(57)【要約】【課題】シクロヘキセンを単独または他の付臭剤と併用してトレーサーとして利用して地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩を検知する方法を得る。【解決手段】地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩を検知する方法であって、シクロヘキセンをトレーサーとして使用するか、または、シクロヘキセンと硫黄化合物からなる付臭剤とをトレーサーとして使用することによりガス漏洩を検知することを特徴とする燃料ガスの漏洩検知法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩を検知する方法であって、シクロヘキセンをトレーサーとして使用することによりガス漏洩を検知することを特徴とする燃料ガスの漏洩検知法。
【請求項２】
地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩を検知する方法であって、シクロヘキセンと硫黄化合物からなる付臭剤とをトレーサーとして使用することによりガス漏洩を検知することを特徴とする燃料ガスの漏洩検知法。
【請求項３】
請求項２に記載の燃料ガスの漏洩検知法において、前記硫黄化合物からなる付臭剤がメルカプタン類、サルファイド類またはチオフェン類であることを特徴とする燃料ガスの漏洩検知法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料ガスの漏洩検知法において、前記燃料ガスが都市ガス、天然ガスまたはプロパンガスであることを特徴とする燃料ガスの漏洩検知法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩検知法に関する。
【背景技術】
【０００２】
都市ガス、プロパンガスの供給を行う場合、ガス漏洩を検知するため付臭措置が規定され、行われている。これにより、燃料ガスを供給している事業者だけでなく、ガスの供給を受けて使用するガス需要者も容易にガス漏洩を検知することができる。従来の硫黄化合物系の付臭剤は、極微量でも臭う物質を使用していることから、分析装置では検知できないレベルでも嗅覚によって検知することが可能である。
【０００３】
しかしながら、ガス漏れに直面しているガス需要者の嗅覚の感度がまちまちであったり、臭っていたにしても、一般に言われている嗅覚への順応現象により、臭いを感じなくなったり、あるいは生活臭が混在したりと、嗅いでいる人の体調等の健康状態や嗅いでいる場所の状態などにより、臭っているのかどうかの判断ができない曖昧なケースもある。
【０００４】
一方、各種ガス配管からのガス漏洩の検査では、希ガスなどのトレーサーガスを用いて検出するケースもある。この場合、埋設管からのガス漏洩でも高感度の検出器を用いれば地表面で検知することが可能であり、大気中に妨害成分がなければ、極めて高い確度でガス漏洩の有無の判断が可能である（特開平７−１６７７３３号公報）。
【０００５】
ところが、トレーサーガスによるガス漏洩調査では、実際にガスを供給している管（活管）の調査の場合、ガスにガス成分以外の希ガスなどのトレーサーガスを別途混入することから、その混入のためにガス供給を止めなければならず、ガスのパージ作業、トレーサーガスの封入、漏洩検査作業、復旧作業といった大掛かりな工事が必要となる。
【０００６】
また、都市ガス供給管において付臭剤をトレーサーガスとして用いる試みとして、ガス漏洩量が大量で至る所で都市ガスを検知してしまうと漏洩箇所が特定できないので、硫化水素分析計で付臭剤を調査する例がある（特開平５−１７２６８８号公報）。この場合は、硫化水素分析計の感度を上げているとは言え、都市ガスに含まれている付臭剤の濃度レベルが検出下限と思われ、都市ガスが大気に希釈された場合は、検出できないケースが出てくると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１６７７３３号公報
