(57)【要約】容易に光散乱源の除去が可能なホウ酸化合物結晶の製造方法を提供する。  ホウ酸化合物原料結晶に対し、前記原料結晶の融点−１４０℃から融点又は分解点−１４０℃から分解点の範囲の温度まで加熱して一定時間保持し、その後、冷却することで光散乱源を除去する。前記加熱は、例えば、前記原料結晶にクラックが入らない程度で昇温させ、この加熱状態で２時間以上保持することが好ましい。また、前記冷却は、例えば、少なくとも６５０〜３００℃の温度帯を、冷却速度６０℃／分で急速に冷却することが好ましい。本発明の製造方法により得られた結晶の一例を、図１に示す。同図に示すように、本発明の製造方法により得られる結晶は、光散乱が除去され高品質である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホウ酸化合物結晶の製造方法であって、内部に光散乱源を有するホウ酸化合物原料結晶を、前記原料結晶の融点−１４０℃から融点又は分解点−１４０℃から分解点までの範囲の温度で加熱する加熱処理工程と、前記加熱した前記原料結晶を３００℃以下に冷却する冷却処理工程とを含む製造方法。
【請求項２】
前記ホウ酸化合物結晶が、ＣｓＢ３Ｏ５結晶又はＣｓＬｉＢ６Ｏ１０結晶である請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項３】
前記冷却処理工程が、少なくとも６００℃から３００℃までの範囲を、５０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程を含む請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項４】
前記冷却処理工程が、少なくとも６５０℃から３００℃までの範囲を、６０℃／分以上の冷却速度で冷却する工程を含む請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項５】
前記加熱処理工程が、７９０℃以上融点以下の範囲の温度で加熱する工程である請求の範囲２記載の製造方法。
【請求項６】
前記加熱処理工程が、８１５〜８２５℃の範囲の温度で３時間以上加熱する工程である請求の範囲２記載の製造方法。
【請求項７】
前記ホウ酸化合物原料結晶の育成溶液を配置した容器を準備し、前記容器内において、前記溶液中の前記原料結晶成分のうち少なくとも一つの成分を蒸発させた前記成分雰囲気で前記加熱処理工程を行う請求の範囲１記載の製造方法。
【請求項８】
前記容器が、密閉容器である請求の範囲７記載の製造方法。
【請求項９】
前記成分雰囲気が、Ｃｓガス雰囲気である請求の範囲７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理工程が、７２０℃以上融点又は分解点以下の範囲の温度で加熱する工程である請求の範囲７記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ＣｓＢ３Ｏ５原料結晶が、溶液成長法により製造された結晶である請求の範囲２記載の製造方法。
【請求項１２】
前記溶液成長法が、Ｃｓ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３を含むセルフフラックスを用いた方法であり、前記セルフフラックスにおけるＢ２Ｏ３の割合（ｍｏｌ％）が、７１ｍｏｌ％以上である請求の範囲１１記載の製造方法。
【請求項１３】
前記溶液成長法が、ｔｏｐ−ｓｅｅｄｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ（ＴＳＳＧ）法である請求の範囲１１記載の製造方法。
【請求項１４】
