(57)【要約】  【課題】水性ポリウレタン樹脂組成物においてポリアミンを使用する手法を発展させて、常温硬化でもジオール化合物を用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた物性をもたらすポリウレタン樹脂塗料又は接着剤を開発する。  【解決手段】（Ａ）成分として、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂、並びに（Ｂ）成分として（Ａ）成分に分散可能なポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂、並びに（Ｂ）成分として（Ａ）成分に分散可能なポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）ジイソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート化合物であり、（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物が、（ａ）に対してモル比５０％以上の、末端水酸基を有す（メタ）アクリレート化合物であり、（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、（ｄ）ポリオール化合物が数平均分子量８００〜６，０００のポリエステルジオール（ポリカーボネートジオールを含む）又はポリエーテルジオールであり、ウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基が一級及び／又は二級アミノ残基であって樹脂固形分中０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有され、［ＮＣＯ］／［ＮＨ］の活性成分モル比が１．５〜６．０であることを特徴とする、請求項１に記載された水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載された水性ポリウレタン樹脂組成物が二液型塗料組成物又は二液型接着剤組成物であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
【請求項４】
塗料組成物が、（Ａ）成分の水系ポリアミン樹脂及び（Ｂ）成分の硬化剤としてのポリイソシアネートの二成分組み物材料であり、塗料として使用される際に二成分が混合されることを特徴とする、請求項３に記載された水性ポリウレタン樹脂塗料組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分として、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）（ａ）に対してモル比５０％以上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有す化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させて、末端イソシアネートプレポリマーとなし、三級アミンにて中和処理して、一級アミン化合物を有す水溶液に分散させ、イソシアネート残基とのウレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物とのマイケル付加反応により、一級及び／又は二級アミン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次いで（Ａ）成分に分散可能な（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物との組成物となすことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載された水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、
ポリアミン化合物を特定の態様で使用して、ゲル化時間を延伸でき常温硬化でも高強度で優れた耐水性や耐溶剤性などを発現する、水性ポリウレタン樹脂組成物及びその製造方法並びに当組成物による塗料及び接着剤に係わるものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂組成物は、塗料や接着剤あるいは各種の産業資材用成形材料などとして汎用されているが、用途分野が非常に広いために各種の性能や物性の改良が常に要請され、原材料や組成及び触媒や機能などについての改良開発が続けられている。
塗料や接着剤用組成物としてのポリウレタン樹脂組成物においては、対環境性や作業性などからして有機溶剤を使用しない水性（水系）の組成物が好ましく、有機溶剤を使用しないので経済的に有利である水性のポリウレタン樹脂組成物においては、有機溶剤系の組成物と同等の耐水性や耐溶剤性などの各種の物性を得るために鎖延長剤などとしてのポリアミンの有効な利用も以前から多用されている（例えば、特許文献１を参照）。【０００３】
そして、水性の塗料又は接着剤組成物におけるポリアミンの使用において、α，β−不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応を利用して、一級アミンを二級アミンに変えてイソシアネート基との反応を制御することも知られており、α，β−不飽和カルボニル化合物として不飽和オリゴエステルを用いて、使用寿命（ポットライフ）を延長し速乾性で耐水性なども良好な被覆組成物（特許文献２）、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有プレポリマーとジアミンなどを用いて、放射線速硬化性で高い皮膜強度をもたらす塗料（特許文献３）などが開示され、一方、非水系であるが、ポリアミンによるマイケル付加を利用したウレタンウレア樹脂による、再剥離性に富む粘着剤も知られている（特許文献４）。  【０００４】
【特許文献１】特開平７−２６８２０８号公報（要約）
