(57)【要約】  本発明の目的は、吸湿性が少なくおよび／または耐熱性に優れ、且つ中性付近での陰イオン交換性に優れた陰イオン交換体を提供することであり、これを用いた電子部品用および電気部品用の樹脂組成物を提供するものである。また、この樹脂組成物を用いた電子部品、電気部品およびそれらを用いた製品を提供するものである。  本発明は、下記式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理した陰イオン交換体である。        Ｍ2+xＭ3+yＯz    （１）        Ｍ2+1-xＭ3+x（ＯＨ-）2（Ａn-）d・ｍＨ2Ｏ    （２）  式（１）および式（２）のＭ2+は２価金属であり、式（１）および式（２）のＭ3+は３価金属である。式（１）のｘ、ｙ、ｚは０．１以上の正数であり、２ｘ＋３ｙ＝２ｚであり、そしてｘ＞ｙであり、ｘ／ｙの値が９以下である。式（２）のＡn-はｎ価の陰イオンであり、Ｘは０．１以上０．３３以下の正数であり、ｍは０または正数であり、ｄはＸ／ｎである。  また本発明は、式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物の焼成物と２価金属酸化物とを含む陰イオン交換体であり、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理した陰イオン交換体である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理してなる陰イオン交換体。
Ｍ2+xＭ3+yＯz    （１）
（式（１）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、ｘ、ｙ、ｚは０．１以上の正数であり、２ｘ＋３ｙ＝２ｚであり、そしてｘ＞ｙであり、ｘ／ｙの値が９以下である。）
Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ-）2（Ａn-）d・ｍＨ2Ｏ    （２）
（式（２）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、Ａn-はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、またはサリチル酸イオンのｎ価の陰イオンであり、Ｘは０．１以上０．３３以下の正数であり、ｍは０または正数であり、ｄはＸ／ｎである。）
【請求項２】
請求項１に記載の金属塩溶液または金属アルコキシド溶液の金属がケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであることを特徴とする請求項１に記載の陰イオン交換体。
【請求項３】
２価金属酸化物をさらに配合した請求項１に記載の陰イオン交換体。
【請求項４】
２価金属酸化物をさらに配合した請求項２に記載の陰イオン交換体。
【請求項５】
式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物の焼成物と２価金属酸化物とを含む陰イオン交換体。
Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ-）2（Ａn-）d・ｍＨ2Ｏ    （２）
（式（２）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、Ａn-はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、またはサリチル酸イオンのｎ価の陰イオンであり、Ｘは０．１以上０．３３以下の正数であり、ｍは０または正数であり、ｄはＸ／ｎである。）
【請求項６】
請求項５記載の陰イオン交換体を金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理することを特徴とする陰イオン交換体。
【請求項７】
無機陽イオン交換体を含有することもある、請求項１〜６いずれか１つに記載の陰イオン交換体を含有する電子部品封止用樹脂組成物。
【請求項８】
請求項７に記載の電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止用樹脂。
【請求項９】
請求項７に記載の電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる電子部品。
【請求項１０】
無機陽イオン交換体を含有することもある、請求項１〜６いずれか１つに記載の陰イオン交換体を含有するワニス、接着剤、またはペースト。
【請求項１１】
請求項１０に記載のワニス、接着剤、またはペーストを含有する製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は陰イオン交換性に優れるハイドロタルサイト化合物の焼成物に関するものである。また、該ハイドロタルサイト焼成物を用いた信頼性に優れた電子部品封止用樹脂組成物および当該組成物の硬化物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロタルサイトは陰イオン交換性を持ち、陰イオンである塩化物イオン等を吸着することは既に良く知られており、その機能を利用して医薬品、難燃剤、電子材料等幅広い分野に利用されている。【０００３】
ＬＳＩ、ＩＣ、ハイブリッドＩＣ、トランジスタ、ダイオード、およびサイリスタやこれらのハイブリッド部品の多くは、エポキシ樹脂を用いて封止されている。このような電子部品封止材は、原材料中のイオン性不純物または外部より侵入する水分に起因する不良を抑止すると共に、難燃性、高密着性、耐クラック性および高体積抵抗率等の電気特性等、種々の特性が要求されている。
電子部品封止材として多用されているエポキシ樹脂は、主成分であるエポキシ化合物の他、エポキシ化合物硬化剤、硬化促進剤、無機充填物、難燃剤、顔料、およびシランカップリング剤等により構成されている。
更に、近年半導体の高集積化に伴い、ＩＣチップ上のアルミニウム配線幅の縮小により、アルミニウムの腐食が早期に発生するようになった。この腐食は、主に、封止材として用いられているエポキシ樹脂中に浸入した水分により助長されるものである。また、配線幅の縮小により、使用中に発生する熱が多くなったため、該エポキシ樹脂に酸化アンチモン、臭素化エポキシ樹脂、および無機水酸化物等の難燃剤が多量に配合されるようになり、これらの難燃剤成分により、アルミニウム等配線の腐食が更に助長されるようになってきている。【０００４】
上記の腐食を防止するためエポキシ樹脂に対し耐湿信頼性を更に向上させることが要求されてきた。既に、この耐湿信頼性を高める要求に応えるために、問題となる不純物イオン、特にハロゲンイオンを捕捉する目的で無機陰イオン交換体であるハイドロタルサイト類をエポキシ樹脂等に配合することが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、および特許文献３等参照）。
ハイドロタルサイト化合物は、下記式
Ｍ2+aＭ3+b（ＯＨ-）c（Ａn-）d・ｍＨ2Ｏ
で表わされる層状化合物で（Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属、およびＡn-はｎ価の陰イオンを表わし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、およびｍは正数である）、具体的にはＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ等の組成式で表わされるマグネシウムアルミニウムハイドロタルサイトが一般的である。この化合物は陰イオンとして水酸イオンおよび炭酸イオン等の陰イオンをすでに有しているため、陰イオン交換性能は充分とは言えない。【０００５】
このハイドロタルサイト化合物を焼成することにより、構造内の陰イオンが脱離し、下記式
Ｍ2+xＭ3+yＯz
で表わされる物質となる（Ｍ2+は２価金属、Ｍ3+は３価金属を表わし、ｘ、ｙ、およびｚは正数である）。このハイドロタルサイト焼成物は、化合物内に陰イオンを含まないため、ハイドロタルサイト化合物に比べ陰イオン交換性能に優れる。このものは水を吸収して再び層状構造をとる。【０００６】
このハイドロタルサイト焼成物をエポキシ樹脂等に配合する提案もなされている（例えば特許文献４参照）。このものは陰イオン交換性能に優れ、電子部品の耐湿信頼性向上に有効であるものの、吸湿性が非常に高く、空気中において吸湿しやすいため、電子部品中で吸湿、および吸湿に伴なう体積増加がある。よって、はんだバスやリフロー装置処理等で高温にさらされた時等に、基板等の熱膨張係数の違いによって発生する熱応力や、吸湿水分が気化して発生する蒸気圧によって、素子、リードフレーム等のインサート品と封止用成形材料との間で剥離が発生し、パッケージクラック、チップ損傷等の原因になる恐れがある。【０００７】
また、陰イオン交換体は一般的に周囲の環境が酸性側では陰イオンをよく吸着するが、中性付近あるいはアルカリ性側では陰イオンを吸着し難い。封止材に配合される添加剤によっては樹脂組成物のｐＨが中性付近になることがあり、陰イオン交換体の効果が十分に発揮できない場合がある。【０００８】
この対策として、陰イオン交換体に固体酸である陽イオン交換体を混合して見かけのｐＨを下げ、イオン交換性を向上させて使用する方法が提案されている（例えば特許文献５参照）。しかし、固体酸を樹脂に添加した場合、樹脂の物性を損ねたりすることがある。また、陽イオン交換体には重金属を含むものが多く、最近では環境への配慮から陽イオン交換体を併用できない場合もある。【０００９】
プリント配線板に用いるエポキシ樹脂に陽イオン交換体、陰イオン交換体、および両イオン交換体等の無機イオン交換体を配合したものが知られている（例えば特許文献６参照）。
アラミド繊維にエポキシ樹脂あるいはポリフェニレンオキサイド樹脂とイオン捕捉剤を含有させたプリント基板が知られている。このイオン捕捉剤は、イオン交換樹脂や無機イオン交換体が例示されていて、無機イオン交換体としては、アンチモン−ビスマス系のものやジルコニウム系のものが記載されている（例えば特許文献７参照）。
イオン捕捉剤を含有する絶縁ワニスが知られていて、この絶縁ワニスを用いて多層プリント配線板を作製している。このイオン捕捉剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献８参照）。
多層配線板用の接着フィルムに無機イオン吸着体を配合しているものが知られている。この無機イオン吸着剤としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、水和五酸化アンチモン、リン酸ジルコニウム、およびハイドロタルサイト等が例示されている（例えば特許文献９参照）。
イオントラップ剤を含有させたエポキシ樹脂接着剤が知られている。このイオントラップ剤として、陰イオン交換体または陽イオン交換体が例示されている（例えば特許文献１０参照）。
イオン捕捉剤と銀粉等を含有させた導電性エポキシ樹脂ペーストが知られている。このイオン捕捉剤としては、水和硝酸ビスマス、マグネシウムアルミニウムハイドロタルサイト、酸化アンチモン等が例示されている（例えば特許文献１１参照）。
これらに記載のイオン交換体・イオン捕捉剤の中で、ハイドロタルサイトを用いることが記載されているものがあるが、これらはそのままのものまたは焼成体を用いている。【００１０】
【特許文献１】特開昭６３−２５２４５１号公報
【特許文献２】特開昭６４−６４２４３号公報
【特許文献３】特開昭６０−４０１２４号公報
【特許文献４】特開昭６０−４２４１８号公報
【特許文献５】特開昭６０−２３９０１号公報
【特許文献６】特開平０５−１４０４１９号公報
【特許文献７】特開平０９−３１４７５８号公報
【特許文献８】特開平１０−２８７８３０号公報
【特許文献９】特開平１０−３３０６９６号公報
【特許文献１０】特開平１０−０１３０１１号公報
【特許文献１１】特開平１０−００７７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、吸湿性が少なくおよび／または耐熱性に優れ、且つ中性付近での陰イオン交換性に優れた陰イオン交換体を提供することであり、これを用いた電子部品用および電気部品用の樹脂組成物を提供することである。また、この樹脂組成物を用いた電子部品、電気部品およびそれらを用いた製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理した陰イオン交換体により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
Ｍ2+xＭ3+yＯz    （１）
式（１）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、ｘ、ｙ、ｚは０．１以上の正数であり、２ｘ＋３ｙ＝２ｚであり、そしてｘ＞ｙであり、ｘ／ｙの値が９以下である。
Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ-）2（Ａn-）d・ｍＨ2Ｏ    （２）  
