(57)【要約】【課題】ＥＵＶで露光を行う際のレジスト膜からのアウトガスを抑制する。【解決手段】ＥＵＶの露光によりパターニングされるレジスト材料が、ベース樹脂と、光酸発生剤と、フッ素多環式化合物とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＥＵＶ用のレジスト材料であって、
ベース樹脂と、
光酸発生剤と、
フッ素多環式化合物と、
を含むレジスト材料。
【請求項２】
請求項１に記載のレジスト材料において、
前記フッ素多環式化合物の含有量が、前記レジスト材料の固形成分を基準として０．００１質量％以上２０質量％以下であるレジスト材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載のレジスト材料において、
前記フッ素多環式化合物は、フッ素多環式脂肪族化合物またはフッ素多環式芳香族化合物を含むレジスト材料。
【請求項４】
ベース樹脂と、光酸発生剤と、フッ素多環式化合物と、を含むレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、所望のパターンを有するマスクを用いてＥＵＶを露光する工程と、
前記レジスト膜を現像する工程と、
を含むパターン形成方法。
【請求項５】
請求項４に記載のパターン形成方法において、
前記露光する工程の後、前記現像する工程の前に、フッ素溶媒で前記レジスト膜表面を洗浄する工程をさらに含むパターン形成方法。
【請求項６】
請求項４または５に記載のパターン形成方法において、
前記フッ素多環式化合物の含有量が、前記レジスト材料の固形成分を基準として０．００１質量％以上２０質量％以下であるパターン形成方法。
【請求項７】
請求項４から６いずれかに記載のパターン形成方法において、
前記フッ素多環式化合物は、フッ素多環式脂肪族化合物またはフッ素多環式芳香族化合物を含むパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料およびパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、集積回路素子の製造過程において、感光性組成物であるレジスト材料が使用されている。レジスト材料としては、感度が高い化学増幅系レジスト材料が用いられるようになっている。化学増幅系レジスト材料とは、現像液に可溶な樹脂に保護基を導入して可溶性を阻害したベース樹脂と光酸発生剤等とを含む感光性組成物である。化学増幅系レジスト材料を露光すると、酸発生剤から酸が発生し、加熱することによりベース樹脂の保護基が脱保護反応を起こし、ベース樹脂が現像液に可溶性に変化する。これにより、露光した箇所でレジスト材料が現像液に溶けるようになり、パターン形成が行われる。
【０００３】
集積回路素子の高集積化に伴い電子回路の微細化が進み、５０ｎｍ以下の微細パターン形成が要求されるようになっている。それに伴い、露光波長もＫｒＦエキシマレーザの２４８ｎｍやＡｒＦエキシマレーザの１９３ｎｍから、極端紫外光（Extreme Ultra Violet、ＥＵＶ）の１３．５ｎｍへと短波長化が進んでいる。短波長化により１つの光子あたりのエネルギーが高くなり、露光によりレジスト材料が高い励起状態に達し、イオン化や断片化反応等が生じるようになっている。このため、露光中にレジスト材料から低分子のガス成分が発生し、それらの成分が露光機を汚染し、露光装置の特性を劣化させるというアウトガスの問題が生じるようになっている。
【０００４】
そのため、露光時のアウトガス量を低減できる化学増幅系レジスト材料の研究・開発が進められている。たとえば、特許文献１（特開２００５−２７５２８２号公報）には、レジスト材料中のベース樹脂の保護基が特定構造を有するようにするとともに、特定構造の非イオン性含窒素塩基性化合物を含有させてアウトガス量を低減させる技術が開示されている。
【０００５】
なお、フッ素環式基を有する化合物を含むレジスト材料として、特許文献２〜８に記載されたものがある。
【特許文献１】特開２００５−２７５２８２号公報
【特許文献２】特開２００６−１６３２４８号公報
【特許文献３】特開２００８−０９６８１６号公報
【特許文献４】特開２００８−００１７６７号公報
【特許文献５】特開２００５−１０６９０８号公報
【特許文献６】特開２００５−０２９５２７号公報
【特許文献７】特開２００４−０９９６８９号公報
【特許文献８】特表２００２−５２５６８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されているように、レジスト材料のベース樹脂の保護基に特定構造の官能基を導入すると、ペース樹脂を合成し難いという問題や脱保護反応した後にこれらの化合物がレジスト膜中に残留して副反応を起こし、レジスト膜の性能を低下させるという問題があった。
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、レジスト材料にフッ素多環式化合物を含有させることにより、ＥＵＶを用いて露光を行う際のアウトガスを抑制できることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、
ＥＵＶ用のレジスト材料であって、
ベース樹脂と、
光酸発生剤と、
フッ素多環式化合物と、
を含むレジスト材料が提供される。
【０００９】
本発明によれば、