【特許文献２】特開平５−１７２６８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、付臭剤が極微量まで分析装置で検出できるようになれば、臭覚による漏洩検知だけでなく、ガス供給を続けながらトレーサーガスとして漏洩検査も可能となる。また、付臭剤と同様に、極微量まで分析できる化学物質をガスの燃焼に影響がない程度にガスに添加して、付臭剤による漏洩検知と、極微量まで分析できる当該化学物質をトレーサーガスとした漏洩検査とを、ガス供給を続けながら行うことが可能となる。
【０００９】
そこで、本発明は、そのような化学物質としてシクロヘキセンに着目し、当該シクロヘキセンを単独でトレーサー（tracer）として利用するか、または、当該シクロヘキセンを他の付臭剤と併用してトレーサーとして利用することにより地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩を検知する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（１）は、地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩を検知する方法であって、シクロヘキセンをトレーサーとして使用することによりガス漏洩を検知することを特徴とする燃料ガスの漏洩検知法である。
【００１１】
本発明（２）は、地中埋設管等の燃料ガス配管からの燃料ガスの漏洩を検知する方法であって、シクロヘキセンと硫黄化合物からなる付臭剤とをトレーサーとして使用することによりガス漏洩を検知することを特徴とする燃料ガスの漏洩検知法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、シクロヘキセン単独をトレーサーとして使用する場合は、（ａ）シクロヘキセンの臭気と（ｂ）シクロヘキセンの分析装置での検出との二重の検出が可能となり、シクロヘキセンと硫黄化合物からなる付臭剤とをトレーサーとして使用する場合は、（ａ）シクロヘキセンの臭気と（ｂ）硫黄化合物からなる付臭剤の臭気と（ｃ）シクロヘキセンの分析装置による検出との三重の漏洩検出が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においては、燃料ガスにシクロヘキセン単独をトレーサーとして添加するか、または、燃料ガスにシクロヘキセンと硫黄化合物からなる付臭剤とをトレーサーとして添加する。硫黄化合物からなる付臭剤としてはメルカプタン類、サルファイド類またはチオフェン類を使用することができる。
【００１４】
シクロヘキセン（cyclohexene＝tetrahydrobenzene，分子式＝Ｃ6Ｈ10、分子量＝８２．１、融点＝−１０３．６５℃、沸点＝８３．１９℃）は炭化水素の１種であり、これを付臭剤とすることは開発されている（特開昭５４−５８７０１号公報）。しかし、シクロヘキセンをトレーサーとして利用すること、トレーサーとして利用できることは知られていない。本発明においては、燃料ガスに、シクロヘキセンをそれ単独または他の付臭剤と併せて添加してトレーサーとして利用するものである。
【００１５】
【特許文献３】特開昭５４−５８７０１号公報
【００１６】
特開昭５４−５８７０１号公報に記載のとおり、燃料ガスにシクロヘキセンを添加した場合の認知濃度は３０〜４０γ/ｍ3（＝３０〜４０μｇ/ｍ3、換算すると８〜１１ｐｐｂとなる）である。シクロヘキセンは、硫黄化合物、例えばサルファイド類の認知濃度６０μｇ/ｍ3に比べてより低濃度で認知されることから、燃料ガスに添加するシクロヘキセン濃度は、後述硫黄化合物の場合より低くてよく、数ｐｐｍ（１〜４ｐｐｍ）のレベルである。
【００１７】
ここで、シクロヘキセンがトレーサーとして利用できるためには、その前提としてシクロヘキセンが極微量まで検出できることが必要であるが、後述実施例として示す試験例のとおり、例えば濃縮法ではシクロヘキセンが０．１ｐｐｂという極微量まで検出でき、ダイレクト法では１０ｐｐｂという極微量まで検出できることを確認することができた。
【００１８】
