(57)【要約】  １９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、特に、ＬＳＩの製造に有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適なシロキサン樹脂、および焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。  シロキサン樹脂は、下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（II）で表される構造単位（II）とを同一分子内に有し、構造単位（Ｉ）および構造単位（II）の含有率がそれぞれ０モル％を超え７０モル％以下の樹脂からなる。    【化１】2005087841.tif 000070（ＡおよびＢは直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、Ｒ1 は１価の酸解離性基を示し、Ｒ2 は直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）  感放射線性樹脂組成物は、（イ）前記シロキサン樹脂および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（II）で表される構造単位（II）とを同一分子内に有し、構造単位（Ｉ）の含有率が０モル％を超え７０モル％以下であり、構造単位（II）の含有率が０モル％を超え７０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のシロキサン樹脂。
【化１】
2005087841.tif 000055
〔式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ1 は１価の酸解離性基を示す。
式（II）において、Ｂは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基はフッ素原子を含まない基で置換されていてもよく、Ｒ2 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、該アルキル基は置換されてもよい。〕
【請求項２】
式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）が下記式（Ｉ−１) 、式（Ｉ−２) 、式（Ｉ−３) 、式（Ｉ−４) または式（Ｉ−５）で表される単位の単独または２種以上からなり、式（II）で表される構造単位（II) が下記式（II−１）、式（II−２）、式（II−３）、式（II−４）、式（II−５）または式（II−６）で表される単位（但し、式（II−４）〜（II−６）で表される各単位は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。）の単独または２種以上からなる、請求項１に記載のシロキサン樹脂。
【化３】
2005087841.tif 000056
〔式（Ｉ−１) 〜式（Ｉ−４）において、各ｎは０または１である。〕
【化４】
2005087841.tif 000057
【化８】
2005087841.tif 000058
【化９】
2005087841.tif 000059
【請求項３】
式（Ｉ）におけるＲ1 がｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基あるいは（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基）であり、式（II）におけるＲ2 がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基あるいはｎ−ヘキシル基である、請求項１または請求項２に記載のシロキサン樹脂。
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）の含有率が１０〜６０モル％であり、式（II）で表される構造単位（II）の含有率が１〜５０モル％である、請求項１、請求項２または請求項３に記載のシロキサン樹脂。
【請求項５】
下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と、下記式（II）で表される構造単位（II）と、下記式（III)で表される構造単位（III)および／または下記式（IV) で表される構造単位（IV) とを同一分子内に有し、構造単位（Ｉ）の含有率が０モル％を超え７０モル％以下であり、構造単位（II）の含有率が０モル％を超え７０モル％以下であり、構造単位（III)と構造単位（IV) との合計含有率が０モル％を超え７０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のシロキサン樹脂。
【化１】
2005087841.tif 000060
〔式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ1 は１価の酸解離性基を示す。
式（II）において、Ｂは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基はフッ素原子を含まない基で置換されていてもよく、Ｒ2 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、該アルキル基は置換されてもよい。〕
【化２】
2005087841.tif 000061
〔式（III)において、Ｄは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基および（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ3 は水素原子または１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３の整数である。
式（IV) において、Ｅは炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ4 はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ5 は水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
【請求項６】
式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）が下記式（Ｉ−１) 、式（Ｉ−２) 、式（Ｉ−３) 、式（Ｉ−４) または式（Ｉ−５）で表される単位の単独または２種以上からなり、式（II）で表される構造単位（II) が下記式（II−１）、式（II−２）、式（II−３）、式（II−４）、式（II−５）または式（II−６）で表される単位（但し、式（II−４）〜（II−６）で表される各単位は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。）の単独または２種以上からなり、式（III)で表される構造単位（III)が下記式(III−１) 、式(III−２) 、式(III−３) 、式(III−４) または式(III−５) で表される単位の単独または２種以上からなり、式（IV) で表される構造単位（IV) が下記式（IV−１) 、式（IV−２) 、式（IV−３) 、式（IV−４) 、式（IV−５) 、式（IV−６) または式（IV−７）で表される単位の単独または２種以上からなる、請求項５に記載のシロキサン樹脂。
【化３】
2005087841.tif 000062
〔式（Ｉ−１) 〜式（Ｉ−４）において、各ｎは０または１である。〕
【化４】
2005087841.tif 000063
【化８】
2005087841.tif 000064
【化９】
2005087841.tif 000065
【化１０】
2005087841.tif 000066
【化１１】
2005087841.tif 000067
【化１２】
2005087841.tif 000068
【化１３】
2005087841.tif 000069
【請求項７】
式（Ｉ）におけるＲ1 がｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基あるいは（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基）であり、式（II）におけるＲ2 がメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基あるいはｎ−ヘキシル基であり、式（III)におけるＲ3 が水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基であり、式（IV) におけるＲ5 が水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基あるいはｔ−ブトキシカルボニル基である、請求項５または請求項６に記載のシロキサン樹脂。
【請求項８】
式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）の含有率が１０〜６０モル％であり、式（II）で表される構造単位（II）の含有率が１〜５０モル％であり、式（III)で表される構造単位（III)と式（IV) で表される構造単位（IV) との合計含有率が１〜５０モル％である、請求項５、請求項６または請求項７に記載のシロキサン樹脂。
【請求項９】
（イ）請求項１または請求項２に記載のシロキサン樹脂、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１０】
（イ）請求項３に記載のシロキサン樹脂、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
（イ）請求項４に記載のシロキサン樹脂、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
（イ）請求項５または請求項６に記載のシロキサン樹脂、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
（イ）請求項７に記載のシロキサン樹脂、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
（イ）請求項８に記載のシロキサン樹脂、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のシロキサン樹脂を含有し、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。
このような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つとして、リソグラフィープロセスに用いる放射線を短波長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）やＦ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の遠紫外線や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。
ところで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられてきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキシマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が得られない。
そこで、１９３ｎｍ以下、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジスト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロキサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示しており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いるリソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適していると報告している（例えば、非特許文献１、非特許文献２参照。）。また、ポリシロキサン系ポリマーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造をもつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジストが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
一方、シロキサン系ポリマーを用いる化学増幅型レジストについても既に幾つか報告されている。即ち、カルボン酸エステル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、このポリシロキサンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく解離しなければ解像度を上げることができず、また多くの酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを生じやすいという問題がある。
また、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。
また、酸解離性エステル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用いたレジスト樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、このポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキシシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）アクリルモノマーを付加反応させることにより製造されるものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマーに由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の波長における透明性の面で問題がある。また該公報には、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポリマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとして特許文献２のものと同様の問題がある。
