(57)【要約】  ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化効率が高く、さらにディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰排気ガス中の窒素酸化物の浄化も行える技術を提供する。すなわち、触媒コンバータ１０３内の触媒材料として、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を採用し、さらに触媒コンバータ１０３の上流に水素供給装置１０２を配置し、そこから水素を排気ガス中に供給する。Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３は、酸素共存下においても窒素酸化物に対する反応性が高く、高い浄化率を得ることができる。そのため、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガスの浄化触媒として利用できると共に、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化触媒として利用することもできる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
前記排気ガスは、酸素濃度が１０体積％以上の酸素過剰ガスであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】
前記排気ガスは、ディーゼルエンジンからの排気ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項５】
前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に水素を添加する機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】
前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に含まれる成分を元に水素を生成する触媒を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】
内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項８】
ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン等の内燃機関の排気ガス中から窒素酸化物等を除去する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境保全の観点から、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンの排気ガスの中に含まれる窒素酸化物（ＮＯＸ）は効率よく除去することが望まれている。【０００３】
例えば、ストイキ燃焼エンジンの場合、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を活性成分とした触媒を用いて排気ガスの浄化が行われている。【０００４】
その他、この技術に関して、酸素を含む窒素酸化物含有ガス中の窒素酸化物を、炭化水素を用いて浄化する方法が知られている。特許文献１には、この炭化水素を用いる方法において、Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用い、さらに水素を添加することによって、浄化を促進する点について記載されている。【０００５】
また、ＨＣおよびＣＯを還元成分として利用して窒素酸化物を浄化する方法において、この還元成分であるＨＣやＣＯを浄化するために、窒素酸化物を浄化するための触媒の排気ガス流路の上流に水素富化装置を配置するシステムが提案されている（例えば特許文献２参照）【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１１３１３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２３４７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、排気ガス中からの窒素酸化物の浄化はさらにより高いレベルが要求されており、上述したような技術における窒素酸化物の浄化効果は十分なものではない。【０００８】
また、ストイキ燃焼のガソリンエンジンの排気ガスを対象としたものは、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の除去には適していない。ディーゼルエンジンからの排気ガス中には酸素が１０〜１５％と多く含まれているため、窒素酸化物の浄化反応が進行しにくく、一般には窒素酸化物の浄化に特化した専用の形態の触媒が用いられている。【０００９】
このディーゼルエンジンの排気ガス用に特化した触媒においても、より高いレベルの浄化効率が求められている。【００１０】
またこのような背景があるので、現状の技術においては、ストイキ燃焼のガソリンエンジンの排気ガスを浄化するシステムと、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するシステムとは、別の触媒系を採用している。このため、ストイキ燃焼のガソリンエンジンを搭載した自動車とディーゼルエンジンを搭載した自動車とで、排気ガスの浄化システムを使い分けざるを得ず、これがコスト低減の障害となっている。【００１１】
