(57)【要約】  フレキシブル金属張積層板の寸法変化は、フィルム流れ方向（ＭＤ方向）とフィルム横断方向（ＴＤ方向）のみが重要視されていたが、配線の微細化が進むにつれ、ＭＤ・ＴＤ方向だけではなくＭＤから左右４５度に向いた方向についてもフレキシブル金属張積層板の寸法変化が小さいことが望まれる。ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムの配向度が１．３以下であることを特徴とする、接着フィルムによって、上記課題を解決しうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムの配向度が１．３以下であることを特徴とする、接着フィルム。
【請求項２】
前記接着フィルムの弾性率が４.０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記接着フィルムは、幅が２５０ｍｍ以上でありかつ、連続的に生産されるとともに、全幅においての配向度が１．３以下であることを特徴とする請求項１または２記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記接着フィルムは、弾性率４.５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液を塗布・乾燥することにより得られるフィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
前記接着フィルムは、弾性率４.５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド前駆体を含む有機溶媒溶液を塗布・乾燥してイミド化することにより得られることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
熱ラミネート装置により金属箔を積層するために用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着フィルムに、金属層を設けてなることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
【請求項８】
前記金属層は銅箔であり、かつ熱ラミネート装置により連続的に銅箔が積層されることを特徴とする請求項７記載のフレキシブル金属張積層板。
【請求項９】
金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、フィルム流れ方向ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることを特徴とする請求項８記載のフレキシブル金属張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルム、及びこの接着フィルムに金属層を設けてなるフレキシブル金属張積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル金属張積層板（ＦＣＣＬとも称する）や、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣとも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
上記フレキシブル金属張積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の製造方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。【０００６】
従来の三層ＦＰＣをラミネート法で製造する際、接着層に熱硬化性樹脂を用いていたため、ラミネート温度は２００℃未満で行うことが可能であった（特許文献１参照）。これに対し、二層ＦＰＣは熱可塑性ポリイミドを接着層として用いるため、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる。【０００７】
特にラミネート法の一例を挙げると、ポリイミドフィルム上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設ける際に、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後に連続的に加熱してイミド化を行い、金属箔を貼り合わせる方法があるが、イミド化の工程だけでなく、金属層を張り合わせる際も連続的に加熱加圧を行うため、材料は張力がかけられた状態で加熱環境下に置かれることが多い。その結果、フレキシブル金属張積層板から金属箔をエッチングする際と、半田リフローを通して加熱する際にこの歪みが解放され、これらの工程の前後で寸法変化となって現れる場合が多かった。【０００８】
そこで、ラミネート圧力の制御や、接着フィルムの張力制御により、寸法変化を抑える試みがなされている（特許文献２または３参照）。しかしながら、これらの手段により寸法変化は改善されるものの、まだ充分ではなく、更なる寸法変化の改善が求められている。【０００９】
近年、電子機器の小型化、軽量化を達成するために、基板に設けられる配線は微細化が進んでおり、実装する部品も小型化、高密度化されたものが搭載される。そのため、微細な配線を形成した後の寸法変化が大きくなると、設計段階での部品搭載位置からずれて、部品と基板とが良好に接続されなくなるという問題が生じる。このようなラミネート法で製造されたＦＰＣにおける寸法変化の問題に対して、これまではフィルム流れ方向（ＭＤ方向）とフィルム横断方向（ＴＤ方向）のみが重要視されてきた（特許文献２または３参照）。しかし、近年の配線の微細化に対応するためには、ＭＤ方向とＴＤ方向の寸法変化のみを抑制するのではなく、これまで考慮されてこなかった斜め方向の寸法変化が非常に重要となってくると本発明者らは考える。【００１０】
一方、ポリイミドフィルムそのものの配向度を制御する方法として加熱開始端部とフィルム固定端部との距離をフィルム幅と同じ長さ以上に離す製造方法で作製されたポリイミドフィルム（特許文献４参照）や、得られたフィルムの配向角から加熱する温度を決定して等方性を改善する方法（特許文献５）が知られている。更には、ＭＤ方向とＴＤ方向に延伸することで配向性の無いポリイミドフィルムを得る方法が開示されている（特許文献６参照）。しかし、これらは接着フィルムの配向度を規定するものではない。
【特許文献１】特開平９−１９９８３０号公報
【特許文献２】特開２００２−３２６３０８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２６２８０号公報
【特許文献４】特開平８−８１５７１号公報
【特許文献５】特開２００２−１５４１６８号公報
【特許文献６】特公昭４４−２０８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、各種プリント配線基板などの配線の微細化、高密度化に対応しうる寸法変化の発生が抑制された接着フィルム、および該接着フィルムに金属層を設けてなるフレキシブル金属張積層板（以下ＦＣＣＬともいう）を提供することにある。特に、フィルムと金属箔とを加熱、加圧しながら張り合わせる熱ラミネート法で連続的に作製したフレキシブル金属張積層板から金属箔をエッチングする際や、半田リフローを通して加熱する際に顕著に発生していた、フィルム長手方向から左右４５°方向における寸法変化の発生が抑制された接着フィルム、及びそれに金属箔を貼り合わせて得られるフレキシブル金属張積層板、並びにその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムについて、接着フィルムの配向度が１．３以下を満足する場合に、ＦＣＣＬおよびＦＰＣの製造工程で発生する寸法変化を抑制する、特にフィルムの斜め方向の寸法変化を抑制することができることを見出した。具体的には、ＦＣＣＬの銅箔をエッチングしてパターニングする工程、パターニングしたＦＰＣを加熱する工程である。【００１３】
また、特に、連続的に生産される接着フィルムにおいては、全幅において接着フィルムの配向度が１．３以下を満足する場合に、例えば、金属箔とのラミネート時における熱応力の発生を緩和し、寸法変化の発生を効果的に抑制できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。【００１４】
すなわち、下記の新規な接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板およびその製造方法により上記課題を解決しうる。
１）ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムであって、該接着フィルムの配向度が１．３以下であることを特徴とする、接着フィルム。
２）前記接着フィルムの弾性率が４.０ＧＰａ以上であることを特徴とする１）記載の接着フィルム。
３）前記接着フィルムは、幅が２５０ｍｍ以上でありかつ、連続的に生産されるとともに、全幅においての配向度が１．３以下であることを特徴とする１）または２）記載の接着フィルム。
４）前記接着フィルムは、弾性率４.５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液を塗布・乾燥することにより得られるフィルムであることを特徴とする１）〜３）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
５）前記接着フィルムは、弾性率４.５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド前駆体を含む有機溶媒溶液を塗布・乾燥してイミド化することにより得られることを特徴とする、１）〜３）のいずれか一項に記載の接着フィルム。
６）熱ラミネート装置により金属箔を積層するために用いることを特徴とする１）〜５）のいずれか一項に記載の接着フィルム。
７）１）〜５）のいずれか一項に記載の接着フィルムに、金属層を設けてなることを特徴とする、フレキシブル金属張積層板。
８）前記金属箔は銅箔であり、かつ熱ラミネート装置により連続的に銅箔が積層されることを特徴とする７）記載のフレキシブル金属張積層板。
９）金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の合計値が、フィルム流れ方向ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることを特徴とする８）記載のフレキシブル金属張積層板。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の接着フィルムおよびフレキシブル金属張積層板は、寸法変化の発生が抑制されており、特に熱ラミネート法で連続的に製造して得られるＦＣＣＬの銅箔をエッチングしてパターニングする工程、パターニングしたＦＰＣを加熱する工程で発生する寸法変化も効果的に抑制できる。【００１６】
