(57)【要約】  有機物を含む塩化アルカリ水溶液の電解において高い電流効率を安定に発現し、水酸化アルカリ水溶液を効率よく安定に製造するイオン交換膜の提供。  カルボン酸基が連結鎖を介して重合体主鎖に結合した、ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の層を少なくとも１層含む含フッ素イオン交換膜であって、上記ペンダント側鎖中のカルボン酸基までの連結鎖が６〜８個の原子の連続鎖であり、かつ当該連結鎖が分岐構造を有しないジエーテル構造であることを特徴とする含フッ素イオン交換膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸基が連結鎖を介して重合体主鎖に結合した、ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の層を少なくとも１層含む含フッ素イオン交換膜であって、上記ペンダント側鎖中のカルボン酸基までの連結鎖が６〜８個の原子の連続鎖であり、かつ当該連結鎖が分岐構造を有しないジエーテル構造であることを特徴とする含フッ素イオン交換膜。
【請求項２】
上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体が、下記式１（ただし、ｎは２〜４の整数であって、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）で示される単量体に基づく重合単位を含有する請求項１に記載の含フッ素イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＭ  ・・・式１
【請求項３】
上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体が、下記式２（ただし、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）で示される単量体に基づく重合単位を含有する請求項１に記載の含フッ素イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＭ  ・・・式２
【請求項４】
上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体が、さらに下記式３（ただし、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基を表す。）で示される含フッ素オレフィンに基づく重合単位を含有する請求項１、２または３に記載の含フッ素イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・式３
【請求項５】
式３で示される含フッ素オレフィンがテトラフルオロエチレンである請求項４に記載の含フッ素イオン交換膜。
【請求項６】
上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体からなる第１層と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層とが積層されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素イオン交換膜。
【請求項７】
上記第２層が、式３で示される含フッ素オレフィンの少なくとも１種と、下式４（ただし、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であり、Ａはアルカリ性溶媒中で加水分解されるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍで示され、Ｍは式１と同じである。）に転換し得る前駆体基を表す。）で示される含フッ素単量体の少なくとも１種との共重合体であって、スルホン酸基の前駆体基Ａをスルホン酸基に転換した重合体からなる請求項６に記載の含フッ素イオン交換膜。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔ−Ａ  ・・・式４
【請求項８】
式３で示される含フッ素オレフィンと、下記式５（ただし、ｎは２〜４の整数であって、Ｙは加水分解によりカルボン酸基（−ＣＯＯＭで表される基であって、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基を表す。）で示される含フッ素単量体とを水性媒体中において重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２）２Ｙ  ・・・式５
【請求項９】
式５で示される含フッ素単量体が、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３又はＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３である請求項８に記載の含フッ素重合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項６または７に記載の含フッ素イオン交換膜を用いて塩化アルカリ電解を行い、水酸化アルカリ水溶液を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素イオン交換膜および含フッ素重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素陽イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造するイオン交換膜法塩化アルカリ電解方法が知られている。そして、この方法に用いられるイオン交換膜としては、カルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる含フッ素陽イオン交換膜（特許文献１参照。）、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる層と、カルボン酸基を有する含フッ素重合体からなる層の少なくとも２層からなる含フッ素陽イオン交換膜（特許文献２参照）等が知られている。【０００３】
上記の塩化アルカリ電解方法において、良好な運転性能を長期間維持するためには、塩化アルカリ水溶液中の不純物量を低く抑えることが極めて重要であり、精製処理などを行った後、電解槽に供給することが知られている。【０００４】
しかしながら、いくつかの不純物、特に有機系の不純物については、有効な除去方法がないためにしばしば高濃度の不純物が混入し、イオン交換膜の電流効率が大きく低下し電解電圧が大きく上昇するという問題があった。【０００５】
【特許文献１】特開昭５２−１５３８９７号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特開２０００−１７９４号公報（請求項３、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機物を含む塩化アルカリ水溶液の電解において、高い電流効率を安定に発現できる含フッ素イオン交換膜の提供、および該含フッ素イオン交換膜に用いるのに有用な含フッ素重合体の製造方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、カルボン酸基が連結鎖を介して重合体主鎖に結合した、ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の層を少なくとも１層含む含フッ素イオン交換膜であって、上記ペンダント側鎖中のカルボン酸基までの連結鎖が６〜８個の原子の連続鎖であり、かつ当該連結鎖が分岐構造を有しないジエーテル構造であることを特徴とする含フッ素イオン交換膜を提供する。【０００８】
また、本発明は、式３（ただし、式３において、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基を表す。）で示される含フッ素オレフィンと式４（ただし、ｎは２〜４の整数であって、Ｙは加水分解によりカルボン酸基（−ＣＯＯＭで表される基であって、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基を表す。）で示される含フッ素単量体とを水性媒体中において重合させることを特徴とする含フッ素重合体の製造方法を提供する。【０００９】
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・式３
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２）２Ｙ  ・・・式４
【発明の効果】
【００１０】
本発明における含フッ素重合体は、ペンダント側鎖中のカルボン酸基までの連結鎖が分岐構造を有しないジエーテル構造であり、側鎖の運動性が高いことから大きなクラスター構造を有している。この含フッ素重合体からなるイオン交換膜は、膜中の含水率が低下する環境、例えば高濃度アルカリや低温の環境下で、高い電流効率、低い電気抵抗等、優れた電気化学的特性を発現するが、これは膜中に多くの水を保持することができるためと考えられる。さらにこの含フッ素重合体からなるイオン交換膜を用いた場合は、電解する塩化アルカリ水溶液に、沈着により膜の含水率を低下せしめる不純物、特には有機物等の不純物を含有する場合においても、水酸化アルカリ水溶液を長期間安定的に効率よく製造することが可能である。【００１１】
また、上記連結鎖が分岐構造を有しないことから、当該含フッ素重合体から構成されるイオン交換膜は主鎖骨格に無理な応力がかからず、高い機械的強度を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の含フッ素イオン交換膜は、カルボン酸基が連結鎖を介して重合体主鎖に結合した、ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の層を少なくとも１層含む。ここで、上記ペンダント側鎖中のカルボン酸基までの連結鎖は６〜８個の原子の連続鎖であり、かつ当該連結鎖は分岐構造を有しないジエーテル構造である。連結鎖の原子の数が６個より小さい場合は、塩化ナトリウム水溶液等の被処理水中に不純物が含まれる場合に経時的に膜特性が低下するおそれがある。８個より大きい場合はイオン交換容量の高いものを得にくくなるので好ましくない。なかでも、上記連続鎖は、7個の連続鎖が好ましい。【００１３】
上記含フッ素重合体としては、下記式１で示される単量体に基づく重合単位を含有するものが好ましく、なかでも、下記式２で示される単量体に基づく重合単位を含有するものは特に好ましい。ただし、式１においてｎは２〜４の整数であり、式１および式２においてＭは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２）２ＣＯＯＭ      ・・・式１