本発明は、上述したような問題点を解決し、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化効率がより高い技術を提供することを課題とする。また本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰排気ガス（つまり酸素濃度の高い排気ガス）中の窒素酸化物を高い効率で浄化することができる技術を提供することを他の目的とする。また本発明は、ディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化と、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化の両方に対応できる技術を提供することをさらに他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の排気ガス浄化装置（第１の発明）は、内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒と、前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を増加させる水素濃度増加手段とを備えることを特徴とする。【００１３】
ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）は、ペロブスカイト型複合酸化物であり、これを担体とし、Ｐｄ酸化物を担持したものを本発明では触媒として利用する。この触媒は、高活性を有し、特に酸素濃度が高い状態や低温においても窒素酸化物を高い効率で浄化する能力に優れている。【００１４】
例えばＬｎＡｌＯ３の一つであるＬａＡｌＯ３は、結晶系が三方晶または菱面体晶であり、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、電気的な不安定さが大きい。このため、ＬａＡｌＯ３に隣接しているＰｄ酸化物は、単独で存在する場合に比較して、電気的な揺らぎが大きい。具体的には、ＬａＡｌＯ３に担持された状態におけるＰｄ酸化物の表面状態は、大部分でＰｄ２＋となり、高い活性状態が得られる。この高活性状態は、排気ガスの浄化、特に窒素酸化物の浄化に効果的に作用する。【００１５】
すなわち、三方晶および菱面体晶は、理想的な立法晶ペロブスカイトから大きく歪んだ結晶構造を有し、それ故に構成原子間の電子の存在状態が不安定となりやすい。さらにそれに加えて、ペロブスカイトのＢサイトがＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強く、このため通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中おいて電気的な偏りが生じている。この２つ現象の相乗効果により、ＬａＡｌＯ３は電気的な不安定性が大きい。そして、この電気的な不安定性が高いＬａＡｌＯ３にＰｄ酸化物を担持させることで、Ｐｄ酸化物の表面状態を大部分でＰｄ２＋とすることができ、その結果、高い活性状態を得ることができる。【００１６】
このため、ストイキガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の除去効果を広い温度範囲にわたり高い効率で得ることができる。ここでは、ＬａＡｌＯ３を例に上げ説明を加えたが、ＬｎＡｌＯ３全般について同様な傾向を指摘することができる。【００１７】
なお、以下において、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３をＰｄ／ＬｎＡｌＯ３と表記する。この表記法に従えば、Ｐｄ酸化物を担持したＬａＡｌＯ３はＰｄ／ＬａＡｌＯ３と表記される。また、ＬｎＡｌＯ３において、Ｌｎは希土類元素であり、例えばＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｂ、Ｐｍ、Ｓｍ等から選ばれた一種または複数種類を挙げることができる。【００１８】
排気ガス中における水素濃度の増加は、排気ガスが触媒に接触する時点で行われていれば良い。したがって、触媒が配置された空間（例えば触媒コンバータ内部の空間）の上流（前段階）において、排気ガス中の水素濃度を増加させる構成、あるいは触媒コンバータ内に排気ガスと水素とを別々に導入し、触媒コンバータ内で排気ガスと水素とを混合し、排気ガス中の水素濃度を高め、それを触媒に接触させるような構成を採用することもできる。【００１９】
上記第１の発明の排気ガス浄化装置においては、反応雰囲気の水素濃度を意図的に増加させることで、上述した排気ガスの浄化反応を助長している。この水素を併用する触媒反応とすることで、ディーゼルエンジンからの排気ガスのような酸素濃度の高い排気ガスの浄化も高い効率で行うことができる。【００２０】
一般的に酸素共存下においては、酸素との結合による活性点密度の低下が顕著になり、貴金属触媒による窒素酸化物の浄化効率が低下する傾向が見られる。しかしながら、後述する実験データから裏付けられるように、触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３を採用し、反応雰囲気に水素を導入した場合、酸素が存在していても、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３が窒素酸化物に対して高い反応選択性を示す。本発明は、この現象を利用することで、酸素共存下における窒素酸化物の浄化効率を確保するものである。【００２１】
