(57)【要約】  入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、耐エッチング性に優れ、短波長の光の透過性が向上した重合体の原料化合物となりうるアダマンタン誘導体を製造する。  化合物（１０）を化合物（１１）とエステル化反応させて化合物（１２）化合物とし、つぎに液相中でフッ素化することにより化合物（１３）とし、つぎに加水分解反応または加アルコール分解反応を行い化合物（２）とし、つぎに化合物（１５）と反応させて化合物（１）を得る。ただし、Ａ〜Ｊは−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−；ＲＦはペルフルオロアルキル基等；Ｘ１０はＦ等；Ｙ２はＨまたはＯＨ；Ｙ３はＨまたはＲＦＣＯＯ−；Ｙ４はＨ、Ｆ、またはＲＦＣＯＯ−；Ｙ５はＨ、Ｆ、ＲＦＣＯＯ−、またはＯＨ；Ｙ０はＨ、Ｆ、−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２またはＯＨ；Ｒ１は水素原子またはメチル基等；Ｘ１１はＯＨまたはハロゲン原子。2005123653.tif 000048
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式（１０）で表される化合物を下式（１１）で表される化合物とエステル化反応させて下式（１２）で表される化合物とし、該式（１２）で表わされる化合物を液相中でフッ素化することにより下式（１３）で表される化合物とし、該式（１３）で表される化合物を加水分解反応または加アルコール分解反応することにより下式（２）で表される化合物とし、該下式（２）で表される化合物と下式（１５）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。
【化１】
2005123653.tif 000035
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
ＲＦ：ペルフルオロ化された１価の飽和有機基。
Ｘ１０：ハロゲン原子。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
Ｘ１１：水酸基またはハロゲン原子。
Ｙ２：３つのＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または水酸基。
Ｙ３：水素原子であるＹ２に対応するＹ３は水素原子、水酸基であるＹ２に対応するＹ３はＲＦＣＯＯ−で表される基（ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。）。
Ｙ４：水素原子であるＹ３に対応するＹ４は水素原子またはフッ素原子、ＲＦＣＯＯ−で表わされる基であるＹ３に対応するＹ４はＲＦＣＯＯ−で表される基（ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。）。
Ｙ５：水素原子であるＹ４に対応するＹ５は水素原子、フッ素原子であるＹ４に対応するＹ５はフッ素原子、ＲＦＣＯＯ−で表される基であるＹ４に対応するＹ５は水酸基（ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。）。
Ｙ０：水素原子であるＹ５に対応するＹ０は水素原子、フッ素原子であるＹ５に対応するＹ０はフッ素原子、水酸基であるＹ５に対応するＹ０は−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ１は前記に記載する意味と同じ意味を示す。）または水酸基。
【請求項２】
式（１０）で表される化合物が下式（１０Ａ）で表される化合物であり、式（１２）で表される化合物が下式（１２Ａ）で表される化合物であり、式（１３）で表される化合物が下式（１３Ａ）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２Ａ）で表される化合物であり、式（１）で表される化合物が下式（１Ａ）で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。ただし、式中の記号は前記に記載した意味と同じ意味を示す。
【化２】
2005123653.tif 000036
【請求項３】
下式（１’）で表される化合物。
【化３】
2005123653.tif 000037
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
Ｙ：式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ１0は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。）、水素原子、フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹは同一であっても異なっていてもよい。
【請求項４】
Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＨＦ−であり、Ｙが式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基、フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹは同一であっても異なっていてもよい請求項３に記載の化合物。
【請求項５】
下式（１Ａ’）で表される化合物。
【化４】
2005123653.tif 000038
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、水酸基、または、式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ10は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。）。
【請求項６】
式（１Ａ’）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｙが式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基、フッ素原子または水酸基である請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
式（１Ａ’）中のＡ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−であり、Ｙが式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基、フッ素原子または水酸基である請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
下式（１Ｂ）で表される化合物。
【化５】
2005123653.tif 000039
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
Ｙ１：水素原子、フッ素原子、または水酸基を示し、２つのＹ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
【請求項９】
式（１Ｂ）において、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−であり、Ｙ１が水酸基またはフッ素原子である請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
下式（１Ｃ）で表される化合物。
【化６】
2005123653.tif 000040
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
Ｙ１Ｆ：フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹ１Ｆは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
【請求項１１】
下式（１ＣＦ−１）で表される化合物であり、かつ１ＨＮＭＲ（溶媒はＣＤＣｌ３であり、基準物質はテトラメチルシラン。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が、６．０８，６．２５，６．５７であり、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒はＣＤＣｌ３であり、基準物質はＣＦＣｌ３。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が、−１１４．７，−１２１．２，−２２１．６である化合物。
【化７】
2005123653.tif 000041
【請求項１２】
下式（１ＣＨ）で表される化合物。
【化８】
2005123653.tif 000042
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ１Ｆ：フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹ１Ｆは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
【請求項１３】
下式（１ＣＨ−１）で表される化合物であり、かつ１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒はＣＤＣｌ３、基準物質はテトラメチルシラン。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が６．１６，６．２４，６．６４，６．７７であり、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒がＣＤＣｌ３であり、基準物質はＣＦＣｌ３。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が、−１１３．４〜−１２４．８，−２１２．５，−２２２．２，−２２２．９である化合物。
【化９】
2005123653.tif 000043
【請求項１４】
下式（２Ａ’）で表される化合物。
【化１０】
2005123653.tif 000044
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ１Ｆ：フッ素原子、または水酸基。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
【請求項１５】
Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−である請求項１４に記載の化合物。
【請求項１６】
下式（２ＡＦ）で表される化合物（ただし、Ｙ１Ｆはフッ素原子または水酸基を示す。）。
【化１１】
2005123653.tif 000045
【請求項１７】
下式（２ＢＦ）で表される化合物（ただし、Ｙ１Ｆはそれぞれフッ素原子または水酸基を示す。）。
【化１２】
2005123653.tif 000046
【請求項１８】
Ｙ１Ｆがフッ素原子であり、かつ１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒がＣＤ３ＯＤであり、基準物質はＣＦＣｌ３。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が−１１７．６〜−１２４．４，−２２１．５〜−２２４．５である請求項１７に記載の化合物。
【請求項１９】
下式（１３）で表される化合物。
【化１３】
2005123653.tif 000047
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−、または−ＣＦ２−。
ＲＦ：ペルフルオロ化された１価の飽和有機基。
