(57)【要約】  シリコン基板の界面に良質のゲート絶縁膜の形成を可能とし、界面電気特性を改善した半導体装置を提供する。  シリコン基板（１０１）表面にシリコンを含む下地層（酸化膜、または、酸窒化膜）（１０２）を形成し、該形成した下地層（１０２）表面上に金属供給源または金属拡散源として金属化合物からなる金属化合物層（１０３）を堆積し、下地層（１０２）と、金属化合物層（１０３）と、に熱処理を施すことで、金属化合物層（１０３）に含まれる金属化合物の金属元素を下地層（１０２）に拡散させ、シリコン基板（１０１）上に高誘電率のゲート絶縁膜（１０６）を形成し、金属化合物層（１０３）の金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲となる半導体装置を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁するゲート絶縁膜を有する半導体装置であって、
前記シリコン基板上にシリコンを含有する下地層を形成し、該形成した下地層上に、金属拡散源としての金属化合物を堆積し、熱処理を施すことで、前記金属化合物の金属元素を前記下地層に拡散させ、前記シリコン基板上に高誘電率のゲート絶縁膜が形成されてなり、
前記金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
前記金属拡散源としての金属化合物の膜厚（ｎｍ）と、金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））と、の積により決定する前記金属化合物中の金属量が、０．６以上０．９以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項３】
前記下地層は、シリコン酸化物、または、シリコン酸窒化物からなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項４】
前記熱処理は、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行うことで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項５】
前記熱処理は、
不活性ガス中で行い、その後に、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で熱処理を施すことで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項６】
前記アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行う熱処理を、７００℃以上９５０℃以下で行うことで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とする請求項４または５記載の半導体装置。
【請求項７】
前記熱処理は、
アンモニアを少なくとも含む雰囲気において７５０℃以上９００℃以下で行われ、前記金属化合物中の金属原子量が、２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項８】
前記熱処理は、
アンモニアを少なくとも含む雰囲気において７００℃以上７５０℃未満で行われ、前記金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から１．７Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項９】
前記熱処理は、
不活性ガス中で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項１０】
前記熱処理は、
酸素を少なくとも含む雰囲気で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項１１】
前記酸素を少なくとも含む雰囲気での熱処理の際に、前記下地層の下部を酸化してなることを特徴とする請求項１０記載の半導体装置。
【請求項１２】
前記金属化合物の金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））が０．３以上であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項１３】
前記熱処理後における、前記高誘電率ゲート酸化膜の酸化膜換算膜厚が、前記高誘電率ゲート酸化膜を形成する際に用いた前記下地層よりも薄くなることを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項１４】
前記金属化合物は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１記載の半導体装置。
【請求項１５】
ゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁するゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法であって、
前記シリコン基板上にシリコンを含有する下地層を形成する工程と、
前記下地層上に金属拡散源として金属化合物を堆積する工程と、
前記下地層と、前記金属化合物と、に熱処理を施し、前記金属化合物の金属元素を前記下地層に拡散させ、前記シリコン基板上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する工程と、を行い、
前記金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記金属拡散源として用いる前記金属化合物の膜厚（ｎｍ）と、金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））と、の積により決定する前記金属化合物中の金属量は、０．６以上０．９以下の範囲であることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記下地層は、シリコン酸化物、または、シリコン酸窒化物からなることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記熱処理は、
アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行うことで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理は、
不活性ガス中で行い、その後に、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行うことで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行う熱処理は、７００℃以上９５０℃以下で行うことを特徴とする請求項１８または１９記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記熱処理は、
アンモニアを少なくとも含む雰囲気において、７５０℃以上９００℃以下で行われ、前記金属化合物中の金属原子量が、２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記熱処理は、
アンモニアを少なくとも含む雰囲気において、７００℃以上７５０℃未満で行われ、前記金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から１．７Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記熱処理は、
