(57)【要約】無電解めっきを施すための樹脂層を有し、かつ該樹脂層が特定の構造のポリイミド樹脂を含有するめっき用材料によれば、該樹脂層の表面粗度が小さい場合にも、該樹脂表面に形成した無電解めっき皮膜との接着性に優れ、かつ半田耐熱性に優れる。それゆえ、例えば、プリント配線板の製造等に好適に用いることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無電解めっきを施すための樹脂層を有し、
上記樹脂層は、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有するものであり、
上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とするめっき用材料。
【化１】
2006118230.tif 000023
（上記一般式（１）中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ同一、又は異なっていてよく、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。Ｒ３３，Ｒ４４，Ｒ５５及びＲ６６は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、又はフェノキシ基を表す。）
【請求項２】
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で示されるジアミンを、全ジアミン中１〜４９ｍｏｌ％含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のめっき用材料。
【請求項３】
上記樹脂層は、さらに熱硬化性成分を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載のめっき用材料。
【請求項４】
上記熱硬化性成分は、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂成分を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載のめっき用材料。
【請求項５】
上記ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のめっき用材料。
【請求項６】
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表されるジアミンを、全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項５に記載のめっき用材料。
【請求項７】
上記ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であることを特徴とする請求項１に記載のめっき用材料。
【請求項８】
上記ポリイミド樹脂は、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載のめっき用材料。
【請求項９】
上記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれた１種以上の基であることを特徴とする請求項８に記載のめっき用材料。
【請求項１０】
上記無電解めっきは、無電解銅めっきであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のめっき用材料。
【請求項１１】
上記無電解めっきを施すための樹脂層以外に、さらに他の層を有しており、全体として少なくとも２層以上の層から構成されるものであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のめっき用材料。
【請求項１２】
上記他の層が、高分子フィルム層であって、当該高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載のめっき用材料。
【請求項１３】
上記他の層が、高分子フィルム層と接着剤層であって、当該高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されており、かつ上記高分子フィルム層の他方の面には、上記接着剤層が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載のめっき用材料。
【請求項１４】
上記高分子フィルム層は、非熱可塑性ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のめっき用材料。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のめっき用材料を用いたシートであって、上記樹脂層のみからなることを特徴とする単層シート。
【請求項１６】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のめっき用材料を備えることを特徴とする絶縁シート。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のめっき用材料、請求項１５に記載の単層シート、又は請求項１６に記載の絶縁シートにおける樹脂層の表面に、無電解めっき層を積層してなることを特徴とする積層体。
【請求項１８】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載のめっき用材料、請求項１５に記載の単層シート、又は請求項１６に記載の絶縁シートを備えることを特徴とするプリント配線板。
【請求項１９】
上記樹脂層の表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満である場合、
１５０℃における上記樹脂層とめっき層との接着強度が、５Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１８に記載のプリント配線板。
【請求項２０】
無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液であって、
少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂又は当該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有するものであり、
上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする溶液。
【化２】
2006118230.tif 000024
（上記一般式（１）中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ同一、又は異なっていてよく、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。Ｒ３３，Ｒ４４，Ｒ５５及びＲ６６は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、又はフェノキシ基を表す。）
【請求項２１】
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で示されるジアミンを、全ジアミン中１〜４９ｍｏｌ％含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液。
【請求項２２】
さらに熱硬化性成分を含有するものであることを特徴とする請求項２０に記載の溶液。
【請求項２３】
上記熱硬化性成分は、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂成分を含有するものであることを特徴とする請求項２２に記載の溶液。
【請求項２４】
上記ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液。
【請求項２５】
上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表されるジアミンを、全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％含むことを特徴とする請求項２４に記載の溶液。
【請求項２６】
上記ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であることを特徴とする請求項２０に記載の溶液。
【請求項２７】
上記ポリイミド樹脂は、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するものであることを特徴とする請求項２０に記載の溶液。
【請求項２８】
上記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれる１種以上の基であることを特徴とする請求項２７に記載の溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、めっき用材料及びその利用に関し、特に、無電解めっきを施す際に各種基材表面に使用することにより、無電解めっき皮膜と基材表面との接着性を高めることができるめっき用材料及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  無電解めっきは、金属又は非金属の表面に、電流を流さず（電気エネルギーを用いず）に、還元剤による還元作用で金属を析出させるめっき処理技術である。このような無電解めっきは、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などの絶縁性材料表面の機能化のために広く利用されている。例えば、ＡＢＳ樹脂やポリプロピレン樹脂に無電解めっきを施し、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品とする装飾めっきや、プリント配線板のスルーホールめっきのような機能めっきを挙げることができる。【０００３】  しかし、上述の無電解めっきは、めっきを施す対象の各種材料表面との接着性が低い場合が多い。特に、上述したプリント配線板の製造に無電解めっき処理を適用した場合、無電解めっき皮膜と絶縁材料との接着性が低いという技術的な課題があった。【０００４】  上記課題を解決するため、プリント配線板に用いられる絶縁性の樹脂材料は、様々な手法で表面を粗化させ、いわゆるアンカー効果によって無電解めっき皮膜との接着性を得ていた（例えば特許文献１参照）。しかし、この手法は近年の微細配線形成性の要求に応えられなくなってきている。というのも、この手法を用いて微細配線形成を行った場合、粗化表面の表面凹凸が大きいため配線が傾く、倒れるなどの問題を生じるからである。このことから分かるように、微細配線形成の要求に応えるためには表面平滑な樹脂面に金属めっきを強固に形成する技術が必要であった。【０００５】  このため、表面平滑な樹脂面に金属めっきを強固に形成する技術が開発されている。例えば、特許文献２には、耐熱性樹脂フィルムにポリイミドシロキサン前駆体を塗布した上に金属めっき層を積層した樹脂付き金属箔が開示されている。しかし、特許文献２の技術では、金属層の形成方法について、クロムスパッタ法などと無電解めっき法が並列で記載されている。これは、すなわち、絶縁材料との接着性が低いと考えられている無電解めっき皮膜の接着強度と、無電解めっきを形成したい表面の表面粗度との関係については考慮されていないことを表す。実際に確認したとの記載もない。さらに、プリント配線板などに求められる重要な特性である半田耐熱性については記載されていない。半田耐熱性が悪いと、特に両面プリント配線板等に適用した場合、材料の両面を配線パターンで覆われた箇所が出てくるが、このような箇所で発泡が発生するという問題が生じる。【０００６】  また、プリント配線板製造工程においては、プリント配線板に搭載した電子部品で、検査によって不良と判定された部品を交換する工程、いわゆるリペア工程での使用に耐え得るために、高温時の金属めっきと樹脂との強固な接着性も要求される。しかし、上記特許文献２には、高温時における金属めっきと樹脂との接着性について全く考慮されていない。この高温時の接着性を向上させることは、常態での接着性に比べて、非常に困難である。
【特許文献１】日本国公開特許公報「特開２０００−１９８９０７号公報」（２０００年７月１８日公開）
【特許文献２】日本国公開特許公報「特開２００２−２６４２５５号公報」（２００２年９月１８日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上述したように、表面粗度が小さい場合でも樹脂材料と無電解めっき皮膜との接着性が高く、かつプリント配線板の製造にも耐え得るような優れた半田耐熱性を有する材料は未だ見出されていない。【０００８】  本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、無電解めっきを施す際に、各種材料表面に使用することにより、無電解めっきとの接着性を向上させ、さらに半田耐熱性をも向上させることが可能なめっき用材料及びその利用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、下記のめっき用材料によれば、無電解めっきとの接着性を向上させることができるとともに、耐熱性をも高めることが可能になることを見出し、本願発明を完成させるに至った。本発明は、かかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。【００１０】  １）無電解めっきを施すための樹脂層を有し、上記樹脂層は、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有するものであり、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、下記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であるめっき用材料。【００１１】
【化１】
2006118230.tif 000002
【００１２】（上記一般式（１）中、ｇは１以上の整数を表す。また、Ｒ１１及びＲ２２は、それぞれ同一、又は異なっていてよく、炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基を表す。Ｒ３３，Ｒ４４，Ｒ５５及びＲ６６は、それぞれ同一又は異なっていてもよく、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、アルコキシ基、又はフェノキシ基を表す。）
２）上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で示されるジアミンを、全ジアミン中１〜４９ｍｏｌ％含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂である１）に記載のめっき用材料。【００１３】  ３）上記樹脂層は、さらに熱硬化性成分を含有するものである１）に記載のめっき用材料。【００１４】  ４）上記熱硬化性成分は、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂成分を含有する３）に記載のめっき用材料。【００１５】  ５）上記ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲である１）に記載のめっき用材料。【００１６】  ６）上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表されるジアミンを、全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％含む５）に記載のめっき用材料。【００１７】  ７）上記ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００である１）に記載のめっき用材料。【００１８】  ８）上記ポリイミド樹脂は、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するものである１）に記載のめっき用材料。【００１９】  ９）上記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれた１種以上の基である８）に記載のめっき用材料。【００２０】  １０）上記無電解めっきは、無電解銅めっきである１）〜９）のいずれかに記載のめっき用材料。【００２１】  １１）上記無電解めっきを施すための樹脂層以外に、さらに他の層を有しており、全体として少なくとも２層以上の層から構成されるものである１）〜１０）のいずれかに記載のめっき用材料。【００２２】  １２）上記他の層が、高分子フィルム層であって、当該高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されている１１）に記載のめっき用材料。【００２３】  １３）上記他の層が、高分子フィルム層と接着剤層であって、当該高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されており、かつ、上記高分子フィルム層の他方の面には、上記接着剤層が形成されている１１）に記載のめっき用材料。【００２４】  １４）上記高分子フィルム層は、非熱可塑性ポリイミドフィルムである１２）又は１３）に記載のめっき用材料。【００２５】  １５）上記１）〜１０）のいずれかに記載のめっき用材料を用いたシートであって、上記樹脂層のみからなる単層シート。【００２６】  １６）上記１１）〜１４）のいずれかに記載のめっき用材料を備える絶縁シート。【００２７】  １７）上記１）〜１４）のいずれかに記載のめっき用材料、１５）に記載の単層シート、又は１６）に記載の絶縁シートにおける樹脂層の表面に、無電解めっき層を積層してなる積層体。【００２８】  １８）上記１）〜１４）のいずれかに記載のめっき用材料、１５）に記載の単層シート、又は１６）に記載の絶縁シートを備えるプリント配線板。【００２９】  １９）上記樹脂層の表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満である場合、１５０℃における上記樹脂層とめっき層との接着強度が、５Ｎ／ｃｍ以上である１８）に記載のプリント配線板。【００３０】  ２０）無電解めっきを施すための樹���層を形成するための溶液であって、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂又は当該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有するものであり、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂である溶液。【００３１】  ２１）上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で示されるジアミンを、全ジアミン中１〜４９ｍｏｌ％含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂である２０）に記載の溶液。【００３２】  ２２）さらに熱硬化性成分を含有するものである２０）に記載の溶液。【００３３】  ２３）上記熱硬化性成分は、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂成分を含有するものである２２）に記載の溶液。【００３４】  ２４）上記ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲である２０）に記載の溶液。【００３５】  ２５）上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表されるジアミンを、全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％含む２４）に記載の溶液。【００３６】  ２６）上記ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００である２０）に記載の溶液。【００３７】  ２７）上記ポリイミド樹脂は、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するものである２０）に記載の溶液。【００３８】  ２８）上記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれる１種以上の基である２７）に記載の溶液。【００３９】  本発明のさらに他の目的、特徴、及び優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【発明の効果】
【００４０】  本発明では、無電解めっきを施すための樹脂層を有し、かつ当該樹脂層に特定の構造を有するポリイミド樹脂を用いる構成であるため、無電解めっきを施す際に、各種材料表面に使用することにより、無電解めっきとの接着性を向上させ、さらに半田耐熱性をも向上させることが可能になるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】  まず、本発明の基本原理について説明する。無電解めっきを施したい材料表面に、まず上記の所定のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂層（表面）を形成し、その後無電解めっきを施す。この場合、無電解めっき層と良好な接着性を持つシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂層が層間接着剤の役割を果たすことになる。それゆえ、無電解めっき層と樹脂層を形成した材料間とが強固に接着する。さらに、上記樹脂層は、従来の接着性樹脂層に比べて、半田耐熱性にも優れる。また、上記樹脂層は、無電解めっき層との接着性が良好であるため、めっきを施すための表面粗度を大きくする必要がない。このため、微細配線加工に優れるという利点もある。【００４２】  以上の優れた性質を活かし、本発明の技術は、各種装飾めっき用途や、機能めっき用途に適用することが可能である。その中でも、半田耐熱性をも併せ持ち、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層を強固に形成できるという利点を生かし、プリント配線板用のめっき用材料等として好適に用いることができる。【００４３】  本発明の実施形態について説明すると以下の通りである。なお、本発明は以下の記載に限定されるものではないことを念のため付言する。【００４４】  ＜１．めっき用材料＞
本発明に係るめっき用材料は、無電解めっきを施すための樹脂層を有し、上記樹脂層は、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有するものであり、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。【００４５】  つまり、上記めっき用材料は、上記樹脂層を有しさえすればよく、その他のいかなる構成、材料、形態、形状、大きさであっても構わない。例えば、上記めっき用材料の形態としては、シート状（フィルム状）、厚みのある層状（板状）、シートを折り曲げた形状、筒状、箱状、その他複雑な立体形状等を挙げることができる。また、上記樹脂層のみの単層から構成される単層のめっき用材料であってもよいし、上記樹脂層と、その他の層（例えば、形成された回路と対向させるための接着剤層や高分子フィルム層等）と、から構成される積層のめっき用材料であってもよい。【００４６】  ＜１−１．樹脂層＞
上記樹脂層は、その表面に無電解めっきが施されるための層であり、上記一般式（１）で示すシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有するものであればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されるものではない。以下、本発明のめっき用材料に用いられる樹脂層の特徴的な構成について、複数の実施形態を挙げて詳細に説明する。【００４７】  ＜１−１−１．ポリイミド樹脂を調製する際のジアミン成分の配合割合を規定する場合の樹脂層＞
