(57)【要約】  高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れた低屈折率性塗膜を形成できる無機塗料組成物。  有機基材上に低屈折率性塗膜を形成できる下記組成の無機塗料組成物、平均粒子径５〜３０００ｎｍの中空状シリカ粒子：０．１〜２０質量％、有機基材を膨潤又は溶解でき、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤：１〜２０質量％、有機基材を実質上膨潤又は溶解させず、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤及び水：６０〜９８．９質量％。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの中空状シリカ粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％を含有し、有機基材上に低屈折率性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。
【請求項２】
前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる請求項１に記載の無機塗料組成物。
【請求項３】
前記有機溶剤Ａが、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項１又は２に記載の無機塗料組成物。
【請求項４】
前記有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の無機塗料組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる低屈折率性塗膜。
【請求項６】
前記低屈折率性塗膜のＪＩＳ  Ｋ−７１５０の規格に則ったヘイズが１％以下である請求項５に記載の低屈折率性塗膜。
【請求項７】
前記低屈折率性塗膜の屈折率が１．１〜１．４である請求項５又は６に記載の低屈折率性塗膜。
【請求項８】
（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの中空状シリカ粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％；を含有する無機塗料組成物を調製する工程、及び該無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより低屈折率性塗膜を形成する工程、を経る低屈折率性塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性の高い低屈折率性塗膜を形成できる無機塗料組成物、低屈折率性塗膜及び低屈折率性塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ディスプレイパネルのカバー材料や、光学レンズ、光学フィルタ、偏光フィルム等の有機基材に対して、反射率の低減等を目的として、低屈折率性塗膜を形成する様々な方法が検討されている。この検討の一環として、スパッタやＣＶＤ等の蒸着法が挙げられるが、有機基材の場合、高温に加熱することができず、有機基材と塗膜の密着性が充分なものが得られないという問題がある。また、上記蒸着法は一般に、膨大な設備投資がかかりコストが高くなる他、大面積の基材に対しては生産技術的に難しいという問題も挙げられる。このため、簡易な装置で安価に生産できることから、例えば、多孔質シリカ微粒子とバインダを含有した塗布液を塗工して、低屈折率性塗膜を形成する湿式による方法が挙げられる（特許文献１）。しかし、この湿式による方法では、バインダを必須とするため、このバインダの影響により得られる塗膜の反射率がそれほど下がるものは得られてない。また、有機基材上にシリカ等の無機粒子を形成する際には有機基材と無機粒子の密着性を向上させるためにプライマー層やハードコート層が中間層として必要となる場合があり、コストが高くなるという問題がある。【０００３】
また、ポリカーボネート等の有機基材に強固なシリカ膜を形成する方法として、疎水処理されたシリカ、水、及び有機基材に対して溶解性のあるセロソルブアセテート等の有機溶剤を含んだ塗料が開示されている（特許文献２）。しかし、この方法では、有機基材に対して溶解性のある有機溶剤を大量に含むことから有機基材への侵食がかなり進み、得られた塗膜品が白濁しやすいという問題がある。【０００４】
【特許文献１】特開平７−４８５２７号公報
【特許文献２】米国特許第４４１３０８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れた低屈折率性塗膜を形成できる無機塗料組成物、低屈折率性塗膜及び低屈折率性塗膜を形成する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は下記を特徴とする要旨を有する。
