(57)【要約】  少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用い、当該シーラント面同士を対向させて周縁部を主シール部によりシールして密封した袋状とするとともに、周縁シール部から連続した、あるいは独立して設けられた蒸気口シール部によって、袋内部に、内容物収容空間とは区画された易蒸通手段を有する領域を形成してなる電子レンジ用包装袋において、前記複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度が１．５N／１５ｍｍ幅以上であり、かつ少なくとも前記蒸気口シール部における熱間シール強度が２８N／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする電子レンジ用包装袋。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子レンジにより加熱するための袋であって、
少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用い、当該シーラント面同士を対向させて周縁部を主シール部によりシールして密封した袋状とするとともに、周縁シール部から連続した、あるいは独立して設けられた蒸気口シール部によって、袋内部に、内容物収容空間とは区画された易蒸通手段を有する領域を形成してなる電子レンジ用包装袋において、
前記複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度が１．５N／１５ｍｍ幅以上であり、かつ少なくとも前記蒸気口シール部における熱間シール強度が２８N／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする電子レンジ用包装袋。
【請求項２】
前記複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度が１．５N／１５ｍｍ幅〜５N／１５ｍｍ幅もしくはフィルムの材料破壊であり、かつ前記蒸気口シール部における熱間シール強度が５N／１５ｍｍ幅〜２８N／１５ｍｍ幅であることを特徴とする電子レンジ用包装袋。
【請求項３】
少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用いて、シーラント面を上面とした下部材と、シーラント面同士を向かい合わせて少なくとも側部をシールしたウィング部を形成し、シーラント面を下面とした上部材とを重ね合わせ、その周縁部をシールして主シール部として密封し、前記ウィング部内の中央領域において、ウィング部上辺シール部または折り返し部と連結して前記蒸気口シール部としてのポイントシール部が形成され、このポイントシール部内に少なくとも１個以上の易蒸通手段が施されていることを特徴とする請求項１に記載の電子レンジ用包装袋。
【請求項４】
ウィング部の左右の側部シールからポイントシール部に向ってウィング部上端辺とほぼ平行にコントロールシール部を設けたことを特徴とする請求項３に記載した電子レンジ用包装袋。
【請求項５】
前記包装袋は、外箱に収納され、この外箱は、内部に収納した前記包装袋のウィング部の配置位置に、該ウィング部を箱外方へと引き出す開口を形成し得る開口予定部を有するものである請求項３または４に記載の包装袋。
【請求項６】
前記包装袋は、自立型袋形状を有するものである請求項１〜２のいずれかに記載の包装袋。
【請求項７】
前記複合フィルムが、シーラント層と基材層とを少なくとも有してなり、当該基材層が、シーラント層側に位置する面に無機酸化物蒸着層をさらに有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の包装袋。
【請求項８】
前記無機酸化物蒸着層のシーラント層側に位置する面には、さらに、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工し重縮合して形成してなるガスバリア性塗布膜をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の包装袋。
【請求項９】
前記無機酸化物蒸着層のシーラント層側に位置する面には、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％を含有してなるポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を塗工し、乾燥して形成してなるプライマ剤層をさらに有することを特徴とする請求項７に記載の包装袋。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明は、食品等を密封包装するための電子レンジ用包装袋に関するものである。詳しく述べると本発明は、食品等を密封状態のまま、電子レンジによって加熱可能な電子レンジ用包装袋に関するものである。
【従来の技術】
【０００２】
包装袋などに密封包装された食品を食べるために、電子レンジを用いて加熱または加熱調理する必要がある場合がある。このような場合、包装が密封系のままであると、加熱によって発生する蒸気によって系内の圧力が上昇する。その結果、包装袋が破裂し、内容物が電子レンジ内に飛散してしまうということがあることはよく知られている。このような袋等の破裂を防止するために、種々の方法が提案されている。
【０００３】
すなわち、まず、（１）加熱に先立ち、予め切込みを入れたり穴を開けるような方法が提案されている。例えば、特許文献１には、包装袋の本体より分岐し、本体内部空間に連通する空間を有するウィング状の部位に破断可能な切欠き部を設けた包装袋が提案されており、また特許文献２には、内容物注出開口予定部と一直線上に並んだ蒸気抜き開口予定部を破断可能な切り欠き部より設けた包装袋が提案されている。
【０００４】
また（２）加熱により発生した内部圧力の上昇によって易開放される部位を包装袋に設けるような方法も提案されている。例えば、特許文献３および特許文献４には、包装袋の開口部の一部にイージーピール性のフィルム、テープを用い、パウチの内圧により当該フィルム、テープ部におけるシールが開放されるものが提案されている。また特許文献５には、底部のシール部の一部に弱シール部を形成しておき、袋内圧により当該弱シール部が開放されるものが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記（１）の方法の場合、予め切込みを入れる、穴を開ける等の作業を行うことは面倒であり、また、このような開放処理を忘れて電子レンジ加熱してしまう可能性もあり、その場合には、包装袋が破裂し非常に危険である。
【０００６】
また、上記（２）の方法の場合は、包装袋のシール強度が弱いため、内容物や輸送条件によっては輸送中に破袋する虞れがあった。
【０００７】
このような観点から、本発明者らは先に（３）包装袋にウィング部を形成し、このウィング部内に、ポイントシール部を形成し、このポイントシール部内に少なくとも１個以上の易蒸通手段を有してなる包装袋を提案している。
【０００８】
このように、加熱により発生した内部圧力の上昇によって易開放される部位を、包装袋の周縁をシールし密封容器体を形成する主シール部の一部にではなく、この主シール部とは別途に設けることで、包装袋の容器体としてのシール強度を保つことができる。
【０００９】
しかしながら、このような構成としても、当該易開放される部位を閉鎖しているシール部のシール強度が適度なものでないと、加熱により発生した内部圧力の上昇によって、破断されるべき当該シール部がうまく開放されず、包装袋を形成しているフィルム自体に破断が生じ、内容物が電子レンジ内に飛散してしまうことが生じる虞れがあった。
【００１０】
また、従来、レトルト食品等の食品用の包装袋としては、そのガスバリア性等の特性を高めるため、包装袋を構成する複合フィルム中に、例えばアルミ箔やアルミ蒸着膜などといった金属層を設けたものが用いられているが、このような金属層を有する複合フィルムにて形成した包装袋は、周知のごとく、電子レンジにより加熱を行うことはできず、電子レンジ加熱用包装袋としては、このような金属層を有しない新たな層構成のフィルムが求められていた。
【特許文献１】特開平１０−７２０７０号公報
【特許文献２】特開２０００−７２１８７号公報
【特許文献３】特開２０００−１１８５７５号公報
【特許文献４】特許第３００６５２８号公報
【特許文献５】特開２０００−１６８８５１号公報
【特許文献６】特開２００３−１８２７７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、上記した従来技術における問題点を解決してなる包装袋を提供することを目的とする。本発明はまた、袋に密封された内容物として食品を電子レンジにより加熱する際に、予め密封系を開放しなくても、発生する蒸気を静かに系外に抜くことができ、袋の破裂を防止しえる電子レンジ用包装袋を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を行った結果、少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用い、当該シーラント面同士を対向させて周縁部を主シール部によりシールして密封した袋状とするとともに、周縁シール部から連続した、あるいは独立して設けられた蒸気口シール部によって、袋内部に、内容物収容空間とは区画された易蒸通手段を有する領域を形成してなる電子レンジ用包装袋において、加熱時に当該蒸気口シール部が正常に開放されて易蒸通手段より内部蒸気を系外へとうまく逃がすことができるか、あるいは、蒸気口シール部が開放される以前に包装袋に不具合が生じ包装袋が破裂してしまうかという点が、加熱条件下（熱間）における、当該包装袋を構成する複合フィルムの各層間のラミネート強度と、前記蒸気口シール部におけるシーラント層同士のシール強度との関係に依存するところがある点との知見を得、この関係を適度なものに保つことで、成功裡に電子レンジ加熱することが可能な包装袋とすることができることを見出し、本発明に到ったものである。なお、加熱条件下における蒸気口シール部におけるシール強度については、その値を適度なものとすることは、従来、考慮されていたが、複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度との相関関係との上で熱間シール強度を規定したのは、本発明において初めてなされたことである。【００１３】
すなわち、上記課題を解決する本発明は、電子レンジにより加熱するための袋であって、少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用い、当該シーラント面同士を対向させて周縁部を主シール部によりシールして密封した袋状とするとともに、周縁シール部から連続した、あるいは独立して設けられた蒸気口シール部によって、袋内部に、内容物収容空間とは区画された易蒸通手段を有する領域を形成してなる電子レンジ用包装袋において、前記複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度が１．５N／１５ｍｍ幅以上であり、かつ少なくとも前記蒸気口シール部における熱間シール強度が２８N／１５ｍｍ幅以下であることを特徴とする電子レンジ用包装袋である。【００１４】
ここで、本発明において「熱間シール強度」とは、形成された包装袋に、内容物として水を収容して密封し、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、このレトルト処理１日後において、１５ｍｍ幅の短冊状に切られたサンプルを、このサンプルのシール面相互を剥離できるように剥離試験機にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度３００ｍｍ／分で剥離試験を開始して、測定された値である。
また、本発明において「熱間ラミネート強度」とは、形成された包装袋に、内容物として水を収容して密封し、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行い、このレトルト処理１日後において、１５ｍｍ幅の短冊状に切られたサンプルを、このサンプルの複合フィルム各層間を剥離できるように剥離試験機にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度５０ｍｍ／分で剥離試験を開始して、測定された値である。【００１５】
本発明はさらに、前記複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度が１．５N／１５ｍｍ幅〜５N／１５ｍｍ幅もしくはフィルムの材料破壊であり、かつ前記蒸気口シール部における熱間シール強度が５N／１５ｍｍ幅〜２８N／１５ｍｍ幅である電子レンジ用包装袋である。【００１６】
本発明はさらに、少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用いて、シーラント面を上面とした下部材と、シーラント面同士を向かい合わせて少なくとも側部をシールしたウィング部を形成し、シーラント面を下面とした上部材とを重ね合わせ、その周縁部をシールして主シール部として密封し、前記ウィング部内の中央領域において、ウィング部上辺シール部または折り返し部と連結して前記蒸気口シール部としてのポイントシール部が形成され、このポイントシール部内に少なくとも１個以上の易蒸通手段が施されていることを特徴とする包装袋である。【００１７】
本発明はさらに、ウィング部の左右の側部シールからポイントシール部に向ってウィング部上端辺とほぼ平行にコントロールシール部を設けたことを特徴とする電子レンジ用包装袋である。【００１８】
本発明はさらにまた、前記包装袋は、外箱に収納され、この外箱は、内部に収納した前記包装袋のウィング部の配置位置に、該ウィング部を箱外方へと引き出す開口を形成し得る開口予定部を有するものである電子レンジ用包装袋である。【００１９】
本発明はさらに、前記包装袋は、自立型袋（セルフスタンディングパウチ）形状を有するものである電子レンジ用レトルト包装袋である。【００２０】
