(57)【要約】  （a）含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、（b）一般式：2005100421.tif 000014（式中、Ｒ20は、水素原子、スルホン酸基を含む基、Ｒ21は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、R22は、水素原子またはメチル基を表す）、で示される窒素含有モノマーからなる含フッ素重合体、および該含フッ素重合体を含んでなる処理剤組成物は、少量の使用で、紙に対して充分な撥水性および耐油性を付与する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオロアルキル基を有し、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）が２５℃以上である含フッ素重合体。
【請求項２】
（ａ）５５〜９９重量部の、一般式：
【化１】
2005100421.tif 000011
(I)
（式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオロアルキル基を表し、
Aは、A基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて一つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２のうち一方は水素原子、他方は水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基を表す）
で示される少なくとも1種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、
（ｂ）１〜４５重量部の、一般式：
【化２】
2005100421.tif 000012
(II)
（式中、Ｒ20は、水素原子、スルホン酸基を含む基、
Ｒ21は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R22は、水素原子またはメチル基を表す）、
で示される少なくとも1種の窒素含有モノマー
を含んでなる含フッ素重合体。
【請求項３】
窒素含有モノマー（ｂ）が、
（ｂ−１）一般式：
【化３】
2005100421.tif 000013
(III)
（式中、Ｂは、１〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Mは水素または１価のアルカリ金属またはＮＲ30４(それぞれのＲ30は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０）またはヒドロキシアルキル基（炭素数１〜１０）である。）を表し、Ｒ21は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、R22は、水素原子またはメチル基を表す）、
で示される少なくとも1種のスルホン酸基含有モノマー、または
（ｂ−２）アクリルアミド
である請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（ａ）のRf基の炭素数が４または６あるいはこれらの混合物である請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
窒素含有モノマー（ｂ）が2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸である請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
窒素含有モノマー（ｂ）の量が１０〜３０重量部である請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
（１）請求項１または２に記載の含フッ素重合体、および
（２）液状媒体
を含んでなる処理剤組成物。
【請求項８】
液状媒体（２）が有機溶剤または水である請求項７に記載の処理剤組成物。
【請求項９】
紙用処理剤である請求項７に記載の処理剤組成物。
【請求項１０】
請求項７に記載の処理剤組成物で固形基材を処理する、基材の処理方法。
【請求項１１】
基材が紙またはメーソンリーである請求項１０に記載の処理方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の処理方法で処理された基材。
【請求項１３】
固形基材、特に紙および厚紙の疎油性および疎水性処理における請求項１〜６のいずれかに記載の重合体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素重合体、および基材（紙およびメーソンリーのような固形基材）を処理するための組成物に関する。本発明は、基材の処理方法および該組成物が付着された基材にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙用の耐水耐油加工剤としては、（１）ポリフルオロアルキル基（以下、Ｒf 基と記す。）を有するリン酸エステル化合物を必須成分とする加工剤（特開昭６４−６１９６号公報、特開平３−１２３７８６号公報）、（２）Ｒf 基を有するアクリレートとジメチルアミノアルキルメタクリレートと酢酸ビニルの共重合体（特開平７−２０６９４２号公報）を必須成分とする加工剤が提案されている。【０００３】
