(57)【要約】本発明は、（ａ）顧客に仕上がりプリントをその場で手渡しできる迅速性と、（ｂ）ミニラボ用の小設置面積と、（ｃ）閑散期に耐える処理液安定性と、（ｄ）正常な画像品質と、（ｅ）低補充液量と、（ｆ）タール生成及び硫化現象の発生の抑止とが確保されたハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法を提供することを目的とするものである。  上記本発明の目的は、ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム０．３モル／Ｌ以上と特定構造のスルフィン酸化合物０．３モル／Ｌ以上と臭化アンモニウム０．５モル／Ｌ以上を含むｐＨ３．０以下の漂白補充用濃縮処理組成物とチオ硫酸アンモニウム０．７モル／Ｌ以上と亜硫酸アンモニウム０．４モル／Ｌ以上を含むｐＨ４．０以上の定着性補充用濃縮処理組成物とを有し、発色現像液・漂白処理・定着性処理の工程を含む処理に使用するカラーペーパー用濃縮処理組成物とそれを用いる処理方法によって達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともそれぞれ下記の構成成分を有する漂白補充用濃縮処理組成物と定着能を有する補充液用濃縮処理組成物とを構成パートとして含んでおり、発色現像液処理に続いて漂白液で処理し、さらに引き続いて定着能を有する液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラーペーパー処理に使用することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
漂白補充用濃縮処理組成物
ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム              ０．３モル／Ｌ以上
一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物                  ０．０１モル／Ｌ以上
臭化アンモニウム                                    ０．５モル／Ｌ以上
ｐＨ                                            ３．０以下
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ２Ｍ
（式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニオ基、又は４級アミノ基を表す。）
定着能を有する補充液用濃縮処理組成物
チオ硫酸アンモニウム                        ０．７モル／Ｌ以上
亜硫酸アンモニウム                          ０．４モル／Ｌ以上
ｐＨ                                    ４．０以上
【請求項２】
該漂白補充用濃縮処理組成物が３塩基酸を含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
【請求項３】
該漂白補充用濃縮処理組成物が３塩基酸としてクエン酸及び／またはスルホコハク酸を含有することを特徴とする請求項２に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
【請求項４】
さらに、２−メチル−４−［Ｎ−エチル−Ｎ−（β―メチルスルホアミドエチル）アミノ］アニリン又はその塩を含む発色現像補充液用濃縮処理組成物を構成パートとして含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
【請求項５】
処理工程中に発色現像液処理に続いて漂白液で処理し、引き続いて定着能を有する液で処理する工程を含んでおり、該漂白液による処理と定着能を有する液による処理との間で感光材料は空気に触れることなく液中搬送され、該漂白液の処理と定着能を有する液の処理の処理時間の合計が１２秒以下であり、かつ請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物を用いて連続処理することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
【請求項６】
漂白槽に補充される漂白補充液と定着能を有する液の処理槽に補充される定着能を有する補充液が、請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物から調製される補充液であって、それぞれの補充量の合計がカラーペーパー１ｍ２当たり３５ｍＬ以下であることを特徴とする請求項５に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、ハロゲン化銀カラーペーパー（以下、単にカラーペーパーと記すこともある）の処理方法に関し、特にカラーペーパーを処理して得られるプリントの仕上り品質や写真処理液の処理適性を維持したまま短時間処理が可能で、かつスペースセービング型の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、一般ユーザーへの迅速サービスなどのため写真店と現像所間の集配輸送をする代わりに写真感光材料の処理を行うミニラボと称する自動現像処理装置を写真店の店頭に設置する営業形態が普及している。ミニラボは、撮影済み感光材料を持参した顧客が再度訪れなくてもその場で仕上がりプリントを手渡せるように迅速仕上げが求められている。特に近年カラープリント作製の依頼対象となる撮影媒体には銀塩写真フィルムのほかにデジタルカメラで撮影した電子画像記録メディアも含まれるので、新顧客層にも馴染めるように「手軽で速い」感覚を持たせるサービスが従来以上に必要となっている。
「手軽で速い」感覚を与えるには、インクジェット法、染料熱転写法、カラー静電写真法などのカラーコピー法が適しているが、ピクトリアルな画質を伴わないためにこれらの画像に満足を得る顧客は限られ、カラープリントがもつ優れた画質が望まれている。【０００３】  画質と手軽・迅速性とを両立させるミニラボ用のプリント作成手段としては熱現像カラー拡散転写法（商品名ピクトロカラー）が提案されており、例えば非特許文献１にその画像形成材料及びプリント作製技術の解説が行われている。しかしながら、このカラープリント作製の過程ではドナーフィルムと呼ばれる不要物を生じるのでそれを廃棄する必要が生じる点で不利を伴う。【０００４】  一方、画質の点で優れているカラーペーパーを使用し、その処理を簡易で迅速に行う考案も行われている。例えば、特許文献１では、特定のマゼンタカプラーを含有する感光材料を用い、含窒素ヘテロ環化合物を含んだ発色現像液で処理し、漂白定着し、リンス処理する処理時間短縮処理が開示されていて、脱銀工程に１５秒、全浸漬工程時間が５３秒の処理が例示されている。しかしながらこの処理の適用対象は特定のカプラーを含有する感光材料に限られて汎用性に制約がある上に、迅速処理において漂白定着液組成が脱銀活性低下方向に変動すると脱銀不良が発生する問題があった。また、処理の迅速化に伴い、イエロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時ステイン増大、漂白ランニング液及び濃縮液の析出発生という漂白定着液の本質的な欠点を有していた。【０００５】  また、特許文献２には、アミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩と非錯化型アミノポリカルボン酸を含む低ｐＨ漂白剤パートと高ｐＨ定着組成物パートからなる漂白定着組成物では漂白剤に由来する経時沈殿物（第１鉄錯塩）の生成を抑止され、かつ漂白定着処理を低補充化及び／又は迅速化することが出来ることが記載されており、実施例にはそれぞれのパートを直接に漂白定着槽に添加する方法を採れば脱銀工程に１６秒、全浸漬工程時間が４８秒という顕著な短縮処理も示されている。また、実施例記載の漂白剤パートの処方にはスルフィン酸化合物が含まれている。
しかしながら特許文献１と同様に、迅速処理において漂白定着液組成が脱銀活性低下方向に変動すると脱銀不良が発生する問題があった。また、処理の迅速化に伴い、イエロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感材の経時ステインの増大、漂白ランニング液の析出発生という漂白定着液の本質的な欠点を有していた。【０００６】  なお、本発明の先行技術ではないが、本発明の構成要件に含まれる工程と添加物を含んでいるので特許文献３を参考として挙げておく。特許文献３は、発色現像・漂白・定着を続けて行う処理において、漂白液にスルフィン酸化合物を含有させると感光材料の着色汚れが防止できることが示されている。上記処理工程とスルフィン酸化合物の使用という点では、後述する本発明の技術に関連するが、ここに開示された処理は、撮影用感光材料を主対象とした数分から十数分の処理であり、着色汚れも処理時間短縮に伴う汚れとは異なっており、発明の目的、構成、解決すべき対象ともに異なるものである。
更には、迅速処理において漂白定着液の迅速化に伴うイエロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時ステイン増大、漂白ランニング液の析出発生という漂白定着液の本質的な欠点を解決できる発明の効果を類推する記載は全く無い。【０００７】  この出願の発明に関連する前記の先行技術には、次の文献がある。
【特許文献１】特開平７−２３４４８８号公報
【特許文献２】特開２００４−５３９２１号公報
【特許文献３】特開平９−１６６８５４号公報
【非特許文献１】小杉、「熱現像拡散転写型カラープリンタ」；日本写真学会誌、６４（５）巻、２９２−２９６頁（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  以上の先行技術に見られるように、近年のミニラボ顧客のニーズに応えるには、ピクトリアル画像品質と処理の迅速性が両立し、かつ使用上の制約や欠点も無い満足な手段は未だ見出されていない。本発明者はその解決手段を鋭意探索した結果、ハロゲン化銀カラーペーパーを発色現像液処理したのち、漂白液処理に続いて定着能を有する液で処理する２工程脱銀処理（セパレート型処理ともいう）を行うと汎用の漂白定着処理よりも工程数が増えるのに意外にも極めて迅速な脱銀が行われて処理時間の短縮が可能であることが判った。
しかし極めて迅速に脱銀工程を行うと、イエロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時ステイン増大、漂白ランニング液の析出発生という問題が発生する。この問題を処理組成物濃度及びスルフィン酸化合物添加で解決し、極めて迅速な脱銀処理を可能にしたものである。
さらに、ミニラボは店頭に設置されるので、固形、液状いずれにしても廃棄物が少ないこと、できれば無いことが望ましく、その点で処理の過程でオ−バーフローが少ないこと、従って補充液量が少ないことも求められている。例えば、特許文献１の各実施例中に記載の処理方法でも、漂白定着液の補充量は感光材料１ｍ２当たり３５ｍ２という低補充量で行われているが、補充量は少ないほど好ましい。【０００９】  本発明は、上記の背景から行われたものであり、その目的は、上記した問題を解決することによって上記のセパレート型迅速処理を可能にし、ミニラボを訪れる顧客に仕上がりプリントの画質と「手軽で速い」感覚の両面の満足を与え、しかも補充量が少なくて済むハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法を提供することにある。
具体的には、（ａ）顧客に仕上がりプリントをその場で手渡しできる迅速性を備え、（ｂ）ミニラボに適した僅かの設置面積で済み、（ｃ）閑散期にも処理液の劣化が少ない処理液安定性が確保でき、（ｄ）正常な画像品質が常時維持され、（ｅ）補充液量が少なくて済み、かつ（ｆ）カラーペーパーを極めて迅速に処理してもイエロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時ステイン増大、漂白ランニング液の析出発生がないハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  上記目的は下記の構成の本発明によって達成される。【００１１】（１）少なくともそれぞれ下記の構成成分を有する漂白補充用濃縮処理組成物と定着能を有する補充液用濃縮処理組成物とを構成パートとして含んでおり、発色現像液処理に続いて漂白液で処理し、さらに引き続いて定着能を有する液で処理する工程を含むハロゲン化銀カラーペーパー処理に使用することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
漂白補充用濃縮処理組成物
ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム            ０．３モル／Ｌ以上
一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物                ０．０１モル／Ｌ以上
臭化アンモニウム                                    ０．５モル／Ｌ以上
ｐＨ                                            ３．０以下
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ２Ｍ
（式中、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニオ基、又は４級アミノ基を表す。）
定着能を有する補充液用濃縮処理組成物
チオ硫酸アンモニウム                  ０．７モル／Ｌ以上
亜硫酸アンモニウム                    ０．４モル／Ｌ以上
ｐＨ                              ４．０以上
（２）該白漂白補充用濃縮処理組成物が３塩基酸を含有することを特徴とする上記（１）に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
（３）該漂白補充用濃縮処理組成物が３塩基酸としてクエン酸及び／またはスルホコハク酸を含有することを特徴とする上記（２）に記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
（４）さらに、２−メチルー４−［Ｎ−エチルーＮ−（β―メチルスルホアミドエチル）アミノ］アニリン又はその塩を含む発色現像補充液用濃縮処理組成物を構成パートとして含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物。
（５）処理工程中に発色現像液処理に続いて漂白液で処理し、引き続いて定着能を有する液で処理する工程を含んでおり、該漂白液による処理と定着能を有する液による処理との間で感光材料は空気に触れることなく液中搬送され、該漂白液の処理と定着能を有する液の処理の処理時間の合計が１２秒以下であり、かつ上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物を用いて連続処理することを特徴とするハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
（６）漂白槽に補充される漂白補充液と定着能を有する液の処理槽に補充される定着能を有する補充液が、上記（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀カラーペーパー用濃縮処理組成物から調製される補充液であって、それぞれの補充量の合計がカラーペーパー１ｍ２当たり３５ｍＬ以下であることを特徴とする上記（５）に記載のハロゲン化銀カラーペーパーの処理方法。
【発明の効果】
