(57)【要約】  本発明は、分子内に、エーテル結合またはカルボニル基、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物（ただし、環状エーテル結合が１個で炭素間二重結合が１個である含フッ素化合物、およびカルボニル基が１個である含フッ素飽和化合物を除く。）からなるドライエッチングガス；希ガス、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６及びＣ３Ｆ８からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスと、前記ドライエッチングガスからなる混合ドライエッチングガス；これらのドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工するドライエッチング方法；等である。本発明によれば、安全に使用でき、地球環境に及ぼす影響が小さく、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現できるドライエッチングガス、及びこのドライエッチングガスを用いるドライエッチング方法等が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、エーテル結合またはカルボニル基、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物（ただし、環状エーテル結合が１個で炭素間二重結合が１個である含フッ素化合物、およびカルボニル基が１個である含フッ素飽和化合物を除く。）からなるドライエッチングガス。
【請求項２】
前記炭素数４〜６の含フッ素化合物が、炭素間不飽和結合を有するものである請求項１に記載のドライエッチングガス。
【請求項３】
前記炭素数４〜６の含フッ素化合物が、環状エーテル構造を有するものである請求項１に記載のドライエッチングガス。
【請求項４】
希ガス、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６およびＣ３Ｆ８からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスと、請求項１に記載のドライエッチングガスからなる混合ドライエッチングガス。
【請求項５】
請求項１に記載のドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項６】
前記半導体材料が、シリコン酸化物であることを特徴とする請求項５に記載のドライエッチング方法。
【請求項７】
請求項４に記載の混合ドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工することを特徴とするドライエッチング方法。
【請求項８】
前記半導体材料が、シリコン酸化物であることを特徴とする請求項７に記載のドライエッチング方法。
【請求項９】
請求項５または７に記載のドライエッチング方法に従って半導体材料を加工する工程を有するドライエッチングされた半導体材料の製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のドライエッチングされた半導体材料の製造方法により得られたドライエッチングされた半導体材料。
【請求項１１】
請求項１０に記載のドライエッチングされた半導体材料を用いてなる半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造分野において有用なドライエッチングガス、およびこのドライエッチングガスを用いるドライエッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＶＬＳＩ（大規模集積回路）、ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）などに見られるように、半導体装置の高集積化および高性能化がますます進展している。これに伴い、半導体装置の製造に用いられるドライエッチングガスに対する技術的要求がますます厳しくなってきている。
従来、ドライエッチングガスとしては、四フッ化炭素、オクタフルオロシクロブタンなどの飽和フルオロカーボン類が主に用いられてきた。しかし、これらのガスは大気中での寿命が数千年以上と極めて長く、地球温暖化への悪影響が指摘されており、その使用が制限されつつある。そのため、それらの代替物としてヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン、ヘキサフルオロ−２−ブチン、オクタフルオロシクロペンテンなどの分子内に炭素−炭素二重結合あるいは炭素−炭素三重結合を有する含フッ素化合物などが開発されてきている。【０００３】
しかしながら、これらの含フッ素化合物をシリコン酸化物に代表されるシリコン化合物層のドライエッチングに適用した場合、ドライエッチング条件によってはマスクとして機能するフォトレジストやポリシリコンなどの保護膜に対する選択性が低くなる場合があった。特に、１００ナノメーター以下のサイズのパターンに対してはマスクとして使用するレジストの問題もあり、高選択的に高アスペクト比を有するパターン形成を高速で行うことが困難であった。【０００４】
また、酸素原子を含有するフッ素化合物をドライエッチングに適用することも試みられている。例えば、特開平１０−２７７８１号公報、特開平１１−１４０４４１号公報、特開平１０−２２３６１４号公報、国際公開第２００２／６６４５２号パンフレットには、エーテル結合を有するドライエッチング用フッ素化合物として、六フッ化プロペンオキシド（Ｃ３Ｆ６Ｏ）やヘキサフルオロメチルビニルエーテル（Ｃ３Ｆ６Ｏ）、オクタフルオロエチルビニルエーテル（Ｃ４Ｆ８Ｏ）、デカフルオロプロピルビニルエーテル（Ｃ５Ｆ１０Ｏ）、環状エーテル構造およびフッ素原子を有するヘテロ五員環化合物が提案されている。また、特開平６−１６３４７６号公報、特開平１０−２７７８１号公報、特表２００４−５３６４４８号公報には、ヘキサフルオロアセトン（ＣＦ３ＣＯＣＦ３）やトリフルオロアセチルフルオリド（ＣＦ３ＣＯＦ）、パーフルオロシクロペンタノン（ヘテロ飽和環状化合物）をドライエッチングガスとして用いることが提案されている。
しかしながら、これらの文献に記載されたドライエッチングガスには、レジストに対する選択性が十分でないという問題がある。【０００５】
また、特開平２００２―１３４４７９号公報では、ドライエッチングガスとして、オクタフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）やオクタフルオロシクロペンテン（Ｃ５Ｆ８）を用い、これらのドライエッチングガスに一酸化炭素を添加することにより、高アスペクト比を達成する技術が開示されている。しかしながら、この技術は工業的にコスト高であるという問題点を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、安全に使用でき、地球環境に及ぼす影響が小さく、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現することができるドライエッチングガス、およびこのドライエッチングガスを用いるドライエッチング方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の分子構造を有する含フッ素化合物をドライエッチングガスとして使用することにより、高ドライエッチングレートかつ選択性の高いドライエッチングが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）分子内に、エーテル結合またはカルボニル基、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物（ただし、環状エーテル結合が１個で炭素間二重結合が１個である含フッ素化合物、およびカルボニル基が１個である含フッ素飽和化合物を除く。）からなるドライエッチングガス、
