(57)【要約】  多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を呈する炭素微粒子が凝集している炭素系材料であって、前記炭素微粒子の粒径分布が比較的狭い範囲にある炭素系材料を高い収率で得られる、炭素系材料の製造方法を提供する。  ネオンガス雰囲気のチャンバー１０内で行われる炭素のアブレーション工程と、該アブレーション工程で生じた炭素の気化物（プルームＣＰ）を前記チャンバー内で前記ネオンガス雰囲気により冷却する冷却工程と、を含み、前記アブレーション工程と前記冷却工程とにより、炭素微粒子が凝集している炭素系材料を得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ネオンガス雰囲気のチャンバー内で行われる炭素のアブレーション工程と、このアブレーション工程で生じた炭素の気化物を前記チャンバー内で前記ネオンガス雰囲気により冷却する冷却工程と、を有し、これにより複数の炭素微粒子が凝集している炭素系材料を得ることを特徴とする炭素系材料の製造方法。
【請求項２】
前記炭素微粒子が、多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を有するものであることを特徴とする請求項１記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項３】
前記アブレーション工程で前記チャンバー内に非加熱のネオンガスを供給し、かつ、前記アブレーション工程における反応温度が２０００〜３０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項４】
前記ネオンガス雰囲気の圧力を９３．１ｋＰａ〜１１３．５ｋＰａの範囲内にすることを特徴とする請求項３に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項５】
前記アブレーション工程で前記チャンバー内にグラファイト製ターゲットを配置し、前記グラファイト製ターゲットにパルスレーザ光を照射して前記炭素の気化物を生じさせることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項６】
前記冷却工程で生成された炭素系材料を４００〜５００℃の酸化性雰囲気中で加熱して、前記炭素微粒子以外の成分の量を低減させる精製工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の炭素系材料の製造方法。
【請求項７】
前記冷却工程の後、得られた炭素微粒子を５００〜６００℃の酸化性雰囲気に曝すことにより、前記炭素微粒子の比表面積を増大化することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素系材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素系材料の製造方法に関し、更に詳しくは、多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を有する炭素微粒子が凝集している炭素系材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、通称カーボンナノ材料と呼称されている炭素系材料は、触媒を担持させるための基材（担体）、化学物質若しくはＤＮＡ（デオキシリボ核酸）等を吸着させるための吸着材若しくはその構造材料、水素ガス若しくはメタンガスの吸蔵材料、固体潤滑剤、又は摩擦材料等として注目を集めている。このような炭素系材料の代表的なものはカーボンナノホーン集合体であり、このカーボンナノホーン集合体は、例えば特許文献１に記載されているように、ダリア状（dahlia-like）カーボンナノホーン集合体と、つぼみ状（bud-like）カーボンナノホーン集合体とに大別することができる。【０００３】
ダリア状カーボンナノホーン集合体は、先端が五員環で閉じられた角状の単層カーボンナノチューブが多数突出してダリアの花のような形状を呈する炭素微粒子（以下、「ダリア状炭素微粒子」という。）が多数集まった微粉状物であり、個々のダリア状炭素微粒子の大きさは最大径の平均値で１００ｎｍ程度、上記角状の単層カーボンナノチューブの先端角は、平面視上、約２０°である。一方、つぼみ状カーボンナノホーン集合体は、カーボンナノチューブを多数含有していると考えられる球状の炭素微粒子（以下、「つぼみ状炭素微粒子」という。）が多数集まった微粉状物であるが、個々のつぼみ状炭素微粒子でのカーボンナノチューブ構造は不均一である。また、個々のつぼみ状炭素微粒子の表面には角状の突起が殆ど認められない。つぼみ状炭素微粒子の最大径の平均値は、その製造条件にもよるが１００ｎｍ程度である。これらのカーボンナノホーン集合体の比表面積は、いずれも、２８０〜３００ｃｍ２／ｇ程度と大きい。【０００４】
このようなカーボンナノホーン集合体は、例えば、特許文献１〜３に記載されているように、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、又は窒素（Ｎ２）ガス等の不活性ガス雰囲気中で固体状の炭素単体物質を蒸発させたときに生じるすす状物質として得られ、その収率は、ダリア状カーボンナノホーン集合体で９０％程度、つぼみ状カーボンナノホーン集合体で８０％程度以下である。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２０２１５号公報（第０００２〜０００６段、第００１６〜００２３段、及び第００２７〜００３０段参照）
【特許文献２】特開２００３−２５２９７号公報（第００２１段参照）
