(57)【要約】ポリロタキサンに由来する種々の特性を期待できるとともに、安定性を確保しやすく、衝撃吸収力に優れ、また屈折率の制御が容易なゲル状組成物を提供することである。本発明は、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有するゲル状組成物、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有するゲル状組成物。
【請求項２】
ポリロタキサンを含む網目構造が、ポリロタキサン同士が架橋した構造である、請求項１記載のゲル状組成物。
【請求項３】
ポリロタキサン同士が架橋した構造が、ポリロタキサンの環状分子同士が、物理結合及び／又は化学結合を介して架橋した構造である、請求項２記載のゲル状組成物。
【請求項４】
ポリロタキサンを含む網目構造が、ポリロタキサンとポリマーとが架橋した構造である、請求項１記載のゲル状組成物。
【請求項５】
ポリロタキサンとポリマーとが架橋した構造が、ポリロタキサンの環状分子とポリマーとが、物理結合及び／又は化学結合を介して架橋した構造である、請求項４記載のゲル状組成物。
【請求項６】
非水系溶媒が、天然油、多価アルコール、脂肪酸、エーテル類、アビエチン酸エチル又はシリコーン油である、請求項１〜５のいずれか１項記載のゲル状組成物。
【請求項７】
非水系溶媒が、数平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールである、請求項６記載のゲル状組成物。
【請求項８】
ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料の乾燥重量に対するゲル状組成物の重量が、１．１〜１０００である、請求項１〜７のいずれか１項記載のゲル状組成物。
【請求項９】
１）ポリロタキサンの少なくとも一部の環状分子同士を、物理結合及び／又は化学結合を介して架橋させ；次いで
２）非水系溶媒を含む媒体に浸漬する
ことを含む、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル状組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリロタキサンの少なくとも一部の環状分子同士を、非水系溶媒を含む媒体中、物理結合及び／又は化学結合を介して架橋させる
ことを含む、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル状組成物の製造方法。
【請求項１１】
１）ポリロタキサンとポリマーとを混合し、
２）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンの少なくとも一部の環状分子、及び場合により、ポリマーの少なくとも一部同士を、物理結合及び／又は化学結合を介して架橋させ、次いで
３）非水系溶媒を含む媒体に浸漬する；
ことを含む、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル状組成物の製造方法。
【請求項１２】
１）ポリロタキサンとポリマーとを混合し、
２）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンの少なくとも一部の環状分子、及び場合により、ポリマーの少なくとも一部同士を、非水系溶媒を含む媒体中、物理結合及び／又は化学結合を介して架橋させる
ことを含む、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含むゲル状組成物の製造方法。
【請求項１３】
非水系溶媒が、天然油、多価アルコール、脂肪酸、エーテル類、アビエチン酸エチル又はシリコーン油である、請求項９〜１２のいずれか１項記載のゲル状組成物の製造方法。
【請求項１４】
非水系溶媒が、数平均分子量２００〜６００のポリエチレングリコールである、請求項１３記載のゲル状組成物の製造方法。
【請求項１５】
請求項９〜１４のいずれか１項記載の製造方法により得られる、ゲル状組成物。
【請求項１６】
請求項１〜８及び１５のいずれか１項記載のゲル状組成物を含むスポーツ用品、建築材料又は医療材料。
【請求項１７】
請求項１〜８及び１５のいずれか１項記載のゲル状組成物を含む眼用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有するゲル状組成物、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  ポリロタキサンは、環状分子（回転子：ｒｏｔａｔｏｒ）の開口部が直鎖状分子（軸：ａｘｉｓ）によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置してなる。例えば、環状分子としてα−シクロデキストリン（以下、シクロデキストリンを単に「ＣＤ」と略記する場合がある）、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（以下、「ＰＥＧ」と略記する場合がある）を用いたポリロタキサン（例えば、特許文献１参照）は、種々の特性を有することから、その研究が近年、盛んに行われている。【０００３】  ポリロタキサン同士を架橋させた架橋ポリロタキサンは、伸縮性や粘弾性を制御することが可能な上に、例えば原料としてＰＥＧやＣＤを選択することにより安全性が容易に確保できることから、医療材料としての応用が期待されている。架橋ポリロタキサンは通常、ヒドロゲル形態で使用されるが（例えば、特許文献２参照）、そのため水に起因する問題を避けて通れない。例えば、ヒドロゲル形態の場合、使用環境下での水の蒸発を防ぎきれず、安定性が損なわれがちであること、また弾性はあるものの、衝撃吸収力が弱いために用途に制約があること等である。また、これらの問題に加えて、用途拡大のために、屈折率の制御が容易なゲル等の開発が期待されている。
【特許文献１】特許第２８１０２６４号公報
【特許文献２】特許第３４７５２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、上記問題を解決することにあり、ポリロタキサンに由来する種々の特性が期待できるとともに、安定性を確保しやすいゲル状組成物を提供することである。また、本発明の目的は、衝撃吸収力に優れたゲル状組成物を提供することであり、さらには屈折率の制御が容易なゲル状組成物を提供することである。さらに本発明の目的は、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料と非水系溶媒とを含有するゲル状組成物、ゲル状組成物の用途及びゲル状組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００６】  本発明のゲル状組成物は、ポリロタキサンに由来する種々の特性が期待できるとともに、安定性を確保しやすく、種々の製品に応用することができる。特に、本発明のゲル状組成物は、向上した衝撃吸収力を有し、また屈折率の制御が容易であり、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の屈折率１．４９程度とすることも可能である。また本発明のゲル状組成物が、非水系溶媒としてポリエチレングリコールを含む場合には、従来のシリコーンシート（ポリジメチルシロキサン）並、あるいはそれ以上の湿度透過性を示すものを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】下側セルを飽和状態とし、上側セルを乾燥状態とした場合の湿度変化
【図２】下側セルを乾燥状態とし、上側セルを飽和状態とした場合の湿度変化
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料
本発明のゲル状組成物は、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料を含有する。このような材料としては、例えば、ポリロタキサン同士が架橋した構造を少なくとも一部に含む材料、ポリロタキサンとポリマーとが架橋した構造を少なくとも一部に含む材料等が挙げられる。なお、ポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して架橋した構造については、特許第３４７５２５２号に記載された架橋ポリロタキサンが挙げられる。【０００９】（ポリロタキサン又はポリロタキサン分子）
本明細書において、「ポリロタキサン」又は「ポリロタキサン分子」とは、環状分子の開口部が直鎖状分子によって串刺し状に貫かれ、環状分子が直鎖状分子を包接してなる擬ポリロタキサンの両末端（直鎖状分子の両末端）に、環状分子が遊離しないようにブロック基を配置した分子をいう。【００１０】（直鎖状分子）