ホウ酸化合物結晶であって、請求の範囲１記載の製造方法により得られたホウ酸化合物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ホウ酸化合物結晶の製造方法及びそれにより得られたホウ酸化合物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】  ホウ酸化合物結晶の中で、ＣｓＢ３Ｏ５結晶（以下、「ＣＢＯ結晶」ともいう）は、１９９３年に非線形光学特性が報告された材料であり、紫外領域への波長変換応用に優れていることが分かっている（非特許文献１）。特に、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーなどの波長１０６４ｎｍ光の第３高調波発生（Ｔｈｉｒｄ−ｈａｒｍｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ：ＴＨＧ）素子（基本波と第２高調波との和周波混合により発生）としては、既存のＬｉＢ３Ｏ５結晶（ＬＢＯ）を大きく上回る性能を有している（非特許文献２、３）。しかしながら、ＣＢＯ結晶は、結晶成長が困難であるため実用化に至らず、結晶育成に関する報告例も数件程度にとどまっている。ＣＢＯ結晶の代表的な結晶育成方法としては、セルフフラックスを用いたｔｏｐ−ｓｅｅｄｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ（ＴＳＳＧ）法があげられる。この方法は、高温で溶解したＣｓ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３溶液面に種子結晶を浸して回転させた状態で、溶液の温度を降下させながら液中において結晶を育成する方法である。この方法において、Ｂ２Ｏ３濃度が７３．３ｍｏｌ％の育成溶液を用いて種子結晶を高速回転させることで、比較的大きな結晶が得られることが、影林等により報告されている（非特許文献４）。しかし、この方法により得られた結晶は、外見上良質な単結晶に見えるものの、内部には微小な光散乱源が全体にわたって分布しているため、紫外光発生時に損傷が生じるなど実用面で大きな問題を抱えている（非特許文献３）。一方、本発明者等は、前記ＴＳＳＧ法において、育成溶液のＢ２Ｏ３濃度を７０ｍｏｌ％にすると、内部に光散乱源の無い結晶が得られることを見いだしている（非特許文献５）。また、本発明者等は、この条件では、育成溶液の蒸発の影響によって結晶育成が極めて困難であることも同時に突き止めている。そして、本発明者等は、育成溶液のＢ２Ｏ３濃度をＣＢＯ結晶の結晶組成である化学量論比（７５ｍｏｌ％）近くの組成７４ｍｏｌ％から育成した場合には、影林等の結果と同様に大きな単結晶が得られることも確認している。ただし、この７４ｍｏｌ％の条件で育成した結晶は、その内部に光散乱源が一様に分布している。このように、本発明者等は、ＣＢＯ結晶において、結晶成長の観点（難易度）からみて適した育成条件と、結晶の品質（光散乱源の有無）についての最適育成条件とが異なることを見出している。このような、育成条件と光散乱源の問題は、ＣＢＯ結晶に限らず、他のホウ酸化合物結晶においても問題になっている場合がある。
【非特許文献１】Ｙ．Ｗｕ，Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｓ．Ｎａｋａｉ，Ａ．Ｙｏｋｏｔａｎｉ，Ｈ．Ｔａｎｇ，ａｎｄ  Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６２，２６１４（１９９３）．
【非特許文献２】Ｙ．Ｗｕ，Ｐ．Ｆｕ，Ｊ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｘｕ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｋｏｎｇ，ａｎｄ  Ｃ．Ｃｈｅｎ，Ｏｐ．Ｌｅｔｔ．２２，１８４０（１９９７）．
【非特許文献３】Ｈ．Ｋｉｔａｎｏ，Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｋ．Ｓａｔｏ，Ｎ．Ｕｓｈｉｙａｍａ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｏｐｔ．Ｌｅｔｔ．２８，２６３（２００３）．
