(57)【要約】  高価かつ希少な材料を用いることなく、ＣＯ、Ｈ２Ｓ、ＳＯ４、ＨＣＨＯ被毒性抑制効果にも優れている白金ブラック、及びそのフッ化処理方法を提供することを目的とする。  本発明の白金ブラック材は、表面にフッ素を吸着させたことを特徴とする。本発明のフッ化処理方法は、減圧室内において、不活性ガスとフッ素との混合ガス雰囲気に白金ブラックを放置することにより白金ブラック表面にフッ素を吸着させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスと接触させる処理を行った表面を有することを特徴とする白金ブラック材。
【請求項２】
フッ素が単原子層で表面に存在していることを特徴とする白金ブラック材。
【請求項３】
前記処理の前に、不純物を除去するための前処理が行われていることを特徴とする請求項１の白金ブラック材。
【請求項４】
減圧室内において、フッ素ガス雰囲気又は不活性ガスとフッ素との混合ガス雰囲気に白金ブラックを放置する処理を行うことを特徴とする白金ブラックのフッ化処理方法。
【請求項５】
前記混合ガス中におけるフッ素濃度は０．００１％以上であることを特徴とする請求項４記載の白金ブラックのフッ化処理方法。
【請求項６】
前記処理の前に、表面に存在する不純物を除去するための前処理を行うことを特徴とする請求項５記載の白金ブラックのフッ化処理方法。
【請求項７】
前記処理を加熱状態で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の白金ブラックのフッ化処理方法。
【請求項８】
加熱温度が２０℃以上であることを特徴とする請求項７記載の白金ブラックのフッ化処理方法。
【請求項９】
不活性ガスは窒素、Ｈｅ、Ａｒのいずれか1種以上である請求項４〜８のいずれか１項記載の白金ブラックのフッ化処理方法。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか１項記載の方法で処理した白金ブラック材。
【請求項１１】
耐ＣＯ被毒性、耐Ｈ２Ｓ被毒性、耐ＳＯ４被毒性乃至耐ＨＣＨＯ被毒性に優れた請求項１、２又は１０記載の白金ブラック材。
【請求項１２】
請求項１、２、１０、１１記載のいずれか１項記載の白金ブラック材からなる電極。
【請求項１３】
請求項１２記載の電極を片側に担持してなる片側膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３記載の片側膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は白金ブラック材及びそのフッ化処理方法並びに電極、片側膜電極接合体及び固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００２−１５９８６６号公報
【特許文献２】特許公報第３３５０６９１号公報
【０００３】
固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）は化学エネルギーを直接電気エネルギ―に変換できる装置で、常温から始動でき、小型軽量化が可能であるといった特徴から、家庭用コージェネレーションや自動車用などの新しいエネルギー源として応用が期待されている。ＰＥＦＣに必要な燃料である水素の供給方法としてはインフラ整備などの問題から炭化水素燃料改質が最も簡便であると考えられるが、改質ガス中に含まれるＣＯによってＰＦＥＣアノード極Ｐｔ触媒が吸着被毒され、失活するという問題がありその実用化を困難なものとしている。【０００４】
また、ＣＯ以外においてもＨ２Ｓ、ＳＯ４、ＨＣＨＯ、などのガスにより触媒能を低下させる可能性が挙がっている。
その対策として、現在はＰｔ−Ｒｕ合金が耐ＣＯ被毒触媒として用いられている（特許文献１）。しかし、Ｒｕは希少金属であり、価格高騰などの懸念から将来的なＰＥＦＣ普及に大きな障害となることが予想される。そのため、Ｐｔ−Ｒｕに代わる新たな耐ＣＯ被毒触媒を開発することが今日のＰＥＦＣ開発での重要課題の一つとなっている（特許文献１）。【０００５】
耐ＣＯ被毒触媒技術として、水素吸蔵合金をフッ素による表面処理（フッ化処理）した技術が特許文献２に記載されている。フッ化処理はＰＥＦＣアノード極と同様にＣＯ吸着による失活が問題となっているＬａＮｉ５系水素吸蔵合金において、ＣＯ被毒抑制効果を発現し、この場合触媒に希釈フッ素ガスもしくはフッ化水素を用いて表面にフッ素を吸着させＣＯ被毒抑制効果を付与するというものである。この方法は触媒調整後にその性質を変化させることができるという点で従来の触媒調整法にはない特徴を有しているため、実用されれば簡便でより安価な触媒調整が可能になると期待される。【０００６】