本発明はまた、前記複合フィルムが、シーラント層と基材層とを少なくとも有してなり、当該基材層が、シーラント層側に位置する面に無機酸化物蒸着層をさらに有することを特徴とする電子レンジ用レトルト包装袋である。【００２１】
本発明はさらに、前記無機酸化物蒸着層のシーラント層側に位置する面には、さらに、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工し重縮合して形成してなるガスバリア性塗布膜をさらに有することを特徴とする電子レンジ用レトルト包装袋である。【００２２】
本発明はさらに、前記無機酸化物蒸着層のシーラント層側に位置する面には、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％を含有してなるポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を塗工し、乾燥して形成してなるプライマ剤層をさらに有することを特徴とする電子レンジ用レトルト包装袋である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、袋に密封された内容物がどのようなものであっても、電子レンジ加熱によって袋の破裂、内容物の漏洩等の発生する虞れがなく、また、イージーピールフィルムや弱シール部を用いたり、密封系を予め開放したりなくても、電子レンジ加熱時に、発生する蒸気を確実にかつ静かに系外に抜くことができ、袋の破裂を防止しえる電子レンジ用レトルト包装袋を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の電子レンジ用包装袋における熱間シール強度と熱間ラミネート強度を説明する図ある。
【図２】Ａ〜Ｄは、それぞれ本発明に係る包装袋におけるポイントシール部の構成を示す模式図である。
【図３】Ａ〜Ｆは、それぞれ本発明に係る包装袋における易蒸通手段の構成を示す模式図である。
【図４】は、本発明に係る包装袋の一実施形態の構成を示す模式図である。
【図５】Ａ〜Ｃは、それぞれ本発明に係る包装袋におけるポイントシール部の構成を示す模式図である。
【図６】Ａ〜Ｅは、それぞれ本発明に係る包装袋の別の実施形態の構成を示す模式図である。
【図７】Ａ〜Ｄは、それぞれ本発明に係る包装袋の別の実施形態におけるコントロールシール部の構成を示す模式図である。
【図８】本発明に係る包装袋の別の実施形態の構成を示す模式図である。
【図９】本発明に係る包装袋のさらに別の実施形態の構成を示す模式図である。
【図１０】Ａ、Ｂは、本発明に係る包装袋のさらに別の実施形態の構成を示す模式図である。
【図１１】図１０Ａ、図１０Ｂに示す本発明に係る包装袋の一実施形態の使用方法を説明する模式図である。
【図１２】図１０Ａ、図１０Ｂに示す本発明に係る包装袋に用いられる外箱用のブランクの平面図である。
【図１３】Ａ、Ｂは、図１０Ａ、図１０Ｂに示す本発明に係る包装袋一実施形態の使用状態を模式的に示す斜視図および断面図である。
【図１４】は、本発明に係る包装袋のさらに別の実施形態の構成を示す図面で、Ａは斜視図、Ｂは、包装袋を形成する包装材料の積層体の断面図、Ｃは包装袋を形成する包装材料の別態様の積層体の断面図である。
【図１５】Ａは、図１４Ａに示す実施形態に係る包装袋における蒸気口シール部の形状および形成位置の説明図であり、Ｂは、図１４Ａに示す実施形態に係る包装袋における蒸気口シール部の別の形成位置の説明図である。
【図１６】Ａ〜Ｃは、蒸気口シール部の別の形状を示す断面図である。
【符号の説明】
【００２５】
Ｌsub  基材層
Ｌint  中間層
Ｌseal  シーラント層
ＳS  熱間シール強度
ＳL  熱間ラミネート強度
１  包装袋
４  ウィング部
５  シール部
５Ｃ  コントロールシール部
６  ポイントシール部
７  切り込み（易蒸通手段）
８  切欠（易蒸通手段）
【発明の好ましい実施の形態】
【００２６】
以下、本発明を具体的実施の形態に基づき、詳細に説明する。
本発明の電子レンジ用レトルト包装袋は、電子レンジにより加熱するための袋であって、少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用い、当該シーラント面同士を対向させて周縁部を主シール部によりシールして密封した袋状とするとともに、周縁シール部から連続した、あるいは独立して設けられた蒸気口シール部によって、袋内部に、内容物収容空間とは区画された易蒸通手段を有する領域を形成してなる電子レンジ用包装袋である。
【００２７】
この複合フィルムとしては、少なくとも片面がシーラント層から形成されるものであれば、特に、その層構成、各層を構成するフィルムの材質等は任意であり、例えば、シーラント層と基材（最外層）からなる２層のものであっても、さらにその間に各種機能を有する中間層を備えた３層ないしそれ以上の複数層のものであっても良い。
【００２８】
シーラント層を構成する樹脂としては、一般に電子レンジで加熱または加熱調理される食品用包材として使用されているものを用いることができる。例えば、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体またはアイオノマー等の樹脂を使用できる。シーラント層は、これらの樹脂を押出ラミネート法により形成してもよいし、予め、Ｔダイ法またはインフレーション法等により製膜したフィルムとした後、耐熱性基材層とドライラミネートあるいは押出ラミネート法等により積層しても良い。特に限定されるわけではないが、シーラント層の厚さは、２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜７０μｍである。さらに、シーラント層としては、本発明に係る電子レンジ用包装袋が、レトルト食品用である場合には、レトルト処理に耐え得る耐熱性、一般的には１００℃以上の耐熱性を有しているもので、あることが望ましい。
【００２９】
一方、基材層としても、一般に電子レンジで加熱又は加熱調理される食品用包材として使用されているものであれば、特に限定されず、単層のものでも多層（積層体）でもよい。
【００３０】
例えば、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、延伸ナイロンフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリビニルアルコールコート延伸ポリプロピレンフィルム、ナイロン６／メタキシリレンジアミンナイロン６共押共延伸フィルムまたはポリプロピレン／エチレン−ビニルアルコール共重合体共押共延伸フィルム等のいずれか、またはこれらの２以上のフィルムを積層した複合フィルムであってもよい。
【００３１】
なお、上記したシリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム等を用いて複合フィルム中に無機酸化物蒸着膜を配した場合、、金属層を有する複合フィルムとは異なり、電子レンジにおいて加熱された際に、スパークを発生するといった問題を生じることなく、十分な加熱効果をもって加熱することが可能であり、かつガスバリア性も良好ものとなる。
【００３２】
さらに、上記したシリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム等のような基材層の表面上に無機酸化物蒸着膜を有するフィルムにおいては、当該蒸着膜表面上には、さらに必要に応じて、バリア層やプライマー剤層といった機能層をコーティング等によって形成することも可能である。無機酸化物蒸着層に加えて、上記したようなガスバリア性塗布膜を有するとより安定したガスバリア性を有し得るものとなり、またプライマー剤層を有することで、複合フィルムを構成する各層間密着性を高め、その積層強度等を向上させることができる。
【００３３】
なお、無機酸化物蒸着膜を有するフィルムを基材層として用い、上記したシーラント層と組み合わせて複合フィルムを形成した場合、当該無機酸化物蒸着膜は、シーラント層側を向いて、複合フィルムの内部に位置し、複合フィルムの表面側に露出することはない。同様にガスバリア層やプライマー層を形成した場合にも、これらの層は複合フィルムの内部に位置することとなる。
【００３４】
特に限定されるわけではないが、これらの基材層の融点は通常１５０℃以上、厚みは、通常１０〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍである。
【００３５】
ここで、前記したようなシリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アルミナ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、シリカ蒸着延伸ナイロンフィルム、アルミナ蒸着延伸ナイロンフィルム等のフィルムにおける無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法、または、物理気相成長法、あるいは、その両者を併用して、無機酸化物の蒸着膜の１層からなる単層膜あるいは２層以上からなる多層膜または複合膜を形成して製造することができるものである。
【００３６】
上記の化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に説明すると、かかる化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３７】
具体的には、基材フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００３８】
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができ、このうち、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００３９】
上記したように、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００４０】
なお、プラズマ化学気相成長法においては、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルムの上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX といった形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
【００４１】
また、ＳｉＯXプラズマにより基材フィルムの表面が、清浄化され、基材フィルムの表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
【００４２】
更に、プラズマ化学気相成長法において酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、これは、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００４３】
有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
【００４４】
さらに、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
【００４５】
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００４６】
また、好ましい実施形態においては、上記の酸化珪素の蒸着膜が、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜を挙げることができる。
【００４７】
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
【００４８】
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
【００４９】
なお、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
【００５０】
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
【００５１】
更に、このような酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００５２】
なお、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、酸化珪素等の無機酸化物のＣＶＤ膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、さらに１００〜１０００Å位が望ましい。４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
【００５３】
上記において、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。 また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００５４】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
【００５５】
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
【００５６】
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００５７】
次に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜について更に詳しく説明すると、かかる物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００５８】
具体的には、金属または金属の酸化物を原料とし、これを加熱して蒸気化し、これを基材フィルムの一方の上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて基材フィルムの一方の上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて蒸着膜を形成することができる。蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００５９】
