(57)【要約】  下記成分（i）、（ii）及び（iii）を反応させて得られるマグネシウム化合物。  （i）金属マグネシウム  （ii）アルコール  （iii）下記一般式（Ｉ）で示され、Ｍが金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム１モルに対して、０．００１モル以上である金属ジハロゲン化合物    ＭＸ２      （Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＺｎである。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（i）、（ii）及び（iii）を反応させて得られるマグネシウム化合物。
（i）金属マグネシウム
（ii）アルコール
（iii）下記一般式（Ｉ）で示され、Ｍが金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム１モルに対して、０．００１モル以上である金属ジハロゲン化合物
ＭＸ２      （Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＺｎである。）
【請求項２】
前記金属ジハロゲン化合物（iii）が、二塩化マンガンである請求項１に記載のマグネシウム化合物。
【請求項３】
前記金属ジハロゲン化合物（iii）が、二塩化鉄である請求項１に記載のマグネシウム化合物。
【請求項４】
前記金属ジハロゲン化合物（iii）が、二塩化コバルトである請求項１に記載のマグネシウム化合物。
【請求項５】
さらに、金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム1グラム原子に対し、０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物（iv）（ただし、ハロゲン含有化合物は、前記金属ジハロゲン化合物（iii）は含まない）を反応させて得られる請求項１に記載のマグネシウム化合物。
【請求項６】
前記ハロゲン（iv）が、ヨウ素である請求項５に記載のマグネシウム化合物。
【請求項７】
前記ハロゲン含有化合物（iv）が、ＭｇＣｌ２である請求項５に記載のマグネシウム化合物。
【請求項８】
平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以上、式(１)で表される球形度（Ｓｐ）が１．６０以下、式（２）で表される平滑度（Ｓｍ）が１．２０以下である、固体状のマグネシウム化合物。
Ｓｐ＝（Ｌ1／Ｌ2）3      (１)
（式中、Ｌ1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における最長径を示し、Ｌ2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しい円の直径を示す）
Ｓｍ＝（Ｌ3／Ｌ4）3      (２)
（式中、Ｌ3は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ4はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭とマグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す）
【請求項９】
平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以上、式（１）で表される球形度（Ｓｐ）が１．６０以下、表面溝深さ（Ｌｓｈ）が３μｍ以上である、粒子表面がブドウの房状に小球が連結した形状を示す、固体状のマグネシウム化合物。
Ｓｐ＝（Ｌ1／Ｌ2）3      (１)
（式中、Ｌ1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における最長径を示し、Ｌ2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しい円の直径を示す）
【請求項１０】
下記成分（ａ）及び（ｂ）を反応させて得られる固体触媒成分。
（ａ）請求項１〜９いずれか１項に記載のマグネシウム化合物
（ｂ）下記一般式(II)に示すチタン化合物
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ      （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）
【請求項１１】
さらに、下記成分（ｃ）及び／又は成分（ｄ）を反応させて得られる請求項１０に記載の固体触媒成分。
（ｃ）ハロゲン化物
（ｄ）電子供与性化合物
【請求項１２】
前記ハロゲン化物（ｃ）が、四塩化ケイ素である請求項１１に記載の固体触媒成分。
【請求項１３】
下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は下記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合触媒。
（Ａ）請求項１０に記載の固体触媒成分
（Ｂ）有機金属化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
【請求項１４】
請求項１３に記載のオレフィン重合触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、α−オレフィンの単独重合又は共重合に有用なマグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒、及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン又はプロピレン等を単独重合又は共重合させる触媒として、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコキシドを粉砕せずにオレフィン重合触媒の担体原料として用いる技術が広範に実施されており、触媒活性の向上や重合体のパウダー形態改良等が図られている。【０００３】
例えば、生成ポリマーの粒径、形状等のモルフォロジー改良を目的としてシリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法（特開昭６３−２８０７０７号公報等）や、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法（特開昭５６−８１１号公報等）が知られているが、担持処理や溶解、析出処理が必須となるため、工程的にも極めて煩雑になる上、触媒の性能安定性にも欠けるという欠点があった。【０００４】
また、金属マグネシウム、エタノール等のアルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得られるマグネシウム化合物を担体として用いる方法（特開平４―１３０１０７号公報等）が開発されているが、条件によっては得られる重合パウダーの粒径の大きさや形状に課題があり、例えば、造粒工程を省略したり、エチレンとの共重合時の生産を効率化するには十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開昭６３−２８０７０７号公報
【特許文献２】特開昭５６−８１１号公報
【特許文献３】特開平４―１３０１０７号公報
【０００５】
上記課題に鑑み、本発明の目的は、高活性で、パウダー形態に優れ高立体規則性のオレフィン重合体を製造できる、マグネシウム化合物、固体触媒成分、及びオレフィン重合触媒を提供することである。
