(57)【要約】  本発明は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供するものであり、アルミニウム支持体を、塩酸を主体とする電解液中で電流密度３５Ａ／ｄｍ2〜１５０Ａ／ｄｍ2、通電量６００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2〜１５００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とするエッチング処理、塩酸を主体とする電解液中で電流密度１５〜３０Ａ／ｄｍ2、通電量１００〜４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、スマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残す処理、陽極酸化処理、を順次施して粗面化面を形成することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム板の一方の面に、（１）アルカリ溶液によるエッチング処理、（２）酸性溶液中で中和する処理、（３）塩酸を主体とする電解液中で電流密度３５Ａ／ｄｍ2〜１５０Ａ／ｄｍ2、通電量６００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2〜１５００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、（４）下記（４Ａ）または（４Ｂ）
（４Ａ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とするアルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和する処理、
（４Ｂ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とする燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理、（５）塩酸を主体とする電解液中で電流密度１５〜３０Ａ／ｄｍ2、通電量１００〜４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、（６）前記（５）の交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残すデスマット処理、および（７）陽極酸化処理、を順次施して粗面化面を形成することを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項２】
前記（３）及び（５）の塩酸を主体とする電解液が、塩酸濃度５〜２０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度０．５〜１５ｇ／ｌ、酢酸濃度０〜２０ｇ／ｌであり、液温１５〜４０℃である電解液であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項３】
前記（６）の燐酸を主体とする酸性溶液が、燐酸濃度２５〜４５０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度０．０１〜１０ｇ／ｌであり、液温３０〜８０℃である酸性溶液であることを特徴とする請求の範囲第１項または２項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項４】
前記（１）のアルカリ溶液によるエッチング処理が、アリカリ溶液としてＮａＯＨを０．５〜６質量％含有するアルカリ水溶液を用い、アルミニウム板の溶解量を２．５〜５ｇ／ｍ2とする処理であることを特徴とする請求の範囲第１項〜３項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項５】
前記（７）の陽極酸化処理が、硫酸を主体とする酸性電解液中で、陽極酸化皮膜量を１〜４ｇ／ｍ2とする陽極酸化処理であることを特徴とする請求の範囲第１項〜４項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項６】
前記陽極酸化処理の後に封孔処理および親水化処理の少なくとも一方を施すことを特徴とする請求の範囲第１項〜５項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜６項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
【請求項８】
前記粗面化面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４０〜０．６０μｍであることを特徴とする請求の範囲第７項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体。
【請求項９】
請求の範囲第７項または８項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第９項または１０項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする請求の範囲第９項〜１１項のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平版印刷版材料に用いられるアルミニウム支持体の製造方法、その製造方法により作製された平版印刷版材料用アルミニウム支持体及びこのアルミニウム支持体を用いた平版印刷版材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフセット印刷用の印刷版の作製技術において、画像のデジタルデータをレーザー光源で直接感光性印刷版に記録するコンピューター・トゥ・プレートシステム（ＣＴＰ）が開発され、実用化が進んでいる。【０００３】
これらのうち、比較的高い耐刷力を要求される印刷の分野においては、アルミニウム板を支持体としてその上に画像記録層を有する印刷版材料を用いることが知られている。【０００４】
アルミニウム板としては、一般的に粗面化処理及び陽極酸化処理を施したものが使用されている。【０００５】
アルミニウム板の粗面化処理として、均一な凹凸を得やすいことなどから、電解粗面化処理が知られており、この電解粗面化処理としては、とくに塩酸または硝酸水溶液中で行う電解粗面化処理が主に用いられてきた。【０００６】
又、印刷適性を向上させるためのアルミニウム支持体の表面形状としては、下記のように種々の構造が知られている。【０００７】
例えば、特開平８−３００８４４号公報に記載の中波と小波の開口径を規定した大波、中波および小波を有する３重構造、特開平１１−９９７５８号公報、特開平１１−２０８１３８号公報に記載の大小の２重構造において小波の径を規定する構造、特開平１１−１６７２０７号公報に記載の大小の２重の凹部（ピット）に加えて更に微小な突起を付与する技術、特許第２０２３４７６号明細書に記載の開口径を規定した２重構造、表面の滑らかさを示す因子を規定した２重構造（特許文献１参照）、複数の電気化学的粗面化処理に際して重畳されるピット径の比を規定した構造などの表面形状（特許文献２参照）などが知られている。【０００８】
又、電解粗面化処理として、使用する交番電流波形が異なる複数の電解槽を用いる電解粗面化処理が知られている（特許文献３参照）。【０００９】
しかしながら、これらの平版印刷版用アルミニウム支持体に画像形成層を形成した平版印刷版材料では、耐刷性、特に小点の耐刷性が不充分であり、また多数枚の印刷において非画像部にあたるブランケット上に印刷インキが蓄積し（ブランケット汚れ）、非画像部に汚れを生ずる場合がある、または汚れを未然に防止するためのブランケット洗浄作業を頻繁に行う等の問題があった。【００１０】
また休憩等で印刷を途中でいったん停止し、再印刷を行ったときに非画像部に汚れが発生する（放置後汚れ）等の問題があった。【００１１】
さらに最近環境上の観点より使用されるようになった脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷においては、特にこれらの耐刷性、ブランケット汚れ、放置後汚れの面で不充分であった。
【特許文献１】特開平８−３００８４３号公報
【特許文献２】特開平１０−３５１３３号公報
【特許文献３】特開平１１−２０８１３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供することであり、特に脱ＶＯＣ印刷インキ（ＶＯＣ：揮発性有機化合物）を使用する印刷において耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、下記の構成により達成される。【００１４】
１．アルミニウム板の一方の面に、（１）アルカリ溶液によるエッチング処理、（２）酸性溶液中で中和する処理、（３）塩酸を主体とする電解液中で電流密度３５Ａ／ｄｍ2〜１５０Ａ／ｄｍ2、通電量６００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2〜１５００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、（４）下記（４Ａ）または（４Ｂ）
（４Ａ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とするアルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和する処理、
（４Ｂ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とする燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理、（５）塩酸を主体とする電解液中で電流密度１５〜３０Ａ／ｄｍ2、通電量１００〜４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、（６）前記（５）の交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残すデスマット処理、および（７）陽極酸化処理、を順次施して粗面化面を形成することを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。【００１５】
２．前記（３）及び（５）の塩酸を主体とする電解液が、塩酸濃度５〜２０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度０．５〜１５ｇ／ｌ、酢酸濃度０〜２０ｇ／ｌであり、液温１５〜４０℃である電解液であることを特徴とする前記１に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。【００１６】
３．前記（６）の燐酸を主体とする酸性溶液が、燐酸濃度２５〜４５０ｇ／ｌ、アルミニウムイオン濃度０．０１〜１０ｇ／ｌであり、液温３０〜８０℃である酸性溶液であることを特徴とする前記１または２に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。【００１７】
４．前記（１）のアルカリ溶液によるエッチング処理が、アリカリ溶液としてＮａＯＨを０．５〜６質量％含有するアルカリ水溶液を用い、アルミニウム板の溶解量を２．５〜５ｇ／ｍ2とする処理であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。【００１８】
５．前記（７）の陽極酸化処理が、硫酸を主体とする酸性電解液中で、陽極酸化皮膜量を１〜４ｇ／ｍ2とする陽極酸化処理であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。【００１９】
６．前記陽極酸化処理の後に封孔処理および親水化処理の少なくとも一方を施すことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法。【００２０】
７．前記１〜６のいずれか１項に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法により製造されたことを特徴とする平版印刷版材料用アルミニウム支持体。【００２１】
８．前記粗面化面の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．４０〜０．６０μｍであることを特徴とする前記７に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体。【００２２】
９．前記７または８に記載の平版印刷版材料用アルミニウム支持体上に画像形成層を有することを特徴とする平版印刷版材料。【００２３】
１０．前記画像形成層が感熱画像形成層であることを特徴とする前記９に記載の平版印刷版材料。【００２４】
１１．前記画像形成層が光重合型画像形成層であることを特徴とする前記９または１０に記載の平版印刷版材料。【００２５】
１２．前記画像形成層が印刷機上現像可能な層であることを特徴とする前記９〜１１のいずれか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の構成により、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法を提供することであり、特に脱ＶＯＣ印刷インキを使用する印刷において耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料、それを与える平版印刷版材料用アルミニウム支持体及び平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。【００２８】
本発明は、平版印刷版材料用アルミニウム支持体の製造方法であって、アルミニウム板の一方の面に、（１）アルカリ溶液によるエッチング処理、（２）酸性溶液中で中和する処理、（３）塩酸を主体とする電解液中で電流密度３５Ａ／ｄｍ2〜１５０Ａ／ｄｍ2、通電量６００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2〜１５００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、（４）下記（４Ａ）または（４Ｂ）、（４Ａ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とするアルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和する処理、（４Ｂ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とする燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理、（５）塩酸を主体とする電解液中で電流密度１５〜３０Ａ／ｄｍ2、通電量１００〜４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理、（６）前記（５）の交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残すデスマット処理、および（７）酸性電解液中で陽極酸化皮膜を形成する陽極酸化処理、を順次施して粗面化面を形成することを特徴とする。【００２９】