【特許文献３】特開２００３−９５６２４号公報（第００１４〜００１５段、及び第００２１段参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法によって得られる１ロットのカーボンナノホーン集合体での炭素微粒子の粒径分布は比較的広い範囲に亘っている。例えば、ダリア状カーボンナノホーン集合体でのダリア状炭素微粒子の粒径分布は４５〜２２０ｎｍ程度にまで亘り、つぼみ状カーボンナノホーン集合体でのつぼみ状炭素微粒子の粒径分布は５０〜１３０ｎｍ程度にまで亘る。カーボンナノ材料を利用した製品の品質を一定にするうえからは、カーボンナノ材料における炭素微粒子の粒径分布の範囲をできるだけ狭めることが望まれる。また、カーボンナノ材料の収率も、できるだけ高いことが望まれる。【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を有する炭素微粒子が凝集している炭素系材料であって、前記炭素微粒子の粒径分布が従来よりも狭い範囲に制御された炭素系材料を高い収率で得ることができる炭素系材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る炭素系材料の製造方法は、ネオンガス雰囲気のチャンバー内で行われる炭素のアブレーション工程と、該アブレーション工程で生じた炭素の気化物を前記チャンバー内で前記ネオンガス雰囲気により冷却する冷却工程と、を有し、複数の炭素微粒子が凝集している炭素系材料を得ることを特徴とする。ここでいう炭素微粒子とは、多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を有するものである。【０００９】
本件発明者等は、不活性ガス雰囲気中で炭素の気化物（以下、「プルーム」と略記する。）を生じさせて炭素系材料を得るにあたって雰囲気をネオン（Ｎｅ）ガス雰囲気にすると、ダリア状炭素微粒子やつぼみ状炭素微粒子とは異なる新たな炭素微粒子を比較的狭い範囲の粒径分布にて生じさせることが可能で、かつ、当該炭素微粒子が凝集した炭素系材料が高い収率で容易に得られることを見出した。【００１０】
また、本発明の製造方法においては、前記アブレーション工程で前記チャンバー内に非加熱のネオンガスを供給し、かつ、前記アブレーション工程における反応温度が２０００〜３０００℃の範囲内であることが好ましい。【００１１】
ここで、「非加熱のネオンガス」とは、特段の加熱手段を供給経路内に設けることなくチャンバー内に供給されるネオンガスを意味し、その温度は、通常、製造装置の設置環境に応じて１０〜４０℃程度の範囲内となる。【００１２】
上記の炭素微粒子を再現性よく生じさせるためには、その生成過程での雰囲気ガスの圧力、質量、比熱及び熱伝導率、並びにプルームの温度を制御することが重要であって、チャンバー内に供給するネオンガスを非加熱とし、かつ、アブレーション工程における反応温度を上記の範囲とすることで、複数の炭素微粒子が凝集している炭素系材料を再現性よく得ることが容易になる。【００１３】
更に、本発明方法においては、前記ネオンガス雰囲気の圧力を９３．１ｋＰａ〜１１３．５ｋＰａの範囲内にすることが好ましい。【００１４】
炭素微粒子の構造は、上述のように、ネオンガス雰囲気の圧力の影響を受ける。ネオンガス雰囲気の圧力を上記の範囲とすることで、複数の炭素微粒子が凝集している炭素系材料を更に再現性よく得ることが可能になる。【００１５】
更にまた、本発明方法においては、前記アブレーション工程で前記チャンバー内にグラファイト製ターゲットを配置し、前記グラファイト製ターゲットにパルスレーザ光を照射することにより、効率よく前記プルームを生じさせることができる。【００１６】
更にまた、本発明においては、前記冷却工程の後に行われる精製工程を更に含んでもよい。即ち、前記冷却工程で生成された炭素系材料を該精製工程において、４００〜５００℃の酸化性雰囲気中で加熱して、前記炭素微粒子以外の成分の量を低減させることができる。【００１７】
この精製工程を行うことで、不純物の量を一層低減させることができるので、上述した炭素微粒子が凝集している炭素系材料を更に高い純度で得ることができる。【００１８】
更にまた、本発明においては、前記冷却工程の後に行われる酸化工程を更に含んでもよい。即ち、前記酸化工程において、前記炭素微粒子を５００〜６００℃の酸化性雰囲気に曝すことにより、前記炭素微粒子の比表面積を増大化させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の製造方法によれば、多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を有する炭素微粒子が凝集している炭素系材料であって、前記炭素微粒子の粒径分布が比較的狭い範囲にある炭素系材料を高い収率で得ることが容易になるので、このような炭素系材料を利用した製品の品質を一定にすることが容易になると共に、その製造コストを低減させることも容易になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のアブレーション工程及び冷却工程で使用する装置の一例を概略的に示す部分断面図である。
【図２】本発明の製造方法によって得ることができる炭素系材料の一例について倍率のみを変えて撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像である。
【図３】図２に示した炭素系材料についてティルト角のみを変えて撮影した傾斜ＴＥＭ写真像である。
【図４】ダリア状カーボンナノホーン集合体について倍率のみを変えて撮影したＴＥＭ写真像である。
【図５】つぼみ状カーボンナノホーン集合体について倍率のみを変えて撮影したＴＥＭ写真像である。
【図６】（Ａ）は、本発明による炭素系材料、及びダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）それぞれについて、また（Ｂ）は、本発明による炭素系材料、及びつぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）それぞれについてのラマン測定の結果の一例を示すグラフである。
【図７】（Ａ）は、本発明による炭素系材料、及びダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）をそれぞれ空気中で加熱したときの加熱温度と重量変化率との関係の一例を示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）に示した重量変化の導関数（微分曲線）を示すグラフである。
