(57)【要約】  尿素合成装置及びその改造方法において重い凝縮器を比較的低い位置に設置可能、又凝縮器にてチューブ内にプロセス流体を流すことによる問題を回避可能とする。ＮＨ3とＣＯ2とを反応させ、尿素、未反応のＮＨ3及びＣＯ2並びに水を含む合成液を得る合成管；合成液を原料ＣＯ2の少なくとも一部でストリッピングし未反応のＮＨ3及びＣＯ2を含むガスを分離するストリッパー；シェルアンドチューブ構造を有しチューブ側を流通する冷却媒体による冷却下にシェル側にて上記ガスを吸収媒体中に凝縮させる縦型サブマージ凝縮器；及びこの凝縮器から得られる液を合成管に循環する循環手段を有し、この凝縮器が合成管より下方に配された尿素合成装置。合成管を有する尿素合成装置の改造方法であって上記ストリッパー、縦型サブマージ凝縮器及び循環手段を設置し、この凝縮器を合成管より下方に配する。
2006118071.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと二酸化炭素とを反応させて、尿素、未反応アンモニア、未反応二酸化炭素および水を含む尿素合成液を得る合成管；
該尿素合成液を、原料二酸化炭素の少なくとも一部を用いてストリッピングし、該未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を含む混合ガスを分離するストリッパー；
シェルアンドチューブ構造を有し、チューブ側を流通する冷却媒体による冷却下に、シェル側にて該混合ガスを吸収媒体中に凝縮させる縦型サブマージ凝縮器；および
該縦型サブマージ凝縮器から得られる液を該合成管に循環する循環手段を有し、
該縦型サブマージ凝縮器が該合成管より下方に配された尿素合成装置。
【請求項２】
前記循環手段が、原料アンモニアを駆動源としたエジェクターを有する請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記合成管と縦型サブマージ凝縮器とが互いに仕切られて一体化され、合成管が縦型サブマージ凝縮器の上部に配された請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
さらに前記縦型サブマージ凝縮器で凝縮しなかったガスをスクラビングするスクラバーを有し、該スクラバーが前記縦型サブマージ凝縮器の内部に配された請求項３記載の装置。
【請求項５】
さらに前記縦型サブマージ凝縮器で凝縮しなかったガスをスクラビングするスクラバーを有し、前記縦型サブマージ凝縮器と該スクラバーが一体化された請求項１または２記載の装置。
【請求項６】
前記スクラバーが前記縦型サブマージ凝縮器の内部に配された請求項５記載の装置。
【請求項７】
前記合成管が横型である請求項５または６記載の装置。
【請求項８】
アンモニアと二酸化炭素とを反応させて、尿素、未反応アンモニア、未反応二酸化炭素および水を含む尿素合成液を得る合成管を有する既存の尿素合成装置の改造方法であって、
該尿素合成液を、原料二酸化炭素の少なくとも一部を用いてストリッピングし、該未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を含む混合ガスを分離するストリッパー；
シェルアンドチューブ構造を有し、チューブ側を流通する冷却媒体による冷却下に、シェル側にて該混合ガスを吸収媒体中に凝縮させる縦型サブマージ凝縮器；および
該縦型サブマージ凝縮器から得られる液を該合成管に循環する循環手段を設置し、
該縦型サブマージ凝縮器を該合成管より下方に配する尿素合成装置の改造方法。
【請求項９】
アンモニアと二酸化炭素とを反応させて、尿素、未反応アンモニア、未反応二酸化炭素および水を含む尿素合成液を得る合成管；
該尿素合成液を、原料二酸化炭素の少なくとも一部を用いてストリッピングし、該未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を含む混合ガスを分離するストリッパー；および
該混合ガスを凝縮させる縦型液膜流下式凝縮器
を有する既存の尿素合成装置を改造する方法であって、
シェルアンドチューブ構造を有し、チューブ側を流通する冷却媒体による冷却下に、シェル側にて該混合ガスを吸収媒体中に凝縮させる縦型サブマージ凝縮器；および
該縦型サブマージ凝縮器から得られる液を該合成管に循環する循環手段を設置し、
該縦型サブマージ凝縮器を該合成管より下方に配する尿素合成装置の改造方法。
【請求項１０】
前記縦型液膜流下式凝縮器が冷却手段を備え、
前記ストリッパーの出口液を、該冷却手段に導くラインをさらに設ける請求項９記載の改造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアおよび二酸化炭素を原料として、尿素を合成する尿素合成装置に関する。さらに詳しくは、尿素を合成する合成管で得られた尿素合成液をストリッピングするストリッピング式尿素プロセスに用いる装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ストリッピング式尿素プロセスに関しては、次のような技術が知られている。【０００３】
特許文献１には、原料がアンモニアと二酸化炭素であり、尿素合成の全部或いは一部が複合反応器中で行われる尿素プロセスが記載されている。このプロセスでは、ストリッパーからのガスは縦型複合反応器に供給され、このガスの全部或いは一部が、アンモニウムカーバメイト中に凝縮し、このアンモニウムカーバメイトはスクラバー域から凝縮部にダウンカマーを介して送られ、アンモニアと二酸化炭素は複合反応器の凝縮域中で一部が尿素に合成され、さらなる尿素への転化は、複合反応器中の反応域で行われることが開示されている。【０００４】