【特許文献２】特開平１０−８１７４６号公報（要約、段落０００３，０００４）
【特許文献３】特開平１１−３１５１３０号公報（要約、段落００１４）
【特許文献４】特開２００１−１９２６３６号公報（要約、段落００７１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、段落０００３に前記したところの、水性の塗料又は接着剤組成物におけるポリアミンの使用に際して、α，β−不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応を利用して、一級アミンを二級アミンに変えてイソシアネート基との反応を制御する、ポリウレタン樹脂組成物の改良手法を発展させて、常温硬化でもジオール化合物を用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた物性をもたらすポリウレタン樹脂塗料又は接着剤を開発することを、発明が解決すべき課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の発明者らは、上記の課題を解決することを目指して、水性のポリウレタン樹脂組成物におけるポリアミンの使用に際して、α，β−不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応を利用して、一級アミンを二級アミンに変えてイソシアネート基との反応を制御する、ポリウレタン樹脂組成物の改良手法を発展させるために、ポリアミンなどの使用原材料やα，β−不飽和カルボニル化合物の選択ないしはマイケル付加の反応条件や重合条件あるいは組成物の水溶性化や組成物比などについて、多岐にわたり多観点から考察し実験的に試行を重ねた。
それらの過程において、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物を選択して、ポリアミンとの反応の前に当化合物を予めポリウレタンプレポリマーに組み込み、また、水分散性を高めるために活性水素基を有す脂肪酸をもプレポリマーに組み込むことが有効であると認識し、それらとジイソシアネート化合物及びポリオール化合物を反応させてウレタンプレポリマーを製造し、第三級アミンで中和処理し、その後にポリアミンを添加しウレア反応及びマイケル付加反応を行い、多官能ポリイソシアネート硬化剤により架橋反応をなすことによって、本発明を新たに創出し構成するに至った。【０００７】
より具体的には、好ましい態様として、ジイソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート化合物であり、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物が、ジイソシアネート化合物に対してモル比５０％以上の（メタ）アクリレート化合物であり、活性水素基を有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、ポリオール化合物が数平均分子量８００〜６，０００のポリエステルジオール（ポリカーボネートジオールを含む）又はポリエーテルジオールであり、ウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基が一級及び／又は二級アミノ残基であって樹脂固形分中０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有され、［ＮＣＯ］／［ＮＨ］の活性成分モル比が１．５〜６．０であると構成される、水性ポリウレタン樹脂組成物である。
付加的に、水性ポリウレタン樹脂組成物が二液型塗料組成物又は二液型接着剤組成物であり、塗料組成物が水系ポリアミン樹脂及び硬化触媒としてのポリイソシアネートの二成分組み物材料であり、塗料として使用される際に二成分が混合される水性ポリウレタン樹脂塗料組成物である。【０００８】
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法としては、ジイソシアネート化合物に、それに対してモル比５０％以上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物と活性水素基を有す脂肪酸及びポリオール化合物を反応させて、末端イソシアネートプレポリマーとなし、三級アミンにて中和処理して、一級アミン化合物を有す水溶液に分散させ、イソシアネート残基とのウレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物とのマイケル付加反応を行い、一級及び／又は二級アミン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次いで当水系ポリアミン樹脂成分に分散可能なポリイソシアネート硬化剤成分との組成物となすことによって、製造することができる。【０００９】
ところで、段落０００３において記述した先行技術である特許文献２においては、塗料などの被覆剤組成物の物性改良のためにポリアミンを使用する際に、α，β−不飽和カルボニル化合物として不飽和オリゴエステルを用い、ミカエル付加（マイケル付加）反応を利用して、一級アミンを二級アミンに変えてイソシアネート基との反応を制御するものであるが、不飽和オリゴエステルなどと脂肪族ジアミンとを予め反応させたポリアミンを使用するものであり、また、特許文献３においては、α，β−エチレン性不飽和二重結合を有するヒドロキシ基含有プレポリマー及びジアミンなどを用いた放射線硬化塗料であって、一方、本発明においては、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させたプレポリマーに、中和処理後にポリアミンを反応させてウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基を形成した水系ポリウレタン樹脂であるから、本発明は特許文献２，３における先行技術の発明とは、一部のみ近似しながら、基本的に構成を相違する発明であるのは明らかであるといえる。【００１０】
