(57)【要約】  （ａ）親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤の存在下に、(ｂ)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られる水系インクジェットインク用エマルジョンに関し、該エマルジョンを水系インクに対して添加することにより、その印字物の印字品質（印字濃度、耐擦性、光沢性）を向上させる効果を有する添加剤（ポリマーエマルジョン）を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤の存在下に、(ｂ)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られる水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項２】
さらに、（ｃ）連鎖移動剤を添加して乳化重合させてなる請求項１記載の水系インクジェットインク用エマルジョン
【請求項３】
（ａ）反応性乳化剤の親水性基が硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基から選ばれる、請求項１〜２いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項４】
（ａ）反応性乳化剤のラジカル反応性基がアリルオキシ基またはプロペニル基である、請求項１〜３いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項５】
（ａ）反応性乳化剤が、下記一般式（Ｉ）〜(ＶＩ)の群から選ばれた少なくとも1種である、請求項１〜４いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【化１】
2006073149.tif 000012
（式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒは炭素数５〜２０の炭化水素基（脂肪族アルキル基、または芳香族基）、ｎは５〜４０の整数である。）
【請求項６】
(ａ)反応性乳化剤の使用量が、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーである１００重量部に対し、０．５〜５重量部である請求項１〜５いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項７】
（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーが、（メタ）アクリル系モノマー、あるいは、これとアルコキシシラン基含有モノマーを含む請求項１〜６いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項８】
（ｃ）連鎖移動剤の使用量が、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー１００重量部当り、０．１〜１０重量部である請求項１〜７いずれか記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項９】
エマルジョンの平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１〜８いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項１０】
エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量が１万〜２０万である請求項１〜９いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項１１】
水系インクジェットインクが顔料系インクである請求項１〜１０いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙・ＯＨＰなどのメディアに対する印字品質に優れる水系インク、特にインクジェット記録用インクとして有用な、水系インクジェットインクに適した添加用ポリマーエマルジョンに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
紙などの基材にインクジェット方式により記録する方法は、コンピューターなどのプリンターなどに採用され、近年、急速に普及している。インクジェット方式による記録方式は、インクの微小液滴を飛翔させて紙や高分子シートなどの記録シートに付着させ、画像、文字などの記録を行うもので、高速、低騒音であり、多色化が可能であり、記録パターンの融通性が大きく、現像―定着が不要などの特徴がある。さらに、多色インクジェット記録方式により形成される画像は、製版方式による多色印刷やカラー写真方式による印画に比較して、遜色のない記録を得られるようになってきた。
紙、ＯＨＰなどのメディアに印字した場合に、印字品質、すなわち、印字濃度、光沢、耐擦性、写像性などのさらなる向上が望まれているが、現状、これらすべてを満足できるものはなく、さらに優れた水系インクの登場がのぞまれていた。【０００３】
また、顔料系インク組成物は、染料系インク組成物と比較して耐光性や耐ガス性に優れるものの、インク組成物を用いて作成された印刷物は、室内に限らず屋外にも設置されることがあり、太陽光や外気（オゾン、窒素酸化物、硫黄酸化物など）に晒されるため、より耐光性や耐ガス性に優れたインク組成物が希求されている。
このような要求に対して、特開２００４−１６２０４３号公報（特許文献１）には、スルホン酸基を有する重合体からなる樹脂を顔料系インク組成物に添加することにより、記録媒体に対するインクの定着性や光沢性に優れ、かつ耐光性および耐オゾン性にも優れるインク組成物が得られることが開示されている。
しかしながら、上記のインク組成物は、特開２００３−１０３８９８号公報（特許文献２）に記載されているような公知の評価方法により画像評価を行うと、満足のいく光沢性が得られるものの、目視により光沢性の評価を行うと未だ銀塩写真には劣るものであった。
また、光沢性や耐ガス性を維持しつつ、インクの定着性をより改善したインク組成物が希求されている。
【特許文献１】特開２００４−１６２０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、水系インクジェットインクに対して添加することにより、その印字物の印字品質（印字濃度、耐擦性、光沢性など）を向上させる効果を有する添加剤（ポリマーエマルジョン）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、（ａ）親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤（以下、「反応性乳化剤」ともいう）の存在下に、(ｂ)エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合させて得られる水系インクジェットインク用エマルジョンに関する。
ここで、本発明のエマルジョンは、さらに（ｃ）連鎖移動剤を添加、併用して乳化重合させたエマルジョンが好ましい。
また、（ａ）反応性乳化剤の親水性基としては、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基から選ばれたものが好ましい。
（ａ）反応性乳化剤のラジカル反応性基としては、アリルオキシ基またはプロペニル基であることが好ましい。
さらに、（ａ）反応性乳化剤は、下記一般式（Ｉ）〜(ＶＩ)の群から選ばれた少なくとも1種であることが好ましい。
【０００６】
【化１】
2006073149.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒは炭素数５〜２０の炭化水素基（脂肪族アルキル基、または芳香族基）、ｎは５〜４０の整数である。）
