(57)【要約】本発明のアルカリ電池は、オキシ水酸化ニッケルを含む正極合剤を備える。オキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造を有し、内部がβ型主体の結晶構造を有する。本発明により、アルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持し、しかも従来の課題である保存性能を改善することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、両電極を隔離するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備し、前記正極がオキシ水酸化ニッケルを活物質として含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造を有し、二次粒子の内部がβ型主体の結晶構造を有するアルカリ電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、さらに以下の（１）〜（４）の物性のなかの少なくとも１つを有する請求項１記載のアルカリ電池。
（１）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が１０〜２０μｍで、Ｘ線マイクロアナライザないしは透過Ｘ線顕微鏡観察で見積もられる二次粒子表面のγ−オキシ水酸化ニッケル層の厚みが０．５μｍ以下である。
（２）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく回折ピークの積分強度をＩγ、β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく回折ピークの積分強度をＩβとしたとき、γ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度の比率：Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．０５〜０．２である。
（３）粉末を酸に溶解させ、ジメチルグリオキシム法および酸化還元滴定を用いて求められるニッケルの平均の価数が３．０〜３．１である。
（４）球形状で、タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、Ｍｎを含む固溶体を形成している請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記固溶体のＭｎ濃度が、二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている請求項３記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記固溶体に含まれるＭｎの濃度が、ＮｉとＭｎの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある請求項３記載のアルカリ電池。
【請求項６】
前記オキシ水酸化ニッケルがＡｌを含む固溶体を形成しており、そのＡｌ濃度が二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている請求項１記載のアルカリ電池。
【請求項７】
前記固溶体に含まれるＡｌの濃度が、ＮｉとＡｌの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある請求項６記載のアルカリ電池。
【請求項８】
反応晶析法によりβ−Ｎｉ（ＯＨ）２を合成する工程、続いて別の合成槽において反応晶析法により前記β−Ｎｉ（ＯＨ）２上にＭｎないしはＡｌを含む固溶体Ｎｉ（ＯＨ）２を被覆して複合粒子を作製する工程、および得られた複合粒子を酸化剤で化学酸化して、二次粒子の表面層のみがγ型で、二次粒子の内部がβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルに変換する工程を有するアルカリ電池用正極材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、活物質としてオキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に含む、一次電池としてのニッケルマンガン電池、ニッケル乾電池等のアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる正極ケース、前記正極ケースに密着して配置された円筒状の正極合剤ペレット、および前記正極ペレットの中央にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極を含むインサイドアウト型の構造を有する。正極合剤は、二酸化マンガンを主成分とする。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、高負荷放電性能に優れる電池が要望されてきた。
これに対応するべく、特許文献１等は、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して高負荷放電特性に優れた電池とすることを提案している。近年では、このようなオキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に含んだ電池が実用化されて広く普及するに到っている。【０００３】  ここで、上記のアルカリ電池で用いるオキシ水酸化ニッケルは、特許文献２のようなアルカリ蓄電池用途として使用されてきた球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものを使用するのが一般的である。原料の球状水酸化ニッケルは、嵩密度（タップ密度）の大きいβ型のものを用い、これを酸化剤による処理によってβ型の球状オキシ水酸化ニッケルに変換し、電池内への高充填を志向している。この際、電池での正極容量（利用率）を高める目的から、アルカリ蓄電池用途として特許文献３に示されるような、コバルト、亜鉛等を結晶中に固溶状態で含有させた水酸化ニッケル固溶体を出発源に用いることもある。一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルに関する提案として、近年では、球状のもの（特許文献４）、亜鉛を含む固溶体（特許文献５）、亜鉛およびコバルトを含む固溶体（特許文献６）等が見られる。これらは基本的には、上記のような周知のアルカリ蓄電池用正極材の技術を一次電池用途にスライドさせたとみなすことができる。【０００４】  このようなオキシ水酸化ニッケルを正極合剤に混合したアルカリ電池の大きな問題点として、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して、保存性能が悪く、特に高温で保存した場合、正極の自己放電が大きい点があげられる。この改善策に関しても、アルカリ蓄電池用途からの技術のスライドが多数なされている。例えば、正極合剤にＺｎＯやＹ２Ｏ３を添加して自己放電を抑えるという提案（特許文献７）、正極合剤にＹｂ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３等の希土類酸化物を添加して自己放電を抑えるという提案（特許文献８）等がある。また、特許文献９、１０等の中で示されている高価数のオキシ水酸化ニッケル（γ型構造）は酸化還元電位がβ型よりも卑な傾向があるため、特許文献７および８の方法とは異なる保存特性の改善策として、このような高価数のオキシ水酸化ニッケルを用いる方法が考えられる。このような高価数のオキシ水酸化ニッケルを使うと、正極上での水の分解反応（酸素発生反応）が抑制されて、保存性能が向上する。【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特許公報平４−８０５１３号
【特許文献３】特許公報平７−７７１２９号
【特許文献４】特開２００２−８６５０号公報
【特許文献５】特開２００２−７５３５４号公報
【特許文献６】特開２００２−２０３５４６号公報
【特許文献７】特開２００１−１５１０６号公報
【特許文献８】特開２００２−２８９１８７号公報
【特許文献９】特許第３２３９０７６号公報
【特許文献１０】再公表特許ＷＯ９７／１９４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池の保存性能は、現状においても十分なレベルにあるとは言い難く、より一層の改善が要望されている。正極合剤への助剤添加による改善には限界があるため、活物質そのものを変更する抜本的改善として、高価数のオキシ水酸化ニッケル（γ型構造）の適用が有望と考えられる。しかし、そのような材料では、正極上での水の分解反応（酸素発生反応）が抑制されて、保存性能が大幅に向上する反面、酸化還元電位（放電電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑で、放電時の粒子の体積変化も大きいため、高負荷での放電性能が大幅に下がる問題がある。これは、二酸化マンガン、すなわち、アルカリ電池において、高負荷放電時の利用効率が極端に低い正極活物質、の代わりに高電位・高導電性のオキシ水酸化ニッケルを活用し、高負荷放電特性に優れた電池にするというニッケルマンガン電池ないしはニッケル乾電池の大きな利点を損なうことになりかねない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  以上のような課題を解決するため、本発明のアルカリ電池は、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造で、二次粒子内部がβ型主体の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを活物質として含む正極を備える。【０００８】  一般に、電池用途のオキシ水酸化ニッケルは、大きさ数１０〜数１００ｎｍの一次粒子が多数集合して二次粒子を形成している。本発明では特に、このような二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造で、二次粒子の内部はβ型主体の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを用いる。
このようなオキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の表面層が電解液との反応性の少ないγ−オキシ水酸化ニッケルを主体としているため、電池の保存特性を大幅に向上することができる。そして、このような粒子は、放電時の体積変化が小さく、放電反応としては内層のβ−オキシ水酸化ニッケルの挙動を示すため、電圧が高くて、高負荷放電にも優れたアルカリ電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持しつつ、従来の課題である保存性能、すなわち正極の自己放電特性を大幅に改善することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  本発明は、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造で、二次粒子内部がβ型主体の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを活物質として含む正極を備えるアルカリ電池に関する。
ここで、前記オキシ水酸化ニッケルは、二次粒子としてばかりではなく、三次粒子あるいはさらに高次の粒子として正極内に含まれていてもよい。要は二次粒子としての形態が上記のようであればよい。【００１２】  本発明の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルは、さらに以下の（１）〜（４）のいずれか／またはすべての粉物性を有する。
（１）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が１０〜２０μｍで、Ｘ線マイクロアナライザないしは透過Ｘ線顕微鏡観察で見積もられる二次粒子表面のγ−オキシ水酸化ニッケル層の厚みが０．５μｍ以下である。
（２）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく回折ピークの積分強度をＩγ、β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく回折ピークの積分強度をＩβとしたとき、γ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度の比率：Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．０５〜０．２である。
