(57)【要約】  高プロトン導電性と低メタノール透過性の両方の性質を備える電解質膜およびそれを用いた高出力MEA、ならびにDMFCを提供するものであり、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン導電性を有する有機高分子との複合電解質膜としたことを特徴とする。金属酸化物水和物は、好ましくは酸化ジルコニウム水和物、酸化タングステン水和物よりなる。複合電解質膜は、好ましくは有機高分子の乾燥重量当たりのイオン交換量を0.75以上1.67以下とする。プロトン導電性の金属酸化物水和物とプロトン導電性の有機高分子とに構成された複合電解質膜は、高プロトン導電性と低メタノール透過性の両方の性質を持ち、これにより、高出力のDMFC用MEAを提供することが可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と、プロトン導電性を有する有機高分子から構成されることを特徴とするDMFC用複合電解質膜。
【請求項２】
請求項１において、前記有機高分子が芳香族炭化水素系電解質であることを特徴とするDMFC用複合電解質膜。
【請求項３】
請求項１において、前記有機高分子の乾燥重量当たりのイオン交換量が0.75meq/g以上1.67meq/g以下であることを特徴とするDMFC用複合電解質膜。
【請求項４】
請求項１において、前記金属酸化物水和物が、酸化ジルコニウム水和物、または酸化スズ水和物、または酸化タングステン水和物であることを特徴とするDMFC用複合電解質膜。
【請求項５】
請求項１において、前記金属酸化物水和物の含有量が5wt%以上、60wt%以下であることを特徴とするDMFC用複合電解質膜。
【請求項６】
プロトン導電性を有する有機高分子を溶媒に溶解させたワニスおよびプロトン導電性を有する金属酸化物水和物の前駆体を溶媒に溶解させたワニスを混合した後、膜化し、その後膜中で金属酸化物の前駆体を反応させて膜中に金属酸化物水和物を析出させることを特徴とするDMFC用複合電解質膜の製造方法。
【請求項７】
酸化ガスを還元するカソード触媒層、およびメタノールを酸化するアノード触媒層が電解質膜を挟むように構成されている膜／電極接合体において、前記電解膜がプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と、プロトン導電性を有する有機高分子から構成される複合電解質膜よりなることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項８】
カソードに空気あるいは酸素、アノードにメタノールあるいはメタノール水溶液を供給して発電を行うDMFCにおいて、酸化ガスを還元するカソード触媒層およびメタノールを酸化するアノード触媒層が、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン導電性を有する有機高分子から構成される複合電解質膜電解質を挟むように構成されていることを特徴とするDMFC。
【請求項９】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子から構成され、前記金属酸化物水和物が酸化ジルコニウム水和物よりなることを特徴とするPEFC用複合電解質膜。
【請求項１０】
請求項９において、前記有機高分子が芳香族炭化水素系電解質よりなることを特徴とするPEFC用複合電解質膜。
【請求項１１】
請求項９において、前記有機高分子の乾燥重量当たりのイオン交換量が0.75meq/g以上1.67meq/g以下であることを特徴とするPEFC用複合電解質膜。
【請求項１２】
請求項９において、前記金属酸化物水和物の含有量が5wt%以上、60wt%以下であることを特徴とするPEFC用複合電解質膜。
【請求項１３】
請求項９に記載の複合電解質膜を真ん中にして、一方の側に酸化ガスを還元するカソード触媒層、他方の側に水素を酸化するアノード触媒層が配置され、一体化されていることを特徴とする膜／電極接合体。
【請求項１４】
請求項１３記載の膜／電極接合体を備えたことを特徴とするPEFC。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接形メタノール燃料電池に使用される電解質膜とその製造方法、膜／電極接合体、ならびに直接形メタノール燃料電池に関する。また、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池に使用される電解質膜と、膜／電極接合体、ならびに固体高分子形燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代わる携帯機器用電源として、メタノールを燃料に使う直接形メタノール燃料電池（DMFC：Direct Methanol Fuel Cell）が注目され、実用化を目指して盛んに開発が行われている。【０００３】
DMFCの電極は、プロトン導電性の固体高分子電解質膜の表裏にカソード触媒層およびアノード触媒層を配して一体化した構造となっている。これを膜／電極接合体（MEA：Membrane Electrode Assembly）と呼んでいる。カソード触媒層およびアノード触媒層は触媒担持カーボンと固体高分子電解質が適度に混ざり合ったマトリクスになっており、カーボン上の触媒と固体高分子電解質および反応物質が接触する三相界面において電極反応が行われる。また、カーボンのつながりが電子の通り道であり、固体高分子電解質のつながりがプロトンの通り道となる。【０００４】
DMFCは、アノード触媒層およびカソード触媒層でそれぞれ（１）式及び（２）式に示す反応が起き、電気が取り出せる。【０００５】
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2  ＋  6Ｈ+  ＋  6ｅ-    …（１）
Ｏ2  ＋  4Ｈ+  ＋  4ｅ-  →  2Ｈ2Ｏ                    …（２）
DMFCは理論的にリチウムイオン二次電池の約10倍のエネルギー密度を持つとされている。しかし、現状ではリチウムイオン二次電池と比べてMEAの出力が低く、実用化に至っていない。【０００６】