金属または無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。このうち、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
【００６０】
また、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲がことなる。）で表される。
【００６１】
上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
【００６２】
また、上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
【００６３】
ケイ素（Ｓｉ）の場合は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）の場合は、０．５〜１．５の範囲の値のものとすることが望ましい。
【００６４】
上記のような無機酸化物のＰＶＤ膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜２０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
【００６５】
また、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属または金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００６６】
さらに、無機酸化物の蒸着膜として、例えば、物理気相成長法と化学気相成長法の両者を併用して異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜を形成して使用することも可能ある。
【００６７】
上記の異種の無機酸化物の蒸着膜の２層以上からなる複合膜としては、まず、基材フィルムの上に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設け、次いで、該無機酸化物の蒸着膜の上に、物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することが望ましいものである。
【００６８】
勿論、本発明においては、上記とは逆に、基材フィルムの上に、先に、物理気相成長法により、無機酸化物の蒸着膜を設け、次に、化学気相成長法により、緻密で、柔軟性に富み、比較的にクラックの発生を防止し得る無機酸化物の蒸着膜を設けて、２層以上からなる複合膜からなる無機酸化物の蒸着膜を構成することもできるものである。
【００６９】
次に、基材層の表面上、特に、無機酸化物蒸着膜を有するフィルムにおける当該蒸着膜表面上に形成されるバリア層について説明する。このようなバリア層を形成するガスバリア性塗布膜としては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を設ける工程、上記の塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００７０】
あるいは、ガスバリア性塗布膜としては、一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製する工程、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を塗工して塗工膜を２層以上重層する工程、上記の２層以上重層した塗工膜を設けた基材フィルムを、２０℃〜１５０℃で、かつ、上記の基材フィルムの融点以下の温度で３０秒〜１０分間加熱処理して、上記の基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を２層以上重層した複合ポリマ−層を形成する工程等を包含する製造工程により製造することができる。
【００７１】
上記において、本発明にかかるガスバリア性フィルムを構成するガスバリア性塗布膜を形成する一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、アルコキシドの部分加水分解物、アルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができ、また、上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、その混合物であってもよく更に、加水分解の縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のもの、具体的には、２〜６量体のものを使用される。
【００７２】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム、その他等を使用することができる。なお、好ましい金属としては、例えば、ケイ素を挙げることができる。
【００７３】
また、アルコキシドの用い方としては、単独又は２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
【００７４】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ1 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、その他等のアルキル基を挙げることができる。
【００７５】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドにおいて、Ｒ2 で表される有機基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、その他等を挙げることができる。
【００７６】
なお、同一分子中にこれらのアルキル基は同一であっても、異なってもよい。
【００７７】
上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＳｉであるアルコキシシランを使用することが好ましいものである。
【００７８】
上記のアルコキシシランとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲa ）4 （ただし、式中、Ｒａは、低級アルキル基を表す。）で表されるものである。
【００７９】
上記において、Ｒａとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他等が用いられる。
【００８０】
上記のアルコキシシランの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラプロポキシシラン Ｓｉ（０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラブトキシシラン Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００８１】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、一般式Ｒｂn Ｓｉ（ＯＲｃ）4-m （ただし、式中、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１、２、３の整数を表し、Ｒｂ、Ｒｃは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、その他を表わす。）で表されるアルキルアルコキシシランを使用することができる。
【００８２】
上記のアルキルアルコキシシランの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、メチルトリエトキシシラン ＣＨ3 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、ジメチルジメトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）2 、ジメチルジエトキシシラン （ＣＨ3 ）2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 、その他等を使用することができる。
【００８３】
上記のアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン等は、単独又は２種以上を混合しても用いることができる。
【００８４】
また、上記のアルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的には、例えば、ポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン、その他等を使用することができる。
【００８５】
次に、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドを使用することができる。
【００８６】
上記のジルコニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトラｉプロポキシジルコニウム Ｚｒ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシジルコニウム Ｚｒ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００８７】
また、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドを使用することができる。
【００８８】
上記のチタニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシチタニウム Ｔｉ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシチタニウム Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００８９】
更に、本発明において、上記の一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m で表されるアルコキシドとしては、例えば、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドを使用することができる。
【００９０】
上記のアルミニウムアルコキシドの具体例としては、例えば、テトラメトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣＨ3 ）4 、テトラエトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、テトライソプロポキシアルミニウム Ａｌ（ｉｓ０−０Ｃ 3Ｈ7 ）4 、テトラｎブトキシアルミニウム Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、その他等を使用することができる。
【００９１】
なお上記のようなアルコキシドは、その２種以上を混合して用いてもよいものである。特に、アルコキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるバリア層の靭性、耐熱性等を向上させることができ、また、延伸時のフィルムの耐レトルト性などの低下が回避されるものである。
【００９２】
上記のジルコニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは、約５重量部位が好ましいものである。 上記において、１０重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜が、ゲル化し易くなり、また、その膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際にガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００９３】
また、特に、アルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られるガスバリア性塗布膜の熱伝導率が低くなり、ガスバリア性積層フィルムの耐熱性が著しく向上するという利点がある。
【００９４】
上記において、チタニウムアルコキシドの使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは、約３重量部位が好ましいものである。
【００９５】
上記において、５重量部を越えると、形成されるガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に、ガスバリア性塗布膜が剥離し易くなる傾向にあることから好ましくないものである。
【００９６】
次に、バリア層を構成するガスバリア性塗布膜を形成するポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体としては、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコ一ル共重合体を単独で各々使用することができ、あるいは、ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用することができる。ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体を使用することにより、ガスバリア性塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性、その他等の物性を著しく向上させることができるものである。
【００９７】
特に、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用することにより、上記のガスバリア性、耐水性、および耐候性等の物性に加えて、耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性等に著しく優れたガスバリア性塗布膜を形成することができるものである。