（２）前記炭素数４〜６の含フッ素化合物が、炭素間不飽和結合を有するものである（１）に記載のドライエッチングガス、
（３）前記炭素数４〜６の含フッ素化合物が、環状エーテル構造を有するものである（１）に記載のドライエッチングガス、
（４）希ガス、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６およびＣ３Ｆ８からなる群から選ばれる少なくとも１種のガスと、（１）に記載のドライエッチングガスからなる混合ドライエッチングガス、
（５）（１）に記載のドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工することを特徴とするドライエッチング方法、
（６）前記半導体材料が、シリコン酸化物であることを特徴とする（５）に記載のドライエッチング方法、
（７）（４）に記載の混合ドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工することを特徴とするドライエッチング方法、
（８）前記半導体材料が、シリコン酸化物であることを特徴とする（７）に記載のドライエッチング方法、
（９）（５）または（７）に記載のドライエッチング方法に従って半導体材料を加工する工程を有するドライエッチングされた半導体材料の製造方法、
（１０）（９）に記載のドライエッチングされた半導体材料の製造方法により得られたドライエッチングされた半導体材料、
（１１）（１０）に記載のドライエッチングされた半導体材料を用いてなる半導体装置、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のドライエッチングガスを用いてドライエッチングを行うと、強固な原子間結合を有するフルオロカーボン膜の形成が促され、高耐プラズマ性の重合体膜が半導体材料（被エッチング基体）上に形成されると推定される。そのため、高い選択性を持ちつつ、アスペクト比の高いドライエッチングを行うことができる。特に、コンタクトホールの形成においては形状の良好なホールを形成することができる。
また、本発明のドライエッチングガスは安全に使用でき、しかも、大気中での寿命がさほど長くなく、地球環境に及ぼす影響が小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
１）ドライエッチングガス
本発明のドライエッチングガスは、（Ａ）分子内にエーテル結合（−Ｏ−）とフッ素原子とを有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物Ａ」という。）、又は（Ｂ）分子内にカルボニル基とフッ素原子とを有する含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物Ｂ」という。）からなることを特徴とする。【００１１】
なお、含フッ素化合物Ａと含フッ素化合物Ｂとはそれぞれ単独で又は混合して用いることができる。また、以下に列挙するいずれの化合物もそれぞれ単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。【００１２】
（Ａ）含フッ素化合物Ａ
含フッ素化合物Ａとは具体的には、分子内にエーテル結合およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物（ただし、環状エーテル結合が１個で炭素間二重結合が１個である含フッ素化合物を除く。）である。【００１３】
また、含フッ素化合物Ａとしてより具体的には、
（Ａ−１）分子内にエーテル結合およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物であって、エーテル結合が直鎖状エーテル構造を形成してなるものである含フッ素化合物、
（Ａ−２）分子内にエーテル結合およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物であって、エーテル結合がオキサイドエーテル結合である含フッ素化合物、
（Ａ−３）分子内に１個のエーテル結合、複数の炭素間二重結合、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物であって、エーテル結合が環状エーテル構造を形成してなるものである含フッ素化合物、
（Ａ−４）分子内に１個のエーテル結合、炭素間三重結合、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物であって、エーテル結合が環状エーテル構造を形成してなるものである含フッ素化合物、及び
（Ａ−５）分子内に、複数のエーテル結合、およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物であって、エーテル結合が環状エーテル構造を形成してなるものである含フッ素化合物が挙げられる。【００１４】
なお、オキサイドエーテル結合とは、エチレンオキサイドに代表されるように、隣接する２個の炭素原子同士が直接結合すると共に、１個の酸素原子を介して両炭素原子が結合している場合の結合形式をいう。環状エーテル構造を形成するエーテル結合とはオキサイドエーテル結合以外の環状エーテル構造を形成するエーテル結合をいい、環状エーテル構造を形成するエーテル結合とオキサイドエーテル結合とは一般に異なるものであると解されている。【００１５】
このような含フッ素化合物Ａとしては、地球温暖化に対する寄与が小さいことから、（ａ）炭素間不飽和結合、（ｂ）環状エーテル構造、又は（ｃ）オキサイドエーテル結合を有することが好ましい。【００１６】
（ａ）炭素間不飽和結合は二重結合又は三重結合のいずれでもよいが、前記と同様の観点より、（ａ−１）複数の炭素間二重結合、又は（ａ−２）炭素間三重結合を有する化合物がより好ましい。【００１７】
炭素間二重結合又は炭素間三重結合が複数存在する場合、その個数としては、通常、２〜３個程度である。一方、（ｂ）環状エーテル構造又は（ｃ）オキサイドエーテル結合が複数存在する場合、その個数としては、通常、２〜３個程度である。なお、エーテル結合が直鎖状エーテル構造を形成してなるものである場合も同様である。環状エーテル構造又は直鎖状エーテル構造という場合、エーテル結合を１個含む当該構造単位を１個と数える。【００１８】
含フッ素化合物Ａは、例えば、前記国際公開第２００２／６６４５２号パンフレットに記載される、分子内に環状エーテル構造とフッ素原子とを有するヘテロ五員環化合物に比して、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現することができるという利点を有する。かかる効果の観点から、含フッ素化合物Ａとしては、好ましくは（Ａ−１）〜（Ａ−５）の化合物、より好ましくは（Ａ−２）〜（Ａ−５）の化合物、さらに好ましくは（Ａ−３）又は（Ａ−４）の化合物である。【００１９】