加工剤（１）について、Ｒf 基を有するリン酸エステル化合物は、水溶性化合物であるため、紙に対して撥水性を付与できない問題があった。またカルシウム、マグネシウムなどを含む硬度の高い用水を使用したときに、有効成分が析出し期待通りの性能が発揮しないという問題もある。加工剤（２）では、高い耐油性を発揮するためにはその使用量を多くしなければならないという問題が認められた。
特開平７−３４３８４号公報は、紙に撥水撥油性を付与する方法を開示しているが、充分な性能は得られない。【０００４】
最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal  Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-2303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID （http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、少量の使用で、紙に対して充分な撥水性および耐油性を付与する処理剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、紙およびメーソンリーに高い撥水撥油性および防汚性を付与する含フッ素重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の重合体を必須成分とする紙処理用組成物を紙またはメーソンリーに処理することにより、高い撥水性、耐油性および防汚性を発揮することを見いだした。【０００７】
本発明は、１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオロアルキル基を有し、補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）が２５℃以上である含フッ素重合体に関する。
本発明は、
（ａ）５５〜９９重量部の、一般式：
【化１】
2005100421.tif 000002
(I)
（式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオロアルキル基を表し、
Aは、A基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて一つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２のうち一方は水素原子、他方は水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基を表す）
で示される少なくとも1種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、
（ｂ）１〜４５重量部の、一般式：
【化２】
2005100421.tif 000003
(II)
（式中、Ｒ20は、水素原子、スルホン酸基を含む基、
Ｒ21は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、
R22は、水素原子またはメチル基を表す）、
で示される少なくとも1種の窒素含有モノマー
を含んでなる含フッ素重合体にも関する。【０００８】
本発明は、
（１）前記含フッ素重合体（特に、含フッ素共重合体）、および
（２）液状媒体
を含んでなる処理剤組成物にも関する。
さらに、本発明は、前記処理剤組成物で固形基材を処理する、基材の処理方法にも関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の処理剤は、少量で使用しても、基材（特に、紙またはメーソンリー）に高い撥水性、耐油性および防汚性が付与される。紙については、耐油性が重要であることが頻繁にあるが、本発明の処理剤は、紙に優れた耐油性を付与できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
補外ガラス転移終了温度（Ｔｅｇ）とは、含フッ素重合体のエネルギー入力差−温度曲線（DSC曲線）における変曲点の１つである（ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７参照）。Ｔｅｇは２５℃以上、例えば３０℃以上、特に３５℃以上、特別には４０℃以上である。
本明細書においては、アクリレートとメタクリレートを総称して、（メタ）アクリレートと記し、（メタ）アクリルアミド等の記載においても同様である。【００１１】
含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（ａ）において、Ｒf基は、アルキル基の水素原子の２以上がフッ素原子に置換された基である。Ｒf 基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。Ｒf 基の炭素数は、１〜６、例えば、２〜６、特に４である。Ｒf 基中のフッ素原子数は、（Ｒf 基中のフッ素原子数）／（Ｒf 基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原子数）×１００（％）で表現した場合、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましく、とりわけ実質的に１００％であるのが好ましい。なお、以下において、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基をペルフルオロアルキル基と記す。Ｒf 基は、ペルフルオロアルキル基であることが好ましい。【００１２】
Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。