【００１２】  上記の第１の本発明のカラーペーパー用濃縮処理組成物及び処理方法の特徴は、処理工程の面では、発色現像に続いて、漂白液処理と定着液（又は漂白定着液）処理とを分離して２工程で行うセパレート型漂白・定着処理を用いたことと、漂白用濃縮処理組成物中にスルフィン酸化合物を含有させことにある。これによりスルフィン酸化合物の存在がイエロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時ステイン増大、漂白ランニング液の析出発生を効果的に抑止できてセパレート処理を実用できるに至った。
第２の本発明の濃縮処理組成物及び処理方法の特徴は、上記セパレート型漂白・定着に加えて、感光材料の搬送方式が漂白液と定着能を有する液の処理槽間を感光材料が空気に触れないで液中搬送される方式としたことであり、これらセパレート処理と液中搬送方式とを組合わせたことによって、処理時間の更なる短縮を可能にした点にある。
上記の特徴を有する本発明の濃縮処理組成物及び処理方法は、次項に述べるような上記課題に応える種々の効果を発揮することができる。【００１３】  スルフィン酸化合物含有漂白液を用いるセパレート型処理を特徴とする本発明、及びこれに加えてさらに漂白処理と定着能を有する液の処理の間では感光材料を空気接触させずに液中搬送させる第２の本発明のハロゲン化銀カラーペーパー用処理方法とそれに用いる漂白液用及び定着能を有する液用の濃縮処理組成物は、処理時間の更なる短縮に加え、連続処理中に漂白槽の部材や感光材料にタールの付着や定着能を有する処理槽での硫化の発生などの故障が抑止され、その結果、（ａ）顧客に仕上がりプリントをその場で手渡しできる迅速処理が可能（例えば１２秒以内で漂白と定着）で、（ｂ）処理装置を小型化することができて、それによって限られたミニラボの広さに対処できる僅かの設置面積で済み、（ｃ）定着液の空気酸化が抑止される上に処理液のコンタミネーションなどに伴う経時劣化も少ないので、閑散期にも処理液安定性が確保でき、したがって（ｄ）正常な画像品質が常時維持される。さらに、（ｅ）漂白液と定着能を有する処理液の合計補充量を少なくすることが出来て写真処理廃液の排出量を軽減できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の典型的な一態様の現像処理装置の構成を示す構成図である。
【図２】本発明に係る感光材料の液中通路用のシングルブレードの一態様を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１５】ＣＤ      発色現像液
Ｂｌｅａｃｈ  漂白液
Ｆｉｘ      定着液
ＰＳ−１〜ＰＳ−６  第１〜第６リンス液
ＣＤＯ．Ｆ．  発色現像オーバーフロー
ＢｌｅａｃｈＯ．Ｆ．  漂白オーバーフロー
ＦｉｘＯ．Ｆ．      定着オーバーフロー
ＰＳ−１Ｏ．Ｆ．      リンスオーバーフロー
１  発色現像槽
２  漂白槽
３  定着槽
４ａ  第１リンス槽
４ｂ  第２リンス槽
４ｃ  第３リンス槽
４ｄ  第４リンス槽
４ｅ  第５リンス槽
４ｆ  第６リンス槽
５  空中搬送路
６  ７，８ａ〜８ｂ  液中搬送路
１０  １１，１２  シングルブレード
１３  １４，１５，１６  ダブルブレード
３０  シール手段
３１  ブレード
３２  槽壁
３３  スリット
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  以下に本発明のカラーペーパー用濃縮処理組成物及びそれを用いる処理方法をさらに詳細に説明する。
本発明の濃縮処理組成物は、発色現像に続いて漂白処理を行った後に定着能を有する処理液（定着液又は漂白定着液）で処理するセパレート型漂白・定着に用いる漂白補充用濃縮処理組成物と定着能を有する補充液用濃縮処理組成物である。
漂白補充用濃縮処理組成物は、少なくとも下記成分から構成される。
漂白補充用濃縮処理組成物
ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム          ０．３モル／Ｌ以上
一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物                ０．０１モル／Ｌ以上
臭化アンモニウム                                  ０．５モル／Ｌ以上
ｐＨ                                        ３．０以下
一般式（Ｉ）
ＲＳＯ２Ｍ
一般式（Ｉ）において、Ｒは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基又はヘテロ環基を表わす。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニオ基、又は４級アミノ基を表す。【００１７】  好ましくは、ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム錯塩の濃度は、０．３〜１モル／Ｌであり、より好ましくは０．４〜０．８モル／Ｌである。
濃縮処理組成物のＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウムの濃度は、溶解度が許す限り高濃度にしてもよいが、好ましい範囲は上記１モル／Ｌを超えない範囲であり、この範囲では処理組成物は沈殿析出に対して一層安定であり、また０．３モル／Ｌ以上であれば、本発明の目的に適うセパレート処理適性、処理迅速性と低補充が確保される。【００１８】  漂白剤としては、ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウムが５０モル％を超える量である限り、そのほかの公知の漂白剤も用いることもできる。公知の漂白剤を併用する場合、好ましくはその添加量は、全漂白剤の３０モル％以下であり、より好ましくは１５モル％以下であり、添加しないことが最も好ましい。併用できる漂白剤には、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム以外のアミノポリカルボン酸などの有機酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。【００１９】  ＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウム以外の好ましいアミノポリカルボン酸鉄（ＩＩＩ）錯塩は、生分解性のあるエチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、ベ−ターアラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸をはじめ、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、プロピレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸の鉄（ＩＩＩ）錯塩を挙げることができる。これらの化合物はナトリウム、カリウム、チリウム又はアンモニウム塩のいずれでもよい。これらの化合物の中で、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、βーアラニンジ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、メチルイミノ二酢酸はその鉄（ＩＩＩ）錯塩が写真性の良好なことから好ましい。【００２０】  漂白補充用組成物中には錯化していないアミノポリカルボン酸、とくにＥＤＴＡ、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩を、対応する鉄（ＩＩＩ）錯塩に対して０．１〜３モル％程度含有してもよい。鉄（ＩＩＩ）錯塩に対応する錯化していない有機酸の共存によって鉄（ＩＩＩ）錯塩の安定性が向上する利点を有している。【００２１】  漂白補充用濃縮処理組成物中の漂白剤の濃度は、処理組成物から調製した漂白液の漂白剤濃度が０．０１〜１．０モル／Ｌ、好ましくは０．０３〜０．８０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０５〜０．７０モル／Ｌ、更に好ましくは０．０７〜０．５０モル／Ｌとなるように定められる。【００２２】  漂白補充用濃縮処理組成物中一般式（Ｉ）で表されるスルフィン酸化合物について説明する。
スルフィン酸化合物を処理液に添加することは既に知られており、例えば特開平１−２３００３９号には芳香族一級アミンカラー現像主薬を含む処理時に、処理工程の少なくとも１つの工程にスルフィン酸化合物が含まれる処理方法の記載があり、漂白液に含んでも良いと記載されているが、漂白液自身についてスルフィン酸化合物を添加する目的や効果の記載はなく、また本発明で解決課題としているイエロー最小濃度の増大、残存現像主薬の洗い出し不良に伴う処理済み感光材料の経時ステイン増大、漂白定着ランニング液の析出発生の抑止についても述べられていない。上記明細書には脱銀工程の時間は短くすると効果は顕著であると記載されているが、本発明において、そのようなことはなく、本発明とは異なった目的および効果の発明である。【００２３】  一般式（Ｉ）の化合物について詳細に説明する。Ｒは置換もしくは無置換のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ヒドロキシエチル基、スルホエチル基、カルボキシエチル基、メトキシエチル基等）、置換もしくは無置換のアルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、置換もしくは無置換のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基、４−カルボキシフェニルメチル基、３−スルホフェニルメチル基等）、置換もしくは無置換のシクロアルキル基（シクロヘキシル基等）、置換もしくは無置換のアリール基（フェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基、３−カルボキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−スルホフェニル基、４−カルボキシメトキシフェニル基、３−カルボキシメトキシフェニル基、４−カルボキシエトキシフェニル基、４−スルホエトキシフェニル基、４−カルボキシメチルフェニル基、４−（Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−メチル）フェニル基等）、または置換もしくは無置換のヘテロ環基（ピリジル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、インドリル基等）を表す。Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニオ基又は４級アミノ基を表し、例えば、水素原子、アルカリ金属原子、含窒素有機塩基またはアンモニオ基等があげられる。アルカリ金属原子としてはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等、含窒素有機塩基としてはスルフィン酸化合物と塩を形成しうる通常のアミン類、またアンモニオ基としては無置換アンモニオ基、テトラメチルアンモニオ基等があげられる。【００２４】  Ｒで表される基が置換基を有する場合、その例としてはニトロ基、ハロゲン原子（塩基原子、臭素原子等）、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプロピル基、スルホエチル基、スルホプロピル基、ジメチルアミノエチル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（無置換カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルファモイル基（無置換スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基等）、カルボンアミド基（アセトアミド基、ベンズアミド基等��、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基等）、ウレイド基（無置換ウレイド基、等）、チオウレイド基（無置換チオウレイド基、メチルチオウレイド基等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸またはその塩、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、カルボキシエトキシ基、カルボキシメトキシ基、スルホエトキシ基、スルホプロピルオキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、カルボキシメチルチオ基、スルホエチルチオ基等）、アミノ基（無置換アミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−メチルアミノ基等）があげられる。【００２５】  一般式（Ｉ）の具体的化合物を以下に例示するが、一般式（Ｉ）の化合物はこれらに限定されるものではない。また、下記例示化合物は、主にスルフィン酸基およびカルボン酸基が酸型又はＮａ，Ｋ金属塩の形で示してあるが、その他のアルカリ金属塩、上記した元素や基であってもよい。【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】  好ましいスルフィン酸化合物は、ｐ−トリルスルフィン酸，ｐ−ヒドロキシベンゼンスルフィン酸，メチルスルフィン酸、ｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸，ｐ−カルボキシベンゼンスルフィン酸、２，４−ジカルボキシベンゼンスルフィン酸及び４−アセチルカルボキシベンゼンスルフィン酸であり、中でもｍ−カルボキシベンゼンスルフィン酸が好ましい。これらの化合物は、遊離酸の形で用いても、カリウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩の形で用いてもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。
スルフィン酸化合物の好ましい添加量は、漂白補充用濃縮組成物１リットル当たり０．０１〜０．２モル、より好ましくは０．０３〜０．１モルである。また、調製した漂白液中の適当な使用濃度は、漂白液１リットルあたり０．００５〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．１５モル０．０１５〜０．１０モルである。複数を併用してもよい。【００３２】  一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、スルホニルクロリド化合物の還元により合成する方法が一般的であり、還元剤としては亜鉛末、亜硫酸イオン、アルカリ金属硫化物等が用いられる。また、その他の方法も知られている。上記を含めて、一般式（Ｉ）の化合物の一般的合成方法は、例えばケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、４５０８巻、６９（１９５１）、オーガニック・シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌ．Ｉ．４９２（１９４１）、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、７２巻、１２１５（１９５０）、ｉｂｉｄ、５０巻、７９２、２７４、（１９２８）等に示されている。【００３３】  漂白補充用濃縮組成物中の臭化アンモニウムの濃度は、組成物１リットル当たり０．５モル／Ｌ以上であるが、好ましくは０．６〜４モル／Ｌ、より好ましくは１〜３モル／Ｌである。また、調製した漂白液中の適当な使用濃度は、漂白液１リットルあたり０．００５〜２モル、好ましくは０．２〜１モルである。
