(57)【要約】  （Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体と、（Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質と、（Ｃ）熱により酸を発生する熱酸発生剤と、を含む近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物によれば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする感度や解像度が得られ、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理の省略も可能である近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物であって、
（Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体と、
（Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質と、
（Ｃ）熱により酸を発生する熱酸発生剤と、
を含むことを特徴とする近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項１に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
前記ビニル系重合体が、下記一般式（１ａ）
【化１】
2006009258.tif 000079
［式中、Ｒ１aは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ２a、Ｒ３aは同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す（但し、Ｒ２a及びＲ３aは同時に水素原子とはならない）か、Ｒ２aとＲ３aが、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキル基を形成してもよい。Ｒ４aは置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す］
で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項２記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
前記エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルが、アルキルビニルエーテルである請求項１に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
前記アルカリ可溶性基がカルボキシル基である請求項４に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項６】
前記ビニル系重合体が、下記一般式（１ｂ）
【化２】
2006009258.tif 000080
（式中、Ｒ１ｂは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ２ｂは置換もしくは非置換のアルキル基を表す）で表される構造単位を有するビニル系重合体である請求項５に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
一般式（１）で表される構造単位を有するビニル系重合体の重量平均分子量が２，０００〜３００，０００である請求項３または６に記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
前記ビニル系重合体が、アルカリ可溶性基が前記エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルを用いてブロックされたモノマーを少なくとも用いて得られたものである請求項１〜７のいずれかに記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
酸を更に含む請求項１〜８のいずれかに記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
基板上に請求項１〜９のいずれかに記載の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物の層を形成する工程と、該層の所定部に近赤外線を照射する工程と、アルカリ現像により照射部を前記基板上から除去して、該基板上に前記近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記近赤外線が、８３０ｎｍの光を含む請求項１０に記載のパターンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、近赤外線によってパターン形成可能なポジ型樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像情報のデジタル化はグラフィックアーツの分野にも大きな変革をもたらしており、印刷版に付与する画像情報をデジタル情報としてコンピュータから印刷版に直接出力して版の製造を行うＣＴＰ（Computer  to  Plate）は、印刷の高品質化およびコストダウンに極めて有効であり、大きな注目を集めている。例えば、基板上のポジ型レジスト層に、コンピュータからデジタル情報として露光装置に入力したパターンの情報（画像情報）に応じて露光し、所定の現像処理を経て、直接レジストからなるパターンを形成して版全体あるいはその一部を形成することができる。ＣＴＰの適用範囲は広く、平版、凹版、凸版あるいはグラビア用の版等各種の版の直接製造への応用が検討されている。【０００３】
一方、各種レジスト材料への露光用の光としては、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、レーザ光、γ線等が利用されている。各光はそれぞれ特徴を有しているが、装置の小型化が容易である半導体レーザの使用が検討されてきた。中でも、近赤外半導体レーザ（λ＝８３０ｎｍ）は、高出力の上に装置の小型化が可能で、自然光や室内照明下での明室露光操作が可能であるという利点を有し、先に挙げたＣＴＰ等におけるレジストへの露光用の光として有用である。【０００４】
近赤外波長域のレーザ光に感応するポジ型感光性組成物については、特開平１０−９０８８１号公報、特開平１０−１６１３０４号公報、特開平１１−２３１５１５号公報及び特開２００１−１６６４６０号公報に記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする感度や解像度が得られ、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理の省略も可能である近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物は、
（Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体と、
（Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質と、
（Ｃ）熱により酸を発生する熱酸発生剤と、
を含むことを特徴とするものである。【０００７】
本発明にかかるパターンの形成方法は、基板上に上記の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物の層を形成する工程と、該層の所定部に近赤外線を照射する工程と、アルカリ現像により照射部を前記基板上から除去して、該基板上に前記近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物のパターンを形成する工程と、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、所望とする感度や解像度が得られ、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理の省略も可能である近赤外線感光型のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の近赤外線活性型ポジ型レジスト組成物は、以下の（Ａ）〜（Ｃ）の各成分を少なくとも含有するものである。
（Ａ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテルでブロックされたアルカリ可溶性基を有するモノマー単位を有するビニル系重合体。
（Ｂ）近赤外域の光により熱を発生する光熱変換物質。
（Ｃ）熱により酸を発生する熱酸発生剤。【００１０】
上記の（Ａ）成分は、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体として少なくとも用いて得られるビニル系重合体である。このビニル系重合体は、更に、エチレン性不飽和結合を有する単量体から得られた単位が、酸素原子の隣にアルケニル基を有し、酸で脱離可能なエーテル（以下、ブロック用アルケニルエーテルという）を用いてアルカリ可溶性基がブロックされている基を有する。【００１１】
エチレン性不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する化合物としては、ブロック用アルケニルエーテルでそのアルカリ可溶性基をブロックすることができ、更に、酸の作用によってこのブロックが解離してその部分がアルカリ可溶性となる構造単位を構成できるものであれば、特に限定されない。このようなアルカリ可溶性基としては、フェノール性ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホンアミド基、Ｎ−スルホンウレタン基及び活性メチレン基等のｐＫａが１１以下のアルカリ可溶性基を挙げることができる。【００１２】
ブロック用アルケニルエーテルとしては、
（Ｉ）エーテル酸素の隣にアルケニル基を有するエーテル（但し、アルキルビニルエーテルを除く；以下ブロック用エーテル（Ｉ）という）と、
（II）アルキルビニルエーテル（以下ブロック用エーテル（II）という）
を好ましいものとして挙げることができる。【００１３】