ベース樹脂と、光酸発生剤と、フッ素多環式化合物と、を含むレジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程と、
前記レジスト膜に、所望のパターンを有するマスクを用いてＥＵＶを露光する工程と、
前記レジスト膜を現像する工程と、
を含むパターン形成方法が提供される。
【００１０】
本発明者らは、レジスト材料にフッ素多環式化合物を含めることにより、レジスト材料を塗布、ソフトベークした後のレジスト膜表面にフッ素多環式化合物を偏析させることができ、レジスト膜からのアウトガスを抑制できることを見出した。
【００１１】
上述したように、従来、レジスト材料にフッ素環式基を有する化合物を含めた技術が知られている。たとえば、特許文献２に記載の技術では、液浸リソグラフィによる溶解コントラストを向上させるためにフッ素環式基を有する化合物が用いられている。また、特許文献３および４に記載の技術でも、液浸リソグラフィにおける、疎水性や透明性を高めるためにフッ素環式基を有する化合物を用いている。また、特許文献５に記載された技術では、Ｆ２エキシマレーザに対する透過性を良好にするためにレジスト材料のベース樹脂としてフッ素原子を有する多環構造を持つものを用いている。特許文献６や特許文献７でも、透過性を良好にするためにレジスト材料のベース樹脂としてフッ素原子を有する多環構造を持つものを用いている。しかし、従来、レジスト材料にフッ素多環式化合物を含めることにより、ＥＵＶで露光を行う際のレジスト膜からのアウトガスを抑制できるということは知られていなかった。
【００１２】
なお、以上の構成要素の任意の組合せ、本発明の表現を方法、装置などの間で変換したものもまた、本発明の態様として有効である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＥＵＶで露光を行う際のレジスト膜からのアウトガスを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１５】
本実施の形態において、レジスト材料は、波長が１３．５ｎｍ近傍の極端紫外光であるＥＵＶ（Extreme Ultra Violet）の露光によりパターニングされる。本実施の形態において、レジスト材料は、ベース樹脂と、光酸発生剤と、フッ素多環式化合物とを含む。また、本実施の形態において、レジスト材料は、化学増幅系レジスト材料とすることができる。以下、各材料の具体例を説明する。
【００１６】
（ベース樹脂）
ベース樹脂は、ＥＵＶの露光によりパターニングされる化学増幅系レジスト材料のベース樹脂として一般的に用いられているものとすることができる。ベース樹脂は、現像液に可溶な樹脂に保護基を導入して可溶性を阻害したものとすることができる。たとえば、現像液として標準的なアルカリ水溶液を用いる場合には、現像液に可溶な樹脂として、フェノール性水酸基、力ルボキシル基、もしくはフルオロアルコール基等を含むフェノール樹脂、アクリレート樹脂またはメタクリレート樹脂等を用いることができる。現像液に可溶な樹脂としては、必要に応じて、オリゴマーや低分子化合物を用いてもよく、それらの混合物でもよい。
【００１７】
現像液に可溶な樹脂の保護基としては、たとえば、−Ｃ（Ｒｌ）（Ｒ２）（Ｒ３）、−Ｃ（Ｒ４）（Ｒ５）（ＯＲ６）、または−ＣＯ−ＯＣ（Ｒｌ）（Ｒ２）（Ｒ３）を用いることができる。Ｒｌ〜Ｒ３は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ６は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。
【００１８】
さらに保護基としては、たとえば、−Ｃ（＝０）−Ｘ０−Ｒ０で表されるものを用いることもできる。Ｒ０は、ｔ−ブチル基もしくはｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、もしくは１一シクロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル基もしくは１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、３−オキソアルキル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロへキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル基、またはメバロニックラクトン残基等とすることができる。Ｘ０は酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ２−または−ＮＨＳＯ２ＮＨ−を表す。
【００１９】
これらの保護基は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの保護基の含有量は、ベース樹脂を構成する全繰り返し単位中、２モル％以上９８モル％以下、好ましくは５モル％以上９０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以上８０モル％以下である。
【００２０】
（光酸発生剤）