臭化アンモニウムの濃度が高いほど、漂白力が増大して漂白時間が短縮できるが、高濃度化するほどさらなる濃度増加効果は少なくなる。また、臭化物の濃度が上記範囲よりも低いと臭化アンモニウムの効果は少なくなる。臭化アルカリも漂白活性を増大させることは知られているが、臭化アンモニウムの効果が極めて顕著であり、本発明ではハロゲン化剤として臭化アンモニウムを用いる。【００３４】  本発明の漂白補充用濃縮組成物において、ｐＨが３．０以下であることは極めて重要である。このような低いｐＨであるために漂白活性は強く、短時間漂白が可能となっている。公知の漂白液では、このような低いｐＨでは鉄（ＩＩＩ）錯塩漂白剤の析出や分解などの問題が起こるが、漂白剤がＥＤＴＡ・Ｆｅ（ＩＩＩ）・アンモニウムでハロゲン化剤が臭化アンモニウムという組合せの場合には、低いｐＨ領域で安定に用いることが可能となった。
好ましいｐＨは、３〜０．５、より好ましくは３〜１である。【００３５】  漂白補充用濃縮処理組成物には、３塩基有機酸を含有することが濃縮液低温析出防止の点で特に好ましい。３塩基酸の具体的化合物として、クエン酸、スルホコハク酸、アスパラギン酸、イノシン、オルニチン、グアニン、グルタミン酸、システイン、チロシン等を挙げることができる。本発明において、クエン酸、スルホコハク酸が特に好ましい。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１Ｌ当たり０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルである。
漂白補充用濃縮処理組成物には、上記の他に種々の公知の有機酸（例えば酢酸、乳酸、グリコール酸、琥珀酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸、グルタル酸など）、有機塩基（例えばイミダゾール、ジメチルイミダゾールなど）あるいは、２−ピコリン酸を始めとする特開平９−２１１８１９号公報に記載の一般式（Ａ−ａ）で表される化合物やコージ酸を始めとする同公報に記載の一般式（Ｂ−ｂ）で表される化合物を含有することができる。これら化合物の添加量は、調製した処理液の濃度が１Ｌ当たり０．０５〜３．０モルが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１．０モルとなるように定められる。【００３６】  定着能を有する補充液用濃縮処理組成物は、少なくとも下記成分から構成される。定着能を有する補充液用濃縮処理組成物
チオ硫酸アンモニウム                  ０．７モル／Ｌ以上
亜硫酸アンモニウム                    ０．４モル／Ｌ以上
ｐＨ                              ４．０以上【００３７】  定着剤として、数多くの公知の定着薬品が知られているが、本発明においては、定着剤としてチオ硫酸アンモニウムを用い、その濃度は０．７モル／Ｌ以上で用いる。
好ましいチオ硫酸アンモニウム濃度は、０．７〜５モル／Ｌ、より好ましくは１〜３モル／Ｌである。また、調製した定着能を有する処理液中の適当な使用濃度は、その調合液１Ｌあたり０．１〜１モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．２〜０．８モルの範囲に設計される。【００３８】  定着能を有する補充液用濃縮処理組成物あるいはその組成物から調製される定着能を有する処理液には、保恒剤として亜硫酸アンモニウムが用いられる。定着剤同様多くの公知の亜硫酸塩や重亜硫酸塩が補恒剤としてしられているが、本発明においては、保恒剤として亜硫酸アンモニウムを用い、その濃度は０．４モル／Ｌ以上で用いる。
好ましい亜硫酸アンモニウム濃度は、０．４〜３モル／Ｌ、より好ましくは０．８〜２モル／Ｌである。また、調製した定着能を有する処理液中の適当な使用濃度は、その調合液１Ｌあたり０．０５〜０．５モルとなるように設計されるのが好ましく、更に好ましくは０．１〜０．４モルの範囲に設計される。【００３９】  本発明の定着能を有する補充用濃縮組成物やその処理液において、ｐＨが４．０以上である。好ましいｐＨは、４〜８、より好ましくは５〜８である。本発明のセパレート処理に用いられる漂白液は前記したように低いｐＨであることが好ましいが、低いｐＨの酸化性溶液の定着能を有する処理液への持込は、定着剤を酸分解させるリスクを伴い、また発色現像によって生成した色素の中にはロイコ化（酸退色）し易い色素もある。
一方、ｐＨが高いとステインが発生し易くなる。したがって、本発明では、漂白補充用濃縮組成物や漂白補充液の低いｐＨに対応させて定着能を有する濃縮処理組成物や処理液の適切なｐＨ領域が選択されて、高ｐＨ又は低ｐＨでの上記問題のリスクが回避される。このような適切なｐＨ設定によって、漂白組成物や定着能を有する液用の組成物にｐＨ緩衝剤を用いなくすることも可能である。
ｐＨを調整する必要がある場合には、必要に応じてアルカリ剤である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム及び酸性又はアルカリ性緩衝剤等を添加することができる。【００４０】  定着能を有する補充液用の濃縮処理組成物用の保恒剤としては、亜硫酸アンモニウムの他にスルフィン酸誘導体、アスコルビン酸やカルボニル重亜硫酸付加物、あるいはカルボニル化合物等など他の補恒剤をさらに添加しても良い。【００４１】  また、漂白補充液用の濃縮処理組成物用又は定着能を有する補充液用の濃縮処理組成物用のいずれか又は両方には、その他各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面活性剤、ポリビニルピロリドン等を含有させることができる。【００４２】＜濃縮処理組成物容器＞
漂白補充液用の濃縮処理組成物用又は定着能を有する補充液用の濃縮処理組成物は、容器に収納した形態で供給されるのが一般的である。漂白補充液用の濃縮理組成物の容器は、ある程度の酸素透過速度があることが組成物の経時安定性の上から好ましいが、定着能を有する補充液用の濃縮処理組成物の容器と同じであってもよい。前者の場合、酸素透過性を確保するには、必ずしも酸素透過性の容器材質を選択しなくても、例えば容器口部の構造などで気密性を緩めてもよい。前者の場合の好ましい酸素透過性は、１日当たりの酸素透過量が４ｍＬ以上であるが、容器の形を維持するための器壁の厚みの制約からは１３ｍＬ以下が好ましい。【００４３】  漂白補充液用の濃縮処理組成物用又は定着能を有する補充液用の濃縮処理組成物の典型的な収納形態に用いられる好ましい容器の例は、ポリエチレンボトルである。ポリエチレンボトル用は、密度が０．９４１〜０．９６９でメルトインデックスが０．３〜５．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲の高密度ポリエチレン（以後ＨＤＰＥと呼ぶ）を単一の構成樹脂として作られた容器である。より好ましい密度は０．９５１〜０．９６９であり、さらに好ましくは０．９５５〜０．９６５である。また、より好ましいメルトインデックスは０．３〜５．０であり、さらに好ましくは０．３〜４．０である。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に規定された方法に従い、温度１９０℃において荷重２．１６ｋｇのもとで測定した値である。この容器は５００〜１５００μｍの厚さにすることが好ましい。しかし、本発明に用いる処理剤容器は、現像機装着に好都合な上記ＨＤＰＥ容器に限定されず、そのほかの、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ），低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）などＨＤＰＥ以外の凡用容器材料や、ＨＤＰＥであっても上記の密度とメルトインデックスの範囲以外のものから作られた容器も用いることができる。【００４４】  別の好ましい本発明の濃縮処理剤用容器の形態は、可撓性の紙やプラスチックフィルムで構成された容器であって、その典型例はガゼットパウチ型フィルム容器である。
ガゼットパウチ型フィルム容器は、本体部分が柱状であり、柱状部の下端部の相対する内面を貼り合せて密閉して容器底とし、柱状部の上端部の相対する内面を引き剥がし可能にシールしたシール部からなり、シール部を引き剥がして開封して収納された処理剤を排出できる。【００４５】  シール方式は、開封及び保管に支障がないものであればとくに制約はなく、公知のいずれのシール剤でも用いることが可能であり、ヒートシール方式でも、溶剤又は希釈接着剤方式でもよい。
ガゼットパウチ型フィルム容器の構成材料の材質は、水蒸気バリヤー性のある紙、プラスチック、ラミネート紙、プラスチック・紙積層材料、金属箔・プラスチック積層材料、ＰＥＴ基材にアルミニウム、ガラス又はシリカ蒸着したフィルム、これらの組合せ複合材料などのシートで、本体部分が柱状の包材を形成可能でかつ可撓性を持つ材料が選ばれる。好ましい材料の例としては、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥ／ＰＥＦ構成の複合材料、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥＴ／ＰＥ構成の複合材料、ＰＥ／紙／ＰＥ／Ａｌ箔／ＰＥ構成の複合材料などが挙げられる。【００４６】  可撓性の紙やプラスチックフィルムで構成されたさらに別の好ましい濃縮処理剤用容器の形態は、牛乳パックや酒パックにも用いられているゲーブルトップ型の容器であってもよい。このタイプの容器では、好ましい材料には、上記した積層構成の材料や耐水処理した加工紙が好ましい
その他に補強用のダンボールにその内法に併せて挿入されたいわゆるキュビテナに収納された形態も好ましい。【００４７】  これらのタイプの容器は、水蒸気透過性がそれぞれ２００ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・Ｐａ以下の材料が好ましい。尚、酸素透過係数は「Ｏ２パーミエイション  オブ  プラスチック  コンティナー、モダーンパッキング（Ｏ２ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｌａｓｔｉｃ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ，Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐａｃｋｉｎｇ；Ｎ．Ｊ．Ｃａｌｙａｎ，１９６８）の１２月号第１４３〜１４５頁に記載の方法により測定することができる。ハイバリア性包材については機能性包装材料の新展開（東レリサーチセンター、１９９０年２月）等に記載されるものが使用できる。
また、特開昭６３−１７４５３号に開示された低酸素透過性及び低水蒸気透過性の容器、特開平４−１９６５５号、同４−２３０７４８号に開示された真空包装材料も好ましい容器材料の参考として挙げることが出来る。【００４８】  本発明の処理方法について更に説明する。
漂白液処理と定着液処理とを分離して行うセパレート型漂白・定着処理は、カラーネガフィルムなどの撮影用感光材料に適用されており、また１９８６年以前の塩臭化銀型のカラーペーパーにも用いられた処理であるが、１９８６年以降に製品化されたカラーペーパーは漂白定着処理が可能の塩化銀型カラーペーパーに代わっていて、セパレート型の漂白・定着処理は今では陳腐化している。しかしながら、本発明においては、世界市場のカラーペーパーの現像処理には現在用いられていないセパレート型の漂白・定着を塩化銀型カラーペーパーに適用したところ、漂白液、定着液ともに処理疲労が極度に減少し、漂白時間と定着時間のいずれもが顕著に短縮できることが判明したのみでなく、閑散期においても処理液の経時疲労が少なく、現像処理作業を安定に稼動させ得ることが判った。さらに、処理時間短縮に伴う処理装置の小型化、低疲労性のために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済むなどの利点も見出された。【００４９】  さらに、通常カラーペーパー処理では、発色現像工程を経た感光材料が発色現像液を吸蔵したまま漂白定着工程に移るために漂白かぶりや発色不良（ロイコ染料故障）などの故障が多発している。セパレート型の漂白・定着処理を行なうとこれらの故障の発生が抑止されることも判明した。【００５０】  本発明の更なる利点は、漂白処理と定着能を有する液の処理の間での感光材料は空気接触を避けたことであり、それには漂白槽と定着能を有する液の槽の間に感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料の液中搬送通路が採用される。カラーペーパー用の汎用現像処理装置では、各処理槽間の感光材料の搬送は先行する処理槽の液面から一旦液外に取出されて空中経路を経て次の槽に浸漬される空中搬送によって行なわれているが、本発明では、少なくとも前記漂白液と定着能を有する液の処理槽間の搬送方式を液中搬送として空中時間を無くした。これによって処理時間が短縮される上に、処理装置も小型化できて装置コストも低減される。また、定着能を有する液の処理槽の開口面を実質的に無くすことができるので、空気酸化や蒸発による定着能を有する液の劣化が抑止され、定着活性が安定に保たれる。この効果は、とくに閑散期や小規模のミニラボの場合に起こりがちなＤｍｉｎ（イエローステイン）の増加が抑止できて品質の安定と向上に寄与する。さらに、低疲労性のために処理液消費が低減できて処理コストも少なくて済む。本発明では、前記セパレート型処理の効果に加えてこれらの利点がさらに発揮される。
特開平７−２３４４８８号公報には、ブレードによって遮蔽された感光材料通路を有する現像処理装置が記載されているが、この装置の感光材料通路は空気接触部があって液蜜ではないのでこの装置を用いても液中搬送方式の処理とは異なる処理であり、液中搬送方式の効果は期待できない。【００５１】  上記した漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理及び両槽間を液蜜にシールした感光材料の液中搬送処理のいずれも処理時間の短縮に有効なので、両方による迅速化効果が相加的に加わって、漂白時間と定着能を有する液の処理の処理時間の合計は１２秒以下とすることが可能であり、さらには６秒以下とすることもできる。処理時間の短縮限界については、漂白時間、定着時間とも２秒程度と見られるが、本発明のセパレート型漂白と定着工程と液蜜の浸液通路を経て、しかも十分に脱銀がされた処理である限り、処理時間の短時間側は限定されるものではない。【００５２】  脱銀工程が短縮されたことに伴って、全浸液処理工程も短縮できるので、ミニラボを訪れる顧客が仕上がりを待つ時間が短縮され、インクジェット法、感熱染料転写法、熱現像カラー拡散転写法などの処理時間の短い優位性が相対的に少なくなる。
漂白処理と定着能を有する液の処理とのセパレート型処理及び両槽間を液蜜にした感光材料の液中搬送処理の組合わせがもたらす更なる本発明の利点は、漂白処理と定着能を有する液の両方の補充量を低減できることであり、両補充液量の和が感光材料１ｍ２当たり３５ｍＬ，さらには２５ｍＬという低補充量で処理することも可能である。この低減効果は、漂白液が漂白定着液よりも銀電位を高くできて漂白活性が高いのでその分だけ漂白剤の消費量が少なくて済むことや、定着能を有する液への漂白液のコンタミネーションによる疲労が少ない分だけ定着剤の消費量が少なくて済むことなどが寄与していると考えられる。補充液が少ないことは、オーバーフローによって排出される廃液量を減量できることを意味するものであり、カラーペーパー処理における濃厚な廃液は漂白・定着系の廃液だけであるので（発色現像廃液は実質的に無視可能量のことが多い）、例えば廃液を処理剤供給業者に処理剤容器の緒返送に合わせて返送・委託処分することによってミニラボ内の廃液問題を解決できるなどの大きな利点となる（カラーペーパー処理では、リンスオーバーフローも排出されるが、はるかに低成分濃度の水溶液なので地域規制状況にもよるが、例えば、必要により銀回収後とｐＨ調整後下水系に放流するなどのミニラボ地域で実施可能の処分方法を選択できる）。