【００９８】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂およびエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを組み合わせて使用する場合、それぞれの配合割合としては、重量比で、ポリビニルアルコ一ル系樹脂：エチレン・ビニルアルコ−ル共重合体＝１０：０. ０５〜１０：６位であることが好ましく、更には、約１０：１位の配合割合で使用することが更に好ましいものである。
【００９９】
また、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体との含有量は、上記のアルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜５００重量部の範囲であり、好ましくは、約２０〜２００重量部位の配合割合でガスバリア性組成物を調製することが好ましいものである。
【０１００】
上記において、５００重量部を越えると、ガスバリア性塗布膜の脆性が大きくなり、得られるガスバリア性積層フィルムの耐水性および耐候性等も低下する傾向にあることから好ましくなく、更に、５重量部を下回るとガスバリア性が低下することから好ましくないものである。
【０１０１】
ポリビニルアルコ一ル系樹脂としては、一般に、ポリ酢酸ビニルをケン化して得られるものを使用することができる。
【０１０２】
上記のポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸基が数十％残存している部分ケン化ポリビニルアルコール系樹脂でも、もしくは、酢酸基が残存しない完全ケン化ポリビニルアルコールでも、あるいは、ＯＨ基が変性された変性ポリビニルアルコール系樹脂でもよく、特に限定されるものではない。
【０１０３】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の具体例としては、株式会社クラレ製のＲＳポリマーであるＲＳ−１１０（ケン化度＝９９％、重合度＝１，０００）、同社製のクラレポバールＬＭ−２０ＳＯ（ケン化度＝４０％、重合度＝２，０００）、日本合成化学工業株式会社製のゴーセノールＮＭ−１４（ケン化度＝９９％、重合度＝１，４００）等を使用することができる。
【０１０４】
また、エチレン・ビニルアルコール共重合体としては、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体のケン化物、すなわち、エチレン−酢酸ビニルランダム共重合体をケン化して得られるものを使用することができる。
【０１０５】
具体的には、酢酸基が数十モル％残存している部分ケン化物から、酢酸基が数モル％しか残存していないかまたは酢酸基が残存しない完全ケン化物まで含み、特に限定されるものではないが、ガスバリア性の観点から好ましいケン化度は、８０モル％以上、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは、９５モル％以上であるものを使用することが望ましいものである。
【０１０６】
また、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体中のエチレンに由来する繰り返し単位の含量（以下「エチレン含量」ともいう）は、通常、０〜５０モル％、好ましくは、２０〜４５モル％であるものを使用することが好ましいものである。
【０１０７】
上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体の具体例としては、株式会社クラレ製、エバールＥＰ−Ｆ１０１（エチレン含量；３２モル％）、日本合成化学工業株式会社製、ソアノールＤ２９０８（エチレン含量；２９モル％）等を使用することができる。
【０１０８】
次に、バリア層を構成するガスバリア性塗布膜を形成するガスバリア性組成物について説明すると、かかるガスバリア性組成物としては、前述のような一般式Ｒ1 n Ｍ（ＯＲ2 ）m （ただし、式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す。）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、上記のようなポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、更に、ゾルーゲル法触媒、酸、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物を調製するものである。
【０１０９】
上記のガスバリア性組成物を調製するに際し、例えば、シランカップリング剤等も添加することができるものである。
【０１１０】
上記のシランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランを用いることができる。
【０１１１】
特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適であり、それには、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、あるいは、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【０１１２】
上記のようなシランカップリング剤は、１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。 上記のようなシランカップリング剤の使用量は、上記のアルコキシシラン１００重量部に対して１〜２０重量部位の範囲内で使用することができる。
【０１１３】
上記において、２０重量部以上を使用すると、形成されるガスバリア性塗布膜の剛性と脆性とが大きくなり、また、ガスバリア性塗布膜の絶縁性および加工性が低下する傾向にあることから好ましくないものである。
【０１１４】
次に、上記のガスバリア性組成物において用いられる、ゾルーゲル法触媒、主として、重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三アミンが用いられる。
【０１１５】
具体的には、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、その他等を使用することができる。特に、Ｎ、Ｎ−ジメチルべンジルアミンが好適である。
【０１１６】
その使用量は、アルコキシド、および、シランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０．０１〜１．０重量部、好ましくは、約０．０３重量部位使用することが好ましいものである。
【０１１７】
また、上記のガスバリア性組成物において用いられる、酸としては、上記ゾルーゲル法の触媒、主として、アルコキシドやシランカップリング剤などの加水分解のための触媒として用いられる。
【０１１８】
上記の酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸、ならびに、酢酸、酒石酸な等の有機酸、その他等を使用することができる。
【０１１９】
上記の酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対し０．００１〜０．０５モル位、好ましくは、約０．０１モル位を使用することが好ましいものである。
【０１２０】
更に、上記のガスバリア性組成物においては、上記のアルコキシドの合計モル量１モルに対して０．１〜１００モル、好ましくは、０．８から２モルの割合の水をもちいることができる。
【０１２１】
上記の水の量が、２モルを越えると、上記のアルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、更に、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなり、而して、そのような多孔性のポリマーは、ガスバリア性積層フィルムのガスバリア性を改善することができなくなることから好ましくないものである。
【０１２２】
また、上記の水の量が０．８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる傾向にあることから好ましくないものである。
【０１２３】
更にまた、上記のガスバリア性組成物において用いられる、有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、その他等を用いることができる。
【０１２４】
更に、上記のガスバリア性組成物において、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体は、上記のアルコキシドやシランカップリング剤などを含む塗工液中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記の有機溶媒の種類が適宜選択されるものである。
【０１２５】
ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。
【０１２６】
なお、溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコール共重合体は、例えば、ソアノール（商品名）として市販されているものを使用することができる。
【０１２７】
上記の有機溶媒の使用量は、通常、上記のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、酸およびゾルーゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部位である。
【０１２８】
次に、バリア層は、具体的には、例えば、以下のようにして製造される。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコ−ル系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾルーゲル法触媒、酸、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性組成物（塗工液）を調製する。
【０１２９】
次に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性組成物（塗工液）を通常の方法で塗布し、乾燥する。
【０１３０】
而して、上記の乾燥により、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびポリビニルアルコール系樹脂及び／又はエチレン・ビニルアルコール共重合体等の重縮合が進行し、塗工膜が形成される。
【０１３１】
更に、好ましくは、上記の塗布操作を繰り返して、２層以上からなる複数の塗工膜を積層する。
【０１３２】
最後に、上記の塗工液を塗布した基材フィルムを２０℃〜１５０℃位で、かつ、基材フィルムの融点以下の温度、好ましくは、約５０℃〜１２０℃位の範囲の温度で、３０秒〜１０分間加熱処理して、基材フィルムの一方の面に形成した無機酸化物の蒸着膜の上に、上記のガスバリア性組成物（塗工液）によるガスバリア性塗布膜を１層ないし２層以上形成して、本発明に係るバリア性フィルムを製造することができる。
このようにして得られたバリア性層は、ガスバリア性に優れているものである。
【０１３３】
なお、ポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、エチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂とエチレン・ビニルアルコール共重合体との両者を用いて、上記と同様に、塗工、乾燥および加熱処理を行うことにより製造されるバリア性フィルムにおいては、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性が更に向上するという利点を有するものである。
【０１３４】
更に、上記のようにエチレン・ビニルアルコール共重合体、あるいは、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて使用しない場合、すなわち、ポリビニルアルコール系樹脂のみを使用して、バリア層を形成する場合には、熱水処理後のガスバリア性を向上させるために、例えば、予め、ポリビニルアルコール系樹脂を使用したガスバリア性組成物を塗工して第１の塗工層を形成し、次いで、その塗工層の上に、エチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物を塗工して第２の塗工層を形成し、それらの複合層を形成することにより、バリア層のガスバリア性を向上させることも可能である。
【０１３５】
更にまた、上記のエチレン・ビニルアルコール共重合体を含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とを組み合わせて含有するガスバリア性組成物により形成される塗工層を、複数層重層して形成することによっても、バリア性層のガスバリア性の向上に有効な手段となるものである。
【０１３６】
次に、本発明に係るバリア層の製造法について、アルコキシドとして、アルコキシシランをする場合を事例としてその作用を説明すると、まず、アルコキシシランおよび金属アルコキシドは、添加された水によって、加水分解される。その際、酸が加水分解の触媒となる。次いで、ゾルーゲル法触媒の働きによって、生じた水酸基からプロトンが奪取され、加水分解生成物同士が脱水重縮合する。このとき、酸触媒により同時にシランカップリング剤も加水分解されて、アルコキシ基が水酸基となる。また、塩基触媒の働きにより、エポキシ基の開環も起こり、水酸基が生じる。加水分解されたシランカップリング剤と加水分解されたアルコキシドとの重縮合反応も進行する。
【０１３７】
さらに、反応系にはポリビニルアルコール系樹脂、または、エチレン・ビニルアルコール共重合体、または、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体とが存在するため、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が有する水酸基との反応も生じる。
【０１３８】