【非特許文献４】Ｙ．Ｋａｇｅｂａｙａｓｈｉ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｂｕｌｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．２２，９７１（１９９９）．
【非特許文献５】Ｔ．Ｓａｊｉ，Ｎ．Ｈｉｓａｍｉｎａｔｏ，Ｍ．Ｎｉｓｈｉｏｋａ，Ｍ．Ｙｏｓｈｉｍｕｒａ，Ｙ．Ｍｏｒｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｓａｓａｋｉ，Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，ｉｎ  ｐｒｅｓｓ．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  そこで、本発明は、結晶の育成が容易であり、かつ光散乱源が生成しても、それを除去可能なホウ酸化合物結晶の製造方法の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  前記目的を達成するために、本発明の製造方法は、ホウ酸化合物結晶の製造方法であって、内部に光散乱源を有するホウ酸化合物原料結晶を、前記原料結晶の融点−１４０℃から融点又は分解点−１４０℃から分解点の範囲の温度で加熱する加熱処理工程と、前記加熱した前記原料結晶を３００℃以下に冷却する冷却処理工程とを有する製造方法である。
【発明の効果】
【０００５】  このように、本発明の製造方法は、内部に光散乱源を有する原料結晶に対し、前記加熱処理工程と冷却処理工程とを施すことにより、前記光散乱源を除去し、光散乱源を含まないホウ酸化合物結晶を得る方法である。本発明の製造方法は、加熱と冷却という簡単な処理により、光散乱源を除去することができ、実用的な方法である。また、本発明の製造方法は、光散乱源を有する原料結晶に対し、その光散乱源を除去する方法であり、前記原料結晶は、前述のように育成が容易な条件で製造できる。したがって、本発明の製造方法によれば、光散乱源の除去された高品質のホウ酸化合物結晶が容易に製造可能となり、特に、ＣＢＯ結晶の製造に有効な方法である。なお、本発明の製造方法により、光散乱源が除去できる理由は不明であるが、前記加熱処理工程で光散乱源が固溶し、光散乱体として振る舞わなくなると、本発明者等は推定している。なお、この推定は、本発明を制限するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、本発明の製造方法の一実施例により得られた結晶の光散乱の状態を示す写真である。
【図２】図２は、本発明の製造方法のその他の実施例における冷却条件を示すグラフである。
【図３】図３は、ＴＳＳＧ法により得られた原料結晶の一例を示す写真である。
【図４】図４は、前記例の原料結晶の光散乱を示す写真である。
【図５】図５は、本発明の製造方法のさらにその他の実施例により得られた結晶の光散乱の状態を示す写真である。
【図６】図６は、前記例の原料結晶の光散乱を示す写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  つぎに、本発明の製造方法について、ＣＢＯ結晶の製造方法を例に挙げ、説明する。なお、その他のホウ酸化合物結晶、例えば、ＬｉＢ３Ｏ５結晶（分解点約８３４℃）、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７結晶（融点約９１７℃）、ＣｓＬｉＢ６Ｏ１０結晶（融点約８５０℃）などについても、ＣＢＯ結晶と同様にして実施できる。【０００８】  本発明において、前記加熱処理工程および前記冷却処理工程の温度は、加熱雰囲気および冷却雰囲気の温度を意味し、例えば、容器（例えば、坩堝）に前記原料結晶を入れて加熱処理および冷却処理する場合は、その容器内部の温度である。その雰囲気温度の測定は、特に制限されず、例えば、雰囲気中に配置された温度計や温度センサ等で測定できる。例えば、前記加熱処理工程および冷却処理工程において、ＣＢＯ結晶の近傍の温度を測定すればよい。この測定には、例えば、熱電対などが利用できる。加熱処理工程には、例えば、抵抗加熱式のヒーターを使用することができる。