別の更なる利点としては、漂白液オーバーフローを分離して定着能を有する液のオーバーフローから銀を回収するときの銀回収効率は、鉄（ＩＩＩ）錯塩の濃度が低い分だけ高くなり、経済的に有利なことも挙げられる。【００５３】  つぎに本発明のカラーペーパー処理方法が適用されるカラー処理工程について説明する。
本発明の漂白濃縮組成物が適用されるカラー現像処理は、発色現像工程、漂白工程、定着工程、リンス又は水洗工程及び乾燥工程からなり、定着工程の処理液は定着液のほかに漂白定着液などの定着能を有する処理液であってもよい。前記したように漂白工程と定着工程の間に感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料通路を有し、感光材料が該処理槽間の通路を液中搬送されるが、その他の工程間の感光材料の搬送通路は、液中搬送型には限定されず、エアタイムを要する空中搬送方式であってもよい。好ましくは、発色現像液へ入ってから最終リンスを終わるまでの全浸液工程の感光材料通路が液中通路である。
上記浸液工程間に中間リンス工程、中間水洗工程、中和工程などの補助的な工程を挿入することもできる。また、リンス又は水洗工程に加えてさらに画像安定化を目的とする画像安定浴をリンス又は水洗工程と乾燥工程の間に設けることもできる。【００５４】  発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり１０〜２００ｍｌが好ましく、更に好ましくは１５〜１５０ｍｌであり、最も好ましくは２０〜９０ｍｌである。
漂白液及び定着液の補充量は、前記したように低補充化することが可能で、それぞれ感光材料１ｍ２あたり５〜５０ｍｌが好ましく、更に好ましくは８ｍｌ〜４５ｍｌであり、最も好ましくは１０〜３５ｍｌである。そして漂白液及び定着液の補充量の和は、１０〜１００ｍｌが好ましく、とくに好ましくは１０ｍｌ〜３５ｍｌであり、最も好ましくは１０〜２５ｍｌである。また、リンス槽へのリンス液又は水洗水の補充量はリンス液全体で５０ｍｌ〜２００ｍｌであることが好ましい。【００５５】  ここで、発色現像時間は２００秒以下が好ましく、より好ましくは１２０秒以下、さらに好ましくは８０秒以下６秒以上である。同様に、漂白時間は、３０秒以下であり、好ましくは１５秒以下であり、より好ましくは１０秒以下、さらに好ましくは８秒以下２秒以上である。定着時間は、６０秒以下であり、好ましくは３０秒以下であり、より好ましくは２０秒以下、さらに好ましくは１０秒以下２秒以上である。漂白処理時間と定着処理時間の合計は前記したように１２秒以下が好ましく、特に６秒以下２秒以上が好ましい。また、リンス又は水洗時間は、多槽構成の場合も含めて９０秒以下が好ましく、より好ましくは６０秒以下、さらに好ましくは３０秒以下８秒以上である。【００５６】  発色現像工程、漂白工程、定着工程及びリンス工程の処理液温度は、一般には３０〜４０℃であるが、３８〜６０℃、より好ましくは４０〜５０℃の高温迅速処理を行うことも本発明の一態様である。【００５７】  なお、各工程の処理時間とは、感光材料が当該工程の処理液に浸漬されてから次の処理工程の処理液に浸漬されるまでの時間をいう。通常の自動現像機などで処理される場合には、感光材料が当該処理工程の処理液中に浸漬されている時間と、処理槽を離れ次の処理工程の処理液に向けて空気中を搬送されている時間（いわゆるエアタイム、空中時間）との両者の合計を処理時間としている。本発明の現像処理装置では、漂白工程の浸漬時間と処理時間は一致する。また、リンス又は水洗時間とは、感光材料がリンス槽又は水洗槽に入ってから乾燥工程に入るまでの時間をいう。【００５８】  また、リンス液量は、感光材料の特性（例えばカプラー等使用素材による）や用途、リンス液（水洗水）温度、リンス液（水洗タンク）の数（段数）、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、多段向流方式におけるリンス液タンク（水洗タンク）数と水量の関係は、ジャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジエアズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｍｏｔｉｏｎ  Ｐｉｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ）第６４巻、ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めることができる。
通常多段向流方式における段数は３〜１０が好ましく、特に３〜５が好ましい。【００５９】  多段向流方式によれば、リンス液量を大巾に減少でき、タンク内での水の滞留時間増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じるので、その解決策として、後述する防菌防黴剤を含有するリンス液が好ましい。【００６０】  現像処理が施されたカラーペーパーは、乾燥工程などの後処理が行われる。乾燥工程では、カラーペーパーの画像膜への水分の持込み量を減じる観点から現像処理（リンス工程）を行った後すぐにスクイズローラや布などで水分を吸収することで乾燥を早めることも可能である。また当然のことではあるが、温度を高くすることや吹きつけノズルの形状を変更し乾燥風を強くすることなどで乾燥を早めることが可能である。更に、特開平３−１５７６５０号公報に記載されているように、乾燥風の感光材料への送風角度の調整や、排出風の除去方法によっても乾燥を早めることができる。【００６１】＜処理液＞
次に本発明の現像処理方法に適用される処理液について説明するが、はじめに発色現像に用いられる発色現像液について説明する。
本明細書においては、各工程とも処理槽中のタンク液と処理槽に添加される補充液とを区別する格別の意味がない限り、両者を併せて処理液（例えば発色現像補充液も発色現像液に含める）と表現している。【００６２】  発色現像液は、カラー現像主薬を含有する。
カラー現像主薬としては、好ましい例は公知の芳香族第１級アミンカラー現像主薬、とくにｐ−フェニレンジアミン誘導体であり、代表例を以下に示すがこれらに限定されるものではない。【００６３】１）Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン
２）４−アミノ−３−メチルーＮ，Ｎ−ジエチルアニリン
３）４−アミノ−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアニリン
４）４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
５）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
６）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アニリン
７）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アニリン
８）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
９）４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−（β−ヒドロキシエチル）アニリン
１０）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メトキシエチル）アニリン
１１）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−エトキシエチル）−Ｎ−エチルアニリン
１２）４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（３−カルバモイルプロピル−Ｎ−ｎ−プロピル−アニリン
１３）４−アミノ−Ｎ−（４−カルバモイルブチル−Ｎ−ｎ−プロピル−３−メチルアニリン
１５）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ヒドロキシピロリジン
１６）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−（ヒドロキシメチル）ピロリジン
１７）Ｎ−（４−アミノ−３−メチルフェニル）−３−ピロリジンカルボキサミド【００６４】  上記ｐ−フェニレンジアミン誘導体のうち特に好ましくは例示化合物５），６），７），８）及び１２）であり、その中でも化合物５）と８）が好ましい。とりわけ化合物８）（別の表記法では、２−メチルー４−［Ｎ−エチルーＮ−（β―メチルスルホアミドエチル）アミノ］アニリン）が特に好ましい。また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は、固体素材の状態では、通常硫酸塩、塩酸塩、亜硫酸塩、ナフタレンジスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩などの塩の形である。
処理剤中の芳香族第１級アミン現像主薬含有量は、発色現像液中の該現像主薬の濃度は現像液１Ｌ当たり２ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは６ミリモル〜１００ミリモル、より好ましくは１０ミリモル〜４０ミリモルとなるように加えられる。【００６５】  発色現像液には、保恒剤として有機保恒剤を添加してもよい。有機保恒剤とは、発色現像液へ含ませることで、芳香族第一級アミンカラー現像主薬の劣化速度を減じる有機化合物全般を指している。即ち、カラー現像主薬の空気酸化などを防止する機能を有する有機化合物類であるが、中でも、ヒドロキシルアミン誘導体をはじめ、ヒドロキサム酸類、ヒドラジド類、フェノール類、α−ヒドロキシケトン類、α−アミノケトン類、糖類、モノアミン類、ジアミン類、ポリアミン類、四級アンモニウム塩類、ニトロキシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド化合物類、縮環式アミン類などが特に有効な有機保恒剤である。これらは、特開昭６３−４２３５号、同６３−３０８４５号、同６３−２１６４７号、同６３−４４６５５号、同６３−５３５５１号、同６３−４３１４０号、同６３−５６６５４号、同６３−５８３４６号、同６３−４３１３８号、同６３−１４６０４１号、同６３−４４６５７号、同６３−４４６５６号、米国特許第３，６１５，５０３号、同２，４９４，９０３号、特開昭５２−１４３０２０号、特公昭４８−３０４９６号などの各公報又は明細書に開示されている。【００６６】  その他保恒剤として、特開昭５７−４４１４８号及び同５７−５３７４９号公報に記載の各種金属類、特開昭５９−１８０５８８号公報に記載のサリチル酸類、特開昭５４−３５３２号公報に記載のアルカノールアミン類、特開昭５６−９４３４９号公報に記載のポリエチレンイミン類、米国特許第３，７４６，５４４号明細書等に記載の芳香族ポリヒドロキシ化合物等を必要に応じて含有しても良い。特に、例えばトリエタノールアミンやトリイソプロパノールアミンのようなアルカノールアミン類、ジスルホエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンのような置換又は無置換のジアルキルヒドロキシルアミン、あるいは芳香族ポリヒドロキシ化合物を添加してもよい。
前記の有機保恒剤のなかでもヒドロキシルアミン誘導体の詳細については、特開平１−９７９５３号、同１−１８６９３９号、同１−１８６９４０号、同１−１８７５５７号公報などに記載されている。とりわけ、ヒドロキシルアミン誘導体とアミン類をともに添加することも、カラー現像液の安定性の向上、連続処理時の安定性向上の点で効果的なこともある。
前記のアミン類としては、特開昭６３−２３９４４７号公報に記載されたような環状アミン類や特開昭６３−１２８３４０号公報に記載されたようなアミン類やその他特開平１−１８６９３９号や同１−１８７５５７号公報に記載されたようなアミン類が挙げられる。処理剤中の補恒剤の含有量は、補恒剤の種類によって異なるが、一般に使用液中の濃度が現像液１Ｌ当たり１ミリモル〜２００ミリモル、好ましくは１０ミリモル〜１００ミリモルとなるように加えられる。【００６７】  カラーペーパー用の発色現像液には必要に応じて塩素イオンを添加してもよい。発色現像液は、通常塩素イオンを３．５×１０−２〜１．５×１０−１モル／Ｌ含有することが多いが、塩素イオンは、通常現像の副生成物として現像液に放出されるので補充用現像剤には添加不要のことが多い。【００６８】  本発明が対象とする感光材料はカラーペーパーであるので、発色現像液には臭素イオンを含ませる必要はないが、１．０×１０−３モル／Ｌ以下の臭素イオンを含んでいてもよい。【００６９】  塩素イオンを発色現像液中の添加成分として用いる場合は、塩素イオン供給物質として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン及び塩化カルシウムが挙げられるが、そのうち好ましいものは塩化ナトリウム及び塩化カリウムが用いられる。【００７０】  発色現像液のｐＨは９．０〜１２．０、発色現像補充液のｐＨは９．０〜１３．５であることが好ましく、発色現像液のｐＨは９．０〜１０．５、発色現像補充液のｐＨは９．０〜１２．０であることがより好ましい。したがって発色現像液及び発色現像補充液には、そのｐＨ値を維持できるようにアルカリ剤、緩衝剤及び必要によっては酸剤を含ませることができる。【００７１】  発色現像液を調製したときに、上記ｐＨを保持するためには、各種緩衝剤を用いるのが好ましい。緩衝剤としては、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、３，４−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。特に炭酸塩、リン酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩は、ｐＨ９．０以上の高ｐＨ領域での緩衝能に優れ、カラー現像液に添加しても写真性能面への悪影響（カブリなど）がなく、安価であるといった利点を有し、これらの緩衝剤を用いることが特に好ましい。【００７２】  これらの緩衝剤の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム（ホウ砂）、四ホウ酸カリウム、ｏ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（サリチル酸ナトリウム）、ｏ−ヒドロキシ安息香酸カリウム、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム（５−スルホサリチル酸ナトリウム）、５−スルホ−２−ヒドロキシ安息香酸カリウム（５−スルホサリチル酸カリウム）などを挙げることができる。しかしながら本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。
緩衝剤は、反応・消費される成分ではないので、その濃度は、発色現像液１Ｌあたり０．０１〜２モル、好ましくは０．１〜０．５モルになるように組成物中の添加量が決められる。【００７３】  発色現像液には、その他の発色現像液成分、例えばカルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤であり、あるいは発色現像液の安定性向上剤でもある各種キレート剤を添加することもできる。例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンスルホン酸、トランスシロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ′−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。
これらのキレート剤は必要に応じて２種以上併用しても良い。