本発明者らは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂の原料として、所定のシロキサン構造を有するジアミン（ジアミノシロキサン）の量が半田耐熱性と関係していることを見出し、当該ジアミノシロキサンについて詳細に検討した。その結果、全ジアミン中、上記一般式（１）の構造のシロキサン構造を有するジアミンの割合が１〜４９ｍｏｌ％である場合、半田耐熱性を向上させることができ、非常に好ましいことを見出した。【００４８】  この課題を解決するために、上記シロキサン構造を有するジアミンの量に着目したのは本発明者らが初めてであり、上記ジアミノシロキサンをある特定の量使用したポリイミド樹脂を用いた場合に、無電解めっき皮膜との接着性と半田耐熱性を両立する材料が得られることを見出した点に特徴があるといえる。【００４９】  具体的には、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とからなるポリイミド樹脂を含有することが好ましい。つまり、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と上記一般式（１）で表されるジアミン成分とを反応させて得られるものであることが好ましい。以下、上述の酸二無水物成分について説明する。【００５０】  本発明に用いられる酸二無水物成分としては、従来公知のポリイミド樹脂の製造に用いられる酸二無水物を好適に用いることができ、その具体的な構成については特に限定されるものではない。例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’−オキシジフタル酸無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、４，４’−ハイドロキノンビス（無水フタル酸）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２−エチレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）等を挙げることができる。これらは１種のみで用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることも可能である。その際の混合割合等の諸条件については、当業者であれば適宜設定可能である。【００５１】  続いて、上記ジアミン成分について説明する。本発明では、上記ジアミン成分として、一般式（１）で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂は、無電解めっき層と強固に接着するという���徴を有するようになる。【００５２】  一般式（１）で表されるジアミンとしては、例えば、１，１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３，−テトラフェノキシ−１，３−ビス（４−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（４−アミノフェニル）トリシロキサン、１，１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（２−アミノフェニル）ジシロキサン、１，１，３，３，−テトラフェニル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５，−テトラフェニル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（３−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（２−アミノエチル）ジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（３−アミノプロピル）ジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチル−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジメトキシ−１，３−ビス（４−アミノブチル）ジシロキサン、１，１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（２−アミノエチル）トリシロキサン、１，１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（４−アミノブチル）トリシロキサン、１，１，５，５，−テトラメチル−３，３−ジメトキシ−１，５−ビス（５−アミノペンチル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサエチル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサプロピル−１，５−ビス（３−アミノプロピル）トリシロキサン、等が挙げられる。また、一般式（１）で表される、比較的入手しやすいジアミンとして、信越化学工業株式会社製のＫＦ−８０１０、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６６０Ｂ―３、ＫＦ−８００８、ＫＦ−８０１２、Ｘ−２２−９３６２、等を挙げることができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００５３】  また、上記ポリイミド樹脂には、耐熱性、耐湿性を向上させる目的で、上述のジアミンと他のジアミンとを組み合わせて使用することも可能である。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、具体的な構成については特に限定されるものではない。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニルなどを挙げることができる。【００５４】  ここで、上記一般式（１）で示すジアミノシロキサンは、全ジアミン成分に対して１〜４９ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３〜４５ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは、５〜４０ｍｏｌ％である。ジアミノシロキサンが、全ジアミン成分に対して１ｍｏｌ％より低い場合、ポリイミド樹脂を含む樹脂層と無電解めっき皮膜との接着強度が低くなり、４９ｍｏｌ％よりも高い場合、半田耐熱性が低下する。【００５５】  上記ポリイミド樹脂は、対応する前駆体ポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られる。前駆体ポリアミド酸重合体は、上述の酸二無水物成分とジアミン成分とを実質的に等モルで反応させて得られる。上記ポリイミド樹脂の製造方法は、上述の酸二無水物成分とジアミン成分とをもちいていればよく、その他の諸条件等については従来公知のポリイミド樹脂の製造方法と同様に行うことができ、その具体的な工程等ついては特に限定されるものではない。以下に、ポリアミド酸重合体溶液を調製する際の代表的な手順について説明する。【００５６】  代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミン化合物を有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において用いられる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて、一段階あるいは多段階に重合させる方法。
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得る。続いてここに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において用いる芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて、一段階または多段階に重合する方法。
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００５７】  本明細書でいう「溶解」とは、溶媒が溶質を完全に溶解する場合のほかに、溶質が溶媒中に均一に分散又は分散されて実質的に溶解しているのと同様の状態になる場合を含む。なお、ポリアミド酸重合体を調製する際の反応時間、反応温度についても常法に従い適宜行うことができ、特に限定されるものではない。【００５８】  ポリアミド酸の重合反応に用いられる有機極性溶媒も、従来公知のポリアミド酸の調製に使用される溶媒から、上述のジアミン成分と酸二無水物成分とに応じて、好適な有機極性溶媒を使用することができ、特に限定されるものではない。例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。さらに必要に応じて、これらの有機極性溶媒とキシレンあるいはトルエンなどの芳香族炭化水素とを組み合わせて用いることもできる。【００５９】  上記方法により得られたポリアミド酸重合体の溶液を、熱的又は化学的方法により脱水閉環し、ポリイミド樹脂を得る。ポリアミド酸重合体の溶液を脱水閉環させる際には、これも常法に従って適宜行うことができ、具体的な方法については特に限定されるものではない。例えば、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることができる。以下に各方法について説明する。【００６０】  熱的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液を加熱処理によりイミド化反応を進行させると同時に、溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。この方法により、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。加熱の条件は特に限定されないが、２００℃以下の温度で１秒〜２００分の時間の範囲で行うことが好ましい。【００６１】  また、化学的に脱水閉環する方法として、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤及び触媒を加えることにより、脱水反応を起こし、有機溶媒を蒸発させる方法を例示することができる。これにより、固形のポリイミド樹脂を得ることができる。脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。また、触媒としては、例えば、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。化学的に脱水閉環する際の条件は、１００℃以下の温度が好ましく、有機溶媒の蒸発は、２００℃以下の温度で約５分〜１２０分の時間の範囲で行うことが好ましい。【００６２】  また、ポリイミド樹脂を得るための別の方法として、上述の熱的又は化学的に脱水閉環する方法において溶媒の蒸発を行わない方法もある。具体的には、まず、熱的イミド化処理又は化学的イミド化処理を行って得られるポリイミド溶液を貧溶媒中に投入して、ポリイミド樹脂を析出させる。その後、未反応モノマーを取り除いて精製、乾燥させ、固形のポリイミド樹脂を得る方法である。貧溶媒としては、溶媒とは良好に混合するが、ポリイミド樹脂は溶解しにくい性質のものを選択することが好ましい。例示すると、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、メチルエチルケトンなどがあげられるが、これらに限定されず、上記の性質を有する従来公知の様々な溶媒を用いることができる。【００６３】  次に、ポリアミド酸重合体溶液を減圧下で加熱してイミド化する方法について説明する。このイミド化の方法によれば、イミド化によって生成する水を積極的に系外に除去できるので、ポリアミド酸の加水分解を抑えることが可能であり、高分子量のポリイミドを取得できる。また、この方法によれば、原料の酸二無水物中に不純物として存在する片側又は両側開環物が再閉環するので、より一層の分子量の向上効果が期待できる。【００６４】  減圧下で加熱イミド化する方法の加熱条件は、８０〜４００℃が好ましいが、イミド化が効率よく行なわれ、しかも水が効率よく除かれる１００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは１２０℃以上である。最高温度は目的とするポリイミド樹脂の熱分解温度以下が好ましく、通常のイミド化の完結温度、すなわち２５０〜３５０℃程度が通常適用される。【００６５】  減圧する圧力の条件は、小さいほうが好ましいが、具体的には、９×１０４〜１×１０２Ｐａ、好ましくは８×１０４〜１×１０２Ｐａ、より好ましくは７×１０４〜１×１０２Ｐａである。これは、減圧する圧力が小さい場合、イミド化によって生成する水の除去効率が低下し、イミド化が充分に進行しない場合や、得られるポリイミドの分子量が低下したりする場合があるからである。【００６６】  以上、ポリイミド樹脂について説明したが、本発明の樹脂層に用いることができるもののうち、比較的入手しやすいシロキサン構造を含むポリイミド樹脂の例として、例えば、信越化学工業株式会社製のＸ−２２−８９１７、Ｘ−２２−８９０４、Ｘ−２２−８９５１、Ｘ−２２−８９５６、Ｘ−２２−８９８４、Ｘ−２２−８９８５、等を挙げることができる。なお、これらはポリイミド溶液の形態で市販されている。【００６７】  なお、上記樹脂層には、耐熱性、耐湿性、高温時の弾性率等の各種特性を改善する目的で、上述のポリイミド樹脂の他に、他の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いてもよい。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、（シロキサン構造を有さない）熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００６８】  また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、ア���リル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独又は適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。【００６９】  さらに、上記無電解めっき層との接着性をより向上させる目的で、樹脂層に各種添加剤を添加、もしくは樹脂層表面に塗布等の方法で存在させることも可能である。この各種添加剤についても、上記の目的を達する範囲で従来公知の成分を好適に利用でき、特に限定されるものではない。具体的には有機チオール化合物などを挙げることができる。【００７０】  上述した成分以外にも、樹脂層には、必要に応じて従来公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、導電性充填剤（各種有機フィラー、無機フィラー）、無機のフィラー類、又は各種の強化剤等を添加することもできる。これら添加剤は、ポリイミド樹脂の種類に応じて適宜選択することが可能であり、その種類は特に限定されるものではない。また、これら添加剤は、単独で使用してもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。なお、導電性充填剤は、一般に、種々の基材物質を、カーボン、グラファイト、金属粒子、酸化インジウム錫等の導電性物質で被覆することにより導電性を付与したものを指す。各種有機フィラー、無機フィラーを添加することにより、微細配線形成を阻害しない程度の表面粗度を形成し、無電解めっき皮膜との接着性を高めることもできる。【００７１】  ただし、上述した樹脂層に加える種々の他の成分は、本発明の目的に反しない範囲で行うことが好ましい。つまり、樹脂層に加える種々の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程度に樹脂層の表面粗度を大きくしない限度で添加することが好ましい。また、樹脂層に加える種々の他の成分は、樹脂層と無電解めっき層との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが好ましい。【００７２】  また、上記樹脂層は、厚みが１０Å以上であることが好ましい。【００７３】  また、上記めっき用材料は、シート状（又はフィルム状）であってもよい。めっき用材料がシート状である場合、樹脂層と他の層からなる積層のシート状めっき用材料であってもよいし、また上記樹脂層のみからなる単層のシート状めっき用材料であってもよい。めっき用材料が積層のシート状である場合、シートの少なくとも一方の面（両面であってもよい）に上記樹脂層が形成されていればよい。めっき用材料が単層のシート状である場合、該シートの両面とも無電解めっき層を形成するための表面として利用することができる。【００７４】  なお、めっき用材料がシート状（又はフィルム状）である場合、上記シート上には何らかの合紙（保護シート）を設けることが好ましい。このような合紙としては、例えば、上記シートが支持体上に樹脂溶液を流延塗布・乾燥して作製されたものである場合、この支持体を合紙として利用することができる。つまり、上記シート状のめっき用材料を支持体ごと積層���体化し、その後支持体を剥離することで、支持体を合紙として使用することができる。上記支持体としては、ＰＥＴなどの各種樹脂フィルムや、アルミ箔、銅箔等の金属箔を好適に用いることができる。また、別の方法として、上述の支持体からシート状のめっき用材料を引き剥がし、該シート状めっき用材料に対して、テフロン（登録商標）等の樹脂シートを新たな合紙として用いることも可能である。なお、いずれの場合も、合紙は樹脂層から引き剥がせること、また、微細配線形成を損なうような凹凸やキズを、樹脂層表面につけないために十分に平滑であることが好ましい。【００７５】  また、上記樹脂層は、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を有する。ここで、本発明でいう表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで表すことができる。算術平均粗さＲａとは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本発明の算術平均粗さＲａの数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。すなわち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。【００７６】  上記樹脂層の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、特にめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。このような表面を有する状態にするには、サンドブラスト等の物理的な表面粗化等を実施しないことが好ましい。【００７７】  上記のような樹脂層の構成によれば、表面粗化を実施せずとも無電解めっき層との接着強度が高く、また本発明のめっき用材料は他の各種材料との接着性にも優れる。よって、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施せば、本発明のめっき用材料と無電解めっきとが強固に接着するという利点を有する。また、本発明のめっき用材料は特定構造のポリイミド樹脂を特定量含有することにより半田耐熱性に優れたものとなるため、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができる。さらには、特に表面粗化を実施せずとも無電解めっき層との接着強度が高く、かつ十分な半田耐熱性を有するという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる。【００７８】  ＜１−１−２．ポリイミド樹脂と熱硬化性成分とを含む樹脂層＞
また、本発明の他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、その表面に無電解めっきが施されるための層であり、上記一般式（１）で示されるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性成分とを含有するものであることが好ましく、その他の具体的な構成については、特に限定されるものではない。【００７９】  上記ポリイミド樹脂の説明は、上記＜１−１−１＞欄での説明と同様の部分は省略し、異なる部分のみ説明する。異なる部分とは、すなわち、ジアミン成分のうち、上記一般式（１）のシロキサン構造を有するジアミンの配合割合のみが異なる。具体的には、ここで、一般式（１）で表されるジアミンは、全ジアミン成分に対して５〜９８ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは８〜９５ｍｏｌ％である。これは、上記一般式（１）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して５ｍｏｌ％より低い場合、得られるポリイミド樹脂では、めっき銅層との接着性が損なわれてしまう可能性があるためである。また、一般式（１）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して９８ｍｏｌ％より高い割合で含まれる場合、得られるポリイミド樹脂の粘着性が高くなりすぎ、操作性を損なう可能性を有する場合がある。このように、ポリイミド樹脂が粘着性を有する場合、埃等の異物が付着し、めっき銅形成時に異物によるめっき不良が生じる場合があるため、好ましくない場合がある。上記の理由から、上記一般式（１）で表されるジアミンが、全ジアミン成分に対して５〜９８ｍｏｌ％の比率で含まれることが好ましいが、全ジアミン成分に対して８〜９５ｍｏｌ％の比率で含まれる場合、得られるポリイミド樹脂の状態がさらに好ましくなる。【００８０】  上記＜１−１−１＞欄の説明と異なるのは、樹脂層にポリイミド樹脂以外に熱硬化性成分を含むためである。この点以外は、上記＜１−１−１＞欄の説明を援用できる。【００８１】  次に、上記樹脂層に用いられる熱硬化性成分について説明する。上記熱硬化性成分は、従来公知の熱硬化性を示す樹脂を好適に用いることができ、その具体的な構成については特に限定されるものではない。上記熱硬化性成分を構成する樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができ、これらを単独又は適宜組み合わせて用いることができる。【００８２】  また、上記熱硬化性成分以外に、例えば、高分子鎖の側鎖又は末端にエポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基，水酸基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。これらの熱硬化性成分に対し、耐熱性、接着性等の向上のため、必要に応じて、有機過酸化物等のラジカル反応開始剤、反応促進剤、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等や、酸二無水物系、アミン系、イミダゾール系等の一般に用いられるエポキシ硬化剤、架橋助剤、種々のカップリング剤等を適宜添加することも可能である。【００８３】  これらの熱硬化性成分のなかでも、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂成��を含有するものを用いることが好ましい。エポキシ樹脂はその加工性、電気特性などの点で優れているためである。以下、本発明における熱硬化性成分としてエポキシ樹脂を適用したものを例に挙げて詳細に説明するが、本発明は以下の構成に限られるものではない。【００８４】  本発明で用いられるエポキシ樹脂とは、分子内に２個以上の反応性のエポキシ基を有する化合物であればよく、具体的には、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリシロキサン等のエポキシ樹脂類；これらのハロゲン化エポキシ樹脂；融点を有する結晶性エポキシ樹脂；等を挙げることができる。これらエポキシ樹脂は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。【００８５】  これらエポキシ樹脂の中でも、分子鎖中に少なくとも１つの芳香環及び／又は脂肪族環を有するエポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するナフタレン型エポキシ樹脂、融点を有する結晶性エポキシ樹脂がより好ましく用いられる。また、これらのエポキシ樹脂は入手しやすい上に、相溶性に優れており、硬化後の樹脂に対して優れた耐熱性や絶縁性を付与することができる。【００８６】  上述した各エポキシ樹脂中でも結晶性エポキシ樹脂、又は次に示す式群（化２）【００８７】
【化２】
2006118230.tif 000003
【００８８】（ただし、式中、ｑ，ｒ，ｓはそれぞれ独立して任意の整数を表す）