本発明においては、特に、アルミニウム板に、上記の（３）（４）の粗面化処理と（５）（６）の粗面化処理との２段階の粗面化処理を施すことにより、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れる平版印刷版材料用アルミニウム支持体が得られる。【００３０】
（支持体）
本発明の平版印刷版材料用アルミニウム支持体には、アルミニウム板が使用され、アルミニウム板としては、純アルミニウム板またはアルミニウム合金板どちらも用いることができる。【００３１】
アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。【００３２】
また、近年普及しつつあるスクラップ材およびリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。【００３３】
また本発明では、アルミニウム板が、その元素組成としてＭｇを０．１〜０．４質量％含有していることが汚れ防止、耐刷性の点でより好ましい。【００３４】
本発明の製造方法においては、粗面化に先立ってアルミニウム板の表面の圧延油などを除去するための脱脂処理として、上記（１）のアルカリ溶液によるエッチング処理を施す。【００３５】
この（１）アルカリ溶液によるエッチング処理により、圧延油以外の汚れや酸化皮膜を除去することができる。【００３６】
アルカリ溶液としては水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。【００３７】
エッチング量はアルミニウム板の溶解量として、粗面形成の均一性、エッチング量の均一性、廃液処理量の低減化などの面から、２．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。【００３８】
水酸化ナトリウム水溶液中の水酸化ナトリウムの濃度は０．５〜６質量％が好ましい。【００３９】
温度は特に限定されず、上記アルミニウム溶解量になるように、処理時間と濃度に合わせて調整することが出来る。【００４０】
処理方法としては、アルカリ溶液を貯蔵する槽を有し、アルミニウム板を浸漬する形態のもの、およびスプレーノズルを有し、スプレーノズルからアルミニウム板に向かってアルカリ溶液を吹き付ける形態のものが挙げられるが、均一にアルミニウム板を溶解するには浸漬する形態の方が制御しやすく好ましい。【００４１】
また、アルカリ溶液によるエッチング処理の後は水洗工程を有することが好ましい。【００４２】
アルカリ溶液によるエッチング処理を施した場合、支持体の表面にはスマット（水酸化アルミニウムなどの析出物）が形成するので、上記（２）の酸性溶液中で中和する処理を施す。【００４３】
酸性溶液としては、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸が用いることが出来、好ましくは硝酸溶液である。【００４４】
硝酸溶液としては、濃度が１〜１０％質量％が好ましく、温度は１５〜３０℃が好ましく、処理時間は５〜３０秒が好ましい。【００４５】
処理方法としては浸漬する形態およびスプレーノズルから吹き付ける形態が挙げられるが、浸漬する形態の方が好ましい。また、中和処理の後は水洗工程を有することが好ましい。【００４６】
次いで、粗面化処理が施される。本発明では、塩酸を主体とする電解液中で交流電解粗面化処理を施すが、それに先立ち、機械的粗面化処理、硝酸を主体とする電解粗面化処理などによるプレ粗面化を施しても良い。【００４７】
機械的プレ粗面化方法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。【００４８】
ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。【００４９】
ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。【００５０】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【００５１】
硝酸を主体とするプレ電解粗面化処理は、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。【００５２】
電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸、アルミニウムイオン等を加えることができる。【００５３】
上記の硝酸を主体とする電解粗面化処理後は、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。【００５４】
表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【００５５】
次に、本発明では、塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理を施す。【００５６】
塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理は、第一工程及び第二工程の２つの工程を含み、第一工程は、上記（３）の塩酸を主体とする電解液中で電流密度３５Ａ／ｄｍ2〜１５０Ａ／ｄｍ2、通電量６００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2〜１５００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理であり、第二工程は、（５）の塩酸を主体とする電解液中で電流密度１５〜３０Ａ／ｄｍ2、通電量１００〜４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2で交流電解する交流電解粗面化処理である。【００５７】
上記（３）の交流電解粗面化処理の後には、上記（４）の処理即ち、（４Ａ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とするアルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和する処理または（４Ｂ）アルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とする燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理を施す。【００５８】
又、上記（５）の交流電解粗面化処理の後には、上記（６）の処理即ち、（５）の交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残すデスマット処理を施す。【００５９】
第一工程での交流電解粗面化処理は、主に平版印刷版に必要な水／インキバランスを確保するための一次粗面を形成するものであり、第二工程での交流電解粗面化処理は、主に感光層との接着性およびより親水表面を得るための微細な二次粗面を形成するものである。【００６０】
交流電解粗面化処理は、陽極でのアルミニウム溶解による粗面形成と、溶解したアルミニウムが陰極に表面で析出する過程を繰り返し、粗面形成された表面に析出物（スマットと称することがある）が被覆した状態になる。【００６１】
通常、交流電解粗面化処理後、表面のスマットを除去するためのデスマット処理またアルカリエッチング処理と呼ばれる処理を施した後、次工程の陽極酸化処理および親水化処理を施す。デスマット処理またはアルカリエッチング処理が過剰に行われると、形成された粗面が溶解してしまったり、不足するとスマット除去が不十分となり印刷時の汚れにつながることがある。【００６２】
本発明では、一次粗面を形成する第一工程の交流電解粗面化処理の後に、第一工程で被覆されたスマットを（４Ａ）または（４Ｂ）の処理で十分に除去し、次いで、二次粗面を形成する第二工程の交流電解処理を施し、その後、第二工程で被覆されたスマットを僅かに残すように処理を行う。【００６３】
第一工程の塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理の塩酸を主体とする電解液とは、塩酸濃度が５〜２０ｇ／ｌである電解液をいい、好ましくは塩酸濃度が、６．５〜１６ｇ／ｌである電解液が好ましい。【００６４】
電解液の温度は１５〜４０℃であることが好ましく、特に１８〜３８℃が好ましい。【００６５】
電解液中のアルミニウムイオン濃度は０．５〜１５ｇ／ｌが好ましく、特に好ましくは０．７〜１０ｇ／ｌである。【００６６】
電解液中には酢酸を含有することが好ましく濃度は０〜２０ｇ／ｌが好ましく、特に好ましくは３〜１５ｇ／ｌである。【００６７】
また塩酸濃度との比は０．５〜１．５（質量濃度比）が好ましい。【００６８】
電流密度は３５Ａ／ｄｍ2〜１５０Ａ／ｄｍ2であり、通電量は６００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2〜１５００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2である。【００６９】
周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。【００７０】
第一工程の交流電解粗面化処理は、数段階に分けてもよく、例えば、電流密度を多段階的に変化させる方法、交流波形を多段階に変化させる方法、周波数を多段階に変化させる方法、酸性電解液濃度を多段階に変化させる方法、が使用できる。【００７１】
また、交流電解粗面化処理の後は、水洗を行うことが好ましい。【００７２】
第一工程の交流電解粗面化処理の後に、上記（４Ａ）のアルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とするアルカリ溶液によるエッチング処理及びこのエッチング処理後の酸性溶液中で中和する処理、または上記（４Ｂ）のアルミニウム板の溶解量を３〜５ｇ／ｍ2とする燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理を施す。【００７３】
ここでいうアルミニウム板の溶解量とは、粗面化された表面および粗面化されなかった裏面の溶解量を含むものであり、また、交流電解粗面化処理で形成された被覆スマットの溶解量も含む溶解量のことをいう。【００７４】
アルカリ溶液によるエッチング処理に用いられ処理液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。【００７５】
水酸化ナトリウム溶液濃度は０．５〜６質量％が好ましい。【００７６】
温度は特に限定されず、上記アルミニウム板溶解量になるように、処理時間と濃度にあわせて調整することが出来る。【００７７】
処理方法としては、浸漬する形態およびスプレーノズルから吹き付ける形態が挙げられるが、浸漬する形態の方が好ましい。また、アルカリ溶液を用いたエッチング処理の後は水洗工程を有することが好ましい。【００７８】
アルカリ溶液を用いたエッチング処理を施した場合、酸性溶液で中和する処理を施す。【００７９】
酸性溶液としては、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸を用いることが出来、好ましくは硝酸溶液である。【００８０】
硝酸溶液としては、濃度が１〜１０％質量％が好ましく、温度は１５〜３０℃が好ましく、処理時間は５〜３０秒が好ましい。処理方法としては浸漬する形態およびスプレーノズルから吹き付ける形態が挙げられるが、浸漬する形態の方が好ましい。また、中和処理の後は水洗工程を有することが好ましい。【００８１】
上記の燐酸を主体とする酸性溶液とは、燐酸を２５〜４５０ｇ／ｌ含む酸性溶液であり、燐酸濃度は、好ましくは７５〜２５０ｇ／ｌである。【００８２】
上記（４Ｂ）の処理の温度は特に限定されず、上記アルミニウム板溶解量になるように、処理時間と濃度にあわせて調整することが出来る。【００８３】
処理方法としては、浸漬する形態およびスプレーノズルから吹き付ける形態が挙げられるが、浸漬する形態の方が好ましい。燐酸を主体とする酸性溶液中でのエッチング処理の後は水洗工程を有することが好ましい。【００８４】
第二工程の塩酸を主体とする電解液中での交流電解粗面化処理での、塩酸濃度は５〜２０ｇ／ｌであり、好ましくは６．５〜１６ｇ／ｌである。【００８５】
電解液の温度は１５〜４０℃で有ることが好ましく、特に好ましくは１８〜３８℃である。【００８６】
電解液中のアルミニウムイオン濃度は０．５〜１５ｇ／ｌであることが好ましく、特に好ましくは０．７〜１０ｇ／ｌである。【００８７】
電解液中には酢酸を含有することが好ましく、濃度は１〜２０ｇ／ｌが好ましく、特に好ましくは３〜１５ｇ／ｌである。【００８８】
また塩酸濃度との比は０．５〜１．５（質量濃度比）が好ましい。【００８９】
電流密度は１５〜３０Ａ／ｄｍ2であり、好ましくは１８〜２７Ａ／ｄｍ2である。【００９０】
通電量は１００〜４００Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2であり、好ましくは１３０〜３８０Ａ・ｓｅｃ／ｄｍ2である。【００９１】
周波数は４０〜１５０Ｈｚの範囲で行うことが好ましい。【００９２】
第二工程の交流電解粗面化処理は、数段階に分けてもよく、例えば、電流密度を多段階的に変化させる方法、交流波形を多段階に変化させる方法、周波数を多段階に変化させる方法、酸性電解液濃度を多段階に変化させる方法、が使用できる。【００９３】
また、第一工程の交流電解処理液と同一でも良い。交流電解粗面化処理の後は、水洗を行うことが好ましい。【００９４】
第二工程の交流電解粗面化処理の後は、上記（６）の処理即ち、（５）の交流電解粗面化処理の際形成されたスマットを、燐酸を主体とする酸性溶液中で未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残すデスマット処理を施す。【００９５】
未溶解スマット量の測定は、例えばデスマット処理後のアルミニウム版を、燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、未溶解スマットを溶解し、前後の質量変化測定から求めることができる。【００９６】
（６）における、燐酸を主体とする酸性溶液とは、燐酸濃度が２５〜４５０ｇ／ｌである酸性溶液であり、燐酸濃度としては、好ましくは７５〜２５０ｇ／ｌである。【００９７】
この燐酸を主体とする酸性溶液はアルミニウムイオンを含むことが好ましく、アルミニウムイオン濃度は好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｌであり、特に好ましくは１〜５ｇ／ｌである。【００９８】
この酸性溶液の液温は３０〜８０℃であることが好ましく、特に好ましくは３５〜７５℃である。【００９９】