（３）粉末を酸に溶解させ、ジメチルグリオキシム法および酸化還元滴定を用いて求められるニッケルの平均の価数が３．０〜３．１である。
（４）球形状で、タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ３以上である。【００１３】  本発明の意図するように、オキシ水酸化ニッケルの二次粒子の表面層がγ型を主体とした構造を有し、電解液との反応性が少なく、かつ放電電圧が内部のβ型（高電圧）の挙動を示すためには、二次粒子の表面のγ−オキシ水酸化ニッケルを主体とした層が均一で、その厚みが薄いことが重要である。これに、アルカリ電池の正極ペレットとしての作製のし易さ、すなわち成型性も加味すると、上記（１）の物性を有するオキシ水酸化ニッケルが好ましい。
好ましいオキシ水酸化ニッケルの別の物性として、上記（２）があげられる。
十分な放電容量を確保するために、オキシ水酸化ニッケルのニッケルの平均価数は上記（３）の範囲が好ましい。
さらに、オキシ水酸化ニッケルの電池内への充填性を高めるためには、上記（４）の物性を有することが好ましい。【００１４】  本発明の他の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルは、Ｍｎを含む固溶体を形成している。オキシ水酸化ニッケルないしはその原料となる水酸化ニッケルがＭｎを含む固溶体を形成していると、ニッケルの酸化還元電位が卑に移行する。さらに、オキシ水酸化ニッケルのニッケル層内に存在するマンガンイオン（４価）は、γ型構造を熱力学的に安定化するため、γ型の生成を容易にすることができる。この性質を利用して、本発明では原料にＭｎを含む固溶体水酸化ニッケルを使用し、酸化過程で粒子の表面層だけをより強く酸化するような条件を設定して、表面層のみがγ型で、内層がβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを作製する。これによって、電池の高性能化を図る。【００１５】  本発明のさらに他の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルのＭｎ濃度は、二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている。原料の水酸化ニッケルにおけるＭｎ濃度が、二次粒子の内層は低く、表面層ほど高くなっていると、酸化過程で特別な操作を行わなくても、本発明で意図するような表面層だけにγ型構造が存在したオキシ水酸化ニッケルを容易に得ることができる。【００１６】  本発明の好ましい実施の形態において、前記固溶体オキシ水酸化ニッケル中のＭｎ濃度は、ＮｉとＭｎの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある。Ｍｎの濃度が０．１ｍｏｌ％未満であると、上記したようなγ型の生成を容易にする効果を十分に発現することができない。また、逆に１０ｍｏｌ％を超えると、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル量が相対的に減ることになって、満足な電池容量を得るのが困難となる。これらの観点から、固溶体オキシ水酸化ニッケル中のＭｎの濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲に設定する。【００１７】  本発明の他の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルは、Ａｌを含む固溶体を形成しており、そのＡｌ濃度が二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている。原料がＡｌを含む水酸化ニッケル固溶体であると、ニッケル層間にアニオンや水分子が取り込まれて、層間伸張したα−Ｎｉ（ＯＨ）２構造が安定化され、酸化過程でα→γのパスによりγ型構造を形成することが知られている。Ａｌを含む固溶体に形成されるα−Ｎｉ（ＯＨ）２構造は、密度が低くて扱いにくいため、ここでは、そのＡｌ濃度が二次粒子の内部は低く、つまり、内部は高密度のβ−Ｎｉ（ＯＨ）２構造で、表面層ほどＡｌ濃度が高くて容易にγ型構造を生成するような水酸化ニッケル材を原料に使用する。そして、この水酸化ニッケル材を酸化して、表面層だけにγ型構造が存在したオキシ水酸化ニッケルを得る。このようなオキシ水酸化ニッケルを電池の高性能化に活用する。【００１８】  前記オキシ水酸化ニッケル固溶体中のＡｌの量（粉体全体としての測定値）は、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。このような範囲を設けるのは、上記のＭｎの量に関して説明したのと同様の理由による。【００１９】  さらに、本発明は、反応晶析法を用いてβ−Ｎｉ（ＯＨ）２を合成する第１工程、続いて別の合成槽において反応晶析法を用いて前記β−Ｎｉ（ＯＨ）２上にＭｎないしはＡｌを含む固溶体Ｎｉ（ＯＨ）２を被覆する第２工程、および得られた複合粒子を酸化剤で化学酸化して、二次粒子の表面層のみがγ型で、二次粒子の内部がβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルに変換する第３工程を有するアルカリ電池用正極材の製造方法を提供する。
このようなプロセスによると、効率的かつ安定して、意図したオキシ水酸化ニッケルを作製することができる。
本発明は、以下の実施例で説明するように、正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池に好適に適用することができるが、オキシ水酸化ニッケルのみを正極活物質として含むアルカリ電池に適用することもできる。正極活物質に二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの混合物を用いる場合、その混合割合は、オキシ水酸化ニッケルが１０〜８０ｗｔ％、二酸化マンガンが９０〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００２０】  以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。
《実施例１》
（１）原料粉末の作製：
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、槽内の液のｐＨが一定となるように、ポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで球状水酸化ニッケルを析出・成長させた。続いて、得られた粒子を上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗、真空乾燥を行って原料の球状水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２）を得た。【００２１】  また、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の代わりに硫酸亜鉛（ＩＩ）水溶液を使用すること以外は上と同様にして、球状水酸化ニッケルｂ（組成：Ｎｉ０．９７Ｚｎ０．０３（ＯＨ）２）を得た。水酸化ニッケルａおよびｂは、β型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒子径が１５μｍ、タップ密度（３００回）が２．２５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇであった。【００２２】  続いて、前記の球状水酸化ニッケルａに対する化学酸化処理として、粒子２００ｇを水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量（２等量相当）加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は、十分に水洗を行った後、６０℃の真空乾燥を行い正極粉末とした。この際、酸化剤と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘ、および反応雰囲気温度ｙを種々変化させることによって、表１に示すようなオキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ９を得た。また、球状水酸化ニッケルｂについては、Ａ４〜Ａ６を作製するのと同じｘ、ｙ条件を選択し、上記と同様の手順によって酸化を行い、比較用のオキシ水酸化ニッケルＢ４〜Ｂ６を得た。【００２３】
【表１】
2005104272.tif 000002
【００２４】（２）オキシ水酸化ニッケル粉末の解析：
こうして作製したオキシ水酸化ニッケル粉末の物性解析として、まず、粉末Ｘ線回折による結晶構造の同定、および化学分析による平均ニッケル価数の測定を行った。ここで粉末Ｘ線回折については以下の測定条件で実施し、γ型オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく２θ＝１３ｄｅｇ付近（面間隔が約７Åに該当）の回折ピークの積分強度：Ｉγと、β型オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく２θ＝１９ｄｅｇ付近（面間隔が４．５〜５Åに該当）の回折ピークの積分強度：Ｉβから、オキシ水酸化ニッケルの全量に対するγ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度の比率：Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）を求めた。【００２５】  ここに用いた測定装置は、理学株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」であり、測定条件は、対陰極：Ｃｕ、フィルタ：Ｎｉ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、サンプリング角度：０．０２ｄｅｇ、走査速度：３．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット：１／２ｄｅｇ、散乱スリット：１／２ｄｅｇである。
また、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は、以下に手順を示す化学測定によって求めた。【００２６】（ｉ）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定：
０．０５ｇのオキシ水酸化ニッケルに濃硝酸１０ｃｍ３を加えて加熱・溶解させ、酒石酸水溶液１０ｃｍ３を加え、さらにイオン交換水を加えて全量を２００ｃｍ３に体積を調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水及び酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウム１ｇを加えて、測定誤差となりうるマンガンイオンを３価以上の状態に酸化させた。次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（ＩＩ）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。続いて、吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃の雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。この操作から、活物質粉末中に含まれるニッケル重量比率は次式により算出される。
ニッケル重量比率＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛活物質粉末の試料重量（ｇ）｝【００２７】  一方、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの重量比率については、オキシ水酸化ニッケルに硝酸水溶液を加えて加熱して全量を溶解させ、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ社製  ＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用）を行って、定量を実施した。【００２８】（ｉｉ）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定：
