(57)【要約】  本発明は、ゾルゲル法により形成された３００ｎｍを超える厚膜であるにも拘わらず、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、膜が基材から剥離しない、シリカ系膜が形成された物品を提供する。この膜は、改良されたゾルゲル法、即ち、シリコンアルコキシドの濃度が、ＳｉＯ２換算で３質量％を超え９質量％未満、プロトンの質量モル濃度が０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇ、水のモル数が、シリコン原子の総モル数の４倍以上１０倍以下としたコーティング液を用い、１００℃を超える温度で基材を加熱するゾルゲル法により成膜できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面にゾルゲル法により形成されたシリカ系膜とを含む、シリカ系膜が形成された物品であって、
前記シリカ系膜の膜厚が３００ｎｍを超え、かつ
前記シリカ系膜の表面に対して実施するＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記シリカ系膜が前記基材から剥離しない、
シリカ系膜が形成された物品。
【請求項２】
前記シリカ系膜の膜厚が３５０ｎｍ以上１μｍ未満である請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記シリカ系膜の膜厚が４００ｎｍ以上１μｍ未満である請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記基材がガラス板または樹脂板である請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記基材がアルカリ成分を含むガラス板であり、前記シリカ系膜が実質的にアルカリ成分を含まない請求項１に記載の物品。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に形成されたシリカ系膜とを含む、シリカ系膜が形成された物品のゾルゲル法による製造方法であって、
前記基材の表面に前記シリカ系膜の形成溶液を塗布する工程と、
前記形成溶液を塗布した基材を加熱する工程と、を含み、
前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、
前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２濃度により表示して３質量％を超え９質量％未満であり、
前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上１０倍以下であり、
前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、
１００℃を超える温度で前記基材を加熱する、
シリカ系膜が形成された物品の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ系膜の膜厚が３００ｎｍを超えるように前記形成溶液を塗布する請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ系膜の膜厚が３５０ｎｍ以上１μｍ未満となるように前記形成溶液を塗布する請求項７に記載の物品の製造方法。
【請求項９】
１５０℃を超える温度で前記基材を加熱する請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項１０】
１５０℃を超え４００℃以下の温度で前記基材を加熱する請求項９に記載の物品の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンアルコキシドが、テトラアルコキシシランおよびその重合体の少なくとも一方を含む請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項１２】
前記基材がガラス板または樹脂板である請求項６に記載の物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系膜が形成された物品およびその製造方法に関し、特に改善したゾルゲル法により、厚くても機械的強度に優れたシリカ系膜が形成された物品およびその製造方法により得られた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリカ系の膜は一般に硬質であり、基材を被覆する膜の形態でも利用される。しかし、シリカ系膜を得ようとすると、溶融法では高温処理が必要になるため、基材および膜を構成する材料が制限される。【０００３】
ゾルゲル法は、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化合物の加水分解反応および重縮合反応によって、溶液を金属の酸化物または水酸化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲル化させて固化し、このゲルを必要に応じて加熱して酸化物固体を得る方法である。【０００４】