式（２）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、Ａn-はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、またはサリチル酸イオンのｎ価の陰イオンであり、Ｘは０．１以上０．３３以下の正数であり、ｍは０または正数であり、ｄはＸ／ｎである。
上記記載の金属塩溶液および金属アルコキシド溶液の金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上のものであり、これらで処理したことを特徴とする陰イオン交換体である。
本発明は、上記記載の陰イオン交換体に２価金属酸化物をさらに配合した陰イオン交換体である。【００１３】
また本発明の一つの側面は、式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物の焼成物と２価金属酸化物とを含む陰イオン交換体である。当該陰イオン交換体に対し金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理した陰イオン交換体である。
Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ-）2（Ａn-）d・ｍＨ2Ｏ    （２）  
式（２）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、Ａn-はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、またはサリチル酸イオンのｎ価の陰イオンであり、Ｘは０．１以上０．３３以下の正数であり、ｍは０または正数であり、ｄはＸ／ｎである。
上記記載の金属塩溶液および金属アルコキシド溶液の金属は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、およびアルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種以上のものであり、これらで処理したことを特徴とする陰イオン交換体である。【００１４】
本発明の他の一つの側面は、上記記載の陰イオン交換体を含有する電子部品封止用樹脂組成物であり、この時、無機陽イオン交換体を含有させてもよい。
本発明の他の一つの側面は、当該電子部品封止用樹脂組成物を硬化させてなる電子部品封止用樹脂である。
本発明の他の一つの側面は、当該電子部品封止用樹脂組成物により素子を封止してなる電子部品である。
本発明の他の一つの側面は、無機陽イオン交換体を含有することもある上記記載の陰イオン交換体を含有するワニス、接着剤、またはペーストである。
本発明のさらに他の一つの側面は、上記記載のワニス、接着剤、またはペーストを含有する製品である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】ハイドロタルサイト化合物Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ（ＭＡＨ１）の熱質量分析測定（ＴＧ−ＤＴＡ）の結果である。
【図２】陰イオン交換体Ａ−２のＸ線回折の図である。
【図３】陰イオン交換体Ａ−４のＸ線回折の図である。
【図４】ＭＡＨ１を５５０℃で焼成した物（ｔＭＡＨ１）のＸ線回折の図である。
【図５】ＭＡＨ１のＸ線回折の図である。
【符号の説明】
【００１６】
図１の横軸は、温度℃を示す。
図１の左縦軸は、減少率を示す。
図１の右縦軸は、熱減量曲線ａの微分曲線ｂにおける任意の値を示す。
図１のａは熱減量曲線を示し、ｂは熱減量曲線ａの微分曲線である。
図２〜５の横軸は、Ｘ線回折のおける回折角度（２θ）である。
図２〜５の縦軸は、Ｘ線回折のおける回折強度の値である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を詳細に説明する。
下記式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または下記式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理する。「処理する」とは、湿式または乾式にて金属塩および／または金属アルコキシドを付与した後に焼成することなどである。
Ｍ2+xＭ3+yＯz    （１）
式（１）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、ｘ、ｙ、ｚは０．１以上の正数であり、２ｘ＋３ｙ＝２ｚであり、そしてｘ＞ｙであり、ｘ／ｙの値が９以下である。
Ｍ2+1-XＭ3+X（ＯＨ-）2（Ａn-）d・ｍＨ2Ｏ    （２）  
式（２）のＭ2+はＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、またはＺｎ2+であり、Ｍ3+はＡｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、またはＩｎ3+であり、Ａn-はＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、またはサリチル酸イオンのｎ価の陰イオンであり、Ｘは０．１以上０．３３以下の正数であり、ｍは０または正数であり、ｄはＸ／ｎである。
式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物および／または式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物をハイドロタルサイト類化合物と称する。【００１８】
○ハイドロタルサイト類化合物
本発明で用いられるハイドロタルサイト焼成物は、上記式（１）で表わされるものである。
式（１）のＭ2+としては、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられ、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、およびコバルトが好ましく、マグネシウム、亜鉛が特に好ましい。
式（１）のＭ3+としては、アルミニウム、鉄、クロム、コバルト、インジウム等が挙げられ、アルミニウム、鉄、コバルトが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。
式（１）のｘ／ｙの値は、９以下であり、好ましくは７以下であり、更に好ましくは６以下である。また、ｘ／ｙの値は、２以上が好ましく、更に２．１以上が好ましく、特に好ましくは２．２以上である。【００１９】
本発明で用いられるハイドロタルサイト焼成物は、上記式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を焼成することにより得ることができる。本発明に用いるハイドロタルサイト化合物は、式（２）で表されるものであれば特に限定はしない。
式（２）のＭ2+としては、マグネシウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛等が挙げられ、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、およびコバルトが好ましく、マグネシウム、亜鉛が特に好ましい。
式（２）のＭ3+としては、アルミニウム、鉄、クロム、コバルト、インジウム等が挙げられ、アルミニウム、鉄、コバルトが好ましく、アルミニウムが特に好ましい。【００２０】
式（２）のＸは、０．１以上０．３３以下であり、Ｘが０．１２５以上が好ましく、０．１４３以上がより好ましく、更に好ましくは０．１６以上であり、特に好ましくは０．２以上であり、０．３２以下が好ましく、更に０．３１以下が好ましい。【００２１】
式（２）のＡn-としては、ＯＨ-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、またはサリチル酸イオン等のｎ価の陰イオンであり、焼成してここから除かれるものが好ましい。具体的には、式（２）のＡn-は、ＯＨ-、ＮＯ3-、ＣＯ32-、ＣＨ3ＣＯＯ-、シュウ酸イオン、またはサリチル酸イオンが好ましく、更に好ましくはＯＨ-、ＮＯ3-、またはＣＯ32-であり、特に好ましくはＣＯ32-である。【００２２】
式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を焼成する温度は特に限定しないが、ハイドロタルサイト化合物中の陰イオンが除去できる温度である。なお、この焼成の温度は、例えば２４０〜１０００℃であるが、式（２）のＸ値によって異なる。
焼成時間は、ハイドロタルサイト類の種類、焼成温度および焼成量により最適な時間を設定すればよい。例えば、焼成時間が２４時間以下が好ましく、１５時間以下がより好ましく、更に１０時間以下が好ましく、０．５時間以上が好ましい。【００２３】
式（２）のＸが０．２９以上のものにおいて、２４０℃以上７００℃未満で焼成した焼成物は、中性付近における陰イオン交換性能が良くないため、２価金属酸化物と配合して用いる必要がある。当該焼成物の焼成温度は、３３０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上であり、更に好ましくは４３０℃以上であり、特に５００℃以上が好ましい。焼成温度が低いと陰イオンがハイドロタルサイト化合物から除去できないためイオン交換性が落ちる場合があり好ましくない。【００２４】
式（２）のＸが０．２９以上のものにおいて、７００℃以上１０００℃以下で焼成した焼成物は、２価金属酸化物が生成してくることがある。この場合の焼成物には、２価金属酸化物を含有させなくても良い。当該焼成物は、中性付近における陰イオン交換性能が良く、２価金属酸化物と配合しなくても良く、配合した方が更に好ましい。当該焼成物の焼成温度は、９００℃以下がより好ましく、更に好ましくは８５０℃以下である。焼成温度が高すぎると陰イオン交換体の分解が起こりイオン交換量が低下する場合があるため好ましくない。【００２５】
式（２）のＸが０．２９未満のものにおいて、２４０℃以上１０００℃以下で焼成した焼成物は、２価金属酸化物が生成してくることがある。この場合の焼成物には、２価金属酸化物を含有させなくても良い。当該焼成物は、中性付近における陰イオン交換性能が良く、２価金属酸化物と配合しなくても良く、配合した方が更に好ましい。なお、Ｘの値が小さすぎると中性付近における陰イオン交換性能が悪くなることがある。当該焼成物の焼成温度は、３３０〜１０００℃が好ましく、より好ましくは４００〜９５０であり、更に好ましくは４３０〜９５０℃であり、更に５００℃〜９００℃が好ましい。当該焼成温度が低いと陰イオンがハイドロタルサイト化合物から除去できないためイオン交換体のイオン交換性が落ちる場合がある。また、焼成温度が逆に高すぎるとイオン交換体の分解が起こり、イオン交換量が低下する場合があるため好ましくない。【００２６】
２価金属酸化物がハイドロタルサイト化合物の焼成物に生成しているかは、Ｘ線回折を用いて調べることができる。
具体的には、例えばＭ2+がＭｇ2+である場合、ＭｇＯの標品についてあらかじめＸ線回折を測定し、焼成物の回折角度（２θ）と比較することで、ＭｇＯの生成を確認することができる。【００２７】
式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を焼成しただけの物において、塩素イオン交換率は７０％を超えることが好ましく、より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
尚、塩素イオン交換率とは、式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を焼成したもの１ｇを０．０２モル濃度の塩化ナトリウム水溶液５０ｍｌで処理した時の塩素イオン量から算出したものである。【００２８】
本発明の陰イオン交換体または陰イオン交換組成物における吸湿性は、３５℃、相対湿度９０％中に２４時間放置した後の重量増加率が５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。
尚、本発明の陰イオン交換体において塩素イオン交換率と吸湿性とを組み合わせた場合のものは、重量増加率が４０％より大きく５０％以下の場合、塩素イオン交換率が８０％以上が好ましく、さらに９０％以上のものが好ましい。重量増加率が４０以下の場合、塩素イオン交換率が６５％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。【００２９】
