(57)【要約】高剛性化しても比重が大きくならず、優れた耐屈曲疲労性を有する靴底材料と、それを用いた靴。ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩が均一に分散されたポリアミド樹脂組成物であって、該ポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量が０．１〜３０質量％であることを特徴とするポリアミド樹脂組成物を靴底（１０、２０）材用材料として用いてなる靴、特に運動靴。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を、層状珪酸塩の量がポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量として０．１〜３０質量％となるように、均一に分散させたポリアミド樹脂組成物から成る靴底。
【請求項２】
ポリアミド樹脂がポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミドエラストマーおよびこれらの２種以上の混合物からなる群の中から選択される請求項１に記載の靴底。
【請求項３】
上記ポリアミドエラストマーがポリアミド１２とポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体である請求項２に記載の靴底。
【請求項４】
層状珪酸塩が膨潤性フッ素雲母である請求項１〜３のいづれか一項に記載の靴底。
【請求項５】
層状珪酸塩の層間にアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンがイオン結合している請求項１〜４のいづれか一項に記載の靴底。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の靴底を含む靴。
【請求項７】
無機灰分量が０．１〜３０質量％となるように層状珪酸塩をポリアミド樹脂中に均一に分散したポリアミド樹脂組成物の靴底での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド樹脂組成物から成る靴底材料と、それを用いた靴、特に運動靴に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
靴、特に運動靴では靴底の材料が極めて重要である。特に、軽量で且つ屈曲疲労強度が大きいことが必要である。軽量化の観点からはウレタン樹脂が靴底材料として広く使われているが、強度は不充分である。そのため、靴底の強度の必要な部位には他の樹脂を使うことが多い。
そうした靴底材料としてポリアミド樹脂は広く使用されており、この靴底材料として使用されるポリアミド樹脂およびその組成物に関しては多くの特許出願がなされている。【０００３】
下記特許文献にはポリウレタン樹脂の靴の本底の一部として繊維強化したポリアミド樹脂を用いることが記載されている。
【特許文献１】特開平７−３０８２０５号公報
【０００４】
下記特許文献にもポリアミド樹脂をガラス繊維、金属繊維等で強化した材料を用いて靴のつま先芯を作ることが記載されている。
【特許文献２】特開平８−３４３８号公報
【０００５】
しかし、ガラス繊維や炭素繊維を用いた材料は比重が大きくなるという欠点があり、耐屈曲疲労性、接着性、柔軟性等も良くない。また、ポリアミド繊維やアクリル繊維等の強化繊維は強度、耐屈曲疲労性等の面で不充分である。【０００６】
靴材料として広く使用されているこれら従来のポリアミド樹脂組成物には下記のような欠点がある：
１）強化材料、例えば強化繊維では十分な強度が得られない。
２）特に、ガラス繊維による強化はガラス繊維が折れるため、耐屈曲疲労性が悪い。
３）高剛性化すると比重が大きくなる。
４）強化材料を用いた材料は成形が難しい。
５）得られた製品の外観が悪い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来法の欠点がない、高剛性化しても比重が大きくならず、優れた耐屈曲疲労性を有する靴底材料用ポリアミド樹脂組成物を用いた靴底と、それを用いて作られた靴、特に運動靴を提供することにある。
本発明の他の目的は、高い曲げモジュールを維持したまま靴底用材料の重量を減らすことにある。
本発明のさらに他の目的は、優れた外観を有する靴底を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、成形サイクル時間が短い靴底用材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂組成物が上記課題を解決することを見いだし本発明に到達したものである。
本発明の第１の対象は、ポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を、層状珪酸塩の量がポリアミド樹脂組成物中の無機灰分量として０．１〜３０質量％となるように、均一に分散させたポリアミド樹脂組成物から成る靴底にある。【０００９】
上記ポリアミド樹脂はポリアミド１１(ナイロン１１)、ポリアミド１２(ナイロン１２)、ポリアミドエラストマーおよびこれらの２種以上の混合物からなる群の中から選択するのが好ましい。