従って、（Ａ）成分としてのビニル系重合体がアルカリ可溶基としてカルボキシル基を有する場合におけるブロックされたモノマー単位としては、
（Ａ−１）ブロック用エーテル（Ｉ）でブロックされたカルボキシル基を有するモノマー単位、及び
（Ａ−２）ブロック用エーテル（II）でブロックされたカルボキシル基を有するモノマー単位、
を挙げることができる。（Ａ−１）のモノマー単位としては、下記式（１ａ）で示される構造単位を、（Ａ−２）のモノマー単位としては下記式（１ｂ）で示される構造単位を、好ましいものとして挙げることができる。【００１４】
【化１】
2006009258.tif 000002
［式中、Ｒ１aは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ２a、Ｒ３aは同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す（但し、Ｒ２a及びＲ３aは同時に水素原子とはならない）か、Ｒ２aとＲ３aが、隣接する炭素原子と一緒になってシクロアルキル基を形成してもよい。Ｒ４aは置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラルキル基を表す］【００１５】
【化２】
2006009258.tif 000003
（式中、Ｒ１ｂは水素原子または低級アルキル基を表し、Ｒ２ｂは置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）
上記一般式（１ａ）のＲ１aにおける低級アルキル基としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。【００１６】
Ｒ２a〜Ｒ４aのアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。【００１７】
Ｒ２aとＲ３aが隣接する炭素原子と一緒になって形成するシクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜８のシクロアルキル基があげられ、具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等があげられる。【００１８】
Ｒ２a〜Ｒ４aのアリール基としては、例えば、炭素数６〜１２のアリール基があげられ、具体的には、フェニル基及びナフチル基等があげられる。【００１９】
Ｒ２a〜Ｒ４aのアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜１５のものがあげられ、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等があげられる。【００２０】
Ｒ２a〜Ｒ４aの置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシル基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボニル基等があげられる。【００２１】
Ｒ２a〜Ｒ４aの置換アリール基および置換アラルキル基における置換基としては、例えば、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボニル基等があげられる。【００２２】
なお、一般式（１ａ）において、Ｒ２aおよびＲ３aの一方が水素原子であり、他方がアルキル基であるか、あるいは、両方がアルキル基であり、更にＲ４aがアルキル基である構造単位が好ましい。【００２３】
上記一般式（１ｂ）のＲ１ｂにおける低級アルキル基としては、例えば、直鎖または分岐状の炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等があげられる。【００２４】
Ｒ２ｂのアルキル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキル基を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基及びオクタデシル基等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。【００２５】
Ｒ２ｂの置換アルキルにおける置換基としては、例えば、低級アルコキシル基、低級アルカノイル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子及び低級アルコキシカルボニル等があげられる。【００２６】
上記の置換基の定義において、低級アルキル基、低級アルコキシル基、低級アルカノイル基および低級アルコキシカルボニル基の低級アルキル基の部分としては、Ｒ1a及びＲ１ｂにおける低級アルキル基で例示したものと同様のものがあげられる。従って、低級アルカノイル基としては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数２〜９のものがあげられ、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基等があげられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。【００２７】
上記の一般式（１ａ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記式（２ａ）：【００２８】
【化３】
2006009258.tif 000004
［式中、Ｒ1aは、上記一般式（１ａ）と同様に定義される］
で表わされる（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、対応するブロック用エーテル（Ｉ）とを反応させて、一般式（２ａ）の化合物のカルボキシル基をブロックして、下記式（３ａ）の構造の単量体として得ることができる。【００２９】
【化４】
2006009258.tif 000005
［式中、Ｒ１a、Ｒ２a、Ｒ３a及びＲ４aはそれぞれ一般式（１ａ）と同様に定義される。］
上記の単量体の形成反応に用いるブロック用エーテル（Ｉ）としては、単量体単位を構成するエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する化合物のカルボキシル基をブロックできるものであればよく、例えば下記一般式（４ａ）で示される構造を有するものが好ましい。【００３０】
【化５】
2006009258.tif 000006
［式中、Ｒ２a、Ｒ３a及びＲ４aはそれぞれ一般式（１ａ）と同様に定義される。］
ブロック用エーテル（Ｉ）の具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン等が挙げられる。【００３１】
上記の一般式（１ｂ）で表わされる構造単位を形成するための単量体は、下記式（２ｂ）：【００３２】
【化６】
2006009258.tif 000007
［式中、Ｒ1ｂは、上記一般式（１ｂ）と同様に定義される］
で表わされる（メタ）アクリル酸またはその誘導体と、対応するブロック用エーテル（II）とを反応させて、一般式（２ｂ）の化合物のカルボキシル基をブロックして、下記式（３ｂ）の構造の単量体として得ることができる。【００３３】
【化７】
2006009258.tif 000008
[式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂはそれぞれ一般式（１ｂ）と同様に定義される。]
上記の単量体の形成に用いるブロック用エーテル（II）としては、単量体単位を構成するエチレン性不飽和結合及びカルボキシル基等のアルカリ可溶性基を有する化合物のカルボキシル基をブロックできるものであればよく、例えば下記一般式（４ｂ）で示される構造を有するものが好ましい。【００３４】
【化８】
2006009258.tif 000009
[式中、Ｒ２ｂは一般式（１ｂ）と同様に定義される。]
本発明にかかる組成物の（Ａ）成分として用いるブロック用アルケニルエーテルでブロックされた構造単位を有するビニル系重合体は、上記のような重合性のエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物のアルカリ可溶性基をブロック用アルケニルエーテルでブロックした状態で、重合反応を行うことで得ることができる。アルカリ可溶性基であるカルボキシル基等のブロック用アルケニルエーテルを用いたブロックは、例えば、国際公開第０３／６４０７号パンフレットに記載の方法等の公知の方法に従って行うことができる。【００３５】
更に、（Ａ）成分のビニル系重合体は２種以上の構造単位を有する共重合としての構成を有することができ、本発明の効果を損なわない範囲で、重合性のエチレン性不飽和結合とアルカリ可溶性基を有する化合物以外の単量体から得られる構造単位を含むものであってもよい。また、ビニル系重合体の全てのアルカリ可溶性基がブロックされている必要はなく、アルカリ可溶性基を有するモノマー単位の好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上についてアルカリ可溶性基がブロックされていればよい。ブロックされたアルカリ可溶性基の割合が多くなればなるほど、重合体自身及びこれを含有するレジスト組成物の貯蔵安定性が更に向上する。また、アルカリ可溶性基がブロック用アルケニルエーテルを用いてブロックされているモノマー単位が重合体に含まれることで、この重合体を用いて露光前に樹脂組成物からなる感光層を形成する際のプリベーク条件を緩和またはプリベークを省略することができる。すなわち、室温での感光層形成時においても良好な形状安定性を感光層に付与することができる。この形状安定性は、大面積の版を製造する場合にも同様に得ることができ、プリベーク処理を行うための大掛かりな加熱装置やプリベーク処理後の冷却装置が不要となり、また、版の基板として金属等を用いた場合における基板の反りや、熱膨張と冷却時における収縮による基板の寸法の変化に基づく版の品質（版の精度）への影響を排除することができる。【００３６】
なお、上述した共重合体においてブロックされていないモノマー単位を導入することで、所望の特性を付加させる場合は、ブロック用アルケニルエーテルを用いたブロックを有するモノマー単位の割合は、ブロック用アルケニルエーテルでブロックされたモノマー単位およびブロックされていないモノマー単位の総和の５０〜７０％とすることが好ましい。【００３７】
