(57)【要約】  アルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れた消臭剤、およびこの消臭剤を含有した消臭製品においても優れた消臭性能を発揮するものを提供すること。  モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを含有するアルデヒド系ガス消臭剤が、または担持体に担持させたアルデヒド系ガス消臭剤担持体が、アルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れ、且つ当該消臭剤担持体が耐水性にも優れることを見いだし本発明を完成させた。更に、硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の物質と、上記記載のアルデヒド系ガス消臭剤および／または上記記載のアルデヒド系ガス消臭剤担持体と、を含有する消臭剤組成物を提供することである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩およびトリアミノグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを含有するアルデヒド系ガス消臭剤。
【請求項２】
請求項１記載のアルデヒド系ガス消臭剤を担持体に担持したアルデヒド系ガス消臭剤担持体。
【請求項３】
硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の物質と、請求項１に記載のアルデヒド系ガス消臭剤および／または請求項２に記載のアルデヒド系ガス消臭剤担持体とを含有する消臭剤組成物。
【請求項４】
請求項１に記載のアルデヒド系ガス消臭剤および／または請求項２に記載のアルデヒド系ガス消臭剤担持体を含有する消臭製品。
【請求項５】
請求項３記載の消臭剤組成物を含有する消臭製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド系ガスに対する消臭剤および当該消臭剤を含有する種々の悪臭に対して優れた消臭性能を有する消臭剤組成物に関する。更に、この消臭剤または消臭剤組成物を含有させることにより優れた消臭性能を発揮させることができる各種繊維、塗料、シート、および成形品などの消臭製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の特に煙草臭などを対象とした消臭に対するニーズが急速に高まっている。アセトアルデヒドは、この煙草臭の主要成分である。また、シックハウス／シックビル症候群などに見られるように、ホルムアルデヒドによる健康障害も注目をされている。これらアルデヒド系ガスの除去剤として、アミン化合物からなるアルデヒド除去剤が主に検討されている。
アミン化合物はアルデヒド系ガスと親和性が高く、アルデヒド系ガスを含有する排ガスをアミン化合物が溶解した液と接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが知られている（例えば、特許文献１参照）。しかし、液状のアミン化合物は、強い不快臭を放つため生活空間、例えば居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。【０００３】
また、アミン化合物を無機物に担持させたガス吸収剤が知られている。このガス吸収剤は、樹脂、抄紙、およびフィルムへ添加する際の加熱処理に耐えうる特徴を有している。
例えば、活性炭にアンモニウム塩やアニリンなどを担持させたり（例えば、特許文献２参照、特許文献３参照）、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物に分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持させたり（例えば、特許文献４参照）、層状燐酸塩（α燐酸ジルコニウム）の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤が知られている（例えば、非特許文献１参照）。【０００４】
また、水に対する溶解度性が２５℃で５g／リットル以下であるヒドラジン誘導体（例えば、特許文献５参照）や、ケイ酸マグネシウム粘土鉱物と分子内に第１級アミノ基を有する化合物からなる消臭剤（例えば、特許文献６参照）、合成樹脂中にヒドラジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献７参照）がアルデヒド系ガス消臭剤として知られている。しかし、これらのガス吸収剤は、アルデヒド系ガスに対する吸収能が実用的水準にないばかりか、繊維や塗料に添加することによって、更にアルデヒド吸着能力が低下してしまう。【０００５】
また、シリカの表面にアミノ基を含有する有機ケイ素化合物を担持させることによりアセトアルデヒドの消臭性能を発現させたものが知られている（例えば、特許文献８参照）。この材料についても、塩基性ガスや硫黄系ガスに効果の高い消臭剤を併用すると本来発揮されるはずの消臭性能が十分に発揮されないことが明らかになった。【０００６】
また、空気清浄用に用いられるフィルターにアルデヒド類除去用の薬剤を活性炭などの担持体に担持したもので形成するものが示されていて、このアルデヒド類除去用の薬剤として硝酸グアニジン、硫酸アミノグアニジンが例示されている（例えば、特許文献９参照）。【０００７】
○先行文献
【特許文献１】特開昭５１−４４５８７号公報
【特許文献２】特開昭５３−２９２９２号公報
【特許文献３】特開昭５６−５３７４４号公報
【特許文献４】特開平９−２８７７８号公報
【特許文献５】特開平８−２８０７８１号公報
【特許文献６】特開平９−２８７７８号公報
【特許文献７】特開平１０−３６６８１号公報
【特許文献８】特開平９−１７３８３０号公報
【特許文献９】特開平１０−２３５１２９号公報
【非特許文献１】津波古ら，ＰＨＡＲＭ．ＴＥＣＨ．ＪＡＰＡＮ，１９９６年，１２巻，１２号，ｐ．７７−８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れた消臭剤およびこの消臭剤を含有した消臭剤組成物を提供することであり、消臭剤または消臭剤組成物を含有する繊維、塗料、シート、成形品などの消臭製品においても優れた消臭性能を発揮するものを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決するため本発明者が鋭意検討した結果、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを含有するアルデヒド系ガス消臭剤がアセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する吸着性能に優れることを見出し本発明を完成させた。またモノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持体に担持させたアルデヒド系ガス消臭剤担持体が、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れ、且つ当該消臭剤担持体が耐水性も優れることを見いだし本発明を完成させた。更に、硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の物質と、上記記載のアルデヒド系ガス消臭剤および／または上記記載のアルデヒド系ガス消臭剤担持体と、を含有する消臭剤組成物を提供することである。また、本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を含有した繊維、塗料、シート、成形品などの消臭製品も消臭性能に優れることを見いだした。
本発明を下記に例示する。
（１）モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩およびトリアミノグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを含有するアルデヒド系ガス消臭剤である。
（２）上記１記載のアルデヒド系ガス消臭剤を担持体に担持したアルデヒド系ガス消臭剤担持体である。
（３）硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる少なくとも１種以上の物質と、上記１に記載のアルデヒド系ガス消臭剤および／または上記２に記載のアルデヒド系ガス消臭剤担持体とを含有する消臭剤組成物である。
（４）上記１に記載のアルデヒド系ガス消臭剤および／または上記２に記載のアルデヒド系ガス消臭剤担持体を含有する消臭製品である。
（５）上記３記載の消臭剤組成物を含有する消臭製品である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のアルデヒド系ガス消臭剤および／またはアルデヒド系ガス消臭剤担持体は、アルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れることから、室内などから効率的にアルデヒド系ガスを除去することができる。また、本発明の消臭剤組成物は、優れた硫黄系ガス、塩基性ガスまたは有機酸性ガスの消臭性能などを保ちつつ、アルデヒド系ガスの消臭性能を十分発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下本発明を詳細に説明する。【００１２】
○アミノグアニジン塩
本発明において用いるモノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩は総称してアミノグアニジン塩と称する。
モノアミノグアニジン塩の具体例としてはアミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、およびアミノグアニジン重炭酸塩などがあり、また、ジアミノグアンニジン塩としてはジアミノグアンニジン塩酸塩、およびジアミノグアニジン硫酸塩などがあり、また、トリアミノグアニジン塩としてトリアミノグアニジン塩酸塩などがある。これらは単独または混合していずれも用いることができる。なお、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアンニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩が耐水性が高いため好ましく、より好ましくはジアミノグアニジン塩酸塩またはトリアミノグアニジン塩酸塩である。また、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアンニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩が担持体に担持した時の耐水性が高いため好ましく、より好ましくはジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩である。なお、化合物の安全性を考慮した場合にはアミノグアニジン塩酸塩またはアミノグアニジン硫酸塩が好ましい。また、アミノグアニジン塩とケイ酸マグネシウム質粘土とを混合して用いることにより消臭性を向上させることができる。【００１３】
○担持体
本発明においてアミノグアニジン塩を担持する担持体は耐水性を向上できるものであれば制限はない。具体的な担持体には、ケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、ゼオライト、シリカゲル、および活性炭などを例示することができ、ケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物、ゼオライト、およびシリカゲルが好ましく、特にケイ酸塩化合物、４価金属リン酸塩化合物またはゼオライトが高い耐水性が得られるため好ましい。【００１４】
○ケイ酸塩化合物
本発明においてアミノグアニジン塩を担持するケイ酸塩化合物としては、耐水性の向上が可能な化合物であれば特に限定はない。具体的には、ケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムが好ましく、非晶質ケイ酸アルミニウムまたは非晶質ケイ酸マグネシウムが耐水性の向上の点からより好ましい。また、これらは天然物あるいは合成物であっても良い。例えば合成のケイ酸アルミニウムは下記式（１）で表されるものである。
Ａｌ2Ｏ3・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ  （１）
但し、式（１）において、ｎは６以上の正数であり、より好ましくはｎが６〜５０で且つｍが１〜２０の正数であり、特に好ましくはｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
またケイ酸マグネシウムは下記式（２）で表されるものである。
ＭｇＯ・ｎＳｉＯ2・ｍＨ2Ｏ  （２）
但し、式（２）において、ｎは１以上の正数であり、より好ましくはｎが１〜２０で且つｍが０．１〜２０の正数であり、更に好ましくはｎが１〜１５でｍが０．３〜１０であり、特に好ましくはｎが３〜１５でｍが１〜８である。【００１５】
合成品のケイ酸塩化合物は、例えば以下のような手段によって合成することができる。アルミニウム塩またはマグネシウム塩の水溶液とケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温、大気圧条件下に必要に応じて酸もしくはアルカリを加えて、ｐＨ約３〜約７の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば約４０℃〜約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。【００１６】
ケイ酸アルミニウムの合成におけるアルミニウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比が６以上、例えば６〜５０の範囲、より好ましくは８〜１５の範囲となるように選択することができる。
ケイ酸マグネシウムの合成におけるマグネシウムの水溶性塩とケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ2／ＭｇＯのモル比が１以上、例えば１〜２０の範囲、より好ましくは１〜１５の範囲となるように選択することができる。
また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウム塩またはマグネシウム塩の水溶液を加え、更に、酸またはアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成しまたは熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。この際、シリカゾルとアルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＭｇＯと同じように選択することができる。いままでの説明は、非晶質ケイ酸アルミニウムおよび非晶質ケイ酸マグネシウムを各々単独で合成する例のものであるが、アルミニウムまたはマグネシウムの水溶性塩の混合水溶液から両金属を含有した化合物を合成することもできる。
上記水溶性塩としては、例えば硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
