(57)【要約】  耐熱性、耐侯性を損なうことなく、タック性や保持力などの粘着物性を向上させたアクリル系硬化性組成物を提供することを課題とし、一般式１：−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）で表される基を１分子あたり１個以上、分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体［重合体（Ｉ）］であり且つ、重合体（Ｉ）が炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを（共）重合して得られるものであることを特徴とする、重合体（Ｉ）を必須成分とする硬化性組成物により解決する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式１：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
で表される基を１分子あたり１個以上、分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体［重合体（Ｉ）］であり且つ、重合体（Ｉ）が炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを（共）重合して得られるものであることを特徴とする、重合体（Ｉ）を必須成分とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記重合体（Ｉ）は、炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合して得られるものである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記重合体（Ｉ）が炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜９９重量％を共重合して得られるものである、請求項１または２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｉ）の数平均分子量が、１０，０００以上１００，０００以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｉ）が以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式２：
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合により製造されるものである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である、請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記重合体（Ｉ）の銅含有量が１００ｐｐｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
さらに、ラジカル重合性の基を持つ、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
さらに、アニオン重合性の基を持つ、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
さらに、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマー及び／又はオリゴマーを含有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量が２０００以下である、請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
さらに、光重合開始剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
光重合開始剤が光ラジカル開始剤である、請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
光重合開始剤が光アニオン開始剤である、請求項１４記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
さらに、熱重合開始剤を含有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
熱重合開始剤が、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸物、及び、レドックス開始剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１７に記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含有する粘着剤用組成物。
【請求項２０】
請求項１９記載の粘着剤用組成物に活性エネルギー線を照射させること又は加熱させることにより硬化させて得られる粘着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物、それを用いた粘着剤用組成物および粘着剤に関する。さらに詳しくは、（メタ）アクリロイル基を有するアクリル系（共）重合体を含有する硬化性組成物、該硬化性組成物を含有する粘着剤用組成物および粘着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル系粘着剤は粘着付与樹脂を添加しなくともバランスのとれた粘着特性を有し、天然ゴム系粘着剤と並んで大量に生産されている。【０００３】
一般に、アクリル系粘着剤は、アクリル系モノマーを主成分とするビニル系モノマーを、有機溶剤で溶液重合して得られる粘着剤溶液、又は、水系で乳化重合して得られるエマルジョンを、基材に塗布又は含浸し、これを加熱乾燥して得られる。【０００４】
アクリル系粘着剤は、分子量、分子量分布の問題から、特に凝集力が不足するため、一般に架橋によりこれを改善している。架橋方法としては、各種の形式が開発されており、例えば、ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物、多価カルボン酸、ポリアミン化合物、フェノール樹脂、イオウ化合物等の架橋剤を加える方法等が提案されている。【０００５】
しかし、このような架橋剤を加える場合には、構造中にアクリル以外の部分が含まれ、耐熱性や耐侯性が低下することが予想される。そこで、耐熱性を高めるため凝集力を高めるモノマーの共重合成分を多くしたアクリル系共重合体を用いたりする方法もあるが、従来技術では、分子量、分子量分布の問題等から被着体に対する粘着性を高めることができない。【０００６】
また、片末端または両末端に重合性基を有し、分子量分布が制御されたアクリルオリゴマー又はアクリルポリマーを反応させることにより、副反応等が起こりにくく、秩序だったくし型構造を構築、架橋点間分子量や架橋密度も制御し、タック性や保持力などの粘着物性を向上させる手法は報告されていない。【０００７】
本発明者らはこれまでに、主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（たとえは、特許文献１、特許文献２を参照。）、炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを（共）重合して得られるアクリル系粘着剤を主剤、あるいは改質として用いるなどは述べられていない。
【特許文献１】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献２】特開２０００−９５８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性や耐侯性などのアクリル化合物の物性を低下させることなく、タック性や保持力などの粘着物性を向上させたアクリル系硬化性組成物、粘着剤用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために本発明者らが鋭意検討した結果、特定のアクリル酸エステル系（共）重合体を含有させれば上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、
１）一般式１：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
で表される基を１分子あたり１個以上、分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体［重合体（Ｉ）］であり且つ、重合体（Ｉ）が炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを（共）重合して得られるものであることを特徴とする、重合体（Ｉ）を必須成分とする硬化性組成物である。
２）上記重合体（Ｉ）が、炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合して得られるものであってもよく、
３）上記重合体（Ｉ）が、炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル１〜９９重量％を共重合して得られるものであってもよい。
４）上記重合体（Ｉ）の数平均分子量が、１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、
