(57)【要約】液体の処理装置は、陰極（７）を有した陰極室（４）と、陽極（６）を有した陽極室（１）と、陰極室（４）と陽極室（１）との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに陰極室（４）または陽極室（１）から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室（２）と、陰極室（４）と陽極室（１）との間に配置され、脱イオン室（２）とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ陽極室（１）または陰極室（４）から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室（３）とを備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、
前記陰極室および陽極室の少なくとも一方にイオン交換体を有する、液体の処理装置。
【請求項２】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、
前記陰極室および陽極室の少なくとも一方にイオン交換体を有する、液体の処理装置。
【請求項３】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に純水が供給される、液体の処理装置。
【請求項４】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に純水が供給される、液体の処理装置。
【請求項５】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に非電解質の水溶液が供給される、液体の処理装置。
【請求項６】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に非電解質の水溶液が供給される、液体の処理装置。
【請求項７】
前記脱イオン室と前記中和室の少なくとも一方にはイオン交換体が設けられている、請求項１から６のいずれか一項に記載の液体の処理装置。
【請求項８】
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方には純水が供給される、請求項１、２、５、６、または７に記載の液体の処理装置。
【請求項９】
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方には非電解質の水溶液が供給される、請求項１、２、３、４、または７に記載の液体の処理装置。
【請求項１０】
少なくともフッ素を含有する排水を処理する、請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
前記液体の処理装置から得られるフッ素濃縮水をフッ化カルシウムとして回収するフッ素再資源化装置と、
を備えた、フッ素処理システム。
【請求項１１】
少なくともフッ素を含有する排水を処理する、請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
前記液体の処理装置で得られたフッ素濃縮水の少なくとも一部を含む水を凝集沈澱処理する凝集沈澱装置と、
を備えた、フッ素処理システム。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
前記液体の処理装置から得られる処理水を原水として純水を製造する純水製造装置と、
を備えた、水リサイクルシステム。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
除害装置と、
前記除害装置の排水を前記液体の処理装置に供給する経路と、
前記液体の処理装置で得られる処理水の一部を前記除害装置に供給する経路と、
を備えた、水リサイクルシステム。
【請求項１４】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
少なくともフッ素を含有する排水の固液分離を行う固液分離手段と、
前記固液分離手段により固液分離がなされた排水を前記液体の処理装置に供給する経路と、
を備えた、フッ素処理システム。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
少なくともフッ素を含有する排水の有機物分離を行う有機物分離手段と、
前記有機物分離手段により有機物分離がなされた排水を前記液体の処理装置に供給する経路と、
を備えた、フッ素処理システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、水中から銅イオンまたはアンモニウムイオンなどのカチオンまたはフッ素イオンまたは硫酸イオンなどのアニオンを分離する液体の処理装置に関する。また、本発明は、かかる液体の処理装置を用いてフッ素を処理するフッ素処理システムに関するものである。
【背景技術】  半導体装置製造工程廃水などの工場廃水の処理にあたっては、マテリアルリサイクルの観点から金属イオンまたはアンモニウムイオンなどのカチオンまたはフッ素イオンまたは硫酸イオンなどのアニオンの除去または回収が求められることがある。
例えば、近年、半導体集積回路などの半導体の製造において、微細化への要求が一段と厳しくなるのに伴って、配線抵抗による信号遅延が問題になってくる。この問題を解決するためにアルミニウムやタングステンなどに代えて銅配線が用いられるようになり、半導体装置製造工程における電解若しくは無電解めっき法による銅めっき工程や、集積回路マイクロチップの化学機械研磨（ＣＭＰ）若しくは電解研磨（ＥＣＰ）工程においては、銅イオンを含む廃水が大量に生じる。銅イオン濃度の排水基準値は、日本では最大濃度が３．０ｍｇ／Ｌ（リットル）以下、米国の一例では、最大濃度が２．７ｍｇ／Ｌ以下、一日あたりの平均濃度が１．０ｍｇ／Ｌ以下、１年あたりの平均濃度が０．４ｍｇ／Ｌ以下というものがある。
ＣＭＰプロセス廃水や銅めっき廃水中の銅濃度は通常１００ｍｇ／Ｌ以下であるので、これまでは、これらの廃水からの銅の回収処理には、運転電圧が高くて運転不可能という問題から電気透析法または電解析出法は用いられていなかった。イオン交換樹脂法では、銅は銅イオンとしてイオン交換樹脂に吸着されて回収され、また凝集沈殿法では銅は水酸化物又は酸化物の形態で沈殿・回収されるので、いずれも、回収された銅を再利用する際には、更なる処理が必要である。さらに、イオン交換樹脂法ではイオン交換樹脂の交換頻度が高くなるという煩雑さがあった。以上より、廃水から銅などのカチオンをリサイクルし易い濃縮した形態で効率よく回収可能な装置が、環境保護および省資源の観点から求められているといえる。
また、半導体の製造工程においては、フッ酸含有排水またはバッファードフッ酸（フッ酸＋フッ化アンモニウム）含有排水が発生している。これらのフッ素含有排水はこれまで凝集沈殿装置により処理されてきた。しかし、フッ化カルシウムおよびフッ化カルシウムを凝集させるための凝集剤を主体とする汚泥が大量に発生すること、および汚泥がリサイクルが容易な形態ではないことが問題であった。フッ素は中国およびモンゴルなどに偏在する希少な資源でもあることから、フッ素のリサイクルが可能な装置が求められているといえる。また、バッファードフッ酸を対象とする場合は、不要なアンモニアの除去により処理水であるフッ酸の再利用が可能となることから、アンモニアを選択的に除去する装置も求められている。
また、半導体の製造工程、電子部品の製造工程または電極の製造工程では硫酸系のめっき液が用いられている。これらの製造工程で得られるめっき皮膜の厚さや性状は使用目的によりめっき浴の条件を選択することにより行なわれている。生成めっき皮膜の性状が金属イオン濃度だけでなく硫酸濃度と相関があることは当業者間ではよく知られている。めっき操作時にめっき成分である金属イオンはめっき物表面に析出して消費され遊離した硫酸濃度が相対的に高くなりめっき効率とめっき品位が低下する。このため連続的めっき操作においては一般にめっき浴の成分分析を定期的に行い、種々の調整をしてめっき液の管理をしている。濃度が高まった硫酸イオンを除去することができればめっき液の管理が容易になることからめっき液から過剰となった硫酸イオンを選択的に除去する装置が求められている。