更に、上記合成で用いるアルカリまたは酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸などの酸類を例示することができる。【００１７】
○４価金属リン酸塩化合物
本発明における４価金属リン酸塩化合物としては、水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩化合物であり、好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも使用できる。なかでも、α型結晶質化合物は耐水性を向上できる度合いが高く、且つアンモニア消臭性も有しているため好ましい。【００１８】
○ゼオライト
本発明におけるゼオライトは天然物あるいは合成物であっても良い。ゼオライトの構造は多様であるが公知のものはいずれのものも使用できる。この構造として例えば、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、α型、β型、ＺＳＭ−５等がある。【００１９】
○シリカゲル
シリカゲルは製造方法により表面積および／または細孔径を調整たし様々な特徴を有するものがあるが、公知のものはいずれも使用できる。この製造例としては水ガラスに硫酸を添加し得られたゲルを水洗し、乾燥後粉砕することで得られる。【００２０】
○活性炭
木材、褐炭、泥炭などを塩化亜鉛、燐酸などの活性化剤で処理して乾留したものや、木炭などを水蒸気で活性化したものがあるが、公知のものはいずれも使用できる。この具体例としてはやしの実の殻から作られるやし殻活性炭がある。【００２１】
○消臭剤担持体の製造方法
本発明の消臭剤担持体の製造法について例示する。
担持体を攪拌しながらアミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧した後、６０〜１２０℃で、好ましくは８０〜１１０℃で乾燥して本発明の消臭剤担持体を得ることができる。更に耐水性を向上させるために、この乾燥後に１４０〜２４０℃に加熱、好ましくは１６０℃〜２２０℃に加熱して製造する方法が例示できる。このアミノグアニジン溶液は、水溶液でもアルコールやメタノールなどの有機溶媒を用いてもよいが、好ましくは水溶液である。
また、担持体とアミノグアニジン塩とをヘンシェルミキサーなどで均一に混合した後、アミノグアニジン塩の分解温度以下の温度で加熱して製造する方法が例示できる。具体的な加熱温度は溶液を滴下あるいは噴霧した後に加熱する場合と同じである。
さらに、アミノグアニジン塩の担持体として有効な化合物をフィルター、繊維または紙などから構成される消臭製品に予め付着加工などをしたものに、アミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧などして処理することも可能である。
アミノグアンニジン塩の各種担持体への担持量は担持体１００質量部に対し０．１〜８０質量部であり、好ましくは３〜５０質量部であり、更に好ましくは１０〜３０質量部である。アミノグアニジン塩の担持量が０．１質量部より少ないと十分な消臭効果が得られず、また担持量が８０質量部より多いと担持体に十分に担持されないため、水などで洗浄した際に有効成分が溶出し、添加量に応じた消臭効果が期待できないばかりか、アルデヒド系ガス消臭剤以外の消臭剤と混合した際、混合した消臭剤の消臭効果を低下させることがあるため好ましくない。【００２２】
○他の消臭剤との混合
本発明の消臭剤および消臭剤担持体は、アルデヒド系ガスに対して有効であり、アルデヒド系ガスとしては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ノネナールなどがある。実際の使用方法としては、アルデヒド系ガス単独を対照とする場合は少なく、アルデヒド系ガス以外の悪臭を消臭可能な消臭剤と混合（消臭剤組成物）したり、併用することがある。また、消臭剤組成物にケイ酸マグネシウム質粘土を混合して用いることにより消臭性を向上させることができる。【００２３】
具体的例としては、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスを消臭するための塩基性ガス消臭剤と本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体とを混合して用いることができる。例えば、塩基性ガス消臭剤として水に対して不溶性または難溶性の４価金属リン酸塩化合物を用いて、本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体と混合することにより消臭剤組成物とすることができる。当該４価金属リン酸塩化合物の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズなどがある。これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、ガス吸着性を有するものは、いずれも本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体と混合することができる。【００２４】
また、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスを消臭するための硫黄性ガス消臭剤と本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体とを混合して用いることができる。例えば、銅、亜鉛、マンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩化合物、酸化亜鉛、またはケイ酸亜鉛と本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体とを混合することにより消臭剤組成物とすることができる。当該４価金属リン酸塩化合物に担持する金属イオンの中でも特に銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。【００２５】
４価金属リン酸塩化合物に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩化合物を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換などにより担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩化合物のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
また、酸化亜鉛、ケイ酸銅およびケイ酸亜鉛については比表面積の大きいものが消臭性能が高く好ましい。【００２６】
酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの悪臭を消臭するための有機酸性ガス消臭剤と本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体とを混合して用いることができる。例えば、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト、またはハイドロタルサイト焼成物とを本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体と混合することにより消臭剤組成物とすることができる。
水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液などのジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物など、いろいろな言い方がなされる場合があるが、水和酸化ジルコニウムと同じである。【００２７】
ケイ酸マグネシウム質粘土は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする粘土鉱物で、孔径約１ｎｍ細孔を有することからガス吸着性能を有する。ケイ酸マグネシウム質粘土を添加した本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物は、塩基性悪臭ガス、酸性悪臭ガス、含硫黄悪臭ガス、アルデヒドガスに対する消臭性能を更に向上させることができる。このことから、本発明においては、消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物にケイ酸マグネシウム質粘土を添加することが好ましい。特に、ケイ酸マグネシウム質粘土を添加することによりタバコ臭の主成分の一つであるピリジン、ニコチンなどに対する消臭性能が向上する。
本発明に用いるケイ酸マグネシウム質粘土の具体例として、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、およびアタパルジャイト等が挙げられる。
本発明の消臭剤１００質量部に対して、ケイ酸マグネシウム質粘土を０．２〜２０質量部配合することが好ましく、更に０．５〜１０質量部配合することが好ましい。ケイ酸マグネシウム質粘土が０．２質量部より少ないと、消臭性能の向上が期待できないことがあり、２０質量部より多く配合しても消臭性能の向上ができないことがあるかまたは他の悪臭ガスに対する消臭性能が悪くなることがある。消臭剤担持体および消臭剤組成物に対するケイ酸マグネシウム質粘土の配合量は、上記記載と同様である。【００２８】
上述した本発明における消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物は、いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．０２〜２０μｍである。平均粒径が０．０１μｍ未満では取扱いが困難である、再凝集しやすいといった問題があり好ましくない。また、５０μｍより大きいと、バインダーなどの表面処理剤に分散させ繊維などに後加工する場合に表面処理剤中で均一に分散させにくかったり、成形用樹脂へ添加する場合、成形機のフィルターが目詰まりをおこしたり、分散不良がおこったりするなどの問題があり好ましくない。
また、使用目的により本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を粒状化してもよい。この場合、消臭剤を１成分ごとに粒状化しても、あるいは、消臭剤組成物を粒状化しても構わない。粒状体の製造方法は通常粉体を粒状化する方法はいずれも用いることができる。例えば、アルミナゾル、粘土などをバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。粒径は粒状体の硬さや、密度、粉砕強度のなどにより様々に調整することができるが、取り扱いのし易さから０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。【００２９】
本発明は、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩およびトリアミノグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを含有するアルデヒド系ガス消臭剤、および／またはモノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩およびトリアミノグアニジン塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものを担持したアルデヒド系ガス消臭剤と；４価金属リン酸塩化合物、ケイ酸亜鉛、銅、亜鉛およびマンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩化合物、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、並びにハイドロタルサイト焼成物などから選ばれる少なくとも１種以上の物質と、を混合した消臭剤組成物である。これらの混合割合は特に制限はなく、消臭剤組成物を使用する環境により適宜変化させることができる。【００３０】
○耐水性
本発明の消臭剤は、耐水性が高いことが特長である。耐水性とは消臭剤を少なくとも１度は水と接触後、消臭性能の低下が少ないことを意味する。例えば、消臭剤を１回水に浸漬処理した後、アセトアルデヒドガスに対する消臭性能を測定した場合、浸漬処理前の消臭性と比較して低下率で５０％以下であることが目安となる。さらに具体的に試験条件を説明すれば、室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤を入れてよく撹拌した懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させる。この水洗を行った消臭剤についてアセトアルデヒドガスの消臭活性を測定することで確認できる。【００３１】
○用途
本発明の消臭剤および消臭剤担持体は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ノネナールなどのアルデヒド系ガスに対して消臭効果を有する。また、本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体に他の消臭剤とを混合した消臭剤組成物は、アルデヒド系ガスの消臭以外にアンモニア、硫化水素、メチルメルカプタンなどの種々の悪臭に対する消臭効果に優れている。このことから、本発明の消臭剤または消臭剤組成物は、活性炭など、従来の消臭剤が使用されている種々の分野、例えば、タバコ臭消臭、生活臭消臭、体臭消臭、糞尿臭消臭、ゴミ臭消臭などの分野で有効である。
また、本発明の消臭剤および／または消臭剤担持体は、基材自身からアルデヒドを発生する材料、例えば、合板、集成材、フローリング材、パーティクルボード、断熱材、フロア−カーペット、消音パット、クッション材、カーシート、ヘッドレスト、アームレスト、トアトリム、成形天井、サンバイザー、リアパッケージトレイ、インストルメントパネル、ダッシュインシュレーサーなどに使用することにより、基材自身から揮発アルデヒドを低減することが可能である。更に、消臭剤組成物においてもこれら用途に使用することができる。【００３２】
本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物は、粉末、顆粒、または粒状のものを消臭製品として使用することができる。例えば消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物の粉末、顆粒、または粒状品は、カートリッジに詰めて消臭製品とすることが可能である。また、本発明の消臭剤の水溶液、消臭剤粉末、消臭剤担持体または消臭剤組成物の粉末を分散させた液を用いたスプレー状の消臭剤とすることも可能である。その他に、本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を各種製品に含有または塗添させて各種消臭性加工品とすることも可能である。【００３３】
本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を含有する消臭製品は、消臭性繊維、消臭性塗料、消臭性シートおよび消臭性樹脂成形品などが例示できる。