以上のとおりに創作された本発明について、その全体を明確に記載すると、本発明は、次の発明単位群から構成されるものであって、［１］の発明を基本発明とし、それ以下の発明は、基本発明を具体化ないしは実施態様化するものである。（なお、発明群全体をまとめて「本発明」という。）【００１１】
［１］（Ａ）成分として、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂、並びに（Ｂ）成分として（Ａ）成分に分散可能なポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
［２］（ａ）ジイソシアネート化合物が脂肪族ジイソシアネート化合物であり、（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物が、（ａ）に対してモル比５０％以上の、末端水酸基を有す（メタ）アクリレート化合物であり、（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸がジメチロール脂肪酸であり、（ｄ）ポリオール化合物が数平均分子量８００〜６，０００のポリエステルジオール（ポリカーボネートジオールを含む）又はポリエーテルジオールであり、ウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基が一級及び／又は二級アミノ残基であって樹脂固形分中０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有され、［ＮＣＯ］／［ＮＨ］の活性成分モル比が１．５〜６．０であることを特徴とする、［１］にける水性ポリウレタン樹脂組成物。
［３］［１］又は［２］における水性ポリウレタン樹脂組成物が二液型塗料組成物又は二液型接着剤組成物であることを特徴とする、水性ポリウレタン樹脂組成物。
［４］塗料組成物が、（Ａ）成分の水系ポリアミン樹脂及び（Ｂ）成分の硬化剤としてのポリイソシアネートの二成分組み物材料であり、塗料として使用される際に二成分が混合されることを特徴とする、［３］における水性ポリウレタン樹脂塗料組成物。
［５］（Ａ）成分として、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）（ａ）に対してモル比５０％以上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有す化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させて、末端イソシアネートプレポリマーとなし、三級アミンにて中和処理して、一級アミン化合物を有す水溶液に分散させ、イソシアネート残基とのウレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物とのマイケル付加反応により、一級及び／又は二級アミン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次いで（Ａ）成分に分散可能な（Ｂ）成分のポリイソシアネート化合物との組成物となすことを特徴とする、［１］又は［２］における水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリアミンの使用において、末端水酸基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応を利用して、一級アミンを二級アミンに変えてイソシアネート基との反応を制御することなどにより、常温硬化でもジオール化合物を用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、外観が良好であり、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた被覆を形成でき、有用で卓越したポリウレタン樹脂塗料又は接着剤として利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明については、課題を解決するための手段として、本発明の基本的な構成に沿って前述したが、以下においては、前述した本発明群の発明の実施の形態を具体的に詳しく説明する。【００１４】
１．水性ポリウレタン樹脂組成物の原材料
（１）ジイソシアネート化合物
本発明において使用されるジイソシアネート成分としては、有機ジイソシアネート化合物が使用され、それにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。コーティング被膜の紫外線による黄変を避けるために、芳香族ジイソシアネートよりも脂肪族又は脂環族ジイソシアネートが好ましい。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートと炭素数１〜６のモノオールから得られるアロファネート変性ポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが例示され、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートが例示される。これらのジイソシアネートは、１種単独又は２種以上の混合で使用される。
さらには、これらのアダクト変性体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体なども使用できる。【００１５】
（２）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物
当化合物は末端に水酸基を有すので、その水酸基によりウレタンプレポリマーの末端に結合されて、その炭素間二重結合にジアミン又はトリアミンがマイケル付加してプレポリマーの末端を形成する。
カルボニル基はカルボキシル基由来のＣ＝Ｏ基を含む広義のものである。なお、末端水酸基はカルボキシル基における−ＯＨを意味しない。
