(57)【要約】本発明は、染料等の中間体、特に電子写真感光体の電荷輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料や発光材料の中間体として有用な、下記一般式（２）      （式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わされる３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンに関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）
2005108335.tif 000012
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表わされる３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン。
【請求項２】
Ｒ１及びＲ２が、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基から選ばれる請求項１の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン。
【請求項３】
Ｘが臭素原子である請求項１の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン。
【請求項４】
下記一般式（１）
2005108335.tif 000013
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はシリル基を示す。〕
で表わされる１，６−置換ピレンを、ハロゲン化することを特徴とする
下記一般式（２）
2005108335.tif 000014
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。〕
で表わされる３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの製造方法。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２が、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基から選ばれる請求項４の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの製造方法。
【請求項６】
ハロゲン化剤が、Ｎ−ブロモスクシンイミドである請求項４の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】  ３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンは、ハロゲノ基を反応点にして、様々な４置換ピレン化合物に誘導することができ、染料等の中間体、特に電子写真感光体の電荷輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及び有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料や発光材料の中間体として有用な化合物である。
３，８−ジブロモ−１，６−置換ピレン誘導体について、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０００，１０，３１５−３１９には、置換基が３，５−ジ−ｔ−ブチルベンゼンである化合物の開示がある。
また、Ｍａｔｈ．−ｆｙｓ．Ｍｅｄｄ（１９４１），１８巻，２２には、下記構造の化合物が開示されている。
2005108335.tif 000002
一般に、ピレンをジブロモ化すると、１，６−置換ジブロモピレンと１，８−置換ジブロモピレンの混合物が得られる〔Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ、１、１６２２（１９７２）等）〕ことが知られているが、（１，６−）体は、結晶性の高いため容易に再結晶により高純度品を得ることができるが、（１，８）体は結晶性が低いため容易に純度を向上することができない。
本発明は、前記のように中間体として有用な新規な３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン及びその効率的な製造方法を提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、出発原料として１，６−置換ピレンを用い、３，８−位をハロゲン化することにより、３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンを効率よく製造できることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、
１．下記一般式（２）
2005108335.tif 000003
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。〕
で表わされる３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン、
２．Ｒ１及びＲ２が、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基から選ばれる前記１の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン、
３．Ｘが臭素原子である前記１の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレン、
４．下記一般式（１）
2005108335.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はシリル基を示す。〕
で表わされる１，６−置換ピレンを、ハロゲン化することを特徴とする
下記一般式（２）
2005108335.tif 000005
（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ１及びＲ２は、前記に同じ。〕
で表わされる３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの製造方法、
５．Ｒ１及びＲ２が、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基から選ばれる前記４の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの製造方法、
６．ハロゲン化剤が、Ｎ−ブロモスクシンイミドである前記４の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの製造方法
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例２で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は、実施例３で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図４は、実施例４で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図５は、実施例５で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図６は、参考例で得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の一般式（２）で表される３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの製造方法は、下記一般式（１）で表される１，６−置換ピレンをハロゲン化して、製造することができる。
2005108335.tif 000006
前記ハロゲン化に用いる、ハロゲン原子、すなわち一般式（２）におけるＸのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）が好ましい。
