上記光増感基とすることができる。また、例えば、上記色素に適当なリンカーが結合させており、上記基本単位D及び／又は基本単位Gの窒素原子に結合可能である基を、上記光増感基とすることもできる。【００６６】
光増感基としては、具体的には以下のものが例示される。【００６７】
【化２０】
2006126557.tif 000021
【００６８】
本発明において、上記光増感基は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００６９】
繰返単位B中、m2が２以上の整数、即ち繰返単位Bが２個以上ある場合、それぞれの繰返単位B同士で、m2〜m5及びRは同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００７０】
式(1)中、n3は、繰返単位Cの数を示し、０〜１０の整数、好ましくは０〜５の整数、更に好ましくは０〜２の整数を示す。【００７１】
繰返単位C中、m6は０〜１００の整数、好ましくは０〜３０の整数、更に好ましくは０〜１１の整数を示す。n3が２以上の整数、即ち繰返単位Cが２個以上ある場合、それぞれの繰返単位C同士で、m6は同一であってもよいし、異なっていてもよい。【００７２】
式(1)におけるn1〜n3の具体例として、n1が０〜２の整数、n2が１〜１０の整数、且つn3が０〜２の整数、特に好ましくは、n1が１又は２の整数、n2が４〜６の整数、且つn3が１又は２の整数が例示される。【００７３】
式(1)において、Yは、水酸基又はアミノ基を示す。【００７４】
式(1)において、Lは、水素原子、又は光増感基を示す。該Ｌを構成する光増感基は、繰返単位BのRに含まれる光増感基と同様のものを使用することができる。Lは、光増感基であることが好ましい。【００７５】
２．一般式(1)で示される化合物の製造方法
一般式(1)で示される化合物の第１の製造方法として、以下に示す第1-1工程〜第1-5工程を順次実施する方法が挙げられる。第1-1工程〜第1-5工程について、工程毎に詳述する。
第1-1工程
第1-1工程では、下記一般式(I)で示される化合物と、固相樹脂又は固相化合物を用いて、一般式(i)で示される化合物を合成する。【００７６】
【化２１】
2006126557.tif 000022
【００７７】
［式(I)中、m6は前記と同じ。］【００７８】
【化２２】
2006126557.tif 000023
【００７９】
式(i)中、n3及びm6は前記と同じ。Xは保護基を示す。Solid Phaseは、固相樹脂又は固相化合物を示す。【００８０】
ここで、保護基とは、化合物を構成している特定の領域における結合基を、当該化合物の他の構成領域における酸化、還元、加水分解、縮合などによる反応による影響を受けないように保護している基であって、所定の条件下において脱離して水素原子や水酸基に置換される基のことを指す。保護基として、具体的には、ターシャリーブトキシカルボニル基（Boc基）又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基（Fmoc基）が代表的であるが、これら以外にも以下に示す保護基が例示される。【００８１】
【化２３】
2006126557.tif 000024
【００８２】
保護基Xとして、好ましくはBoc基又はFmoc基である。【００８３】
一般式(I)で示される化合物は、公知化合物又は公知の製造方法に準じて製造される化合物である。【００８４】
当該工程で使用される固相樹脂又は固相化合物としては、特に制限されないが、例えば、ＭＢＨＡ（メチルベンジドリルアミン樹脂）、ＰＡＬ（ペプチドアミドリンカー）、Ｏｘｉｍｅ（Ｐ−ニトロベンゾフェノンオキシム）、ＰＡＭ（４−ヒドロキシメチルフェニルアセトアミドメチル樹脂）、Merrifield樹脂等が例示される。【００８５】
まず、上記一般式(I)で示される化合物を、固相樹脂又は固相化合物と縮合反応させる。【００８６】
一般式(I)で示される化合物と、固相樹脂又は固相化合物との縮合反応は、一般式(I)で示される化合物１モルに対して、固相樹脂又は固相化合物を通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モル混合して行なわれる。【００８７】
一般式(I)で示される化合物と、固相樹脂又は固相化合物との縮合反応は、通常、適当な溶媒中で行われる。溶媒としては、反応を阻害しない溶媒であれば公知のものを広く使用できる。このような溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、N-メチルピロリドン（NMP）等が挙げられる。【００８８】
一般式(I)で示される化合物と、固相樹脂又は固相化合物との縮合反応は、縮合剤及び反応促進剤を用いて実施することが望ましい。縮合剤としては、例えば、Ｏ-(アザベンゾトリアゾル-1-イル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩(HATU)、Ｏ-(ベンゾトリアゾル-1-イル)-N,N,N’,N’-テトラメチルウロニウムヘキサフルオロリン酸塩(HBTU)、塩酸１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド(EDCI)、ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）などが挙げられる。縮合剤として、好ましくはHATUが好適に使用される。また、反応促進剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（DIEA）、トリエチルアミン（TEA）等が挙げられる。反応促進剤として、好ましくはDIEAである。【００８９】
縮合剤の使用量は、固相樹脂又は固相化合物１モルに対して、縮合剤が総量で通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モルとするのがよい。【００９０】
また、上記反応促進剤の使用量は、固相樹脂又は固相化合物１モルに対して、縮合剤が総量で通常0.01〜100モル、好ましくは0.1〜10モルとするのがよい。【００９１】
一般式(I)で示される化合物と、固相樹脂又は固相化合物との縮合反応は、通常５〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃で、0.1〜48時間、好ましくは0.1〜1時間、必要に応じて撹拌することにより行われる。【００９２】
斯くして、固相樹脂又は固相化合物に１個の一般式(I)で示される化合物を縮合させた下記構造の化合物を得ることができる。以下、固相樹脂又は固相化合物に結合した状態の化合物を固相結合化合物と表記する。【００９３】
【化２４】
2006126557.tif 000025
【００９４】
斯くして得られた固相結合化合物の保護基Xの脱離を行う。固相結合化合物の保護基Xの脱離は、保護基Xの種類に応じた方法を適宜採用して実施される。例えば、保護基XがBoc基である場合、TFA（トリフルオロ酢酸）溶液（95容量％ TFA／5容量％ m−cresol）中で１０〜３０℃で0.1〜１時間処理する方法が例示される。また、保護基XがFmoc基である場合、ピペリジン溶液（20容量％ ピペリジン／80容量％DMF）中で１０〜３０℃で0.01〜0.5時間処理する方法が例示される。更に、保護基XがAllocである場合、Pd(PPh3)4（テトラキスートリフェニルフォスフィン  パラジウム錯体、0.1〜10重量％）溶液（55容量％クロロホルム／30容量％酢酸／15容量％N-methylmorphorine）中で１０〜３０℃で0.1〜1時間処理する方法が例示される。【００９５】
次いで、保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(I)で示される化合物の縮合反応を実施する。当該縮合反応の条件等は、固相樹脂又は固相化合物と固相結合化合物を置き換える以外は、上記の縮合反応と同様である。【００９６】
上記した固相結合化合物の保護基Xの脱離反応、及び保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(I)で示される化合物の縮合反応を、n3 −１回繰り返し実施することにより、一般式(i)で示される化合物が得られる。【００９７】
第1-2工程
第1-2工程では、第1-1工程で得られた一般式(i)で示される化合物と、下記の一般式(II)で示される化合物を用いて、下記の一般式(ii)で示される化合物を合成する。【００９８】
【化２５】
2006126557.tif 000026
【００９９】
式(II)中、m2〜m5、E1及びXは前記と同じである。Za1は、Xとは異なる保護基を示す。また、一般式(II)で示される化合物は、公知化合物又は公知の製造方法に準じて製造される化合物である。【０１００】
【化２６】
2006126557.tif 000027
【０１０１】
式(ii)中、n2、n3、m2〜m6、X、E1、Za1及びSolid Phaseは前記と同じである。【０１０２】
保護基Za1としては、上記で例示した保護基の内、Xとは異なるタイプのものを選択すればよい。例えば、保護基Xが、Boc基又はFmoc基の場合であれば、保護基Rは以下に示すAloc基であることが望ましい。【０１０３】
【化２７】
2006126557.tif 000028
【０１０４】
第２工程では、まず、固相結合化合物の保護基Xの脱離反応を行う。保護基Xの脱離を行う方法は、前記第1-1工程の場合と同様の条件を採用できる。【０１０５】
次いで、保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(II)で示される化合物の縮合反応を実施する。【０１０６】
保護基Xを脱離した固相結合化合物と下記一般式(II)で示される化合物の縮合反応は、上記第1-1工程の縮合反応と同様の条件が採用できる。具体的には、上記第1-1工程の縮合反応条件において、固相樹脂又は固相化合物を固相結合化合物に置き換え、更に一般式(I)で示される化合物を一般式(II)で示される化合物に置き換えることにより、第1-2工程の縮合反応が実施される。【０１０７】