ハイドロタルサイト化合物としては、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｚｎ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｎｉ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ｆｅ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ5Ａｌ1.5（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏやマグネシウムとアルミニウムとを２．５：１、２．７５：１、４：１、５：１等のモル比で合成したものなどが挙げられる。また、これらの焼成物として、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15、Ｚｎ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15、Ｎｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15、Ｍｇ0.7Ｆｅ0.3Ｏ1.15、Ｍｇ0.8Ａｌ0.24Ｏ1.16、Ｍｇ0.9Ａｌ0.3Ｏ1.35、Ｍｇ2.5ＡｌＯ4、Ｍｇ2.75ＡｌＯ4.25、Ｍｇ0.8Ａｌ0.24Ｏ1.16、Ｍｇ1.2ＡｌＯ2.7、Ｍｇ1.5ＡｌＯ3.0、Ｍｇ3ＡｌＯ4.5、Ｍｇ4ＡｌＯ5.5、Ｍｇ5ＡｌＯ6.5等が挙げられる。【００３０】
○金属塩溶液と金属アルコキシド溶液
ハイドロタルサイト類化合物を処理する金属塩溶液および金属アルコキシド溶液の金属としては、ケイ素、チタン、ジルコニム、スズ、およびアルミニウム等が好ましく、ケイ素、チタン、ジルコニウム、およびアルミニウムが更に好ましく、ケイ素およびチタンが特に好ましい。
ハイドロタルサイト類化合物を金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理する方法は特に限定されない。例えば、下記のような処理方法がある。
・ハイドロタルサイト類化合物を金属塩溶液中に分散させ、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法。
・ハイドロタルサイト類化合物を金属塩溶液中に分散させ、水酸化ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ性物質を添加し、ハイドロタルサイト類化合物の表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物を析出させた後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法。
・ハイドロタルサイト類化合物を金属塩溶液中に分散させ、尿素、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン化合物を添加、加熱することによりハイドロタルサイト類化合物の表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物を析出させた後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法。
・ハイドロタルサイト類化合物を金属アルコキシド溶液中に分散させ、酸、アルカリ、または水を添加、あるいは加熱することにより金属アルコキシドを加水分解させ、ハイドロタルサイト類化合物の表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物を析出させた後、ろ過、洗浄、乾燥、焼成する方法。
・ハイドロタルサイト類化合物に金属アルコキシドあるいは金属アルコキシド溶液を添加、混合した後加熱することにより、ハイドロタルサイト類化合物の表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物を被覆させ、乾燥、焼成する方法。
ハイドロタルサイト類化合物を金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理することにより、吸湿性の少ない陰イオン交換体を得ることができるので好ましい。【００３１】
本発明の陰イオン交換体を電子部品封止用樹脂組成物に用いるためには、イオン性の不純物を出来る限り含まないほうがよい。ハイドロタルサイト類化合物を金属塩溶液で処理する場合は、この塩を充分に洗浄除去しなければならない。一方、金属アルコキシド溶液で処理する場合は、副生する塩がないかまたは少量であるため、金属塩溶液より好ましい。【００３２】
金属塩溶液の金属としては、上記の通りであり、この金属塩溶液としては水溶液でもまたはゾル溶液でも良い。この金属塩としては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、スズ、またはアルミニウムのオキソ酸のアルカリ金属塩、ハロゲン化物、または酸化物等が例示できる。アルカリ金属塩としてはナトリウム塩またはカリウム塩が好ましく、ハロゲン化物としては塩素化物または臭素化物が好ましい。【００３３】
金属アルコキシドの金属としては、上記の通りである。金属アルコキシド溶液の溶液としては、水溶液、含水アルコール溶液、およびアルコール溶液等が挙げられ、好ましくは含水アルコール溶液またはアルコール溶液である。
金属アルコキシドの具体例としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、テトラエトキシスズ、テトラメトキシスズ、およびこれらの重合体（例えばメチルシリケートオリゴマー、エチルシリケートオリゴマー、プロピルシリケートオリゴマー等）等が挙げられ、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、およびこれらの重合体が加水分解速度があまり速くないため取り扱いやすく好ましい。より好ましくはテトラエトキシシランの重合体およびテトラメトキシシランの重合体等である。【００３４】
式（１）で表されるハイドロタルサイト焼成物を金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で混合したものの焼成温度は、５０〜１０００℃が好ましく、１００〜９００℃がより好ましく、２００〜８００℃が更に好ましく、４００〜７００℃が特に好ましい。
式（２）で表されるハイドロタルサイト化合物を金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で混合したものの焼成温度は、４００〜１０００℃が好ましく、５００〜９００℃が更に好ましく、５００〜７００℃が特に好ましい。【００３５】
ハイドロタルサイト類化合物と２価金属酸化物とを配合した物に対して、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理してもよい。このときの処理条件は、上記と同じである。
金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液での処理は、２価金属酸化物を配合する前のもので行うことが中性付近における陰イオン交換性能の面から好ましい。【００３６】
○金属塩溶液または金属アルコキシド溶液の処理割合
ハイドロタルサイト類化合物に対する金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液の処理割合は特に限定はしないが、好ましい割合はハイドロタルサイト類化合物を１００重量部とした場合、金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液における金属酸化物（金属塩溶液または金属アルコキシド溶液の金属を酸化物に換算したもの）が３〜１００重量部が好ましく、特に好ましくは５〜５０重量部である。金属酸化物が３重量部より少ないと吸湿性を抑制できない場合があり、そして１００重量部より多いとイオン交換容量が小さくなることがあるため好ましくない。【００３７】
○２価金属酸化物
本発明に用いられる２価金属酸化物は、好ましくはＭｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+等の２価金属である。より好ましくはハイドロタルサイト類化合物中の２価金属と同じ金属の酸化物である。【００３８】
２価金属酸化物の粒径はとくに限定しないが、好ましくは平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上３μｍ以下である。粒径が０．０１μｍ以下であると凝集しやすくなり、１０μｍ以上になると樹脂に添加した場合に物性を損ねる場合があるため好ましくない。【００３９】
○２価金属酸化物の配合割合
ハイドロタルサイト類化合物と２価金属酸化物との配合割合は特に限定はしない。
ハイドロタルサイト類化合物を金属塩溶液および／または金属アルコキシド溶液で処理した物を１００重量部とした場合、２価金属酸化物が好ましくは１０〜５００重量部であり、より好ましくは２０〜２００重量部であり、更に好ましくは４０〜１００重量部である。この２価金属酸化物が１０重量部より少ないとイオン交換性が向上しない場合があり、５００重量部より多いとイオン交換容量が小さくなるため好ましくない。【００４０】
式（２）のＸが０．２９以上のものにおいて、２４０℃以上７００℃未満で焼成した焼成物を１００重量部とした場合、２価金属酸化物が好ましくは１０〜１０００重量部であり、より好ましくは２０〜３００重量部であり、更に好ましくは４０〜２００重量部である。この焼成物に対し２価金属酸化物が１０重量部より少ないとイオン交換性が向上しない場合があり、１０００重量部より多いとイオン交換容量が小さくなることがあるため好ましくない。【００４１】
式（２）のＸが０．２９以上のものにおいて、７００℃以上１０００℃以下で焼成した焼成物において中性付近での陰イオン交換性能が良くないときは、２価金属酸化物を含有させる。このとき、当該焼成物１００重量部に対し、好ましくは２価金属酸化物が１０〜５００重量部であり、より好ましくは２０〜２００重量部であり、更に好ましくは４０〜１００重量部である。当該焼成物に対し２価金属酸化物が１０重量部より少ないとイオン交換性が向上しない場合があり、５００重量部より多いとイオン交換容量が小さくなることがあるため好ましくない。【００４２】
式（２）のＸが０．２９未満のものにおいて、２４０℃以上１０００℃以下で焼成した焼成物において中性付近での陰イオン交換性能が良くないときは、２価金属酸化物を含有させる。このとき、当該焼成物１００重量部に対し、好ましくは２価金属酸化物が１０〜５００重量部であり、より好ましくは２０〜２００重量部であり、更に好ましくは４０〜１００重量部である。当該焼成物に対し２価金属酸化物が１０重量部より少ないとイオン交換性が向上しない場合があり、５００重量部より多いとイオン交換容量が小さくなることがあるため好ましくない。【００４３】
○電子部品封止用樹脂組成物
本発明の陰イオン交換体を配合する電子部品封止用樹脂組成物に用いられる樹脂としては、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラニン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂であっても、ポリエチレン、ポリスチレン、塩化ビニル、およびポリプロピレン等の熱可塑性樹脂であってもよく、好ましくは熱硬化性樹脂である。本発明の電子部品封止用樹脂組成物に用いる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂またはエポキシ樹脂が好ましく、特に好ましくはエポキシ樹脂である。【００４４】
○電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
本発明に用いるエポキシ樹脂は、電子部品封止用樹脂に用いられているものであれば限定なく用いることができる。例えば、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、硬化可能なものであれば特に種類は問わず、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等、成形材料として用いられているものをいずれも使用できる。また、本発明の組成物の耐湿性を高めるためには、エポキシ樹脂として、塩化物イオン含有量が１０ｐｐｍ以下、加水分解性塩素含有量が１０００ｐｐｍ以下のものを用いることが好ましい。【００４５】
本発明において、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤および硬化促進剤を含有することが好ましい。
本発明に用いる硬化剤はエポキシ樹脂組成物の硬化剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、酸無水物、アミン系硬化剤およびノボラック系硬化剤等がある。
本発明に用いる硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として知られているものをいずれも使用可能であり、好ましい具体例として、アミン系、リン系、およびイミダゾール系の促進剤等がある。【００４６】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、必要に応じて成形用樹脂に配合する成分として知られたものを配合することもできる。この成分としては、無機充填物、難燃剤、無機充填物用カップリング剤、着色剤、および離型剤等が例示できる。これらの成分はいずれも成形用エポキシ樹脂に配合する成分として知られたものである。無機充填物の好ましい具体例として、結晶性シリカ粉、石英ガラス粉、熔融シリカ粉、アルミナ粉およびタルク等が挙げられ、中でも結晶性シリカ粉、石英ガラス粉および熔融シリカ粉が安価で好ましい。難燃剤の例としては、酸化アンチモン、ハロゲン化エポキシ樹脂、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤燐系化合物、リン酸エステル系化合物等があり、カップリング剤の例としては、シラン系およびチタン系等があり、離型剤の例としては、脂肪族パラフィン、高級脂肪族アルコール等のワックスがある。【００４７】