特許文献２には、原料がアンモニアと二酸化炭素であり、縦型に設置された２つの合成域と１つの凝縮域から構成される複合反応装置が記載されている。装置は縦型の複合反応器であり、この複合反応器は、高圧の凝縮域により、２つの反応域が分離されたものである。また、２つの反応域と反応器の外側に高圧の凝縮域のある複合反応器も示され、さらに、この装置を使用したプロセスも開示されている。また、ストリッパーから供給されるガスの全部あるいは一部が高圧の凝縮域に供給される方法も示されている。ストリッパーからのガスが、アンモニアエジェクターを介して、縦型に設置された複合反応器の第２の反応域に供給されることが好ましいと開示されている。【０００５】
特許文献３には、尿素合成圧力とほぼ等しい圧力における未反応アンモニアおよび二酸化炭素の原料二酸化炭素によるストリッピング工程およびストリッピング工程からの混合ガスの凝縮工程を含む尿素合成法において、装置の地上置きが可能な改良方法が記載されている。尿素合成法として、ストリッパーからの混合ガスを吸収媒体と冷却下に接触させて凝縮させるための縦型凝縮器を尿素合成塔の上方に設け、この凝縮器の頂部とこの合成管の底部とを連通する第１のダウンパイプを設けて生成した凝縮液を合成塔の底部に重力で流下させ、この凝縮液をここに供給される原料アンモニアまたは二酸化炭素の一部とともに尿素合成に付し、合成管の頂部に開口する第２のダウンパイプを経て生成した尿素合成液を重力によりストリッパーに導入し、未反応アンモニアおよび二酸化炭素を原料二酸化炭素の残部により上記混合ガスとして分離して上記凝縮器の底部に導入して凝縮させること、或いは縦型凝縮器からの凝縮液を、予熱した原料液体アンモニアを駆動流体とするエジェクターにより吸引して尿素合成塔の底部に導入して尿素合成に付すことが開示されている。【０００６】
特許文献４には、未反応アンモニアおよび二酸化炭素の混合ガスの凝縮と尿素合成とが一つの容器内で行われる、単位生産量当たりの機器必要容積が小さい尿素合成法が記載されている。【０００７】
尿素合成法として、未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を原料二酸化炭素によってストリッピングして得られる混合ガスと吸収媒体とを縦型凝縮合成塔の底部に供給し、原料液体アンモニアを縦型凝縮合成塔の底部および中間部に供給し、縦型凝縮合成塔の底部から中間部までの部分を冷却して混合ガスの凝縮を行わせるとともに尿素合成を行わせ、生成した尿素合成液を縦型凝縮合成塔の頂部からストリッパーの頂部に導入して尿素合成液中の未反応アンモニアおよび二酸化炭素の原料二酸化炭素によるストリッピングに付すことが開示されている。【０００８】
特許文献５には、ＣＯ2ストリッピング式尿素プロセスにおいて、合成管を横置きにすることで合成工程のための装置の高さが大幅に減少できることが開示されている。【０００９】
特許文献６および特許文献７には、横型サブマージ凝縮器を出た尿素合成液をエジェクターを用いて合成管に導入するプロセスが開示されている。
【特許文献１】国際公開ＷＯ  ００／４３３５８号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ  ０１／７２７００号公報
【特許文献３】特開平１０−１８２５８７号公報
【特許文献４】特開２００２−２０３６０号公報
【特許文献５】特開昭５９−１２２４５２号公報
【特許文献６】特開平１１−１８０９４２号公報
【特許文献７】国際公開ＷＯ  ００／００４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従来、ストリッパーからのガスを凝縮する縦型サブマージ凝縮器は、尿素を合成する合成管より鉛直方向において上方に設けられていた。【００１１】
しかし、縦型サブマージ凝縮器は冷却管、さらには冷却管が固定された管板を有するために重い。合成管より上方に凝縮器を設置することは、凝縮器を比較的高所に設置することを意味する。このような重量物を高い位置に設置する場合、その機器の据え付けや固定が容易ではなく、またコストが増大する傾向がある。【００１２】
特許文献１の図２においては、凝縮領域を有する縦型複合反応器が反応器より紙面下方に配されている。しかし、ここに示される縦型複合反応器では、チューブ側にプロセス流体が流されているため、滞留時間が短い。従って、チューブ内では尿素を合成することによる水の生成が実質的に無いのでアンモニアガスや二酸化炭素ガスの吸収効果がなく、蒸気圧がゼロである尿素の生成による蒸気圧低下の効果が期待できない。またプロセス流体の各チューブへの均一な分散が困難である、１３ＭＰａを超える高圧に耐えるため厚肉の管板が２枚必要であり、重量とコストが増すといった問題がある。【００１３】
また、特許文献４には、下方に凝縮部、上方に合成部を有する縦型凝縮合成塔が示されている。しかし、ここでは凝縮部と合成部との間は仕切られておらず、凝縮部と合成部は一つの容器内の領域であり、ここからストリッパーに合成液を供給するためには、この機器を高所に置く、またはポンプやブロワーを設置することが必要である。【００１４】
本発明の目的は、重い凝縮器を比較的低い位置に設置可能で、凝縮器においてチューブ内にプロセス流体を流すことによる諸問題を回避できる尿素合成装置を提供することである。【００１５】
本発明の別の目的は、既存の尿素合成装置を改造して上記のような尿素合成装置を得ることのできる改造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は以下の通りである。【００１７】
１）アンモニアと二酸化炭素とを反応させて、尿素、未反応アンモニア、未反応二酸化炭素および水を含む尿素合成液を得る合成管；
