(57)【要約】  レジスト組成物自体の組成を変えることなく、使用によるレジストパターンの品質低下を伴わず、効率よくディフェクトを減少させうる新規なリソグラフィー用現像液組成物及びそれを用いてディフェクト発生率を減少させ、後続の特定のリンス液による処理と組合せてパターン倒れを制御する新規なレジストパターン形成方法を提供する。テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、含窒素複素環をもつモノマー構成単位を含む水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーの中から選ばれた少なくとも１種を含む溶液からなる組成物であって、  （１）基板上にレジスト膜を設ける工程、  （２）該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、  （３）露光後加熱処理する工程、及び  （４）上記組成物により現像処理する工程によりレジストパターンを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド及び（Ｂ）分子構造中に窒素原子を有するモノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーを含む溶液からなるリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項２】
（Ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（Ｂ）分子構造中に窒素原子を有するモノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマー、及び（Ｃ）脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種を含む溶液からなる請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分における分子構造中に窒素原子を有するモノマー構成単位が、一般式
【化１】
2006025292.tif 000011
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表される含窒素複素環基をもつモノマー構成単位である請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項５】
含窒素複素環基をもつモノマー構成単位が、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルモルホリン及びビニルカプロラクタムの中から選ばれるモノマーから誘導される構成単位である請求の範囲第４項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分の水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマー構成単位が、含窒素複素環基をもつモノマー構成単位と、単独で重合した場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーから誘導される構成単位からなるコポリマーである請求の範囲第１記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項７】
単独で重合した場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーから誘導される構成単位が、ビニルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルの中から選ばれるモノマーから誘導される構成単位である請求の範囲第６項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーが質量平均分子量５００〜１，５００，０００を有する請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項９】
（Ｃ）成分の脂肪族アルコールがメタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール、及びこれらの一部若しくは全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の脂肪族アルコールのアルキルエーテル化物が、アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第２項に記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項１１】
アルキレングリコール又はそのアルキルエーテルが、１，２‐エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール及びそれらのメチル、エチル若しくはプロピルエーテルの中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１０項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項１２】
ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテルが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコール及びこれらのメチル、エチル若しくはプロピルエーテルの中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１０項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分の濃度が０．５〜１０．０質量％、（Ｂ）成分の濃度が０．００１〜１０質量％の範囲にある請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項１４】