Ｙ４０：水素原子、フッ素原子、またはＲＦＣＯＯ−で表わされる基であり、３つのＹ４０は同一であっても異なっていてもよい。
【請求項２０】
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｙ４０がフッ素原子またはＲＦＣＯＯ−で表わされる基であり、３つのＹ４０は同一であっても異なっていてもよい請求項１９に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフルオロアダマンタン誘導体に関する。より詳しくは、本発明はフルオロアダマンタン骨格の３級の炭素原子に１〜４個の水酸基が結合したフルオロアダマンタン化合物（以下、ヒドロキシフルオロアダマンタンと記す）および該ヒドロキシフルオロアダマンタンの水酸基をアクル酸誘導体で誘導化した化合物に関する。また液相フッ素化を用いたこれらの化合物の製造方法、該製造方法における新規な中間体を提供する。
【背景技術】
【０００２】
非フッ素系のアダマンタン誘導体は、フォトリソグラフィーを応用したエッチング加工において、基板層を保護する耐エッチング性薄膜材料を構成する化合物等として有用である。
含フッ素のアダマンタン誘導体としては、（ペルフルオロアダマンチル）アクリレートまたはジアクリレートが記載される文献がある（特許文献１参照）。
１−ヒドロキシペルフルオロアダマンタン、２−ヒドロ−１−ヒドロキシペルフルオロアダマンタンおよび２−ヒドロ−１，３−ジヒドロキシペルフルオロアダマンタンをＡｅｒｏｓｏｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎにより製造する方法が報告されている（非特許文献１〜３参照）。【０００３】
【特許文献１】国際公開第０３／５５８４１号パンフレット
【非特許文献１】Ａｄｏｃｏｃｋ，Ｊａｍｅｓ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９５，Ｖｏｌ．６０，ｐ．１９９９−２００２．
【非特許文献２】Ａｄｏｃｏｃｋ，Ｊａｍｅｓ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９６，Ｖｏｌ．６１，ｐ．５０７３−５０７６．
【非特許文献３】Ａｄｏｃｏｃｋ，Ｊａｍｅｓ  Ｌ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，Ｖｏｌ．５７，ｐ．４２９７−４３００．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、ペルフルオロアダマンタンのアクリレートの化学式が記載されているが、該化合物を入手する方法や入手を確認できる根拠はない。たとえば、製造原料である１−ヒドロキシペルフルオロアダマンタンは、入手がきわめて困難であり、入手方法や合成例について、全く記載されていない。また、今般本出願人は、１−ヒドロキシペルフルオロアダマンタンを製造したが、特許文献１に記載されるスペクトルデータを示す化合物は得られなかった。【０００５】
非特許文献１〜３には、Ａｅｒｏｓｏｌ  Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｉｏｎによるフッ素化法が記載されている。該フッ素化法は、固体状の基質の表面にフッ素ガスを接触させて反応させる手法によるため、基質の表面だけに反応が起こり、収率を高くするのが非常に困難である方法である。特にペルフルオロアダマンタンの１，３，５−トリヒドロキシ体や１，３，５，７−テトラヒドロキシ体の該方法によるフッ素化はきわめて困難であると予想され、工業的な製造方法としては採用できない。またトリヒドロキシ体およびテトラヒドロキシ体については、実際の製造例もない。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、フッ素化されたアダマンタン誘導体が、より短波長の光の透過性に優れ、より耐エッチング性に優れ、かつより微細なフォトリソグラフィー、光学接着剤等に応用できる材料になりうると考えた。そこで、該誘導体の原料となりうるヒドロキシフルオロアダマンタンが、工業的に実施可能な方法で製造できることを見いだした。より詳しくは、アダマンタン骨格を持つ入手可能な化合物から液相フッ素化を用いた新規な製造ルートにより、フッ素化されたアダマンタン骨格と、該基の１，３，５，７位の３級炭素原子に１〜４個の水酸基が結合した化合物の製造を実現した。さらに、該化合物をアクリル酸誘導体と反応させることにより、１個のフッ素化されたアダマンタン骨格と、１〜４個のアクリル酸誘導基とを併有する新規な化合物の製造を実現した。【０００７】
すなわち本発明は以下の発明を提供する。
＜１＞下式（１０）で表される化合物を下式（１１）で表される化合物とエステル化反応させて下式（１２）で表される化合物とし、該式（１２）で表わされる化合物を液相中でフッ素化することにより下式（１３）で表される化合物とし、該式（１３）で表される化合物を加水分解反応または加アルコール分解反応することにより下式（２）で表される化合物とし、該下式（２）で表される化合物と下式（１５）で表される化合物とを反応させることを特徴とする下式（１）で表される化合物の製造方法。【０００８】
【化１】
2005123653.tif 000002
【０００９】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
ＲＦ：ペルフルオロ化された１価の飽和有機基。
Ｘ１０：ハロゲン原子。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
Ｘ１１：水酸基またはハロゲン原子。
Ｙ２：３つのＹ２は同一であっても異なっていてもよく、水素原子または水酸基。
Ｙ３：水素原子であるＹ２に対応するＹ３は水素原子、水酸基であるＹ２に対応するＹ３はＲＦＣＯＯ−で表される基（ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。）。
Ｙ４：水素原子であるＹ３に対応するＹ４は水素原子またはフッ素原子、ＲＦＣＯＯ−で表わされる基であるＹ３に対応するＹ４はＲＦＣＯＯ−で表される基（ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。）。
Ｙ５：水素原子であるＹ４に対応するＹ５は水素原子、フッ素原子であるＹ４に対応するＹ５はフッ素原子、ＲＦＣＯＯ−で表される基であるＹ４に対応するＹ５は水酸基（ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。）。
Ｙ０：水素原子であるＹ５に対応するＹ０は水素原子、フッ素原子であるＹ５に対応するＹ０はフッ素原子、水酸基であるＹ５に対応するＹ０は−ＯＣＯＣＲ１＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ１は前記に記載する意味と同じ意味を示す。）または水酸基。【００１０】
＜２＞式（１０）で表される化合物が下式（１０Ａ）で表される化合物であり、式（１２）で表される化合物が下式（１２Ａ）で表される化合物であり、式（１３）で表される化合物が下式（１３Ａ）で表される化合物であり、式（２）で表される化合物が下式（２Ａ）で表される化合物であり、式（１）で表される化合物が下式（１Ａ）で表される化合物である＜１＞に記載の製造方法。ただし、式中の記号は前記に記載した意味と同じ意味を示す。【００１１】
【化２】
2005123653.tif 000003
【００１２】
＜３＞下式（１’）で表される化合物。【００１３】
【化３】
2005123653.tif 000004
【００１４】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
Ｙ：式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ１0は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。）、水素原子、フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹは同一であっても異なっていてもよい。【００１５】
＜４＞式（１’）において、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−であり、Ｙが式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基、フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹは同一であっても異なっていてもよい＜３＞に記載の化合物。【００１６】
＜５＞下式（１Ａ’）で表される化合物。【００１７】
【化４】
2005123653.tif 000005
【００１８】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。
Ｙ：水素原子、フッ素原子、水酸基、または、式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ10は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。）。【００１９】
＜６＞式（１Ａ’）中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｙが式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基、フッ素原子または水酸基である＜５＞に記載の化合物。【００２０】
＜７＞式（１Ａ’）中のＡ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−であり、Ｙが式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基、フッ素原子または水酸基である＜５＞に記載の化合物。【００２１】
＜８＞下式（１Ｂ）で表される化合物。【００２２】
【化５】
2005123653.tif 000006
【００２３】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
Ｙ１：水素原子、フッ素原子、または水酸基を示し、２つのＹ１は同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。【００２４】
＜９＞式（１Ｂ）において、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−であり、Ｙ１が水酸基またはフッ素原子である＜８＞に記載の化合物。【００２５】
＜１０＞下式（１Ｃ）で表される化合物。【００２６】
【化６】
2005123653.tif 000007
【００２７】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。
Ｙ１Ｆ：フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹ１Ｆは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。【００２８】
＜１１＞下式（１ＣＦ−１）で表される化合物であり、かつ１ＨＮＭＲ（溶媒はＣＤＣｌ３であり、基準物質はテトラメチルシラン。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が、６．０８，６．２５，６．５７であり、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒はＣＤＣｌ３であり、基準物質はＣＦＣｌ３。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が、−１１４．７，−１２１．２，−２２１．６である化合物。【００２９】