５）上記重合体（Ｉ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満のものであることが好ましい。
６）上記重合体（Ｉ）が以下の工程：
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式２
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）
で示される化合物を反応させること；
により製造されるものであってよい。
７）上記重合体（Ｉ）の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造されるものであることが好ましく、
８）上記重合体（Ｉ）の銅含有量が、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
９）上記硬化性組成物は、光重合開始剤又は熱重合開始剤を含んでいても良く、
１０）上記硬化性組成物は粘着剤用組成物として使用されることが好ましい。
さらに、本発明は、
１１）粘着剤組成物を硬化させることにより粘着剤として使用することができ、
１２）硬化方法として活性エネルギー線照射や熱による硬化を利用することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐熱性、耐侯性を大きく損なうことなく、タック性や保持力などの粘着物性に優れた硬化性組成物を提供することができる。本発明に係る硬化性組成物は、上記特性を有するため、アクリル系粘着剤用組成物に好適であり、該粘着剤用組成物を硬化することにより粘着剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、一般式１：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒａ）＝ＣＨ２  （１）
（式中、Ｒａは水素、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を表す）
で表される基を１分子あたり１個以上、分子鎖末端に有する（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体［重合体（Ｉ）］であって、重合体（Ｉ）が炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを（共）重合して得られるものを含有する。上記重合体（Ｉ）としては、炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合して得られるものを必須成分として使用してもよい。ここで、（メタ）アクリロイル系基は一般式１で表される基を指すものとする。また、（共）重合体とは、重合体または共重合体を指すものとする。
＜重合体（Ｉ）について＞
（メタ）アクリロイル系基の数は、重合体（Ｉ）同士が架橋するという観点から１分子あたり１個未満であると硬化性が悪くなるので、１個以上であり、１．２〜４個であることが好ましい。【００１３】
また、（メタ）アクリロイル系基は、１分子あたり少なくとも１個は分子鎖末端に存在することが必要であるが、分子の側鎖に存在していても構わない。ゴム弾性の点からは、すべての（メタ）アクリロイル系基が分子鎖の末端に存在することが好ましい。【００１４】
（メタ）アクリロイル系基、つまり、一般式１中のＲａの具体例としては特に限定されず、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ等が挙げられるが、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。【００１５】
重合体（Ｉ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーには炭素数７〜２０のアルキル基を有するものを用いる。例示するならば、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。中でも、タック性や保持力などの粘着物性という観点から、アクリル酸−２−エチルヘキシルが好ましい。なお、ここでいう「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸またはメタクリル酸を表記するものである。【００１６】
また、重合体（Ｉ）の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとして、炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び上記記載の炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合させてもよい。炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。。なかでも、炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチルが好ましく、炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が好ましい。これら共重合体成分の組合せについては特に制限はないが、タック性や保持力などの粘着物性及び耐熱、耐候性という観点から、アクリル酸ブチルとアクリル酸−２−エチルヘキシルとを使用することが好ましい。炭素数４〜６のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、各（メタ）アクリル酸アルキルエステルを１種使用して共重合させてもよいが、各（メタ）アクリル酸アルキルエステルを複数使用して共重合させてもよい。【００１７】
重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーとして、上記モノマーの他に、以下のモノマーを共重合させることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらは、１種を共重合させても構わないが、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーである。【００１８】
本発明の重合体（Ｉ）においては、粘着特性の観点から、上記炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが重合されれば良いが、それ以外のモノマーと共重合させる場合には、上記炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーが重量比で、それぞれ１〜９９重量％含まれていることが好ましい。さらに好ましくは１０〜９０重量％であり、より好ましくは２０〜８０重量％であり、特に好ましくは３０〜７０重量％である。炭素数７〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの重量比が、低くなりすぎると粘着特性が発現されにくくなる。また逆に高くすると、重合体（Ｉ）の粘度が上昇するため、取扱い及び精製が困難になり、吸着剤使用量が多く廃棄による環境への負荷、吸着剤による精製コストのアップ等が問題となり、製造上の制約が生じることがある。【００１９】
重合体（Ｉ）の分子量分布［ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比］は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、さらに好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、特別に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルム又はテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。【００２０】
重合体（Ｉ）の数平均分子量は１００００〜１０００００の範囲が好ましく、１００００〜７００００がより好ましく、１５０００〜５００００が更に好ましい。分子量が１００００以下であると、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体の本来の特性が発現されにくく、また、１０００００以上であると、ハンドリングが困難になる。
＜重合体（Ｉ）の製法について＞
重合体（Ｉ）の製法については特に限定されない。ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性、あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合、あるいは、連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、特に前者が好ましい。【００２１】