具体的には、（１）金属箔を除去する前後の寸法変化率について、フィルム長手方向（ＭＤ方向）から左右４５度の方向、各々の寸法変化率を小さくできるとともに、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の寸法変化の差異を小さくすることができ、例えば、０．１０％以下の範囲とすることが可能である。【００１７】
また、（２）金属箔を除去する前後の寸法変化率と金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の累積値について、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の、各々の累積値を小さくできるとともに、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の累積値の差異を小さくすることができ、例えばＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の累積値の差異が０．１６％以下の範囲とすることが可能である。従って、微細な配線を形成したＦＰＣ等にも好適に用いることが可能で、位置ずれ等の問題を改善できる。特に、連続的に生産される幅２５０ｍｍ以上の接着フィルムの場合に顕著な効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】分子配向度を測定するサンプル図を示す。
【図２】寸法変化率を測定するサンプル図を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の実施の形態について、以下、本発明の接着フィルム、接着フィルムを構成するポリイミドフィルム、熱可塑性ポリイミドを含む接着層、接着性フィルムの製造、フレキシブル金属張積層板およびその製造の順で説明する。【００２０】
（Ｉ）本発明の接着フィルム。
本発明に係る接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けて成ることを特徴とする。【００２１】
発明者らは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムについて寸法変化を検討した結果、ＭＤ方向から左右４５度に向いた方向についての寸法変化の発生を抑制するためには、接着フィルムの配向度が１．３以下であることが必須であることを見出した。これまで、ポリイミドフィルムの配向度を制御し、等方的なフィルムを製造する方法は知られている。しかし、ポリイミドフィルムの配向度が小さい場合であっても、このポリイミドフィルムの上に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けてなる接着フィルムに金属層を積層した場合には、ＭＤ方向から左右４５度に向いた方向における寸法変化を抑制することが困難な場合がある。従って、ポリイミドフィルムの配向度を制御するのみでは不充分であり、接着フィルムそのものの配向度を規定する必要がある。【００２２】
特に近年、配線の微細化が進んでおり、ＦＰＣを製造する際に発生する寸法変化が小さいことが求められているが、従来、寸法変化を評価する場合には、ＭＤ方向あるいはＴＤ方向の寸法変化を評価していた。しかし、本発明者らは、ＭＤ・ＴＤ方向の寸法変化を改善するだけでは十分ではなく、ＭＤ方向から左右４５度に向いた方向についてもフレキシブル金属張積層板の寸法変化を抑制することで、配線の微細化に対応が可能であると考える。【００２３】
本発明で言う配向度とは、フィルムの分子の配向度合いを示す指標である。以下に配向度合いとして用いるＭＯＲ並びにＭＯＲ−ｃについて説明する。ＭＯＲとは、フィルム状またはシート状に成形された試料に、マイクロ波を照射した場合、マイクロ波は分子の配列によって吸収される量が異なる。一般的に、分子が配向した試料は、分子の配列方向が試料の角度に依存している。その為、試料のマイクロ波透過光強度を３６０°全方向で測定した場合に、透過光強度の最大値と最小値の比を求めＭＯＲ値と定義し、分子配向状態を示す指標としたものである。つまり、透過光強度の方向依存性が最小になる場合のＭＯＲ値は１.０００となる。とまり、ＭＯＲ値がより１.０００に近い値であるほど、マイクロ波の透過光強度の角度依存性の少ない等方的なフィルムもしくはシートと考えることができる。【００２４】
ＭＯＲ値の測定は、王子計測機器株式会社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ６０１５型を用い測定することができる。【００２５】
本願発明におけるＭＯＲ−ｃ値とは、本測定器で得られるＭＯＲ値を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものと定義する。
ＭＯＲ−ｃ＝（７５／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１  ・・・  式（１）
ここで、ｔ＝試料の厚み
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
尚、ＭＯＲ-ｃ値はＭＯＲ値より算出される値であることから、１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表す。また、このＭＯＲ-ｃ値を本願発明では配向度と定義している。【００２６】
鋭意検討の結果、接着フィルムのＭＯＲ−ｃ値（配向度）と該接着フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板の寸法変化（ＭＤ方向から左右４５度に向いた方向）が相関を示し、具体的には、接着フィルムのＭＯＲ−ｃ値が増大すると該接着フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板の寸法変化（ＭＤ方向から左右４５度に向いた方向）も増大することを見出した。【００２７】
また、本発明の接着フィルムは、フィルムの幅が２５０ｍｍ以上でありかつ、連続的に生産されるとともに、全幅における配向度が１．３以下であることが好ましい。更には全幅においての配向度が１．２５以下であることが好ましい。【００２８】
ここで、全幅において配向度が１．３以下となっていることを確認する方法を説明する。図１に示すように、フィルム幅が１０００ｍｍ以上であるフィルムでは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に９点サンプルを採取する。フィルム幅が１０００ｍｍに満たないフィルムは、両端が含まれるよう、少なくとも等間隔に５点サンプルを採取する。この方法は、厳密には全幅において測定していないが、このように採取したサンプルすべてについて、配向度が１．３以下となっていれば、厳密に全幅においてサンプルを測定した場合にも、配向度が１．３以下となっていると考えて良い。【００２９】
本発明は、連続的に生産される接着フィルムで、かつフィルム幅が２５０ｍｍ以上である場合、本発明の効果を特に発現しやすい。【００３０】
本発明の接着フィルムの弾性率は４.０ＧＰａ以上であることが熱ラミネート法で作製したフレキシブル金属張積層板の寸法安定性が向上することから望ましい。更にこのましくは、４.５ＧＰａ以上である。また、本発明の接着フィルムは、弾性率４.５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液を塗布・乾燥することにより得られる、あるいは、弾性率４.５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミド前駆体を含む有機溶媒溶液を塗布・乾燥してイミド化することに得られるものであることが好ましい。尚、積層方法としてポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドフィルムを熱圧着する方法もあるが、その場合には、ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドフィルムとの界面の接着性が低くなる場合があるので、弾性率４.５ＧＰａ以上のポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを含有する有機溶媒溶液を塗布・乾燥する、あるいは、熱可塑性ポリイミド前駆体を含む有機溶媒溶液を塗布・乾燥してイミド化する方法を用いて製造することが望ましい。【００３１】
本発明にかかる接着フィルムは、金属箔を除去する前後の寸法変化率について、フィルム長手方向（ＭＤ方向）から左右４５度の方向、各々の寸法変化率を小さくできるとともに、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の寸法変化の差異を小さくすることができる。金属箔を除去する前後について、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の寸法変化の差異は、０．１２％以下の範囲であることが好ましく、さらには０．１０％以下の範囲であることが好ましい。
また、金属箔を除去する前後の寸法変化率と金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の累積値について、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の、各々の累積値を小さくできるとともに、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の累積値の差異を小さくすることができる。ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の累積値の差異が０．１６％以下の範囲とすることが好ましく、さらには０．１０％以下の範囲であることが好ましい。【００３２】
本発明にかかる接着フィルムを用いたフレキシブル金属張積層板においては、金属箔を除去する前後の寸法変化率が、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向共に−０．０６〜＋０．０６の範囲にあることが非常に好ましい。さらに、金属箔を除去する前後の寸法変化率、並びに金属箔除去後に２５０℃、３０分の加熱を行う前後の寸法変化率の累積値が、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向共に−０．０８〜＋０．０８の範囲にあることが非常に好ましい。金属箔除去前後の寸法変化率は、エッチング工程前のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法およびエッチング工程後の所定の寸法の差分と、上記エッチング工程前の所定の寸法との比で表される。加熱前後の寸法変化率は、エッチング工程後のフレキシブル金属張積層板における所定の寸法および加熱工程後の所定の寸法の差分と、上記加熱工程前の所定の寸法との比で表される。【００３３】