【図８】（Ａ）は、本発明による炭素系材料、及びつぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）をそれぞれ空気中で加熱したときの加熱温度と重量変化率との関係の一例を示すグラフであり、（Ｂ）は、（Ａ）に示した重量変化の導関数（微分曲線）を示すグラフである。
【図９】ラマン測定の結果の一例を示すグラフであり、（Ａ）は、本発明による炭素系材料に対して行った酸化処理前後、（Ｂ）は、ダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）に対して行った酸化処理前後、（Ｃ）は、つぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）に対して行った酸化処理前後を示す。
【図１０】実施例１の冷却工程で生成した炭素系材料を構成している炭素微粒子、及び、比較例１の冷却工程で生成した得たダリア状カーボンナノホーン集合体を構成しているダリア状炭素微粒子それぞれの粒径分布についての測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
３  アウターチャンバー
７  インナーチャンバー
１０  チャンバー
５０  アブレーション装置
ＣＰ  プルーム
ＰＬ  パルスレーザ光
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施形態に係る炭素系材料の製造方法について、具体的に説明する。本実施形態の炭素系材料の製造方法は、アブレーション工程及び冷却工程を含むものであり、必要に応じて、精製工程又は酸化工程を含ませることができるものである。以下、図面を適宜参照して、各工程を詳述する。【００２３】
＜アブレーション工程及び冷却工程＞
アブレーション工程では、ネオンガス雰囲気のチャンバー内でプルームを生じさせる。また、冷却工程では、アブレーション工程で生じたプルームを前記のチャンバー内で前記のネオンガス雰囲気により冷却する。本発明の方法では、プルームがネオンガス雰囲気で冷やされて生じるすす状物質として、多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を有する炭素微粒子が凝集している炭素系材料を得る。プルームを生じさせる方法は特に限定されるものではないが、例えばレーザアブレーションにより生じさせることができる。本発明による炭素微粒子は、上述のように、ダリア状炭素微粒子及びつぼみ状炭素微粒子とは異なる新たな炭素微粒子である。【００２４】
図１は、アブレーション工程及び冷却工程で使用することができる装置（以下、「アブレーション装置」という。）の一例を概略的に示す部分断面図である。同図に示すアブレーション装置５０は、２重構造のチャンバー１０と、チャンバー１０にネオンガス（以下、「Ｎｅガス」と略記する。）を供給するＮｅガス供給源１５と、チャンバー１０内のガスを排気する真空ポンプ２０と、真空ポンプ２０によって排気されるガス中の固形異物を真空ポンプ２０の手前で除去するフィルタ２５と、真空ポンプ２０によって排気されたガス中のＮｅガスを精製してＮｅガス供給源１５に送るガス精製装置３０と、パルスレーザ光ＰＬを発振することができるレーザ発振器３５とを備えている。なお、本実施の形態では排気ガス中のＮｅガスを精製して再利用するが、再利用せずに、新規のＮｅガスのみをチャンバー１０内に常時供給する形態としてもよい。【００２５】
チャンバー１０は、レーザ発振器３５から出射したパルスレーザ光ＰＬを収束させるための集束レンズ１を有するアウターチャンバー３、及び、パルスレーザ光ＰＬを透過させると共に集束レンズ１をアウターチャンバー３の内側から保護する窓５を有するインナーチャンバー７を備えた２重構造になっている。また、アウターチャンバー３は、インナーチャンバー７の装着及び取り外しが自在な構造になっている。炭素系材料の製造時には、チャンバー１０内にカーボン製ターゲット４０が配置される。図１では図示を省略しているが、チャンバー１０は、カーボン製ターゲット４０を支持しつつ矢印Ａの方向に回転させることができる支持機構を有している。なお、図１においては、便宜上、パルスレーザ光ＰＬを太い二点鎖線で表している。【００２６】
Ｎｅガス供給源１５は配管１８によってチャンバー１０と接続されており、Ｎｅガスは、Ｎｅガス供給源１５から配管１８を介してインナーチャンバー７内に供給される。また、真空ポンプ２０は配管２３によってチャンバー１０と接続されており、配管２３の途中にフィルタ２５が配置されている。インナーチャンバー７内のガスは真空ポンプ２０によって吸引され、配管２３を流下する過程でフィルタ２５により固形異物を除去された後に真空ポンプ２０に達し、更に、配管２８を流下してガス精製装置３０に供給される。ガス精製装置３０は、真空ポンプ２０から供給されたガスからＮｅガスを精製し、精製したＮｅガスを配管３３を介してＮｅガス供給源１５に送る。Ｎｅガス以外のガスは、ガス精製装置３０から配管４５を介してアブレーション装置５０の外に排出される。【００２７】
アブレーション装置５０を用いてアブレーション工程を行うにあたっては、まず、インナーチャンバー７内にカーボン製ターゲット４０を配置し、この状態で真空ポンプ２０を動作させて、チャンバー１０（インナーチャンバー７）内を初期真空度が１０−３〜１０−５Ｐａ程度となるまで排気する。このとき、排気されたガス（水分を含む。）は、真空ポンプ２０から配管２８を介してガス精製装置３０に送られ、このガス精製装置３０によって精製されることなく、配管４５を通じて排出される。【００２８】
次いで、Ｎｅガス供給源１５、真空ポンプ２０、及びガス精製装置３０を動作させ、インナーチャンバー７内を９３．１ｋＰａ〜１１３．５ｋＰａ程度のＮｅガス雰囲気とする。インナーチャンバー７内には、Ｎｅガス供給源１５から非加熱のＮｅガスが供給される。炭素系材料の製造中は、インナーチャンバー７内にＮｅガスを連続的に供給することが好ましい。所望の炭素微粒子を再現性よく生じさせるという観点からは、製造時におけるインナーチャンバー７内の雰囲気圧を１０１．１ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度の範囲内とすることが特に好ましい。【００２９】