ゾルゲル法は、低温でのシリカ系膜の製造を可能とする。ゾルゲル法によりシリカ系膜を形成する方法は、例えば、特開昭５５−０３４２５８号公報、特開昭６３−２４１０７６号公報、特開平８−２７４２２号公報、特開昭６３−２６８７７２号公報、特開２００２−０８８３０４号公報、特開平５−８５７１４号公報、特開平６−５２７９６号公報、特開昭６３−１６８４７０号公報、特開平１１−２６９６５７号公報、に開示されている。【０００５】
一般に、ゾルゲル法により形成したシリカ系膜は、熔融法により得たシリカ系膜と比較すると、機械的強度に劣る。【０００６】
特開平１１−２６９６５７号公報には、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部分加水分解物を含む）の少なくとも１つがシリカ換算で０．０１０〜３重量％、酸０．００１０〜１．０規定、および水０〜１０重量％を含有するアルコール溶液をコーティング液として基材に塗布してシリカ系膜を形成する方法、が開示されている。【０００７】
この方法により得られたシリカ系膜は、乾布摩耗試験に耐える程度の強度を有し、十分であるとは言えないまでもゾルゲル法により得られた膜としては良好な機械的強度を有する。しかし、特開平１１−２６９６５７号公報が開示する方法により成膜できるシリカ系膜は、実用に耐える外観を確保しようとすると、その膜厚が最大でも２５０ｎｍに制限される。ゾルゲル法により形成されるシリカ系膜の厚みは、通常、１００〜２００ｎｍ程度である。【０００８】
特開昭６３−１６８４７０号公報が開示するように、コロイド状シリカを添加したコーティング液からは、一度の塗布により、１μｍを超える厚膜を形成できる。しかし、このコーティング液から得られる膜は、鉛筆硬度が８Ｈ程度にとどまり、十分に高い機械的強度を有しない。【０００９】
コーティング液を二度塗りすると、得られる膜の厚みは増す。しかし、こうして得られたシリカ系膜は、機械的強度、特に膜の耐摩耗性、について高い特性を有しない。これは、主として、コーティング液の二度塗りが膜のクラックを誘発するためである。【００１０】
以上のような事情から、ゾルゲル法により、膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚く、かつ機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることは困難であった。
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、機械的強度に優れたシリカ系膜を製造するための新たなゾルゲル法を提供する。本発明によれば、膜厚が３００ｎｍを超えても、機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることができる。
【００１２】
本発明は、基材と、前記基材の表面にゾルゲル法により形成されたシリカ系膜とを含む、シリカ系膜が形成された物品であって、前記シリカ系膜の膜厚が３００ｎｍを超え、かつ前記シリカ系膜の表面に対して実施する日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記シリカ系膜が前記基材から剥離しない、シリカ系膜が形成された物品、を提供する。
【００１３】
本明細書において、シリカ系膜とは、シリカが含有率の最も高い成分である膜をいう。ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２によるテーバー摩耗試験は、市販のテーバー摩耗試験機を用いて実施できる。この試験は、上記ＪＩＳに規定されているとおり、５００ｇ重の荷重を印加しながら行う、回転数１０００回の摩耗試験である。
【００１４】
本発明は、その別の側面から、基材と、前記基材の表面に形成されたシリカ系膜とを含む、シリカ系膜が形成された物品のゾルゲル法による製造方法であって、前記基材の表面に前記シリカ系膜の形成溶液を塗布する工程と、前記形成溶液が塗布された基材を加熱する工程と、を含む製造方法を提供する。
【００１５】
本発明の製造方法において、前記形成溶液は、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２濃度により表示して３質量％を超え９質量％未満であり、前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上１０倍以下である。
【００１６】
本発明の製造方法では、１００℃を超える温度で前記基材を加熱する。
【００１７】
本発明によれば、ゾルゲル法により形成した、厚みが３００ｎｍを超える厚膜であるにもかかわらず、機械的強度に優れたシリカ系膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明によって、膜の機械的強度が改善される理由を説明する。【００１９】
シリコンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法の場合、膜の形成溶液（コーティング液）に含まれるシリコンアルコキシドは、コーティング液中において、水と触媒との存在の下、加水分解反応および重縮合（脱水縮合）反応を経てシロキサン結合を介したオリゴマーとなり、これに伴ってコーティング液はゾル状態となる。【００２０】