重合体（Ｉ）を合成する方法において用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。【００２２】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００２３】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００２４】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。【００２５】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００２６】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。【００２７】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。【００２８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などが挙げられる。【００２９】
本発明において、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、基本的には制御ラジカル重合が利用され、更に制御の容易さなどからリビングラジカル重合が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００３０】
まず、制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。【００３１】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。【００３２】
次に、リビングラジカル重合について説明する。【００３３】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００３４】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。【００３５】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。【００３６】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、化１のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００３７】
【化１】
2006112420.tif 000002
【００３８】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、上式で示されているもののうち、水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。【００３９】
次に、本発明におけるリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。【００４０】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。【００４１】
当該開始剤を具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（上記の各式において、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（上記の各式において、Ｒ３、Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。【００４２】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に後記一般式（３）で表される構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【００４３】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（６）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （６）
（式中、Ｒ５は水素原子、又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、又は１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
上記Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は、他端において相互に連結して環状骨格を形成していてもよい。【００４４】
Ｒ９の１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基としては、例えば、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。【００４５】
一般式（６）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、下記のもの等が挙げられる。
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、【００４６】
【化２】
2006112420.tif 000003
【００４７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、【００４８】
【化３】
2006112420.tif 000004
【００４９】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （７）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ９は、直接結合、又は、１個以上のエーテル結合を含んでいても良い炭素数１〜２０の２価の有機基であるが、Ｒ９が直接結合である場合は、ハロゲンが結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としては−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、フェニレン基が好ましい。【００５０】
一般式（７）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基）
等を挙げることができる。【００５１】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。【００５２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（８）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （８）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、又は（Ｒ”）３ＳｉＯ−（Ｒ”は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ”は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１又はＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。）
ここで、Ｙの加水分解性基としては、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。【００５３】
一般式（８）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。【００５４】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（９）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （９）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
一般式（９）の化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基）
等が挙げられる。【００５５】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。【００５６】
【化４】
2006112420.tif 000005
【００５７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
本発明の重合体（Ｉ）で、末端構造を１分子内に１個有する重合体を得るためには、上記に示した１つの開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。【００５８】
また、本発明の重合体（Ｉ）で末端構造を１分子内に２個以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。当該開始剤を具体的に例示するならば、下記のもの等が挙げられる。【００５９】
【化５】
2006112420.tif 000006
【００６０】
【化６】
2006112420.tif 000007
【００６１】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【００６２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。より好ましくは、銅、ニッケル、ルテニウム、及び鉄から選ばれる金属を中心金属とする錯体である。さらに好ましくは、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子を添加することができる。【００６３】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。【００６４】