上記ポリアミドエラストマーはポリアミド１２（ナイロン１２）とポリテトラメチレングリコールとのブロック共重合体であるのが好ましい。
上記層状珪酸塩は膨潤性フッ素雲母であるのが好ましい。また、層状珪酸塩の層間でアンモニウムイオンがイオン結合しているのが好ましい。【００１０】
靴底を構成する部材は本底、中底、中心芯、ふまず芯等の靴の場所を表す用語で表されることが多い。また、ヒール、トー、ソール、ミッドソール、アウトソール、インナー、インソール、ボトム、アッパー等の種々の用語も用いられている。本発明の靴底用材料はこれらの用語で表される靴底の部位の少なくとも一部で利用することができる。
本発明材料は任意の靴に適用でき、特に大きな対屈曲疲労性が要求される運動靴で有用である。しかし、その他の靴、例えばスキー靴、サッカーシューズ、パンプス、ビジネスシューズ等でも有用である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、曲げモジュールを維持したまま靴底用材料の重量を減らすことができる。さらに、本発明で得られる靴底用材料は優れた外観を有する。本発明材料の他の利点は成形サイクル時間が短いことにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリアミド樹脂は主鎖中にアミド結合を有するポリマーであり、その例としてはポリεカプラミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウラミド（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、これらポリマーを構成する成分を含むポリアミド共重合体および上記ポリアミドおよび／またはポリアミド共重合体の混合物を挙げることができる。【００１３】
本発明の課題を達成ためには耐屈曲疲労性に優れたポリアミド樹脂が好ましく、上記ポリアミド樹脂の中ではポリアミド１１（ナイロン１１）、ポリアミド１２（ナイロン１２）、これらポリアミドを構成する成分を含むポリアミド共重合体およびこれらの混合物が好適に用いられる。【００１４】
本発明で使用されるポリアミド・エラストマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーある。このポリアミドブロック・ポリエーテルブロック共重合体は反応性末端を有するポリアミドブロックと反応性末端を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られるものが特に好ましい。この共重縮合としては特に下記のものを挙げることができる：
1)  ジアミン鎖端を有するポリアミドブロックとジカルボン酸鎖端を有するポリオキシアルキレンブロックとの重縮合、
2)  ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシ化α、ω−ポリオキシアルキレン単位のシアノエチル化および水素化で得られるジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とジアミン鎖端を有するポリオキシアルキレン単位との重縮合、
3)  ジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位とポリエーテルジオールとの重縮合（この場合に得られるものを特にポリエーテルエステルアミドとよんでいる）。このコポリマーを用いるのが好ましい。【００１５】
上記のジカルボン酸鎖端を有するポリアミド単位は例えばα、ω−アミノカルボン酸、ラクタムまたはジカルボン酸の連鎖調節剤の存在下でのジカルボン酸とジアミンの縮合で得られる。
ポリエーテルの例としてはポリエチレングリコール（PEG）、ポリプロピレングリコール（PPG）およびポリテトラメチレングリコール（PTMG）を挙げることができる。最後のものはポリテトラヒドロフラン（PTHF）ともよばれる。
ポリアミドブロックの数平均分子量Ｍｎは300〜15,000、好ましくは600〜5,000である。ポリエーテルブロックの数平均分子量Ｍｎは100〜6,000、好ましくは200〜3,000である。【００１６】
上記のポリアミドブロック・ポリエーテルブロック共重合体はランダムに分散した単位を含んでいてもよい。このコポリマーはポリエーテルとポリアミドブロック前駆物質との同時反応で作ることができる。例えば、ポリエーテルジオールと、ラクタム（またはα,ω-アミノ酸）と、連鎖制限剤のジアシッドとを少量の水の存在下で反応させることができる。基本的に種々の長さのポリエーテルブロックとポリアミドブロックとを有するポリマーが得られ、さらに各成分がランダムに反応し、ポリマー鎖中に分散した成分を含むことがある。
上記のポリアミドブロック・ポリエーテルブロック共重合体はポリアミドブロックとポリエーテルブロックの共重縮合で予め得るか、一段反応で得られる。いずれの場合でも、得られたポリマーは例えばショーアD硬度が20〜75、好ましくは30〜70で、メタクレゾール中で初期濃度：0.8g/100ml、250℃で測定した固有粘度は0.8〜2.5である。【００１７】