これらのキレート剤の量は、発色現像液中の金属イオンを封鎖するのに充分な量であれば良い。例えば１Ｌ当り０．１ｇ〜１０ｇ程度になるように添加する。【００７４】  本発明に用いる発色現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤としては、例えば特公昭３７−１６０８８号公報などに記載のチオエーテル系化合物、特開昭５２−４９８２９号公報などに記載のｐ−フェニレンジアミン系化合物、特開昭５０−１３７７２６号公報などに記載の４級アンモニウム塩類、米国特許第２，４９４，９０３号公報などに記載のアミン系化合物、特公昭４２−２５２０１号公報などに記載のポリアルキレンオキサイド、その他１−フェニル−３−ピラゾリドン類又はイミダゾール類を必要に応じて添加することができる。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。【００７５】  本発明に用いる発色現像液には、必要に応じて、前記ハロゲンイオンのほかに、任意のカブリ防止剤を添加できる。有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソインダゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、５−ニトロベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チアゾリルメチル−ベンズイミダゾール、インダゾール、ヒドロキシアザインドリジン、アデニンの如き含窒素ヘテロ環化合物を代表例としてあげることができる。
又、発色現像液には必要に応じてアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の各種界面活性剤を添加しても良い。それらの濃度は、処理剤から調製した現像液及び補充液ともに１Ｌあたり０．０００１〜０．２モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルになるように組成物中の添加量が決められる。【００７６】  本発明において、必要に応じて、蛍光増白剤を使用することができる。蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物が好ましい。ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、公知もしくは市販のニアミノスチルベン系増白剤を用いることができる。公知のビス（トリアジニルアミノ）スチルベンスルホン酸化合物としては、例えば、特開平６−３２９９３６号、同７−１４０６２５号、同１０−１４０８４９号などの公報に記載の化合物が好ましい。市販の化合物としては、例えば、「染色ノート」第９版（色染社），１６５〜１６８頁に記載されており、その中に記載されている化合物の中でも、Ｂｌａｎｋｏｐｈｏｒ  ＢＳＵ  ｌｉｑ．及びＨａｋｋｏｌ  ＢＲＫが好ましい。発色現像液に蛍光増白剤を含有させる場合には、液中の濃度が０．０２〜１．０モル／リットルになるように含ませるのがよい。【００７７】  漂白液と定着能を有する処理液については、前記した漂白補充用濃縮処理組成物と定着能を有する補充液用処理組成物を水希釈して得られるのでここでは記載しない。【００７８】  リンス液には、特開昭６２−２８８８３８号公報に記載のカルシウム、マグネシウムを低減させる方法を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−８５４２号公報に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベンダゾール類、同６１−１２０１４５号公報に記載の塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌剤、特開昭６１−２６７７６１号公報に記載のベンゾトリアゾール、銅イオン、その他堀口博著「防菌防黴の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技術会編、「微生物の減菌、殺菌、防黴技術」（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもできる。
更に、水切り剤として界面活性剤や、硬水軟化剤としてＥＤＴＡに代表されるキレート剤を用いることもできる。【００７９】＜処理装置＞
セパレート型漂白・定着処理と漂白・定着間液中搬送を特徴とする本発明の処理に適用される処理装置について説明する。
本発明の処理方法が適用される処理装置は、発色現像に続いて漂白処理、さらに続いて定着能を有する処理液による処理を行う工程と、感光材料が該処理槽間を液蜜にシールした通路を経る液中搬送方式を採る装置である。【００８０】  とりわけ、本発明の処理装置において漂白液の処理槽と定着能を有する液の処理槽を上下の位置関係（定着能を有する液の処理槽の上に漂白液の処理槽を重ねる）に配置することによって上記工程と搬送方式を具現する機能的な配置ができ、かつ床面積を一層低減させることができて有利である。
このような本発明の現像処理装置の典型的態様を以下図１によって説明する。【００８１】  図１に示す本発明に係る現像処理装置の典型的な態様では、ＣＤと記された発色現像液を収容した発色現像槽１、Ｂｌｅａｃｈと記された漂白液を収容した漂白槽２、Ｆｉｘと記された定着液を収容した定着槽３、向流カスケード方式で送られるＰＳ−１〜ＰＳ−６と記された第１〜第６リンス液を収容した６連のリンス槽４ａ〜４ｆが図示のように配置された構成をとっており、発色現像槽１、漂白槽２、定着槽３及び第６リンス槽４ｆには、枠付き文字で示されているように発色現像補充液、漂白補充液、定着補充液及びリンス補充液がそれぞれ補充される。【００８２】発色現像槽１、漂白槽２、定着槽３及び第１リンス槽４ａには、ＣＤＯ．Ｆ．，ＢｌｅａｃｈＯ．Ｆ．，ＦｉｘＯ．Ｆ．ＰＳ−１Ｏ．Ｆ．と記されているようにそれぞれの処理液のオーバーフロー（Ｏ．Ｆ．）が処理槽から排出される排出手段が設けられている。図１にＰＳ補充と記されているリンス補充液が第６リンス槽４ｆに補充されると、補充によって余剰となる第６リンス槽４ｆ内のリンス液ＰＳ−６は第５リンス槽４ｅに移液される。このようにして点線矢印で示した向流カスケード方式で第６リンス槽４ｆ〜第１リンス槽４ａへと各リンス槽でリンス処理を行いながら移液されて第１リンス槽４ａに至ってリンスオーバーフローＰＳ−１Ｏ．Ｆ．として排出される。【００８３】  枠付き文字で示した感光材料は、実線で示した感光材料搬送路に従って発色現像槽１に入り、発色現像処理の後空中搬送路５によって漂白槽２に導かれ、漂白処理が行われる。次いで漂白槽２と定着槽３との間に設けられた感光材料の通過が可能なシングルブレード１０（図２参照）によって液蜜にシールされた液中搬送路６を経て定着槽３に搬送される。定着槽３において定着処理がなされた感光材料は、定着槽３と第１リンス槽４ａの間に感光材料が通過可能なようにシングルブレード１１によってシールされた液中搬送路７を経て第１リンス槽４ａに搬送される。第１リンス槽４ａにおいて感光材料はリンス処理され、ついて第１リンス槽４ａと第２リンス槽４ｂの間に感光材料が通過可能なようにシングルブレード１２によってシールされた液中搬送路８ａを経て第２リンス槽４ｂに搬送され、ここで引続きリンス処理が行なわれる。以下同様にして、更にリンス処理が行なわれながら、第２リンス槽４ｂから第６リンス槽４ｆにブレード１３から１６によってシールされた液中搬送路８ｂから８ｅを経て搬送され、第６リンス槽４ｆにおいて全浸漬処理工程を終えて図示しない乾燥工程に移され、乾燥されて仕上がりカラー写真（通常カラープリント）が得られる。【００８４】  ブレード１３から１６は、ブレード１０から１２のシングルブレードとは異なってブレード対を２組有するダブルブレードが用いられる。ダブルブレードにより液蜜性の程度が高くなり、上流側の槽の液の下流側の液への移液量を少なくすることができる。本明細書において、「感光材料が通過可能に液蜜にシールした感光材料通路」とは、上記説明のように、ブレードや同等機能の遮蔽手段によるシール部間隙を経る多少の移液を許容する程度の遮蔽性をもつ通路を意味している。別の表現では、ブレードの上流側液圧が下流側液圧より高ければ差圧に応じて液の移動を許しても、上流側と下流側の液圧が等しければ感光材料（ウエッブ）通過時以外にシール部間隙を経る液の移動は認められない通路である。処理装置の休止中は、感光材料通路となる槽壁に設けられたスリットは、相い接する対向ブレードによって、又は相い接する片面ブレードとスリット部の槽壁面によって遮蔽されていて液の移動はない。【００８５】  また、図１には図示しないが、液中搬送通路には、適切な搬送手段、例えば搬送ローラー、ニップローラーなどの駆動ローラー、対向フリーローラーや千鳥配列フリーローラー、が設けられえている。【００８６】  図１において、点線矢印で示したカスケード方式のリンス液の槽間移液は、例えば槽と槽の間に液の混合が無視できる程度の微小な通液孔を設けるなどの向流方式の槽間移液手段により、行うことが出来る。【００８７】  次に各処理槽の間に、とくに本発明では漂白槽と定着能を有する槽の間に必須である、感光材料の液中通路を設けるための手段について説明する。この手段には図１でブレード１０〜１６として述べたように、ブレードを通して搬送することが好ましく、ブレードは感光材料の非通過時にはその先端部同士が接触して密着するようにして通路に取り付けられる。感光材料の通過時には、感光材料の進入によって先端部が押し広げられるような構成となっている。このブレードは、通路に取り付けられる基部と先端に向かって厚さが漸減する自由端（先端部ということもある）を有するものが好ましいが、基部から先端部へ向けてその厚さがほぼ同一のものであってもよい。感光材料の表面に対するブレードの平均傾斜角度は一般に１０〜７０°程度とするのがよく、特に２０〜４５°程度とするのが好ましい。また、ブレードの基部から先端へ至る長さは、１０〜５０ｍｍとするのが好ましく、特に好ましくは１５〜２５ｍｍとするのがよい。対向して設置した１対のブレードにおける感材の非通過時でのブレードの先端部同士の重なり部分の長さは、１〜１０ｍｍ程度、特に２〜５ｍｍ程度とするのがよい。このような条件とすることにより、感光材料の非通過時におけるブレードの先端部同士の密着性が確保され、各処理液の流通を有効に遮断することができる。また、感光材料の通過時の各処理液の流通もごくわずかなものとすることができる。【００８８】  上記したような感光材料が空気に触れることなく液中搬送されることを可能にする目的に適用されるブレードの一例を図２に示すが、本発明ではこの他のブレードや同等機能を有するシール手段を用いることを制約するものではない。
図２は、処理槽の壁面に１対のシングルブレードを設けて感光材料の液中搬送通路を形成した状態を示す液中搬送通路断面図である。図２において、処理槽の槽壁３２には、感光材料が矢印で示す搬送方向に従って上流側（槽壁３２の左側）の処理槽から下流側（槽壁３２の右側）の処理槽へ移動可能なようにスリット３３が設けられている。また、槽壁３２の上流槽側断面は上流側に開口するように通路に対して斜めの形状となっており、この斜面に１対のブレード３１が自由片を下流側にして相互に接し、感光材料通過時には感光材料を両側から挟むように接するように固定される。このように１対のブレード３１の自由片同士が直接又は感光材料（もしくは搬送ベルト）を挟んで接することにより、上流側の槽の処理液と下流側処理液との接触を断つシール手段３０を形成している。【００８９】  したがって、現像処理装置の休止中は、シール手段３０により上流側の槽の処理液の下流側への移液は抑止されている。処理装置の稼動中は感光材料が上流側の処理液を感光層中に吸蔵した状態でブレードの相対する自由端の間を通過することによる上流側処理液の下流側処理液へのコンタミネーションが引き起こされる。しかしながら、このコンタミネーションの程度は、前記した本発明の効果が維持可能な程度であり、ブレードを用いるシール方式が本発明を具現するシール手段として好ましい。【００９０】  ブレードの材質は、各処理液に悪影響を及ぼさないものであればよく、例えば天然ゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコンゴム等の各種ゴム、ポリウレタン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等の軟質樹脂等の弾性材料が挙げられる。特に耐久性、液もれの点からポリウレタンが好ましい。【００９１】  ブレード同士の密着力は、ブレードの弾性力により与えられているが、ブレードの先端部内に磁性材料を配合し（例えば、ゴム磁石のようなもの）、先端部同士を吸引させて密着力を与え、または高めることも可能である。また、感光材料がブレードと摺動しても、乳剤面のキズ付き等の悪影響はほとんど生じないが、これが無視できない場合、または、摺動抵抗の減少を図る場合には、ブレードの内側面に平滑化処理を施し、または内側面にシリコーン、テフロン等の潤滑剤をコーティングする等の表面処理を施すことで対応すればよい。【００９２】  カラーペーパー用現像処理装置の搬送の線速度は、１００ｍｍ／秒以下であることが好ましい。より好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜８０ｍｍ／秒、特に好ましくは２７．８ｍｍ／秒〜６０ｍｍ／秒である。【００９３】  カラーペーパー用現像処理装置の搬送は、カラーペーパーを最終サイズにカットしてから現像処理を行なう方式（シート型搬送方式）と、長巻で現像処理し、処理後に最終サイズにカットする方式（シネ型搬送方式）とがある。シネ型搬送方式は画像間に２ｍｍ程度の感光材料の無駄がでるため、シート型搬送方式が好ましい。
カラーペーパーは、シート状でもロール状でもよい。感光材料の現像処理装置内の搬送は、シート状カラーペーパーを処理する装置では、ローラー搬送方式が用いられ、ロール状のペーパーを処理する装置ではローラー搬送方式、ベルト搬送、ロール先端にリーダーを接合させたリーダー搬送方式など公知のいずれの方式を用いてもよい。【００９４】  本発明の処理に用いられる現像処理装置には種々の部品材料が用いられるが、好ましい材料を以下に記載する。
処理槽及び温調槽等のタンク材質は、変性ＰＰＯ（変性ポリフェニレンオキサイド）、変性ＰＰＥ（変性ポリフェニレンエーテル）樹脂が好ましい。変性ＰＰＯは、日本ジーイープラスチック社製「ノリル」、変性ＰＰＥは、旭化成工業製「ザイロン」、三菱瓦斯化学製「ユピエース」等が挙げられる。また、これらの材質は、処理ラック、クロスオーバー等の処理液に接触する可能性のある部位に適している。【００９５】  処理部のローラー材質は、ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）やＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＴＰＸ（ポリメチルペンテン）等の樹脂が適している。また、これらの材質は、その他の処理液接触部にも使用することが可能である。尚、ＰＥ樹脂はブロー形成による補充タンクの材質にも好ましい。
処理部、ギヤ、スプロケット、軸受などの材質には、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＵＨＭＰＥ（超高分子量ポリエチレン）、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）、ＬＣＰ（全芳香族ポリエステル樹脂、液晶ポリマー）等の樹脂が適している。
ＰＡ樹脂は、６６ナイロンや１２ナイロン、６ナイロン等のポリアミド樹脂で、ガラス繊維や炭素繊維等を含有したものは、処理液による膨潤に対して強く、使用可能である。【００９６】  またＭＣナイロンの様な高分子量品やコンプレッション形成品は、繊維強化なしでも使用することが可能である。ＵＨＭＰＥ樹脂は、未強化品が適しており、三井石油化学（株）製「リューブマ」、「ハイゼックス・ミリオン」作新工業（株）「ニューライト」、旭化成工業（株）「サンファイン」等が適している。分子量は、好ましくは１００万以上、より好ましくは１００万〜５００万である。