また、上記の共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体等各種の形態が利用できる。【００３８】
なお、先に挙げた一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される単量体を用いる場合は、（Ａ）成分としてのビニル系重合体の原料において、一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される単量体の含有量は、好ましくは２〜６０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。一般式（３ａ）または（３ｂ）で表される単量体が２質量％以上であると、得られる感光性組成物の現像性がより優れ、６０質量％以下であると組成物から得られるフィルム（塗膜）の機械的特性に、より優れる。【００３９】
ビニル系重合体形成用の単量体として、アルカリ可溶性基がブロックされたエチレン性不飽和二重結合を有する化合物に加えて用いることのできる他の単量体としては、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を挙げることができる。このような共重合体の場合のアルカリ可溶性基がブロックされたモノマー単位の共重合体全体のモノマー単位に占める割合は、好ましくは５％以上、より好ましくは、１０％以上とすることができる。【００４０】
重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物としては特に制約されるものではないが、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体、１−[３−（メタ）アクリロキシプロピル]−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロ単量体、東亜合成化学工業（株）製］等のシロキサン含有ビニル単量体、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル単量体、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸もしくは脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、マクロ単量体ＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）製］等の公知のビニル系単量体等があげられる。これらの１種または２種以上を選択して用いることができる。【００４１】
なお、本発明において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸を意味し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様の意味を表す。【００４２】
アルカリ可溶性基がブロックされた重合性不飽和二重結合を有する単量体の少なくとも１種と、必要に応じて添加される他の単量体の少なくとも１種を重合させることで（Ａ）成分として利用できるビニル系重合体を得ることができる。重合は、公知の方法に従って行うことができる。【００４３】
重合には、反応溶媒を使用してもよく、該反応溶媒は、反応に不活性であれば、特に限定されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジオキサン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトン、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アニソール、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシブタノール、酢酸メトキシブチル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、水、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等があげられる。【００４４】
重合開始剤としては、重合様式によっても異なるが、例えば、ラジカル重合においては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）、２，２’−アゾビスバレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、過酸化ラウロイル、１，１−ビス（tert−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クメンハイドロパーオキシド、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、tert−ブチルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜２０質量％であるのが好ましい。【００４５】
連鎖移動剤としては、例えば、チオ−β−ナフトール、チオフェノール、ｎ−ブチルメルカプタン、エチルチオグリコレート、メルカプト・エタノール、イソプロピル・メルカプタン、tert−ブチルメルカプタン、ジフェニル・ジサイファイド、ジエチルジチオグリコレート、ジエチルジサルファイド等があげられ、その使用量は、全原料中、０．０１〜５質量％であるのが好ましい。【００４６】
上記のビニル系重合体の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜３００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、さらに好ましくは５，０００〜１００，０００である。【００４７】
（Ａ）成分としてのビニル系重合体の単量体組成は、それ自体が、あるいは後述する（Ｂ）及び（Ｃ）成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、被膜や層の形成時にベーク処理が不要となるように設定するのが好ましい。【００４８】
なお、（Ａ）成分としてのビニル系重合体の調製には、アルカリ可溶性基が予めブロック用アルケニルエーテルでブロックされた重合性のエチレン性二重結合を有するモノマーを少なくとも用いて重合反応により調製する方法のほかに、アルカリ可溶性基を有するビニル系重合体を予め調製しておき、そのアルカリ可溶性基をブロック用アルケニルエーテルでブロックする方法も利用できる。【００４９】
（Ａ）成分としてのビニル系重合体の本発明のポジ型レジスト組成物中での含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量基準で、好ましくは６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜８５質量％とすることができる。【００５０】
本発明にかかるポジ型レジスト組成物に含有させる近赤外域の光により熱を発する光熱変換物質（以下、単に光熱変換物質と表現することもある）としては、近赤外線域の光により熱を発生する光熱変換物質で、ポジ型レジスト組成物に配合することで、例えば、印刷版の形成用等の用途を損なわないものであれば、特に限定されない。このような光熱変換物質としては、各種の有機又は無機の染料や顔料、有機色素、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属硼化物等が挙げられる。これらの中では、光吸収性の色素が有用である。特に、波長域７００〜２０００ｎｍ、好ましくは波長域８００〜１６００ｎｍの光を本発明にかかるポジ型レジスト組成物中において効率よく吸収する光吸収性の色素が好ましい。これらの光熱変換物質は、白色灯下等の明室中でも露光処理可能とするために、近赤外領域の光を効率よく吸収し、かつ紫外線領域や上記の波長範囲よりも短波長側の可視領域の光は吸収しないか、吸収しても実質的に感応しないものが好ましい。【００５１】
具体例としては、カーボンブラック等の各種顔料、シアニン色素、フタロシアニン色素、ポリメチン色素、スクアリリウム色素、クロコニウム色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素等を挙げることができる。これらの中では、シアニン色素及びフタロシアニン色素を好ましいものとして挙げることができる。これらの１種または必要に応じて２種以上を用いることができる。以下に色素の具体例を挙げる。なお、化学式に付記された波長及び溶媒名は吸収最大波長（λmax）とそれを定法により測定した際の溶媒を示す。【００５２】
シアニン色素の具体例としては以下のものを挙げることができる。【００５３】
【化９】
2006009258.tif 000010
【００５４】
【化１０】
2006009258.tif 000011
【００５５】
【化１１】
2006009258.tif 000012
（上記の３種の色素の波長はいずれもＭｅＯＨ中での測定値である）。【００５６】
フタロシアン色素の具体例としては以下のものを挙げることができる。【００５７】
【化１２】
2006009258.tif 000013
【００５８】
【化１３】
2006009258.tif 000014
なお、上記化学式中の略語は以下の意味を表す。
ＭｅＯＨ：メタノール
１，２−ＤＣＥ：１，２−ジクロロエタン
ＤＡＡ：ジアセトンアルコール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
Ｔｓ：トシル基
Ｐｈ：フェニル基
更に以下に示す染料が例示できる。【００５９】
【化１４】
2006009258.tif 000015
【００６０】
【化１５】
2006009258.tif 000016
【００６１】
【化１６】
2006009258.tif 000017
【００６２】
【化１７】
2006009258.tif 000018
【００６３】
【化１８】
2006009258.tif 000019
これらの中では、染料１６が特に好ましい。【００６４】
これらの染料の中で更に、貯蔵安定性の点からは対イオンが−ＢＦ４であるものが好ましい。【００６５】
