(57)【要約】【課題】ＢａＦ２などに代わる高速シンチレータ用結晶材料を見出すこと、その材料の安価な製造法を見出すことが目的である。【解決手段】（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶をシンチレータとして用いる。  ＺｎＯ単結晶の不純物を低減し、発光を阻害する不純物を排除するため、溶液が直接オートクレーブと接触しないように白金内筒を用い、また鉱化剤としてＬｉＯＨ，ＫＯＨを用いることで、ＺｎＯ単結晶の欠陥を低減させることができた。  水熱合成の際の出発原料に、Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｉ，Ｃｄ等を加えることにより、ＺｎＯへのドーピングが可能になった。仕込み量を変えることでドーピング量も制御可能である。また、これらの元素がドープされることで、結晶欠陥による可視域の発光が抑制され、励起エネルギーを効率良くフリーエキシトンからの発光へ変換できるようになった。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶をシンチレータとして用いることを特徴とするシンチレーション検出器。
【請求項２】
請求項１記載のシンチレーション検出器において、前記（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶からのエキシトン発光を用いることを特徴とするシンチレーション検出器。
【請求項３】
オートクレーブの内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液としてＫＯＨ及びＬｉＯＨを用いるとともに、ドープ物質Ｍ，Ｍ’又はＣｄは、出発原料中ないしは鉱化剤水溶液に仕込むことを特徴とする、（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶を作製する水熱合成法。
【請求項４】
オートクレーブの内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液として、ＫＯＨ及びＬｉＯＨを用い、ドープ物質Ｍ，Ｍ’又はＣｄを出発原料中に仕込んで水熱合成法により作成した、（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレーション検出器におけるシンチレータとして用いる結晶に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
放射線を計測するためのデバイスとして、シンチレーション検出器がある。典型的なシンチレーション検出器の機構を図１に示す。図１において、放射線がシンチレーション検出器１００に入射すると、シンチレータ結晶１１０で入射した放射線に応じた蛍光が生じ、この光を光電子倍増管１２０で増幅して検出することで、放射線を計測することができる。
次世代シンチレータ・デバイスの候補として、Time of Flight（ＴＯＦ）方式が提案され、フッ化物を中心に検討されている。時間分解を行うためには、蛍光寿命が短ければ短いほど分解能を向上させることが可能であり、これまではＢａＦ２が最も理想に近いとされてきた。しかしながら、発光量が少ない、発光波長が短いために石英窓を具備する高価な光電子増倍管（ＰＭＴ）が必要となり、汎用の光電子増倍管（ＰＭＴ）が使用できないなど大きな問題を抱えている。以下、各項目ごとに説明する。【０００３】
［蛍光寿命］
次世代ＰＥＴ用シンチレータとされるTime-Of-Flight型ＰＥＴ（以下ＴＯＦ−ＰＥＴと略す）では、１ｎｓ以下の蛍光寿命を持つシンチレータがのぞましいとされており、従来材料（Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２（ＢＧＯ）；〜４００ｎｓ、Ｃｅ：Ｌｕ２ＳｉＯ５（Ｃｅ：ＬＳＯ）； 〜４０ｎｓ）とは、発光原理の異なるシンチレータが求められている。フッ化バリウム（ＢａＦ２）のクロス・ルミネセンス（Ｃｒｏｓｓ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＣＬ）による発光の蛍光寿命は０．８ｎｓと、現在、良く知られているシンチレータの中で最も短い蛍光寿命を有し、また、ＢａＦ２はバルク結晶の製造が可能であることから、ＴＯＦ−ＰＥＴ用シンチレータの最有力候補材料とされている。しかしながら、ＢａＦ２の発光の蛍光寿命は従来材料と比較すると短いものの、ＴＯＦ−ＰＥＴ用には、更なる短寿命化が望ましい。【０００４】
［発光量］
ＴＯＦ−ＰＥＴ用シンチレータの候補材料であるＢａＦ２の発光量は従来材料であるＢＧＯと比較して１０−２０％程度であり、高感度ＰＥＴを作製するうえで不十分な値であった。また、self-trapped exciton（ＳＴＥ）と呼ばれる、ＣＬとは別の発光機構による蛍光寿命の長い（〜６００ｎｓ）発光が存在し、この発光がＣＬによる発光よりも強度が強いため、ＣＬによる発光のみを検出する際の障害となっていた。【０００５】
［発光波長］
ＢａＦ２はＣＬによる発光波長が１８０〜２２０ｎｍと短波長であるため、検出器として短波長型の石英窓を具備する高価なＰＭＴを用いる必要があり、通常のＰＭＴが使用できないことから、デバイス全体としての価格や、感度の点で問題があった。【０００６】
