(57)【要約】  成形性が良好で、活物質層に成形後の耐屈曲性および集電体への密着性が高く、成形して得た活物質層を用いた電気二重層キャパシタの静電容量を増大させ、内部抵抗の低減化が可能である電気二重層キャパシタ用電極材料と、該電極材料を用いて得られた電気二重層キャパシタ用電極及びキャパシタを提供する。結着剤と電極活物質とを含む混合物粒子から電気二重層キャパシタ用電極材料を構成することとし、前記混合物粒子においては、前記混合物粒子表面の５０面積％以上が結着剤で被覆されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着剤と電極活物質とを含む混合物粒子を含んでなる電気二重層キャパシタ用電極材料であって、
Ｘ線光電子分光法分析で、前記混合物粒子表面の５０面積％以上が前記結着剤で被覆されていることを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
前記結着剤がガラス転移温度を有する重合体であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
前記重合体のガラス転移温度が−８０〜＋２０℃であることを特徴とする請求項２に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項４】
前記電極活物質が数平均粒径０．０１〜１００μｍの粒子であり、前記混合物粒子の数平均粒径が０．１〜１０００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項５】
前記混合物粒子の形状が球形であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項６】
前記混合物粒子が導電材をさらに含むものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項７】
前記混合物粒子の含有量が５０重量％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料。
【請求項８】
数平均粒径０．０１〜２μｍの結着剤と、電極活物質とを含む原料を混合し混合物Ａを得る工程、及び得られた混合物Ａを造粒して混合物粒子を得る工程を有することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極材料を製造する方法。
【請求項９】
前記原料が、さらに導電材を含むことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記造粒を、噴霧乾燥造粒法を用いて行うことを特徴とする請求項８又は９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記原料を混合する工程を水性溶媒中で行い、前記混合物Ａとして混合分散液を得、且つ
前記造粒を、前記混合分散液の噴霧乾燥造粒により行うことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記結着剤がラテックスであることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記ラテックスがアニオン性界面活性剤を用いた乳化重合法で製造されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
集電体上に、請求項１〜７のいずれかに記載の電気二重層用キャパシタ用電極材料を用いて活物質層を形成する工程を有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記活物質層の形成を加圧成形法で行うことを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の製造方法により得られた電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性が良好で、活物質層を形成した時の耐屈曲性および集電体への密着性が高く、かつ得られる電気二重層キャパシタの静電容量を増大させ、内部抵抗の低減化が可能である電気二重層キャパシタ用電極材料及びその製造方法に関し、さらには、該電極材料から得られた電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能な電気二重層キャパシタは、その特性を活かして急速に需要を拡大している。この電気二重層キャパシタは、急激な充放電が可能なので、パソコン等のメモリバックアップ用の小型電源として利用されている。また、近年では、環境問題や資源問題から、その電気自動車用の大型電源としての応用が期待されている。このような用途の拡大や発展に伴い、電気二重層キャパシタには、内部抵抗の低減、静電容量の増大、機械的特性の向上など、より一層の性能の改善が求められている。【０００３】
これらの性能を向上させるために、集電体上に活物質層を形成するための材料（本発明では、電気二重層キャパシタ用電極材料又は単に電極材料という。）についても様々な改善が行われている。電気二重層キャパシタ用電極材料は、活性炭などの電極活物質を主成分とし、必要に応じて、導電性、密着性、柔軟性などの機能を電極に付与するために導電材や結着剤などを含有する。しかしながら、これらの電極活物質以外の成分は、電極の抵抗を上げる、又はキャパシタの容量を下げるなど、電極の性能を低下させる原因となる場合がある。【０００４】
特許文献１には、活性炭繊維を粉砕して得られた粉末を電極活物質として水に分散し、結着剤であるクロロスルホン化ポリエチレンのラテックスと混合した後、水分を除去して得られた固体を粉砕造粒して電気二重層キャパシタ用電極材料を得ることが開示されている。【０００５】
また、特許文献２には、流動層造粒法によって得られる、電極活物質、導電助剤および結着剤を含む電極材料の複合粒子（本発明の混合物粒子に相当。）であって、電気活物質からなる粒子に対して、導電助剤と結着剤を密着させて一体化させたものが開示されている。【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−１７９７１１号公報
【特許文献２】特開２００５−２６１９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献１に開示される電極材料は、成形加工性が低く、均一な電極を得ることは容易ではなかった。また、前記特許文献２に開示される電極材料は、得られる活物質層の集電体への密着性が不十分であった。【０００８】
