(57)【要約】【課題】文字部の間などにチリがないと共に細線再現性を低下させることがなく、かつ、容易にクリーニングできるクリーニング性能を有するトナーの製造方法、及びトナー、並びにそのトナーを用いる画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を油相分散液とし、該油相分散液を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液を、連続式真空脱泡機に供給し、遠心力にて薄膜化することで、該乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去しトナー母体とする静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該油相分散液が、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含み、かつ、該油相分散液のチキソトロピー値（ＴＩ値）を１．３〜５に調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を油相分散液とし、該油相分散液を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液を、連続式真空脱泡機に供給し、遠心力にて薄膜化することで、該乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去しトナー母体とするトナーの製造方法であって、該油相分散液が、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含み、かつ、該油相分散液のチキソトロピー値（ＴＩ値）を１．３〜５に調整することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２】
前記油相分散液は、前記樹脂がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーであり、前記変性層状無機鉱物と、前記着色剤と、前記離型剤とを有機溶媒に溶解又は分散させた液に、前記樹脂を添加し混合攪拌して作製することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
前記油相分散液は、前記変性層状無機鉱物を含むマスターバッチと、前記着色剤と前記離型剤を有機溶媒に分散させた着色剤・離型剤分散液とを混合攪拌し変性層状無機鉱物・着色剤・離型剤を含む分散液（Ｍ）とし、次に、該分散液（Ｍ）に前記樹脂を添加し混合攪拌して作製することを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーであって、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲であり、平均円形度が０．９４〜０．９７であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
少なくとも感光体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、該感光体上に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し可視像とする現像工程と、該感光体上に形成された可視像を記録部材上に転写する転写工程と、該記録部材上に転写された可視像を定着する定着工程と、該感光体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして請求項４に記載のトナーを用いることを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
少なくとも静電荷像を形成する感光体と、該感光体表面に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し可視像とする現像手段と、該感光体上に形成された可視像を記録部材に転写する転写手段と、該記録部材上に転写された可視像を定着する定着手段と、該感光体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段とを備えた画像形成装置であって、前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする画像形成装置。 
【請求項７】
感光体と、現像手段、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法、並びにその製法によって得られるトナー、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成装置では、感光体の表面に放電によって電荷を与え、その上に露光によって静電潜像を形成し、次に、潜像の極性と同じ極性を有するトナーを用いて現像装置により現像して感光体上にトナーによる可視像を形成し、その後、搬送された紙等の記録部材に可視像を転写装置によって転写し、この転写された可視像を定着装置で記録部材上に定着させている。一方、転写後に感光体上に残留したトナーはクリーニング装置により、次の画像形成のためにクリーニングされる。
【０００３】
ところで、近年、電子写真方式の画像においても再現精度の高い高品位な画質が求められている。これは、モノクロ画像だけではなく、フルカラー画像でも、この要求が強くなっている。特に、フルカラー画像では、ハーフトーン部が多く、再現精度を高くすることで、粒状性が少なく、かつ、再現できる色を多くすることができる。そのために、小粒径化及び／又は球形化トナーが開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１〜３では、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナーの製造方法であって、分散剤を含有する水又は水系溶媒においてトナー母粒子を分散し、分散系を形成する工程、該分散系に軟化剤と水又は水系溶媒に可溶性で、かつ、該軟化剤を溶解する有機性溶媒の混合液を投入することにより該軟化剤をトナー母粒子に吸収せしめる工程、該軟化剤をトナー母粒子から除去する工程を有するトナーの製造方法が開示されている。これにより、トナーに含有される樹脂成分の種類によって限定されることなく、またトナー母粒子の粒度分布を損なうことなくトナーの球形化が可能であるとしている。
しかしながら、特許文献１等に開示されている球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に入り込みクリーニング不良となることが多く、また現像、転写の際にトナードットのまわりにチリが多いという問題点がある。 
【０００５】
また、例えば、特許文献４〜６では、静電荷像現像用トナーは、着色剤と結着樹脂とを含有するトナー粒子よりなり、該トナー粒子の体積平均粒子径が３ないし９μｍであり、かつ、所定の粒度分布を満足するトナーが開示されている。これにより、粒状性及びカブリを改善することができるとしている。
しかしながら、特許文献４等に開示されている小粒径トナーでは、小粒径化したトナーを感光体上からクリーニングする際に、クリーニング部材と感光体との間隙に、トナーが入り込みやすく、クリーニング不良となることが多い。さらに、不定形化（トナー形状が不揃いな状態）したトナーではクリーニングには有利に働くが、現像及び転写時のトナー挙動が個々の粒子で不揃いとなり、細線再現性の低下等の問題点がある。 
【０００６】
また、特許文献７では、数平均１次粒子径１０〜５００ｎｍの樹脂粒子を塩析／融着して２次粒子を作製し、該２次粒子を扁平化処理することにより得られた、トナーの形状が扁平である扁平トナーが開示されている。これによりトナー消費量が少なくても高濃度の画像が得られ、凹凸が少なく且つトナーの散りが無い高画質の画像が得られるとされている。
しかしながら、トナー形状の扁平化が大きくなると、粉体流動性が悪化し、トナードットを形成する際に緻密かつ均一なトナー粒子の配置をとりにくいため、解像度が高い場合、微小ドットを忠実に再現することができなくなる。これは不定形トナーも同様である。
【０００７】
また、特許文献８ではポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを無機分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。その際液滴の体積収縮が起こり、分散剤として水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択した場合、不定形の粒子を得ることができるが、生産性を高めるために溶剤中の固形分量を多くした場合、分散相の粘度が上昇し、結果的に得られる粒子は粒子径が大きく、その分布もブロードとなってしまう。逆に用いる樹脂の分子量を下げ分散相の粘度を下げた場合、定着性（特に耐ホットオフセット性）を犠牲にしなければならなかった。
【０００８】
これに対し特許文献９ではポリマー溶解懸濁法で用いる樹脂を低分子量のものとして分散相の粘度を下げ、乳化を容易にし、しかも粒子内で重合反応をさせて定着性を改善している。しかし得られる粒子は粒度分布が広く、しかも形状は表面が滑らかでなく、かつ形状制御されたものではなかった。
【０００９】
一方、特許文献１０ではトナー材料を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液を、連続式真空脱泡機に導入し、回転体の薄膜分散領域において、遠心力にて薄膜化することで、乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去することで不定形トナーと同等のクリーニング性を得ることができるトナーを効率的に製造することが検討されている。しかしながら、乳化分散液のチキソトロピー値が低いと球形になり、乳化分散液のチキソトロピー値が高いと不定形トナーの割合が増え、微粉が増えるという問題点がある。
【００１０】
【特許文献１】特開２００２−１４８８６３号公報
【特許文献２】特開平５−３１３４１６号公報
【特許文献３】特開平２−１４８０４６号公報
【特許文献４】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献５】特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献６】特開平９−０６８８２３号公報
【特許文献７】特開２００２−２０７３１７号公報
【特許文献８】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献９】特開平１１−１４９１７９号公報