また、地中埋設管から漏洩する燃料ガス中のシクロヘキセンは、硫黄化合物系の付臭剤とは異なり、地表面に出るまで地中のガス雰囲気中に拡散するだけであるので、地表面での臭覚による認知に際してより確実に認知でき、また地表面での分析装置による検出に際して、より確実に検出することができる。
【００１９】
本発明（１）においては、シクロヘキセンをトレーサーとして使用し、シクロヘキセンを分析装置により検出することにより、地中に埋設された都市ガス、天然ガス、プロパンガス等の燃料ガス配管の破損箇所を確実に検知することができる。
【００２０】
また、シクロヘキセンは燃料ガスの付臭剤としても利用できることから、本発明（１）によると、（ａ）シクロヘキセンの臭覚による検知と（ｂ）シクロヘキセンの分析装置による検出との二重の検知が可能となり、地中に埋設された都市ガス、天然ガス、プロパンガス等の燃料ガス配管の破損箇所をより確実に検知することができる。
【００２１】
メルカプタン類、サルファイド類、チオフェン類は付臭剤として従来知られている。本発明（２）においては、それらの硫黄化合物をシクロヘキセンと併用して利用するものである。
【００２２】
メルカプタン類の例としては、ターシャリーブチルメルカプタン（ＴＢＭ）やイソプロピルメルカプタンやノルマルプロピルメルカプタンやターシャリーアミルメルカプタンやターシャリーヘプチルメルカプタンやメチルメルカプタンやエチルメルカプタンなどを挙げることができる。サルファイド類の例としては、ジメチルサルファイド（ＤＭＳ）やエチルメチルサルファイドやジエチルサルファイドを挙げることができる。チオフェン類の例としては、テトラヒドロチオフェン（ＴＨＴ）を挙げることができる。
【００２３】
それらのうち、燃料ガス用に一般に添加される付臭剤としてはＴＢＭ、ＤＭＳ、ＴＨＴが多く用いられ、その濃度はいずれも数ｐｐｍ（２〜５ｐｐｍ）である。とりわけ、都市ガスにおいてはＴＢＭおよびＤＭＳの両方を添加するケースがほとんどである。
【００２４】
本発明（２）においては、従来の硫黄化合物からなる付臭剤と併せて、シクロヘキセンをトレーサーとして使用する。これにより、（ａ）硫黄化合物からなる付臭剤の嗅覚による検知を行うとともに、（ｂ）シクロヘキセンを分析装置により検出することにより、地中に埋設された都市ガス、天然ガス、プロパンガス等の燃料ガス配管の破損箇所を確実に検知することができる。
【００２５】
加えて、シクロヘキセンは燃料ガスの付臭剤としても利用できることから、本発明（２）によると、（ａ）硫黄化合物からなる付臭剤の嗅覚による検知と、（ｂ）シクロヘキセンの臭覚による検知と、（ｃ）シクロヘキセンの分析装置による検出との三重の検知が可能となり、地中に埋設された都市ガス、天然ガス、プロパンガス等の燃料ガス配管の破損箇所をより確実に検知することができる。
【００２６】
被検査ガスすなわち漏洩の有無を検査するガスとしては、燃料ガスの漏洩が予測される雰囲気であるところの、地表面その他の箇所の雰囲気ガスを採取する。その採取は、従来のガス採取法により行うことができる。例えば、ガス採取用バッグを用いる方法では、被検査ガスをポンプを通してバッグに送り込むか、バッグを容器に入れて、バッグ外側を減圧にして被検査ガスを採取する。このほか、金属やガラス製の容器を真空にして採取する方法、活性炭、分子篩炭素などのカーボン系吸着剤、ポリマー系吸着剤による採取する方法などにより採取することができる。
【実施例】
【００２７】
本発明においては、燃料ガス中にトレーサーとして添加した極微量のシクロヘキセン濃度を検出する必要があることから、本試験により、都市ガス、天然ガス、プロパンガス等の燃料ガス中のシクロヘキセンを定量できること、またその定量下限値を確認したものである。
【００２８】
〈濃縮法〉
濃縮管として活性炭系吸着剤充填管〔ゲッセル（GERSTEL）社製〕、濃縮注入装置としてＴＤＳ装置〔Thermo Desorption System（ゲッセル社製）〕、ガスクロマトグラフ装置としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ６８９０、質量分析計としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ５９７３をそれぞれ使用した。
