(57)【要約】正極合剤と、負極と、前記正極合剤と前記負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池であって、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、（１）オキシ水酸化ニッケルには少なくともマンガンが固溶しており、マンガンが、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５〜１０ｍｏｌ％を占め、（２）オキシ水酸化ニッケルがβ型の結晶構造を主体とし、（３）オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径が、８〜１５μｍである。上記のような正極合剤を用いることにより、アルカリ電池の高容量化と保存特性の向上を図ることができる。また、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルが上記のような特性を有することにより、そのオキシ水酸化ニッケルの生産性を大幅に向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤と、負極と、前記正極合剤と前記負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池であって、
前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
（１）前記オキシ水酸化ニッケルには、少なくともマンガンが固溶されており、前記マンガンが、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５〜１０ｍｏｌ％を占め、
（２）前記オキシ水酸化ニッケルがβ型の結晶構造を主体とし、
（３）前記オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径が、８〜１５μｍであるアルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、さらに、
（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、
（５）タップ密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上である、
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである、
の少なくとも１つの物性を満たす請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、その表面に、ナトリウムイオンを担持しており、前記オキシ水酸化ニッケルと前記ナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％を、前記ナトリウムイオンが占める請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記正極合剤の１０〜８０重量％を占める請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記導電剤が黒鉛であり、前記黒鉛が、前記正極合剤の３〜１０重量％を占める請求項１に記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを活物質として含む正極合剤を備えるアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルカリマンガン乾電池に代表されるアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、円筒状の二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットを正極ケースに密着するように配置し、そのペレットの内側にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなってきている。このため、強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。例えば、強負荷放電特性を向上させるために、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このような電池が実用化され、広く普及するに到っている。【０００３】  上記アルカリ電池に用いられるオキシ水酸化ニッケルは、例えば、アルカリ蓄電池用途として使用されてきた球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化することにより作製される（特許文献２参照）。このとき、原料の球状水酸化ニッケルとしては、嵩密度（ないしはタップ密度）の大きいβ型のものが用いられ、これを酸化剤で処理して、β型の結晶構造を主体とする球状オキシ水酸化ニッケルに変換している。このようなオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、高密度の正極を得ることができる。その結果、電池を高容量化することが可能となる。【０００４】  一方、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合したアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して保存性能が悪いという問題がある。特に、高温で保存した場合には、正極の自己放電が大きくなることがある。この自己放電反応は、式（１）に示すオキシ水酸化ニッケルの還元反応、及び式（２）に示す水酸化物イオンの酸化分解反応からなり、全体として、式（３）に示されるような反応となる。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ＋ｅ−  →  Ｎｉ（ＯＨ）２＋ＯＨ−  （１）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−    （２）
４ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｎｉ（ＯＨ）２＋Ｏ２  （３）【０００５】  従って、保存後の電池においで、強負荷放電特性を維持させるためには、式（３）に示す自己放電反応を抑制して、オキシ水酸化ニッケルの劣化を回避する必要がある。【０００６】  例えば、その自己放電反応を抑制するために、少量の亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルを用いることが提案されている（特許文献３参照）。このような亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルにおいては、その表面での酸素発生過電圧が高まり、上記式（２）の反応が抑制される。このため、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合したアルカリ電池でも、保存性能をある程度まで向上させることが可能となる。【０００７】  類似の技術として、亜鉛とコバルトを少量含有したオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献４参照）や、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム）を少量含有したオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献５参照）がなされている。【０００８】  また、電池の自己放電を低減するために、オキシ水酸化ニッケルを作製した後に、そのオキシ水酸化ニッケルをアルカリ水溶液に浸漬して、オキシ水酸化ニッケル結晶の層間に、アルカリカチオンを強制的に含有させることも提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特公平４−８０５１３号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３５４号公報
【特許文献４】特開２００２−２０３５４６号公報
【特許文献５】特開２００２−２８９１８７号公報
【特許文献６】特開２００１−３２５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  しかしながら、上述したような亜鉛、コバルト、アルカリ土類金属のような金属元素を少量含む固溶体オキシ水酸化ニッケルを用いた場合には、次のような問題を有する。【００１０】  １）亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケル
亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。水酸化ニッケル中に固溶させた亜鉛は、アルカリ蓄電池の分野で周知のように、ニッケルの酸化を抑制する効果がある。このため、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルは、酸化剤により酸化されにくく、オキシ水酸化ニッケル中に未反応の水酸化ニッケルが残留しやすい。よって、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルを十分に酸化させるためには、大過剰の酸化剤を添加して長時間処理を施す必要がある。このため、亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケルを、生産性良く製造するのは困難である。【００１１】  ２）コバルトを含む固溶体オキシ水酸化ニッケルまたはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケル
コバルト、またはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルは、コバルト、またはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。コバルトはニッケルの酸化還元電位を下げて酸化剤による酸化を容易にするが、オキシ水酸化ニッケルの放電時にはその電位を低下させることがある。つまり、作製した電池の放電特性が低下する傾向にある。また、コバルトの価格が割高であるため、このようなオキシ水酸化ニッケルは、コスト高になるという問題もある。【００１２】  ３）アルカリ土類金属を含む固溶体オキシ水酸化ニッケル
アルカリ土類金属を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルは、アルカリ土類金属を含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。まず、アルカリ土類金属を固溶した水酸化ニッケルを合成する場合、アルカリ土類金属の硫酸塩の大半が水に不溶なので、水に可溶性の、アルカリ土類金属の硝酸塩水溶液等を用いる必要がある。このため、硝酸根の除去工程などが必要となり、一般の水酸化ニッケル合成に比べて、操業条件が複雑となる。さらに、水酸化ニッケル中に固溶させたアルカリ土類金属も、亜鉛と同様にニッケルの酸化を抑制する効果があるため、酸化工程における生産性を高めることが困難となる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】  本発明は、正極合剤と、負極と、正極合剤と負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池に関する。ここで、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、（１）このオキシ水酸化ニッケルには、少なくともマンガンが固溶されており、このマンガンは、そのオキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５〜１０ｍｏｌ％を占める。また、（２）オキシ水酸化ニッケルはβ型の結晶構造を主体とする。さらに、（３）オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、８〜１５μｍである。【００１４】  上記アルカリ電池において、オキシ水酸化ニッケルは、さらに、
（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、
（５）タップ密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上である、
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである
の少なくとも１つの物性を満たすことが好ましい。ここで、タップ密度とは、３００回タッピングした後のオキシ水酸化ニッケルのタップ密度をいう。【００１５】  上記アルカリ電池において、オキシ水酸化ニッケルは、その表面に、ナトリウムイオンを担持しており、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％を、ナトリウムイオンが占めることが好ましい。【００１６】  上記アルカリ電池において、オキシ水酸化ニッケルは、正極合剤の１０〜８０重量％を占めることが好ましい。【００１７】  上記アルカリ電池において、導電剤が黒鉛であり、黒鉛が正極合剤の３〜１０重量％を占めることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】  本発明によると、正極合剤がオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを含むアルカリ電池の高容量化と保存特性の向上を図ることができる。
また、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルが上記のような物性値を有することにより、そのオキシ水酸化ニッケルの生産性も大幅に高めることができる。よって、強負荷放電特性や信頼性に優れたアルカリ電池を安価に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】実施例で用いたＭｎを固溶した水酸化ニッケル（曲線Ａ）とＭｎを共晶状態で含む水酸化ニッケル（曲線Ｂ）のそれぞれのＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  図１に、本発明の一実施形態にかかるアルカリ電池を示す。
このアルカリ電池は、正極合剤２、ゲル状負極３、正極合剤２とゲル状負極３の間に配置されたセパレータ４、電解液（図示せず）、ならびにこれらを収容する正極ケース１を具備する。
正極ケース１は、有底円筒形をしており、底部中央には、外側に突出する突部を有している。その突部は、正極端子として機能する。
正極ケース１の内部には、中空円筒状の正極合剤２が、正極ケース１と接するように配置される。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜１０が形成されている。【００２１】  正極合剤２の内側には、セパレータ４を介して、ゲル状負極３が配置されている。また、ゲル状負極３と正極ケース１とは、絶縁キャップ９によって絶縁されている。
ゲル状負極３には、負極集電体６が差し込まれている。負極集電体６は、樹脂製封口板５の中央孔に嵌合している。負極集電体６の頂部には、底板７が溶接されている。底板７は、負極端子を兼ねている。
正極ケース１の開口部は、正極ケース１の開口端部を封口板５の周縁部を介して底板７の周縁部にかしめつけることにより封口されている。正極ケース１の外表面は、外装ラベル８で被覆されている。【００２２】  上記電解液は、正極合剤２とセパレータ４とを湿潤させるために用いられる。この電解液としては、当該分野で公知のものを用いることができる。一例として、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液が挙げられる。
上記ゲル状負極３としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、このようなゲル状負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末からなるものが挙げられる。なお、ゲル状負極に用いられるアルカリ電解液は、上記電解液と同じであってもよいし、異なっていてもよい。【００２３】  正極合剤２は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含む。本発明で用いられるオキシ水酸化ニッケルには、少なくともマンガンが固溶しており、このマンガンはオキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５〜１０ｍｏｌ％を占める。マンガンの量が０．５ｍｏｌ％より小さくなると、容量を向上させたり、保存特性を向上させたりする効果が低下する場合がある。マンガンの量が１０ｍｏｌ％より大きくなると、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの量が低くなり、十分な容量を得ることができない場合がある。【００２４】  そのオキシ水酸化ニッケルの結晶構造は、密度の高いβ型の結晶構造を主体とする。このとき、β型の結晶構造は、オキシ水酸化ニッケルの結晶構造の９０％以上を占めることが好ましい。β型の結晶の含有量が９０％よりも少なくなると、オキシ水酸化ニッケルの嵩密度あるいはタップ密度が低下して、所定容積のケースへのオキシ水酸化ニッケルの充填密度が低下するからである。【００２５】  オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、８〜１５μｍである。オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が８μｍより小さかったり、平均粒子径が１５μｍより大きかったりすると、正極合剤粒子同士の接触度合いなどが低下し、保存時の容量低下が大きくなることがある。