寸法変化率がこの範囲内から外れると、フレキシブル金属張積層板において、微細な配線を形成した後、並びに部品搭載時の寸法変化が大きくなってしまい、設計段階での部品搭載位置からずれる場合がある。その結果、実装する部品と基板とが良好に接続されなくなるおそれがある。換言すれば、寸法変化率が上記範囲内であれば、部品搭載に支障がないと見なすことが可能になる。【００３４】
上記寸法変化率の測定方法は特に限定されるものではなく、フレキシブル金属張積層板において、エッチングまたは加熱工程の前後に生じる寸法の増減を測定できる方法であれば、従来公知のどのような方法でも用いることができる。【００３５】
なお、寸法変化率を測定する際のエッチング工程の具体的な条件は特に限定されるものではない。すなわち、金属箔の種類や形成されるパターン配線の形状等に応じてエッチング条件は異なるので、本発明において寸法変化率を測定する際のエッチング工程の条件は従来公知のどのような条件であってもよい。同様に、加熱工程においても、２５０℃で３０分間加熱がなされれば良く、具体的な加熱装置等の条件は特に限定されない。【００３６】
（ＩＩ）ポリイミドフィルム
本発明に係る接着フィルムにおける、ポリイミドフィルムは、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を重合する工程、得られたポリアミド酸と有機溶剤を含む組成物を支持体上に連続的に流延・塗布し、ゲルフィルムを形成する工程、ゲルフィルムを支持体から引き剥がしゲルフィルムの両端を固定する工程、フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、を含む製造方法を採用することができ、その一例を以下に例示する。【００３７】
ポリイミドフィルムの製造工程の一例として、
（Ａ）ポリアミド酸を重合する工程
（Ｂ）ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、
（Ｃ）該ゲルフィルムを引き剥がし、両端を固定する工程
（Ｄ）フィルムの両端を固定しながら加熱炉内を搬送する工程、
を含むポリイミドフィルムの製造方法がある。【００３８】
ポリイミドフィルムの配向度を制御する方法として、特許文献４や５等の製造方法における搬送距離を制御したり、加熱炉温度を制御する方法などが知られており、更には、特許文献６にはＭＤ，ＴＤ方向に延伸することで配向性を制御する方法が知られている。このうち、特許文献４や５で得られるフィルムは、フィルムの両端部においても配向度が制御されたものが得られるとしている。しかし、配向度が制御されたポリイミドフィルムを用いたからといって、これに熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けた接着フィルムそのものの配向度が制御できるとは限らない。また、特許文献６の方法により得られるポリイミドフィルムは、フィルムの延伸操作により配向性を制御する方法であるが、この場合も、接着層を設けた接着フィルムの配向を制御しうるとは限らない。また、この方法で得られるフィルムは、フィルムの中央部位の配向性は制御できても端部は一般にボーイング現象と呼ばれる配向メカニズムにより大きく配向することが知られており、この方法で製造されたフィルムは全巾において配向性を制御することが困難である場合がある。
以下、各工程を説明する。
（Ａ）工程
（Ａ）工程は、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を重合する工程である。ポリアミド酸の製造方法としては公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られた有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらの有機溶媒溶液は通常５〜３５ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％の濃度で得られる。この範囲の濃度である場合に適当な分子量と溶液粘度を得る。【００３９】
重合方法としてはあらゆる公知の方法を用いることができるが、特に好ましい重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これらの方法は、単独で用いてもよいし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００４０】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸有機溶媒組成物に用いられる材料について説明する。本発明において用いうる適当な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。【００４１】
酸成分として、ＦＰＣに必要なフィルム特性、線膨張係数、弾性率、耐薬品性、吸水率、吸湿膨張係数、をコントロールできるという点から、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
またこれらのうち３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎてフィルムへの成形加工が困難になったりする場合がある。
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または成形加工に好適な範囲に保ちやすくなる。
本発明にかかるポリアミド酸において使用し得る適当なジアミンとしては、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−オキシジアニリン（４，４'−ジアミノジフェニルエーテル）、３，３’−オキシジアニリン、３，４’−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン（ｍ−フェニレンジアミン）、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもできる。得られるフィルムの持つ線膨張係数の値をコントロールするには、剛構造のジアミンの使用比率が大きくなると線膨張係数を小さくでき、柔構造を有するアミンの使用比率が大きくなると、線膨張係数を小さくすることができる。【００４２】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、下記一般式（１）で表されるものである。【００４３】
【化１】
2006082828.tif 000002
【００４４】
式中のＲ１は【００４５】
【化２】
2006082828.tif 000003
【００４６】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、式中のＲ２は同一または異なって，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ3Ｏ−からなる群より選択される何れかの１つの基である）
で表されるものをいう。
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）で表されるものである。【００４７】
【化３】
2006082828.tif 000004
【００４８】
（式中のＲ３は、【００４９】
【化４】
2006082828.tif 000005
【００５０】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ４は同一または異なって、Ｈ−，ＣＨ3−、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ-ＮＨ2、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
柔構造を有するジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンが好ましい。【００５１】
剛構造を有するジアミンとしてはｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジメトキシベンジジンが好ましい。【００５２】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより得ることができる。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ’−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００５３】
（Ｂ）工程
（Ｂ）工程は、ポリアミド酸及び有機溶媒を含む組成物（ポリアミド酸溶液ともいう）を支持体上に流延・塗布後、ゲルフィルムを形成する工程、である。（Ｂ）工程で用いる組成物は、ポリアミド酸と反応しうる反応剤など、その他の成分を添加した組成物を用いてもよい。
これらポリアミド酸溶液をポリイミドに転化する方法については従来公知の方法を用いることができる。この方法には熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド化法は、加熱によってのみイミド化を促進させる方法である。加熱条件は、ポリアミド酸の種類、フィルムの厚さ等により、変動し得る。化学イミド化法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、脱水剤及びイミド化触媒とを作用させる方法である。化学イミド化法と熱イミド化法を併用しても良い。脱水剤としては、例えば無水酢酸などの脂肪族酸無水物、無水安息香酸などの芳香族酸無水物などが挙げられる。イミド化触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
これらの中で、特に脱水剤としては無水酢酸、イミド化触媒としてイソキノリンを用いるのが好ましい。ポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸中のアミド酸１モルに対して脱水剤はモル比で１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．５、更に好ましくは１．５〜２．５加えるのがよく、イミド化触媒はポリアミド酸有機溶媒溶液のアミック酸中のアミド酸１モルに対してモル比で０．１〜２．０、好ましくは０．２〜１．５、更に好ましくは０．３〜１．２、特に好ましくは０．３〜１．１の割合で加えると良好なポリイミドフィルムが得られる。
（Ｂ）工程において特に好ましいのは、脱水剤とイミド化触媒をポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する化学イミド化法と熱イミド化法を組み合わせる方法が本願発明に望ましい物性を有するフィルムを得る上で好ましい。
