(57)【要約】オキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電解液電池において、パルス放電特性を向上させ、十分な作動電圧が得られるようにする。    常温で液体である塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電解液電池において、負極として、これまで用いられてきた金属リチウムに代えて、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むリチウム合金を用いたことにより、電池のインピーダンスが軽減され、パルス放電時の作動電圧の低下を抑制する。特に高温下での向上効果が顕著であり、放電持続日数の長いパルス放電特性の優れた電池が得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
常温で液体であるオキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電解液電池において、負極として、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むリチウム合金を用いたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
リチウム合金がＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むリチウム合金である請求項１記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、液体作用物質兼電解液を用いた非水電解液電池に係わり、更に詳しくは、パルス放電特性を高めた非水電解液電池に係わる。
【背景技術】  負極作用物質として金属リチウムを用い、正極作用物質に常温で液体である塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物を用いたいわゆる非水電解液電池は、エネルギー密度が大きく、貯蔵特性に優れ、作動温度範囲が広いという特徴をもち、産業用機器のメモリバックアップ等の電源として広く使用されている。
かかる電池は、負極である金属リチウムの表面に正極作用物質との反応により生成したハロゲン化リチウムが堆積し、金属リチウムと正極作用物質の過度の反応を防止する保護被膜を形成する。このため、電池の自己放電が抑制され長期間にわたり高い電池電圧を保持することができる。
しかしながら、電池の使用条件によっては、負極表面に形成する前述の保護被膜が過度に成長し、電池のインピーダンスの増大を招くことがある。その結果、放電開始時に電池電圧が一時的に低下し、電池を使用している機器が誤作動を起こすといった問題が生じることがあった。特に近年、デジタル機器の採用によりパルス放電など極短時間の間に集中的に電流を流す用途が増えてきており、放電開始時（パルス放電時）の電圧低下を軽減することが求められてきた。
放電開始時に電圧が低下するこの現象は、放電の進行に伴いリチウム表面の保護被膜が破壊されて電圧が再び回復することから、一般に電圧遅延現象と呼ばれており、前述の液体作用物質を正極に用いた電池に見られる特有の現象である。特に電池が高温下で使用される場合は負極と電解液兼正極作用物質の反応性が高まり、放電時の電圧低下が顕著に現れる。
この問題に関しては過去にも幾度となく改善が検討されており、負極作用物質にリチウム合金、例えばリチウムとホウ素、アルミニウム、カルシウム、ケイ素、鉛、マグネシウム等の各元素との合金を使用することが提案されている。（特許文献１〜４参照）
また、活性金属アノード表面をビニルポリマーフィルムで被覆してアノード貯蔵期間中の不働態化を防止すること（特許文献５参照）、液体陰極中にアルキル−２−シアノアクリレートやアクリル、置換アクリルエステルポリマー等を溶解してリチウム電極の不働態化を減少させること（特許文献６参照）、電解質にＳｅＯ２又はＴｅＯ２を飽和濃度まで含有させて上記遅延現象を除去すること（特許文献７参照）、等が提案されている。
しかしながら、これらの改善が行われていても、パルス放電など放電初期に集中して電流を流す用途に対しては未だ不十分であり、特に高温で継続して使用されるような過酷な使用条件下でも十分な作動電圧が得られるように更に改善することが求められていた。
【特許文献１】特開昭６０−２４１６５３号公報
【特許文献２】特開平４−２０６２５５号公報
【特許文献３】特開平４−２０６２５６号公報
【特許文献４】特開２００１−１１８５８４号公報
【特許文献５】特開昭５１−１１９９３６号公報
【特許文献６】特開昭６０−１４７６５号公報
【特許文献７】特開昭６２−４３０６９号公報
【発明の開示】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その課題はパルス放電特性の優れた電池を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、常温で液体である塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物を正極作用物質に用いた非水電解液電池において、負極として、これまで用いられてきた金属リチウムに代えて、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むリチウム合金を用いたことを特徴とする。
本発明では、負極作用物質に上記元素を含有するリチウム合金を用いることで電池のインピーダンスの増大を防止することができ、それにより、従来放電開始時に見られた電圧の低下を抑制してパルス放電特性の優れた電池を得ることができる。
電圧遅延現象の改善に関しては前述の如く様々な検討が行われてきたため、本発明者らはパルス放電特性の改善に際し、新たな切り口から改善を図ることを検討した。そこで本発明者等はリチウム負極に着目し、この負極に他の金属元素を極少量添加し、合金化させることで安定化を行い、負極と正極作用物質兼電解液の反応を抑制することを検討した。
まず、リチウムと安定した合金層を形成し易い元素としてアルミニウム族元素を選び、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの３元素についてＬｉとの可融合金を作製した。この可融合金を負極に用いた電池を作製し、金属リチウムを負極に用いた電池と電池のインピーダンスを比較した。正極作用物質兼電解液には、溶媒である塩化チオニルに電解質となるＬｉＡｌＣｌ４を溶解させ、更に負極と電解液の表面反応を軽減するための添加剤としてポリ塩化ビニルを溶解させたものを用いた。