（１）（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの中空状シリカ粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％を含有し、有機基材上に低屈折率性塗膜を形成することのできる無機塗料組成物。
（２）前記有機基材がポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる上記（１）に記載の無機塗料組成物。
（３）前記有機溶剤Ａが、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれる少なくとも1種である上記（１）又は（２）に記載の無機塗料組成物。
（４）前記有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群より選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の無機塗料組成物。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の無機塗料組成物を有機基材に塗布することにより得られる低屈折率性塗膜。
（６）前記低屈折率性塗膜のＪＩＳ  Ｋ−７１５０の規格に則ったヘイズが１％以下である上記（５）に記載の低屈折率性塗膜。
（７）前記低屈折率性塗膜の屈折率が１．１〜１．４である上記（５）又は（６）に記載の低屈折率性塗膜。
（８）（ａ）平均粒子径５〜３０００ｎｍの中空状シリカ粒子を０．１〜２０質量％；（ｂ）有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上の、水に混和しうる有機溶剤Ａを１〜２０質量％；（ｃ）有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃の、水に混和しうる有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水を６０〜９８．９質量％；を含有する無機塗料組成物を調製する工程、及び該無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより低屈折率性塗膜を形成する工程、を経る低屈折率性塗膜の形成方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高い透明性を有し、有機基材との密着性に優れた低屈折率性塗膜を形成できる無機塗料組成物及び低屈折率性塗膜を得ることができる。また、本発明により、簡易で、安価な低屈折率性塗膜の形成方法も提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無機塗料組成物は、（ａ）中空シリカ粒子、（ｂ）有機溶剤Ａと、（ｃ）有機溶剤Ｂ及び／又は（ｄ）水とを含有する。【０００９】
本発明において、（ａ）中空シリカ粒子は平均粒子径５〜３０００ｎｍであることが必要である。平均粒子径５ｎｍ未満であると、無機塗料組成物中で中空シリカ粒子が不安定となり、凝集して粒子が大きくなりすぎるため沈殿するおそれがあるので好ましくなく、平均粒子径３０００ｎｍ超であると、塗膜を形成した際、有機基材への埋め込みが困難となり、密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。中空シリカ粒子は、得られる塗膜が透明性に優れることから、平均粒子径５〜２００ｎｍであることが特に好ましく、平均粒子径５〜１００ｎｍであることが最も好ましい。なお、本明細書において、中空シリカ粒子の平均粒子径は質量基準のものである。【００１０】
中空シリカ粒子は、屈折率１．２〜１．５であることが好ましい。これにより、低屈折率性塗膜が得られるので好ましい。中空シリカ粒子の屈折率は、例えば、特開２００１−２３３６１１号公報に記載されている方法により測定することが好ましい。具体的には、屈折率が既知の種々の標準液について、２、３滴ガラス板上に滴下し、これに中空シリカ粒子を混合して、混合液が透明になったときの標準液の屈折率を中空シリカ粒子の屈折率とする方法が挙げられる。中空シリカ粒子が分散液中に含有される場合は、分散液中の分散媒を蒸発させた後、乾燥して、粉末にして使用することが好ましい。中空シリカ粒子は、屈折率１．３〜１．４であることが特に好ましい。
なお、本明細書において、中空シリカ粒子とは、粒子内部に空孔のあるシリカ粒子であり、空孔以外の外殻の部分は多孔質でも無孔質のものでもよく、従来より公知のものを適宜必要に応じて使用することができる。中空シリカ粒子の製造方法としては、例えば、多孔質の無機粒子を核粒子として使用し、この核粒子の周りにケイ酸アルカリ等を使用してシリカで被覆した後、酸で核粒子を溶解して中空粒子を得る方法が挙げられる。中空シリカ粒子は、空孔径が粒子径の１／３〜２／３であるものが好ましい。【００１１】