よって、上記オキシ水酸化ニッケルが、８〜１５μｍの平均粒子径を有することにより、電池容量が向上するとともに、オキシ水酸化ニッケルの自己分解が少なくなり、電池の保存性能を大きく向上させることができる。【００２６】  上記のように、本発明の大きな特徴の１つは、オキシ水酸化ニッケルに、少なくともマンガンを固溶していることである。本発明者らが、各種水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルについて鋭意検討を行った結果、少なくともマンガンを適量固溶した水酸化ニッケルは、酸化剤を用いて化学的に酸化することが非常に容易となることがわかった。【００２７】  また、オキシ水酸化ニッケルにマンガンが固溶しているために、そのオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く保たれる。よって、オキシ水酸化ニッケルの放電後に二酸化マンガンが放電する際にも、二酸化マンガンからも十分な容量を引き出すことが可能となる。【００２８】  上記オキシ水酸化ニッケルは、以下の物性：
（４）ニッケル平均価数が２．９５〜３．０５である、
（５）タップ密度が２．１５ｇ／ｃｍ３以上である、
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ２／ｇである
のいずれか１つ以上を有することが好ましい。【００２９】  上記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が２．９５未満であると、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量が少なくなるため、電池の容量が低下する場合がある。一方、そのニッケルの平均価数が３．０５を超えると、オキシ水酸化ニッケルにおいて、γ型の結晶の比率が増えて、強負荷放電特性が低下する場合がある。ここで、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数は、例えば、以下に示すＩＣＰ発光分析と酸化還元滴定とを用いて求めることができる。【００３０】（Ａ）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定
所定量のオキシ水酸化ニッケルを硝酸水溶液と混合し、その混合物を加熱し、オキシ水酸化ニッケルを全て溶解させる。この後、得られた溶液を、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）で分析する。これにより、オキシ水酸化ニッケルに含まれる各金属元素（ニッケル、マンガン等）の重量比率が求められる。【００３１】（Ｂ）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケルをヨウ化カリウムおよび硫酸と混合し、その混合物を十分に攪拌して、オキシ水酸化ニッケルを完全に溶解させる。この溶解過程で価数の高いニッケルイオン、マンガンイオン等は、ヨウ化物イオンをヨウ素に酸化し、そのニッケルイオンおよびマンガンイオン等は２価に還元される。そこで、生成したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。そのときのチオ硫酸ナトリウムの濃度とその滴定量から、上記のような２価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン等の全量を求めることができる。【００３２】  上記で求めた２価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン等の全量と、上記（Ａ）で求めた金属重量比率の値とを用いて、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数を見積ることを可能となる。このとき、オキシ水酸化ニッケルに含まれるマンガンの価数は４価と仮定する。オキシ水酸化ニッケルにコバルトが含まれる場合には、コバルトの価数を３．５価と仮定する。【００３３】  さらに、本発明では、オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．１５ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。これにより、オキシ水酸化ニッケルのケース内への充填性を好適にすることが可能となる。【００３４】  また、オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。これにより、正極合剤の電解液含浸性を好適とすることが可能となる。【００３５】  また、オキシ水酸化ニッケルは、その粒子表面に、ナトリウムイオンを担持していることが好ましい。このとき、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％を、ナトリウムイオンが占めることが好ましい。
オキシ水酸化ニッケルは、通常、水酸化ナトリウム水溶液中に分散させた水酸化ニッケルに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤を加えて作製される場合が多い。このため、酸化後の水洗条件に依存して、オキシ水酸化ニッケルの表面に、ナトリウムイオンが担持される。オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されているナトリウムイオンの量が、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の１重量％よりも多くなると、ナトリウムイオンの弊害が大きくなり、電池特性、主として保存特性が低下することがある。一方、その表面に担持されているナトリウムイオンの量が、０．５重量％未満になると、オキシ水酸化ニッケル表層部にあるニッケルの価数が放電時に低下しやすくなる。このため、その容量を十分に取り出せなくなることがある。【００３６】  オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたナトリウムイオンの量は、例えば、以下のようにして求めることができる。
所定量のオキシ水酸化ニッケル粉末を硝酸水溶液と混合し、その混合物を加熱して、そのオキシ水酸化ニッケル粉末を全て溶解させる。この後、得られた溶液を、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）で分析して、ナトリウムの量を求める。このナトリウムの量を用いて、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計に占めるナトリウムイオンの割合（重量％）を求める。【００３７】  また、上記オキシ水酸化ニッケルは、正極合剤の１０〜８０重量％を占めることが好ましい。正極活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、二酸化マンガンの方が単位重量あたりの容量やケース内への充填密度、材料価格といった点では優れる。しかし、放電電圧、強負荷放電特性等についてはオキシ水酸化ニッケルの方が優れる。よって、電池全体としての特性や価格のバランスを考えると、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの混合比率を、上記範囲にするのが最も好ましい。【００３８】  本発明のアルカリ電池の正極合剤に含まれる二酸化マンガンとしては、体積基準の平均粒子径が３０〜５０μｍ程度の電解二酸化マンガンが好ましい。【００３９】  導電剤としては、黒鉛、各種カーボンブラック、繊維状炭素等を用いることができる。これらの中でも、導電剤としては、体積基準の平均粒子径が５〜２０μｍ程度の黒鉛粉末が最も好ましい。これは、正極ペレットを成型しやすく、また電池作製時に問題が生じにくいからである。さらに、そのような黒鉛を用いることにより、電池特性を安定化することができる。ここで、黒鉛とは、結晶性炭素のことをいい、粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔（ｄ００２）が３．４Å以下のものを指す。【００４０】  また、導電剤は正極合剤の３〜１０重量％を占めることが好ましい。これは、正極合剤中の活物質の体積エネルギー密度を十分に高め、強負荷放電特性を満足に確保することができるからである。
【実施例】
【００４１】  以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、所定量ずつ、ポンプで連続的に供給した。供給された溶液は、反応槽内で連続的に混合、攪拌され、水酸化ニッケル粒子が析出した。反応槽内の反応溶液のｐＨは１２、温度は５０℃となるようにした。次いで、析出した水酸化ニッケル粒子を水洗し、真空乾燥した。水酸化ニッケルを合成する際に、水酸化ニッケル中に含まれるマンガンの含有量を、水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して５ｍｏｌ％となるように調整した。このようにして得られた水酸化ニッケルを水酸化ニッケルａ（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２）とした。【００４２】  また、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の代わりに、硫酸亜鉛（ＩＩ）水溶液、硫酸コバルト（ＩＩ）水溶液、または硝酸カルシウム（ＩＩ）水溶液を用いたこと以外は、上記水酸化ニッケルａを作製したときと同様な方法で、それぞれ水酸化ニッケルｂ（Ｎｉ０．９５Ｚｎ０．０５（ＯＨ）２）、ｃ（Ｎｉ０．９５Ｃｏ０．０５（ＯＨ）２）、ｄ（Ｎｉ０．９５Ｃａ０．０５（ＯＨ）２）を作製した。【００４３】  また、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の代わりに、硫酸亜鉛（ＩＩ）と硫酸コバルト（ＩＩ）の混合水溶液を用いたこと以外は、上記水酸化ニッケルａを作製したときと同様な方法で、水酸化ニッケルｅ（Ｎｉ０．９５Ｚｎ０．０２５Ｃｏ０．０２５（ＯＨ）２）を作製した。【００４４】  さらに、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液を用いなかったこと以外、上記水酸化ニッケルａを作製したときと同様な方法で、いずれの金属元素も固溶していない水酸化ニッケルｆを作製した。【００４５】  こうして得られた水酸化ニッケルａ〜ｆを、粉末Ｘ線回折法を用いて分析した。その結果、水酸化ニッケルａ〜ｆは、いずれもβ型の結晶構造（β型の割合：１００％）を有し、水酸化ニッケルａ〜ｅでは添加した金属元素が固溶した状態で水酸化ニッケル結晶中に存在することが確認された。これらの水酸化ニッケルａ〜ｆの体積基準の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（日機装（株）のマイクロトラックＦＲＡ）で測定したところ、いずれも、約１０μｍであった。それらのタップ密度を、タップ密度測定装置（（株）セイシン企業製のタップデンサーＫＹＴ−４０００）で測定したところ、約２．２ｇ／ｃｍ３であった。また、それらのＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面測定装置（（株）島津製作所製のＡＳＡＰ−２０１０）で測定したところ、１０〜１２ｍ２／ｇであった。
なお、以下の実施例においても、体積基準の平均粒子径、タップ密度、およびＢＥＴ比表面積は、上記の装置を用いて測定した。【００４６】  次に、２００ｇの水酸化ニッケルａを、１Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、攪拌しながら、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を所定量加えて、反応溶液とした。その反応溶液をさらに攪拌して、水酸化ニッケルａをオキシ水酸化ニッケルに変換した。このとき、反応溶液の温度を５０℃とした。【００４７】  添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量は、水酸化ニッケルに含まれるニッケルを３．０価まで酸化させるのに必要な最低限の理論量を１．０当量として、１．１当量と１．８当量の２種類とした。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を２．０時間と６．０時間の２種類に設定した。このように、表１に示すような４つの異なる酸化条件で、４種のオキシ水酸化ニッケルを作製した。【００４８】  次いで、得られたオキシ水酸化ニッケル粒子を水洗した。このとき、水洗は、その濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。その後、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを６０℃で２４時間真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ４を得た。
これらのオキシ水酸化ニッケルの表面に担持されるナトリウムイオンの量を測定した。その結果、そのナトリウムイオンの量は、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．８重量％程度であった。【００４９】
【表１】
2006040907.tif 000002
【００５０】  次に、水酸化ニッケルｂ〜ｆを用いたこと以外、上記オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ４を作製したときの方法と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４をそれぞれ作製した。ここで、各オキシ水酸化ニッケルを表すＡ〜Ｆは、水酸化ニッケルａ〜ｆに対応する。また、１〜４の番号は、表１中に示したＡ１〜Ａ４のそれぞれと番号が同じであれば、同じ酸化条件で作製されたことを意味する。【００５１】  これら２４種類のオキシ水酸化ニッケルは、いずれも、その体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が約１０μｍであった。また、これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ２／ｇの範囲にあった。【００５２】  さらに、これら２４種類のオキシ水酸化ニッケルについて、そのニッケル平均価数を測定した。その結果を、表２に示す。【００５３】  また、粉末Ｘ線回折法により、いずれのオキシ水酸化ニッケルもβ型の結晶構造を主体とすることが確認された。つまり、いずれのオキシ水酸化ニッケルにおけるβ型の結晶の割合は、β型の結晶構造に特徴的な（００１）面による回折ピークの強度とγ型の結晶構造に特徴的な（００３）面による回折ピークの強度とから見積もると、９８％以上であった。しかしながら、水酸化ニッケルのピークを示す試料もあったため、酸化剤による処理の際に酸化されずに残留した水酸化ニッケル量を反映する回折角２θ＝３３．８°付近の（１００）面による回折ピークの高さを読み取った。その結果を表２に示す。なお、表２において、「Ｎ．Ｄ．」は、（１００）面による回折ピークが現れなかったことを意味する。また、オキシ水酸化ニッケルに固溶した元素の種類を表２に示す。【００５４】
【表２】
2006040907.tif 000003
【００５５】  水酸化ニッケルａまたはｃに含まれるニッケルは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量が少なく、処理時間が短くても、その平均価数がほぼ３．０価となるまで酸化されていた。よって、マンガンを固溶させた水酸化ニッケルａまたはコバルトを固溶させた水酸化ニッケルｃは、酸化が容易であることがわかる。【００５６】  これに対して、水酸化ニッケルｂ、ｄ、ｅ、およびｆに含まれるニッケルは、過剰な次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、かつ長時間処理を行わなければ、その平均価数が３．０価付近には到達していなかった。よって、亜鉛を固溶させた水酸化ニッケルｂ、カルシウムを固溶させた水酸化ニッケルｄ、亜鉛とコバルトを固溶させた水酸化ニッケルｅ、あるいは他の金属元素を固溶させていない水酸化ニッケルｆは、酸化が容易には進行しないことがわかる。ここで、特に、水酸化ニッケルｂ、ｄ、およびｅにおいては、水酸化ニッケル中に固溶させた亜鉛イオンやカルシウムイオンの価数は２価のまま不変である。水酸化ニッケルを酸化剤で酸化する場合、これらのイオンは２価の状態を保つため、酸化されにくいと考えられる。【００５７】（アルカリ電池の作製）