さらに、本発明の目的は、パウダー形態に優れ高立体規則性のオレフィン重合体を製造できる、オレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【発明の開示】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の金属ジハロゲン化物を用いてマグネシウム化合物を製造することにより、上記目的を達成できることを見出し本発明を完成させた。
本発明は、以下に示すマグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒、及びオレフィン重合体の製造方法を提供する。
１．下記成分（i）、（ii）及び（iii）を反応させて得られるマグネシウム化合物。
（i）金属マグネシウム
（ii）アルコール
（iii）下記一般式（Ｉ）で示され、Ｍが金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム１モルに対して、０．００１モル以上である金属ジハロゲン化合物
ＭＸ２      （Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＺｎである。）
２．前記金属ジハロゲン化合物（iii）が、二塩化マンガンである１に記載のマグネシウム化合物。
３．前記金属ジハロゲン化合物（iii）が、二塩化鉄である１に記載のマグネシウム化合物。
４．前記金属ジハロゲン化合物（iii）が、二塩化コバルトである１に記載のマグネシウム化合物。
５．さらに、金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム1グラム原子に対し、０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物（iv）（ただし、ハロゲン含有化合物は、前記金属ジハロゲン化合物（iii）は含まない）を反応させて得られる１〜４いずれかに記載のマグネシウム化合物。
６．前記ハロゲン（iv）が、ヨウ素である５に記載のマグネシウム化合物。
７．前記ハロゲン含有化合物（iv）が、ＭｇＣｌ２である５に記載のマグネシウム化合物。
８．平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以上、式(１)で表される球形度（Ｓｐ）が１．６０以下、式（２）で表される平滑度（Ｓｍ）が１．２０以下である、固体状のマグネシウム化合物。
Ｓｐ＝（Ｌ1／Ｌ2）3      (１)
（式中、Ｌ1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における最長径を示し、Ｌ2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しい円の直径を示す）
Ｓｍ＝（Ｌ3／Ｌ4）3      (２)
（式中、Ｌ3は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ4はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭とマグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す）
９．平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以上、式（１）で表される球形度（Ｓｐ）が１．６０以下、表面溝深さ（Ｌｓｈ）が３μｍ以上である、粒子表面がブドウの房状に小球が連結した形状を示す、固体状のマグネシウム化合物。
Ｓｐ＝（Ｌ1／Ｌ2）3      (１)
（式中、Ｌ1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における最長径を示し、Ｌ2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しい円の直径を示す）
１０．下記成分（ａ）及び（ｂ）を反応させて得られる固体触媒成分。
（ａ）１〜９いずれかに記載のマグネシウム化合物
（ｂ）下記一般式(II)に示すチタン化合物
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ      （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）
１１．さらに、下記成分（ｃ）及び／又は成分（ｄ）を反応させて得られる１０に記載の固体触媒成分。
（ｃ）ハロゲン化物
（ｄ）電子供与性化合物
１２．前記ハロゲン化物（ｃ）が、四塩化ケイ素である１１に記載の固体触媒成分。
１３．下記成分（Ａ）及び（Ｂ）、又は下記成分（Ａ），（Ｂ）及び（Ｃ）を含むオレフィン重合触媒。
（Ａ）１０〜１２いずれかに記載の固体触媒成分
（Ｂ）有機金属化合物
（Ｃ）電子供与性化合物
１４．１３に記載のオレフィン重合触媒を用いて、オレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
【０００７】
本発明によれば、高活性で、パウダー形態に優れ高立体規則性のオレフィン重合体を製造できる、マグネシウム化合物、固体触媒成分及びオレフィン重合触媒を提供できる。
また、本発明によれば、パウダー形態に優れ高立体規則性のオレフィン重合体を製造できる、オレフィン重合体の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明のマグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒を表す図である。
【図２】本発明のマグネシウム化合物粒子に近似した楕円の一例を示す図である。
【図３】本発明のマグネシウム化合物粒子の表面溝深さを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、以下に示す、（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物、さらに、必要に応じて（Ｃ）第三成分として電子供与性化合物を含むオレフィン重合触媒を用いる。
以下、各触媒成分、調製方法、重合方法等について説明する。【００１０】
〔Ｉ〕各触媒成分
（Ａ）固体触媒成分
固体触媒成分は、以下に示す、マグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、さらに、必要に応じて、ハロゲン化物（ｃ）、電子供与性化合物（ｄ）を反応させて得られる。【００１１】
（ａ）マグネシウム化合物
マグネシウム化合物は、下記成分（i）、（ii）及び（iii）を必須成分とし、さらに、必要に応じ下記成分（iv）を反応させて得られるものである。
（i）金属マグネシウム
（ii）アルコール
（iii）下記一般式（Ｉ）で示され、Ｍが金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム１モルに対して、０．００１モル以上である金属ジハロゲン化合物
ＭＸ２      （Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＭはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ又はＺｎである。）
（iv）金属マグネシウム（ｉ）のマグネシウム1グラム原子に対し、０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物【００１２】
