(57)【要約】  青色の範囲（ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍ）にブロードな発光スペクトルを持ち、また、近紫外・紫外の範囲に広く平坦な励起帯を持つ、発光効率および発光強度・輝度に優れた蛍光体を提供すること。  一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚは１種類以上の付活剤である。）、５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０≦ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚは１種類以上の付活剤である。）、
５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０≦ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
請求項１に記載の蛍光体であって、
０．０≦ａ／ｍ≦２．０、４．０≦ｂ／ｍ≦８．０、６．０≦（ａ＋ｂ）／ｍ≦８．０、０．０＜ｏ／ｍ≦３．０であることを特徴とする蛍光体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の蛍光体であって、
０≦ｘ≦２としたとき、ａ＝ｘ×ｍ、ｂ＝（６−ｘ）×ｍ、ｏ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｎ＝（８−ｘ）×ｍ、であることを特徴とする蛍光体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体であって、
波長３５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の単色光で励起したとき、波長４００ｎｍから５００ｎｍの範囲における発光スペクトルの最大の発光強度をＰｍａｘとし、最小の発光強度をＰｍｉｎとしたとき、Ｐｍｉｎ／Ｐｍａｘが３０％以上あることを特徴とする蛍光体。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の価数をとる希土類元素、から選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｚ元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＳｒ、Ａ元素はＡｌ、Ｂ元素はＳｉ、Ｚ元素はＥｕ、であることを特徴とする蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の蛍光体であって、
１６．０重量％以上、２５．０重量％以下のＳｒと、２．０重量％以上、９．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、１１．５重量％以下のＯと、２３．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え３．５重量％以下のＥｕとを含み、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の蛍光体であって、
ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、さらに、当該粉末法によるＸ線回折パターンのブラッグ角度（２θ）が、２３．６°から２５．６°、３３°から３５°、３９．７°から４０．７°、４３°から４４°の範囲にそれぞれ、２つ、２つ、１つ、１つの特徴的な回折ピークが見られ、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、これらの回折ピークの相対強度は２．０％以上、４０％以下を示すことを特徴とする蛍光体。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、斜方晶系の構造をもつことを特徴とする蛍光体。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、３４５Å３以上、３８５Å３以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、３５３Å３以上、３８５Å３以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、ａは７．８５Å以上、８．２８Å以下、ｂは９．２６Å以上、９．５８Å以下、ｃは４．８０Å以上、４．９２Å以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１５】
請求項１から１４のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ（Ｄｘ）が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１６】
請求項１から１４のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ（Ｄｘ）が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体。
【請求項１８】
請求項１から１７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１８に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを８０％以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、
前記混合物の焼成を２回以上行い、当該焼成と焼成との間で、焼成された混合物の粉砕混合を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１８から２０のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
請求項２１に記載の蛍光体の製造方法であって、まず、焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成し、次に、前記焼成炉内の雰囲気ガスの流通を行わずに焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
請求項１８から２２のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
請求項１８から２３のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、焼成用るつぼとして窒化物からなるるつぼを使用することを特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１から１７のいずれかに記載の蛍光体が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シート。
【請求項２６】
請求項１から１７のいずれかに記載の蛍光体または請求項２５に記載の蛍光体シートと、第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全てを励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
【請求項２７】
請求項２６に記載の発光装置であって、
第１の波長とは、２５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長であることを特徴とする発光装置。
【請求項２８】
前記発光装置の相関色温度が、１００００Ｋから２０００Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項２６または２７に記載の発光装置。
【請求項２９】
前記発光装置の相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする請求項２６または２７に記載の発光装置。
【請求項３０】
前記発光装置の平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする請求項２６から２９のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３１】
前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする請求項２６から３０のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３２】
前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする請求項２６から３１のいずれかに記載の発光装置。
【請求項３３】
請求項２６から３２のいずれかに記載の発光装置であって、
第１の波長を発する発光部が発光素子（ＬＥＤ）であることを特徴とする発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブラウン管（ＣＲＴ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などのディスプレイや、蛍光灯、蛍光表示管などの照明装置や、液晶バックライト等の発光器具に使用される、窒素を含有する蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに半導体発光素子（ＬＥＤ）と当該蛍光体とを組み合わせた白色ＬＥＤ照明を始めとする発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、照明装置として用いられている放電式蛍光灯や白熱電球などは、水銀などの有害な物質が含まれている、寿命が短いといった諸問題を抱えている。ところが、近年になって近紫外・紫外  〜  青色に発光する高輝度ＬＥＤが次々と開発され、そのＬＥＤから発生する近紫外・紫外  〜  青色の光と、その波長域に励起帯を持つ蛍光体から発生する光とを混ぜ合わせて白色光を作りだし、その白色光を次世代の照明として利用できないかといった研究、開発が盛んに行われている。この白色ＬＥＤ照明が実用化されれば、電気エネルギーを光へ変換する効率が高く熱の発生が少ないこと、ＬＥＤと蛍光体から構成されているため、従来の白熱電球のように切れることがなく長寿命であること、水銀などの有害な物質を含んでいないこと、また照明装置を小型化できるといった利点があり、理想的な照明装置が得られる。【０００３】
この高輝度ＬＥＤと蛍光体とを組み合わせて白色光を作り出す白色ＬＥＤ照明の方式はワンチップ型方式と呼ばれ、高輝度の赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤ、青色ＬＥＤの３原色ＬＥＤを使用し白色を作り出すマルチチップ型方式に比べ、演色性に優れ、低コストで製造できるといった優位点を有することから、次世代照明として注目されている。【０００４】
ワンチップ型方式の白色ＬＥＤ照明としては、高輝度青色ＬＥＤと、当該ＬＥＤから発生する青色の光により励起されて黄色発光する蛍光体とを組み合わせたものがあり、例えば、ＩｎＧａＮ系材料を使った高輝度青色ＬＥＤとガーネット系黄色蛍光体（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ）、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅなどと組み合わせたものがある。この白色ＬＥＤ照明は光の青色と黄色が補色関係にあることを利用している。当初、この白色ＬＥＤ照明は高輝度ではあるものの、可視光領域の長波長側の発光、つまり赤色成分の発光が不足していたため、照明として重要となる演色性が悪いといった問題があったが、最近になって発光ピーク波長が黄色から赤色の範囲にあり、発光スペクトルがブロードなピークを持つ蛍光体で、更に、近紫外・紫外〜青色の範囲に良好な励起帯を持つ、窒素を含有した蛍光体が次々と開発され、この蛍光体を加えることで演色性が改善されている。この窒素を含有した蛍光体は、例えば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａｘ（Ａｌ，Ｓｉ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（０＜ｘ≦１．５）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどが代表的である。【０００５】
しかし、高輝度青色ＬＥＤとガーネット系黄色蛍光体を組み合わせた白色ＬＥＤ照明は、ガーネット系黄色蛍光体が励起波長４６０ｎｍ付近に平坦な励起帯を持っていないこと、高輝度青色ＬＥＤの発光強度、ピーク波長にバラツキがあること、また、ＬＥＤの上に蛍光体を塗布した場合には、膜厚によって透過する青色光の発光強度が変化してしまうため、青色と黄色の発光強度のバランスが崩れてしまい白色光の色調が変化するという問題が発生する。【０００６】
この問題を解決するために現在、研究が盛んに行われているのが、近紫外・紫外発光するＬＥＤと、当該ＬＥＤから発生する近紫外・紫外の光により励起され赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体とから得られる光の混色を利用して白色を得る白色ＬＥＤ照明方式である。この方式は、Ｒ・Ｇ・Ｂの組み合わせや混合比などにより、白色光以外にも任意の発光色を得ることが可能であることや、光の補色関係ではなく混色関係により白色発光を得ていること、そして、発光スペクトルがブロードなＲ・Ｇ・Ｂその他蛍光体を使用することにより、高輝度青色ＬＥＤとガーネット系黄色蛍光体とを組み合わせたものに比べ、太陽光に近い発光スペクトルが得られるため、より演色性に優れている。更に、高輝度青色ＬＥＤの様に発光強度にバラツキがあった場合でも、近紫外・紫外線は光の混色に利用しているわけではないため白色光の色調が変化する現象が生ぜず、演色性に優れた、色調のバラツキのない白色ＬＥＤ照明を作成することが可能となる。【０００７】
そして、当該用途に使用される蛍光体としては、赤色蛍光体であれば、例えば、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、（Ｌａ，Ｍｎ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ・Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕなどがあり、緑色蛍光体であれば、例えば、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＢａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、などがあり、青色蛍光体であれば、例えば、ＢＡＭ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕなどがある。また、上述したＣａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａｘ（Ａｌ，Ｓｉ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（０＜ｘ≦１．５）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕは近紫外・紫外においても高効率な励起帯を持ち、発光スペクトルがブロードなピークを持つため、近紫外・紫外ＬＥＤとＲ・Ｇ・Ｂその他蛍光体とを組合わせた白色ＬＥＤ照明においても、輝度、演色性が改善している。しかし、高輝度青色ＬＥＤとガーネット系黄色蛍光体との組合わせで使用されるＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体のような、高効率で高輝度なＲ・Ｇ・Ｂその他蛍光体が無いため、満足のいく白色ＬＥＤ照明を得ることができていない。【０００８】
そのため、各色蛍光体について、より発光特性に優れた新規蛍光体の開発が行われ、青色蛍光体についても、現状のＢＡＭ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕを越える、新規青色蛍光体の開発が盛んに行われており、窒素を含有した蛍光体として、最近ではＬａ１−ｘＳｉ３Ｎ５：Ｃｅｘ（例えば、特許文献１参照）が報告されている。【０００９】
【特許文献１】特開２００３−９６４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１の窒素を含有した蛍光体は、発光スペクトルがブロードなピークを持つ青色蛍光体ではあるものの、近紫外・紫外の励起光により励起された場合の発光効率が満足すべき水準になく、十分な発光強度および輝度が得られていないため、発光装置に用いるには不十分であると考えられる。【００１１】
本発明の目的は、上述の課題を考慮してなされたものであり、青色の範囲（ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍ）にブロードな発光スペクトルを持ち、また、近紫外・紫外の範囲に広く平坦な励起帯を持つ、発光効率および発光強度・輝度に優れた新規な蛍光体、蛍光体シートおよびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた白色ＬＥＤ照明を始めとする発光装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述の課題を解決するため、多種の窒素を含有した蛍光体組成に関する研究を進めた結果、構成元素、構成元素のモル比、焼成条件などを最適化することにより、下記一般式に示される窒素を含有した新規な青色蛍光体が得られることが判明した。【００１３】
上述の課題を解決する第１の構成は、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される蛍光体であって（Ｍ元素はＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ａ元素はＩＩＩ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｂ元素はＩＶ価の価数をとる１種類以上の元素であり、Ｏは酸素であり、Ｎは窒素であり、Ｚは１種類以上の付活剤である。）、
５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０≦ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであり、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【００１４】
