(57)【要約】  発色の安定性、均一性に優れるとともに、赤色系の色を発色しながらも、従来よりも濃い色調が得られる金微粒子含有顔料を提供する。網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクス中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有し、前記マトリクスが、酸化チタンと酸化第二鉄とを含む金微粒子含有顔料とすればよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクス中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有し、
前記マトリクスが、酸化チタンと酸化第二鉄とを含む金微粒子含有顔料。
【請求項２】
前記マトリクスが、酸化アルミニウムおよび酸化硼素から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項３】
酸化第二鉄の含有率が、モル％換算で、２〜１５モル％である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項４】
酸化第二鉄の含有率が、モル％換算で、３〜１２モル％である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項５】
金微粒子の含有率が、モル％換算で、２〜１０モル％である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項６】
モル％換算で、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素    ６５〜９０モル％
酸化チタン                                ３〜２０モル％
酸化第二鉄                                ２〜１５モル％
金微粒子                                  ２〜１０モル％
を含む請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項７】
モル％換算で、実質的に
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素    ６５〜９０モル％
酸化チタン                                ３〜２０モル％
酸化第二鉄                                ２〜１５モル％
金微粒子                                  ２〜１０モル％
からなる請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項８】
モル％換算で、実質的に
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素    ７０〜８５モル％
酸化チタン                                ５〜１５モル％
酸化第二鉄                                ３〜１２モル％
金微粒子                                  ２〜  ８モル％
からなる請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項９】
前記金微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍである請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１０】
前記金微粒子の平均粒径が、２〜３０ｎｍである請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１１】
鱗片状である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１２】
平均厚さＴが０．１〜５μｍであり、
平均粒径Ｄと前記平均厚さＴとの比（Ｄ／Ｔ）で示されるアスペクト比が、５〜３００である請求項１１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１３】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む化粧料。
【請求項１４】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む塗料組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の塗料組成物を硬化してなる塗膜。
【請求項１６】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含むインク組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む樹脂組成物。
【請求項１８】
前記金微粒子含有顔料の含有率が、１〜７０質量％である請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス質のマトリクス中に発色源として金微粒子が分散した構造を有する金微粒子含有顔料に関し、特に、色調の濃い赤色系の色を発色する金微粒子含有顔料に関する。本発明は、また、上記金微粒子含有顔料を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
化粧品に用いる着色剤として、金微粒子を用いる試みが従来行われてきた。金微粒子を含む顔料は、一般に、桃色から紫色の発色を有し、その色調は柔らかく、かつ、明るく澄んだ、いわゆるパステル調であり、化粧品への使用に適している。【０００３】