（Ｃ）成分の濃度が０．０００１〜１５質量％の範囲にある請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用現像液組成物。
【請求項１５】
（１）基板上にレジスト膜を設ける工程、
（２）該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（３）該露光処理したレジスト膜を露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、及び
（４）請求の範囲第１項に記載のリソグラフィー用現像液組成物により該ＰＥＢ処理したレジスト膜を現像処理する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
（１）基板上にレジスト膜を設ける工程、
（２）該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（３）該露光処理したレジスト膜を露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、
（４）請求の範囲第１項に記載のリソグラフィー用現像液組成物により該ＰＥＢ処理したレジスト膜を現像処理する工程、
及び
（５）該現像処理したレジスト膜を含フッ素系改質剤を含む水溶液又はアルコール性溶液によりリンス処理する工程
を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
含フッ素系改質剤が、一般式
【化２】
2006025292.tif 000012
（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５の置換又は非置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２はたがいに連結して両者が結合しているＳＯ２基及び窒素原子とともに五員環又は六員環を形成していてもよい）、
一般式
【化３】
2006025292.tif 000013
（式中のＲｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５の置換又は非置換アルキル基、ｍ及びｎは２又は３の整数である）
又は一般式
Ｒｆ´−ＣＯＯＨ
（式中のＲｆ´は水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数８〜２０のアルキル基である）
で表わされる水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１６項記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
含フッ素系改質剤が、式
【化４】
2006025292.tif 000014
で表わされる化合物である請求の範囲第１７項記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
含フッ素系改質剤が、式
【化５】
2006025292.tif 000015
で表わされる化合物である請求の範囲第１７項記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製品に発生するディフェクトを減少させる能力を有するリソグラフィー用現像液組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまでの紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能なｇ線（４３６ｎｍ）へ、ｇ線からｉ線（３６５ｎｍ）へ、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）へとより短波長化し、現在ではＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、さらにはＥＢやＥＵＶ等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光源に適合しうるプロセスやレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。【０００３】
ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱（ＰＥＢ）間のアミンなどのコンタミネーションによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定性の向上及びシリコン窒化（ＳｉＮ）膜のような絶縁膜、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜のような半導体膜、チタンナイトライド（ＴｉＮ）膜のような金属膜などの各種被覆膜が設けられたシリコンウェーハについてのレジストパターン形状が変化する基板依存性の抑制が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきたが、特に重要な課題であるディフェクトについては未解決な部分が多い。【０００４】
このディフェクトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例えば、パターン形状の相違、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結の発生などによる不一致点を意味し、ディフェクトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフェクトが解消されない以上、半導体素子の効率的な量産化は困難になる。したがって、これまでこのディフェクトを減少する手段について多くの試みがなされてきた。【０００５】