本明細書において、直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されず、高分子を含むいかなる分子を用いてもよい。【００１１】  「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、あるいは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。【００１２】  「直鎖状分子」の「直鎖」は、ポリロタキサン材料との関係で、相対的に決まる。即ち、架橋構造を一部に有する材料の場合、直鎖状分子は、材料中においてごく一部である場合もあり得る。ごく一部であっても、上記のように、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。【００１３】  直鎖状分子としては、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することができる。親水性ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体等が挙げることができ；疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他に、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体なども使用することができる。【００１４】  これらのうち、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンが好ましい。特にポリエチレングリコールであるのが好ましい。【００１５】  直鎖状分子は、それ自体が高い破壊強度を有するのが好ましい。化合物又はゲルの破壊強度は、ブロック基と直鎖状分子との結合強度、環状分子同��の結合強度等、その他の因子にも依るが、直鎖状分子自体が高い破壊強度を有すれば、より高い破壊強度を提供することができる。【００１６】  直鎖状分子は、数平均分子量が１，０００以上、例えば１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは５，０００以上、例えば５，０００〜１，０００，０００又は５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００以上、例えば１０，０００〜１，０００，０００、１０，０００〜５００，０００又は１０，０００〜３００，０００である。【００１７】  また、直鎖状分子が、生分解性分子であるのが「環境にやさしい」点で好ましい。【００１８】  直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。反応基を有することにより、ブロック基と容易に反応することができる。反応基は、用いるブロック基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等を挙げることができる。【００１９】（環状分子）
本明細書において、環状分子は、上記直鎖状分子と包接可能な環状分子であれば、特に限定されず、いずれの環状分子を用いてもよい。【００２０】  「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。また、本発明において、「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。即ち、「実質的に環状である」とは、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものを含むことを意味し、英字の「Ｃ」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含むことを意味する。さらに、後述する「ビシクロ分子」についての環についても、「環状分子」の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一方の環又は双方の環は、英字の「Ｃ」のように、完全に閉環ではないものであってもよく、英字の「Ｃ」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであってもよい。【００２１】  環状分子として例えば、種々のシクロデキストリン類（例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体等）、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。【００２２】  上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類等は、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性等により、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に２以上の直鎖状分子を包接することもできる。【００２３】  このうち、シクロデキストリン類は、生分解性を有するため、上述の「環境にやさしい」点で好ましい。【００２４】  環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いるのが好ましい。【００２５】（ブロック基）
ブロック基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、特に限定されず、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び／又は「イオン性」を有する基等を挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、模式的に、球形で表される基であっても、側壁のように表される固体支持体であってもよい。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。【００２６】  また、ブロック基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。ブロック基が高分子Ａである場合、マトリクスとして高分子Ａがあり、その一部に架橋構造が含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして架橋構造を含むポリロタキサン材料があり、その一部に高分子Ａが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Ａと組み合わせることにより、ポリロタキサン材料の特性と高分子Ａの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。【００２７】  具体的には、分子基のブロック基として、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。より具体的には、環状分子としてα−シクロデキストリン、及び直鎖状分子としてポリエチレングリコールを用いる場合であっても、ブロック基としてシクロデキストリン類、２，４−ジニトロフェニル基、３，５−ジニトロフェニル基等のジニトロフェニル基類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。【００２８】（ポリロタキサン同士が架橋した構造）
ポリロタキサン同士が架橋した構造は、例えば、ポリロタキサンの環状分子同士を物理結合及び／又は化学結合を介して架橋させることにより得ることができる。好ましくは２以上のポリロタキサンを用いるが、この場合、それらは同じであっても異なっていてもよい。即ち、第１のポリロタキサンとそれとは異なる第２のポリロタキサンとを用いることができる。例えば、第１のポリロタキサンが有する第１の環状分子と、第２のポリロタキサンが有する第２の環状分子とを架橋させることができるが、この際、第１の環状分子と第２の環状分子とは同じであっても異なっていてもよい。【００２９】  化学結合を介して架橋させる場合、化学結合は単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。物理結合を介しての架橋としては、水素結合、クーロン力、疎水結合、ファンデルワールス結合、配位結合を利用するものが挙げられる。なお、架橋は、外部刺激の有無により未架橋状態又は架橋状態から架橋状態又は未架橋状態へと可逆的に変化するものも含む。即ち、外部刺激の変化により、未架橋状態から架橋状態へと可逆的に変化する場合、又はその逆、即ち外部刺激の変化により、架橋状態から未架橋状態へと可逆的に変化する場合のいずれも含む。【００３０】  環状分子同士を、化学結合を介して架橋させる場合、環状分子は、環の外側に反応基を有するのが好ましい。この反応基を用いて容易に反応を行うことができるからである。反応基は、用いる架橋剤等にも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基等を挙げることができる。また、上述のブロック化反応の際にブロック基と反応しない基を用いるのが好ましい。【００３１】  架橋は、擬ポリロタキサンの両末端をブロック化した後、架橋剤を用いて環状分子同士を架橋するのが好ましい。この際、架橋反応の条件は、通常、ブロック化したポリロタキサンのブロック基を除去しない条件である。【００３２】  また、第１の環状分子とそれとは異なる第２の環状分子とを架橋することができる。第１及び第２の環状分子は、それぞれが互いに反応して結合を形成することができる反応基を有することができる。【００３３】（架橋剤）