本発明は、前記従来の事情に鑑みてなされたもので、その課題は、成形性が良好で、集電体への密着性が高く、得られる電気二重層キャパシタの静電容量を増大させ、内部抵抗の低減化が可能である電気二重層キャパシタ用電極材料と、該電極材料を用いて得られた電気二重層キャパシタ用電極及びキャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、電気二重層キャパシタ用電極材料の中における各成分の分布に注目し、鋭意検討を重ねた。その結果、電極材料の中で、従来は、電極活性を示す成分である活物質と、結着性を示す成分である結着剤の分布が均一であるのに対し、電極材料として粒子状のものを用い（粒子状の電極材料を、本発明では混合物粒子という。）、その混合物粒子の中で、結着剤がその表面に偏在していることにより、集電体と活物質層の密着が高く、かつ得られる電極が優れた性能を示すことを見出した。そして、この偏りの指標として、混合物粒子の表面を被覆する割合が適切であり、それをＸ線光電子分光法分析で測定できることを見出した。この測定法を用いて、種々の電気二重層キャパシタ用電極材料の前記被覆する割合を測定したところ、従来の、すなわち本発明の目的を達成できないものは、いずれも１０〜２５面積％程度の値を示すのに対し（本願の比較例参照）、この値が５０面積％以上のものは、本発明の目的を達成できる程度に集電体と活物質層の密度が高く、かつ得られる電極が優れた性能を示すことを見出した。【００１０】
本発明は前記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極材料は、結着剤と電極活物質とを含む混合物粒子を含んでなる電気二重層キャパシタ用電極材料であって、前記混合物粒子表面の５０面積％以上が前記結着剤で被覆されていることを特徴とする。【００１１】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極材料の製造方法は、数平均粒径０．０１〜２μｍの結着剤と、電極活物質とを含む原料を混合し混合物Ａを得る工程、及び得られた混合物Ａを造粒して混合物粒子を得る工程を有することを特徴とする。【００１２】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、前記本発明の電気二重層用キャパシタ用電極材料を用いて集電体上に活物質層を形成する工程を有することを特徴とする。【００１３】
また、本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極は、前記電極の製造方法により得られたものであることを特徴とする。【００１４】
さらに、本発明に係る電気二重層キャパシタは、前記電極を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、成形加工性に優れており、集電体上に密着性の高い活物質層を形成することができる。そして、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料を用いて得た電気二重層キャパシタ用電極は、電極密度が均一で、柔軟性に優れ、強度が高く、この電極を用いて得られた電気二重層キャパシタは大静電容量を有し、かつ内部抵抗が小さいものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
前述のように、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、結着剤と電極活物質を含む混合物粒子を含んでなるものであって、前記混合物粒子の表面の５０面積％以上が結着剤で被覆されていることを特徴とするものである。かかる構成の電気二重層キャパシタ用電極材料を構成する成分について、順次、以下に説明する。【００１７】
１．電極活物質
本発明で用いる電極活物質は、電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積させることができるものであれば限定されないが、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ2／ｇの炭素の同素体が好適に使用される。このような炭素の同素体としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等が挙げられ、この中でも活性炭が好ましい。活性炭としては、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等の活性炭が挙げられる。また、これらの炭素の同素体は粉末状または繊維状のものが好ましい。さらに、これらの炭素の同素体と有機材料とのナノコンポジットも用いることができる。【００１８】
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。電極活物質の一次粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。なお、ここで言う一次粒子径は、光回折法で測定されるメジアン径である。粒子径がこのような範囲にあると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、静電容量も高くできるので好ましい。【００１９】
これらの電極活物質は、単独または二種類以上を組み合わせて使用する。電極活物質を組み合わせて使用する場合は、粒径分布の異なる二種類以上の電極活物質を組み合わせて使用してもよい。【００２０】
２．結着剤
本発明で結着剤として用いる重合体の相転移温度は、通常、ガラス転移温度（Ｔｇ）で表されるが、結晶性が高い場合は、融点（Ｔｍ）で表される場合がある。本発明に使用される重合体はガラス転移温度を有することが好ましく、そのガラス転移温度は、通常−８０℃〜＋１８０℃の範囲である。ここで、相転移温度、ガラス転移温度とその有無、及び融点は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して測定されるものである。【００２１】
前記重合体のガラス転移温度は、好ましくは−８０〜＋２０℃、より好ましくは−６０℃〜０℃である。ガラス転移温度がこの範囲であると、結着剤の結着力に優れ、電気二重層キャパシタ用電極を比較的低温で成形することが可能である。結着剤は、電極活物質、及び必要に応じて導電材と、集電体とを結着する目的で使用されるが、このような結着剤を使用することにより電気二重層キャパシタ用電極に強度と柔軟性を付与できる。【００２２】
さらに、本発明の製造方法に用いる結着剤は、その数平均粒径が０．０１〜２μｍであることが好ましい。かかる結着剤の数平均粒径は、より好ましくは、０．０２〜１．５μｍであり、さらに好ましくは、０．０３〜１μｍである。かかる結着剤の粒子形状は、特に制限されるものではないが、球状であることが好ましい。球状であれば、混合、分散が容易であり、容易に均一分散を図ることができるからである。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。【００２３】
前記結着剤として用いられる重合体の好ましい具体例としては、ジエン系重合体やアクリレート重合体などが挙げられる。【００２４】