燐酸濃度と温度により、未溶解スマット量を０．０５〜０．３ｇ／ｍ2残すように処理時間を調整できる。【０１００】
また処理時間が決まっている場合は、燐酸濃度と温度で調整することが出来る。また、デスマット処理を行った後は、水洗を行うことが好ましい。【０１０１】
本発明の製造方法においては、上記（６）のデスマット処理の次には、（７）の陽極酸化処理が施される。【０１０２】
陽極酸化処理の方法は特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。陽極酸化処理は、一般的には、電解液として、硫酸またはリン酸または両者の混合水溶液を用い、直流電解することにより行われる。【０１０３】
本発明においては、陽極酸化処理は、電解液として硫酸を用いて行うことが好ましい。【０１０４】
硫酸の濃度は、５〜５０質量％が好ましく、１０〜３５質量％が特に好ましい。温度は１０〜５０℃が好ましい。処理電圧は１８Ｖ以上であることが好ましく、２０Ｖ以上であることが更に好ましい。電流密度は１〜３０Ａ／ｄｍ2が好ましい。電気量は１００〜５００Ｃ／ｄｍ2が好ましい。【０１０５】
形成される陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。陽極酸化皮膜にはマイクロポアが生成されるが、マイクロポアの密度は、４００〜７００個／μｍ2が好ましく、４００〜６００個／μｍ2が更に好ましい。【０１０６】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【０１０７】
更に、本発明では、これらの処理を行った後に、親水化処理を施すことが好ましい。親水化処理は特に限定されないが、水溶性の樹脂、たとえばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものが使用できる。更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も用いられる。好適なのは、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を親水化処理を行うことである。処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を０．０５〜３％の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は２０〜９０℃、処理時間は１０〜１８０秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては、９０〜２５０℃が好ましい。【０１０８】
本発明に係る、（１）〜（７）の処理を施した平版印刷版材料用アルミニウム支持体の、粗面化面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．４０〜０．６０μｍであることが、印刷適性の面特に水量調整の面から好ましい。【０１０９】
本発明に係る算術平均粗さＲａとは、ＩＳＯ４２８７により定義される。【０１１０】
すなわち、算術平均粗さ（Ｒａ）は、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、カットオフ値０．８ｍｍとして、この抜き取り部分の中心線をＸ軸、縦倍率の方向をＹ軸、粗さ曲線をＹ＝ｆ（Ｘ）で表したとき、下式によって求められる値をマイクロメートル（μｍ）で表したものをいう。【０１１１】
【数１】
2006082688.tif 000002
【０１１２】
算術平均粗さ（Ｒａ）を測定することのできる測定装置としては、例えば、接触式粗さ計（ＳＥ１７００α、小坂研究所製）等を挙げることができる。【０１１３】
（画像形成層）
本発明の平版印刷版材料は、上記の平版印刷版材料用支持体の粗面化面を有する側に画像形成層を有する。【０１１４】
本発明に係る画像形成層は、画像露光によって画像を形成し得る層であり、従来平版印刷版の感光層として用いられているネガ型、ポジ型どちらの画像形成層も用いることができる。【０１１５】
本発明に係る画像形成層は、特に感熱画像形成層或いは光重合型画像形成層である場合に本発明は有効である。【０１１６】
感熱画像形成層としては、レーザー露光により生じた熱を利用して画像形成可能な変化を生じるものが好ましく用いられる。【０１１７】
レーザー露光により生じた熱を利用する感熱画像形成層としては、例えば酸により分解可能な物質を含むポジ型の感熱画像形成層或いは、重合成分を含む感熱画像形成層や熱可塑性物質を含む感熱画像形成層などのネガ型の感熱画像形成層が好ましく用いられる。【０１１８】
画像形成層の除去は印刷機上で行われるのが好ましい。即ち画像形成層が印刷機上現像可能な層である態様が好ましい。【０１１９】
印刷機上現像可能な層とは、画像露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得る層をいう。【０１２０】
上記の酸により分解可能な物質を含むポジ型の画像形成層としては、例えば特開平９−１７１２５４号に記載のレーザー露光により酸を発生する光酸発生剤と発生した酸により分解し、現像液への溶解性が増大する酸分解化合物および赤外線吸収剤からなる画像形成層が挙げられる。【０１２１】
光酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ4-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ62-、ＣｌＯ4-などの塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、光酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物は、ハロゲン化水素酸を形成する化合物で、光酸発生剤として使用することができる。前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては、米国特許第３，５１５，５５２号、同３，５３６，４８９号及び同３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又、例えば、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も、使用することができる。また、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドを用いることができる。【０１２２】
光酸発生剤として、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成における感度及び画像形成材料の保存性の面から好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。【０１２３】
光酸発生剤の含有量は、その化学的性質及び画像形成層の組成或いは物性によって広範囲に変えることができるが、画像形成層の固形分の全質量に対して、約０．１〜約２０質量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０質量％の範囲である。【０１２４】
酸分解化合物としては、具体的には特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号等に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物。更にまた特開６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特願昭６０−２５１７４４号に記載されているオルト炭酸エステル、特開６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物などが挙げられるが、これらのうち、前記特開昭５３−１３３４２９号、同５６−１７３４５号、同６０−１２１４４６号、同６０−３７５４９号及び特願昭６０−２５１７４４号、特開６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、オルト炭酸エステル、アセタール類、ケタール類及びシリルエーテル類が好ましい。【０１２５】
酸分解化合物の含有量は、画像形成層を形成する組成物の全固形分に対し、５〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜５０質量％である。酸分解化合物は１種を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。【０１２６】
この感熱画像形成層は、露光光を熱に変換する光熱変換材を含む態様が好ましい態様である。光熱変換材としては、下記の光変換色素、その他の光熱変換材が用いられる。【０１２７】
［光熱変換色素］
光熱変換色素としては下記のようなものを用いることができる。【０１２８】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１２９】
また、特開平１１−２４０２７０号、特開平１１−２６５０６２号、特開２０００−３０９１７４号、特開２００２−４９１４７号、特開２００１−１６２９６５号、特開２００２−１４４７５０号、特開２００１−２１９６６７号に記載の化合物も好ましく用いることができる。【０１３０】
［その他の光熱変換材］
上記光熱変換色素に加えて、それ以外の光熱変換材を併用することも可能である。【０１３１】
好ましく用いられる光熱変換材としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。【０１３２】
カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。【０１３３】
グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。【０１３４】
金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でも良い。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。【０１３５】
金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。【０１３６】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。【０１３７】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。【０１３８】
又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。【０１３９】
これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。【０１４０】
これらの光熱変換材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。【０１４１】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。【０１４２】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。【０１４３】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。【０１４４】
ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。【０１４５】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。【０１４６】
この画像形成層は、必要に応じ結着剤を適宜含んでもよい。【０１４７】
またポジ型の画像形成層として、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物を含むものも好ましく利用できる。【０１４８】
上記の光熱変換材は画像形成層に含有されてもよいし、画像形成層に隣接する層を設けこの隣接層に含有されていてもよい。【０１４９】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層としては、例えば（ａ）波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材、（ｂ）重合開始剤、（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物を含有する感熱画像形成層が挙げられる。【０１５０】
（（ａ）波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収を有する光熱変換材）
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材としては、上記の赤外吸収剤などを用いることができ、好ましくは、シアニン色素、スクアリリウム色素、オキソノール色素、ピリリウム色素、チオピリリウム色素、ポリメチン色素、油溶性フタロシアニン色素、トリアリールアミン色素、チアゾリウム色素、オキサゾリウム色素、ポリアニリン色素、ポリピロール色素、ポリチオフェン色素が用いられる。【０１５１】
その他、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄粉、コロイド銀等の顔料類も好ましく用いることができる。吸光係数、光熱変換効率、価格等の観点から、染料類として特に好ましいのは、シアニン色素であり、顔料類として特に好ましいのは、カーボンブラックである。【０１５２】
波長７００ｎｍから１３００ｎｍの範囲に吸収をもつ光熱変換材の、画像形成層中の添加量は、光熱変換材の吸光係数により異なるが、露光波長における平版印刷版材料の反射濃度が、０．３〜３．０の範囲となる量を添加することが好ましい。更に好ましくは、該濃度が０．５から２．０の範囲となる添加量とすることである。例えば、上記の好ましい具体例に挙げたシアニン色素の場合は、該濃度とするために、１０〜１００ｍｇ／ｍ2程度となる量を画像形成層中に添加する。【０１５３】
これらの光熱変換材は、上記と同様に画像形成層に含有させてもよいし、画像形成層に隣接する隣接層を設けこの隣接層に含有させてもよい。【０１５４】
（（ｂ）重合開始剤）
重合開始剤は、レーザー露光により、重合可能な不飽和基、を有する化合物の重合を開始し得る化合物であり、例えばＪ．コーサー（Ｊ．Ｋｏｓａｒ）著「ライト・センシテイブ・システムズ」第５章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に具体的な化合物は英国特許１，４５９，５６３号に開示されている。【０１５５】