MEAの出力向上には、構成材料である触媒および電解質膜の改良、MEA構造の最適化といったアプローチがある。中でも電解質膜の改良がMEAの出力向上の鍵を握っていると言っても過言ではない。電解質膜に求められる性能としては、プロトン導電率が高いこと、メタノール透過性が低いこと、の2点が挙げられる。プロトン導電率が高いことが求められるのは電解質膜の抵抗に関わるためであり、メタノール透過性が低いことが求められるのは、アノードのメタノールが電解質膜を透過してカソードに達してしまう、いわゆるクロスオーバーが起こるのを防止するためである。カソードに達したメタノールは、カソード触媒上で酸素と化学的に反応して熱を発する。このクロスオーバーにより、カソードの過電圧の増大を招き、MEAの出力が低下してしまう。【０００７】
現在、最も一般的に用いられている電解質膜は、ナフィオン(デュポン社製の登録商標)と呼ばれるパーフルオロスルホン酸系電解質膜である。ナフィオンは、疎水性のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）骨格に、末端に親水性のスルホン酸基が固定された側鎖を持つ。含水状態でスルホン酸基とプロトンおよび水分子が会合して、イオンクラスターを形成する。このクラスター内はスルホン酸基の濃度が高いためにプロトンの通路となり、高プロトン導電率につながっている。しかし、水と溶け合うメタノールもこのクラスター内を通って移動できるためにメタノール透過量も大きくなってしまう。このように、ナフィオンは高プロトン導電率を有するものの、DMFCに用いた場合にはメタノール透過量が大きいという問題がある。【０００８】
ナフィオン以外の電解質膜では、炭化水素系電解質膜、芳香族炭化水素系電解質膜等がある。いずれも、スルホン酸基、ホスホン酸基あるいはカルボキシル基等のプロトン供与体を有する。ナフィオンと同様、これらの電解質膜でも、含水状態にすることでプロトンが解離し、プロトン伝導性を発現する。スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすることにより、プロトン導電率を高くすることが可能である。しかしながら、スルホン酸基等のプロトン供与体の濃度を高くすると、水も動きやすくなり、メタノールの透過量も増大してしまう。【０００９】
以上のように、有機高分子の単一電解質膜では、プロトン導電率とメタノール透過量の間にはトレードオフの関係があり、高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立させた電解質膜を得るのは困難であった。【００１０】
高プロトン導電性と低メタノール透過性が両立する電解質膜を得ることを目的に、特許文献１では、電解質膜を2枚用い、2枚の電解質膜の間にパラジウム膜またはパラジウム合金膜を配置して、メタノールをパラジウム膜またはパラジウム合金膜でブロックすることを提案している。また、特許文献２では、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填させた電解質膜を提案し、これにより、プロトン伝導性のポリマーの膨潤を抑えてメタノールのクロスオーバーを低減させている。【００１１】
【特許文献１】特開2002−231256号公報
【特許文献２】ＷＯ00／54351号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、2枚の電解質膜の間にパラジウム膜またはパラジウム合金膜を配置したものでは、プロトンは通すものの、その導電率はあまり高いので、MEA出力は限られたものとなる。多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有するポリマーを充填させた電解質膜では、多孔性基材にプロトン導電性がないために、電解質膜全体では、プロトン導電率は低いものとなってしまう。【００１３】
このように、いずれの場合にも高プロトン導電性と低メタノール透過性を両立した電解質膜を得ることは実質的に困難であり、そのために、MEAの出力は低いものになってしまう。【００１４】
本発明の目的は、高プロトン導電性と低メタノール透過性の両方を満たす電解質膜およびそれを用いた高出力のDMFC用MEA、ならびにDMFCを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、プロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン導電性を有する有機高分子とで構成される複合電解質膜とすることにある。特に好ましくは、有機高分子の乾燥重量当たりのイオン交換量が0.75meq/g以上、1.67meq/g以下とすることにある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電解質膜を備えることにより、高プロトン導電性と低メタノール透過性の両立が可能になり、高出力のDMFC用MEAを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の複合電解質膜を示す概略図である。
【図２】本発明の燃料電池を示す断面図である。
【図３】本発明の燃料電池の部品構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の燃料電池の外観を示す斜視図である。
【図５】プロトン導電率と湿度の関係を示す特性図である。
【図６】メタノール透過電流密度と電圧の関係を示す特性図である。
【図７】電圧と電流密度の関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００１８】
11…有機高分子、12…金属酸化物水和物、21…セパレータ、22…本発明の複合電解質膜、23…アノード触媒層、24…カソード触媒層、25…ガス拡散層、26…ガスケット、31…燃料室、32…アノード端板、33…ガスケット、34…拡散層付MEA、35…カソード端板、36…端子、37…カートリッジホルダー、38…ネジ、44…接続端子、45…排ガス口、46…出力端子、48…燃料カートリッジ。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明による実施形態について図面を用いて詳しく述べる。【００２０】