こうして、ストイキガソリンエンジンの排気ガスの浄化を行う触媒材料とディーゼルエンジンの排気ガスの浄化を行う触媒とを共通化することができる。【００２２】
なお、後述する実験データから明らかなように、触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３を採用し、反応雰囲気に水素を導入する手法は、ＮＯ、ＣＯさらにはＨＣの浄化にも効果がある。すなわち上記第１の本発明の排気ガス浄化装置は、浄化対象となる排気ガスが、酸素濃度１０体積％以上の酸素過剰ガスであっても窒素酸化物（ＮＯＸ）、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の浄化を高効率に行うことができる。【００２３】
なお、排気ガス中の酸素濃度は、内燃機関の形式や使用する燃料の種類、燃焼条件等によって多様であるが、０．３〜１５体積％程度である。また、排気ガス中の水素濃度の上限は、安全性の観点から、４体積％程度とするのが適当である。【００２４】
上記第１の発明の排気ガス浄化装置は、酸素濃度の高い排気ガスであっても高い浄化効率を得ることができるので、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化に利用するのに好適である。【００２５】
浄化触媒の前段において排気ガス中の水素濃度を高める方法として、別に用意した水素を排気ガスに添加する方法、あるいは排気ガス中に含まれる成分を改質すことで水素を生成し、それにより排気ガス中の水素濃度を高める方法を挙げることができる。後者の方法としては、排気ガス中に含まれる水素分子を含む成分を触媒（例えばゼオライト）により分解し、水素を生成する方法を挙げることができる。【００２６】
本発明の排気ガス浄化装置の他の一つ（第２の発明）は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させる水素濃度増加手段とを備えることを特徴とする。【００２７】
上記第２の発明は、触媒としてＰｔを担持したＡｌ２Ｏ３を採用した場合において、ディーゼルエンジンの排気ガス中からの窒素酸化物の浄化効率が排気ガス中の水素濃度に敏感に依存している点を実験的に見出したことに基づくものである。【００２８】
後述する図６（ａ）のデータから基礎付けられるように、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３（以下、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３と表記）をディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化用触媒として使用した場合、排気ガス中の水素濃度を０．２体積％程度にまで増加させてゆくと、それに対応して窒素酸化物の平均浄化率が急激に上昇する。そして、水素濃度が０．４体積％を超えると、窒素酸化物の平均浄化率が徐々に低下する傾向が現れる。【００２９】
この際、図６（ａ）を見れば分かるように、水素濃度は０．１体積％以下では、浄化率が急激に低下する。また水素濃度が０．４体積％を超えると浄化率は徐々に低下し、水素濃度を高くする意味が薄れる。このことから、窒素酸化物の浄化を目的とした場合における適当な水素濃度は０．１〜０．６体積％程度であることが結論される。【００３０】
ディーゼルエンジンの排気ガス中には、水素がほとんど含まれていないので、上記第２の発明において、排気ガス中に水素を添加する構成とすることは好ましい。【００３１】
特に図６（ａ）から理解されるように、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３やＰｄ／Ａｌ２Ｏ３に比較して、より少ない水素濃度においてより広い温度範囲における平均浄化率に優れているので、水素の利用効率を高く得ることができる。このことは、水素の使用量を出来るだけ少なくする必要がある場合に有用となる。【００３２】
また、水素濃度の少ない領域における平均ＮＯ浄化率が高いということは、広い温度範囲にわたり少ない水素濃度で浄化率を確保できることを意味する。このことは、少ない水素使用量であっても所定の効果をあまり反応温度の影響を受けずに安定して得ることができる点で好ましい。【００３３】
なお、上記第２の発明において、ゼオライト等の触媒を用いて排気ガスを原料に水素を生成する方法を採用し、排気ガス中の水素の濃度を高めるようにしてもよい。【００３４】
第１の発明は、排気ガス浄化方法として把握することもできる。すなわち第１の発明は、内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップとを備えることを特徴とする排気ガス浄化方法、として把握することもできる。【００３５】
この発明によれば、水素濃度を意図的に増加させた排気ガスをＰｄ／ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に接触させる方法で、ストイキガソリンエンジンの排気ガス中に存在する窒素酸化物に対する高い浄化作用を得ることができる。また、さらに酸素濃度の高いディーゼルエンジンからの排気ガスであっても、窒素酸化物に対する高い浄化作用を得ることができる。【００３６】