不活性ガス中で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記熱処理は、
酸素を少なくとも含む雰囲気で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、前記金属化合物の金属元素が前記下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記酸素を少なくとも含む雰囲気での熱処理の際に、前記下地層の下部を酸化することを特徴とする請求項２４記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
前記金属化合物の金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））は、０．３以上であることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２７】
前記熱処理後における、前記高誘電率ゲート酸化膜の酸化膜換算膜厚が、前記高誘電率のゲート酸化膜を形成する際に用いた前記下地層よりも薄くなることを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２８】
前記金属化合物は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１つの金属元素を含有することを特徴とする請求項１５記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率薄膜を有した半導体装置及び半導体装置の製造方法に関するものであり、特に、高性能で低消費電力を実現するＭＯＳＦＥＴ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｉｄｅ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｆｉｅｌｄ  Ｅｆｆｅｃｔ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）を構成するゲート絶縁膜の信頼性を高めた半導体装置及び半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜は、プロセス上の安定性が高く、また、優れた絶縁特性を有するため、ＭＯＳＦＥＴのゲート絶縁膜材料として有用である。近年、素子微細化と共にゲート絶縁膜の薄膜化が進んでおり、ゲート長が１００ｎｍ以下のデバイスでは、スケーリング則の要請からゲート絶縁膜であるシリコン酸化膜の厚さは２．０ｎｍ以下であることが必要となっている。【０００３】
このような極薄の絶縁膜を用いた場合、ゲートバイアス印加時に絶縁層を挿んで流れるトンネル電流が、ソース／ドレイン電流に対して無視できない値となる。従ってＭＯＳＦＥＴの高性能化と低消費電力化を図るために、実効的（電気的）なゲート絶縁膜の膜厚を薄くし、かつ、トンネル電流をデバイス設計上の許容値内に抑えるための研究開発が盛んに進められているのが現状である。【０００４】
その研究開発の１つとして、シリコン酸化膜中に窒素を添加することで、純粋なシリコン酸化膜に比べて誘電率を増加させ、物理的な膜厚を薄層化することなしに実効的（電気的）なゲート絶縁層の膜厚を減少させる方法がある。このようなシリコン酸窒化膜の形成手法としては、シリコン基板表面に酸化膜を形成した後、アンモニア（ＮＨ3）などの窒素を含有したガス中で高温熱処理することで窒素導入する方法や、窒素プラズマにシリコン酸化膜を曝し、表面側を選択的に窒化する技術（プラズマ窒化技術）が検討されている。【０００５】
しかしながら、純粋なシリコン窒化膜の比誘電率でもシリコン酸化膜の２倍程度であるため、シリコン酸化膜への窒素添加による高誘電率化には限界があり、比誘電率を１０以上にすることは原理的に不可能である。【０００６】
従って、さらに素子の微細化が進んだ世代の技術として、シリコン酸化膜や酸窒化膜に代えて比誘電率が１０以上の薄膜材料をゲート絶縁膜に採用する試みがなされている。このような高誘電率材料としてはＡｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2やＨｆＯ2、およびＹ2Ｏ3などの数多くの希土類元素酸化物、さらには、Ｌａ2Ｏ3などのランタノイド系希土類元素の酸化物が候補材料として検討されている。また、これらの金属酸化物にシリコンを混入したシリケート材料も比誘電率が低下するものの熱安定性が向上することから候補材料として検討されている。これらの材料を用いればゲート長を微細にしてもスケーリング則に矛盾しないゲート絶縁膜容量を保持しつつトンネル電流を低減可能な物理的な厚さにすることは可能である。【０００７】
しかしながら、高誘電率酸化膜の移動度は、シリコン酸化膜に比べて低く、ＭＯＳＦＥＴの電流駆動能力の低下によりゲート絶縁膜を薄層化した効果が相殺されてしまうことが問題となっており、この問題は、高誘電率酸化膜の移動度劣化の主要因が膜中電子トラップによるリモートクーロン散乱であることが判明し（例えば、非特許文献１参照）、膜中電子トラップを低減するための努力がなされているのが現状である。【０００８】
また、電子トラップが存在すると、トランジスタの閾値電圧（ＶＴ）が動作時に変化し、トランジスタの出力電流の長期安定性を確保することが難しくなる。【０００９】
なお、シリコン基板表面への高誘電率ゲート絶縁膜の堆積手法として、シリコン基板表面に高誘電率膜を直接堆積するか、もしくは、極薄（通常１ｎｍ未満）のシリコン酸化膜を堆積した後で、高誘電率膜を堆積し、該堆積した高誘電率膜と下地との反応を極力抑制して形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。【００１０】
シリコン基板表面への高誘電率ゲート絶縁膜の堆積手法は、主に、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置やＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置を用いて研究開発が進められており、プリカーサーや成膜温度、成膜シーケンスを最適化することで堆積する高誘電率膜が化学量論的な組成を有する金属酸化物（あるいは、酸素濃度に過不足のないシリケート組成）と一致するように条件出しが行われている。これは、膜中酸素欠損などの構造欠陥が膜中電子トラップの要因の１つと考えられているからである。【００１１】
また、シリコン基板表面に予めシリコン酸化膜を形成した後に、該形成したシリコン酸化膜内に少なくとも一種類の金属をイオン注入し、熱処理により、該注入した金属をシリコン酸化膜内に拡散させ、半導体基板との間の界面状態の良好な、かつ、リーク特性の良好な半導体装置の製造方法がある（例えば、特許文献２参照）。【００１２】
また、シリコン基板上にシリコン酸化膜を形成する工程と、前記シリコン酸化膜上に、前記シリコン酸化膜に対する固溶限界以上の金属原子を有する金属膜又は金属シリサイド膜を形成する工程と、前記金属膜真又は金属シリサイド膜中の金属原子を前記シリコン酸化膜中に拡散させて金属シリケイト層を形成する工程と、を有し、固溶限界による拡散の抑制作用により、金属原子を制御性よく、必要十分にシリコン酸化膜中に含有させることができ、誘電率の高い金属シリケイト層を形成し、シリコン基板と金属シリケイト層との間の界面特性に優れた半導体装置の製造方法がある（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−２８９８４４号公報