図１に本発明の電解質膜のモデル図を示す。図１中、符号11がスルホン酸基等のプロトン供与体を持った有機高分子、符号12がプロトン導電性を有する金属酸化物水和物であり、ここでは、金属酸化物水和物として酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oを示した。有機高分子は、含水状態においてプロトン導電性を示す。これは、含水状態において、スルホン酸基等のプロトン供与体からプロトンが解離して伝導するためである。この有機高分子をDMFCに用いた場合、水と同じサイズで互いに溶け合うメタノールも有機高分子内を伝導してしまう。一方、金属酸化物水和物では、結晶内の水和物を介してプロトンが伝導していく。結晶内の水和物は、結晶中に固定されていて動けない。水とメタノールの動きやすさは連動しており、水が動けないところはメタノールも動けない。よって、メタノールは金属酸化物水和物内を動けない。また、金属酸化物水和物は無機物としては比較的高いプロトン導電率を持つ。例えば、25℃において酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oは2.8×10-3S/cm、酸化スズ水和物SnO2・nH2Oは4.7×10-3 S/cmである。このようにプロトンおよびメタノールの伝導機構の異なる有機高分子と金属酸化物水和物を組み合わせた複合電解質膜とすることにより、メタノールはブロックし、プロトンは通すことができる電解質膜を得ることが可能になる。本発明により、有機高分子の単一電解質膜に見られるプロトン導電性とメタノール透過性のトレードオフの関係を改善することができる。【００２１】
また、金属酸化物水和物は結晶内に水和物を持つことから保湿性を持つ。この金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させることで膜全体に保湿性を持たせることが可能となる。このことは、この複合電解質膜を、水素を燃料とする固体高分子形燃料電池(PEFC：Polymer Electrolyte Fuel Cell)に用いた場合、その作動温度を通常の70〜80℃程度から高めることができることを意味する。つまり、通常用いられている有機高分子の単一電解質膜では、高温にすると水分が蒸発してしまいプロトン導電率が低くなってしまうため、70〜80℃程度が限度である。それに対して、金属酸化物水和物を有機高分子中に分散させた複合電解質膜では、保湿性を持たせることができるので、高温でもプロトン導電率の低下を防ぐことができる。作動温度を高めることは、出力向上、白金（Pt）をはじめとした貴金属触媒の低減、廃熱の有効利用といった利点を持つ。特開2002−198067号公報および特開2002−289051号公報には、高温作動型PEFC用電解質膜として、酸化タングステンもしくは酸化モリブデンもしくは酸化スズと、有機高分子からなる複合電解質膜が示され、これによりPEFCの作動温度を100℃程度に上げている。本発明の金属酸化物水和物と有機高分子からなる複合電解質膜でも、高温作動型PEFC用電解質膜としての適応が可能である。【００２２】
プロトン導電性を有する金属酸化物水和物としては、酸化ジルコニウム水和物、酸化タングステン水和物、酸化スズ水和物、ニオブをドープした酸化タングステン水和物、酸化ケイ素水和物、酸化リン酸水和物、ジルコニウムをドープした酸化ケイ素水和物、タングストリン酸、モリブドリン酸などを用いることができる。また、これらの金属酸化物水和物を複数混合して用いることができる。高温作動型PEFC用電解質膜における金属酸化物水和物としては、特に酸化ジルコニウムが望ましい。【００２３】
有機高分子としては、パーフルオロカーボンスルホン酸、あるいは、ポリスチレンやポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、その他のエンジニアリングプラスチック材料に、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基等のプロトン供与体をドープあるいは化学的に結合、固定化したものを用いることができる。また、上記材料を架橋構造あるいは部分フッ素化してもよく、これにより材料安定性を高めることができる。【００２４】
本発明のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物と有機高分子とで構成される複合電解質膜において、有機高分子に必要な条件は適度な親水性を持っていることである。金属酸化物水和物は水和物を持っていることから、有機高分子に親水性がないと、金属酸化物水和物と有機高分子との親和性が悪くなってしまう。親和性が悪くなると、金属酸化物水和物同士が凝集してしまい、分散性が悪くなり、さらには、膜化が困難になる。有機高分子の親水性は、スルホン酸基、カルボキシル基等のイオン交換基の濃度で決まる。イオン交換基濃度の指標には、1g当たりの当量で示されるイオン交換容量q(meq/g)が用いられ、イオン交換容量が大きいほど交換基濃度が高いことを示す。イオン交換容量は、1H-NMRスペクトロスコピー、元素分析、特公平1−52866号公報に記載の酸塩基滴定、非水酸塩基滴定(規定液はカリウムメトキシドのベンゼン・メタノール溶液)等により測定が可能である。金属酸化物水和物が均一に分散するほどの親水性を付与するためのイオン交換容量は、有機高分子の乾燥重量当たり0.75meq/g以上であることが望ましい。さらには1.0meq/g以上が望ましい。また、イオン交換容量が大きいと、メタノール水溶液に溶解しやすくなり、寿命が短くなってしまう。そのため、イオン交換容量は、有機高分子の乾燥重量当たり1.67meq/g以下が望ましい。さらには1.4meq/g以下が望ましい。【００２５】
有機高分子に分散させる金属酸化物水和物の含有量は、5wt%以下ではほとんど効果がなく、また、80wt%以上では金属酸化物水和物が凝集しやすくなるため膜化が難しい。よって、金属酸化物水和物の含有量は5〜80wt%が望ましい。さらには10〜60wt%が望ましい。【００２６】
有機高分子と金属酸化物水和物とからなる複合電解質膜の作製方法としては、単純分散法と前駆体分散法を用いることができる。単純分散法は、金属酸化物水和物を予め合成し、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスに混合し、基板に膜化する方法である。前駆体分散法は、金属酸化物水和物の前駆体を溶媒に溶解させたワニスと、有機高分子を溶媒に溶解させたワニスを混合・攪拌し、基板に膜化した後に膜中で前駆体を反応させて金属酸化物水和物を析出させる方法である。金属酸化物水和物の分散性の観点からは、前駆体分散法が望ましい。膜化する手段は特に限定されるものではなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法などを用いることができる。基板は、膜化した後に膜を剥がすことができれば特に制限はなく、ガラス板、PTFEシート、ポリイミドシートなどを用いることができる。混合方法としては、スターラ、ボールミル等を用いることができる。【００２７】