しかし、特許文献２記載の技術は、水素吸蔵合金の表面に金属フッ化物を主成分とする膜を形成するものであり、他の金属あるいは合金について金属フッ化物の膜を形成しても必ずしもＣＯ被毒抑制効果は生じない。
また、耐ＣＯ被毒性のみならず、耐Ｈ２Ｓ被毒性、耐ＳＯ４被毒性乃至耐ＨＣＨＯ被毒性にも優れた材料が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、Ｒｕのような高価かつ希少な材料を用いることなく、耐ＣＯ被毒性のみならず、耐Ｈ２Ｓ被毒性、耐ＳＯ４被毒性乃至耐ＨＣＨＯ被毒性にも優れた白金ブラック材及び白金ブラック材のフッ化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、フッ素ガス又はフッ素ガスと不活性ガスとの混合ガスと接触させる処理を行った表面を有することを特徴とする白金ブラック材である。【０００９】
請求項２に係る発明は、フッ素が単原子層で表面に存在していることを特徴とする白金ブラック材である。【００１０】
請求項３に係る発明は、前記処理の前に、不純物を除去するための前処理が行われていることを特徴とする請求項１の白金ブラック材である。なお、ここでいう不純物は、たとえば、ガス状あるいは液状の水分あるいは酸素、酸化物などである。【００１１】
請求項４に係る発明は、減圧室内において、フッ素ガス雰囲気又は不活性ガスとフッ素との混合ガス雰囲気に白金ブラックを放置する処理を行うことを特徴とする白金ブラックのフッ化処理方法である。【００１２】
請求項５に係る発明は、前記混合ガス中におけるフッ素濃度は０．００１％以上であることを特徴とする請求項４記載の白金ブラックのフッ化処理方法である。【００１３】
請求項６に係る発明は、前記処理の前に、表面に存在する不純物を除去するための前処理を行うことを特徴とする請求項５記載の白金ブラックのフッ化処理方法である。【００１４】
請求項７に係る発明は、前記処理を加熱状態で行うことを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項記載の白金ブラックのフッ化処理方法である。【００１５】
請求項８に係る発明は、加熱温度が２０℃以上であることを特徴とする請求項７記載の白金ブラックのフッ化処理方法である。【００１６】
請求項９に係る発明は、不活性ガスは窒素、Ｈｅ、Ａｒのいずれか1種以上である請求項４〜８のいずれか１項記載の白金ブラックのフッ化処理方法である。【００１７】
請求項１０に係る発明は、請求項４〜９のいずれか１項記載の方法で処理した白金ブラック材である。【００１８】
請求項１１に係る発明は、耐ＣＯ被毒性、耐Ｈ２Ｓ被毒性、耐ＳＯ４被毒性乃至耐ＨＣＨＯ被毒性に優れた請求項１、２又は１０記載の白金ブラック材。【００１９】
請求項１２に係る発明は、請求項１、２、１０、１１記載のいずれか１項記載の白金ブラック材からなる電極である。【００２０】
請求項１３に係る発明は、請求項１２記載の電極を片側に担持してなる片側膜電極接合体である。【００２１】
請求項１４に係る発明は、請求項１３記載の片側膜電極接合体を用いた固体高分子形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の白金ブラックによれば次の効果が達成される。
高価、希少な材料を用いる必要がない。
ＣＯ被毒抑制効果が優れている。
また、Ｈ２Ｓ被毒性抑制効果、ＳＯ４被毒性抑制効果、ＨＣＨＯ被毒性抑制効果にも優れている。
ＰＦＥＣアノード極として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】ＰＥＦＣ半セルの構造概念図である。
【図２】実施例に係り、ＣＯを含む水素ガス中での水素酸化電流を示すグラフである。
【図３】実施例に係り、水素酸化電流を測定した後、Ａｒ雰囲気に置換し走引速度１０ｍＶ／ｓで測定したＣＶを示すグラフである。
【図４】実施例に係り、各試料のＸＰＳ測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明では、減圧室内において、不活性ガスとフッ素との混合ガス雰囲気に白金ブラックを放置することにより白金ブラック表面にフッ素を吸着させる。【００２５】
（始発材料：白金ブラック）
始発材料である白金ブラックは既存の白金ブラックを用いればよい。例えば、田中貴金属製の白金ブラックを用いればよい。【００２６】
（減圧室・前処理）
フッ化処理を行う前に、白金ブラックの表面から不純物を除去しておくことが好ましい。
不純物は、たとえば、ガス状あるいは液状の水分あるいは酸素、酸化物などである。ガス状あるいは液状の水分あるいは酸素は、白金ブラックを減圧室内に放置しておくことにより除去することができる。また、パージガスを流してもよい。【００２７】
減圧室は、単に減圧に処理するだけでなく、加熱処理することでより効果的に脱ガスできる。また、不活性ガスを数回入れ換えることで、効果的に処理することもできる。【００２８】