一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜５０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基又はシリル基である。
前記Ｒ１及びＲ２のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアリール基の例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−ターフェニル−４−イル基、ｐ−ターフェニル−３−イル基、ｐ−ターフェニル−２−イル基、ｍ−ターフェニル−４−イル基、ｍ−ターフェニル−３−イル基、ｍ−ターフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−ターフェニル−４−イル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアラルキル基の例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルイソプロピル基、２−フェニルイソプロピル基、フェニル−ｔ−ブチル基、α−ナフチルメチル基、１−α−ナフチルエチル基、２−α−ナフチルエチル基、１−α−ナフチルイソプロピル基、２−α−ナフチルイソプロピル基、β−ナフチルメチル基、１−β−ナフチルエチル基、２−β−ナフチルエチル基、１−β−ナフチルイソプロピル基、２−β−ナフチルイソプロピル基、１−ピロリルメチル基、２−（１−ピロリル）エチル基、ｐ−メチルベンジル基、ｍ−メチルベンジル基、ｏ−メチルベンジル基、ｐ−クロロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｏ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｍ−ブロモベンジル基、ｏ−ブロモベンジル基、ｐ−ヨードベンジル基、ｍ−ヨードベンジル基、ｏ−ヨードベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−ヒドロキシベンジル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、ｐ−アミノベンジル基、ｍ−アミノベンジル基、ｏ−アミノベンジル基、ｐ−ニトロベンジル基、ｍ−ニトロベンジル基、ｏ−ニトロベンジル基、ｐ−シアノベンジル基、ｍ−シアノベンジル基、ｏ−シアノベンジル基、１−ヒドロキシ−２−フェニルイソプロピル基、１−クロロ−２−フェニルイソプロピル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のシクロアルキル基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のアルコキシル基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、各種ペンチルオキシ基、各種ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２の置換基を有していてもよいアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基，トリルオキシ基，ナフチルオキシ基等が挙げられる。
前記Ｒ１及びＲ２のハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
これらＲ１及びＲ２の示す各基の置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数５〜１８のアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数５〜１６のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基、ハロゲン原子等が挙げられる。
本発明における一般式（２）で表される３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンの具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
2005108335.tif 000007
2005108335.tif 000008
前記一般式（１）で表される１，６−置換ピレンの製造方法は、特に限定されず公知の方法で製造すればよく、例えば、１，６−ジブロモピレン〔Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｅｒｋｉｎ、１、１６２２（１９７２）〕等から誘導することができる。
一般式（１）で表される１，６−置換ピレンのハロゲン化に用いられる試薬としては、例えば、ハロゲン化に用いるハロゲン原子が臭素である場合には、臭素、ＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）、ＫＢｒ，ＫＢｒＯ３，ＡｌＢｒ３，ＰＢｒ３，ＳｂＢｒ３，ＦｅＢｒ２，ＰｙＨＢｒＣｌ２，Ｂｕ４ＮＢｒ３等が挙げられ、好ましくは臭素、ＮＢＳである。
ハロゲン化に用いるハロゲン原子が臭素以外の場合には、これらの例において、臭素を該当するハロゲン原子に置き換えたものが挙げられる。
また、ハロゲン化は、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、酢酸、ピリジン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒や硫酸中で行うことが好ましい。
また、反応系中に、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ），ｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）等の過酸化物や、重金属塩を添加してもよく、光照射を行ってもよい。
ハロゲン化する際の、反応温度は、通常室温〜１５０℃であり、室温〜１００℃が好ましく、反応時間は、通常１〜１２０時間であり、６〜１８時間が好ましい。
本発明の３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンは、例えば、Ｈ−ＮＲ３Ｒ４で表わされる化合物によりアミノ化して、電子写真感光体の電荷輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料や発光材料等として有用な下記一般式（３）で表されるジアミノピレン誘導体を製造することができる。
2005108335.tif 000009
一般式（２）及び（３）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、前記と同じである。
また、一般式（１）中、Ｘは前記と同じである。
一般式（３）中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基であり、置換もしくは無置換のアリール基が好ましい。
前記Ｒ３及びＲ４のアリール基の例としては、前記Ｒ１及びＲ２と同様のものが挙げられる。
前記Ｒ３及びＲ４のアルキル基の例としては、前記Ｒ１及びＲ２と同様のものが挙げられる。
前記一般式（３）は、下記一般式（４）で表されるジアミノピレン誘導体であると好ましい。
2005108335.tif 000010
一般式（４）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、前記と同じである。
一般式（４）中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数７〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の炭素数５〜５０のアリールアミノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、又はハロゲン原子である。
