(57)【要約】  本発明の目的は、熱可塑性樹脂中に層状化合物を微分散させることにより、物性バランスに優れた成形体と、該成形体が得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。  本発明は、熱可塑性樹脂と非イオン性化合物で処理して得られる処理層状化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物である。前記非イオン性化合物は、２３℃にて水等に溶解または分散する性質を有し、なおかつ水等との混合物が４０℃から８０℃の範囲のいずれかの温度で二層分離状態となる性質を有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と非イオン性化合物で処理して得られる処理層状化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物において、前記非イオン性化合物が、２３℃にて水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒中に溶解または分散する性質を有し、なおかつ水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒との混合物が４０℃から８０℃の範囲のいずれかの温度で二層分離状態となる性質を有するものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
層状化合物が層状ケイ酸塩である請求の範囲第１項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
非イオン性化合物がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルから選ばれることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
層状化合物が平均層厚が５００Å以下で分散していることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
層状化合物が水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒中にて、非イオン性化合物と層状化合物を混合する事によって得られた処理層状化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
層状化合物が平均層厚が５００Å以下で分散していることを特徴とする請求の範囲第１項〜第６項のいずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱可塑性樹脂と、２３℃にて水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒中に溶解または分散し、４０℃以上に加熱することにより二層分離状態となる性質を有する非イオン性化合物で処理された処理層状化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物及び該組成物から得られる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、層状ケイ酸塩等に代表される層状化合物は、厚さが約１ｎｍ、平均アスペクト比が約２０〜１００００の微細な薄片がイオン結合によって凝集してなる無機鉱物であり、この凝集してなる無機鉱物を化学的又は物理的な手段により離砕し、有機ポリマー中に薄片を均一に分散させることで、有機高分子材料の機械的特性、耐熱性、ガスバリア性等の性質を改善させることが従来より広く行われている（例えば、特許文献１〜５参照）。これら従来技術は、層状ケイ酸塩の層間に有機オニウムイオンを挿入して有機化した層状ケイ酸塩層間でモノマーの重合を開始させる方法、あるいは有機化層状ケイ酸塩と官能基を有する変性ポリマーとを溶融混練して複合化する方法である。上記技術では、有機化層状ケイ酸塩のオニウムイオンによる熱変色や可塑剤的効果による耐熱性の低下といった問題があり、有機オニウムイオンを用いない層状ケイ酸塩処理法の開発が必要である。非イオン性界面活性剤は層状ケイ酸塩の層間に挿入されることが知られており、層間隔が広がることが広角Ｘ線回析で確認されている（例えば非特許文献１参照）。これまで、層状ケイ酸塩と非イオン性界面活性剤からなる組成物の利用は、層状ケイ酸塩の増粘効果を利用して化粧品や塗料、洗剤、防曇剤に用いられていた（例えば、特許文献６〜８照等）。しかしながら最近、層状ケイ酸塩を非イオン性界面活性剤の一種であるポリエーテル化合物で処理し、層間隔を拡大させた後に、樹脂に溶融混練して複合化する技術が開発された。（例えば、特許文献９〜１５参照）。
【特許文献１】特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献２】特開平１−１９８６４５号公報
【特許文献３】特開平１１−９２５９４号公報
【特許文献４】特開平１１−９２６７７号公報
【特許文献５】特開平１１−１０６６７０号公報
【特許文献６】特開平５−２３７３６７号公報
【特許文献７】特開平９−１００４６７号公報
【特許文献８】特開平１０−４５５６５号公報
【特許文献９】特開２００１−３２３１４３号公報
【特許文献１０】特開２００１−３２３１４４号公報
【特許文献１１】特開２００１−３２３１４５号公報
【特許文献１２】特開２００３−７３５１６号公報
【特許文献１３】特開２００３−９６２５５号公報
【特許文献１４】特開平１０−２５９０１６号公報
【特許文献１５】特開平１０−３１０４２０号公報
【非特許文献１】「Ｋｏｌｌｏｉｄ  Ｚ」、１９６４年、１９９、ｐ．１５８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、熱可塑性樹脂成形体中に層状化合物を微分散させる事により、物性バランスに優れる成形体と該成形体を得るための熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、２３℃にて水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒中に溶解または分散し、かつ４０℃から８０℃の範囲のいずれかの温度で二層分離状態となる性質を有する非イオン性化合物で処理された層状化合物が熱可塑性樹脂組成物に均一に分散し、該熱可塑性樹脂組成物により得られる成形体の曲げ弾性率、ガスバリア性に優れることを見出し本発明を完成させるに至った。【０００５】