金属マグネシウム（ｉ）の形状等は特に限定されない。従って、任意の金属マグネシウムを用いることができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。【００１３】
アルコール（ii）の種類は特に限定されるものではないが、炭素数１〜６の低級アルコールを用いることが好ましい。特にエタノールを用いると、触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒成分が得られるので好ましい。また、これらアルコールを２種類以上併用してもよい。
アルコール（ii）の純度及び含水量も限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるので、含水量が１％以下、特に２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが好ましい。さらに、より良好なモルフォロジーを得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。【００１４】
金属ジハロゲン化合物（iii）のハロゲンの種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は、ヨウ素、特に塩素が好適に使用される。例示される金属の種類についてはこれ以上は限定されないが、特にＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏが好ましい。また、金属ジハロゲン化合物の種類としては二塩化マンガン、二塩化鉄、二塩化コバルトが特に好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。【００１５】
本発明には、必要に応じてハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物（iv）が用いられる。ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を用いると大粒径、球形かつ表面が平滑なマグネシウム化合物及び重合パウダーが生成し好ましい。
ハロゲン（iv）の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は、ヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物（iv）の種類についても特に限定はなく、ハロゲン原子をその化学式中に含む化合物であり、金属ジハロゲン化合物（iii）以外の化合物であれば、いずれのものでも使用できる。この化合物のハロゲンの種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は、ヨウ素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。
ハロゲン含有化合物（iv）として、具体的には、ＭｇＣｌ２，ＭｇＩ２，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ，ＭｇＢｒ２，ＣａＣｌ２，ＮａＣｌ，ＫＢｒ等を好適に使用できる。これらの中では、特にＭｇＣｌ２が好ましい。これらの状態、形状、粒度等は特に限定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。【００１６】
アルコール（ii）の使用量については問わないが、金属マグネシウム１モルに対して好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。アルコール量が多すぎる場合、モルフォロジーの良好なマグネシウム化合物（ａ）の収率が低下する恐れがあり、少なすぎる場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われなくなる恐れがある。しかし、そのモル比に限定されるものではない。【００１７】
金属ジハロゲン化合物（iii）の使用量は、金属が、金属マグネシウム１モルに対して０．００１モル以上、好ましくは０．００５モル以上、さらに好ましくは０．０１モル以上、特に好ましくは０．０２モル以上となる量である。０．００１モル原子未満の場合、得られるマグネシウム化合物（ａ）の粒径が十分に大きくならなかったり、球形化が不充分となるので好ましくない。ハロゲン使用量の上限については特に定めないが、所望のマグネシウム化合物（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．３モル未満の範囲で選ばれる。【００１８】
ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物（iv）の使用量は、ハロゲン原子が、金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに、好ましくは０．００１グラム原子以上となる量である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたマグネシウム化合物（ａ）を触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジー等が不良となる。ハロゲン使用量の上限については特に定めないが、所望のマグネシウム化合物（ａ）が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満の範囲で選ばれる。【００１９】
本発明においては、ハロゲン及びハロゲン含有化合物（iv）はそれぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を併用してもよい。このようにハロゲンとハロゲン含有化合物を併用する場合、その量は上記の通りである。本発明の製造方法においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物（iv）の使用量を適宜選択することにより、マグネシウム化合物（ａ）の粒径を自由にコントロールすることが可能である。【００２０】
金属マグネシウム（ｉ）、アルコール（ii）、金属ジハロゲン化合物（iii）、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物（iv）との反応それ自体は、金属ジハロゲン化合物を使用する以外には公知の方法と同様に実施することがきる。即ち、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、４〜３０時間）反応させてマグネシウム化合物を得る。【００２１】
具体的には、金属ジハロゲン化合物（iii）として二塩化マンガン、ハロゲン（iv）としてヨウ素を用いる場合、金属マグネシウム、アルコール中に固体状のヨウ素、二塩化マンガンを投入し、しかる後に加熱し反応する方法、金属マグネシウム、アルコール中にヨウ素のアルコール溶液、二塩化マンガンのアルコール溶液を滴下投入後加熱する方法や、金属マグネシウム、アルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶液、二塩化マンガンのアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。いずれの方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。【００２２】
