(57)【要約】  耐水性、耐候性、耐久性に優れ、純度が高く、凝集せずに均一に分散した金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物およびその製造方法を提供することを課題とし、アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物を得る。上記反応により金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物を得る場合、８０〜３００℃で加熱することが好ましい。また溶媒を除去する方法としては、蒸留あるいは貧溶媒添加による分離が好ましい。本発明の樹脂組成物は耐候性、耐水性、耐久性、透明性に優れ、かつ生産性が高く経済的に製造可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項２】
アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項３】
アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂がＳＨ基含有ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項４】
ＳＨ基含有ポリマーがチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである、請求項３に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項５】
処理剤が水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項４に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項６】
金属化合物の９０〜１００モル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物、アルキル亜鉛化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、０〜１０モル％がカルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１から５のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項７】
チオ尿素化合物が、チオ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジアリールチオ尿素、環状チオ尿素、二酸化チオ尿素からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１から６のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項８】
アプロティック極性有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１から７のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物。
【請求項９】
アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去する、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項９に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂がＳＨ基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項９に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１２】
ＳＨ基含有ポリマーがチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである、請求項１１に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
処理剤が水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１２に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１４】
金属化合物の９０〜１００モル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物、アルキル亜鉛化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、０〜１０モル％がカルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項９から１３のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１５】
チオ尿素化合物が、チオ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジアリールチオ尿素、環状チオ尿素、二酸化チオ尿素からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項９から１４のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１６】
アプロティック極性有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項９から１５のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１７】
アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させる際、８０〜３００℃で加熱することを特徴とする、請求項９から１６のいずれかに記載の金属ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１８】
金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させた後、蒸留により溶媒を除去することを特徴とする、請求項９から１７のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させた後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒を加えることにより金属硫化物ナノ粒子を含む熱可塑性樹脂を沈殿させて溶媒から分離することを特徴とする、請求項９から１７のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属硫化物ナノ粒子は、そのサイズに応じた量子特性を利用すべくエレクトロニクス、オプティクス、オプトエレクトロニクス、バイオサイエンス、医療分野など幅広い領域において実用化検討が続けられている。例えば太陽電池、発光素子、ディスプレイ、蛍光体、波長変換素子、波長カットフィルター、非線形光学材料、半導体レーザー、光メモリ、紫外線遮蔽材、電磁波遮蔽材、磁気記録材料、光触媒、量子トランジスタ、バイオマーカーなどを挙げることができる。【０００３】
しかしこのような金属硫化物ナノ粒子の従来合成法は、硫黄源として硫化ナトリウムなどの硫化金属化合物を使用するためにナノ粒子がナトリウムなどのイオンや原子により汚染され、精製が困難であるという問題があった。また金属硫化物ナノ粒子は表面活性が高いため非常に不安定であり、合成中あるいは合成後に凝集しやすいために、粒子径が不均一になる、量子特性が低減される、透明度が低減されるなどの問題があった。さらに従来の金属硫化物ナノ粒子は熱可塑性樹脂中に分散させることが困難であった。【０００４】
樹脂中へ金属硫化物ナノ粒子を分散させる技術として、特許文献１に高分子溶液中で化合物半導体コロイドを生成させる方法が記載されている。しかし該方法においては水を初めとするプロティック親水性溶媒を使用するために適用可能な高分子化合物が限定され、結果として耐候性、耐水性、耐久性に劣る材料しか製造することができなかった。またプロティック親水性溶媒を使用するために硫黄源として硫化金属化合物を用いる必要があり、アルカリ金属イオンによる樹脂組成物の汚染を防ぐことができず、純度の高い材料を得ることができなかった。【０００５】
純度の高い金属硫化物ナノ粒子を得る方法として、非特許文献１にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中でチオ尿素を硫黄源として使用する方法が記載されている。しかし該方法ではナノ粒子の修飾剤としてチオグリセロールを共存させているため、長期的な安定化効果が不十分であり、また、原料残渣から分離することが困難である上、ナノ粒子を樹脂中へ分散させようとした場合の相容性に劣り、ナノ粒子が均一分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることができなかった。【０００６】
ナノ粒子の凝集を防ぐ方法として非特許文献２では、硫黄源として硫化ナトリウムを使用し、修飾剤としてヘキサデシルジチオホスフェートを使用しているが、修飾剤による安定化が不完全であり透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真において粒子同士の凝集が認められる。【０００７】
また特許文献２にはアミン類の存在下にナノ粒子を生成させる方法が、特許文献３にはチオール化合物とアミン化合物で複合修飾されたナノ粒子の製造方法がそれぞれ記載されているが、どちらも低分子化合物による修飾であるために安定化効果が不十分であり、凝集を防ぐことができなかった。【０００８】