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．００５〜１００μｍ、好ましくは０．０１〜７５μｍ、更に好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりすることがある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。フィラーの添加は、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。
このようにして得られた組成物を、支持体上に連続的に流延・塗布する。支持体としては、該溶液樹脂により溶解することが無く、該合成樹脂溶液の有機溶剤溶液を除去するために要する加熱にも耐えうる支持体であればどのような支持体でも用いることができる。特に好ましくは、金属板を繋ぎ合わせて作製した、エンドレスベルトもしくは金属ドラムが溶液状の塗布液を乾燥させる上で好ましい。尚、エンドレスベルトもしくはドラムの材質は、金属が好ましく用いられ中でも、ＳＵＳ材が好ましく用いられる。表面には、クロム、チタン、ニッケル、コバルト等の金属にてメッキを施したものを用いることで表面上の溶剤の密着性が向上する、或いは、乾燥した有機絶縁性フィルムが剥離しやすくなるのでメッキ処理を施すことが好ましい。エンドレスベルト、金属ドラム上は平滑な表面を有することが好ましいが、エンドレスベルト上もしくは金属ドラム上には無数の凸凹を作製して用いることも可能である。エンドレスベルトもしくは金属ドラム上に加工される凸凹の直径は０．１μｍ〜１００μｍで深さが０．１〜１００μｍであることが好ましい。金属表面に凸凹を作製することで有機絶縁性フィルムの表面に微細な突起を作製することが可能となり、該突起によりフィルム同士の摩擦による傷の発生、もしくは、フィルム同士のすべり性を向上させることが可能となる。
本願発明におけるゲルフィルムとは、ポリアミド酸溶液を加熱・乾燥させて一部の有機溶剤もしくは反応生成物（これらを残存成分と称する）が高分子フィルム中に残存している高分子樹脂フィルムをゲルフィルムと称する。ポリイミドフィルムの製造工程においては、ポリアミド酸溶液を溶解している有機溶剤、イミド化触媒、脱水剤、反応生成物（脱水剤の吸水成分、水）がゲルフィルム中の残存成分として残る。ゲルフィルム中に残存する残存成分割合は、該ゲルフィルム中に存在する乾燥後のゲルフィルムの重量（即ち固形分重量）ａ（ｇ）に対して残存する残存成分重量ｂ（ｇ）を算出した際に、残存成分割合ｃは下記の算出式で算出される値であり、該残存成分割合が５００％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上３００％以下、特に好ましくは８０％以上２００％以下であることが好ましい。
ｃ＝ｂ／ａ×１００  ・・・（式２）
５００％以上の場合には、面内における残存成分割合のバラツキが相対的に大きくなり、得られるフィルムの特性を均一に制御することが困難な場合がある。【００５４】
乾燥後のゲルフィルムの重量ａと残存成分重量ｂの算出方法は、１００ｍｍ×１００ｍｍのゲルフィルム重量ｄを測定した後に、該ゲルフィルムを３５０℃のオーブン中で２０分乾燥した後、室温まで冷却後、重量を測定し完全乾燥合成樹脂重量ａとする。残存成分重量ｂは、ゲルフィルム重量ｄと完全乾燥合成樹脂重量ａからｂ＝ｄ−ａの算出式より算出される。【００５５】
ゲルフィルムを製造する工程において、支持体上で加熱・乾燥させる際の温度・風速・排気速度は残存成分割合が上記範囲内になるように決定することが好ましい。特に、ポリイミドフィルムの製造過程においては５０〜２００℃の範囲の温度で高分子と有機溶剤を含有した有機溶剤溶液を加熱・乾燥させることが好ましく、特に好ましくは５０〜１６０℃で加熱・乾燥させることが好ましい。また、ポリアミド酸有機溶媒溶液と脱水剤・イミド化触媒の混合物を支持体上にキャストする際、キャスト時の支持体の温度は１５０度以下が好ましい。１５０度以上であると、脱水剤・イミド化触媒がキャスト直後より蒸発し、化学イミド化が満足に進行せず得られるフィルムが脆くなる場合がある。また、乾燥時間は、２０秒〜３０分の範囲内で乾燥させ、多段式の温度管理で乾燥させることが好ましい。【００５６】
（Ｃ）工程
（Ｃ）工程は、ゲルフィルムを支持体から引き剥がし連続的にゲルフィルムの両端を固定する工程である。ゲルフィルムを支持体から引き剥がしロールツゥロールにてゲルフィルムを搬送し、フィルムの端部を固定してテンター炉に搬送するが、支持体からゲルフィルムを引き剥がした後、テンター炉に搬送するまでのゲルフィルムへの加熱は８０度以下が好ましい。更に好ましくは５０度以下が好ましい。上記範囲以上であると、ゲルフィルムが熱により溶剤蒸発に起因する収縮を生じゲルフィルム端部が反り、その後のテンター炉でのフィルム端部保持に不具合が生じる場合がある。また、ゲルフィルムがＴＤ方向に収縮することでフィルムの面内配向挙動がフィルム巾方向で不均一となり、結果として得られるフィルムの物性、特に機械特性（弾性率、線膨張係数、吸湿膨張係数など）がフィルム巾方向で不均一となる場合がある。【００５７】
本願発明における、ゲルフィルムの端部を固定する工程とは、ピンシート、クリップ等の一般にフィルムの製造装置において用いられる把持装置を用いてゲルフィルムの端部を把持する工程である。【００５８】
（Ｄ）工程
（Ｄ）工程は、フィルムの両端を固定しながら加熱炉（テンター炉ともいう）内を搬送する工程である。（Ｄ）工程での加熱温度は、最高雰囲気温度が４００℃以上であることが、ポリイミドフィルムと熱可塑性ポリイミドを含む接着層との接着性の点から好ましい。さらに好ましくは、４５０℃以上である。雰囲気温度とは、輻射熱線ヒーター炉においては炉内で走行するフィルム近傍の温度である。熱風循環型のテンターにおいては循環する熱風の温度のことを言う。輻射熱線ヒーター炉と熱風循環型のテンター炉を併用した場合には、循環する熱風の温度のことを言う。ここでいう輻射熱線とは、どのようなものを用いてもよいが、一例として赤外線、遠赤外線等が挙げられる。【００５９】
また、フィルム焼成処理方法としては熱風炉や輻射熱線ヒーター炉を単独で、もしくは複数の炉を組み合わせて用いる他に、熱風と輻射熱線を同時に使用することも可能である。【００６０】
ここで、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けて得られる接着フィルムそのものの配向度を１．３以下とするためには、ポリイミドフィルムの加熱処理方法を制御することが好ましい。すなわち、ゲルフィルムをフィルム端部保持冶具に固定した後、ゲルフィルムをＴＤ方向に引き延ばしつつテンター炉へ搬入することが好ましい。これにより、ポリイミドフィルム自体の面内の分子配向挙動が制御されやすくなる（フィルム巾方向での機械的特性の均一化される）。また、このようにして得られたポリイミドフィルムは、これに熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けてなる接着フィルムの配向度も制御されたものとなる。テンター炉にフィルムを搬送する前に引き延ばす操作としては、下記式を満たすようにテンター炉の幅を拡張することが好ましい。このとき、フィルム自体を延伸すると、接着フィルムの配向度を１.３以下と制御することが困難な場合がある。従って、延伸されない範囲で拡張操作を行うことが好ましい。【００６１】
（Ｃ）工程でゲルフィルムの両端部を固定した時点のＴＤ方向の両端部固定端の幅をＸ、フィルムが炉内に挿入される際の両端部固定端の幅をＹとした場合、
１０４.５≧Ｙ／Ｘ×１００＞１００.０  ・・・・（式３）
Ｙ／Ｘ×１００が１０４.５より大きくなると、ゲルフィルムがＴＤ方向に延伸され、最終的に得られるフィルムの配向度が１．３よりも大きくなる場合がある。【００６２】
一方、ゲルフィルムがテンター炉に搬入されてからＴＤ方向に延伸すると、ゲルフィルム含有の残存成分の蒸発によるフィルム収縮と機械的にＴＤ方向に延伸される応力を制御することが困難な場合があり、また、最終的に得られる接着フィルムの配向度を制御することが困難となる。従って、テンター炉に搬送する前にテンター炉の幅を拡張する操作をしておくことが好ましい。【００６３】
炉内に搬送される際、ゲルフィルムに与えるＭＤ方向の張力はフィルム１ｍあたりにかけられる張力を算出することで、１〜２０ｋｇ/ｍであることが好ましく、特に好ましくは１〜１５ｋｇ/ｍであることが好ましい。張力が１ｋｇ/ｍ以下の場合にはフィルムを安定して搬送することが難しく、フィルムを把持して安定したフィルムが製造しにくくなる傾向にある。また、フィルムにかける張力が２０ｋｇ/ｍ以上の場合には、特に、フィルムの端部において分子配向を制御しにくくなる傾向にある。【００６４】
炉内に搬送されるゲルフィルムに与える張力発生装置としては、ゲルフィルムに荷重をかける荷重ロール、ロールの回転速度を調整して荷重を変化させるロール、ゲルフィルムを２つのロールで挟み込み張力の制御を行う二ップロールを用いる方式等の種々の方法を用いてゲルフィルへの張力を調整することができる。【００６５】
尚、フィルムに与える張力はポリイミドフィルムの厚みにより上記範囲内で適宜調整することが好ましい。フィルム厚みとしては、１〜２００μｍの厚みが好ましく、特に好ましくは１〜１００μｍであることが好ましい。【００６６】
本願発明に好適に用いられる加熱炉は、フィルム上面もしくは下面、或いは、両面から１００℃以上の熱風をフィルム全体に噴射して加熱する方式の熱風炉、もしくは、輻射線を照射してフィルムを焼成する遠赤外線発生装置を備えた遠赤外線炉が用いられる。加熱工程においては、段階的に温度を上げて焼成することが好ましく、その為に、熱風炉、もしくは、遠赤外線炉、もしくは、熱風炉と遠赤外線炉を混在させながら数台連結して焼成する段階式の加熱炉を用いることが好ましい。各炉の間には、前炉からの熱を次炉へ伝えないために、各炉を仕切るための装置が備え付けられていることが好ましい。【００６７】
（ＩＩＩ）熱可塑性ポリイミドを含有する接着層
本発明に係る接着フィルムの接着層に含有される熱可塑性ポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性の点から、熱可塑性ポリイミドが特に好適に用いられる。【００６８】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＳ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。
