(57)【要約】  本発明は黒色色素に関するもので、遊離酸の形で下記式（１）【化１】2005108502.tif 000069（式中、Ａ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基またはナフチル基を、ｍ、ｎは１又は２をそれぞれ表す。）で表される化合物、記録用色素及びそれを含むインクに関する。該化合物は水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを調製して、長期間保存した場合でも安定であり、演色性が少なく、色味のないニュートラルな黒色を呈し、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性に優れ、黒色の記録画像を与えるものであり、更に合成が容易で、かつ安価に製造しうるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で下記式（１）
【化１】
2005108502.tif 000065
（式中Ａ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基またはナフチル基を、ｍ及びｎは１または２をそれぞれ表す。）
で表される記録用色素。
【請求項２】
遊離酸の形で下記式（２）
【化２】
2005108502.tif 000066
（式中Ａ、Ｄはそれぞれ請求項１における式（１）中と同じ意味を表す。ｍ’及びｎ’は０または１をそれぞれ表す。結合ａの結合位置は２位または３位であり、結合ｂの結合位置は６位または７位である。）
で表される記録用色素。
【請求項３】
式（２）において、ｍ’及びｎ’はそれぞれ１を表し、該スルホ基の置換位置がそれぞれ４位及び８位であり、結合ａの結合位置は３位であり、結合ｂの結合位置は７位である請求項２に記載の記録用色素。
【請求項４】
式（１）または式（２）のＡ及びＤ上の置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されていても良いフェニル基；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基；ベンゾチアゾール基；メシル基；スルファモイル基である請求項１または２に記載の記録用色素。
【請求項５】
式（１）または式（２）のＡ及びＤはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホアルコキシ基、アシルアミノ基、ベンゾチアゾール基、メシル基またはスルファモイル基から選ばれる基で置換されていてもよい、フェニル基またはナフチル基である請求項１または２に記載の記録用色素。
【請求項６】
式（１）または式（２）のＡとＤがそれぞれ１つ以上のカルボキシル基またはスルホ基で置換されている、フェニル基またはナフチル基である請求項１から４のいずれか一項に記載の記録用色素。
【請求項７】
式（２）のＡとＤが、それぞれアゾ基に対して２位にスルホ基またはカルボキシル基、４位に水素原子、ニトロ基又はアルコシ基を有するフェニル基；またはアゾ基に対して２位と５位若しくは３位と５位にカルボキシル基を有するフェニル基であり、ｍ’が１のときは結合位置は３位または４位であり、ｎ’が１のときは結合位置が７位または８位である請求項２に記載の記録用色素。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の記録用色素を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項９】
インク滴を記録信号に応じて突出させて被記録材料に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして請求項８に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項１０】
被記録材料が情報伝達シートである請求項９に記載のインクジェット記録方法。
【請求項１１】
請求項８に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ。
【請求項１２】
請求項１から７のいずれか一項に記載の記録用色素によって着色された着色体。
【請求項１３】
下記式（１'）
【化３】
2005108502.tif 000067
（式中、Ａ’及びＤ’はそれぞれ独立にフェニル基またはナフチル基を表し、それらの基はハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、アルキル基又はアシル基によって置換されているアミノ基；ベンゾチアゾール基；メシル基；スルファモイル基で置換されていても良い。ｍ及びｎは１又は２を表す）
で表されるテトラキスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１４】
式（１’）におけるＡ’及びＤ’はハロゲン原子；ヒドロキシル基；低級アシルアミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；低級アルキル基；スルホ基で置換されていてもよい低級アルコキシ基；ベンゼン核上に置換基として低級アルキル基またはスルホ基を有してもよいベンゾチアゾール基；ホスホノ基、メシル基及びスルファモイル基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置換されていても良いフェニル基またはナフチル基である請求項１３のテトラキスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１５】
式（１'）におけるアゾ基で置換された左右のナフチル基が中心のナフチル基に結合したアゾ基とそれぞれ３位及び７位で結合している請求項１４のテトラキスアゾ化合物またはその塩、但し上記の３位及び７位は前記式（２）と同様にナフチル基に番号を附した場合の位置を示す。
【請求項１６】
式（１’）中のＡ’とＤ’が、それぞれ１つ以上のカルボキシル基若しくはスルホ基で置換されている、フェニル基又はナフチル基である請求項１３に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩。
【請求項１７】
遊離酸の形で下記式（ａ）
【化３−１】
2005108502.tif 000068
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基若しくはカルボキシル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にニトロ基、低級アルキルスルホニル基若しくはスルファモイル基を表す。）
で表される請求項１３に記載のテトラキスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１８】
式（ａ）のＲ１及びＲ２は水素原子、スルホ基若しくはカルボキシル基から選ばれる同じ基を表し、Ｒ３及びＲ４はニトロ基、メシル基若しくはスルファモイル基から選ばれる同じ基である請求項１７に記載のテトラキスアゾ化合物またはその塩。
【請求項１９】
式（ａ）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子の時、Ｒ３及びＲ４はスルファモイル基またはメシル基であり、Ｒ１及びＲ２がカルボキシル基の時、Ｒ３及びＲ４はスルファモイル基であり、Ｒ１及びＲ２がスルホ基の時、Ｒ３及びＲ４はニトロ基である請求項１８に記載のテトラキスアゾ化合物またはその塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な水溶性テトラキスアゾ化合物またはその塩、記録用色素、これらを含有するインク組成物およびそれらによる着色体に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒色を呈する色素は、黒色の文字情報をプリントする用途のみならず、カラー画像においても用いられる。しかし、色相がニュートラルで且つ濃度の高い黒色を呈する色素の開発は技術的に困難な点が多く、多大な研究開発が行われているがまだ十分な性能を有するものが少ない。その為複数の多様な色素を混合して黒色を形成することが行われているが、１種単独で高濃度のニュートラルな黒色を呈する色素の開発は現在において最も強く要望されている技術課題である。
各種のカラー記録法の中でも代表的方法の一つであるインクジェットプリンタによる記録方法は、インクの小滴を発生させ、これを種々の被記録材料（紙、フィルム、布帛等）に付着させ記録を行うものである。この方法は、記録ヘッドと被記録材料とが接触しないため音の発生が少なく静かであり、また小型化、高速化が容易という特長の為、近年急速に普及しつつあり、今後とも大きな伸長が期待されている。従来、万年筆、フェルトペン等のインク及びインクジェット記録用インクとしては、水溶性染料を水性媒体中に溶解した水性インクが使用されており、これらの水溶性インクにおいてはペン先やインク吐出ノズルでのインクの目詰まりを防止すべく一般に水溶性有機溶剤が添加されている。この為、これらの従来のインクにおいては、十分な濃度の記録画像を与えること、ペン先やノズルの目詰まりを生じないこと、被記録材上での乾燥性がよいこと、滲みが少ないこと、保存安定性に優れること等が要求され、また、特に水への溶解度が高いこと、インクに添加される水溶性有機溶剤への溶解度が高いことが要求される。更に、形成される画像には耐水性、耐光性、耐オゾンガス性、耐湿性等の画像堅牢性が求められている。
耐オゾンガス性とは、耐オゾン性又は耐ガス性等とも呼ばれるが、これは空気中に存在する酸化作用を持つオゾンガスが記録紙中で染料と反応し、印刷された画像を変退色させるという現象に対する耐性のことである。オゾンガスの他に、この種の作用を持つ酸化性ガスとしては、ＮＯｘ，ＳＯｘ等が挙げられる。種々ある酸化性ガスの中でも特にオゾンガスがインクジェット記録画像の変退色現象をより促進させる原因物質とされており、この耐オゾンガス性の程度を知る為の加速試験にはオゾンガスが用いられている。このような酸化性ガスによる変退色現象はインクジェット画像に特徴的なものであるため、耐オゾンガス性の向上はより重要な課題となっている。特に、写真画質インクジェット専用紙の表面に設けられるインク受容層には、インクの乾燥を早め、また高画質でのにじみを少なくする為に、白色無機顔料等の多孔質の素材を用いているものが多く、このような記録紙上でオゾンガスによる変退色が顕著に見られる。