光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、またはＥＵＶの露光により酸を発生する公知の化合物およびそれらの混合物の中から適宜選択して併用することができる。たとえば、光酸発生剤として、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、またはｏ−ニトロベンジルスルホネート等を用いることができる。また、光酸発生剤として、ＥＵＶの露光により酸を発生する基または化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物等を用いることができる。
【００２１】
酸発生剤の含有量は、レジスト材料の固形分を基準として、０．００１質量％以上４０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上２０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。酸発生剤は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
（フッ素多環式化合物）
フッ素多環式化合物としては、フッ素多環式脂肪族化合物またはフッ素多環式芳香族化合物を用いることができる。ここで、フッ素多環式化合物としては、フッ素多環式脂肪族化合物またはフッ素多環式芳香族化合物の中から選択される２種以上のものを混合して用いることもできる。
【００２３】
フッ素多環式脂肪族化合物としては、たとえば、アダマンタン、ノルボルナン、ビシクロ［２．２．０］ヘキサン、ビシクロ［２．２．２］オクタン等のフッ素化物を用いることができる。フッ素多環式脂肪族化合物は、置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣｌ−Ｃ４アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロへキシル基等のＣ５−Ｃ８シクロアルキル基等）、アリール基（フェニル基等のＣ６−Ｃ１０アリール基等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基等のＣｌ−Ｃ４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が例示できる。
【００２４】
フッ素多環式芳香族化合物としては、たとえば、縮合多環式炭化水素（ナフタレン、フェナレン、フェナントレン、アントラセン、アセアントリレン、トリフェニレン、ビレン、クリセン、ナフタセン、ピセン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセン、ヘキサフェン、ヘキサセン、コロネン、トリナフチレン、へプタフェン、へプタセン、ピラントレン、オバレン等の２〜１０個（好ましくは２〜４個）程度のベンゼン環が縮合した縮合多環式芳香族炭化水素）、複素環と炭化水素環とが縮合した縮合多環式化合物（キノキサリン、フタラジン等のベンゼン環と窒素含有複素環との縮合多環式化合物等）等のフッ素化合物が挙げられる。
【００２５】
フッ素多環式芳香族化合物は置換基を有していてもよい。置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基等のＣｌ−Ｃ４アルキル基等）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等のＣ５−Ｃ８シクロアルキル基等）、アリール基（フェニル基等のＣ６−Ｃ１０アリール基等）、アルコキシル基（メトキシ基、エトキシ基等のＣｌ−Ｃ４アルコキシ基等）、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）等が例示できる。
【００２６】
本実施の形態において、レジスト材料にフッ素多環式化合物を含めることにより、レジスト材料を基板上に塗布し、加熱してレジスト薄膜を形成したときに、フッ素原子の作用によりフッ素多環式化合物の表面エネルギーが低下し、フッ素多環式化合物がレジスト薄膜表面に偏析する。そのため、少量のフッ素多環式化合物で、効率よくレジスト薄膜の表面を覆いつくすことができる。
【００２７】
ＥＵＶの露光により、レジスト薄膜の下方の組成物がアウトガス成分として放出するが、このようにレジスト薄膜の表面にフッ素多環式化合物が偏析すると、フッ素多環式化合物によりアウトガス成分が押さえ込まれる。これにより、アウトガス量を低減することができる。さらに、フッ素多環式化合物は多環式構造であるため、ＥＵＶ等に対する耐性が強く、断片化を起こしにくい。特に複数の環に含まれる原子は一方の化学結合が露光により解離しても、残りの化学結合によりレジスト薄膜中にしっかりと繋がっている。そのため、フッ素多環式化合物自体がアウトガス成分となることもない。また、フッ素多環式芳香族化合物として、芳香環を有するフッ素多環式芳香族化合物を用いることにより、放射線耐性が高いためアウトガス低減に効果的である。
【００２８】
フッ素多環式化合物の含有量は、レジスト材料の固形分を基準として、０．００１質量％以上２０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以上５質量％以下である。フッ素多環式化合物は１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。フッ素多環式化合物の含有量の下限をこの程度とすることにより、アウトガスを抑制するのに必要な量のフッ素多環式化合物をレジスト薄膜表面に偏析させることができる。また、フッ素多環式化合物の含有量の上限をこの程度とすることにより、レジスト薄膜の露光を良好に行うことができる。