０．２ｇのオキシ水酸化ニッケルにヨウ化カリウム１ｇと硫酸２５ｃｍ３を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンおよびマンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。２０分間放置した後、ｐＨ緩衝液としての酢酸−酢酸アンモニウム水溶液とイオン交換水を加えて反応を停止させ、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は、上記のような価数が２価よりも大きい金属イオン量を反映する。そこで、（ｉ）で求めたニッケルおよびマンガンの含有重量の比率を用い、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの価数を４価と仮定することから、各オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数を見積もった。【００２９】  続いて、オキシ水酸化ニッケルを樹脂に包埋し、鏡面研磨してＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるナトリウムイオンの面分析を行った。この場合、ナトリウムイオンは、γ−オキシ水酸化ニッケルのニッケル層間に選択的に含有される。このため、その面分析から、γ型構造の分布、すなわち二次粒子の表面からの厚み、を把握することができる。また、オキシ水酸化ニッケルを樹脂に包埋して、これを切断し、その切断面を研磨して薄片化試料を作製し、二次粒子の最表面部に関する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。この場合には、層間伸張したγ−オキシ水酸化ニッケルの層を、β型構造の層と区別して判別することが可能である。これらの精密解析から、それぞれのオキシ水酸化ニッケルの二次粒子の表面に存在するγ−オキシ水酸化ニッケル層の厚みを求めた。【００３０】  以上の測定に加えて、さらに、レーザー回折式粒度分布計を用いた平均粒子径（体積基準）の測定、およびタップ密度（３００回）の測定も合わせて実施した。オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ９、およびＢ４〜Ｂ６に関するこれらの分析結果をまとめて表２に示す。【００３１】
【表２】
2005104272.tif 000003
【００３２】  これより、Ｍｎを含む固溶体試料（Ａ）に関しては、酸化剤と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘが１０ｗｔ％と高い系（Ａ７〜Ａ９）では、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成が顕著で、特に反応雰囲気温度ｙが低くなると生成比率が高くなることがわかる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘが０．１ないしは１ｗｔ％と低く、反応雰囲気温度ｙが高い場合には、γ型を殆ど含まないβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ２、Ａ３、Ａ６）となる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘと反応雰囲気温度ｙの両方が低い場合には、二次粒子表面に部分的にγ−オキシ水酸化ニッケル層を有したβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ１、Ａ４、Ａ５）が得られる。
このような差が生ずるのは、次の点が関係していると推察される。
（ｉ）アルカリ濃度が高いほど、酸化時の水酸化ニッケルからのプロトン引き抜き、および水酸化ニッケルへのアルカリカチオン侵入が容易となる。
（ｉｉ）温度が低いほど、次亜塩素酸ナトリウムの自己分解反応が抑えられ、反応の速度は遅いが、酸化深度が深く進行する。【００３３】  一方、比較としてのＺｎを含む固溶体試料（Ｂ）は、いずれの酸化条件でもγ型を殆ど含まないβ−オキシ水酸化ニッケルとなっている。これより、上記のようなγ型構造の生成には、Ｍｎ等の特定の元素を添加して固溶体を形成させることが重要であることがわかる。【００３４】（３）アルカリ電池の作製と評価：
次に、上記のオキシ水酸化ニッケルを用いてアルカリ電池を作製した。
図１は本実施例で作製したアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット２を複数個挿入し、ケース内で再加圧することによりケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット２の内側に、セパレ−タ３および絶縁キャップ９を挿入した後、セパレ−タ３と正極合剤ペレット２を湿潤させる目的で、電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ３の内側にゲル状負極４を充填する。ゲル状負極４は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。【００３５】  次に、樹脂製封口板５、負極端子を兼ねる底板７、および絶縁ワッシャ８と一体化された負極集電体６を、ゲル状負極４に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を、封口板５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけて、正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に、外装ラベル１０を被覆する。こうしてアルカリ電池が完成する。【００３６】  本実施例においては、まず電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＡ１および黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、その混合物１００重量部に対して電解液１重量部を加えた後、ミキサーで均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とした。電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。これらを用いて図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ａ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＡ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＡ２〜Ａ９、およびＢ４〜Ｂ６を用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ａ２〜Ａ９、およびＢ４〜Ｂ６を組み立てた。【００３７】  これらの電池の評価として、初度および６０℃で１週間保存後の電池をそれぞれ２０℃で、比較的高負荷に該当する１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定し、保存後の容量維持率を求めた。得られた結果をまとめて表３に示す。放電容量は、比較電池Ｂ４の初度の放電容量を１００として相対値で表す。【００３８】
【表３】
2005104272.tif 000004
【００３９】  γ−オキシ水酸化ニッケルの生成が顕著な試料Ａ７〜Ａ９を用いた電池では、保存後の容量維持率は高い値を示すが、γ−オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（放電電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑で、放電時の粒子の体積変化（抵抗成分の増加）も大きいため、初度の時点から容量が低くて十分な特性が得られない。また、γ型を殆ど含まないβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ２、Ａ３、Ａ６、及びＢ４〜Ｂ６）を用いた電池では、初度の容量は高いが、高温保存に際しての劣化が大きい。【００４０】  これに比較して、二次粒子の表面に、部分的にγ−オキシ水酸化ニッケル層を有したβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ１、Ａ４、Ａ５）を用いた本発明による電池は、初度の時点での容量も高く、保存後の劣化も抑制され、最も優れた特性を与えることがわかる。この理由は、次のように考えられる。【００４１】  上記のようなオキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の最表面層だけがγ−オキシ水酸化ニッケルであるため、放電時の体積変化が小さく、放電反応としては内部のβ−オキシ水酸化ニッケルの挙動（高電圧）を示して、初度より高い容量を与える。一方で、最表面のγ−オキシ水酸化ニッケルと電解液との反応性が少ないため、高温保存時の自己分解反応（酸素発生反応）も効果的に抑制できて、保存後も高い容量を維持する。
そして、表２に示した粉分析結果から、こうした優れた特性を与えるオキシ水酸化ニッケルは、物性値を有することがわかる。
（ｉ）平均粒子径が約１５μｍに対して、粒子表面のγ型層の厚みが０．５μｍ以下程度である。
（ｉｉ）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度比率：Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．０５〜０．２である。
（ｉｉｉ）平均ニッケル価数が３．０〜３．１である。
（ｉｖ）タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ３以上である。【００４２】  このように、本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持しつつ、保存性能を大幅に改善することが可能となる。【００４３】《実施例２》
ここでは、固溶体オキシ水酸化ニッケル中のＭｎの最適量を明確にするための電池の試作および評価を行った。
（１）原料粉末の作製：
実施例１に記したのと同様の反応晶析法によって、Ｍｎを含む球状の固溶体水酸化ニッケルを作製した。この際、反応槽に供給する硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液の量を調整し、表４のように、Ｍｎ濃度の異なる固溶体水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９を得た。これら水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９は、いずれもβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒子径が約１５μｍ、タップ密度（３００回）が約２．２ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が約１０ｍ２／ｇであった。【００４４】
【表４】
2005104272.tif 000005
【００４５】  続いて、球状水酸化ニッケルｍ１の２００ｇを水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘと反応雰囲気温度ｙについては、本発明で用いる活物質の作製に好適と考えられる条件として、実施例１中のＡ４の条件（ｘ：１ｗｔ％、ｙ：３０℃）を選択した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間真空乾燥した。これをオキシ水酸化ニッケルＭ１とする。また、球状水酸化ニッケルをｍ２〜ｍ８にすること以外は上記と同様にして、それぞれに対応するオキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ９を作製した。【００４６】  こうして得られたオキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９に関し、実施例１中に示したのと同様の粉分析（平均粒子径、γ型層の厚み、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）比率、平均ニッケル価数、タップ密度の測定）を行った。結果を表５にまとめる。【００４７】
【表５】
2005104272.tif 000006
【００４８】（２）アルカリ電池の作製と評価：
