(57)【要約】  下記一般式（Ｉ）  Ｒ１ＯＨ    （Ｉ）で示されるヒドロキシル化合物の存在下における共役ジエン化合物のテロメリ化反応において、まず、パラジウム化合物、下記一般式（ＩＩ）  Ｒ２ＮＣ    （ＩＩ）で示される第３級イソシアニド化合物および塩基性物質の存在下に反応を行い、次に下記一般式（ＩＩＩ）  ＰＲ３Ｒ４Ｒ５    （ＩＩＩ）で示される第３級ホスフィン化合物を添加して、引き続き反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法（式中、各記号は明細書中で定義したとおりである。）。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
［化１］  Ｒ１ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示されるヒドロキシル化合物の存在下における共役ジエン化合物のテロメリ化反応において、まず、パラジウム化合物、一般式（ＩＩ）
［化２］  Ｒ２ＮＣ    （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい第３級アルキル基を表す。）
で示される第３級イソシアニド化合物および塩基性物質の存在下に前記反応を行い、次に一般式（ＩＩＩ）
［化３］  ＰＲ３Ｒ４Ｒ５    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示される第３級ホスフィン化合物を添加して、引き続き反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法。
【請求項２】
共役ジエン化合物の転化率が３５％以上になってから第３級ホスフィン化合物を添加する、請求項１に記載のエーテル類の製造方法。
【請求項３】
共役ジエン化合物が１，３−ブタジエンまたはイソプレンである、請求項１または請求項２に記載のエーテル類の製造方法。
【請求項４】
共役ジエン化合物が粗ブタジエンである、請求項１または請求項２に記載のエーテル類の製造方法。
【請求項５】
第３級ホスフィン化合物の添加と同時に水を添加する請求項１〜４のいずれか１項に記載のエーテル類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン化合物のテロメリ化反応によるエーテル類の製造方法に関する。本発明により製造されるエーテル類は、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用である。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエン化合物のテロメリ化反応とは、共役ジエン化合物がアルコールなどの求核性反応剤を取り込むことによりオリゴメリ化する反応である。例えば、２分子の１，３−ブタジエンが、例えば酢酸などの１分子の活性水素を含有する化合物と反応して１−アセトキシ−２，７−オクタジエンを生じる反応などが挙げられる。かかるテロメリ化反応では、パラジウム化合物、特に、ホスフィン化合物が配位したパラジウム化合物がテロメリ化反応用の触媒として優れた活性を示すことが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。
一方、第３級ホスフィン化合物もしくはイソシアニド化合物およびニッケル化合物からなる触媒を用いたテロメリ化反応が報告されている（特許文献１参照）。また、塩基性物質の存在下にパラジウムカルベン錯体を用いたテロメリ化反応が報告されている（特許文献２参照）。さらに、第１級イソシアニド化合物とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムからなる触媒によるテロメリ化反応（特許文献３参照）、および第３級イソシアニド化合物とパラジウム化合物からなる触媒によるテロメリ化反応（特許文献４参照）が報告されている。【０００３】
【非特許文献１】辻二郎著「パラジウム  リエージェンツ  アンド  キャタリスツ（Ｐａｌｌａｄｉｕｍ  Ｒｅａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョン  ワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ）出版、ｐ．４２３〜４４１（１９９５年）
【非特許文献２】アンゲバンテ  ケミー  インターナショナル  エディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、第４１巻、ｐ．１２９０〜１３０９（２００２年）
【特許文献１】米国特許第３６７００２９号明細書
【特許文献２】特表２００４−５３４０５９号公報
【特許文献３】特公昭４８−４３３２７号公報（実施例９）
【特許文献４】特開２００５−９５８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１および非特許文献２に記載された方法は、ホスフィン化合物が配位したパラジウム触媒の熱安定性が悪く、反応終了後に生成物と触媒とを蒸発分離させる際、該触媒が分解してパラジウムブラックが析出するため、パラジウム触媒の再使用が困難であり、製造費が高くなるという問題がある。【０００５】
特許文献１に記載された方法は、副生成物の選択率が高い（約１０〜３０％）こと、また触媒活性が低いため多量な触媒を必要とすることから、効率的なエーテル類の製造方法ではない。【０００６】
特許文献２に記載された方法は、反応効率を高めるために、含窒素複素環式カルベンがパラジウム化合物に配位した触媒に対して、大過剰の塩基性物質を加える必要がある。しかし、大過剰の塩基性物質を加えると、反応装置の腐食や配管の閉塞の原因となり、さらに触媒の安定性を維持することが困難になるという問題がある。【０００７】
特許文献３に記載された方法は、既にホスフィン化合物が配位しているパラジウム化合物を使用している。この場合、イソシアニド化合物のパラジウム原子への配位が抑制され、反応が著しく遅くなるだけでなく、目的生成物の選択率が低くなり、収率も１７％程度と低く、工業的なエーテル類の製造方法ではない。また、本発明者等は、特許文献４に記載された方法において、工業的により安価に入手できる、低純度（１、３−ブタジエン含量約４０質量％）の「粗ブタジエン（イソブチレンなどのブテン類、メチルアセチレン、１−ブチンなどのアセチレン類、１，２−ブタジエンなどの不純物を含有した１，３−ブタジエン）」を原料として使用したところ、反応速度が低下してしまうことを確認した。すなわち、工業的に安価に生産性良くエーテル類を製造する方法としては、なお改良の余地がある。【０００８】
しかして、本発明の目的は、低純度で安価な共役ジエン化合物からでも高い転化率および高い選択率が得られる、工業的に有利なエーテル類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、上記目的は、一般式（Ｉ）
［化１］  Ｒ１ＯＨ    （Ｉ）
（式中、Ｒ１は置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）
で示されるヒドロキシル化合物［以下、これをヒドロキシル化合物（Ｉ）と称する］の存在下における共役ジエン化合物のテロメリ化反応において、まず、パラジウム化合物、一般式（ＩＩ）
