(57)【要約】  青色発光ダイオードの上に、青色光を黄色光に変換する蛍光体層を有する白色発光ダイオードにおいて、前記蛍光体層が蛍光体を含む無機化合物から成ることを特徴とする白色発光ダイオードで、特にこの無機化合物が蛍光体のみから成ることを特徴とする白色発光ダイオードついてである。また、製造法は前記蛍光体層が蛍光体を含む無機化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する白色発光ダイオード製造方法についてである。これにより、青色発光ダイオードを使用し、高信頼性、長寿命の白色発光ダイオードを提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
青色発光ダイオードの上に青色光を黄色光に変換する蛍光体層を有する白色発光ダイオードにおいて、前記蛍光体層が蛍光体を含む無機化合物である白色発光ダイオード。
【請求項２】
無機化合物が蛍光体である請求の範囲第１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項３】
無機化合物が透明無機酸化物を含む請求の範囲第１項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項４】
透明無機酸化物がＡｌ, Ｓｉ,  Ｔｉ, Ｇｅ, Ｐ, Ｂ, Ｙ, Ｓｎ, Ｐｂ, Ｇｄ, Ｌｕ, Ｓｃ, Ｉｎ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａの少なくとも一種の酸化物である請求の範囲第３項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項５】
透明無機酸化物がシリカ又はアルミナである請求の範囲第３項に記載の白色発光ダイオード。
【請求項６】
青色発光ダイオードの上に青色光を黄色光に変換する蛍光体層を有する白色発光ダイオードの製造方法において、前記蛍光体層が蛍光体を含む無機化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する白色発光ダイオード製造方法。
【請求項７】
無機化合物が蛍光体である化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する請求の範囲第６項に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項８】
無機化合物が透明無機酸化物を含む化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する請求の範囲第６項に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項９】
透明無機酸化物がＡｌ, Ｓｉ,  Ｔｉ, Ｇｅ, Ｐ, Ｂ, Ｙ, Ｓｎ, Ｐｂ, Ｇｄ, Ｌｕ, Ｓｃ, Ｉｎ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａの少なくとも一種の酸化物をエアロゾル・デポジション法により形成する請求の範囲第６項に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【請求項１０】
透明無機酸化物がシリカ又はアルミナである化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する請求の範囲第６項に記載の白色発光ダイオード製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色光源、特に青色発光ダイオード（ＬＥＤ）素子からの青色光を白色に変換する白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に使用に供されている。この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆したものが一般的であり、この方式の白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤ用蛍光体が開示されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。【０００３】
しかしながら、青色光はエネルギーが強いので樹脂を劣化させやすい。それゆえ、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い青色光が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。また樹脂モールドされた素子からの放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇にともなって発光色の色調が黄色側にシフトするという問題があった。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／０５０７８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−４３６２４号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、上記の如き状況に鑑みてなされたものである。
【０００５】
本発明は、青色ＬＥＤ素子、特に高出力の青色ＬＥＤを使用し、高信頼性、長寿命の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供するものである。
【０００６】
本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより達成される。
【０００７】
（構成１）青色発光ダイオードの上に青色光を黄色光に変換する蛍光体層を有する白色発光ダイオードにおいて、前記蛍光体層が蛍光体を含む無機化合物である白色発光ダイオード。
【０００８】
（構成２）無機化合物が蛍光体である構成１に記載の白色発光ダイオード。
【０００９】
（構成３）無機化合物が透明無機酸化物を含む構成１に記載の白色発光ダイオード。
【００１０】
（構成４）透明無機酸化物がＡｌ, Ｓｉ,  Ｔｉ, Ｇｅ, Ｐ, Ｂ, Ｙ, Ｓｎ, Ｐｂ, Ｇｄ, Ｌｕ, Ｓｃ, Ｉｎ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａの少なくとも一種の酸化物である白色発光ダイオード。
【００１１】