ＰＰＳ樹脂は、ガラス繊維や炭素繊維強化のものが好ましい。ＬＣＰ樹脂は、ＩＣＩジャパン（株）「ビクトレックス」、住友化学（株）「エコノール」、日本石油（株）「ザイダー」、ポリプラスチック（株）「ベクトラ」などが含まれる。
また、搬送ベルトを用いる装置の場合、その材質としては、特願平２−２７６８８６号記載の超高強力ポリエチレン繊維やポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましい。
スクイズローラー等を用いる装置の場合、その軟質材料としては、発泡塩化ビニル樹脂や発泡シリコン樹脂、発泡ウレタン樹脂が適している。発泡ウレタン樹脂としては東洋ポリマー（株）製「ルビセル」が挙げられる。
配管の継手やアジテーションジェットパイプの継手、シール材などのゴム材質としては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、バイトンゴムなどが好ましい。【００９７】［適用される感光材料］
つぎに、本発明に適用されるカラー写真感光材料は、カラーペーパーすなわちカラープリント用カラー印画紙であり、この感光材料は支持体上に少なくとも１層の感光性層が設けられている。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料である。【００９８】  カラープリント用の感光材料は、一般に反射支持体を使用し、支持体から遠い側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置されることが多い。ハロゲン化銀乳剤としては塩化銀、高塩化銀の塩臭化銀粒子の立方晶乳剤が用いられる。【００９９】  カラープリント用の感光材料に用いる感光性ハロゲン化銀は、実質的に｛１００｝面を持つ立方体、あるいは１４面体の結晶粒子（これらは粒子頂点が丸みを帯び、さらに高次の面を有していてもよい）、８面体の結晶格子、主平面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなるアスペクト比２以上の平板粒子からなる事が好ましい。アスペクト比とは、投影面積に相当する円の直径を粒子の厚さで割った値である。主表面が｛１００｝面または｛１１１｝面からなる平板粒子については、特開２０００−３５２７９４の３３欄（Ｐ７）〜Ｐ８４０欄（Ｐ８）を参考にすることが出来る。本発明においては、立方体がもっとも好ましい。粒子サイズは立方体換算辺長で０．５μｍ以下であることが好ましく、０．４μｍ以下であることが更に好ましい。【０１００】  本発明に適用されるハロゲン化銀感光材料の写真乳剤としては、特定のハロゲン化銀含有率を有するハロゲン化銀粒子を含む乳剤が用いられ、迅速処理性の観点から、塩化銀含有率は９０モル％以上である必要があり、塩化銀含有率は９３モル％以上が好ましく、９５モル％以上が更に好ましい。臭化銀含有率は硬調で潜像安定性に優れることから０．１〜７モル％であることが好ましく、０．５〜５モル％であることが更に好ましい。沃化銀含有率は高照度露光で高感度かつ硬調であることから０．０２〜１モル％であることが好ましく、０．０５〜０．５０モル％が更に好ましく、０．０７〜０．４０モル％が最も好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子は、沃臭塩化銀粒子が好ましく、上記のハロゲン組成の沃臭塩化銀粒子が更に好ましい。【０１０１】  本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、イリジウムを含有することが好ましい。イリジウム化合物としては、６個のリガンドを有しイリジウムを中心金属とする６配位錯体が、ハロゲン化銀結晶中に均一に取り込ませるために好ましい。本発明で用いられるイリジウムの一つの好ましい態様として、Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体が好ましく、６個全てのリガンドがＣｌ、ＢｒまたはＩからなるＩｒを中心金属とする６配位錯体が更に好ましい。この場合、６配位錯体中にＣｌ、ＢｒまたはＩが混在していてもよい。Ｃｌ、ＢｒまたはＩをリガンドとして有するＩｒを中心金属とする６配位錯体は、臭化銀含有相に含まれることが、高照度露光で硬調な階調を得るために特に好ましい。【０１０２】  上記のイリジウム錯体は、ハロゲン化銀粒子形成時に反応溶液中に直接添加するか、ハロゲン化銀粒子を形成するためのハロゲン化物���溶液中、あるいはそれ以外の溶液中に添加し、粒子形成反応溶液に添加することにより、ハロゲン化銀粒子内に組み込むのが好ましい。また、あらかじめイリジウム錯体を粒子内に組み込んだ微粒子で物理熟成してハロゲン化銀粒子に組み込むことも好ましい。さらにこれらの方法を組み合わせてハロゲン化銀粒子内へ含有させることもできる。【０１０３】  これらの金属錯体は、含有せしめるハロゲン化銀粒子サイズ等により最適量が変化しうるが、粒子形成中に銀１モルあたり５×１０−１０モル〜１×１０−７モル使用することが好ましい。更に好ましくは、２×１０−１０モル〜８×１０−８モル、特に好ましくは５×１０−１０モル〜５×１０−８モル使用することが好ましい。【０１０４】  イリジウムやロジウム以外に他の金属イオンをハロゲン化銀粒子の内部及び／または表面にドープするがことができる。用いる金属イオンとしては遷移金属イオンが好ましく、なかでも、鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛であることが好ましい。さらにこれらの金属イオンは配位子を伴い６配位八面体型錯体として用いることがより好ましい。無機化合物を配位子として用いる場合には、シアン化物イオン、ハロゲン化物イオン、チオシアン、水酸化物イオン、過酸化物イオン、アジ化物イオン、亜硝酸イオン、水、アンモニア、ニトロシルイオン、または、チオニトロシルイオンを用いることが好ましく、上記の鉄、ルテニウム、オスミウム、鉛、カドミウム、または、亜鉛のいずれの金属イオンに配位させて用いることも好ましく、複数種の配位子を１つの錯体分子中に用いることも好ましい。また、配位子として有機化合物を用いることも出来、好ましい有機化合物としては主鎖の炭素数が５以下の鎖状化合物および／または５員環あるいは６員環の複素環化合物を挙げることが出来る。さらに好ましい有機化合物は分子内に窒素原子、リン原子、酸素原子、または、硫黄原子を金属への配位原子として有する化合物であり、特に好ましくはフラン、チオフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、フラザン、ピラン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンであり、さらにこれらの化合物を基本骨格としそれらに置換基を導入した化合物もまた好ましい。【０１０５】  本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀乳剤において、緑、赤領域の分光増感に用いられる分光増感色素としては例えば、Ｆ．Ｍ．Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ  ｄｙｅｓ  ａｎｄ  ｒｅｌａｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ［Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｌｏｎｄｏｎ］社刊１９６４年）に記載されているものを挙げることができる。具体的な化合物の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５２７２号公報の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載のものが好ましく用いられる。また、特に塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤粒子の赤感光性分光増感色素としては特開平３−１２３３４０号に記載された分光増感色素が安定性、吸着の強さ、露光の温度依存性等の観点から非常に好ましい。【０１０６】  ハロゲン化銀乳剤は、当業界に知られる金増感を施し��ものであることが好ましい。金増感としては、種々の無機金化合物や無機配位子を有する金（Ｉ）錯体及び有機配位子を有する金（Ｉ）化合物を利用することができる。無機金化合物としては、例えば塩化金酸もしくはその塩、無機配位子を有する金（Ｉ）錯体としては、例えばジチオシアン酸金（Ｉ）カリウム等のジチオシアン酸金化合物やジチオ硫酸金（Ｉ）３ナトリウム等のジチオ硫酸金化合物等の化合物を用いることができる。【０１０７】  また、コロイド状硫化金を用いることも可能であり、その製造方法はリサーチ・ディスクロージャー（ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ，３７１５４）、ソリッド  ステート  イオニクス（ＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＩｏｎｉｃｓ）第７９巻、６０〜６６頁、１９９５年刊、Ｃｏｍｐｔ．Ｒｅｎｄ．Ｈｅｂｔ．Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｓｅｃｔ．Ｂ第２６３巻、１３２８頁、１９６６年刊等に記載されている。上記ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅには、コロイド状硫化金の製造の際、チオシアナートイオンを用いる方法が記載されているが、代わりにメチオニンやチオジエタノールなどのチオエーテル化合物を用いることができる。【０１０８】  上記の金増感を更に他の増感法、例えば硫黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせてもよい。【０１０９】＜露光＞
つぎに、本発明の処理組成物を用いた現像処理によりプリントを作製するためのプリンターは、汎用のプリンターが用いられるが、通常のネガプリンターを用いたプリントシステムに使用される以外に、陰極線（ＣＲＴ）を用いた走査露光方式にも適している。陰極線管露光装置は、レーザーを用いた装置に比べて、筒便でかつコンパクトであり、低コストになる。また、光軸や色の調整も容易である。画像露光に用いる陰極線管には、必要に応じてスペクトル領域に発光を示す各種発光体が用いられる。例えば赤色発光体、緑色発光体、青色発光体のいずれか１種、あるいは２種以上が混合されて用いられる。スペクトル領域は、上記の赤、緑、青に限定されず、黄色、橙色、紫色或いは赤外領域に発光する蛍光体も用いられる。特に、これらの発光体を混合して白色に発光する陰極線管がしばしば用いられる。【０１１０】  本発明に用いる感光材料は、ガスレーザー、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体レーザーあるいは半導体レーザーを励起光源に用いた固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）等の単色高密度光を用いたデジタル走査露光方式に好ましく使用される。システムをコンパクトで、安価なものにするために半導体レーザー、半導体レーザーあるいは固体レーザーと非線形光学結晶を組合わせた第二高調波発生光源（ＳＨＧ）を使用することが好ましい。特にコンパクトで、安価、更に寿命が長く安定性が高い装置を設計するためには半導体レーザーの使用が好ましく、露光光源の少なくとも一つは半導体レーザーを使用することが好ましい。【０１１１】本発明に適用できる好ましい走査露光方式については、前記の表に掲示した特許に詳しく記載されている。また本発明の方法で感光材料を処理するには、特開平２−２０７２５０号公報の第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目、及び特開平４−９７３５５号公報の第５頁左上欄１７行目〜１８頁右下欄２０行目に記載の処理素材や処理方法が好ましく適用できる。
【実施例】
【０１１２】  以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明の範囲をなんら限定するものではない。
１．試験用感光材料試料の作製
（青感層乳剤ＢＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．５モル％）およびＫ４［Ｆｅ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］を添加した。硝酸銀の添加が９２％の時点から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。硝酸銀の添加が９４％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．２７モル％）を激しく攪拌しながら添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．５４μｍ、変動係数８．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に沈降脱塩処理を施した後、ゼラチンと、化合物Ａｂ−１、Ａｂ−２、Ａｂ−３、および硝酸カルシウムを添加し再分散を行った。【０１１３】
【化６】
2006019084.tif 000007
【０１１４】  再分散した乳剤を４０℃で溶解し、本発明の増感色素Ｓ−１、増感色素Ｓ−２および増感色素Ｓ−３を分光増感が最適になるように添加した。次に、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素、金増感剤として化合物−１を添加して、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−３で表される繰り返し単位２または３が主成分の化合物（末端Ｘ１およびＸ２はヒドロキシル基）、化合物−４および臭化カリウムを添加して化学増感を終了した。こうして得られた乳剤を乳剤ＢＨ−１とした。【０１１５】
【化７】
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【０１１６】
【化８】
2006019084.tif 000009
【０１１７】
【化９】
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【０１１８】（青感層乳剤ＢＬ−１の調製）
乳剤ＢＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．４４μｍ、変動係数９．５％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を再分散後、添加される各種化合物の量をＢＨ−１のから変更する以外は同様にして乳剤ＢＬ−１を調製した。【０１１９】（緑感層乳剤ＧＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり２モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ６］およびＫ２［ＲｈＢｒ５（Ｈ２Ｏ）］を添加した。硝酸銀の添加が９０％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり０．１モル％）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は、辺長０．４２μｍ、変動係数８．０％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤に前記と同様に沈降脱塩処理および再分散を施した。【０１２０】  この乳剤を４０℃で溶解し、ベンゼンチオ硫酸ナトリウム、ｐ−グルタルアミドフェニルジスルフィド、硫黄増感剤としてチオ硫酸ナトリウム５水和物および金増感剤として（ビス（１，４，５−トリメチル−１，２，４−トリアゾリウム−３−チオラート）オーレート（Ｉ）テトラフルオロボレート）を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４および臭化カリウムを添加した。更に乳剤調製工程の途中で増感色素として、増感色素Ｓ−４、Ｓ−５、Ｓ−６およびＳ−７を添加することにより分光増感を行った。こうして得られた乳剤を乳剤ＧＨ−１とした。【０１２１】
