(57)【要約】磁性イオンとして、d原子軌道に５個の電子を有する遷移金属イオン（Mn２＋,Fe３＋,Ru３＋,Re２＋,又はOs３＋）を、少なくとも１種類含み、電子キャリアの注入によりｎ型電気伝導、及びホールキャリヤの注入によりｐ型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料。具体例としては、化学式ＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Y、及びLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLuの希土類元素のうちから選ばれた少なくとも１種、Ｐｎは、N、P、As、Bi、又はSbのプニコゲン元素のうちから選ばれた少なくとも１種）で示されるオキシプニクタイド層状化合物が挙げられる。この磁性半導体材料の薄膜からなる磁性ｐｎホモ接合構造を用いて、高感度な磁気センサー、電流センサー及びメモリーデバイスを作成することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性イオンとして、d原子軌道に５個の電子を有する遷移金属イオン（Mn２＋,Fe３＋,Ru３＋,Re２＋,又はOs３＋）を、少なくとも１種類含み、電子キャリアの注入によりｎ型電気伝導、及びホールキャリヤの注入によりｐ型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料。
【請求項２】
化学式ＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Y、及びLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLuの希土類元素のうちから選ばれた少なくとも１種、Ｐｎは、N、P、As、Bi、又はSbのプニコゲン元素のうちから選ばれた少なくとも１種）で示されるオキシプニクタイド層状化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の磁性半導体材料。
【請求項３】
酸素イオン（Ｏ２−）、及び／又はＰｎイオン（Ｐｎ３−）の化学当量比を化学当量組成から減少させてＬａＭｎＯ１−ｘＰｎ１−ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることによりｎ型電気伝導を、また、増加させてＬａＭｎＯ１＋ｘＰｎ１＋ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることによりｐ型電気伝導を発現させてなることを特徴とする請求項２に記載の磁性半導体材料。
【請求項４】
Ｌn３＋イオン位置に２価の金属イオン（Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，又はＢａ２＋）をドープすることによりｐ型伝導を発現させ、また、Ｌn３＋イオン位置に４価の金属イオン（Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｈｆ４＋，Ｓｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｓｎ４＋，又はＰｂ４＋）をドープすることによりｎ型伝導を発現させてなることを特徴とする請求項２に記載の磁性半導体材料。
【請求項５】
請求項１に記載の磁性半導体材料からなることを特徴とする薄膜。
【請求項６】
請求項５記載の薄膜からなるｐ型伝導磁性半導体材料とｎ型伝導性磁性半導体材料を接合させたことを特徴とする磁性体ｐｎホモ接合構造。
【請求項７】
請求項６に記載される磁性体ｐｎホモ接合構造を用いたことを特徴とする磁性体ｐｎホモ接合デバイス。
【請求項８】
外部磁場を検出するデバイス、電流を検出するデバイス、又は情報の書き込み、読み出し、保持の機能を有するメモリーデバイスのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の磁性体ｐｎホモ接合デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、同一化合物でｎ型又はｐ型の両伝導極性を発現できる磁性半導体材料、特にオキシプニクタイド層状化合物からなる磁性半導体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性半導体化合物は、半導体的な電気伝導性と磁性が共存するユニークな化合物であり、磁気転移温度（キュリー温度Ｔｃ，又はネール温度ＴＮ）付近に見られる大きな磁気抵抗効果を利用して、磁気センサーなどへの応用が期待されている。しかし、これまで見出された磁性半導体化合物は、ほとんどがｎ型又はｐ型の単一伝導極性を有するものであり、同一化合物で、ｐ型、ｎ型の両伝導極性を発現できる磁性半導体化合物は、ＣｄＣｒ２Ｓｅ４以外は報告されていない（非特許文献１）。【０００３】
ＣｄＣｒ２Ｓｅ４では、磁性を担う電子は、Ｃｒ３＋イオンの３ｄ６電子であり、一方、伝導を担うホール及び電子は、Ｓｅの４ｐ及びＣｄの４ｓ電子である。したがって、磁性と電気伝導の相互作用が小さい。さらに、Ｃｒ３＋は、ｄ電子配置３ｄ６で、Ｍｎ２＋イオン及びＦｅ３＋イオンの有する電子配置３ｄ５に比べて、磁気モーメントが小さく、キュリー温度が低い（150K）などの問題点があり、実用性のあるホモｐｎ接合磁性体デバイスは実現していない。【０００４】