【０００９】  また、本発明において、前記光散乱源とは、結晶内部に可視光レーザーを照射した際に、前記光が散乱し、目視により点光源が確認できる個所をいう。本発明で取り扱う、光散乱源を有する結晶というのは、特に結晶内部の全域にわたって微小な点光源が分布する傾向を示す結晶を指すものである。この光散乱源の生成メカニズムは不明であるが、例えば、ＣｓＢ３Ｏ５結晶の場合、育成直後の冷却過程において、Ｃｓ成分が、ＣｓＢ３Ｏ５結晶内部から拡散、表面から蒸散し、その結果、結晶内部に生じたＣｓが不足した領域が、光散乱源の生成に関与しているのではないかと、本発明者等は推定している。なお、この推定は、本発明を制限しない。また、本発明において、前記加熱処理工程および前記冷却処理工程における前記ホウ酸化合物原料結晶の光散乱源の除去は、全部除去してもよいし、その一部の除去であってもよい。光散乱源を一部除去した場合であっても、実用上問題なく使用できる場合もあるし、また、光散乱源が一部除去された結晶をカットして、光散乱源がない素子とすることも可能だからである。【００１０】  前記原料結晶は、その内部に光散乱源を有するものである。育成直後の結晶は、例えばａ軸×ｂ軸×ｃ軸方向で３０×４０×４０ｍｍ３といったサイズを有するが、加熱処理工程を施すには、熱歪みによる割れが生じないように、波長変換素子用の小さなサイズに、前もって切り出しておくことが望ましい。素子の形状は、四角柱形状が一般的であり、応用面で求められるサイズは、用いるレーザーやその用途により異なるが、例えば、（３〜５）×（３〜５）ｍｍ２の正方形断面を有し、長さ８〜１８ｍｍを有する素子がある。例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーから３５５ｎｍ光を発生させる場合では、断面４×４ｍｍ２、長さ８ｍｍの素子を利用して高出力な波長変換を実施している。加熱処理により割れない大きなサイズの例としては、６×１０×１２ｍｍ３の四角柱状のものがあげられる。なお、本発明において、原料結晶およびこれから得られる結晶のサイズは、特に制限されない。【００１１】  前記原料結晶は、例えば、溶液成長法により製造することができる。前記溶液成長法としては、Ｃｓ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３を含むセルフフラックスを用いた方���であり、前記セルフフラックスにおけるＢ２Ｏ３の割合（ｍｏｌ％）が、７１ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下である方法が好ましい。この方法によれば、ＣＢＯ結晶の育成が容易になるからである。また、前記溶液成長法において、その溶液には、例えば、ＮａＦやＣｓＦなどの少量の添加剤を含ませてもよい。また、前記溶液成長法としては、例えば、ｔｏｐ−ｓｅｅｄｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ（ＴＳＳＧ）法、ｓｕｂｍｅｒｇｅｄ−ｓｅｅｄｅｄ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｇｒｏｗｔｈ法、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法等があげられ、このなかでも、ＴＳＳＧ法が好ましい。大きな結晶が得られるという観点から、前記ＴＳＳＧ方法において、ＣｓＯ２−Ｂ２Ｏ３におけるＢ２Ｏ３の割合（ｍｏｌ％）は、例えば、７１ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、より好ましくは７３．５〜７４．５ｍｏｌ％の範囲である。以下に、ＴＳＳＧ法による原料結晶の製造の一例を示す。なお、前記原料結晶は、自家製造したものを使用してもよいし、第三者が製造したもの（例えば、市販品）を使用してもよい。【００１２】  この例では、Ｂ２Ｏ３濃度が７４ｍｏｌ％の場合のセルフフラックスによるＴＳＳＧ法を使った結晶製造方法を示す。育成の温度プログラムは、用いる組成比によって適宜決定できる。