この後、レーザ発振器３５を動作させてパルスレーザ光ＰＬを発振し、当該パルスレーザ光ＰＬを集束レンズ１及び窓５を通じてカーボン製ターゲット４０に照射して、プルームＣＰを生じさせる。このとき、アブレーション工程における反応温度、即ち、プルームＣＰの平均温度を２０００〜３０００℃程度の範囲内、好ましくは２２００〜２９００℃程度の範囲内、更に好ましくは２３００〜２８００℃程度の範囲内とすることにより、炭素微粒子を比較的高い単分散性の下に生じさせることが容易になり、目的とする炭素系材料を高い収率で得ることが容易になる。プルームＣＰの温度は、例えば、インナーチャンバー７でのＮｅガスの流量、１パルス当たりのパルスレーザ光ＰＬの照射エネルギー、パルスレーザ光ＰＬでのパルス間隔、パルスレーザ光ＰＬのパルス周波数等を適宜制御することによって調節することができる。【００３０】
目的とする炭素系材料を量産するうえからは、例えばグラファイトからなる円柱状物をカーボン製ターゲット４０として用い、このカーボン製ターゲット４０の周面へのパルスレーザ光ＬＰの入射角が３０〜６０°程度となるように、カーボン製ターゲット４０を配置すると共に、カーボン製ターゲット４０をその長軸を中心に回転させながら、かつ、パルスレーザ光ＰＬの入射位置がカーボン製ターゲット４０の長軸方向に往復運動することになるように、両者を相対的に移動させながら、パルスレーザ光ＰＬを照射することが好ましい。カーボン製ターゲット４０へのパルスレーザ光ＰＬの入射角を３０〜６０°程度とすることにより、不純物であるアモルファスカーボンの生成を抑制することが容易になり、前記入射角を４０〜５０°とすることにより、アモルファスカーボンの生成を更に抑制し易くなる。なお、図１に示したカーボン製ターゲット４０が円柱状物である場合、その長軸の方向は、紙面の垂直方向と平行になる。【００３１】
カーボン製ターゲット４０から生じたプルームＣＰの温度は、熱源即ちパルスレーザ光ＰＬから遠ざかるにつれてＮｅガス雰囲気により冷やされて自然に低下し、自ずと冷却工程に移行する。プルームＣＰが熱源からある距離以上離れると、目的とする炭素系材料がすす状物質として生成される。【００３２】
この炭素系材料（すす状物質）は、インナーチャンバー７の内側の壁面に付着した状態で、又はインナーチャンバー７内に浮遊した状態で得られるので、パルスレーザ光ＰＬの照射を停止した後にチャンバー１０を所望時間静置してから、前記炭素系材料をインナーチャンバー７から回収することが好ましい。【００３３】
インナーチャンバー７からの炭素系材料の回収は、例えば、チャンバー１０からインナーチャンバー７を取り出し、その中にエタノール等の有機分散媒を注入し、振盪させてインナーチャンバー７内の炭素系材料を有機分散媒に分散させてから有機分散媒ごと別の容器に収容し、その後、有機分散媒を揮散させることにより行うことができる。また、インナーチャンバー７内から直接掻き出すことによって、又は吸引によって炭素系材料を回収することも可能である。【００３４】
以上説明したようにして、アブレーション工程及び冷却工程を行う本発明の製造方法によれば、ダリア状炭素微粒子及びつぼみ状炭素微粒子とは異なる新たな炭素微粒子が凝集している炭素系材料であって、炭素微粒子の粒径分布が比較的狭い範囲にある炭素系材料を９５％程度以上という高い収率（純度）で容易に得ることができる。この炭素系材料に含まれている炭素微粒子以外の成分の殆どは、アモルファスカーボンである。【００３５】
本発明の製造方法による炭素系材料は、ＢＥＴ測定（Brunauer, Emmett, Teller 測定）での値で４００〜４２０ｍ２／ｇ 程度という大きな比表面積を有している。ダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）及びつぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）の比表面積がＢＥＴ測定での値で２８０〜３００ｍ２／ｇ 程度であることを考慮すると、本発明の製造方法によって得られる炭素系材料の比表面積は極めて大きい。また、チャンバーから乾燥状態のまま回収した炭素系材料の嵩密度は、０．００５〜０．００６ｇ／ｃｍ３程度となる。この嵩密度は、チャンバーから乾燥状態のまま回収したダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ３程度であることを考慮すると、極めて小さな値である。【００３６】
このような炭素系材料は、例えば、（１）固体高分子型燃料電池の燃料極や酸化剤極において触媒を担持させるための基材（担体）等、種々の使途の触媒を担持させるための基材（担体）、（２）バイオセンサーの支持体、（３）シックハウス症候群の原因となる化学物質、ニコチン、タール、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）等を吸着させるための吸着材もしくはその構成材料、（４）水素ガス又はメタンガスの吸蔵材料、（５）固体潤滑剤、（６）タイヤやボーリングの球等の摩擦抵抗を上げるための摩擦材料、（７）顔料等として利用することができる。従来のカーボンブラックや活性炭の代替品として、種々の用途に利用することができる。そして、本発明の製造方法によれば、炭素微粒子の粒径分布が比較的狭い範囲にあり、かつ、炭素微粒子を高純度で含有した炭素系材料を容易に得ることができるので、当該炭素系材料を利用した製品の品質を一定にすることが容易になる。【００３７】
図２（Ａ）〜図２（Ｂ）は、本発明の製造方法によって得ることができる炭素系材料の一例について倍率のみを変えて撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真像である。図２（Ａ）での撮影倍率は２８０００倍であり、図２（Ｂ）での撮影倍率は１１００００倍である。また、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）は、上記の炭素系材料を構成している炭素微粒子についてティルト角のみを変えて倍率３９００００倍の下に撮影した傾斜ＴＥＭ写真像であり、図３（Ａ）でのティルト角は０（ゼロ）°、図３（Ｂ）でのティルト角は−２０°、図３（Ｃ）でのティルト角は＋２０°である。【００３８】
