(57)【要約】  カップリング反応によるフルオロスルホニル基を有する含フッ素化合物の製造方法を提供する。  式（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ（−ＣＯＸ）で表される化合物と式Ｒ（−ＣＯＹ）ｂで表される化合物を、ＸおよびＹがフッ素原子である場合には光カップリング反応させる、また、ＸおよびＹがそれぞれ独立に水酸基、または式−ＯＭで表される基である場合には電解カップリング反応させる、式［（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ−］ｎＲ（−ＣＯＹ）ｂ−ｎで表される化合物の製造方法。ただし、ＸおよびＹはフッ素原子、水酸基、または式−ＯＭで表される基を、Ｚは水素原子、フッ素原子、塩素原子、または１価有機基を、Ｒはｂ価有機基を、Ｍはアルカリ金属原子を、ａは１〜３の整数を示し、ｂおよびｎはそれぞれ独立に１〜４の整数でありｂ≧ｎである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を、ＸおよびＹがフッ素原子である場合には光カップリング反応させる、また、ＸおよびＹがそれぞれ独立に水酸基、または式−ＯＭで表される基である場合には電解カップリング反応させる、ことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。
（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ（−ＣＯＸ）              （１）、
Ｒ（−ＣＯＹ）ｂ                                      （２）、
［（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ−］ｎＲ（−ＣＯＹ）ｂ−ｎ  （３）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：フッ素原子、水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｙ：フッ素原子、水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｚ：水素原子、フッ素原子、塩素原子、または１価有機基。
Ｒ：ｂ価有機基。
Ｍ：アルカリ金属原子。
ａ：１〜３の整数。
ｂおよびｎ：それぞれ独立に１〜４の整数であり、ｂ≧ｎ。
【請求項２】
Ｒが、フルオロ脂肪族炭化水素基、フルオロ（部分クロロ脂肪族炭化水素）基、フルオロ（エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素）基、およびフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素））基からなる群から選ばれる基であり、かつ炭素数１〜１０のｂ価有機基である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（１）で表される化合物の１モルに対して、式（２）で表される化合物の（０．０１／ｂ〜１．０／ｂ）モル（ただし、ｂは前記と同じ意味を示す。）を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
下式（１−１）で表される化合物と下式（２−１）で表される化合物を電解カップリング反応させることを特徴とする下式（３−１）で表される化合物の製造方法。
（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ（−ＣＯＸａ）        （１−１）、
Ｒａ−ＣＯＹａ                              （２−１）、
［（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ−］Ｒａ            （３−１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ａ：１〜３の整数。
Ｘａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｙａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｒａ：１価有機基。
Ｍ：アルカリ金属原子。
【請求項５】
Ｒａが、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（部分クロロアルキル）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、ポリフルオロアルケニル基、およびポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基からなる群から選ばれ、かつ炭素数１〜１０の１価有機基である請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
式（１−１）で表される化合物の１モルに対して、式（２−１）で表される化合物の０．０１〜１．０モルを用いる請求項４または５に記載の製造方法。
【請求項７】
下式（１−１）で表される化合物と下式（２−２）で表される化合物を、電解カップリング反応させることを特徴とする下式（３−２）で表される化合物の製造方法。
（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ（−ＣＯＸａ）        （１−１）、
Ｒｂ（−ＣＯＹａ）２                          （２−２）、
［（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ−］２Ｒｂ            （３−２）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ａ：１〜３の整数。
Ｘａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｙａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｒｂ：２価有機基。
Ｍ：アルカリ金属原子。
【請求項８】
Ｒｂが、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロ（部分クロロアルキレン）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基、およびポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン））基からなる群から選ばれ、かつ炭素数１〜１０の２価有機基である請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
式（１−１）で表される化合物の１モルに対して、式（２−２）で表される化合物の０．００５〜０．５モルを用いる請求項７または８に記載の製造方法。
【請求項１０】
電解カップリング反応を、含フッ素アルコールを必須とする溶媒の存在下に行う請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カップリング反応によるフルオロスルホニル基を有する化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロスルホニル基（以下、単に−ＳＯ２Ｆともいう。）を有する含フッ素化合物は、界面活性剤、モノマー等の機能性材料として有用である。−ＳＯ２Ｆを有する含フッ素化合物の製造方法において、テトラフルオロエチレン等の含フッ素オレフィンとＳＯ３を反応させて得られたペルフルオロエタンスルトン等の環状化合物を用いる場合がある。【０００３】
たとえば、イオン交換膜用フルオロスルホン酸ポリマーのモノマーであるＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２は、ペルフルオロエタンスルトンとヘキサフルオロプロピレンオキサイドとを反応させて得られたＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを用いて製造される。【０００４】
また、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＯＨとＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨを電解カップリング反応によりヘテロカップリングさせてＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３を得る方法が報告されている（非特許文献１参照。）。【０００５】
【非特許文献１】Ｖ．Ｆ．Ｃｈｅｒｓｔｋｏｖ等，Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ，Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，１９９０，１０，２４４８〜２４４９．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記文献に記載の−ＳＯ２Ｆを有する含フッ素カルボン酸は、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ(ＣＦ３)ＣＯＯＨのようなカルボキシル基のδ位に−ＳＯ２Ｆを有する化合物のみである。前記文献には、該化合物よりも活性の高いＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨのようなα位に−ＳＯ２Ｆを有する含フッ素カルボン酸類縁体は記載されない。そのため、該含フッ素カルボン酸類縁体と他のカルボン酸類縁体とを電解カップリング反応によりヘテロカップリングさせる試みは、その成否を含め全く未知であった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、α位に−ＳＯ２Ｆを有する含フッ素カルボン酸類縁体と他のカルボン酸類縁体とを、光カップリング反応または電解カップリング反応により、ヘテロカップリングさせうることを見いだした。【０００８】
すなわち、本発明は下記を要旨とするものである。
［１］下式（１）で表される化合物と下式（２）で表される化合物を、ＸおよびＹがフッ素原子である場合には光カップリング反応させる、また、ＸおよびＹがそれぞれ独立に水酸基、または式−ＯＭで表される基である場合には電解カップリング反応させる、ことを特徴とする下式（３）で表される化合物の製造方法。
（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ（−ＣＯＸ）                （１）、
Ｒ（−ＣＯＹ）ｂ                                        （２）、
［（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ−］ｎＲ（−ＣＯＹ）ｂ−ｎ  （３）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｘ：フッ素原子、水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｙ：フッ素原子、水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｚ：水素原子、フッ素原子、塩素原子、または１価有機基。
Ｒ：ｂ価有機基。
Ｍ：アルカリ金属原子。
ａ：１〜３の整数。
ｂおよびｎ：それぞれ独立に１〜４の整数であり、ｂ≧ｎ。