まず、炭酸セシウム及び酸化ホウ素を素原料とし、所定の原料比で混合したものを、白金坩堝に充填する。なお、ＣｓＢ３Ｏ５を作製する素原料化合物は、これ以外のものを用いてもよい。ここで、原料はあらかじめ、水などの液体を用いて効果的に混合しておいても良い。また、混合しておいた原料をあらかじめ７００℃に加熱し、固相反応を利用して結晶性の粉体としておく場合もある。この白金坩堝を、一般に用いられる抵抗加熱型の結晶育成炉（抵抗加熱式ヒーター）にセットし、８５０℃に加熱し、１２時間程度、白金製プロペラで撹拌しながら混合する。溶液の撹拌が終了した後、結晶成長温度である８３０℃まで冷却し、温度が安定した後に、溶液の上空から種子結晶を溶液に浸し、その後約０．１℃／日の温度降下速度で溶液を冷却する。種子結晶は、ＣＢＯ結晶を四角柱状に切り出したもので、大きさは、例えば、３×３×５ｍｍ３である。育成炉への種子結晶のセットは、例えば、結晶のａ軸が、鉛直方向となるようにセットしてもよい。種子結晶は、溶液を撹拌させるために、約６０ｒｐｍなどの高速で回転させておくことが好ましい。この状態で、約７日間結晶育成を実施した場合、例えば、図３の写真に示すような大きさの結晶が成長する。その後、結晶を溶液から引き上げ、冷却速度約１７℃／時間で室温付近まで冷却し、結晶を取り出す。その後、加熱処理工程に適した大きさ、波長変換応用に適した方位に結晶を切り出し、原料結晶とする。【００１３】  続いて、本発明の製造方法における加熱処理工程及び冷却処理工程を、以下の二つの形態を例に挙げて説明する。なお、本発明の製造方法は、これらの形態により限定されない。【００１４】  （第１の形態）
前記原料結晶に対し、まず、加熱処理を施す。この加熱処理工程は、前記原料結晶の融点（又は分解点、以下同様）付近の温度まで加熱し、この状態で一定時間保持することが好ましい。前記融点付近の温度は、前記融点−１４０℃から前記融点の範囲であり、好ましくは、融点−１２０℃から前記融点の範囲であり、より好ましくは、前記融点−４０℃から前記融点の範囲であり、さらに好ましくは、前記融点−２０℃から前記融点の範囲である。ＣＢＯ結晶の融点は、約８３５℃であるので、前記加熱処理の温度は、具体的には、例えば、７８５〜８３５℃の範囲であり、好ましくは、７９５〜８３５℃の範囲であり、より好ましくは、８１５〜８３５℃の範囲である。また、別の観点からの前記加熱処理温度は、好ましくは、７９０℃以上であり、より好ましくは、８１５〜８３０℃の範囲であり、さらに好ましくは、８１５〜８２５℃の範囲である。前記加熱状態で保持する時間は、例えば、２時間以上であり、好ましくは３時間である。３時間加熱状態で保持すれば、より一層効果的に光散乱源を除去できる。また、光散乱源の除去および結晶溶解防止等の観点から、より好ましい加熱状態保持時間は、２〜５時間であり、特に好ましくは３〜５時間である。前記一定の加熱温度までの昇温速度は、特に制限されず、前記原料結晶にクラックが入らないような昇温速度が好ましく、例えば、０を超え６０℃／分以下である。この昇温の仕方は、特に制限されず、連続的な昇温でも段階的な昇温でもよく、途中で昇温速度を変化させてもよい。加熱処理工程は、例えば、前述の原料結晶の製造（育成）に使用した抵抗加熱式ヒーターを使用することができる。このヒーターは、電流のオンオフによって加熱速度および冷却速度を制御するものである。また、この加熱処理工程は、原料結晶の結晶育成溶液が、結晶下方で同様に加熱されている状況で行うことが好ましい。この状態で、下方にある結晶育成溶液からは、Ｃｓを含む蒸発成分が雰囲気に充満する。その結果、結晶の表面の溶解が生じにくくなり、より融点に近い温度での加熱処理ができるようになる。その結果として、光散乱源のより効果的な除去ができるからである。なお、このメカニズムは不明であるが、Ｃｓが雰囲気中に存在することで結晶内部、及び表面からのＣｓの拡散が抑制され、Ｃｓ不足のセルフフラックス溶液として表面が溶解することを抑制でき、かつ内部光散乱源と考えられる微小結晶の溶解が十分に促進できると推察しているが、この推察は本発明を制限しない。