例えば、化学増幅型ポジ型レジスト用塗布液を調製する際の溶媒として、プロピレングリコールモノアルキルアセテートと沸点８０〜２００℃のヒドロキシル系有機溶剤との混合溶媒を用いたディフェクト抑制塗布液（ＪＰ２０００−２６７２６９Ａ）、化学増幅型ポジ型レジストを用いてレジストパターンを形成する際に、レジスト膜を形成した後、露光後加熱処理前にレジスト膜上に疎水基と親水基とを含む欠陥防止剤を塗布する方法（ＪＰ２００１−２３８９３Ａ）、化学増幅型ポジ型レジストを用いてレジストパターンを形成する際に、露光後加熱処理したレジスト膜を酸処理する方法（ＪＰ２００１−２１５７３４Ａ）、化学増幅型ポジ型レジスト組成物を用いて半導体素子を製造するに当り、上記のレジスト組成物の露光前のアルカリ溶解速度を所定の数値になるように調整する方法（ＪＰ２００２−１４８８１６Ａ）、分子量２００以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、ｐＨ３．５以下の水性溶液からなる化学増幅型レジストパターンディフェクト低減用処理剤（ＪＰ２００２−３２３７７４Ａ）などが提案されている。【０００６】
しかしながら、これらの方法又は組成物は、ディフェクトを減少させることができるとしても、得られるレジストパターンの品質がそこなわれたり、レジスト組成物の組成が変わるために、プロセス自体を変更しなければならず、既存設備が利用できなくなるなどの問題を生じ、必ずしも満足しうるものではなかった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、レジスト組成物自体の組成を変えることなく、しかも使用することによって得られるレジストパターンの品質低下を伴わずに、効率よくディフェクトを減少させうる新規なリソグラフィー用現像液組成物及びそれを用いてディフェクトの発生率を減少させ、かつ後続の特定のリンス液による処理と組み合わせてパターン倒れを制御する新規なレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【０００８】
本発明者らは、リソグラフィー技術を利用して各種半導体デバイスを製造する際に伴うレジストパターンの欠陥に基づく半導体製品の生産率低下を抑制するために種々研究を重ねた結果、ホトレジスト膜を像形成した後で行う現像処理において、これまで用いられてきたアルカリ現像液に、特定の水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーを添加すると、そのアルカリ現像液により処理されたホトレジスト膜表面の現像液に対する接触角が小さくなって現像液と接触しやすくなり、現像が円滑に進行する上にマイクロバブルの発生に起因するディフェクトが減少すること、及び現像処理後さらに特定の含フッ素系改質剤を含むリンス液でリンス処理すると、接触角が大きくなり、微小マスクパターン形成時に発生するパターン倒れを防止しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、（Ａ）テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、（Ｂ）分子構造中に窒素原子を有するモノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマー、及び場合によりさらに（Ｃ）脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種を含む溶液からなるリソグラフィー用現像液組成物、及び
（１）基板上にレジスト膜を設ける工程、
（２）該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（３）上記の露光処理したレジスト膜を露光後加熱処理（以下ＰＥＢ処理という）する工程、
（４）上記のＰＥＢ処理したレジスト膜を上記のリソグラフィー用現像液組成物により現像処理する工程、
及び、場合によりさらに
（５）上記の現像処理したレジスト膜を含フッ素系改質剤を含む水溶液又はアルコール性溶液によりリンス処理する工程
を含むレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリソグラフィー用現像液組成物の（Ａ）成分は、これまで化学増幅型ホトレジストを用いたレジストパターンの形成に際して慣用されている有機塩基成分、すなわちテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドである。この化合物中に存在するアルキル基については、強塩基性を生じるという点で低級アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基などが好ましいが特にメチル基が好ましい。
【００１１】
このようなテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドの例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、（２‐ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシドなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである。
【００１２】
次に、本発明のリソグラフィー用現像液組成物の（Ｂ）成分としては、分子構造中に窒素原子を含むモノマー構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーが用いられる。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよいし、含窒素置換基として側鎖中に含まれていてもよい。
【００１３】
窒素原子が基幹分子鎖中に含まれているポリマーとしては、例えば、低級アルキレンイミンの重合体又は低級アルキレンイミンと単独で水溶性重合体を形成する他の単量体との共重合体を挙げることができるが、入手が容易であるという点で、特にポリエチレンイミンが好ましい。
【００１４】
このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で開環重合させることによって容易に製造することができ、市販品として入手することができる。
【００１５】