本発明では、無機塗料組成物中に有機溶剤Ａを含有する。これにより、得られる塗膜の密着性を向上させることができる。有機溶剤Ａを含有することにより、有機基材との密着性が向上する機構については解明できていないが、有機溶剤Ａが有機基材を膨潤又は溶解させることにより、有機基材表面にミクロな欠陥部位を作り出し、そのミクロな欠陥部位に中空シリカ粒子が浸入した後、有機溶剤Ａが揮発することで有機基材の表面部位で樹脂の収縮が起こり中空シリカ粒子が有機基材中に埋め込まれた状態で固定化されるものと考えられる。【００１２】
有機溶剤Ａは、有機基材を膨潤又は溶解することができ、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上を有する。有機溶剤Ａは、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和して無機塗料組成物が相分離を起こさないものであることが必要である。このため、有機溶剤Ａは、水に対する溶解度が２以上であることが好ましい。なお、本発明において、水に対する溶解度とは温度２０℃で水１００ｇに溶解する有機溶剤Ａの量（ｇ）をいう。【００１３】
また、有機溶剤Ａが気圧０．１ＭＰａの状態で沸点１３０℃以上であることにより、無機塗料組成物中において、有機溶剤Ｂ、水に比べて最後まで残存することができ、上述のような効果を示すことができる。有機溶剤Ａは、気圧０．１ＭＰａの状態で、沸点１６０〜３００℃であることが特に好ましい。なお、本発明で、「気圧」とは、絶対圧を意味する。
有機溶剤Ａは、ジグライム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセト酢酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びジメチルスルホキシドからなる群より選ばれるいずれかのものが好ましい。【００１４】
また、本発明の無機塗料組成物は、有機溶剤Ｂ及び／又は水を含有する。有機溶剤Ｂも有機溶剤Ａと同様、無機塗料組成物を調製する際、無機塗料組成物中の水と混和して無機塗料組成物が相分離を起こさないものであることが必要である。このため、有機溶剤Ｂも水に対する溶解度が２以上であることが好ましい。有機溶剤Ｂ及び水は、任意の割合で配合したものが使用でき、後述のとおり、それぞれ、単独で使用してもよい。
有機溶剤Ｂ及び水は、無機塗料組成物において、中空シリカ粒子を安定して分散させる役割をする。また、有機溶剤Ｂは、無機塗料組成物の塗布性を向上させる役割もするので特に好ましい。この有機溶剤Ｂ及び水を含有することにより、無機塗料組成物を塗布して、乾燥する際、有機溶剤Ａより早く蒸発するために、乾燥の最終段階で有機基材Ａが有機基材表面に均一に残り、有機基材を均一に膨潤又は溶解することができるので好ましい。  有機溶剤Ｂは、有機基材を実質上膨潤又は溶解させることなく、かつ、気圧０．１ＭＰａの状態で沸点５０〜１２０℃であることが必要である。有機溶剤Ｂの沸点が５０℃未満であると、常温で揮発しやすく、無機塗料組成物の取り扱いが難しくなるので好ましくなく、沸点が１２０℃超であると、揮発せずに残存し、有機基材と中空シリカ粒子との密着性を阻害するおそれがあるので好ましくない。有機溶剤Ｂは気圧０．１ＭＰａの状態で沸点が有機溶剤Ａの沸点に対して５０〜８０℃程度低いものを使用することが好ましい。
有機溶剤Ｂとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール及びｔ−ブタノールからなる群より選ばれるいずれかのものが好ましい。【００１５】
本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれのものも使用できる。界面活性剤を含有することにより、有機基材に対して優れた濡れ性を有するので好ましい。界面活性剤としては、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子又は有機基）、−ＮＨ２、−ＳＯ３Ｙ、又は−ＣＯＯＹ（Ｙは水素原子、ナトリウム原子、カリウム原子又はアンモニウムイオン）の構造単位を有するノニオン性界面活性剤が好ましい。なかでも、無機塗料組成物の保存安定性を損なうおそれのないことから、−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の構造単位をもつノニオン系の界面活性剤が特に好ましい。
ノニオン系の界面活性剤としては、例えば、アルキルポリオキシエチレンエーテル、アルキルポリオキシエチレン−ポリプロピレンエーテル、脂肪酸ポリオキシエチレンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル、脂肪酸ポリオキシエチレンソルビトールエステル、アルキルポリオキシエチレンアミン、アルキルポリオキシエチレンアミド、ポリエーテル変性のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。【００１６】