該尿素合成液を、原料二酸化炭素の少なくとも一部を用いてストリッピングし、該未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を含む混合ガスを分離するストリッパー；
シェルアンドチューブ構造を有し、チューブ側を流通する冷却媒体による冷却下に、シェル側にて該混合ガスを吸収媒体中に凝縮させる縦型サブマージ凝縮器；および
該縦型サブマージ凝縮器から得られる液を該合成管に循環する循環手段を有し、
該縦型サブマージ凝縮器が該合成管より下方に配された尿素合成装置。【００１８】
２）前記循環手段が、原料アンモニアを駆動源としたエジェクターを有する１）記載の装置。【００１９】
３）前記合成管と縦型サブマージ凝縮器とが互いに仕切られて一体化され、合成管が縦型サブマージ凝縮器の上部に配された１）または２）記載の装置。【００２０】
４）さらに前記縦型サブマージ凝縮器で凝縮しなかったガスをスクラビングするスクラバーを有し、該スクラバーが前記縦型サブマージ凝縮器の内部に配された３）記載の装置。【００２１】
５）さらに前記縦型サブマージ凝縮器で凝縮しなかったガスをスクラビングするスクラバーを有し、前記縦型サブマージ凝縮器と該スクラバーが一体化された１）または２）記載の装置。【００２２】
６）前記スクラバーが前記縦型サブマージ凝縮器の内部に配された５）記載の装置。【００２３】
７）前記合成管が横型である５）または６）記載の装置。【００２４】
８）アンモニアと二酸化炭素とを反応させて、尿素、未反応アンモニア、未反応二酸化炭素および水を含む尿素合成液を得る合成管を有する既存の尿素合成装置の改造方法であって、
該尿素合成液を、原料二酸化炭素の少なくとも一部を用いてストリッピングし、該未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を含む混合ガスを分離するストリッパー；
シェルアンドチューブ構造を有し、チューブ側を流通する冷却媒体による冷却下に、シェル側にて該混合ガスを吸収媒体中に凝縮させる縦型サブマージ凝縮器；および
該縦型サブマージ凝縮器から得られる液を該合成管に循環する循環手段を設置し、
該縦型サブマージ凝縮器を該合成管より下方に配する尿素合成装置の改造方法。【００２５】
９）アンモニアと二酸化炭素とを反応させて、尿素、未反応アンモニア、未反応二酸化炭素および水を含む尿素合成液を得る合成管；
該尿素合成液を、原料二酸化炭素の少なくとも一部を用いてストリッピングし、該未反応アンモニアおよび未反応二酸化炭素を含む混合ガスを分離するストリッパー；および
該混合ガスを凝縮させる縦型液膜流下式凝縮器
を有する既存の尿素合成装置を改造する方法であって、
シェルアンドチューブ構造を有し、チューブ側を流通する冷却媒体による冷却下に、シェル側にて該混合ガスを吸収媒体中に凝縮させる縦型サブマージ凝縮器；および
該縦型サブマージ凝縮器から得られる液を該合成管に循環する循環手段を設置し、
該縦型サブマージ凝縮器を該合成管より下方に配する尿素合成装置の改造方法。【００２６】
１０）前記縦型液膜流下式凝縮器が冷却手段を備え、
前記ストリッパーの出口液を、該冷却手段に導くラインをさらに設ける９）記載の改造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、重い凝縮器を比較的低い位置に設置可能で、凝縮器においてチューブ内にプロセス流体を流すことによる諸問題を回避できる尿素合成装置が提供される。【００２８】
また、既存の尿素合成装置を改造して上記のような尿素合成装置を得ることのできる改造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の尿素合成装置の一形態を示すフロー図である。
【図２】本発明の尿素合成装置の別の形態を示すフロー図である。
【図３】本発明の尿素合成装置のさらに別の形態を示すフロー図である。
【図４】本発明の尿素合成装置のさらに別の形態を示すフロー図である。
【図５】本発明の尿素合成装置のさらに別の形態を示すフロー図である。
【図６】尿素製造装置を説明するためのフロー図である。
【符号の説明】
【００３０】
Ａ：合成塔
Ｂ：凝縮器
Ｃ：ストリッパー
Ｄ：スクラバー
Ｅ：エジェクター
Ｆ：気液セパレータ
Ｇ：アンモニア予熱器
Ｈ：二酸化炭素圧縮機
Ｉ：液膜降下式縦型凝縮器
１：原料アンモニア
２：原料二酸化炭素
３：凝縮器出口合成液
４：合成管出口合成液
５：ストリッパートップ出口ガス
６：気液セパレータ出口液
７：気液セパレータ出口ガス
８：エジェクター出口液
９：スクラバー出口液
１０：ストリッパー出口液
１１：リサイクルカーバメイト液
１２：スクラバー出口ガス
１３：凝縮器チューブ側入り口冷却媒体（ボイラ水）
１４：凝縮器チューブ側出口冷却媒体（ボイラ水および蒸気）
１５：ストリッパーシェル側加熱用蒸気
１６：ストリッパーシェル側出口凝縮水
２１：分解装置から得られるアンモニアおよび二酸化炭素を含むガス
２２：分解装置から得られる尿素水溶液
２３；溶融尿素
２４：粒状尿素
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下に図面を用いて本発明を説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお図１〜５には各機器の鉛直方向の位置関係を示してある。【００３２】
以下、場合により、縦型サブマージ凝縮器を単に凝縮器と称する。【００３３】
縦型サブマージ凝縮器とは、冷却管の全てがシェル側の液相内に浸る、縦型のシェルアンドチューブ式熱交換器構造を有する凝縮器である。【００３４】
図１は、ＣＯ2ストリッピング式尿素製造プロセスに好適な本発明の尿素合成装置の一形態を示すフロー図である。この装置は、合成域を含む合成管Ａ、凝縮域を含む凝縮器Ｂ、合成管出口の合成液４中の未反応成分を処理するストリッパーＣ、吸収媒体に凝縮器からの未凝縮ガスを吸収させるスクラバーＤおよび昇圧のためのエジェクターＥを有する。【００３５】