上記した固相結合化合物の保護基Xの脱離反応、及び保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(II)で示される化合物の縮合反応を、合計n2回実施することにより、一般式(ii)で示される化合物が得られる。【０１０８】
第1-3工程
第1-3工程では、第1-2工程で得られた一般式(ii)で示される化合物と、下記の一般式(III)で示される化合物を用いて、下記の一般式(iii)で示される化合物を合成する。【０１０９】
【化２８】
2006126557.tif 000029
【０１１０】
式(III)中、m1及びXは前記と同じである。一般式(III)で示される化合物は、公知化合物又は公知の製造方法に準じて製造される化合物である。【０１１１】
【化２９】
2006126557.tif 000030
【０１１２】
式(iii)中、n1〜n3、m1〜m6、E1、X、Za1及びSolid Phaseは前記と同じである。【０１１３】
第1-3工程では、まず、固相結合化合物の保護基Xの脱離反応を行う。保護基Xの脱離を行う方法は、前記第１工程の場合と同様の条件を採用できる。【０１１４】
次いで、保護基Xを脱離した固相結合化合物と下記一般式(III)で示される化合物の縮合反応を実施する。【０１１５】
保護基Xを脱離した固相結合化合物と下記一般式(III)で示される化合物の縮合反応は、上記第1-1工程の縮合反応と同様の条件が採用できる。具体的には、上記第1-1工程の縮合反応条件において、固相樹脂又は固相化合物を固相結合化合物に置き換え、更に一般式(I)で示される化合物を一般式(III)で示される化合物に置き換えることにより、第1-3工程の縮合反応が実施される。【０１１６】
上記した固相結合化合物の保護基Xの脱離反応、及び保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(III)で示される化合物の縮合反応を、合計n1 回実施することにより、一般式(iii)で示される化合物が得られる。【０１１７】
第1-4工程
第1-4工程では、第1-3工程で得られた一般式(iii)で示される化合物に対して、１個の下記一般式(IV)で示される化合物を縮合反応させる、或いは１〜10個の一般式(IV)で示される化合物及び１〜100個の下記一般式(V)で示される化合物を縮合反応させることにより、下記一般式(iv)で示される化合物を合成する。【０１１８】
【化３０】
2006126557.tif 000031
【０１１９】
式(IV)中、m7〜m10は前記と同じである。Za2及びZa3は、それぞれ同一又は異なる保護基であり、Xとは異なるが、Za1とは同一であってもよい。【０１２０】
【化３１】
2006126557.tif 000032
【０１２１】
式(V)中、m11は前記と同じである。Za4は、Xとは異なる保護基であり、Za1、Za2及びZa3とは同一であってもよい。【０１２２】
【化３２】
2006126557.tif 000033
【０１２３】
式(iv)中、n1〜n3、m1〜m6、X、E1及びSolid Phaseは前記と同じである。【０１２４】
RZaは、下記の(a')又は(b')の基を示す：
(a')１個の下記一般式(D)で示される基本単位Dからなり、該基本単位Dの末端にある２つの窒素原子に保護基Za2及びZa3が結合している基、
(b')１〜10個の基本単位D及び１〜100個の基本単位Gを構成単位として、該構成単位がペプチド結合により繰返し結合した枝分かれ構造を有する基であって、該基のペプチド結合を構成していない窒素原子が、保護基Za3及びZa4若しくは保護基Za2、Za3及びZa4で保護されている基。【０１２５】
本工程に使用される基本単位D及び基本単位Gに結合しているZa2、Za3及びZa4として、異なる保護基を採用すると、縮合反応に使用するアミノ基に結合した保護基のみを選択的に脱離させ、他のアミノ基に結合した保護基は残存させた状態にすることが可能になる。従って、保護基Za2、Za3及びZa4として、同一又は異なる保護基を適宜選択することにより、目的化合物である一般式(1)の化合物において、Rに所望の枝分かれ構造を備えさせることができる。【０１２６】
本発明における一実施態様として、保護基Za1、Za2、Za3及びZa4が同一であるものが例示される。【０１２７】
第1-4工程では、まず、固相結合化合物において縮合反応に使用されるアミノ基に結合した保護基Za1の脱離反応を行う。保護基Za1の脱離を行う方法は、前記第1-1工程の場合と同様の条件を採用できる。【０１２８】
次いで、上記のようにして保護基Za1を脱離した固相結合化合物と、上記一般式(IV)で示される化合物又は一般式(V)で示される化合物の縮合反応を実施する。【０１２９】
保護基Za1を脱離した固相結合化合物と、上記一般式(IV)で示される化合物又は一般式(V)で示される化合物の縮合反応は、上記第1-1工程の縮合反応と同様の条件が採用できる。具体的には、上記第1-1工程の縮合反応条件において、固相樹脂又は固相化合物を固相結合化合物に置き換え、更に一般式(I)で示される化合物を上記一般式(IV)で示される化合物又は一般式(V)で示される化合物に置き換えることにより、第1-4工程の縮合反応が実施される。【０１３０】
更に、必要に応じて、同様の方法で、固相結合化合物の保護基Za2、Za3及び／又はZa4の脱離反応、及び該保護基を脱離した固相結合化合物と、上記一般式(IV)で示される化合物又は一般式(V)で示される化合物の縮合反応を、所定回数繰り返し実施することにより、一般式(iv)で示される化合物が得られる。例えば、上記保護基Za1の脱離及び上記一般式(IV)で示される化合物の縮合反応を１回実施すると、Rが上記(a)で示される基である化合物が合成される。また、例えば、1)上記保護基Za1の脱離及び上記一般式(IV)で示される化合物の縮合反応、2)上記保護基Za2及びZa3の脱離及び上記一般式(V)で示される化合物の縮合反応、3)上記保護基Za4の脱離及び上記一般式(IV)で示される化合物の縮合反応、及び4)上記保護基Za2及びZa3の脱離及び上記一般式(V)で示される化合物の縮合反応を準じ実施すると、Rが上記(b1)で示される基である化合物が合成される。【０１３１】
第1-5工程
次いで、第1-4工程で得られた一般式(iv)で示される化合物から、保護基Za2、Za3、Za4及びXの１種又は２種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に光増感基を結合させる。【０１３２】
保護基を脱離させる方法は、上記と同様、脱離させる保護基の種類に応じて適宜設定すればよい。【０１３３】
また、上記窒素原子に光増感基を結合させるには、縮合反応等の公知の反応により実施される。【０１３４】
第1-6工程
次いで、上記第1-5工程で得られた化合物から、固相樹脂又は固相化合物を切り離し、該固相樹脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基を結合させると共に、上記第1-5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させる。【０１３５】
保護基の脱離、及び窒素原子に対する水素原子の結合は、公知の方法で実施できる。【０１３６】
また、固相樹脂又は固相化合物として、Merrifield樹脂を用いている場合には、超強酸性条件下に晒すことにより、Yがカルボキシル基である一般式(1)で示される化合物を得ることができる。また、例えば、固相樹脂又は固相化合物として、MBHA樹脂レジンを用いている場合には、超強酸性条件下に晒すことにより、Yが水酸基である一般式(1)で示される化合物を得ることができる。【０１３７】
更に、一般式(1)で示される化合物の第２の製造方法として、以下に示す第2-1工程〜第2-6工程を順次実施する方法が挙げられる。第2-1工程〜第2-6工程について、工程毎に詳述する。【０１３８】
第2-1工程
第2-1工程では、前記一般式(I)で示される化合物固相樹脂又は固相化合物を用いて、一般式(i)で示される化合物を合成する。【０１３９】
まず、前記一般式(I)で示される化合物を、固相樹脂又は固相化合物に縮合させて固相結合化合物を得た後、当該固相結合化合物の保護基Xの脱離反応を行う。保護基Xの脱離は、上記第1-1工程の場合と同様の条件で実施される。【０１４０】
次いで、保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(I)で示される化合物の縮合反応をn3−１回繰り返し実施する。当該縮合反応は、上記第1-1工程の場合と同様の条件で実施される。斯くして、一般式(i)で示される化合物を得ることができる。【０１４１】
第2-2工程
第2-2工程では、前記一般式(II)で示される化合物に対して、１個の一般式(IV)で示される化合物を縮合反応させる、或いは１〜10個の一般式(IV)で示される化合物及び１〜100個の一般式(V)で示される化合物を縮合反応させることにより、下記一般式(II')で示される化合物を合成する。【０１４２】
【化３３】
2006126557.tif 000034
【０１４３】
式(II')中、m2〜m5、X、E1及びRZaは前記と同じである。【０１４４】
本第2-2工程において、一般式(II)で示される化合物のカルボキシル基は、X、Za1、Za2、Za3、及びZa4とは異なる保護基で保護しておくことが望ましい。【０１４５】
まず、一般式(II)で示される化合物の保護基Za1の脱離を行う。保護基Za1の脱離は、上記第1-4工程の場合と同様の条件で実施される。【０１４６】
次いで、保護基Zaを脱離した一般式(II)で示される化合物と、上記一般式(IV)で示される化合物又は一般式(V)で示される化合物の縮合反応を実施する。当該縮合反応は、上記第1-4工程の場合と同様の条件で実施される。【０１４７】
更に、必要に応じて、上記と同様の方法で、固相結合化合物の保護基Za2、Za3及び／又はZa4の脱離反応、及び該保護基を脱離した固相結合化合物と上記一般式(IV)で示される化合物又は一般式(V)で示される化合物の縮合反応を、所定回数繰り返し実施することにより、一般式(II')で示される化合物が得られる。【０１４８】