架橋剤は、従来より公知の架橋剤を用いることができる。例えば、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（例えば２，４−トリレンジイソシアネート）、１，１’−カルボニルジイミダゾール、及びジビニルスルホン等を挙げることができる。また、シランカップリング剤（例えば種々のアルコキシシラン）及びチタンカップリング剤（例えば種々のアルコキシチタン）等の各種カップリング剤を挙げることができる。さらに、ソフトコンタクトレンズ用材料に用いられる各種の光架橋剤、例えばホルミルスチリルピリジウム等のスチルバゾリウム塩系の光架橋剤（Ｋ．Ｉｃｈｉｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｃｉｅｎｃｅ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｅｄｉｔｉｏｎ  ２０，１４１１−１４３２（１９８２）（本文献は、参考として本明細書に含まれる）を参照）、並びにその他の光架橋剤、例えば光二重化による光架橋剤、具体的にはケイ皮酸、アントラセン、チミン類等を挙げることができる。【００３４】  架橋剤は、その分子量が２，０００未満、好ましくは１，０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのが好ましい。【００３５】  環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤を用いて架橋する場合、架橋剤として、塩化シアヌル、２，４−トリレンジイソシアネート、１，１’−カルボニルジイミダゾール、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、並びにテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類等を挙げることができる。特に、環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤として塩化シアヌルを用いるのが好ましい。【００３６】  上記において、架橋構造として、主に、ポリロタキサンを形成した後に、環状分子同士を架橋させて形成したものを述べてきた。これに加えて、架橋環状分子構造を有する物質、例えば第１の環及び第２の環を有する「ビシクロ分子」を用いることができる。この場合、例えば「ビシクロ分子」と直鎖状分子とを混合し、「ビシクロ分子」の第１の環及び第２の環に直鎖状分子を串刺し状に包接して本発明の架橋ポリロタキサンを得ることができる。この場合、包接した後に、直鎖状分子の両端をブロック基でブロックするのが好ましい。【００３７】（架橋の方法）
ポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して架橋した構造は、次のように調製することができる。まず、環状分子及び直鎖状分子を混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する。この調製工程における混合の際、種々の溶媒を用いてもよい。この溶媒は、環状分子及び／若しくは直鎖状分子を溶解する溶媒、又は環状分子及び／若しくは直鎖状分子を懸濁する溶媒等を挙げることができる。具体的には、用いる環状分子及び／又は直鎖状分子等に依存して適宜選択することができる。【００３８】  擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子で串刺し状に貫かれる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも２個の環状分子を直鎖状分子で串刺し状に貫き、少なくとも２個の環状分子が直鎖状分子を包接してなるのが好ましい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を１とした場合、環状分子の量は、最大包接量の０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の値で存在するのが好ましい。【００３９】  上述の環状分子の量は、混合する時間、温度、圧力、用いる直鎖状分子の分子量を高分子量にすること等によって制御することができる。より具体的には、環状分子の飽和溶液中に、過剰な直鎖状分子を溶解すること等が挙げられる。【００４０】  擬ポリロタキサンは、上述のように、環状分子を直鎖状分子に密に詰めないことが好ましい。密に詰めないことにより、架橋した際に、架橋環状分子又は直鎖状分子の可動距離を保持することができる。この可動距離により、上述したように、高い破壊強度、高エントロピー弾性、優れた伸張性、及び／又は優れた復元性、所望により高吸収性又は高吸湿性を提供することができる。次いで、得られた擬ポリロタキサンから環状分子が串刺し状態から脱離しないように直鎖状分子の両末端をブロック基でブロックしてポリロタキサンを調製する。【００４１】  得られたポリロタキサンの環状分子同士を、化学結合を介して結合して２つ以上のポリロタキサンを架橋させることができる。【００４２】  次に、より具体的に、環状分子としてα−シクロデキストリン、直鎖状分子としてポリエチレングリコール、ブロック基として２，４−ジニトロフェニル基、架橋剤として塩化シアヌルを用いた場合の架橋構造の調製方法を説明する。【００４３】  まず、後に行うブロック化処理のために、ポリエチレングリコールの両末端をアミノ基に変性してポリエチレングリコール誘導体を得る。α−シクロデキストリン及びポリエチレングリコール誘導体を混合して擬ポリロタキサンを調製する。調製に際して、最大包接量を１とした場合、包接量が１に対して、０．００１〜０．６となるように、例えば混合時間を１〜４８時間とし、混合温度を０℃〜１００℃とすることができる。【００４４】  一般に、ポリエチレングリコールの数平均分子量２０，０００に対して、α−シクロデキストリンは、最大２３０個包接することができる。したがって、この値が最大包接量である。上記条件は、ポリエチレングリコールの数平均分子量２０，０００を用いて、α−シクロデキストリンが平均６０〜６５個（６３個）、即ち最大包接量の��．２６〜０．２９（０．２８）の値で包接するための条件である。α−シクロデキストリンの包接量は、ＮＭＲ、吸光度、元素分析等により確認することができる。【００４５】  得られた擬ポリロタキサンを、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解した２，４−ジニトロフルオロベンゼンと反応させることにより、ブロック化してポリロタキサンを得る。次いで、得られたポリロタキサンを水酸化ナトリウム水溶液に溶解する。この液に塩化シアヌルを添加して反応させることにより、α−シクロデキストリン同士を架橋させる。【００４６】  また、上記の方法以外に、架橋環状分子、即ち「ビシクロ分子」を用いて、次の方法により、架橋構造を得ることができる。即ち、ビシクロ分子をまず準備する。ビシクロ分子は、上述したように、第１の実質的な環及び第２の実質的な環を有する。次いで、ビシクロ分子と第１の直鎖状分子と第２の直鎖状分子とを混合してビシクロ分子の第１の環の開口部に第１の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり第２の環の開口部に第２の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり、且つビシクロ分子により架橋された構造を得て、次いで、ビシクロ分子が串刺し状態から脱離しないように直鎖状分子の両末端をブロック基でブロックする工程に付する。【００４７】  なお、ビシクロ分子は、「ビシクロ」とあるが、第１の実質的な環及び第２の実質的な環の他に、１又は２以上の環を有することができる。また、ビシクロ分子として、英字「Ｃ」を２つ結合させた構造を有する分子を用いてもよい。この場合、直鎖状分子を串刺し状に包接させた後に、またはブロック基でブロックした後に、「Ｃ」状のものを閉環させることができる。なお、英字「Ｃ」を２つ結合させた構造を有する分子、及び分子の閉環に関して、Ｍ．Ａｓａｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＮＧＥＷＡＮＴＥ  ＣＨＥＭＩＥ−ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ  ＥＤＩＴＩＯＮ  ３７（３），３３３−３３７（１９９８）、及びＭ．Ａｓａｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，ＥＵＲＯＰＥＡＮ  ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＯＲＧＡＮＩＣ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ５，９８５−９９４（１９９９）を参照のこと（これらの文献は、本明細書に参考として含まれる）。【００４８】（イオン性基・非イオン性基の導入）
環状分子相当部分にイオン性基や非イオン性基を導入することができる。これらの基の導入により、架橋密度・形状、媒体との親和性を変化させ、膨潤性等の特性を変化させることもできる。【００４９】  イオン性基の導入は、例えば、シクロデキストリン等の水酸基（−ＯＨ）を有する環状分子の少なくとも一部をイオン性基で置換することにより導入することができる。【００５０】  イオン性基は、イオン性を有するものであれば、特に限定されない。例えば、イオン性基は、−ＣＯＯＸ基（Ｘは、水素（Ｈ）、アルカリ金属その他１価の金属を示す）、−ＳＯ３Ｘ基（Ｘは前述と同じ定義である）、−ＮＨ２基、−ＮＨ３Ｘ’基（Ｘ’は１価のハロゲンイオンを表す）、−ＰＯ４基、及び−ＨＰＯ４基等を挙げることができ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。【００５１】  イオン性基を有する基は、全環状分子の全水酸基のうちの１０〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのが好ましい。【００５２】  環状分子が有するＯＨ基の一部をイオン性基に置換する工程は、擬ポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。さらには、ポリロタキサン同士を架橋させる工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、これらの２以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製した後であって、ポリロタキサン同士の架橋前に設けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換するイオン性基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、イオン性基として上記の一種であるカルボキシル基を用いる場合、その手法として、一級水酸基の酸化、一級及び二級水酸基のエーテル誘導体化（カルボキシメチル化・カルボキシエチル化等を含む）、無水コハク酸・無水マレイン酸及び／又はその誘導体の付加等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００５３】  一方、非イオン性基の導入は、例えば、シクロデキストリン等の水酸基（−ＯＨ）を有する環状分子の少なくとも一部を非イオン性基で置換することにより行うことができる。