上記の例に限らず、濃縮水などの形態で回収されたものまたは不要な成分を除去した処理水を再利用する際には、共存不純物濃度が小さいことがリサイクルコスト的に有利である。従って、できるだけ不純物の混入または濃縮を避けつつ目的物質だけを除去または濃縮する装置が求められている。
この点、従来の電気透析装置では、脱塩室と濃縮室が交互に構成されているため脱塩室に導入された被処理水中のアニオンとカチオンの両方が濃縮室に移行して濃縮されてしまい、目的物質だけを選択的に除去または濃縮することができなかった。また、極液として電解質成分を含むものを用いなければならなかったため、極液の電解質成分に由来するカチオンまたはアニオンが処理水または濃縮水に混入して濃縮される場合があることが問題であった。また、運転電圧を適正に保つには極液のイオン濃度の管理・調整が必要であり、運転管理が煩雑という問題があった。
以上より、高濃度から低濃度の広範囲にわたるカチオンまたはアニオン含有廃水からカチオンまたはアニオンを選択的に分離して不純物が混入しない状態で回収可能とする装置が求められている。
【発明の開示】
本発明は、（１）高濃度のみならず低濃度のアニオン含有排水またはカチオン含有排水にも適用可能であること、（２）原水以外の液体に由来する不純物の混入または濃縮を伴わないこと、（３）極液として用いる薬液の濃度調整などの煩雑な作業を伴わないアニオンまたはカチオンの除去または回収ができる液体の処理装置を提供することを第１の目的とする。
また、本発明は、上述した電気透析装置を用いて効果的にフッ素を処理するフッ素処理システムを提供することを第２の目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、電気透析手段とイオン交換体とを効果的に組み合わせることにより、極液として用いる薬品の濃度調整などの煩雑な作業および原水以外に由来する不純物の濃縮を伴わずに廃水中のアニオンまたはカチオンを効率的に除去または回収できることを見出した。
即ち、本発明の一態様によれば、電気透析操作にイオン交換体を組み合わせた液体の処理装置が提供される。
上述した目的を達成するため、本発明の液体の処理装置は、陰極を有した陰極室と、陽極を有した陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオン（アニオン）または陽イオン（カチオン）を選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、前記陰極室および陽極室の少なくとも一方にイオン交換体を有する。
本発明の液体の処理装置の他の態様によれば、液体の処理装置は、陰極を有した陰極室と、陽極を有した陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、前記陰極室および陽極室の少なくとも一方にイオン交換体を有する。
本発明の液体の処理装置の他の態様によれば、液体の処理装置は、陰極を有した陰極室と、陽極を有した陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に純水が供給される。
本発明の液体の処理装置の他の態様によれば、液体の処理装置は、陰極を有した陰極室と、陽極を有した陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に純水が供給される。
本発明の液体の処理装置の他の態様によれば、液体の処理装置は、陰極を有した陰極室と、陽極を有した陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に非電解質の水溶液が供給される。
本発明の液体の処理装置の他の態様によれば、液体の処理装置は、陰極を有した陰極室と、陽極を有した陽極室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に非電解質の水溶液が供給される。
また、前記脱イオン室と前記中和室の少なくとも一方にはイオン交換体が設けられていてもよい。
また、前記陽極室および陰極室の少なくとも一方には純水が供給されてもよい。
また、前記陽極室および陰極室の少なくとも一方には非電解質の水溶液が供給されてもよい。
本発明による液体の処理装置を用いることにより、（１）高濃度のみならず低濃度のアニオン含有排水またはカチオン含有排水からアニオンまたはカチオンを除去または回収可能とすること、（２）原水以外の液体に由来する不純物の混入または濃縮を伴わないこと、（３）極液として用いる薬液の濃度調整などの煩雑な作業を伴わないことが可能となる。これより、得られた処理水または濃縮液は回収または再利用が容易となり、環境保護及び資源保護の両方の観点から、極めて有用性の高いものである。
また、本発明の他の態様によれば、上述した液体の処理装置と、前記液体の処理装置から得られるフッ素濃縮水をフッ化カルシウムとして回収するフッ素再資源化装置とを備えたフッ素処理システムが提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述した液体の処理装置と、前記液体の処理装置で得られたフッ素濃縮水の少なくとも一部を含む水を凝集沈澱処理する凝集沈澱装置とを備えたフッ素処理システムが提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述した液体の処理装置と、前記液体の処理装置から得られる処理水を原水として純水を製造する純水製造装置とを備えた水リサイクルシステムが提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述した液体の処理装置と、除害装置と、前記除害装置の排水を前記液体の処理装置に供給する経路と、前記液体の処理装置で得られる処理水の一部を前記除害装置に供給する経路とを備えた水リサイクルシステムが提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述した液体の処理装置と、少なくともフッ素を含有する排水の固液分離を行う固液分離手段と、前記固液分離手段により固液分離がなされた排水を前記液体の処理装置に供給する経路とを備えたフッ素処理システムが提供される。
また、本発明の他の態様によれば、上述した液体の処理装置と、少なくともフッ素を含有する排水の有機物分離を行う有機物分離手段と、前記有機物分離手段により有機物分離がなされた排水を前記液体の処理装置に供給する経路とを備えたフッ素処理システムが提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明に係る液体の処理装置の一例を示す図である。
図２は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す図である。
図３は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す図である。
図４は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す図である。
図５は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す図である。
図６は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す図である。
図７は、本発明に係る液体の処理装置とフッ素再資源化装置とを組み合わせたフッ素処理システムの一例を示す概念図である。
図８は、本発明に係る液体の処理装置とＣａＦ２置換装置とを組み合わせたフッ素処理システムの一例を示す概念図である。