排気ガス中における水素濃度を増加させるステップは、排気ガスを触媒に接触させるタイミングと同時であってもよい。たとえば、触媒コンバータに排気ガスと水素とを別供給系統の配管から供給し、触媒コンバータ内で排気ガスと水素とを混合し、その混合されたものが触媒に接触するようにしてもよい。【００３７】
第２の発明は、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化方法として把握することもできる。すなわち、第２の発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップとを備えることを特徴とする排気ガス浄化方法、として把握することもできる。
【発明の効果】
【００３８】
第１の発明によれば、水素濃度を意図的に高くした排気ガスをＰｄ／ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に接触させる方法で、ストイキガソリンエンジンの排気ガス中における窒素酸化物の浄化をより高い効率で行うことができる。【００３９】
また、第１の発明によれば、排気ガス中の水素濃度を意図的に高めることで、ディーゼルエンジンの排気ガスのよう酸素過剰排気ガス（つまり酸素濃度の高い排気ガス）であっても、窒素酸化物を高い効率で浄化することができる。【００４０】
さらに第１の発明によれば、ディーゼルエンジンからの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化と、ストイキ燃焼ガソリンエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物の浄化の両方に対応できる技術が提供される。このため、ガソリン車とディーゼル車とで触媒コンバータ部の部品を共通化することができ、コストを削減するができる。【００４１】
また、第２の発明によれば、ディーゼルエンジンからの排気ガスの浄化技術において、比較的少ない水素濃度で所定の排気ガス浄化効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
１．実施形態の構成
図１は、ディーゼルエンジンの排気ガスを浄化するシステムの概要を示す概念図である。図２は、図１に示すシステムを示す模式図である。【００４３】
図１および図２に示すシステムは、ディーゼルエンジン１０１、水素供給手段１０２、触媒コンバータ１０３、触媒成形体１０４および排気管１０６を備えている。なお、排気ガスの排気系には、粉塵フィルターや消音装置が備えられるがここでは記載を省略する。【００４４】
ディーゼルエンジン１０１は、例えば自動車の動力として利用される内燃機関である。本発明をガソリンエンジンに適用する場合には、ディーゼルエンジン１０１の代わりにガソリンエンジンが配置される。【００４５】
水素供給手段１０２は、排気管１０５によって排出されるディーゼルエンジン１０１からの排気ガス中に水素を添加するための機構である。水素供給手段１０２は、ディーゼルエンジンと触媒コンバータ１０３とをつなぐ排気管１０５の途中に接続され、適宜添加量を調整しながら水素を排気管１０５中に供給する機能を有している。【００４６】
触媒コンバータ１０３は、内部に触媒成形体１０４を保持している。触媒成形体１０４は、ハニカム構造のセラミックス材料（例えばコージェライト）に触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３あるいはＰｔ／Ａｌ２Ｏ３をコーティングした構造を有している。具体的には、例えばＰｄ／ＬａＡｌＯ３の粉末、シリカ粒子等の無機バインダーおよび水と混合したものがハニカム構造体の表面に塗布され、さらに乾燥および熱処理が加えられることで、ハニカム構造の基材の表面に触媒材料がコーティングされた構造を有している。【００４７】
ディーゼルエンジン１０１が動作すると、排気管１０５に排気ガスが流れ、その排気ガス中に水素供給装置１０２から所定量の水素ガスが供給される。水素ガスが添加された排気ガスは、触媒コンバータ１０３に流れ込み、触媒成形体１０４のハニカム構造の内部を通過する。この際、ハニカム構造体の表面にコーティングされている触媒材料に排気ガスが接触し、触媒の活性作用により浄化が行われる。この浄化により、窒素酸化物、ＣＯあるいはＨＣといった物質が分解され、排気ガスの浄化が行われる。【００４８】
排気ガス中における水素濃度を高める方法として、水素貯蔵合金や高圧水素ガスの貯蔵タンク等の水素貯蔵手段、あるいはガソリンやエタノール等の燃料の改質による水素生成手段を利用することができる。【００４９】
また排気ガス中の水素濃度を増加させる方法として、ガス改質手段により排気ガス中に含まれる成分を分解して水素を生成し、それにより排気ガス中における水素の濃度を増加させる方法を採用することもできる。この方法においては、排気ガス中に含まれる炭化水素化合物をゼオライトに接触させることで、水素を離脱させて水素分子を得る。これにより、排気ガスに外部から水素を添加せずに排気ガス中における水素濃度を高めることができる。【００５０】
また、水素供給装置１０２は、純水素ガスを供給するのではなく、他のガスと水素ガスとの混合気体を供給する構成や、水素ガスとガス浄化のための他の物質を供給するような構成としてもよい。【００５１】