また、含フッ素化合物Ａの炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）は、１．９以下、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、特に好ましくは１．５以下である。
炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が大きすぎると、ドライエッチングを行った際、炭素−フッ素結合からなる保護膜が被エッチング基体上に形成されるのに必要な前駆体であるＣＦ２やＣＦラジカル種の生成比率が低くなり、アスペクト比が低下するおそれがある。【００２０】
上記（ａ−１）の化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロビニル）エーテル、テトラフルオロフラン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジオキシンなどの炭素数４の化合物；２，３，４，４，５，６−ヘキサフルオロ−４Ｈ−ピラン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１，３−ブタジエン、２−ジフルオロメチレン−４−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールなどの炭素数５の化合物；ビス（ペンタフルオロアリルエーテル）、２，５−ビス（トリフルオロメチル）フラン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）フラン、２，３−ビス（トリフルオロメトキシ）−１，１，４，４−テトラフルオロ−１，３−ブタジエン、ビス（トリフルオロビニル）−テトラフルオロエチレングリコールなどの炭素数６の化合物；などが挙げられる。【００２１】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物または炭素数５の化合物が好ましく、ビス（トリフルオロビニル）エーテル、テトラフルオロフラン、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジオキシン、２，３，４，４，５，６−ヘキサフルオロ−４Ｈ−ピラン、１，１，２，３，４−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメトキシ−１，３−ブタジエン、または２−ジフルオロメチレン−４−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールがより好ましく、ビス（トリフルオロビニル）エーテル、またはテトラフルオロフランがさらに好ましく、ビス（トリフルオロビニル）エーテルが特に好ましい。【００２２】
以上の化合物は、いずれも公知の化合物であり、例えば、有機合成化学に関する一般的な成書〔例えば、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（著者：Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ、出版社：ＪＯＨＮ  ＷＩＬＬＹ＆ＳＯＮＳ  ＩＮＣ、発行年：１９７６年）、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ＩＩ（著者：Ｍｉｌｏｓ  Ｈｕｄｌｉｃｋｙ、Ａｔｔｉｌａ  Ｅ．  Ｐａｖｌａｔｈ、出版社：Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、発行年：１９９５年）〕を参照して適宜合成することができる。また、ビス（トリフルオロビニル）エーテルについては、オランダ特許６６０５６５６号（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．６６，６５０８８ｓ）に記載の方法により、製造・入手するのが好適である。【００２３】
上記（ａ−２）の化合物の具体例としては、３，３，３−トリフルオロ−１−（トリフルオロメトキシ）−１−プロピンなどの炭素数４の化合物；３，３，３−トリフルオロ−１−（ペンタフルオロエトキシ）−１−プロピン、３，３，３−トリフルオロプロピニル−トリフルオロビニルエーテルなどの炭素数５の化合物；１，４−ビス（トリフルオロメトキシ）−１，１，４，４−テトラフルオロ−２−ブチン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピニル）エーテルなどの炭素数６の化合物；などが挙げられる。【００２４】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物または炭素数５の化合物が好ましく、３，３，３−トリフルオロ−１−（トリフルオロメトキシ）−１−プロピン、３，３，３−トリフルオロ−１−（ペンタフルオロエトキシ）−１−プロピン、又は３，３，３−トリフルオロプロピニル−トリフルオロビニルエーテルがより好ましく、３，３，３−トリフルオロ−１−（トリフルオロメトキシ）−１−プロピン、又は３，３，３−トリフルオロ−１−（ペンタフルオロエトキシ）−１−プロピンが特に好ましい。【００２５】
（ａ−２）の化合物も（ａ−１）の化合物と同様にいずれも公知の化合物であり、（ａ−１）の化合物と同様にして適宜合成することができる。また、３，３，３−トリフルオロ−１−（トリフルオロメトキシ）−１−プロピンについては、文献Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９７８，Ｖｏｌ．４３，ｐ．４３に記載の方法により、製造・入手するのが好適である。【００２６】
上記（ｂ）の化合物の具体例としては、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジオキシン、テトラフルオロフラン、２，４，５−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、２，２，３，３，５，６−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシンなどの炭素数４の化合物；２，３，４，４，５，６−ヘキサフルオロ−４Ｈ−ピラン、２−ジフルオロメチレン−４−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、２，２，３，４，５−ペンタフルオロ−２，５−ジヒドロ−５−（トリフルオロメチル）−フラン、２，２，３，３，４−ペンタフルオロ−２，３−ジヒドロ−５−（トリフルオロメチル）−フラン、２−（ジフルオロメチレン）−４，４，５−トリフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、２，２−ジフルオロ−４，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、２−ジフルオロメチレン−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソール、４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールなどの炭素数５の化合物；２−ペンタフルオロエトキシ−ペンタフルオロ−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）、２−トリフルオロメトキシ−ヘプタフルオロ−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）、４−トリフルオロメトキシ−ヘプタフルオロ−（５，６−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン）、２，３−ビス（トリフルオロメトキシ）フラン、２，５−ビス（トリフルオロメトキシ）フランなどの炭素数６の化合物；などが挙げられる。