で表されるエポキシ樹脂をより一層好ましく用いることができる。これらエポキシ樹脂を用いれば、本発明のめっき用材料に、耐熱性等の特性を付与することができる上に、諸特性のバランスを良好なものとすることができる。【００８９】  上記結晶性エポキシ樹脂は、融点を有しており結晶構造を含むエポキシ樹脂であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、商品名：ＹＸ４０００Ｈ（ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビフェニル型エポキシ樹脂）、商品名：ＥＸＡ７３３７（大日本インキ工業株式会社製、キサンテン型エポキシ樹脂）等が好ましく用いられる。【００９０】  なお、本発明に用いるエポキシ樹脂は、上述した何れのエポキシ樹脂であってもよいが、高純度のエポキシ樹脂であることが好ましい。これにより得られる本発明のめっき用材料において、信頼性の高い電気絶縁性を実現することができる。本発明において上記高純度の基準は、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲン及びアルカリ金属の含有濃度とする。具体的には、エポキシ樹脂中に含まれるハロゲン及びアルカリ金属の含有濃度は、１２０℃、２気圧の条件下で抽出した場合に、２５ｐｐｍ以下であることが好ましく、１５ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲン及びアルカリ金属の含有濃度が２５ｐｐｍよりも高くなると、硬化後の樹脂において、電気絶縁性の信頼性が損なわれてしまうためである。【００９１】  また、本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂（熱可塑性ポリイミド）と熱硬化性成分とを含有する樹脂層は、当該樹脂層を形成する樹脂組成物１００ｇ中に含まれるエポキシ基及びその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．０１モル以上０．２モル以下の範囲内とすることが好ましい。本発明の熱硬化性成分に用いるエポキシ樹脂はそのエポキシ価（エポキシ当量ともいう）を考慮した上で、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分との配合量を決定することが非常に好ましい。【００９２】  すなわち、エポキシ当量が大きいエポキシ樹脂を用いる場合は、エポキシ当量が小さいエポキシ樹脂を用いる場合と比較して、エポキシ樹脂の配合量を多くしても、上記樹脂層を形成するための樹脂組成物１００ｇ中に含まれるエポキシ基及びその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル以下の範囲を満たすことができる。【００９３】  エポキシ樹脂を多く配合しすぎることは、すなわちポリイミド樹脂の配合量が少なくなることになる。この場合、ポリイミド樹脂の優れた特徴である誘電特性・電気絶縁性や無電解めっきとの密着性が劣ってしまう傾向がある。【００９４】  つまり、本発明のめっき用材料の接着性、耐熱性、電気絶縁性等をバランスよく発現させるためには、上述の樹脂層を形成する樹脂組成物１００ｇ中に含まれるエポキシ基及びその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル以下にすることが肝要であり、さらに各配合量を決定するために適切なエポキシ当量を有するエポキシ樹脂を選定することが好ましい。【００９５】  一方、エポキシ樹脂の配合量が少なすぎると半田耐熱性が悪くなる傾向にある。このため、上記樹脂層を形成する樹脂組成物１００ｇ中に含まれるエポキシ基及びその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．０���モル以上にすることが好ましい。【００９６】  上記事情に鑑み、用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、１５０以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、１９０以上であることが最も好ましい。また、上記エポキシ樹脂のエポキシ価の上限値は、７００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましく、３００以下であることが最も好ましい。それゆえ、上記エポキシ樹脂のエポキシ価は１５０以上７００以下の範囲内にあることが好ましい。【００９７】  上記エポキシ樹脂硬化性成分のエポキシ当量が１５０未満であると、ポリイミド樹脂と熱硬化性成分とからなる樹脂組成物１００ｇ中に含まれるエポキシ基及びその開環反応により生じる水酸基のモル数を０．２モル以下の範囲を満たすためには、エポキシ樹脂の配合量を少なくせざるを得ず、これにともない本発明のめっき用材料の半田耐熱性が低くなるためである。一方、エポキシ価が７００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、半田耐熱性が悪くなる場合があるためである。【００９８】  本発明のめっき用材料の熱硬化性成分に用いられるエポキシ樹脂は、適当な硬化剤、硬化促進剤を用いることが好ましい。【００９９】  上記エポキシ樹脂の硬化剤は、１分子中に活性水素を２個以上有する化合物であれば特に制限なく用いることができる。活性水素源としては、アミノ基、カルボキシル基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基等等の官能基を挙げることができ、これらの官能基を有する化合物を好適に用いることが可能である。これら化合物の中でも、アミノ基を有するアミン系エポキシ硬化剤、及びフェノール性水酸基を有するポリフェノール系エポキシ硬化剤を用いることが特に好ましい。上記エポキシ硬化剤を用いると、特性バランスに優れためっき用材料を得ることができるためである。【０１００】  上記ポリフェノール系エポキシ硬化剤としては、例えば、フェノールノボラック、キシリレンノボラック、ビスフェノールＡノボラック、トリフェニルメタンノボラック、ビフェニルノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック等を挙げることができ、その具体的な構成は特に限定されない。なお、優れた誘電特性付与のために、水酸基当量の大きなものが好ましく、水酸基当量は１００ｇ／ｅｑ以上が好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、さらに２００ｇ／ｅｑ以上が好ましい。【０１０１】  また、上記アミン系エポキシ硬化剤成分は、少なくとも１種のアミン化合物を含んでいるものであればよく、従来公知のアミン系エポキシ硬化剤成分を用いることができる。例えば、アニリン、ベンジルアミン、アミノヘキサン等のモノアミン類；前述したポリアミド酸の製造に用いられるジアミン成分で挙げた各種ジアミン類；ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン等のポリアミン類；等を挙げることができる。【０１０２】  また、上記アミン類の中でも、芳香族ジアミンを用いることが好ましく、分子量が３００以上の芳香族ジアミンを含有していることが好ましく、分子量が３００以上６００以下の範囲内の芳香族ジアミンを含有していることがより好ましい。上記芳香族ジアミンを用いること��より、硬化後の硬化樹脂に対して良好な耐熱性や誘電特性を与えることができるためである。また、上記芳香族ジアミンの分子量が３００未満であると、硬化後の硬化樹脂において、構造中に含まれる極性基が多くなるため誘電特性が損なわれる場合がある。すなわち、硬化樹脂の誘電率や誘電正接が高くなる場合がある。一方、分子量が６００を超えると、硬化樹脂中の架橋密度が低下するので、耐熱性が損なわれてしまう場合がある。【０１０３】  上記芳香族ジアミンとしては、従来公知の芳香族ジアミンを好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、２，５−ジメチルー１，４−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、９，９’−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等を挙げることができる。これらジアミンは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。【０１０４】  これらの中でも、特に、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテルをより好ましく用いることができる。これら化合物は、溶媒に溶解しやすい等の取扱性や入手の容易さ等から好ましいだけでなく、これら化合物をアミン成分に含有させることにより、硬化後の樹脂に対して耐熱性（ガラス転移温度が高い等）、誘電特性等の諸特性を優れたものにできる。【０１０５】  ポリイミド樹脂と熱硬化性成分との配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して熱硬化性成分が１〜１００重量部であることが好ましく、さらには３〜７０重量部であることが好ましく、特には５〜５０重量部であることが好ましい。なお、硬化成分における硬化樹脂と硬化剤の配合量は、用いる硬化樹脂���硬化剤の種類により異なるので一概には規定することはできない。適切な配合量を用いればよい。【０１０６】  また、本発明では、上記エポキシ樹脂の硬化反応を促進するための硬化促進剤が好ましく用いられる。【０１０７】  本発明で用いられる硬化促進剤としては、従来公知の効果促進剤を用いることができ、その具体的な構成は特に限定されるものではない。具体的には、例えば、イミダゾール化合物類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等を挙げることができる。これら硬化促進剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。【０１０８】  これらの中でも、イミダゾール化合物類が好ましい。具体的には、例えば、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類；等を挙げることができる。これらイミダゾールは、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。【０１０９】  これら硬化促進剤の使用量（混合比）については特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂成分とエポキシ硬化剤との反応を促進できる量であり、かつ、硬化樹脂の誘電特性を損なわない範囲であればよいが、一般的には、エポキシ樹脂成分全量を１００重量部としたときに、０．０１〜１０重量部の範囲内で用いることが好ましく、０．１〜５重量部がさらに好ましい。【０１１０】  また、上記効果促進剤としては、入手性、溶媒溶解性等に優れる点から、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンがより好ましく用いられる。【０１１１】  上記めっき用材料は、無電解めっきを施すための樹脂層を表面に有している。この樹脂層は、無電解めっき皮膜と接着性の良好なシロキサン構造を有するポリイミド樹脂と、耐熱性に優れた熱硬化性成分とを含んでいる。このため、上記めっき用材料又は積層のめっき用材料によれば、表面粗化を行わなくとも、無電解めっき皮膜との接着強度が高く、かつ半田耐熱性に���優れる。さらに高温での接着強度も高くなる。【０１１２】  また、上記めっき用材料は、上記の優れた性質を活かして、各種プリント配線板への適用が可能である。各種プリント配線板としては、例えば、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等を挙げることができる。【０１１３】  つまり、無電解めっきを施したい材料表面に、上記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性成分とを含有する樹脂層（表面）を形成し、その後無電解めっきを施す。この場合、無電解めっき層と良好な接着性を備えるシロキサン構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性成分を含有する樹脂層が層間接着剤の役割を果たすことになる。それゆえ、無電解めっき層と樹脂層を形成した材料間とが強固に接着するという利点を有する。さらに、上記樹脂層は熱硬化性成分をも含有するため、従来の接着性樹脂層に比べて、半田耐熱性に優れる。また、上記樹脂層は、無電解めっき層との接着性が良好であるため、めっきを施すための表面粗度を大きくする必要がない。このため、微細配線加工に優れるという利点もある。【０１１４】  以上の優れた性質を活かし、本発明の技術は、各種装飾めっき用途や、機能めっき用途に適用することが可能である。その中でも、耐熱性をも併せ持ち、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層を強固に形成できるという利点を生かし、プリント配線板用のめっき用材料等として好適に用いることができる。【０１１５】  ＜１−１−３．ポリイミド樹脂のガラス転移温度に特徴がある樹脂層＞
また、本発明の樹脂層について、他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、上記一般式（１）で表されるシロキサン構造を有し、且つガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリイミド樹脂を含有するものであることが好ましく、その他の具体的な構成については、特に限定されるものではない。【０１１６】  また、上記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、上記記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を原料とし、且つ一般式（１）で表されるジアミンは全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％含むポリイミド樹脂であること好ましい。上記の構成によれば、常態、及び高温時のめっき銅との接着強度に優れたポリイミド樹脂ａが得られるためである。【０１１７】  なお、上記ポリイミド樹脂の説明は、上記樹脂層の他の実施形態の記載での説明と同様の部分は省略し、異なる部分のみ説明する。【０１１８】  本発明者らは、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する層によって、その表面が平滑な場合であっても無電解めっきが強固に接着しうることを見出しているが、用いるポリイミド樹脂の特性、とくにガラス転移点温度と、半田耐熱性、あるいは高温時の接着性の関係について検討したところ、ガラス転移点温度が、１００〜２００℃の範囲であることが、無電解めっきとの接着性と、半田耐熱性を両立させるのに重要であることをも見出した。また、ガラス転移点温度が１００〜２００℃の範囲であると、常態での接着性のみならず、高温時の接着性をも向上させることができる。無電解めっきとの常態における接着性のみならず、高温時の接着性を良好なものにするとともに、半田耐熱性との両立を実現するために、上記のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂のガラス転移温度に着目したのは本発明者らが初めてである。【０１１９】  本発明でいう層とは、１ｎｍ以上の厚みを有する層のことをいう。この厚みは均一であっても、不均一であっても良い。【０１２０】  また、上記樹脂層は、上述したように、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリイミド樹脂を含有することを特徴とする。ここで、本発明でいうガラス転移温度とは、上記ポリイミド樹脂からなるフィルムを作製し、該フィルムを用いて以下に示すような測定条件にて動的粘弾性測定を行うことにより求めることができる。【０１２１】  すなわち、上記フィルムのＴＤ方向を測定方向とし、ＤＭＳ６１００（ＳＩＩナノテクノロジー社製）にて、室温〜３００℃まで３℃／分の昇温速度で動的粘弾性測定を行い、得られたｔａｎδピークトップ温度をガラス転移温度とすることができる。なお、上記フィルムの作製の一例を挙げると、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液を圧延銅箔（日鉱マテリアルズ社製  ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ）のシャイン面に流延塗布、６０℃、８０℃、各１分、１００℃、３分、１２０、１４０℃、１分、１５０℃、３分、１８０℃３０分の条件で乾燥し、圧延銅箔をエッチアウトし、６０℃、３０分乾燥することで得ることができる。厚みに特に限定はないが、１０μｍ以上であることが好ましい。【０１２２】  上記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂のガラス転移点温度は、１００〜２００℃の範囲であ���ことが好ましく、１０５〜１９５℃の範囲であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が１００℃よりも低い場合、得られるめっき用材料の高温時での接着強度が低下する傾向にあり、２００℃よりも高い場合、得られるめっき用材料の常態及び高温時での接着強度が低下する傾向にある。【０１２３】  また、上記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を原料とし、且つ一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％含むポリイミド樹脂であることは、特に高温時のめっき銅との接着強度に優れたポリイミド樹脂が得られるため、好ましい。【０１２４】  上記ポリイミド樹脂は、一般式（１）で表されるジアミンを使用することにより、表面粗度が小さい場合でも無電界めっき皮膜との接着強度が高い。また、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリイミド樹脂を得るためには、使用する酸二無水物とジアミンの種類にも依存するので一概には言えないが、一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミンに対して多く含まれる場合はガラス転移温度が低下する傾向にある。【０１２５】  また、後述する屈曲性を有するジアミンを用いると、ガラス転移温度が低下する傾向にある。一般式（１）で表されるジアミンは全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、１３〜６０ｍｏｌ％にあることがより好ましく、１５〜４９ｍｏｌ％にあることがさらに好ましい。一般式（１）で表されるジアミンが上記の範囲に入る場合、常態及び高温時での接着性や半田耐熱性に優れためっき用材料が得られる。【０１２６】  また、酸二無水物成分及びジアミン成分としては、上記樹脂層の他の実施形態で説明したものを好適に用いることができる。また、上記ポリイミド樹脂は、上述の一般式（１）に表されるジアミン成分と他のジアミン成分とを組み合わせて使用することができる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、これも上記樹脂層の他の実施形態で説明したものを好適に用いることができる。【０１２７】  上述したように、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であるポリイミド樹脂を得るためには、使用する酸二無水物とジアミンの種類にも依存するので一概には言えないが、一般式（１）で表されるジアミンが全ジアミンに対して多く含まれる場合はガラス転移温度が低下する傾向にある。【０１２８】  また、屈曲性を有するジアミンを多く用いると、ガラス転移温度が低下する傾向にある。屈曲性を有するジアミンととは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの屈曲構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（３）で表されるものである。【０１２９】
【化３】
2006118230.tif 000004
【０１３０】（式中のＲ４は、【０１３１】
【化４】
2006118230.tif 000005
【０１３２】で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、式中のＲ５は同一又は異なって、Ｈ−，ＣＨ３−、−ＯＨ、−ＣＦ３、−ＳＯ４、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ２、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、及びＣＨ３Ｏ−からなる群より選択される１つの基である。）
また、上記一般式（１）で表されるジアミンは全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、１３〜６０ｍｏｌ％にあることがより好ましく、１５〜４９ｍｏｌ％にあることがさらに好ましい。【０１３３】  ポリイミドの調製方法は、上記樹脂層の他の実施形態の説明と同様である。【０１３４】  また、ポリイミド樹脂には、耐熱性向上、粘着性低減等の目的で、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂を適宜使用することができる。【０１３５】  熱可塑性樹脂としては、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、フェノキシ樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂等を挙げることができ、これらを単独又は適宜組み合わせて用いることができる。また、熱硬化性樹脂としては、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、シアナート樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、トリアジン樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などをあげることができ、これらを単独又は適宜組み合わせて用いることができる。また、前記熱硬化性樹脂以外に、高分子鎖の側鎖又は末端に、エポキシ基、アリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基などの反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を使用することも可能である。【０１３６】  これ以外にも、樹脂層には、他の実施形態と同様に各種添加剤を添加してもよい。また、上記樹脂層におけるポリイミド樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、他の成分は１００重量部以下であることが、好ましい。【０１３７】  また、上記樹脂層は、他の実施形態と同様に、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を有する。上記樹脂層の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。このような表面を有する状態にするには、サンドブラスト等の物理的な表面粗化等を実施しないことが好ましい。【０１３８】  上述したように、上記樹脂層に用いるポリイミド樹脂の構造及びガラス転移点温度を規定することにより、特に平滑な表面に無電解めっき層を強固に接着することが可能となる。さらに、他の各種材料との接着性にも優れるとともに、かつ、半田耐熱性及び高温時の接着強度に優れたものとなる。それゆえ、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができる。さらには、平滑な表面であるにもかかわらず無電解めっき層との接着強度が高く、かつ十分な半田耐熱性、高温時の接着強度を有するという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる。【０１３９】  ＜１−１−４．ポリイミド樹脂の重量平均分子量に特徴がある樹脂層＞
また、本発明の樹脂層について、他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、上記一般式（１）で表されるシロキサン構造を有し、かつゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であるポリイミド樹脂を含有するものであることが好ましい。【０１４０】  また、上記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を原料とし、当該ポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を原料とし、かつジアミン成分１モルに対して、酸二無水物成分添加量を０．９５〜１．０５モルの範囲で用いて得られるポリイミド樹脂であることがさらに好ましい。これは、無電解めっき銅との接着強度に優れたポリイミド樹脂が得られるためである。【０１４１】  本発明者らは、上述のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する層によって、その表面が平滑な場合であっても無電解めっきが強固に接着しうることを見出している。さらに、用いるポリイミド樹脂の特性として、ポリイミド樹脂の分子量と半田耐熱性の関係について検討したところ、分子量が特定の範囲にある場合、無電解めっきとの顕著な接着性及び半田耐熱性を実現できることを見出した。すなわち、上記のシロキサン構造を有していて、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であることが、無電解めっきとの接着性と、半田耐熱性を両立させるのに重要であることを見出した。無電解めっきとの接着性のみならず、半田耐熱性との両立を実現するために、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂の分子量に着目したのは本発明者らが初めてである。【０１４２】  本発明のめっき用材料は、少なくとも無電解めっきを施すための樹脂層を有していればよいが、無電解めっきを施したい材料表面に、まず本発明のめっき用材料を形成し、その後無電解めっきを施す方法が好ましく用いられる。これにより、本発明のめっき用材料が層間接着剤の役割を果たして無電解めっきと材料間とが強固に接着するという利点を生かし、各種装飾めっき用途や、機能めっき用途に適用することが可能である。その中でも、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層を強固に形成でき、半田耐熱性をも併せ持つという利点を生かし、プリント配線板用のめっき用材料として好適に用いることができる。【０１４３】  また、上記樹脂層は、上記のシロキサン構造を有し、かつ、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であるポリイミド樹脂を含有するものである。上記の構成によれば、無電解めっき被膜との接着性に優れるとともに、半田耐熱性が良好となる。【０１４４】  上記樹脂層に用いられるポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、より好ましくは、３５０００〜１４００００であり、さらに好ましくは、４００００〜１３００００である。ここで、Ｍｗが３００００より低い場合は、十分な半田耐熱性が得られず、また１５００００よりも高い場合は、ポリイミド樹脂の溶解性が損なわれ、ポリイミド樹脂溶液を作製できなかったり、十分な樹脂流れ性が得られなかったり��る場合がある。【０１４５】  上記重量平均分子量Ｍｗは、測定装置として東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ、東ソー製ＧＰＣ−８０２０、カラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本連結したものを用い、ガードカラムとして、東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈを用い、移動相としてリン酸を０．０２Ｍ、臭化リチウムを０．０３Ｍ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用して、ポリイミド樹脂ａを前記移動相と同じ溶媒に溶解して濃度０．１重量％としたサンプルを、カラム温度４０℃、流速０．６ｍｌ／分にてゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行うことにより求めることができる。【０１４６】  上記のポリイミド樹脂を得るには、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分を原料とすることが好ましい。また、ジアミン成分１モルに対して、酸二無水物成分添加量を０．９５〜１．０５モルの範囲で用いて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。【０１４７】  ここで、本明細書でいう「酸二無水物成分添加量」とは、ジアミン成分と酸二無水物成分の純度がそれぞれ１００％であると仮定した場合の範囲である。よってジアミン成分と酸二無水物成分の純度が１００％より低い場合は、その純度を考慮する必要があり、その場合、上記の範囲は変化する。例えば、ジアミン成分がジアミン１（純度Ａ％）の１成分からなり、酸二無水物成分が酸二無水物２（純度Ｂ）の１成分からなる場合、酸二無水物２の添加量の好ましい範囲は、（０．９５×Ａ／Ｂ）モル〜（１．０５×Ａ／Ｂ）モルとなる。例えば、ジアミン成分の純度が１００％で、酸ニ無水物の純度が９８％である場合、ジアミン成分１モルに対して、酸二無水物成分添加量は、０．９６９〜１．０７１モルとなる。【０１４８】  酸二無水物成分やジアミン成分は、官能基当量が示されている場合があるが、この場合は、この官能基当量から分子量を算出し、添加量を決定すればよい。【０１４９】  上記酸二無水物成分については、上述の実施形態と同様のものを適宜利用できる。また、上記一般式（１）で表されるジアミン成分を用いることにより、得られるポリイミド樹脂を含有する樹脂層は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。【０１５０】  また、上記ポリイミド樹脂は、上述のジアミン成分と他のジアミン成分とを組み合わせて使用することができる。他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能であり、上述の実施形態と同様のジアミン成分を用いることができる。【０１５１】  ここで、上記一般式（１）で表されるジアミンは全ジアミン中１〜７５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、３〜６０ｍｏｌ％にあることがより好ましく、５〜４９ｍｏｌ％であることが更に好ましい。一般式（１）で表されるジアミンが１ｍｏｌ％よりも低くても、７５ｍｏｌ％よりも多くても、無電解めっき皮膜との接着強度が十分に得られない場合がある。【０１５２】  ポリイミドの調製方法も上述の実施形態と同様に行うことができる。【０１５３】  上述した重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であるポリイミド樹脂を得る方法として、（ｉ）ポリイミド樹脂の前駆体であるポ���アミド酸の原料として用いる酸二無水物及びジアミン成分の純度を考慮して酸二無水物及びジアミン成分の比率を制御する、（ｉｉ）重合する際の重合温度、重合時間を制御する、（ｉｉｉ）ポリアミド酸の粘度を制御する、（ｉｖ）イミド化の条件を制御するなどの方法を単独で、又は組み合わせて用いる方法が挙げられる。【０１５４】  （ｉ）ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の原料として用いる酸二無水物及びジアミン成分の純度を考慮して酸二無水物及びジアミン成分の比率を制御する場合について説明する。重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であるポリイミド樹脂を得るためには、ジアミン成分１モルに対して、酸二無水物成分添加量を０．９５〜１．０５モルの範囲で用いて得られることが好ましい。【０１５５】  （ｉｉ）重合する際の重合温度、重合時間を制御する場合、重合温度が高いと分子量が低下する傾向にあり、重合時間が長いと分子量が低下する傾向にある。重合時間が短すぎても十分な分子量が得られない場合がある。したがって、重合温度及び重合時間の好ましい範囲は、０〜４５℃、３０〜２００分である。【０１５６】  （ｉｉｉ）ポリアミド酸の粘度を制御する場合、イミド化する前のポリアミド酸の粘度は、６〜３０００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。【０１５７】  （ｉｖ）イミド化の条件を制御する場合について説明する。
