(57)【要約】  本発明は、一般式（I） [化１]2006035915.tif 000032［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である。Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、それぞれ示す。］で表されるα−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー化合物、その製造方法、その重合体、並びに該重合体を含有する水性硬化性組成物を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
2006035915.tif 000024
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である。Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、それぞれ示す。］で表されるα−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー化合物。
【請求項２】
Ｙが、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいエチレン基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｙが、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい直鎖プロピレン基である請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
Ｙがエチレン基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、且つＲ３が水素原子又はメチル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｙがエチレン基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であり、且つＲ３が水素原子又はメチル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ２がメチル基である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
（１）一般式（II）
【化２】
2006035915.tif 000025
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基をそれぞれ示す。］で表される化合物と、アルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて、一般式（III）
【化３】
2006035915.tif 000026
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｒ５及びＲ６は、独立して、炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選ばれる２個又は３個の有機基は、互いに結合して複素環を形成していてもよい。Ｒ１は前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（２）一般式（III）の化合物を、一般式（IV）
【化４】
2006035915.tif 000027
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物と反応させて、一般式（V）
【化５】
2006035915.tif 000028
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（３）一般式（V）の化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、一般式（VI）
【化６】
2006035915.tif 000029
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］で表される化合物を得る工程、並びに
（４）一般式（VI）の化合物を、希酸中又は酸性化合物の共存下で、水と反応させて、一般式（I）
【化７】
2006035915.tif 000030
［式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ。］で表されるα−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー化合物を得る工程
を含む一般式(I)のモノマー化合物の製造方法。
【請求項８】
工程３において、一般式(V)の化合物を、錫系触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステルと反応させて、一般式（VI）の化合物を得る請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
錫系触媒が、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、酸化モノアルキル錫、錫ジカルボキシレート及び有機ジスタノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機錫化合物である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
錫系触媒が、酸化ジアルキル錫である請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
酸化ジアルキル錫が、酸化ジオクチル錫である請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
請求項１に記載のモノマー化合物を、単独で重合させるか、又は該化合物以外のビニル系モノマーと共重合させて得られる、一般式(VII)
【化８】
2006035915.tif 000031
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を、それぞれ示す。］で表されるα−オキソアミド基を有する重合体。
【請求項１３】
重合体（Ａ）中の一般式(VII)のα−オキソアミド基のモル濃度が、０．０５〜５．５モル／Ｋｇである請求項１２に記載の重合体。
【請求項１４】
重合又は共重合を有機溶媒中で行って得られる請求項１２に記載の重合体。
【請求項１５】
重合又は共重合を水中で乳化状態で行って得られる請求項１２に記載の重合体。
【請求項１６】
重合体（Ａ）が、更に、カルボキシレート基、ホスフェート基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性基を有する請求項１２に記載の重合体。
【請求項１７】
重合体（Ａ）が、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種のノニオン性親水基を有する請求項１２に記載の重合体。
【請求項１８】
（Ａ）請求項１２に記載の重合体、及び
（Ｂ）１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を１分子中に２個以上有する化合物
を含有することを特徴とする水性硬化性組成物。
【請求項１９】
化合物（Ｂ）中の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が、ブレンステッド酸で中和されている請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２０】
化合物（Ｂ）が、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテル化合物、ポリ（エチレンイミン）及びポリ（アミノアルケン）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２１】
化合物（Ｂ）が、原料として、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物およびアミン化合物を使用して製造されるカチオン樹脂である請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２２】
化合物（Ｂ）が、更に、モノアルキルポリオキシエチレン基、モノアルキルポリオキシプロピレン基及びモノアルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２３】
重合体（Ａ）中の一般式(VII)のα−オキソアミド基のモル濃度が、０．０５〜５．５モル／Ｋｇであり、且つ化合物（Ｂ）中の架橋性基のモル濃度が０．０５〜３５モル／Ｋｇである請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２４】
重合体（Ａ）が、更にカルボキシル基およびカルボキシレート基を有しており、これらの基の合計モル濃度が、０．０５〜２モル／Ｋｇである請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２５】
重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合が、重合体（Ａ）中の一般式(VII)のα−オキソアミド基と化合物（Ｂ）中の架橋性基との比が、（α−オキソアミド基のモル数）／（架橋性基のモル数）＝０．３〜３となる割合である請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２６】
重合体（Ａ）が、更にカルボキシル基およびカルボキシレート基を有しており、これらの基の合計モル数と化合物（Ｂ）の架橋性基のモル数との比が、（カルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル数）／（架橋性基のモル数）＝０．０５〜１０となるように、重合体（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）を含有してなる請求項１８に記載の水性硬化性組成物。
【請求項２７】
請求項１８に記載の水性硬化性組成物を電着塗装する塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボニル基を有するモノマー化合物、該化合物の製造方法、該化合物の重合体並びに該重合体を含有する水性硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル基と、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリルアミド基とを有する化合物は、重合し易い性質を有しており、重合体にカルボニル基を導入するためのモノマーとして有用である。【０００３】
このようなカルボニル基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド（慣用名：ジアセトンアクリルアミド）、アセトアセトキシエチルメタクリレート（別名：２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート）などが知られている。【０００４】
Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドは、例えば特開２０００−１５９７３６に記載されているように、通常、アクリロニトリル、濃硫酸及びアセトンを反応させて製造される。【０００５】
しかしながら、この製造時において、アクリロニトリルが高毒性で高揮発性であるため、製造設備近傍の大気を汚染し易いこと、又酸化性と腐食性が強い濃硫酸を大量に使用するため製造作業に危険を伴うことという問題があった。このため、アクリロニトリルや濃硫酸を原料として使用せずに製造できるカルボニル基含有モノマーが求められている。【０００６】
アセトアセトキシエチルメタクリレートは、アセト酢酸ｔ−ブチルと２−ヒドロキシエチルメタクリレートから製造することが可能であり、アクリロニトリルや濃硫酸を原料として用いる必要がない。そのため、アセトアセトキシエチルメタクリレートの製造作業は、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミドの製造作業に比べて危険性が少ない。【０００７】
Prog. Org. Coat., 27, 73-78 (1996)は、モノマーとしてアセトアセトキシエチルメタクリレートを用いて得られるカルボニル基を有する重合体に、カルボニル基と反応する架橋剤を配合した硬化性組成物が、常温硬化型の水性硬化性組成物として有用であることを開示している。【０００８】
しかしながら、例えばJ. Coat. Technol., 70 (881), 57 (1998)に記載されているように、アセトアセトキシエチルメタクリレートの重合体又は共重合体は、水中では、アセトアセトキシ基の逆クライゼン縮合反応などにより経時で分解していくため貯蔵安定性が悪いという問題がある。アセトアセトキシ基がクライゼン縮合の逆反応をする原因は、アセトアセトキシ基中の２つのカルボニル基がβ−ジケト型の構造をとっており、かつ、一方のカルボニル基がエステルのカルボニル基であるということにあると考えられる。従って、逆クライゼン縮合反応を起こさないβ−ジケト型の構造を持たないカルボニル基含有モノマーが求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、毒性の少ない原料を用いて安全に製造できるカルボニル基含有モノマー化合物であって、かつその重合体の貯蔵安定性が優れたものであるモノマー化合物を提供することにある。【００１０】
本発明の他の目的は、上記化合物の製造方法を提供することにある。【００１１】
本発明の他の目的は、上記化合物の重合体を提供することにある。【００１２】
本発明の他の目的は、上記重合体及び特定の架橋性化合物を含有する水性硬化性組成物を提供することにある。【００１３】
本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成すべく、鋭意研究を重ねた結果、α−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有する特定のモノマー化合物によれば、上記目的を悉く達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
本発明は、以下に示すモノマー化合物、その製造方法、その重合体、及び該重合体を含有する水性硬化性組成物を提供するものである。【００１６】
１．一般式（I）【００１７】
【化１】
2006035915.tif 000002
【００１８】
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である。Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、それぞれ示す。］で表されるα−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー化合物。【００１９】
２．Ｙが、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいエチレン基である上記項１に記載の化合物。【００２０】
３．Ｙが、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい直鎖プロピレン基である上記項１に記載の化合物。【００２１】
４．Ｙがエチレン基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子であり、且つＲ３が水素原子又はメチル基である上記項１に記載の化合物。【００２２】
５．Ｙがエチレン基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が炭素数１〜４のアルキル基であり、且つＲ３が水素原子又はメチル基である上記項１に記載の化合物。【００２３】
６．Ｒ２がメチル基である上記項５に記載の化合物。【００２４】
７．（１）一般式（II）【００２５】
【化２】
2006035915.tif 000003
【００２６】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基をそれぞれ示す。］で表される化合物と、アルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて、一般式（III）【００２７】
【化３】
2006035915.tif 000004
【００２８】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｒ５及びＲ６は、独立して、炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選ばれる２個又は３個の有機基は、互いに結合して複素環を形成していてもよい。Ｒ１は前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（２）一般式（III）の化合物を、一般式（IV）【００２９】
【化４】
2006035915.tif 000005
【００３０】
［式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である。Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を示す。］で表される化合物と反応させて、一般式（V）【００３１】
【化５】
2006035915.tif 000006
【００３２】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。］で表される化合物を得る工程、
（３）一般式（V）の化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、一般式（VI）【００３３】
【化６】
2006035915.tif 000007
【００３４】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］で表される化合物を得る工程、並びに
（４）一般式（VI）の化合物を、希酸中又は酸性化合物の共存下で、水と反応させて、一般式（I）【００３５】
【化７】
2006035915.tif 000008
【００３６】
［式中、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、前記と同じ。］で表されるα−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマー化合物を得る工程
を含む一般式(I)のモノマー化合物の製造方法。【００３７】
８．工程３において、一般式(V)の化合物を、錫系触媒の存在下で（メタ）アクリル酸エステルと反応させて、一般式（VI）の化合物を得る上記項７に記載の製造方法。【００３８】
９．錫系触媒が、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、酸化モノアルキル錫、錫ジカルボキシレート及び有機ジスタノキサンからなる群から選ばれる少なくとも１種の有機錫化合物である上記項８に記載の製造方法。【００３９】