一方、磁性半導体と非磁性半導体とのｐｎ接合構造を用いて、各種の磁性デバイスを作成することが提案されている（非特許文献２〜４）。これらのデバイスは、スピン・バイポーラ・デバイスと名付けられている。これらのデバイスは、高品質なｐｎ接合構造の形成が難しいこと、磁性半導体の磁気転移温度が室温未満であることなどにより、実用デバイスは実現していない。【０００５】
【非特許文献１】P.W．Cheng et al. IEEE, Trans. Magn.4,702-704（1968）
【非特許文献２】M.Johnsonn et al. Phys.Rev.Lett.55,1790(1985)
【非特許文献３】Fiederling et al. Nature 402,787 (1999)
【非特許文献４】Ohno et al. Nature 402,790 (1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
磁性半導体は、電気伝導性と磁性が共存していることを利用した磁気センサー、光透過性を利用したファラデイデバイス、電流による磁気特性の制御（磁気転移温度の変化、磁気モーメントの大きさの変化など）を利用した磁気トランジスタなどへの応用が期待されているが、これまで見出された磁性半導体は、単一伝導極性を示すものがほとんどで、磁性半導体の特徴を生かしたホモｐｎ接合構造を形成することができず、バイポーラ・スピンエレクトロニクスは応用の範囲が限られていた。【０００７】
すなわち、同一化合物でｎ型及びｐ型電気伝導性を発現でき、該化合物に電気伝導キャリアを導入することにより磁気特性が制御でき、特に、磁気転移温度を室温以上に制御できる新しい磁性半導体材料を開発することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ｄ５の電子配置を持つＭｎ２＋，Ｆｅ３＋イオンを主たる磁性イオンとして含む化合物が、磁気転移温度が高く、両極性伝導を有する可能性があることを見出し、多くの該当する化合物を精力的に研究した結果、Ｍｎ２＋イオンを含むオキシプニクタイド(Oxy-pnictide)層状化合物であるＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Y、及びLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho，Er、Tm、Yb、又はLuの希土類元素。Ｐｎは、N、P、As、Sb、Biのプニコゲン元素）が、化学当量組成では、室温以上に磁気転移点を有する磁性絶縁体であること、該化合物のＯイオン又は／及びＰｎイオンの組成を化学当量組成から、１０原子％未満だけずらしたＬａＭｎＯ１±ｘＰｎ１±ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｘ＜０．１）化合物が電気伝導性を示すこと、さらに、Ｏイオン又は／及びＰｎイオンの化学当量比がＬｎＭｎＯＰｎの化学当量組成から、増加した化合物はｐ型電気伝導を示し、減少した化合物は、ｎ型電気伝導を示すことを見出した。【０００９】
２価のマンガンイオンを含むオキシプニクタイド層状化合物は、１９９６年に、A.T.Nientiedtらにより、初めて合成され、その結晶構造が明らかにされた（A.T.Nientiedt  et  al.  Z.Kristallogr.  Suppl.  11,101(1996)、A.T.Nientiedt  et  al.  Z.Naturforsch.
52b,560-564(1997)）がその半導体及び磁気特性については知られていない。【００１０】
すなわち、ｄ電子軌道状態がちょうど半分だけ電子で満たされた、ｄ５の電子配置を有するＭｎ２＋、Ｆｅ３＋などを主たる磁性イオンとする磁性化合物のうち、３ｄ５状態がエネルギーバンド端を形成する化合物は磁気転移温度を高温にでき、さらに両極性電気伝導性を示すことを見出し、磁気デバイスを開発する上で有用であることがわかった。  【００１１】
図１に示したＬｎＭｎＯＰの模式的なエネルギーバンド構造を用いて、両極性伝導が可能な理由を説明する。ＬｎＭｎＯＰ化合物の電子構造は、Ｍｎ３ｄ５のスピンモーメントが最大になるフント電子配置（５個の電子のスピンがすべて平行の状態）がスピンアップバンドを形成し、価電子帯の上端を形成する。また、Ｐイオンの２ｐ軌道がバンド（Ｐ２ｐバンド）となり、価電子帯の下部に位置する。【００１２】
一方、該フント状態のスピンと反平行スピン状態が形成するＭｎ３ｄ５スピンダウンバンドが伝導帯の下端を形成する。また、Ｍｎイオンの４ｓ軌道がバンド（Ｍｎ４ｓバンド）となり、伝導帯の上部に位置する。価電子帯上端と伝導帯下端のエネルギー差が、図１中の矢印で示す禁制帯幅を与える。不純物を含まない化学当量組成の化合物では、伝導帯には電子が存在しない。すなわち、こうしたエネルギーバンド構造を有する化合物は、電気的には半導体の特性を有し、磁性体となる。【００１３】
図１に示すエネルギーバンド構造を有する磁性化合物に、ホールキャリヤを注入すると、価電子帯にホールが注入され、ホールは価電子帯中を移動してｐ型伝導を生じる。また、ホールが注入された状態は、Ｍｎ２＋イオンの一部がＭｎ３＋に変化したともみなすことができる。この見方では、ホールの移動は、結晶中のＭｎ３＋の位置が移動することに対応する。【００１４】
一方、電子キャリアを注入した場合には、該電子は、伝導帯に位置し、伝導帯中を移動し、ｎ型伝導を生じる。これは、電子の注入により、Ｍｎ１＋が生成し、結晶中のＭｎ１＋の位置が移動するとみなすこともできる。すなわち、本発明者らは、ｄ５電子配置が価電子帯及び伝導帯を形成する磁性化合物では、電子を吸引及び供与することにより、ｐｎ伝導制御が可能となるメカニズムを見出した。【００１５】
