(57)【要約】本発明は、可視光に対する高い透明性を維持したまま、熱線遮蔽性能を向上させたガリウム含有酸化亜鉛を提供することを目的とする。本発明は、熱線遮蔽機能を有するガリウム含有酸化亜鉛であって、ガリウム含有量が０．２５〜２５重量％、キャリア電子密度ｎｅが２×１０２０／ｃｍ３以上であるガリウム含有酸化亜鉛である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱線遮蔽機能を有するガリウム含有酸化亜鉛であって、ガリウム含有量が０．２５〜２５重量％、キャリア電子密度ｎｅが２×１０２０／ｃｍ３以上であることを特徴とするガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項２】
キャリア電子の移動度μが、０．１〜４０ｃｍ２／Ｖｓであることを特徴とする請求項１記載のガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項３】
キャリア電子密度ｎｅとキャリア電子の移動度μとが、μ≦３．７５ｎｅ×１０−２０を満たすことを特徴とする請求項１又は２記載のガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項４】
キャリア電子密度ｎｅとキャリア電子の移動度μとが０．２≦（ｎｅ×１０−２０／μ）であり、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率ＴｖとがＴｖ／Ｔｓ≧１．０であることを特徴とする請求項１又は２記載のガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項５】
更に、亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素をガリウムの含有量以下の含有量で含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項６】
亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素は、ガリウムを除く、４配位のイオン半径が０．４〜０．９５ｎｍの元素であることを特徴とする請求項５記載のガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項７】
亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素は、ガリウムを除く、第１３族元素又は第１４族元素であることを特徴とする請求項５又は６記載のガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項８】
亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素は、フッ素元素又は塩素元素であることを特徴とする請求項５記載のガリウム含有酸化亜鉛。
【請求項９】
請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載のガリウム含有酸化亜鉛からなるガリウム含有酸化亜鉛薄膜であって、膜厚が５μｍ以下であり、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率Ｔｖとが、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−３９であることを特徴とするガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１０】
膜厚が５０００ｎｍ以下であり、可視光線透過率Ｔｖが７０％以上及び／又は波長５００ｎｍの光線における透過率が７０％以上であることを特徴とする請求項９記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１１】
膜厚が３０〜３５０ｎｍであるとき、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率Ｔｖとが、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−４４であることを特徴とする請求項９又は１０記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１２】
膜厚が３５０〜５０００ｎｍであるとき、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率Ｔｖとが、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−５４であることを特徴とする請求項９又は１０記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１３】
波長７５０ｎｍの光線における透過率が８８％以下であることを特徴とする請求項９、１０、１１又は１２記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１４】
波長７５０ｎｍの光線における透過率が７５％以下であることを特徴とする請求項１３記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１５】
波長１０００ｎｍの光線における透過率が８０％以下であることを特徴とする請求項９、１０、１１、１２、１３又は１４記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１６】
波長１０００ｎｍの光線における透過率が６０％以下であることを特徴とする請求項１５記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１７】
波長１２００ｎｍの光線における透過率が６５％以下であることを特徴とする請求項９、１０、１１、１２、１３、１４、１５又は１６記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１８】
