(57)【要約】  ［課題］オレフィン重合性能に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒を提供すること。  ［解決手段］オレフィン重合用触媒は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、（B-1）有機金属化合物（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とを含むことを特徴とする；    【化１】2006022355.tif 000041（Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成しており、環を形成しない基、Ｒ5〜Ｒ8およびＸは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−（ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子、ｍはＭの価数を満たす数、ｎは０〜３の整数。）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒；
【化１】
2006022355.tif 000033
（一般式（１）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−を示し（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成し、かつＲ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ2およびＲ3が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成していることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
一般式（Ｉ）において、Ｒ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成しており、かつＭがチタン原子であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項５】
一般式（Ｉ）において、Ｒ8が、（ａ）３級アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、脂環族基から選ばれる炭化水素基、（ｂ）ハロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基から選ばれるハロゲン化炭化水素基、（ｃ）３級シリル基、のうちから選ばれ、かつ総炭素原子数が１〜２０の基であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項６】
請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、１種以上のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【請求項７】
２種以上のオレフィンを共重合することを特徴とする請求の範囲第６項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【請求項８】
前記オレフィンが炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンであり、
共重合系における該オレフィンのうちのいずれか１つのオレフィン（Ｍ1）の濃度の全オレフィンの濃度の合計に対する割合（モル％）をＣiとし、得られた共重合体中のオレフィン（Ｍ1）に由来する構成単位の全構成単位に対する存在割合（モル％）をＰiとしたときに、いずれのオレフィンについても下記式（Ｅｐ−１）で示される関係を満たすことを特徴とする請求の範囲第７項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
０．３３≦Ｃｉ／Ｐｉ≦１．５０      …(Eq-1)
【請求項９】
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンと、ビニリデン化合物とを共重合させて、前記オレフィン由来の構成単位（Ｕo）と、ビニリデン化合物由来の構成単位（Ｕv）との含有割合（Ｕo／Ｕv）が５０／５０〜９９／１（モル比）である共重合体を製造することを特徴とするオレフィン・ビニリデン化合物共重合体の製造方法；
【化２】
2006022355.tif 000034
（一般式（１）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−を示し（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは、０〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1〜Ｒ4で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
【請求項１０】
炭素原子数２以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位からなるオレフィン重合体であって、1Ｈ-ＮＭＲで測定される三置換内部オレフィン量が、炭素原子数１０００個あたり０．１個以上であることを特徴とするオレフィン共重合体。
【請求項１１】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンの共重合体または炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンの重合体であって、13Ｃ−ＮＭＲで測定した炭素原子数３〜２０のα−オレフィン同士の異種結合の、全α−オレフィン連鎖に占める割合が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする請求の範囲第１０項に記載のオレフィン重合体。
【請求項１２】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれるオレフィンを供給して得られる重合体であって、該重合体の側鎖にエチル基（ｂ１）、炭素原子数３のアルキル基（ｂ２）、炭素原子数４のアルキル基（ｂ３）および炭素原子数５のアルキル基（ｂ４）から選ばれる二つ以上のアルキル基（但し、重合に供した炭素原子数３以上のα−オレフィンの炭素原子数をｔとしたとき、炭素原子数がｔ−２である側鎖は、前記（ｂ１）から（ｂ４）から選ばれるアルキル基には含まれない。）を有し、かつｂ１〜ｂ４の総アルキル基の含有量が、炭素原子数１０００個あたり１．０個以上であることを特徴とするオレフィン重合体。
【請求項１３】
炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとビニリデン化合物との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位の含有量の合計（Ｕo）と、ビニリデン化合物由来の構成単位の含有量（Ｕv）との比率（Ｕo／Ｕv）が５０／５０〜９９／１（モル比）であることを特徴とするオレフィン・ビニリデン化合物共重合体。
【請求項１４】
下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物；
【化３】
2006022355.tif 000035
（一般式（１）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−を示し（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
【請求項１５】
前記遷移金属化合物において、遷移金属化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１４項に記載の遷移金属化合物；
【化４】
2006022355.tif 000036
（上記一般式（２）中、Ｒ9〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ9〜Ｒ14で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
【請求項１６】
Ｒ9〜Ｒ14で示される原子または基のうち、Ｒ9およびＲ10の少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０の基であり、Ｒ9とＲ10とは互いに同一でも異なっていてもよいことを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の遷移金属化合物。
【請求項１７】
Ｒ9〜Ｒ14で示される原子または基のうち、Ｒ11がハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０の基であることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の遷移金属化合物。
【請求項１８】
Ｒ11〜Ｒ14で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して拡張芳香環を形成していることを特徴とする請求の範囲第１５項に記載の遷移金属化合物。
【請求項１９】
前記遷移金属化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする、請求の範囲第１４項に記載の遷移金属化合物；
【化５】
2006022355.tif 000037
（一般式（３）中、Ｒ15〜Ｒ20は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ15〜Ｒ20で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
【請求項２０】
前記遷移金属化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする請求項１４記載の遷移金属化合物；
【化６】
2006022355.tif 000038
（一般式（４）中、Ｒ21〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ21〜Ｒ28で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
【請求項２１】
下記の工程１および工程２を含むことを特徴とする新規な遷移金属化合物の製造方法；
工程１：下記一般式（１０）で表されるアミド錯体と下記一般式（１１）で表される構造のアニオン配位子（Ｌ）、または該アニオン配位子（Ｌ）が水素化された中性有機化合物を反応させて、下記一般式（１２）で表されるアミド錯体を含む反応物に転換する工程
ＭＷp(ＮＺＺ')m1Ｙn      …（１０）
【化７】
2006022355.tif 000039
ＬＭ (ＮＺＺ')mＹn      …（１２）
工程２：上記の工程１で得られた反応物に、下記一般式（１３）で表される化合物を反応させて、下記一般式（１）で表される新規な遷移金属化合物を調製する工程
ＶＸ1          …（１３）
【化８】
2006022355.tif 000040
（一般式（１）、（１０）および（１２）において、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示す。一般式（１２）において、Ｌは一般式（１１）で表されるアニオン配位子である。一般式（１）および（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1〜Ｒ4で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。一般式（１０）におけるＷはハロゲン原子を示し、ｐは０〜２の整数であり、ｐとｍ１はＭの価数を満たすように決定される。一般式（１）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。一般式（１１）において、Ｑは、−Ｏ、−Ｓ、−ＮＲa、−ＰＲbを示す（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）。一般式（１０）および（１２）におけるＺおよびＺ'は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基を示し、ＮＺＺ'で示される基のうち互いに隣接する２個の基がＺまたはＺ'を介して結合していてもよく、またそれらが結合している場合はその架橋基はキラル構造を有していてもよい。一般式（１３）におけるＶは周期表第１族から選ばれる金属原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基を示し、またＸ1はハロゲン原子を示す。一般式（１）、（１０）および（１２）におけるＹは電子供与性基を有する中性配位子を示す。一般式（１２）におけるｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、複数のＮＺＺ'で示される基は互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（１）におけるｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。一般式（１）、（１０）および（１２）におけるｎは０〜３の整数を示す。）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒、該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法および該重合方法で得られる重合体、ならびに新規な遷移金属化合物およびその製造方に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン重合用触媒としては、いわゆるシクロペンタジエニル基を配位子として用いるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献１）や、エチレンビス（４,５,６,７-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特許文献２）等が知られている。【０００３】
また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異なることも知られている。ポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成型体用など種々の分野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィンが望まれている。
そのため、得られたポリオレフィンの性状にさらに優れるオレフィン重合用触媒成分の出現が望まれており、またそのようなオレフィン重合用触媒成分となりうるような新たな遷移金属化合物の出現が望まれている。【０００４】
最近、チッソ原子、酸素原子、リン原子などのヘテロ原子を含む基が結合したモノシクロペンタジエニル化合物を含む触媒系を用いてオレフィンを重合する方法は、多くの改良がなされ、非特許文献１および非特許文献２などにおいて開示されている。
一方、本発明者らは、特許文献３において、エチレンの重合活性を示す新規な遷移金属化合物を含む触媒系を開示している。【０００５】
上記本発明者らの開示に引き続き、同様な配位子構造を有する遷移金属化合物として、特許文献４、非特許文献３、非特許文献４および非特許文献５などにおいて開示されている。
しかしながら、これらの従来技術において用いられている上記遷移金属化合物を用いる重合では、いずれの触媒もエチレンの重合、およびエチレンとα-オレフィンとの共重合における重合活性が十分でなく、また得られたポリマーの分子量も充分でないなどの理由で商業的な生産においては工業的な有用性を見出せないという問題があった。【０００６】
また、従来技術において用いられている遷移金属化合物の合成方法としては、配位子となる化合物を脱プロトン化後、ハロゲン化メタルと反応する方法（特許文献３、非特許文献４）、あるいは配位子となる化合物とアルキル化メタルとの脱アルカン反応による方法（特許文献４、非特許文献３）など、カミンスキー触媒の合成において一般的に用いられている方法が採られてきた。しかしながら、これらの方法によって得られる生成物中には、一つのメタルに対して２つの配位子が配位した錯体が多く含まれており、収率は用いる配位子の種類によっても異なるが、ある特殊な種類の配位子が収率約６０％である場合を除いてはおおむね低く、収率が５０％以下となることが通常で、多くの場合が１０％以下となり、中には全く目的化合物が得られない場合もある。【０００７】
一方これらの方法の改良法として、配位子となる化合物とハロゲン化メタルをまず反応させた後、脱プロトン化剤を添加して反応させる方法（非特許文献５）が報告され、特定の配位子構造をもつ遷移金属化合物の合成が可能となった。
しかしながら、この方法においても収率は５０％以下であり、またシクロペンタジエニル基部分がインデニル基である場合など、配位子の種類によっては収率が極めて低くなったり、あるいは目的物が全く得られない場合が確認され、満足のいく方法ではない。【０００８】
これらの低収率の合成法においては、副生物を除くために洗浄、再結晶などの精製操作を繰り返し行うことが必要である。また、上記ハロゲン化メタルを使用する方法においては、反応後脱塩操作も必要であり、これら反応後の煩雑な後処理工程のために空気、水分などの不純物に非常に不安定な錯体が徐々に分解していく可能性もある。
以上のように、これらの方法によって得られる上記遷移金属化合物の合成においては、再現性よく純度のよい目的物を短時間で大量に合成することが困難であり、改善すべき問題点がある。従って、より簡便で高収率な合成法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５８-１９３０９号公報
【特許文献２】特開昭６１-１３０３１４号公報
【特許文献３】特開平８-３２５２８３号公報
【特許文献４】ＵＳ５８５６２５８号
【非特許文献１】Chem. Rev., 1998(98),2587
【非特許文献２】Chem. Rev., 2003(103),2633
【非特許文献３】Organometallics,1997(16),5958
【非特許文献４】Organometallics,2003(22),3877
【非特許文献５】Organometallics,2004(23),540
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、オレフィン重合性能に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなオレフィン重合用触媒を提供することを課題とするとともに、このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法および該重合方法で得られる重合体を提供することを課題としている。また、本発明は上記重合に用いられる新規な遷移金属化合物を提供することを課題としている。また本発明は、高純度で、かつ高収率で簡便に遷移金属化合物を合成する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば下記オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、遷移金属化合物、および遷移金属化合物の製造方法が提供されて、本発明の前記課題が解決される。
（１）
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒；【００１１】
【化１】
2006022355.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−を示し（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
（２）  一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成し、かつＲ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成していることを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン重合用触媒。
（３）  一般式（１）において、Ｒ2およびＲ3が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成していることを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン重合用触媒。
（４）  一般式（１）において、Ｒ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成しており、かつＭがチタン原子であることを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン重合用触媒。
（５）  一般式（Ｉ）において、Ｒ8が、（ａ）３級アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、脂環族基から選ばれる炭化水素基、（ｂ）ハロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基から選ばれるハロゲン化炭化水素基、（ｃ）３級シリル基、のうちから選ばれ、かつ総炭素原子数が１〜２０の基であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
（６）  上記（１）〜（５）のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒の存在下、１種以上のオレフィンを重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
（７）  ２種以上のオレフィンを共重合することを特徴とする上記（６）に記載のオレフィン重合体の製造方法。
（８）  前記オレフィンが炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンであり、
共重合系における該オレフィンのうちのいずれか１つのオレフィン（Ｍ1）の濃度の全オレフィンの濃度の合計に対する割合（モル％）をＣiとし、得られた共重合体中のオレフィン（Ｍ1）に由来する構成単位の全構成単位に対する存在割合（モル％）をＰiとしたときに、いずれのオレフィンについても下記式（Ｅｐ−１）で示される関係を満たすことを特徴とする上記（７）に記載のオレフィン重合体の製造方法。【００１３】
０．３３≦Ｃｉ／Ｐｉ≦１．５０      …（Ｅｐ−１）
（９）
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンと、ビニリデン化合物とを共重合させて、前記オレフィン由来の構成単位（Ｕo）と、ビニリデン化合物由来の構成単位（Ｕv）との含有割合（Ｕo／Ｕv）が５０／５０〜９９／１（モル比）である共重合体を製造することを特徴とするオレフィン・ビニリデン化合物共重合体の製造方法；【００１４】
【化２】
2006022355.tif 000003
【００１５】
（一般式（１）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−を示し（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは、０〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1〜Ｒ4で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
（１０）  炭素原子数２以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位からなるオレフィン重合体であって、1Ｈ-ＮＭＲで測定される三置換内部オレフィン量が、炭素原子数１０００個あたり０．１個以上であることを特徴とするオレフィン共重合体。
（１１）  炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンの共重合体または炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のα−オレフィンの重合体であって、13Ｃ−ＮＭＲで測定した炭素原子数３〜２０のα−オレフィン同士の異種結合の、全α−オレフィン連鎖に占める割合が１０ｍｏｌ％以上であることを特徴とする上記（１０）に記載のオレフィン重合体。
（１２）  炭素原子数２以上のα−オレフィンから選ばれるオレフィンの重合体であって、該重合体の側鎖にエチル基（ｂ１）、炭素原子数３のアルキル基（ｂ２）、炭素原子数４のアルキル基（ｂ３）および炭素原子数５のアルキル基（ｂ４）から選ばれる二つ以上のアルキル基（但し、重合に供した炭素原子数３以上のα−オレフィンの炭素原子数をｔとしたとき、炭素原子数がｔ−２である側鎖は、前記（ｂ１）から（ｂ４）から選ばれるアルキル基には含まれない。）を有し、かつｂ１〜ｂ４の総アルキル基の含有量が、炭素原子数１０００個あたり１．０個以上であることを特徴とするオレフィン重合体。
（１３）  炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとビニリデン化合物との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位の含有量の合計（Ｕo）と、ビニリデン化合物由来の構成単位の含有量（Ｕv）との比率（Ｕo／Ｕv）が５０／５０〜９９／１（モル比）であることを特徴とするオレフィン・ビニリデン化合物共重合体。
（１４）  下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物；【００１６】
【化３】
2006022355.tif 000004
【００１７】
（一般式（１）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−を示し（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
（１５）  前記遷移金属化合物において、遷移金属化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする上記（１４）に記載の遷移金属化合物；【００１８】
【化４】
2006022355.tif 000005
【００１９】
（一般式（２）中、Ｒ9〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ9〜Ｒ14で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
（１６）  Ｒ9〜Ｒ14で示される原子または基のうち、Ｒ9およびＲ10の少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０のものであり、Ｒ9とＲ10とは互いに同一でも異なっていてもよいことを特徴とする上記（１５）に記載の遷移金属化合物。
（１７）  Ｒ9〜Ｒ14で示される原子または基のうち、Ｒ11がハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０のものであることを特徴とする上記（１５）に記載の遷移金属化合物。
（１８）  Ｒ11〜Ｒ14で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して拡張芳香環を形成していることを特徴とする上記（１５）に記載の遷移金属化合物。
（１９）  前記遷移金属化合物が、下記一般式（３）で表される構造を有することを特徴とする上記（１４）に記載の遷移金属化合物；【００２０】
【化５】
2006022355.tif 000006
【００２１】
（一般式（３）中、Ｒ15〜Ｒ20は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ15〜Ｒ20で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
（２０）  前記遷移金属化合物が、下記一般式（４）で表される構造を有することを特徴とする、上記（１４）に記載の遷移金属化合物；【００２２】
【化６】
2006022355.tif 000007
【００２３】
（上記の一般式（４）中、Ｒ21〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ21〜Ｒ28で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。
（２１）
下記の工程１および工程２を含むことを特徴とする新規な遷移金属化合物の製造方法；
工程１：下記一般式（１０）で表されるアミド錯体と下記一般式（１１）で表される構造のアニオン配位子（Ｌ）、または該アニオン配位子（Ｌ）が水素化された中性有機化合物を反応させて、下記一般式（１２）で表されるアミド錯体を含む反応物に転換する工程
ＭＷp(ＮＺＺ')m1Ｙn      …（１０）【００２４】
【化７】
2006022355.tif 000008
【００２５】
ＬＭ (ＮＺＺ')mＹn      …（１２）
工程２：上記の工程１で得られた反応物に、下記一般式（１３）で表される化合物を反応させて、下記一般式（１）で表される新規な遷移金属化合物を調製する工程。
ＶＸ1          …（１３）【００２６】
【化８】
2006022355.tif 000009
【００２７】
（一般式（１）、（１０）および（１２）において、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示す。一般式（１２）において、Ｌは一般式（１１）で表されるアニオン配位子である。一般式（１）および（１１）において、Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1〜Ｒ4で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。一般式（１０）におけるＷはハロゲン原子を示し、ｐは０〜２の整数であり、ｐとｍ１はＭの価数を満たすように決定される。一般式（１）においてＸは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示す。一般式（１１）において、Ｑは、−Ｏ、−Ｓ、−ＮＲa、−ＰＲbを示す（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）。一般式（１０）および（１２）におけるＺおよびＺ'は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基を示し、ＮＺＺ'で示される基のうち互いに隣接する２個の基がＺまたはＺ'を介して結合していてもよく、またそれらが結合している場合はその架橋基はキラル構造を有していてもよい。一般式（１３）におけるＶは周期表第１族から選ばれる金属原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基を示し、またＸ1はハロゲン原子を示す。一般式（１）、（１０）および（１２）におけるＹは電子供与性基を有する中性配位子を示す。一般式（１２）におけるｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、ＮＺＺ'で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。一般式（１）におけるｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。一般式（１）、（１０）および（１２）におけるｎは０〜３の整数を示す。）
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒成分は、エチレン、プロピレン、ブテン、デセン、ブタジエン等のオレフィンの重合、およびエチレン・プロピレン、エチレン・ブテン共重合等のオレフィンの共重合を行った場合、高い重合活性で重合が進行する。またα−オレフィンの重合を行った場合、供給したα−オレフィン由来の側鎖とは異なったアルキル側鎖を有するオレフィン重合体を製造することができる。例えばエチレンの単独重合を行った場合アルキル側鎖を有するエチレン重合体を与える。【００２９】
