(57)【要約】  感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、ライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの両者に対して焦点深度（ＤＯＦ）が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少なく、しかもラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さい感放射線性樹脂組成物、並びに当該感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として有用なラクトン系共重合体を提供する。  ラクトン系共重合体は、下記式（１−１）の化合物と下記式（２−１）の化合物と下記式（３−１）の化合物との共重合体で代表される。    【化１０】2005108444.tif 000029  感放射線性樹脂組成物は、（イ）前記ラクトン系共重合体および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のラクトン系共重合体〔Ｉ〕。
【化１】
2005108444.tif 000018
〔式（１）において  Ｒ1 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、ｍおよびｍ’は相互に独立に１〜３の整数である。〕
【化２】
2005108444.tif 000019
〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示す。〕
【化３】
2005108444.tif 000020
〔式（３）において、Ｒ3 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは１または２である。〕
【請求項２】
式（１）におけるＲ1 、式（２）におけるＲ2 および式（３）におけるＲ3 が何れもメチル基である、請求項１に記載のラクトン系共重合体〔Ｉ〕。
【請求項３】
式（１）におけるｍが１でｍ’が２であり、式（３）におけるｎが１である、請求項１に記載のラクトン系共重合体〔Ｉ〕。
【請求項４】
式（１）におけるＲ1 、式（２）におけるＲ2 および式（３）におけるＲ3 が何れもメチル基であり、式（１）におけるｍが１でｍ’が２であり、式（３）におけるｎが１である、請求項１に記載のラクトン系共重合体〔Ｉ〕。
【請求項５】
（イ）請求項１、請求項２、請求項３または請求項４に記載のラクトン系共重合体〔Ｉ〕、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
ラクトン系共重合体〔Ｉ〕において、式（１）で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して２０〜６０モル％であり、式（３）で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％である、請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
（ロ）感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
（ロ）感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項６に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
（イ）下記式（１）で表される繰り返し単位、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のラクトン系共重合体〔Ｉ〕と、下記式（１）で表される繰り返し単位、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも２種を有し、かつ下記式（４）で表される繰り返し単位、下記式（５）で表される繰り返し単位、下記式（６）で表される繰り返し単位、下記式（７）で表される繰り返し単位および下記式（８）で表される繰り返し単位の群から選ばれる少なくとも１種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のラクトン系共重合体〔II〕との混合物、並びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2005108444.tif 000021
〔式（１）において  Ｒ1 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、ｍおよびｍ’は相互に独立に１〜３の整数である。〕
【化２】
2005108444.tif 000022
〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示す。〕
【化３】
2005108444.tif 000023
〔式（３）において、Ｒ3 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは１または２である。〕
【化４】
2005108444.tif 000024
〔式（４）において、Ｒ5 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ6 は主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【化５】
2005108444.tif 000025
〔式（５）において、Ｒ7 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ａは単結合、主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ａ’−Ｏ−基（但し、Ａ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ａ’が式（５）中のエステル酸素原子に結合している。）または−Ａ''−ＣＯＯ−基（但し、Ａ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ａ''が式（５）中のエステル酸素原子に結合している。）を示す。〕
【化６】
2005108444.tif 000026
〔式（６）において、Ｒ8 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｂは単結合または主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ10基（但し、Ｒ10は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）または−Ｍ−Ｒ11基（但し、Ｍは主鎖炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ12基（但し、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、かつＲ9 の１つ以上が水素原子以外の基である。〕
【化７】
2005108444.tif 000027
〔式（７）において、Ｒ13は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｅは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ｅ’−Ｏ−基（但し、Ｅ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｅ’が式（７）中のエステル酸素原子に結合している。）または−Ｅ''−ＣＯＯ−基（但し、Ｅ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｅ''が式（７）中のエステル酸素原子に結合している。）を示す。〕
【化８】
2005108444.tif 000028
〔式（８）において、Ｒ14は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｇは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ｇ’−Ｏ−基（但し、Ｇ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｇ’が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）または−Ｇ''−ＣＯＯ−基（但し、Ｇ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｇ''が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）を示し、Ｑは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ｑ’−Ｏ−基（但し、Ｑ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｑ’が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）または−Ｑ''−ＣＯＯ−基（但し、Ｑ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｑ''が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）を示し、ｉは０または１である。〕
【請求項１０】
ラクトン系共重合体〔Ｉ〕において、式（１）におけるＲ1 、式（２）におけるＲ2 および式（３）におけるＲ3 が何れもメチル基であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、式（１）におけるＲ1 、式（２）におけるＲ2 および式（３）におけるＲ3 が何れもメチル基である、請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１１】
ラクトン系共重合体〔Ｉ〕において、式（１）におけるｍが１でｍ’が２であり、式（３）におけるｎが１であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、式（１）におけるｍが１でｍ’が２であり、式（３）におけるｎが１である、請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１２】