図９は、本発明に係る液体の処理装置とＣａＦ２晶析装置とを組み合わせたフッ素処理システムの一例を示す概念図である。
図１０は、本発明に係る液体の処理装置と凝集沈澱装置とを組み合わせたフッ素処理システムの一例を示す概念図である。
図１１は、本発明に係る液体の処理装置と除害装置とを組み合わせたフッ素処理システムの一例を示す概念図である。
図１２は、本発明に係る液体の処理装置と活性炭吸着層とを組み合わせたフッ素処理システムの一例を示す概念図である。
図１３は、本発明に係る液体の処理装置と減圧蒸留装置とを組み合わせたフッ素処理システムの一例を示す概念図である。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、図面を参照しながら本発明に係る液体の処理装置の各種態様を説明する。
図１は、本発明に係る液体の処理装置の一例を示す処理フロー図である。
図１に示す処理フローは、原水（被処理水）からカチオンを選択的に分離濃縮し、カチオンの濃度が低められた処理水とカチオンが濃縮された濃縮水を得る場合である。図１に示す液体の処理装置は、陽極室１、脱イオン室２、中和室３、陰極室４の４つの部屋を備えている。陽極室１には陽極６が配置され、陰極室４には陰極７が配置されている。なお、脱イオン室２は、被処理水から選択的にカチオンのみを除去し、カチオン濃度が低下した処理水を取り出す部屋である。中和室３は、脱イオン室２から受け入れたカチオンを陰極室４から供給される水酸化物イオンより電気的に中和する部屋である。陽極室１と脱イオン室２とはカチオン交換膜Ｃで仕切られ、脱イオン室２と中和室３とはカチオン交換膜Ｃで仕切られ、さらに中和室３と陰極室４とはアニオン交換膜Ａで仕切られている。原水はカチオン交換膜Ｃ，Ｃの間に設けられた脱イオン室２に供給され、脱イオン室２の内部に設けられたカチオン交換体により捕捉される。
両極の間には直流電圧が印加されており、陽極室１で電気分解により発生した水素イオンが陰極側に移動すると共に、脱イオン室２内のカチオン交換体に捕捉されたカチオンがカチオン交換膜Ｃを介して中和室３に移動する。陰極室４では、電気分解により発生した水酸化物イオンが陽極側に移動し、アニオン交換膜Ａを介して中和室３に移動する。この結果、中和室３にはカチオンが濃縮された液が得られる。この場合における運転電圧は、原水のカチオン濃度が数百ｍｇ／Ｌ（リットル）オーダー以下と希薄であっても低い値であり、５〜３０Ｖの範囲に維持可能である。
この低電圧化効果は、陽極室１内の電極表面から中和室３の内壁にかけて全てがカチオン交換不織布１１、カチオン交換スペーサ１２またはカチオン交換膜Ｃなどのカチオン交換体が連続して配置されており、陽極で発生した水素イオンが原水中のカチオン濃度の影響を殆ど受けることなく中和室３に到達する構造であることに起因する。なお、脱イオン室２にカチオンが存在する場合は、イオン交換反応により水素イオンと入れ替わりに捕捉された原水中カチオンが、水素イオンの代わりに中和室３に到達する。
低電圧化効果は、また、陰極室４内の電極表面から中和室３の内壁にかけて全てがアニオン交換不織布１３、アニオン交換スペーサ１４またはアニオン交換膜Ａなどのアニオン交換体が連続して配置されており、陰極室４で発生した水酸化物イオンがアニオン交換体の表面および内部をイオン伝導して中和室３までに到達可能な構造であることにも起因している。
中和室３の内部のイオン交換体の配列は、陽極側から順にカチオン交換不織布１１、カチオン交換スペーサ１２、アニオン交換不織布１３となっている。ここで、カチオン交換不織布１１とアニオン交換不織布１３にはさまれた部分はアニオン交換スペーサ１４などの他の種類のイオン交換体であってもよい。
陰極室４および陽極室１にもそれぞれの電極およびイオン交換膜に接するように配置されたアニオン交換体またはカチオン交換体が存在しているため、極間電圧は極液のイオン濃度の影響を受けない。極液は純水が望ましい。これにより、陽極室１に存在するカチオンは水素イオンのみとなるため、処理水または濃縮水中には原水中に存在するカチオン以外のカチオン類が混入し蓄積される可能性は皆無とすることができる。また、陰極室４に存在するアニオンは水酸化物イオンのみとなるため、濃縮水中に、原水中に存在するアニオン以外のアニオン類が混入し蓄積される可能性は皆無とすることができる。
図２は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す処理フロー図である。図２に示す処理フローは、原水（被処理水）からアニオンを選択的に分離濃縮し、アニオンの濃度が低められた処理水とアニオンが濃縮された濃縮水を得る場合である。図１に示す液体の処理装置においては、脱イオン室２を陽極室１に隣接して設けたが、図２に示す液体の処理装置においては、脱イオン室２を陰極室４に隣接して設け、中和室３を陽極室１に隣接して設けている。そして、陽極室１と中和室３とはカチオン交換膜Ｃで仕切られ、中和室３と脱イオン室２とはアニオン交換膜Ａで仕切られ、さらに脱イオン室２と陰極室４とはアニオン交換膜Ａで仕切られている。なお、脱イオン室２は、被処理水から選択的にアニオンのみを除去し、アニオン濃度が低下した処理水を取り出す部屋である。中和室３は、脱イオン室２から受け入れたアニオンを陽極室１から供給される水素イオンより電気的に中和する部屋である。原水はアニオン交換膜Ａ，Ａの間に設けられた脱イオン室２に供給され、内部に設けられたアニオン交換体により捕捉される。
両極の間には直流電圧が印加されており、陰極室４で電気分解により発生した水酸化物イオンが陽極側に移動すると共に、脱イオン室２内のアニオン交換体に捕捉されたアニオンがアニオン交換膜Ａを介して中和室３に移動する。陽極室１では、電気分解により発生した水素イオンが陰極側に移動し、カチオン交換膜Ｃを介して中和室３に移動する。この結果、中和室３にはアニオンが濃縮された液が得られる。この場合における運転電圧は、原水のアニオン濃度が数百ｍｇ／Ｌオーダー以下と希薄であっても低い値であり、５〜３０Ｖの範囲に維持可能である。
この低電圧化効果は、陰極室４内の電極表面から中和室３の内壁にかけて全てがアニオン交換不織布１３、アニオン交換スペーサ１４またはアニオン交換膜Ａなどのアニオン交換体が連続して配置されており、陰極で発生した水酸化物イオンが原水中のアニオン濃度の影響を受けることなく中和室３に到達する構造であることに起因する。なお、脱イオン室２にアニオンが存在する場合は、イオン交換反応により水酸化物イオンと入れ替わりに捕捉された原水中アニオンが、水酸化物イオンの代わりに中和室３に到達する。
低電圧化効果は、また、陽極室１内の電極表面から中和室３にかけて全てがカチオン交換不織布１１、カチオン交換スペーサ１２またはカチオン交換膜Ｃなどのカチオン交換体が連続して配置されており、陽極室１で発生した水素イオンがカチオン交換体の表面および内部をイオン伝導して中和室３までに到達可能な構造であることにも起因している。
なお、アニオンを濃縮する場合においても極液は純水が望ましい。これにより陽極室１に存在するカチオンは水素イオンのみとなるため、処理水または濃縮水中に原水中に存在するカチオン以外のカチオン類が混入し蓄積される可能性は皆無とすることができる。また、陰極室４に存在するアニオンは水酸化物イオンのみとなるため、原水中に存在するアニオン以外のアニオンが処理水または濃縮水中に混入し蓄積される可能性を皆無とすることができる。
図３は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す処理フロー図である。図３に示す液体の処理装置においては、陰極室４と中和室３との間にアニオン交換膜Ａ，Ａで仕切られたアニオン供給室１０を設けている。なお、金属イオンであるカチオンを濃縮する場合において、水酸化物イオン濃度が高い場合に液体の処理装置の運転そのものに悪影響を与える可能性がある。