プロピレン、ブテン、デセン等のα−オレフィンの単独重合を行った場合は従来のオレフィン重合用触媒で得られる重合体に比べて内部オレフィンを多く含むオレフィン重合体を製造することができる。また本発明のα−オレフィンの重合体は、さらに、位置規則性が低く、例えば結晶性のより低い重合体を得ることができる。一方、共重合を行った場合には極めてコモノマーの共重合性が優れ、従来のオレフィン重合用触媒に比べて、少量のコモノマー使用においてコモノマー含量が高いエチレン・オレフィン共重合体を得ることができ、またビニリデン化合物の共重合、共役ジエンの重合も可能であり工業的に極めて価値がある。【００３０】
本発明の遷移金属化合物は、上記のような性能を有するオレフィン重合用触媒に用いることができる。
本発明の遷移金属化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物を高純度で、かつ高収率で簡便に合成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法について具体的に説明する。
なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味で用いられることがある。【００３２】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含んでいる。まず、これら本発明に係るオレフィン重合用触媒を構成する各成分について説明する。【００３３】
［遷移金属化合物（Ａ）］
本発明に係るオレフィン重合用触媒において、遷移金属化合物成分として用いられる遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。【００３４】
【化９】
2006022355.tif 000010
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第４族金属原子、バナジウム、ニオブ、タンタルの第５族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第６族金属原子である。これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロムなどの遷移金属が好ましく、この中でも第４族金属原子、第５族金属原子が好ましく、また、遷移金属原子Ｍの原子価状態が、２価、３価または４価である周期表第４族あるいは第５族の遷移金属原子がさらに好ましく、特にチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムが好ましい。【００３６】
Ｒ1〜Ｒ4は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの脂環族基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜３０の炭化水素基；前記炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子に置換した炭素原子数１〜３０のハロゲン化炭化水素基、；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって、総炭素原子数が１〜３０のもの、前記炭化水素基の少なくとも１つの水素が、例えばトリメチルシリル基などの炭化水素基置換シリル基で置換された総炭素原子数１〜３０、好ましくは３〜３０のシリル基置換炭化水素基が挙げられる。【００３７】
また、Ｒ1〜Ｒ4で示される基のうち互いに隣接する２個の基は、結合してそれらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよく好ましくは芳香族環である。Ｒ1〜Ｒ4で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に形成する環としては、インデン環、フルオレン環が好ましい。【００３８】
酸素含有基として具体的には、オキシ基；ペルオキシ基；ヒドロキシ基；ヒドロペルオキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基；アセチルアセトナト基（ａｃａｃ）；オキソ基などが挙げられる。【００３９】
窒素含有基として具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基；メチルイミノ、エチルイミノ基、ｉ-プロピルイミノ基、tert-ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フェニルイミノ、２-メチルフェニルイミノ基、２,６-ジメチルフェニルイミノ基、２,４,６-トリメチルフェニルイミノ基、２-ｉ-プロピルフェニルイミノ基、２,６-ジ-ｉ-プロピルフェニルイミノ基、２,４,６-トリ-ｉ-プロピルフェニルイミノ基、２-tert-ブチルフェニルイミノ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ基、２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニルイミノ基などのアリールイミノ基；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン（ｔｍｅｄａ）、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラフェニルプロピレンジアミン（ｔｐｐｄａ）などのアルキルまたはアリールアミン基が挙げられる。【００４０】
Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒にベンゼン、ナフタレン、アセナフテンなどの芳香族環または脂肪族環を形成してもよい。【００４１】
これらのうち、Ｒ8は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数が１〜２０の基であることが、重合活性向上に効果が著しいため好ましい。
これらのうち、Ｒ8は炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、総炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０の基であることが好ましく、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基、ノルボルニル、アダマンチルなどの脂環族基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素原子数１〜２０の炭化水素基；前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基の水素原子をハロゲン原子で置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；例えばトリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの、炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０の基、炭化水素基の水素原子を前記炭化水素置換シリル基で置換した総炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基が挙げられる。【００４２】
本発明ではＲ8が３級アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、脂環族基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基、３級シリル基であることがさらに好ましく、具体的には、tert-ブチルなどの３級アルキル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基；ノルボルニル、アダマンチルなどの脂環族基など炭素原子数４〜２０の炭化水素基；例えばトリフルオロメチルなどのように、炭素原子数１〜２０のアルキル基の水素原子をハロゲン原子で置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基；２,３,４,５,６-ペンタフルオロフェニル、３,５-ジフルオロフェニル、３,５-ジトリフルオロメチルフェニルなどのハロゲン化アリール基であって炭素原子数６〜２０のもの；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの３級シリル基、好ましくは炭化水素基で置換された３級シリル基であって総炭素原子数が１〜２０の基が挙げられる。特に好ましくは、tert-ブチル、アダマンチル、トリチル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、トリフルオロメチル、２,３,４,５,６-ペンタフルオロフェニル、３,５-ジフルオロフェニル、３,５-ジトリフルオロメチルフェニル、トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルが挙げられる。【００４３】
特にＲ8が、３級アルキル基、３級アリールアルキル基、アリール基、３級脂環族基または３級シリル基であって総炭素原子数が１〜２０の基であることが好ましい。さらに活性の点から、Ｒ8が、３級アルキル基、３級アリールアルキル基、３級脂環族基または３級シリル基であって総炭素原子数が１〜２０の基であることが特に好ましい。このような基としては、例えばtert-ブチル、アダマンチル、クミル、ジフェニルエチル、トリチル、トリメチルシリルなどが挙げられる。【００４４】
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、又は窒素含有基を示し、Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−ＰＲb−を示し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。ハロゲン化炭化水素として具体的には、これら炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子に置換した基が挙げられる。炭化水素基、ハロゲン化炭化水素としては、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。【００４５】
酸素含有基、窒素含有基としては、Ｒ1〜Ｒ4として例示した酸素含有基、窒素含有基と同様のものが挙げられる。
なおＸがアルキルイミノ基またはアリールイミノ基である場合には、ＭとＸとは二重結合で結合する。
ｍはＭの価数を満たす数であり、遷移金属原子Ｍの価数とＸの価数により決定され、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子Ｍの価数の絶対値をａ、Ｘの価数の絶対値をｂとするとａ−２＝ｂ×ｍの関係が成り立つ。より具体的には、例えばＭがＴｉ4+であり、ＸがＣｌ-であればｍは２となる。【００４６】
ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン残基、非共役環状ジエン残基を形成してもよい。【００４７】
ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｙは、電子供与性基を有する中性配位子を示し、電子供与性基とは、金属に供与できる不対電子を有する基であり、Ｙは電子供与性を有する中性配位子であればどのようなものであってもよい。【００４８】
中性配位子Ｙとしては具体的には、例えばジエチルエーテル、ジメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジオキサン、ジメチルフラン、アニソール、ジフェニルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エーテル類、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ-ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ-ニトロベンズアルデヒド、ｐ-トルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アルデヒド類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル-ｎ-プロピルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ｎ-ブチロフェノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和ケトン類、例えばホルムアミド、アセトアミド、ベンズアミド、ｎ-バレルアミド、ステアリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチルプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル-ｎ-ブチルアミドなど鎖状又は環状の飽和または不飽和アミド類、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖状又は環状の飽和または不飽和無水物、例えばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和イミド類、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸フェニル、ギ酸エチル、プロピオン酸エチル、ステアリン酸エチル、安息香酸エチルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エステル類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルエチレンジアミン、アニリン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アミン類、例えばピリジン、α-ピコリン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、２-メチルピリジン、ピロール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類、例えばチオフェン、チアゾール等の含イオウ複素環式化合物類、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ-ｎ-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、例えばアセトニトリル、ベンゾニトリル等の飽和または不飽和ニトリル類、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類、一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、例えば後述する（B-1）の有機金属化合物等が例示される。さらにこれらの化合物の一部が例えば例えばアルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、カルボニル基、アミノ基等の置換気に置換された化合物であってもよい。上記式（１）中のＹとしては、これらの中性配位子のうち、エーテル類、アルデヒド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。【００４９】
Ｙの個数を表すｎは、０ないし３の整数を示し、好ましくは１または２である。
Ｑは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−、−ＰＲb−を示す。ＲaおよびＲbは水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ4として例示した炭化水素基のうち炭素原子数１〜２０の炭化水素基が例示できる。これらのうち、炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなどの炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましい。【００５０】
上記一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ2およびＲ3が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成している場合は、Ｒ1はさらにＲ2と結合してそれらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成しても良いし、Ｒ1はＲ2と結合しなくても良く、またＲ4はさらにＲ3と結合してそれらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成しても良いし、Ｒ4はＲ3と結合しなくても良い。このような化合物の内では、例えばＲ1はＲ2と結合せず、かつＲ4はＲ3と結合しない構造を有する化合物であることが好ましい態様の一つである。またＲ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成している場合は、Ｒ1はＲ2と結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成していても良いし、Ｒ1はＲ2と結合しなくても良く、またＲ2はＲ3と結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成していても良いし、Ｒ2はＲ3と結合しなくても良い。このような化合物のうちでは、Ｒ1はＲ2と結合せず、かつＲ2はＲ3と結合していない構造を有する化合物であることが好ましい態様の１つである。またこれ以外にも、Ｒ1およびＲ2が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成し、かつＲ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成している化合物を挙げることができる。【００５１】
上記一般式（１）で表される化合物であって、Ｒ1〜Ｒ4で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成する化合物の一例としては、Ｒ2およびＲ3が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成している下記一般式（２）で表される化合物、Ｒ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成している下記一般式（３）で表される化合物、Ｒ1およびＲ2が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成し、かつＲ3およびＲ4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に１つの芳香族環を形成している下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。【００５２】
【化１０】
2006022355.tif 000011
【００５３】
上記一般式（２）中、Ｒ9〜Ｒ14は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ9〜Ｒ14で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基としては、Ｒ1〜Ｒ4として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。【００５４】
Ｒ9〜Ｒ14のうち、Ｒ9およびＲ10の少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシルオクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの脂環族基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基など炭素原子数１〜２０の炭化水素基；前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子に置換した炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基；例えばトリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０の基、炭化水素基の水素原子を前記炭化水素置換シリル基で置換した総炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基が挙げられる。【００５５】
また、Ｒ9とＲ10の両方が水素原子以外の基または原子である場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ11はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、総炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０の基であることが好ましく、具体的には、Ｒ9およびＲ10の好ましい基として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。【００５６】
また、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11のうちの二つ、あるいは全てが水素原子以外の基または原子であってもよく、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ9〜Ｒ14のうち、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11の少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基である場合には、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基以外のＲ9〜Ｒ14は水素原子であることが好ましい。【００５７】
また、Ｒ11〜Ｒ14で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成していてもよく、隣接する基であればＲ11とＲ12、Ｒ12とＲ13、およびＲ13とＲ14のうちどの２個の基が結合して拡張芳香環を形成していてもよく、好ましくは、Ｒ11とＲ12、またはＲ12とＲ13の基が結合して拡張芳香環を形成している場合が分子量向上、α−オレフィンの重合における立体規則性向上に効果があるため好ましい。【００５８】
具体的には、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニルおよび置換ベンゾインデニルが好ましく、特にベンゾインデニル基上の水素が炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数１〜２０のもので置換された置換ベンゾインデニルがさらに好ましい。【００５９】
また、Ｒ11〜Ｒ14で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成している場合にも、Ｒ9、Ｒ10のうちの一方または両方が水素原子以外の原子または基であってもよく、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。【００６０】
【化１１】
2006022355.tif 000012
【００６１】
上記の一般式（３）中、Ｒ15〜Ｒ20は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ15〜Ｒ20で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基としては、Ｒ1〜Ｒ4として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。【００６２】
Ｒ15〜Ｒ20のうち、Ｒ15およびＲ20の少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であることが好ましく、具体的には、上記Ｒ9〜Ｒ14として例示したものと同様の、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数が１〜２０の基が挙げられる。【００６３】
また、Ｒ15とＲ20の両方が水素原子以外の基または原子である場合は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ16およびＲ19はハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数が１〜２０の基であることが好ましく、具体的には、Ｒ15〜Ｒ20の好ましい基として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。【００６４】
また、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、およびＲ20のうちの二つ、三つ、あるいは全てが水素原子以外の基または原子でもよく、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
また、Ｒ16〜Ｒ19で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成していてもよく、隣接する基であればＲ16とＲ17、Ｒ17とＲ18、およびＲ18とＲ19のうちどの２個の基が結合して拡張芳香環を形成していてもよい。【００６５】
具体的には、ベンゾインデニル、ジベンゾインデニル、および置換ベンゾインデニルが好ましく、特にベンゾインデニル基上の水素が炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜２０のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数が１〜２０の基で置換された置換ベンゾインデニルであると、分子量向上、α−オレフィンの重合における立体規則性向上に効果があるためさらに好ましい。【００６６】
また、Ｒ16〜Ｒ19で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成している場合にも、Ｒ15、Ｒ20のうちの一方または両方が水素原子以外の原子または基であってもよく、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。【００６７】
【化１２】
2006022355.tif 000013
【００６８】
上記の一般式（４）中、Ｒ21〜Ｒ28は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ21〜Ｒ28で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基としては、Ｒ1〜Ｒ4として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。【００６９】
Ｒ21〜Ｒ28で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成するときは、Ｒ22とＲ23、Ｒ26とＲ27が互いに結合して環を形成することが好ましく、脂肪族環を形成することが好ましい。この場合、Ｒ21、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ28は水素原子であることが好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ28で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して形成する環は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基から選ばれる少なくとも１種の原子または基で置換されていてもよい。【００７０】
また、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ26およびＲ27は、これらのうち少なくとも１つ、好ましくはＲ22とＲ27またはＲ23とＲ26が３級アルキル、アリールアルキル基、アリール基、脂環族基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基、３級シリル基であることが好ましい。３級アルキル基、アリールアルキル基、アリール基、脂環族基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基、３級シリル基、としてはＲ8の好ましい例として例示したものを同様の基が挙げられる。【００７１】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
なお、本明細書では、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、ｎ-プロピル基をnＰｕ、tert-ブチル基をtＢｕ、アダマンチル基をＡｄ、クミル基をＣｕ、トリメチルシリル基をＴＭＳ、トリフェニルシリル基をＴＰＳ、トリチル基をＴｒ、フェニル基をＰｈ、ナフチル基をＮａｐ、フェナントリル基をＰｈｅｎ、メシチル基（２,４,６-トリメチルフェニル基）をＭｅｓとそれぞれ略記することがある。【００７２】
【化１３】
2006022355.tif 000014
【００７３】
【化１４】
2006022355.tif 000015
【００７４】
【化１５】
2006022355.tif 000016
【００７５】
【化１６】
2006022355.tif 000017
【００７６】
このような遷移金属化合物（Ａ）は、例えば後述する遷移金属化合物の製造方法により製造することができる。
［（B-1）有機金属化合物］
有機金属化合物（B-1）として具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。【００７７】
（B-1a）  一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。【００７８】
（B-1b）  一般式  Ｍ2ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒａは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）
で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
（B-1c）  一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）
で表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。【００７９】
前記の（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＸ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌＨ3-m
（式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）
で表される有機アルミニウム化合物。【００８０】
（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリｎ-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-tert-ブチルアルミニウム、トリ-２-メチルブチルアルミニウム、トリ-３-メチルブチルアルミニウム、トリ-２-メチルペンチルアルミニウム、トリ-３-メチルペンチルアルミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-２-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-３-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-２-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；
トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
（i-Ｃ4Ｈ9）ｘＡｌｙ（Ｃ5Ｈ10）ｚ（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；
エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；
ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；
エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。【００８１】
また（B-1a）に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などが挙げられる。
前記（B-1b）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などが挙げられる。【００８２】
またその他にも、有機金属化合物（B-1）としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。【００８３】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物（B-1）のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（B-1）は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。【００８４】
［（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
［１］ 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
［２］ ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
［３］ デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。【００８５】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【００８６】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。【００８７】
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）も挙げられる。【００８８】
【化１７】
2006022355.tif 000018
【００８９】
（式中、Ｒ20は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ21は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０の炭化水素基を示す。）
前記一般式（５）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物（G-1）は、下記一般式（６）で表されるアルキルボロン酸（G-2）と、【００９０】
【化１８】
2006022355.tif 000019
【００９１】
（式中、Ｒ20は上記式（５）中のＲ20と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
前記一般式（６）で表されるアルキルボロン酸（G-2）の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ-プロピルボロン酸、ｎ-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３,５-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３,５-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３,５-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。【００９２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B-1a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。【００９３】
上記のような（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
［（B-3）イオン化イオン性化合物）]
イオン化イオン性化合物(B-3)は、遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、ＵＳ５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。【００９４】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４-フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ-トリル）ボロン、トリス（ｏ-トリル）ボロン、トリス（３,５-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。【００９５】
イオン性化合物としては、例えば下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。【００９６】
【化１９】
2006022355.tif 000020
【００９７】
式中、Ｒ22+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ23〜Ｒ26は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基を示す。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。【００９８】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ22+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。【００９９】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ-トリル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ,ｐ-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ｍ,ｍ-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（３,５-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ-トリル）ホウ素などが挙げられる。【０１００】
Ｎ,Ｎ-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、例えばＮ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、例えばジ（１-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。【０１０１】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（８）または（９）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。【０１０２】
【化２０】
2006022355.tif 000021
【０１０３】
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）【０１０４】
【化２１】
2006022355.tif 000022
【０１０５】
ボラン化合物として具体的には、例えばデカボラン；ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。【０１０６】
カルボラン化合物として具体的には、例えば４-カルバノナボラン、１,３-ジカルバノナボラン、６,９-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-１-フェニル-１,３-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-１-メチル-１,３-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-１,３-ジメチル-１,３-ジカルバノナボラン、７,８-ジカルバウンデカボラン、２,７-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-７,８-ジメチル-７,８-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-１１-メチル-２,７-ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム１-カルバデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム１-カルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム１-カルバドデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム１-トリメチルシリル-１-カルバデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムブロモ-１-カルバドデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム６-カルバデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム７-カルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム７,８-ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム２,９-ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-８-メチル-７,９-ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-８-エチル-７,９-ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-８-ブチル-７,９-ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-８-アリル-７,９-ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-９-トリメチルシリル-７,８-ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-４,６-ジブロモ-７-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-１,３-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-７,８-ジメチル-７,８-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-７,８-ジメチル-７,８-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、トリ（ｎ-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、トリス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-７-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-７-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-７-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（ｎ-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-７-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。【０１０７】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩などの有機塩、およびイソポリ化合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。【０１０８】
上記のようなイオン化イオン性化合物（B-3）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
［他の遷移金属化合物］
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物（Ａ）とともに、他の遷移金属化合物、例えば窒素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。【０１０９】
［オレフィンの重合方法］
本発明に係るオレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分（Ａ）と成分（Ｂ）、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に下記オレフィンから選ばれる１種のオレフィンを重合させるか、または下記オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンを共重合させる。【０１１０】
オレフィンとは、炭素−炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原子と水素原子のみからなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原子以外に、酸素原子，窒素原子，イオウ原子などのヘテロ原子を有する化合物であっても良い。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ヘキセン、３-エチル-１-ペンテン、３-エチル-４-メチル-１-ペンテン、３,４-ジメチル-１-ヘキセン、４-メチル-１-ヘプテン、３,４-ジメチル-１-ヘプテン、１-オクテン、１-デセン、１-ドデセン、１-テトラデセン、１-ヘキサデセン、１-オクタデセン、１-エイコセンなどの炭素原子数２〜２０のα−オレフィン；
Ｍｗ（ポリスチレン換算）＝３００〜２００００である、片末端に二重結合を有するα−オレフィンのオリゴマー、例えばオリゴエチレン；
シス-２-ブテン、トランス-２-ブテンなどの内部二重結合を含むオレフィン；
イソブテン、２-メチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘキセン、２,４,４-トリメチル-１-ペンテン、２,４-ジメチル-１-ヘプテン、２-メチルブテン、２-メチルヘキセン、２-メチルヘプテン、２-メチルオクテン、２,３-ジメチルブテン、２,３-ジメチルペンテン、２,３-ジメチルヘキセン、２,３-ジメチルオクテン、２,３,３-トリメチルブテン、２,３,３-トリメチルペンテン、２,３,３-トリメチルヘキセン、２,３,３-トリメチルオクテン、２,３,４-トリメチルペンテン、２,３,４-トリメチルヘキセン、２,３,４-トリメチルオクテン、２,４,４-トリメチルヘキセン、２,４,４-トリメチルオクテン、２-メチル-３-シクロヘキシルプロピレン、ビニリデンシクロペンタン、ビニリデンシクロヘキサン、ビニリデンシクロオクタン、２-メチルビニリデンシクロペンタン、３-メチルビニリデンシクロペンタン、４-メチルビニリデンシクロペンタン、イソプレン、４-メチル-１,４-ペンタジエン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、２-メチル-３-フェニルプロピレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-ｎ-プロピル、メタクリル酸-iso-プロピル、メタクリル酸-ｎ-ブチル、メタクリル酸-iso-ブチル、メタクリル酸-tert-ブチル、２-シアノプロピレン、２-メトキシカルボニルプロピレン、２-アミノプロピレン、２-ヒドロキシメチルプロピレン、２-フロロプロピレン、２-クロロプロピレンなどのビニリデン化合物；
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５-メチル-２-ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素原子数３〜２０の環状オレフィン；
ブタジエン、イソプレン、４-メチル-１,３-ペンタジエン、１,３-ペンタジエン、１,４-ペンタジエン、１,５-ヘキサジエン、１,４-ヘキサジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-オクタジエン、１,４-オクタジエン、１,５-オクタジエン、１,６-オクタジエン、１,７-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン；７-メチル-１,６-オクタジエン、４-エチリデン-８-メチル-１,７-ノナジエン、５,９-ジメチル-１,４,８-デカトリエンなどの炭素原子数４〜３０、好ましくは４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状のジエンまたはポリエン；
スチレン、ｏ-メチルスチレン、ｍ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｏ,ｐ-ジメチルスチレン、ｏ-エチルスチレン、ｍ-エチルスチレン、ｐ-エチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；
ビニルシクロヘキサンなどが挙げられる。【０１１１】
また、オレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属塩；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテン-２,３-ジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸２-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビニル、フッ化ビニル、フッ化アリルなどのハロゲン化オレフィン；
アクリロニトリル、２-シアノ-ビシクロ［２.２.１］-５-ヘプテンなどの不飽和シアノ化合物；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの不飽和エーテル化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド；
メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ-クロロスチレン、ｐ-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
Ｎ-ビニルピロリドンなどが挙げられる。【０１１２】
オレフィンとしては、エチレンおよびα-オレフィンが好ましく、特にエチレンが好ましい。
重合の際、成分（Ａ）を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。【０１１３】
重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【０１１４】
上記のような触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-13〜１０-2モル、好ましくは１０-11〜１０-3モルとなるような量で用いられる。成分（Ａ）を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性でオレフィンを重合することができる。
成分（B-1）は、成分（B-1）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-1）／Ｍ〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。【０１１５】
成分（B-2）は、成分（B-2）中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-2）／Ｍ〕が、通常１〜５０００００、好ましくは１０〜１０００００となるような量で用いられる。
成分（B-3）は、成分（B-3）と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（B-3）／Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。成分（Ｄを用いる場合は、成分（Ｂ）が成分（B-1）である場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-1）〕が通常０.０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（B-2）である場合には、成分（Ｄ）と成分（B-2）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（B-2）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（B-3）である場合には、モル比〔（Ｄ）／（B-3）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。【０１１６】
重合に供するオレフィンの量は特に制限はなく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（約９．８ＭＰａ）、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2（約４．９ＭＰａ）の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。【０１１７】
本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、重合温度、モノマー濃度、触媒濃度を変化させることによって調節することができ、また水素などの連鎖移動剤を用いることによっても調節することができる。
また、本発明において得られるポリオレフィンの分子量、および分子量分布は、有機金属化合物（B-1）、または有機アルミニウムオキシ化合物（B-2）、あるいはその両方の使用量を変えることによって調節することができる。本発明においてポリオレフィンの分子量、および分子量分布を制御するために使用される成分（Ｂ）の使用量は、該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数との比（有機アルミニウム化合物／遷移金属）として０．１〜１０００００００、好ましくは１０〜１００００００である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物／遷移金属）の比を大きくすることによって行うことができる。【０１１８】
本発明では重合終了時にさらに以下に示すような特定の反応性試薬（Ｄ）を用い、ポリオレフィンの末端を官能基化することもできる。末端官能化の方法については、どのような方法で行っても良く、その方法を特に限定するものではないが、例えば、Prog. Polym. Sci.,2002(27),1347、Macromol. Chem. Phys.,2001(202),1757、などに記載の方法またはそれらに類似の方法で行うことができ、その際に使用する試薬（Ｅ）としては、上記報告に記載の試薬、例えば、空気、酸素、水酸化ナトリウム／過酸化水素、塩素／四塩化炭素、臭素素／四臭化炭素、ヨウ素／四ヨウ化炭素等が例示される。【０１１９】
本発明に係る
本発明に係る重合方法は、後述するような要件（ｉ）〜（iv）のいずれか、あるいはこれらのうち複数の特徴を同時に有するような重合体を製造する方法として用いることができ、好ましくは（ｉ）と（ii）、または（ｉ）と（iii）の要件を同時に満たす重合体の製造、特に（ｉ）、（ii）、（iii）の要件を同時に満たす重合体の製造に好適に用いられる。【０１２０】
また本発明の重合方法によると、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれるｎ種類（ｎは２以上の整数）のオレフィンを共重合する場合、以下の要件を満たすことができる。
ｎ種類（ｎは２以上の整数）のエチレンまたは炭素原子数３から２０のα−オレフィンから選ばれるオレフィンＭ１、Ｍ２‥、Ｍｎを共重合させてオレフィン共重合体を製造するにあたり、該オレフィンのうちのいずれか１つのオレフィンＭi（ここでｉは１からｎの整数である）の共重合系中の濃度Ｒi（系中の全モノマーと溶媒のモル量の合計に対するＭiのモル比）の、全オレフィンの濃度の合計（Ｒ1＋Ｒ2‥＋Ｒn）に対する割合をＣi（モル％）（＝１００Ｒi／（Ｒ1＋Ｒ2‥＋Ｒn））、共重合して得られる共重合体に占めるオレフィンＭiに由来する構成単位のモル数の、共重合体中のオレフィンに由来する構成単位のモル数の合計に対する存在割合をＰi（ｍｏｌ％）としたときに、オレフィンＭ１、Ｍ２‥、ＭｎのすべてについてＣi／Ｐiの値が下式（Eq-1）、好ましくは（Eq-2）、より好ましくは（Eq-3）を満たす。【０１２１】
０．３３  ≦Ｃi／Ｐi≦１．５０    （Eq-1）
０．６０  ≦Ｃi／Ｐi≦１．４０    （Eq-2）
０．７５  ≦Ｃi／Ｐi≦１．３０    （Eq-3）
（ｉは１〜ｎの整数である。エチレン、プロピレン、ブテンなどの、常温、常圧においてガス状態である各モノマーの重合溶液中での濃度Ｒi (モル比)は、Aspen Plus（RK-SOAVEに基いた計算方法；Reid, R. C.; Prausnitz, J. M.; Poling, B. E. The Properties of Gases and Liquids, 4th edition; MacGraw Hill: New York.）を用い、モノマー種、モノマーの圧力、溶媒種、温度を入力して算出できる。デセンなどの、常温、常圧において溶液状態である各モノマーの溶液中での濃度Ｒi (モル比)は、｛（オレフィンＭiの仕込み量×比重）／Ｍiの分子量｝／（系中の全モノマーと溶媒のモル量の合計）によって算出できる。）
また本発明の重合方法は、前記（Eq-1）を満たすと同時に、かつ（ｉ）〜（iv）の要件いずれか、あるいはこれらのうち複数の要件を同時に有する重合体を製造する方法も含まれ、好ましくは前記（Eq-1）を満たすと同時に、（ｉ）と（ii）、または（ｉ）と（iii）の要件を同時に満たす重合体を製造する方法である場合が好ましく、特に前記（Eq-1）を満たすと同時に、（ｉ）、（ii）、（iii）の要件を同時に満たす重合体を製造する方法がさらに好ましい。【０１２２】
本発明の重合方法において、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンと、片末端に二重結合を有するα−オレフィンオリゴマー、例えばオリゴエチレンとを共重合する場合、用いるα−オレフィンオリゴマー、例えばオリゴエチレンとしては、オリゴエチレン中の二重結合の量が、全片末端基に対する二重結合含有末端基の割合が８５％以上である場合が好ましく、９０％以上である場合が特に好ましい。【０１２３】
片末端に二重結合を有するオリゴエチレンは、特開２０００−３５１８１３号公報、特開２００１−００２７３１号公報、特開２００３−７３４１２号公報、特開２００４−３５９８６１号公報、特開２００４−３５９８９６２号公報などに開示されている方法によって製造されたものを用いることができる。使用する片末端に二重結合を有するオリゴエチレンの分子量としては、Ｍｗ（ポリスチレン換算）が３００〜２００００の範囲であることが好ましく、特にＭｗ（ポリスチレン換算）が３００〜１００００の範囲であることが好ましく、Ｍｗ（ポリスチレン換算）が３００〜５０００の範囲である場合がさらに好ましく、例えば１０００〜５０００の範囲にあることが特に好ましい。【０１２４】
また本発明の重合方法には、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンと上記α−オレフィンオリゴマー、例えばオリゴエチレンを共重合する場合、前記した本発明のオレフィン重合触媒の存在下で重合を行い、かつ前記重合体（ｉ）または（iii）のいずれか、あるいはこれら両方の特徴を同時に有する重合体を製造する方法も含まれ、これらは溶解重合、懸濁重合などの液相重合法において実施することが好ましく、特にα−オレフィンのオリゴマー、例えばオリゴエチレンが完全に溶解した状態で溶解重合を行うことが好ましい。【０１２５】
また本発明の重合方法により、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれるオレフィンとビニリデン化合物を共重合する場合、特に液相重合法で行うことが好ましく、重合温度については、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。
本発明の重合方法は、上記オレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンと、ビニリデン化合物とを共重合させて、オレフィン由来の構成単位（Ｕo）と、ビニリデン化合物由来の構成単位（Ｕv）との含有割合（Ｕo／Ｕv）が５０／５０〜９９／１（モル比）である共重合体を製造する方法として好適である。【０１２６】
また本発明においては、α−オレフィンと、共役ジエン化合物、例えば１,３-ブタジエン、イソプレンなどの共重合を高い活性で行うことができ、得られたポリマーは高い割合で共役ジエンを含有しており、分子量も高い。また分子量分布が狭い、例えば３．０以下、好ましくは２．５以下のものを得ることも可能である。例えばエチレン・ブタジエン共重合に特に好ましい。また共役ジエンを単独重合することもでき、得られたポリマーは分子量も高い。また分子量分布が狭い、例えば３．０以下、好ましくは２．５以下のものを得ることも可能である。【０１２７】
［オレフィン重合体］
本発明に係るオレフィン重合体は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に、上記方法でオレフィン重合させることにより得られる。
本発明に係るオレフィン重合体は、以下の（ｉ）〜（iv）のいずれか、あるいはこれらのうち複数の特徴を同時に有する重合体であり、好ましくは（ｉ）と（ii）、または（ｉ）と（iii）の要件を同時に満たす重合体である場合が好ましく、特に（ｉ）、（ii）、（iii）の要件を同時に満たす場合がさらに好ましい。
（ｉ）炭素原子数２以上のα-オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンに由来する構成単位からなるオレフィン重合体であって、1Ｈ-ＮＭＲで測定される三置換内部オレフィン量が、炭素原子数１０００個あたり０．１個以上であるオレフィン重合体。【０１２８】
このような三置換内部オレフィン有する重合体は、変性することにより重合体内部に官能基を有する重合体を製造することができ、機能材料として有用である。
このようなオレフィン重合体として具体的には、ポリエチレン、炭素原子数３以上のα−オレフィンの単独重合体、あるいは炭素原子数２以上のα−オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体であり、かつ1Ｈ-ＮＭＲで測定される三置換内部オレフィン量が、炭素原子数１０００個あたり０．１個以上であるオレフィン重合体が挙げられる。これらの重合体は、上記単独重合体、共重合体であれば特に限定されるものではないが、ポリプロピレンおよびエチレン／１−オクテン共重合体でない場合が好ましい。これらの重合体中に含まれる三置換内部オレフィンの定量方法については、1Ｈ-ＮＭＲを用いて行うことができ、好ましい三置換内部オレフィンの量の範囲としては炭素原子数１０００個あたり０．１個から１０個である。【０１２９】