金属マグネシウム（ｉ）、アルコール（ii）、金属ジハロゲン化合物（iii）、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物（iv）の投入については、最初から各々全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好ましい形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面から非常に望ましい。また、反応槽も小型化することが可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされるアルコール、金属ジハロゲン化合物やハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。【００２３】
また、反応自体は、バッチ式、連続式のいずれでもよいことはいうまでもない。さらには、変法として、最初から全量投入した金属ジハロゲン化合物、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物、及びアルコール中に金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。【００２４】
本発明において上記の反応において一般式（Ｉ）で示される金属ジハロゲン化合物（iii）を使用することが重要であるが、これ以外の化合物を使用すると所望の効果を発現し難く、好ましくない。【００２５】
こうして得られたマグネシウム化合物（ａ）を、次の遷移金属化合物（Ａ）の合成に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また濾過後ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物（ａ）は、粉砕あるいは粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。また、マグネシウム化合物（ａ）は球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらには、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。またこれらのマグネシウム化合物は単独でも良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。【００２６】
上記の製造方法により得られるマグネシウム化合物（ａ）は、好ましくは平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以上、より好ましくは８０μｍ以上である。好ましくは式(１)で表される球形度（Ｓｐ）が１．６０以下、より好ましくは１．２０以下である。好ましくは式（２）で表される平滑度（Ｓｍ）が１．２０以下、より好ましくは１．１６以下である。    Ｓｐ＝（Ｌ1／Ｌ2）3      (１)
（式中、Ｌ1は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における最長径を示し、Ｌ2はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しい円の直径を示す）
Ｓｍ＝（Ｌ3／Ｌ4）3      (２)
（式中、Ｌ3は走行型電子顕微鏡で撮影し、画像処理して求めるマグネシウム化合物粒子の投影図における周囲長を示し、Ｌ4はマグネシウム化合物粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭とマグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長を示す）（図２参照）
さらに、マグネシウム化合物（ａ）は、好ましくは、実質的にマグネシウムジアルコキシドからなり、固体状である。【００２７】
また、マグネシウム化合物（ａ）は、好ましくは、表面溝深さ（Ｌｓｈ）が３μｍ以上、より好ましくは５μｍである、粒子表面がブドウの房状に小球が連結した形状を示す（図３参照）。このような形状であると、重合パウダーと成形に用いる添加剤との混合性が向上でき、例えば無造粒プロセスにおいて、成形時の品質低下や成形の安定性低下を抑制できると推定する。【００２８】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、一般式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｎＸ４−ｎ      （II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それらは互いに同じでも異なってもよい。ｎは０〜４の整数である。）【００２９】
上記の一般式（II）において、Ｘはハロゲン原子を示し、その中でも塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。Ｒは炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。−ＯＲが複数存在する場合にはそれらは互いに同じでも異なってもよい。【００３０】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、ｎは好ましくは０〜１である。【００３１】
上記の一般式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テトラシクロヘキシロキシチタン、テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン、メトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリクロリド、プロポキシチタントリクロリド、ｎ−ブトキシチタントリクロリド、エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン、ジメトキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジクロリド、ジイソプロポキシチタンジクロリド、ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド、ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン、トリメトキシチタンクロリド、トリエトキシチタンクロリド、トリイソプロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３２】
（ｃ）ハロゲン化物
本発明には、必要に応じてハロゲン化物が用いられる。ハロゲン化物を用いると高活性で、パウダー形態に優れたオレフィン重合体が製造でき好ましい。ハロゲン化物としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げられ、これらの中で特に四塩化ケイ素が好ましい。これらのケイ素化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３３】
（ｄ）電子供与性化合物