その結果、Ｉｎ及びＧａの添加により電池のインピーダンスが顕著に軽減されることがわかり、添加元素の原子量が重くなるほど効果が顕著になることが明らかになった。
次に本発明者らはリチウムと合金化する金属元素として、ＩＩＩＢ族以外の元素について更に検討を行った。インピーダンスの調査で効果の顕著であったＩｎ、Ｇａを含め、負極に元素周期表のＩＩＢ族からＶＢ族の原子量が６５以上の範囲から選ばれる元素とリチウムとの合金を用い電池を作製し、パルス放電特性を評価した。
その結果、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉの各元素とリチウムとの合金を用いた場合には、総じてパルス放電時の作動電圧が向上する効果が得られ、パルス放電時の最低電圧が規定の電圧に達するまでの持続日数が飛躍的に向上した。
また、検討した金属元素の中で特にＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉの改善効果が高く、更にＢｉ、Ｓｂ、Ｉｎはその効果が特に高いことがわかった。さらにＬｉに２成分以上の異なる金属元素を添加した合金系でも同様の効果が得られることがわかった。
なお、本発明において「合金」と述べている用語には金属間化合物も含まれる。
以上説明したように、本発明によれば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素とリチウムとの合金を負極に用いることでインピーダンスの低い電池を得ることができ、パルス放電時の電圧低下を抑制して、放電持続日数の長いパルス放電特性の優れた電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明における実施例及び比較例の電池の断面図である。
【符号の説明】
１…電池缶、２…負極、３…多孔質炭素正極体、４…つば紙（ガラスセパレータ）、５…底紙（ガラスセパレータ）、６…外装チューブ、７…正極集電体、８…セパレータ、９…電池蓋、１０…ガラスシール、１１…正極端子、１２…封口樹脂、１３…リード箔、１４…正極作用物質兼電解液、１５…封口体。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の非水電解液電池について図面を用いて説明する。
【実施例１】  図１に本発明の実施例及び比較例の電池の断面図を示す。図１は、負極作用物質にリチウム、正極作用物質に塩化チオニルを用いた、Ａサイズの塩化チオニル・リチウム電池の断面図である。
図１において、１は負極端子を兼ねる直径１６ｍｍのステンレス製の電池缶で、この電池缶の内周面には筒状の負極２が圧着されている。３は多孔質炭素正極体で、アセチレンブラック４５質量％、ファーネスブラック４５質量％、ポリテトラフルオロエチレン１０質量％を、水とエタノールの混合液と共に混練したものを、正極集電体７の周囲に直径１０ｍｍ、高さ３５ｍｍに成形し、１５０℃で８時間真空乾燥したものである。この正極集電体７はニッケルのエキスパンドメタルを円筒状に成形したものである。
図中４、５及び８はガラス繊維不織布によるセパレータで、負極と正極とを隔離している。電池缶１の上面開口部には、電池蓋９がレーザー溶接されている。この電池蓋９の中心には、パイプ状の正極端子１１がガラスシール１０により電気的に絶縁されている。正極端子１１の下端は、正極集電体７とリード箔１３を介して電気的に接続されている。
前記缶体１内にはパイプ状の正極端子１１から注入された正極作用物質兼電解液１４が収容されている。この電解液は、塩化チオニルに電解質として塩化アルミニウムと塩化リチウムをそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｌずつ溶解したものにポリ塩化ビニルを０．１ｗｔ％加えたものである。パイプ状の正極端子１１には封口体１５が挿入され、レーザー溶接されている。
図中１２はエポキシ樹脂からなる封口樹脂であり、６は熱収縮フィルムからなる外装チューブである。
本実施例においては、負極２としてＩｎを０．２５原子％含有したＬｉ‐Ｉｎ合金を用いた。
【実施例２】  負極としてＧａを０．２５原子％含有したＬｉ‐Ｇａ合金を用いた以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
（比較例１）
負極として金属リチウムを用いた以外は実施例１と同様に電池を製作した。
（比較例２）
負極としてＡｌを０．２５原子％含有したＬｉ‐Ａｌ合金を用いた以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
実施例１及び２、比較例１及び２の各電池について、２０℃で１ｋＨｚの交流インピーダンスを測定した。続いてこの電池を６０℃の温度下で２０日間保存し、再び２０℃で電池のインピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
表１より明らかなように、負極にＬｉ‐Ｉｎ合金及びＬｉ‐Ｇａ合金を用いた本実施例１及び２の電池は、負極に金属リチウムを用いた比較例１の電池やＬｉ‐Ａｌ合金を用いた比較例２の電池に比べ、インピーダンスが相対的に低い。
次に別の実施例１及び２、比較例１及び２の各電池について、６０℃の温度下で１ｋΩの抵抗を接続し、放電深度が３０％になるまで加速放電を行い、同様にインピーダンスを測定した。更に３０％放電後の電池を６０℃の温度下で２０日間保存し、同様にインピーダンスを測定した。結果を表１に示す。
【表１】
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放電直後は何れの電池のインピーダンスも小さいが、６０℃２０日間保存後では、負極にＬｉ‐Ｉｎ合金及びＬｉ‐Ｇａ合金を用いた実施例１及び２の電池は、負極に金属リチウム並びにＬｉ‐Ａｌ合金を用いた比較例１及び２の電池に比べて、インピーダンスの上昇が少ない。また、放電深度が３０％になるまで加速放電を行った電池では、高温保存後のインピーダンス上昇の差が実施例１及び２の電池と比較例１及び２の電池とではより大きくなり、負極の優劣がより顕著に現れることがわかった。この放電深度が進んだ状態でインピーダンスの上昇が少ないという点は、実使用において極めて大きなメリットとなる。
