(57)【要約】  塗布により単純なプロセスでポリマー支持体などのフレキシブルベース等の上に連続して有機ＴＦＴを形成することができ、したがって製造コストを大幅に低減でき、かつ形成された有機半導体層のキャリア移動度が高く、半導体性能に優れた有機薄膜トランジスタを得ることの出来る有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することにある。支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を順次形成して、有機薄膜トランジスタを製造する有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層が、示差走査熱分析において発熱点および吸熱点を有する有機半導体材料を含有する有機半導体層であって、前記有機半導体層を形成した後に、有機半導体層に、前記発熱点以上、前記吸熱点未満の温度での熱処理工程を有する有機薄膜トランジスタの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を順次形成して、有機薄膜トランジスタを製造する有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層が、示差走査熱分析において発熱点および吸熱点を有する有機半導体材料を含有する有機半導体層であって、前記有機半導体層を形成した後に、有機半導体層に、前記発熱点以上、前記吸熱点未満の温度での熱処理工程を有することを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項２】
前記有機半導体層が、有機半導体材料を含む溶液または分散液から形成されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項３】
前記有機半導体材料がπ共役系化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項４】
前記有機半導体材料の重量平均分子量が、５０００以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項５】
前記ソース電極または前記ドレイン電極が形成された後に、有機半導体層に熱処理が施されることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機薄膜トランジスタの製造方法に関するものであり、特に溶解性有機半導体材料を用いて製造した有機薄膜トランジスタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機半導体による種々の有機薄膜トランジスタが提案されている。有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）はプラスチック支持体を用い、印刷などの簡易的なプロセスで製造可能な、ディスプレイや電子タグ向けのデバイスとして研究開発が進められている。【０００３】
特に、有機薄膜トランジスタとして、溶解性有機半導体材料を用いて製造したトランジスタ、例えばオールポリマー型有機ＴＦＴ技術が、例えば、特許文献１（国際公開０１／４７０４３号パンフレット）、また特許文献２（特開２０００−３０７１７２号公報）に開示されている。【０００４】
これらによれば、溶解性有機半導体材料を用いて、インクジェットや塗布による簡易プロセスでトランジスタの製造が可能であるが、これらにより製造したトランジスタは、低コストで製造が可能というメリットがある反面、導電性ポリマー自身の抵抗率が高く、ＴＦＴのキャリア移動度が充分でないために、得られる有機ＴＦＴは、ゲート電圧が高い、スイッチングＯＮ状態での電流値が低い、電流のＯＮ／ＯＦＦ値が低いなどの問題を抱えている。
【特許文献１】国際公開０１／４７０４３号パンフレット
【特許文献２】特開２０００−３０７１７２号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、塗布により単純なプロセスでポリマー支持体などのフレキシブルベース等の上に連続して有機ＴＦＴを形成することができ、したがって製造コストを大幅に低減でき、かつ形成された有機半導体層のキャリア移動度が高く、半導体性能に優れた有機薄膜トランジスタを得ることの出来る有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成されるものである。
【０００７】
（構成１）支持体上に、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体層、ソース電極及びドレイン電極を順次形成して、有機薄膜トランジスタを製造する有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層が、示差走査熱分析において発熱点および吸熱点を有する有機半導体材料を含有する有機半導体層であって、前記有機半導体層を形成した後に、有機半導体層に、前記発熱点以上、前記吸熱点未満の温度での熱処理を有する有機薄膜トランジスタの製造方法。
【０００８】
（構成２）前記有機半導体層が、有機半導体材料を含む溶液または分散液から形成されることを特徴とする構成１に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【０００９】
（構成３）前記有機半導体材料がπ共役系化合物であることを特徴とする構成１または２に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１０】
（構成４）前記有機半導体材料の重量平均分子量が、５０００以下であることを特徴とする構成１〜３のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【００１１】
（構成５）前記ソース電極または前記ドレイン電極が形成された後に、有機半導体層に熱処理が施されることを特徴とする構成１〜４のいずれか１項に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】示差走査熱分析（ＤＳＣ）の一例を示す図である。
【図２】本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。
【図３】本発明の有機ＴＦＴの概略等価回路図の１例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００１４】