本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を含有する消臭繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。例えば、当該消臭繊維は、衣類、肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カバー、シート、カーシート、エアーフィルターを始めとして、多くの繊維製品に使用できる。又、本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を含有する消臭塗料は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。例えば、当該消臭塗料は、建物の内壁、外壁、鉄道車両の内壁などで使用できる。又、本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を含有する消臭性シートは、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。例えば、当該消臭性シートは、医療用包装紙、食品用包装紙、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、不織布、紙、フィルター、フィルムなどで使用できる。また、本発明の消臭剤、消臭剤担持体または消臭剤組成物を含有する消臭性成形品は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。例えば、当該消臭性成形品は、空気清浄器、冷蔵庫などの家電製品や、ゴミ箱、水切りなどの一般家庭用品、ポータブルトイレなどの各種介護用品、日常品などで使用できる。【００３４】
＜実施例＞
以下、本発明を更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、％は質量％である。
消臭剤、消臭剤担持体および消臭剤組成物の試料調製方法と得られたサンプルの各種評価試験方法およびその結果は以下の通りである。【００３５】
○ケイ酸アルミニウム
実施例で用いたケイ酸アルミニウムは、この合成時のＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3のモル比が９：１のものである。
【実施例１】
【００３６】
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％アミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ａを得た。
【実施例２】
【００３７】
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％アミノグアニジン硫酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｂを得た。
【実施例３】
【００３８】
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％ジアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｃを得た。
【実施例４】
【００３９】
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％トリアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。添加後、均一になるまで撹拌した。その後、１００℃で３０分間乾燥後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｄを得た。
【実施例５】
【００４０】
ケイ酸アルミニウムの代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、消臭剤Ｅを得た。
【実施例６】
【００４１】
ケイ酸アルミニウムの代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、消臭剤Ｆを得た。
【実施例７】
【００４２】
ケイ酸アルミニウムに代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例３と同様に操作し、消臭剤Ｇを得た。
【実施例８】
【００４３】
ケイ酸アルミニウムに代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例４と同様に操作し、消臭剤Ｈを得た。
【実施例９】
【００４４】
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、消臭剤Ｉを得た。
【実施例１０】
【００４５】
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、消臭剤Ｊを得た。
【実施例１１】
【００４６】
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例３と同様に操作し、消臭剤Ｋを得た。
【実施例１２】
【００４７】
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例４と同様に操作し、消臭剤Ｌを得た。
【実施例１３】
【００４８】
○乾式担持による消臭剤Ａ１の製造
１００質量部のケイ酸アルミニウムと２５質量部のアミノグアニジン塩酸塩とを室温で混合した後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ａ１を得た。
【実施例１４】
【００４９】
○乾式担持による消臭剤Ｂ１の製造
１００質量部のケイ酸アルミニウムと２５質量部のアミノグアニジン硫酸塩とを室温で混合した後、２１０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｂ１を得た。
【実施例１５】
【００５０】
○乾式担持による消臭剤のＣ１製造
１００質量部のケイ酸アルミニウムと２５質量部のジアミノグアニジン塩酸塩とを室温で混合した後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｃ１を得た。
【実施例１６】
【００５１】
○乾式担持による消臭剤Ｄ１の製造
１００質量部のケイ酸アルミニウムと２５質量部のトリアミノグアニジン塩酸塩とを室温で混合した後、１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｄ１を得た。
【実施例１７】
【００５２】
○乾式担持による消臭剤Ｅ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１３と同様に操作し、消臭剤Ｅ１を得た。
【実施例１８】
【００５３】
○乾式担持による消臭剤Ｆ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１４と同様に操作し、消臭剤Ｆ１を得た。
【実施例１９】
【００５４】
○乾式担持による消臭剤Ｇ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１５と同様に操作し、消臭剤Ｇ１を得た。
【実施例２０】
【００５５】
○乾式担持による消臭剤Ｈ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりαリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１６と同様に操作し、消臭剤Ｈ１を得た。
【実施例２１】
【００５６】
○乾式担持による消臭剤Ｉ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例１３と同様に操作し、消臭剤Ｉ１を得た。
【実施例２２】
【００５７】
○乾式担持による消臭剤Ｊ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例１４と同様に操作し、消臭剤Ｊ１を得た。
【実施例２３】
【００５８】
○乾式担持による消臭剤Ｋ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例１５と同様に操作し、消臭剤Ｋ１を得た。
【実施例２４】
【００５９】
○乾式担持による消臭剤Ｌ１の製造
ケイ酸アルミニウムに代わりゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)ミズカシーブス  Si/Al=30）を用いたこと以外は、実施例１６と同様に操作し、消臭剤Ｌ１を得た。
【実施例２５】
【００６０】
実施例１で作製した消臭剤Ａを７０質量部、α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部および水和酸化ジルコニウムを１０質量部、を室温で良く混合して消臭剤組成物Ａを作製した。
【実施例２６】
【００６１】
消臭剤Ａの代わりに実施例２で作製した消臭剤Ｂを用いて実施例２５と同様に操作し、消臭剤組成物Ｂを作製した。
【実施例２７】
【００６２】
消臭剤Ａの代わりに実施例３で作製した消臭剤Ｃを用いて実施例２５と同様に操作し、消臭剤組成物Ｃを作製した。
【実施例２８】
【００６３】
消臭剤Ａの代わりに実施例４で作製した消臭剤Ｄを用いて実施例２５と同様に操作し、消臭剤組成物Ｄを作製した。
【実施例２９】
【００６４】
ケイ酸アルミニウムに代わりシリカゲル（富士シリシア化学(株)サイリシア７４０）を用いたこと以外は、実施例１同様に操作し、消臭剤Ｍを得た。
【実施例３０】
【００６５】
ケイ酸アルミニウムに代わりシリカゲル（富士シリシア化学(株)サイリシア７４０）を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、消臭剤Ｎを得た。【００６６】
＜比較例１＞
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業(株)製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し試料ａを作製した。【００６７】
＜比較例２＞
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業(株)製）を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し試料ｂを作製した。【００６８】
＜比較例３＞
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業(株)製）を用いたこと以外は、実施例３と同様に操作し試料ｃを作製した。【００６９】
＜比較例４＞
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりにケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業(株)製）を用いたこと以外は、実施例４と同様に操作し試料ｄを作製した。【００７０】
＜比較例５＞
実施例１３でケイ酸アルミニウムとアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｅとした。【００７１】
＜比較例６＞
実施例１４でケイ酸アルミニウムとアミノグアンニジン硫酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｆとした。【００７２】
＜比較例７＞
実施例１５でケイ酸アルミニウムとジアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｇとした。【００７３】
＜比較例８＞
実施例１６でケイ酸アルミニウムとトリアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｈとした。【００７４】
＜比較例９＞
実施例１７でαリン酸ジルコニウムとアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｉとした。【００７５】
＜比較例１０＞
実施例１８でαリン酸ジルコニウムとアミノグアンニジン硫酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｊとした。【００７６】
＜比較例１１＞
実施例１９でαリン酸ジルコニウムとジアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｋとした。【００７７】
＜比較例１２＞
実施例２０でαリン酸ジルコニウムとトリアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｌとした。【００７８】
＜比較例１３＞
実施例２１でゼオライトＺＳＭ５とアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｍとした。【００７９】
＜比較例１４＞
実施例２２でゼオライトＺＳＭ５とアミノグアンニジン硫酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｎとした。【００８０】
＜比較例１５＞
実施例２３でゼオライトＺＳＭ５とジアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｏとした。【００８１】
＜比較例１６＞
実施例２４でゼオライトＺＳＭ５とトリアミノグアンニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを試料ｐとした。【００８２】
＜比較例１７＞
アミノグアニジン塩酸塩の２０％水溶液の代わりにグアニジン塩酸塩の２０％水溶液を５０質量部用いた以外は、実施例１と同様に操作し試料ｑを作製した。【００８３】
＜比較例１８＞
比較例１で作製した試料ａを７０質量部、α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部および水和酸化ジルコニウムを１０質量部、を室温で良く混合して試料組成物ａを作製した。【００８４】
＜比較例１９＞
試料ａの代わりに比較例５で作製した試料ｅを用いて比較例１８と同様に操作し、試料組成物ｅを作製した。【００８５】
＜比較例２０＞
試料ａの代わりに比較例１７で作製した試料ｑを用いて比較例１８と同様に操作し、試料組成物ｑを作製した。
【実施例３１】
【００８６】
○消臭剤の耐水性試験
実施例１〜１２で作製した消臭剤Ａ〜Ｌをそれぞれ精製水で洗浄後、アセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。即ち、室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤Ａを入れて１分間よく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った消臭剤Ａについてアセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。同様に、他の消臭剤についてもこの水洗処理を行ったものについて消臭活性を測定した。また、比較例１〜４及び比較例１７で作製した試料についても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。【００８７】