ラクトン系共重合体〔Ｉ〕において、式（１）におけるＲ1 、式（２）におけるＲ2 および式（３）におけるＲ3 が何れもメチル基であり、式（１）におけるｍが１でｍ’が２であり、式（３）におけるｎが１であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、式（１）におけるＲ1 、式（２）におけるＲ2 および式（３）におけるＲ3 が何れもメチル基であり、式（１）におけるｍが１でｍ’が２であり、式（３）におけるｎが１である、請求項９に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１３】
ラクトン系共重合体〔Ｉ〕において、式（１）で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して５〜４０モル％であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して２０〜６０モル％であり、式（３）で表される繰り返し単位の含有率が全繰り返し単位に対して１０〜７０モル％であり、ラクトン系共重合体〔II〕において、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）の合計含有率が全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％であり、繰り返し単位（４）〜（８）の合計含有率が全繰り返し単位に対して２０〜８０モル％である、請求項９、請求項１０、請求項１１または請求項１２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１４】
（イ）成分中におけるラクトン系共重合体〔Ｉ〕の含有割合が３０〜９０重量％である、請求項９、請求項１０、請求項１１または請求項１２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１５】
（イ）成分中におけるラクトン系共重合体〔Ｉ〕の含有割合が３０〜９０重量％である、請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１６】
（ロ）感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項９、請求項１０、請求項１１または請求項１２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１７】
（ロ）感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項１３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１８】
（ロ）感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項１４に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項１９】
（ロ）感放射線性酸発生剤がオニウム塩であることを特徴とする、請求項１５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラクトン系共重合体および感放射線性樹脂組成物に関し、特に、ＫｒＦエキシマレーザーあるいはＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物、および当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として有用なラクトン系共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）等の短波長の放射線を用いる２００ｎｍ程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。
このような短波長の放射線に適したレジスト材料として、酸解離性官能基を有する樹脂成分と放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型の感放射線性樹脂組成物が数多く提案されているが、近年樹脂成分として、異なるラクトン構造を有する２種類以上の（メタ）アクリル系繰り返し単位を有する共重合体を用いた感放射線性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。【０００３】
【特許文献１】特開２００３−５３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２９３３号公報
【０００４】
しかしながら、集積回路素子の分野において、さらに高い集積度が求められるようになると、感放射線性樹脂組成物については、レジストとしての感度、解像度等の基本物性は勿論のこと、それら以外の性能についても厳しく要求されるようになってきており、近年では、ライン・アンド・スペースパターンと孤立ラインパターンないし孤立スペースパターンとの二者あるいは三者に対して共通焦点深度（共通ＤＯＦ）が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少ないことなども強く求められている。
しかし、これらの性能には、樹脂成分のほか、感放射線性酸発生剤成分や添加剤成分等が複雑に関与し、また樹脂成分についても化学構造とレジストとしての性能との関係が複雑で、特定の樹脂成分を選択したとしてもレジストとしての性能を予測し、あるいは性能上満足しうるレジストを具現するのは困難を究めるのが実情である。
【発明の開示】
【０００５】
本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、ライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの両者に対して焦点深度（共通ＤＯＦ）が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少なく、しかもラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さく、高精細なレジストパターンを安定して形成しうる化学増幅型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物、並びに特定の非有橋式ラクトン構造と特定の有橋式ラクトン構造とを有する３成分系の（メタ）アクリル系共重合体からなり、特に当該感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として有用なラクトン系共重合体を提供することにある。
【０００６】
本発明は、第一に、
下記式（１）で表される繰り返し単位、下記式（２）で表される繰り返し単位および下記式（３）で表される繰り返し単位を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のラクトン系共重合体〔Ｉ〕（以下、「共重合体〔Ｉ〕」という。）、
からなる。
【０００７】
【化１】
2005108444.tif 000002
〔式（１）において  Ｒ1 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、ｍおよびｍ’は相互に独立に１〜３の整数である。〕
【０００８】
【化２】
2005108444.tif 000003
〔式（２）において、Ｒ2 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示す。〕
【０００９】
【化３】
2005108444.tif 000004
〔式（３）において、Ｒ3 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ4 は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、ｎは１または２である。〕
【００１０】
本発明でいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、共重合体〔Ｉ〕を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに共重合体〔Ｉ〕のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１１】
本発明は、第二に、
（イ）共重合体〔Ｉ〕、および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、
からなる。
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
共重合体〔Ｉ〕
共重合体〔Ｉ〕は、前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）、前記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）および前記式（３）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（３）」という。）を有する共重合体である。
【００１３】
式（１）において  Ｒ1 としては、特にメチル基が好ましく、ｍとしては、特に１が好ましく、ｍ’としては、特に２が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１４】
式（２）において、Ｒ2 としては、特にメチル基が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１５】
式（３）において、Ｒ3 としては、特にメチル基が好ましく、ｎとしては、特に１が好ましい。
式（３）において、Ｒ4 の炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
これらのアルキル基のうち、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００１６】
共重合体〔Ｉ〕は、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）をさらに有することができる。