２．実施形態の作製方法
以下、触媒コンバータ１０３に利用される触媒の作製方法の一例について説明する。ここでは、ＬｎＡｌＯ３としてＬａＡｌＯ３を採用する場合の例を説明する。【００５２】
（ＬａＡｌＯ３の製造方法）
まず、所定量の硝酸ランタン六水和物および硝酸アルミニウム水和物をイオン交換水に溶解させ、混合水溶液を得た。また、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解させ、リンゴ酸水溶液を得た。【００５３】
上記２つの水溶液を得たら、それを適当な容器に入れて混合し、この容器をホットプレートスターラーに載せて、２５０℃の温度に保った状態で攪拌を行い、水分を蒸発させた。水分を蒸発させることで、先の混合水溶液とリンゴ酸水溶液との混合溶液を分解乾固させ、乾固物を得た。そして得られた乾固物を乳鉢で粉砕した。【００５４】
そしてこの粉砕物をアルミナ坩堝に移し、マッフル炉において２０℃から３５０℃まで２．５℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温させ、さらに３５０℃の温度に３時間維持する熱処理を加えた。この熱処理の後、自然冷却を行い、リンゴ酸塩および硝酸根を除去した仮焼成体を得た。【００５５】
そしてこの仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合し、それを再度アルミナ坩堝に入れて加熱処理を加えた。この加熱処理は、２０℃から８００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温させ、さらに８００℃を１０時間維持する条件で行った。そして、加熱処理後の試料を自然冷却させ、ＬａＡｌＯ３で示される組成の複合酸化物の粉末を得た。【００５６】
（Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３の製造方法）
まず、所定量の硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジウム水溶液を得た。そしてこの硝酸パラジウム水溶液と、上述した方法で得た所定量のＬａＡｌＯ３粉末をナス型フラスコに入れ混合物を得、さらにこの混合物が入ったナス型フラスコをロータリーバポレータで減圧しながら、６０℃の温度に保つことで、水分を蒸発させ、凝固物を得た。【００５７】
水分を蒸発させ、凝固物を得たら、マッフル炉において２０℃から２５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温させ、さらに２５０℃に達したら、５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温させ、７５０℃に到達したら、その温度に３時間保持する処理を加えた。こうすることで、ＰｄＯをＬａＡｌＯ３に含浸担持させた形態を有するＰｄ／ＬａＡｌＯ３で示される触媒粉末を得た。【００５８】
（触媒成形体として成形方法）
Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３で示される触媒粉末を得たら、それと、ＳｉＯ２バインダー、アルミナボールおよび水を容器に入れて混合し、さらにこの混合物をボールミルにて粉砕、混合し、混合物を得た。そしてこの混合物をコージュライトハニカムにウォッシュコートし、その後に２００℃で乾燥を行い、乾燥後に７５０℃の温度に３時間保持する処理を行った。こうして、セラミックス製のハニカム構造体の表面にＰｄ／ＬａＡｌＯ３がコーティングされた触媒成形体を得た。【００５９】
３．比較例の製造方法
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータの製造方法を説明する。まず、所定量の硝酸パラジウム水和物をイオン交換水に溶解させ、硝酸パラジウム水溶液を得た。この硝酸パラジウム水溶液と所定量のＡｌ２Ｏ３粉末をナス型フラスコに入れ、このナス型フラスコをロータリーバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で中身を蒸発乾固させた。そして、この乾固物をマッフル炉において２０℃から２５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに２５０℃になった段階で５℃／ｍｉｎの条件で７５０℃まで昇温し、７５０℃になった段階で、その温度で３時間保持する処理を加えた。こうして、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。【００６０】
Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得たら、実施形態と同じように、それをＳｉＯ２バインダー、アルミナボールおよび水と混合粉砕し、それをコージュライトハニカムにウォッシュコートし、比較例の触媒成形体を得た。そしてこの触媒成形体を触媒コンバータのケーシング中に収めて、触媒材料としてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータを得た。なお、比較例における触媒成形体は、寸法、表面積および触媒粉末の保持量が、実施形態と同じになるように努めて製造した。【００６１】
４．他の実施形態の製造方法