（構成５）透明無機酸化物がシリカ又はアルミナである構成３に記載の白色発光ダイオード。
【００１２】
（構成６）青色発光ダイオードの上に青色光を黄色光に変換する蛍光体層を有する白色発光ダイオードの製造方法において、前記蛍光体層が蛍光体を含む無機化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する白色発光ダイオード製造方法。
【００１３】
（構成７）無機化合物が蛍光体である化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する構成６に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【００１４】
（構成８）無機化合物が透明無機酸化物を含む化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する構成６に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【００１５】
（構成９）透明無機酸化物がＡｌ, Ｓｉ,  Ｔｉ, Ｇｅ, Ｐ, Ｂ, Ｙ, Ｓｎ, Ｐｂ, Ｇｄ, Ｌｕ, Ｓｃ, Ｉｎ, Ｍｇ, Ｃａ, Ｓｒ, Ｂａの少なくとも一種の酸化物をエアロゾル・デポジション法により形成する構成６に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【００１６】
（構成１０）透明無機酸化物がシリカ又はアルミナである化合物をエアロゾル・デポジション法により形成する構成６に記載の白色発光ダイオード製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１はエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は本発明の白色ＬＥＤの断面構成の１例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に、本発明の白色発光ダイオード（ＬＥＤ）及び本発明の白色ＬＥＤの製造方法を更に詳細に説明する。【００１９】
図２は、本発明の白色ＬＥＤ２１の断面構成の１例を示す図である。青色ＬＥＤチップ２４は表面にバンプ２５を形成した後、裏返して基板２２上の電極２３と接続する、いわゆるフリップチップ接続されている。更に、青色ＬＥＤ上に、本発明の蛍光体粒子を高速衝突させて堆積する成膜法により、蛍光体層２６が形成される。図２に示すように、蛍光体層２６の上に、更に透明無機酸化物による封止層２７が形成されてもよい。【００２０】
青色ＬＥＤとしては、ＩｎxＧａ1-xＮ系、ＩｎＧａＮ系、ＺｎＯ系等青色発光するものを使用することができる。青色ＬＥＤの発光ピーク波長は４８０〜４４０ｎｍのものが好ましい。【００２１】
蛍光体としては、青色ＬＥＤから発せられる青色光を黄色系の光、例えば緑黄色（発光ピーク約５５０ｎｍ）に変換可能なものを使用でき、一般的に市中で入手できる。最も好適な酸化物蛍光体としては、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12などのＹ3Ａｌ5Ｏ12系蛍光体が挙げられる。また、（Ｙ，Ｇｄ，Ｐｒ）Ａｌ5Ｏ12や（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）Ａｌ5Ｏ12に微量のＺｎ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｓｒを添加したものそして微量のＳｍ，Ｇａを添加したものも挙げられる。更に、ＣａＳ，Ｇａ２Ｓ３，ＥｕＳを混合し焼成したものやα―サイアロン（ＳｉＡＬＯＮ）に２価のＥｕを賦活したものも挙げられる。【００２２】
本発明の蛍光体層には、前記蛍光体の他に透明無機酸化物を混合しても良い。可視光に透明な無機材料であればどれでも使用でき、具体的に使用可能な透明無機酸化物として、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｔｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ｂ，Ｚｒ，Ｙ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｓｃ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの酸化物が挙げられる。尚、これらの中で好ましいのはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3が挙げられる
（蛍光体層の形成方法）  本発明では蛍光体層の形成には、原料である蛍光体の微粒子や透明無機酸化物の微粒子を、基板である青色ＬＥＤに高速で衝突させ成膜する、所謂エアロゾル・デポジション法を用いる。エアロゾル・デポジション法は他の真空成膜法と比較して高速成膜の利点がある。例えば、スパッタ法の成膜速度は最大でも０．１μｍ/ｍｉｎ程度であるが、エアロゾル・デポジション法による成膜速度は１０〜３０μｍ/ｍｉｎと高速成膜が可能となる。【００２３】
エアロゾル・デポジション法による成膜装置としては、「応用物理」誌６８巻１号４４ページ、特開２００３−２１５２５６号公報等に開示されている構成が利用できる。【００２４】
図１は本発明に用いられるエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図を示す。エアロゾル・デポジション成膜装置は基板１０を保持するホルダー９、ホルダーをＸＹＺθで３次元に作動させるＸＹＺθステージ１１、基板に原料を噴出させる細い開口を備えたノズル８、ノズルをエアロゾル化室４とつなぐ配管６を備えたチャンバー７、さらに、搬送ガスを貯留する高圧ガスボンベ１、微粒子原料１２とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化室４、およびこれらをつなぐ配管２とバルブ３、５によって構成される。ステージの裏面にはペルチェ素子による温度制御機構が設置され、基板を最適な温度に保つことができる。【００２５】
さらに、エアロゾル化室内の微粒子原料は、以下のような手順によって基板である青色ＬＥＤ上に形成される。【００２６】
エアロゾル化室内に充填された、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの粒径の微粒子原料は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。【００２７】