さらに近年、特許文献４や特許文献５に、樹脂成分がシロキサン系樹脂あるいはシリコン含有樹脂と非ケイ素系樹脂とを含有する化学増幅型レジスト、具体的には、シルセスキオキサンポリマーと２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／メバロニックメタクリレート共重合体とを含有するもの、ｐ−ヒドロキシスチレン／トリス（トリメチルシリル）シリルメタクリレート共重合体とｐ−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタクリレート共重合体とを含有するもの等が開示され、これらの化学増幅型レジストでは感度、解像度、パターン形状、ドライエッチング耐性等に優れるとされている。
【非特許文献１】J. Photopolym. Sci. Technol., Vol.12, No.4 (1999) P.561-570
【非特許文献２】SPIE, Vol.3678 (1999) P.13-23
【特許文献１】特開平５−３２３６１１号公報
【特許文献２】特開平８−１６０６２３号公報
【特許文献３】特開平１１−６０７３３号公報
【特許文献４】特開２０００−２２１６８５号公報
【特許文献５】特開２０００−２２１６８６号公報  これに対し、近年における化学増幅型レジストでは、レジストパターンの微細化の進行に伴って、シロキサン系ポリマーを用いる場合も含め、優れた感度、解像度、パターン形状等に加えて、焦点深度（ＤＯＦ）がより優れ、かつ現像欠陥がより低減できることが強く求められている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明の課題は、１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、現像欠陥が著しく低減された化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明は、第一に、
下記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と下記式（II）で表される構造単位（II）とを同一分子内に有し、構造単位（Ｉ）の含有率が０モル％を超え７０モル％以下であり、構造単位（II）の含有率が０モル％を超え７０モル％以下であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のシロキサン樹脂（以下、「シロキサン樹脂（α）」という。）、からなる。
【化１】
2005087841.tif 000002
〔式（Ｉ）において、Ａは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基は置換されていてもよく、Ｒ1 は１価の酸解離性基を示す。
式（II）において、Ｂは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基を示し、該２価の炭化水素基はフッ素原子を含まない基で置換されていてもよく、Ｒ2 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、該アルキル基は置換されてもよい。〕
本発明は、第二に、
（イ）シロキサン樹脂（α）、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。
以下、本発明について詳細に説明する。
シロキサン樹脂（α）
本発明のシロキサン樹脂（α）は、前記式（Ｉ）で表される構造単位（Ｉ）と前記式（II）で表される構造単位（II）とを同一分子内に有するシロキサン樹脂からなる。
式（Ｉ）において、Ａの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素としては、例えば、
メチレン基や、１，１−エチレン基、ジメチルメチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基；
１，２−シクロブチレン基、１，３−シクロブチレン基、１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、１，４−シクロヘプチレン基、１，２−シクロオクチレン基、１，３−シクロオクチレン基、１，４−シクロオクチレン基等の環状のアルキレン基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基；
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｉ−プロピルベンゼン、ナフタレン等の芳香族炭化水素類に由来する基
等を挙げることができる。
Ａの前記２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、酸の存在下でカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を生成する酸解離性基のほか、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、オキソ基、アミノ基、シアノ基、シアニル基、イソシアニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ラクトニル基を有する基、カルボン酸無水物基を有する基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜５のシアノアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、炭素数２〜５のアルコキシメチル基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基（但し、酸解離性のものを除く。）、炭素数２〜５のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜４のアルコキシスルホニル基、炭素数１〜４のアルキルアミノスルホニル基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
式（Ｉ）において、Ａとしては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基や、これらの基をフッ素原子、トリフルオロメチル基等で置換した基が好ましい。
好ましい構造単位（Ｉ) としては、より具体的には、例えば、下記式（Ｉ−１) 〜（Ｉ−５）で表される単位等を挙げることができる。
【化３】
2005087841.tif 000003
〔式（Ｉ−１) 〜式（Ｉ−４）において、各ｎは０または１である。〕
【化４】
2005087841.tif 000004
式（Ｉ）において、Ｒ1 の１価の酸解離性基としては、例えば、下記式（１−１) 〜（１−３) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等を挙げることができる。
【化５】
2005087841.tif 000005
〔式（１−１) において、各Ｒ6 は相互に独立に炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示すか、あるいは何れか２つのＲ6 が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を形成し、残りのＲ6 が炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基もしくはその置換誘導体を示す。〕
式（１−２) において、Ｒ7 は前記式（１−１) で表される基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基、原子数３〜２０の１価の複素環式基、トリアルキルシリル基（但し、各アルキル基の炭素数は１〜６である。）または炭素数４〜２０のオキソアルキル基を示し、ｄは０〜６の整数である。
式（１−３) において、各Ｒ8 は相互に独立に水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ9 は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示すか、あるいは２つのＲ8 が相互に結合して環を形成し、または何れか一方のＲ8 とＲ9 とが相互に結合して環を形成しており、Ｒ8 の該アルキル基、Ｒ9 の該１価の炭化水素基および１価の複素環式基、２つのＲ8 が相互に結合して形成した環並びに何れか一方のＲ8 とＲ9 とが相互に結合して形成した環はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式（１−１) において、Ｒ6 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。  また、Ｒ6 の炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基および何れか２つのＲ6 が相互に結合してそれぞれが結合している炭素原子と共に形成した炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカンまたはシクロアルケン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
また、前記１価または２価の脂環式炭化水素基の置換誘導体における置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
式（１−１）で表される基としては、例えば、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、２−エチル−２−ブチル基、３−メチル−３−ペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基等のトリアルキルメチル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ｎ−プロピルシクロヘキシル基等の１−アルキルシクロアルキル基；
２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−メチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−エチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロピルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−ブチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−メトキシメチル−３−ヒドロキシアダマンタン−２−イル基、２−エトキシメチルアダマンタン−２−イル基、２−ｎ−プロポキシメチルアダマンタン−２−イル基、
２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−メチル−６−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチル−６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、
８−メチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−メチル−４−シアノトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチルトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、８−エチル−４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル基、
４−メチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−９−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−メチル−１０−シアノテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチルテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．
１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基、４−エチル−１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等のアルキル置換有橋式炭化水素基；
１−メチル−１−シクロペンチルエチル基、１−メチル−１−（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１−メチル−１−シクロへプチルエチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のジアルキル・シクロアルキルメチル基；
１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１−メチル−１−（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１−メチル−１−（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１−メチル−１−（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・有橋式炭化水素基置換メチル基；
１，１−ジシクロペンチルエチル基、１，１−ジ（２−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロペンチル）エチル基、１，１−ジシクロヘキシルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エチル基、１，１−ジシクロへプチルエチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシシクロへプチル）エチル基等のアルキル・ジシクロアルキルメチル基；