［化学的安定性］
ＢａＦ２には弱いながらも潮解性があり、空気中の水分等と反応して劣化するなどの欠点があり、長期間使用するためには、コーティングするか、もしくは真空封入や、不活性雰囲気中で使用する必要がある。【０００７】
［結晶の密度］
ＰＥＴ用シンチレータは、高エネルギー粒子線であるｇ線を吸収する効率が高くなければならない。γ線を吸収する能力は結晶を構成する原子の原子番号と結晶の密度に依存し、これらが大きくなるほど能力は高くなる。ＢａＦ２は密度が４．８９ｇ／ｃｍ３とシンチレータ材料としては低く、γ線阻止能が低いため、γ線を吸収するためには大きな結晶が必要であり、位置分解能を下げる要因にもなっている。【０００８】
［製造価格］
ＢａＦ２はフッ化物であることから、酸素源があると、オキシフロライドを形成してしまう。そこで、原料は酸化物の不純物を最小限にする注意が必要である。また、同様に酸素源除去の観点から、製造の際に精密な雰囲気制御を行う必要があるなど、特殊な原料処理および結晶製造装置が必要であり、結晶の価格はやや高くなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、ＢａＦ２などに代わるシンチレータ用材料を見出すこと、その材料の安価な製造法を見出すことが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶をシンチレータとして用いることを特徴とするシンチレーション検出器である。このとき、前記（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶からのエキシトン発光を用いるとよい。
前記（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶の製造法としては、水熱合成法において、オートクレーブの内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液としてＫＯＨ及びＬｉＯＨを用いるとともに、ドープ物質Ｍ，Ｍ’又はＣｄは、出発原料中ないしは鉱化剤水溶液に仕込むことを特徴とする。
オートクレーブの内側に白金の内筒を用い、鉱化剤水溶液として、ＫＯＨ及びＬｉＯＨを用い、ドープ物質Ｍ，Ｍ’又はＣｄを出発原料中に仕込んで水熱合成法により作成した、（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）（ｘ＝０〜０．０５００），（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）（ｘ＝０〜０．０２５０）又は（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏ（ｘ＝０〜０．０５００）の単結晶も本発明である。
【発明の効果】
【００１１】
上述のような、ＺｎＯ結晶（Ａｌ・Ｇａ・Ｉｎ・Ｙ・Ｓｃ・Ｌａ・Ｇｄ・Ｌｕ・Ｓｉ・Ｇｅ・Ｓｎ・Ｐｂ・Ｃｄのドーピングを行ったものも含む）は、ＢａＦ２などの従来材料より顕著に短い蛍光寿命を持っているとともに、発生する光の波長は十分に長く、通常の光電子倍増管を用いることができる。
原料となるＺｎＯ粉末はＢａＦ２に比して数桁安価であり、潮解性もなく、空気中においても安定である。
その上、水熱合成法により作製すると、水晶の例からも分かる通り、大量生産が可能であるため、安価に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】典型的なシンチレーション検出器の機構を示す図である。
【図２】水熱合成炉の構成を示す図である。
【図３】ＺｎＯ単結晶のＸ線ロッキングカーブ測定データを示す図である。
【図４】ＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。
【図５】ＡｌドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ａｌ：０．１％，（ｂ）Ａｌ：０．５％，（ｃ）Ａｌ：１．０％，（ｄ）Ａｌ：５．０％，（ｅ）Ａｌ：１５％
【図６】ＧａドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｇａ：０．１％，（ｂ）Ｇａ：０．５％，（ｃ）Ｇａ：１．０％，（ｄ）Ｇａ：５．０％，（ｅ）Ｇａ：１５％
【図７】ＩｎドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｉｎ：０．１％，（ｂ）Ｉｎ：０．５％，（ｃ）Ｉｎ：１．０％，（ｄ）Ｉｎ：５．０％，（ｅ）Ｉｎ：１５％
【図８】ＹドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｙ：０．１％，（ｂ）Ｙ：０．５％，（ｃ）Ｙ：１．０％，（ｄ）Ｙ：５．０％，（ｅ）Ｙ：１５％
【図９】ＳｃドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｓｃ：０．１％，（ｂ）Ｓｃ：０．５％，（ｃ）Ｓｃ：１．０％，（ｄ）Ｓｃ：５．０％，（ｅ）Ｓｃ：１５％
【図１０】ＬａドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｌａ：０．１％，（ｂ）Ｌａ：０．５％，（ｃ）Ｌａ：１．０％，（ｄ）Ｌａ：５．０％，（ｅ）Ｌａ：１５％