即ち、重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。【０１５６】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−ｉ−プロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロロチオキサントン、２−ｉ−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭５９−１２８１号公報、同６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体；特開昭５９−１５０４号公報、同６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物；特公昭４３−２３６８４号公報、同４４−６４１３号公報、同４４−６４１３号公報、同４７−１６０４号公報ならびに米国特許３，５６７，４５３号記載のジアゾニウム化合物；米国特許２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号ならびに同２，９４０，８５３号記載の有機アジド化合物；特公昭３６−２２０６２号公報、同３７−１３１０９号公報、同３８−１８０１５号公報ならびに同４５−９６１０号公報記載のｏ−キノンジアジド類；特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２３号公報ならびに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」１０巻，１３０７頁（１９７７年）記載の各種オニウム化合物；特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物；特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許１０９，８５１号、同１２６，７１２号ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」３０巻，１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体；特願平４−５６８３１号公報及び同４−８９５３５号公報記載の（オキソ）スルホニウム有機硼素錯体；特開昭５９−１５２３９６号公報、開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類；「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（ＣｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙＲｅｖｉｅｗ）」８４巻，８５〜２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体；特開平３−２０９４７７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；四臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等。【０１５７】
更に、重合開始剤の例としては、特表２００２−５３７４１９号公報記載のラジカルを生成可能な化合物、特開２００１−１７５００６号公報、特開２００２−２７８０５７号公報、特開２００３−５３６３号公報記載の重合開始剤等を用いることができる他、特開２００３−７６０１０号公報記載の、一分子中にカチオン部を二個以上有するオニウム塩、特開２００１−１３３９６６号公報のＮ−ニトロソアミン系化合物、特開２００１−３４３７４２の熱によりラジカルを発生する化合物、特開２００２−６４８２号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−１１６５３９号公報のボレート化合物、特開２００２−１４８７９０号公報の熱により酸又はラジカルを発生する化合物、特開２００２−２０７２９３号公報の重合性の不飽和基を有する光又は熱重合開始剤、特開２００２−２６８２１７号公報の２価以上のアニオンを対イオンとして有するオニウム塩、特開２００２−３２８４６５号公報の特定構造スルホニルスルホン化合物、特開２００２−３４１５１９号公報の熱によりラジカルを発生する化合物、等の化合物も使用できる。【０１５８】
中でも好ましいものはオニウム塩化合物及びポリハロゲン化合物である。【０１５９】
オニウム塩化合物としては、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ  ｅｔａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）等に記載のジアゾニウム塩；米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号、同４，０２７，９９２号等に記載のアンモニウム塩；Ｄ．Ｃ．Ｎｅｃｋｅｒｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１７，２４６８（１９８４）、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号等に記載のホスホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｃｈｅｍ．＆ａｍｐ；；Ｅｎｇ．Ｎｅｗｓ，Ｎｏｖ．２８，ｐ３１（１９８８）、欧州特許第１０４，１４３号、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号、特開平２−１５０，８４８号、特開平２−２９６，５１４号等に記載のヨードニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＪ．１７，７３（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，４３，３０５５（１９７８）、Ｗ．Ｒ．Ｗａｔｔｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，２２，１７８９（１９８４）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，ＰｏｌｙｍｅｒＢｕｌｌ．，１４，２７９（１９８５）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１４（５），１１４１（１９８１）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，２８７７（１９７９）、欧州特許第３７０，６９３号、同３，９０２，１１４号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同１６１，８１１号、同４１０，２０１号、同３３９，０４９号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、獨国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号等に記載のスルホニウム塩；Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏｅｔａｌ，Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）等に記載のセレノニウム塩；Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎｅｔａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．ＣｕｒｉｎｇＡＳＩＡ，ｐ４７８Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）等に記載のアルモニウム塩等が挙げられる。【０１６０】
以上挙げたオニウム塩のなかでも、ヨードニウム塩、スルホニウム塩が特に好ましく用いられる。【０１６１】
スルホニウム塩の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、メチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−クロロフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ（４−フェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−エトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルゼネート、４−アセトニルフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−チオメトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（メトキシスルホニルフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（ニトロフェニル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（カルボメトキシフェニル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトアミドフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメチルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ｐ−（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、１０−メチルフェノキサチイニウムヘキサフルオロホスフェート、５−メチルチアントレニウムヘキサフルオロホスフェート、１０−フェニル−９，９−ジメチルチオキサンテニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを挙げることができる。【０１６２】
ヨードニウム塩の好ましい具体例としては、ジフェニルヨードニウムヨージド、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（４−クロロフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−トリフルオロメチルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアゼネート、ジトリールヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−メトキシフェニル）ヨードニウムクロリド、（４−メチルフェニル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジ（２，４−ジメチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，２’−ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリルクミルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。【０１６３】
ポリハロゲン化合物は、トリハロゲノメチル基、ジハロゲノメチル基又はジハロゲノメチレン基を有する化合物であり、特に下記一般式（１）で表されるハロゲン化合物及び上記基がオキサジアゾール環に置換した化合物が好ましく用いられる。この中でも更に、下記一般式（２）で表されるハロゲン化合物が特に好ましく用いられる。【０１６４】
一般式（１）    Ｒ1−ＣＹ2−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ2
式中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノスルホニル基またはシアノ基を表す。Ｒ2は一価の置換基を表す。Ｒ1とＲ2が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。【０１６５】
一般式（２）    ＣＹ3−（Ｃ＝Ｏ）−Ｘ−Ｒ3
式中、Ｒ3は、一価の置換基を表す。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ4−を表す。Ｒ4は、水素原子、アルキル基を表す。Ｒ3とＲ4が結合して環を形成してもかまわない。Ｙはハロゲン原子を表す。これらの中でも特にポリハロゲノアセチルアミド基を有するものが好ましく用いられる。【０１６６】
又ポリハロゲノメチル基がオキサジアゾール環に置換した化合物も好ましく用いられる。【０１６７】
重合開始剤の画像形成層中への添加量は特に制限はないが、好ましくは、画像形成層の構成成分中、０．１〜２０質量％の範囲が好ましい。更に、好ましくは０．８〜１５質量％である。【０１６８】
（（ｃ）重合可能な不飽和基含有化合物）
本発明の画像形成層には、重合可能な不飽和基含有化合物を用いることができる。【０１６９】
重合可能な不飽和基含有化合物は分子内に、重合可能な不飽和基を有する化合物であり、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。【０１７０】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。【０１７１】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。【０１７２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。【０１７３】
この画像形成層には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。【０１７４】
更に、併用可能な化合物として、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、リン酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物である。【０１７５】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、２８６頁〜２９４頁に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、１１頁〜６５頁に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基又はメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。【０１７６】
また分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体も好ましく用いることができる。構造上の限定は特に無いが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平１−１６５６１３号公報、特開平１−２０３４１３号公報、特開平１−１９７２１３号公報記載の重合可能な化合物等が好ましく用いられる。【０１７７】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく用いられる。特に、３級アミノ基及びアミド結合を有する化合物が好ましく用いられる。【０１７８】