これら各基の具体例としては、前記Ｒ１及びＲ２で挙げたもののうち炭素数が適合するものが挙げられる。
一般式（４）中、ｐ及びｑは、それぞれ１〜５の整数であり、ｐ、ｑが２以上の場合、複数のＡ１、Ａ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
【実施例１】（１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレン）の合成
アルゴン気流下冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジブロモピレン２０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、イソプロピルマグネシウムブロミド１１７ｍＬ〔１１７ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ／Ｌ（ＴＨＦ：テトラヒドロフラン）〕、（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド２．２７ｇ（５ｍｏｌ％）、乾燥ジオキサン１３０ｍＬを加えた後、９０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、希塩酸１００ｍＬを加え、有機層を分液、減圧濃縮した後、シリカゲルショートカラムに通し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾取し、１，６−ジイソプロピルピレン（淡黄色粉末）７．４ｇを得た（収率３１％）。
次に、アルゴン気流下冷却管付き１Ｌナスフラスコ中に、前記１，６−ジイソプロピルピレン７．４ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１ｇ（６２．１ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５０ｍＬを加えた後、５０℃にて４時間加熱攪拌した。
反応終了後、水２５０ｍＬを加えた後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末３．２ｇを得た（収率２８％）。
このものは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１参照）及びＦＤ−ＭＳ（フィールドディソープションマススペクトル）の測定により、１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレンと同定した
【実施例２】（１，６−ジシクロヘキシル−３，８−ジブロモピレン）の合成
アルゴン気流下冷却管付き５００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジブロモピレン２０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）、シクロヘキシルマグネシウムブロミド１１７ｍＬ（１１７ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ／Ｌ（ＴＨＦ））、（ジフェニルホスフィノフェロセン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド２．２７ｇ（５ｍｏｌ％）、乾燥ジオキサン８０ｍＬ、乾燥ＴＨＦ７０ｍＬを加えた後、９０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、希塩酸１００ｍＬを加え、有機層を分液、減圧濃縮した後、シリカゲルショートカラムに通し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾取し、１，６−ジシクロヘキシルピレン（淡黄色粉末）７．０ｇを得た（収率７１％）。
次に、アルゴン気流下冷却管付き１Ｌナスフラスコ中に、前記１，６−ジシクロヘキシルピレン１０．４ｇ（２８．４ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１２．１ｇ（６８．２ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ３００ｍＬを加えた後、５０℃にて７時間加熱攪拌した。
反応終了後、水３００ｍＬを加えた後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末６．２ｇを得た（収率４２％）。
このものは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図２参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、１，６−ジシクロヘキシル−３，８−ジブロモピレンと同定した。
【実施例３】〔１，６−ジ（２−ナフチル）−３，８−ジブロモピレン〕の合成
アルゴン気流下冷却管付き２００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジブロモピレン１０．３ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸１１．８ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）、（テトラキストリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．６６ｇ（２ｍｏｌ％）、炭酸ナトリウム水溶液４３ｍＬ（５９．４ｍｍｏｌ、２Ｍ）、ＤＭＥ１００ｍＬ、乾燥ＴＨＦ７０ｍＬを加えた後、９０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、水５０ｍＬを加え後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、エタノール１００ｍＬにて洗浄し、１，６−ジ（２−ナフチル）ピレン（淡黄色粉末）１３．２ｇを得た（収率９９％）。
次に、アルゴン気流下冷却管付き１Ｌナスフラスコ中に、前記１，６−ジ（２−ナフチル）ピレン１３ｇ（２８．６ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１１．８ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ４５０ｍＬを加えた後、５０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、水３００ｍＬを加えた後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末７．０ｇを得た。（収率４０％）。
このものは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図３参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、１，６−ジ（２−ナフチル）−３，８−ジブロモピレンと同定した。
【実施例４】〔１，６−ジ（２−ビフェニル）−３，８−ジブロモピレン〕の合成
アルゴン気流下冷却管付き２００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジブロモピレン９．７ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）、２−ビフェニルボロン酸１２．８ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）、（テトラキストリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２５ｇ（４ｍｏｌ％）、炭酸ナトリウム水溶液６１ｍＬ（１２２ｍｍｏｌ、２Ｍ）、ＤＭＥ（ジメトキシエタン）１２０ｍＬを加えた後、９０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、水５０ｍＬを加え後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、エタノール１００ｍＬにて洗浄し、１，６−ジ（２−ビフェニル）ピレン（白色粉末）１３．３ｇを得た（収率９７％）。