上記のオキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＭ１および黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、その混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加し、攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型した。これらの正極合剤と、４０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用いて図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ｍ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＭ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ９を用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ｍ２〜Ｍ９を組み立てた。【００４９】  こうして作製した電池Ｍ１〜Ｍ９の評価として、初度および６０℃で１週間保存後の電池をそれぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定し、保存後の容量維持率を求めた。得られた結果をまとめて表６に示す。放電容量は、実施例１の比較電池Ｂ４の初度放電容量を１００として相対値で示す。【００５０】
【表６】
2005104272.tif 000007
【００５１】  これより、Ｍｎの濃度を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲に規制して、二次粒子表面のγ型層厚み、ないしはγ型構造の比率、を適切に制御した試料を用いた電池（Ｍ２〜Ｍ７）で、初度と保存後の両方に関して高い特性の得られることがわかる。Ｍｎ濃度が極端に低いＭ１、Ｍ９では、粒子表面にγ型層が存在しないβ−オキシ水酸化ニッケルとなるため、初度の特性は優れるが、保存時の劣化が大きい。Ｍｎの濃度が極端に高いＭ８では、γ型構造が過剰になるのと、オキシ水酸化ニッケル中のＮｉ含量が相対的に減るのとが相俟って、初度の時点で高い容量を得るのが困難となる。【００５２】  このように、本発明ではオキシ水酸化ニッケル、ないしは原料の球状水酸化ニッケルに添加するＭｎの量を、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にするのが効果的である。また、表５の粉分析結果から、ここでもやはり、優れた特性を与えるオキシ水酸化ニッケルは、次の物性値を有することがわかる。
（ｉ）平均粒子径が約１５μｍに対して、二次粒子表面のγ型層の厚みが０．５μｍ以下程度である。
（ｉｉ）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度比率：Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．０５〜０．２である。
（ｉｉｉ）平均ニッケル価数が３．０〜３．１、（ｉｖ）タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ３以上である。【００５３】《実施例３》
ここでは、二次粒子の表層部に異元素（Ｍｎ、Ａｌ）を添加した球状の固溶体水酸化ニッケルを原料にした場合の検討を行った。【００５４】（１）原料粉末の作製：
合成（ｉ）：
所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を用意し、これらを槽内の液のｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで球状水酸化ニッケル（β型、異元素固溶なし）を析出・成長させた。続いて、得られた粒子を上記とは別の合成槽（窒素雰囲気）に移し、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸マンガン（ＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を槽内の液のｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、二次粒子の表層部にＭｎを含む固溶体水酸化ニッケル（β型、厚みとして約０．５μｍ）を析出・成長させた。こうして得られた複合材は、水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・乾燥させて複合化水酸化ニッケルｃとした。複合化水酸化ニッケルｃのレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇ、タップ密度は２．２０ｇ／ｃｍ３で、複合化水酸化ニッケル全体に対するＭｎの含有量は３ｍｏｌ％であった。【００５５】合成（ｉｉ）：
合成（ｉ）の場合と同様にして、異元素を含まない球状水酸化ニッケル（β型）を析出・成長させた後、得られた粒子を上記とは別の合成槽に移し、所定濃度の硫酸ニッケル（ＩＩ）水溶液、硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を槽内の液のｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、二次粒子の表層部に、Ａｌを含む固溶体水酸化ニッケル（α型、厚みとして約０．５μｍ）を析出・成長させた。こうして得られた複合材は、十分に水洗を施した後、乾燥させて複合化水酸化ニッケルｄとした。複合化水酸化ニッケルｄのレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ２／ｇ、タップ密度は２．１０ｇ／ｃｍ３で、複合化水酸化ニッケル全体に対するＡｌの含有量は３ｍｏｌ％であった。【００５６】  続いて、前記の複合化水酸化ニッケルｃに対する化学酸化処理として、粒子２００ｇを水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量（２等量相当）加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗を行った後、６０℃の真空乾燥を行い正極粉末とした。この際、酸化剤と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘ、および反応雰囲気温度ｙを表７のように組み合わせ、各条件（１〜４）に対応したオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ４を得た。また、複合化水酸化ニッケルｄ、および、二次粒子の表層部への複合化処理がなされていない水酸化ニッケル（ｅとする）についても、上記とまったく同様の手順で各条件（１〜４）下での酸化を行い、それぞれに対応するオキシ水酸化ニッケルＤ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を得た。【００５７】
【表７】
2005104272.tif 000008
【００５８】  こうして得られたオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４に関し、実施例１中に示したのと同様の粉分析（平均粒子径、γ型層の厚み、Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）比率、平均ニッケル価数、タップ密度の測定）を行った。結果を表８にまとめて示す。複合化水酸化ニッケルｃ、およびｄを原料とした場合は、いずれの酸化条件でも各物性が適正範囲に包含され、意図した材料、すなわち二次粒子の最表面層だけがγ型構造のオキシ水酸化ニッケルとなっている材料、の作製が容易となっていることがわかる。これに対して、二次粒子の表層部への複合化処理がなされていない水酸化ニッケルｅを原料にした場合には、いずれの酸化条件でもγ型構造を殆ど含まないβ−ＮｉＯＯＨとなる。【００５９】
【表８】
2005104272.tif 000009
【００６０】（２）アルカリ電池の作製と評価：
上記のオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＣ１および黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、その混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型した。この正極合剤と、４０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用いて図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ｃ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＣ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を組み立てた。【００６１】  こうして作製した１２種類の電池の評価として、初度および６０℃で１週間保存後の電池をそれぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定し、保存後の容量維持率を求めた。得られた結果をまとめて表９に示す。放電容量は、実施例１の比較電池Ｂ４の初度放電容量を１００として相対値で示す。【００６２】
【表９】
2005104272.tif 000010
【００６３】  これより、複合化水酸化ニッケルを原料として、二次粒子の最表面層だけがγ型構造となるように作製したオキシ水酸化ニッケル（Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４）を用いた電池は、初度と保存後の両方に関して高い特性を与えることがわかる。実施例１や２の場合と同様、上記のようなオキシ水酸化ニッケルは、放電時の体積変化が小さく、放電反応としては内部のβ−オキシ水酸化ニッケルの挙動（高電圧）を示すために初度より高い容量を与える。一方で、最表面のγ−オキシ水酸化ニッケルと電解液との反応性が少ないため、高温保存時の自己分解反応（酸素発生反応）も効果的に抑制すると考えられる。【００６４】  これに対して、比較のオキシ水酸化ニッケル（Ｅ１〜Ｅ４）は、二次粒子の表面にγ型層が存在しないβ−オキシ水酸化ニッケルであるため、これを用いた電池では、初度の特性は優れるが、保存時の劣化が大きい。
このように、本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持しつつ、保存性能を大幅に改善することが可能となる。【００６５】  上記の実施例では、いずれも体積基準の平均粒子径が約１５μｍの球状オキシ水酸化ニッケルを用いた。しかし、粒子形状については、球状である必要はなく、また粒度に関しては、正極合剤ペレットの成型性の観点から、１０〜２０μｍの範囲にすればよいと考えられる。正極合剤の作製に際して、電解二酸化マンガンを５０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルを４５ｗｔ％、黒鉛導電剤を５ｗｔ％の比率で配合したが、本発明はこの比率に限定されるものではない。また、正極合剤中にＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３等、保存性能を改善する目的の添加剤を少量混合して電池を作製しても、ほぼ同様の特性向上が可能である。【００６６】  実施例３の原料（複合化水酸化ニッケル）の作製に際して、実施例中では異元素を含まない水酸化ニッケル上に、ＭｎないしはＡｌを含む固溶体水酸化ニッケルを析出させる形としたが、内層の水酸化ニッケルが少量の異元素を含む固溶体であっても、同様の効果を得ることができる。この際、例えば内層の水酸化ニッケルがＭｎを含み、これに別濃度のＭｎを含む水酸化ニッケルを析出させる形であれば、Ｍｎ濃度が粒子内部は低く、表面層ほど高くなるように調整すれば良い。また、複合化粒子中のＭｎないしはＡｌの量（粉体全体としての値）は、実施例２の結果も踏まえると、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲が適正と考えられる。【００６７】  実施例では、円筒形状の正極ケース内に筒状の正極合剤ペレット、セパレータ、および負極亜鉛ゲルを配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池の構造の電池を作製をした。しかし、本発明はボタン型や角型等の他の構造のアルカリ電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６８】  本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持し、しかも従来の課題である保存性能を大幅に改善することができる。したがって、本発明は、ニッケルマンガン電池、ニッケル乾電池等のアルカリ一次電池の用途をさらに拡げるのに有効である。
【図１】