【特許文献１０】特許第４０３０９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、文字部の間などにチリがないと共に細線再現性を低下させることがなく、かつ、容易にクリーニングされるクリーニング性能を有するトナーの製造方法、及びトナー、並びにそのトナーを用いる画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、少なくとも樹脂、着色剤及び離型剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を油相分散液とし、該油相分散液を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液を、連続式真空脱泡機に供給し、遠心力にて薄膜化することで、該乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去しトナー母体とする静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該油相分散液が、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含み、かつ、該油相分散液のチキソトロピー値（ＴＩ値）を１．３〜５に調整することを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記油相分散液は、前記樹脂がイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーであり、前記変性層状無機鉱物と、前記着色剤と、前記離型剤とを有機溶媒に溶解又は分散させた液に、前記樹脂を添加し混合攪拌して作製することを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法において、前記油相分散液は、前記変性層状無機鉱物を含むマスターバッチと、前記着色剤と前記離型剤を有機溶媒に分散させた着色剤・離型剤分散液とを混合攪拌し変性層状無機鉱物・着色剤・離型剤を含む分散液（Ｍ）とし、次に、該分散液（Ｍ）に前記樹脂を添加し混合攪拌して作製することを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーの製造方法により得られる静電荷像現像用トナーであって、体積平均粒径が３〜８μｍの範囲であり、平均円形度が０．９４〜０．９７である静電荷像現像用トナーであることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載の発明は、少なくとも感光体上に静電荷像を形成する静電荷像形成工程と、該感光体上に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し可視像とする現像工程と、該感光体上に形成された可視像を記録部材上に転写する転写工程と、該記録部材上に転写された可視像を定着する定着工程と、該感光体表面に残留するトナーをクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング工程を含む画像形成方法であって、前記トナーとして請求項４に記載のトナーを用いる画像形成方法であることを特徴とする。
【００１７】
請求項６に記載の発明は、少なくとも静電荷像を形成する感光体と、該感光体表面に形成された静電荷像をトナーを用いて現像し可視像とする現像手段と、該感光体上に形成された可視像を記録部材に転写する転写手段と、該記録部材上に転写された可視像を定着する定着手段と、該感光体表面の残留トナーをクリーニングするクリーニングブレードを有するクリーニング手段とを備えた画像形成装置であって、前記トナーとして請求項４に記載の静電荷像現像用トナーを用いる画像形成装置であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７に記載の発明は、感光体と、現像手段、帯電手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジであって、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項４に記載の静電荷像現像用トナーであるプロセスカートリッジであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、文字部の間などのチリがないと共に細線再現性を低下させることがなく、かつ、容易にクリーニングされるクリーニング性能を有するトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、少なくとも樹脂及び着色剤を含むトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を油相分散液とし、該油相分散液を微粒子分散剤の存在する水系媒体中に分散し、得られた乳化分散液を、連続式真空脱泡機に供給し、遠心力にて薄膜化することで、該乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去しトナー母体とする静電荷像現像用トナーの製造方法であって、該油相分散液が、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含み、かつ、該油相分散液のチキソトロピー値（ＴＩ値）を１．３〜５に調整することによって、トナーの現像性、転写性、及びクリーニング性が著しく改善され、文字部の間のチリや細線再現性を低下させることがなく、しかも容易にクリーニングされるクリーニング性能を有するトナーを得たものである。
【００２１】
前記樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を有する基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２２】
前記樹脂は必要な場合は水系媒体中で架橋剤及び／又は伸張剤と反応させてもよい。架橋剤及び／又は伸張剤としてはアミン類（Ｂ）を好ましく用いることができる。 
本発明のトナーはトナーバインダーとして、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができるウレア変性ポリエステル（ｉ）を含有することが好ましい。
変性ポリエステルとは、ポリエステル樹脂中にエステル結合以外の結合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合した状態をさす。たとえば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入し活性水素化合物とさらに反応させ末端を変形したものをさす。
【００２３】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 
【００２４】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。 
【００２５】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の当量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２６】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸基[ＯＨ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化する。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは２〜２０ｗｔ％である。０．５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０ｗｔ％を超えると低温定着性が悪化する。
【００２８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００２９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'−ジアミノ−３，３'−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３０】
さらに、必要により伸張停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸張停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３１】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
本発明においてウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは２０，０００〜１０，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００〜１，０００，０００である。この時のピーク分子量は１，０００〜１０，０００で１，０００未満では伸張反応しにくくトナーの弾性が少なく、その結果耐ホットオフセット性が悪化する。また１０，０００を超えると定着性の低下や粒子化や粉砕において製造上の課題が高くなる。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ウレア変性ポリエステル（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２０，０００以下、好ましくは１，０００〜１０，０００、さらに好ましくは２，０００〜８，０００である。２０，０００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３３】