第2-3工程
第2-3工程では、第2-1工程で得られた一般式(i)で示される化合物及び第2-2工程で得られた一般式(II')で示される化合物を用いて、下記一般式(ii')で示される化合物を合成する。【０１４９】
【化３４】
2006126557.tif 000035
【０１５０】
式(ii')中n2、n3、m2〜m6、RZa、E1及びSolid Phaseは前記と同じである。【０１５１】
まず、固相結合化合物の保護基Xの脱離を行う。保護基Xの脱離を行う方法は、前記第1-2工程の場合と同様の条件を採用できる。【０１５２】
次いで、保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(III)で示される化合物の縮合反応を実施する。当該縮合反応は、上記第1-2工程の場合と同様の条件で実施される。【０１５３】
上記した固相結合化合物の保護基Xの脱離反応、及び保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(II')で示される化合物の縮合反応を、合計n2回実施することにより、以下の一般式(ii')で示される化合物が得られる。【０１５４】
第2-4工程
第2-4工程では、第2-3工程で得られた一般式(ii')で示される化合物及び一般式(III)で示される化合物を用いて、一般式(iv)で示される化合物を合成する。【０１５５】
まず、固相結合化合物の保護基Xの脱離反応を行う。保護基Xの脱離を行う方法は、前記第1-3工程の場合と同様の条件を採用できる。【０１５６】
次いで、保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(III)で示される化合物の縮合反応を実施する。当該縮合反応は、上記第1-3工程の場合と同様の条件で実施される。【０１５７】
上記した固相結合化合物の保護基Xの脱離反応、及び保護基Xを脱離した固相結合化合物と一般式(III)で示される化合物の縮合反応を、合計n1回実施することにより、一般式(iv)で示される化合物が得られる。【０１５８】
第2-5工程
次いで、第2-4工程で得られた一般式(iv)で示される化合物から、保護基Za2、Za3、Za4及びXの１種又は２種以上の保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に光増感基を結合させる。なお、本第2-5工程は、上記第1-5工程と同様の方法で実施される。【０１５９】
第2-6工程
次いで、上記第2-5工程で得られた化合物から、固相樹脂又は固相化合物を切り離し、該固相樹脂又は固相化合物が結合していた炭素原子に水酸基又はアミノ基を結合させると共に、上記第2-5工程で脱離させていない保護基を脱離させて、該保護基が結合していた窒素原子に水素原子を結合させる。本第2-6工程は、上記第2-5工程と同様の方法で実施される。【０１６０】
２．光電極
上記一般式(1)で示される化合物は、色素増感型太陽電池の増感色素として使用されると、半導体電極から脱離し難いことに起因して優れた耐久性を示し、更に優れた光電変換効率ををも示す。【０１６１】
従って、本発明は、更に、上記一般式(1)で示される化合物を用いた光電極を提供する。【０１６２】
具体的には、本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成され、一般式(1)で示される化合物が吸着された多孔性半導体層とを有するものである。【０１６３】
本発明の光電極を構成する導電性基板は、一般的には、支持基板と、その上に形成された導電層とからなる。導電性基板側から光を入射させる場合には、当該支持基板及び導電層は、通常、透光性を有する。支持基板は、例えば、ガラス基板、プラスチック基板等を使用できる。また、支持基板の厚さとしても、特に制限されず、光電極に所望の強度を付与できる範囲で適宜設定される。上記導電層は、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電材料からなる膜が使用できる。当該導電層は、スプレーコート法、真空蒸着法、スパッタリング法などの公知の方法で形成でき、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。【０１６４】
また、導電性基板側から光を入射させない場合には、本発明の光電極を構成する導電性基板として、白金、銀、銅、ニッケル、チタン、タングステン、モリブデン、インジウム、アルミニウム、等の金属基板自体を使用することもできる。【０１６５】
本発明の光電極は、前記導電性基板の導電層の上に一般式(1)で示される化合物が吸着された多孔性半導体層が形成されてなる。【０１６６】
多孔性半導体層に用いられる半導体は、特に制限されないが、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫化鉛、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、硫化カドミウム、硫化亜鉛、リン化インジウム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用しても、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で、好ましくは酸化チタンであり、特に好ましくはアナターゼ型のTiO2である。【０１６７】
多孔性半導体層に用いられる上記半導体は、例えば５〜５００ｎｍの粒子径のものが使用される。【０１６８】
半導体電極を構成する多孔性半導体層の厚みは、例えば０．１〜１００μｍ程度に設定すればよい。【０１６９】
前記導電性基板上での多孔性半導体層の形成は、ドクターブレード法、スピンコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法で実施される。【０１７０】
前記多孔性半導体層に対する一般式(1)で示される化合物の吸着は、例えば、一般式(1)で示される化合物を含む溶液中に、上記多孔性半導体層が形成された導電性基板を浸漬する方法により行うことができる。【０１７１】
一般式(1)で示される化合物を含む溶液は、溶媒として、メタノール、エタノール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム等の有機溶媒を用いて調製される。また、当該溶液において、一般式(1)で示される化合物の濃度は、通常１×１０１〜１×１０１０モル／Ｌに調整される。【０１７２】
一般式(1)で示される化合物を含む溶液に、上記多孔性半導体層が形成された導電性基板を浸漬する場合、その温度や浸漬時間については適宜設定される。浸漬は、１回または複数回行ってもよい。また、浸漬の工程の後、適宜乾燥を行ってもよい。【０１７３】
３．色素増感型太陽電池
本発明は、更に、上記光電極を用いた色素増感型太陽電池を提供する。上記本発明の光電極は、一般式(1)で示される化合物によって優れた光電変換率を実現できると共に、該化合物が多孔性半導体層に強固に結合している。従って、上記光電極を用いた色素増感型太陽電池は、優れた光電変換率及び耐久性を示すことができる。【０１７４】
具体的には、本発明の色素増感型太陽電池は、上記光電極と、該光電極と電解質層を挟んで対向する対極とを有するものである。【０１７５】
対極は、光が光電極側から入射する場合、対極は透光性を有する必要がなく、光が対電極側から入射する場合、対極は、通常、透光性を有する必要がある。【０１７６】
対極は、電解質層に電子を供給できるものであれば特に制限されない。具体的には、支持基板と、該支持基板の上に導電層及び触媒層が順次積層されてなるものが例示される。支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板等を使用できる。また、支持基板の厚さとしても、特に制限されず、光電極に所望の強度を付与できる範囲で適宜設定される。【０１７７】
対極を構成する導電層は、例えば、金、白金、銀、銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン等の金属；、シリコン、ゲルマニウム等の元素半導体；ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の導電材料等をなどで形成することができる。これらの導電層は、公知の方法に従って形成される。対極における導電層の膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。【０１７８】
触媒層は、白金、カーボンナノチューブ、フラーレン等の材料から構成することができる。これらの中で、触媒層として好ましくは白金である。白金を触媒層とする場合、該触媒層の厚さは、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度に設定すればよい。【０１７９】
なお、触媒層の電気伝導性が十分高い場合には、対極に導電層を設けなくても良い。【０１８０】
電解質層は、上記光電極と対極との間の電子の受け渡しができるものであれば、特に制限されないが、好ましくは、酸化還元性電解質を含む液体電解質により構成されているものが例示される。酸化還元性電解質としては、電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-、Ｂｒ3-／Ｂｒ-、キノン／ハイドロキノン等の酸化還元対を含有するものが例示される。これらの中でも、Ｉ-／Ｉ3-が好適である。【０１８１】
酸化還元性電解質を溶解させる溶媒としては、電気的に不活性であること、比誘電率が高いこと、及び粘度が低いことを充足するものを好適に使用できる。このような溶媒としては、具体的には、メトキシプロプオニトリル、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系溶媒、エチレンカーボネート、プロプレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。【０１８２】
液体電解質における電解質濃度は、使用する電解質や溶媒の種類などによって異なるが、例えば、０．０５〜２モル／Ｌとなる濃度が例示される。【０１８３】