【化１０】
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【０１２２】
【化１１】
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【０１２３】
【化１２】
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【０１２４】
【化１３】
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【０１２５】（緑感層乳剤ＧＬ−１の調製）
乳剤ＧＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．３５μｍ、変動係数９．８％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＧＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＧＬ−１を調製した。【０１２６】（赤感層用乳剤ＲＨ−１の調製）
攪拌した脱イオンゼラチンを含む脱イオン蒸留水に、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する方法で、高塩化銀立方体粒子を調製した。この調製の過程において、硝酸銀の添加が６０％の時点から８０％の時点にかけて、Ｃｓ２［ＯｓＣｌ５（ＮＯ）］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から９０％の時点にかけて、Ｋ４［Ｒｕ（ＣＮ）６］を添加した。硝酸銀の添加が８０％の時点から１００％の時点にかけて、臭化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モルあたり１．３モル％）を添加した。硝酸銀の添加が８３％の時点から８８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（５−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｅ）］を添加した。硝酸銀の添加が８８％終了した時点で沃化カリウム（出来上がりのハロゲン化銀１モル当たり沃化銀量が０．０５モル％となる量）を激しく攪拌しながら添加した。更に、硝酸銀の添加が９２％から９８％の時点にかけて、Ｋ２［ＩｒＣｌ５（Ｈ２Ｏ）］およびＫ［ＩｒＣｌ４（Ｈ２Ｏ）２］を添加した。得られた乳剤粒子は立方体辺長０．３９μｍ、変動係数１０％の単分散立方体沃臭塩化銀乳剤粒子であった。得られた乳剤に前記と同様にして沈降脱塩処理および再分散を行った。【０１２７】  この乳剤を４０℃で溶解し、増感色素Ｓ−８、化合物−５、硫黄増感剤としてトリエチルチオ尿素および金増感剤として化合物−１を添加し、化学増感が最適になるように熟成した。その後、１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、１−（５−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール、化合物−２、化合物−４、および臭化カリウムを添加した。こうして得られた乳剤を乳剤ＲＨ−１とした。【０１２８】
【化１４】
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【０１２９】
【化１５】
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【０１３０】（赤感層用乳剤ＲＬ−１の調製）
乳剤ＲＨ−１の調製において、硝酸銀と塩化ナトリウム同時添加して混合する工程の温度および添加速度を変え、硝酸銀と塩化ナトリウムの添加の途中に添加される各種金属錯体の量を変更する以外は同様にして乳剤粒子を得た。この乳剤粒子は辺長０．２９μｍ、変動係数９．９％の単分散立方体沃臭塩化銀粒子であった。この乳剤を沈降脱塩処理および最分散後、添加される各種化合物の量を乳剤ＲＨ−１から変更する以外は同様にして乳剤ＲＬ−１を調製した。【０１３１】第一層塗布液調製
イエローカプラー（ＥｘＹ−１）３４ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−８）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）２ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）１５ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）１ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）１５ｇ、添加剤（ＥｘＣ−１）０．１ｇ、色像安定剤（ＵＶ−２）１ｇを溶媒（Ｓｏｌｖ−４）２３ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−６）４ｇ、溶媒（Ｓｏｌｖ−９）２３ｇ及び酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、この液を４ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２０質量％ゼラチン水溶液２７０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａを調製した。
一方、前記乳化分散物Ａと前記乳剤ＢＨ−１、ＢＬ−１を混合溶解し、後記組成となるように第一層塗布液を調製した。乳剤塗布量は、銀量換算塗布量を示す。【０１３２】  第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１）、（Ｈ−２）、（Ｈ−３）を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２、及びＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０ｍｇ／ｍ２、６０．０ｍｇ／ｍ２，５．０ｍｇ／ｍ２及び１０．０ｍｇ／ｍ２となるように添加した。【０１３３】
【化１６】
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【０１３４】  １−（３−メチルウレイドフェニル）−５−メルカプトテトラゾールを、第二層、第四層、および第六層、それぞれ０．２ｍｇ／ｍ２、０．２ｍｇ／ｍ２、０．６ｍｇ／ｍ２となるように添加した。青感性乳剤層および緑感性乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１×１０−４モル、２×１０−４モル添加した。赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブチルの共重合体ラテックス（重量比１：１、平均分子量２０００００〜４０００００）を０．０５ｇ／ｍ２を添加した。第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６ｍｇ／ｍ２、６ｍｇ／ｍ２、１８ｍｇ／ｍ２となるように添加した。各層にポリスチレンスルホン酸ナトリウムを必要に応じて加え塗布液の粘度を調節した。また、イラジエーション防止のために、以下の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加した。【０１３５】
【化１７】
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【０１３６】（層構成）
以下に、各層の構成を示す。数字は塗布量（ｇ／ｍ２）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換算塗布量を表す。
支持体
ポリエチレン樹脂ラミネート紙
［第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（ＴｉＯ２；含有率１６重量％、ＺｎＯ；含有率４重量％）、蛍光増白剤（４，４′−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル）スチルベン（含有率０．０３重量％）および青味染料（群青、含有率０．３３重量％）を含む。ポリエチレン樹脂の量は２９．２ｇ／ｍ２）
第一層（青色感光性乳剤層）
乳剤（ＢＨ−１とＢＬ−１の５：５混合物（銀モル比））０．１６
ゼラチン                                      １．３２
イエローカプラー（ＥＸ−Ｙ）                        ０．３４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                          ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                        ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                        ０．０２
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                          ０．１５
色像安定剤（Ｃｐｄ−２１）                        ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２３）                          ０．１５
添加剤（ＥｘＣ−１）                              ０．００１
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                                    ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                              ０．２３
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                              ０．０４
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                              ０．２３【０１３７】  第二層（混色防止層）
ゼラチン                                            ０．７８
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                              ０．０５
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                      ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                        ０．００６
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                        ０．０５
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                            ０．０６
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                        ０．００６
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                        ０．００６
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                        ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                        ０．０７
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                        ０．０７【０１３８】  第三層（緑色感光性乳剤層）
乳剤（ＧＨ−１とＧＬ−１の１：３混合物（銀モル比））  ０．１２
ゼラチン                                      ０．９５
マゼンタカプラー（ＥｘＭ）                      ０．１２
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ａ）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−２）                        ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                        ０．０８
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                      ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−８）                      ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                        ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                      ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１１）                      ０．０００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−２０）                    ０．０１
溶媒（Ｓｏｌｖ−３）                        ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−４）                        ０．１２
溶媒（Ｓｏｌｖ−６）                        ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−９）                      ０．１６【０１３９】  第四層（混色防止層）
ゼラチン                                      ０．６５
混色防止剤（Ｃｐｄ−４）                        ０．０４
混色防止剤（Ｃｐｄ−１２）                      ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−５）                        ０．００５