ポリエーテルジオールブロックはそのまま用いるか、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと共重合するか、アミノ化してポリエーテルジアミンに変換し、カルボキシ末端基を有するポリアミドブロックと縮合する。また、ポリエーテルジオールブロックをポリアミド先駆体および連鎖制限剤と混合してランダムに分散した単位を有するポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーにすることもできる。
上記のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むポリマーは下記文献に記載されている：【００１８】
【特許文献３】米国特許第4,331,786号明細書
【特許文献４】米国特許第4,115,475号明細書
【特許文献５】米国特許第4,195,015号明細書
【特許文献６】米国特許第4,839,441号明細書
【特許文献７】米国特許第4,864,014号明細書
【特許文献８】米国特許第4,230,838号明細書
【特許文献９】米国特許第4,332,920号明細書
【００１９】
ポリアミド樹脂としてポリアミドとポリアミド・エラストマーとを組み合わせて用いることもできる。ポリアミドブロック・ポリエーテルブロックコポリマーとポリアミドとを一緒に用いる場合には、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーの量とポリアミドの量との重量比を10/90〜60/40にするのが有利である。例としては(i) PA-6 と(ii)PA-6ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーとのブレンドや、(i) PA-6 またはPA-12 と(ii)PA-12ブロックとPTMGブロックとを有するコポリマーとのブレンドが挙げられる。【００２０】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーは優れた耐曲げ疲労性を有し、本発明で好ましく使用できる。
本発明の課題を達成するためにはポリアミド樹脂を低比重ながらも高剛性化することが重要であり、そのためにポリアミド樹脂中に層状珪酸塩を均一に分散された樹脂組成物が好適である。層状珪酸塩はガラス繊維などの繊維状無機強化材に比べてはるかに少量で高剛性化の効果が得られるため好ましい。さらには繊維状無機強化材は樹脂組成物の成形品を繰り返し屈曲すると、強化材の長さが短くなることにより剛性が低下し、成型品の表面外観が悪化するが、層状珪酸塩の場合はもともとの粒子径が小さいため繰り返し屈曲による剛性低下は起こりにくく表面外観も悪化しないというメリットがある。また、繊維状無機強化材を含む樹脂組成物の場合、成形・粉砕・再成形のようなリサイクルを繰り返すと強化材が短くなり、剛性が低下するが、層状珪酸塩の場合は、繰り返し屈曲の場合と同様に、リサイクル使用による合成低下は起こりにくい。【００２１】
さらには、繊維状無機強化材を含む樹脂組成物を成形すると、表面に強化材が浮きだした状態になりやすく、良好な外観の成形品が得られにくいが、層状珪酸塩を含む樹脂組成物の場合は樹脂中に極微小の粒子が均一に分散されているため、表面に珪酸塩が浮いた状態にはならず、良好な外観の成形品を得られる点が優れている。その他、層状珪酸塩は樹脂組成物中で結晶核剤の効果があるため、ポリアミド樹脂の結晶化を促進することができ、珪酸塩を含まないポリアミド樹脂と比べて射出成形時の成形サイクルを短くできる。【００２２】
本発明における層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層（シリケート層）とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものである。シリケート層とは、層状珪酸塩を構成する基本単位であり、層状珪酸塩の層構造を崩すこと（以下、「劈開」と呼ぶ）によって得られる板状の無機結晶である。本発明におけるシリケート層とは、この層の一枚一枚もしくは平均５層以下の積層状態を意味する。【００２３】
本発明の「均一に分散される」とは、シリケート層がポリアミド樹脂マトリクス中に分散される際に、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。具体的にはシリケート層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均２nm以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで、層間距離とはシリケート層の重心間距離を意味する。上記の状態は得られたポリアミド樹脂組成物の試験片を例えば透過型電子顕微鏡写真で観察するか、広角Ｘ線回折でシリケート層間距離を測定することで確認できる。【００２４】