上記のようにして得られたオキシ水酸化ニッケル粉末Ａ１〜Ｆ４を用いて、図１に示されるようなアルカリ電池を作製した。【００５８】（正極合剤の作製）
まず、体積基準の平均粒子径が４０μｍである電解二酸化マンガンと、上記オキシ水酸化ニッケルＡ１と、導電剤である人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）製のＳＰグレード；平均粒径１５μｍ）とを重量比５０：４５：５で混合し、混合粉を得た。この混合粉１００重量部あたり、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を１重量部混合し、その混合物をミキサーで均一に混合して、所定の粒度を有する粒状物を得た。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成型して、正極合剤とした。【００５９】（負極の作製）
ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末を、重量比で、２．５：１００：２００の割合で混合して、ゲル状負極を作製した。アルカリ電解液としては、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。【００６０】（アルカリ電池の組立）
上記のようにして得られた正極合剤およびゲル状負極を用いて、図１に示されるような単３サイズのアルカリ電池を作製した。
正極ケースとしては、ニッケルメッキされた鋼板からなるものを用いた。この正極ケースの内壁には、黒鉛塗装膜を形成しておいた。
この正極ケースの内部に、上記正極合剤を複数個挿入し、その後、この正極合剤を再度加圧することにより、正極ケースの内面に密着させた。【００６１】  次に、この正極合剤の内側の中空部に、セパレータおよび絶縁キャップを挿入した。この後、電池ケース内に電解液を注液して、セパレータと正極合剤を湿潤させた。ここで、電解液としては、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。【００６２】  電解液の注液後、セパレータの内側に、上記ゲル状負極を充填した。この後、封口体および底板が一体化された負極集電体を、ゲル状負極に挿入した。正極ケースの開口端部を、封口板を介して、底板にかしめつけて、正極ケースの開口部を封口した。最後に、正極ケースの外表面を外装ラベルで被覆して、電池を完成させた。得られた電池を、電池Ａ１とした。【００６３】  オキシ水酸化ニッケルＡ１の代わりに、オキシ水酸化ニッケルＡ２〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４を用いたこと以外、電池１Ａを作製したときの作製方法と同様にして、電池Ａ２〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４を作製した。ここで、電池Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４は比較電池である。【００６４】（電池の評価）
（低負荷放電特性）
上記で作製した２４種類の各電池を、２０℃で、５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの初度の放電容量（以下、５０ｍＡでの放電容量または低負荷放電容量ともいう）を測定した。【００６５】（強負荷放電特性）
上記２４種類の各電池を、２０℃で、１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの初度の放電容量（以下、１０００ｍＡでの放電容量または強負荷放電容量ともいう）を測定した。【００６６】（保存特性）
６０℃で１週間保存した電池を、２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させて、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量（以下、保存後の放電容量ともいう）を測定した。上記強負荷放電容量に対する保存後の放電容量の比を百分率値で表したものを容量維持率とした。【００６７】  得られた結果を、表３に示す。表３において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ、比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。【００６８】
【表３】
2006040907.tif 000004
【００６９】  電池Ａ１〜Ａ４は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率のいずれもについても、優れた値を示した。低負荷放電容量および強負荷放電容量が高いのは、以下のように考えられる。すなわち、オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ４のニッケル価数が十分に高いため、オキシ水酸化ニッケルの放電容量が大きくなる。さらにオキシ水酸化ニッケルの放電後に二酸化マンガンが放電する際にも、固溶させたマンガンの効果としてオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く保たれ、二酸化マンガンからも十分な容量が引き出される。【００７０】  また、保存特性が向上したことのメカニズムは定かではないが、オキシ水酸化ニッケルの結晶中に固溶させたマンガンにより、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が上昇し、その結果、自己放電が抑制されたために、容量維持率が高い値を示したと考えられる。【００７１】  一方、ニッケル平均価数が十分に高められておらず、部分的に未反応の水酸化ニッケルを含むオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｂ１〜Ｂ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、およびＦ１〜Ｆ３では、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それほど向上していなかった。【００７２】  次亜塩素酸ナトリウム水溶液が過剰に添加され、かつ長時間処理することにより得られたオキシ水酸化ニッケルを含む電池Ｂ４、Ｄ４およびＥ４においては、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率は、それぞれ、電池Ｂ１〜Ｂ３、電池Ｄ１〜Ｄ３および電池Ｅ１〜Ｅ３と比較して、多少良くなる。しかしながら、それらの特性は、いずれも本発明の電池Ａ１〜Ａ４より劣る。【００７３】  コバルトを固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃ１〜Ｃ４では、オキシ水酸化ニッケルのニッケル価数が高められるので、低負荷放電容量は比較的高い。しかしながら、固溶させたコバルトにより、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位が低くなるため、強負荷放電容量は、それほど高くなかった。【００７４】  以上のように、上記のようなオキシ水酸化ニッケルＡ１、Ａ２、Ａ３またはＡ４と二酸化マンガンとを正極合剤に含有させることにより、アルカリ電池の高容量化と保存性能の改善を図ることが可能となる。また、マンガンが固溶されていることにより、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルの作製、すなわち水酸化ニッケルの酸化剤による酸化処理も非常に容易となることがわかる。【００７５】実施例２
ここでは、オキシ水酸化ニッケルに含有させるマンガンの量、およびそのマンガンの状態に関する検討を行った。
マンガンの含有量が、水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して０．３ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、または１２ｍｏｌ％となるように、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の供給速度を調整したこと以外、水酸化ニッケルａの作製方法と同様にして、マンガンの含有量の異なる７種の水酸化ニッケルを合成した。これらを、水酸化ニッケルｍ１〜ｍ７とした。【００７６】  水酸化ニッケルｍ１〜ｍ７を、粉末Ｘ線回折法により分析したところ、これらの水酸化ニッケルは、いずれもβ型の結晶構造を有し、そしてその水酸化ニッケル結晶中に、添加したマンガンが固溶していることが確認された。【００７７】  マンガンの含有量が水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して３ｍｏｌ％または７ｍｏｌ％となるように硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の供給速度を調整し、反応溶液のｐＨを１１．０、反応溶液の温度を４０℃としたこと以外、水酸化ニッケルａの作製方法と同様にして、水酸化ニッケルｍ８およびｍ９を作製した。【００７８】  水酸化ニッケルｍ８およびｍ９を粉末Ｘ線回折法により分析した。ここで、一例として、水酸化ニッケルｍ５（Ｍｎ：７ｍｏｌ％、固溶）（曲線Ａ）と水酸化ニッケルｍ９（Ｍｎ：７ｍｏｌ％、共晶）（曲線Ｂ）のＸ線回折プロファイルを、図２に示す。【００７９】  これらの水酸化ニッケルｍ８およびｍ９は、いずれもβ型水酸化ニッケルの結晶構造を有していた。しかしながら、図２に示されるように、水酸化ニッケルｍ９においては、マンガン酸化物と思われるピーク（図２の黒丸の位置）も現れていた。このため、水酸化ニッケルｍ８およびｍ９においては、マンガンが水酸化ニッケル結晶中に固溶しているわけではなく、マンガンがマンガン酸化物の形態で水酸化ニッケル中に分散されている、つまりマンガンを含む水酸化ニッケルｍ８およびｍ９は、共晶であると推察された。【００８０】  また、水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９の体積基準の平均粒子径は約１０μｍであり、タップ密度は約２．２ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１２ｍ２／ｇであった。【００８１】  次に、２００ｇの水酸化ニッケルｍ１を用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１．５当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を４．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルｍ１をオキシ水酸化ニッケルに変換した。【００８２】  その後、得られたオキシ水酸化ニッケル粒子を、水洗した。このとき、水洗は、濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。この後、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを、６０℃で、２４時間、真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＭ１を得た。【００８３】  水酸化ニッケルｍ１の代わりに、水酸化ニッケルｍ２〜ｍ９を用いたこと以外、オキシ水酸化ニッケルＭ１を作製したときの方法と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ９を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９の表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、オキシ水酸化ニッケルおよびナトリウムイオンの合計の０．８重量％程度であった。【００８４】  得られた９種類のオキシ水酸化ニッケルは、いずれも、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が約１０μｍであった。これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ２／ｇであり、ニッケルの平均価数は約３．０であった。
オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を、粉末Ｘ線回折法を用いて分析した。その結果、これらのオキシ水酸化ニッケルにおいて、残留の水酸化ニッケルは一切認められなかった。【００８５】  次に、上記オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を用いて、上記実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｍ１〜Ｍ９を作製した。ここで、電池Ｍ１および電池Ｍ７〜Ｍ９は、比較電池である。【００８６】  こうして作製した電池Ｍ１〜Ｍ９について、実施例１と同様にして、低負荷放電容量、強負荷放電容量および保存後の容量維持率を求めた。得られた結果を表４に示す。表４において、表３と同様に、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表４には、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素に占めるマンガンの量（ｍｏｌ％）とその状態（固溶または共晶）についても示す。【００８７】
【表４】
2006040907.tif 000005
【００８８】  表４により、０．５〜１０ｍｏｌ％の割合でマンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｍ２〜Ｍ６は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、容量維持率のいずれについても、高い値を示した。
一方、マンガンの固溶量が０．３ｍｏｌ％のオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｍ１では、これらの特性値は低い値を示した。これは、マンガンの量が少なすぎて、その十分な効果が得られなかったためと考えられる。
また、マンガンの固溶量が１２ｍｏｌ％のオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｍ７では、電池容量に寄与するニッケル含量が相対的に少なくなるため、低負荷放電容量および強負荷放電容量の値が低下していた。【００８９】  さらに、マンガンを含有するオキシ水酸化ニッケルが共晶である電池Ｍ８およびＭ９では、容量維持率は比較的高い値を示したが、低負荷放電容量および強負荷放電容量の低下が顕著であった。これは、マンガンが固溶することによって、オキシ水酸化ニッケルの放電末期の電子伝導性が高く保たれ、二酸化マンガンからも十分な容量を引き出して高容量化させるという効果が、オキシ水酸化ニッケルＭ８およびＭ９ではうまく発現しないためであると推察される。【００９０】実施例３
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径（粒度）に関する検討を行った。
錯イオン形成剤であるアンモニア水の供給速度を変化させて、反応槽内で析出する水酸化ニッケルの結晶核の大きさと水酸化ニッケル粒子の成長速度を調整して、水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）を、それぞれ５μｍ、８μｍ、１１μｍ、１５μｍ、および２０μｍとしたこと以外、水酸化ニッケルａの作製方法と同様にして、水酸化ニッケルを作製した。得られた水酸化ニッケルをそれぞれ水酸化ニッケルｘ１〜ｘ５とした。【００９１】  粉末Ｘ線回折法により、水酸化ニッケルｘ１〜ｘ５を分析したところ、いずれもβ型の結晶構造を有し、マンガンを固溶していた。また、これらの水酸化ニッケルのタップ密度は２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１８ｍ２／ｇの範囲にあった。【００９２】  次に、２００ｇの水酸化ニッケルｘ１を用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１．５当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を４．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルｘ１をオキシ水酸化ニッケルに変換した。【００９３】  次いで、得られたオキシ水酸化ニッケルを水洗した。このとき、水洗は、濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。そののち、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを、６０℃で２４時間真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＸ１を得た。【００９４】  水酸化ニッケルｘ１の代わりに、水酸化ニッケルｘ２〜ｘ５を用いたこと以外、上記オキシ水酸化ニッケルＸ１を作製したときの方法と同様にして、それそれ、オキシ水酸化ニッケルＸ２〜Ｘ５を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５の表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンの合計の０．８重量％程度であった。【００９５】  上記オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５の平均粒径を測定した。その結果、オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５は、それぞれ水酸化ニッケルｘ１〜ｘ５とほぼ同一の平均粒子径（Ｄ５０）を有していた。また、これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．３ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は１０〜２０ｍ２／ｇの範囲にあった。【００９６】  これら５種類のオキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、いずれも約３．０であった。