上記の成分の他に、反応性希釈剤、溶剤やチクソトロピー性付与剤等を含有することもできる。具体的には、反応性希釈剤としてはブチルフェニルグリシジルエーテル、溶剤としてはメチルエチルケトン、チクソトロピー性付与剤としては有機変性ベントナイトが例示できる。【００４８】
本発明の陰イオン交換体の好ましい配合割合は、電子部品封止用樹脂組成物１００重量部当たり０．１〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。０．１重量部未満では、陰イオン除去性や耐湿信頼性を高める効果が小さく、一方１０重量部を越えても効果はそれ以上向上することがなく逆にコストアップにつながるので好ましくない。【００４９】
本発明の陰イオン交換体に対し無機陽イオン交換体を併用することにより、本発明の陰イオン交換体の陰イオン捕捉能を増加させ、且つ陽イオン性イオンの捕捉効果を期待することができる。無機陽イオン交換体は、無機物であって、陽イオン交換性を有する物質である。
本発明の陰イオン交換体と無機陽イオン交換体との配合比は、特に限定はないが、重量比で１００：０〜２０：８０が好ましい。本発明の陰イオン交換体と無機陽イオン交換体との配合は、電子部品封止用樹脂組成物を作製する際に別個に配合してもよく、これらを予め均一に混合してから行うこともできる。好ましくは混合物を用いるものである。このようにすることにより、これらの成分を併用する効果をさらに発揮させることができるからである。【００５０】
無機陽イオン交換体の具体例として、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、ニオブ酸（五酸化ニオブ水和物）、マンガン酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズ、リン酸セリウム、ゼオライト、および粘土鉱物等が挙げられ、アンチモン酸（五酸化アンチモン水和物）、リン酸ジルコニウム、およびリン酸チタンが好ましい。【００５１】
本発明の電子部品封止用樹脂組成物は、上記の原料を公知の方法で混合することにより容易に得ることができ、例えば上記各原料を適宜配合し、この配合物を混練機にかけて加熱状態で混練し、半硬化状の樹脂組成物とし、これを室温に冷却した後、公知の手段により粉砕し、必要に応じて打錠することにより得られるものである。【００５２】
本発明の陰イオン交換体は、電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に使用することが可能である。
さらに、塩化ビニル等の樹脂の安定剤、防錆剤等にも本発明の陰イオン交換体は使用可能である。【００５３】
本発明の陰イオン交換体を配合した電子部品用樹脂組成物は、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載したものなどに使用することができる。また、プリント回路板にも本発明の電子部品封止用樹脂組成物は有効に使用できる。本発明の陰イオン交換体を配合した電子部品封止用エポキシ樹脂組成物も同様に用いることができる。
本発明の電子部品封止用樹脂組成物または電子部品封止用エポキシ樹脂組成物を用いて素子を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が最も一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等を用いてもよい。【００５４】
○配線板への適用について
エポキシ樹脂等の熱硬化性を用いてプリント配線基板とし、これに銅箔等を接着し、これをエッチング加工等して回路を作製して配線板を作製している。しかし近年、回路の高密度化、回路の積層化および絶縁層の薄膜化等により腐食や絶縁不良が問題となっている。配線板を作製するときに本発明の陰イオン交換体を添加することによりこのような腐食を防止することができる。また、配線板用の絶縁層にも本発明の陰イオン交換体を添加することにより、配線板の腐食等を防止することができる。このようなことから本発明の陰イオン交換体を含有する配線板は、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この配線板や配線板用の絶縁層中の樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部の本発明の陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。【００５５】
○接着剤への配合について
配線板等の基板に接着剤を用いて電子部品等を実装している。このとき用いる接着剤に本発明の陰イオン交換体を添加することにより、腐食等に起因する不良品発生を抑制することができる。この接着剤中の樹脂固形分１００重量部に対し、０．１〜５重量部の本発明の陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。
配線板に電子部品等を接続するまたは配線するときに用いる伝導性接着剤等に本発明の陰イオン交換体を添加することにより腐食等に起因する不良を抑制することができる。この伝導性接着剤とは、銀等の伝導性金属を含むものが例示できる。この伝導性接着剤中の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部の本発明の陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。【００５６】
○ワニスへの配合について
本発明の陰イオン交換体を含有したワニスを用いて電気製品、プリント配線板、または電子部品等を作製することができる。このワニスとしては、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を主成分とするものが例示できる。この樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部の本発明の陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。【００５７】
○ペーストへの配合について
銀粉等を含有させたペーストに本発明の陰イオン交換体を添加することができる。ペーストとは、ハンダ付け等の補助剤として接続金属同士の接着を良くするために用いられるものである。このことにより、ペーストから発生する腐食性物の発生を抑制することができる。このペースト中の樹脂固形分１００重量部に対し０．１〜５重量部の本発明の陰イオン交換体を添加することが好ましい。ここに無機陽イオン交換体を含有させても良い。【００５８】
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、０．１ＭのＭとはモル濃度を示し、％は重量％を示し、部は重量部を示す。【００５９】
＜合成例１＞
組成式がＭｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏで表わされるハイドロタルサイト化合物（ＭＡＨ１と称する）を５５０℃で２時間焼成し、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15の組成で表わされるハイドロタルサイト焼成物（ｔＭＡＨ１と称する）を得た。【００６０】
○焼成試験
ＭＡＨ１の加熱による質量変化の測定（熱質量分析測定・ＴＧ−ＤＴＡ、測定温度範囲３０〜５３０℃、昇温スピード２０℃／分、大気中にて測定）を行った。この結果を図１に示す。
図１より、２４０℃より低い温度でハイドロタルサイト化合物を焼成しても、焼成の効果が得られないことが分かる。【００６１】
＜合成例２＞
組成式Ｎｉ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏで表わされるハイドロタルサイト化合物（ＮＡＨと称する）を５５０℃で２時間焼成し、Ｎｉ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15の組成で表わされるハイドロタルサイト焼成物（ｔＮＡＨと称する）を得た。【００６２】
＜合成例３＞
組成式Ｚｎ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏで表わされるハイドロタルサイト化合物（ＺＡＨと称する）を５５０℃で２時間焼成し、Ｚｎ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15の組成で表わされるハイドロタルサイト焼成物（ｔＺＡＨと称する）を得た。
【実施例１】
【００６３】
１００ｇのｔＭＡＨ１を、０．１Ｍ−メタケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ中に添加し、９０℃で４時間攪拌後、ろ過・水洗した。これを、乾燥後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体１）を得た。
【実施例２】
【００６４】
１００ｇのｔＭＡＨ１を、１０％チタンテトライソプロポキシドイソプロパノール溶液１６０ｇ中に添加した。この溶液に、水を１０ｍｌ添加し、１終夜攪拌し、ろ過・水洗した。これを３日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体２）を得た。
【実施例３】
【００６５】
１００ｇのｔＭＡＨ１を、テトラメトキシシラン１０％メタノール溶液１６０ｇに添加し、１夜攪拌し、１日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体３）を得た。
【実施例４】
【００６６】
１００ｇのｔＭＡＨ１をミキサ−で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１６ｇを添加した。さらに攪後したのち、１日間風乾し、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体４）を得た。
【実施例５】
【００６７】
１００ｇのｔＮＡＨを、０．１Ｍ−オキシ塩化ジルコニウム水溶液２０００ｍｌ中に添加し、０．１Ｍ−アンモニア水溶液でｐＨ８に調整した。この溶液を１終夜攪拌し、ろ過・水洗した。これを、乾燥後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体５）を得た。
【実施例６】
【００６８】
１００ｇのｔＺＡＨを、テトラエトキシシラン１０％エタノール溶液１６０ｇに添加し、１夜攪拌し、１日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体６）を得た。
【実施例７】
【００６９】
１００ｇのＭＡＨ１を、０．１Ｍ−メタケイ酸ナトリウム水溶液２０００ｍｌ中に添加し、９０℃で４時間攪拌後、ろ過・水洗した。これを、乾燥後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体７）を得た。
【実施例８】
【００７０】
１００ｇのＭＡＨ１を、１０％チタンイソプロポキシドイソプロパノール溶液１６０ｇ中に添加した。この溶液に、水を１０ｍｌ添加し、１終夜攪拌し、ろ過・水洗した。これを３日間風乾後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体８）を得た。
【実施例９】
【００７１】
１００ｇのＺＡＨをミキサ−で攪拌しながら、テトラメトキシシラン１６ｇを添加した。さらに攪後したのち、１日間風乾し、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体９）を得た。【００７２】
○吸湿性と塩化物イオン交換性の測定
下記表１に記載の陰イオン交換体などを１５０℃で４時間加熱した後、大気中に放置し、経時的に重量を測定することにより吸湿性を調べた。
下記表１に記載の陰イオン交換体などを０．１Ｍ−塩酸５０ｍｌ中にそれぞれ１ｇ添加し、４０℃で２４時間攪拌した。その後、ろ過し、ろ液中の塩化物イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定することより、試料１ｇ当たりの塩化物イオン交換量を求めた。これらの結果を表１に記載した。【００７３】
【表１】
2006064568.tif 000002
【００７４】
表１から分かるように本発明の陰イオン交換体は、ハイドロタルサイト焼成物より若干陰イオン交換量は低いものの、吸湿性が低く、且つハイドロタルサイト化合物より陰イオン交換性能に優れ、電子部品封止用エポキシ樹脂組成物等に用いるのに優れた陰イオン交換体であることがわかる。
