(57)【要約】本願の耐水性グリース組成物は、鉱油及び合成油の少なくとも一種からなり、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油と、増ちょう剤と、界面活性剤、金属石けん、フッ素系撥水剤、シリコーン系撥水剤、ｐＨ調整剤、ワックス、ポリマー、グラファイトから選ばれる耐水性付与剤とを含有する。これにより、水分が混入した場合でも白色組織剥離等の剥離を防止できる。  また、本願の車輪支持用転がり軸受は、外周面に軌道面を有する内方部材と、前記内方部材の軌道面に対向する軌道面を内周面に有し前記内方部材の外方に配される外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、前記の耐水性グリース組成物を封入したものであり、耐水性に優れる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油及び合成油の少なくとも一種からなり、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油と、増ちょう剤とを含み、耐水性付与剤を添加してなることを特徴とする耐水性グリース組成物。
【請求項２】
耐水性付与剤として、界面活性剤を添加してなることを特徴とする請求項１記載の耐水性グリース組成物。
【請求項３】
陽イオン型界面活性剤、陰イオン型界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも１種をグリース全量の０．１〜１０質量％、または非イオン型界面活性剤をグリース全量の０．３〜１０質量％の割合で添加してなることを特徴とする請求項２記載のグリース組成物。
【請求項４】
耐水性付与剤として、金属石けん、フッ素系撥水剤及びシリコーン系撥水剤の少なくとも一種をグリース全量の０．１〜２０質量％の割合で添加してなることを特徴とする請求項１記載の耐水性グリース組成物。
【請求項５】
耐水性付与剤として、ｐＨ調整剤をグリース全量の０．１〜１０質量の割合で添加してなることを特徴とする請求項１記載の耐水性グリース組成物。
【請求項６】
ｐＨが７〜１０であることを特徴とする請求項６記載の耐水性グリース組成物。
【請求項７】
耐水性付与剤として、ワックスまたはポリマーをグリース全量の０．１〜１０質量％の割合で添加してなることを特徴とする請求項１記載の耐水性グリース組成物。
【請求項８】
耐水性付与剤として、グラファイトをグリース全量の１〜２０質量％の割合で添加してなることを特徴とする請求項１記載の耐水性グリース組成物。
【請求項９】
増ちょう剤がウレア化合物であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の耐水性グリース組成物。
【請求項１０】
外周面に軌道面を有する内方部材と、前記内方部材の軌道面に対向する軌道面を内周面に有し前記内方部材の外方に配される外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、請求項１〜９の何れか１項に記載の耐水性グリース組成物を封入してなることを特徴とする車輪支持用転がり軸受。
【請求項１１】
ハブユニットであることを特徴とする請求項１０記載の車輪支持用転がり軸受。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、耐水性を備えるグリース組成物、並びに自動車や鉄道車両等において車輪を懸架装置に対して回転自在に支持するための車輪支持用転がり軸受に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車や鉄道車両では、車輪を懸架装置に対して回転自在に支持するために車輪支持用転がり軸受が使用されている。車輪支持用転がり軸受としてハブユニットが多用されており、図１にその一例を示す。このハブユニットでは、内輪素子１とともに内輪相当部材を構成するハブ２の外端部（図中の左端部）の外周面には、車輪（図示せず）を固定するための外向フランジ３が形成され、中間部の外周面には内輪軌道４ａと段部５とが、それぞれ形成されている。また、ハブ２の中間部内端寄り（図中の右寄り）外周面には、その外周面に同じく内輪軌道４ｂが形成された内輪素子１が、その外端面（図中の左端面）を段部５に突き当てた状態で外嵌支持されている。【０００３】  ハブ２の内端寄りには雄ねじ部６が形成されており、この雄ねじ部６の先端部にナット７を螺合し、更に緊締することにより、内輪素子１がハブ２の外周面の所定部分に固定される。更に、ハブ２の周囲に配置した外輪８の中間部外周面には、この外輪８を懸架装置（図示せず）に固定するための外向きフランジ状の取付部９が設けられている。【０００４】  外輪８の内周面には、それぞれが各内輪軌道４ａ，４ｂに対向する外輪軌道１０ａ，１０ｂが形成されている。そして、内輪軌道４ａ，４ｂと外輪軌道１０ａ，１０ｂとの間に、それぞれ複数個の転動体１１，１１を設けて外輪８の内側でのハブ２の回転を自在としている。尚、これら転動体１１，１１は、各ごとにそれぞれ保持器１２，１２により転動自在に保持されている。【０００５】  また、外輪８の外端部の内周面と、ハブ２の外周面との間には、ニトリル系ゴム組成物等の弾性部材からなるシールリング１３が装着されており、このシールリング１３により外輪８の内周面とハブ２及び内輪素子１の外周面との間との間に存在し、転動体１１，１１を設けた空間１５の外端開口部２８を塞いでいる。更に、外輪８の内端（図中の右端）開口部はカバー１４で塞がれており、この内端開口部から空間１５内への塵芥や雨水等の異物の侵入防止及びこの空間１５内に充填したグリース（図示せず）の漏洩防止が図られている。