【００２９】
なお、フッ素多環式化合物の含有量が以上の範囲内である場合に、フッ素原子の含有率が高いほどフッ素多環式化合物の表面エネルギーが低くなり、レジスト薄膜表面に偏析しやすくなる。たとえば、ペルフルオロ化合物のように極端にフッ素含有量が多い場合には、フッ素多環式化合物が上層として明確に分離して形成されることもある。また、フッ素多環式化合物の含有量が以上の範囲内である場合に、フッ素含有量が少ない場合でもフッ素多環式化合物とレジスト材料の他の成分と相溶性が向上し、レジスト薄膜の最表面だけでなく、レジスト薄膜の中の方までフッ素多環式化合物が存在し、ある程度の厚みを持ったフッ素多環式化合物がアウトガスを抑制することができる。
【００３０】
（塩基性化合物）
本実施の形態におけるレジスト材料は、さらに塩基性化合物を含んでも良い。塩基性化合物の添加により、耐環境性が向上し、安定化するという利点がある。塩基性化合物の具体例としては、トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ブチルアミン、トリｎ−ペンチルアミン、トリｎ−へキシルアミン、トリｎ一オクチルアミン、トリｎ一デシルアミン、トリｎ一ドデシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の含窒素塩基性化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
レジスト材料が塩基性化合物を含む場合、酸発生剤と塩基性化合物のレジスト材料中の割合は、（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）が２以上で３００以下（モル比）が好ましい。より好ましくは５以上２００以下（モル比）、さらに好ましくは７以上１５０以下（モル比）である。
【００３２】
本実施の形態におけるレジスト材料は、さらに、必要に応じて、界面活性剤や染料等を含むことができる。界面活性剤を導入することにより塗布性能や現像性能が向上する。染料を導入することにより反射の影響を抑制することができる。
【００３３】
次に、本実施の形態におけるパターン形成方法を説明する。
本実施の形態におけるレジスト材料は、半導体微細加工技術において、絶縁膜等をパターニングするためのレジスト膜を形成するのに用いることができる。
本実施の形態において、パターン形成方法は、ベース樹脂と、光酸発生剤と、フッ素多環式化合物と、を含むレジスト材料を被加工基板（基板）上に塗布してレジスト薄膜（レジスト膜）を形成する工程と、レジスト薄膜に、所望のパターンを有するマスクを用いてＥＵＶを露光する工程と、レジスト薄膜を現像する工程と、を含む。また、パターン形成方法は、露光する工程の後、現像する工程の前に、フッ素溶媒でレジスト膜表面を洗浄する工程をさらに含むことができる。
【００３４】
本実施の形態におけるレジスト材料は、シリコン基板等の半導体基板、または半導体基板上に形成された絶縁膜等のパターニングを行うのに用いることができる。
【００３５】
（レジスト材料の製造方法）
本実施の形態において、上記成分を溶媒に溶解することによりレジスト材料を得る。ここで、レジスト材料は、固形分濃度が全レジスト材料の１質量％以上３０質量％以下とすることが好ましく、より好ましくは２質量％以上２５質量％以下である。
【００３６】
上記溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独または混合して使用することができる。
【００３７】
（レジスト薄膜の製造方法）
上記レジスト材料を被加工基板上に塗布し、レジスト薄膜を形成する。具体的には、既知の回転塗布装置を用い、レジスト材料をシリコン基板またはその上に形成された絶縁膜等の被加工基板上に回転塗布し、加熱乾燥する。これにより、フッ素多環式化合物が表面に偏折したレジスト薄膜が形成される。レジスト薄膜の膜厚は、たとえば５ｎｍ以上５μｍ以下とすることができる。
【００３８】
また、本実施の形態において、レジスト薄膜は、必要により、市販の無機または有機反射防止膜とともに用いることができる。さらにレジスト薄膜下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【００３９】
（露光）
以上のようにして形成したレジスト薄膜を所望のパターンを有するマスクを介して露光することにより、レジスト薄膜中に潜像を形成する。本実施の形態において、ＥＵＶを用いて露光することができる。ＥＵＶの波長は、たとえば１３．５ｎｍとすることができる。このような短波長の光源を用いることにより、微細パターンを形成することができる。一方、このような短波長の光源を用いると、レジスト薄膜からのアウトガスが発生しやすい。しかし、本実施の形態において、レジスト薄膜の表面にフッ素多環式化合物が偏折してアウトガスの発生を抑制するので、露光機の汚染や露光装置の特性の劣化を抑えることができる。
【００４０】
（現像液）
本実施の形態におけるレジスト薄膜の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１質量％以上２０質量％以下）を使用することができる。現像液は、好ましくは第四アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドである。