また特許文献４にはナノ粒子ヒドロゾルを脂溶性表面修飾分子を用いて有機相へ抽出して精製する方法が記載されているが、２相間の物質移動を伴うため精製の効率が悪いという問題があった。特許文献５には、ナノ粒子分散液にポリマーを加えた後、ポリマーに対する貧溶媒を加えることによりナノ粒子を含有するポリマーを析出させる方法が記載されているが、ポリマーとナノ粒子の結合が弱いためにナノ粒子が充分沈殿せず、精製の効率が悪いという問題があった。【０００９】
凝集防止や精製効率の向上のため、ナノ粒子への付着力の強いＳＨ基を有するポリマーを用いてナノ粒子を修飾する方法が特許文献６および特許文献７に記載されている。しかしポリマーとして親水性ポリマーを用いているため溶媒として水やアルコールなどのプロティックな親水性溶媒を使用する必要があり、硫化亜鉛などのアプロティック有機溶媒中で合成されたナノ粒子には適用することができなかった。また得られるポリマー修飾ナノ粒子が親水性となるため、これを用いてフィルムや成形体を作製した場合耐水性に劣るものしかできなかった。【００１０】
特許文献８、非特許文献３および非特許文献４には可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合により得られたポリマーを用いてナノ粒子を修飾する技術が記載されている。しかしこれらの文献に記載の方法はプロティック親水性溶媒中で還元法により合成されるナノ粒子に適用されるため、ＲＡＦＴ重合で得られたポリマーで修飾された金属硫化物ナノ粒子を製造することはできなかった。
【特許文献１】特開平５−９３０７６号公報
【特許文献２】特開平５−１１３５８６号公報
【特許文献３】特開２００３−８９５２２号公報
【特許文献４】特開２００３−７３１２６号公報
【特許文献５】特開平１０−３６５１７号公報
【特許文献６】特開２００２−１２１５４８号公報
【特許文献７】特開２００２−１２１５４９号公報
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３／０１９９６５３号明細書
【非特許文献１】Ｊ．Ｎａｎｄａら、「Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．」，２０００年，第１２巻，１０１８頁
【非特許文献２】Ｓ．Ｃｈｅｎら、「Ｌａｎｇｍｕｉｒ」，１９９９年，第１５巻，８１００頁
【非特許文献３】Ａ．Ｂ．Ｌｏｗｅら、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．」，２００２年，第１２４巻，１１５６２頁
【非特許文献４】Ｊ．Ｓｈａｎら、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ」，２００３年，第３６巻，４５２６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
耐水性、耐候性、耐久性に優れ、純度が高く、凝集せずに均一に分散した金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法を提供すること。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための手段として、以下の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物及び該組成物の製造方法を提案する。【００１３】
本発明の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項１）である。【００１４】
本発明の好適な実施態様は、アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂およびポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項２）である。【００１５】
本発明の好適な実施態様は、アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂がＳＨ基含有ポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項３）である。【００１６】
本発明の好適な実施態様は、ＳＨ基含有ポリマーがチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである、請求項３に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項４）である。【００１７】
本発明の好適な実施態様は、処理剤が水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項４に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項５）である。【００１８】
本発明の好適な実施態様は、金属化合物の９０〜１００モル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物およびアルキル亜鉛化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、０〜１０モル％がカルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物およびカルボン酸セリウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項６）である。【００１９】
本発明の好適な実施態様は、チオ尿素化合物が、チオ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジアリールチオ尿素、環状チオ尿素および二酸化チオ尿素からなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項７）である。【００２０】
本発明の好適な実施態様は、アプロティック極性有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１から７のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物（請求項８）である。【００２１】
また、本発明の実施態様は、アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去する、金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項９）である。【００２２】
本発明の好適な実施態様は、アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂が、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂である、請求項９に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１０）である。【００２３】
本発明の好適な実施態様は、アプロティック極性有機溶媒に可溶な熱可塑性樹脂がＳＨ基含有ポリマーであることを特徴とする、請求項９に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１１）である。【００２４】
本発明の好適な実施態様は、ＳＨ基含有ポリマーがチオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものである、請求項１１に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１２）。【００２５】
本発明の好適な実施態様は、処理剤が水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物および還元剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１２に記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１３）である。【００２６】
本発明の好適な実施態様は、金属化合物の９０〜１００モル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物、アルキル亜鉛化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、０〜１０モル％がカルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項９から１３のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１４）である。【００２７】
本発明の好適な実施態様は、チオ尿素化合物が、チオ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジアリールチオ尿素、環状チオ尿素、二酸化チオ尿素からなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項９から１４のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１５）である。【００２８】
本発明の好適な実施態様は、アプロティック極性有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項９から１５のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１６）である。【００２９】