本発明における好ましい他の繰り返し単位としては、例えば、下記式（４）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（４）」という。）、下記式（５）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（５）」という。）、下記式（６）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（６）」という。）、下記式（７）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（７）」という。）および下記式（８）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（８）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
【００１７】
【化４】
2005108444.tif 000005
【００１８】
〔式（４）において、Ｒ5 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｒ6 は主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基または炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｚは水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【００１９】
【化５】
2005108444.tif 000006
【００２０】
〔式（５）において、Ｒ7 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ａは単結合、主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ａ’−Ｏ−基（但し、Ａ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ａ’が式（５）中のエステル酸素原子に結合している。）または−Ａ''−ＣＯＯ−基（但し、Ａ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ａ''が式（５）中のエステル酸素原子に結合している。）を示す。〕
【００２１】
【化６】
2005108444.tif 000007
【００２２】
〔式（６）において、Ｒ8 は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｂは単結合または主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、各Ｒ9 は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ10基（但し、Ｒ10は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）または−Ｍ−Ｒ11基（但し、Ｍは主鎖炭素数１〜３の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ11は水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基または−ＣＯＯＲ12基（但し、Ｒ12は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）を示し、かつＲ9 の１つ以上が水素原子以外の基である。〕
【００２３】
【化７】
2005108444.tif 000008
【００２４】
〔式（７）において、Ｒ13は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｅは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ｅ’−Ｏ−基（但し、Ｅ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｅ’が式（７）中のエステル酸素原子に結合している。）または
−Ｅ''−ＣＯＯ−基（但し、Ｅ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｅ''が式（７）中のエステル酸素原子に結合している。）を示す。〕
【００２５】
【化８】
2005108444.tif 000009
【００２６】
〔式（８）において、Ｒ14は水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基またはヒドロキシメチル基を示し、Ｇは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ｇ’−Ｏ−基（但し、Ｇ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｇ’が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）または
−Ｇ''−ＣＯＯ−基（但し、Ｇ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｇ''が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）を示し、Ｑは単結合、置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、−Ｑ’−Ｏ−基（但し、Ｑ’は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｑ’が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）または−Ｑ''−ＣＯＯ−基（但し、Ｑ''は主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｑ''が式（８）中のエステル酸素原子に結合している。）を示し、ｉは０または１である。〕
【００２７】
以下、繰り返し単位（４）〜（８）について順次説明する。
式（４）において、Ｒ5 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式（４）において、Ｒ6 の主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−テトラメチレン基、１，３−テトラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｒ6 の炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、トリシクロ [６．２．１3,6 ．０2,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基や、これらの基のアルキル置換誘導体等を挙げることができる。
式（４）において、Ｒ6 としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンまたはアダマンタンに由来する基や、これらの基のアルキル置換誘導体等が好ましい。
【００２９】
式（４）において、Ｚの炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、５−ヒドロキシ−ｎ−ペンチル基、６−ヒドロキシ−ｎ−ヘキシル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００３０】
式（４）中の−Ｒ6 −Ｚで表される好ましい基の具体例としては、
ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノ−ｎ−プロピル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、
３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−シアノシクロペンチル基、３−ヒドロキシメチルシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−シアノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル基、
８−ヒドロキシ−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−シアノ−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、８−ヒドロキシメチル−３−トリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デカニル基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル基、３−シアノ−１−アダマンチル基、３−ヒドロキシメチル−１−アダマンチル基
等を挙げることができる。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（４）は、単独または２種以上で存在することができる。
【００３１】
式（５）において、Ｒ7 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式（５）において、Ａの主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−テトラメチレン基、１，３−テトラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ヘキサメチレン基等を挙げることができる。
【００３２】
また、Ａの炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、トリシクロ [６．２．１3,6 ．０2,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基等を挙げることができる。
【００３３】
また、Ａを示す−Ａ’−Ｏ−基としては、例えば、−ＣＨ2 −Ｏ−、
−（ＣＨ2)2 −Ｏ−、−（ＣＨ2)3 −Ｏ−、−（ＣＨ2)4 −Ｏ−、−（ＣＨ2)6 −Ｏ−等を挙げることができる。
また、Ａを示す−Ａ''−ＣＯＯ−基としては、例えば、−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、