また、含窒素置換基を側鎖中に含むポリマーとしては、アミノ基若しくは置換アミノ基や含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素の重合体又は共重合体を挙げることができる。アミノ基をもつ不飽和炭化水素の重合体としては、例えばポリアリルアミンを挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばアリルアミン塩酸塩をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
【００１６】
しかしながら本発明において用いる含窒素置換基を含むポリマーとして好ましいのは、一般式
【化１】
2006025292.tif 000002
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基をもつ構成単位を有する水溶性若しくはアルカリ可溶性ポリマーである。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）中のＸで示される含窒素複素環基の例としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、インドリル基、キノリル基、ブチロラクタム基、カプロラクタム基などを挙げることができるが、これ以外の含窒素複素環基であってもよい。
これらの複素環基の基幹炭素鎖に対する結合位置は特に制限はなく、窒素原子でもよいし、炭素原子でもよい。
【００１８】
また、本発明において用いられる含窒素複素環基を含むポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される含窒素複素環を有する単量体単位とこれと単独で水溶性ポリマーを形成する単量体から誘導された単量体単位からなる共重合体であってもよい。
これらの（Ｂ）成分は、例えば一般式
【化２】
2006025292.tif 000003
（式中のＲ及びＸは前記と同じ意味をもつ）
で表される含窒素複素環基をもつモノマー又は単独で重合させた場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーと上記の一般式（ＩＩ）で表される含窒素複素環基をもつモノマーとの混合物を重合させることによって得られる。この際の重合とは単独重合及び共重合を意味する。
【００１９】
上記の一般式（ＩＩ）で表わされる含窒素複素環をもつモノマーの中で特に好ましいのは、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルモルホリン及びビニルカプロラクタムであり、最も好ましいのはビニルイミダゾールとビニルピロリドンである。
【００２０】
上記の含窒素複素環をもつモノマーと組み合わせて用いられる、単独で重合させた場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル（加水分解してビニルアルコール単位を形成する）、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどの窒素原子を含まないモノマーがある。これらは単独で含窒素複素環基をもつモノマーと共重合させてもよいし、また２種以上混合して含窒素複素環基をもつモノマーと共重合させてもよい。
これらの含窒素複素環をもつモノマー又はこれと単独で重合させた場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーとの混合モノマーの重合又は共重合は、常法に従い溶液重合法、懸濁重合法を用いて行うことができる。
【００２１】
この際の含窒素複素環基をもつモノマーと、単独で重合した場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーとの割合は、質量比で１０：０ないし１：９、好ましくは９：１ないし２：８の範囲が選ばれる。含窒素複素環基をもつモノマーの割合がこれよりも少なくなると、レジスト表面への吸着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。このコモノマーの質量平均分子量は、５００〜１，５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内で選ばれる。
【００２２】
このようなコモノマーは公知であり、例えばビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社から市販されており［製品名「ルビテック（ＬＵＶＩＴＥＣ）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」、及び「ソーカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ５６」］、またポリビニルイミダゾリンは東ソー社から市販されている。
【００２３】
また、（Ｃ）成分として用いる脂肪族アルコール又はそのアルキルエーテル化物は、リンス液を塗布する際に生じるマイクロバブルを消泡させ、また大型サイズのウェーハに塗布する場合でも、現像液中の（Ａ）成分すなわち水溶性又はアルカリ可溶性ポリマーを表面上に分散、拡散させて均一な塗膜を形成させる作用を有する。
【００２４】
この脂肪族アルコール又はそのアルキルエーテル化物は、水酸基を１個有するものでもよいし、２個以上有するものでもよい。このような化合物としては、アルカノール及びそのアルキルエーテル、例えばメタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル及びこれらの一部若しくは全部の水素原子をフッ素原子に置換したトリフルオロエタノール、ジクロロエタノールなどや、アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えば１，２‐エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール及びそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどや、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１００〜１０，０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量１００〜１０，０００のポリプロピレングリコール、分子量１００〜１０，０００のポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）グリコール又はそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルなどや、グリセリンなどを挙げることができる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のリソグラフィー用現像液組成物においては、（Ａ）成分濃度が０．５〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲に、（Ｂ）成分濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％の範囲に、（Ｃ）成分の濃度が０．０００１〜１５質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％の範囲になるように調製されるが、必要ならばさらに高濃度で用いることもできる。また、（Ｃ）成分としてポリアルキレングリコールを用いる場合には、０．０５質量％以下の濃度で十分な効果が得られる。
【００２６】
本発明のリソグラフィー用現像液組成物には、所望に応じ塗布特性を向上させる目的で、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を添加することができる。上記のアニオン性界面活性剤としては、例えばＮ‐高級アルキルピロリドン、高級アルキルベンジル第四アンモニウム塩などが、またノニオン性界面活性剤としては、高級脂肪酸ポリエチレンオキシド縮合物などが用いられるが、特に好ましいのは、Ｎ‐オクチル‐２‐ピロリドン、Ｎ‐ラウリルピペリジンなどである。これらの界面活性剤は、現像液組成物全量に基づき、０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．１質量％の割合で用いられる。
【００２７】
次に、本発明のレジストパターン形成方法は、基板上にレジスト膜を設ける第１工程、該レジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に潜像を形成させるために露光処理する第２工程、該露光処理したレジスト膜をＰＥＢ処理する第３工程、該ＰＥＢ処理したレジスト膜を前記した本発明のリソグラフィー用現像液組成物により現像処理する第４工程、及び場合により該現像処理したレジスト膜を含フッ素系改質剤を含む水溶液又はアルコール性溶液によりリンス処理する第５工程を含んでいる。
【００２８】
第１工程は、基板上にレジスト膜を形成する工程である。
この基板は、通常、アルミニウム、銅、チタン−タングステン合金、アルミニウム−ケイ素合金、アルミニウム−銅−ケイ素合金などの各種金属又は合金からなる配線層、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンなどのセラミックスからなる絶縁層、有機あるいは無機材料からなる低誘電体層、さらには有機あるいは無機材料からなる反射防止層などを有している。
【００２９】
この基板上にレジスト膜を設けるには、例えば一般に半導体デバイスの製造の際に用いられている化学増幅型レジスト組成物の溶液をスピンナーなどにより塗布する。
この化学増幅型レジスト組成物は、酸解離性の溶解抑制基をもつ樹脂成分と、光により酸を発生する成分から成る。
【００３０】
次に、第２工程で、第１工程で形成されたレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光処理し、潜像を形成させる。この露光処理は、活性線を照射することによって行われる。
【００３１】
第３工程においては、上記第２工程で光照射により潜像を形成させたレジスト膜をＰＥＢ処理する。この処理は、通常７０〜１５０℃程度の温度で３０秒ないし１５０秒間行われる。
【００３２】
第４工程は、いわゆる現像工程であって、第３工程で露光後加熱したレジスト膜を前記した本発明のリソグラフィー用現像液と接触させ潜像を顕出させる工程である。
【００３３】
本発明方法においては、この第４工程を行う際、レジスト膜表面に含窒素複素環をもつモノマー単位を含むポリマーの分子層が形成され、レジスト表面の固液接触時の接触角が４０度以下に低下する。その結果、レジスト膜と現像液との親和性が向上し、両者の接触が容易になり、露光部の現像液による溶解速度が増加するとともに、周囲空気の取り込みに起因するマイクロバブルの発生が抑制され、かつ溶解除去されたポリマーの再付着が防止されるため、得られるレジストパターンのディフェクトを減少させることができる。この接触角が低下する効果は、その後に必要に応じて行われるストリッピング処理の間も維持される。
【００３４】
通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、現像処理時間は、できるだけ短くするのが好ましいが、現像液組成物に含ませる（Ｂ）成分として、アリルアミンの重合体を用いると、処理時間をさらに短縮できるので有利である。
【００３５】
すなわち、（Ｂ）成分としてポリアリルアミンを含むリソグラフィー用現像液組成物で現像処理すると、場合により行われる後続のレジスト表面の純水接触角を向上させるためのフッ素系改質剤を含むリンス液で処理する際に、水切れ、すなわち水の振り切りがよくなるという効果がある。この際のポリアリルアミンの分子量は、１，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。この現像液組成物中のポリアリルアミンの含有量をある程度多くすると、他の水溶性又はアルカリ可溶性ポリマーを用いた場合の振り切り時間１０秒程度に比べ、約１／３の３秒程度に短縮可能である。
【００３６】