前記ジエン系重合体とは、共役ジエンを重合してなる単量体単位を含む重合体であり、重合体中の共役ジエンを重合してなる単量体単位の割合が通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。【００２５】
前記ジエン系重合体の製造に用いられる共役ジエンとしては、具体的には、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、１，３−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘプタジエン等が挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。【００２６】
また、前記ジエン系重合体は、共役ジエンと他の単量体との共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸などが挙げられる。【００２７】
前記芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。【００２８】
前記α，β−不飽和ニトリル化合物としては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。【００２９】
また、前記アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸トリデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸グリシジルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。【００３０】
また、前記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジルなどの官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。【００３１】
さらに、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和多価カルボン酸；等が挙げられる。【００３２】
前記アクリレート重合体とは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリレート重合体中のアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位の割合は、通常４０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。【００３３】
前記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、先にアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの具体例として列挙したものをいずれも用いることができる。また、前記アクリレート重合体は、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと他の単量体との共重合体であってもよい。共重合可能な単量体としては、上記の芳香族ビニル化合物、α，β−不飽和ニトリル化合物、および不飽和カルボン酸が挙げられる。【００３４】
また、重合可能な炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物も共重合させることができる。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；ジエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、１，９−ノナンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどのジアクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリアクリレートなどのトリアクリル酸エステル類；等が挙げられる。これらの化合物を共重合させることによりアクリレート重合体を架橋構造を有する重合体とすることができる。【００３５】
結着剤として使用される重合体は、２種以上の単量体を用い、重合の初期と後半とでそれらの比率を変えて段階的に重合することにより得られるコアシェル構造を有していても良い。コアシェル構造を有する重合体は、第一段目の重合体を与える単量体をまず重合し、この重合体をシード粒子として、同一容器内で、または所定量を別の重合容器に添加した後、第二段目となる重合体を与える単量体を重合する方法などにより製造することが好ましい。【００３６】
上記コアシェル構造を有する重合体のコアとシェルの割合は、特に限定されないが、質量比でコア部：シェル部が通常５０：５０〜９５：５、好ましくは６０：４０〜９５：５、より好ましくは７０：３０〜９５：５である。コア部及びシェル部としては、前記の熱可塑性高分子をいずれも使用できるが、ガラス転移温度を２つ有する場合は、その低温側が前記の範囲内であることが好ましく、低温側が０℃未満、高温側が０℃以上であることがより好ましい。また、コア部とシェル部とのガラス転移温度の差は、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上である。【００３７】
前記重合体の製法は、特に限定されない。例えば、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法または溶液重合法などの公知の重合法により前記の各単量体を重合して得ることができる。中でも、乳化重合法で製造することが、重合体の粒子径の制御が容易であるので好ましい。乳化重合法によれば、重合体をラテックスとして得ることができる。なお、本願において「ラテックス」とは、重合体の水分散体を表す。乳化重合法により得られるラテックスは、重合体を単離することなく、そのままで、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料の製造に用いることができる。【００３８】
前記乳化重合に用いられる乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤のいずれも用いることができるが、アニオン性乳化剤が好ましい。乳化剤の使用量は、単量体総量１００質量部に対して通常０．０１〜１０質量部程度、好ましくは０．１〜５質量部である。【００３９】