第２の構成は、第１の構成に記載の蛍光体であって、
０．０≦ａ／ｍ≦２．０、４．０≦ｂ／ｍ≦８．０、６．０≦（ａ＋ｂ）／ｍ≦８．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０であることを特徴とする蛍光体である。【００１５】
第３の構成は、第１または第２の構成に記載の蛍光体であって、０≦ｘ≦２としたとき、
ａ＝ｘ×ｍ、ｂ＝（６−ｘ）×ｍ、ｏ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｎ＝（８−ｘ）×ｍ、であることを特徴とする蛍光体である。【００１６】
第４の構成は、第１から第３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
波長３５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の単色光で励起したとき、波長４００ｎｍから５００ｎｍの範囲における最大の発光強度をＰｍａｘとし、最小の発光強度をＰｍｉｎとしたとき、Ｐｍｉｎ／Ｐｍａｘが３０％以上あることを特徴とする蛍光体である。【００１７】
第５の構成は、第１から第４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の価数をとる希土類元素、から選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒ、から選択される１種類以上の元素であり、
Ｚ元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。【００１８】
第６の構成は、第１から第５の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ａ元素はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であり、
Ｂ元素はＳｉおよび／またはＧｅであり、
Ｚ元素はＥｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。【００１９】
第７の構成は、第１から第６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
Ｍ元素はＳｒであり、Ａ元素はＡｌであり、Ｂ元素はＳｉであり、Ｚ元素はＥｕであることを特徴とする蛍光体である。【００２０】
第８の構成は、第１から第７の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚと表記したとき、Ｍ元素とＺ元素とのモル比であるｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．０００１以上、０．５以下であることを特徴とする蛍光体である。【００２１】
第９の構成は、第１から第８の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
１６．０重量％以上、２５．０重量％以下のＳｒと、２．０重量％以上、９．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、１１．５重量％以下のＯと、２３．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え３．５重量％以下のＥｕとを含み、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。【００２２】
第１０の構成は、第１から第９の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、さらに、当該粉末法によるＸ線回折パターンのブラッグ角度（２θ）が、２３．６°から２５．６°、３３°から３５°、３９．７°から４０．７°、４３°から４４°の範囲にそれぞれ、２つ、２つ、１つ、１つの特徴的な回折ピークが見られ、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、これらの回折ピークの相対強度は２．０％以上、４０％以下を示すことを特徴とする蛍光体である。【００２３】
第１１の構成は、第１から第１０の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶が、斜方晶系の構造をもつことを特徴とする蛍光体である。【００２４】
第１２の構成は、第１から第１１の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、３４５Å３以上、３８５Å３以下であることを特徴とする蛍光体である。【００２５】
第１３の構成は、第１から第１１の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の単位体積が、３５３Å３以上、３８５Å３以下であることを特徴とする蛍光体である。【００２６】
第１４の構成は、第１から第１３の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体に含まれる生成相の結晶格子の格子定数が、ａは７．８５Å以上、８．２８Å以下、ｂは９．２６Å以上、９．５８Å以下、ｃは４．８０Å以上、４．９２Å以下であることを特徴とする蛍光体である。【００２７】
第１５の構成は、第１から第１４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ（Ｄｘ）が、５０ｎｍ以上であることを特徴とする蛍光体である。【００２８】
第１６の構成は、第１から第１４の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
当該蛍光体粒子に含まれる生成相の結晶子の大きさ（Ｄｘ）が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする蛍光体である。【００２９】
第１７の構成は、第１から第１６の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径５０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が、１．０μｍ以上、５０μｍ以下であることを特徴とする蛍光体である。【００３０】
第１８の構成は、第１から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
当該蛍光体の原料粉体を秤量、混合して混合物を得る工程と、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程と
前記焼成物を解砕して蛍光体を得る工程とを有し、
前記混合物を焼成して焼成物を得る工程において、当該焼成時の雰囲気ガスとして、窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素の混合ガス、または、窒素と水素の混合ガスのいずれかを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３１】
第１９の構成は、第１８の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを８０％以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３２】
第２０の構成は、第１８または第１９の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、
前記混合物の焼成を２回以上行い、当該焼成と焼成との間で、焼成された混合物の粉砕混合を行うことを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３３】
第２１の構成は、第１８から第２０の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３４】
第２２の構成は、第２１の構成に記載の蛍光体の製造方法であって、まず、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流通させながら焼成し、次に、前記焼成炉内の雰囲気ガスの流通を行わずに焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３５】
第２３の構成は、第１８から第２２の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
前記混合物を焼成炉内で焼成して焼成物を得る工程において、前記焼成炉内の雰囲気ガスを０．００１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３６】
第２４の構成は、第１８から第２３の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
焼成用るつぼとして窒化物からなるるつぼを使用することを特徴とする蛍光体の製造方法である。【００３７】
第２５の構成は、第１から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シート。【００３８】
第２６の構成は、第１から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体または第２５の構成に記載の蛍光体シートと、第１の波長の光を発する発光部とを有し、前記第１の波長の光の一部または全てを励起光とし、前記蛍光体から前記第１の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置である。【００３９】
第２７の構成は、第２６の構成に記載の発光装置であって、
第１の波長とは、２５０ｎｍ〜４３０ｎｍの波長であることを特徴とする発光装置である。【００４０】
第２８の構成は、
前記発光装置の相関色温度が、１００００Ｋから２０００Ｋの範囲にあることを特徴とする第２６または第２７の構成に記載の発光装置である。【００４１】
第２９の構成は、
前記発光装置の相関色温度が、７０００Ｋから２５００Ｋの範囲にあることを特徴とする第２６または第２７の構成に記載の発光装置である。【００４２】
第３０の構成は、
前記発光装置の平均演色評価数Ｒａが、８０以上であることを特徴とする第２６から第２９の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００４３】
第３１の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ１５が、８０以上であることを特徴とする第２６から第３０の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００４４】
第３２の構成は、
前記発光装置の特殊演色評価数Ｒ９が、６０以上であることを特徴とする第２６から第３１の構成のいずれかに記載の発光装置である。【００４５】
第３３の構成は、
第２６から第３２の構成のいずれかに記載の発光装置であって、
第１の波長を発する発光部が発光素子（ＬＥＤ）であることを特徴とする発光装置である。
【発明の効果】
【００４６】
第１から第１６の構成のいずれかに記載の蛍光体によれば、近紫外・紫外の範囲に高効率な励起帯を持ち、近紫外・紫外の範囲の光で励起した場合、青色の範囲（ピーク波長が４００ｎｍ〜５００ｎｍ）に発光スペクトルを持ち、発光効率および発光強度・輝度に優れた蛍光体である。【００４７】
第１７の構成に記載の蛍光体によれば、得られた蛍光体は粉末状であるため、解砕が容易であることや、ペーストとして様々な場所に塗布することができる。また、当該蛍光体の平均粒子径（Ｄ５０）は１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であるため塗布密度を上げることができ、発光強度および輝度の高い塗布膜を得ることが可能となる。【００４８】
第１８から第２４の構成のいずれかに記載の蛍光体の製造方法によれば、第１から第１７の構成のいずれかに記載の蛍光体を、安価な製造コストで容易に製造することができる。【００４９】
第２５の構成に記載の蛍光体シートによれば、当該蛍光体シートと種々の発光部とを組み合わせることで、多様な発光装置を容易に製造することが出来る。【００５０】
第２６から第３３の構成のいずれかに記載の発光装置によれば、所望の発光色を有し、発光強度および輝度が高い、高効率な発光装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本実施形態の蛍光体は、一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでＭ元素は、前記蛍光体中においてＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ａ元素は、前記蛍光体中においてＩＩＩ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ｂ元素は、前記蛍光体中においてＩＶ価の価数をとる元素から選択される１種類以上の元素である。Ｏ元素は酸素である。Ｎ元素は窒素である。Ｚ元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。【００５２】
さらに、当該蛍光体において、（ａ＋ｂ）／ｍが５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０の範囲にあり、ａ／ｍが０≦ａ／ｍ≦２．０の範囲にあり、酸素と窒素の関係が０≦ｏ＜ｎとなり、窒素がｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏであることを特徴としている。【００５３】
上述の特徴を有する本実施形態の蛍光体は、近紫外・紫外の範囲において高効率な励起帯を持ち、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光の一部または全てで励起したとき、ブロードなピークを持つ発光スペクトルを示し、最大ピーク波長は４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあり、高効率な発光が得られるので、当該蛍光体と適宜な他色の蛍光体とを混合し、近紫外・紫外ＬＥＤ等の発光部と組み合わせることで、所望の発光色を有し、発光強度および輝度が高く高効率な発光装置を得ることができる。【００５４】
この本実施形態の蛍光体は、これまでに報告されている窒素を含有した蛍光体Ｌａ１−ｘＳｉ３Ｎ５：Ｃｅｘ（例えば、特許文献１参照）に比べ、発光強度および輝度が優れていることはもちろんのこと、現在、白色ＬＥＤ照明用青色蛍光体として用いられているＢＡＭ：Ｅｕ、Ｓｒ５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ａｇ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕと比較した場合にも、優れた発光特性を示し、より高輝度の白色ＬＥＤ照明を作製することが可能となる。【００５５】
現在、使用されている酸化物蛍光体ＢＡＭ：Ｅｕやハロりん酸塩蛍光体ＳＣＡＰ：Ｅｕの励起帯は、近紫外・紫外領域である波長３８０ｎｍ以上の長波長側では励起帯が急激に落ち込んでしまう。これに対し、本実施形態の蛍光体は、窒素を含有しているため、酸化物蛍光体と比較して共有結合の割合が多く、現在、使用されている酸化物蛍光体やハロりん酸塩蛍光体に比べ、長波長側まで、平坦で良好な励起帯を持つ。そのため、近紫外・紫外ＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤ照明を作製した際、白色光の色調のバラツキを抑えることが可能となる。【００５６】
本実施形態の蛍光体は、近紫外・紫外の範囲において高効率な励起帯を持ち、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、ブロードなピークを持つ発光スペクトルを示し、最大ピーク波長は４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあり、高効率な発光が得られる。この詳細な理由は不明であるが、概ね次のように考えられる。【００５７】
まず、本実施形態の蛍光体が一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０≦ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの範囲にあることで、当該蛍光体がとる結晶構造において、発光中心となる付活剤が濃度消光が生じない距離で規則的に存在でき、また、励起光により与えられた、発光に使用される励起エネルギーの伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上したと考えられる。【００５８】
更に、当該蛍光体が上述の構成をとると、化学的に安定な組成となるため、当該蛍光体中に、発光に寄与しない不純物相が生じ難くなり、発光強度の低下が抑制されるのではないかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積当たりの蛍光体が減少し、更に、生じた不純物相が励起光や蛍光体から発生した光を吸収することで発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなってしまう。【００５９】
即ち、（ａ＋ｂ）／ｍが５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０の範囲、ａ／ｍが０≦ａ／ｍ≦２．０の範囲にあると、不純物相として黄色や橙色に発光する相の生成が回避され、青色の発光強度が弱くなるのを回避することができ好ましい。また、酸素と窒素の関係が０≦ｏ＜ｎの関係にあると、窒素のモル比に比べ酸素のモル比が大きくなった場合に起きるガラス化を回避することができるので、結晶性の低下による発光特性の低下を回避することができ好ましい。【００６０】
その上、上述の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚの組成を有する蛍光体において、Ｍ元素が＋ＩＩ価、Ａ元素が＋ＩＩＩ価、Ｂ元素が＋ＩＶ価の元素であり、窒素が−ＩＩＩ価の元素であることから、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎが、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの関係をとると、各元素の価数を足し合わせた場合にゼロとなり、当該蛍光体は安定な化合物となり好ましい。【００６１】