当化合物としては、末端水酸基を有すα，β−不飽和カルボニル化合物としての、末端−ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物が代表的なものである。
具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、アクリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートなどのグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も例示される。【００１６】
（３）活性水素基を有す脂肪酸
当脂肪酸は活性水素基を有し、例えば両末端の活性水素基がイソシアネート基と反応してプレポリマーの主鎖に組み込まれ、遊離のカルボキシル基が親水性なのでプレポリマーの水分散性を高める作用をなす。
活性水素基を有す脂肪酸化合物としては、末端水酸基を二個有すジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が例示され、その他、ポリアミンと酸無水物との反応物、ジメチロールプロピオン酸やジメチロールブタン酸などを開始剤としたラクトン付加物なども挙げられる。
当脂肪酸としては、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。【００１７】
（４）ポリオール化合物
本発明におけるポリオール化合物はジオール化合物及びトリオール化合物などであり、本発明において使用されるポリオール成分としては、ポリエステルポリオール（ポリカーボネートジオールを含む）又はポリエーテルポリオールなどが使用され、それらにはポリウレタン樹脂の原材料としての通常のものが用いられて、特に規定はされない。
数平均分子量が８００〜６，０００のものが好ましく、代表的には、ポリプロピレンエチレンポリオール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などが例示される。【００１８】
より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、修酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルムコン酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などの１種又は２種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチールグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、その他のジオール、あるいは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類の重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。
さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトンなどの環状エステル（ラクトン類）などのモノマーの開環重合で得られるラクトン系のポリエステルポリオールも挙げられ、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミンなどの低分子アミン類や低分子アミノアルコールに変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。【００１９】
ポリエーテルポリオールとしては、上記のジオール類、ポリオール類と、あるいはこれらとエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミンなどのアミン類のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有す化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテルなどのアルキルあるいはアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類のモノマーなどを１種又は２種以上付加重合することにより得られるポリエーテルポリオールが使用される。【００２０】
ポリカーボネートポリオールとしては、段落００１７に前記した低分子ジオール類や低分子トリオールと、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとの反応により得られるポリカーボネートポリオールが使用される。なお、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールとのエステル交換によるポリオールも好適に使用し得る。【００２１】
その他、ポリエーテルポリオールとジカルボン酸類とから得られるコポリオール、及びポリエステルやポリカーボネートとエポキサイドや環状エーテルとの反応により得られる、ポリエーテルエステルポリオールも使用し得て、水酸基を２個以上有する、ポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレンなどのポリオレフィンポリオールも使用し得る。【００２２】
（５）ジアミン又はポリアミン化合物
ジアミン又はポリアミン化合物は、プレポリマーの鎖延長剤として使用され、
ジオール化合物を鎖延長剤とするよりも、容易に高架橋するため、耐水性や耐溶剤性及び耐汚染性などの物性において有利である。
ジイソシアネート化合物と反応する反応主剤として、ジオールの代わりにジアミン又はトリアミン化合物を使用するとこれらのアミン化合物の高反応性のためプレポリマーを形成できないので、これらのアミン化合物はプレポリマーの鎖延長剤として使用する。