【特許文献２】特開２００２−３１４０７４号公報
【特許文献３】特開２００１−３３２５４７号公報
【非特許文献１】Ａ．Ｍｏｒｉｏｋａ  ｅｔ．ａｌｌ,「Ｈｉｇｈ  Ｍｏｂｉｌｉｔｙ  ＭＩＳＦＥＴ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｔｒａｐｐｅｄ  Ｃｈａｒｇｅ  ｉｎ  ＨｆＳｉＯ  Ｆｉｌｍｓ」，２００３  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  ＶＬＳＩ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ，ｐ．１６５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、上記特許文献１の方法は、シリコン酸化膜が界面熱安定性を向上させることになるが、シリコン酸化膜の比誘電率が低いために、シリコン基板表面に形成する初期シリコン酸化膜の膜厚を０．６ｎｍ以下にすることが重要であると考えられる。【００１４】
また、上記特許文献２の方法は、シリコン酸化膜内に金属をイオン注入する際に、欠陥が生じやすく、また、熱処理時に金属元素の拡散の制御を行うことが出来ないことになる。【００１５】
また、上記特許文献３は、固溶限界による拡散の抑制作用により、金属原子を制御性よく必要十分にシリコン酸化膜中に含有させることができ、誘電率の高い金属シリケイト層を形成することになるが、金属原子をシリコン酸化膜中に含有できない領域が発生してしまった場合には、特性劣化を引き起こす虞がある。【００１６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコン基板の界面に良質のゲート絶縁膜の形成を可能とし、界面電気特性を改善した半導体装置及び半導体装置の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
かかる目的を達成するために、本発明は以下の特徴を有することとする。【００１８】
本発明にかかる半導体装置は、ゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁するゲート絶縁膜を有する半導体装置であって、シリコン基板上にシリコンを含有する下地層を形成し、該形成した下地層上に、金属拡散源としての金属化合物を堆積し、熱処理を施すことで、金属化合物の金属元素を下地層に拡散させ、シリコン基板上に高誘電率のゲート絶縁膜が形成されてなり、金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とするものである。【００１９】
また、本発明にかかる半導体装置は、金属拡散源としての金属化合物の膜厚（ｎｍ）と、金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））と、の積により決定する金属化合物中の金属量が、０．６以上０．９以下であることを特徴とするものである。【００２０】
また、本発明にかかる半導体装置において、下地層は、シリコン酸化物、または、シリコン酸窒化物からなることを特徴とするものである。【００２１】
また、本発明にかかる半導体装置において、熱処理は、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行うことで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とするものである。【００２２】
また、本発明にかかる半導体装置において、熱処理は、不活性ガス中で行い、その後に、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で熱処理を施すことで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とするものである。【００２３】
また、本発明にかかる半導体装置は、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行う熱処理を、７００℃以上９５０℃以下で行うことで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とするものである。【００２４】
また、本発明にかかる半導体装置において、熱処理は、アンモニアを少なくとも含む雰囲気において７５０℃以上９００℃以下で行われ、金属化合物中の金属原子量が、２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とするものである。【００２５】
また、本発明にかかる半導体装置において、熱処理は、アンモニアを少なくとも含む雰囲気において７００℃以上７５０℃未満で行われ、金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から１．７Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とするものである。【００２６】
また、本発明にかかる半導体装置において、熱処理は、不活性ガス中で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とするものである。【００２７】
また、本発明にかかる半導体装置において、熱処理は、酸素を少なくとも含む雰囲気で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜が形成されることを特徴とするものである。【００２８】
また、本発明にかかる半導体装置は、酸素を少なくとも含む雰囲気での熱処理の際に、下地層の下部を酸化してなることを特徴とするものである。【００２９】
また、本発明にかかる半導体装置は、金属化合物の金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））が０．３以上であることを特徴とするものである。【００３０】
また、本発明にかかる半導体装置は、熱処理後における、高誘電率ゲート酸化膜の酸化膜換算膜厚が、高誘電率ゲート酸化膜を形成する際に用いた下地層よりも薄くなることを特徴とするものである。【００３１】
また、本発明にかかる半導体装置において、金属化合物は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１つの金属元素を含有することを特徴とするものである。【００３２】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、ゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁するゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法であって、シリコン基板上にシリコンを含有する下地層を形成する工程と、下地層上に金属拡散源として金属化合物を堆積する工程と、下地層と、金属化合物と、に熱処理を施し、金属化合物の金属元素を下地層に拡散させ、シリコン基板上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成する工程と、を行い、金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とするものである。【００３３】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、金属拡散源として用いる金属化合物の膜厚（ｎｍ）と、金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））と、の積により決定する金属化合物中の金属量は、０．