本発明においては、構成１〜５のいずれか１項に規定される有機薄膜トランジスタの製造方法を使用することにより、キャリア移動度が高く、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示す等、優れたトランジスタ特性を示しながら、且つ、高耐久性である有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を得ることが出来る。本発明により作製した有機薄膜トランジスタまたは電界効果トランジスタを用いて作製されたスイッチング素子は良好なスイッチング特性を示す。【００１５】
有機半導体材料としてペンタセン等、特に蒸着形成されたペンタセン等は、これまで良好なＴＦＴ特性を示すことが報告されている。有機半導体層として特に蒸着形成されたペンタセン等を用いたものは、有機半導体層中において、分子間でπスタックを形成しながら、分子が規則正しく配列していることが知られている。しかしながら、ＰＨＴ等のポリチオフェンでは、ポリマーであるがため、有機半導体層（膜）は、これを溶解した溶液の適用により（すなわち塗布により）形成されるため、分子間の規則的な配列は部分的にしか形成されない。すなわち、特に前記特許文献１，２等に記載のポリチオフェンを使用した場合は、大きなポリマー分子であるが故に、πスタックが更に部分的にしか形成されず、πスタックに関われない部分は、配向性の乱れた部分として、数多く存在し、十分なキャリア移動度やＯＮ／ＯＦＦ特性が得られないのだと推定される。【００１６】
半導体材料膜においては、結晶化領域が大きいほど、また結晶化領域の比率が高いほど、キャリア移動度は向上する。従って、ポリマー分子量が大きくなると、ランダム領域が多くなり特性が低下するのが一般的である。【００１７】
本発明者等は、上記の問題を検討した結果、先に出願の特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）において、溶解性部位（置換基を持つチオフェン環部位）とπスタック形成部位（無置換チオフェン環の連続した部位）とを備え、分子量がある特定の範囲（これは、繰り返し単位の数をある特定の範囲になるように調整することと同義である）に調整されたチオフェンオリゴマーを分子設計し、前記オリゴマーを用いることで、キャリア移動度の向上や、ＯＮ／ＯＦＦ特性を向上させることが可能となり、これら塗布により形成した有機半導体層の性能の向上が得られることを見いだした。これはπスタック形成部位による分子配列の規則正しさが増加するためと思われる。【００１８】
しかしながら、これらのチオフェンオリゴマー等、有機半導体材料を単に溶媒に溶解・塗布して形成する方法で作製した有機半導体膜の特性はしばしばバラツキを有すると同時に、予期した性能が得られないことが判ってきた。【００１９】
本発明者等は、更にこれらの問題を種々検討の結果、前記、構成１〜５に記載の有機薄膜トランジスタの製造方法により、前記のバラツキがないだけでなく、更に特性の向上した有機薄膜トランジスタが得られることを見いだした。【００２０】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。【００２１】
構成１によれば、有機半導体層に含有される有機半導体材料が、示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定において発熱点及び吸熱点を有するものであり、かつ有機半導体層を、有機半導体材料の前記発熱点以上、前記吸熱点未満の温度での熱処理工程を有する製造方法を使用することにより前記の特性に優れた有機薄膜トランジスタが得られる。【００２２】
本発明は、特に塗布形成された有機半導体層をもつ、有機薄膜トランジスタの場合に特に有効である。【００２３】
一般に前記チオフェンオリゴマー等の場合、例えば、半導体材料を溶解できる溶媒、例えばクロロホルム等の溶媒にこれを溶解させ、基板上に塗布し乾燥させ有機半導体層を形成させる。これにより、前記の通りに、πスタック形成部位によるある程度の規則正しい分子配列により移動度が高まると推定されるが、これらチオフェンオリゴマーの多くは、示差走査熱分析（ＤＳＣ）において、発熱ピークおよび吸熱ピークを示す。【００２４】
チオフェンオリゴマー、例えば化合物例〈１〉の場合の例を、図１に示した。この例は、昇温速度１０度／分で測定したものである。示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）はエスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を使用した。【００２５】
測定値自体は、幾分その昇温条件等によって変化するが、例えば標準条件として、本発明においては、前記の昇温速度１０度／分で測定したものをその発熱点、吸熱点とする。【００２６】
図１において、発熱ピークは、半導体材料の放熱に対応するものであり、例えば分子そのもの或いは分子間の相互作用の結果、より安定な形態に移行することで過剰なエネルギーを放出するものと考えられ、一般には、結晶化或いは結晶構造の変化や、何らかの構造化（πスタックの増大等）が起こる温度と考えられる。【００２７】
又、吸熱ピークは、構造化された配列が熱により崩壊するプロセス、例えば結晶の融解（融点）等の場合に対応する温度であり、融解熱等が必要である。【００２８】
従って、本発明によるキャリア移動度の向上は、有機半導体層において、有機半導体材料を、熱による構造化の起こる温度以上で熱処理することで、有機半導体層の構造化領域を増加させ、また、構造化領域の数を増やす効果によるものと考えられる。【００２９】
ＤＳＣ測定において、発熱点は、加熱時のベースラインの直線部から、発熱ピークの直線部と、ベースラインとの交点に対応する温度をその発熱開始温度と定義する。図１において、３１．９℃が発熱点となる。従って、立ち上がりが曲線の場合には、その変曲点における接線とベースラインとの交点となる。【００３０】
又、吸熱点についても、加熱時のベースラインからの立ち上がりの直線部分とベースラインとの交点に対応する温度（吸熱開始温度）と定義する。図１において、８５．１℃が吸熱点となる。【００３１】
