(57)【要約】  本発明は、フロン溶剤やハロゲン溶剤と同等以上の高い洗浄性を有し、かつ環境や人体に対する安全性が高く、不快臭が少なく、二液硬化型樹脂の吐出装置のミキシング部及びノズル部の洗浄に好適な樹脂用洗浄剤組成物、及び洗浄方法を提供することを目的とする。  したがって、本発明は、樹脂が付着した被洗浄物の洗浄に使用され、（ａ）下記構造式（１）で表される化合物、及び（ｂ）炭素数が１０〜１８の不飽和炭化水素を含むことを特徴とする樹脂用洗浄剤組成物である。該樹脂用洗浄剤組成物を用いた洗浄方法に関する。【化５】2006114937.tif 000011  ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、水素、並びに炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、ｎは、１〜５の整数を表す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂が付着した被洗浄物の洗浄に使用される樹脂用洗浄剤組成物であって、
（ａ）下記構造式（１）で表される化合物、及び（ｂ）炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素を含むことを特徴とする樹脂用洗浄剤組成物。
【化４】
2006114937.tif 000010
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、水素、並びに炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
【請求項２】
前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の含有量と、前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）の含有量との質量比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である請求項１に記載の樹脂用洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の含有量と、前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）の含有量との合計が、８０質量％以上である請求項１から２のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物。
【請求項４】
樹脂が、二液硬化型樹脂である請求項１から３のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物。
【請求項５】
樹脂が、ウレタン樹脂である請求項４に記載の樹脂用洗浄剤組成物。
【請求項６】
被洗浄物が、二液硬化型樹脂の吐出装置である請求項１から５のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物。
【請求項７】
樹脂が付着した被洗浄物を洗浄する方法であって、
請求項１から６のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物を用いて、前記被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄性に優れ、かつ安全性が高く、二液硬化型樹脂の吐出装置のミキシング部及びノズル部の洗浄に好適な樹脂用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電気・電子部品、医療機器部品、自動車部品等の分野では、接合、充填、封止等に樹脂が使用されており、特に、常温付近で架橋・硬化する二液硬化型樹脂（例えば、ウレタン、エポキシ、シリコーン、ポリエステル等）が多く使用されている。
これらの二液硬化型樹脂の吐出は、二液（主剤と硬化剤）を自動的に比率計量し、混合攪拌し、連続的に吐出する装置（以下、「吐出装置」という）を用いて行われる。該吐出装置は、作業を中断乃至終了し、吐出を停止した後、前記吐出装置内における残存未硬化樹脂の硬化及び付着を防止するために、ミキシング部やノズル部の洗浄を行う必要がある。【０００３】
従来より、二液硬化型樹脂の吐出装置の洗浄には、ＨＦＣ−１４１ｂ等のフロン溶剤や、塩化メチレン等のハロゲン溶剤が使用されてきたが、これらは、オゾン層の破壊や環境汚染の原因となるという問題や、人体に対して発癌性等の危険性を有するという問題がある。このため、前記フロン溶剤やハロゲン溶剤の代替洗浄剤となりうる、環境や人体に対する安全性の高い樹脂用洗浄剤組成物が求められている。【０００４】
これまでに、フロン溶剤やハロゲン溶剤の代替洗浄剤として、例えば、ピロリドン系溶剤、石油系炭化水素等を含む洗浄剤が用いられている。しかしながら、ピロリドン系溶剤は人体に対する有害性・危険性があり、また石油系炭化水素は、引火点が低いため、熱源を多用する樹脂成形装置においては危険性が高く、装置に防爆仕様を要するものがある。【０００５】
一方、安全性の高い樹脂用洗浄剤組成物として、アジピン酸、こはく酸、又はグルタル酸のジアルキルエステルに、適当量の炭化水素と、脂肪酸エステル、又はグリコールエーテル若しくはその酢酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる樹脂用洗浄剤（特許文献１参照）、γ−ブチロラクトンに適当量の炭化水素と、脂肪酸エステル、又はグリコールエーテル若しくはその酢酸エステルからなる群より選ばれた少なくとも一種からなる樹脂用洗浄剤（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの洗浄剤組成物は、従来のフロン溶剤やハロゲン系溶剤よりも洗浄性が劣るという問題がある。また、脂肪酸エステルは、特異なエステル臭を有するという問題がある。【０００６】