また、(ａ)反応性乳化剤の使用量は、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーである１００重量部に対し、０．５〜５重量部であることが好ましい。
さらに、上記（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマー、あるいは、これとアルコキシシラン基含有モノマーを含むものが好ましい。
上記（ｃ）連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー１００重量部当り、０．１〜１０重量部であることが好ましい。
さらに、エマルジョンの平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。
さらに、エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量は、１万〜２０万が好ましい。
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンの固形分濃度が、５〜５０重量％であることが好ましい。
ここで、水系インクジェットインクとしては、顔料系インクが挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系インク添加用のポリマーエマルジョンは、これを水系インクに用いると、紙・ＯＨＰなどのメディアに対する印字品質、特に印字濃度、耐擦性、光沢性に優れるため、インクジェット用記録用水系インクに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンは、（ａ）親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤の存在下で、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーを乳化重合して得られる。【００１０】
ここで、一般に、反応性乳化剤とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤をいい、本発明の（ａ）反応性乳化剤は、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを併せ持つ。【００１１】
本発明においては、(ａ)反応性乳化剤を用いて乳化重合を行なうことにより、乳化剤の使用量を低減することができ、特に水系媒体中における遊離の乳化剤の量を低減することができ、また、反応性乳化剤に含まれる親水性基が、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるため、これを用いた水系インクの印字濃度、耐擦性、光沢性が優れた重合体エマルジョンが得られる。【００１２】
本発明に用いられる(ａ)反応性乳化剤は、親水性基、疎水基、およびラジカル反応性基により構成される化合物である。
ここで、親水性基としては、硫酸エステル基、カルボン酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。これら親水性基のなかでも、特に、硫酸エステル基、ポリオキシエチレン基が好ましく、特に、硫酸エステル基とポリオキシエチレン基の両方を有するものが好ましい。
また、(ａ)反応性乳化剤を構成する疎水基としては、例えば炭素数が５〜２０の脂肪族アルキル基あるいは芳香族基、好ましくは８〜１５の脂肪族アルキル基などが挙げられる。
さらに、(ａ)反応性乳化剤を構成するラジカル反応性基としては、例えば、アクリル基、メタアクリル基、アリルオキシ基、メタアリルオキシ基、プロペニル基などのエチレン性不飽和基が挙げられ、これらの中で特に、アリルオキシ基、プロペニル基が好ましい。
好ましい(ａ)反応性乳化剤の構造例は、以下の一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）のとおりである。
【００１３】
【化２】
2006073149.tif 000003
【００１４】
上記構造例において、いずれの構造も、Ｒは炭素数５〜２０の炭化水素基（脂肪族アルキル基、または芳香族基）、ｎは５〜４０の整数である。【００１５】
(ａ)反応性乳化剤の具体例としては、親水性基がアニオン性官能基である反応性乳化剤として、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＫＨ−１０、アクアロンＨＳ−１０、アクアロンＢＣ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ（旭電化工業社製）などを好適に使用できる。
また、親水性基がカチオン性官能基である反応性乳化剤も好適に使用することができる。
さらに、親水性基が非イオン性官能基である反応性乳化剤としては、アクアロンＲＳ−２０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＥＲ−２０（旭電化工業社製）などを好適に使用できる。
上記の(ａ)反応性乳化剤は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００１６】
本発明における(ａ)反応性乳化剤の使用量は、後述するエマルジョンの粒子径によるが、（ｂ）成分である全モノマー１００重量部に対し、０．５〜５重量部であるのが好ましく、０．５〜３重量部であるのがより好ましい。０．５重量部未満では、乳化が充分でなく、また、重合反応時の安定性が低下し好ましくない。一方、５重量部を超えると、泡立ちが問題となり好ましくない。【００１７】
なお、乳化剤として、上記(ａ)反応性乳化剤の他に、陰イオン性乳化剤、非イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤、両性イオン乳化剤、水溶性ポリマーなどの非反応性乳化剤を併用してもよい。【００１８】
陰イオン性乳化剤としては、例えば高級アルコール硫酸エステルのアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルのリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルのリン酸エステル塩などが挙げられる。【００１９】
非イオン性乳化剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、糖鎖を親水基とするアルキルエーテルなどを挙げることができる。【００２０】
陽イオン性乳化剤としては、アルキルピリジニルクロライド、アルキルアンモニウムクロライドなどを挙げることができる。【００２１】
両性イオン乳化剤としては、ラウリルベタインなどを挙げることができる。【００２２】
水溶性ポリマーとしては、芳香族系単量体とカルボキシル基を含む単量体とを共重合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げることができる。【００２３】
これらの非反応性乳化剤の使用量は、（ｂ）成分である全モノマー１００重量部あたり、通常、５重量部以下であることが好ましく、水溶性ポリマーを使用する場合には５０重量部以下であることが好ましい。【００２４】
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。【００２５】
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンは、（ａ）反応性乳化剤の存在下に、水、ラジカル重合開始剤および（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下「（ｂ）モノマー」ともいう）、さらに好ましくは（ｃ）連鎖移動剤、場合によってはさらに他の乳化剤、有機溶剤などを混合し、該モノマーの乳化重合を行ない、乳化系ポリマーエマルジョンとして得ることができる。【００２６】