１，１−ジ（アダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イル）エチル基、１，１−ジ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（６−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エチル基、１，１−ジ（テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（９−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（１０−ヒドロキシテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル）エチル基、１，１−ジ（トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基、１，１−ジ（４−ヒドロキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−８−イル）エチル基等のアルキル置換・ジ（有橋式炭化水素基）置換メチル基等を挙げることができる。
式（１−２) において、Ｒ7 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン−１−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等を挙げることができる。
また、Ｒ7 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ7 のトリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等を挙げることができる。
また、Ｒ7 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、３−オキソシクロペンチル基、３−オキソシクロヘキシル基、４−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等を挙げることができる。
式（１−２) で表される基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニル基、
ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−アミルオキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロポキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、（２−メチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルアダマンタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、（２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）オキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、
１−メトキシエトキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロペンチルエトキシ）カルボニルメチル基、（１−メチル−１−シクロヘキシルエトキシ）カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（アダマンタン−１−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、〔１−メチル−１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）エトキシ〕カルボニルメチル基、
２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
式（１−３) において、Ｒ8 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
式（１−３) において、Ｒ9 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
また、Ｒ9 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、
オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
下記式（１-3-1）〜（１-3-4）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
【化６】
2005087841.tif 000006
また、２つのＲ8 が相互に結合して形成した環としては、例えば、２つのＲ8 が結合している炭素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
また、何れか一方のＲ8 とＲ9 とが相互に結合して形成した環としては、例えば、Ｒ8 が結合している炭素原子およびＲ9 が結合している酸素原子と共に形成した３〜８員の環等を挙げることができる。
Ｒ8 の前記アルキル基、Ｒ9 の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基、２つのＲ8 が相互に結合して形成した前記環並びに何れか一方のＲ8 とＲ9 とが相互に結合して形成した前記環に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
式（１−３) において、Ｒ9 の置換された１価の炭化水素基および置換された１価の複素環式基の好ましい具体例としては、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル基、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル基、下記式（1-3-5)〜（1-3-8)で表される基等を挙げることができる。
【化７】
2005087841.tif 000007
式（１−３) で表される基としては、例えば、
メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シクロペンチルオキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、フェノキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、フェネチルオキシメチル基等の置換メチル基；
１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−ｎ−プロポキシエチル基、１−ｉ−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−ｔ−ブトキシエチル基、１−シクロペンチルオキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−フェノキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基、１−フェネチルオキシエチル基等の１−置換エチル基；
１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−エトキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｉ−プロポキシエチル基、１−メチル−１−ｎ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−ｔ−ブトキシエチル基、１−メチル−１−シクロペンチルオキシエチル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メチル−１−フェノキシエチル基、１−メチル−１−ベンジルオキシエチル基、１−メチル−１−フェネチルオキシエチル基等の１−メチル−１−置換エチル基；
１−メトキシ−ｎ−プロピル基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、１−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の１−置換−ｎ−プロピル基；
２−メトキシ−ｎ−プロピル基、２−エトキシ−ｎ−プロピル基、２−ｎ−プロポキシ−ｎ−プロピル基、２−フェノキシ−ｎ−プロピル基等の２−置換−ｎ−プロピル基；
１−メトキシ−ｎ−ブチル基、１−エトキシ−ｎ−ブチル基、１−ｎ−プロポキシ−ｎ−ブチル基、１−フェノキシ−ｎ−ブチル基等の１−置換−ｎ−ブチル基；
テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等の複素環式基等を挙げることができる。
式（Ｉ）において、Ｒ1 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ7 の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ7 の原子数３〜２０の１価の複素環式基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 のトリアルキルシリル基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ7 のトリアルキルシリル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、例えば、前記式（１−２）におけるＲ7 の炭素数４〜２０のオキソアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
Ｒ1 の１価の酸解離性基としては、式（１−１）で表される基、式（１−２）で表される基等が好ましく、さらに好ましくは、ｔ−ブチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンチル基、２−エチルアダマンチル基、（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基）等である。
シロキサン樹脂（α）において、構造単位（Ｉ）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
式（II）において、Ｂの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基について例示したものと同様の基のほか、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された該環状の２価の炭化水素基等を挙げることができる。
Ｂの前記２価の炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したもののうち、フッ素原子を含まない基を挙げることができる。
式（II）において、Ｂとしては、メチレン基、１，２−エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基；１，４−シクロヘキレン基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基；１，４−シクロヘキレン基またはシクロヘキサン、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンもしくはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基が炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換された基等が好ましい。
好ましい構造単位（II) としては、より具体的には、例えば、下記式（II−１）〜（II−６）で表される単位（但し、式（II−４）〜（II−６）で表される各単位は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基で置換されていてもよい。）等を挙げることができる。
【化８】
2005087841.tif 000008
【化９】
2005087841.tif 000009
式（II）において、Ｒ2 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、式（１−３) におけるＲ8 の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
Ｒ2 の前記アルキル基に対する置換基としては、例えば、式（Ｉ）におけるＡの炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式（II）において、Ｒ2 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が好ましい。
シロキサン樹脂（α）において、構造単位（II) は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
シロキサン樹脂（α）において、構造単位（Ｉ）の含有率は、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％であり、構造単位（II）の含有率は、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは２〜３０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が０であると、レジストパターンの形成が困難となる傾向があり、一方７０モル％を超えると、現像欠陥の改善効果が低下する傾向がある。また、構造単位（II）の含有率が０であると、現像欠陥の改善効果が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、残膜率が低下する傾向がある。
シロキサン樹脂（α）は、さらに、下記式（III)で表される構造単位（III)および／または下記式（IV) で表される構造単位（IV) を同一分子内に有することができる。
【化２】
2005087841.tif 000010
〔式（III)において、Ｄは炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基または炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基および（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ3 は水素原子または１価の酸解離性基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０〜３の整数で、（ａ＋ｂ）≧１を満たし、ｃは１〜３の整数である。
式（IV) において、Ｅは炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基または原子数３〜２０の３価の複素環式基を示し、該３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよく、Ｒ4 はフッ素原子または炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、Ｒ5 は水素原子または１価の酸解離性基を示す。〕