波長１２００ｎｍの光線における透過率が３５％以下であることを特徴とする請求項１７記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項１９】
波長１５００ｎｍの光線における透過率が４０％以下であることを特徴とする請求項９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項２０】
波長１５００ｎｍの光線における透過率が１５％以下であることを特徴とする請求項１９記載のガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項２１】
（キャリア電子密度×１０−２０／キャリア電子の移動度）の値をＸ、Ｔｖ／Ｔｓの値をＹとするとき、膜厚が４００ｎｍ以上の場合、Ｙ≧０．４Ｘ＋１．０６を満たし、膜厚が３００ｎｍ以下の場合、Ｙ≧０．２Ｘ＋０．９８を満たすことを特徴とするガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項２２】
ガリウム含有量が０．２５〜５．５重量％、酸素流量が０〜１０ｓｃｃｍの条件で作製されたガリウム含有酸化亜鉛薄膜であって、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率ＴｖとがＴｓ≦１．４Ｔｖ−３９を満たすことを特徴とするガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【請求項２３】
ガリウム含有量が５．５〜２５重量％、酸素流量が０ｓｃｃｍを超え１３ｓｃｃｍ以下の条件で作製されたガリウム含有酸化亜鉛薄膜であって、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率ＴｖとがＴｓ≦１．４Ｔｖ−３９を満たすことを特徴とするガリウム含有酸化亜鉛薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光に対する高い透明性を維持したまま、熱線遮蔽性能を向上させたガリウム含有酸化亜鉛に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、可視光に対して透明で、かつ、導電性の高い材料として、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）及びアルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）等の異種金属ドープ導電性金属酸化物が知られており、液晶ディスプレイや太陽電池等の透明導電膜や透明電極として用いられている。また、これらの導電性金属酸化物を蒸着したガラスは、建築物の窓や自動車の窓等において熱線遮蔽ガラスとしても用いられている。【０００３】
これらの熱線遮蔽材料のなかでも、特に、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）が遮熱性能に優れるが、インジウムはもともと埋蔵量が少ないうえに亜鉛や鉛の鉱物の副生成物であることから、近年の液晶ディスプレイ用透明導電膜としての大量使用等により枯渇や価格の急激な高騰が懸念されている。
これら資源問題、供給及びコスト等の問題を抱えるＩＴＯに替わる熱線遮蔽材料として、原料が豊富に存在し、安価なものとして酸化亜鉛を使用した熱線遮蔽材料が検討されている。しかしながら、酸化亜鉛は、ＩＴＯと比較して近赤外領域の波長の遮蔽性が劣っていた。【０００４】
異種金属をドープした酸化亜鉛の熱線遮蔽材料としては、特許文献１、２には、アルミニウム含有酸化亜鉛薄膜が開示されている。しかし、アルミニウムは、酸化亜鉛の構成元素である亜鉛よりも酸素と反応しやすく、その結果、薄膜等の生成物内において、酸化物として局所的に析出し、透過率や反射率等の光学特性、導電性等の電気的特性にばらつきが生じる等の問題があった。また、アルミニウム元素は、スパッタ以外の成膜方法では添加（ドープ）が容易でないという問題もあった。更に、充分な熱線遮蔽性能を発現し得る濃度までアルミニウムを含有させることも困難であった。【０００５】
また、特許文献３には、第１４族元素を少なくとも１種含有した酸化亜鉛薄膜が開示されている。
太陽光線のなかでも、可視光より長い７８０ｎｍ以上の波長を持つ赤外線は、紫外線と比較するとエネルギー量が約１０％程度と小さいが、熱的作用が大きく、いったん物質に吸収されると、熱として放出され温度上昇をもたらすことから、一般に熱線と呼ばれている。
従って、例えば、開口部から入射してくる太陽光線のうち、熱的作用の大きな赤外線を遮断できるようにすれば、遮熱性が高まり、内部の温度上昇を抑えることができる。
特に、赤外線に占める波長７８０〜１５００ｎｍの近赤外線のエネルギー比率は大きく、なかでも、７８０〜１０００ｎｍの波長の近赤外線のエネルギー比率は特に大きい。実際、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６の日射透過率Ｔｓを計算するための重価係数においても高く設定されている。つまり、７８０〜１０００ｎｍの近赤外領域を効果的に遮断できていないと、高い可視光線透過率を維持したまま、日射透過率を低減することができない。
しかしながら、特許文献３に記載の第１４族元素を少なくとも１種含有した酸化亜鉛薄膜では、波長７５０ｎｍの透過率は約９０％、波長１０００ｎｍの透過率は約８０％と高く、高い可視光線透過率を維持したまま、日射透過率を充分に抑えることができていなかった。
【特許文献１】特開昭６１−９６６０９号公報
【特許文献２】特開平１−２０１０２１号公報
【特許文献３】特許１８０２０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、可視光に対する高い透明性を維持したまま、熱線遮蔽性能を向上させたガリウム含有酸化亜鉛を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、熱線遮蔽機能を有するガリウム含有酸化亜鉛であって、ガリウム含有量が０．２５〜２５重量％、キャリア電子密度ｎｅが２×１０２０／ｃｍ３以上であるガリウム含有酸化亜鉛である。