また、粉末Ｘ線回折法により水酸化ニッケルの有無を測定した。その結果、オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５において、残留の水酸化ニッケルは一切認められなかった。【００９７】  次に、上記オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５を用い、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｘ１〜Ｘ５を作製した。ここで、電池Ｘ１およびＸ５は、比較電池である。【００９８】  こうして作製した電池Ｘ１〜Ｘ５の各々について、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を測定した。得られた結果を表５に示す。また、表５において、表３と同様に、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。さらに、表５に、各電池に含まれるオキシ水酸化ニッケルの平均粒子径（Ｄ５０）を示す。【００９９】
【表５】
2006040907.tif 000006
【０１００】  表５に示されるように、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が８〜１５μｍの範囲にあるオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｘ２〜Ｘ４は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率のいずれについても、高い値を示した。【０１０１】  一方、平均粒子径が５μｍと小さいオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｘ１および平均粒子径が２０μｍと大きいオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｘ５では、低負荷放電容量、強負荷放電容量および容量維持率について、満足な値が得られなかった。このような差が生ずる理由について、現時点では十分に解明できていないが、以下のように考えられる。すなわち、粒子径が５μｍや２０μｍのオキシ水酸化ニッケルを用いた場合には、正極合剤粒子の電気的な接触度合いやそれに関連するペレットの電気伝導度が比較的悪くなる。特に、６０℃で１週間保存することによって、オキシ水酸化ニッケルの自己放電（粒子表面の導電性低下）が進むと、そのことが顕在化すると推察される。【０１０２】  なお、ここでは詳細を述べないが、別の実験で、正極合剤に含まれる電解二酸化マンガンの平均粒子径を３０〜５０μｍの範囲で変化させたり、黒鉛の平均粒子径を５〜２０μｍの範囲で変化させたり、あるいはオキシ水酸化ニッケルの混合比率を変化させたりしても、得られる電池の６０℃で１週間保存した後の容量維持率はオキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と関連づけられた。つまり、体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）が８〜１５μｍのオキシ水酸化ニッケルを用いた系で、その容量維持率が良好となる点が確認された。【０１０３】  以上のように、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径を８〜１５μｍという範囲に調整することが、放電容量および保存性能を確保する観点から極めて重要であることがわかった。【０１０４】実施例４
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数に関する知見を得るための実験を行った。
実施例１で作製した水酸化ニッケルａ（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２）の２００ｇを用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、０．９当量、１．０当量、１．２当量、２．０当量、２．５当量、または３．０当量と変化させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を６．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。【０１０５】  次に、得られた６種のオキシ水酸化ニッケル粒子を、水洗した。このとき、水洗は、濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。こののち、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを６０℃で２４時間、真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＹ１〜Ｙ６を得た。なお、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．８重量％程度であった。【０１０６】  こうして得られた６種類のオキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は約１０μｍであり、タップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ２／ｇであった。【０１０７】  これらオキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数を測定した。結果を表６に示す。また、表６には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量についても示す。【０１０８】
【表６】
2006040907.tif 000007
【０１０９】  次に、上記オキシ水酸化ニッケルＹ１〜Ｙ６を用い、上記実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｙ１〜Ｙ６を作製した。【０１１０】  こうして作製した電池Ｙ１〜Ｙ６について、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表７に示す。また、表７において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。【０１１１】
【表７】
2006040907.tif 000008
【０１１２】  表７に示されるように、ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である電池Ｙ３〜Ｙ５は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率のいずれについても高い値を示した。
ニッケルの平均価数が２．９５よりも低い電池Ｙ１およびＹ２では、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量が少なくなるため、放電容量がやや低下していた。
ニッケルの平均価数が３．０５よりも高い電池Ｙ６では、強負荷放電容量がやや低下していた。これは、ニッケルの価数が極端に高くなると、オキシ水酸化ニッケルにおける不活性なγ型構造の比率が増えるためであると考えられる。
このように、本発明では、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数を２．９５〜３．０５という範囲に調整するのが好ましい。
なお、いずれの電池も保存特性に優れるため、これらの電池は、特に保存特性が重視される用途には十分な効果を有する。【０１１３】実施例５
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルの水洗条件に関する検討を行った。なお、水洗条件を変えると、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に担持されるナトリウムイオンの量が変化する。【０１１４】  実施例１で作製した水酸化ニッケルａ（Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２）の２００ｇを用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１．５当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を４．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。【０１１５】  次に、得られたオキシ水酸化ニッケルを、水洗した。このとき、濾液のｐＨ（２５℃）が、１２．５、１２．０、１１．５、１１．０、または１０．５に達した時点で、水洗を終了した。水洗後の各オキシ水酸化ニッケルを、６０℃で２４時間、真空乾燥して、表面に担持されるナトリウムイオンの量が異なるオキシ水酸化ニッケルＷ１〜Ｗ５を得た。【０１１６】  こうして得られた５種類のオキシ水酸化ニッケルＷ１〜Ｗ５は、いずれも、平均粒子径（Ｄ５０）が約１０μｍであった。また、これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ２／ｇの範囲にあった。【０１１７】  各オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたナトリウムイオンの量を測定した。結果を表８に示す。また、表８には、オキシ水酸化ニッケルの水洗時の濾液のｐＨを示す。【０１１８】
【表８】
2006040907.tif 000009
【０１１９】  次に、上記オキシ水酸化ニッケルＷ１〜Ｗ５を用いて、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｗ１〜Ｗ５を作製した。【０１２０】  こうして作製した電池Ｗ１〜Ｗ５を用い、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を、実施例１と同様にして、測定した。得られた結果を表９に示す。また、表９において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。【０１２１】
【表９】
2006040907.tif 000010
【０１２２】  表９に示されるように、水洗時の濾液のｐＨが１１．０〜１２．０で、その表面に担持されているナトリウムイオンの量が、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％の範囲にある電池Ｗ２〜Ｗ４は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率のいずれについても高い値を示した。【０１２３】  一方、表面に担持されているナトリウムイオンの量が１重量％よりも多い電池Ｗ１では、ナトリウムイオンの不純物としての影響が強くなり、保存特性を中心にその性能が低下した。また、表面に担持されているナトリウムイオンの量が０．５重量％未満である電池Ｗ５では、低負荷放電容量および高負荷放電容量があまり向上していなかった。これは、ナトリウムイオンの量が少ないために、放電時にオキシ水酸化ニッケル表層部のニッケルの価数が低下しやすくなり、その結果、容量を十分に取り出せなくなったためと推察される。【０１２４】実施例６
本実施例では、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの配合比率に関する検討を行った。
体積基準の平均粒子径が４０μｍである電解二酸化マンガン、上記実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルＡ４、および人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）製のＳＰグレード；平均粒径１５μｍ）を、表１０に示されるような１０種の重量比率で混合し、混合粉を得た。これらの混合粉を用いたこと以外、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｚ１〜Ｚ１０を作製した。ここで、電池Ｚ１およびＺ１０は、比較電池である。【０１２５】  こうして作製した電池Ｚ１〜Ｚ１０を用い、低負荷放電容量および強負荷放電容量を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１０に示す。また、表１０において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表１０には、比較電池Ｆ４の正極合剤に含まれる電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛との配合比率を示す。【０１２６】
【表１０】
2006040907.tif 000011
【０１２７】  表１０に示されるように、オキシ水酸化ニッケルＡ４の比率が８０重量％よりも多い電池Ｚ８、Ｚ９およびＺ１０では、低負荷放電容量が低下していた。オキシ水酸化ニッケルＡ４の比率が１０重量％未満である電池Ｚ１およびＺ２では、強負荷放電容量が低下していた。以上の結果から、低負荷放電容量と強負荷放電容量のいずれも優れたものとすることができるため、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルが、正極合剤に、１０〜８０重量％の量で含まれることが好ましいことがわかる。【０１２８】  また、電池Ｚ１〜Ｚ１０は、強負荷放電容量または低負荷放電容量の少なくとも一方が優れているため、それらの特長に応じた用途に使用することにより、それらの電池の効果が十分に得られる。【０１２９】実施例７
本実施例では、正極合剤中の導電剤である黒鉛の配合比率に関する検討を行った。
実施例１で用いた電解二酸化マンガンと、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルＡ４とを重量比１：１で混合した。これに、正極合剤に占める重量比率が表１１に示されるような６種の値となるように、実施例１で用いた黒鉛を添加して、６種の混合粉を得た。これらの混合粉を用いたこと以外、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｕ１〜Ｕ６を作製した。【０１３０】  こうして作製した電池Ｕ１〜Ｕ６を用い、低負荷放電容量および強負荷放電容量を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１１に示す。また、表１１において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表１１には、比較電池Ｆ４の正極合剤に含まれる黒鉛の量を示す。【０１３１】
【表１１】
2006040907.tif 000012
【０１３２】  表１１に示されるように、正極合剤に含まれる黒鉛の割合が３〜１０重量％の場合に、特に放電特性が優れることがわかった。黒鉛の混合比率が３重量％未満の電池Ｕ１では、正極合剤内の導電網が不完全となるため、特に強負荷放電容量がやや低くなった。黒鉛の混合比率が１０重量％よりも大きい電池Ｕ６では、正極合剤における活物質の比率が相対的に低くなるために、低負荷放電において、そのエネルギー密度が低下すると考えられる。以上の結果から、本発明においては、導電剤は、３〜１０重量％の量で正極合剤に含まれることが好ましい。
また、電池Ｕ１〜Ｕ６は、いずれも、比較電池Ｆ４に比べて優れる点があり、それらの特長に応じた用途に使用することにより、これらの電池Ｕ１〜Ｕ６のいずれを用いても、十分な効果が得られる。【０１３３】  また、上記実施例では、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルに関し、そのタップ密度が２．２〜２．３ｇ／ｃｍ３であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ２／ｇであるものを使用した。マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケル粉末の電池ケースへの充填密度を考慮すると、そのタップ密度は２．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、電池内での正極合剤の電解液の含浸性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ２／ｇの範囲であるのが好適である。【０１３４】  上記実施例では、マンガンを単独で固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いたが、マンガンの他に、さらに亜鉛、コバルト等の元素をマンガンよりも少量固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いても、ほぼ同様の結果が得られる。