熱可塑性ポリイミドは、前駆体であるポリアミド酸をイミド化することにより得られる。熱可塑性ポリイミドの前駆体についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。また、その製造に関しても、公知の原料や反応条件等を用いることができる。また、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラーを添加しても良い。【００６９】
本発明における熱可塑性ポリイミドとは、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ）において、１０〜４００℃（昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）の温度範囲で永久圧縮変形を起こすものをいう。
（ＩＶ）接着性フィルムの製造
本発明の接着フィルムは、上述の連続的に生産された特定のポリイミドフィルムの少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けることにより得られる。その具体的な製造方法としては、基材フィルムとなるポリイミドフィルムに接着層を形成する方法が好適に例示される。前記方法を採用する場合、熱可塑性ポリイミドは、有機溶媒への溶解性が低い場合があることから、ポリイミドフィルム上に上記接着層を設けることが困難となる場合がある。従って、上記観点から、熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を調製して、これを基材フィルムに塗布し、次いでイミド化する手順を採った方がより好ましい。
ポリアミド酸溶液をポリイミドフィルムに流延、塗布する方法については特に限定されず、ダイコーター、リバースコーター、ブレードコーター等、既存の方法を使用することができる。
また、ポリイミドフィルム表面にポリアミド酸溶液を塗布・乾燥してイミド化することによって接着フィルムを製造する場合、ポリアミド酸を塗布後、乾燥する工程として、低温で加熱する工程、高温で加熱する工程の２段階の工程を経ることが、得られる接着フィルムの配向度を制御しやすいという点から好ましい。この、２段階の加熱工程は、ポリアミド酸を塗布後、低温で乾燥させて巻き取り、再度、繰り出しながら高温で加熱するという方法でもいいし、あるいは、低温での加熱を行った後、続いて高温での加熱を行う連続的方法で行ってもよい。
ここで、ポリアミド酸をポリイミドフィルムに流延、塗布する際にポリイミドフィルムにかかる張力は０．５〜２０ｋｇ／ｍが配向度を制御する上で好ましく。更に好ましくは１〜１８ｋｇ／ｍであることが好ましい。
また、ポリアミド酸を塗布した直後に低温で加熱する工程では、８０℃以上２２０℃以下で加熱することがフィルムの配向度を制御する上で好ましい。更に好ましくは、１００℃以上２００℃以下である。
次に、高温で加熱する工程では、２００℃以上４５０℃以下、特に好ましくは２５０℃以上４２０℃以下で加熱することが好ましい。また、接着層に用いられる熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度との関係で決定することが好ましく、その場合の温度としては、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。高温で加熱する工程での加熱温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、イミド化速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こすことがある。一方、加熱温度が低すぎると、イミド化が進みにくく、加熱工程に要する時間が長くなってしまう。
また、高温で加熱する工程で、フィルムにかける張力としては、ＭＤ方向に対して１ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが最終的に得られる接着フィルムの配向度を１．３以下に制御する上で好ましく、２ｋｇ／ｍ〜８ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみが生じ、均一に巻き取れない等の問題が生じることがある。逆に上記範囲よりも大きい場合は、接着フィルムの配向度を制御できなくなり、特に寸法変化率が大きくなる場合がある。
また、前記ポリアミド酸溶液には、用途に応じて、例えば、フィラーのような他の材料を含んでもよい。また耐熱性接着フィルム各層の厚み構成については、用途に応じた総厚みになるように適宜調整すれば良い。また、必要に応じて、接着層を設ける前にコロナ処理、プラズマ処理、カップリング処理等の各種表面処理をコアフィルム表面に施しても良い。
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。このような意図で製造するためには、一般に加熱時間を完全にイミド化が終了するまでの時間よりも短い時間に設定し加熱することで達成しうる。
ＦＰＣの耐熱性や、耐屈曲性の観点から、接着層の厚みは、０．５μｍ以上、１０μｍ以下が好ましい。０．５μｍ以上の接着剤層を積層することで、熱ラミネート法で金属を積層したフレキシブル金属張積層板の金属接着強度を充分に高い状態に制御することができるので望ましく、一方、１０μｍ以下に制御することで接着フィルムの耐熱性、フレキシブル金属張積層板の屈曲性を向上させることができるので望ましい。【００７０】
（Ｖ）フレキシブル金属張積層板およびその製造方法
本発明に係るフレキシブル金属張積層板は、上記接着フィルムに金属箔を貼り合わせることにより得られる。使用する金属箔としては特に限定されるものではないが、電子機器・電気機器用途に本発明のフレキシブル金属張積層板を用いる場合には、例えば、銅若しくは銅合金、ステンレス鋼若しくはその合金、ニッケル若しくはニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム若しくはアルミニウム合金からなる箔を挙げることができる。一般的なフレキシブル金属張積層板では、圧延銅箔、電解銅箔といった銅箔が多用されるが、本発明においても好ましく用いることができる。なお、これらの金属箔の表面には、防錆層や耐熱層あるいは接着性を向上させる為にカップリング剤処理等を実施しても良い。本発明において、上記金属箔の厚みについては特に限定されるものではなく、その用途に応じて、十分な機能が発揮できる厚みであればよい。【００７１】
本発明の接着フィルムは、金属箔との貼り合わせを、例えば、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置或いはダブルベルトプレス（ＤＢＰ）による連続処理により行う場合に、特に顕著に効果を発現する。また、接着フィルムは、適当なフィルム幅にスリットした後、金属箔と連続的に張り合わせもよいが、フィルム幅が２５０ｍｍ以上である場合、寸法変化率が小さく、また、全幅において寸法変化率が安定するため、本発明の効果を特に発現しやすい態様といえる。【００７２】
金属層との張り合わせは、装置構成が単純であり保守コストの面で有利であるという点から、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置を用いることが好ましい。【００７３】
このような熱ロールラミネート装置を用いる場合は、寸法変化となって現れやすい。従って、本発明の接着フィルムは、一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置によって張り合わせを行う場合に、顕著に効果を発現する。ここでいう「一対以上の金属ロールを有する熱ロールラミネート装置」とは、材料を加熱加圧するための金属ロールを有している装置であればよく、その具体的な装置構成は特に限定されるものではない。【００７４】
上記熱ラミネートを実施する手段の具体的な構成は特に限定されるものではないが、得られる積層板の外観を良好なものとするために、加圧面と金属箔との間に保護材料を配置することが好ましい。保護材料としては、熱ラミネート工程の加熱温度に耐えうるものであれば特に限定されず、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の耐熱性プラスチック、銅箔、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔等の金属箔等を好適に用いることができる。中でも、耐熱性、再利用性等のバランスが優れる点から、非熱可塑性ポリイミドフィルムがより好ましく用いられる。また、厚みが薄いとラミネート時の緩衝並びに保護の役目を十分に果たさなくなるため、非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは７５μｍ以上であることが好ましい。
また、この保護材料は必ずしも１層である必要はなく、異なる特性を有する２層以上の多層構造でも良い。【００７５】
上記熱ラミネート手段における被積層材料の加熱方式は特に限定されるものではなく、例えば、熱循環方式、熱風加熱方式、誘導加熱方式等、所定の温度で加熱し得る従来公知の方式を採用した加熱手段を用いることができる。同様に、上記熱ラミネート手段における被積層材料の加圧方式も特に限定されるものではなく、例えば、油圧方式、空気圧方式、ギャップ間圧力方式等、所定の圧力を加えることができる従来公知の方式を採用した加圧手段を用いることができる。【００７６】
上記熱ラミネート工程における加熱温度、すなわちラミネート温度は、接着フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）＋５０℃以上の温度であることが好ましく、接着フィルムのＴｇ＋１００℃以上がより好ましい。Ｔｇ＋５０℃以上の温度であれば、接着フィルムと金属箔とを良好に熱ラミネートすることができる。またＴｇ＋１００℃以上であれば、ラミネート速度を上昇させてその生産性をより向上させることができる。特に、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着フィルムのラミネート温度は２５０℃以上４２０℃以下、特に好ましくは、３００℃以上４１０℃以下でラミネートすることが充分な接着強度を得る上で望ましい。【００７７】
本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を設けており、これにより耐熱性を付与することができる。通常、接着層に熱可塑性ポリイミドを用いると、熱融着性を発現させるために２００℃以上、場合によっては４００℃近くの高温を加える必要がある。そのため、ラミネートされて得られたフレキシブル金属張積層板に残留歪みが発生し、エッチングして配線を形成する際、並びに部品を実装するために半田リフローを行う際に寸法変化となって現れる場合があった。従って、本発明の接着フィルムは、ラミネート温度が、２００℃以上、さらには、３００℃以上である場合に特に顕著に発明の効果を発現する。本発明の接着フィルムは、ポリイミドフィルムとして全幅において特定の物性を有するフィルムを用いることが好ましい。全幅において、高温で積層しても、寸法変化率が小さく、かつ全幅において寸法変化率が安定したフレキシブル金属積層板が得られる。【００７８】