使用できる（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては特に制限はなく、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸などの不飽和カルボン酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルアミド、酢酸ビニル、プロピロン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、モノアルキルエステル、モノアミド類、アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸のアミノアルキルエステル、アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのエチレン性不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド、（メタ）アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和脂肪族グリシジルエステルなどが挙げられ、それぞれ単独で使用しても、２種以上併用して使用してもよい。
これらの(ｂ)モノマーのうち、１，３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル系モノマーである（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、特に好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。【００２７】
なお、（ｂ）モノマー中には、官能基として、アルコキシシラン基、エポキシ基、水酸基、またはポリエチレンオキサイド基を含む官能基含有モノマーを含んでいてもよい。
特に、アルコキシシラン基を有するモノマーが好ましく用いられる。
ここで、アルコキシシラン基含有モノマーとしては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランが挙げられる。
また、エポキシ基含有モノマーとしては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、水酸基含有モノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリエチレンオキサイド基含有モノマーとしては、例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート（商品名：日本油脂社製、ブレンマーＰＥ２００）などが挙げられる。
これらの官能基含有モノマーの使用量は、（ｂ）モノマー中に１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
官能基含有モノマーを（ｂ）成分中に併用することにより、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるという効果が得られる。【００２８】
また、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンを合成するにあたり、（ｃ）連鎖移動剤を併用することにより、さらに本発明の効果が向上する。
連鎖移動剤としては、具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマーなどの炭化水素類；およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。
これらは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて使用することもできる。
これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素、１，１−ジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、２−エチルヘキシルチオグリコレートなどが好適に使用される。【００２９】
（ｃ）連鎖移動剤の使用量は、(ｂ)モノマー１００重量部当り、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜７重量部、さらに好ましくは０．２〜５重量部、特に好ましくは０．３〜３重量部である。この連鎖移動剤の使用量が０．１重量部未満では印刷物の光沢の向上効果が十分でない場合があり、一方１０重量部を超えると耐擦性が不良となる場合があり好ましくない。
（ｃ）連鎖移動剤の併用作用は明らかではないが、本発明のエマルジョンを構成するポリマー末端に結合することにより、水系インク成分との相溶性を向上させるためと思われる。【００３０】
なお、ラジカル開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸処方/スルホキシレート処方の混合処方の還元剤との組み合わせであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは有機過酸化物である。
これらのラジカル重合開始剤は、（ｂ）モノマー１００重量部に対し、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。【００３１】
乳化重合に際しては、（ｂ）モノマー１００重量部に対して、（ａ）反応性乳化剤０．５〜５重量部、水１００〜５,０００重量部を上記ラジカル重合開始剤、必要に応じて他の乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間、好ましくは２〜５時間で反応させる。
また、上記（ｂ）モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。【００３２】
このようにして得られる本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンの平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍである。
ここで、平均粒子径は、動的光散乱法によって測定された値である。
平均粒子径が１００ｎｍを超えると、貯蔵安定性が不足し、また電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となり、さらに水系インクとの相溶性が低下する。一方、１０ｎｍ未満では、重合安定性が著しく低下する。
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンにおいて、上記平均粒子径は、分子量や乳化剤量により、調整することができる。【００３３】
また、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量は、通常、１万〜２０万、好ましくは２万〜１５万、さらに好ましくは３万〜１０万、特に好ましくは３万〜７万であり、中でも比較的低分子量であることが好ましい。
これにより、インク乾燥時に、添加されたエマルジョンが容易に融着できるという効果が得られる。１万未満では、融着したエマルジョンのインク成分への固着力が低く、一方、２０万を超えると、エマルジョン自体の融着性が著しく低下する。
上記ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤種類の量と種類の選択、連鎖移動剤の使用などにより、調整することができる。【００３４】
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンの固形分濃度は、好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