【００４１】
さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。現像液の濃度は、通常０．１質量％以上２０質量％以下とすることができる。
【００４２】
（フッ素多環式化合物の剥離）
また、本実施の形態において、露光後、現像前に、フッ素溶媒でレジスト膜表面を洗浄することができる。フッ素多環式化合物の偏析が強すぎる場合、レジスト薄膜表面にフッ素多環式化合物が残ったままだと、現像液がレジスト薄膜表面ではじいて濡れにくいことがある。レジスト薄膜表面のフッ素多環式化合物をフッ素溶媒で剥離した後に現像することにより、現像液の濡れを良好にすることができ、容易に現像することができる。また、アウトガスは、露光時に発生するので、露光後に除去してもアウトガスの問題は生じない。
【００４３】
フッ素多環式化合物の剥離に用いるフッ素溶媒としては、フッ素多環式化合物を溶解できれば、特に限定されない。たとえば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等のパーフルオロアルカンまたはパーフルオロシクロアルカン、これらの一部に二重結合の残ったパーフルオロアルケン、さらにはパーフルオロテトラヒドロフラン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等のパーフルオロ環状エーテル、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロテトラペンチルアミン、パーフルオロテトラヘキシルアミン等のフッ素系有機溶剤を挙げることができる。
【００４４】
また、本実施の形態において、レジスト薄膜を処理する装置には、このような剥離を行うための専用剥離処理部を設けることができる。これにより、溶媒の排気、精度向上、安全性等を行うことができる。
【００４５】
本実施の形態におけるレジスト材料によれば、レジスト薄膜からのアウトガス量を低減することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
（実施例１）
レジスト溶液は、
ベース樹脂：分子量１０，０００の共重合比７０：３０のｐ−ヒドロキシスチレン−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン共重合体１ｇ、
光酸発生剤：トリフェニルスルホニウムノナフレート０．０５ｇ、
フッ素多環式脂肪族化合物：１，３，５，７−テトラフルオロアダマンタン０．１ｇ、
塩基性化合物：トリｎ−オクテルアミン０．００５ｇ、
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、固形分濃度が全レジスト材料の５質量％の溶液（レジスト材料）を調合した。
【００４７】
この溶液を０．２μｍのフィルターで濾過し、レジスト溶液とした。
上記レジスト溶液をシリコンウェハ上に回転塗布し、１２０℃で９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚２００ｎｍのレジスト薄膜を形成した。このレジスト薄膜にパターンを有するマスクを介して波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光で露光した。ここで、露光量は、所望のパターン形状が得られる３０ｍＪ／ｃｍ２とした。その後、１２０℃で９０秒間加熱した。次いで、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）でレジスト薄膜表面のフッ素多環式脂肪族化合物を剥離した。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて現像した。
【００４８】
なお、レジスト溶液を塗布して加熱後、露光前にレジスト薄膜の深さ方向のフッ素含有量を二次イオン質量分析器（ＳＩＭＳ）で測定した。その結果、レジスト薄膜表面から１０ｎｍの領域にフッ素多環式化合物の約９５％が偏折していることが明らかになった。
【００４９】
また、露光時に、レジスト薄膜から発生するアウトガス量をガスクロマトグラム質量分析法で定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は、１×１０１０ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。
【００５０】
さらに、現像前にレジスト薄膜表面のフッ素多環式脂肪族化合物を剥離することにより、この処理を行わない場合に比べて、現像時の現像液の濡れ性が向上した。
【００５１】
（比較例）
フッ素多環式化合物を含まない点を除いて、実施例１と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にしてパターニングを行い、アウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は、３×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。
【００５２】
実施例１において、比較列に比べてアウトガス量が約３０分の１に低減されていた。
【００５３】
（実施例２）