また、上記（ｉ）を満たすオレフィン重合体は、
（Ａ）下記一般式（１'）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）（B-1）有機金属化合物
（B-2）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（B-3）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒によりオレフィンを重合することにより、高い活性で製造することが可能である；【０１３０】
【化２２】
2006022355.tif 000023
【０１３１】
（一般式（１'）中、Ｍは周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲa−または−ＰＲb−を示し（但し、ＲaおよびＲbは水素原子または炭化水素基を示す。）、Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、ｍはＭの価数を満たす数であり、ｍが２以上の場合は、Ｘで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘで示される複数の基は互いに結合していてもよく、共役直鎖状ジエン残基、共役分岐状ジエン残基、非共役直鎖状ジエン残基、非共役分岐状ジエン残基を形成してもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよく、さらに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジエン残基、非共役環状ジエン残基を形成してもよく、ｎは０〜３の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ1〜Ｒ4で示される原子または基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよく、Ｒ5〜Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、Ｒ5〜Ｒ8で示される基のうち互いに隣接する２個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはヘテロ環を形成してもよい。）。【０１３２】
ここで式（１'）で表される遷移金属化合物としては、前述した式（１）であらわされる化合物として例示したものの他、例えば以下のようなものが挙げられる。（シクロペンタジエニル）（３,５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、
（メチルシクロペンタジエニル）（３,５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、
（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３，５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（tert−ブチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３,５−ジメチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−フェニル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチルジメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−トリメチルシリル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−メトキシ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−tert−ブチル−５−ジメチルアミノ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−フルオロ−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジエチルアミド、メトキシド、イソプロポキシド、ベンジル、メチルに変更した化合物、シクロペンタジエニル部位を、ジメチルシクロペンタジエニル、トリメチルシクロペンタジエニル、フェニルシクロペンタジエニル、フェニルインデン−１−イルに変更した化合物、あるいは、これらとの組み合わせでフェノキシ基をフェニルチオ基に変更した化合物といった遷移金属錯体等も挙げられる。
（ii）炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれるオレフィンの重合体（ただし、エチレン単独重合体を除く）であって、13Ｃ-ＮＭＲで測定したα-オレフィン同士の異種結合（頭-頭結合と尾-尾結合）の、全α-オレフィン連鎖に占める割合が１０ｍｏｌ％以上であるオレフィン重合体。【０１３３】
このような異種結合（頭-頭結合と尾-尾結合）を多く有する重合体は、頭-尾結合のみを有する通常のα-オレフィン重合体と比べて、例えば融解熱が低いため、軟質材料として有用である。
このようなオレフィン重合体として具体的には、炭素原子数３以上のα-オレフィンの単独重合体、あるいは炭素原子数２以上のα-オレフィンから選ばれる２種以上のオレフィンを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
（iii）炭素原子数２以上のα−オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンを重合に供して得られる重合体であって、該重合体の側鎖にエチル基（ｂ１）、炭素原子数３のアルキル基（ｂ２）、炭素原子数４のアルキル基（ｂ３）および炭素原子数５のアルキル基（ｂ４）から選ばれる二つ以上のアルキル基（但し重合に供した炭素原子数３以上のα−オレフィンの炭素原子数がｔであるとき、炭素原子数がｔ−２である側鎖は、前記（ｂ１）から（ｂ４）から選ばれるアルキル基には含まれない。）を有し、かつｂ１〜ｂ４の総アルキル基の含有量が、炭素原子数１０００個あたり１．０個以上であるオレフィン重合体。【０１３４】
本発明の触媒を用いることによって、上記ような短鎖アルキル基を多く有する重合体を得ることができ、従来の触媒で得られるのと同等のアルキル分岐量を含有する重合体を得るに際し、仕込みα-オレフィン量を削減することが出来る。
これらの重合体中に含まれるｂ１〜ｂ４の定量は、13Ｃ-ＮＭＲを用いて行うことができ、ｂ１〜ｂ４の総アルキル基の含有量は、炭素原子数１０００個あたり１．０個以上１０．０個以下が好ましい。
（iv）炭素原子数２〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンとビニリデン化合物との共重合体であって、オレフィン由来の構成単位の含有量の合計（Ｕo）と、ビニリデン化合物由来の構成単位の含有量（Ｕv）との比率（Ｕo／Ｕv）が５０／５０〜９９／１（モル比）であるオレフィン・ビニリデン化合物共重合体。【０１３５】
このような重合体においては、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．０以下である場合が好ましく、３．５以下である場合がさらに好ましく、３．０以下である場合がとりわけ好ましい。
［遷移金属化合物の製造方法］
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の製造方法であり、下記一般式（１０）で表されるアミド錯体と下記一般式（１１）で表される構造のアニオン配位子（Ｌ）、またはＬが水素化された中性有機化合物を反応させることによって、下記一般式（１２）で表されるアミド錯体を含む反応物に転換する［工程１］と、該［工程１］で得られた反応物に、下記一般式（１３）を反応させることによって、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物を調製する［工程２］とを順次実施する。【０１３６】
《下記一般式（１０）で表されるアミド錯体》
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法には、下記一般式（１０）で表されるアミド錯体が用いられる。
ＭＷp(ＮＺＺ')m1Ｙn      ・・・（１０）
式中、Ｍは上記一般式（１）のＭと同様の周期表第４〜６族から選ばれる遷移金属原子を示す。【０１３７】
Ｗはハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。  ｐは０〜２の整数であり、ｐとｍ１は、Ｍの価数を満たすように決定される。ここでＭの価数の絶対値をａとするとａ＝ｐ＋ｍ１の関係が成り立つ。ｐが１または２である場合には、Ｗは工程１において脱離される。
ＺおよびＺ'は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの脂環族基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、トリチルなどのアリールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリルなどのアリール基などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基；トリメチルシリル、メチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数１〜２０のものなどのケイ素含有基が挙げられる。【０１３８】
ｍが２以上である場合には、複数のＮＺＺ'基は互いに同一でも異なっていても良い。
また、ＮＺＺ'で示される基のうち互いに隣接する２個の基はＺまたはＺ'を介して結合していてもよく、またそれらが結合している場合はその架橋基はキラル構造を有していてもよい。
Ｙは電子供与性基を有する中性配位子を示し、具体的には、上記一般式（１）中のＹと同様の配位子が挙げられる。【０１３９】
ｎは、０〜３の整数を示す。
一般式（１０）で表されるアミド錯体の具体的構造の例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記例示中、メチル基をＭｅ、エチル基をＥｔ、i-プロピル基をi-Ｐｒ、フェニル基をＰｈ、テトラヒドロフランをＴＨＦとそれぞれ略記している。【０１４０】
【化２３】
2006022355.tif 000024
【０１４１】
【化２４】
2006022355.tif 000025
【０１４２】
【化２５】
2006022355.tif 000026
【０１４３】
《アニオン配位子（Ｌ）》
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法には、下記一般式（１１）で表されるアニオン配位子が用いられる。【０１４４】
【化２６】
2006022355.tif 000027
【０１４５】
式中、Ｒ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（１）中のＲ1〜Ｒ4およびＲ5〜Ｒ8と同様の原子または基を示す。
Ｑは、−Ｏ、−Ｓ、−ＮＲa、−ＰＲbを示す。ＲaおよびＲbは、水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を示し、具体的には上記一般式（１）中のＱにおけるＲaおよびＲbと同様の基が挙げられる。【０１４６】
《一般式（１２）で表されるアミド錯体》
上記一般式（１０）で表されるアミド錯体と上記一般式（１１）で表されるアニオン配位子（Ｌ）またはＬが水素化された中性有機化合物とを反応させることによって得られるアミド錯体は、下記一般式（１２）で表される。
ＬＭ (ＮＺＺ')mＹn    ・・・（１２）
式中Ｌは上記一般式（１１）で表されるアニオン配位子である。【０１４７】
Ｍ、Ｚ、Ｚ'、Ｙ、ｎは、それぞれ上記一般式（１０）のＭ、Ｚ、Ｚ'、Ｙ、ｎと同義である。またｍはＭの価数を満たす数である。これはｍ＋２がＭの価数の絶対値と等しくなる、という意味である。
《一般式（１３）で表される化合物》
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法には下記一般式（１３）で表される化合物が用いられる。【０１４８】
ＶＸ1      ・・・（１３）
式中、Ｖは周期表第１族から選ばれる金属原子、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基を示す。
Ｘ1は、ハロゲン原子を示す。【０１４９】
上記一般式（１３）で表される化合物のうちでもＸ1がハロゲンでありＶが水素である化合物、Ｘ1がハロゲンでありＶがケイ素含有基である化合物、Ｘ1がハロゲンでありＶが窒素含有基である化合物、Ｘ1がハロゲンでありＶが炭素原子数１〜２０の炭化水素基である化合物が好ましく、Ｘ1がハロゲンでありＶが水素である化合物、Ｘ1がハロゲンでありＶがケイ素含有基である化合物、Ｘ1がハロゲンでありＶが窒素含有基である化合物が特に好ましい。【０１５０】
このような化合物として具体的には、塩化水素、トリメチルシリルクロリド、シリコンテトラクロリド、ジメチルアミンヒドロクロリドなどのような化合物が挙げられる。
《製造方法》
まず、上記一般式（１２）で表されるアミド錯体の合成においては、Dalton Trans., 2003,4580、Organometallics,2004(23),1576などに記載の方法、またはそれらに類似の方法で行う。反応終了後、反応液を減圧下乾燥することにより、揮発性副生物であるアミンを除去する。その際、ＮＭＲなどで反応が定量的に進行していることが確認された場合はそのまま次の反応に用いることができ、副生物を含む場合には目的とする錯体を純粋に取り出す方法として抽出、再結晶等の遷移金属錯体の精製を行う際に用いられる通常の操作が使用される。抽出、再結晶に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。【０１５１】
次いで、上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の合成においては、J. Am. Chem. Soc.,2000(122),8093、J. Am. Chem. Soc.,1996(118),8024、Organometallics,1995(14),5、Organometallics,2003(22),5498、Organometallics,2003(22),4658などに記載の方法、またはそれらに類似の方法に従い行うことができる。すなわち上記のようにして得られた純粋な上記一般式（１２）で表されるアミド錯体を溶媒に溶解し、攪拌させながら上記一般式（１３）を反応させることによって行うことができる。反応させる際の液温は−８０℃〜１２０℃の範囲であり、好ましくは０℃〜６０℃が選択される。【０１５２】
使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。
反応終了後、反応液を減圧下乾燥することにより、揮発性の副生物を除去することができる。その際、ＮＭＲなどで反応が定量的に進行していることが確認された場合はそのまま重合反応に使用することができ、副生物を含む場合には目的とする錯体を純粋に取り出す方法として抽出、再結晶等の遷移金属錯体の精製を行う際に用いられる通常の操作が使用される。【０１５３】
抽出、再結晶に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、ヘキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。上記一般式（１３）としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化水素、ジメチルアミン塩酸塩、トリメチルシリルクロリド、テトラクロロシランなどが挙げられ、テトラクロロシランが好ましい。【０１５４】
また、上記一般式（１０）で表されるアミド錯体と上記一般式（１１）で表される構造のアニオン配位子（Ｌ）、またはＬが水素化された中性有機化合物を反応させた後、上記一般式（１２）で表されるアミド錯体を単離することなく、上記一般式（１３）を反応させることによって、直接上記一般式（１）で表される遷移金属化合物を得てもよい。
なお、本発明では、Ｘがハロゲンである一般式（１）で表される化合物を製造した後にＸをＬｉ［ＡｌＨ4］、Ｌｉ［Ａｌ(ＯｔＢｕ)3Ｈ］、Ｍｇ／テトラヒドロフランなどを使用して水素原子に変換することができる。また、Ｘがハロゲンである一般式（１）で表される化合物を製造した後にＡｌＲ3、ＬｉＲ、ＲＭｇＢｒ、ＲＭｇＩなど（Ｒはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、２,６-ジメチルフェニル基、２,４,６-トリメチルフェニル基、２,６-ジ-iso-プロピルフェニル基、２,６-ジ-iso-プロピル-４-メチルフェニル基、２,４,６-トリ-iso-プロピルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル基、２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニル基、ベンジル基などのアルキル基；共役置換ジエニル基、非共役置換ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基などのジエニル基；４-フルオロフェニル基、２,４-ジフルオロフェニル基、２,４,６-トリフルオロフェニル基などのハロゲン化炭化水素基を示す）を使用してＸを炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基に変換することができる。また、Ｘがハロゲンである一般式（１）で表される化合物を製造した後に、ＸをＬｉＯＲ、ＮａＯＲ、ＫＯＲ、（Ｒはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、２,６-ジメチルフェニル基、２,４,６-トリメチルフェニル基、２,６-ジ-iso-プロピルフェニル基、２,６-ジ-iso-プロピル-４-メチルフェニル基、２,４,６-トリ-iso-プロピルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル基、２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニル基、ベンジル基などのアルキル基を示す）を使用して酸素含有基に変換することができる。また、Ｘがハロゲンである一般式（１）で表される化合物を製造した後に、ＸをＬｉＮＭｅ2、ＬｉＮＥｔ2、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ3）2、ＮａＮＭｅ2、ＮａＮＥｔ2、ＮａＮ（ＳｉＭｅ3）2、ＫＮＭｅ2、ＫＮＥｔ2、ＫＮ（ＳｉＭｅ3）2、一般式Ｌｉ［Ｒ（ＣＮＲ'）（ＣＮＲ''）］、Ｎａ［Ｒ（ＣＮＲ'）（ＣＮＲ''）］、Ｋ［Ｒ（ＣＮＲ'）（ＣＮＲ''）］で表されるアミジネート化合物（Ｒ、Ｒ'、Ｒ''はそれぞれＲはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、２,６-ジメチルフェニル基、２,４,６-トリメチルフェニル基、２,６-ジ-iso-プロピルフェニル基、２,６-ジ-iso-プロピル-４-メチルフェニル基、２,４,６-トリ-iso-プロピルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニル基、２,６-ジ-tert-ブチル-４-メチルフェニル基、２,４,６-トリ-tert-ブチルフェニル基、ベンジル基などのアルキル基を示す）を使用して窒素含有基に変換することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合すると、高い重合活性で重合が進行する。また、共重合を行った場合には従来のオレフィン重合用触媒に比べて、少量のコモノマー使用においてコモノマー含量が高いエチレン・オレフィン共重合体を得ることができ、工業的に極めて価値がある。
本発明の遷移金属化合物の製造方法は、前記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）を高純度で、かつ高収率で簡便に合成することが可能であり、工業的に極めて価値がある。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】実施例３で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例４で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図３】実施例８で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図４】実施例９で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図５】実施例１０で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図６】実施例１０で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例１１で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例１１で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例２０で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例２８で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例２８で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例２９で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例２９で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例３０で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例３０で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例３１で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】実施例３１で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例３２で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】実施例３２で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２０】実施例３４で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２１】実施例３４で得られた重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２２】実施例３５で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２３】実施例３６で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【図２４】実施例３７で得られた重合体の1Ｈ-ＮＭＲスペクトルである。
【０１５７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１５８】
なお、得られたポリマーの各種物性は以下のようにして測定または求めた。
（分子量、及び分子量分布）
得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は高温Gel permeation chromatography (GPC)を用い測定した。
〈試料の前処理〉
試料３０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２０ｍＬに１４５℃で完全に溶解した後、その溶液を孔径が０．４５ｍｍの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。【０１５９】
〈測定装置〉
ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC 2000 型 (Waters社製)
〈解析装置〉
データ処理ソフトEmpower プロフェッショナル (Waters社製)
〈測定条件〉
カラム：TSKgel GMH6-HT×2 + TSKgel GMH6-HTL×2（いずれも7.5mmI.D.x30cm, 東ソー社製）
カラム温度：１４０℃
移動相：o-ジクロロベンゼン  （0.025%BHT含有）〔ODCB〕
検出器：示差屈折率計
流速：1mL/min
分子量換算：ＰＳ換算／標品換算法。ＰＥ換算分子量は、ＰＳ換算分子量からuniversal calibration method using Mark-Houwink parameters (K = 17.5 ( 10-5, a = 0.670 for polystyrene; K = 40.6 ( 10-5, α = 0.725 for polyethylene)を用いて算出した。【０１６０】
（極限粘度［η］）
ポリマーの極限粘度［η］は、Ubbelohde viscometer を用い、１３５℃デカリン中で測定し、粘度平均分子量Ｍvは以下の式に従って計算した。
［η］＝６．２(１０-4Ｍv0.7.（Chiang, R. J. Polym. Sci. 1959, 36, 91.）
（α−オレフィン含量）
得られたエチレン／α−オレフィン共重合体のα-オレフィン含量は、ＩＲ、またはＮＭＲにより測定した。【０１６１】
（３置換内部オレフィン量）
得られた重合体中の３置換内部オレフィンの測定は、1Ｈ-ＮＭＲを用い、Polymer, 2004(45),2883に記載されているによるポリプロピレン中の３置換内部オレフィンシグナルのケミカルシフト、あるいはMacromolecules, 2005 ASAP (Vincenzo Busico et al.)に記載されているエチレン／１-オクテン共重合体中の３置換内部オレフィンシグナルのケミカルシフトなどを参考にして、３置換内部オレフィンシグナルの帰属を行い、３置換内部オレフィンの定量は以下の計算式によって含量を計算した。【０１６２】
内部３置換オレフィン（／１０００Ｃ）＝（Ｄ／全炭素原子数）×１０００
全炭素原子数＝２Ａ／３＋Ｂ＋Ｃ＋２Ｄ＋（Ｅ＋Ｆ＋Ｇ−Ｂ／２−Ｄ）／２
Ａ〜Ｇはそれぞれ下記構造に由来する1Ｈ-ＮＭＲスペクトルシグナルの積分値。
Ａ(5.7-5.6, 4.9-4.7ppm): R1HC=CH2（３Ｈ）ビニル
Ｂ(4.7-4.6ppm): R1R2C=CH2（２Ｈ）ビニリデン
Ｃ(5.4-5.2ppm): R1CH=CHR2（２Ｈ）内部２置換オレフィン
Ｄ(5.2-5.0ppm): R1CH=CR2 R3（１Ｈ）内部３置換オレフィン
Ｅ(2.0-1.8ppm): R1CH2C=C （２Ｈ）オレフィンの隣のメチレン
Ｆ(1.3-1.1ppm): R1-CH2-R2 （２Ｈ）主鎖メチレン
Ｇ(0.8-0.7ppm): R1-CH3 （３Ｈ）メチル
（異種結合量）
得られた重合体中のα-オレフィン同士の異種結合（頭-頭結合と尾-尾結合）の全α-オレフィン連鎖に占める割合の測定は、13Ｃ-ＮＭＲを用い、Macromolecules, 1992(25),4876、に記載されているＰＰ中の異種結合に由来するシグナルのケミカルシフト、あるいはPolymer, 1992(33),650に記載されているＰＢ中の異種結合に由来するシグナルのケミカルシフトなどを参考にして、α-オレフィン同士の異種結合シグナルの帰属、および定量を行った。【０１６３】
（重合体中の側鎖に位置するエチル基、炭素原子数３〜５のアルキル基量）
得られた重合体中の側鎖に位置するエチル基（ｂ１）、炭素原子数３のアルキル基（ｂ２）、炭素原子数４のアルキル基（ｂ３）および炭素原子数５のアルキル基（ｂ４）（但し、炭素原子数３以上のα-オレフィンに由来するアルキル基を除く。）の測定は、13Ｃ-ＮＭＲを用い、JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., 1989(C26(2&3)),201、Macromolecules, 1999(32),1620、Polymer, 1992(33),650などに記載されている短鎖分岐に由来するシグナルのケミカルシフトを参考にして帰属を行い定量した。【０１６４】
（ビニリデン化合物由来の構成単位（Ｕｖ）量）
得られた重合体中のオレフィン／ビニリデン化合物共重合体中のビニリデン化合物由来の構成単位（Ｕv）の定量は、1Ｈ-ＮＭＲを用い、Macromolecules, 1998(31),5145、J. Am. Chem. Soc., 2003(125),10788などに記載されている方法に従い定量した。
〔合成例１〕
≪(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
［2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2-｛inden-3'-yl｝-4,6-tBu2-C6H2O) H2の合成］
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (16.00g, 56.10mmol)、1-Indanone(7.41g, 56.10mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 75.0 mL, 119 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝４／１）を用いて精製し、目的の2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenolが8.29ｇ得られた（収率46%、白色固体）。【０１６５】
得られた生成物を1H, 13C NMR (CDCl3): 1H NMR (C6D6)で分析した結果、上記文献に記載の値に一致した。
［(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2の合成］
2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.43g, 4.46mmol)、およびTi(NMe2)4 (1.00g, 4.46mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2を２．０３ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１６６】
得られた生成物を1H NMR (C6D6)で分析した結果、上記文献に記載の値に一致した。
［(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成］
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2 (0.60g, 1.32mmol)を入れ、ベンゼン(10mL)を加えて攪拌し、室温でMe3SiCl (0.84 mL, 6.60 mmol)を加えた。添加後、５０℃で３時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を０．５８ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１６７】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 63.18; H, 5.99.
Found: C, 63.00; H, 5.65.