【００２７】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物又は炭素数５の化合物が好ましく、２，３，５，６−テトラフルオロ−１，４−ジオキサン、テトラフルオロフラン、２，４，５−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、２，２，３，３，５，６−ヘキサフルオロ−２，３−ジヒドロ−１，４−ジオキシン、２，３，４，４，５，６−ヘキサフルオロ−４Ｈ−ピラン、２−ジフルオロメチレン−４−フルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、２，２，３，４，５−ペンタフルオロ−２，５−ジヒドロ−５−（トリフルオロメチル）−フラン、２，２，３，３，４−ペンタフルオロ−２，３−ジヒドロ−５−（トリフルオロメチル）−フラン、２−（ジフルオロメチレン）−４，４，５−トリフルオロ−５−（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、２，２−ジフルオロ−４，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、又は４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソールがより好ましく、テトラフルオロフランが特に好ましい。【００２８】
上記（ｃ）の化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチル）オキシレン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンモノオキサイドなどの炭素数４の化合物；ヘキサフルオロシクロペンタジエンモノオキサイド、ヘキサフルオロ−２−ペンチン−４，５−エポキサイド、ペンタフルオロエチル−トリフルオロメチルオキシレン、オクタフルオロ−２−ペンテン−４，５−エポキサイド、オクタフルオロ−１−ペンテン−４，５−エポキサイド、オクタフルオロ−１−ペンテン−３，４−エポキサイドなどの炭素数５の化合物；ビス（ペンタフルオロエチル）オキシレン、ヘプタフルオロプロピル−トリフルオロメチルオキシレンなどの炭素数６の化合物；などが挙げられる。【００２９】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物または炭素数５の化合物が好ましく、ビス（トリフルオロメチル）オキシレン、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンモノオキサイド、ヘキサフルオロシクロペンタジエンモノオキサイド、ヘキサフルオロ−２−ペンチン−４，５−エポキサイド、ペンタフルオロエチル−トリフルオロメチルオキシレン、オクタフルオロ−２−ペンテン−４，５−エポキサイド、オクタフルオロ−１−ペンテン−４，５−エポキサイド、又はオクタフルオロ−１−ペンテン−３，４−エポキサイドがより好ましく、ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンモノオキサイド、又はオクタフルオロ−２−ペンテン−４，５−エポキサイドが特に好ましい。【００３０】
上記（ｃ）の化合物もいずれも公知の化合物であり、前記（ａ−１）の化合物等と同様にして適宜合成することができる。また、オクタフルオロ−２−ペンテン−４，５−エポキサイドについては、フランス特許１４７９８７１号に記載の方法により製造・入手するのが好適である。【００３１】
（Ｂ）含フッ素化合物Ｂ
含フッ素化合物Ｂとは具体的には、分子内にカルボニル基およびフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物（ただし、カルボニル基が１個である含フッ素飽和化合物を除く。）である。【００３２】
また、含フッ素化合物Ｂとしてより具体的には、
（Ｂ−１）分子内に１個のカルボニル基、炭素間不飽和結合及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物、及び
（Ｂ−２）分子内に、複数のカルボニル基、及びフッ素原子を有し、炭素原子、フッ素原子および酸素原子のみから構成され、かつ、炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が１．９以下である、炭素数４〜６の含フッ素化合物が挙げられる。【００３３】
このような含フッ素化合物Ｂとしては、地球温暖化に対する寄与が小さいことから、（ｍ）炭素間不飽和結合、又は（ｎ）複数のカルボニル基を有することが好ましい。【００３４】
（ｍ）炭素間不飽和結合は二重結合又は三重結合のいずれでもよく、二重結合又は三重結合は単数であっても複数であってもよい。含フッ素化合物Ｂ中の炭素間不飽和結合の数としては特に限定はないが、通常、１〜３個程度である。一方、含フッ素化合物Ｂ中にカルボニル基が複数存在する場合、その数としては特に限定はないが、通常、２個程度である。【００３５】
含フッ素化合物Ｂは、例えば、前記特表２００４−５３６４４８号公報に記載されるパーフルオロシクロペンタノンに比して、半導体材料に対して高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形状の良好なドライエッチングを実現することができるという利点を有する。かかる効果の観点から、含フッ素化合物Ｂとしては、好ましくは（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）の化合物、より好ましくは（Ｂ−２）の化合物である。【００３６】
また、含フッ素化合物Ｂの炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）は、１．９以下、好ましくは１.８以下、より好ましくは１.７以下、さらに好ましくは１.５以下、特に好ましくは１.３以下である。
炭素原子数に対するフッ素原子数の比（Ｆ／Ｃ）が大きすぎると、ドライエッチングを行った際、炭素−フッ素結合から成る保護膜が被エッチング基体上に形成されるのに必要な前駆体であるＣＦ２やＣＦラジカル種の生成比率が低くなり、アスペクト比が低下するおそれがある。【００３７】
上記（ｍ）の化合物の具体例としては、テトラフルオロシクロブテノン、ヘキサフルオロメチルビニルケトン、ビス（トリフルオロメチル）ケテン、テトラフルオロジケテンおよびヘキサフルオロメチルアクリレートなどの炭素数４の化合物；テトラフルオロシクロペンタジエノン、ヘキサフルオロ−２−シクロペンテノン、ヘキサフルオロ−３−シクロペンテノン、ヘキサフルオロジビニルケトン、ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン、オクタフルオロ−３−ペンテン−２−オン、オクタフルオロイソプロペニルアセテート、オクタフルオロエチルアクリレート、テトラフルオロシクロペンテン−１，３−ジオン、トリフルオロメチルトリフルオロアセチルケテンおよびオクタフルオロメチルエチルケテンなどの炭素数５の化合物；オクタフルオロ−２−シクロヘキセノン、オクタフルオロ−３−シクロヘキセノン、オクタフルオロ−４−ヘキシン−３−オン、オクタフルオロ−３−ヘキシン−２−オン、デカフルオロ−３−ヘキセン−２−オン、およびデカフルオロ−４−ヘキセン−３−オンなどの炭素数６の化合物；などが挙げられる。【００３８】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物または炭素数５の化合物が好ましく、テトラフルオロシクロブテノン、ヘキサフルオロメチルビニルケトン、テトラフルオロシクロペンタジエノン、ヘキサフルオロ−２−シクロペンテノン、ヘキサフルオロ−３−シクロペンテノン、ヘキサフルオロジビニルケトン、またはヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンがより好ましく、ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンまたはテトラフルオロシクロブテノンが特に好ましい。【００３９】
