(57)【要約】本発明は、（Ａ）カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成し、Ｘは、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去されたアルカン等を表し、ｎは、２以上の整数を表す］で表される多官能アルケニルエーテル、および（Ｃ）光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物等を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体、（Ｂ）一般式（Ｉ）
【化８】
2006123700.tif 000011
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成し、Ｘは、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去されたアルカン（該アルカンは１〜２個のアリールで置換されたものを包含し、該アルカンの炭素原子の一部は、酸素原子またはＳＯ２で置換されていてもよい）、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去された芳香族環（該芳香族環はアルキルで置換されたものを包含する）、または、ｎ−２個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−（式中、ｍは１以上の整数を表す）で表される基を表し、ｎは、２以上の整数を表す］で表される多官能アルケニルエーテル、および（Ｃ）光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項２】
（Ａ）の重合体が、一般式（ＩＩ）
【化９】
2006123700.tif 000012
（式中、Ｒ３は、水素原子またはメチルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項３】
（Ａ）の重合体が、一般式（ＩＩＩ）
【化１０】
2006123700.tif 000013
（式中、Ｒ４は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋは１〜３の整数を表し、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項４】
（Ａ）の重合体が、一般式（ＩＶ）
【化１１】
2006123700.tif 000014
で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である請求項１記載のフォトレジスト組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、該基板を加熱する工程、該基板上の塗布膜に放射線を露光する工程、露光後に該基板を加熱する工程、次いでアルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項６】
一般式（Ｖ）
【化１２】
2006123700.tif 000015
［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記と同義であり、Ｙは、置換もしくは非置換の、ｉ個の水素原子が除去されたアルカン（該アルカンは１〜２個のアリールで置換されたものを包含し、該アルカンの炭素原子の一部は、酸素原子またはＳＯ２で置換されていてもよい）、置換もしくは非置換の、ｉ個の水素原子が除去された芳香族環（該芳香族環はアルキルで置換されたものを包含する）、またはｉ−２個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−（式中、ｍは前記と同義である）で表される基を表し、ｉは、２から４の整数を表す］で表される多官能アルケニルエーテル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体製造、液晶パネル製造、フレキシブル配線板製造、印刷板製造等の用途に有用であるフォトレジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】  フォトレジストは、露光により物性が変化し所望のパターンを形成する感光性材料である。半導体、液晶パネル等の電子機器中の回路パターンが劇的に微細化されているのに対応し、フォトレジストについても、化学増幅型フォトレジスト等の高感度で高解像度を有するものが多数提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
化学増幅型フォトレジストのポジ型パターン形成機構は次の通りである。アセタールや三級エステルとして保護されたヒドロキシル基やカルボキシル基を含む樹脂と、光により分解して酸を発生する化合物（以下、光酸発生剤という）を含む組成物を基板上に塗布し、フォトマスク等を用いて選択的に露光する。露光部では光酸発生剤が分解して酸が発生する。基板を加熱することにより、酸を触媒としてアセタールや三級エステルが分解し、ヒドロキシル基やカルボキシル基が再生する。再生したヒドロキシル基やカルボキシル基を含む樹脂はアルカリ性現像液に溶解し、ポジ型のパターンが得られる。【０００３】  この機構において、パターン形成の鍵となるのは、露光部と未露光部のアルカリ性現像液への溶解度差である。従って、未露光部が現像液に対して完全に不溶性でない場合には、現像時に未露光部まで溶解したり膨潤したりして、解像度が低下したりパターンのエッチング耐性が低下したりする等の欠点がある。
これらの欠点を改善するため、ヒドロキシル基やカルボキシル基を含む樹脂、ジビニルエーテル化合物、および光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を基板上で加熱して、樹脂を架橋させることにより、未露光部のアルカリ性現像液へ溶解度を大きく低下させると同時に樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げ、解像度やパターンのエッチング耐性を向上させる方法が提案されている（例えば、特許文献４〜７参照）。【０００４】  この方法において、ジビニルエーテル化合物中のビニル基と樹脂中のヒドロキシル基またはカルボキシル基が反応してできるアセタール結合やヘミアセタール結合は、熱や酸に対し極めて不安定である。従って、露光量や加熱条件のわずかなずれにより未露光部の架橋構造が分解され、現像時にパターンが崩れたり、形成したパターンの寸法変化が起きやすくなるという欠点があった。【０００５】  また、架橋剤であるジビニルエーテル化合物は、加熱または酸の存在によりそれ自身が極めて重合しやすい。従って、加熱または露光により発生した酸によって重合し、アルカリ性現像液に溶解しないスカムとして基板上に残るという欠点があった。
さらに、ジビニルエーテル化合物を加えたフォトレジスト組成物は保存安定性が悪く、レジスト組成物調製時と数日後では、感度や解像度、パターン形状等が異なるという欠点があった。
【特許文献１】米国特許第４４９１６２８号明細書
【特許文献２】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献３】特開平４−２１９７５７号公報
【特許文献４】特開平６−１４８８８９号公報
【特許文献５】特開平６−２３０５７４号公報
【特許文献６】特開平６−２９５０６４号公報
【特許文献７】特開平９−２７４３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  本発明の目的は、パターンの形状変化が小さく、スカムの少ないフォトレジスト組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明は、以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］（Ａ）カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体、（Ｂ）一般式（Ｉ）【０００８】
【化１】
2006123700.tif 000002
【０００９】［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なって置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成し、Ｘは、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去されたアルカン（該アルカンは１〜２個のアリールで置換されたものを包含し、該アルカンの炭素原子の一部は、酸素原子またはＳＯ２で置換されていてもよい）、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去された芳香族環（該芳香族環はアルキルで置換されたものを包含する）、（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−（式中、ｍは１以上の整数を表す）で表される基を表し、ｎは、２以上の整数を表す］で表される多官能アルケニルエーテル、および（Ｃ）光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