【化７】
2005123653.tif 000008
【００３０】
＜１２＞下式（１ＣＨ）で表される化合物。【００３１】
【化８】
2005123653.tif 000009
【００３２】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ１Ｆ：フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹ１Ｆは同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１：水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基。【００３３】
＜１３＞下式（１ＣＨ−１）で表される化合物であり、かつ１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒はＣＤＣｌ３、基準物質はテトラメチルシラン。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が６．１６，６．２４，６．６４，６．７７であり、１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒がＣＤＣｌ３であり、基準物質はＣＦＣｌ３。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が、−１１３．４〜−１２４．８，−２１２．５，−２２２．２，−２２２．９である化合物。【００３４】
【化９】
2005123653.tif 000010
【００３５】
＜１４＞下式（２Ａ’）で表される化合物。【００３６】
【化１０】
2005123653.tif 000011
【００３７】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｙ１Ｆ：フッ素原子、または水酸基。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−。【００３８】
＜１５＞Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−である＜１４＞に記載の化合物。【００３９】
＜１６＞下式（２ＡＦ）で表される化合物（ただし、Ｙ１Ｆはフッ素原子または水酸基を示す。）。【００４０】
【化１１】
2005123653.tif 000012
【００４１】
＜１７＞下式（２ＢＦ）で表される化合物（ただし、Ｙ１Ｆはそれぞれフッ素原子または水酸基を示す。）。【００４２】
【化１２】
2005123653.tif 000013
【００４３】
＜１８＞Ｙ１Ｆがフッ素原子であり、かつ１９Ｆ−ＮＭＲ（溶媒がＣＤ３ＯＤであり、基準物質はＣＦＣｌ３。）におけるケミカルシフト（単位はｐｐｍ。）が−１１７．６〜−１２４．４，−２２１．５〜−２２４．５である＜１７＞に記載の化合物。【００４４】
＜１９＞下式（１３）で表される化合物。【００４５】
【化１３】
2005123653.tif 000014
【００４６】
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ：それぞれ同一であっても異なっていてもよく、−ＣＦＨ−、または−ＣＦ２−。
ＲＦ：ペルフルオロ化された１価の飽和有機基。
Ｙ４０：水素原子、フッ素原子、またはＲＦＣＯＯ−で表わされる基であり、３つのＹ４０は同一であっても異なっていてもよい。【００４７】
＜２０＞Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪが−ＣＦ２−であり、Ｙ４０がフッ素原子またはＲＦＣＯＯ−で表わされる基であり、３つのＹ４０は同一であっても異なっていてもよい＜１９＞に記載の化合物。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の製造方法によれば、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、耐エッチング性に優れ、短波長の光の透過性が向上した重合体の原料化合物となりうるアダマンタン誘導体を製造できる。本発明方法で製造された重合体は、耐エッチング性に優れかつ短波長の光の透過性が向上した微細加工技術材料等に好適に用いうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本明細書においては、式（１）で表される化合物を化合物（１）と記載する。他の式で表される化合物においても、同様に記載する。【００５０】
本発明の化合物（１）は、化合物（１０）と化合物（１１）とエステル化反応させて化合物（１２）とし、該化合物（１２）を液相中でフッ素化することにより化合物（１３）とし、該化合物（１３）において加水分解反応または加アルコール分解反応を行うことにより化合物（１３）とし、該化合物（１３）と化合物（１５）とを反応させることにより化合物（１）を得る方法により製造できる。これらの化合物中の記号の好ましい態様は以下に説明する。【００５１】
化合物（１０）は特開昭６３−３０７８４４等に記載される公知の化合物である。化合物（１０）のＹ２は、水素原子または水酸基を示し、３つのＹ２は同一であっても異なっていてもよい。【００５２】
化合物（１１）は公知の方法により製造できる化合物である。たとえば、化合物（１１）のＸ１０がフッ素原子である化合物は、ヘキサフルオロプロピレンのオリゴマー化反応や本出願人による国際公開第００／５６６９４号パンフレットに記載の方法等により製造できる。また、化合物（１５）は市販品として容易に入手できる化合物である。【００５３】
式（１１）中のＲＦは、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル基）、またはエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基が好ましく、特にペルフルオロアルキル基またはエーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基が好ましく、ペルフルオロアルキル基がとりわけ好ましく、炭素数２〜２０のこれらの基がさらに好ましい。ＲＦの炭素数は、化合物（１２）の分子量が好ましい分子量範囲になる炭素数が好ましい。通常、ＲＦの炭素数は２〜２０であるのが好ましく、２〜１０が特に好ましい。【００５４】
ＲＦのうちペルフルオロアルキル基の例としては、−ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、−ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）２、−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ３、−Ｃ（ＣＦ３）３等が挙げられる。ペルフルオロ（部分クロロアルキル基）の例としては、−ＣＦ２ＣＣｌＦ２、−ＣＦ２ＣＦＣｌＣＦ２Ｃｌ等の基が挙げられる。エーテル性酸素原子を含有するペルフルオロアルキル基の具体例としては、−ＣＦ（ＣＦ３）［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｂＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３（ｂは０または１以上の整数であり、０または１〜５の整数が好ましい。）、−（ＣＦ２）ｄＯＣＦ３（ｄは１以上の整数であり、１〜８の整数が好ましい。）等が挙げられる。【００５５】
化合物（１０）と化合物（１１）とのエステル化反応は、公知のエステル化反応の条件により実施できる。エステル化反応の反応温度の下限は−５０℃が好ましく、上限は＋１００℃が好ましい。反応時間は、原料の供給速度と、化合物量に応じて適宜変更できる。反応圧力は大気圧〜２ＭＰａ（ゲージ圧。以下、圧力はゲージ圧で記載する。）が好ましい。【００５６】
化合物（１２）中のＹ３はＹ２に対応する。水素原子であるＹ２に対応するＹ３は水素原子である。水酸基であるＹ２に対応するＹ３はＲＦＣＯＯ−で表される基（ただし、ＲＦは前記と同じ意味を示す。）である。すなわち、化合物（１２）は、化合物（１１）の水酸基が全てエステル化された化合物であり、モノ〜テトラエステル化合物である。【００５７】
エステル化反応において、化合物（１０）に対する化合物（１１）の量は、１モル以上にするのが好ましい。具体的には、化合物（１１）の量は、化合物（１０）中の水酸基のモル数に対して１〜２倍モルであるのが好ましく、１〜１．１倍モルであるのが特に好ましい。この量で反応を行った場合には、エステル化反応の反応生成物中に、未反応の水酸基を含有する化合物が残るのを防ぎ、かつ次工程のフッ素化における副反応を回避できる。また、化合物（１２）の精製工程を簡略化できる。【００５８】
エステル化反応の生成物は、次工程のフッ素化反応を円滑に行う観点から、精製するのが好ましい。特にエステル化反応の生成物が水酸基を含有する化合物を含む場合には、精製により該化合物を除去しておくのが好ましい。精製方法としては、蒸留法、生成物を水等で処理した後に分液する方法、適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィ、再結晶等が挙げられる。【００５９】
エステル化反応では、フッ酸（ＨＦ）が発生するため、アルカリ金属フッ化物（ＮａＦ、ＫＦ等が好ましい。）やトリアルキルアミン等をＨＦ捕捉剤として反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤の量は、発生するＨＦの理論量に対して０．１〜１０倍モル程度が好ましい。ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦが気化しうる反応温度で反応を行い、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。また、ＨＦ捕捉剤を用いずに反応を行い、発生するＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出する方法をとってもよい。この方法は、粗液をそのまま次のフッ素化工程に用いることができる点から好ましい。【００６０】
また次工程の液相フッ素化反応を円滑に進行させるために、化合物（１２）のフッ素含量は２０〜６０質量％にするのが好ましく、２５〜５５質量％にするのが特に好ましい。また、化合物（１２）の分子量は２００〜１１００の範囲にあることが好ましく、３００〜８００の範囲にあることが特に好ましい。フッ素含量が上記特定の範囲にある化合物（１２）においては、フッ素化反応時の液相中への溶解性が格段に向上し、液相フッ素化反応の操作性、反応収率が向上する利点があり、また経済性に優れる利点もある。【００６１】
化合物（１２）はつぎに液相中でフッ素化することにより化合物（１３）に変換する。液相中でフッ素（Ｆ２）と反応させる液相フッ素化法は、フッ素化反応の収率が格段に高くでき、また工業的製造方法として本発明方法を実施できる。【００６２】
液相フッ素化反応は、化合物（１２）を溶媒に溶解させ、つぎに該溶媒中で、フッ素と反応させることによって実施できる。溶媒としては、フッ素化反応に不活性な溶媒が好ましい。また溶媒は化合物（１２）の溶解性が高い溶媒が好ましく、化合物（１２）を１質量％以上溶解しうる溶媒が特に好ましく、５質量％以上溶解しうる溶媒がとりわけ好ましい。【００６３】