この現像処理は、例えば現像液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンを現像液中に浸漬することにより行われるが、高スループットのためには半導体素子の製造ライン中に新たな工程を設ける必要のない塗布例えば回転塗布により塗布するのが有利である。
【００３７】
本発明方法においては、現像処理して水に対する接触角が４０度以下に低下したレジストパターンを、必要に応じさらに第５工程において含フッ素系改質剤を含む水溶液又はアルコール性溶液でリンス処理することにより、接触角を７０度以上に高め、パターン倒れを防止することができる。
【００３８】
この際用いる含フッ素系改質剤としては、一般式
【化３】
2006025292.tif 000004
（式中のＲ１及びＲ２は、それぞれ水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５の置換又は非置換アルキル基であり、Ｒ１とＲ２はたがいに連結して両者が結合しているＳＯ２基及び窒素原子とともに五員環又は六員環を形成していてもよい）、
一般式
【化４】
2006025292.tif 000005
（式中のＲｆは水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数１〜５の置換又は非置換アルキル基、ｍ及びｎは２又は３の整数である）
又は一般式
Ｒｆ´−ＣＯＯＨ  （Ｖ）
（式中のＲｆ´は水素原子の一部又は全部がフッ素原子により置換された炭素数８〜２０のアルキル基である）
で表わされる水又はアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物の中から選ばれた少なくとも１種が用いられる。
【００３９】
上記の一般式（ＩＩＩ）におけるＲ１及びＲ２としては、全部の水素原子がフッ素原子により置換された置換又は非置換アルキル基、例えばペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロブチル基のようなペルフルオロアルキル基が好ましい。特に好ましいのは、Ｒ１とＲ２が連結して、それらが結合しているＳＯ２基及び窒素原子とともに五員環又は六員環を形成し、Ｒ１とＲ２の水素原子の全部がフッ素原子で置換されているもの、例えば
【化５】
2006025292.tif 000006
で表わされる化合物である。
【００４０】
また、一般式（ＩＶ）におけるＲｆは、水素原子の一部又は全部がフッ素原子によって置換された炭素数１〜５の置換又は非置換アルキル基である。この置換アルキル基の置換基として、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基又はアミノ基が挙げられる。このＲｆとしては、特に全部がフッ素化されているものが好ましい。
【００４１】
このような化合物としては、例えばペルフルオロ（３‐モルホリノプロピオン酸）、ペルフルオロ（２‐メチル‐３‐モルホリノプロピオン酸）、ペルフルオロ（４‐モルホリノ酪酸）などを挙げることができるが、これらの中で特に好ましいのは、式
【化６】
2006025292.tif 000007
で表わされるペルフルオロ（２‐メチル‐３‐モルホリノプロピオン酸）である。
【００４２】
また、一般式（Ｖ）で表されるフッ素化合物としては、デカンカルボン酸、ドデカンカルボン酸、テトラデカンカルボン酸、ヘキサデカンカルボン酸の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを挙げることができるが、特に好ましいのは、水素原子の全部がフッ素原子で置換されたもの、例えば、ペルフルオロ（デカンカルボン酸）である。
【００４３】
これらのフッ素化合物は、原料のフッ素化されていない化合物を公知の方法、例えば、電解フッ素化法によるフッ素化することにより製造することができる。また、一般式（ＩＩＩ）の中のＲ１及びＲ２がトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基又はヘプタフルオロプロピル基のもののリチウム塩は、登録商標名「フロラード」として市販されている。
【００４４】
これらのフッ素化合物は、水又はアルコール系溶剤、例えばメチルアルコール若しくはエチルアルコールと水との混合物に０．００１〜５．０質量％、好ましくは０．０１〜１．０質量％濃度で溶解した溶液として用いられる。
【００４５】
なお、高級脂肪酸のフッ素化物は、水に溶解しないため、アルコール系溶剤、例えば水とメチルアルコール又はイソプロピルアルコールとの混合溶剤、水とトリフルオロエタノールとの混合溶剤を用いる必要がある。この場合の水とアルコールとの混合割合は体積比で６０：４０ないし９９：１の範囲である。
【００４６】
この第５工程は、現像処理したレジストパターンを、まだ乾燥しないうちに、含フッ素改質剤を含むリンス液中に浸漬するか、或いはこのリンス液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることによって行われる。この処理によって、液に対するレジストパターン表面の接触角４０度以下のものが、７０度以上、場合によっては９０度以上に増大するので、この状態でスピンドライ等の手段で乾燥処理を行うことにより、パターン倒れを伴うことなく乾燥させることができる。
【００４７】
この処理の際、所望に応じ、上記のリンス液の温度を高めて処理することもできる。水の表面張力は、２４℃において７２ｄｙｎｅ／ｃｍであるが、８０℃においては６２．６ｄｙｎｅ／ｃｍに低下するので、温度を高めることにより、さらにパターン倒れを減少させることができる。
【００４８】
本発明方法においては、このようにして得られたレジストパターンを、所望によりさらにストリッピング処理して未反応のレジストを完全に洗浄除去することができる。この際のストリップ液としては、純水のほか、塩化メチレン、テトラクロロエチレンのようなハロゲン化炭化水素、ジエタノールアミン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドンのようなアミン又はその誘導体、ヒドロキシルアミン又はその置換体、エチレングリコールモノエチルエーテル、２‐ブトキシエタノール、２‐（ブトキシエトキシ）エタノールのようなグリコールエーテル、ジメチルスルホンのようなアルキルスルホンなどが用いられる。