【実施例１０】
【００７５】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）を８０部、ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）を２０部、フェノールノボラック樹脂（分子量７００〜１０００）を５０部、トリフェニルホスフィンを２部、カルバナワックスを１部、カーボンブラックを１部、および溶融シリカを３７０部に陰イオン交換体２を５部配合し、これらを８０℃〜９０℃の熱ロールで３〜５分間混練りした後、冷却し、粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物を得た。これらを１００メッシュの篩で処理し、通過部の試料を用いて、成形条件１７０℃、３分間の設定で、アルミニウム配線が接続されている耐湿信頼性評価用素子を封止した。
この封止された素子に対して１２５℃でプレッシャークッカー試験を実施し、断線の起こる時間を測定した。なお、この試験は、サンプル数５０で行い、その平均値を求めた。また、封止した素子を最高温度２４５℃のＩＲリフロー炉で加熱処理し外観を観察した。これらの結果を表２に示した。
【実施例１１】
【００７６】
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりに陰イオン交換体３を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【実施例１２】
【００７７】
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりに陰イオン交換体４を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【実施例１３】
【００７８】
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりに陰イオン交換体５を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【実施例１４】
【００７９】
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりに陰イオン交換体６を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【実施例１５】
【００８０】
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりに陰イオン交換体４と無機陽イオン交換体であるアンチモン酸とを用いた（重量比は５：５）以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。
【実施例１６】
【００８１】
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりに陰イオン交換体５と無機陽イオン交換体であるリン酸ジルコニウムとを用いた（重量比は７：３）以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。【００８２】
＜比較例１＞
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりにＭＡＨ１を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。【００８３】
＜比較例２＞
実施例１０の陰イオン交換体２の替わりにｔＭＡＨ１を用いた以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。【００８４】
＜比較例３＞
実施例１０において陰イオン交換体２を用いない以外は同様に操作して評価サンプルを作製した。そして、同様に評価し、この結果を表２に記載した。【００８５】
【表２】
2006064568.tif 000003
【実施例１７】
【００８６】
エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、商品名：アラルダイトＡＥＲ−２５０２）６０部、反応性希釈剤としてブチルフェニルグリシジルエーテル３０部、硬化剤としてのエポキシ・アミン付加反応物（エポキシ・アミンアダクト体）（旭化成工業（株）製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７２１））２０部、チクソトロピー性付与剤として有機変性ベントナイト１部、無機充填材としてタルク３０部、合成ゼオライト８部、赤色顔料０．５部、および陰イオン交換体９を３部を混合し、三本ロールを用いて樹脂中に固体粒子を均一に分散させ、表面実装用接着剤組成物を得た。このようにして調製した組成物について、絶縁信頼性、曳糸性、塗布形状、接着性、およびゲルタイムの各項目を評価し、結果を表３に記載した。【００８７】
＜比較例４＞
実施例１７記載の表面実装用接着剤組成物において陰イオン交換体９を添加しないものを同様に作製した。そして、実施例１７と同様に評価を行い、表３に結果を記載した。【００８８】
○絶縁信頼性
実施例１７および比較例４で調製した表面実装用接着剤組成物の硬化物について表面絶縁抵抗値をＪＩＳ−Ｚ−３１９７に準じて測定した。
即ち、ＩＩ型の櫛形基板に前期組成物をスクリーン印刷法により、膜厚が１００〜１５０μｍになるように塗布し、１５０℃において１０分間加熱して硬化させた。微小電流測定器を用い、得られた未処理基板の絶縁抵抗値を測定した（Ａ値）。続いて、この基板を２時間水中煮沸した後、２５℃、６０％ＲＨの環境下で約１時間放置し再度絶縁抵抗値を測定した（Ｂ値）。この評価は、
Ａ／Ｂ≦１０2を「○」、
１０2＜Ａ／Ｂ≦１０3を「△」、
１０3＜Ａ／Ｂを「×」
とした。この結果を表３に記載した。【００８９】
○曳糸性
ソルダーレジストを全面に印刷、硬化させたガラスエポキシ基板（ＦＲ−４）にディスペンサーを用いて、実施例１７および比較例４で作製した接着剤組成物を１点あたり０．１５ｍｇ、塗布速度１点あたり５０ｍｓｅｃで連続１０００点の塗布試験を行ない、曳糸性による基板の汚れが１ヶ所でも存在するものを「×」、１ヶ所もないものを「○」とした。【００９０】
○塗布形状
上記曳糸性の評価において塗布した接着剤組成物の形状は円錐形となるが、この円錐の底面の直径Ｄと、円錐の高さＨをマイクロスコープで観察し測定した。高さと直径の比Ｈ／Ｄが
０．５以下のものを「×」、
０．５〜１．５の範囲のものを「○」、
１．５以上のものを「△」
とした。【００９１】
○接着性
曳糸性の評価と同様、ソルダーレジストを表面に印刷、硬化させたガラスエポキシ基板に２１２５抵抗体チップを接着し、１個のチップを引きはがすために要する力をプッシュプルゲージにより測定した。即ち、実施例１７および比較例４で作製した接着剤組成物をチップ１個あたり０．３ｍｇ塗布し、１５０℃のオーブン中で３分加熱して硬化させたものを用いた。【００９２】
○ゲルタイム
１５０℃の熱板上で０．３±０．０５ｇの実施例１７および比較例４で作製した接着剤組成物を加熱し、流動状態が消失してゲル化に至るまでの時間（秒）を測定した。【００９３】
【表３】
2006064568.tif 000004
【実施例１８】
【００９４】
液晶シール材を次の組成と工程で調製した。エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、商品名：アラルダイトＡＥＲ−２５０２）１００部、硬化剤としてエポキシ・アミンアダクト体（旭化成工業（株）製、商品名：ノバキュアＨＸ−３７２１）４０部、充填材として酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−６３０）６０部、コロイダルシリカ（日本アエロジル工業（株）製、商品名：アエロジルＲ−９７４）５部、無機陽イオン交換体であるアンチモン酸を１部、陰イオン交換体６を２部、ダルトンミキサーにより４０℃に加熱し、３０分間撹拌して混合した。その後、三本ロールによるミーリングを５回行い、グラインドゲージにより内容物の粒径が５μｍ以下であることを確認し、粒径が５μｍのシリカスペーサーを１．５部加えて均一に分散させ、液晶シール材としての組成物を得た。
ここで得た液晶シール材を、ＩＴＯ（透明電極）が形成されたガラス基板に液晶封入口を残してスクリーン印刷によりシール部に印刷した。次に８０℃に加熱して３分間保持して、予備乾燥と基板への融着を行なった後、室温に戻した。次に対極側のガラス基板を合わせ、１３０℃に加熱した熱プレスで１０分圧着し、シール材を硬化させた。ここで得た空パネルを真空吸引した後、液晶（メルク社製、ＺＬ１１６３６）を注入し、封入口をシール材で封口し、硬化させて液晶パネルを得た。
この液晶パネルの液晶配向性、およびメモリ性（透過光強度をパルス電圧の印加直後の強度に対して、経時的に保持できる割合、不純物が存在すると下がる。）を評価した。液晶配向性は、電圧を印加せずに該液晶パネルを８０℃に加熱し、偏光板を介して見た場合のシール材近傍に発生する黒い帯の巾を目視することによって評価した。巾が０．５ｍｍ以下の場合を「○」、０．５〜１ｍｍを「△」、１ｍｍを超える巾を「×」とした。結果を表４に示した。【００９５】
＜比較例５＞
実施例１８の組成物にアンチモン酸及び陰イオン交換体６を添加せずに同様にして液晶シール材組成物を作製した。そして実施例１８と同様にして評価し、この結果を表４に記載した。【００９６】
【表４】
2006064568.tif 000005
【実施例１９】
【００９７】
陰イオン交換体９を、エポキシ当量４５０〜５００のビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（旭チバ（株）製、商品名：アラルダイトＡＥＲ−２５０２）１００部に対して、５部添加し、更にエポキシ硬化剤としてジシアンジアミド４部、硬化促進剤としてベンジルジメチルアミン０．４部、溶剤（メチルエチルケトン）６０部を加え、撹件混合して含浸用樹脂ワニスを作製した。次に厚さ０．２ｍｍの低アルカリ電気用ガラス布に先に作製した樹脂ワニスを含浸させた。この後、１６０℃で５分間乾操しプリプレグを作製した。このプリプレグを５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法にカツトし、６枚重ね合わせて、初期条件が３０ｋｇ／ｃｍ2、１６０℃、１５分間、その後７０ｋｇ／ｃｍ2、１６５℃、１時間加熱プレスすることにより、樹脂とガラス布基材の体積分率５０：５０、厚み約１．６ｍｍの積層板を得た。
銀ペースト（藤倉化成株式会社製ド−タイトＸＡ２０８）をスクリーン印刷法にて、積層板に塗布し、１３０℃で１時間加熱硬化させることにより、２つの向かい合う櫛形をしたプリント配線された導体（電極）を形成した。この電極間の最短距離はいずれも１ｍｍであり、厚みは約２０μｍである。エレクトロマイグレーション現象の発生を防止する効果を評価するため、この２つの櫛形電極間にｌ００Ｖの直流電圧を印加すると共に、４０℃、９５％ＲＨに保ち、電極間の絶縁抵抗値がｌ０6Ω以下となった時間を短絡に到った時間として測定した。
この結果、短絡に到った時間は３０００時間以上であった。【００９８】
＜比較例６＞
実施例１９の樹脂ワニスに陰イオン交換体９を添加せずに同様に操作して樹脂ワニスを作製し、そして積層板を作製した。この積層板に対して、実施例１９と同様に評価を行った結果、短絡に到った時間は１６０時間であった。
【実施例２０】
【００９９】
ｔＭＡＨ１と酸化マグネシウム（岩谷化学工業製、ＭＴＫ−３０、以下酸化マグネシウムは同じものを用いた）とを１：２の重量割合で良く混合し、陰イオン交換組成物１−０とした。
【実施例２１】
【０１００】
ｔＭＡＨ１と酸化マグネシウムとを１：１の重量比で良く混合し、陰イオン交換組成物１−１とした。
【実施例２２】
【０１０１】
ｔＭＡＨ１と酸化マグネシウムとを３：２の重量比で良く混合し、陰イオン交換組成物１−２とした。
【実施例２３】
【０１０２】
ｔＭＡＨ１と酸化マグネシウムとを２：１の重量比で良く混合し、陰イオン交換組成物１−３とした。
【実施例２４】
【０１０３】
ＭＡＨ１を７００℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ａ−１とした。この陰イオン交換体Ａ−１の組成を測定したところ、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15の組成で表わされるものであった。
【実施例２５】
【０１０４】
実施例２４における焼成温度を８００℃にした以外は同様に操作し陰イオン交換体Ａ−２を得た。この陰イオン交換体Ａ−２についてＸ線回折を測定し、この結果を図２に示した。また、ｔＭＡＨおよびＭＡＨ１についてもＸ線回折を測定し、この結果をそれぞれ図４および図５に示した。
【実施例２６】
【０１０５】
実施例２４における焼成温度を９００℃にした以外は同様に操作し、陰イオン交換体Ａ−３を得た。
【実施例２７】
【０１０６】