ところで、二液硬化型樹脂吐出装置に使用する前記樹脂用洗浄剤組成物としては、洗浄性に優れ、安全性が高いことに加え、樹脂成分中にわずかに混入しても前記樹脂成分に相溶して硬化し、硬化後の樹脂の物性を損なわないものであることが好ましい。【０００７】
よって、フロン溶剤やハロゲン溶剤と同等以上の高い洗浄性を有し、かつ環境や人体に対する安全性が高く、不快臭が少なく、二液硬化型樹脂の吐出装置のミキシング部及びノズル部の洗浄に好適な樹脂用洗浄剤組成物は未だ提供されておらず、さらなる改良が望まれているのが現状である。【０００８】
【特許文献１】特開平０９−２０８９９３号公報
【特許文献２】特開平０９−３０２３８７号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フロン溶剤やハロゲン溶剤と同等以上の高い洗浄性を有し、かつ環境や人体に対する安全性が高く、不快臭が少なく、二液硬化型樹脂の吐出装置のミキシング部及びノズル部の洗浄に好適な樹脂用洗浄剤組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  樹脂が付着した被洗浄物の洗浄に使用される樹脂用洗浄剤組成物であって、
（ａ）下記構造式（１）で表される化合物、及び（ｂ）炭素数が１０〜１８の不飽和炭化水素を含むことを特徴とする樹脂用洗浄剤組成物である。
【化１】
2006114937.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、Ｒ２は、水素、並びに炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、ｎは、１〜５の整数を表す。
＜２＞  前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の含有量と、前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）の含有量との質量比が、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０である前記＜１＞に記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜３＞  前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の含有量と、前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）の含有量との合計が、８０質量％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜４＞  樹脂が、二液硬化型樹脂である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜５＞  樹脂が、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びポリエステル樹脂のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜６＞  樹脂が、ウレタン樹脂である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜７＞  被洗浄物に付着した樹脂を分散乃至溶解させて除去する前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜８＞  被洗浄物が、二液硬化型樹脂の吐出装置である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜９＞  被洗浄物が、二液硬化型樹脂の吐出装置のミキシング部及びノズル部のいずれかである前記＜８＞に記載の樹脂用洗浄剤組成物である。
＜１０＞樹脂が付着した被洗浄物を洗浄する方法であって、前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の樹脂用洗浄剤組成物を用いて、前記被洗浄物を洗浄することを特徴とする洗浄方法である。
【００１１】
本発明によると、フロン溶剤やハロゲン溶剤と同等以上の高い洗浄性を有し、かつ環境や人体に対する安全性が高く、不快臭が少なく、二液硬化型樹脂の吐出装置のミキシング部及びノズル部の洗浄に好適な樹脂用洗浄剤組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例１７で用いたウレタン樹脂の吐出装置を例示した模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（樹脂用洗浄剤組成物）
本発明の樹脂用洗浄剤組成物は、（ａ）下記構造式（１）で表される化合物、及び（ｂ）炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素を含み、更に必要に応じて、その他の成分を含有し、樹脂が付着した被洗浄物の洗浄に使用される。
なお、本発明において、洗浄とは、少なくとも被洗浄物に付着した樹脂を除去することを表し、例えば、前記樹脂用洗浄剤組成物中に、前記被洗浄物に付着した樹脂を溶解させて除去すること、又は、前記樹脂用洗浄剤組成物中に、前記被洗浄物に付着した樹脂を分散させて除去することを表す。
【化２】