重合は、無溶剤又は各種の溶剤中で行うことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。【００６５】
また、重合は室温〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。【００６６】
重合体（Ｉ）の重合触媒として用いられる遷移金属錯体、特に銅について、精製を行うことによって、重合体（Ｉ）の銅含有量は１００ｐｐｍ以下に精製することができる。重合体（Ｉ）の銅含有量は１００ｐｐｍを越えると、透明性や反応性の低下などを生じる傾向にあり好ましくない。ここでの銅含有量は、後述の銅含有量測定法により測定される値である。
＜官能基導入法＞
重合体（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、例えば上述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。以下に、本発明の重合体の末端官能基の導入について説明する。【００６７】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法としては、限定はされないが、以下のような方法が挙げられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式２で示される化合物との反応による方法。
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては一般式３に示す末端構造を有するものが好ましい。
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で示される化合物との反応による方法。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式５で示される化合物との反応による方法。
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
以下にこれらの各方法について詳細に説明する。
＜導入方法１＞
導入方法１は末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式２で示される化合物との反応による方法である。
Ｍ＋−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを表す。）
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては特に限定されないが、一般式３に示す末端構造を有するものが好ましい。
−ＣＲ１Ｒ２Ｘ  （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基。Ｘは、塩素、臭素、又は、ヨウ素を表す。）
一般式３で表される末端構造を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、ハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。【００６８】
一般式２で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。【００６９】
Ｍ＋はオキシアニオンの対カチオンであり、Ｍ＋の種類としてはアルカリ金属イオン、具体的にはリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、および４級アンモニウムイオンが挙げられる。４級アンモニウムイオンとしてはテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンおよびジメチルピペリジニウムイオン等が挙げられ、好ましくはナトリウムイオン、カリウムイオンである。一般式２のオキシアニオンの使用量は、一般式３のハロゲン末端に対して、好ましくは１〜５当量、更に好ましくは１．０〜１．２当量である。この反応を実施する溶媒としては特に限定はされないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリル、等が用いられる。反応を行う温度は限定されないが、一般に０〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃である。
＜導入方法２＞
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式４で示される化合物との反応による方法である。
ＸＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （４）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｘは塩素、臭素、または水酸基を表す。）
一般式４で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。【００７０】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上述した有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいは、水酸基を持つ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。これらの方法により末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法は限定されないが、以下のような方法が例示される。【００７１】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、下記一般式１０等で表される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１４−Ｒ１５−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ１３は炭素数１〜２０の有機基で水素またはメチル基が好ましく、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１４は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、またはｏ−，ｍ−もしくはｐ−フェニレン基を表す。Ｒ１５は直接結合、または１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。Ｒ１４がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ１４がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【００７２】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。【００７３】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式１１に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−Ｒ１６−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ１３は上述したものと同様である。Ｒ１６は１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表す。）
上記一般式１１に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。【００７４】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されるような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。【００７５】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式１２に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１７）（Ｒ１８）−Ｒ１６−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ１６およびＭ＋は上述したものと同様である。Ｒ１７およびＲ１８はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基、または一方が上記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基を表す。Ｒ１７およびＲ１８の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられる。置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。Ｒ１７およびＲ１８としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮが特に好ましい。）
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式２で表される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。【００７６】