【図１１】ＧｄドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｇｄ：０．１％，（ｂ）Ｇｄ：０．５％，（ｃ）Ｇｄ：１．０％，（ｄ）Ｇｄ：５．０％，（ｅ）Ｇｄ：１５％
【図１２】ＬｕドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｌｕ：０．１％，（ｂ）Ｌｕ：０．５％，（ｃ）Ｌｕ：１．０％，（ｄ）Ｌｕ：５．０％，（ｅ）Ｌｕ：１５％
【図１３】ＳｉドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｓｉ：０．１％，（ｂ）Ｓｉ：０．２５％，（ｃ）Ｓｉ：０．５％，（ｄ）Ｓｉ：２．５％，（ｅ）Ｓｉ：１５％
【図１４】ＧｅドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｇｅ：０．１％，（ｂ）Ｇｅ：０．２５％，（ｃ）Ｇｅ：０．５％，（ｄ）Ｇｅ：２．５％，（ｅ）Ｇｅ：１５％
【図１５】ＳｎドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｓｎ：０．１％，（ｂ）Ｓｎ：０．２５％，（ｃ）Ｓｎ：０．５％，（ｄ）Ｓｎ：２．５％，（ｅ）Ｓｎ：１５％
【図１６】ＰｂドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｐｂ：０．１％，（ｂ）Ｐｂ：０．２５％，（ｃ）Ｐｂ：０．５％，（ｄ）Ｐｂ：２．５％，（ｅ）Ｐｂ：１５％
【図１７】ＣｄドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示す図である。（ａ）Ｃｄ：０．１％，（ｂ）Ｃｄ：０．５％，（ｃ）Ｃｄ：１．０％，（ｄ）Ｃｄ：５．０％，（ｅ）Ｃｄ：１５％
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、発明者らが、ＺｎＯの単結晶についての研究を行っていく中で、上述のような、ＺｎＯの単結晶が、シンチレータ用材料として有望であることを見出した。
さて、ＺｎＯ単結晶は、フラックス法・ＣＶＴ法・水熱合成法などで作製されているが、通常の方法では、発光を阻害する不純物（Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等）を含み、また結晶欠陥の密度も高いことから、Ｘ線等で励起した際のエネルギーは熱的に緩和されるか、可視域の遅い発光となってしまっていた。
従来の水熱合成法によるＺｎＯ単結晶の育成では、結晶の高品質化のみに重点が置かれ、異種元素少量ドーピングの手法は確立していなかった。また、アンドープのＺｎＯの場合、ＺｎＯ自身の吸収波長域とエキシトン発光の波長とに重なりがあり、せっかくのエキシトン発光が自身で吸収(自己吸収)されてしまうなど、効率よく発光するメカニズムがなかった。また、エキシトンの大部分が結晶欠陥等でトラップされ、熱的に緩和されるか、可視域の遅い発光となってしまっていた。
発明者らは、以下に述べるように、ＺｎＯの単結晶を水熱合成法により、不純物を低減して作製できること、また、その単結晶に対してドーピングも行えることを見出した。【００１４】
［ＺｎＯ単結晶製造技術］
ＺｎＯ単結晶の不純物を低減し、またＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の発光を阻害する不純物を排除するため、溶液が直接オートクレーブと接触しないように白金内筒を用い、また鉱化剤としてＬｉＯＨ，ＫＯＨを適量用いることで、ＺｎＯ単結晶の欠陥を低減させることができた。【００１５】
［ＺｎＯ単結晶ドーピング技術］
水熱合成の際の出発原料ないしは鉱化剤水溶液に、Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＧｅＯ２，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＣｄＯ等を加えることにより、ＺｎＯへのドーピングが可能になった。仕込み量を変えることでドーピング量も制御可能である。また、これらの元素がドープされることで、発光波長が長波長側へシフトし、自己吸収が抑制され、エキシトン発光が効率良く取り出せる（検知できる）ようになった。【００１６】
［アニール技術］
また、酸素ガス中で、１，０００〜１，４００℃において５〜１５時間アニールすることで、結晶表面付近の加工歪などが緩和され、可視域の発光が抑制され、励起エネルギーを効率良くエキシトン発光へ変換できるようになった。【００１７】
［蛍光寿命］
ＺｎＯのフリーエキシトンからの発光は蛍光寿命が約０．６ｎｓとＢａＦ２の蛍光寿命より更に短く、ＴＯＦ型ＰＥＴに必要な値を十分に満たしている。【００１８】
［発光量］
ＺｎＯの発光の発光量は作製方法・不純物量によって大きく変化し、不純物量・ドープ量を制御することで、発光量の増大が見込める。また、５００ｎｍ付近に不純物による蛍光寿命の長い発光が存在するが、この発光も作製方法や不純物量を制御することで抑制が可能である。【００１９】
［発光波長］
ＺｎＯのフリーエキシトンからの発光は発光波長のピークトップが約３７０ｎｍと、従来のシンチレータ材料と（ＢＧＯ：４８０ｎｍ、Ｃｅ：ＬＳＯ：４２０ｎｍ）と同程度であり、石英窓を具備する高価なＰＭＴを使うことなく、汎用のＰＭＴをそのまま使用することが可能である。【００２０】