【００４９】
そして、このようなストリッピング処理に際しても、レジストパターンの液に対する接触角を大きいまま維持できるので、パターン倒れを生じることはない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００５１】
実施例１
シリコンウェーハ上に反射防止膜剤［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理し膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、式
【化７】
2006025292.tif 000008
で表される樹脂成分及び該樹脂成分に対して、３．０質量％のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート及び０．３５質量％のトリエタノールアミンをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶剤（混合比＝６：４）に溶解し、全体の固形分濃度を１１質量％として調製した化学増幅型ホトレジストを塗布し、膜厚４６０ｎｍのホトレジスト膜を形成した。【００５２】
このホトレジスト膜が形成された基板に対して、ＡｒＦエキシマステッパー（ニコン社製、製品名「ＮＳＲ−Ｓ３０２Ａ」）を用いて波長１９３ｎｍの光で露光処理を行い、続いて１３０℃で９０秒間加熱処理した。このようにして得られたホトレジスト膜の表面の接触角は７６度であった。【００５３】
次いで、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体（モル比１：１、分子量１０，０００）を０．１質量％濃度で添加して調製したリソグラフィー用現像液組成物（液温２３℃）をスピンナーを用い、２０００ｒｐｍで６０秒間塗布することにより現像し、ラインアンドスペース（１１０ｎｍ／１５０ｎｍ）のレジストパターンを得た。【００５４】
現像処理完了後、純水により５００ｒｐｍで３秒間リンス処理したレジストパターンについて、接触角計（協和界面科学社製、製品名「ＣＡ−Ｘ１５０」）により接触角を、また表面欠陥観察装置［ケー・エル・エー（ＫＬＡ）テンコール社製、製品名「ＫＬＡ−２１３１」］によりディフェクト数を測定したところ、接触角は２７度、ディフェクト数は１５個であった。【００５５】
なお、比較のために、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて同様に処理したところ、得られたレジストパターンの接触角は７６度、ディフェクト数は１０，０００個以上であった。【００５６】
実施例２
モル比１：１のビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体の代りに、ビニルピロリドン（ＶＰ）とビニルイミダゾール（ＶＩ）の質量比が１：３、３：１又は９：１の共重合体又はポリビニルイミダゾールを用いたこと以外は実施例１と全く同様にして４種のリソグラフィー用現像液組成物を調製した。【００５７】
これらのリソグラフィー用現像液組成物を用い、実施例１と同じ操作を繰り返して得た結果を表１に示す。
【表１】
2006025292.tif 000009
【００５８】
実施例３
実施例１で得たレジストパターンを、ペルフルオロ（２‐メチル‐３‐モルホリノプロピオン酸）［ジェムコ社製、製品名「ＰＦＭＯ３」；以下ＰＦＭＯ３と示す］、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）アミン（ジェムコ社製、製品名「ＥＦ−Ｎ３３１」；以下ＥＦ−Ｎ３３１と示す）又は市販品として入手したペルフルオロ（デカンカルボン酸）（以下ＰＤＣと示す）の０．００５％水溶液からなる３種類のリンス液を用い、リンス処理した。
このリンス処理は、上記のリンス液を５００回転で３秒間滴下したのち、純水により２０秒間リンスすることによって行った。【００５９】
各リンス処理前後のレジストパターン表面上の接触角を測定した。この結果を表２に示す。
なお、ＰＤＣについては、水に不溶のため、水とトリフルオロエタノールとの混合溶媒（体積比９９／１）を用いた。
【表２】
2006025292.tif 000010
【００６０】
また処理後のそれぞれの基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察したところ、基板面内にパターン倒れ等は全く認められなかった。【００６１】
比較例
リンス液として純水とイソプロピルアルコールをそれぞれ別々に用い、実施例３と全く同様にしてリンス処理したところ、接触角の上昇は全く認められず２７度であった。また、処理後の基板をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって観察したところ、多数のレジストパターン倒れが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明のリソグラフィー用現像液組成物を用いて、レジストパターンを形成させると、現像段階における空気の取り込みによるマイクロバブルの発生や、現像及びストリッピング段階での溶液中の浮遊物の再付着に起因するディフェクト数を減少させることができる上に、脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種を併用することにより、大型ウェーハを用いた場合でも現像液中の有効成分を均一に分散させて作用させることができる。【００６３】
また、含フッ素改質剤を含むリンス液での処理と組み合わせることにより、リンス中のパターン倒れを防止することができる。
したがって、本発明は、リソグラフィー法を用いたＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの半導体デバイスの製造に利用することができる。
【国際調査報告】
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