前記アニオン性乳化剤（界面活性剤）としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどの炭素数５〜５０の脂肪酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどの炭素数５〜５０の高級アルコール硫酸エステル塩類；ドデシルスルホ酢酸エステルナトリウム塩などの液体脂肪油硫酸エステル塩類；オレイルタウリンナトリウム塩、Ｎ−メチルオレイルタウリンナトリウム塩などの炭素数５〜５０の脂肪族アミンまたは脂肪族アミドの硫酸塩類；リン酸ドデシルナトリウム塩などの炭素数５〜５０の脂肪族アルコールリン酸エステル塩類；ジ（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸エステルナトリウム塩などの二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類；ナフタレンスルホン酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩などの芳香族スルホン酸塩類；等が挙げられる。また、これらは遊離酸の形で用いてもよい。【００４０】
また、前記アニオン性乳化剤（界面活性剤）としては、高分子型のアニオン性界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸及びその塩類；ポリカルボン酸及びその塩類；スルホン酸基含有高分子及びその塩類；カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、ロジン石鹸等のその他のアニオン性高分子；を挙げることができる。【００４１】
前記ポリカルボン酸及びその塩類としては、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸の重合体及びそれらの塩類；無水マレイン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸の重合物、または他のモノマーとの共重合体などのまたはその塩類などが挙げられる。スルホン酸基含有高分子としては、例えば、リグニンスルホン酸、アルキル基で置換されていてもよいナフタレンスルホン酸、アルキル基で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸、およびクレオソート油のスルホン化物等の芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、ならびにビニルスルホン酸の重合物などが挙げられる。【００４２】
前記アニオン性界面活性剤の中でも、高級アルコール硫酸エステル類、芳香族スルホン酸類およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ならびにそれらの塩類が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸ナトリウム塩が特に好ましい。【００４３】
これらの結着剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は電極活物質１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。結着剤の使用量が少なすぎると、電気二重層キャパシタ用電極材料をシート状に成形することが困難になる。逆に結着剤の使用量が多すぎると、得られる電気二重層キャパシタ用電極の内部抵抗が大きくなる場合がある。【００４４】
３．その他の成分
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料を構成する混合物粒子には、必要に応じて導電材、後述する分散剤、及びその他の添加剤を含んでいてもよい。【００４５】
本発明に使用できる導電材は、電気二重層キャパシタ用電極材料に導電性を付与できるものである。混合物粒子が導電材を含むことで、電極形成時に導電材を均一に分散できるため好ましい。導電材には、通常炭素系と金属系があるが、好適には炭素系導電材が用いられる。炭素系導電材としては、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない炭素の同素体が用いられる。具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などのカーボンブラック、気相法炭素繊維等の炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛などが挙げられる。金属系導電材としては、例えば酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム、ニッケル等の粒子；金属ファイバなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびファーネスブラックがより好ましい。本発明に使用される導電材の一次粒子径は、通常１０〜５００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲である。なお、ここで言う一次粒子径は、光回折法で測定されるメジアン径である。【００４６】
これらの導電材は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜５重量部の範囲である。導電材の使用量がこの範囲にあると、得られる電極の静電容量と内部抵抗とを高度にバランスさせることができる。【００４７】
４．混合物粒子の特性
本発明において混合物粒子は、その表面の５０面積％以上が前記結着剤の粒子により被覆されている。【００４８】
本発明では、混合物粒子の表面が結着剤の粒子で被覆されている割合（表面被覆率）は、混合物粒子に対して、所定条件でＸ線光電子分光法による分析を行うことで求められる値である。Ｘ線光電子分光法による分析では、物質の表面に存在する元素が、他のどのような元素と結合しているかを分析することができる。結着剤の成分に特有な結合と、電極活物質に特有な結合を選び、これらからの信号の頻度を定量的に比較することにより、表面被覆率を定量的に求めることができる。例えば、電極活物質として活性炭を用いた場合、この成分には炭素−炭素結合（Ｃ−Ｃ）しか存在しない。結着剤として、アクリレート重合体などの酸素と二重結合（Ｃ＝Ｏ）している炭素を含む重合体を用いた場合には、例えば、Ｃ＝Ｏ結合を結着剤に代表的な特有な結合として選ぶことができる。結着剤の成分中には、Ｃ＝Ｏ結合以外にＣ−Ｃ結合もあり、結合の数の比は化学組成式から算出することができる。それぞれの結合からの信号の頻度の率と、それぞれの成分中の各結合の比率を用いた多元一次方程式から、混合物粒子の表面に存在する結着剤の存在比として表面被覆率が求められる。結着剤が、フッ素含有重合体の場合は、フッ素と結合している炭素の（Ｃ−Ｆ）からの信号を代表とし、ジエン系共重合体の場合は炭素と二重結合している炭素（Ｃ＝Ｃ）からの信号を代表とすることにより、上記と同様にして表面被覆率が求められる。さらに具体的な測定方法は実施例において説明する。【００４９】