更に、以下に示す染料を例示することができる。【００６６】
【化１９】
2006009258.tif 000020
【００６７】
【化２０】
2006009258.tif 000021
【００６８】
【化２１】
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【００６９】
【化２２】
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【００７０】
【化２３】
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【００７１】
【化２４】
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【００７２】
【化２５】
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【００７３】
【化２６】
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【００７４】
【化２７】
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【００７５】
【化２８】
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【００７６】
【化２９】
2006009258.tif 000030
また、市販されている好ましい光熱変換物質の具体例としては、”ＫＡＹＡＳＯＲＢ”シリーズのＣＹ−１０、ＣＹ−１７、ＣＹ−５、ＣＹ−４、ＣＹ−２、ＣＹ−２０及びＣＹ３０並びにＩＲＧ−００２（以上、日本化薬株式会社製）；ＹＫＲ−４０１０、ＹＫＲ−３０３０、ＹＫＲ−３０７０、ＹＫＲ２９００、ＳＩＲ−１５９、ＰＡ−１００５、ＳＩＲ−１２８、ＹＫＲ−２０８０及びＰＡ−１００６（以上、山本化成株式会社製）；”ＰＲＯＪＥＣＴ”８２５ＬＤＩ、”ＰＲＯＪＥＣＴ”８３０ＮＰ、Ｓ１７４９６３、Ｓ１７４２７０（以上、Ａｖｅｃｉａ  Ｌｉｍｉｔｅｄ製）；ＮＫ−２０１４、ＮＫ−２９１１、ＮＫ−２９１２、ＮＫ−４４３２、ＮＫ−４４７４、ＮＫ−４４８９、ＮＫ−４６８０、ＮＫ−４７７６、ＮＫ−５０２０、ＮＫ−５０３６及びＮＫ−５０４２（以上、（株）林原生物科学研究所製）；ＩＲ２Ｔ、ＩＲ３Ｔ（以上、昭和電工（株）製）；”ＥＸＣＯＬＯＲ”８０１Ｋ、ＩＲ−１、ＩＲ−２、”ＴＸ−ＥＸ−８０１Ｂ”及び”ＴＸ−ＥＸ−８０５Ｋ”（以上、日本触媒（株）製）；ＣＩＲ−１０８０（日本カーリット（株）製）；ＩＲ９８０１１、ＩＲ９８０３０１、ＩＲ９８０４０１、ＩＲ９８０４０２、ＩＲ９８０４０５、ＩＲ９８０４０６及びＩＲ９８０５０４（以上、ＹＡＭＡＤＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ（株）製）；及び”ＥＰＯＬＩＧＨＴ”Ｖ−１４９、Ｖ−１２９、Ｖ−６３、III−１８４、III−１９２、ＩＶ−６２Ｂ、ＩＶ−６７、ＶＩ−１９、ＶＩ−１４８（以上、ＥＰＯＬＩＮ,ＩＮＣ．製）等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００７７】
光熱変換物質の本発明のポジ型レジスト組成物での含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量基準で、好ましくは０．５〜４０質量％、より好ましくは、１〜３５質量％とすることができる。【００７８】
光熱変換物質の種類及びその配合量も、それ自体が、あるいは（Ａ）及び（Ｃ）成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、本発明のポジ型レジスト組成物により形成される被膜や層の形成時にベーク処理が不要となるように設定するのが好ましい。【００７９】
（Ｃ）成分としての熱酸発生剤は、光照射によって光熱変換物質から発生する熱の作用で、（Ａ）成分としてのビニル系重合体に作用して現像液への溶解性をこれに付与する酸を発生することができるもので、例えば、有機スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩等のレジスト組成物や感光性の組成物等において熱酸発生剤として含有されるものを利用することができる。更に、各種ポジ型レジスト組成物に含有されている光酸発生剤の中で、先に挙げた光熱変換物質の発熱下で酸を発生しえるものも利用可能である。【００８０】
このような光酸発生剤としては、
（１）ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム及びヨードニウムと、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン、過塩素酸イオン、過沃素酸イオン、六弗化燐酸イオン、六弗化アンチモン酸イオン、六弗化錫酸イオン、燐酸イオン、硼弗化水素酸イオン、四弗硼素酸イオン等の無機酸アニオンや、チオシアン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ベンゼンカルボン酸イオン、アルキルカルボン酸イオン、トリハロアルキルカルボン酸イオン、アルキル硫酸イオン、トリハロアルキル硫酸イオン、ニコチン酸イオン等の有機酸アニオン、さらには、アゾ系、ビスフェニルジチオール系、チオカテコールキレート系、チオビスフェノレートキレート系、ビスジオール−α−ジケトン系等の有機金属錯体アニオンとの塩；オキサゾール誘導体；トリアジン誘導体；ジスルホン誘導体；スルホネート誘導体；ジアゾスルホン誘導体；芳香族スルホン誘導体；有機金属；及び有機ハロゲン化合物等を例示できる。【００８１】
オキサゾール誘導体及びトリアジン誘導体としては、トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体及び一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体を好ましいしいものとして挙げることができる。【００８２】
【化３０】
2006009258.tif 000031
式中、Ｒ２０１は置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、Ｒ２０２は置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、−Ｃ（Ｙ）３をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。【００８３】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばtert−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルオロアセチル基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。【００８４】
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。【００８５】
【化３１】
2006009258.tif 000032
ヨードニウム塩及びスルホニウム塩としては、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩及び一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩を好ましいものとして挙げることができる。【００８６】
【化３２】
2006009258.tif 000033
ここで式Ａｒ１、Ａｒ２は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。
Ｒ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示す。【００８７】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルオロアセチル基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。【００８８】
Ｚ−は対アニオンを示し、例えばＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｉＦ６２−、ＣｌＯ４−、ＣＦ３ＳＯ３−等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ドデシルベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン等の置換ベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
またＲ２０３、Ｒ２０４、Ｒ２０５のうちの２つおよびＡｒ１、Ａｒ２はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００８９】
【化３３】
2006009258.tif 000034
【００９０】
【化３４】
2006009258.tif 000035
なお、ｔBuはtert−ブチル基を表す。
【００９１】
【化３５】
2006009258.tif 000036
【００９２】
【化３６】
2006009258.tif 000037
【００９３】
【化３７】
2006009258.tif 000038
【００９４】
【化３８】
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【００９５】
【化３９】
2006009258.tif 000040
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えばＪ．Ｗ．Ｋｎａｐｃｚｙｋｅｔａｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９１，１４５（１９６９）、Ａ．Ｌ．Ｍａｙｃｏｋｅｔａｌ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３５，２５３２，（１９７０）、Ｅ．Ｇｏｅｔｈａｓｅｔａｌ，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｌｇ．，７３，５４６，（１９６４）、Ｈ．Ｍ．Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ、Ｊ．Ａｍｅ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５１，３５８７（１９２９）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，２６７７（１９８０）、米国特許第２，８０７，６４８号および同４，２４７，４７３号、特開昭５３−１０１，３３１号等に記載の方法により合成することができる。【００９６】