次に、アルゴン気流下冷却管付き１Ｌナスフラスコ中に、前記１，６−ジ（２−ビフェニル）ピレン１３．２ｇ（２６．１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド９．８ｇ（５５ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ５５０ｍＬを加えた後、５０℃にて８時間加熱攪拌した。反応終了後、水３００ｍＬを加えた後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末１０．５ｇを得た（収率６１％）。
このものは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図４参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、１，６−ジ（２−ビフェニル）−３，８−ジブロモピレンと同定した。
【実施例５】〔１，６−ジ（４−シアノフェニル）−３，８−ジブロモピレン〕の合成
アルゴン気流下冷却管付き２００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジブロモピレン７．１ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、４−シアノフェニルボロン酸７．０ｇ（４７．５ｍｍｏｌ）、（テトラキストリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．４６ｇ（２ｍｏｌ％）、炭酸ナトリウム水溶液３０ｍＬ（５９．４ｍｍｏｌ、２Ｍ）、ＤＭＥ６０ｍＬ、乾燥ＴＨＦ７０ｍＬを加えた後、９０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、水５０ｍＬを加え後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、エタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末７．８ｇを得た（収率９８％）。
次に、アルゴン気流下冷却管付き１Ｌナスフラスコ中に、前記１，６−ジ（４−シアノフェニル）ピレン１２．８ｇ（３１．７ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミド１３．５ｇ（７６ｍｍｏｌ）、乾燥ＤＭＦ４５０ｍＬを加えた後、５０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、水３００ｍＬを加えた後、結晶を濾取し、水５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末１６．３ｇを得た（収率４１％）。
このものは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図５参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、１，６−ジ（４−シアノフェニル）−３，８−ジブロモピレンと同定した。
参考例
（１）ジアミノピレン誘導体の製造
アルゴン気流下冷却管付き３００ｍＬ三口フラスコ中に、１，６−ジイソプロピル−３，８−ジブロモピレン３．０ｇ（６．７ｍｍｏｌ）、ｍ，ｍ’−ジトリルアミン３．２ｇ（１６．２ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム０．０２ｇ（１．５ｍｏｌ％）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン０．０４ｇ（３ｍｏｌ％）、ナトリウム−ｔ−ブトキシド１．６ｇ（１６．６ｍｍｏｌ）、乾燥トルエン７５ｍＬを加えた後、１１０℃にて８時間加熱攪拌した。
反応終了後、シリカゲルショートカラムに通し、減圧濃縮後、析出した結晶を濾取し、トルエン５０ｍＬ、メタノール１００ｍＬにて洗浄し、淡黄色粉末４．５ｇを得た。
このものは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図６参照）及びＦＤ−ＭＳの測定により、下記化合物（５）と同定した（収率９８％）
この化合物の最大吸収波長は４２９ｎｍ、最大蛍光波長は４６３ｎｍ（トルエン溶液）であった。
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（２）有機ＥＬ素子の作製
２５×７５×１．１ｍｍサイズのガラス基板上に、膜厚１３０ｎｍのインジウムスズ酸化物からなる透明電極を設けた。
このガラス基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、紫外線及びオゾンを照射して洗浄した。
次いで、透明電極付きガラス基板を、真空蒸着装置の蒸着槽内の基板ホルダーに装着するとともに、真空槽内の真空度を１×１０−３Ｐａに減圧した後、以下の蒸着条件で、陽極層上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層及び陰極層を順次積層して、有機ＥＬ素子を作製した。
正孔注入層：材料としてＮ’，Ｎ’’−ビス［４−（ジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ’，Ｎ’’−ジフェニルビフェニル−４，４’−ジアミン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚６０ｎｍ
正孔輸送層：材料としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
発光層：発光材料として、１０−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−９−（ナフタレン−３−イル）アントラセン（Ｈ−１）を用い、ドーピング材料として上記化合物（５）を用い、（Ｈ−１）・蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃと化合物（５）・蒸着条件０．２ｎｍ／ｓｅｃを同時蒸着（化合物（Ｈ−１）と化合物（５）を４０：２（重量比））；膜厚４０ｎｍ
電子輸送層：材料としてトリス（８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２０ｎｍ
電子注入層：材料としてフッ化リチウム；蒸着条件０．１ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚１ｎｍ
陰極層：材料としてアルミニウム；蒸着条件２ｎｍ／ｓｅｃ；膜厚２００ｎｍ
（３）有機ＥＬ素子の評価
次に（２）で得られた素子に通電試験を行ったところ、電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２、電圧７．３Ｖにて発光輝度が８２７ｃｄ／ｍ２であり、発光色は青色（発光主波長：４６９ｎｍ）であることを確認した。
また、初期発光輝度を２０００ｃｄ／ｍ２として定電流駆動させたところ、輝度半減時間は３０００時間以上であった。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、染料等の中間体、特に電子写真感光体の電荷輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、及び有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送材料や発光材料の中間体として有用な、３，８−ジハロゲノ−１，６−置換ピレンを効率良く製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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