生成する重縮合物は、例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ、Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ、その他等の結合からなる無機質部分と、シランカップリング剤に起因する有機部分とを含有する複合ポリマーを構成する。
【０１３９】
上記の反応においては、例えば、下記の式（ＩＩＩ）に示される部分構造式を有し、更に、シランカップリング剤に起因する部分を有する直鎖状のポリマーがまず生成する。
【０１４０】
このポリマーは、ＯＲ基（エトキシ基などのアルコキシ基）が、直鎖状のポリマーから分岐した形で有する。
【０１４１】
このＯＲ基は、存在する酸が触媒となって加水分解されてＯＨ基となり、ゾルーゲル法触媒（塩基触媒）の働きにより、まず、ＯＨ基が、脱プロトン化し、次いで、重縮合が進行する。
【０１４２】
すなわち、このＯＨ基が、下記の式（Ｉ）に示されるポリビニルアルコール系樹脂、または、下記の式（ＩＩ）に示されるエチレン・ビニルアルコール共重合体と重縮合反応し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する、例えば、下記の式（ＩＶ）に示される複合ポリマー、あるいは、下記の式（Ｖ）及び（ＶＩ）に示される共重合した複合ポリマーが生じると考えられるものである。
【０１４３】
【化１】
2006107048.tif 000002
【０１４４】
【化２】
2006107048.tif 000003
【０１４５】
【化３】
2006107048.tif 000004
【０１４６】
【化４】
2006107048.tif 000005
【０１４７】
【化５】
2006107048.tif 000006
【０１４８】
【化６】
2006107048.tif 000007
【０１４９】
上記の反応は常温で進行し、ガスバリア性組成物（塗工液）は、調製中に粘度が増加する。
【０１５０】
このガスバリア性組成物（塗工液）を、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に塗布し、加熱して溶媒および重縮合反応により生成したアルコールを除去すると、重縮合反応が完結し、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に透明な塗工層が形成される。
【０１５１】
上記の塗工層を複数層積層する場合には、層間の塗工層中の複合ポリマー同士も縮合し、層と層との間が強固に結合する。
【０１５２】
更に、シランカップリング剤の有機反応性基や、加水分解によって生じた水酸基が基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の表面の水酸基等と結合するため、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜表面と、塗工層との接着性も良好なものとなるものである。
【０１５３】
上記した方法においては、添加される水の量が、アルコキシド類１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは、１．５モルに調節されているため、上記の直鎖状のポリマーが形成される。
【０１５４】
このような直鎖状ポリマーは、結晶性を有し、非晶質部分の中に多数の微小の結晶が埋包された構造をとる。
【０１５５】
このような結晶構造は、結晶性有機ポリマー（例えば、塩化ビニリデンやポリビニルアルコール）と同様であり、さらに極性基（ＯＨ基）が部分的に分子内に存在し、分子の凝集エネルギーが高く分子鎖剛性も高いため良好なガスバリア性を示す。
【０１５６】
このようにして形成されるバリア層は、上記のような優れた特性を有するので、包装材料として有用であり、特に、ガスバリア性（Ｏ2 、Ｎ2 、Ｈ2 Ｏ、ＣＯ2 、その他等の透過を遮断、阻止する）に優れるため、食品包装用フィルムを構成するバリア性基材として、好適に使用されるものである。
【０１５７】
特に、Ｎ2 あるいは、ＣＯ2 ガス等を充填した、いわゆる、ガス充填包装に用いた場合には、その優れたガスバリア性が、充填ガスの保持に極めて有効となる。
【０１５８】
更に、このバリア層は、熱水処理、特に、高圧熱水処理（レトルト処理）に優れ、極めて優れたガスバリア性特性を示すものである。
【０１５９】
またこのバリア層を無機酸化物の蒸着膜上に形成した場合、当該蒸着膜とバリア層とが、例えば、加水分解・共縮合反応による化学結合、水素結合、あるいは、配位結合などを形成し、無機酸化物の蒸着膜とバリア層との密着性が向上し、その２層の相乗効果により、より良好なガスバリア性の効果を発揮し得るものである。
【０１６０】
上記のガスバリア性組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアロ−ルコーターなどのロールコート、スプレーコート、スピンコ−ト、デイツピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗布手段により、１回あるいは複数回の塗布で、乾燥膜厚が、０．０１〜３０μｍ、好ましくは、０．１〜１０μｍ位の塗工膜を形成することができ、更に、通常の環境下、５０〜３００℃、好ましくは、７０〜２００℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは、０．０１〜１０分間、加熱・乾操することにより、縮合が行われ、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【０１６１】
また、必要ならば、ガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできるものであり、また、コロナ放電処理あるいはプラズマ処理、その他等の前処理を任意に施すことができるものである。
【０１６２】
次に、本発明において、基材層上に形成されるプライマ−剤層について説明する。かかるプライマ−剤層は、例えば、上記の基材フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を設け、その蒸着膜の上に設けて、当該蒸着膜と、前述したシーラント層とを積層する、あるいは、必要に応じて、これらの間に配置される、印刷模様層、ラミネート用接着剤層、アンカーコート剤層、溶融押出樹脂層等と積層する再に、その密着性を高め、その積層強度等を向上させるために設けるものである。なお、上述したように、無機酸化物の蒸着膜上にバリア層を形成した場合には、その上部にプライマー剤層を形成しても良い。
【０１６３】
このようなプライマー剤層としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂あるいはポリエステル系樹脂等１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合して調製したポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を用い、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、被塗布面、例えば、無機酸化物の蒸着膜の面にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、形成することができる。
【０１６４】
なお、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【０１６５】
而して、上記のようなプライマ−剤層により、上記したような無機酸化物の蒸着膜と、シーラント層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止することができる。
【０１６６】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【０１６７】
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
【０１６８】
また、上記において、ポリエステル系樹脂組成物を構成するポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸等のベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸の一種またはそれ以上と、飽和二価アルコ−ルの一種またはそれ以上との重縮合により生成する熱可塑性のポリエステル系樹脂を使用することができる。 上記において、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエ−テル−４、４−ジカルボン酸、その他等を使用することができる。
【０１６９】
また、上記において、飽和二価アルコ−ルとしては、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ヘキサメチレングリコ−ル、ドデカメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、２．２−ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ナフタレンジオ−ル、その他の芳香族ジオ−等を使用することができる。
【０１７０】
上記のポリエステル系樹脂としては、具体的には、例えば、テレフタル酸とエチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とテトラメチレングリコ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリブチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸と１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの重縮合により生成する熱可塑性ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とエチレングリコ−ルと１、４−シクロヘキサンジメタノ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、テレフタル酸とイソフタル酸とエチレングリコ−ルとプロピレングリコ−ルとの共重縮合により生成する熱可塑性ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリエステルポリオ−ル樹脂、その他等を使用することができる。
【０１７１】
なお、上記のようなベンゼン核を基本骨格とする飽和芳香族ジカルボン酸に、更に、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸の一種ないしそれ以上を添加して共重縮合することもでき、その使用量としては、ベンゼン核を基本骨格とする芳香族飽和ジカルボン酸に対し、１〜１０重量％位を添加して使用することが好ましい。
【０１７２】
次にまた、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【０１７３】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは、無機酸化物の蒸着膜の膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜の膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜の膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
【０１７４】
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に形成される、例えば、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等を介して、シーラント層が強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
【０１７５】
また、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、印刷模様層、接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層を介して、シーラント層との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【０１７６】
次に、上記のポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
【０１７７】
上記の充填剤は、ポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系あるいはポリエステル系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【０１７８】
また、本発明に係る複合フィルムにおいて、包装材料として、バリア性や耐突刺し性等の機械的強度などを付与するために設けられる中間層としても、一般に電子レンジで加熱又は加熱調理される食品用包材として使用されているものを用いることができ、その具体例としては、前記基材層として例示したものと同様のものが挙げられる。本発明に係る複合フィルムにおいて、基材層とシーラント層との間に配される、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層、アンカ−コ−ト剤層等の中間層としても、特に限定されるものではなく、公知の各種のものを用いることができる。
【０１７９】