2006114937.tif 000003
【００１４】
−（ａ）前記構造式（１）で表される化合物−
前記構造式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、及びアセチル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、二液硬化型樹脂に対する洗浄性が優れるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアセチル基がより好適に挙げられる。
前記Ｒ１が、炭素数７以上のアルキル基であると、二液硬化型樹脂に対する洗浄性が劣ることがある。【００１５】
また、前記構造式（１）中、Ｒ２は、水素、並びに炭素数１〜６のアルキル基、及びアセチル基のいずれかを表し、具体的には、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、２−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、及びアセチル基などが好適に挙げられる。これらの中でも、二液硬化型樹脂に対する洗浄性が優れるという観点から、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、及びアセチル基がより好適に挙げられる。【００１６】
前記構造式（１）中、ｎは、プロピレンオキサイドの付加モル数として、１〜５の整数を表し、二液硬化型樹脂に対する洗浄性が優れるという観点から、１〜３の整数であることが好ましい。【００１７】
前記構造式（１）で表される化合物（ａ）としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、トリプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、トリプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコールジブチルエーテル、及び、これらの酢酸エステル、などが挙げられる。前記酢酸エステルとしては、例えば、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００１８】
前記構造式（１）で表される化合物（ａ）としては、適宜合成したものであってもよく、市販品であってもよい。
前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコールにプロピレンオキサイドを付加し、蒸留により各組成を分離して目的の化合物を得る方法、更に、無水酢酸又はアルキルクロライドを作用させることにより、酢酸エステル又はジアルキルグリコールを得る方法などが挙げられる。【００１９】
前記樹脂洗浄剤組成物における、前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の含有量としては、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。【００２０】
−（ｂ）炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素−
前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、直鎖の不飽和炭化水素であってもよく、分岐の不飽和炭化水素であってもよい。
不飽和炭化水素の炭素数が１０未満であると、二液硬化型樹脂に対する洗浄性は良好であっても、引火点が低くなるという問題があり、一方、炭素数が１８を超えると、二液硬化型樹脂に対する洗浄性が劣るという問題がある。【００２１】
前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）としては、例えば、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、及び１−オクタデセンなどが挙げられ、これらの中でも、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、及び１−テトラデセンが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００２２】
前記樹脂洗浄剤組成物における、前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）の含有量としては、２０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましく、４０〜６０質量％が特に好ましい。【００２３】
前記樹脂洗浄剤組成物における、前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の含有量と、前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）の含有量との合計含有量としては、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。【００２４】
また、前記構造式（１）で表される化合物（ａ）の含有量と、前記炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（ｂ）の含有量との質量比は、（ａ）／（ｂ）＝２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましく、４０／６０〜６０／４０であることが特に好ましい。【００２５】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、前記樹脂用洗浄剤組成物の洗浄性を損なわない範囲で、必要に応じ、例えば、界面活性剤、防腐剤、酸化防止剤、その他の溶剤等を添加しても良い。【００２６】