有機高分子を溶解させる溶媒は、有機高分子を溶解し、その後に除去し得るものであれば特に制限はなく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルー２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、あるいはエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジクロロメタン、トリクロロエタン等のハロゲン系溶媒、ｉ−プロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコールを用いることができる。【００２８】
本発明の複合電解質膜の厚みは、特に制限はないが10〜200μｍが好ましい。実用に耐える膜の強度を得るには10μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減、つまり発電性能向上のためには200μｍより薄い方が好ましい。特に、30〜100μｍが好ましい。溶液キャスト法の場合、膜厚は溶液濃度あるいは基板上への塗布厚さにより制御できる。溶融状態より製膜する場合、膜厚は溶融プレス法あるいは溶融押し出し法等で得た所定厚さのフィルムを、所定の倍率に延伸することで膜厚を制御できる。【００２９】
本発明の複合電解質膜を含むMEAは、たとえば以下の方法で作製することができる。まず、白金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストを作製する。それらのペーストを、それぞれPTFEフィルム等の剥離フィルム上に、スプレードライ法等により噴霧し、80℃で乾燥させて溶媒を蒸発させ、カソードおよびアノード触媒層を形成する。次にそれらのカソードおよびアノード触媒層を、本発明の複合電解質膜を真ん中に挟んでホットプレス法によって接合し、最後に剥離フィルムを剥がす。【００３０】
別の方法としては、上記の白金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したカソード触媒ペーストと、白金ルテニウム合金を担持したカーボン、固体高分子電解質、および固体高分子電解質を溶解する溶媒を加えて十分混合したアノード触媒ペーストとを、スプレードライ法等により、直接、本発明の複合電解質膜に噴霧する。【００３１】
本発明の複合電解質膜を含むMEAで用いる、触媒層に含有する固体高分子電解質には、プロトン導電性を示す高分子材料が用いられ、例えばパーフロロカーボン系スルホン酸樹脂やポリパーフロロスチレン系スルホン酸樹脂に代表されるスルホン酸化あるいはアルキレンスルホン酸化したフッ素系ポリマーやポリスチレン類が挙げられる。また、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルスルホン類、ポリエーテルエーテルケトン類、炭化水素系ポリマーにスルホン酸基等のプロトン供与体を導入した材料が挙げられる。また、本発明の複合電解質膜と同様にプロトン導電性を有する有機高分子とプロトン導電性を有する金属酸化物水和物との複合電解質を用いることもできる。【００３２】
一方、触媒金属には、カソード側に少なくとも白金、アノード側に少なくとも白金あるいはルテニウムを含む白金合金を用いることが望ましい。ただし、本発明は、特に前記の貴金属に制限されるものではなく、電極触媒の安定化や長寿命化のために上記した貴金属成分に鉄、スズや希土類元素等から選ばれた第３の成分を添加した触媒を用いる事は好ましい。【００３３】
図２に本発明のメタノール燃料電池の一例を示す。図２中、符号21がセパレータ、符号22が本発明のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン導電性を有する有機高分子とで構成される複合電解質膜、符号23がアノード触媒層、符号24がカソード触媒層、符号25がガス拡散層、符号26がガスケットである。アノード触媒層23及びカソード触媒層24を複合電解質膜22に接合したものがMEAである。セパレータ21は導電性を有し、その材質は、緻密黒鉛プレート、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成形したカーボンプレート、あるいはステンレス鋼やチタン等の耐蝕性の優れた金属材料が望ましい。また、セパレータ21の表面を貴金属メッキすること、或いはセパレータの表面に耐食性、耐熱性の優れた導電性塗料を塗布し表面処理することも望ましい。セパレータ21の、アノード触媒層23及びカソード触媒層24に面する部分には溝が形成されており、この溝を通じてアノード側には燃料であるメタノール水溶液が供給され、カソード側には空気が供給される。【００３４】
本発明のプロトン導電性を有する金属酸化物水和物とプロトン導電性を有する有機高分子とで構成される複合電解質膜を備えたMEAを用いて、携帯機器用メタノール燃料電池を構成することが可能である。図３、４はPDA(Personal Digital Assistant)用に設計したメタノール燃料電池である。図３は部品構成を示す。カートリッジホルダー37を備えた燃料室31の両面に、アノード端板32、ガスケット33、拡散層付MEA34、ガスケット33、カソード端板35の順に積層し、積層体を面内の加圧力が略均一になるようにネジ38で一体化、固定してメタノール燃料電池が構成される。アノード端板およびカソード端板からはそれぞれ端子36が出ており、電力が取り出せるようになっている。図４に、図３の部品構成を有する燃料電池の外観を示す。燃料室31の両面には複数のMEAが直列接合され、両面の直列MEA群は、さらに接続端子44で直列接合され、出力端子46から電力を取り出せる構造になっている。図４の場合、MEAは12直列である。図４において、メタノール水溶液は、燃料カートリッジ48から高圧液化ガス、高圧ガスまたはバネなどによって加圧供給され、アノードで生成したCO2は、排ガス口45から排出される。この排ガス口45は、気液分離機能を持ち、気体は通すが液体は通さない。一方、酸化剤である空気はカソード端板32の空気拡散スリットからの拡散で供給され、カソードで生成した水はこのスリットを通して拡散、排気される。