Ｒ１１またはＲ１２はハロゲン原子であってよく、好ましいハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子である。【００１３】
本発明におけるＲf 基を有する（メタ）アクリレートとは、（メタ）アクリレートのエステル残基中にＲf 基が存在する化合物をいう。Ｒf 基を有する（メタ）アクリレートは１種であっても２種以上であってもよい。【００１４】
含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（ａ）としては、下記化合物が挙げられる。
CH2=CR'COOCH2CH2Rf、
CH2=CR'COOCH2CH2N(CH2CH2CH3)CORf、
CH2=CR'COOCH(CH3)CH2Rf、
CH2=CR'COOCH2CH2N(CH3)SO2Rf 、
CH2=CR'COOCH2CH2N(CH3)CORf、
CH2=CR'COOCH2CH2N(CH2CH3)SO2Rf、
CH2=CR'COOCH2CH2N(CH2CH3)CORf 、
CH2=CR'COOCH2CH2N(CH2CH2CH3)SO2Rf 、
CH2=CR'COOCH(CH2Cl)CH2OCH2CH2N(CH3)SO2Rf。
上記において、R' は、水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基（特に、水素原子またはハロゲン原子またはメチル基）を示し、Ｒf は上記と同様の意味（Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオロアルキル基を表す。）を示し、特にペルフルオロアルキル基が好ましい。
AはS（硫黄原子）またはN（窒素原子）を含まないことが好ましい。【００１５】
含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（ａ）の具体例は、次のとおりである。
F(CF2)5CH2OCOCR'=CH2、
F(CF2)4CH2CH2OCOCR'=CH2 、F(CF2)6CH2CH2OCOCR'=CH2 、
H(CF2)6CH2OCOCR'=CH2、
H(CF2)4CH2OCOCR'=CH2、
H(CF2)4CH2CH2OCOCR'=CH2 、
F(CF2)2CH2CH2OCOCR'=CH2、
(CF3)2 CFCH2CH2OCOCR'=CH2 、
(CF3)2 CF(CF2)3CH2CH2OCOCR'=CH2 、【００１６】
F(CF2)6SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCR'=CH2 、
F(CF2)6CON(C3H7)CH2CH2OCOCR'=CH2、
F(CF2)6CH2CH(CH3)OCOCR'=CH2 、
F(CF2)6(CH2)4OCOCR'=CH2 、
F(CF2)6SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR'=CH2、
F(CF2)6CON(CH3)CH2CH2OCOCR'=CH2 、
F(CF2)6SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR'=CH2 、
F(CF2)6CON(C2H5)CH2CH2OCOCR'=CH2、
F(CF2)6CONHCH2CH2OCOCR'=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)3(CH2)3OCOCR'＝CH2 、
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OCOCH3)OCOCR'=CH2 、
(CF3)2CF(CF2)3CH2CH(OH)CH2OCOCR'=CH2、
上記式中、R'は水素原子またはハロゲン原子またはメチル基を示す。【００１７】
窒素含有モノマー（ｂ）の例は、（ｂ−１）スルホン酸基含有モノマー、および（ｂ−２）アクリルアミドである。
スルホン酸基含有モノマー（ｂ−１）の例は、
一般式：
【化３】
2005100421.tif 000004
(III)
（式中、Ｂは、１〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Mは水素または１価のアルカリ金属またはＮＲ30４(それぞれのＲ30は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０）またはヒドロキシアルキル基（炭素数１〜１０）である。）を表し、Ｒ21は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、R22は、水素原子またはメチル基を表す）
である。【００１８】
スルホン酸基含有モノマー（ｂ−１）において、Mがアルカリ金属である場合に、Mの例は、カリウム、ナトリウム、リチウムである。Mが4級アンモニウム塩である例はN(CH3)4である。Bの例は、プロピレン、ブチレン、ペンテンである。【００１９】
スルホン酸基含有（ｂ−１）の具体例は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−エチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドブタンスルホン酸などである。好ましくは、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。【００２０】
含フッ素重合体は、単量体（a）および（b）に加えて、他の単量体（ｃ）を含有してもよい。他の単量体（ｃ）の例としては、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。【００２１】