［２］Ｒが、フルオロ脂肪族炭化水素基、フルオロ（部分クロロ脂肪族炭化水素）基、フルオロ（エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素）基、およびフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素））基からなる群から選ばれる基であり、かつ炭素数１〜１０のｂ価有機基である上記［１］に記載の製造方法。
［３］式（１）で表される化合物の１モルに対して、式（２）で表される化合物の（０．０１／ｂ〜１．０／ｂ）モル（ただし、ｂは前記と同じ意味を示す。）を用いる上記[１］または［２］に記載の製造方法。
［４］下式（１−１）で表される化合物と下式（２−１）で表される化合物を電解カップリング反応させることを特徴とする下式（３−１）で表される化合物の製造方法。
（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ（−ＣＯＸａ）          （１−１）、
Ｒａ−ＣＯＹａ                                （２−１）、
［（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ−］Ｒａ              （３−１）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ａ：１〜３の整数。
Ｘａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｙａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｒａ：１価有機基。
Ｍ：アルカリ金属原子。
［５］Ｒａが、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（部分クロロアルキル）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、ポリフルオロアルケニル基、およびポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基からなる群から選ばれ、かつ炭素数１〜１０の１価有機基である上記［４］に記載の製造方法。
［６］式（１−１）で表される化合物の１モルに対して、式（２−１）で表される化合物の０．０１〜１．０モルを用いる上記［４］または［５」に記載の製造方法。
［７］下式（１−１）で表される化合物と下式（２−２）で表される化合物を、電解カップリング反応させることを特徴とする下式（３−２）で表される化合物の製造方法。
（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ（−ＣＯＸａ）        （１−１）、
Ｒｂ（−ＣＯＹａ）２                        （２−２）、
［（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ−］２Ｒｂ          （３−２）。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
ａ：１〜３の整数。
Ｘａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｙａ：水酸基、または式−ＯＭで表される基。
Ｒｂ：２価有機基。
Ｍ：アルカリ金属原子。
［８］Ｒｂが、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロ（部分クロロアルキレン）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基、およびポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン））基からなる群から選ばれ、かつ炭素数１〜１０の２価有機基である上記［７］に記載の製造方法。
［９］式（１−１）で表される化合物の１モルに対して、式（２−２）で表される化合物の０．００５〜０．５モルを用いる上記［７］または［８］に記載の製造方法。
［１０］電解カップリング反応を、含フッ素アルコールを必須とする溶媒の存在下に行う上記［１］〜［９］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法によれば、種々の構造の−ＳＯ２Ｆを有する含フッ素化合物を効率的に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本明細書において、各基の定義は特に記載しない限り、それぞれ前記と同義である。式（１）で表される化合物を化合物１とも記す。他の式で表される化合物も同様に記す。式−ＯＭで表される基を−ＯＭとも記す。また特に記載のない限り、圧力はゲージ圧で表す。
本明細書において、光カップリング反応と電解カップリング反応を総称してカップリング反応ともいう。
本明細書において、ポリフルオロの基とは、該基の総質量に対するフッ素原子含有量が３０質量％〜８６質量％の基を意味する。またペルフルオロの基とは、炭素原子に結合する水素原子の全てがフッ素原子に置換された、炭素原子に結合する水素原子を有さない基を意味する。【００１１】
本明細書における有機基は、ヘテロ原子（炭素原子と水素原子以外の原子。）として、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等。）等を含んでいてもよい。
本明細書における有機基は、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基、ハロゲノ炭化水素基、またはハロゲノ（酸素原子含有炭化水素）基が好ましく、フルオロ炭化水素基、またはフルオロ（酸素原子含有炭化水素）基、フルオロ（部分クロロ（炭化水素））基、またはフルオロ（部分クロロ（酸素原子含有炭化水素））基が特に好ましい。前記酸素原子含有炭化水素における酸素原子は、基中の炭素−炭素結合間にエーテル性酸素原子として含まれるか、基中の炭素−炭素結合間にカルボニル構造またはエステル構造を構成する酸素原子として含まれるのが好ましい。【００１２】