本発明のトナーは、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、このポリエステル（ｉ）と共に変性されていないポリエステル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ポリエステル（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ポリエステル（ｉｉ）としては、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものもポリエステル（ｉ）と同様である。また、ポリエステル（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ポリエステル（ｉ）のポリエステル成分とポリエステル（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。ポリエステル（ｉｉ）を含有させる場合ポリエステル（ｉ）とポリエステル（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ポリエステル（ｉ）の重量比が５ｗｔ％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１，０００〜１０，０００、好ましくは２，０００〜８，０００、さらに好ましくは２，０００〜５，０００である。１，０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０，０００を超えると低温定着性が悪化する。ポリエステル（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ポリエステル（ｉｉ）の酸価は１〜５好ましくは２〜４である。離型剤に高酸価ワックスを使用するためバインダーは低酸価バインダーが帯電や高体積抵抗につながるので２成分トナーにはマッチしやすい。
【００３４】
本発明のトナーは、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、ガラス転移点が７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 
【００３５】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１０質量％である。 
【００３６】
また、着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 
【００３７】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高剪断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高剪断分散装置が好ましく用いられる。
【００３８】
（離型剤） 
離型剤としては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、結着樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布することなく高温オフセットに対し効果を示す。このようなワックス成分としては、以下のものが挙げられる。
ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−ｎ−ステアリルメタクリレート、ポリ−ｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。 
離型剤はマスターバッチ、バインダ樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
トナー中の離型剤の含有量はトナーに対して通常１〜２０ｗｔ％、好ましくは３〜１５ｗｔ％である。含有量が１ｗｔ％未満の場合は離型剤の添加効果が発現し難く、２０ｗｔ％を超えると、トナーの流動性が低下することがある。
【００３９】
（帯電制御剤）
本発明においては、このほか必要に応じて電荷制御剤を含有させてもよい。
帯電制御剤としては、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。
具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系のクロム、亜鉛、鉄、ジルコニウム、アルミニウム等の金属、又はそれらの金属化合物錯体／錯塩、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（以上、日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４０】
本発明のトナーの製造方法は、上記樹脂、好ましくは上述したイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）と、着色剤、離型剤などを含有するトナー組成分を有機溶剤に溶解又は分散し、該溶解物又は分散物を油相分散液とし、該油相分散液を微粒子分散剤を含有する水系媒体中に分散して乳化するが、本発明は、この油相分散液に、変性層状無機鉱物を含ませることで該油相分散液のチキソトロピー値を特定の範囲内とし、該油相分散液を乳化し、得られた乳化分散液に剪断力を加えながら有機溶剤を除去した場合、トナーの現像性、転写性、及びクリーニング性が著しく改善されることを見出したものである。すなわち、変性層状無機鉱物を含ませた油相分散液のチキソトロピー値は、１．３〜５とすることが好ましく、１．３未満では、真球形状のトナーとなって、クリーニング性が劣り、５を超えると、不定形トナーの割合が増え、微粉が増加し、現像性、転写性において、チリが確認されると共にクリーニング性が劣り、好ましくない。
【００４１】
本発明において、チキソトロピー値（ＴＩ値）は、Ｂ型粘度計を用いて、固形分５０％の油相分散液の２５℃での６ｒｐｍ粘度と６０ｒｐｍ粘度を測定し、６ｒｐｍ粘度／６０ｒｐｍ粘度で表される。すなわち、上記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）、着色剤、離型剤、或いはこれにさらに上記変性層状無機鉱物などを有機溶媒中に溶解又は分散させて固形分５０質量％の油相を調製し、該油相の粘度をＢ型粘度計による６ｒｐｍの粘度Ａと６０ｒｐｍの粘度Ｂとの比Ａ／Ｂが１．３〜５の範囲になるように調整する。
【００４２】
（変性層状無機鉱物）
前述のように、本発明のトナーの製造方法には、クリーニング性のよい好ましいトナー形状とするためトナー組成分として層状無機鉱物が含有される。
層状無機鉱物は、厚さ数ｎｍの無機鉱物層がファンデルワールス力、静電気力などの弱い力によってほぼ平行に積み重なった構造を持ち、層間に溶媒を配位又は吸収することにより膨潤、又はへき開する性質を示す無機鉱物を意味する。
【００４３】
層状無機鉱物としては、層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した変性層状無機鉱物であることが好ましい。ここで、「変性する」とは、その層間に存在するイオンに有機物イオンを導入することを言い、広義にはインターカレーションのことを意味する。
【００４４】
前記層状無機鉱物としては、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、カネマイトなどが知られている。前記変性層状無機鉱物は、その変性された層状構造により親水性が高い。そのため、層状無機鉱物を変性することなく水系媒体中に分散して造粒するトナーに用いると、水系媒体中に層状無機鉱物が移行し、トナーを異形化することができないが、変性することにより、親水性が高くなって、造粒時に容易に異形化し、分散して微細化し、電荷調整機能を十分に発揮する。このとき、トナー材料中の変性層状無機鉱物の含有量は、０．１重量％〜５.０重量％であることが好ましい。
【００４５】
前記変性層状無機鉱物は、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが好ましい。また、前記層状無機鉱物の２価金属の一部を３価の金属に置換することにより、金属アニオンを導入することができる。しかし、前記金属アニオンを導入すると親水性が高いため、金属アニオンの少なくとも一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物が好ましい。
前記層状無機鉱物が有するイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物における有機物イオン変性剤としては、例えば第４級アルキルアンモニウム塩、ホスフォニウム塩、イミダゾリウム塩などが挙げられる。これらの中でも、第４級アルキルアンモニウム塩が特に好ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、例えばトリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４６】
前記有機物イオン変性剤としては分岐、非分岐、又は環状アルキル（炭素数１〜４４）、アルケニル（炭素数１〜２２）、アルコキシ（炭素数８〜３２）、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜２２）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を有する硫酸塩；スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩が挙げられる。これらの中でも、エチレンオキサイド骨格を持ったカルボン酸が特に好ましい。
【００４７】
一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、アタパルジャイト、セピオライト、又はこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、トナー特性に影響を与えず、容易に粘度調整ができ、添加量を少量とすることができることから有機変性モンモリロナイト又はベントナイトが特に好ましい。
【００４８】
一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の市販品としては、例えばＢｅｎｔｏｎｅ ３、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８、Ｂｅｎｔｏｎｅ ３８Ｖ（いずれも、レオックス社製）；チクソゲルＶＰ（Ｕｎｉｔｅｄ ｃａｔａｌｙｓｔ社製）；クレイトン ３４、クレイトン ４０、クレイトン ＸＬ（いずれも、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８ベントナイト；Ｂｅｎｔｏｎｅ ２７（レオックス社製）；チクソゲルＬＧ（Ｕｎｉｔｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ社製）；クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡ（いずれも、サザンクレイ社製）等のステアラルコニウムベントナイト；クレイトンＨＴ、クレイトンＰＳ（いずれも、サザンクレイ社製）等のクオタニウム１８／ベンザルコニウムベントナイトが挙げられる。これらの中でも、クレイトンＡＦ、クレイトンＡＰＡが特に好ましい。
【００４９】