2005104272.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成17年6月6日(2005.6.6)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（補正後）正極、負極、両電極を隔離するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備し、前記正極がオキシ水酸化ニッケルを活物質として含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造を有し、二次粒子の内部がβ型主体の結晶構造を有するアルカリ一次電池。
【請求項２】（補正後）前記オキシ水酸化ニッケルが、さらに以下の（１）〜（４）の物性のなかの少なくとも１つを有する請求項１記載の一次アルカリ電池。
（１）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が１０〜２０μｍで、Ｘ線マイクロアナライザないしは透過Ｘ線顕微鏡観察で見積もられる二次粒子表面のγ−オキシ水酸化ニッケル層の厚みが０．５μｍ以下である。
（２）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく回折ピークの積分強度をＩγ、β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく回折ピークの積分強度をＩβとしたとき、γ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度の比率：Ｉγ／（Ｉγ＋Ｉβ）が０．０５〜０．２である。
（３）粉末を酸に溶解させ、ジメチルグリオキシム法および酸化還元滴定を用いて求められるニッケルの平均の価数が３．０〜３．１である。
（４）球形状で、タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【請求項３】（補正後）前記オキシ水酸化ニッケルが、Ｍｎを含む固溶体を形成している請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】（補正後）前記固溶体のＭｎ濃度が、二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている請求項３記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】（補正後）前記固溶体に含まれるＭｎの濃度が、ＮｉとＭｎの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある請求項３記載のアルカリ一次電池。
【請求項６】（補正後）前記オキシ水酸化ニッケルがＡｌを含む固溶体を形成しており、そのＡｌ濃度が二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項７】（補正後）前記固溶体に含まれるＡｌの濃度が、ＮｉとＡｌの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある請求項６記載の一次アルカリ電池。
【請求項８】（補正後）反応晶析法によりβ−Ｎｉ（ＯＨ）２を合成する工程、続いて別の合成槽において反応晶析法により前記β−Ｎｉ（ＯＨ）２上にＭｎないしはＡｌを含む固溶体Ｎｉ（ＯＨ）２を被覆して複合粒子を作製する工程、および得られた複合粒子を酸化剤で化学酸化して、二次粒子の表面層のみがγ型で、二次粒子の内部がβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルに変換する工程を有するアルカリ一次電池用正極材の製造方法。
２５
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月17日(2006.5.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、両電極を隔離するセパレータ、およびアルカリ電解液を具備し、前記正極がオキシ水酸化ニッケルを活物質として含み、前記オキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造を有し、二次粒子の内部がβ型主体の結晶構造を有するアルカリ一次電池。
【請求項２】
前記オキシ水酸化ニッケルが、さらに以下の（１）〜（４）の物性のなかの少なくとも１つを有する請求項１記載のアルカリ一次電池。
（１）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が１０〜２０μｍで、Ｘ線マイクロアナライザないしは透過Ｘ線顕微鏡観察で見積もられる二次粒子表面のγ−オキシ水酸化ニッケル層の厚みが０．５μｍ以下である。
（２）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく回折ピークの積分強度をIγ、β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく回折ピークの積分強度をIβとしたとき、γ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度の比率：Iγ／（Iγ＋Iβ）が０．０５〜０．２である。
（３）粉末を酸に溶解させ、ジメチルグリオキシム法および酸化還元滴定を用いて求められるニッケルの平均の価数が３．０〜３．１である。
（４）球形状で、タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【請求項３】
前記オキシ水酸化ニッケルが、Ｍｎを含む固溶体を形成している請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項４】
前記固溶体のＭｎ濃度が、二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている請求項３記載のアルカリ一次電池。
【請求項５】
前記固溶体に含まれるＭｎの濃度が、ＮｉとＭｎの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある請求項３記載のアルカリ一次電池。
【請求項６】
前記オキシ水酸化ニッケルがＡｌを含む固溶体を形成しており、そのＡｌ濃度が二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている請求項１記載のアルカリ一次電池。
【請求項７】
前記固溶体に含まれるＡｌの濃度が、ＮｉとＡｌの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある請求項６記載のアルカリ一次電池。
【請求項８】
反応晶析法によりβ−Ｎｉ（ＯＨ）2を合成する工程、続いて別の合成槽において反応晶析法により前記β−Ｎｉ（ＯＨ）2上にＭｎないしはＡｌを含む固溶体Ｎｉ（ＯＨ）2を被覆して複合粒子を作製する工程、および得られた複合粒子を酸化剤で化学酸化して、二次粒子の表面層のみがγ型で、二次粒子の内部がβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルに変換する工程を有するアルカリ一次電池用正極材の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活物質としてオキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に含む、一次電池としてのニッケルマンガン電池、ニッケル乾電池等のアルカリ一次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ乾電池は、正極端子を兼ねる正極ケース、前記正極ケースに密着して配置された円筒状の正極合剤ペレット、および前記正極ペレットの中央にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極を含むインサイドアウト型の構造を有する。正極合剤は、二酸化マンガンを主成分とする。近年のデジタル機器の普及に伴い、これらの電池が使用される機器の負荷電力は次第に大きくなり、高負荷放電性能に優れる電池が要望されてきた。
これに対応するべく、特許文献１等は、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して高負荷放電特性に優れた電池とすることを提案している。近年では、このようなオキシ水酸化ニッケルを正極合剤中に含んだ電池が実用化されて広く普及するに到っている。
【０００３】
ここで、上記のアルカリ電池で用いるオキシ水酸化ニッケルは、特許文献２のようなアルカリ蓄電池用途として使用されてきた球状ないしは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものを使用するのが一般的である。原料の球状水酸化ニッケルは、嵩密度（タップ密度）の大きいβ型のものを用い、これを酸化剤による処理によってβ型の球状オキシ水酸化ニッケルに変換し、電池内への高充填を志向している。この際、電池での正極容量（利用率）を高める目的から、アルカリ蓄電池用途として特許文献３に示されるような、コバルト、亜鉛等を結晶中に固溶状態で含有させた水酸化ニッケル固溶体を出発源に用いることもある。一次電池用途のオキシ水酸化ニッケルに関する提案として、近年では、球状のもの（特許文献４）、亜鉛を含む固溶体（特許文献５）、亜鉛およびコバルトを含む固溶体（特許文献６）等が見られる。これらは基本的には、上記のような周知のアルカリ蓄電池用正極材の技術を一次電池用途にスライドさせたとみなすことができる。
【０００４】
このようなオキシ水酸化ニッケルを正極合剤に混合したアルカリ電池の大きな問題点として、オキシ水酸化ニッケルを含まないアルカリ電池と比較して、保存性能が悪く、特に高温で保存した場合、正極の自己放電が大きい点があげられる。この改善策に関しても、アルカリ蓄電池用途からの技術のスライドが多数なされている。例えば、正極合剤にＺｎＯやＹ2Ｏ3を添加して自己放電を抑えるという提案（特許文献７）、正極合剤にＹｂ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3等の希土類酸化物を添加して自己放電を抑えるという提案（特許文献８）等がある。また、特許文献９、１０等の中で示されている高価数のオキシ水酸化ニッケル（γ型構造）は酸化還元電位がβ型よりも卑な傾向があるため、特許文献７および８の方法とは異なる保存特性の改善策として、このような高価数のオキシ水酸化ニッケルを用いる方法が考えられる。このような高価数のオキシ水酸化ニッケルを使うと、正極上での水の分解反応（酸素発生反応）が抑制されて、保存性能が向上する。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特許公報平４-８０５１３号
【特許文献３】特許公報平７−７７１２９号
【特許文献４】特開２００２−８６５０号公報
【特許文献５】特開２００２−７５３５４号公報
【特許文献６】特開２００２−２０３５４６号公報
【特許文献７】特開２００１−１５１０６号公報
【特許文献８】特開２００２−２８９１８７号公報
【特許文献９】特許第３２３９０７６号公報
【特許文献１０】再公表特許ＷＯ９７／１９４７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池の保存性能は、現状においても十分なレベルにあるとは言い難く、より一層の改善が要望されている。正極合剤への助剤添加による改善には限界があるため、活物質そのものを変更する抜本的改善として、高価数のオキシ水酸化ニッケル（γ型構造）の適用が有望と考えられる。しかし、そのような材料では、正極上での水の分解反応（酸素発生反応）が抑制されて、保存性能が大幅に向上する反面、酸化還元電位（放電電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑で、放電時の粒子の体積変化も大きいため、高負荷での放電性能が大幅に下がる問題がある。これは、二酸化マンガン、すなわち、アルカリ電池において、高負荷放電時の利用効率が極端に低い正極活物質、の代わりに高電位・高導電性のオキシ水酸化ニッケルを活用し、高負荷放電特性に優れた電池にするというニッケルマンガン電池ないしはニッケル乾電池の大きな利点を損なうことになりかねない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上のような課題を解決するため、本発明のアルカリ一次電池は、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造で、二次粒子内部がβ型主体の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを活物質として含む正極を備える。
【０００８】
一般に、電池用途のオキシ水酸化ニッケルは、大きさ数１０〜数１００ｎｍの一次粒子が多数集合して二次粒子を形成している。本発明では特に、このような二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造で、二次粒子の内部はβ型主体の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを用いる。
このようなオキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の表面層が電解液との反応性の少ないγ−オキシ水酸化ニッケルを主体としているため、電池の保存特性を大幅に向上することができる。そして、このような粒子は、放電時の体積変化が小さく、放電反応としては内層のβ−オキシ水酸化ニッケルの挙動を示すため、電圧が高くて、高負荷放電にも優れたアルカリ電池とすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持しつつ、従来の課題である保存性能、すなわち正極の自己放電特性を大幅に改善することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、二次粒子の表面層の少なくとも一部がγ型主体の結晶構造で、二次粒子内部がβ型主体の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを活物質として含む正極を備えるアルカリ電池に関する。
ここで、前記オキシ水酸化ニッケルは、二次粒子としてばかりではなく、三次粒子あるいはさらに高次の粒子として正極内に含まれていてもよい。要は二次粒子としての形態が上記のようであればよい。
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルは、さらに以下の（１）〜（４）のいずれか／またはすべての粉物性を有する。
（１）レーザー回折式粒度分布計を用いて測定される体積基準の平均粒子径が１０〜２０μｍで、Ｘ線マイクロアナライザないしは透過Ｘ線顕微鏡観察で見積もられる二次粒子表面のγ−オキシ水酸化ニッケル層の厚みが０．５μｍ以下である。
（２）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく回折ピークの積分強度をIγ、β−オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく回折ピークの積分強度をIβとしたとき、γ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度の比率：Iγ／（Iγ＋Iβ）が０．０５〜０．２である。
（３）粉末を酸に溶解させ、ジメチルグリオキシム法および酸化還元滴定を用いて求められるニッケルの平均の価数が３．０〜３．１である。
（４）球形状で、タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００１２】
本発明の意図するように、オキシ水酸化ニッケルの二次粒子の表面層がγ型を主体とした構造を有し、電解液との反応性が少なく、かつ放電電圧が内部のβ型（高電圧）の挙動を示すためには、二次粒子の表面のγ−オキシ水酸化ニッケルを主体とした層が均一で、その厚みが薄いことが重要である。これに、アルカリ電池の正極ペレットとしての作製のし易さ、すなわち成型性も加味すると、上記（１）の物性を有するオキシ水酸化ニッケルが好ましい。
好ましいオキシ水酸化ニッケルの別の物性として、上記（２）があげられる。
十分な放電容量を確保するために、オキシ水酸化ニッケルのニッケルの平均価数は上記（３）の範囲が好ましい。
さらに、オキシ水酸化ニッケルの電池内への充填性を高めるためには、上記（４）の物性を有することが好ましい。
【００１３】
本発明の他の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルは、Ｍｎを含む固溶体を形成している。オキシ水酸化ニッケルないしはその原料となる水酸化ニッケルがＭｎを含む固溶体を形成していると、ニッケルの酸化還元電位が卑に移行する。さらに、オキシ水酸化ニッケルのニッケル層内に存在するマンガンイオン（４価）は、γ型構造を熱力学的に安定化するため、γ型の生成を容易にすることができる。この性質を利用して、本発明では原料にＭｎを含む固溶体水酸化ニッケルを使用し、酸化過程で粒子の表面層だけをより強く酸化するような条件を設定して、表面層のみがγ型で、内層がβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルを作製する。これによって、電池の高性能化を図る。
【００１４】
本発明のさらに他の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルのＭｎ濃度は、二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている。原料の水酸化ニッケルにおけるＭｎ濃度が、二次粒子の内層は低く、表面層ほど高くなっていると、酸化過程で特別な操作を行わなくても、本発明で意図するような表面層だけにγ型構造が存在したオキシ水酸化ニッケルを容易に得ることができる。
【００１５】
本発明の好ましい実施の形態において、前記固溶体オキシ水酸化ニッケル中のＭｎ濃度は、ＮｉとＭｎの合計量を基準にして０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にある。Ｍｎの濃度が０．１ｍｏｌ％未満であると、上記したようなγ型の生成を容易にする効果を十分に発現することができない。また、逆に１０ｍｏｌ％を超えると、オキシ水酸化ニッケル中のニッケル量が相対的に減ることになって、満足な電池容量を得るのが困難となる。これらの観点から、固溶体オキシ水酸化ニッケル中のＭｎの濃度は、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲に設定する。
【００１６】
本発明の他の好ましい実施の形態において、前記オキシ水酸化ニッケルは、Ａｌを含む固溶体を形成しており、そのＡｌ濃度が二次粒子の内部は低く、表面層ほど高くなっている。原料がＡｌを含む水酸化ニッケル固溶体であると、ニッケル層間にアニオンや水分子が取り込まれて、層間伸張したα−Ｎｉ（ＯＨ）2構造が安定化され、酸化過程でα→γのパスによりγ型構造を形成することが知られている。Ａｌを含む固溶体に形成されるα−Ｎｉ（ＯＨ）2構造は、密度が低くて扱いにくいため、ここでは、そのＡｌ濃度が二次粒子の内部は低く、つまり、内部は高密度のβ−Ｎｉ（ＯＨ）2構造で、表面層ほどＡｌ濃度が高くて容易にγ型構造を生成するような水酸化ニッケル材を原料に使用する。そして、この水酸化ニッケル材を酸化して、表面層だけにγ型構造が存在したオキシ水酸化ニッケルを得る。このようなオキシ水酸化ニッケルを電池の高性能化に活用する。
【００１７】
前記オキシ水酸化ニッケル固溶体中のＡｌの量（粉体全体としての測定値）は、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましい。このような範囲を設けるのは、上記のＭｎの量に関して説明したのと同様の理由による。
【００１８】
さらに、本発明は、反応晶析法を用いてβ−Ｎｉ（ＯＨ）2を合成する第１工程、続いて別の合成槽において反応晶析法を用いて前記β−Ｎｉ（ＯＨ）2上にＭｎないしはＡｌを含む固溶体Ｎｉ（ＯＨ）2を被覆する第２工程、および得られた複合粒子を酸化剤で化学酸化して、二次粒子の表面層のみがγ型で、二次粒子の内部がβ型の結晶構造を有するオキシ水酸化ニッケルに変換する第３工程を有するアルカリ電池用正極材の製造方法を提供する。
このようなプロセスによると、効率的かつ安定して、意図したオキシ水酸化ニッケルを作製することができる。
本発明は、以下の実施例で説明するように、正極活物質として二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを含むアルカリ電池に好適に適用することができるが、オキシ水酸化ニッケルのみを正極活物質として含むアルカリ電池に適用することもできる。正極活物質に二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの混合物を用いる場合、その混合割合は、オキシ水酸化ニッケルが１０〜８０ｗｔ％、二酸化マンガンが９０〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明をその実施例により詳細に説明する。
《実施例１》
（１）原料粉末の作製：
攪拌翼を備えた反応槽に純水と少量のヒドラジン（還元剤）を加え、窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、槽内の液のｐＨが一定となるように、ポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで球状水酸化ニッケルを析出・成長させた。続いて、得られた粒子を上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗、真空乾燥を行って原料の球状水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ0.95Ｍｎ0.05（ＯＨ）2）を得た。
【００２０】
また、硫酸マンガン（II）水溶液の代わりに硫酸亜鉛（II）水溶液を使用すること以外は上と同様にして、球状水酸化ニッケルｂ（組成：Ｎｉ0.97Ｚｎ0.03（ＯＨ）2）を得た。水酸化ニッケルａおよびｂは、β型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒子径が１５μｍ、タップ密度（３００回）が２．２５ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇであった。
【００２１】
続いて、前記の球状水酸化ニッケルａに対する化学酸化処理として、粒子２００ｇを水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量（２等量相当）加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は、十分に水洗を行った後、６０℃の真空乾燥を行い正極粉末とした。この際、酸化剤と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘ、および反応雰囲気温度ｙを種々変化させることによって、表１に示すようなオキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ９を得た。また、球状水酸化ニッケルｂについては、Ａ４〜Ａ６を作製するのと同じｘ、ｙ条件を選択し、上記と同様の手順によって酸化を行い、比較用のオキシ水酸化ニッケルＢ４〜Ｂ６を得た。
【００２２】
【表１】
2005104272.tif 000012
【００２３】
（２）オキシ水酸化ニッケル粉末の解析：
こうして作製したオキシ水酸化ニッケル粉末の物性解析として、まず、粉末Ｘ線回折による結晶構造の同定、および化学分析による平均ニッケル価数の測定を行った。ここで粉末Ｘ線回折については以下の測定条件で実施し、γ型オキシ水酸化ニッケルの（００３）面に基づく２θ＝１３ｄｅｇ付近（面間隔が約７Åに該当）の回折ピークの積分強度：Iγと、β型オキシ水酸化ニッケルの（００１）面に基づく２θ＝１９ｄｅｇ付近（面間隔が４.５〜５Åに該当）の回折ピークの積分強度：Iβから、オキシ水酸化ニッケルの全量に対するγ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度の比率：Iγ／（Iγ＋Iβ）を求めた。
【００２４】
ここに用いた測定装置は、理学株式会社製の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ１４００」であり、測定条件は、対陰極：Ｃｕ、フィルタ：Ｎｉ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、サンプリング角度：０．０２ｄｅｇ、走査速度：３．０ｄｅｇ／ｍｉｎ、発散スリット：1／２ｄｅｇ、散乱スリット：1／２ｄｅｇである。
また、オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数は、以下に手順を示す化学測定によって求めた。
【００２５】
(i）オキシ水酸化ニッケル中の金属重量比率の測定：
０．０５ｇのオキシ水酸化ニッケルに濃硝酸１０ｃｍ3を加えて加熱・溶解させ、酒石酸水溶液１０ｃｍ3を加え、さらにイオン交換水を加えて全量を２００ｃｍ3に体積を調整した。この溶液のｐＨをアンモニア水及び酢酸を用いて調整した後、臭素酸カリウム１ｇを加えて、測定誤差となりうるマンガンイオンを３価以上の状態に酸化させた。次に、この溶液を加熱攪拌しながらジメチルグリオキシムのエタノール溶液を添加し、ニッケル（II）イオンをジメチルグリオキシム錯化合物として沈殿させた。続いて、吸引濾過を行い、生成した沈殿物を捕集して１１０℃の雰囲気で乾燥させ、沈殿物の重量を測定した。この操作から、活物質粉末中に含まれるニッケル重量比率は次式により算出される。