−（ＣＨ2)2 −ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)3 −ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)4 −ＣＯＯ−、
−（ＣＨ2)6 −ＣＯＯ−等を挙げることができる。
【００３４】
式（５）において、Ａとしては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−テトラメチレン基、１，３−テトラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカンまたはアダマンタンに由来する基等が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（５）は、単独または２種以上で存在することができる。
【００３５】
式（６）において、Ｒ8 としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式（６）において、Ｂの主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えばメチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−テトラメチレン基、１，３−テトラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基等を挙げることができる。
式（６）において、Ｂとしては、単結合、メチレン基、１，２−エチレン基等が好ましい。
【００３６】
式（６）において、Ｒ9 を示す−ＣＯＯＲ10基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルオキシカルボニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカニルオキシカルボニル基、アダマンチルオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【００３７】
また、Ｒ9 を示す−Ｍ−Ｒ11基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、シクロペンチルオキシカルボニルメチル基、シクロヘキシルオキシカルボニルメチル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチルオキシカルボニルメチル基、トリシクロ［５．２．１．
０2,6 ］デカニルオキシカルボニルメチル基、アダマンチルオキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【００３８】
式（６）において、Ｒ9 としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、シアノメチル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、１−メチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基、１−エチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（６）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００３９】
式（７）において、Ｒ13としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式（７）において、Ｅの置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−テトラメチレン基、１，３−テトラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、これらの基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ15基（但し、Ｒ15は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。以下同様。）および−Ｍ’−Ｒ16基〔但し、Ｍ’は主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ16はヒドロキシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ17基（但し、Ｒ17は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）を示す。以下同様。〕の群の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４０】
また、Ｅの置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、トリシクロ [６．２．１3,6 ．０2,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類に由来する基や有橋式炭化水素類に由来する基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、
−ＣＯＯＲ15および−Ｍ’−Ｒ16の群の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４１】
また、Ｅを示す−Ｅ’−Ｏ−基としては、例えば、−ＣＨ2 −Ｏ−、
−（ＣＨ2)2 −Ｏ−、−（ＣＨ2)3 −Ｏ−、−（ＣＨ2)4 −Ｏ−、−（ＣＨ2)6 −Ｏ−等を挙げることができる。
また、Ｅを示す−Ｅ''−ＣＯＯ−基としては、例えば、−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、
−（ＣＨ2)2 −ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)3 −ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)4 −ＣＯＯ−、
−（ＣＨ2)6 −ＣＯＯ−等を挙げることができる。
【００４２】
式（７）において、Ｅとしては、単結合、メチレン基、１，２−エチレン基等が好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（７）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４３】
式（８）において、Ｒ14としては、水素原子、メチル基が好ましい。
式（８）において、ＧおよびＱの置換されていてもよい主鎖炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、メチレン基、１，２−エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−テトラメチレン基、１，３−テトラメチレン基、２−メチル−１，３−プロピレン基、ヘキサメチレン基や、これらの基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ18基（但し、Ｒ18は炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。以下同様。）および−Ｍ''−Ｒ19〔但し、Ｍ''は主鎖炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基を示し、Ｒ19はヒドロキシル基、シアノ基、−ＣＯＯＲ20基（但し、Ｒ20は水素原子、炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０の１価の脂環式炭化水素基を示す。）を示す。以下同様。〕の群の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４４】
また、ＧおよびＱの置換されていてもよい炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類に由来する基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、トリシクロ［５．２．１．０2,6 ］デカン、トリシクロ [６．２．１3,6 ．０2,7 ] ドデカン、アダマンタン等の有橋式炭化水素類に由来する基；これらのシクロアルカン類に由来する基や有橋式炭化水素類に由来する基をヒドロキシル基、シアノ基、カルボキシル基、−ＣＯＯＲ18および−Ｍ''−Ｒ19の群の１個以上あるいは１種以上で置換した基等を挙げることができる。
【００４５】
また、Ｇを示す−Ｇ’−Ｏ−基およびＱを示す−Ｑ’−Ｏ−基としては、例えば、
−ＣＨ2 −Ｏ−、−（ＣＨ2)2 −Ｏ−、−（ＣＨ2)3 −Ｏ−、−（ＣＨ2)4 −Ｏ−、
−（ＣＨ2)6 −Ｏ−等を挙げることができる。
また、Ｇを示す−Ｇ''−ＣＯＯ−基およびＱを示す−Ｑ''−ＣＯＯ−基としては、例えば、−ＣＨ2 −ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)2 −ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)3 −ＣＯＯ−、
−（ＣＨ2)4 −ＣＯＯ−、−（ＣＨ2)6 −ＣＯＯ−等を挙げることができる。
【００４６】
式（８）において、ＧおよびＱとしては、単結合、メチレン基、１，２−エチレン基や、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類に由来する基等が好ましい。
式（８）において、ＧとＱとは相互に同一でも異なってもよい。
式（８）において、ｉとしては、０および１がともに好ましい。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（８）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４７】
さらに、繰り返し単位（４）〜（８）以外の他の繰り返し単位としては、例えば、
（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシ−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸４−カルボキシシクロヘキシル等のカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル化合物；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド化合物；
Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸（無水物）類
等の単官能性単量体類や、
【００４８】
１，２−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−アダマンタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性（メタ）アクリル酸エステル類；
メチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート、１，３−ビス（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンジ（メタ）アクリレート等の有橋式炭化水素骨格をもたない（メタ）アクリル酸エステル類
等の多官能性単量体
の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
共重合体〔Ｉ〕において、繰り返し単位（４）〜（８）以外の他の繰り返し単位は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００４９】
共重合体〔Ｉ〕における各繰り返し単位の含有率は、共重合体〔Ｉ〕の用途等により適宜調整されるが、下記に後述する感放射線性樹脂組成物に用いる場合について例示する。  即ち、繰り返し単位（１）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％、さらに好ましくは５〜２５モル％である。この場合、繰返し単位（１）の含有率が５モル％未満では、孤立スペースパターンの焦点深度が狭くなる傾向があり、一方５０モル％を超えると、ライン・アンド・スペースパターンの焦点深度が狭くなる傾向がある。
【００５０】
また、繰り返し単位（２）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。この場合、繰返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての解像度が低下する傾向があり、一方７０モル％を超えると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【００５１】
また、繰り返し単位（３）の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５〜８５モル％、好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％である。
【００５２】
また、他の繰り返し単位の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００５３】
共重合体〔Ｉ〕は、例えば、その各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類等を挙げることができる。
これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００５４】
共重合体〔Ｉ〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜７０，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００である。この場合、共重合体〔Ｉ〕のＭｗが１，０００未満では、レジストとしたときの耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００を超えると、レジストとしたときの現像性が低下する。
また、共重合体〔Ｉ〕のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００５５】
なお、共重合体〔Ｉ〕は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないほど好ましく、それにより、レジストとしたときの感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善することができる。共重合体〔Ｉ〕の精製法としては、例えば、水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これらの化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物理的精製法との組み合わせ等を挙げることができる。
【００５６】
共重合体〔Ｉ〕は、特に、ＡｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線の如き放射線による微細加工に使用される化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
【００５７】
感放射線性樹脂組成物
本発明の感放射線性樹脂組成物は、（イ）共重合体〔Ｉ〕および（ロ）感放射線性酸発生剤を含有するものである。
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について説明する。
【００５８】
−（イ）共重合体〔Ｉ〕−
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔Ｉ〕としては、
式（１）におけるＲ1 がメチル基である繰り返し単位（１）、式（２）におけるＲ2 がメチル基である繰り返し単位（２）および式（３）におけるＲ3 がメチル基である繰り返し単位（３）を含有し、場合により、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）、繰り返し単位（７）および繰り返し単位（８）の群から選ばれる少なくとも１種をさらに有する共重合体〔Ｉ〕；
【００５９】
式（１）におけるｍが１でｍ’が２である繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および式（３）におけるｎが１である繰り返し単位（３）を含有し、場合により、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）、繰り返し単位（７）および繰り返し単位（８）の群から選ばれる少なくとも１種をさらに有する共重合体〔Ｉ〕
が好ましく、
【００６０】
特に好ましい共重合体〔Ｉ〕は、式（１）におけるＲ1 がメチル基、ｍが１でｍ’が２である繰り返し単位（１）、式（２）におけるＲ2 がメチル基である繰り返し単位（２）および式（３）におけるＲ3 がメチル基でｎが１である繰り返し単位（３）を含有し、場合により、繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）、繰り返し単位（７）および繰り返し単位（８）の群から選ばれる少なくとも１種をさらに有する共重合体〔Ｉ〕である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔Ｉ〕は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６１】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、共重合体〔Ｉ〕と共に、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）の郡から選ばれる少なくとも２種を有し、かつ繰り返し単位（４）、繰り返し単位（５）、繰り返し単位（６）、繰り返し単位（７）および繰り返し単位（８）の群から選ばれる少なくとも１種を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００のラクトン系共重合体〔II〕（以下、「共重合体〔II〕」という。）を併用することができる。
【００６２】
共重合体〔II〕において、式（１）におけるＲ1 としては、特にメチル基が好ましく、ｍとしては、特に１が好ましく、ｍ’としては、特に２が好ましい。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位（１）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６３】
また、式（２）におけるＲ2 としては、特にメチル基が好ましい。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位（２）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６４】
また、式（３）におけるＲ3 としては、特にメチル基が好ましく、ｎとしては、特に１が好ましい。
共重合体〔II〕において、繰り返し単位（３）は、単独でまたは２種以上が存在することができる。
【００６５】
共重合体〔II〕における各繰り返し単位の含有率は、次のとおりである。
即ち、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常２０〜８０モル％、好ましくは２０〜７０モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％である。
【００６６】
また、繰り返し単位（４）〜（８）の合計含有率は、全繰り返し単位に対して、通常２０〜８０モル％、好ましくは３０〜８０モル％、さらに好ましくは４０〜７０モル％である。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、共重合体〔II〕は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔II〕は、共重合体〔Ｉ〕と同様にして製造することができる。
【００６７】
共重合体〔Ｉ〕と共に共重合体〔II〕を併用する場合の共重合体〔Ｉ〕の含有割合は、共重合体〔Ｉ〕と共重合体〔II〕との合計に対して、好ましくは３０〜９０重量％、さらに好ましくは４０〜８０重量％である。
【００６８】
−（ロ）感放射線性酸発生剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発生剤は、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「（ロ）酸発生剤」という。）からなる。  （ロ）酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物等を挙げることができる。