これらのアミン化合物の具体例は、ジアミンではエチレンジアミン（ＥＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）などが例示され、ポリアミンでは、Ｈ２Ｎ−（Ｃ２Ｈ４ＮＨ）ｎ−Ｃ２Ｈ４ＮＨ２（ｎ＝１〜８）で表される、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、などが例示される。【００２３】
（６）硬化触媒及び硬化剤
ウレタン反応の硬化触媒（重合触媒）としての樹脂化触媒（ウレタン化触媒）は、必要により使用され、ジブチルチンジラウレートやナフテン酸亜鉛のような金属系触媒あるいはトリエチレンジアミンやＮ−メチルモルホリンのようなアミン系触媒などの通常の硬化触媒が用いられ、反応速度を速くし反応温度を低くすることができる。
ポリウレタン樹脂を硬化させる硬化剤としては、本発明においては二液システム（二液型の組成物）の一液として使用され、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）やイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）から由来する、１分子中のＮＣＯ基が３個以上のトリマー体やアダクト体が使用される。具体的には、有機ジイソシアネート類のウレタン変性体、ウレア変性体、アロファネート変性体、ビュレット変性体、ウレトジオン変性体、イソシアヌレート変性体などが挙げられる。
ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）から由来するイソシアヌレート変性体タイプの硬化剤では、硬化剤のＮＣＯ／主剤のＮＨのモル比が２．５〜４．５のものが好ましい。【００２４】
（７）その他の助剤
本発明においては、段落００１８に記載したポリアミン化合物に加えて、必要に応じて通常の、重付加反応における鎖延長剤を使用してもよい。
鎖延長剤としては、２個以上の活性水素基を有する通常の低分子化合物が使用され、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、さらに、ＨＤＩイソシアヌレート変性体、ジイソシアンートのアロファネート変性体などが用いられる。
また、より物性を高め、また、各種物性を付加するために、各種の添加剤として、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、充填剤、内部離型剤、補強材、艶消し剤、導電性付与剤、帯電制御剤、帯電防止剤、滑剤、その他の加工助剤を用いることができる。【００２５】
２．水性ポリウレタン樹脂組成物  
（１）主剤と硬化剤
本発明における水性ポリウレタン樹脂組成物は、基本的に主剤と硬化剤から構成される。
主剤は（Ａ）成分として、（ａ）ジイソシアネート化合物に（ｂ）末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物と（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させた樹脂であって、中和処理後のウレア反応及びマイケル付加反応によるアミン残基を含む水系ポリアミン樹脂である。
硬化剤は（Ｂ）成分として（Ａ）成分に分散可能な、前記したＨＤＩトリマーに代表される、ポリイソシアネート化合物である。
組成比は、（Ｂ）／（Ａ）の成分において［ＮＣＯ］／［ＮＨ］の活性成分モル比が１．５〜６．０である範囲にて使用されるのが好ましい。【００２６】
（２）組成物としての態様
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記のとおり主剤としての（Ａ）成分と（Ｂ）成分の硬化剤から構成される二液システムであり、使用の態様としては、二液型塗料組成物又は二液型接着剤組成物などの二成分組み物材料であり、塗料などとして使用される際に二成分が混合され、硬化剤の多官能ＮＣＯ化合物により三次元的に硬化される。
一般に、塗料用組成物の意味は、必ずしも一義的ではないので、本発明においては、予め全ての成分を混合した組成物ではなく、二成分組み物材料としの組成物としている。【００２７】
３．水性ポリウレタン樹脂組成物の製造方法  
（１）組成物の製法
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の製造は、ウレタンプレポリマーの主鎖を形成する（ａ）ジイソシアネート化合物に、（ｂ）マイケル付加のための成分であって、（ａ）に対してモル比５０％以上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有す化合物と、水分散性付与のための成分である（ｃ）活性水素基を有す脂肪酸及び、ウレタンプレポリマーの主鎖を形成する、（ｄ）ポリオール化合物を反応させて、末端イソシアネートプレポリマーとなし、次いで三級アミンにて脂肪酸のカルボキシル基を中和処理して、鎖延長剤である、ポリアミンとしての一級アミン化合物を有す水溶液に分散させて水性となし、イソシアネート残基とのウレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物とのマイケル付加反応により、一級及び／又は二級アミン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造し、次いで当水系ポリアミン樹脂成分に分散可能なＨＤＩトリマーのような硬化剤成分との組成物となすことにより、行われる。  【００２８】
（２）組成物の製法における化学反応とポリマー構造
本発明の水性ポリウレタン樹脂組成物の構成及び製法をより明確にするために、
組成物の製法における化学反応と重合反応及びプレポリマー構造とポリマー構造を、製法システムとしての表現により具体的に以下に記載する。
ｉ）プレポリマーの製造  
脂肪族ジイソシアネートＯＣＮ−Ａ−ＮＣＯ、ポリエステル（又はポリエーテル）ジオールＨＯ−Ｂ−ＯＨ、ジメチロール脂肪酸ＨＯＣＨ２Ｒ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２ＯＨ、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させプレポリマーを形成する。（なお、下記中の（Ｕ）はウレタン結合を示す。）