以上の試験から、負極にＬｉ‐Ｉｎ合金またはＬｉ‐Ｇａ合金を用いることで高温下で保存を行ってもインピーダンスの上昇が少ない優れた電池が得られることが判る。
【実施例３】  負極としてＺｎを０．１原子％含有させたＬｉ‐Ｚｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例４】  負極としてＣｄを０．１原子％含有させたＬｉ‐Ｃｄ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例５】  負極としてＳｎを０．１原子％含有させたＬｉ‐Ｓｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例６】  負極としてＳｂを０．０１原子％含有させたＬｉ‐Ｓｂ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例７】  負極としてＢｉを０．００８原子％含有させたＬｉ‐Ｂｉ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
上記のように製作した実施例３〜７の電池及び前述の実施例１、２及び比較例１の電池について、６０℃の温度下で２５μＡのベース電流を流し、１０時間置きに５０ｍＡの放電を０．５秒間継続するパルス放電試験を実施した。このとき電池の最低電圧が３Ｖを下回るまでに要した持続日数を調べた。結果を表２に示す。
【表２】
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表２より明らかなように、負極に金属リチウムを用いた比較例１の電池は試験開始から１２日目で３Ｖを下回ったのに対し、本実施例１〜７の電池は２０日〜４４日と何れも持続日数が長い。また、この中ではＩｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉとリチウムとの合金を負極に用いた電池の持続日数が長く、特にＩｎ、Ｓｂ、Ｂｉとリチウムとの合金を用いた場合に、持続日数はそれぞれ３８日、３５日、４４日と長く、特に優れている。
【実施例８】  負極としてＩｎを０．００５原子％含有させたＬｉ‐Ｉｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例９】  負極としてＩｎを０．０１５原子％含有させたＬｉ‐Ｉｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例１０】  負極としてＩｎを０．０６原子％含有させたＬｉ‐Ｉｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例１１】  負極としてＩｎを０．６原子％含有させたＬｉ‐Ｉｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例１２】  負極としてＩｎを１．２原子％含有させたＬｉ‐Ｉｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例１３】  負極としてＩｎを２原子％含有させたＬｉ‐Ｉｎ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例１４】  負極としてＩｎを０．０１５原子％、Ｂｉを０．００８原子％含有させたＬｉ−Ｉｎ−Ｂｉ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
【実施例１５】  負極としてＩｎを０．６原子％、Ｂｉを０．００８原子％含有させたＬｉ−Ｉｎ−Ｂｉ合金を用い、それ以外は実施例１の場合と同様に電池を製作した。
以上、製作した実施例８〜１５の電池を先程と同様に６０℃の温度下で２５μＡのベース電流を流し、１０時間置きに５０ｍＡの放電を０．５秒間継続するパルス放電試験を実施し、電池の最低電圧が３Ｖを下回るまでに要した持続日数を測定した。前述の実施例１及び比較例１の試験結果と共に表３に示す。
【表３】
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表３より明らかなように、負極に金属リチウムを用いた比較例１の電池は試験開始から１２日目で３Ｖを下回ったのに対し、Ｉｎを０．００５原子％添加した実施例８でも２４日と持続日数が長く、改善効果が見られた。また、実施例１及び８〜１５に見られるように、広範囲の合金組成において改善効果が確認でき、更に合金中へのＩｎ添加量を増量することで持続日数が向上する傾向も見られた。
但し、Ｉｎ添加量の増加に伴いＬｉ‐Ｉｎ合金の硬度が硬くなり、Ｉｎ添加量を１．２原子％及び２％に増やした実施例１２及び１３では負極を筒状に丸め、電池缶の内面に圧着する際の作業性がやや低下した。Ｌｉ合金中への他元素の添加量は電池の生産性を考慮し選定することが可能である。
また、実施例１４及び実施例１５の試験結果からも明らかなように、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｂｉ合金でもＬｉ−Ｉｎ合金やＬｉ−Ｂｉ合金と同様の改善効果が得られている。
以上説明したように、液体作用物質を正極に用いた電池において、リチウム負極に代えて、Ｚｎ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＢｉからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素をリチウムと合金化したリチウム合金を負極に用いることで、パルス放電特性の優れた電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】  本発明の非水電解液電池はパルス放電特性が優れているので、放電初期の極短時間に集中的に電流を流す必要のある用途、例えばデジタル機器などの使用電池として適しており、特に高温条件下の上記使用に適している。
【図１】
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【国際調査報告】
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