○消臭効果の測定
消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇを、それぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）に入れ、これにアセトアルデヒドガスを１００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度をガス検知管（(株)ガステック社製、以下同社製品を使用）で測定した。これらの測定結果を表１（ｐｐｍ）に示す。また、試薬のアミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアンニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩各１ｍｇをそのままこの評価系に直接入れて消臭活性を測定したところ、アセトアルデヒドの濃度はそれぞれ２２ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、または８ｐｐｍであった。【００８８】
【表１】
2006046611.tif 000002
【００８９】
表１の結果から、アミノグアニジン塩をケイ酸アルミニウム、αリン酸ジルコニウム、またはゼオライト等の担持体に担持した本発明の消臭剤担持体はアミノグアニジン塩をケイ酸カルシウムに担持した試料ａ〜ｄ及び、グアンジン塩酸塩をケイ酸アルミニウムに担持した試料ｑに比べ耐水性が優れている。
このことは、本発明の消臭剤担持体は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れている。このことから本発明の消臭剤担持体は、耐久性に優れることを示唆している。
【実施例３２】
【００９０】
○乾式担持した消臭剤の性能評価
０．１ｇの消臭剤Ａ１をテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドを６００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入した。室温で２時間放置後、テドラーバック内に残存するアセトアルデヒドの濃度をガス感知管で測定した。この結果を表２に示す。消臭剤Ｂ１〜Ｌ１、試料ｅ〜ｐについても同様に測定を行い、これらの結果を表２（ｐｐｍ）に示す。【００９１】
【表２】
2006046611.tif 000003
【００９２】
表２の結果から、アミノグアニジン塩と担持体を混合した後に加熱することにより、水洗処理を行っても消臭活性の低下が少なく、且つ、消臭効率が優れている。また、加熱処理を行っていない試料ｅ〜ｐは、水洗処理前の消臭剤Ａ１〜Ｌ１と同じモル数になるように消臭評価系に入れたものであるが、本発明の消臭剤担持体の方が優れた消臭活性を示している。
このことは、本発明の消臭剤担持体は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、且つ、消臭効率が優れていることを示している。このことから耐久性に優れることを示唆している。
【実施例３３】
【００９３】
○消臭剤組成物の耐水性試験
室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤組成物Ａを入れて１分間よく撹拌する。この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させた。この水洗を行った消臭剤組成物Ａについてアセトアルデヒドガス、アンモニアガス、硫化水素ガスおよび酢酸ガスに対する消臭活性を測定した。同様に、消臭剤組成物Ｂ〜Ｄについてもこの水洗処理を行ったものについても消臭活性を測定した。また、比較例１８〜２０で作製した試料組成物ａ、ｅ、ｑについても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。【００９４】
○消臭効果の測定
消臭効果の測定は、上記の耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇをそれぞれテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドガス２０ｐｐｍ、アンモニアガス４０ｐｐｍ、硫化水素ガス１０ｐｐｍおよび酢酸ガス４０ｐｐｍを含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。２時間後に、テドラーバッグ中の残存ガス濃度を対応するガス検知管でそれぞれ測定した。これらの結果を表３（ｐｐｍ）に示した。【００９５】
【表３】
2006046611.tif 000004
【００９６】
本発明の消臭剤と他の悪臭消臭剤とを混合した本発明の消臭剤組成物は、比較例に比べアセトアルデヒドに対する消臭性能の低下が小さいことが分かる。
【実施例３４】
【００９７】
○消臭性繊維Ａ１の作製
精製水１００質量部に対して実施例１で作製した消臭剤Ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ１（消臭剤の含有量は樹脂１００質量部に対して１．５部含有する）を得た。
【実施例３５】
【００９８】
○消臭性繊維Ａ２の作製
精製水１００質量部に対して実施例２５で作製した消臭剤組成物Ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ２（消臭剤の含有量は繊維１００質量部に対して１．５質量部含有する）を得た。
【実施例３６】
【００９９】
○消臭性繊維Ａ３の作製
精製水１００質量部に対してアミノグアンニジン塩酸塩を１質量部溶解させた水溶液を
ポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して消臭性繊維Ａ３（アミノグアニジン塩酸塩の含有量は繊維１００質量部に対して０．５質量部含有する）を得た。
【実施例３７】
【０１００】
○消臭性繊維Ａ４の作製
アミノグアンニジン塩酸塩を用いる代わりにジアミノグアニジン塩酸塩を用いて実施例３６と同様に操作し、消臭性繊維Ａ４（ジアミノグアニジン塩酸塩の含有量は繊維１００質量部に対して０．５質量部含有する）を得た。
【実施例３８】
【０１０１】
○消臭性繊維Ａ５の作製
アミノグアンニジン塩酸塩を用いる代わりにトリジアミノグアニジン塩酸塩を用いて実施例３６と同様に操作し、消臭性繊維Ａ５（トリアミノグアニジン塩酸塩の含有量は繊維１００質量部に対して０．５質量部含有する）を得た。【０１０２】
＜比較例２１＞
○比較例用繊維ｑ１の作製
精製水１００質量部に対して比較例１７で作製した試料ｑを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して比較例用繊維ｑ１（消臭剤の含有量は繊維１００質量部に対して１．５部含有する）を得た。【０１０３】
＜比較例２２＞
○比較例用繊維ｑ２の作製
精製水１００質量部に対して比較例２０で作製した試料組成物ｑを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を３質量部添加した懸濁液を作製した。この懸濁液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、１５０℃で乾燥して比較例用繊維ｑ２（消臭剤の含有量は繊維１００質量部に対して１．５部含有する）を得た。
【実施例３９】
【０１０４】
○消臭性繊維に対する消臭効果の測定
消臭性繊維Ａ１〜Ａ５、比較例用繊維ｑ１及びｑ２それぞれ１０ｇづつテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガスは２０ｐｐｍ、アンモニアガスは４０ｐｐｍ、硫化水素ガスは１０ｐｐｍおよび酢酸ガスは４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。
これらの結果を表４（ｐｐｍ）に示した。なお、表中のＮＤは、評価を行わなかったことを示す。以下、同様である。【０１０５】
【表４】
2006046611.tif 000005
【実施例４０】
【０１０６】
○消臭性鋼板Ａ１の作製
キシレン１００質量部に対して、アクリル樹脂（Ｊ−５００  ＳＣジョンソンポリマー社（株）製）を７０質量部、分散剤（ＢＹＫ−１１０  ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を３質量部、増粘剤（ベントンＳＤ２  ウィルバーエルス（株）製）を２質量部、実施例１で作製した消臭剤Ａを２００質量部で配合し、３本ロールの混合機で良く練り分散させたペースト状組成物を得た。これをキシレンで１０倍に希釈し、７０×１５０ｍｍの亜鉛めっき鋼板の両面に膜厚１００μｍで塗付し１晩風乾して、消臭性鋼板Ａ１を作製した。
【実施例４１】
【０１０７】
○消臭性鋼板Ａ２の作製
消臭剤Ａの代わりに消臭剤組成物Ａを用いた以外は、実施例４０と同様に操作し消臭性鋼板Ａ２を作製した。
【実施例４２】
【０１０８】
○消臭性鋼板Ａ３の作製
消臭剤Ａの代わりにアミノグアンニジン塩酸塩を２０質量部用いた以外は、実施例４０と同様に操作し消臭性鋼板Ａ３を作製した。
【実施例４３】
【０１０９】
○消臭性鋼板Ａ４の作製
消臭剤Ａの代わりにジアミノグアンニジン塩酸塩を２０質量部用いた以外は、実施例４０と同様に操作し消臭性鋼板Ａ３を作製した。
【実施例４４】
【０１１０】
○消臭性鋼板Ａ４の作製
消臭剤Ａの代わりにトリアミノグアンニジン塩酸塩を２０質量部用いた以外は、実施例４０と同様に操作し消臭性鋼板Ａ４を作製した。【０１１１】
＜比較例２３＞
○比較用鋼板ｑ１の作製
消臭剤Ａの代わりに試料ｑを用いた以外は、実施例４０と同様に操作し比較用鋼板ｑ１を作製した。【０１１２】
＜比較例２４＞
○比較用鋼板ｑ２の作製
消臭剤Ａの代わりに試料組成物ｑを用いた以外は、実施例４０と同様に操作し比較用鋼板ｑ２を作製した。
【実施例４５】
【０１１３】
○消臭性鋼板に対する消臭効果の測定
消臭性鋼板Ａ１〜Ａ５、比較用鋼板ｑ１および比較用鋼板ｑ２をそれぞれ１枚ずつテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガスは２０ｐｐｍ、アンモニアガスは４０ｐｐｍ、硫化水素ガスは１０ｐｐｍおよび酢酸ガスは４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。その結果を表５（ｐｐｍ）に示した。表５のＮＤは、表４と同じである。【０１１４】
【表５】
2006046611.tif 000006
【実施例４６】
【０１１５】
○消臭性ポリウレタンＡの作製
消臭剤Ａを４．０％およびウレタンバインダーＫＢ−３０００（東亞合成（株）製、樹脂分３０％）を４．４％含有する分散水溶液を作製した。そして、この分散水溶液を自動車内装用のポリウレタン製クッション材に塗布し、乾燥させて消臭性ポリウレタンＡを作製した。この消臭性ポリウレタンＡには、１ｍ2当たり消臭剤Ａが６ｇ、バインダーＫＢ−３０００が２ｇ（樹脂分として）添加されている。
【実施例４７】
【０１１６】
○消臭性ポリウレタンＢ〜Ｎの作製
消臭剤Ａの替わりに消臭剤Ｂ〜Ｎをそれぞれ用いた以外は実施例４６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンＢ〜Ｎを作製した。
【実施例４８】
【０１１７】
○消臭性ポリウレタンＯの作製
消臭剤Ａの替わりにアミノグアニジン塩酸塩を用いた以外は実施例４６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンＯを作製した。
【実施例４９】
【０１１８】
○消臭性ポリウレタンＰの作製
消臭剤Ａの替わりにアミノグアニジン硫酸塩を用いた以外は実施例４６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンＰを作製した。
＜比較例２５＞
○比較用ポリウレタンの作製
消臭剤Ａの替わりに試料ａ〜ｄ、ｑをそれぞれ用いた以外は実施例４６と同様に操作し、比較用ポリウレタンａ〜ｄ、ｑを作製した。
また、消臭剤Ａを用いない以外は実施例４６と同様に操作し、比較用ポリウレタンｒを作製した。
【実施例５０】
【０１１９】
○消臭性ポリウレタンの消臭効果の測定
消臭性ポリウレタンＡを１０ｃｍ×１０ｃｍで切り出し、これをテドラーバッグに入れ、窒素ガスを５００ｍＬを注入し、６５℃で２時間放置した。２時間後にテドラーバッグ中のホルムアルデヒド濃度およびアセトアルデヒド濃度を測定した。これらの結果を表６（ｐｐｍ）に示す。
消臭性ポリウレタンＢ〜Ｐおよび比較用ポリウレタンａ〜ｄ、ｑ、ｒについても、同様に操作してホルムアルデヒド濃度およびアセトアルデヒド濃度を測定した。これらの結果を表６（ｐｐｍ）に示す。【０１２０】
【表６】
2006046611.tif 000007
【０１２１】
本発明の消臭剤および消臭剤担持体は、自動車内装材などに用いられるポリウレタンからのアルデヒドガスの生成を抑制することができた。
【実施例５１】
【０１２２】
○消臭性パーティクルボードＡの作製
消臭剤Ａを４．０％およびウレタンバインダーＫＢ−３０００（東亞合成（株）製、樹脂分３０％）を３．３％含有する分散水溶液を作製した。そして、この分散水溶液をパーティクルボードに塗布し、乾燥させて消臭性パーティクルボードＡを作製した。この消臭性パーティクルボードＡには、１ｍ2当たり消臭剤Ａが２ｇ、バインダーＫＢ−３０００が０．５ｇ（樹脂分として）添加されている。
【実施例５２】
【０１２３】
○消臭性パーティクルボードＢ〜Ｎの作製
消臭剤Ａの替わりに消臭剤Ｂ〜Ｎをそれぞれ用いた以外は実施例５１と同様に操作し、消臭性パーティクルボードＢ〜Ｎを作製した。
【実施例５３】
【０１２４】
○消臭性パーティクルボードＯの作製
消臭剤Ａの替わりにアミノグアニジン塩酸塩を用いた以外は実施例５１と同様に操作し、消臭性パーティクルボードＯを作製した。
【実施例５４】
【０１２５】
○消臭性パーティクルボードＰの作製
消臭剤Ａの替わりにアミノグアニジン硫酸塩を用いた以外は実施例５１と同様に操作し、消臭性パーティクルボードＰを作製した。
＜比較例２６＞
○比較用パーティクルボードの作製
消臭剤Ａの替わりに試料ａ〜ｄ、ｑをそれぞれ用いた以外は実施例５１と同様に操作し、比較用パーティクルボードａ〜ｄ、ｑを作製した。
また、消臭剤Ａを用いない以外は実施例５１と同様に操作し、比較用パーティクルボードｒを作製した。
【実施例５５】
【０１２６】
○消臭性パーティクルボードの消臭効果の測定
消臭性パーティクルボードＡを１５ｃｍ×３０ｃｍで切り出し、純水２０ｍｌを入れたビーカーと共にアクリル製のボックス（内容積４０Ｌ）内に入れ、２０℃で２４時間静置した。その後、純水中のホルムアルデヒド濃度をアセチルアセトン法で測定した。この結果を表７（ｍｇ／Ｌ）に示す。
消臭性パーティクルボードＢ〜Ｐおよび比較用パーティクルボードａ〜ｄ、ｑ、ｒについても、同様に操作して純水中のホルムアルデヒド濃度を測定した。これらの結果を表７（ｍｇ／Ｌ）に示す。【０１２７】
【表７】
2006046611.tif 000008
【０１２８】