原料粒子の粒径測定方法としては、一般的なレーザー回折式粒径測定装置があげられ、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）などがあげられる。特に好ましくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡである。【００２８】
エアロゾル化された微粒子原料は配管を通り、チャンバー内の細い開口を備えたノズルから基板にキャリアガスとともに吹き付けられ塗膜を形成する。チャンバーは真空ポンプ等で排気され、チャンバー内の真空度は必要に応じて調整されている。本発明では真空度は、好ましくは０．０１〜１００００Ｐａであり、更に好ましくは０．１〜１０００Ｐａである。以下さらに、基板のホルダーはＸＹＺθステージにより３次元に動くことができるため基板の所定の部分に必要な厚みの蛍光体層が形成できる。基板に形成された蛍光体層上には必要に応じて封止層を設けることができる。【００２９】
エアロゾル化された原料粒子は、好ましくは流速１００〜４００ｍ／ｓｅｃのキャリアガスによって搬送され、基板上に衝突することによって堆積することができる。キャリアガスにより搬送された粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成する。【００３０】
本発明の製造方法において、原料粒子を加速・噴出するためのキャリアガスとしては、窒素ガスやＨｅガスなどの不活性ガスが好ましい。窒素ガスは特に好ましく用いることができる。【００３１】
尚、蛍光体層の厚さは、好ましくは２〜５００μｍ、更に好ましくは５〜５０μｍである。蛍光体粒径の範囲として、好ましくは０．０５〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜２μｍ、特に好ましくは０．２〜１μｍである。【００３２】
また、原料微粒子を衝突させる基板の温度は、透明な膜を形成し十分な輝度が得られるので、−１００℃以上２００℃以下に保持することが好ましい。【００３３】
蛍光体層の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子が用いられ、更に必要に応じ前記透明無機酸化物の微粒子を混合しても良い。前記成膜装置のエアロゾル化室を、蛍光体用と透明無機酸化物用に併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層中の蛍光体分布を制御できる。透明無機酸化物は、蛍光体と適宜混合されることにより、蛍光体層中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に透明無機酸化物だけの層を形成した場合には、透明封止層として用いることができる。これとは逆に青色ＬＥＤ表面に透明無機酸化物だけの層を形成してもよい。また、透明無機酸化物を用いずに蛍光体だけからなる層を形成することも可能である。尚、この白色ＬＥＤは光拡散材及び無機顔料など他の無機化合物を含んでいてもよい。【００３４】
蛍光体層を形成したＬＥＤチップは、シリコーン樹脂等の透明樹脂又はガラス製キャップを発光チップの蛍光体成膜部分に取り付けて白色ＬＥＤを完成する。本発明の白色ＬＥＤには、例えば、最大５Ｖ、３０ｍＡまでの定格直流負荷を加え発光させて白色発光を得ることができる。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により更に具体的に説明するが本発明はこれらの記載に限定されるものではない。【００３６】
実施例１  図１に示すエアロゾル・デポジション成膜装置を用いて黄色蛍光体層を形成した。粒度分布０．１〜１μｍ、平均粒径０．５μｍの（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12  蛍光体粒子をエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速２００ｍ/ｓのＮ2ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、４６０ｎｍに発光ピークを有する青色ＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを得た。【００３７】
実施例２  実施例１と同様にして、（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体粒子を、４６０ｎｍに発光ピークを有する青色ＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行った。更にその上に、粒度分布０．１〜１μｍ、平均粒径０．５μｍのＳｉＯ2粒子を、同じ条件で吹き付けて１０μｍの成膜を行ない、図２に示す白色ＬＥＤを得た。【００３８】
比較例（Ｙ，Ｇｄ，Ｃｅ）3Ａｌ5Ｏ12蛍光体のエポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）、酸無水物系硬化剤との混合液を作製した。【００３９】
上記の蛍光体と樹脂との混合液を注射器を用いて、４６０ｎｍに発光ピークを有する青色ＬＥＤチップ（０．４ｍｍ角）上に５０μリットル滴下し、乾燥した後、更に半円形の透明なエポキシ樹脂キャップで被覆して白色ＬＥＤを得た。
（評価）  実施例１、実施例２、比較例の白色ＬＥＤを、５０℃、２０ｍＡで駆動し、初期光束の半減時間を調べた。結果を表１に示す。【００４０】
【表１】
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【００４１】
上記のように本発明では長寿命の白色ＬＥＤを提供することができた。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
青色ＬＥＤの上に、青色光を黄色光に変換する蛍光体層を有する白色ＬＥＤにおいて、前記蛍光体層が蛍光体を含む無機化合物である白色ＬＥＤを高速成膜が可能なエアロゾル・デポジション法を用いて安価に提供することができた。また、この方法により製造された白色ＬＥＤは高信頼性及び長寿命化を達成した。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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