即ち本発明は、以下に係るものである。【０００６】
熱可塑性樹脂と非イオン性化合物で処理して得られる処理層状化合物を含有する熱可塑性樹脂組成物において、前記非イオン性化合物が、２３℃にて水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒中に溶解または分散する性質を有し、なおかつ水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒との混合物が４０℃から８０℃の範囲のいずれかの温度で二層分離状態となる性質を有するものであることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。（請求の範囲１）
層状化合物が層状ケイ酸塩である請求の範囲１記載の熱可塑性樹脂組成物。（請求の範囲２）
非イオン性化合物がポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテルから選ばれることを特徴とする請求の範囲１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。（請求の範囲３）
層状化合物が平均層厚が５００Å以下で分散していることを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。（請求の範囲４）
層状化合物が水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒中にて、非イオン性化合物と層状化合物を混合する事によって得られた処理層状化合物であることを特徴とする請求の範囲１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。（請求の範囲５）
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂から選ばれる１種又は２種以上の樹脂であることを特徴とする請求の範囲１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。（請求の範囲６）
層状化合物が平均層厚が５００Å以下で分散していることを特徴とする請求の範囲１〜６のいずれか記載の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体。（請求の範囲７）
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００７】
熱可塑性樹脂に対し、層状化合物を２３℃において水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒中に溶解または分散し、４０℃以上に加熱することにより二層分離状態となる性質を有する非イオン性化合物で処理された処理層状化合物を添加することにより、容易に層状化合物が均一微分散し、曲げ弾性率や熱安定性、ガスバリア性に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供される。本発明では、ガラス繊維などの繊維状強化剤を用いずに機械的特性を改善できるため、樹脂のリサイクル性に優れるなど循環型社会に適合した組成物を得ることができ、工業的にも非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられる熱可塑性樹脂とは、任意の熱可塑性樹脂を使用しうる。熱可塑性樹脂の例としては、例えば、アクリル系樹脂、ハロゲン化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エラストマー、ポリイミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂、ゴムなど及び、それらの共重合樹脂があげられる。これらの熱可塑性樹脂は１種で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０００９】
熱可塑性樹脂の中では、ポリオレフィン系樹脂、芳香族ビニル系樹脂、熱可塑性ポリエステル系樹脂およびポリアミド系樹脂が好ましい。【００１０】
前記ポリオレフィン系樹脂には特に限定はなく、公知のポリオレフィン系樹脂を使用することができる。その具体例としては、エチレンを含むα―オレフィンの単独重合体、２種以上のα―オレフィンの共重合体（ランダム、ブロック、グラフトなど、いずれの共重合体も含み、これらの混合物であってもよい）、オレフィン系エラストマーがあげられる。エチレン単独重合体としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）および線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）などを用いることができる。プロピレン重合体としては、プロピレン単独重合体に限られず、プロピレンとエチレンとの共重合体も含まれる。前記オレフィン系エラストマーとは、エチレンと、１種以上のエチレン以外のα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンなど）との共重合体を意味し、具体例としては、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレンブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また層状化合物の分散性を向上するため酸変性ポリプロピレン系樹脂等の極性基を含有する樹脂も適宜使用される。酸変性ポリプロピレン系樹脂は上記層状化合物との親和性を改善することが出来れば、特に限定されず、例えば、無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー、プロピレン−アクリル酸共重合体等の酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。上記酸変性ポリプロピレン系樹脂の含有量はポリプロピレン系樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部であることが好ましい。【００１１】
