(57)【要約】【課題】シリコンウェハー用研磨組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、シリコンウェハーの研磨において、ニッケル、クロム、鉄、銅などの金属汚染を効果的に防止することが可能な研磨組成物が必要とされてきた問題を解決するため、金属汚染、特に銅汚染を効率よく防止することを可能とするシリカ、塩基性物質、水酸基を有するポリアリミノポリカルボン酸化合物、及び水を含むシリコンウェハー用研磨組成物を提供することに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ、塩基性物質、水酸基を有するポリアリミノポリカルボン酸化合物、及び水を含むシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項２】
前記ポリアミノポリカルボン酸が、
式（１）
【化１】
2006126432.tif 000007
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し、ｎは０ないし４の整数を表す。〕、
式（２）
【化２】
2006126432.tif 000008
〔式中、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を示し、ｎは０ないし４の整数を表す。〕、及び
式（３）
【化３】
2006126432.tif 000009
〔式中、Ｒ5は水酸基を有する炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表す。〕
で表されるポリアミノポリカルボン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項３】
前記シリカが、シリカゾルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項４】
前記シリカの平均粒子径が、５ないし５００ｎｍであり、そのシリカ濃度が、研磨組成物全量の質量に対して０．０５ないし３０質量％であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれか１項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項５】
前記塩基性物質の濃度が、研磨組成物全量の質量に対して０．０１ないし１０質量％であることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項６】
前記塩基性物質が、アルカリ金属の無機塩、アンモニウム塩及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項７】
前記アルカリ金属の無機塩が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項８】
前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項９】
前記アミン類が、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノールアミン及びピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項１０】
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物が、前記式（１）で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン４酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン５酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項１１】
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物が、前記式（２）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２酢酸、Ｎ，Ｎ’’―ビス(２−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン３酢酸、Ｎ，Ｎ’’’―ビス（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン４酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項１２】
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物が、前記式（３）で表されるヒドロキシエチレンジアミン４酢酸、１−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【請求項１３】
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物の塩が、アルカリ塩、アンモニウム塩又はアミン塩であることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれか１項に記載のシリコンウェハー用研磨組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンウェハーに対する金属汚染を効率よく防止することを可能とする研磨組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体シリコンウェハーの製造方法は、単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウェハーを得るスライス工程と、該スライス工程によって得られたウェハーの割れ、欠けを防止するためにその外周部を面取りする面取り工程と、この面取りされたウェハーを平坦化するラッピング工程と、面取り及びラッピングされたウェハーに残留する加工歪みを除去するエッチング工程と、このエッチングされたウェハー表面を鏡面化する研磨工程と研磨されたウェハーを洗浄してこれに付着した砥粒や異物を除去する洗浄工程から構成されている。