式（III)において、Ｄの炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−オクタン基、２−エチルヘキサン、ｎ−デカン等の直鎖状もしくは分岐状のアルカン類に由来する基等を挙げることができる。
また、Ｄの炭素数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基としては、例えば、
シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；
アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基あるいは主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基等を挙げることができる。
Ｄの前記直鎖状もしくは分岐状の（ｃ＋１）価の炭化水素基および原子数３〜２０の（ｃ＋１）価の脂環式炭化水素基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
式（III)において、Ｄとしては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基や、これらの基にメチレン基あるいは主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基等が好ましい。
また、（ａ＋ｂ）としては、特に６が好ましく、ｃとしては、特に１が好ましい。
構造単位（III)としては、より具体的には、例えば、下記式(III−１) 〜(III−５) で表される単位等を挙げることができる。
【化１０】
2005087841.tif 000011
【化１１】
2005087841.tif 000012
式（III)において、Ｒ3 の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式（III)において、Ｒ3 としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
式（IV) において、Ｅの炭素数３〜２０の３価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン基、シクロオクタン等の環状のアルカン類に由来する基；アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの有橋式炭化水素類に由来する基にメチレン基または主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基等を挙げることができる。
また、Ｅの原子数３〜２０の３価の複素環式基としては、例えば、
テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（１-3-1）〜（１-3-4）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
Ｅの前記３価の脂環式炭化水素基および３価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
式（IV) において、Ｅとしては、アダマンタン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンまたはテトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカンに由来する基や、これらの基にメチレン基あるいは主鎖炭素数２〜４のアルキレン基（例えば、１，１−エチレン基、１−メチル−１，１−エチレン基等）が結合した基等が好ましい。
構造単位（IV) としては、より具体的には、例えば、下記式（IV−１) 〜（IV−７）で表される単位等を挙げることができる。
【化１２】
2005087841.tif 000013
【化１３】
2005087841.tif 000014
式（IV) において、Ｒ4 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、３，３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、４，４，４−トリフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブチル基、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
式（IV) において、Ｒ4 としては、フッ素原子、トリフルオロメチル基等が好ましい。  式（IV) において、Ｒ5 の１価の酸解離性基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＲ1 の１価の酸解離性基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
式（IV) において、Ｒ5 としては、水素原子、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
シロキサン樹脂（イ）が構造単位（III)および／または構造単位（IV）を有するとき、構造単位（III)および構造単位（IV）はそれぞれ、単独でまたは２種以上が存在することができる。
シロキサン樹脂（α）が構造単位（III)および／または構造単位（IV）を有するとき、構造単位（Ｉ）の含有率は、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは１０〜６０モル％、特に好ましくは１５〜５０モル％であり、構造単位（II）の含有率は、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは２〜３０モル％であり、構造単位（III)と構造単位（IV) との合計含有率は、０モル％を超え７０モル％以下、好ましくは１〜５０モル％、特に好ましくは２〜３０モル％である。この場合、構造単位（Ｉ）の含有率が０であると、解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、現像欠陥の改善効果が低下する傾向がある。また、構造単位（II）の含有率が０であると、現像欠陥の改善効果が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、残膜率が低下する傾向がある。また、構造単位（III)と構造単位（IV) との合計含有率が０であると、感度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、残膜率が低下する傾向がある。  シロキサン樹脂（α）は、さらに、縮合反応に関して３官能のシラン化合物に由来する前記以外の構造単位、例えば、下記式（Ｖ）で表される構造単位の１種以上や、縮合反応に関して２官能あるいは４官能のシラン化合物に由来する構造単位の１種以上を有することもできる。
【化１４】
2005087841.tif 000015
〔式（Ｖ）において、Ｒ10は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基または原子数３〜２０の１価の複素環式基を示し、該１価の炭化水素基および１価の複素環式基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式（Ｖ）において、Ｒ10の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の環状のアルキル基；
アダマンタン−１−イル基、アダマンタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２−イル基、トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ］デカン−３−イル基、テトラシクロ[ ６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカン−４−イル基等の有橋式炭化水素類に由来する基；
フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基
等を挙げることができる。
また、Ｒ10の原子数３〜２０の１価の複素環式基としては、例えば、オキセタン、チエタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフラン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン等の非有橋式複素環式化合物に由来する基；
前記式（１-3-1）〜（１-3-4）で表される化合物等の有橋式複素環式化合物に由来する基等を挙げることができる。
Ｒ10の前記１価の炭化水素基および１価の複素環式基に対する置換基としては、例えば、前記式（Ｉ）におけるＡの２価の炭化水素基に対する置換基について例示したものと同様の基等を挙げることができる。
前記置換基は、各置換誘導体中に１個以上あるいは１種以上存在することができる。
さらに、シロキサン樹脂（α）は、下記式（２−１) または式（２−２) で表される酸解離性結合基により、分子内架橋および／または分子間架橋されていてもよい。
【化１５】
2005087841.tif 000016
〔式（２−１) および式（２−２) において、各Ｒ11は相互に独立に水素原子または炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは同一の炭素原子に結合している２つのＲ11が相互に結合して３〜８員の炭素環を形成しており、各Ｒ12は相互に独立にメチレン基または炭素数２〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基を示し、各ｅは相互に独立に０〜１０の整数であり、各ｆは相互に独立に１〜７の整数であり、各Ｒ13は相互に独立に炭素数１〜５０の（ｆ＋１）価の直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、炭素数３〜５０の（ｆ＋１）価の環状の飽和炭化水素基、炭素数６〜５０の（ｆ＋１）価の芳香族炭化水素基または原子数３〜５０の（ｆ＋１）価の複素環式基を示し、該直鎖状もしくは分岐状の飽和炭化水素基、環状の飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基および複素環式基はそれぞれ、主鎖および／または側鎖にヘテロ原子が介在してもよく、またそれらの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、水酸基、カルボキシル基あるいはアシル基で置換されていてもよく、各Ｕ1 は相互に独立に
−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＯ−または−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。〕
前記酸解離性結合基の好ましい具体例としては、下記式（２-1-1) 〜（２-1-8) で表されるもの等を挙げることができる。
【化１６】
2005087841.tif 000017
【化１７】
2005087841.tif 000018
【化１８】
2005087841.tif 000019
シロキサン樹脂（α）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは５００〜４０，０００である。この場合、シロキサン樹脂（イ）のＭｗが５００未満では、樹脂のガラス転移点が低下する傾向があり、一方１，０００，０００を超えると、樹脂の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
シロキサン樹脂（α）の製造方法
酸解離性基が解離していないシロキサン樹脂（α）は、その構造単位に対応する縮合性シラン化合物（例えば、トリクロロシラン化合物、トリエトキシシラン化合物等）の重縮合により製造することができる。
また、酸解離性基が解離したシロキサン樹脂（α）は、それらの構造単位に対応する縮合性シラン化合物中のカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基を、例えばアセチル基あるいは低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）で保護して重縮合させたのち、該アセチル基あるいは低級アルキル基を脱離させる方法により製造することができる。
さらに、酸解離性基が解離したシロキサン樹脂（α）中のカルボキシル基、アルコール性水酸基あるいはフェノール性水酸基に酸解離性基を導入することにより、酸解離性基を有するシロキサン樹脂（α）を製造することもできる。
なお、シロキサン樹脂（α）の製造方法およびそれに使用される縮合性シラン化合物の合成方法は、例えば特許文献６〜８にも記載されている。
【特許文献６】特開２００２−２６８２２５号公報
【特許文献７】特開２００２−２６８２２６号公報