（ｆ）重合体末端のハロゲン、好ましくは一般式３で表されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、下記一般式１３等で表される水酸基含有オキシアニオン又は下記一般式１４等で表される水酸基含有カルボキシレートアニオンを反応させて、上記ハロゲンを水酸基含有置換基に置換する方法。
ＨＯ−Ｒ１６−Ｏ−Ｍ＋  （１３）
（式中、Ｒ１６およびＭ＋は上述したものと同様である。）
ＨＯ−Ｒ１６−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１４）
（式中、Ｒ１６およびＭ＋は上述したものと同様である。）
本発明では（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。【００７７】
また（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。
＜導入方法３＞
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式５で示される化合物との反応による方法である。
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ２  （５）
（式中、Ｒは水素、または、炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表す。）
一般式５で表される化合物としては特に限定されないが、Ｒの具体例としては、例えば、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、−（ＣＨ２）ｎＣＨ３（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ６Ｈ５、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＮ、等が挙げられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ３である。具体的な化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルが挙げられる。【００７８】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、上記と同様である。【００７９】
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。【００８０】
よりすぐれた耐候性を生かすためには、ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
＜硬化性組成物について＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ｉ）を必須成分とするものである。残存モノマーによる臭気問題の解消のために他の重合性モノマーを含有しないことが好ましいが、その目的に応じて、重合性のモノマー及び／又はオリゴマーや各種添加剤を併用しても構わない。【００８１】
重合性のモノマー及び／又はオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を持つモノマー及び／又はオリゴマーが好ましい。ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基等のアクリル官能性基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体（Ｉ）と類似する（メタ）アクリル基を持つものが好ましい。アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、等が挙げられる。なかでも、本発明の重合体（Ｉ）と類似する（メタ）アクリロイル系基を持つものが好ましい。【００８２】
上記のモノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマーなどが挙げられる。（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニルや下式の化合物などを挙げることができる。【００８３】
【化７】
2006112420.tif 000008
【００８４】
（式中、ｎは０〜２０の整数。）【００８５】
【化８】
2006112420.tif 000009
【００８６】
（式中、ｎは０〜２０の整数。）【００８７】
【化９】
2006112420.tif 000010
【００８８】
【化１０】
2006112420.tif 000011
【００８９】
（式中、ｎは０〜２０の整数。）【００９０】
【化１１】
2006112420.tif 000012
【００９１】
（式中、ｎは０〜２０の整数。）
スチレン系モノマーとしてはスチレン、α−メチルスチレン等が、アクリルアミド系モノマーとしてはアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が、共役ジエン系モノマーとしてはブタジエン、イソプレン等が、ビニルケトン系モノマーとしてはメチルビニルケトン等が挙げられる。【００９２】
多官能モノマーとしては、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート等が挙げられる。【００９３】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等｝を反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂等が挙げられる。【００９４】
これらのモノマー及びオリゴマーは、目的に応じて選択される。これらは１種を使用しても良いし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００９５】
また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマー及び／又はオリゴマーの数平均分子量は、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。【００９６】
本発明の硬化性組成物は、（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体を主成分とするものであるため、粘着剤用組成物として使用する場合に粘着付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例を挙げるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等である。【００９７】
本発明の硬化性組成物には、物性を調製するために各種の添加剤、例えば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。【００９８】
（メタ）アクリル酸エステル系（共）重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤を適宜用いることができる。【００９９】
可塑剤としては物性の調整、性状の調節等の目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油等を単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。【０１００】
重合体の製造時に用いてもよい溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。【０１０１】
また、本発明の硬化性組成物には、各種支持体（プラスチックフィルム、紙等）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等である。
＜硬化方法について＞
本発明の硬化性組成物は、特に限定されないが、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線又は熱により硬化させることが好ましい。
＜活性エネルギー線硬化＞
本発明の硬化性組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合、硬化性組成物には光重合開始剤を含有させることが好ましい。【０１０２】
光重合開始剤としては特に制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、特に光ラジカル開始剤が好ましい。例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。これらのうち、α−ヒドロキシケトン化合物（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等）、フェニルケトン誘導体（例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン等）が好ましい。【０１０３】
また、光アニオン開始剤としては、例えば、１，１０−ジアミノデカン、４，４‘−トリメチレンジピベリジン、カルバメート類及びその誘導体、コバルト−アミン錯体類、アミノオキシイミノ類、アンモニウムボレート類等が挙げられる。【０１０４】