本発明には、必要に応じて電子供与性化合物が用いられる。電子供与性化合物を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、コハク酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又は、ジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は、環状の脂肪族炭化水素が好ましい。【００３４】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸，ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は、分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。【００３５】
フタル酸ジエステル類の具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等を好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３６】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３７】
（Ｃ）電子供与性化合物    
本発明には、さらに必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）が用いられる。この電子供与性化合物を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。【００３８】
このアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジ���トキシシラン、イソプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３９】
また、このような有機ケイ素化合物としては、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物とＯ−Ｃ結合を有する有機化合物を予め反応させて得られるもの、α−オレフィンの重合の際に反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とするものも挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させるもの等が挙げられる。【００４０】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル−２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。【００４１】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等である。【００４２】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。【００４３】
〔ＩＩ〕固体触媒成分の調製
前記（Ａ）の固体触媒成分の調製方法としては、上記のマグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、必要に応じてハロゲン化物（ｃ）、さらに、必要に応じて電子供与性化合物（ｄ）を接触させて反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。【００４４】
上記のチタン化合物（ｂ）の使用量は、上記のマグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。また、上記の電子供与性化合物（ｄ）の使用量は、上記のマグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。さらに、ハロゲン化物（ｃ）としては、特に四塩化ケイ素が好ましく、マグネシウム化合物（ａ）のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜２モルの範囲にするとよい。【００４５】
接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。【００４６】
この接触手順については特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又は、これらの混合物を挙げることができる。
また、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。【００４７】
以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒は、上記と同じでよい。
また、洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。【００４８】
このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。なお、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は、炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。【００４９】
〔ＩＩＩ〕重合
本発明における触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられ、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニウム／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。また、第三成分として有機ケイ素化合物等の電子供与性化合物（Ｃ）を用いるときは、電子供与性化合物（Ｃ）／有機アルミニウム化合物（Ｂ）モル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。本発明に用いられるオレフィンとしては、一般式（ＩＶ）
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２      （ＩＶ）
で表されるα−オレフインが好ましい。上記の一般式（ＩＶ）において、Ｒ１は水素原子又は、炭化水素基であって、炭化水素基では飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。【００５０】
具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記オレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。【００５１】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、立体規則性及び重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、前記固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び必要に応じて電子供与性化合物（Ｃ）を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常０〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。【００５２】
この本重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。【００５３】
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。【００５４】