ゾル状態となったコーティング液は基材に塗布され、塗布されたコーティング液からはアルコールなどの有機溶媒、水が揮発する。この乾燥工程において、オリゴマーは濃縮され、分子量が大きくなり、やがて流動性を失う。こうして、基材上に半固形状のゲルからなる膜が形成される。ゲル化の直後は、シロキサン結合のネットワークの隙間に、有機溶媒や水が満たされている。ゲルから溶媒や水が揮発すると、シロキサンポリマーが収縮し、膜が硬化する。【００２１】
従来のゾルゲル法により得たゲルでは、有機溶媒や水が除去された後に残された隙間は、４００℃程度までの熱処理を行った後にも、完全に埋まることなく細孔として残存していた。細孔が残ると、膜の機械的強度は十分に高くはならない。このため、従来は、十分に硬い膜を得るためには、４００℃を上回る高温、例えば４５０℃以上、好ましくは５００℃以上、での熱処理が必要になると考えられてきた。【００２２】
ゾルゲル法によるシリカ系膜の熱処理における、反応と温度との関係についてさらに詳しく述べる。約１００〜１５０℃の熱処理では、コーティング液に含まれている溶媒や水が蒸発する。約２５０〜４００℃の熱処理では、原料に有機材料が含まれていると、その有機材料が分解し、蒸発する。約５００℃以上の熱処理では、ゲル骨格の収縮が起こり、膜が緻密になる。【００２３】
ゲル化した後に残存するネットワークの隙間の大きさは、液中でのシリコンアルコキシドの重合の形態に依存する。【００２４】
重合の形態は、溶液のｐＨによって相違する。酸性の液中では、シリコンアルコキシドのオリゴマーは直鎖状に成長しやすい。このような液を基材に塗布すると、直鎖状のオリゴマーが折り重なって網目状組織を形成し、得られる膜は比較的隙間の小さい緻密な膜となる。しかし、直鎖状のポリマーが折り重なった状態で固化されるため、ミクロ構造は強固ではなく、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックが入りやすい。【００２５】
一方、アルカリ性の液中では、球状のオリゴマーが成長しやすい。このような液を基材に塗布すると、球状のオリゴマーが互いにつながった構造を形成し、比較的大きな隙間を有する膜となる。この隙間は、球状のオリゴマーが結合し成長して形成されるため、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックは入りにくい。【００２６】
本発明は、比較的緻密な膜ができる酸性領域で、強酸の濃度、水分量などを適切に調整すると、ある条件下では、厚膜としても緻密でクラックのない膜を形成できるという知見に基づいて完成された。【００２７】
シラノールの等電点は２である。これは、コーティング液のｐＨが２であると、液中においてシラノールが最も安定に存在できる、ということを示している。つまり、加水分解されたシリコンアルコキシドが溶液中に多量に存在する場合においても、溶液のｐＨが２程度であれば、脱水縮合反応によりオリゴマーが形成される確率が非常に低くなる。この結果、加水分解されたシリコンアルコキシドが、モノマーまたは低重合の状態で、コーティング液中に存在できることとなる。【００２８】
ｐＨが２程度の領域では、シリコンアルコキシドは、１分子当たり１個のアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。例えば、テトラアルコキシシランには４つのアルコキシル基があるが、そのうちの１つのアルコキシル基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化されるのである。【００２９】
ゾルゲル溶液に、強酸のプロトンが完全に解離したとしたときのプロトンの質量モル濃度（以下、単に「プロトン濃度」と称することがある）で、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｋｇとなるように強酸を添加すると、溶液のｐＨは３〜１程度となる。この範囲にｐＨを調整すると、コーティング液中において、シリコンアルコキシドがモノマーまたは低重合のシラノールとして安定して存在できる。ｐＨ２前後というのは、比較的強い酸性状態であり、このようなｐＨを得るためには、強酸を用いる必要がある。【００３０】
本発明のコーティング液は、水とアルコールの混合溶媒を含み、必要に応じて他の溶媒を添加することが可能であるが、そのような混合溶媒の場合にも、強酸を用い、かつ強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度を０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇとなるようにすることで、ｐＨ２前後の液とすることができる。【００３１】
プロトンの質量モル濃度の計算に当たっては、使用する酸の水中での酸解離指数が、４以上のプロトンを考慮する必要はない。例えば、弱酸である酢酸の水中での酸解離指数は４．８であるから、コーティング液に酢酸を含ませた場合にも、酢酸のプロトンは前記プロトン濃度には含めない。本件明細書において、強酸とは、具体的には、水中での酸解離指数が４未満のプロトンを有する酸をいう。【００３２】
なお、上述のように、プロトン濃度を強酸のプロトンが完全に解離したとしたときの濃度として規定する理由は、アルコールのような有機溶媒と水との混合液中では、強酸の解離度を正確に求めることが困難であるためである。【００３３】