特開平1-215865号公報には、微粒子としての金ではないが、担体の表面に金をコーティングした紫色の顔料と、当該顔料を配合した化粧料とが開示されている。【０００４】
特開平3-90012号公報および特開平3-77806号公報には、金コロイドで染色したタンパク質または絹フィブロイン粉末を配合した化粧料が開示されている。【０００５】
特開平2-104512号公報（特公平5-87045号公報：文献１）には、金属酸化物の表面に金微粒子を析出させた金微粒子固定化酸化物と、当該酸化物を配合した化粧料とが開示されている。【０００６】
しかし、文献１に開示された酸化物では、その表面に金微粒子が固定されているため、化粧料の基材として用いられるオイル成分や皮脂への接触により、色がくすむことがある。また、担体である酸化物の表面から金微粒子が脱落したり、当該表面において金微粒子同士が凝集して、色あせや変色が起きることがある。さらに、粉砕など、製造時に加えられる圧力により金属微粒子が変形したり変色して、色斑が発生することがある。【０００７】
金微粒子を含む顔料におけるこれらの問題点を解決すべく、本出願人は、特開平9-255533号公報（文献２）において、金微粒子の凝集や脱落が起きにくい顔料を開示している。文献２に開示されている顔料は、酸化珪素、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有しており、例えば、化粧品の発色成分として用いた場合に、金微粒子と、オイル成分あるいは皮脂との直接的な接触を抑制でき、色のくすみを抑制できるとともに、均一かつ安定した色調の発色を実現できる。
【発明の開示】
【０００８】
文献２に開示されているような、マトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する顔料では、金微粒子により発色する色およびその色調は、主に、金微粒子の粒径や形状、金微粒子を取り囲む透明媒体であるマトリクスの屈折率の調整により制御できる。なかでも、マトリクスの屈折率を調整する方法が、顔料の色や色調を制御しやすい。例えば、酸化珪素（屈折率：約１．４６）からなるマトリクスとするなど、マトリクスの屈折率が比較的低い場合、金微粒子による吸収ピークを５３０ｎｍ近傍にでき、赤色系の色を発色する顔料とできる。また例えば、酸化チタン（屈折率：約２．２〜２．３）からなるマトリクスとするなど、マトリクスの屈折率が比較的高い場合、金微粒子による吸収ピークをより長波長である６５０ｎｍ近傍にシフトでき、青色系の色を発色する顔料とできる。即ち、金微粒子を取り囲むマトリクスの屈折率を制御することにより、金微粒子による発色を赤から青の範囲で変化させることができる。
【０００９】
また、上記構造を有する顔料では、マトリクスの屈折率が高くなるに伴い、金微粒子による吸収ピークが長波長側にシフトするとともにその吸収量が増大して、色調が濃くなる傾向を示す。換言すれば、粒子状の顔料において、その平均粒径と金微粒子の含有率とが同一であっても、マトリクスの屈折率が低い場合、濃い色の発色が難しくなる。
【００１０】
一方、化粧料では、色や色調の他に、肌への伸展性（いわゆる「のび」）や触感が重要である。このため、顔料の形状を鱗片状（フレーク状）とするとともに、その厚さを０．１〜数μｍ程度と薄くする場合が多い。このような厚さでは、発色に優れる化粧料とするためには、濃い色を発色する顔料が望まれる。
【００１１】
上述したように、赤色系の色を発色させるためには、マトリクスの屈折率を低くするとよい。しかし、単にマトリクスの屈折率を低くするだけでは、色調が淡くなる。顔料の粒径を大きくすることで色調を濃くできるが、この場合、化粧料への使用が難しくなる。マトリクスの屈折率を大きくすることによっても色調を濃くできるが、この場合、発色が青色側へシフトする。
【００１２】
また、マトリクス中へ金微粒子を分散させる方法として、塩化金酸などの金化合物を熱分解させる方法が知られているが、この方法では、マトリクスの組成によっては、金微粒子が表面に析出して発色に斑が生じたり、金微粒子が均一に成長せずに、色斑が生じることがある。
【００１３】
これらの事情を鑑み、本発明は、発色の安定性、均一性に優れるとともに、赤色系の色を発色しながらも、従来よりも濃い色調が得られる金微粒子含有顔料の提供を目的とする。また本発明は、このような金微粒子含有顔料を含む各種の物品の提供を目的とする。
【００１４】
本発明の金微粒子含有顔料は、網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクス中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有し、前記マトリクスが、酸化チタンと酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）とを含む。
【００１５】
本発明の顔料では、網目形成成分として酸化珪素を含むマトリクス、即ち、酸化珪素をベースとするガラス質のマトリクスに、当該マトリクスの屈折率を増加させる作用を有する酸化チタンと、マトリクスの屈折率を増加させるとともに、青色の補色である黄色を呈する酸化第二鉄とを含ませている。このような顔料では、酸化珪素をベースとすることで金微粒子による発色の基調色を赤色系にでき、酸化チタンおよび酸化第二鉄によるマトリクスの屈折率の増加により濃い色調が得られるとともに、酸化第二鉄により、発色が青色側へシフトすることを抑制できる。即ち、本発明の顔料は、従来の金微粒子含有顔料よりも、濃い色調を有する赤色系の色を発色できる。
【００１６】