また、上記実施例では、導電剤として黒鉛を用いたが、導電剤として、各種カーボンブラックや繊維状炭素を単独で用いた場合、あるいはそれらを黒鉛と混合して用いた場合にも、本発明の基本的な効果は得られる。【０１３５】  さらに、本発明は、上記実施例で作製した、円筒形状の正極ケース内に、筒状の正極合剤ペレット、セパレータ、ゲル状負極等を配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ電池以外にも、アルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】  本発明により、容量が高く、保存特性が向上したアルカリ電池を提供することができる。このようなアルカリ電池は、例えば、携帯型電子機器用の電源に用いることができる。
【図１】
2006040907.tif 000013
【図２】
2006040907.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月24日(2006.7.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極合剤と、負極と、前記正極合剤と前記負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池であって、
前記正極合剤は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、
（１）前記オキシ水酸化ニッケルには、少なくともマンガンが固溶されており、前記マンガンが、前記オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５〜１０ｍｏｌ％を占め、
（２）前記オキシ水酸化ニッケルがβ型の結晶構造を主体とし、
（３）前記オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径が、８〜１５μｍであるアルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、さらに、
（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、
（５）タップ密度が２．１５ｇ／ｃｍ3以上である、
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2／ｇである、
の少なくとも１つの物性を満たす請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、その表面に、ナトリウムイオンを担持しており、前記オキシ水酸化ニッケルと前記ナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％を、前記ナトリウムイオンが占める請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記オキシ水酸化ニッケルが、前記正極合剤の１０〜８０重量％を占める請求項１に記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記導電剤が黒鉛であり、前記黒鉛が、前記正極合剤の３〜１０重量％を占める請求項１に記載のアルカリ電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オキシ水酸化ニッケルおよび二酸化マンガンを活物質として含む正極合剤を備えるアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリマンガン乾電池に代表されるアルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースの中に、円筒状の二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットを正極ケースに密着するように配置し、そのペレットの内側にセパレータを介してゲル状の亜鉛負極を配置したインサイドアウト型の構造を有する。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなってきている。このため、強負荷放電性能に優れる電池が要望されている。例えば、強負荷放電特性を向上させるために、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合することが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このような電池が実用化され、広く普及するに到っている。
【０００３】
上記アルカリ電池に用いられるオキシ水酸化ニッケルは、例えば、アルカリ蓄電池用途として使用されてきた球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化することにより作製される（特許文献２参照）。このとき、原料の球状水酸化ニッケルとしては、嵩密度（ないしはタップ密度）の大きいβ型のものが用いられ、これを酸化剤で処理して、β型の結晶構造を主体とする球状オキシ水酸化ニッケルに変換している。このようなオキシ水酸化ニッケルを用いることにより、高密度の正極を得ることができる。その結果、電池を高容量化することが可能となる。
【０００４】
一方、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合したアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して保存性能が悪いという問題がある。特に、高温で保存した場合には、正極の自己放電が大きくなることがある。この自己放電反応は、式（１）に示すオキシ水酸化ニッケルの還元反応、及び式（２）に示す水酸化物イオンの酸化分解反応からなり、全体として、式（３）に示されるような反応となる。
ＮｉＯＯＨ＋Ｈ2Ｏ＋ｅ-  →  Ｎｉ（ＯＨ）2＋ＯＨ-    （１）
４ＯＨ-  →  ２Ｈ2Ｏ＋Ｏ2＋４ｅ-     （２）
４ＮｉＯＯＨ＋２Ｈ2Ｏ  →  ４Ｎｉ（ＯＨ）2＋Ｏ2    （３）
【０００５】
従って、保存後の電池において、強負荷放電特性を維持させるためには、式（３）に示す自己放電反応を抑制して、オキシ水酸化ニッケルの劣化を回避する必要がある。
【０００６】
例えば、その自己放電反応を抑制するために、少量の亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルを用いることが提案されている（特許文献３参照）。このような亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルにおいては、その表面での酸素発生過電圧が高まり、上記式（２）の反応が抑制される。このため、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合したアルカリ電池でも、保存性能をある程度まで向上させることが可能となる。
【０００７】
類似の技術として、亜鉛とコバルトを少量含有したオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献４参照）や、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム）を少量含有したオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献５参照）がなされている。
【０００８】
また、電池の自己放電を低減するために、オキシ水酸化ニッケルを作製した後に、そのオキシ水酸化ニッケルをアルカリ水溶液に浸漬して、オキシ水酸化ニッケル結晶の層間に、アルカリカチオンを強制的に含有させることも提案されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特公平４-８０５１３号公報
【特許文献３】特開２００２−７５３５４号公報
【特許文献４】特開２００２−２０３５４６号公報
【特許文献５】特開２００２−２８９１８７号公報
【特許文献６】特開２００１−３２５９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述したような亜鉛、コバルト、アルカリ土類金属のような金属元素を少量含む固溶体オキシ水酸化ニッケルを用いた場合には、次のような問題を有する。
【００１０】
１）亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケル
亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルは、亜鉛を含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。水酸化ニッケル中に固溶させた亜鉛は、アルカリ蓄電池の分野で周知のように、ニッケルの酸化を抑制する効果がある。このため、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルは、酸化剤により酸化されにくく、オキシ水酸化ニッケル中に未反応の水酸化ニッケルが残留しやすい。よって、亜鉛を固溶した水酸化ニッケルを十分に酸化させるためには、大過剰の酸化剤を添加して長時間処理を施す必要がある。このため、亜鉛を固溶したオキシ水酸化ニッケルを、生産性良く製造するのは困難である。
【００１１】
２）コバルトを含む固溶体オキシ水酸化ニッケルまたはコバルトおよび亜鉛をを含む固溶体オキシ水酸化ニッケル
コバルト、またはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルは、コバルト、またはコバルトおよび亜鉛を含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。コバルトはニッケルの酸化還元電位を下げて酸化剤による酸化を容易にするが、オキシ水酸化ニッケルの放電時にはその電位を低下させることがある。つまり、作製した電池の放電特性が低下する傾向にある。また、コバルトの価格が割高であるため、このようなオキシ水酸化ニッケルは、コスト高になるという問題もある。
【００１２】
３）アルカリ土類金属を含む固溶体オキシ水酸化ニッケル
アルカリ土類金属を含む固溶体オキシ水酸化ニッケルは、アルカリ土類金属をを含む固溶体水酸化ニッケルを酸化剤で処理することにより作製される。まず、アルカリ土類金属を固溶した水酸化ニッケルを合成する場合、アルカリ土類金属の硫酸塩の大半が水に不溶なので、水に可溶性の、アルカリ土類金属の硝酸塩水溶液等を用いる必要がある。このため、硝酸根の除去工程などが必要となり、一般の水酸化ニッケル合成に比べて、操業条件が複雑となる。さらに、水酸化ニッケル中に固溶させたアルカリ土類金属も、亜鉛と同様にニッケルの酸化を抑制する効果があるため、酸化工程における生産性を高めることが困難となる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、正極合剤と、負極と、正極合剤と負極との間に配置されたセパレータとを具備するアルカリ電池に関する。ここで、正極合剤は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含み、（１）このオキシ水酸化ニッケルには、少なくともマンガンが固溶されており、このマンガンは、そのオキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５〜１０ｍｏｌ％を占める。また、（２）オキシ水酸化ニッケルはβ型の結晶構造を主体とする。さらに、（３）オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、８〜１５μｍである。
【００１４】
上記アルカリ電池において、オキシ水酸化ニッケルは、さらに、
（４）ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である、
（５）タップ密度が２．１５ｇ／ｃｍ3以上である、
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2／ｇである
の少なくとも１つの物性を満たすことが好ましい。ここで、タップ密度とは、３００回タッピングした後のオキシ水酸化ニッケルのタップ密度をいう。
【００１５】
上記アルカリ電池において、オキシ水酸化ニッケルは、その表面に、ナトリウムイオンを担持しており、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％を、ナトリウムイオンが占めることが好ましい。
【００１６】
上記アルカリ電池において、オキシ水酸化ニッケルは、正極合剤の１０〜８０重量％を占めることが好ましい。
【００１７】
上記アルカリ電池において、導電剤が黒鉛であり、黒鉛が正極合剤の３〜１０重量％を占めることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によると、正極合剤がオキシ水酸化ニッケルと二酸化マンガンとを含むアルカリ電池の高容量化と保存特性の向上を図ることができる。
また、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルが上記のような物性値を有することにより、そのオキシ水酸化ニッケルの生産性も大幅に高めることができる。よって、強負荷放電特性や信頼性に優れたアルカリ電池を安価に供給することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
図１に、本発明の一実施形態にかかるアルカリ電池を示す。
このアルカリ電池は、正極合剤２、ゲル状負極３、正極合剤２とゲル状負極３の間に配置されたセパレータ４、電解液（図示せず）、ならびにこれらを収容する正極ケース１を具備する。
正極ケース１は、有底円筒形をしており、底部中央には、外側に突出する突部を有している。その突部は、正極端子として機能する。
正極ケース１の内部には、中空円筒状の正極合剤２が、正極ケース１と接するように配置される。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜１０が形成されている。
【００２０】
正極合剤２の内側には、セパレータ４を介して、ゲル状負極３が配置されている。また、ゲル状負極３と正極ケース１とは、絶縁キャップ９によって絶縁されている。
ゲル状負極３には、負極集電体６が差し込まれている。負極集電体６は、樹脂製封口板５の中央孔に嵌合している。負極集電体６の頂部には、底板７が溶接されている。底板７は、負極端子を兼ねている。
正極ケース１の開口部は、正極ケース１の開口端部を封口板５の周縁部を介して底板７の周縁部にかしめつけることにより封口されている。正極ケース１の外表面は、外装ラベル８で被覆されている。
【００２１】
上記電解液は、正極合剤２とセパレータ４とを湿潤させるために用いられる。この電解液としては、当該分野で公知のものを用いることができる。一例として、水酸化カリウムを４０重量％含む水溶液が挙げられる。
上記ゲル状負極３としては、当該分野で公知のものを用いることができる。例えば、このようなゲル状負極としては、ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末からなるものが挙げられる。なお、ゲル状負極に用いられるアルカリ電解液は、上記電解液と同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００２２】
正極合剤２は、オキシ水酸化ニッケル、二酸化マンガンおよび導電剤を含む。本発明で用いられるオキシ水酸化ニッケルには、少なくともマンガンが固溶しており、このマンガンはオキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素の総量の０．５〜１０ｍｏｌ％を占める。マンガンの量が０．５ｍｏｌ％より小さくなると、容量を向上させたり、保存特性を向上させたりする効果が低下する場合がある。マンガンの量が１０ｍｏｌ％より大きくなると、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの量が低くなり、十分な容量を得ることができない場合がある。
【００２３】
そのオキシ水酸化ニッケルの結晶構造は、密度の高いβ型の結晶構造を主体とする。このとき、β型の結晶構造は、オキシ水酸化ニッケルの結晶構造の９０％以上を占めることが好ましい。β型の結晶の含有量が９０％よりも少なくなると、オキシ水酸化ニッケルの嵩密度あるいはタップ密度が低下して、所定容積のケースへのオキシ水酸化ニッケルの充填密度が低下するからである。
【００２４】
オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径は、８〜１５μｍである。オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径が８μｍより小さかったり、平均粒子径が１５μｍより大きかったりすると、正極合剤粒子同士の接触度合いなどが低下し、保存時の容量低下が大きくなることがある。
よって、上記オキシ水酸化ニッケルが、８〜１５μｍの平均粒子径を有することにより、電池容量が向上するとともに、オキシ水酸化ニッケルの自己分解が少なくなり、電池の保存性能を大きく向上させることができる。
【００２５】
さらに、上記のように、本発明の大きな特徴の１つは、オキシ水酸化ニッケルに、少なくともマンガンを固溶していることである。本発明者らが、各種水酸化ニッケルやオキシ水酸化ニッケルについて鋭意検討を行った結果、少なくともマンガンを適量固溶した水酸化ニッケルは、酸化剤を用いて化学的に酸化することが非常に容易となることがわかった。
【００２６】
また、オキシ水酸化ニッケルにマンガンが固溶しているために、そのオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く保たれる。よって、オキシ水酸化ニッケルの放電後に二酸化マンガンが放電する際にも、二酸化マンガンからも十分な容量を引き出すことが可能となる。
【００２７】
上記オキシ水酸化ニッケルは、以下の物性：
（４）ニッケル平均価数が２．９５〜３．０５である、
（５）タップ密度が２．１５ｇ／ｃｍ3以上である、
（６）ＢＥＴ比表面積が５〜２０ｍ2／ｇである
のいずれか１つ以上を有することが好ましい。
【００２８】
上記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数が２．９５未満であると、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量が少なくなるため、電池の容量が低下する場合がある。一方、そのニッケルの平均価数が３．０５を超えると、オキシ水酸化ニッケルにおいて、γ型の結晶の比率が増えて、強負荷放電特性が低下する場合がある。ここで、オキシ水酸化ニッケル中に含まれるニッケルの平均価数は、例えば、以下に示すＩＣＰ発光分析と酸化還元滴定とを用いて求めることができる。
【００２９】
（Ａ）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定
所定量のオキシ水酸化ニッケルを硝酸水溶液と混合し、その混合物を加熱し、オキシ水酸化ニッケルを全て溶解させる。この後、得られた溶液を、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）で分析する。これにより、オキシ水酸化ニッケルに含まれる各金属元素（ニッケル、マンガン等）の重量比率が求められる。
【００３０】
（Ｂ）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定
オキシ水酸化ニッケルをヨウ化カリウムおよび硫酸と混合し、その混合物を十分に攪拌して、オキシ水酸化ニッケルを完全に溶解させる。この溶解過程で価数の高いニッケルイオン、マンガンイオン等は、ヨウ化物イオンをヨウ素に酸化し、そのニッケルイオンおよびマンガンイオン等は２価に還元される。そこで、生成したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定する。そのときのチオ硫酸ナトリウムの濃度とその滴定量から、上記のような２価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン等の全量を求めることができる。
【００３１】
上記で求めた２価より価数の大きいニッケルイオン、マンガンイオン等の全量と、上記（Ａ）で求めた金属重量比率の値とを用いて、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数を見積ることを可能となる。このとき、オキシ水酸化ニッケルに含まれるマンガンの価数は４価と仮定する。オキシ水酸化ニッケルにコバルトが含まれる場合には、コバルトの価数を３．５価と仮定する。
【００３２】
さらに、本発明では、オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．１５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。これにより、オキシ水酸化ニッケルのケース内への充填性を好適にすることが可能となる。
【００３３】
また、オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ2／ｇの範囲にあることが好ましい。これにより、正極合剤の電解液含浸性を好適とすることが可能となる。
【００３４】
また、オキシ水酸化ニッケルは、その粒子表面に、ナトリウムイオンを担持していることが好ましい。このとき、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％を、ナトリウムイオンが占めることが好ましい。
オキシ水酸化ニッケルは、通常、水酸化ナトリウム水溶液中に分散させた水酸化ニッケルに、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤を加えて作製される場合が多い。このため、酸化後の水洗条件に依存して、オキシ水酸化ニッケルの表面に、ナトリウムイオンが担持される。オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されているナトリウムイオンの量が、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の１重量％よりも多くなると、ナトリウムイオンの弊害が大きくなり、電池特性、主として保存特性が低下することがある。一方、その表面に担持されているナトリウムイオンの量が、０．５重量％未満になると、オキシ水酸化ニッケル表層部にあるニッケルの価数が放電時に低下しやすくなる。このため、その容量を十分に取り出せなくなることがある。
【００３５】
オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたナトリウムイオンの量は、例えば、以下のようにして求めることができる。
所定量のオキシ水酸化ニッケル粉末を硝酸水溶液と混合し、その混合物を加熱して、そのオキシ水酸化ニッケル粉末を全て溶解させる。この後、得られた溶液を、ＩＣＰ発光分析装置（例えば、ＶＡＲＩＡＮ社製のＶＩＳＴＡ−ＲＬ）で分析して、ナトリウムの量を求める。このナトリウムの量を用いて、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計に占めるナトリウムイオンの割合（重量％）を求める。
【００３６】
また、上記オキシ水酸化ニッケルは、正極合剤の１０〜８０重量％を占めることが好ましい。正極活物質である二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、二酸化マンガンの方が単位重量あたりの容量やケース内への充填密度、材料価格といった点では優れる。しかし、放電電圧、強負荷放電特性等についてはオキシ水酸化ニッケルの方が優れる。よって、電池全体としての特性や価格のバランスを考えると、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの混合比率を、上記範囲にするのが最も好ましい。
【００３７】
本発明のアルカリ電池の正極合剤に含まれる二酸化マンガンとしては、体積基準の平均粒子径が３０〜５０μｍ程度の電解二酸化マンガンが好ましい。
【００３８】
導電剤としては、黒鉛、各種カーボンブラック、繊維状炭素等を用いることができる。これらの中でも、導電剤としては、体積基準の平均粒子径が５〜２０μｍ程度の黒鉛粉末が最も好ましい。これは、正極ペレットを成型しやすく、また電池作製時に問題が生じにくいからである。さらに、そのような黒鉛を用いることにより、電池特性を安定化することができる。ここで、黒鉛とは、結晶性炭素のことをいい、粉末Ｘ線回折法で求められる（００２）面の面間隔（ｄ002）が３．４Å以下のものを指す。
【００３９】
また、導電剤は正極合剤の３〜１０重量％を占めることが好ましい。これは、正極合剤中の活物質の体積エネルギー密度を十分に高め、強負荷放電特性を満足に確保することができるからである。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を、実施例に基づいて詳細に説明する。
実施例１
（オキシ水酸化ニッケルの作製）
攪拌翼を備えた反応槽に、所定濃度の硫酸ニッケル(II)水溶液、硫酸マンガン(II)水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、所定量ずつ、ポンプで連続的に供給した。供給された溶液は、反応槽内で連続的に混合、攪拌され、水酸化ニッケル粒子が析出した。反応槽内の反応溶液のｐＨは１２、温度は５０℃となるようにした。次いで、析出した水酸化ニッケル粒子を水洗し、真空乾燥した。水酸化ニッケルを合成する際に、水酸化ニッケル中に含まれるマンガンの含有量を、水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して５ｍｏｌ％となるように調整した。このようにして得られた水酸化ニッケルを水酸化ニッケルａ（Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2）とした。
【００４１】
また、硫酸マンガン(II)水溶液の代わりに、硫酸亜鉛(II)水溶液、硫酸コバルト(II)水溶液、または硝酸カルシウム(II)水溶液を用いたこと以外は、上記水酸化ニッケルａを作製したときと同様な方法で、それぞれ水酸化ニッケルｂ（Ｎｉ0.95Ｚｎ0.05（ＯＨ）2）、ｃ（Ｎｉ0.95Ｃｏ0.05（ＯＨ）2）、ｄ（Ｎｉ0.95Ｃａ0.05（ＯＨ）2）を作製した。
【００４２】
また、硫酸マンガン(II)水溶液の代わりに、硫酸亜鉛(II)と硫酸コバルト(II)の混合水溶液を用いたこと以外は、上記水酸化ニッケルａを作製したときと同様な方法で、水酸化ニッケルｅ（Ｎｉ0.95Ｚｎ0.025Ｃｏ0.025（ＯＨ）2）を作製した。
【００４３】
さらに、硫酸マンガン(II)水溶液を用いなかったこと以外、上記水酸化ニッケルａを作製したときと同様な方法で、いずれの金属元素も固溶していない水酸化ニッケルｆを作製した。
【００４４】
こうして得られた水酸化ニッケルａ〜ｆを、粉末Ｘ線回折法を用いて分析した。その結果、水酸化ニッケルａ〜ｆは、いずれもβ型の結晶構造（β型の割合：１００％）を有し、水酸化ニッケルａ〜ｅでは添加した金属元素が固溶した状態で水酸化ニッケル結晶中に存在することが確認された。これらの水酸化ニッケルａ〜ｆの体積基準の平均粒子径を、レーザー回折式粒度分布計（日機装（株）のマイクロトラックＦＲＡ）で測定したところ、いずれも、約１０μｍであった。それらのタップ密度を、タップ密度測定装置（（株）セイシン企業製のタップデンサーＫＹＴ−４０００）で測定したところ、約２．２ｇ／ｃｍ3であった。また、それらのＢＥＴ比表面積を、ＢＥＴ比表面測定装置（（株）島津製作所製のＡＳＡＰ−２０１０）で測定したところ、１０〜１２ｍ2／ｇであった。
なお、以下の実施例においても、体積基準の平均粒子径、タップ密度、およびＢＥＴ比表面積は、上記の装置を用いて測定した。
【００４５】
次に、２００ｇの水酸化ニッケルａを、１Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度：０．１ｍｏｌ／Ｌ）に投入し、攪拌しながら、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を所定量加えて、反応溶液とした。その反応溶液をさらに攪拌して、水酸化ニッケルａをオキシ水酸化ニッケルに変換した。このとき、反応溶液の温度を５０℃とした。
【００４６】
添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量は、水酸化ニッケルに含まれるニッケルを３．０価まで酸化させるのに必要な最低限の理論量を１．０当量として、１．１当量と１．８当量の２種類とした。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を２．０時間と６．０時間の２種類に設定した。このように、表１に示すような４つの異なる酸化条件で、４種のオキシ水酸化ニッケルを作製した。
【００４７】
次いで、得られたオキシ水酸化ニッケル粒子を水洗した。このとき、水洗は、その濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。その後、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを６０℃で２４時間真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ４を得た。
これらのオキシ水酸化ニッケルの表面に担持されるナトリウムイオンの量を測定した。その結果、そのナトリウムイオンの量は、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．８重量％程度であった。
【００４８】
【表１】
2006040907.tif 000015
【００４９】
次に、水酸化ニッケルｂ〜ｆを用いたこと以外、上記オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ４を作製したときの方法と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＢ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４をそれぞれ作製した。ここで、各オキシ水酸化ニッケルを表すＡ〜Ｆは、水酸化ニッケルａ〜ｆに対応する。また、１〜４の番号は、表１中に示したＡ１〜Ａ４のそれぞれと番号が同じであれば、同じ酸化条件で作製されたことを意味する。
【００５０】
これら２４種類のオキシ水酸化ニッケルは、いずれも、その体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が約１０μｍであった。また、これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ2／ｇの範囲にあった。
【００５１】
さらに、これら２４種類のオキシ水酸化ニッケルについて、そのニッケル平均価数を測定した。その結果を、表２に示す。
【００５２】
また、粉末Ｘ線回折法により、いずれのオキシ水酸化ニッケルもβ型の結晶構造を主体とすることが確認された。つまり、いずれのオキシ水酸化ニッケルにおけるβ型の結晶の割合は、β型の結晶構造に特徴的な（００１）面による回折ピークの強度とγ型の結晶構造に特徴的な（００３）面による回折ピークの強度とから見積もると、９８％以上であった。しかしながら、水酸化ニッケルのピークを示す試料もあったため、酸化剤による処理の際に酸化されずに残留した水酸化ニッケル量を反映する回折角２θ＝３３．８°付近の（１００）面による回折ピークの高さを読み取った。その結果を表２に示す。なお、表２において、「Ｎ．Ｄ．」は、（１００）面による回折ピークが現れなかったことを意味する。また、オキシ水酸化ニッケルに固溶した元素の種類を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2006040907.tif 000016
【００５４】
水酸化ニッケルａまたはｃに含まれるニッケルは、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量が少なく、処理時間が短くても、その平均価数がほぼ３．０価となるまで酸化されていた。よって、マンガンを固溶させた水酸化ニッケルａまたはコバルトを固溶させた水酸化ニッケルｃは、酸化が容易であることがわかる。
【００５５】
これに対して、水酸化ニッケルｂ、ｄ、ｅ、およびｆに含まれるニッケルは、過剰な次亜塩素酸ナトリウム水溶液を添加し、かつ長時間処理を行わなければ、その平均価数が３．０価付近には到達していなかった。よって、亜鉛を固溶させた水酸化ニッケルｂ、カルシウムを固溶させた水酸化ニッケルｄ、亜鉛とコバルトを固溶させた水酸化ニッケルｅ、あるいは他の金属元素を固溶させていない水酸化ニッケルｆは、酸化が容易には進行しないことがわかる。ここで、特に、水酸化ニッケルｂ、ｄ、およびｅにおいては、水酸化ニッケル中に固溶させた亜鉛イオンやカルシウムイオンの価数は２価のまま不変である。水酸化ニッケルを酸化剤で酸化する場合、これらのイオンは２価の状態を保つため、酸化されにくいと考えられる。
【００５６】
（アルカリ電池の作製）
上記のようにして得られたオキシ水酸化ニッケル粉末Ａ１〜Ｆ４を用いて、図１に示されるようなアルカリ電池を作製した。
【００５７】
（正極合剤の作製）
まず、体積基準の平均粒子径が４０μｍである電解二酸化マンガンと、上記オキシ水酸化ニッケルＡ１と、導電剤である人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）製のＳＰグレード；平均粒径１５μｍ）とを重量比５０：４５：５で混合し、混合粉を得た。この混合粉１００重量部あたり、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を１重量部混合し、その混合物をミキサーで均一に混合して、所定の粒度を有する粒状物を得た。得られた粒状物を中空円筒形に加圧成型して、正極合剤とした。