６以上０．９以下の範囲であることを特徴とするものである。【００３４】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、下地層は、シリコン酸化物、または、シリコン酸窒化物からなることを特徴とするものである。【００３５】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、熱処理は、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行うことで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とするものである。【００３６】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、熱処理は、不活性ガス中で行い、その後に、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行うことで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とするものである。【００３７】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、アンモニアまたは酸素を少なくとも含む雰囲気で行う熱処理は、７００℃以上９５０℃以下で行うことを特徴とするものである。【００３８】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、熱処理は、アンモニアを少なくとも含む雰囲気において、７５０℃以上９００℃以下で行われ、金属化合物中の金属原子量が、２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とするものである。【００３９】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、熱処理は、アンモニアを少なくとも含む雰囲気において、７００℃以上７５０℃未満で行われ、金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から１．７Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とするものである。【００４０】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、熱処理は、不活性ガス中で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とするものである。【００４１】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、熱処理は、酸素を少なくとも含む雰囲気で行い、その後に、窒素ラジカルを含む雰囲気に暴露することで、金属化合物の金属元素が下地層に拡散した金属拡散膜を形成することを特徴とするものである。【００４２】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、酸素を少なくとも含む雰囲気での熱処理の際に、下地層の下部を酸化することを特徴とするものである。【００４３】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、金属化合物の金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））は、０．３以上であることを特徴とするものである。【００４４】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法は、熱処理後における、高誘電率ゲート酸化膜の酸化膜換算膜厚が、高誘電率のゲート酸化膜を形成する際に用いた下地層よりも薄くなることを特徴とするものである。【００４５】
また、本発明にかかる半導体装置の製造方法において、金属化合物は、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１つの金属元素を含有することを特徴とするものである。【００４６】
このように、本発明は、ゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁するゲート絶縁膜を有する半導体装置において、シリコン基板上に、下地シリコン酸化膜を形成し、該形成した下地シリコン酸化膜上に、金属拡散源として、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１つの金属元素を含有する金属酸化物、金属シリコン酸化物、あるいは、窒化物を堆積し、界面シリケート反応を促進するための熱処理を行い、下地シリコン酸化膜中に、金属元素を拡散させることで、シリコン基板上に、高誘電率のゲート絶縁膜が形成されることになり、金属酸化膜（窒化膜）中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ−2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ−2の範囲であることを特徴とするものである。つまり、電子トラップのほとんど無い固相反応膜形成にとって、ウェハ上に生成された下地シリコン酸化膜に供給する金属原子量が重要となる。金属拡散源として用いる金属シリコン酸化膜、または、金属窒化膜の堆積法は、どのような堆積法を用いても良く、拡散源である金属含有酸化物、あるいは、金属窒化物中に含まれる金属量を適正な値にすることが固相反応膜を形成する上で必須となる。なお、下地シリコン酸化膜に代えてシリコン酸窒化膜を下地層として用いた場合も同様である。【００４７】
また、本発明は、金属拡散した後に、あるいは、金属拡散している間に、金属シリコン酸窒化物を形成する低コストで再現性に優れた方法を採用している。金属酸化物を窒化処理することで、誘電率が大幅に増加することになる。【００４８】
このため、固相反応膜下部に用いるシリコン酸窒化膜、あるいは、シリコン酸化膜に、厚い膜厚を適用しても、薄い電気的酸化膜厚を形成することが可能となる。また、金属酸化物を窒化処理することで、結晶化温度を高めることも可能となるため、半導体装置の製造工程時の温度マージンを広げることが可能となる。特に、固相反応した膜は、窒化に加えてＳｉが膜中に拡散してくるため、ＣＶＤ等で成長した膜に比べて緻密な膜となっており、窒化処理した後の非晶質性を維持する限界温度が、従来のＭＯＣＶＤやＡＬＤを使用した結晶化温度に比べて高くなる。一方、純粋な金属窒化物は、リーク電流が大きく、絶縁膜としての機能に乏しいことになる。したがって、金属酸窒化物の形成が必要となる。【００４９】
また、本発明における、Ｈｆ濃度と膜厚、及び、Ｈｆ量の関係は、単なる設計事項ではなく、例えば、膜厚やＳｉ濃度で膜を形成しても、固相反応させなければ、電子トラップの低減を実現することはできないことになる。
【発明の効果】
【００５０】
本発明にかかる半導体装置及び半導体装置の製造方法は、ゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁するゲート絶縁膜を有する半導体装置において、シリコン基板上にシリコンを含有する下地層を形成し、該形成した下地層上に金属拡散源として金属化合物を堆積し、下地層と、金属化合物と、に熱処理を施し、金属化合物の金属元素を下地層に拡散させ、シリコン基板上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成し、金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲であることを特徴とするものである。このように、成膜条件を最適化することで、シリコン基板の界面に良質のゲート絶縁膜の形成を可能とし、界面電気特性の改善を図ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