当該蛍光体は、本実施形態の蛍光体の一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚにおいて、ｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０≦ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏの範囲であれば良いわけだが、更には、４．０≦ｂ／ｍ≦８．０、６．０≦（ａ＋ｂ）／ｍ≦８．０、０＜ｏ／ｍ≦３．０であることが好ましい。これは、ｍ、ｂの値によって、上記範囲内で最適なａ、ｏを設定することにより、不純物相の生成を著しく抑制させることができ、また、ガラス化による結晶性の低下を回避できるからである。更に、ａ／ｍが２．０以下の場合には、Ａ元素、Ｂ元素、酸素、窒素により構造的に規則的で安定なネットワークを組むことができ、また、原料であるＡｌＮが未反応原料として残らずに、［ＳｉＮ４］もしくは［（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｎ）４］からなる四面体のネットワーク中にほぼ全固溶できると考えられるためである。さらに、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値が、ａ＝ｘ×ｍ、ｂ＝（６−ｘ）×ｍ、ｏ＝（１＋ｘ）×ｍ、ｎ＝（８−ｘ）×ｍをとることにより、Ｍ元素が［ＳｉＮ４］または［（Ａｌ，Ｓｉ）（Ｏ，Ｎ）４］の四面体に囲まれた、より理想的な構造をとることになり、蛍光体のとしての発光効率が高まり好ましい。ここでｘは０≦ｘ≦２の範囲をとり、さらに好ましくは０≦ｘ≦１．０である。【００６２】
一方、当該蛍光体は、波長３５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の単色光で励起したとき、波長４００ｎｍから５００ｎｍにおける発光スペクトルの最大の発光強度をＰｍａｘとし、最小の発光強度をＰｍｉｎとしたとき、Ｐｍｉｎ／Ｐｍａｘは３０％以上であることが好ましい。Ｐｍｉｎ／Ｐｍａｘが３０％以上を保持していると、波長３５０ｎｍから４３０ｎｍの紫外または近紫外を発光する様々な励起源または発光素子の発光波長が、バラついたり変動したりしても、所定の波長の光を効率よく安定して発光する蛍光体となるからである。【００６３】
一方、前記Ｍ元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＩＩ価の価数をとる希土類元素、の中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＳｒまたはＢａである。そして、いずれの場合であっても、Ｍ元素の中にＳｒが含まれていることが好ましい。【００６４】
前記Ａ元素は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、最も好ましくはＡｌである。Ａｌは、窒化物であるＡｌＮが一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易で且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。【００６５】
前記Ｂ元素は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｚｒの中から選ばれる１種類以上の元素であることが好ましく、さらには、Ｓｉおよび／またはＧｅであることが好ましく、最も好ましくはＳｉである。Ｓｉは、窒化物であるＳｉ３Ｎ４が一般的な熱伝材料や構造材料として用いられており、入手容易で且つ安価であり加えて環境負荷も小さく好ましい。【００６６】
前記Ｚ元素は、蛍光体の母体構造におけるＭ元素の一部を置換した形で配合され、希土類元素または遷移金属元素から選択される１種類以上の元素である。本実施形態の蛍光体を用いた白色ＬＥＤ照明を始めとする各種の光源に十分な演色性を発揮させる観点からは、当該蛍光体の発光スペクトルにおけるピークの半値幅は広いことが好ましい。そして、当該観点からＺ元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｍｎから選択される１種類以上の元素であることが好ましい。中でもＺ元素としてＥｕを用いると、当該蛍光体は、青色で発光強度の高いブロードな発光スペクトルを示すため、白色ＬＥＤ照明を始めとする各種光源の付活剤として好ましい。【００６７】
Ｚ元素の添加量は、本実施形態の蛍光体を一般式ＭｍＡａＢｂＯｏＮｎ：Ｚｚ（但し、５．０＜（ａ＋ｂ）／ｍ＜９．０、０≦ａ／ｍ≦２．０、０≦ｏ＜ｎ、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ）と表記した際、Ｍ元素と付活剤Ｚ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）において、０．０００１以上、０．５０以下の範囲にあることが好ましい。Ｍ元素とＺ元素とのモル比ｚ／（ｍ＋ｚ）が当該範囲にあれば、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過剰であることに起因して濃度消光が生じ、これにより発光効率が低下することを回避でき、他方、付活剤（Ｚ元素）の含有量が過少であることに起因して発光寄与原子が不足し、これにより発光効率が低下することも回避できる。さらに、当該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値が、０．００１以上、０．３０以下の範囲内であればより好ましい。但し、当該ｚ／（ｍ＋ｚ）の値の範囲の最適値は、付活剤（Ｚ元素）の種類およびＭ元素の種類により若干変動する。さらに、付活剤（Ｚ元素）の添加量制御によっても、当該蛍光体の発光のピーク波長をシフトして設定することができ、得ようとする光源において輝度や色度の調整の際に有益である。【００６８】
また、Ｚ元素を選択することにより、本実施形態の蛍光体における発光のピーク波長を可変することができ、また、種類の異なるＺ元素を複数付活することによって、ピーク波長の可変、更には増感作用により、発光強度および輝度を向上させることが可能である。【００６９】
本発明に係る蛍光体の組成分析結果を行った結果、１６．０重量％以上、２５．０重量％以下のＳｒと、２．０重量％以上、９．０重量％以下のＡｌと、０．５重量％以上、１１．５重量％以下のＯと、２３．０重量％以上、３２．０重量％以下のＮと、０を超え３．５重量％以下のＥｕとを含んでいた。但し、Ｓｒ、Ａｌには±２．０重量％の分析誤差が見込まれ、残りの重量はＳｉおよび他の元素である。
尚、蛍光体の発光強度低下回避の観点から、蛍光体中におけるＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏの各元素の濃度は、１００ｐｐｍ以下、Ｂ（ホウ素）、Ｃ（カーボン）の濃度は０．１重量％以下であることが好ましい。【００７０】
尚、組成分析結果より算出した各元素のｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値と、使用される原料の配合比より算出したｍ、ａ、ｂ、ｏ、ｎの値とを比較した場合に若干のずれが生じるのは、焼成中にごくわずかの原料が分解したり、蒸発してしまうこと、さらには分析誤差によるものと考えられる。特に、ｏを算出する場合には、当初から原料に含有していた酸素や表面に付着していた酸素、原料の秤量時、混合時および焼成時において原料の表面が酸化したことで混入する酸素、さらに焼成後に蛍光体表面に吸着される、水分や酸素等を考慮していないためであると考えられる。また、窒素ガスおよび／またはアンモニアガスを含んだ雰囲気で焼成した場合には、焼成時に原料中の酸素が抜け窒素に置換されてしまいｏ、ｎに若干のずれが生ずると考えられる。【００７１】
次に、本発明に係る蛍光体が示す粉末Ｘ線回折パターンについて、図２を参照しながら説明する。図２は、本発明に係る蛍光体の一例として後述する実施例２、４、６、及び比較例２に係る蛍光体のＣｏＫα線による粉末Ｘ線回折パターンであり、主要なピークのブラッグ角度（２θ）と強度とを比較した図である。最も下部に示す回折パターンはＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）、および非特許文献  Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，９  １０１９−１０２２に記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶の回折パターンである。【００７２】
図２に示す本実施例で得られた回折ピークとの比較から明らかなように、本発明に係る蛍光体と、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶の主要なピークの全体的なパターンは類似している。しかし、詳細に見ていくと、本発明に係る蛍光体のピークは、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶の主要なピークと比較して、いずれもブラッグ角度（２θ）が大きくなる方向へシフトしており、両者は類似してはいるものの、結晶面間隔の異なる結晶構造を有していると考えられる。ここで、両者の結晶構造の差をもたらす要因としては、両者の結晶構造中に存在する酸素の量に差があること、および、本発明に係る蛍光体ではＳｒの一部がＥｕに置換していることなどが考えられる。尤も、主要なピークの全体的なパターンは類似していることから、本発明に係る蛍光体の生成相の結晶も、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶と同様に空間群Ｉｍｍ２で示される斜方晶系の結晶系を有していると考えられる。【００７３】
以上のことから、本発明者らは本発明に係る蛍光体が、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶と類似してはいるものの、結晶面間隔の異なる新規な結晶構造を有していると考え、当該新規な結晶構造を有している本発明に係る蛍光体の構造を、当該蛍光体の示すＸ線回折パターン、および結晶軸の長さ（格子定数）、および結晶格子の単位体積にて規定することとした。【００７４】
当該実施形態によって得られた蛍光体は、ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示し、さらに、当該粉末法によるＸ線回折パターンのブラッグ角度（２θ）が、２３．６°から２５．６°、３３°から３５°、３９．７°から４０．７°、４３°から４４°の範囲にそれぞれ、２つ、２つ、１つ、１つの特徴的な回折ピークが見られ、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、これらの回折ピークの相対強度は２．０％以上、４０％以下を示すという特徴がある。この特徴を満たすことにより、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおける最大ピーク波長が４００ｎｍから５００ｎｍの範囲にあるより発光効率の良い蛍光体を得ることが可能である。【００７５】
また、当該粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が２６°から３３°、３８．７°から３９．７°、４２．０°から４２．８°の範囲には、ブラッグ角度（２θ）が３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、相対強度が１０％以上の回折ピークが無いことが好ましい。これは、上記範囲に見られる回折ピークは波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを示す相とは異なる不純物相によるものであると考えられるためである。つまり、当該不純物相が少なければ、生じた不純物相の為に励起光や蛍光体から発生した光が吸収されることに起因する発光効率低下を回避でき、高い発光強度が得らると考えられるためである。【００７６】
さらに、ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲にある最も強度の強い回折ピークに注目すると、構成元素にＡｌが含まれることによって、ピークが２つになっていることが解る（後述の、図２及び図８における、実施例２、４、６、実施例１３、２０、４５、４９、５２の各蛍光体試料のＸ線回折パターン参照）。そして、Ａｌを加え、ピークが２つになったものの方が、発光特性が優れている傾向にある。【００７７】
さらに、本発明者らは上記ＸＲＤのピーク位置の測定と伴に、前記粉末Ｘ線測定結果を基としてリートベルト手法を用い、蛍光体試料の結晶構造解析を行った。リートベルト手法とは、実際の測定から得られたＸ線の実測回折強度と、その結晶構造を予測して組み立てた結晶構造モデルから理論的に計算で得られるＸ線の回折強度とを比較し、両者の差を小さくするように、後者のモデルにおける種々の構造パラメータを、最小二乗法により精密化することで、より正確な結晶構造のモデルを導くものである。リートベルト解析にはプログラム“ＲＩＥＴＡＮ−２０００”を用い、参考とした結晶構造は、ＪＣＰＤＳカード  ５３−０６３６に記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造を用いた。【００７８】
当該リートベルト手法による結晶構造解析の結果、蛍光体試料の発光特性の向上には、当該蛍光体試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸、各結晶格子の格子定数はＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造よりも小さく、また体積も小さいほど良い傾向が見られた。一方、非特許文献  Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６３０，１７２９  に報告のあるＳｒＳｉ６Ｎ８結晶構造と比較した場合は、当該蛍光体試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸、各結晶格子はＳｒＳｉ６Ｎ８結晶構造よりも大きく、また体積も大きいほど良い傾向が見られた。この現象の詳細な理由は不明であるが、蛍光体試料中に含まれるＳｉ原子とＡｌ原子とが、または、窒素原子と酸素原子とが置き換わることにより結晶格子および体積が変化したと考えられる。【００７９】
さらに、本発明者らは、結晶構造の結晶格子および体積は結晶構造中に含まれるＡｌおよび酸素量により関係していることから、当該蛍光体の発光効率を始めとする発光特性はＡｌおよび酸素量が影響を与えているのではないかという観点に想到した。そして、当該Ａｌおよび酸素量が蛍光体の結晶格子の体積を規定していることから、発光効率の良い蛍光体を得ることが出来る結晶格子の体積があることに想到し、当該結晶格子の体積が３４５Å３以上３８５Å３以下、さらに好ましくは体積が３５３Å３以上３８５Å３以下であることを見出した。さらに、当該Ａｌまたは酸素の量が蛍光体の結晶格子の格子定数も規定していることから、発光効率の良い蛍光体を得ること出来る結晶格子の格子定数もあることに想到し、当該格子定数が、ａは７．８５Å以上、８．２８Å以下、ｂは９．２６Å以上、９．５８Å以下、ｃは４．８０Å以上、４．９２Å以下であることを見出した。（尚、本発明において、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の採り方はＪＣＰＤＳカート゛を参考に示している。従って、原子座標の採り方によりａ軸、ｂ軸、ｃ軸の順が入れ替わっても同義である。）【００８０】
また、本発明者らは、蛍光体の結晶子サイズが、当該蛍光体の発光効率を始めとする発光特性に影響を与えているのではないかという観点に想到した。
そこで、本発明に係る蛍光体試料について、粉末Ｘ線回折測定により得られた回折パターンの複数の回折ピークについて半価幅Ｂを算出し、シェラーの式Ｄｘ＝０．９λ／Ｂｃｏｓθ（ここで、Ｄｘは結晶子の大きさ、λは測定に用いたＸ線の波長、Ｂは回折ピークの半価幅、θは回折ピークのブラッグ角である。）を用いて、２θが、３９．７°から４０．７°、４３°から４４°、６６°から６６．５°の範囲にある３つの回折ピークから、結晶子の大きさ（Ｄｘ）を平均化して求めた。ここで、結晶子サイズが大きいほど、作製した蛍光体粒子の結晶性が良いことを表しており、発光効率の向上が見込まれた。当該観点より本発明者らは、結晶子サイズが２０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、さらに好ましくは８０ｎｍ以上、であれば、当該蛍光体を発光装置として用いた場合十分な発光強度を得ることが出来ることを見い出した。【００８１】
本発明に係る蛍光体を粉体の形で用いる場合は、当該蛍光体粉体の平均粒径が５０μｍ以下であることが好ましい。これは、蛍光体粉体において発光は主に粒子表面で起こると考えられるため、平均粒径（尚、本発明において平均粒径とは、中位径（Ｄ５０）のことである。）が５０μｍ以下であれば、粉体単位重量あたりの表面積を確保でき輝度の低下を回避できるからである。さらに、当該粉体をペースト状とし、発光体素子等に塗布した場合にも当該粉体の密度を高めることができ、この観点からも輝度の低下を回避することができる。また、本発明者らの検討によると、詳細な理由は不明であるが、蛍光体粉末の発光効率の観点から、平均粒径が１．０μｍより大きいことが好ましいことも判明した。以上のことより、本発明に係る蛍光体粉体の平均粒径は、１．０μｍ以上５０μｍ以下、さらに好ましくは５．０μｍ以上、３０μｍ以下の粒子径であることが好ましい。ここでいう平均粒子径（Ｄ５０）は、ベックマン・コールター社製  ＬＳ２３０（レーザー回折散乱法）により測定された値である。また、上記観点から、本発明に係る蛍光体粉末の比表面積（ＢＥＴ）の値は０．０５ｍ２／ｇ以上、５．００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。【００８２】
本実施形態の蛍光体は、発光スペクトルのピークを４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に持ち、ピーク形状はブロードであり、発光強度および輝度に優れているため白色ＬＥＤ照明用蛍光体としてふさわしい。さらに、近紫外・紫外の範囲に良好な励起帯を有するため、例えば、ワンチップ型白色ＬＥＤ照明として提案されている近紫外・紫外発光（波長３８０〜４１０ｎｍ付近）するＬＥＤと、当該ＬＥＤから発生する近紫外・紫外光により励起されて赤色（Ｒ）発光する蛍光体、緑色（Ｇ）発光する蛍光体、青色（Ｂ）発光する蛍光体とを組み合わせ、当該Ｒ・Ｇ・Ｂ他の蛍光体から得られる光の混色を利用して白色を得る方式の白色ＬＥＤ照明に使用した場合には、最高の発光強度に近い状態で使用することが可能である。即ち、近紫外・紫外の光を発する発光部と当該蛍光体を組み合わせることにより、高出力、演色性の良い白色光源および白色ＬＥＤ照明、さらにはこれらを使用した照明ユニットを得ることができる。【００８３】