例えば金属水酸化物の析出などがある場合は、陰極室４と中和室３の間に、アニオン交換膜Ａ，Ａで仕切られたアニオン供給室１０を設けて、硫酸イオンなどの水酸化物イオン以外のアニオンを含む液体を供給してもよい。このようにすることによって、中和室３に導入されるアニオンを、水酸化物イオン以外のアニオンとし、金属水酸化物の生成を防止することが可能となる。
例えば、Ｃｕを分離濃縮する場合においては、陰極室４と中和室３の間に硫酸水溶液を通水するアニオン供給室１０を設けることで、陰極室４で発生したＯＨ−が直接的に中和室３に流入して、Ｃｕ（ＯＨ）２が中和室３内に析出する現象を防止しイオン交換体およびイオン交換膜がＣｕ（ＯＨ）２で被覆されイオン交換機能が損なわれるというデメリットを防止することができる。
図４は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す処理フロー図である。図４に示す液体の処理装置においては、陽極室１と中和室３との間にカチオン交換膜Ｃ，Ｃで仕切られたカチオン供給室２０を設けている。
塩の形態でアニオンを濃縮する場合は、陽極室１と中和室３の間に、カチオン交換膜Ｃ，Ｃで仕切られたカチオン供給室２０を設けて、ナトリウムイオンなどの水素イオン以外のカチオンを含む液体を供給する。このようにすることによって、中和室３に導入されるカチオンを、水素イオン以外のカチオンとし、被処理水から除去したアニオンを塩の形態で濃縮することが可能となる。
以上より、本装置においては、運転電圧が原水中のカチオンまたはアニオンの濃度および電極室の水質の影響を実質的に排除することが可能となり、および原水中のカチオンまたはアニオン濃度が数百ｍｇ／Ｌと低い場合においても低い運転電圧および高い除去性能を可能としている。
図５は、本発明に係る液体の処理装置の別の一例を示す処理フロー図である。図５に示す液体の処理装置においては、脱イオン室を隣接して２室設け直列に連結してそれぞれ脱イオン室２Ａ，２Ｂとした。
カチオンまたはアニオンの分離性能を更に高めたい場合には、原水が通水される脱イオン室を互いに隣接する２室以上として、原水を直列に通水してもよい。このような構成にすることにより、前段の脱イオン室２Ａから漏れ出たカチオンまたはアニオンを後段の脱イオン室２Ｂで捕捉除去し、電位勾配により前段の脱イオン室２Ａを介して最終的に中和室３へ移動させることができ、カチオンまたはアニオンが高度に分離された処理水を得ることができる。
処理水量を多くしたい場合には、複極構造としてもよい。この場合における複極室には、電極およびイオン交換体を共に充填させることが好ましい。
図６は、複極構造とすることで処理水量を多くすることができる液体の処理装置の例を示す図である。図６に示すように、複極室５を中央に設け、この複極室５と陽極室１との間に中和室３および脱イオン室２を設け、複極室５と陰極室４との間に中和室３および脱イオン室２を設けている。そして、陽極室１と中和室３との間はカチオン交換膜Ｃで仕切り、中和室３と脱イオン室２との間はアニオン交換膜Ａで仕切り、脱イオン室２と複極室５との間はアニオン交換膜Ａで仕切っている。また、陰極室４と脱イオン室２との間はアニオン交換膜Ａで仕切り、脱イオン室２と中和室３との間はアニオン交換膜Ａで仕切り、さらに中和室３と複極室５との間はカチオン交換膜Ｃで仕切っている。なお、複極室は隣接する脱イオン室へ水酸化物イオンを供給し、また中和室へ水素イオンを供給する部屋である。
このように、複極構造とすることで処理水量を多くすることができる。
本装置における通電条件は、定電流運転または低電圧運転が望ましく、電流密度は３Ａ／ｄｍ２以下が好ましい。この場合の電圧は３０Ｖ以下である。脱イオン室および中和室の厚みは１〜１０ｍｍ、好ましくは２〜４ｍｍとする。
電極（陽極、陰極、および複極電極）材料としては、白金、タンタル、ニオブ、ダイヤモンド、ＳＵＳなどを用いることができる。電極の形状は、平板状でもよいし通水性および通ガス性を備えたラス網（エキスパンドメタル）状などでもよい。濃縮水中の濃度には特に制限はない。好ましくはカチオンまたはアニオン濃度として１００〜１０００００ｍｇ／Ｌの範囲である。原水の濃度には特に制限はない。好ましくはカチオンまたはアニオン濃度として１０〜５００ｍｇ／Ｌの範囲である。この場合に得られる処理水の濃度は電流値などの運転条件を設定することにより任意に所望の値を得ることができ、カチオンまたはアニオン濃度として０．０１〜１０ｍｇ／Ｌの範囲が得られる。
陽極室１、陰極室４および複極室５に通液する液体は純水が望ましい。用いることができる純水としては特に制約がなく当業者が通常用いている純水製造方法により製造される純水がすべて使用可能である。例えばＲＯ（逆浸透膜）、イオン交換法、蒸留法、電気式脱塩法等の公知の技術またはその組み合わせにより製造した純水またはその純水の純度をさらに高めた超純水を使用できる。純水の代わりに非電解質の水溶液を用いてもよい。この非電解質の水溶液としては例えば非電解質成分としてイソプロピルアルコールを０．５ｍｇ／Ｌ程度純水に加えたものが支障なく適用可能である。
本装置の脱イオン室２、中和室３、陽極室１、陰極室４または複極室の中に充填するイオン交換体としては、高分子繊維基材にイオン交換基をグラフト重合法によって導入したものが好ましく用いられる。高分子繊維よりなるグラフト化基材は、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどの一種の単繊維であってもよく、また、軸芯と鞘部とが異なる高分子によって構成される複合繊維であってもよい。
用いることのできる複合繊維の例としては、ポリオレフィン系高分子、例えばポリエチレンを鞘成分とし、鞘成分として用いたもの以外の高分子、例えばポリプロピレンを芯成分とした芯鞘構造の複合繊維が挙げられる。かかる複合繊維材料に、イオン交換基を、放射線グラフト重合法を利用して導入したものが、イオン交換能力に優れ、厚みが均一に製造できるので、上記の目的で用いられるイオン交換繊維材料として好ましい。イオン交換繊維材料の形態としては、織布、不織布などを挙げることができる。
また、斜交網等のスペーサ部材の形態のイオン交換体としては、ポリオレフィン系高分子製樹脂、例えば、電気透析槽において広く使用されているポリエチレン製の斜交網（ネット）を基材として、これに、放射線グラフト重合法を用いてイオン交換機能を付与したものが、イオン交換能力に優れ、被処理水の分散性に優れているので、好ましい。
なお、放射線グラフト重合法とは、高分子基材に放射線を照射してラジカルを形成させ、これにモノマーを反応させることによってモノマーを基材中に導入するという技法である。
放射線グラフト重合法に用いることができる放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、紫外線等を挙げることができるが、本発明においてはガンマ線や電子線を好ましく用いる。放射線グラフト重合法には、グラフト基材に予め放射線を照射した後、グラフトモノマーと接触させて反応させる前照射グラフト重合法と、基材とモノマーの共存下に放射線を照射する同時照射グラフト重合法とがあるが、本発明においては、いずれの方法も用いることができる。
また、モノマーと基材との接触方法により、モノマー溶液に基材を浸漬させたまま重合を行う液相グラフト重合法、モノマーの蒸気に基材を接触させて重合を行う気相グラフト重合法、基材をモノマー溶液に浸漬した後モノマー溶液から取り出して気相中で反応を行わせる含浸気相グラフト重合法などを挙げることができるが、いずれの方法も本発明において用いることができる。
不織布などの繊維基材やスペーサ基材に導入するイオン交換基としては、特に限定されることなく種々のカチオン交換基又はアニオン交換基等を用いることができる。例えば、カチオン交換基としては、スルホン基などの強酸性カチオン交換基、リン酸基などの中酸性カチオン交換基、カルボキシル基などの弱酸性カチオン交換基、アニオン交換基としては、第１級〜第３級アミノ基などの弱塩基性アニオン交換基、第４アンモニウム基などの強塩基性アニオン交換基を用いることができ、或いは、上記カチオン交換基及びアニオン交換基の両方を併有するイオン交換体を用いることもできる。