これらの開始剤は単独でも、他の化合物と組み合わせても良い。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組み合わせ、更にこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩と組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素及びアミンと組み合わせたものが挙げられる。なお、上記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール等の如き重合禁止剤類を添加することもできる。【０１０５】
また、光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、例えば特開平３−１１１４０２号、特開平５−１９４６１９号公報等に開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。【０１０６】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、特に制限はないが、本発明の硬化性組成物の重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは約０．０１〜５重量部である。【０１０７】
活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザー、メタルハライドなどによる光および電子線の照射などがあげられる。
＜熱硬化＞
本発明の硬化性組成物を熱により硬化させる場合、硬化性組成物には熱重合開始剤を含有させることが好ましい。【０１０８】
熱重合開始剤としては特に限定されないが、アゾ系開始剤、過酸化物、過硫酸、及びレドックス開始剤が挙げられる。【０１０９】
適切なアゾ系開始剤としては、限定されるわけではないが、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ３３）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩（ＶＡＺＯ  ５０）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＶＡＺＯ  ５２）、２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＶＡＺＯ  ６４）、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＶＡＺＯ  ６７）、１，１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＶＡＺＯ  ８８）（全てＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、及び２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）（Ｖ−６０１）（和光純薬より入手可能）等が挙げられる。【０１１０】
適切な過酸化物開始剤としては、限定されるわけではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、過酸化デカノイル、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（Ｐｅｒｋａｄｏｘ  １６Ｓ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（Ｌｕｐｅｒｓｏｌ  １１）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍから入手可能）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ  ２１−Ｃ５０）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能）、及び過酸化ジクミル等が挙げられる。【０１１１】
適切な過硫酸塩開始剤としては、限定されるわけではないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、及び過硫酸アンモニウムが挙げられる。【０１１２】
適切なレドックス（酸化還元）開始剤としては、限定されるわけではないが、上記過硫酸塩開始剤とメタ亜硫酸水素ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムのような還元剤との組み合わせ；有機過酸化物と第３級アミンに基づく系、例えば過酸化ベンゾイルとジメチルアニリンに基づく系；並びに有機ヒドロパーオキシドと遷移金属に基づく系、例えばクメンヒドロパーオキシドとコバルトナフテートに基づく系等が挙げられる。【０１１３】
他の開始剤としては、限定されるわけではないが、テトラフェニル１，１，２，２−エタンジオールのようなピナコール等が挙げられる。【０１１４】
熱ラジカル開始剤としては、アゾ系開始剤及び過酸化物系開始剤からなる群から選ばれるものが好ましい。更に好ましいものは、２，２′−アゾビス（メチルイソブチレ−ト）、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、並びにこれらの混合物である。【０１１５】
本発明に用いられる熱重合開始剤は触媒的に有効な量で存在し、このような量は、限定はされないが、典型的には、本発明の重合体（Ｉ）及び他に添加されるモノマー及びオリゴマー混合物の合計量を１００重量部とした場合に約０．０１〜５重量部、より好ましくは約０．０２５〜２重量部である。開始剤の混合物が使用される場合には、開始剤の混合物の合計量は、あたかもただ１種の開始剤が使用されるかのような量である。【０１１６】
熱硬化条件は特に限定されないが、その温度は、使用する熱開始剤、重合体（Ｉ）及び添加される化合物等の種類により異なるが、５０℃〜２５０℃の範囲内が好ましく、７０℃〜２００℃の範囲内がより好ましい。硬化時間は、使用する重合開始剤、単量体、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１分〜１０時間の範囲内である。
＜粘着剤用組成物／粘着剤について＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤用組成物に使用することができる。粘着剤用組成物には、本発明の硬化性組成物の特性を損なわない範囲で各種添加剤を加えることができる。
本発明の硬化性組成物を含有する粘着剤組成物は、テープ、シート、ラベル、箔等の粘着剤に広く適用することができる。例えば、合成樹脂製または変成天然物製のフィルム、紙、あらゆる種類の布、金属箔、金属化プラスチック箔、ガラス繊維布などの基質材料に溶剤型、エマルション型またはホットメルト型等の形で前記粘着剤組成物を塗布し、活性エネルギー線や熱により硬化させればよい。
【実施例】
【０１１７】
以下に、この発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、この発明は、下記実施例に限定されない。【０１１８】
下記実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。【０１１９】
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【０１２０】
下記実施例中、「平均末端（メタ）アクリロイル基数」は、「重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル系基数」であり、１Ｈ  ＮＭＲ分析（  ＧＥＭＩＮＩ−３００；バリアンテクノローズジャパン社製）およびＧＰＣにより求められた数平均分子量により算出した。【０１２１】
下記製造例で得られた重合体の銅含有量は、以下のとおりに測定した。【０１２２】
得られた重合体に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混合し、マイクロウェーブで重合体を分解した。ＩＣＰ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ（株）製ＨＰ−４５００）を用いて分解物中の残存銅量を定量し、重合体中に残存する銅量を測定した。【０１２３】
（製造例１）（アクリロイル両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルを重量で５０／５０の比率で重合し、数平均分子量３７０００、分子量分布１．２３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）を得た。
この重合体２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム２．２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合物からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液からトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。精製後の重合体〔１〕の数平均分子量は３９０００、分子量分布は１．２６、平均末端アクリロイル基数は1．５、銅含有量は２．３ｐｐｍであった。【０１２４】