有機半導体材料中においてこれらの示差走査熱分析により発熱点（発熱ピーク）、吸熱点（吸熱ピーク）を有する化合物は、ポリマー、オリゴマー等、また低分子化合物にも見られるものであり、このような発熱点、吸熱点をもつ化合物であれば、本発明を適用できる。例えば、前記のペンタセン等の誘導体をもちいて溶解・塗布によって半導体膜を得ようとするとき有用な方法である。この方法により、前記の有機半導体材料の構造化或いは結晶化という観点からみて、単に塗布による形成では達成できない、キャリア移動度の向上に寄与する結晶化領域の大きさ（サイズ）の向上、または、結晶化領域の数の増加等が達成できるものと考えられ、キャリア移動度に関連するこれらの特性を大きく変化させることが出来、より高いキャリア移動度をもつ半導体膜を得ることが出来る。【００３２】
本発明の上記熱処理は、物質の結晶化、配列変化等の構造化が起こるものと考えられ、前記の有機半導体材料の前記発熱点以上の温度における変化もその材料の種類によって温度時間等は様々である。【００３３】
一般には、固体膜中での配列変化であり、示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定において前記発熱点以上、前記吸熱点未満の一定の温度において、１０秒から１週間の熱処理が行われることである。【００３４】
本発明において、一定の温度とは、例えば、冷却、加温等に任せるのではなく、前記の構造化を積極的に促進するために、前記構造化の起こる温度に一定の時間維持し、確実にこれを行うものである。【００３５】
従って、本発明においては、有機半導体材料を含有する有機半導体層を、示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定において測定される有機半導体材料の前記発熱点以上、前記吸熱点未満の温度において一定時間熱処理することに特徴がある。【００３６】
例えば前記チオフェンオリゴマーの場合、発熱点３１．９℃、吸熱点７９．６℃であり、この範囲の温度において、一定時間熱処理を行うことが本発明の効果をもたらす。【００３７】
又、本発明のバリエーションの１つとして、前記の示差走査熱分析（ＤＳＣ）測定における前記発熱点以上、前記吸熱点未満の一定の温度での熱処理に先立って、一旦前記吸熱点以上の温度において熱処理する方法も挙げられる。即ち、前記吸熱点以上の温度において熱処理した後、冷却する過程において、発熱点以上、吸熱点未満の一定の温度で前記一定時間処理する方法をとってもよい。【００３８】
おそらく、有機半導体材料を、一旦、吸熱点以上の温度すなわち熱溶融、或いは融解温度以上にすることでランダムな分子配列をもつ構造（アモルファス）とすることが、これを冷却し、これに再度前記の発熱点以上、前記吸熱点未満の一定の温度での熱処理を施したとき、結晶化、配列変化等の構造化を層中で均一に起こさせる上で好ましい場合があるものと考えられる。【００３９】
勿論、一旦溶解して塗布形成された後、一旦状態を均一化するために、吸熱点（融解点）以上に加熱してから後、これを発熱点未満までこれを再度冷却し、再度加温して、有機半導体材料膜を前記一定時間、上記有機半導体材料の発熱点以上、吸熱点未満の温度範囲に維持する等の方法でもよい。【００４０】
これらの最適条件は化合物によっても異なり、要は結晶化（或いは結晶構造変化）温度、即ち有機半導体材料の発熱点以上、吸熱点未満の温度で一定時間維持することが重要である。【００４１】
又、本発明において、これらの熱処理は、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス中で行うことが有機半導体材料の変質や分解を抑えるために好ましく、又、圧力としては任意であるが、大気圧近傍、例えば７０〜１３０ｋＰａの範囲が好ましい。【００４２】
前記有機半導体材料を溶媒に溶解し、その溶液を塗布により基板上に形成して本発明に係わる有機半導体層は形成されるが、必ずしも完全に溶解していなくともよく、分散状態の液でもよく、要は塗布後に、膜形成するときに、均一な膜を形成できればよい。均一な厚みの膜を形成することにより、その後の熱処理時において分子の再配列や、微結晶からなる領域間の融合等が起こり、有機半導体材料の構造化領域を増加させ、また、構造化領域の数を増やし、キャリア移動度の大きい有機半導体層が同様に得られる。【００４３】
本発明に係わる有機半導体材料はπ共役系化合物であり、π共役系化合物とは、分子内にπ共役系を有し、分子間でπスタックを形成しながら、分子が規則正しく配列することのできる化合物である。【００４４】
従って、前記チオフェンオリゴマーのみでなく、ポリマー、また低分子化合物等でも、π共役系を有し、分子間でπスタックを形成し配列する化合物であり、前記示差走査熱分析によって発熱点、吸熱点を示す化合物であれば、本発明を適用できる。【００４５】
低分子量化合物としては、代表的には、ペンタセン等の化合物があり、特に例えば、ＷＯ０３／１６５９９号、ＷＯ０３／２８１２５号、ＵＳＰ６，６９０，０２９号、特開２００４−１０７２１６号等に記載の置換基をもったペンタセン類、ＵＳ２００３−１３６９６４号等に記載のペンタセンプレカーサ類があり、本発明に用いることができる。分子量が５０００以下のものが好ましい。【００４６】
また、前記分子量以下である低分子の有機半導体材料としては、分子構造中にヘテロ環を２つ以上含む化合物が好ましく、特に前記ヘテロ環がチオフェン環である化合物が好ましい化合物として挙げられる。該チオフェン環はアルキル基などの置換基を有していても、また無置換のものでもよいが、分子内に置換基を有するチオフェン環をが含まれることが好ましく、置換基を有するチオフェン環と無置換のチオフェン環の両者が含まれることがより好ましい。更に、前記チオフェン環が２つ以上に連結していることが好ましく、連結するチオフェン環の数は２〜１０が好ましい。【００４７】
また、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどのポリマー等も前記吸熱点、発熱点を有するものは本発明に用いることができる。ポリマーの場合においても重量平均分子としては、５０００以下のものが好ましい。代表的には、ＪＡＣＳ  ２００４，１２６，３３７８等に記載されるチオフェンポリマー等が挙げられる。【００４８】
また、本発明において、平均分子量５０００以下の分子量を有するオリゴマーは有機半導体材料として好ましい化合物である。本発明において特に好ましく用いることのできるオリゴマーとしてはチオフェンオリゴマーが挙げられる。【００４９】
本発明において好ましく用いられるチオフェンオリゴマーとしては、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ、該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が８〜２０の範囲が好ましい。【００５０】