本発明では、混合物粒子中の結着剤は、均一ではなく偏在しており、混合物粒子の内部に比べて、混合物粒子の表面により多く存在する。混合物粒子の表面により多くの結着剤が存在することによって、集電体上に結着剤のガラス転移点以上の温度下で成形した場合の集電体への密着性が格段に高められる。その一方で、混合物粒子内部の結着剤の含有量が低減されるので、混合物粒子の内部の導電性を低下させることがない。したがって、本発明の電極材料を使用することによって、集電体上に形成した活物質層の密着性の向上と、得られる電気二重層キャパシタの電気抵抗の低減とが同時に実現可能となる。【００５０】
本発明における混合物粒子の形状は、球形であることが好ましい。具体的には、粒子の短軸径をＬs、長軸径をＬl、Ｌa＝（Ｌs＋Ｌl）／２とし、（Ｌl−Ｌs）×１００／Ｌaの値を球形度（％）としたとき、球形度が４０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、もっとも好ましくは１０％以下である。ここで、短軸径Ｌsおよび長軸径Ｌlは、透過型電子顕微鏡を用いて混合物粒子を観察した写真像より測定される１００ヶの任意の粒子についての平均値である。また、この混合物粒子の粒子径は、通常０．１〜１０００μｍであり、好ましくは５〜５００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。なお、ここで言う粒子径は、光回折法で測定されるメジアン径である。【００５１】
混合物粒子の特性が上記の範囲にあると、混合物粒子が活物質層中で均一に充填されやすいため、得られる電気二重層キャパシタ用電極の電極密度の均一性が大幅に向上する。【００５２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料は、本発明の効果を損ねない範囲で上記以外の混合物粒子を含んでいても良いが、該電極材料中の上記混合物粒子の割合は、通常５０重量％以上、好ましくは７０％重量以上、更に好ましくは９０重量％以上である。【００５３】
５．混合物粒子の製造方法
混合物粒子の製造方法は、上記の特性を有する混合物粒子が得られる方法であれば、特に制限はないが、前記電極活物質と、前記結着剤と、必要に応じてその他の成分とを混合し、造粒する方法が好ましい。ここで造粒とは、これらの各成分を凝集させて径の大きい粒子状にする操作のことである。造粒法の具体例としては、噴霧乾燥造粒法、転動層造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層造粒法、流動層多機能型造粒法、および溶融造粒法などが挙げられる。中でも、噴霧乾燥造粒法、および転動層造粒法、を使用すると、均一性の高い球状の混合物粒子を得られるため好ましく、噴霧乾燥造粒法が、表面被覆率の高い混合物粒子を得られるので特に好ましい。【００５４】
前記噴霧乾燥造粒法は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じてその他の成分とを溶媒中で混合して分散液（本発明では混合分散液という。）を得、該分散液を噴霧乾燥機を使用してアトマイザから噴霧する造粒法である。噴霧された分散液が乾燥塔内部で乾燥することで、分散液中に含まれる電極活物質、結着剤及びその他の成分からなる球状の混合物粒子を得ることができる。分散液の調製に使用できる溶媒は、結着剤の種類に応じて適宜選択される、電極活物質と結着剤を溶解せず、粒子状のこれらを均一に分散できるものが好ましく、具体的には、通常水や有機溶媒が用いられ、好適には水が用いられる。有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルキルアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類；ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）、ジメチルイミダゾリジノン等のアミド類；ジメチルスルホキサイド、スルホラン等のイオウ系溶剤；などが挙げられるが、有機溶媒の中ではＮＭＰが好ましい。【００５５】
これらの溶媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その使用量は固形分濃度が通常１〜５０重量％、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の範囲となるように調整される。固形分濃度がこの範囲にあるときに、結着剤の分散性が高度に高められ好適である。【００５６】
これらの溶媒と共に、分散剤を使用しても良い。本発明に使用できる分散剤は、使用する溶媒に可溶な化合物であり、電極活物質、結着剤等の均一分散性を向上させる作用を有する。結着力はあってもなくても良い。溶媒が水の場合に使用する水溶性分散剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン；アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体；無水マレイン酸、マレイン酸又は、フマル酸とビニルアルコールとの共重合体；変性ポリビニルアルコール；変性ポリアクリル酸；ポリエチレングリコール；ポリカルボン酸；酸化スターチ；リン酸スターチ；カゼイン；各種変性デンプン；キチン、キトサン誘導体；などが挙げられる。また、前記乳化剤も水溶性分散剤として用いることができる。なお、ここで、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタアクリルを表す語である。【００５７】
溶媒が有機溶剤の場合に使用する有機溶媒溶解性分散剤としては、ＰＶＤＦなどのフッ素系重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体および水素化等アクリロニトリル・ブタジエン化合物などのジエン系重合体ならびにその水添物などであって、微粒子形状を有さないものが挙げられる。これらは、溶剤の種類に応じて適宜選択されるが、好ましくは水溶性分散剤であり、より好ましくは、セルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩や、アニオン性乳化剤である。【００５８】
これらの分散剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて使用できる。分散剤の配合量は、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して０〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。【００５９】
前記混合分散液の調製に使用される混合方法には、特に制限はないが、例えば、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどの混合機器を使用することができる。混合条件は混合物の種類によって適宜選択されるが、通常、混合温度は室温〜８０℃で行われ、混合時間は１０分〜数時間である。