有機基は、飽和の基であっても不飽和の基であってもよく、また、脂肪族の基であっても芳香族の基であってもよい。有機基は、脂肪族の基が好ましい。有機基の構造としては、直鎖構造、分岐構造、環構造、部分的に環構造を有する構造等が挙げられる。また、有機基中の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜１０が特に好ましい。【００１３】
本発明の製造方法においては、下記化合物１と下記化合物２を、ＸおよびＹがフッ素原子である場合には光カップリング反応させて、また、Ｘが水酸基または−ＯＭでありＹが水酸基または−ＯＭである場合には電解カップリング反応させて下記化合物３を得る（ただし、ａ、ｂ、ｎ、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｒ、およびＭは前記と同じ意味を示す。）。
（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ（−ＣＯＸ）                （１）、
Ｒ（−ＣＯＹ）ｂ                                        （２）、
［（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ−］ｎＲ（−ＣＯＹ）ｂ−ｎ  （３）。【００１４】
ＸおよびＹは、それぞれ独立に、水酸基または−ＯＭが好ましく、カップリング反応は電解カップリング反応が好ましい。ＸおよびＹが−ＯＭである場合、２つの−ＯＭは同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。【００１５】
Ｚは、フッ素原子、塩素原子、またはポリフルオロ１価炭化水素基（炭素数１〜３のペルフルオロアルキル基が好ましい。）が好ましく、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子が特に好ましい。また、ａが１である場合、化合物１における２個のＺは、同一であってもよく、異なっていてもよい。【００１６】
Ｍは、リチウム原子、ナトリウム原子、またはカリウム原子が好ましく、反応溶媒に対する溶解性の観点から、ナトリウム原子、またはカリウム原子が特に好ましい。
ａは、フルオロスルホニル基の数を示し、１が好ましい。
ｂは、化合物２における有機基のＲに結合する−ＣＯＹ基の数を示し、有機基Ｒの価数に対応する数を示す。ｂは、１〜４の整数を示し、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
ｎは、化合物２由来のラジカルの１モルに化合物１由来のラジカル（式（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ・で表されるラジカル。）のｎモルがカップリングして生成した、化合物３における式［（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ−］で表される基の数を示し、ｂ以下の整数を示す。ｎは、１〜４の整数を示し、１または２が好ましく、１が特に好ましい。
ｂとｎは、同一であるのが好ましく（すなわち、化合物３中に−ＣＯＹ基は存在しないのが好ましい。）、１または２であるのがより好ましく、１であるのが特に好ましい。【００１７】
Ｒは、ｂ価有機基であり、ｂ価脂肪族有機基が好ましく、脂肪族炭化水素基、エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素基、ハロゲノ脂肪族炭化水素基、およびハロゲノ（エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素）基からなる群から選ばれるｂ価有機基がより好ましい。なかでも、フルオロ脂肪族炭化水素基、フルオロ（部分クロロ脂肪族炭化水素）基、フルオロ（エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素）基、およびフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有脂肪族炭化水素））基からなる群から選ばれるｂ価有機基が特に好ましい。前記で選ばれるｂ価有機基は、ポリフルオロの基が好ましく、ペルフルオロの基が特に好ましい。この場合、化合物１と化合物２の相溶性が高く、化合物１と化合物２のカップリング反応が高収率に進行する。Ｒがｂ価有機基である場合、Ｒの炭素数は、１〜１０の整数がより好ましく、１〜６の整数が特に好ましい。【００１８】
ｂが１である場合のＲは、１価有機基であり、アルキル基、エーテル性酸素原子含有アルキル基、アルケニル基、エーテル性酸素原子含有アルケニル基、ハロゲノアルキル基、ハロゲノ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、およびハロゲノ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基からなる群から選ばれる１価有機基が好ましい。更には、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（部分クロロアルキル）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、ポリフルオロアルケニル基、およびポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基からなる群から選ばれる１価有機基がより好ましい。なかでも、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、ペルフルオロアルケニル基、およびペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基からなる群から選ばれる１価有機基が特に好ましい。Ｒが１価有機基である場合、Ｒの炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。【００１９】