【００５４】  非イオン性基は、−ＯＲ基であるのが好ましい。ここで、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのが好ましい。なお、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル等の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−メチルプロピル、イソアミル、ネオペンチル、１，１−ジメチルプロピル、４−メチルペンチル、２−メチルブチル、２−エチルヘキシル等の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル等の環状アルキル基；エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オキセパン、ジオキサン、ジオキソラン等の環状アルキルエーテル基；チイラン、チエタン、テトラヒドロチオフェン、チアン、ジチオラン、ジチアン等の環状アルキルチオエーテル基を挙げることができるがこれらに限定されない。このうち、Ｒとして、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルが好ましく、より好ましくはメチル、エチル、プロピルであるのが好ましい。【００５５】  また、非イオン性基は、−Ｏ−Ｒ’−Ｘ基であるのが好ましい。ここで、Ｒ’は上記Ｒから水素が１つ除かれた基であり、ＸはＯＨ、ＮＨ２、又はＳＨであるのが好ましい。なお、Ｒ’はＲとは独立に規定される。また、Ｒ’として、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルから水素を１つ取り除いた基が好ましく、より好ましくはメチル、エチル又はプロピルから水素を１つ取り除いた基であるのが好ましい。Ｘとして、ＯＨ又はＮＨ２が好ましく、より好ましくはＯＨであるのが好ましい。【００５６】  さらに、非イオン性基は−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ１基、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２基、−Ｏ−Ｓｉ−Ｒ３基、又は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ４基であるのが好ましい。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、少なくとも１個のエーテル基を含む炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜１２の環状アルキル基、炭素数２〜１２の環状アルキルエーテル基、又は炭素数２〜１２の環状アルキルチオエーテル基であるのが好ましい。【００５７】  非イオン性基は、架橋ポリロタキサンに含まれる全環状分子の全水酸基のうちの１０％〜９０％、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜７０％が置換されるのが好ましい。【００５８】  環状分子が有する水酸基を非イオン性基に置換する工程は、擬ポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。また、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製する工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。さらには、ポリロタキサン同士を架橋させる工程の前でも、工程間でも、工程の後でもよい。これらの２以上の時期に設けることもできる。置換工程は、擬ポリロタキサンをブロック化してポリロタキサンを調製した後であって、ポリロタキサン同士の架橋前に設けるのが好ましい。置換工程において用いられる条件は、置換する非イオン性基に依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、非イオン性基として上記−ＯＲ基を用いる場合、即ちエーテル結合を生成させる手法として次のものを挙げることができる。一般には、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等の極性溶媒中で適当な塩基を用いてハロゲン化物と共存させる手法が用いられる。塩基としてナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム・ｔ−ブトキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化バリウム、酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属���を用いることができる。酸化銀もまた、用いることができる。また、ｐ−トルエンスルホニル基やメタンスルホニル基等の脱離基を導入後、適当なアルコールと置換する手法も挙げることができる。【００５９】  また、上記エーテル結合により非イオン性基として−ＯＲ基を導入する方法の他に、次に挙げる方法を用いることができる。即ち、イソシアネート化合物等によるカルバメート結合形成による方法；カルボン酸化合物、酸クロリド化合物又は酸無水物等によるエステル結合形成による方法；シラン化合物等によるシリルエーテル結合形成による方法；クロロ炭酸化合物等によるカーボネート結合形成による方法等を挙げることができる。【００６０】  なお、イオン性基及び非イオン性基は、２以上の反応性基を含む化合物を介して環状分子に導入することができる。２以上の反応性基を含む化合物としては、上記の架橋剤が挙げられ、具体的には塩化シアヌル、エチレングリコールグリシジルエーテル及びグルタルアルデヒド、並びにこれらの誘導体等である。これらの場合、架橋に寄与する架橋基が反応性基として機能することができる。すなわち、これらに含まれる一部の反応性基（架橋基）を環状分子に結合させ、その他の一部の反応性基（架橋基）をイオン性基含有化合物又は非イオン性含有化合物と結合させることにより、イオン性基及び非イオン性基を導入することができる。このような状態は、例えば、次の式Ｉで表すことができる。ここで、Ｌは環状分子と結合する一価の基又は単結合を示し、Ｘ及びＹのいずれか一方又は双方はイオン性基又は非イオン性基を有する基を示す。Ｘ及びＹのいずれか一方がイオン性基又は非イオン性基である場合、もう一方は環状分子と結合していてもよい。この場合、イオン性基又は非イオン性基は、架橋部分に存在することとなるが、環状分子にイオン性基又は非イオン性基を導入とは、このような態様も含むこととする。【００６１】
2006115255.tif 000002
【００６２】  イオン性基含有化合物は、架橋剤と反応する性質を有すると共に、反応後にイオン性基を有するものであれば、限定されない。官能基を２以上有する化合物を挙げることができ、例えば、アミノ酸又はその誘導体等を挙げることができる。また、非イオン性含有化合物は、架橋剤と反応する性質を有すると共に、反応後に非イオン性基を有するものであれば、限定されない。【００６３】  イオン性基又は非イオン性基の導入は、ポリロタキサン同士を架橋させる前でも、架橋時でも、架橋後でもよいが、架橋後に行うことが好ましい。反応に用いられる条件は、反応に用いられる基にも依存するが、特に限定されず、種々の反応方法、反応条件を用いることができる。例えば、酸クロリド反応、シランカップリング反応等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００６４】ポリロタキサンとポリマーが架橋した構造
また、ポリロタキサンとポリマーが架橋した構造は、例えば、ポリロタキサンの環状分子とポリマーとを、化学結合及び／又は物理結合を介して架橋させることにより得られる。化学結合を介して架橋させる場合、化学結合は単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。物理結合を介しての架橋としては、水素結合、クーロン力、疎水結合、ファンデルワールス結合、配位結合を利用するものが挙げられる。なお、架橋は、外部刺激の有無により未架橋状態又は架橋状態から架橋状態又は未架橋状態へと可逆的に変化するものも含む。即ち、外部刺激の変化により、未架橋状態から架橋状態へと可逆的に変化する場合、又はその逆、即ち外部刺激の変化により、架橋状態から未架橋状態へと可逆的に変化する場合のいずれも含む。【００６５】  ポリマーとポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されていることが好ましい。環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これらの基を反応させて、架橋させることができるからである。なお、光架橋基としては、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩等を挙げることができるがこれらに限定されない。架橋剤は、上記で挙げた具体例及び好ましい例が同様に適用される。【００６６】（ポリマー）