【００６９】
好ましい（ロ）酸発生剤としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；
【００７０】
４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００７１】
４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート等の４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；
【００７２】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；
【００７３】
ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；
【００７４】
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７５】
１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７６】
１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム１０−カンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；
【００７７】
Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−〔２−（テトラシクロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカン−３−イル) −１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ〕ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド化合物
等を挙げることができる。
【００７８】
これらの（ロ）酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。  本発明における（ロ）酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および解像性を確保する観点から、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部である。この場合、（ロ）酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方２０重量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。  
【００７９】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、露光により（ロ）酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが望ましい。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られるだけでなく、パターン上部から下部にかけての溶解性のばらつきを抑制することが可能となり、特にパターン上部のＴ−ｔｏｐ現象やパターン下部の溶け残りを抑制することができる。
【００８０】
前記酸拡散制御剤としては、酸との親和性が十分強い化合物である限り特に限定されるものではないが、レジスト被膜のベーク、露光、現像等の工程において塩基性が変化しないものが好ましく、例えば、下記式（９）で表される化合物（以下、「化合物（９）」という。）、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物、含窒素複素環式化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化９】
2005108444.tif 000010
【００８２】
〔式（９）において、Ｒ21およびＲ22は相互に独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基または１価の芳香族炭化水素基を示すか、あるいはＲ21とＲ22とが相互に結合して形成された炭素数４〜１２の２価の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ23は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または
−ＣＯＯＲ25基（但し、Ｒ25は水素原子または炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。）を示し、Ｒ24は水素原子、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数６〜１２の１価の脂環式炭化水素基または炭素数６〜１２の１価の芳香族炭化水素基を示し、これらのアルキル基、１価の脂環式炭化水素基および１価の芳香族炭化水素基はそれぞれ置換されてもよい。〕
【００８３】
式（１２）において、Ｒ21およびＲ22の水素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００８４】
また、Ｒ23の水素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルル基、シクロペンチルオキシカルボニルル基、シクロヘキシルオキシカルボニルル基等を挙げることができる。
【００８５】
また、Ｒ24の水素原子以外の基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、フェニル基、１−ナフチル基等を挙げることができる。
【００８６】
化合物（９）の具体例としては、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
【００８７】
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジ（ｉ−プロピル）アニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）アニリン等のアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラキス（２−ヒドキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００８８】
前記アミド基含有化合物としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルキサメチレンジアミン、１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、ｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキサ−３−フラニル）カルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００８９】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
前記含窒素複素環式化合物としては、例えば、ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、（ピロリジン−１−ニル）酢酸ｔ−ブチル、ピペリジン、（４−ヒドロキシピペリジン−１−ニル）酢酸ｔ−ブチル、ピペリジン３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
【００９０】
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部以下、さらに好ましくは５重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９１】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤を添加することができる。
酸解離性基を有する脂環族添加剤や酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。  このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．
１2,5 ．１7,10］ドデカン等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。
脂環族添加剤の配合量は、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して、通常、５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【００９２】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）；エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ（株）製）；メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して、通常、２重量部以下である。
【００９３】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、感度等を改良する作用を示す増感剤を配合することができる。
前記増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
増感剤の配合量は、（イ）共重合体〔Ｉ〕１００重量部に対して、通常、５０重量部以下である。
さらに、前記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
【００９４】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０重量％、好ましくは５〜２５重量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００９５】