以下に本発明を詳述する。【０００８】
本発明者らは、鋭意検討の結果、酸化亜鉛に規定含有量のガリウムを含有させ、キャリア電子密度を規定の値にしたガリウム含有酸化亜鉛は、高い可視光線透過率を維持したまま、近赤外領域の波長の透過率を低減させることができるということを見出し、本発明を完成させるに至った。
ここで、酸化亜鉛に規定含有量のガリウムを含有させたガリウム含有酸化亜鉛としては、特許第３４５３８０５号にも記載されてはいるが、この文献で記載されているガリウム含有酸化亜鉛は、導電性を向上させる目的で作製されたものである。
一方、本発明のガリウム含有酸化亜鉛では、熱線遮蔽性能と、ガリウム含有酸化亜鉛のキャリア電子密度及びキャリア電子の移動度とが相関関係を持つということを見出した。
これにより、可視光線透過率と日射透過率とが適度な範囲に調整された、金属薄膜を作製することができる。
なお、本発明のガリウム含有酸化亜鉛においては、後述するように、作製する際の酸素流量を調整することにより、酸素欠損量を制御することで結晶構造を大きく乱さずに、キャリア電子密度及びキャリア電子の移動度を変化させ、優れた熱線遮蔽性能を有するガリウム含有酸化亜鉛を得ることが可能である。
このため、特許第３４５３８０５号に記載されているガリウム含有酸化亜鉛と、本発明のガリウム含有酸化亜鉛とは、全く異なるガリウム含有酸化亜鉛である。【０００９】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛におけるガリウムの含有量の下限は、ガリウム含有酸化亜鉛全体に対して０．２５重量％、上限は２５重量％である。０．２５重量％未満であると、近赤外領域の波長の透過率が高くなり、熱線遮蔽機能を有さないガリウム含有酸化亜鉛となってしまい、２５重量％を超えると、ガリウムが金属凝集を起こしたり酸化物になったりして析出してしまうため、局所的な光沢や熱線遮蔽特性が面内でばらつきを生じ、高い熱線遮蔽性能を発揮できない。好ましい下限は１重量％、好ましい上限は１５重量％であり、より好ましい下限は１．５重量％、より好ましい上限は１１重量％、更に好ましい下限は３重量％、更に好ましい上限は６重量％、特に好ましい下限は４重量％、特に好ましい上限は５．５重量％であり、最も好ましい上限は５重量％である。【００１０】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛におけるガリウムの含有量としては、上記重量比の他に、ＸＲＦ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）−ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法により求まり、好ましい下限は１×１０２０／ｃｍ３、好ましい上限は８０×１０２０／ｃｍ３である。【００１１】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛におけるキャリア電子密度ｎｅの下限は２×１０２０／ｃｍ３である。本発明のガリウム含有酸化亜鉛が有する熱線遮蔽機能は、ガリウムと酸化亜鉛との間における電子移動によるものであり、キャリア電子密度が２×１０２０／ｃｍ３未満であると、充分な熱線遮蔽機能が得られない。好ましい下限は７×１０２０／ｃｍ３であり、より好ましい下限は１×１０２１／ｃｍ３である。【００１２】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛におけるキャリア電子の移動度μとしては特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｃｍ２／Ｖｓ、好ましい上限は４０ｃｍ２／Ｖｓである。０．１ｃｍ２／Ｖｓ未満であると、酸化亜鉛結晶構造中での不純物の偏析等により、ガリウム濃度の面内分布の大きなものができ不安定な構造となっており、４０ｃｍ２／Ｖｓを超えると、熱線遮蔽性が乏しくなる。より好ましい下限は１ｃｍ２／Ｖｓ、より好ましい上限は３５ｃｍ２／Ｖｓであり、更に好ましい下限は５ｃｍ２／Ｖｓ、更に好ましい上限は３２ｃｍ２／Ｖｓであり、特に好ましい下限は１０ｃｍ２／Ｖｓ、特に好ましい上限は３０ｃｍ２／Ｖｓである。【００１３】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛において、上記キャリア電子密度及びキャリア電子の移動度は、Ｌ．Ｊ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法を用いたホール効果測定を行うことによって得られるが、本発明のガリウム含有酸化亜鉛が薄膜の状態で測定する場合には、接触法等により膜厚を測定した上で、Ｌ．Ｊ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗの方法を用いたホール効果測定により決定することができる。【００１４】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛においては、キャリア電子密度ｎｅとキャリア電子の移動度μとが０．２≦（ｎｅ×１０−２０／μ）であり、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率ＴｖとがＴｖ／Ｔｓ≧１．０であることが好ましい。キャリア電子密度ｎｅとキャリア電子の移動度μとを０．２≦（ｎｅ×１０−２０／μ）とすることで、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率Ｔｖとの関係をＴｖ／Ｔｓ≧１．０とすることができる。なお、実用的な観点からは、０．２≦（ｎｅ×１０−２０／μ）≦５０の範囲であればよい。より好ましくは０．２≦（ｎｅ×１０−２０／μ）≦２０であり、更に好ましくは０．２≦（ｎｅ×１０−２０／μ）≦１０であり、特に好ましくは０．２≦（ｎｅ×１０−２０／μ）≦５である。
一般に、酸化亜鉛の導電性を向上させる目的では、キャリア電子密度を高くし、かつ、キャリア電子の移動度を高くすることにより、高い導電性を達成することが試みられている。