混合分散液のｐＨは、好ましくは７．５〜１１、より好ましくは８〜１０である。ｐＨがこの範囲であると、表面被覆率の高い混合物粒子が容易に得られる。ｐＨをこの範囲に調整する方法としては、例えばアンモニア水を添加するなどの公知の方法が採用でき、特に限定されない。【００６０】
得られた混合分散液を噴霧する方法は、特に限定はないが、例えば、一般的に利用されているスプレー乾燥機（スプレードライヤとも言う。）を用いることが好ましい。スプレー乾燥機は、微粉化部、乾燥部、及び粉末回収部からなる。微粉化部は、分散液を微小の液滴状に微粉化し、乾燥部内部に噴霧する装置（アトマイザ）を備えている。アトマイザの種類は、大きく分けて回転円盤方式とスプレー方式に分けられどちらも好ましく使用できる。回転円盤方式は、高速回転する円盤のほぼ中央に原液を導入し、原液が円盤を離れる際、分散液が微小の液滴となる。円盤の回転速度は円盤の大きさにもよるが、通常５，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｒｐｍである。回転速度が低いほど得られる混合物粒子の粒子径は大きくなるので、混合物粒子の比表面積が小さくなり、表面被覆率を大きくできる。スプレー方式は、加圧により分散液をノズルから微小の液滴状に噴霧する。噴霧される混合分散液の温度は、通常２０〜２５０℃程度である。乾燥部は内部を熱風が流通しており、熱風によってアトマイザにより微小化された分散液の液滴中の溶媒が蒸発して取り除かれ、混合分散液に含まれる固形分が乾燥して球形の混合物粒子になる。熱風の温度は、通常８０〜３００℃、好ましくは１００〜２００℃である。得られた混合物粒子は、粉末回収部で回収される。この方法で得られる混合物粒子は、電極活物質、結着剤のバランスがよく、ほぼ均一な球形状と粒子径を持つ粒子となる。また、分散液が乾燥することで凝集し、電極材料のかさ密度が向上する。このような方法により、本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料を効率的に製造することができる。【００６１】
前記転動層造粒法、攪拌型造粒法、流動層造粒法及び流動層多機能型造粒法は、強制的に流動させた電極活物質に結着剤を散布し造粒を行う方法である。それぞれの方法では、電極活物質を流動させる方法が異なり、転動層造粒法では、回転ドラムあるいは回転皿型などの回転容器内部で電極活物質及び必要に応じてその他の成分を転動させる。攪拌型造粒法では、容器内に設けられた攪拌翼などで強制的に原料粉体に流動運動を与える。流動層造粒法は、下から吹き上げる流体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保つ方法で、流動層多機能型造粒法は、流動層造粒法に転動、攪拌作用を併用させる方法である。流動している電極活物質へ結着剤を散布する方法は、特に制限はないが、好ましくは結着剤を含む分散液を噴霧する方法である。このようにして凝集造粒することで本発明の電極材料を構成する混合物粒子を得ることができる。電極活物質を含む流動層の温度は、通常室温〜１００℃、分散液は通常５０〜２５０℃で散布される。【００６２】
これらの造粒方法では、導電材、分散剤などのその他の成分を使用する場合、電極活物質と共に流動していても、結着剤と共に電極活物質に散布されても良い。その他の成分を電極活物質と共に流動させる場合は、電極活物質の表面に導電材などのその他の成分を予め付着させておくと、比重の異なる材料同士が均一に分散することができるため好ましい。導電材等を電極活物質の表面に付着させる方法としては、例えば、電極活物質と導電材等とを、圧縮力やせん断力などの機械的外力を加えつつ混合するメカノケミカル処理がある。メカノケミカル処理を行う装置としては、加圧ニーダーや二本ロール等の混練機；回転ボールミルやハイブリダイゼーションシステム（（株）奈良機械製作所製）等の高速衝撃式乾式粉体複合化装置；メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製）などの圧縮せん断式乾式粉体複合化装置；等を使用することができる。また、その他の成分を結着剤と共に散布する場合は、例えば結着剤、導電材及び分散剤を溶剤中で均一に混合し、得られた混合分散液を、電極活物質の流動層に噴霧し造粒を行うことができる。【００６３】
以上の方法により混合物粒子を製造することで、結着剤と電極活物質の分散性が向上する。分散性が向上することで、電気二重層キャパシタ用電極に含まれる結着剤の量を少なくできるため、内部抵抗が低く、高静電容量の電気二重層キャパシタ用電極を製造できる。本発明では、特に前述のように結着剤が混合物粒子の内部よりは表面により多く存在するので、活物質層の加工性、集電体への密着性などの物理的特性が良好な上、前記内部抵抗の低減効果が高くなるという顕著な特徴が得られる。【００６４】
６．電極の製造方法
本発明の電気二重層キャパシタ用電極の製造方法は、上記本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料からなる活物質層を集電体上に形成する工程を有する。【００６５】
本発明に使用される集電体としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。集電体は、フィルムまたはシート状であり、その厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。【００６６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料を用いて活物質層を形成する方法としては、特に制限はなく、例えば、加圧成形法などの乾式成形方法、および塗布方法などの湿式成形方法があるが、乾燥工程が不要で製造コストを抑えることが可能な乾式成形法が好ましい。本発明の製造方法で使用される乾式成形法は、特に制限はなく、具体的には、電気二重層キャパシタ用電極材料を金型に充填し、圧力を加えることで電極材料の再配列、変形、破壊により緻密化を行い活物質層を成形する加圧成形；成形機から押し出されるとき該電気二重層キャパシタ用電極材料がペースト状になることからペースト押出しとも呼ばれる「フィルム、シートなどのようなエンドレスの長尺物として活物質層を連続成形する押出し成形」；等が挙げられる。これらの中でも、簡略な設備で行えることから、加圧成形を使用することが好ましい。前記混合物粒子を使用して加圧成形を行うには、例えばスクリューフィーダーにて、混合物粒子を集電体上に散布し、加圧装置を使用して加圧成形を行うことが出来る。また、保護フィルムまたは集電体上にフィーダーを用いて定量的に電極材料を供給し、ローラー等で加圧して活物質層を連続的に成形することも可能である。上記乾式成形時には、水やアルコールなどの少量の成形助剤を加えてもよいが、成形時の固形分濃度は通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上である。成形時の温度は、通常０〜２００℃の範囲で、結着剤の相転移温度（ガラス転移温度）より２０℃以上高い温度で行われるのが好ましい。【００６７】