ニッケル重量比率＝｛沈殿物の重量（ｇ）×０．２０３２｝／｛活物質粉末の試料重量（ｇ）｝
【００２６】
一方、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの重量比率については、オキシ水酸化ニッケルに硝酸水溶液を加えて加熱して全量を溶解させ、得られた溶液に関してＩＣＰ発光分析（ＶＡＲＩＡＮ社製  ＶＩＳＴＡ−ＲＬを使用）を行って、定量を実施した。
【００２７】
（ii）酸化還元滴定による平均ニッケル価数の測定：
０．２ｇのオキシ水酸化ニッケルにヨウ化カリウム１ｇと硫酸２５cm3を加え、十分に攪拌を続けることで完全に溶解させた。この過程で価数の高いニッケルイオンおよびマンガンイオンは、ヨウ化カリウムをヨウ素に酸化し、自身は２価に還元される。２０分間放置した後、ｐＨ緩衝液としての酢酸−酢酸アンモニウム水溶液とイオン交換水を加えて反応を停止させ、生成・遊離したヨウ素を０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した。この際の滴定量は、上記のような価数が２価よりも大きい金属イオン量を反映する。そこで、（i）で求めたニッケルおよびマンガンの含有重量の比率を用い、オキシ水酸化ニッケル中のマンガンの価数を４価と仮定することから、各オキシ水酸化ニッケルの平均ニッケル価数を見積もった。
【００２８】
続いて、オキシ水酸化ニッケルを樹脂に包埋し、鏡面研磨してＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）によるナトリウムイオンの面分析を行った。この場合、ナトリウムイオンは、γ−オキシ水酸化ニッケルのニッケル層間に選択的に含有される。このため、その面分析から、γ型構造の分布、すなわち二次粒子の表面からの厚み、を把握することができる。また、オキシ水酸化ニッケルを樹脂に包埋して、これを切断し、その切断面を研磨して薄片化試料を作製し、二次粒子の最表面部に関する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。この場合には、層間伸張したγ−オキシ水酸化ニッケルの層を、β型構造の層と区別して判別することが可能である。これらの精密解析から、それぞれのオキシ水酸化ニッケルの二次粒子の表面に存在するγ−オキシ水酸化ニッケル層の厚みを求めた。
【００２９】
以上の測定に加えて、さらに、レーザー回折式粒度分布計を用いた平均粒子径（体積基準）の測定、およびタップ密度（３００回）の測定も合わせて実施した。オキシ水酸化ニッケルＡ１〜Ａ９、およびＢ４〜Ｂ６に関するこれらの分析結果をまとめて表２に示す。
【００３０】
【表２】
2005104272.tif 000013
【００３１】
これより、Ｍｎを含む固溶体試料（Ａ）に関しては、酸化剤と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘが１０ｗｔ％と高い系（Ａ７〜Ａ９）では、γ−オキシ水酸化ニッケルの生成が顕著で、特に反応雰囲気温度ｙが低くなると生成比率が高くなることがわかる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘが０．１ないしは１ｗｔ％と低く、反応雰囲気温度ｙが高い場合には、γ型を殆ど含まないβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ２、Ａ３、Ａ６）となる。水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘと反応雰囲気温度ｙの両方が低い場合には、二次粒子表面に部分的にγ−オキシ水酸化ニッケル層を有したβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ１、Ａ４、Ａ５）が得られる。
このような差が生ずるのは、次の点が関係していると推察される。
（i）アルカリ濃度が高いほど、酸化時の水酸化ニッケルからのプロトン引き抜き、および水酸化ニッケルへのアルカリカチオン侵入が容易となる。
（ii）温度が低いほど、次亜塩素酸ナトリウムの自己分解反応が抑えられ、反応の速度は遅いが、酸化深度が深く進行する。
【００３２】
一方、比較としてのＺｎを含む固溶体試料（Ｂ）は、いずれの酸化条件でもγ型を殆ど含まないβ−オキシ水酸化ニッケルとなっている。これより、上記のようなγ型構造の生成には、Ｍｎ等の特定の元素を添加して固溶体を形成させることが重要であることがわかる。
【００３３】
（３）アルカリ電池の作製と評価：
次に、上記のオキシ水酸化ニッケルを用いてアルカリ電池を作製した。
図１は本実施例で作製したアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。正極ケース１は、ニッケルメッキされた鋼板からなる。この正極ケース１の内部には、黒鉛塗装膜（図示しない）が形成されている。この正極ケース１の内部に、二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルを主成分として含む短筒状の正極合剤ペレット２を複数個挿入し、ケース内で再加圧することによりケース１の内面に密着させる。そして、この正極合剤ペレット２の内側に、セパレ−タ３および絶縁キャップ９を挿入した後、セパレ−タ３と正極合剤ペレット２を湿潤させる目的で、電解液を注液する。電解液には、例えば４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いる。注液後、セパレータ３の内側にゲル状負極４を充填する。ゲル状負極４は、例えばゲル化剤のポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液、および負極活物質の亜鉛粉末からなる。
【００３４】
次に、樹脂製封口板５、負極端子を兼ねる底板７、および絶縁ワッシャ８と一体化された負極集電体６を、ゲル状負極４に差し込む。そして正極ケース１の開口端部を、封口板５の端部を介して底板７の周縁部にかしめつけて、正極ケース１の開口部を密着する。次いで、正極ケース１の外表面に、外装ラベル１０を被覆する。こうしてアルカリ電池が完成する。
【００３５】
本実施例においては、まず電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＡ１および黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、その混合物１００重量部に対して電解液１重量部を加えた後、ミキサーで均一に撹拌・混合して一定粒度に整粒した。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して正極合剤とした。電解液には、４０重量％の水酸化カリウム水溶液を用いた。これらを用いて図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ａ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＡ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＡ２〜Ａ９、およびＢ４〜Ｂ６を用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ａ２〜Ａ９、およびＢ４〜Ｂ６を組み立てた。
【００３６】
これらの電池の評価として、初度および６０℃で１週間保存後の電池をそれぞれ２０℃で、比較的高負荷に該当する１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定し、保存後の容量維持率を求めた。得られた結果をまとめて表３に示す。放電容量は、比較電池Ｂ４の初度の放電容量を１００として相対値で表す。
【００３７】
【表３】
2005104272.tif 000014
【００３８】
γ−オキシ水酸化ニッケルの生成が顕著な試料Ａ７〜Ａ９を用いた電池では、保存後の容量維持率は高い値を示すが、γ−オキシ水酸化ニッケルの酸化還元電位（放電電位）がβ−オキシ水酸化ニッケルよりも卑で、放電時の粒子の体積変化（抵抗成分の増加）も大きいため、初度の時点から容量が低くて十分な特性が得られない。また、γ型を殆ど含まないβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ２、Ａ３、Ａ６、及びＢ４〜Ｂ６）を用いた電池では、初度の容量は高いが、高温保存に際しての劣化が大きい。
【００３９】
これに比較して、二次粒子の表面に、部分的にγ−オキシ水酸化ニッケル層を有したβ−オキシ水酸化ニッケル（Ａ１、Ａ４、Ａ５）を用いた本発明による電池は、初度の時点での容量も高く、保存後の劣化も抑制され、最も優れた特性を与えることがわかる。この理由は、次のように考えられる。
【００４０】
上記のようなオキシ水酸化ニッケルは、二次粒子の最表面層だけがγ−オキシ水酸化ニッケルであるため、放電時の体積変化が小さく、放電反応としては内部のβ−オキシ水酸化ニッケルの挙動（高電圧）を示して、初度より高い容量を与える。一方で、最表面のγ−オキシ水酸化ニッケルと電解液との反応性が少ないため、高温保存時の自己分解反応（酸素発生反応）も効果的に抑制できて、保存後も高い容量を維持する。
そして、表２に示した粉分析結果から、こうした優れた特性を与えるオキシ水酸化ニッケルは、物性値を有することがわかる。
（i）平均粒子径が約１５μｍに対して、粒子表面のγ型層の厚みが０．５μｍ以下程度である。
（ii）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度比率：Iγ／（Iγ＋Iβ）が０．０５〜０．２である。
（iii）平均ニッケル価数が３．０〜３．１である。
（iv）タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００４１】
このように、本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持しつつ、保存性能を大幅に改善することが可能となる。
【００４２】
《実施例２》
ここでは、固溶体オキシ水酸化ニッケル中のＭｎの最適量を明確にするための電池の試作および評価を行った。
（１）原料粉末の作製：
実施例１に記したのと同様の反応晶析法によって、Ｍｎを含む球状の固溶体水酸化ニッケルを作製した。この際、反応槽に供給する硫酸マンガン（II）水溶液の量を調整し、表４のように、Ｍｎ濃度の異なる固溶体水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９を得た。これら水酸化ニッケルｍ１〜ｍ９は、いずれもβ型の結晶構造を有し、体積基準の平均粒子径が約１５μｍ、タップ密度（３００回）が約２．２ｇ／ｃｍ3、ＢＥＴ比表面積が約１０ｍ2／ｇであった。
【００４３】
【表４】
2005104272.tif 000015
【００４４】
続いて、球状水酸化ニッケルｍ１の２００ｇを水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。この際、水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘと反応雰囲気温度ｙについては、本発明で用いる活物質の作製に好適と考えられる条件として、実施例１中のＡ４の条件（ｘ：１ｗｔ％、ｙ：３０℃）を選択した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間真空乾燥した。これをオキシ水酸化ニッケルＭ１とする。また、球状水酸化ニッケルをｍ２〜ｍ８にすること以外は上記と同様にして、それぞれに対応するオキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ９を作製した。
【００４５】
こうして得られたオキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９に関し、実施例１中に示したのと同様の粉分析（平均粒子径、γ型層の厚み、Iγ／（Iγ＋Iβ）比率、平均ニッケル価数、タップ密度の測定）を行った。結果を表５にまとめる。
【００４６】
【表５】
2005104272.tif 000016
【００４７】
（２）アルカリ電池の作製と評価：