固形分濃度は、乳化重合時に使用する水あるいは溶剤の量と、(a)〜（ｃ）成分の仕込み量を適宜選択することにより調整することができる。【００３５】
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンを用いた水系インクは、本発明のエマルジョンに顔料、水、溶剤などを混合することにより得られる。【００３６】
水系インクに用いられる顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラックなどが挙げられる。【００３７】
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）、三菱化学社製のＮｏ.２３００、Ｎｏ.９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂなどが、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００などが、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００などが、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０，同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用して用いてもよい。
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などを挙げることができる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８および１３８からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
マゼンタインク組成物およびライトマゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド、５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、１５：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などを挙げることができる。好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、２０９およびＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。
シアンインク組成物およびライトシアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０およびＣ．Ｉ．バットブルー４、６０等を挙げることができる。好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４および６０からなる群から選択される１種または２種以上の混合物である。【００３８】
また、上記顔料の表面に親水性基を有し、分散剤を含まず、水に自己分散可能にした自己分散顔料でも使用できる。顔料に含まれる親水性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ノニオン基などが挙げられる。
上記顔料は、１種単独でも、２種以上併用しても用いることができる。
また、上記顔料に必要に応じて公知の染料をブレンドして使用しても何ら問題ない。
水系インク中の顔料濃度は、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％である。顔料の濃度が０．１重量％未満では、印字濃度が十分でなく、一方、２０重量％を超えると分散物の粒径が増大したり、凝集が生じたりして、印字安定性が低下する場合がある。【００３９】
水系インクには、湿潤剤あるいは浸透剤も使用できる。浸透剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類、グリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、カルビトール類などの多価アルコールエーテル類、アルコール類、アセテート類、チオジグリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、トリエタノールアミンなどの含窒素化合物類などが挙げられる。
好ましい浸透剤あるいは湿潤剤として、炭素数が５〜１０のアルキル基を有するアルコール化合物である。具体的には、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどが挙げられる。これら化合物のアルキル基は直鎖でも分岐していても良い。好ましくは、１，２−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルである。これらアルコール化合物は、単独で使用しても２種以上併用することもできる。【００４０】
水系インクには、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョン、顔料、溶剤以外に、公知の添加剤を添加することもできる。例えば、多価アルコールなどの湿潤剤、分散剤、消泡剤、各種界面活性剤などの表面張力調整剤、キレート剤、酸素吸収剤などが添加できる。
また、分散剤としては脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、脂肪族アミン、４級アンモニウム塩、などのカチオン系界面活性剤、ベタイン型化合物などの両性界面活性剤、ポリオキシエチレン化合物の脂肪酸エステル型などのノニオン系界面活性剤、また、セルロース系高分子、リグニンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、スチレン−アクリル酸共重合物塩、スチレン−マレイン酸共重合物塩、ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。
水系インク中の顔料の平均粒子径は、通常、３０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは、５０ｎｍ〜２００ｎｍである。【００４１】
上記水系インクは、インクジェット記録に適し、適正な粘度と表面張力を有することが好ましい。
インクジェット用記録用インクの粘度は、２５℃で、通常、０．７×１０−３Ｐａ・ｓ〜１５×１０−３Ｐａ・ｓ、好ましくは１×１０−３Ｐａ・ｓ〜１０×１０−３Ｐａ・ｓである。また、表面張力は、２５℃で、通常、２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍ、好ましくは２５ダイン／ｃｍ〜６０ダイン／ｃｍ、さらに好ましくは３０ダイン／ｃｍ〜４０ダイン／ｃｍである。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。【００４３】
実施例１
２Ｌビーカーに水４５０ｇ、表１に示すように、（ｂ）モノマーとしてメチルメタクリレート３４８ｇ（５８部）、ブチルアクリレート２４０ｇ（４０部）およびアクリル酸１２ｇ（２部）（なお、モノマーの合計は１００部）、および反応性乳化剤として第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０（以下「反応性乳化剤（Ａ）」という）の１５％水溶液３０ｇを、それぞれ仕込み、これを１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、（１）モノマー乳化液を得た。次に、水５２０ｇ、反応性乳化剤（Ａ）１５％水溶液９０ｇを２Ｌセパラブルフラスコにセットし、１８０ｒｐｍで攪拌し、これを６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込み、７０℃へ昇温した。ここに（１）モノマー乳化液をインクレ添加開始し、重合温度７５℃を維持したまま３時間インクレし、重合させた。その後、８０℃に昇温し、１時間熟成させ、冷却後、１０％アンモニア水溶液で中和し、室温でｐＨを７．３へ調整した。ここで得たポリマーエマルジョンの結果を表１に併せて示す。【００４４】