本発明の消臭剤および消臭剤担持体は、自動車内装材などに用いられるパーティクルボードからのアルデヒドガスの生成を抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の消臭剤および消臭剤担持体は、それ単体でアセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れるのは勿論のこと、塩基性ガスおよび硫黄系ガスなどに対して優れた消臭性能を示す他の消臭剤と混合（消臭剤組成物）して使用しても、優れた塩基性ガスや硫黄系ガス消臭性能を保ちつつ、アルデヒド系ガス消臭性能を十分発揮することができる。このことから、本発明の消臭剤、消臭剤担持体および消臭剤組成物は、繊維、塗料、シート、成形品、加工品などに優れた消臭性を付与することができ、これらは消臭製品として用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年4月3日(2008.4.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩またはトリアミノグアニジン塩が、
ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、４価金属リン酸塩化合物又はシリカゲルからなる担持体に担持されていること
を特徴とするアルデヒド系ガス消臭剤。
【請求項２】
前記アミノグアニジン塩を担持した担持体が、
加熱処理の施されたものであること
を特徴とする請求項１記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
【請求項３】
前記加熱処理が、
温度１４０〜２４０℃の温度条件下で行われるものであること
を特徴とする請求項２に記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
【請求項４】
前記加熱処理が、
温度６０〜１２０℃の温度条件下での乾燥後に行われるものであること
を特徴とする請求項３に記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
【請求項５】
硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる１種以上の消臭剤を併有すること
を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤が添加されていること
を特徴とする消臭性製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】      明細書
【発明の名称】  消臭剤および消臭性製品
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルデヒド系ガスに対する消臭剤、さらにはアルデヒド系ガス以外の種々の悪臭に対しても優れた消臭性能を有する消臭剤に関する。
また、この消臭剤が添加されたことにより、優れた消臭性能を発揮する各種繊維、塗料やシートおよび成形品などの消臭性製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者の、特に煙草臭などを対象とした、消臭に対するニーズが急速に高まっている。アセトアルデヒドは、この煙草臭の主要成分である。
また、シックハウス／シックビル症候群などに見られるように、ホルムアルデヒドによる健康障害も注目をされている。
これらアルデヒド系ガスの除去剤として、アミン化合物からなるアルデヒド除去剤が主に検討されている。
アミン化合物はアルデヒド系ガスと親和性が高く、アルデヒド系ガスを含有する排ガスをアミン化合物が溶解した液と接触させることにより、排ガス中のアルデヒド系ガスを除去できることが知られている（例えば、特許文献１）。
しかし、液状のアミン化合物は、強い不快臭を放つため生活空間、例えば、居間や台所を始めとする日常生活に応用するには不適であった。
【０００３】
また、アミン化合物を無機物に担持させた、ガス吸収剤が知られている。
このガス吸収剤は、樹脂、抄紙、およびフィルムへ添加する際の加熱処理に耐えうる特徴を有している。
例えば、活性炭にアンモニウム塩やアニリンなどを担持させたり（例えば、特許文献２、特許文献３）や、ケイ酸マグネシウム質粘土鉱物に分子内に第１級アミノ基を有する化合物を担持させたり（例えば、特許文献４）、層状燐酸塩（α燐酸ジルコニウム）の層間にポリアミン化合物を担持させたガス吸収剤が知られている（例えば、非特許文献１）。
【０００４】
また、水に対する溶解度が温度２５℃で、５ｇ／リットル以下であるヒドラジン誘導体（例えば、特許文献５）や、ケイ酸マグネシウム粘土鉱物と分子内に第１級アミノ基を有する化合物からなる消臭剤（例えば、特許文献６）、合成樹脂中にヒドラジド化合物を含む組成物（例えば、特許文献７）が、アルデヒド系ガス消臭剤として知られている。
しかし、これらのガス吸収剤は、アルデヒド系ガスに対する吸収能が実用的水準にないばかりか、繊維や塗料に添加されることによって、更にアルデヒド吸着能力が低下してしまう。
【０００５】
また、シリカの表面にアミノ基を含有する有機ケイ素化合物を担持させることで、アセトアルデヒドの消臭性能を発現させたものが知られている（例えば、特許文献８）。
この材料についても、塩基性ガスや硫黄系ガスに効果の高い消臭剤を併用すると、本来発揮されるはずの消臭性能が十分に発揮されないことが明らかになった。
【０００６】
また、空気清浄用に用いられるフィルターに、アルデヒド類除去用の薬剤を活性炭などの担持体に担持したもので形成するものが示されていて、このアルデヒド類除去用の薬剤として硝酸グアニジン、硫酸アミノグアニジンが例示されている（例えば、特許文献９）。
【特許文献】
特許文献１；特開昭５１−  ４４５８７号公報
特許文献２；特開昭５３−  ２９２９２号公報
特許文献３；特開昭５６−  ５３７４４号公報
特許文献４；特開平  ９−  ２８７７８号公報
特許文献５；特開平  ８−２８０７８１号公報
特許文献６；特開平  ９−  ２８７７８号公報
特許文献７；特開平１０−  ３６６８１号公報
特許文献８；特開平  ９−１７３８３０号公報
特許文献９；特開平１０−２３５１２９号公報
【非特許文献】
非特許文献１；津波古ら，ＰＨＡＲＭ．ＴＥＣＨ．ＪＡＰＡＮ，１９９６年，１２巻，１２号，ｐ．７７−８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れた消臭剤、さらにはアルデヒド系ガス以外の種々の悪臭に対しても優れた消臭性能を有する消臭剤を提供することで、これらの消臭剤が添加されたことにより、優れた消臭性能を発揮する繊維、塗料、シート、成形品などの消臭性製品を提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の問題を解決するため、本発明者が鋭意検討した結果、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩又はトリアミノグアニジン塩が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、４価金属リン酸塩化合物、又はシリカゲルからなる担持体に担持されているアルデヒド系ガス消臭剤が、アセトアルデヒドおよびホルムアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する吸着性能に優れることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
また、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩又はトリアミノグアニジン塩を担持した担持体に加熱処理を施して得られるアルデヒド系ガス消臭剤が、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する消臭性能にさらに優れ、且つ当該消臭剤が耐水性も優れることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
さらに、硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる１種以上の消臭剤と、上記記載のアルデヒド系ガス消臭剤を併有する消臭剤が、アルデヒド系ガスおよびアルデヒド系ガス以外の種々の悪臭に対しても優れた消臭性能を有することを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
また、上記消臭剤の添加された繊維、塗料、シート、成形品などの製品が消臭性能に優れることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００１２】
本発明を、下記に例示する。
（１）モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩又はトリアミノグアニジン塩が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、４価金属リン酸塩化合物、又はシリカゲルからなる担持体に担持されていること
を特徴とするアルデヒド系ガス消臭剤である。
【００１３】
（２）上記（１）に記載のアミノグアニジン塩を担持した消臭剤が、
加熱処理の施されたものであること
を特徴とするアルデヒド系ガス消臭剤である。
【００１４】
（３）上記（２）に記載の加熱処理が、
温度１４０〜２４０℃の温度条件下で行われるものであること
を特徴とするアルデヒド系ガス消臭剤である。
【００１５】
（４）上記（３）に記載の加熱処理が、
温度６０〜１２０℃の温度条件下での乾燥後に行われるものであること
を特徴とするアルデヒド系ガス消臭剤である。
【００１６】
（５）硫黄系ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤および有機酸性ガス消臭剤から選ばれる１種以上の消臭剤を併有すること
を特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤である。
【００１７】
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のアルデヒド系ガス消臭剤が添加されていること
を特徴とする消臭性製品である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、アルデヒド系ガスに対する消臭性能に優れることから、室内などから効率的にアルデヒド系ガスを除去することができる。
また、本発明のアルデヒド系ガス消臭剤は、優れた硫黄系ガス、塩基性ガス又は有機酸性ガスの消臭性能などを保ちつつ、アルデヒド系ガスの消臭性能を十分発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明にかかる消臭剤および消臭性製品を、詳細に説明する。
【００２０】
＜アミノグアニジン塩＞
本発明において用いるモノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩、およびトリアミノグアニジン塩は、総称してアミノグアニジン塩と称する。
モノアミノグアニジン塩の具体例としては、アミノグアニジン硫酸塩、アミノグアニジン塩酸塩、およびアミノグアニジン重炭酸塩などがある。
また、ジアミノグアニジン塩としては、ジアミノグアニジン塩酸塩、およびジアミノグアニジン硫酸塩などがある。
また、トリアミノグアニジン塩として、トリアミノグアニジン塩酸塩などがある。これらは単独で、又は混合して用いることができる。
なお、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアニジン塩酸塩、又はトリアミノグアニジン塩酸塩が、耐水性が高いため好ましい。
より好ましくは、ジアミノグアニジン塩酸塩又はトリアミノグアニジン塩酸塩である。
また、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアニジン塩酸塩、又はトリアミノグアニジン塩酸塩を担持体に担持した時の耐水性が高いため好ましく、より好ましくはジアミノグアニジン塩酸塩、またはトリアミノグアニジン塩酸塩である。
なお、化合物の安全性を考慮した場合には、アミノグアニジン塩酸塩又はアミノグアニジン硫酸塩が好ましい。
また、アミノグアニジン塩とケイ酸マグネシウム質粘土とを、混合して用いることにより消臭性を向上させることができる。
【００２１】
＜担持体＞
本発明において、アミノグアニジン塩を担持する担持体は、耐水性を向上できるものである。
具体的には、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、４価金属リン酸塩化合物、又はシリカゲルで、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、又は４価金属リン酸塩化合物が高い耐水性が得られるため好ましい。
【００２２】
＜ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム＞
本発明において、アミノグアニジン塩を担持するケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムは、耐水性の向上が可能な化合物で、非晶質ケイ酸アルミニウム又は非晶質ケイ酸マグネシウムが耐水性の向上の点から好ましい。
また、これらは天然物あるいは合成物であっても良い。
例えば、合成のケイ酸アルミニウムは、下記式（１）で表されるものである。
【００２２】
【化１】
2006046611.tif 000009
但し、式（１）において、ｎは６以上の正数で、より好ましくはｎが６〜５０で、かつｍが１〜２０の正数で、特に好ましくはｎが８〜１５でｍが３〜１５である。
また、ケイ酸マグネシウムは、下記式（２）で表されるものである。
【００２３】
【化２】
2006046611.tif 000010
但し、式（２）において、ｎは１以上の正数で、より好ましくはｎが１〜２０で、かつｍが０．１〜２０の正数で、更に好ましくはｎが１〜１５で、ｍが０．３〜１０で、特に好ましくはｎが３〜１５で、ｍが１〜８である。
【００２４】
合成品は、例えば、以下のような手段によって合成することができる。
アルミニウム塩又はマグネシウム塩の水溶液と、ケイ酸アルカリ金属塩の水溶液とを混合し、室温、大気圧条件下に必要に応じて、酸もしくはアルカリを加えて、ｐＨ約３〜約７の条件に維持して共沈せしめ、これを、例えば、温度約４０℃〜約１００℃程度において熟成し、もしくは熟成せずに、共沈物を水洗、脱水、乾燥することにより合成することができる。
【００２５】
ケイ酸アルミニウムの合成におけるアルミニウムの水溶性塩と、ケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ のモル比が６以上、例えば、６〜５０の範囲、より好ましくは８〜１５の範囲となるように選択することができる。
ケイ酸マグネシウムの合成におけるマグネシウムの水溶性塩と、ケイ酸アルカリ金属塩との使用量は、ＳｉＯ２ ／ＭｇＯのモル比が１以上、例えば１〜２０の範囲、より好ましくは１〜１５の範囲となるように選択することができる。
【００２６】
また、他の合成手段としては、例えば、シリカゾルに、アルミニウム塩又はマグネシウム塩の水溶液を加え、更に、酸またはアルカリにより、系のｐＨを約３〜７に維持して、十分に均一に混合し、更に、例えば約４０℃〜約１００℃程度に加温して、熟成しまたは熟成しないで、その後、水洗、脱水、乾燥することにより、形成することができる。