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＭ      ・・・式２。【００１４】
上記含フッ素重合体は、さらに、式３で示される含フッ素オレフィンに基づく重合単位の少なくとも１種を含有することが好ましい。
ＣＦ２＝ＣＸ１Ｘ２  ・・・式３。【００１５】
式３で示される含フッ素オレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましいが、含フッ素イオン交換膜を塩化アルカリ水溶液の電解に用いる場合は、電解中に発生する塩素への耐性という観点から、特にはＣＦ２＝ＣＦ２が好ましい。【００１６】
上記含フッ素重合体のイオン交換容量は、０．６〜１．２ｍｍｏｌ／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。イオン交換容量が上記範囲を超える場合は、電流効率が低くなるおそれがあり、上記範囲に満たない場合は膜の電気抵抗が高くなる。上記イオン交換容量は特には０．７〜１．０ｍｍｏｌ／ｇであるのが好ましい。【００１７】
本発明の含フッ素イオン交換膜は、少なくとも上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の層を少なくとも１層有するが、塩化アルカリ電解による水酸化アルカリ水溶液の製造に用いる場合は、上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の第１層と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層とが積層されてなる含フッ素イオン交換膜を用いるのが好ましい。【００１８】
本発明の含フッ素イオン交換膜の膜厚は、上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の第１層のみからなる場合は、３０〜５００μｍとするのが好ましい。【００１９】
また、上記ペンダント側鎖構造を有する含フッ素重合体の第１層と、スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層とが積層されてなる場合は、第１層の厚さは１０μｍ以上かつ５０μｍ以下であるのが好ましい。本発明の含フッ素イオン交換膜を塩化アルカリ電解による水酸化アルカリ水溶液の製造に用いた場合に、第１層の厚さが１０μｍ未満であると、陽極側から透過する陰極中の塩化アルカリの濃度が増加し、製品である水酸化アルカリの品質を損なうおそれがある。一方、第１層の厚さが５０μｍを超える場合は膜の電気抵抗が高くなる。第１層の厚さは、特には１５〜３０μｍであるのが好ましい。【００２０】
また、第２層の厚さは、膜強度および膜抵抗の観点から１５〜５００μｍとするのが好ましい。【００２１】
スルホン酸基を有する含フッ素重合体からなる第２層を構成する含フッ素重合体としては、式３で示される含フッ素オレフィンの少なくとも１種と、下記式４で示される含フッ素単量体の少なくとも１種との共重合体であって、スルホン酸基の前駆体基Ａをスルホン酸基に転換したものが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＦ２ＣＦＸ３）ｓＯ（ＣＦ２）ｔ−Ａ  ・・・式４。【００２２】
式４において、Ｘ３はフッ素原子またはトリフルオロメチル基を表し、ｓは０〜２の整数、ｔは１〜３の整数であり、Ａはアルカリ性溶媒中で加水分解されるスルホン酸基（−ＳＯ３Ｍで示され、Ｍは式１と同じである。）に転換し得る前駆体基を表す。【００２３】
第２層を構成する含フッ素重合体の場合、式３で示される含フッ素オレフィンとしては、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦ（ＣＦ３）、ＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＨ、ＣＦ２＝ＣＦＣｌが好ましい。なかでも、ＣＦ２＝ＣＦ２が特に好ましい。
また、式４で示される含フッ素単量体としては、以下のものが好ましい。【００２４】
【化１】
2006013903.tif 000002
【００２５】
本発明の含フッ素イオン交換膜は、そのままでも使用できるが、好ましくは、イオン交換膜の少なくとも一表面に、特に好ましくは少なくともイオン交換膜の陽極側表面に塩素ガス開放のための処理を施すことが好ましい。これにより電流効率の長期安定性をさらに改良できる。【００２６】
イオン交換膜の表面にガス開放のための処理を施す方法としては、膜表面に微細な凹凸を施す方法（ＵＳ４４２６２７１：特公昭６０−２６４９５号公報）、電解槽に鉄化合物、酸化ジルコニウムなどを含む液を供給して膜表面に親水性無機粒子を含むガス開放被覆層を付着する方法（ＵＳ４３６７１２６：特開昭５６−１５２９８０号公報）、ガスおよび液透過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層を設ける方法（ＵＳ４６６６５７４：特開昭５６−７５５８３号公報および特開昭５７−３９１８５号公報）などが例示される。イオン交換膜表面のガス解放被覆層は、電流効率の長期安定性を改良するほか、電解時における電圧をさらに低減する作用を有する。【００２７】