また、ガラス質のマトリクス中に含まれる酸化チタンは、金化合物の熱分解を安定して均一に進行させる作用を有する。このため、本発明の顔料は、従来の金微粒子含有顔料よりも、発色の斑などの色斑が少ない。
【００１７】
本発明の物品は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例において作製したサンプル（実施例１）を透過型顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の顔料が含む各成分について説明する。以下に示す各成分の含有率は、全て、モル％換算の値である。【００２０】
［マトリクス構成成分］
（酸化珪素）
酸化珪素は、ガラス質であるマトリクスの骨格（網目）を構成し、マトリクスの基本的な屈折率を約１．５程度とする成分である。【００２１】
酸化珪素の含有率は、例えば、６０〜９３％の範囲であり、７０〜８５％の範囲が好ましい。【００２２】
（酸化アルミニウム、酸化硼素）
本発明の顔料は、得られる色や色調などが許容できる範囲で、酸化アルミニウムおよび酸化硼素から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。これらの成分は、網目形成成分の１種であり、酸化珪素とともにマトリクスの骨格を構成できる。【００２３】
本発明の顔料における上記少なくとも１種の元素の含有率の上限は、合計で２０％程度であることが好ましい。【００２４】
（酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素）
酸化珪素、酸化アルミニウムおよび酸化硼素の含有率の合計は、６５％以上が好ましい。当該合計が６５％未満の場合、酸化アルミニウムおよび酸化硼素の含有率にもよるが、マトリクスの基本的な屈折率を約１．５程度とすることが難しくなることがある。一方、酸化チタン、酸化第二鉄および金微粒子の含有率を確保するために、当該合計の上限は９０％が好ましい。即ち、当該合計は６５〜９０％の範囲が好ましく、７０〜８５％の範囲がより好ましい。【００２５】
（酸化チタン）
酸化チタンは、マトリクスの屈折率を増加させて、得られる色調を濃くするとともに、本発明の顔料を製造する際に、金微粒子の生成を安定化させる作用を有する成分である。酸化チタンは、また、紫外線の波長領域に吸収を有し、その含有率によっては、紫外線吸収、遮蔽作用を顔料に賦与できる。【００２６】
色斑を抑制するためには、酸化チタンの含有率は３％以上が好ましい。一方、酸化第二鉄の含有率にもよるが、本発明の顔料が赤色系の色を発色するためには、当該含有率は２０％以下が好ましい。酸化チタンの含有率が過度に大きくなると、発色が青色側へシフトして、顔料の色が青みを帯びてくることがある。即ち、酸化チタンの含有率は、３〜２０％の範囲が好ましく、５〜１５％の範囲がより好ましい。【００２７】
（酸化第二鉄）
酸化第二鉄は、得られる色の青色側へのシフトを抑制する成分である。また、酸化第二鉄は、マトリクスの屈折率を増加させる作用を有する。【００２８】
色調が濃い赤色系の色を得るためには、酸化第二鉄の含有率は２％以上が好ましい。一方、マトリクスの屈折率を過度に増大させないためには、当該含有率は１５％以下が好ましい。即ち、酸化第二鉄の含有率は、２〜１５％の範囲が好ましく、３〜１２％の範囲がより好ましく、３〜８％の範囲がさらに好ましい。【００２９】
マトリクスは、上記各成分の他に、例えば、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化ニッケルなどを少量含んでいてもよく、その含有率は、合計で５％程度まで許容できる。しかし、顔料の発色を安定させるためには、これらの成分は実質的に含まれないことが好ましい。【００３０】
本発明の顔料におけるマトリクスは、酸化チタンおよび酸化第二鉄を除き、実質的に酸化珪素からなってもよい。【００３１】
［金微粒子］
金微粒子は、本発明の顔料における発色源となる。【００３２】
十分な発色を実現するためには、金微粒子の含有率は２％以上が好ましい。当該含有率の上限は特に限定されないが、発色の効果とコストとの兼ね合いから１０％程度としてもよい。即ち、金微粒子の含有率は、２〜１０％の範囲が好ましく、２〜８％の範囲がより好ましい。【００３３】
金微粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍ程度の範囲が好ましく、２〜３０ｎｍ程度の範囲がより好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合、十分な発色が得られないことがある。一方、平均粒径が５０ｎｍを超えると、金微粒子による可視光の散乱が起こり、顔料の色がくすむことがある。【００３４】
金微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により評価できる。【００３５】
本発明の顔料の組成についてまとめる。【００３６】
本発明の顔料は、モル％換算で、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素  ６５〜９０％
酸化チタン                              ３〜２０％
酸化第二鉄                              ２〜１５％
金微粒子                                ２〜１０％
を含むことが好ましい。【００３７】
本発明の顔料は、モル％換算で、実質的に、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素  ６５〜９０％
酸化チタン                              ３〜２０％
酸化第二鉄                              ２〜１５％