この際、シリカゾルとアルミニウム又はマグネシウムの水溶性塩の使用量は、上記ＳｉＯ２ ／Ａｌ２ Ｏ３ 、ＳｉＯ２ ／ＭｇＯと同じように選択することができる。
【００２７】
今までの説明は、非晶質ケイ酸アルミニウムおよび非晶質ケイ酸マグネシウムを、各々単独で合成する例のものであるが、アルミニウム又はマグネシウムの水溶性塩の混合水溶液から、両金属を含有した化合物を合成することもできる。
【００２８】
上記水溶性塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化塩、沃化塩、臭化塩のごとき水溶性塩を例示することができる。
【００２９】
更に、上記合成で用いるアルカリ又は酸の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア水などのアルカリ類、塩酸、硫酸、硝酸などの酸類を例示することができる。
【００３０】
＜４価金属リン酸塩化合物＞
本発明における４価金属リン酸塩化合物としては、水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩化合物が好ましく、好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズなどがある。
これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、いずれも使用できる。
なかでも、α型結晶質化合物は、耐水性を向上できる度合いが高く、かつアンモニア消臭性も有しているため好ましい。
【００３１】
＜シリカゲル＞
シリカゲルは、製造方法により表面積及び／又は細孔径を調整した様々な特徴を有するものがあるが、公知のものはいずれも使用できる。
この製造例としては、水ガラスに硫酸を添加し得られたゲルを水洗し、乾燥後粉砕することで得られる。
【００３２】
＜消臭剤の製造方法＞
本発明の消臭剤の製造法について例示する。
担持体を攪拌しながら、アミノグアニジン塩の溶液を滴下あるいは噴霧した後、温度６０〜１２０℃で、好ましくは温度８０〜１１０℃で乾燥し、本発明の消臭剤を得ることができる。
さらに、耐水性を向上させるために、この乾燥後に温度１４０〜２４０℃に加熱、好ましくは温度１６０℃〜２２０℃に加熱して製造する方法が例示できる。
このアミノグアニジン溶液は、水溶液でも、アルコールやメタノールなどの有機溶媒を用いてもよいが、好ましくは水溶液である。
また、担持体とアミノグアニジン塩とをヘンシェルミキサーなどで均一に混合した後、アミノグアニジン塩の分解温度以下の温度で、加熱して製造する方法が例示できる。
具体的な加熱温度は、溶液を滴下あるいは噴霧した後に加熱する場合と同じである。
さらに、アミノグアニジン塩の担持体として有効な化合物をフィルター、繊維又は紙などから構成される消臭性製品に予め付着加工などをしたものに、アミノグアニジン塩の溶液を、滴下あるいは噴霧などして処理することも可能である。
アミノグアニジン塩の各種担持体への担持量は、通常担持体１００質量部に対し０．１〜８０質量部、好ましくは３〜５０質量部で、更に好ましくは１０〜３０質量部である。
前記アミノグアニジン塩の担持量が０．１質量部より少ないと、十分な消臭効果が得られず、担持量が８０質量部より多いと担持体に十分に担持されないため、水などで洗浄した際に有効成分が溶出し、添加量に応じた消臭効果が期待できないばかりか、アルデヒド系ガス消臭剤以外の消臭剤と混合した際、混合した消臭剤の消臭効果を低下させることがあるため好ましくない。
【００３３】
＜他の消臭剤との混合＞
本発明の消臭剤は、アルデヒド系ガスに対して有効である。
アルデヒド系ガスとしては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ノネナールなどがある。
実際の使用方法としては、アルデヒド系ガス単独を対象とする場合は少なく、アルデヒド系ガス以外の悪臭を消臭可能な消臭剤と混合（消臭剤組成物）したり、併用することができる。
また、これら消臭剤にケイ酸マグネシウム質粘土を混合して用いることにより、消臭性を向上させることができる。
【００３４】
具体的例としては、アンモニア、トリメチルアミンなどの塩基性ガスを消臭するための塩基性ガス消臭剤を混合して本発明の消臭剤として用いることができる。
例えば、塩基性ガス消臭剤として水に対して不溶性又は難溶性の４価金属リン酸塩化合物を混合することにより、本発明の消臭剤とすることができる。
当該４価金属リン酸塩化合物の好ましい具体例として、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸スズなどがある。
これらの化合物には、α型結晶、β型結晶、γ型結晶、ナシコン型結晶など、種々の結晶系を有する結晶質のものと非晶質のものがあるが、ガス吸着性を有するものは、いずれも混合して用いることができる。
【００３５】
また、硫化水素、メチルメルカプタンなどの硫黄系ガスを消臭するための硫黄性ガス消臭剤を混合して、本発明の消臭剤として用いることができる。
例えば、銅、亜鉛、マンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩化合物、酸化亜鉛又はケイ酸亜鉛とを混合することにより、本発明の消臭剤とすることができる。
当該４価金属リン酸塩化合物に担持する金属イオンの中でも、特に銅イオンが硫化水素などの消臭効果が高いことから好ましい。
【００３６】
４価金属リン酸塩化合物に金属イオンを担持させるには、４価金属リン酸塩化合物を、金属イオンの塩溶液に接触させ、イオン交換などにより担持させればよい。
金属イオンの担持量は、４価金属リン酸塩化合物のイオン交換容量内であれば、１００％まで所望により自由に調整することができる。
また、酸化亜鉛、ケイ酸銅およびケイ酸亜鉛については、比表面積の大きいものが、消臭性能が高く好ましい。
【００３７】
酢酸、イソ吉草酸、酪酸などの悪臭を消臭するための有機酸性ガス消臭剤を混合して、本発明の消臭剤として用いることができる。
例えば、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、ハイドロタルサイト又はハイドロタルサイト焼成物を混合することにより、本発明の消臭剤とすることができる。
水和酸化ジルコニウムは、オキシ塩化ジルコニウム水溶液などのジルコニウム含有溶液を、水やアルカリ溶液で加水分解することにより作製することができる。
なお、水和酸化ジルコニウムは、オキシ水酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、含水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム水和物など、色々な言い方がなされる場合があるが、水和酸化ジルコニウムと同じである。
【００３８】
ケイ酸マグネシウム質粘土は、ケイ酸マグネシウムを主成分とする粘土鉱物で、孔径約１ｎｍ細孔を有することからガス吸着性能を有する。
ケイ酸マグネシウム質粘土を添加した本発明の消臭剤は、塩基性悪臭ガス、酸性悪臭ガス、含硫黄悪臭ガス、アルデヒドガスに対する消臭性能を更に向上させることができる。
このことから、本発明においては、消臭剤にケイ酸マグネシウム質粘土を添加することが好ましい。
特に、ケイ酸マグネシウム質粘土を添加することにより、タバコ臭の主成分の一つであるピリジン、ニコチンなどに対する消臭性能が向上する。
【００３９】
本発明に用いるケイ酸マグネシウム質粘土の具体例として、セピオライト、シロタイル、ラフリナイト、およびアタパルジャイト等が挙げられる。
本発明の消臭剤１００質量部に対して、ケイ酸マグネシウム質粘土を０．２〜２０質量部配合することが好ましく、更に０．５〜１０質量部配合することが好ましい。
ケイ酸マグネシウム質粘土が０．２質量部より少ないと、消臭性能の向上が期待できないことがあり、２０質量部より多く配合しても消臭性能の向上ができないことがあるか、又は他の悪臭ガスに対する消臭性能が悪くなることがある。
消臭剤に対するケイ酸マグネシウム質粘土の配合量は、上記記載と同様である。
【００４０】
上述した本発明の消臭剤は、いずれも通常粉体状で得られ、好ましい平均粒径は０．０１〜５０μｍで、より好ましくは０．０２〜２０μｍである。
平均粒径が０．０１μｍ未満では、取扱いが困難である、再凝集し易いといった問題があり好ましくない。
また、５０μｍより大きいと、バインダーなどの表面処理剤に分散させ、繊維などに後加工する場合に、表面処理剤中で均一に分散させ難かったり、成形用樹脂へ添加する場合、成形機のフィルターが目詰まりを起したり、分散不良がおこったりするなどの問題があり好ましくない。
【００４１】
また、使用目的により、本発明の消臭剤を粒状化してもよい。
この場合、消臭剤を１成分ごとに粒状化しても、あるいは、消臭剤全体を粒状化しても構わない。
粒状体の製造方法は、通常、粉体を粒状化する方法がいずれも用いることができる。
例えば、アルミナゾル、粘土などをバインダーとして用い、粒状体とする方法がある。
粒径は、粒状体の硬さや、密度、粉砕強度のなどにより様々に調整することができるが、取扱い易さから０．１〜３ｍｍとすることが好ましい。
【００４２】
本発明は、モノアミノグアニジン塩、ジアミノグアニジン塩又はトリアミノグアニジン塩が、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、４価金属リン酸塩化合物又はシリカゲルからなる担持体に担持されているアルデヒド系ガス消臭剤と、当該アルデヒド系ガス消臭剤と４価金属リン酸塩化合物、ケイ酸亜鉛、銅、亜鉛及びマンガンから選ばれる少なくとも１種以上の金属イオンを担持した４価金属リン酸塩化合物、水和酸化ジルコニウム、水和酸化チタン、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、並びにハイドロタルサイト焼成物などから選ばれる少なくとも１種以上の物質と、を混合した消臭剤である。
これらの混合割合は特に制限はなく、消臭剤を使用する環境により適宜変化させることができる。
【００４３】
＜耐水性＞
本発明の消臭剤は、耐水性が高いことが特長である。
耐水性とは、消臭剤を少なくとも１度は水と接触後、消臭性能の低下が少ないことを意味する。
例えば、消臭剤を１回水に浸漬処理した後、アセトアルデヒドガスに対する消臭性能を測定した場合、浸漬処理前の消臭性と比較して低下率で５０％以下であることが目安となる。
さらに具体的に試験条件を説明すれば、室温において１００ｍｌの精製水に、１ｇの消臭剤を入れてよく撹拌した懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、１１０℃で乾燥させる。
この水洗を行った消臭剤について、アセトアルデヒドガスの消臭活性を測定することで確認できる。
【００４４】
＜用途＞
本発明の消臭剤は、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ノネナールなどのアルデヒド系ガスに対して消臭効果を有する。
また、他のガスに対する消臭効果を有する消臭剤を混合した消臭剤は、アルデヒド系ガスの消臭以外にアンモニア、硫化水素、メチルメルカプタンなどの種々の悪臭に対する消臭効果に優れている。
このことから、本発明の消臭剤は、活性炭など、従来の消臭剤が使用されている種々の分野、例えば、タバコ臭消臭、生活臭消臭、体臭消臭、糞尿臭消臭、ゴミ臭消臭などの分野で有効である。
【００４５】
また、本発明の消臭剤は、基材自身からアルデヒドを発生する材料、例えば、合板、集成材、フローリング材、パーティクルボード、断熱材、フロア−カーペット、消音パット、クッション材、カーシート、ヘッドレスト、アームレスト、トアトリム、成形天井、サンバイザー、リアパッケージトレイ、インストルメントパネル、ダッシュインシュレーサーなどに使用することにより、基材自身から揮発アルデヒドを低減することが可能である。
【００４６】
本発明の消臭剤は、粉末、顆粒、または粒状のものを消臭製品として使用することができる。
例えば、消臭剤の粉末、顆粒又は粒状品は、カートリッジに詰めて消臭製品とすることが可能である。
また、本発明の消臭剤の水溶液、消臭剤粉末を分散させた液を用いた、スプレー状の消臭剤とすることも可能である。
その他に、本発明の消臭剤を各種製品に含有又は塗布させて、各種消臭性加工製品とすることも可能である。
【００４７】
本発明の消臭剤を含有する消臭性製品としては、消臭性繊維、消臭性塗料、消臭性シートおよび消臭性樹脂成形品などが例示できる。
本発明の消臭剤を含有する消臭性繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。
例えば、当該消臭性繊維は、衣類、肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カバー、シート、カーシート、エアーフィルターを始めとして、多くの繊維製品に使用できる。
また、本発明の消臭剤を含有する消臭性塗料は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。
例えば、当該消臭性塗料は、建物の内壁、外壁、鉄道車両の内壁などで使用できる。
また、本発明の消臭剤を含有する消臭性シートは、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。
例えば、当該消臭性シートは、医療用包装紙、食品用包装紙、鮮度保持紙、紙製衣料、空気清浄フィルター、壁紙、ティッシュペーパー、トイレットペーパー、不織布、紙、フィルター、フィルムなどで使用できる。また、本発明の消臭剤を含有する消臭性成形品は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能である。例えば、当該消臭性成形品は、空気清浄器、冷蔵庫などの家電製品や、ゴミ箱、水切りなどの一般家庭用品、ポータブルトイレなどの各種介護用品、日常品などで使用できる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の消臭剤および消臭性製品を更に具体的に説明するが、これに限定されるものではない。なお、％は質量％である。
消臭剤の調製方法と、得られたサンプルの各種評価試験方法およびその結果は、以下の通りである。
【００３４】
＜ケイ酸アルミニウム＞
実施例で用いたケイ酸アルミニウムは、この合成時のＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３のモル比が９：１のものである。
【００４９】
実施例１
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％アミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。
添加後、均一になるまで撹拌した。その後、温度１００℃で３０分間乾燥後、温度１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ａを得た。
【００５０】
実施例２