実施例２４における焼成温度を１０００℃にした以外は同様に操作し、陰イオン交換体Ａ−４を得た。この陰イオン交換体Ａ−４のＸ線回折を測定し、この結果を図３に示した。【０１０７】
図２〜図４において、回折角４２．９°のピークはＭｇＯを示す。図５（ＭＡＨ１）では２価金属酸化物（ＭｇＯ）のピークが認められないが、Ａ−２（図２）およびＡ−４（図３）では，ｔＭＡＨ１（図４）に比べ２価金属酸化物の生成が多く認められる。なお，１０００℃でＭＡＨ１を焼成したＡ−４は，回折角１９．０°、３１．３°、３６．８５°、４４．８°のピークが出現している。これらはＭｇＡｌ2Ｏ4のピークと考えられる。このＭｇＡｌ2Ｏ4は、焼成物の陰イオン交換性能を低下させる原因になる。
【実施例２８】
【０１０８】
マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの比を２．５：１としたハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−１とした。この陰イオン交換体Ｂ−１の組成を測定したところ、Ｍｇ2.5ＡｌＯ4の組成で表されるものであった。
【実施例２９】
【０１０９】
マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの比を２．７５：１としたハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−２とした。この陰イオン交換体Ｂ−２の組成を測定したところ、Ｍｇ2.75ＡｌＯ4.25の組成で表されるものであった。
【実施例３０】
【０１１０】
組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏで表わされるハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−３とした。この陰イオン交換体Ｂ−３の組成を測定したところ、Ｍｇ3ＡｌＯ4.5の組成で表されるものであった。
【実施例３１】
【０１１１】
マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの比を４：１としたハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−４とした。この陰イオン交換体Ｂ−４の組成を測定したところ、Ｍｇ4ＡｌＯ5.5の組成で表されるものであった。
【実施例３２】
【０１１２】
マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの比を５：１としたハイドロタルサイト化合物を５５０℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−５とした。この陰イオン交換体Ｂ−５の組成を測定したところ、Ｍｇ5ＡｌＯ6.5の組成で表されるものであった。
【実施例３３】
【０１１３】
マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの比を３：１としたハイドロタルサイト化合物を８００℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−６とした。この陰イオン交換体Ｂ−６の組成を測定したところ、Ｍｇ3ＡｌＯ4.5の組成で表されるものであった。
【実施例３４】
【０１１４】
マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの比を４：１としたハイドロタルサイト化合物を８００℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−７とした。この陰イオン交換体Ｂ−７の組成を測定したところ、Ｍｇ4ＡｌＯ5.5の組成で表されるものであった。
【実施例３５】
【０１１５】
マグネシウムイオンとアルミニウムイオンとの比を５：１としたハイドロタルサイト化合物を８００℃で２時間焼成し、陰イオン交換体Ｂ−８とした。この陰イオン交換体Ｂ−８の組成を測定したところ、Ｍｇ5ＡｌＯ6.5の組成で表されるものであった。
【実施例３６】
【０１１６】
○イオン交換率測定試験
下記表５に記載の陰イオン交換体および陰イオン交換組成物などを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶にそれぞれ１．０ｇ入れ、更に５０ｍｌの０．０２Ｍ塩化ナトリウム水溶液を投入し、密栓して４０℃で２４時間振盪した。その後、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターで溶液を濾過し、濾液の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。なにも試料を入れないで同様の操作を行って塩素イオン濃度を測定したものと比較して陰イオン交換率を求めた。これらの結果を表５に示す。なお、陰イオン交換体および陰イオン交換組成物を用いたものの濾液のｐＨは、アルカリ性であった。【０１１７】
【表５】
2006064568.tif 000006
【実施例３７】
【０１１８】
電子部品用の封止材に用いる樹脂などと陰イオン交換組成物１−２とを下記記載のように配合し、これを８０℃〜９０℃の熱ロールで３〜５分間混練りした。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）          ８０部
ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）  ２０部
フェノールノボラック樹脂（分子量７００〜１０００）                ５０部
トリフェニルホスフィン                                              ２部
カルナバワックス                                                    １部
カーボンブラック                                                    １部
溶融シリカ                                                      ３７０部
陰イオン交換組成物１−２                                            ２部
その後、冷却し、粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物Ａ−１−２を得た。そして、この組成物Ａ−１−２を１００メッシュの篩で篩い分けし、１００メッシュパスの試料を作製した。
この１００メッシュパスの試料を用いて、１７０℃で硬化させ、樹脂練込体Ａ−１−２を作製した。この樹脂練込体Ａ−１−２を２〜３ｍｍの大きさに粉砕した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例３８】
【０１１９】
実施例３７の陰イオン交換組成物１−２の替わりに陰イオン交換体Ａ−２を用いた以外は実施例３７と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−２−２を作製した。そして実施例３７と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例３９】
【０１２０】
実施例３７の陰イオン交換組成物１−２の替わりに陰イオン交換体Ｂ−３を用いた以外は実施例３７と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−３−３を作製した。そして実施例３７と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１２１】
＜比較例７＞
実施例３７の陰イオン交換組成物１−２の替わりにＭＡＨ１を用いた以外は実施例３７と同様に操作し、比較樹脂練込体Ａ−１を作製した。そして実施例３７と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１２２】
＜比較例８＞
実施例３７の陰イオン交換組成物１−２の替わりにｔＭＡＨ１を用いた以外は実施例３７と同様に操作し、比較樹脂練込体Ａ−２を作製した。そして実施例３７と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１２３】
＜比較例９＞
実施例３７の陰イオン交換組成物１−２の替わりに組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏのハイドロタルサイト化合物を用いた以外は実施例３７と同様に操作し、比較樹脂練込体Ａ−３を作製した。そして実施例３７と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１２４】
＜比較例１０＞
陰イオン交換組成物１−２を用いない以外は実施例３７と同様に操作し、比較樹脂練込体Ａを作製した。そして実施例３７と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。即ち、比較樹脂練込体Ａは焼成組成物を含まないものである。
【実施例４０】
【０１２５】
電子部品用の封止材に用いる樹脂などと陰イオン交換組成物１−２とを下記に記載のように配合し、これを８０℃〜９０℃の熱ロールで３〜５分間混練りした。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）            ８０部
ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）    ２０部
フェノールノボラック樹脂（分子量７００〜１０００）                  ５０部
ＤＢＵ                                                                ３部
アミン系シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）  ３部
カルナバワックス                                                      １部
カーボンブラック                                                      １部
溶融シリカ                                                        ３７０部
陰イオン交換組成物１−２                                              ２部
その後、冷却し、粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物Ｂ−１−２を得た。そして、この組成物Ｂ−１−２を１００メッシュの篩で篩い分けして、１００メッシュパスの試料を作製した。
この１００メッシュパスの試料を用いて、１７０℃で硬化させ、樹脂練込体Ｂ−１−２を作製した。この樹脂練込体Ｂ−１−２を２〜３ｍｍの大きさに粉砕した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例４１】
【０１２６】
実施例４０の陰イオン交換組成物１−２の替わりに陰イオン交換体Ａ−２を用いた以外は実施例４０と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−２−２を作製した。そして実施例４０と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例４２】
【０１２７】
実施例４０の陰イオン交換組成物１−２の替わりに陰イオン交換体Ｂ−３を用いた以外は実施例４０と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−３−３を作製した。そして実施例４０と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１２８】
＜比較例１１＞
実施例４０の陰イオン交換組成物１−２の替わりにＭＡＨ１を用いた以外は実施例４０と同様に操作し、比較樹脂練込体Ｂ−１を作製した。そして実施例４０と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１２９】
＜比較例１２＞
実施例４０の陰イオン交換組成物１−２の替わりにｔＭＡＨ１を用いた以外は実施例４０と同様に操作し、比較樹脂練込体Ｂ−２を作製した。そして実施例４０と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１３０】
＜比較例１３＞
実施例４０の陰イオン交換組成物１−２の替わりに組成式Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏのハイドロタルサイト化合物を用いた以外は実施例４０と同様に操作し、比較樹脂練込体Ｂ−３を作製した。そして実施例４０と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１３１】
＜比較例１４＞