前記芳香族ビニル系樹脂とは、芳香族ビニル系単量体を重合して得られる重合体、あるいは芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体を共重合して得られる共重合体である。【００１２】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン、およびジビニルベンゼン、等が挙げられる。これらのなかでも、反応の容易さや入手の容易さ等から、スチレン及びα−メチルスチレンが好ましく用いられる。これらは１種単独、あるいは２種以上併用して用いられる。【００１３】
芳香族ビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、およびアクリル酸ステアリル等が、不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等が、マレイミド化合物としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ―エチルマレイミド、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ―シクロヘキシルマレイミド、等が、その他のビニルモノマーとしては、アクリルアミド、酢酸ビニル、等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。【００１４】
耐衝撃性を必要とする場合には、芳香族ビニル系樹脂として、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、又は芳香族ビニル系単量体およびこれらと共重合可能な単量体の混合物を重合してなるグラフト共重合体を、一部または全部用いるのが好ましい。【００１５】
ゴム状重合体としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルーブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルアクリレート−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、等が挙げられる。ゴム状重合体および化合物は、単独または２種以上併用して用いられる。各成分中のゴム状重合体の量には特に制限はないが、熱可塑性組成物全体中のゴム状重合体の割合は、７０重量部以下となる事が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のゴム状重合体量が７０重量部を越えると、成形加工が困難となる。【００１６】
耐衝撃性を必要とする場合には上記のような方法以外に、芳香族ビニル系樹脂として、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを用いても良い。【００１７】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、一般的には、芳香族ビニル系化合物と共役ジエン系化合物とのブロック共重合体である。共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、等が用いられる。ブロックの状態としては、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体、等が挙げられ、これらのブロック共重合体のいずれを用いても良い。【００１８】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマー中の芳香族ビニル化合物単体の含有率は特に限定されないが、熱可塑性樹脂組成物の成形性及び得られた成形体の機械的特性の点から、好ましくは５〜７０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。
また、概芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとして、ブロック共重合体の共役ジエン部分を水素添加することによって、主鎖中の二重結合を部分的に又は全て飽和化させた共重合体も用いることができる。【００１９】
芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーの好ましい例としては、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレン共重合体、ポリスチレン−ポリイソブチレン共重合体、等が挙げられる。
芳香族ビニル系樹脂中に層状化合物をより細かく微分散させるためには、芳香族ビニル系樹脂の一部又は全部が、反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂である事が好ましい。【００２０】
反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂の製造方法としては、官能基を有するビニル系単量体を共重合する方法、芳香族ビニル系樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法、等が挙げられる。【００２１】