参考のため、ダリア状カーボンナノホーン集合体について倍率のみを変えて撮影したＴＥＭ写真像を図４（Ａ）〜図４（Ｂ）に示し、つぼみ状カーボンナノホーン集合体について倍率のみを変えて撮影したＴＥＭ写真像を図５（Ａ）〜図５（Ｂ）に示す。図４（Ａ）での撮影倍率は２８０００倍、図４（Ｂ）での撮影倍率は１１００００倍であり、図５（Ａ）での撮影倍率は５５０００倍、図５（Ｂ）での撮影倍率は１１００００倍である。【００３９】
図２（Ａ）〜図２（Ｂ）に示すように、本発明の製造方法によって得ることができる炭素系材料は、炭素微粒子が凝集している物質である。個々の炭素微粒子は、多数のグラファイトシート管状化物が塊状となった構造を呈しており、角状の突出部を殆ど有していない。本発明の製造方法による炭素微粒子の形状は、多少歪んだ「マリモ（毬藻）」に似ている。図３（Ａ）〜図３（Ｃ）では炭素微粒子にも角状の突出部が少数認められるが、その先端は鋭角に尖ってはおらず、丸まっている。これに対し、ダリア状カーボンナノホー
ン集合体を構成している個々のダリア状炭素微粒子は、図４（Ａ）〜図４（Ｂ）に示すように、グラファイトシート管状化物からなる角状の突出部（カーボンナノホーン）を多数有しており、これらの突出部の先端は、それぞれ、平面視上の角度で２０°程度と鋭角に尖っている。したがって、本発明の製造方法による炭素微粒子はダリア状炭素微粒子とは別異の物質であり、結果として、本発明の製造方法によって得ることができる炭素系材料もまた、ダリア状カーボンナノホーン集合体とは別異の物質であると認められる。【００４０】
なお、図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示されているように、炭素微粒子を構成しているグラファイトシート管状化物の中には、ティルト角を変えて撮影しても２層構造のように認識される箇所がある。炭素微粒子を構成しているグラファイトシート管状化物の中には、２層構造のものが含まれている可能性がある。後述するように、炭素微粒子に酸化処理を施すことによって得られる新たな炭素微粒子は、酸化処理前の炭素微粒子よりも大きな比表面積を有しており、このような比表面積の増大は、炭素微粒子を構成しているグラファイトシート管状化物の中に２層構造のものが含まれていることと関連している可能性がある。【００４１】
個々の炭素微粒子の形状だけを比較すれば、本発明の製造方法による炭素微粒子はつぼみ状炭素微粒子に似ている。ただし、本発明の製造方法による炭素微粒子は、図２（Ａ）〜図２（Ｂ）と図５（Ａ）〜図５（Ｂ）との対比から明らかなように、概して、つぼみ状炭素微粒子よりも小さく、最大径が２０〜７０ｎｍ程度であるのに対し、つぼみ状炭素微粒子の最大径は、５０〜１３０ｎｍ程度である。また、つぼみ状炭素微粒子をＴＥＭ観察したときにもグラファイトシート管状化物に起因する中空構造が認められるが、当該中空構造はつぼみ状炭素微粒子の中心部にあり、かつ、その構造は不均一である。【００４２】
炭素微粒子とダリア状炭素微粒子又はつぼみ状炭素微粒子とが互いに別異の物質であることは、ラマン分光測定（ラマン測定）によっても確認することができる。【００４３】
図６（Ａ）は、本発明による炭素系材料、及びダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）それぞれについて、日本分光社製のＮＲＳ−２０００（商品名）により測定光の波長を４８８ｎｍ、測定光の出力を５０ｍＷとして測定したラマン測定の結果の一例を示すグラフである。同図においては、便宜上、本発明による炭素系材料を「炭素系材料」と表記し、ダリア状カーボンナノホーン集合体についての測定結果を「ダリア状ＣＮＨ集合体」と表記してある。【００４４】
この測定結果から明らかなように、本発明の製造方法によって得られる炭素系材料では、ダリア状カーボンナノホーン集合体と同様に、ラマン測定を行うと１３４５ｃｍ−１付近、及び１５９０ｃｍ−１付近に大きなピークが現れる。１３４５ｃｍ−１付近に現れる大きなピークは「Ｄピーク」と呼ばれるものであり、炭素の格子欠陥に起因している。一方、１５９０ｃｍ−１付近に現れる大きなピークは「Ｇピーク」と呼ばれるものであり、網目状に連なった六員環の面内（グラファイトシートの面内）の格子振動に起因している。本発明による炭素系材料では、Ｄピークの強度よりもＧピークの強度の方が高いのに対し、ダリア状カーボンナノホーン集合体では、Ｇピークの強度よりもＤピークの強度の方が高い。【００４５】
このことから、本発明の製造方法による炭素微粒子では、ダリア状炭素微粒子に比べて、グラファイトシートに格子欠陥が少ないことが判る。したがって、本発明の製造方法による炭素微粒子とダリア状炭素微粒子とは互いに別異の物質であると認められる。【００４６】
また、図６（Ｂ）に示すように、本発明による炭素系材料についてのラマン測定の結果は、つぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）についてのラマン測定の結果とも異なる。なお、同図においては、便宜上、本発明による炭素系材料を「炭素系材料」と表記し、つぼみ状カーボンナノホーン集合体についての測定結果を「つぼみ状ＣＮＨ集合体」と表記してある。【００４７】
つぼみ状カーボンナノホーン集合体では、Ｄピークがブロードになり、ＤピークとＧピークの間の強度が炭素系材料に比べて強い。これは、つぼみ状カーボンナノホーン集合体ではアモルファスカーボンが多く含まれていることを示している。このことから、本発明による炭素系材料は、つぼみ状カーボンナノホーン集合体とは別異の物質であると認められる。【００４８】
一方、本発明による炭素系材料中に炭素微粒子が高純度で含まれていることは、得られた炭素系材料を酸化性雰囲気中で加熱したときの加熱温度と重量変化との関係、すなわち、熱重量測定の結果から、容易に理解することができる。【００４９】