電池を一体化するための締め付け方法はネジ38による締め付けに限定されるものではなく、この電池を筐体内に挿入して筐体からの圧縮力による締め付け方法を用いることができる。【００３５】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。尚、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３６】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oを用い、有機高分子としてポリエーテルスルホンにスルホン酸基を導入したS-PES(Sulfonated-Poly Ether Sulfone)を用いた。乾燥重量当たりのイオン交換容量が1.3meq/gのものを用いた。作製方法には前駆体分散法を用い、酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oの前駆体としてオキシ塩化ジルコニウムZrOCl2・8H2Oを用いた。まず、ZrOCl2・8H2Oをジメチルスルホキシドに溶解させた前駆体ワニスを作製した。溶質濃度は30wt%とした。一方、S-PES(イオン交換容量1.3meq/g)をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は30wt%とした。この2種類のワニスを混合し、スターラで2時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、80℃1時間、120℃3時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、25wt%のNH3水に浸漬して、膜中で下記の反応を進行させた。【００３７】
ZrOCl2・8H2O  +  (n+1)H2O  →  ZrO2・nH2O  +  2H+  +  2Cl− 
そして、0.5M KOH水溶液中に浸漬してCl−を除去し、純水で洗浄した。最後に1M H2SO4水溶液に浸漬することでプロトン化し、ZrO2・nH2Oを分散させたS-PES(イオン交換容量1.3 meq/g)を得た。ZrO2・nH2Oの含有量は50wt%とした。作製した電解質膜は全体的に均一な白色であった。厚さは50μｍとした。【００３８】
このようにして作製した複合電解質膜のプロトン導電率を70℃、80、90、95%RHの条件で測定した。また、作製した複合電解質膜のメタノール透過量を、MEA化して電気化学的手法により測定した。アノード側からカソード側に透過したメタノールを、電圧をかけることで電気化学的に酸化し、その際に流れる電流値をメタノール透過電流として測定した。【００３９】
MEAは以下のようにして作製した。カソード触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンTEC10V50E(Pt担持量50wt%)、アノード触媒として田中貴金属社製白金ルテニウム担持カーボンTEC61V54(Pt担持量29wt%、Ru担持量23wt%)を用いた。これらの触媒に、水およびアルドリッチ社製5wt%ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、カソード；TEC10V50E：水：5wt%ナフィオン溶液＝1：1：8.46、アノード；TEC61V54：水：5wt%ナフィオン溶液＝1：1：7.9とした。それらの触媒スラリーをPTFEシート上にアプリケータを用いてそれぞれ塗布し、カソード触媒層、アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層、アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写してMEAを作製した。触媒量は、アノード触媒PtRuが1.8mg/cm2、カソード触媒Ptが1.2mg/cm2とした。【００４０】
作製したMEAのカソード触媒層を作用極、アノード触媒層を対極として、作用極側に窒素ガスを流量100ml/minで流し、対極側に濃度5wt%のメタノール水溶液を満たした。対極、作用極間に電圧を0.1〜0.8Vかけて、作用極に透過したメタノールを酸化し、その際に流れる電流値を測定した。また、メタノール透過量測定で用いたMEAのI-V特性を測定した。測定セルは図２のセルを用いた。カソード側は自然呼気により空気を供給し、アノードにメタノール水溶液を10ml/minの速度で供給した。メタノール水溶液の濃度は10wt%とした。この測定セルを用いて25℃においてI-V特性を測定した。
（比較例１）【００４１】
電解質膜としてS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を用いた。S-PES(イオン交換容量1.3meq/g)をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は30wt%とした。アプリケータによりガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、80℃1時間、120℃3時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、1MH2SO4水溶液に一晩浸漬することでプロトン化し、S-PES(イオン交換容量1.3meq/g)の単一電解質膜を得た。得られた電解質膜は透明であった。電解質膜の厚さは50μmとした。【００４２】
得られた電解質膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、得られた電解質膜を用いたMEAを実施例１と同様の条件・方法で作製し、メタノール透過量を測定した。また、このMEAを用いて実施例１と同様の条件でI-V特性を測定した。
（比較例２）【００４３】
電解質膜として、デュポン社製ナフィオン112(膜厚約50μm)を用いた。実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、ナフィオン112を用いたMEAを実施例１と同様の条件・方法で作製し、メタノール透過量を測定した。また、このMEAを用いて実施例１と同様の条件でI-V特性を測定した。【００４４】