粉末状となった本実施形態の青色蛍光体と、公知の緑色蛍光体、赤色蛍光体とを組み合わせ、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物を作成し、波長域２５０ｎｍから４５０ｎｍ、好ましくは波長域３５０ｎｍから４３０ｎｍのいずれかの光を発光する発光部と組み合わせることで、各種の照明装置や、主にディスプレイ装置用バックライト等を製造することができる。【００８４】
組み合わせる緑色蛍光体としては、例えばＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｃｅ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１４：Ｃｅ  、ＳｒＡｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｃｅ（０≦ｘ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ、ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｓｒ3ＳｉＯ5：Ｅｕが挙げられるが、この限りではない。また、組み合わせる赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ、（Ｌａ，Ｍｎ，Ｓｍ）２Ｏ２Ｓ・Ｇａ２Ｏ３：Ｅｕ、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕが挙げられるが、この限りではない。【００８５】
発光部として、例えば、紫外から近紫外のいずれかの範囲で発光するＬＥＤ発光素子、紫外光を発生する放電灯を用いることができる。例えば、本実施形態の蛍光体を含んだ蛍光体混合物を、紫外光を発生する放電灯と組み合わせることで蛍光灯や照明ユニットやディスプレイ装置、また、紫外から近紫外発光するＬＥＤ発光素子と組み合わせることでも、照明ユニットやディスプレイ装置を製造することができる。さらに、本発明に係る蛍光体を、電子線を発生する装置と組み合わすことによってもディスプレイ装置を製造することができる。【００８６】
本実施形態の蛍光体の混合物と発光部との組み合わせの方法は、公知の方法で行っても良いが、発光部にＬＥＤを用いた発光装置の場合は、下記のようにして発光装置を作製することが出来る。以下、図面を参照しながら、発光部にＬＥＤを用いた発光装置について説明する。【００８７】
図１５（Ａ）〜（Ｃ）は、砲弾型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図であり、図１６（Ａ）〜（Ｅ）は、反射型ＬＥＤ発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。【００８８】
まず、図１５（Ａ）を用いて、発光部にＬＥＤを用い、前記蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。砲弾型ＬＥＤ発光装置においては、リードフレーム３の先端に設けられたカップ状の容器５内に、ＬＥＤ発光素子２が設置され、これらが透光性の樹脂４にてモールドされている。当該実施の形態では、前記蛍光体混合物または前記蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物（以下、混合物１と記載する。）を、カップ状の容器５内の全てに埋め込むものである。樹脂中にＳｉＯ２やＡｌ２Ｏ３などの光の分散材を含有させる構成も好ましい。【００８９】
次に、図１５（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。当該実施の形態では、混合物１をカップ状の容器５上およびＬＥＤ発光素子２上面に塗布したものである。
次に、図１５（Ｃ）を用いて、さらに異なる発光装置の１例について説明する。当該実施の形態では、蛍光体混合物１をＬＥＤ発光素子２の上部に設置したものである。【００９０】
以上、図１５（Ａ）〜（Ｃ）を用いて説明した砲弾型ＬＥＤ発光装置は、ＬＥＤ発光素子２からの光の放出方向は上方向であるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作成は可能である。例えば、当該ＬＥＤ発光素子２の光の放出方向に反射面、反射板を設け、同発光素子２から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるのが反射型ＬＥＤ発光装置である。そこで、図１６（Ａ）〜（Ｅ）を用い、反射型ＬＥＤ発光装置と本実施形態の蛍光体混合物とを、組み合わせた発光装置の例について説明する。【００９１】
まず、図１６（Ａ）を用いて、発光部に反射型ＬＥＤ発光装置を用い、本実施形態の蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の１例について説明する。反射型ＬＥＤ発光装置においては、片方のリードフレーム３の先端にＬＥＤ発光素子２が設置され、このＬＥＤ発光素子２からの発光は、下方に向かい反射面８により反射されて上方より放出される。当該実施の形態では、混合物１を反射面８上に塗布するものである。尚、反射面８が形成する凹部内には、ＬＥＤ発光素子２を保護するため透明モールド材９が充填される場合もある。
次に、図１６（Ｂ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。当該実施の形態では、混合物１をＬＥＤ発光素子２の下部に設置したものである。
次に、図１６（Ｃ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。当該実施の形態では、混合物１を、反射面８が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図１６（Ｄ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。当該実施の形態では、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２を保護するための前記透明モールド材９の上部に塗布したものである。
次に、図１６（Ｅ）を用いて、異なる発光装置の１例について説明する。当該実施の形態では、混合物１を、ＬＥＤ発光素子２の表面に塗布したものである。
砲弾型ＬＥＤ発光装置と反射型ＬＥＤ発光装置とは、用途に応じて使い分ければよいが、反射型ＬＥＤ発光装置には、薄くできる、光の発光面積を大きくできる、光の利用効率を高められる等のメリットがある。【００９２】
以上説明した発光装置を高演色性照明用光源として使用する場合には、演色性に優れる発光スペクトルを有していることが必要であるので、ＪＩＳ  Ｚ  ８７２６の評価方法を用いて、本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物を組み込んだ発光装置の演色性を評価した。ＪＩＳ  Ｚ  ８７２６の評価において、当該光源の平均演色評価数Ｒａが８０以上であれば、優れた発光装置といえる。そして、好ましくは、日本人女性の肌色の成分を示す指標である特殊演色評価数Ｒ１５が８０以上であれば、非常に優れた発光装置といえる。ただし、演色性を求めない用途や異なる目的によっては上記指標を満たさなくても良い。そこで、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの範囲のいずれかの発光をおこなう発光部からの光が本実施形態の蛍光体を含む蛍光体混合物へ照射され、当該蛍光体混合物が発光をおこなう発光装置を作製した。尚、発光部としては４０５ｎｍに発光する紫外ＬＥＤを用いた。その結果、本発明に係る蛍光体を混合することで、当該発光装置の相関色温度を１００００Ｋから２０００Ｋ（さらに好ましくは、７０００Ｋから２５００Ｋ）の範囲としたとき、当該発光装置の平均演色評価数Ｒａが８０以上、さらに好ましいことにＲ１５が８０以上、Ｒ９が６０以上を有する演色性に優れた発光装置となった。即ち、当該発光装置は、高輝度で非常に演色性に優れた光源であることが判明した。【００９３】
一方、本実施形態に係る蛍光体混合物を樹脂中等に分散させ、蛍光体シートとする構成も好ましい。
当該蛍光体シートを製造する際に用いられる媒体となる材料としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、を始めとする各種の樹脂、または、ガラス等が考えられる。当該蛍光体シートの使用例としては、当該蛍光体シートと適宜な発光を行う光源とを組み合わせ、所定の発光を行うことが可能である。なお、当該蛍光体シートを励起する励起光は、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの光であれば良く、ＬＥＤ等の発光素子を始めとして、Ｈｇ放電による紫外線光源、レーザーによる光源等でもよい。【００９４】
次に、本実施形態に係る蛍光体の製造方法について、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘ：Ｅｕ（但し、ｘ＝０．８、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０である。）の製造を例として説明する。
尚、蛍光体原料の焼成時における蒸発のため、原料の仕込み組成と、焼成後の生成した組成とが異なる。特に、１７００℃以上の焼成および長時間の焼成においては、Ｓｉ３Ｎ４が当該焼成によって次第に昇華していくため、狙いのモル比より多めに仕込んでおいた方が好ましい。ただし、昇華量は焼成時の条件により変化するため、仕込み量は、各々の焼成条件によって調整することが好ましい。そこで以下の説明においては、便宜上、蛍光体原料の配合比率より算定した組成式を示している。従って、本実施形態では蛍光体を、原料の仕込み時の組成式ＳｒＡｌＳｉ６．５Ｏ１．２５Ｎ９．５０：Ｅｕを以て標記し、製造方法について説明する。ここで、ｚ／（ｍ＋ｚ）とＥｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）とは同じ意味である。尚、仕込み時において付活剤元素の原料中に含まれる酸素量は少量のため無視している。【００９５】
一般的に蛍光体は固相反応により製造されるものが多く、本実施形態の蛍光体の製造方法も固相反応によって得ることができる。しかし、製造方法はこれらに限定されるものではない。Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の各原料は窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩などの市販されている原料でよいが、純度は高い方が好ましいことから、好ましくは２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。各原料粒子の粒径は、一般的には、反応を促進させる観点から微粒子の方が好ましいが、原料の粒径、形状により、得られる蛍光体の粒径、形状も変化する。このため、最終的に得られる蛍光体に求められる粒径や形状に合わせて、近似の粒径を有する窒化物等の原料を準備すればよいが、好ましくは５０μｍ以下の粒子径、さらに好ましくは０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の粒子径の原料を用いると良い。Ｚ元素も原料は市販の窒化物、酸化物、炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩、もしくは単体金属が好ましい。勿論、各原料の純度は高い方が好ましく、２Ｎ以上、さらに好ましくは３Ｎ以上のものを準備する。特に、Ｍ元素の原料として炭酸塩を使用した場合には、本実施形態の蛍光体の構成元素に含まれない元素からなる化合物を、フラックス（反応促進剤）として添加することなく、フラックス効果を得ることができるため好ましい構成である。【００９６】
組成式ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕの製造であれば、焼成後の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｏ：Ｅｕ＝０．９７０：０．８：５．２：１．８：０．０３０となるように、焼成時の原料組成の減少分を調整し仕込み組成を決めればよい。ここでは、仕込み組成式ＳｒＡｌＳｉ６．５Ｏ１．２５Ｎ９．５０：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０）として製造した。各元素の原料として例えば、Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素の原料として、それぞれＳｒＣＯ３（３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）を準備し、Ｚ元素としては、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備するとよい。これらの原料をそれぞれ、ＳｒＣＯ３を０．９７０ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を０．２５／３  ｍｏｌ、ＡｌＮを（１．０−０．２５／３×２）ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を６．５／３ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０３０／２ｍｏｌ秤量し混合する。Ｓｒ原料として炭酸塩を使用したのは、酸化物原料は融点が高くフラックス効果が期待できないのに対し、炭酸塩など低融点の原料を使用した際には、原料自体がフラックスとして働き、反応が促進され、発光特性が向上するためである。なお、原料中にわずかなＣ（炭素）を添加し、焼成時に還元性を高めても良い、ただし焼成後の試料にＣの濃度が多く残ると、発光特性を低下させるため、焼成後の試料に含まれるＣの濃度は０．１重量％以下になるように調整する必要がある。また、原料として酸化物を使用した場合、フラックス効果を得るために、フラックスとして別の物質を添加してもよいが、その場合には当該フラックスが不純物となり、蛍光体の特性を悪化させる可能性があることに注意する必要がある。【００９７】
当該秤量・混合については、大気中で行っても良いが、各原料元素の窒化物が水分の影響を受けやすいため、水分を十分取り除いた不活性雰囲気下のグローブボックス内での操作が便宜である。混合方式は湿式、乾式どちらでも構わないが、湿式混合の溶媒として水を用いると原料が分解するため、適当な有機溶媒または液体窒素を選定する必要がある。装置としてはボールミルや乳鉢等を用いる通常のものでよい。尚、当該フラックス効果については、実施例においても説明する。【００９８】
混合が完了した原料をるつぼに入れ、焼成炉内に雰囲気ガスを流通させながら１６００℃以上、より好ましくは１７００℃以上２０００℃以下で３０分間以上保持して焼成する。焼成温度が１６００℃以上であれば、固相反応が良好に進行して発光特性に優れた蛍光体を得ることが可能となる。また２０００℃以下で焼成すれば、過剰な焼結や、融解が起こることを防止できる。尚、焼成温度が高いほど固相反応が迅速に進むため、保持時間を短縮出来る。一方、焼成温度が低い場合でも、当該温度を長時間保持することにより目的の発光特性を得ることが出来る。しかし、焼成時間が長いほど粒子成長が進み、粒子形状が大きくなるため、目的とする粒子サイズに応じて焼成時間を設定すればよい。【００９９】
焼成炉内に流通させる雰囲気ガスとしては、窒素に限らず、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスのいずれかを用いると良い。但し、当該雰囲気ガス中に酸素が含有されていると蛍光体粒子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる酸素はできるだけ少なく、例えば１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。さらに雰囲気ガス中に水分が含有されていると、酸素と同様、焼成時に蛍光体粒子の酸化反応が起こるため、不純物として含まれる水分もできるだけ少なく、例えば１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ここで、雰囲気ガスとして単一ガスを用いる場合は窒素ガスが好ましい。アンモニアガスの単独使用による焼成も可能であるが、窒素ガスに比べアンモニアガスはコスト的に高いことや、腐食性ガスであることのため、装置および低温時の排気方法に特別な処置が必要となるので、アンモニアを用いる場合には、窒素との混合ガスとするなど、アンモニアを低濃度にして用いる方が好ましい。例えば、窒素ガスとアンモニアの混合ガスを用いる場合、窒素は８０％以上、アンモニアは２０％以下とすることが好ましい。また、窒素と他のガスとの混合ガスを用いる場合も、窒素以外のガス濃度が高まると、雰囲気ガス中の窒素の分圧が低くなるので、蛍光体の窒化反応を促進する観点からは、８０％以上の窒素を含む不活性または還元性ガスを用いると良い。【０１００】
さらに、当該焼成中に上述した雰囲気ガスを、例えば、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以上流量させる状態を設けることが好ましい。これは、蛍光体原料の焼成中には当該原料からガスが発生するが、上述の窒素、希ガス等の不活性ガス、アンモニア、アンモニアと窒素との混合ガス、または窒素と水素との混合ガスから選択される１種類以上のガスを含んだ雰囲気を流動（フロー）させることにより、原料から発生したガスが炉内に充満して反応に影響を与えることを防止でき、この結果、蛍光体の発光特性の低下を防止できるからである。特に、蛍光体原料として炭酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩など、高温で酸化物に分解する原料を使用した際には、ガスの発生量が多いため、焼成炉内にガスを流通させ、発生したガスを排気させる構成を採ることが好ましい。【０１０１】
一方、蛍光体製造における蛍光体原料焼成の段階において、焼成炉内の圧力は、炉内に大気中の酸素が混入しないよう加圧状態であることが好ましい。ただし、該加圧が１．０ＭＰａ（本発明において、炉内圧力とは大気圧からの加圧分の意味である。）を超えると炉設備の設計上、特殊な耐圧設計が必要となることから、生産性を考慮すると該加圧は１．０ＭＰａ以下であることが好ましい。また、該加圧が高くなると、蛍光体粒子間の焼結が進み過ぎ、焼成後の粉砕が困難となることがあるため、当該焼成中の炉内圧力は１．０ＭＰａ以下が好ましく、更に好ましくは０．００１ＭＰａ以上、０．１ＭＰａ以下であることが好ましい。【０１０２】