［化学的安定性］
ＺｎＯは酸化物であることから空気中で安定に存在し、潮解性などの問題がない。【００２１】
［密度］
当該結晶はシンチレータ結晶として、γ線、Ｘ線等の放射線を可視光に変換することを目的としている。γ線、Ｘ線を効率良く吸収するためには密度が高いほど良いが、ＺｎＯの密度は５．６１ｇ／ｃｍ３であり、ＢａＦ２と比較してγ線・Ｘ線阻止能に優れる。【００２２】
［製造価格］
ＺｎＯの単結晶作製は従来、気相成長法を必要とするなど高価であったが、水熱合成法による育成が可能になったことから、人工水晶の水熱合成の場合と同程度に安価に製造することが可能である。【００２３】
上述の方法で生成されたＺｎＯの単結晶やドープされた結晶をシンチレータとして用いることで、以下のような効果が生じる。
１．ＺｎＯ単結晶育成を水熱合成法で行う際、白金ライナーを用い、鉱化剤としてＫＯＨ，ＬｉＯＨを用いることで、不純物量を低減した。
２．ＺｎＯ単結晶でエキシトン発光を効率よく取り出すために、水熱合成法による異種元素ドーピングの手法を確立した。
３．ＺｎＯのフリーエキシトンからの発光は蛍光寿命は約０．６ｎｓと極めて短く、ＴＯＦ型ＰＥＴのためのシンチレータ結晶として必要な値を十分に満たしている。【００２４】
４．本発明の水熱合成法により、ＺｎＯ単結晶の不純物量・キャリアドープ量を制御することで、従来材料であるＢＧＯと同程度の発光量を達成した。また、不純物量を低減し、且つ、結晶性を向上させたことにより、５００ｎｍ付近をピークとする不純物による発光を低減し、蛍光寿命の短い３７０ｎｍ付近の発光量を増加させることに成功した。
５．ＺｎＯのフリーエキシトンからの発光の発光波長は３７０ｎｍ付近であり、汎用のＰＭＴを使用することが可能である。【００２５】
６．ＺｎＯは酸化物であることから空気中で安定に存在し、潮解性などの問題がない。
７．当該結晶は、シンチレータ結晶として、γ線、Ｘ線等の放射線を可視光に変換することを目的としている。γ線、Ｘ線を効率良く吸収するためには密度が高いほど良いが、ＺｎＯの密度は５．６１ｇ／ｃｍ３であり、ＢａＦ２と比較してγ線・Ｘ線阻止能に優れる。
８．ＺｎＯの作製は、従来は気相成長法を必要とするなど高価であったが、本発明の水熱合成法により、人工水晶と同程度の製造コストで製造することが可能である。
【実施例】
【００２６】
以下で詳しく説明するシンチレータ用のＺｎＯの結晶は、図２に示すような構成の水熱合成炉２００を用いて作成した。圧力容器であるオートクレーブ２１０内には、ＺｎＯ単結晶の不純物を低減し、またＦｅ，Ｎｉ，Ｃｒ等の発光を阻害する不純物を排除するため、溶液が直接オートクレーブ２１０と接触しないように白金のコンテナ２３０を内筒として用いている。コンテナ２３０の中には、種結晶２４０，鉱化剤水溶液２５０，反応前駆体２６０が封入されている。鉱化剤水溶液２５０としては、ＬｉＯＨ：１ｍｏｌ／ｌ，ＫＯＨ：３ｍｏｌ／ｌ含む水溶液を用いている。ドーピングを行う場合、水熱合成の際の出発原料である反応前駆体２６０ないしは鉱化剤水溶液２５０に、Ａｌ２Ｏ３，Ｇａ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３，Ｙ２Ｏ３，Ｓｃ２Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＧｅＯ２，ＳｎＯ２，ＰｂＯ，ＣｄＯ等を加えることにより、ＺｎＯへのドーピングが可能である。ドーピング物質の仕込み量（出発組成）を変えることでドーピング量の制御を行った。【００２７】
オートクレーブ２１０の外側には、加熱を行うためのヒータ１  ２１１〜ヒータ１〜ヒータ６  ２１６が設置されている。白金コンテナ２３０の上部と下部とは、断熱板２８０で仕切られており、２０℃程度の温度差がある。白金コンテナ２３０の下部において反応前駆体２６０から溶け出したものが、上部で種結晶２４０で結晶化する。結晶化を助長するために鉱化剤水溶液２５０を用いている。
表１(a),表１(b),表１(c)に、この水熱合成炉２００で作成したＺｎＯ結晶の育成条件を示す。なお、表中のｘは、（Ｚｎ１−ｘＭｘ）Ｏ１＋ｘ（Ｍ：Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｙ，Ｓｃ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕ）の組成比ないしは（Ｚｎ１−ｘＭ’ｘ）Ｏ１＋２ｘ（Ｍ’：Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ）もしくは（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｏの組成比を表わしている。
【表１（ａ）】
2005114256.tif 000002
【表１（ｂ）】
2005114256.tif 000003
【表１（ｃ）】
2005114256.tif 000004
上述の育成条件で作成したアンドープＺｎＯ単結晶，ＡｌドープＺｎＯ結晶，ＧａドープＺｎ結晶，ＩｎドープＺｎＯ結晶，ＹドープＺｎＯ結晶，ＳｃドープＺｎ結晶，ＬａドープＺｎＯ結晶，ＧｄドープＺｎＯ結晶，ＬｕドープＺｎ結晶，ＳｉドープＺｎＯ結晶，ＧｅドープＺｎＯ結晶，ＳｎドープＺｎＯ結晶，ＰｂドープＺｎ結晶の特性を図３〜図１６で説明する。【００２８】