【０００６】  尚、乗用車では図示されるような複列玉軸受のユニット軸受が使用されるが、大型車両では図１の転動体１１として円すいころを用いた複列円すいころ軸受のユニット軸受が使用され、鉄道車両では同様の複列円すいころ軸受のユニット軸受の他、転動体１１として円筒ころを用いた複列円筒ころ軸受のユニット軸受が使用されることが多い。【０００７】  一方、封入グリースには、ハブユニットが雨水や洗浄時の水等と接触するため、耐水性を有することが要求される。封入グリースに水分が混入すると、増ちょう剤の３次元的構造内で水が不均一に存在して構造が崩れ、グリースの軟化や、軟化に伴う流出、付着性の低下等をもたらし、潤滑不良を誘発する。しかも、大径の水滴が存在すると、形成されている潤滑膜を削り取り、潤滑不良を増長する。【０００８】  このような含水による軟化流出性を改善したグリースとして、金属フェネートや金属ステアレートを添加したグリース（例えば、特許文献１参照）が提案されている。しかし、これらグリースでは、取り込んだ水分の分散性が悪く、付着性に改善の余地がある���【０００９】  また、封入グリースに水分が混入すると、軸受寿命を大きく低下させることが知られており、例えば古村らは、潤滑油（＃１８０タービン油）に６％の水分が混入すると、混入がない場合に比べて転がり疲れ寿命が数分の１から２０分の１にまで低下することを報告している（小村恭三郎、城田伸一、平川清：表面起点および内部起点の転がり疲れについて、ＮＳＫ  Ｂｅａｒｉｎｇ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｎｏ．６３６，ｐｐ．１−１０，１９７７）。また、Ｓｃｈａｔｚｂｅｒｇらは、潤滑油中に僅か１００ｐｐｍの水分が混入するだけで鋼の転がり強さが３２〜４８％も低下することを報告している（Ｐ．Ｓｃｈａｔｚｂｅｒｇ，Ｉ．Ｍ．Ｆｅｌｓｅｎ：Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｗａｔｅｒ  ａｎｄ  ｏｘｙｇｅｎｄｕｒｉｎｇ  ｒｏｌｌｉｎｇ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ，ｗｅａｒ，１２，ｐｐ．３３１−３４２，１９６８）。このような寿命低下は、混入した水分から発生した水素が軸受材料に作用し、白色組織剥離と呼ばれる金属剥離を引き起こすことが原因と考えられている。【００１０】  このような白色組織剥離を抑制するために、封入グリースを改良したものが数多く提案されており、亜硝酸ナトリウム等の不働態酸化剤を添加したグリース（例えば、特許文献２参照）、有機アンチモン化合物や有機モリブデン化合物等を添加したグリース（例えば、特許文献３参照）、粒径２μｍ以下の無機系化合物を添加したグリース（例えば、特許文献４参照）等が提案されている。これらは、添加物に由来する被膜を転がり接触部に生成することにより軸受材料への水素の侵入を防いでいるが、被膜が生成するまでの間に振動や速度変化による転動体の滑り等が起こると、転がり接触部で金属剥離が起こる場合がある。【００１１】  また、グリースに水分が混入すると、せん断安定性が低下して潤滑部位から流れ出すようになる。このような含水時のせん断安定性を改善したグリースとして、金属フェネートを添加したグリース（例えば、特許文献５参照）や、脂肪酸のカルシウム塩やマグネシウム塩を添加したグリース（例えば、特許文献６参照）等も提案されている。しかし、これらのグリースは、一方で潤滑性能の低下を誘引するという問題を抱えている。【００１２】  これらのグリースは、水分を取り込み難くするために撥水性を付与したものである。流動あるいは攪拌状態にあるグリースと水分とが接触する場合、親水性のグリースでは、水分は微細な水滴となってグリース中に取り込まれる。これに対し、撥水性のグリースでは、水分は大きな水滴となってグリース中に取り込まれ、更には不均一に存在する。その結果、潤滑部位の摺動面に形成されている油膜が部分的に取り除かれ、その部分を拠点として潤滑不良を引き起こすようになる。このように、撥水性のグリースで、潤滑部位からグリースが流出せず、多量に存在していても、必ずしも潤滑性能に有利であるとは限らない。【００１３】  また、自動車のタイヤと路面との間には摩擦が生じるため静電気が発生し易く、この静電気により水が電気分解されて水素イオンが発生し、白色組織剥離を起こすことがある。そこで、導電性カーボンブラックや金属粉末、有機金属塩等の導電性材料を添加してグリースに導電性を���与することも行われている（例えば、特許文献７及び特許文献８参照）。しかし、これらの導電性グリースは、当初は転がり軸受の軌道輪の軌道面と転動体との接触面に十分に存在していて、その導電性グリース中のカーボンブラックにより、軌道輪と転動体との間の導電性が確保されるが、軌道輪と転動体との相対運動により、時間の経過とともに導電性グリースが前記接触面から排除されたり、また、カーボンブラック粒子のチェーンストラクチャーが破壊されたりするため、導電性が低下して軸受抵抗値が経時的に大きくなるという現象が生じる場合があった。【００１４】  封入グリース以外の対策として、軸受材料にステンレス鋼を用いたり（例えば、特許文献９参照）、転動体をセラミックス製とする（例えば、特許文献１０参照）ことも提案されているが、これらの軸受は一般に高価となる。【００１５】
【特許文献１】特公平２−８６３９号公報
【特許文献２】特許第２８７８７４９号公報
【特許文献３】特開平６−８０３５６５号公報
【特許文献４】特開平９−１６９９８９号公報
【特許文献５】特公平２−８６３９号公報
【特許文献６】特公平３−２６７１７号公報
【特許文献７】実用新案登録第２５５９１５８号公報
【特許文献８】特開平３−３５０９１号公報
【特許文献９】特開平３−１７３７４７号公報