本発明の好適な実施態様は、アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させる際、８０〜３００℃で加熱することを特徴とする、請求項９から１６のいずれかに記載の金属ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１７）である。【００３０】
本発明の好適な実施態様は、金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させた後、蒸留により溶媒を除去することを特徴とする、請求項９から１７のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１８）である。【００３１】
本発明の好適な実施態様は、金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させた後、熱可塑性樹脂に対する貧溶媒を加えることにより金属硫化物ナノ粒子を含む熱可塑性樹脂を沈殿させて溶媒から分離することを特徴とする、請求項９から１７のいずれかに記載の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物の製造方法（請求項１９）である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、純度が高く、耐候性、耐水性、耐久性に優れる。また金属硫化物ナノ粒子が凝集せずに樹脂中に均一分散しているため、量子特性に優れる。また１段階、１ポットで製造可能であるため生産性が高く経済的である。【００３３】
またナノ粒子合成と修飾が同時に行われるためにナノ粒子の凝集をほぼ完全に防止することが可能であり、さらにナノ粒子をポリマーが包むことにより粒子径を高度に制御することが可能である。また本発明の製造方法において金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、反応後にポリマーに対する貧溶媒を加えることによりポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子を容易に沈殿させて分離することが可能であるため、精製が容易であり、純度の高いナノ粒子を簡便に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
本発明の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、アプロティック極性有機溶媒中、該溶媒に可溶な熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させ、次いで溶媒を除去することにより得られる。【００３５】
本発明において使用するアプロティック極性有機溶媒としては特に限定されず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）、ニトロメタン、ピリジン、アセトニトリルなど一般的によく知られているものを挙げることができる。これらのうち溶解性、沸点、安全性の点でＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ、ＨＭＰＡが好ましく、ＤＭＦ、ＤＭＡＣがより好ましい。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。【００３６】
本発明において使用する熱可塑性樹脂としては、上記アプロティック極性有機溶媒に可溶なものであれば特に限定されない。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、アクリル酸メチル／スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、アクリル変性ポリ塩化ビニルなどの（メタ）アクリル酸エステル系樹脂；ポリ（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド系樹脂；ポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ樹脂）、スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／マレイミド共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、塩素化ポリエチレン／アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＣＳ樹脂）などのスチレン系樹脂；ポリ（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリロニトリル／塩化ビニル共重合体などの（メタ）アクリロニトリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）、エチレン／酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコールなどの酢酸ビニル系樹脂；ポリカーボネート、変性ポリカーボネートなどのポリカーボネート系樹脂；ポリアミド６６、ポリアミド６、ポリアミド４６などのポリアミド系樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、芳香族ポリエステル、ポリアリレートなどのポリエステル系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；ポリアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリチオエーテルスルホンなどのポリエーテル系樹脂；ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡＥ）、（メタ）アクリル酸エステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマー、ＳＨ基含有ポリマーなどを挙げることができる。【００３７】
この他にも各種共重合体や変性ポリマーなどを使用することができる。これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。これら熱可塑性樹脂のうち、金属硫化物ナノ粒子の分散性と捕捉性に優れる点で、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、（メタ）アクリロニトリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ＳＨ基含有ポリマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、（メタ）アクリルアミド系樹脂、スチレン系樹脂、ＳＨ基含有ポリマーがより好ましく、ＳＨ基含有ポリマーが最も好ましい。【００３８】
これら熱可塑性樹脂の好適な特性としては特に限定されないが、耐熱性が高い点でガラス転移温度が８０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることが好ましい。機械的強度の点で分子量は５０００以上であることが好ましく、１００００以上であることがより好ましい。ただし熱可塑性樹脂としてＳＨ基含有ポリマーを使用する場合には、金属硫化物ナノ粒子との親和性が高いという理由からこの限りではなく、後述する分子量の範囲が好ましい。【００３９】
本発明で使用する熱可塑性樹脂の１種であるＳＨ基含有ポリマーとしては、分子中にＳＨ基を有するポリマーであれば使用可能であって、特に限定するものではない。ここでポリマーとは、モノマーユニットが１０個以上つながった構造の化合物をさす。ＳＨ基はポリマーの末端に存在してもよく、主鎖中に置換基として存在してもよく、主鎖から分岐した枝に存在してもよい。ポリマー構造としては直鎖状、枝状、デンドリマー、ハイパーブランチなど限定されないが、ナノ粒子を修飾する効率が高い点で直鎖状ポリマーが好ましい。またポリマーの１次構造も特に限定されず、単独重合体、ブロック重合体、ランダム重合体、傾斜重合体などいずれも使用可能であり、シンジオタクチックポリマー、イソタクチックポリマー、ヘテロタクチックポリマーなど立体規則性ポリマーも使用可能である。【００４０】
ＳＨ基含有ポリマーの種類としては、付加重合型ポリマー、縮合重合型ポリマーいずれも使用可能であるが、耐候性、耐水性、耐久性の点で付加重合型ポリマーが好ましく、ビニル系ポリマーがより好ましく、入手性の点でラジカル重合により得られるビニル系ポリマーがさらに好ましい。このようなポリマーの具体例としては、チオ酢酸の存在下に酢酸ビニルを重合し、次いで末端基を加水分解させて得られるポリマーや、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃｏ．，２００１年，第１２３巻，１０４１１頁に記載されているようなＳＨ基を有するポリスチレンなどを挙げることができる。【００４１】
ＳＨ基含有ポリマーとしては、ＳＨ基を容易にかつ確実に導入でき、分子量や分子量分布の制御が可能である点で、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤とする可逆的付加脱離連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合の後、処理剤により末端ＳＨ化されたものが最も好ましい。ＲＡＦＴ重合とは特表２０００−５１５１８１号公報に記載されているように、チオカルボニルチオ化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを制御ラジカル重合する方法である。ＲＡＦＴ重合により得られるポリマーは分子末端あるいは主鎖中にジチオエステル構造あるいはトリチオカーボネート構造を有するが、本発明においてはこれを処理剤により処理することによりＳＨ基に変換して使用する。【００４２】