また、一部を有機アニオンで変性した層状無機鉱物としては、ＤＨＴ−４Ａ（協和化学工業株式会社製）に下記一般式（１）で表される有機アニオンで変性させたものが特に好ましい。
【００５０】
Ｒ１（ＯＲ２）ｎＯＳＯ３Ｍ  ・・・  一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１は炭素数１３を有するアルキル基、Ｒ２は炭素数２〜６のアルキレン基を表す。ｎは２〜１０の整数を表し、Ｍは１価の金属元素を表す。前記下記一般式（１）で表される有機アニオンとしては、例えばハイテノール３３０Ｔ（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
前記変性層状無機鉱物を用いることにより、適度な疎水性を持つため、液滴界面に存在しやすくなり、該変性層状無機鉱物がトナー表面に偏在して、帯電性を発揮することができる。前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径（分散径）は、０．１μｍ〜０．５μｍが好ましい。前記体積平均粒径が０．５μｍを超えると、トナー形状が球形となりやすくなって、クリーニング性及びトナー帯電性能への効果が低下することがある。
前記変性層状無機鉱物の体積平均粒径は、例えばレーザードップラー粒度分布測定装置を用いて測定することができる。前記変性層状無機鉱物の前記トナーにおける含有量は、０．１質量％〜５.０質量％が好ましく、０．３質量％〜３．０質量％がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％未満であると、トナー形状が球形となりやすく、クリーニング性及びトナー帯電性能への効果が低下することがあり、５.０質量％を超えると、定着性能が悪化することがある。
【００５２】
本発明において、有機溶剤としては、後に除去することを考えると、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００５３】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）をアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、剪断力により分散させる方法などが挙げられる。
【００５４】
上記油相の調製で述べたように、プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、離型剤、変性層状無機鉱物などは、あらかじめトナー原料を有機溶剤に溶解又は分散させ、水系媒体中にその溶解物又は分散物を加えて分散させることができるが、油相分散液は、変性層状無機鉱物、離型剤、及び着色剤を良好に分散させるため以下の方法で作製することが好ましい。
すなわち、まず、水、変性層状無機鉱物、樹脂、例えば低分子ポリエステルを攪拌混合してマスターバッチを作製し、該マスターバッチに、さらに該低分子ポリエステル、溶剤を加えてマスターバッチ溶解液を作製する。そして、これとは別に、着色剤と離型剤を有機溶媒に分散させた分散液を作製し、該マスターバッチ溶解液と該顔料、離型剤を含む分散液とを混合攪拌し、変性層状無機鉱物、顔料、離型剤、低分子ポリエステルを含む分散液（Ｍ）とし、該分散液（Ｍ）に、プレポリマー（Ａ）、或いはプレポリマー（Ａ）とプレポリマー（Ａ）と反応させるジアミンなど活性水酸基を有する化合物を添加し混合攪拌して油相分散液を作製する。
【００５５】
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５６】
水系媒体中に分散させる方法としては特に限定されるものではないが、低速剪断式、高速剪断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速剪断式が好ましい。高速剪断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１，０００〜３０，０００ｒｐｍ、好ましくは５，０００〜２０，０００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５７】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２，０００質量部、好ましくは１００〜１，０００質量部である。５０質量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２，０００質量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。 
【００５８】
また、トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に、乳化、分散するために各種の分散剤が用いられる。本発明においては無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等の微粒子分散剤を用いるが、この他、界面活性剤等を併用してもよい。
【００５９】
水に難溶の無機微粒子分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等を用いることができる。
【００６０】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ（ＰＢ−２００Ｈ（花王社製）、ＳＧＰ（総研社製）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業社製）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研社製）、ミクロパール（積水ファインケミカル社製））等がある。
【００６１】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。 
【００６４】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（以上、ネオス社製）などが挙げられる。
【００６５】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６６】
さらに、トナー組成物を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００質量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００質量部、好ましくは０〜１００質量部、さらに好ましくは２５〜７０質量部である。
【００６７】
伸張及び／又は架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６８】
本発明においては、伸張及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶剤の工程において形状制御を行う。
【００６９】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶剤を除去するために、バッチ処理方法として、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌（剪弾力）を与えながら、脱溶剤を行うことで不定形のトナー粒子を得る方法があり、連続式として、攪拌薄膜型、遠心薄膜型のような遠心力を用いた連続剪断力と脱溶剤を同時進行することができる装置を用いて不定形のトナー粒子を得ることができる方法等がある。なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸張及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電性から好ましい。
【００７０】
この溶剤除去条件により、トナーの表面形状(凹凸)を適宜調整できる。くぼみを適切な径に調整するためには、分散剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で、その条件としては、水系媒体中に乳化分散させた液の油相固形分を５〜５０質量％にし、脱溶剤温度が１０〜５０℃でさらに脱溶剤時間をトナーの脱溶剤時の滞留時間として３０分位以内にすることが好ましい。油相中に含有される溶剤は短時間で蒸発するため、低温下で比較的油相が硬くかつ、弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こると考えられる。油相固形分が５０質量％超の場合は蒸発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し、５質量％未満については生産性が著しく低下する。時間についても長くなると体積収縮が発生しにくくなるので球形化してくる。しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。
【００７１】
バッチ処理方法としては、該分散液を内部に邪魔板や壁表面に突起物のない攪拌槽で攪拌する工程を設け、ここで強い攪拌力（剪断力）で液攪拌を行った後、１０〜５０℃で脱溶剤を行う方法がある。この溶剤除去前の液攪拌によりトナー形状が制御可能となる。水系媒体中に乳化分散させ、さらに伸張及び／又は架橋反応させた乳化液を脱溶剤前に邪魔板や突起物がない攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌し、トナー形状を確認した後、脱溶剤温度１０〜５０℃で脱溶剤を行う。この時、蒸発速度を任意に変更・制御するため処理環境を１０１．３ｋＰａ（大気圧）より低くし、不活性ガスを供給することが好ましい。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要があるが、乳化分散後伸張及び／又は架橋反応させた後攪拌槽にて強い攪拌力でシェアーを与えることにより不定形状が作られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液の粘度を下げることによりさらに強い攪拌力により球形から不定形に変化していったものと推察される。 
【００７２】
さらに好ましい方法としては、連続式真空脱泡機（商品名：バブル・バスター 製造発売元：アシザワ株式会社）を用いた連続式方法がある。本機は回転ボール中に連続的にスラリーを供給しながら遠心薄膜減圧が可能であるため、全ての粒子に均一な剪断力を与えられるという点で本発明の効果をよりいっそう高いものとすることが可能となる。この場合の条件は、蒸発速度を任意に変更・制御するため処理環境を１０１．３ｋＰａ（大気圧）より低くし、不活性ガスを供給するとともに、回転体を用いて乳化分散液を薄膜状態にする。処理環境は好ましくは１〜４０ｋＰａであり、不活性ガスにはアルゴン・ヘリウム・窒素・ネオン等があるが、取扱量からの採算及び取扱上から窒素を用いることが一般的で望ましい。