以上の化合物はいずれも公知の化合物であり、含フッ素化合物Ａと同様にして適宜合成することができる。また、テトラフルオロシクロブテノンについては、Ｄｏｋｌ．Ａｋａｄ．Ｎａｕｋ．ＳＳＳＲ．１９７７，Ｖｏｌ．２３５，１０３記載の方法により、また、ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンについては、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８４，Ｖｏｌ．１１，９２４に記載の方法により製造・入手するのが好適である。【００４０】
前者では、市販のヘキサフルオロシクロブテンとベンジルアルコールなどのアルコールとを、塩基の存在下に付加−脱離させて対応するアルコキシド体を合成し、さらに加熱処理を行うことにより、テトラフルオロシクロブテノンを得ることができる。
後者では、トリフルオロ酢酸エチルとトリフェニルメチルホスホニウムブロミドを塩基存在下に反応させることにより、トリフルオロアセチルメチレントリフェニルホスホネートを合成し、ついで、トリフルオロアセチルクロリドと反応させた後に高真空下、高温処理を施すことで目的のヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンを収率良く得ることができる。【００４１】
上記（ｎ）の化合物の具体例としては、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオン及びヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンなどの炭素数４の化合物；ヘキサフルオロ−１，３−シクロペンタンジオン、ヘキサフルオロブタン−２−オン−３−ケテン、オクタフルオロ−２，３−ペンタンジオン及びオクタフルオロ−２，４−ペンタンジオンなどの炭素数５の化合物；オクタフルオロ−１，３−シクロヘキサンジオン、オクタフルオロ−１，４−シクロヘキサンジオン、デカフルオロ−２，３−ヘキサンジオン、デカフルオロ−２，４−ヘキサンジオン及びデカフルオロ−２，５−ヘキサンジオンなどの炭素数６の化合物などが挙げられる。【００４２】
これらの中でも、炭素原子数に対するフッ素原子数の比を小さくできることから、炭素数４の化合物又は炭素数５の化合物が好ましく、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオン、ヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオン、オクタフルオロ−２，３−ペンタンジオン、又はオクタフルオロ−２，４−ペンタンジオンがより好ましく、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオン又はヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンが特に好ましい。【００４３】
以上の化合物はいずれも公知の化合物であり、前記と同様にして適宜合成することができる。また、テトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオンについては、米国特許３０５２７１０号記載の方法により、また、ヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンについては、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９６５，Ｖｏｌ３０，２４７２に記載の方法により製造・入手するのが好適である。【００４４】
前者では、テトラフルオロエチレンに、ナトリウムメトキシドなどのメトキシドを反応させてトリフルオロメトキシエチレンを合成し、この化合物を高温下に２量化させて１，２−ジメトキシヘキサフルオロシクロブタンを得る。次いで、このものを濃硫酸で処理することにより、目的とするテトラフルオロシクロ−１，２−ブタンジオンを得ることができる。
後者では、２，３−ジクロロヘキサフルオロ−２−ブテンをクロム酸で処理することにより、目的のヘキサフルオロ−２，３−ブタンジオンを得ることができる。【００４５】
本発明のドライエッチングガスは、前記含フッ素化合物Ａ及び／又は含フッ素化合物Ｂを合計量で、通常５０容量％以上、好ましくは９０容量％以上、より好ましくは９５容量％以上、さらに好ましくは９９容量％以上、特に好ましくは９９.９容量％以上含有する。【００４６】
本発明のドライエッチングガスは、本発明の目的を阻害しない範囲で別種のドライエッチングガスや他の希釈ガスを含有することもできる。【００４７】
２）混合ドライエッチングガス
本発明の混合ドライエッチングガスは、希ガス、Ｏ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６およびＣ３Ｆ８からなる群から選ばれる少なくとも１種のガス（混合用ガス）と、本発明のドライエッチングガスとからなる。
本発明において、前記混合用ガスは一種単独で、あるいは二種以上組み合わせて用いることができる。【００４８】
希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンおよびクリプトンが挙げられる。混合用ガスとして希ガスを用いる場合、その使用量は、本発明のドライエッチングガスに対して容量比で２〜２００が好ましく、５〜１５０がより好ましい。希ガスを加えることにより、プラズマ中で発生するエッチング種の濃度制御やイオンエネルギーの制御が可能となる。希ガスは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４９】
混合用ガスとして、Ｏ２および／またはＯ３を用いる場合、その使用量は、本発明のドライエッチングガスに対して容量比で０．１〜５０が好ましく、０．５〜３０が特に好ましい。Ｏ２および／またはＯ３を加えることにより、プラズマ化して半導体材料を加工する際のエッチングストップが緩和できる。【００５０】
混合用ガスとして、ＣＯおよび／またはＣＯ２を用いる場合、その量は、本発明のドライエッチングガスに対して容量比で５〜１５０が好ましく、１０〜１００が特に好ましい。ＣＯおよび／またはＣＯ２を加えることにより、プラズマ化して半導体材料を加工する際にレジストやポリシリコンなどのマスクに対する選択性を向上させることができる。【００５１】