【特許文献１０】特開平４−２４４６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】  本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、水分が混入した場合でも付着性の低下が少なく、軟化流出性に優れ、安定した潤滑膜を維持でき、白色組織剥離等の剥離を防止し得る、耐水性に優れたグリース組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなグリース組成物を封入してなり、耐水性に優れた車輪支持用転がり軸受を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】  本発明は、上記の目的を達成するために下記の耐水性グリース組成物及び車輪支持用転がり軸受を提供する。
（１）鉱油及び合成油の少なくとも一種からなり、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓである基油と、増ちょう剤とを含み、耐水性付与剤を添加してなることを特徴とする耐水性グリース組成物。
（２）耐水性付与剤として、界面活性剤を添加してなることを特徴とする上記（１）記載の耐水性グリース組成物（以下、「第１の耐水性グリース組成物」という）。
（３）陽イオン型界面活性剤、陰イオン型界面活性剤及び両性界面活性剤の少なくとも１種をグリース全量の０．１〜１０質量％、または非イオン型界面活性剤をグリース全量の０．３〜１０質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記第１の耐水性グリース組成物。
（４）耐水性付与剤として、金属石けん、フッ素系撥水剤及びシリコーン系撥水剤の少なくとも一種をグリース全量の０．１〜２０質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記（１）記載の耐水性グリース組成物（以下、「第２の耐水性グリース組成物」という）。
（５）耐水性付与剤として、ｐＨ調整剤をグリース全量の０．１〜１０質量の割合で添加してなることを特徴とする上記（１）記載の耐水性グリース組成物（以下、「第３の耐水性グリース組成物」という）。
（６）ｐＨが７〜１０であることを特徴とする上記第３の耐水性グリース組成物。
（７）耐水性付与剤として、ワックスまたはポリマーをグリース全量の０．１〜１０質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記（１）記載の耐水性グリース組成物（以下、「第４の耐水性グリース組成物」という）。
（８）耐水性付与剤として、グラファイトをグリース全量の１〜２０質量％の割合で添加してなることを特徴とする上記（１）記載の耐水性グリース組成物（以下、「第５の耐水性グリース組成物」という）。
（９）増ちょう剤がウレア化合物であることを特徴とする上記第１〜第５の耐水性グリース組成物。
（１０）外周面に軌道面を有する内方部材と、前記内方部材の軌道面に対向する軌道面を内周面に有し前記内方部材の外方に配される外方部材と、前記両軌道面間に転動自在に配設された複数の転動体とを備え、上記第１〜第５の耐水性グリース組成物を封入してなることを特徴とする車輪支持用転がり軸受。
（１１）ハブユニットであることを特徴とする上記（１０）記載の車輪支持用転がり軸受。
【発明の効果】
【００１８】  本発明の耐水性グリース組成物は、添加した耐水性付与剤により、適用箇所において水分が混入した場合でも白色組織剥離等の剥離を抑え、優れた耐久性を示す。【００１９】  また、本発明の車輪支持用転がり軸受は、このような耐水性グリース組成物を封入することにより、優れた耐水性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】車輪支持用転がり軸受として、ハブユニット軸受の一例を示す一部破断断面図である。
【図２】試験−１の含水シェルロール試験において、試験グリースＡについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。
【図３】試験−１の含水シェルロール試験において、試験グリースＢについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。
【図４】試験−１の含水シェルロール試験において、試験グリースＣについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。
【図５】試験−１の含水シェルロール試験において、試験グリースＤについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。
【図６】試験−１の含水シェルロール試験において、試験グリースＥについてグリース中の水の状態を撮影した写真である。
【図７】試験−３で得られた、初期ｐＨ値と剥離発生確率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】１  内輪素子
２  ハブ
４ａ，４ｂ  内輪軌道
５  段部
６  雄ネジ部
７  ナット
８  外輪
１０ａ，１０ｂ  外輪軌道
１１  転動体
１２  保持器
１３  シールリング