Ｃｓを含む蒸発成分の発生方法として、原料結晶の育成溶液、あるいは異なる組成の溶液をそのまま加熱する以外にも、様々な方法が想定できるが、その手段は特に制限しない。【００１５】  前記加熱処理工程につづき、３００℃以下まで冷却する前記冷却処理工程を実施する。この冷却処理工程は、例えば、少なくとも６００℃から３００℃までの間の温度帯を急速冷却することが好ましく、より好ましくは６５０℃から３００℃までの間の温度帯を急速冷却することである。前記急速冷却の速度は、特に制限されないが、例えば、５０℃／分以上であり、好ましくは、６０℃／分以上である。前記急速冷却速度の上限は、特に制限されないが、結晶におけるクラック発生���止等の観点から、例えば、２００℃／分以下であり、好ましくは、１００℃／分以下である。したがって、前記急速冷却速度の具体的条件は、例えば、５０〜２００℃／分の範囲であり、好ましくは、６０〜２００℃／分の範囲であり、より好ましくは、５０〜１００℃の範囲であり、特に好ましくは６０〜１００℃の範囲である。なお、６００℃若しくは６５０℃までの温度降下（冷却）の方法は、特に制限されず、前述と同様に急速冷却して一気に３００℃以下まで冷却してもよいし、６００℃若しくは６５０℃までは、徐々に温度を降下させ、６００℃若しくは６５０℃から前述のように急速冷却してもよい。また、３００℃以下から室温まで、冷却することが好ましく、その冷却条件は、特に制限されず、例えば、６００℃若しくは６５０℃から室温まで、前述の条件で一気に急速冷却してもよい。前記冷却処理工程は、例えば、前述の抵抗加熱式ヒーターで行うことができる。また、急速冷却を実施するために、前述の電流のオンオフに加え、若しくは代えて、結晶を炉内から外に出して外気と接触させる冷却方法や、水や空気などの冷媒を用いた冷却方法等を適用してもよい。前記加熱処理工程と同様に、この冷却処理工程も、Ｃｓガス雰囲気で実施することが好ましく、その方法は、前述と同様である。【００１６】  （第２の形態）
第２の形態は、前記原料結晶の育成溶液を配置した容器を準備し、前記容器内において、前記溶液中の前記原料結晶成分のうち少なくとも一つの成分を蒸発させて、前記成分雰囲気で前記加熱処理工程を行う方法である。なお、蒸発させるのは、前記溶液中の前記原料結晶成分の全成分であってもよい。また、前記冷却処理工程も同様に、前記原料結晶の育成溶液を配置した容器を準備し、前記容器内において、前記溶液中の前記原料結晶成分のうち少なくとも一つの成分を蒸発させた前記成分雰囲気で行うことが好ましく、特に好ましくは、前記加熱処理工程および前記冷却処理工程の両工程を連続して前記雰囲気下で実施することである。また、前記成分雰囲気は、ＣＢＯ結晶の場合、Ｃｓガス雰囲気が好ましい。【００１７】  前記育成溶液は、ホウ素化合物原料結晶を育成させるために使用可能な溶液であれば特に制限されず、例えば、Ｃｓ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３を含む溶液等があげられる。この場合、前記溶液におけるＢ２Ｏ３の割合（ｍｏｌ％）は、例えば、６０ｍｏｌ％以上、好ましくは６６〜８１ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは６７〜７５ｍｏｌ％の範囲である。また、前記溶液におけるＣｓ２Ｏの割合（ｍｏｌ％）は、例えば、４０ｍｏｌ％以下であり、１９〜３４ｍｏｌ％の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜３３ｍｏｌ％の範囲である。【００１８】  前記成分雰囲気での加熱処理工程（任意的に冷却処理工程も）は、例えば、前記容器を密閉状態にして前記処理を行うことが好ましく、具体例としては、開閉可能な密閉容器を使用したり、容器の開口部を白金箔等で覆うことによって、前記容器内部を密閉状態にすることができる。なお、前記密閉状態とは、完全密閉でなくてもよい。【００１９】  前記加熱処理工程において、前記加熱温度は、前記融点−１４０℃から前記融点の範囲であり、好ましくは前記融点−１２５℃から前記融点の範囲であり、より好ましくは前記融点−１１５℃から融点の範囲であり、さらに好ましくは前記融点−１１５℃から融点−８５℃の範囲である。