フッ素化反応に用いる溶媒の例としては、液相フッ素化の溶媒として用いられる公知の溶媒が挙げられる。たとえば、Ｒ−１１３、ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌ２等のクロロフルオロカーボン類、ペルフルオロトリブチルアミン；ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のフルオロカーボン類、ペルフルオロ化されたアシルフルオリド類が挙げられる。  さらに溶媒としては、Ｒ−１１３等のクロロフルオロカーボン類、または、化合物（１１）等のペルフルオロ化されたアシルフルオリド類が好ましい。溶媒の量は、化合物（１２）の総質量に対して、５倍質量以上が好ましく、特に１×１０１〜１×１０５倍質量が好ましい。【００６４】
フッ素は、フッ素ガスそのままを用いるか、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスを用いるのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。窒素ガス中のフッ素ガス量は特に限定されず、１０ｖｏｌ％以上にするのが効率の点で好ましく、２０ｖｏｌ％以上にするのが特に好ましい。【００６５】
フッ素化反応に用いるフッ素は、化合物（１２）中に含まれる水素原子の量に対するフッ素（Ｆ２）の量が、反応の最初から最後まで常に過剰当量となるように保つのが好ましい。化合物（１２）中の水素原子に対するフッ素の量は、１．０５倍当量以上（すなわち、１．０５倍モル以上）に保つのが選択率の点から好ましく、２倍当量以上（すなわち、２倍モル以上）が選択率の点から特に好ましい。また、反応の開始時点においてもフッ素の量を過剰当量にするために、反応当初に用いるフッ素化反応溶媒には、あらかじめフッ素を充分量溶解させておくのが好ましい。【００６６】
液相フッ素化反応は、化合物（１２）中のエステル結合を切断せずに実施する必要がある。よって反応温度は−５０℃〜＋１００℃が好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。フッ素化反応の反応圧力は特に限定されず、大気圧〜２ＭＰａにするのが、反応収率、選択率、工業的な実施のしやすさの観点から特に好ましい。【００６７】
フッ素化反応を効率的に進行させるためには、反応系中にベンゼンやトルエン等のＣ−Ｈ結合含有化合物を添加する、化合物（１２）を長時間反応系内に滞留させる、または、紫外線照射を行う等の操作を行うのが好ましい。特に化合物（１２）中の水素原子の全てをフッ素化したい場合には、該操作を行うのが好ましい。またこれらの操作はフッ素化反応の後期に行うのが好ましい。【００６８】
本発明のフッ素化反応は、化合物（１２）中の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素原子に置換される反応であり、該水素原子の個数の５０％以上が置換されるのが好ましく、特に９０％以上が置換されるのが好ましく、とりわけ９５％以上が置換されるのが好ましい。【００６９】
液相中フッ素化においては、ＨＦが副生するため、ＨＦを除去する目的で、ＨＦ捕捉剤（ＮａＦが好ましい。）を用いる、出口ガスを冷却してＨＦを回収する、ＨＦを窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて反応系外に導く、等を行うのが好ましい。【００７０】
フッ素化反応の反応生成物は、そのまま次の工程に用いてもよく、精製して高純度のものにしてもよい。精製方法としては、粗生成物を大気圧または減圧下に蒸留する方法等が挙げられる。【００７１】
液相フッ素化反応で生成する化合物（１３）は、化合物（１２）がペルフルオロ化された化合物（すなわち、化合物（１３）におけるＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪの全てが−ＣＦ２−である化合物）、または化合物（１３）の−ＯＣＯＲＦが結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子の１個がフッ素化されずに残り、残余の水素原子の全てがフッ素化された化合物（すなわちＤが−ＣＦＨ−である）が好ましい。後者の化合物が生成する理由は、化合物（１２）において−ＯＣＯＲＦ基のカルボニル酸素原子と該水素原子とが水素結合を形成することによって、該水素原子がフッ素化されにくいためと考えられる。【００７２】
以下においては、−ＯＣＯＲＦが結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合した水素原子を「特定の水素原子」と記す。またアダマンタン骨格の特定の水素原子以外の水素原子の全てがフッ素化された化合物を総称して「水素残り化合物」ともいう。【００７３】
化合物（１３）におけるＹ４は、Ｙ３に対応する。水素原子であるＹ３に対応するＹ４は水素原子またはフッ素原子（フッ素原子が好ましい）である。ＲＦＣＯＯ−（ＲＦは前記と同じ意味を示す。）で表わされる基であるＹ３に対応するＹ４は、Ｙ３と同一のＲＦＣＯＯ−で表される基を示す。【００７４】
化合物（１３）は、本発明の新規な製造方法によって提供される新規化合物である。化合物（１３）は、後述する化合物（１）および化合物（２）の製造中間体として有用である。【００７５】
つぎに本発明においては、化合物（１３）の加アルコール分解または加水分解を行い化合物（２）を得る。加アルコール分解とは、アルコールの存在下に行う化合物（１３）の分解反応であり、式ＲＨ−ＯＨ（ただし、ＲＨは１価炭化水素基。）で表される化合物の存在下に行うのが好ましい。また、加水分解とは水の存在下に化合物（１３）を分解させる反応をいう。いずれの反応も反応は通常は加熱することにより実施される。また反応は加圧、減圧、大気圧のいずれであっても実施できる。【００７６】
ＲＨとしては、アルキル基、シクロアルキル基、アダマンタンの水素原子の１個が結合手となった基が挙げられ、これらの基の炭素数は１〜１０が好ましい。ＲＨ−ＯＨで表される化合物がアルコール類である場合には、１級または２級のアルコール、シクロアルカノールが特に好ましい。１級アルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、２−エチルヘキシルアルコール、オクタノールが挙げられ、２級アルコールの具体例としては、２−プロパノール、２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、炭素数６〜１０のアルコール類が好ましい。また式ＲＨ−ＯＨで表される化合物は、目的とする生成物である化合物（１）よりも沸点が高いアルコール類から選択するのが特に好ましい。【００７７】
加アルコール分解または加水分解は、酸性または塩基性条件下に行うのが好ましい。酸としては、塩酸または硫酸等が好ましい。塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨが好ましく、経済性の点ではＮａＯＨが特に好ましい。分解反応温度は５０〜３００℃が好ましく、特に１００〜２５０℃が好ましい。反応圧力は限定されない。【００７８】
加アルコール分解または加水分解は、反応溶媒の存在下に行ってもよい。反応溶媒の量は、化合物（１３）に対して０．１倍〜１０倍が好ましい。また、ＲＨ−ＯＨで表される化合物を過剰量用いた場合には、該化合物が溶媒としても作用しうる。【００７９】
化合物（１３）の分解反応で生成する化合物（２）のうち、水酸基数が２以上である化合物は、本発明の製造方法においてはじめてその生成が実際に確認される化合物である。化合物（２）の例は後述する。【００８０】
化合物（２）は、水酸基の誘導化によって種々の有用な化合物に導きうる有用な化合物である。本発明においては、この化合物（２）と下記化合物（１５）とを反応させることにより化合物（１）を得る。ただし、式中のＸ１１は水酸基、塩素原子、またはフッ素原子が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。Ｒ１は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基（以下、Ｒ１０ともいう）を示す。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＸ１１    （１５）【００８１】
化合物（１５）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＸ１１、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＸ１１、
ＣＨ２＝ＣＦＣＯＸ１１、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯＸ１１。【００８２】
化合物（２）と化合物（１５）との反応は、つぎの方法１〜４により実施できる。
方法１：化合物（２）と化合物（１５）とを溶媒の還流下に共沸脱水する方法。
方法２：化合物（２）と化合物（１５）とを溶媒の存在下で脱水エステル化反応させる方法。
方法３：化合物（２）と化合物（１５）とを塩基の存在下にエステル化反応させる方法。
方法４：化合物（２）の水酸基をアルコキシドに変換し、つぎにＺが塩素原子である化合物（１５）（以下、化合物（１５Ｃｌ）と記す。）と反応させる方法。【００８３】
方法１における溶媒としては、トルエン、キシレン等が好ましい。共沸脱水の反応条件は一般的な反応条件が採用できる。反応温度は−７８℃〜２００℃とするのが好ましい。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、反応時間は１〜２４時間が好ましく、特には３〜６時間が好ましい。溶媒の量は、化合物（２）が飽和濃度となる量以上とするのが好ましく、化合物（２）の濃度が０．５〜１．０モル／リットルとなる量が特に好ましい。【００８４】
方法２における脱水剤としては、モレキュラーシーブ、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、無水リン酸等の酸性脱水剤が好ましい。溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；が例示できる。脱水エステル化反応の反応温度は、２５℃〜（反応圧力における溶媒の沸点）が好ましく、−７８〜＋２００℃が特に好ましい。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましく、特に大気圧が好ましい。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特には３〜６時間が好ましい。溶媒の使用量は、化合物（２）が飽和溶解度となる量以上の量が好ましく、通常は化合物（２）の濃度が０．５〜１．０モル／リットルとなる量が特に好ましい。【００８５】
方法３における塩基としては、トリメチルアミンやトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。該反応は溶媒を使用しても使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が挙げられる。溶媒の量は、化合物（２）の濃度が０．５〜１．０モル／リットルとなる量が好ましい。反応温度は−７８℃〜＋１００℃が好ましく、−７８℃〜＋２５℃が特に好ましい。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましい。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特には１〜３時間が好ましい。【００８６】
方法４における化合物（２）の水酸基をアルコキシドに変換する方法としては、化合物（２）とアルコキシ化剤と反応させる方法によるのが好ましい。アルコキシ化剤としては、リチウム金属、ナトリウム金属、カリウム金属、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等が挙げられる。該反応には反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いられる。【００８７】