本発明者らは、電子の吸引及び供与は、陰イオン（Ｏ及びＰ）の化学当量比を化学量論組成からずらすこと及び化合物の構成イオンと異なるイオン価を持つ陽イオン又は陰イオンのドーピングなどにより実現することができることを見出した。また、本発明者らは、ｄ５電子配置は、遷移金属イオンの中では最大の磁気モーメントを有し、磁気転移温度を高くすることができること、さらに、禁制帯エネルギー幅を大きくでき、透過する光波長が短波長になることを見出した。【００１６】
すなわち、本発明は、（１）磁性イオンとして、d原子軌道に５個の電子を有する遷移金属イオン（Mn２＋,Fe３＋,Ru３＋,Re２＋,又はOs３＋）を、少なくとも１種類含み、電子キャリアの注入によりｎ型電気伝導、及びホールキャリヤの注入によりｐ型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料である。【００１７】
なお、本明細書では、磁性化合物とは、特定温度（磁気転移温度と呼ぶ。）以下で、磁性イオンの持つ磁気モーメントが整列状態を示す化合物と定義する。磁性化合物には強磁性化合物と反強磁性化合物が含まれる。このうち、強磁性化合物は、自発磁気モーメントを有する化合物と定義する。強磁性化合物には、各イオンの磁気モーメントが平行に整列する「狭義の強磁性化合物（フェロ磁性体）」、磁気モーメントの大きさが異なる２種類の磁性イオンが含まれ、同一磁性イオン間では、磁気モーメントが平行で、異なる磁性イオン間では反平行に整列する「フェリ磁性化合物」及び磁性イオンの磁気モーメントは基本的には反平行に整列するが、反平行からのずれが残る「弱強磁性化合物、（キャンテド<canted>反強磁性化合物）」が含まれる。反強磁性化合物は、磁性イオンの磁気モーメントが反平行に整列するもので、反強磁性体では、磁気転移温度以下でも、自発磁気モーメントは出現しない。【００１８】
また、本発明は、（２）化学式ＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Y、及びLa、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、又はLuの希土類元素のうちから選ばれた少なくとも１種、Ｐｎは、N、P、As、Bi、又はSbのプニコゲン元素のうちから選ばれた少なくとも１種）で示される上記（１）に記載の磁性半導体材料、である。【００１９】
また、本発明は、（３）酸素イオン（Ｏ２−）、及び／又はＰｎイオン（Ｐｎ３−）の化学当量比を化学当量組成から減少させてＬｎＭｎＯ１−ｘＰｎ１−ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることによりｎ型電気伝導を、また、増加させてＬｎＭｎＯ１＋ｘＰｎ１＋ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることにより、ｐ型電気伝導を発現させてなることを特徴とする上記（２）に記載の磁性半導体材料、である。【００２０】
さらに、本発明者らは、上記の磁性化合物において、ＬｎイオンをＣａ２+イオンなど２価の陽イオンで、一部置換することにより、ｐ型電気伝導度が向上できることを見出した。【００２１】
また、本発明者らは、上記の強磁性化合物において、ＬｎイオンをＺｒ４＋イオンなどの４価の陽イオンで一部置換することにより、ｎ型電気伝導を示すことを見出した。【００２２】
すなわち、本発明は、（４）Ｌｎ３＋イオン位置に２価の金属イオン（Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，又はＢａ２＋）をドープすることによりｐ型伝導を発現させ、また、Ｌｎ３＋イオン位置に４価の金属イオン（Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｈｆ４＋，Ｓｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｓｎ４＋，又はＰｂ４＋）をドープすることによりｎ型伝導を発現させてなることを特徴とする上記（２）に記載の磁性半導体材料、である。【００２３】
上記の磁性半導体材料は、薄膜などの形状に製造して磁性体として用いることができる。この薄膜からなるｐ型伝導磁性半導体材料とこの薄膜からなるｎ型伝導性磁性半導体材料を接合させることによって磁性ｐｎホモ接合構造を形成することができる。この磁性ｐｎホモ接合構造を用いた磁性体デバイスの用途として、外部磁場を検出するデバイス、電流を検出するデバイス、情報の書き込み、読み出し、保持の機能を有するメモリーデバイスが優れているが、これらの用途に限られるものではない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明は、ｎ型及びｐ型電気伝導性を発現でき、電気伝導度を制御でき、かつ磁気転移温度を室温以上に制御できるなどの特性を有する新しい磁性半導体材料を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
ｄ５の電子配置を含む磁性体化合物は、磁気転移温度が高く、両極性電気伝導を示し、磁性体ｐｎホモ接合構造を形成することが可能である。ｄ５の電子配置を有するイオンには、３ｄ軌道に対しては、Ｍｎ２＋及びＦｅ３＋，４ｄ軌道に対しては、Ｒｕ３＋，５ｄ軌道に対しては、Ｒｅ２＋及びＯｓ３＋がある。これらの磁性イオンのうち、原子番号が小さく、地殻内の存在量の多い、Ｍｎ２＋及びＦｅ３＋を含む化合物が望ましい。【００２６】