［２］（Ａ）の重合体が、一般式（ＩＩ）【００１０】
【化２】
2006123700.tif 000003
【００１１】（式中、Ｒ３は、水素原子またはメチルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である［１］記載のフォトレジスト組成物。
［３］（Ａ）の重合体が、一般式（ＩＩＩ）【００１２】
【化３】
2006123700.tif 000004
【００１３】（式中、Ｒ４は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｋは１〜３の整数を表し、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である［１］記載のフォトレジスト組成物。
［４］（Ａ）の重合体が、一般式（ＩＶ）【００１４】
【化４】
2006123700.tif 000005
【００１５】で表される繰り返し単位を含み、重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である［１］記載のフォトレジスト組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、該基板を加熱する工程、該基板上の塗布膜に放射線を露光する工程、露光後に該基板を加熱する工程、次いでアルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［６］一般式（Ｖ）【００１６】
【化５】
2006123700.tif 000006
【００１７】［式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記と同義であり、Ｙは、置換もしくは非置換の、ｉ個の水素原子が除去されたアルカン（該アルカンは１〜２個のアリールで置換されたものを包含し、該アルカンの炭素原子の一部は、酸素原子またはＳＯ２で置換されていてもよい）、置換もしくは非置換の、ｉ個の水素原子が除去された芳香族環（該芳香族環はアルキルで置換されたものを包含する）、または（ｉ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−（式中、ｍは前記と同義である）で表される基を表し、ｉは、２から４の整数を表す］で表される多官能アルケニルエーテル。【００１８】  以下、一般式（Ｉ）で表される多官能アルケニルエーテルを化合物（Ｉ）と表現することもある。他の式番号のものについても、同様に表現することがある。
また、カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体を重合体（Ａ）と表現することもある。
【発明の効果】
【００１９】  本発明により、パターンの形状変化が小さく、スカムの少ないフォトレジスト組成物等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられ、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。【００２１】  アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のものがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のものがあげられ、その具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
アルカンとしては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝状のもの、炭素数３〜１８の環状のもの、または、これらの組み合わせ等があげられ、その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、ジメチルシクロヘキサン、トリシクロデカン、メチルトリシクロデカン、アダマンタン、テトラシクロドデカン、ボルナン、ノルボルナン、イソノルボルナン、スピロヘプタン、スピロオクタン、メンタン等があげられる。【００２２】  １〜２個のアリールで置換された、ｎ個またはｉ個の水素原子が除去されたアルカンにおけるアリールとしては、前記アリールと同様のものがあげられる。
芳香族環としては、例えば、炭素数６〜１４のものがあげられ、その具体例としては、ベンゼン、ナフタレン等があげられる。
アルキルで置換された、ｎ個またはｉ個の水素原子が除去された芳香族環におけるアルキルとしては、前記アルキルと同様のものがあげられる。【００２３】  Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３〜８のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。【００２４】  置換アルキルおよび置換アルカンにおける置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。
置換アリール、置換アラルキル、置換芳香族環およびＲ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する置換脂環式炭化水素環における置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。【００２５】  置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２〜７のものがあげられ、その具体例としては、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ、中でも、塩素原子が好ましい。【００２６】  一般式（Ｉ）で表される多官能アルケニルエーテルにおいて、ｎが２〜４であり、Ｘがｎ−２個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−で表される基であり、ｍが１〜１０であるものが好ましく、ｎが２であり、Ｘが（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−で表される基であり、ｍが１〜４であるものがより好ましい。【００２７】  一般式（Ｖ）で表される多官能アルケニルエーテルにおいて、Ｙが（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−で表される基であり、ｍが１〜１０であるものが好ましく、Ｙが（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−で表される基であり、ｍが１〜４であるものがより好ましい。
（Ａ）カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体
カルボキシル基を含有する重合体としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂、カルボキシル基変性エポキシ樹脂等の重合体、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体等があげられ、中でも、カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体の単独重合体またはカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体が好ましい。【００２８】  カルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸またはその酸無水物があげられ、中でも、（メタ）アクリル酸が好ましい。ここで、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を表し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様である。【００２９】  共重合可能な他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸を原料として得られるアルキル（メタ）アクリレート類、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、モノグリセロール（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の窒素含有単量体、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系単量体、アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等があげられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。【００３０】  カルボキシル基を含���する重合性不飽和単量体の重合およびカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合は、公知の方法により行うことができる。