［化２］  Ｒ２ＮＣ    （ＩＩ）
（式中、Ｒ２は置換基を有していてもよい第３級アルキル基を表す。）
で示される第３級イソシアニド化合物［以下、これをイソシアニド化合物（ＩＩ）と称する］および塩基性物質の存在下に前記反応を行い、次に一般式（ＩＩＩ）
［化３］  ＰＲ３Ｒ４Ｒ５    （ＩＩＩ）
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示される第３級ホスフィン化合物［以下、これをホスフィン化合物（ＩＩＩ）と称する］を添加して、引き続き反応を行うことを特徴とするエーテル類の製造方法を提供することにより達成される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、まず、ヒドロキシル化合物（Ｉ）、パラジウム化合物、イソシアニド化合物（ＩＩ）および塩基性物質の存在下に共役ジエン化合物のテロメリ化反応を開始し、続いてホスフィン化合物（ＩＩＩ）を添加することにより実施する。【００１１】
本発明で使用する共役ジエン化合物の具体例としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどが挙げられる。さらに、共役ジエン化合物は純度が低くてもよく、例えば１，３−ブタジエンの場合、前記した様に工業的に安価に入手できる粗ブタジエン（イソブチレンなどのブテン類、メチルアセチレン、１−ブチンなどのアセチレン類、１，２−ブタジエンなどの不純物を含有した１，３−ブタジエン）を使用することができる。かかる粗ブタジエンがナフサの熱分解によりＣ４留分として得られることは、当業者にとって周知の事項である。こうして得られる粗ブタジエンは、１，３−ブタジエンを単離する工程が省略されるため、安価に入手でき、かかる粗ブタジエンを原料に用いると、製造費用の観点から、工業的に非常に有利である。本発明は、かかる粗ブタジエンのように低純度の共役ジエン化合物を原料に用いた場合にも、転化率および選択率を高く維持できるエーテル類の製造方法である。【００１２】
前記の一般式（Ｉ）中、Ｒ１が表すアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；フェニル基、トリル基、キシリル基などのアリール基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；２−メトキシエチルオキシ基、２−エトキシエチルオキシ基；ヒドロキシル基などが挙げられる。Ｒ１が表すアリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシル基；ヒドロキシル基などが挙げられる。【００１３】
ヒドロキシル化合物（Ｉ）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ペンタノール、イソペンチルアルコール、シクロペンタノール、ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、フェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどが挙げられる。
ヒドロキシル化合物（Ｉ）の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。【００１４】
本発明で得られるエーテル類としては、例えば１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，７−オクタジエン、１−イソペンチロキシ−２，７−オクタジエン、１−シクロヘキシルオキシ−２，７−オクタジエン、１−フェノキシ−２，７−オクタジエン、１−ベンジルオキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−イソペンチロキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−シクロヘキシルオキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−フェノキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ベンジルオキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−イソペンチロキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−シクロヘキシルオキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−フェノキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−イソペンチロキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−シクロヘキシルオキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−フェノキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ベンジルオキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−イソペンチロキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−シクロヘキシルオキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−フェノキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ベンジルオキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−メトキシ−２，７−オクタジエン、３−エトキシ−２，７−オクタジエン、３−プロポキシ−２，７−オクタジエン、３−ブトキシ−２，７−オクタジエン、３−イソペンチロキシ−２，７−オクタジエン、３−シクロヘキシロキシ−２，７−オクタジエン、３−フェノキシ−２，７−オクタジエン、３−ベンジルオキシ−２，７−オクタジエン、３−メトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−エトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−プロポキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ブトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−イソペンチロキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−シクロヘキシルオキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−フェノキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ベンジルオキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−メトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−エトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−プロポキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ブトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−イソペンチロキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−シクロヘキシルオキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−フェノキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ベンジルオキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−メトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−エトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−プロポキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ブトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−イソペンチロキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−シクロヘキシルオキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−フェノキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ベンジルオキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−メトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−エトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−プロポキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ブトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−イソペンチロキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−シクロヘキシルオキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−フェノキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、３−ベンジルオキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエンなどが挙げられる。【００１５】
本発明で使用するパラジウム化合物としては、リン原子を有する化合物が含有されていなければ特に制限はなく、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性および経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートを使用するのが好ましい。かかるパラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で、共役ジエン化合物１モルに対して０．１ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの範囲であるのが好ましく、１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍの範囲であるのがより好ましい。【００１６】
前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ２が表す置換基を有していてもよい第３級アルキル基としては、例えばｔ−ブチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、トリチル基、１−メチルシクロヘキシル基などが挙げられる。【００１７】
本発明で使用するイソシアニド化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えばｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニド、トリチルイソシアニド、１−メチルシクロヘキシルイソシアニドなどが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性、経済性を考慮すると、ｔ−ブチルイソシアニド、ｔ−オクチルイソシアニドを使用するのが好ましい。本発明では、第３級イソシアニド化合物を使用し、第１級イソシアニド化合物または第２級イソシアニド化合物は使用しない。これは、イソシアニド化合物のα位の炭素上に水素原子が存在すると、本発明で使用する塩基性物質によってかかる水素原子が引き抜かれてイソシアニド化合物が分解し、反応が進行しなくなるためである。
イソシアニド化合物（ＩＩ）の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して１〜５０モルの範囲であるのが好ましく、１〜２０モルの範囲であるのがより好ましい。【００１８】
本発明で使用する塩基性物質としては、一般式（ＩＶ）
［化４］  Ｍ（ＯＲ６）ｎ    （ＩＶ）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、Ｒ６は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表し、ｎはＭがアルカリ金属を表す場合は１を表し、Ｍがアルカリ土類金属を表す場合は２を表す。）
で示される化合物、一般式（Ｖ）【００１９】
【化５】
2005121059.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物、一般式（ＶＩ）【００２１】
【化６】
2005121059.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）で示される化合物が挙げられる。【００２３】
前記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５およびＲ１６が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基などのフェニル基などが挙げられる。【００２４】