ポリアミド酸からイミド化する際には、ポリアミド酸の分解とイミド化が競争して起こる。ポリイミドの分子量ポリアミド酸自体は、組成にもよるが高温になればなるほど分解が進む傾向にあるので、高温になるほど分子量が小さくなる傾向にある。また、化学イミド化法の場合、脱水剤を多く用いるほどポリアミド酸の分解が進む傾向にある。一方、イミド化する際の加熱の仕方として、昇温スピードが早いほどイミド化が進む傾向にあり、化学イミド化法の場合、触媒を多く用いるほどイミド化が進む傾向にある。従って、これらの傾向に従って、イミド化時の温度、昇温スピード、脱水剤の量、触媒の量を選択し、目的とする分子量のポリイミドを得る。【０１５８】  以上、ポリイミド樹脂について説明したが、樹脂層には、耐熱性向上、粘着性低減等の目的で、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、上記の実施形態でも述べた様々な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、各種添加剤等を適宜使用することができる。【０１５９】  勿論、上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に樹脂層の表面粗度を大きくしない、また、樹脂層と無電解めっき皮膜との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。なお、樹脂層におけるポリイミド樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、他の成分は１００重量部以下であることが好ましい。【０１６０】  また、樹脂層は、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を有する。ここで、上記樹脂層の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。【０１６１】  上述した樹脂層の構成にように、用いるポリイミド樹脂の構造と重量平均分子量Ｍｗを規定することにより、特に平滑な表面に無電解めっき層を強固に接着することが可能となる。さらに、他の各種材料との接着性にも優れるとともに、かつ、半田耐熱性に優れたものとなる。それゆえ、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができる。さらには、平滑な表面であるにもかかわらず無電解めっき層との接着強度が高く、かつ十分な半田耐熱性を有するという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板等の製造に好適に用いることができる。【０１６２】  ＜１−１−５．ポリイミド樹脂が官能基等を有することを特徴とする樹脂層＞
また、本発明の樹脂層について、他の実施形態について説明する。すなわち、上記樹脂層は、上記一般式（１）で表されるシロキサン構造を有し、かつ、官能基を有する、及び／又は該官能基が保護されてなる基を有する、ポリイミド樹脂を含有するものであることが好ましい。以下、「官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基」を官能基等と称する場合もある。【０１６３】  ここで、本発明でいう官能基とは、化学的な反応性に富む原子団のことをいう。官能基に特に制限はないが、無電解めっきとの接着性と半田耐熱性を両立させるという観点から、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれた１種以上の基であることが好ましい。また、これらの官能基を用いることによって、各種樹脂材料との接着層も良好なものにすることができる。また、上記ポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンと、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するジアミンを含むジアミン成分とを原料とすることが好ましい。【０１６４】  本発明者らは、上述したシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する層によって、その表面が平滑な場合であっても無電解めっきが強固に接着しうることを見出している。さらに、用いるポリイミド樹脂に、官能基等を導入することによって、無電解めっきとの接着性と、半田耐熱性を両立させることができることを初めて見出した。無電解めっきとの常態における接着性のみならず、半田耐熱性との両立を実現するために、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂に官能基を導入したのは本発明者らが初めてである。【０１６５】  また、上記樹脂層は、上述のシロキサン構造を有し、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するポリイミド樹脂を含有する。上記官能基は、各種樹脂材料と化学的相互作用を生じるため各種樹脂材料との接着強度も向上させることが可能となる。【０１６６】  また、該官能基は、官能基が保護されてなる基でもかまわない。ここで、本発明でいう「官能基が保護されてなる基」とは、官能基と、該官能基と反応する化合物とを反応させた際に生成する基のことをいう。例えば、官能基が水酸基、アミノ基、又はアミド基の場合、該官能基と、無水酢酸等とを反応させてアセチル化した基を例示することができる。一方、官能基がメルカプト基の場合、不飽和ポリエステル化合物との反応により生じた基を例示することができる。【０１６７】  官能基が保護されてなる基は、無電解めっき皮膜や樹脂との接着性を低下させるものではないため、そのまま使用することが可能である。さらに、脱離反応により、保護基を脱離させ、もとの官能基の状態に戻して使用してもよい。また、官能基と、官能基を保護してなる基が共存していてもかまわない。【０１６８】  上記ポリイミド樹脂は、Ａ）シロキサン構造と官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有する酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とする、Ｂ）シロキサン構造を有する酸二無水物、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有する酸二無水物を含む酸二無水物成分と、ジアミン成分とを原料とする、Ｃ）酸二無水物成分と、シロキサン構造と官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基ジアミンを含むジアミン成分とを原料とする、Ｄ）酸二無水物成分と、シロキサン構造を有するジアミン、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するジアミンを含むジアミン成分とを原料とする、等の方法により得ることが可能である。これらの中でも、原料の入手の容易さ等の観点から、Ｄ）の酸二無水物成分と、シロキサン構造を有するジアミン、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するジアミンを含むジアミン成分とを原料とすることが好ましい。さらには、ポリイミド樹脂が、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンと、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するジアミンを含むジアミン成分とを原料とすることが好ましい。上記酸二無水物成分については、上述の他の実施形態で説明したものを好適に用いることができる。【０１６９】  続いて、ジアミン成分は、上記一般式（１）で表されるジアミン成分を用いることが好ましい。これにより、得られるポリイミド樹脂を含有する樹脂層は、無電解めっき層と強固に接着するという特徴を有するようになる。上述一般式（１）で表されるジアミン成分の具体的なものは、他の実施形態で説明したものを好適に用いることができる。【０１７０】  また、ジアミン成分として、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するジアミンを含むことが好ましい。特に官能基として、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれた１種以上の基を有するジアミンを含むことがより好ましい。このようなジアミンとしては、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，３’−ジヒドロキシビフェニル−３，４’−ジアミン、３，３’−ジアミノビフェニル−４，４’−ジオール、３，３’−ジアミノベンズヒドロール、２，２’−ジアミノビスフェノールＡ、１，３−ジアミノ−２−プロパノール、１，４−ジアミノ−２−ブテン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，６−ジアミノヒドロキノン、５，５’−メチレン−ビス（アントラニル酸）、３，５−ジアミノ安息香酸、３，４−ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、２，５−ジアミノベンゼン−１，４−ジチオール、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジスルファニルビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル−６，６’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−ジスルホン酸、等を例示することができる。上記ジアミンは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。また、上記ジアミンの官能基は、保護されてなる基であってもかまわない。【０１７１】  また、上記ポリイミド樹脂は、上述のジアミン成分と他のジアミン成分とを組み合わせて使用でき、他のジアミン成分としては、あらゆるジアミンを使用することが可能である。具体的には、上述の他の実施形態で例示したものを好適に用いることができる。【０１７２】  ここで、一般式（１）で表されるジアミンは全ジアミン中１〜７５ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、３〜６０ｍｏｌ％にあることがより好ましく、５〜４９ｍｏｌ���であることが更に好ましい。一般式（１）で表されるジアミンが１ｍｏｌ％よりも低くても、７５ｍｏｌ％よりも多くても、無電解めっき皮膜との接着強度及び半田耐熱性が十分に得られない場合がある。【０１７３】  また、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するジアミンは全ジアミン中１〜９９ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、３〜９９ｍｏｌ％の範囲にあることがより好ましい。官能基を有するジアミンが１ｍｏｌ％よりも少ないと、無電解めっき皮膜との接着強度および半田耐熱性が十分に得られない場合がある。また、各種樹脂との接着強度も低くなる傾向にある。【０１７４】  ポリイミドの調製方法も上述した手法を利用でき、特に限定されるものではない。【０１７５】  以上、ポリイミド樹脂について説明したが、樹脂層には、耐熱性向上、粘着性低減等の目的で、他の成分を含有させることも可能である。他の成分としては、上記の実施形態でも述べた様々な熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などの樹脂、各種添加剤等を適宜使用することができる。【０１７６】  勿論、上述の他の成分は、微細配線形成に悪影響を及ぼす程に樹脂層の表面粗度を大きくしない、また、樹脂層と無電解めっき皮膜との接着性を低下させない範囲で組み合わせることが重要であり、この点には注意を要する。なお、樹脂層におけるポリイミド樹脂の含有量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、他の成分は１００重量部以下であることが好ましい。【０１７７】  また、樹脂層は、表面粗度が小さい場合でも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を有する。ここで、上記樹脂層の表面粗度は、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで０．５μｍ未満であることが好ましい。この条件を満たす場合、特に本発明のめっき用材料をプリント配線板用途で使用する際には、良好な微細配線形成性を有する。【０１７８】  上記樹脂層は、上述のように特定のシロキサン構造を有し、かつ、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するポリイミド樹脂を用いる構成であるため、特に平滑な表面に無電解めっき層を強固に接着することが可能となる。さらに、他の各種材料との接着性にも優れるとともに、かつ、半田耐熱性の接着強度に優れたものとなる。それゆえ、各種プリント配線板の製造に好適に用いることができる。さらには、平滑な表面であるにもかかわらず無電解めっき層との接着強度が高く、かつ十分な半田耐熱性を有するという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板等の製造等に好適に用いることができる。【０１７９】  ＜１−２．無電解めっき層＞
本発明に係るめっき用材料の樹脂層に形成される無電解めっき層は、従来公知の無電解めっき層を好適に用いることができ、具体的な構成については特に限定されるものではない。例えば、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっき、無電解金めっき、無電解銀めっき、無電解錫めっき等を挙げることができ、あらゆる無電解めっき層を本発明に使用可能である。上記各種無電解めっき層の中でも、工業的観点、耐マイグレーション性等の電気特性の観点より、無電解銅めっき、無電解ニッケルめっきが好ましく、プリント配線板用途として特に好ましいのは無電解銅めっきである。【０１８０】  また、上記無電解銅めっき層を形成するためのめっき液は、従来公知のものを好適に用いることができ、具体的な構成については何ら制限されるものではなく、一般的な任意の無電解銅めっきを形成するためのめっき液等を用いることができる。なお、多層プリント配線板等の用途においては層間接続を確保するためのヴィアホールについて、レーザーなどの穴あけ時に発生したスミアを除去するためのデスミア処理をめっき処理に先立ち、実施すことが一般的であり、好ましい。【０１８１】  また、上記無電解めっき層は、無電解めっきのみからなる層であってもよいが、無電解めっきを形成した後に電解めっき層を形成することにより、所望の厚みに金属を形成しためっき層であってもよい。なお、めっき層の厚みとしては、従来公知のプリント配線板等に使用可能な形態に形成することができ、特に限定されるものではないが、微細配線形成等を考慮すると、２５μｍ以下であることが好ましく、特に２０μｍ以下であることがより好ましく、さらに１５μｍ以下であることが好ましい。【０１８２】  本発明に係るめっき用材料は、上記樹脂層を有しさえすればよく、その他の構成は、いかなる構成からなるものであっても構わない。例えば、本発明に係るめっき用材料をプリント配線板、特にビルドアップ配線板等のリジッドプリント配線板に適用する場合、上記樹脂層のみから構成されるめっき用材料、いわゆる単層シートであってもよい。【０１８３】  また、上記樹脂層と、その他の層（例えば、形成された回路と対向させるための接着剤層Ｃ）とから構成されるめっき用材料であってもよい。上記層Ｃとしては、例えば、接着剤層を挙げることができ、より具体的には熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化性成分を含有した樹脂層を挙げることができる。【０１８４】  つまり、本発明に係るめっき用材料は、上記無電解めっきを施すための樹脂層以外に、さらに他の層を有し、少なくとも２層以上の層から構成されるものであってもよい。上述したもの以外に、上記樹脂層以外の他の層が２層以上形成されていてもよい。例えば、樹脂層Ａ／高分子フィルム層Ｂから構成される積層のめっき用材料であってもよいし、樹脂層Ａ／高分子フィルム層Ｂ／層Ｃから構成される積層のめっき用材料であってもよい。以下、本発明に係る積層のめっき用材料の応用の一例として、その他の層として高分子フィルム層を用い、該高分子フィルム層上に上記樹脂層を形成した、積層のめっき用材料の構造について、例を挙げて説明する。以下に２層以上の層から構成されるめっき用材料について説明する。【０１８５】  ＜２．２層以上の層から構成されるめっき用材料＞
＜２−１．実施形態１＞
本発明に係る積層のめっき用材料は、例えば、高分子フィルム層の少なくとも一方の表面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されており、上記樹脂層は、＜１−１．樹脂層＞で述べたようなものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。上記積層のめっき用材料は、例えば、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板に適用することができる。【０１８６】  上記２層以上の層から構成されるめっき用材料は、上記樹脂層／高分子フィルム層とから構成されるめっき用材料であってもよいし、樹脂層／高分子フィルム層／樹脂層とから構成される材料であってもよい。【０１８７】  また、上記２層以上の層から構成されるめっき用材料は、高分子フィルム層の一方の面に、無電解めっきを施すための樹脂層が形成されており、上記樹脂層は、＜１−１．樹脂層＞で述べたようなものであり、上記高分子フィルム層の他方の面には、上記接着剤層が形成されていることが好ましい。つまり、上記積層のめっき用材料は、樹脂層／高分子フィルム層／回路と対向させるための接着剤層とから構成されるものであってもよい。【０１８８】  なお、上記樹脂層や無電解めっき層については、上述の＜１＞欄にて説明したものを好適に用いることができるため、ここではその説明を省略する。以下では、高分子フィルム層と接着剤層について詳細に説明する。【０１８９】  ＜２−１−１．高分子フィルム層＞
本発明に係る積層のめっき用材料に用いられる高分子フィルムは、積層のめっき用材料の低熱膨張係数や強靭性を実現するために用いられる。また、上記積層のめっき用材料をフレキシブルプリント配線板として用いる場合は、寸法安定性が望まれる。このため、２０ｐｐｍ以下の熱膨張係数を有する高分子フィルムを使用することが好ましい。さらに、加工時の熱によって塑性変形しない、揮発成分による膨れ等の欠陥が発生しないように、高耐熱性、低吸水性の高分子フィルムを用いることが好ましい。【０１９０】  また、小径ヴィアホールの形成のため、上記高分子フィルム層の厚みは、５０μｍ以下が好ましく、３５μｍ以下がより好ましく、２５μｍ以下がさらに好ましい。なお、厚みの下限は好ましくは１μｍ以上、より好ましくは、２μｍ以上である。換言すれば、厚みがあまりなく、かつ充分な電気絶縁性が確保される高分子フィルムであることが好ましい。【０１９１】  このような高分子フィルム層は、単層で構成されていてもよく、２層以上から構成されていてもよい。例えば、単層の場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン；エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−２，６−ナフタレートなどのポリエステル；さらに、ナイロン−６、ナイロン−１１、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリケトン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、非熱可塑ポリイミド樹脂などのフィルムを用いることができる。【０１９２】  また、上記樹脂層との密着性を良好なものとするために、上記単層の高分子フィルム層の片面あるいは両面に、熱硬化性樹脂、および／又は、熱可塑性樹脂を設けたり、もしくは有機モノマー、カップリング剤等の各種有機物で処理することが可能である。特に、上記高分子フィルム層として、非熱可塑ポリイミド樹脂を用いると、上記樹脂層との密着性がさらに良好となるため好ましい。さらに、上記単層の高分子フィルムで例示したフィルムを、例えば、接着剤を介して複数層を積層して、積層の高分子フィルム層として用いてもよい。【０１９３】  上記の諸特性を満足する高分子フィルム層として、非熱可塑ポリイミドフィルムを好適に用いることができる。以下、上記高分子フィルム層として、非熱可塑性ポリイミドフィルムを用いる場合を例に挙げて説明するが、本発明はこの実施形態に限定されるものではないことを念のため付言しておく。【０１９４】  上記高分子フィルム層として用いることができる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、従来公知の方法で製造することができ、その製造方法の具体的な手法については限定されるものではない。例えば、ポリアミド酸を支持体に流延、塗布し、化学的にあるいは熱的にイミド化することで得られる。この中で、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸等の酸無水物に代表される化学的転化剤（脱水剤）と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等の第三級アミン類等に代表される触媒とを作用��せる方法、すなわち化学的イミド化法がフィルムの靭性、破断強度、および生産性の観点からより好ましい。また、化学的イミド化法に熱キュア法を併用する方法がさらに好ましい。【０１９５】  上記ポリアミド酸としては、基本的には、従来公知のあらゆるポリアミド酸を適用することができ、特に限定されるものではない。例えば、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種とを、実質的等モル量にて有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造することができる。【０１９６】  本発明になる非熱可塑性ポリイミドの製造に使用可能な酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）、ｐ−フェニレンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物およびそれらの類似物を含む。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。【０１９７】  上記酸二無水物の中でも、ピロメリット酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いることが好ましい。これらの酸二無水物は、比較的入手が容易であり、適度な弾性率、線膨張係数、吸水率などの特性のバランスの取れたフィルムを得やすいため、好ましい。【０１９８】  また、本発明に係る非熱可塑性ポリイミド合成のために使用しうるジアミンとしては、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェニキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、等およびそれらの類似物を含む。