金微粒子                                ２〜１０％
からなることが好ましく、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素  ７０〜８５％
酸化チタン                              ５〜１５％
酸化第二鉄                              ３〜１２％
金微粒子                                ２〜  ８％
からなることがより好ましい。【００３８】
ここで「実質的に」とは、原料由来の不純物など、上記各成分以外の微量成分（含有率にして１モル％未満）を許容する趣旨である。【００３９】
マトリクスの屈折率は、赤色系の色を発色するために、１．５０〜１．７５程度であることが好ましい。当該屈折率が１．５０未満になると、濃い色調を得ることが困難になることがある。一方、当該屈折率が１．７５を超えると、顔料の色が青みを帯びてくる。マトリクスの屈折率は、１．５２〜１．７０の範囲がより好ましい。【００４０】
マトリクスの屈折率は、当該マトリクスの組成により制御できる。【００４１】
本発明の顔料の形状は特に限定されず、例えば、膜状であってもよい。後述するゾルゲル法では、膜状の顔料を形成できる。膜状の顔料を粉砕するなどして、粒子状の顔料としてもよく、より具体的には、鱗片状（フレーク状）の顔料としてもよい。本発明の顔料の形状は、当該顔料の使用目的などに応じて適宜設定でき、例えば、化粧料の発色成分に用いる場合には、鱗片状とすることが好ましい。【００４２】
本発明の顔料が膜状である場合、その平均厚さＴは特に限定されないが、ゾルゲル法など、原料溶液を基材の表面に塗布する方法により形成した膜では、平均厚さＴは、通常、５μｍ程度以下である。当該方法により平均厚さＴが５μｍを超える膜を形成しようとすると、膜が基材から剥離するなどして、十分な熱処理が困難になることがある。一方、濃い色調を得るためには、平均厚さＴは０．１μｍ以上であることが好ましい。即ち、膜状である場合、本発明の顔料の平均厚さＴは０．１〜５μｍの範囲が好ましく、０．２〜３μｍの範囲がより好ましい。【００４３】
本発明の顔料が鱗片状である場合、その平均厚さＴは、上記範囲が好ましい。また、その平均粒径Ｄは、２〜１５０μｍの範囲が好ましく、５〜１００μｍの範囲がより好ましい。このような形状を有する鱗片状の顔料を、例えば、化粧料の発色成分に用いた場合、色斑が少なく、滑らかな触感や進展性（のび感）を有する化粧料とすることができる。【００４４】
また、本発明の顔料が鱗片状である場合、その平均粒径Ｄと平均厚さＴとの比（Ｄ／Ｔ）で示されるアスペクト比が、５〜３００の範囲であることが好ましい。当該アスペクト比が５未満の場合、球状粒子としての性質が強くなり、例えば、化粧料に用いた場合に、凝集を起こしやすく、「だま」ができやすい。当該アスペクト比が３００を超える場合、外部の力により、顔料自体が崩れやすくなる。【００４５】
本発明の顔料の製造方法は特に限定されないが、例えば、ゾルゲル法により形成することができる。ゾルゲル法は一般的な方法に基づいて行えばよく、以下、ゾルゲル法による本発明の顔料の形成方法の一例について説明する。【００４６】
（原料溶液）
ゾルゲル法に用いる原料溶液は、加水分解および縮重合が可能な有機珪素化合物と、鉄化合物、チタン化合物、および、金化合物を含めばよい。【００４７】
有機珪素化合物としては、例えば、珪素のメトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのアルコキシドを用いればよい。【００４８】
鉄化合物としては、例えば、硝酸第二鉄、シュウ酸第一鉄、硫酸鉄、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄などを用いればよい。【００４９】
チタン化合物としては、例えば、チタンアルコキシド、チタンアセチルアセトナート、チタンカルボキシレートなどの有機チタン化合物を用いればよい。チタンアルコキシドは、一般に、式Ｔｉ(ＯＲ)4（Ｒは炭素数４以下のアルキル基）で表されるが、良好な反応性（製膜性）を有することから、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシドを用いることが好ましい。また、チタンアセチルアセトナートのようなβ−ジケトンを有するβ−ジケトンアルコキシド錯体は、原料溶液中において比較的安定であるため好ましい。チタンのβ−ジケトンアルコキシド錯体は、一般に、式Ｔｉ(ＯＲ)mＬn（ただし、Ｒは炭素数４以下のアルキル基、ｍ＋２ｎ＝４、ｎ≠０、Ｌはβ−ジケトン）で表され、チタンアルコキシドをアセチルアセトナートなどのβ−ジケトンでキレート化して得ることができる。【００５０】
チタン化合物としては、その他、チタンの酢酸塩、プロピオン酸塩、アクリル酸塩などの有機酸塩類を用いてもよい。【００５１】
金化合物としては、例えば、塩化金酸、塩化金酸ナトリウム、シアン化金、シアン化金カリウム、三塩化ジエチルアミン金酸などを用いればよい。【００５２】
マトリクスが酸化アルミニウムおよび酸化硼素から選ばれる少なくとも１種を含む顔料を形成する場合、原料溶液は、アルミニウム化合物および硼素化合物から選ばれる少なくとも１種を含めばよい。アルミニウム化合物および硼素化合物としては、珪素の場合と同様の有機化合物を用いればよく、例えば、アルコキシド類を用いればよい。【００５３】
原料溶液中における上記各化合物の含有率は、得たい顔料の組成に応じて適宜設定すればよい。【００５４】
原料溶液は、通常、上記各化合物の他に、溶剤である有機溶媒と、水と、有機珪素化合物（有機アルミニウム化合物、有機硼素化合物）の加水分解を促進させる酸触媒とを含む。【００５５】