また、耐湿性とは、着色された被記録材料を高湿度の雰囲気下に保存した際に、被記録材料中の染料色素が滲んでくるという現象に対する耐性のことである。染料色素の滲みがあると、特に写真調のような高精細な画質を求められる画像においては著しく画像品位が低下するため、できるだけこの様な滲みを少なくすることが重要である。かくして、耐湿性も、前述の耐オゾンガス耐性と同様にインクジェット用の色素として求められる重要な課題である。
今後、インクを用いた印刷方法の使用分野を拡大すべく、インクジェット記録用に用いられるインク組成物及びそれによって着色された着色体には、耐水性、耐光性、耐湿性、耐オゾンガス性の更なる向上が強く求められている。
種々の色相のインクが種々の染料から調製されているが、それらのうち黒色インクはモノカラーおよびフルカラー画像の両方に使用される重要なインクである。これら黒色インク用の染料として今日まで多くのものが提案されているが、市場の要求を充分に満足する製品を提供するには至っていない。これまで提案されている多くの色素はジズアゾ色素であり、これらは色相が浅すぎる（赤味の黒色になる）、演色性が悪い、耐水性や耐湿性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。また、同様に数多く提案されているアゾ含金色素の場合、金属イオンを含み人体への安全性や環境に対する配慮が十分でない、耐オゾンガス性が十分でない等の問題がある。色相を深くする為に共役結合を増加させたトリスアゾ色素やテトラキスアゾ色素については、色相濃度が低い、水溶性が低く水溶液やインクの保存安定性が悪い、耐オゾンガス性が十分でない等の問題が残されている。
共役結合を増加させたテトラキスアゾ化合物としては例えば特許文献１〜特許文献３などが提案されているが、市場の要求を十分に満足する製品を供給するまでには至っていない。
【特許文献１】特開平８−３０２２２０
【特許文献２】特開平８−３０２２２１
【特許文献３】特開平９−１２９１０
【特許文献４】特許第２５６５５３１号公報
【特許文献５】特開２００３−２８６４２１
【特許文献６】国際公開ＷＯ００／４３４５１号パンフレット
【特許文献７】国際公開ＷＯ００／４３４５３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、水を主要成分とする媒体に対する溶解性が高く、高濃度染料水溶液及びインクを長期間保存した場合でも安定であり、色味のないニュートラルな黒色を呈し、かつ印字された画像の濃度が高く、しかも耐湿性、耐光性、耐オゾンガス性に優れた黒色の記録画像を与え、また、合成が容易でありかつ安価である黒色色素とそのインク組成物を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは前記したような課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至ったものである。即ち本発明は、
(１)  遊離酸の形で下記式（１）
【化１】
2005108502.tif 000002
（式中Ａ及びＤはそれぞれ独立に置換されていても良いフェニル基またはナフチル基を、ｍ及びｎは１または２をそれぞれ表す）
で表される化合物または記録用色素、
(２)  遊離酸の形で下記式（２）
【化２】
2005108502.tif 000003
（式中Ａ、Ｄはそれぞれ請求項１における式（１）中と同じ意味を表す。ｍ’及びｎ’は０または１をそれぞれ表す。結合ａの結合位置は２位または３位であり、結合ｂの結合位置は６位または７位である。）
で表される記録用色素、
(３)  式（２）において、ｍ’及びｎ’はそれぞれ１を表し、該スルホ基の置換位置がそれぞれ４位及び８位であり、結合ａの結合位置は３位であり、結合ｂの結合位置は７位である上記（２）に記載の化合物または記録用色素、
(４)  式（１）または式（２）のＡ及びＤ上の置換基が、ハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基若しくはスルホ基で置換されていても良いフェニル基；アルキル基若しくはアシル基によって置換されているアミノ基；ベンゾチアゾール基；メシル基；スルファモイル基である上記（１）または（２）に記載の記録用色素、
(５)  式（１）または式（２）のＡ及びＤはそれぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、スルホ基、ニトロ基、アルコキシ基、スルホアルコキシ基、アシルアミノ基、ベンゾチアゾール基、メシル基またはスルファモイル基から選ばれる基で置換されていてもよい、フェニル基またはナフチル基である上記（１）〜（４）に記載の記録用色素、
(６)  式（１）または式（２）のＡとＤがそれぞれ１つ以上のカルボキシル基またはスルホ基で置換されている、フェニル基またはナフチル基である上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の記録用色素、
(７)  式（２）のＡとＤが、それぞれアゾ基に対して２位にスルホ基またはカルボキシル基を有し、４位に水素原子、ニトロ基又はアルコシ基を有するフェニル基；またはアゾ基に対して２位と５位若しくは３位と５位にカルボキシル基を有するフェニル基であり、ｍ’が１のときは結合位置は３位または４位であり、ｎ’が１のときは結合位置が７位または８位である上記（２）に記載の記録用色素、
(８)上記（１）から（７）のいずれか一項に記載の記録用色素を含有することを特徴とするインク組成物、
(９）インク滴を記録信号に応じて突出させて被記録材料に記録を行うインクジェット記録方法において、インクとして上記（８）に記載のインク組成物を使用することを特徴とするインクジェット記録方法、
(１０)被記録材料が情報伝達シートである上記（９）に記載のインクジェット記録方法、
(１１)上記（８）に記載のインク組成物を含む容器が装填されたインクジェットプリンタ、
(１２)  上記（１）〜（７）のいずれか一項に記載の記録用色素によって着色された着色体、
(１３)  下記式（１'）
【化３】
2005108502.tif 000004
（式中、Ａ’及びＤ’はそれぞれ独立にフェニル基またはナフチル基を表し、それらの基はハロゲン原子；ヒドロキシル基；アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；アルキル基；アルコキシ基；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基；カルボキシ基又はスルホ基で更に置換されていても良いフェニル基、アルキル基又はアシル基によって置換されているアミノ基；ベンゾチアゾール基；メシル基；スルファモイル基で置換されていても良い。ｍ及びｎは１又は２を表す）
で表されるテトラキスアゾ化合物またはその塩、
(１４)  式（１’）におけるＡ’及びＤ’はハロゲン原子；ヒドロキシル基；低級アシルアミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；低級アルキル基；スルホ基で置換されていてもよい低級アルコキシ基；ベンゼン核上に置換基として低級アルキル基またはスルホ基を有してもよいベンゾチアゾール基；ホスホノ基、メシル基及びスルファモイル基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置換されていても良いフェニル基またはナフチル基である上記（１３）のテトラキスアゾ化合物またはその塩、
(１５)  式（１'）におけるアゾ基で置換された左右のナフチル基が中心のナフチル基に結合したアゾ基とそれぞれ３位及び７位で結合している上記（１４）のテトラキスアゾ化合物またはその塩、但し上記の３位及び７位は前記式（２）と同様にナフチル基に番号を附した場合の位置を示す、
(１６)  式（１’）中のＡ’とＤ’が、それぞれ１つ以上のカルボキシル基若しくはスルホ基で置換されている、フェニル基又はナフチル基である上記（１３）に記載のテトラキスアゾ化合物又はその塩、
(１７)  遊離酸の形で下記式（ａ）
【化３−１】
2005108502.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子、スルホ基若しくはカルボキシル基、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立にニトロ基、低級アルキルスルホニル基若しくはスルファモイル基を表す）
で表される上記（１３）に記載のテトラキスアゾ化合物またはその塩、
(１８)  式（ａ）のＲ１及びＲ２は水素原子、スルホ基若しくはカルボキシル基から選ばれる同じ基を表し、Ｒ３及びＲ４はニトロ基、メシル基若しくはスルファモイル基から選ばれる同じ基である上記（１７）に記載のテトラキスアゾ化合物またはその塩、
(１９)  式（ａ）において、Ｒ１及びＲ２が水素原子の時、Ｒ３及びＲ４はスルファモイル基またはメシル基であり、Ｒ１及びＲ２がカルボキシル基の時、Ｒ３及びＲ４はスルファモイル基であり、Ｒ１及びＲ２がスルホ基の時、Ｒ３及びＲ４はニトロ基である上記（１８）に記載のテトラキスアゾ化合物またはその塩、
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のテトラキスアゾ化合物は水溶解性に優れるので、インク組成物製造過程でのメンブランフィルターによるろ過性が良好であり、記録液の保存時の安定性や吐出安定性にも優れている。又、このテトラキスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のテトラキスアゾ化合物を含有する記録用ブラックインクはインクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の印字濃度が高く、さらに記録画像の耐オゾンガス性、耐光性及び耐湿性に優れ、かつ演色性も小さい。マゼンタ、シアン及びイエロー染料と共に用いることで耐光性及び耐水性に優れたフルカラーのインクジェット記録が可能である。このように本発明のインク組成物はインクジェット記録用ブラックインクとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