層状珪酸塩として、天然品、人工品を問わず用いることができ、例えば、スメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュウライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイアナンダイト等）が挙げられるが、本発明においては膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられ、特に膨潤性フッ素雲母は白色度に優れているうえ、高剛性化の効果が大きいためより好ましい。【００２５】
膨潤性フッ素雲母は一般に次式で示される構造式を有するものであり、溶融法やインターカレーション法によって得られる。
Ｍa（ＭｇbＬｉc）Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2
（式中で、０＜ａ≦１、２．５≦ｂ≦３、０≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋２ｃ＝６、Ｍはイオン交換性カチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウム等である）【００２６】
モンモリロナイトは一般的に次式で示される構造式を有するもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。
ＭaＳｉ（Ａｌ2-aＭｇ）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ（式中で、０．２５≦ａ≦０．６、ｎはゼロまたは正の整数、Ｍはイオン交換性カチオンを表している）
また、モンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。【００２７】
前記層状珪酸塩の配合量は、得られたポリアミド樹脂組成物の焼却残渣である無機灰分量が０．１〜３０質量％となるような量にするのが好ましく、１〜１０質量％とするのがより好ましい。無機灰分量が０．１％未満の場合は本発明の目的とする高剛性化にならず、３０質量％を越える場合は比重が大きくなり軽量化に反する他、靱性が大幅に低下するため好ましくない。
本発明において層状珪酸塩は予め膨潤化剤と接触させて層間距離を拡げておくことが樹脂マトリクス中にシリケート層を均一に分散させる上で好ましい。膨潤化剤としては有機カチオンが好ましく、有機アンモニウムイオンや有機ホスホニウムイオンが挙げられる。【００２８】
有機アンモニウムイオンとしては、１級〜４級アンモニウムイオンが挙げられる。１級アンモニウムイオンとしては、オクチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム等が挙げられる。２級アンモニウムイオンとしてはジオクチルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム等が挙げられる。３級アンモニウムイオンとしては、トリオクチルアンモニウム、ジメチルドデシルアンモニウム、ジドデシルモノメチルアンモニウム等が挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラエチルアンモニウム、トリオクチルメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム、ジオクタデシルジメチルアンモニウム、ドデシルジヘキシルメチルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。また、有機ホスホニウムイオンとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用するか、２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でアンモニウムイオンが好適に用いられる。【００２９】
また、層状珪酸塩を前記有機カチオンで処理する方法としては、まず、層状珪酸塩を水またはアルコール中に分散させ、ここへ前記有機カチオンを塩の形で添加して攪拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機カチオンとイオン交換させた後、濾別・洗浄・乾燥する方法が挙げられる。【００３０】
ポリアミド樹脂の無機充填材として珪酸塩を用いる特許は下記特許文献を含めて極めて多数存在する。
【特許文献１０】特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献１１】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６９７２６号公報
【００３１】
しかし、これらの先行文献には珪酸塩を含むポリアミド樹脂組成物を靴底材料として用いた場合の特性、利点は記載も示唆もない。上記文献を含めた公知の特許文献に記載のポリアミド樹脂／珪酸塩組成物に関する内容は本明細書の一部を成す。【００３２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂（ポリアミドおよび／まポリアミドエラストマー）と層状珪酸塩とを常用の単軸または２軸の押出機やニーダ等の混練機を用いて溶融混練する方法等を用いて製造することができる。