また、カルボキシル基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
カルボキシル基を含有する重合体におけるカルボキシル基の割合は、特に限定されないが、好ましくは、酸価として２０〜２００、より好ましくは４０〜１６０である。ここで、酸価とは、重合体１ｇに含まれるカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。【００３１】  カルボキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、好ましくは、１，０００〜１００，０００であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００である。
ヒドロキシル基を含有する重合体としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体等があげられる。【００３２】  ノボラック樹脂は、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールまたは２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類の単独で、または混合物と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等のアルデヒド類との酸性触媒の存在下における重縮合により得られる。これらのフェノール類やアルデヒド類は、それぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。重縮合の際、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールおよびフェノール類の使用割合は、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／フェノール類のモル比で、４０〜９５／０〜６０／０〜５０であるのが好ましい。また、アルデヒド類の使用割合としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとフェノール類の総量１モルに対し、０．７〜３モルが好ましく、より好ましくは０．７５〜１．３モルである。【００３３】  ヒドロキシスチレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、上記のカルボキシル基を含有する重合性不飽和単量体およびこれと共重合可能な他の単量体等があげられる。これらの単量体は、それぞれ単独で用いてもよくまたは２種以上組み合わせて使用することもできる。
ヒドロキシスチレンの重合およびヒドロキシスチレンとこれと共重合可能な他の単量体との共重合は、公知の方法により行うことができる。【００３４】  ヒドロキシスチレンをこれと共重合可能な他の単量体と共重合させた共重合体におけるヒドロキシスチレンの割合は、特に限定されないが、好ましくは、０．２〜９０モル％、より好ましくは０．２〜６０モル％である。
また、ヒドロキシル基を含有する重合体としては、市販の樹脂を用いることもできる。
ヒドロキシル基を含有する重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがより好ましく、さらには１，０００〜２０，０００であるのがより好ましい。【００３５】  カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体は、精製して固体として用いることもできる。また、製造の際に溶媒を使用した場合には、溶液として用いることもできる。
（Ｂ）多官能アルケニルエーテル
一般式（Ｉ）で表される多官能アルケニルエーテルの具体例としては、例えば、エチレングリコールジイソブテニルエーテル、ジエチレングリコールジイソブテニルエーテル、トリエチレングリコールジイソブテニルエーテル、テトラエチレングリコールジイソブテニルエーテル、ポリエチレングリコールジイソブテニルエーテル、１，２−プロピレングリコールジイソブテニルエーテル、１，３−プロピレングリコールジイソブテニルエーテル、１，３−ブタンジオールジイソブテニルエーテル、１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジイソブテニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジイソブテニルエーテル、１，８−オクタンジオールジイソブテニルエーテル、１，９−ノナンジオールジイソブテニルエーテル、ドデカンジオールジイソブテニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジイソブテニルエーテル、２−メチル−１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテル、ネオペンチルグリコールジイソブテニルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジイソブテニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジイソブテニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジイソブテニルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールジイソブテニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジイソブテニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジイソブテニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジイソブテニルエーテル、水素化ビスフェノールＡジイソブテニルエーテル、トリメチロールプロパントリイソブテニルエーテル、ペンタエリスリトールテトライソブテニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサイソブテニルエーテル、グリセリントリイソブテニルエーテル、レゾルシノールジイソブテニルエーテル、ハイドロキノンジイソブテニルエーテル、ピロカテコールジイソブテニルエーテル、ビスフェノールＡジイソブテニルエーテル、ビスフェノールＦジイソブテニルエーテル、ビスフェノールＳジイソブテニルエーテル、エチレングリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，２−プロピレングリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，３−プロピレングリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，３−ブタンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，５−ペンタンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，８−オクタンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、１，９−ノナンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ドデカンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、２−メチル−１，４−ブタンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ネオペンチルグリコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、トリシクロデカンジメタノールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、水素化ビスフェノールＡビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、グリセリントリス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、レゾルシノールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ハイドロキノンビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ピロカテコールビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ビスフェノールＡビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ビスフェノールＦビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−エチル−１−ブテニル）エーテル、エチレングリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，２−プロピレングリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，３−プロピレングリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，３−ブタンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，４−ブタンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，５−ペンタンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，６−ヘキサンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，８−オクタンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、１，９−ノナンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ドデカンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、２−メチル−１，４−ブタンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ネオペンチルグリコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、シクロヘキサンジメタノールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、トリシクロデカンジメタノールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、水素化ビスフェノールＡビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、グリセリントリス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、レゾルシノールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ハイドロキノンビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ピロカテコールビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ビスフェノールＡビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ビスフェノールＦビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−エチル−１−ヘキセニル）エーテル、エチレングリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、ジエチレングリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、トリエチレングリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、テトラエチレングリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、ポリエチレングリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，２−プロピレングリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，３−プロピレングリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，３−ブタンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，４−ブタンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，８−オクタンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、１，９−ノナンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、ドデカンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、２−メチル−１，４−ブタンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、ネオペンチルグリコールジシクロヘキシリデニルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジシクロヘキシリデニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジシクロヘキシリデニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジシクロヘキシリデニルエーテル、水素化ビスフェノールＡジシクロヘキシリデニルエーテル、トリメチロールプロパントリシクロヘキシリデニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラシクロヘキシリデニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサシクロヘキシリデニルエーテル、グリセリントリシクロヘキシリデニルエーテル、レゾルシノールジシクロヘキシリデニルエーテル、ハイドロキノンジシクロヘキシリデニルエーテル、ピロカテコールジシクロヘキシリデニルエーテル、ビスフェノールＡジシクロヘキシリデニルエーテル、ビスフェノールＦジシクロヘキシリデニルエーテル、ビスフェノールＳジシクロヘキシリデニルエーテル等があげられ、中でも、エチレングリコールジイソブテニルエーテル、ジエチレングリコールジイソブテニルエーテル、トリエチレングリコールジイソブテニルエーテル、テトラエチレングリコールジイソブテニルエーテル、ポリエチレングリコールジイソブテニルエーテル、１，２−プロピレングリコールジイソブテニルエーテル、１，３−プロピレングリコールジイソブテニルエーテル、１，３−ブタンジオールジイソブテニルエーテル、１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテル、１，５−ペンタンジオールジイソブテニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジイソブテニルエーテル、１，８−オクタンジオールジイソブテニルエーテル、１，９−ノナンジオールジイソブテニルエーテル、ドデカンジオールジイソブテニルエーテル、２−メチル−１，３−プロパンジオールジイソブテニルエーテル、２−メチル−１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテル、ネオペンチルグリコールジイソブテニルエーテル、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジイソブテニルエーテル、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジイソブテニルエーテル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジイソブテニルエーテル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールジイソブテニルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジイソブテニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジイソブテニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールジイソブテニルエーテル、水素化ビスフェノールＡジイソブテニルエーテル、トリメチロールプロパントリイソブテニルエーテル、ペンタエリスリトールテトライソブテニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサイソブテニルエーテル、グリセリントリイソブテニルエーテル、レゾルシノールジイソブテニルエーテル、ハイドロキノンジイソブテニルエーテル、ピロカテコールジイソブテニルエーテル、ビスフェノールＡジイソブテニルエーテル、ビスフェノールＦジイソブテニルエーテル、ビスフェノールＳジイソブテニルエーテル等のジイソブテニルエーテル化合物が好ましく、１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテル、エチレングリコールジイソブテニルエーテル、ジエチレングリコールジイソブテニルエーテルまたはシクロヘキサンジメタノールジイソブテニルエーテルがより好ましい。