図３は、アンドープＺｎＯ単結晶のＸ線ロッキングカーブ測定データを示している。これで分かるように、上述の水熱合成法の育成条件で作成したＺｎＯ単結晶は、結晶欠陥が少なく、結晶性が極めて高い単結晶であることを示している。【００２９】
また、図４は、ＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルを示している。なお、シンチレータとして用いるのは、図の矢印部分のエキシトン発光である。可視領域の幅広いピークは、寿命が長いためシンチレータとして、用いることができない。【００３０】
図５は、ＡｌドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図５（ａ）はＡｌ：０．１％（組成比０．００１）であり、図５（ｂ）はＡｌ：０．５％（組成比０．００５）、図５（ｃ）はＡｌ：１．０％（組成比０．０１）、図５（ｄ）はＡｌ：５．０％（組成比０．０５）、図５（ｅ）はＡｌ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ａｌ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３１】
図６は、ＧａドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図６（ａ）はＧａ：０．１％（組成比０．００１）であり、図６（ｂ）はＧａ：０．５％（組成比０．００５）、図６（ｃ）はＧａ：１．０％（組成比０．０１）、図６（ｄ）はＧａ：５．０％（組成比０．０５）、図６（ｅ）はＧａ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｇａ：５．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３２】
図７は、ＩｎドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図７（ａ）はＩｎ：０．１％（組成比０．００１）であり、図７（ｂ）はＩｎ：０．５％（組成比０．００５）、図７（ｃ）はＩｎ：１．０％（組成比０．０１）、図７（ｄ）はＩｎ：５．０％（組成比０．０５）、図７（ｅ）はＩｎ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｉｎ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３３】
図８は、ＹドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図８（ａ）はＹ：０．１％（組成比０．００１）であり、図８（ｂ）はＹ：０．５％（組成比０．００５）、図８（ｃ）はＹ：１．０％（組成比０．０１）、図８（ｄ）はＹ：５．０％（組成比０．０５）、図８（ｅ）はＹ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｙ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３４】
図９は、ＳｃドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図９（ａ）はＳｃ：０．１％（組成比０．００１）であり、図９（ｂ）はＳｃ：０．５％（組成比０．００５）、図９（ｃ）はＳｃ：１．０％（組成比０．０１）、図９（ｄ）はＳｃ：５．０％（組成比０．０５）、図９（ｅ）はＳｃ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｓｃ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３５】
図１０は、ＬａドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１０（ａ）はＬａ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１０（ｂ）はＬａ：０．５％（組成比０．００５）、図１０（ｃ）はＬａ：１．０％（組成比０．０１）、図１０（ｄ）はＬａ：５．０％（組成比０．０５）、図１０（ｅ）はＬａ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｌａ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３６】
図１１は、ＧｄドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１１（ａ）はＧｄ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１１（ｂ）はＧｄ：０．５％（組成比０．００５）、図１１（ｃ）はＧｄ：１．０％（組成比０．０１）、図１１（ｄ）はＧｄ：５．０％（組成比０．０５）、図１１（ｅ）はＧｄ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｇｄ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３７】