図７（Ａ）は、本発明による炭素系材料（同図中の「炭素系材料」）、及びダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの；同図中の「ダリア状ＣＮＨ集合体」）をそれぞれ空気中で加熱したときの加熱温度と重量変化率との関係の一例を示すグラフである。また、図７（Ｂ）は、図７（Ａ）に示した重量変化の導関数（微分曲線）を示すグラフである。さらに、図８（Ａ）は、本発明による炭素系材料（同図中の「炭素系材料」）、及びつぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの；同図中の「つぼみ状ＣＮＨ集合体」）をそれぞれ空気中で加熱したときの加熱温度と重量変化率との関係の一例を示すグラフであり、図８（Ｂ）は、図８（Ａ）に示した重量変化の導関数（微分曲線）を示すグラフである。【００５０】
図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示されるように、本発明による炭素系材料を空気中で加熱すると、その重量は、４００℃程度から５００℃程度の加熱温度のときに緩やかに減少し、加熱温度が５００℃程度から７００℃付近に達するまで急激に減少した後、略一定となる。４００℃付近から５００℃付近にかけての重量減は、不純物であるアモルファスカーボンの燃焼によるものと考えられ、５００℃付近から７００℃付近にかけての急激な重量減は、炭素微粒子の燃焼によるものと考えられる。一方、図７（Ａ）及び図７（Ｂ）に示されるように、ダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）を空気中で加熱すると、その重量は、４００℃付近から７００℃付近にかけては本発明による炭素系材料におけるのと同様に減少するが、７００℃付近から７５０℃付近にかけて重量の減少が緩やかになる。７００℃付近から７５０℃付近にかけての重量減の変化は、不純物である塊状グラファイトの燃焼に起因するものであると考えられる。これらのことから、本発明による炭素系材料での炭素微粒子の純度は、ダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）でのダリア状炭素微粒子の純度よりも高いことが判る。【００５１】
また、図８（Ａ）及び図８（Ｂ）に示されるように、つぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）を空気中で加熱すると、その重量は、３００℃付近から５００℃付近にかけて急激に減少した後、５００℃付近から６００℃付近にかけて再び急激に減少する。さらに、７００℃付近で重量の減少が穏やかになる。３００℃付近から５００℃付近にかけての急激な重量減は、不純物であるアモルファスカーボンの燃焼によるものと考えられ、５００℃付近から６００℃付近にかけての急激に重量減は、つぼみ状炭素微粒子の燃焼によるものと考えられる。そして、７００℃付近での緩やかな重量減は、不純物である塊状グラファイトの燃焼に起因するものであると考えられる。これらのことから、本発明による炭素系材料での炭素微粒子の純度は、つぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）でのつぼみ状炭素微粒子の純度よりも高いことが判る。【００５２】
＜精製工程＞
本発明の炭素系材料の製造方法には、必要に応じて、精製工程を含ませることができる。この精製工程は、冷却工程で生成された炭素系材料中の炭素微粒子以外の成分の量を低減させる工程であり、当該精製工程では、冷却工程で生成された炭素系材料を４００〜５００℃の酸化性雰囲気中で加熱する。このときの酸化性雰囲気としては、炭素系材料中に不純物として含まれているアモルファスカーボンを燃焼させることができるものであればよいが、コストを考慮すると、空気が好ましく用いられる。精製工程での処理時間は、加熱温度に応じて５〜３０分程度の範囲内で適宜選定可能である。この精製工程を行うことにより、炭素微粒子の純度が９９％程度の炭素系材料を得ることができる。アモルファスカーボンを効率よく除去するうえからは、４５０℃で１０分間程度の精製工程を空気中で行うことが好ましい。【００５３】
＜酸化工程＞
本発明の炭素系材料の製造方法には、必要に応じて、酸化工程を含ませることができる。この酸化工程は、炭素微粒子を５００〜６００℃の酸化性雰囲気に曝すことにより、冷却工程で生成した炭素微粒子よりも比表面積が増大化された炭素微粒子を得るものである。酸化性雰囲気としては特に限定されないが、コスト等を考慮すると空気が好ましく用いられる。酸化工程での処理時間は、酸化性雰囲気の温度に応じて５〜３０分程度の範囲内で適宜選定可能である。この酸化工程には、上述した精製工程を兼ねさせることができる。効率を考慮すると、精製工程を兼ねて、５５０℃で１０分間程度の酸化工程を空気中で行うことが好ましい。【００５４】
酸化工程を行うことによって炭素微粒子の比表面積を増大化できる理由は定かではないが、ラマン測定の結果から推察すると、炭素微粒子を構成しているグラファイトシート管状化物に格子欠陥が生じて、当該管状化物に開口部が形成されるためであると思われる。  図９（Ａ）は、本発明による炭素系材料（酸化処理前）、及び、この炭素系材料を５５０℃の空気に１０分間曝す酸化工程を行ったもの（酸化処理後）それぞれについてのラマン測定の結果の一例を示すグラフである。同図に示すように、酸化処理後は、処理前に比べてＤピークが高くなり、Ｇピークが低くなる。これは、酸化工程を行うことによって炭素微粒子の格子欠陥が増大したことを示している。【００５５】
一方、図９（Ｂ）に示すように、ダリア状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）を５５０℃の空気に１０分間曝す酸化工程を行うと、酸化工程を行わない場合に比べてＧピークが高くなり、Ｄピークは殆ど変化しない。この変化は、不純物である塊状グラファイトの比率が高くなることに起因しているものと推察される。また、図９（Ｃ）に示すように、つぼみ状カーボンナノホーン集合体（未精製のもの）を５５０℃の空気に１０分間曝す酸化工程を行うと、酸化工程を行わない場合に比べてＤピーク及びＧピークがそれぞれ同程度高くなる。この変化は、つぼみ状カーボンナノホーン集合体の結晶性（つぼみ状炭素微粒子の結晶性）が低いことに起因しているものと推察される。【００５６】