分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。また、本発明における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。
本発明においては、重合後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。
[実施例]【００５５】
次に実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例、比較例において、マグネシウム化合物の球形度（Ｓｐ）、平滑度（Ｓｍ）、平均粒径（Ｄ５０）、重合パウダーの球形度（Ｓｐ’）、平滑度（Ｓｍ’）、平均粒径（Ｄ５０’）、立体規則性［ｍｍｍｍ］、安息角は次のようにして求めた。
（１）マグネシウム化合物の球形度（Ｓｐ）
乾燥後のマグネシウム化合物を走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳＩＩＩ）にて、加速電圧５ＫＶ、１５０倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を１．３８９μｍ×１．３８９μｍとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行ない、粒子の投影図における最長径Ｌ１及び投影面積に等しい円の直径Ｌ２を求めて（１）式で算出した。
Ｓｐ＝（Ｌ１／Ｌ２）３      （１）【００５６】
（２）マグネシウム化合物の平滑度（Ｓｍ）
上記（１）と同様の画像を得た後、粒子の投影図における周囲長Ｌ３、粒子の投影面積に等しく、マグネシウム化合物粒子とそれに近似した楕円を重ねた際に、楕円輪郭とマグネシウム化合物粒子の輪郭で形成されるエリアについて、楕円輪郭より内部にある面積と外部にある面積の総和が最小になるように近似した楕円の周囲長Ｌ４を求めて（２）式で算出した。
Ｓｍ＝（Ｌ３／Ｌ４）３      （２）【００５７】
（３）マグネシウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態において光透過法により粒径を測定した。求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。【００５８】
（４）表面溝深さ（Ｌｓｈ）
上記（１）と同様の画像を得た後、図３に示した様に、表面で連結した各小球の最上部、最下部を結んで得られる２本の楕円輪郭の差の平均を求めた。【００５９】
（５）重合パウダーの球形度（Ｓｐ’）
重合パウダーを偏光顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製ＢＨＳ−７５１Ｐ）にて４０倍で撮影したものを画像処理した。画像は１画素を１０．４μｍ×１０．４μｍとし、約３００個について解析したこと意外はマグネシウム化合物と同様に行い、前記（１）式と同様に算出した。【００６０】
（６）重合パウダーの平滑度（Ｓｍ’）
上記（５）と同様の測定を行い、前記（２）式と同様に算出した。
（７）重合パウダーの平均粒径（Ｄ５０’）
標準篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０）とした。【００６１】
（８）立体規則性［ｍｍｍｍ］
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製ＥＸ−４００）を用いて１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。本発明で用いられるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．  Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ６，  ９２５  （１９７３）”で提案された１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、本１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．  Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ８，  ６８７  （１９７５）”で提案された帰属に従った。【００６２】
（９）重合パウダーの安息角
ターンテーブル型安息角測定器を用いて、一定量の試料を円板に落下させ、測定棒を山の角度に合わせて角度を測定し、これを安息角とした。【００６３】
（１０）重合パウダーの［η］（［η］ｐｏｗｄｅｒ）
（株）離合社のＶＭＲ−０５３型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中１３５℃において測定した。【００６４】
（１１）ペレットの［η］（［η］ｐｅｌｌｅｔ）
重合パウダー１００ｇと以下の添加剤をポリエチレン製の袋に入れ、良く振り混ぜた後に押出機へ投入した。造粒機で造粒して得られたペレットの［η］を測定した。
２０φ単軸押出機：ダイ温度２００〜２４０℃、樹脂温度２２０〜２３０℃
添加剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、１０００ｐｐｍ
ステアリン酸カルシウム（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、５００ｐｐｍ
ＤＨＡ−４Ａ（協和化学工業（株）製）、２５０ｐｐｍ
Ｐ−ＥＰＱ（旭電化工業（株）製）、２５０ｐｐｍ【００６５】
（１２）Δ［η］
以下の式から求めた。
［η］ｐｏｗｄｅｒ−［η］ｐｅｌｌｅｔ
上記（１２）を、重合パウダーの添加剤との混合性の指標とした。Δ［η］が小さい程、ペレタイズの際の分子切断が少ないことを示し、さらに、添加剤との混合性に優れ、無造粒プロセスでの成形時の品質の低下や成形の安定性低下を抑制できると推定される。【００６６】
〔実施例１〕
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタノール２３２ミリリットル（３．９５モル）、二塩化マンガン１．９ｇ（１５ミリモル）、ヨウ素１．２ｇ（９．５ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１２ｇ（０．４９グラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（７８℃）にて攪拌（３５０ｒｐｍ）反応させ、マグネシウム化合物を得た。
このマグネシウム化合物は、実質的にジエトキシマグネシウムからなる、固体状であり、投入した二塩化マンガンがジエトキシマグネシウムの板状結晶凝集体の表面に吸着した形で存在していることが、組成分析、ＸＲＤ解析から推定された。
得られたマグネシウム化合物について、平均粒径（Ｄ５０）、球形度（Ｓｐ）、平滑度（Ｓｍ）を測定し、その結果を表１に示す。【００６７】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに前記（１）で得たマグネシウム化合物１６ｇ（０．１４モル）、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱して四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１２５℃とし１時間攪拌し担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温を１２５℃とし２時間攪拌し２回目の担持操作とした。その後脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い遷移金属成分を得た。【００６８】