実施例２〜５
表１に示す配合処方に従って、実施例１と同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンの結果を併せて表１に示す。実施例４、５では、表１に示す連鎖移動剤６ｇを各種モノマー攪拌時に添加して使用した。
なお、反応性乳化剤（Ａ）は、実施例１と同様である。【００４５】
比較例１
反応性乳化剤（Ａ）の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（以下「非反応性乳化剤（Ｂ）」という）を使用した以外は、実施例１と同様にして重合させた。
得られたポリマーエマルジョンの結果を表１に示す。【００４６】
なお、表１において、重合安定性、平均粒子径、造膜温度、重量平均分子量は、下記のようにして測定した。
重合安定性
得られたエマルジョン１００ｇを２００メッシュの金網でろ過し、金網上に残った固形分を乾燥した後、その重量を測定することにより評価した。金網上の残存固形分量が０.００２ｇ以下の場合を○、０.００２ｇを超える場合を×として評価した。
平均粒子径
大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−ＩＩＩにより測定した。
ＭＦＴ（造膜温度（℃））
理学工業社製の造膜温度試験器により測定した。
重量平均分子量
東ソー社製、ＳＣ８０１０（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で、標準ポリスチレンを検量線として、重量平均分子量を測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソ−社製）
流速：１，０００μｌ/分
カラム温度：４０℃【００４７】
試験例１〜２０、比較試験例１〜４
インク組成物の調製
表２〜８に示す各インク組成物を次の操作によって調製した。
まず、顔料（Ｐ.Ｙ.７４（ピグメントイエロー７４））１５ｇ、分散樹脂（顔料分散剤）（スチレン−アクリル酸共重合体）７．５ｇ、および水７７.５ｇを混合し、サンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、Ｐ.Ｙ.７４を顔料として含むスラリーを得た。
同様にして、Ｐ.Ｖ.１９（ピグメントバイオレット１９）、Ｐ.Ｂ.１５：３（ピグメントブルー１５：３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）の顔料についても分散を実施し、Ｐ.Ｖ．１９を顔料として含むスラリー、Ｐ.Ｂ.１５：３を顔料として含むスラリー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）を顔料として含むスラリーを得た。
次に、表２〜８に示す割合になるよう、上記顔料スラリー、他の成分を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、試験例１〜２０、および比較試験例１〜４のインク組成物を得た。【００４８】
評価
（１）光沢性評価
上記で得られた各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、写真用紙（Ｌ版、セイコーエプソン社製）にＤｕｔｙ８０％の単色を、１，４４０×１，４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。
得られた記録物について、自動変角光度計（ＧＰ−２００型、村上色彩技術研究所製）を用いて、入射角４５度（スリット幅：入射側φ１ｍｍ、反射側φ１．５ｍｍ）、感度５００、煽り角度０度で、反射角４２〜４８度の反射光強度を測定した。このとき、光源に１２Ｖ−５０Ｗのハロゲンランプ、フィルターにＮＤ−１０を用い、標準版の光沢度が４２．５になるように、光源に印可する電圧を調整した。記録物の光沢度は、この測定条件下で測定された反射光強度の各値のうち最高値を意味する。なお、再現誤差は±２．０以下であった。
下記式により記録物の光沢感を算出した。
光沢感＝（光沢度）／（鮮映性）２
ここで、光沢度とは、上記測定で得られた光沢度を意味し、また、鮮映性とは、記録画像の鮮映の程度を示すもの（写像性ともいう）であり、上記の光沢度測定の際に測定された反射光強度の各値の中から、その値が０．６以上となる反射角度の幅をいう。なお、上記式で算出された光沢感は、人の目視による光沢性の評価と略一致するものである。
得られた光沢感の評価結果は下記の表８に示されるとおりであった。
評価基準：
Ａ：単色の光沢感の平均値が４．０以上
Ｂ：単色の光沢感の平均値が３．０以上４．０未満
Ｃ：単色の光沢感の平均値が３．０未満【００４９】
（２）耐擦性評価
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、Ｄｕｔｙ８０％の単色を、１，４４０×１，４４０ｄｐｉの解像度で、写真用紙（Ｌ版、セイコーエプソン社製）１００枚に印刷を行った。
この記録物を１時間乾燥させた後、トランプを切るようにして１００枚の記録物を擦りあわせた。評価基準として、擦り跡がほとんどなかったものをＡ、擦り跡が目立ったものをＢとした。耐擦性の評価結果は下記の表８に示されるとおりであった。【００５０】
（３）定着性評価
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、写真用紙（Ｌ版、セイコーエプソン社製）にＤｕｔｙ８０％の単色を、１，４４０×１，４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。印刷後、記録物を２分間放置した後、印字面にアクリル系粘着剤のメンディングテープ（住友スリーエム社製、スコッチテープ）を貼着して直ちに剥離した。この際、色剤の剥離がなかったものをＡ、剥離のあったものをＢとした。定着性の評価結果は、下記の表８に示されるとおりであった。
【００５１】
【表１】
2006073149.tif 000004
【００５２】
※１  反応性乳化剤（Ａ）：第一工業製薬社製  アクアロンＫＨ−１０
※２  非反応性乳化剤（Ｂ）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
※３  連鎖移動剤：２−エチルへキシルチオグリコレート
【００５３】
【表２】
2006073149.tif 000005
【００５４】
※４  エアープロダクツ社製（以下、同様）【００５５】
【表３】
2006073149.tif 000006
【００５６】
【表４】
2006073149.tif 000007
【００５７】
【表５】
2006073149.tif 000008
【００５８】
【表６】
2006073149.tif 000009
【００５９】
【表７】
2006073149.tif 000010
【００６０】
【表８】
2006073149.tif 000011
【００６１】
表８から明らかなように、本発明のエマルジョンの乳化重合の際、連鎖移動剤を用いた実施例４（試験例１３〜１６）、実施例５（試験例１７〜２０）は、得られるインク組成物が光沢感、耐擦性、定着性のいずれにおいても、評価がＡであり、本発明の効果が特に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンは、水系インクジェット用に使用した場合、色材の定着性に優れるだけではなく、傷がつきにくく、かつ、光沢感に優れたエマルジョンであり、インクジェット記録用として特に有用であるが、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインク用としても使用可能である。