上述のように、本発明の製造方法によって得ることができる炭素系材料に酸化工程を施すことで、炭素微粒子の比表面積を増大化させることができるので、冷却工程で生成した炭素系材料、又は精製工程まで経た炭素系材料から、より比表面積を増大化した炭素系材料を得ることができる。酸化処理後の炭素系材料の比表面積は、例えばＢＥＴ測定での値で１５００〜１７００ｍ２／ｇ程度となる。この比表面積の値は、ダリア状カーボンナノホーン集合体又はつぼみ状カーボンナノホーン集合体に酸化処理を施すことによって得られる炭素系材料での比表面積（ＢＥＴ測定による値）がそれぞれ１０００〜１２５０ｍ２／ｇ程度であることを考慮すると、極めて大きな値である。【００５７】
このように大きな比表面積を有する炭素系材料は、酸化処理前の炭素系材料と同様に、触媒を担持するための基材、バイオセンサーの支持体、吸着材もしくはその材料、水素ガスやメタンガスの吸蔵材料、固体潤滑材料、摩擦材料、顔料等として利用することができ、特に、触媒を担持するための基材、吸着材もしくはその材料、水素ガスやメタンガスの吸蔵材料等として好適である。なお、酸化工程と精製工程とを別々に行う場合には、精製工程を行った後に酸化工程を行う。
【実施例】
【００５８】
＜実施例１＞
（アブレーション工程及び冷却工程）
図１に示したアブレーション装置５０と、グラファイトの円柱状物からなるカーボン製ターゲットとを用いた。アブレーション装置を構成しているインナーチャンバーの内容積は３０ｃｍ３であり、カーボン製ターゲットは、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円柱状物である。【００５９】
インナーチャンバー内に上記のカーボン製ターゲットを配置し、インナーチャンバーの初期真空度を１０−３Ｐａにした。次いで、インナーチャンバー内に純度９９．９９％のＮｅガスを３０ｃｍ３／分の流量で連続的に供給すると共に真空ポンプにより前記Ｎｅガスを連続的に排気して、インナーチャンバー内のＮｅガス雰囲気の圧力を１０１．３ｋＰａで安定化させた。この状態で、カーボン製ターゲットを６ｒｐｍの速度で回転させながら、１パルスの照射エネルギーが２０ｋＷ／ｃｍ２のパルスレーザ光（炭酸ガスレーザ光）を入射角４５°、パルス幅１０００ミリ秒、パルス間隔２５０ミリ秒、パルス周波数０．８Ｈｚの条件の下にカーボン製ターゲットに１分間照射した。パルスレーザ光の照射により、カーボン製ターゲットからはプルームが生じ、当該プルームがＮｅガス雰囲気で冷やされて、炭素微粒子が凝集した炭素系材料が得られた。この炭素系材料は、インナーチャンバーの内壁面に付着した状態、又はインナーチャンバー内に浮遊した状態のすす状物質として得られた。【００６０】
前記浮遊している炭素系材料がインナーチャンバーの底に堆積するまで待ち、その後インナーチャンバーを取り出し、その中にエタールを注入し、振盪させて、インナーチャンバー内の炭素系材料をエタノールに分散させた。炭素系材料が分散したエタノールを別の容器に移しエタノールを揮散させた。これにより、炭素微粒子が凝集した純度９５％の炭素系材料が０．５ｇ得られた。【００６１】
この炭素系材料についてＴＥＭ（透過電子顕微鏡）観察、及び傾斜ＴＥＭ観察を行ったところ、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、又は図３（Ａ）〜図３（Ｃ）に示した像と同様の像が観察された。また、ラマン測定を行ったところ、図６（Ａ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。さらに、炭素系材料を空気中で加熱したときの加熱温度と重量変化率との関係を求めたところ、図７（Ａ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。【００６２】
（酸化工程）
上記の炭素系材料を空気中で１０分間、５５０℃に加熱することにより、燃焼し易いアモルファスカーボンを燃焼させ炭素系材料を精製すると共に、炭素微粒子に酸化処理を施して、比表面積を増大化させた。以上によって、炭素系材料の純度は９９％まで向上した。この酸化処理後の炭素系材料についてラマン測定を行ったところ、図９（Ａ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。【００６３】
＜実施例２＞
実施例１と同じ条件下でアブレーション工程及び冷却工程を行った後、インナーチャンバー内のすす状物質を直接掻き出して炭素系材料を得た。【００６４】
＜比較例１＞
（アブレーション工程及び冷却工程）
インナーチャンバー内の雰囲気を９８ｋＰａのアルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気とし、パルスレーザ光（炭酸ガスレーザ光）のパルス幅を５００ミリ秒、パルス間隔を５００ミリ秒、パルス周波数を１Ｈｚとした以外は実施例１と同じ条件下でアブレーション工程及び冷却工程を行って、ダリア状炭素微粒子が凝集したダリア状カーボンナノホーン集合体を得た。このダリア状カーボンナノホーン集合体は、インナーチャンバーの内壁に付着した状態、又はインナーチャンバー内に浮遊した状態のすす状物質として、得られた。この後、実施例２と同じ方法によってインナーチャンバー内のダリア状カーボンナノホーン集合体を回収し、純度８５％のダリア状カーボンナノホーン集合体を０．３ｇ得た。【００６５】
得られたダリア状カーボンナノホーン集合体についてＴＥＭ観察を行ったところ、図４（Ａ）及び図４（Ｂ）に示した像と同様の像が観察された。また、ラマン測定を行ったところ、図６（Ａ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。さらに、ダリア状カーボンナノホーン集合体を空気中で加熱したときの加熱温度と重量変化率との関係を求めたところ、図７（Ａ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。【００６６】
（酸化工程）
上記のダリア状カーボンナノホーン集合体を空気中で１０分間、５５０℃に加熱することによって当該ダリア状カーボンナノホーン集合体を精製すると共に、ダリア状カーボンナノホーン集合体を構成しているダリア状炭素微粒子に酸化処理を施して、純度９０％のダリア状カーボンナノホーン集合体を０．２７ｇ得た。このダリア状カーボンナノホーン集合体についてラマン測定を行ったところ、図９（Ｂ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。【００６７】