本発明において使用するチオカルボニルチオ化合物としては特に限定されず、例えば特表２０００−５１５１８１号公報に記載されているものを挙げることができるが、入手性、反応性の点で以下の化合物が好ましい；【００４３】
【化１】
2006080318.tif 000002
【００４４】
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基を示す）。これらのうち反応性の点ではトリチオカーボネート構造を有する化合物が好ましい。また多官能チオカルボニルチオ化合物を用いると、１分子中の複数の末端にＳＨ基を有するポリマーを得ることができる。このようなポリマーを用いて本発明の方法によりポリマー修飾金属硫化物ナノ粒子を製造すると、ナノ粒子同士をポリマーが架橋した構造の材料を得ることができる。ＲＡＦＴ重合では分子量が均一に保たれるため、ナノ粒子間の距離が一定に保たれた強固な塗膜やフィルムを作製することが可能となる。【００４５】
ＲＡＦＴ重合の反応条件としては特に限定されないが、反応性の点で重合温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。重合形式は塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など限定されないが、ＳＨ基への変換を容易に実施できる点で塊状重合および溶液重合が好ましい。溶液重合の場合、使用する溶媒としては特に限定されず、モノマーやポリマーに応じて適切なものを選択すればよい。【００４６】
具体例としてはトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、アセトニトリルなどを挙げることができる。【００４７】
ＲＡＦＴ重合は上記チオカルボニルチオ化合物の存在下にビニル系モノマーをラジカル重合させることにより達成されるが、その際ラジカル重合の開始方法としては特に限定されない。例えば熱的に分解するラジカル開始剤を共存させる方法、光照射により開始させる方法、マイクロ波照射により開始させる方法などを挙げることができる。これらのうち入手性、汎用性、制御性の点で熱的に分解するラジカル開始剤を共存させる方法が好ましい。【００４８】
このようなラジカル開始剤としては例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、コハク酸パーオキサイドなどの過酸化物系開始剤；２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ系開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物；スチレンなどのように熱的にラジカル種を発生するビニル系単量体；ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノンなどのように光によりラジカル種を発生する化合物；還元剤と酸化剤を組み合わせるレドックス型開始剤などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００４９】
本発明においては入手性、安全性、反応性の点でアゾ系開始剤が好ましい。重合開始剤の使用量については特に限定されないが、得られるポリマーの分子量分布が狭くなる点で、チオカルボニルチオ化合物中のチオカルボニルチオ基１モルに対して０．５モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましい。【００５０】
上記ＲＡＦＴ重合に使用するビニル系モノマーとしては特に限定されず、ラジカル重合可能なものを使用することができる。このようなビニル系モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸アリルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジビニルベンゼンなどのスチレン系化合物；ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族オレフィン化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどのハロゲン含有ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル化合物；Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド化合物；４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどの複素環化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、無水マレイン酸などのビニルエステル化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。【００５１】
本発明においては得られるポリマーの耐候性、耐水性、耐久性、耐熱性の点で（メタ）アクリル酸エステルおよびスチレン系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、スチレン、α−メチルスチレンがより好ましい。これらビニル系モノマーは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。【００５２】
ＲＡＦＴ重合で得られたポリマーをＳＨ基含有ポリマーに変換する際に使用する処理剤としては特に限定されないが、変換効率が高い点で水素−窒素結合含有化合物、塩基性化合物、および還元剤からなる群より選ばれる化合物が好ましい。【００５３】
上記処理剤のうち水素−窒素結合含有化合物としては特に限定されないが、アンモニア、ヒドラジン、１級アミン、２級アミン、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）などを挙げることができる。上記１級アミンの具体例としてはメチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−アミノエタノール、エチレンジアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンなどを挙げることができる。【００５４】
上記２級アミンの具体例としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、イミノジ酢酸、ビス（ヒドロキシジエチル）アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、イミダゾール、ピペリジンなどを挙げることができる。上記ＨＡＬＳの具体例としては、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、チヌビン１４４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。【００５５】
上記処理剤のうち塩基性化合物の例としては特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどを挙げることができる。【００５６】
上記処理剤のうち還元剤としては特に限定されないが、水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、ＬｉＡｌＨ4、ＮａＢＨ4、ＬｉＢＥｔ3Ｈ、水素などを挙げることができる。【００５７】
上記処理剤は単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。変換効率の点で沸点２０〜２００℃の水素−窒素結合含有化合物、および還元剤が好ましく、精製が簡略化できる点で沸点２０〜１００℃の１級アミンがより好ましい。このような１級アミンは処理反応後に蒸留して除去することが可能である。上記処理剤の使用量は特に限定されないが、変換効率と経済性のバランスの点でポリマー１００重量部に対して０．０１〜１００重量部が好ましく、０．１〜３０重量部がより好ましい。反応条件は特に限定するものではない。【００５８】
本発明においてＲＡＦＴ重合により合成されるＳＨ基含有ポリマーの分子量は特に限定されないが、ナノ粒子修飾の効果が高い点でゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析により求められる数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００の範囲にあることが好ましく、１５００〜５００００の範囲にあることがより好ましい。分子量分布についても特に限定されないが、ナノ粒子の粒径が均一となる点でＧＰＣ分析により求められる重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂としてＳＨ基含有ポリマーを用いた場合、ＳＨ基が金属硫化物ナノ粒子表面を効率よく修飾できるため、ポリマーで保護されたナノ粒子を得ることができる。これによりナノ粒子同士の凝集を防ぐことができるため、樹脂組成物中の金属硫化物ナノ粒子の粒径が均一となり、サイズに依存する量子特性が均一となる。このような量子特性の均一性については例えば発光スペクトルを分析することにより確認することが可能である。量子特性が均一なナノ粒子の場合、発光スペクトルが単一でシャープなものとなる。粒子径や量子特性が均一な金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物においては、例えば透明性や紫外線吸収能に優れたものが得られる。【００６０】