【特許文献８】特開２００２−２６８２２７号公報  シロキサン樹脂（α）を製造する際の縮合性シラン化合物の重縮合は、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、無溶媒下または溶媒中で実施することができるが、本発明においては、酸性触媒の存在下で重縮合させるか、あるいは酸性触媒の存在下で重縮合させたのち、塩基性触媒の存在下で反応を継続させることが好ましい。  以下、シロキサン樹脂（α）を製造する重縮合法について説明する。  前記酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、蟻酸、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエン酸、ホウ酸、燐酸、四塩化チタン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等を挙げることができる。  これらの酸性触媒のうち、塩酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、無水酢酸、無水マレイン酸等が好ましい。  前記酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  酸性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。  また、前記塩基性触媒のうち、無機塩基類としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。  また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニ��）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等のジアミン類；イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２’−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物等を挙げることができる。  これらの塩基性触媒のうち、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン等が好ましい。  前記塩基性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  塩基性触媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。  また、重縮合に用いられる溶媒としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；エタノール、ｎ−��ロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。  これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  溶媒の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、２，０００重量部以下である。  ポリシロキサン（α）を合成する重縮合は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。  また、重縮合に際しては、反応系に水を添加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、１��，０００重量部以下である。  酸性条件下または塩基性条件下での重縮合および塩基性条件下での反応における反応条件は、反応温度が、通常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃であり、反応時間が、通常、１分〜１００時間程度である。感放射線性樹脂組成物  本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）シロキサン樹脂（α）、および（ロ）感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（ロ）」という。）を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、からなる。−酸発生剤（ロ）−  本発明における酸発生剤（ロ）は、放射線による露光によって酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、シロキサン樹脂（イ）中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。  酸発生剤（ロ）は、前記作用を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい酸発生剤（ロ）としては、露光により、トリフルオロメタンスルホン酸または下記式（３）で表される酸（以下、「酸（３）」という。）を発生する化合物（以下、「酸発生剤（β１）」という。）を含むものが好ましい。
【化１９】
2005087841.tif 000020
〔式（３）において、各Ｒf1は相互に独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒa は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
酸発生剤（β１）としては、例えば、オニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤（ロ）としては、酸発生剤（β１）のみを使用することができるが、酸発生剤（β１）と、下記式（４）で表される酸（以下、「酸（４）」という。）、下記式（５）で表される酸（以下、「酸（５）」という。）あるいは下記式（６）で表される酸（以下、「酸（６）」という。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生剤（β２）」という。）とを組み合わせて使用することもできる。
【化２０】
2005087841.tif 000021
〔式（４）において、Ｒf1はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒf2は水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒb は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。式（５）において、Ｒs は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
式（６）において、Ｒc は炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基および環状の１価のフッ素化炭化水素基はそれぞれ置換されていてもよい。〕
式（３）〜（６）において、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。  また、Ｒa およびＲc の炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナフルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
また、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれらの置換誘導体としては、例えば、下記式（７）〜（１３）で表される基等を挙げることができる。
【化２１】
2005087841.tif 000022
【化２２】
2005087841.tif 000023
【化２３】
2005087841.tif 000024
【化２４】
2005087841.tif 000025
【化２５】
2005087841.tif 000026
【化２６】
2005087841.tif 000027
【化２７】
2005087841.tif 000028
〔式（７）〜（１３）において、各Ｒ′は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ″相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｐは０〜１０の整数である。
式（１０）において、ｑは１〜１８の整数である。
式（１１）において、ｒは０〜３の整数である。〕
本発明における好ましい酸（３）としては、例えば、
トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、下記式（３−１) または式（３−２) の酸等を挙げることができる。
【化２８】
2005087841.tif 000029
また、本発明における好ましい酸（４) としては、例えば、
１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸や、下記式（４−１) 〜（４−４) の酸等を挙げることができる。
【化２９】
2005087841.tif 000030
【化３０】
2005087841.tif 000031
また、本発明における好ましい酸（５) としては、例えば、
メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘキサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルスルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類；
１０−カンファースルホン酸や、
前記式（７）〜（１３）で表される基の結合手に、−ＳＯ３  Ｈ基が結合した酸等
を挙げることができる。
さらに、本発明における好ましい酸（６) としては、例えば、
酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、  リトコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コール酸や、
前記式（７）〜（１３）で表される基の結合手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができる。
酸（３）、酸（４) 、酸（５) あるいは酸（６) を発生するオニウム塩化合物としては、例えば、
ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、
４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、
１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウム塩、
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキトメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−（４−ベンジルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩
等を挙げることができる。
また、酸（３）、酸（４) あるいは酸（５) を発生するスルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（３）、酸（４) あるいは酸（５) を発生するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。
また、酸（６) を発生するカルボン酸化合物としては、例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カルボン酸シアネート等を挙げることができる。
また、酸（３）、酸（４) 、酸（５) あるいは酸（６) を発生するジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。
また、酸（３）、酸（４) 、酸（５) あるいは酸（６) を発生するハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。
本発明における酸発生剤（β１）と酸発生剤（β２）との使用比率（酸発生剤（β１）：酸発生剤（β２））は、好ましくは１００：０〜１００：１５０（重量比）である。
さらに、酸発生剤（β１）および酸発生剤（β２）以外の好ましい酸発生剤（以下、単に「他の酸発生剤」という。）としては、例えば、
ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム  ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム  ｐ−トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物；
４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の他のスルホン化合物；
ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート等の他のスルホン酸化合物；
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の他のジアゾケトン化合物；
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等の他のハロゲン含有化合物；
下記式（１４）で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物
【化３１】
2005087841.tif 000032
〔式（１４）において、各Ｒ14は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。〕；
下記式（１５−１）または式（１５−２）で表されるオキシムスルホネート化合物
【化３２】
2005087841.tif 000033
〔式（１５−１）および式（１５−２）において、各Ｒ15および各Ｒ16は相互に独立に１価の有機基を示す。〕
等を挙げることができる。
前記ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
式（１５−１）および式（１５−２）において、Ｒ15の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基等を挙げることができる。
また、Ｒ16の具体例としては、フェニル基、トシル基、ナフチル基等を挙げることができる。
さらに、前記以外の好ましい他の酸発生剤としては、例えば、下記するオキシム化合物のトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、メタンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート等のスルホン酸エステル類を挙げることができる。