尚、るつぼとしてはＡｌ２Ｏ３るつぼ、Ｓｉ３Ｎ４るつぼ、ＡｌＮるつぼ、サイアロンるつぼ、Ｃ（カーボン）るつぼ、ＢＮ（窒化ホウ素）るつぼなどの、上述したガス雰囲気中で使用可能なものを用いれば良いが、なかでも、窒化物からなるるつぼが好ましく、特にＢＮるつぼを用いると、るつぼからの不純物混入を回避することができ好ましい。焼成後に含まれる不純物量としては、Ｂ（ホウ素）および／またはＣが０．１重量％以下であれば、発光特性を阻害することなく好ましい。【０１０３】
焼成が完了した後、焼成物をるつぼから取り出し、乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて、所定の平均粒径となるように粉砕し、組成式ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕで示される蛍光体を製造することができる。得られた蛍光体はこの後、必要に応じて、洗浄、分級、表面処理、熱処理を行う。洗浄方法としてはフッ酸、塩酸、硫酸、硝酸などを用いた酸性溶液中での洗浄が、粒子表面に付着したＦｅ等の金属原子や、未反応で残留した原料粒子を溶解するため好ましい。ここで、得られた蛍光体に含まれるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏの量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。【０１０４】
Ｍ元素、Ａ元素、Ｂ元素、Ｚ元素として、他の元素を用いた場合、および付活剤であるＺ元素の付活量を変更した場合も、各原料の仕込み時の配合量を所定の組成比に合わせることで、上述したものと同様の製造方法により蛍光体を製造することができる。ただし、焼成条件によっては、焼成時に原料の蒸発、昇華等が起こるため、その分の原料の仕込み組成を考慮した原料の混合・焼成を行う。
【実施例】
【０１０５】
以下、実施例に基づいて、本発明をより具体的に説明する。
（実施例１から６、および、比較例１、２）
実施例１から６では、本発明に係る原料の仕込み組成式ＳｒＡｌＳｉｂＯＮｎ：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１、ａ＝１、ｏ＝１）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ａｌ、Ｏのモル比をそれぞれ１、１、１に固定し、ｂ／ｍ比を変えた試料を調製し、当該試料の発光特性、および構造について検討した。
まず、以下の手順により実施例１に係る試料を製造した。
ＳｒＣＯ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７０：１：４：０．０３０となるように各原料を、ＳｒＣＯ３を０．９７０ｍｏｌ、ＡｌＮを１ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を４／３ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０３０／２ｍｏｌ秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。ＳｒＣＯ３については焼成時に分解しＳｒＯとなるため、酸素の量の計算ではＳｒＯとして計算した。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、流通する窒素雰囲気中（フロー状態、２０．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ＭＰａで１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、ｂ／ｍ＝４．０である実施例１に係る蛍光体試料を得た。尚、当該組成式は、使用した原料の配合比率より算定した組成である。従って、焼成時にＳｉの昇華や酸素の減少が起こるため、焼成後の蛍光体生成物においては、原料の配合比率（仕込み組成比）よりもＳｉや酸素の少ない組成となっていると考えられる。【０１０６】
次に、当該ｂ／ｍ比を、ｂ／ｍ＝５（実施例２）、ｂ／ｍ＝６（実施例３）、ｂ／ｍ＝７（実施例４）、ｂ／ｍ＝８（実施例５）、ｂ／ｍ＝９（実施例６）となるように、各原料の混合比を調整した以外は、実施例１と同様にして実施例２から６に係る蛍光体試料を製造した。【０１０７】
また、当該ｂ／ｍ比を、ｂ／ｍ＝２（比較例１）、ｂ／ｍ＝３（比較例２）となるように混合比を調整した以外は、実施例１と同様にして比較例１、２に係る蛍光体試料を製造した。【０１０８】
製造した実施例１から６、比較例１、２に係る試料について、発光のピーク波長および発光強度を測定した。当該測定結果を表１、図１に示す。
ここで、実施例１から６、比較例１、２においては、発光のピーク波長とは、ある波長の光またはエネルギーを蛍光体に照射した際、当該蛍光体から放出される光のスペクトルの最大ピークが示す波長のことであり、発光強度とは、当該発光のピーク波長における強度のことである。なお、発光スペクトル、および後に示す励起スペクトルの測定には日本分光（株）社製分光蛍光光度計ＦＰ−６５００を用いて測定した。
実施例１から６、比較例１、２においては、励起光として波長４０５ｎｍの光を蛍光体に照射した。そして、ｂ／ｍ＝７（実施例４）のピーク波長における発光強度の値を１００％と規格化して、各実施例の発光強度を示した。
図１は、縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはｂ／ｍ比の値をとったグラフである。
次に、実施例２、４、６、および比較例２に係る試料に対し粉末法によるＸ線回折パターンを測定した。さらに、実施例４に係る試料に対しリートベルト解析を行った。当該結果を図２に示す。図２には、上から、比較例２、実施例２、４、６、実施例４のリートベルト解析結果、ＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）の回折パターンの順でＸ線回折パターンを示した。【０１０９】
表１、図１の結果から明らかなように、実施例１から６に係る蛍光体の発光強度は、ｂ／ｍ比の値が大きくなるにつれ強くなり、ｂ／ｍ＝６からｂ／ｍ＝７付近で最も強い発光強度を示した。
また、比較例１、２に係るｂ／ｍ比の値が３以下の試料は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に、発光スペクトルのピークが見られず、波長６３０ｎｍ付近に発光スペクトルのピークを持つ橙色蛍光体であった。【０１１０】
【表１】
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【０１１１】
ここで、図２の粉末法によるＸ線回折パターンの測定方法について説明する。
測定する蛍光体は、焼成後に乳鉢、ボールミル等の粉砕手段を用いて所定（好ましくは１．０μｍ〜５０．０μｍ）の平均粒径となるように粉砕し、材質がチタン製のホルダーに平らになるように詰め、ＸＲＤ装置  理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ  ２０００」にて測定を行った。
測定条件を下記に示す。
使用測定機：理学電気株式会社製「ＲＩＮＴ  ２０００」
Ｘ線管球：ＣｏＫα
管電圧：４０ｋＶ
管電流：３０ｍＡ
スキャン方法：２θ／θ
スキャン速度：０．３°／ｍｉｎ
サンプリング間隔：０．０１°
スタート角度（２θ）：１０°
ストップ角度（２θ）：９０°【０１１２】
また、ブラッグ角度（２θ）のズレについては、Ｘ線が照射される試料面が平らでないこと、Ｘ線の測定条件、特にスキャンスピードの違いなどにより生じていると考えられる。そのため、特徴的な回折ピークが見られる範囲も若干のズレが起きることは許容されると考えられる。当該ズレをなるべく抑えるために、スキャンスピードを０．３°／ｍｉｎとした上で、蛍光体試料中にＳｉを混ぜ、Ｘ線の測定後にＳｉピークのズレを補正することにより、ブラッグ角度（２θ）および面間隔ｄ（Å）を求めている。以下、後述する、図８に示す実施例１３、２０、４５、４９、５２に係る試料、および図１３に示す実施例４５、比較例３に係る試料についても同様に測定を行った。【０１１３】
図２の粉末法によるＸ線回折パターンの結果から明らかなように、強い発光強度を示す実施例４と波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光ピークを有さない比較例２、実施例４よりも発光ピークの小さな実施例２、６との回折パターンを比較してみる。すると、比較例２および実施例２、６においては、実施例４で回折ピークが見られないブラッグ角度（２θ）に多くの回折ピークを確認することができ、特にブラッグ角度（２θ）が２６°〜３３°、３８．７°〜４２．８°の範囲において回折ピークを確認することができた。さらに、比較例２の回折パターンには、実施例４と同様の回折パターンも見られるが、その生成割合は、全蛍光体生成相の４０％程度であり、黄色蛍光体と考えられる他の生成相が多く含まれていることが判明した。
即ち、ブラッグ角度（２θ）が２６°〜３３°、３８．７°〜４２．８の範囲にある回折ピークは、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを示す相とは異なる相（不純物相）に起因するものであると考えられる。従って、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを持ち、発光強度の強い蛍光体を得るには、上記生成相（ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘと同様な相）を５０％以上含み、これらの不純物相が示す回折ピークを有しない蛍光体であることが好ましい。【０１１４】
さらに図２には、ＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）で報告されているＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造を基にシミュレートした回折パターンと、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４と結晶構造を基に、実施例４のＸ線回折パターンをリートベルト解析して求めたシミュレーション結果を示している。リートベルト法とは実施に測定して得られた実測回折強度と、その結晶構造を予測して組み立てた結晶構造モデルから、理論的に計算で得られる回折強度を比較し、両方の差を小さくするように後者のモデルにおける種々の構造パラメータを最小二乗法により精密化して、より正確な結晶構造を導くものである。【０１１５】
ＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）、にて報告されているＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造は空間群Ｉｍｍ２で示される斜方晶系であり、格子定数はａ＝８．２７９Å、ｂ＝９．５７６Å、ｃ＝４．９１６Åと報告されている。ここで、実施例４の解析結果によると、結晶構造は同様に斜方晶系であるが、格子定数はａ＝７．９０２Å、ｂ＝９．２７８Å、ｃ＝４．８３８Åとなり、結晶単位格子は、ＪＣＰＤＳカードが従来報告しているものよりも非常に小さい結果となっていた。実施例３、５、６においても全て同様の結果であった。実施例４〜６において、格子定数がＪＣＰＤＳカードの値よりも小さくなった理由は、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘの組成式で示される当該蛍光体生成相において、ｘの値が１以下の組成をとっているか、または、ｘ＝１であっても酸素原子が欠損した組成をとっている為、格子が縮んでいるものと考えられる。【０１１６】
一方、非特許文献Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６３０，１７２９に報告のあるＳｒＳｉ６Ｎ８結晶構造は、上記ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４結晶同様の斜方晶系の結晶を有しているが、Ａｌ原子および酸素原子が少ないことによって、格子定数はａ＝７．８５５Å、ｂ＝９．２６０Å、ｃ＝４．８０１Åと報告されており、本実施例で得られた蛍光体よりもさらに小さな格子定数を有している。【０１１７】
以上のことから、本発明者らは本発明に係る蛍光体が、ＪＣＰＤＳカードに記載されたＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４およびＺ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，２００４，６３０，１７２９  に記載されたＳｒＳｉ６Ｎ８の結晶構造と同様の類似してはいるものの、Ａｌまたは酸素原子の存在量を変化させたことで、結晶面間隔の異なる新規な結晶構造を有しＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘで示される組成式を有する新規な蛍光体であることに想到した。よって、発光効率の良い蛍光体を得るためには、結晶格子の体積が、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造とＳｒＳｉ６Ｎ８の結晶構造との間にあること。即ち、結晶体積が３４５Å３以上、３８５Å３以下であること。さらに好ましくは各結晶格子の格子定数が、ａは７．８５Å以上、８．２８Å以下、ｂは９．２６Å以上、９．５８Å以下、ｃは４．８０Å以上、４．９２Å以下であれば良い。また、ｘの範囲としては０≦ｘ≦２であり、より格子定数および単位格子の小さな０≦ｘ≦１．０が好ましい。【０１１８】
また、実施例４の解析結果より、発光強度の強い蛍光体を得るには、解析結果から得られた回折パターンに近く、２６°から３３°、３８．７°から３９．７°、４２．０°から４２．８°にみられる不純物相の回折ピークがないことが良いことが判明した。これは、原料の混合段階や焼成条件において、目的とする組成よりもＳｉ３Ｎ４またはＡｌＮ原料が過剰に存在すると、これらが、わずかであるが不純物相となり回折ピークとして現れてくる為であると考えられる。したがって、各焼成条件にあった原料の混合比などを調整することにより、これら不純物相を低減することが可能である。上記不純物ピークは３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、１０．０％以下で有ることが好ましい。【０１１９】
つまり、本発明に係る試料において、ｂ／ｍ＝６からｂ／ｍ＝７付近で最も強い発光強度を示すのは、ｂ／ｍ＝６、ｂ／ｍ＝７付近のｂ／ｍ比であれば、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを示す組成式ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘで示される相の割合を５０％以上の含む形で生成させることができ、当該ｂ／ｍ比がｂ／ｍ＝６、ｂ／ｍ＝７から大きく外れてしまって不純物相が生成されてしまうのを回避できるためであると考えられる。実際に焼成後の試料を観察すると、ｂ／ｍ＝６、ｂ／ｍ＝７の試料は全体がほぼ白色であるが、それ以外の試料は黄色や橙色の不純物相を確認することができる。（励起光として４０５  ｎｍの光を当てた場合、白色の部分が青色に発光し、黄色、橙色の部分はそれぞれ黄色、橙色に発光する。）しかし、注意しなければならないのは、組成式がＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘで示されることから理解できるように、ｂ／ｍ比の値が、常にｂ／ｍ＝６からｂ／ｍ＝７にあることが適正なわけではなく、ａ／ｍ比が変化すると、ｂ／ｍ比の適正値も若干変化すると考えられることである。これは、当該蛍光体は［ＳｉＮ４］がネットワークを組んだ構造を基本としており、ＡｌはそのＳｉの一部のサイトを置換していると考えられるためである。そのため、Ａｌによる置換量が変化した場合、Ｓｉ量も若干変化させて、発光に適した構造をとるようにすることが好ましい。具体的には、上記構造式に即し、変化したＡｌの置換量に対応してＳｉの量を変化させ、発光に適した構造を取るようにすればよい。【０１２０】
また、解析結果から推定される蛍光体生成相の組成と、原料の仕込み組成とのＳｉの比率は異なっている。これは、上述したように原料としたＳｉ３Ｎ４が、１７００℃付近から蒸発または分解を起こすため、焼成時にＳｉが減少し、組成比がズレる為であると考えられる。ここで、焼成時の焼成温度、焼成時間、焼成圧力などの条件により、Ｓｉまたは他の元素の減少量は異なるため、目的の生成物を得るには、各焼成条件に適した原料の仕込の量を予め調整すればよい。【０１２１】
（実施例７から１５、および、実施例１６から２４）
実施例７から２４では、原料秤量・混合時のＳｉの仕込み組成と酸素量とを変化させ、強い発光強度を有する蛍光体を得る為の仕込み組成および目的組成を検討した。
まず、実施例７から１５は、実施例１から６で最も優れた発光強度を示したｂ／ｍ＝７（実施例４）の試料について、今度は、ｏ／ｍ比を変化させた場合の発光強度について検討したものである。【０１２２】
実施例７から１５を以下の手順により製造した。
原料として市販のＳｒ３Ｎ２（２Ｎ）、ＳｒＣＯ３（３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、原料仕込みの組成ＳｒＡｌＳｉ７．０ＯｏＮｎ：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１、ａ＝１、ｂ＝７）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉのモル比を、それぞれ１、１、７に固定し、ｏ／ｍ比をｏ／ｍ＝０（実施例７）とした以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を製造した。同様に、ｏ／ｍ＝０．５０（実施例８）、ｏ／ｍ＝０．７５（実施例９）、ｏ／ｍ＝１．００（実施例１０）、ｏ／ｍ＝１．２５（実施例１１）、ｏ／ｍ＝１．５０（実施例１２）、ｏ／ｍ＝１．７５（実施例１３）、ｏ／ｍ＝２．００（実施例１４）、ｏ／ｍ＝２．５０（実施例１５）の各試料を製造した。【０１２３】
製造した実施例７から１５に係る試料についてピーク波長、発光強度を測定した。当該測定結果について表２、図３に示す。ここで、図３は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはｏ／ｍ比の値をとっている。尚、発光強度においては、ｏ／ｍ＝１．７５（実施例１３）のピーク波長における発光強度の値を１００％と規格化した。尚、励起光として波長４０５ｎｍの光を用いた。