まず、図１を参照しながら、本実施形態における半導体装置について説明する。本実施形態における半導体装置は、シリコン基板（１０１）表面にシリコンを含む下地層（酸化膜、または、酸窒化膜）（１０２）を形成する工程（図１（ａ））と、下地層（１０２）表面上に金属供給源または金属拡散源として金属化合物からなる金属化合物層（１０３）を堆積する工程（図１（ｂ））と、下地層（１０２）と、金属化合物層（１０３）と、に熱処理を施すことで、金属化合物層（１０３）に含まれる金属化合物の金属元素を下地層（１０２）に拡散させ、シリコン基板（１０１）上に高誘電率のゲート絶縁膜（１０６）を形成する工程（図１（ｃ））と、を行うことになる。これにより、シリコン基板（１０１）の界面に良質のゲート絶縁膜（１０６）の形成を可能とし、界面電気特性の改善を図ることが可能となる（図１（ｄ））。なお、ゲート絶縁膜（１０６）は、Ｈｆリッチ領域（１０４）と、Ｓｉリッチ領域（１０５）と、で構成されることになる。【００５２】
なお、本実施形態における半導体装置は、シリケートからなる高誘電率のゲート絶縁膜をシリコン基板（１０１）上に直接堆積するのではなく、図１（ｃ）に示唆するように、下地層（１０２）と金属化合物層（１０３）との界面反応によって形成した高品質なシリケート膜をゲート絶縁膜（１０６）として用いることになる。このゲート絶縁膜（１０６）は、高誘電率であり、極めて薄い絶縁膜にすることが可能となる。なお、本実施形態における半導体装置は、金属化合物層（１０３）の金属化合物中の金属原子量が、１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲で、金属拡散源としての金属化合物の膜厚（ｎｍ）と、金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））と、の積により決定する金属化合物中の金属量が、０．６以上０．９以下の範囲であることを特徴とするものである。以下、添付図面を参照しながら、膜厚（ｎｍ）と濃度の異なる金属化合物を、金属拡散源として適用し、電子トラップの低減とリーク電流低減効果とを最大限に引き出すことが可能な固相反応膜の形成方法について説明する。【００５３】
（第１の実施形態）
まず、第１の実施形態における半導体装置について説明する。
第１の実施形態では、特に、金属拡散源としてＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯを用いた場合について説明する。【００５４】
なお、図１は、本実施形態における高品質のＨｆＳｉＯゲート絶縁膜の作製工程を示唆するものである。【００５５】
図１に示唆するように、まず、シリコン基板（１０１）を硫酸過水、及び、アンモニア過水によって洗浄した後、熱酸化を施すことにより下地酸化膜層（１０２）となるシリコン酸化膜をここでは１．８ｎｍ形成することになる（図１（ａ））。そして、下地酸化膜層（１０２）表面にＨｆ濃度の異なるハフニウムシリケート（１０３）（ＨｆＳｉＯ膜、もしくは、ＨｆＯ2膜）を堆積する（図１（ｂ））。【００５６】
なお、Ｓｉ濃度の異なるＨｆＳｉＯ膜（１０３）の堆積には、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＡＬＣＶＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法もしくはＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いるのが好ましい。【００５７】
ＭＯＣＶＤ法を用いた場合の第１の堆積方法としては、Ｈｆ原料ガスとしてＨＴＢ（Ｔｅｒｔｉａｒｙ  Ｂｕｔｏｘｙ  Ｈａｆｎｉｕｍ）、Ｓｉ原料として、シラン、もしくは、ジシランを用いて、ＨｆＳｉＯ層（１０３）を堆積する。そして、酸素、もしくは、オゾン雰囲気でアニールすることになる。【００５８】
ＭＯＣＶＤ法を用いた場合の第２の堆積方法としては、Ｈｆ原料ガスとしてＴＤＥＡＨ、Ｓｉ原料としてＴＤＭＡＳを用いて、ＨｆＳｉＯ膜（１０３）を堆積することになる。【００５９】
ＡＬＣＶＤ法を用いた場合の堆積方法としては、Ｈｆ原料ガスとしてＴＥＭＡＨを用いて、Ｈｆ原料と、Ｓｉ原料と、を堆積した後に、ＨＦ原料と、Ｓｉ原料と、を酸化する工程を繰り返すことで、ＨｆＳｉＯ膜（１０３）を形成することになる。【００６０】
ＰＶＤ法を用いた場合の堆積方法としては、Ｈｆ原子をスパッタリングして堆積し、７００℃の酸素雰囲気で、Ｈｆ層を酸化してＨｆＯ2膜（１０３）を形成することになる。【００６１】
ＨｆＳｉＯ膜（１０３）、もしくは、ＨｆＯ2膜（１０３）の堆積後、熱処理を施すことで（図１（ｃ））、下地酸化膜層（１０２）と、ＨｆＳｉＯ膜（１０３）、もしくは、ＨｆＯ2膜（１０３）と、の界面反応（金属拡散反応）を促進させ、ゲート絶縁膜（１０６）を作製することになる（図１（ｄ））。なお、ゲート絶縁膜（１０６）を作製する下地層（１０２）と、金属化合物層（１０３）と、の界面においては、界面シリケート反応が進行してシリケート領域となり、Ｈｆリッチ領域（１０４）と、Ｓｉリッチ領域（１０５）と、に区分されることになる。【００６２】
次に、金属拡散源として１．５ｎｍのＨｆＳｉＯ膜（１０３）を堆積した場合に、電子トラップの低減とリーク電流低減効果とを最大限に引き出すことが可能となるＨｆ量を決定する際の実験結果について説明する。【００６３】
なお、本実形態における金属拡散反応のための熱処理は、アンモニア雰囲気において８００℃、１０分の条件を用い、金属拡散源中の金属元素が十分拡散できるようにした。【００６４】
なお、図２から図４は、下地酸化膜層（１０２）上に堆積するＨｆＳｉＯ膜（１０３）の膜厚を1．５ｎｍに固定し、供給Ｈｆ量を変化させて作製した固相反応ＨｆＳｉＯＮ膜（１０３）のＭIＳＦＥＴの特性評価結果を示唆するものである。【００６５】
図２は、電気的酸化膜換算膜厚が同等なＳｉＯＮ膜に対するゲート絶縁膜（１０６）の反転側リーク電流低減効果のＨｆ量依存性を示唆するものである。【００６６】
図２に示唆するように、Ｈｆ量の低下とともに固相反応後のＨｆＳｉＯ膜（１０３）の誘電率が減少し、ゲートリーク低減効果が低下していくことになる。なお、図２に示唆するように、Ｈｆ量が２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2未満でゲートリーク低減効果が急激に減るため、下地酸化膜層（１０２）上に堆積するＨｆＳｉＯ膜（１０３）のＨｆ量は、少なくとも２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2以上にする必要があることがわかる。【００６７】
図３は、種々のＨｆ量におけるヒステリシス測定結果を示唆したものである。ヒステリシスは、電圧印加時にゲート絶縁膜（１０６）中の電子トラップに電荷が捕獲される現象に対応することになる。なお、図３は、電圧スイープ幅を１．８Ｖまで変化させた場合の測定結果を示唆している。図３では、Ｈｆ量が低くなるに従って、ヒステリシスが減少することがわかる。これは、金属拡散源となるＨｆＳｉＯ膜（１０３）中に残された未反応の余剰Ｈｆ原子が減少するためである。特に、Ｈｆ量：２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2以下においてヒステリシスが数ｍＶ以下と非常に低く、ヒステリシス抑制のためにはＨｆ量を２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2以下にする必要があることがわかる。【００６８】