図５に、実施例１、比較例1および比較例２のプロトン導電率を示す。相対湿度95%RHにおいて、比較例１のS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)の単一電解質膜では0.017S/cmであったのに対して、実施例１のZrO2・nH2Oを分散させたS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)では0.051S/cmであり、3倍に増大した。これは、比較例２のナフィオン112の0.1S/cmと比べて、50%以上に相当する。【００４５】
図６に、実施例１、比較例１および比較例２のメタノール透過量を示す。縦軸のメタノール透過電流密度が小さいほど、メタノールの透過量が小さいことを意味する。電圧が300mV以下では、メタノール酸化の反応を進行させるほどの電圧ではないために、メタノール透過電流はほとんど流れない。400mV以上で徐々に電流が流れ始め、電圧が800mV以上でメタノール透過電流密度が一定になる。この800mVでの電流値をメタノール透過電流密度として比較した。比較例２のナフィオン112のメタノール透過電流密度を1とすると、実施例１では0.16、比較例１では0.21となった。【００４６】
これらの結果から、比較例１のS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)の単一電解質膜に対して、実施例１のZrO2・nH2Oを分散させたS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)では、メタノール透過量が小さくなる一方で、プロトン導電性は大きく向上した。このことは、S-PESの単一電解質膜に見られるプロトン導電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が改善されたことを意味する。また、比較例２のナフィオン112と比較すると、プロトン導電率は約50%程度だったものの、メタノール透過量は1/6以下に抑えられた。【００４７】
図７に実施例１、比較例１、比較例２のそれぞれのI-V特性を示す。実施例１では、比較例１、比較例２のいずれよりも電圧が高く、出力が高い結果となった。電流密度120mA/cm2の時に最高出力である31mW/cm2が得られた。一方、比較例１のS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)の単一電解質膜では、電流密度80mA/cm2の時に最高出力の18mW/cm2が得られた。また、比較例２のナフィオン112では、電流密度100mA/cm2の時に最高出力の23mW/cm2が得られた。実施例１では、比較例２のナフィオン112に比べてメタノールクロスオーバに起因する電圧低下が少ない分、高い電圧が得られ、高出力が得られた。また、比較例１のS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)単一電解質膜は、低電流密度ではメタノールクロスオーバに起因する電圧低下が少ない分、比較例２のナフィオンに比べて高い電圧が得られたが、高電流密度ではプロトン導電率が低いために膜抵抗によるIRドロップに起因する電圧低下が起こった。
【実施例２】
【００４８】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oを用い、有機高分子としてS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を用いた。作製方法は前駆体分散法を用い、酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oの前駆体としてオキシ塩化ジルコニウムZrOCl2・8H2Oを用いた。作製方法は実施例１と同様の方法で行った。ZrO2・nH2Oの含有量は10、30wt%とした。10wt%では透明の膜、30wt%では半透明の白色の膜になった。【００４９】
実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、実施例１と同様の条件・方法でMEAを作製し、メタノール透過量およびI-V特性を測定した。表１にプロトン導電率、ナフィオン112のメタノール透過電流密度を1としたメタノール透過量、および最高出力を示す。また、比較のために、表１中に実施例１、比較例１の値を示した。ZrO2・nH2Oの含有量が10wt%では、ZrO2・nH2O分散の効果はほとんど見られず、比較例１のS-PES単一電解質膜とほぼ同様の値であった。ZrO2・nH2Oの含有量が30wt%では、比較例１のS-PES単一電解質膜と比べて、プロトン導電率は約1.6倍向上した。一方、メタノール透過量はほぼ同程度となった。これは、実施例１のZrO2・nH2Oの含有量が50wt%ほどではないにしろ、プロトン導電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が改善されたことを意味する。最高出力も22mW/cm2と、比較例１のS-PES単一電解質膜に比べて1.2倍向上した。【００５０】
【表１】
2006064542.tif 000002
【実施例３】
【００５１】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oを用い、有機高分子としてS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を用いた。作製方法は単純分散法を用いた。ZrO2・nH2Oは以下のようにして合成した。まず、オキシ塩化ジルコニウムZrOCl2・8H2O16.1g(0.05mol)を50mlの水に溶解させ、25wt%のNH3水溶液を10ml加えることで、次式に示す加水分解反応を進行させた。【００５２】
ZrOCl2・8H2O  +  (n+1)H2O  →  ZrO2・nH2O  +  2H+  +  2Cl− 
ついで、沈殿物をろ過によって分離し、0.5MKOH水溶液で洗うことでCl−を除去した。その後、純水で洗浄して、デシケータ中で乾燥させてZrO2・nH2Oの白色粉末を得た。一方、S-PES(イオン交換容量1.3meq/g)をジメチルスルホキシドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は30wt%とした。このワニスにZrO2・nH2Oを混入し、スターラで2時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、80℃1時間、120℃3時間乾燥することで、溶媒のジメチルスルホキシドを蒸発させた。その後、1MH2SO4水溶液に一晩浸漬することでプロトン化し、ZrO2・nH2Oを分散させたS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を得た。ZrO2・nH2Oの含有量は10、30、50wt%とした。得られた電解質膜は、白い粒が全体的に分散していた。これは、ZrO2・nH2Oが凝集したためであり、分散状態が悪いことに起因する。【００５３】