触媒材料として、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータの製造方法を説明する。まず、所定量のジニトロジアミナ白金水和物をイオン交換水に溶解させ、ジニトロジアミナ白金水溶液を得た。この水溶液と所定量のＡｌ２Ｏ３粉末をナス型フラスコに入れ、このナス型フラスコをロータリーバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で中身を蒸発乾固させた。そして、この乾固物をマッフル炉において２０℃から２５０℃まで２．５℃／ｍｉｎで昇温し、さらに２５０℃になった段階で５℃／ｍｉｎの条件で７５０℃まで昇温し、７５０℃になった段階で、その温度で３時間保持する処理を加えた。こうして、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。【００６２】
Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３粉末を得たら、それをＳｉＯ２バインダー、アルミナボールおよび水と混合粉砕し、それをコージュライトハニカムにウォッシュコートし、触媒成形体を得た。そしてこの触媒成形体を触媒コンバータのケーシング中に収めて、触媒材料としてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた触媒コンバータを得た。【００６３】
５．実施形態の評価
以下、上述した方法で製造した実施例および比較例の触媒コンバータの性能評価の結果について説明する。下記表１には、評価に使用したディーゼルエンジンおよびストイキガソリンエンジンのモデル排気ガスの組成、それらの排気ガス中に意図的に含ませた水素ガスの濃度、および触媒材料の種類について記載されている。表１において、成分の割合は、体積比である。【００６４】
【表１】
2005121517.tif 000002
【００６５】
以下、表１に示す条件において、ディーゼルエンジンのモデル排気ガスに含まれるＮＯ（一酸化窒素）の浄化率を調べた結果について説明する。なお、ここでの浄化率は、触媒コンバータを通過することによるＮＯ濃度の低下率として定義される。すなわち、触媒コンバータの入口におけるＮＯ濃度をＮin、触媒コンバータの出口におけるＮＯ濃度をNout（単位は例えば体積％）とした場合に、低下率は（（Ｎin−Ｎout）／Ｎin）×１００で求められる。【００６６】
図３は、表１に示すディーゼルエンジンのモデル排気ガスにおけるＮＯの浄化率を示す線図である。図３において、横軸は反応温度（触媒コンバータ入口側の温度）であり、縦軸はＮＯの浄化率である。ここでは、反応金属（ＰｄやＰｔ）の触媒コンバータにおける充填量を０．７５ｇ／Ｌ（リットル）とした場合のデータが示されている。【００６７】
図３から、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３およびＰｄ／Ａ２ｌＯ３は、水素が存在しないとＮＯの浄化効率が極めて低く、水素濃度を０．１７％、さらには０．８５％と増やすにつれて、２００℃をやや超えた温度領域におけるＮＯの浄化効率が劇的に向上することが分かる。そして、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３においてこの傾向が顕著に見られることが分かる。また、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合は、水素濃度を増やしていくと、浄化率のピーク値そのものはあまり変化せず、温度軸上におけるピークの位置がより低温側にシフトする傾向が見られる。【００６８】
さらに、図３（ａ）と図３（ｂ）とを比較すれば分かるように、Ｐｄを用いた場合、担体としてＡｌ２Ｏ３を用いるより、ＬａＡｌＯ３を用いた場合の方が水素添加の効果がより顕著に現れることが読み取れる。このことから、反応用貴金属としてＰｄを採用し、それに担体としてＬａＡｌＯ３を組み合わせ、さらに触媒コンバータの前段階において水素を添加することの優位性が理解される。【００６９】
この触媒材料としてＰｄ／ＬａＡｌＯ３を用い、さらに排気ガス中に水素を添加する方法の優位性について、さらに他のデータを参照して説明を加える。図４は、Ｈ２：０．１７体積％、Ｏ２：０．３７体積％、ＮＯ：５００ｐｐｍ、およびＮ２：残部によって構成される試験ガスに対するＮＯの浄化特性データを示す線図である。なお、データを得た触媒コンバータは、上述の図３のデータを得た場合と同じものを用いている。【００７０】
図４を見れば分かるように、水素共存雰囲気下において、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３は、Ｐｄ／Ａ２ｌＯ３に比較して、１２０℃付近から４００℃付近の温度領域において、ＮＯに対する高い浄化性能を示す。【００７１】
このことから、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３は、Ｐｄ／Ａ２ｌＯ３に比較して、浄化対象のガス中に含まれる水素および窒素酸化物との反応性が非常に高いことが推察される。また、水素を併用した場合、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３は、酸素濃度が低いガスが対象であっても、そこに含まれる窒素酸化物を効果的に浄化する能力があることが分かる。【００７２】