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。【０１９９】  上記ジアミンの中でも、２，２’−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンズアニリドおよびｐ−フェニレンジアミンを用いることが好ましい。これらのジアミンは、比較的入手が容易であり、適度な弾性率、線膨張係数、吸水率などの特性のバランスの取れたフィルムを得やすいため、好ましい。【０２００】  また、本発明において、好ましい酸二無水物とジアミン類の組み合わせは、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせ、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンの組み合わせ、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンの組み合わせ、ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンの組み合わせ、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミンおよび２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの組み合わせである。これらのモノマーを組み合わせて合成した非熱可塑性ポリイミドは適度な弾性率、寸法安定性、低吸水率等の優れた特性を発現し、本発明のめっき用材料に用いるのに好適である。【０２０１】  ポリアミド酸を合成するための好ましい有機溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドが特に好ましく用いられる。【０２０２】  また、イミド化をケミカルキュア法により行う場合、ポリアミド酸組成物に添加する化学的イミド化転化剤としては、例えば脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物又はそれら２種以上の混合物を用いることができる。それらのうち、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ラク酸等の脂肪族無水物を単独又はそれらの２種以上の混合物が、特に好ましく用いられる。【０２０３】  これらの化学的イミド化転化剤はポリアミド���溶液中のポリアミド酸部位のモル数に対して１〜１０倍量、好ましくは１〜７倍量、より好ましくは１〜５倍量を添加するのが好ましい。また、イミド化を効果的に行うためには、化学的転化剤に触媒を同時に用いることが好ましい。触媒としては脂肪族第三級アミン、芳香族第三級アミン、複素環式第三級アミン等を用いることができる。それらのうち複素環式第三級アミンから選択されるものが特に好ましく用いられる。具体的にはキノリン、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジン等が好ましく用いられる。これらの触媒は化学的転化剤のモル数に対して１／２０〜１０倍量、好ましくは１／１５〜５倍量、より好ましくは１／１０〜２倍量のモル数を添加する。これらの化学的転化剤および触媒は、量が少ないとイミド化が効果的に進行せず、逆に多すぎるとイミド化が早くなり取り扱いが困難となる。【０２０４】  また、上記種々の公知の方法で得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムは、公知の方法で無機あるいは有機物のフィラー、有機リン化合物等の可塑剤や酸化防止剤を添加してもよく、該非熱可塑性ポリイミドフィルムの少なくとも片方の面に、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、イオンガン処理等の公知の物理的表面処理や、プライマー処理等の化学的表面処理を施し、さらに良好な特性を付与することもできる。【０２０５】  非熱可塑性ポリイミドフィルムの厚みは、２μｍ以上１２５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上７５μｍ以下であることがより好ましい。この範囲より薄いと積層のめっき用材料の剛性が不足するばかりでなく、取り扱いが困難となる。一方、フィルムが厚すぎると、プリント配線板を製造する際にインピーダンス制御の点から回路幅を広くする必要があるため、プリント配線板の小型化、高密度化の要請に逆行してしまう。【０２０６】  また、上記高分子フィルム層に用いる非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数は、低いことが好ましい。例えば、線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍのポリイミドフィルム、さらには線膨張係数が１０〜２０ｐｐｍのポリイミドフィルムが工業的に生産されており、比較的容易に入手可能であり、適用することができる。非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数を制御するためには、剛直な構造のモノマーと柔軟な構造のモノマーを適切な割合で組み合わせる手法が挙げられる。なお、この方法のほかには、ポリアミド酸溶液を合成する際に酸無水物成分とジアミン成分を添加する順序、化学的イミド化と熱的イミド化の選択、ポリアミド酸をポリイミドに転化する際の温度条件などによっても得られる非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数を制御できる。【０２０７】  非熱可塑性ポリイミドフィルムの引っ張り弾性率は、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−８１に準拠し測定される。弾性率が低いとフィルムの剛性が低下し取り扱いが困難になる。一方高すぎると、フィルムの柔軟性が損なわれるため、ロール・ツー・ロールの加工が困難になったり、フィルムが脆くなったりするなどの不具合を生じる。例えば、弾性率３〜１０ＧＰａのポリイミドフィルム、さらには４〜７ＧＰａのポリイミドフィルムが工業的に生産されており、比較的容易に入手可能であり、これらの市販品を適用することができる。【０２０８】  引っ張り弾性率を制御する場合は、線膨張係数と同様、剛直な構造のモノマーと柔軟な構造のモノマーを適切な割合で組み合わせたり、ポリアミド酸溶液を合成する際に酸無水物成分とジアミン成分を添加する順序を制御したりすることにより可能である、さらに化学的イミド化と熱的イミド化の選択、ポリアミド酸をポリイミドに転化する際の温度条件などによっても制御できる。【０２０９】  ＜２−１−２．接着剤層＞
上記接着剤層としては、従来公知の接着剤を用いることができ、その具体的な構成については特に限定されるものではない。例えば、上記接着剤層は、積層のめっき用材料を他の基材（例えば、回路形成面を有する基材等）と積層する場合に用いられるものであることが好ましい。この場合の接着剤層には、回路形成面に対して積層する際、回路間に当該接着剤が流動して回路を埋め込むことができるような、優れた加工性を有することが好ましい。【０２１０】  一般に、熱硬化性樹脂組成物は上記加工性に優れているため、上記接着剤層には、熱硬化性樹脂組成物を含むことが好ましい。この熱硬化性樹脂組成物としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂；高分子鎖の側鎖又は末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子を適切な熱硬化剤、硬化触媒と組み合わせた熱硬化性樹脂組成物を好適に用いることができる。【０２１１】  上記接着剤層において、これらの熱硬化性樹脂組成物に、さらに熱可塑性高分子を添加することも可能である。具体的には、例えば、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物、エポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物、およびシアナート樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物等を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ樹脂と熱可塑性ポリイミド樹脂とを含む熱硬化性樹脂組成物を用いた積層のめっき用材料は、積層のめっき用材料として要求される諸特性バランスに優れるため、最も好ましい。また、低熱膨張性発現のため、上記接着剤層に各種フィラーを添加することも可能である。【０２１２】  また、接着剤層として、繊維と樹脂の複合体を用いてもよい。この場合、繊維と樹脂の複合体は、Ｂステージ状態（半硬化状態）である。【０２１３】  上記繊維と樹脂との複合体について説明する。該複合体に用いられる繊維としては特に限定されないが、紙、ガラス織布、ガラス不織布、アラミド織布、アラミド不織布、ポリテトラフロロエチレン、から選ばれる少なくとも一種の繊維であることが好ましい。紙としては、木材、樹皮、綿、麻、合成樹脂等の素原料より調製された製紙用パルプ、溶解用パルプ、合成パルプ等のパルプを原料とする紙を用いることができる。ガラス織布、ガラス不織布としては、ＥガラスまたはＤガラスおよび他のガラスからなるガラス織布、ガラス不織布を使用できる。アラミド織布、アラミド不織布はとしては、芳香族ポリアミド、若しくは芳香族ポリアミドイミドからなるアラミド織布、アラミド不織布を使用できる。ここで芳香族ポリアミドとは、従来公知のメタ型芳香族ポリアミドまたはパラ型芳香族ポリアミドあるいはそれらの共重合芳香族ポリアミド等である。ポリテトラフロロエチレンとしては、延伸加工して微細な連続多孔質構造もったポリテトラフロロエチレンを好ましく使用することができる。【０２１４】  上記複合体に使用できる樹脂としては特に��限はないが、耐熱性等の観点から、エポキシ樹脂、熱硬化型ポリイミド樹脂、シアナートエステル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、アリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、熱可塑性ポリイミド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましい。【０２１５】  上記繊維と樹脂との複合体としては、例えば、プリプレグ層を例示することができる。【０２１６】  ＜２−２．実施形態２＞
上述したように、本めっき用材料は、上記樹脂層を有しさえすればいかなる構成からなる材料、形態であっても構わない。例えば、上記樹脂層と、形成された回路と対向させるための接着剤層Ｃとから構成される材料であってもよい。【０２１７】  ＜２−３．実施形態３＞
本めっき用材料は、上記樹脂層と、前述の繊維と樹脂の複合体をＣステージ化させたものとから構成させる材料であってもよいし、樹脂層／Ｃステージ化状態の繊維と樹脂の複合体／樹脂層のように構成される材料であってもよい。【０２１８】  ＜３．樹脂層形成用の溶液＞
上述しためっき用材料を製造するために、上述のポリイミド樹脂を含有する溶液を用いることが好ましい。すなわち、本発明に係る溶液は、無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液であって、少なくともシロキサン構造を有するポリイミド樹脂又は当該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有するものであり、上記ポリイミド樹脂は、酸二無水物成分と、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、を反応させて得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。本明細書では、上記溶液を「基本溶液」と称する。【０２１９】  上記基本溶液は、上述の＜１＞欄で説明した樹脂層を形成するために用いられるものであればよく、具体的には、上述のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する溶液であればよい。上記基本溶液は、上述の＜１＞欄で説明したように、ポリイミド樹脂以外にも、本発明の目的の範囲内で様々な他の成分を含んでいてもよく、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。ここでいう「溶解」とは、溶媒に対して樹脂成分が１重量％以上溶解すること、あるいは溶液中に均一に分散することをいう。【０２２０】  上記基本溶液は、所望の材料上に浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等の従来公知の方法により塗布、乾燥することにより樹脂層を形成することができる。【０２２１】  また、上記基本溶液として、上述しためっき用材料を製造するために、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸を含有する溶液を用いることが好ましい。すなわち、本発明には、上記めっき用材料における、樹脂層を形成するための溶液であって、上述のシロキサン構造を有するポリアミド酸を含有する溶液が含まれる。かかる溶液も基本溶液の一例である。【０２２２】  上記基本溶液は、上記樹脂層を形成するために用いられるものであればよく、具体的には、シロキサン構造を有するポリアミド酸を含有する溶液であればよい。上記基本溶液は、上述したように、ポリアミド酸溶液と熱硬化性成分以外にも他の成分を含んでいてもよく、またこれら樹脂成分を溶解するいかなる溶媒をも使用することができる。【０２２３】  上記基本溶液は、所望の材料上に公知の方法により浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート等公知の方法により塗布、イミド化することにより上記樹脂層を形成することができる。また、イミド化は、上述のように、ポリアミド酸溶液を熱処理して脱水する熱的方法、脱水剤を用いて脱水する化学的方法のいずれも用いることができる。また、減圧下で加熱してイミド化する方法も用いることもできる。この中でも、処理が簡便で製造効率がよい点から、熱処理して脱水する熱的方法によりイミド化する方法を好ましく用いることができる。【０２２４】  さらに、上記基本溶液において、上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で示されるジアミンを、全ジアミン中１〜４９ｍｏｌ％含むジアミン成分を原料として得られるポリイミド樹脂であることが好ましい。【０２２５】  さらに、上記基本溶液において、熱硬化性成分を含有するものであることが好ましい。【０２２６】  また、上記基本溶液において、上記熱硬化性成分は、エポキシ化合物及び硬化剤を含むエポキシ樹脂��分を含有するものであることが好ましい。【０２２７】  また、上記基本溶液において、上記ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度が１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。さらに、この溶液において、上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表されるジアミンを、全ジアミン中１０〜７５ｍｏｌ％含むことがより好ましい。【０２２８】  また、上記基本溶液において、上記ポリイミド樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより求めた重量平均分子量Ｍｗが３００００〜１５００００であることが好ましい。さらに、この溶液において、上記ポリイミド樹脂は、上記一般式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分１モルに対して、酸二無水物成分添加量を０．９５〜１．０５モルの範囲で用いて得られるものであることがより好ましい。【０２２９】  また、上記基本溶液において、上記ポリイミド樹脂は、官能基及び／又は該官能基が保護されてなる基を有するものであることが好ましい。さらに、この溶液において、上記官能基が、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基、メルカプト基、スルホン酸基、の中から選ばれる１種以上の基であることがより好ましい。【０２３０】  ＜４．めっき用材料の製造方法＞
上記めっき用材料の製造方法は、例えば、上記＜３＞欄で説明した溶液を用いることができ、その他の工程、条件、設備等については特に限定されるものではない。【０２３１】  例えば、上記めっき用材料の製造方法としては、少なくとも上述のポリイミド樹脂を含有する溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム層等の所望の材料上に塗布、乾燥せしめて樹脂層を形成する方法を挙げることができる。【０２３２】  また、上記めっき用材料の製造方法の他の例としては、上述のポリアミド酸溶液を調製し、該溶液を浸漬、スプレーによるコーティング、スピンコート、ロールコート、バーコート、グラビアコート等の公知の方法により、内層配線板や高分子フィルム層等の所望の材料上に塗布、イミド化せしめて樹脂層を形成する方法を挙げることができる。ここで、内層配線板や高分子フィルム層等の所望の材料上に塗布、イミド化せしめて樹脂層を形成する際には、イミド化のために高温にする必要があり、材料の熱劣化、寸法変化、残留応力の発生等の問題が生じる可能性がある。このため、本発明に係るめっき用材料の製造方法においては、ポリイミド樹脂の溶液を用いる方法がより好ましい。【０２３３】  また、上述したように、上記めっき用材料は、上記樹脂層のみからなるシート状の単層材料（単層シート）であってもかまわない。この場合、例えば、無電解めっきを施すための樹脂層を形成する溶液を、任意の支持体上に流延塗布し、その後乾燥せしめることにより樹脂層からなるシート状材料を製造することができる。なお、このシート状材料を内層配線板や高分子フィルム層等の所望の材料上に積層することにより、容易に積層のめっき用材料を形成することができる。【０２３４】  また、上記樹脂層を絶縁材料上に形成することにより、絶縁シートとして用いることができる。【０２３５】  ＜５．積層体、プリント配線板等＞
また、本発明には、上記めっき用材料、単層シート、絶縁シート等における樹脂層の表面に、無電解めっき層を積層してなる積層体が含まれる。【０２３６】  そして、上記めっき用材料は、プリント配線板等の用途に好ましく用いることができる。すなわち、本発明には、上述のめっき用材料、単層シート、又は絶縁シートを備えるプリント配線板が含まれる。上記プリント配線板は、上記めっき用材料等を用いてなるものであればよく、その他の具体的な構成については特に限定されるものではない。【０２３７】  また、上記プリント配線板は、無電解めっき層と、上記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂層と、を備え、上記無電解めっき層は、上記樹脂層上に形成されているものであってもよい。【０２３８】  なお、上記めっき用材料は、従来公知のプリント配線板に好適に適用することができ、その具体的な用途については特に限定されるものではない。例えば、フレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板、ビルドアップ配線板等のプリント配線板を挙げることができる。【０２３９】  また、上記プリント配線板の製造方法としては、任意の基板上に、上記シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂層を形成する工程と、上記樹脂層上に無電解めっき層を形成する工程と、を有する方法であればよく、その他の具体的な工程、条件、製造設備等については特に限定されるものではない。以下に、上記プリント配線板の製造方法について、いくつか例を挙げて説明する。【０２４０】  最初に、シート状のめっき用材料を用いてプリント配線板を製造する場合について説明する。なお、シート状のめっき用材料の樹脂層上には、上述の合紙（保護シート）が形成されているものを用いている。まず、上記樹脂層上に合紙の付いたシート状のめっき用材料、回路パターンが形成された内層基板を順に積層する。次いで、合紙を剥離することにより露出する樹脂層の表面に対し、無電解めっき処理を行い、回路パターン用の金属層を形成し、プリント配線板を得ることができる。【０２４１】  また、上述の工程において、内層基板としてフレキシブルプリント配線板を用いる場合、多層フレキシブル配線板を製造することができる。また、内層基板としてガラス−エポキシ基材等を用いたプリント配線板を用いる場合、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板を製造することができる。【０２４２】  なお、多層プリント配線板には、垂直方向の電気的接続のためにヴィアの形成が必要であるが、本発明に係るプリント配線板においては、レーザー、メカニカルドリル、パンチングあるいはケミカルエッチング等の公知の方法によりヴィアを形成し、無電解めっき等の公知の方法で導電化することが可能である。【０２４３】  また、めっき用材料と内層基板との積層に際しては、熱プレス処理、真空プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、真空ラミネート処理、熱ロールラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理等の熱圧着処理を利用することができる。これらの中でも真空下での処理、すなわち真空プレス処理、真空ラミネート処理、真空熱ロールラミネート処理がより良好に回路間をボイド無く埋��込むことが可能であり、好ましく実施可能である。【０２４４】  また、上記樹脂層表面に無電解めっき層を形成した後、あるいはエッチング等によって当該無電解めっき層に回路パターンを形成した後に、樹脂層に加熱処理を施すことも可能である。この場合、無電解めっき層と樹脂層との接着性をさらに向上させることができるため好ましい。【０２４５】  以上のように、無電解めっき層を施すための基材（材料）表面に、特定の構造を有するポリイミド樹脂を含有する樹脂層を用いることにより、特に表面粗化を実施せずとも無電解めっき層との接着強度が高く、かつ耐熱性を向上させることができる。【０２４６】  また、本発明に係るめっき用材料、積層体、プリント配線板等は、表面粗度が非常に小さいにも関わらず、高温環境下において、めっき層と樹脂層との接着性が良好である。【０２４７】  具体的には、例えば、上記樹脂層が上記ポリイミド樹脂と熱硬化性成分とを含む場合、後述する実施例に示すように、めっき層を施すための樹脂層の表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで、０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の場合、１５０℃におけるめっき層と樹脂層との接着強度が、５Ｎ／ｃｍ以上であるという優れた効果を奏する。【０２４８】  また、上記樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度に特徴があるものである場合、後述する実施例に示すように、めっき層を施すための樹脂層の表面粗さが、カットオフ値０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さＲａで、０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下の場合、１２０℃におけるめっき層と樹脂層との接着強度が、５Ｎ／ｃｍ以上であり、より好ましくは８Ｎ／ｃｍ以上であるという優れた効果を奏する。【０２４９】  さらに、上記樹脂層は、常態でもめっき層と良好に接着する性質を有するものである。この樹脂層とめっき層との接着性は、「常態接着強度」と「ＰＣＴ後接着強度」とで表現できる。【０２５０】  具体的には、本発明に係るめっき用材料、積層体、又はプリント配線板において、上記樹脂層が上記ポリイミド樹脂と熱硬化性成分とを含む場合、上記樹脂層とめっき層の接着性に関して「常態接着強度」が５Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。および／又は、上記樹脂層の性質は、めっき銅層の接着性に関して「ＰＣＴ後接着強度」が３Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。【０２５１】  また、本発明に係るめっき用材料、積層体、又はプリント配線板において、上記樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度に特徴があるものである場合、上記樹脂層とめっき層の接着性に関して「常態接着強度」が６Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは９Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。および／又は、上記樹脂層の性質は、めっき銅層の接着性に関して「ＰＣＴ後接着強度」が３Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。【０２５２】  また、本発明に係るめっき用材料、積層体、又はプリント配線板において、上記樹脂層に含まれるポリイミド樹脂の重量平均分子量に特徴があるものである場合、上記樹脂層とめっき層の接着性に関して「常態接着強度」が６Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは９Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。および／又は、上記樹脂層の性質は、めっき銅層の接着性に関して「ＰＣＴ後接着強度」が３Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは５Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。【０２５３】  また、本発明に係るめっき用材料、積層体、又はプリント配線板において、上記樹脂層に含まれるポリイミド樹脂が官能基等を有するものである場合、上記樹脂層とめっき層の接着性に関して「常態接着強度」が５Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは１１Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。および／又は、上記樹脂層の性質は、めっき銅層の接着性に関して「ＰＣＴ後接着強度」が３Ｎ／ｃｍ以上、より好ましくは６Ｎ／ｃｍ以上の範囲であることが好ましい。【０２５４】  ここで、「算術平均粗さＲａ」とは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１（平成６年２月１日改正版）に定義されている。特に本明細書でいう「算術平均粗さＲａ」の数値は、光干渉式の表面構造解析装置で表面を観察により求められた数値を示す。測定方法等の詳細については、後述する実施例に示す。本発明のカットオフ値とは、上記ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載されているが、断面曲線（実測データ）から粗さ曲線を得る際に設定する波長を示す。すなわち、カットオフ値が０．００２ｍｍで測定した算術平均粗さの値Ｒａとは、実測データから０．００２ｍｍよりも長い波長を有する凹凸を除去した粗さ曲線から算出された算術平均粗さである。なお、「常態接着強度」、「ＰＣＴ後接着強度」、および上記樹脂層とめっき層との高温環境下での接着性の評価は、後述する実施例に示す「常態のめっき密着性」、「ＰＣＴ後のめっき接着性」、「１２０℃でのめっき密着性」、「１５０℃でのめっき密着性」を評価する方法で行うことができる。【０２５５】  また、本発明のめっき用材料は、特に表面粗化を実施せずとも無電解めっき層との接着強度が高いという利点を生かして、微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、多層リジッド配線板やビルドアップ配線板等のプリント配線板用の製造等に好適に用いることができる。【０２５６】  また、非熱可塑性ポリイミドフィルム等の高分子フィルム層の片面又は両面に上記めっき用材料を組み合わせることにより、材料の強度、靭性、弾性率が向上するとともに、線膨張係数が減少し寸法安定性が向上するとともに、材料の取り扱い性も向上しためっき用積層体を提供することができる。また、特に非熱可塑性ポリイミドフィルムの片面に上記めっき用材料を用いた無電解めっきを施すための樹脂層を形成するとともに裏面に熱可塑性ポリイミド樹脂および熱硬化性成分を含有した接着剤層を形成することにより、寸法安定性の向上したビルドアップ基板やコアレスタイプのビルドアップ基板を製造できる。【０２５７】  以下実施例を示し、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることはいうまでもない。【０２５８】  なお、発明を実施するための最良の形態の項においてなした具体的な実施態様又は実施例は、あくまでも、本発明の技術内容を明らかにするものであって、そのような具体例にのみ限定���て狭義に解釈されるべきものではなく、本発明の精神と次に記載する特許請求の範囲内で、いろいろと変更して実施することができるものである。つまり、各実施形態において記載した様々な技術的事項は、本願発明の目的に反しないことを限度として、種々の組み合わせが可能であることはいうまでもない。