ここで、合成域は後述する式１および２の反応のうち主に式２の反応が進行する領域を意味し、凝縮域はアンモニアガスおよび／または二酸化炭素ガスを吸収媒体中に凝縮させ、式１の反応とともに式１の反応で生成したアンモニウムカーバメイトの脱水反応である式２の反応を進行させる領域を意味する。【００３６】
これらの機器は、個別に設置しても良く、また、所望により合成管と凝縮器、凝縮器とスクラバー等を組み合わせても良い。また、合成管は縦型でも横型でもよく、経済性などの観点から適宜決定される。【００３７】
本発明では、凝縮器が合成管より下方に配される。つまり、凝縮器の上端が、合成管の上端より鉛直方向において下に設けられる。【００３８】
凝縮域および合成域では、下記式１および式２に示されるように、アンモニアと二酸化炭素の反応によるアンモニウムカーバメイト（以下場合によりカーバメイトと称す。）が生成し、生成したカーバメイトの脱水により尿素が生成する。カーバメイト生成の反応速度は速く、また、カーバメイトの脱水による尿素の生成反応は平衡反応である。【００３９】
【化１】
2006118071.tif 000003
【００４０】
原料の液体アンモニア１は、所望の圧力までアンモニアポンプ（図示せず）で昇圧され、その一部１ａが熱交換器Ｇによって加熱されてエジェクターＥに供給される。エジェクターには、凝縮器Ｂからの尿素合成液６が供給され、昇圧される。一方、原料のガス状二酸化炭素２は、炭酸ガス圧縮機Ｈにより所望の圧力まで昇圧され、その大半２ａがストリッパーＣに供給される。残りの二酸化炭素の一部２ｂは、合成管の温度制御と防食酸素を供給する目的で、合成管Ａに供給される。防食空気は、通常炭酸ガス圧縮機の一段目吸い込み側または中間段に供給される（不図示）。なお熱交換器Ｇとしては、原料アンモニアを加熱することのできる構造を有する公知の熱交換器を適宜採用することができる。熱交換器Ｇにおける加熱用の熱媒体としては、所望の温度レベルを有する流体を適宜使用することができる。【００４１】
全アンモニア原料のごく一部を、原料アンモニア１ｂとして、凝縮器管板の溶接部の防食用に凝縮器に供給するこができる。この原料アンモニア１ｂの供給ラインはなくてもよい。【００４２】
二酸化炭素２ｃは、下流の分解工程におけるストリッピング剤として用いられるものだが、この二酸化炭素２ｃのラインはなくてもよい。【００４３】
エジェクターＥからのアンモニアを含む合成液８は、二酸化炭素と同様に合成管に供給される。【００４４】
このエジェクターは、凝縮器Ｂから得られる液６を合成管Ａに循環する循環手段を構成するものである。図１では、循環手段は気液セパレータＦ、エジェクターＥ、並びにライン３、６および８を有し、またライン６には気液セパレータＦの液面調整のための調節弁が設けられる。循環のために、エジェクターに替えて、ポンプなど他の昇圧手段を用いることもできるが、構造が簡単であり、耐久性やメンテナンス性に優れるためエジェクターが好ましい。エジェクターの運転条件（ライン６と８との差圧）は、例えば０．２Ｍｐａ以上１ＭＰａ以下とすることができる。【００４５】
合成管内部の合成域では、好ましくは平衡合成率近くまで尿素合成反応が進み、尿素が合成される。合成管内部では、圧力が１３ＭＰａＧ以上２５ＭＰａＧ以下（圧力単位におけるＧはゲージ圧を意味する。）、温度が１７０℃以上２１０℃以下、アンモニア（アンモニウムカーバメイトおよび尿素に転化したアンモニアを含む）と二酸化炭素（アンモニウムカーバメイトおよび尿素に転化した二酸化炭素を含む）のモル比（以下、Ｎ／Ｃという。）が３．０以上４．５以下、水（尿素合成反応で生成した水は除く）と二酸化炭素（アンモニウムカーバメイトおよび尿素に転化した二酸化炭素を含む）のモル比（以下、Ｈ／Ｃという。）が１．０以下、滞留時間が１０分以上４０分以下にて尿素を合成することが好ましい。【００４６】
合成温度は、例えば、エジェクターを駆動するアンモニア１ａの予熱温度および／または合成管へ供給する二酸化炭素２ｂの量によって制御できる。Ｎ／Ｃは、例えば、合成管出口液４の密度を密度計で連続的に測定することで、または合成管出口液４を定期的にサンプリングして定量分析することで把握できる。Ｎ／Ｃの調整は、例えば、エジェクターに供給するアンモニア１ａの量を調整することで行うことができる。Ｈ／Ｃは合成管から排出される未反応物（アンモニアと二酸化炭素）を回収する回収装置（図１には不図示）にてその吸収に必要な水の量で決まる場合が多い。水は平衡上、尿素合成反応を阻害する（合成平衡上は、Ｈ／Ｃは低いほどよい）ので、この回収装置に供給される水の量は必要最小限とすることが好ましい。なお回収装置については後述する。【００４７】
合成管において、二酸化炭素基準での尿素合成率は化学平衡によって決まり、Ｎ／Ｃが３．０以上４．５以下の範囲では、６０％以上７５％以下程度となる。【００４８】
なお、二酸化炭素基準の合成率とは、考慮対象としている機器もしくは領域に供給された二酸化炭素のモル数と、供給された二酸化炭素のうち尿素に転化したモル数の比であり、通常％で示される。【００４９】
合成圧力を１３ＭＰａＧ以上とすることは、尿素の合成に好ましい温度（１７０℃以上）における合成平衡圧力に対して余裕のある運転圧を採用可能とする観点、およびガス化による合成率の低下を防止する観点から好ましい。合成圧力を２５ＭＰａＧ以下とすることは、原料アンモニア、原料炭酸ガス、および未反応カーバメイト液６を昇圧するためのエネルギーを抑制することができる観点から、また、設備コストの観点から好ましい。【００５０】