ここでいう、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。【０１７９】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されない。【０１８０】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。【０１８１】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。【０１８２】
これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
Ｍ−１：トリエタノールアミン（１モル）、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−２：トリエタノールアミン（１モル）、イソホロンジイソシアネート（３モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−３：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−４：Ｎ−ｎ−ブチルジエタノ−ルアミン（１モル）、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−５：Ｎ−メチルジエタノールアミン（１モル）、トリレン−２，４−ジイソシアネート（２モル）、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート（２モル）の反応生成物
Ｍ−６：トリエタノールアミン（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（３モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（３モル）の反応生成物
Ｍ−７：エチレンジアミンテトラエタノール（１モル）、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン（４モル）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４モル）の反応生成物
この他にも、特開平１−１０５２３８号公報、特開平２−１２７４０４号公報記載の、アクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることが出来る。【０１８３】
重合可能な不飽和基含有化合物の添加量は、画像形成層層に対して、５〜８０質量％が好ましく１５〜６０質量％であることがより好ましい。【０１８４】
上記の重合成分を含む感熱画像形成層は、アルカリ可溶性高分子化合物を含むことが好ましい。【０１８５】
アルカリ可溶性高分子化合物は、酸価を有する高分子化合物であり、具体的には以下の様な各種の構造を有する共重合体を好適に使用することが出来る。【０１８６】
上記共重合体として、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。これらを２種以上併用してもかまわない。【０１８７】
これらのうちカルボキシ基、水酸基を有するポリマーが好ましく用いられ、特にカルボキシ基を有するポリマーが好ましく用いられる。【０１８８】
これらのうちアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体が好ましく用いられる。更に、共重合体組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。【０１８９】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。【０１９０】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。【０１９１】
更に、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いたものも使用できる。【０１９２】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（又はｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。【０１９３】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。【０１９４】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（又はｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。【０１９５】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。【０１９６】
５）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。【０１９７】
６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。【０１９８】
７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。【０１９９】
８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。【０２００】
９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。【０２０１】
１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。【０２０２】
１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。【０２０３】
１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。【０２０４】
１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（又はｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。【０２０５】
１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。【０２０６】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。【０２０７】
又、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も好ましく用いられる。【０２０８】
分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。【０２０９】
これらのアルカリ可溶性高分子化合物の中でも、酸価が３０〜２００の化合物が好ましく、このうち特に質量平均分子量が１５，０００〜５００，０００であるものが、更に好ましい。【０２１０】
これらのうち重合可能な不飽和基を有するものが好ましく、特に重合可能な不飽和基を有する単位の割合が、高分子化合物全体の繰り返し単位に対して、５〜５０％であるものが好ましい。【０２１１】
重合性不飽和基を有するアルカリ可溶性高分子化合物は、公知の方法を制限無く使用できる。【０２１２】
例えば、カルボキシル基にグリシジル基を反応させる方法、水酸基にイソシアネート基を反応させる方法等を挙げることができる。【０２１３】
具体的には、カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体に、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基、不飽和基含有化合物を、該カルボキシル基と反応させることにより得られた反応生成物である。本発明においては、該カルボキシル基とエポキシ基、不飽和基含有化合物が反応したモル％をユニット比率とし、感度、耐刷性の面で反応した単位が５〜５０モル％であることが好ましく、特に好ましくは１０〜３０モル％である。【０２１４】
カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体とエポキシ基、不飽和基含有化合物との反応は、例えば、８０〜１２０℃程度の温度、１〜５０時間程度で反応させることができる。該反応生成物の合成方法としては、一般的に知られた重合方法にて合成することができ、例えば、「高分子合成実験法」東京化学同人、Ｗ．Ｒ．Ｓｏｒｅｎｓｏｎ、Ｔ．Ｗ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ共著等の文献や特開平１０−３１５５９８号、同１１−２７１９６３号等に記載された方法等及びこれに準じて合成することができる。【０２１５】
アルカリ可溶性高分子化合物の添加量は、画像形成層に対して、１０〜９０質量％が好ましく１５〜７０質量％であることがより好ましい。特に好ましくは２０〜５０質量％である。【０２１６】
又、上記カルボキシル基を有するモノマー単位を有する共重合体として、下記（１）〜（１７）のモノマーの少なくとも１種を構成要素として有する共重合体が挙げられる。【０２１７】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、
（５）α，β−不飽和カルボン酸類、
（６）置換又は無置換のアルキルアクリレート、
（７）置換又は無置換のアルキルメタクリレート、
（８）アクリルアミド又はメタクリルアミド類、
（９）弗化アルキル基を含有するモノマー、
（１０）ビニルエーテル類、
（１１）ビニルエステル類、
（１２）スチレン類、
（１３）ビニルケトン類、
（１４）オレフィン類、
（１５）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等、
（１６）シアノ基を有するモノマー、
（１７）アミノ基を有するモノマー。【０２１８】
具体的な化合物としては、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル類、例えばエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル類、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、及びこれらのＥＯ変性体、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル類等を挙げることができる。【０２１９】
（高分子結合材）
上記の感熱画像形成層は、更に高分子結合材を含有することができる。【０２２０】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用出来る。また、これらを２種以上併用してもかまわない。【０２２１】
（重合禁止剤）
上記の感熱画像形成層は、重合禁止剤を必要に応じ含有することができる。【０２２２】
重合禁止剤としては、例えば塩基定数（ｐＫｂ）が７〜１４であるピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物等が挙げられる。【０２２３】
重合禁止剤の添加量は、重合可能な不飽和基含有化合物に対して、約０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましく、更に０．１〜５質量％が好ましい。【０２２４】
上記感熱画像形成層には、上記した重合禁止剤の他に、他の重合禁止剤を添加してもよい。他の重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。【０２２５】
また、上記感熱画像形成層には着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。【０２２６】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。【０２２７】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。又、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。【０２２８】
上記感熱画像形成層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを主成分とする層を挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、またポリビニルピロリドンは隣接する画像形成層との接着性を確保する効果を有する。【０２２９】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。【０２３０】
本発明に係る上記光重合型画像形成層は、重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物及び光増感色素を含有する画像形成層であり、上記の重合成分を含む感熱画像形成層に用いられる重合開始剤、重合可能な不飽和基含有化合物と同様のものを用いることができる。【０２３１】
光重合型画像形成層に用いられる、光重合開始剤としては、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物、トリハロアルキル化合物などが好ましく用いられる。【０２３２】
チタノセン化合物としては、特開昭６３−４１４８３、特開平２−２９１に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ジ−クロライド、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル、ビス（シクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニル（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７２７Ｌ：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（ＩＲＵＧＡＣＵＲＥ７８４：チバスペシャリティーケミカルズ社製）、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウムビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，４，６−トリフルオロ−３−（２−５−ジメチルピリ−１−イル）フェニル）チタニウム等が挙げられる。【０２３３】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭６２−１５０２４２、特開昭６２−１４３０４４に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリナフタレン−１−イル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリフェニル−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ブチル−トリ−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム  ｎ−ヘキシル−トリ−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−ボレート、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ヘキシル−トリ−（３−フルオロフェニル）−ボレート等が挙げられる。【０２３４】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭５９−２１９３０７に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−（η−シクロペンタジエニル）鉄テトラフルオロボレート等が挙げられる。【０２３５】