有機溶媒としては、上記各化合物を溶解できる限り特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類を用いればよい。【００５６】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸などの無機酸の他に、酢酸、蟻酸、ステアリン酸などの有機酸を用いればよい。酸触媒の添加量は、一般的なゾルゲル法に従えばよい。【００５７】
原料溶液は、上述した成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、アミノシランを含んでいてもよい。原料溶液がアミノシランを含む場合、マトリクス中に析出した金微粒子をより安定した状態で保持できる。アミノシランとしては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１，３−ビス（３−アミノプロピル)−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、３−アミノプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シランなどを用いればよい。【００５８】
原料溶液へのアミノシランの添加量は特に限定されないが、塩化金酸に対するモル比で０．０１〜１．５程度が好ましい。当該モル比が０．０１未満では、析出した金微粒子を安定して保持する効果が十分ではなく、当該モル比が１．５を超えると、原料溶液（ゾル液）がゲル化する傾向が強くなり、本発明の顔料の安定した製造が困難になることがある。【００５９】
（顔料の形成）
上記原料溶液を基材上、好ましくは表面が平滑な基板上に塗布し、熱処理または紫外線照射処理を行うことにより、酸化チタンと、酸化第二鉄と、網目形成成分として酸化珪素とを含むガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する本発明の顔料を形成できる。【００６０】
基材には、金属、ガラス、樹脂などを用いればよく、その表面が平滑であることが好ましい。表面が平滑な場合、形成した顔料の基材からの剥離が容易となり、例えば、鱗片状の顔料の形成が容易となる。【００６１】
基材への原料溶液の塗布は、公知の方法に従えばよく、例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールを使ったロールコーティング法、原料溶液を基材の表面に直接吹き付けるスプレー法、あるいは、カーテンコーター法などによればよい。【００６２】
基材上への原料溶液の塗布厚は、得たい顔料の厚さに応じて適宜設定すればよい。【００６３】
本発明の顔料は様々な用途に用いることができ、例えば、化粧料の発色成分として用いることができる。即ち、本発明の化粧料は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、基調色を赤色系の色としながら、従来よりも濃い色調を有する化粧料とすることができる。【００６４】
本発明の化粧料の形態は特に限定されず、例えば、粉末状、ケーキ状、ペンシル状、スティック状、軟膏状、液状、乳液状またはクリーム状などであればよい。これらの形態を有する化粧料としては、例えば、化粧水、乳液、クリームなどのフェイシャル化粧料、ファンデーション、口紅、アイシャドウ、頬紅、アイライナー、ネイルエナメル、マスカラなどのメークアップ化粧料などがある。【００６５】
本発明の顔料は、また、塗料組成物、インク組成物の発色成分として用いることができる。即ち、本発明の塗料組成物は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を呈する塗料とすることができる。本発明の塗料組成物が硬化してなる本発明の塗膜についても同様に、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を呈する塗膜とすることができる。【００６６】
本発明のインク組成物は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、明るく透明感のある赤色系の色を発現するインクとすることができる。【００６７】
本発明の顔料は、従来の顔料やフィラーと同様に、樹脂に練り込むことが可能であり、樹脂組成物の発色成分として用いることができる。即ち、本発明の樹脂組成物は、上記本発明の金微粒子含有顔料を発色成分として含み、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を発現する樹脂組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物を成形してなる本発明の樹脂成形体についても同様に、例えば、色安定性に優れ、吸収の深い赤色を発現する樹脂成形体とすることができる。本発明の樹脂組成物における本発明の顔料の含有率は特に限定されず、例えば、１〜７０質量％の範囲であればよい。【００６８】
本発明の顔料を含む物品は上記例に限定されない。本発明の顔料を含む物品は、当該物品に含まれるその他の成分によっても異なるが、例えば、基調色を赤色系の色としながら、従来よりも濃い色調を有する物品とすることができる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により、本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。【００７０】
本実施例および比較例では、ゾルゲル法により、網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクスに金微粒子が分散した構造を有する顔料を形成し、その特性を評価した。【００７１】