本発明において用いられる複合フィルムとしては、特に限定されるわけではないが、具体的には例えば、最外層（基材層）としてポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）やＰＥＴにアルミナ、シリカ等を蒸着した無機酸化物蒸着ＰＥＴフィルム、中間層として、例えば、二軸延伸ナイロンフィルム（ＯＮｙ）や、ＯＮｙ表面にアルミナ、シリカ等を蒸着した無機酸化物蒸着ＯＮｙフィルム等のナイロンフィルム、および最内層となるシーラント層として、ヒートシール性のある、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリオレフィンフィルム（ＰＯ）を積層してなるもの、特に、ＰＥＴないし無機酸化物蒸着ＰＥＴ*／ＣＰＰ積層構成、ＰＥＴないし無機酸化物蒸着ＰＥＴ*／ＯＮｙ／ＣＰＰ積層構成のものが一般的である（なお、「無機酸化物蒸着ＰＥＴ」に付した符号*は、当該積層構成において、無機酸化物蒸着層が存在する側を示すものである。）
【０１８０】
なお、基材層として、無機酸化物蒸着ＰＥＴを用いた場合には、上述したように、無機酸化物蒸着層上にさらにバリア層ないしプライマ剤層が形成されているものを用いることが望ましい。
【０１８１】
本発明において用いられる複合フィルムにおける基材層ないし中間層とシーラント層との積層は、後述するような特定範囲の熱間ラミネート強度が得られる限りにおいて、特に限定されるものではなく、従来公知の共押出ラミネート法、ドライラミネート法等各種の方法を用いることができる。
【０１８２】
しかして、本発明に係る電子レンジ用包装袋においては、上記したような複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度が１．５N／１５ｍｍ幅以上、好ましくは、２N／１５ｍｍ幅〜５N／１５ｍｍ幅、より好ましくは、３N／１５ｍｍ幅〜５N／１５ｍｍ幅であり、かつ少なくとも前記蒸気口シール部における熱間シール強度が２８N／１５ｍｍ幅以下、好ましくは、５N／１５ｍｍ幅〜２５N／１５ｍｍ幅、より好ましくは、５N／１５ｍｍ幅〜１５N／１５ｍｍ幅とされている。
【０１８３】
なお、図１は、本発明に係る電子レンジ用包装袋の任意のシール部周辺における構成を模式的に示す断面図であり、熱間シール強度ＳSとは、図示するように複合フィルムの対向するシーラント層同士（ＬsealとＬseal間）を、上記に規定したような加熱条件下で引き剥がした際の強度を指し、また、熱間ラミネート強度ＳLとは、図示するように複合フィルム自体を構成する各層間(例えば、図１に示す例においては、ＬsubとＬint、ＬintとＬseal間）を、上記に規定したような加熱条件下で引き剥がした際の強度を指す。
【０１８４】
すなわち、本発明においては、このように複合フィルムの各層間の熱間ラミネート強度と蒸気口シール部における熱間シール強度とのバランスを適度なものとすることで、電子レンジ加熱時における破袋、主シール部の後退等の不具合を起こすことなく、蒸気口シール部を開放し、袋内部で発生した蒸気を連通した易蒸通手段より系外へ逃がすことができるようにしたものであり、熱間ラミネート強度が上記所定の値を満たしていても熱間シール強度が上記所定の値を満たしていなければ、静かな蒸通にならなかったり、蒸気口以外の箇所から蒸気が抜けたりする虞れが高く、一方、熱間シール強度が上記所定の値を満たしていても熱間ラミネート強度が上記所定の値を満たしていなければ、静かな蒸通にならなかったり、蒸気口以外の箇所から蒸気が抜けたりする虞れが高いためである。
【０１８５】
なお、上記に規定する熱間ラミネート強度は、包装袋を形成する複合フィルムが、基材層とシーラント層との２層以外にさらに中間層等の別の層を含む態様においては、すべての層間界面において、前記所定値以上の強度を有している必要がある。また、上記に規定する熱間シール強度は、少なくとも蒸気口シール部において満たされていれば良いが、主シール部とこの蒸気口シール部とを同時形成する態様等においては、主シール部も同様にこの条件を満たすものとすることは何ら問題はない。
【０１８６】
なお、本発明に係る包装袋において、内容物を収納する前における空袋時のシール強度としては、特に限定されるものではないが、例えば、５０N／１５ｍｍ幅以上あることが、十分なシール強度を得る上において好ましい。なお、蒸気口シール部に関しては、あまり強固なシール強度とすると、上述したような所定の熱間シール強度が得られなくなる虞れがあるために、６０Ｎ／１５ｍｍ幅以下であることが望ましい。
【０１８７】
また、本発明に係る電子レンジ用包装袋は、上記したように少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用い、当該シーラント面同士を対向させて周縁部を主シール部によりシールして密封した袋状とするとともに、周縁シール部から連続した、あるいは独立して設けられた蒸気口シール部によって、袋内部に、内容物収容空間とは区画された易蒸通手段を有する領域を形成してなるものであり、かつ上記したような熱間シール強度と熱間ラミネート強度との所定の関係を満たすものであれば、その包装袋自体の形状等については、特に限定されるものではなく、平袋形状であっても、自立型袋形状、いわゆるスタンディングパウチ形状のものであっても、あるいは包装袋を横置したまま加熱することができるように、内容物を収納した袋本体部から分岐したウィング部に易蒸通手段を形成したもの、あるいはさらに、このようなウィング部を袋本体部より立設した状態で加熱を行うために外箱を有し、この外箱に該ウィング部を箱外方へと引き出す開口を形成し得る開口予定部を設けてなるもの等の各種の態様を取ることができる。
【０１８８】
ここで、易蒸通手段とは、包装袋の電子レンジ等による加熱において、加熱により発生する蒸気の熱と圧力により、包装袋の主シール部分が破損されるよりも前に、容易に開放されて、包装袋内部で発生した蒸気を袋外へ放散するよう機能するものである。このような、易蒸通手段は、蒸気口シール部の内部に設けられた、少なくとも１つ以上の切刃または切欠により形成できる。
【０１８９】
このような蒸気口シール部としては、主シール部よりもシール強度の弱いシール部によって形成することも可能であるが、加熱によって発生する蒸気の熱と圧力による応力が、主シール部よりも集中して加わるような位置ないし形状として形成することが好ましく、具体的には、例えば、周縁をシールされた密封された袋内に、このような袋体を形成するための周縁のシール部（主シール部）とは別途に設けられた、比較的小さな面積のシール部（本明細書において、「ポイントシール部」と称する。）として形成することができる。ポイントシール部の形状としては、特に限定されない。また、ポイントシール部は、主シール部とは独立したシール部であっても、主シール部に連結された形のものであってもよい。
【０１９０】
ポイントシール部６は、図２Ａおよび図２Ｂに示すようにベタシールとししてもよいし、図２Ｃに示すように内部に未シール部６Ｎを設けてもよく、また図２Ｄに示すように内部に例えばドット状のパターンシール部４Ｐを有するようなものとしてもよい。また、ポイントシール部６の形状としては、正方形、長方形、円、楕円、三角形等その形状は限定されない。さらに、上記パターンシール部の形状は、特に限定されず、メッシュ状、ストライプ状、格子状、水玉状等が例示できる。
【０１９１】
ポイントシール部１に設ける、易蒸通手段としての、切り込み７または切欠８の数は1個以上であれば特に限定されず、形状も限定されない。例えば、図３Ａ〜図３Ｄに示すようなｖ字型、Ｕ字型、十字型、ｘ字型のような切り込み、図３Ｅ〜図３Ｆのような丸、三角などの切欠形状が、非限定的に例示できる。
【０１９２】
ポイントシール部６の内側に、切り込み７または切欠８等の易蒸通手段を形成することによって、加熱によって発生した熱と圧力によりポイントシール部６が剥離後退し、前記易蒸通手段７あるいは８から蒸気が放散するため自然開封が行われ、袋の破損を防止できる。
【０１９３】
ポイントシール部ないし易蒸通手段の形成位置としては、特に限定されるものではないが、易蒸通手段は、図４に示すように、電子レンジ加熱用包装袋の中心部を中心として円を描いた時、袋の中心からポイントシール部６の最近接端部に接する円の半径ｒ２が、袋の側方シール部の内縁部に接する円の半径ｒ１よりも短くなるような位置に設けることが好ましい。ポイントシール部を包装袋の端部付近に設けたり、また前記半径ｒ２が半径ｒ１よりも長いと、電子レンジ加熱時にポイントシール部に圧力がかかりにくくなり、シール後退が起こりにくくなるので、自動開封が達成されない可能性があるためである。
【０１９４】
また図５Ａ〜図５Ｂに示すように、ベタシールタイプのポイントシール部６の場合、および図２Ｄに示すように内部にパターンシール部６Ｐを設けたポイントシール部６の場合には、ポイントシール部６に設ける易蒸通手段（図は切り込みの例）の下端部と、ポイントシール部６の下端部との距離ｄ１が、また図５Ｃに示すように内部に未シール部６Ｎを設けたポイントシールの場合には、ポイントシール部の下部のシール幅ｄ２が、それぞれ２〜１０ｍｍの範囲、より好ましくは３〜７ｍｍの範囲にあることが望ましい。前記距離ｄ１または幅ｄ２が２ｍｍより小さいと振動、落下等に対する強度が弱くなり、商品の流通時に袋が破損する可能性が考えられるためである。逆に１０ｍｍより大きいと、蒸気抜けが起こりにくく、他のシール部からの袋の破損が起こる可能性が考えられるためである。
【０１９５】
また、本発明に係る包装袋の好ましい一実施形態においては、少なくとも片面がシーラント層から構成される複合フィルムを用いて、シーラント面を上面とした下部材と、シーラント面同士を向かい合わせて少なくとも側部をシールしたウィング部を形成し、シーラント面を下面とした上部材とを重ね合わせ、その周縁部をシールして主シール部として密封し、前記ウィング部内の中央領域において、ウィング部上辺シール部または折り返し部と連結して前記蒸気口シール部としてのポイントシール部が形成され、このポイントシール部内に少なくとも１個以上の易蒸通手段が施されている構造を有する包装袋とすることができる。
【０１９６】
図６Ａ〜Ｅは、このようなウィング部を有する本発明の電子レンジ用包装袋の好ましい実施形態にかかる一例構造を示すものである。この実施形態に係る電子レンジ用包装袋１は、図６Ａに示すように、袋本体部の片面にウィング部４を設けた袋である。前記ウィング部４内には、図６Ａおよび図６Ｂに示すように、ポイントシール部６、易蒸通手段７が形成されている。加熱に際し、予め蒸気の逃げ口を形成しなくても、電子レンジ加熱により発生する蒸気の熱と圧力により前記ポイントシール部６のシール面が剥離後退し、蒸気は易蒸通手段７から袋外へ放散するようにしたものである。
【０１９７】
ポイントシール６部は、図６Ａ〜Ｅおよび図７Ａ〜Ｄに示すように、端面シール部に連結された形であっても、あるいは図８に示す別の実施形態に示されるように、ウィング部内において独立的に形成されたものであってもよい。好ましくは、ウィング部の端面シール部に連結された形とすることが望ましい。ウィング部の端面シール部と連結されていないと、電子レンジ加熱により発生した内容物が、ウィング部の端面シール部とポイントシール部との間を通過するため、ポイントシール部に効率的に圧力がかかりにくく、スムーズな開閉がおきにくくなったり、そこに内容物がたまって外観不良を起こしたりするためである。
【０１９８】
そして、このようなウィング部４を有する包装袋は、前記ウィング部４を設けた面を上として電子レンジ等で加熱できるものである。加熱により発生する蒸気は、袋本体部の内部空間から連通するウィング部の内部空間へと移動し、ウィング部においては、この蒸気により、ポイントシール部のシール後退が生じ、袋本体部の内部空間が、易蒸通手段と連通することによって、袋を破裂させずに、蒸気を袋外へ放散できる。
【０１９９】
ポイントシール部６は、図６Ｃに示すように、ウィング部の横方向においてほぼ中央に設けることが望ましく、かつ前記したように、ポイントシール部は、電子レンジ加熱用包装袋の中心部を中心として円を描いた時、袋の中心からポイントシール部６の最下端部に接する円の半径ｒ２が、袋の側方シール部の内縁部に接する円の半径ｒ１よりも短くなるような位置に設けることが好ましい。
【０２００】
なお、このようなウィング部４内に設けられるものについても、ポイントシール部６、ないし切り込み７または切欠８等の易蒸通手段は、上記に説明した形状、構成等は同様のものであるため、説明を省略する。
【０２０１】
さらに、本実施形態の電子レンジ用包装袋においては、ウィング部内には、電子レンジによる加熱時に前記易蒸通手段部分にかかる圧力を適度にコントロールするコントロールシール部分として、図６Ａ〜Ｅに示すように、ウィング部４の左右の側部シール部５からポイントシール部６に向かって、ウィング部の末端側端辺とほぼ平行にコントロールシール部５ｃが設けられている。コントロールシール部５ｃを設けることによって、電子レンジ加熱によって発生する蒸気の熱と圧力が、ポイントシール部６に適度にかかるように調節することができ、ポイントシール部での急激な剥離や破袋を防止することができ、円滑な蒸気開放操作が可能となる。
【０２０２】
このコントロールシール部５ｃは、図６Ｃに示すように、その袋中央側の先端位置が、袋の中心部Ｍを中心として同心円を描いた時、易蒸通手段の最下端部８ａに接する円と、ポイントシール部６の最上端短部６ｃに接する円との間に位置し、かつ、袋の側方端部からコントロールシール部の袋中央側の先端位置までの距離ｄ４と、袋の側方端部からポイントシール部の側方端部までの距離ｄ３との比ｄ４／ｄ３が、７／８以下、より好ましくは７／８〜３／８であることが好ましい。コントロールシール部５ｃが短すぎるとポイントシール部６に圧力がかかりすぎて、加熱に際してポイントシール部で一気にシール後退が進むため内容物が切込み、切欠きからこぼれたり、大きな音が発生したりしてユーザに不安を与える可能性がある。また、コントロールシール部５ｃが長すぎるとポイントシール部に圧力がかかりにくくなり包装袋が破裂する虞れがある。
【０２０３】
コントロールシール部５ｃの形状は、包装袋の長手方向における軸を中心として左右対称に形成することが好ましい。非対称であると、コントロールシール部５ｃやポイントシール部６への圧力のかかり方に偏りが生じ、うまく自動開放が達成されない虞れがある。
【０２０４】
コントロールシール部５ｃは、上記の条件を満たす範囲において種々の形状とすることができる。例えば、コントロールシール部をベタシールとしてもよいし、図７Ａ〜図７Ｄに示すように、コントロールシール部の上部を直線および／または曲線の組み合わせからなるシール線の組み合わせによって、所定領域を囲繞し、包装袋の内部空間とは隔離された独立密封部Ｒを形成することもできる。該独立密封部Ｒの内部は、未シール状態であってもよいし、パタンシールを施したものであっても良い。