Ｍｎ２＋及びＦｅ３＋を含む２元素化合物としては、ＭｎＯ，Ｆｅ２Ｏ３，ＭｎＳ，Ｆｅ２Ｓ３，Ｍｎ３Ｐ２，ＦｅＰなどがあるが、これらの化合物は、磁気転移温度が室温以下で、室温では、スピンモーメントが整列していない常磁性状態、また、金属伝導を示すものも多く、いずれの化合物も、磁気転移点が室温以上の磁性体で、かつ両極性電気伝導を有する半導体ではなく、新規化合物に求められる条件を満たしていない。また、陰イオンを複数にしても、それだけでは、電気・磁気特性を大幅に変更することは出来ない。【００２７】
このために、求められる条件を満たす化合物は、少なくとも、金属イオンを２種類以上含むことが必要である。こうした化合物の中で、層状化合物は、各層を独立的に制御でき、加えて、２次元的な構造により、半導体的性質を有しやすく、また、層内の磁気相互作用が大きいので、磁気転移温度が高温であるなどのメリットがある。【００２８】
本発明者らは、例えば、（ＭｎＰ）＋層と（ＬａＯ）-層を積層した構造を有するＬａＭｎＯＰが、半導体電気特性を示し、また、磁気転移温度が室温付近（約３００Ｋ）の磁性体であることを見出した。ＰをＡｓ，Ｓｂのプニクタイドイオンで、Ｌａイオンを他の希土類イオンで全又は一部置換した化合物も類似の磁気・電気的な性質を示す。【００２９】
以下に、ＬａＭｎＯＰを例として、本発明を実施するための最良の形態を詳述する。ＬａＰとＭｎＯの混合粉末を、不活性ガス雰囲気で、１１００℃に約１０時間保持して焼結し、ＬａＭｎＯＰの粉末を作製した。焼結体粉末は、図2に示す粉末Ｘ線回折スペクトル図形により、不純物相の含有量が１質量％未満の、ＬａＭｎＯＰ相であることを確認した。結晶構造は、ＺｒＣｕＳｉＡｓ型で、空間群Ｐ４／ｎｍｍに属している。【００３０】
薄膜試料は、該ＬａＭｎＯＰ焼結体粉末からターゲットを作製し、気相蒸着法により、単結晶基板又はガラス基板上に堆積して、作成した。気相蒸着法としては、レーザー堆積法（ＰＬＤ法）が簡便であり、量産性に優れた大型基板を用いる場合には、スパッタ法が優れているが、この２種類の気相法に限られるものではない。また、単結晶基板としては、ＭｇＯ，ＳｒＴｉＯ３が優れているが、これらの単結晶基板に限られるものではない。【００３１】
ＬａＰとＭｎＯを化学当量比で混合し、真空中で焼結すると、蒸気圧の高いＰ又は／及びＯが蒸発し、Ｐ又は／及びＯが化学当量より少ないＬａＭｎＯ１−ｘＰ１−ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）で表される焼結体化合物が生成する。該化合物はｎ型電気伝導を示す。【００３２】
一方、ＬａＰとＭｎＯを化学当量比で混合し、さらに、ＬａＰ２又はＭｎＯ２を添加すると、Ｐ又は／及びＯが化学当量比より多いＬａＭｎＯ１＋ｘＰｎ１＋ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）で表される焼結体化合物が生成し、該化合物はｐ型電気伝導を示す。すなわち、陰イオンの化学当量組成からのずれを制御することにより、電子キャリア及びホールキャリヤを導入することができる。なお、電気伝導のｎ型及びｐ型は、ゼーベック係数の符号から判定する。
【００３３】
ＬａＭｎＯ１＋ｘＰｎ１＋ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）で表されるｐ型電気伝導を示すＬａＭｎＯＰの磁化を４Ｋから４００Ｋの範囲で、試料振動型磁化測定装置を用いて測定した。その結果、ＬａＭｎＯＰは、常磁性相から磁性相への転移温度が約３００Ｋの磁性体であり、Ｍｎ２＋イオンあたり、０．３μＢ未満の小さな自発磁気モーメントを有することがわかった（μＢは、ボーア磁子）。【００３４】
また、温度を低下していくと、５０Ｋ付近で、自発磁気モーメントが消失する。すなわち、ＬａＭｎＯＰは、基本的には反強磁性スピン配列を有することが分かる。自発磁気モーメントの発生原因はスピン配列が完全反平行から、１度未満傾いた弱強磁性配列を取るため、又は、強磁性を示すＭｎＰが微粒子とて含まれているためと考えられる。すなわち。ＬａＭｎＯＰは、転移温度以下では、反強磁性または弱強磁性スピン配列を示す。ＬａＭｎＯＰの伝導の極性、抵抗値などの電気特性は、自発磁気モーメントの発生原因に依存しない。【００３５】
また、ＬａＭｎＯＰにＣａ元素を添加することにより、ｐ型電気伝導度は著しく大きくなる。ＣａのＬａに対する濃度が１０原子％になると、磁気転移温度が、１０度程度上昇する。また、ＬａＭｎＯＰにＺｒ元素を添加することにより、ｎ型電気伝導度は著しく大きくなる。しかし、ｎ型伝導の場合には、電気伝導度の増加と共に、磁気転移温度は低下する。【００３６】
添加不純物濃度に対する電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）の対数及びゼーベックベック係数（ｍＶ／Ｋ）を図３に示した。すなわち、Ｃａ２＋を添加したＬａＭｎＯＰのゼーベック係数は、プラスであり、該化合物がｐ型伝導体であることが分かる。また、Ｃａ２＋の増加と共に、ｐ型伝導度が増加しており、Ｃａ２＋の添加により、ホールが注入されていることが分かる。【００３７】
一方、Ｚｒ４＋を添加したＬａＭｎＯＰのゼーベック係数は、マイナスであり、該化合物がｎ型伝導体であることが分かる。また、Ｚｒ４＋の増加と共に、ｎ型伝導度が増加しており、Ｚｒ４＋の添加により、電子が注入されていることが分かる。【００３８】
ＭｇＯ単結晶を基板として、ＰＬＤ法により、Ｃａ２＋を１０原子％ドープしたｐ型ＬａＭｎＯＰ薄膜を成長し、その上にＺｒ４＋を１原子％ドープしたｎ型ＬａＭｎＯＰ薄膜を成長させ、ｐｎホモ接合を作成する。  【００３９】