１０．錫系触媒が、酸化ジアルキル錫である上記項９に記載の製造方法。【００４０】
１１．酸化ジアルキル錫が、酸化ジオクチル錫である上記項１０に記載の製造方法。【００４１】
１２．上記項１に記載のモノマー化合物を、単独で重合させるか、又は該化合物以外のビニル系モノマーと共重合させて得られる、一般式(VII)【００４２】
【化８】
2006035915.tif 000009
【００４３】
［式中、Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を、それぞれ示す。］で表されるα−オキソアミド基を有する重合体。【００４４】
１３．重合体中の一般式(VII)のα−オキソアミド基のモル濃度が、０．０５〜５．５モル／Ｋｇである上記項１２に記載の重合体。【００４５】
１４．重合又は共重合を有機溶媒中で行って得られる上記項１２に記載の重合体。【００４６】
１５．重合又は共重合を水中で乳化状態で行って得られる上記項１２に記載の重合体。【００４７】
１６．重合体（Ａ）が、更に、カルボキシレート基、ホスフェート基及びスルホネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の陰イオン性基を有する上記項１２に記載の重合体。【００４８】
１７．重合体（Ａ）が、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種のノニオン性親水基を有する上記項１２に記載の重合体。【００４９】
１８．（Ａ）上記項１２に記載の重合体、及び
（Ｂ）１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を１分子中に２個以上有する化合物
を含有することを特徴とする水性硬化性組成物。【００５０】
１９．化合物（Ｂ）中の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基が、ブレンステッド酸で中和されている上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５１】
２０．化合物（Ｂ）が、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテル化合物、ポリ（エチレンイミン）及びポリ（アミノアルケン）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５２】
２１．化合物（Ｂ）が、原料として、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物およびアミン化合物を使用して製造されるカチオン樹脂である上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５３】
２２．化合物（Ｂ）が、更に、モノアルキルポリオキシエチレン基、モノアルキルポリオキシプロピレン基及びモノアルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基を有する上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５４】
２３．重合体（Ａ）中の一般式(VII)のα−オキソアミド基のモル濃度が、０．０５〜５．５モル／Ｋｇであり、且つ化合物（Ｂ）中の架橋性基のモル濃度が０．０５〜３５モル／Ｋｇである上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５５】
２４．重合体（Ａ）が、更にカルボキシル基およびカルボキシレート基を有しており、これらの基の合計モル濃度が、０．０５〜２モル／Ｋｇである上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５６】
２５．重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合が、重合体（Ａ）中の一般式(VII)のα−オキソアミド基と化合物（Ｂ）中の架橋性基との比が、（α−オキソアミド基のモル数）／（架橋性基のモル数）＝０．３〜３となる割合である上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５７】
２６．重合体（Ａ）が、更にカルボキシル基およびカルボキシレート基を有しており、これらの基の合計モル数と化合物（Ｂ）の架橋性基のモル数との比が、（カルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル数）／（架橋性基のモル数）＝０．０５〜１０となるように、重合体（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）を含有してなる上記項１８に記載の水性硬化性組成物。【００５８】
２７．上記項１８に記載の水性硬化性組成物を電着塗装する塗膜形成方法。【００５９】
本明細書において、「（メタ）アクリロイルオキシ」は、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。【００６０】
α−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するモノマー化合物
本発明のα−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するモノマー化合物は、下記一般式（I）で表される。【００６１】
【化９】
2006035915.tif 000010
【００６２】
式中、Ｙは、置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい炭素数１〜６の直鎖アルキレン基である。Ｒ１は炭素数１〜１６の有機基を、Ｒ２は水素原子又は炭素数１〜８の有機基を、Ｒ３は水素原子又はメチル基を、それぞれ示す。【００６３】
一般式（I）の化合物において、Ｙで示される炭素数１〜６の直鎖アルキレン基は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へプチレン基又はヘキシレン基である。この直鎖アルキレン基が有することのある炭素数１〜６の有機基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル等のアルキル基、メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基等を挙げることができる。【００６４】
Ｒ１で示される炭素数１〜１６の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、ブトキシエチル、メトキシプロピル、プロポキシプロピル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。Ｒ１の炭素数が１７以上になると一般式(I)の化合物の重合体とその他の重合体との相溶性が低下する場合がある。【００６５】
Ｒ２で示される炭素数１〜８の有機基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びそれらの異性構造のアルキル基；メトキシメチル、エトキシメチル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、ブトキシエチル等のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。Ｒ２の炭素数が９以上になると、一般式(I)の化合物の製造に長時間を要する場合がある。【００６６】
モノマー化合物の製造方法
一般式（I）で表されるモノマー化合物の製造方法は、特に限定されない。一般式(I)の化合物の製造方法としては、一般式(II)の化合物を出発物質として用いる、下記工程１〜４を含む製造方法が、簡便であり、好ましい。【００６７】
工程１
工程１は、下記一般式（II）【００６８】
【化１０】
2006035915.tif 000011
【００６９】
［式中、Ｒ１は前記の通り。Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。］で表される化合物と、アルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを反応させて、下記一般式（III）【００７０】
【化１１】
2006035915.tif 000012
【００７１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、独立して、酸素原子又はイオウ原子を示す。Ｒ５及びＲ６は、独立して、炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ７は、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基を示す。Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選ばれる２個又は３個の有機基は、互いに結合して複素環を形成していてもよい。Ｒ１は前記と同じ。］で表される化合物を得る工程である。【００７２】
工程１で用いられる一般式（II）で表される化合物において、Ｒ４で示される炭素数１〜１８の有機基としては、例えば、Ｒ１で示される炭素数１〜１６の有機基に加えて、ヘプタデシル、オクタデシル及びそれらの異性構造のアルキル基；ブトキシエチル、（２−メトキシ）プロピル等のアルコキシアルキル基等が挙げられる。Ｒ４としては、反応性が高い点から、水素原子又は炭素数１〜８の有機基であるのが好ましく、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であることがより好ましい。Ｒ４である有機基の炭素数が１９以上になると一般式（III）で表される化合物を製造するための時間が大幅に増加し生産性が低下する傾向にある。【００７３】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるアルコールとしては、炭素数１〜１８の水酸基含有化合物が好ましい。該水酸基含有化合物としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール及びこれらの異性体等のモノオール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル基含有モノオール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールなどのジオール類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールオクタンなどのトリオール類などが挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【００７４】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるチオールとしては、炭素数１〜１８のメルカプト基含有化合物が好ましい。該メルカプト基含有化合物としては、例えばメタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、ヘキサンチオール、シクロヘキサンチオール、ヘプタンチオール、オクタンチオール、ノナンチオール、デカンチオール、ウンデカンチオール、ドデカンチオール、トリデカンチオール、テトラデカンチオール、ペンタデカンチオール、ヘキサデカンチオール、ヘプタデカンチオール、オクタデカンチオール及びこれらの異性体等のモノチオール類；１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオールなどのジチオール類などが挙げられる。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【００７５】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるアセタールとしては、炭素数１〜１８の水酸基含有化合物とケトンを酸触媒条件下で脱水縮合して得られる化合物が適している。ここで用いるケトンとしては、特には限定されないが、炭素数３〜９のケトンが好ましい。該ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｔ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。【００７６】
上記アセタールの具体例としては、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジブトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジエトキシブタン、２，２−ジブトキシブタン、２，２−ジメトキシ−４−メチルペンタン、２，２−ジエトキシ−４−メチルペンタン、２，２−ジブトキシ−４−メチルペンタンなどの非環状アセタール類；２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−イソブチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン、２，２−ジメチル−４−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−エチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキサン、２−イソブチル−２−メチル−１，３−ジオキサン、２−イソブチル−２−メチル−４−メチル−１，３−ジオキサンなどの環状アセタール類などを挙げることができる。これらの中でも、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジメトキシブタン、２，２−ジエトキシプロパン、２，２−ジエトキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン及び２，２−ジメチル−４−メチル−１，３−ジオキソランが工業的に入手しやすいため好ましい。これらのアセタールは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【００７７】
工程１で一般式（II）の化合物と反応させるオルソエステルとしては、特に限定されないが、入手のしやすさから炭素数が４〜１４であるものが好ましい。かかるオルソエステルとしては、例えば、オルソギ酸トリメチル、オルソギ酸トリエチル、オルソギ酸トリイソプロピル、オルソギ酸トリブチル、オルソ酢酸トリメチル、オルソ酢酸トリエチル、オルソ酢酸トリイソプロピル、オルソ酢酸トリブチルなどが挙げられ、これらの中でも安価なオルソギ酸トリメチル、オルソギ酸トリエチル、オルソ酢酸トリメチル及びオルソ酢酸トリエチルがより好ましい。これらは、一種単独で又は二種以上を混合して使用することができる。【００７８】
工程１で用いられるアルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる化合物の使用量は、特には限定されないが、一般式（II）の化合物１モルに対して、１〜１０モル程度が好ましく、１．０５〜５モル程度がより好ましい。【００７９】
工程１の反応は、一般式（II）の化合物とアルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを混合して、通常１０分〜３０時間程度かけて行う。この反応は、生成物の着色を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。必要に応じて、加熱したり、加圧したり、酸触媒を少量添加したり、溶媒を用いてもよい。また、反応系内で生成する水、ケトン、エステル、アルコール、チオールなどを系外に除去して反応を促進しても良い。加熱は通常３０〜２００℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の促進効果が少なく高温過ぎると生成物が着色しやすくなるため、４０〜１８０℃程度がより好ましい。【００８０】
上記酸触媒としては、特に限定されないが、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類；ギ酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；トリメチルシリルハライド、三フッ化ホウ素錯体、チタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタン、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫、ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウム、亜鉛塩、クロム塩、マンガン塩、鉄塩、銅塩、セリウム塩、スカンジウム塩、イットリウム塩、ランタノイド塩、鉛化合物、ビスマス化合物、アンチモン化合物、金属トリフラート、金属テトラフルオロボレート塩、金属アセチルアセトネート塩などのルイス酸類；クレイ、活性白土、酸性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。【００８１】
上記カチオン交換樹脂としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの官能基をもつイオン交換樹脂が好ましく、中でもスルホン酸基又はリン酸基をもつイオン交換樹脂が好ましい。カチオン交換樹脂の市販品としては、例えば「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」、「アンバーリスト１５ＤＲＹ」、「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、「アンバーリスト３１ＷＥＴ」（以上、ローム＆ハース社製、商品名）、「ＲＣＰ−１６０Ｍ」、「ＲＣＰ−１５０Ｈ」、「ＲＣＰ−１７０Ｈ」、「ＰＫ−２１６」（以上、三菱化学社製、商品名）、「ダウエックス５０Ｗ」（ダウケミカル社製、商品名）などが挙げられる。【００８２】
酸触媒の添加量は、特には限定されないが、無機酸類、有機スルホン酸類、リン酸エステル類、カルボン酸類及びルイス酸類の場合は、一般式（II）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましい。固体酸触媒類の場合は、一般式（II）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。固体酸触媒類は、反応後、濾過により分離することができる。【００８３】
反応溶媒としては、公知の有機溶剤が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（II）で表される化合物の重量に対して１０倍量以下程度が好ましい。【００８４】
反応系内で生成する水、ケトン、エステル、アルコール、チオールなどの系外への除去は、加圧下、常圧下又は減圧下で、必要に応じて、加熱したり、空気、窒素などのガスを吹き込んだりして行うことができる。【００８５】