官能基を有するビニル系単量体としては、種々のものを用いることができる。例えば、エポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が、アミノ基含有不飽和化合物としては、アクリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレン等が、水酸機含有不飽和化合物としては、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が、オキサゾリン基含有不飽和化合物としてはビニルオキサゾリン等が、不飽和酸化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等が、不飽和カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらは単独または２種以上組み合わせて用いられる。【００２２】
芳香族ビニル系樹脂を化学反応により変性し官能基を付与する方法としては、高分子鎖中の二重結合を過酢酸等によりエポキシ化し、エポキシ変性芳香族ビニル系樹脂を得る方法、等が挙げられる。【００２３】
芳香族ビニル系樹脂の一部又は全部が、反応性を有する官能基を持つ変性芳香族ビニル系樹脂である場合、反応性を有する官能基がカルボン酸および／またはその無水物であることが、層状化合物を容易に細かく微分散させることができるため好ましい。【００２４】
本発明に用いられる芳香族ビニル系樹脂の製造方法は特に限定されるものではなく、単量体成分を、公知の重合法である乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合、塊状懸濁重合、等の方法にて重合して得られる。この際の単量体成分の配合比には特に制限は無く、用途に応じて各成分が適宜配合される。【００２５】
前記熱可塑性ポエステル樹脂としては、ジカルボン酸化合物および（または）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、およびジオール化合物および（または）ジオール化合物のエステル形成性誘導体を重合させてなる従来公知の任意のポリエステル樹脂があげられる。その具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４―ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなど、またはこれらの共重合ポリエステルをあげることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２６】
前記ポリアミド樹脂にはとくに限定はなく、公知のポリアミド樹脂を使用することができる。その具体例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタラミド（ＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタラミド（ナイロン６Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６Ｉ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンテレフタラミド（ナイロン１１Ｔ）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタラミド（ナイロン１１ＴＨ）、およびこれらの共重合体をあげることができる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００２７】
本発明で用いられる層状化合物としては、ケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛等が挙げられる。入手の容易性、取扱い性等の点から層状ケイ酸塩が好ましく用いられる。【００２８】
上記の層状ケイ酸塩とは、主として酸化ケイ素の四面体シートと、主として金属水酸化物の八面体シートから形成され、例えば、スメクタイト族粘土および膨潤性雲母などが挙げられる。【００２９】
前記のスメクタイト族粘土は下記一般式（１）：
Ｘ10.2〜0.6Ｙ12〜3Ｚ14Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ  （１）
（式中、Ｘ1はＫ、Ｎａ、１／２Ｃａ、及び１／２Ｍｇから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ1はＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ａｌ、及びＣｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ1はＳｉ、及びＡｌから成る群より選ばれる１種以上である。尚、Ｈ2Ｏは層間イオンと結合している水分子を表すが、ｎは層間イオンおよび相対湿度に応じて著しく変動する）
で例えば表すことができ、天然または合成することが可能である。該スメクタイト族粘土の具体例としては、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト及びベントナイト等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記スメクタイト族粘土の初期の凝集状態における底面間隔は一般には約１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態でのスメクタイト族粘土の平均粒径はおおよそ１００〜１０００００ｎｍであるといわれている。【００３０】
また、前記の膨潤性雲母は下記一般式（２）：
Ｘ20.5〜1.0Ｙ22〜3（Ｚ24Ｏ10）（Ｆ、ＯＨ）2  （２）
（式中、Ｘ2はＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｂａ、及びＳｒから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｙ2はＭｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＬｉから成る群より選ばれる１種以上であり、Ｚ2はＳｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｆｅ、及びＢから成る群より選ばれる１種以上である。）