式（１）、（２）及び（１’）においてＡ及びＤはそれぞれ独立にフェニル基またはナフチル基を表す。また、これらはそれぞれさらに置換されていても、無置換であってもよい。置換基としては、例えば塩素、臭素などのハロゲン原子；ヒドロキシル基；非置換アミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ホスホノ基；ニトロ基；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基、好ましくは低級アルキル基、例えばＣ１−Ｃ４アルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基、好ましくは低級アルコキシ基、例えばＣ１−Ｃ４アルコキシ基；２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ、３−スルホプロポキシ、４−スルホブトキシなどのヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルコキシ基、好ましくは上記置換基で置換されている低級アルコキシ基、例えば上記置換基で置換されているＣ１−Ｃ４アルコキシ基；カルボキシル基；スルホ基；フェニル基、アルキル基又はアシル基によって置換されているアミノ基（置換アミノ基）；アシル基；フェニル基；ウレイド基；ヒドロキシル基、アルコキシ基、スルホ基若しくはカルボキシル基で置換されているアルキル基；低級アルキル基または／及びスルホ基で置換されていてもよいベンゾチアゾール基；メシル基；スルファモイル基等を挙げることができる。なお、上記の置換アミノ基の置換基、フェニル基、アルキル基及びアシル基は、更に置換基を有してもよく、該置換基としては例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はスルホ基が挙げられる。置換アミノ基としては例えばカルボキシメチルアミノ、カルボキシプロピルアミノ、ビス−カルボキシメチルアミノ、アセチルアミノ、ウレイド、フェニルアミノ、スルホフェニルアミノ、カルボキシフェニルアミノ、ジカルボキシフェニルアミノ等が挙げられる。
好ましいＡ及びＤはハロゲン原子；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；非置換アルコキシ基、好ましくは非置換低級アルコキシ基、より好ましくはメトキシ基；スルホアルコキシ基、好ましくはスルホ低級アルコキシ基；アシルアミノ基、好ましくは低級アシルアミノ基、より好ましくはアセチルアミノ基；低級アルキル基または／及びスルホ基で置換されていてもよいベンゾチアゾール基；メシル基またはスルファモイル基で置換されていても良い、フェニル基またはナフチル基；であり、さらにＡとＤには１つ以上のカルボキシル基又はスルホ基を置換基として有することが好ましい。
なお、本発明において特に断りのない限り、アルキル、アルコキシ、アシル、アルコール、アルカノール等の用語は特に炭素数に制限はないが、好ましくは炭素数２０以下であり、より好ましくは１５以下であり、更に好ましくは１０以下である。また、「低級」という語は特に断りのない限り、「Ｃ１−Ｃ６」、好ましくは「Ｃ１−Ｃ４」の意味で使用するものとする。【０００７】
本発明の式（１）で表される化合物の好適な例として、特に限定されるものではないが、具体例としては下記のものが挙げられる。尚、表１においてスルホ基、カルボキシル基及びホスホノ基は遊離酸の形で表す。【０００８】
【表１】
2005108502.tif 000006
【０００９】
【表２】
2005108502.tif 000007
【００１０】
【表３】
2005108502.tif 000008
【００１１】
【表４】
2005108502.tif 000009
【００１２】
【表５】
2005108502.tif 000010
【００１３】
上記式（１）の化合物の中、好ましい化合物として、式（１’）で表される化合物若しくは式（２）で表される化合物を挙げることができる。
式（２）において、ｍ’及びｎ’はそれぞれ１を表し、該スルホ基の置換位置がそれぞれ４位及び８位であり、結合ａの結合位置は３位であり、結合ｂの結合位置は７位である化合物は記録用色素として好ましい化合物であり、より具体的には式（２）におけるＡ及びＤが、それぞれＡ’及びＤ’である化合物である（但しＡ’及びＤ’は式（１’）におけると同である）。更に好ましい化合物としては式（２）におけるＡ及びＤがハロゲン原子；ヒドロキシル基；低級アシルアミノ基；カルボキシル基；スルホ基；ニトロ基；低級アルキル基；スルホ基で置換されていてもよい低級アルコキシ基；ベンゼン核上に置換基として低級アルキル基またはスルホ基を有してもよいベンゾチアゾール基；ホスホノ基、メシル基及びスルファモイル基からなる群から選択される１〜３個の置換基で置換されていても良いフェニル基またはナフチル基である化合物を挙げることができる。最も好ましいＡまたはＤとしては、それぞれ独立に、４−スルファモイルフェニル、４−メシルフェニル、２−カルボキシル−４−スルファモイルフェニルまたは２−スルホ−４−ニトロフェニルを挙げることができ、両者が同じ基のとき、より好ましい。
前記式（１）、式（２）及び式（１'）で示される化合物は遊離酸の形で、あるいはその塩の形態で存在する。本発明ではその塩としては、無機または有機の陽イオンの塩が挙げられる。そのうち無機塩の具体例としては、アルカリ金属塩およびアンモニウム塩が挙げられ、好ましい無機塩は、リチウム、ナトリウム、カリウムの塩およびアンモニウム塩であり、又、有機の陽イオンの塩としては例えば下記式（３）で示される化合物の塩があげられるがこれらに限定されるものではない。【００１４】
【化４】
2005108502.tif 000011
【００１５】
式（３）におけるＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基またはヒドロキシアルコキシアルキル基を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４において、アルキル基の例としてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどが挙げられ、ヒドロキシアルキル基の例としてはヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、ヒドロキシアルコキシアルキル基の例としては、ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられ、これらのうちヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が好ましい。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４において、特に好ましいものとしてはそれぞれ独立に水素原子；メチル基；ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基；ヒドロキシエトキシメチル基、２−ヒドロキシエトキシエチル基、３−ヒドロキシエトキシプロピル基、２−ヒドロキシエトキシプロピル基、４−ヒドロキシエトキシブチル基、３−ヒドロキシエトキシブチル基、２−ヒドロキシエトキシブチル基等のヒドロキシエトキシ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基が挙げられる。
式（３）のＺ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４の具体例を（表６）に示す。【００１６】
【表６】
2005108502.tif 000012
【００１７】
式（１）、（２）、（１’）及び（ａ）で示される本発明のテトラキスアゾ化合物、例えば、式（２）で示される化合物の場合で示すと、次のような方法で合成することができる。（各工程における化合物の構造式は遊離酸の形で表す。）すなわち、下記、式（４）の化合物と式（５）の化合物とを弱アルカリ性下で反応し、【００１８】
【化５】
2005108502.tif 000013
【００１９】
【化６】
2005108502.tif 000014
（式中ｎは式（２）におけるｎ’と同じ意味を示す。以下に記載の合成反応における式においては同じ）
下記式（６）【００２０】
【化７】
2005108502.tif 000015
（式中ｎは前記式（５）と同じ意味を示す）
の化合物を得る。【００２１】
これを常法によりジアゾ化し、４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸と酸性カップリングすることにより下記式（７）【００２２】
【化８】
2005108502.tif 000016
（ｎは前記式（５）と同じ意味を示す）
で表される化合物を得る。【００２３】
また、これとは別に、下記式（８）又は（９）【００２４】
【化９】
2005108502.tif 000017
【００２５】
【化１０】
2005108502.tif 000018
【００２６】
（式中、フェニル基またはナフチル基はそれぞれ独立に置換基を有してもよい。置換基としては例えば式（２）におけるＡ又はＤの置換基として記載したものを挙げることができる。即ち、上記式におけるフェニル基またはナフチル基は式（２）におけるＡ又はＤの代わりに、わかりやすくするために、便宜上使用される。以下ここに記載の合成反応においては同じ。）
で表される化合物をジアゾ化し、これを下記式（１０）【００２７】
【化１１】
2005108502.tif 000019
（式中ｍは式（２）におけるｍ’と同じ意味を有する。以下ここに記載の合成反応においては同じ）
で表される化合物とカップリング反応させることによって、下記式（１１）又は（１２）【００２８】
【化１２】
2005108502.tif 000020
【００２９】
【化１３】
2005108502.tif 000021
【００３０】
で表される化合物を得る。これらの化合物をそれぞれさらにジアゾ化し、それぞれ式（７）で表される化合物とカップリング反応させ、下記式（１３）又は（１４）【００３１】
【化１４】
2005108502.tif 000022
【００３２】
【化１５】
2005108502.tif 000023
【００３３】
で表される化合物を得る。
これらの化合物をそれぞれアルカリ処理し、下記式（１５）又は（１６）【００３４】
【化１６】
2005108502.tif 000024
【００３５】
【化１７】
2005108502.tif 000025
【００３６】
で表される化合物を得る。
これらに、それぞれ式（８）又は（９）で表される化合物のジアゾ化物を、カップリングすることにより、下記式（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）【００３７】
【化１８】
2005108502.tif 000026
【００３８】
【化１９】
2005108502.tif 000027
【００３９】
【化２０】