コーティング液のｐＨを１〜３程度に保ち、これを基材表面に塗布して乾燥させると、加水分解が不完全で、また低重合状態にあるシリコンアルコキシドが密に充填されるため、細孔が小さく、かなり緻密な膜が得られる。【００３４】
この膜は緻密ではあるが、２００〜３００℃で加熱しても、加水分解が不十分であることに起因して、ある硬度以上にはならない。そこで、シリコンアルコキシドの加水分解をコーティング液の塗布前のみならず塗布後においても容易に進行するように、水を、シリコンアルコキシドに対して過剰に添加する。加水分解が進行しやすい状態とすると、高温に加熱しなくても膜が硬くなる。具体的には、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数に対し、加水分解に必要とされる最大のモル数、即ち４倍以上のモル数の水を添加しておく。【００３５】
乾燥工程では、溶媒の揮発と並行して水も蒸発する。これを考慮すると、水のモル数は、上記シリコン原子の総モル数に対し、４倍を超える程度、例えば５倍〜１０倍、とすることが好ましい。【００３６】
なお、シリコンアルコキシドでは、１つのシリコン原子について最大４つのアルコキシル基が結合しうる。アルコキシル基の数が少ないアルコキシドでは、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。また、４つのアルコキシル基がシリコン原子に結合したテトラアルコキシシランであっても、その重合体（例えば、コルコート製「エチルシリケート４０」などとして市販されている）では、加水分解に必要な水の総モル数は、シリコン原子の４倍よりも少ない（重合体のＳｉのモル数をｎとすると（ｎ≧２）、化学量論的に加水分解に必要な水のモル数は、（２ｎ＋２）モルとなる）。重合度の高いアルコキシシラン原料を使うほど、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。したがって、現実には、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水のモル数は、シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍を下回ることもあるが、過剰な水の添加がむしろ好ましいことを考慮し、本発明では、シリコン原子の総モル数の４倍以上のモル数の水を添加することとした。【００３７】
化学量論的に加水分解に必要なモル数を超える水を添加すると、乾燥工程におけるシリコンアルコキシドの加水分解反応が促進される。溶媒の揮発および水の蒸発に伴って、塗布された液におけるｐＨが上記の範囲から変動することも、加水分解が促進される要因の一つとなる。こうして、緻密な膜を形成し、かつ加水分解および重縮合反応を十分に進行させると、硬質の膜が形成される。その結果、従来よりも低温の熱処理により、機械的強度に優れた膜を得ることができる。【００３８】
この方法を用いると、厚くても機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることができる。厚い膜を得るためには、シリコンアルコキシドの濃度が比較的高くなるように、例えばシリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子がＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２濃度により表示して３質量％を超えるように、コーティング液を調製するとよい。【００３９】
ただし、シリコンアルコキシドの濃度は、上記ＳｉＯ２濃度により表示して９質量％以下となるように調整するべきである。シリコンアルコキシドの濃度が高すぎると、乾燥工程での膜収縮が大きくなって膜にクラックが発生し、膜の機械的強度が低下することがあるためである。【００４０】
さらに、水のモル数はシリコン原子の総モル数の１０倍以下とすべきである。水が多すぎると、乾燥工程での膜収縮が大きくなって膜にクラックが発生し、膜の機械的強度が低下することがあるためである。【００４１】
以上のようなゾルゲル法の改善により、本発明によれば、厚くても、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験を適用しても、基材から剥離しないシリカ系膜が形成された物品、が提供される。【００４２】
シリカ系膜の膜厚は、３００ｎｍを超えたものとすることができるが、必要に応じ、３５０ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、さらに４５０ｎｍ以上、とすることも可能である。本発明によれば、かなり厚い膜を形成することもできるが、テーバー摩耗試験後に膜が剥離しないためには、膜厚の上限は１μｍ未満、好ましくは８００ｎｍ未満、より好ましくは７００ｎｍ未満、とするとよい。【００４３】
本発明によれば、テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率を４％以下、さらには３％以下、とすることもできる。これは、熔融法により得たガラス質膜に相当する機械的強度である。【００４４】