含フッ素重合体（特に、含フッ素共重合体）において、
単量体（a）の量は、６０〜９５重量部、例えば、６５〜９０重量部、
単量体（b）の量は、５〜４０重量部、特に１０〜３０重量部、例えば１５〜２５重量部、
単量体（c）は全重量中、０〜２０重量部、例えば０．１〜８重量部
であってよい。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。【００２２】
重合は、少なくとも一種類の開始剤を、全モノマー重量に対して０．１〜２．０％の割合で使用することで行われる。開始剤として、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化スクシニル、過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物、または、例えば２，２−アゾビスイソブチロニトリル、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、アゾジカーボンアミドなどのアゾ化合物を使用することができる。
重合段階は、４０℃から反応混合物の沸点までの温度範囲で行うことができる。重合段階は、好ましくは６０〜９０℃の間で行う。【００２３】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、N,N-ジメチルホルムアミド、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ハイドロフルオロエーテル類などが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
本発明の処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であってよい。処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。
本発明の含フッ素重合体は、乳化剤が存在しなくとも、自己乳化して、エマルション（特に、水性エマルション）を形成でき、あるいは溶解して水溶液を形成できる。必要に応じて、エマルションが乳化剤（乳化剤の量は、含フッ素重合体１００重量部に対して、例えば０．０１〜４０重量部、特に０．１〜２０重量部である。）を含んでいてもよい。
処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．０１〜５０重量％であってよい。【００２４】
本発明の処理剤は、紙またはメーソンリーを処理（例えば、表面処理）するために使用することができる。
本発明の処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる（表面処理）。また、紙の抄造の時に、パルプに処理剤を添加してもよい（内添処理）。含フッ素重合体は、表面処理の場合に、紙の重量に対するフッ素原子の割合が０．０１〜０．５重量％、例えば、０．０５〜０．２重量％であってよく、内添処理の場合に、パルプ重量に対するフッ素原子の割合が０．０５〜０．５重量％、例えば、０．２〜０．４重量％であってよい。本発明の含フッ素重合体は、基材、特に紙に良好に付着する。【００２５】
紙は、従来既知の抄造方法によって製造できる。抄造前のパルプスラリーに処理剤を添加する内添法、または抄造後の紙に処理剤を適用する外添法を用いることができる。このように処理された基材は、室温または高温での簡単な乾燥後に、任意に、基材の性質に依存して２００℃までの温度範囲をとり得る熱処理を伴うことで、優れた疎油性および疎水性を示す。
本発明は、石膏ボード原紙、コート原紙、中質紙、一般ライナー及び中芯、中性純白ロール紙、中性ライナー、防錆ライナー及び金属合紙、クラフト紙などにおいて使用することができる。また、中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰＣ用紙、中性感熱用紙、中性感圧原紙、中性インクジェット用紙及び中性情報用紙においても用いることができる。さらに、モールドを使用して成型するモールド紙、特にモールド容器にも使用できる。パルプモールド容器は、例えば、特開平９−１８３４２９号に記載の方法によって製造することができる。【００２６】
パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプ等の晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプ等の晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙等の古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。【００２７】
サイズ剤を加えて、紙の耐水性を向上させることができる。サイズ剤の例は、カチオン性サイズ剤、アニオン性サイズ剤、ロジン系サイズ剤（例えば、酸性ロジン系サイズ剤、中性ロジン系サイズ剤）である。サイズ剤の量は、パルプに対して０．０１〜５重量％であってよい。【００２８】
紙中には必要に応じて、通常使用される程度の製紙用薬品として、澱粉、上記のほかの各種変性澱粉、カルボキシメチルセルロース、ポリアミドポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂等の紙力増強剤、歩留り向上剤、染料、蛍光染料、スライムコントロール剤、消泡剤等の紙の製造で使用される添加剤を使用することができる。