＜樹脂、及び被洗浄物＞
−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、二液硬化型樹脂が挙げられ、未硬化の二液硬化型樹脂が好適に挙げられる。
前記二液硬化型樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、及びポリエステル樹脂が挙げられ、これらの中でも、ウレタン樹脂、及びエポキシ樹脂が好適に挙げられ、ウレタン樹脂がより好適に挙げられる。【００２７】
例えば、前記ウレタン樹脂を用いた成形は、ポリイソシアネートとポリオールとをそれぞれ分別して保存しておき、成形直前にこれらを混合し、完全に硬化する前に成形型等に吐出して硬化させることにより行われる。
これらの工程を、前記吐出装置を用いて行った場合、吐出を停止した後の該吐出装置のミキシング部及びノズル部には、硬化が進行している粘度の高いウレタン樹脂が残留している。この残留したウレタン樹脂が完全に硬化して前記ミキシング部及び前記ノズル部に付着する前に、除去する必要がある。【００２８】
同様に、前記エポキシ樹脂を用いた成形は、エポキシ基を分子中に２個有するエポキシ樹脂化合物と、酸無水物等の硬化剤とをそれぞれ分別して保存しておき、成形直前にこれらを混合し、完全に硬化する前に成形型等に吐出して硬化させることにより行われる。
これらの工程を、前記吐出装置を用いて行った場合、吐出を停止した後の該吐出装置のミキシング部及びノズル部には、硬化が進行している粘度の高いエポキシ樹脂が残留している。この残留したエポキシ樹脂が完全に硬化して前記ミキシング部及び前記ノズル部に付着する前に、除去する必要がある。【００２９】
−被洗浄物−
前記被洗浄物としては、前記樹脂が付着した金属、及びガラス等であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記二液硬化型樹脂の吐出装置、該吐出装置に付帯した器具、容器、装置等が挙げられる。
前記二液硬化型樹脂の吐出装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スタチックミキサーにより混合する装置（特開平２−７８５０５号公報）、１軸ロータによるダイナミックミキサーにより混合する装置（実開昭６０−２１３７０号公報）、及び２本の棒状ロータを備えた装置（特開平５−１３８１００号公報）などが挙げられる。
前記被洗浄物としては、前記二液硬化型の吐出装置の中でも、未硬化の前記樹脂が残留しているミキシング部、及びノズル部が好適に挙げられる。【００３０】
（洗浄方法）
本発明の洗浄方法は、本発明の前記樹脂用洗浄剤組成物を用いて、前記被洗浄物を洗浄する方法である。
前記洗浄方法としては、前記樹脂が付着した前記被洗浄物から、前記樹脂が少なくとも除去される限り、特に制限はなく、前記被洗浄物の形状等に応じて適宜選択することができ、例えば、浸漬、攪拌、ブラッシング、スプレー、超音波洗浄、加圧流、逆洗等の方法が挙げられる。
また、前記洗浄方法は、常温（例えば、２５℃程度）条件下で行ってもよく、加温（例えば、４０℃程度）条件下で行ってもよい。【００３１】
前記二液硬化型樹脂の吐出装置の洗浄は、前記吐出装置を用いた成形の完了後や、前記樹脂の色替時等に、前記樹脂の吐出を停止させた後に行われる。例えば、前記樹脂用洗浄剤組成物を前記吐出装置に供給し、前記樹脂の成分が供給される経路を通過させて吐出させることにより、ミキシング部やノズル部に残留した未硬化の前記樹脂を除去することができる。【００３２】
本発明の樹脂用洗浄剤組成物は、前記樹脂中にごくわずかに混入しても、該樹脂成分に相溶し、硬化を阻害しないため、例えば、前記二液硬化型樹脂の吐出装置の洗浄後、完全に乾燥させることなく、次の工程を連続して行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。【００３４】
（実施例１）
−樹脂用洗浄剤組成物の調製−
（ａ）下記構造式（１）で表される化合物（以下、「（ａ）成分」と表す）として、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（商品名：ダワノールＤＰＭＡ、ダウ・ケミカル社製）５０質量％、及び（ｂ）炭素数が１０以上１８以下の不飽和炭化水素（以下、「（ｂ）成分」と表す）として、１−ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）５０質量％を、室温で５分間攪拌混合して前記樹脂用洗浄剤組成物を調製した。得られた前記樹脂用洗浄剤組成物を用いて、二液硬化型ウレタン樹脂の洗浄性、及び作業環境中の臭気を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。【００３５】
【化３】
2006114937.tif 000004
【００３６】
＜ウレタン樹脂洗浄性＞
２５℃に温調したウレタン樹脂原料（商品名：フォームライトＨＭ−２１０５−１、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製）の主剤５０ｇと硬化剤５０ｇとを、５００ｍLのポリカップに入れ、攪拌機で混合し、発泡させて硬化させた。硬化（発泡）開始から１０秒後、前記ポリカップ内の未硬化のウレタン樹脂に、金属棒（直径１１ｍｍ）の先端を５０ｍｍまで入れ、２５秒間静置した後、取り出してウレタン樹脂を付着させた。