本発明において使用する金属化合物としては特に限定されず、チオ尿素化合物と反応して硫化物ナノ粒子を形成するような化合物を使用することができる。このような金属化合物としては例えば、亜鉛化合物、マンガン化合物、銅化合物、マグネシウム化合物、チタン化合物、コバルト化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、カドミウム化合物、アルミニウム化合物、ガリウム化合物、インジウム化合物、バナジウム化合物、タンタル化合物、クロム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物、鉛化合物、水銀化合物、アンチモン化合物、ビスマス化合物、ユーロピウム化合物、エルビウム化合物、イットリウム化合物、ネオジム化合物、テルビウム化合物、セリウム化合物などを挙げることができる。【００６１】
上記亜鉛化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ラウリル酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などのカルボン酸亜鉛化合物；ジチオ酢酸亜鉛、ジチオ安息香酸亜鉛などのジチオカルボン酸亜鉛化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸亜鉛化合物；エチルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲン酸亜鉛化合物；アセチルアセトナト亜鉛などのアセチルアセトナト亜鉛化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのアルキル亜鉛化合物；ジクロロ亜鉛、ジブロモ亜鉛、クロロメチル亜鉛、ブロモメチル亜鉛などのハロゲン化亜鉛化合物；硝酸亜鉛などを挙げることができる。【００６２】
上記マンガン化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸マンガン、安息香酸マンガンなどのカルボン酸マンガン化合物；アセチルアセトナトマンガンなどのアセチルアセトナトマンガン化合物；硝酸マンガン；ジクロロマンガン、ジブロモマンガンなどのハロゲン化マンガン化合物などを挙げることができる。【００６３】
上記銅化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸銅、安息香酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅などのカルボン酸銅化合物；ジメチルジチオカルバミン酸銅などのジチオカルバミン酸銅化合物；塩化銅、臭化銅などのハロゲン化銅化合物；硝酸銅；硫酸銅などを挙げることができる。【００６４】
上記マグネシウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸マグネシウムなどのカルボン酸マグネシウム化合物；ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムなどのアルキルマグネシウム化合物；クロロメチルマグネシウム、ブロモメチルマグネシウム、クロロエチニルマグネシウム、ヨウ化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム化合物などを挙げることができる。【００６５】
上記チタン化合物の具体例としては特に限定されないが、クレシル酸チタンなどのカルボン酸チタン化合物；三塩化チタン、四塩化チタン、四臭化チタンなどのハロゲン化チタン化合物；酸化チタン（ＩＩ）アセチルアセトナートなどのアセチルアセトナトチタン化合物などを挙げることができる。【００６６】
上記コバルト化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸コバルト、安息香酸コバルト、クエン酸コバルト、シュウ酸コバルトなどのカルボン酸コバルト化合物；塩化コバルトなどのハロゲン化コバルト化合物；アセチルアセトナトコバルトなどのアセチルアセトナトコバルト化合物などを挙げることができる。【００６７】
上記鉄化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸鉄などのカルボン酸鉄化合物；二塩化鉄、三塩化鉄などのハロゲン化鉄化合物などを挙げることができる。【００６８】
上記ニッケル化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ニッケル、ギ酸ニッケル、乳酸ニッケルなどのカルボン酸ニッケル化合物；アセチルアセトナトニッケルなどのアセチルアセトナトニッケル化合物；ビス（ジブチルジチオカルバミン酸）ニッケルなどのジチオカルバミン酸ニッケル化合物；塩化ニッケルなどのハロゲン化ニッケル化合物などを挙げることができる。【００６９】
上記カドミウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸カドミウム、ギ酸カドミウム、ステアリン酸カドミウムなどのカルボン酸カドミウム化合物；塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化メチルカドミウムなどのハロゲン化カドミウム化合物；ジメチルカドミウム、ジエチルカドミウムなどのアルキルカドミウム化合物などを挙げることができる。【００７０】
上記アルミニウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム化合物；三塩化アルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物などを挙げることができる。【００７１】
上記ガリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリ−ｎ−ブチルガリウムなどのアルキルガリウム化合物；三塩化ガリウム、塩化ジ−ｎ−ブチルガリウム、二塩化ｎ−ブチルガリウムなどのハロゲン化ガリウム化合物などを挙げることができる。【００７２】
上記インジウム化合物の具体例としては特に限定されないが、トリメチルインジウム、トリエチルインジウム、トリ−ｎ−ブチルインジウムなどのアルキルインジウム化合物；三塩化インジウム、塩化ジ−ｎ−ブチルインジウム、二塩化ｎ−ブチルインジウムなどのハロゲン化インジウム化合物などを挙げることができる。【００７３】
上記バナジウム化合物の具体例としては特に限定されないが、二塩化バナジウム、四塩化バナジウムなどのハロゲン化バナジウム化合物などを挙げることができる。【００７４】
上記タンタル化合物の具体例としては特に限定されないが、五塩化タンタル、五臭化タンタルなどのハロゲン化タンタル化合物などを挙げることができる。【００７５】
上記クロム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸クロムなどのカルボン酸クロム化合物；三臭化クロム、三ヨウ化クロムなどのハロゲン化クロム化合物などを挙げることができる。【００７６】
上記モリブデン化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸モリブデンダイマーなどのカルボン酸モリブデン化合物；四塩化モリブデン、四臭化モリブデンなどのハロゲン化モリブデン化合物などを挙げることができる。【００７７】
上記タングステン化合物の具体例としては特に限定されないが、四塩化タングステン、四臭化タングステンなどのハロゲン化タングステン化合物などを挙げることができる。【００７８】
上記ゲルマニウム化合物の具体例としては特に限定されないが、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウムなどのハロゲン化ゲルマニウム化合物などを挙げることができる。【００７９】
上記スズ化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸スズなどのカルボン酸スズ化合物；二塩化スズ、四塩化スズなどのハロゲン化スズ化合物などを挙げることができる。【００８０】
上記鉛化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸鉛などのカルボン酸鉛化合物；二塩化鉛、二臭化鉛などのハロゲン化鉛化合物などを挙げることができる。【００８１】
上記水銀化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸水銀などのカルボン酸水銀化合物；二塩化水銀などのハロゲン化水銀化合物などを挙げることができる。【００８２】
上記アンチモン化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸アンチモンなどのカルボン酸アンチモン化合物；トリメチルアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモンなどのアルキルアンチモン化合物；三塩化アンチモン、二塩化メチルアンチモンなどのハロゲン化アンチモン化合物などを挙げることができる。【００８３】