上記研磨工程においては、一般に微細なシリカの砥粒を水中に均一に分散させ、さらにそれに無機アルカリやアンモニウム塩、アミンなどの化学的な研磨促進剤を添加した研磨組成物を用いて研磨が行われている。
しかし、このアルカリ性のシリカ含有研磨組成物には微量ではあるが金属不純物が含まれている。研磨組成物中に含まれる金属不純物としてはニッケル、クロム、鉄、銅などがあげられる。これらの金属不純物は、アルカリ溶液中において容易にシリコンウェハー表面に付着する。付着した金属不純物、とりわけ銅は拡散係数が大きく、シリコンウェハーの結晶内部へ容易に拡散する。結晶内部へ拡散してしまった金属不純物は、後の洗浄で除去することができないため、シリコンウェハーの品質を劣化させ、該ウェハーを用いた半導体デバイスの特性を低下させることが明らかとなっている。
上記のようなシリカ含有研磨組成物に起因する半導体ウェハーへの金属汚染に対する対策としては、高純度化した研磨組成物を用いる方法が考えられる。鉄・クロム・ニッケル・アルミニウム及び銅の含有量が、それぞれ１質量ｐｐｂ未満であるシリカゾルを用いて、半導体ウェハーの研磨を行った例が開示されている（特許文献１参照。）。しかし、このような高純度の研磨組成物は、一般に高価であるため研磨にかかるコストが問題となる。
また、組成物に高純度なものを用いたとしても実際に研磨を行う際、研磨パッド、研磨装置、配管類からの金属汚染が起こることは避けられない。そのため、たとえ高純度な組成物を準備したとしても半導体ウェハーへの金属汚染防止が困難であることが問題とされてきた。
このように、シリコンウェハーの研磨において、ニッケル、クロム、鉄、銅などの金属汚染を効果的に防止することが可能な研磨組成物が必要とされてきた。
【特許文献１】特開平１１−２１４３３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明はシリコンウェハーの研磨において、ニッケル、クロム、鉄、銅などの金属汚染、特に銅汚染を効果的に防止することが可能なシリコンウェハー用研磨組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、シリカ、塩基性物質、水酸基を有するポリアリミノポリカルボン酸化合物、
及び水を含むシリコンウェハー用研磨組成物である。
この好ましい研磨組成物の態様として、以下が挙げられる。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物が、
式（１）
【化１】
2006126432.tif 000002
〔式中、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し、ｎは０ないし４の整数を表す。〕、
式（２）
【化２】
2006126432.tif 000003
〔式中、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なる炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表し、ｎは０ないし４の整数を表す。〕、及び
式（３）
【化３】
2006126432.tif 000004
〔式中、Ｒ5は水酸基を有する炭素原子数１ないし１２のアルキレン基を表す。〕
で表されるポリアミノポリカルボン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である。【０００５】
前記シリカが、シリカゾルである。
前記シリカの平均粒子径が、５ないし５００ｎｍであり、そのシリカ濃度が、研磨組成物全量の質量に対して０．０５ないし３０質量％である。
前記塩基性物質の濃度が、研磨組成物全量の質量に対して０．０１ないし１０質量％である。
前記塩基性物質が、アルカリ金属の無機塩、アンモニウム塩及びアミン類からなる群から選ばれる少なくとも１種である。そして、前記アルカリ金属の無機塩が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アンモニウム塩が、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム及び塩化テトラエチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記アミン類がエチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノールアミン及びピペラジンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることが挙げられる。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物が、前記式（１）で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン４酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン５酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが挙げられる。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物が、前記式（２）で表されるＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２酢酸、Ｎ，Ｎ’’―ビス(２−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン３酢酸、Ｎ，Ｎ’’’―ビス（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン４酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが挙げられる。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物が、前記式（３）で表されるヒドロキシエチレンジアミン4酢酸、１−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが挙げられる。