したがって、導電性酸化亜鉛においてはキャリア電子密度とキャリア電子の移動度との積が大きいことが望まれている。
ところが、熱線遮蔽性能に着目したところ、キャリア電子密度は、高くなればなるほどプラズマ周波数は短波長側へシフトし、熱線遮蔽性能を向上させることができる。一方、キャリア電子の移動度は、低くなればなるほど赤外線の吸収係数が大きくなるので熱線遮蔽性能を向上させることができることが見出された。すなわち、キャリア電子密度を高くするか、又は、キャリア電子の移動度を低くすることにより、Ｔｖ／Ｔｓ≧１．０という優れた熱線遮蔽性能を達成することができる。【００１５】
したがって、キャリア電子密度を高くし、かつ、キャリア電子の移動度を低くすれば極めて高い熱線遮蔽性能を達成することが判明した。
具体的には、本発明のガリウム含有酸化亜鉛は、キャリア電子密度ｎｅとキャリア電子の移動度μとがμ≦３．７５ｎｅ×１０−２０を満たすことが好ましい。
μ≦３．７５ｎｅ×１０−２０を満たすことにより、極めて高い熱線遮蔽性能を達成することができる。【００１６】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛は、更に、亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素をガリウムの含有量以下の含有量で含有することが好ましい。
上記亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素を含有することにより、ガリウム含有酸化亜鉛の結晶の形を歪ませることができ、その結果として、キャリア電子の移動度を好ましい範囲まで低下させることができ、また、上記亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素をガリウムの含有量以下の含有量で含有することにより、本発明のガリウム含有酸化亜鉛は、上記ガリウムの特性を妨げることなく熱線遮蔽性能が更に優れたものとなる。【００１７】
上記亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素としては特に限定されないが、ガリウムを除く、４配位のイオン半径が０．４〜０．９５ｎｍの元素であることが好ましい。
イオン半径が０．４ｎｍ未満であると、結晶を歪ませる効果が小さく、熱線遮蔽機能が得られないことがあり、０．９５ｎｍを超えると、結晶が歪みすぎて結晶の安定性や製造する上での再現性に乏しいものとなってしまう。具体的には、例えば、インジウム、ケイ素、タリウム、錫、鉛、カドミウム、コバルト、鉄、モリブデン、マンガン等が挙げられる。
ここで、本明細書におけるイオン半径とは、Ｓｈａｎｎｏｎが提案した文献Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒ．，Ａ３２，７５１（１９７６）に基づくものである。
なお、陽イオンでは、Ｓｈａｎｎｏｎの定義によるイオン半径に０．１４を足した数値が通常使用されるイオン半径である（例えば、入門  固体化学  Ｌ．ＳＭＡＲＴ、Ｅ．ＭＯＯＲＥ著（化学同人社）、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｓｅｃｏｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  Ｇａｒｙ  Ｌ  Ｍｉｓｅｅｓｓｌｅｋ，Ｄｏｄａｌｄ  Ａ  Ｔａｒｒ著（ＰＨＩＰＥ  ＰＲＥＮＴＩＣＥ  ＨＡＬＬ社）に記載がある）。
従って、本発明におけるイオン半径は、Ｓｈａｎｎｏｎの定義によるイオン半径に０．１４を足した数値とする。【００１８】
上記亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素は、なかでも、ガリウムを除く第１３族元素又は第１４族元素であることが好ましい。具体的には、第１３族元素としてはインジウム、タリウム、第１４族元素としては錫、鉛が挙げられる。【００１９】
また、上記亜鉛原子の共有結合半径と異なる共有結合半径を有する元素としては、上記元素の他、フッ素元素又は塩素元素であることが好ましい。
上記フッ素元素又は塩素元素を含有することにより、本発明のガリウム含有酸化亜鉛は、高い熱線遮蔽機能を有するものとなる。【００２０】
得られたガリウム含有酸化亜鉛は、更に、還元性ガス雰囲気で熱処理することで酸素欠損量を増加させることにより、熱線遮蔽機能を高めてもよい。
しかし、過度に酸素欠損量を増加させると、耐湿性に劣る、時間の経過に伴う物性変化が大きくなり過ぎてしまう、又は、亜鉛の析出により局所的な光沢発生や酸化亜鉛としての結晶構造を保持できなくなってしまう等が生じることがあるので注意が必要である。【００２１】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛は、高い日射透過率と遮熱性能とを併せ持つことから、例えば、薄膜にすることにより車両用窓ガラス等として用いることができる。
本発明のガリウム含有酸化亜鉛及びガリウム含有酸化亜鉛薄膜の製造方法としては、後述するようなイオンプレーティング装置を用いたイオンプレーティング法が好ましい。
本発明のガリウム含有酸化亜鉛からなるガリウム含有酸化亜鉛薄膜もまた、本発明の１つである。【００２２】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、本発明のガリウム含有酸化亜鉛からなるものであって、膜厚が５μｍ以下であり、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率Ｔｖとが、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−３９である。
この関係を満たさないということ、すなわち、Ｔｓ＞１．４Ｔｖ−３９であるということは、遮熱性能が充分であったとしても、車両等の窓ガラスに用いた場合、車両用窓ガラスとして好適な可視光線透過率は得られるが、必要とされている程度にまでは充分に熱線遮蔽性能が発揮されないことがあることを意味する。