方法４において、化合物（２）のアルコキシドと化合物（１５）との反応には溶媒を使用しても使用しなくてもよく、使用するのが好ましい。反応溶媒を使用する場合には、アルコキシ化剤との反応に用いた溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。反応溶媒の量は、化合物（１５）の濃度が０．５〜１．０モル／リットルとなる量が好ましい。反応温度は−７８〜１００℃が好ましく、−７８℃〜２５℃が特に好ましい。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましい。反応時間は１〜２４時間が好ましく、特に１〜３時間が好ましい。【００８８】
方法４における化合物（１５Ｃｌ）は、化合物（１５）に塩素化剤を反応させることによって得ることができる。塩素化剤としては、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン、安息香酸クロライド、フタル酸クロライド等が好ましい。塩素化剤との反応には、溶媒を使用しても使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合には、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；等が挙げられる。溶媒の量は、化合物（１５）の濃度が０．５〜１．０モル／リットルとなる量が好ましい。【００８９】
化合物（１５）と塩素化剤との反応は触媒の存在下に実施してもよい。触媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルフォスフォリックトリアミド、ピリジン、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。反応温度は０〜２００℃が好ましく、２５℃〜１００℃が特に好ましい。反応圧力は０．１〜１０ＭＰａが好ましい。反応時間は１〜２４時間が好ましく、１〜６時間が特に好ましい。【００９０】
化合物（２）の変換反応によって提供される下記化合物（１）は、本発明方法によって、はじめて製造されかつ同定された化合物である。【００９１】
本発明の製造方法のうち、出発物質である化合物（１０）として、１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンまたは１，３，５，７−テトラヒドロキシアダマンタンを出発物質として化合物（１）を得る方法は、液相フッ素化法を利用する本発明方法においてきわめて有利な方法である。該製造方法としては、前記化合物（１０Ａ）を前記化合物（１１）とエステル化反応させて前記化合物（１２Ａ）とし、該化合物（１２Ａ）液相中でフッ素化することにより前記化合物（１３Ａ）とし、該化合物（１３Ａ）において加水分解または加アルコール分解反応を行うことにより前記化合物（２Ａ）とし、該化合物（２Ａ）と前記化合物（１５）とを少なくとも３つの水酸基が反応する割合で化合物（１５）と反応させることにより化合物（１Ａ）を得る方法である。【００９２】
該化合物（１Ａ）の製造においては、化合物（２Ａ）がトリヒドロキシ体である場合においては水酸基の１〜２個が残った化合物（１）が、化合物（２）がテトラヒドロキシ体である場合においては水酸基の１〜３個が残った化合物（１）が生成しうる。これら水酸基が残った化合物としては、化合物（１）における３つのＹのうち、全てが水酸基である化合物、または２つのＹが水酸基であり１つのＹがフッ素原子である化合物が好ましい。  化合物（２）がジヒドロキシ体である場合において、化合物（２）と化合物（１５）との反応で水酸基が１つ残った化合物（１）が生成しうる。該化合物（１）としては、１つのＹ０が水酸基であり１つのＹ０がフッ素原子である化合物が好ましい。これらの水酸基が残った化合物は、化合物（１）（または化合物（１Ａ））に反応させる化合物（１５）量を変更することによっても製造できる。【００９３】
該化合物（１Ａ）の製造方法において、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊは、全ての基が−ＣＦ２−であるか、特定の水素原子の１個がフッ素化されず残余の水素原子の全てがフッ素化された基（すなわち、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、およびＪから選ばれる１個の基が−ＣＦＨ−であり、残余の基が−ＣＦ２−である。）が好ましい。【００９４】
Ｙ０はＹ５に対応する基である。水素原子であるＹ５に対応するＹは水素原子である。フッ素原子であるＹ５に対応するＹはフッ素原子である。水酸基であるＹ５に対応するＹ５は−ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ1は前記の意味と同じ意味を示す。）または水酸基である。【００９５】
Ｙ０は、式−ＯＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２で表される基、フッ素原子、または水酸基であるのが好ましく、式−ＯＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２で表される基またはフッ素原子であるのが特に好ましい。Ｒ１は水素原子またはメチル基が好ましい。【００９６】
本発明により提供される化合物（１）とは、Ｙが前記のとおり定義された下記化合物（１’）である。Ｙの定義は実質的にはＹ０と同じである。本明細書においては、−ＯＣＯ−ＣＲ１＝ＣＨ２または−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基を総称して、（メタ）アクリロイルオキシ基と記す。【００９７】
化合物（１）の例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する下記化合物（１Ｃ）、（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する下記化合物（１Ｂ）、（メタ）アクリロイルオキシ基を３〜４個有する下記化合物（１Ａ’）が挙げられる。【００９８】
【化１４】
2005123653.tif 000015
【００９９】
ただし、式中のＡ、Ｂ、Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｊ、およびＲ１は、前記と同じ意味を示す。【０１００】
化合物（１Ｃ）におけるＹ１Ｆは、フッ素原子、または水酸基を示し、３つのＹ１Ｆは同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１Ｆはフッ素原子であるのが好ましい。【０１０１】
化合物（１Ｂ）におけるＹ１は、水素原子、フッ素原子、または水酸基を示し、２つのＹ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｙ１は、それぞれ独立にフッ素原子または水酸基が好ましい。さらにＹ１は、２つのＹ１がフッ素原子である、２つのＹ１が水酸基である、またはＹ１の一方がフッ素原子であり他方が水酸基である、のが好ましい。化合物（１Ｂ）においては、Ａ〜Ｊのいずれかが−ＣＦＨ−である場合、または、Ｙ１がフッ素原子である場合にはＤが−ＣＦＨ−であるのが好ましい。【０１０２】
化合物（１Ａ’）におけるＹは、水素原子、フッ素原子、水酸基、または、式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基（ただし、Ｒ10は水素原子、メチル基、フッ素原子、またはトリフルオロメチル基を示す。）である。Ｙは、フッ素原子、水素原子、または、（メタ）アクリロイルオキシ基であるのが好ましい。【０１０３】
（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する下記化合物（１Ｃ）のうち、アダマンタン骨格がペルフルオロ化された化合物は式（１ＣＦ）で表され、化合物（１Ｃ）のうち水素残り化合物としては、下記化合物（１ＣＨ）が挙げられる。式中の記号は前記と同じ意味を示す。【０１０４】
【化１５】
2005123653.tif 000016
【０１０５】
化合物（１ＣＦ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。【０１０６】
【化１６】
2005123653.tif 000017
【０１０７】
化合物（１ＣＨ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１０８】
【化１７】
2005123653.tif 000018
【０１０９】
Ｙ１Ｆがフッ素原子である化合物（１ＣＦ−１）および化合物（１ＣＨ−１）は、本明細書の実施例に記載した１ＨＮＭＲ、１９ＦＮＭＲの測定条件において、該実施例に記載したケミカルシフトを示す点で新規な化合物である。【０１１０】
（メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する下記化合物（１Ｂ）のうち、アダマンタン骨格がペルフルオロ化された化合物は式（１ＢＦ）で表され、化合物（１Ｂ）のうち水素残り化合物としては、下記化合物（１ＢＨ）が挙げられる。式中の記号は前記と同じ意味を示す。【０１１１】
【化１８】
2005123653.tif 000019
【０１１２】
化合物（１ＢＦ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１１３】
【化１９】
2005123653.tif 000020
【０１１４】
化合物（１ＢＨ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１１５】
【化２０】
2005123653.tif 000021
【０１１６】
化合物（１Ｂ）は、本発明の製造方法によってはじめて製造方法が提供され、かつ同定された点において新規化合物である。【０１１７】
（メタ）アクリロイルオキシ基を３または４個有する下記化合物（１Ａ’）は前記の製造方法により得られる化合物（１Ａ）と同一である。化合物（１Ａ’）のうち、アダマンタン骨格がペルフルオロ化された化合物は下記化合物（１ＡＦ）が好ましく、化合物（１Ａ’）のうち水素残り化合物としては、下記化合物（１ＡＨ）が好ましい。【０１１８】
【化２１】
2005123653.tif 000022
【０１１９】
ただし、Ｒ１は前記と同じ意味を示し、ＹＦは、２つのＹＦが式−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基であり、残余の１つのＹＦがフッ素原子または水素原子である（ＹＦはフッ素原子が好ましい）、または４つのＹＦが−ＯＣＯ−ＣＲ10＝ＣＨ２で表される基である。【０１２０】
化合物（１ＡＦ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。【０１２１】
【化２２】
2005123653.tif 000023
【０１２２】
化合物（１ＡＨ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１２３】
【化２３】
2005123653.tif 000024
【０１２４】
さらに本発明は、化合物（１）の製造中間体として有用である前記化合物（１３）を提供する。ただし、下式中のＲＦの意味は前記と同じ意味であり、好ましい態様も同様である。【０１２５】
アダマンタン骨格がペルフルオロ化された化合物（１３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１２６】
【化２４】