上記熱ラミネート工程におけるラミネート速度は、０．５ｍ／分以上であることが好ましく、１．０ｍ／分以上であることがより好ましい。０．５ｍ／分以上であれば十分な熱ラミネートが可能になり、１．０ｍ／分以上であれば生産性をより一層向上することができる。【００７９】
上記熱ラミネート工程における圧力、すなわちラミネート圧力は、高ければ高いほどラミネート温度を低く、かつラミネート速度を速くすることができる利点があるが、一般にラミネート圧力が高すぎると得られる積層板の寸法変化が悪化する傾向がある。また、逆にラミネート圧力が低すぎると得られる積層板の金属箔の接着強度が低くなる。そのためラミネート圧力は、４９〜４９０Ｎ／ｃｍ（５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることが好ましく、９８〜２９４Ｎ／ｃｍ（１０〜３０ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲内であることがより好ましい。この範囲内であれば、ラミネート温度、ラミネート速度およびラミネート圧力の三条件を良好なものにすることができ、生産性をより一層向上することができる。【００８０】
上記ラミネート工程における接着フィルム張力は、０．０１〜４Ｎ／ｃｍ、さらには０．０２〜２．５Ｎ／ｃｍ、特には０．０５〜１．５Ｎ／ｃｍが好ましい。張力が上記範囲を下回ると、ラミネートの搬送時にたるみや蛇行が生じ、均一に加熱ロールに送り込まれないために外観の良好なフレキシブル金属張積層板を得ることが困難となることがある。逆に、上記範囲を上回ると、接着層のＴｇと貯蔵弾性率の制御では緩和できないほど張力の影響が強くなり、寸法安定性が劣ることがある。【００８１】
本発明にかかるフレキシブル金属張積層板を得るためには、連続的に被積層材料を加熱しながら圧着する熱ラミネート装置を用いることが好ましいが、この熱ラミネート装置では、熱ラミネート手段の前段に、被積層材料を繰り出す被積層材料繰出手段を設けてもよいし、熱ラミネート手段の後段に、被積層材料を巻き取る被積層材料巻取手段を設けてもよい。これらの手段を設けることで、上記熱ラミネート装置の生産性をより一層向上させることができる。上記被積層材料繰出手段および被積層材料巻取手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、例えば、接着フィルムや金属箔、あるいは得られる積層板を巻き取ることのできる公知のロール状巻取機等を挙げることができる。【００８２】
さらに、保護材料を巻き取ったり繰り出したりする保護材料巻取手段や保護材料繰出手段を設けると、より好ましい。これら保護材料巻取手段・保護材料繰出手段を備えていれば、熱ラミネート工程で、一度使用された保護材料を巻き取って繰り出し側に再度設置することで、保護材料を再使用することができる。また、保護材料を巻き取る際に、保護材料の両端部を揃えるために、端部位置検出手段および巻取位置修正手段を設けてもよい。これによって、精度よく保護材料の端部を揃えて巻き取ることができるので、再使用の効率を高めることができる。なお、これら保護材料巻取手段、保護材料繰出手段、端部位置検出手段および巻取位置修正手段の具体的な構成は特に限定されるものではなく、従来公知の各種装置を用いることができる。【００８３】
本発明にかかる製造方法によって得られるフレキシブル金属張積層板は、前述したように、金属箔をエッチングして所望のパターン配線を形成すれば、各種の小型化、高密度化された部品を実装したフレキシブル配線板として用いることができる。もちろん、本発明の用途はこれに限定されるものではなく、金属箔を含む積層体であれば、種々の用途に利用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００８５】
なお、実施例及び比較例におけるポリイミドフィルムの分子配向度並びにフレキシブル金属張積層板の寸法変化率の評価法は次の通りである。【００８６】
（寸法変化率）
ＪＩＳ  Ｃ６４８１  ５．１６に基づいて、フレキシブル積層板に４つの穴を形成し、各穴のそれぞれの距離（フィルムＭＤ方向から斜め右４５度方向並びに、斜め左４５度方向も含む）を測定した。次に、エッチング工程を実施してフレキシブル積層板から金属箔を除去した後に、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、エッチング工程前と同様に、上記４つの穴について、フィルムＭＤ方向から斜め右４５度方向並びに、斜め左４５度方向についてそれぞれの距離を測定した。金属箔除去前における各穴の距離の測定値をＤ１とし、金属箔除去後における各穴の距離の測定値をＤ２として、次式によりエッチング前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ２−Ｄ１）／Ｄ１｝×１００
続いて、エッチング後の測定サンプルを２５０℃で３０分加熱した後、２０℃、６０％ＲＨの恒温室に２４時間放置した。その後、上記４つの穴について、それぞれの距離（フィルムＭＤ方向から斜め右４５度方向並びに、斜め左４５度方向も含む）を測定した。加熱後における各穴の距離の測定値をＤ３として、次式により加熱前後の寸法変化率を求めた。
寸法変化率（％）＝｛（Ｄ３−Ｄ２）／Ｄ２｝×１００
なお、上記寸法変化率は、ＭＤ方向から右４５度方向および左４５度方向の双方について測定した。【００８７】
（配向度）
図１のようにサンプルから４０×４０ｍｍに測定片を切り出し、各々について、分子配向計を用いＭＯＲ−ｃ値を測定する。その平均値を配向度平均値とする。ＭＯＲ−ｃ値の測定は、王子計測機器株式会社製マイクロ波分子配向計ＭＯＡ６０１５型を用い測定することができる。
ＭＯＲ−ｃ値は厚みに比例するため、本測定器で得られるＭＯＲ値を下式（１）を用いて厚みを７５μｍに換算したものとする。
ＭＯＲ−ｃ＝（７５／ｔ×（ＭＯＲ−１））＋１  ・・・  式（１）
ここで、ｔ  ＝試料の厚み
ＭＯＲ＝上述の測定により得られた値
ＭＯＲ−ｃ＝補正後のＭＯＲ値
得られたＭＣＲ−ｃの値は、ＭＯＲ−ｃが、１．０００に近いほど等方的フィルムであることを表す。従って、ＭＣＲ−ｃの値は、面内分子配向を簡便に表す指標として用いうる。
分子配向度並びに寸法変化の測定位置は図１に示す。【００８８】
（弾性率）
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２に準拠し実施した。【００８９】
（ガラス転移温度）
ガラス転移温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製  ＤＭＳ６１００により測定し、貯蔵弾性率の変曲点をガラス転移温度とした。
サンプル測定範囲；幅９ｍｍ、つかみ具間距離１０ｍｍ
測定温度範囲；０〜４４０℃
昇温速度；３℃／分
歪み振幅；１０μｍ
測定周波数；５Ｈｚ
最小張力／圧縮力；１００ｍＮ
張力／圧縮ゲイン；１．５
力振幅初期値；１００ｍＮ
（実施例１）
（ポリイミドフィルムの製造方法）
ＤＭＦ溶液中にて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（全ジアミン換算で５０モル％）とパラフェニレンジアミン（全ジアミン換算で５０モル％）を粉体にて投入溶解させ、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（全酸二無水物換算で５０モル％）を粉体にて攪拌・溶解（攪拌時間６０分）後、ピロメリット酸二無水物（全酸二無水物換算で４８モル％）を粉体にて攪拌・溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物をＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度６％）を徐々に添加し粘度が２３度にて３０００ポイズに達したところで添加・攪拌を終了した。【００９０】
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して１．８モル％の無水酢酸、０．９モル％のイソキノリン、および、ポリアミド酸有機溶媒溶液１００重量部に対し２５重量部のＤＭＦの混合溶液を添加し充分に攪拌した後、約０℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布し、１４０℃以下の温度で加熱・乾燥し残存成分割合１２０％のゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトより引き剥がした。このゲルフィルムを４０℃に保ちながらロールツーロールで搬送し、フィルム両端を連続的にシートに搬送するピンシートに固定した。その後、段階的な熱風加熱炉（２５０℃／３５０℃／４５０℃）・遠赤加熱炉・熱風徐冷炉に搬送し徐冷炉から搬出されたところでフィルムをピンシートより引き剥がし、巻き取って約１．１ｍ巾の１８μｍのポリイミドフィルムを得た。尚、本実施例では、フィルム両端を連続的にピンシートに固定した後、加熱炉に搬入されるまでに両端巾を固定時の１０４．５％となるように広げた後、それ以降は一定とした。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。フィルムの配向度は表１に示す。【００９１】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）
ＤＭＦに粉体にて２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。全ジアミン換算で１００モル％）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、粉体にて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略す。全酸二無水物換算で９５モル％）を徐々に添加した。続いて、粉体にて３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと略す。全酸二無水物換算で３モル％）を添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。【００９２】
その後、ＴＭＥＧをＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度９％）を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を得た。【００９３】