ｂが２である場合のＲは、２価有機基であり、アルキレン基、エーテル性酸素原子含有アルキレン基、ハロゲノアルキレン基、およびハロゲノ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基からなる群から選ばれる２価有機基が好ましい。更には、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロ（部分クロロアルキレン）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基、およびポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン））基からなる群から選ばれる２価有機基がより好ましい。なかでも、ペルフルオロアルキレン基、ペルフルオロ（部分クロロアルキレン）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基、およびペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン））基からなる群から選ばれる２価有機基が特に好ましい。Ｒが２価有機基である場合、Ｒの炭素数は、１〜１０が好ましく、１〜６が特に好ましい。【００２０】
化合物１の具体例としては、下記の化合物が挙げられる（ただし、Ｘａは前記と同じ意味を示す。）。なかでも、下記化合物１−１が好ましく、下記化合物１−１１が特に好ましい。
（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ−ＣＯＸａ  （１−１）、
（ＦＳＯ２−）ＣＦ２−ＣＯＸａ      （１−１１）、
（ＦＳＯ２−）ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＸａ、
（ＦＳＯ２−）２Ｃ（ＣＦ３）−ＣＯＸａ、
（ＦＳＯ２−）Ｃ（ＣＦ３）２−ＣＯＸａ、
（ＦＳＯ２−）ＣＦＣｌ−ＣＯＸａ、
（ＦＳＯ２−）２ＣＣｌ−ＣＯＸａ、
（ＦＳＯ２−）ＣＣｌ２−ＣＯＸａ。【００２１】
化合物１−１の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＯＦ、
ＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＦＳＯ２−ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
（ＦＳＯ２−）２ＣＦＣＯＦ、
（ＦＳＯ２−）２ＣＦＣＯＯＨ、
（ＦＳＯ２−）２ＣＦＣＯＯＮａ、
（ＦＳＯ２−）３ＣＣＯＦ、
（ＦＳＯ２−）３ＣＣＯＯＨ、
（ＦＳＯ２−）３ＣＣＯＯＮａ。【００２２】
化合物２は、下記化合物２−１、または下記化合物２−２が好ましい。ただし、Ｒａ、Ｒｂ、Ｙａ、およびＹｂは、前記と同じ意味を示す。
Ｒａ−ＣＯＹａ      （２−１）、
Ｒｂ（−ＣＯＹｂ）２  （２−２）。【００２３】
Ｒａは１価有機基であり、Ｒａの好ましい態様はｂが１である場合のＲと同じである。Ｒａは、ポリフルオロアルキル基、ポリフルオロ（部分クロロアルキル）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、ポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基、ポリフルオロアルケニル基、およびポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルケニル）基からなる群から選ばれる基であって、炭素数１〜１０の１価有機基が好ましい。【００２４】
Ｒｂは２価有機基であり、Ｒｂの好ましい態様はｂが２である場合のＲと同じである。Ｒｂは、ポリフルオロアルキレン基、ポリフルオロ（部分クロロアルキレン）基、ポリフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン）基、およびポリフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキレン））基からなる群から選ばれる基であって、炭素数１〜１０の２価有機基が好ましい。【００２５】
ＹａおよびＹｂはそれぞれ独立に水酸基または式−ＯＭで表される基であり、ＹａおよびＹｂの好ましい態様はＹと同じである。【００２６】
化合物２−１の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、
ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＨ、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＮａ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨ、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＮａ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、
Ｆ（ＣＦ２）４ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ。【００２７】