（３）プロピレンスラリー重合
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した４００ミリリットルのヘプタンを加えた。さらにトリエチルアルミニウム２．０ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモルを加え、前記（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ当たりで０．００２５ミリモルを加え、水素０．１ＭＰａ導入し、続いてプロピレンを導入した。全圧を０．８ＭＰａとし、温度８０℃で１時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、真空乾燥しポリプロピレンを得た。
得られたポリプロピレンについて、立体規則性［ｍｍｍｍ］、平均粒径（Ｄ５０’）、球形度（Ｓｐ’）、平滑度（Ｓｍ’）、安息角を測定し、その結果を表１に示す。【００６９】
〔実施例２〕
（１）マグネシウム化合物の調製
ヨウ素の代わりに無水塩化マグネシウム０．４５ｇ（９．５ミリグラム原子）を用いたこと以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７０】
〔実施例３〕
（１）マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガン３．１ｇ（２５ミリモル）を用いたこと以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７１】
〔実施例４〕
（１）マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガン６．２ｇ（４９ミリモル）を用いたこと以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７２】
〔実施例５〕
（１）マグネシウム化合物の調製
ヨウ素を添加しないこと以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７３】
〔実施例６〕
（１）マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガン０．６２ｇ（４．９ミリモル）を用いたこと以外は〔実施例１〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７４】
〔実施例７〕
（１）マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガンの代わりに二塩化鉄を用いたこと以外は〔実施例４〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例４〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例４〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７５】
〔実施例８〕
（１）マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガンの代わりに二塩化亜鉛を用いたこと以外は〔実施例４〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例４〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例４〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７６】
〔実施例９〕
（１）マグネシウム化合物の調製
二塩化マンガンの代わりに二塩化コバルトを用いたこと以外は〔実施例４〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例４〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例４〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７７】
〔比較例１〕
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタノール２３２ミリリットル（３．９５モル）、ヨウ素０．７２ｇ（５．７ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１２ｇ（０．４９グラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで７０℃にて攪拌（３５０ｒｐｍ）反応させ、マグネシウム化合物を得た。
〔実施例１〕（１）と同様に評価し、結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７８】
〔比較例２〕
（１）マグネシウム化合物の調製
ヨウ素２．４ｇ（１９ミリグラム原子）を用い、反応温度を７８℃、回転数を３００ｒｐｍとしたこと以外は〔比較例１〕（１）と同様に行った。結果を表１に示す。
（２）固体触媒成分の調製
前記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例１〕（２）と同様に行った。
（３）プロピレン重合
前記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例１〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。【００７９】
【表１】
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【００８０】
表１から分かるように、実施例では、粒径が大きく、表面が平滑で球形に近いマグネシウム化合物が製造できた。また、実施例では、パウダー粒径が大きく、表面が平滑で球形に近い、高立体規則性のオレフィン重合体が製造できた。さらに、実施例で用いた重合触媒の活性は高かった。
無造粒プロセス、即ち、ペレタイズ工程を省略し、重合パウダーと酸化防止剤等の添加剤と混合させて直接成形する場合、重合パウダーと添加剤との混合性が悪いと分子鎖が切断され、品質の低下や安定した成形が実施できなくなる。
混合性を高めるためには、重合パウダーが、ペレットと同様にハンドリングできる大粒径・流動性等のパウダー特性を有する他、添加剤との混合性を可能とする表面に比較的大きな溝のある形状を有することも重要な因子である。上記の実施例では、ＣｏＣｌ２を使用した実施例が、特に好ましい重合パウダー形態を示す。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のマグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒は、オレフィン重合体の製造方法に使用できる。また、本発明のオレフィン重合体の製造方法により得られる重合体は、パウダー形態に優れ、立体規則性が高く、様々な用途に利用できる。この重合は、パウダー形態に優れるため、造粒工程を省略でき、高剛性、高耐衝撃、高流動エチレンプロピレン共重合体（自動車材料用途等）を効率的に製造できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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