化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。【００３６】  本発明のフォトレジスト組成物中の一般式（Ｉ）で表される多官能アルケニルエーテルの量は、特に限定されないが、カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体１００重量部に対して０．１〜２００重量部であるのが好ましく、１〜１００重量部であるのがより好ましく、さらには２〜５０重量部であるのがより好ましい。
一般式（Ｉ）で表される多官能アルケニルエーテルは、例えば、工程（１）一般式（ＶＩ）【００３７】
【化６】
2006123700.tif 000007
【００３８】（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ前記と同義である）で表される化合物と、一般式（ＶＩＩ）【００３９】
【化７】
2006123700.tif 000008
【００４０】（式中、ｎおよびＸは、それぞれ前記と同義である）で表される化合物と、ハロゲン化水素とを反応させてα−ハロエーテルを得る工程、および
工程（２）塩基存在下、該α−ハロエーテルよりハロゲン化水素を脱離する工程、によって製造することができる。
一般式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等があげられる。【００４１】  一般式（ＶＩＩ）で表される化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の２官能性アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多官能性アルコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物等が挙げられる。【００４２】  ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等があげられ、中でも、塩化水素が好ましい。ハロゲン化水素は、ガス状のものでも水溶液でも用いることができるが、ガス状のものが好ましい。
工程（１）では、一般式（ＶＩ）で表される化合物と、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物の混合物中に、ハロゲン化水素を存在させることにより反応が進行する。副生する水を除去することによりα−ハロエーテル粗生成物が得られる。生成水は、反応中に反応液を系外に循環させながら分層除去してもよいし、反応終了後に分層除去してもよい。また、公知の脱水剤、例えば、モレキュラーシーブス、硫酸ナトリウム等を用いて、脱水してもよい。【００４３】  また、工程（Ｉ）においては、必要に応じて、窒素を系内に吹き込んでもよい。
一般式（ＶＩ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物におけるヒドロキシル基１モルに対して、１〜１０モルであるのが好ましく、さらには１〜５モルであるのが好ましく、１〜２モルであるのがより好ましい。
ハロゲン化水素の使用量は、一般式（ＶＩＩ）で表される化合物におけるヒドロキシル基１モルに対して、１モル以上であるのが好ましい。【００４４】  反応温度は、特に限定されないが、０〜２０℃であるのが好ましい。
また、工程（１）では、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒等があげられる。これらの反応溶媒は、２種以上同時に用いることもできる。【００４５】  工程（２）では、例えば、工程（１）で得られた粗生成物に塩基を加え、必要に応じて加熱することにより反応が進行する。
塩基としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジブチルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジオクチルアミン、Ｎ−エチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルジブチルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジオクチルアミン、Ｎ−プロピルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルジブチルアミン、Ｎ−イソプロピルジアリルアミン、Ｎ−イソプロピルジオクチルアミン、Ｎ−イソプロピルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジオクチルアミン、Ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルジオクチルアミン、Ｎ−アリルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミン等の三級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の三級ジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン等の三級ポリアミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−２−ピペコリン、Ｎ−メチル−３−ピペコリン、Ｎ−メチル−４−ピペコリン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−４−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−４−ピペリドン、１，３−ジメチル−４−ピペリドン、ジピペリジノメタン等のＮ−置換ピペリジン類、１，４−ジメチルピペラジン等のＮ−置換ピペラジン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−置換モルホリン類、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、２−クロロピリジン、２−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、キノリン、３−メチルキノリン、２，３−シクロペンテノピリジン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン等のピリジン類、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン等のピラジン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等のピロリジン類、ピリミジン、２−メチルピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等があげられる。【００４６】  塩基の使用量は、特に限定されないが、α−ハロエーテルにおけるハロゲノ基１モルに対して、１モル以上であることが好ましい。
α−ハロエーテルにおけるハロゲノ基の量は、工程（１）で得られた粗生成物の酸価を測定することにより求めることができる。
反応温度は、特に限定されないが、３０〜２００℃であるのが好ましく、４０〜１６０℃であるのがより好ましい。【００４７】  反応終了後、ろ過、水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、一般式（Ｉ）で表される多官能アルケニルエーテルを得ることができる。
（Ｃ）光酸発生剤