図４は、トランジスタのオン電流（Ｉｏｎ）を反転容量で規格化し、参照用のＳｉＯＮゲート絶縁膜を有したトランジスタの特性と比較したものである。Ｈｆ量が２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2にオン電流のピークがあり、２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2以上のＨｆ量ではオン電流が急激に劣化することがわかる。【００６９】
つまり、図３に示唆するヒステリシスの傾向と完全に一致しており、金属拡散源中の余剰Ｈｆ原子を減らして電子トラップを低減することで移動度が向上していることがわかる。【００７０】
即ち、図４に示唆するように、Ｈｆ量が２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲のときに、ＳｉＯＮの９０％程度の特性を維持することが可能となる。【００７１】
この図２〜図４の測定結果を総合すると、Ｈｆ拡散源となるＨｆＳｉＯＮ膜中のＨｆ量を、２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲にすることで電子トラップの低減とリーク電流低減効果とを最大限に引き出した固相反応膜を形成することが可能となることがわかる。【００７２】
また、Ｈｆ量を、２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2から２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲とした場合は、ＮＭＯＳＢＴ不安定性（Ｂｉａｓ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）の実験から得られる予測値（動作温度８５℃、動作電圧１．１Ｖの条件における１０年後のＶＴシフト量）は、２０ｍＶ以下であった。この値は、本実施形態において作製したゲート絶縁膜（１０６）が非常に優れたな信頼性を有することを示唆している。これは、本実施形態において作製したゲート絶縁膜（１０６）中の電子トラップが少ないことに起因するためである。【００７３】
さらに、本実施形態において、１．８ｎｍの下地酸化膜層（１０２）に対して、Ｈｆ量原子量２．４Ｅ＋１５ｃｍ-2のＨｆＳｉＯを１．５ｎｍ堆積した場合、固相反応後の酸化膜換算膜厚が１．７ｎｍとなり、下地酸化膜層（１０２）の酸化膜換算膜厚よりも薄膜化することが可能となる。これは、固相反応と窒化により下地酸化膜層（１０２）も高誘電率化したためである。【００７４】
次に、図５を参照しながら、固相反応処理の温度を下げた場合における、供給可能なＨｆ量の変化について説明する。なお、固相拡散のための熱処理は、すべてアンモニア雰囲気で１０分間行った。図５は、ヒステリシスの固相拡散温度、及び、Ｈｆ量依存性を示唆する。【００７５】
図５に示唆するように、金属拡散源のＨｆ量が、２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の場合、固相拡散処理温度が７５０℃未満になると、ヒステリシスが急激に増大し、特性が劣化することになる。このため、図５に示唆するように、固相拡散処理温度が７５０℃未満の場合には、Ｈｆ量を１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2〜１．７Ｅ＋１５ｃｍ-2に減らすことで、ヒステリシスの劣化を抑制することが可能となる。【００７６】
なお、熱処理温度を下げることで、供給可能な金属量が減少するのは、固相反応可能なＨｆ量の低下により、余剰Ｈｆによる電子トラップの増大が起こるためと、窒化の強度が低下することで、結晶化温度の低下を抑制しきれないためである。なお、７００℃未満ではＨｆの固相反応が起きず、特性劣化の改善は見られなかった。【００７７】
上記と同様な実験を、ＨｆＳｉＯ膜（１０３）の成膜法、膜厚、及び、濃度を変化させ、固相反応に最適なＨｆ拡散源が成膜法に関係なくＨｆ量によって決定される図６に示唆する結果を導いた。なお、図６に示唆する、Ｈｆ量：１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲は、金属シリコン酸化物膜厚（ｎｍ）と、金属濃度（金属原子数／（金属原子数＋シリコン原子数））と、の積により決定する金属化合物中の金属量が０．６から０．９になるような金属拡散源の膜厚と、金属濃度と、の組み合わせに対応することになる。【００７８】
図６に示唆するように、金属化合物中の金属原子量が１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲で、金属拡散源としての金属化合物の膜厚（ｎｍ）と、金属濃度（金属原子数／（シリコン原子数＋金属原子数））と、の積により決定する金属化合物中の金属量が、０．６以上０．９以下の範囲のＨｆ量であれば、異なる膜厚と、組成と、のＨｆＳｉＯ膜をいかなる方法で堆積しても、固相拡散後には同一の膜質となることがわかる。つまり、ＭＯＣＶＤ法を用いて、Ｈｆ濃度０．６のＨｆＳｉＯ膜を１．５ｎｍ堆積後、８５０℃の少なくともアンモニアを含む雰囲気で固相反応させた場合でも、ＰＶＤ法を用いて、ＨｆＯ2膜（Ｈｆ濃度：１．０）を０．９ｎｍ堆積後、８５０℃のアンモニア雰囲気で固相反応させた場合でも、同様の性能の固相反応膜を形成することが可能となる。【００７９】
しかし、金属拡散層の金属濃度が０．３以下では、最適な金属量を得るための膜厚が２ｎｍ以上となり、固相拡散をする上で非常に厚くなる。そのため、金属拡散層上部が固相拡散しにくく、完全に固相拡散させるためには長時間の熱処理を必要とし、生産効率上望ましくない。【００８０】
なお、上記実施形態では、金属拡散源の固相反応のための熱処理に、アンモニアを含む雰囲気で行ったが、アンモニアの替わりに窒素やＡｒ、Ｈｅ等の不活性ガス中で拡散反応を行い、その後に、少なくともアンモニアを含む雰囲気で熱処理を行うか、または、窒素ラジカルへの曝露を行って窒素を導入することでも同様の結果が得られることになる。つまり、初めの熱処理による固相反応で電子トラップが低減し、次の窒化処理で、膜中に窒素が導入されることで耐熱性が向上することになる。特に、窒素ラジカルを用いた場合の最終的な膜中窒素濃度プロファイルは、表面で高く、基板界面にいくに従って低くなる。この場合、基板界面の窒素濃度を低減することができるため、ＰＭＯＳのＢＴ信頼性（動作温度８５℃、動作電圧−１．１Ｖの条件における１０年後ＶＴシフト量）を、アンモニア処理を行った場合に比べて５ｍＶ以上改善することが可能となる。【００８１】
なお、上記実施形態では下地層（１０２）にシリコン酸化膜を用いたが、下地層（１０２）にシリコン酸窒化膜を用いても同様の電子トラップ低減効果を得ることになり、下地層（１０２）が窒化によって高誘電率化しているためより薄膜化することが可能となる。【００８２】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。【００８３】