２５℃の環境下で、ビーカー内でマグネチックスターラーにより攪拌させた前記洗浄剤組成物（２００ｍＬ）中に、前記ウレタン樹脂を付着させた金属棒を、硬化（発泡）開始から４０秒後の時点で浸漬し、前記金属棒に付着した前記ウレタン樹脂が除去されるまでの時間を測定し、以下の評価基準に基づき洗浄性を評価した。【００３７】
−評価基準−
前記金属棒に付着した前記ウレタン樹脂が除去されるまでの時間
◎：１０秒未満。
○：１０秒以上３０秒未満。
×：３０秒以上。【００３８】
なお、参照例１として、塩化メチレン１００質量％を樹脂用洗浄剤組成物として用い、前記評価方法により評価を行ったところ、１０秒未満で前記ウレタン樹脂がすべて除去され、残存は認められなかった。【００３９】
＜臭気の評価＞
前記樹脂用洗浄剤組成物の２５℃の環境下における臭気を、以下の評価基準に基づいて評価した。【００４０】
−評価基準−
○：不快臭がない。
×：不快臭がある。【００４１】
なお、参照例１として、塩化メチレン１００質量％を樹脂用洗浄剤組成物として用い、前記評価方法により評価を行ったところ、不快臭があった（評価：×）。【００４２】
（実施例２）
前記（ａ）成分として、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：プログライドＤＭＭ、ダウ・ケミカル社製）６０質量％、及び前記（ｂ）成分として１−ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）４０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００４３】
（実施例３）
前記（ａ）成分として、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）５０質量％、及び前記（ｂ）成分として１―ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）５０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００４４】
（実施例４）
前記（ａ）成分として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（商品名：ダワノールＰＭＡ、ダウ・ケミカル社製）７５質量％、及び前記（ｂ）成分として、１―ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）２５質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００４５】
（実施例５）
前記（ａ）成分として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル（ダイセル化学工業社製）３０質量％、及び前記（ｂ）成分として１−デセン（商品名：ダイアレン１０、三菱化学社製）７０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００４６】
（実施例６）
前記（ａ）成分として、プロピレングリコールジアセテート（商品名：ダワノールＰＧＤＡ、ダウ・ケミカル社製）７５質量％、及び前記（ｂ）成分として、１−テトラデセン（商品名：ダイアレン１４、三菱化学社製）２５質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００４７】
（実施例７）
前記（ａ）成分として、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）８０質量％、及び前記（ｂ）成分として、１−ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）２０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００４８】
（実施例８）
前記（ａ）成分として、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）２０質量％、及び前記（ｂ）成分として、１−デセン（商品名：ダイアレン１０、三菱化学社製）８０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００４９】
（実施例９）
前記（ａ）成分として、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテルアセテート（ダイセル化学工業社製）９０質量％、及び前記（ｂ）成分として、１−ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）１０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５０】
（実施例１０）
前記（ａ）成分として、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（商品名：ダワノールＤＰＭＡ、ダウ・ケミカル社製）４０質量％、前記（ｂ）成分として、１―ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）４０質量％、及びその他の成分として、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（商品名：酢酸エチルジューキゾール、神港化学工業社製）２０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５１】
（実施例１１）