工程１の反応においては、過酸化物の生成を防ぐために、系内に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、特には限定されないが、例えば、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノールなどのフェノール系化合物；フェニレンジアミン系化合物、フェノチアジンなどのアミン化合物；Ｎ−オキシル化合物、ニトロソ化合物、窒素酸化物などから選ばれる１種以上を用いることができる。酸化防止剤を添加する場合は、一般式（II）で表される化合物とアルコール、チオール、アセタール及びオルソエステルからなる群から選ばれる化合物との合計量に対し、特には限定されないが、１０〜１０，０００ｐｐｍ程度が好ましく、１００〜５，０００ｐｐｍ程度がより好ましい。【００８６】
工程１の反応で得られる一般式（III）で表される化合物において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、反応に用いるアルコール、チオール、アセタール又はオルソエステルの種類によって従属的に決定されるものであり、前記の種類のアルコール、チオール、アセタール又はオルソエステルを用いた場合、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、それぞれ酸素原子又はイオウ原子であり、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ炭素数１〜１８の有機基、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜１８の有機基であり、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７から選ばれる２個又は３個の有機基が互いに結合してＸ１、Ｘ２及びＸ３から選ばれる２個又は３個のヘテロ原子を含む複素環を形成していてもよい。このような複素環としては、例えば、環状アセタール、環状チオアセタール、環状オルトエステル等を挙げることができる。また、Ｒ１は前記の通りである。【００８７】
一般式（III）で表される化合物としては、例えば２，２−ジアルコキシアルカン酸エステル、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジオキサン、２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸エステル、２，２−ジ（アルキルチオ）チオアルカン酸エステル、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−アルコキシカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（アルキルチオ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（アルキルチオ）カルボニル−１，３−ジチアンなどが挙げられる。【００８８】
工程１の反応により得られる一般式（III）で表される化合物は、溶液の形態で得られる場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。また、必要に応じて蒸留精製、抽出操作又は水による洗浄をすることで、さらに純度を高めることができる。【００８９】
工程１の反応において酸触媒を用いた場合は、一般式（III）で表される化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、抽出操作又は洗浄する前に、用いた酸触媒の一部又は全部を、塩基で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。該塩基としては、特に限定されないが、例えば金属水酸化物、金属酸化物、アルコキシド、アンモニア、アミン、金属カルボキシレートなどが挙げられる。吸着剤としては、特に限定されないが、例えばクレイ、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、塩基性無機化合物などが挙げられる。【００９０】
工程２
工程２は、工程１で得られた一般式（III）で表される化合物を、下記一般式（IV）【００９１】
【化１２】
2006035915.tif 000013
【００９２】
［式中、Ｙ及びＲ２は、前記と同じ。］で表される化合物と反応させて、下記一般式(V)【００９３】
【化１３】
2006035915.tif 000014
【００９４】
［式中、Ｙ、Ｘ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。］で表される化合物を得る工程である。【００９５】
工程２において、一般式（III）の化合物は、精製してから一般式（IV）の化合物と反応させてもよいし、一般式（III）の化合物を含む溶液を精製しないで一般式（IV）の化合物と反応させてもよい。精製する場合、濃縮、抽出、洗浄、濾過等の操作を行なうことができる。また、工程１において酸触媒を使用している場合は、一般式（IV）の化合物と混合する前に、その酸触媒の全部又は一部を、あらかじめ塩基で中和しておいてもよいし、吸着剤で吸着除去しておいてもよい。【００９６】
一般式（IV）で表される化合物としては、Ｒ２が、水素原子；メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びそれらの異性構造のアルキル基；酸素原子を含む炭素数１〜８の有機基等であるのが好ましいが、入手のしやすさから水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるのがより好ましい。Ｒ２が、炭素数９以上の有機基である場合には、一般式（V）で表される化合物を製造するための時間が増加し生産性が低下する場合がある。【００９７】
また、一般式（IV）で表される化合物において、Ｙで示される炭素数１〜６の直鎖アルキレン基が有する置換基が炭素数７以上の有機基である場合には、一般式（V）で表される化合物を製造するための時間が大幅に増加し生産性が低下する場合がある。【００９８】
一般式（IV）の化合物の具体例としては、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−（ｔ−ブチルアミノ）エタノールなどの２−アミノエタノール誘導体；１−アミノ−２−プロパノール、１−（メチルアミノ）−２−プロパノール、１−（エチルアミノ）−２−プロパノール、１−（イソプロピルアミノ）−２−プロパノール、１−（ブチルアミノ）−２−プロパノール、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−プロパノールなどの１−アミノ−２−プロパノール誘導体；２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノ−１−ヘキサノールなどの２−アミノ−１−アルカノール誘導体；１−アミノ−２−ブタノール、１−（メチルアミノ）−２−ブタノール、１−（エチルアミノ）−２−ブタノール、１−（イソプロピルアミノ）−２−ブタノール、１−（ブチルアミノ）−２−ブタノール、１−（ｔ−ブチルアミノ）−２−ブタノールなどの１−アミノブタノール誘導体；３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノールなどのω−アミノ−１−アルカノール誘導体などが挙げられる。これらの中でも、Ｙがエチレン基である２−アミノエタノール誘導体が、一般式（V）で表される化合物を製造するための時間を短縮できる点から好ましい。【００９９】
一般式（III）で表される化合物に反応させる一般式（IV）で表される化合物の量は、特には限定されないが、一般式（III）の化合物１モルに対して、１〜３モル程度が好ましく、１．０５〜１．５モル程度がより好ましい。【０１００】
一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物の反応は、これらを混合し、通常１０分〜３０時間程度かけて行う。本反応は、生成物の着色を防ぐために不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、反応を促進させるために、必要に応じて、加熱、加圧、触媒添加、溶媒使用、生成するアルコールの除去等を行うことができる。【０１０１】
反応温度は、通常３０〜２３０℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の促進効果が少なく高温過ぎると生成物が着色しやすくなるため、４０〜１８０℃程度がより好ましい。【０１０２】
触媒としては、酸触媒と塩基触媒のいずれも使用可能であるが、塩基触媒を用いるのがより好ましい。塩基触媒としては、特に限定されないが、例えば金属水酸化物、金属アルコキシド、金属酸化物、アンモニア、アミン、金属カルボキシレート、金属フェノキシド、塩基性有機オニウム塩、ヒドロキシドイオン又はカルボキシラートイオンを含有するアニオン交換樹脂などが挙げられる。塩基触媒の添加量は、特には限定されないが、金属水酸化物、金属アルコキシド、金属酸化物、アンモニア、アミン、金属カルボキシレート、金属フェノキシド、塩基性有機オニウム塩などを用いる場合は、一般式（III）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましく、アニオン交換樹脂を用いる場合は一般式（III）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。アニオン交換樹脂は、反応後、濾過により分離することができる。【０１０３】
反応溶媒としては、公知の有機溶剤が使用できるが、比較的極性が高い溶剤を使用するのが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（III）で表される化合物の重量に対して１０倍以下程度が好ましい。反応系内で生成するアルコールの系外への除去は常圧下又は減圧下で、必要に応じて、加熱したり、空気、窒素などのガスを吹き込んだりして行うことができる。ガスを吹き込む場合は、生成物の着色を防ぐために、不活性ガスが好ましく、経済的な観点から窒素が好ましい。【０１０４】
工程２の反応においては、過酸化物の生成を防ぐために、反応系内に酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、特には限定されないが、例えば、前記の酸化防止剤の１種以上を用いることができる。酸化防止剤を添加する場合は、一般式（III）で表される化合物と一般式（IV）で表される化合物の合計量に対し、特には限定されないが、１０〜１０，０００ｐｐｍ程度が好ましく、１００〜５，０００ｐｐｍ程度がより好ましい。【０１０５】
一般式（V）で表される化合物は、一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物との反応により得られる。一般式（V）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、反応に用いる一般式（III）の化合物及び一般式（IV）の化合物の構造によって従属的に決定されるものである。【０１０６】
一般式（V）で表される化合物としては、例えばＮ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（４−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（４−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（５−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（５−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（６−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（６−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，��−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（２−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアン、Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（３−ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−ヒドロキシアルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアンなどが挙げられる。【０１０７】
工程２の反応により得られる一般式（V）で表される化合物は、溶液の形態で得られる場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。また、必要に応じて、蒸留精製、再結晶、抽出操作、水による洗浄等をすることにより、さらに純度の高い化合物を得ることができる。【０１０８】
工程２において塩基触媒を用いた場合は、一般式（V）で表される化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は洗浄する前に、用いた塩基触媒の一部又は全部を酸で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。酸としては、特に限定されないが、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機ブレンステッド酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類；ギ酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸などのカルボン酸類；ルイス酸性を示す金属含有化合物；クレイ、シリカ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、塩基性無機化合物、イオン交換樹脂などが挙げられる。【０１０９】
工程３
工程３は、工程２で得られた一般式(V)で表される化合物を、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させることにより下記一般式（VI）【０１１０】
【化１４】
2006035915.tif 000015
【０１１１】
［式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６は、前記と同じ。Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。］で表される化合物を得る工程である。【０１１２】
工程３において、一般式（V）で表される化合物は、精製してから（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させても良いし、一般式（V）で表される化合物を含む溶液を精製しないで（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と反応させても良い。精製する場合、濃縮、分液、洗浄、濾過等の操作を行なうことができる。また、一般式（III）の化合物と一般式（IV）の化合物とを反応させる際に触媒を使用している場合は、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物と混合する前に、用いた触媒の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。【０１１３】
一般式（VI）で表される化合物は、一般式（V）の化合物と（メタ）アクリル酸とのエステル体である。一般式（VI）中のＸ１、Ｘ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、反応に用いる一般式（V）の化合物及び（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物の構造によって従属的に決定されるものである。【０１１４】
一般式（VI）で表される化合物としては、例えばＮ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミ���、Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジアルコキシアルカン酸アミド、２−アルキル−２−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキソラン、２−アルキル−２−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジオキサン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジオキサン、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアン、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２，２−ジ（アルキルチオ）アルカン酸アミド、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチオラン、２−アルキル−２−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノカルボニル−１，３−ジチアン、２−アルキル−２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）アミノ）カルボニル−１，３−ジチアンなどが挙げられる。【０１１５】
一般式（V）の化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの反応はエステル交換により行なう。この反応で用いる（メタ）アクリル酸エステルとしては、炭素数１〜１８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、反応速度が高い点から、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜４のアルキル基を有する比較的低沸点の（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。アルキル基の炭素数が１９以上になると、反応速度が低下する傾向にある。【０１１６】
上記エステル交換反応は常圧下、加圧下又は減圧下で通常加熱して行う。用いる（メタ）アクリル酸エステルの量は、一般式（V）で表される化合物１モルに対して、特には限定されないが、１〜１０モル程度が好ましく、１〜５モル程度がより好ましい。加熱は、通常６０〜１８０℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の進行が遅く、高温過ぎると生成物が重合しやすくなるため、７０〜１５０℃程度がより好ましい。また、触媒を添加したり、溶媒を用いたり、系内で生成するアルコールを系外に除去したりして反応を促進しても良い。【０１１７】