本発明の含フッ素イオン交換膜は、必要に応じ、好ましくはポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素重合体からなる織布、不織布フィブリル、多孔体等と積層することにより補強できる。【００２８】
本発明の含フッ素イオン交換膜の第１層を構成する含フッ素重合体は、式３で示される含フッ素オレフィンと、下記の式５（ただし、ｎは２〜４の整数であって、Ｙは加水分解によりカルボン酸基（−ＣＯＯＭで表される基であって、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す。）に転換し得る前駆体基を表す。）で示される含フッ素単量体とを水性媒体中で重合させる、本発明の製造方法により製造できる。
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎＯ（ＣＦ２）２Ｙ  ・・・式５【００２９】
上記式５で示される含フッ素単量体としては、例えば、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３が挙げられる。【００３０】
式４で示される含フッ素単量体の１つであるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３は、例えば以下の方法にしたがって製造できる。【００３１】
（１）ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦにヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）を付加させて、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦを得る。【００３２】
（２）ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの熱分解反応によりＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦを得る。【００３３】
（３）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦにメタノールを付加させてＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３を得る。【００３４】
水性媒体中で重合させる場合の反応圧力は、１×１０５〜５×１０６Ｐａ、特には３×１０５〜３×１０６Ｐａの範囲から選定するのが好ましい。反応圧力が１×１０５Ｐａより低い場合は、十分な反応速度が得られにくく、目的とする分子量の共重合体を得ることが困難となる。一方、工業的実施における反応装置上または作業操作上などを考慮すると、反応圧力は５×１０６Ｐａ以下から選定するのが好ましい。反応温度は、重合開始源の種類や反応モル比等により適宜選定できるが、通常は１０〜９０℃、好ましくは２０〜８０℃から選定される。【００３５】
重合開始剤としては、上記好適な反応温度において高い活性を示すものが望ましい。通常はアゾ化合物やパーオキシ化合物を用いられる他、室温以下でも高活性である電離性放射線も使用できる。具体的には、前記反応圧力下に１０〜９０℃程度で高活性を示す、ジコハク酸パーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ビスペンタフルオロプロピオニルパーオキシド等のジアシルパーオキシド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４，４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物およびそれらのレドックス系化合物が好ましい。【００３６】
重合開始剤の濃度は、単量体の合計量に対して０．０００１〜３質量部、特には０．００１〜２質量部とするのが好ましい。開始剤濃度が低すぎる場合は、得られる共重合体の分子量が高くなりすぎ、熱成形が困難となる。また、重合速度が遅くなるため生産性も低下する。一方、開始剤濃度が高すぎる場合は、分子量が低下する傾向が増し、高イオン交換容量で高分子量の共重合体が得られにくくなる。【００３７】
また、水性媒体中で重合させる際には、必要に応じて反応系内に界面活性剤、分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加してもよい。【００３８】
界面活性剤としては、例えば、パーフルオロスルホン酸又はパーフルオロカルボン酸の、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩などが使用でき、特にＣ６Ｆ１３ＣＯＯＮＨ４、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４またはＣ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４のようなパーフルオロカルボン酸型界面活性剤が好ましく使用できる。【００３９】
また、生成する共重合体の濃度は、反応液中、４０質量％以下、特には３０質量％以下となるように制御して実施するのが好ましい。上記濃度が高すぎる場合は、撹拌負荷が増大するとともに、除熱が困難になる、モノマーが拡散不充分となる等の問題が起こりやすくなる。【００４０】