減圧室内に白金ブラックを収納後、減圧室を減圧とする。真空度としては１Ｐａ以下が好ましい。より吸着したガス成分を低減でき、材質をより効率よく処理できるという効果が生じる。【００２９】
なお、表面に存在する不純物を除去するための前処理時における減圧室内における不純物（特に水分）濃度は可能な限り低くすることが望ましい。特に、１００ｐｐｔ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましい。【００３０】
不純物が酸化物の場合においては、フッ化水素酸などを用いることで、溶解させろ別することで除去することができる。除去後は大気にさらすことなく、フッ化処理を行うことが好ましい。【００３１】
（フッ化処理）
本発明においては、減圧室内においてフッ素を含むガスを導入することによりフッ化処理を行う。このフッ化処理は、白金ブラック表面にフッ素を吸着させる処理である。フッ素を吸着させるためには、温度、圧力によっても異なるが、フッ素の濃度を０．００１〜１０％が好ましく、０．０１〜１％がより好ましい。【００３２】
フッ素濃度を上記範囲内とすることにより、フッ化膜の形成ではなく、フッ素の吸着が達成される。
フッ化処理温度としては、加熱状態で行うことが好ましい。具体的温度としては０〜３００℃が好ましく、３０〜２５０℃がより好ましい。ガスを加熱することによって行っても良い。【００３３】
（後処理）
上記フッ化処理の後に次のような後処理を行うことが好ましい。
後処理は、表面から余剰のフッ素を除去する処理である。具体的には表面からの脱ガス処理である。表面からの脱ガスを行い単原子層分のフッ素が表面に残存するようにする。これにより、余剰のフッ素が後に分解して表面に影響を与えることを防止する。【００３４】
単原子層分のフッ素を残して脱ガスを行うためには、主に、表面温度、真空度、脱ガス処理時間の制御を行えばよい。例えば、１Ｐａ以下で１時間減圧室に放置しておけば、表面のフッ素層は脱離する。しかし、この圧力でこの時間減圧室に放置しておいても白金ブラックの表面に直接付着乃至吸着しているフッ素（単原子層）は除去されない。１時間以上減圧室に放置してよい。より具体的には、実際にフッ化処理を行った白金ブラックについて、表面温度、真空度、脱ガス処理時間を変化させて、単原子層が残存する条件を予め実験で求めておけばよい。【００３５】
（フッ素吸着白金ブラック）
上記フッ化処理により白金ブラックの表面にフッ素を吸着させる。白金フッ化物の形成がない状態で吸着していればよいが、単原子層の吸着が好ましい。
【実施例１】
【００３６】
田中貴金属製の白金ブラックを用いて実験を行った。【００３７】
（前処理）
次の条件で前処理を行った。
減圧したチャンバー内でＮ２を数回導入、減圧を繰り返し、１００℃で２時間Ｎ２を導入しながら処理を行った。【００３８】
（フッ化処理）
前処理を行った白金ブラックを１Ｐａ以下に減圧したチャンバー内に封入し、フッ素体積濃度を調整したＮ２＋Ｆ２混合ガス雰囲気下で３時間放置しフッ素を吸着させるという方法で行った。【００３９】
このときＰｔブラックへのフッ素吸着を確認するために処理後の重量変化を測定している。２５０℃に混合ガスの温度を上げてフッ化処理を行った。【００４０】
（後処理）
フッ化処理を行った後、チャンバー内を１Ｐａ以下に１時間減圧にすることで、余剰に吸着したフッ素を除去した後、Ｎ２雰囲気下で素早くサンプルを採取した。【００４１】
調整した触媒試料に５ｗｔ％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液と純水とを混合して触媒インクを作り、３００μｇ／ｃｍ２でφ＝１０．０ｍｍのカーボンぺーパー（ＴＧＰ−Ｈ−０９０東レ製）に担持した。常温で乾燥させた後、Ｎａｆｉｏｎ１１５（Ｄｕｐｏｎｔ製）膜に１３５℃で３分間ホットプレスにより接合させ、片側ＭＥＡを作製した。【００４２】
作製した片側ＭＥＡの拡散層にガスを供給できるようＭＥＡのホルダーにガス流路を設け集電体と接触させて作用極とし、図１に示すような半セルを用いて実験を行った。【００４３】
セルの参照極はＲＨＥ、対極には白金板を用いた。電解液は１Ｍの過塩素酸を用い、ＰＥＦＣの動作条件とできるだけ近い条件が実現されるようにするために、投げ込みヒーターを用いて５０℃に過熱した。作用極での水素酸化の際、対極からは水素が発生し対極での反応を阻害する恐れがあるので、その捕集の為に溶液内にＡｒガスを導入しバブリングを行った。【００４４】