陰イオン交換組成物１−２を用いない以外は実施例４０と同様に操作し、比較樹脂練込体Ｂを作製した。そして実施例４０と同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。即ち、比較樹脂練込体Ｂは焼成組成物を含まないものである。
【実施例４３】
【０１３２】
○樹脂練込体からの塩素イオン抽出試験
上記で作製した５ｇの各樹脂練込体または比較樹脂練込体と５０ｍｌの純水とをポリテトラフルオロエチレン製耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃で１００時間加熱した。冷却後、水を取り出し、水に溶出した塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。これらの結果を表６に示す。【０１３３】
【表６】
2006064568.tif 000007
【０１３４】
表５および表６から明らかなように、本発明の陰イオン交換体は、中性付近でのイオン交換率が高い。また、封止材樹脂に添加しても、封止材組成物抽出液のｐＨが酸性側でも中性付近でも塩素イオンの溶出を抑える効果がある。これにより、幅広い範囲で信頼性の高い封止材組成物の提供が可能である。
【実施例４４】
【０１３５】
１００ｇのｔＭＡＨ１を、メチルシリケートモノマー（多摩化学製）の１０％メタノール溶液２００ｇ中に添加し、１夜攪拌した後、１日間風乾した。その後、これを５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体１０）を得た。
【実施例４５】
【０１３６】
１００ｇのｔＭＡＨ１を、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学製、商品名メチルシリケート５１。以下同じ物を使用した。）の１０％メタノール溶液１６０ｇ中に添加し、１夜攪拌した後、１日間風乾した。その後、これを５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体１１）を得た。
【実施例４６】
【０１３７】
１００ｇの陰イオン交換体Ｂ−３を、メチルシリケートモノマー（多摩化学製）の１０％メタノール溶液２００ｇに添加し、１夜攪拌した後、１日間風乾した。その後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体Ｂ−９）を得た。
【実施例４７】
【０１３８】
１００ｇの陰イオン交換体Ｂ−３を、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学製）の１０％メタノール溶液１６０ｇに添加し、１夜攪拌した後、１日間風乾した。その後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換体Ｂ−１０）を得た。
【実施例４８】
【０１３９】
６０ｇの陰イオン交換体１０と２価金属酸化物である酸化マグネシウム４０ｇとを混合することにより、陰イオン交換体（陰イオン交換組成物１−５）を得た。
【実施例４９】
【０１４０】
６０ｇの陰イオン交換体１１と２価金属酸化物である酸化マグネシウム４０ｇとを混合することにより、陰イオン交換体を得た（陰イオン交換組成物１−６）。
【実施例５０】
【０１４１】
６０ｇのｔＭＡＨ１と２価金属酸化物である酸化マグネシウム４０ｇを混合することにより、陰イオン交換体（陰イオン交換組成物１−４）を得た。
【実施例５１】
【０１４２】
１００ｇの陰イオン交換組成物１−４を、メチルシリケートモノマー（多摩化学製）の１０％メタノール溶液２００ｇ中に添加し、１夜攪拌した後、１日間風乾した。その後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換組成物１−７）を得た。
【実施例５２】
【０１４３】
１００ｇの陰イオン交換組成物１−４を、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学製）１０％メタノール溶液１６０ｇ中に添加し、１夜攪拌した後、１日間風乾した。その後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換組成物１−８）を得た。
【実施例５３】
【０１４４】
６０ｇの陰イオン交換体Ｂ−３と２価金属酸化物である酸化マグネシウム４０ｇとを混合することにより、陰イオン交換体（陰イオン交換組成物２−１）を得た。
【実施例５４】
【０１４５】
６０ｇの陰イオン交換体Ｂ−９と２価金属酸化物である酸化マグネシウム４０ｇとを混合することにより、陰イオン交換体（陰イオン交換組成物２−２）を得た。
【実施例５５】
【０１４６】
６０ｇの陰イオン交換体Ｂ−１０と２価金属酸化物である酸化マグネシウム４０ｇとを混合することにより、陰イオン交換体（陰イオン交換組成物２−３）を得た。
【実施例５６】
【０１４７】
１００ｇの陰イオン交換組成物２−１を、メチルシリケートモノマー（多摩化学製）の１０％メタノール溶液２００ｇに添加し、１夜攪拌し、１日間風乾した。その後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換組成物２−４）を得た。
【実施例５７】
【０１４８】
１００ｇの陰イオン交換組成物２−１を、メチルシリケートオリゴマー（多摩化学製、メチルシリケート５１）の１０％メタノール溶液１６０ｇに添加し、１夜攪拌し、１日間風乾した。その後、５５０℃で２時間焼成することにより陰イオン交換体（陰イオン交換組成物２−５）を得た。
【実施例５８】
【０１４９】
○吸湿性試験
下記表７に記載の陰イオン交換体および陰イオン交換組成物などをそれぞれ１５０℃で４時間加熱後、湿度９０％，３５℃中に放置し、経時的に重量を測定することにより吸湿性（重量増加率）を調べた。これらの内、２４時間後の重量増加率の結果を表７に示す。【０１５０】
○イオン交換率測定試験
下記表７に記載の陰イオン交換体および陰イオン交換組成物などをそれぞれ１．０ｇを１００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、５０ｍｌの０．０２Ｍ塩化ナトリウム水溶液を投入し、密栓して４０℃で２４時間振盪した。その後、ポアサイズ０．１μｍのメンブレンフィルターで溶液を濾過し、濾液中の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。陰イオン交換体などを入れないで同様の操作を行ったものについて塩素イオン濃度を測定した。これと比較して陰イオン交換体などの陰イオン交換率を求めた。これらの結果を表７に示す。【０１５１】
【表７】
2006064568.tif 000008
【実施例５９】
【０１５２】
電子部品用の封止材に用いる組成と陰イオン交換組成物１−５とを下記のように配合し、この配合物を８０℃〜９０℃の熱ロールで３〜５分間混練りした。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）          ８０部
ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）  ２０部
フェノールノボラック樹脂（分子量７００〜１０００）                ５０部
トリフェニルホスフィン                                              ２部
カルナバワックス                                                    １部
カーボンブラック                                                    １部
溶融シリカ                                                      ３７０部
陰イオン交換組成物１−５                                            ２部
その後、冷却し、粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物Ａ−Ｚ−１を得た。そして、この組成物Ａ−Ｚ−１を１００メッシュの篩で篩い分けし、１００メッシュパスの試料を作製した。
この１００メッシュパスの試料を用いて、１７０℃で硬化させ、樹脂練込体Ａ−Ｚ−１を作製した。この樹脂練込体Ａ−Ｚ−１を最大径２〜３ｍｍの大きさに粉砕した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６０】
【０１５３】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−６を用いた以外は、実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−２を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。【０１５４】
＜比較例１５＞
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりにｔＭＡＨ１を用いた以外は、実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｈ−１を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６１】
【０１５５】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体１０を用いた以外は、実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−３を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６２】
【０１５６】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体１１を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−４を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。【０１５７】
＜比較例１６＞
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりにＭＡＨ１を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｈ−３を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６３】
【０１５８】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−４を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−５を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６４】
【０１５９】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−７を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−６を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６５】
【０１６０】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−８を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−７を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６６】
【０１６１】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体Ｂ−９を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−８を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６７】
【０１６２】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体Ｂ−１０を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−９を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６８】
【０１６３】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−２を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−１０を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例６９】