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  以下、本発明に関して詳細に説明する。【００２３】  本発明の第１〜第５の耐水性グリース組成物は、基油と増ちょう剤とからなるベースグリースに、それぞれ特定の耐水性付与剤を添加したものである。【００２４】  基油は、鉱油及び合成油から選択される。中でも、低温起動時の異音発生や、高温で油膜が形成され難いために起こる焼付きを避けるために、４０℃における動粘度が１０〜４００ｍｍ２／ｓ、好ましくは２０〜２５０ｍｍ２／ｓ、より好ましくは４０〜１５０ｍｍ２／ｓである基油が好ましい。【００２５】  鉱油としては、パラフィン系鉱油、ナフテン系鉱油が挙げられ、特に減圧蒸留、油剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、硫酸洗浄、白土精製、水素化精製等を適宜組み合わせて精製したものが好ましい。【００２６】  合成油としては、炭化水素系油、芳香族系油、エステル系油、エーテル系油が挙げられる。炭化水素系油としては、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１−デセンオリゴマー、１−デセンとエチレンオリゴマー等のポリα−オレフィンまたはこれらの水素化物が挙げられる。芳香族系油としては、モノアルキルベンゼンやジアルキルベンゼン等のアルキルベンゼン、モノアルキルナフタレン、ジアルキルナフタレン、ポリアルキルナフタレン等のアルキルナフタレン等が挙げられる。エステル系油としては、ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルグルタレート、メチル・アセチルシノレート等のジエステル油、トリオクチルトリメリテート、トリデシルトリメリテート、テトラオクチルピロメリテート等の芳香族エステル油、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、ペンタエリスリトールベラルゴネート等のポリオールエステル油、多価アルコールと二塩基酸・一塩基酸の混合脂肪酸とのオリゴエステルであるコンプレックスエステル油等が挙げられる。エーテル系油としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールモノエーテル、ポリプロピレングリコールモノエーテル等のポリグリコール、モノアルキルトリフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルジフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル等のフェニルエーテル油等が挙げられる。その他の合成油系潤滑油としては、トルクレジルフォスフェート、シリコーン油、パーフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。これらの基油はそれぞれ単独でも、２種以上を混合して使用することもでき、上記の好ましい動粘度に調整される。【００２７】  増ちょう剤には、有機系及び無機系の増ちょう剤を使用することができるが、環境への影響を考慮すると重金属を含まないものが好ましい。例えば、リチウム石けん、カルシウム石けん、アルミニウム石けん、マグネシウム石けん、ナトリウム石けん等の金属石けんまたはこれらの複合石けん、ウレア化合物、ベントナイト、シリカ、カーボン���ラック等を使用できる。中でも、金属複合石けん及びウレア化合物が好ましく、耐熱性や音響特性を考慮するとウレア化合物がより好ましく、とりわけジウレア化合物が好ましい。これらは単独でも、混合して使用してもよい。【００２８】  増ちょう剤の量は、上記基油とともにグリースを形成し、維持できる量であれば制限されるものではないが、グリース全量の５〜４０質量％であることが好ましい。増ちょう剤量が５質量％未満ではグリース性状を維持するのが困難となり、４０質量％を越える場合は、グリースが硬くなりすぎて潤滑状態を十分に発揮することができなくなり、好ましくない。【００２９】（第１の耐水性グリース組成物）
第１の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤として界面活性剤を添加したものである。界面活性剤としては、陰イオン型界面活性剤、陽イオン型界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン型界面活性剤の何れも使用できるが、界面活性剤の種類によりその添加量が異なる。界面活性剤の存在により、侵入した水分を２０μｍ程度の微細な水滴としてグリース中に均一に分散させることができ、潤滑部位において油膜を良好に維持して潤滑性能を長期にわたり安定して維持できるようになるが、非イオン界面活性は水分を取り込む能力が十分ではなく、微細な水滴としてグリース中に取り込むことができない。そのため、添加量を調整する必要がある。【００３０】  陰イオン型界面活性剤としてはアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸、アルキルスルホンコハク酸、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、陽イオン型界面活性剤としてはアルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等が挙げられ、両性界面活性剤としてはアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイド等が挙げられる。これら界面活性剤の添加量は、グリース全量の０．１〜１０質量％である。添加量が０．１質量％未満では、水分を微細な水滴として取り込むことができず、１０質量％を越えて添加しても増分に見合う効果の向上が認められない上、基油の量が相対的に減少して潤滑性能が低下するおそれがある。これらを考慮すると、界面活性剤の添加量は０．５〜５質量％が好ましい。【００３１】  非イオン型界面活性としては、非イオン型界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油等が挙げられる。添加量はグリース全量の０．３〜１０質量％であり、０．５〜５質量％が好ましい。【００３２】  尚、非イオン型界面活性剤を添加する場合は、基油の４０℃における動粘度は２０〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましく、９０〜１８５ｍｍ２／ｓであることが更に好ましい。【００３３】（第２の耐水性グリース組成物）