1H NMR (CDCl3): d 7.87 (d, J = 8.57 Hz, 1H, Ind-H-4), 7.54 (dd, J= 7.58, 7.57 Hz, 1H, Ind-H-5), 7.45 (d, J = 8.64 Hz, 1H, Ind-H-7), 7.39 (d, J = 1.99 Hz, 1H, phenoxy), 7.350 (dd, J = 7.58, 7.58 Hz, 1H, Ind-H-7), 7.346 (d, J = 2.30 Hz, 1H, phenoxy), 7.15 (d, J= 3.51 Hz, 1H, η5-CH), 7.10 (d, J= 3.24 Hz, 1H, η5-CH); 1.38 (s), 1.33 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 173.2 (Ti-O-C); 147.1, 138.6, 137.5, 134.6, 132.2, 129.7, 129.1, 128.5, 127.9, 127.5, 124.1, 124.0, 123.8, 109.5 (unsaturated C); 35.1, 34.9 (CMe3); 31.7, 29.6 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.52 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.172 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.170 (d, J = 8.58 Hz, 1H, Ind-H-4), 7.05 (d, J= 8.58 Hz, 1H, Ind-H-7), 6.96 (dd, J = 7.42, 7.18 Hz, 1H, Ind-H5), 6.72 (dd, J = 8.25, 7.27 Hz, 1H, Ind-H-6), 6.45 (d, J = 3.24 Hz, 1H), 6.44 (d, J = 3.24 Hz, 1H, η5-CH); 1.42 (s), 1.33 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (C6D6): d 173.8 (Ti-O-C); 147.1, 138.5, 137.5, 135.3, 132.1, 129.6, 129.2, 129.2, 128.5, 127.5, 124.2, 124.1, 124.0, 109.7 (unsaturated C); 35.6, 35.1 (CMe3); 32.0, 30.0 (CMe3).
FD-MS: 436 (M+).
〔合成例２〕
≪[(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiMe2] ≫
充分に乾燥、窒素置換したスクリューキャップ式ＮＭＲチューブに、前記の反応で得られた(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 (0.026g, 0.059mmol)を入れ、ベンゼン-d6 (0.8mL)を加えて、続けて室温でMeLi (1.02M in diethylether; 0.116 mL, 0.118 mmol)をマイクロシリンジを用いて加えた。添加後、室温で２分間振とうしながら反応させた。得られた懸濁溶液をガラスフィルターでろ過し、白色パウダーを除去後、ろ液を濃縮・乾固することによって目的の(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiMe2を０．０２３ｇ得た（定量的、茶色固体）。【０１６８】
得られた生成物をＮＭＲで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.55 (d, J = 2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.42 (d, J = 8.40 Hz, 1H, Ind-H-4), 7.28 (d, J = 2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.01-6.94 (m, 2H, Ind-H-7 and 6), 6.67 (dd, J = 7.64, 7.08 Hz, 1H, Ind-H-5), 6.59 (dd, J = 3.30, 0.66 Hz, 1H, η5-CH-3), 6.21 (d, J= 2.97 Hz, 1H, η5-CH-2); 1.68 (s), 1.37 (s, 9H, CMe3); 1.08 (s), 0.20 (s, 3H, Ti-Me3).
〔合成例３〕
≪(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
［2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2-｛inden-2'-yl｝-4,6-                                      tBu2-C6H2O) H2の合成］
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (15.00g, 52.59mmol)、2-Indanone (6.95g, 52.95mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 70.3 mL, 110 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）を用いて精製し、目的の2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenolが４．７９ｇ得られた（収率28%、白色固体）。【０１６９】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 86.20; H, 8.11.
Found: C, 85.66; H, 8.75.
1H NMR (CDCl3): d 7.43 (d, J =7.25 Hz, 1H, Ind), 7.35 (d, J =6.92 Hz, 1H, Ind), 7.24 (dd, J =7.41, 7.39 Hz, 1H, Ind), 7.22 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.15 (dd, J =7.23, 7.24 Hz, 1H, Ind), 7.08 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.07 (s, 1H, CH), 5.77 (s, 1H, OH); 3.75 (s, 2H, CH2); 1.39 (s), 1.26 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 149.3 (O-C); 144.7, 144.3, 142.8, 141.9, 135.6, 129.4, 126.6, 125.0, 123.7, 123.5, 123.14, 123.05, 121.0 (unsaturated C); 42.6 (CH2); 35.2, 34.4 (CMe3); 31.7, 29.8 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.24-7.10 (m, 5H, aromatics), 6.75 (s, 1H, CH), 5.56 (s, 1H, OH); 3.34 (s, 2H, CH2); 1.64 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 320 (M+).
[(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2の合成]
前記の反応で得られた2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.50g, 4.68mmol)、およびTi(NMe2)4 (1.05g, 4.68mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い反応させた。得られた溶液から溶媒、及び低沸点副生物を減圧下で留去することによって、赤色の粗生成物を得た。この生成物を1H NMR (C6D6)で分析した結果、目的化合物である(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2が５９％含まれていた。この粗生成物をベンゼン(6mL)に溶解し、窒素雰囲気下、室温でゆっくり溶媒を揮発させながら濃縮し、析出してきた赤色結晶をＧ３グラスフィルターでろ過し、ベンゼン（0.5mL）で洗浄した後、真空乾燥して、目的の(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2を０．８０ｇ得た（17%、オレンジ固体）。【０１７０】
得られた生成物を元素分析、NMRで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 71.36; H, 8.43.
Found: C, 70.96; H, 8.70.
1H NMR (CDCl3): d 7.64 (dd, J =6.43, 3.13 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.26 (d, J=2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.20 (d, J =2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.12 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.53 (s, 2H, η5-CH), 3.01 (s, 12H, NMe2), 1.41 (s), 1.34 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 167.5 (Ti-O-C); 140.6, 137.9, 134.3, 127.9, 124.1, 123.6, 123.4, 122.9, 122.5, 108.0 (unsaturated C); 47.1 (NMe2); 34.9, 34.4 (CMe3); 31.8, 29.7 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.52 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.42 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.28 (dd, J =6.60, 2.97 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 6.85 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.33 (s, 2H, η5-CH), 2.98 (s, 12H, NMe2), 1.67 (s), 1.42 (s, 9H, CMe3).
[(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2 (0.36g, 0.80mmol)を入れ、ベンゼン(5mL)を加えて攪拌し、室温でSiCl4 (0.202 mL, 1.76 mmol)をマイクロシリンジを用いて加えた。添加後、室温で２分間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を０．３５ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１７１】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 63.18; H, 5.99.
Found: C, 62.26; H, 5.64.
1H NMR (CDCl3): d 7.84 (dd, J =6.59, 2.97 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.51 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 7.38 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.30 (d, J=2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.19 (s, 2H, η5-CH); 1.37 (s), 1.36 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 169.31 (Ti-O-C), 147.5, 145.2, 134.4, 130.3, 129.1, 126.7, 125.8, 124.2, 123.8, 122.8 (unsaturated C), 35.1, 34.9 (CMe3); 31.6, 29.7 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.32 (dd, J =6.59, 3.30 Hz, 2H, Ind-H-4, 7), 7.17 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 6.89 (m, 2H, Ind-H-5, 6), 6.43 (s, 2H, η5-CH), 1.45 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 436 (M+).
〔合成例４〕
≪(2-｛2-Me-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[(2-｛2-Me-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2の合成]
2-(2-Methylinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.50g, 4.48mmol)、およびTi(NMe2)4 (1.01g, 4.48mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛2-Me-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2を２．１０ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１７２】
得られた生成物を1H NMR (CDCl3)で分析した結果、上記文献に記載の値に一致した。
[(2-｛2-Me-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛2-Me-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2 (2.10g, 4.48mmol)を入れ、ベンゼン(15mL)を加えて攪拌し、室温でMe3SiCl (2.85 mL, 22.41 mmol)を加えた。添加後、５０℃で７時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛2-Me-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を２．０２ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１７３】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): d 7.83 (d, J = 8.57 Hz, 1H, Ind-H-4), 7.50-7.25 (m, H, aromatics); 6.94 (s, 1H, η5-CH); 2.03 (s, 1H, Me); 1.39 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 172.9 (Ti-O-C); 148.4, 147.1, 138.8, 136.8, 134.7, 129.1, 128.5, 127.8, 127.4, 127.3, 124.3, 124.0, 123.9, 109.6 (unsaturated C); 35.1, 34.8 (CMe3); 31.7, 29.6 (CMe3); 16.2 (Me3).
1H NMR (C6D6): d 7.55 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.27 (d, J = 8.57 Hz, 1H, Ind-H-4), 7.14 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.05 (d, J= 8.57 Hz, 1H, Ind-H-7), 6.99 (dd, J = 8.49, 6.67 Hz, 1H, Ind-H-5), 6.75 (dd, J = 8.59, 6.92 Hz, 1H, Ind-H-6), 6.35 (s, 1H, η5-CH), 2.03 (s, 1H, Me), 1.44 (s), 1.34 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (C6D6): d 173.2 (Ti-O-C), 147.6, 146.7, 138.4, 136.3, 135.1, 128.8, 128.4, 128.0-127.3 (overlapped with C6D6 peaks), 127.1, 124.0, 123.9, 123.8, 109.5 (unsaturated C); 35.0, 34.5 (CMe3); 31.5, 29.4 (CMe3); 15.5 (CMe3).
FD-MS: 450 (M+).
〔合成例５〕
≪(2-｛2-Me-4-Ph-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[2-(2-Methyl-4-phenylinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2-｛2-Me-4-Ph-inden-3'-yl｝-4,6-tBu2-C6H2O) H2の合成]
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (15.00g, 52.59mmol)、Organometallics,1994(13),954、に記載の方法により得られる2-Methyl-4-phyenyl-1-indanone(11.69g, 52.59mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 70.34 mL, 110.44 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）を用いて精製し、目的の2-(2-Methyl-4-phenylinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenolが９．０５ｇ得られた（収率43%、白色固体）。【０１７４】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 87.76; H, 8.35.
Found: C, 87.41; H, 8.69.
1H NMR (CDCl3): d 7.58 (d, J = 8.24 Hz, 2H, aromatics), 7.46 (m, 2H, aromatics), 7.39-7.31 (m, 2H, aromatics), 7.36 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.22 (d, J = 7.25 Hz, 1H), 7.122 (d, J = 7.26 Hz, 1H, aromatic); 7.119 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 5.15 (s, 1H, OH); 3.61 (s, 2H, CH2); 2.08 (s, 3H, Me), 1.49 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 149.3 (O-C); 146.4, 144.2, 141.7, 141.1, 140.2, 137.7, 135.1, 134.8, 128.48, 128.45, 127.3, 127.2, 125.3, 124.4, 123.5, 120.6, 119.0 (unsaturated C); 43.1, (CH2); 35.1, 34.4 (CMe3); 31.79, 31.75, 31.69, 29.74, 29.70, 29.65 (CMe3); 15.1 (Me).
FD-MS: 410 (M+).
[(2-｛2-Me-4-Ph-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2の合成]
前記の反応で得られた2-(2-Methyl-4-phenylinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.50g, 3.65mmol)、およびTi(NMe2)4 (0.85g, 3.78mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛2-Me-4-Ph-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2を２．０６ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１７５】
得られた生成物をNMRで分析した結果は以下のとおりであった。
13C[1H] NMR (CDCl3): d 171.4 (Ti-O-C), 141.1, 140.4, 137.4, 134.4, 133.5, 130.1, 128.7, 128.2, 127.5, 126.8, 125.4, 125.0, 124.0, 123.6, 122.6, 121.8, 119.7, 101.4 (unsaturated C), 48.93, 48.88, 47.57, 47.48 (NMe2), 34.9, 34.4 (CMe3), 32.01, 31.9, 29.8, 29.7 (CMe3), 12.9 (Me).
1H NMR (C6D6): d 7.72 (d, J = 6.93 Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.63 (d, J=2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.40 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.38-7.30 (m, 3H, Ind-H-7 and phenyl-meta H), 7.22 (t, J = 7.26 Hz, 1H, phenyl-para H), 6.99 (d, J = 6.92 Hz, 1H, Ind-H-5), 6.85 (dd, J = 8.26, 6.93 Hz, 1H, Ind-H-6), 6.55 (s, 1H, η5-CH), 3.28, 2.58 (s, 6H, NMe2); 2.01 (s, 3H, Me), 1.70, 1.46 (s, 9H, CMe3).
[(2-｛2-Me-4-Ph-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛2-Me-4-Ph-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti(NMe2)2 (1.83g, 3.36mmol)を入れ、ベンゼン(10mL)を加えて攪拌し、室温でSiCl4 (0.77mL, 6.72mmol)を加えた。添加後、室温で5分間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛2-Me-4-Ph-inden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を１．７７ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１７６】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.69 (d, J = 8.24 Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.58-7.32 (m, 8H, aromatics), 7.02 (s, 1H, η5-CH), 2.30 (s, 3H, Me), 1.40, 1.36 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 172.8 (Ti-O-C), 148.7, 147.1, 141.2, 139.1, 138.7, 137.1, 134.7, 129.2, 129.0, 128.7, 128.5, 128.3, 127.8, 125.8, 124.0, 123.9, 122.9, 109.4 (unsaturated C), 35.1, 34.8 (CMe3), 31.8, 31.7, 29.7, 29.6 (CMe3), 16.3 (Me).
1H NMR (C6D6): d 7.69 (d, J = 8.07 Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.58 (d, J=2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.31-7.25 (m, 2H, aromatics), 7.22 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.21 (d, J = 7.25 Hz, 1H, Ind), 7.12-7.07 (m, 2H, aromatics), 6.85 (dd, J = 8.73, 7.09 Hz, 1H, Ind-H-6), 6.81 (s, 1H, η5-CH), 2.01 (s, 3H, Me), 1.46, 1.36 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 526 (M+).
〔合成例６〕
≪(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)TiCl2≫
[2-(Inden-3'-yl)phenoｌ; (2-｛inden-3'-yl｝C6H4O) H2の合成]
3-Bromophenol(15.00g, 86.70mmol)、1-Indanone(11.46g, 86.70mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 116.0 mL, 182 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝３／１）を用いて精製し、目的の2-(Inden-3'-yl)phenoｌが５．３９ｇ得られた（収率30%、黄色オイル）。【０１７７】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 86.51; H, 5.81.
Found: C, 86.28; H, 5.74.
1H NMR (CDCl3): d 7.59-7.55 (m, 1H), 7.40-7.26 (m, 5H), 7.06-6.97 (m, 2H, aromatics); 6.67 (t, J = 1.98 Hz, 1H, CH); 5.36 (s, 1H, OH); 3.60 (d, J=1.98 Hz, 2H, CH2).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 153.0 (O-C); 144.2, 143.7, 140.5, 132.7, 129.4, 129.2, 126.3, 125.4, 124.0, 121.6, 120.5, 120.3, 115.6 (unsaturated C); 38.7 (CH2).
1H NMR (C6D6): d 7.38-7.22 (m, 3H), 7.15-7.02 (m, 4H), 6.88-6.82 (m, 1H, aromatics); 6.16 (t, J = 1.98 Hz, 1H, CH); 5.11 (s, 1H, OH); 2.99 (d, J=1.98 Hz, 2H, CH2).
FD-MS: 208 (M+).
[(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)Ti(NMe2)2の合成]
前記の反応で得られた2-(Inden-3'-yl)phenoｌ(1.50g, 7.20mmol)、およびTi(NMe2)4 (1.62g, 7.20mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)Ti(NMe2)2を２．４７ｇ得た（定量的、赤色オイル）。【０１７８】
得られた生成物をNMRで分析した結果は以下のとおりであった。
13C[1H] NMR (CDCl3): d 175.7 (Ti-O-C); 129.2, 128.9, 128.6, 126.9, 126.1, 125.10, 125.06, 124.3, 122.6, 122.5, 120.7, 120.6, 118.5, 100.7 (unsaturated C); 49.7, 46.6 (NMe2).
1H NMR (C6D6): d 7.43 (dd, J = 7.62, 1.65 Hz, 1H), 7.28-7.19 (m, 3H), 6.95-6.87 (m, 2H), 6.84-6.70 (m, 2H, aromatics); 6.43 (d, J = 2.97 Hz, 1H, η5-CH-2), 6.30 (dd, J = 3.62, 0.82 Hz, 1H, η5-CH-3); 3.19 (s), 2.44 (s, 6H, NMe2).
13C[1H] NMR (C6D6): d 176.8 (Ti-O-C); 129.8, 129.5, 129.2, 128.4-127.6 (overlaps with C6D6 peaks), 126.9, 125.4, 125.1, 124.6, 123.0, 122.8, 121.2, 119.1, 115.7, 101.1 (unsaturated C); 49.7, 46.7 (NMe2).
[(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)TiCl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)Ti(NMe2)2 (1.59g, 4.65mmol)を入れ、ベンゼン(10mL)を加えて攪拌し、室温でSiCl4(1.17mL, 9.32mmol)を加えた。添加後、室温で10分攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)TiCl2を１．５１ｇ得た（定量的、茶色固体）。【０１７９】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.89 (d, J = 8.90 Hz, 1H), 7.57 (dd, J= 7.41, 7.41 Hz, 1H), 7.49-7.34 (m, 4H), 7.25-7.14 (m, 3H, aromatics and η5-CH); 6.62 (d, J = 8.24 Hz, 1H, η5-CH).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 176.7 (Ti-O-C); 138.5, 137.6, 132.1, 130.3, 130.1, 129.5, 129.1, 128.0, 127.9, 127.7, 124.1, 123.8, 113.6, 110.2 (unsaturated C).
1H NMR (C6D6): d 7.25-7.15 (m, 2H), 7.10-6.95 (m, 3H), 6.93-6.82 (m, 2H), 6.74-6.68 (m, 1H, aromatics); 6.42 (d, J = 4.32 Hz, 1H, η5-CH), 6.40 (d, J= 3.51 Hz, 1H, η5-CH).
FD-MS: 324 (M+).