これらの膜について、実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、これらの膜を用いたMEAを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このMEAを用いてメタノール透過量およびI-V特性を測定した。【００５４】
表２にプロトン導電率、ナフィオン112のメタノール透過電流密度を1としたメタノール透過量、および最高出力を示す。ZrO2・nH2Oの含有量が10wt%では、比較例１のS-PES単一電解質膜とほぼ同程度の値であった。ZrO2・nH2Oの含有量を30、50wt%と増加させるにつれて、プロトン導電率には大きな変化はないものの、メタノール透過量が増加した。これは、ZrO2・nH2Oの含有量を増加させるに従い、ZrO2・nH2Oが凝縮しやすくなるためであると考えられる。凝縮したZrO2・nH2Oは、粒子間に隙間が生じ、メタノール透過量が増加したためと推定される。【００５５】
【表２】
2006064542.tif 000003
【実施例４】
【００５６】
金属酸化物水和物として、酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oを用い、有機高分子として、イオン交換容量が1.51、0.91、0.85、0.77meq/gのS-PESおよびスルホン酸基のないPESを用いた。作製方法は実施例１と同様にした。ZrO2・nH2Oの含有量は50wt%とした。PESを用いた複合電解質膜の場合には膜がぼろぼろになってしまい、膜化ができなかった。これは、PESには親水性のスルホン酸基がないために、PESとZrO2・nH2Oが反発しあい、ZrO2・nH2Oが凝縮し、PESとZrO2・nH2Oの2相に分離してしまったことによるものと考えられる。イオン交換容量0.77meq/gのS-PESを用いた場合は、膜化は可能であったが、電解質膜は透明な部分と白い部分に分離した。これは、イオン交換容量0.77meq/gのS-PESの疎水性が高いために、ZrO2・nH2Oとの親和性が悪く、ZrO2・nH2Oの分散状態が悪くなってしまったことに起因すると考えられる。イオン交換容量が1.51、0.91、0.85meq/gのS-PESを用いた場合には、均一な白い電解質膜を得ることができた。【００５７】
これらの電解質膜について実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、これらの電解質膜を用いたMEAを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このMEAを用いてメタノール透過量およびI-V特性を測定した。表３にプロトン導電率、ナフィオン112のメタノール透過電流密度を1としたメタノール透過量、および最高出力を示す。イオン交換容量1.51meq/gでは、プロトン導電率は高かったものの、メタノール透過量も大きくなった。これは、スルホン酸基の濃度が高く、ZrO2・nH2Oを分散させてもメタノールをブロックしきれなかったためと考えられる。また、S-PESのイオン交換容量が小さくなると、プロトン導電率は低くなり、メタノール透過量は増大した。それに伴い、出力も小さくなった。これは、S-PESのイオン交換容量が小さくなるに従い、S-PESの疎水性が高まり、ZrO2・nH2Oの分散性が悪くなってしまったことに起因すると考えられる。【００５８】
【表３】
2006064542.tif 000004
【実施例５】
【００５９】
金属酸化物水和物として、酸化スズ水和物SnO2・2H2Oを用い、有機高分子としてS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を用いた。前駆体法により作製し、SnO2・2H2Oの前駆体としてSnCl4・5H2Oを用いた。まず、SnCl4・5H2Oをジメチルアセトアミドに溶解させた前駆体ワニスを作製した。溶質濃度は30wt%とした。一方、S-PES(イオン交換容量1.3meq/g)をジメチルアセトアミドに溶解させたワニスを作製した。溶質濃度は30wt%とした。この2種類のワニスを混合し、スターラで2時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、80℃1時間、120℃3時間乾燥することで、溶媒のジメチルアセトアミドを蒸発させた。その後、塗布した膜をガラス板上から剥がし、25wt%のNH3水に浸漬して、膜中で下記の反応を進行させた。【００６０】
SnCl4・5H2O  →  SnO2・2H2O  +  4H+  +  4Cl−  +  H2O
そして、0.5MKOH水溶液中に浸漬してCl−を除去し、純水で洗浄した。最後に1MH2SO4水溶液に浸漬することでプロトン化し、SnO2・2H2Oを分散させたS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を得た。SnO2・2H2Oの含有量は50wt%とした。作製した電解質膜は白色であった。【００６１】
この電解質膜について実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、この電解質膜を用いたMEAを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このMEAを用いてメタノール透過量およびI-V特性を測定した。その結果、プロトン導電率は、湿度95%RH、70℃において、0.033 S/cmであった。これは、比較例１のS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)の単一電解質膜と比較して、約2倍に向上したことになる。また、メタノール透過量は、ナフィオン112のメタノール透過電流密度を1とすると、0.2という結果になった。以上、比較例１と比べて、メタノール透過量がほぼ同程度である一方、プロトン導電率は2倍となり、プロトン導電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が改善された。また、最高出力は28mW/cm2であった。