【実施例】
【０２５９】  （実施例Ａ）
本実施例において、めっき用材料の特性として、半田耐熱性及び微細配線形成性は以下のように評価した。なお、本実施例では、無電解めっきを形成するための樹脂層を層Ａ、形成された回路と対向させるための層を層Ｂと表現する。【０２６０】  〔半田耐熱性〕
銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）と、支持体付きめっき用材料の層Ｂとを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に１８０℃、３０分の加熱乾燥処理を施した後、１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。ＩＲリフロー炉はＣＩＳ社製リフロー炉ＦＴ−０４を用いた。なお、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。【０２６１】  〔微細配線形成性〕
支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）を加工し、高さが１８μｍ、ライン  アンド  スペース（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／５０μｍに形成された配線を有する配線板の配線形成面とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させてめっき用材料／ＢＴ基板とからなる積層体を得た。その後、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより内層のＢＴ基板の電極直上に該電極に至る内径３０μｍのビアホールを開け、続いて基板全面に無電解銅めっきを施した後１８０℃、３０分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み１０μｍの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を硫酸／過酸化水素系エッチャントで除去して、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製した。該プリント配線板の配線が、断線や形状不良なく良好に作製できている場合を合格（○）とし、断線や形状不良を生じている場合を不合格（×）として評価を行った。【０２６２】
【表１】
2006118230.tif 000006
【０２６３】
【表２】
2006118230.tif 000007
【０２６４】  〔ポリイミド樹脂の合成例１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を２４ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２４ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１を得た。【０２６５】  〔ポリイミド樹脂の合成例２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２を得た。【０２６６】  〔ポリイミド樹脂の合成例３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を４９ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂３を得た。【０２６７】  〔ポリイミド樹脂の合成例４〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン３１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂４を得た。【０２６８】  〔ポリイミド樹脂の合成例５〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を７３ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１２ｇ（０．０６ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂５を得た。【０２６９】  〔ポリイミド樹脂の合成例６〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を９７ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂６を得た。【０２７０】  〔ポリイミド樹脂の合成例７〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂７を得た。【０２７１】  〔層Ａを形成する溶液の調合例１〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ａ−ａ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０２７２】  〔層Ａを形成するの調合例２〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ａ−ｂ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０２７３】  〔層Ａを形成するの調合例３〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ａ−ｃ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０２７４】  〔層Ａを形成するの調合例４〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ａ−ｄ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０２７５】  〔層Ａを形成するの調合例５〕
ポリイミド樹脂５をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ａ−ｅ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０２７６】  〔層Ａを形成するの調合例６〕
ポリイミド樹脂６をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ａ−ｆ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０２７７】  〔層Ｂを形成する溶液の調合例１〕
ポリイミド樹脂７をジオキソランに溶解させ、固形分濃度２５重量％の溶液（Ａ−ｇ）を得た。一方、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（Ａ−ｈ）を得た。溶液（Ａ−ｇ）５０ｇと溶液（Ａ−ｈ）５０ｇを混合して層Ｂを形成する溶液（Ａ−ｉ）を得た。【０２７８】  〔実施例１〕
層Ａを形成する溶液（Ａ−ａ）を、支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／支持体からなる材料の層Ａ表面上に、層Ｂを形成する溶液を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。【０２７９】  〔実施例２〜４〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表３に示す。【０２８０】  〔実施例５〕
層Ａを形成する溶液（Ａ−ｂ）を、２５μｍのポリイミドフィルム（ｊ）（商品名アピカルＮＰＩ、（株）カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／高分子フィルムからなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／高分子フィルムからなる材料の高分子フィルム表面上に、層Ｂを形成する溶液を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／高分子フィルム／厚み２μｍの層Ａからなるめっき用材料を得た。該めっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。なお、積層時の合紙としてポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）を用いた。評価結果を表３に示す。【０２８１】  〔実施例６〕
層Ａを形成する溶液（Ａ−ｂ）を、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）の表面上にスピンコーターにて流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１５０℃、１８０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／銅張積層板からなるめっき用材料を得た。該めっき用材料にデスミア、無電解めっき、さらに電界銅めっきを施した積層体を半田耐熱性試験に供した。【０２８２】  また、層Ａ／銅張積層板からなるめっき用材料に、ＵＶ−ＹＡＧレーザーにより内層のＢＴ基板の電極直上に該電極に至る内径３０μｍのビアホールを開け、続いて基板全面に無電解銅めっきを施した後１８０℃、３０分の加熱処理を施した。その後、形成した銅めっき層上にレジストパターンを形成し、厚み１０μｍの電解銅めっきを施した後、レジストパターンを剥離し、さらに露出しためっき銅を硫酸／過酸化水素系エッチャントで除去して、Ｌ／Ｓ＝１０μｍ／１０μｍの配線を有するプリント配線板を作製し、微細配線形成性を評価した。評価結果を表３に示す。【０２８３】  〔実施例７〕
調合例２において固形分濃度を１０に調整した層Ａを形成する溶液（Ａ−ｋ）を用い、層Ａの厚みを５μｍにした以外は実施例６と同様にしてめっき用材料を得て、半田耐熱性及び微細配線形成性を評価した。評価結果を表３に示す。【０２８４】  表３から分かるように、実施例１〜７では、本発明のめっき用材料の両面を銅で覆われたサンプルを用いて半田耐熱性試験を実施しているが、このような場合でも十分な半田耐熱性を示すことが分かる。【０２８５】  〔比較例１〕
層Ａを形成する溶液（Ａ−ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして、層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。【０２８６】  〔比較例２〕
層Ａを形成する溶液（Ａ−ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にして、層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表４に示す。【０２８７】  表４から分かるように、比較例１、２では平滑表面に強固に無電解めっき皮膜を形成できるため微細配線形成性に優れるが、半田耐熱性に劣ることが分かる。【０２８８】
【表３】
2006118230.tif 000008
【０２８９】
【表４】
2006118230.tif 000009
【０２９０】  （実施例Ｂ）
（無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液の合成例：Ａ−１）
ジアミン成分として信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを、モル比で１：１でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）に撹拌しながら溶解させた後、ジアミン成分に対して約等モルの４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇを添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂を得た。【０２９１】  得られたシロキサン構造を有するポリイミド樹脂をジオキソランに固形分濃度１０重量％に溶解させたポリイミド溶液と、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈを１９６重量部、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを１０８重量部、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化促進剤、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンを１．３重量部をジオキソランに固形分濃度１０％となるように溶解させたエポキシ化合物溶液を重量比９：１の割合で混合し、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比９：１の、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−１）を作製した。【０２９２】  なお、粉砕したＹＸ４０００Ｈを純水中で１２１℃、２４時間の雰囲気で抽出を行い、この抽出水のイオン性不純物（Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＳＯ４２−、Ｎａ＋）の含有量をイオンクロマトグラフィーで定量したところ、３ｐｐｍであった。【０２９３】  （無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液の合成例：Ａ−２）
ポリイミド溶液とエポキシ化合物溶液を重量比７：３で混合する以外は合成例（Ａ−１）と同様の方法で、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比７：３の、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−２）を合成した。【０２９４】  （無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液の合成例：Ａ−３）
ジアミン成分として信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとをモル比で１：２の割合で溶解させる以外は合成例（Ａ−１）と同様の方法で、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比９：１の、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−３）を合成した。【０２９５】  （無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液の合成例：Ａ−４）
エポキシ化合物溶液を、日本化薬株式会社製エポキシ樹脂［ＮＣ−３０００Ｈ］を２９０重量部、群栄化学工業（株）製フェノール樹脂「ＮＣ−３０」を１２６重量部、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化促進剤、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］ーエチル−ｓ−トリアジン１．３重量部をジオキソランに固形分濃度１０％溶解させたエポキシ化合物溶液とする以外は合成例（Ａ−１）と同様の方法で、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比９：１の無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−４）を合成した。【０２９６】  （無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液の合成例：Ａ−５）
エポキシ化合物溶液を混合せず、合成例（Ａ−１）で得られたポリイミド溶液のみを用い、エポキシ樹脂成分を含まない、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−５）とした。【０２９７】  （無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液の合成例：Ａ−６）
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇをＤＭＦに撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物を等モル添加し、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂をジオキソランに固形分濃度１０重量％に溶解させたポリイミド溶液を用いる以外は合成例（Ａ−１）と同様の方法で、シロキサン構造を含まないポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比９：１の、無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−６）を合成した。【０２９８】  （接着剤層を形成するための溶液の合成例：Ｃ−１）
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇをＤＭＦに撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物を等モル添加し、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂を得た。得られたポリイミド樹脂をジオキソランに固形分濃度２０重量％に溶解させたポリイミド溶液と、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈを１９６重量部、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンを１０８重量部、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン１．２重量部をジオキソランに固形分濃度４０％に溶解させたエポキシ化合物溶液を、重量比２：１の割合で混合し、熱可塑性ポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分が重量比１：１の溶液（Ｃ）を合成した。【０２９９】  （実施例８）
合成例（Ａ−１）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−１）を支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃の温度で各１分加熱乾燥させ、厚み２５μｍの樹脂層を有するめっき用材料を得た。【０３００】  得られためっき用材料とガラスエポキシ銅張り積層板「リショーライトＣＳ−３６６５」（利昌工業株式会社製：銅箔厚み１８μｍ、板厚０．６ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルムを引き剥がして、１３０℃で１０分、１５０℃で１０分、１８０℃で３０分加熱して、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３０１】  得られた積層体の露出する樹脂層の表面に下記表５および表６の条件でデスミア、無電解めっき、電気めっきにてめっき銅層（厚み８μｍ）を形成した。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理して、めっき基板を作製した。得られためっき基板をＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、およびプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後および１５０℃でのめっき密着性を測定した。なお、「常態のめっき密着性」、「ＰＣＴ後のめっき接着性」、「１５０℃でのめっき密着性」は以下の条件で測定した。
・常態：２３℃、５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度
・ＰＣＴ後：１２１℃、１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度
・１５０℃：１５０℃環境下での接着強度【０３０２】
【表５】
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【０３０３】
【表６】
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【０３０４】  また、めっき基板を１５ｍｍ幅３０ｍｍ長さに裁断し、３０℃６０％ＲＨの条件で１９２時間調湿した後、２６０℃リフローテストを３回通したが、めっきの膨れは見られなかった。リフローテストは以下のように行った。【０３０５】  銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）と、支持体付きめっき用材料の層Ｂとを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に１８０℃、３０分の加熱乾燥処理を施した後、１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。ＩＲリフロー炉はＣＩＳ社製リフロー炉ＦＴ−０４を用いた。なお、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。【０３０６】  上記接着性測定項目において、サンプル作製手順においてデスミアまで行った状態のサンプルを用い、樹脂層の表面の表面粗度Ｒａの測定を行った。測定は、光波干渉式表面粗さ計（ＺＹＧＯ社製ＮｅｗＶｉｅｗ５０３０システム）を用いて表７の条件で樹脂層の表面の算術平均粗さＲａを測定した。【０３０７】
【表７】
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【０３０８】  得られた結果を表８に示す。【０３０９】
【表８】
2006118230.tif 000013
【０３１０】  （比較例３）
上記合成例（Ａ−５）で得られた、熱硬化性成分を含まない溶液（Ａ−５）を用いる以外は実施例１と同様の方法で、めっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。得られた積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表８に示す。【０３１１】  （実施例９）
合成例（Ａ−１）で得られた無電解めっきを施すための樹脂層を形成するための溶液（Ａ−１）を支持体となるポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名セラピールＨＰ、東洋メタライジング社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１５０℃の温度で各３０秒加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層を有するめっき用材料Ａ−１を得た。さらにめっき用材料Ａ−１において、樹脂層を形成した面上に合成例（Ｃ）で合成した熱可塑性ポリイミド樹脂成分とエポキシ樹脂成分の溶液（Ｃ）を塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、の温度で、各１分ずつ加熱乾燥させ、支持体／２μｍの樹脂層Ａ／３８μｍの層Ｃを備えるめっき用材料を得た。【０３１２】  得られためっき用材料を支持体のＰＥＴフィルムから剥がし、層Ｃとガラスエポキシ銅張り積層板が対向するようにガラスエポキシ銅張り積層板「リショーライトＣＳ−３６６５」（利昌工業株式会社製：銅箔厚み１８μｍ、板厚０．６ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、真空下の条件で６０分の加熱加圧して、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３１３】  得られためっき用材料／銅張り積層板からなる積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表９に示す。【０３１４】