また、膜厚が３０〜３５０ｎｍであるとき、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−４４であることが好ましく、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−５４であることがより好ましい。また、膜厚が３５０〜５０００ｎｍであるとき、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−５４であることが好ましく、Ｔｓ≦１．４Ｔｖ−６３であることがより好ましい。【００２３】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜の膜厚としては、３５０〜５０００ｎｍであることが好ましく、１００〜５０００ｎｍであることがより好ましく、２００〜２０００ｎｍであることが更に好ましく、４００〜２０００ｎｍであることが特に好ましいが、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、薄くても充分な遮熱性能を発揮することができるため、３０〜３５０ｎｍ、１００〜３００ｎｍ、１５０〜３００ｎｍ、１００〜２００ｎｍ、又は、２００〜３００ｎｍ程度の厚さであってもよい。【００２４】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、膜厚が５０００ｎｍ以下であり、可視光線透過率Ｔｖが７０％以上及び／又は波長５００ｎｍの光線における透過率が７０％以上であることが好ましい。
膜厚が５０００ｎｍを超えると、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜を車両等の窓ガラスに用いた場合、車両用窓ガラスとして好適な可視光線透過率に達しないため良好な視認性が得られないことがある。
より好ましくは、Ｔｖが７５％以上及び／又は波長５００ｎｍの光線における透過率が７５％以上であり、更に好ましくはＴｖが８０％以上及び／又は波長５００ｎｍの光線における透過率が８０％以上である。【００２５】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、波長７５０ｎｍの光線における透過率が８８％以下であることが好ましい。波長７５０ｎｍの光線における透過率が８８％を超えると、充分な遮熱性能を得ることができないことがある。
より好ましくは、波長７５０ｎｍの光線における透過率が７５％以下であり、更に好ましくは、波長７５０ｎｍの光線における透過率が６５％以下であり、特に好ましくは、波長７５０ｎｍの光線における透過率が５５％以下である。【００２６】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、波長１０００ｎｍの光線における透過率が８０％以下であることが好ましい。波長１０００ｎｍの光線における透過率が８０％を超えると、充分な遮熱性能を得ることができないことがある。
より好ましくは、波長１０００ｎｍの光線における透過率が６０％以下であり、更に好ましくは、波長１０００ｎｍの光線における透過率が５０％以下であり、特に好ましくは、波長１０００ｎｍの光線における透過率が４０％以下である。【００２７】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、波長１２００ｎｍの光線における透過率が６５％以下であることが好ましい。波長１２００ｎｍの光線における透過率が６５％を超えると、充分な遮熱性能を得ることができないことがある。
より好ましくは、波長１２００ｎｍの光線における透過率が３５％以下であり、更に好ましくは、波長１２００ｎｍの光線における透過率が２５％以下であり、特に好ましくは、波長１２００ｎｍの光線における透過率が１５％以下である。【００２８】
本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、波長１５００ｎｍの光線における透過率が４０％以下であることが好ましい。太陽光に含まれる１５００ｎｍ前後の波長は皮膚にジリジリとした刺激を与える効果が高い。この波長の透過率を抑制すれば、熱線による皮膚への刺激を低減できる。従って、波長１５００ｎｍの光線における透過率が４０％以下であることにより、熱線による刺激を充分に低減させることができる。
より好ましくは、波長１５００ｎｍの光線における透過率が１５％以下であり、更に好ましくは、波長１５００ｎｍの光線における透過率が１０％以下であり、特に好ましくは、波長１５００ｎｍの光線における透過率が５％以下である。【００２９】
また、（キャリア電子密度×１０−２０／キャリア電子の移動度）の値をＸ、Ｔｖ／Ｔｓの値をＹとするとき、膜厚が４００ｎｍ以上の場合、Ｙ≧０．４Ｘ＋１．０６を満たし、膜厚が３００ｎｍ以下の場合、Ｙ≧０．２Ｘ＋０．９８を満たすガリウム含有酸化亜鉛薄膜もまた、本発明の１つである。
膜厚が４００ｎｍ以上の場合において、Ｙ≧０．４Ｘ＋１．０６を満たすということは、キャリア電子密度を高くし、かつ、キャリア電子の移動度を低くすれば、高い日射透過率Ｔｓを保ちつつ、かつ、高い可視光線透過率Ｔｖを達成する極めて高い熱線遮蔽性能の高いガリウム含有酸化亜鉛薄膜が得られることを意味する。
一方、膜厚が３００ｎｍ以下の場合において、Ｙ≧０．２Ｘ＋０．９８を満たすということは、キャリア電子密度を高くし、かつ、キャリア電子の移動度を低くすれば、高い日射透過率Ｔｓを保ちつつ、かつ、高い可視光線透過率Ｔｖを達成する高い熱線遮蔽性能の高いガリウム含有酸化亜鉛薄膜が得られることを意味する。
また、膜厚が４００ｎｍ以上である場合は、極めて高い熱線遮蔽性能を達成する、Ｙ≧０．４Ｘ＋１．０６を満たすガリウム含有酸化亜鉛を安定的に製造することができることが判明した。したがって、膜厚４００ｎｍ以上であれば極めて高い熱線遮蔽性能が得られる。【００３０】
上記ガリウム含有酸化亜鉛薄膜の製造方法としては、ＲＰＤ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｐｌａｓｍａ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によるイオンプレーティング装置（以下、「反応プラズマ蒸着装置」ともいう）を用いたイオンプレーティング法が好ましい。