顔料の形成に用いた原料溶液は以下のように調製した。【００７２】
（有機珪素化合物溶液）
酸化珪素となる有機珪素化合物溶液Ａは、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）３０ｇ、溶媒としてエタノール４６．９ｇ、および、酸触媒として濃度１ｍｏｌ／Ｌ（１Ｎ）のＨＮＯ3１４ｇを混合し、２５℃で２４時間攪拌して調製した。当該溶液Ａは、珪素を、ＳｉＯ2換算で１３質量％含む。【００７３】
（有機チタン化合物溶液）
酸化チタンとなる有機チタン化合物溶液Ｂは、テトライソプロポキシドチタン１５ｇにアセチルアセトン１０．６ｇを滴下して、チタンとアセチルアセトンとのキレート錯体を形成した後、エタノール６．８ｇをさらに加え、攪拌して調製した。当該溶液Ｂは、チタンを、ＴｉＯ2換算で１３質量％含む。【００７４】
（鉄化合物溶液）
酸化第二鉄となる鉄化合物溶液Ｃは、硝酸鉄の９水和物（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）１５ｇと、エタノール７．９ｇとを混合し、混合溶液が透明になるまで室温で攪拌して調製した。当該溶液Ｃは、鉄を、Ｆｅ2Ｏ3換算で１３質量％含む。【００７５】
（実施例１〜４）
上記溶液Ａ〜Ｃと、溶剤としてエタノールと、金化合物として塩化金酸・４水和物とを、以下の表１に示す量で混合して、４種類（実施例１〜４）の原料溶液を調製した。【００７６】
【表１】
2006115150.tif 000002
【００７７】
上記のようにして形成した原料溶液を、無着色の透明ガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ３．４ｍｍ）上に、スピンコーティングにより塗布した。スピンコーティングの際の基板の回転速度は、１６．６回転毎秒（１０００ｒｐｍ）とした。ガラス基板の光学特性を別途測定したところ、可視光線透過率ＹA＝９０．０％、太陽光線透過率ＴG＝８１．７％、紫外線透過率ＴUV＝５５．７％であった。なお、可視光線透過率ＹAおよび太陽光線透過率ＴGは、ＪＩＳ  Ｒ  ３１０６の規定に基づいて、紫外線透過率ＴUVは、ＩＳＯ  ９０５０の規定に基づいて測定した。なお、ＴUVの測定における測定波長範囲は、２８０〜３８０ｎｍとした。【００７８】
次に、基板上に塗布した原料溶液を風乾させた後、全体を２５０℃で１５分間、さらに５５０℃で１０分間熱処理して、基板上に、酸化珪素と酸化チタンと酸化第二鉄とからなるガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する、透過色が赤色の膜を形成した。なお、形成した膜の厚さは、０．２μｍであった。【００７９】
形成した膜の組成（モル％換算）およびマトリクスの屈折率を以下の表２に示す。膜の組成は、原料溶液に含まれる各成分の重量からモル％換算して求め、マトリクスの屈折率は、酸化珪素の屈折率を１．４６、酸化チタンの屈折率を２．２、酸化第二鉄の屈折率を２．７５として、加法則により求めた。透明媒体が複数の透明成分を含む場合、当該透明媒体の屈折率は、一般に、各成分の屈折率に基づく加法則により算出できる。【００８０】
【表２】
2006115150.tif 000003
【００８１】
実施例１として形成した膜の構造を、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ製ＪＥＭ−２００ＣＸ）により観察した。このとき、形成した膜におけるイオンエッチングにより露出させた面を観察し、ＴＥＭの加速電圧は２００ｋＶとした。図１に、観察結果を示す。図１に示すように、形成した膜は、マトリクス中に微粒子が分散した構造を有することがわかった。【００８２】
図１に示すＴＥＭの観察結果から微粒子の平均粒径を求めたところ、約９ｎｍであった。平均粒径の評価は、ニレコ社の画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ）を用いて粒子の面積を測定し、測定した面積と等しい面積を有する円の直径を粒径として、ｎ数を１６０として行った。【００８３】
これとは別に、形成した膜の光学特性（可視光線透過率ＹA、紫外線透過率ＴUV、波長３７０ｎｍの透過率Ｔ370、および、Ｌａｂ表色系表示による透過色度）を評価した。評価結果を以下の表３に示す。可視光線透過率ＹAおよび紫外線透過率ＴUVは上述した各規定によりそれぞれ求め、Ｔ370は、形成した膜に対して測定した分光透過率曲線から求めた。分光透過率曲線の測定には、市販の分光光度計を用いた。透過色度は、ハンター表色系（Ｌａｂ表色系）におけるクロマティクス指数ａ、ｂを用いて評価した。Ｌａｂ表色系では、ａをｂにより除したａ／ｂの絶対値が大きいほど、赤色の純度が高いといえる。【００８４】
【表３】
2006115150.tif 000004
【００８５】
表３に示すように、実施例１〜４では、マトリクスがＳｉＯ2の他にＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3を含むことで、マトリクスの屈折率を増加させて可視光線透過率ＹAを低下させ、濃い色調とするとともに、膜の透過色度の青色側へのシフトを抑制できた。実施例１〜４の各膜において、ＹAは６８％以下であり、ａ／ｂは４５以上である。また、実施例１〜４の各膜において、その色調は全体としてほぼ均一であり、色斑などは見られなかった。【００８６】
また、形成した各膜の紫外線透過率ＴUVに着目すると、マトリクス中のＴｉＯ2およびＦｅ2Ｏ3の含有率が増えるに伴ってＴUVが低下しており、当該含有率の増加により、色調の濃い赤色系の色が得られるとともに、紫外線の遮蔽機能を向上できることがわかった。【００８７】