〔合成例７〕
≪(2-｛2-iPr-4-(9-Phenanthryl)-5,6-Benzoinden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[3-(1-(9-phenanthryl)naphth-2-yl)-2-n-propylpropionic Acidの合成]
充分に乾燥、窒素置換した３００ｍＬシュレンクフラスコに回転子を入れて、これにNa(0.87g, 37.75mmol)を入れ、これにエタノール(21mL)を加えてEtONa溶液を得た。これにDiethy-n-propylmalonate(7.63g, 37.75mmol)をエタノール（5mL）に溶解した溶液を上記のEtONa溶液に室温でゆっくり加えた後、Diethy-n-propylmalonateを入れていたフラスコを洗浄したエタノール(10mL)溶液もこの反応液に加えた。続けてこの反応液に、Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986(59)、2044に記載の方法により得られる2-Bromomethyl-1-(9-phenanthryl)naphthalene(15.00g, 37.75mmol)をエタノール(50mL)／トルエン(40mL)に溶解したオレンジ色溶液を室温でゆっくり加えた（添加時間5分）。得られた茶色溶液を昇温して３時間３０分還流した。反応物から溶媒を留去して得られたこげ茶色の固体にトルエン(200mL)を加え、得られたこげ茶色の懸濁液にＰＨ＝１の塩酸水溶液を加えた。この懸濁液を昇温して１１時間半還流した。反応物から溶媒を留去して得られたこげ茶色の粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液：塩化メチレン）を用いて精製し、目的の3-(1-(9-phenanthryl)naphth-2-yl)-2-n-propylpropionic Acidを８．６９ｇ得た（収率55%、白色固体）。得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。【０１８０】
1H NMR (CDCl3): d 8.79 (d, J = 8.58 Hz, 2H), 7.88-7.84 (m, 3H), 7.77-7.57 (m, 4H), 7.52 (dd, J = 8.57, 3.30 1H), 7.43-7.15 (m, 5H, aromatics); 2.90-2.72 (m), 2.64-2.45 (m, total 3H, CH and CH2); 1.43-1.01 (m, 2H, n-Pr-CH2), 0.98-0.84 (m, 2H, n-Pr-CH2); 0.59 (t, J = 7.26 Hz), 0.51 (t, J = 7.26 Hz, total 3H, Me).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 181.4, 136.7, 136.5, 135.8, 135.1, 133.5, 132.4, 132.3, 132.2, 132.0, 131.6, 131.5, 130.5, 130.3, 129.1, 129.1, 128.7, 128.0, 127.8, 127.6, 127.3, 126.8, 126.6, 126.1, 125.4, 122.9, 122.7, 122.9, 122.7, 46.7, 46.0, 36.3, 36.2, 34.3, 34.2, 20.2, 20.1, 13.6, 13.4.
FD-MS: 418(M+).
[2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl) -5,6-Benzo -1-indanone; ｛2-iPr -4-(9-Phen)-5,6-Bz-1-indanone｝の合成]
上記反応で得られた3-(1-(9-phenanthryl)naphth-2-yl)-2-n-propylpropionic Acid(6.89g, 16.46mmol)を原料に用いて、Organometallics,1994(13), 954に記載の方法と同様の方法により環化反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（ヘキサン／塩化メチレン＝2／1で不純物を溶出後、続けてヘキサン／塩化メチレン＝1／1で目的物を溶出）を用いて精製し、目的の2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl) -5,6-Benzo -1-indanoneを純度８１％の割合で含む混合物を１．３３ｇ得た（淡黄色固体）。純粋な2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl) -5,6-Benzo -1-indanoneは上記混合物を繰り返しクロマトグラフによる精製を繰り返した後、ジエチルエーテル洗浄を行うことによって得られた（白色固体）。【０１８１】
得られた純粋な2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl) -5,6-Benzo -1-indanoneをNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 8.84 (t, J = 7.91 Hz, 2H), 8.47 (s, 1H), 8.10 (d, J = 8.24 Hz, 1H), 7.92 (dd, J = 7.74, 1.48 1H), 7.79-7.65 (m, 4H), 7.53-7.36 (m, 4H), 7.26 (d, J = 6.60 Hz, 2H, aromatics); 3.22 (dd, J = 17.46, 8.57 Hz, 1H, Ind-CH-3), 2.79-2.65 (m, 1H, Ind-CH-2), 2.44 (dd, J = 17.48, 4.95 Hz, 1H, Ind-CH-3), 1.97-1.85 (m, 1H, CH2), 1.49-1.36 (m, 1H, CH2), 1.35-1.18 (m, 2H, CH2), 0.84 (t, J = 7.25 Hz, 3H, Me).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 209.7 (O=C); 146.1, 136.7, 135.1, 134.3, 133.8, 132.8, 131.6, 131.1, 130.7, 130.6, 130.4, 128.7, 128.7, 128.5, 128.4, 127.0, 126.8, 126.4, 126.2, 126.1, 124.4, 124.4, 123.1, 122.7, 48.0, 33.6, 31.9, 20.5, 20.4, 13.9.
FD-MS: 400 (M+).
[2-(2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl)-5,6-Benzoinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2-｛2--iPr -4-(9-Phen)-5,6-Bz-inden-3'-yl｝-4,6-tBu2-C6H2O) H2の合成]
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (1.03g, 3.60mmol)、前記の反応で得られた純度81％の2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl) -5,6-Benzo -1-indanone(1.44g, 3.59mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 4.81 mL, 7.55 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（ヘキサンで未反応の2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenolを溶出後、続けてヘキサン／ジエチルエーテル＝９５／５で目的物を溶出）を用いて精製し、目的の2-(2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl)-5,6-benzoinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenolが０．９２ｇ得られた（収率43%、白色固体）。【０１８２】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 89.75; H, 7.53.
Found: C, 89.18; H, 6.92.
1H NMR (CDCl3): d 8.83 (t, J = 7.09 Hz, 2H, aromatics), 7.94-7.86 (m, 2H), 7.81 (s, 1H), 7.77-7.64 (m, 3H), 7.60 (d, J = 1.98 Hz, 1H), 7.44-7.37 (m, 5H), 7.23-7.18 (m, 2H, aromatics); 5.26 (s), 5.21 (s, total 1H, OH); 3.45 (dd, J = 23.08, 3.30 Hz, 1H, Ind-CH-3), 3.16 (dd, J = 23.09, 7.25 Hz, 1H, Ind-CH-3); 2.33 (t, 2H, CH2); 1.511(s), 1.506 (s, total 9H, CMe3); 1.46-1.42 (m, 2H, CH2); 1.39(s), 1.38 (s, total 9H, CMe3),; 0.80 (t, J = 7.42 Hz, 3H, Me).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 151.0, 149.5, 149.4 (O-C); 144.0, 141.9, 141.8, 140.4, 135.3, 135.3, 135.1, 134.72, 134.68, 133.5, 132.6, 132.5, 131.8, 131.5, 131.4, 130.7, 130.3, 128.7, 128.3, 126.9, 126.8, 126.7, 126.1, 125.2, 125.1, 124.8, 123.6, 123.0, 122.7, 120.8, 117.8 (unsaturated C); 39.7, (Ind-CH2); 35.1, 34.4, 31.7, 29.7, 22.3 (CH2 and CMe3); 14.0 (Me).
FD-MS: 588 (M+).
[(2-｛2-iPr-4-(9-Phenanthryl)-5,6-benzoinden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成]
前記の反応で得られた2-(2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl)-5,6-benzoinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (0.052g, 0.088mmol)、およびTi(NMe2)4 (0.020g, 0.088mmol)を用いて、Organometallics,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって茶色固体を得た。続けてこの固体にCDCl3を加えて攪拌し、室温でSiCl4(0.02 mL, 0.176 mmol)を加えた。添加後、室温で５分間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛2-iPr-4-(9-Phenanthryl)-5,6-benzoinden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を０．０６３ｇ得た（定量的、茶色固体）。【０１８３】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 8.90-8.81 (m, 2H), 8.25-8.06, 7.89-7.55, 7.40-7.35, 7.26-7.20 (m, total 14H, aromatics); 6.65 (s), 6.50 (s, total 1H, η5-CH); 1.66 (s, 2H, CH2); 1.444 (s), 1.438 (s, total 9H, CMe3); 1.39, 1.38, 1.37 (total 11H, CMe3 and CH2), 0.86-0.77 (m, 3H, Me).
FD-MS: 704 (M+).
〔合成例８〕
≪(2-｛Fluoren-9'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)fluorenolの合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (5.00g, 17.53mmol)を入れ、THF(20mL)を加えて攪拌しながら溶解し、0℃においてn-butyllithium(1.57M in hexane; 23.44mL, 36.81mmol)をゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において１４時間攪拌しながら反応させた。得られた混合物を再度−７８℃に冷却し、9-Fluorenone(3.16g, 17.53mmol)をＴＨＦ(20mL)に溶解した溶液をゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において２２時間攪拌しながら反応させた。反応後、反応液に水(20mL)およびconc.ＨＣｌ(8mL)を加えて反応を停止し、混合物を分液ロートに移してジエチルエーテルを加えて振とうし、有機層を分離後、濃縮・乾固することによって目的の9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)fluorenolをクルードの状態で７．２８ｇ得た（茶色固体）。【０１８４】
得られた生成物をFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
FD-MS: 386 (M+).
[9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)fluoreneの合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)fluorenol (7.28ｇ)を入れ、酢酸(146mL)と57% hydroiodic acid (29mL)を加えて攪拌し、室温で5時間攪拌しながら反応させた。得られた茶色懸濁液を水に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層をhydrogencarbonate水溶液、続けてsodium hydrogensulfite水溶液(10wt%, ca. 150mL)で洗浄し、洗浄後の有機層にNa2SO4を加えて乾燥後、ろ過して得られたろ液を濃縮・乾固し茶色の固体を得た。この固体にヘキサン／ジエチルエーテル混合溶液(＝95／5、350mL)を加え、よく攪拌して洗浄後、ろ過し、得られた不溶個体を乾燥して目的の9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)fluoreneを１．３２ｇ得た（19%、淡黄色固体）。ヘキサン／ジエチルエーテル混合溶液(＝95／5)に溶解した成分は、シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ(溶離液；ヘキサン／ジエチルエーテル＝９５／５）を用いて精製し、さらに目的物０．６１ｇ得た（9%、淡黄色固体）。合計収量は１．９３ｇ（28%）であった。【０１８５】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 87.52; H, 8.16.
Found: C, 87.78; H, 7.55.
1H NMR (CDCl3): d 7.85 (d, J =7.27 Hz, 2H, Flu-H-4, 5) , 7.43 (t, J =7.26 Hz, 2H, Flu-H-3, 6), 7.42 (d, J =7.59 Hz, 2H, Flu-H-1, 8) , 7.33-7.24 (m, 4H, aromatics), ; 5.14 (s, 1H, OH); 1.33 (br s, 9H, CMe3), 1.28 (br, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 150.6 (O-C); 145.6 (br), 142.1, 140.4, 127.8, 127.7, 125.4, 123.1, 120.2 (unsaturated C); 34.8, 34.3 (CMe3); 31.7 (CH3 and CH), 29.8 (CH3).
FD-MS: 370 (M+).
[(2-｛Fluoren-9'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これにTiCl4（1.0M in toluene; 0.98 mL, 0.98 mmol）を入れ、トルエン(10mL)を加えて攪拌しながら、前記の方法により得られた9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)fluorene (0.37g, 0.98mmol) を室温においてゆっくり滴下し、滴下終了後室温で1時間攪拌しながら反応させた。得られた赤色溶液をドライアイス-アセトンバスで−７８℃に冷却し、ここへn-butyllithium (1.56M in hexane; 1.26mL, 1.97mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で１０時間攪拌、次いで１００℃で３時間３０分攪拌しながら反応させ茶色懸濁液を得た。この懸濁液を窒素雰囲気下でセライトを充填したグラスフィルターでろ過した後、得られた黒色個体をトルエン(4mL)で洗浄して、その洗液をろ液と混合した。この溶液を濃縮・乾固し、トルエンで再結晶することによって目的物を含む茶色の固体を０．１３ｇ得た。【０１８６】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): 7.70-6.05 (m, 10H, aromatics); 1.44(s, 9H, CMe3), 1.38(s, 9H, CMe3).
FD-MS: 486 (M+).
〔合成例９〕
≪2-｛1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo[b,h]fluorenyl｝-4,6-tBu2-C6H4OH; 9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl) Octamethyloctahydrodibenzofluorene≫
[1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo[b,h]fluorenone; Octamethyloctahydrodibenzofluorenoneの合成]
Organometallics.,2004(23)1777に記載の方法に従って合成した1,1,4,4,7,7,10,10-octamethyl-1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo[b,h]fluorene (Octamethyloctahydrodibenzofluorene; 5.00g, 12.93mmol) を用いて、J. Org. Chem., 1997(62)8767に記載の方法と同様の方法で酸化反応を行った後、シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ(溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝1／1)を用いて精製し、目的物３．４４ｇ得た（66%、黄色固体）。【０１８７】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 86.95; H, 9.06.
Found: C, 86.90; H, 8.67.
1H NMR (CDCl3): d 7.61 (s, 2H, Flu) , 7.41 (s, 2H, Flu); 1.70 (s, 8H, CH2); 1.35 (s, 12H, CMe3), 1.29 (s, 12H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 194.0 (O=C); 151.8, 145.4, 141.3, 132.6, 122.7, 117.9 (unsaturated C); 35.3, 34.92, 34.85, 34.7, 31.6 (CH3 and CH2). FD-MS: 400 (M+).
[9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)Octamethyloctahydrodibenzofluorenolの合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (2.36g, 8.29mmol)を入れ、ＴＨＦ(30mL)を加えて攪拌しながら溶解し、0℃においてn-butyllithium(1.56M in hexane; 11.2mL, 17.41mmol)をゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において12時間攪拌しながら反応させた。得られた混合物を再度−７８℃に冷却し、前記反応で得られた9-Octamethyloctahydrodibenzofluorenone (2.36g, 18.29mmol)をＴＨＦ(50mL)に溶解した溶液をゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において16時間攪拌しながら反応させた。反応後、反応液に水(100mL)を加えて反応を停止し、混合物を分液ロートに移してジエチルエーテルを加えて振とうし、有機層を分離、MgSO4で乾燥後、濃縮・乾固することによって目的の9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)octamethyloctahydrodibenzofluorenonolをクルードの状態で得た（茶色固体）。【０１８８】
[9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl) octamethyloctahydrodibenzofluoreneの合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られたクルードの9-(2-Hydroxy-4,6-di-tert-butylphenyl)octamethyloctahydrodibenzofluorenonol (8.29ｇ)を入れ、酢酸(70mL)と５７％ hydroiodic acid (14mL)を加えて攪拌し、還流しながら7時間反応させた。得られた茶色懸濁液を水(300mL)に注ぎ、ジエチルエーテルで抽出し、得られた有機層をhydrogencarbonate水溶液、続けてsodium hydrogensulfite水溶液(10wt%, ca. 150mL)で洗浄し、洗浄後の有機層にMgSO4を加えて乾燥後、ろ過して黄色溶液を得た。この溶液をゆっくり濃縮し、析出した未反応の9-Octamethyloctahydrodibenzofluorenoneの結晶をろ過で除いた。ろ液は一旦濃縮・乾固し、得られた固体にヘキサン／ジエチルエーテル混合溶液(＝95／5、20mL)を加えて溶解し、シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ(溶離液；ヘキサン／ジエチルエーテル＝95／5)を用いて精製し、目的物をrotamerの混合物(sp- and ap-form)として１．０４ｇ得た(21%, 淡黄色固体)。【０１８９】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d7.78-7.51 (m, 4H, fluorenyl); 6.70-6.36 (m, 2H, phenoxy); 5.59(s), 5.26 (s, total 1H, Flu-H-9); 5.51(br), 5.02 (br, total 1H, OH); 1.70 (br, 8H, CH2); 1.38-1.03 (m, 30H, CH3 and CMe3).
FD-MS: 590 (M+).
〔合成例１０〕
≪(1-｛Inden-1'-yl｝-2-C10H6O) Ti Cl2≫
[1-( Inden-3'-yl)-2-naphthol; (1-｛inden-3'-yl｝-2-C10H6O) H2の合成]
3-Bromo-2-naphthol(10.00g, 44.83mmol)、1-Indanone(5.92g, 44.83mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 60.0mL, 94.1mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）を用いて精製し、目的の1-( Inden-3'-yl)-2-naphtholが３．６９ｇ得られた（収率３２％、白色固体）。【０１９０】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 88.34; H, 5.46.
Found: C, 88.02; H, 5.28.
1H NMR (CDCl3): d 7.83-7.80 (m, 2H), 7.61 (d, J =7.02 Hz, 1H), 7.52-7.47 (m, 1H), 7.36-7.18 (m, 5H), 6.96 (d, J =7.29 Hz, 1H, aromatics); 6.78 (t, J= 2.16 Hz, 1H, CH); 5.46 (s, 1H, OH); 3.75 (d, J =1.35 Hz, 2H, CH2).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 150.9 (O-C); 144.4, 144.1, 138.7, 135.8, 132.9, 129.7, 128.9, 128.1, 126.5, 126.3, 125.6, 125.0, 124.0, 123.3, 121.2, 117.3, 114.3 (unsaturated C); 39.1 (CH2).
FD-MS: 258 (M+).
[(1-｛Inden-1'-yl｝-2-C10H6O) Ti (NMe2)2の合成]
前記の反応で得られた1-( Inden-3'-yl)-2-naphthol (1.00g, 3.87mmol)、およびTi(NMe2)4 (0.87g, 3.87mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(1-｛Inden-1'-yl｝C10H6O) Ti (NMe2)2を１．５２ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１９１】
得られた生成物をNMRで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): d 7.72 (dd, J = 7.58, 7.58 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.91 Hz, 1H), 7.33-7.15 (m, 4H), 7.09 (dd, J = 8.64, 1.08 Hz, 1H), 6.83 (dd, J= 7.50, 3.75 Hz, 1H), 6.69 (dd, J = 12.11, 7.58 Hz, 1H, aromatics); 6.48 (d, J = 2.97 Hz, 1H, η5-CH-2), 6.40 (dd, J= 3.11, 0.95 Hz, 1H, η5-CH-3); 3.22 (s), 2.45 (s, 6H, NMe2).
13C[1H] NMR (C6D6): d 174.2 (Ti-O-C); 135.4, 130.5, 130.1, 129.0, 128.5, 126.65, 126.58, 125.4, 125.3, 124.7, 123.9, 123.23, 123.17, 122.7, 122.6, 119.3, 118.8, 101.7 (unsaturated C); 49.8, 46.7 (NMe2).