また、ポリアミドを形成するモノマーに対して、層状珪酸塩を所定量存在させた状態でモノマーを重合することによってポリアミド樹脂組成物を得る方法もある。この場合には層状珪酸塩がポリアミド中に十分細かく分散して本発明の効果がより顕著に現れる。【００３３】
また、ポリアミド樹脂組成物は必要に応じて繊維状無機強化材をポリアミド樹脂１００質量部あたり５〜２０質量部の範囲で配合されていてもよく、層状珪酸塩の添加量に応じて、比重や外観を大きく損なわない範囲で調節される。繊維状無機強化材の例としてはガラス繊維、ワラストナイト、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、炭素繊維等が挙げられ、ガラス繊維がもっとも好ましい。
ポリアミド樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤等を添加することができる。
ポリアミド樹脂組成物あるいはポリアミドエラストマーは公知の成形方法、例えば、射出成形、圧縮成型などの通常の熱可塑性樹脂に対して用いられる成形方法により成形することができる。本発明のポリアミド樹脂組成物は耐屈曲疲労性に優れ、高剛性であるにも関わらず軽量であるため、運動靴の靴底用材料として有用である。【００３４】
ポリアミド樹脂組成物からなる本発明の靴底用材料は靴底の任意の部分、例えば本底、中底、中心芯、ふまず芯、ヒール、トー、ソール、ミッドソール、アウトソール、インナー、インソール、ボトム、アッパー等の任意の部分で使用できる。【００３５】
［図１］は本発明が適用可能な靴の一つの例の概念的な斜視図で、ヒール部分は破断図で示してある。この図から分かるように、靴は一般に複数の材料を用いて作られており、アッパー（１０）とボトム（２０）は異なる材料で作ることが多い。これらの材料は靴の各部分に要求される性能（弾性、強度、耐屈曲性、接着性、耐水性、装飾性等）やコストに応じて選択される。例えばヒール（２１）の部分は一般に複数の層で構成されている。【００３６】
本発明では上記ポリアミド樹脂組成物をこれらの靴底材料の中で耐屈曲疲労性が要求される任意の部分で使用でき、特にインナーやヒールの一部で好適に使用できる。
ポリアミド樹脂組成物を用いた本発明の靴底の少なくとも一部と、ポリアミドエラストマー組成物を用いた本発明の靴底の少なくとも別の一部とを別々に用いてもよいが、両者を組み合わせて使用した方が運動靴の靴底の軽量化という目的には非常に有用である。
【実施例】
【００３７】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例に用いたポリアミド樹脂、ポリアミドエラストマーおよび層状珪酸塩は次のとおりである。
（Ａ）ポリアミド樹脂
・ナイロン１１：
アトフィナジャパン社製ＲＩＬＳＡＮ  Ｂ（商品名ＢＭＮ０）
・ナイロン１２：
アトフィナジャパン社製ＲＩＬＳＡＮ  Ａ（商品名ＡＭＮ０）
（Ｂ）ポリアミドモノマー
・１２−ＡＤＡ：
１２−アミノドデカン酸
（Ｃ）ポリアミドエラストマー
・アトフィナジャパン社製ペバックス（商品名ＭＸ１９４０）
（Ｄ）層状珪酸塩
・層状珪酸塩Ａ：
膨潤性フッ素雲母・層間物質ナトリウム（コープケミカル社製ＭＥ１００）
・層状珪酸塩Ｂ：
膨潤性フッ素雲母・層間物質ドデシルジヘキシルメチルアンモニウム（コープケミカル社製ＭＥＥ）
・層状珪酸塩Ｃ：
モンモリロナイト・層間物質ジメチルジオクタデシルアンモニウム（ホージュン社製エスベンＷ）
（Ｅ）ガラス繊維
・旭ファイバーグラス社製（商品名０３ＪＡ−ＦＴ６９２）【００３８】
また、実施例および比較例の評価に用いた測定法は次の通りである。
（１）無機灰分量：
乾燥した各々の試料を磁性ルツボに精秤し、５００℃に保持した電気炉で１５時間焼却処理したあとの残渣を無機灰分として次式により算出した。
無機灰分量（質量％）＝（無機灰分質量（ｇ）／焼却前の試料の全質量（ｇ））×１００
（２）比重：
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２に基づいて測定した。なお、比重は小さいほうが好ましく、ポリアミド樹脂あるいはポリアミド・エラストマー単体での値により近いものが好適である。
（３）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に基づいて測定した。靴底材用樹脂組成物として曲げ弾性率として２ＧＰａ以上のものが好ましい。【００３９】
（４）耐屈曲性：
射出成形にて作成した曲げ試験片を用いて、屈曲試験機にて１００００回屈曲させた試料について、その前後の曲げ弾性率を測定した結果から曲げ弾性率の保持率を次式により算出した。曲げ弾性率の保持率の好ましい範囲は90%以上である。
保持率（％）＝（屈曲試験前弾性率／屈曲試験後弾性率）×１００
また、屈曲試験後の試験片屈曲部の表面状態を目視観察した。
ここで屈曲試験機は［図２］に示すように、試験片１の一端を固定治具２にて固定し、試験片１の他端をカム３にて周期的に曲げ変位を加えることができる装置である。試験は雰囲気温度２３℃、屈曲速度１００回／分、歪み率８％とした。なお、歪み率は次式にて算出されるものである。
歪み率（％）＝（（３ｄＹ）／（２Ｌ2））×１００
（式中でｄ：試料厚み、Ｙ：変位量、Ｌ：試料の固定端−他端（加圧部）間の長さ）