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物の塩が、アルカリ塩、アンモニウム塩又はアミン塩であることが挙げられる。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、シリカ含有研磨組成物に水酸基を有するポリアリミノポリカルボン酸化合物及びその塩から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することによって、研磨速度を維持しつつ、シリコンウェハー表面及び内部への金属汚染、特に銅汚染を抑制することができるという効果が得られることが分かった。特に、アミン類に対しても効果があることより、高い研磨速度を維持しつつ、銅汚染を抑制することができる。また、研磨組成物を高純度にする必要が無いため、安価に金属汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の実施形態を説明する。
本発明においては、砥粒としてシリカ（二酸化ケイ素）を用いる。シリコンウェハーを研削或いは研磨するための砥粒として、セリアやアルミナが有効であることは知られているが、本発明における研磨組成物の砥粒として使用するものは、シリカを好適とする。また、シリカとしては、シリカゾル、フュームドシリカ、沈殿法シリカ或いはその他形態の異なるシリカが知られており、これらのいずれも使用することが可能であるが、特に半導体表面を高精度に研磨するためには、粒子径の揃った、しかも平均粒子径がコロイド次元（ナノ次元）のシリカゾル（シリカ粒子の安定な分散液）であることが好ましい。
本発明に用いるシリカゾルとしては、公知の製造方法で得られたシリカゾルを使用することができる。特に製造方法にはこだわらない。シリカゾルの製造方法としては、珪酸アルカリの水溶液に９０℃以上の温度で水を蒸発除去しながら活性珪酸の水性コロイド溶液を添加することにより高濃度水性シリカゾルの製造方法が特公昭４６−２０１３７号公報で開示されている。珪酸アルカリの水溶液に活性珪酸の水性コロイド溶液を添加して４０ないし１２０ｎｍのシリカ粒子が分散媒中に分散されているシリカゾルを調整した後、これに酸を添加して熟成し、さらに微細多孔性膜で濃縮して大粒子径シリカゾルの製造方法が特開昭６０−２５１１１９号公報で開示されている。水性シリカゾルを特定の条件下で加熱処理する、任意所望の粒子径を有する安定なシリカゾルの製造方法が特公昭４９−４６３６号公報に開示されている。また、珪酸アルカリの水溶液を酸型陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理し、珪酸ゾルを得て、そのゾルに硝酸を加えてｐＨ１．２とし、７２時間常温で熟成後、酸型強酸性陽イオン交換樹脂及び水酸型陰イオン交換樹脂を通過させ、これらに直ちに水酸化ナトリウムを加えてｐＨ８．０に調節して、真空下８０℃の温度で常に槽内で一定の液面を保ちながら蒸発濃縮する、高純度シリカゾルの製造方法が特公昭４１−３３６９号に開示されている。珪酸アルカリの水溶液を酸型陽イオン交換樹脂で脱アルカリ処理し、珪酸ゾルを得て、そのゾルに強酸を加えてｐＨ０ないし２とし、熟成後、酸型強酸性陽イオン交換樹脂及び水酸型陰イオン交換樹脂を通過させ、これらに高純度アルカリ金属水酸化物水溶液を加えてｐＨ７ないし８に調節した高純度安定化シリカ水性コロイドを９０ないし１５０℃で加熱しながら高純度安定化シリカ水性コロイドを添加して、得られたシリカゾルに酸を添加して熟成後、更に微細多孔性膜で濃縮する、高純度大粒子径シリカゾルの製造方法が特開昭６３−２８５１１２号公報に開示されている。また、アルカリ性触媒を含有する水−アルコール混合溶液中においてアルコキシシランを加水分解する、微細球状シリカの製造方法が特開昭６３−７４９１１号公報で開示されている。
また、シリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した比表面積(Ｓｍ２／ｇ）から計算式Ｄ＝２７２０／Ｓで求められる平均粒子径（Ｄｎｍ）である。前記平均粒子径は、一般的にはコロイド次元である３ないし１０００ｎｍ、好ましくは５ないし５００ｎｍであり、最も好ましくは１０ないし５００ｎｍである。更に、シリカの添加質量割合は、研磨組成物全量の質量に対して、一般的には０．０５ないし３０質量％、好ましくは０．１ないし１０質量％、更に好ましくは１ないし５質量％である。０．０５質量％未満では十分な研磨速度を得られず、３０質量％を超えて添加しても研磨速度の向上は望めない。【０００８】
本発明に用いる塩基性物質としては、アルカリ金属の無機塩、アンモニウム塩、又はアミン類である。アルカリ金属の塩としては、アルカリ金属の水酸化物又は炭酸塩などが挙げられる。具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどがより好ましい。
前記アンモニウム塩としては、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、第四級アンモニウム塩などが好ましく、なかでも、水酸化アンモニウム、第四級アンモニウム塩がより好ましい。第四級アンモニウム塩の具体的な例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム又は塩化テトラエチルアンモニウムなどがあり、その中でも水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。
前記アミン類としては、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、２−（２−アミノエチル）アミノエタノールアミン、ピペラジンなどが挙げられる。アミン類としてはこれらのアミンのみならず、他のアミンを含んでいてもよい。
塩基性物質の好ましい添加量は、使用する物質によって異なるため、一概には決められないが、一般的には研磨組成物全体の質量に対して０．０１ないし１０質量％である。特に、研磨促進剤がアルカリ金属塩である場合、０．０１ないし１．０質量％、アンモニウム塩である場合、０．０１ないし５質量％、アミン類の場合は、０．１ないし１０質量％が好ましい。０．０１質量％未満の添加では、研磨促進剤としての作用が十分ではなく、逆に１０質量％を超えて添加しても、研磨能率の更なる向上は期待でない。また、上記に示す塩基性物質のうち、２種以上を併用することも可能である。【０００９】