[(1-｛Inden-1'-yl｝-2-C10H6O) Ti Cl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(1-｛Inden-1'-yl｝-2-C10H6O) Ti (NMe2)2 (1.47g, 3.74mmol)を入れ、ベンゼン(5mL)を加えて攪拌し、室温でMe3SiCl (2.38 mL, 18.67 mmol)を加えた。添加後、50℃で6時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(1-｛Inden-1'-yl｝-2-C10H6O) Ti Cl2を１．４０ｇ得た（定量的、茶色固体）。【０１９２】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.95-7.86 (m, 3H), 7.61-7.23 (m, 8H, aromatics and η5-CH); 6.86 (d, J = 8.91 Hz, 1H, η5-CH).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 174.2 (Ti-O-C); 139.5, 137.9, 134.3, 133.8, 131.1, 130.5, 130.2, 129.5, 128.6, 128.3, 128.0, 127.5, 125.1, 124.1, 122.8, 121.9, 115.8, 110.7 (unsaturated C).
1H NMR (C6D6): d 7.59 (d, J = 8.64, 1H), 7.45 (dd, J = 8.91, 1.62 Hz, 1H), 7.24-7.11 (m, 4H), 6.98 (dd, J = 7.56, 7.56 Hz, 1H), 6.78 (d, J = 8.91 Hz, 1H), 6.67 (m, 2H, aromatics); 6.58 (d, J = 3.24 Hz, 1H, η5-CH-2), 6.54 (dd, J = 3.38, 0.68 Hz, 1H, η5-CH-3).
FD-MS: 374 (M+).
〔合成例１１〕
≪(2-｛5,6-(MeO)2-inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
[2-(5,6-Dimethoxyinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2-｛5,6-(MeO)2-inden-1'-yl｝-4,6-di-tert-butyl-C6H2O) H2の合成]
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (7.41g, 26.01mmol)、5,6-Dimethoxy-1-Indanone (5.00g, 26.01mmol) およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 54.6 mL, 52.0 mmol)を用いて、Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ（溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝１／１）を用いて繰り返し精製し（1回目：溶離液；ヘキサン／塩化メチレン＝１／１、 ２回目：溶離液；塩化メチレン）、目的の2-(5,6-Dimethoxyinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenolが2.91ｇ得られた（収率11%、白色固体）。【０１９３】
得られた生成物を元素分析、NMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc.: C, 78.91; H, 8.48.
Found: C, 78.12; H, 8.68.
1H NMR (CDCl3): d 7.32 (d, J =2.43 Hz, 1H), 7.21 (d, J =2.70 Hz, 1H , aromatics); 7.13 (s), 6.88 (s, 1H, Ind); 6.56 (t, J = 2.03 Hz, 1H, CH); 5.67 (s, 1H, OH); 3.92 (s), 3.82 (s, 3H, OMe); 3.53 (d, J =1.62 Hz, 2H, CH2); 1.45 (s), 1.32 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 149.3 (O-C); 148.4, 147.9, 141.6, 141.2, 136.9, 136.8, 135.3, 130.7, 123.7, 123.5, 121.2, 108.0, 104.3, (unsaturated C); 56.2, 55.9 (OMe); 38.5 (CH2); 35.1, 34.3 (CMe3); 31.6, 29.6 (CMe3).
FD-MS: 380 (M+).
[(2-｛5,6-MeO2-inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2の合成]
前記の反応で得られた2-(5,6-Dimethoxyinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (0.53g, 1.41mmol)、およびTi(NMe2)4 (0.32g, 1.41mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛5,6-MeO2-inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2を０．７２ｇ得た（定量的、赤色固体）。【０１９４】
得られた生成物をNMRで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.29 (d, J =2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.24 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy); 6.82 (s), 6.58 (s, 1H, Ind); 6.49 (d, J = 2.96 Hz, 1H, η5-CH-2), 6.44 (d, J= 2.97 Hz, 1H, η5-CH-3); 3.89 (s), 3.78 (s, 3H, OMe); 3.31 (s), 2.48 (s, 6H, NMe2); 1.41 (s), 1.36 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 171.8 (Ti-O-C); 150.8, 150.1, 140.5, 134.5, 127.1, 126.3, 125.2, 123.8, 122.8, 119.7, 117.4, 101.7, 100.6, 100.1 (unsaturated C); 56.1, 55.8 (OMe); 49.2, 46.3 (NMe2); 34.9, 34.4 (CMe3); 31.9, 29.6 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.58 (d, J =2.64 Hz, 1H, phenoxy), 7.54 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy); 6.69 (s), 6.43 (s, 1H, Ind); 6.38 (d, J = 3.30 Hz, 1H, η5-CH-2), 6.27 (d, J = 2.96 Hz, 1H, η5-CH-3); 3.37 (s, 3H, OMe), 3.36 (s, 6H, NMe2), 3.03 (s, 3H, OMe), 2.59 (s, 6H, NMe2), 1.72 (s), 1.43 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (C6D6): d 172.7 (Ti-O-C); 152.3, 151.3, 141.3, 135.1, 128.4-127.5 (overlapped with C6D6), 127.3, 126.2, 124.1, 123.4, 120.1, 117.8, 102.1, 101.2, 100.6 (unsaturated C); 55.2, 54.9 (OMe); 49.5, 46.6 (NMe2); 35.3, 34.6 (CMe3); 32.2, 30.2 (CMe3).
[(2-｛5,6-MeO2-inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記の反応で得られた(2-｛5,6-MeO2-inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Ti (NMe2)2 (0.67g, 1.29mmol)を入れ、ベンゼン(5mL)を加えて攪拌し、室温でMe3SiCl (0.99 mL, 7.76 mmol)を加えた。添加後、５０℃で１０時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛5,6-(MeO)2-inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を０．６４ｇ得た（定量的、茶色固体）。【０１９５】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.41 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.31 (d, J =1.98 Hz, 1H, phenoxy); 7.05 (s, 1H, Ind), 6.95 (d, J = 3.29 Hz, 1H, η5-CH-2), 6.92 (dd, J = 3.29, 0.66 Hz, 1H, η5-CH-3), 6.61 (s, 1H, Ind), 4.01 (s), 3.84 (s, 3H, OMe); 1.39 (s), 1.35 (s, 9H, CMe3).
13C[1H] NMR (CDCl3): d 172.9 (Ti-O-C); 154.7, 154.0, 146.6, 137.2, 135.1, 134.6, 131.8, 128.5, 124.6, 124.0, 123.8, 108.7, 103.7, 100.7 (unsaturated C); 56.4, 56.3 (OMe); 35.1, 34.8 (CMe3); 31.7, 29.6 (CMe3).
1H NMR (C6D6): d 7.57 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.32 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy); 6.54 (s, 1H, Ind), 6.51 (d, J = 3.30 Hz, 1H, η5-CH), 6.49 (d, J = 2.96 Hz, 1H, η5-CH), 6.42 (s, 1H, Ind), 3.32 (s), 2.83 (s, 3H, OMe); 1.50 (s), 1.36 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 497 (M+).
〔合成例１２〕
≪(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) ZrCl2≫
充分に乾燥、窒素置換したスクリューキャップ式NMRチューブにOrganometallics.,2004(23),1576に記載の方法により得られた(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O) Zr(NMe2)2 (0.030g, 0.054mmol)を入れ、ベンゼン-d6(0.8mL)を加えて、続けて室温でSiCl4 (0.012mL, 0.11mmol) をマイクロシリンジを用いて加えた。添加後、室温で２分間振とうしながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)ZrCl2を０．０２６ｇ得た（定量的、黄色固体）。【０１９６】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (C6D6): d 7.44 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.41 (d, J = 8.10 Hz, 1H, Ind), 7.32 (d, J = 2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.06 (d, 1H, J= 6.48 Hz, Ind); 6.92 (d, J = 3.30 Hz, 1H, η5-CH), 6.91-6.84 (m, 2H, aromatics), 5.25 (d, J = 3.30 Hz, 1H, η5-CH); 1.41 (s), 1.33 (s, 9H, CMe3).
FD-MS: 480 (M+).
〔比較参考例１〕
≪(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これにDalton Trans.,2003,4580に記載の方法により得られる2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (0.90 g, 2.81 mmol)を入れ、エーテル(20mL)を加えて攪拌し、反応容器をドライアイス-アセトンバスで−７８℃に冷却した。n-butyllithium (1.57M in hexane; 3.58mL, 5.62mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で１５時間攪拌しながら反応させた。再び−７８℃に冷却し、攪拌しながらTiCl4（1.0M in toluene; 2.81mL, 2.81mmol）をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で94時間攪拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮・乾固した後1H NMR (CDCl3)で分析した結果、目的のチタニウム化合物は全く観察されなかった。【０１９７】
〔比較参考例２〕
≪(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.00 g, 3.12 mmol)、TiCl4（1.0M in toluene; 3.12 mL, 3.12 mmol）、およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 3.97 mL, 6.24 mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),540に記載の方法により反応を行い、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮・乾固した後1H NMR (CDCl3)で分析した結果、目的のチタニウム化合物は1%しか観察されなかった。【０１９８】
〔比較参考例３〕
≪(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)ZrCl2≫
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これにDalton Trans.,2003,4580に記載の方法により得られる2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (0.90 g, 2.81 mmol)を入れ、エーテル(20mL)を加えて攪拌し、反応容器をドライアイス-アセトンバスで-78℃に冷却した。n-butyllithium (1.57M in hexane; 3.58 mL, 5.62 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で15時間攪拌しながら反応させた。この懸濁液を濃縮・乾固した後、窒素雰囲気下ZrCl4（0.65g, 2.81mmol）を固体のまま加えた。反応容器を−７８℃に冷却し、激しく攪拌しながら−７８℃に冷却したトルエン２５ｍＬを加えた。トルエン添加終了後ゆっくり室温にもどし、室温で１５時間攪拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮・乾固した後1H NMR (CDCl3)で分析した結果、目的のジルコニウム化合物は約１％しか観察されなかった。【０１９９】
〔比較参考例４〕
≪(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)ZrCl2≫
2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.00 g, 3.12 mmol)、ZrCl4（0.73 g, 3.12 mmol）、およびn-butyllithium (1.57M in hexane; 3.97 mL, 6.24 mmol)を用いて、Organometallics.,2004(23),540に記載の方法により反応を行い、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮・乾固した後1H NMR (CDCl3)で分析した結果、目的のチタニウム化合物は観察されなかった。【０２００】
〔比較参考例５〕
≪(2-｛Me4Cp｝-4-Me-C6H4O)TiCl2≫
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これにOrganometallics.,1997(16),5958に記載の方法により得られる2-(Tetramethylcyclopentadien-3'-yl)-4-methylphenol (2.61 g, 11.45 mmol)を入れ、エーテル(100mL)を加えて攪拌し、反応容器をドライアイス-アセトンバスで-78℃に冷却した。n-butyllithium (1.57M in hexane; 14.6 mL, 22.9 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で14時間攪拌しながら反応させた。この懸濁液を濃縮・乾固した後、トルエン100 mLを加えて溶解し再び−７８℃に冷却した。攪拌しながらTiCl4（1.0M in toluene; 11.5 mL, 11.45 mmol）をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で66時間攪拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を窒素雰囲気下でセライトを充填したG3グラスフィルターでろ過した後、得られた黒色個体をヘキサン(10mL)で洗浄して、その洗液をろ液と混合した。このようにして得られたこげ茶色溶液を３ｍＬまで濃縮し、その溶液の上部にヘキサン(3mL)を層状になるよう加え、室温で放置したところ、茶色結晶が析出した。この結晶をガラスフィルターでろ別し、トルエンで洗浄後、減圧乾燥することで、目的のチタニウム化合物が茶色の粉末で５７ｍｇ得られた。そのろ液を濃縮・乾固した後、ヘキサン２ｍＬを加えて−１０℃に冷却したところ、さらに茶色結晶が析出した。上澄みを除去し、この結晶をヘキサン(1mL)で洗浄後、減圧乾燥することで、さらに目的のチタニウム化合物が茶色の粉末で５７ｍｇ得られた（合計１２３ｍｇ，収率３％）。【０２０１】
得られた生成物をNMR、およびFD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
1H NMR (CDCl3): d 7.15 (dd, J = 8.39, 1.32 Hz, 1H, Ph-H-5), 7.06 (s, 1H, Ph-H-3), 6.53 (d, J = 8.24 Hz, 1H, Ph-H-6), 2.43 (s), 2.01(s, 6H, C5Me4).
FD-MS: 344 (M+).
〔比較参考例６〕
≪(2-｛Me4Cp｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2≫
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これにOrganometallics.,2004(23),540に記載の方法により得られる2-(Tetramethylcyclopentadien-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (0.70 g, 2.14 mmol)を入れ、エーテル(20mL)を加えて攪拌し、反応容器をドライアイス-アセトンバスで-78℃に冷却した。n-butyllithium (1.57M in hexane; 2.73 mL, 4.29 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で15時間攪拌しながら反応させた。再び-78℃に冷却し、攪拌しながらTiCl4（1.0M in toluene; 2.14 mL, 2.14 mmol）をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で15時間攪拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮・乾固した後1H NMR (CDCl3)で分析した結果、目的のチタニウム化合物（Organometallics.,2004(23),540に記載の分析データと比較）は３％しか観察されなかった。
【実施例１】
【０２０２】
＜(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器にトルエン溶液を２５０ｍＬ装入し、２５℃でエチレンガス（＝１００リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、合成例１で合成した(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。常圧のエチレンガス（＝１００リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄後、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１１２．９℃であった。
【実施例２】
【０２０３】
＜(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、合成例１で合成した(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量、反応時間を１５分間に変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１１３．３℃であった。
【実施例３】
【０２０４】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量に変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１２１．８℃であった。【０２０５】
重合体の13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1 v/v, 120℃)を測定した結果、１０．９ppm、２６．５ppm、３９．５ppmにエチル分岐に由来するシグナルが、１４．３ppm、２０．１ppm、３６．７ppm、３６．９ppmにプロピル分岐に由来するシグナルが、１２．４ppm、２８．１ppm、３６．３ppmにエチルビニリデン末端に由来するシグナルが、また７．５ppmに４級炭素に結合するエチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【実施例４】
【０２０６】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例３において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例３と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１２３．３℃であった。
重合体の13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1 v/v, 120℃)を測定した結果、１０．９ppm、２６．５ppm、３９．５ppmにエチル分岐に由来するシグナルが、１４．３ppm、２０．１ppm、３６．７ppm、３６．９ppmにプロピル分岐に由来するシグナルが、１２．４ppm、２８．１ppm、３６．３ppmにエチルビニリデン末端に由来するシグナルが、また７．５ppmに４級炭素に結合するエチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13C-NMRスペクトルを図２に示す。
【実施例５】
【０２０７】
＜(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例４で合成した(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用い、反応時間を５分間に変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１２４．１℃であった。
【実施例６】
【０２０８】
＜(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例５において、反応温度を８０℃に変えた以外は実施例５と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１２５．６℃であった。
【実施例７】
【０２０９】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用い、反応時間を５分間に変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１２６．６℃であった。
【実施例８】
【０２１０】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例７において、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍｌＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量、反応時間を１０分間に変えた以外は実施例７と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１２４．９℃であった。【０２１１】
重合体の13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1 v/v, 120℃)を測定した結果、１０．９ppm、２６．５ppm、３９．５ppmにエチル分岐に由来するシグナルが、１４．３ppm、２０．１ppm、３６．７ppm、３６．９ppmにプロピル分岐に由来するシグナルが、１２．４ppm、２８．１ppm、３６．３ppmにエチルビニリデン末端に由来するシグナルが、また７．５ppmに４級炭素に結合するエチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
【実施例９】
【０２１２】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例８において、反応温度を８０℃に変え、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例８と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体のＴｍは１２５.９℃であった。
重合体の13C-NMR(ODCB-d4/C6D6=4/1 v/v, 120℃)を測定した結果、１０．９ppm、２６．５ppm、３９．５ppmにエチル分岐に由来するシグナルが、また１４．３ppm、２０．１ppm、３６．７ppm、３７．７ppmにプロピル分岐に由来するシグナルが１２．４ppm、２８．１ppm、３６．３ppmにエチルビニリデン末端に由来するシグナルが、また７．５ppmに４級炭素に結合するエチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
【実施例１０】
【０２１３】
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウムを０．００５ｍｍｏｌを装入し、６０℃においてエチレン８kg/cm2・G（以下の説明では、この単位kg/cm2・GをＫＧと略称する場合がある。）で液相および気相を飽和させた。【０２１４】
その後、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（0.8mmol/L）を０．２５ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（0.4mmol/L）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が８ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、６０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例１と同様にして後処理を行い、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。【０２１５】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニルに由来するシグナル(A)が５．７−５．６ppm、および４．９−４．７ppmに、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図５に示す。【０２１６】
重合体の13C-NMR(TCE-d2)を測定した結果、１０．９ppm、２６．５ppm、３９．５ppmにエチル分岐に由来するシグナルが、１４．３ppm、２０．１ppm、３６．７ppm、３６．９ppmに、プロピル分岐に由来するシグナルが、１２．４ppm、２８．１ppm、３６．３ppmにエチルビニリデン末端に由来するシグナルが、また７．５ppmに４級炭素に結合するエチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13C-NMRスペクトルを図６に示す。
【実施例１１】
【０２１７】
実施例１０において、トリイソブチルアルミニウムを０．０３ｍｍｏｌに変え、重合温度を８０℃に変えた以外は実施例１０と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニルに由来するシグナル(A)が５．７−５．６ppm、および４．９−４．７ppmに、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。【０２１８】
重合体の1H-NMRスペクトルを図７に示す。
重合体の13C-NMR(TCE-d2)を測定した結果、１０．９ppm、２６．５ppm、３９．５ppmにエチル分岐に由来するシグナルが、１４．３ppm、２０．１ppm、３６．７ppm、３６．９ppmに、プロピル分岐に由来するシグナルが、１２．４ppm、２８．１ppm、３６．３ppmにエチルビニリデン末端に由来するシグナルが、また７．５ppmに４級炭素に結合するエチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを図８に示す。
【実施例１２】
【０２１９】
＜(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器にヘキサン溶液を２５０ｍＬ装入し、エチレン／プロピレン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。
その後、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、合成例１で合成した(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。常圧のエチレン／プロピレン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で１５分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／プロピレン共重合体を得た。
【実施例１３】
【０２２０】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１２において、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用い、反応時間を１０分間に変えた以外は実施例１２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。
【実施例１４】
【０２２１】
＜(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１２において、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例４で合成した(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量用い、反応時間を５分間に変えた以外は実施例１２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。
【実施例１５】
【０２２２】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／プロピレン共重合＞
実施例１２において、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用い、反応時間を１０分間に変えた以外は実施例１２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。
【実施例１６】
【０２２３】
＜2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／１-ブテン共重合＞
実施例１３において、エチレン／プロピレン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）のかわりにエチレン／１-ブテン混合ガス（＝９５／５リットル／ｈｒ）に変えた以外は実施例１３と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１-ブテン共重合体を得た。
【実施例１７】
【０２２４】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／１-ブテン共重合＞
実施例１５において、エチレン／プロピレン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）のかわりにエチレン／１-ブテン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）に変えた以外は実施例１５と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１-ブテン共重合体を得た。
【実施例１８】
【０２２５】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／１-ブテン共重合＞
実施例１７において、エチレン／１-ブテン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）のかわりにエチレン／１-ブテン混合ガス（＝８０／２０リットル／ｈｒ）に変えた以外は実施例１７と同様に重合および後処理を行い、エチレン／１-ブテン共重合体を得た。
【実施例１９】