2005123653.tif 000025
【０１２７】
水素残り化合物である場合の化合物（１３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【０１２８】
【化２５】
2005123653.tif 000026
【０１２９】
化合物（１）の製造中間体である化合物（２）のうち、水酸基を１個有する化合物の例としては、下記化合物が挙げられる。【０１３０】
【化２６】
2005123653.tif 000027
【０１３１】
化合物（２）のうち水酸基を２〜４個有する化合物は、本発明の製造方法によってはじめて製造方法が提供され、かつ同定がなされた点で新規な化合物である。【０１３２】
化合物（２）のうち水酸基を３〜４個有する化合物としては、下記化合物（２Ａ’）が好ましい。ただし、Ｙ１Ｆは、フッ素原子または水酸基を示し、Ａ〜Ｊは、それぞれ−ＣＦＨ−または−ＣＦ２−を示す。【０１３３】
【化２７】
2005123653.tif 000028
【０１３４】
化合物（２Ａ’）のうち、アダマンタン骨格がペルフルオロ化された化合物は下式（２ＡＦ）で表され、水素残り化合物としては下式（２ＡＨ）で表される。ただし、式中の記号は前記と同じ意味を示し、Ａ、Ｂ、Ｅ、Ｇ、Ｊが−ＣＦ２−であり、Ｄが−ＣＦＨ−であるのが好ましい。化合物（２ＡＦ）および化合物（２ＡＨ）からなる組成物もまた新規な組成物である。【０１３５】
【化２８】
2005123653.tif 000029
【０１３６】
化合物（２ＡＦ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。【０１３７】
【化２９】
2005123653.tif 000030
【０１３８】
水素残り化合物である（２ＡＨ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。【０１３９】
【化３０】
2005123653.tif 000031
【０１４０】
化合物（２）のうち水酸基を２個有する化合物としては、下記化合物（２ＢＦ）が挙げられる。【０１４１】
【化３１】
2005123653.tif 000032
【０１４２】
またペルフルオロ化された下記モノヒドロキシ体である化合物（２ＣＦ−１）は、本明細書の実施例に記載した１ＨＮＭＲ、１９ＦＮＭＲの測定条件において、該実施例に記載したケミカルシフトを示す化合物である。【０１４３】
本発明によって提供される化合物（１）は重合性の不飽和基である(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。得られた重合体は、フッ素化されたアダマンタン構造を側鎖に有する。フッ素化されたアダマンタン構造はきわめて剛直な構造であることから、体積変化が少ない硬い重合体となる。またフッ素原子に由来する種々の機能が付与された重合体が提供される。【０１４４】
また、本発明によれば部分フッ素化された化合物（１）が提供される。該部分フッ素化された化合物（１）中の水素原子の割合は、フッ素化反応の反応条件を調節することにより容易に変更させうる。またフッ素化されにくい特定の水素原子が存在することから、該水素原子量や水素原子の結合位置を特定した化合物（１）も製造できる。水素原子を含む化合物（１）を重合させた重合体は、ペルフルオロ化された化合物（１）を重合させた重合体とは屈折率および溶媒に対する溶解性が異なる。よって、目的とする物性に応じて水素原子の含有量を調節すればよい。【０１４５】
化合物（１）を重合させた重合体としては、化合物（１）のみを重合させた重合体であっても、化合物（１）と、化合物（１）と共重合しうる他の重合性化合物（以下、コモノマーという）とを重合させた重合体であってもよい。コモノマーの種類は、重合体の用途に応じて適宜変更されうる。【０１４６】
本発明により提供される重合体は、微細なフォトリソグラフィー用材料および光学接着剤等に応用できる材料である。たとえば、フォトリソグラフィー用の材料としては、高度な耐エッチング性を発揮しうる。その理由は、環状化合物同士が結合した構造を持つアダマンタン骨格においては、レーザー光によって一部の結合が切断されたとしても化合物の分解には至りにくいこと、またＣ−Ｆ構造はＣ−Ｈ構造よりも分解しにくく、また炭素―炭素結合もより強固であるためと考えられる。
【実施例】
【０１４７】
本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例においては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ−１１３と記し、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と記す。Ｒ−２２５は、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２とＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＨＦＣｌとの混合品を用いた。ガスクロマトグラフィはＧＣと記し、ＧＣ分析における結果はピーク面積比で示す。ガスクロマトグラフィ−質量分析をＧＣ−ＭＳと記す。実施例における圧力はゲージ圧で記す。【０１４８】
［例１］１，３，５−トリスアクリロイルオキシ（フルオロアダマンタン）の製造例
（例１−１）１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンのエステル化
１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン（５．１５ｇ）をジメチルアセトアミド（５５ｍＬ）に溶解させ、オートクレーブに仕込み、ペルフルオロイソブチロイルフルオリド（８６ｇ）を４回にわけてフィードし、２５℃で６４時間反応させた。窒素ガスでパージしてから、反応混合物を重曹水で中和し、Ｒ−２２５で抽出し、有機層を濃縮して放置し、析出した結晶をろ過して回収した（１４．９ｇ）。ろ液より結晶（２．３ｇ）を回収した。収率は８０％であった。得られた結晶をあわせ、Ｒ−２２５／ヘキサン（２／１体積比）から再結晶して５０％の回収率で１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンの無色結晶を得た。【０１４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２．２１（６Ｈ），２．５９〜２．７５（７Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００．５３ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：２８．９，３７．８，４３．０，８４．４，８６．７，８８．９，１１８．７，１５６．１。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．７（１８Ｆ），−１８０．７（３Ｆ）。
ＩＲ（ＫＢｒ）：１７７２，１７８５ｃｍ−１。【０１５０】
（例１−２）１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンのフッ素化
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを２５℃で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を２５℃で流速５．４７Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例１−１で得た１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンの結晶（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を２．８時間かけて注入した。【０１５１】
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込み、かつ反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。【０１５２】
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。【０１５３】
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１Ｈ−ＮＭＲおよび１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）アダマンタンのフッ素化体が主生成物として生成していた。ＧＣ分析により、完全フッ素化体である１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）ペルフルオロアダマンタンの選択率は４％、２−ヒドロ−１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）ペルフルオロアダマンタンの選択率は８０％、水素原子を２個以上有する１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）フルオロアダマンタンの選択率は１５％であった。生成物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。【０１５４】
１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）ペルフルオロアダマンタン；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．７，−１０６．１〜−１２１．１，−１７８．７，−１８０．１，−２１７．８〜−２２１．７。【０１５５】
２−ヒドロ−１，３，５−トリス（ペルフルオロイソブチロイルオキシ）ペルフルオロアダマンタン；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．７２〜７．９２。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７４．７，−１０６．１〜−１２１．１，−１７８．７，−１８０．１，−２１８．３，−２１９．１，−２１９．７。【０１５６】
（例１−３）フッ素化された１，３，５−トリス（イソブチロイルオキシ）アダマンタンの分解反応
例１−２で得た生成物を濃縮し、水酸化ナトリウム（５ｇ）のエタノール溶液（７０ｍＬ）に加え、Ｒ−２２５で析出した固体を溶かし、５時間加熱還流した。２５℃で１９時間撹拌した後、さらに７時間加熱還流した。放冷後、反応液を濃縮し、オレンジ色の固液混合物を得た。３Ｍの塩酸で中和し、Ｒ−２２５で洗浄した後、水層を濃縮し、水を完全に除去してからエタノールで抽出し、抽出液を濃縮して固体（０．８ｇ）を得た。該固体を分析した結果、ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）、および２−ヒドロ−ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）の生成が認められた。生成物のＮＭＲを以下に示す。【０１５７】
ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．２〜−１２４．４（ｍ），−２２０．６〜−２２２．２（ｍ）。
２−ヒドロ−ペルフルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＣＤ３ＯＤ）δ（ｐｐｍ）：３．７。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．２〜−１２４．４（ｍ），−２２０．５（ｍ），−２２１．５（ｍ），−２２３．４（ｍ）。【０１５８】