表２、図３の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度は、ｏ／ｍ比の値が大きくなるにつれ強くなり、ｏ／ｍ＝１．７５付近で最も強い発光強度を示した。【０１２４】
上述したように、実施例７から１５は、実施例１から６で最も優れた発光強度を示したｂ／ｍ＝７（実施例４）の試料について、ｏ／ｍ比を変化させた場合の発光強度について調査をした結果である。ｂ／ｍ比だけでなく、さらにｏ／ｍ比も最適化することにより、優れた発光強度を示す蛍光体が得られることが解った。実施例１から６では、ｂ／ｍ＝７、ｏ／ｍ＝１の試料において最も優れた発光強度を示したが、この実施例７から１５では、ｂ／ｍ＝７、ｏ／ｍ＝１．７５とすることで、さらに約２０％発光強度が改善することが判明した。この理由としては、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘで示される組成式から分かるように、Ｓｉのサイトの一部を、＋ＩＶ価のＳｉよりイオン半径の大きな＋ＩＩＩ価のＡｌにより置換することで、電荷のバランスが崩れると共に結晶構造が歪んでしまうと考えられるが、その歪みを緩和するため、−ＩＩＩ価であるＮのサイトの一部を、Ｎよりイオン半径の小さな−ＩＩ価であるＯに置換することで電荷のバランスが保たれ、発光に適した結晶構造となるものと考えられる。したがって、ＡｌやＳｉの比率によってＯの適正量が変化すると考えられる。【０１２５】
【表２】
2006106883.tif 000003
【０１２６】
次に、実施例１６から２４は、上述した実施例７から１５において設定したｂ／ｍ＝７を、ｂ／ｍ＝６．５に変更して検討したものである。
まず、実施例１６から２４を以下の手順により製造した。
原料仕込み組成式ＳｒＡｌＳｉ６．５ＯｏＮｎ：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１、ａ＝１、ｂ＝６．５）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉのモル比を、それぞれ１、１、６．５に固定し、ｏ／ｍ＝０（実施例１６）とした以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を製造した。同様に、ｏ／ｍ＝０．５０（実施例１７）、ｏ／ｍ＝０．７５（実施例１８）、ｏ／ｍ＝１．００（実施例１９）、ｏ／ｍ＝１．２５（実施例２０）、ｏ／ｍ＝１．５０（実施例２１）、ｏ／ｍ＝１．７５（実施例２２）、ｏ／ｍ＝２．００（実施例２３）、ｏ／ｍ＝２．５０（実施例２４）の各試料を製造した。【０１２７】
製造した実施例１６から２４に係る試料についてピーク波長、発光強度を測定した。当該測定結果について表３、図４に示す。ここで、図４は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはｏ／ｍ比の値をとっている。尚、発光強度においては、ｏ／ｍ＝１．２５（実施例２０）のピーク波長における発光強度の値を１００％と規格化した。尚、励起光として波長４０５ｎｍの光を用いた。
表３、図４の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度は、ｏ／ｍ比の値が大きくなるにつれ強くなり、ｏ／ｍ＝１．００からｏ／ｍ＝１．７５付近で最も強い発光強度を示した。【０１２８】
実施例１６から２４は、実施例７から１５の組成式におけるｂ／ｍ比を、ｂ／ｍ＝７からｂ／ｍ＝６．５に変更したものであるが、表３、図４の結果から、実施例１６から２４の結果と同様、ｂ／ｍ比を変化させると最適なｏ／ｍ比も変化してしまうということが解る。つまり、実施例７から１５にも記したように、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘの構造式に即したＡｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎのバランスをとることが重要である。また、仕込み組成時の酸素濃度の増加により試料の融点が低下し、それが試料の、固相反応の促進および結晶性の向上に働いていると考えられ、焼成時の焼成温度の低下や焼成時間の短縮にも利用できると考えられる。【０１２９】
【表３】
2006106883.tif 000004
【０１３０】
（実施例２５から３０）
実施例２５から３０では、ａ／ｍ比の値を変化させ、強い発光強度を有する蛍光体を得る為の仕込み組成および目的組成を検討した。
即ち、原料仕込みの組成ＳｒＡｌａＳｉ６．５ＯＮｎ：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ｍ＝１、ｏ＝１、ｂ＝６．５）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｏのモル比を、それぞれ１、６．５、１に固定し、ａ／ｍ比を０．５から２．０の範囲で設定した試料を混合・焼成し、発光強度を測定した。（ｂ／ｍ＝６．５、ｏ／ｍ＝１．０）【０１３１】
まず、実施例２５から３０を以下の手順により製造した。各試料の製造においては、原料として市販のＳｒＣＯ３（３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各原料を所定のａ／ｍ比となるように各原料の混合比を調整した以外は、実施例１と同様にして蛍光体試料を製造した。但し、ａ／ｍ比の値は、ａ／ｍ＝０．５０（実施例２５）、ａ／ｍ＝０．７５（実施例２６）、ａ／ｍ＝１．００（実施例２７）、ａ／ｍ＝１．５０（実施例２８）、ａ／ｍ＝１．７５（実施例２９）、ａ／ｍ＝２．００（実施例３０）とした。【０１３２】
製造した実施例２５から３０に係る蛍光体試料について、励起光として波長４０５ｎｍの光を照射し、ピーク波長、発光強度を測定した。そして、発光強度の測定においては、ａ／ｍ＝１．００（実施例２７）のピーク波長における発光強度の値を１００％と規格化して測定した。当該実施例２５から３０に係る蛍光体試料の原料仕込み量および測定結果について、表４、図５に示す。図５は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはａ／ｍ比の値をとり、実施例２５から３０に係る蛍光体試料の発光強度をプロットしたグラフである。【０１３３】
表４、図５の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度は、ａ／ｍ＝１．００付近で最も強い発光強度を示した。このことから、ｂ／ｍ＝６．５におけるＡｌの比率は、ａ／ｍ＝１．００付近が好ましいと考えられる。一方、ａ／ｍの値が１．２５を超えると、発光特性として青色の発光も示すが、波長６００ｎｍ付近に発光ピークをもつ黄色の発光も強くなる。この原因として、実施例７から１５の説明と同様に、ａ／ｍの値が１．２５を超えると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎのバランスが崩れ、狙いの生成相とは異なる黄色や橙色を発光する不純物相が生成し、本来の青色の発光特性を低下させていると考えられる。【０１３４】
尤も、この波長６００ｎｍ付近に発光ピークを持つ不純物相は、本発明者らが特願２００５−６１６２７に示したＳｒ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ：Ｅｕ系の蛍光体に相当すると考えられる。そしてａ／ｍの値が１．２５を超えた蛍光体においては、本発明に係る青色蛍光体と、当該不純物相として生成した黄色や橙色蛍光体とが、同時に生成して混合していると考えられることから、波長２５０ｎｍから４３０ｎｍの励起光を照射することで、青色と黄色の光が混色されることで白色の発光色が得られるため、単独で白色発光を示す発光装置用蛍光体として利用可能であると考えられる。【０１３５】
【表４】
2006106883.tif 000005
【０１３６】
（実施例３１から３５）
実施例３１から３５は、実施例２０にて製造した蛍光体において、付活剤Ｚ元素（Ｅｕ）の濃度と発光強度との関係を検討した。ここで、実施例２０にて製造した蛍光体の組成式において、付活剤ＥｕとＳｒとの関係がｍ＋ｚ＝１となるように、ＳｒとＥｕとの原料仕込み比を調整して測定試料を製造した。【０１３７】
まず、実施例３１から３５を以下の手順により製造した。
実施例２０と同様に試料を製造するが、原料として市販のＳｒＣＯ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）の各原料の混合比を調整し、Ｅｕ付活濃度を、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．００１（実施例３１）、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．００５（実施例３２）、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０２０（実施例３３）、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０５０（実施例３４）、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．１００（実施例３５）として実施例２０と同様に、実施例３１から３５の試料を製造した。【０１３８】
製造した実施例３１から３５に係る蛍光体試料について、励起光として波長４０５ｎｍの光を照射し、ピーク波長、発光強度を測定した。
そして、発光強度の測定においては、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０５０（実施例３４）のピーク波長における発光強度の値を１００％と規格化して測定した。当該実施例３１から３５に係る蛍光体試料の原料仕込み量および測定結果について、表５、図６に示す。図６は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはＥｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）の値をとり、実施例３１から３５に係る蛍光体試料の発光強度をプロットしたグラフである。【０１３９】
表５および図６の結果から明らかなように、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）の値が小さな領域では、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）の値の増加と共に発光強度は上昇し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０５０付近でピークとなる。これは、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０５０付近が最も適正な付活剤濃度であり、付活剤濃度が０．０５未満であれば、過剰なＥｕに起因する濃度消光が回避できたからであると考えられる。【０１４０】
一方、表５の結果から明らかなように、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）の値の増加と共に、発光スペクトルのピーク波長の値が長波長側にシフトしていくことが確認された。【０１４１】
【表５】
2006106883.tif 000006
【０１４２】
（実施例３６から４４）
実施例３７から４４では、実施例２０の組成を有する蛍光体試料へ、ＭｎＯ２、ＳｒＦ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＢａＯ、ＳｒＣｌ２、ＧａＮ、ＬｉＣＯ３を添加した試料を製造し、得られた蛍光体粉末の、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積（ＢＥＴ）、および発光特性（発光強度、ピーク波長）を測定した。【０１４３】
まず、実施例３６から４４を以下の手順により製造した。
原料として市販のＳｒＣＯ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ａｌ２Ｏ３（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（４Ｎ）を準備し、添加剤としては市販のＳｒＦ２、ＢａＣｌ２、ＡｌＦ３、ＭｎＯ２、ＢａＯ、ＳｒＣｌ２、ＧａＮ、ＬｉＣＯ３を準備した。実施例２０と同様に各原料を秤量し混合原料とした。当該焼成前の混合原料中へ、各添加剤を１．０重量％添加し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。ここで、実施例３７ではＭｎＯ２を、実施例３８ではＳｒＦ２を、実施例３９ではＢａＣｌ２を、実施例４０ではＡｌＦ３を、実施例４１ではＢａＯを、実施例４２ではＳｒＣｌ２を、実施例４３ではＧａＮを、実施例４４ではＬｉＣＯ３を、それぞれ添加した。実施例３６へは添加剤を添加せず、実施例２０と同様の組成とした。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、２０．０Ｌ／ｍｉｎの流通状態とした窒素雰囲気中、炉内圧０．０５ＭＰａにて１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却して焼成試料とした。その後、当該焼成試料を、大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、実施例３６から４４に係る蛍光体試料を得た。【０１４４】
製造した実施例３６から４４に係る蛍光体試料について、平均粒子径（Ｄ５０）、比表面積（ＢＥＴ）を測定し、励起光として波長４０５ｎｍの光を照射し、ピーク波長、発光強度を測定した。
そして、発光強度の測定においては、（実施例３６）のピーク波長における発光強度の値を１００％と規格化して測定した。当該測定結果を表６に示す。【０１４５】
表６の結果より、本発明に係る蛍光体の構成元素の塩であるＳｒＦ２を添加した実施例３８、およびＡｌＦ３を添加した実施例４０は無添加の実施例３６と比較した場合、高い発光特性を維持したままＢＥＴの低い（または、平均粒子径Ｄ５０の大きな）蛍光体粉末となっていた。また、各試料についてＳＥＭ観察を行った結果、いずれの試料も粒子表面が平滑であることが判明した。粒子表面が平滑であると、当該粒子を用いて蛍光体膜を作製したとき、緻密な膜を作製でき、例えば、当該蛍光体膜をディスプレイ用等の塗布型の蛍光体膜として使用した場合には、輝度の高い膜を得ることが可能となる。即ち、本発明に係わる蛍光体において、フッ素を含有させることにより、輝度の高い蛍光体や蛍光体膜を得られるという効果が得られることが判明した。【０１４６】
一方、ＢａＣｌ２を添加した実施例３９およびＭｎＯ２を添加した実施例３７を、無添加の実施例３６と比較した場合、当該添加剤の添加により発光スペクトルのピーク波長が約５．０ｎｍ程度、長波長側にシフトすることが判明した。ここで、組成分析結果より、実施例３９ではＢａが２．０ｗｔ％、実施例３７ではＭｎが１．２ｗｔ％含有されているという結果が得られていることから、蛍光体母体中にＢａ、Ｍｎを固溶させたことにより、発光スペクトルのピーク波長を長波長側にシフトさせることができることが解った。当該シフトによって、視感度の高い長波長側に発光スペクトルがシフトすることとなるため、例えば、当該蛍光体を組み込んだ白色ＬＥＤの輝度を高めたり、様々な色味の白色ＬＥＤの製造もできる。【０１４７】
さらに、ＢａＯを添加した実施例４１、ＳｒＣｌ２を添加した実施例４２、ＧａＮを添加した実施例４３、およびＬｉＣＯ３を添加した実施例４４においても、無添加の実施例３６と比較した場合、発光強度はほぼ変わらず、粒子径が小さな蛍光体粉末となっていた。即ち、添加剤として塩化物、酸化物、窒化物を用いた場合、ピークシフトによる輝度の高い蛍光体や、粒子径の低下による緻密な蛍光体膜を得られる場合があることが判明した。【０１４８】
【表６】
2006106883.tif 000007
【０１４９】
（実施例４５から実施例５０）
実施例４５から５０では、ａ／ｍ＝０において、ｏ／ｍ比の値を変化させ、強い発光強度を有する蛍光体を得る為の仕込み組成および目的組成を検討した。
即ち、Ａｌを含まない原料仕込みの組成ＳｒＳｉｂＯｏＮｎ：Ｅｕ（Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０、ｎ＝２／３ｍ＋ａ＋４／３ｂ−２／３ｏ、ａ／ｍ＝０）で示される蛍光体において、Ｓｒ、Ｓｉのモル比を、それぞれ１、７に固定し、ｏ／ｍ比の値を０．０から１．５の範囲で設定した試料を製造し、発光強度を測定した。【０１５０】
まず、実施例４５から５０を以下の手順により製造した。
原料として市販のＳｒ３Ｎ２（２Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＳｒ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７０：７：０．０３０となるように各原料を、Ｓｒ３Ｎ２を０．９７０／３ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を７／３ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０３０／２ｍｏｌ秤量し、グローブボックス中にて乳鉢を用いて混合した。混合した原料をＢＮるつぼに入れ、炉内を一度真空引きした後、窒素雰囲気中（フロー状態、２０．０Ｌ／ｍｉｎ）、炉内圧０．０５ＭＰａで１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、仕込み組成式ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０）で示される実施例４５の蛍光体を得た。【０１５１】
実施例４６から実施例５０においては、実施例４５の試料のｏ／ｍ比（酸素濃度）を０．５から１．５の範囲で設定した場合の特性変化を調査した。各試料の製造においては、原料として市販のＳｒ３Ｎ２（２Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）以外に、酸素を供給する原料としてＳｒＣＯ３（３Ｎ）、ＳｉＯ２（３Ｎ）を準備し、各原料を所定のモル比で仕込むことにより実施例４５の試料のＮ（窒素）の一部をＯ（酸素）に置換した以外は、実施例４５と同様にして作製した。【０１５２】