前記（ａ）成分として、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（商品名：プログライドＤＭＭ、ダウ・ケミカル社製）５４質量％、前記（ｂ）成分として１−ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）３６質量％、及びその他の成分として、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（商品名：酢酸エチルジューキゾール、神港化学工業社製）１０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５２】
（実施例１２）
前記（ａ）成分として、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（商品名：ダワノールＤＰＭＡ、ダウ・ケミカル社製）７０質量％、及び前記（ｂ）成分として、１―ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）３０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５３】
（実施例１３）
前記（ａ）成分として、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（商品名：ダワノールＤＰＭＡ、ダウ・ケミカル社製）４０質量％、及び前記（ｂ）成分として、１―ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）６０質量％を用い、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５４】
（比較例１）
前記（ａ）成分であるジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（商品名：ダワノールＤＰＭＡ、ダウ・ケミカル社製）１００質量％を、前記樹脂用洗浄剤組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５５】
（比較例２）
前記（ｂ）成分である１−ドデセン（商品名：ダイアレン１２、三菱化学社製）１００質量％を、前記樹脂用洗浄剤組成物として用いた以外は、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５６】
（比較例３）
実施例１において、ジプロピレングリコールジメチルエーテルを、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（商品名：酢酸エチルジューキゾール、神港化学工業社製）に代えた以外は、実施例１と同様にして前記樹脂用洗浄剤組成物を調製し、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５７】
（比較例４）
アジピン酸、グルタル酸、及びこはく酸のジメチルエステルの混合物（商品名：ＤＢＥ、デュポン社製）５０質量％と、ノルマルウンデカン（東京化成社工業製）３０質量％と、ジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名：ＤＥＤＧ、日本乳化剤社製）２０質量％とを用いて、樹脂用洗浄剤組成物を調製し、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５８】
（比較例５）
γ−ブチロラクトン（東京化成工業社製）５０質量％と、ノルマルウンデカン（東京化成社工業製）３０質量％と、ジエチレングリコールジエチルエーテル（商品名：ＤＥＤＧ、日本乳化剤社製）２０質量％とを用いて、樹脂用洗浄剤組成物を調製し、実施例１と同様にして、ウレタン樹脂の洗浄性及び臭気を評価した。結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2006114937.tif 000005
【００６０】
表１の結果から、本発明の樹脂用洗浄剤組成物である実施例１〜１３は、ウレタン樹脂に対する洗浄性に優れ、不快臭も極めて少ないことがわかった。特に、実施例１〜３及び実施例１２〜１３の前記樹脂用洗浄剤組成物は、従来の樹脂用洗浄剤組成物である塩化メチレンと同等乃至それ以上の洗浄力を有し、代替品として好適であることがわかった。【００６１】
（実施例１４）
＜ウレタン樹脂洗浄性のスタミナ力評価＞
実施例１と同様に、２５℃に温調したウレタン樹脂原料（商品名：フォームライトＨＭ−２１０５−１、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製）の主剤５０ｇと硬化剤５０ｇとを、５００ｍＬのポリカップに入れ、攪拌機で混合し、発泡させて硬化させた。硬化（発泡）開始から１０秒後、前記ポリカップ内の未硬化のウレタン樹脂に、金属棒（直径１１ｍｍ）の先端を５０ｍｍまで入れ、２５秒間静置した後、取り出してウレタン樹脂を付着させた。
２５℃の環境下で、ビーカー内でマグネチックスターラーにより攪拌させた実施例１の洗浄剤組成物（２００ｍＬ）中に、前記ウレタン樹脂を付着させた金属棒を、硬化（発泡）開始から４０秒後の時点で浸漬し、前記金属棒に付着した前記ウレタン樹脂が除去されるまでの時間を測定した。その後、使用済み洗浄剤組成物を変えることなく、上記操作を７回まで繰り返し、その都度、金属棒に付着したウレタン樹脂が除去されるまでの時間を測定し、繰り返し使用による時間変化を、以下の評価基準に基づいて評価した。この評価結果から、洗浄性のスタミナ力を評価した。その結果を表２に示す。【００６２】
−評価基準−