成形した電極の厚みのばらつきを無くし、活物質層の密度を上げて高容量化を図るために、必要に応じて更に後加圧を行っても良い。後加圧の方法は、ロールによるプレス工程が一般的である。プレス工程では、２本の円柱状のロールをせまい間隔で平行に上下にならべ、それぞれを反対方向に回転させて、その間に電極をかみこませ加圧する。ロールは加熱又は冷却等、温度調節しても良い。【００６８】
７．電気二重層キャパシタ
本発明の電気二重層キャパシタは、上記本発明の製造方法で得られる電気二重層キャパシタ用電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極と、電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、前記電気二重層キャパシタ用電極を適切な大きさに切断し、次いでセパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。【００６９】
電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。【００７０】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば、特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。また、電解液として、イオン性液体を用いることもできる。【００７１】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。また、セパレーターに代えて固体電解質またはゲル電解質を用いてもよい。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。以下に示す実施例は、本発明を好適に説明するための例示であり、なんら本発明を限定するものではない。また、以下の実施例及び比較例において、部及び％は、特に記載のない限り重量基準である。【００７３】
（実施例１）
（電気二重層キャパシタ用電極材料の製造）
攪拌機付きの重合缶に、水１５０部、単量体としてアクリル酸２−エチルヘキシル８０部、アクリロニトリル２０部、およびテトラエチレングリコールジメタクリレート２部、アニオン性界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部、開始剤として過硫酸カリウム０．３部を供給して、６０℃に昇温して重合反応を開始した。重合反応を８時間行い、アクリレート重合体（粒子径０．１５μｍ、ガラス転移温度−２５℃）のラテックス（Ａ）を得た。重合転化率は９７％であり、得られた重合体の組成比は用いた単量体の量比と一致した。ラテックス（Ａ）の固形分濃度は４０％であった。【００７４】
電極活物質として比表面積が２，０００ｍ2／ｇで平均粒径が５μｍの活性炭粉末１００部、結着剤として上記ラテックス（Ａ）１５部、導電材として平均粒径０．７μｍのアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業製）５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル社製）の２％水溶液７０部、及び水を加えてプラネタリーミキサーで混合して固形分濃度が２１％の混合液（Ｉ）を得た。この混合液（Ｉ）のｐＨは７．０であった。この混合液（Ｉ）を、スプレー乾燥機（ＯＣ−１６；大河原化工機社製）を使用し、回転円盤方式のアトマイザ（直径６５ｍｍ）の回転数２０，０００ｒｐｍ、熱風温度１５０℃、粒子回収出口の温度が９０℃で噴霧乾燥造粒を行い、球形の混合物粒子を得た。レーザ回折粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−３１００；島津製作所社製）を用いて測定した粒子径は３８μｍであった。【００７５】
（実施例２）
アトマイザの回転数を２５，０００ｒｐｍとした以外は実施例１と同様にして、粒子径３１μｍの混合物粒子を得た。【００７６】
（実施例３）
混合液（Ｉ）にアンモニア水溶液を加えてｐＨを８．０とし、これを噴霧乾燥造粒に用いた以外は実施例１と同様にして、粒子径３９μｍの混合物粒子を得た。【００７７】
（実施例４）
ラテックス（Ａ）の量を１２部にした以外は実施例１と同様にして、粒子径３９μｍの混合物粒子を得た。【００７８】
（比較例１）
導電材としてアセチレンブラック５部、分散剤としてカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル社製）の２％水溶液７０部、結着剤としてラテックス（Ａ）１５部及び水を加えて、プラネタリーミキサーで混合して混合液（ＩＩ）１３５部を得た。【００７９】
次に、電極活物質として活性炭粉末１００部を流動層造粒機（アグロマスタ；ホソカワミクロン社製）に供給し、１２０℃の気流中で前記混合液（ＩＩ）を１０分かけて噴霧乾燥し、粒子径４８μｍの混合物粒子を得た。なお、アセチレンブラック、カルボキシメチルセルロースの５％水溶液および活性炭粉末は、いずれも実施例１と同種のものを用いた。【００８０】
（比較例２）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部に代えて、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンラウリルエーテル２部を用いた以外は、実施例１と同様にして重合反応を行い、アクリレート重合体（粒子径０．１７μｍ、ガラス転移温度−２５℃）のラテックス（Ｂ）を得た。重合転化率は９７％であり、得られた重合体の組成比は用いた単量体の量比と一致した。その後、得られたラテックス（Ｂ）をラテックス（Ａ）に代えて使用した以外は実施例１と同様にして、電極活物質、結着剤、分散剤、及び水を混合して固形分濃度が２１％の混合液（ＩＩＩ）を得た。この混合液（ＩＩＩ）のｐＨは７．０であった。この混合液（ＩＩＩ）を用いて実施例１と同様に噴霧乾燥造粒を行い、粒子径４１μｍの混合物粒子を得た。【００８１】
（実施例５）
混合液（ＩＩＩ）にアンモニア水溶液を加えてｐＨを８．０とし、これを噴霧乾燥造粒に用いた以外は比較例２と同様にして、粒子径３９μｍの混合物粒子を得た。【００８２】
（比較例３）
実施例１記載の混合液（Ｉ）を、１０５℃、２４時間乾燥したものを粉砕し、粒子径５５μｍの混合物粒子を得た。【００８３】
（比較例４）
ラテックス（Ａ）の量を１０部にした以外は実施例１と同様にして、粒子径３８μｍの混合物粒子を得た。【００８４】
前記各実施例および比較例で得られた混合物粒子のみから電極材料を構成し、これらの電極材料を用いて集電体上に活物質層を形成した。すなわち、電気二重層キャパシタ電極を製造した。電極の製造方法は、以下の通りである。【００８５】