2005108502.tif 000028
【００４０】
【化２１】
2005108502.tif 000029
（式中、ｍ、ｎは式（２）におけるｍ’、ｎ’と同じ意味を示し、両末端に存在するフェニル基又はナフチル基は、式（２）におけるＡ又はＤと同じ）
で表される化合物が得られる。これらの化合物はいずれも、式（２）の化合物に含まれる。
また、式（１１）または（１２）で表される化合物をジアゾ化し、式（６）で表される化合物とカップリング反応させることによって、下記式（２１）又は（２２）【００４１】
【化２２】
2005108502.tif 000030
【００４２】
【化２３】
2005108502.tif 000031
で表される化合物を得て、これに、式（１１）又は（１２）で表される化合物をジアゾ化したものをカップリングさせることによっても、前記式（１７）、（１８）、（１９）又は（２０）で表される化合物を得ることができる。これらは先に記載したように式（２）で表されるテトラキスアゾ化合物に含まれるものである。【００４３】
式（８）、（９）の化合物のジアゾ化はそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（８）、（９）の化合物のジアゾ化物と式（１０）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１１で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（８）、（９）と（１０）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００４４】
式（１１）、（１２）の化合物のジアゾ化もそれ自体公知の方法で実施され、たとえば無機酸媒質中例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜２０℃の温度で亜硝酸塩、たとえば亜硝酸ナトリウムのごとき亜硝酸アルカリ金属塩を使用して実施される。式（１１）、（１２）の化合物のジアゾ化物と式（７）の化合物のカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは０〜１０℃の温度ならびに弱酸性から弱アルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは弱酸性から中性のｐＨ値、たとえばｐＨ３〜７で実施される。反応の進行により発生する酸の中和には塩基が用いられ、塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、あるいはアンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（１１）、（１２）と（７）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００４５】
式（１１）、（１２）の化合物のジアゾ化物と式（２１）、（２２）の化合物とのカップリングもそれ自体公知の条件で実施される。水性または水性有機媒体中、例えば−５〜３０℃、好ましくは１０〜２５℃の温度ならびに弱酸性からアルカリ性のｐＨ値で行うことが有利である。好ましくは中性からアルカリ性のｐＨ値、たとえばｐＨ７〜１１で実施される。このｐＨ値の調整は塩基の添加によって実施される。塩基としては、たとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリウムのごときアルカリ金属水酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのごときアルカリ金属炭酸塩、酢酸ナトリウムのごとき酢酸塩、アンモニアまたは有機アミンなどが使用できる。式（１１）、（１２）と（２１）、（２２）の化合物は、ほぼ化学量論量で用いる。【００４６】
本発明による式（１）、（１’）又は（２）で示されるテトラキスアゾ化合物またはその塩（以下断りの無い限り化合物又はその塩を単に化合物と記す。）は、カップリング反応後、鉱酸の添加により遊離酸の形で単離する事ができ、これから水または酸性化した水による洗浄により無機塩を除去する事が出来る。次に、この様にして得られる低い塩含有率を有する酸型色素は、水性媒体中で所望の無機又は有機の塩基により中和することで対応する塩の溶液とすることが出来る。無機の塩基の例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などが挙げられ、有機の塩基の例としては、例えば前記式（３）で示される有機アミンなどがあげられるがこれらに限定されるものではない。また、一般的に水酸化リチウム、炭酸リチウムなどを用いて一部または全部をリチウム塩にすることにより溶解度を高まることが知られている。
式（２）に含まれない、式（１）の化合物も上記に準ずる方法で、目的化合物にそれぞれ対応する原料化合物を使用することにより、容易に当業者は得ることができる。【００４７】
本発明の前記式（１）、（１’）又は（２）で表されるテトラキスアゾ化合物、より好ましくは式（ａ）で表されるテトラキスアゾ化合物は、セルロースからなる材料やカルボンアミド結合を有する材料及びその他の材料を染色するための色素として、また、印字などのための記録用色素として有用である。
該テトラキスアゾ化合物を含む水性組成物は、セルロースからなる材料を染色することが可能である。また、その他カルボンアミド結合を有する材料にも染色が可能で、皮革、織物、紙の染色に幅広く用いることができる。また、本発明の化合物の好ましい使用法としては、液体の媒体に溶解してなるインク組成物が挙げられる。
次に、本発明のインク組成物、及びインクジェット用インクについて説明する。【００４８】
インク組成物及びインクジェット用インク
前記本発明のテトラキスアゾ化合物を含む反応液は、記録用インク組成物の製造に直接使用する事が出来る。又、まずこれを乾燥、例えばスプレー乾燥させて単離するか、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム等の無機塩類によって塩析するか、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸によって酸析するか、あるいは前記した塩析と酸析を組み合わせた酸塩析することによって本発明のテトラキスアゾ化合物を取り出し、次にこれをインク組成物に加工することもできる。【００４９】
本発明のインク組成物は、本発明のテトラキスアゾ化合物を通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％含有する水を主要な媒体とする組成物である。本発明のインク組成物には、さらに水溶性有機溶剤を例えば０〜３０質量％、インク調製剤を例えば０〜５質量％含有していても良い。従って本発明のインク組成物は、通常、本発明のテトラキスアゾ化合物、上記水溶性有機溶剤、インク調製剤以外に、残部として水を含む水性インク組成物である。なお、インク組成物のｐＨとしては、保存安定性を向上させる点で、ｐＨ６〜１０が好ましく、ｐＨ７〜１０がより好ましい。また、インク組成物の表面張力としては、２５〜７０ｍＮ／ｍが好ましく、２５〜６０ｍＮ／ｍがより好ましい。さらに、インク組成物の粘度としては、３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本発明の水性インク組成物は、前記本発明のテトラキスアゾ化合物を水または水溶性有機溶媒（有機溶剤又は水と混和可能な有機溶剤含有水）に溶解し、必要に応じインク調製剤を添加したものである。このインク組成物をインクジェットプリンタ用のインクとして使用する場合、テトラキスアゾ化合物としては金属陽イオンの塩化物、硫酸塩等の無機物の含有量が少ないものを用いるのが好ましく、その含有量の目安は例えば１質量％以下（対色素原体）程度である。無機物の少ないテトラキスアゾ化合物を製造するには、例えば逆浸透膜による通常の方法又は本発明のアゾ化合物の乾燥品あるいはウェットケーキをメタノール等のアルコール及び水の混合溶媒中で撹拌し、濾過、乾燥するなどの方法で脱塩処理すればよい。【００５０】
本発明のインク組成物の調製において用いうる水溶性有機溶媒の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１〜Ｃ４アルカノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリジン−２−オン等のラクタム、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−オンまたは１，３−ジメチルヘキサヒドロピリミド−２−オン等の環式尿素類、アセトン、メチルエチルケトン、２−メチル−２−ヒドロキシペンタン−４−オン等のケトンまたはケトアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等の（Ｃ２〜Ｃ６）アルキレン単位を有するモノマー、オリゴマーまたはポリアルキレングリコールまたはチオグリコール、グリセリン、ヘキサン−１，２，６−トリオール等のポリオール（トリオール）、エチレングリコールモノメチルエーテルまたはエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル又はジエチレングリコールモノエチルエーテル又はトリエチレングリコールモノメチルエーテル又はトリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル、γーブチロラクトンまたはジメチルスルホキシド等があげられる。これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。【００５１】
本発明のインク組成物の調製において用いうるインク調製剤の例としては、例えば防腐防黴剤、ｐＨ調整剤、キレート試薬、防錆剤、水溶性紫外線吸収剤、水溶性高分子化合物、染料溶解剤、酸化防止剤、界面活性剤などがあげられる。