前記式（１）、（２）、又は（３）で示される化合物は、水酸基を有するポリアミノポリカルボン酸のキレート剤である。本発明に使用されるポリアミノポリカルボン酸化合物はキレート剤として市販されており、容易に入手できる。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物としては前記式（１）で表されるＮ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミン４酢酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン５酢酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は２種以上使用することも可能である。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物としては前記式（２）で表される、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２酢酸、Ｎ，Ｎ’’―ビス(２−ヒドロキシエチル)ジエチレントリアミン３酢酸、Ｎ，Ｎ’’’―ビス（２−ヒドロキシエチル）トリエチレンテトラミン４酢酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は２種以上使用することも可能である。
前記ポリアミノポリカルボン酸化合物としては前記式（３）で表されるヒドロキシエチレンジアミン4酢酸、１−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸及びこれらの塩が挙げられる。これらの化合物は２種以上使用することも可能である。
前記式（１）、（２）、又は（３）のポリアミノポリカルボン酸化合物及びその塩の添加量は種類によって異なり、本発明の効果が達成される限り特別の限定はないが、研磨組成物全量の質量に対して０．００１ないし１０質量％、好ましくは０．０１ないし１０質量％、更に好ましくは０．１ないし５質量％である。添加量が０．００１質量％未満であれば、十分な添加効果が得られないため、金属汚染の防止効果が十分で無いことがある。逆に１０質量％を越えて添加しても、添加による更なる効果は期待できない。
【実施例】
【００１０】
以下に本発明の実施例を説明する。なお、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
実施例１
研磨剤組成物（以下研磨液という）の基材となるシリカゾル〔シリカ濃度３．０質量％、平均粒子径４５ｎｍ、銅濃度（以下Ｃｕ濃度という）５質量ｐｐｂ、水酸化ナトリウム（以下ＮａＯＨという）でｐＨ９に調整済み〕を用意し、前記シリカゾルに原子吸光分析用の標準銅溶液（Ｃｕ濃度が１０００質量ｐｐｍの硝酸銅溶液）を添加してＣｕ濃度が１０質量ｐｐｂになるように研磨液を強制的に銅で汚染させた。
上記のように銅で汚染したシリカゾルにＮａＯＨが０．１質量％、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン３酢酸（以下ＨＥＤＴＡという）が０．１質量％となるように添加し、研磨液を調製した。
上記研磨液を用いてＰ型（１００）半導体シリコンウェハーを３０分間研磨した。研磨は市販の片面研磨機を用いて行った。
研磨ウェハーに公知のＳＣ１洗浄（アンモニア：過酸化水素：水の混合比＝１：１ないし２：５ないし７の洗浄液（ＳＣ１液）に７５ないし８５℃、１０ないし２０分浸漬処理）及びＳＣ２洗浄（塩酸：過酸化水素：水＝１：１ないし２：５ないし７の洗浄液（ＳＣ２液）に７５ないし８５℃、１０ないし２０分浸漬処理）を施し、ウェハー表面の不純物を除去した後、洗浄済みのウェハーを６５０℃で２０分間熱処理、ＨＦ／Ｈ2Ｏ2液滴でウェハー表面の銅を回収し、回収液中の金属不純物を誘導結合プラズマ質量分析（以下ＩＣＰ−ＭＳという）によって定量分析を行った。
実施例２
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＮａＯＨが０．１質量％、ＨＥＤＴＡが０．０５質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例３
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＮａＯＨが０．１質量％、ＨＥＤＴＡが０．５質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例４
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが０．１質量％、ＨＥＤＴＡが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例５
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが０．５質量％、ＨＥＤＴＡが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例６
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが１．５質量％、ＨＥＤＴＡが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例７
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルに水酸化テトラメチルアンモニウム(以下ＴＭＡＨという)が０．１質量％、ＨＥＤＴＡが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例８
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＮａＯＨが０．１質量％、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン２酢酸（以下ＨＥＤＤＡという）が０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例９