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月6日(2006.11.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  （ａ）親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤の存在下に、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、（ｃ）連鎖移動剤を添加して乳化重合させて得られる水系インクジェットインク用エマルジョンであり、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー１００重量部あたり、（ｃ）連鎖移動剤を０．１〜１０重量部使用し、該エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量が３万〜７万である水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項２】（削除）
【請求項３】  （ａ）反応性乳化剤の親水性基が硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基から選ばれる、請求項１記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項４】  （ａ）反応性乳化剤のラジカル反応性基がアリルオキシ基またはプロペニル基である、請求項１または３記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項５】  （ａ）反応性乳化剤が、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選ばれた少なくとも１種である、請求項１、３〜４いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【化１】
2006073149.tif 000013
（式（Ｉ）〜（ＶＩ）において、Ｒは炭素数５〜２０の炭化水素基（脂肪族アルキル基、または芳香族基）、ｎは５〜４０の整数である。）
【請求項６】  （ａ）反応性乳化剤の使用量が、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーである１００重量部に対し、０．５〜５重量部である請求項１、３〜５いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項７】  （ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーが、（メタ）アクリル系モノマー、あるいは、これとアルコキシシラン基含有モノマーを含む請求項１、３〜６いずれかに記載の水
系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項８】（削除）
【請求項９】  エマルジョンの平均粒子径が１０〜１００ｎｍである請求項１、３〜７いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【請求項１０】（削除）
【請求項１１】  水系インクジェットインクが顔料系インクである請求項１、３〜７、９いずれかに記載の水系インクジェットインク用エマルジョン。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
が得られるものの、目視により光沢性の評価を行うと未だ銀塩写真には劣るものであった。
また、光沢性や耐ガス性を維持しつつ、インクの定着性をより改善したインク組成物が希求されている。
【特許文献１】特開２００４−１６２０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−１０３８９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００４］
本発明の目的は、水系インクジェットインクに対して添加することにより、その印字物の印字品質（印字濃度、耐擦性、光沢性など）を向上させる効果を有する添加剤（ポリマーエマルジョン）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
［０００５］
本発明は、（ａ）親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤（以下、「反応性乳化剤」ともいう）の存在下に、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、（ｃ）連鎖移動剤を添加して乳化重合させて得られる水系インクジェットインク用エマルジョンであり（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー１００重量部当り、（ｃ）連鎖移動剤を０．１〜１０重量部使用し、該エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量が３万〜７万である水系インクジェットインク用エマルジョンに関する。
ここで、（ａ）反応性乳化剤の親水性基としては、硫酸エステル基およびポリオキシエチレン基から選ばれたものが好ましい。
また、（ａ）反応性乳化剤のラジカル反応性基としては、アリルオキシ基またはプロペニル基であることが好ましい。
さらに、（ａ）反応性乳化剤は、下記一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
さらに、エマルジョンの平均粒子径は、１０〜１００ｎｍが好ましい。
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンの固形分濃度が、５〜５０重量％であることが好ましい。
ここで、水系インクジェットインクとしては、顔料系インクが挙げられる。
【発明の効果】
［０００８］
本発明の水系インク添加用のポリマーエマルジョンは、これを水系インクに用いると、紙・ＯＨＰなどのメディアに対する印字品質、特に印字濃度、耐擦性、光沢性に優れるため、インクジェット用記録用水系インクに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
［０００９］
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンは、（ａ）親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを含有する反応性乳化剤の存在下で、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー、（ｃ）連鎖移動剤を乳化重合して得られる。
［００１０］
ここで、一般に、反応性乳化剤とは、乳化重合可能な程度の乳化能を有し、かつ、ラジカル重合可能である乳化剤をいい、本発明の（ａ）反応性乳化剤は、親水性基と疎水基とラジカル反応性基とを併せ持つ。
［００１１］
本発明においては、（ａ）反応性乳化剤を用いて乳化重合を行なうことにより、乳化剤の使用量を低減することができ、特に水系媒体中における遊離の乳化剤の量を低減することができ、また、反応性乳化剤に含まれる親水性基が、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンと水系インク成分との相溶性を向上させるため、これを用いた水系インクの印字濃度、耐擦性、光沢性が優れた重合体エマルジョンが得られる。
［００１２］
本発明に用いられる（ａ）反応性乳化剤は、親水性基、疎水基、およびラジカル反応性基により構成される化合物である。
ここで、親水性基としては、硫酸エステル基、カルボン酸基、ポリオキシエチレン基などが挙げられる。これら親水性基のなかでも、特に、硫酸エステル基、ポリオキシエ
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