ポリマーは、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有することが好ましい。これらの基を反応させて、架橋させることができるからである。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩等を挙げることができるがこれらに限定されない。【００６７】  ポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがポリロタキサンと環状分子を介して結合しているのが好ましい。本発明の材料のポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー又はグラフトコポリマー等であるのが好ましい。ポリマーの数平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。より好ましくは、１万〜数１０万である。【００６８】  ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／又はこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びその他オレフィン系単量体との共重合樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロン等のポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエン等のポリジエン類、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体としては、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するものが好ましい。【００６９】（架橋の方法）
ポリロタキサンの環状分子とポリマーが化学結合を介して架橋した構造は、次のように調製することができる。即ち、ａ）ポリロタキサン（調製については、上記を参照）とポリマーとを混合する工程；ｂ）場合により、ポリマーの少なくとも一部を物理結合及び／又は化学結合を介して架橋する工程、及びｃ）ポリマーの少なくとも一部と、ポリロタキサンの少なくとも一部の環状分子とを物理結合及び／又は化学結合により架橋させることにより調製することができる。【００７０】  ａ）工程において、ポリロタキサンとポリマーは、ポリロタキサンに由来する種々の特性を発揮させる点から、重量比（ポリロタキサン／ポリマー）が１／１０００以上であることが好ましく、より好ましくは、１／５００以上であり、より好ましくは１／１００以上である。しかし、これら範囲に限定されず、例えば、所望の特性に応じて、１／１０００〜１／２のように、ポリマーを多く用いることもできるし、１／２〜１０００のようにポリロタキサンを多く用いることもできる。【００７１】  ｂ）工程において、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのが好ましい。化学架橋は、例えば架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤として、上述のものを挙げることができるが、これらに限定されない。【００７２】  上記ｃ）工程は、ｂ）工程後に行っても、ｂ）工程前に行ってもよい。また、ｂ）工程とｃ）工程とをほぼ同時に行ってもよい。【００７３】  ａ）の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒なしで行っても溶媒中で行ってもよい。溶媒を用いる場合、溶媒として、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００７４】  ｂ）工程は、従来より公知のポリマー架橋条件下で行うのが好ましい。例えば、次のような条件を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、ア）ポリマーがエポキシ基のような活性な置換基を有している場合、加熱又はアミンや酸無水物のような活性水素の存在により架橋反応を生じさせることができる。また、光酸発生剤、光塩基発生剤の存在下で光照射をすることでも架橋反応を生じさせることができる。イ）ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有している場合、熱又は光ラジカル発生剤の存在下、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。ウ）ポリマーが前述の光架橋基を有している場合、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。エ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有している場合、多置換イソシアネート類やカルボジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架橋反応を生じさせることができる。オ）ポリマーが種々の基を有していない場合であっても電子線照射により架橋反応を生じさせることもできる。【００７５】  ｃ）工程は、化学結合を介して架橋させることが好ましい。ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基等と、環状分子が有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基等とを化学反応させることにより、行うのが好ましい。ｃ）工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基等に依存する。ｃ）工程の条件は、例えば、上述の架橋条件を同様に用いることができるが、これに限定されない。【００７６】  また、ポリロタキサンの環状分子とポリマーが化学結合を介して架橋した構造は、次のように調製することもできる。即ち、ａ）ポリロタキサンと、ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程；ｂ）モノマーを重合してポリマーを形成する工程；ｃ）場合により、ポリマーの少なくとも一部を物理結合及び／又は化学結合を介して架橋する工程；及びｄ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンの環状分子の少なくとも一部を、化学結合を介して架橋させる工程；を有する方法により調製することができる。【００７７】  ａ）工程において、ポリロタキサンとモノマーは、ポリロタキサンに由来する種々の特性を発揮させる点から、重量比（ポリロタキサン／モノマー）が１／１０００以上であることが好ましく、より好ましくは、１／５００以上であり、より好ましくは１／１００以上である。しかし、これら範囲に限定されず、例えば、所望の特性に応じて、１／１０００〜１／２のように、ポリマーを多く用いることもできるし、１／２〜１０００のようにポリロタキサンを多く用いることもできる。【００７８】  上記方法において、ｃ）工程で、ポリマーの少なくとも一部を化学架橋するのが好ましい。化学架橋は、例えば架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤として、上述のものを挙げることができるが、これらに限定されない。【００７９】  上記方法において、ｂ）工程とｃ）工程とをほぼ同時に行うのが好ましい。また、ｃ）工程とｄ）工程とをほぼ同時に行うのが好ましい。さらに、ｂ）工程とｃ）工程とｄ）工程とをほぼ同時に行ってもよい。また、ｄ）工程をｃ）工程前又はｃ）工程後に行ってもよい。【００８０】  モノマーを重合しポリマーを形成工程の条件は、用いるモノマー等に依存する。それらの条件は、従来より公知の条件を用いることができる。【００８１】  なお、ポリロタキサンの環状分子には、上記と同様にイオン性基、非イオン性基を導入することができる。【００８２】非水系溶媒を含む媒体
本発明のゲル状組成物は、媒体として非水系溶媒を含む。本明細書において、非水系溶媒とは、水以外の液体をいい、単独の液体であっても、複数の液体の混合物であってもよい。一般に、媒体と網目構造との関係により、ゲル化能は変化し、組み合せによってはゲル状とすることが困難にもなるが、本発明におけるポリロタキサンを含む網目構造は、種々の媒体を保持可能であるため、媒体の選択により、所望の特性を有するゲル状組成物が得られる。また、媒体に非水系溶媒を含むため安定性を確保しやすい。【００８３】  本発明のゲル状組成物に用いることができる非水系溶媒としては、天然油、例えばグリセリン、ひまし油、オリーブ油等；多価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブタンジオール、１、４−ブタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステルポリオール等；脂肪酸、なかでも高級脂肪酸、例えばオレイン酸、リノレイン酸等；エーテル類、例えば多価アルコールのアルキルエーテル類、エチレンオキシド・プロピレンオキシド共重合体等；アビエチン酸エチル；シリコーン油、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル等が挙げられる。多価アルコールのアルキルエーテル類については、モノアルキルエーテルであっても、ポリアルキルエーテルであってもよい。多価アルコールの炭素数が１〜６の低級アルキルエーテルが挙げられ、例えば多価アルコールのモノメチルエーテル、ジメチルエーテル、モノエチルエーテル、ジエチルエーテル等が挙げられる。ポリエチレングリコールについては数平均分子量２００〜６００が好ましく、より好ましくは２００〜４５０であり、ポリプロピレングリコールについては数平均分子量４００〜５０００が好ましく、より好ましくは４００〜３５００であるが、これらに限定されない。また、多価アルコールのエステル類も使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸エステル（エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）が挙げられる。