【００５８】
（負極の作製）
ゲル化剤であるポリアクリル酸ソーダ、アルカリ電解液、および負極活物質である亜鉛粉末を、重量比で、２．５：１００：２００の割合で混合して、ゲル状負極を作製した。アルカリ電解液としては、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００５９】
（アルカリ電池の組立）
上記のようにして得られた正極合剤およびゲル状負極を用いて、図１に示されるような単３サイズのアルカリ電池を作製した。
正極ケースとしては、ニッケルメッキされた鋼板からなるものを用いた。この正極ケースの内壁には、黒鉛塗装膜を形成しておいた。
この正極ケースの内部に、上記正極合剤を複数個挿入し、その後、この正極合剤を再度加圧することにより、正極ケースの内面に密着させた。
【００６０】
次に、この正極合剤の内側の中空部に、セパレータおよび絶縁キャップを挿入した。この後、電池ケース内に電解液を注液して、セパレータと正極合剤を湿潤させた。ここで、電解液としては、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。
【００６１】
電解液の注液後、セパレータの内側に、上記ゲル状負極を充填した。この後、封口体および底板が一体化された負極集電体を、ゲル状負極に挿入した。正極ケースの開口端部を、封口板を介して、底板にかしめつけて、正極ケースの開口部を封口した。最後に、正極ケースの外表面を外装ラベルで被覆して、電池を完成させた。得られた電池を、電池Ａ１とした。
【００６２】
オキシ水酸化ニッケルＡ１の代わりに、オキシ水酸化ニッケルＡ２〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４を用いたこと以外、電池１Ａを作製したときの作製方法と同様にして、電池Ａ２〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４を作製した。ここで、電池Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、Ｅ１〜Ｅ４、およびＦ１〜Ｆ４は比較電池である。
【００６３】
（電池の評価）
（低負荷放電特性）
上記で作製した２４種類の各電池を、２０℃で、５０ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの初度の放電容量（以下、５０ｍＡでの放電容量または低負荷放電容量ともいう）を測定した。
【００６４】
（強負荷放電特性）
上記２４種類の各電池を、２０℃で、１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの初度の放電容量（以下、１０００ｍＡでの放電容量または強負荷放電容量ともいう）を測定した。
【００６５】
（保存特性）
６０℃で１週間保存した電池を、２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させて、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量（以下、保存後の放電容量ともいう）を測定した。上記強負荷放電容量に対する保存後の放電容量の比を百分率値で表したものを容量維持率とした。
【００６６】
得られた結果を、表３に示す。表３において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ、比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。
【００６７】
【表３】
2006040907.tif 000017
【００６８】
電池Ａ１〜Ａ４は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率のいずれもについても、優れた値を示した。低負荷放電容量および強負荷放電容量が高いのは、以下のように考えられる。すなわち、オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ４のニッケル価数が十分に高いため、オキシ水酸化ニッケルの放電容量が大きくなる。さらにオキシ水酸化ニッケルの放電後に二酸化マンガンが放電する際にも、固溶させたマンガンの効果としてオキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が高く保たれ、二酸化マンガンからも十分な容量が引き出される。
【００６９】
また、保存特性が向上したことのメカニズムは定かではないが、オキシ水酸化ニッケルの結晶中に固溶させたマンガンにより、オキシ水酸化ニッケル上での酸素発生過電圧が上昇し、その結果、自己放電が抑制されたために、容量維持率が高い値を示したと考えられる。
【００７０】
一方、ニッケル平均価数が十分に高められておらず、部分的に未反応の水酸化ニッケルを含むオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｂ１〜Ｂ３、Ｄ１〜Ｄ３、Ｅ１〜Ｅ３、およびＦ１〜Ｆ３では、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それほど向上していなかった。
【００７１】
次亜塩素酸ナトリウム水溶液が過剰に添加され、かつ長時間処理することにより得られたオキシ水酸化ニッケルを含む電池Ｂ４、Ｄ４およびＥ４においては、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率は、それぞれ、電池Ｂ１〜Ｂ３、電池Ｄ１〜Ｄ３および電池Ｅ１〜Ｅ３と比較して、多少良くなる。しかしながら、それらの特性は、いずれも本発明の電池Ａ１〜Ａ４より劣る。
【００７２】
また、コバルトを固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｃ１〜Ｃ４では、オキシ水酸化ニッケルのニッケル価数が高められるので、低負荷放電容量は比較的高い。しかしながら、固溶させたコバルトにより、オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位が低くなるため、強負荷放電容量は、それほど高くなかった。
【００７３】
以上のように、上記のようなオキシ水酸化ニッケルＡ１、Ａ２、Ａ３またはＡ４と二酸化マンガンとを正極合剤に含有させることにより、アルカリ電池の高容量化と保存性能の改善を図ることが可能となる。また、マンガンが固溶されていることにより、水酸化ニッケルからオキシ水酸化ニッケルの作製、すなわち水酸化ニッケルの酸化剤による酸化処理も非常に容易となることがわかる。
【００７４】
実施例２
ここでは、オキシ水酸化ニッケルに含有させるマンガンの量、およびそのマンガンの状態に関する検討を行った。
マンガンの含有量が、水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して０．３ｍｏｌ％、０．５ｍｏｌ％、１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％、７ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、または１２ｍｏｌ％となるように、硫酸マンガン(II)水溶液の供給速度を調整したこと以外、水酸化ニッケルａの作製方法と同様にして、マンガンの含有量の異なる７種の水酸化ニッケルを合成した。これらを、水酸化ニッケルｍ１〜ｍ７とした。
【００７５】
水酸化ニッケルｍ１〜ｍ７を、粉末Ｘ線回折法により分析したところ、これらの水酸化ニッケルは、いずれもβ型の結晶構造を有し、そしてその水酸化ニッケル結晶中に、添加したマンガンが固溶していることが確認された。
【００７６】
マンガンの含有量が水酸化ニッケルに含まれる金属イオンの総量に対して３ｍｏｌ％または７ｍｏｌ％となるように硫酸マンガン(II)水溶液の供給速度を調整し、反応溶液のｐＨを１１．０、反応溶液の温度を４０℃としたこと以外、水酸化ニッケルａの作製方法と同様にして、水酸化ニッケルｍ８およびｍ９を作製した。
【００７７】
水酸化ニッケルｍ８およびｍ９を粉末Ｘ線回折法により分析した。ここで、一例として、水酸化ニッケルｍ５（Ｍｎ：７ｍｏｌ％、固溶）（曲線Ａ）と水酸化ニッケルｍ９（Ｍｎ：７ｍｏｌ％、共晶）（曲線Ｂ）のＸ線回折プロファイルを、図２に示す。
【００７８】
これらの水酸化ニッケルｍ８およびｍ９は、いずれもβ型水酸化ニッケルの結晶構造を有していた。しかしながら、図２に示されるように、水酸化ニッケルｍ９においては、マンガン酸化物と思われるピーク（図２の黒丸の位置）も現れていた。このため、水酸化ニッケルｍ８およびｍ９においては、マンガンが水酸化ニッケル結晶中に固溶しているわけではなく、マンガンがマンガン酸化物の形態で水酸化ニッケル中に分散されている、つまりマンガンを含む水酸化ニッケルｍ８およびｍ９は、共晶であると推察された。
【００７９】
また、水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９の体積基準の平均粒子径は約１０μｍであり、タップ密度は約２．２ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１２ｍ2／ｇであった。
【００８０】
次に、２００ｇの水酸化ニッケルｍ１を用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１．５当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を４．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルｍ１をオキシ水酸化ニッケルに変換した。
【００８１】
その後、得られたオキシ水酸化ニッケル粒子を、水洗した。このとき、水洗は、濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。この後、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを、６０℃で、２４時間、真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＭ１を得た。
【００８２】
水酸化ニッケルｍ１の代わりに、水酸化ニッケルｍ２〜ｍ９を用いたこと以外、オキシ水酸化ニッケルＭ１を作製したときの方法と同様にして、オキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ９を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９の表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、オキシ水酸化ニッケルおよびナトリウムイオンの合計の０．８重量％程度であった。
【００８３】
得られた９種類のオキシ水酸化ニッケルは、いずれも、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が約１０μｍであった。これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ2／ｇであり、ニッケルの平均価数は約３．０であった。
オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を、粉末Ｘ線回折法を用いて分析した。その結果、これらのオキシ水酸化ニッケルにおいて、残留の水酸化ニッケルは一切認められなかった。
【００８４】
次に、上記オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を用いて、上記実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｍ１〜Ｍ９を作製した。ここで、電池Ｍ１および電池Ｍ７〜Ｍ９は、比較電池である。
【００８５】
こうして作製した電池Ｍ１〜Ｍ９について、実施例１と同様にして、低負荷放電容量、強負荷放電容量および保存後の容量維持率を求めた。得られた結果を表４に示す。表４において、表３と同様に、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表４には、オキシ水酸化ニッケルに含まれる金属元素に占めるマンガンの量（ｍｏｌ％）とその状態（固溶または共晶）についても示す。
【００８６】
【表４】
2006040907.tif 000018
【００８７】
表４により、０．５〜１０ｍｏｌ％の割合でマンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｍ２〜Ｍ６は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、容量維持率のいずれについても、高い値を示した。
一方、マンガンの固溶量が０．３ｍｏｌ％のオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｍ１では、これらの特性値は低い値を示した。これは、マンガンの量が少なすぎて、その十分な効果が得られなかったためと考えられる。
また、マンガンの固溶量が１２ｍｏｌ％のオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｍ７では、電池容量に寄与するニッケル含量が相対的に少なくなるため、低負荷放電容量および強負荷放電容量の値が低下していた。
【００８８】
さらに、マンガンを含有するオキシ水酸化ニッケルが共晶である電池Ｍ８およびＭ９では、容量維持率は比較的高い値を示したが、低負荷放電容量および強負荷放電容量の低下が顕著であった。これは、マンガンが固溶することによって、オキシ水酸化ニッケルの放電末期の電子伝導性が高く保たれ、二酸化マンガンからも十分な容量を引き出して高容量化させるという効果が、オキシ水酸化ニッケルＭ８およびＭ９ではうまく発現しないためであると推察される。
【００８９】
実施例３
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径（粒度）に関する検討を行った。
錯イオン形成剤であるアンモニア水の供給速度を変化させて、反応槽内で析出する水酸化ニッケルの結晶核の大きさと水酸化ニッケル粒子の成長速度を調整して、水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径（Ｄ50）を、それぞれ５μｍ、８μｍ、１１μｍ、１５μｍ、および２０μｍとしてこと以外、水酸化ニッケルａの作製方法と同様にして、水酸化ニッケルを作製した。得られた水酸化ニッケルをそれぞれ水酸化ニッケルｘ１〜ｘ５とした。
【００９０】
粉末Ｘ線回折法により、水酸化ニッケルｘ１〜ｘ５を分析したところ、いずれもβ型の結晶構造を有し、マンガンを固溶していた。また、これらの水酸化ニッケルのタップ密度は２．１〜２．２ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１８ｍ2／ｇの範囲にあった。
【００９１】
次に、２００ｇの水酸化ニッケルｘ１を用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１．５当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）は４．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルｘ１をオキシ水酸化ニッケルに変換した。
【００９２】
次いで、得られたオキシ水酸化ニッケルを水洗した。このとき、水洗は、濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。そののち、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを、６０℃で２４時間真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＸ１を得た。
【００９３】
水酸化ニッケルｘ１の代わりに、水酸化ニッケルｘ２〜ｘ５を用いたこと以外、上記オキシ水酸化ニッケルＸ１を作製したときの方法と同様にして、それそれ、オキシ水酸化ニッケルＸ２〜Ｘ５を作製した。なお、オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５の表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンの合計の０．８重量％程度であった。
【００９４】
上記オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５の平均粒径を測定した。その結果、オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５は、それぞれ水酸化ニッケルｘ１〜ｘ５とほぼ同一の平均粒子径（Ｄ50）を有していた。また、これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は２．２〜２．３ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は１０〜２０ｍ2／ｇの範囲にあった。
【００９５】
これら５種類のオキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数は、いずれも約３．０であった。