上記触媒としては、ブレンステッド酸触媒、塩基触媒及びルイス酸触媒よりなる群から選ばれる少なくとも１種の触媒を使用することができるが、触媒性能が高い点からルイス酸触媒が好ましい。ここで用いるルイス酸触媒の例としては、特には限定されないが、チタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタンなどのチタン化合物；酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫、スタノキサン誘導体などの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；クレイ、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。【０１１８】
上記触媒の内、特に錫化合物を触媒として用いることにより、本発明化合物（I）の純度を高めることができるため、触媒として錫化合物を用いることが好ましい。該錫化合物の具体例としては、酸化ジオクチル錫、酸化ジブチル錫などの酸化ジアルキル錫；ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートなどのジアルキル錫ジカルボキシレート；モノオクチル錫トリアセテート、モノオクチル錫トリラウレート、モノブチル錫トリアセテート、モノブチル錫トリラウレートなどのモノアルキル錫トリカルボキシレート；酸化モノオクチル錫、酸化モノブチル錫などの酸化モノアルキル錫；錫ジアセテート、錫ジラウレートなどの錫ジカルボキシレート；テトラアルキルジスタノキサン誘導体などの有機ジスタノキサンなどが挙げられる。これらの中でも酸化ジアルキル錫及び有機ジスタノキサンがより好ましい。更に、安価な点から、酸化ジオクチル錫等の酸化ジアルキル錫が特に好ましい。【０１１９】
上記触媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒については一般式（V）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましく、固体酸触媒については一般式（V）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。【０１２０】
また、工程３の反応において、溶媒を用いたり、反応系内で生成するアルコールを系外に除去したりして反応を促進することができる。この場合、用いる溶媒は公知の有機溶剤が使用でき、溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。反応系内で生成するアルコールの系外への除去は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。【０１２１】
一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸の反応は、脱水縮合交換により行なう。脱水縮合反応は通常加熱して行う。加熱は、通常６０〜２３０℃程度が好ましいが、低温過ぎると反応の進行が遅く、高温過ぎると生成物が重合しやすくなるため、７０〜１７０℃程度がより好ましい。用いる（メタ）アクリル酸の量は一般式（V）で表される化合物１モルに対して、特には限定されないが、１〜１０モル程度、より好ましくは１〜５モル程度である。また、触媒を添加したり、溶媒を用いたり、また、反応系内で生成する水を系外に除去したりして反応を促進しても良い。【０１２２】
上記触媒としては、ブレンステッド酸触媒及び／又はルイス酸触媒が好ましい。ここで用いるブレンステッド酸としては、特には限定されないが、希硫酸、希塩酸及びリン酸などの無機酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類が、反応速度が高い点からより好ましい。また、ここで用いるルイス酸としては、特には限定されないが、酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫などの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；クレイ、活性白土、酸性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが、反応速度が高い点からより好ましい。触媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒については一般式（V）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１０モル程度が好ましく、固体酸触媒については一般式（V）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。溶媒は、非プロトン性の公知の有機溶剤が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。反応系内で生成する水の系外への除去は、常圧下、減圧下又は加圧下で行うことができる。【０１２３】
一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸ハライドの反応は、通常塩基を共存させて行なう。塩基は生成する酸を中和するためのものであり、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。用いる（メタ）アクリル酸ハライドの量は、一般式（V）で表される化合物１モルに対して、１〜２モル程度が好ましく、用いる塩基の量は（メタ）アクリル酸ハライド１モルに対して１〜２モル程度が好ましい。反応は、通常−７０〜８０℃程度で行なわれるが、低温過ぎると反応の進行が遅く、高温過ぎると副生成物が生成しやすくなるため、−３０〜５０℃程度で行うのが好ましい。この反応では、溶媒として有機溶剤や水を用いることができる。水を用いる場合は、二相系になることが多いので、十分に撹拌し、反応速度を速めるためにオニウム塩などを添加しても良い。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。【０１２４】
一般式（V）で表される化合物と（メタ）アクリル酸無水物との反応は、酸無水物をアルコリシスさせて行なう。用いる（メタ）アクリル酸無水物の量は、一般式（V）で表される化合物１モルに対して、特には限定されないが、１〜５モル程度が好ましく、１〜３モル程度がより好ましい。この反応では、反応を促進させるために触媒を用いても良い。触媒としては、ブレンステッド酸触媒、塩基触媒及びルイス酸触媒のいずれであってもよい。ブレンステッド酸としては、特には限定されないが、例えば希硫酸、希塩酸、リン酸などの無機酸類；パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸エステル類などが挙げられる。塩基触媒としては、例えばトリエチルアミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられる。ルイス酸触媒としては、例えばチタニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化チタンなどのチタン化合物；酸化ジアルキル錫、ジアルキル錫ジカルボキシレート、モノアルキル錫トリカルボキシレート、錫ジカルボキシレート、四塩化錫などの錫化合物；ジルコニウムテトラアルコキシド、四ハロゲン化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物；亜鉛ジカルボキシレート、ハロゲン化亜鉛などの亜鉛化合物；鉛化合物；ビスマス化合物；アンチモン化合物；クレイ、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類などが挙げられる。触媒の添加量は、特には限定されないが、固体酸触媒以外の触媒については一般式（V）で表される化合物１モルに対して、０．０１〜１０モル程度が好ましく、固体酸触媒については一般式（V）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。溶媒は、非プロトン性の有機溶剤が使用できる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので、一般式（V）で表される化合物の重量に対して５倍以下程度が好ましい。【０１２５】
一般式（V）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物との反応においては、生成物の重合を防ぐために、反応系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。【０１２６】
重合禁止剤としては、特には限定されないが、例えば、ベンゾキノンなどのキノン系化合物；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノールなどのフェノール系化合物；フェニレンジアミン系化合物、フェノチアジンなどのアミン化合物；Ｎ−オキシル化合物、ニトロソ化合物、窒素酸化物などから選ばれる１種以上を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合は、一般式（V）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ハライド又は（メタ）アクリル酸無水物との合計量に対し、特には限定されないが、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。【０１２７】
一般式（VI）で表される化合物は、溶液の形態で得られる場合が多い。この溶液を濃縮することで、純度の高い化合物を得ることができる。また、必要に応じて蒸留精製、再結晶、抽出操作又は水による洗浄をすることで、さらに純度の高い化合物を得ることができる。【０１２８】
一般式（VI）で表される化合物を含む溶液を濃縮したり蒸留精製したり再結晶する場合は、生成物の重合を防ぐために、系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に前記の重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。【０１２９】
一般式（VI）で表される化合物の製造において触媒を用いた場合は、一般式（VI）で表される化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は洗浄する前に、用いた触媒の一部又は全部を、中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば、酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性無機化合物、塩基性無機化合物などが挙げられる。【０１３０】
工程４
行程４は、工程３で得られた一般式（VI）で表される化合物を、希酸中又は酸性化合物の共存下で、水と反応させることにより一般式(I)で表される本発明のモノマー化合物を得る行程である。【０１３１】
工程４において、一般式（VI）で表される化合物は、精製してから希酸中又は酸性化合物と水の共存下で水と反応させても良いし、一般式（VI）で表される化合物を含む溶液を精製しないで、希酸中又は酸性化合物と水の共存下で水と反応させても良い。精製する場合、濃縮、抽出、洗浄、濾過等の操作を行なうことができる。また、工程３の反応において触媒を使用している場合は、希酸中又は酸性化合物と水の共存下で水と反応させる前に、用いた触媒の一部又は全部を酸で中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。【０１３２】
一般式（VI）で表される化合物と水の反応は、希酸中又は酸性化合物と水の共存下で行なうことができる。【０１３３】
希酸としては、例えば希塩酸、希臭化水素酸、希硝酸、希硫酸などが挙げられる。これら希酸の酸濃度は高くする必要はない。希酸としては、０．００１〜１５重量％塩酸、０．００１〜２０重量％臭化水素酸、０．００１〜２０重量％希硝酸、０．００１〜２０重量％硫酸などが好ましい。また、安全性と取扱いやすさの観点から、０．０１〜７重量％塩酸、０．０１〜１０重量％臭化水素酸、０．０１〜１０重量％希硝酸、０．０１〜１０重量％硫酸などがより好ましい。用いる希酸の量は、特に限定されないが、一般式（VI）で表される化合物の重量に対して、０．０１〜１０倍量程度が好ましく、０．１〜５倍量程度がより好ましい。希酸の量は、１０倍量程度を超えると生産効率が落ちる。【０１３４】
酸性化合物としては、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸などのリン酸化合物類；パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；シュウ酸、トリフルオロ酢酸、モノクロル酢酸、ギ酸、酢酸などのカルボン酸類；金属トリフラート、金属テトラフルオロボレート、ルイス酸類；クレイ、酸性白土、活性白土、シリカ、アルミナ、ゼオライト、カチオン交換樹脂などの固体酸触媒類が挙げられる。カチオン交換樹脂としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基などの官能基をもつイオン交換樹脂が好ましく、スルホン酸基又はリン酸基をもつイオン交換樹脂がより好ましい。カチオン交換樹脂の市販品としては、例えば「アンバーリスト１５ＪＷＥＴ」、「アンバーリスト１５ＤＲＹ」、「アンバーリスト１６ＷＥＴ」、「アンバーリスト３１ＷＥＴ」（以上、ローム＆ハース社製、商品名）、「ＲＣＰ−１６０Ｍ」、「ＲＣＰ−１５０Ｈ」、「ＲＣＰ−１７０Ｈ」、「ＰＫ−２１６」（以上、三菱化学社製、商品名）、「ダウエックス５０Ｗ」（ダウケミカル社製、商品名）などが挙げられる。酸性化合物の添加量は、特には限定されないが、リン酸化合物類、有機スルホン酸類、カルボン酸類、ルイス酸類の場合は一般式（VI）で表される化合物１モルに対して０．０１〜１００モル程度が好ましく、固体酸触媒類の場合は一般式（VI）で表される化合物１００重量部に対して０．１〜５００重量部程度が好ましい。この場合、酸性化合物と共存させる水の量は、特には限定されないが、一般式（VI）で表される化合物の重量に対して、０．０１〜１０倍量程度が好ましく、０．１〜５倍量程度がより好ましい。水の量は、１０倍量程度を超えると生産効率が落ちる。固体酸触媒類は、反応後濾過により分離することができる。一般式（VI）で表される化合物と水とを酸性化合物の共存下に反応させる場合、一般式（VI）で表される化合物と酸性化合物を先に混合しておき、後から水を加えても良いし、一般式（VI）で表される化合物と水を先に混合しておき、後から酸性化合物を加えても良い。【０１３５】
一般式（VI）で表される化合物と水の反応は、希酸中又は酸性化合物との共存下のいずれで行う場合も、反応速度を高めるために加熱しても良いし、加圧しても良い。反応温度は、特に限定されないが、通常０℃〜還流する温度までであり、低過ぎると反応速度が遅く、高過ぎると着色する場合があるので、特に１０〜１００℃程度が好ましい。本反応は、水以外には溶媒がなくても構わないが、必要に応じて、有機溶剤を併用することができる。有機溶剤としては、アルコール類、エステル誘導体、アミド誘導体、エーテル誘導体、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを使用することができる。溶媒の使用量は特に限定されないが、多過ぎると経済性が低下するので一般式（VI）で表される化合物の重量に対して１０倍量以下程度が好ましい。【０１３６】
本反応は二相系で行なうこともできる。本反応を二相系で反応させる場合は、反応速度を高めるために、オニウム塩などを添加しても良い。系内で生成するアルコールの系外への除去は、常圧下、減圧下又は加圧下で、必要に応じて加熱したり空気や窒素などのガスを吹き込んだりして行うことができる。この反応は生成物の着色を防ぐために、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行なっても良い。【０１３７】
一般式（VI）で表される化合物を、希酸中又は酸性化合物共存下で水と反応させる場合、生成物の重合を防ぐために、系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。重合禁止剤としては、特には限定されないが、例えば、前記の重合禁止剤などから選ばれる１種以上を用いることができる。重合禁止剤を添加する場合は、一般式（VI）で表される化合物の重量に対し、特には限定されないが、好ましくは１０〜１０，０００ｐｐｍ程度、特に好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍ程度である。【０１３８】
一般式（VI）で表される化合物を希酸中又は酸性化合物共存下で水と反応させることにより、一般式(I)で表される化合物を得ることができる。この場合、必要に応じて、濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は水による洗浄を繰り返すことで、さらに純度の高い化合物を得ることができる。【０１３９】
一般式（I）で表される化合物を濃縮したり蒸留精製したり再結晶する場合は、生成物の重合を防ぐために、系内に酸素を含むガスを吹き込んだり、系内に前記の重合禁止剤を添加したりするのが好ましい。【０１４０】
一般式（I）で表される化合物の製造において、該化合物を含む溶液を濃縮、蒸留精製、再結晶、抽出操作又は洗浄する前に、用いた希酸又は酸性化合物の一部又は全部を中和しても良いし、吸着剤で吸着除去しても良い。吸着剤としては、特に限定されないが、例えば酸性白土、活性白土、アルミナ、シリカ、ゼオライト、イオン交換樹脂、酸性無機化合物、塩基性無機化合物などが挙げられる。【０１４１】
このようにして得られた一般式（I）で表される化合物としては、例えば、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２−オキソアルカナミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）アルキル）−２−オキソアルカナミドが挙げられる。【０１４２】
一般式(I)の化合物の具体例としては、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（４−（（メタ）アクリロイルオキシ）ブチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（５−（（メタ）アクリロイルオキシ）ペンチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（６−（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキシル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−メチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミドなどが挙げられる。【０１４３】
また、一般式（I）で表される化合物としては、Ｙが置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよいエチレン基である化合物、Ｙが置換基として炭素数１〜６の有機基を有していてもよい直鎖プロピレン基である化合物等が、好ましい。【０１４４】