前記防腐防黴剤としては例えば有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリルスルホン系、ヨードプロパギル系、Ｎ−ハロアルキルチオ系、ベンゾチアゾール系、ニトリル系、ピリジン系、８−オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物としては、例えばペンタクロロフェノールナトリウムが挙げられ、ピリジンオキシド系化合物としては、例えば２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウムが挙げられ、無機塩系化合物としては、例えば無水酢酸ソーダが挙げられ、イソチアゾリン系化合物としては、例えば１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンマグネシウムクロライド、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤として、ソルビン酸ソーダ、安息香酸ナトリウム等があげられる。これらはインク組成物中に０．０２〜１．００質量％使用するのが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、調合されるインク組成物に悪影響を及ぼさずに、インク組成物のｐＨを例えば５〜１１の範囲に制御できるものであれば任意の物質を使用することができる。その例として、例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、水酸化アンモニウム（アンモニア）、あるいは炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩、酢酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸二ナトリウム等の無機塩基などが挙げられる。
キレート試薬としては、例えばエチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸ナトリウム、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸ナトリウム、ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム、ウラシル二酢酸ナトリウムなどがあげられる。
防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグルコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライトなどがあげられる。
水溶性紫外線吸収剤としては、例えばスルホン化したベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾ−ル系化合物、サリチル酸系化合物、桂皮酸系化合物、トリアジン系化合物が挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、ポリアミン、ポリイミン等があげられる。
染料溶解剤としては、例えばε−カプロラクタム、エチレンカ−ボネ−ト、尿素などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、複素環類、等が挙げられる。
界面活性剤としては、例えばアニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン系などの公知の界面活性剤が挙げられる。アニオン界面活性剤としてはアルキルスルホン酸、アルキルカルボン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸およびその塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリルスルホン塩酸、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤としては２−ビニルピリジン誘導体、ポリ４−ビニルピリジン誘導体などがある。両性界面活性剤としてはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオクチルポリアミノエチルグリシンその他イミダゾリン誘導体などがある。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのエーテル系、ポリオキシエチレンオレイン酸、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレートなどのエステル系、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどのアセチレングリコール系（例えば、日信化学社製サーフィノール１０４、１０５、８２、４６５、オルフィンＳＴＧなど）、などが挙げられる。これらのインク調製剤は、単独もしくは混合して用いられる。【００５２】
本発明のインク組成物は前記各成分を任意の順序で混合、撹拌することによって得られる。得られたインク組成物は狭雑物を除く為にメンブランフィルター等で濾過を行ってもよい。また、黒の色味を微調整するため、種々の色相を有するその他の色素を混合してもよい。その場合、本発明のテトラキスアゾ化合物以外に、黄色、マゼンタ色、シアン色、その他の色相の色素を用いることができる。【００５３】
本発明のインク組成物は、種々の分野において使用することができるが、筆記用水性インク、水性印刷インク、情報記録インク等に好適であり、該インク組成物を含有してなるインクジェット用インクとして用いることが、特に好ましい。従って、本発明のインクジェット用インクは、本発明のインク組成物を含有することを特徴とし、本発明のインクジェット用インクは、後述する本発明のインクジェット記録方法において好適に使用される。【００５４】
インクジェット記録方法
次に、本発明のインクジェット記録方法について説明する。本発明のインクジェット記録方法は、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて記録を行うことを特徴とする。本発明のインクジェット記録方法においては、前記インク組成物を含有してなるインクジェット用インクを用いて受像材料に記録を行うが、その際に使用するインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。【００５５】
前記受像材料としては、特に制限はなく、公知の被記録材、例えば、普通紙、樹脂コート紙、インクジェット専用紙、フィルム、電子写真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等が挙げられる。【００５６】
また、本発明のインクジェット記録方法においては、前記受像材料の中でも、例えばインクジェット専用紙、インクジェット専用光沢紙、インクジェット専用フィルム等と呼ばれる以下の記録紙及び記録フィルムの使用が特に好ましい。【００５７】
前記記録紙及び記録フィルムは、支持体に受像層を積層してなり、必要に応じて、バックコート層等のその他の層を積層してもよい。なお、受像層をはじめとする各層は、それぞれ１層であってもよいし、２層以上であってもよい。【００５８】
前記支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等からなり、必要に応じて従来の公知の顔料、バインダー、サイズ剤、定着剤、カチオン剤、紙力増強剤等を添加混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置で製造されたもの等が使用可能であり、また、これらの他、合成紙、プラスチックフィルムシート等であってもよい。【００５９】
前記支持体の厚みとしては、１０〜２５０μｍ程度であり、坪量は１０〜２５０ｇ／ｍ２が好ましい。【００６０】
前記支持体には、前記受像層を直接設けてもよいし、前記バックコート層を設けた上に受像層を設けてもよく、また、デンプン、ポリビニルアルコール等でサイズプレスやアンカーコート層を設けた後に、前記受像層及び前記バックコート層を設けてもよい。また、前記支持体には、マシンカレンダー、ＴＧカレンダー、ソフトカレンダー等のカレンダー装置により平坦化処理を行ってもよい。【００６１】
前記支持体の中でも、両面をポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテン及びそれらのコポリマー等）でラミネートした紙、及びプラスチックフイルムが好ましく用いられる。【００６２】
前記受像層には、顔料、水性バインダー、媒染剤、耐水化剤、耐光性向上剤、界面活性剤、その他の添加剤が含有されうる。【００６３】
前記顔料としては、白色顔料が好ましく、該白色顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン樹脂、等の有機顔料等が好適に挙げられる。これらの白色顔料の中でも、多孔性無機顔料が好ましい。【００６４】
前記水性バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体、等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。これらの水性バインダーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。【００６５】
前記媒染剤としてはポリマー媒染剤が好ましく用いられる。【００６６】
前記耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、その例としてはカチオン樹脂が好適に挙げられる。前記カチオン樹脂としては、例えば、ポリアミドポリアミンエピクロルヒドリン、ポリエチレンイミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられる。【００６７】
前記耐光性向上剤としては、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、ヒンダードアミン系酸化防止剤、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤等が挙げられる。【００６８】
前記界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤として機能する。前記界面活性剤の代わりに有機フルオロ化合物を用いてもよい。前記有機フルオロ化合物としては、例えば、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例えば、フッ素油等）及び固体状フッ素化合物樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂等）が含まれる。【００６９】
前記その他の添加剤としては、例えば、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。【００７０】
前記バックコート層には、白色顔料、水性バインダー、その他の成分が含有されうる。【００７１】