ＯＣＮ−Ａ−（Ｕ）−Ｂ−（Ｕ）−Ａ−（Ｕ）−ＣＨ２Ｒ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−（Ｕ）−Ａ−（Ｕ）−Ｃ２Ｈ５−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
ｉｉ）中和処理
第三級アミンＮＲ３による中和処理によって、−ＣＯＯＨ基を中和して水分散性に変性する。
ＯＣＮ−Ａ−（Ｕ）−Ｂ−（Ｕ）−Ａ−（Ｕ）−ＣＨ２Ｒ（ＣＯＯ−ＮＨ+Ｒ３）ＣＨ２−（Ｕ）−Ａ−（Ｕ）−Ｃ２Ｈ５−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２
ｉｉｉ）ポリアミンの反応
ポリアミンＮＨ２−Ｘ−ＮＨ２を添加してプレポリマーの末端のＯＣＮ基とウレア反応させてポリアミン基を末端に導入し、また、ポリアミンとプレポリマーの他の末端の−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２  基とをマイケル付加反応させてにポリアミン基を導入して、ポリアミン分散体を形成する。
〜ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ〜・・・・・（主鎖）・・・・・〜−Ｃ２Ｈ５−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ２
ｉｖ）多官能硬化剤の添加
多官能硬化剤のＹ（ＮＣＯ）ｎ（ｎ≧３）を添加して、末端の一級アミン基と反応させ一級アミン反応体を形成する。
〜ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ〜・・・・・（主鎖）・・・・・〜−Ｃ２Ｈ５−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｙ−（ＮＣＯ）ｎ−１
ｖ）二級アミン基のウレア反応
経時すると、ポリアミン基の導入により形成された二級アミン基が硬化剤のＮＣＯとウレア反応して二級アミン反応体を形成する。
〜ＮＨ−ＣＯ−（Ｕ）−Ｘ−（Ｕ）−ＣＯ−ＮＨ〜・・・・・（主鎖）・・・・・〜−Ｃ２Ｈ５−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｕ）−Ｘ−（Ｕ）−ＣＯ−（Ｕ）−Ｙ−（ＮＣＯ）ｎ−１
ｖｉ）硬化剤のＮＣＯと水との反応
経時すると、硬化剤中のＮＣＯと水分散体の水とがウレア反応して、水反応ウレア高架橋体を形成する。
〜ＮＨ−ＣＯ−（Ｕ）−Ｘ−（Ｕ）−ＣＯ−ＮＨ〜・・・・・（主鎖）・・・・・〜−Ｃ２Ｈ５−ＣＯＯ−ＣＨ２ＣＨ２−（Ｕ）−Ｘ−（Ｕ）−ＣＯ−（Ｕ）−Ｙ−（（Ｕ））ｎ−ｘ
【実施例】
【００２９】
以下においては、実施例によって、比較例を対照しながら、本発明をより詳細に具体的に示して、本発明の構成をより明らかにし、本発明の構成の各要件の合理性を実証する。【００３０】
［水性ポリアミン樹脂の合成］
（ａ）ジイソシアネート化合物に、（ｂ）（ａ）に対してモル比５０％以上である、末端水酸基を有し炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有す化合物と、（ｃ）末端水酸基を二個有す脂肪酸、及び（ｄ）ポリオール化合物を反応させて、末端イソシアネートプレポリマーとなし、三級アミンにて中和処理して、一級アミン化合物を有す水溶液に分散させ、イソシアネート残基とのウレア反応及び炭素間不飽和結合と隣接カルボニル基を有する化合物とのマイケル付加反応により、一級及び／又は二級アミン残基を含む水系ポリアミン樹脂を製造する。【００３１】
（ポリウレタンエマルジョンの製造例）
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器を装着した容量３，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡ（ポリテトラメチレングリコール  Ｍｎ＝２，０００  ｆ＝２）を１４１．８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を９．２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を１５．９ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＰＧ）を６３．８ｇ仕込み、９０℃で１０分間加熱溶解させた。６０℃に冷却後にイソシアネートＡ（ＨＤＩのイソプロパノール変性アロファネート化合物：ＮＣＯ＝１９．１％）を１２０．３ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０４ｇ仕込み８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアンート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．４０％、プレポリマー中のカルボン酸導入量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いでトリエチルアミン（ＴＥＡ）を６．９ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を４８２ｇ及びジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）１０．４ｇを仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を３０℃で１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３２．５％、ｐＨは９．５、２５℃の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。【００３２】