（製造例２）（アクリロイル両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルを重量で３０／７０の比率で重合し、数平均分子量４１３００、分子量分布１．３６の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）を得た。
この重合体２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム２．２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシル）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合物からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液からトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。精製後の重合体〔２〕の数平均分子量は４２０００、分子量分布は１．３８、平均末端アクリロイル基数は1．５、銅含有量は２ｐｐｍ以下であった。【０１２５】
（製造例３）（アクリロイル両末端ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸２−エチルヘキシルを重量で０／１００の比率で重合し、数平均分子量４３６７８、分子量分布１．３６の末端臭素基ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）を得た。
この重合体２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム２２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で２１時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸２−エチルヘキシル）（以下、重合体〔３〕という）の混合物を得た。この重合体の官能基導入には、製造例１及び製造例２に比較して、過剰のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとアクリル酸カリウム及び長時間を要した。この混合物からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液からトルエンを減圧留去して、重合体〔３〕を精製した。精製後の重合体〔３〕の数平均分子量は４８６５３、分子量分布は１．４５、平均末端アクリロイル基数は1．７、銅含有量は６０ｐｐｍであった。【０１２６】
（比較製造例１）（アクリロイル両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）の合成）
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤としてアクリル酸ｎ−ブチルを重合し、末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）を得た。【０１２７】
この重合体２００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム３．５ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で３時間加熱攪拌し、アクリロイル基末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル）（以下、重合体〔４〕という）の混合物を得た。この混合物からＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去した後、残さにトルエンを加えて、不溶分をろ過により除去した。濾液からトルエンを減圧留去して、重合体〔４〕を精製した。精製後の重合体〔４〕の数平均分子量は２２５００、分子量分布は１．２５、平均末端アクリロイル基数は1．９、銅含有量は２ｐｐｍ以下であった。【０１２８】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバスペシャルティケミカルズ製）０．５部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）１部、アクリル酸５部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物に関してボールタック、保持力、粘着力を下記方法にて評価した。その結果を表１に示す。
＜ボールタック試験＞
実施例で作製した活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）を３０秒間照射し、硬化させ試験片を作製した。この試験片をＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、ボールタック試験を行った。
＜保持力試験＞
実施例で作成した活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）を３０秒間照射し、硬化させ所定の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、保持力試験を行った。
＜粘着力試験＞
粘着力は以下の方法で評価した。以下の実施例で作成した活性エネルギー線硬化型硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）を３０秒間照射し、硬化させ所定の試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準じて、１８０引きはがし法による剥離強度測定を行った。【０１２９】
（実施例２）
製造例２で得られた重合体〔２〕１００部に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバスペシャルティケミカルズ製）０．５部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）１部、アクリル酸５部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。実施例１と同様にして、得られた硬化性組成物にメタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）によるＵＶ照射を行い、硬化性組成物を硬化させた後、ボールタック、保持力、粘着力を試験した。その結果を表１に示す。【０１３０】
（実施例３）
製造例３で得られた重合体〔３〕１００部に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバスペシャルティケミカルズ製）０．５部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）１部、アクリル酸５部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。実施例１と同様にして、得られた硬化性組成物にメタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）によるＵＶ照射を行い、硬化性組成物を硬化させた後、ボールタック、保持力、粘着力を試験した。その結果を表１に示す。【０１３１】
（比較例１）
ウレタンアクリレート系樹脂（商品名：ビスコタックＵＶ４１０８Ｆ；大阪有機化学工業社製）１００部に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバスペシャルティケミカルズ製）０．５部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。実施例１と同様にして、得られた硬化性組成物にメタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）によるＵＶ照射を行い、硬化性組成物を硬化させた後、ボールタック、保持力、粘着力を試験した。その結果を表１に示す。【０１３２】
（比較例２）
比較製造例１で得られた重合体〔４〕１００部に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９；チバスペシャルティケミカルズ製）０．５部、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４；チバスペシャルティケミカルズ製）１部、アクリル酸５部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。実施例１と同様にして、得られた硬化性組成物にメタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ）によるＵＶ照射を行い、硬化性組成物を硬化させた後、ボールタック、保持力、粘着力を試験した。その結果を表１に示す。【０１３３】
【表１】
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【０１３４】
表１から明らかなとおり、実施例１、実施例２、実施例３では、ボールタック、保持力、粘着力ともにバランスの取れた粘着特性となった。
【国際調査報告】
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