【表９】
2006118230.tif 000014
【０３１５】  （実施例１０）
合成例（Ａ−２）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−２）を用いる以外は実施例９と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３１６】  得られためっき用材料／銅張り積層板からなる積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表９に示す。【０３１７】  （比較例４）
合成例（Ａ−６）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−６）を用いる以外は実施例９と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３１８】  得られためっき用材料／銅張り積層板からなる積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表９に示す。【０３１９】  （実施例１１）
合成例（Ａ−１）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−１）を、厚み１２．５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層を有するポリイミドフィルムを得た。【０３２０】  続いて形成した樹脂層と反対の非熱可塑性ポリイミドフィルム面に合成例（Ｃ）で得られた溶液（Ｃ）を流延塗布し、熱風オーブンにて８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で、各３０秒ずつ加熱乾燥させ、２μｍの樹脂層Ａ／１２．５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム層Ｂ／１０μｍの層Ｃからなる構成のめっき用材料を得た。【０３２１】  得られためっき用材料を、樹脂層が表になるようにガラスエポキシ銅張り積層板「リショーライトＣＳ−３６６５」（利昌工業株式会社製：銅箔厚み１８μｍ、板厚０．６ｍｍ）とを対向させ、温度１７０℃、圧力３ＭＰａ、真空下の条件で６０分の加熱加圧して、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３２２】  得られためっき用材料／銅張り積層板からなる積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１０に示す。【０３２３】
【表１０】
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【０３２４】  （実施例１２）
合成例（Ａ−３）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−３）を用いる以外は実施例１１と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３２５】  得られためっき用材料／銅張り積層板からなる積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１０に示す。【０３２６】  （実施例１３）
合成例（Ａ−４）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−４）を用いる以外は実施例１１と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３２７】  得られためっき用材料／銅張り積層板からなる積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１０に示す。【０３２８】  （比較例５）
合成例（Ａ−５）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−５）を用いる以外は実施例１１と同様にして、樹脂層を有するめっき用材料／銅張り積層板からなる積層体を得た。【０３２９】  得られためっき用材料／銅張り積層板からなる積層体のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１０に示す。【０３３０】  （実施例１４）
合成例（Ａ−１）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−１）を、厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層Ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Ｂからなるめっき用材料を得た。【０３３１】  得られためっき用材料のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１１に示す。【０３３２】
【表１１】
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【０３３３】  （実施例１５）
合成例（Ａ−２）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−２）を、厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層Ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Ｂからなるめっき用材料を得た。【０３３４】  得られためっき用材料のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１１に示す。【０３３５】  （実施例１６）
合成例（Ａ−３）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−３）を、厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層Ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Ｂからなるめっき用材料を得た。【０３３６】  得られためっき用材料のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１１に示す。【０３３７】  （実施例１７）
合成例（Ａ−４）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−４）を、厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層Ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Ｂからなるめっき用材料を得た。【０３３８】  得られためっき用材料のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１１に示す。【０３３９】  （比較例６）
合成例（Ａ−６）で得られた無電解めっきを施す樹脂層を形成するための溶液（Ａ−６）を、厚み２５μｍの非熱可塑性ポリイミドフィルム（商品名アピカルＮＰＩ、鐘淵化学工業株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で加熱乾燥させ、厚み２μｍの樹脂層Ａと非熱可塑性ポリイミドフィルム層Ｂからなるめっき用材料を得た。【０３４０】  得られためっき用材料のめっき密着性（常態、ＰＣＴ後、１５０℃）、リフローテスト、Ｒａを測定した。得られた結果を表１１に示す。【０３４１】  まず、実施例８〜１７の結果から、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いると、無電解めっき層を形成するための樹脂層の表面粗度が小さい場合でも、常態の接着強度およびＰＣＴ後接着強度が良好であることがわかった。一方、比較例４，６の結果から、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いないと、無電解めっき層を形成するための樹脂層の表面粗度が小さい場合、常態の接着強度およびＰＣＴ後接着強度が十分に得られないことがわかった。【０３４２】  また、実施例８〜１７の結果から、無電解めっき層を施すための樹脂層に熱硬化成分を含む場合は、半田耐熱性が良好であることがわかった。さらに、高温環境下での接着強度も良好であることがわかった。一方、比較例３〜６の結果から、無電解めっき層を施すための樹脂層に熱硬化成分を含まない場合、又は熱硬化成分の量が少ない場合は、高温環境下での接着強度が十分でないことがわかった。【０３４３】  以上の結果から明らかなように、本発明のシロキサン構造を有するポリイミド樹脂と熱硬化性成分を有するめっき用材料等は、表面が平滑であり、かつめっき密着性やリフロー性が良好であることがわかる。それゆえ、本発明に係るめっき用材料等は、微細配線および耐熱性が要求されるプリント配線板の製造に好適に用いることができる。【０３４４】  （実施例Ｃ）
本実施例では、めっき用材料の特性として、ポリイミド樹脂のガラス転移温度、接着性、半田耐熱性は以下のように評価した。なお、無電解めっきを形成するための層を層Ａ、形成された回路と対向させるための層を層Ｂと表現する。
〔ポリイミド樹脂のガラス転移温度〕
得られたポリイミド樹脂をジオキソランに溶解して、固形分濃度２０重量％のポリイミド樹脂溶液を作製した。この溶液を圧延銅箔（商品名ＢＨＹ―２２Ｂ―Ｔ、日鉱マテリアルズ社製）のシャイン面に流延塗布、６０℃、８０℃、各１分、１００℃、３分、１２０、１４０℃、各１分、１５０℃、３分、１８０℃３０分の条件で乾燥し、圧延銅箔をエッチアウトし、６０℃、３０分乾燥することで２５μｍ厚みのフィルムを得た。このようにして得たフィルムを用いて、下記の測定条件にて動的粘弾性測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（測定条件）
・測定機器：ＤＭＳ６１００（ＳＩＩナノテクノロジー社製）
・測定温度範囲：室温〜３００℃
・昇温速度：３℃／分
・ガラス転移温度：ｔａｎδピークトップ温度をガラス転移温度とした。
・サンプル：ＴＤ方向を測定方向とした。
〔接着性〕
支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。また、高温時接着強度についても、下記に示す条件にて測定を行った。なお、デスミアおよび無電解銅めっきは、上記実施例Ａの表１〜表２に記載のプロセスで実施した。
・常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
・ＰＣＴ後接着強度：温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。
・高温時接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に、温度１２０℃の雰囲気下で測定した接着強度。【０３４５】  〔半田耐熱性〕
支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に１８０℃、３０分の加熱乾燥処理を施した後、１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。ＩＲリフロー炉はＣＩＳ社製リフロー炉ＦＴ−０４を用いた。なお、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。【０３４６】  〔ポリイミド樹脂の合成例８〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２１ｇ（０．１０５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂８を得た。【０３４７】  〔ポリイミド樹脂の合成例９〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を６０．６ｇ（０．０７３ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１５．４ｇ（０．０７７ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４´―（４，４´―イソプロピリデンジフェノキシ）ビスフタル酸無水物７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂９を得た。【０３４８】  〔ポリイミド樹脂の合成例１０〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を９９．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６ｇ（０．０３ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１０を得た。【０３４９】  〔ポリイミド樹脂の合成例１１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を６．２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２８．５ｇ（０．１４２５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１１を得た。【０３５０】  〔ポリイミド樹脂の合成例１２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１２を得た。【０３５１】  〔層Ａを形成する溶液の調合例７〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｃ−ａ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３５２】  〔層Ａを形成するの調合例８〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｃ−ｂ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３５３】  〔層Ａを形成するの調合例９〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｃ−ｃ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３５４】  〔層Ａを形成するの調合例１０〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｃ−ｄ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３５５】  〔層Ａを形成するの調合例１１〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３．２１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１．７９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．０２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５％の溶液（Ｃ−ｅ）を得た。溶液（Ｃ−ａ）４５ｇと溶液（Ｃ−ｅ）５ｇを混合して層Ｂを形成する溶液（Ｃ−ｆ）を得た。【０３５６】  〔層Ｂを形成する溶液の調合例２〕
ポリイミド樹脂５をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｃ−ｇ）を得た。固形分濃度は２５重量％となるようにした。【０３５７】  一方、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（Ｃ−ｈ）を得た。溶液（Ｃ−ｇ）４０ｇと溶液（Ｃ−ｈ）２０ｇを混合して層Ｂを形成する溶液（Ｃ−ｉ）を得た。【０３５８】  〔実施例１８〕
層Ａを形成する溶液（Ｃ−ａ）を、支持体となる樹脂フィルム（商品名ＳＧ−１、パナック社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／支持体からなる材料の層Ａ表面上に、層Ｂを形成する溶液（Ｃ−ｉ）を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１２に示す。【０３５９】  〔実施例１９〜２０〕
表１２に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１８と同様の手順で層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１２に示す。【０３６０】  〔実施例２１〕
層Ａを形成する溶液（Ｃ−ａ）を、層Ｃとして準備した２５μｍのポリイミドフィルム（ｊ）（商品名アピカルＮＰＩ、（株）カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ（ポリイミドフィルム）からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／層Ｃからなる材料の層Ｃ表面上に、層Ａを形成する溶液を流延塗布し、６０℃温度で乾燥させた後、１８０℃で６０分乾燥させて、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ／厚み２μｍの層Ａからなるめっき用材料を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１２に示す。【０３６１】  〔実施例２２〕
層Ａを形成する溶液（Ｃ−ａ）を、層Ｃとして準備した２５μｍのポリイミドフィルム（ｊ）（商品名アピカルＮＰＩ、（株）カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ（ポリイミドフィルム）からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／層Ｃからなる材料の層Ｃ表面上に、層Ｂを形成する溶液を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／層Ｃ／厚み２μｍの層Ａからなるめっき用材料を得た。【０３６２】  上記めっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。なお、積層時の合紙として樹脂フィルム（商品名ＳＧ−１、パナック社製）を用いた。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１２に示す。【０３６３】  〔実施例２３〕
層Ａを形成する溶液（Ｃ−ａ）を、支持体となる樹脂フィルム（商品名アフレックス、旭硝子（株）製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。該材料と、層Ｃとして準備したプリプレグ（ｋ）（商品名ＥＳ−３３０６Ｓ、利昌工業（株）製）とを、支持体／層Ａ／プリプレグ／層Ａ／支持体となるように重ね合わせ、１７０℃、４ＭＰａ、２時間の条件で積層一体化した後、両面の支持体を剥離し、１８０℃、３０分熱風オーブンにて乾燥して層Ａ／厚み７０μｍの層Ｃ／層Ａからなる積層体を得た。【０３６４】  その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。【０３６５】  また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１２に示す。【０３６６】  〔比較例７〕
層Ａを形成する溶液（Ｃ−ｃ）を用いた以外は実施例１８と同様にして、層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１３に示す。【０３６７】  表１３から分かるように、比較例７では、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いているにもかかわらず、ガラス転移温度が低いため高温時接着強度や半田耐熱性に劣る。【０３６８】  〔比較例８〕
層Ａを形成する溶液（Ｃ−ｄ）を用いた以外は実施例１８と同様にして、層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１３に示す。【０３６９】  表１３から分かるように、比較例８では、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いているにもかかわらず、ガラス転移温度が高いため、各種接着強度が低く、半田耐熱性も劣る。【０３７０】
【表１２】
2006118230.tif 000017
【０３７１】
【表１３】
2006118230.tif 000018
【０３７２】  （実施例Ｄ）
本実施例において、めっき用材料の特性として、ポリアミド酸、ポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗ、接着性、半田耐熱性は以下のように評価した。なお、無電解めっきを形成するための層を層Ａ、形成された回路と対向させるための層を層Ｂと表現する。【０３７３】  〔ポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗ〕
得られたポリイミド樹脂を用いて、下記条件にてゲル浸透クロマトグラフィーによる測定を行うことにより、ポリイミド樹脂の重量平均分子量Ｍｗを求めた。なお、ポリイミド樹脂を下記移動相と同じ溶媒に溶解して濃度０．１重量％とした溶液をサンプルとして用いた。【０３７４】  （測定条件）
・測定装置：東ソー製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
・カラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷＭ−Ｈを２本連結したもの
・ガードカラム：東ソー製ＴＳＫ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＡＷ−Ｈ
・移動相：りん酸を０．０２Ｍ、臭化リチウムを０．０３Ｍ含むＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
・カラム温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／分
〔接着性〕
支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。なお、デスミアおよび無電解銅めっきは、上記実施例Ａの表１〜２に記載のプロセスで実施した。
・常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
・ＰＣＴ後接着強度：温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。【０３７５】  〔半田耐熱性〕
支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に１８０℃、３０分の加熱乾燥処理を施した後、１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。ＩＲリフロー炉はＣＩＳ社製リフロー炉ＦＴ−０４を用いた。なお、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。【０３７６】  〔ポリイミド樹脂の合成例１３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０（官能基当量４１５）を３７．１０ｇ（０．０４４７ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（純度９９％）２１．０８ｇ（０．１０５３ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（純度９９％）７８．３４ｇ（０．１５０５ｍｏｌ）を添加、室温で約１時間撹拌し、固形分濃度３５％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。この溶液の粘度は３４０ｐｏｉｓｅであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１２０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１３を得た。【０３７７】  〔ポリイミド樹脂の合成例１４〕