なお、カーバメイト液とは、合成工程より下流の回収工程にて未反応アンモニアおよび二酸化炭素をアンモニウムカーバメイト水溶液として回収した液のことをいう。【００５１】
合成温度を１７０℃以上とすることは、尿素生成の反応速度が遅くなることを防止する観点から好ましい。また、２１０℃以下とすることは、腐食速度の増加に加えていわゆる活性腐食のリスクが高まることを防止する観点から、好ましい。【００５２】
Ｎ／Ｃは、平衡合成率の観点から３．０以上が好ましく、また、アンモニア蒸気圧が上がって気相が生成しやすくなることを防止する観点から４．５以下が好ましい。【００５３】
前記式１および２に示すように、尿素合成におけるアンモニアと二酸化炭素の量論比（Ｎ／Ｃ）は２であるが、実際には、尿素平衡合成率を上げるため、過剰のアンモニアが供給され、過剰の未反応アンモニアが存在する状態にあることが好ましい。【００５４】
また、尿素合成率の観点からＨ／Ｃは１．０以下が好ましく、０．７以下がより好ましい。Ｈ／Ｃはゼロであってもよいが、Ｈ／Ｃは尿素合成装置を出る未反応物（アンモニアと二酸化炭素）を回収する回収装置（図１には不図示）にてその吸収に必要な水の量で決まる場合が多く、実際には多少の水が存在することが多い。例えばＨ／Ｃは０．４以上とすることができる。【００５５】
合成管におけるプロセス流体の滞留時間を１０分以上とすることは、尿素合成反応を進行させる観点から好ましい。滞留時間が４０分を越えても、既に平衡合成率近くに達しており、それ以上の合成率の上昇はほとんど期待できないので、４０分以下が好ましい。【００５６】
凝縮器Ｂ内の凝縮域と合成管Ａ内の合成域で尿素が合成され、合成管を出た尿素を含む流出物４は、ストリッパーＣへ供給される。合成管出口の流出物４中には、合成された尿素、水、カーバメイト、未反応のアンモニアが液相として、また、一部の未反応のアンモニアと二酸化炭素はイナートガスとともに気相として存在する。【００５７】
ここで、イナートガスとは、例えば合成管、ストリッパー、凝縮器、スクラバーおよびそれらを結合する配管などで構成される尿素合成装置の腐食を防止するために導入された空気と原料二酸化炭素中に含まれている水素、窒素等の不純物の総称である。【００５８】
ストリッパーＣに供給された合成管流出物４は、加熱用蒸気によって加熱され、合成管流出物に含まれるカーバメイトが加熱分解される。また、供給された原料二酸化炭素２ａによって合成管流出物中の未反応アンモニアや未反応二酸化炭素がＣＯ2ストリッピングされ、二酸化炭素、アンモニアおよびイナートガスを含むガス状成分５と合成液１０に分離される。この合成液の尿素濃度は通常４０質量％以上６０質量％以下である。【００５９】
ストリッピングとは、溶液中に溶存する成分を、加熱および／またはストリッピング剤（通常はその溶液に溶解しない、またはしづらいガス）との接触により液中から放散させ、気相として分離する操作のことを言う。【００６０】
ストリッパーＣは、シェルアンドチューブ型の熱交換構造を有し、シェル側では加熱用蒸気１５が供給され、この蒸気が凝縮した凝縮水１６が排出される。合成管流出物はチューブ側を通過する際に、加熱される。前述のように、加熱によるストリッピングと二酸化炭素によるストリッピングの両者を行うことが、ストリッピング効果に優れるのみならずカーバメイト分解効果もあるため好ましい。なお、ストリッパーＣは気液分離の機能も有するので、合成管流出物４を気液分離する気液セパレータを別途設ける必要はない。【００６１】
ストリッパーからのガス状成分５は、凝縮器に供給される。このために凝縮器のシェル側とストリッパーとが接続される。一方、ストリッパーからの合成液１０は、分解装置（図１では不図示）に送られ、さらに尿素成分が精製される。【００６２】
スクラバーＤには吸収媒体が供給される。この吸収媒体として分解装置および回収装置（図１では不図示）で回収されたリサイクルカーバメイト液１１を用いる。分解装置、回収装置およびリサイクルカーバメイト液については後述する。【００６３】
ここでは、吸収媒体として上記リサイクルカーバメイト液１１がスクラバーＤに供給され、凝縮器Ｂからのガス状成分７と接触し、ガス状成分７に含まれるアンモニアと炭酸ガスの一部を吸収し、ライン９から凝縮器に供給される。リサイクルカーバメイト液１１に吸収されなかったアンモニア、炭酸ガス、イナートガスは、ライン１２から回収装置に送られる。【００６４】
スクラビングとは、ガス中のある成分を、ガスと液を接触させることで、液中に吸収させ、ガスを浄化する操作をいう。【００６５】
凝縮器は、圧力が１３ＭＰａＧ以上２５ＭＰａＧ以下、温度が１６０℃以上２００℃以下、Ｎ／Ｃが２．５以上４．０以下、Ｈ／Ｃが１．０以下、滞留時間が１０分以上３０分以下で運転することが好ましい。【００６６】
凝縮器のＮ／Ｃは、合成管のＮ／Ｃにより二次的に決まる。つまり、合成管のＮ／Ｃで、ストリッパー出口ガス５の組成が概ね決まり、凝縮器のＮ／Ｃも決まってくる。凝縮器のＨ／Ｃは尿素合成装置を出る未反応物（アンモニアと二酸化炭素）を回収する回収装置にてその吸収に必要な水の量で決まる。水は平衡上、尿素合成反応を阻害する（合成平衡上は、Ｈ／Ｃは低いほどよい）ので、この回収装置に供給される水の量は必要最小限であることが好ましい。【００６７】
凝縮部とストリッパーは、実質的に合成管と同じ圧力で運転される。【００６８】
凝縮器内のプロセス流体の温度は尿素生成の反応速度の観点から１６０℃以上が好ましく、蒸気圧の上昇に伴う凝縮率の低下および機器材料の腐食を抑制する観点から２００℃以下が好ましい。【００６９】
凝縮器内のプロセス流体のＮ／Ｃは、尿素合成液の二酸化炭素分圧の上昇による凝縮率の低下を抑制する観点から２．５以上が好ましく、アンモニアの蒸気圧が上昇し凝縮率が低下することを抑制する観点から４．０以下が好ましい。【００７０】