本発明によれば、耐熱性が特に優れていない基材上にも、機械的強度に優れた厚いシリカ系膜を成膜できる。本発明では、基材がガラス板または樹脂板であってもよい。【００４５】
熔融温度の低下のため、熔融法によるガラス原料では、アルカリ成分、例えばＮａ，Ｋ，が含まれていることが多い。これに対し、ゾルゲル法により成膜される本発明のシリカ系膜はアルカリ成分を含んでいなくてもよい。基材として、熔融法によるガラス板、例えば汎用のソーダライムシリカガラス板に代表されるアルカリ成分を含むガラス板を用いる場合、本発明による物品は、アルカリ成分を含むガラス板と、その表面に形成された、アルカリ成分を実質的に含まないシリカ系膜を有することになる。ここで、実質的に含まないとは、ガラス板から膜中に拡散する程度の微量のアルカリ成分を許容する趣旨である。【００４６】
本発明によるシリカ系膜は、シリカ、さらには膜に残存することがある膜原料由来の成分（例えば酸、アルコキシル基由来の残存成分）以外の成分を含んでいてもよい。【００４７】
本発明によるシリカ系膜は、厚く成膜できるため、各種の機能を膜に付与するための機能性材料の添加に有利である。【００４８】
シリカ系膜に添加できる機能性材料としては、各種の微粒子が挙げられる。微粒子としては、導電性酸化物微粒子および有機物微粒子から選ばれる少なくとも一方が好適である。代表的な導電性酸化物微粒子は、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）微粒子である。有機物微粒子としては、ラテックス微粒子などを例示できる。【００４９】
ＩＴＯ微粒子は２５０℃以上の加熱で熱遮蔽能が低下する。本発明では、機能性材料の耐熱性に応じ、適宜、基材の加熱温度を調整するとよい。【００５０】
本発明によるシリカ系膜は、上記のように有機物を含んでいても構わないが、有機物を実質的に含まない膜であってもよい。ここで、実質的に含まないとは、形成溶液に含まれるシリコンアルコキシド、酸としての有機酸などの有機原料に由来して膜に含まれうる微量の有機成分を許容する趣旨である。本発明によるシリカ系膜は、有機物を実質的に含まず、親水性有機ポリマーを含まない膜であってもよい。【００５１】
本発明の方法では、シリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシランおよびその重合体の少なくとも一方が好適である。シリコンアルコキシドおよびその重合体は、加水分解されたアルコキシル基を含んでいてもよい。【００５２】
本発明の製造方法に用いる酸は、強酸が好ましい。強酸としては、塩酸，硝酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸，硫酸，メタンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸，シュウ酸を例示できる。強酸のうち、揮発性の酸は、加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがないので、好ましく用いることができる。硬化後の膜中に酸が残ると、無機成分の結合の妨げとなって、膜硬度を低下させてしまうことがある。【００５３】
本発明の方法は、形成溶液の塗布工程と、形成溶液が塗布された基材の加熱工程とを含む。形成溶液に含まれる液体成分、例えば水およびアルコール、の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部、は加熱工程において、あるいは加熱工程とこの工程に先立って行われる乾燥工程とにおいて除去される。【００５４】
加熱工程では、１００℃を超える温度、好ましくは１５０℃を超える温度、に基材が加熱され、この加熱により、シリカ系膜が硬化して膜の機械的強度が向上する。この工程における加熱温度は、高すぎるとクラックが発生することがあるため、例えば４００℃以下、好ましくは３００℃以下である。【００５５】
本発明によるシリカ系膜は、比較的低温の熱処理で熔融ガラスに匹敵する膜硬度を有しうるため、自動車用あるいは建築用の窓ガラスに適用しても、十分実用に耐える。【００５６】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。【００５７】
（実施例１）
エチルアルコール（片山化学製）８９．８ｇに、テトラエトキシシラン（信越化学製）１０．６ｇ、純水７．０ｇ、濃塩酸（３５質量％、関東化学製）０．０５ｇを添加、撹拌し、形成溶液を得た。【００５８】
この溶液中のシリコンアルコキシド（テトラエトキシシラン）の含有量（シリカ換算）、プロトン濃度および水の含有量は、表１に示す通りである。なお、水の含有量には、エチルアルコール中に含まれる水分（０．３５質量％）を加えて計算している。プロトン濃度は、塩酸に含まれるプロトンがすべて解離したとして算出した。水の含有量およびプロトン濃度の計算方法は、以下のすべての実施例、比較例において同一である。【００５９】
次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（１００×１００ｍｍ）上に、湿度３０％、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約３０分程度乾燥した後、予め２００℃に昇温したオーブンに投入し４０分加熱し、その後冷却した。得られた膜は、４００ｎｍ厚のクラックのない透明度の高い膜であった。【００６０】