［水性ポリウレタン樹脂組成物の製造］
上記の合成例にて製造した水性ポリアミン樹脂分散体Ａ１００部に、予め水／イソシアネート硬化剤（ポリイソシアネートＡ；ＨＤＩの３−メチルペンタンジオール変性アロファネート化合物のメトキシポリエチレングリコール変性体：ＮＣＯ＝１６．４％）＝５０／５０（質量％）を４０部配合し、２，０００ｒｐｍで３０秒撹拌分散させたものＢを手動撹拌で混合して、表１〜４に記載の水性ポリアミン樹脂組成物とした。【００３３】
［混合液の評価］
（ゲル化時間）
水性ポリアミン樹脂に、硬化剤のＨＤＩトリマーを分散させて、ゲル化して塗料として使用不能になる時間を測定した。表１〜４に記載した時間が長いほど塗料として優れている。
（増粘性）
硬化剤の添加時の増粘性を目視により観察した。増粘性が低いほど塗料としての使用に適しており、表１中に、「○：増粘がない  △：増粘が少しあるが塗料として使用し得る  ×：増粘が大である」として評価を記載した。【００３４】
［塗膜としての性能評価］
アルミ板に混合液を２００μｍの厚みにアプリケーターで塗布し、常温で７日間乾燥させた。
（塗膜外観）
塗装して、常温で７日間乾燥経過後の塗膜の外観を目視により観察して、塗膜の光沢性とはじきの有無によって、表１〜４中に、「○：良好  △：ほぼ良好  ×：塗膜に光沢がなく、はじきがあって、不良」として塗膜外観の評価を記載した。
（耐水性）
塗装後に、５０℃・３時間水中浸漬テストを行い、テスト後に塗膜を目視及び指触により観察して、塗膜の白化とべたつきの有無によって、表１〜４中に、「○：良好  △：ほぼ良好  ×：塗膜に白化とべたつきが生じ耐水性がない」としての評価を記載した。
（メタノール及びＭＥＫラビング試験・耐溶剤テスト）
乾燥塗膜に対して、メタノール及びＭＥＫラビング試験を行った。メタノール又はＭＥＫ（メチルエチルケトン）に軽く浸した脱脂綿を塗膜上で往復させ、塗膜に傷や剥れなどが生じるまでの往復回数を測定した。【００３５】
水系ポリアミン樹脂組成物の性能の結果を表１〜４に掲載した。なお、表中の記号は次のとおりである。
ポリオールＡ；ポリテトラメチレングリコール  Ｍｎ＝２，０００  ｆ＝２    
ポリオールＢ；ポリカーボネートポリオール  Ｍｎ＝２，０００  ｆ＝２  
ポリオールＣ；フタル酸ベースのポリエステルポリオール  Ｍｎ＝２，０００  ｆ＝２  
イソシアネートＡ；ＨＤＩのイソプロパノール変性アロファネート化合物（ＮＣＯ＝１９．１％）    
イソシアネートＢ；イソホロンジイソシアネート（ＮＣＯ＝３７．８％）
ＤＭＰＡ；ジメチロールプロピオン酸    
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート    
ＥＤＡ；エチレンジアミン    
ＤＥＴＡ；ジエチレントリアミン
ＴＥＴＡ；トリエチレンテトラミン
ＴＥＰＡ；テトラエチレンペンタミン    
ポリイソシアネートＡ；ＨＤＩの３−メチルペンタンジオール変性アロファネート化合物のメトキシポリエチレングリコール変性体（ＮＣＯ＝１６．４％）
ポリイソシアネートＢ；ＨＤＩの３−メチルペンタンジオール変性アロファネート化合物のメトキシポリエチレングリコール変性体（ＮＣＯ＝１８．３％）
なお、ＰＵ−２〜９は、段落００３１に記載した水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１の製法に準じて、表1〜４に記載した性能を有すものとして製造した水性ポリウレタンエマルジョンである。【００３６】
【表１】
2006104094.tif 000002
【００３７】
【表２】
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【００３８】
【表３】
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【００３９】
【表４】
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【００４０】
［接着剤としての物性の実施例及び比較例］
段落００３２で製造した水性ポリアミン樹脂組成物の接着剤としての評価は以下のとおりである。
（接着性能試験）
接着片作成手順；（１）ラバーをバフ処理する  ラバー：天然ゴム  （２）２枚のラバー表面にプライマーを塗布する（６０℃×３ｍｉｎ乾燥）  プライマー：トリクロロイソシアヌル酸（２．５％アセトン溶液）  （３）プライマーの上に配合液を塗布する（６０℃×６ｍｉｎ乾燥）  （４）2枚を貼り合わせて５ＭＰａ／２０秒圧でプレスする    配合液：主剤＝水系ポリアミン分散体  硬化剤＝ポリイソシアネートＢ  配合＝硬化剤と水の５０／５０を２，０００ｒｐｍ・２０秒で撹拌したものを、主剤１００部に対し２０部配合
（試験項目）
接着強度（Ｎ／ｃｍ）；初期接着強度＝貼りあわせ直後の接着強度    最終接着強度＝貼りあわせ２４時間後の接着強度    測定条件＝剥離速度５ｃｍ／ｍｉｎ
耐加水分解性（Ｎ／ｃｍ）；７０℃・９５％ＲＨで７日放置後の接着強度
耐熱性；７０℃において、テストピースに４．９Ｎ／ｃｍの荷重を１時間負荷させた後に、剥離の有無を目視観察した。
接着性能試験の結果を表５に掲載した。なお、表中の「混合液のＲ値」は、
ＮＣＯとＮＨ活性成分のモル比である（ＮＣＯ／ＮＨ）。【００４１】
【表５】
2006104094.tif 000006
【００４２】
［実施例と比較例の結果の考察］
以上の各実施例及び各比較例を対比することにより、本発明では、水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリアミンの使用において、末端水酸基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物とのマイケル付加反応を利用して、一級アミンを二級アミンに変えてイソシアネート基との反応を制御することなどにより、従来例である比較例と対照して、ゲル化時間が延伸され、硬化剤添加時の増粘がなく、塗膜外観及び塗膜のベタツキ性も良好で、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた被覆を形成し得るポリウレタン樹脂塗料又は接着剤を製造することができることが、明らかにされている。