トリハロアルキル化合物としては、上記のポリハロゲン化合物において挙げられた
トリハロアルキル化合物を使用することができる。【０２３６】
その他に、前記と同様に任意の光重合開始剤の併用が可能である。【０２３７】
重合開始剤としては、例えば特開平８−１２９２５８号公報のＢ−１からＢ−２２のクマリン誘導体、特開２００３−２１９０１号公報のＤ−１からＤ−３２のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０６号公報の１から２１のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０７号公報の１から４０のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０８号公報の１から３４のクマリン誘導体、特開２００２−３６３２０９号公報の１から５６のクマリン誘導体等も好ましく使用可能である。【０２３８】
（光増感色素）
光重合型画像形成層に用いられる増感色素としては、使用する光源の波長付近に吸収極大波長を有する増感色素が好ましく用いられる。【０２３９】
可視光から近赤外までの波長増感させる化合物、すなわち、３５０ｎｍから１３００ｎｍの間に吸収極大有する色素としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、キサンテン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号、米国特許４，５０８，８１１号、同５，２２７，２２７号、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号等に記載の化合物も用いられる。【０２４０】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開２００１−１２５２５５号、特開平１１−２７１９６９号に記載のある組合せが挙げられる。【０２４１】
増感色素の、画像形成層中への添加量は、露光光源波長における、版面の反射濃度が、０．１から１．２の範囲となる量であることが好ましい。この範囲となる、色素の画像形成層中における質量比率は、各色素の分子吸光係数と、画像形成層中における結晶性の程度により、大幅に異なるが、一般的には、０．５質量パーセントから、１０質量パーセントの範囲であることが多い。【０２４２】
光重合型画像形成層は、高分子結合剤として、前記の高分子結合材を含むことができる。【０２４３】
（各種添加剤）
本発明に用いられる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、平版印刷版材料の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性不飽和二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物およびその他の重合防止剤を添加してもよい。【０２４４】
ヒンダードアミン系化合物の例としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン等が挙げられる。【０２４５】
その他の重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン誘導体等のヒンダードアミン類等が挙げられる。【０２４６】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で光重合型層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。【０２４７】
本発明に用いることができる光重合型画像形成層には、上記した成分の他に、上記と同様に、着色剤も使用することができる。【０２４８】
（塗布）
本発明に係る画像形成層を形成するための画像形成層用塗布液を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール類：ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール等；エーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等；ケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等；エステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル等；が好ましく挙げられる。【０２４９】
調製された塗布組成物（画像形成層用塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、光重合型平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。【０２５０】
画像形成層の乾燥温度は、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは９０〜１２０℃の範囲である。【０２５１】
（保護層）
本発明に係る画像形成層層の上側には、保護層を設けることが好ましい。保護層（酸素遮断層）は、現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましい。【０２５２】
保護層を構成する素材として好ましくは、ポリビニルアルコール、ポリサッカライド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が挙げられる。これらの化合物を単独又は２種以上併用し保護層塗布組成物とし用いることができる。特に好ましい化合物としてはポリビニルアルコールが挙げられる。【０２５３】
保護層塗布組成物を調製するには、上記の素材を適当な溶剤に溶解して塗布液とすることができ、この塗布液を本発明に係る光重合型画像形成層上に塗布し、乾燥して保護層を形成することができる。保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。【０２５４】
保護層の塗布方法としても、上記画像形成層用塗布液の塗布において挙げた公知の塗布方法を好適に用いることができる。保護層の乾燥温度は、画像形成層の乾燥温度よりも低い方が好ましく、好ましくは画像形成層乾燥温度との差が１０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、上限はせいぜい５０℃程度である。【０２５５】
また、保護層の乾燥温度が、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）より低いことが好ましい。保護層の乾燥温度と、画像形成層が含有するバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）の差は２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは４０℃以上であり、上限はせいぜい６０℃程度である。【０２５６】
（製版−印刷）
本発明の平版印刷版材料は、画像露光により画像形成され必要に応じ現像処理を施されて、印刷に供される。【０２５７】
画像露光の光源としては、例えば、レーザー、発光ダイオード、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、ハロゲンランプ、カーボンアーク燈、メタルハライドランプ、タングステンランプ、高圧水銀ランプ、無電極光源等を挙げることができる。【０２５８】
一括露光する場合には、画像形成層上に、所望の露光画像のネガパターンを遮光性材料で形成したマスク材料を重ね合わせ、露光すればよい。【０２５９】
発光ダイオードアレイ等のアレイ型光源を使用する場合や、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、タングステンランプ等の光源を、液晶、ＰＬＺＴ等の光学的シャッター材料で露光制御する場合には、画像信号に応じたデジタル露光をすることが可能であり好ましい。この場合は、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うことができる。【０２６０】
レーザー露光の場合には、光をビーム状に絞り画像データに応じた走査露光が可能なので、マスク材料を使用せず、直接書込みを行うのに適している。又、レーザーを光源として用いる場合には、露光面積を微小サイズに絞ることが容易であり、高解像度の画像形成が可能となる。【０２６１】
本発明においては、レーザー光により画像露光を行い、画像形成することが好ましい。【０２６２】
即ち、前記請求の範囲９乃至１２に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画像露光を行い画像形成し、その後印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態様である。【０２６３】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部又は全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部又は全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。【０２６４】
現像処理が必要な場合には、自動現像機を用いて平版印刷版材料を現像処理する方法が好ましい態様である。【０２６５】
印刷は、一般的な平版印刷機を用いて行うことができる。【０２６６】
近年印刷業界においても環境保全の面から、印刷インキにおいては石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を使用しないインキが開発されその普及が進みつつあるが、本発明の効果はこのような環境対応の印刷インキを使用した場合に特に顕著である。【０２６７】
即ち本発明においては、前記請求の範囲９乃至１２に記載の平版印刷版材料をレーザー光により画像露光を行い画像形成し、その後、石油系の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を含まない印刷インキを用いて印刷を行うことを特徴とする印刷方法が好ましい態様である
環境保全対応の印刷インキとしては大日本インキ化学工業社製の大豆油インキ“ナチュラリス１００”、東洋インキ社製のＶＯＣゼロインキ“ＴＫハイエコーＮＶ”、東京インキ社製のプロセスインキ“ソイセルボ”等が挙げられる。
【実施例】
【０２６８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。【０２６９】
（支持体１〜２５の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５２，Ａｌ：９９．３％以上、Ｎａ：０．００３％、Ｍｇ：０．２０％、Ｓｉ：０．０８％、Ｔｉ：０．０６％、Ｍｎ：０．００４％、Ｆｅ：０．３２％、Ｎｉ：０．００４％、Ｃｕ：０．００２％、Ｚｎ：０．０１５％、Ｇａ：０．００７％、Ｃｒ：０．００１％を含有）を用い、以下の処理を順次行った。【０２７０】
（１）アルカリ溶液によるエッチング処理
（１−１）
前記アルミニウム板を、５０℃に保たれた３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２０秒間のアルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は２．８ｇ／ｍ2であった。【０２７１】
（１−２）
前記アルミニウム板を、６０℃に保たれた０．４５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０秒間のアルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は１．６ｇ／ｍ2であった。【０２７２】
（１−３）
前記アルミニウム板を、３０℃に保たれた７％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、４０秒間のアルカリエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は５．２ｇ／ｍ2であった。【０２７３】
アルカリ溶液によるエッチング処理後は、水洗を行った。【０２７４】
（２）酸性溶液中で中和する処理
（２−１）
前記アルカリ溶液によるエッチング処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、２５℃に保たれた３％硝酸溶液に浸漬し、１０秒間の中和処理を行った。【０２７５】
酸性溶液中での中和処理後は、水洗を行った。【０２７６】
（３）第一工程の交流電解粗面化処理
（３−１）
前記酸性溶液中での中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、酢酸濃度１０ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度３０℃、の溶液中で、６０Ｈｚの交流電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。【０２７７】
電解時の電流密度および通電量は表１に記載した条件で行った。【０２７８】
（３−２）
前記酸性溶液中での中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、硝酸濃度１１ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度３０℃、の溶液中で、６０Ｈｚの交流電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。【０２７９】
電解時の電流密度および通電量は表１に記載した条件で行った。【０２８０】
第一工程の交流電解粗面化処理後は水洗を行った。【０２８１】
（４）第一工程の交流電解粗面化処理後のエッチング処理
（４Ａ−１）