なお、実施例１〜４では、作製した顔料の光学特性などを膜のまま評価した。これは、光学特性などの諸物性が、膜状のサンプルとした方が評価しやすいためである。比較例１〜４においても同様である。【００８８】
（比較例１〜４）
上記のように調製した溶液Ａ、Ｂと、溶剤としてエタノールと、金化合物として塩化金酸・４水和物とを、以下の表４に示す量で混合して、４種類（比較例１〜４）の原料溶液を調製した。表４に示すように、比較例１〜４の原料溶液は、鉄化合物を含む溶液Ｃを含まない。【００８９】
【表４】
2006115150.tif 000005
【００９０】
上記のようにして調製した原料溶液を用い、実施例１〜４と同様にして、ガラス基板上に、酸化珪素と酸化チタンとからなるガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した膜を形成した。【００９１】
形成した膜の組成（モル％換算）およびマトリクスの屈折率を以下の表５に示す。膜の組成およびマトリクスの屈折率は、実施例１〜４と同様にして求めた。【００９２】
【表５】
2006115150.tif 000006
【００９３】
形成した膜の光学特性（可視光線透過率ＹA、紫外線透過率ＴUV、波長３７０ｎｍの透過率Ｔ370、および、Ｌａｂ表色系に基づく透過色度）を、実施例１〜４と同様に評価した。評価結果を以下の表６に示す。【００９４】
【表６】
2006115150.tif 000007
【００９５】
表６に示すように、比較例１〜４では、マトリクスにＴｉＯ2を含ませることで、マトリクスの屈折率をＳｉＯ2からなる場合よりも増加させて可視光線透過率ＹAを低下させ、濃い色調とすることができた。しかし、マトリクスの屈折率の増加により、膜の透過色度は青色側へシフトした。比較例１〜４では、ａ／ｂの絶対値は最大でも７であり、得られた顔料の色は、実施例１〜４とは異なり、青みがかかった赤色であった。この透過色度のシフトは、比較例１〜４においてマトリクスは基本的に無色透明であり、その発色源は金微粒子のみであると考えられることから、金微粒子のプラズモン吸収ピークがマトリクスの屈折率の増加により長波長側にシフトしたことに起因すると考えられる。【００９６】
実施例１〜４と比較例１〜４との間で、マトリクスが同一の屈折率を有するサンプル同士を比較すると、実施例サンプルの方が、ＴUVおよびＴ370の双方が小さくなった。これは、形成した膜における黄色の要素が、比較例サンプルに比べて実施例サンプルの方が大きいことによると考えられる。【００９７】
（実施例５）
実施例１に用いた原料溶液を、ステンレス基板（ＳＵＳ３０４、１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ）上に、スピンコーティングにより塗布した。スピンコーティングの際の基板の回転速度は、５回転毎秒（３００ｒｐｍ）とした。【００９８】
次に、塗布した原料溶液を風乾させた後、全体を２５０℃で１０分間熱処理して、基板上に、酸化珪素と酸化チタンと酸化第二鉄とからなるガラス質のマトリクス中に金微粒子が分散した構造を有する赤色の膜を形成した。【００９９】
次に、形成した膜を基板から剥離した後に、さらに５５０℃で１０分間熱処理して有機成分を除去し、粉砕することで、鱗片状の顔料を得た。得られた顔料の形状を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により評価したところ、平均厚さＴは０．８μｍ、平均粒径Ｄと平均厚さＴとの比（Ｄ／Ｔ）で示されるアスペクト比は２０であった。当該顔料の色度は、実施例１の膜状の顔料と同様であった。【０１００】
（実施例６）
実施例５で作製した鱗片状の顔料を用い、表７に示す各成分を配合して、パウダーファンデーションを作製した。作製方法を以下に示す。【０１０１】
最初に、以下の表７に示す各成分を混合し、ヘンシェルミキサーにより５分間攪拌した。次に、全体を７０℃に保持しながら、得られた攪拌物にスクワラン０．５（質量％）とセスキオレイン酸ソルビタン０．１（質量％）とを滴下した後に、全体を均一に混合した。さらに、得られた混合物に香料０．１（質量％）を添加して、１分間攪拌混合した後に、アトマイザーにより全体を粉砕して、パウダーファンデーションとした。【０１０２】
【表７】
2006115150.tif 000008
【０１０３】
得られたファンデーションは、化粧料として非常に効果的な発色を示した。また、化粧料として、「のび」（伸展性）や「つき」（付着性）に優れ、肌上に均一に塗りやすく、透明感、光沢感が良好で、仕上がり感に優れていた。【０１０４】
（実施例７）
実施例５で作製した鱗片状の顔料を用い、表８に示す各成分を配合して、塗料組成物を作製した。作製方法を以下に示す。【０１０５】
実施例５で作製した鱗片状の顔料と、アルキド樹脂ワニス、メラミン樹脂ワニスおよびスワゾールとを、表８に示す配合量で混合し、分散機（ペイントシェーカー）を用いて６０分間分散させて、分散ビヒクルを形成した。次に、得られた分散ビヒクルに、アルキド樹脂ワニスおよびメラミン樹脂ワニスをさらに添加して攪拌し、塗料組成物とした。【０１０６】
【表８】
2006115150.tif 000009
【０１０７】
得られた塗料組成物の色は、濃い赤色であった。また、当該塗料組成物を基板上に塗布、硬化させて得た塗膜は、吸収の深い赤色を示し、発色の安定性も良好であった。【０１０８】
（実施例８）
実施例５で作製した鱗片状の顔料と、表９に示す各成分とを混合して、インク組成物を作製した。【０１０９】
【表９】
2006115150.tif 000010
【０１１０】
得られたインク組成物の色は赤色であり、当該インク組成物を用いて白紙上に筆記したところ、非常に美しい赤色を呈する筆跡となった。【０１１１】
（実施例９）