（例１−４）フルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）のアクリロイル化
例１−３で得られた生成物（０．４２ｇ）をジエチルエーテル（１０ｍＬ）中で撹拌して、氷水で冷却してからトリエチルアミン（０．４２ｇ）とアクリロイルクロリド（０．３３ｇ）を加えた。つぎに、２５℃で一晩撹拌して、固体をろ過した後に、ろ液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで分離し、生成物（０．０６ｇ）を得た。生成物を分析した結果、１，３，５−トリスアクリロイルオキシ（ペルフルオロアダマンタン）の生成が認められた。また２−ヒドロ−１，３，５−トリスアクリロイルオキシ（ペルフルオロアダマンタン）の生成が認められた。生成物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。【０１５９】
１，３，５−トリスアクリロイルオキシ（ペルフルオロアダマンタン）１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０６〜６．６５（ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．３〜−１２１．９（ｍ），−２１９．２（ｍ）。
２−ヒドロ−１，３，５−トリスアクリロイルオキシ（ペルフルオロアダマンタン）
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０６〜６．６５（ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．３〜−１２１．９（ｍ），−２１９．４（ｍ），−２２０．３（ｍ），−２２０．８（ｍ）。【０１６０】
［例２］１，３，５，７−テトラキスアクリオイルオキシ（フルオロアダマンタン）の製造例
例１−１における１，３，５−トリヒドロキシアダマンタンを１，３，５，７−テトラヒドロキシアダマンタンに変更し、例１−１〜例１−４と同様の反応を行うことにより、１，３，５，７−テトラキスアクリロイルオキシ（ペルフルオロアダマンタン）の生成が認められる。また２−ヒドロ−１，３，５，７−テトラキスアクリロイルオキシ（ペルフルオロアダマンタン）の生成が認められる。【０１６１】
［例３］１−アクリロイルオキシ（フルオロアダマンタン）の製造例【０１６２】
【化３２】
2005123653.tif 000033
【０１６３】
（例３−１）１−ヒドロキシアダマンタンのエステル化反応による化合物（１２Ｃ−１）の製造例
１−アダマンタノール（３．０９ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム（０．９５ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、撹拌しながらＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（９．９４ｇ、２９．９ｍｍｏｌ）を、２５℃で滴下した。滴下終了後、５０℃まで昇温しながら撹拌し、内温を４５〜５０℃に保ちながら９時間撹拌を続けた。Ｒ−２２５を加えて希釈した後、ろ紙でフッ化ナトリウムを除去し、水洗した後に硫酸マグネシウムを加え、一晩静置した。硫酸マグネシウムを濾過し、エバポレーターで濃縮することにより、粗液８．８０ｇを得た。ＧＣ、ＮＭＲによる分析の結果、化合物（１２Ｃ−１）が選択率９９．８％、収率９３．２％で生成していることを確認した。化合物（１２Ｃ−１）のスペクトルデータは以下のとおりである。【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６９（ｓ，６Ｈ），２．１５（ｓ，６Ｈ），２．２４（ｓ，３Ｈ）。
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．８〜−８０．４（１Ｆ），−８１．７（３Ｆ），−８２．４（３Ｆ），−８６．４〜−８７．０（１Ｆ），−１３０．２（２Ｆ），−１３１．７（１Ｆ）。【０１６５】
（例３−２）１位がエステル化された１−ヒドロキシアダマンタンのフッ素化反応による化合物（１３ＣＦ−１）および化合物（１３ＣＨ−１）の製造例
例１−２と同じオートクレーブを用意して、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を２５℃で流速１３．２２Ｌ／ｈで３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧してから更に３０分吹き込んだ。つぎに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例２−１で得た化合物（１２Ｃ−１）（５ｇ）をＲ−１１３（１００ｇ）に溶解した溶液を４．２時間かけて注入した。【０１６６】
例１−２と同様の条件（ただし、ベンゼン注入は３回行った。ベンゼンの注入総量は０．３３ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。）で反応を行った。反応後、反応器内圧力を大気圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物を１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（１３ＣＦ−１）が収率８３％で含まれていることを確認した。生成物中には化合物（１３ＣＨ−１）も含まれていた。【０１６７】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．４〜−８０．１（１Ｆ），−８１．７〜−８２．２（６Ｆ），−８７．２〜−８８．１（１Ｆ），−１１３．５〜−１２４．５（１２Ｆ），−１３０．１（２Ｆ），−１３１．２（１Ｆ），−２２０．０〜−２２３．２（３Ｆ）。【０１６８】
（例３−３）加水分解反応による化合物（２ＣＦ−１）および化合物（２ＣＨ−１）の製造例
例３−２で得たフッ素化生成物溶液（８．４ｇ）を５０ｍＬの丸底フラスコに仕込み、水浴中で撹拌しながら、水酸化ナトリウムの１０ｗｔ％エタノール溶液を滴下した。撹拌を続けながらゆっくりと７０℃まで昇温し、３時間後に撹拌を止めた。希釈ＨＣｌ水溶液を液性が酸性になるまでゆっくりと滴下した後、ｔ−ブチルメチルエーテルを加えて２回抽出を行った。得られた有機層をエバポレーターにより濃縮し、引き続き真空ポンプによって充分乾固することにより、淡黄色粉末（７．３ｇ）を回収した。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（２ＣＦ−１）、化合物（２ＣＨ−１）およびＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ塩が化合物（２ＣＦ−１）：化合物（２ＣＨ−１）：ＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ塩＝１．７：１．０：３．０（モル比）で含まれていることを確認した。【０１６９】
化合物（２ＣＦ−１）；１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１２１．５（１２Ｆ），−２２２．８（３Ｆ）。
化合物（２ＣＨ−１）；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：５．２４（ｄ，ＪＨＦ＝４８．１Ｈｚ，１Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１９．２〜−１２５．２（１０Ｆ），−２１３．５（１Ｆ），−２２２．４（１Ｆ），−２２３．５（１Ｆ），−２２４．８（１Ｆ）。【０１７０】
（例３−４）１−アクリロイル化による化合物（１ＣＦ−１）および化合物（１ＣＨ−１）の製造例
例３−３で得た粉末（１．１ｇ）を５０ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ジエチルエーテル（２．５ｇ）およびトリエチルアミン（０．２ｇ）を加えた。このフラスコを氷浴につけ、撹拌しながら、アクリル酸クロライド（０．１６ｇ）をゆっくり滴下した。滴下と同時にフラスコ内には白色沈殿が生成した。アクリル酸クロライドを全量滴下した後、氷浴を外し、２５℃で１０時間撹拌した。この反応液をイオン交換水で洗浄することで、生成した白色沈殿を除去し、有機層を分離した。ＧＣ、ＧＣ−ＭＳ、１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（１ＣＦ−１）、化合物（１ＣＨ−１）および未反応の化合物（２ＣＦ−１）が主成分であることを確認した。ＧＣ分析から求めた化合物（１ＣＦ−１）の反応率５６％、化合物（１ＣＨ−１）の反応率９７％、化合物（１ＣＦ−１）と化合物（１ＣＨ−１）をあわせた選択率は９３％であった。これらの化合物のＮＭＲスペクトルを以下に記す。【０１７１】
化合物（１ＣＦ−１）；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０８（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．５，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２５（ｄｄ，ＪＨＦ＝１０．２，１６．５Ｈｚ，１Ｈ），６．５７（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．５，１６．５Ｈｚ，１Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１４．７（６Ｆ），−１２１．２（６Ｆ），−２２１．６（３Ｆ）。
化合物（１ＣＨ−１）；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．１６（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．５，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，ＪＨＦ＝１０．５，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄｄ，ＪＨＦ＝１．５，１６．２Ｈｚ，１Ｈ），６．７７（ｄｑ，ＪＨＦ＝４５．４，６．３Ｈｚ，１Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．４〜−１２４．８（１０Ｆ），−２１２．５（１Ｆ），−２２２．２（２Ｆ），−２２２．９（１Ｆ）。【０１７２】
［例４］フルオロ（１，３，５−トリヒドロキシアダマンタン）のアクリロイル化
例１−３で得られた生成物（０．２６ｇ）をジエチルエーテル（５ｍＬ）中で撹拌して、氷水で冷却してからトリエチルアミン（０．３４ｇ）とアクリロイルクロリド（０．０８９ｇ）を加えた。つぎに、２５℃で一晩撹拌して、固体をろ過した後に、ろ液を濃縮し、残留物をカラムクロマトグラフィーで分離し、生成物（０．０６ｇ）を得た。生成物を分析した結果、１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）および１，３−ジアクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）の生成が認められた。また２−ヒドロ−１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）および２−ヒドロ−１，３−ジアクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）の生成が認められた。生成物のＮＭＲスペクトルを以下に示す。【０１７３】