混合用ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６およびＣ３Ｆ８の少なくとも１種のガスを用いる場合、その量は、本発明のドライエッチングガスに対して容量比で、０．０１〜１が好ましく、さらには０．１〜０．５が特に好ましい。ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６およびＣ３Ｆ８の少なくとも１種のガスを加えることにより、プラズマ化して半導体材料を加工する際に、ドライエッチング時のパターン形状が良好となり、エッチングレートが向上する。これらのガスは一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。【００５２】
３）ドライエッチング方法
本発明のドライエッチング方法は、本発明のドライエッチングガスまたは混合ドライエッチングガスをプラズマ化して、半導体材料を加工することを特徴とする。【００５３】
本発明のドライエッチングガスは、通常ボンベなどの容器に充填されて運搬され、ドライエッチング設備（ドライエッチングチャンバー）に接続・設置される。そして、該ボンベのバルブを開くことにより、本発明のドライエッチングガスが、プラズマの作用を受けるドライエッチングチャンバー内に導入され、エッチングガスにプラズマが作用し、ドライエッチングが進行する。【００５４】
ドライエッチングガスをプラズマ化する際のプラズマ発生装置としては、例えば、ヘリコン波方式、高周波誘導方式、平行平板タイプ、マグネトロンタイプ、マイクロ波タイプなどの装置が挙げられるが、高密度領域のプラズマ発生が容易な点でヘリコン波方式、高周波誘導方式またはマイクロ波方式の装置が好適に使用される。【００５５】
本発明のドライエッチング方法におけるプラズマ密度は、１０１０イオン／ｃｍ３以上であることが好ましく、１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３であることがより好ましい。プラズマ密度を１０１０〜１０１３イオン／ｃｍ３とすることにより、高いドライエッチング速度および高選択性を確保することができ、微細なパターンを形成することが可能である。【００５６】
ドライエッチングに際しては、本発明のドライエッチングガスを、真空に脱気したエッチングチャンバー内に、圧力が０．００１３〜１３００Ｐａにあるように導入することが好ましく、０．１３〜１．３Ｐａになるように導入することがより好ましい。【００５７】
また、ドライエッチングに際して、半導体材料（被エッチング基体）の到達温度は、０〜３００℃であることが好ましく、６０〜２５０℃であることがより好ましく、８０〜２００℃であることが特に好ましい。ドライエッチングの処理時間は、通常は０．５分〜１００分であるが、本発明の方法によれば高速ドライエッチングが可能なので、処理時間を２〜１０分として生産性を向上させることができる。【００５８】
本発明のドライエッチング方法が適用される半導体材料としては、シリコン酸化物、ＴＥＯＳ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＳＯＧ、有機低誘電率材料であるＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）系膜、ＰＣＢ系膜、ＳｉＯＣ系膜およびＳｉＯＦ系膜などが好適であり、シリコン酸化物が特に好適である。なお、上記ＨＳＱ系膜、ＭＳＱ系膜、ＰＣＢ系膜、ＳｉＯＣ系膜およびＳｉＯＦ系膜は、ポーラス系膜であっても良い。【００５９】
ドライエッチングガスは、前記ドライエッチングチャンバー内へ導入する前後に、他の希釈ガスなどを混合して用いるのが好ましい。本発明においては、本発明の混合ドライエッチングガスを用いるのが特に好ましい。混合ドライエッチングガスとしては、予めドライエッチングガスに混合用ガスを添加してボンベなどの容器に充填しておいたものを用いてもよいが、ドライエッチング操作を行う直前、すなわちドライエッチングガスをドライエッチングチャンバー内に導入する前後に混合用ガスを添加して製造したものを用いるのが、コスト面などから好ましい。
用いる混合用ガスの添加割合およびその添加効果などは上記混合ドライエッチングガスの項で説明したのと同様である。【００６０】
本発明の前記ドライエッチング方法によれば、高選択的かつ高ドライエッチングレートでパターン形状の良好なドライエッチングが施された半導体材料を得ることができる。【００６１】
４）ドライエッチングされた半導体材料の製造方法、半導体材料および半導体装置
本発明のドライエッチングされた半導体材料の製造方法は、本発明のドライエッチング方法に従って半導体材料を加工する工程を有する。本発明の製造方法は、公知の半導体材料の製造過程におけるドライエッチング工程を本発明のドライエッチング方法に従って行うことにより実施することができる。
また本発明は、本発明の製造方法により得られたドライエッチングされた半導体材料をも提供する。本発明の半導体材料によれば、例えば、ホール等のパターン形状が良好であるので、金属配線不良という欠点が少なくなり、歩留まり向上という点で優れた半導体装置の製造が可能になる。さらに、本発明のドライエッチングされた半導体材料を用いてなる半導体装置を提供する。当該装置の製造は、本発明の半導体材料を用い、公知の半導体装置の製造方法に従って行うことができる。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」は「重量部」を表す。【００６３】
なお、化合物の純度および収率は、下記に示すＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析によって求めた。
測定機器：日立製作所製Ｇ−５０００
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（長さ６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１．５μｍ）
カラム温度：１０分間４０℃に固定、その後１０分間で２４０℃に昇温
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素（流量１ｍＬ／分）
検出器：ＦＩＤ、サンプル量：１μｌ
内部標準物質：ｎ−ブタン【００６４】
［製造例１］ビス（トリフルオロビニル）エーテルのドライエッチング用サンプルの調製
（１−ａ）ＦＯＣＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦの合成
この化合物は、オランダ特許６６０５６５６号（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，Ｖｏｌ．６６，６５０８８ｓ）の記載にしたがって合成した。
ＳＵＳ３１６製オートクレーブを十分に乾燥し、アルゴン雰囲気下に置いた。このオートクレーブ内に、フッ化セシウム５部、乾燥ジエチルグリコールジメチルエーテル５０部およびジフルオロマロン酸ジフルオリド（シンクエスト社製）を９０部仕込み、反応器をドライアイス／アセトン浴に浸して−７８℃に冷却した。
そこへ、ヘキサフルオロプロペンオキシド（シンクエスト社製）９８部をシリンダーからゆっくりとオートクレーブ内に供給した。反応混合物を−７８℃で３時間攪拌した。反応混合物は２層に分離しており、オートクレーブの底バルブから下層のみを分取した。分取した下層（フルオロカーボン層）を、理論段数３５段の蒸留塔（東科精機（株）製、ＫＳ型蒸留塔）を用いて常圧精留を行ったところ、目的物の酸フルオリド（ＦＯＣＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ）を１２２部得た。ジフルオロマロン酸ジフルオリドを基準とした収率は６３％であった。【００６５】