また、尿素合成率の観点からＨ／Ｃは１．０以下が好ましい。【００７１】
尿素合成率の低下による蒸気圧の上昇と凝縮率の低下を抑制する観点から、凝縮器内の滞留時間は１０分以上が好ましい。また３０分を越えても、尿素合成率の顕著な上昇は望めないので、３０分以下が好ましい。【００７２】
ストリッパーＣから凝縮器Ｂおよび気液セパレータＦを経由してスクラバーＤに供給されるガス状成分７の一部を吸収したカーバメイト液９は、凝縮器に供給される。凝縮器では、カーバメイト液９とガス状成分５が接触し、アンモニアおよび二酸化炭素がカーバメイト液に吸収されかつ凝縮し、さらに式１に示されるカーバメイトの生成反応と、式２で示されるカーバメイトの脱水反応により尿素が生成される。【００７３】
凝縮器での二酸化炭素基準の転化率は、例えば２０％以上６０％以下である。【００７４】
凝縮域で凝縮しなかったアンモニアおよび二酸化炭素はイナートガスとともに凝縮器の頂部もしくは気液セパレータにて分離され、回収装置もしくはスクラバーに送られる。ここでは、これらの混合ガスが気液セパレータＦで液から分離されてスクラバーＤに送られる。【００７５】
凝縮器出口流体３を気液分離して得られた液６は、エジェクターＥに供給され、原料アンモニアを駆動源として、合成管に送られ、さらなる尿素合成反応に供せられる。【００７６】
以下に、それぞれの構成機器の詳細について説明する。【００７７】
合成管Ａは、縦型あるいは横型の反応器で、内部にバッフルプレート、ガス分散器等が設置されたものとすることができる。また、所望により、凝縮器等と一体化された構造を採用することもできる。ただし、合成管と凝縮器とが一体構造とされる場合でも、合成管と凝縮器とは仕切板などによって仕切られ、独立している。【００７８】
ストリッパーは、気液接触を行いうる構造および／または加熱により合成液４中のカーバメイト分解と溶解ガスの放出ができる構造を適宜採用できる。【００７９】
ストリッパーは、例えば、図１に示すように縦型のシェルアンドチューブ型熱交換構造を有することができる。この場合、シェル側にスチーム等の熱媒体を供給し、チューブ側に合成液４を供給し、シェル側からチューブ側へ熱が供給できる。このような構造以外にもストリッパーに、棚段塔、充填塔を用いることもできる。これらの組み合わせを採用してもよい。【００８０】
スクラバーの構造としては、スクラビングしうる構造を適宜採用でき、充填物の充填された充填塔、シェルアンドチューブ構造、棚段塔およびそれらの組み合わせを採用することができる。スクラバーは、合成管と実質的に同圧力で運転され、温度は通常１００℃以上１８０℃以下で運転される。スクラバーでは、ガスの吸収による吸収熱が発生するが、シェルアンドチューブ構造とすれば、冷却媒体により吸収熱を除去、回収することも可能となる。【００８１】
また、スクラバーは、適宜、凝縮器に組み込んでも良くまた凝縮器と一体化しても良い。【００８２】
凝縮器としては、ガス状成分の凝縮、アンモニアおよび二酸化炭素の吸収および反応式１および反応式２による尿素合成反応をおこすことができる構造の縦型サブマージ凝縮器を適宜採用できる。縦型であると、ガスが凝縮器内を均一分散しやすく、設置面積が小さく、ガスの滞留時間を長くとりやすいというメリットがある。また、尿素合成反応は液相で起こるため、液の中に冷却管を挿入することが望まれる。従って、縦型サブマージ凝縮器を用いる。【００８３】
凝縮器として、例えば、図１に示すように、冷却手段としてＵチューブが設置されている構造を採用することができる。この構造はサブマージ型とするに好適である。つまり、Ｕチューブを完全に液相に浸っている状態にすることが容易である。チューブ側には、ボイラー水等の冷却媒体を供給することができる。また、冷却媒体として液体アンモニア、尿素液などのプロセス流体を流すことで、シェル側流体の冷却と同時にこれらプロセスの予熱や加熱を行うこともできる。【００８４】
Ｕチューブを用いれば、管板は一枚でよい。これは、軽量化のために効果的である。【００８５】
また、所望により、凝縮器を合成管と一体化してもよい。【００８６】
図１には、縦型の合成管と凝縮器が一体化された例が示される。合成管の下部に仕切り板を介して凝縮器が設置され一体化されたものである。【００８７】
昇圧された原料アンモニア１ａと凝縮器から得られる液６はエジェクターＥに供給され、これらの混合流体８が合成管Ａの下部に供給される。空気（例えば昇圧手段Ｈの中間段から供給される）を含む昇圧された原料二酸化炭素の一部２ｂが、合成管に供給される。これら供給された原料は、合成管内を上昇し、この間に合成管内で反応式１および反応式２に従った反応が起こり、尿素等が生成する。合成管内には、混合と反応を促進するためにバッフルプレートが設置されていることが好ましい。反応が好ましくはほぼ平衡に達した合成液は、合成管上部に入口が設置されたダウンパイプを通り、ダウンパイプ内を下降し、ライン４からストリッパー上部に供給される。昇圧された原料二酸化炭素２ａは、ストリッパー下部より供給され、合成液４中の未反応アンモニアとカーバメイトの分解生成物をストリッピングする。【００８８】
図１に示すストリッパーは、縦型シェルアンドチューブ型熱交換構造を有する。チューブ側では、合成管からの合成液４と原料二酸化炭素２ａとの向流接触により、合成液４中の未反応物（カーバメイト）と過剰アンモニアがガス成分（アンモニアと炭酸ガス）としてストリッピングされる。シェル側には、スチームが供給され、カーバメイト分解の熱源として使われる。【００８９】
ストリッパー上部からのガス成分５は、凝縮器下部に供給される。スクラバーからのカーバメイト液９も同様に凝縮器下部に供給される。【００９０】
凝縮器内には、冷却手段としてＵチューブが設置され、冷却用の水（ボイラ水）１３がＵチューブに供給され、冷却に供された流体１４（ボイラ水とスチームの混合流体）がＵチューブから排出される。【００９１】