こうして得られるｎ型伝導ＬｎＭｎＯＰｎ薄膜とｐ型伝導ＬｎＭｎＯＰｎ薄膜を接合させることで、磁性ｐｎホモ接合構造を形成することができる。ｐ型薄膜及びｎ型薄膜に、それぞれ電極を取り付け、両電極間に電場を印加すると、通常の半導体ｐｎ接合と同様の整流特性が見られる。
【実施例１】
【００４０】
実施例１−１
（ＬａＭｎＯＰ：Ｃａの合成と磁気・電気特性）
ＬａＰとＭｎＯを化学当量比になるように混合した粉末に、化学当量組成よりもP過剰とするために１原子％程度のＬａＰ２を添加し、さらに、Ｌａ元素に対して、０原子％（試料１）、３原子％（試料２）、及び１０原子％（試料３）のＣａ金属を添加し、アルゴンガス雰囲気で、１１００℃に1０時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末のＸ線回折スペクトルを示す図２から、いずれの粉末試料も、不純物の含有が１質量％未満のＬａＭｎＯＰ化合物であることが示された。    【００４１】
得られた試料１、２、及び３の磁気モーメント（Ｍ）の磁場（Ｈ＝０〜７Ｔ）及び温度（Ｔ＝４Ｋ〜４００Ｋ）依存性を試料振動型磁化測定装置で測定した。磁気転移温度より低温では、Ｍは、Ｈの印加により急速に増加し、その後、Ｈに比例して直線的に緩やかに増加する。その直線部分をＨ＝０に外挿して、見かけ上の自発磁気モーメント（Ｍｓ）を求めた。試料１、２、及び３のＭｓは、いずれも、Ｍｎ２＋イオンあたり０．３μＢ未満であった。該自発磁気モーメントの発生原因は、ＬａＭｎＯＰ化合物が弱強磁性スピン配列を有するか、又は含有される微量ＭｎＡｓの強磁性に由来するかのいずれかである。  【００４２】
試料３の磁場（１．５Ｔ）印加時と印加しない場合の電気抵抗（ρ）及び磁気抵抗効果（ＭＲ）の温度変化を図４に示した。ここで、ＭＲ＝ρ[（Ｈ＝１．５Ｔ）-ρ（Ｈ＝０）]／ρ（Ｈ＝１．５Ｔ）ｘ１００である。５０Ｋ付近に、７０％に達する大きな磁気抵抗効果が見られる。また、室温付近でも、１０％程度の磁気抵抗効果が見られ、室温で作動する磁気センサー、磁気ランダムアクセスメモリー（ＭＲＡＭ）素子用材料として使用できることが示された。【００４３】
実施例１−２
(ＬａＭｎＯＰ：Ｚｒの合成と電気・磁気特性)
ＬａＰとＭｎＯを化学当量比になるように混合した粉末に、Ｌａ元素に対して、１原子％（試料４）、３原子％（試料５）、及び５原子％（試料６）のＺｒ金属を添加し、水素ガスを含むアルゴンガス雰囲気で、１２００℃に１２時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末のＸ線回折スペクトルから、いずれの粉末試料も不純物の含有量が１質量％未満のＬａＭｎＯＰ化合物であることが示された。      【００４４】
得られた試料４，５，６の磁気モーメントの磁場（０〜７Ｔ）及び温度（４Ｋ〜４００Ｋ）依存性を試料振動型磁化測定装置で測定した。試料４，５では、低温でＭｓが出現するが、試料６では、０ＫまでＭｓは出現しない。また、Ｍｓの値は、Mn2+イオン当たり、０．３μＢ未満であった。帯磁率の逆数を絶対温度でプロット［（１／χ）―Ｔ］すると直線関係が見られ、キュリー・ワイス則が成り立っている。試料４，５では、直線の延長が横軸を切る温度がマイナスであることから、これらの試料の磁気相互作用は反強磁性的であることが示される。試料６では、直線の延長が横軸を切る温度がゼロであり、磁気転移温度がゼロの常磁性体になっていることが示されている。  【００４５】
試料４，５，６のゼーベック電圧及び４端子法による電気抵抗を測定した。試料４，５，６のゼーベック係数は、いずれもマイナスの値を示し、試料４，５，６はｎ型電気伝導体であることが示された。試料４、５、及び６では、磁場印加によっても電気抵抗はほとんど変化せず、磁気抵抗効果はほとんど観測されなかった。図４に、試料５の電気抵抗及び磁気抵抗効果の温度依存性を示した。
【実施例２】
【００４６】
(ＬａＭｎＯＡｓ：Ｍｇ、Ｚｒの合成と電気・磁気特性)
ＬａＡｓとＭｎＯを化学当量比に混合した粉末をアルゴンガス雰囲気で、１１００℃に1０時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた試料の粉末Ｘ線スペクトルから、得られた粉末は、空間群Ｐ４／ｎｍｍに属するＺｒＣｕＳｉＡｓ型結晶構造を有する層状ＬａＭｎＯＡｓ化合物相であり、含有される不純物相は、１質量％未満であることが示された。【００４７】
ＬａＡｓとＭｎＯを化学当量比になるように混合した粉末に、Ｌａ金属元素に対して、１原子％（試料７）、３原子％（試料８）、及び５原子％（試料９）のＭｇ金属を添加し、水素ガスを含む還元雰囲気で、１１００℃に１０時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末のＸ線回折スペクトルから、得られた粉末は、空間群Ｐ４／ｎｍｍに属するＺｒＣｕＳｉＡｓ型結晶構造を有する層状ＬａＭｎＯＡｓ化合物相であり、含有される不純物相は、１質量％未満であることが示された。    【００４８】
ＬａＡｓとＭｎＯを化学当量比になるように混合した粉末に、Ｌａ金属元素に対して、１原子％（試料１０）、３原子％（試料１１）、及び５原子％（試料１２）のＺｒ金属を添加し、水素ガスを含む還元雰囲気で、１１００℃に１０時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末のＸ線回折スペクトルから、得られた粉末は、空間群Ｐ４／ｎｍｍに属するＺｒＣｕＳｉＡｓ型結晶構造を有する層状ＬａＭｎＯＡｓ化合物相であり、含有される不純物相は、１質量％未満であることが示された。【００４９】