なお、本発明の含フッ素イオン交換膜の第１層を構成する含フッ素重合体は、式３で示される含フッ素オレフィンと式４で示される含フッ素単量体とをフッ素系溶媒などの溶液中で重合させることによっても製造できる。【００４１】
本発明の含フッ素イオン交換膜は、例えば以下の方法により製造できる。まず、カルボン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体と、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体とを各々合成し、これらの重合体を共押し出し法により成形してフィルムを得る。次いで、得られたフィルムに、必要に応じて補強用の織布、スルホン酸基の前駆体基を有する含フッ素重合体からなる別のフィルム等をロールプレスにより積層させて積層膜を得る。そして、得られた積層膜をアルカリ性溶媒中に浸漬し、カルボン酸基の前駆体基およびスルホン酸基の前駆体基を加水分解させることにより、含フッ素陽イオン交換膜が得られる。【００４２】
本発明の含フッ素イオン交換膜を、陽極室と陰極室の隔膜として用いることにより長期間安定して塩化アルカリ電解を行うことができる。このときの電解槽は、単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材料は、陽極室の場合には塩化アルカリ水溶液および塩素に耐性があるもの、例えばチタンが使用され、陰極室の場合には水酸化ナトリウムおよび水素に耐性があるステンレスまたはニッケルなどが使用される。本発明において電極を配置する場合、陰極はイオン交換膜に接触させて配置しても、また適宜の間隔を置いて配置してもよい。【００４３】
また、本発明の含フッ素イオン交換膜を用いた塩化アルカリ電解は既知の条件で行うことができ、塩化アルカリが食塩である場合は、例えば温度５０〜１２０℃、電流密度０．５〜８ｋＡ／ｍ２、好ましくは１〜６ｋＡ／ｍ２で運転することにより、濃度２０〜４０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を製造できる。
【実施例】
【００４４】
以下に本発明の実施例および比較例を説明する。【００４５】
［実施例１］
（例１−１）ＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦとＨＦＰＯの付加反応によるＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
ハステロイＣ製の２Ｌの反応器に、脱水乾燥したＣｓＦ（３０ｇ）を仕込んだ後、反応器内を脱気した。この反応器中にＦＣＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（１２４５ｇ）とテトラグライム（１５３ｇ）を仕込み、反応器を−２０℃に冷却して、反応温度が０℃以上に上がらないように供給量をコントロールしながらＨＦＰＯ（６７４ｇ）を連続的に供給した。反応終了後、分液ロートによりＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（下層）（１８３６ｇ）を回収した。回収物を１９Ｆ−ＮＭＲおよびＥＩ−ＭＳで分析した結果は次のとおりである。【００４６】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２６．４（１Ｆ）、２４．６（１Ｆ）、−７８．５（１Ｆ）、−８１．６（３Ｆ）、−８２．２（２Ｆ）、−８５．０（２Ｆ）、−８６．０（１Ｆ）、−１２０．７（２Ｆ）、−１２８．３（２Ｆ）、−１３０．１（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；３１３、１６６。【００４７】
（例１−２）ＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの熱分解反応によるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦの製造例
ガラスビーズ（３５００ｍｌ、中心粒度１６０μｍ、比重１．４７ｇ／ｍＬ）を充填した流動層の管型反応器（内径１００ｍｍ、高さ５００ｍｍ、ＳＵＳ製）を、筒型マントルヒーターを用いて内温２７５℃に加熱した。管型反応器の出口には、ドライアイスで冷却したガラストラップを設置した。【００４８】
次に、窒素ガス（１４．７ｍｏｌ／ｈ）と、例１−１で得たＦＣＯＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（０．９４ｍｏｌ／ｈ、４４７ｇ／ｈ）と、蒸留水（１．５ｇ／ｈ）を混合し、１５０℃に加熱することで気化させ、その混合ガスを管型反応器の底部より導入し、ガラスビーズと接触させて反応させた。この反応を４時間続け、原料１７８８ｇを供給した後、原料と蒸留水の供給を停止し窒素のみを流通させ、ガラスビーズの空焼きを実施した。空焼きを実施した後、ガラストラップに留出したＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（１３６４ｇ）を回収した。液体をガスクロマトグラフ、１９Ｆ−ＮＭＲ、ＥＩ−ＭＳで分析した結果、収率７１．０％で標記化合物の生成を確認した。【００４９】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：２４．６（１Ｆ）、−８３．４（２Ｆ）、−８５．２（２Ｆ）、−８５．３（２Ｆ）、−１１２．５（１Ｆ）、−１２０．８（２Ｆ）、−１２１．０（１Ｆ）、−１２８．５（２Ｆ）、−１３４．７（１Ｆ）。