凝縮器シェル部に吸収媒体として供給されたカーバメイト液９およびストリッパーからのガス成分５は、凝縮器内部を上昇しつつ互いに接触し、冷却され、ガス成分が凝縮しかつカーバメイト液に吸収され、カーバメイトが生成し、さらに尿素合成反応を起こす。【００９２】
図１では、気液セパレータＦが独立して設置されている。気液セパレータでは、凝縮器から排出される流体３がガス成分７と液６に分離され、ガスはスクラバーに、液はエジェクターに供給される。【００９３】
このように、凝縮器を合成管より下方に配置することにより、重量がかさむＵチューブなどの冷却管およびその管板を比較的低いところに配置できるので、機器の据付、固定が容易である。【００９４】
また、Ｕチューブが凝縮器の上部に設けられる場合、管板からＵチューブが下向きに延在する構造になる。このような場合、凝縮器内部に気相部が生じると、チューブ外表面に気液界面が接触することになる。つまりチューブが気相部と液相部の両方にまたがることになる。このような状況では、カーバメイト凝縮によるチューブの腐食を起こし易い場合がある。しかし、図１に示した凝縮器では、管板が凝縮器の下部、特には底部に設けられ、管板からＵチューブが上向きに延在し、凝縮器の上部にはＵチューブが存在しない領域を設けることができる。従って、凝縮器内部に気相部が存在したとしても、Ｕチューブは液に完全に埋没させておくことができる。このようにすれば、上記のような腐食の恐れは皆無であるので好ましい。【００９５】
凝縮器と合成管を一体化する場合、凝縮器を合成管の上に設けると、管板からＵチューブを下向きに延在させざるを得ない。しかし、凝縮器と合成管を一体化する場合であっても、凝縮器を合成管の下方に設けることにより、上記のように凝縮器上部にＵチューブが存在しない領域を設けることができ、上記のような腐食を防止できるので好ましい。【００９６】
なお、合成管で得られる尿素合成液については、合成管の頂部で気液分離することができ、あるいは合成管内には気液分離手段は設けず、尿素合成液を気液混相のままでストリッパーに供給することもできる。【００９７】
ここで、尿素合成装置を含む尿素製造装置の例について説明する。図６に尿素製造装置の概略を示す。尿素製造装置は、尿素合成装置、回収装置、分解装置、濃縮装置および製品化装置を有する。尿素合成装置には原料アンモニア１および原料二酸化炭素２が供給される。尿素合成装置からストリッピングを経た尿素合成液１０が分解装置に送られる。【００９８】
分解装置では、供給された尿素合成液を減圧下で加熱することにより、尿素合成液中に含まれる未反応アンモニアおよびカーバメイトが分解され、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガス２１として分離される。残りの液相は、例えば６８質量％程度の尿素水溶液２２となり、分解装置下流の濃縮装置に送られる。【００９９】
濃縮装置では、分解装置で得られた尿素水溶液２２を真空下で加熱することにより、水分をほぼ完全に蒸発分離し、例えば９９．７質量％程度の溶融尿素２３を得る。この溶融尿素は、濃縮装置下流の製品化装置に送られて冷却および固化され、粒状尿素２４として製品化される。【０１００】
一方、分解装置で分離されたアンモニアおよび二酸化炭素を含むガス２１と、スクラバーでリサイクルカーバメイト液に吸収されなかったアンモニア、二酸化炭素およびイナートガスを含むガス１２は、回収装置にて水に吸収され、アンモニウムカーバメイト水溶液として回収され、この水溶液が昇圧されたうえでリサイクルカーバメイト液１１として尿素合成装置に戻される。【０１０１】
図２に、本発明の別の形態を示す。この形態は、スクラバーＤが合成管Ａと凝縮器Ｂの間に組み込まれた点で図１に示した形態と異なる。凝縮器の上部には気相部が存在し、スクラバーはこの気相部内に設けられる。【０１０２】
リサイクルカーバメイト液１１が、組み込まれたスクラバーＤに供給される。この形態では、スクラバーが合成管内に設置されることで、スクラバーだけでなく気液セパレータを別に設置する必要がない。従って、高圧配管の削減、機器費の削減、工事費の削減のために有効である。気液分離は、凝縮器Ｂ内の上部に気相部分を設けることによって行うことができる。ガス成分７は気液界面から上昇してスクラバーＤにて浄化されライン１２へと送られ、一方、液成分６は、気液界面の下方に入口を有するダウンパイプを経てエジェクターＥに送られる。ガス成分７の一部を吸収したカーバメイト液９は、ダウンパイプを通って凝縮器下部に供給される。【０１０３】
図３には、本発明のさらに別の形態を示す。この形態は、スクラバーＤが凝縮器Ｂに組み込まれ、合成管Ａは別途単独で設けたものである。図２の形態と同様、スクラバーは凝縮器上部の気相部に設けられる。また、凝縮器の上部に気相部分を設けて気液分離を行うことにより、気液セパレータは不要となる。【０１０４】
この形態では、凝縮器と合成管を別にすることで、機器の製作および輸送、また据え付け工事などの工事がしやすい。また、この形態は既設の合成管を有する旧式のプラントの尿素合成装置、例えば溶液循環式（非ストリッピング式）尿素合成装置を改造するに好適である。既設の合成管を有するプラントに、ストリッパーＣ、凝縮器Ｂ、凝縮器から得られる液を合成管に循環する循環手段などを追加し、この際、凝縮器Ｂを合成管Ａより鉛直下方に配してこの形態にし、設備能力の増大や高効率化を図ることができる。【０１０５】
図４には、本発明のさらに別の形態を示す。この形態は、図３に示す形態において合成管Ａを横置きにしたものである。横置きの合成管を用いることにより、機器（特には合成管のトップ）の高さを低くすることができ、設備コストの低減に効果的である。【０１０６】