【０１６４】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−３を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−１１を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例７０】
【０１６５】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−４を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−１２を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例７１】
【０１６６】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−５を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−１３を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例７２】
【０１６７】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体Ｂ−３を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−１４を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例７３】
【０１６８】
樹脂練込体Ａ−Ｚ−１の作製で用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−１を用いた以外は実施例５９と同様に操作し、樹脂練込体Ａ−Ｚ−１５を作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。【０１６９】
＜比較例１７＞
陰イオン交換組成物１−５を用いない以外は実施例５９と同様に操作し、比較樹脂練込体Ａを作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例７４】
【０１７０】
電子部品用の封止材に用いる組成と陰イオン交換組成物１−５とを下記記載のように配合し、これを８０℃〜９０℃の熱ロールで３〜５分間混練りした。
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３５）            ８０部
ブロム化フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２７５）    ２０部
フェノールノボラック樹脂（分子量７００〜１０００）                  ５０部
ＤＢＵ                                                                ３部
アミン系シランカップリング剤（３−アミノプロピルトリメトキシシラン）  ３部
カルナバワックス                                                      １部
カーボンブラック                                                      １部
溶融シリカ                                                        ３７０部
陰イオン交換組成物１−５                                              ２部
その後、冷却し、粉砕して、粉末状エポキシ樹脂組成物Ｂ−Ｚ−１を得た。そして、この組成物Ｂ−Ｚ−１を１００メッシュの篩で篩い分けし、１００メッシュパスの試料を作製した。
この１００メッシュパスの試料を用いて、１７０℃で硬化させ、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１を作製した。この樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１を最大径２〜３ｍｍの大きさに粉砕した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例７５】
【０１７１】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−６を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−２を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。【０１７２】
＜比較例１８＞
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりにｔＭＡＨ１を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｈ−１を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例７６】
【０１７３】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体１０を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−３を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例７７】
【０１７４】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体１１を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−４を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例７８】
【０１７５】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−４を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−５を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例７９】
【０１７６】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−７を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−６を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８０】
【０１７７】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物１−８を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−７を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１７８】
＜比較例１９＞
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりにＭＡＨ１を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｈ−３を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８１】
【０１７９】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体Ｂ−９を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−８を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８２】
【０１８０】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換体Ｂ−１０を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−９を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８３】
【０１８１】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−２を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１０を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８４】
【０１８２】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−３を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１１を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８５】
【０１８３】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−４を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１２を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８６】
【０１８４】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−５を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１３を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８７】
【０１８５】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物Ｂ−３を用いた以外は実施例７３と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１４を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。
【実施例８８】
【０１８６】
樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１の作製に用いた陰イオン交換組成物１−５の替わりに陰イオン交換組成物２−１を用いた以外は実施例７４と同様に操作し、樹脂練込体Ｂ−Ｚ−１５を作製した。これと同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。【０１８７】
＜比較例２０＞
陰イオン交換組成物１−５を用いない以外は実施例７４と同様に操作し、比較樹脂練込体Ｂを作製した。これを同様に粉砕し、粉砕試料を作製した。この粉砕試料を用いて塩素イオンの溶出試験を行った。
【実施例８９】
【０１８８】
○樹脂練込体からの塩素イオン抽出試験
下記表８および表９に記載の樹脂練込体などをそれぞれ５ｇについて５０ｍｌの純水とポリテトラフルオロエチレン製耐圧容器に入れて密閉し、１２５℃で１００時間加熱した。冷却後、水を取り出し、水のｐＨを測定すると共に水中に溶出した塩素イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーで測定した。これらの結果を表８および表９に示す。【０１８９】
【表８】
2006064568.tif 000009
【０１９０】
【表９】
2006064568.tif 000010
【０１９１】
表７、表８および表９から明らかなように、これらの陰イオン交換体は、中性付近でのイオン交換率が高い。さらに、吸湿性が低いものである。また、本発明の陰イオン交換体を電子部品などの封止材樹脂に添加した場合、封止樹脂抽出液のｐＨが酸性側でも中性付近でも封止樹脂からの塩素イオンの溶出を抑える効果がある。これにより、幅広い範囲で信頼性の高い封止材組成物の提供が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明の陰イオン交換体は、吸湿性が低くおよび／または耐熱性に優れ、且つ中性付近でも陰イオンの交換率が高い。また、樹脂に本発明の陰イオン交換体を配合してもこれからの陰イオンの溶出を抑える効果がある。このことから、本発明の陰イオン交換体は、幅広い範囲で信頼性の高い電子部品または電気部品の封止、被覆、および絶縁等の様々な用途に使用することができる。また、本発明の陰イオン交換体は、塩化ビニルなどの樹脂の安定剤、防錆剤などにも使用することができる。
【図１】
2006064568.tif 000011
【図２】
2006064568.tif 000012
【図３】
2006064568.tif 000013
【図４】
2006064568.tif 000014
【図５】
2006064568.tif 000015
【国際調査報告】
2006064568.tif 000016
2006064568.tif 000017