図５は、表１に示すストイキガソリンエンジンのモデル排気ガス中におけるＮＯ（一酸化窒素）、ＣＯ（一酸化炭素）およびＨＣ（炭化水素）の浄化作用が、Ｐｄ／ＬａＡｌＯ３、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３のそれぞれの場合においてどのようであるかを調べた結果である。図５に示すデータを得るための試験条件は、ガスの成分以外すべて図３のデータを得た場合と同じである。【００７３】
図５を見ると、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３に比較して、Ｐｄ／ＬａＡｌＯの方が、ＮＯ、ＣＯおよびＨＣの浄化効果が大きいことが分かる。このことから、Ｐｄ／ＬａＡｌＯは、ストイキガソリンエンジンの排気ガスの浄化触媒としても高い能力を有していることが分かる。【００７４】
図６（ａ）は、ディーゼルモデル排気ガスにおけるＨ２（水素）添加量に対する各種触媒のＮＯ浄化率の平均値を示す線図である。図６（ｂ）は、ディーゼル排気ガスにおけるＨ２（水素）添加量に対する各種触媒のＮＯ浄化率の最大値を示す線図である。ここで、図６（ａ）の平均値は、反応雰囲気の温度が１００℃〜４００℃における平均値であり、図６（ｂ）の最大値は、この温度範囲における最大値である。図６に示すグラフは、下記表２の実験結果をグラフ化したものである。なお、ディーゼルモデル排気ガスの成分は、水素濃度以外は、表１に示すものと同じである。【００７５】
【表２】
2005121517.tif 000003
【００７６】
図６（ａ）を見れば分かるように、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｄ／ＬａＡｌＯは、水素添加量の増加に対応して、ＮＯ浄化率の平均値が上昇してゆく傾向がある。それに対して、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、水素添加量０であってもある程度のＮＯ浄化作用が得られ、また水素添加量に対するＮＯ浄化率の立ち上がりが良く、少ない水素添加量である程度のＮＯ浄化率を得ることができる傾向が見られる。しかしながら、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、水素の添加量が約０．２体積％程度において最大値となり、その後は水素の添加量を増やしても効果が飽和する傾向が見られる。【００７７】
また、図６（ｂ）から分かるように、最大浄化率は、Ｐｄ／ＬａＡｌＯが水素の添加量に比例してリニアに近い増加傾向を示し、それに次いでＰｄ／Ａｌ２Ｏ３が比較的良好な伸びを示す。そしてＰｔ／Ａｌ２Ｏ３は、図５（ａ）の平均浄化率の場合と同様に水素添加量の増加に対して最大増加率が飽和する傾向が強く現れ、さらに最大浄化率の点から見て、０．２体積％以上の添加はあまり浄化率の改善にならないことが分かる。【００７８】
図６のデータから、ディーゼルモデル排気ガス中のＮＯの浄化作用において、水素の添加効果が最も大きいのは、Ｐｄ／ＬａＡｌＯであり、次に効果があるのはＰｄ／Ａｌ２Ｏ３であることが分かる。【００７９】
一方、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、最大浄化率で劣るものの、水素の添加量が少なくてもある程度の浄化率を確保できる優位性がある。例えば、広い温度範囲に渡り、なるべく少ない水素の添加量でもって、ＮＯのある程度の浄化効果を得たい場合には、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３が他の触媒に比較して有利となる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明は、酸素が１０％以上含まれているような酸素過剰の排気ガス中から窒素酸化物を除去する技術に利用することができる。例えば、本発明は、ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する技術に利用することができる。また、本発明は、ストイキガソリンエンジンの排気ガスの浄化と、ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化の両方に対応できる技術に利用することができる。【００８１】
本発明が利用可能な排気ガスを排出する内燃機関は、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンに限定されず、ガスタービンであってもよい。また、内燃機関を利用する用途は、自動車やトラック、バス等以外に、船舶、重機、発電装置や発電設備を挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施形態における排気ガス浄化システムの概要を示す概念図である。
【図２】実施形態における排気ガス浄化システムの概要を示す模式図である。
【図３】ディーゼル排気ガスに対するＮＯの浄化率を示す線図である。
【図４】水素共存下におけるＮＯの浄化率を示す線図である。
【図５】ストイキガソリンエンジンの排気ガスに対する浄化率を示す線図である。
【図６】ディーゼル排気ガスに対するＮＯの浄化率を示す線図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０１…ディーゼルエンジン、１０２…水素供給装置、１０３…触媒コンバータ、１０４…触媒成形体、１０５…排気管、１０６…排気管。