４．色素増感型太陽電池モジュール
更に、本発明は、上記色素増感型太陽電池を利用した色素増感型太陽電池モジュールをも提供する。具体的には、当該色素増感型太陽電池モジュールは、上記の色素増感型太陽電池をユニットセルとし、該ユニットセルを２つ以上、好ましくは２〜１０００、好ましくは２〜１００個直列に接続することにより構成される。
【実施例】
【０１８４】
以下、実施例及び試験例を挙げて本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例及び試験例によって限定されることはない。
実施例１
以下のようにして、一般式１６又は１９で示される化合物を得た。【０１８５】
【化３５】
2006126557.tif 000036
【０１８６】
【化３６】
2006126557.tif 000037
【０１８７】
【化３７】
2006126557.tif 000038
【０１８８】
【化３８】
2006126557.tif 000039
【０１８９】
【化３９】
2006126557.tif 000040
【０１９０】
上記反応式１−１８の具体的内容は、以下の通りである。
［反応式1］  式1で示される化合物の合成
Fmoc（９−フルオレニルメトキシカルボニル）基で保護されたPAL（５−（４’−アミノメチル―3’，5’−ジメトキシフェノキシ）バレリック酸）PEG（ポリエチレングリコール）結合レジン（350 mg）を20％ピペリジンDMF溶液  5 ml中で5分間振とう攪拌した。前記溶液をろ過により取り除き、残固相樹脂をDMF（N,N-ジメチルホルムアミド）および塩化メチレンで洗浄することで、式1で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。【０１９１】
［反応式2］  式2で示される化合物の合成
式1で示される化合物を、Fmoc-C5-OH 20 mg（56.6 μmol）、HATU（2-(1H-9-アザベンゾトリアゾール - 1 - イル) - 1, 1, 3, 3 -テトラメチルウラニウム  ヘキサフルオロホスフェイト） 26.0 mg、DIEA（ジイソプロピルエチルアミン） 16 μlを溶解したＮＭＰ（N−メチルピロリドン）溶液 2 ml中、室温下にて2 時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式2で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０１９２】
［反応式3］式3で示される化合物の合成
式2で示される化合物(28.3  μmol) を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式3で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査でFmoc基の脱保護を確認）。【０１９３】
［反応式4］  式4で示される化合物の合成
式3で示される化合物を、下記一般式(D1)で示される化合物（化合物(D1)と表記する）45.6 mg、HATU 32.3 mg、DIEA 30 μlを溶解したNMP溶液3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。【０１９４】
【化４０】
2006126557.tif 000041
【０１９５】
ついで、前記ＮＭＰ溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式4で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。【０１９６】
［反応式5］  式5で示される化合物の合成
式4で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。ついで、得られた化合物を、Fmoc-C5-OH  30 mg、HATU  32.3 mg、DIEA 30 μlを溶解したNMP溶液 3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式5で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-C5-OHの脱水縮合を確認）。
［反応式6］  式6で示される化合物の合成
式5で示される化合物に対して、上記［反応式3］［反応式4］および［反応式5］と同様にして2回繰り返し、式6で示される化合物を得た（各反応進行状況はニンヒドリン検査により確認）。【０１９７】
［反応式7］  式7で示される化合物の合成
式6で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。ついで、得られた化合物を、化合物(D1)45.6mg、HATU 32.3 mg、DIEA 30 μlを溶解したNMP溶液  3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式7で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。【０１９８】
［反応式8］  式8で示される化合物の合成
式7で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。次いで、得られた化合物を、Fmoc-C10-OH  36 mg、HATU 32.3 mg、DIEA 30μlを溶解したNMP溶液 3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-C10-OHの脱水縮合を確認）。斯くして得られた化合物に対して、上記と同様にして再度処理をして式8で示される化合物を356.2 mg得た（各反応進行状況はニンヒドリン検査により確認）。【０１９９】
［反応式9］  式9で示される化合物の合成
式8で示される化合物178 mg を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Arg(Pbf)-OH  27.5  mg、HATU  16.1 mg、DIEA 15 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Arg(Pbf)-OHの脱水縮合を確認）。斯くして得られたに対して、前記処理を2回繰り返し、式9で示される化合物を得た（各反応進行状況はニンヒドリン検査により確認）。【０２００】
［反応式10］  式10で示される化合物の合成
式9で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Boc-Arg(Pbf)-OH  24.5 mg、HATU 16.1 mg、DIEA 15μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式10で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とBoc-Arg(Pbf)-OHの脱水縮合を確認）。【０２０１】
［反応式11］  式11で示される化合物の合成
式10で示される化合物をPhSiH3（フェニルシラン）(174.6 μｌ)の塩化メチレン溶液1 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4（19.6 mg）を加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10 % ジオキサン水溶液、DMFおよび1 ％  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有した10’を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。10’を、化合物(D1)91.2 mg、HATU 64.6 mg、DIEA 60 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式11で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。【０２０２】
［反応式12］  式12で示される化合物の合成
式11で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、化合物(D1)91.2 mg、HATU 64.6 mg、DIEA 60μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式12で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。【０２０３】
［反応式13］  式13で示される化合物の合成
式12で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Aloc-C2-OH  29.4 mg、HATU  64.6  mg、DIEA  60 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式13で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C2-OHの脱水縮合を確認）。【０２０４】
［反応式14］式14で示される化合物の合成