色像安定剤（Ｃｐｄ−６）                        ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−Ａ）                          ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                        ０．００５
防腐剤（Ｃｐｄ−２４）                        ０．００５
溶媒（Ｓｏｌｖ−１）                        ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−２）                        ０．０５
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                      ０．０６
溶媒（Ｓｏｌｖ−８）                        ０．０６【０１４０】  第五層（赤色感光性乳剤層）
乳剤（ＲＨ−１とＲＬ−１の４：６混合物（銀モル比））  ０．１０
ゼラチン                                        １．１１
シアンカプラー（ＥｘＣ−１）                      ０．１１
シアンカプラー（ＥＸＣ−２）                      ０．０１
シアンカプラー（ＥＸＣ−３）                      ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１）                          ０．０３
色像安定剤（Ｃｐｄ−７）                          ０．０１
色像安定剤（Ｃｐｄ−９）                          ０．０４
色像安定剤（Ｃｐｄ−１０）                        ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１４）                        ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１５）                        ０．１８
色像安定剤（Ｃｐｄ−１６）                        ０．００２
色像安定剤（Ｃｐｄ−１７）                        ０．００１
色像安定剤（Ｃｐｄ−１８）                        ０．０５
色像安定剤（Ｃｐｄ−１９）                        ０．０４
色像安定剤（ＵＶ−５）                                ０．１０
溶媒（Ｓｏｌｖ−５）                            ０．１９【０１４１】  第六層（紫外線吸収層）
ゼラチン                                          ０．３４
紫外線吸収剤（ＵＶ−Ｂ）                              ０．２４
化合物（Ｓ１−４）                                ０．００１５
溶媒（Ｓｏｌｖ−７）                            ０．１１【０１４２】  第七層（保護層）
ゼラチン                                          ０．８２
添加剤（Ｃｐｄ−２２）                            ０．０３
流動パラフィン                                      ０．０２
界面活性剤（Ｃｐｄ−１３）                          ０．０２【０１４３】
【化１８】
2006019084.tif 000019
【０１４４】
【化１９】
2006019084.tif 000020
【０１４５】
【化２０】
2006019084.tif 000021
【０１４６】
【化２１】
2006019084.tif 000022
【０１４７】
【化２２】
2006019084.tif 000023
【０１４８】
【化２３】
2006019084.tif 000024
【０１４９】
【化２４】
2006019084.tif 000025
【０１５０】
【化２５】
2006019084.tif 000026
【０１５１】
【化２６】
2006019084.tif 000027
【０１５２】
【化２７】
2006019084.tif 000028
【０１５３】
【化２８】
2006019084.tif 000029
【０１５４】以上のようにして作成した試料を試料００１とした。【０１５５】２．現像処理試験
上記の試料００１を１２７ｍｍ幅のロール状に加工し、デジタルミニラボ  フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用いて、標準的な写真画像を露光した。その後下記の処理工程にて発色現像補充液の容量が発色現像タンク容量の２倍となるまで連続処理（ランニングテスト）を行った。但し、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）は、プロセッサーの搬送速度を下記処理時間となるように、また、タンク構造を図１に示すように改造を実施した。【０１５６】処理工程    温度              時間          補充量
発色現像    ４５．０℃        １２秒      ３０ｍＬ
漂白      ４５．０℃          ５秒        １０ｍＬ
定着        ４０．０℃        ３秒        １０ｍＬ
リンス１  ４５．０℃        ３秒          −
リンス２  ４５．０℃        ３秒          −
リンス３  ４５．０℃        １．５秒      −
リンス４  ４５．０℃        １．５秒      −
リンス５  ４５．０℃        １．５秒      −
リンス６  ４５．０℃        １．５秒      ８０ｍＬ
乾燥        ８０℃
（注）
＊  感光材料１ｍ２あたりの補充量
・  ＊  リンスは（１）から（６）への４タンク向流方式とした。【０１５７】各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                      ［タンク液］      ［補充液］
水                                  ８００ｍＬ      ８００ｍＬ
蛍光増白剤（ＦＬ−１）                    ４．０ｇ      ９．０ｇ
残色低減剤（ＳＲ−１）                    ３．０ｇ      ８．０ｇ
ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム          １０．０ｇ        １０．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                    ４．０ｇ        ４．０ｇ
亜硫酸ナトリウム                        ０．１０ｇ        ０．１０ｇ
塩化カリウム                            １０．０ｇ        ―
４，５−ジヒドロキシベンゼン−
１，３−ジスルホン酸ナトリウム              ０．５０ｇ      ０．５０ｇ
ジナトリウム−Ｎ，Ｎ−ビス（スルホナート
エチル）ヒドロキシルアミン                  ８．５ｇ      １４．０ｇ
４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン
・３／２硫酸塩・モノハイドレード    ７．０ｇ                １７．５ｇ
炭酸カリウム                  ２６．３ｇ              ２６．３ｇ
水を加えて全量                    １０００ｍＬ          １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硫酸とＫＯＨで調整）    ０．２５              １３．０【０１５８】［漂白液］                    ［タンク液］        ［補充液］
水                            ８００ｍＬ    ６００ｍＬ
有機酸（表１参照）                  ０．１０モル    ０．３５モル
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム
４７．０ｇ    １６４．５ｇ
エチレンジアミン４酢酸                      １．４ｇ      ４．９ｇ
硝酸（６７％）                        １７．５ｇ    ６１．３ｇ
一般式（Ｉ）の化合物（表１参照）          ０．０５モル      ０．２０モル
臭化アンモニウム                            ５０．０ｇ    １５０．０ｇ
水を加えて全量                              １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）          ５．００      ２．００【０１５９】［定着液］                      ［タンク液］        ［補充液］
水                              ８００ｍＬ      ６００ｍＬ
チオ硫酸アンモニウム（７０％）            ０．３モル      １．０５モル
エチレンジアミン４酢酸                  １．４ｇ        ４．９ｇ
亜硫酸アンモニウム                      ４０．０ｇ    １４０．０ｇ
水を加えて全量                          １０００ｍＬ  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）    ６．００        ６．５０【０１６０】［補充液］                              ［リンス液］        ［タンク液］
塩素化イソシアヌール酸ナトリウム                ０．０２ｇ        ０．０２ｇ
脱イオン水（電導度５μｓ／ｃｍ以下）            １０００ｍＬ      １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃）                        ６．５              ６．５【０１６１】
【化２９】
2006019084.tif 000030
【０１６２】  比較のため、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）を用い、同様に連続処理を行った。但し、フロンティア３４０（富士写真フイルム社製）は、プロセッサーの搬送速度及びタンク構造を下記処理時間となるように改造を実施した。【０１６３】処理工程      温度          時間          補充量
発色現像      ４５．０℃    １２秒      ３０ｍＬ
漂白定着      ４５．０℃      ８秒        漂白パート１０ｍＬ
定着パート１０ｍＬ
リンス１    ４５．０℃      ３秒        −
リンス２    ４５．０℃      ３秒        −
リンス３      ４５．０℃      ３秒        −
リンス４    ４５．０℃      ３秒            １７５ｍＬ
乾燥          ８０℃
（注）
＊  感光材料１ｍ２あたりの補充量
・  ＊  リンスは（１）から（４）への４タンク向流方式とした。【０１６４】各処理液の組成は以下の通りである。
［発色現像液］                  ［タンク液］    ［補充液］
前記本発明例と同様  前記本発明例と同様【０１６５】［漂白定着タンク液］
水                                          ６００ｍＬ
クエン酸                                      １９．２ｇ
スルホコハク酸                                  １９．４ｇ
エチレンジアミン４酢酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム        ４７．０ｇ
エチレンジアミン４酢酸                            ２．８ｇ
硝酸（６７％）                                １７．５ｇ
ｍ−カルボキシスルフィン酸                            ９．３ｇ
臭化アンモニウム                                  ５０．０ｇ
チオ硫酸アンモニウム（７０％）                          ０．３モル
亜硫酸アンモニウム                                  ４０．０ｇ
水を加えて全量                                  １０００ｍＬ
ｐＨ（２５℃、硝酸とアンモニア水で調整）                ６．００【０１６６】［漂白定着補充液］                        ［漂白パート］
前記漂白補充液と同じ
［定着パート］
前記定着補充液と同じ【０１６７】［リンス液］                        ［タンク液］      ［補充液］
前記と同じ        前記と同じ【０１６８】  上記連続処理し終了時に、処理後のカラーベーパーを用い下記の測定を行い、結果を表１に示した。
・残存銀量：処理後の黒部の残存銀量を蛍光Ｘ線分析により測定。
・ステイン：白地の青光反射濃度（ステータスＡブルー光に対する反射濃度）を測定。
・残存主薬量：カラーペーパーに残留した現像主薬量を現像主薬抽出後、発色法で分析。
・経時ステイン：白地を８０℃／７０％ＲＨ環境で２日間経時後のイエローの増加濃度（ステータスＡブルー光に対する反射濃度の増加分）を測定。
・処理安定性：漂白ランニング液の析出物の有無（処理液をポアサイズ１０μｍのミクロフィルターでろ過したときの残渣の有無）を目視判定。
・漂白組成物の保存安定性：漂白濃縮液（漂白補充液の１．５倍濃縮液）の−５℃２週間経時後の析出の有無を目視判定。
結果を表１に示す。【０１６９】
【表１】
2006019084.tif 000031
【０１７０】  表１において、比較例である実験Ｎｏ．２は、漂白定着工程よりも上記迅速処理において処理後のカラーペーパー黒部の残存銀量が低いが、イエロー最小濃度が高く、漂白ランニング液中の析出物が発生している。また、残存現像主薬濃度も高く、これが原因で８０℃／７０％経時でのイエロー濃度増加も大きい。
本発明の処理組成物と処理工程を用いた実験Ｎｏ．３〜５は、残存銀量、イエロー最小濃度、残存現像主薬濃度、８０℃／７０％経時でのイエロー濃度増加も低く、迅速処理工程でありながら、良好な写真性がもたらされるという結果を得た。
本発明の中でも、漂白液が３塩基酸を含む実験Ｎｏ．４及び５が、漂白濃縮液低温析出及び残存現像主薬の点で、特に好ましい結果が得られた。
【図１】
2006019084.tif 000032
【図２】
2006019084.tif 000033
【国際調査報告】
2006019084.tif 000034
2006019084.tif 000035
2006019084.tif 000036
2006019084.tif 000037