本発明においては、本発明者等による特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に記載のチオフェンオリゴマーが好ましく用いられる。好ましいチオフェンオリゴマーとしては下記一般式（１）で表される部分構造を有するものある。【００５１】
【化１】
2006064776.tif 000002
【００５２】
式中、Ｒは置換基を表す。【００５３】
《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
本発明に用いられる一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。【００５４】
一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシル基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。【００５５】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。【００５６】
中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数４〜１２のアルキル基である。【００５７】
《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。【００５８】
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基をもたないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。【００５９】
《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に用いられるチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することが好ましい。【００６０】
本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。【００６１】
【化２】
2006064776.tif 000003
【００６２】
【化３】
2006064776.tif 000004
【００６３】
【化４】
2006064776.tif 000005
【００６４】
以下、本発明に用いられるこれらチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。【００６５】
【化５】
2006064776.tif 000006
【００６６】
【化６】
2006064776.tif 000007
【００６７】
【化７】
2006064776.tif 000008
【００６８】
【化８】
2006064776.tif 000009
【００６９】
これらのチオフェンオリゴマーの合成法については本発明者等による前記特願２００４−１７２３１７号（２００４年６月１０日出願）に開示されている。【００７０】
《有機薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタ及びスイッチング素子》
本発明の有機膜トランジスタ、電界効果トランジスタ及びそれらを用いるスイッチング素子について説明する。ここで、スイッチング素子は、その使用形態により、有機ＴＦＴ素子といわれることもあり、また、電界効果トランジスタ素子と呼ばれることがある。【００７１】
本発明の有機ＴＦＴ材料は、有機ＴＦＴや電界効果トランジスタのチャネル層に用いられることにより、良好に駆動するスイッチング素子（トランジスタ装置ともいう）を提供することができる。有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に、チャネルとして有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。【００７２】
本発明に係るチオフェンオリゴマーを有機ＴＦＴまたは電界効果トランジスタを用いたスイッチング素子のチャネル（チャネル層ともいう）に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。【００７３】
この場合、本発明の有機半導体材料を溶解する溶剤は、該有機半導体材料を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、例えば前記チオフェンオリゴマーの場合、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。【００７４】
塗布により形成された有機半導体層に前記の熱処理を行うことで有機薄膜トランジスタの特性を前記のように向上させることが出来るが、有機半導体層への熱処理はソース電極またはドレイン電極が形成された後に施されることが好ましい。ゲート電圧のＯＮ／ＯＦＦによって、ソース電極、ドレイン電極間に形成された有機半導体チャネルにキャリアにより電流が流れるため、ソース、ドレイン電極それぞれが有機半導体チャネルと接触する界面における電極自体の、また有機半導体材料の構造化配列は重要であり、前記の熱処理は、ソース電極、ドレイン電極が形成された後に施されることが好ましい。【００７５】
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、種々の金属材料を用いることができるが、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素等が好ましい。【００７６】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法等がある。【００７７】
電極の形成方法としては、また導電性微粒子分散液、また、導電性ポリマーの溶液あるいは分散液を、直接インクジェット法によりパターニングする方法、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成する方法がある。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。【００７８】
あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。【００７９】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。【００８０】