【０２２６】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／１-ブテン共重合＞
実施例１８において、エチレン／１-ブテン混合ガス（＝８０／２０リットル／ｈｒ）のかわりにエチレン／１-ブテン混合ガス（＝９５／５リットル／ｈｒ）に変えた以外は実施例１８と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ブテン共重合体を得た。
【実施例２０】
【０２２７】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／イソブテン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウムを０．０２ｍｍｏｌ装入し、３０℃においてイソブテン１kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させた。続けてエチレンを加圧し、合計圧力が２ＫＧになるように液相および気相を飽和させた。【０２２８】
その後、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（０．８ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が２ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、３０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応液を濃縮・乾固し、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／イソブテン共重合体を得た。
重合体の13C-NMR(TCE-d2)スペクトルを図９に示す。
【実施例２１】
【０２２９】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／イソブテン共重合＞
実施例２０において、合計圧力が２ＫＧのかわりに９ＫＧになるようにエチレンガスのフィード圧を変えた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。
【実施例２２】
【０２３０】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／イソブテン共重合＞
実施例２０において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量に変え、重合温度を４０℃に変えた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。
【実施例２３】
【０２３１】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／イソブテン共重合＞
実施例２０において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量に変え、重合温度を４０℃に、合計圧力が２ＫＧのかわりに１１ＫＧになるようにエチレンガスのフィード圧を変えた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。
【実施例２４】
【０２３２】
＜(2-｛Me4Cp｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／イソブテン共重合＞
実施例２０において、Organometallics.,2004(23),540に記載の方法により合成して得られた(2-｛Me4Cp｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量に変え、重合温度を４０℃に変えた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。
【実施例２５】
【０２３３】
＜(2-｛Me4Cp｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／イソブテン共重合＞
実施例２０において、Organometallics.,2004(23),540に記載の方法により合成して得られた(2-｛Me4Cp｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ用い、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量に変え、重合温度を４０℃に、合計圧力が２ＫＧのかわりに１１ＫＧになるようにエチレンガスのフィード圧を変えた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。
【実施例２６】
【０２３４】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／１,３−ブタジエン共重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列8連装反応器装備]にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウムを０．２ｍｍｏｌ装入し、３０℃において１,３-ブタジエン１kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させた。続けてエチレンを加圧し、合計圧力が２ＫＧになるように液相および気相を飽和させた。【０２３５】
その後、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（８ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。合計圧力が２ＫＧを保つようにエチレンガスを連続フィードし、３０℃で２０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例１２と同様にして後処理を行い、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン・１,３−ブタジエン共重合体を得た。
【実施例２７】
【０２３６】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／ノルボルネン共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器にトルエン溶液を２５０ｍＬ、ノルボルネン1ｇ装入し、エチレンガス（５０リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。常圧のエチレンガス（５０リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で１０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例１０と同様にして後処理を行い、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／ノルボルネン共重合体を得た。得られたポリマーのＴｍは８１℃であった。
【実施例２８】
【０２３７】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたエチレン／片末端ビニル基含有オリゴエチレン共重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、片末端ビニル基含有オリゴエチレン[ (3.00g; ポリエチレン換算Mw/Mn(MWD) =1547/668(2.3), ポリスチレン換算Mw/Mn(MWD) =3790/1500(2.5)、Tm=119.6℃)、およびトルエン溶液を２５０ｍＬ装入し、攪拌しながら９０℃に加熱して溶解させた。ここへエチレンガス（＝１００リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。【０２３８】
その後、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。常圧のエチレンガス（＝１００リットル／ｈｒ）雰囲気下、９０℃で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を濃縮・乾固し、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、エチレン／片末端ビニル基含有オリゴエチレン共重合体を得た。得られたポリマーのTmは116.5℃であった。【０２３９】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニルに由来するシグナル(A)が５．７−５．６ppm、および４．９−４．７ppmに、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図１０に示す。【０２４０】
重合体の13C-NMR(TCE-d2)を測定した結果、１０．９ppm、２６．５ppm、３９．５ppmにエチル分岐に由来するシグナルが、２３．３ppm、３３．８ppmにブチル分岐に由来するシグナルが、３２．５ppmにアミル分岐に由来するシグナルが、２２．６ppm、３１．９ppm、３３．８ppmにＣ６以上の分岐に由来するシグナルが観測された。重合体の13C-NMRスペクトルを図１１に示す。
【実施例２９】
【０２４１】
＜2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたプロピレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器にトルエン溶液を２５０ｍＬ装入し、２５℃で常圧のプロピレンガス（＝１００リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。常圧のプロピレンガス（＝１００リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリプロピレンを得た。【０２４２】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図１２に示す。
重合体の13C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は３１ｍｏｌ％であった。重合体の13Ｃ-NMRスペクトルを図１３に示す。
【実施例３０】
【０２４３】
＜(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたプロピレンの重合＞
実施例２９において、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、合成例４で合成した(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬに変えた以外は実施例２９と同様に重合、および後処理を行い、ポリプロピレンを得た。【０２４４】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図１４に示す。
重合体の13C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は３１ｍｏｌ％であった。重合体の13C-NMRスペクトルを図１５に示す。
【実施例３１】
【０２４５】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたプロピレンの重合＞
実施例２９において、合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬに変えた以外は実施例２９と同様に重合を行った後、実施例２９と同様にして後処理を行い、ポリプロピレンを得た。
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。【０２４６】
重合体の1H-NMRスペクトルを図１６に示す。
重合体の13C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は３６ｍｏｌ％であった。重合体の13C-NMRスペクトルを図１７に示す。
【実施例３２】
【０２４７】
＜(2-｛2-iPr-4-(9-Phenanthryl)-5,6-Benzoinden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたプロピレンの重合＞
実施例２９において、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、合成例７で合成した(2-｛2-iPr-4-(9-Phenanthryl)-5,6-Benzoinden -1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬに変えた以外は実施例２９と同様に重合、および後処理を行い、ポリプロピレンを得た。【０２４８】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図１８に示す。
重合体の13C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は４３ｍｏｌ％であった。重合体の13C-NMRスペクトルを図１９に示す。
【実施例３３】
【０２４９】
＜2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2 を用いたブテンの重合＞
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器にトルエン溶液を２５０ｍＬ装入し、２５℃で常圧の１-ブテンガス（＝９０リットル／ｈｒ）で液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．０５ｍｍｏｌ、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬを加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。常圧の１-ブテンガス（＝９０  リットル／ｈｒ）雰囲気下、２５℃で１０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリブテンを得た。
【実施例３４】
【０２５０】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたブテンの重合＞
実施例３３において、 (2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）のかわりに合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２ｍＬに変えた以外は実施例３３と同様に重合、および後処理を行い、ポリブテンを得た。重合体の13C-NMRを測定した結果、Polymer,1992(33),650に記載されたregioirregular ポリブテンのシグナルパターンと同一のNMRチャートが得られ、著しく位置不規則構造をとっていることが確認された。また、１６．２ppm、１７．８ppmに頭−頭結合に由来する末端基シグナルが、１２２ppm〜１４２ppmに内部オレフィンに由来するシグナルが観測された。重合体の13C-NMRスペクトルを図２０及び図２１に示す。
【実施例３５】
【０２５１】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いた１-デセンの重合＞
充分に窒素置換した内容積１０００ｍＬのガラス製反応器に乾燥した１-デセンを５００ｍＬ装入し、窒素を流通させながら攪拌し、５０℃で３０分間保った。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．１２５ｍｍｏｌ、合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．５ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量加え重合を開始した。窒素を流通させながら攪拌し、５０℃で３０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例１２と同様にして後処理を行い、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリデセンを得た。【０２５２】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図２２に示す。
【実施例３６】
【０２５３】
＜(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたブテンの重合＞
充分に窒素置換した内容積２０００ｍＬのオートクレーブにトルエン溶液を２５０ｍＬ、１−デセンを２５０ｍＬ装入し、攪拌しながら７０℃に加熱した。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２ｍｍｏｌ、合成例1で合成した(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-                                                 tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬを加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して４当量加え重合を開始した。７０℃で１８０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をヘキサンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリブテンを得た。【０２５４】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図２３に示す。
【実施例３７】
【０２５５】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いた1-デセンの重合＞
実施例３６において、(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬのかわりに合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）を１ｍＬに変えた以外は実施例３６と同様に重合、および後処理を行い、ポリブテンを得た。【０２５６】
重合体の1H-NMR(ODCB-d4)を測定した結果、末端ビニリデンに由来するシグナル(B)が４．７−４．６ppmに、内部２置換オレフィンに由来するシグナル(C)が５．４−５．２ppmに、内部３置換オレフィンに由来するシグナル(D)が５．２−５．０ppmに観察された。
重合体の1H-NMRスペクトルを図２４に示す。
【実施例３８】
【０２５７】
＜(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いた１,３-ブタジエン重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエン、およびトリイソブチルアルミニウムを０．２ｍｍｏｌ装入し、３０℃において１,３-ブタジエンガス１kg/cm2・Gで液相および気相を飽和させた。【０２５８】
その後、合成例３で合成した(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（８ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ加え、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液（０．４ｍｍｏｌ／Ｌ）をＴｉに対して１．０当量加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。圧力が１ＫＧを保つように１,３-ブタジエンガスを連続フィードし、３０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例１と同様にして後処理を行い、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、１,３-ブタジエン共重合体を得た。
重合体の13C-NMR(TCE-d2)を測定し、挿入ユニットを調べた結果、1,4-trans/1,4-cis/1,2-=67/24/9であった。
【実施例３９】
【０２５９】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いた１,３-ブタジエンの重合＞
実施例３８において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBut2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液のかわりに合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-えた以外は実施例３８と同様に重合、および後処理を行い、ポリブタジエンを得た。
重合体の13C-NMR(TCE-d2)を測定し、挿入ユニットを調べた結果、1,4-trans/1,4-cis/1,2-=30/47/23であった。
【実施例４０】
【０２６０】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いた１,３-ブタジエンの重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器[アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列8連装反応器装備]にトルエンを挿入し、次いでドライMAOを3 ．００ｍｍｏｌを加えた。３０℃において１,３-ブタジエン（０．８ＫＧ）で液相および気相を飽和させた。【０２６１】
その後、合成例5で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（１．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ加え重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。３０℃で６０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例１と同様にして後処理を行い、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリブタジエンを得た。
【実施例４１】
【０２６２】
＜(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2を用いたスチレンの重合＞
充分に窒素置換した内容積１５ｍＬの反応器［アルゴノート社のパラレルプレッシャー触媒反応装置（商品名Endeavor）、並列８連装反応器装備］にトルエンを挿入し、次いでドライＭＡＯを３．００ｍｍｏｌを加え７０℃で１０分間保った。
その後、合成例５で合成した(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2のトルエン溶液（１．２ｍｍｏｌ／Ｌ）を０．２５ｍＬ加え、次いでスチレンを２ｍＬ加えて重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計５ｍＬになるようにした。７０℃で６０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例１と同様にして後処理を行い、８０℃、１０時間で減圧乾燥し、ポリスチレンを得た。得られたポリマーのＴｍは２６１℃であった。【０２６３】
〔比較例１〕
＜(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例６で合成した(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)TiCl2を用い、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。【０２６４】
〔比較例２〕
＜(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりに合成例６で合成した(2-｛Inden-1'-yl｝C6H4O)TiCl2を用い、反応温度を８０℃に、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。【０２６５】
〔比較例３〕
＜(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2  を用いたエチレンの重合＞
実施例１において、2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりにOrganometallics.,2004(23),1576に記載の方法により得られる(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 を用い、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。【０２６６】
〔比較例４〕
＜Cp2TiCl2を用いたエチレンの重合＞
実施例４において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりにCp2TiCl2を用い、トリイソブチルアルミニウム、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの変わりにドライMAOを１．２５ｍｍｏｌ、反応温度を７５℃に、反応時間を５分間に変えた以外は実施例４と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。【０２６７】
〔比較例５〕
＜(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2を用いたエチレン／プロピレンの重合＞
実施例１２において、(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の変わりにOrganometallics.,2004(23),1576に記載の方法により得られる(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ用い、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２当量、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。【０２６８】
〔比較例６〕
＜Cp*TiCl3を用いたエチレン／プロピレンの重合＞
実施例１４において、(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにCp*TiCl3を用い、常圧のエチレン／プロピレン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）をエチレン／プロピレン混合ガス（＝１００／１００リットル／ｈｒ）に、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。【０２６９】
〔比較例７〕
＜Cp2TiCl2を用いたエチレン／プロピレンの重合＞
実施例１５において、(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにCp2TiCl2を、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの変わりにドライMAOを１．２５ｍｍｏｌを用い、常圧のエチレン／プロピレン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）の代わりにエチレン／プロピレン混合ガス（＝５０／１５０リットル／ｈｒ）に、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１５と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。【０２７０】
〔比較例８〕
＜bis[N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato]TiCl2を用いたエチレン／プロピレンの重合＞
実施例１４において、(2-｛2-Me-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにbis[N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato]TiCl2を、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの変わりにドライMAOを１．２５ｍｍｏｌを用い、常圧のエチレン／プロピレン混合ガス（＝６０／４０リットル／ｈｒ）のかわりにエチレン／プロピレン混合ガス（＝５０／１５０リットル／ｈｒ）に、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例１４と同様に重合および後処理を行い、エチレン／プロピレン共重合体を得た。【０２７１】
〔比較例９〕
＜[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2を用いたエチレン／イソブテンの共重合＞
実施例２０において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりに[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2を用いた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。【０２７２】
〔比較例１０〕
＜[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2を用いたエチレン／イソブテンの共重合＞
実施例２２において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりに[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2を用い、重合温度を６０℃に変えた以外は実施例２２と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。【０２７３】
〔比較例１１〕
＜Cp*TiCl3を用いたエチレン／イソブテンの重合＞
実施例２０において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにCp*TiCl3を用いた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。【０２７４】
〔比較例１２〕
＜Cp2TiCl2を用いたエチレン／イソブテンの重合＞
実施例２０において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにCp2TiCl2を用いた以外は実施例２０と同様に重合および後処理を行い、エチレン／イソブテン共重合体を得た。【０２７５】
〔比較例１３〕
＜Cp*TiCl3を用いたエチレン／１,３-ブタジエンの共重合＞
実施例２６において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりに[Me2Si(Me4Cp)(NtBu)]TiCl2を用いた以外は実施例２６と同様に重合および後処理を行い、エチレン／ブタジエン共重合体を得た。【０２７６】
〔比較例１４〕
＜(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 を用いたプロピレンの重合＞
実施例２９において、2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにOrganometallics.,2004(23),1576に記載の方法により得られる(2-｛Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)Ti(NMe2)2 のトルエン溶液（５ｍｍｏｌ／Ｌ）を１．０ｍＬ用い、トリイソブチルアルミニウムを０．２５ｍｍｏｌ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートをＴｉに対して１．２等量、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例２９と同様に重合および後処理を行い、ポリプロピレンを得た。【０２７７】
〔比較例１５〕
＜Ethyliene(Indenyl)2ZrCl2を用いたプロピレンの重合＞
実施例３１において、(2-｛2-Me-4-Ph-Inden-1'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにEthyliene(Indenyl)2ZrCl2のトルエン溶液（０．５ｍｍｏｌ／Ｌ）を４．０ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートの変わりにドライMAOを１．２５ｍｍｏｌに、反応時間を３０分間に変えた以外は実施例３１と同様に重合および後処理を行い、ポリプロピレンを得た。【０２７８】
〔比較例１６〕
＜Cp*TiCl3を用いた１,３-ブタジエンの重合＞
実施例３８において、(2-｛Inden-2'-yl｝-4,6-tBu2-C6H4O)TiCl2の代わりにCp*TiCl3を用いた以外は実施例３８と同様に重合および後処理を行い、１,３-ブタジエン重合体を得た。【０２７９】
重合体の13C-NMR(TCE-d2)を測定し、挿入ユニットを調べた結果、1,4-trans/1,4-cis/1,2-＝１１／６６／２３であった。
以上の結果を下記表１〜４に示す。
【０２８０】
【表１】
2006022355.tif 000028
【０２８１】
【表２−ａ】
2006022355.tif 000029
【０２８２】
【表２−ｂ】
2006022355.tif 000030
【０２８３】
【表３】
2006022355.tif 000031
【０２８４】
【表４】
2006022355.tif 000032
【図１】
2006022355.tif 000042
【図２】
2006022355.tif 000043
【図３】
2006022355.tif 000044
【図４】
2006022355.tif 000045
【図５】
2006022355.tif 000046
【図６】
2006022355.tif 000047
【図７】
2006022355.tif 000048
【図８】
2006022355.tif 000049
【図９】
2006022355.tif 000050
【図１０】
2006022355.tif 000051
【図１１】
2006022355.tif 000052
【図１２】
2006022355.tif 000053
【図１３】
2006022355.tif 000054
【図１４】
2006022355.tif 000055
【図１５】
2006022355.tif 000056
【図１６】
2006022355.tif 000057
【図１７】
2006022355.tif 000058
【図１８】
2006022355.tif 000059
【図１９】
2006022355.tif 000060
【図２０】
2006022355.tif 000061
【図２１】
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【図２２】
2006022355.tif 000063
【図２３】
2006022355.tif 000064
【図２４】
2006022355.tif 000065
【国際調査報告】
2006022355.tif 000066
2006022355.tif 000067
2006022355.tif 000068
2006022355.tif 000069
2006022355.tif 000070
2006022355.tif 000071
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