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができるが、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン等が好ましく、特に、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよび／またはプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有するものが好ましい。
【００９６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。
この化学増幅型レジストにおいては、露光により（ロ）酸発生剤から発生した酸の作用によって、（イ）共重合体〔Ｉ〕中の酸解離性基の少なくとも一部が解離して、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が増大し、該露光部がアルカリ現像液によって溶解除去されて、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スプレー塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予めベーク（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。
【００９７】
露光に使用される放射線としては、例えば、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２  エキシマレーザー（波
長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線等を適宜選択して使用することができる。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後にベーク（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。
ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【００９８】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特許文献３に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特許文献４に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
【００９９】
【特許文献３】特公平６−１２４５２号公報
【特許文献４】特開平５−１８８５９８号公報
【０１００】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１〜１０重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０重量％をこえると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
各共重合体の13Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ３  を使用して実施した。
また、各共重合体のＭｗは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ  ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ  １本、Ｇ４０００ＨＸＬ  １本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。【０１０２】
合成例１
下記式（１−１）で表される化合物（以下、「化合物（１−１）」という。）９．８４ｇ（２０モル％）、下記式（２−１）で表される化合物（以下、「化合物（２−１）」という。）２２．０６ｇ（４０モル％）および下記式（３−１）で表される化合物（以下、「化合物（３−１）」という。）１８．１０ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．８６ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を３時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、ｉ−プロパノール１，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をｉ−プロパノール２００ｇにてスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、６０℃にて１５時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔Ｉ〕３８ｇ（収率７６重量％）を得た。
得られた共重合体〔Ｉ〕は、Ｍｗが８，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（２−１）または化合物（３−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が１９．５：４３．１：３７．４であった。この共重合体〔Ｉ〕を「共重合体（イ-1）」とする。【０１０３】
【化１０】
2005108444.tif 000011
【０１０４】
合成例２
化合物（１−１）４．９６ｇ（１０モル％）、化合物（２−１）２２．２４ｇ（４０モル％）および化合物（３−１）２２．８０ｇ（５０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．８８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を３時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール１，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール２００ｇにてスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、６０℃にて１５時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔Ｉ〕３５ｇ（収率７０重量％）を得た。
得られた共重合体〔Ｉ〕は、Ｍｗが７，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（２−１）または化合物（３−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が９．７：４２．６：４７．７であった。この共重合体〔Ｉ〕を「共重合体（イ-2）」とする。【０１０５】
合成例３
化合物（１−１）４．８６ｇ（１０モル％）、化合物（２−１）２７．２６ｇ（５０モル％）および化合物（３−１）１７．８８ｇ（４０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．８８ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を３時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール１，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール２００ｇにてスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、６０℃にて１５時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔Ｉ〕３８ｇ（収率７６重量％）を得た。
得られた共重合体〔Ｉ〕は、Ｍｗが７，６００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（１−１）、化合物（２−１）または化合物（３−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が９．８：５３．６：３６．６であった。この共重合体〔Ｉ〕を「共重合体（イ-3）」とする。【０１０６】
合成例４
下記式（５−１）で表される化合物（以下、「化合物（５−１）」という。）２６．３３ｇ（１６モル％）、化合物（２−１）３７．５６ｇ（３７モル％）および下記式（３−２）で表される化合物（以下、「化合物（３−２）」という。）３６．１１ｇ（４７モル％）を２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）４．２０ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、８０℃に加熱した２−ブタノン１００ｇに２時間かけて滴下し、滴下開始から８時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、ｎ−ヘキサン２，０００ｇの中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をｎ−ヘキサン２００ｇにてスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、６０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕７１ｇ（収率７１重量％）を得た。
得られた共重合体〔II〕は、Ｍｗが１２，１００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（５−１）、化合物（２−１）または化合物（３−２）に由来する各繰り返し単位のモル比が１５．１／３９．１／４５．８（モル％）であった。この共重合体〔II〕を「共重合体（イ-4) 」とする。【０１０７】
【化１１】
2005108444.tif 000012
【０１０８】
合成例５
化合物（２−１）２０．００ｇ（４０モル％）、化合物（３−１）５．３３ｇ（１３モル％）および下記式（４−１）で表される化合物（以下、「化合物（４−１）」という。）１９．５１ｇ（３７モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．８５ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を３時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、ｉ−プロパノール１，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をｉ−プロパノール２００ｇにてスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、６０℃にて１５時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕３８ｇ（収率７７重量％）を得た。