【００７３】
また、不活性ガスの供給量については、乳化分散液に対して体積％で０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％である。乳化分散液を薄膜状態にするための回転体の周速は、１０〜６０ｍ／ｓｅｃであり、好ましくは２０〜５０ｍ／ｓｅｃである。
【００７４】
本装置を使用した場合の処理方法を図１に従い、さらに詳しく説明する。 
図１は連続式真空脱泡機の概念図を示す。固定減圧容器２０１は真空ポンプ２０３により所定の圧力に減圧調整されており、回転ボール２０２は外周端部が所定の周速になるように回転している。形状制御前の分散液は供給口２０４から圧力差により回転ボール２０２内部に自給される。この時、窒素ガス供給口２０６から窒素ガスを分散液中に供給し、分散液中に窒素ガスの気泡が混入したものとする。 
【００７５】
その後、窒素ガスを含んだ分散液は遠心力により回転ボール内壁２１０に沿って薄膜状になり外周部に移動するが、この時に強い剪断力を受けると同時に、減圧下で薄膜化することで直ちに溶剤は気化することになる。さらに分散液中に予め窒素ガスが混入していることから、より効率的に脱溶剤を行うことができる。回転ボール２０２外周部に移動した処理液は脱溶剤が完了しているために形状は固定化したものとなる。さらに処理液は遠心力により排出口２０５から排出される。
【００７６】
連続式真空脱泡機を使用した本発明の使用例を図２に示す。（ａ）に示すような１パスの連続処理として使用する方法や、（ｂ）に示すようなバッチ連続方式による使用方法がある。 予め処理液に蒸発に必要な熱量を与えることで、効率良く脱溶剤することができ、処理液の温度を調節することが好ましい。
【００７７】
（トナーの体積平均粒径）
以上のようにして製造される本発明のトナーは体積平均粒径が３〜８μｍであることが好ましい。
トナーの体積平均粒径Ｄｖは、小さい方が細線再現性を向上させることができるために、大きくとも８μｍ以下が好ましい。しかし、粒径が小さくなるとクリーニング性が低下するために、小さくとも３μｍ以上が好ましい。特に、２μｍ以下のトナーが２０質量％以上存在すると、磁性キャリア又は現像ローラの表面に現像されにくい微小粒径のトナーが多くなるために、その他のトナーにおける磁性キャリア又は現像ローラとの接触・摩擦が不十分となり逆帯電性トナーが多くなり、地肌汚れが生じ画像品位が低下する。
【００７８】
また、体積平均粒径Ｄｖと数平均粒径Ｄｎとの比（Ｄｖ／Ｄｎ）で表される粒径分布は、１．００〜１．２０の範囲であることが好ましい。粒径分布をシャープにすることで、トナー帯電量分布が均一になり、地肌かぶりを少なくすることができる。Ｄｖ／Ｄｎが１．２０を越えるとトナーの帯電量分布も広くなるために高品位な画像を得るのが困難になる。ここまでのトナーの粒径は、コールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて、測定するトナーの粒径に対応させて測定用穴の大きさが５０μｍのアパーチャーを選択して用い、５０，０００個の粒子の粒径の平均を測定することによって行った。 
【００７９】
（平均円形度）
また、本発明のトナーは平均円形度が０．９４〜０．９７であることが好ましい。平均円形度が０．９４未満では現像時の画像均一性が悪化したり、電子写真感光体から中間転写体もしくは中間転写体から転写材へのトナー転写効率が低下し均一転写が得られなくなる。０．９７を超えると転写残トナーはクリーニングブレードを擦り抜け易くなり、その結果、クリーニング不良の発生を促進してしまう恐れがある。
【００８０】
（平均円形度の測定）
本発明においては、超微粉トナーの計測にフロー式粒子像分析装置（「ＦＰＩＡ−２１００」；シスメックス社製）を用いて計測し、解析ソフト（ＦＰＩＡ−２１００ Ｄａｔａ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ＦＰＩＡ ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０）を用いて解析を行った。
具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬社製）を０．１〜０．５ｍｌ添加し、各トナー０．１〜０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（本多電子社製）で３分間分散処理した。前記分散液を前記ＦＰＩＡ−２１００を用いて濃度を５０００〜１５０００個／μｌが得られるまでトナーの形状及び分布を測定した。
本測定法は平均円形度の測定再現性の点から前記分散液濃度が５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。前記分散液濃度を得るために前記分散液の条件、すなわち添加する界面活性剤量、トナー量を変更する必要がある。界面活性剤量は前述したトナー粒径の測定と同様にトナーの疎水性により必要量が異なり、多く添加すると泡によるノイズが発生し、少ないとトナーを十分にぬらすことが出来ないため、分散が不十分となる。またトナー添加量は粒径により異なり、小粒径の場合は少なく、また大粒径の場合は多くする必要があり、トナー粒径が３〜８μｍの場合、トナー量を０．１〜０．５ｇ添加することにより分散液濃度を５０００〜１５０００個／μｌにあわせることが可能となる。
【００８１】
（外添剤）
また、本発明のトナーは、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカ及び又は疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい。
【００８２】
その他の無機微粒子の具体例としては、例えば、アルミナ、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００８３】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８４】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８５】
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。 
【００８６】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８７】
（画像形成方法）
次に本発明のトナーを使用する画像形成方法について述べる。
本発明の画像形成方法は、静電荷像形成工程、現像工程、転写工程及び定着工程、クリーニング工程を少なくとも有し、必要に応じて、適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、リサイクル工程、制御工程等をさらに有してもよい。
【００８８】
静電荷像形成工程は、感光体上に静電荷像を形成する工程である。静電荷像は、例えば、帯電装置を用いて、感光体の表面に電圧を印加することにより、一様に帯電させた後、露光装置を用いて、像様に露光することにより形成することができる。
【００８９】
感光体は、その材質、形状、構造、大きさ等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、形状は、ドラム状であることが好ましい。なお、感光体としては、例えば、アモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体（ＯＰＣ）等が挙げられるが、長寿命性の点で、アモルファスシリコン感光体が好ましい。
【００９０】
帯電装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器等が挙げられる。また、帯電装置は、感光体に対して、接触又は非接触の状態で配置され、直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
また、帯電装置は、感光体に対して、ギャップテープを介して非接触に近接配置された帯電ローラであり、帯電ローラに直流電圧及び交流電圧を重畳印加することによって、感光体の表面を帯電するものが好ましい。
【００９１】
露光装置は、帯電装置により帯電された感光体の表面に、像様に露光を行うことができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系等が挙げられる。なお、感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００９２】
現像工程は、現像装置を用いて、本発明のトナーにより静電荷像を現像して可視像を形成する工程である。
【００９３】
現像装置は、本発明のトナーを用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、例えば、本発明のトナーからなる現像剤を収容し、静電荷像に現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像剤担時体を少なくとも有するものが挙げられ、現像剤入り容器を着脱自在に備えていることが好ましい。現像装置は、単色用現像装置及び多色用現像装置のいずれであってもよく、例えば、現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラを有するもの等が挙げられる。現像装置内では、例えば、トナーとキャリアが混合攪拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラは、感光体の近傍に配置されているため、マグネットローラの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって、感光体の表面に移動する。その結果、静電荷像がトナーにより現像されて、感光体の表面に可視像が形成される。なお、トナーを感光体の表面に移動させる際には、交番電界を印加することが好ましい。
【００９４】
転写工程は、転写装置を用いて、可視像を被転写体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、中間転写体上に可視像を一次転写した後、可視像を被転写体上に二次転写する態様が好ましい。さらに、トナーとして、二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、複合転写像を被転写体上に転写する第二次転写工程を有する態様が好ましい。可視像は、例えば、転写帯電器を用いて、感光体を帯電することにより転写することができる。