具体的には、実施例１〜４では、末端水酸基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物と共にジエチレントリアミンとエチレンジアミンが使用され、いずれの場合も良好な物性効果を示している。実施例５，６では、ポリアミンとしてＤＥＴＡより炭素鎖の長いＴＥＴＡとＴＥＰＡを使用しており、メタノール耐溶剤性がさらに改良されることも窺える。
比較例１，３ではジエチレントリアミンが使用され、比較例３ではモノマーのアミノ基由来の活性水素が存在し、比較例２ではエチレンジアミンが使用されているが、いずれも末端水酸基を有するα，β−不飽和カルボニル化合物が使用されていないので本発明の中心的な要件を欠いており、ポリアミンの活性水素による物性向上作用が見られず、各表における各種の物性において劣るものである。
以上のデータ結果と考察からして、本発明の構成要件の合理性と有意性が実証され、本発明が従来技術に比べて顕著な卓越性を有していることが明確であるといえる。
【産業上の利用分野】
【００４３】
本発明では、水性ポリウレタン樹脂組成物におけるポリアミンの使用において、常温硬化でもジオール化合物を用いた場合よりも、ゲル化時間が延伸され、外観が良好であり、高強度で耐水性及び耐溶剤性などの優れた被覆を形成でき、産業上において有用で卓越したポリウレタン樹脂塗料又は接着剤として利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年2月19日(2008.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
より具体的には、ポリエステルポリオールとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、マロン酸、修酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、クルタコン酸、アゼライン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルムコン酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、その他の二塩基酸などの１種又は２種以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチールグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどの付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、その他のジオール、あるいは、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類の重縮合反応により得られるポリエステルポリオールが使用される。
さらに、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトンなどの環状エステル（ラクトン類）などのモノマーの開環重合で得られるラクトン系のポリエステルポリオールも挙げられ、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミンなどの低分子アミン類や低分子アミノアルコールに変更したポリエステルアミドポリオールなども使用し得る。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（ポリウレタンエマルジョンの製造例）
撹拌機、温度計、窒素シール管及び冷却器を装着した容量３，０００ｍｌの反応器に、ポリオールＡ（ポリテトラメチレングリコール  Ｍｎ＝２，０００  ｆ＝２）を１４１．８ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を９．２ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）を１５．９ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＤＭＤＰＧ）を６３．８ｇ仕込み、９０℃で１０分間加熱溶解させた。６０℃に冷却後にイソシアネートＡ（ＨＤＩのイソプロパノール変性アロファネート化合物：ＮＣＯ＝１９．１％）を１２０．３ｇ、ジオクチルチンジラウレート（ＤＯＴＤＬ）を０．０４ｇ仕込み８０℃で２時間反応させて、カルボキシル基含有イソシアネート基末端プレポリマー溶液を得た。このプレポリマー溶液のイソシアネート含量は３．４０％、プレポリマー中のカルボン酸導入量は０．７５ｍｍｏｌ／ｇであった。
次いでトリエチルアミン（ＴＥＡ）を６．９ｇ仕込んでカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水を４８２ｇ及びジエチルトリアミン（ＤＥＴＡ）１０．４ｇを仕込み、乳化・水とアミンによる鎖延長反応を３０℃で１２時間行った。ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで充填して、水性ポリウレタンエマルジョンＰＵ−１を得た。ＰＵ−１の固形分は３２．５％、ｐＨは９．５、２５℃の粘度は４０ｍＰａ・ｓであった。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表２】
2006104094.tif 000007
【国際調査報告】
2006104094.tif 000008
2006104094.tif 000009
2006104094.tif 000010
2006104094.tif 000011