例えば、ＣＢＯ結晶の場合、前記加熱温度は、６９５℃以上融点以下の範囲であり、好ましくは７２０℃以上融点以下の範囲であり、より好ましくは７２０℃から７５０℃の範囲である。また、前記第１の形態と同様、前記範囲の温度に加熱した状態で一定時間保持することが好ましく、前記加熱保持時間は、特に制限されず、ホウ酸化合物結晶原料の大きさや種類などにより適宜決定され、例えば、３６時間以上である。その他、昇温速度及び加熱方法等は、例えば、前記第１の形態と同様に実施できる。【００２０】  前記加熱処理工程につづき、３００℃以下まで冷却する前記冷却処理工程を実施する。前記冷却処理工程の条件は、特に制限されず、例えば、徐々に冷却させてもよいし、前記第１の形態と同様にして冷却させてもよい。例えば、２〜４８時間かけて加熱温度から室温まで冷却する。また、冷却速度も、特に制限されず、例えば、０．１〜１０℃／分である。【００２１】  これらの第１の形態および第２の形態で示す加熱処理工程および冷却処理工程を経ることにより、前記原料結晶中の光散乱源が除去でき、目的とするＣｓＢ３Ｏ５非線形光学結晶が得られる。この結晶は、紫外線レーザーに使用��ても、散乱がないためレーザー出力が向上し、素子の劣化特性が大幅に改善される。その結果、高効率に長時間使用できることが期待される。なお、本発明の製造方法は、前記第１の形態および第２の形態に限定されず、その他の形態で実施してもよい。【００２２】  つぎに、本発明の光散乱源除去方法は、光散乱源を有するホウ酸化合物結晶の前記光散乱源の除去方法であって、前記原料結晶の融点−１４０℃から融点又は分解点−１４０℃から分解点までの範囲の温度で加熱する加熱処理工程と、前記加熱した前記原料結晶を３００℃以下に冷却する冷却処理工程とを含む処理方法である。この方法において、前記加熱処理工程および前記冷却工程は、本発明の前記製造方法と同様にして実施可能である。【００２３】  つぎに、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、下記の実施例に制限されない。
【実施例１】
【００２４】  （原料結晶の製造）
Ｃｓ２ＣＯ３およびＢ２Ｏ３を素原料として、純水中で混合した後、水を蒸発させ、乾燥させた粉体を作製した。これを７００℃に加熱し、固相反応によりＣＢＯ結晶相を有する焼結体を作製した。この原料を白金製の育成坩堝に充填した。ここでの育成原料におけるＢ２Ｏ３濃度は、７４ｍｏｌ％とした。結晶育成は、前述のＴＳＳＧ法の育成炉を用い、同方法により行った。種子結晶の方位は結晶のａ軸方向、溶液を撹拌するための種子結晶回転速度は６０ｒｐｍとした。結晶成長が始まる飽和点（約８３０℃）に保ち、その後、炉全体の温度を０．１℃／日の速度で降下させた。その結果、７日間で３１×４１×４１ｍｍ３のＣｓＢ３Ｏ５単結晶が得られた。この原料結晶を図３の写真に示す。この原料結晶から（０１１）自然面を有する断片を切り出し、素子を得た。この素子に対し、前記自然面に垂直に赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー（４ｍＷ、入射方向⊥（０１１）面、偏光方向＜１００＞、観察方向は入射方向に対して垂直な、もう１つの（０１１）面）を照射して光散乱を観察した。この結果を、図４の写真に示す。図示のように、この原料結晶の素子において、光路に沿って光散乱源が入っている様子が確認できた。ここで述べた照射、観察方位は、実験により光散乱の観察が容易にできる条件を選んだ結果である。なお、前記素子の切り出しは、ａｓ−ｇｒｏｗｎのファセット面を利用して切り出しているが、本発明はこれに限定せず。その他に、位相整合方向に切り出すことも可能である。【００２５】  （加熱処理工程および冷却処理工程）