【００９５】
転写装置は、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する一次転写装置と、複合転写像を被転写体上に転写する二次転写装置を有する態様が好ましい。転写装置（一次転写装置、二次転写装置）は、感光体上に形成された可視像を被転写体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有することが好ましい。転写装置は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器等が挙げられる。
【００９６】
中間転写体は、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が挙げられる。
【００９７】
被転写体は、特に制限はなく、公知の記録媒体（記録紙）の中から適宜選択することができる。
【００９８】
定着工程は、定着装置を用いて、被転写体に転写された可視像を定着させる工程であり、各色のトナーに対して、被転写体に転写する毎に定着させてもよいし、各色のトナーを積層した状態で一度に同時に定着させてもよい。
【００９９】
定着装置は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の定着部材を用いて加熱加圧定着させるものが好ましい。定着部材は、ローラ状又はベルト状であることが好ましく、例えば、加熱ローラ及び加圧ローラの組み合わせ、加熱ローラ、加圧ローラ及び無端ベルトの組み合わせ等が挙げられる。このとき、加熱温度は、通常、８０〜２００℃であることが好ましい。
【０１００】
本発明において、定着装置としては、発熱体を具備する加熱体、加熱体と接触するフィルム及びフィルムを介して加熱体と圧接する加圧部材を有し、フィルム及び加圧部材の間に、未定着画像が形成された被転写体を通過させて加熱加圧定着する手段を用いることができる。
【０１０１】
なお、目的に応じて、定着装置と共に、又は定着装置に代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【０１０２】
除電工程は、除電装置を用いて、感光体に除電バイアスを印加して除電を行う工程である。
【０１０３】
除電装置は、特に制限はなく、感光体に除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が挙げられる。
【０１０４】
クリーニング工程は、クリーニング装置を用いて、感光体上に残留するトナーを除去する工程である。
【０１０５】
クリーニング装置は、特に制限はなく、感光体上に残留するトナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が挙げられる。
【０１０６】
リサイクル工程は、リサイクル装置を用いて、クリーニング工程で除去されたトナーを現像装置にリサイクルさせる工程である。
【０１０７】
リサイクル装置は、特に制限はなく、例えば、公知の搬送手段等が挙げられる。
【０１０８】
制御工程は、制御装置を用いて、各工程を制御する工程である。
【０１０９】
制御装置としては、各工程の動きを制御することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【０１１０】
（画像形成装置）
次に、図３を参照しながら、本発明の画像形成装置について、説明する。図３に示す画像形成装置は、感光体１０と、帯電装置２０と、露光装置３０と、現像装置４０と、中間転写体５０と、クリーニングブレードを有するクリーニング装置６０と、除電装置７０と、転写装置８０を備える。なお、帯電装置２０としては、帯電ローラ、除電装置７０としては、除電ランプ、転写装置８０としては、転写ローラが用いられている。
【０１１１】
中間転写体５０は、無端ベルトであり、その内側に配置された３個の支持ローラ５１で張架され、矢印方向に移動可能に設計されている。３個の支持ローラ５１の一部は、中間転写体５０へ所定の転写バイアス（一次転写バイアス）を印加することが可能な転写バイアスローラとしても機能する。中間転写体５０は、その近傍にクリーニングブレードを有するクリーニング装置９０が配置されている。また、被転写体９５に可視像を転写（二次転写）するための二次転写バイアスを印加することが可能な転写装置８０が対向して配置されている。中間転写体５０の周囲には、中間転写体５０上の可視像に電荷を付与するためのコロナ帯電器５８が、中間転写体５０の回転方向において、感光体１０及び中間転写体５０の接触部並びに中間転写体５０及び被転写体９５の接触部の間に配置されている。
なお、被転写体９５としては、転写紙が用いられている。
【０１１２】
現像装置４０は、現像剤担持体としての現像ベルト４１と、現像ベルト４１の周囲に併設したブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃから構成されている。なお、現像ユニット４５Ｋは、現像剤収容部４２Ｋ、現像剤供給ローラ４３Ｋ及び現像ローラ４４Ｋを備えており、現像ユニット４５Ｙは、現像剤収容部４２Ｙ、現像剤供給ローラ４３Ｙ及び現像ローラ４４Ｙを備えており、現像ユニット４５Ｍは、現像剤収容部４２Ｍ、現像剤供給ローラ４３Ｍ及び現像ローラ４４Ｍを備えており、現像ユニット４５Ｃは、現像剤収容部４２Ｃ、現像剤供給ローラ４３Ｃ及び現像ローラ４４Ｃを備えている。また、現像ベルト４１は、無端ベルトであり、複数のベルトローラに回転可能に張架され、一部が感光体１０と接触している。
【０１１３】
この画像形成装置においては、帯電装置２０が感光体１０を一様に帯電させた後、露光装置３０が感光体１０上に像様に露光を行い、静電荷像を形成する。次に、感光体１０上に形成された静電荷像を、現像装置４０が現像剤を供給して現像して可視像を形成する。
可視像は、支持ローラ５１から印加された電圧により中間転写体５０上に転写（一次転写）され、さらに被転写体９５上に転写（二次転写）される。その結果、被転写体９５上には、転写像が形成される。なお、感光体１０上に残存したトナーは、クリーニング装置６０により除去され、感光体１０の帯電は、除電ランプ７０により除去される。
【０１１４】
次に、図４を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図４に示す画像形成装置は、図３に示す画像形成装置における現像装置４０の代わりに、感光体１０の周囲に、ブラックの現像ユニット４５Ｋ、イエローの現像ユニット４５Ｙ、マゼンタの現像ユニット４５Ｍ及びシアンの現像ユニット４５Ｃが直接対向して配置されていること以外は、図３に示す画像形成装置と同様の構成を有し、同様の作用効果を示す。
なお、図４においては、図３に示す画像形成装置と同一の構成については、同一符号を付してその説明を省略する。また、後述する図５及び図６についても同様とする。
【０１１５】
次に、図５を参照しながら、本発明の画像形成方法の他の態様について、説明する。図５に示す画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置である。この画像形成装置は、複写装置本体１５０、給紙テーブル２００、スキャナ３００及び原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を備えている。
【０１１６】
複写装置本体１５０には、無端ベルト状の中間転写体５０が中央部に設けられている。そして、中間転写体５０は、支持ローラ１４、１５及び１６に張架され、図４中、時計回りに回転することが可能とされている。支持ローラ１５の近傍には、中間転写体５０上の残留トナーを除去するためのクリーニング装置１７が配置されている。支持ローラ１４と支持ローラ１５とにより張架された中間転写体５０には、その搬送方向に沿って、イエロー、シアン、マゼンタ及びブラックの４つの画像形成ユニット１８が対向して並置された画像形成手段１２０が配置されている。画像形成手段１２０の近傍には、露光装置２１が配置されている。中間転写体５０における、画像形成手段１２０が配置された側とは反対側には、二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２においては、無端ベルトである二次転写ベルト２４が一対の支持ローラ２３に張架されており、二次転写ベルト２４上を搬送される記録紙と中間転写体５０とは互いに接触することが可能である。二次転写装置２２の近傍には、定着装置２５が配置されている。定着装置２５は、無端ベルトである定着ベルト２６及びこれに押圧されて配置された加圧ローラ２７を備えている。なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の近傍に、記録紙の両面に画像を形成するために、記録紙を反転させるための反転装置２８が配置されている。
【０１１７】
次に、画像形成手段１２０を用いたフルカラー画像の形成（カラーコピー）について説明する。先ず、原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００の原稿台１３０上に原稿をセットするか、原稿自動搬送装置４００を開いて、スキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットして、原稿自動搬送装置４００を閉じる。
【０１１８】
スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットした時は、原稿が搬送されてコンタクトガラス３２上へと移動された後で、一方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットした時は、直ちに、スキャナ３００が駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。このとき、第一走行体３３により、光源からの光が照射され、原稿面からの反射光を第二走行体３４におけるミラーで反射する。さらに、結像レンズ３５を通して、読み取りセンサ３６で受光されて原稿が読み取られ、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの画像情報とされる。次に、各画像情報は、画像形成手段１２０における各画像形成ユニット１８にそれぞれ伝達され、ブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの各色の可視像が形成される。
【０１１９】