式13で示される化合物をPhSiH3（フェニルシラン）(523.8 μｌ)の塩化メチレン溶液1 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））（58.8 mg）を加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10 % ジオキサン水溶液、DMFおよび1 ％  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有した化合物を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、化合物(D1)273.7 mg、HATU 193.7 mg、DIEA 180 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。次いで、得られた化合物を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。斯くして得られた化合物を、化合物(D1)273.7 mg、HATU 193.7 mg、DIEA 180μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。更に、得られた化合物を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。更に、得られた化合物を、Aloc-C2-OH  88.2 mg、HATU  193.7  mg、DIEA  180 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式14で示される化合物（218 mg）を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C2-OHの脱水縮合を確認）。【０２０５】
［反応式15］  式15で示される化合物の合成
式14で示される化合物30 mgをPhSiH3（216 μｌ）の塩化メチレン溶液1 ml中で3分間振とう攪拌し、さらにPｄ（PPｈ3）4を加え、30分間攪拌した。ついで、ろ過により前記反応液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基を有した化合物を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物をクマリン-3-カルボン酸（20.5 mg）をHATU（41 mg）およびDIEA（100 μl）のNMP溶液（1ml）中で室温下にて16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式15で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とクマリン-3-カルボン酸の脱水縮合を確認）。【０２０６】
［反応式16］式16で示される化合物の合成
式15で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液）0.5 ml中で、遮光下  にて2 時間攪拌した。ついで、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液を冷ジエチルエーテル（10 ml）に滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジエチルエーテルを加え析出させた後、遠心分離により回収する操作を2回行った。残エーテルを取り除き、乾燥後式16で示される化合物を1.3  mg得た。【０２０７】
［反応式17］  式17で示される化合物の合成
式14で示される化合物30 mgをPhSiH3（216 μｌ）の塩化メチレン溶液1 ml中で3分間振とう攪拌し、さらにPｄ（PPｈ3）4（16.3 mg）を加え、30分間攪拌した。ついで、ろ過により前記反応液を除去し、残固相担体を塩化メチレン、10  %ジオキサン水溶液、DMFおよび1 ％  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基を有した14’を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。14’を2,2’-ビピリジン‐4,4’‐ジカルボン酸（bpy）（79 mg）をHATU（41 mg）およびDIEA（170 μl）のNMP溶液1 ml 中で室温下にて16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式17で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と2,2’-ビピリジン‐4,4’-ジカルボン酸の脱水縮合を確認）。【０２０８】
［反応式18］  式18で示される化合物の合成
式17で示される化合物30 mg（ 2 μmol (72 μmol ：  遊離アミノ基), 1.0 eq）をナス型フラスコに入れ、エタノール水溶液（エタノール：蒸留水＝1 : 7）30 mlと混合後、シス‐ビス（2,2’- ビピリジン）ジクロロ‐ルテニウム（II）ハイドライド（181.5 mg, 375  μmol, 5.0 eq）を加え、還流冷却装置を用いて、油浴（80度程度）中で加熱し、16時間攪拌した。反応液をろ過により除去し、残固相樹脂を50 %  メタノール水溶液、DMFおよび塩化メチレンで洗浄後、式18で示される化合物を得た。【０２０９】
［反応式19］  式19で示される化合物の合成
式18で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液） 0.3 ml中で室温下にて、遮光下で1.5 時間処理し、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.2  mlで洗浄した。ろ液を冷ジエチルエーテル（10 ml）に滴下し沈殿物を遠心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジエチルエーテルを加え析出させた後、遠心分離により回収する操作を3回行った。残エーテルを取り除き、乾燥後、式19で示される化合物を0.6 mg得た。【０２１０】
実施例２
同様に、以下の方法に従って、式30で示される化合物を得た。【０２１１】
【化４１】
2006126557.tif 000042
【０２１２】
【化４２】
2006126557.tif 000043
【０２１３】
【化４３】
2006126557.tif 000044
【０２１４】
【化４４】
2006126557.tif 000045
【０２１５】
前記反応式２０〜反応式３０は、具体的には以下のとおりである。
［反応式20］  式20で示される化合物の合成
式8で示される化合物178 mg を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Cys(Mmt)-OH  26.1  mg、HATU  16.1 mg、DIEA 15 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Cys(Mmt)-OHの脱水縮合を確認）。斯くして得られた化合物に対して、前記処理を1回繰り返し、式20で示される化合物を得た（各反応進行状況はニンヒドリン検査により確認）。【０２１６】
［反応式21］  式21で示される化合物の合成
式20で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、無水酢酸40 μl、ピリジン 1 mlおよびDMF溶液 1 mlの混合溶液中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記反応溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式21で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基のキャッピングを確認）。【０２１７】
［反応式22］  式22で示される化合物の合成
式21で示される化合物をPhSiH3（174.6 μｌ）の塩化メチレン溶液1 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4  １9.6 mgを加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反応試薬を除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、化合物(D1)91.2 mg、HATU 64.6 mg、DIEA 60 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式22で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。【０２１８】
［反応式23］  式23で示される化合物の合成
式22で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、化合物(D1)91.2 mg、HATU 64.6 mg、DIEA 60μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式23で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。【０２１９】
［反応式24］  式24で示される化合物の合成
式23で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、23’を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。23’を、Aloc-C2-OH  29.4 mg、HATU  64.6  mg、DIEA  60 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式24で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C2-OHの脱水縮合を確認）。【０２２０】
［反応式25］式25で示される化合物の合成