前記白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂等の有機顔料等が挙げられる。【００７２】
前記水性バインダーとしては、スチレン／マレイン酸塩共重合体、スチレン／アクリル酸塩共重合体、ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエマルジョン等の水分散性高分子等が挙げられる。【００７３】
前記その他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。【００７４】
なお、前記記録紙及び記録フィルムにおける構成層（バックコート層を含む）には、ポリマーラテックスを添加してもよい。前記ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ガラス転移温度が低い（４０℃以下の）ポリマーラテックスを前記媒染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、ガラス転移温度が高いポリマーラテックスを前記バックコート層に添加するとカールを防止することができる。【００７５】
本発明のインクジェット記録方式には、特に制限はなく、公知の方法、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット（バブルジェット（登録商標））方式等のいずれであってもよい。なお、前記インクジェット記録方式には、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透明のインクを用いる方式が含まれる。【００７６】
本発明のテトラキスアゾ化合物は水溶解性に優れ、テトラキスアゾ化合物を含有する本発明のインク組成物は長期間保存後の結晶析出、物性変化、色変化等もなく、貯蔵安定性が良好である。又、本発明のテトラキスアゾ化合物を含有する記録用ブラックインク液は、インクジェット記録用、筆記用具用として用いられ、普通紙及びインクジェット専用紙に記録した場合の記録画像の色相がニュートラルで且つ印字濃度の高い黒色であり、さらに耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性及び演色性に優れている。【００７７】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、本文中部及び％とあるのは、特別の記載の無い限り質量基準である。また化合物は遊離酸の形で表す。
【実施例１】
【００７８】
（第一工程）水２００部中に２−アミノベンゼンスルホン酸１７．３部を仕込み、水酸化ナトリウムにより中和溶解したのち、３５％塩酸３１．３部を添加してから５℃以下とし、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部によりジアゾ化し、ジアゾ懸濁液を得た。次いで、水２００部中に７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（Ｊ酸）２３．９部を分散し、水酸化ナトリウムでｐＨ値８．０〜９．０として、Ｊ酸を溶解した液中に、前記で得られたジアゾ懸濁液を５〜１０℃で滴下した。滴下中は反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に炭酸ナトリウムにてｐＨ値８．５〜９．５に調整して、温度１０〜１５℃で２時間攪拌しカップリング反応を完結させ、そのあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、得られたウェットケーキを乾燥して下記式（２３）のモノアゾ化合物３６．３部を得た。【００７９】
【化２４】
2005108502.tif 000032
【００８０】
（第二工程）水４００部中に下記式（２４）の化合物４７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ６．０〜８．０に調整し溶解したのち、５℃以下とし、３５％塩酸４１．７部を加え、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加し１０℃以下でジアゾ化した。【００８１】
【化２５】
2005108502.tif 000033
【００８２】
次いで、こうして得られたジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１，７−ジスルホン酸（Ｋ酸）３１．９部添加した。添加後、１０〜１５℃、ｐＨ値を１０％炭酸ナトリウム水溶液にて２．０〜３．０に調整しながら６時間攪拌し、下記式（２５）の化合物を含む反応液を得た。【００８３】
【化２６】
2005108502.tif 000034
【００８４】
（第三工程）第一工程で得られた式（２３）の化合物３６．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ７．０〜８．０に調整し溶解した後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１６．３部を添加した。次いで、この得られた溶液を５％塩酸３２０部に１５〜２０℃で添加しジアゾ化した。得られたジアゾ懸濁液を第二工程で得られた式（２５）の化合物を含む反応液中に１５〜２５℃で滴下した。滴下中、反応液のｐＨ値は炭酸ナトリウムにて８．０〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃、ｐＨ８．０〜９．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して下記式（２６）の化合物のウェットケーキ３２０部を得た。【００８５】
【化２７】
2005108502.tif 000035
【００８６】
（第四工程）第三工程で得られた式（２６）の化合物のウェットケーキ全量を水９００部に溶解したのち７０〜７５℃まで加熱し、同温度、ｐＨ値１０．５〜１１．０で２時間処理することにより下記式（２７）の化合物を含む反応液を得た。【００８７】
【化２８】
2005108502.tif 000036
【００８８】
（第五工程）水２００部中に２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を分散し、３５％塩酸３１．３部を添加したのち５〜１０℃まで冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加してジアゾ化した。次いで、こうして得られたジアゾ懸濁液を第四工程で得られた式（２７）の化合物を含む反応液中に１５〜２０℃で添加した後、炭酸ナトリウムにて徐々にｐＨ値を７．５〜９．０に中和した。中和後、１５〜２５℃、ｐＨ８．０〜９．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、式（２８）の化合物を含む反応液を得た。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、得られた沈殿物を濾過し、次いで乾燥して下記式（２８）のテトラキスアゾ化合物８３．０部を得た。【００８９】
（脱塩工程）水８００部に第五工程で得られた式（２８）の化合物８３．０部を溶解したのち、メタノール９００部を添加し、析出した色素を濾過、次いで乾燥する事により脱塩された式（２８）の黒色色素（表１におけるＮｏ．１の化合物：Ｎａ塩）６６．４部を得た。この色素の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１９ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【００９０】
【化２９】
2005108502.tif 000037
【実施例２】
【００９１】
実施例１の第二工程における式（２４）の化合物４７．３部の代わりに式（２９）の化合物４７．３部を用いる以外は実施例１と同様の方法で式（３０）の黒色色素（表１におけるＮｏ．２の化合物：Ｎａ塩）７１．２部を得た。この色素の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６３２ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【００９２】
【化３０】
2005108502.tif 000038
【００９３】
【化３１】
2005108502.tif 000039
【実施例３】
【００９４】
（第一工程）実施例１の第二工程におけるスケールを２倍スケールにする以外は同様にして式（２４）の化合物９４．６部をジアゾ化した後、得られたジアゾ懸濁液の半量を４−アミノ−５−ヒドロキシ−１，７−ジスルホン酸３１．９部と反応させ、式（２５）とした後、本反応液を炭酸ナトリウムにてｐＨ値６．５〜７．５に中和した。次いで先に合成した式（２４）のジアゾ懸濁液の残り半量を前記式（２５）の化合物を含む中和溶液中に１０〜１５℃、ｐＨ値７．０〜８．０で滴下した。滴下後、同温度、同ｐＨ値で２時間攪拌し、下記式（３１）のジスアゾ化合物を得た。【００９５】
【化３２】
2005108502.tif 000040
【００９６】
引き続いて、上記ジスアゾ化合物を含む反応液を加熱して７０〜７５℃とした後、水酸化ナトリウムでｐＨ値を１０．０〜１１．０に保持しながら２時間処理した後、塩酸にてｐＨ値７．０に中和し、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出した沈殿物を濾過、乾燥することにより下記式（３２）のジスアゾ化合物７３．４部を得た。【００９７】
【化３３】
2005108502.tif 000041
【００９８】
（第二工程）５０℃の温水３４０部中に２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３８．４部を溶解後、３５％塩酸５０．５部を添加した後氷を添加し５〜１０℃まで冷却した。次いで、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２９．０部を添加してジアゾ化した。得られたジアゾ懸濁液を水１０００部に前記式（３２）の化合物７３．４部を溶解した反応液中に１５〜２０℃で添加した後、炭酸ナトリウムにて徐々にｐＨ値を６．０〜７．０に中和した。中和後、更に１５〜２０℃、ｐＨ７．０〜８．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、下記式（３３）のテトラキスアゾ化合物のウェットケーキ４３０部を得た。【００９９】