図６に示すように、画像形成ユニット１８は、それぞれ、感光体１０、感光体１０を一様に帯電させる帯電装置（符号なし）、露光装置２１により、各画像情報に基づいて、各画像様に感光体１０を露光することにより形成された静電荷像を、各トナー（ブラックトナー、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナー）を用いて現像して、各トナーによる可視像を形成する現像装置（符号なし）、可視像を中間転写体５０上に転写させるための転写帯電器（符号なし）、クリーニング装置（符号なし）及び除電装置（符号なし）を備えており、各画像情報に基づいて、各色の可視像を形成することが可能である。次に、各色の可視像は、支持ローラ１４、１５及び１６により回転移動される中間転写体５０上に、順次転写（一次転写）され、各色の可視像が重ね合わされて複合転写像が形成される。
【０１２０】
一方、給紙テーブル２００においては、給紙ローラ１４２の１つを選択的に回転させ、ペーパーバンク１４３に多段に備える給紙カセット１４４の１つから記録紙を繰り出し、分離ローラ１４５で１枚ずつ分離して給紙路１４６に送出し、搬送ローラ１４７で搬送して複写機本体１５０内の給紙路１４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。あるいは、給紙ローラ１４２を回転させ、手差しトレイ５４上の記録紙を繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、同じくレジストローラ４９に突き当てて止める。なお、レジストローラ４９は、一般には、接地されて使用されるが、記録紙の紙粉除去のためにバイアスが印加された状態で使用されてもよい。そして、中間転写体５０上に形成された複合転写像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写体５０及び二次転写装置２２の間に、記録紙を送出させ、二次転写装置２２により複合転写像を記録紙上に転写（二次転写）することにより、記録紙上にカラー画像が形成される。なお、中間転写体５０上に残留したトナーは、クリーニング装置１７により除去される。
【０１２１】
カラー画像が形成された記録紙は、二次転写装置２２により搬送されて、定着装置２５へと送出され、定着装置２５において、複合転写像が記録紙上に加熱加圧定着される。その後、記録紙は、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。あるいは、切換爪５５で切り換えて反転装置２８により反転されて再び転写位置へと導き、裏面にも画像を形成した後、排出ローラ５６により排出され、排紙トレイ５７上にスタックされる。
【０１２２】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、静電荷像が形成される静電荷像担持体と、静電荷像担持体上に形成された静電荷像を、本発明のトナーを用いて現像する現像装置を、少なくとも一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在である。なお、本発明のプロセスカートリッジは、必要に応じて、適宜選択したその他の手段をさらに一体に支持してもよい。
【０１２３】
図７に、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す。このプロセスカートリッジは、感光体１０１を内蔵し、帯電装置１０２、露光装置１０３、現像装置１０４、転写装置１０６及びクリーニング装置１０７を有する。これらの各部材は、後述する画像形成装置と同様のものを用いることができる。
【実施例】
【０１２４】
以下に本発明の実施例を示す。以下において、部は質量部を示す。
【０１２５】
（測定方法）
・イソシアネート基の含有量
イソシアネート基の含有量は、ＪＩＳ  Ｋ１６０３に規定の方法を用いて測定した。
【０１２６】
・     酸価
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Titrator
（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ （メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度 ：２３℃
測定条件は以下のとおりである。
Stir   
Speed [%]       25
Time [s] 15
EQP titration 
Titrant/Sensor  
Titrant    CH3ONa
Concentration [mol/L]  0.1
Sensor     DG115
Unit of measurement    mV
Predispensing   to volume
Volume [mL]       1.0
Wait time [s]   0
Titrant addition       Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]     0.03
dV(max) [mL]     0.5
Measure mode    Equilibrium controlled
dE [mV]      0.5
dt [s]         1.0
t(min) [s]   2.0
t(max) [s]   20.0
Recognition     
Threshold  100.0
Steepest jump only     No
Range      No
Tendency     None
Termination     
at maximum volume [mL] 10.0
at potential      No
at slope   No
after number EQPs      Yes
n = 1
comb. termination conditions    No
Evaluation      
Procedure  Standard
Potential 1       No
Potential 2       No
Stop for reevaluation  No
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整：トナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに
添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加
して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液
の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１２７】
・水酸基価
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０１２８】
・分子量
樹脂の分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０3、４×１０3、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
なお、イソシアネート基を有するプレポリマーの分子量を測定する場合、イソシアネート基に対して、3倍等量のジブチルアミンを添加することにより、イソシアネート基を封止したサンプルを調製し、ＧＰＣ測定に用いた。
【０１２９】
・ガラス転移温度Ｔｇ
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−1００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１３０】
〔実施例１〕
まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に室温から昇温速度１０℃/分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し室温まで試料を冷却して１０分間放置し、窒素雰囲気下、再度１５０℃まで昇温速度１０℃/分で加熱することによりＤＳＣ測定を行った。ＴｇはＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いてＴｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０１３１】
（樹脂微粒子分散液の製造） 
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液］を得た。
［樹脂微粒子分散液］をＬＡ−９２０（堀場製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５００００であった。
【０１３２】
（低分子ポリエステルの製造） 
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピオンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、イソフタル酸４６部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧下、２３０℃にて５時間反応させた。次いで、該反応液を１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下にて５時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸４４部を添加し、常圧下、１８０℃にて２時間反応させて、［低分子ポリエステル］を合成した。得られた［低分子ポリエステル］は、ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，２００、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５℃、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１３３】
（プレポリマーの製造） 
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７９５部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸６５部、及びジブチルチンオキサイド２部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で８時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に８０℃まで冷却し、酢酸エチル１４０２部とイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行い、［プレポリマー］を得た。得られた［プレポリマー］の重量平均分子量は５，０００であった。