更に、以下の化合物を好ましい熱酸発生剤として挙げることができる。【００９７】
【化４０】
2006009258.tif 000041
ジスルホン誘導体及びイミドスルホネート誘導体としては、下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体及び一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミドスルホネート誘導体を好ましいものとして挙げることができる。【００９８】
【化４１】
2006009258.tif 000042
式中、Ａｒ３、Ａｒ４は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ２０６は置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは未置換のアルケニレン基、置換もしくは未置換のアリーレン基を示す。【００９９】
上記の各基の置換基としては、例えば、水酸基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、例えば塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、シアノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、シリル基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の置換シリル基、例えばｔ−ブチルジメチルシロキシ基のシロキシ基、スルホン酸基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミド基、アルキルスルホンアミド基、アルコキシカルボニル基、アルキルアミノ基、アルキルカルバモイル基、アルキルスルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、トリフルオロアセチル基、シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルキルスルホニル基、アリール・スルホニル基、シアノ基、ニトロ基等が好ましい。【０１００】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１０１】
【化４２】
2006009258.tif 000043
【０１０２】
【化４３】
2006009258.tif 000044
【０１０３】
【化４４】
2006009258.tif 000045
ジアゾジスルホン誘導体としては下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体を好ましいものとして挙げることができる。【０１０４】
【化４５】
2006009258.tif 000046
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【０１０５】
【化４６】
2006009258.tif 000047
スルホネート誘導体としては、更に下記式（Ｉ）で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。【０１０６】
【化４７】
2006009258.tif 000048
式（Ｉ）中、Ｙ１〜Ｙ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシル基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ただし、Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し環構造を形成しても良い。Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。Ｙ１〜Ｙ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。Ｙ１〜Ｙ４のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。【０１０７】
Ｙ１〜Ｙ４のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｙ１〜Ｙ４のアルコキシル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。Ｙ１〜Ｙ４の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良いが、隣あう２つが芳香環を形成することが好ましい。その環はヘテロ原子、オキソ基を含有していてもよい。また、更に置換されていてもよい。Ｙ１〜Ｙ４の−ＯＳＯ２Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ２Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ２Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ２Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｙ１〜Ｙ４としてのアルキル基、アリール基、アルコキシル基に−ＯＳＯ２Ｒが置換した基を挙げることができる。【０１０８】
Ｒのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。Ｒのアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。【０１０９】
Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。ここで、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ６１は好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。【０１１０】
Ｙ１とＹ２は、好ましくは互いに結合して下記式（ＩＩ）のような構造をとることが好ましい。【０１１１】
【化４８】
2006009258.tif 000049
上記式（ＩＩ）中Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ６１−または−ＣＨｎ（Ｒ６１）ｍ−を示す。Ｙ３及びＹ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。ここで、Ｒはアルキル基、アリール基または樟脳残基を示す。また、Ｒ６１はアルキル基を表し、ｍ、ｎは各々０、１または２を表す。ただし、ｍ＋ｎ＝２である。Ｒ１〜Ｒ４は各々独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。
ただし、Ｒ１〜Ｒ４、Ｙ３、Ｙ４の少なくとも１つは−ＯＳＯ２Ｒを有する基である。Ｙ３は−ＯＳＯ２Ｒを有する基であることが好ましい。【０１１２】
従って、上記式（Ｉ）の化合物の中では、下記式（ＩＩＩ）で示される化合物であることが更に好ましく、下記式（ＩＶ）で示される化合物であることがより好ましい。【０１１３】
【化４９】
2006009258.tif 000050
【０１１４】
【化５０】
2006009258.tif 000051
式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ４、Ｒ、Ｘの定義は式（Ｉ）、式（ＩＩ）と同じである。Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、アルキル基、アルコキシル基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基または−ＯＳＯ２Ｒを有する基を示す。Ｒ１〜Ｒ４のアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tert−ブチル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、及びシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等の環状のアルキル基を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。Ｒ１〜Ｒ４のアリール基は、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができるが、これらは更に置換基を有していても良い。【０１１５】
Ｒ１〜Ｒ４のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４のアルコキシル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。これらは更に置換基を有していても良い。【０１１６】
Ｒ１〜Ｒ４の−ＯＳＯ２Ｒを有する基とは、−ＯＳＯ２Ｒで表される基自体、又は、置換基として−ＯＳＯ２Ｒで表される基を有する有機基を意味する。置換基として−ＯＳＯ２Ｒを有する有機基としては、例えば、Ｒ１〜Ｒ４としてのアルキル基、アルコキシル基、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基に−ＯＳＯ２Ｒが置換した基を挙げることができる。Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つが互いに結合し、環構造を形成しても良い。【０１１７】