また、官能基として、イミノジ酢酸及びそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン及びプロリン並びにそのナトリウム塩から誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基などを有するイオン交換体を用いてもよい。
この目的で用いることのできるイオン交換基を有するモノマーとしては、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＢＴＡＣ）、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを挙げることができる。
例えば、スチレンスルホン酸ナトリウムをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強酸性カチオン交換基であるスルホン基を導入することができ、また、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドをモノマーとして用いて放射線グラフト重合を行うことにより、基材に直接、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を導入することができる。
また、イオン交換基に転換可能な基を有するモノマーとしては、アクリロニトリル、アクロレイン、ビニルピリジン、スチレン、クロロメチルスチレン、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などが挙げられる。例えば、メタクリル酸グリシジルを放射線グラフト重合によって基材に導入し、次に亜硫酸ナトリウムなどのスルホン化剤を反応させることによって強酸性カチオン交換基であるスルホン基を基材に導入したり、又はクロロメチルスチレンをグラフト重合した後に、基材をトリメチルアミン水溶液に浸漬して４級アンモニウム化を行うことによって、強塩基性アニオン交換基である第４級アンモニウム基を基材に導入することができる。
また、基材にクロロメチルスチレンをグラフト重合した後、スルフィドを反応させてスルホニウム塩とした後、イミノジ酢酸ナトリウムを反応させることによって、官能基としてイミノジ酢酸ナトリウム基を基材に導入することができる。或いは、まず基材にクロロメチルスチレンをグラフト重合した後、クロロ基をヨウ素で置換し、次にイミノジ酢酸ジエチルエステルを反応させてヨウ素をイミノジ酢酸ジエチルエステル基で置換し、次に水酸化ナトリウムを反応させてエステル基をナトリウム塩に変換することによって、官能基としてイミノジ酢酸ナトリウム基を基材に導入することができる。
上述の各種の形態のイオン交換体の中では、不織布又は織布などの形態のイオン交換繊維材料が特に好ましい。織布、不織布などの繊維材料は、樹脂ビーズや斜交網などの形態の材料と比較して表面積が極めて大きいのでイオン交換基の導入量が大きく、また、樹脂ビーズのようにビーズ内部のミクロポア又はマクロポア内にイオン交換基が存在するということはなく、全てのイオン交換基が繊維の表面上に配置されるので、処理水中の金属イオンが容易にイオン交換基の近傍に拡散され、イオン交換によって吸着される。従って、イオン交換繊維材料を用いると、金属イオンの除去・回収効率をより向上させることができる。
なお、上記のイオン交換繊維材料など以外でも、公知のイオン交換体樹脂ビーズを用いることもできる。例えば、ポリスチレンをジビニルベンゼンで架橋したビーズなどを基材樹脂として用い、これを硫酸やクロロスルホン酸のようなスルホン化剤で処理してスルホン化を行なって基材にスルホン基を導入することにより、本発明で使用することのできる強酸性カチオン交換樹脂ビーズを得ることができる。
このような製造方法は当該技術において周知であり、またこのような手法によって製造されたカチオン交換樹脂ビーズとしては、種々の商品名で市販されているものを挙げることができる。また、官能基としてイミノジ酢酸及びそのナトリウム塩から誘導される官能基、各種アミノ酸、例えば、フェニルアラニン、リジン、ロイシン、バリン及びプロリン並びにそのナトリウム塩から誘導される官能基、イミノジエタノールから誘導される官能基などを有する樹脂ビーズを用いてもよい。
以下、具体的な実施形態を説明する。
図１はカチオンを濃縮する場合の一例である。陽極室１にはラス網（エキスパンドメタル）状の電極とカチオン交換膜Ｃの間にカチオン交換不織布１１が充填されている。脱イオン室２にはカチオン交換不織布１１が充填されている。中和室３には陽極側から順にカチオン交換不織布１１、カチオン交換スペーサ１２およびアニオン交換不織布１３が充填されている。ここで、カチオン交換不織布１１とカチオン交換不織布１１の間に導入するものはカチオン交換スペーサ１２以外のカチオン交換体またはアニオン交換体であってもよい。陰極室４にはラス網状の電極とアニオン交換膜Ａの間にアニオン交換不織布１３が充填されている。
陽極室１および陰極室４ではラス網状の電極を用いているため、電極反応により生成した水素ガスまたは酸素ガスが電極の空孔を通じて背面側に排出される。絶縁体である気体がカチオン交換不織布１１またはアニオン交換不織布１３の内部に滞ることがないために通電抵抗の上昇を抑制することができる。
図２はアニオンを濃縮する場合の一例である。陽極室１にはラス網（エキスパンドメタル）状の電極とカチオン交換膜Ｃの間にカチオン交換不織布１１が充填されている。中和室３には陽極側から順にカチオン交換不織布１１、カチオン交換スペーサ１２、アニオン交換スペーサ１４およびアニオン交換不織布１３が充填されている。ここで、カチオン交換不織布１１とカチオン交換不織布１１の間に導入するものはカチオン交換体またはアニオン交換体であれば種類は問わない。脱イオン室２にはアニオン交換不織布１３およびアニオン交換スペーサ１４が充填されている。陰極室４および陽極室１の構成は図１と同じである。
図３はカチオンを水酸化物以外の形態で濃縮する場合の一例である。原水中の銅を硫酸銅として濃縮する場合である。陰極室４と中和室３の間にアニオン交換膜Ａ，Ａに挟まれた硫酸イオンを含む水を通水するアニオン供給室１０を設けてある。室内への充填物はアニオン交換スペーサ１４としてあるが、これ以外のアニオン交換体またはイオン交換機能を有さないスペーサでもよい。このようにすることにより、水酸化物イオンの代わりに硫酸イオンを中和室３に供給することができる。
図４はアニオンを酸以外の形態で濃縮する場合の一例である。原水中のフッ素をフッ化カリウムとして濃縮する場合である。陽極室１と中和室３の間にカチオン交換膜Ｃ，Ｃに挟まれたカリウムイオンを含む水を通水するカチオン供給室２０を設けてある。室内への充填物はカチオン交換スペーサ１２としてあるが、これ以外のカチオン交換体またはイオン交換機能を有さないスペーサでもよい。このようにすることにより、水素イオンの代わりにカリウムイオンを中和室３に供給することができる。
図５は、処理水のカチオン濃度を更に低くする場合の一例である。原水が通水される脱イオン室を互いに隣接する２室以上として、原水を直列に通水してもよい。このような構成にすることにより、前段の脱イオン室から漏れ出たカチオンをも後段の脱イオン室で捕捉除去し、電位勾配により前段の脱イオン室を介して最終的に中和室３へ移動させることができる。なお、処理水のアニオン濃度を更に低くする場合においても、同様に脱イオン室を互いに隣接する２室以上として原水を直列に通水することで、カチオンの場合と同様の効果が得られることについてはいうまでもない。
図６は、複極構造とすることで処理水量を多くする場合の例である。アニオンを濃縮する場合で説明する。複極室５は、電極の両側にアニオン交換不織布およびカチオン交換不織布を配した構造となっている。複極室５には極液として純水を供給する。