試料７，８，９，１０，１１，及び１２のゼーベック係数（Ｓ）を測定した。試料７、８，及び９の値のＳ値はマイナスであり、試料７，８，及び９は、ｐ型伝導体であることがわかった。また、試料１０，１１，及び１２のＳ値は、プラスであり、試料１０，１１，及び１２は、ｎ型伝導体であった。【００５０】
試料７，８，９，１０，１１，及び１２の電気伝導度を４端子法により測定した。試料７の室温での電気伝導度は、約１０−３Ｓ／ｃｍであり、Ｍｇ添加量の増加とともに電気伝導度は増加して、Ｍｇを３原子％添加した試料８での室温での電気伝導度は、１０−２Ｓ／ｃｍであった。試料１０の電気伝導度は、約１０−２Ｓ／ｃｍであったが、Ｚｒ添加量と共に電気伝導度は大きくなり、Ｚｒを３原子％添加した試料１１の電気伝導度は、１０−１Ｓ／ｃｍ、Ｚｒを５原子％添加した試料１２では、５０Ｓ／ｃｍであった。【００５１】
Ｚｒ及びＭｇに対する室温での電気抵抗及びゼーベック係数の変化を図５に示した。この図５から、Ｍｇ又はＺｒを添加することにより、ｐ型又はｎ型キャリアが導入され、電気伝導度が増加することが示された。      【００５２】
試料７，８，及び９の磁場（２Ｔ）印加時と印加しない場合の電気抵抗の温度変化を図６に示した。また、図７に、試料１０，１１，及び１２の磁場（２Ｔ）印加時と印加しない場合の電気抵抗の温度変化を示す。Ｍｇを含むｐ型伝導を示す試料（試料７，８，９）では、マイナスの磁気抵抗が見られるが、Ｚｒを含むｎ型伝導を示す試料（試料１０，１１，１２）では、プラスの磁気抵抗が見られる。【００５３】
試料７，８，９，１０，１１，及び１２の磁気モーメントの磁場（０〜７Ｔ）及び温度（４Ｋ〜４００Ｋ）依存性を試料振動型磁化測定装置で測定した。試料７，８，９，１０，１１，１２の自発磁気モーメントの自発磁気モーメントは、Ｍｎ２＋イオン当たり、０．３μＢ未満の小さな自発磁気モーメントが観測されるが、この発生原因は、ＬａＭｎＯＡｓ化合物が弱強磁性スピン配列を有するか、又は含有される微量ＭｎＡｓの強磁性に由来するかのいずれかである。
【実施例３】
【００５４】
（ＬａＭｎＯＳｂ：Ｍｇの合成と電気特性及び磁気特性）
ＬａＳｂとＭｎＯを化学当量比になるように混合した粉末に、Ｌａ金属元素に対して、３原子％（試料１２）、５原子％（試料１３）、及び７原子％（試料１４）のＭｇ金属を添加し、水素ガスを含む還元雰囲気で、１１００℃に１０時間保った後に徐冷し、灰色の粉末試料を得た。得られた粉末のＸ線回折スペクトルから、得られた粉末は、空間群Ｐ４／ｎｍｍに属するＺｒＣｕＳｉＡｓ型結晶構造を有する層状ＬａＭｎＯＳｂ化合物相であり、含有される不純物相は、１質量％未満であることが示された。  【００５５】
試料１２，１３及び１４の電気伝導度を４端子法により測定した。図８に、試料１３の磁場無印加及び磁場１．５Ｔ印加時の電気抵抗の温度変化を示す。磁場無印加時の室温における電気抵抗は、約０．４Ωｃｍで、電気抵抗は、Ｍｇ濃度により増加する。また、室温付近で、マイナス１０％程度の磁気抵抗効果が観測される。【００５６】
試料１２，１３，１４の磁気モーメントの磁場（０〜７Ｔ）及び温度（４Ｋ〜４００Ｋ）依存性を試料振動型磁化測定装置で測定した。自発磁気モーメントは、磁気転移温度より低温では、Ｍｎ２＋イオン当たり、０．３μＢ未満の小さな自発磁気モーメントが観測されるが、この発生原因は、ＬａＭｎＯＡｓ化合物が弱強磁性スピン配列を有するか、又は含有される微量ＭｎＡｓの強磁性に由来するかのいずれかである。
【実施例４】
【００５７】
（ＬａＭｎＯＰホモｐｎ接合構造の形成）
実施例１−１で得られた試料３をプレスして、ターゲットを作成した。同ターゲットを用い、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）により、８００℃でＭｇＯ基板上にＬａＭｎＯＰ：Ｃａ膜を堆積させた。得られた薄膜を成長チャンバーから取り出し、Ｘ線解析スペクトルを測定した。その結果から、得られた薄膜は、基板に対してｃ軸が垂直方向に配向したＬａＭｎＯＰ単相多結晶膜であることが示された。ＭｇＯ基板上に堆積したＬａＭｎＯＰ薄膜の光透過スペクトルを図９に示す。半導体エネルギー幅は、約１ｅＶで、１．３μｍより長波長光に対して５０％以上の光透過率を示し、透明であることが示された。また、ゼーベック係数の測定から、ｐ型電気伝導を示すことを確認した。【００５８】
同様の条件で、ＭｇＯ基板上にＬａＭｎＯＰ：Ｃａ膜を堆積させ、次に、実施例１−２で得られた試料６から作成したターゲットに変更して、同様の条件で、ＬａＭｎＯＰ：Ｃａ膜上に、ＬａＭｎＯＰ：Ｚｒ膜を成長させた。積層膜を成長チャンバーから取り出し、金電極を蒸着した後、電極プローバーを用いて、電圧−電流特性（Ｉ−Ｖ特性）を室温で測定した。Ｉ−Ｖ特性では、順方向に電圧を印加したときには、急激な電流の増加が見られた。一方、逆方向に電圧を印加したときには、−１０Ｖの電圧を印加しても電流はほとんど流れなかった。すなわち、明確な整流特性が見られ、ホモｐｎ接合構造が形成されていることが示された。【００５９】
以上の実施例から、ＬｎＭｎＯＰｈは、ｐ-型、ｎ-型両極性を出現できるバイポーラ磁性半導体であること、さらに該特徴を用いてｐｎホモ磁性半導体接合が形成出来ることが示された。また、自発磁気モーメントの出現に対応して、磁気抵抗効果が観測される。自発磁気モーメントの出現の原因は明らかでないが、該磁気抵抗効果を利用して、磁気センサー、磁気メモリー素子を構成することが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明では、新たに見出した電子キャリアの注入によりｎ型電気伝導、及びホールキャリヤの注入によりｐ型電気伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料の磁気抵抗効果、又は該化合物による磁性ｐｎホモ接合構造を用いて、高感度な磁気センサー、電流センサー及びメモリーデバイスを作成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＬａＭｎＯＰのエネルギーバンド構造を模式的に示す図。