（脱塩工程）水８００部に前記第二工程で得られた下記式（３３）の化合物のウェットケーキ全量を溶解したのち、メタノール１０００部を添加し、析出した色素を濾過、乾燥する事により脱塩された式（３３）の黒色色素（表２におけるＮｏ．１６の化合物：Ｎａ塩）６８．２部を得た。この色素の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６０８ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１００】
【化３４】
2005108502.tif 000042
【実施例４】
【０１０１】
実施例３の第二工程において２−アミノ−５−ニトロベゼンスルホン酸３８．４部の代わりに２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２９．７部を用いる以外は実施例３と同様の方法で下記式（３４）（表２におけるＮｏ．１９の化合物：Ｎａ塩）の黒色色素７８．７部を得た。この色素の水中での最大吸収波長は６１２ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１０２】
【化３５】
2005108502.tif 000043
【実施例５】
【０１０３】
実施例３の第二工程において２−アミノ−５−ニトロベゼンスルホン酸３８．４部の代わりに５−アミノイソフタル酸２９．０部を用いる以外は実施例３と同様の方法で式（３５）（表２におけるＮｏ．１７の化合物：Ｎａ塩）の黒色色素７５．０部を得た。この色素の水中での最大吸収波長は６０４ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１０４】
【化３６】
2005108502.tif 000044
【実施例６】
【０１０５】
実施例３の第二工程において２−アミノ−５−ニトロベゼンスルホン酸３８．４部の代わりに３−アミノ−７−ニトロナフタレン−１，５−ジスルホン酸５５．７部を用いる以外は実施例３と同様の方法で下記式（３６）（表３におけるＮｏ．２８の化合物：Ｎａ塩）の黒色色素６８．５部を得た。この色素の水中での最大吸収波長は６１０ｎｍでありろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１０６】
【化３７】
2005108502.tif 000045
【実施例７】
【０１０７】
（第一工程）水２００部中に式（２９）の化合物３７．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整し溶解した後、３５％塩酸２９．２部を加え、氷を添加して５℃以下とした後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．１部を速やかに添加しジアゾ化した。次いで、得られたジアゾ懸濁液に８−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸（Ｋ酸）２５．５部添加した後、１０〜１５℃、ｐＨ値を２．０〜３．０に炭酸ナトリウムにて調整しながら６時間攪拌し、下記式（３７）の化合物を含む反応液を得た。【０１０８】
【化３８】
2005108502.tif 000046
【０１０９】
（第二工程）水２００部中に式（２４）の化合物３７．８部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整し溶解した後、３５％塩酸２９．２部を加え、氷を添加して５℃以下とした後、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１４．１部を添加しジアゾ化した。次いで、得られたジアゾ懸濁液を先に合成した式（３７）の化合物を含む中性溶液中に１０〜１５℃、ｐＨ値７．０〜８．０で滴下した。滴下後、同温度、同ｐＨ値で２時間攪拌し、下記式（３８）のジスアゾ化合物を得た。【０１１０】
【化３９】
2005108502.tif 000047
【０１１１】
引き続いて、上記ジスアゾ化合物を含む反応液を加熱して７０〜７５℃とし、２５％水酸化ナトリウムによりｐＨ値１０．０〜１１．０に保持しながら２時間処理した後、３５％塩酸にて中和した。次いで塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、析出したケーキをろ過、乾燥して下記式（３９）のジスアゾ化合物３７．０部を得た。【０１１２】
【化４０】
2005108502.tif 000048
【０１１３】
（第三工程）５０℃の温水３４０部中に２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム２７．３部を溶解し、３５％塩酸３５．６部を添加した後５〜１０℃まで冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２０．６部を添加してジアゾ化した。
次いで、こうして得られたジアゾ懸濁液を、水１０００部に式（３９）の化合物３７．０部を溶解した液中に１５〜２０℃で添加した後、炭酸ナトリウムにて徐々にｐＨ値を６．０〜７．０に中和した。中和後、更に１５〜２０℃、ｐＨ７．０〜８．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式（４０）の化合物を含む反応液を得た。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、式（４０）のテトラキスアゾ化合物のウェットケーキ３００部を得た。【０１１４】
（脱塩工程）水６００部に第三工程で得られたウェットケーキを中性にて溶解したのち、メタノール９００部を添加した。沈殿してきた色素を濾過し乾燥して式（４０）の黒色色素（表２におけるＮｏ．１３の化合物：Ｎａ塩）５７．５部を得た。この色素の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１９ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１１５】
【化４１】
2005108502.tif 000049
【実施例８】
【０１１６】
（第一工程）水２００部中に２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン酸２０．３部を分散し３５％塩酸３１．３部を添加したのち５〜１０℃まで冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加してジアゾ化した。得られたジアゾ懸濁液を水２３０部に６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（γ酸）２３．９部を溶解したアルカリ性水溶液に５〜１０℃で滴下した。滴下中は反応液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更にｐＨ値８．５〜９．５、温度１０〜１５℃で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、得られたウェットケーキを乾燥して下記式（４１）のモノアゾ化合物３６．３部を得た。【０１１７】
【化４２】
2005108502.tif 000050
【０１１８】
（第二工程）水５００部中に式（４１）の化合物３６．３部を仕込み、水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整して溶解した後、３５％塩酸３３．４部を加え１５〜２０℃で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１６．５部を添加しジアゾ化した。得られたジアゾ懸濁液４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１、７−ジスルホン酸（Ｋ酸）を２５．５部添加した。添加後、１５〜２５℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．０〜３．０に調整しながら終夜攪拌し、下記式（４２）の化合物を含む反応液を得た。【０１１９】
【化４３】
2005108502.tif 000051
【０１２０】
（第三工程）水２５０部中に第一工程におけるγ酸の代わりに７−アミノ−４−ヒドロキシナフタレン−２−スルホン酸（Ｊ酸）２３．９部を用いる以外は式（３５）の化合物を合成する方法と同様の方法で合成された下記式（４３）の化合物３５．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整しながら溶解した後、３５％塩酸３２．１部、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１６．２部を添加しジアゾ化した。【０１２１】
【化４４】
2005108502.tif 000052
【０１２２】
こうして得られたジアゾ懸濁液を第二工程で得られた式（４２）の化合物のアルカリ性水溶液中に１５〜２０℃で滴下した。滴下中は溶液のｐＨ値を炭酸ナトリウムにて８．５〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜３０℃で３時間、ｐＨ８．５〜９．５で攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式（４４）の化合物を含む反応液を得た。３５％塩酸にてｐＨ値を４．０〜５．０とした後、不溶解分を濾過にて除去し、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過した。得られたケーキ全量を水５００部に溶解し、メタノール５００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩されたウェットケーキを得、次いで乾燥して本発明の式（４４）（表３におけるＮｏ．２１の化合物：Ｎａ塩）の黒色色素７７．８部を得た。この色素の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６２０ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１２３】
【化４５】
2005108502.tif 000053
【実施例９】
【０１２４】
（第一工程）水２００部中に下記式（４５）の化合物３９．３部を水酸化ナトリウムで中和溶解後４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を加え、この溶液を１５〜２０℃で５％塩酸３００部中に添加しジアゾ化した。【０１２５】