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが０．５質量％、ＨＥＤＤＡが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例１０
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＴＭＡＨが０．１質量％、ＨＥＤＤＡが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例１１
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＮａＯＨが０．１質量％、２−ヒドロキシ−１，３−ジアミノプロパン４酢酸（以下ＤＰＴＡ−ＯＨという）が０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例１２
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが０．５質量％、ＤＰＴＡ−ＯＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例１３
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＴＭＡＨが０．１質量％、ＤＰＴＡ−ＯＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例１４
実施例１と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、ＮａＯＨが０．１質量％、ＤＰＴＡ−ＯＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
実施例１５
研磨剤組成物（研磨液）の基材となるシリカゾル（シリカ濃度３．０質量％、平均粒子径４５ｎｍ、Ｃｕ濃度０．５質量ｐｐｂ、ＮａＯＨでｐＨ９に調整済み）にＮａＯＨが０．１質量％、ＤＰＴＡ−ＯＨが０．１質量％となるように調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例１
実施例1と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、ＮａＯＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例２
実施例1と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、ピペラジンが０．５質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例３
実施例1と同じ基材のシリカゾルに銅汚染を行わず、ＴＭＡＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例４
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＮａＯＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例５
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにピペラジンが０．５質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例６
実施例１と同じ銅で汚染したシリカゾルにＴＭＡＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
比較例７
実施例１８と同じ基材のシリカゾルにＮａＯＨが０．１質量％になるように研磨液を調製し、この研磨液を用いて３０分間研磨を行い、銅の定量分析を行った。
【表１】
2006126432.tif 000005
【表２】
2006126432.tif 000006
表１ないし２に研磨ウェハーにおける銅汚染の測定結果と研磨速度を示す。比較例１ないし３が示すようにポリアミノポリカルボン酸化合物を添加しない場合、銅で強制汚染を行わなくても１０10ａｔｏｍ／ｃｍ2台の汚染が見られ、比較例４ないし６のように強制汚染を行うことにより銅の汚染は更に増加した。比較例７のように銅の含有量が少ないシリカゾルを用いてもシリコンウェハー中の銅汚染を十分抑制することは出来なかった。よって、水酸基を有するポリアリミノポリカルボン酸化合物を添加しない場合は銅汚染を回避することはできなかった。
実施例１４のようにＤＰＴＡ−ＯＨを添加するとポリアミノポリカルボン酸化合物を添加しない場合と比較して研磨後のシリコンウェハーの銅汚染を抑制することができた。また、実施例１５のように銅の含有量の少ないシリカゾルを用いることにより更にシリコンウェハー中の銅汚染を抑制することが出来た。
実施例１１ないし１３のように、銅で強制汚染を行っても、塩基性物質の種類によらず、研磨後のシリコンウェハーの銅汚染は１０9ａｔｏｍ／ｃｍ2台とポリアミノポリカルボン酸化合物を添加しない場合と比較して銅汚染を抑制することができた。また、ポリアミノポリカルボン酸化合物の種類をＤＰＴＡ−ＯＨからＨＥＤＴＡ、ＨＥＤＤＡに変えても実施例１ないし１０のように同様の銅汚染抑制効果が見られた。
実施例１、実施例５、実施例７ないし１３のようにポリアミノポリカルボン酸化合物を添加した場合でも比較例４ないし６と同程度の研磨速度が得られており、ポリアミノポリカルボン酸化合物を添加することによる研磨速度への影響は見られなかった。また、実施例４ないし６のように塩基性物質を増加しても、銅汚染の程度には差が見られず、十分銅汚染の抑制効果があることが分かった。
以上述べたように、本発明によれば、シリカ含有研磨組成物に水酸基を有するポリアリミノポリカルボン酸化合物を添加することによって、研磨速度を維持しつつ金属汚染、特に銅汚染を抑制することができるという効果が得られることが分かった。特に、アミン類に対しても効果があることより、高い研磨速度を維持しつつ、銅汚染を抑制することができる。また、研磨組成物を高純度にする必要が無いため、安価に金属汚染を抑制することができる。
【国際調査報告】
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