前記オキシム化合物としては、例えば、２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メトキシメチルカルボニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルカルボニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルカルボニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルカルボニル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルカルボニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エトキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェノキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルオキシカルボニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロポキシカルボニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メトキシカルボニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェノキシカルボニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シクロヘキシルルオキシカルボニル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−フェノキシカルボニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）アセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−エチルアミド）−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−フェニルアミド）アセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミド）アセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルアミド）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロへキシルアミド）−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）アセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−（Ｎ−フェニルアミド）アセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、〔１，１−ジフルオロ−１−（Ｎ−シクロヘキシルアミド）〕メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−（Ｎ−フェニルアミド））メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオエトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオフェノキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−チオシクロヘキシルオキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−チオメトキシアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−チオフェノキシアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−チオシクロヘキシルオキシ）メチル−
２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−チオフェノキシ）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シクロヘキシルスルフィニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルスルフィニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルフィニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルスルフィニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシルスルフィニル）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニルスルフィニル）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニル−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−カンファースルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニル−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、２，２―ジブロモ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２―クロロ−２―フルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−ベンジルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（１−ナフチル）スルホニルオキシム、
２，２―ジクロロ−２−メチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−ブロモフェニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−フェニルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（２−チエニル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シクロヘキシルスルホニル−２’―シアノアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−エチルスルホニルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−（ｎ−プロピルスルホニル）アセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−メチルスルホニルアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−フェニルアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シクロヘキシル）メチルスルホニル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−フェニル）メチルスルホニル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−シアノ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−シアノアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−シアノアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−シアノ）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−シアノ）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、２，２―ジクロロ−２−ニトロ−２’−メチルアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−エチルスルホニルオキシム、２−クロロ−２−フルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−（ｐ−トリル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトフェノン−Ｏ−（１０−カンファー）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロ−４’−メトキシアセトフェノン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、２，２―ジフルオロ−２−ニトロアセトナフトン−Ｏ−トリフルオロメチルスルホニルオキシム、１，１―ジフルオロ−１−ニトロアセトン−Ｏ−（ｎ―ブチル）スルホニルオキシム、（１，１−ジフルオロ−１−ニトロ）メチル−２’−チエニルケトン−Ｏ−メチルスルホニルオキシム、（１，１−ジクロロ−１−ニトロ）メチル−２’−フリルケトン−Ｏ−（ｎ−プロピル）スルホニルオキシム、
２，２−ジオキソ−５−フェニルスルホニルジフルオロメチル−３Ｈ，４Ｈ−１，２，５−オキサチオアジン、２，２−ジオキソ−４，４−ジフルオロ−５−フェニル−３Ｈ―１，２，５−オキサチオアジン、１，１−ジオキソ−２，２−ジフルオロ−３−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）チアイン、２，２−ジフルオロ−１，３−ジ（フェニルスルホニル）―１，３―プロパンジアル−Ｏ−（ｎ−プロピルスルホニル）ジオキシム、１，１，５，５−テトラフルオロー１，５−ジ（メチルスルホニル）―２，４−ペンタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジ（メチルスルホニル）ジオキシム、ビス（２’，２’―ジフルオロ−
２’―シアノアセトフェノンオキシム）―Ｏ−１，４−ベンゼンスルホン酸、１，４−ビス〔１’−（ｎ−プロピルスルホニルオキシイミノ）−２’，２’−ジフルオロ−２’−（メチルスルホニル）エチル〕ベンゼン、１，１，４，４−テトラフルオロ−１，４−ジ（メチルスルホニル）―２，３−ブタンジオン−Ｏ，Ｏ−ジ（メチルスルホニル）ジオキシム
等を挙げることができる。
本発明においては、酸発生剤（ロ）として他の酸発生剤のみを使用することができるが、他の酸発生剤を酸発生剤（β１）あるいは酸発生剤（β１）と酸発生剤（β２）との混合物と組み合わせて使用することも好ましい。
本発明において、酸発生剤（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤（ロ）の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部である。この場合、酸発生剤（ロ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合することができる。
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１６) で表される化合物（以下、「酸拡散制御剤（γ) 」という。）を挙げることができる。
【化３３】
2005087841.tif 000034
〔式（１６）において、各Ｒ17は相互に独立に水素原子、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらのアルキル基、アリール基およびアラルキル基は水酸基等の官能基で置換されていてもよく、Ｕ2 は２価の有機基を示し、ｓは０〜２の整数である。〕
酸拡散制御剤（γ) において、ｓ＝０の化合物を「含窒素化合物（γ１）」とし、ｓ＝１〜２の化合物を「含窒素化合物（γ２）」とする。また、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物および重合体をまとめて「含窒素化合物（γ３）」とする。
さらに、酸拡散制御剤（γ) 以外の含窒素有機化合物としては、例えば、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ１）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
含窒素化合物（γ２）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
含窒素化合物（γ３）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙げることができる。
これらの酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、酸発生剤（ロ）に対して、通常、１００モル％以下、好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
前記溶解制御剤としては、好ましくは、例えば、下記式（１７）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（δ１）」という。）、下記式（１８）で表される化合物（以下、「溶解制御剤（δ２）」という。）、下記式（２０）で表される繰り返し単位を有するポリケトン（以下、「溶解制御剤（δ３）」という。）、下記一般式（２１）で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタール（以下、「溶解制御剤（δ４）」という。）等を挙げることができ、さらに好ましくは、溶解制御剤（δ１）および溶解制御剤（δ２）の群から選ばれる少なくとも１種および／または溶解制御剤（δ３）および溶解制御剤（δ４）の群から選ばれる少なくとも１種である。このような溶解制御剤を含有することにより、レジストとしたときの溶解コントラストおよび溶解速度をより適切に制御することができる。
【化３４】
2005087841.tif 000035
〔式（１７）および式（１８）において、各Ｒ18は相互に独立に水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、または下記式（１９) で表される基
【化３５】
2005087841.tif 000036
（式中、各Ｒf3は相互に独立に水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｕ3 は単結合、メチレン基、シクロヘキシレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ19は水素原子または酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示し、ｖは０〜３の整数であり、ｗは０または１である。）
を示し、かつＲ18の少なくとも１つが式（１９) で表される基であり、ｔおよびｕは相互に独立に０〜２の整数である。〕
【化３６】
2005087841.tif 000037
〔式（２０）および式（２１）において、各Ｒ18は式（１７）および式（１８）におけるＲ18と同義である。〕
式（１７）、式（１８）、式（２０）および式（２１）において、Ｒ18の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。
また、Ｒ18の炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基としては、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−ｎ−デシル基等を挙げることができる。
Ｒ18を示す前記式（１９) で表される基において、Ｕ3 のシクロヘキシレン基およびフェニレン基中の２つの結合手はそれぞれ、１，２−位、１，３−位あるいは１，４−位にあることができる。