また、上述した液体の処理装置は、フッ素再資源化装置と組み合わせてフッ素処理システムを構成することができる。例えば、図７に示すように、フッ素含有排水を上述した液体の処理装置（電気透析装置）で処理し、液体の処理装置で得られたフッ素濃縮水をフッ素再資源化装置５００に供給して、排水中のフッ素をフッ化カルシウム（ＣａＦ２）の結晶として回収することができる。
上述した液体の処理装置の運転方法または制御方法としては、以下のような方法がある。まず、本発明に係る液体の処理装置より得られる処理水、フッ素濃縮水、または原水のフッ素濃度を測定するフッ素濃度測定手段（例えば、導電率を測定する導電率計やイオン電極法によりフッ素濃度を測定するフッ素濃度計）を設けることで、処理性能をモニタリングすることが可能となる。また、原水ラインおよび／または処理水ラインに流量計を設けることで、フッ素負荷のモニタリングが可能となる。
また、処理水のフッ素濃度を制御するフッ素濃度制御手段を設けることが好ましく、このフッ素濃度制御手段としては、原水、処理水または濃縮水のフッ素濃度、フッ素負荷、または処理性能のモニタリング値により、液体の処理装置への通電量を自動的に調整したり、流量調整バルブにより原水の流量を自動的に調整したりするものがよい。これにより、処理水のフッ素濃度の自動制御が可能となる。また、処理水のフッ素濃度が所定の値より高い場合にのみ、自動的にイオン交換樹脂層に通水する構成としてもよい。この場合には、処理水質の安定性をより高めることが可能となる。また、フッ素濃縮水の濃度が所定値未満に低下していることまたは処理水の濃度が所定値以上に高まっていることをフッ素濃度測定手段により検知してもよい。これにより、電気透析槽内部の破損、例えばイオン交換膜の破れなどをエラー信号として出力することが可能となる。
また、フッ素濃縮水の二次的処理手段（例えば、フッ素再資源化装置（ＣａＦ２晶析装置、フッ素を炭酸カルシウムと反応させてフッ素を回収するＣａＦ２置換装置）、凝集沈殿装置、減圧蒸留装置）の種類にかかわらず、フッ素濃縮水のフッ素濃度を安定した濃度として供給することで、これらの二次的処理を行う装置の性能を安定したものとすることができる。
フッ素濃縮水のフッ素濃度を制御する手段としては、フッ素濃縮水が流れるラインに取り付けた導電率計やフッ素濃度計などのフッ素濃度測定手段の測定値に基づいて、フッ素濃縮水のラインや濃縮水タンクからのフッ素濃縮水引き抜き水量（二次的処理を行う装置へのフッ素濃縮水の送水量）またはフッ素濃縮水のラインや濃縮水タンクへの補給水量を調整するのがよい。また、液体の処理装置における通電量や原水の流量を自動的に調整するものでもよい。
ここで、フッ素濃縮水の二次的処理を行う装置の運転条件を適性とするためには、例えば、以下に示すような構成が考えられる。例えば、図８に示すように、本発明に係る液体の処理装置をフッ素再資源化装置としてのＣａＦ２置換装置５０１と組み合わせて、排水中のフッ素をＣａＦ２結晶として回収するフッ素処理システムを構成することができる。上述した液体の処理装置で得られたフッ素濃縮水のｐＨ値またはα値（酸性度の値）の測定手段を設け、この値が適性となるように酸やアルカリを注入して調整するｐＨ値またはα値調整手段５０２を設けるのがよい。これにより、ＣａＦ２置換装置５０１で使用する炭酸カルシウム粒の溶解を防止することができる。また、得られるＣａＦ２結晶の純度が高まる。
特に除害排水中には、フッ酸以外に塩酸、硫酸、硝酸などが混在している場合があり、フッ酸以外の酸は、炭酸カルシウムを溶解させる性質がある。本発明に係る液体の処理装置によれば、これらの酸もフッ酸とともに濃縮する場合がある。したがって、例えば、除害装置排水（除害排水）のフッ素濃縮水を対象とした場合においても、上述したｐＨ値またはα値調整手段５０２によりｐＨを高く、あるいは酸性度を低くすることにより炭酸カルシウムの溶解を防止することが可能となる。ＣａＦ２置換装置５０１から排出される残液に含まれるフッ素は、凝集沈澱装置５０４で汚泥として分離除去するのがよい。
本発明に係る液体の処理装置は、処理水のフッ素濃度が排水基準値８ｍｇ−Ｆ／Ｌを下回るように運転条件を設定することが可能であるので、この処理水をさらに凝集沈殿する必要はない。したがって、大規模な凝集沈殿処理施設を必要とせず、放流または水の再利用が可能となる。例えば、図８に示すように、液体の処理装置から排出された処理水を純水製造装置５０５の原水などに再利用することにより、施設の水使用量（水購入量）を減らすことが可能となる。
また、例えば、図９に示すように、本発明に係る液体の処理装置をフッ素再資源化装置としてのＣａＦ２晶析装置５０６と組み合わせて、排水中のフッ素をＣａＦ２結晶として回収するフッ素処理システムを構成することができる。この場合には、ｐＨ値またはα値調整手段５０２により、フッ素濃縮水を晶析に適したｐＨまたは酸性度に調整することができる。
さらに、ＣａＦ２晶析装置５０６で添加するカルシウム化合物（例えば塩化カルシウムや水酸化カルシウム）の添加量を調整するカルシウム化合物添加量調整手段５０７を設けて、フッ素濃縮水のフッ素濃度測定手段で得られる測定値に応じてカルシウム化合物の添加量が適性となるように調整することができる。これにより、フッ素濃縮水中のフッ素濃度の変動が生じた場合においても、これに適応したカルシウム化合物の添加量に調整することができ、得られるＣａＦ２結晶の純度および粒径を所望のものにすることが可能となる。ＣａＦ２晶析装置５０６から排出される残液に含まれるフッ素は凝集沈澱装置５０４で汚泥として分離除去するのがよい。
また、例えば、図１０に示すように、本発明に係る液体の処理装置を、フッ素濃縮水の少なくとも一部を含む水を凝集沈澱処理する凝集沈澱処理装置５０８と組み合わせて、フッ素濃縮水中のフッ素をＣａＦ２含有汚泥として分離除去することもできる。この場合には、フッ素含有排水のフッ素濃度が極めて低くて凝集沈澱処理に不適な場合であっても、フッ素の濃度を凝集沈澱処理に適した濃度まで高めることができ、また、フッ素含有排水の水量よりもフッ素濃縮水の水量の方が少ないので、フッ素含有排水をそのまま凝集沈殿処理する場合に比べて、凝集剤の添加量（例えば、１日あたりの使用量）を少なくすることができ、また、小さな規模の処理施設で固液分離することが可能となる。例えば、フッ素含有排水中のフッ素を１０倍濃縮する場合は、凝集沈澱処理装置５０８の処理水量を１０分の１にまで小さくすることが可能となる。
フッ素含有排水が懸濁物質や粉体などの固体を含む場合は、これらの固体を予め分離することで、このような排水からもフッ素の分離濃縮を行うことが可能となる。このような排水の例としては除害排水がある。除害装置では、ＰＦＣガスの他にシリカ含有ガスも導入されるため、除害装置によるガス分解処理後にシリカ粉末が大量に発生し、これが排水に混入する。除害装置としては、燃焼式、加熱式など稼動時に排水を発生するものが挙げられる。
このような除害装置を用いる場合には、例えば、図１１に示すように、沈降分離槽５５０などの固液分離手段を介してフッ素含有排水を液体の処理装置に導入するフッ素処理システムが好適である。図１１では、排水に含まれる固体を沈降させて、汚泥層５５２として分離している。また、上澄水５５４を液体の処理装置に導入している。この場合において、上澄水５５４には浮遊性の固体が微量に含まれている場合があるため、更に保安フィルターを介して液体の処理装置に導入するのがよい。また、排水に有機物が含まれることが懸念される場合は、液体の処理装置内のイオン交換膜の有機物による汚染を回避するために、さらに活性炭処理層を介して液体の処理装置に導入するのがよい。
固液分離手段としては、公知のあらゆる手段、例えば沈降分離槽５５０の他に、公知の膜（フィルター）分離手段や遠心分離手段などを用いることができる。排水に含まれる固形物量が大量の場合には、固液分離手段として沈降分離槽５５０を用いるのが好ましい。なお、図１１では、汚泥５５２の後段への流出防止および水流の迂回を目的として、複数の仕切板５５６が設置されている。なお、除害装置内部にも、粗大粒子の固形物を分離するための手段、例えば固液分離槽や、フィルタが設けられている場合があるが、前記固液分離手段は、この後段側に別に設けるのが望ましい。