膜の硬さの評価は、ＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、市販のテーバー摩耗試験機（ＴＡＢＥＲ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製  ５１５０  ＡＢＲＡＳＥＲ）を用い、５００ｇの荷重で１０００回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行った。膜厚、クラックの有無、およびテーバー試験後の膜剥離の有無を表１に示す。【００６１】
テーバー摩耗試験前のヘイズ率は０．１％、同試験後のヘイズ率は３．３％であった。なお、ブランクとして、熔融ガラス板におけるテーバー試験前後のヘイズ率を測定したところ、試験前が０．０％。試験後が１．５％であった。なお、ヘイズ率は、スガ試験機社製ＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定した。【００６２】
実施例１で作製したシリカ膜付きガラス板は、自動車用あるいは建築用の窓ガラスとしても、十分に実用性を有している。自動車用の窓ガラスでは、テーバー試験後のヘイズ率は４％以下が求められている。【００６３】
（実施例２〜７）（比較例１〜２）
原料の配合比を変更した以外は、実施例１と同様にして、膜を形成した。原料の配合比を、膜厚、テーバー摩耗試験の結果と併せて表１に示す。【００６４】
実施例２〜７および比較例１〜２では、プロトン濃度のみを変更した。プロトン濃度を低くした比較例１では、形成溶液がガラス板にはじかれて塗布できなかった。これは、シリコンアルコキシドの加水分解が極度に不十分であったためであると考えられる。プロトン濃度を高くした実施例７では、膜の一部にクラックが発生したが、クラックが発生しなかった領域について実施したテーバー摩耗試験の結果、膜は剥がれなかった。さらにプロトン濃度を高くした比較例２では、実施例７よりも広い領域で膜にクラックが発生したため、膜厚を測定できず、クラックが発生しなかった領域について実施したテーバー摩耗試験の結果、膜が剥がれた。【００６５】
（実施例８〜９）（比較例３〜４）
原料の配合比を変更した以外は、実施例１と同様にして、膜を形成した。原料の配合比を、膜厚、テーバー摩耗試験の結果と併せて表１に示す。【００６６】
実施例８〜９および比較例３〜４では、水の添加量のみを変更した。比較例３では、剥離を伴う微細なクラックが発生し、テーバー磨耗試験により膜が剥離した。実施例９および比較例４では、膜の一部にクラックが発生したが、クラックが発生しなかった領域について実施したテーバー摩耗試験の結果、実施例９では膜が剥がれず、比較例４では膜が剥がれた。【００６７】
（実施例１０〜１２）（比較例５）
原料の配合比を変更した以外は、実施例１と同様にして、膜を形成した。原料の配合比を、膜厚、テーバー摩耗試験の結果と併せて表１に示す。【００６８】
実施例１０〜１２および比較例５では、シリコンアルコキシドの添加量のみを変更した。すべての場合において膜の一部にクラックが発生したが、クラックが発生しなかった領域について実施したテーバー摩耗試験の結果、実施例１０〜１２では膜が剥がれず、比較例５では膜が剥がれた。なお、比較例５では、膜厚を測定できない程度にクラックが多数発生した。【００６９】
【表１】
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【００７０】
以上に記載した実施例、比較例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明がこれらの例に制限されるわけではない。【００７１】
例えば、シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、メチルシリケートなどを用いてもよい。【００７２】
また、シリコンアルコキシドとして、有機修飾されたアルコキシドを用いてもよい。ただし、この場合は、有機修飾されているシリコンアルコキシドが、有機修飾されていないシリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の１０％以下の量となるようにすることが好ましい。【００７３】
酸としては、硫酸、ｐ−スルホン酸、メタンスルホン酸などを用いてもよい。【００７４】
アルコールとしては、メチルアルコール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどを用いてもよい。【００７５】
さらに、本発明によるシリカ系膜には、シリカ以外の金属酸化物を添加してもよい。【００７６】
例えば、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，マグネシウム，カルシウム，コバルト，鉄，ニッケル，銅，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スカンジウム，イットリウム，ランタン，セリウム，亜鉛などの金属の塩化物，酸化物，硝酸塩などをコーティング液に添加してもよい。【００７７】