合成管、ストリッパーおよび縦型液膜流下式凝縮器を有する既存のストリッピング式尿素合成装置に、縦型サブマージ凝縮器および縦型サブマージ凝縮器から得られる液を合成管に循環する循環手段を設置して、この既存の合成装置を改造することもできる。例えば図５に示す形態は、スクラバーＤが合成管Ａより高い位置に別に設置され、縦置液膜流下式凝縮器Ｉと合成管ＡがストリッパーＣよりも高い位置に設置されている既設ＣＯ2ストリッピング式尿素合成装置に、縦型サブマージ凝縮器ＢとエジェクターＥ、また適宜配管を追加することで、尿素の増産を図るために好適である。【０１０７】
なお、縦置液膜流下式凝縮器Ｉ出口流出物１９（ストリッパーで分離され凝縮器Ｉでは凝縮しなかった混合ガスを含む）が縦型サブマージ凝縮器Ｂに供給される。このために縦型サブマージ凝縮器のシェル側が縦置液膜流下式凝縮器に接続される。合成管出口ガス２０はスクラバーＤにてスクラビングされる。【０１０８】
また縦置液膜流下式凝縮器Ｉには凝縮のために冷却手段が備わる。例えば凝縮器Ｉのシェル側にボイラ水１７を供給し、ボイラ水は加熱され、一部が蒸気となったボイラ水１８がシェルから排出される。【０１０９】
あるいは、縦置液膜流下式凝縮器Ｉを冷却する冷却媒体として、ボイラ水１７に替えて、ストリッパー出口液１０を用いることもできる。尿素合成装置の下流で行われる分解工程でストリッパー出口液を加熱するが、その加熱の一部を縦置液膜流下式凝縮器Ｉの冷却とともに行うことができ、効率的である。例えば凝縮器Ｉのシェル側にストリッパー出口液を導くラインを設け、シェル側から排出される加熱されたストリッパー出口液を下流の分解工程にて利用すればよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。【０１１１】
〔実施例１〕
図１に示す形態の尿素合成装置を用いた場合の、尿素１７２５ｔ／日（ｔはトンすなわち１０3ｋｇを示す）の生産例につき、物質収支と温度、圧力を表１に示す。【０１１２】
圧力２３ＭＰａＧ、温度３０℃の原料アンモニア１のうち、３９．７ｔ／時を熱交換器Ｇで加熱して１４０℃にしたうえでライン１ａからエジェクターＥに供給し、１．０ｔ／時をライン１ｂを通して凝縮器Ｂに供給した。一方、圧力０．１ＭＰａＧ、温度４０℃の二酸化炭素２を圧縮機Ｈで昇圧して圧力１６ＭＰａＧ、温度１２０℃の二酸化炭素とし、ライン２ａ通して４１．２ｔ／時をストリッパーＣに、ライン２ｂを通して９．１ｔ／時を合成管Ａへ供給し、尿素を生産した。【０１１３】
供給されたアンモニア１ａは、気液セパレータＦからの圧力１５．２ＭＰａＧの合成液６とエジェクターＥで混合され、圧力１５．５ＭＰａＧでライン８から合成域のある合成管Ａへ供給された。【０１１４】
合成管Ａは、圧力：１５．５ＭＰａＧ、温度：１８２℃、Ｎ／Ｃ：３．７、Ｈ／Ｃ：０．５８、滞留時間：２０分で運転され、尿素が合成された。合成管における二酸化炭素基準の転化率は、６３％であった。【０１１５】
合成管Ａの上部のダウンパイプからの尿素を含む合成液４は、ストリッパーＣに供給された。ストリッパーＣのシェル側には、中圧蒸気１５が供給され、カーバメイト分解のための熱を供給し、凝縮水１６となって出ていく。ストリッパーＣのチューブ側では、上部温度：１８４℃、下部温度：１７１℃、圧力：１５．５ＭＰａＧでカーバメイトの分解とストリッピングが行われ、ガス状成分が上部で分離され、ガス状成分５は、凝縮器Ｂへ送られ、ストリッパーＣの底部を出た合成液１０は、分解装置へ送られた。【０１１６】
ストリッパーＣからのガス状成分１３４．６ｔ／時（ライン５）とリサイクルカーバメイト液６２．２ｔ／時（ライン１１）が凝縮器に送られる。凝縮器では、温度：１８０℃、圧力：１５．２ＭＰａＧ、Ｎ／Ｃ：２．９、Ｈ／Ｃ：０．６５、滞留時間：２０分で運転され、尿素等が合成された。凝縮器における二酸化炭素基準の転化率は、４６％であった。【０１１７】
〔実施例２〕
図２に示す形態の尿素合成装置を用いた以外は実施例１と同様の検討を行った。物質収支等は実施例１と同様表１に示される結果となった。【０１１８】
〔実施例３〕
図３に示す形態の尿素合成装置を用いた以外は実施例１と同様の検討を行った。物質収支等は実施例１と同様表１に示される結果となった。【０１１９】
〔実施例４〕
図４に示す形態の尿素合成装置を用いた以外は実施例１と同様の検討を行った。物質収支等は実施例１と同様表１に示される結果となった。【０１２０】
〔実施例５〕
図５に示す形態の尿素合成装置を用いた場合の、尿素１７２５トン／日の生産例について検討した。図５に示す形態では、ストリッパーＣを出たガス成分は、シェルアンドチューブ型の液膜降下式縦型凝縮器Ｉで部分的に凝縮した後、凝縮器Ｂに送られる。液膜降下式縦型凝縮器のシェル側にはボイラ水１７が供給され、熱回収により一部が低圧蒸気となり、ライン１８からボイラ水と低圧蒸気の混相流として出て行く。原料アンモニアおよび原料二酸化炭素の供給条件、合成管Ａ、凝縮器Ｂ、ストリッパーＣの運転条件は実施例１と同じである。物質収支等は実施例１と同様表１に示される結果となった。【０１２１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明の尿素合成装置は、アンモニアおよび二酸化炭素から尿素を製造する尿素製造に好適に用いられる。また本発明の尿素合成装置の改造方法は、既存の尿素合成装置を改造して増産や高効率化を図るために好適である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2006118071.tif 000012
2006118071.tif 000013
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