式24で示される化合物をPhSiH3（フェニルシラン）(523.8 μｌ)の塩化メチレン溶液1 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））（58.8 mg）を加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10 % ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、化合物(D1)273.7 mg、HATU 193.7mg、DIEA 180 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。斯くして得られた化合物を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。次いで、得られた化合物を、化合物(D1)273.7 mg、HATU 193.7 mg、DIEA 180μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と化合物(D1)の脱水縮合を確認）。更に、得られた化合物を20 % ピペリジンDMF溶液  5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。斯くして洗浄した化合物を、Aloc-C2-OH  88.2 mg、HATU  193.7  mg、DIEA  180 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式25で示される化合物（209 mg）を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C2-OHの脱水縮合を確認）。【０２２１】
［反応式26］  式26で示される化合物の合成
式25で示される化合物30 mgをPhSiH3（216 μｌ）の塩化メチレン溶液1 ml中で3分間振とう攪拌し、さらにPｄ（PPｈ3）416.3 mgを加え、30分間攪拌した。ついで、ろ過により前記反応液を除去し、残固相担体を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基を有した25’を得た。（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）25’をクマリン-3-カルボン酸（20.5 mg）をHATU（41 mg）およびDIEA（100 μl）のNMP溶液（1 ml）中で室温下にて16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式26で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とクマリン-3-カルボン酸の脱水縮合を確認）。【０２２２】
［反応式27］式27で示される化合物の合成
式26で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液）0.5 ml中で、遮光下にて2 時間攪拌した。ついで、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液を冷ジエチルエーテル（10 ml）に滴下し、沈殿物を遠心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジエチルエーテルを加え析出させた後、遠心分離により回収する操作を2回行った。残エーテルを取り除き、乾燥後式27で示される化合物を2.0 mg得た。【０２２３】
［反応式28］  式28で示される化合物の合成
式25で示される化合物30 mgをPhSiH3（216 μｌ）の塩化メチレン溶液1 ml中で3分間振とう攪拌し、さらにPｄ（PPｈ3）4を加え、30分間攪拌した。ついで、ろ過により前記反応液を除去し、残固相担体を塩化メチレン、10  %ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液により洗浄し、遊離アミノ基を有した25’を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。25’を2,2’-ビピリジン‐4,4’‐ジカルボン酸（bpy）（79 mg）をHATU（41 mg）およびDIEA（170 μl）のNMP溶液1 ml 中で室温下にて16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式28で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基と2,2’-ビピリジン‐4,4’‐ジカルボン酸の脱水縮合を確認）。【０２２４】
［反応式29］  式29で示される化合物の合成
式28で示される化合物30 mg（ 2 μmol (72 μmol ：  遊離アミノ基), 1.0 eq）をナス型フラスコに入れ、エタノール水溶液（エタノール：蒸留水＝1 : 7）30 mlと混合後、シス‐ビス（2,2’- ビピリジン）ジクロロ‐ルテニウム（II）ハイドライド（181.5 mg, 375  μmol, 5.0 eq）を加え、還流冷却装置を用いて、油浴（80度程度）中で加熱し、16時間攪拌した。反応液をろ過により除去し、残固相樹脂を50 %  メタノール水溶液、DMFおよび塩化メチレンで洗浄後、式29で示される化合物を得た。【０２２５】
［反応式30］  式30で示される化合物の合成
式29で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液） 0.3 ml中で室温下にて、遮光下で1.5 時間処理し、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.2 mlで洗浄した。ろ液を冷ジエチルエーテル（10 ml）に滴下し沈殿物を遠心分離で回収した。残固体を少量のメタノールに溶解後、ジエチルエーテルを加え析出させた後、遠心分離により回収する操作を3回行った。残エーテルを取り除き、乾燥後、式30で示される化合物を0.6 mg得た。【０２２６】
実施例３
以下の反応式の順序に従って、式42又は44に示される化合物を製造した。【０２２７】
【化４５】
2006126557.tif 000046
【０２２８】
【化４６】
2006126557.tif 000047
【０２２９】
【化４７】
2006126557.tif 000048
【０２３０】
【化４８】
2006126557.tif 000049
【０２３１】
上記反応式31−44の具体的内容は、以下の通りである
［反応式31］  式31で示される化合物の合成
式3で示される化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  19.2  mg、HATU １９.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液2ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式31で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。【０２３２】
［反応式32］  式32で示される化合物の合成
式31で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-C4-OH  14.4 mg、HATU  19.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式32で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-C4-OHの脱水縮合を確認）。【０２３３】
［反応式33］  式33で示される化合物の合成
式32で示される化合物に対して、上記［反応式3］［反応式31］および［反応式32］と同様にして2回繰り返し、式33で示される化合物を得た（各反応進行状況はニンヒドリン検査により確認）。【０２３４】
［反応式34］  式34で示される化合物の合成
式33で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  19.2 mg、HATU 19.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式34で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。【０２３５】
［反応式35］  式35で示される化合物の合成
式34で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、34’を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。
34’を、Fmoc-C5-OH  15  mg、HATU 19.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液  2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式35で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-C5-OHの脱水縮合を確認）。
［反応式36］  式36で示される化合物の合成
式35で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。次いで、得られた化合物を、Aloc-C5-OH  9.1 mg、HATU 19.5  mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液  2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式36で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０２３６】
［反応式37］  式37で示される化合物の合成
式36で示される化合物をPd(PPh3)4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））  98.1  mg、酢酸100μl、NMM（N-メチルモルホリン）50 μlを溶解したクロロホルム溶液1.85 ml中で室温下にて、2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10  %ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  96 mg、HATU 98 mg、DIEA 60 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式37で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。【０２３７】