また、本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、着色用染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の添加剤を含有することができる。【００１７】
有機溶剤Ａの含有量は、無機塗料組成物の１〜２０質量％であることが必要である。有機溶剤Ａは上述のとおり、有機基材を膨潤又は溶解させることにより中空シリカ粒子を基材中に埋め込ませる働きをすると考えられる。したがって、有機溶剤Ａは有機基材の表面を覆う量だけ存在すればよく、無機塗料組成物において、固形分でなく全体の濃度に依存する。有機溶剤Ａの含有量が１質量％未満であると、得られる塗膜の有機基材への密着性が低下するおそれがあるので好ましくない。また、有機溶剤Ａの含有量が２０質量％超であると、有機基材への侵食の影響が大きくなり、表面の平滑性が損なわれ、塗膜の透明性が低下するおそれがあり、さらに、塗膜の外観が悪くなるおそれがあるので好ましくない。有機溶剤Ａの含有量は３〜１０質量％であることが特に好ましい。【００１８】
有機溶剤Ｂ及び水の含有量は、無機塗料組成物の６０〜９８．９質量％であることが必要である。有機溶剤Ｂ及び水の含有量が６０質量％未満であると、中空シリカ粒子又は有機溶剤Ａが所定の範囲を超えるので好ましくなく、９８．９質量％超であると、有機溶剤Ａの量が少なくなるため有機基材への低屈折率性塗膜の密着力が低下するおそれがあるので好ましくない。なお、有機溶剤Ｂ及び水は、任意の割合で配合された場合でも、単独で使用された場合でも、その総量が６０〜９８．９質量％含有されればよい。すなわち、本発明の無機塗料組成物においては、有機溶剤Ｂ又は水のいずれかを全く含まなくてもよい。有機溶剤Ｂ及び水の含有量は８０〜９７質量％であることが特に好ましい。【００１９】
本発明の無機塗料組成物の固形分含有量は０．１〜２０質量％であることが必要である。固形分含有量が０．１質量％未満であると、無機塗料組成物を塗布した際、ムラが発生しやすくなるので好ましくなく、固形分含有量が２０質量％超であると、塗布する際の作業性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。無機塗料組成物の固形分含有量は０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。【００２０】
本発明の無機塗料組成物において、界面活性剤は１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。界面活性剤が１ｐｐｍ未満であると、無機塗料組成物の濡れ性が低下するため塗布する際の作業性が悪くなるおそれがあるので好ましくなく、界面活性剤が５００ｐｐｍ超であると、得られる塗膜の外観の品質が低下するおそれがあるので好ましくない。界面活性剤は１０〜４００ｐｐｍであることが特に好ましい。【００２１】
本発明の無機塗料組成物は、適宜必要に応じて、中空シリカ粒子１００質量部に対して、ケイ酸オリゴマーを固形分換算で１〜５０質量部含有することが好ましい。これにより、得られる塗膜の強度を向上させることができるので好ましい。ケイ酸オリゴマーの含有量が１質量部未満であると、塗膜の強度を向上させる効果がほとんどないことから好ましくなく、含有量が５０質量部超であると、得られる塗膜の屈折率が上がるおそれがあるので好ましくない。ケイ酸オリゴマーの含有量は１〜３０質量部であることが特に好ましい。【００２２】
ケイ酸オリゴマーとしては、ケイ酸エチル等のケイ酸アルコキサイドを加水分解する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸で分解した後、透析する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を解膠する方法、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法等により得られるものが好ましい。なかでも、アルカリ金属ケイ酸塩を酸型のカチオン交換樹脂と接触させる方法により得られるケイ酸オリゴマーが純度の高いものが得られ、塗膜を形成した際、バインダ力の強いことから特に好ましい。
ケイ酸アルカリ金属塩としては、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等が好ましい。イオン交換樹脂としては、従来より公知のものが使用でき、例えば、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基等を有する陽イオン交換樹脂を使用することが好ましい。使用する陽イオン交換樹脂の量、接触時間、接触方法等を制御することで、除去するアルカリ金属イオンの量を調節できる。なお、本明細書において、ケイ酸オリゴマーとは分散媒中でＳｉＯ２分子が２〜２０程度重合したものをいう。ケイ酸オリゴマーにおいて、アルカリ金属の９５％以上が除去されたものであることが好ましい。これにより、耐候性に優れた低屈折率性塗膜品が得られるので好ましい。【００２３】
