(57)【要約】  ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツ。アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、アクリルゴムを動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させたもの、好ましくはポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものが用いられる。このジョイントブーツは、インボード側に用いられた場合にあってもそこに要求される耐熱性を十分に満足させ得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツ。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムとの総量中20〜60重量％を占めるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項３】
アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、アクリルゴムを動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させたものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項４】
アクリルゴムがα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート-架橋性基含有(メタ)アクリレート共重合体である請求項３記載のジョイントブーツ。
【請求項５】
アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項６】
アクリルゴムがα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート-架橋性基含有(メタ)アクリレート共重合体である請求項５記載のジョイントブーツ。
【請求項７】
共有結合性架橋が約100〜350℃での動的架橋によって行われた請求項６記載のジョイントブーツ。
【請求項８】
インボード側(エンジン側)に用いられる請求項１記載のジョイントブーツ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジョイントブーツに関する。さらに詳しくは、耐熱性にすぐれた熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用のドライブシャフトには、エンジン側とホイール側に、ユニバーサルジョイントが取付けられており、このジョイントの内部にグリースを閉じ込めておくため、ジョイントカバーとしてのジョイントブーツがジョイントを覆うように取付けられている。【０００３】
ジョイントブーツは、ドライブシャフトに設けられることにより、高速回転で使用されたり、屈曲したり、また屈曲した状態でかつ極低温域で使用される場合がある。【０００４】
かかるジョイントブーツには、使用される部位によりアウトボード側(タイヤ側)およびインボード側(エンジン側)があり、アウトボード側については、近年の自動車部品のリサイクル率を更に向上させるため、部品材質が加硫ゴム部品から熱可塑性エラストマーへの代替、具体的にはクロロプレン系ゴムからリサイクル可能で高強度、高屈曲性で成形性に優れるポリエステル系熱可塑性エラストマーへの変換が進んでいる。
【特許文献１】特開平９−０３７８０２号公報
【０００５】
これに対して、インボード側はアウトボード側と比較して高い屈曲性は要求されないものの、エンジン近傍に取り付けられることから、ポリエステル系熱可塑性エラストマーよりも高い耐熱性が要求される。したがって、従来はインボード側ジョイントブーツの材質として、加硫ゴムから熱可塑性エラストマーへの代替は困難と考えられ、熱可塑性エラストマーを用いたインボード側ジョイントブーツは製造されていなかった。
【特許文献２】特開２００３−２８６３４１号公報
【特許文献３】特開平１−３０６４５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツであって、インボード側に用いられた場合にあってもそこに要求される耐熱性を十分に満足させ得るものを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる本発明の目的は、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形されたジョイントブーツによって達成される。アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、アクリルゴムを動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させたもの、好ましくはポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものが用いられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係るジョイントブーツは、良好な低温および高温耐久性、耐グリース性にすぐれており、特に150℃というような高温における高温耐久性および耐グリース性の点ですぐれているので、特に耐熱性が要求されるインボード側(エンジン側)に用いられた場合にも、有効に適合させることができる。さらに、用いられた熱可塑性エラストマーの材料特性により、耐油性、成形加工性、耐屈曲性、耐亀裂成長性、耐圧縮永久歪特性、耐候性、耐オゾン性等の点でも満足される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で用いられる架橋アクリルゴムを分散させたポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、好ましくは架橋剤によってアクリルゴムを動的架橋することによって、ポリアミド樹脂中にゴムが分散されたもの、より好ましくはポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものが用いられる。【００１０】
ポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムとの総量中20〜60重量％、好ましくは20〜55重量％の割合で用いられる。ポリアミド樹脂がこれより多い割合で用いられると、硬度が高くなりエラストマー性が失われるようになり、一方これより少ない割合で用いられると、熱可塑性が失われるようになる。【００１１】
ポリアミド樹脂としては、ナイロン樹脂、例えばナイロン3、ナイロン4、ナイロン6、ナイロン7、ナイロン8、ナイロン4 2、ナイロン4 6、ナイロン6 6、ナイロン6 9、ナイロン6 10、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6 66(カプロラクタム-ヘキサメチレンアジパアミド共重合体)等の軟化点もしくは融点が160℃〜280℃の樹脂の単独、混合物または共重合体を使用することができる。【００１２】
共有結合性架橋されるアクリルゴムとしては、前記特許文献２〜３に記載される如く、ポリアミド樹脂との共有結合性架橋が約100〜350℃、好ましくは約150〜300℃、より好ましくは約180〜280℃の加熱条件下での動的架橋によって行われるため、耐熱性にすぐれたα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体が好んで用いられる。また、耐油性を重視してアルキル(メタ)アクリレートやアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの単独重合体または共重合体、これらとα-オレフィンとの共重合体、さらにはこれらの各種重合体のポリマーブレンド物等も適宜用いられる。【００１３】
α-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン-1、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン等のC2〜C12のα-オレフィンが用いられ、好ましくはC2〜C4のα-オレフィンが用いられる。また、アルキル(メタ)アクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-ブチルアクリレート、第3ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のC1〜C12のアルキル基、好ましくはC1〜C4のアルキル基を有するアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、第3ブチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のC1〜C12のアルキル基、好ましくはC1〜C4のアルキル基を有するメタクリレートが用いられる。アルコキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシブチルアクリレート、エトキシブチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、メトキシブチルメタクリレート、エトキシブチルメタクリレート等のC1〜C2のアルコキシル基とC2〜C4のアルキル基を有するアルコキシアルキル(メタ)アクリレートが用いられる。【００１４】
これらの共重合体中には、さらにカルボキシル基、水酸基、塩素基、エポキシ基、ジエン基、イソシアネート基、アミン基、アミド基、オキサゾリン基等を有する架橋性基含有(メタ)アクリレートを共重合させることが好ましく、かかる架橋性基含有(メタ)アクリレートとしては、一般的にアルキル(メタ)アクリレート(およびアルコキシアルキル(メタ)アクリレート)を主成分とするアクリルゴムに用いられているものがそのまま用いられる。【００１５】
このような架橋性基含有(メタ)アクリレートをさらに共重合させたα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体の場合には、α-オレフィンを10〜69.9モル％、アルキル(メタ)アクリレートを29.6〜89.5モル％、また架橋性基含有(メタ)アクリレートを0.5〜10モル％共重合させた組成を有するものが用いられ、かかる共重合体は本質的に非結晶性で、ガラス転移温度Tgが室温以下である。また、このようなアクリルゴム共重合体の例は、下記非特許文献1にも記載されている。また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート共重合体に関しては、架橋性基含有(メタ)アクリレートが0.5〜10モル％で、残りがアルキル(メタ)アクリレートとアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの任意の共重合組成を有するものが用いられる。さらに、エチレン-マレイン酸モノアルキルエステル共重合体等を用いることもできる。
【非特許文献１】Rubber World Blue Book 第393〜4頁(1987)
【００１６】
ポリアミド樹脂とアクリルゴム共重合体との共有結合性架橋は、アクリルゴム共重合体中の架橋性基の種類に応じた架橋剤、例えばポリオール、ポリアミン、ポリイソシアネート、エポキシ基含有化合物等の存在下に、前記温度でポリアミド樹脂とアクリルゴム共重合体を溶融混合する動的架橋方法、一般には二軸混練機で素練りしながら架橋剤を添加する方法によって行われる。このような動的加硫以外の架橋方法としては、例えばポリアミド樹脂を加えないで、アクリルゴムを動的または静的のいずれかの方法で十分加硫した後粉砕し、次いでポリアミド樹脂の融点または軟化点以上の温度で、ポリアミド樹脂と混合する方法などが挙げられる。【００１７】
このようにして得られたアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、例えばこれのプレスフィルム(厚さ約0.2mm)をジクロロメタン、トルエン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒中に48時間浸漬したとき、それの50％以上、好ましくは30％以上が抽出されない程度の架橋密度を有している。また、このアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマー中には、フタル酸エステル、リン酸エステルあるいはカーボンブラック、シリカ等の一般に用いられている可塑剤または充填剤を添加して用いることもできる。【００１８】
かかるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーは、前述の方法により製造することが可能である。また、同一の系でアクリルゴムとポリアミドとの共有結合性架橋のみがなされていないタイプのものは、市販品、例えばZEON CHEMICALS社製品Zeothermシリーズ等をそのまま使用することができる。【００１９】
本発明の組成物には、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、安定剤、粘着付与剤、離型剤、顔料、難燃化剤等を添加することができる。更に、強度、剛性の向上のため、微粒子状の補強成分や短繊維等を添加することもできる。【００２０】
組成物の調製は、公知の混合方法、例えば二軸押出機、ブレンダ、ヘンシェルミキサ、単軸押出機、ロール、バンバリーミキサ、ニーダ等を用いて混合することによって行われる。また、ジョイントブーツの成形方法としては、ブロー成形、射出成形、圧縮成形、押出成形などが挙げられるが、材料物性に異方性が少ないことから好ましくはブロー成形が用いられ、その成形は230〜280℃、1〜10分間程度加熱し、材料を可塑化した状態で適宜行われる。
【実施例】
【００２１】
次に、実施例について本発明を説明する。【００２２】
実施例１
アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマー(Zeon Chemical社製品Zeotherm 100-90B ペレット)を100℃で5時間乾燥させた後、射出成型機を用いて260℃、3分間加熱して可塑化し、テストピース(100×100×2mm)を作製した。また、ブロー成型機を用いて260℃、3分間加熱して可塑化し、ジョイントブーツの成形を行った。材料ペレット、テストピースおよび成形品を用い、融点、硬度、低温耐久性、耐グリース性および高温耐久性について、機能・材料評価を行った。
融点：JIS K7121準拠
材料ペレットをサンプリングし、セイコーインスツルメント製DSCを用いて測定
硬度(タイプD):JIS K6253準拠
なお、タイプDデュロメータが55以上を示すものは、ジョイントブーツ材料として好ましくない
低温耐久性：JIS K6261準拠
なお、脆化温度が-50℃以下(＜-50℃)である材料はブーツに適しており、-50℃より高い脆化温度の材料はブーツとして用いた場合の性能が不十分である
耐グリース性：試験片をグリースに浸漬し、150℃、70時間浸漬後の体積膨張率を測定した
なお、10％以上の体積膨張率を示すものは、ジョイントブーツ材料として好ましくない
高温耐久性：等速ジョイントに所定量のグリースを封入したブーツを装着して、等速ジョイントブーツの回転耐久試験機にセットし、ジョイント角度を0°に固定して、150℃の環境下で3000回転／分迄回転数を徐々に上昇させ、ブーツ形状を目視で観察した
ブーツは、回転に伴う遠心力によって回転膨脹するが、一定の回転速度以上ではブーツに異常変形が発生し、異常変形が発生すると、実際の使用時にはブーツが他の自動車部品等と接触して瞬時に破損に至ってしまう重大な不具合となるので、高温耐久性の指標として異常変形に至る回転数を測定した
なお、3000回転／分で異常変形がみられなかった場合には、高温におけるブーツ形状の保持性能にすぐれており、ブーツ材料としてすぐれた性能を有しているといえる【００２３】
実施例２〜３
実施例1において、アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーとして、押出成形グレードの6-ナイロンとn-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートを主成分とする耐寒グレードのアクリルゴムとを共有結合性架橋するように二軸押出機で動的架橋させるという方法によって製造されたものが用いられた。実施例2と3とでは、6-ナイロンとアクリルゴムとの配合比率(重量比35〜45：65〜55)が異なり、実施例3の方がアクリルゴムのゴム比率を高くして用いられている。【００２４】
比較例１
実施例1において、アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーの代りに、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(DMS社製品アーニテルPB582-H)が用いられた。【００２５】
比較例２
実施例1において、アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーの代りに、ポリアミド系熱可塑性エラストマー(エムス昭和電工製品グリロンELX50HNZ)が用いられた。【００２６】
比較例３
実施例1において、アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーの代りに、ポリエステル系熱可塑性エラストマー(東レ・デュポン製品ハイトレル4767B)が用いられた。【００２７】
以上の各実施例および比較例で得られた結果は、次の表に示される。この表に示された結果から、次のようなことがいえる。
(1)各実施例で得られたジョイントブーツは、良好な低温および高温耐久性、耐グリース性を示している。
(2)比較例1のジョイントブーツは、高硬度に起因して高温耐久性は満足させるものの、耐グリース性に欠けるなどバランスの点で劣っている。
(3)比較例2〜3のジョイントブーツでは、高温耐久試験での異常変形が認められる。
2006129452.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成18年9月8日(2006.9.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形され、インボード側（エンジン側）に用いられるジョイントブーツ。