（１−ｂ）ビス（トリフルオロビニル）エーテルの合成
ＳＵＳ３１６製の反応器を良く乾燥し、アルゴン雰囲気下に置いた。この反応器内に、乾燥した炭酸ナトリウム１５０部、および上記（１−ａ）で得た酸フルオリド（ＦＯＣＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ）１００部を仕込んだ。この反応器を電気炉内に置き、ゆっくりと昇温して最終的に２２０℃まで加熱した。生成するガスをドライアイス／アセトン浴に浸したガラストラップで捕集したところ、目的物であるビス（トリフルオロビニル）エーテルを２０部得た。原料である酸フルオリドを基準とした収率は３５％であった。【００６６】
（１−ｃ）ビス（トリフルオロビニル）エーテルの精製
ガラス製丸底フラスコに、上記製造例（１−ａ）および（１−ｂ）を繰り返して得た補集物１２０部（ビス（トリフルオロビニル）エーテル：純度８９重量％）を、理論段数３５段の蒸留塔（東科精機（株）製、ＫＳ型蒸留塔）を用いて常圧精留を行った。蒸留塔塔頂部の冷媒温度は−１０〜−１５℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．５重量％のビス（トリフルオロビニル）エーテルを４３部得た。
次に、得られた純度９９．５重量％のビス（トリフルオロビニル）エーテル４０部をステンレス製シリンダーに移し、バルブを介して真空ラインに繋ぎ込み、ステンレス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を５回実施して、ドライエッチング評価用サンプル１〔ビス（トリフルオロビニル）エーテル：純度９９.９９重量％〕を調製した。【００６７】
［製造例２］ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンのドライエッチング用サンプルの調製
（２−ａ）トリフルオロアセチルメチレントリフェニルホスホランの合成
この化合物は、文献（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８４，Ｖｏｌ．１１，９２４）の記載にしたがって合成した。
三方活栓を付したガラス反応器を良く乾燥し、アルゴン雰囲気下に置いた。この反応器内に、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド（東京化成工業（株）製）２５０部と乾燥ジエチルエーテル２５００部を仕込み、反応器を−７８℃に冷却した。そこへ、１．９Ｍのフェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液（関東化学（株）製）３９２部をゆっくりと滴下して、１時間攪拌した。さらに、トリフルオロ酢酸エチルエステル（東京化成工業（株）製）６６部を乾燥ジエチルエーテルに溶解させた溶液を−７８℃でゆっくりと滴下して、１．５時間攪拌した。その後、ゆっくりと温度を室温まで上昇させ、室温にてさらに５時間攪拌した。反応器を氷水浴に浸して、４．８重量％の臭化水素酸１５００部を加え、生成した沈殿物をろ取した。その沈殿物を塩化メチレン４５０部に溶解し、２重量％の炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、次いで、飽和食塩水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターを使用して塩化メチレンを留去したところ固形分が得られた。
得られた固形分をベンゼンから再結晶して、トリフルオロアセチルメチレントリフェニルホスホランを１４６部得た。メチルトリフェニルホスホニウムブロミドを基準とした収率は７０％であった。【００６８】
（２−ｂ）ビス（トリフルオロアセチル）メチレントリフェニルホスホランの合成
三方活栓、バブラーおよびコンデンサーを付したガラス反応器をアルゴン雰囲気下に置いた。この反応器に上記（２−ａ）で得たトリフルオロアセチルメチレントリフェニルホスホラン１４６部と乾燥トルエン２５００部を仕込み、反応混合物を攪拌しながら１１０℃に加熱した。そこへトリフルオロアセチルクロリド（アルドリッチ社製）６８部をバブラーを介してバブリングさせながら反応器内に導入し、１１０℃で４時間攪拌した。反応器を室温まで冷却してさらに１時間攪拌した。ロータリーエバポレーターを使用して反応混合物から溶媒を留去し、得られた固形分をメタノール／水（容量比９：１）から再結晶したところ、ビス（トリフルオロアセチル）メチレントリフェニルホスホランを固体として１６５部得た。トリフルオロアセチルメチレントリフェニルホスホランを基準とした収率は８９％であった。【００６９】
（２−ｃ）ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンの合成
得られたビス（トリフルオロアセチル）メチレントリフェニルホスホラン１６５部をＳＵＳ３０４製容器に仕込み、内部を２６７Ｐａまで真空ポンプを使って減圧した。その容器を電気炉に入れて、２００℃まで徐々に加温した。生成するガスをドライアイス／アセトン浴に浸したガラストラップで捕集したところ、目的物であるヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンを４８部（純度９２重量％）得た。ビス（トリフルオロアセチル）メチレントリフェニルホスホランを基準とした収率は７２％であった。【００７０】
（２−ｄ）ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンの精製
ガラス製丸底フラスコに、前記製造例（２−ａ）〜（２−ｃ）を繰り返して得た補集物２６４部（ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン：純度９２重量％）を、理論段数３５段の蒸留塔（東科精機（株）製、ＫＳ型蒸留塔）を用いて常圧精留を行った。蒸留塔塔頂部の冷媒温度は１５〜２０℃に、留分トラップは−７８℃に保った。この精留により、純度９９．６重量％のヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オンを１２１部（沸点６５℃）得た。
次いで、得られた純度９９．６重量％のヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン１００部をステンレス製シリンダーに移し、バルブを介して真空ラインに繋ぎ込み、ステンレス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を４回実施して、ドライエッチング評価用サンプル２（ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン：純度９９．９９重量％）を調製した。【００７１】
［製造例３］テトラフルオロシクロブテノンのドライエッチング用サンプルの調製
（３−ａ）ベンジルオキシペンタフルオロ−１−シクロブテンの合成
ガラス製反応器に、ベンジルアルコール８０部とヘキサフルオロシクロブテン（シンクエスト社製）１００部を仕込み、反応器を氷水浴に浸した。内容物を攪拌しながら、粉末状の水酸化カリウム４１部を少量ずつ添加し、氷水浴に浸したまま１時間攪拌した。反応器を室温まで昇温し、さらに室温で３時間攪拌を継続した。内容物を氷水３００部に開け、有機層を分取した。分取した有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧蒸留にて精製して、ベンジルオキシペンタフルオロ−１−シクロブテンを９３部得た。ヘキサフルオロシクロブテン基準の収率は６２％であった。【００７２】