ケイ酸オリゴマーは適宜必要に応じて、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の有機溶剤に分散させて分散液として使用することが好ましい。分散液中のケイ酸オリゴマーの含有量は１〜１０質量％であることが好ましい。【００２４】
本発明の無機塗料組成物は、有機基材に塗布することにより、低屈折率性塗膜を形成することができる。得られる塗膜は屈折率１．１〜１．４であるのが好適である。有機基材としては、適宜必要に応じて、様々なものが使用することができるが、ポリカーボネート又はアクリル樹脂からなる基板を使用することが好ましい。また、基材の形状は平板に限らず、全面又は一部に曲率を有していてもよい。【００２５】
本発明により得られる塗膜は、波長３８０〜７８０ｎｍの領域において、反射率の極小値が１％以下であることが好ましい。反射率は分光光度計で測定することが好ましい。反射率の極小値が１％超であると、低屈折率性塗膜としての機能が不充分となるおそれがあることから好ましくない。本発明により得られる塗膜は、波長５５０ｎｍでの反射率が極小値をとるように膜厚を調整することが好ましい。なお、膜厚の調整は、式λ／４ｎ＝１３８／ｎ（ただし、λは光の波長、ｎは膜の屈折率）により行うことができる。【００２６】
また、本発明の無機塗料組成物を塗布することにより得られる低屈折率性塗膜は、透明性に優れたものが得られるので、特に有機基材が透明である場合に使用に適している。透明性については、ＪＩＳ  Ｋ７１５０の規格に則り、ヘイズ値で評価することが好ましい。得られた低屈折率性塗膜は、ヘイズ値は１％以下であることが好ましい。ヘイズ値が１％超であると、塗膜の透明性が悪くなり、透過率が低下するので好ましくない。得られる塗膜のヘイズ値は０．５％以下であることが特に好ましい。【００２７】
本発明では、中空シリカ粒子を０．１〜２０質量％、有機溶剤Ａを１〜２０質量％、有機溶剤Ｂ及び水を６０〜９８．９質量％含有する無機塗料組成物を調整する工程、及び、無機塗料組成物を有機基材上に塗布、乾燥することにより低屈折率性塗膜を形成する工程、を経ることにより低折率性塗膜を形成することができるので好ましい。【００２８】
本発明の無機塗料組成物は、公知の方法で塗布することができる。例えば、はけ塗り、ローラー塗布、手塗り、回転塗布、浸漬塗布、各種印刷方式による塗布、カーテンフロー、ダイコート、グラビアコート、リバースコート、ロールコート、フローコート、スプレーコート、ディップコート等が挙げられる。また、塗膜の機械的強度を高める目的で、必要に応じて、加熱や紫外線や電子線等による照射を行ってもよい。加熱は有機基材の耐熱性を加味して決定すればよいが、６０〜１００℃が好ましい。本発明の無機塗料組成物を塗布するにあたり、有機基材に対して特に前処理は必要としないが、塗膜の密着性をより高める目的で、プラズマ処理、コロナ処理、ＵＶ処理、オゾン処理等の放電処理、水、酸やアルカリ等の化学処理、又は研磨剤を用いた物理的処理を施すことができる。【００２９】
本発明において、得られる塗膜の厚さは３０〜３０００ｎｍであることが好ましい。塗膜の膜さが３０ｎｍ未満であると、低屈折率性塗膜としての機能が不充分となるおそれがあるので好ましくなく、塗膜の膜さが３０００ｎｍ超であると、クラックが入りやすくなったり、干渉縞が発生したり、傷が目立ちやすくなるおそれがあるので好ましくない。塗膜は膜さ５０〜１０００ｎｍであることが特に好ましい。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例として、例１、２、５、６を示す。また、比較例として、例３、４を示す。以下、質量％を単に％で示す。なお、中空状シリカ粒子の屈折率については、以下の方法により行う。すなわち、中空状シリカ微粒子分散ゾルから分散媒をエバポレーターにより蒸発させた後、１２０℃で乾燥し、粉末とする。屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。この操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。【００３１】
［例１］
容量２００ｍｌのガラス製反応容器に、中空状シリカ微粒子の分散ゾル（平均粒子径６０ｎｍ、空孔径３０ｎｍ、屈折率１．３、固形分含有量２０％のイソプロパノールを溶媒とする分散液、なお、イソプロパノールは圧力０．１ＭＰａでの沸点が８２．３℃である。）を５ｇ、イソプロパノール８５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（圧力０．１ＭＰａでの沸点１６６℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）１０ｇを加え、混合した後、２０℃で１時間撹拌して、固形分含有量１％の無機塗料組成物を得る。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量は１０％であり、イソプロパノールの含有量は８９％である。【００３２】
［評価試験］