第２の実施形態では、金属拡散源としてＨｆ窒化物（ＨｆＮ）もしくはＨｆシリコン窒化物（ＨｆＳｉＮ）を用いることとする。シリコン基板（１０１）を硫酸過水、及び、アンモニア過水で洗浄後、熱酸化を施して下地酸化膜層（１０２）となるシリコン酸化膜１．８ｎｍを形成した（図１（ａ））。なお、下地酸化膜層（１０２）の形成にはどのような装置を用いても良いが、本実施形態では、枚葉式のランプアニーラー装置を用い、５０％の窒素希釈酸素雰囲気中で９００℃の熱処理を行うことで下地酸化膜層（１０２）を形成する。【００８４】
次に、下地酸化膜層（１０２）表面にＨｆＮ層（１０３）もしくはＨｆＳｉＮ層（１０３）を０．５ｎｍ〜２．０ｎｍ堆積する（図１（ｂ））。【００８５】
なお、ＰＶＤ法を用いた場合のＨｆＮ層（１０３）の形成は、金属Ｈｆターゲットと、スパッタガス（反応ガス）としてアルゴンと窒素との混合ガスを用いて成膜する。また、ＨｆＳｉＮ層（１０３）の形成は、金属ＨｆターゲットとＳｉターゲットとを交互に用い、反応ガスとしてアルゴンと窒素の混合ガスを用いて成膜することになる。【００８６】
また、ＡＬＤ法を用いた場合は、Ｈｆ原料ガスとしてＴＥＭＡＨを用い、Ｈｆ原料とＳｉ原料とを堆積後、アンモニア雰囲気で窒化する工程を繰り返すことでＨｆＳｉＮ膜層（１０３）を形成し、Ｓｉ原料の堆積工程を無くすことで、ＨｆＮ膜層（１０３）を形成する。なお、本実施形態では主にＰＶＤ法を用いることとする。【００８７】
金属拡散層の堆積後、窒素やＡｒ、Ｈｅなどの希ガス等の不活性ガス雰囲気で８００℃の熱処理を１０分間行い、下地シリコン酸化膜層（１０２）にＨｆ金属を拡散した（図１（ｃ））。なお、熱処理では、下地酸化膜層（１０２）に堆積したＨｆＮ膜（１０３）、もしくは、ＨｆＳｉＮ膜（１０３）中の窒素の大部分が膜外に放出され、最終的なＨｆＳｉＯＮ膜中の窒素濃度は、５％まで減少することになる。ＨｆＮ膜（１０３）そのものは非常にリーク電流の大きい膜であるが、逆に、膜中窒素濃度が非常に少ない場合、耐熱性劣化の原因となるため、膜中窒素量を補充する目的でＨｆ拡散後に、窒素ラジカルに曝したり、アンモニア雰囲気で８００℃の熱処理を施したりすることで、最終的な窒素濃度を１０％〜２０％にすることになる。【００８８】
このように、金属原子を拡散する工程と、窒化する工程と、を分ける方法は、金属原子を十分に拡散するための熱処理条件と所望の窒素濃度、及び、窒素プロファイルを実現するための窒化条件をそれぞれ独立に制御できる利点がある。【００８９】
一方、金属原子の拡散を、アンモニアを少なくとも含む雰囲気で行うことで、上述したような独立した制御はできないものの、金属原子の拡散と、窒素原子の補充と、を同時に行うことが可能となり、処理時間を短縮することが可能となる。なお、本実施形態では、主に、枚葉式ランプアニール装置を用いてアンモニアを含む雰囲気で８５０℃、２分間の熱処理を行い、金属原子の拡散と窒素原子との補充を同時に行った。縦型炉を用いてアンモニアを含む雰囲気で８００℃、３０分の処理を行っても同様の結果が得られた。このとき最終的な窒素濃度は、１５％〜２０％となる。【００９０】
なお、図７から図９は、金属拡散源として用いる１．５ｎｍのＨｆ窒化物、および、Ｈｆシリコン窒化物中のＨｆ量を変化させた場合におけるゲートリーク電流低減効果（図７）、ヒステリシス（図８）、トランジスタオン電流（図９）を評価した測定結果を示唆する。【００９１】
なお、図７は、電気的酸化膜換算膜厚が同等なＳｉＯＮ膜に対するゲート絶縁膜の反転側リーク電流低減効果についてＨｆ量依存性を示唆したものである。【００９２】
図７に示唆するように、Ｈｆ量の低下とともに固相反応後のＨｆＳｉＯ膜の誘電率が減少し、ゲートリーク低減効果が低下していくことがわかる。【００９３】
図７に示唆するように、Ｈｆ量が２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2未満でゲートリーク低減効果が急激に減るため、堆積するＨｆＳｉＯ膜のＨｆ量は少なくとも２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2以上にする必要がある。【００９４】
また、図８は、種々のＨｆ量におけるヒステリシス測定結果を示唆したものである。ヒステリシスは、電圧印加時にゲート絶縁膜中の電子トラップに電荷が捕獲される現象に対応することになる。図８は、電圧スイープ幅を１．８Ｖまで変化させた場合の測定結果を示唆している。図８に示唆するように、Ｈｆ量が低くなるに従って、ヒステリシスが減少することがわかる。これは、金属拡散源となるＨｆＳｉＯ膜中に残された未反応の余剰Ｈｆ原子が減少するためである。特に、Ｈｆ量：２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2以下においてヒステリシスが数ｍＶ以下と非常に小さく、ヒステリシス抑制のためには金属拡散源のＨｆ量を２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2以下にする必要があること示している。【００９５】
また、図９は、トランジスタのオン電流（Ｉｏｎ）を反転容量で規格化し、参照用のＳｉＯＮゲート絶縁膜を有したトランジスタの特性と比較したものである。図９に示唆するように、Ｈｆ量が２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2付近にオン電流のピークがあり、２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2以上のＨｆ量ではオン電流が急激に劣化することがわかる。つまり、図８に示唆するヒステリシスの傾向と完全に一致しており、金属拡散源中の余剰Ｈｆ原子を減らして電子トラップを低減することで移動度が向上することがわかる。また、図９に示唆するように、Ｈｆ量が２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2の範囲のときに、ＳｉＯＮの９０％程度の特性を実現することが可能となる。【００９６】
図７〜図９に示唆する測定結果を総合すると、Ｈｆ拡散源となるＨｆＳｉＯＮ膜中のＨｆ量を２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2とすることで電子トラップの低減とリーク電流低減効果とを最大限に引き出した固相反応膜を形成することが可能なことが判明し、第１の実施形態と同様の結果を得ることになる。【００９７】
なお、Ｈｆ量が２．３Ｅ＋１５ｃｍ-2のＨｆＳｉＮ膜を金属拡散層として堆積し、ＴＺＤＢ（初期破壊）測定の固相拡散温度依存性を評価した。その結果、７５０℃以上では１個／ｃｍ2の欠陥密度であったが、７５０℃未満で激増し、７００℃では５０００個／ｃｍ2となった。また、７５０℃未満でヒステリシスも急激に増加し、１０ｍＶ以上となった。熱処理温度を下げることによる電子トラップの増加は、第１の実施形態と同様に、固相反応が起こる量が低下するためである。また、ＴＺＤＢの劣化は窒化の強度が低下し、結晶化温度の低下を抑制しきれないためである。上記低温固相拡散でのヒステリシスと欠陥密度とはＨｆ量の低減により改善することは可能であり、Ｈｆ量を１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2〜１．７Ｅ＋１５ｃｍ-2にすることでヒステリシスを５ｍｖ以下、欠陥密度を１個／ｃｍ2まで改善することが可能となる。つまり、固相反応のための処理温度を７００℃以上７５０℃未満とした場合、Ｈｆ拡散反応に最適なＨｆ量は、７５０℃以上の場合に比べて低く１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2〜１．７Ｅ＋１５ｃｍ-2であった。７００℃以下においては、固相拡散は発生しなかった。【００９８】