合成例１で得たポリアミド酸溶液５０ｇにβ−ピコリン３．２ｇ、無水酢酸３．５ｇを加えて１０時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。５０℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで２回洗浄を行い、５０℃で２時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂１４を得た。【０３７８】  〔ポリイミド樹脂の合成例１５〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０（官能基当量４１５）を３７．１０ｇ（０．０４４７ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（純度９９％）２１．０８ｇ（０．１０５３ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（純度９９％）７５．９９ｇ（０．１４６０ｍｏｌ）を添加、室温で約１時間撹拌し、固形分濃度３５％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。この溶液の粘度は２３ｐｏｉｓｅであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１５を得た。【０３７９】  〔ポリイミド樹脂の合成例１６〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０（官能基当量４１５）を３７．１０ｇ（０．０４４７ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（純度９９％）２１．０８ｇ（０．１０５３ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（純度９９％）８０．６８ｇ（０．１５５０ｍｏｌ）を添加、室温で約１時間撹拌し、固形分濃度３５％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。この溶液の粘度は１８ｐｏｉｓｅであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１６を得た。【０３８０】  〔ポリイミド樹脂の合成例１７〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０（官能基当量４１５）を３７．１０ｇ（０．０４４７ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（純度９９％）２１．０８ｇ（０．１０５３ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（純度９９％）７３．６５ｇ（０．１４１５ｍｏｌ）を添加、室温で約１時間撹拌し、固形分濃度３５％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。この溶液の粘度は５ｐｏｉｓｅであった。上記ポリアミド酸溶液５０ｇにβ−ピコリン３．２ｇ、無水酢酸３．５ｇを加えて１０時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。５０℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで２回洗浄を行い、５０℃で２時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂１７を得た。【０３８１】  〔ポリイミド樹脂の合成例１８〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０（官能基当量４１５）を３７．１０ｇ（０．０４４７ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（純度９９％）２１．０８ｇ（０．１０５３ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（純度９９％）８３．８０ｇ（０．１６１０ｍｏｌ）を添加、室温で約１時間撹拌し、固形分濃度３５％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。この溶液の粘度は４ｐｏｉｓｅであった。上記ポリアミド酸溶液５０ｇにβ−ピコリン３．２ｇ、無水酢酸３．５ｇを加えて１０時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。５０℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで２回洗浄を行い、５０℃で２時間乾燥させ、熱可塑性ポリイミド樹脂１８を得た。【０３８２】  〔ポリイミド樹脂の合成例１９〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（純度９８．１％）４１．７２ｇ（０．１４２７ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル（純度９９．６％）１．５８ｇ（０．００７３ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）（純度９９．０％）７７．４５ｇ（０．１４８８ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３５％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。この溶液の粘度は４１０ｐｏｉｓｅであった。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂１９を得た。【０３８３】  〔層Ａを形成する溶液の調合例１２〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｄ−ａ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３８４】  〔層Ａを形成するの調合例１３〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｂ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３８５】  〔層Ａを形成するの調合例１４〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｃ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３８６】  〔層Ａを形成するの調合例１５〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｄ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３８７】  〔層Ａを形成するの調合例１６〕
ポリイミド樹脂５をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｅ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３８８】  〔層Ａを形成するの調合例１７〕
ポリイミド樹脂６をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｆ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０３８９】  〔層Ｂを形成する溶液の調合例３〕
ポリイミド樹脂７をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｇ）を得た。固形分濃度は２５重量％となるようにした。一方、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（Ｄ−ｈ）を得た。溶液（Ｄ−ｇ）４０ｇと溶液（Ｄ−ｈ）２０ｇを混合して層Ｂを形成する溶液（Ｄ−ｉ）を得た。【０３９０】  〔実施例２４〕
層Ａを形成する溶液（Ｄ−ａ）を、支持体となる樹脂フィルム（商品名ＳＧ−１、パナック社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる絶縁シートを得た。さらに、上記層Ａ／支持体からなる絶縁シートの層Ａ表面上に、層Ｂを形成する溶液（Ｄ−ｉ）を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付き絶縁シートを用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１４に示す。【０３９１】  〔実施例２５〜２７〕
表１４に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例２４と同様の手順で層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付き絶縁シートを得た。得られた支持体付き絶縁シートを用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１４に示す。【０３９２】  〔実施例２８〕
層Ａを形成する溶液（Ｄ−ａ）を、層Ｃとして準備した２５μｍのポリイミドフィルム（ｊ）（商品名アピカルＮＰＩ、（株）カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ（ポリイミドフィルム）からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／層Ｃからなる材料の層Ｃ表面上に、層Ａを形成する溶液を流延塗布し、６０℃温度で乾燥させた後、１８０℃で６０分乾燥させて、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ／厚み２μｍの層Ａからなる絶縁シートを得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１４に示す。【０３９３】  〔実施例２９〕
層Ａを形成する溶液（Ｄ−ａ）を、層Ｃとして準備した２５μｍのポリイミドフィルム（ｊ）（商品名アピカルＮＰＩ、（株）カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ（ポリイミドフィルム）からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／層Ｃからなる材料の層Ｃ表面上に、層Ｂを形成する溶液（Ｄ−ｉ）を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／層Ｃ／厚み２μｍの層Ａからなるめっき用材料を得た。【０３９４】  上記めっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。なお、積層時の合紙として樹脂フィルム（商品名ＳＧ−１、パナック社製）を用いた。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１４に示す。【０３９５】  〔実施例３０〕
層Ａを形成する溶液（Ｄ−ａ）を、支持体となる樹脂フィルム（商品名アフレックス、旭硝子株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。該材料と、層Ｃとして準備したプリプレグ（ｋ）（商品名ＥＳ−３３０６Ｓ、利昌工業株式会社製）とを、支持体／層Ａ／プリプレグ／層Ａ／支持体となるように重ね合わせ、１７０℃、４ＭＰａ、２時間の条件で積層一体化した後、両面の支持体を剥離し、１８０℃、３０分熱風オーブンにて乾燥して層Ａ／厚み７０μｍの層Ｃ／層Ａからなる積層体を得た。【０３９６】  その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１４に示す。【０３９７】  〔比較例９〕
層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｅ）を用いた以外は実施例２４と同様にして、層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１５に示す。【０３９８】  〔比較例１０〕
層Ａを形成する溶液（Ｄ−ｆ）を用いた以外は実施例２４と同様にして、層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１５に示す。【０３９９】  表１５から分かるように、比較例９，１０では、シロキサン構造を有するポリイミド樹脂を用いているにもかかわらず、ポリイミド樹脂の重量平均分子量が低いため接着強度や半田耐熱性に劣る。【０４００】
【表１４】
2006118230.tif 000019
【０４０１】
【表１５】
2006118230.tif 000020
【０４０２】  （実施例Ｅ）
本実施例では、めっき用材料の特性として、接着性、半田耐熱性は以下のように評価した。なお、無電解めっきを形成するための層を層Ａ、形成された回路と対向させるための層を層Ｂと表現する。【０４０３】  〔接着性〕
支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、ＪＰＣＡ−ＢＵ０１−１９９８（社団法人日本プリント回路工業会発行）に従い、常態、及びプレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）後の接着強度を測定した。なお、デスミアおよび無電解銅めっきは、上記実施例Ａの表１〜表２に記載のプロセスで実施した。
・常態接着強度：温度２５℃、湿度５０％の雰囲気下、２４時間放置した後に測定した接着強度。
・ＰＣＴ後接着強度：温度１２１℃、湿度１００％の雰囲気下、９６時間放置した後に測定した接着強度。【０４０４】  〔半田耐熱性〕
支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。上記積層体に１８０℃、３０分の加熱乾燥処理を施した後、１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、温度３０℃、湿度７０％の条件下に２００時間放置して試験片とした。最高到達温度が２６０℃となるように設定した条件にて上記試験片をＩＲリフロー炉に投入し、半田耐熱性試験とした。ＩＲリフロー炉はＣＩＳ社製リフロー炉ＦＴ−０４を用いた。なお、この試験は繰り返し３回行い、膨れのないものを○、膨れのあるものを×とした。尚、デスミアおよび無電解銅めっきは以下の表１〜２に記載のプロセスで実施した。【０４０５】  〔ポリイミド樹脂の合成例２０〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．５２ｇ（０．０９７５ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６２ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３５％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液５０ｇにβ−ピコリン３．２ｇ、無水酢酸３．５ｇを加えて１０時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。５０℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで２回洗浄を行い、５０℃で２時間乾燥させ、ポリイミド樹脂２０を得た。【０４０６】  〔ポリイミド樹脂の合成例２１〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル３．２４ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液５０ｇにβ−ピコリン３．２ｇ、無水酢酸３．５ｇを加えて１０時間、室温下で攪拌し、イミド化させた。その後、高速で攪拌したイソプロパノール中にこの溶液を少しずつ投入し、糸状のポリイミド樹脂を得た。５０℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、イソプロパノールで２回洗浄を行い、５０℃で２時間乾燥させ、ポリイミド樹脂２１を得た。【０４０７】  〔ポリイミド樹脂の合成例２２〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１９．５２ｇ（０．０９７５ｍｏｌ）と、５，５’−メチレン−ビス（アントラニル酸）２．１５ｇ（０．００７５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１００分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２２を得た。【０４０８】  〔ポリイミド樹脂の合成例２３〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、信越化学工業株式会社製ＫＦ−８０１０を３７ｇ（０．０４５ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１８ｇ（０．０９ｍｏｌ）と、４，４’−ジアミノベンズアニリド３．４１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと呼ぶ）を投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１００分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２３を得た。【０４０９】  〔ポリイミド樹脂の合成例２４〕
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン４１ｇ（０．１４３ｍｏｌ）と、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル１．６ｇ（０．００７ｍｏｌ）と、ＤＭＦを投入し、撹拌しながら溶解させ、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（無水フタル酸）７８ｇ（０．１５ｍｏｌ）を添加、約１時間撹拌し、固形分濃度３０％ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得た。上記ポリアミド酸溶液をテフロン（登録商標）コートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、１８０分、６６５Ｐａで減圧加熱し、ポリイミド樹脂２４を得た。【０４１０】  〔層Ａを形成する溶液の調合例１８〕
ポリイミド樹脂１をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｅ−ａ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０４１１】  〔層Ａを形成するの調合例１９〕
ポリイミド樹脂２をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｅ−ｂ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０４１２】  〔層Ａを形成するの調合例２０〕
ポリイミド樹脂３をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｅ−ｃ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０４１３】  〔層Ａを形成するの調合例２１〕
ポリイミド樹脂４をジオキソランに溶解させ、層Ａを形成する溶液（Ｅ−ｄ）を得た。固形分濃度は５重量％となるようにした。【０４１４】  〔層Ａを形成するの調合例２２〕
ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３．２１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１．７９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．０２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５％の溶液（Ｅ−ｅ）を得た。溶液（Ｅ−ａ）２０ｇと溶液（Ｅ−ｅ）３ｇとを混合して、溶液（Ｅ−ｆ）を得た。【０４１５】  〔層Ａを形成するの調合例２３〕
溶液（Ｅ−ｄ）２０ｇと溶液（Ｅ−ｅ）８ｇとを混合して、溶液（Ｅ−ｇ）を得た。【０４１６】  〔層Ｂを形成する溶液の調合例４〕
ポリイミド樹脂５をジオキソランに溶解させ、ポリイミド樹脂溶液（Ｅ−ｈ）を得た。固形分濃度は２５重量％となるようにした。【０４１７】  一方、ジャパンエポキシレジン（株）社製ビフェニル型エポキシ樹脂のＹＸ４０００Ｈ３２．１ｇ、和歌山精化工業（株）社製ジアミンのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン１７．９ｇ、四国化成工業（株）社製のエポキシ硬化剤、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］ーエチル−ｓ―トリアジン０．２ｇをジオキソランに溶解させ、固形分濃度５０％の溶液（Ｅ−ｉ）を得た。溶液（Ｅ−ｈ）４０ｇと溶液（Ｅ−ｉ）２０ｇを混合して層Ｂを形成する溶液（Ｅ−ｊ）を得た。【０４１８】  〔実施例３１〕
層Ａを形成する溶液（Ｅ−ａ）を、支持体となる樹脂フィルム（商品名ＳＧ−１、パナック社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／支持体からなる材料の層Ａ表面上に、層Ｂを形成する溶液を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。該支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１６に示す。【０４１９】  〔実施例３２〜３６〕
表３に示す層Ａを形成する溶液に従い、実施例１と同様の手順で層Ｂ／層Ａ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。得られた支持体付きめっき用材料を用いて前述の各種評価項目の評価手順に従い評価した。評価結果を表１６に示す。【０４２０】  〔実施例３７〕
層Ａを形成する溶液（Ｅ−ａ）を、層Ｃとして準備した２５μｍのポリイミドフィルム（ｋ）（商品名アピカルＮＰＩ、（株）カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ（ポリイミドフィルム）からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／層Ｃからなる材料の層Ｃ表面上に、層Ａを形成する溶液を流延塗布し、６０℃温度で乾燥させた後、１８０℃で６０分乾燥させて、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ／厚み２μｍの層Ａからなるめっき用材料を得た。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１６に示す。【０４２１】  〔実施例３８〕
層Ａを形成する溶液（Ｅ−ａ）を、層Ｃとして準備した２５μｍのポリイミドフィルム（ｋ）（商品名アピカルＮＰＩ、（株）カネカ製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／層Ｃ（ポリイミドフィルム）からなる材料を得た。さらに、上記層Ａ／層Ｃからなる材料の層Ｃ表面上に、層Ｂを形成する溶液を流延塗布し、６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／層Ｃ／厚み２μｍの層Ａからなるめっき用材料を得た。【０４２２】  上記めっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。なお、積層時の合紙として樹脂フィルム（商品名ＳＧ−１、パナック社製）を用いた。その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。その後、１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１６に示す。【０４２３】  〔実施例３９〕
層Ａを形成する溶液（Ｅ−ａ）を、支持体となる樹脂フィルム（商品名アフレックス、旭硝子株式会社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃の温度で乾燥させ、厚み２μｍの層Ａ／支持体からなる材料を得た。該材料と、層Ｃとして準備したプリプレグ（ｌ）（商品名ＥＳ−３３０６Ｓ、利昌工業株式会社製）とを、支持体／層Ａ／プリプレグ／層Ａ／支持体となるように重ね合わせ、１７０℃、４ＭＰａ、２時間の条件で積層一体化した後、両面の支持体を剥離し、１８０℃、３０分熱風オーブンにて乾燥して層Ａ／厚み７０μｍの層Ｃ／層Ａからなる積層体を得た。【０４２４】  その後、露出する層Ａ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１６に示す。【０４２５】  〔比較例１１〕
層Ｂを形成する溶液（Ｅ−ｊ）を、支持体となる樹脂フィルム（商品名ＳＧ−１、パナック社製）の表面上に流延塗布した。その後、熱風オーブンにて６０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃の温度で乾燥させ、厚み３８μｍの層Ｂ／支持体からなる支持体付きめっき用材料を得た。支持体付きめっき用材料の層Ｂと、銅張積層板（ＣＣＬ−ＨＬ９５０Ｋ  ＴｙｐｅＳＫ、三菱ガス化学社製）とを対向させ、温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、真空下の条件で６分の加熱加圧を行った後、支持体を引き剥がして、熱風オーブンにて１８０℃で６０分乾燥させて積層体を得た。その後、露出する層Ｂ表面に銅層の形成を行った。銅層の形成は、デスミアおよび無電解銅めっきを行った後、無電解めっき銅上に厚さ１８μｍの電解めっき銅層を形成して行った。１８０℃、３０分の乾燥処理を行った後、上述の接着性評価と同様にして各種接着性を測定した。また、このサンプルの一部を１５ｍｍ、３０ｍｍの大きさに切断し、上述の半田耐熱性評価と同様にして半田耐熱性を評価した。評価結果を表１７に示す。【０４２６】
【表１６】
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【０４２７】
【表１７】
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【産業上の利用可能性】
【０４２８】  本発明にかかるめっき用材料は、無電解めっき皮膜のみならず、各種樹脂材料との接着性も高い。さらには本発明の表面粗度が小さい場合でも無電解めっき皮膜、および各種樹脂材料との接着性が高く、優れた半田耐熱性をも有する。このため、特に微細配線形成が要求されるプリント配線板の製造等に好適に用いることができる。それゆえ、本発明は、樹脂組成物や接着剤等の素材加工産業や各種化学産業だけでなく、各種電子部品の産業分野に好適に用いることができる。【０４２９】  具体的には、例えば、各種プラスチック、ガラス、セラミック、木材などへの機能めっき、自動車のグリルやマーク類、家電製品のツマミ類などの部品への装飾めっき、特には各種プリント配線板の製造等に好適に用いることができる。さらには微細配線形成が要求されるフレキシブルプリント配線板、リジッドプリント配線板、多層フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等のプリント配線板への利用が可能である。
【国際調査報告】
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