Ｙ１〜Ｙ４、Ｒ、Ｘ、Ｒ１〜Ｒ４が更に置換基を有する場合、例えば、アリール基（例えばフェニル基）、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシル基（好ましくは炭素数１〜５）等の置換基を有することができる。アリール基及びアリーレン基については、更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）を挙げることができる。【０１１８】
以下に、式（Ｉ）の化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１１９】
【化５１】
2006009258.tif 000052
なお、式（Ｉ）で表される光酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１２０】
更に、光酸発生剤としては、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナト、４−メトキシフェニル−フェニルヨードニウムカンファースルホナト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホナト、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブチルスルホナト、ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウムシクロヘキシルスルファメイト、スクシンイミジルｐ−トルエンスルホナト、ナフタルイミジルカンファースルホナト、２−[（トリブロモメチル）スルホニル］ピリジン、トリブロモメチルフェニルスルホン等が特に好ましい。これらの１種または必要に応じて２種以上を用いることができる。【０１２１】
（Ｃ）成分としての熱酸発生剤の本発明のポジ型レジスト組成物での含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量基準で、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは、１〜１５質量％とすることができる。【０１２２】
熱酸発生剤の種類及びその配合量も、それ自体が、あるいは（Ａ）及び（Ｂ）成分との組合せで、所望とするポジ型レジストとしての特性が得られるように選択され、例えば、白色灯下等の完全明室での露光処理が可能であり、露光に用いる近赤外領域のレーザ光の強度において所望とする感度や解像度が得られ、さらに、被膜や層の形成時にベーク処理が不要となるように設定するのが好ましい。【０１２３】
本発明にかかるポジ型レジスト組成物には、上記の（Ａ）〜（Ｃ）成分に加えて、酸を添加しておくこともできる。この酸を適量添加しておくことで、熱酸発生剤との相乗作用により感光性等の特性を上げることができ、解像度や感度等を更に向上させることができる。このような目的で利用可能な酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、フェノール類、イミド類、オキシム類、芳香族スルホンアミド類等の有機酸を挙げることができ、これらから選択した酸の１種又は２種以上を目的に応じて添加することができる。これらの中では、ｐ−トルエンスルホン酸が特に好ましい。酸は、熱酸発生剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１モル、より好ましくは、０．０５〜０．５モルの範囲から選択して用いることができる。【０１２４】
更に、本発明にかかるポジ型レジスト組成物には、上記の各成分に加えて、密着性改良剤、金属キレート防止剤、表面調整剤等から選択された１種または２種以上を目的用途に応じて添加することができる。更に、明室での酸発生剤の分解を防ぐためにＵＶ吸収剤を添加してもよい。好ましいＵＶ吸収剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾフェノン、シュウ酸アニリド、ヒドロキシフェニルトリアジン、Tinuvin1130（チバスペシャリティケミカルズ製）などを挙げることができる。添加量は、好ましくは、  0.1〜50質量部、より好ましくは、1〜30質量部とすることができる。【０１２５】
本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、溶媒の添加によって液状組成物としてもよい。溶媒としては、例えば、水、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル系溶媒等を挙げることができ、本発明のポジ型レジスト組成物の用途に応じてこれらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒は、例えば、塗布による成膜用途では、固形分が好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは２〜２０質量％程度となる量で用いることができる。なお、溶媒の種類によっては、液状の状態を保持するための成分を添加してもよい。例えば、乳化剤を用いて水または水を主体とする溶媒に必要とされる成分を含有させて液状組成物とすることができる。【０１２６】
本発明のポジ型レジスト組成物を上記のような溶媒を用いて液状として、基板上に塗布して成膜し、これに、近赤外領域の波長を有するレーザ光を所定のパターンに応じた位置に照射して、これを現像して所定のレジストパターンを得ることができる。その際、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は、成膜にあたって加熱によるベーク処理条件を緩和またはベーク処理を不要なものとすることもできる。例えば、連続シート状の基板の表面にポジ型レジスト組成物の膜あるいは層を各種の塗布方法で形成して、これを加熱ローラで加熱してベーク処理する場合、基板の幅が大きくなると加熱ローラの幅も大きくする必要がある。そのため、加熱装置が大型化する上に、熱容量も高くなり、加熱や冷却の制御のための装置が更に必要となる。これに対して、ベーク処理条件を緩和またはベーク処理を省略できることで、これらの装置を省略して、ポジ型レジスト組成物の膜あるいは層を有する原板の製造効率を向上させることができる。【０１２７】
本発明にかかるポジ型レジスト組成物を成膜して近赤外域での感光層を形成するための基板としては、その目的用途に応じて種々選択され、親水化処理等の必要に応じた成膜のための各種の表面処理がなされたものであってもよい。このような基板の構成材料としては、銅、アルミニウム、鉄等の金属、ポリエチレンテレフタレート等の各種の樹脂等を挙げることができる。また、印刷版の形成においては、例えば、グラビア印刷版、オフセット印刷版、フレキソ印刷版等、特にグラビア印刷版における感光層の形成において、本発明にかかるポジ型レジスト組成物は好適に利用できる。【０１２８】
基板上に本発明にかかるポジ型レジスト組成物を用いて感光層を形成する方法としては、液状組成物として、基板上に所望とする乾燥後の層厚が得られるように所定量を塗布して溶媒を蒸発させて感光層を得る方法や、ドライフィルム形成用の基板上に塗布してドライフィルムとし、これを感光層を形成すべき基板上に積層する方法等を挙げることができる。基板上への塗布は、スピンコート法、ブレードコート法、スプレイコート法、ワイヤーバーコート法、ディッピング法、エアーナイフコート法、ローラコート法、カーテンコート法等を用いることができる。感光層の厚さはその目的用途に応じて設定されるが、例えば、０．５〜５μｍの範囲から選択することができる。【０１２９】
基板上に設けられた感光層への近赤外領域の光の照射は、先に述べたように、例えば波長域７００〜２０００ｎｍ、好ましくは波長域８００〜１６００ｎｍの光を照射できるレーザ装置により行なうことができる。レーザ装置としては、ルビーレーザ、ＹＡＧ（イットリウム  アルミニウム  ガーネット）レーザ等の固体レーザや各種の半導体レーザ等特に限定されないが、小型化が可能である半導体レーザ、特に８３０ｎｍの波長を含む近赤外領域の半導体レーザが出力等の点から好ましい。照射装置の出力としては、感光層の組成や層厚等に基づく所望とする感度、例えば、明室内処理での効果的な解像度が得られる出力が用いられ、２０Ｗ程度までの高出力レーザも利用できる。【０１３０】
また、照射用の光源の光強度は、２．０×１０６ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上、好ましくは、１．０×１０７ｍＪ／ｓ・ｃｍ２以上とすることができる。【０１３１】
露光後に露光部分を基板上から除去するための現像液としては、重合性エチレン不飽和結合及びアルカリ可溶性基を有する構成単位に酸が作用した部分を溶解できるアルカリ現像液を利用することができる。現像液に用いるアルカリ成分としては、例えば、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモニウム、第三燐酸アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物が挙げられる。これらの中では、メタ珪酸ナトリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ましい。現像液には、必要に応じて、各種の界面活性剤（アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤）やアルコール等の有機溶媒を加えることが出来る。また、アルカリ成分の含有量は、ポジ型レジスト組成物の組成等によって選択することができるが、例えば０．１〜５質量％程度とすることができる。
【実施例】
【０１３２】
参考例Ａ−３、Ａ−４及びＢ−２における重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した。【０１３３】
カラム：  TSKgel  Super  HM-M（２本）、HM-H（１本）［全て東ソー（株）製］を直列に接続した。
カラム保持温度：４０℃
検出器：ＲＩ
展開溶媒：テトラヒドロフラン（流速０．５ml/分）
標準物質：ポリスチレン
各実施例における感光層へのレーザ照射は以下の条件によって行った。
・ビーム数：２０８本
・解像度：３２００ｄｐｉ
・レーザ出力（合計）：１７Ｗ
・描画用レーザ波長：８３０ｎｍ
・レーザ走査速度：２０００ｍｍ／秒