上記のオキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ９を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＭ１および黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、その混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加し、攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型した。これらの正極合剤と、４０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用いて図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ｍ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＭ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＭ２〜Ｍ９を用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ｍ２〜Ｍ９を組み立てた。
【００４８】
こうして作製した電池Ｍ１〜Ｍ９の評価として、初度および６０℃で１週間保存後の電池をそれぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定し、保存後の容量維持率を求めた。得られた結果をまとめて表６に示す。放電容量は、実施例１の比較電池Ｂ４の初度放電容量を１００として相対値で示す。
【００４９】
【表６】
2005104272.tif 000017
【００５０】
これより、Ｍｎの濃度を０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲に規制して、二次粒子表面のγ型層厚み、ないしはγ型構造の比率、を適切に制御した試料を用いた電池（Ｍ２〜Ｍ７）で、初度と保存後の両方に関して高い特性の得られることがわかる。Ｍｎ濃度が極端に低いＭ１、Ｍ９では、粒子表面にγ型層が存在しないβ−オキシ水酸化ニッケルとなるため、初度の特性は優れるが、保存時の劣化が大きい。Ｍｎの濃度が極端に高いＭ８では、γ型構造が過剰になるのと、オキシ水酸化ニッケル中のＮｉ含量が相対的に減るのとが相俟って、初度の時点で高い容量を得るのが困難となる。
【００５１】
このように、本発明ではオキシ水酸化ニッケル、ないしは原料の球状水酸化ニッケルに添加するＭｎの量を、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲にするのが効果的である。また、表５の粉分析結果から、ここでもやはり、優れた特性を与えるオキシ水酸化ニッケルは、次の物性値を有することがわかる。
（i）平均粒子径が約１５μｍに対して、二次粒子表面のγ型層の厚みが０．５μｍ以下程度である。
（ii）粉末Ｘ線回折におけるγ−オキシ水酸化ニッケルのピーク強度比率：Iγ／（Iγ＋Iβ）が０．０５〜０．２である。
（iii）平均ニッケル価数が３．０〜３．１、（iv）タップ密度（３００回）が２．０ｇ／ｃｍ3以上である。
【００５２】
《実施例３》
ここでは、二次粒子の表層部に異元素（Ｍｎ、Ａｌ）を添加した球状の固溶体水酸化ニッケルを原料にした場合の検討を行った。
【００５３】
（１）原料粉末の作製：
合成（i）：
所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を用意し、これらを槽内の液のｐＨが一定となるように、攪拌翼を備えた反応槽内にポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで球状水酸化ニッケル（β型、異元素固溶なし）を析出・成長させた。続いて、得られた粒子を上記とは別の合成槽（窒素雰囲気）に移し、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を槽内の液のｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、二次粒子の表層部にＭｎを含む固溶体水酸化ニッケル（β型、厚みとして約０．５μｍ）を析出・成長させた。こうして得られた複合材は、水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して硫酸根を除去した後、水洗・乾燥させて複合化水酸化ニッケルｃとした。複合化水酸化ニッケルｃのレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ2／ｇ、タップ密度は２.２０ｇ／ｃｍ3で、複合化水酸化ニッケル全体に対するＭｎの含有量は３ｍｏｌ％であった。
【００５４】
合成（ii）：
合成（i）の場合と同様にして、異元素を含まない球状水酸化ニッケル（β型）を析出・成長させた後、得られた粒子を上記とは別の合成槽に移し、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸アルミニウム（III）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を槽内の液のｐＨが一定となるようにポンプで定量供給し、十分に攪拌を続けることで、二次粒子の表層部に、Ａｌを含む固溶体水酸化ニッケル（α型、厚みとして約０．５μｍ）を析出・成長させた。こうして得られた複合材は、十分に水洗を施した後、乾燥させて複合化水酸化ニッケルｄとした。複合化水酸化ニッケルｄのレーザー回折式粒度分布計による体積基準の平均粒子径は１５μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２ｍ2／ｇ、タップ密度は２.１０ｇ／ｃｍ3で、複合化水酸化ニッケル全体に対するＡｌの含有量は３ｍｏｌ％であった。
【００５５】
続いて、前記の複合化水酸化ニッケルｃに対する化学酸化処理として、粒子２００ｇを水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量（２等量相当）加えて攪拌してオキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗を行った後、６０℃の真空乾燥を行い正極粉末とした。この際、酸化剤と共存させる水酸化ナトリウム水溶液の濃度ｘ、および反応雰囲気温度ｙを表７のように組み合わせ、各条件（１〜４）に対応したオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ４を得た。また、複合化水酸化ニッケルｄ、および、二次粒子の表層部への複合化処理がなされていない水酸化ニッケル（ｅとする）についても、上記とまったく同様の手順で各条件（１〜４）下での酸化を行い、それぞれに対応するオキシ水酸化ニッケルＤ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を得た。
【００５６】
【表７】
2005104272.tif 000018
【００５７】
こうして得られたオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４に関し、実施例１中に示したのと同様の粉分析（平均粒子径、γ型層の厚み、Iγ／（Iγ＋Iβ）比率、平均ニッケル価数、タップ密度の測定）を行った。結果を表８にまとめて示す。複合化水酸化ニッケルｃ、およびｄを原料とした場合は、いずれの酸化条件でも各物性が適正範囲に包含され、意図した材料、すなわち二次粒子の最表面層だけがγ型構造のオキシ水酸化ニッケルとなっている材料、の作製が容易となっていることがわかる。これに対して、二次粒子の表層部への複合化処理がなされていない水酸化ニッケルｅを原料にした場合には、いずれの酸化条件でもγ型構造を殆ど含まないβ−ＮｉＯＯＨとなる。
【００５８】
【表８】
2005104272.tif 000019
【００５９】
（２）アルカリ電池の作製と評価：
上記のオキシ水酸化ニッケルＣ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を用いて、実施例１の場合と同様にアルカリ電池を作製した。
電解二酸化マンガン、オキシ水酸化ニッケルＣ１および黒鉛を重量比５０：４５：５の割合で混合し、その混合粉１００重量部に対して電解液１重量部を添加・攪拌した後、得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型した。この正極合剤と、４０重量％の水酸化カリウム水溶液からなる電解液を用いて図１に示す単３サイズのアルカリ電池Ｃ１を組み立てた。また、オキシ水酸化ニッケルＣ１の代わりにオキシ水酸化ニッケルＣ２〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を用い、正極材の充填量などをすべて同じにして、それぞれのオキシ水酸化ニッケルに対応するアルカリ電池Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４、およびＥ１〜Ｅ４を組み立てた。
【００６０】
こうして作製した１２種類の電池の評価として、初度および６０℃で１週間保存後の電池をそれぞれ２０℃で１０００ｍＡの定電流で連続放電させ、終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定し、保存後の容量維持率を求めた。得られた結果をまとめて表９に示す。放電容量は、実施例１の比較電池Ｂ４の初度放電容量を１００として相対値で示す。
【００６１】
【表９】
2005104272.tif 000020
【００６２】
これより、複合化水酸化ニッケルを原料として、二次粒子の最表面層だけがγ型構造となるように作製したオキシ水酸化ニッケル（Ｃ１〜Ｃ４、Ｄ１〜Ｄ４）を用いた電池は、初度と保存後の両方に関して高い特性を与えることがわかる。実施例１や２の場合と同様、上記のようなオキシ水酸化ニッケルは、放電時の体積変化が小さく、放電反応としては内部のβ−オキシ水酸化ニッケルの挙動（高電圧）を示すために初度より高い容量を与える。一方で、最表面のγ−オキシ水酸化ニッケルと電解液との反応性が少ないため、高温保存時の自己分解反応（酸素発生反応）も効果的に抑制すると考えられる。
【００６３】
これに対して、比較のオキシ水酸化ニッケル（Ｅ１〜Ｅ４）は、二次粒子の表面にγ型層が存在しないβ−オキシ水酸化ニッケルであるため、これを用いた電池では、初度の特性は優れるが、保存時の劣化が大きい。
このように、本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持しつつ、保存性能を大幅に改善することが可能となる。
【００６４】
上記の実施例では、いずれも体積基準の平均粒子径が約１５μｍの球状オキシ水酸化ニッケルを用いた。しかし、粒子形状については、球状である必要はなく、また粒度に関しては、正極合剤ペレットの成型性の観点から、１０〜２０μｍの範囲にすればよいと考えられる。正極合剤の作製に際して、電解二酸化マンガンを５０ｗｔ％、オキシ水酸化ニッケルを４５ｗｔ％、黒鉛導電剤を５ｗｔ％の比率で配合したが、本発明はこの比率に限定されるものではない。また、正極合剤中にＺｎＯ、Ｙ2Ｏ3等、保存性能を改善する目的の添加剤を少量混合して電池を作製しても、ほぼ同様の特性向上が可能である。
【００６５】
実施例３の原料（複合化水酸化ニッケル）の作製に際して、実施例中では異元素を含まない水酸化ニッケル上に、ＭｎないしはＡｌを含む固溶体水酸化ニッケルを析出させる形としたが、内層の水酸化ニッケルが少量の異元素を含む固溶体であっても、同様の効果を得ることができる。この際、例えば内層の水酸化ニッケルがＭｎを含み、これに別濃度のＭｎを含む水酸化ニッケルを析出させる形であれば、Ｍｎ濃度が粒子内部は低く、表面層ほど高くなるように調整すれば良い。また、複合化粒子中のＭｎないしはＡｌの量（粉体全体としての値）は、実施例２の結果も踏まえると、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲が適正と考えられる。
【００６６】
実施例では、円筒形状の正極ケース内に筒状の正極合剤ペレット、セパレータ、および負極亜鉛ゲルを配置した、いわゆるインサイドアウト型のアルカリ乾電池の構造の電池を作製をした。しかし、本発明はボタン型や角型等の他の構造のアルカリ電池にも適応することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明によると、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを添加したアルカリ電池の高負荷放電特性に優れるという利点を維持し、しかも従来の課題である保存性能を大幅に改善することができる。したがって、本発明は、ニッケルマンガン電池、ニッケル乾電池等のアルカリ一次電池の用途をさらに拡げるのに有効である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例に係るアルカリ電池の一部を断面にした正面図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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