第２の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤として金属石けん、フッ素系撥水剤及びシリコーン系撥水剤の少なくとも１種を添加したものである。ワックスまたはポリマーによりグリース組成物の付着性が向上し、水分が混入した場合でも潤滑部位からの流出が抑えられ、潤滑膜を良好な状態で長期にわたり維持できる。金属石けんとしては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等が挙げられ、特にステアリン酸カルシウムが好ましい。フッ素系撥水剤としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、パーフルオロポリエーテル油等が挙げられる。シリコーン系撥水剤としては、ジメチルシリコーン油等が挙げられる。【００３４】  これら撥水剤の添加量は、グリース全量の０．１〜２０質量％である。撥水剤量が０．１質量％未満では撥水性が不十分となり、水分混入を防ぐことができず剥離を生じるようになる。また、撥水剤を２０質量％を越えて添加しても更なる効果の向上は見られず、不経済となる上、相対的に基油量が減少するため潤滑性に劣るようになる。これらを考慮すると、撥水剤量は５〜１５質量％が好ましい。【００３５】（第３の耐水性グリース組成物）
第３の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤としてｐＨ調整剤を添加してｐＨを７〜１０に調整したものである。グリース組成物をこのようなｐＨとすることで、混入した水分から水素イオンが発生するのを抑え、剥離を防止することができる。ｐＨ調整剤は、グリースをこのようなｐＨとすることができれば制限されるものではないが、スルホネート、フェネート、ホスホネート、コハク酸イミド等を好適に使用することができ、目的とするｐＨとなるように適宜選択する。【００３６】  ｐＨ調整剤の添加量は、グリース全量の０．１〜１０質量％である。ｐＨ調整剤量が０．１質量％未満では上記ｐＨとすることができず、１０質量％を越えて添加すると塩基性が高くなりすぎ、腐食が生じる可能性がある。また、基油の量が相対的に減少して潤滑性能が低下するおそれがある。これらを考慮すると、ｐＨ調整剤の添加量は０．５〜５質量％が好ましい。【００３７】（第４の耐水性グリース組成物）
第４の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤としてワックスまたはポリマーを添加したものである。ワックス及びポリマーには制限がないが、ワックスとしてはモンタンワックス（酸ワックス、エステルワックス、部分けん化ワックス等）、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）、微粉末ワックス（ポリエチレン系、酸化ポリエチレン系、ポリプロピレン系、アミド変性、フッ素変性等）、アミド系ワックス等を好適に使用でき、ポリマーとしてはポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリスチレン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系等を好適に使用できる。また、ポリマーとしては、粘度指数向上剤として知られているポリアルキルメタクリレート、ポリイソブチレン、オレフィン重合体、星型ポリマー等も使用できる。【００３８】  ワックスまたはポリマーの添加量は、グリース全量の０．１〜１０質量％である。添加量が０．１質量％未満では付着力の向上効果は得られず、１０質量％を越えて添加しても増分に見合う効果の向上が見られない上、グリースが硬くなり過ぎ、また基油の量が相対的に減少して潤滑性能が低下するおそれがある。これらを考慮すると、添加量は０．５〜５質量％が好ましい。【００３９】（第５の耐水性グリース組成物）
第５の耐水性グリース組成物は、上記ベースグリースに、耐水性付与剤としてグラファイトを添加したものである。グラファイトによりグリース組成物に導電性が付与され、侵入した水の電気分解が起こり難くなるため、水素イオンの発生が抑えられて白色組織剥離が発生し難くなる。グラファイトの種類は特に限定されるものではなく、鱗状，土状等の種々のグラファイトが使用可能であり、これらのグラファイトは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。但し、鱗状及び土状のグラファイト（無定形黒鉛）が最も好ましいので、２種以上を組み合わせて用いる場合には、そのうち１種は鱗状又は土状のグラファイトとすることが好ましい。土状のグラファイトは粒径を小さくすることが容易であるため、その含有量の正確な制御を簡易にし、かつ、低コストで行うことができる。また、鱗状のグラファイトは、潤滑性が優れている。また、グラファイトは天然品、人造品何れのものでも問題なく使用することができる。天然グラファイトとしては、天然産出の変成岩（結晶化した石灰石や片麻岩）中に析出したものを、精製、粉砕して得られたものが好ましい。また、人造グラファイトとしては、ピッチ、コークス、タール等を成形し、約１２００℃で焼成してから２０００〜３０００℃で黒鉛化して得られたものが好ましい。【００４０】  グラファイトの添加量は、グリース全量の１〜２０質量％である。添加量が１質量％未満であると、グリース組成物の導電性が不十分となるため、十分な耐剥離性を付与できないおそれがある。一方、２０質量％を超えて含有しても、耐剥離性がそれ以上向上することはなく飽和するとともに、コストアップとなる。これらを考慮すると、添加量は５〜１５質量％が好ましい。【００４１】  尚、第５の耐水性グリース組成物では、基油の４０℃における動粘度は、７０〜２５０ｍｍ２／ｓであることがより好ましい。７０ｍｍ２／ｓ（４０℃）未満であると、水が混入した際に耐剥離性が低下するおそれがあり、２５０ｍｍ２／ｓ（４０℃）を超えるとトルクが大きくなるおそれがある。