【０２０５】
さらに、コントロールシール部のベタシール部内や独立密封部Ｒ内に、ポイントシール部内に設ける易蒸通手段と同じ形状、または異なる形状の各種易蒸通手段を設けても良い。図７Ａに示した例は、左右の独立密封部Ｒ内に切込み８を設けたものである。
【０２０６】
独立密封部Ｒに設けた易蒸通手段は、包装袋に充填された内容物中の水分が多かったり、出力の高い電子レンジを用いて加熱した場合であって、蒸気が急激に発生した際に、ポイントシール部６に加えて、独立密封部Ｒが開放され、ポイントシール部６に設けた易蒸通手段７または８からの蒸気の放散とともに蒸気逃げを安定化させる効果がある。また、独立密封部Ｒ内の易蒸通手段は、ポイントシール部６における易蒸通手段７または８が、内容物等で詰まったときの、安全装置としても機能する。
【０２０７】
また、この実施態様に係る包装袋１に設けるウィング部の位置は、図６Ａに示すように上記包装袋の長手方向における一端部からウィング部の形成位置までの長さａと、上記包装袋の長手方向における一端部から他端部までの長さｂとの比ａ／ｂが、２／５以下であることが好ましい。これより大きいとウィング部に設けたポイントシール部に力がうまく伝わらず、自動開封が達成されない虞れがあるためである。
【０２０８】
さらに本発明に係る包装袋の形態としては、例えば、図９に示すようにスタンディングパウチ２０を作成し、周縁シール部２５の内周側に連続する部位にポイントシール部２６を設け、その内部に少なくとも１つ以上の易蒸通手段（図中は切抜き２８）を設ける、あるいは周縁シール部とは独立したスタンディングパウチの内部領域にポイントシール部を設け、その内部に少なくとも１つ以上の易蒸通手段（図中は切抜き２８）を設けるといった構造とすることもでき、これによっても自動開封式の包装袋を得ることができる。この場合における、ポイントシール部、および易蒸通手段の構成、形状、配置位置等については、上述したものと同様であるため説明を省略する。
【０２０９】
さらに本発明に係る包装袋の別の形態としては、前記したような図６〜８に示したようなウィング部を有する形態の包装袋と、これを収納する外箱とを有し、この外箱は、内部に収納した前記包装袋のウィング部の配置位置に、該ウィング部を箱外方へと引き出す開口を形成し得る開口予定部を有するものとすることができる。
【０２１０】
このような形態における前記外箱１１０は、例えば図１０Ａに示すように、天面１１１にジッパー部１１４を設け、該ジッパー部１１４を破り、切り取ることによって外箱天面にスリット１１４Ｓが形成されるとともに、該スリットの両側を持ってスリットの幅方向に引くと、外箱の側面１１３に設けた切線部１１６が分離し、図１１に示すように内部に収納された包装袋１０１が容易に取り出せる構造の箱であり、このような箱を形成するブランクは図１２に示す通りである。なお、図中、１１２は底面、１１４Ｔはジッパーつまみ部、１１５は切込み線、１１７は折線である。
【０２１１】
電子レンジ加熱の際には、このように、一旦、外箱１１０から包装袋１０１を取り出し、袋のウィング部１０４を引き起こして再度箱に収納し、開口部を閉め戻すことによって、図１２Ａ〜Ｂに示すように、ウィング部１０４を外箱の上に突出させ、かつ上方に保持することができるものである。
【０２１２】
なお外箱としては、ウィング部を箱外方へと引き出す開口を形成し得る開口予定部を形成し得るものであれば、図１０〜１２に示すような形状のものに何ら限定されるものではなく、各種の形状のものとすることができる。
【０２１３】
本発明に係る包装袋のさらに別の形態としては、図１４〜図１７に示すようなものを挙げることができる。
【０２１４】
図１4Ａ〜Ｃは、本発明のさらに別の一実施形態に係る包装袋２０１を示す図面で、図１４Ａは斜視図、図１４Ｂは、包装袋を形成する包装材料の積層体の断面図、図１４Ｃは包装袋を形成する包装材料の別態様の積層体の断面図である。
【０２１５】
また、図１５Ａは、同実施形態の包装袋２０１における蒸気口シール部２０９の形成位置の説明図であり、図１５Ｂは蒸気口シール部２０９の別の形成位置の説明図、図１６Ａ〜図１６Ｃは、蒸気口シール部２０９の形状を示す図である。
【０２１６】
この実施形態にかかる電子レンジ用包装袋２０１は、図１４Ａに示すように、胴部を構成する四角形からなる前面２０２と後面２０３の底部に、底面２０４を逆Ｖ字状に折り畳んで挿入し、当該前面２０２と当該後面２０３と当該底面２０４の周縁部をそれぞれヒートシールして、天部シール部２０７、胴部シール部２０５、および、底部シール部２０６を形成し、充填した内容物により前記の底部が前後に拡張して自立できる形態の自立性包装袋であって、当該天部シール部２０７または胴部シール部２０６と連結して、略多辺形状の閉ループを袋内部側に形成する蒸気口シール部２０９を設け、当該蒸気口シール部２０９に囲まれた未シール部１９に切欠１７または図４に示すような切込み１８を少なくとも一つ設ける構成からなるものである。
【０２１７】
この実施形態にかかる電子レンジ用包装袋２０１は、周縁シール部、すなわち、天部シール部２０７、胴部シール部２０５、および、底部シール部２０６は、袋の密封のために設けられたものであり、蒸気口シール部２０９は、電子レンジによる加熱に際して蒸気を逃がす為に設けられたものである。
【０２１８】
このことによって、電子レンジによる加熱に際して、予め鋏等で袋に切込み等を入れなくとも、蒸気口シール部２０９が剥離後退して、未シール部２１９に到達すると、未シール部２１９内に設けた切欠２１７または切込み２１８から速やかに安定して蒸気が抜け、容易で安全に自動開封するできる。
【０２１９】
また、本実施形態にかかる電子レンジ用包装袋２０１は、自立性の包装形態であるため、包装袋を自立させたままの状態で、電子レンジで加熱でき、また、電子レンジからも取り出しやすく安全で、内容物が液体状のものであっても、消費者が内容物を取り出しやすい。
【０２２０】
また、本実施形態にかかる電子レンジ用包装袋２０１の胴部の前面２０２と後面２０３の幅が、高さと同寸法か、または高さより長い寸法である形状である方が、電子レンジ内のトレイの上に電子レンジ用包装袋２０１を立てた状態で載せても、回転中に転倒したり、動いたりすることもなく、自立性に優れ、安定して加熱できるため好ましい。
【０２２１】
本実施形態にかかる電子レンジ用包装袋２０１において、胴部シール部２０５や天部シール部２０６等の周縁シール部と連結して形成される略多辺形状の蒸気口シール部２０９は、当該胴部シール部２０５または天部シール部２０６と連結して設けることによって、電子レンジで加熱すると、蒸気口シール部２０９に圧力が集中してかかるため、蒸気口シール部２０９の縁部からシール剥離して、未シール部２１９内に形成される切欠２１７等を通って、内容物より発生する蒸気が速やかに袋外に排出されるという利点を有する。更に、蒸気口シール部２０９を形成する際、胴部シール部２０５や天部シール部２０７とコの蒸気口シール部２０９とを一体で生産性良くシール加工できるという利点を有する。
【０２２２】
前記の蒸気口シール部２０９が、胴部シール部２０５または天部シール部２０７と連結されず、独立して形成されていると、電子レンジの加熱により発生する蒸気の圧力が、前記の胴部シール部や天部シール部と独立シール部との間を通ってしまうため、効率的に独立シール部に圧力がかかりにくくなり、自動開封がスムーズに起らなくなるという理由で好ましくなく、更に、内容物を充填する際または流通の過程において独立シール部と胴部シール部２０５や天部シール部２０７との間に内容物が入り込み外観不良が生ずるため好ましくない。更に、独立シール部と胴部シール部２０５や天部シール部２０７の周縁シール部とを二工程でシール加工するため、シール加工の生産性に劣るので好ましくない。
【０２２３】
また、蒸気口シール部２０９で囲まれる未シール部２１９を形成することによって、未シール部２１９を形成しない場合と比較して、未シール部２１９内に形成する切込みまたは切欠の形成する位置がずれても、シールが剥離後退する距離が一定であり、剥離が未シール部２１９内に到達した時点で、未シール部２１９内に形成する切欠２１７や切込み２１８等を一気に広く開口できるため、電子レンジで加熱する場合、確実かつ安定で速やかな蒸気抜きを行うことができるという利点を有する。
【０２２４】
蒸気口シール部２０９で囲まれる未シール部２１９を形成せず、ベタシールのみであると、切欠２１７または切込み２１８の形成する位置がずれた場合にシール剥離後退の距離が変わってしまい、その結果、常に安定したシール剥離をしないため好ましくない。
【０２２５】
また、この切欠２１７または切込み２１８は、蒸気口シール部２０９と胴部シール部２０５や天部シール部２０７に囲まれた内側にあるので流通段階では完全に密封性を保つことができ、衛生的である。
【０２２６】
次に、本実施形態の電子レンジ用包装袋を形成する積層体（複合フィルム）２１０は、少なくとも基材層とシーラント層とを有し上記したような所定の熱間ラミネート強度と熱間シール強度との関係を満たすものである限り、特に限定されるものではないが、例えば、図１４Ｂに示すように、基材層２１２と、印刷層２１１と、接着層２１３と、シーラント層２１５とを順次に積層したものによって構成することができる。
【０２２７】
また、図１４Ｃに示すように、必要に応じて、基材層２１２とシーラント層２１５の層間に中間層２１４を設けてもよい。
【０２２８】
なお、印刷層２１１と接着層２１３は、必須の層ではなく、適宜必要に応じて設けられる層である。
【０２２９】
次に、蒸気口シール部２０９を形成する位置は、図１５Ａに示すように、包装袋の中心部を中心とした円を描いたとき、包装袋２０１の中心から蒸気口シール部２０９の最下端に接する円の半径ｒ２が胴部シール部２０５の内縁に接する円の半径ｒ１Aや天部シール部７の内縁に接する円の半径ｒ1Bよりも短くなるような位置に設けることが望ましい。
【０２３０】
前記の半径ｒ２が半径ｒ１Ａや半径ｒ１Ｂよりも長いと、加熱により発生する蒸気の熱と内圧の上昇によるシール部の剥離後退が、包装袋の胴部シール部２０５や天部シール部２０７で剥離する虞れが生じることとなり、包装袋の破袋により、内容物が漏れる場合があり、好ましくない。
【０２３１】
また、図１５Ｂに示すような形態においても、蒸気口シール部２０９を形成する位置は、、包装袋の中心部を中心とした円を描いたとき、包装袋１の中心から蒸気口シール部２０９の最下端に接する円の半径ｒ２が胴部シール部２０５の内縁に接する円の半径ｒ１Ａや天部シール部７の内縁に接する円の半径ｒ１Ｂよりも短くなるような位置に設ける。
【０２３２】
次に、蒸気口シール部２０９の形状は、図１６Ａ〜図１６Ｃに示すように、シール部の最下端を突き出した形状とする突端２０を形成することが望ましい。突端２２０を形成すれば、矩形状に限定されず、台形状や三角形状であってもよい。
【０２３３】
このことによって、加熱による内圧が、突端に集中してかかりやすくなるため、突端２２０を起点にして確実かつスムーズにシール部の剥離後退が進むため安全で好ましいものである。
【０２３４】
これに対して、蒸気口シール部２０９の形状が、角がなく円形状や半円状であると、加熱により発生する内圧が分散されてしまい、シール部の剥離後退に圧力がより多く必要となるため、スムーズに剥離せず、蒸気口シール部２０９以外の部分にもより大きな圧力がかかってしまうため好ましくない。
【０２３５】
なお、蒸気口シール部２０９のシール幅としては、２ｍｍ〜５ｍｍ程度が、加熱による内圧でスムーズにシール剥離できるため好ましいものである。
【０２３６】
蒸気口シール部２０９のシール幅が２ｍｍ未満であると、シール強度が不安定となるので好ましくなく、５ｍｍを超えると、加熱による内圧でスムーズにシール剥離しにくくなるので好ましくない。
【０２３７】
これに対して、図１４Ａに示すような本実施形態に係る電子レンジ用包装袋１において、周縁シール部、すなわち、胴部シール部２０５、底部シール部２０６および天部シール部２０７のシール幅としては、５ｍｍ〜２０ｍｍ程度が、輸送や保管をするときに加わる圧力や衝撃によって破袋することがないため好ましいものである。
なお、蒸気口シール部２０９内部に形成される、切欠２１７または切込み２１８等の易蒸通手段は、図３Ａ〜図３Ｆにおいて説明した切り込み７または切欠８と同様のものであるため、説明を省略する。
【実施例】
【０２３８】
以下、本発明を実施例に基づき、より具体的に説明する。以下の実施例は本発明の理解を容易とする目的のためのみに示されるものであって、何ら本発明を限定するものではない。【０２３９】
実施例１〜５および比較例１〜２
１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、１５μｍの２軸延伸ナイロン、および６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムを、２液型ウレタン系接着剤にてドライラミネートして、ＰＥＴ  １２／ＯＮｙ  １５／ＣＰＰ  ６０  仕様の複合フィルムを作成し、この複合フィルムで、図９に示すような形状のパウチを作製した。なお、複合フィルムを形成する各層の組成、接着剤の組成、ドライラミネート条件およびシール条件は各実施例および比較例において適宜異なるものとされた。【０２４０】
このパウチに水２００ｇを充填し、密封シール後、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行った。【０２４１】
レトルト処理１日後に、このパウチのシール部より１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを切り取り、このサンプルのシール面相互を剥離できるように剥離試験機（オートグラフ）にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度３００ｍｍ／分で剥離試験を開始して、熱間シール強度を測定した（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）。【０２４２】