＜比較例２＞
（アブレーション工程及び冷却工程）
インナーチャンバー内の雰囲気を９８ｋＰａのヘリウム（Ｈｅ）ガス雰囲気とし、パルスレーザ光（炭酸ガスレーザ光）のパルス幅を５００ミリ秒、パルス間隔を５００ミリ秒、パルス周波数を１Ｈｚとした以外は実施例１と同じ条件下でアブレーション工程及び冷却工程を行って、つぼみ状炭素微粒子が凝集したつぼみ状カーボンナノホーン集合体を得た。このつぼみ状カーボンナノホーン集合体は、インナーチャンバーの内壁に付着した状態のすす状物質、あるいはインナーチャンバー内に浮遊した状態のすす状物質として、得られた。この後、実施例１と同じ方法によってインナーチャンバー内のつぼみ状カーボンナノホーン集合体を回収し、純度７０％のつぼみ状カーボンナノホーン集合体を０．１ｇ得た。【００６８】
得られたつぼみ状カーボンナノホーン集合体についてＴＥＭ観察を行ったところ、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示した像と同様の像が観察された。また、ラマン測定を行ったところ、図６（Ｂ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。さらに、つぼみ状カーボンナノホーン集合体を空気中で加熱したときの加熱温度と重量変化率との関係を求めたところ、図７（Ｂ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。【００６９】
（酸化工程）
上記のつぼみ状カーボンナノホーン集合体を空気中で１０分間、５５０℃に加熱することによって当該つぼみ状カーボンナノホーン集合体を精製すると共に、つぼみ状カーボンナノホーン集合体を構成しているつぼみ状炭素微粒子に酸化処理を施して、純度８０％のつぼみ状カーボンナノホーン集合体を０．０７ｇ得た。このつぼみ状カーボンナノホーン集合体についてラマン測定を行ったところ、図９（Ｃ）に示した測定結果と同様の測定結果が得られた。【００７０】
＜評価１；粒径分布＞
実施例１の冷却工程で生成した炭素系材料、及び比較例１の冷却工程で生成したダリア状カーボンナノホーン集合体についてＴＥＭによる観察を行い、実施例１の炭素系材料を構成している炭素微粒子、及び、ダリア状カーボンナノホーン集合体を構成しているダリア状炭素微粒子それぞれの大きさをＴＥＭ写真に基づいて１つ１つ測定して、これらの炭素微粒子の粒径分布を求めた。結果を図１０に示す。同図では、実施例１の冷却工程で生成した炭素系材料についての測定結果をハッチングを付したヒストグラムで示し、比較例１の冷却工程で生成したダリア状カーボンナノホーン集合体について測定結果を白抜きのヒストグラムで示している。【００７１】
図１０から明らかなように、実施例１の炭素微粒子の粒径分布は２０ｎｍから７０ｎｍという比較的狭い範囲にある。これに対し、ダリア状炭素微粒子の粒径分布は５０〜２２０ｎｍという広い範囲に亘っている。また、実施例１の炭素微粒子の大きさの平均値が４３．８ｎｍと小さいのに対し、ダリア状炭素微粒子の大きさの平均値は１０７．８ｎｍであり、炭素微粒子の大きさの平均値の２倍以上であった。【００７２】
＜評価２；比表面積＞
実施例１の冷却工程で生成した炭素系材料（酸化処理前の酸素系材料）、実施例１で得た酸化処理後の炭素系材料、比較例１の冷却工程で生成したダリア状カーボンナノホーン集合体、比較例１の酸化工程で得たダリア状カーボンナノホーン集合体、比較例２の冷却工程で生成したつぼみ状カーボンナノホーン集合体、及び、比較例２の酸化工程で得たつぼみ状ダリア状カーボンナノホーン集合体について、それぞれ、ＢＥＴ測定により比表面積を求めた。この測定には、島津製作所社製のＡＳＡＰ−２００（商品名）を用い、窒素ガスの吸着量から上記の比表面積を求めた。結果を表１に示す。但し、表１において、ＣＮＨは、カーボンナノホーンを示す。【００７３】
【表１】
2006073099.tif 000002
【００７４】
表１から明らかなように、本発明の製造方法によって得られる酸化処理前の炭素系材料は、酸化処理を施していないダリア状カーボンナノホーン集合体、及び酸化処理を施していないつぼみ状カーボンナノホーン集合体のいずれと比べても、非常に大きな比表面積を有している。同様に、本発明の製造方法によって得られる酸化処理後の炭素系材料は、酸化処理を施したダリア状カーボンナノホーン集合体、及び酸化処理を施したつぼみ状カーボンナノホーン集合体のいずれと比べても、非常に大きな比表面積を有している。【００７５】
＜評価３；嵩密度＞
実施例２で得た酸化処理前の炭素系材料、及び、比較例１の冷却工程で生成したダリア状カーボンナノホーン集合体について、それぞれ、嵩密度を求めた。その結果、実施例２で得た炭素系材料の嵩密度は０．００６ｇ／ｃｍ３と共に小さな値であったのに対し、比較例１の冷却工程で生成したダリア状カーボンナノホーン集合体の嵩密度は０．０１５ｇ／ｃｍ３と比較的大きな値であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の炭素系材料は、触媒を担持させるための基材（担体）、化学物質若しくはＤＮＡ（デオキシリボ核酸）等を吸着させるための吸着材若しくはその構造材料、水素ガス若しくはメタンガスの吸蔵材料、固体潤滑剤、又は摩擦材料等として、有用である。
【図１】
2006073099.tif 000003
【図２】
2006073099.tif 000004
【図３】
2006073099.tif 000005
【図４】
2006073099.tif 000006
【図５】
2006073099.tif 000007
【図６】
2006073099.tif 000008
【図７】
2006073099.tif 000009
【図８】
2006073099.tif 000010
【図９】
2006073099.tif 000011
【図１０】
2006073099.tif 000012
【国際調査報告】
2006073099.tif 000013
2006073099.tif 000014
2006073099.tif 000015
2006073099.tif 000016