一般式（I）で表される化合物としては、原料の入手が容易である点から、Ｙがエチレン基又は直鎖プロピレン基である化合物等が、より好ましい。このような化合物の具体例としては、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（１−エチル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（３−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル）ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−エチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−イソプロピル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ブチル−ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−ｔ−ブチル−ピルバミドなどが、挙げられる。【０１４５】
また、一般式（I）で表される化合物としては、Ｙがエチレン基であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基特にメチル基であり、Ｒ３が水素原子又はメチル基である化合物が、原料が安価であることから好ましい。このような化合物の具体例としては、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）ピルバミド、Ｎ−（２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドなどが挙げられる。【０１４６】
一般式(I)のモノマー化合物の重合体
一般式(I)のモノマー化合物は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有しているので、単独での重合が可能であり、又該化合物とその他のビニル系モノマーとの共重合も可能である。【０１４７】
上記モノマー化合物を、単独で重合させるか、又は該化合物以外のビニル系モノマーと共重合させて得られる重合体は、一般式(VII)【０１４８】
【化１５】
2006035915.tif 000016
【０１４９】
［式中、Ｒ１及びＲ２は前記と同じ。］で表されるα−オキソアミド基を有する。このα−オキソアミド基は、カルボニル基と反応する架橋剤と反応して硬化するので、上記重合体は、各種硬化性組成物の基体樹脂として有用である。【０１５０】
上記重合体中の一般式(VII)のα−オキソアミド基のモル濃度は、通常、０．０５〜５．５モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．１〜５モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。【０１５１】
一般式(I)のモノマー化合物を、単独で重合させるか、又は該化合物以外のビニル系モノマーと共重合させて得られる重合体は、特に限定されないが、通常、１，０００〜２，０００，０００程度の数平均分子量を有することができる。【０１５２】
上記のその他のビニル系モノマーの例としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。その他のモノマーを、以下に例示する。【０１５３】
（１）：（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜３０のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル。【０１５４】
（２）：（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜１８のアルコキシアルキルエステル；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート。【０１５５】
（３）：スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物。【０１５６】
（４）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜８のヒドロキシアルキルエステル。【０１５７】
（５）：アクリル酸又はメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとε−カプロラクトンとの付加物。この付加物の市販品としては、例えば、「プラクセルＦＭ−３」（商品名、ダイセル化学工業社製）が挙げられる。【０１５８】
（６）：ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類。【０１５９】
（７）：グリシジル（メタ）アクリレート、ジグリシジルフマレート、アリルグリシジルエーテル、ε−カプロラクトン変性グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体。【０１６０】
（８）：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステル。【０１６１】
（９）：エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン等のオレフィン類。【０１６２】
（１０）：ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン化合物。【０１６３】
（１１）：トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン類。【０１６４】
（１２）：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル等の炭素原子数１〜２０の脂肪酸のビニルエステル類やプロペニルエステル類；エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類。このようなビニルエーテル類の市販品として、「ベオバモノマー」（商品名、シェル化学社製、分岐高級脂肪酸のビニルエステル）等が挙げられる。【０１６５】
（１３）：アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマー。【０１６６】
（１４）：ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン等の加水分解性アルコキシシリル基含有不飽和モノマー。【０１６７】
（１５）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート。【０１６８】
（１６）：アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマー。【０１６９】
（１７）：ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマー及びその塩。【０１７０】
（１８）：２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有モノマーとリン酸化合物のエステル化物。【０１７１】
（１９）：グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基にリン酸化合物を付加させた物等のリン酸基含有モノマー。【０１７２】
（２０）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の重合性ニトリル。【０１７３】
（２１）：アリルアミンなどの重合性アミン。【０１７４】
（２２）：無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物モノマー。【０１７５】
重合方法としては公知の方法を用いることができ、例えばラジカル重合、配位重合、グループトランスファー重合（官能基移動重合）、ＡＴＲＰ重合（原子移動重合）、連鎖移動重合などの方法を用いることができる。【０１７６】
また、重合の形態として公知のものを用いることができ、例えば溶液中での均一重合や一括重合、乳化重合、分散重合、懸濁重合などを用いることができる。【０１７７】
特に、一般式(I)のモノマー化合物の重合又は共重合を、有機溶媒中で行うか、又は水中で乳化状態で行うのが好ましい。【０１７８】
例えば、一般式(I)のモノマー化合物及びその他のビニル系モノマーを有機溶剤中で重合開始剤を用いて共重合することによって、本発明の重合体を合成することができる。【０１７９】
上記溶液重合法に際して使用される有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）などの芳香族系溶剤；酢酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ブタノール等のアルコール系溶剤；プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１８０】
重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの公知のラジカル重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の使用量は、重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜３０重量％程度が好ましく、０．１〜２０重量％程度がより好ましい。【０１８１】
重合条件としては、通常、反応温度が室温〜２００℃程度で、反応時間が２〜１０時間程度である。【０１８２】
また、例えば、一般式(I)のモノマー化合物及びその他のビニル系モノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、重合開始剤を用いて、水中で乳化状態で共重合することによって、本発明の重合体を合成することができる。【０１８３】
分散安定剤としては、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、両性イオン乳化剤などがあげられる。具体的にはアニオン系乳化剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベダイン等が挙げられる。乳化剤の濃度は、重合させるモノマー重量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲がよい。【０１８４】
また、重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）などのラジカル重合開始剤を挙げることができ、重合開始剤の量は重合させるモノマー重量に対して、０．０１〜１０重量％程度、好ましくは０．１〜５重量％程度の範囲である。【０１８５】
重合条件としては、通常、反応温度が６０〜９０℃程度で、反応時間が５〜１０時間程度である。【０１８６】
本発明の重合体の内、一般式（VII）で表されるα−オキソアミド基に加えて、更に、カルボキシレート基、ホスフェート基及びスルホネート基から選ばれる１種以上の陰イオン性基を有するものは、水性硬化性組成物に好適に使用できる。このような陰イオン性基を有する重合体は、例えば、下記(1)又は(2)の方法により、調製することができる。【０１８７】
(1)一般式（I）の本発明モノマー化合物と、カルボキシル基含有ビニルモノマー、リン酸基含有ビニルモノマー及びスルホン酸基含有モノマーから選ばれる１種以上のモノマーを含むその他ビニル系モノマーとを共重合させたのち、カルボキシル基、リン酸基及びスルホン酸基の一部または全部を塩基性化合物で中和して得る。【０１８８】
(2)一般式（I）の本発明モノマー化合物と、カルボキシレート基含有ビニルモノマー、ホスフェート基含有ビニルモノマー及びスルホネート基含有ビニルモノマーから選ばれる１種以上の陰イオン性基含有ビニルモノマーを含むその他のビニル系モノマーとを共重合して得る。【０１８９】
上記カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−カルボキシプロピル（メタ）アクリレート、５−カルボキシペンチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有不飽和モノマーをあげることができる。【０１９０】
カルボキシレート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記カルボキシル基含有ビニルモノマーの塩をあげることができる。【０１９１】
リン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の水酸基含有不飽和モノマーとリン酸化合物とのエステル化物等をあげることができる。【０１９２】
ホスフェート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記リン酸基含有ビニルモノマーの塩をあげることができる。【０１９３】
スルホン酸基含有ビニルモノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸モノマーをあげることができる。【０１９４】
スルホネート基含有ビニルモノマーとしては、例えば、上記スルホン酸基含有ビニルモノマーの塩があげられる。【０１９５】
また、本発明の重合体の内、一般式（VII）で表されるα−オキソアミド基に加えて、更に、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基からなる群より選ばれる少なくとも一種のノニオン性親水基を有するものも、水性硬化性組成物に好適に使用できる。このようなノニオン性親水基を有する重合体は、例えば、下記方法により、調製することができる。【０１９６】
一般式（I）の本発明モノマー化合物と、モノアルキルポリオキシエチレン基含有ビニルモノマー、モノアルキルポリオキシプロピレン基含有ビニルモノマー、モノアルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシプロピレン）基含有ビニルモノマー及びヒドロキシ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）基含有ビニルモノマーから選ばれる少なくとも１種のノニオン性親水基含有ビニルモノマーを含むその他のビニル系モノマーとの共重合により得ることができる。【０１９７】
水性硬化性組成物
本発明の水性硬化性組成物は、（Ａ）上記一般式(I)のモノマー化合物の重合体、及び（Ｂ）１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を１分子中に２個以上有する化合物を含有している。【０１９８】
化合物（Ｂ）
化合物（Ｂ）は、１級アミノ基、２級アミノ基及びアンモニウム基からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋性基を１分子中に２個以上有する化合物である。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基及び２級アンモニウム基が好ましい。【０１９９】
上記架橋性基は、重合体（Ａ）が有する一般式(VII)のα−オキソアミド基との反応性を有している。従って、化合物（Ｂ）は、重合体（Ａ）の架橋剤として機能するものである。【０２００】
化合物（Ｂ）中の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基は、その一部又は全部がブレンステッド酸で中和されていてもよい。【０２０１】
中和に用いるブレンステッド酸としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；ギ酸、蓚酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機低分子カルボン酸；オキシ酢酸、乳酸等のオキシ酸等を挙げることができる。【０２０２】
１級又は２級のアミノ基を１分子中に２個以上含有する化合物としては、特に制限はないが、例えば、（ポリアミノ）アルカン、（ポリアミノ）ポリエーテル、ポリ（エチレンイミン）、ポリ（アミノアルケン）等が挙げられる。【０２０３】
具体的には、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、プロピレジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミンなどの炭素数２〜２０程度のポリメチレンジアミン又はこのポリメチレンジアミンのＮ位に有機置換基をもつポリメチレンジアミン類；エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコール（２−アミノエチル）エーテルなどのオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を含有するジアミン類；１，２−シクロヘキシルジアミン、１，４−シクロヘキシルジアミンなどの炭素数３〜１０程度の脂環式ジアミン類；ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、１，４−ナフチレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホンなどの炭素数６〜２０程度の芳香族ジアミン類；ジエチレントリアミン、Ｎ−エチルジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリエチレンポリアミンなどの炭素数４〜２０程度のポリアミン又はこのポリアミンのＮ位に有機置換基をもつポリアミン類；１，２，３−トリアミノプロパンなどの炭素数３〜２０程度の脂肪族トリアミン類；１，２，３−アミノベンゼンなどの炭素数６〜２０程度の芳香族トリアミン；トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させて得られる化合物のヒドロキシル基の２個以上をアミノ基に変換させてなる構造をもつポリオキシアルキレン基含有ポリアミン類；上記ジアミン、トリアミンまたはポリアミンにさらにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを反応させて得られるポリアミン類等が挙げられる。【０２０４】
また、化合物（Ｂ）としてカチオン性樹脂も使用できる。カチオン性樹脂としては、特には限定されないが、例えば、エポキシ基含有化合物もしくはエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂と１級及び／又は２級有機アミンもしくはその誘導体との反応物である樹脂類；アミノ基含有重合性不飽和化合物とビニル系モノマーとの共重合体類；アミノ基含有重合性不飽和化合物、アミド基含有重合性不飽和化合物及びビニル系モノマーの共重合体類；ポリアミド樹脂類；酸化合物を添加した場合に水分散性を示すカチオン性樹脂類；エポキシ基含有化合物もしくはエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とカチオン化剤とを反応させて得られる樹脂類；ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物を酸でプロトン化した樹脂類；ポリイソシアネート化合物及びポリオールとモノ又はポリアミンとの重付加物を酸でプロトン化した樹脂類；ポリカルボン酸樹脂とアルキレンイミンとの付加物を酸でプロトン化した樹脂類などが挙げられる。【０２０５】