また、粉末Ｘ線回折法により水酸化ニッケルの有無を測定した。その結果、オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５において、残留の水酸化ニッケルは一切認められなかった。
【００９６】
次に、上記オキシ水酸化ニッケルＸ１〜Ｘ５を用い、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｘ１〜Ｘ５を作製した。ここで、電池Ｘ１およびＸ５は、比較電池である。
【００９７】
こうして作製した電池Ｘ１〜Ｘ５の各々について、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を測定した。得られた結果を表５に示す。また、表５において、表３と同様に、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。さらに、表５に、各電池に含まれるオキシ水酸化ニッケルの平均粒子径（Ｄ50）を同時に示す。
【００９８】
【表５】
2006040907.tif 000019
【００９９】
表５に示されるように、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が８〜１５μｍの範囲にあるオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｘ２〜Ｘ４は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率のいずれについても、高い値を示した。
【０１００】
一方、平均粒子径が５μｍと小さいオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｘ１および平均粒子径が２０μｍと大きいオキシ水酸化ニッケルを用いた電池Ｘ５では、低負荷放電容量、強負荷放電容量および容量維持率について、満足な値が得られなかった。このような差が生ずる理由について、現時点では十分に解明できていないが、以下のように考えられる。すなわち、粒子径が５μｍや２０μｍのオキシ水酸化ニッケルを用いた場合には、正極合剤粒子の電気的な接触度合いやそれに関連するペレットの電気伝導度が比較的悪くなる。特に、６０℃で１週間保存することによって、オキシ水酸化ニッケルの自己放電（粒子表面の導電性低下）が進むと、そのことが顕在化すると推察される。
【０１０１】
なお、ここでは詳細を述べないが、別の実験で、正極合剤に含まれる電解二酸化マンガンの平均粒子径を３０〜５０μｍの範囲で変化させたり、黒鉛の平均粒子径を５〜２０μｍの範囲で変化させたり、あるいはオキシ水酸化ニッケルの混合比率を変化させたりしても、得られる電池の６０℃で１週間保存した後の容量維持率はオキシ水酸化ニッケルの平均粒子径と関連づけられた。つまり、体積基準の平均粒子径（Ｄ50）が８〜１５μｍのオキシ水酸化ニッケルを用いた系で、その容量維持率が良好となる点が確認された。
【０１０２】
以上のように、オキシ水酸化ニッケルの平均粒子径を８〜１５μｍという範囲に調整することが、放電容量および保存性能を確保する観点から極めて重要であることがわかった。
【０１０３】
実施例４
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルのニッケル平均価数に関する知見を得るための実験を行った。
実施例１で作製した水酸化ニッケルａ（Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2）の２００ｇを用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を、０．９当量、１．０当量、１．２当量、２．０当量、２．５当量、または３．０当量と変化させ、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を６．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。
【０１０４】
次に、得られた６種のオキシ水酸化ニッケル粒子を、水洗した。このとき、水洗は、濾液のｐＨが１１．５（２５℃）に達するまで行った。こののち、水洗後のオキシ水酸化ニッケルを６０℃で２４時間、真空乾燥して、オキシ水酸化ニッケルＹ１〜Ｙ６を得た。なお、オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されるナトリウムイオンの量は、いずれも、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．８重量％程度であった。
【０１０５】
こうして得られた６種類のオキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は約１０μｍであり、タップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ2／ｇであった。
【０１０６】
これらオキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数を測定した。結果を表６に示す。また、表６には、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の添加量についても示す。
【０１０７】
【表６】
2006040907.tif 000020
【０１０８】
次に、上記オキシ水酸化ニッケルＹ１〜Ｙ６を用い、上記実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｙ１〜Ｙ６を作製した。
【０１０９】
こうして作製した電池Ｙ１〜Ｙ６について、低負荷放電容量、強負荷放電容量、保存後の容量維持率を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表７に示す。また、表７において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。
【０１１０】
【表７】
2006040907.tif 000021
【０１１１】
表７に示されるように、ニッケルの平均価数が２．９５〜３．０５である電池Ｙ３〜Ｙ５は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率のいずれについても高い値を示した。
ニッケルの平均価数が２．９５よりも低い電池Ｙ１およびＹ２では、オキシ水酸化ニッケルの単位重量あたりの容量が少なくなるため、放電容量がやや低下していた。
ニッケルの平均価数が３．０５よりも高い電池Ｙ６では、強負荷放電容量がやや低下していた。これは、ニッケルの価数が極端に高くなると、オキシ水酸化ニッケル中に不活性なγ型構造の比率が増えるためであると考えられる。
このように、本発明では、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルの平均価数を２．９５〜３．０５という範囲に調整するのが好ましい。
なお、いずれの電池も保存特性に優れるため、これらの電池は、特に保存特性が重視される用途には十分な効果を有する。
【０１１２】
実施例５
本実施例では、オキシ水酸化ニッケルの水洗条件に関する検討を行った。なお、水洗条件を変えると、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に担持されるナトリウムイオンの量が変化する。
【０１１３】
実施例１で作製した水酸化ニッケルａ（Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2）の２００ｇを用い、反応溶液の温度を５０℃とし、添加する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の量を１．５当量とし、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を投入した後の処理時間（攪拌時間）を４．０時間としたこと以外、実施例１と同様にして、水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換した。
【０１１４】
次に、得られたオキシ水酸化ニッケルを、水洗した。このとき、濾液のｐＨ（２５℃）が、１２．５、１２．０、１１．５、１１．０、または１０．５に達した時点で、水洗を終了した。水洗後の各オキシ水酸化ニッケルを、６０℃で２４時間、真空乾燥して、表面に担持されるナトリウムイオンの量が異なるオキシ水酸化ニッケルＷ１〜Ｗ５を得た。
【０１１５】
こうして得られた５種類のオキシ水酸化ニッケルＷ１〜Ｗ５は、いずれも、平均粒子径（Ｄ50）が約１０μｍであった。また、これらのオキシ水酸化ニッケルのタップ密度は約２．３ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積は１０〜１５ｍ2／ｇの範囲にあった。
【０１１６】
各オキシ水酸化ニッケルの表面に担持されたナトリウムイオンの量を測定した。結果を表８に示す。また、表８には、オキシ水酸化ニッケルの水洗時の濾液のｐＨを同時に示す。
【０１１７】
【表８】
2006040907.tif 000022
【０１１８】
次に、上記オキシ水酸化ニッケルＷ１〜Ｗ５を用いて、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｗ１〜Ｗ５を作製した。
【０１１９】
こうして作製した電池Ｗ１〜Ｗ５を用い、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および保存後の容量維持率を、実施例１と同様にして、測定した。得られた結果を表９に示す。また、表９において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。
【０１２０】
【表９】
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【０１２１】
表９に示されるように、水洗時の濾液のｐＨが１１．０〜１２．０で、その表面に担持されているナトリウムイオンの量が、オキシ水酸化ニッケルとナトリウムイオンとの合計の０．５〜１重量％の範囲にある電池Ｗ２〜Ｗ４は、低負荷放電容量、強負荷放電容量、および容量維持率のいずれについても高い値を示した。
【０１２２】
一方、表面に担持されているナトリウムイオンの量が１重量％よりも多い電池Ｗ１では、ナトリウムイオンの不純物としての影響が強くなり、保存特性を中心にその性能が低下した。また、表面に担持されているナトリウムイオンの量が０．５重量％未満である電池Ｗ５では、低負荷放電容量および高負荷放電容量があまり向上していなかった。これは、ナトリウムイオンの量が少ないために、放電時にオキシ水酸化ニッケル表層部のニッケルの価数が低下しやすくなり、その結果、容量を十分に取り出せなくなったためと推察される。
【０１２３】
実施例６
本実施例では、正極合剤中のオキシ水酸化ニッケルの配合比率に関する検討を行った。
体積基準の平均粒子径が４０μｍである電解二酸化マンガン、上記実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルＡ４、および人造黒鉛（日本黒鉛工業（株）製のＳＰグレード；平均粒径１５μｍ）を、表１０に示されるような１０種の重量比率で混合し、混合粉を得た。これらの混合粉を用いたこと以外、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｚ１〜Ｚ１０を作製した。ここで、電池Ｚ１およびＺ１０は、比較電池である。
【０１２４】
こうして作製した電池Ｚ１〜Ｚ１０を用い、低負荷放電容量および強負荷放電容量を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１０に示す。また、表１０において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表１０には、比較電池Ｆ４の正極合剤に含まれる電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛との配合比率を同時に示す。
【０１２５】
【表１０】
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【０１２６】
表１０に示されるように、オキシ水酸化ニッケルＡ４の比率が８０重量％よりも多い電池Ｚ８、Ｚ９およびＺ１０では、低負荷放電容量が低下していた。オキシ水酸化ニッケルＡ４の比率が１０重量％未満である電池Ｚ１およびＺ２では、強負荷放電容量が低下していた。以上の結果から、低負荷放電容量と強負荷放電容量のいずれの優れたものとすることができるため、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルが、正極合剤に、１０〜８０重量％の量で含まれることが好ましいことがわかる。
【０１２７】
また、電池Ｚ１〜Ｚ１０は、強負荷放電容量または低負荷放電容量の少なくとも一方が優れているため、それらの特長に応じた用途に使用することにより、それらの電池の効果が十分に得られる。
【０１２８】
実施例７
本実施例では、正極合剤中の導電剤である黒鉛の配合比率に関する検討を行った。
実施例１で用いた電解二酸化マンガンと、実施例１で作製したオキシ水酸化ニッケルＡ４とを重量比１：１で混合した。これに、正極合剤に占める重量比率が表１１に示されるような６種の値となるように、実施例１で用いた黒鉛を添加して、６種の混合粉を得た。これらの混合粉を用いたこと以外、実施例１と同様にして、アルカリ電池Ｕ１〜Ｕ６を作製した。
【０１２９】
こうして作製した電池Ｕ１〜Ｕ６を用い、低負荷放電容量および強負荷放電容量を、実施例１と同様にして測定した。得られた結果を表１１に示す。また、表１１において、低負荷放電容量および強負荷放電容量は、それぞれ比較電池Ｆ４の低負荷放電容量および高負荷放電容量の値に対する百分率値として示されている。また、表１１には、比較電池Ｆ４の正極合剤に含まれる黒鉛の量を同時に示す。
【０１３０】
【表１１】
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【０１３１】
表１１に示されるように、正極合剤に含まれる黒鉛の割合が３〜１０重量％の場合に、特に放電特性が優れることがわかった。黒鉛の混合比率が３重量％未満の電池Ｕ１では、正極合剤内の導電網が不完全となるため、特に強負荷放電容量がやや低くなった。黒鉛の混合比率が１０重量％よりも大きい電池Ｕ６では、正極合剤における活物質の比率が相対的に低くなるために、低負荷放電において、そのエネルギー密度が低下すると考えられる。以上の結果から、本発明においては、導電剤は、３〜１０重量％の量で正極合剤に含まれることが好ましい。
また、電池Ｕ１〜Ｕ６は、いずれも、比較電池Ｆ４に比べて優れる点があり、それらの特長に応じた用途に使用することにより、これらの電池Ｕ１〜Ｕ６のいずれを用いても、十分な効果が得られる。
【０１３２】
また、上記実施例では、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルに関し、そのタップ密度が２．２〜２．３ｇ／ｃｍ3であり、ＢＥＴ比表面積が１０〜２０ｍ2／ｇであるものを使用した。マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケル粉末の電池ケースへの充填密度を考慮すると、そのタップ密度は２．１５ｇ／ｃｍ3以上であり、電池内での正極合剤の電解液の含浸性を考慮すると、ＢＥＴ比表面積は５〜２０ｍ2／ｇの範囲であるのが好適である。
【０１３３】
上記実施例では、マンガンを単独で固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いたが、マンガンの他に、さらに亜鉛、コバルト等の元素をマンガンよりも少量固溶させたオキシ水酸化ニッケルを用いても、ほぼ同様の結果が得られる。
また、上記実施例では、導電剤として黒鉛を用いたが、導電剤として、各種カーボンブラックや繊維状炭素を単独で用いた場合、あるいはそれらを黒鉛と混合して用いた場合にも、本発明の基本的な効果は得られる。
【０１３４】
さらに、本発明は、上記実施例で作製した、円筒形状の正極ケース内に、筒状の正極合剤ペレット、セパレータ、ゲル状負極等を配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ電池以外にも、アルカリボタン型、角型等の別構造の電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明により、容量が高く、保存特性が向上したアルカリ電池を提供することができる。このようなアルカリ電池は、例えば、携帯型電子機器用の電源に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の一実施形態に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】実施例で用いたＭｎを固溶した水酸化ニッケル（曲線Ａ）とＭｎを共晶状態で含む水酸化ニッケル（曲線Ｂ）のそれぞれのＸ線回折プロファイルを示すグラフである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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