液体の処理装置の処理水は、フッ素濃度が十分に低減されているため、除害装置５５８の供給水として循環させることができ、水使用量の削減をすることも可能となる。また、液体の処理装置の処理水の一部を排水することで、系内への微量物質の蓄積防止も可能となる。
フッ素含有排水が界面活性剤などの有機物を含む場合は、これらの有機物を予め分離することで、このような排水からもフッ素の分離濃縮を行うことが可能となる。このような排水の例としては、界面活性剤を含むフッ酸またはバッファードフッ酸（ＮＨ４Ｆ）に由来する排水、および微量な有機物を含有する工業用水が給水される除害装置からの排水が挙げられる。
このような場合においても、例えば、図１２に示すように、活性炭吸着層５６０などの有機物分離手段を介してフッ素含有排水を液体の処理装置に導入するフッ素処理システムが好適である。有機物分離手段としては、活性炭吸着層の他に、公知の有機物分離手段、例えば膜分離手段などを用いることができる。また、公知の有機物分解手段なども用いることができることはいうまでもない。
また、図１３に示すように、本発明に係る液体の処理装置で得られるフッ素濃縮水をさらに減圧蒸留装置５６２などの水蒸発手段でフッ素濃度を高めることも可能である。この場合は、濃縮水濃度が１０００〜１００００ｍｇ／Ｌ程度の場合においてもフッ素濃度が１〜１０％以上にまでさらに容易に高めることができるので、鉄鋼業界におけるステンレス酸洗用途に用いることができるなど、再利用の用途が拡大する。
以下の実施例により、本発明をより具体的に説明する。以下の実施例の記載は、本発明の一具体例を説明するもので、本発明はこれらの記載によって限定されるものではない。
【実施例１】  図１に示す構成の装置を用いて実験を行った。原水は、半導体工場から排出されるフッ化物イオンおよびアンモニウムイオン含有排水（１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ（リットル）、４０ｍｇ−Ｎ／Ｌ）とした。被濃縮水としては純水を循環させる構成とした。陽極室１および陰極室４の極液としては純水を用いた。電流密度は２Ａ／ｄｍ２とした。ＳＶは原水、被濃縮水、カチオン含有水および純水共に５０〜１００［１／ｈｒ］とした。
この結果、処理水のアンモニウムイオン濃度は１〜３ｍｇ／Ｌまで低減された。運転電圧は１８Ｖと低い値で安定した。原水中のアンモニウムイオンはアンモニア水として１０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮された。また、アンモニウムイオン濃度が低減されたフッ酸水溶液（１００ｍｇ−Ｆ／Ｌ）が得られた。
・カチオン交換不織布：基材はポリエチレン製不織布。官能基はスルホン基。グラフト重合法により作成。
・アニオン交換不織布：基材はポリエチレン製不織布。官能基は４級アンモニウム基。グラフト重合法により作成。
・カチオン交換スペーサ：基材はポリエチレン製斜孔網。官能基はスルホン基。グラフト重合法により作成。
・アニオン交換スペーサ：基材はポリエチレン製斜孔網。官能基は４級アンモニウム基。グラフト重合法により作成。
・陽極                ：チタンに白金めっきを施したもの。ラス網形状
・陰極                ：ＳＵＳ３０４。ラス網形状
・カチオン交換膜：アストム製ＣＭＢ
・アニオン交換膜：アストム製ＡＨＡ
【実施例２】  図２に示す構成の装置を用いて実験を行った。カチオン交換不織布１１、アニオン交換不織布１３、カチオン交換スペーサ１２、アニオン交換スペーサ１４、陽極６、陰極７、カチオン交換膜Ｃおよびアニオン交換膜Ａは実施例１と同様のものを用いた。原水は、半導体工場から排出されるフッ化物イオン含有排水（５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ）とした。被濃縮水としては純水を循環させる構成とした。陽極室１および陰極室４の極液としては純水を用いた。電流密度は３Ａ／ｄｍ２とした。ＳＶは原水、被濃縮水、アニオン含有水および純水共に５０〜１００［１／ｈｒ］とした。
この結果、処理水のフッ素濃度は１〜３ｍｇ／Ｌが得られた。運転電圧は１７Ｖと低い値で安定した。原水中のフッ化物イオンはフッ化水素として１００００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮された。
【実施例３】  図３に示す構成の装置を用いて実験を行った。カチオン交換不織布１１、アニオン交換不織布１３、カチオン交換スペーサ１２、アニオン交換スペーサ１４、陽極６、陰極７、カチオン交換膜Ｃおよびアニオン交換膜Ａは実施例１と同様のものを用いた。原水は、半導体工場から排出される銅含有排水（５０ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ）とした。アニオン含有液としてはｐＨ１．５の硫酸水溶液を用いた。被濃縮水としてはｐＨ１．５の硫酸水溶液を循環させる構成とした。陽極室１および陰極室４の極液としては純水を用いた。電流密度は２Ａ／ｄｍ２とした。ＳＶは原水、被濃縮水、アニオン含有水および純水共に１００［１／ｈｒ］とした。
この結果、処理水の銅濃度は２〜３ｍｇ／Ｌが得られた。運転電圧は２０Ｖと低い値で安定した。原水中の銅は硫酸銅水溶液として５０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮された。これにより、陰極において純水の電気分解で発生する水酸化物イオンを硫酸イオンに置換して濃縮可能なことが認められた。なお、濃縮水中には水酸化物イオンおよび硫酸イオン以外のアニオンは認められなかった。
【実施例４】  図５に示す構成の装置を用いて実験を行った。カチオン交換不織布１１、アニオン交換不織布１３、カチオン交換スペーサ１２、アニオン交換スペーサ１４、陽極６、陰極７、カチオン交換膜Ｃおよびアニオン交換膜Ａは実施例１と同様のものを用いた。原水は、半導体工場から排出される銅含有排水（５０ｍｇ−Ｃｕ／Ｌ）とした。アニオン含有液としてはｐＨ１．５の硫酸水溶液を用いた。被濃縮水としてはｐＨ１．５の硫酸水溶液を循環させる構成とした。陽極室１および陰極室４の極液としては純水を用いた。電流密度は２Ａ／ｄｍ２とした。ＳＶは原水で５０［１／ｈｒ］とした。また、被濃縮水、アニオン含有水および純水のＳＶは共に１００［１／ｈｒ］とした。
この結果、処理水の銅濃度は０．１ｍｇ／Ｌ未満が得られた。運転電圧は２３Ｖと低い値で安定した。原水中の銅は硫酸銅水溶液として５０００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮された。これにより、脱イオン室を２室として原水を直列に通水することで処理性能が更に高められることを明らかとした。なお、濃縮水中には水酸化物イオンおよび硫酸イオン以外のアニオンは認められなかった。
【実施例５】  図６に示す複極式の構成の装置を用いて実験を行った。カチオン交換不織布１１、アニオン交換不織布１３、カチオン交換スペーサ１２、アニオン交換スペーサ１４、陽極６、陰極７、カチオン交換膜Ｃおよびアニオン交換膜Ａは実施例１と同様のものを用いた。原水は、半導体工場から排出されるフッ化物イオン含有排水（５００ｍｇ−Ｆ／Ｌ）とした。被濃縮水としては純水を循環させる構成とした。陽極室１、陰極室４および複極室の極液としては純水を用いた。複極室には陽極側からアニオン交換不織布Ａ、ラス網状電極およびカチオン交換不織布１１を順に充填した。また、ラス網状電極の材質はチタンに白金めっきをしたものとした。電流密度は３Ａ／ｄｍ２とした。ＳＶは原水、被濃縮水、アニオン含有水および純水共に５０〜１００［１／ｈｒ］とした。