上記ビスマス化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ビスマスなどのカルボン酸ビスマス化合物；トリメチルビスマス、トリ−ｎ−ブチルビスマスなどのアルキル化ビスマス化合物；三塩化ビスマス、二塩化メチルビスマスなどのハロゲン化ビスマス化合物などを挙げることができる。【００８４】
上記ユーロピウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ユーロピウム、シュウ酸ユーロピウムなどのカルボン酸ユーロピウム化合物；塩化ユーロピウムなどのハロゲン化ユーロピウム化合物；硝酸ユーロピウム；炭酸ユーロピウムなどを挙げることができる。【００８５】
上記エルビウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸エルビウム、シュウ酸エルビウムなどのカルボン酸エルビウム化合物；アセチルアセトナトエルビウムなどのアセチルアセトナトエルビウム化合物；エルビウムイソプロポキシドなどのアルコキシ化エルビウム化合物；塩化エルビウム、フッ化エルビウムなどのハロゲン化エルビウム化合物；硝酸エルビウム；炭酸エルビウムなどを挙げることができる。【００８６】
上記イットリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸イットリウム、シュウ酸イットリウムなどのカルボン酸イットリウム化合物；塩化イットリウム、臭化イットリウムなどのハロゲン化イットリウム化合物；硝酸イットリウム；炭酸イットリウム；イットリウムイソプロポキシドなどのアルコキシ化イットリウム化合物などを挙げることができる。【００８７】
上記ネオジム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸ネオジム、２−エチルヘキサン酸ネオジムなどのカルボン酸ネオジム化合物；アセチルアセトナトネオジムなどのアセチルアセトナトネオジム化合物；硝酸ネオジム；炭酸ネオジム；塩化ネオジム、臭化ネオジムなどのハロゲン化ネオジム化合物；ネオジムイソプロポキシドなどのアルコキシ化ネオジム化合物などを挙げることができる。【００８８】
上記テルビウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸テルビウム、シュウ酸テルビウムなどのカルボン酸テルビウム化合物；アセチルアセトナトテルビウムなどのアセチルアセトナトテルビウム化合物；塩化テルビウム、臭化テルビウムなどのハロゲン化テルビウム化合物；炭酸テルビウム；硝酸テルビウムなどを挙げることができる。【００８９】
上記セリウム化合物の具体例としては特に限定されないが、酢酸セリウム、２−エチルヘキサン酸セリウム、シュウ酸セリウムなどのカルボン酸セリウム化合物；炭酸セリウム；硝酸セリウム；硫酸セリウム；塩化セリウム、臭化セリウムなどのハロゲン化セリウム化合物；トリフルオロアセチルアセトナトセリウムなどのアセチルアセトナトセリウム化合物などを挙げることができる。【００９０】
本発明で使用する上記金属化合物は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。また水和物であってもよく、無水物であってもよい。金属原子の酸化数は特に限定されない。【００９１】
本発明で使用する上記金属化合物としては、得られるナノ粒子の量子特性、安全性、環境負荷の点で、金属化合物の９０〜１００モル％が亜鉛化合物であることが好ましく、入手性、反応性の点で金属化合物の９０〜１００モル％がカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルボン酸亜鉛化合物、ジチオカルバミン酸亜鉛化合物、キサントゲン酸亜鉛化合物、アセチルアセトナト亜鉛化合物、アルキル亜鉛化合物であることがより好ましい。【００９２】
本発明の好適な実施態様において、金属化合物の０〜１０モル％として上記亜鉛化合物以外の金属化合物を使用することができる。これにより亜鉛以外の金属原子によりドーピングされた硫化亜鉛ナノ粒子を製造することが可能となる。このようなドーピングにより、得られる金属硫化物ナノ粒子の発光特性や吸収波長などを制御することが可能となる。【００９３】
本発明の好適な実施態様においてドーピング目的で使用する亜鉛以外の金属化合物としては、入手性、反応性、量子特性の点でカルボン酸マンガン化合物、アセチルアセトナトマンガン化合物、硝酸マンガン、ハロゲン化マンガン化合物、カルボン酸銅化合物、カルボン酸銀化合物、カルボン酸鉛化合物、ハロゲン化アルミニウム化合物、カルボン酸コバルト化合物、ハロゲン化コバルト化合物、カルボン酸ユーロピウム化合物、カルボン酸エルビウム化合物、カルボン酸イットリウム化合物、カルボン酸ネオジム化合物、カルボン酸テルビウム化合物、カルボン酸セリウム化合物が好ましい。【００９４】
本発明において使用するチオ尿素化合物としては特に限定されないが、例えばチオ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジアリールチオ尿素、トリアルキルチオ尿素、テトラアルキルチオ尿素、カルボキシル基含有チオ尿素、環状チオ尿素、二酸化チオ尿素などを挙げることができる。【００９５】
上記チオ尿素化合物のうちモノアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−イソプロピルチオ尿素、Ｎ−アリルチオ尿素、Ｎ−ｎ−プロピルチオ尿素、Ｎ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ−ｎ−デシルチオ尿素、Ｎ−２−フェニルエチルチオ尿素、Ｎ−トリフェニルメチルチオ尿素などを挙げることができる。【００９６】
上記チオ尿素化合物のうちモノアリールチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、Ｎ−フェニルチオ尿素、Ｎ−ｏ−トリルチオ尿素、Ｎ−ｐ−トリルチオ尿素、Ｎ−３−ピリジルチオ尿素、Ｎ−ｐ−シアノフェニルチオ尿素、Ｎ−２−ピリジルチオ尿素、Ｎ−１−ナフチルチオ尿素、Ｎ−ｐ−ニトロフェニルチオ尿素、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルチオ尿素、Ｎ−ｍ−フルオロチオ尿素、Ｎ−ｐ−フェノキシフェニルチオ尿素、１，４−フェニレンビス（チオ尿素）などを挙げることができる。【００９７】
上記チオ尿素化合物のうちジアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ビス（ジメチルアミノプロピル）チオ尿素などを挙げることができる。【００９８】
上記チオ尿素化合物のうちジアリールチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリルチオ尿素などを挙げることができる。【００９９】
上記チオ尿素化合物のうちトリアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、トリメチルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、トリアリルチオ尿素などを挙げることができる。【０１００】
上記チオ尿素化合物のうちテトラアルキルチオ尿素の具体例としては特に限定されないが、テトラメチルチオ尿素、テトラエチルチオ尿素などを挙げることができる。【０１０１】
上記チオ尿素化合物のうちカルボキシル基含有チオ尿素の具体例としては特に限定されないが、Ｎ−アセチルチオ尿素、Ｎ−ベンゾイルチオ尿素、Ｎ−（ベンゾイルアミジノ）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジイソブチル−Ｎ’−ベンゾイルチオ尿素などを挙げることができる。【０１０２】
上記チオ尿素化合物のうち環状チオ尿素の具体例としては特に限定されないが、エチレンチオ尿素、プロピレンチオ尿素などを挙げることができる。【０１０３】
本発明で使用するチオ尿素化合物は単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。上記チオ尿素化合物のうち、反応性、入手性の点でチオ尿素、モノアルキルチオ尿素、モノアリールチオ尿素、ジアルキルチオ尿素、ジアリールチオ尿素、環状チオ尿素、二酸化チオ尿素が好ましく、チオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、二酸化チオ尿素がより好ましい。【０１０４】
熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させる際、これらの化合物の使用量比については特に限定されないが、得られる金属硫化物ナノ粒子の粒子径、粒子径分布、量子特性、収率の点で、金属化合物１モルに対してチオ尿素化合物を０．２〜１．２モルの割合で使用するのが好ましく、０．５〜１モルの割合で使用するのがより好ましい。【０１０５】
また得られる樹脂組成物の透明性、光学特性の点で、金属化合物１００重量部に対して熱可塑性樹脂を５０〜１０００００重量部の割合で使用するのが好ましく、１００〜５００００重量部の割合で使用するのがより好ましい。ただしＳＨ基含有ポリマーの場合は金属硫化物ナノ粒子を強固に修飾できるためこの限りではなく、金属化合物１モルに対して０．０１〜１．５モルさらには０．０５モル〜１モルの割合で使用するのが好ましい。【０１０６】
使用するアプロティック極性有機溶媒の使用量についても特に限定されないが、反応効率の点で金属化合物１００重量部に対して１００〜１０００００重量部が好ましく、５００〜５００００重量部がより好ましい。【０１０７】