得られたポリアミド酸溶液をアルミニウムフィルム（０.０３ｍｍ厚み、硬質両面光沢アルミ箔、東海アルミ箔株式会社製）上に最終乾燥厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミニウムフィルムごと金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られたアルミニウム積層フィルムをサンハヤト社製エッチング装置（ＥＳ-６５５、エッチング液として塩化第二鉄の塩酸水溶液を用いた）でアルミ箔のエッチングを行い水洗した後、５０℃で１５分間乾燥させて単層シートを得た。この単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。←Ｔｇが２４０℃なのになんで３５０℃でしかも単層シートで焼成できるの？
またこのポリイミド樹脂は、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）において、２５０℃で永久圧縮変形した。従って熱可塑性であることが判った。【００９４】
（接着フィルム・フレキシブル金属張積層板の製造方法）
上記で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈後、ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるように、張力４ｋｇ／ｍでポリアミド酸溶液を塗布し、１４０度で１分間加熱を行った。続いて、張力５ｋｇ／ｍ、雰囲気温度３９０度にて２０秒間加熱イミド化を行い接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの弾性率は５．４ＧＰａであった。得られた接着フィルムを図１に示すように５１０ｍｍ幅にスリットした。尚、フィルムはスリットする際に、両端部を均等にスリット除去して、５１０ｍｍ幅とした。この接着フィルムについて、図１に示すように配向度を測定した（サンプルＡ〜Ｊ）。次に、接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ  ジャパンエナジー製）をさらに銅箔の両外側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：株式会社カネカ製）を用いて、接着フィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０度、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。図２に示すように銅箔とラミネートした金属張積層体のサンプル１、および２について、寸法変化率を測定した。その結果を表２に示す。【００９５】
（実施例２）
（ポリイミドフィルムの製造方法）
ＤＭＦ溶液中にて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（全ジアミン換算で５０モル％）とパラフェニレンジアミン（全ジアミン換算で５０モル％）を粉体にて投入溶解させ、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（全酸二無水物換算で５０モル％）を粉体にて攪拌・溶解（攪拌時間６０分）後、ピロメリット酸二無水物（全酸二無水物換算で４８モル％）を粉体にて攪拌・溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物をＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度６％）を徐々に添加し粘度が２３度にて３０００ポイズに達したところで添加・攪拌を終了した。【００９６】
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して１．８モル％の無水酢酸、０．９モル％のイソキノリン、および、ポリアミド酸有機溶媒溶液１００重量部に対し２５重量部のＤＭＦの混合溶液を添加し充分に攪拌した後、約０℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布し、１５０℃以下の温度で加熱・乾燥し残存成分割合８０％のゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトより引き剥がした。このゲルフィルムを４０℃に保ちながらロールツーロールで搬送し、フィルム両端を連続的にシートに搬送するピンシートに固定した。その後、段階的な熱風加熱炉（２００℃／３００℃／４００℃）・遠赤加熱炉・熱風徐冷炉に搬送し徐冷炉から搬出されたところでフィルムをピンシートより引き剥がし、巻き取って約１．１ｍ巾の１８μｍのポリイミドフィルムを得た。尚、本実施例では、フィルム両端を連続的にピンシートに固定した後、加熱炉に搬入されるまでに両端巾を固定時の１００．５％となるように広げた後、それ以降は一定とした。
得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。【００９７】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）
ＤＭＦに粉体にて２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。全ジアミン換算で１００モル％）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、粉体にて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと略す。全酸二無水物換算で９５モル％）を徐々に添加した。続いて、粉体にて３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと略す。全酸二無水物換算で３モル％）を添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。【００９８】
その後、ＴＭＥＧをＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度９％）を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を得た。【００９９】
得られたポリアミド酸溶液をアルミニウムフィルム（０.０３ｍｍ厚み、硬質両面光沢アルミ箔、東海アルミ箔株式会社製）上に最終乾燥厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミニウムフィルムごと金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３」５０℃で５分間乾燥を行った。得られたアルミニウム積層フィルムをサンハヤト社製エッチング装置（ＥＳ-６５５、エッチング液として塩化第二鉄の塩酸水溶液を用いた）でアルミ箔のエッチングを行い水洗した後、５０℃で１５分間乾燥させて単層シートを得た。この単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。
またこのポリイミド樹脂は、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）において、２５０℃で永久圧縮変形した。従って熱可塑性であることが判った。【０１００】
（接着フィルム・フレキシブル金属張積層板の製造方法）
上記で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈後、上記ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるように、張力１０ｋｇ／ｍでポリアミド酸を塗布した後、１４０度で１分間加熱を行った。続いて、張力７ｋｇ／ｍ、雰囲気温度３９０度にて２０秒間加熱イミド化を行い接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの弾性率は５．４ＧＰａであった。得られた接着フィルムを図１に示すように５１０ｍｍ幅にスリットした。尚、フィルムはスリットする際に、両端部を均等にスリット除去して、５１０ｍｍ幅とした。次に、接着フィルムの両側に１８ｕｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ  ジャパンエナジー製）をさらに銅箔の両外側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：株式会社カネカ製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０度、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。図２に示すように銅箔とラミネートした金属張積層体のサンプル１、および２について、寸法変化率を測定した。その結果を表２に示す。【０１０１】
（比較例１）
（ポリイミドフィルムの製造方法）
ＤＭＦ溶液中にて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（全ジアミン換算で５０モル％）とパラフェニレンジアミン（全ジアミン換算で５０モル％）を粉体にて投入溶解させ、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（全酸二無水物換算で５０モル％）を粉体にて攪拌・溶解（攪拌時間６０分）後、ピロメリット酸二無水物（全酸二無水物換算で４８モル％）を粉体にて攪拌・溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物をＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度６％）を徐々に添加し粘度が２３度にて３０００ポイズに達したところで添加・攪拌を終了した。【０１０２】
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して１．８モル％の無水酢酸、０．９モル％のイソキノリン、および、ポリアミド酸有機溶媒溶液１００重量部に対し２５重量部のＤＭＦの混合溶液を添加し充分に攪拌した後、約０℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布し、１６０℃以上の温度で加熱・乾燥し残存成分割合３５％のゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトより引き剥がした。このゲルフィルムを８５℃に保ちながらロールツーロールで搬送し、フィルム両端を連続的にシートに搬送するピンシートに固定した。その後、段階的な熱風加熱炉（１５０℃／２５０℃／３５０℃）・遠赤加熱炉・熱風徐冷炉に搬送し徐冷炉から搬出されたところでフィルムをピンシートより引き剥がし、巻き取って約１．１ｍ巾の１８μｍのポリイミドフィルムを得た。尚、本実施例では、加熱炉に搬送する前にフィルムの両端巾を拡張する操作は行わず、加熱炉搬送中フィルムの巾は一定とした。得られたポリイミドフィルムの弾性率は５．９ＧＰａであった。【０１０３】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）