測定はまず、片側ＭＥＡの拡散層にＡｒガスを導入しＡｒ雰囲気下でのサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を電位５０〜１５００ｍＶｖｓＲＨＥ、走引速度１００ｍＶ／ｓで測定し、電極表面のクリーニングおよびバックグラウンド測定を行った。その後、濃度０ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍのＣ０を含む水素ガスを導入し、電睡上のＣＯの吸着がほぼ定常になるように５０ｍＶｖｓＲＨＥで４０分間混合ガス中に放置した後、５０〜３００ＶｖｓＲＨＥの電位範囲において、走引速度０．５ｍＶ／ｓで水素酸化電流の測定を行い、ＣＯの水素酸化に与える影響を測定した。【００４５】
（フッ化処理Ｐｔブラック触媒）
種々のフッ化処理をしたＰｔブラック電極において、１００ｐｐｍのＣＯを含む水素ガス中での水素酸化電流曲線を比較した結果を図２に示す。未処理のものに比べて１％、１０％濃度でフッ化処理をしたＰｔブラックではＣＯ濃度５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍいずれの場合においても電流値が高いということが示されているが、１％処理のほうがよりその効果が大きいという結果となった。【００４６】
一方で、純水素雰囲気中ではフッ化処理時のフッ素濃度が１０％の試料では水素酸化電流が未処理Ｐｔブラックの７０．２％に低下しており、Ａｒ雰囲気下での水素波表面積の低下とあわせて水素酸化が阻害されているということが示されている（表１）。【００４７】
【表１】
2006104123.tif 000002
【００４８】
またＣＯ濃度１００ｐｐｍで水素酸化電流を測定した後、Ａｒ雰囲気に置換し走引速度１０ｍＶ／ｓで測定したＣＶでは、未処理のＰｔブラックとフッ化処理濃度１０％のＰｔブラックでは水素波領域がＣＯ被毒によって見られなくなっていたが、処理濃度１％のＰｔブラックでは水素波領域が現れており、このことからも処理濃度１％のＰｔブラックがＣＯの被毒抑制効果を有しているということが示唆される（図３）。【００４９】
各試料のＸＰＳ測定結果を図４に示す。処理濃度１％のＰｔブラックではＰｔ４ｆの波形にほとんどシフトが見られないのに対して、１０％処理のＰｔブラックではＰｔ４ｆの顕著なシフトが観測され、Ｆｌｓのピークも１％処理のものに比べ低エネルギー側にシフトしているということがわかる。高真空中でＰｔ単結晶面ヘのフッ素吸着を行ったＥ．Ｂｅｃｈｔｏｌｄらの研究によれば、Ｐｔ表面に対してフッ素吸着量が少ない場合にはフッ素が単原子吸着の状態で存在し、逆に吸着量の多い場合にはＰｔＦ４のＰｔフッ化物が形成されるという結果が観測されている。Ｐｔ多結晶面でも同様な変化が起こると考えると、フッ化処理濃度の違いによる電気化学的性質の変化は、フッ素濃度１％においてはＰｔ上ヘのフッ素単原子吸着、フッ素濃度１０％処理においてはＰｔＦ４の生成という表面のフッ素状態の違いが現れたのではないかと推測される。【００５０】
水素吸蔵合金では表面に生成されるＬａＦ３などのフッ化物によってＣＯなど不純物の吸着阻害効果がおきるという機構などが提案されている。一方Ｐｔ触媒では、フッ化物の生成によって水素酸化が妨げられる結果となった。これは水素吸蔵合金と違いアノードＰｔ触媒上の反応では三相界面の形成が必要であるために、フッ化物の形成によりＰｔの有効活性表面積が妨げられたことによって、水素酸化が抑制されたためではないかと推測される。【００５１】
フッ化処理濃度１％のときには顕著な効果が現れているが、処理濃度１０％の場合では水素酸化が阻害されるという結果になった。これはフッ素の処理濃度によって、白金表面上ではフッ素の単原子吸着あるいは白金フッ化物という二つの異なった状態でフッ素が存在しているためであると推測される。【００５２】
耐Ｈ２Ｓ被毒性、耐ＳＯ４被毒性乃至耐ＨＣＨＯ被毒性についても測定を行った。その結果、これらについても優れていることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の白金ブラック材は、ＣＯ被毒抑制効果、また、Ｈ２Ｓ被毒性抑制効果、ＳＯ４被毒性抑制効果、ＨＣＨＯ被毒性抑制効果にも優れており、電極特に燃料電池の電極に好適に用いられる。
本発明の燃料電池においては、炭化水素燃料改質により得られるＣＯを含有する水素ガスであっても燃料ガスとして用いることが可能である。
従って、インフラ整備を必要とすることなく燃料の供給が可能となり、特に、自動車用あるいは家庭用コージェネレーションのエネルギー源として好適に用いることが可能となる。
【図１】
2006104123.tif 000003
【図２】
2006104123.tif 000004
【図３】
2006104123.tif 000005
【図４】
2006104123.tif 000006
【国際調査報告】
2006104123.tif 000007
2006104123.tif 000008
2006104123.tif 000009
2006104123.tif 000010