【化４６】
2005108502.tif 000054
【０１２６】
次いで、こうして得られたジアゾ懸濁液に４−アミノ−５−ヒドロキシナフタレン−１、７−ジスルホン酸（Ｋ酸）３１．９部を添加した。添加後、１０〜１５℃、ｐＨ値を炭酸ナトリウムにて２．５〜３．５に調整しながら１２時間攪拌し、下記式（４６）の化合物を含む反応液を得た。【０１２７】
【化４７】
2005108502.tif 000055
【０１２８】
（第二工程）水２００部中に式（２４）の化合物４７．３部を水酸化ナトリウムでｐＨ５．５〜８．０に調整し溶解したのち、５℃以下とし、３５％塩酸４１．７部を加え、４０％亜硝酸ナトリウム水溶液１８．１部を添加しジアゾ化した。次いで、得られたジアゾ懸濁液を上記で得られた式（４６）の化合物を含む反応液中に１５〜２５℃で滴下した。滴下中、溶液のｐＨ値は炭酸ナトリウムにて８．０〜９．５に保持した。滴下終了後、更に１５〜２５℃、ｐＨ８．０〜９．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式（４７）の化合物を含む反応液得た。次いで、塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過して式（４７）の化合物のウェットケーキ３２０部を得た。【０１２９】
【化４８】
2005108502.tif 000056
【０１３０】
（第三工程）引き続いて、上記ジスアゾ化合物を含む反応液を加熱して７０〜７５℃とした後、水酸化ナトリウムでｐＨ値を１０．０〜１１．０に保持しながら２時間処理した。次いで、塩酸にてｐＨ値７．０に中和後、塩化ナトリウムを加えて塩析し、析出したケーキを濾過、乾燥することにより下記式（４８）のジスアゾ化合物７３．４部を得た。【０１３１】
【化４９】
2005108502.tif 000057
【０１３２】
（第四工程）温水３５０部中に２−アミノ−５−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム３８．４部を溶解し３５％塩酸５０．５部を添加した後、氷を添加し５℃まで冷却し、同温度で４０％亜硝酸ナトリウム水溶液２９．０部を添加してジアゾ化した。次いで、得られたジアゾ懸濁液を水１０００部に式（４８）の化合物７３．４部を溶解した反応液中に１５〜２０℃で添加した後、炭酸ナトリウムにて徐々にｐＨ値を６．０〜７．０に中和した。中和後、更に１５〜２０℃、ｐＨ７．０〜８．０で３時間攪拌しカップリング反応を完結させ、下記式（４９）の化合物を含む反応液得た。このあと塩化ナトリウムを加えて塩析を行い、濾過し、下記式（４９）のテトラキスアゾ化合物のウェットケーキ４３０部を得た。【０１３３】
（脱塩工程）水８００部に第二工程で得られた式（４９）の化合物のウェットケーキを溶解したのち、メタノール１０００部の添加により晶析させ濾過することにより脱塩し、次いで乾燥して式（４９）の黒色色素（表１におけるＮｏ．６の化合物：Ｎａ塩）８６．２部を得た。この色素の水中での最大吸収波長（λｍａｘ）は６１６ｎｍであり、ろ紙スポットによる、水（アンモニアアルカリ）への溶解度試験は１００ｇ／ｌ以上であった。【０１３４】
【化５０】
2005108502.tif 000058
【０１３５】
実施例１０から１８
（Ａ）インクの調製
下記各成分を混合することにより本発明のインク組成物を調製し、０．４５ｎｍのメンブランフィルターで濾過する事によりインクジェット用インク組成物を得た。【０１３６】
【表７】
2005108502.tif 000059
【０１３７】
表７において、上記実施例で得られた黒色色素とは、実施例１０は式（２８）の化合物を、実施例１１は式（３０）の化合物を、実施例１２は式（３３）の化合物を、実施例１３は式（３４）の化合物を、実施例１４は式（３５）の化合物を、実施例１５は式（３６）の化合物を、実施例１６は式（４０）の化合物を、実施例１７は式（４４）の化合物を、実施例１８は式（４９）の化合物をそれぞれ示す。インク調製時のｐＨは８〜１０にアンモニア水で調整した。得られた本発明のインク組成物は、貯蔵中、沈殿分離が生ぜず、また長期間保存後においても物性の変化は生じなかった。【０１３８】
（Ｂ）インクジェットプリント
上記で得られたそれぞれのインク組成物を使用し、インクジェットプリンタ（商品名  Ｃａｎｏｎ社  ＢＪ−Ｓ６３０ ）により、普通紙（Ｃａｎｏｎ  ＴＬＢ５Ａ４）、専用光沢紙Ａ（キャノン社  プロフェッショナルフォトペーパー  ＰＲ−１０１）及び専用光沢紙Ｂ（ＥＰＳＯＮ社  ＰＭ写真用紙（光沢）  ＫＡ４２０ＰＳＫ）の３種の紙にインクジェット記録を行った。
印刷の際は、反射濃度が数段階の階調が得られるように画像パターンを作り、ハーフトーンの黒色印字物を得た。印刷時はグレースケールモードを用いているため、この淡色部分においては黒色記録液以外のイエロー、シアン、マゼンタの各記録液が併用されていない。以下に記載する試験方法のうち、測色機を用いて評価する項目である色相濃度評価では、印刷物の反射濃度Ｄ値を測色する際に、このＤ値が最も高い部分を用いた。また、同様に測色機を用いて評価する項目である耐光性試験、耐オゾンガス性試験の測定の際には、試験前の印刷物の反射濃度Ｄ値が１.０に最も近い階調部分を用いて測定を行った。色相評価、耐湿性試験の評価、演色性試験の評価については、印刷物全体を目視にて評価した。【０１３９】
（Ｃ）記録画像の評価  
本発明のインク組成物による記録画像につき、色相、色相濃度、耐光性試験後の色相変化、耐オゾンガス性試験後の色相変化、耐湿性試験による滲みの程度、演色性の６点について評価を行った。尚、耐オゾンガス性試験、耐湿性試験は、専用光沢紙Ａ，Ｂについてのみ行った。その結果を（表８）に示した。試験方法は下記に示した。
（１）  色相評価・色相濃度評価
記録画像の色相はＧｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測色し、色相濃度Ｄ値を算出した。色相評価については目視によって判断した。色相濃度の判定はＤ値で行った。以下に判定基準を示す。
色相評価
○  色味のほとんど無い良好な黒色である
△  色相にやや偏りがあるが黒色である
×  黒色とは言えない
色相濃度評価
○  普通紙：１．２≦Ｄ          光沢紙：２．０≦Ｄ
△  普通紙：１．０≦Ｄ＜１．２  光沢紙：１．９≦Ｄ＜２．０
×  普通紙：Ｄ＜１．０          光沢紙：Ｄ＜１．９
（２）  耐光性試験
キセノンウェザオメーターＣｉ４０００（ＡＴＬＡＳ社製）を用い、各印刷サンプルに０．３６Ｗ／平方メートルの照度で５０時間照射した。試験終了後、上記と同様に測色し試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の残存率を測定した。残存率は、試験前の色素濃度をＤ、試験後の色素濃度をＤ’とすると、残存率＝Ｄ’／Ｄ×１００（％）で算出した。
また、判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１０未満で、かつ残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方が○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１０以上で、かつ残存率：８０％未満
（３）  耐オゾンガス性試験
オゾンウェザーメーター（スガ試験機社製）を用いてオゾン濃度を１２ｐｐｍ、湿度６０％ＲＨ、温度２４℃で各印刷サンプルを１時間放置した。試験終了後、上記と同様に測色し、試験前後の色差（ΔＥ）及び色相濃度の残存率を測定した。判定は以下の基準によって行った。
○  ΔＥ：１５未満で、かつ残存率：８０％以上
△  ΔＥと残存率のどちらか一方が○の条件を満たさない
×  ΔＥ：１５以上で、かつ残存率：８０％未満
（４）  耐湿性試験
各印刷サンプルを恒温恒湿器（応用技研産業（株）製）を用いて５０℃、９０％ＲＨで７日間放置し、試験前後の染料の滲みを目視により判定した。
○  染料の滲みがほとんど見られない
△  染料の滲みがやや見られる
×  染料の滲みがかなり見られる。
（５）  演色性試験
標準光源下での色相を基準にタングステン光下で見た場合の変色の程度を目視により判定した。
○  色相変化が小さい。
△  色相変化がやや大きい。
×  色相変化が大きい。 【０１４０】
比較例１
比較対象として水溶性インクジェット用黒色色素として用いられているアゾ系色素のＣ．Ｉ．Ｆｏｏｄ Ｂｌａｃｋ ２（下記式（５０））について実施例１０から１８と同様の組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を表８−１及び８−２に示した。【０１４１】
【化５１】
2005108502.tif 000060
【０１４２】
比較例２
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献６のＥｘａｍｐｌｅ２に示される色素（下記式（５１））について実施例１０から１８と同様の組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を（表８）に示した。【０１４３】
【化５２】
2005108502.tif 000061
【０１４４】
比較例３
同様に、比較対象として水溶性インクジェット用色素として、特許文献７のＥｘａｍｐｌｅ３に示される色素（下記式（５２））について実施例１０から１８と同様の組成でインク組成物を調製した。得られた記録画像の色相評価、色相濃度評価、耐光性評価、耐オゾンガス性評価、耐湿性評価及び演色性評価の結果を（表８）に示した。【０１４５】
【化５３】
2005108502.tif 000062
【０１４６】
【表８−１】
2005108502.tif 000063
【表８−２】
2005108502.tif 000064
【０１４７】
表８−１及び８−２より、本発明のテトラキスアゾ化合物を含有するインク組成物は従来の黒色染料（比較例）と比較して色相、耐オゾンガス性、耐光性、耐湿性、演色性等のインクジェット記録に要求される特性において総合的に優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明のテトラキスアゾ化合物を含有するインク組成物はインクジェット記録用、筆記用具用インク液として用いられる。
【国際調査報告】
2005108502.tif 000070
2005108502.tif 000071
2005108502.tif 000072
2005108502.tif 000073