【図２】ＬａＭｎＯＰの粉末Ｘ線回折パターンを示すグラフ
【図３】ＬａＭｎＯＰの電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）とゼーベック係数のＣａ及びＺｒ濃度（原子％）依存性を示す図。
【図４】試料３（ＬａＭｎＯＰ：Ｃａ（１０原子％））及び試料５（ＬａＭｎＯＰ：Ｚｒ（３原子％））の電気抵抗及び磁気抵抗効果の温度依存性を示すグラフ。
【図５】Ｍｇ及びＺｒ添加したＬａＭｎＯＡｓの室温での電気伝導度とゼーベック係数の添加量依存性を示すグラフ。
【図６】Ｍｇを添加したＬａＭｎＯＡｓ（試料７、８，９）の磁場無印加（Ｈ＝０Ｔ）及び印加時（Ｈ＝２Ｔ）の電気抵抗の温度変化を示すグラフ。
【図７】Ｚｒを添加したＬａＭｎＯＡｓ（試料１０、１１，１２）の磁場無印加（Ｈ＝０Ｔ）及び印加時（Ｈ＝２Ｔ）の電気抵抗比（磁気抵抗効果）の温度変化を示すグラフ。
【図８】ＬａＭｎＯＳｂの磁場無印加（Ｈ＝０Ｔ）及び印加時（Ｈ＝１．５Ｔ）の電気抵抗の温度変化を示すグラフ。
【図９】実施例４で得られたＭｇＯ基板上に堆積したＬａＭｎＯＰ薄膜の光透過スペクトルを示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月1日(2006.8.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  化合物を構成する磁性イオンとして、ｄ原子軌道に５個の電子を有する遷移金属イオン（Ｍｕ２＋，Ｆｅ３＋，Ｒｕ３＋，Ｒｅ２＋，又はＯｓ３＋）を、少なくとも１種類含み、同一化合物で電子キャリアの注入によりｎ型電気伝導、及びホールキャリヤの注入によりｐ型電気伝導の両極性伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料。
【請求項２】  化学式ＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Ｙ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕの希土類元素のうちから選ばれた少なくとも１種、Ｐｎは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、又はＳｂのプニコゲン元素のうちから選ばれた少なくとも１種）で示されるオキシプニクタイド層状化合物からなることを特徴とする請求項１に記載の磁性半導体材料。
【請求項３】  酸素イオン（Ｏ２−）、及び／又はＰｎイオン（Ｐｎ３−）の化学当量比を化学当量組成から減少させてＬａＭｎＯ１−ｘＰｎ１−ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることによりｎ型電気伝導を、また、増加させてＬａＭｎＯ１＋ｘＰｎ１＋ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることによりｐ型電気伝導を発現させてなることを特徴とする請求項２に記載の磁性半導体材料。
【請求項４】  Ｌｎ３＋イオン位置に２価の金属イオン（Ｍｇ２＋，Ｃａ２＋，Ｓｒ２＋，又はＢａ２＋）をドープすることによりｐ型伝導を発現させ、また、Ｌｎ３＋イオン位置に４価の金属イオン（Ｔｉ４＋，Ｚｒ４＋，Ｈｆ４＋，Ｓｉ４＋，Ｇｅ４＋，Ｓｎ４＋，又はＰｂ４＋）をドープすることによりｎ型伝導を発現させてなることを特徴とする請求項２に記載の磁性半導体材料。
【請求項５】  請求項１に記載の磁性半導体材料からなることを特徴とする薄膜。
【請求項６】  請求項５記載の薄膜からなるｐ型伝導磁性半導体材料とｎ型伝導性磁性半導体材料を接合させたことを特徴とする磁性体ｐｎホモ接合構造。
【請求項７】  請求項６に記載される磁性体ｐｎホモ接合構造を用いたことを特徴とする磁性体ｐｎホモ接合デバイス。
【請求項８】  外部磁場を検出するデバイス、電流を検出するデバイス、又は情報の書き込み、読み出し、保持の機能を有するメモリーデバイスのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の磁性体ｐｎホモ接合デバイス。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００６］
磁性半導体は、電気伝導性と磁性が共存していることを利用した磁気センサー、光透過性を利用したファラデイデバイス、電流による磁気特性の制御（磁気転移温度の変化、磁気モーメントの大きさの変化など）を利用した磁気トランジスタなどへの応用が期特されているが、これまで見出された磁性半導体は、単一伝導極性を示すものがほとんどで、磁性半導体の特徴を生かしたホモｐｎ接合構造を形成することができず、バイポーラ・スピンエレクトロニクスは応用の範囲が限られていた。磁性半導体には、磁性イオンが化合物の構成イオンとして含まれる「狭義の磁性半導体」とＧａＡｓなどの非磁性半導体中に磁性イオンが添加イオンとして含まれる「希薄磁性半導体」があるが、本発明に係わる「磁性半導体」は、希薄磁性半導体を含まない「狭義の磁性半導体」と定義される。
［０００７］