【００４２】  上記第１〜第５の耐水性グリース組成物には、各種性能を更に向上させるため、所望により種々の添加剤を添加してもよい。特に好ましい添加剤として、酸化防止剤、防錆剤、油性向上剤、極圧剤、金属不活性化剤が挙げられる。酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、硫黄系、ジチオリン酸亜鉛等が好適である。アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニル−１−ナフチルアミン、フェニル−２−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、オレイルアミドアミン、フェノチアジン等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤の具体例としては、ｐ−ｔ−ブチル−フェニルサリシレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニルフェノール、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、テトラキス〔メチレン−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−β���（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｎ−オクチル−チオ−４，６−ジ（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシ−１，３，５−トリアジン、４，４′−チオビス−〔６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール〕、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のヒンダードフェノール等が挙げられる。【００４３】  防錆剤としてはエステル類が好ましく、多価塩基カルボン酸及び多価アルコールの部分エステルであるソルビタンモノラウレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のアルキルエステル類等が挙げられる。【００４４】  油性向上剤としては、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ラウリルアルコール、オレイルアルコール等のアルコール、ステアリルアミン、セチルアミン等のアミン、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル、動植物油等が挙げられる。【００４５】  極圧剤としては、リン系、ジチオリン酸亜鉛、有機モリブデン等が挙げられる。【００４６】  金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、インドール、メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。【００４７】  これら添加剤は、それぞれ単独で、あるいは適宜組み合わせて添加することができる。添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば制限はないが、グリース全量の０．１〜２０質量％が好ましい。添加量が０．１質量％未満では添加剤の効果が乏しく、２０質量％を越えて添加しても効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなり潤滑性が低下するおそれがある。【００４８】  尚、第１の耐水性グリース組成物において、非イオン型界面活性剤を用いる場合は、添加剤として金属不活性化剤を添加することが好ましい。金属不活性化剤は、軸受の金属表面に不働態膜を形成し、水分が浸入した場合に金属表面に水膜が形成されるのを防止でき、耐剥離性を向上させる。このような効果を十分に発現させるには、金属不活性化剤をグリース全量の０．５質量％以上添加する。但し、１０質量％を越えて添加しても効果の向上が望めない上、基油の量が相対的に少なくなり潤滑性が低下するおそれがある。【００４９】  グリースの調製方法には特に制限は無いが、基油中で増ちょう剤を反応させてベースグリースを調製し、これに耐水性付与剤を所定量添加し、ニーダやロールミル等で十分に混練して均一に分散させればよい。この処理を行うときは、加熱するのも有効である。また、その他の添加剤は、耐水性付与剤と同時に添加することが工程上好ましい。尚、得られるグリースのちょう度は、ＮＬＧＩ  Ｎｏ．１〜３であることが好ましい。【００５０】  本発明に係るこれらの耐水性グリース組成物は、耐水性付与剤の作用により優れた耐水性を備える。そのため、本発明の耐水性グリース組成物を適用した部位や装置に優れた耐水性を付与することができ、水と接触するような部位や装置への適用が特に好適である。そこで本発明は、上記本発明の耐水性グリース組成物を封���した車輪支持用転がり軸受を提供する。【００５１】（車輪支持用転がり軸受）
車輪支持用転がり軸受の種類やそれ自体の構造には制限がなく、例えば図１にしたハブユニットを例示でき、上記本発明の耐水性グリース組成物を封入すればよい。グリースの封入量としては、制限されるものではないが、内輪素子１、外輪８及び転動体１１で形成される内部空間の３０〜５０体積％が適当である。封入量が３０体積％未満であると潤滑不足により耐久性が不十分となるおそれがあり、５０体積％超であるとグリース組成物の漏洩が生じるおそれがある。
【実施例】
【００５２】  以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。【００５３】＜試験−１：第１の耐水性グリース組成物について＞