分岐型ポリエチレングリコール及び分岐型ポリプロピレングリコール、並びにこれらのエステル類（例えば（メタ）アクリル酸エステル）も使用することができ、例えば分岐型ポリエチレングリコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。さらには、各種の変性シリコーン油も使用することができ、例えば（メタ）アクリル酸変性シリコーン油、特に末端が（メタ）アクリル酸で変性されたシリコーン油が挙げられる。【００８４】  非水系溶媒は、室温で液体であることが取り扱いの点等から好ましいが、用途によっては、室温を超える温度（例えば、５０〜２００℃）で液体の形態となるものを使用することもできる。【００８５】  特に、衝撃吸収力の点からは、粘度が１ｃＰ（２０℃）超の液体であることが好ましい。このような流体としては、上述の天然油、多価アルコール、脂肪酸、ポリエーテル類、アビエチン酸エチルが挙げられ、シリコーン油であれば重合度３以上のものが好ましい。より好ましくは、粘度が５ｃＰ（２０℃）以上、さらに好ましくは１０ｃＰ（２０℃）以上の液体である。ゲル化する際の取り扱い安さ等の点から、例えば５〜１０００ｃＰ（２０℃）、中でも５〜５００ｃＰ（２０℃）といった流動性の高い液体を使用することもできるが、これらの範囲には限られず、数万ｃＰ（２０℃）、例えば１万ｃＰ（２０℃）のようなものも使用することができる。【００８６】  また、本発明のゲル状組成物は、非水系溶媒の選択により、容易に屈折率を変化させることができる。媒体の屈折率がほぼ、ゲル状組成物の屈折率となるので、屈折率を高くするには、屈折率が高い非水系溶媒を選択すればよい。水のＮａ−Ｄ線、２０℃での屈折率（以下、別途記載がない限り、屈折率は、Ｎａ−Ｄ線、２０℃での値をいうこととする）が１．３３であるため、これより高い屈折率を得るためには、例えば、屈折率が、１．３７〜１．６０の非水系溶媒を使用することができる。これらの例としては、シリコーン油、多価アルコールが挙げられる。特に、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールは、屈折率が１．４４〜１．４６程度であり、本発明のゲル状組成物をポリメチルメタクレ−ト（屈折率が１．４９）の代替とする場合に特に適している。【００８７】  なお、媒体は、任意成分として、カチオン性界面活性剤，アニオン性界面活性剤，ノニオン性界面活性剤、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、殺菌剤、顔料、着色剤、香料などを含むことができる。また、本発明の目的を損なわない範囲で水を含むことができる。これには、非水系溶媒やゲル状組成物の製造工程での吸湿等の不可避的に混入する水なども包含される。【００８８】  本発明のゲル状組成物は、ポリロタキサン材料の原料の種類等にもよるが、ポリロタキサン材料の乾燥重量に対して、１超（ゲル状組成物の重量／ポリロタキサン材料の乾燥重量）の膨張度であり、例えば１．１〜１０００倍とすることができる。例えば、人工軟骨のような硬さが必要とされる用途には、１．１倍程度〜１００倍程度までのものを使用することができる。【００８９】ゲル状組成物の製造方法
本発明のゲル状組成物は、架橋構造を含むポリロタキサン材料を、非水系溶媒その他の任意成分を含む媒体中に浸漬することにより製造することができる。ポリロタキサン材料は、乾燥状態でもよく、また溶媒中で架橋させた場合は、溶媒を含む状態で、所望の媒体に浸してもよい。ただし、後者の方法において、溶媒が水であり、所望の媒体が水に対して溶解しないか、又は溶解性の低い非水系溶媒である場合は、いったん、水と所望の媒体との双方に溶解する中間溶媒に浸し、水を中間溶媒で置換した後、所望の媒体に浸漬することとする。【００９０】  また、本発明のゲル状組成物は、ポリロタキサン同士の架橋、又はポリロタキサンとポリマーとの架橋を、非水系溶媒その他の任意成分を含む媒体中で行うことにより製造することができる。【００９１】  このように本発明のゲル状組成物は、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料を使用しており、ポリロタキサンに由来する種々の特性が期待できるとともに、非水系溶媒を含むため安定性を確保しやすく、種々の製品に応用することができる。特に、本発明の非水系溶媒の選択により、衝撃吸収力を向上させることが可能である。また、本発明の非水系溶媒では屈折率の制御が容易であり、例えばポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の屈折率１．４９程度とすることも可能である。【００９２】  本発明のゲル状組成物に使用する、非水系溶媒としては、典型的にはポリエチレングリコールが挙げられる。中でも、数平均分子量２００〜６００のものが好ましく、中でも２００〜４５０のものが取り扱いの点から好ましい。また媒体が実質的にポリエチレングリコールからなるのが好ましい。【００９３】  これらのポリエチレングリコールは粘度が１ｃＰ（２０℃）超であり、衝撃吸収力の向上に資するものである。例えば、本発明のゲル状組成物は、ポリロタキサン材料の架橋構造が同一のヒドロゲルの場合に比べて、０．１Ｈｚの振動吸収係数（Ｔａｎδ）にして一桁大きくすることも期待できる。【００９４】  さらに、上述のとおり、ポリエチレングリコールの屈折率は１．４６程度であり、ゲル状組成物の屈折率を、透明プラスチックとして汎用されるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の屈折率１．４９と同等のレベルにすることができる。このため、本発明のゲル状組成物は、眼用装置、例えばコンタクトレンズ材料として有用である。【００９５】  加えて、ポリエチレングリコールを使用したゲル状組成物は、湿度透過性に優れる材料とされるシリコーンシート並、あるいはそれ以上の性能も期待できる。従来のヒドロゲルの場合、当然のことながら水を含むため、湿度透過性という尺度で評価はできない。【００９６】  特に、環状分子としてα−ＣＤ、直鎖状分子としてポリエチレングリコール（好ましくは数平均分子量１０，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜３００，０００）との組み合せが好ましい。このような組み合せは、親和性が良好で、均一な状態のゲル状組成物となることが期待できるからである。ブロック基、架橋剤は上記で例示されたものであれば、特に限定されず、またイオン性基・非イオン性基を導入してもよい。【００９７】  環���分子であるα−ＣＤ分子に直鎖状分子であるポリエチレングリコール等が包接されたポリロタキサンは一般に水には不溶であるが、アルカリ性水溶液には可溶である。そのため、ポリロタキサン同士を架橋させる場合には、かかる水溶液にポリロタキサンを溶解させて行われることが多い。その後、場合によって、アルカリ水溶液を純水又は生理食塩水で置換した後、さらに非水系溶媒を含む媒体で置換する。上述のとおり、本発明のゲル状組成物は、その目的を損なわない範囲で水を含むことができ、この中にはこの製造工程に由来して混入する水も包含される。【００９８】  なお、上記のポリエチレングリコールのアルキルエーテルも同様に好ましく使用することができ、例えばポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジエチルエーテル等のモノ低級アルキルエーテル及びジ低級アルキルエーテルが挙げられる。【００９９】  以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。【０１００】調製例１：ポリロタキサン
以下のようにして、調製例１のポリロタキサンを調製した。【０１０１】＜ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製＞
ＰＥＧ（数平均分子量３．５万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ＝１０〜１１を保つように１Ｎ  ＮａＯＨを添加して調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌した。エタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボシキシル化率９５％以上。【０１０２】＜ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとを用いた包接錯体の調製＞
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ１２ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。クリ−ム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。収率９０％以上（収量約１４ｇ）。【０１０３】＜アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖＞
室温でジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌにアダマンタンアミン０．１３ｇを溶解し、上記で得られた包接錯体１４ｇに添加した後、速やかによく振り混ぜた。続いて、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール−１−イル−オキシ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロフォスフェート）０．３８ｇをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものに添加し、同様によく振り混ぜた。さらに、ジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌをＤＭＦ２５ｍｌに溶解したものに添加し、同様によく振り混ぜた。得られた混合物を冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。その後、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液１００ｍｌを加えてよく混ぜ、遠心分離して上澄みを捨てた。このＤＭＦ／メタノール混合溶液による洗浄を２回繰り返した後、さらにメタノール１００ｍｌを用いた洗浄を同様の遠心分離により２回繰り返した。得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解し、得られた透明な溶液を水７００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このＤＭＳＯ溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを２回繰り返し、最終的に精製ポリロタキサンを得た。添加した包接錯体をベ−スにした収率約６８％（包摂錯体１４ｇからの収量は９．６ｇ）であった。【０１０４】調製例２：メチル化ポリロタキサン
調製例１のポリロタキサンの環状分子の水酸基をメチル化して、調製例２のメチル化ポリロタキサンを得た。具体的には、次のとおりである。
調製例１のポリロタキサン１．０ｇを１０ｍｌの脱水ＤＭＳＯに溶解し、ナトリウムメトキシド（２８％メタノール溶液）１．７ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して１２等量に相当）を加えた。メタノールを減圧留去しながら、懸濁液を５時間攪拌した。ヨウ化メチル１．２ｇを加え、１９時間攪拌後、反応溶液を精製水で１００ｍｌに希釈し、溶液を透析チューブ（分画分子量１２０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに５００ｍｌの精製水中で３時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た。収量は０．９７ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、３００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）３．０−４．０（ｍ、１．８Ｈ）、４．４３（ｂｒ、１Ｈ）、４．７５（ｂｒ、ｍ、１Ｈ）、４．９７（ｓ、１Ｈ）、５．４−５．８（ｂｒ、０．５Ｈ）。【０１０５】調製例３：ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン
調製例１のポリロタキサンの環状分子をヒドロキシプロピル化して、調製例３のヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。具体的には、次のとおりである。
調製例１のポリロタキサン５．０ｇを１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液５０ｍｌに溶解し、プロピレンオキシド１０ｇを加えた。室温で２４時間攪拌した後、塩酸で中和した。この溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行った。凍結乾燥を行い、得られた生成物（ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンＢ−４）の収量は５．０ｇであった（ヒドロキシプロピル化率：３３％対ＯＨ基）。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、３．０Ｈ）、３．１−４．０（ｍ、１４．０Ｈ）、４．３−５．１（ｍ、３．１Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１．０Ｈ）。【０１０６】調製例４：メタクリロイル化ポリロタキサン
調製例３のヒドロキシプロピル化ポリロタキサンにメタクリロイル基を導入して、調製例４のメタクリロイル化ポリロタキサンを得た。具体的には、次のとおりである。
調製例３のヒドロキシプロピル化ポリロタキサン０．５ｇを０．１Ｎ−ＮａＯＨ５ｍｌに溶解し、グリシジルメタクリレート０．５ｇを滴下した。７２時間攪拌後、反応液を１Ｎ−ＨＣｌ水溶液で中和後、該溶液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて１２時間、水道水の流水下で透析した。さらに、２０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を２回行い、凍結乾燥し、ＯＨ基の一部が３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基に置換されたメタクリロイル化ポリロタキサンを得た（導入率：０．４％対水酸基）。収量は０．５ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＤＭＳＯ−ｄ６、４００ＭＨｚ）δ（ｐｐｍ）１．０（ｓ、３．０Ｈ）、１．９（ｓ、０．０４Ｈ）３．０−４．１（ｍ、１３．７Ｈ）、４、３−５．２（ｍ、３．０Ｈ）、５．３−６．２（ｍ、０．９Ｈ）。【０１０７】調製例５：ヒドロキシプロピル化ポリロタキサン
使用するＰＥＧをＰＥＧ（数平均分子量５０万）としたこと以外は、調製例１と同様にしてポリロタキサンを調製した。得られたポリロタキサンの環状分子を、調製例３と同様にしてヒドロキシプロピル化してヒドロキシプロピル化ポリロタキサン（ヒドロキシプロピル化率：２７％対ＯＨ基）を調製した（収率４５％、包接率２９％）。【０１０８】実施例１
＜ＰＥＧを含むゲルの調製＞
調製例１で得たポリロタキサン４５０ｍｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３ｍｌに溶解した。この溶液にカルボニルジイミダゾール（ＣＤＩ）３６ｍｇを添加し、５０℃で４８時間反応させて、架橋ポリロタキサンを得た。得られた架橋ポリロタキサンをＰＥＧ（数平均分子量＝３００）中に入れ溶媒がＰＥＧで置換されたＰＥＧを含むゲルを得た。ＰＥＧ置換前のゲルの体積を１００％とした場合、ＰＥＧ置換後のゲルの体積は１７％であった（膨張度１．２倍）。【０１０９】実施例２
＜ＰＥＧを含むゲルの調製＞
調製例２で得たメチル化ポリロタキサン４５０ｍｇをＤＭＳＯ  ３ｍｌに溶解した。この溶液にＣＤＩ  ３６ｍｇを添加し、５０℃で４８時間反応させて、架橋メチル化ポリロタキサンを得た。得られた架橋メチル化ポリロタキサンを大過剰のＰＥＧ（数平均分子量＝３００）中に浸漬し、溶媒がＰＥＧで置換されたＰＥＧを含むゲルを得た。ＰＥＧ置換前のゲルの体積を１００％とした場合、ＰＥＧ置換後のゲルの体積は６０％であった（膨張度４．３倍）。【０１１０】実施例３
＜ＰＥＧを含むゲルの調製＞
調製例３で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン４５０ｍｇをＤＭＳＯ  ３ｍｌに溶解した。この溶液にＣＤＩ  ３６ｍｇを添加し、５０℃で４８時間反応させて、架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られた架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを大過剰のＰＥＧ（数平均分子量＝３００）中に浸漬し、溶媒がＰＥＧで置換されたＰＥＧを含むゲルを得た。ＰＥＧ置換前のゲルの体積を１００％とした場合、ＰＥＧ置換後のゲルの体積は６７％であった（膨張度４．８倍）。【０１１１】実施例４
＜ＰＥＧを含むゲルの調製＞
調製例２で得たメチル化ポリロタキサン２００ｍｇを０．０３ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で４８時間反応させて、架橋メチル化ポリロタキサンを得た。得られた架橋メチル化ポリロタキサンを大過剰のＰＥＧ（数平均分子量＝３００）中に浸漬し、溶媒がＰＥＧで置換されたＰＥＧを含むゲルを得た。ＰＥＧ置換前のゲルの体積を１００％とした場合、ＰＥＧ置換後のゲルの体積は６８％であった（膨張度６．９倍）。【０１１２】実施例５
＜ＰＥＧを含むゲルの調製＞
調製例３で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン２００ｍｇを０．０３ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で４８時間反応させて、架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られた架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを大過剰のＰＥＧ（数平均分子量＝３００）中に浸漬し、溶媒がＰＥＧで置換されたＰＥＧを含むゲルを得た。ＰＥＧ置換前のゲルの体積を１００％とした場合、ＰＥＧ置換後のゲルの体積は７１％であった（膨張度７．２倍）。【０１１３】実施例６
＜ＰＥＧを含むゲルの調製＞
調製例１で得たポリロタキサン２００ｍｇを１ＮのＮａＯＨ水溶液２ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン２０ｍｇを加えた。５℃で４８時間反応させて、架橋ポリロタキサンを得た。得られた架橋ポリロタキサンを、大過剰のＰＥＧ（数平均分子量＝３００）中に浸漬し、溶媒がＰＥＧで置換されたＰＥＧを含むゲルを得た。ＰＥＧ置換前のゲルの体積を１００％とした場合、ＰＥＧ置換後のゲルの体積は２５％であった（膨張度２．５倍）。【０１１４】実施例７