上記カチオン樹脂は、ビニル共重合体、ポリブタジエン、不飽和基含有アルキド樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸、ε−カプロラクトン及びその誘導体等で変性されたものであってもよい。また、この変性時に、ポリイソシアネートを、更に反応させてもよい。【０２０６】
上記のエポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂としては、活性水素含有化合物及びエピクロルヒドリンを原料として用いて、製造されるものが好ましい。活性水素含有化合物としては、例えば、ポリフェノール化合物、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアミドアミン、ポリカルボン酸などが挙げられる。エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂の数平均分子量は、２００以上程度が好ましく、４００〜４，０００程度がより好ましく、８００〜２，０００程度が特に好ましい。【０２０７】
活性水素含有化合物であるポリフェノール化合物としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、テトラ−１，１，２，２−（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられる。【０２０８】
上記カチオン樹脂としては、例えば、下記(i)〜(iii)の樹脂を挙げることができる。【０２０９】
(i)例えば米国特許第３，９８４，２９９号明細書に記載された、エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とモノアミン又はポリアミンとの付加物であるカチオン樹脂。【０２１０】
(ii)例えば米国特許第４，０１７，４３８号明細書に記載された、エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モノアミン及びポリアミンとの付加物であるカチオン樹脂。【０２１１】
(iii)例えば特開昭５９−４３０１３号に記載された、エポキシ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂とケチミン化された１級アミノ基を有するヒドロキシ化合物とのエーテル化により得られる反応物であるカチオン樹脂。【０２１２】
化合物（Ｂ）であるカチオン性樹脂としては、原料として、１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物及びアミン化合物を使用して製造されるものが好ましい。このアミン化合物は、ケチミン化したものであってもよい。【０２１３】
上記１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物としては、例えば、「エピコート８２８」、「エピコート１００１」、「エピコート１００２」（いずれもジャパンエポキシレジン(株)製、商品名）などのビスフェノールＡから誘導される末端ジグリシジルエーテル型の芳香環含有樹脂類；「エピコート８０６」、「エピコート４００４Ｐ」、「エピコート４００７Ｐ」（いずれもジャパンエポキシレジン(株)製、商品名）などのビスフェノールＦから誘導されるジグリシジルエーテル型の含有樹脂類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの末端ポリグリシジルエーテル型の脂肪族系樹脂類などがあげられる。【０２１４】
上記アミン化合物としては、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミン等があげられる。モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなどの炭素数４〜１８のアミノアルカン類；エタノールアミン、２−（Ｎ−メチルアミノ）エタノール、（２−ヒドロキシエトキシ）エチルアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどの酸素原子含有モノアミノ化合物類などがあげられる。ジアミン、トリアミン、ポリアミンとしては、前記のものを用いることができる。【０２１５】
上記アミン化合物のケチミン化体としては、例えば、ジエチレントリアミンの１級アミノ基をメチルイソブチルケトンなどのケトンと反応させてケチミン化して得られる化合物、２−アミノエタノールのアミノ基をケトンと反応させて得られる化合物などの、一部又は全部のアミノ基がケチミン化されたアミン誘導体類があげられる。アミン化合物のケチミン化体と１分子中にグリシジル基を２個以上有する化合物及び／又はアミン化合物を反応させた場合は、その後、水を加え、さらに必要に応じて酢酸、ギ酸などのブレンステッド酸を添加することによりケチミン基部分を加水分解させアミノ基を再生させることができる。【０２１６】
化合物（Ｂ）は、アンモニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基等の陽イオン性基を有するものであってもよい。【０２１７】
上記陽イオン性基を有する化合物Ｂは、例えば、常法に従い、前記のエポキシ基を有するカチオン性樹脂のエポキシ基に、さらに第３級アミン塩、第２級スルフィド塩又は第３級ホスフィン塩を反応させることにより合成することができる。【０２１８】
第３級アミン塩としては、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミンなどの第３級アミンと塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸；シュウ酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸等の有機低分子カルボン酸；オキシ酢酸、乳酸等のオキシ酸との塩をあげることができる。【０２１９】
第２級スルフィド塩としては、ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルフィド、チオジエタノールなどのスルフィド類とホウ酸、炭酸、有機モノカルボン酸などとの塩をあげることができる。【０２２０】
第３級ホスフィン塩としては、トリエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類と上記の如き酸との塩をあげることができる。【０２２１】
また、化合物（Ｂ）は、さらにノニオン性親水基を有するものであってもよい。ノニオン性親水基を有する化合物（Ｂ）は、例えば、アミノ基含有アクリル系モノマー又はアミノ基含有ビニル系モノマー、ノニオン性親水基含有ビニルモノマー及びその他のビニル系モノマーとの共重合により得ることができる。ノニオン系親水基含有ビニルモノマーとしては、例えば、モノアルキルポリオキシエチレン基含有ビニルモノマー、モノアルキルポリオキシプロピレン基含有ビニルモノマー、モノアルキルポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシプロピレン）基含有ビニルモノマー、ヒドロキシ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）基含有ビニルモノマー等を挙げることができる。ここで、その他のビニル系モノマーとしては、一般式(I)の化合物と共重合させるモノマーとして例示した前記（１）〜（２２）のモノマーを使用することができる。【０２２２】
また、化合物（Ｂ）は、ポリアルキレングリコール化合物、エポキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂、及びポリイソシアネートを反応させて得たものであってもよい。また、ポリアルキレングリコール化合物、前記ポリアミン樹脂及びポリイソシアネートを反応させて得たものであってもよい。更に、ポリアルキレングリコール化合物、エポキシ基含有化合物及び／又はエポキシ基含有化合物から誘導される樹脂、ポリアミン樹脂及びポリイソシアネートを反応させて得たものであってもよい。また、これらの化合物（Ｂ）の製造において、更に、モノアミン、ジアミン、トリアミン、ポリアミンなどのアミン化合物を反応させて得ても良い。ポリアルキレングリコール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシエチレン誘導体；ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシプロピレン誘導体；ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのヒドロキシル基を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレン誘導体等を挙げることができる。【０２２３】
本発明の水性硬化性組成物において、重合体（Ａ）中の一般式(VII)のα−オキソアミド基のモル濃度は、０．０５〜５．５モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．１〜５モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。また、化合物（Ｂ）中の架橋性基のモル濃度は、０．０５〜３５モル／Ｋｇ程度であるのが好ましく、０．１〜２５モル／Ｋｇ程度であるのがより好ましい。重合体（Ａ）中のα−オキソアミド基のモル濃度又は化合物（Ｂ）中の架橋性基のモル濃度が、上記範囲より低すぎると組成物が硬化しにくくなり、一方、高すぎると、組成物の製造コストが高くなるので、いずれも好ましくない。【０２２４】
また、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）との配合割合は、重合体（Ａ）中の一般式(VII)のα−オキソアミド基と化合物（Ｂ）中の架橋性基との比が、（α−オキソアミド基のモル数）／（架橋性基のモル数）＝０．３〜３程度となる割合であるのが好ましく、０．５〜２程度となる割合であるのがより好ましい。α−オキソアミド基のモル数と架橋性基のモル数の比が、０．３未満になったり３を超えたりすると硬化しない場合があるので、好ましくない。【０２２５】
また、アニオン性水性硬化性組成物を調製する場合、水分散安定性を向上させる点から、重合体（Ａ）がカルボキシル基及び／又はカルボキシレート基を有していることが好ましい。さらに、組成物の貯蔵時の経時熱負荷安定性を高める観点から、重合体（Ａ）が有するカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル数と化合物（Ｂ）の架橋性基のモル数との比が、（カルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル数）／（架橋性基のモル数）＝０．０５〜１０程度となるように、重合体（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）を混合して水性硬化性組成物を調製するのが好ましい。（カルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル数）／（架橋性基のモル数）＝０．１〜７程度となるように、重合体（Ａ）及びアミン化合物（Ｂ）を混合して水性硬化性組成物を調製するのがより好ましい。【０２２６】
また、硬化性組成物から得られる塗膜の耐水性を高めるためには、水性硬化性組成物中の重合体（Ａ）が有するカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル濃度が、０．０５〜２モル／Ｋｇ程度が好ましく、０．０７〜１．４モル／Ｋｇ程度がより好ましい。【０２２７】
また、カチオン性水性硬化性組成物を調製する場合、水分散安定性の観点から、化合物（Ｂ）がアンモニウム基を有していることが好ましい。アンモニウム基のモル濃度は、０．１〜６モル／Ｋｇ程度が好ましく、０．２〜５モル／Ｋｇ程度がより好ましい。０．１モル／Ｋｇ未満であると水分散安定性が悪くなることがあり、６モル／Ｋｇを越えると耐水性が悪くなることがある。【０２２８】
本発明の水性硬化性組成物は、重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）を、水又は水と有機溶剤との混合物である水性媒体中に分散してなる。有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を挙げることができる。【０２２９】
上記水性硬化性組成物は、塗膜形成時に、水性媒体の蒸発により、重合体（Ａ）中のα−オキソアミド基と化合物（Ｂ）中の架橋性基との脱水縮合反応が円滑に進行するので架橋効率が高い。そのため、常温であっても、架橋反応が進行し、耐熱性、耐溶剤性、耐水性の良好な架橋塗膜が得られる。また、本発明の硬化性水性組成物は、必要に応じて、加熱して、架橋を促進させることもできる。【０２３０】
本発明の水性硬化性組成物は、重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）とを、撹拌、浸透等の公知の方法で混合するという簡単な操作で調製することができる。重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）は、上記水性媒体の溶液又は分散液であってもよい。また、必要に応じて、上記水性媒体で希釈してもよい。【０２３１】
本発明の水性硬化性組成物には、用途に応じて、例えば、造膜助剤、界面活性剤などの分散剤や乳化剤、表面調整剤、防腐剤、防菌剤、消泡剤、着色顔料、体質顔料、充填剤、増粘剤、可塑剤、防錆剤等の各種添加剤を配合してもよい。【０２３２】
本発明の水性硬化性組成物は、水性塗料、水性粘着剤、水性接着剤、水性紙加工処理剤、水性インク、水性ヘアースプレー用組成物、水性化粧料、水性染毛剤、水性美爪料、水性感光性樹脂組成物、水性ポリマー改質剤、水性イオン交換樹脂組成物、水性担体用樹脂組成物、水性薬剤徐放用樹脂組成物など広い範囲で使用できる。【０２３３】
本発明の水性硬化性組成物の塗装は、従来から知られている方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、刷け塗り、電着塗装などにより塗装することができ、その膜厚は硬化塗膜に基いて、３〜１００μｍ、特に５〜６０μｍの範囲内が好ましい。【０２３４】
また、本発明の水性硬化性組成物は、電着塗装により、導電性金属表面を有する基材に塗装することができる。被塗物である基材の具体例としては、例えば、自動車車体、電気製品などを挙げることができる。【０２３５】
この場合、本発明組成物が、カチオン性組成物である場合は、被塗物を陰極として、別に陽極を設けて電気析出させることによる公知の方法によって行なわれる。また、本発明組成物が、アニオン性組成物である場合は、カチオン性組成物の場合と電極を反対にすることにより行なうことができる。【０２３６】
より具体的には、例えば、カチオン性組成物の場合、被塗物をカソード、炭素板をアノードとし、浴温２０〜３５℃程度、電圧１００〜４００Ｖ程度、電流密度０．０１〜５Ａ程度、通電時間１〜１０分程度で、電着塗装することができる。塗装膜厚は、通常、加熱硬化した場合において１０〜４０μｍ程度が好ましく、１５〜３０μｍ程度がより好ましい。
【発明の効果】
【０２３７】
本発明によれば、次のような顕著な効果が得られる。【０２３８】
(1)本発明の一般式(I)のモノマー化合物は、製造原料として高毒性で低沸点のアクリロニトリルや高酸化性で高腐食性の濃硫酸を用いる必要がないため、安全に製造作業を行うことができる。【０２３９】
(2) 一般式(I)のモノマー化合物は、α−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を有するものであり、その重合体は、α−ジケト型の構造を有し、β−ジケト型のアセトアセトキシ基を持たないために、逆クライゼン縮合による分解の恐れがない。【０２４０】
そのため、上記モノマー化合物を単独重合又は共重合して得られた重合体の貯蔵安定性に優れる。【０２４１】
(3) 一般式(I)のモノマー化合物は、水系における重合反応においても、得られた重合体の分解等を起こさない。また、得られた重合体は、塗料製造に際しても極めて安定であり、該重合体中のα−オキソアミド基と架橋剤である化合物（Ｂ）との反応性に優れる。【０２４２】
(4) 一般式(I)のモノマー化合物の単独重合体又は共重合体が貯蔵安定性に優れることから、これと化合物（Ｂ）とを組み合わせた本発明の水性硬化性組成物は、貯蔵安定性に極めて優れ、しかも常温硬化性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２４３】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、これらの例は、本発明の範囲を限定するものではなく、又本発明の範囲を脱しない範囲で変化させても良い。【０２４４】
各例において、生成物の純度（％）、加熱残分（％）、モノマーの重合率（％）、及びカルボニル基の分解率（％）は以下の方法により求めた。【０２４５】
生成物の純度（％）：ガスクロマトグラフィーのピーク面積から次式により算出した。【０２４６】
純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ただし、Ａは目的生成物のピーク面積、Ｂは全ピークの合計面積を表す。【０２４７】
加熱残分（％）：溶液又は分散液の試料をブリキ皿に載せ、１２５℃の乾燥炉で３時間加熱乾燥させ残渣の重量を秤量し、次式により算出した。【０２４８】
加熱残分（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ただし、Ｃは残渣の重量、Ｄは溶液又は分散液の試料の重量を表す。【０２４９】
モノマーの重合率（％）：次式により算出した。【０２５０】
重合率（％）＝加熱残分（％）／[（モノマーの合計重量＋重合開始剤の重量）／（溶媒の重量＋モノマーの合計重量＋重合開始剤の重量＋添加剤重量）]
ただし、添加剤とは、モノマー及び重合開始剤以外の成分を意味する。【０２５１】
カルボニル基の分解率（％）：次式により算出した。【０２５２】
（１）カルボニル基がα−オキソアミド基である場合：
分解率（％）＝[１−{（Ｓ１／Ｓ０）／（Ａ１／Ａ０）}]×１００
ただし、Ｓ１／Ｓ０は、樹脂の分散液を真空下で乾燥させて得られた粉末を核磁気共鳴分光法により分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３））した結果得られる、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド由来のピーク（δ２．４（ブロード））の面積Ｓ１とスチレン由来のピーク（δ６．６−７．３（ブロード））の面積Ｓ０の比である。【０２５３】