ＤＭＦに粉体にて２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。全ジアミン換算で１００モル％）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、粉体にて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとＢＰＤＡと略す。全酸二無水物換算で９５モル％）を徐々に添加した。続いて、粉体にて３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと略す。全酸二無水物換算で３モル％）を添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。【０１０４】
その後、ＴＭＥＧをＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度９％）を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を得た。【０１０５】
得られたポリアミド酸溶液をアルミニウムフィルム（０.０３ｍｍ厚み、硬質両面光沢アルミ箔、東海アルミ箔株式会社製）上に最終乾燥厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミニウムフィルムごと金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られたアルミニウム積層フィルムをサンハヤト社製エッチング装置（ＥＳ-６５５、エッチング液として塩化第二鉄の塩酸水溶液を用いた）でアルミ箔のエッチングを行い水洗した後、５０℃で１５分間乾燥させて単層シートを得た。この単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。【０１０６】
またこのポリイミド樹脂は、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）において、２５０℃で永久圧縮変形した。従って熱可塑性であることが判った。【０１０７】
（接着フィルム・フレキシブル金属張積層板の製造方法）
上記で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈後、上記ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるように、張力１０ｋｇ／ｍでポリアミド酸を塗布した後、１４０度で１分間加熱を行った。続いて、張力５ｋｇ／ｍ、雰囲気温度３９０度にて２０秒間加熱イミド化を行い接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの弾性率は５．４ＧＰａであった。得られた接着フィルムを図１に示すように５１０ｍｍ幅にスリットした。尚、フィルムはスリットする際に、両端部を均等にスリット除去して、５１０ｍｍ幅とした。次に、接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ  ジャパンエナジー製）をさらに銅箔の両外側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：株式会社カネカ製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０度、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。図２に示すように銅箔とラミネートした金属張積層体のサンプル１、および２について、寸法変化率を測定した。その結果を表２に示す。【０１０８】
（比較例２）
（ポリイミドフィルムの製造方法）
ＤＭＦ溶液中にて、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（全ジアミン換算で５０モル％）とパラフェニレンジアミン（全ジアミン換算で５０モル％）を粉体にて投入溶解させ、その後ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（全酸二無水物換算で５０モル％）を粉体にて攪拌・溶解（攪拌時間６０分）後、ピロメリット酸二無水物（全酸二無水物換算で４８モル％）を粉体にて攪拌・溶解させた。その後、ピロメリット酸二無水物をＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度６％）を徐々に添加し粘度が２３度にて３０００ポイズに達したところで添加・攪拌を終了した。【０１０９】
この重合溶液を約０℃に冷却した上で、約０℃に冷却したポリアミド酸有機溶媒溶液のアミド酸１モルに対して１．８モル％の無水酢酸、０．９モル％のイソキノリン、および、ポリアミド酸有機溶媒溶液１００重量部に対し２５重量部のＤＭＦの混合溶液を添加し充分に攪拌した後、約０℃に保ったダイより押し出して、エンドレスベルト上に流延塗布し、１４０℃以下の温度で加熱・乾燥し残存成分割合１２０％のゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトより引き剥がした。このゲルフィルムを４０℃に保ちながらロールツーロールで搬送し、フィルム両端を連続的にシートに搬送するピンシートに固定した。その後、段階的な熱風加熱炉（２５０℃／３５０℃／４５０℃）・遠赤加熱炉・熱風徐冷炉に搬送し徐冷炉から搬出されたところでフィルムをピンシートより引き剥がし、巻き取って約１．１ｍ巾の１８μｍのポリイミドフィルムを得た。尚、本実施例では、フィルム両端を連続的にピンシートに固定した後、加熱炉に搬入されるまでに両端巾を固定時の１０４．５％となるように広げた後、それ以降は一定とした。得られたポリイミドフィルムの弾性率は６．０ＧＰａであった。フィルムの配向度は表１に示す。【０１１０】
（熱可塑性ポリイミド前駆体の製造方法）
ＤＭＦに粉体にて２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。全ジアミン換算で１００モル％）を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、粉体にて３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡとＢＰＤＡと略す。全酸二無水物換算で９５モル％）を徐々に添加した。続いて、粉体にて３，３’，４，４’−エチレングリコールジベンゾエートテトラカルボン酸二無水物（以下、ＴＭＥＧと略す。全酸二無水物換算で３モル％）を添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。【０１１１】
その後、ＴＭＥＧをＤＭＦに溶解させた溶液（固形分濃度９％）を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が３０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を得た。【０１１２】
得られたポリアミド酸溶液をアルミニウムフィルム（０.０３ｍｍ厚み、硬質両面光沢アルミ箔、東海アルミ箔株式会社製）上に最終乾燥厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをアルミニウムフィルムごと金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行った。得られたアルミニウム積層フィルムをサンハヤト社製エッチング装置（ＥＳ-６５５、エッチング液として塩化第二鉄の塩酸水溶液を用いた）でアルミ箔のエッチングを行い水洗した後、５０℃で１５分間乾燥させて単層シートを得た。この単層シートのガラス転移温度を測定したところ、２４０℃であった。【０１１３】
またこのポリイミド樹脂は、圧縮モード（プローブ径３ｍｍφ、荷重５ｇ）の熱機械分析測定（ＴＭＡ、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ）において、２５０℃で永久圧縮変形した。従って熱可塑性であることが判った。【０１１４】
（接着フィルム・フレキシブル金属張積層板の製造方法）
上記で得られた熱可塑性ポリイミド前駆体ポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈後、上記ポリイミドフィルムの両面に熱可塑性ポリイミド層（接着層）の最終片面厚みが４μｍとなるように、張力２５ｋｇ／ｍでポリアミド酸を塗布した後、１４０度で１分間加熱を行った。続いて、張力１５ｋｇ／ｍ、雰囲気温度４６０度にて２０秒間加熱イミド化を行い接着フィルムを得た。得られた接着フィルムの弾性率は５．５ＧＰａであった。得られた接着フィルムを図１に示すように５１０ｍｍ幅にスリットした。尚、フィルムはスリットする際に、両端部を均等にスリット除去して、５１０ｍｍ幅とした。次に、接着フィルムの両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ  ジャパンエナジー製）をさらに銅箔の両外側に保護材料（アピカル１２５ＮＰＩ：株式会社カネカ製）を用いて、ポリイミドフィルムの張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３６０度、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ、ラミネート速度１．５ｍ／ｍｉｎの条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル金属張積層板を作製した。図２に示すように銅箔とラミネートした金属張積層体のサンプル１、および２について、寸法変化率を測定した。その結果を表２に示す。【０１１５】
【表１】
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【０１１６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上のように、本発明の接着フィルムは寸法変化の発生が抑制されたものである。それゆえ、特に、本発明の接着フィルムと金属箔とを加熱、加圧しながら張り合わるラミネート法で連続的に作製した際に寸法変化の発生が抑制されたフレキシブル金属張積層板を得ることが可能となり、フレキブル配線板などに有用である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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