図１２は、ＬｕドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１２（ａ）はＬｕ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１２（ｂ）はＬｕ：０．５％（組成比０．００５）、図１２（ｃ）はＬｕ：１．０％（組成比０．０１）、図１２（ｄ）はＬｕ：５．０％（組成比０．０５）、図１２（ｅ）はＬｕ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｌｕ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３８】
図１３は、ＳｉドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１３（ａ）はＳｉ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１３（ｂ）はＳｉ：０．２５％（組成比０．００２５）、図１３（ｃ）はＳｉ：０．５％（組成比０．００５）、図１３（ｄ）はＳｉ：２．５％（組成比０．０２５）、図１３（ｅ）はＳｉ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｓｉ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００３９】
図１４は、ＧｅドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１４（ａ）はＧｅ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１４（ｂ）はＧｅ：０．２５％（組成比０．００２５）、図１４（ｃ）はＧｅ：０．５％（組成比０．００５）、図１４（ｄ）はＧｅ：２．５％（組成比０．０２５）、図１４（ｅ）はＧｅ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｇｅ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００４０】
図１５は、ＳｎドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１５（ａ）はＳｎ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１５（ｂ）はＳｎ：０．２５％（組成比０．００２５）、図１５（ｃ）はＳｎ：０．５％（組成比０．００５）、図１５（ｄ）はＳｎ：２．５％（組成比０．０２５）、図１５（ｅ）はＳｎ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｓｎ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００４１】
図１６は、ＰｂドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１６（ａ）はＰｂ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１６（ｂ）はＰｂ：０．２５％（組成比０．００２５）、図１６（ｃ）はＰｂ：０．５％（組成比０．００５）、図１６（ｄ）はＰｂ：２．５％（組成比０．０２５）、図１６（ｅ）はＰｂ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｐｂ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００４２】
図１７は、ＣｄドープＺｎＯ単結晶のＵＶ励起に対する室温での発光スペクトルである。ここでも、シンチレータとして用いるのは矢印部分のエキシトン発光である。
図１７（ａ）はＣｄ：０．１％（組成比０．００１）であり、図１７（ｂ）はＣｄ：０．５％（組成比０．００５）、図１７（ｃ）はＣｄ：１．０％（組成比０．０１）、図１７（ｄ）はＣｄ：５．０％（組成比０．０５）、図１７（ｅ）はＣｄ：１５％（組成比０．１５）である。これらの図から、Ｃｄ：１．０％以下で、エキシトン発光が見られた。【００４３】
本発明により得られたＧａ：ＺｎＯおよびＧｅ：ＺｎＯのフリーエキシトンからの発光を用いたシンチレータの特性を、代表的な既存のシンチレータ結晶（ＢＧＯ，ＢａＦ２）と比較した例を以下の表２に示す。
【表２】
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【００４４】
上述のように、水熱合成法により、Ａｌ・Ｇａ・Ｉｎ・Ｙ・Ｓｃ・Ｌａ・Ｇｄ・Ｌｕ・Ｓｉ・Ｇｅ・Ｓｎ・Ｐｂ，Ｃｄ等のドーピングを行ったＺｎＯの結晶は、ＢＧＯなどの従来材料をはるかに上回る０．６ｎｓ以下の蛍光寿命を持ち、かつ、早い立ち上がりを示しており、ＴＯＦ−ＰＥＴに理想的とされる１ｎｓ以下の基準をクリアしている。また、同様に１ｎｓ以下の蛍光寿命を持つＢａＦ２と比較すると、密度・発光量・蛍光寿命の短さ・化学的安定性・価格の低さのいずれの観点からも好ましい。加えて、発光波長もＢａＦ２より有意に長波長側にあり、汎用ＰＭＴと組み合わせることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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