前記一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；リチウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムｓ−ブトキシド、ナトリウムフェノキシド、ナトリウムベンジルオキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムｓ−ブトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、カリウムフェノキシド、カリウムベンジルオキシド、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド、マグネシウムｓ−ブトキシド、マグネシウムｔ−ブトキシド、マグネシウムフェノキシド、マグネシウムベンジルオキシド、カルシウムメトキシド、カルシウムエトキシド、カルシウムイソプロポキシド、カルシウムｓ−ブトキシド、カルシウムｔ−ブトキシド、カルシウムフェノキシド、カルシウムベンジルオキシドなどが挙げられる。【００２５】
前記一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリイソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムｎ−プロポキシド、テトラメチルアンモニウムフェノキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムプロポキシド、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムエトキシド、トリイソプロピルアンモニウムメトキシド、トリイソプロピルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムフェノキシドなどが挙げられる。【００２６】
前記一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラエチルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムヒドロキシド、トリイソプロピルホスホニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、テトラメチルホスホニウムメトキシド、テトラエチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−プロピルホスホニウムメトキシド、トリイソプロピルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムメトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムエトキシド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムフェノキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムメトキシド、テトラフェニルホスホニウムエトキシド、テトラフェニルホスホニウムフェノキシドなどが挙げられる。【００２７】
かかる塩基性物質の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、１〜３０００モルの範囲であるのがより好ましい。【００２８】
本発明は、溶媒の存在下または不存在下に実施できる。かかる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミドなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、共役ジエン化合物に対して０．０１〜１０倍質量の範囲である。【００２９】
反応温度は０〜１５０℃の範囲であるのが好ましく、２０〜１１０℃の範囲であるのがより好ましい。０℃未満の場合には反応速度が極めて遅くなる傾向となり、また１５０℃を超える場合には副生物が増加する傾向にある。
反応圧力は、０．１〜３ＭＰａの範囲であるのが好ましい。
また、反応は窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施するのが好ましい。【００３０】
本発明では、テロメリ化反応の途中、具体的には共役ジエン化合物の転化率が３５％、より好ましくは５０％、さらに好ましくは７０％を越えた時点で、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）を添加する。これにより、残留している共役ジエン化合物の濃度の低下に伴なう反応速度の低下を抑制、または反応速度を向上させ、反応系内の共役ジエン化合物の転化率を高めることができる。特に本発明の方法は、低純度の共役ジエン化合物を使用する場合、例えば「粗ブタジエン」を使用するときにもかかる効果が得られる点で優れている。本発明は、最初からホスフィン化合物（ＩＩＩ）を添加するのではなく、前記のように、テロメリ化反応の途中でホスフィン化合物（ＩＩＩ）を添加することにより、転化率および選択率を同時に高めることに成功したものである。
なお、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）の添加後は、添加前より反応温度を１〜１０℃上昇させることにより、反応がより円滑に進行することがある。
また、共役ジエン化合物の転化率は、反応混合液の一部を抜き取り、後述のガスクロマトグラフィー分析をすることにより測定できる。【００３１】
前記一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。【００３２】
ホスフィン化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリイソペンチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリデシルホスフィンなどが挙げられる。ホスフィン化合物（ＩＩＩ）の使用量としては、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．０１〜１００モルの範囲であるのが好ましく、０．０５〜１０モルの範囲であるのがより好ましく、０．１〜５モルの範囲であるのがさらに好ましい。０．０１モル未満では反応速度の改善に至らず、一方、１００モルを超えてもそれに見合う効果が薄く、経済的に負担が大きくなるので好ましくない。【００３３】
また、本発明では、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）の添加時に、同時に水を添加してもよい。水の添加により、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）とイソシアニド化合物（ＩＩ）の共存配位による選択率の低下を抑制することができる。
水を添加する場合、その添加量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して１０〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、２０〜５０００モルの範囲であるのがより好ましく、反応速度の観点からは、５０〜２０００モルの範囲であるのがさらに好ましい。