光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤等が好ましい。【００４８】  スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。【００４９】  ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンス��ホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。【００５０】  スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。【００５１】  Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＰＡＩ−１０１、みどり化学株式会社製）等があげられる。【００５２】  Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼ��スルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられる。【００５３】  ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。【００５４】  ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。【００５５】  スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。【００５６】  グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。【００５７】  光酸発生剤は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物中の光酸発生剤の量は、特に限定されないが、カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体１００重量部に対して０．００１〜５０重量部であるのが好ましく、０．０１〜３０重量部であるのがより好ましく、さらには０．１〜１０重量部であるのがより好ましい。【００５８】  本発明のフォトレジスト組成物は、さらに光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類の色素を必要に応じて含有していてもよい。
本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有していてもよい。
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレンングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等があげられる。有機溶剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。【００５９】  本発明のフォトレジスト組成物に有機溶剤を含有させることにより、本発明のフォトレジスト組成物の粘度を調整することができる。
本発明のフォトレジスト組成物中の有機溶剤の量は、特に限定されないが、カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体１００重量部に対して好ましくは１００〜４０００重量部、より好ましくは２００〜３０００重量部、さらに好ましくは３００〜２０００重量部である。【００６０】  また、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて塩基性化合物を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。塩基性化合物は、単独で、または２種以上混合して用いてもよい。【００６１】  本発明のフォトレジスト組成物中の塩基性化合物の量は、特に限定されないが、カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部である。
本発明のフォトレジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、レジスト組成物中での酸の拡散速度が抑制され、露光余裕度やパターンプロファイル等が向上し、基板や環境がレジスト膜に及ぼす影響を少なくすることができる。【００６２】  また、本発明のフォトレジスト組成物に塩基性化合物を含有させることにより、該フォトレジスト組成物の保存安定性を向上させることができる。
さらに、本発明のフォトレジスト組成物は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。【００６３】  本発明のフォトレジスト組成物に界面活性剤を含有させることにより、該フォトレジスト組成物の塗布性等を向上させることができる。
加えて、本発明のフォトレジスト組成物には、必要に応じてフェノール化合物等の溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等を含有してもよい。
（本発明のフォトレジスト組成物の調製方法）
本発明のフォトレジスト組成物は、（Ａ）カルボキシル基またはヒドロキシル基を含有する重合体、（Ｂ）一般式（Ｉ）で表される多官能アルケニルエーテル、（Ｃ）光酸発生剤および必要に応じて、光増感剤、有機溶剤、塩基性化合物、界面活性剤、溶解調整剤、紫外線吸収剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を混合することにより溶液として調製することができる。混合の順番、方法等は、特に限定されるものではない。【００６４】  また、本発明のフォトレジスト組成物は、ドライフィルムであってもよい。ドライフィルムは、例えば、上記の溶液を金属やポリエチレンテレフタレート等の支持体の上に塗布し、乾燥後、支持体より剥がして作成することができる。また、支持体がポリエチレンテレフタレート等のフィルムである場合には、そのままの状態で、本発明のフォトレジスト組成物として、用いることもできる。【００６５】  本発明のフォトレジスト組成物を支持体の上に塗布する方法としては、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる。
塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。【００６６】  支持体として用いられるフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール等があげられる。
本発明のフォトレジスト組成物がドライフィルムである場合、必要に応じて、レジスト組成物を傷やほこり、薬品等から保護する目的で、フォトレジスト組成物を保護フィルムで被覆してもよい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等があげられ、フォトレジスト組成物との接着力が、支持体より小さいものが好ましい。【００６７】  また、保護フィルムとフォトレジスト組成物の間に剥離層を設けていてもよい。
ドライフィルムは、巻き取ってロール状にしてもよい。
（本発明のパターン形成方法）
本発明に係るパターン形成方法は、本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する工程、該基板を加熱する工程、該基板上の塗布膜に放射線または電子線を露光する工程、露光後に該基板を加熱する工程、次いで、アルカリ性現像液を用いて、該基板を現像する工程を含む。【００６８】  基板としては、特に限定されないが、例えば、アルミニウム版、銅箔ラミネート版、ガラス版、シリコンウェハー等があげられる。
本発明のフォトレジスト組成物を基板上に塗布する方法としては、フォトレジスト組成物が溶液の場合、例えば、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の公知の方法があげられる。塗布された膜の厚さは、用途に応じて設定することができるが、好ましくは０．０５〜２００μｍ、より好ましくは０．１〜１００μｍである。【００６９】  本発明のフォトレジスト組成物がドライフィルムである場合、保護フィルムがある場合には保護フィルムを剥離した後、該フォトレジスト組成物層が基板に直接触れるように塗布する、例えば、ラミネートする方法等があげられる。ラミネート時、温度を８０〜１６０℃とすることにより、次工程の加熱処理を省略することができる。
本発明のフォトレジスト組成物を基板に塗布後、基板を加熱する。フォトレジスト組成物が溶液の場合、加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、オーブン等による加熱等の公知の方法があげられる。加熱することにより、有機溶剤が蒸発する。また、重合体（Ａ）と化合物（Ｉ）が反応し、重合体（Ａ）が架橋され、重合体（Ａ）のヒドロキシル基またはカルボキシル基が保護される。その結果、塗布された膜はアルカリ現像液に不溶となる。加熱温度は、８０〜１６０℃であるのが好ましい。【００７０】  フォトレジスト組成物がドライフィルムの場合、ラミネート時に加熱を行えば、本工程を省略することができる。