一方、同様にして得たサンプルの複合フィルム各層間を剥離できるように剥離試験機（オートグラフ）にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度５０ｍｍ／分で剥離試験を開始して、熱間ラミネート強度を測定した（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）。【０２４３】
それぞれの実施例および比較例において得られた熱間シール強度および熱間ラミネート強度を表１に示す。【０２４４】
一方、このような熱間シール強度および熱間ラミネート強度を測定したものとは別途に、それぞれ得られたレトルト後のパウチ（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）を、出力１６００Ｗ電子レンジで１分間加熱した。その結果、レトルトパウチに蒸気口が正常に形成され、加熱が正常に行えたものの数を、表１に示す。【０２４５】
【表１】
2006107048.tif 000008
【０２４６】
表１に示すように、本発明に係る実施例における包装袋においては、いずれも良好な電子レンジ加熱が可能であった。【０２４７】
実施例６〜１０および比較例３〜４
（１）まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。【０２４８】
（蒸着条件）
蒸着面；コロナ処理面
導入ガス量；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．０：３．０：３．０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度；２〜６×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度；２〜５×１０-3ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力；１０ｋＷ
ライン速度；１００ｍ／ｍｉｎ【０２４９】
（２）次に上述したようにして得られた厚さ１２μｍのシリカ蒸着延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムと、１５μｍの２軸延伸ナイロン、および６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムとを、２液型ウレタン系接着剤にてドライラミネートして、シリカ蒸着ＰＥＴ  １２／ＯＮｙ  １５／ＣＰＰ  ６０仕様の複合フィルムを作成し、この複合フィルムで、図９に示すような形状のパウチを作製した。なお、複合フィルムを形成する各層の組成、接着剤の組成、ドライラミネート条件およびシール条件は各実施例および比較例において適宜異なるものとされた。【０２５０】
このパウチに水２００ｇを充填し、密封シール後、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行った。【０２５１】
レトルト処理１日後に、このパウチのシール部より１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを切り取り、このサンプルのシール面相互を剥離できるように剥離試験機（オートグラフ）にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度３００ｍｍ／分で剥離試験を開始して、熱間シール強度を測定した（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）。【０２５２】
一方、同様にして得たサンプルの複合フィルム各層間を剥離できるように剥離試験機（オートグラフ）にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度５０ｍｍ／分で剥離試験を開始して、熱間ラミネート強度を測定した（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）。【０２５３】
それぞれの実施例および比較例において得られた熱間シール強度および熱間ラミネート強度を表２に示す。【０２５４】
一方、このような熱間シール強度および熱間ラミネート強度を測定したものとは別途に、それぞれ得られたレトルト後のパウチ（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）を、出力１６００Ｗ電子レンジで１分間加熱した。その結果、レトルトパウチに蒸気口が正常に形成され、加熱が正常に行えたものの数を、表２に示す。【０２５５】
【表２】
2006107048.tif 000009
【０２５６】
表２に示すように、本発明に係る実施例における包装袋においては、いずれも良好な電子レンジ加熱が可能であった。【０２５７】
実施例１１〜１５および比較例５〜６
（１）まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムに対し、これに実施例６〜１０と同条件で、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
次に、上記で膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-5Ｔｏｒｒで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成した。【０２５８】
（２）他方、下記の表３の組成に従って、組成ａ．ＥＶＯＨ（エチレン共重合比率２９％）イソプロピルアルコールおよびイオン交換水の混合溶媒にて溶解したＥＶＯＨ溶液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート４０、イソプロピルアルコール、アセチルアセトンアルミニウム、イオン交換水からなる加水分解液を加えて攪拌、更に予め調製した組成ｃ．のポリビニルアルコール水溶液、酢酸、イソプロピルアルコール及びイオン交換水からなる混合液を加えて攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。【０２５９】
（表３）
ａ  ＥＶＯＨ（エチレン共重合率２９％）  ０．１２２（ｗｔ％）
イソプロピルアルコール              ０．６５９
Ｈ2Ｏ                               ０．４３９
ｂ  エチルシリケート４０                ９．１４６
イソプロピルアルコール              ８．７８０
アルミニウムアセチルアセトン        ０．０１８
Ｈ2Ｏ                               ６．２９１
ｃ  ポリビニルアルコール                １．２２０
イソプロピルアルコール            １９．８９３
Ｈ2Ｏ                             ４３．３２９
酢酸                                ０．１０３
合  計                          １００．０００（ｗｔ％）【０２６０】
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。【０２６１】
（３）次に、上記の（２）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液型ウレタン系接着剤をコーティングし、次いで、該接着剤層面に、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンを重ね合わせ、ドライラミネートして積層し、さらに、２軸延伸ナイロン６フィルムの面に、上記と同様に、接着剤層を形成し、しかる後、上記の接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層して、ガスバリア層被覆シリカ蒸着ＰＥＴ  １２／ＯＮｙ  １５／ＣＰＰ  ６０  仕様の複合フィルムを作成し、この複合フィルムで、図１４に示すような形状のパウチを作製した。なお、複合フィルムを形成する各層の組成、接着剤の組成、ドライラミネート条件およびシール条件は各実施例および比較例において適宜異なるものとされた。【０２６２】
このパウチに水２００ｇを充填し、密封シール後、１２５℃で３０分間のレトルト処理を行った。【０２６３】
レトルト処理１日後に、このパウチのシール部より１５ｍｍ幅の短冊状のサンプルを切り取り、このサンプルのシール面相互を剥離できるように剥離試験機（オートグラフ）にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度３００ｍｍ／分で剥離試験を開始して、熱間シール強度を測定した（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）。【０２６４】
一方、同様にして得たサンプルの複合フィルム各層間を剥離できるように剥離試験機（オートグラフ）にチャックした状態で加熱し、環境温度が１００℃に達した後３０秒後に、引張速度５０ｍｍ／分で剥離試験を開始して、熱間ラミネート強度を測定した（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）。【０２６５】
それぞれの実施例および比較例において得られた熱間シール強度および熱間ラミネート強度を表４に示す。【０２６６】
一方、このような熱間シール強度および熱間ラミネート強度を測定したものとは別途に、それぞれ得られたレトルト後のパウチ（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）を、出力１６００Ｗ電子レンジで１分間加熱した。その結果、レトルトパウチに蒸気口が正常に形成され、加熱が正常に行えたものの数を、表４に示す。【０２６７】
【表４】
2006107048.tif 000010
【０２６８】
表４に示すように、本発明に係る実施例における包装袋においては、いずれも良好な電子レンジ加熱が可能であった。【０２６９】
実施例１６〜２０および比較例７〜８【０２７０】
（１）まず、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムに対し、これに実施例１１〜１５と同条件で、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成し、さらにその表面を同条件にてプラズマ処理した。【０２７１】
（２）他方、下記の表５に示す組成に従って、調製した組成ｂ．のポリビニルアルコール、Ｎ、 Ｎ−ジメチルベンジルアミン３２重量％エタノ−ル溶液及びイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ａ．のエチルシリケート（テトラエトキシシラン）、エタノ−ル、２Ｎ塩酸、イオン交換水及びシランカップリング剤（エポキシシリカＳＨ６０４０) からなる加水分解液を加えて攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。【０２７２】
（表５）
ａ  エチルシリケート                  ３４．０７４（ｗｔ％）
エタノ−ル                        ３４．０７４
２Ｎ 塩酸                           ２．５３５
Ｈ2Ｏ                               ２．０５８
シランカップリング剤                ３．４０７
ｂ  ポリビニルアルコール                ２．３７２
Ｈ2Ｏ                             ２１．３４４
Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンエタノ−ル溶液（３２ｗｔ％）
０．１３６
合  計                          １００．０００（ｗｔ％）【０２７３】
次に、上記の（１）で形成したプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０．４ｇ／ｍ2（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成した。【０２７４】
（３）次に、上記の（２）で形成したバリア性フィルムのガスバリア性塗布膜の面に、所望の印刷模様を形成した後、その印刷模様を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネート用接着剤をコーティングし、次いで、該ラミネート用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートして積層して、ガスバリア層被覆シリカ蒸着ＰＥＴ  １２／ＣＰＰ  ６０  仕様の複合フィルムを作成し、この複合フィルムで、図１４に示すような形状のパウチを作製した。なお、複合フィルムを形成する各層の組成、接着剤の組成、ドライラミネート条件およびシール条件は各実施例および比較例において適宜異なるものとされた。
そして、実施例１１〜１５におけると同様に得られたパウチに水を充填しレトルト処理を行った後、熱間シール強度および熱間ラミネート強度を測定した。【０２７５】
その結果、実施例１６〜２０における熱間シール強度および熱間ラミネート強度は、それぞれ実施例１１〜１５におけるものと同様であり、また、比較例７〜８における熱間シール強度および熱間ラミネート強度は、それぞれ比較例５〜６におけるものと同様であった。
一方、このような熱間シール強度および熱間ラミネート強度を測定したものとは別途に、それぞれ得られたレトルト後のパウチ（各実施例および比較例につき試料数n＝１０）を、出力１６００Ｗ電子レンジで１分間加熱した。
その結果、本発明に係る実施例における包装袋においては、いずれも良好な電子レンジ加熱が可能（正常レンジ加熱ができた試料数  １０／１０）であり、一方比較例のものは、いくつかの試料において蒸気口が正常に形成されず、パウチに破裂が生じた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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