前記金属棒に付着した前記ウレタン樹脂が除去されるまでの時間
◎：１０秒未満。
○：１０秒以上３０秒未満。
×：３０秒以上。【００６３】
なお、参照例２として、塩化メチレン１００質量％を樹脂用洗浄剤組成物として用い、前記評価方法により評価を行ったところ、３回までは、１０秒未満で前記ウレタン樹脂がすべて除去された。【００６４】
（実施例１５）
実施例１４と同様の操作により、実施例２の洗浄剤組成物を用いてウレタン樹脂が除去される洗浄性のスタミナ力を評価した。その結果を表２に示す。【００６５】
（実施例１６）
実施例１４と同様の操作により、実施例３の洗浄剤組成物を用いてウレタン樹脂が除去される洗浄性のスタミナ力を評価した。その結果を表２に示す。【００６６】
（比較例６）
カプリル酸２−エチルヘキシル（ライオン社製、パステル２Ｈ−０８）５０質量％とジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ダウケミカル社製、ダワノールＤＰＭＡ）５０質量％との洗浄剤組成物を用いて実施例１４と同様にウレタン樹脂が除去される洗浄性のスタミナ力を評価した。その結果を表２に示す。【００６７】
【表２】
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【００６８】
表２の結果から、実施例１４〜１６では、本発明の樹脂用洗浄剤組成物が、ウレタン樹脂に対する洗浄性に優れ、かつ使用済み洗浄剤組成物でも繰り返し使用できるスタミナ力に優れることがわかった。また、洗浄回数が増えるに従い、不溶化したウレタンは下層に沈降するが、金属棒への再付着は見られなかった。
一方、比較例６では、４回目の洗浄評価から不溶化したウレタンが金属棒に再付着し始め、洗浄性が低下した。
さらに塩化メチレンは、揮発性が高いため、洗浄評価を繰り返す度に洗浄液量が大幅に減少し、洗浄性が低下した。【００６９】
（実施例１７）
＜ウレタン樹脂の吐出装置の洗浄評価＞
室温２０℃の作業環境において、図１に例示したウレタン樹脂の吐出装置の洗浄評価を行った。
半硬質ウレタン樹脂原料（ＳＫ６−１、三栄工業社製「床屋洗髪用ヘッドレスト」の原料）の主剤をＡラインから導入した。硬化剤をＢラインから導入した。前記主剤と前記硬化剤とを合わせて計１５０ｍＬをチャンバーに入れ、インペラにより混合・撹拌を行い、Ｄラインから「床屋洗髪用ヘッドレスト」の製品製造用の型枠に吐出した（吐出時間：３秒）。この型枠へのウレタン樹脂吐出を３回行い、その後、実施例１の洗浄剤組成物２００ｍＬをＣラインから導入し、チャンバー及びインペラの洗浄を行いながら、Ｄラインから系外にある廃棄物容器に洗浄廃棄物を吐出した（洗浄時間：５秒）。その後高圧エアフラッシュをＥラインから２０秒行い、チャンバー及びインペラに付着した洗浄剤組成物をＤラインから系外にある廃棄物容器に吐出し、チャンバー及びインペラの乾燥を行った。この上記操作を１サイクルとする。このサイクルを５回、１０回、３０回と繰り返し、その都度、チャンバーを取り外し、チャンバー内部とインペラの洗浄状況を目視で確認し、以下の評価基準に基づいて評価した。【００７０】
―評価基準―
○：チャンバー及びインペラへのウレタン樹脂付着がほとんどなく、連続生産可能
×：チャンバー及びインペラへのウレタン樹脂付着が多く、連続生産不可能【００７１】
＜ウレタン樹脂の吐出装置の臭気の評価＞
室温２０℃の前記作業環境中の臭気を、以下の評価基準に基づいて評価した。
―評価基準―
○：不快臭がない。
×：不快臭がある。【００７２】
＜ウレタン樹脂成型品への影響の確認＞
また、ウレタン樹脂成型品「床屋洗髪用ヘッドレスト」への影響を、目視で確認した。その結果を表３に示す。
＜洗浄廃棄物の状況の確認＞
さらに、ウレタン樹脂と洗浄剤組成物が混合している洗浄廃棄物の状況を、目視で確認した。その結果を表３に示す。【００７３】
なお、参照例３として、塩化メチレン１００質量％を樹脂用洗浄剤組成物として用い、前記評価方法により評価を行ったところ、臭気に問題があった。また、洗浄廃棄物の状況において、塩化メチレンは大気中に揮発し、ウレタン樹脂が硬化した。
【表３】
2006114937.tif 000007
【００７４】
表３の結果から、実施例１７では、本発明の樹脂用洗浄剤組成物が、ウレタン樹脂の吐出装置に対して、塩化メチレンと同等の洗浄性を示し、かつ作業環境下で不快臭がないことがわかった。
また、洗浄廃棄物の状況を見ると、塩化メチレンは揮発性が高いため、洗浄廃液が大気中に放出されてしまった。一方、実施例１７では、洗浄廃棄物から一部本発明の洗浄剤組成物が分離してきた。この分離液は本発明の洗浄剤組成物そのものであるため、再利用が可能という利点がある。【００７５】
（実施例１８）
＜ウレタン樹脂原料の溶解性評価＞
２０℃の室温下、ウレタン樹脂原料の硬化剤であるイソシアネート（商品名：フォームライトＨＭ−２１０５Ｂ、ＢＡＳＦ  ＩＮＯＡＣ  ポリウレタン社製）１０ｇと実施例１の洗浄剤組成物１０ｇを５０ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、混合し上下に５分間振とうした。振とう直後の外観を目視で確認し溶解性を評価した。【００７６】
―評価基準―
○：完全に溶解し、均一透明液体
×：溶解せず、液体が二層分離【００７７】
また、２０℃の室温下、ウレタン樹脂原料の主剤であるポリオキシプロピレングリセリルエーテル（商品名：レオコンＧＰ−７００（重量平均分子量＝７００）、ライオン社製）１０ｇと実施例１の洗浄剤組成物１０ｇを５０ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、混合し上下に５分間振とうした。振とう直後の外観を目視で確認し、溶解性を上記基準で評価した。【００７８】