本発明において、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）および水の添加方法に特に制限は無く、それぞれそのまま添加してもよいし、反応に使用するヒドロキシル化合物（Ｉ）および／または前述の溶媒に希釈してから添加してもよい。【００３４】
反応時間は、ヒドロキシル化合物（Ｉ）、共役ジエン化合物、イソシアニド化合物（ＩＩ）、パラジウム化合物、塩基性物質、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）の種類や使用量、反応温度および反応圧力などにより異なるが、通常、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）の添加前は０．５〜１０時間の範囲であり、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）の添加後は、０．５〜１０時間の範囲である。【００３５】
本発明の実施方法に特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式のいずれでも実施できる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。
具体的な反応方法としては、バッチ式では、例えば、窒素雰囲気下、ヒドロキシル化合物（Ｉ）、塩基性物質、パラジウム化合物、イソシアニド化合物（ＩＩ）および必要に応じて溶媒を混合し、得られた混合液に共役ジエン化合物を添加し、所定温度、所定圧力で、所定時間反応させ、次いで反応系にホスフィン化合物（ＩＩＩ）および必要に応じて水を添加してから、さらに所定時間反応させることにより実施できる。
また、連続式では、例えば、窒素雰囲気下、ヒドロキシル化合物（Ｉ）、塩基性物質、パラジウム化合物、イソシアニド化合物（ＩＩ）および必要に応じて溶媒を混合し、さらに所定量の共役ジエン化合物を添加する。得られた混合液を連続的または断続的に第一槽に移送し、所定時間反応させた後、第一槽から連続的または断続的に反応液を抜き出し、ホスフィン化合物（ＩＩＩ）および必要に応じて水を添加してから連続的または断続的に第２槽に移送し、さらに所定時間反応させることにより実施できる。【００３６】
反応終了後、得られた反応混合液からのエーテル類の分離精製は、通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。例えば、未反応原料や必要に応じて添加した溶媒を留去した後、その残留物から必要に応じて薄膜蒸留、デカンテーション、抽出、吸着法などにより触媒成分を分離し、得られた残留物を蒸留、再結晶またはカラムクロマトグラフィーなどで精製することにより、純度の高いエーテル類を得ることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析は以下の手順で実施した。【００３８】
［ガスクロマトグラフィー分析］
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（１０ｍ）（アジレントテクノロジーズ社製）
分析条件：injection temp.２２０℃、detection temp.２５０℃、昇温条件；４０℃で８分保持→１５℃／分で昇温→２４０℃で３０分保持
また、実施例および比較例で使用した「粗ブタジエン」の成分分布を以下に示す。
［粗ブタジエン中の成分］
１，３−ブタジエン：４１．１質量％、１，２−ブタジエン：０．３質量％、
ブテン類：４３．０質量％、ブタン類：１０．３質量％、
アセチレン類：０．０４質量％、その他：５．２６質量％【００３９】
＜実施例１＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの三口フラスコにメタノール２３．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１２．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド０．９８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート０．７２ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）を溶解させて混合液を得た。得られた混合液を、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた内容積１００ｍＬのオートクレーブに仕込み、次いで液状の１，３−ブタジエン３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）を圧送して仕込んだ。この混合液を撹拌しながら加熱し、１００℃に到達した後、同温度で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析により、この時点で１，３−ブタジエンの転化率が７４％であることを確認した。その後、トリエチルホスフィン０．５６ｇ（０．００４７ｍｍｏｌ）、水４２．６ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）およびメタノール２．３７ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を添加し、１００℃のまま、さらに３時間攪拌した。
得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、１，３−ブタジエンの転化率は９８％であり、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が８８．１％、３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率が５．９％であり、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンの選択率は合計３％以下であった。【００４０】
＜実施例２＞
実施例１において、トリエチルホスフィン０．５６ｇ（０．００４７ｍｍｏｌ）の代わりにトリブチルホスフィン０．９５ｇ（０．００４７ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行った。１，３−ブタジエンの転化率は９８％であり、生成物のうち１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率は８７．８％、３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率は６．３％であり、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンの選択率は合計３％以下であった。【００４１】
＜実施例３＞
実施例１において、トリエチルホスフィン０．５６ｇ（０．００４７ｍｍｏｌ）、水４２．６ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）およびメタノール３．０ｍＬ（２．３７ｇ）の代わりに、トリエチルホスフィン０．５６ｇ（０．００４７ｍｍｏｌおよびメタノール３．０ｍＬ（２．３７ｇ）のみを添加した以外は、実施例１と同様にして反応および分析を行った。１，３−ブタジエンの転化率は９８％であり、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率は８７．５％、３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率は１０．５％であり、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンの選択率は合計２％以下であった。【００４２】