この結果、処理水のアンモニウムイオン濃度は１〜３ｍｇ／Ｌが得られた。運転電圧は４０Ｖと低い値で安定した。原水中のフッ化物イオンはフッ化物として１００００ｍｇ／Ｌ以上に濃縮された。ＳＶが同じ条件において、実施例２の場合の２倍の処理流量が得られた。
【実施例６】  図２に示す構成の装置を用いて実験を行った。カチオン交換不織布１１、アニオン交換不織布１３、カチオン交換スペーサ１２、アニオン交換スペーサ１４、陽極６、陰極７、カチオン交換膜Ｃおよびアニオン交換膜Ａは実施例１と同様のものを用いた。原水は、白金めっき液（硫酸濃度約１５０ｇ−Ｈ２ＳＯ４／Ｌ、白金濃度約５ｇ／Ｌ）とした。被濃縮水としては純水を循環させる構成とした。陽極室１および陰極室４の極液としては純水を用いた。電流密度は２Ａ／ｄｍ２とした。ＳＶは原水、被濃縮水、アニオン含有水および純水共に５０［１／ｈｒ］とした。
この結果、被濃縮水中の硫酸濃度は５％まで上昇した。これより、本装置は白金めっき液から硫酸を分離する場合にも適用可能であることが確認された。
【産業上の利用可能性】  本発明は、水中から銅イオンまたはアンモニウムイオンなどのカチオンまたはフッ素イオンまたは硫酸イオンなどのアニオンを分離する液体の処理装置に利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年8月7日(2007.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、
前記陰極室および陽極室の少なくとも一方にイオン交換体を有する、液体の処理装置。
【請求項２】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、
前記陰極室および陽極室の少なくとも一方にイオン交換体を有する、液体の処理装置。
【請求項３】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に純水が供給される、液体の処理装置。
【請求項４】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に純水が供給される、液体の処理装置。
【請求項５】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に非電解質の水溶液が供給される、液体の処理装置。
【請求項６】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方に非電解質の水溶液が供給される、液体の処理装置。
【請求項７】
前記脱イオン室と前記中和室の少なくとも一方にはイオン交換体が設けられている、請求項１から６のいずれか一項に記載の液体の処理装置。
【請求項８】
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方には純水が供給される、請求項１、２、５、６、または７に記載の液体の処理装置。
【請求項９】
前記陽極室および陰極室の少なくとも一方には非電解質の水溶液が供給される、請求項１、２、３、４、または７に記載の液体の処理装置。
【請求項１０】
少なくともフッ素を含有する排水を処理する、請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
前記液体の処理装置から得られるフッ素濃縮水をフッ化カルシウムとして回収するフッ素再資源化装置と、
を備えた、フッ素処理システム。
【請求項１１】
少なくともフッ素を含有する排水を処理する、請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
前記液体の処理装置で得られたフッ素濃縮水の少なくとも一部を含む水を凝集沈澱処理する凝集沈澱装置と、
を備えた、フッ素処理システム。
【請求項１２】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
前記液体の処理装置から得られる処理水を原水として純水を製造する純水製造装置と、
を備えた、水リサイクルシステム。
【請求項１３】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
除害装置と、
前記除害装置の排水を前記液体の処理装置に供給する経路と、
前記液体の処理装置で得られる処理水の一部を前記除害装置に供給する経路と、
を備えた、水リサイクルシステム。
【請求項１４】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
少なくともフッ素を含有する排水の固液分離を行う固液分離手段と、
前記固液分離手段により固液分離がなされた排水を前記液体の処理装置に供給する経路と、
を備えた、フッ素処理システム。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれか一項に記載の液体の処理装置と、
少なくともフッ素を含有する排水の有機物分離を行う有機物分離手段と、
前記有機物分離手段により有機物分離がなされた排水を前記液体の処理装置に供給する経路と、
を備えた、フッ素処理システム。
【請求項１６】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱イオン室で離脱させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から受け入れたイオンにより電気的に中和する中和室とを備え、
前記脱イオン室にはイオン交換体が充填されていることを特徴とする液体の処理装置。
【請求項１７】
陰極を有した陰極室と、
陽極を有した陽極室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、被処理水から陰イオンまたは陽イオンを選択的に脱離させるとともに前記陰極室または陽極室から選択的に脱離されたイオンと同種の電荷を有するイオンが供給される脱イオン室と、
前記陰極室と前記陽極室との間に配置され、脱イオン室とはイオン交換膜で仕切られ前記脱イオン室で脱離させたイオンを受け入れ、かつ前記陽極室または陰極室から供給されたイオンと同種の電荷を有するイオンを受け入れ電気的に中和する中和室とを備え、
前記脱イオン室にはイオン交換体が充填されていることを特徴とする液体の処理装置。
【請求項１８】
処理対象の液体はフッ素含有排水であることを特徴とする請求項１６または１７に記載の液体の処理装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の処理装置と、
前記フッ素含有排水の発生源とを備えたことを特徴とするフッ素処理システム。
【請求項２０】
前記フッ素含有排水の発生源は複数であることを特徴とする請求項１９に記載のフッ素処理システム。
【請求項２１】
前記フッ素含有排水の発生源は、ＰＦＣガスを分解処理する除害装置であることを特徴とする請求項１９または２０に記載のフッ素処理システム。
【請求項２２】
前記処理装置に導入される前のフッ素含有排水からシリカ粉末を分離する固液分離手段をさらに備えたことを特徴とする請求項１９から２１のいずれか一項に記載のフッ素処理システム。
【請求項２３】
前記処理装置に導入される前のフッ素含有排水から有機物を分離する活性炭処理層をさらに備えたことを特徴とする請求項１９から２２のいずれか一項に記載のフッ素処理システム。
【請求項２４】
前記処理装置で得られたフッ素濃縮水を処理するＣａＦ２置換装置、凝集沈殿装置、減圧蒸留装置のうちの少なくとも１つをさらに備えたことを特徴とする請求項１９から２３のいずれか一項に記載のフッ素処理システム。
【請求項２５】
前記処理装置で得られた処理水を原水として純水を製造する純水製造装置をさらに備えたことを特徴とする請求項１９から２４のいずれか一項に記載のフッ素処理システム。
【請求項２６】
前記処理装置の処理水を前記フッ素含有排水の発生源に循環させることを特徴とする請求項１９に記載のフッ素処理システム。
【国際調査報告】
2005123606.tif 000015
2005123606.tif 000016