実施例５で作製した鱗片状の顔料と、メタクリル酸メチル共重合体のビーズとを、表１０に示す配合量で混合し、ヘンシェルミキサーにより攪拌して、樹脂組成物を作製した。【０１１２】
【表１０】
2006115150.tif 000011
【０１１３】
得られた樹脂組成物の色は吸収の深い赤色であった。【０１１４】
次に、得られた樹脂組成物を押出機により成形して、厚さ０．５ｍｍのアクリル樹脂成形体を作製したところ、当該樹脂成形体の色は吸収の深い赤色であり、押出成形による色調の変化は見られなかった。実施例５で作製した顔料では、発色源である金微粒子がガラス質のマトリクスに固定された状態であるため、成形過程における金微粒子の形状変化や金微粒子同士の結着を起こしにくく、色調の変化が見られなかったと考えられる。【０１１５】
本発明は、その意図および本質的な特徴から逸脱しない限り、他の実施形態に適用しうる。この明細書に開示されている実施形態は、あらゆる点で説明的なものであってこれに限定されない。本発明の範囲は、上記説明ではなく添付したクレームによって示されており、クレームと均等な意味および範囲にあるすべての変更はそれに含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、発色の安定性、均一性に優れるとともに、赤色系の色を発色しながらも、従来よりも濃い色調が得られる金微粒子含有顔料を提供できる。【０１１７】
本発明の顔料は、フェイシャル化粧料、メークアップ化粧料などの各種の化粧料や、塗料組成物、インク組成物、樹脂組成物などの各種物品の着色剤として、広く用いることができる。
【図１】
2006115150.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月19日(2007.2.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
網目形成成分として酸化珪素を含むガラス質のマトリクス中に、発色源として金微粒子が分散した構造を有し、
前記マトリクスが、酸化チタンと酸化第二鉄とをさらに含み、
モル％換算で、
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素    ６５〜９０モル％
酸化チタン                      ３〜２０モル％
酸化第二鉄                      ２〜１５モル％
金微粒子                        ２〜１０モル％
を含む、金微粒子含有顔料。
【請求項２】
前記マトリクスが、酸化アルミニウムおよび酸化硼素から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
酸化第二鉄の含有率が、モル換算で、３〜１２モル％である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項５】
（削除）
【請求項６】
（削除）
【請求項７】
モル％換算で、実質的に
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素    ６５〜９０モル％
酸化チタン                      ３〜２０モル％
酸化第二鉄                      ２〜１５モル％
金微粒子                        ２〜１０モル％
からなる請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項８】
モル％換算で、実質的に
酸化珪素＋酸化アルミニウム＋酸化硼素    ７０〜８５モル％
酸化チタン                      ５〜１５モル％
酸化第二鉄                      ３〜１２モル％
金微粒子                        ２〜８モル％
からなる請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項９】
前記金微粒子の平均粒径が、１〜５０ｎｍである請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１０】
前記金微粒子の平均粒径が、２〜３０ｎｍである請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１１】
鱗片状である請求項１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１２】
平均厚さＴが０．１〜５μｍであり、
平均粒径Ｄと前記平均厚さＴとの比（Ｄ／Ｔ）で示されるアスペクト比が、５〜３００である請求項１１に記載の金微粒子含有顔料。
【請求項１３】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む化粧料。
【請求項１４】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む塗料組成物。
【請求項１５】
請求項１４に記載の塗料組成物を硬化してなる塗膜。
【請求項１６】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含むインク組成物。
【請求項１７】
請求項１に記載の金微粒子含有顔料を発色成分として含む樹脂組成物。
【請求項１８】
前記金微粒子含有顔料の含有率が、１〜７０質量％である請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１７に記載の樹脂組成物を成形してなる樹脂成形体。
【国際調査報告】
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