得られた共重合体〔II〕は、Ｍｗが５，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（２−１）、化合物（３−１）および化合物（４−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が４３．０／１３．６／４３．４であった。この共重合体〔II〕を「共重合体（イ-5) 」とする。【０１０９】
【化１２】
2005108444.tif 000013
【０１１０】
比較合成例１
化合物（２−１）２４．３０ｇ（５０モル％）、下記式（６−１）で表される化合物（以下、「化合物（６−１）」という。）１０．３４ｇ（２０モル％）および化合物（４−１）１５．３６ｇ（３０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２' −アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．０２ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下で、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を３時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、メタノール１，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をメタノール２００ｇにてスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、６０℃にて１５時間乾燥して、白色粉末の共重合体３７ｇ（収率７４重量％）を得た。
この共重合体は、Ｍｗが９，２００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（２−１）、化合物（６−１）または化合物（４−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が５５．７：１８．３：２６．０であった。この共重合体を「共重合体（α-1) 」とする。【０１１１】
【化１３】
2005108444.tif 000014
【０１１２】
比較合成例２
化合物（２−１）２０．００ｇ（４０モル％）、化合物（３−１）５．７４ｇ（１４モル％）および化合物（４−１）２４．２６ｇ（４６モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらにジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）２．５９ｇを投入した単量体溶液を準備した。
次いで、この単量体溶液を窒素雰囲気下、８０℃に加熱した２−ブタノン５０ｇに３時間かけて滴下し、滴下終了後反応液を３時間攪拌して重合させた。重合終了後、反応液を室温まで冷却して、ｉ−プロパノール１，０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、ろ別した白色粉末をｉ−プロパノール２００ｇにてスラリー状で洗浄する操作を２回行ったのち、ろ別し、６０℃にて１５時間乾燥して、白色粉末の共重合体〔II〕３８ｇ（収率７７重量％）を得た。
この共重合体〔II〕は、Ｍｗが５，８００であり、13Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（２−１）、化合物（３−１）または化合物（４−１）に由来する各繰り返し単位のモル比が４３．０：１３．６：４３．４であった。この共重合体〔II〕を「共重合体（イ-6) 」とする。【０１１３】
実施例１〜６および比較例１〜２
表１（但し、部は重量基準である。）に示す各成分を混合して、組成物溶液を調製したのち、レジストパターンを形成し、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。【０１１４】
表１において、（ロ）酸発生剤、酸拡散抑制剤および溶剤は下記のとおりである。
（ロ）酸発生剤
ロ-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
ロ-2：４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタン        スルホネート
ロ-3：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノ        ナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
酸拡散抑制剤
Ｃ-1：（ピロリジン−１−ニル）酢酸ｔ−ブチル
溶剤
Ｓ-1：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｓ-2：シクロヘキサノン【０１１５】
各実施例および比較例における評価方法は下記のとおりである。
感度
ウエハー表面に膜厚７７ｎｍのＡＲＣ２９（商品名、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）膜を形成したシリコンウエハー（表２では、「ＡＲＣ２９」と表記。）上に、各組成物溶液をスピンコートにより塗布して、表２に示す条件でホットプレート上にてＰＢを行ったのち、冷却して、膜厚０．３μｍのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（開口数０．７５）を用い、露光用マスクを介して、露光量を変えて露光した。その後、表２に示す条件でＰＥＢを行って冷却したのち、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。この操作中、組成物溶液の塗布、ＰＢ、現像およびＰＥＢは東京エレクトロン（株）製ＡＣＴ８（商品名）を用いて実施した。このとき、線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。【０１１６】
解像度
最適露光量で解像される最小のライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の寸法を解像度とした。
限界線幅
感度の評価方法に準じた方法で、露光量を最適露光量から変えてレジストパターンを形成することにより、ラインパターンの線幅を細らせたとき、倒れないで得られるラインパターンの最小線幅を、（株）日立製作所製測長走査型電子顕微鏡Ｓ９３６０（商品名）により測定した。【０１１７】
共通ＤＯＦ
感度の評価方法に準じた方法で、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）および孤立スペースパターンを１枚のウエハー上に同時に形成でき、得られるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）の線幅が１００ｎｍとなり、かつ得られる孤立スペースパターンの線幅が１１０ｎｍとなる露光用マスクを用いて、レジストパターンを形成した。このとき、形成されるライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）のライン線幅が８１ｎｍ以上９９ｎｍ以下となり、かつ形成される孤立スペースパターンのスペース線幅が１００ｎｍ以上１２０ｎｍ以下となる焦点深度の範囲を測定した。【０１１８】
ＰＥＢ温度依存性
線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペース
最適露光量にて線幅９０ｎｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、得られたラインパターンを上部から、（株）日立製作所製測長走査型電子顕微鏡Ｓ９３６０により観察して、線幅を測定したとき、ＰＥＢの温度を表２に示すとおりとした場合の線幅を基準として、ＰＥＢの温度を表２に示す温度から＋２℃だけ変化させた場合の線幅との差をΔＷ１とし、ＰＥＢの温度を表２に示す温度から−２℃だけ変化させた場合の線幅との差をΔＷ２として、下記式によりＰＥＢ温度依存性を評価した。
ＰＥＢ温度依存性（ｎｍ／℃）＝（｜ΔＷ１｜＋｜ΔＷ２｜）／４【０１１９】
【表１】
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【０１２０】
【表２】
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【０１２１】
【表３】
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【０１２２】
表３に示すように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、レジストの基本特性である感度、解像度等に優れるとともに、特に、ラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さく、かつライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの共通ＤＯＦが広く、しかもベーク温度の変動による線幅変化が少ないという優れた効果が達成される。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の０放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、ライン・アンド・スペースパターンと孤立スペースパターンとの両者に対して共通焦点深度（共通ＤＯＦ）が広く、かつベーク温度の変動による線幅変化が少なく、しかもラインパターンが倒れ現象を生じない限界線幅が小さく、高精細なレジストパターンを安定して形成することができる。
また、本発明の共重合体〔Ｉ〕は、特に、本発明の感放射線性樹脂組成物における樹脂成分として極めて好適に使用することができる。
【国際調査報告】
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