で例えば表すことができ、天然または合成することが可能である。これらは、水、水と任意の割合で相溶する極性溶媒、或いは水と極性溶媒の混合溶媒の何れかで膨潤する性質を有する物であり、例えば、リチウム型テニオライト、ナトリウム型テニオライト、リチウム型四ケイ素雲母、及びナトリウム型四ケイ素雲母等、またはこれらの置換体、誘導体、あるいはこれらの混合物が挙げられる。前記膨潤性雲母の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態での膨潤性雲母の平均粒径は約１００〜１０００００ｎｍであるといわれている。【００３１】
上記の膨潤性雲母の中にはバーミキュライト類と似通った構造を有するものもあり、この様なバーミキュライト類相当品等も使用し得る。該バーミキュライト類相当品には３八面体型と２八面体型があり、下記一般式（３）：
（Ｍｇ，Ｆｅ，Ａｌ）2〜3（Ｓｉ4-xＡｌx）Ｏ10（ＯＨ）2・（Ｍ+，Ｍ2+1/2）x・ｎＨ2Ｏ  （３）
（式中、ＭはＮａ及びＭｇ等のアルカリまたはアルカリ土類金属の交換性陽イオン、ｘ＝０．６〜０．９、ｎ＝３．５〜５である）
で表されるものが挙げられる。前記バーミキュライト相当品の初期の凝集状態における底面間隔はおおよそ１．０〜１．７ｎｍであり、凝集状態での平均粒径は約１００〜５０００００ｎｍである。【００３２】
層状ケイ酸塩の結晶構造は、ｃ軸方向に規則正しく積み重なった純粋度が高いものが望ましいが、結晶周期が乱れ、複数種の結晶構造が混じり合った、いわゆる混合層鉱物も使用され得る。【００３３】
層状ケイ酸塩は単独で用いても良く、２種以上組み合わせて使用しても良い。層状ケイ酸塩の中でも、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライトおよび層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母が、得られる樹脂組成物中での分散性および物性改善効果の点から更に好ましい。【００３４】
本発明で用いられる非イオン性化合物とは、この化合物２．５重量％が、水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒９７．５重量％に、２３℃で溶解または分散し、さらにこの溶解または分散した混合物が、４０℃から８０℃の範囲のいずれかの温度で二層分離状態となる性質を有する化合物をいう。なお本発明では、縣濁している状態の混合物も、分散した混合物に含まれるものとする。本発明では、２３℃で溶解または分散した、非イオン性化合物２．５重量％と水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒９７．５重量％の混合物を調製した後、この混合物を入れた容器をホットプレート上等で加熱することにより、二層分離状態となる温度を測定した。本発明では、二層分離状態となる温度は４０℃以上であるが、５０℃以上であることが好ましい。また、二層分離状態となる温度は８０℃以下であるが、７０℃以下であることが好ましい。【００３５】
非イオン性化合物が上記範囲にあることにより得られる処理層状化合物を用いた熱可塑性樹脂組成物から得られる成形体は曲げ弾性率が向上すると共に、水素透過係数が小さくなり、熱変色性も良好となる効果を有する。【００３６】
また、平均層厚も５００オングストローム以下、好ましくは４００オングストロ−ム以下に保つことができるので好ましい。  平均層厚が上記範囲にあることにより水素透過係数が小さくなり、ガスバリヤー性が良好となり好ましい。【００３７】
一般に、曇点を有する非イオン性化合物の水溶液は、曇点以下であれば非イオン性化合物中に含まれるポリオキシエチレン鎖中の酸素原子と水分子とが緩い水素結合を作り、両者が良好に溶解しているが、水溶液を昇温していくと、白濁状態となる現象が生じ、この点が曇点といわれている。この現象は、ポリオキシエチレン鎖の分子運動が激しくなることで、ポリオキシエチレン鎖中の酸素原子と水分子との水素結合が切れるためとされている。この白濁状態は本発明の分散状態に含まれる。さらに昇温を続けると、非イオン性化合物同士の凝集が進行することで、二層に分離する現象がおこる。このような状態となる温度が４０℃以上である非イオン性化合物を用いることが本願発明の特徴である。【００３８】
そのような性質を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、脂肪酸ポリエチレングリコール、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタン、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等が挙げられる。前記の化合物が含有するポリオキシエチレン基のユニット数は、３〜２０が好ましく、より好ましくは３〜１０である。また、ポリオキシエチレン基には、さらにポリオキシプロピレン基等の他のポリオキシアルキレン基が付加されていても良い。前記化合物が含有する疎水性部位としては、直鎖状、分岐鎖状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基、飽和または不飽和脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基等が挙げられる。【００３９】
前記化合物の具体例としては、ノイゲンＴＤＳ３０、ノイゲンＴＤＳ５０（（ポリオキシエチレントリデシルエーテル、第一工業製薬（株）製））、ノニオンＨＳ２０６、ノニオンＨＳ２０４．５（（ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、日本油脂（株）製））等が挙げられる。【００４０】
非イオン性化合物の層状化合物に対する使用量は、熱可塑性樹脂組成物により得られる成形体中に層状化合物の分散、すなわち層状化合物の平均層厚が好ましくは５００Å以下になるように分散されていれば特に限定されないが、層状化合物１００重量部に対して１０〜１５０重量部の処理剤を加えて処理をすることが望ましい。より好ましくは１５〜１００重量部であり、更に好ましくは２０〜７０重量部である。非イオン性化合物で層状化合物を処理することにより、層状化合物の層間を広げ熱可塑性樹脂に微分散し易くなる。非イオン性化合物の使用量が少なければ、熱可塑性樹脂組成物中への層状化合物の分散および得られる成形体の物性の発現が不十分になる恐れがある。【００４１】