また、Ａ１／Ａ０は、下記の通りである。【０２５４】
Ａ１＝（Ｗ１／２１３）×３
Ａ０＝（Ｗ０／１０４）×５
ここで、Ｗ１は樹脂を製造する際に使用したＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの重量であり、Ｗ０はスチレンの重量である。上記各式中の２１３及び１０４の値はそれぞれＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドとスチレンの分子量であり、３の値はＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの末端メチル基に結合している水素原子が３個であることに由来しており、５の値はスチレンのベンゼン環に結合している水素原子が５個であることに由来するものである。【０２５５】
（２）カルボニル基がアセトアセトキシ基である場合：
分解率（％）＝[１−{（Ｓ２／Ｓ０）／（Ａ２／Ａ０）}]×１００
ただし、Ｓ２／Ｓ０は、樹脂の分散液を真空下で乾燥させて得られた粉末を核磁気共鳴分光法により分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３））した結果得られる、アセトアセトキシエチルメタクリレート由来のピーク（δ２．３（ブロード））の面積Ｓ２とスチレン由来のピーク（δ６．６−７．３（ブロード））の面積Ｓ０の比である。【０２５６】
また、Ａ１／Ａ０は、下記の通りである。【０２５７】
Ａ２＝（Ｗ２／２１４）×３
Ａ０＝（Ｗ０／１０４）×５
ここで、Ｗ２は樹脂を製造する際に使用したアセトアセトキシエチルメタクリレートの重量であり、Ｗ０はスチレンの重量である。上記式中の２１４及び１０４の値はそれぞれアセトアセトキシエチルメタクリレートとスチレンの分子量であり、３の値はアセトアセトキシエチルメタクリレートの末端メチル基に結合している水素原子が３個であることに由来しており、５の値はスチレンのベンゼン環に結合している水素原子が５個であることに由来するものである。【０２５８】
硬化性：各組成物を硬化膜厚が約４０μｍになるように、アプリケータでガラス板上に塗装し、２０℃の恒温室で１日間放置し、各塗膜を得る。次に、各塗膜をプロピレングリコールモノメチルエーテルに２４時間浸漬したのち１３０℃で１時間乾燥させて、プロピレングリコールモノメチルエーテル不溶分率（ｗｔ％）により評価した。【０２５９】
ａ：不溶分率（ｗｔ％）≧８０
ｂ：不溶分率（ｗｔ％）＜８０
貯蔵時の粘度安定性：各組成物の粘度を測定したのち、それぞれを２０℃または３０℃の恒温室で密閉条件下で１週間貯蔵後、再度粘度を測定し、貯蔵前の粘度と比較した。貯蔵時の粘度安定性は、下記式で示される粘度変化率Ｒ（％）を用いて評価した。Ｒが小さいほど粘度安定性が良いことを示す。粘度（Ｐａ・ｓ）は「ビスメトロン粘度計」（芝浦システム社製）を用いて測定した。【０２６０】
粘度変化率Ｒ（％）＝ [（貯蔵後の粘度／貯蔵前の粘度）−１]×１００
（評価基準） ａ：Ｒ ≦ １０
ｂ：１０＜Ｒ ≦ ３０
ｃ：３０＜Ｒ
耐水性：各塗膜を２０℃の恒温水に２４時間浸漬し、吸水率（％）により評価した。【０２６１】
ａ：吸水率（％）≦１００
ｂ：吸水率（％）＞１００
また、１Ｈ−ＮＭＲ分析における略号は、ｍがマルチプレット、ｓがシングレット、ｂがブロードを、それぞれ意味する。【０２６２】
実施例１
α−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するモノマー化合物の製造
（１）２，２−ジメトキシプロピオン酸メチルの製造
５Ｌフラスコに、窒素雰囲気下で、ピルビン酸メチル８４１ｇ（８．２５モル）、オルソギ酸トリメチル１，０６０ｇ（１０モル、１．２モル当量）、メタノール１，０６０ｇ及びパラトルエンスルホン酸一水和物７．８４ｇ（０．０４１モル、０．５モル％）を加え、攪拌した。緩やかな発熱がみられた。その後、５５〜５８℃の温度に１０時間保持した。その後、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液約８ｇを加え中和した。その後、エバポレーターで濃縮し、過剰のオルソギ酸トリメチル、メタノール及び生成したギ酸メチルの大部分を除去した。その後、蒸留して無色透明液体の２，２−ジメトキシプロピオン酸メチル１，１１０ｇを得た（７．５モル、収率９１％、純度９８％、沸点８０℃／４０ｍｍＨｇ）。上記の反応は以下に示す式で表すことができる。【０２６３】
【化１６】
2006035915.tif 000017
【０２６４】
得られた反応物について、核磁気共鳴分光法による分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３））を行なったところ、δ：３．８２（３Ｈ，ｓ）、３．２９（６Ｈ，ｓ）及び１．５３（３Ｈ，ｓ）にピークがみられた。また、赤外分光法による分析（ＩＲ分析）を行なったところ、ν：３６３２、２９９９、２９５３、２８３７、１７４９、１４５５、１４３７、１３７３、１２９３、１２１６、１１９２、１１４４、１０４６、９７６、８９２、８０１、７６１及び６７６ｃｍ−１に吸収が見られた。【０２６５】
（２）Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドの製造
２Ｌフラスコに、窒素雰囲気下で、前記（１）で得られた２，２−ジメトキシプロピオン酸メチル１，１１０ｇ（７．５モル）とＮ−メチル−エタノールアミン６１９ｇ（８．２５モル、１．１当量）を混合し、これにさらにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液１４．５ｇ（０．０７５モル、１モル％）を加え攪拌した。ゆるやかな発熱がみられた。その後、７０℃に昇温し、生成するメタノールを減圧して留去しながら７０℃で２０時間保持したのち、酢酸約５ｇを加え中和した。その後、エバポレーターで濃縮し、生成したメタノールを除去した。そののち、蒸留し、淡黄色透明液体のＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドを１，１４６ｇ得た（６．０モル、収率８０％、純度９６％、沸点１３５℃／２ｍｍＨｇ）。【０２６６】
上記反応は下記式で表すことができる。【０２６７】
【化１７】
2006035915.tif 000018
【０２６８】
得られた反応物について、核磁気共鳴分光法による分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３））を行なったところ、δ：３．５８−３．８４（４Ｈ，ｍ）、２．９９−３．３２（９Ｈ，ｍ）、２．５０−２．９９（１Ｈ，ｂ）及び１．５４−１．５６（３Ｈ，ｍ）にピークがみられた。また、赤外分光法による分析（ＩＲ分析）を行なったところ、ν：３４４５、２９４５、２８３７、１６３４、１４９８、１４５６、１４３７、１４０４、１３７５、１２２６、１１４９、１１０６、１０４１、８９２、７４７及び６５５ｃｍ−１に吸収が見られた。【０２６９】
（３）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドの製造
精留塔を付けた５００ｍｌフラスコに、前記（２）で得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド１３５ｇ（０．７１モル）とメチルメタクリレート３３０ｇ（３．３モル、４．６当量）と下記式(VIII)【０２７０】
【化１８】
2006035915.tif 000019
【０２７１】
で表されるＮ−オキシル化合物０．２３ｇと、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．２３ｇ、及び、酸化ジオクチル錫２．６ｇを加え攪拌した。これに、空気を吹き込みながら、１０５℃に昇温した。その後、１０５℃を保ちながら１２時間かけて、適宜減圧しながら経時で発生するメタノールを留去し、最終的に２５ｍｍＨｇの減圧度まで減圧した。【０２７２】
その後、式(VIII)で表されるＮ−オキシル化合物０．０９ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０９ｇ及びジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０９ｇを加えたのち、空気を吹き込みながら蒸留し、淡黄色透明液体のＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド１７２ｇを得た（収率９４％、純度９９％、沸点１４２℃／２ｍｍＨｇ）。【０２７３】
上記反応は下記式で表すことができる。【０２７４】
【化１９】
2006035915.tif 000020
【０２７５】
得られた反応物について、核磁気共鳴分光法による分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３））を行なったところ、δ：６．１１（１Ｈ，ｍ）、５．５９（１Ｈ，ｍ）、４．３５（２Ｈ，ｍ）、３．６８−３．９０（２Ｈ，ｍ）、３．２８（６Ｈ，ｓ）、３．０３−３．２８（３Ｈ，ｍ）、１．９５（３Ｈ，ｍ）及び１．５１（３Ｈ，ｍ）にピークがみられた。また、赤外分光法による分析（ＩＲ分析）を行なったところ、ν：３４９８、２９４６、２８３４、１７１９、１６５２、１４５５、１４００、１３７３、１３１９、１２９６、１１６４、１１０４、１０４０、９４５、８９２、８１５、７４６及び６５１ｃｍ−１に吸収が見られた。【０２７６】
（４）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの製造
２Ｌのフラスコに、（３）で得られたＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド１６６ｇと約４％塩酸４９５ｇを加えて激しく撹拌した。２５℃で５時間撹拌を続けた後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを約６にした。これに、酢酸エチル４００ｍｌを加えたのち、水相に塩化ナトリウムを加え、分液操作により有機相に生成物を抽出した。さらに酢酸エチル２００ｍｌを加え分液操作により有機相に生成物を抽出することを４回繰り返した。その後、有機相を合計し、エバポレーターで濃縮した。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０４ｇ及び（３）で用いたＮ−オキシル化合物０．１４ｇを加え、空気を吹き込みながら蒸留し、アセトアセトキシ基を含有しないという特徴をもつ淡黄色透明液体のＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド１２２ｇを得た（収率９０％、純度９６％、沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ）。【０２７７】
上記反応は下記式で表すことができる。【０２７８】
【化２０】
2006035915.tif 000021
【０２７９】
得られた反応物について、核磁気共鳴分光法による分析（１Ｈ−ＮＭＲ分析（ＣＤＣｌ３））を行なったところ、δ：δ：６．１１（１Ｈ，ｍ）、５．６１（１Ｈ，ｍ）、４．３２−４．３７（２Ｈ，ｍ）、３．６６−３．７３（２Ｈ，ｍ）、３．０５−３．０９（３Ｈ，ｍ）、２．４２（３Ｈ，ｍ）及び１．９５（３Ｈ，ｓ）にピークがみられた。また、赤外分光法による分析（ＩＲ分析）を行なったところ、ν：３５１８、２９５９、１７１８、１６４４、１４９２、１４５３、１４０８、１３５４、１３１８、１２９６、１１６３、１１０３、１０１９、９４７、８１５、７４５及び６５６ｃｍ−１に吸収が見られた。【０２８０】
実施例２
α−オキソアミド基及び（メタ）アクリロイルオキシ基を含有するモノマー化合物の製造
（１）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミドの製造
精留塔を付けた３００ｍｌフラスコに、上記実施例１の（２）の工程で得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド５７．３ｇ（０．３モル）、メチルメタクリレート１５０ｇ（１．５モル、５当量）、実施例１で用いた式(VIII)で表されるＮ−オキシル化合物０．１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１ｇ及び酸化ジオクチル錫１．１ｇを加え攪拌した。これに、空気を吹き込みながら、１０５℃に昇温した。その後、１０５℃を保ちながら１２時間かけて、適宜減圧しながら経時で発生するメタノールを留去し、最終的に２５ｍｍＨｇの減圧度まで減圧した。【０２８１】
その後、式(VIII)で表されるＮ−オキシル化合物０．０４ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０４ｇ及びジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０４ｇを加えたのち、空気を吹き込みながら蒸留し、淡黄色透明液体のＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド７３ｇを得た（収率９４％、純度９９％、沸点１４２℃／２ｍｍＨｇ）。【０２８２】
上記反応は実施例１の（３）の工程と同じであり、得られた液体について核磁気共鳴分光法による分析及び赤外分光法による分析を行ったところ実施例１と同様のところに吸収ピークが見られた。【０２８３】
（２）Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの製造
１Ｌのフラスコに、上記で得られたＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−２，２−ジメトキシプロピオン酸アミド７３ｇと約４％塩酸２２０ｇを加えて激しく撹拌した。２５℃で５時間撹拌を続けた後、１０％炭酸水素ナトリウム水溶液で中和し、ｐＨを約６にした。これに、酢酸エチル１８０ｍｌを加えたのち、水相に塩化ナトリウムを加え、分液操作により有機相に生成物を抽出した。さらに酢酸エチル９０ｍｌを加え分液操作により有機相に生成物を抽出することを４回繰り返した。その後、有機相を合計し、エバポレーターで濃縮した。その後、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２ｇ、ジ−ｔ−ブチルメチルフェノール０．０２ｇ及び式(VIII)で表されるＮ−オキシル化合物０．０６ｇを加え、空気を吹き込みながら蒸留し、淡黄色透明液体のＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド５５ｇを得た（収率９０％、純度９９％、沸点１３８℃／３ｍｍＨｇ）。【０２８４】
上記反応は実施例１の（４）の工程と同じであり、得られた液体について核磁気共鳴分光法による分析及び赤外分光法による分析を行ったところ実施例１と同様のところに吸収ピークが見られた。【０２８５】
実施例３
有機溶媒中での重合による重合体の製造
窒素置換した２００ｍｌのフラスコに、溶剤であるエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、実施例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド４０g及び重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５gの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇの混合物を同様に３時間かけて加えた。その後、１時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、粘調な液体が得られた。この液体の加熱残分は４０．３％であり、重合率は約９８％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの重合体を製造できたことが確認された。この重合体中のα−オキソアミド基のモル濃度は、約４．５モル／Ｋｇであった。【０２８６】
実施例４
有機溶媒中での重合による重合体の製造
実施例３において、実施例１で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドを用いる替わりに実施例２で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドを用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、粘調な液体が得られた。この液体の加熱残分は４０．４％であり、重合率は約９８％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの重合体を製造できたことが確認された。この重合体中のα−オキソアミド基のモル濃度は、約４．５モル／Ｋｇであった。【０２８７】
実施例５
有機溶媒中での重合による重合体の製造
窒素置換した２００ｍｌのフラスコに、溶媒であるエチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、実施例２で得たＮ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド１０g、メチルメタクリレート１０ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート２g、２−エチルヘキシルアクリレート８g、２−エチルヘキシルメタクリレート１０g及び重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．５gの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、エチレングリコールモノブチルエーテル３０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇの混合物を同様にして３時間かけて加えた。その後、１時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、粘調な液体が得られた。この液体の加熱残分は４０．４％であり、重合率は約９８％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの共重合体を製造できたことが確認された。この共重合体中のα−オキソアミド基のモル濃度は、約１．１モル／Ｋｇであった。【０２８８】
実施例６
α−オキソアミド基を有する樹脂分散液（Ａ−１）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水２８ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４１．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、乳化分散された白色の樹脂分散液（Ａ−１）が得られた。この樹脂分散液の加熱残分は約５２％であり、重合率は約９９％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの共重合体を製造できたことが確認された。この樹脂中のα−オキソアミド基のモル濃度は、約０．３モル／Ｋｇであった。【０２８９】
樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるＮ−メチル−ピルバミド基の分解率を計算したところ、分解率は３％未満と極めて小さかった。【０２９０】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液のＮ−メチル−ピルバミド基の分解率は３％未満であり、試験前と同等であった。すなわち、促進試験によってもＮ−メチル−ピルバミド基がほとんど分解しないことから、この樹脂は貯蔵安定性に優れることが確認された。【０２９１】
実施例７
α−オキソアミド基を有する樹脂分散液（Ａ−２）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水２８ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４０．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、アクリル酸１ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、乳化分散された白色のカルボキシル基を有する樹脂分散液（Ａ−２）が得られた。この樹脂分散液の加熱残分は約５２％であり、重合率は約９９％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの共重合体を製造できたことが確認された。この樹脂中のα−オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基のモル濃度は約０．１４モル／Ｋｇであった。【０２９２】
樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるＮ−メチル−ピルバミド基の分解率を計算したところ、分解率は３％未満と極めて小さかった。【０２９３】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液のＮ−メチル−ピルバミド基の分解率は３％未満であり、試験前と同等であった。すなわち、促進試験によってもＮ−メチル−ピルバミド基がほとんど分解しないことから、この樹脂は貯蔵安定性に優れることが確認された。【０２９４】
実施例８
α−オキソアミド基を有する樹脂分散液（Ａ−３）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート３９．１ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、アクリル酸２．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、乳化分散された白色のカルボキシル基を有する樹脂分散液（Ａ−３）が得られた。この樹脂分散液の加熱残分は約５１％であり、重合率は約９９％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの共重合体を製造できたことが確認された。この樹脂中のα−オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基のモル濃度は約０．３５モル／Ｋｇであった。【０２９５】
樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるＮ−メチル−ピルバミド基の分解率を計算したところ、分解率は３％未満と極めて小さかった。【０２９６】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液のＮ−メチル−ピルバミド基の分解率は３％未満であり、試験前と同等であった。すなわち、促進試験によってもＮ−メチル−ピルバミド基がほとんど分解しないことから、この樹脂は貯蔵安定性に優れることが確認された。【０２９７】
実施例９
α−オキソアミド基を有する樹脂分散液（Ａ−４）の製造
実施例７で得られた樹脂分散液（Ａ−２）７０ｇにトリエチルアミン０．０３ｇを混合することで、カルボキシレート基をもつ樹脂分散液（Ａ−４）を得た。この樹脂中のα−オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル濃度は約０．１４モル／Ｋｇであった。【０２９８】
実施例１０
α−オキソアミド基を有する樹脂分散液（Ａ−５Ｎ）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４１．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、「ライトエステルＰ−１Ｍ」（商品名、共栄社化学（株）製、主成分 ２−ヒドロキシエチルメタクリレートとリン酸のエステル化物、水酸化カリウムを用いて滴定できる酸の量 約８．６モル／Ｋｇ）０．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、乳化分散された白色のリン酸基を有する樹脂分散液（Ａ−５）が得られた。この樹脂分散液の加熱残分は約５１％であり、重合率は約９９％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの共重合体を製造できたことが確認された。【０２９９】
樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるＮ−メチル−ピルバミド基の分解率を計算したところ、分解率は３％未満と極めて小さかった。【０３００】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液のＮ−メチル−ピルバミド基の分解率は３％未満であり、試験前と同等であった。すなわち、促進試験によってもＮ−メチル−ピルバミド基がほとんど分解しないことから、この樹脂は貯蔵安定性に優れることが確認された。【０３０１】
樹脂分散液（Ａ−５）５０ｇにトリエチルアミン０．０３ｇを混合することで、Ｎ−メチル−ピルバミド基とホスフェート基をもつ樹脂の分散液（Ａ−５Ｎ）を得た。この樹脂中のα−オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであった。【０３０２】
実施例１１
α−オキソアミド基を有する樹脂分散液（Ａ−６Ｎ）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」（商品名、日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート４１．６ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸０．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、乳化分散された白色のスルホン酸基を有する樹脂分散液（Ａ−６）が得られた。この樹脂分散液の加熱残分は約５１％であり、重合率は約９９％と計算されたことから、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミドの共重合体を製造できたことが確認された。【０３０３】
樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるＮ−メチル−ピルバミド基の分解率を計算したところ、分解率は３％未満と極めて小さかった。【０３０４】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液のＮ−メチル−ピルバミド基の分解率は３％未満であり、試験前と同等であった。すなわち、促進試験によってもＮ−メチル−ピルバミド基がほとんど分解しないことから、この樹脂は貯蔵安定性に優れることが確認された。【０３０５】
樹脂分散液（Ａ−６）５０ｇにトリエチルアミン０．０３ｇを混合することで、Ｎ−メチル−ピルバミド基とスルホネート基をもつ樹脂の分散液（Ａ−６Ｎ）を得た。この樹脂中のα−オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであった。【０３０６】
実施例１２
α−オキソアミド基を有する樹脂分散液（Ａ−７）の製造
窒素置換した３００ｍｌのフラスコに、脱イオン水３２ｇ及び「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」（日本乳化剤（株）製；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル系の乳化剤）０．０８ｇを入れ攪拌しながら８５℃に加熱した。これに、Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３g、メチルメタクリレート３９．１ｇ、スチレン１４ｇ、ブチルアクリレート２３ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１４．６g、アクリル酸２．５ｇ、「ブレンマーＰＭＥ−１００」（商品名、日本油脂製、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート）０．５ｇ、脱イオン水５１．６ｇ、「ニューコールＮ−７０７ＳＦ」６．６ｇ及び重合開始剤である過硫酸ナトリウム０．３ｇの混合物をシリンジを用いて４時間かけて加えた。その後、脱イオン水５．２ｇ及び過硫酸アンモニウム０．１ｇの混合物を同様に３０分かけて加えた。その後、２時間熟成したのち、室温まで冷却したところ、乳化分散された白色のカルボキシル基とポリオキシエチレン基を有する樹脂分散液（Ａ−７）が得られた。この樹脂分散液の加熱残分は約５１％であり、重合率は約９９％と計算されたことから、Ｎ−メチル−ピルバミド基とポリオキシエチレン基をもつ共重合体を製造できたことが確認された。この樹脂中のα−オキソアミド基のモル濃度は約０．３モル／Ｋｇであり、カルボキシル基のモル濃度は約０．３５モル／Ｋｇであった。【０３０７】
樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるＮ−メチル−ピルバミド基の分解率を計算したところ、分解率は３％未満と極めて小さかった。【０３０８】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液の一部を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液のＮ−メチル−ピルバミド基の分解率は３％未満であり、試験前と同等であった。すなわち、促進試験によってもＮ−メチル−ピルバミド基がほとんど分解しないことから、この樹脂は貯蔵安定性に優れることが確認された。【０３０９】
製造例１
一部がブレンステッド酸で中和された１級アミノ基を有する化合物の乳化分散液（Ｂ−１）の製造
５Ｌの窒素置換したフラスコに、「エピコート１００１」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１１８．８ｇ、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２２５ｇおよびメチルイソブチルケトン２９７ｇを加え、７０℃まで昇温し溶解させた。その後、直ちに冷却し、「ジファーミンＤ−４００」（商品名、三井化学ファイン(株)製、ポリプロピレングリコールから誘導される脂肪族ジアミン、第１級アミン量４．９３ｍｏｌ／Ｋｇ、全アミン量４．９９ｍｏｌ／Ｋｇ、活性水素量１０ｍｏｌ／Ｋｇ）２０ｇと２−エチルヘキシルアミン５８．１ｇの混合物を５分かけて加えた。その後８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、速やかに４０℃に冷却し、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物１２９．２ｇを添加した。その後、８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、さらに１００℃に昇温して１００℃で２時間保持した。次に、８０℃に冷却したのち、水１６２ｇと酢酸１３．５ｇを加え、８０℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに８０℃の脱イオン水１２２７ｇを加えた後、５０〜８０℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約６６０gを除去し、さらに加熱残分が２１％になるように脱イオン水で希釈して、一部がブレンステッド酸で中和された１級アミノ基を有する化合物の乳化分散液（Ｂ−１）（加熱残分約２１％）を得た。この樹脂中のブレンステッド酸により一部が中和された１級アミノ基のモル濃度は約１．７モル／Ｋｇであった。【０３１０】
製造例２
一部がブレンステッド酸で中和された１級アミノ基を有する化合物の乳化分散液（Ｂ−２）の製造
５Ｌの窒素置換したフラスコに、「エピコート１００１」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１１８．８ｇ、「エピコート８２８ＥＬ」（商品名、ジャパンエポキシレジン(株)製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）２２５ｇおよびメチルイソブチルケトン２９７ｇを加え、７０℃まで昇温し溶解させた。その後、直ちに冷却し、「ジファーミンＤ−４００」（商品名、三井化学ファイン(株)製、ポリプロピレングリコールから誘導される脂肪族のジアミン、第１級アミン量４．９３ｍｏｌ／Ｋｇ、全アミン量４．９９ｍｏｌ／Ｋｇ、活性水素量１０ｍｏｌ／Ｋｇ）２０ｇと２−エチルヘキシルアミン５８．１ｇの混合物を５分かけて加えた。その後８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、速やかに４０℃に冷却し、ジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを脱水反応させて得たジケチミン化物１２２．７ｇおよび２，２’−チオジエタノール ３ｇを添加した。その後、８０℃に昇温して８０℃で１時間保持したのち、さらに１００℃に昇温して１００℃で２時間保持した。次に、８０℃に冷却したのち、水１６２ｇと酢酸２７ｇを加え、８０℃で保持し、ケチミン部分を加水分解し、一部が酢酸で中和されたアミノ基に変換させた。これに８０℃の脱イオン水１２２７ｇを加えた後、５０〜８０℃で減圧しながらメチルイソブチルケトンと水を共沸させながら約６６０gを除去し、さらに加熱残分が２１％になるように脱イオン水で希釈して、スルホニウム基および部分的にブレンステッド酸で中和された１級のアミノ基を有する化合物の乳化分散液（Ｂ−２）（加熱残分約２１％）を得た。この樹脂中のブレンステッド酸により一部が中和された１級アミノ基のモル濃度は約１．７モル／Ｋｇであった。【０３１１】
製造例３
アセトアセトキシ基を有する樹脂分散液（Ｃ−１）の製造
Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３gの代わりにアセトアセトキシエチルメタクリレート（イーストマン社製）６．３gを用いる以外は、実施例６と同様にして、アセトアセトキシ基を有する樹脂分散液（Ｃ−１）を得た。この樹脂分散液の加熱残分は約５１％であった。樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時におけるアセトアセトキシ基の分解率を計算したところ、分解率は４４％と極めて大きかった。【０３１２】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液のアセトアセトキシ基の分解率は５９％であり、試験前より１５％増加していた。すなわち、促進試験によってアセトアセトキシ基がさらに分解することから、この樹脂は貯蔵安定性に劣ることが確認された。【０３１３】
製造例４
１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を有する樹脂分散液（Ｄ−１）の製造（比較用）
Ｎ−（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）−Ｎ−メチル−ピルバミド６．３gの代わりにＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド６．３gを用いる以外は、実施例６と同様にして、１，１−ジメチル−３−オキソブチル基を有する樹脂分散液（Ｄ−１）を得た。この樹脂分散液の加熱残分は約５２％であった。この樹脂中の１，１−ジメチル−３−オキソブチル基の濃度は、約０．３８モル／Ｋｇであった。樹脂分散液の一部を減圧下で乾燥させ、得られた固形分を核磁気共鳴分光法により分析し、水中での重合時における１，１−ジメチル−３−オキソブチル基の分解率を計算したところ、分解率は３％未満と極めて小さかった。【０３１４】
上記で得られた樹脂分散液の貯蔵安定性を調べるため、樹脂分散液を８０℃で２０時間保持する分解促進試験を行った。試験後の樹脂分散液の１，１−ジメチル−３−オキソブチル基の分解率は３％未満であり、試験前と同等であった。【０３１５】
実施例１３〜１９
水性硬化性組成物の調製と評価
下記表１に示す配合により各成分を混合し攪拌することにより、実施例１３〜１９の水性硬化性組成物を調製した。テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ギ酸については脱イオン水で１０倍に希釈してから添加した。【０３１６】
【表１】
2006035915.tif 000022
【０３１７】
表１における２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）は、造膜助剤である。【０３１８】
表１において、注１〜注３は、以下のことを示す。【０３１９】
注１：この配合比は、（(A)成分中のα−オキソアミド基のモル数）／（(B)成分中の架橋性基のモル数）の値を示す。【０３２０】
注２：この酸基と架橋性基との比は、（(A)成分中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル数）／（(Ｂ)成分中の架橋性基のモル数）の値を示す。【０３２１】
注３：この酸基の濃度は、(A)成分中のカルボキシル基およびカルボキシレート基の合計モル濃度（モル／Ｋｇ）を示す。【０３２２】
得られた各硬化性組成物について、硬化性、貯蔵時の粘度安定性、得られる塗膜の耐水性を評価した。結果を、表２に示す。【０３２３】
【表２】
2006035915.tif 000023
【０３２４】
比較例１
製造例４で得た樹脂分散液（Ｄ−１）６０重量部、ヘキサメチレンジアミン０．６６重量部及び２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノ（２−メチルプロパノエート）２重量部を混合し攪拌することにより、比較例１の水性硬化性組成物を調製した。ヘキサメチレンジアミンは、脱イオン水で１０倍に希釈してから添加した。【０３２５】
得られた硬化性組成物の硬化性、貯蔵時の粘度安定性、得られる塗膜の耐水性を評価したところ、硬化性ｂ、貯蔵時の粘度安定性（２０℃及び３０℃）ａ、塗膜の耐水性ｂであった。
【国際調査報告】
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