＜実施例４＞
実施例１において、水４２．６ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）を水８５．２ｍｇ（４．８ｍｍｏｌ）に増量して添加した以外は実施例１と同様にして反応および分析を行った。１，３−ブタジエンの転化率は９９％であり、１−メトキシ−２，７−オクタジエンと３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率が９０．３％、５．１％であり、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンの選択率は合計３％以下であった。【００４３】
＜実施例５＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの三口フラスコにメタノール２３．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１２．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド０．９８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート０．７２ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）を溶解させて混合液を得た。得られた混合液を、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた内容積１００ｍＬのオートクレーブに仕込み、次いで液状の「粗ブタジエン」７７ｍＬ（１，３−ブタジエン１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌに相当する）を圧送して仕込んだ。この混合液を撹拌しながら加熱し、１００℃に到達した後、同温度で３時間攪拌した。ガスクロマトグラフィー分析により、この時点で１，３−ブタジエンの転化率が５２％であることを確認した。その後、トリエチルホスフィン０．５６ｇ（０．００４７ｍｍｏｌ）、水４２．６ｍｇ（２．４ｍｍｏｌ）およびメタノール２．３７ｇ（０．０７４ｍｏｌ）を添加し、１００℃のまま、さらに３時間攪拌した。
得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、粗ブタジエン中の１，３−ブタジエンの転化率は９８％であり、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が８９．１％、３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率が６．１％であり、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンの選択率は合計３％以下であった。【００４４】
＜比較例１＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍＬのオートクレーブにメタノール２３．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１２．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド０．９８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート０．７２ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）、トリエチルホスフィン０．５６ｇ（０．００４７ｍｍｏｌ）を混合し、１，３−ブタジエン３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）を圧送して仕込んだ。撹拌しながら加熱し、１００℃に到達した後、同温度で３時間攪拌した。反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、１，３−ブタジエンの転化率は９８％であり、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率は５９．４％、３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率は３４．７％であり、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンの選択率は合計３％以下であった。【００４５】
＜比較例２＞
窒素雰囲気下、内容積１００ｍｌの三口フラスコにメタノール２３．７ｇ（０．７４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１２．８ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ｔ−ブチルイソシアニド０．９８ｍｇ（０．０１２ｍｍｏｌ）、パラジウムアセチルアセトナート０．７２ｍｇ（０．００２４ｍｍｏｌ）を溶解させて混合液を得た。得られた混合液を、窒素雰囲気下、撹拌装置を備えた内容積１００ｍＬのオートクレーブに仕込み、次いで液状の「粗ブタジエン」７７ｍＬ（１，３−ブタジエン１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌに相当する）を圧送して仕込んだ。この混合液を撹拌しながら加熱し、１００℃に到達した後、同温度で６時間攪拌した。
得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析をしたところ、粗ブタジエン中の１，３−ブタジエンの転化率は４８％であり、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が９０．１％、３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率が３．１％であり、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンの選択率は合計３％以下であった。【００４６】
実施例１〜４および比較例１より、イソシアニド化合物（ＩＩ）とホスフィン化合物（ＩＩＩ）を最初から併せて添加した場合には目的化合物の選択率が低くなり、本発明の方法に従った場合には、目的化合物の選択率を非常に高められることがわかった。また、実施例５および比較例２より、「粗ブタジエン」を原料に用いた場合、テロメリ化反応の途中でホスフィン化合物（ＩＩＩ）を反応系に添加することにより（実施例５）、添加しなかった場合（比較例２）に比べ、転化率が大幅に向上し、反応速度が向上したことがわかる。
【国際調査報告】
2005121059.tif 000004
2005121059.tif 000005