図１に、反応プラズマ蒸着装置の一態様を示す模式図を示す。
ＲＰＤ法は、成膜室に配設した電極部としてのハース２に、成膜材料として、ドーパント（ガリウム）を含有する酸化亜鉛を配置し、基板１を２００℃程度に昇温し、しばらくこの温度を保った後、この酸化亜鉛にプラズマビーム発生器３からアルゴン等を用いたプラズマを照射して酸化亜鉛を加熱し、ターゲットとなる酸化亜鉛の表面が均一に蒸発するように蒸発させ、酸化亜鉛の各粒子をハース２に対向する位置に置かれた基板１に成膜する方法である。
この方法によれば、基板上に成膜された薄膜組成は、薄膜成長中の膜中の組成のずれを生じさせず、薄膜形成初期から薄膜形成終期まで均一な組成の薄膜が得られる。また、マグネトロンスパッタ法とは異なり、成膜中に基板温度をほとんど上昇させずに成膜できるので、高純度のスパッタ原料を用いれば極めて均質な薄膜を得ることができる。【００３１】
従来のイオンプレーティング法によるガリウム含有酸化亜鉛薄膜の製造方法では、成膜中の酸化をアシストするために通気孔４から大量の酸素ガスを封入し、脱気孔５から脱気することが常識であった。
しかしながら、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜を作製するためには、むしろ酸素流量を減らすことにより優れた熱線遮蔽性能を発揮することを見出した。また、驚くべきことに特にガリウム含有量が０．２５〜５．５重量％である場合には、酸素ガスを全く導入しなくともよいことが分かった。
具体的には、例えば、住友重機械工業社製のＲＰＤ法によるプラズマプレーティングシステムを用いる場合には、酸素流量を分圧ポンプの圧力を変えることで調整して酸素流量を１３ｓｃｃｍ以下とすることにより、キャリア電子密度やキャリア電子の移動度を上記範囲にすることが可能となる。
ただし、ガリウム含有量が５．５重量％を超えると、酸素ガスによる酸化アシストを行うことが好ましい。酸素ガスがなければ膜質が安定せず、所望のガリウム含有酸化亜鉛薄膜を得ることが困難となることがある。すなわち、均質なガリウム含有酸化亜鉛薄膜を再現性よく得ることが困難となることがある。【００３２】
また、ガリウム含有量が０．２５〜５．５重量％、酸素流量が０〜１０ｓｃｃｍの条件で作製されたガリウム含有酸化亜鉛薄膜であって、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率ＴｖとがＴｓ≦１．４Ｔｖ−３９を満たすガリウム含有酸化亜鉛薄膜もまた、本発明の１つである。
また、ガリウム含有量が５．５〜２５重量％、酸素流量が０ｓｃｃｍを超え１３ｓｃｃｍ以下の条件で作製されたガリウム含有酸化亜鉛薄膜であって、日射透過率Ｔｓと可視光線透過率ＴｖとがＴｓ≦１．４Ｔｖ−３９を満たすガリウム含有酸化亜鉛薄膜もまた、本発明の１つである。
このような関係を満たすことにより、均質なガリウム含有酸化亜鉛薄膜を再現性よく得られ、なおかつ優れた熱線遮蔽性能を発揮させることができる。【００３３】
図２に、膜厚が１００〜３００ｎｍである本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜、及び、特開平１−２０１０２１号公報に記載されている膜厚が１００〜３００ｎｍであるアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜の可視光線透過率Ｔｖと日射透過率Ｔｓとの関係を示した。
同程度の膜厚の場合、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、従来のアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜に比べて可視光線透過率が低下してはいるが、車両用ガラス等に用いることができるほどに充分な透明性を有しており、また、従来のアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜に比べて遮熱性能が格段に向上していることが分かる。【００３４】
図３に、膜厚が５２７〜７０５ｎｍである本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜、特開平１−２０１０２１号公報に記載されている膜厚が５７７．２ｎｍであるアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜、及び、特開平６−２９３９５６号公報に記載されている膜厚が２０００ｎｍであるアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜の可視光線透過率Ｔｖと日射透過率Ｔｓとの関係を示した。
図２と同様に、同程度の膜厚の場合、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、特開平１−２０１０２１号公報に記載されているアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜に比べて可視光線透過率が低下してはいるが、車両用ガラス等に用いることができるほどに充分な透明性を有していることが分かる。
また、膜厚が５２７〜７０５ｎｍである本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜と、膜厚が２０００ｎｍである従来のアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜との可視光線透過率Ｔｖと日射透過率Ｔｓとがほぼ同じであることから、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜は、従来のアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜ほどに膜厚を厚くしなくとも、充分な遮熱性能を有していることが分かる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明によれば、可視光に対する高い透明性を維持したまま、熱線遮蔽性能を向上させたガリウム含有酸化亜鉛を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実験例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実験例のみに限定されるものではない。【００３７】