＜ポリエチレングリコールジメチルエーテルを含むゲルの調製＞
調製例３で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン２００ｍｇをポリエチレングリコールジメチルエーテル（数平均分子量２５０）２ｍｌに溶解し、ヘキサメチレンジイソシアネート０．０５ｍｌを加えた。７０℃で５時間ゲル化を行い、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを含むゲルを得た（膨張度９．０倍）。【０１１５】実施例８
＜メタクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
調製例４で得たメタクリロイル基導入ポリロタキサン１００ｍｇを、ＰＥＧ（数平均分子量３００）１ｍｌに溶解した。ここへ２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンを０．００１４ｇ加え攪拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて光照射を行い、ＰＥＧを含むゲルを得た（膨張度１０．９倍）。【０１１６】比較例
＜ヒドロゲルの調製＞
調製例５で得たヒドロキシプロピル化ポリロタキサン３ｇを０．０３ＮのＮａＯＨ水溶液２０ｍｌに溶解し、ジビニルスルホン０．２ｇを加えた。５℃で４８時間反応させて、架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。得られた架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを純水中に１日放置して架橋ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンのヒドロゲルを得た。【０１１７】実施例９
次いで、このヒドロゲルをＰＥＧ（数平均分子量＝３００）中に浸漬し、溶媒がＰＥＧで置換されたゲルを得た。ＰＥＧ置換前のゲルの体積を１００％とした場合、ＰＥＧ置換後のゲルの体積は７３％であった（膨張度５．３倍）。【０１１８】＜衝撃吸収力の評価＞
実施例９のゲルを、厚さ３ｍｍ、断面積３ｍｍ２に加工して、熱機械的分析装置ＴＭＡ／ＳＳ６１００（セイコーインスツルメント社製）を使用して、衝撃吸収力を測定した。また、比較例として、実施例９でＰＥＧで置換する前のヒドロゲルについて、同様に加工し、測定した。衝撃吸収力の指標となる振動吸収係数（Ｔａｎδ）は、周波数０．１Ｈｚで、実施例９が０．１、比較例が０．０１であった。【０１１９】＜屈折率の評価＞
実施例９のゲルについて、アッベ屈折計（アタゴ社製）を用いて、屈折率の評価を行った。比較例として、実施例９でＰＥＧで置換する前のヒドロゲルについて、同様に測定した。２０℃における屈折率は、実施例９が１．４６、比較例が１．３４であった。【０１２０】＜湿度透過性の評価＞
実施例９のゲルを８４×８４×２ｍｍに加工してＪＩＳＫ７１２９を参考にした透湿度試験装置を用いて、湿度透過性を試験した。比較のために、シリコーンシート（アズワン、カタログＮｏ．Ａｌ−１０６７−０１０−０４）について、同様に加工して、測定した。図１及び２に、結果を示す。密封した装置の中央に試料を配置して、装置内部を２つの上側セルと下側セルにわけ、装置上部に設けた湿度センサーで上側セルの経時的な湿度の変化を測定した。図１は、下側セルを飽和状態とし、上側セルを乾燥状態とした場合の湿度変化、図２は、下側セルを乾燥状態とし、上側セルを飽和状態とした場合の湿度変化を示す。図から、実施例９では、従来のシリコーンシートよりも、湿度の変化が早く、特に高湿度状態からの湿度変化について優れていることがわかる。【０１２１】実施例１０
＜メタクリロイル基導入ポリロタキサンの光架橋＞
調製例４で得たメタクリロイル基導入ポリロタキサン７５ｍｇとポリエチレングリコールジアクリレート（数平均分子量＝５７５、Ａｌｄｒｉｃｈ製）２５ｍｇ、及びＰＥＧ（数平均分子量３００）６５ｍｇを混合した。ここへ２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノンを０．５ｍｇ加え撹拌し、超高圧水銀灯（３５０Ｗ）を用いて２０秒間、光照射を行い、ＰＥＧを含むゲルを得た。このゲルの力学物性を、試験片（短冊状、幅４ｍｍ、厚み０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ）を作成して、レオメータＲＳＡ３（ＴＡインスツルメント社製）により、伸長速度０．２ｍｍ／秒で測定したところ、ヤング率０．５５ｋＰａ、最大応力１．５ｋＰａ、伸長率２００％であった。【０１２２】実施例１１
＜力学物性の評価：光照射時間の影響＞
実施例８と同様にしてゲルを調製し、ヤング率、最大応力、伸長率を実施例１０と同様にして測定したところ、表１の実施例１１−１のようになった。光照射時間を変化させてゲルを調製し、同様に測定したところ、表１の実施例１１−２及び実施例１１−３のようになった。光照射時間を変化させても、値に大きな変動はみられなかった。【０１２３】
【表１】
2006115255.tif 000003
【０１２４】＜力学物性の評価：ポリロタキサンの量の影響＞
メタクリロイル基導入ポリロタキサンの量を２００ｍｇ、３００ｍｇとした以外は、実施例１１−１と同様にしてゲルを調製し、ヤング率、最大応力、伸長率を実施例１０と同様にして測定したところ、表２の実施例１１−４及び実施例１１−５のようになった。ポリロタキサンの量が増加すると、ヤング率、最大応力、伸長率の値がいずれも大きくなった。【０１２５】
【表２】
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【０１２６】  実施例の結果より、本発明のゲル状組成物は、向上した衝撃吸収力を示すことがわかる。また、本発明のゲル状組成物を用いて、屈折率を高くできることがわかる。さらに、湿度透過性に優れた従来の材料である、シリコーンシートよりも優れた湿度透過性が得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】  本発明のゲル状組成物は、ポリロタキサンを含む網目構造を有する材料を使用しているため、ポリロタキサンに由来する種々の特性の維持が期待できるとともに、非水系溶媒を含むため安定性を確保しやすく、種々の製品に応用することができる。例えば、輪ゴム、パッキング材料、寒天培地、生地、スポーツシューズなどの靴底のクッション材、自動車や種々の装置の緩衝材（バンパー）、高吸水性を利用したおもちゃ、装置の摩擦部分のコーティング材（例えばポンプのハウジング又は摺動部分のためのコーティング材）、接着剤、密封のためのシール材、吸水性を生かした除湿剤又は結露除去材、ウォーターベッドに類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模型用材料、ソフトコンタクトレンズ用材料（特に、高い含水率及び／又は優れた強度を有するソフトコンタクトレンズ用材料）、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに準ずる新規食材、イヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工筋肉、人工関節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を含む生体材料、湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム、耳栓、ウエットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マット、パソコンのアームレスト、子供用オムツ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用品などの使い捨てサニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上記コーティング材を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、土嚢、杭引き抜き用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除湿剤、屋内人工スキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、コンクリート敷設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、逸泥防止剤、土壌保水剤又は育苗用培地などの緑化材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電池材料などを挙げることができる。【０１２８】  特に、本発明のゲル状組成物は、衝撃吸収力に優れ、スポーツ用品、例えばスポーツシューズ、ラケット等；建築材料、例えば防振・制振材料等；医療材料、例えばサポーター、義足のライナー等に適している。【０１２９】  また、本発明のゲル状組成物は、屈折率の制御が容易であり、例えば透明プラスチック（例えばＰＭＭＡ）の代替材料としての用途が可能である。特に、ソフトコンタクトレンズ用材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体等の眼用装置に適している。【０１３０】  さらには、本発明のゲル状組成物は、とりわけ媒体がポリエチレングリコールを含む場合、湿度透過性に優れているため、医療材料、例えばサポーター、義足のライナー等に適している。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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