化合物２−２の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＨＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、
ＮａＯＣＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＮａ、
ＨＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨ、
ＮａＯＣＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＮａ、
ＨＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＨ、
ＮａＯＣＯ（ＣＦ２）４ＣＯＯＮａ。【００２８】
本発明の製造方法においては、化合物１のＸおよび化合物２のＹがフッ素原子である場合には光カップリング反応を、化合物１のＸおよび化合物２のＹがそれぞれ独立に水酸基または−ＯＭである場合には電解カップリング反応を行う。【００２９】
カップリング反応においては、化合物１の脱炭酸により生じる下式（ｒ１）で表されるラジカルと、化合物２の脱炭酸により生じる下式（ｒ２）で表されるラジカルとが、交差的にカップリング反応（クロスカップリング反応と呼ばれることもある。）することによって化合物３が生成すると考えられる（ただし、式中の「（・）ｎ」は基Ｒ中にｎ個のラジカルが発生したことを示す。）。
（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ・  （ｒ１）、
Ｒ（・）ｎ（−ＣＯＹ）ｂ−ｎ      （ｒ２）。【００３０】
また、反応生成物には、目的とする化合物３の他に、化合物１由来のラジカル同士のカップリング反応により生成した化合物（たとえば下記化合物ａ。）、化合物２由来のラジカル同士のカップリング反応により生成した化合物等の副生成物が含まれうる。
［（ＦＳＯ２−）ａ（Ｚ−）３−ａＣ−］２  （ａ）。【００３１】
この場合、反応生成物を後処理することにより、目的に応じた純度の化合物３を得るのが好ましい。後処理方法としては、水洗法、抽出法、クロマトグラフィー法、蒸留法等が挙げられる。後処理方法は、これらの１種の方法を採用してもよく、これらの２種以上の方法を組み合わせて採用してもよい。【００３２】
カップリング反応においては、化合物１の１モルに対して化合物２の（０．０１／ｂ〜１．０／ｂ）モルを用いるのが好ましく、（０．０５／ｂ〜０．５／ｂ）モルを用いるのが特に好ましい。【００３３】
光カップリング反応は、公知の電極反応の手法を適用できる。光照射に用いる光源は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、または高圧水銀灯が好ましい。反応温度は、−５０〜＋１００℃が好ましく、反応効率の点から０〜＋５０℃が特に好ましい。光カップリング反応は、無溶媒で行ってもよく、光反応に不活性な溶媒（ペルフルオロカーボン類、ペルフルオロエーテル類等。）の存在下に、行ってもよい。反応圧力は、大気圧、減圧、加圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。【００３４】
電解カップリング反応は、公知の手法を適用できる。電解カップリング反応に用いる電解装置の電極は、高酸化還元電位の電極（白金電極が好ましい。）が好ましい。電解カップリング反応の電流密度は、０．０１〜１．０Ａ／ｃｍ２が好ましく、発熱制御および反応効率の観点から０．０２〜０．５Ａ／ｃｍ２が好ましい。【００３５】
電解装置の電槽は、ガラス製電槽、または樹脂製（フッ素樹脂製）電槽が好ましい。また、電槽本体を陽極として電解カップリング反応を実施してもよい。反応圧力は、大気圧、減圧、または加圧のいずれであってもよく、大気圧が好ましい。反応温度は、−２０℃〜＋１００℃であり、−２０℃〜＋６０℃が好ましい。【００３６】
電解カップリング反応は、無溶媒で行ってもよく、溶媒の存在下で行ってもよく、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒は、極性溶媒が好ましく、極性プロトン性溶媒（ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＦ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＦ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ等の含フッ素アルコール；ＣＨ３ＯＨ、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ等の炭化水素系アルコール；水。）または極性非プロトン性溶媒（ＣＨ３ＣＮ等のニトリル類。）が特に好ましい。溶媒は、１種であっても２種以上であってもよい。溶媒は、反応収率が向上する観点から、含フッ素アルコールを必須とする溶媒が好ましく、含フッ素アルコールと水を必須とする溶媒が特に好ましい。また溶媒中の含フッ素アルコール量は、１０〜４０体積％が好ましい。
電解カップリング反応は、バッチ式で実施してもよく、化合物１、または化合物２を電解装置に連続的に供給しながら行う連続式で実施してもよく、効率が良い点から後者が好ましい。【００３７】
また、電解カップリング反応においては、化合物１と化合物２を、それぞれ１種または２種用いうる。たとえば、Ｘが水酸基である化合物１とＸが−ＯＭである化合物１を併用してもよい。また、Ｙが水酸基である化合物２とＹが−ＯＭである化合物２を併用してもよい。電解カップリング反応を水の存在下に行う場合には、Ｘが水酸基である化合物１とＸが−ＯＭである化合物１を併用し、かつ、Ｙが水酸基である化合物２とＹが−ＯＭである化合物２を併用するのが好ましい。【００３８】