必要により、処理剤等を、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダー等で澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラー、防滑剤等で紙に塗布することができる。【００２９】
基材は、石材などのメーソンリーであってもよい。メーソンリーの例は、石、レンガ、タイルである。石の例は、天然石（例えば、大理石、御影石）、人造石である。
メーソンリーは、処理剤を基材に塗布することによって処理される。処理剤の量は２０から１０００ｇ／ｍ２、好ましくは５０から５００ｇ／ｍ２で塗布してよい。塗布は１回で行なってもよいが複数回に分けてもよい。塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、ローラー、ウェス等に染み込ませて塗布を行なったり、ディッピング等、いかなる方法でも良く、必要に応じて過剰分を拭き取ればよい。次いで処理剤を乾燥させる。乾燥は室温でも良いし、８０〜２５０℃で焼付を行なっても良い。含フッ素重合体が０．０１〜１００ｇ／ｍ２の塗膜をメーソンリーの上に形成してよい。
処理される被処理物（基材）は、繊維製品、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどであってもよい。
本明細書において、「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
実施例は、本発明を説明するためのものであり、制限を加えるものではない。記載される部および％は、他に指示がなければ、重量部および重量％である。【００３１】
以下において使用した試験方法は次のとおりである。
耐油性
耐油性は、ＴＡＰＰＩ ＵＭ−５５７を拡張した方法に従って測定した。表１に示す試験油１滴を紙の上におき、１５秒後に油の浸透状態を観察する。浸透を示さない試験油が与える耐油度の最高点を耐油性とする。【００３２】
【表１】
2005100421.tif 000005
【００３３】
なお、HCFC225には、旭硝子(株)製AK-225を用いた。
また、DMFはジメチルホルムアミドを、AMPSは2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸を、DMはジメチルアミノエチルメタクリレート、AAmはアクリルアミド、VAcは酢酸ビニルを表す。【００３４】
ポリマー溶液塗布用の原紙は下記の手順で作製した。
９０部の広葉樹漂白クラフトパルプと10部の針葉樹漂白クラフトパルプの混合物の1重量％水分散液500gをかき混ぜながら、ポリアミドポリアミン-エピクロルヒドリン反応物（日本PMC（株）製WS-570）の固形分１％溶液２ｇを添加し2分間攪拌した。このパルプスラリーをJIS  P8209記載の標準手すき機を用いて抄紙した。湿紙をろ紙の間に挟んで3.5kg/cm2の圧力でプレスし、充分水を吸い取ってから、ドラム式ドライヤーで乾燥（100℃×２分間）して原紙を得た。坪量は80g/m2であった。【００３５】
合成例１
２２．６部のAK-225と、２２．６部のDMFと２.７９部のAMPSと８.４部の次式の含フッ素アクリレート（V）：
【化４】
2005100421.tif 000006
を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１００部（１Ｌ）の反応器に投入した。
この混合物を、30分窒素気流下にさらし、60℃に昇温した後0.16部のターシャリブチルパーオキシピバレート７０％溶液を加え、6時間反応させた。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（V）の消費率は100％であった。
次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより５６部の透明溶液（Ｓ１）が得られ、この溶液の固形分濃度は１９.８％であった。【００３６】
合成例２
合成例１の含フッ素アクリレート（V）８．４部を次式の含フッ素アクリレート（VI）：
【化５】
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８．４部に代える以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（VI）の消費率は100％であった。こうして５６部の透明琥珀色溶液（Ｓ２）が得られ、この溶液の固形分濃度は２0.0％であった。【００３７】
合成例３
合成例２の含フッ素アクリレート（VI）の量を７.２部に、AMPSの量を４部に代える以外は合成例２と同じ操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（VI）の消費率は100％であった。こうして５６部の透明琥珀色溶液（Ｓ３）が得られ、この溶液の固形分濃度は２０．０％であった。【００３８】
合成例４
合成例１のAMPS２．７９部をアクリルアミド（AAm）０．８部に、含フッ素アクリレート（V）の量を１０．４部に代える以外は合成例１と同じ操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（V）の消費率は100％であった。こうして５６部の透明琥珀色溶液（Ｓ４）が得られ、この溶液の固形分濃度は１９．９％であった。【００３９】
合成例５
アクリルアミドの量を１．８部に、含フッ素アクリレート（V）の量を９．４部に変える以外は合成例４と同じ操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（V）の消費率は100％であった。こうして５６部の透明琥珀色溶液（Ｓ５）が得られ、この溶液の固形分濃度は２0.0％であった。【００４０】