このような金属微粒子分散物の作製方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５、同２００１−５３０２８、同２００１−３５２５５、同２０００−１２４１５７、同２０００−１２３６３４などに記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。【００８１】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましい。【００８２】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。【００８３】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体などが好適に用いられる。【００８４】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。【００８５】
これらの金属微粒子分散物で電極を形成する場合、ソース電極、ドレイン電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させることが好ましい。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、さらに１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進してもよい。【００８６】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法として、直接インクジェット法によりパターニングする場合、インクジェットヘッドの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式などの連続噴射型のインクジェット法等公知の方法を使用することができる。【００８７】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータなどに用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。【００８８】
本発明に係わる有機半導体材料層の熱処理は、これらソース、ドレイン電極の形成後に、行うことは好ましい態様の１つである。これにより本発明に係わる有機半導体材料を含有する層のπスタック等による分子の配列と、前記有機半導体材料含有層とソース電極、またはドレイン電極間の界面においてキャリア移動に好適な界面構造が形成されると考えられる。【００８９】
このようにして形成される有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたＴＦＴの特性は、半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、半導体材料により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。【００９０】
本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。【００９１】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセクター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って、ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしてアクセプター、ドナーのいずれも使用可能であり、公知の材料、プロセスを用いることができる。【００９２】
ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。【００９３】
上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。【００９４】
ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。【００９５】
大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。【００９６】
また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。【００９７】
また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。【００９８】
図２に本発明に係る有機薄膜トランジスタの構成例を示す。【００９９】
同図（ｂ）は、ガラス支持体６上に、マスクを用い金等を蒸着することによりパターン形成するか、或いはスパッタ成膜とフォトリソ法によりパターン形成するか、または金属微粒子を含む層のパターンを形成した後、次に金属微粒子を含む層を加熱加圧して融着させてもよいが、任意の方法によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成し、用いた有機半導体材料のＤＳＣ測定により得られる発熱点以上、吸熱点以下の温度で、一定時間加熱加圧して半導体層１を形成し、その上にゲート絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して有機ＴＦＴを形成したものである。【０１００】
同図（ａ）、（ｃ）に、トップゲート型の有機薄膜トランジスタの他の構成例を示す。【０１０１】
また、同図（ｆ）は、支持体６上にゲート電極４を形成した後、ゲート絶縁層５を形成し、その上に有機半導体材料層１を形成し、次いで前述した蒸着や金属微粒子を用いた方法によりソース電極２、ドレイン電極３を形成して、ボトムゲート型の有機ＴＦＴを形成したものである。同様に他の構成例を（ｄ）、（ｅ）に示す。【０１０２】
図３は、ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例である。【０１０３】
ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各有機ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各有機ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各有機ＴＦＴ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。