熱可塑性樹脂の存在下に金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させる際の反応条件については特に限定されないが、反応効率の点で反応温度は８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。また反応温度が高すぎると熱可塑性樹脂やチオ尿素化合物の分解が起こるため、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。反応はバッチ式、流動式いずれも適用可能である。【０１０８】
本発明の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、上記金属化合物とチオ尿素化合物とを反応させた後、溶媒を除去することにより得ることができる。溶媒を除去する方法としては特に限定されないが、例えば（１）蒸留する方法；（２）熱可塑性樹脂に対する貧溶媒を加えることにより沈殿させて溶媒から分離する方法；（３）凍結乾燥する方法などを挙げることができる。これらのうち操作が簡便である点で（１）および（２）の方法が好ましく、純度の高い樹脂組成物が得られる点で（２）の方法がより好ましい。【０１０９】
上記（１）蒸留する方法において、その具体的手段は特に限定されない。圧力は常圧であってもよいが効率の点で減圧することが好ましい。温度は常温でもよいが効率の点で加熱することが好ましい。留去した溶媒については安全性、環境負荷の観点から、回収して再利用することが好ましい。【０１１０】
上記（２）熱可塑性樹脂に対する貧溶媒を加えることにより沈殿させて溶媒から分離する方法において、その具体的手段は特に限定されない。上記貧溶媒は使用する熱可塑性樹脂に応じて適切なものを選択すればよいが、反応時に使用するアプロティック極性有機溶媒と相溶するものが好ましい。また適切な貧溶媒の組み合わせが見つからない場合には、一旦アプロティック極性有機溶媒を他の適当な溶媒に置換した後、適切な貧溶媒を選択してもよい。【０１１１】
熱可塑性樹脂に対する貧溶媒としては例えば、ヘキサン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール系溶媒；トリフルオロエタノール、ＨＣＦＣ−２２５（旭硝子（株）製）などのフッ素系溶媒などを挙げることができる。貧溶媒を加えて分離させた金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、一般的な方法で乾燥させて使用できる。【０１１２】
本発明にかかる樹脂組成物は、目的に応じて他の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、添加剤などを混合あるいは添加してもよい。熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂としては、一般的なものを用いることができ、本発明にかかる樹脂組成物と相溶性を有しているものを用いるのが好ましい。また、添加剤としては、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等が挙げられる。【０１１３】
本発明の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、溶液キャスト、溶融成形などにより各種塗膜、フィルム、成形体として使用することができる。
【実施例】
【０１１４】
以下に本発明の実施例を示すが、これらに限定されるものではない。【０１１５】
本発明においてポリマーのＭｗとＭｎはＧＰＣ分析により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製システムを使用し、カラムはＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０６とＫ−８０５（昭和電工（株）製）を連結して用い、クロロホルムを溶出液とし、ポリスチレン標準試料を用いて解析した。ポリマーを重合する際のモノマー反応率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により決定した。ＧＣ分析は、サンプリング液を酢酸エチルに溶解し、キャピラリーカラムＤＢ−１７（Ｊ＆Ｗ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製）を使用し、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。【０１１６】
金属硫化物ナノ粒子の分散状態や粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）ＪＥＭ−１２００ＥＸ（日本電子（株）製）を使用し、加速電圧８０ｋＶで観察した。発光スペクトルは、分光蛍光光度計ＦＰ−６５００ＤＳ（日本分光（株）製）を用いて溶液またはフィルム試料に対して３００ｎｍの励起光を使用し、３５０〜７００ｎｍの範囲でフォトルミネッセンススペクトルを測定した。【０１１７】
連鎖移動剤として使用したチオカルボニルチオ化合物は、特表２０００−５１５１８１号公報、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），１９９５年，４７８頁、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓｅａｒｃｈ（Ｓ），１９９８年，４５４頁、およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２年，第３５巻，５４１７頁に記載の方法を応用して合成した。フィルムのヘイズ測定は、ＣＯＨ３００Ａ（日本電色工業（株）製）を使用して実施した。【０１１８】
（実施例１）
硫化亜鉛（ＺｎＳ）ナノ粒子含有ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した３口フラスコ（３００ｍＬ）に、ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ−２１、住友化学（株）製）（６．０ｇ）を入れ、ＤＭＦ（１００ｍＬ）を加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（０．９６６ｇ）とチオ尿素（０．２３７ｇ）を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を１５０℃で１０時間攪拌した後室温まで冷却し、ＤＭＦを減圧留去して得られる固体をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（６０００ｒｐｍ／１５分間）により除去した。上澄み液を１０ｍＬまで濃縮し、メタノール（１００ｍＬ）に注いでＺｎＳナノ粒子含有ＰＭＭＡを沈殿させて分離し、減圧乾燥させた（収量５．１２ｇ）。【０１１９】
得られたＰＭＭＡ樹脂組成物は溶液キャスト法により石英基板上に透明膜を形成させることができ（膜厚１００μｍ）、３００ｎｍの励起光に対して４１０ｎｍおよび４３６ｎｍの発光スペクトルを示した。発光スペクトルが二峰性であったことから一部のナノ粒子が凝集していると考えられるが、ＴＥＭ観察の結果、ＺｎＳナノ粒子の凝集は３％未満であり、ほぼ均一に分散していることを確認した。得られたフィルムのヘイズは０．８％であった。【０１２０】
（実施例２）
ＺｎＳナノ粒子含有ポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰＢＡ）の合成
実施例１においてＰＭＭＡの代わりにＰＢＡ（４．０ｇ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（Ｍｗ約６００００、Ｍｎ約２００００、製品番号１８，１４１−２）を用いて、全く同様の実験を実施し、無色透明の粘稠ポリマーを得た（収量３．０ｇ）。【０１２１】
得られたＰＢＡはクロロホルム中３００ｎｍの励起光に対して４０８ｎｍおよび４３２ｎｍの発光スペクトルを示した。発光スペクトルが二峰性であったことから、一部のＺｎＳナノ粒子が凝集しているものと考えられるが、このＺｎＳナノ粒子含有ＰＢＡを室温で１ヶ月間放置したが透明のままであり、さらなるＺｎＳナノ粒子の凝集がは抑制されていることを確認した。ただしこのＺｎＳナノ粒子含有ＰＢＡをクロロホルム、トルエン、およびＤＭＦ溶液として室温で放置したところ、１週間で濁りが生じ透明度が低下したことから、市販ＰＢＡによるナノ粒子安定化効果は完全ではないと考えられる。【０１２２】
（実施例３）
ＺｎＳナノ粒子含有メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）の合成
実施例１においてＰＭＭＡの代わりにＭＳ樹脂（セビアン−ＭＡＳ１０；ダイセルポリマー（株）製）（５．５ｇ）を用いて同様の実験を実施し、ＺｎＳナノ粒子含有ＭＳ樹脂を得た（収量５．０ｇ）。このＺｎＳナノ粒子含有ＭＳ樹脂を溶液キャスト法により厚さ１００μｍのフィルムとした。このフィルムは励起波長３００ｎｍに対して４１７ｎｍに発光スペクトルを示した。このフィルムのヘイズは１．０％であった。ＴＥＭ観察の結果、ＺｎＳナノ粒子の凝集は３％未満であり、均一に分散していることを確認した。【０１２３】
（実施例４）
ＺｎＳナノ粒子含有ポリカーボネート（ＰＣ）の合成
実施例１においてＰＭＭＡの代わりにＰＣ（カリバー３００−３０；住友ダウ（株）製）（２．５ｇ）を用いて同様の実験を実施し、ＺｎＳナノ粒子含有ＰＣを得た（収量２．１ｇ）。このＺｎＳナノ粒子含有ＰＣを熱プレスにより厚さ０．３ｍｍのシートとして成形した。このフィルムは励起波長３００ｎｍに対して４２０ｎｍに発光スペクトルを示した。このフィルムのヘイズは１．９％であった。ＴＥＭ観察の結果、ＺｎＳナノ粒子の凝集は４％未満であり、均一に分散していることを確認した。【０１２４】