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、６０℃に保たれた３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１５秒間のエッチング処理を行った。【０２８２】
アルミニウム板の溶解量は４．０ｇ／ｍ2であった。【０２８３】
（４Ａ−２）
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、５０℃に保たれた３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、２０秒間のエッチング処理を行った。【０２８４】
アルミニウム板の溶解量は２．８ｇ／ｍ2であった。【０２８５】
（４Ａ−３）
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、５０℃に保たれた３％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０秒間のエッチング処理を行った。【０２８６】
アルミニウム板の溶解量は５．１ｇ／ｍ2であった。【０２８７】
（４Ｂ−１）
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、６０℃に保たれた４０％燐酸水溶液に浸漬し、６０秒間のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は４．０ｇ／ｍ2であった。（実施例）
（４Ｂ−２）
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、５０℃に保たれた４０％燐酸水溶液に浸漬し、６０秒間のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は２．９ｇ／ｍ2であった。【０２８８】
（４Ｂ−３）
前記第一工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、７０℃に保たれた４０％燐酸水溶液に浸漬し、６０秒間のエッチング処理を行った。アルミニウム板の溶解量は５．２ｇ／ｍ2であった。【０２８９】
水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理後は、２５℃に保たれた３％硝酸溶液に浸漬し、１０秒間の中和処理を行ったのち水洗した。燐酸水溶液によるエッチング処理後は水洗のみを行った。【０２９０】
（５）第二工程の交流電解粗面化処理
（５−１）
前記エッチング処理および中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、塩酸濃度１１ｇ／Ｌ、酢酸濃度１０ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度３０℃、の溶液中で、６０Ｈｚの交流電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。【０２９１】
電解時の電流密度および通電量は表２に記載した条件で行った。【０２９２】
（５−２）
前記エッチング処理および中和処理後および水洗処理を行ったアルミニウム板を、硝酸濃度１１ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度３０℃、の溶液中で、６０Ｈｚの交流電源を用いて正弦波形で電解粗面化した。【０２９３】
電解時の電流密度および通電量は表２に記載した条件で行った。【０２９４】
第二工程の交流電解粗面化処理後は水洗を行った。【０２９５】
（６）第二工程の交流電解粗面化処理後のデスマット処理
（６−１）
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、燐酸濃度７５ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度５６℃、の溶液中で、１２秒間のデスマット処理を行った。未溶解のスマット量は０．１０ｇ／ｍ2であった。【０２９６】
（６−２）
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、燐酸濃度７５ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度５６℃、の溶液中で、８秒間のデスマット処理を行った。未溶解のスマット量は０．２５ｇ／ｍ2であった。【０２９７】
（６−３）
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、燐酸濃度７５ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度５６℃、の溶液中で、５秒間のデスマット処理を行った。未溶解のスマット量は０．４０ｇ／ｍ2であった。【０２９８】
（６−４）
前記第二工程の交流電解粗面化処理および水洗処理を行ったアルミニウム板を、燐酸濃度７５ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度１．５ｇ／Ｌ、温度５６℃、の溶液中で、２０秒間のデスマット処理を行った。未溶解のスマット量は０．０４ｇ／ｍ2であった。【０２９９】
デスマット処理後は水洗を行った。【０３００】
以上の処理を表１及び２に示す組み合わせ条件で処理を行った。【０３０１】
次いで、直流電源を使用し、濃度２００ｇ／ｌ、溶存アルミ濃度１．５ｇ／ｌ、温度２５℃の硫酸水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ2で皮膜質量２０ｍｇ／ｄｍ2の陽極酸化処理を行い、蒸留水で水洗した。【０３０２】
更に、０．２％のポリビニルホスホン酸水溶液に、６０℃、４０秒間ディップ処理を行い、次いで蒸留水で水洗し、１５０℃の熱風で３０秒間乾燥し、支持体１〜２５を作製した。【０３０３】
これらの支持体の算術平均粗さ（Ｒａ）を表２に示す。【０３０４】
（算術平均粗さ（Ｒａ）の測定）
接触式粗さ計（ＳＥ１７００α、小坂研究所製）で２次元粗さ測定を行い、ＩＳＯ４２８７に規定されている算術平均粗さ（Ｒａ）を５回測定し、その平均値を用いた。【０３０５】
粗さ測定は、以下の条件で行った。Ｃｕｔｏｆｆ０．８ｍｍ、測定長４ｍｍ、走査速度０．１ｍｍ／ｓｅｃ、触針先端計２μｍ。【０３０６】
（未溶解スマット量の測定）
デスマット処理後、水洗、乾燥したアルミニウム板を、９３℃の燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に５分間浸漬し、水洗後乾燥した。燐酸クロム酸溶液浸漬前後の質量変化を測定し、各デスマット条件の未溶解スマット量とした。【０３０７】
【表１】
2006082688.tif 000003
【０３０８】
【表２】
2006082688.tif 000004
【０３０９】
（ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源（５３２ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料１〜２５の作製）
前記支持体１〜２５に、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．６ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、下記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。【０３１０】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤  Ｂ−１（下記）                                    ４０．０部
増感色素  Ｄ−１とＤ−２（下記）を１：１（質量比）                ３．０部
光重合開始剤  η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート                                                                ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体  Ｍ−３（前記）４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）                        １５．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                ０．１部
トリハロアルキル化合物  Ｅ−１（下記）                            １．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ４．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部
（高分子結合材Ｂ−１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メチルメタクリレート（１２５部：１．２５モル）、エチルメタクリレート（１２部：０．１０モル）、メタクリル酸（６３部：０．７３モル）、シクロヘキサノン（２４０部）、イソプロピルアルコール（１６０部）及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル（５部）を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させて高分子重合体を得た。その後、該重合体に、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド４部及びグリシジルメタクリレート（５２部：０．７３モル）を加えて、温度２５℃で３時間反応させて高分子結合剤Ｂ−１を得た。重量平均分子量は約５５，０００（ＧＰＣ：ポリスチレン換算）であった。【０３１１】
【化１】
2006082688.tif 000005
【０３１２】
（保護層塗布液）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）              ８４部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰジャパン社製）              １５部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）            ０．５部
水                                                              ９００部
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、ＦＤ−ＹＡＧレーザー光源を搭載したＣＴＰ露光装置（Ｔｉｇｅｒｃａｔ：ＥＣＲＭ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光を行った。【０３１３】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版１〜２５を得た。【０３１４】
このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。【０３１５】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
珪酸カリウム水溶液（ＳｉＯ2：２６％、Ｋ2Ｏ：１３．５％）    ４０．０ｇ／Ｌ
水酸化カリウム                                                ４．０ｇ／Ｌ
エチレンジアミンテトラ酢酸                                    ０．５ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレン（１３）ナフチルエーテルスルホン酸塩      ２０．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。ｐＨは１２．３であった。【０３１６】
（印刷方法）
露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）で、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ  ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。【０３１７】
（耐刷性）
上記露光方法をリニア補正をして行い、版面上に１〜９９％の網点画像をリニアに再現した。上記印刷を行い、５％網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指標として示す。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表３に示す。【０３１８】
（ブランケット汚れ防止性）
上記印刷条件にて、５００００枚印刷を行い、停止した。ブランケット上の非画像部に堆積したインキ濃度を測定し、汚れ防止性の指標とした。【０３１９】
ブランケット上の非画像部に堆積したインキ濃度が低いほど汚れ防止性が良好であることを示す。結果を表３に示す。【０３２０】
（放置後汚れ性）
上記ブランケット汚れ防止性評価後、そのままの状態で１時間放置した。その後印刷を再開し、非画像部の汚れの有無を下記ランクで評価し放置後汚れ防止性の指標とした。結果を表３に示す。【０３２１】
評価のランク
○  ：まったく汚れない
○△：汚れが発生するが、２０枚以内で回復する。
△  ：汚れが発生するが、５０−１００枚で回復する。
×  ：汚れが発生し、１００枚以上枚で回復する。
××：汚れが発生し、回復しない。【０３２２】
【表３】
2006082688.tif 000006
【０３２３】
表３から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。【０３２４】
（ｖｉｏｌｅｔ光源対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料２６〜５０の作製）
前記支持体１〜２５に、下記組成の光重合性感光層塗布液を乾燥時１．９ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する光重合性感光性平版印刷版材料を作製した。【０３２５】
（光重合性感光層塗布液）
高分子結合剤  Ｂ−１（前記）                                    ４０．０部
光重合開始剤  η−クメン−（η−シクロペンタジエニル）鉄ヘキサフルオロホスフェート                                                                ３．０部