【０１３４】
（マスターバッチの製造） 
水１２００部、ＳＣＰ社製ＣＲＡＹＴＯＮＥ ＡＰＡ（変性層状無機鉱物）３４９部、及び前記［低分子ポリエステル］１４００部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて混合した。該混合物を二本ロールで１５０℃にて３０分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー（ホソカワミクロン社製）で粉砕して、［マスターバッチ］を調製した。
【０１３５】
（トナー材料油性分散液の調整） 
ビーカー内に［低分子ポリエステル］１３３．６部、［マスターバッチ］１０部、酢酸エチル８０部を入れ、攪拌溶解し、［マスターバッチ溶解液］を得た。次いで別途、離型剤であるカルナバワックス１５部、カーボンブラック顔料２０部、酢酸エチル９８．６部をビーズミルに入れ３０分間分散した。２つの液を混合し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌した後、ビーズミルで１０分間分散処理した。前記分散液に、イソフォロンジアミン２．９部、及び［プレポリマー］２３．４部を添加し、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍの回転数で５分攪拌して、［油相分散液］を得た。このときの［油相分散液］のＴＩ値は１．６であった。
【０１３６】
（トナーの製造） 
ビーカー内にイオン交換水５２９．５部、［樹脂微粒子分散液］７０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、この水分散液に上記［油相分散液］４０５．１部を加え、３０分攪拌を続けながら反応させ、［乳化分散液］を得た。
【０１３７】
形状制御、脱溶剤工程は次の方法で行った。前工程で得られた乳化分散液を連続式真空脱泡機ＢＢ６００型（商品名：バブル・バスター 製造発売元：アシザワ株式会社）に連続的に供給した。この時、薄膜を形成させる回転ボールのバケット外周端の周速を８ｍ／ｓｅｃ、バケット内圧力を３０ｋＰａ、窒素ガス供給量を分散液に対して体積％で１０ｖｏｌ％になるように供給して行った。その後、濾別、洗浄、乾燥し、実施例１のトナー母体粒子を得た。
【０１３８】
〔実施例２〕 
実施例１において、［マスターバッチ］１０部を１４部、酢酸エチル８０部を８４部にそれぞれ変えた以外は、同様の方法で［油相分散液］を製造した。このときの［油相分散液］のＴＩ値は３．８であった。その後、実施例１と同様の処理方法により実施例２のトナー母体粒子を得た。
【０１３９】
〔実施例３〕 
実施例２において、バケット外周端の周速８ｍ／ｓｅｃを６５ｍ／ｓｅｃ、窒素ガス供給量を分散液に対して体積％で１０ｖｏｌ％を２ｖｏｌ％にそれぞれ変えた以外は実施例２と同様の方法により実施例３のトナー母体粒子を得た。
【０１４０】
〔実施例４〕 
実施例１において、バケット外周端の周速８ｍ／ｓｅｃを４０ｍ／ｓｅｃに変えた以外は実施例１と同様の方法により実施例４のトナー母体粒子を得た。
【０１４１】
〔比較例１〕 
実施例１において、［マスターバッチ］１０部を０部、酢酸エチル８０部を７０部にそれぞれ変えた以外は、同様の方法で［油相分散液］を製造した。 このときの［油相分散液］のＴＩ値は１．２であった。その後、実施例１と同様の処理方法により比較例１のトナー母体粒子を得た。
【０１４２】
〔比較例２〕 
実施例１において、［マスターバッチ］１０部を１６部、酢酸エチル８０部を８６部にそれぞれ変えた以外は、同様の方法で［油相分散液］を製造した。 このときの［油相分散液］のＴＩ値は５．１であった。その後、実施例１と同様の処理方法により比較例２のトナー母体粒子を得た。
【０１４３】
（評価）
これらのトナー５部に対し、シリコーン樹脂を被覆した１００〜２５０メッシュのフェライトキャリア９５部とをボールミルで混合して２成分系現像剤とし、画像形成装置（Ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ４５２、リコー社製）で、現像性・転写性・クリーニング性を評価した。
表１に上記実施例及び比較例における油相分散液中の変性層状無機鉱物の有無と油相分散液のＴＩ値を、表２にトナーの評価結果を示す。
【０１４４】
（トナーの粒径、粒子径２μｍ以下の個数％及び円形度の測定）
得られたトナーの粒径（Ｄｖ（μｍ）をコールターカウンターマルチサイザー（コールター社製）を用いて測定した。また、トナーの粒子径２μｍ以下の個数％及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（シスメックス社製）により計測した。
【０１４５】
（現像性・転写性・クリーニング性の評価方法） 
いずれの項目も画像チャートを用いて画像を形成して、以下の評価を行った。 
現像性のうち、細線再現性は、画像チャート上の白黒１対の線を１ｍｍ中に５本有する細線の再現性を、現像終了後の感光体上の再現性をレンズで拡大して、目視で判断した。現像性のうち、チリは、同時に細線の白線上におけるトナーの有無を目視で判断した。
【０１４６】
転写性のうち、転写率は、現像剤及び画像形成装置を同一条件でベタ黒画像を形成し、記録部材（４５ｋｇ紙）上のトナー量と感光体上のトナー量を測定して評価した。転写性のチリは、現像性のチリを確認後に、同一条件で記録部材に転写させ、定着前の未定着画像の細線の白線上におけるトナーの有無を目視で判断した。 
【０１４７】
クリーニング性は、ハーフトーンのベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーを記録部材に転写させずにブレードクリーニングした時の、感光体上にトナーが残留するかどうかで判断した。 
【０１４８】
表２中、記号の「○」は実用上問題のないことを示し、「△」は多少劣るが実用上問題がないことを示し、「×」は実用上問題があることを示している。
【０１４９】
【表１】
2009300733.tif 000003
【０１５０】
【表２】
2009300733.tif 000004
【０１５１】
これらの結果から、実施例１〜４のトナーは、現像性（細線再現性とチリ）、転写性（転写率とチリ）、クリーニング性（残留トナーの有無）において、実用上問題がないものであることを確認した。これに対して比較例１のトナーは真球形状で現像性、転写性に実用上問題はないが、クリーニング性が劣っていた。また、比較例２のトナーは、微粉が多く、現像性、転写性において、チリが確認され、クリーニング性も劣っていた。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】トナー母体の形状制御工程に用いる連続式真空脱泡機の概念図である。
【図２】連続式真空脱泡機の使用例のフロー図である。（a）は１パス連続式の処理例であり、（b）はバッチ連続式の処理例である。
【図３】本発明のトナーが使用される画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明のトナーが使用される画像形成装置の他の例を示す概略構成図である。
【図５】本発明のトナーが使用されるタンデム型画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】図５のタンデム型画像形成装置の一部拡大図である。
【図７】本発明のトナーが使用されるプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１５３】
（図１〜図２について）
２０１  固定減圧容器
２０２  回転ボール
２０３  真空ポンプ
２０４  分散液供給口
２０５  排出口
２０６  窒素ガス供給口
２１０  薄膜分散領域
２２０  分散液中の窒素ガス気泡
３００  連続式真空脱泡機
４００  タンク
（図３〜図７について）
１０  感光体（感光体ドラム）
１０Ｋ  ブラック用感光体
１０Ｙ  イエロー用感光体
１０Ｍ  マゼンタ用感光体
１０Ｃ  シアン用感光体
１４  支持ローラ
１５  支持ローラ
１６  支持ローラ
１７  中間転写クリーニング装置
１８  画像形成手段
２０  帯電ローラ
２１  露光装置
２２  二次転写装置
２３  ローラ
２４  二次転写ベルト
２５  定着装置
２６  定着ベルト
２７  加圧ローラ
２８  シート反転装置
３０  露光装置
３２  コンタクトガラス
３３  第１走行体
３４  第２走行体
３５  結像レンズ
３６  読取りセンサ
４０  現像装置
４１  現像ベルト
４２Ｋ  現像剤収容部
４２Ｙ  現像剤収容部
４２Ｍ  現像剤収容部
４２Ｃ  現像剤収容部
４３Ｋ  現像剤供給ローラ
４３Ｙ  現像剤供給ローラ
４３Ｍ  現像剤供給ローラ
４３Ｃ  現像剤供給ローラ
４４Ｋ  現像ローラ
４４Ｙ  現像ローラ
４４Ｍ  現像ローラ
４４Ｃ  現像ローラ
４５Ｋ  ブラック用現像器
４５Ｙ  イエロー用現像器
４５Ｍ  マゼンタ用現像器
４５Ｃ  シアン用現像器
４９  レジストローラ
５０  中間転写体
５１  ローラ
５２  分離ローラ
５３  手差し給紙路
５４  手差しトレイ
５５  切換爪
５６  排出ローラ
５７  排出トレイ
５８  コロナ帯電器
６０  クリーニング装置
６１  現像器
６２  転写帯電器
６３  感光体クリーニング装置
６４  除電器
７０  除電ランプ
８０  転写ローラ
９０  クリーニング装置
９５  転写紙
１００  画像形成装置
１０１  感光体
１０２  帯電手段（帯電装置）
１０３  露光（露光装置）
１０４  現像手段（現像装置）
１０５  記録媒体
１０６  転写手段（転写装置）
１０７  クリーニング手段
１２０  タンデム型現像器
１３０  原稿台
１４２  給紙ローラ
１４３  ペーパーバンク
１４４  給紙カセット
１４５  分離ローラ
１４６  給紙路
１４７  搬送ローラ
１４８  給紙路
１５０  複写装置本体
２００  給紙テーブル
３００  スキャナ
４００  原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）
【図１】
2009300733.tif 000005
【図２】
2009300733.tif 000006
【図３】
2009300733.tif 000007
【図４】
2009300733.tif 000008
【図５】
2009300733.tif 000009
【図６】
2009300733.tif 000010
【図７】
2009300733.tif 000011