１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０８（ｄｍ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１６．９Ｈｚ），６．５１（ｄｍ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１５．３〜−１２２．５（ｍ），−２２１〜−２２２（ｍ）。
２−ヒドロ−１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０８（ｄｍ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ），６．２１（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１６．９Ｈｚ），６．３４（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ），６．５１（ｄｍ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．７〜−１２５．７（ｍ），−２２１．７（ｍ）−２２２．５（ｍ）。【０１７４】
１，３−ジアクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０６〜６．６５（ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１１．９〜−１２１．９（ｍ），−２１８．８〜−２２２．３（ｍ）。
２−ヒドロ−１，３−ジアクリロイルオキシ−５−ヒドロキシ（ペルフルオロアダマンタン）；１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０６〜６．６５（ｍ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．６〜−１２１．９（ｍ），−２１９．４（ｍ），−２２０．５（ｍ），−２２２．１（ｍ）。【０１７５】
［例５］１，３−ジアクリロイルオキシ（フルオロアダマンタン）の製造例【０１７６】
【化３３】
2005123653.tif 000034
【０１７７】
（例５−１）１，３−ジヒドロキシアダマンタンのエステル化反応  １，３−ジヒドロキシアダマンタン（２．０１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、フッ化ナトリウム１．５１ｇ（３５．９ｍｍｏｌ）を５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、Ｒ−２２５を加え、懸濁状態のまま撹拌した。撹拌を続けながらＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ（１１．２３ｇ、３３．８ｍｍｏｌ）を、室温で滴下した。滴下終了後、７０℃まで昇温しながら撹拌し、内温を６０〜６５℃に保ちながら１２時間撹拌を続けた。Ｒ−２２５を加えて希釈した後、ろ紙でフッ化ナトリウムを除去し、得られた溶液をエバポレーターで濃縮することにより、Ｒ−２２５と過剰のＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦを除去した。この濃縮液を重曹水とＲ−２２５で２回分液処理をし、得られた有機層を２回水洗した後に硫酸マグネシウムを加え、一晩静置した。硫酸マグネシウムを濾過し、エバポレーターおよび真空ポンプで濃縮することにより、無色溶液（８．２８ｇ）を得た。ＧＣ、ＮＭＲによる分析の結果、化合物（１２Ｂ−１）が選択率９５．４％、収率８３．４％で得られていることを確認した。【０１７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．６５（ｓ,２Ｈ），２．０９〜２．２６（ｍ,８Ｈ），２．５１（ｓ，４Ｈ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７８．９〜−７９．４（２Ｆ），−８１．１（６Ｆ），−８１．８（６Ｆ），−８６．０〜−８６．５（２Ｆ），−１２９．２（４Ｆ），−１３０．９（２Ｆ）。【０１７９】
（例５−２）化合物（１２Ｂ−１）のフッ素化
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ−１１３（３１２ｇ）を加えた後に撹拌して２５℃に保った。オートクレーブガス出口には、２０℃に保持した冷却器、ＮａＦペレット充填層、および−１０℃に保持した冷却器を直列に設置した。また−１０℃に保持した冷却器からは凝集した液をオートクレーブに戻すための液体返送ラインを設置した。オートクレーブに窒素ガスを室温で１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０％に希釈したフッ素ガス（以下、２０％希釈フッ素ガスと記す。）を室温で流速１０．６Ｌ／ｈで３０分吹き込んだ後、オートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａまで昇圧してから更に３０分吹き込んだ。つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに保ったまま、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら、例５−１で得た生成物（４．７ｇ）をＲ−１１３（９４．３ｇ）に溶解した溶液を２．６時間かけて注入した。【０１８０】
つぎに、２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながらオートクレーブ内圧力を０．１５ＭＰａに保持し、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるＲ−１１３溶液を２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。【０１８１】
つぎに反応器内圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、前記ベンゼン溶液（６ｍＬ）を注入し、オートクレーブのベンゼン溶液注入口を閉め、０．３時間撹拌を続けた。さらに同様の操作を３回繰り返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ−１１３の注入総量は３３ｍＬであった。【０１８２】
さらに２０％希釈フッ素ガスを同じ流速で吹き込みながら１時間撹拌を続けた。つぎに、反応器内圧力を常圧にして、窒素ガスを１時間吹き込んだ。生成物をＧＣ−ＭＳ、１Ｈ−ＮＭＲ、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、化合物（１３ＢＦ−１）が収率５５％で含まれていることを確認した。また、化合物（１３ＢＨ−１）が収率２７％で含まれていた。その他の成分中の主成分は、アダマンタン骨格に２以上の水素原子が存在する化合物であった。【０１８３】
化合物（１３ＢＦ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．３〜−８０．４（２Ｆ）、−８１．８〜−８２．４（１２Ｆ）、−８７．２〜−８８．２（２Ｆ）、−１０９．２〜−１２１．４（１２Ｆ）、−１３０．１（４Ｆ）、−１２９．７〜−１３１．９（２Ｆ）、−２１９．１〜−２２０．７（２Ｆ）。【０１８４】
化合物（１３ＢＨ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．８１（ｄ,ＪＨＦ＝４３．６Ｈｚ、１Ｈ）。
化合物（１３ＢＨ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−７９．３〜−８０．４（２Ｆ）、−８１．８〜−８２．４（１２Ｆ）、−８７．２〜−８８．２（２Ｆ）、−１０９．２〜−１２１．４（１０Ｆ）、−１３０．１（４Ｆ）、−１２９．７〜−１３１．９（２Ｆ）、−２１８．５〜−２２１．３（３Ｆ）。【０１８５】
（例５−３）化合物（２ＢＦ−１）および化合物（２ＢＨ−１）の分解反応
例５−２で得た生成物の溶液（１１．８ｇ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、水酸化ナトリウムの１５ｗｔ％メタノール溶液（２４ｇ）を滴下した。撹拌を続けながら加熱し、１１時間還流させた後に放冷した。希釈ＨＣｌ水溶液を液性が中性になるまでゆっくりと滴下した後、ｔ−ブチルメチルエーテルを加えて３回抽出を行った。得られた有機層をエバポレーターにより濃縮し、引き続き真空ポンプによって充分乾固することにより、淡黄色粉末（３．８ｇ）を回収した。１９Ｆ−ＮＭＲにより分析した結果、化合物（２ＢＦ−１）、化合物（２ＢＨ−１）およびＣＦ３（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＮａ塩が含まれていることを確認した。【０１８６】
化合物（２ＢＦ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１７．６〜−１２４．４，−２２１．５〜−２２４．５。
化合物（２ＢＨ−１）の１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：４．９５（ｄｍ，ＪＨＦ＝４７．８Ｈｚ，１Ｈ）。
化合物（２ＢＨ−１）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤ３ＯＤ，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１８．１〜−１２３．９（１０Ｆ），−２２１．６（１Ｆ），−２２２．５（１Ｆ），−２２３．５（ｄｍ，Ｊ＝４８Ｈｚ，１Ｆ）。【０１８７】
（例５−４）化合物（２ＢＦ−１）、化合物（２ＢＨ−１）のアクリロイル化
例５−３で得た固体（３．９ｇ）を１００ｍＬの丸底フラスコに仕込み、ｔ−ブチルメチルエーテル（３０ｍＬ）およびトリエチルアミン（２．０３ｇ）を加えた。このフラスコを氷浴につけ、撹拌しながら、アクリル酸クロライド（１．６３ｇ）をゆっくり滴下した。滴下と同時にフラスコ内には白色沈殿が生成した。アクリル酸クロライドを全量滴下した後、氷浴を外し、２５℃で１９時間撹拌した。この反応液を一部取り、濃縮した後ＮＭＲ分析を行い、化合物（１ＢＦ−１）、化合物（１ＢＨ−１）、化合物（１ＣＦ−２）および化合物（１ＣＨ−２）の生成が認められた。また未反応の化合物（２ＣＦ−１）も含まれていた。ＧＣ分析から求めた化合物（１ＣＦ−２）の反応率５６％、化合物（１ＣＨ−２）の反応率９７％、化合物（１ＣＦ−２）と化合物（１ＣＨ−２）をあわせた選択率は９３％であった。反応液のＮＭＲスペクトルを以下に示す。【０１８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：６．０９〜６．７３（ｍ），８．０２（ｄｔ，Ｊ＝４２，６．６Ｈｚ）。１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ３，基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１３．５〜−１２１．８（ｍ），−２１９．６（ｍ），−２２１．１（ｍ），−２２１．５（ｍ）。
【産業上の利用可能性】
【０１８９】
本発明の製造方法によれば、入手が容易な原料から経済的に有利な方法で、耐エッチング性に優れ、短波長の光の透過性が向上した重合体の原料化合物となりうるアダマンタン誘導体を製造できる。
本発明方法で製造された重合体は、耐エッチング性に優れかつ短波長の光の透過性が向上した微細加工技術材料等に好適に用いることができる。
【国際調査報告】
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