以下の実験で用いたＲＰＤ法によるイオンプレーティング装置では、酸素分圧以外の操作因子として、プラズマガスとしてアルゴンを用い、アルゴン流量を３０ｓｃｃｍの一定値に保ちながら、酸素流量を変化させることで、酸素分圧を変えた。また、プラズマの放射電流は１００Ａの一定値に保った。また、酸化亜鉛膜の膜厚は、１００ｎｍ〜３０００ｎｍで調整した（接触段差計で測定）。なお、酸化亜鉛膜が成膜される被成膜材料は、ガラス基板（ＮＨテクノ社製「ＮＡ３５」無アルカリガラス、ＴＦＴグレード片面研磨品、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×０．７ｍｍ）を用いた。ガラス基板の洗浄は、１：洗剤でこする、 ２：流水で１０分間洗浄、３：純水で５分間超音波洗浄（２回繰り返し）、４：イソプロピルアルコールで５分間超音波洗浄、 ５：窒素ガスにてブロー、の順で行った。ガラス基板温度は２００℃とした。成膜中に酸化をアシストする酸素ガスは０ｓｃｃｍから２０ｓｃｃｍまで変化させた。【００３８】
（実験例１〜実験例１０、実験例１３〜実験例１９）
図１に示すイオンプレーティング装置を用いて表１に示す組成のガリウム含有酸化亜鉛の薄膜を製造した。膜厚は表１に示すとおりである。【００３９】
（実験例１１〜実験例１２、実験例２０〜実験例２１）
図１に示すイオンプレーティング装置を用いて表１に示す組成のガリウム含有酸化亜鉛に、更に、表１に示す組成のドーパントを含有するガリウム含有酸化亜鉛の薄膜を製造した。膜厚は表１に示すとおりである。【００４０】
＜評価＞
実験例１〜２１で得られたガリウム含有酸化亜鉛の薄膜について以下の評価を行った。結果を表１に示した。【００４１】
（１）ガリウムの含有量の測定（原料中及び膜中のガリウム含有量）
原料酸化亜鉛に対するガリウムの含有量（重量％）に加えて、成膜されたガリウム含有酸化亜鉛薄膜中のガリウムの含有量を、ＸＲＦ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）−ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法により測定した。測定は下記装置、条件にて行った。
スペクトリス製  ＰＷ２４００
サンプル径  １０ｍｍφ
ＦＰ計算ソフト  ＦＰ−ＭＵＬＴＩ【００４２】
（２）キャリア電子密度、及び、キャリア電子移動度の測定
ホール効果測定によりキャリア電子密度、及び、キャリア電子移動度を測定した。測定は下記装置、条件にて行った。
ＡＣＣＥＮＴ社製  ＨＬ５５７０ＰＣ
サンプルサイズ  １０ｍｍ角【００４３】
（３）透過率の測定
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を使用し、近赤外領域である５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍ及び１５００ｎｍにおける透過率を求めた。また、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準拠して、波長３００〜２１００ｎｍの光線に対する透過率を測定した結果から、可視光線透過率Ｔｖ、日射透過率Ｔｓを求めた。【００４４】
【表１】
2006090806.tif 000002
【００４５】
（実験例２２〜実験例１１６）
図１に示すイオンプレーティング装置を用いて表２〜表６に示す組成のガリウム含有酸化亜鉛の薄膜を製造した。膜厚は表２〜表６に示すとおりである。【００４６】
＜評価＞
実験例２２〜１１６で得られたガリウム含有酸化亜鉛の薄膜について以下の評価を行った。結果を表２〜表６及び図４〜図１０に示した。【００４７】
（１）ガリウムの含有量の測定（原料中及び膜中のガリウム含有量）
原料酸化亜鉛に対するガリウムの含有量（重量％）に加えて、成膜されたガリウム含有酸化亜鉛薄膜中のガリウムの含有量を、ＸＲＦ（Ｘ−Ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ  ａｎａｌｙｓｉｓ）−ＦＰ（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）法により測定した。測定は下記装置、条件にて行った。
スペクトリス製  ＰＷ２４００
サンプル径  １０ｍｍφ
ＦＰ計算ソフト  ＦＰ−ＭＵＬＴＩ【００４８】
（２）キャリア電子密度、及び、キャリア電子移動度の測定
ホール効果測定によりキャリア電子密度、及び、キャリア電子移動度を測定した。測定は下記装置、条件にて行った。
ＡＣＣＥＮＴ社製  ＨＬ５５７０ＰＣ
サンプルサイズ  １０ｍｍ角【００４９】
（３）透過率の測定１
分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を使用し、近赤外領域である５００ｎｍ、７５０ｎｍ、１０００ｎｍ、１２００ｎｍ及び１５００ｎｍにおける透過率を求めた。また、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６に準拠して、波長３００〜２１００ｎｍの光線に対する透過率を測定した結果から、可視光線透過率Ｔｖ、日射透過率Ｔｓを求めた。また、実験例２２〜実験例１１１のうち、キャリア電子密度が１×１０２１／ｃｍ３以上であるものを○、キャリア電子密度が７×１０２０／ｃｍ３以上１×１０２１／ｃｍ３未満であるものを■、キャリア電子密度が２×１０２０／ｃｍ３以上７×１０２０／ｃｍ３未満であるものを△、キャリア電子密度が２×１０２０／ｃｍ３未満であるものを×として、可視光線透過率Ｔｖと、日射透過率Ｔｓとの関係を図４に示し、また、酸素流量とキャリア電子密度との関係を図５に示した。