合させて得られるポリカルボン酸系重合体のアルカリ中和物や、ポリビニルアルコール、酵素分解澱粉などを挙げることができる。
［００２３］
これらの非反応性乳化剤の使用量は、（ｂ）成分である全モノマー１００重量部あたり、通常、５重量部以下であることが好ましく、水溶性ポリマーを使用する場合には５０重量部以下であることが好ましい。
［００２４］
また、これらの乳化剤は、重合系にそれぞれ一括添加、回分的添加、連続的添加あるいはこの両者を組み合わせて添加されるのが好ましい。
［００２５］
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンは、（ａ）反応性乳化剤の存在下に、水、ラジカル重合開始剤、（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマー（以下「（ｂ）モノマー」ともいう）および（ｃ）連鎖移動剤、場合によってはさらに他の乳化剤、有機溶剤などを混合し、該モノマーの乳化重合を行ない、乳化系ポリマーエマルジョンとして得ることができる。
［００２６］
使用できる（ｂ）エチレン性不飽和結合を有するモノマーとしては特に制限はなく、１，３−ブタジエン、１，２−ブタジエン、１，２−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ペンタジエン、イソプレン、１，２−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサンジエン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，２−ヘプタジエン、１，３、−ヘプタジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、２，３−ヘプタジエン、２，５−ヘプタジエン、３，４−ヘプタジエン、３，５−ヘプタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンなどのジエン系モノマー、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルスチレンなどの芳香族モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルエチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル、イタコン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸、マレ
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１１】
ゼンパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドなどの有機ハイドロパーオキサイド類からなる酸化剤と、含糖ピロリン酸処方／スルホキシレート処方の混合処方の還元剤との組み合わせであるレドックス系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２−カルバモイルアザイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などを挙げることができ、好ましくは有機過酸化物である。
これらのラジカル重合開始剤は、（ｂ）モノマー１００重量部に対し、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
［００３１］
乳化重合に際しては、（ｂ）モノマー１００重量部に対して、（ａ）反応性乳化剤０．５〜５重量部、（ｃ）連鎖移動剤０．１〜１０重量部、水１００〜５，０００重量部を上記ラジカル重合開始剤、必要に応じて他の乳化剤、有機溶剤などを使用し、重合温度５〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、重合時間０．１〜１０時間、好ましくは２〜５時間で反応させる。
また、上記（ｂ）モノマーの添加方法は特に制限されるものではなく、一括添加法、連続添加法あるいは分割添加法などの任意の方法が採用される。
［００３２］
このようにして得られる本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンの平均粒子径は、１０〜１００ｎｍ、好ましくは３０〜６０ｎｍである。
ここで、平均粒子径は、動的光散乱法によって測定された値である。
平均粒子径が１００ｎｍを超えると、貯蔵安定性が不足し、また電着により薄く均一な被膜を形成することが困難となり、さらに水系インクとの相溶性が低下する。一方、１０ｎｍ未満では、重合安定性が著しく低下する。
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンにおいて、上記平均粒子径は、分子量や乳化剤量により、調整することができる。
［００３３］
また、本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンを構成するポリマーの重量平均分子量は通常、３万〜７万であり、中でも比較的低分子量であることが好ましい。
これにより、インク乾燥時に、添加されたエマルジョンが容易に融着できるという効果が得られる。３万未満では、融着したエマルジョンのインク成分への固着力が低く、
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一方、７万を超えると、エマルジョン自体の融着性が著しく低下する。
上記ポリマーの重量平均分子量は、重合開始剤種類の量と種類の選択、連鎖移動剤の使用などにより、調整することができる。
［００３４］
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンの固形分濃度は、好ましくは５〜５０％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。
固形分濃度は、乳化重合時に使用する水あるいは溶剤の量と、（ａ）〜（ｃ）成分の仕込み量を適宜選択することにより調整することができる。
［００３５］
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンを用いた水系インクは、本発明のエマルジョンに顔料、水、溶剤などを混合することにより得られる。
［００３６］
水系インクに用いられる顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラックなどが挙げられる。
［００３７］
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＨＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂなどが、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００などが、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００などが、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４Ａ、同４等を挙げることができ、これらは単独で使用しても、２種以上を併用して用いてもよい。
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５などを挙げることができる。好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８および１３８からなる群から選択される
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
施例に限定されるものではない。
なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重量基準である。
【実施例４】
［００４３］
２Ｌビーカーに水４５０ｇ、表１に示すように、（ｂ）モノマーとしてメチルメタクリレート３４８ｇ（５８部）、ブチルアクリレート２４０ｇ（４０部）およびアクリル酸１２ｇ（２部）（なお、モノマーの合計は１００部）、表１に示す連鎖移動剤６ｇ、および反応性乳化剤として第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ−１０（以下「反応性乳化剤（Ａ）」という）の１５％水溶液３０ｇを、それぞれ仕込み、これを１００ｒｐｍで１０分間攪拌し、（１）モノマー乳化液を得た。次に、水５２０ｇ、反応性乳化剤（Ａ）１５％水溶液９０ｇを２Ｌセパラブルフラスコにセットし、１８０ｒｐｍで攪拌し、これを６０℃に昇温し、過硫酸アンモニウム２ｇを仕込み、７０℃へ昇温した。ここに（１）モノマー乳化液をインクレ添加開始し、重合温度７５℃を維持したまま３時間インクレし、重合させた。その後、８０℃に昇温し、１時間熟成させ、冷却後、１０％アンモニア水溶液で中和し、室温でｐＨを７．３へ調整した。ここで得たポリマーエマルジョンの結果を表１に併せて示す。
【実施例５】
［００４４］
表１に示す配合処方に従って、実施例４と同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンの結果を併せて表１に示す。
なお、反応性乳化剤（Ａ）は、実施例４と同様である。
［００４５］
比較例２〜４
表１に示す配合処方に従って、（ｃ）連鎖移動剤を含まない以外は実施例４と同様にしてポリマーエマルジョンを得た。得られたポリマーエマルジョンの結果を併せて表１に示す。
なお、反応性乳化剤（Ａ）は、実施例４と同様である。
比較例１
反応性乳化剤（Ａ）の代わりに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（以下「非反応性乳化剤（Ｂ）」という）を使用した以外は、比較例２と同様にして重合させた。
得られたポリマーエマルジョンの結果を表１に示す。
［００４６］
なお、表１において、重合安定性、平均粒子径、造膜温度、重量平均分子量は、下記のようにして測定した。
重合安定性
得られたエマルジョン１００ｇを２００メッシュの金網でろ過し、金網上に残った固形分を乾燥した後、その重量を測定することにより評価した。金網上の残存固形分量が０．
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１６】
００２ｇ以下の場合を○、０．００２ｇを超える場合を×として評価した。
平均粒子径
大塚電子社製、Ｐｈｏｔａｌ  ＰＡＲ−ＩＩＩにより測定した。
ＭＦＴ（造膜温度（℃））
理学工業社製の造膜温度試験器により測定した。
重量平均分子量
東ソー社製、ＳＣ８０１０（ＧＰＣ）を用い、以下の条件で、標準ポリスチレンを検量線として、重量平均分子量を測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム：Ｇ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
流速：１，０００μｌ／分
カラム温度：４０℃
［００４７］
試験例１３〜２０、比較試験例１〜１６
インク組成物の調製
表２〜７に示す各インク組成物を次の操作によって調製した。
まず、顔料（Ｐ．Ｙ．７４（ピグメントイエロー７４））１５ｇ、分散樹脂（顔料分散剤）（スチレン−アクリル酸共重合体）７．５ｇ、および水７７．５ｇを混合し、サンドミル（安川製作所社製）中でガラスビーズ〔直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させた。その後、ガラスビーズを取り除き、Ｐ．Ｙ．７４を顔料として含むスラリーを得た。
同様にして、Ｐ．Ｖ．１９（ピグメントバイオレット１９）、Ｐ．Ｂ．１５：３（ピグメントブルー１５：３）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）の顔料についても分散を実施し、Ｐ．Ｖ．１９を顔料として含むスラリー、Ｐ．Ｂ．１５：３を顔料として含むスラリー、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）を顔料として含むスラリーを得た。
次に、表２〜７に示す割合になるよう、上記顔料スラリー、他の成分を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、試験例１３〜２０、および比較試験例１〜１６のインク組成物を得た。
［００４８］
評価
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
あわせた。評価基準として、擦り跡がほとんどなかったものをＡ、擦り跡が目立ったものをＢとした。耐擦性の評価結果は下記の表８に示されるとおりであった。
［００５０］
（３）定着性評価
各インク組成物をインクジェットプリンタ（ＰＸ−Ｇ９００、セイコーエプソン社製）のインクカートリッジに充填し、写真用紙（Ｌ版、セイコーエプソン社製）にＤｕｔｙ８０％の単色を、１，４４０×１，４４０ｄｐｉの解像度で印刷を行った。印刷後、記録物を２分間放置した後、印字面にアクリル系粘着剤のメンディングテープ（住友スリーエム社製、スコッチテープ）を貼着して直ちに剥離した。この際、色剤の剥離がなかったものをＡ、剥離のあったものをＢとした。定着性の評価結果は、下記の表８に示されるとおりであった。
［００５１］
【表１】
2006073149.tif 000014
［００５２］
※１  反応性乳化剤（Ａ）：第一工業製薬社製  アクアロンＫＨ−１０
※２  非反応性乳化剤（Ｂ）：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
※３  連鎖移動剤：２−エチルヘキシルチオグリコレート
［００５３］
【表２】
2006073149.tif 000015
［００５４］
※４  エアープロダクツ社製（以下、同様）
［００５５］
【表３】
2006073149.tif 000016
［００５６］
【表４】
2006073149.tif 000017
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
［００５７］
【表５】
2006073149.tif 000018
※４  エアープロダクツ社製（以下、同様）
［００５８］
【表６】
2006073149.tif 000019
［００５９］
【表７】
2006073149.tif 000020
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［００６０］
【表８】
2006073149.tif 000021
［００６１］
表８から明らかなように、本発明のエマルジョンの乳化重合の際、連鎖移動剤を用いた実施例４（試験例１３〜１６）、実施例５（試験例１７〜２０）は、得られるインク組成物が光沢感、耐擦性、定着性のいずれにおいても、評価がＡであり、本発明の効果が特に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
［００６２］
本発明の水系インクジェットインク用エマルジョンは、水系インクジェット用に使用した場合、色材の定着性に優れるだけではなく、傷がつきにくく、かつ、光沢感に優れたエマルジョンであり、インクジェット記録用として特に有用であるが、例えば、一般の万年筆、ボールペン、サインペンなどの筆記用具のインク用としても使用可能である。
【国際調査報告】
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2006073149.tif 000023
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