さらに、６０℃に加温したウレタン樹脂原料の主剤であるポリオキシプロピレン・エチレンジアミン（商品名：レオコンＥＤ２９０（重量平均分子量＝２９０）、ライオン社製）を１０ｇと実施例１の洗浄剤組成物１０ｇを５０ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、２０℃の室温下で混合し上下に５分間振とうした。振とう直後の外観を目視で確認し、溶解性を上記基準で評価した。その結果を表４に示す。【００７９】
＜臭気の評価＞
室温２０℃の前記作業環境中の臭気を、以下の評価基準に基づいて評価した。
―評価基準―
○：不快臭がない。
×：不快臭がある。【００８０】
なお、参照例４として、塩化メチレン１００質量％を樹脂用洗浄剤組成物として用い、前記評価方法により評価を行ったところ、臭気に問題があった。【００８１】
（実施例１９）
実施例１８と同様に、実施例２の洗浄剤組成物を用いてウレタン樹脂原料の溶解性と臭気を評価した。その結果を表４に示す。【００８２】
（実施例２０）
実施例１８と同様に、実施例３の洗浄剤組成物を用いてウレタン樹脂原料の溶解性と臭気を評価した。その結果を表４に示す。【００８３】
（比較例７）
実施例１８と同様に、比較例２の洗浄剤組成物を用いてウレタン樹脂原料の溶解性と臭気を評価した。その結果を表４に示す。【００８４】
【表４】
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【００８５】
表４の結果から、実施例１８〜２０では、本発明の樹脂用洗浄剤組成物が、ウレタン樹脂原料の硬化剤と主剤に対する溶解性にも優れ、かつ不快臭が極めて少ないことがわかった。したがって、ウレタン樹脂吐出装置に装着される硬化剤イソシアネートの保存タンクやイソシアネート配管及び主剤ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン・エチレンジアミンの保存タンクや主剤配管の洗浄剤としても好適に用いることができる。
比較例７では、溶解性に問題があった。【００８６】
＜フタル酸樹脂の洗浄性＞
（実施例２１）
フタル酸樹脂からなる合成樹脂塗料（商品名：フタル酸樹脂エナメル、アトムサポート社製）を２０℃の室温下で乾燥させ皮膜をつくった。この塗料皮膜の小片と実施例１の洗浄剤組成物４ｍＬを１０ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、混合し上下に５分間振とうした。振とう直後と２４時間静置後の外観を目視で確認した。その結果を表５に示す。【００８７】
＜シリコーン樹脂の洗浄性＞
（実施例２２）
シリコーン樹脂からなる接着剤（商品名：水もれ防止シールバスボンド、コニシ社製）を２０℃の室温下で乾燥させ皮膜をつくった。この接着剤皮膜の小片と実施例１の洗浄剤組成物４ｍＬを１０ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、混合し上下に５分間振とうした。振とう直後と２４時間静置後の外観を目視で確認した。その結果を表５に示す。【００８８】
＜発泡スチロールの洗浄性＞
（実施例２３）
２０℃の室温下、電気機器梱包用の発泡スチロールの小片と実施例１の洗浄剤組成物４ｍＬを１０ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、混合し上下に５分間振とうした。振とう直後と２４時間静置後の外観を目視で観察した。その結果を表５に示す。【００８９】
＜ウレタン樹脂の洗浄性＞
（実施例２４）
実施例１で硬化（発泡）させたウレタン樹脂の小片をサンプリングし、２０℃の室温下で、この小片と実施例１の洗浄剤組成物４ｍＬを１０ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、混合し上下に５分間振とうした。振とう直後と２４時間静置後の外観を目視で確認した。その結果を表５に示す。【００９０】
【表５】
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【００９１】
表５の結果から、実施例２１〜２３では、本発明の樹脂用洗浄剤組成物が、フタル酸樹脂やシリコン樹脂の剥離剤、又は発泡スチロールの減容化剤や溶解剤としても、使用できることが判った。また、実施例２１〜２４では、ウレタン樹脂に対する洗浄は短時間であったのに対して、フタル酸樹脂、シリコン樹脂、発泡スチロールに対する洗浄にはやや時間を要したことから、本発明の樹脂用洗浄剤組成物が、ウレタン樹脂の洗浄に特に好適であることが判った。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の樹脂用洗浄剤組成物は、フロン溶剤やハロゲン溶剤と同等以上の高い洗浄性を有し、かつ環境や人体に対する安全性が高く、不快臭が少なく、二液硬化型樹脂の吐出装置のミキシング部及びノズル部の洗浄に好適である。
また、樹脂溶解用洗浄剤、樹脂付着機器洗浄剤、各種工業用洗浄剤等の洗浄剤として、更には、塗料・インク接着剤、反応分離用溶剤、精製用溶剤、抽出用溶剤、繊維工業用溶剤、プラスチック添加剤、可塑剤、帯電防止剤、潤滑油、潤滑油用添加剤、バイオディーゼル、燃料、燃料用添加剤、電気絶縁油、流出油回収剤、ウレタン減粘剤等として好適に使用することができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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