加熱後、フォトマスク、縮小投影露光機、直接描画機等を用いて塗布膜に放射線を照射する。放射線としては、例えば、遠赤外線、可視光線、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の近紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＤＵＶ（遠紫外線）、ＥＵＶ（極紫外線）、電子線、Ｘ線等があげられる。放射線が、照射された部分では、光酸発生剤が分解して酸が発生する。【００７１】  照射後、基板を加熱する。加熱の方法としては、塗布後の加熱で用いるものがあげられる。加熱することにより、ヒドロキシル基またはカルボキシル基が再生される。加熱温度は、８０〜１６０℃であるのが好ましい。
加熱後、ドライフィルムを用いた場合は支持体を除去し、ドライフィルムを用いない場合はそのまま、アルカリ性現像液を用いて現像することにより、ポジ型レジストパターンが得られる。現像方法としては、例えば、浸漬法、パドル法、スプレー法等の公知の方法があげられる。アルカリ性現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノナン等の塩基性物質を溶解してなるアルカリ性水溶液等があげられる。塩基性物質は、単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。【００７２】  現像後、必要に応じて基板を水洗および／または加熱乾燥してもよい。
本発明のフォトレジスト組成物は、露光部と未露光部のアルカリ性現像液への溶解度差が大きい、高感度、高解像度で、パターンの形状変化が小さい、エッチング耐性に優れる、スカムが少ない、保存安定性に優れる等の性質を有するフォトレジスト組成物である。
以下、合成例、試験例、実施例、および比較例により、本発明をさらに具体的に説明する。【００７３】  実施例における化合物の構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、測定機器：日本電子  ＧＳＸ−４００、測定溶媒：重クロロホルム）により行った。
重量平均分子量は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
（ＧＰＣ分析条件）
機器：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー（株）製）
移動相：テトラヒドロフラン（流速０．５ｍｌ／分）
カラムオーブン：４０℃
検出器：ＲＩ［ＲＩ−８０００（東ソー（株）製）］
酸価は、０．１ＭＫＯＨアルコール水溶液で中和滴定することにより求めた。【００７４】  示差熱天秤分析（ＤＳＣ）は、セイコー・インスツルメント株式会社製ＴＧ／ＴＤＡ６２００を用い、窒素雰囲気下で、４０℃から４００℃まで、１０℃／分で昇温する条件で行った。
膜厚は、光干渉式膜厚計（ナノスペック社製）を用いて測定した。
（合成例１）カルボキシル基を含有する重合体の合成
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００ｇを仕込み、１００℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１２．３ｇ、メチルメタクリレート５７．７ｇ、ブチルメタクリレート３０．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１５．０ｇを均一に溶解したものを滴下装置より４時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に２回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルアセテート＝０．２ｇ／０．３ｇの混合溶液を添加して、１００℃で２時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液をヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８０ｇ得た。固体の重量平均分子量は３，６００、酸価は８０であった。この固体を樹脂Ｐ−１とする。
（合成例２）ヒドロキシル基を含有する重合体の合成
攪拌機、冷却管および温度計を備えたセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１２３．２ｇ、３，５−キシレノール５２．２ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１３０．３ｇおよびシュウ酸・２水和物０．７３１ｇを仕込み、内温を１００℃に保ちながら４０分間攪拌した。その後、ｍ−クレゾール２７．９ｇおよび３，５−キシレノール１３．１ｇを加え、さらに１００分間攪拌した。その後、内温を１８０℃まで上げ、内部を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、低沸分を除去した。室温まで放冷後、析出した固体を回収した。この固体を、エチルセロソルブアセテートに固形分が２０重量％となるよう溶解させ、樹脂溶液重量の２倍のメタノール、および等量の水を加えて、攪拌、放置した。液は２層に分離した。下層を取り出し、濃縮・脱水・乾燥することにより褐色固体を５０ｇ得た。固体の重量平均分子量は３，０００であった。この固体を樹脂Ｐ−２とする。
（合成例３）ヒドロキシル基を含有する重合体の合成
市販のポリｐ−ヒドロキシスチレン（重量平均分子量１９，０００  アルドリッチ社製）１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、ヘキサンで再沈精製することにより、白色固体を８ｇ得た。この固体を樹脂Ｐ−３とする。
【実施例１】
【００７５】  エチレングリコールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド６２．０ｇとエチレングリコール２４．３ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、反応温度を１０〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを２９．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン８７．１ｇを一度に添加し、１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、１５％ＮａＯＨ水溶液２３０ｇで１回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を２８．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分がエチレングリコールジイソブテニルエーテルであることを確認した。これを（Ｅ−１）とする。【００７６】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８２（２Ｈ，ｍ），３．８２（４Ｈ，ｓ），１．６１−１．５９（６Ｈ，ｍ），１．５４−１．５２（６Ｈ，ｍ）
【実施例２】
【００７７】  ジエチレングリコールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド５６．６ｇとジエチレングリコール４１．６ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、反応温度を１０〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを２９．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン８７．４ｇを一度に添加し、１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、１５％ＮａＯＨ水溶液２３０ｇで１回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を５１．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分がジエチレングリコールジイソブテニルエーテルであることを確認した。これを（Ｅ−２）とする。【００７８】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８３−５．８２（２Ｈ，ｍ），３．８２−３．８０（４Ｈ，ｍ），３．７０−３．６７（４Ｈ，ｍ），１．６１（６Ｈ，ｍ），１．５４（６Ｈ，ｍ）
【実施例３】