【実施例】
【０１０４】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【０１０５】
実施例１
比抵抗０．０２Ω・ｃｍのｎ型Ｓｉウェハーに厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成し、オクタデシルとリクロロシランのトルエン溶液（２質量％）に１０分間浸漬した後、トルエンですすぎ、乾燥させることで熱酸化膜の表面処理を行い、ゲート絶縁膜とした。【０１０６】
次に、半導体材料として化合物例〈１〉を用いて有機半導体層を形成した。この半導体材料のＤＳＣ測定結果は図１の通り、４１．９℃をピークとする発熱と、８５．1℃をピークとする吸熱を示す。前記の基準より発熱点は３１．９℃、吸熱点は７９．６℃であった。【０１０７】
半導体材料化合物例〈１〉のクロロホルム溶液を調製し、窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、１．０１３×１０2ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で前記熱酸化膜（酸化珪素被膜）の表面にアプリケーターを用いて塗布した。室温で乾燥させた後、Ｎ2ガス雰囲気中で５０℃、３０分間の熱処理を施した。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。【０１０８】
更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。【０１０９】
以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタは、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして良好に動作した。得られた有機薄膜トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めたところ、０．０８ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。【０１１０】
比較例１
実施例１にて、乾燥後の熱処理を行わなかった以外は同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。【０１１１】
同様にして移動度を測定したところ０．０００６ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。【０１１２】
実施例２
実施例１において、半導体材料を化合物例〈９〉に変更し、同様に有機薄膜トランジスタを作製した。但し、熱処理は、室温で乾燥の後、１．０１３×１０2ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で９３℃、３０分間施した。尚、化合物例〈９〉の半導体材料は発熱ピークが７０．２℃に、又吸熱ピークが１０６．６℃に観察され、前記の発熱点は５９．２℃、吸熱点は１０２．７℃であった（示差走査熱分析装置（ＤＳＣ）はエスエスアイ・ナノテクノロジー社製ＤＳＣ６２２０を使用した。）。作製したトランジスタは、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして実施例１と同様に良好に動作し、飽和領域の移動度は、０．１５ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。【０１１３】
比較例２
実施例２にて、乾燥後の熱処理を行わなかったほかは同様にして有機薄膜トランジスタを作製した。作製したトランジスタについて飽和領域の移動度を測定したが、０．００２ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。【０１１４】
実施例３
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，３３７８−３３７９に記載されたチオフェンポリマーを合成し、半導体材料として用いて実施例１と同様に薄膜トランジスタを作製した。尚、合成したポリマーの発熱点、吸熱点を前記装置を用いて同様に測定したところ、それぞれ７０℃、１２６℃であった。【０１１５】
クロロホルム溶液を調製し、窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、窒素ガス雰囲気中で前記表面処理を行ったゲート絶縁膜の表面にアプリケータを用いて塗布した。室温で乾燥させた後、１．０１３×１０2ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で８０℃、３０分間の熱処理を施した。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。【０１１６】
更に実施例１同様にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成し、チャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタはｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして良好に動作し、飽和領域の移動度は０．０２ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。【０１１７】
比較例３
実施例３と同様に、但し熱処理を行わずに有機薄膜トランジスタを作製した。作製したトランジスタについて飽和領域の移動度を測定したところ０．００８ｃｍ2／Ｖ・ｓであった。【０１１８】
以上のように、有機薄膜トランジスタは、本発明の有機半導体層への熱処理により、キャリア移動度が大きく向上することが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明により、塗布により形成された有機半導体層を用いたにも拘わらず、有機半導体層のキャリア移動度が高く、かつスイッチングＯＮ状態での電流値が低く、電流のＯＮ／ＯＦＦ値が良好な半導体性能に優れた有機薄膜トランジスタの製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2006064776.tif 000013
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