ジイソシアネートを混合した鉱物油に、アミンを混合した鉱物油を加えて反応させ、攪拌加熱してウレア系ベースグリースを調製した。徐冷後、表１に示ように界面活性剤を添加（添加量は何れもグリース全量の１質量％）し、攪拌、脱泡処理を行ない試験グリースを得た。尚、試験グリースのちょう度はＮＬＧＩ  Ｎｏ．１〜３に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す含水シェルロール試験を行った。【００５４】・含水シェルロール試験
試験グリースを５０ｇとイオン交換水１０ｇとをシェルロール試験機に入れ、回転数１６５ｒｐｍ、温度４０℃の条件で２時間含水シェルロール試験を行った。その際、光学顕微鏡によりグリース中の水の粒径を測定を行なった。結果を表１に併記する。また、グリース中の水の状態を撮影した写真を図２〜図６に示す。【００５５】
【表１】
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【００５６】  表１並びに図２〜６から、陰イオン型界面活性剤を添加した試験グリースＡ、陽イオン型界面活性剤を添加した試験グリースＢ、両性界面活性剤を添加した試験グリースＣは、何れも粒径２０μｍ以下の微小な水滴として取り込むことができ、しかも水滴が均一に分散していることがわかる。これに対し、非イオン型界面活性剤を添加した試験グリースＥでは水滴が全体に大きく（直径２５〜６０μｍ）、分散状態も劣っている。また、界面活性剤を全く含まない試験グリースＤでは小さな水滴と大きな水滴が混在し、分散状態も悪い。【００５７】  また、表２に示す配合にて、試験グリースを調製した。尚、試験グリースのちょう度はＮＬＧＩ  Ｎｏ．１〜３に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す軸受剥離試験を行った。【００５８】・軸受剥離試験
日本精工（株）製円すいころ軸受「ＨＲ３２０１７（内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ、幅２９ｍｍ）」に試験グリースを封入し、ラジアル荷重３５．８ｋＮ、アキシアル荷重１５．７ｋＮ、回転速度１５００ｒｐｍにて、外部から水を軸受内に１質量％／ｓｅｃの割合で封入し、１００時間連続回転させた。回転終了後、軸受を分解して剥離の発生の有無を確認した。結果を表２に併記する。【００５９】
【表２】
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【００６０】  表２から、０．１質量％以上の陰イオン型界面活性剤または非イオン型界面活性剤と、０．５質量％以上の金属不活性化剤とを添加した試験グリースＦ〜Ｈは、耐剥離性に優れることがわかる。これに対し、陰イオン型界面活性剤または非イオン型界面活性剤が０．１質量未満、あるいは金属不活性化剤が０．５質量％未満になると十分な耐剥離性が得られないことがわかる。【００６１】＜試験−２：第２の耐水性グリース組成物について＞
表３に示す配合にて試験グリースを調製した。尚、何れの試験グリースにも、酸化防止剤としてフェニルナフチルアミン（Ｖａｎｄｅｒｂｉｔ社製「Ｖａｎｌｕｂｅ  ８１」）及び防錆剤としてナフテン酸亜鉛（日本化学産業（株）製「ナフチックス亜鉛」）を、それぞれグリース全量の１．０質量％となるように添加してある。そして、各試験グリースについて、下記に示す軸受耐水性試験を行った。【００６２】・軸受耐水性試験
日本精工（株）製円すいころ軸受「ＨＲ３２０１７（内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ、幅２９ｍｍ）」に試験グリースを封入し、ラジアル荷重３５．８ｋＮ、アキシアル荷重１５．７ｋＮ、回転速度１５００ｒｐｍにて、外部から水を軸受内に１質量％／ｓｅｃの割合で封入し、１００時間連続回転させた。回転終了後、軸受を分解して剥離の発生の有無を確認した。また、試験グリース中の水分量及びちょう度を測定した。結果を表３に併記する。【００６３】
【表３】
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【００６４】  表３に示すように、本発明に従い撥水剤を添加した試験グリースを封入することにより、水分の混入が少なく、剥離の発生を抑制でき、長寿命の転がり軸受が得られる。【００６５】＜試験−３：第３の耐水性グリース組成物について＞
ジイソシアネートを混合した鉱物油に、アミンを混合した鉱物油を加えて反応させ、攪拌加熱してウレア系ベースグリースを調製した。徐冷後、種々のｐＨ調整剤を添加し、攪拌、脱泡処理を行なってｐＨ２、ｐＨ４、ｐＨ６、ｐＨ７、ｐＨ８、ｐＨ９、ｐＨ１０の試験グリースを得た。尚、何れの試験グリースにおいても、ｐＨ調整剤の添加量はグリース全量の１質量％とした。また、何れの試験グリースも、混和ちょう度はＮＬＧＩ  Ｎｏ．１〜３に調整した。そして、各試験グリースについて、下記に示す軸受耐水性試験を行った。【００６６】・軸受耐水性試験
日本精工（株）製円すいころ軸受「ＨＲ３２０１７（内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ、幅２９ｍｍ）」に各試験グリースを封入し、ラジアル荷重３５．８ｋＮ、アキシアル荷重１５．７ｋＮ、回転速度１５００ｒｐｍにて、外部から水を軸受内に２０ｍＬ／ｈの割合で導入しながら連続回転させた。回転は１００時間を目処とし、それまでの間に試験軸受が振動したときを剥離発生とみなし、回転を停止した。また、回転後１００時間経過した時点で振動が発生しない場合を剥離発生無しとみなし、回転を停止した。試験は各試験グリースについて１０回ずつ行ない、下記式より剥離発生確率を求めた。
剥離発生確率（％）＝（剥離発生数／試験数）×１００【００６７】  結果を図７にグラフ化して示すが、ｐＨが７〜１０の試験グリースを封入することにより、剥離の発生を効果的に抑制できることがわかる。【００６８】＜試験−４：第４の耐水性グリース組成物について＞