本願発明に用いる非イオン性化合物は上記範囲にあることにより、層状化合物の平均層厚や分散性が良好になるので好ましい。分散性が低下すると曲げ弾性率等の特性が低下するので好ましくない。【００４２】
非イオン性化合物の使用量が多ければ、可塑化効果により得られる成形体が軟化し、層状化合物との複合化によって得られた成形体の機械的特性が打ち消される場合がある。【００４３】
非イオン性化合物による層状化合物の処理は、水又は水を含有する比誘電率４．３以上の極性溶媒（分散媒）中で層状化合物と非イオン性化合物を混合することで行うことができる。比誘電率４．３以上の極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド化合物を挙げることができ、その他の溶媒としてピリジン、ジメチルスルホキシドやＮ−メチルピロリドン等を挙げることができる。又、炭酸ジメチルや炭酸ジエチルような炭酸ジエステルも使用できる。これらの極性溶媒は単独で用いても良く２種類以上組み合わせて用いても良い。【００４４】
本発明において、非イオン性化合物で層状化合物を処理する方法は特に限定されず、例えば、層状化合物と非イオン性化合物を含有した分散媒を撹拌混合することで行うことができる。【００４５】
層状化合物と分散媒との攪拌の方法は特に限定されず、例えば、従来公知の湿式撹拌機を用いて行われる。該湿式撹拌機としては、撹拌翼が高速回転して撹拌する高速撹拌機、高剪断速度がかかっているローターとステーター間の間隙で試料を湿式粉砕する湿式ミル類、硬質媒体を利用した機械的湿式粉砕機類、ジェットノズルなどで試料を高速度で衝突させる湿式衝突粉砕機類、超音波を用いる湿式超音波粉砕機などを挙げることができる。次いで、非イオン性化合物を加えてから更に撹拌を続け、十分に混合する。分散媒の温度は、特に限定されず、室温でも高温でも良い。【００４６】
ついで、層状化合物と分散媒の混合物を乾燥させるが、乾燥させる方法に特に限定はなく、混合物を熱風乾燥機にてそのまま熱的に乾燥させる方法、混合物を凍結させ真空乾燥させる方法、噴霧乾燥機にて乾燥させる方法等が挙げられる。熱風乾燥機にて乾燥させる方法、真空乾燥させる方法の場合には、粉体化する工程が必要となる。その場合、粉体はできるだけ細かくすることが好ましく、粉砕機で粉砕したものをふるいにかけて微粉体にしたものだけを集めて使用することがポリマーブレンド中での分散性を向上させる上では好ましい。噴霧乾燥機を用いて得られる粉体は微粉体であり、粉体化する工程を省略することができる場合があり好ましい。【００４７】
噴霧乾燥機を用いる場合、乾燥条件は処理量、やその他条件によりその条件を適宜選択できるが、例えば層状化合物と分散媒の混合物の入口温度は１５０℃〜２５０℃、出口温度は１００℃〜１５０℃が挙げられる。これ以上に入口温度が高いと、処理剤が分解される場合がある。噴霧乾燥時の噴霧液中の処理粘土濃度は１％〜５０％で、更には２％〜２０％が好ましい。濃度が薄すぎると粉体化に要する時間が長くなり、濃すぎると噴霧液をポンプで装置に送り込むことが困難になることがある。粉体の大きさは、噴霧する液滴の粒径や空きの供給量を調整することにより適宜調節することができる。【００４８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂１００重量部に対する、非イオン性化合物で処理された処理層状化合物の配合量は好ましくは０．０１重量部〜１５０重量部であり、より好ましくは０．１重量部〜１００重量部であり、さらに好ましくは１．０重量部〜７０重量部であり、特に好ましくは１．５重量部から３０重量部となるように調製される。処理層状化合物の配合量が０．１重量部未満であると成形体の曲げ弾性率などの機械的特性、反りの改善効果が不充分となる場合があり、１５０重量部を超えると成形体の表面外観などが損なわれる場合がある。【００４９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の層状化合物の分散状態は平均層厚で表現されうる。平均層厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて、層状化合物の層厚を測定し求められる。【００５０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及び該組成物を用いた成形体中における層状化合物の平均層厚は５００Å以下であることが好ましい。さらに好ましくは４００Å以下であり、特に好ましくは３００Å以下である。平均層厚が５００Åより大きいと、本発明で得られる成形体の曲げ弾性率、ガスバリア性などの改良効果が十分に得られない場合がある。【００５１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂と粉体状の処理層状化合物、あるいはスラリー状の処理層状化合物とを、種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する方法をあげることができる。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。熱可塑性樹脂と非イオン性化合物で処理した層状化合物とは、上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性樹脂に処理層状化合物を添加して溶融混練しても良い。【００５２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。【００５３】
本発明で得られる熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形、発泡成形にも使用できる。得られる成形体は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性、熱変色性、ガスバリア性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【実施例】