（３−ｂ）テトラフルオロシクロブテノンの合成
ＳＵＳ３１６製容器に、（３−ａ）で得たベンジルオキシペンタフルオロ−１−シクロブテン９０部を仕込んだ。この容器を電気炉に入れて、２００℃まで徐々に加温した。生成するガスをフッ化ナトリウムペレットを充填したチューブを介してドライアイス／アセトン浴に浸したガラストラップで捕集したところ、目的物であるテトラフルオロシクロブテノンを液状物として３６部得た（純度９３重量％）。ベンジルオキシペンタフルオロ−１−シクロブテン基準の収率は７１％であった。【００７３】
（３−ｃ）テトラフルオロシクロブテノンの精製
ガラス製丸底フラスコに、上記製造例（３−ａ）および（３−ｂ）を繰り返して得た補集物１４３部（テトラフルオロシクロブテノン：純度９３重量％）を、理論段数３５段の蒸留塔（東科精器（株）製、ＫＳ型蒸留塔）を用いて常圧精留を行った。蒸留塔塔頂部の冷媒温度は１５〜２０℃に、留分トラップは０℃に保った。この精留により、純度９９．４重量％のテトラフルオロシクロブテノンを６８部（沸点４５℃）得た。
次に、得られた純度９９．４重量％テトラフルオロシクロブテノンの６０部をステンレス製シリンダーに移し、バルブを介して真空ラインに繋ぎ込み、ステンレス製シリンダーを液体窒素で冷却して凍結脱気を５回実施して、ドライエッチング評価用サンプル３（テトラフルオロシクロブテノン：純度９９．９９重量％）を調製した。【００７４】
［実施例１］
５−ノルボルネン−２−メタノール、無水マレイン酸およびｔ−ブチルメタクリレートから得られた三元系共重合体（共重合比＝１：１：１（モル比）、分子量５，５００）１０部、および酸発生剤であるトリフェニルトリフルオロメタンスルホネート０.２部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０部に溶解し、孔径１００ｎｍのフィルターにてろ過して、レジスト溶液を調製した。
このレジスト溶液を厚さ２μｍのシリコン酸化膜を形成した８インチのシリコン基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレート上で１２０℃でプリベークを行って膜厚４５０ｎｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置（露光波長１９３ｎｍ）によりコンタクトホールのパターンを持ったマスクを介して露光した。その後、１３０℃にてポストベークを行い、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で６０秒間現像し、乾燥して孔径１００ｎｍのコンタクトホールを形成した。
このコンタクトホールパターンの形成された基板を、マイクロ波プラズマエッチング装置のチャンバー内にセットし、系内をポンプにて真空にした。ドライエッチングガスとして、製造例１で得たドライエッチング評価用サンプル１（ビス（トリフルオロビニル）エーテル、Ｆ／Ｃ＝１.５）を５０ｓｃｃｍの速度で導入し、さらに、不活性ガスとしてＡｒを９００ｓｃｃｍ、酸素ガスを６０ｓｃｃｍの速度で供給し、系内の圧力を１．０Ｐａに維持した。そして、マイクロ波電源パワー１２００Ｗ（２．４５ＧＨｚ）、基板バイアスパワー１０００Ｗ（８００ＫＨｚ）の条件のもとに、１０１１イオン／ｃｍ３密度のプラズマ濃度下でドライエッチングを行った。【００７５】
シリコン酸化膜のドライエッチング速度は、中央部５７６ｎｍ／ｍｉｎ、エッジ部４８４ｎｍ／ｍｉｎであり、レジストのドライエッチング速度は、中央部４８ｎｍ／ｍｉｎ、エッジ部６１ｎｍ／ｍｉｎであった。ドライエッチングの選択比は中央部１２、エッジ部７.９であり、形成されたコンタクトホール形状も良好であった。これらの結果を第１表に示す。【００７６】
［実施例２］
ドライエッチングガスとして製造例２で得たドライエッチング評価用サンプル２（ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン、Ｆ／Ｃ＝１．２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライエッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状観察を行った。結果を第１表に示す。【００７７】
［実施例３］
ドライエッチングガスとして製造例３で得たドライエッチング評価用サンプル３（テトラフルオロシクロブテノン、Ｆ／Ｃ＝１.０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライエッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状観察を行った。結果を第１表に示す。【００７８】
［比較例１］
ドライエッチングガスとして市販のヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン（純度９９.９重量％、関東電化工業（株）製、Ｆ／Ｃ＝１.５）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライエッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状観察を行った。結果を第１表に示す。【００７９】
［比較例２］
ドライエッチングガスとして市販のヘキサフルオロプロペンオキシド（純度９７重量％、シンクエスト社製、Ｆ／Ｃ＝２.０）を用いた以外は、実施例１と同様にしてドライエッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状観察を行った。結果を第１表に示す。【００８０】
［比較例３］
ドライエッチングガスとして市販のヘキサフルオロアセトン（純度９７重量％、シンクエスト社製、Ｆ／Ｃ＝２.０）を精留し、純度９９．９重量％に精製して用いた以外は、実施例１と同様にしてドライエッチングを行い、ドライエッチング速度と選択比を求め、コンタクトホールの形状観察を行った。結果を第１表に示す。【００８１】
用いたドライエッチングガスは、次のとおりである。
Ｓ１：ビス（トリフルオロビニル）エーテル
Ｓ２：ヘキサフルオロ−３−ペンチン−２−オン
Ｓ３：テトラフルオロシクロブテノン
Ｒ１：ヘキサフルオロ−１，３−ブタジエン
Ｒ２：ヘキサフルオロプロペンオキシド
Ｒ３：ヘキサフルオロアセトン【００８２】
また、エッチング速度の単位は、ｎｍ／ｍｉｎであり、選択比は、（シリコン酸化膜に対するエッチング速度）／（レジストに対するエッチング速度）を表す。【００８３】
【表１】
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【００８４】
第１表より、本実施例のドライエッチングガスを用いた場合、エーテル結合およびカルボニル基を有さないヘキサフルオロ−１，３−ブタジエンを用いた比較例１、Ｆ／Ｃ＝２.０のヘキサフルオロプロペンオキシドを用いた比較例２、Ｆ／Ｃ＝２.０のヘキサフルオロアセトンを用いた比較例３に比べて、ドライエッチング速度、選択性に優れるとともに、良好な形状のコンタクトホールを得られることがわかる。
【国際調査報告】
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