（５）色調：
射出成形にて見本板を作製し、色調を目視判定した。色調は白いものが好適である。
（６）外観：
色調の場合と同様に見本板を作製し、表面外観を下記評価基準で目視判定した：
“○”＝見本板の表面に光沢があり何ら紋様の認められないもの、
“△”＝光沢はあるが表面に何らかの紋様が認められるもの、
“×”＝光沢がなく表面に紋様が求められるもの【００４０】
実施例１
９６質量部のナイロン１１と４質量部の層状珪酸塩Ａとをクボタ社製連続定量供給装置を用いて、同方向二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ３７ＢＳ）の主供給口に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽を通して冷却固化し、それをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定１８０〜２３０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２２０℃であった。
ついで、得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて樹脂温度２２０℃で成形して物性測定試験片、見本板を作製し、各種評価試験をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４１】
実施例２
９６質量部のナイロン１１と４質量部の層状珪酸塩Ｂとを用い、実施例１と同様に溶融混練を行って樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４２】
実施例３
９２質量部のナイロン１１と８質量部の層状珪酸塩Ｂとを用い、実施例１と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４３】
実施例４
９２質量部のナイロン１１と８質量部の層状珪酸塩Ｃとを用い、実施例１と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４４】
実施例５
９６質量部のナイロン１２と４質量部の層状珪酸塩Ａとを用い、実施例１と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４５】
実施例６
９６質量部のナイロン１２と４質量部の層状珪酸塩Ｂとを用い、実施例１と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４６】
実施例７
９２質量部のナイロン１２と８質量部の層状珪酸塩Ｂとを用い、実施例１と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４７】
実施例８
９２質量部のナイロン１２と８質量部の層状珪酸塩Ｃとを用い、実施例１と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４８】
実施例９
１０質量部（１ｋｇ）の１２−ＡＤＡと３質量部（０．３ｋｇ）の層状珪酸塩Ａとを１０質量部（１ｋｇ）の水と混合し、ホモミキサーを用いて１時間攪拌した。引き続いて、予め９０質量部（９ｋｇ）の１２−ＡＤＡを仕込んでおいた内容積３０リットルのオートクレーブ中に前記混合液を投入し、攪拌しながら２１０℃まで昇温し、その後１時間その温度を維持しつつ攪拌を続けた。引き続いて、２２０℃に加熱し、圧力１．５ＭＰａまで昇圧した。そして徐々に水蒸気を放出しつつ温度２２０℃、圧力１．５ＭＰａを１時間維持し、さらに１時間かけて常圧まで放圧し、さらに１時間重合した。重合が終了した時点で、上記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断し、これを精錬して、ナイロン１２と層状珪酸塩とからなるポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００４９】
比較例１
ナイロン１１を層状珪酸塩等と溶融混練することなく、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて樹脂温度２２０℃で成形して物性測定試験片、見本板を作製し、各種評価試験をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００５０】
比較例２
８５質量部のナイロン１１を二軸押出機の主供給口から、また、１５質量部のガラス繊維を二軸押出機中間のサイドフィーダーからそれぞれ定量的に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽をとおして冷却固化したものをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定１７０〜２００℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２１０℃であった。得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて樹脂温度２２０℃で成形して物性測定試験片、見本板を作製し、各種評価試験をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００５１】