つぎに、前記原料結晶素子に対し、前記加熱処理および前記冷却処理を施し、光散乱源の除去を行った。すなわち、まず、育成後、白金坩堝に残留している原料をそのまま前記育成炉に入れ、炉内の温度を加熱温度に上昇させた。この状態で炉内部の空間にはＣｓを含む蒸気が満たされていた。熱処理を施す原料結晶を支持棒に固定して前記育成炉の上蓋に開いた穴から導入し、結晶を昇温した。この時、結晶の近傍に温度を計測する熱電対を取り付け、室温から８２５℃まで１５分かけて上昇させた。この温度で３時間保持し（加熱処理工程）、その後１０分以内で、室温まで急速冷却し（冷却処理工程）、目的とするＣｓＢ３Ｏ５結晶を得た。この結晶について、前述と同様にして、赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、光散乱の有無を確認した。この結果を、図１の写真に示す。図示のように、この結晶では、光散乱は生じておらず、光散乱源が除去できたことが分かる。
【実施例２】
【００２６】  実施例１と同様にして、原料結晶を製造し、実施例１と同様にして素子を得た。この素子について、結晶にクラックが入らない程度の昇温速度で８２５℃まで加熱し、この温度で３時間保持した以外は、実施例１と同様にして加熱処理を行った。その後、後述の種々条件で、冷却処理し、目的とするＣｓＢ３Ｏ５結晶を得た。前記冷却条件は、８２５℃から、１７℃／時間若しくは６９℃／時間の２種類の冷却速度で、ある一定温度まで冷却し、その後、６０℃／分の条件で急速冷却した。そして、得られた結晶について、実施例１と同様にして、光散乱を調べて光散乱源の有無を確認した。この結果を、図２のグラフに示す。同図において、実線が、１７℃／時間の冷却速度により一定温度まで冷却したグラフであり、点線が、６９℃／時間の冷却速度により一定温度まで冷却したグラフである。このグラフにおいて、いずれの冷却パターンであっても、光散乱源の消失が認められた。その中で、６００℃から３００℃までの温度帯を６０℃／分の速度で急速冷却すれば、光散乱源は、ほぼ消滅し、６５０℃から３００℃までの温度帯を６０℃／分の速度で急速冷却すれば、前述のＨｅ−Ｎｅレーザーの照射での光散乱がまったく確認できなかった。
【実施例３】
【００２７】  実施例１と同様にして、ＣＢＯ原料結晶を製造し、実施例１と同様にして素子を得た。この素子に対し、前記自然面に垂直に赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー（４ｍＷ、入射方向⊥（０１１）面、偏光方向＜１００＞、観察方向は入射方向に対して垂直な、もう１つの（０１１）面）を照射して光散乱を観察した。この結果を、図６の写真に示す。図示のように、この原料結晶の素子において、光路に沿って光散乱源が入っている様子が確認できた。【００２８】  つぎに、白金坩堝内（直径：２０ｍｍ、高さ：２０ｍｍ）にＣｓ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３溶液（Ｃｓ２Ｏ：Ｂ２Ｏ３＝３０：７０（モル比））を５ｇ配置し、前記溶液の表面から２〜３ｍｍの位置となるように、前記坩堝内の上部に前記素子を配置した後、前記坩堝の開口部を白金箔で覆い、密閉した。ついで、室温から７３０℃まで２時間かけて加熱し、７３０℃で３６時間保持し（加熱処理工程）、その後、４時間かけて室温まで冷却した（冷却処理工程）。この結果、得られたＣＢＯ結晶の光散乱源は消失していた。得られた結晶に、前述と同様に赤色のＨｅ−Ｎｅレーザー光を照射し、光散乱の有無を確認した。この結果を、図５の写真に示す。図示のように、この結晶では、光散乱は生じておらず、光散乱源が除去できたことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】  以上のように、本発明の製造方法によれば、容易な育成条件で、光散乱源が除去されたホウ酸化合物結晶が製造できる。ホウ酸化合物結晶としては、例えば、ＣＢＯ結晶があり、この結晶は、例えば、紫外線レーザーへの波長変換素子として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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