【実施例６】
【００６２】
金属酸化物水和物として酸化タングステン2水和物WO3・2H2Oを用い、有機高分子としてS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を用いた。WO3・2H2Oは以下のようにして合成した。5℃に冷却した3NのHCl 450mlに、1.0M Na2WO3 水溶液50mlをマグネチックスターラで攪拌しながら徐々に滴下し、黄色沈殿を得た。上澄み液を除いた後、0.1NのHCl 300mlを加えて10分間攪拌し、沈殿を沈降させるために放置した後、上澄み液を取り除いた。続いて沈殿に300mlの純水を加え、10分間攪拌した後、24時間放置した。粉末が沈降し完全に分離状態となった溶液の上澄み液を捨て、新たに同量の純水を添加した。同様の洗浄操作を6回繰り返し、未反応原料に由来する不純物イオンを取り除いた。その後、ろ過して黄色粉末WO3・2H2Oを得た。一方、S-PES(イオン交換容量1.3meq/g)をジメチルアセトアミドに溶解させたワニスを作製した。このワニスにWO3・2H2Oを混入し、スターラで2時間攪拌した。その後、アプリケータにより、ガラス板上に塗布し、真空乾燥機により、80℃1時間、120℃3時間乾燥することで、溶媒のジメチルアセトアミドを蒸発させた。WO3・2H2Oの含有量は50wt%とした。得られた電解質膜は、全体的に淡黄色であったが、所々、黄色の粒も見られた。【００６３】
本発明による電解質膜について実施例１と同様の条件でプロトン導電率を測定した。また、この電解質膜を用いたMEAを実施例１と同様の条件・方法で作製した。このMEAを用いてメタノール透過量およびI-V特性を測定した。その結果、プロトン導電率は、湿度95%RH、70℃において0.025S/cmとなった。これは、比較例１のS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)の単一電解質膜と比べて、約1.5倍に向上したことになる。また、メタノール透過量は、ナフィオン112のメタノール透過電流密度を1とすると0.25となった。WO3・2H2Oの凝集からメタノール透過量は若干増加したものの、S-PES単一電解質膜とほぼ同程度であるといえる。一方、プロトン導電率は2倍となったことから、プロトン導電率とメタノール透過量のトレードオフの関係が解消されたことを意味する。最高出力は24mW/cm2であった。
【実施例７】
【００６４】
金属酸化物水和物として酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oを用い、有機高分子としてS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を用いた。実施例１と同様の条件、方法で複合電解質膜を作製した。ZrO2・nH2Oの含有量は50wt%とした。この複合電解質膜を用いて、実施例１と同様の条件、方法でMEAを作製した。MEAの触媒層のサイズは24mm×27mmとした。このMEAを図４のPDA用DMFCに組み込んだ。燃料に濃度10wt%のメタノール水溶液を用いた。このDMFCの出力を測定したところ、室温において、最高出力は2.2Wが得られた。
（比較例３）【００６５】
デュポン社製ナフィオン112を用いたMEAを実施例１と同様の条件・方法で作製した。MEAの触媒層のサイズは24mm×27mmとした。このMEAを図４のPDA用DMFCに組み込んだ。燃料に濃度10wt%のメタノール水溶液を用いた。このDMFCの出力を測定したところ、室温において、出力は最高で1.0Wであった。
【実施例８】
【００６６】
本発明の金属酸化物水和物と有機高分子からなる複合電解質膜をPEFCに用いた。金属酸化物水和物として酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2Oを用い、有機高分子としてS-PES(イオン交換容量1.3meq/g)を用いた。実施例１と同様の条件、方法で複合電解質膜を作製した。ZrO2・nH2Oの含有量は50wt%とした。【００６７】
この複合電解質膜を用いてPEFC用のMEAを作製した。MEAは以下のようにして作製した。カソード触媒、およびアノード触媒として田中貴金属社製白金担持カーボンTEC10V50E(Pt担持量50wt%)を用いた。この触媒に、水およびアルドリッチ社製5wt%ナフィオン溶液を添加し、混合・攪拌して触媒スラリーを作製した。触媒スラリーの重量比は、カソード、アノードともに、TEC10V50E：水：5wt%ナフィオン溶液＝1：1：8.46とした。この触媒スラリーをPTFEシート上にアプリケータを用いて塗布し、カソード触媒層、アノード触媒層を作製した。その後、ホットプレスにより、カソード触媒層、アノード触媒層を本実施例の複合電解質膜に熱転写してMEAを作製した。触媒量は、カソード触媒、アノード触媒ともにPt0.3mg/cm2とした。触媒層の面積は3cm×3cmとした。【００６８】
作製したMEAを図２の測定セルに組み込んだ。反応ガスとして、アノードに水素、カソードに空気を用い、共に1気圧の圧力にて90℃の水バブラーを通して加湿した後、測定セルに供給した。ガス流量は、水素50ml/min、空気200ml/minとした。セル温度は110℃とした。電流密度500mA/cm2におけるセル電圧を測定した結果、580mVが得られた。
（比較例４）【００６９】
デュポン社製ナフィオン112を用いて、PEFC用のMEAを作製した。MEAの作製方法、条件は実施例８と同様にした。このMEAを用いて、図２のセルで出力を測定した。測定条件は実施例８と同様にした。電流密度500mA/cm2におけるセル電圧を測定した結果、180mVであった。実施例８の酸化ジルコニウム水和物ZrO2・nH2OとS-PESからなる複合電解質膜を用いたMEAでは、比較例４のナフィオン112を用いたMEAと比べて、110℃という高温作動のPEFCにおいても、高出力が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明により、高プロトン導電性と低メタノール透過性の両方を有する電解質膜を提供でき、DMFCの出力増大を図ることが可能になった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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