ＥＩ−ＭＳ；４１０（Ｍ＋）。【００５０】
（例１−３）ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦにメタノールを付加させることによるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３の製造例
ハステロイＣ製の２Ｌの反応器に、例１−２で得たＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＦ（２２００ｇ）を入れた。反応器を冷却して、常圧で内温が３０℃以下に保たれるようにゆっくりとメタノール（１９０ｇ）を導入した。同時に充分に撹拌しながら、窒素ガスをバブリングさせ、反応により生じたＨＦを系外に追い出した。メタノールの全量を投入後、３０℃でさらに１２時間、窒素ガスをバブリングさせ、２２６０ｇの生成物を得た。生成物がＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３であることを１９Ｆ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、Ｃ−Ｆ２次元ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ検出、ＣＩ検出）解析により決定した。【００５１】
１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−８４．１（２Ｆ、ｔｔ、１２．２Ｈｚ、６．１Ｈｚ）、−８５．７（２Ｆ、ｍ）、−８５．９（２Ｆ、ｔ、１２．２Ｈｚ）、−１１４．３（１Ｆ、ｄｄ、８５Ｈｚ、６６Ｈｚ）、−１２２．０（２Ｆ、ｓ）、−１２２．３（１Ｆ、ｄｄｔ、１１３Ｈｚ、８５Ｈｚ、６Ｈｚ）、−１２９．５（２Ｆ、ｓ）、−１３５．９（１Ｆ、ｄｄｔ、１１３Ｈｚ、６６Ｈｚ、６Ｈｚ）。【００５２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、基準：ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：５４．１、１０６．５、１０７．２、１１５．７、１１６．２、１１６．３、１２９．８、１４７．４、１５８．９。【００５３】
各ピークの帰属はＣ−Ｆ２次元ＮＭＲも併用して行った。
ＣＩ−ＭＳ（メタン）；４２３（Ｍ＋１）。
ＥＩ−ＭＳ；３２５（Ｍ−ＣＦ２ＣＦＯ）。【００５４】
（例１−４）カルボン酸型イオン交換基を有する含フッ素ポリマーの製造
内容量２００００ｃｍ３のステンレス製耐圧容器に、イオン交換水（１３７００ｇ）、Ｃ８Ｆ１７ＣＯＯＮＨ４（６８ｇ）、Ｎａ２ＨＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ（６８ｇ）、ＮａＨＰＯ４・２Ｈ２Ｏ（４０ｇ）、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８（７．６ｇ）、およびｎ−ヘキサン（１．１ｇ）を仕込み、次いでＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＯＯＣＨ３（２０６３ｇ）を仕込んだ。充分脱気を行った後、上記容器内の温度を６０℃まで昇温し、ＣＦ２＝ＣＦ２（テトラフルオロエチレン）を導入して所定圧０．６５ＭＰａまで昇圧し、重合反応を行った。重合反応は、所定圧が保たれるようにテトラフルオロエチレンを連続的に導入しながら行った。７時間後に反応を停止し、得られたラテックスを濃硫酸を用いて凝集させることによりポリマーを得た。【００５５】
次に、ポリマーを充分に水洗し、６５℃のメタノール中に１６時間浸漬した後、乾燥してイオン交換容量０．９０ｍｍｏｌ／ｇの共重合体（以下、共重合体Ａという。）２．５ｋｇを得た。【００５６】
（例１−５）スルホン酸型イオン交換基を有する含フッ素ポリマーの製造
内容量２００００ｃｍ３のステンレス製耐圧容器に、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（５．９２ｋｇ）およびＡＩＢＮ（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル  １２ｇ）を仕込み、次いでＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１１．２７ｋｇ）を仕込んだ。充分脱気を行った後、上記容器内の温度を７０℃まで昇温し、テトラフルオロエチレンを導入して所定圧１．２ＭＰａまで昇圧し、重合反応を行った。重合反応は、所定圧が保たれるようにテトラフルオロエチレンを連続的に導入しながら行った。９時間後に反応を停止し、得られたラテックスをＣＦＣｌ２ＣＨ３を用いて凝集させることによりポリマーを得た。ポリマーを乾燥してイオン交換容量１．００ｍｍｏｌ／ｇの共重合体（以下、共重合体Ｂという。）２．６ｋｇを得た。【００５７】
（例１−６）イオン交換膜の製造