【００７９】  トリエチレングリコールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド７０．３ｇとトリエチレングリコール６９．５ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解し、反応温度を１０〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを４７．２ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン１０８．６ｇを一度に添加し、１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過により取り除いた。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を３３．５ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分がトリエチレングリコールジイソブテニルエーテルであることを確認した。これを（Ｅ−３）とする。【００８０】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８３−５．８２（２Ｈ，ｍ），３．８２−３．８０（４Ｈ，ｍ），３．６８−３．６６（８Ｈ，ｍ），１．６０（６Ｈ，ｍ），１．５４−１．５３（６Ｈ，ｍ）
【実施例４】
【００８１】  １，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド５２．６ｇと１，４−ブタンジオール３２．９ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、反応温度を１０〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを３１．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン８８．６ｇを一度に添加し、１１０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水２００ｇで２回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を４６．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分が１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテルであることを確認した。これを（Ｅ−４）とする。【００８２】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．７９−５．７７（２Ｈ，ｍ），３．７０−３．６７（４Ｈ，ｍ），１．７０−１．６７（４Ｈ，ｍ），１．６０（６Ｈ，ｍ），１．５４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ）
【実施例５】
【００８３】  １，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド４９．５ｇと１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン４９．２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、反応温度を１０〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを３１．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン７６．５ｇを一度に添加し、１１０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却後、１５％ＮａＯＨ水溶液２００ｇで１回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を５５．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分が１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジイソブテニルエーテル（２種の構造異性体の混合物）であることを確認した。これを（Ｅ−５）とする。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．７７（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．４６（４Ｈ，ｍ），１．８３−１．３８（７Ｈ，ｍ），１．６０（６Ｈ，ｓ），１．５３（６Ｈ，ｍ），１．００−０．９６（３Ｈ，ｍ）
【実施例６】
【００８４】  表１に従い、樹脂、多官能アルケニルエーテル、光酸発生剤および有機溶剤を、混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物１とした。
【実施例７】
【００８５】  表１に従い、樹脂、多官能アルケニルエーテル、光酸発生剤および有機溶剤を、混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物２とした。
【実施例８】
【００８６】  表１に従い、樹脂、多官能アルケニルエーテル、光酸発生剤および有機溶剤を、混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物３とした。
【実施例９】
【００８７】  表１に従い、樹脂、多官能アルケニルエーテル、光酸発生剤および有機溶剤を、混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物４とした。
【実施例１０】
【００８８】  表１に従い、樹脂、多官能アルケニルエーテル、光酸発生剤および有機溶剤を、混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物５とした。
【実施例１１】
【００８９】  表１に従い、樹脂、多官能アルケニルエーテル、光酸発生剤および有機溶剤を、混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物６とした。
【実施例１２】
【００９０】  表１に従い、樹脂、多官能アルケニルエーテル、光酸発生剤および有機溶剤を、混合した。得られた溶液を０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、組成物７とした。
（比較例１）
多官能アルケニルエーテルの代わりに１，４−ブタンジオールジビニルエーテル（Ｖ−１）を用いたものを、表１に従い、実施例５と同様に調製し、組成物８とした。【００９１】
【表１】
2006123700.tif 000009
【００９２】（試験例）
以下の方法でパターンを形成し、パターン形状、スカムの有無、およびフォトレジスト組成物の保存安定性について評価した。
パターン形成
４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、６０秒）で組成物１〜７をそれぞれ塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で加熱した。膜厚は２μｍとなった。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いてｉ線を２０ｍＪ／ｃｍ２露光した。露光後、ホットプレート（１２０℃、２分）で加熱し、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像（２５℃、１２０秒）した。最後に、純水で洗浄して、５μｍのラインアンドスペースパターンを得た。【００９３】  パターン形状とスカムの有無については、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡により得られたパターンの前面および断面を観察することにより評価した。パターン形状については、矩形の場合を「○」、矩形でない場合、例えば、ヘッドが丸い場合等を「×」として判定した。スカムの有無については、あった場合を「有」、無かった場合を「無」として判定した。【００９４】  フォトレジストの保存安定性については、フォトレジスト組成物調製直後と３日後に、上記の方法でそれぞれパターンを形成し、同一のパターンが形成されているか否かにより評価した。パターン形状が同一の場合を「○」、異なる場合を「×」として判定した。【００９５】
【表２】
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【００９６】  表２より、実施例６〜１２で得られたフォトレジスト組成物は、パターンの形状変化が小さく、スカムがなく、保存安定性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００９７】  本発明により、パターンの形状変化が小さく、スカムの少ないフォトレジスト組成物等を提供することができる。
【国際調査報告】
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