［反応式38］  式38で示される化合物の合成
式37で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  96 mg、HATU 98 mg、DIEA 60μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式38で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。【０２３８】
［反応式39］  式39で示される化合物の合成
式38で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Aloc-C5-OH  46 mg、HATU 98  mg、DIEA 60 μlを溶解したNMP溶液  2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式39で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０２３９】
［反応式40］  式40で示される化合物の合成
式39で示される化合物をPd(Phh3)4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））  196.1  mg、酢酸200μl、NMM（N-メチルモルホリン）100 μlを溶解したクロロホルム溶液3.7 ml中で室温下にて、2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10  %ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  288 mg、HATU 292 mg、DIEA 180 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。洗浄後の化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。更に、得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  288  mg、HATU 292 mg、DIEA 180μlを溶解したNMP溶液 3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。更に、得られた化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。洗浄後の化合物を、Aloc-C5-OH  137 mg、HATU 292 mg、DIEA 180 μlを溶解したNMP溶液  3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式40で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０２４０】
［反応式41］   式41で示される化合物の合成
式40で示される化合物(30 mg)をPhSiH3(フェニルシラン)（216 μｌ）の塩化メチレン溶液2.5 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4  （テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））(16.3 mg)を加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反応液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、ピレン‐1-酪酸  101 mg、HATU 134 mg、DIEA 61 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式41で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とピレン‐1-酪酸の脱水縮合を確認）。【０２４１】
［反応式42］式42で示される化合物の合成
式41で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液）0.3 ml中で、遮光下にて1.5 時間攪拌した。ついで、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジエチルエーテルにて溶解し、5% 炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジエチルエーテルを留去後、乾燥し、式42で示される化合物を3.0mg得た。【０２４２】
［反応式43］  式43で示される化合物の合成
式40で示される化合物をPhSiH3(フェニルシラン)（216 μｌ）の塩化メチレン溶液2.5 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））（16.3  mg）を加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反応試薬を除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N'-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。斯くして得られた化合物を、o-methyl red  95 mg、HATU 134 mg、DIEA 61 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式43で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とo-methyl redの脱水縮合を確認）。【０２４３】
［反応式44］式44で示される化合物の合成
式43で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液）0.3 ml中で、遮光下にて1.5 時間攪拌した。ついで、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジエチルエーテルにて溶解し、5% 炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジエチルエーテルを留去後、乾燥し、式44で示される化合物を1.0 mg得た。【０２４４】
実施例４
同様に、以下の方法に従って、式55又は57で示される化合物を得た。【０２４５】
【化４９】
2006126557.tif 000050
【０２４６】
【化５０】
2006126557.tif 000051
【０２４７】
【化５１】
2006126557.tif 000052
【０２４８】
【化５２】
2006126557.tif 000053
【０２４９】
上記反応式45−57の具体的内容は、以下の通りである
［反応式45］  式45で示される化合物の合成
式31で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-C11-OH  18.5 mg、HATU  19.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式45で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-C11-OHの脱水縮合を確認）。【０２５０】
［反応式46］  式46で示される化合物の合成
式45で示される化合物に対して、上記［反応式3］［反応式31］および［反応式45］と同様にして2回繰り返し、式46で示される化合物を得た（各反応進行状況はニンヒドリン検査により確認）。【０２５１】
［反応式47］  式47で示される化合物の合成
式46で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、46’を得た（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。
46’を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  19.2 mg、HATU 19.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式47で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。【０２５２】
［反応式48］  式48で示される化合物の合成
式47で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-C5-OH  15 mg、HATU 19.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液  2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式48で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０２５３】
［反応式49］  式49で示される化合物の合成
式48で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Aloc-C5-OH  9.1 mg、HATU 19.5 mg、DIEA 12 μlを溶解したNMP溶液  2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式49で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０２５４】
［反応式50］  式50で示される化合物の合成