【００５４】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００５５】
実施例、及び比較例で使用する主要原料を以下にまとめて示す。
（原料）
〔ポリオレフィン系樹脂〕
・ポリプロピレン（三井住友ポリオレフィン（株）製：Ｊ１０３ＷＢ）
・無水マレイン酸変性プロピレンオリゴマー（（株）三洋化成製：ユーメックス１００１、無水マレイン酸官能基含有量＝０．２３ｍｍｏｌ／ｇ）
〔熱可塑性ポリエステル系樹脂〕
・ポリエチレンテレフタレート（（株）鐘紡：ベルペットＥＦＧ７０）
〔芳香族ビニル系樹脂〕
・スチレンメタクリル酸共重合体（（株）Ａ＆Ｍスチレン：Ｇ９００１）
〔ポリアミド系樹脂〕
・ナイロン６（（株）東レ：アミランＣＭ１０２６）
〔層状ケイ酸塩〕
・膨潤性フッ素化マイカ（コープケミカル（株）製：ソマシフＭＥ―１００、以降、「ＭＥ―１００」と称す）
・モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製：クニピアＦ、以降「クニピアＦ」と称す）
〔非イオン性化合物〕
・ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル（ｎ＝６、日本油脂（株）製：ノニオンＨＳ−２０６）
・ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｎ＝３、第一工業製薬（株）製：ノイゲンＴＤＳ３０）
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（旭電化工業（株）製：アデカプルロニックＬ−６４）
〔その他〕
（水素ガスバリア性の測定）
混合ガス透過率測定装置  ＧＰＭ−２５０（ジーエルサイエンス社製）を用い、測定温度２３℃、サンプリング面積５０ｃｍ2、サンプリング間隔１０分、測定回数４回の条件で測定し得られたグラフの式から計算し水素透過係数を求めた。水素透過係数の値が小さいほど、ガスバリア性が高いことを示す。測定試料には、ＡＳＭ１号ダンベルの両端を５０ｔプレス機を用いてプレスし作製した直径９ｃｍの円形、厚さは約０．１ｍｍのフィルムを使用した。
（曲げ弾性率）
曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０（乾燥状態、２３℃）に従い測定した。
（熱変形温度）
熱変形温度はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従い、４．６ｋｇ／ｃｍ2荷重でのＨＤＴを測定した。
（熱変色評価）
型締め力７５ｔｏｎの射出成形機を用い、成形機設定温度が２１０℃で２０分滞留させ、ＡＳＴＭ１号ダンベルを成形し、変色度合いを目視評価した。
○：黄色にわずかに変色する。
△：黄色に変色する。
×：茶褐色に変色する。
（層厚の測定）
８０〜１００ｎｍ厚の薄片状に切り出したサンプルを、透過型電子顕微鏡（日本電子ＪＥＭ−１２００ＥＸ）を用い、加速電圧８０ｋＶで測定した。層厚の平均値は、本発明の熱可塑性樹脂組成物のＴＥＭ像において、１００個以上の層状化合物が存在する任意の部位における、個々の層状化合物の層厚を測定し、それらを数平均することにより求めた。
製造例（処理層状化合物１〜４）
９０℃に加熱した純水と層状化合物を混合し、５分間攪拌混合した。ついで表１に示す非イオン性化合物を添加して１０分間混合を続ける事によって処理した。その後１００℃の乾燥機に入れ一昼夜乾燥した後に、粉砕機を用いて０．３ｍｍ未満の粉体にし、非イオン性化合物で処理した処理層状化合物１〜４を得た。製造例で用いた原料の重量比を表１に示す。なお、Ｌ６４を２．５重量％含有する水溶液は２３℃から８５℃の温度範囲では２層分離しなかったが、ＨＳ２０６を２．５重量％含有する水溶液、およびノイゲンＴＤＳ３０を２．５重量％含有する水溶液は、５０℃で２層分離の状態であった。【００５６】
【表１】
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【００５７】
（実施例１〜６）
表２に示す重量比で、樹脂と製造例で得た処理層状化合物を配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりペレット状の樹脂組成物を得、型締め圧８０ｔの射出成形機を用いてダンベル、及びバーを成形し評価した。各組成物の物性結果を表２に示す。【００５８】
【表２】
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【００５９】
（比較例１〜４）
表３に示す重量比で、樹脂、ＭＥ―１００、および処理層状化合物を配合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＨＳＳ−２５．５ＰＷ−２Ｖ）を用いて溶融混練することによりペレット状の樹脂組成物を得、型締め圧８０ｔの射出成形機を用いてダンベル、及びバーを成形し評価した。各組成物の物性結果を表３に示す。【００６０】
【表３】
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【００６１】
表２及び３より、層状化合物に本発明の非イオン性化合物で処理を行った処理層状化合物１〜３を用いたものは、処理を行っていない層状化合物（ＭＥ−１００、クニピアＦ）や、４０℃から８０℃の範囲のいずれかの温度で二層分離する性質を有しない非イオン性化合物で処理した処理層状化合物４よりも、分散性、曲げ弾性率が向上することが分かる。また熱変形温度の著しい低下はなく、熱変色評価も良好である。  また、本発明の非イオン性化合物で処理を行った処理層状化合物を分散させたポリプロピレン系樹脂組成物を用いた成形体は、処理を行っていない層状化合物（ＭＥ−１００、クニピアＦ）や、４０℃から８０℃の範囲のいずれかの温度で二層分離する性質を有しない非イオン性化合物で処理した層状化合物４を分散させた場合の成形体よりも、ガスバリア性が向上することが分かる。
【国際調査報告】
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