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％アミノグアニジン硫酸塩水溶液を室温で添加した。
添加後、均一になるまで撹拌した。その後、温度１００℃で３０分間乾燥後、温度２１０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｂを得た。
【００５１】
実施例３
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％ジアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。
添加後、均一になるまで撹拌した。その後、温度１００℃で３０分間乾燥後、温度１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｃを得た。
【００５２】
実施例４
１００質量部のケイ酸アルミニウムを撹拌し、これに２５質量部の２０％トリアミノグアニジン塩酸塩水溶液を室温で添加した。
添加後、均一になるまで撹拌した。その後、温度１００℃で３０分間乾燥後、温度１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｄを得た。
【００５３】
実施例５
ケイ酸アルミニウムの代わりに、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、消臭剤Ｅを得た。
【００５４】
実施例６
ケイ酸アルミニウムの代わりに、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、消臭剤Ｆを得た。
【００５５】
実施例７
ケイ酸アルミニウムに代わり、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例３と同様に操作し、消臭剤Ｇを得た。
【００５６】
実施例８
ケイ酸アルミニウムに代わり、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例４と同様に操作し、消臭剤Ｈを得た。
【００５７】
比較例１
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業（株）ミズカシーブスＳｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、消臭剤Ｉを得た。
【００５８】
比較例２
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業（株）ミズカシーブス  Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、消臭剤Ｊを得た。
【００５９】
比較例３
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業（株）ミズカシーブスＳｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例３と同様に操作し、消臭剤Ｋを得た。
【００６０】
比較例４
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業（株）ミズカシーブス  Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例４と同様に操作し、消臭剤Ｌを得た。
【００６１】
実施例９
＜乾式担持による消臭剤Ａ１の製造＞
１００質量部のケイ酸アルミニウムと、２５質量部のアミノグアニジン塩酸塩とを、室温で混合した後、温度１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ａ１を得た。
【００６２】
実施例１０
＜乾式担持による消臭剤Ｂ１の製造＞
１００質量部のケイ酸アルミニウムと、２５質量部のアミノグアニジン硫酸塩とを、室温で混合した後、温度２１０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｂ１を得た。
【００６３】
実施例１１
＜乾式担持による消臭剤のＣ１製造＞
１００質量部のケイ酸アルミニウムと、２５質量部のジアミノグアニジン塩酸塩とを、室温で混合した後、温度１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｃ１を得た。
【００６４】
実施例１２
＜乾式担持による消臭剤Ｄ１の製造＞
１００質量部のケイ酸アルミニウムと、２５質量部のトリアミノグアニジン塩酸塩とを室温で混合した後、温度１８０℃で３０分間加熱処理を行い、消臭剤Ｄ１を得た。
【００６５】
実施例１３
＜乾式担持による消臭剤Ｅ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例９と同様に操作し、消臭剤Ｅ１を得た。
【００６６】
実施例１４
＜乾式担持による消臭剤Ｆ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１０と同様に操作し、消臭剤Ｆ１を得た。
【００６７】
実施例１５
＜乾式担持による消臭剤Ｇ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１１と同様に操作し、消臭剤Ｇ１を得た。
【００６８】
実施例１６
＜乾式担持による消臭剤Ｈ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、αリン酸ジルコニウムを用いたこと以外は、実施例１２と同様に操作し、消臭剤Ｈ１を得た。
【００６９】
比較例５
＜乾式担持による消臭剤Ｉ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業（株）ミズカシーブス  Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例９と同様に操作し、消臭剤Ｉ１を得た。
【００７０】
比較例６
＜乾式担持による消臭剤Ｊ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業(株)  ミズカシーブス  Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例１０と同様に操作し、消臭剤Ｊ１を得た。
【００７１】
比較例７
＜乾式担持による消臭剤Ｋ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業（株）ミズカシーブス  Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例１１と同様に操作し、消臭剤Ｋ１を得た。
【００７２】
比較例８
＜乾式担持による消臭剤Ｌ１の製造＞
ケイ酸アルミニウムに代わり、ゼオライトＺＳＭ５（水澤化学工業（株）ミズカシーブス  Ｓｉ／Ａｌ＝３０）を用いたこと以外は、実施例１２と同様に操作し、消臭剤Ｌ１を得た。
【００７３】
実施例１７
実施例１で作製した消臭剤Ａを７０質量部、α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウムを１０質量部、及び水和酸化ジルコニウムを１０質量部、を室温で良く混合して、消臭剤Ａ２を作製した。
【００７４】
実施例１８
消臭剤Ａの代わりに、実施例２で作製した消臭剤Ｂを用いて、実施例１７と同様に操作し、消臭剤Ｂ２を作製した。
【００７５】
実施例１９
消臭剤Ａの代わりに、実施例３で作製した消臭剤Ｃを用いて、実施例１７と同様に操作し、消臭剤Ｃ２を作製した。
【００７６】
実施例２０
消臭剤Ａの代わりに、実施例４で作製した消臭剤Ｄを用いて、実施例１７と同様に操作し、消臭剤Ｄ２を作製した。
【００７７】
実施例２１
ケイ酸アルミニウムに代わり、シリカゲル（富士シリシア化学（株）サイリシア７４０）を用いたこと以外は、実施例１同様に操作し、消臭剤Ｍを得た。
【００７８】
実施例２２
ケイ酸アルミニウムに代わり、シリカゲル（富士シリシア化学（株）サイリシア７４０）を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、消臭剤Ｎを得た。
【００７９】
比較例９
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりに、ケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例１と同様に操作し、消臭剤ａを作製した。
【００８０】
比較例１０
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりに、ケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例２と同様に操作し、消臭剤ｂを作製した。
【００８１】
比較例１１
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりに、ケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例３と同様に操作し、消臭剤ｃを作製した。
【００８２】
比較例１２
ケイ酸アルミニウムを用いた代わりに、ケイ酸カルシウム  ＣＳＨ（河合石灰工業（株）製）を用いたこと以外は、実施例４と同様に操作し、消臭剤ｄを作製した。
【００８３】
実施例２３
実施例９で、ケイ酸アルミニウムとアミノグアニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｅとした。
【００８４】
実施例２４
実施例１０で、ケイ酸アルミニウムとアミノグアニジン硫酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｆとした。
【００８５】
実施例２５
実施例１１で、ケイ酸アルミニウムとジアミノグアニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｇとした。
【００８６】
実施例２６
実施例１２で、ケイ酸アルミニウムとトリアミノグアニジン塩酸塩を、室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｈとした。
【００８７】
実施例２７
実施例１３で、αリン酸ジルコニウムとアミノグアニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｉとした。
【００８８】
実施例２８
実施例１４で、αリン酸ジルコニウムとアミノグアニジン硫酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｊとした。
【００８９】
実施例２９
実施例１５で、αリン酸ジルコニウムとジアミノグアニジン塩酸塩を、室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｋとした。
【００９０】
実施例３０
実施例１６で、αリン酸ジルコニウムとトリアミノグアニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｌとした。
【００９１】
比較例１３
比較例５で、ゼオライトＺＳＭ５とアミノグアニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｍとした。
【００９２】
比較例１４
比較例６で、ゼオライトＺＳＭ５とアミノグアニジン硫酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｎとした。
【００９３】
比較例１５
比較例７で、ゼオライトＺＳＭ５とジアミノグアニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｏとした。
【００９４】
比較例１６
比較例８で、ゼオライトＺＳＭ５とトリアミノグアニジン塩酸塩を室温で混合した後、加熱処理を行わなかったものを、消臭剤ｐとした。
【００９５】
比較例１７
アミノグアニジン塩酸塩の２０％水溶液の代わりに、グアニジン塩酸塩の２０％水溶液を５０質量部用いた以外は、実施例１と同様に操作し、消臭剤ｑを作製した。
【００９６】
比較例１８
比較例９で作製した消臭剤ａを７０質量部、α型層状リン酸ジルコニウム１０質量部、銅結合型α型層状リン酸ジルコニウム１０質量部、および水和酸化ジルコニウム１０質量部を室温で良く混合して、消臭剤ａ１を作製した。
【００９７】
実施例３１
消臭剤ａの代わりに、実施例２３で作製した消臭剤ｅを用いて、比較例１８と同様に操作し、消臭剤ｅ１を作製した。
【００９９】
比較例１９
消臭剤ａの代わりに、比較例１７で作製した消臭剤ｑを用いて、比較例１８と同様に操作し、消臭剤ｑ１を作製した。
【０１００】
＜消臭剤の耐水性試験１＞
実施例１〜８、比較例１〜４で作製した消臭剤Ａ〜Ｌを、それぞれ精製水で洗浄後、アセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。
すなわち、室温において、１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤Ａを入れて、１分間よく撹拌する。
この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、温度１１０℃で乾燥させた。
この水洗を行った消臭剤Ａについて、アセトアルデヒドガスに対する消臭活性を測定した。同様に、他の消臭剤についても、この水洗処理を行ったものについて、消臭活性を測定した。
また、比較例９〜１２及び比較例１７で作製した消臭剤についても、同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
【０１０１】
＜消臭効果の測定＞
消臭効果の測定は、耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇを、それぞれフッ化ビニル製バック（フッ化ビニル製フィルムを袋状に加工して使用、以下テドラーバックと称する）に入れ、これにアセトアルデヒドガスを１００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。
２時間後に、テドラーバッグ中の残存するアセトアルデヒドガス濃度を、ガス検知管（(株)ガステック社製、以下同社製品を使用）で測定した。
これらの測定結果を表１（ｐｐｍ）に示す。
また、試薬のアミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩、ジアミノグアニジン塩酸塩、又はトリアミノグアニジン塩酸塩各１ｍｇを、そのままこの評価系に直接入れて消臭活性を測定したところ、アセトアルデヒドの濃度は、それぞれ２２ｐｐｍ、２４ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、又は８ｐｐｍであった。
【０１０２】
【表１】
2006046611.tif 000011
【０１０３】
表１の結果から、アミノグアニジン塩をケイ酸アルミニウム、αリン酸ジルコニウム等の担持体に担持された消臭剤は、アミノグアニジン塩をケイ酸カルシウム又はゼオライトに担持した消臭剤Ｉ〜Ｌ、ａ〜ｄ及び、グアニジン塩酸塩をケイ酸アルミニウムに担持した消臭剤ｑに比べ、耐水性が優れている。