増感色素  Ｄ−３とＤ−４を１：１（質量）                          ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体  Ｍ−３（前記）４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体
ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）
７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物  Ｃ−１（下記）                ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                ０．１部
トリハロアルキル化合物  Ｅ−１（前記）                            ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部【０３２６】
【化２】
2006082688.tif 000007
【０３２７】
（画像形成）
このようにして作製した光重合性感光性平版印刷版材料について、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を５０μＪ／ｃｍ2で露光を行った。【０３２８】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。【０３２９】
次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版２５〜５０を得た。【０３３０】
このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。【０３３１】
また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。【０３３２】
（印刷方法、耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様の印刷方法で、前記と同様の耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性を評価した。結果を表４に示す。【０３３３】
【表４】
2006082688.tif 000008
【０３３４】
表４から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。【０３３５】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応フォトポリマータイプ平版印刷版材料５１〜７５の作製）
前記支持体１〜２５に、下記組成の感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥した。その後、更に該感光層上に、前記組成の保護層塗布液を乾燥時１．７ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に保護層を有する感光性平版印刷版材料を作製した。【０３３６】
（感光層塗布液）
高分子結合剤  Ｂ−１（前記）                                    ４０．０部
赤外線吸収剤  Ｄ−５（下記）                                      ２．５部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                              ４．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体  Ｍ−３（前記）４０．０部
付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合含有単量体ＮＫエステル４Ｇ（新中村化学社製ポリエチレングリコールジメタクリレート）                          ７．０部
カチオン重合可能な基を有する化合物  Ｃ−１（前記）                ８．０部
ヒンダードアミン系化合物（ＬＳ−７７０：三共社製）                ０．１部
トリハロアルキル化合物  Ｅ−１（前記）                            ５．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）                  ７．０部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
メチルエチルケトン                                                  ８０部
シクロヘキサノン                                                  ８２０部【０３３７】
【化３】
2006082688.tif 000009
【０３３８】
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を２００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。【０３３９】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、前記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版５１〜７５を得た。【０３４０】
このとき加熱装置部は、版面温度１１５℃、版滞在時間１５秒となるように設定した。【０３４１】
また露光終了から自現機の加熱装置部への版挿入は３０秒以内に行った。【０３４２】
（印刷方法、耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様の印刷方法で、前記と同様の耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性を評価した。結果を表５に示す。【０３４３】
【表５】
2006082688.tif 000010
【０３４４】
表５から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。【０３４５】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応ポジ型平版印刷版材料７６〜１００の作製）
前記支持体１〜２５に、下記組成の感光層塗布液を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製した。【０３４６】
（感光層塗布液）
ノボラック樹脂（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０重量平均分子量７，０００、未反応クレゾール０．５質量％含有）                            １．０部
赤外線吸収剤  Ｄ−５（前記）                                      ０．１部
テトラヒドロ無水フタル酸                                        ０．０５部
ｐ−トルエンスルホン酸                                        ０．００２部
エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの                                                                ０．０２部
弗素系界面活性剤（Ｆ１７８Ｋ：大日本インキ化学工業社製）          ０．５部
メチルエチルケトン                                                  １２部
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の解像度で１７５線の画像を１５０ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。【０３４７】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。【０３４８】
次いで、現像前に、加熱装置部、保護層を除去する前水洗部、下記現像液組成を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ３２−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版５２〜６８を得た。【０３４９】
このとき加熱装置部の加熱はオフとし、保護層を除去する前水洗部は給水を行わなかった。また露光終了から自現機への版挿入は３０秒以内に行った。【０３５０】
現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液）
非還元糖と塩基を組み合わせたＤ−ソルビット／酸化カリウムＫ2Ｏよりなるカリウム塩                                                            ５０．０ｇ／Ｌ
オルフィンＡＫ−０２（日信化学社製）                        ０．１５ｇ／Ｌ
Ｃ12Ｈ25Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＮａ）2                           １．０ｇ／Ｌ
水にて１Ｌとした。【０３５１】
（印刷方法、耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様の印刷方法で、前記と同様に耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性を評価した。結果を表６に示す。【０３５２】
【表６】
2006082688.tif 000011
【０３５３】
表６から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。【０３５４】
（赤外レーザー光源（８３０ｎｍ）対応機上現像タイプ平版印刷版材料１０１〜１２５の作製）
（親水性層の作製）
下記組成の素材をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して、固形分１５質量％の親水性層の塗布液を調整した。【０３５５】
前記支持体１〜２５上に親水性層の塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量が２．０ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で３分間乾燥した。次いで、６０℃２４時間のエイジング処理を行った。【０３５６】
（親水性層）
光熱変換機能を有する金属酸化物粒子、黒色酸化鉄粒子：ＡＢＬ−２０７（チタン工業社製、八面体形状、平均粒子径：０．２μｍ、比表面積：６．７ｍ2／ｇ、Ｈｃ：９．９５ｋＡ／ｍ、σｓ：８５．７Ａｍ2／ｋｇ、σｒ／σｓ：０．１１２） １２．５０部
コロイダルシリカ（アルカリ系）スノーテックス−ＸＳ（日産化学社製、固形分２０質量％）                                                          ６０．６２部
リン酸三ナトリウム・１２水（関東化学社製試薬）の１０質量％の水溶液
１．１３部
水溶性キトサン  フローナックＳ（共和テクノス社製）の１０質量％の水溶液
２．５０部
界面活性剤：サーフィノール４６５（エアプロダクツ社製）の１質量％の水溶液
１．２５部
純水                                                          ２２．００部
次いで、下記画像形成層塗布液をワイヤーバーを用いて塗布を行い、乾燥し、その後エイジング処理を行ない、印刷版試料を得た。【０３５７】
画像形成層：乾燥付き量１．５０ｇ／ｍ2、乾燥条件５５℃／３分
エイジング条件：４０℃／２４時間
（画像形成層塗布液）
水系ポリウレタン樹脂：タケラックＷ−６１５（三井武田ケミカル社製）固形分３５質量％                                                              １７．１部
水系ブロックイソシアネート：タケネートＸＷＢ−７２−Ｎ６７（三井武田ケミカル社製）固形分４５質量％                                                ７．１部
ポリアクリル酸ナトリウム：アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％                                                        ５．０部
光熱変換色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｄｙｅ  Ｓｏｕｒｃｅ社製）の
エタノール溶液、１質量％                                        ３０．０部
純水                                                            ４０．８部
（画像形成）
このようにして作製した感光性平版印刷版材料について、８３０ｎｍの光源を備えたプレートセッター（トレンドセッター３２４４：Ｃｒｅｏ社製）を用いて２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）の１７５線の画像を２５０ｍＪ／ｃｍ2で画像露光を行い、平版印刷版１０１〜１２５を得た。【０３５８】
露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。【０３５９】
（印刷方法）
露光後、そのままの状態で印刷機（ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１：三菱重工業製）の板胴に取り付け、コート紙、印刷インキ（大豆油インキ  ナチュラリス１００：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％：東京インク社製）を用いて印刷を行った。【０３６０】
（耐刷性、汚れ防止性、保存性）
前記と同様に耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性を評価した。但しブランケット汚れ防止性は１００００枚印刷後行った。結果を表７に示す。【０３６１】
【表７】
2006082688.tif 000012
【０３６２】
表７から本発明の製造方法により製造された平版印刷版材料用支持体を用いた平版印刷版材料は、耐刷性、ブランケット汚れ防止性、放置後汚れ防止性に優れていることが分かる。
【国際調査報告】
2006082688.tif 000013
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