ボロンに関しては、ホウ酸、あるいはホウ素のアルコキシドをアセチルアセトンなどのβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。【００７８】
チタン、ジルコニウムに関しては、オキシ塩化物、オキシ硝酸化物、あるいはアルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。【００７９】
アルミニウムに関しては、アルコキシドをβ−ジケトンでキレート化して添加することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によるシリカ系膜が形成された物品は、下地膜，保護膜，低反射膜，紫外線遮蔽膜，赤外線遮蔽膜，着色膜などとして有用である。
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月5日(2007.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材の表面にゾルゲル法により形成された、有機物を実質的に含まないシリカ系膜とを含む、シリカ系膜が形成された物品であって、
前記シリカ系膜の膜厚が３００ｎｍを超え、かつ
前記シリカ系膜の表面に対して実施するＪＩＳ  Ｒ  ３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記シリカ系膜が前記基材から剥離しない、
シリカ系膜が形成された物品。
【請求項２】
前記シリカ系膜の膜厚が３５０ｎｍ以上１μｍ未満である請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記シリカ系膜の膜厚が４００ｎｍ以上１μｍ未満である請求項２に記載の物品。
【請求項４】
前記基材がガラス板または樹脂板である請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記基材がアルカリ成分を含むガラス板であり、前記シリカ系膜が実質的にアルカリ成分を含まない請求項１に記載の物品。
【請求項６】
基材と、前記基材の表面に形成された、有機物を実質的に含まないシリカ系膜とを含む、シリカ系膜が形成された物品のゾルゲル法による製造方法であって、
前記基材の表面に前記シリカ系膜の形成溶液を塗布する工程と、
前記形成溶液を塗布した基材を加熱する工程と、を含み、
前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、
前記シリコンアルコキシドの濃度が、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子をＳｉＯ２に換算したときのＳｉＯ２濃度により表示して３質量％を超え９質量％未満であり、
前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上１０倍以下であり、
前記強酸の濃度が、前記強酸からプロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、
１００℃を超える温度で前記基材を加熱する、
シリカ系膜が形成された物品の製造方法。
【請求項７】
前記シリカ系膜の膜厚が３００ｎｍを超えるように前記形成溶液を塗布する請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項８】
前記シリカ系膜の膜厚が３５０ｎｍ以上１μｍ未満となるように前記形成溶液を塗布する請求項７に記載の物品の製造方法。
【請求項９】
１５０℃を超える温度で前記基材を加熱する請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項１０】
１５０℃を超え４００℃以下の温度で前記基材を加熱する請求項９に記載の物品の製造方法。
【請求項１１】
前記シリコンアルコキシドが、テトラアルコキシシランおよびその重合体の少なくとも一方を含む請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項１２】
前記基材がガラス板または樹脂板である請求項６に記載の物品の製造方法。
【請求項１３】
前記シリカ系膜にクラックがない、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
前記シリカ系膜が親水性有機ポリマーを含まない、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
前記シリコンアルコキシドの濃度が、前記ＳｉＯ２濃度により表示して３質量％を超え５質量％以下であり、
前記水のモル数が、前記シリコン原子の総モル数の４倍以上８倍以下であり、
前記強酸の濃度が、前記プロトンの質量モル濃度により表示して０．００１〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇの範囲にある、請求項６に記載の物品の製造方法。
【国際調査報告】
2005095102.tif 000003
2005095102.tif 000004
2005095102.tif 000005
2005095102.tif 000006