すなわち、得られた電極材料を、厚みが４０μｍのアルミ集電体上に散布し、ブレードを使用して集電体上の粒子の厚みを均一にならした後、バッチ式加圧成形機（卓上型テストプレス２−Ｓ型；テスター産業社製）を使用し、１５０℃、圧力５ＭＰaで１分間加圧成形を行った。【００８６】
前述のようにして得られた各電極材料および電極の特性を以下のようにして測定した。【００８７】
（成形性）
各電極材料のプレス後の外観により判定した。その結果を表４に示す。【００８８】
【表１】
2006106680.tif 000002
【００８９】
（電極材料表面の結着剤による被覆率）
得られた電極材料を、ブレードを使用して厚みを均一にならした後、以下の条件で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を炭素原子の１ｓ軌道に関して行った。【００９０】
測定装置：ＡＸＩＳ  Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤ（クレイトスアナリティカルリミテッド社）、Ｘ線アノードＡｌ単色化源、アノード電圧１５ｋＶ、エミッション電流１０ｍＡ、測定エリアｓｌｏｔ、アナライザの操作モードＳｐｅｃｔｒｕｍ、レンズモードＨｙｂｒｉｄ、パスエネルギー４０ｅＶ、スキャンタイプＳｐｅｃｔｒｕｍ、エネルギータイプ結合エネルギー、センターエネルギー２８８．４５ｅＶ、スキャン幅２３．１ｅＶ、ステップサイズ０．１ｅＶ、測定時間２００ｍｓ、スウィープ数３回。【００９１】
得られたスペクトルをＶｉｓｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇソフトウェアを使用してピーク合成を行い、ピーク面積から、全炭素中で、炭素および水素以外とは結合していない炭素の原子百分率（Ｍ１）と酸素と二重結合している炭素の原子百分率（Ｍ２）を求めた。ピーク合成は、炭素および水素以外とは結合していない炭素のピーク：ピーク形状ＧＬ（３０）、ピーク位置２８０．５〜２８１．５ｅＶ、ピーク半値幅１．４〜１．６ｅＶ；酸素と二重結合している炭素のピーク：ピーク形状ＧＬ（３０）、ピーク位置が炭素もしくは水素と結合している炭素のピーク位置から３．７〜４．３ｅＶ高エネルギー側、ピーク半値幅が１．８〜２．２ｅＶ；加えて酸素と単結合している炭素のピーク：ピーク形状ＧＬ（３０）、ピーク位置が炭素もしくは水素と結合している炭素のピーク位置から１．７〜２．３ｅＶ高エネルギー側、ピーク半値幅が１．６〜１．８ｅＶ；の条件で３つのピークを合成し、残差が最小となるようにカーブフィッティングを行った。次に、結着剤、電極活物質の活性炭粉末、分散剤として使用したカルボキシメチルセルロース（ＤＮ−８００Ｈ、ダイセル社製）を同様にＸ線光電子分光法による分析を行い、それぞれ全炭素中で、炭素および水素以外とは結合していない炭素の原子百分率（Ａ１，Ｂ１，Ｃ１）と、酸素と二重結合している炭素の原子百分率（Ａ２，Ｂ２，Ｃ２）を求めた。その結果を下記表２に示す。
なお、結着剤はラテックスを、カルボキシメチルセルロースは２％水溶液を、テフロン（登録商標）（デュポン社製）製シャーレにて１０５℃において２４時間乾燥したものを用いて測定した。全ての測定は異なる場所で１０回行い、その平均値を測定値とした。【００９２】
【表２】
2006106680.tif 000003
【００９３】
粒子表面における結着剤、活性炭粉末、分散剤の存在比をそれぞれｘ、ｙ、ｚとし、下記三元一次方程式から、結着剤の表面被覆率（ｘ×１００％）を求めた。得られた測定結果を下記表３に示す。
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１
ｘＡ１＋ｙＢ１＋ｚＣ１＝Ｍ１
ｘＡ２＋ｙＢ２＋ｚＣ２＝Ｍ２【００９４】
【表３】
2006106680.tif 000004
【００９５】
ピーク合成は、前記表１の条件で３つのピークを合成し、残差が最小となるようにカーブフィッティングを行った。【００９６】
（活物質層の耐屈曲性試験）
得られた電気二重層キャパシタ用電極を、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に記載の方法に準じて測定した。試験装置はタイプ１の装置を用い、円筒状マンドレルの直径を３２、２５、２０、１６、１２、１０ｍｍと変えて試験を行い、ルーペで電極を観察し、割れもしくは剥がれが起こる最小のマンドレル直径を測定した。結果を下記表４に示す。【００９７】
（電気二重層キャパシタの製造と特性試験）
上記で得られた電気二重層キャパシタ用電極から、直径１２ｍｍの円形の電極を２枚打ち抜き、２枚の電極の活物質層面を対向させ、厚さ３５μｍのレーヨンセパレータを挟んだ。これをプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度でトリエチレンモノメチルアンモニウムテトラフロロボーレートを溶解した電解液を減圧下で含浸させ、これを用いてコインセルＣＲ２０３２型の電気二重層キャパシタを作成した。【００９８】
得られた電気二重層キャパシタを、２５℃において、２．７Ｖまで１０ｍＡで定電流充電を行い、その後０Ｖまで、１０ｍＡで定電流放電を行い、エネルギー換算法により放電時の静電容量を求め、２枚の電極質量から集電体の質量を除いて得られる活物質層の質量で除して、活物質層の単位質量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。結果を同じく下記表４に示す。【００９９】
【表４】
2006106680.tif 000005
【０１００】
前記表４から明らかなように、電極材料として用いた混合物粒子における結着剤の粒子表面被覆率が５０面積％以上の実施例では、成形性も良好であり、耐屈曲性により表した「集電体への活物質層の密着性」および電極の柔軟性も高く、得られる電気二重層キャパシタの静電容量も大きく、内部抵抗も低減されている。これに対して、結着剤による混合物粒子表面の被服率が５０面積％未満である比較例では、活物質層の成形ができず、電極およびキャパシタの特性を測定できなかった（比較例２）。また、成形ができた場合（比較例３）でも、活物質層の集電体への密着性が低く、静電容量も小さく、内部抵抗も大きくなる。
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極材料を用いて得られる電気二重層キャパシタ用電極は、電気抵抗が低く、この電気二重層キャパシタ用電極を使用した電気二重層キャパシタは、大静電容量であり、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ用電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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