【図１】
2005121517.tif 000004
【図２】
2005121517.tif 000005
【図３】
2005121517.tif 000006
【図４】
2005121517.tif 000007
【図５】
2005121517.tif 000008
【図６】
2005121517.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成16年11月4日(2004.11.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】前記排気ガスは、酸素濃度が１０体積％以上の酸素過剰ガスであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】前記排気ガスは、ディーゼルエンジンからの排気ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項５】前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に水素を添加する機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に含まれる成分を元に水素を生成する触媒を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項８】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させるステップと、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項９】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．４体積％に増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１０】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．４体積％に増加させるステップと、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月15日(2006.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】前記排気ガスは、酸素濃度が１０体積％以上の酸素過剰ガスであることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項３】前記排気ガスは、ディーゼルエンジンからの排気ガスであることを特徴とする請求項１または２に記載の排気ガス浄化装置。
【請求項４】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項５】前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に水素を添加する機能を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項６】前記水素濃度増加手段は、排気ガス中に含まれる成分を元に水素を生成する触媒を備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の排気ガス浄化装置。
【請求項７】内燃機関の排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を増加させるステップと、
Ｐｄ酸化物を担持したＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項８】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．６体積％に増加させるステップと、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項９】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する装置であって、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒と、
前記浄化触媒に接触する前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．４体積％に増加させる水素濃度増加手段と
を備えることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項１０】ディーゼルエンジンの排気ガス中に含まれる窒素酸化物を浄化する方法であって、
前記排気ガス中の水素濃度を０．１〜０．４体積％に増加させるステップと、
Ｐｔを担持したＡｌ２Ｏ３を含む浄化触媒に、水素濃度を増加させた前記排気ガスを接触させるステップと
を備えることを特徴とする排気ガス浄化方法。
【請求項１１】前記ＬｎＡｌＯ３（Ｌｎ：希土類元素）は、三方晶または菱面体晶のペロブスカイト型複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化装置。
【国際調査報告】
2005121517.tif 000010
2005121517.tif 000011