（実施例５）
マンガンドープ硫化亜鉛（ＺｎＳ：Ｍｎ）ナノ粒子含有ＰＭＭＡの合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した３口フラスコ（３００ｍＬ）に、ＰＭＭＡ（スミペックスＬＧ−２１、住友化学（株）製）（６．１ｇ）を入れ、ＤＭＦ（１００ｍＬ）を加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（０．９７２ｇ）と酢酸マンガン四水和物（０．０８３ｇ）、チオ尿素（０．２４５ｇ）を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を１５０℃で１０時間攪拌した後室温まで冷却し、ＤＭＦを減圧留去して得られる固体をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（６０００ｒｐｍ／１５分間）により除去した。上澄み液を１０ｍＬまで濃縮し、メタノール（１００ｍＬ）に注いでＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子含有ＰＭＭＡを沈殿させて分離し、減圧乾燥させた（収量５．５２ｇ）。【０１２５】
得られたＰＭＭＡ樹脂組成物を溶液キャスト法によりポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に成膜し、厚さ９５μｍのフィルムとした。ＰＥＴフィルムからはがして得られたＰＭＭＡフィルムは３００ｎｍの励起光に対して５９０ｎｍの発光スペクトルを示した。ＴＥＭ観察の結果、ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子の凝集は４％未満であり、均一に分散していることを確認した。得られたフィルムのヘイズは０．９％であった。【０１２６】
（比較例１）
実施例１において、ＰＭＭＡを共存させない以外は全く同様に実験を行った。ＤＭＦの反応溶液は白色懸濁液となり、発光スペクトルを示さず、ＺｎＳナノ粒子を得ることはできなかった。またＰＭＭＡを共存させていないために樹脂組成物およびフィルムを得ることはできなかった。【０１２７】
（製造例１）
末端にＳＨ基を有するポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１０００ｍＬ）に、２−（２−フェニルプロピル）ジチオベンゾエート（８．０ｇ）、メタクリル酸メチル（５０１ｇ）、トルエン（２６０ｇ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１．１ｇ）を入れ、反応器内を窒素置換した。【０１２８】
９０℃で１時間加熱することによりモノマー反応率４２％でＰＭＭＡを得た。次にｎ−ブチルアミン（２５ｇ）を添加し、８０℃で４時間攪拌することによりＰＭＭＡの末端をＳＨ基に変換した。反応溶液を４００ｍＬまで濃縮し、メタノール（２Ｌ）に注ぐことによって末端にＳＨ基を有するＰＭＭＡを単離した。得られたＰＭＭＡの分子量および分子量分布はＭｗ＝１３５００、Ｍｎ＝１１３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９であった。【０１２９】
（製造例２）
末端にＳＨ基を有するポリアクリル酸ｎ−ブチル（ＰＢＡ）の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した４口フラスコ（１００ｍＬ）にアクリル酸ｎ−ブチル（４９．８ｇ）、ジベンジルトリチオカーボネート（０．５０４ｇ）２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（０．０７２ｇ）を入れ、反応器内を窒素置換した。この反応液を９０℃で１時間攪拌することにより、反応率６５％でＰＢＡを得た。未反応のアクリル酸ｎ−ブチルを減圧留去し、ＰＢＡを単離した。このＰＢＡを酢酸エチル（３０ｍＬ）に溶解させ、窒素雰囲気でｎ−ブチルアミン（４ｇ）を加えて５０℃で６時間攪拌することにより、ＰＢＡの末端をＳＨ基に変性した。この溶液をメタノール（２００ｍＬ）に注ぐことにより、ＳＨ基を有するＰＢＡを単離した。得られたＳＨ基を有するＰＢＡの分子量および分子量分布は、Ｍｗ＝８１００、Ｍｎ＝７０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１６であった。【０１３０】
（実施例６）
ＰＭＭＡ修飾ＺｎＳナノ粒子の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した３口フラスコ（３００ｍＬ）に、製造例１で得られたＳＨ基を有するＰＭＭＡ（５．９ｇ）を入れ、ＤＭＦ（１００ｍＬ）加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（０．９６６ｇ）とチオ尿素（０．２３７ｇ）を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を１５０℃で１０時間攪拌した後室温まで冷却し、ＤＭＦを減圧留去して得られる固体をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（６０００ｒｐｍ／１５分間）により除去した。上澄み液を１０ｍＬまで濃縮し、メタノール（１００ｍＬ）に注いでＰＭＭＡ修飾ＺｎＳナノ粒子を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた（収量４．４０ｇ）。【０１３１】
こうして得られたＰＭＭＡ修飾ＺｎＳナノ粒子はクロロホルム中３００ｎｍの励起光に対して４１０ｎｍの単峰性発光スペクトルを示した。このＰＭＭＡ修飾ＺｎＳナノ粒子のＴＥＭ観察の結果、ＺｎＳナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。またこのＰＭＭＡ修飾ナノ粒子をクロロホルム、トルエン、およびＤＭＦ溶液として６ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められなかった。このことからＳＨ基含有ＰＭＭＡによる修飾安定化の効果が大きいことを確認した。【０１３２】
（実施例７）
ＰＭＭＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子の合成
窒素導入管付き還流冷却管、磁気攪拌子、温度測定用熱電対を装着した３口フラスコ（３００ｍＬ）に、製造例１で得られたＳＨ基を有するＰＭＭＡ（６．０ｇ）を入れ、ＤＭＦ（１００ｍＬ）加えて溶解させた。酢酸亜鉛二水和物（０．９７３ｇ）と酢酸マンガン四水和物（０．０８８ｇ）、チオ尿素（０．２３７ｇ）を加えて溶解させ、反応系内を窒素置換した。反応液を１５０℃で１０時間攪拌した後室温まで冷却し、ＤＭＦを減圧留去して得られる固体をトルエン（２０ｍＬ）に溶解させ、少量の不溶物を遠心分離（６０００ｒｐｍ／１５分間）により除去した。上澄み液を１０ｍＬまで濃縮し、メタノール（１００ｍＬ）に注いでＰＭＭＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子を沈殿させて分離し、減圧乾燥させた（収量４．７０ｇ）。【０１３３】
こうして得られたＰＭＭＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子はクロロホルム中、３００ｎｍの励起で５８０ｎｍの単峰性発光スペクトルを示した。これはＺｎＳ結晶にドープされたマンガンからの発光と帰属される。ＰＭＭＡ修飾ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子のＴＥＭ観察の結果、ＺｎＳ：Ｍｎナノ粒子が凝集せずに存在していることを確認した。またこのＰＭＭＡ修飾ナノ粒子をクロロホルム、トルエン、およびＤＭＦ溶液として６ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められなかった。このことからＳＨ基含有ＰＭＭＡによる修飾安定化の効果が大きいことを確認した。【０１３４】
（実施例８）
ＰＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子の合成
実施例６においてＳＨ基を有するＰＭＭＡの代わりに製造例２で得られたＳＨ基を有するＰＢＡ（４．０ｇ）を用いて、全く同様の実験を実施し、ＰＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子を得た（収量２．９ｇ）。【０１３５】
得られたＰＢＡ修飾ＺｎＳナノ粒子はクロロホルム中３００ｎｍの励起光に対して４０８ｎｍの単峰性発光スペクトルを示した。このＰＢＡ修飾ナノ粒子をクロロホルム、トルエン、およびＤＭＦ溶液として６ヶ月間室温で放置したが透明のままであり、紫外吸収スペクトル、フォトルミネッセンススペクトルに変化は認められなかった。このことからＳＨ基含有ＰＢＡによる修飾安定化の効果が大きいことを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明の金属硫化物ナノ粒子含有樹脂組成物は、安定的に量子効果を発現し、また純度も高いことから、太陽電池、発光素子、ディスプレイ、蛍光体、波長変換素子、波長カットフィルター、非線形光学材料、半導体レーザー、光メモリ、紫外線遮蔽材、電磁波遮蔽材、磁気記録材料、光触媒、量子トランジスタ、バイオマーカーなどの材料として有用である。
【国際調査報告】
2006080318.tif 000003
2006080318.tif 000004