得られる無機塗料組成物を使用して、エタノール拭きしたポリカーボネート板（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ、厚さ３．５ｍｍ、屈折率：１．５８４）上に、塗布して、回転数１５０ｒｐｍで７０秒間スピンコートした後、１００℃で２０秒間乾燥し、厚さ１００ｎｍの塗膜を形成する。【００３３】
以下、塗膜の形成されたサンプルについて、下記に示す方法で評価を行う。評価結果を表１に示す。なお、例２〜６においても、得られる無機塗料組成物を使用して例１と同様に操作を行い、評価を行う。評価結果を併せて表１に示す。【００３４】
外観評価として、得られる塗膜の塗布ムラを目視により判断する。塗布ムラがなく外観上良好なものを〇、塗布ムラがあり実用的でないものを×として評価する。【００３５】
透明性評価として、ヘイズ値により評価を行う。ヘイズ測定はＪＩＳ  Ｋ７１５０に則り、評価を行う。基板上の塗膜のヘイズ値をヘーズコンピューター（スガ試験機社製、型名：ＨＧＭ−３ＤＰ）で測定する。ヘイズ値が１％以下のものは合格、１％を超えるものは不合格とする。【００３６】
反射率評価として、得られる塗膜の反射率を分光光度計（日立製作所社製、型式：Ｕ−４１００）を使用して測定する。波長５５０ｎｍにおける反射率が１％未満のものを合格とする。【００３７】
屈折率評価として、得られる塗膜の屈折率をエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、型式：ＥＳＭ−１ＡＴ）を使用して測定する。屈折率が１．１〜１．４の範囲のものを合格とする。【００３８】
密着性評価として、サンプルにおいて塗膜にセロハンテープを接着し、このセロハンテープを剥がした時の塗膜の剥離状況を肉眼で観察する。塗膜が全く剥がれない場合を○、一部が剥がれるものの半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離する場合を×とする。【００３９】
耐磨耗性評価として、サンプルの塗膜表面を、綿布で１００回往復磨耗した後、塗膜の剥離状況を肉眼で観察する。塗膜が全く剥がれない場合を○、一部が剥がるものの半分以上の面積が残っている場合を△、半分以上が剥離する場合を×とする。【００４０】
［例２］
例１において、イソプロパノール８５ｇを、水８５ｇ及び含有量０．１％のノニオン性界面活性剤（日本ユニカー社製、商品名：Ｌ−７７）エタノール溶液（なお、エタノールは圧力０．１ＭＰａでの沸点が７８．２℃である。）０．１ｇに変更する以外は同様にして操作を行い、固形分含有量１％の無機塗料組成物を得る。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量は１０％であり、イソプロパノールと水とエタノールとの総量の含有量は８９％である。【００４１】
［例３］
例１において、イソプロパノールを６５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを３０ｇとする以外は例１と同様にして操作を行い、固形分含有量１％の無機塗料組成物を得る。なお、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの含有量は３０％であり、イソプロパノールの含有量は６９％である。【００４２】
［例４］
例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用せずに、イソプロパノールを９５ｇとする以外は例１と同様にして操作を行い、固形分含有量１％の無機塗料組成物を得る。なお、イソプロパノールの含有量は９９％である。【００４３】
［例５］
例１において、イソプロパノールを９３ｇとし、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの代わりに２−ピロリジノン（圧力０．１ＭＰａでの沸点２４５℃、水に対する溶解度：任意の割合で溶解する）を２ｇとする以外は例１と同様にして操作を行い、固形分含有量１％の無機塗料組成物を得ることができる。なお、２−ピロリジノンの含有量は２％であり、イソプロパノールの含有量は９７％である。【００４４】
［例６］
例１において、基材をポリメチルメタクリレート（屈折率：１．５２１）に変更する以外は、例１と同様にして操作を行い、塗膜を形成する。【００４５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の無機塗料組成物を使用することにより、ディスプレイパネルのカバー材料や、光学レンズ、光学フィルタ、偏光フィルム等の有機基材を有する様々な物品に低屈折率性塗膜を付与することができる。
なお、２００４年１１月２６日に出願された日本特許出願２００４−３４２１８４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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