また、Ｒ19の酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基としては、例えば、
ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（トリメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカルボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカルボニル基、メチルジチオカルボニル基等の有機カルボニル基；
１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチルアダマンタン−２−イル基、２−エチルアダマンタン−２−イル基、２−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基、２−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル基等のアルキル置換脂環族基；
メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシメチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フェニルセレニル）エチル基等の、式（１９) 中の酸素原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；
トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、ｉ−プロピルジエチルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基、ｔ−ブチル・メトキシ・フェニルシリル基等のアルキルシリル基
等を挙げることができる。
これらの酸により解離して水素原子を生じる１価の有機基のうち、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基等が好ましい。
好ましい溶解制御剤（δ１）としては、例えば、下記式（δ１-1) 〜（δ１-4) で表される化合物等を挙げることができる。
【化３７】
2005087841.tif 000038
【化３８】
2005087841.tif 000039
〔式（δ１-1) 〜（δ１-4) において、各Ｒ20は相互に独立に水素原子、ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基または１−エトキシエチル基を示し、各Ｒf4は相互に独立に水素原子、フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示す。但し、式（δ１-3) および式（δ１-4) では、それぞれ８つのＲf4が同時に水素原子をとることがない。〕
また、好ましい溶解制御剤（δ２）としては、例えば、下記式（δ２-1) 〜（δ２-5) で表される化合物等を挙げることができる。
【化３９】
2005087841.tif 000040
【化４０】
2005087841.tif 000041
【化４１】
2005087841.tif 000042
〔式（δ２-1) 〜（δ２-5) において、各Ｒ20および各Ｒf4は式（δ１-1) 〜（δ１-4) におけるそれぞれＲ20およびＲf4と同義である。但し、式（δ２-3) および式（δ２-4) では、それぞれ４つのＲf4が同時に水素原子をとることがない。〕
溶解制御剤（δ１）としては、例えば、下記式（δ１-1-1) 、式（δ１-1-2) 、式（δ１-2-1) または式（δ１-2-2) の化合物がさらに好ましく、また溶解制御剤（δ２）としては、例えば、下記式（δ２-1-1) 、式（δ２-1-2) 、式（δ２-2-1) 、式（δ２-2-2) または式（δ２-5-1) の化合物がさらに好ましい。
【化４２】
2005087841.tif 000043
【化４３】
2005087841.tif 000044
【化４４】
2005087841.tif 000045
【化４５】
2005087841.tif 000046
【化４６】
2005087841.tif 000047
また、溶解制御剤（δ４）としては、下記式（δ４-1) で表される繰り返し単位を有するポリスピロケタールがさらに好ましい。
【化４７】
2005087841.tif 000048
溶解制御剤（δ３）であるポリケトンおよび溶解制御剤（δ４）であるポリスピロケタールのＭｗは、通常、３００〜１００，０００、好ましくは８００〜３，０００である。  本発明において、溶解制御剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、溶解制御剤の配合量が５０重量部を超えると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、全樹脂成分１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
また、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
組成物溶液の調製
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好ましくは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、
２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；
シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；
３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類や、
２，３−ジフルオロベンジルアルコール、２，２，２−トリフルオロエタノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１−トリフルオロ−２−プロパノール、３，３，３−トリフルオロ−１−プロパノール、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１−ペンタノール、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノール、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−パーフルオロ−１−ノナノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロノナン−１，２−ジオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−デカノール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ−パーフルオロウンデカン−１，２−ジオール等のフッ素含有アルコール類；
２，２，２−トリフルオロエチルブチレート、エチルヘプタフルオロブチレート、ヘプタフルオロブチル酢酸エチル、ヘキサフルオログルタル酸エチル、エチル−３−ヒドロキシ−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−２−メチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチルペンタフルオロベンゾエート、エチルペンタフルオロプロピオネート、ペンタフルオロプロピオン酸エチル、エチルパーフルオロオクタノエート、エチル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、エチル−４，４，４−トリフルオロブチレート、エチル−４，４，４−トリフルオロクロトネート、エチルトリフルオロスルホネート、エチル−３−（トリフルオロメチル）ブチレート、エチルトリフルオロピルベート、エチルトリフルオロアセテート、イソプロピル−４，４，４−トリフルオロアセトアセテート、メチルパーフルオロデカノエート、メチルパーフルオロ（２−メチル−３−オキサヘキサノエート）、メチルパーフルオロノナノエート、メチルパーフルオロオクタノエート、メチル−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオネート、メチルトリフルオロアセトアセテート、メチルトリフルオロアセトアセテート、パーフルオロ（２，５，８−トリメチル−３，６，９−トリオキサドデカン酸）メチル、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルトリフルオロメチルアセテート、トリフルオロメチル酢酸ｎ−ブチル、３−トリフルオロメトキシプロピオン酸メチル、１，１，１−トリフルオロ−２−プロピルアセテート、トリフルオロ酢酸ｎ−ブチル等のフッ素含有エステル類；
２−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、４−フルオロアニソール、２，３−ジフルオロアニソール、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソール、５，８−ジフルオロ−１，４−ベンゾジオキサン、トリフルオロアセトアルデヒドエチルヘミアセタール、２Ｈ−パーフルオロ（５−メチル−３，６−ジオキサノナン）、２Ｈ−パーフルオロ（５，８，１１，１４−テトラメチル−３，６，９，１２，１５−ペンタオキサオクタデカン）、（パーフルオロ−ｎ−ブチル）テトラヒドロフラン、パーフルオロ（ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）、プロピレングリコールトリフルオロメチルエーテル等のフッ素含有エーテル類；
２，４−ジフルオロプロピオフェノン、フルオロシクロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オクタンジオン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタフルオロペンタン−２，４−ジオン、３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−２−ペンタノン、１，１，１，２，２，６，６，６−オクタフルオロ−２，４−ヘキサンジオン、トリフルオロブタノール−１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、パーフルオロシクロヘキサノン等のフッ素含有ケトン類；
トリフルオロアセトアミド、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリヘキシルアミン、パーフルオロトリペンチルアミン、パーフルオロトリプロピルアミン等のフッ素含有アミン類；
２，４−ジフルオロトルエン、パーフルオロデカリン、パーフルオロ（１，２−ジメチルシクロヘキサン）、パーフルオロ（１，３−ジメチルシクロヘキサン）等のフッ素置換環状炭化水素類
等のフッ素含有溶剤のほか、
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、
トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン
等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、フッ素含有溶剤等が好ましい。
レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により酸発生剤（ロ）から酸が発生し、その酸の作用によって、シロキサン樹脂（α）中の酸解離性基が解離してカルボキシル基あるいはヒドロキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、Ｆ２  エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線、電子線、Ｘ線等が好ましい。
本発明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」という。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、シロキサン樹脂（α）中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、使用される基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成しておくこと（例えば、特許文献９参照。）ができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けること（例えば、特許文献１０参照。）もでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【特許文献９】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献１０】特開平５−１８８５９８号公報  次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。  現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。  前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。  また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。  前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。  これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超えると、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。  また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。  なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
Ｍｗ：
シロキサン樹脂（イ）および下層膜形成組成物に用いたポリマーのＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