Ｘが水酸基および−ＯＭである化合物１を併用するには、それぞれの化合物１を混合する方法がある。または、水の存在下にＸが水酸基の化合物１とアルカリ性化合物（アルカリ金属水酸化物等。）を混合する方法がある。Ｙが水酸基および−ＯＭである化合物２の調製方法も同様である。【００３９】
Ｘが水酸基および−ＯＭである化合物１と、Ｙが水酸基および−ＯＭである化合物２を用いて電解カップリング反応を行う場合の量比は、反応効率の観点から、ＸとＹがそれぞれ水酸基である化合物１と化合物２の総量に対して、ＸとＹがそれぞれ−ＯＭである化合物１と化合物２を、０．０１〜１．００倍モルとするのが好ましく、０．０１〜０．１０倍モルとするのが特に好ましい。【００４０】
本発明の製造方法において、化合物３は、化合物１−１と化合物２−１を電解カップリング反応させて得られた下記化合物３−１、または、化合物１−１と化合物２−２を電解カップリング反応させて得られた下記化合物３−２が好ましい。
［（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ−］Ｒａ                （３−１）。
［（ＦＳＯ２−）ａＣＦ３−ａ−］２Ｒｂ              （３−２）。【００４１】
化合物３−１の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＦＳＯ２ＣＦ２−（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、
ＦＳＯ２ＣＦ２−（ＣＦ２）３ＯＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＦＳＯ２ＣＦ２−（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２、
ＦＳＯ２ＣＦ２−（ＣＦ２）２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＦＳＯ２ＣＦ２−ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ、
ＦＳＯ２ＣＦ２−ＣＦ２ＣＦ３、
ＦＳＯ２ＣＦ２−ＣＦ２（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）４Ｆ。【００４２】
化合物３−２の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
ＦＳＯ２ＣＦ２−（ＣＦ２）２−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＦＳＯ２ＣＦ２−（ＣＦ２）３−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、
ＦＳＯ２ＣＦ２−（ＣＦ２）４−ＣＦ２ＳＯ２Ｆ。【００４３】
本発明の製造方法において、化合物１が分解することなく他のカルボン酸類縁体（化合物２）と交差的にカップリング反応して化合物３が生成することは予想外の効果である。本発明の製造方法によれば、種々の構造を有する−ＳＯ２Ｆを有する含フッ素化合物（化合物３）を、入手容易な化合物から短工程で製造できる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、ＦＳＯ２ＣＦ２ＣＯＯＨを化合物１１と、Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨを化合物２１と、目的とする生成物のＦ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＳＯ２Ｆを化合物３１と記す。【００４５】
［例１］バッチ式による化合物３１の製造例（その１）
氷冷下、撹拌子の入ったバイアル（ガラス製、内容積５０ｍＬ）に、水の２０．０ｍＬ、ＣＨ３ＣＮの３．０ｍＬ、ＮａＯＨの５ｍｍｏＬ、化合物１１の６０．０ｍｍｏＬ、および化合物２１の５．０ｍｍｏＬを仕込んだ。網状の袋（ポリエチレン製）に入った網（白金製、８０メッシュ、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を、バイアル中に陽極および陰極として３ｍｍの間隔で平行に設置した。参照極には銀／塩化銀電極を用いた。溶液中に浸漬された陽極と陰極の面積は、それぞれ９ｃｍ２であった。【００４６】
バイアル内を撹拌しながら、電極に１．０アンペアの電流を通電（総通電量５．０ｍＦ）して２層分離液を得た。通電開始直後には電極付近より激しい発泡が観測され、通電中の電圧は３．６〜４．２ボルトであった。【００４７】
２層分離液の下層を回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン，溶媒：ＣＤＣｌ３）で分析した結果、化合物３１の０．６２ｍｍｏＬの生成を確認した。化合物２１からの反応収率は１２％であった。【００４８】
またＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの０．４０ｍｍｏＬ、（Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３））２の０．３２ｍｍｏＬ、および化合物２１の３．０９ｍｍｏＬの存在が確認された。【００４９】
２層分離液の上層を回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、溶媒：Ｄ２Ｏ）で分析した結果、化合物１１の５１．０ｍｍｏＬと化合物２１の０．２５ｍｍｏＬの存在が確認された。【００５０】
［例２］バッチ式による化合物３１の製造例（その２）