フッ素多環式化合物として、フッ素多環式脂肪族化合物１，３，５，７テトラフルオロアダマンタンにかえて、フッ素多環式脂肪族化合物ペルフルオロアダマンタン（０．１ｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にして露光を行い、露光時のアウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は２×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。比較列に比べて、アウトガス量の低減が確認できた。
【００５４】
（実施例３）
ペルフルオロアダマンタンの量を実施例２よりも多い０．２ｇとした点を除いて、実施例２と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にして露光を行い、露光時のアウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は１×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。ここで、本実施例では、実施例２よりも、フッ素多環式脂肪族化合物であるペルフルオロアダマンタンの量が多いため、アウトガス量をより低減することができたと考えられる。一方、フッ素多環式脂肪族化合物の量が多いと、現像時の現像液との濡れ性が悪くなる。本実施例では、露光およびその後の加熱処理の後に、フッ素溶媒１，３−ジフルオロ−２−プロパノールで、レジスト薄膜表面のペルフルオロアダマンタンを溶解剥離する処理行った。その結果、この処理を行わない場合に比べて、現像時の現像液の濡れ性が向上した。
【００５５】
（実施例４）
フッ素多環式化合物として、フッ素多環式脂肪族化合物１，３，５，７テトラフルオロアダマンタンにかえてフッ素多環式脂肪族化合物ペルフルオロデカリン（０．１ｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にして露光を行い、露光時のアウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は、２×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。比較列と比べて、アウトガス量の低減が確認できた。
【００５６】
（実施例５）
フッ素多環式化合物として、フッ素多環式脂肪族化合物１，３，５，７テトラフルオロアダマンタンにかえてフッ素多環式芳香族化合物オクタフルオロナフタレン（０．１ｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にして露光を行い、露光時のアウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は、２×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。比較列と比べて、アウトガス量の低減が確認できた。
【００５７】
（実施例６）
フッ素多環式化合物として、フッ素多環式脂肪族化合物１，３，５，７テトラフルオロアダマンタンにかえてフッ素多環式芳香族化合物ペンタフルオロジフェニルメタン（０．１ｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にして露光を行い、露光時のアウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は、１×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。比較列と比べて、アウトガス量の低減が確認できた。
【００５８】
（実施例７）
フッ素多環式化合物として、フッ素多環式脂肪族化合物１，３，５，７テトラフルオロアダマンタンにかえてフッ素多環式芳香族化合物ペンタフルオロジフェニルメタン（０．１ｇ）を用いた点を除いて、実施例１と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にして露光を行い、露光時のアウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は、ｌ×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。比較列と比べて、アウトガス量の低減が確認できた。
【００５９】
（実施例８）
１，３，５，７−テトラフルオロアダマンタンの量を実施例１よりも少ない０．０５ｇとした点を除いて、実施例１と同様のレジスト材料を作成し、実施例１と同様にして露光を行い、露光時のアウトガス量を定量測定した。その結果、レジスト薄膜からのアウトガス量は１×１０１１ｍｏｌ／ｃｍ２／ｓであった。ここで、本実施例では、実施例１よりも、フッ素多環式脂肪族化合物である１，３，５，７−テトラフルオロアダマンタンの量が少ないため、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用いたレジスト薄膜表面の１，３，５，７−テトラフルオロアダマンタンの溶解剥離する処理を行わなくても、現像時の現像液の濡れ性が良好だった。
【００６０】
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。