合成例１（シロキサン樹脂（α-1）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ｉ−１）で表されるシラン化合物４２．８ｇ、下記式(iii−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物(iii−１）」という。）１６．３ｇ、下記式（ii−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ii−１）」という。）１４．４ｇ、下記式（ｖ−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｖ−１）」という。）２６．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２７．２ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水４０．１ｇ、トリエチルアミン５６．３ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸４２．３ｇを蒸留水５６２．４ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール５１６ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン８２５ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂５８．８ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは１，８２０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（α-1) 」とする。
【化４８】
2005087841.tif 000049
【化４９】
2005087841.tif 000050
合成例２（シロキサン樹脂（α-2）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、下記式（ｉ−２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ｉ−２）」という。）４５．３ｇ、シラン化合物(iii−１）１５．６ｇ、シラン化合物（ii−１）１３．８ｇ、シラン化合物（ｖ−１）２３．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２６．０ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水３８．４ｇ、トリエチルアミン５３．９ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸４０．５ｇを蒸留水５３８．３ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール５２９ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン８４７ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂６０．４ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，３４０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（α-2) 」とする。
【化５０】
2005087841.tif 000051
合成例３（シロキサン樹脂（α-3）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−１）４６．５２ｇ、下記式（ii−２）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ii−２）」という。）２７．４３ｇ、シラン化合物（ｖ−１）２６．０４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２６．８ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水３９．５ｇ、トリエチルアミン５６．２ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸４１．６ｇを蒸留水５９５．０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール４９６ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン７９３ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂５６．６ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，２１０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（α-3) 」とする。
【化５１】
2005087841.tif 000052
合成例４（シロキサン樹脂（α-4）の製造）
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−１）４６．５２ｇ、下記式（ii−３）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（ii−３）」という。）２７．４３ｇ、シラン化合物（ｖ−１）２６．０４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２６．８ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水３９．５ｇ、トリエチルアミン５６．２ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸４１．６ｇを蒸留水５９５．０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール４９６ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン７９３ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂５７．３ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，２９０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（α-4) 」とする。  
【化５２】
2005087841.tif 000053
比較合成例１
撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコに、シラン化合物（ｉ−２）５０．５ｇ、シラン化合物（ｖ−１）４９．５ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１００ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液２９．１ｇを仕込み、撹拌しつつ、６０℃で６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応を停止させた。
次いで、反応溶液に蒸留水４２．９ｇ、トリエチルアミン６０．２ｇを加えて、窒素気流中８０℃で６時間攪拌したのち、氷冷し、蓚酸４５．２ｇを蒸留水６４５．９ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
次いで、反応溶液を濃度５０重量％となるまで濃縮して、樹脂溶液を調製し、これにメタノール４６７ｇを加え、攪拌して均一溶液としたのち、溶液を分液ロートに移し、ｎ−ヘプタン７４７ｇを投入して、２相に分離させた。その後、この相分離した液体を２分間激しく攪拌したのち、室温で３０分間放置した。その後、下層を分取してナスフラスコに移し、溶液を濃縮しながら、溶剤を４−メチル−２−ペンタノンに置換して、樹脂を精製した。その後、得られた溶液から溶剤を減圧蒸留して、精製樹脂４２．０ｇを得た。得られた樹脂のＭｗは２，８５０であった。この樹脂を「シロキサン樹脂（r-1)」とする。
調製例（下層膜形成用組成物の調製）
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、アセナフチレン１００重量部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部を仕込み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンスルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド４０重量部を添加して、１２０℃に昇温したのち、さらに６時間攪拌した。その後、反応溶液を多量のｉ−プロピルアルコール中に投入し、沈殿したポリマーをろ別し、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗが２２，０００のポリマーを得た。
次いで、得られたポリマー１０重量部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファ−スルホネート０．５重量部、４，４’−〔１−｛４−（１−[ ４−ヒドロキシフェニル ]−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部に溶解し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して、下層膜形成用組成物を調製した。
評価例１〜４および比較評価例１
表１に示す各シロキサン樹脂１００重量部、２−ヘプタノン９００重量部、表１に示す酸発生剤（ロ）を均一に混合して、組成物溶液を調製した。
次いで、各組成物溶液を、予めシリコンウエハー表面に下層膜を形成した基板上に、スピンコートにより塗布し、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１５０ｎｍのレジスト被膜を形成した。
ここで、下層膜は、前記下層膜形成用組成物をシリコンウエハー上に、スピンコートにより塗布したのち、ホットプレート上にて、１８０℃で６０秒間、さらに３００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３００ｎｍの膜である。
次いで、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、径１３０ｎｍのコンタクトホールパターンが２００ｎｍのピッチで全面に形成されたマスクを介して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．７８、σ＝０．８５）を露光量を変えて露光したのち、１００℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行った。その後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で６０秒間現像したのち、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。
−現像欠陥検査用基板の作製−
予めシリコンウエハー表面に膜厚７７ｎｍの反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（商品名、日産化学（株）製）を形成した基板上に、各組成物溶液を１５０ｎｍの乾燥膜厚が得られるように塗布したのち、１００℃で９０秒間ＰＢを行って、レジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、（株）ニコン製ＡｒＦ露光装置Ｓ３０６Ｃ（商品名）を用い、ＡｒＦエキシマレーザーをマスクを介して、径１１０ｎｍのコンタクトホールが３００ｎｍのピッチで形成するように露光した。露光後、１００℃で９０秒間ＰＥＢを行なったのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により２３℃で６０秒間現像し、水洗、乾燥して、現像欠陥検査用の基板を得た。このとき、組成物溶液の塗布、ＰＢ、ＰＥＢおよび現像は、東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８（商品名）を用いて、インラインで実施した。
このとき、下記要領で評価を行った。評価結果を表１に示す。
感度
コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成する露光量を最適露光量として、この最適露光量を感度とした。
焦点範囲（ＤＯＦ）
前記最適露光量で焦点をずらして露光して、コンタクトホール径１００ｎｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を形成したとき、コンタクトホールパターンの径が９０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下となる焦点範囲を測定した。
現像欠陥
前記現像欠陥検査用の基板について、ケー・エル・エー・テンコール社製の欠陥検査装置ＫＬＡ２３５１（商品名）を用いて、現像欠陥を評価した。現像欠陥数の算出は、欠陥検査装置のピクセルサイズを０．１６μｍに、また閾値を１３に設定し、アレイモードで測定して、比較イメージとピクセル単位の重ね合わせによって生じる差異から抽出される現像欠陥を検出して行なった。
表１において、酸発生剤（ロ）は下記のとおりである。
酸発生剤（ロ）
ロ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ロ-2：トリフェニルスルホニウム１０−カンファスルホネート
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０００５】
本発明のシロキサン樹脂（α）は、１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、特に、ＬＳＩの製造に有用な感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして、１９３ｎｍ以下の波長において透明性が高く、焦点深度（ＤＯＦ）に優れ、現像欠陥が著しく低減され、また感度、解像度、パターン形状等にも優れている。したがって、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、今後ますます微細化が進行するとみられるＬＳＩの製造に極めて好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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