[ポリマー（Ｐ−１及びＰ−２）及びその原料の製造法の参考例]
参考例Ａ−１：モノマーの合成
メタクリル酸５１ｇと１−メトキシ−２−メチルプロペン７５ｇおよびｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．０５ｇを添加し、室温で、２．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９０％以上であり、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピルへの選択率は９９％以上であった。反応液を５質量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル８１ｇを取得した。【０１３４】
以下、目的物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記載する。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子    ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ：６．１９−６．１７（ｍ，１Ｈ）、５．６２−５．６０（ｍ，２Ｈ）、３．４２（ｓ，３Ｈ）、１．９９−１．９６（ｍ，４Ｈ）、０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）、０．９５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
参考例Ａ−２：モノマーの合成
メタクリル酸  ８６ｇと１−エトキシブテン  １００ｇおよびリン酸０．２ｇを添加し、室温で３時間反応させた。メタクリル酸の転化率は８０％であり、メタクリル酸１−エトキシブチルへの選択率は９５％であった。反応液を５質量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシブチル１３８ｇを取得した。【０１３５】
以下、目的物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記載する。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子    ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ：６．１７−６．１５（ｍ，１Ｈ）、５．９１（ｔ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ）、５．６０  −５．５８（ｍ，１Ｈ）、３．７３（ｄｑ，Ｊ＝９．６，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｑ，Ｊ＝９．６，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、１．９６−１．９５（ｍ，３Ｈ）、１．７４−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．４５−１．３８（ｍ，２Ｈ）、１．２１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）、０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
参考例Ａ−３：ビニル系重合体の製造（Ｐ−１）
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、シクロヘキサノン２００．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−メトキシ−２−メチルプロピル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１６０ｇおよび２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）１６ｇを均一に溶解したものを滴下装置より２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に３回、ＡＭＢＮ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝０．２ｇ／１．８ｇの混合溶液を添加して、８０℃で３．５時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固形分５２質量％（１０５℃、３時間乾燥前後の質量変化より測定）であり、重量平均分子量１６，１００のビニル系重合体（Ｐ−１）を得た。【０１３６】
参考例Ａ−４：ビニル系重合体の製造（Ｐ−２）
参考例Ａ−３と同様な装置を用いて、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００ｇを仕込み、８０℃まで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−エトキシブチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１４０ｇ、メタクリル酸ヒドロキシルエチル２０ｇおよびアゾビスイソブチロニトニル（ＡＩＢＮ）１４ｇを均一に溶解したものを滴下装置より２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に３回、ＡＩＢＮ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝０．２ｇ／１．８ｇの混合溶液を添加して、８０℃で３．５時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固形分５１質量％であり、重量平均分子量２６，５００のビニル系重合体（Ｐ−２）を得た。【０１３７】
実施例Ａ−１
ビニル系重合体（Ｐ−１）１００質量部、下記に示すフタロシアニン色素２０質量部、下記に示す熱酸発生剤１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５質量部をメチルエチルケトン中に固形分が２０質量％となるように添加して、液状組成物を得た。【０１３８】
【化５２】
2006009258.tif 000053
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、１．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像（25℃、1分）し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で５μｍ幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１３９】
実施例Ａ−２
ビニル系重合体（Ｐ−２）を（Ｐ−１）の代わりに用いる以外は実施例Ａ−１と同様にして液状組成物を調製し、それを用いて形成した感光層を評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で５μｍ幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１４０】
実施例Ａ−３
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１４１】
【化５３】
2006009258.tif 000054
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１４２】
実施例Ａ−４
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１４３】
【化５４】
2006009258.tif 000055
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１４４】
実施例Ａ−５
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１４５】
【化５５】
2006009258.tif 000056
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１４６】
実施例Ａ−６
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１４７】
【化５６】
2006009258.tif 000057
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１４８】
実施例Ａ−７
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１４９】
【化５７】
2006009258.tif 000058
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１５０】
実施例Ａ−８
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１５１】
【化５８】
2006009258.tif 000059
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１５２】
実施例Ａ−９
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１５３】
【化５９】
2006009258.tif 000060
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１５４】
実施例Ａ−１０
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１５５】
【化６０】
2006009258.tif 000061
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１５６】
実施例Ａ−１１
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１５７】
【化６１】
2006009258.tif 000062
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１５８】