このことから、本発明によれば、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、かつ、消臭効率が優れている消臭剤が提供できる。
また、耐久性に優れる消臭剤を、提供できることが示唆される。
【０１０３】
＜乾式担持した消臭剤の性能評価＞
０．１ｇの消臭剤Ａ１をテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドを６００ｐｐｍ含有する空気を１リットル注入した。
室温で２時間放置後、テドラーバック内に残存するアセトアルデヒドの濃度を、ガス感知管で測定した。この結果を表２に示す。
消臭剤Ｂ１〜Ｌ１、消臭剤ｅ〜ｐについても同様に測定を行い、これらの結果を表２（ｐｐｍ）に示す。
【０１０４】
【表２】
2006046611.tif 000012
【０１０５】
表２の結果から、アミノグアニジン塩と担持体を混合した後に加熱することにより、得られた消臭剤は、水洗処理を行っても消臭活性の低下が少なく、かつ消臭効率が優れている。
また、加熱処理を行っていない消臭剤ｅ〜ｐは、水洗処理前の消臭剤Ａ１〜Ｌ１と同じモル数になるように消臭評価系に入れたものであるが、加熱処理した消臭剤の方が優れた消臭活性を示している。
このことは、本発明の加熱処理された消臭剤は、水洗処理を行っても消臭活性が低下することが少なく、かつ消臭効率が優れていることを示している。
このことから、耐久性に優れることを示唆している。
【０１０６】
＜消臭剤の耐水性試験２＞
室温において１００ｍｌの精製水に１ｇの消臭剤Ａ２を入れて１分間よく撹拌する。
この懸濁液をろ過した後、更に１０００ｍｌの精製水で洗浄し、温度１１０℃で乾燥させた。
この水洗を行った消臭剤Ａ２について、アセトアルデヒドガス、アンモニアガス、硫化水素ガスおよび酢酸ガスに対する消臭活性を測定した。
同様に、消臭剤Ｂ２〜Ｄ２についても、この水洗処理を行ったものについても消臭活性を測定した。
また、消臭剤ａ、ｅ、ｑについても同様の水洗処理を行い、消臭活性を測定した。
【０１０７】
＜消臭効果の測定＞
消臭効果の測定は、上記の耐水性試験を行った各サンプル０．０２ｇをそれぞれテドラーバックに入れ、これにアセトアルデヒドガス２０ｐｐｍ、アンモニアガス４０ｐｐｍ、硫化水素ガス１０ｐｐｍおよび酢酸ガス４０ｐｐｍを含有する空気を１リットル注入し、室温で２時間放置した。
２時間後に、テドラーバッグ中の残存ガス濃度を、対応するガス検知管でそれぞれ測定した。これらの結果を表３（ｐｐｍ）に示した。
【０１０８】
【表３】
2006046611.tif 000013
【０１０９】
他種のガスに対する消臭性を有する消臭剤を混合した本発明の消臭剤は、アセトアルデヒドに対する消臭性能の低下が小さいことが分かる。
【０１１０】
実施例３２
＜消臭性繊維Ａ１の作製＞
精製水１００質量部に対して、実施例１で作製した消臭剤Ａを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を、３質量部添加した懸濁液を作製した。
この懸濁液を、ポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、温度１５０℃で乾燥して、消臭性繊維Ａ１（消臭剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して１．５部含有する）を得た。
【０１１１】
実施例３３
＜消臭性繊維Ａ２の作製＞
精製水１００質量部に対して、実施例２５で作製した消臭剤Ａ２を３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を、３質量部添加した懸濁液を作製した。
この懸濁液を、ポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、温度１５０℃で乾燥して、消臭性繊維Ａ２（消臭剤の含有量は、繊維１００質量部に対して１．５質量部含有する）を得た。
【０１１２】
比較例２０
＜消臭性繊維Ａ３の作製＞
精製水１００質量部に対して、アミノグアニジン塩酸塩を１質量部溶解させた水溶液をポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、温度１５０℃で乾燥し、消臭性繊維Ａ３（アミノグアニジン塩酸塩の含有量は、繊維１００質量部に対して０．５質量部含有する）を得た。
【０１１３】
比較例２１
＜消臭性繊維Ａ４の作製＞
アミノグアンニジン塩酸塩を用いる代わりに、ジアミノグアニジン塩酸塩を用いて比較例２０と同様に操作し、消臭性繊維Ａ４（ジアミノグアニジン塩酸塩の含有量は、繊維１００質量部に対して０．５質量部含有する）を得た。
【０１１４】
比較例２２
＜消臭性繊維Ａ５の作製＞
アミノグアニジン塩酸塩を用いる代わりに、トリジアミノグアニジン塩酸塩を用いて比較例２０と同様に操作し、消臭性繊維Ａ５（トリアミノグアニジン塩酸塩の含有量は、繊維１００質量部に対して０．５質量部含有する）を得た。
【０１１５】
比較例２３
＜消臭性繊維ｑ１の作製＞
精製水１００質量部に対して、比較例１７で作製した消臭剤ｑを３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を、３質量部添加した懸濁液を作製した。
この懸濁液を、ポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、温度１５０℃で乾燥し、消臭性繊維ｑ１（消臭剤の含有量は、繊維１００質量部に対して１．５部含有する）を得た。
【０１１６】
比較例２４
＜消臭性繊維ｑ２の作製＞
精製水１００質量部に対して、比較例２で作製した消臭剤ｑ１を３質量部、アクリル系バインダー（ＫＢ−１３００、東亞合成（株）製）を、３質量部添加した懸濁液を作製した。
この懸濁液を、ポリエステル繊維１００質量部に対して５０質量部を塗布し、温度１５０℃で乾燥し、消臭性繊維ｑ２（消臭剤の含有量は、繊維１００質量部に対して１．５部含有する）を得た。
【０１１７】
＜消臭性繊維に対する消臭効果の測定＞
消臭性繊維Ａ１〜Ａ５、ｑ１及びｑ２を、それぞれ１０ｇづつテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガス２０ｐｐｍ、アンモニアガス４０ｐｐｍ、硫化水素ガス１０ｐｐｍおよび酢酸ガス４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。
これらの結果を表４（ｐｐｍ）に示した。なお、表中のＮＤは、評価を行わなかったことを示す。以下、同様である。
【０１１８】
【表４】
2006046611.tif 000014
【０１１９】
実施例３４
＜消臭性鋼板Ａ１の作製＞
キシレン１００質量部に対して、アクリル樹脂（Ｊ−５００  ＳＣジョンソンポリマー社（株）製）を７０質量部、分散剤（ＢＹＫ−１１０  ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（株）製）を３質量部、増粘剤（ベントンＳＤ２  ウィルバーエルス（株）製）を２質量部、実施例１で作製した消臭剤Ａを２００質量部で配合し、３本ロールの混合機で良く練り分散させたペースト状組成物を得た。
これをキシレンで１０倍に希釈し、７０×１５０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板の両面に膜厚１００μｍで塗付し、一晩風乾して、消臭性鋼板Ａ１を作製した。
【０１２０】
実施例３５
＜消臭性鋼板Ａ２の作製＞
消臭剤Ａの代わりに、消臭剤Ａ２を用いた以外は、実施例３４と同様に操作し、消臭性鋼板Ａ２を作製した。
【０１２１】
比較例２５
＜消臭性鋼板Ａ３の作製＞
消臭剤Ａの代わりに、アミノグアニジン塩酸塩を２０質量部用いた以外は、実施例３４と同様に操作し、消臭性鋼板Ａ３を作製した。
【０１２２】
比較例２６
＜消臭性鋼板Ａ４の作製＞
消臭剤Ａの代わりに、ジアミノグアニジン塩酸塩を２０質量部用いた以外は、実施例３４と同様に操作し、消臭性鋼板Ａ４を作製した。
【０１２３】
比較例２７
＜消臭性鋼板Ａ５の作製＞
消臭剤Ａの代わりに、トリアミノグアニジン塩酸塩を２０質量部用いた以外は、実施例３４と同様に操作し、消臭性鋼板Ａ５を作製した。
【０１２４】
比較例２８
＜消臭性鋼板ｑ１の作製＞
消臭剤Ａの代わりに、試料ｑを用いた以外は、実施例３４と同様に操作し、消臭性鋼板ｑ１を作製した。
【０１２５】
比較例２９
＜消臭性鋼板ｑ２の作製＞
消臭剤Ａの代わりに、消臭剤ｑ１を用いた以外は、実施例３４と同様に操作し、消臭性鋼板ｑ２を作製した。
【０１２６】
＜消臭性鋼板に対する消臭効果の測定＞
消臭性鋼板Ａ１〜Ａ５、ｑ１及びｑ２を、それぞれ１枚ずつテドラーバッグに入れ、悪臭ガス１リットル（アセトアルデヒドガス２０ｐｐｍ、アンモニアガス４０ｐｐｍ、硫化水素ガス１０ｐｐｍおよび酢酸ガス４０ｐｐｍ含有）を注入し、２時間後のテドラーバッグ中の残存ガス濃度を測定した。
その結果を表５（ｐｐｍ）に示した。表５のＮＤは、表４と同じである。
【０１２７】
【表５】
2006046611.tif 000015
【０１２８】
実施例３６
＜消臭性ポリウレタンＡの作製＞
消臭剤Ａを４．０％及びウレタンバインダーＫＢ−３０００（東亞合成（株）製、樹脂分３０％）を４．４％含有する分散水溶液を作製した。
この分散水溶液を、自動車内装用のポリウレタン製クッション材に塗布し、乾燥させて消臭性ポリウレタンＡを作製した。
この消臭性ポリウレタンＡには、１ｍ２  当たり消臭剤Ａが６ｇ、バインダーＫＢ−３０００が２ｇ（樹脂分として）添加されている。
【０１２９】
実施例３７，比較例３０
＜消臭性ポリウレタンＢ〜Ｎの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、消臭剤Ｂ〜Ｎをそれぞれ用いた以外は、実施例３６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンＢ〜Ｈ、Ｍ、Ｎ（実施例３７）、Ｉ〜Ｌ（比較例３０）を作製した。
【０１３０】
比較例３１
＜消臭性ポリウレタンＯの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、アミノグアニジン塩酸塩を用いた以外は、実施例３６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンＯを作製した。
【０１３１】
比較例３２
＜消臭性ポリウレタンＰの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、アミノグアニジン硫酸塩を用いた以外は、実施例３６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンＰを作製した。
【０１３２】
比較例３３
＜消臭性ポリウレタンの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、消臭剤ａ〜ｄ、ｑをそれぞれ用いた以外は、実施例３６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンａ〜ｄ、ｑを作製した。
また、消臭剤Ａを用いない以外は、実施例３６と同様に操作し、消臭性ポリウレタンｒを作製した。
【０１３３】
＜消臭性ポリウレタンの消臭効果の測定＞
消臭性ポリウレタンＡを１０ｃｍ×１０ｃｍで切り出し、これをテドラーバッグに入れ、窒素ガスを５００ｍＬを注入し、温度６５℃で２時間放置した。
２時間後にテドラーバッグ中のホルムアルデヒド濃度及びアセトアルデヒド濃度を測定した。これらの結果を表６（ｐｐｍ）に示す。
消臭性ポリウレタンＢ〜Ｐおよびａ〜ｄ、ｑ、ｒについても、同様に操作してホルムアルデヒド濃度及びアセトアルデヒド濃度を測定した。
これらの結果を表６（ｐｐｍ）に示す。
【０１３４】
【表６】
2006046611.tif 000016
【０１３５】
本発明の消臭剤は、自動車内装材などに用いられるポリウレタンからのアルデヒドガスの生成を抑制することができた。
【０１３６】
実施例３８
＜消臭性パーティクルボードＡの作製＞
消臭剤Ａを４．０％及びウレタンバインダーＫＢ−３０００（東亞合成（株）製、樹脂分３０％）を３．３％含有する分散水溶液を作製した。
この分散水溶液をパーティクルボードに塗布し、乾燥させて、臭性パーティクルボードＡを作製した。
この消臭性パーティクルボードＡには、１ｍ２  当たり消臭剤Ａが２ｇ、バインダーＫＢ−３０００が０．５ｇ（樹脂分として）添加されている。
【０１３７】
実施例３９，比較例３４
＜消臭性パーティクルボードＢ〜Ｎの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、消臭剤Ｂ〜Ｎをそれぞれ用いた以外は、実施例３８と同様に操作し、消臭性パーティクルボードＢ〜Ｈ、Ｍ、Ｎ（実施例３９）、Ｉ〜Ｌ（比較例３４）を作製した。
【０１３８】
比較例３５
＜消臭性パーティクルボードＯの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、アミノグアニジン塩酸塩を用いた以外は、実施例３８と同様に操作し、消臭性パーティクルボードＯを作製した。
【０１３９】
比較例３６
＜消臭性パーティクルボードＰの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、アミノグアニジン硫酸塩を用いた以外は、実施例３８と同様に操作し、消臭性パーティクルボードＰを作製した。
【０１４０】
比較例３７
＜消臭性パーティクルボードの作製＞
消臭剤Ａの代わりに、消臭剤ａ〜ｄ、ｑをそれぞれ用いた以外は、実施例３８と同様に操作し、消臭性パーティクルボードａ〜ｄ、ｑを作製した。
また、消臭剤Ａを用いない以外は、実施例３８と同様に操作し、消臭性パーティクルボードｒを作製した。
【０１４１】
＜消臭性パーティクルボードの消臭効果の測定＞
消臭性パーティクルボードＡを１５ｃｍ×３０ｃｍで切り出し、純水２０ｍｌを入れたビーカーとともに、アクリル製のボックス（内容積４０Ｌ）内に入れ、温度２０℃で２４時間静置した。
その後、純水中のホルムアルデヒド濃度を、アセチルアセトン法で測定した。この結果を表７（ｍｇ／Ｌ）に示す。
消臭性パーティクルボードＢ〜Ｐおよびａ〜ｄ、ｑ、ｒについても、同様に操作して、純水中のホルムアルデヒド濃度を測定した。これらの結果を表７（ｍｇ／Ｌ）に示す。
【０１４１】
【表７】
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【０１４３】
本発明の消臭剤は、自動車内装材などに用いられるパーティクルボードからのアルデヒドガスの生成を、抑制することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明の消臭剤は、アセトアルデヒドなどのアルデヒド系ガスに対する消臭性能が優れるのは勿論のこと、塩基性ガスおよび硫黄系ガスなどに対して優れた消臭性能を示す他の消臭剤と混合（消臭剤組成物）した場合においても、優れた塩基性ガスや硫黄系ガス消臭性能を保ちつつ、アルデヒド系ガス消臭性能を十分発揮することができる。
このことから、本発明の消臭剤は、繊維、塗料、シート、成形品、加工品などに優れた消臭性を付与することができ、これらは消臭性製品として用いることができる。
【国際調査報告】
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