合成例６
２２．６部のAK-225と、２２．６部のDMFと２．２３部のDMと０．５６部の酢酸ビニル(VAｃ)と８.４部の含フッ素アクリレート（V）を、撹拌装置、温度計、還流冷却器、滴下漏斗、窒素流入口および加熱装置を備えた容積１００部の反応器に投入した。
この混合物を、30分窒素気流下にさらし、60℃に昇温した後0.16部のターシャリブチルパーオキシピバレート７０％溶液を加え、6時間反応させた。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（V）およびDMの消費率は100％であった。
次にこの反応混合物を室温まで冷却した。これより５６部の透明溶液（S６）が得られ、この溶液の固形分濃度は１９.５％であった。【００４１】
合成例７
合成例６の含フッ素アクリレート(V)８.４部を含フッ素アクリレート（VI）８.４部に代える以外は合成例６と同じ操作を繰り返した。得られた溶液（S７）の固形分濃度は１９.５％であった。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（V）およびDMの消費率は100％であった。【００４２】
合成例８
合成例６の含フッ素アクリレート（VI）の量を７.２部に、DMの量を３．４３部に代える以外は合成例６と同じ操作を繰り返した。ガスクロマトグラフィー法による含フッ素アクリレート（VI）およびDMの消費率は100％であった。こうして５６部の透明琥珀色溶液（S８）が得られ、この溶液の固形分濃度は１９．５％であった。【００４３】
実施例１
溶液S1をHCFC225にて所定の固形分濃度に希釈した。これに原紙を浸漬した後、絞り機にて絞り圧1.0kg/m2で絞り、30分間室温にて乾燥させた。その後、ドラム型ドライヤーにて115℃で1分間加熱処理した。得られた紙の耐油度を評価した。結果を表２に示す。
またポリマーの補外ガラス転移終了温度（Teg）を示差走査熱量計（島津製作所製DSC-50）にて昇温速度20℃/minで測定した。【００４４】
実施例２〜５
実施例１の溶液S1をS2(実施例２)、S3(実施例３)、S4(実施例４)またはS5(実施例５)に代える以外は、実施例１と同様の操作を繰り返した。結果を表２に示す。【００４５】
比較例１〜３
実施例１の溶液S1をS6（比較例１）、S7（比較例２）またはS8（比較例３）に代える以外は、実施例１と同じ操作を繰り返した。結果を表２に示す。【００４６】
【表２】
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【００４７】
本発明の好ましい態様は次のとおりである。
Ａ．  （ａ）５５〜９９重量部の、一般式：
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(I)
（式中、Ｒｆは、１〜６個の炭素原子を含む直鎖または分岐フルオロアルキル基を表し、
Aは、A基の隣の酸素原子と結合する炭素原子を有しており、必要に応じて一つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を含むことができる二価の有機基を表し、
Ｒ１１およびＲ１２のうち一方は水素原子、他方は水素原子、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基、ハロゲン原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基を表す）
で示される少なくとも1種の含フッ素（メタ）アクリレートモノマーと、
（ｂ）１〜４５重量部の、一般式：
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(III)
（式中、Ｂは、１〜５個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキレン基を表し、Mは水素または１価のアルカリ金属またはＮＲ30４(それぞれのＲ30は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜１０）またはヒドロキシアルキル基（炭素数１〜１０）である。）を表し、Ｒ21は、水素原子または１〜４個の炭素原子を含むアルキル基を表し、R22は、水素原子またはメチル基を表す）、
で示される少なくとも1種のスルホン酸基含有モノマー
を含んでなる含フッ素重合体。
Ｂ．  含フッ素（メタ）アクリレートモノマー（ａ）のRf基の炭素数が４または６あるいはこれらの混合物である項Ａに記載の含フッ素重合体。
Ｃ．  窒素含有モノマー（ｂ）が2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸である項Ａに記載の含フッ素重合体。
Ｄ．  窒素含有モノマー（ｂ）の量が１０〜３０重量部である項Ａに記載の含フッ素重合体。
Ｅ．  （１）項Ａに記載の含フッ素重合体、および
（２）液状媒体
を含んでなる処理剤組成物。
Ｆ．  液状媒体（２）が有機溶剤または水である項Ｅに記載の処理剤組成物。
Ｇ．  紙用処理剤である項Ｅに記載の処理剤組成物。
Ｈ．  項Ｅに記載の処理剤組成物で固形基材を処理する、基材の処理方法。
Ｉ．  基材が紙またはメーソンリーである項Ｈに記載の処理方法。
Ｊ．  項Ｈに記載の処理方法で処理された基材。
Ｋ．  固形基材、特に紙および厚紙の疎油性および疎水性処理における項Ａに記載の重合体の使用。
【国際調査報告】
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