実施例Ａ−１２
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１５９】
【化６２】
2006009258.tif 000063
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１６０】
実施例Ａ−１３
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１６１】
【化６３】
2006009258.tif 000064
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5質量%  Na2CO3水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１６２】
実施例Ａ−１４
ビニル系重合体（Ｐ−１）100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部、ＵＶ  吸収剤1.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１６３】
【化６４】
2006009258.tif 000065
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１６４】
[ポリマー（Ｑ−１）及びその原料の製造法の参考例]
参考例Ｂ−１：モノマーの合成
メタクリル酸  ５０ｇとエチルビニルエーテル  ４２ｇおよびリン酸０．４ｇを添加し、室温で３時間反応させた。メタクリル酸の転化率は８２％であり、メタクリル酸１−エトキシエチルへの選択率は８５％であった。反応液を５質量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、メタクリル酸１−エトキシエチル７４ｇを取得した。【０１６５】
以下、目的物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを記載する。
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子    ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ：６．１６−６．１４（ｍ，１Ｈ）、６．００（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）、５．６０  −５．５９（ｍ，１Ｈ）、３．７３（ｄｑ，Ｊ＝９．５，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．５６（ｄｑ，Ｊ＝９．６，７．１Ｈｚ，１Ｈ）、１．９５−１．９４（ｍ，３Ｈ）、１．４４（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，３Ｈ）、１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）
参考例Ｂ−２：ビニル系重合体の製造（Ｑ−１）
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内に、シクロヘキサノン２００．０ｇを仕込み、８０℃まで加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、メタクリル酸１−エトキシエチル４０ｇ、メタクリル酸ブチル１６０ｇおよび２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）１６ｇを均一に溶解したものを滴下装置より２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に３回、ＡＭＢＮ／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝０．２ｇ／１．８ｇの混合溶液を添加して、８０℃で３．５時間熟成し、重合反応を終了した。得られたポリマー溶液は、固形分５３質量％であり、重量平均分子量１３，０００のビニル系重合体（Ｑ−１）を得た。【０１６６】
実施例Ｂ−１
ビニル系重合体（Ｑ−１）１００質量部、下記に示すフタロシアニン色素２０質量部、下記に示す熱酸発生剤１０質量部、ｐ−トルエンスルホン酸０．５質量部をメチルエチルケトン中に固形分が２０質量％となるように添加して、液状組成物を得た。【０１６７】
【化６５】
2006009258.tif 000066
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μmとなるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、１．５質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液で現像（25℃、1分）し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で５μｍ幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１６８】
実施例Ｂ−２
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１６９】
【化６６】
2006009258.tif 000067
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１７０】
実施例Ｂ−３
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１７１】
【化６７】
2006009258.tif 000068
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１７２】
実施例Ｂ−４
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１７３】
【化６８】
2006009258.tif 000069
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１７４】
実施例Ｂ−５
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１７５】
【化６９】
2006009258.tif 000070
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１７６】
実施例Ｂ−６
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示すフタロシアニン色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１７７】
【化７０】
2006009258.tif 000071
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１７８】
実施例Ｂ−７
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１７９】
【化７１】
2006009258.tif 000072
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１８０】
実施例Ｂ−８
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１８１】
【化７２】
2006009258.tif 000073
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１８２】
実施例Ｂ−９
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１８３】
【化７３】
2006009258.tif 000074
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１８４】
実施例Ｂ−１０
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１８５】
【化７４】
2006009258.tif 000075
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１８６】
実施例Ｂ−１１
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１８７】
【化７５】
2006009258.tif 000076
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１８８】
実施例Ｂ−１２
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１８９】
【化７６】
2006009258.tif 000077
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。【０１９０】
実施例Ｂ−１３
ビニル系重合体(Q-1)100  質量部、下記に示す色素20  質量部、下記に示す熱酸発生剤10  質量部、ｐ−トルエンスルホン酸0.5  質量部、ＵＶ  吸収剤1.5  質量部をメチルエチルケトン中に固形分が20  質量%となるように添加して、液状組成物を得た。【０１９１】
【化７７】
2006009258.tif 000078
この液状組成物を銅基板上に乾燥膜厚が1.5μm  となるように塗布し、室温で乾燥させて、感光層を形成した。この感光層に、先に記載した条件でのレーザ照射を行った。露光後、1.5  質量%  Na2CO3  水溶液で現像(25℃、1分)し、洗浄乾燥させた後、得られたレジストパターンについて評価した。その結果、隣接するビームスポット照射部位間で5μm  幅のレジスト解像度が得られているのが確認された。
【国際調査報告】
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2006009258.tif 000082
2006009258.tif 000083
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