ジイソシアネートを混合した鉱物油に、アミンを混合した鉱物油を加えて反応させ、攪拌加熱してウレア系ベースグリースを調製した。徐冷後、表４に示すように、ワックス（クラリアット社製「ＬＴＣＯＷＡＸ  ＰＥ１３０」）またはポリマー（ルーブリゾール社製「ルーブリゾール７０７０Ｈ」）をグリース全量の２質量％となるように添加し、攪拌、脱泡処理を行なって実施例の試験グリースを得た。【００６９】  また、比較のために、上記ウレア系ベースポリマーのみからなる試験グリース（比較例１）、増ちょう剤として脂肪酸と水酸化リチウムとのけん化により得たリチウム石けんを用いたグリースに実施例と同一のワックス（比較例２）またはポリマー（比較例３）を添加した試験グリースを用意した。尚、何れの試験グリースも、混和ちょう度はＮＬＧＩＮｏ．１〜３に調整した。【００７０】  そして、各試験グリース５０ｇとイオン交換水１０ｇとをシェルロール試験機に入れ、回転数１６５ｒｐｍ、温度４０℃の条件で２時間含水シェルロール試験を行い、試験前後の見掛け粘度の差（見掛け粘度変化率）を求めた。結果を表４に併記する。【００７１】
【表４】
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【００７２】  表４から、ワックスやポリマーを添加しないウレア系グリースや、リチウム石けんを増ちょう剤としワックスやポリマーを添加したグリースでは、見掛け粘度が大きく低下しているに対し、本発明に従いウレア系グリースにワックスやポリマーを添加したグリースでは見掛け粘度の低下が少なく抑えられており、水存在下でもグリースの付着性を維持できることがわかる。【００７３】＜試験−５：第５の耐水性グリース組成物について＞
表５に示す配合にて試験グリースを調製した。実施例１〜４の試験グリースは、鉱油及びポリα−オレフィン油の少なくとも一方を主成分とする基油と、ジウレア又はリチウム複合石けんからなる増ちょう剤と、グラファイトとを含有し、更に添加剤として酸化防止剤及び防錆剤を含有している。比較例１〜３の試験グリースは、鉱油及びポリα−オレフィン油の少なくとも一方を主成分とする基油と、ジウレア又はリチウム複合石けんからなる増ちょう剤と、添加剤とを含有している点は実施例１〜４の試験グリースと同様であるが、比較例１はグラファイトを含有していない点が異なっており、比較例２はグラファイトの代わりにカーボンブラックを含有している点が異なっている。また、比較例３はグラファイトの量が好適な範囲よりも多く、基油の量が好適な範囲よりも少ない点が異なっている。なお、使用した鉱油、ポリα−オレフィン油、ジウレア、リチウム複合石けん、グラファイト、カーボンブラック、酸化防止剤及び防錆剤は、以下の通りである。
・鉱油：４０℃における動粘度が９８．３ｍｍ２／ｓのもの
・ポリα−オレフィン油：４０℃における動粘度が９８．７ｍｍ２／ｓのもの
・ジウレア：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとステアリルアミンとを反応させて得られたもの
・リチウム複合石けん：１２−ヒドロキシステアリン酸とアゼライン酸との質量比が７５：２５であるリチウム複合石けん
・グラファイト：日本黒鉛工業株式会社製のＣＢ１５０
・カーボンブラック：ライオンアクゾ社製のケッチェンブラックＥＣ
・酸化防止剤：Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社製のＶａｎｌｕｂｅ  ８１
・防錆剤：日本化学産業株式会社製のナフテックス亜鉛【００７４】  そして、各試験グリースを、日本精工株式会社製の円すいころ軸受（呼び番号ＨＲ３２０１７、内径８５ｍｍ、外径１３０ｍｍ、幅２９ｍｍ）に封入し、ラジアル荷重３５．８ｋＮ、アキシアル荷重１５．７ｋＮ、回転速度１５００ｒｐｍという条件で回転させた。その際には、１秒当たり封入グリースの１質量％の水を、軸受の内部空間に連続的に注入しながら回転試験を行った。そして、軸受に剥離が発生するまでの時間を測定した。但し、３００時間回転試験を行っても剥離が発生しなかった場合は、回転試験を打ち切った。【００７５】  試験結果を表５に示すが、実施例１〜４の試験グリースが封入された軸受は、比較例１及び比較例２の試験グリースが封入された軸受と比べて、水が混入するような環境下で使用されても剥離が生じにくく長寿命であった。比較例３は、試験グリース中の基油の量が少ないため、グリース状とはならず粉状となった。【００７６】
【表５】
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【００７７】  尚、本実施例においては円すいころ軸受を用いて回転試験を行ったが、上記の試験グリース組成物は他の種類の様々な転がり軸受に対しても同様の効果を有する。例えば、深溝玉軸受、アンギュラ玉軸受、自動調心玉軸受、円筒ころ軸受、針状ころ軸受、自動調心ころ軸受等のラジアル形の転がり軸受や、スラスト玉軸受、スラストころ軸受等のスラスト形の転がり軸受である。【００７８】  以上、本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。【００７９】  また、本出願は、２００４年１０月１８日出願の日本特許出願（特願２００４−３０３０００）、２００４年１０月１８日出願の日本特許出願（特願２００４−３０３２４９）、２００４年１０月１８日出願の日本特許出願（特願２００４−３０２８０５）、２００４年１０月１８日出願の日本特許出願（特願２００４−３０２８４１）及び２００４年１０月１９日出願の日本特許出願（特願２００４−３０４５９９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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