氷冷下、撹拌子の入ったバイアル（ガラス製、内容積５０ｍＬ）に、水の２０．０ｍＬ、ＣＨ３ＣＮの３．０ｍＬ、Ｎａ２ＣＯ３の５ｍｍｏＬ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの１０．０ｍＬ、化合物１１の５９．９ｍｍｏＬ、および化合物２１の５．０ｍｍｏＬを仕込んだ。網状の袋（ポリエチレン製）に入った網（白金製、８０メッシュ、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）を、バイアル中に陽極および陰極として３ｍｍの間隔で平行に設置した。参照極には銀／塩化銀電極を用いた。溶液中に浸漬された陽極と陰極の面積は、それぞれ９ｃｍ２であった。【００５１】
バイアル内を撹拌しながら、電極に１．０アンペアの電流を通電（総通電量４１．８ｍＦ）して２層分離液を得た。通電開始直後には電極付近より激しい発泡が観測され、通電中の電圧は４．２〜５．５ボルトであった。【００５２】
２層分離液の下層を回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン、溶媒：ＣＤＣｌ３）で分析した結果、化合物３１の２．３６ｍｍｏＬの生成を確認した。化合物２１からの反応収率は４７％であった。【００５３】
またＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの７．９１ｍｍｏＬ、（Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３））２の０．１９ｍｍｏＬと化合物２１の０．３５ｍｍｏＬの存在が確認された。【００５４】
２層分離液の上層を回収し、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、溶媒：Ｄ２Ｏ）で分析した結果、化合物１１の２３．５ｍｍｏＬと化合物２１の０．３７ｍｍｏＬの存在が確認された。【００５５】
［例３］連続式による化合物３１の製造例
氷冷下、撹拌子の入ったバイアル（ガラス製、内容積５０ｍＬ）に、水の２０．０ｍＬ、ＣＨ３ＣＮの３．０ｍＬ、ＮａＯＨの５ｍｍｏＬ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＨの１０．０ｍＬ、化合物１１の５９．９ｍｍｏＬ、および化合物２１の５．０ｍｍｏＬを仕込んだ。網状の袋（ポリエチレン製）に入った網（白金製、８０メッシュ、幅３０ｍｍ、高さ３０ｍｍ）をバイアル中に陽極および陰極として３ｍｍの間隔で平行に設置した。参照極には銀／塩化銀電極を用いた。溶液中に浸漬された陽極と陰極の面積は、それぞれ９ｃｍ２であった。【００５６】
バイアル内を撹拌しながら、電極に１．０アンペアの電流の通電を開始した。総通電量が６０ｍＦになるまで、通電量の５ｍＦ毎に、化合物１１の６ｍｍｏＬと化合物２１の１．０ｍｍｏＬをバイアル内に追加添加した。通電を開始してからの、化合物１１の総仕込量は１３２．９ｍｍｏｌであり化合物２１の総仕込み量は１７．０ｍｍｏｌであった。さらに電極に１．０アンペアの電流を総通電量が１００ｍＦになるまで通電した。通電中の電圧は４．２〜５．５Ｖであった。【００５７】
通電量が１５ｍＦ、３０ｍＦ、４５ｍＦ、６０ｍＦ、８０ｍＦおよび１００ｍＦになった時点のバイアル内の重質層をそれぞれ混合した反応液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析（内部標準：ヘキサフルオロベンゼン、溶媒：ＣＤＣｌ３）した結果、化合物３１の６．９５ｍｍｏＬの生成を確認した。化合物２１からの反応収率は４１％であった。【００５８】
また（Ｆ（ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３））２（２７．７ｍｍｏＬ）とＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（０．５２ｍｍｏＬ）の生成を確認した。また化合物２１の６．２６ｍｍｏＬと化合物１１の７．７１ｍｍｏＬの存在が確認された。また通電終了後のバイアル内の上層液を１９Ｆ−ＮＭＲ分析（内部標準：ＣＦ３ＣＨ２ＯＨ、溶媒：Ｄ２Ｏ）した結果、化合物１１の３１．２ｍｍｏＬと化合物２１の０．３６ｍｍｏＬの存在が確認された。【００５９】
［例４］他の化合物３の製造例（その１）
例２における化合物２１のかわりに、ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯＨの５ｍｍｏｌを用いる以外は、例２と同様に電解カップリング反応を行うことにより、目的とする生成物であるＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られる。【００６０】
［例５］他の化合物３の製造例（その２）
例２における化合物２１のかわりに、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＯＯＨの５ｍｍｏｌを用いる以外は、例２と同様に電解カップリング反応を行うことにより、目的とする生成物であるＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られる。【００６１】
［例６］他の化合物３の製造例（その３）
例２における化合物２１のかわりに、ＨＯＯＣ（ＣＦ２）３ＣＯＯＨの２．５ｍｍｏｌを用いる以外は、例２と同様に電解カップリング反応を行うことにより、目的とする生成物であるＦＳＯ２ＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＳＯ２Ｆが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法によれば、種々の構造を有する−ＳＯ２Ｆを有する含フッ素化合物を入手容易な化合物から短工程で製造できる。
なお、２００５年４月１８日に出願された日本特許意出願２００５−１１９７２１号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2006115018.tif 000002
2006115018.tif 000003
2006115018.tif 000004
2006115018.tif 000005