設定したｏ／ｍ比が、ｏ／ｍ＝０．５０（実施例４６）、ｏ／ｍ＝０．７５（実施例４７）については、原料としてＳｒ３Ｎ２、ＳｒＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を使用し、ｏ／ｍ＝１．００（実施例４８）については、ＳｒＣＯ３、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を使用し、ｏ／ｍ＝１．２５（実施例４９）、ｏ／ｍ＝１．５０（実施例５０）については、ＳｒＣＯ３、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ｅｕ２Ｏ３を使用している。
例えば、実施例４６においては、ＳｒＣＯ３を０．５０ｍｏｌ、Ｓｒ３Ｎ２を（０．９７０−０．５０）／３ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を７／３ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０３０／２ｍｏｌ秤量すると良く、実施例４９においては、ＳｒＣＯ３を０．９７０ｍｏｌ、ＳｉＯ２を（１．２５−１．００）／２ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を（７−（１．２５−１．００）／２）／３ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０３０／２ｍｏｌ秤量すると良い。【０１５３】
製造した実施例４５から５０に係る蛍光体試料について、励起光として波長４０５ｎｍの光を照射し、ピーク波長、発光強度を測定した。当該測定結果について、表７、図７に示す。ここで、図７は縦軸に当該蛍光体試料の発光強度の相対強度をとり、横軸にはｏ／ｍ比の値をとっている。尚、発光強度においては、ｏ／ｍ＝１．２５（実施例４９）のピーク波長における発光強度の値を１００％とした。【０１５４】
表７、図７の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度は、ｏ／ｍ比の値が大きくなるにつれ強くなり、ｏ／ｍ＝１．２５のとき最も強い発光強度を示す。さらに、ｏ／ｍ比の値が１．５０以上になると発光強度は著しく低下した。
これは、Ｎ（窒素）の一部をＯ（酸素）で置換することにより、母体が吸収した励起光からのエネルギーを発光中心まで効率よく伝達できる構造になったこと、および、Ｓｒ原料として用いたＳｒＣＯ３がフラックスとして働き、固相反応を促進したためと考えられる。しかし、ｏ／ｍ比が１．２５より大きくなった場合には、試料がガラス化してしまい、発光中心となるＥｕイオンの周囲の構造が不規則になってしまうため、発光中心同士の間隔にバラツキが生じてしまい、発光強度が低下したと考えられる。
つまり、酸素を含まない実施例４５よりも、若干の酸素を含んだ実施例４６から５０の組成の方が、結晶構造が最適化され、優れた発光特性の蛍光体を得ることが可能となる。
尚、表７に示した焼成後の蛍光体の組成分析結果より、ＳｉとＯとが、仕込み組成式よりも減少している傾向が見られた。従って、実施例４５から５０においては、Ｓｉの少ないＳｒＳｉ６Ｎ８を母体としたＳｒＳｉ６Ｎ８：Ｅｕ、または、ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘの構造であってｘ＝０の組成であるＳｒＳｉ６Ｎ８Ｏ：Ｅｕという従来報告されたことのない新規な構造を有する蛍光体が生成していると考えられる。【０１５５】
【表７】
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【０１５６】
（実施例５１、５２）
実施例５１、５２においては、蛍光体試料中における酸素濃度の均一化やＥｕ元素の均一分散を実現することを目的とし、焼成工程において、焼成を複数回数に分けて行った。【０１５７】
まず、実施例５１では、原料としてＳｒＣＯ３（３Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、蛍光体試料中における各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９５０：１：６．０：０．０５０となるように、各原料を、ＳｒＣＯ３を０．９５０ｍｏｌ、ＡｌＮを０．８３ｍｏｌ、Ａｌ２Ｏ３を０．０８ｍｏｌ、Ｓｉ３Ｎ４を６／３ｍｏｌ、Ｅｕ２Ｏ３を０．０５０／２ｍｏｌ秤量した。当該秤量された各原料を、大気中にて乳鉢を用いて混合した。つぎに、混合された原料をＢＮるつぼに入れ焼成炉内に設置し、炉内を一度真空引きした後、流通する窒素雰囲気中（窒素フロー量を２０．０Ｌ／ｍｉｎとした。）、炉内圧０．０５ＭＰａにおいて、１６００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１６００℃で３時間保持して１回目の焼成を行った後、１６００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却した。【０１５８】
その後、焼成試料を炉内から取り出し、大気中にて、適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、再度るつぼに入れ焼成炉内に設置した。そして、炉内を一度真空引きした後、流通する窒素雰囲気中（窒素フロー量を２０．０Ｌ／ｍｉｎとした。）、炉内圧０．０５ＭＰａにおいて、１８００℃まで１５℃／ｍｉｎで昇温し、１８００℃で３時間保持して２回目の焼成した後、１８００℃から５０℃まで１時間３０分間で冷却し焼成試料を炉内から取り出した。得られた試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、実施例５１の蛍光体を得た。【０１５９】
次に、実施例５２においては、実施例５１と同様の焼成条件ではあるが、２回目の焼成の際、窒素雰囲気を流通させずに焼成炉内を密閉して焼成を行い、試料を製造した。【０１６０】
製造した実施例５１、５２に係る試料について、発光特性として、発光のピーク波長、発光強度を測定した。当該測定結果を表８に示す。尚、発光強度の測定においては、前述した実施例２０のピーク波長における発光強度の値を１００％と規格化して測定した。尚、励起光として波長４０５ｎｍの単色光を用いた。【０１６１】
表８の結果から明らかなように、焼成工程において、焼成を複数回に分けて行うことにより、製造される蛍光体試料の発光強度が１０％以上向上することが判明した。これは、１回目の焼成後の蛍光体試料を混合・攪拌したことと、当該混合・攪拌された蛍光体試料に対し、２回目以降の焼成を行うこととで、蛍光体試料において組成の一層の均一化が起こり、発光特性が向上したものと考えられる。【０１６２】
加えて、実施例５１、５２に係る試料を比較してみると、実施例５２では、実施例５１よりさらに発光特性の向上が見られた。
これは、蛍光体試料の焼成時においては、高温のために酸素の減少が急速に進むが、２回目以降の焼成の際、窒素雰囲気を流通させずに焼成炉内を密閉して焼成を行ったことで、蛍光体試料中の過剰な酸素を放出させ、且つ、適正な蛍光体組成の維持に必要な酸素量を超えて酸素が減少してしまう現象を抑える効果が発揮されたものと考えられる。従って、焼成炉内を密閉して焼成を行う為には、密閉前の焼成段階において、蛍光体試料中の酸素濃度を、適正な蛍光体組成の維持に必要な酸素量に調製しておく。具体的には、当該蛍光体試料中の酸素濃度決定用の試料を作製し、条件を振りながら１回目の焼成を行って最適酸素濃度を求めた。
焼成炉の密閉方法としては、蛍光体試料が装填されたるつぼに蓋をする方法などが簡便で好ましいが、雰囲気ガスの流通を停止させることによっても密閉の効果が得られるため、雰囲気ガスの流通を所定時間停止する方法でも、同様に密閉の効果を得ることが出来る。【０１６３】
【表８】
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【０１６４】
（実施例５３、５４、５５、５６、５７）
実施例５３から５７は、実施例２０に係る蛍光体試料と同様であるが、当該蛍光体試料のＳｒ元素をＣａ元素、Ｂａ元素に代替した蛍光体試料を製造したものである。
まず、実施例５３から５７に係る蛍光体試料の製造においては、蛍光体の原料であるＳｒＣＯ３（３Ｎ）、ＣａＣＯ３（３Ｎ）、ＢａＣＯ３（３Ｎ）を、所定のモル比で配合し仕込むことにより、蛍光体試料組成式中のＭ元素の組成を変更したものである。ここで、Ｍ元素として１種以上の元素を混合使用する際には、これら複数の元素を含むＭ元素の合計のモル数が一定となるように調整して混合した。具体的には、調整されたＭ元素の配合比を、実施例２０の試料のＭ元素においてＳｒ１．０としたとき、実施例５３の試料はＳｒ０．７５：Ｂａ０．２５、実施例５４の試料はＳｒ０．５：Ｂａ０．５、実施例５５の試料はＳｒ０．２５：Ｂａ０．７５、実施例５６の試料はＢａ１．０、実施例５７の試料はＣａ０．２５：Ｓｒ０．７５とした。そして、蛍光体試料の製造方法は、実施例２０と同様に行い、製造された実施例５３から５７に係る蛍光体試料の発光強度および輝度を測定した。【０１６５】
当該測定結果について、表９を参照しながら説明する。尚、発光強度および輝度の測定においては、実施例２０に係る蛍光体試料の発光のピーク波長における、発光強度および輝度の値を１００％と規格化した。尚、励起光として波長４０５ｎｍの光を用いた。【０１６６】
表９の結果より、Ｍ元素がＳｒからＣａ、Ｂａに代替されることにより、発光波長は４６０ｎｍ付近となり、実施例２０よりも長波長側にシフトする傾向が見られた。一方、発光強度および輝度は、実施例２０よりもやや低下する傾向が見られた。しかし、Ｍ元素におけるＳｒ元素のＢａ元素置換率が５０％以下であれば、蛍光体試料の発光強度をそれほど低下させることなく、発光波長を長波長側にシフトさせることが可能なことも判明した。従って、Ｍ元素におけるＳｒ元素のＢａ元素置換率は、長波長の発光色を得る為には有用な方法であることが判明した。【０１６７】
【表９】
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【０１６８】
（ＸＲＤの測定結果による蛍光体中の不純物の検討）
図８に示す実施例１３、２０、４５、４９、５２の各蛍光体の粉末法によるＸ線回折パターンと、図２に示す実施例２、４、６の各蛍光体についての粉末法によるＸ線回折パターンとを比較することにより、ＸＲＤの測定結果による蛍光体中の不純物の検討を行った。【０１６９】
図８の回折パターンから明らかなように、実施例１３、２０、４５、４９、５２の各蛍光体は、ＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲に最も強度の強い回折ピークを示す。さらに、当該粉末法によるＸ線回折パターンのブラッグ角度（２θ）が、２３．６°から２５．６°、３３°から３５°、３９．７°から４０．７°、４３°から４４°の範囲にそれぞれ、２つ、２つ、１つ、１つの特徴的な回折ピークが見られ、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、これらの回折ピークの相対強度は２．０％以上、４０％以下の回折ピークを示す。【０１７０】
また、図８に示す実施例１３、２０、４５、４９、５２の各蛍光体についての粉末法によるＸ線回折パターンにおいても、図２に示す実施例２、４、６と同様、ブラッグ角度（２θ）が２６°から３３°、３８．７°から３９．７°、４２．０°から４２．８°の範囲にある回折ピーク強度は、小さいほど好ましい。具体的には、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲に見られる最も強度の強い回折ピークの相対強度を１００％としたとき、相対強度が１０％以下であることが好ましい。結晶相の解析結果からも、上記範囲に見られる回折ピークを示す相は、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを示す相とは異なる不純物相であると考えられる。【０１７１】
さらに、図２、８に示すＣｏＫα線を用いた粉末法によるＸ線回折パターンにおいて、ブラッグ角度（２θ）が、３５°から３７°の範囲にある最も強度の強い回折ピークに注目すると、実施例４５、４９に示したＡｌが混入していない回折パターンでは回折ピークが１つなのに対し、実施例２、４、６、１３、２０、５２の各蛍光体では、構成元素にＡｌが含まれることによって、ピークが２つになっていることが解る。実施例２、４、６、１３、２０、５２の各蛍光体は実施例４５、４９よりも発光特性が優れている結果から判断して、当該Ａｌが含まれピークが２つになったものの方が、発光特性が優れている傾向にあることが解った。【０１７２】
（蛍光体の組成分析、粒径、真密度の検討）
実施例１３、実施例２０、実施例４９、実施例５２において製造した試料の組成分析結果、粒径、真密度の検討をおこなった。
各蛍光体について、組成分析、平均粒径、比表面積の結果を表１０、実施例２０の試料のＳＥＭ写真を図９に示す。ここで、図９では、（Ａ）が２５０倍の写真であり、（Ｂ）が１０００倍の写真である。【０１７３】
まず、表１０に示す組成分析の結果についてみると、構成元素の構成比から求めた理論値と組成式ＳｒＡｌｘＳｉ６−ｘＯ１＋ｘＮ８−ｘとの間にズレはあるものの、実施例１３、２０、５２においてはｘ＝０．８〜０．９、実施例４９においてはｘ＝０のときの値と等しい値となっている。当該ズレの要因としては、測定誤差や蛍光体作製中に混入した不純物によるものとも考えられるが、試料中に不純物として存在するＳｉ３Ｎ４のため、見掛け上ＳｒやＡｌの比率が低く出ている為とも考えられる。加えて、実施例１３、２０、５２の酸素量は理論組成よりも数％低めになっていることから、生成した試料は、理論組成よりも酸素が欠損した構造か、または少ない構造となっている可能性がある。従って、製造条件を制御することで、蛍光体試料中の酸素量を適正に調整することが出来れば、より結晶構造が適正化され効率の高い蛍光体が得られると考えられる。  なお、実施例１３、２０、４２、５２のいずれの試料とも、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ元素の濃度は１００ｐｐｍ以下であり、Ｃ，Ｂの濃度についても２００ｐｐｍ以下であり、発光特性を低下させる元素濃度は非常に少ない分析結果であった。【０１７４】
また、実施例１３、２０、４９、５２の試料について、レーザー回折散乱法で平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、いずれの試料も１．０μｍ以上、５０．０μｍ以下であり、ペーストにして塗布した際には塗布密度を上げることができ、発光強度および輝度の高い塗布膜を得ることが可能となる。また、図９のＳＥＭ写真から明らかなように、得られた蛍光体粉末は粒径５０．０μｍ以下の１次粒子と、当該１次粒子が凝集した凝集体を含み、当該１次粒子および凝集体からなることが解る。なお、一次粒子が成長するにつれ板状の粒子の形成が見られるため、結晶性の向上および発光特性の向上という点からは、１次粒子中に板状粒子を含むことが好ましい。【０１７５】
さらに実施例１３、２０、４９、５２の試料について真密度測定を行ったところ、各蛍光体は、３．４２ｇ／ｃｃ付近の数値を示していることが判明した。尚、真密度の測定にはＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製のＵｌｔｒａｐｙｃｎｏｍｅｔｅｒ  １０００を使用した。理想的なＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４構造において真密度は３．６０ｇ／ｃｃ  付近の数値を示すが、当該蛍光体の親密度は理想値に比べ低い値となった。この原因として、生成した当該蛍光体試料は、組成分析結果に示すように理論組成よりも酸素が欠損しているか、または少ない構造となっている為であると考えられる。即ち、酸素原子が欠損した分もしくは減少した分の真密度が低下したか、または、当該蛍光体試料の生成相が、真密度の低いＳｉ３Ｎ４と混在しているため、見掛け上真密度が低下したとも考えられる。尤も、当該蛍光体試料は、酸素原子の欠損、不純物相の含有があったとしても、上述のように良好な発光特性を示していることから、本発明に係る蛍光体の真密度は、３．４０ｇ／ｃｃから３．６５ｇ／ｃｃの範囲あれば良いことが解った。【０１７６】
【表１０】
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【０１７７】
実施例１３、２０、４９、５２に係る各蛍光体試料のＸＲＤパターンから、各蛍光体試料の結晶格子の格子定数と結晶体積、蛍光体の結晶子サイズについて解析を行った。解析結果を表１１に示す。解析結果から、実施例１３、２０、４９、５２に係る各蛍光体試料の結晶体積は３４５Å３以上、３８５Å３以下であり、各結晶格子の格子定数ａは７．８５Å以上、８．２８Å以下、ｂは９．２６Å以上、９．５８Å以下、ｃは４．８０Å以上、４．９２Å以下であり、結晶子サイズは５０ｎｍ以上であった。ここで、各蛍光体試料の発光特性と結晶格子体積との関連をみると、結晶格子体積の増加と共に発光特性が向上している。即ち、結晶格子体積としては３５３Å３以上がより好ましいことが判明した。【０１７８】
次に、図８に示した実施例１３、２０、４９、５２に係る各蛍光体試料のＸＲＤパターンを解析した結果、いずれの蛍光体粉体とも（１３０）面の回折強度が高く選択配向しており、２ｂサイトの酸素原子が欠損していることが判明した。
一方、実施例５２で得られた蛍光体粉体は、実施例１３、２０、４９で得られた蛍光体粉体に比較して２ｂサイトの酸素原子の欠損量が少なく、また、表１０に示す組成分析結果からも、蛍光体粉体中の酸素濃度がやや高い。従って、実施例５２で得られた蛍光体粉体は、結晶格子中の欠損した酸素サイトに酸素原子が補充され、より適正化されることにより結晶格子体積が増加し、発光特性が向上したものと考えられる。【０１７９】
【表１１】
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【０１８０】
（蛍光体の温度特性の検討）
表１２、図１０は実施例１３、２０、４９、５２の試料について、２５℃から３００℃における発光強度の温度特性を測定した結果である。
まず、蛍光体の温度２５℃における発光強度Ｐ２５、温度Ｔ℃における発光強度ＰＴ、および当該発光強度の変化の測定について説明する。
上記発光強度Ｐ２５とは、当該蛍光体を２５℃の環境に置き、後述する所定波長の励起光を照射した際に、当該発光体が発する光のスペクトルを測定する。当該測定スペクトル中で最大の強度を有するピークを最大ピークとして定め、そのピークの相対強度の値をＰ２５とし、この値を１．０とする。次に、当該蛍光体を２５℃より昇温してＴ℃の環境に置き、２５℃での測定時と同様の励起光を照射し、当該蛍光体が発する光のスペクトルを測定する。当該測定スペクトル中において、２５℃測定時に最大ピークと定めたピークに相当するピークの相対強度を求め、その値をＰＴとする。【０１８１】