【請求項２】  ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムとの総量中２０〜６０重量％を占めるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項３】  アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、アクリルゴムを動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させたものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項４】  アクリルゴムがα−オレフィン−アルキル（メタ）アクリレート−架橋性基含有（メタ）アクリレート共重合体である請求項３記載のジョイントブーツ。
【請求項５】  アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項６】  アクリルゴムがα−オレフィン−アルキル（メタ）アクリレート架橋性基含有（メタ）アクリレート共重合体である請求項５記載のジョイントブーツ。
【請求項７】  共有結合性架橋が約１００〜３５０℃での動的架橋によって行われた請求項６記載のジョイントブーツ。
【請求項８】（削除）
【手続補正書】
【提出日】平成19年5月3日(2007.5.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形され、インボード側(エンジン側)に用いられるジョイントブーツ。
【請求項２】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムとの総量中20〜60重量％を占めるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが用いられた請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項３】
アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、アクリルゴムを動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させたものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項４】
アクリルゴムがα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート-架橋性基含有(メタ)アクリレート共重合体である請求項３記載のジョイントブーツ。
【請求項５】
アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、ポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものである請求項１記載のジョイントブーツ。
【請求項６】
アクリルゴムがα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート-架橋性基含有(メタ)アクリレート共重合体である請求項５記載のジョイントブーツ。
【請求項７】
共有結合性架橋が約100〜350℃での動的架橋によって行われた請求項６記載のジョイントブーツ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
かかる本発明の目的は、ポリアミド樹脂と架橋アクリルゴムよりなるアクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて成形され、インボード側(エンジン側)に用いられるジョイントブーツによって達成される。アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、アクリルゴムを動的架橋することによってゴムをポリアミド樹脂中に分散させたもの、好ましくはポリアミド樹脂とアクリルゴムとが共有結合性架橋したものが用いられる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明に係るジョイントブーツは、良好な低温および高温耐久性、耐グリース性にすぐれており、特に150℃というような高温における高温耐久性および耐グリース性の点ですぐれているので、特に耐熱性が要求されるインボード側(エンジン側)に用いられた場合に、有効に適合させることができる。さらに、用いられた熱可塑性エラストマーの材料特性により、耐油性、成形加工性、耐屈曲性、耐亀裂成長性、耐圧縮永久歪特性、耐候性、耐オゾン性等の点でも満足される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
このような架橋性基含有(メタ)アクリレートをさらに共重合させたα-オレフィン-アルキル(メタ)アクリレート共重合体の場合には、α-オレフィンを10〜69.9モル％、アルキル(メタ)アクリレートを29.6〜89.5モル％、また架橋性基含有(メタ)アクリレートを0.5〜10モル％共重合させた組成を有するものが用いられ、かかる共重合体は本質的に非結晶性で、ガラス転移温度Tgが室温以下である。また、このようなアクリルゴム共重合体の例は、下記非特許文献1にも記載されている。また、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート共重合体に関しては、架橋性基含有(メタ)アクリレートが0.5〜10モル％で、残りがアルキル(メタ)アクリレートとアルコキシアルキル(メタ)アクリレートの任意の共重合組成を有するものが用いられる。さらに、エチレン-マレイン酸モノアルキルエステル共重合体等を用いることもできる。
【非特許文献１】Rubber World Blue Book 第389〜390頁(1988)
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
実施例２〜３
実施例1において、アクリルゴム／ポリアミド系熱可塑性エラストマーとして、押出成形グレードのナイロン6とn-ブチルアクリレート、2-メトキシエチルアクリレートを主成分とする耐寒グレードのアクリルゴムとを共有結合性架橋するように二軸押出機で動的架橋させるという方法によって製造されたものが用いられた。実施例2と3とでは、ナイロン6とアクリルゴムとの配合比率(重量比35〜45：65〜55)が異なり、実施例3の方がアクリルゴムのゴム比率を高くして用いられている。
【国際調査報告】
2006129452.tif 000003
2006129452.tif 000004