また、実験例２２〜実験例１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜のうち、ガリウム含有量が３〜１１ｗｔ％、酸素流量が０〜１０ｓｃｃｍのガリウム含有酸化亜鉛薄膜について、可視光線透過率Ｔｖ、日射透過率Ｔｓとの関係を図６に、キャリア電子密度ｎｅとキャリア電子の移動度μとの関係を図７に示した。
また、実験例１〜１１６で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜について、（キャリア電子密度×１０−２０／キャリア電子の移動度）とＴｖ／Ｔｓとの関係を図８に示した。【００５０】
（４）透過率の測定２
実験例２２〜１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜について分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）を使用し、３００〜２５００ｎｍにおける透過率を求めた。このうち、酸素流量が５ｓｃｃｍの条件で得られたものに関しては図９、酸素流量が１０ｓｃｃｍの条件で得られたものに関しては図１０に、波長と透過率との関係を示した。【００５１】
【表２】
2006090806.tif 000003
【００５２】
【表３】
2006090806.tif 000004
【００５３】
【表４】
2006090806.tif 000005
【００５４】
【表５】
2006090806.tif 000006
【００５５】
【表６】
2006090806.tif 000007
【００５６】
図４より、キャリア電子密度が高いほど、図において右下に示されていることが分かる。すなわち、高い可視光線透過率と低い日射透過率を有していることが分かり、このことから、キャリア電子密度が高いほど、透明性に優れるとともに、遮熱性能にも優れたガリウム含有酸化亜鉛薄膜となるということが分かる。
また、図９、１０より、ガリウム含有量が３〜８ｗｔ％のときに、特に赤外線反射性能が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明によれば、可視光に対する高い透明性を維持したまま、熱線遮蔽性能を向上させたガリウム含有酸化亜鉛を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜を製造することができるイオンプレーティング装置の一態様を示す模式図である。
【図２】薄膜が１００〜３００ｎｍ程度のときの、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜及び従来のアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜の可視光線透過率と日射透過率との関係を示した図である。
【図３】薄膜が５００ｎｍ以上のときの、本発明のガリウム含有酸化亜鉛薄膜及び従来のアルミニウム含有酸化亜鉛薄膜の可視光線透過率と日射透過率との関係を示した図である。
【図４】実験例２２〜実験例１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜について、可視光線透過率Ｔｖと、日射透過率Ｔｓとの関係を示した図である。
【図５】実験例２２〜実験例１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜について、酸素流量と、キャリア電子密度との関係を示した図である。
【図６】実験例２２〜実験例１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜のうち、ガリウム含有量が３〜１１ｗｔ％、酸素流量が０〜１０ｓｃｃｍのガリウム含有酸化亜鉛薄膜について、可視光線透過率Ｔｖ、日射透過率Ｔｓとの関係を示した図である。
【図７】実験例２２〜実験例１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜のうち、ガリウム含有量が３〜１１ｗｔ％、酸素流量が０〜１０ｓｃｃｍのガリウム含有酸化亜鉛薄膜について、キャリア電子密度ｎｅとキャリア電子の移動度μとの関係を示した図である。
【図８】実験例１〜１１６で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜について、（キャリア電子密度×１０−２０／キャリア電子の移動度）とＴｖ／Ｔｓとの関係を示した図である。
【図９】実験例２２〜１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜のうち、酸素流量が５ｓｃｃｍの条件で得られたものについて、３００〜２５００ｎｍにおける波長と透過率との関係を示した図である。
【図１０】実験例２２〜１１１で得られたガリウム含有酸化亜鉛薄膜のうち、酸素流量が１０ｓｃｃｍの条件で得られたものについて、３００〜２５００ｎｍにおける波長と透過率との関係を示した図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  基板
２  ハース
３  プラズマビーム発生器
４  通気孔
５  脱気孔
【図１】
2006090806.tif 000008
【図２】
2006090806.tif 000009
【図３】
2006090806.tif 000010
【図４】
2006090806.tif 000011
【図５】
2006090806.tif 000012
【図６】
2006090806.tif 000013
【図７】
2006090806.tif 000014
【図８】
2006090806.tif 000015
【図９】
2006090806.tif 000016
【図１０】
2006090806.tif 000017
【国際調査報告】
2006090806.tif 000018
2006090806.tif 000019
2006090806.tif 000020
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