また、本実施形態と同様の実験を、ＨｆＳｉＮ膜の成膜法、膜厚、及び、濃度を変化させて行い、固相反応に最適なＨｆ拡散源が成膜法に関係なくＨｆ量によって決まり、Ｈｆ拡散源中のＨｆ原子量を１．５Ｅ＋１５ｃｍ-2〜２．６Ｅ＋１５ｃｍ-2にしなければならないという結論に至った。【００９９】
なお、本実施形態では下地層にシリコン酸化膜を用いたが、シリコン酸化膜に換えてシリコン酸窒化膜を用いても、同様の電子トラップ低減効果が得られることになる。この場合は、下地層が窒化によって高誘電率化しているためより薄膜化することになる。【０１００】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。【０１０１】
第３の実施形態は、金属拡散層（２０３）から下地層（２０２）に金属を固相拡散する際、もしくは、固相拡散後において、少なくとも酸素を含む雰囲気で熱処理を行うことを特徴とするものである。【０１０２】
図１０は、金属拡散層（２０３）から下地層（２０２）に金属を固相拡散する際に、少なくとも酸素を含む雰囲気で熱処理を行った場合の高品質のＨｆＳｉＯゲート絶縁膜（２０６）を作製する工程を示している。【０１０３】
図１０に示唆するように、まず、シリコン基板（２０１）を洗浄後、下地層（２０２）となるシリコン酸化膜を１．５ｎｍ形成する（図１０（ａ））。そして、この下地シリコン酸化膜（２０２）表面に金属拡散源となるＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ2膜、ＨｆＮ膜、もしくは、ＨｆＳｉＮ膜の金属拡散層（２０３）を堆積する（図１０（ｂ））。本実施形態では、それぞれ、ＭＯＣＶＤ法とＰＶＤ法とを用いて、膜中Ｈｆ量が、２．５Ｅ＋１５ｃｍ-2のＨｆＳｉＯ膜、または、ＨｆＳｉＮ膜１．５ｎｍを堆積する。【０１０４】
その後、枚様式のランプアニーラーを用いて窒素希釈した酸素雰囲気（０．５％Ｏ2）中８００℃、１０分間の熱処理を行い（図１０（ｃ））、金属拡散源中のＨｆ原子を、完全に下地シリコン酸化膜（２０２）中に固相拡散する。拡散雰囲気中に酸素が含まれる場合、図１０（ｄ）に示唆するように、金属原子の下地シリコン酸化膜（２０２）への拡散による膜中電子トラップの低減に加えて、酸素原子もしくは酸素分子の拡散によりシリコン基板（２０１）と下地シリコン酸化膜層（２０２）の界面が新たに酸化され、界面酸化膜層（２０７）が形成されることになり、界面準位が改善することになる。このため、移動度が界面酸化をしない場合に比べて約８％向上することになる。ただし、１オングストローム以上の酸化膜増加に起因した反転層容量の低下により、移動度の向上分は相殺され、トランジスタオン電流の改善は、４％程度であった。よって、少なくとも1オングストローム以上は下地シリコン酸化膜（２０２）を薄くしておき、最終的な酸化膜換算膜厚が所望の膜厚になるように調整する必要がある。なお、ゲート絶縁膜（２０６）を作製する下地層（２０２）と、金属化合物層（２０３）と、の界面においては、界面シリケート反応が進行してシリケート領域となり、Ｈｆリッチ領域（２０４）と、Ｓｉリッチ領域（２０５）と、に区分されることになる。【０１０５】
なお、上記実施形態において、金属原子の固相拡散を窒素やＡｒ、Ｈｅなどの不活性ガスで行い、その後、酸素を少なくとも含む雰囲気で熱処理を行うことでも界面に新たな酸化膜が形成され同様の効果が得られることになる。ただし、ＨｆＳｉＯ膜、ＨｆＯ2膜を金属拡散源として使用した場合、膜中に窒素が含まれないため、金属原子の拡散による耐熱性の劣化を抑制できないことになる。従って、酸素雰囲気での固相反応後、窒素ラジカル等を用いて膜中に窒素を導入することが望ましい。【０１０６】
なお、上記第１から第３の実施形態では、金属拡散源としてＨｆＳｉＯ、ＨｆＯ2、ＨｆＮ、ＨｆＳｉＮを用いて説明したが、金属拡散源がＺｒ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕの少なくとも１つの元素を含有することを特徴とする金属酸化物、金属窒化物、またはそれらの、シリケート材料を用いた場合も同様の結果が得られることになる。【０１０７】
このように、本実施形態における半導体装置は、ゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁するゲート絶縁膜を有する半導体装置において、シリコン基板上に下地シリコン酸化膜を形成し、該形成した下地シリコン酸化膜上に金属拡散源として金属酸化物、金属窒化物あるいはそれらのシリケート材料を堆積し、熱処理を施すことで、界面シリケート反応を促進させ、下地シリコン酸化膜中に金属元素を拡散させることでシリコン基板上に高誘電率のゲート絶縁膜を形成することになる。そして、本実施形態において示されたＨｆ量を含有する膜厚と、組成比と、の金属拡散源を用いることで、どのような金属拡散源の形成方法を用いても最大のゲートリーク低減効果とトランジスタオン電流とを実現することが可能となる。また、下地酸化膜厚を高誘電率のゲート絶縁膜の酸化膜換算膜厚よりも厚めに設定することが可能となるため、薄膜化しやすい特徴をもつことが可能となる。【０１０８】
なお、上述する実施形態は、本発明の好適な実施形態であり、上記実施形態のみに本発明の範囲を限定するものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更を施した形態での実施が可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明にかかる半導体装置及び半導体装置の製造方法は、高誘電率薄膜を有する半導体装置及びその半導体装置の製造方法に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本実施形態におけるＨｆシリケート高誘電率膜の作製工程を示唆する図である。
【図２】金属拡散源（ＨｆＳｉＯ）の膜厚が１．５ｎｍにおける、ＳｉＯＮ膜と比較したゲートリーク低減効果のＨｆ量依存性を示唆する図である。
【図３】金属拡散源（ＨｆＳｉＯ）の膜厚が１．５ｎｍにおける、ヒステリシスのＨｆ量依存性を示唆する図である。
【図４】金属拡散源（ＨｆＳｉＯ）の膜厚が１．５ｎｍにおける、反転容量で規格化し、ＳｉＯＮ膜と比較したトランジスタオン電流のＨｆ量依存性を示唆する図である。
【図５】ヒステリシスの処理温度依存性を示唆する図である。
【図６】金属拡散源として用いた場合に、固相反応に最適なＨｆＳｉＯ膜の膜厚と組成比を示唆する図である。
【図７】金属拡散源（ＨｆＳｉＮ）の膜厚が１．５ｎｍにおける、ＳｉＯＮ膜と比較したゲートリーク低減効果のＨｆ量依存性を示唆する図である。
【図８】金属拡散源（ＨｆＳｉＮ）の膜厚が１．５ｎｍにおける、ヒステリシスのＨｆ量依存性を示唆する図である。
【図９】金属拡散源（ＨｆＳｉＮ）の膜厚が１．５ｎｍにおける、反転容量で規格化し、ＳｉＯＮ膜と比較したトランジスタオン電流のＨｆ量依存性を示唆する図である。
【図１０】第３の実施形態におけるＨｆシリケート高誘電率膜の作製工程を示唆する図である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０１、２０１    シリコン基板
１０２、２０２    下地層（下地シリコン酸化膜層、または、下地シリコン酸窒化膜層）
１０３、２０３    ハフニウムシリケート（ＨｆＳｉＯ）層（または、ＨｆＯ2、ＨｆＮ）
１０４、２０４    Ｈｆリッチ領域
１０５、２０５    Ｓｉリッチ領域
１０６、２０６    ゲート絶縁膜
２０７    界面酸化膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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