【００２９】
まず、都市ガス（１３Ａ）にシクロヘキセンを極微量濃度で添加した試料ガスを調製し、これを濃縮管に１００ｍＬ/ｍｉｎの流速で通過させ、測定対象成分を吸着させた。流通した試料ガス体積は１０００ｍＬとした。この濃縮管をＴＤＳ装置内に設置し、加熱脱着により測定対象成分を脱着させ、液体窒素温度に冷却したカラム中にトラップ（ｔｒａｐ：捕集）した。
【００３０】
次に、このカラムを急速加熱して、測定対象成分を再脱着させ、１ｍＬのキャリアガスで追い出してその全量をガスクロマトグラフ装置のカラムに導入した。これにより、試料ガス１０００ｍＬ中に含まれていた測定対象物質の全量が１ｍＬのキャリアガスに移動したことになり、１０００倍に濃縮された試料がガスクロマトグラフ−質量分析計で分析でき、非常に高感度の分析が可能となる。
【００３１】
ガスクロマトグラフの分離カラムには、バリアン（VARIAN）社製ＣＰ７５１５（内径０．３２ｍｍ×長さ５０ｍのキャピラリーカラム、固定相：Ａｌ2Ｏ3/ＫＣｌ、膜厚５μｍ）を用いた。ガスクロマトグラフの恒温槽温度条件は、初期温度を５０℃として３分間ホールド（保持）し、そこから昇温速度１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間ホールドした。
【００３２】
質量分析計の測定モードは、スキャン法とＳＩＭ（選択型イオンモニタリング）法で行い、シクロヘキセンの定量は、全検出イオン積算値（ＴＩＣ：ＴＩＣの面積値で定量）、および、この物質について最も高濃度で検出されるフラグメントイオンである質量数６７で行った。この場合のシクロヘキセンの定量下限値は０．１ｐｐｂであった。
【００３３】
〈ダイレクト法〉
ガスクロマトグラフ装置としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ６８９０、質量分析計としてヒューレット・パッカード社製ＨＰ５９７３をそれぞれ使用した。
【００３４】
まず、都市ガス（１３Ａ）にシクロヘキセンを極微量濃度で添加した試料ガスを調製し、これを容積１０００ｍＬのガス採取袋に採取した。この試料１ｍＬをガスクロマトグラフのカラムに注入した。
【００３５】
ガスクロマトグラフの分離カラムには、バリアン（VARIAN）社製ＣＰ７５１５（内径０．３２ｍｍ×長さ５０ｍのキャピラリーカラム、固定相：Ａｌ2Ｏ3/ＫＣｌ、膜厚５μｍ）を用いた。ガスクロマトグラフの恒温槽温度条件は、初期温度を５０℃とし、３分間ホールド、そこから昇温速度１０℃/ｍｉｎで２００℃まで昇温し、２００℃で５分間ホールドした。
【００３６】
質量分析計の測定モードは、スキャン法とし、シクロヘキセンの定量は、全検出イオン積算値（ＴＩＣ：ＴＩＣの面積値で定量）で行った。この場合のシクロヘキセンの定量下限値は１０ｐｐｂであった。
【００３７】
本試験のとおり、シクロヘキセンの定量に〈濃縮法〉を使用する場合には、被検査ガス（漏洩燃料ガス）中のシクロヘキセン濃度が０．１ｐｐｂ以上であれば検知でき、シクロヘキセンの定量に〈ダイレクト法〉を使用する場合には、被検査ガス（漏洩燃料ガス）中のシクロヘキセン濃度が１０ｐｐｂ以上であれば検知することができる。
【００３８】
このように、シクロヘキセンは、分析装置を用いる例えば〈濃縮法〉、〈ダイレクト法〉でそれぞれ０．１ｐｐｂ、１０ｐｐｂという極微量まで検出できることから、燃料ガス漏洩検知用トレーサーとして利用できるものである。燃料ガスにシクロヘキセンを添加した場合の認知濃度は３０〜４０μｇ/ｍ3であるが、シクロヘキセンを認知濃度以上で添加すれば臭覚による検知と分析装置による検出との二重の検出ができ、シクロヘキセンを認知濃度以下で添加すれば分析装置による検出により検出することができる。
【００３９】
また、前述のとおり、地中埋設管から漏洩する燃料ガス中のシクロヘキセンは、地表面に出るまで地中のガス雰囲気中に拡散するだけであるので、地表面での分析装置による検出、すなわち分析装置を用いる濃縮法やダイレクト法、その他の分析法による検出に際してより確実に検出することができる。