式49で示される化合物をPd(PPh3)4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））  98.1  mg 、酢酸100μl、NMM（N-メチルモルホリン）50 μlを溶解したクロロホルム溶液1.85 ml中で室温下にて、2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応試薬を除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  96 mg、HATU 98 mg、DIEA 60 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式50で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。【０２５５】
［反応式51］  式51で示される化合物の合成
式50で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  96 mg、HATU 98 mg、DIEA 60 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式51で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。【０２５６】
［反応式52］  式52で示される化合物の合成
式51で示される化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Aloc-C5-OH  46 mg、HATU 98 mg、DIEA 60 μlを溶解したNMP溶液  3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式52で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０２５７】
［反応式53］  式53で示される化合物の合成
式52で示される化合物をPd(Phh3)4（テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０））  196.1  ｍｇ、酢酸200μl、NMM（N-メチルモルホリン）100 μlを溶解したクロロホルム溶液 3.7 ml中で室温下にて、2時間振とう攪拌した。ろ過により前記反応試薬を除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、10  %ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  288 mg、HATU 292 mg、DIEA 180 μlを溶解したNMP溶液 2 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。斯くして得られた化合物を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。前記反応液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。更に、得られた化合物を、Fmoc-Lys(Aloc)-OH  288  mg、HATU 292 mg、DIEA 180μlを溶解したNMP溶液 3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とFmoc-Lys(Aloc)-OHの脱水縮合を確認）。そして、得られた化合鬱を20 % ピペリジンDMF溶液 5 ml中で室温下にて、5分間振とう攪拌した。ついで、前記反応液をろ過により除去し、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄した（ニンヒドリン検査によりFmoc基の脱保護を確認）。斯くして得られた化合物を、Aloc-C5-OH  137 mg、HATU 292 mg、DIEA 180 μlを溶解したNMP溶液  3 ml中で室温下にて、30分間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式53で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とAloc-C5-OHの脱水縮合を確認）。【０２５８】
［反応式54］  式54で示される化合物の合成
式53で示される化合物(15 mg)をPhSiH3（216 μｌ）の塩化メチレン溶液1 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4(16.3 mg)を加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反液を除去し、残固相樹脂を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。斯くして得られた化合物を、ピレン‐1−酪酸  101 mg、HATU 134 mg、DIEA 61 μlを溶解したNMP溶液 1 ml中で室温下にて、16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式54で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とピレン‐1−酪酸の脱水縮合を確認）。【０２５９】
［反応式55］式55で示される化合物の合成
式54で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液）0.3 ml中で、遮光下にて1.5 時間攪拌した。ついで、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジエチルエーテルにて溶解し、5% 炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジエチルエーテルを留去後、乾燥し式55で示される化合物を0.3 mg得た。【０２６０】
［反応式56］  式56で示される化合物の合成
式53で示される化合物(15 mg)をPhSiH3（216 μｌ）の塩化メチレン溶液1 mlで3分間処理をし、さらにPｄ（PPｈ3）4  (16.3 mg)を加え、30分間攪拌した。ろ過により前記反応試薬を除去し、処理後の固相担体を塩化メチレン、10%ジオキサン水溶液、DMFおよび1 %  N,N’-ジエチルジチオカルバミド酸DMF溶液の洗浄し、遊離アミノ基を有する化合物を得た（ニンヒドリン検査によりAloc基の脱保護を確認）。得られた化合物を、o-methyl red 95 mg、HATU 134 mg、DIEA 61 μlを溶解したNMP溶液 1 ml中で室温下にて、16時間振とう攪拌した。ついで、前記NMP溶液をろ過により除去後、残固相樹脂をDMFおよび塩化メチレンで洗浄し、式56で示される化合物を得た（ニンヒドリン検査により遊離アミノ基とo-methyl redの脱水縮合を確認）。【０２６１】
［反応式57］式57で示される化合物の合成
式56で示される化合物をTFA溶液（5 % m-cresolのTFA溶液）0.3 ml中で、遮光下にて1.5 時間攪拌した。ついで、ろ過により前記TFA溶液を回収し、さらに残固相樹脂をTFA 0.1 mlで洗浄した。ろ液をジエチルエーテルにて溶解し、5% 炭酸水素ナトリウム水溶液、蒸留水で洗浄した。ついで、ジエチルエーテルを留去後、乾燥し57 (LB-PAL-2)を0.7 mg得た。【０２６２】
実施例５  光電極の作成
市販のナノ結晶TiO2 (P-25)を硝酸水溶液に30重量％となるように添加して、TiO2分散スラリーを調製した。このTiO2分散スラリー１ｇ、ポリエチレングリコール1.1ｇ、及びトリトン-X 15μLを混合し、ペースト状にして、これを導電性ガラス（FTOガラス）上に1cm2の面積に塗り拡げた。この導電性ガラスをアズワン電気炉（AK0090-010 (Furnance 1300)）にて450℃で30分焼成し、チタニアコート透明電極を作製した。【０２６３】
斯くして作製したチタニアコート透明電極を、上記式19で示される化合物を1×104 mol/Lの濃度で含むエタノール溶液中に、50℃で2日間浸した。浸漬後、電極を乾燥させて、太陽電池の光電極とした。斯くして調製された光電極は、従来使用されているRu錯体（RuL2(NCS)2, L＝2,2'-bipyridine誘導体、NCSは分子N=C=Sで配位子として使用）を吸着させた光電極と比較して、チタニアの色合いが濃く、式19で示される化合物は、チタニアに対する吸着能が優れていることが明らかとなった。【０２６４】
実施例６  光電極の作成
チタニアコート透明電極を、上記式19で示される化合物を含むエタノール溶液中に4日間浸漬させること以外は、上記実施例５と同様の条件で光電極を作製した。【０２６５】
実施例７  太陽電池の作製及び性能評価
１．太陽電池の作製
別途、導電性ガラス（FTOガラス）上に白金コーティングを行い、導電性ガラス10nmの白金膜を形成させ、これを対極とした。実施例５又は６で製造した光電極と対極とを各導電層の面が接するように張り合せた。次いで、光電極と対極との間にフッ素系電解質を流し込んだ後、エポキシ系強力接着剤（アラルダイト）でシールすることにより外枠を作ることにより、色素増感型太陽電池を作製した。【０２６６】
２．太陽電池の性能評価
上記で作製した色素増感型太陽電池に対して、タングステン（W）ランプから５０mW/cm2の光照射したときの電流−電圧（I-Vカーブ）特性を、フルーク社（MFG 45-01）マルチメータを用いて測定し、光電変換率η（％）を求めた。【０２６７】
得られた結果を表１及び図１及び２に示す。この結果から、実施例５又は６で製造した光電極を使用することによって、優れた光電変換率で電気エネルギーを取得できることが明らかとなった。【０２６８】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０２６９】
【図１】実施例５で作製した光電極を用いて、電流−電圧（I-Vカーブ）特性を測定した結果である。
【図２】実施例６で作製した光電極を用いて、電流−電圧（I-Vカーブ）特性を測定した結果である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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