表１２は実施例１３、２０、４９、５２の試料に、波長４０５ｎｍの光を励起光として用い、試料の温度を変化させた場合の結果示し、図１０は横軸に測定温度Ｔ℃、縦軸に発光強度の相対強度をとったグラフである。尚、図１０に係るグラフの縦軸の発光強度の相対強度は、上述の通り、各試料Ｐ２５を基準として１．０とし、横軸の測定温度は２５℃、５０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃である。そして、実施例１３を細実線、実施例２０を細破線、実施例４９を太実線、実施例５２を一点鎖線でプロットした。
表１２、図１０の結果から、実施例１３、２０、４９、５２の蛍光体は、発光部の発熱などにより蛍光体の温度が上昇した場合（白色ＬＥＤ照明では１００℃から２００℃付近迄上昇すると考えられる。）にも、蛍光体の発光強度の低下が小さいため、高い発光強度および高輝度を維持して色調の変化が少ない発光を得ることができ、照明装置に使用される蛍光体として適していると考えられる。【０１８２】
ここで、上述した観点からすると、蛍光体の発光強度における室温から２００℃での低下率は５０％以下（（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．５０）であること、さらに、室温から１００℃における低下率は１５％以下（（Ｐ２５−Ｐ２００）／Ｐ２５≦０．１５）であることが好ましい。そして、蛍光体の発光強度における温度特性においては、構成元素にＡｌを含まない実施例４９に比べ、構成元素にＡｌを含む実施例１３、２０、５２の方が改善されており、特に、実施例１３、２０、５２のなかでも蛍光体組成中の酸素濃度が多い実施例５２は、発光特性と共に温度特性も改善されていることが判明した。これは蛍光体組成中の酸素濃度が適正化されることにより蛍光体の結晶構造全体が適正化されたことで、周囲の温度変化に対し、安定且つ強固な結晶構造を形成したためであると考えられる。【０１８３】
【表１２】
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【０１８４】
（比較例３〜５）
比較例３〜５に係る試料と、上述した実施例１３、２０、４５、４９、５１、５２の試料とを比較する。【０１８５】
比較例３について説明する。
比較例３は、刊行物「Ｏｎ  ｎｅｗ  ｒａｒｅ−ｅａｒｔｈ  ｄｏｐｅｄ  Ｍ−Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」  Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌ著、ＴＵ  Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ  ２０００、ＩＳＢＮ  ９０−３８６−２７１１−４、および、特表２００３−５１５６５５号公報に記載されている蛍光体ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕにおいて、ＢａをＳｒに置き換えた蛍光体ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕに相当すると考えられる蛍光体である。これらの文献には、組成式ＢａＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕを有する蛍光体を１４００℃から１５６５℃の焼成で製造し、波長６４０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを持つ赤色蛍光体を製造した旨が記載されている。そこで、実施例４５と組成は同様であるが、焼成温度を１６００℃とした蛍光体試料を製造し比較例３とした。【０１８６】
比較例４、５について説明する。
比較例４は、現在、近紫外・紫外ＬＥＤとＲ・Ｇ・Ｂその他蛍光体とを組合わせて作製されている白色ＬＥＤ照明の青色蛍光体として使用されている、市販のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）蛍光体である。
比較例５は、現在、近紫外・紫外ＬＥＤとＲ・Ｇ・Ｂその他蛍光体とを組合わせて作製されている白色ＬＥＤ照明の青色蛍光体として使用されている、市販の（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ蛍光体である。【０１８７】
製造した比較例３〜５に係る試料についてピーク波長、発光強度を測定し、比較例４、５に係る試料について励起スペクトルを測定した。
当該測定結果を実施例１３、２０、４９、５１、５２の試料と伴に、表１３、発光スペクトルを図１１、励起スペクトルを図１２に示す。実施例１３は太実線、実施例２０は細実線、実施例４９は太破線、実施例５１は太一点鎖線、実施例５２は長破線、比較例３は細破線、比較例４は細一点鎖線、比較例５は細二点鎖線で示した。
そして、図１３に、実施例４５と比較例３に係る蛍光体の粉末法によるＸ線回折パターンの測定結果を示す。【０１８８】
まず、実施例４５と比較例３とについて検討する。
表７、１３、図１１、１３の結果から明らかなように、実施例４５と比較例３では、異なる焼成温度を用いて組成式ＳｒＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ（但し、Ｅｕ／（Ｓｒ＋Ｅｕ）＝０．０３０）で示される蛍光体を製造しているが、当該焼成温度である１６００℃と１８００℃とでは、全く異なる特性を示す蛍光体が生成され、実施例４５に係る蛍光体は１６００℃の焼成では生成しないことが判明した。
ここで、１８００℃で焼成した実施例４５には表７に示すように、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークが見られるが、比較例３では、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを確認することができず、波長６２５ｎｍ付近に発光スペクトルのピークが見られる。【０１８９】
また、図１３に示すように、実施例４５に見られる波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを示す相の代表的な回折ピークが、比較例３の回折パターンからは確認できないか、できたとしても強度は非常に弱い。従って、焼成温度が１６００℃以下であれば、波長４００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲に発光スペクトルのピークを持つ本発明に係る蛍光体の相は生成していないものと考えられる。【０１９０】
次に、実施例１３、２０、４９、５１、５２と、比較例４、５とについて検討する。
表１３、図１１、図１２の結果から明らかなように、実施例１３、２０、４９、５１、５２の各蛍光体は、波長４０５ｎｍの光を照射した際に、比較例３および、現在ＬＥＤ照明用青色蛍光体として使用されている比較例４のＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ（ＢＡＭ：Ｅｕ）、および、比較例５の（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ蛍光体に比べ、約４０％発光強度が強く、また、励起帯については、酸化物蛍光体である比較例４や、ハロりん酸塩蛍光体である比較例５と比較して共有結合の割合が多いため、若干長波長側まで良好な励起帯を持っている。特に波長３００ｎｍから４３０ｎｍの範囲において優れた励起帯を有していることが解る。よって、近紫外・紫外ＬＥＤとＲ・Ｇ・Ｂその他蛍光体とを組合わせて作製される白色ＬＥＤ照明の青色蛍光体として使用することで、より高輝度な白色ＬＥＤ照明を得ることが可能となる。【０１９１】
また、図１２に示すように、実施例１３、２０、４９、５１、５２に係わる蛍光体の励起帯については、比較例４に係る酸化物蛍光体や、比較例５に係るハロりん酸塩蛍光体と比較して、長波長側まで平坦で良好な励起帯を持っており、特に波長３００ｎｍから４３０ｎｍの範囲において優れた励起帯を有していることが解った。【０１９２】
ここで、波長４００ｎｍから５００ｎｍに最大発光ピークを持つ青色の蛍光体において、励起源として波長３５０ｎｍ以上の紫外または近紫外の波長を用いる発光装置に用いる場合、波長３５０ｎｍから４３０ｎｍの単色光で励起したとき、波長４００ｎｍから５００ｎｍにおける発光スペクトルの最大発光強度をＰｍａｘとし、最小の発光強度をＰｍｉｎとしたとき、Ｐｍｉｎ／Ｐｍａｘが３０％以上であることが好ましい。この観点から、図１２で示す波長２５０ｎｍ以上に励起スペクトルを有し、波長４００ｎｍから５００ｎｍに最大発光ピークを持つ青色の蛍光体である実施例１３、２０、４９、５１、５２に係る蛍光体は、表１０に示すようにＰｍｉｎ／Ｐｍａｘが３０％以上を示し、励起光を発する発光素子の波長バラツキがあっても、効率よく安定して発光する蛍光体として用いることができ、白色光の色調のバラツキを抑えることが可能となる。一方、比較例４、５のＰｍｉｎ／Ｐｍａｘの値は表１３に示すようにＰｍｉｎ／Ｐｍａｘが２２％以下を示し、励起光を発する発光素子の波長バラツキがあった場合、白色光の色調のバラツキを抑えることが困難であることが判明した。【０１９３】
【表１３】
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【０１９４】
（蛍光体を組み込んだ発光装置としての評価）
（実施例５８）
実施例５８おいては、波長４０５ｎｍに発光する発光素子（ＬＥＤ）で励起させた場合に、相関色温度５２００Ｋの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
１）蛍光体の準備
青色蛍光体ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕ（実施例２０の蛍光体）は実施の形態で説明した方法により製造、準備した。
緑色蛍光体Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６：Ｃｅを、以下の方法により製造した。
市販のＳｒＣＯ３（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、ＣｅＯ２（３Ｎ）を準備し、焼成後の各元素のモル比がＳｒ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｃｅ＝０．９７０：１：５：０．０３０となるように各原料を秤量し、大気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中で１８００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１８００℃で３時間保持・焼成した後、１８００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６：Ｃｅの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕、分級し準備した。
また、赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕを、以下の方法により製造した。
市販のＣａ３Ｎ２（２Ｎ）、ＡｌＮ（３Ｎ）、Ｓｉ３Ｎ４（３Ｎ）、Ｅｕ２Ｏ３（３Ｎ）を準備し、各元素のモル比がＣａ：Ａｌ：Ｓｉ：Ｅｕ＝０．９７０：１：１：０．０３０となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグローブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、窒素雰囲気中で１５００℃まで１５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温し、１５００℃で３時間保持・焼成した後、１５００℃から２００℃まで１時間で冷却し、組成式ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕、分級し準備した。【０１９５】
２）蛍光体混合物の調製
前記ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕ、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６：Ｃｅ、およびＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの３種類の各蛍光体を、波長４０３．５ｎｍの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が５２００Ｋとなる相対混合比をシミュレーションにより求めた。シミュレーションの結果は、（ＳｒＡｌ０．８Ｓｉ５．２Ｏ１．８Ｎ７．２：Ｅｕ）：（Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０ＯＮ１６：Ｃｅ）：（ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ）＝３１．８：６５．２：３．０であったので、当該結果に基づき、各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。但し、発光部の発光波長（蛍光体混合物の励起波長）、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比がシミュレーションの結果よりずれる場合がある。このような場合には、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。【０１９６】
３）発光素子での評価
窒化物半導体を有する紫外光のＬＥＤ（発光波長４０３．５ｎｍ）を発光部とし、当該ＬＥＤ上に、前記蛍光体混合物と樹脂の混合物を設置した。当該蛍光体と樹脂の混合比は前記結果を基に色温度５２００Ｋ相当の昼白色が得られるよう調整し、公知の方法で当該ＬＥＤの発光部と組み合わせて白色ＬＥＤ照明（発光装置）を作製した。結果、得られた白色ＬＥＤ照明の発光素子に２０ｍＡを通電させた際の発光スペクトルを図１４に示す。この図１４は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長（ｎｍ）をとったグラフである。【０１９７】
当該蛍光体混合物は、発光部が発する紫外光により励起・発光し、波長４００ｎｍから７００ｎｍの範囲にブロードなピークを有する発光スペクトルの白色光を放つ白色ＬＥＤ照明を得ることが出来た。当該発光の色温度または色度を測定したところ、色温度５１９３Ｋ、ｘ＝０．３４０２、ｙ＝０．３５２９であった。また、白色ＬＥＤ照明の平均演色係数（Ｒａ）は９１、特殊演色係数Ｒ９は７４、Ｒ１０は８０、Ｒ１１は９０、Ｒ１２は７８、Ｒ１３は９１、Ｒ１４は９５、Ｒ１５は９１であった。さらに、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
実施例５８の色度、演色評価数、色温度等の測定データの一覧表を表１４に記載する。【０１９８】
【表１４】
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【０１９９】
（実施例５９）
実施例５９では、実施例５８で製造した蛍光体混合物を樹脂中に分散させて蛍光体シートを作製し、当該蛍光体シートとＬＥＤ素子を組み合わせて白色ＬＥＤを製造した。
まず、媒体となる樹脂としてシリコン系樹脂を用い、実施例５８に係る蛍光体混合物を１０ｗｔ％分散させ蛍光体シートを製造した。次に、当該蛍光体シートを、図１５（Ｃ）の符号１に示す様に、波長４０５ｎｍの光を放出するＬＥＤ素子上に設置したＬＥＤを製造した。そして、当該ＬＥＤを発光させたところ実施例５８と同様に白色光を発光させることが出来た。
【図面の簡単な説明】
【０２００】
【図１】実施例１から６、比較例１、２の各蛍光体について発光強度を測定した測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例２、４、６、比較例２の各蛍光体の粉末法によるＸ線回析パターンを測定した測定結果、及び、ＪＣＰＤＳカード（５３−０６３６）のＳｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造を基にシュミレートした回折パターンと、Ｓｒ２Ａｌ２Ｓｉ１０Ｏ４Ｎ１４の結晶構造を基に、実施例４のＸ線回折パターンをリートベルト解析して求めたシミュレーション結果を示すグラフである。
【図３】実施例７から１５の各蛍光体について発光強度を測定した測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例１６から２４の各蛍光体について発光強度を測定した測定結果を示すグラフである。
【図５】実施例２５から実施例３０の各蛍光体について発光強度を測定した測定結果を示すグラフである。
【図６】実施例３１から実施例３５の各蛍光体について発光強度を測定した測定結果を示すグラフである。
【図７】実施例４５から実施例５０の各蛍光体について発光強度を測定した測定結果を示すグラフである。
【図８】実施例１３、２０、４５、４９、５２の各蛍光体について粉末法によるＸ線回析パターンの測定結果を示すグラフである。
【図９】実施例２０の蛍光体粉末を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】実施例１３、２０、４９、５２の各蛍光体について発光強度の温度特性を示すグラフである
【図１１】実施例１３、２０、４９、５１、５２及び比較例３、４、５の各蛍光体について発光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】実施例１３、２０、４９、５１、５２及び比較例４、５の各蛍光体について励起スペクトルを示すグラフである。
【図１３】実施例４５と比較例３の蛍光体の粉末法によるＸ線回析パターンの測定結果を示すグラフである。
【図１４】蛍光体混合物と発光部とを組み合わせた発光装置の発光スペクトルを示すグラフである。
【図１５】砲弾型ＬＥＤ発光装置を示す模式的な断面図である。
【図１６】反射型ＬＥＤ発光装置を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【０２０１】
１  混合物
２  発光素子
３  リードフレーム
４  樹脂
５  容器
８  反射面
９  透明モールド材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図９】
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【国際調査報告】
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