共重合体Ａおよび共重合体Ｂとを溶融して共押し出し法により成形し、共重合体Ａからなる層（以下、Ａ層という。）の厚さ２５μｍ、共重合体Ｂからなる層（以下、Ｂ層という。）の厚さ６５μｍの２層構成のフィルム（以下、フィルムＡＢという。）を得た。また、共重合体Ｂを溶融押し出し法により成形し、厚さ２０μｍフィルム（以下、フィルムＢという。）を得た。【００５８】
一方、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを急速延伸した後、１００デニールの太さにスリットして得たモノフィラメントのＰＴＦＥ糸と、５デニールのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維を６本引きそろえて撚ったマルチフィラメントのＰＥＴ糸とを用意した。ＰＴＦＥ糸１本に対し、ＰＥＴ糸２本の交互配列で平織りし、糸密度３０本／ｃｍの織布を得た。この織布をロールプレス機を用い、織布厚さが約８０μｍとなるように扁平化した。【００５９】
フィルムＡＢ、フィルムＢ、上記織布および離型用ＰＥＴフィルムを、フィルムＢ、織布、フィルムＡＢ（Ａ層が離型用ＰＥＴフィルム側になるように）、離型用ＰＥＴフィルム（厚さ１００μｍ）の順に重ね、ロールを用いて積層した。次いで、離型用ＰＥＴフィルムを剥がし、補強された積層膜を得た。【００６０】
次に、平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウム２９．０質量％、メチルセルロース１．３質量％、シクロヘキサノール４．６質量％、シクロヘキサン１．５質量％、および水６３．６質量％からなるペーストを、ロールプレスにより積層膜のフィルムＢ側に転写し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は２０ｇ／ｍ２であった。【００６１】
次に、得られた膜を、ジメチルスルホキシド３０質量％、および水酸化カリウム１５質量％と含有する水溶液に、９０℃にて３０分間浸漬し、−ＣＯ２ＣＨ３基および−ＳＯ２Ｆ基を加水分解して、イオン交換基に転換した。【００６２】
さらに、共重合体Ｂの酸型ポリマーを２．５質量％含有するエタノール溶液に、平均粒子径１μｍの酸化ジルコニウムを１３質量％分散させた分散液を調合し、この分散液を上記積層膜のフィルムＡ側へ噴霧し、ガス開放性被覆層を付着させた。このときの酸化ジルコニウムの付着量は４ｇ／ｍ２であった。
このようにして両面にガス開放性被覆層を有する含フッ素陽イオン交換膜を得た。【００６３】
（例１−７）食塩電解試験
例１−６で得た含フッ素陽イオン交換膜を、電解槽内でフィルムＡＢが陰極に面するように配置して、塩化ナトリウム水溶液の電解を行った。電解は有効通電面積１．５ｄｍ２の電解槽（高さ１５ｃｍ、幅１０ｃｍ）を用い、陰極室の供給水入り口を陰極室下部、生成する水酸化ナトリウム水溶液出口を陰極室上部に配した。陽極としてはチタンのパンチドメタル（短径４ｍｍ、長径８ｍｍ）に酸化ルテニウムと酸化イリジウムと酸化チタンの固溶体を被覆したものを用い、陰極としてはＳＵＳ３０４製パンチドメタル（短径５ｍｍ、長径１０ｍｍ）にルテニウム入りラネーニッケルを電着したものを用いた。【００６４】
電解は、陽極と含フッ素陽イオン交換膜とが接触するように陰極側を加圧状態にし、２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を陽極室に、水を陰極室に供給し、陽極室から排出される塩化ナトリウム濃度を２００ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちながら、温度９０℃、電流密度４ｋＡ／ｍ２の条件で１週間実施した。この間、電流効率は９７．０％でほぼ一定に保たれていた。さらに、その後、供給塩化ナトリウム水溶液中に、有機物の不純物のモデル物質として、ｎ−塩化ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを１０ｐｐｍ添加し、上記と同じ条件で４週間電解を実施したが、電流効率は９７．３％でほぼ一定に保たれた。
［比較例１］
共重合体Ａとして、イオン交換容量が０．９５ｍｍｏｌ／ｇである、ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＯＣＨ３との共重合体を使用した以外は、実施例１と同様にして含フッ素陽イオン交換膜を得、実施例１と同じ条件で塩化ナトリウムの電解を行った。最初の１週間の電流効率は９７．１％とほぼ同じ電流効率を示したが、塩化ナトリウム水溶液中にｎ−塩化ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドを１０ｐｐｍ添加した１週間後には、電流効率が９３．５％まで低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の含フッ素イオン交換膜は、塩化アルカリ電解による水酸化アルカリ水溶液の製造に用いることができる他、各種電池用隔膜、アクチュエータ部材等各種用途に用いることができる。
なお、２００４年８月４日に出願された日本特許出願２００４−２２８１９４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
2006013903.tif 000003
2006013903.tif 000004
2006013903.tif 000005
2006013903.tif 000006