比較例３
７０質量部のナイロン１１を二軸押出機の主供給口から、また、３０質量部のガラス繊維を二軸押出機中間のサイドフィーダーからそれぞれ定量的に供給して比較例２と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００５２】
比較例４
ナイロン１２を層状珪酸塩等と溶融混練することなく、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて樹脂温度２２０℃で成形して物性測定試験片、見本板を作製し、各種評価試験をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００５３】
比較例５
８５質量部のナイロン１２を二軸押出機の主供給口から、また、１５質量部のガラス繊維を二軸押出機中間のサイドフィーダーからそれぞれ定量的に供給して比較例２と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表１］に示した。【００５４】
【表１】
2006046571.tif 000002
【００５５】
実施例１０
９０質量部のポリアミドエラストマーおよび１０質量部の層状珪酸塩Ｂを二軸押出機の主供給口に定量的に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽をとおして冷却固化したものをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定１６０〜２１０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２００℃であった。
ついで、得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて樹脂温度１８０℃で成形して物性測定試験片、見本板を作製し、各種評価試験をおこなった。評価結果を［表２］に示した。【００５６】
実施例１１
９０質量部のポリアミドエラストマーと１０質量部の層状珪酸塩Ｃとを用い、実施例９と同様に溶融混練をおこなって樹脂組成物ペレットを得た。このペレットを用いて各種成形体を作製して評価をおこなった。評価結果を［表２］に示した。【００５７】
比較例５
ポリアミドエラストマーを層状珪酸塩等と溶融混練することなく、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて樹脂温度１８０℃で成形して物性測定試験片、見本板を作製し、各種評価試験をおこなった。評価結果を［表２］に示した。【００５８】
比較例６
８５質量部のポリアミドエラストマーを二軸押出機の主供給口から、また、１５質量部のガラス繊維を二軸押出機中間のサイドフィーダーからそれぞれ定量的に供給して溶融混練し、ダイスからストランド状に引き取った樹脂組成物を水槽をとおして冷却固化したものをペレタイザーでカッティングして樹脂組成物のペレットを得た。押出条件は温度設定１６０〜２１０℃で、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１５ｋｇ／ｈ、ダイスから出た樹脂組成物の樹脂温度２１０℃であった。得られた樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用いて樹脂温度２００℃で成形して物性測定試験片、見本板を作製し、各種評価試験をおこなった。評価結果を［表２］に示した。【００５９】
【表２】
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【００６０】
実施例１２
実施例１のポリアミド樹脂組成物と実施例１０のポリアミドエラストマー組成物とを用いて射出成形で厚さ１mmの中底を成形し、スニーカーに組み込み、通常の射出成形でソール部分をインサート成形した。
比較例としてガラス繊維で強化した中底を作り、上記と同じ方法でスニーカーに組み込んだ。
得られたスニーカーに靴に要求される各種試験（靴底の垂直方向の屈曲疲労試験、靴底のねじり方向の屈曲疲労試験、他の靴底材料に対する剥離強度試験、靴底の摩耗試験）を行い、性能向上率を求めた。
本発明のポリアミド樹脂組成物およびポリアミドエラストマー組成物を中底材料として用いたスニーカーは、中底材料をガラス繊維で強化した比較例に比べて重量に対する性能向上率が著しく向上することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の対象である靴の概念的斜視図で、ヒール部分は破断図で示してある。
【図２】本発明の実施例の耐屈曲性評価で用いられ屈曲試験機の構成図。
【符号の説明】
【００６２】
１  試験片
２  固定治具
３  カム
１０  アッパー
２０  ボトム
２１  ヒール
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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