すなわち、同一化合物でｎ型及びｐ型電気伝導性を発現でき、該化合物に電気伝導キャリアを導入することにより磁気特性が制御でき、特に、磁気転移温度を室温以上に制御できる新しい磁性半導体材料を開発することが本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
［０００８］
本発明者らは、ｄ５の電子配置を持つＭｎ２＋，Ｆｅ３＋イオンを主たる磁性イオンとして含む化合物が、磁気転移温度が高く、両極性伝導を有する可能性があることを見出し、多くの該当する化合物を精力的に研究した結果、Ｍｎ２＋イオンを含むオキシプニクタイド（Ｏｘｙ−ｐｎｉｃｔｉｄａ）層状化合物であるＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Ｙ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ，Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕの希土類元素。Ｐｎは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉのプニコゲン元素）が、化学当量組成では、室温以上に磁気転移点を有する磁性絶縁体であること、該化合物のＯイオン又は／及びＰｎイオンの粗成を化学当量組成から、１０原子％未満だけずらしたＬａＭｎＯ１±ｘＰｎ１±ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｘ＜０．１）化合物が電気伝導性を示すこと、さらに、Ｏイオン又は／及びＰｎイオンの化学当量比がＬｎＭｎＯＰｎの化学当量組成から、増加した化合物はｐ型電気伝導を示し、減少した化合物は、ｎ型電気伝導を示すことを見出した。
［０００９］
２価のマンガンイオンを含むオキシプニクタイド層状化合物は、１９９６年に、Ａ．Ｔ．Ｎｉｅｎｔｉｅｄｔらにより、初めて合成され、その結晶構造が明らかにされた（Ａ．Ｔ．Ｎｉｅｎｔｉｅｄｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．Ｓｕｐｐｌ．１１，１０１（１９９６）、Ａ．Ｔ．Ｎｉｅｎｔｉｅｄｔ  ｅｔ  ａｌ．Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．５２ｂ，５６０−５６４（１９９７））がその半導体及び磁気特性については知られていない。
［００１０］
すなわち、ｄ電子軌道状態がちょうど半分だけ電子で満たされた、ｄ５の電子配置を
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
者らは、ｄ５電子配置は、遷移金属イオンの中では最大の磁気モーメントを有し、磁気転移温度を高くすることができること、さらに、禁制帯エネルギー幅を大きくでき、透過する光波長が短波長になることを見出した。
［００１６］
すなわち、本発明は、（１）化合物を構成する磁性イオンとして、ｄ原子軌道に５個の電子を有する遷移金属イオン（Ｍｕ２＋，Ｆｅ３＋，Ｒｕ３＋，Ｒｅ２＋，又はＯｓ３＋）を、少なくとも１種類含み、同一化合物で電子キャリアの注入によりｎ型電気伝導、及びホールキャリヤの注入によりｐ型電気伝導の両極性伝導を発現することを特徴とする磁性半導体材料である。
［００１７］
なお、本明細書では、磁性化合物とは、特定温度（磁気転移温度と呼ぶ。）以下で、磁性イオンの持つ磁気モーメントが整列状態を示す化合物と定義する。磁性化合物には強磁性化合物と反強磁性化合物が含まれる。このうち、強磁性化合物は、自発磁気モーメントを有する化合物と定義する。強磁性化合物には、各イオンの磁気モーメントが平行に整列する「狭義の強磁性化合物（フェロ磁性体）」、磁気モーメントの大きさが異なる２種類の磁性イオンが含まれ、同一磁性イオン間では、磁気モーメントが平行で、異なる磁性イオン間では反平行に整列する「フェリ磁性化合物」及び磁性イオンの磁気モーメントは基本的には反平行に整列するが、反平行からのずれが残る「弱強磁性化合物、（キャンテド＜ｃａｎｔｅｄ＞反強磁性化合物）」が含まれる。反強磁性化合物は、磁性イオンの磁気モーメントが反平行に整列するもので、反強磁性体では、磁気転移温度以下でも、自発磁気モーメントは出現しない。
［００１８］
また、本発明は、（２）化学式ＬｎＭｎＯＰｎ（Ｌｎは、Ｙ、及びＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、又はＬｕの希土類元素のうちから選ばれた少なくとも１種、Ｐｎは、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｂｉ、又はＳｂのプニコゲン元素のうちから選ばれた少なくとも１種）で示される上記（１）に記載の磁性半導体材料、である。
［００１９］
また、本発明は、（３）酸素イオン（Ｏ２−）、及び／又はＰｎイオン（Ｐｎ３−）の化学当量比を化学当量組成から減少させてＬｎＭｎＯ１−ｘＰｎ１−ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることによりｎ型電気伝導を、また、増加させてＬｎＭｎＯ１＋ｘＰｎ１＋ｙ（０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．１）とすることにより、ｐ型電気伝導を発現させてなることを特徴とする上記（２）に記載の磁性半導体材料、である。
［００２０］
さらに、本発明者らは、上記の磁性化合物において、ＬｎイオンをＣａ２＋イオンなど２
【国際調査報告】
2006098432.tif 000011
2006098432.tif 000012
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