(57)【要約】（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造および／または２個のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物、（Ｂ）ヒドロシリル基含有物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる樹脂組成物をシール剤として使用することにより、シール剤層の幅を細くし、シール部の面積が小さくても電解液の漏洩を防止できる色素増感型太陽電池を提供することが可能となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造および／または２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物、（Ｂ）ヒドロシリル基含有物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒を含有することを特徴とする色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
【請求項２】
前記パーフルオロ化合物（Ａ）が、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造または２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロアミド化合物である請求項１に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロ化合物（Ａ）が、１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロアミド化合物である請求項１に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
【請求項４】
前記ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）が、含フッ素オルガノ水素シロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物。
【請求項５】
前記ヒドロシリル化触媒（Ｃ）が、白金族金属系触媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の色素増感型太陽電池用シール剤組成物
【請求項６】
表面に透明導電膜を配しその上に光増感材を吸着させた多孔質金属酸化物粒子含有膜を配した透明基板と表面に透明導電膜を配しその上に白金触媒層を配した導電性基板とを封止剤を介して対向させ、両基板と封止剤とによって形成された隙間に電解液を注入してなるセルをもつ色素増感型太陽電池において、封止剤が請求項１〜５のいずれか１項に記載のシール剤組成物であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は色素増感型太陽電池に関するものであり、特に電解液に対する耐性に優れた色素増感型太陽電池のシール剤の組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池はシリコン半導体のｐｎ接合型の太陽電池とは異なるメカニズムによって作動し、変換効率が高く、しかも製造コストが安いという利点がある。この太陽電池は、内部に電解液を封入してあることから湿式太陽電池とも呼ばれる。
以下その構造を簡単に説明すると、まず、一枚の透明基板の片方の面に透明導電膜を形成し、その上に色素などの光増感材を吸着させた酸化チタンの粒子を主成分とする多孔質膜を設ける。一方もう一枚の透明基板に透明導電膜を形成し、さらにその上に白金触媒層を形成した導電性基板とする。ついで両基板を封止剤を介して対向させて、両基板と封止剤によって形成された隙間に電解液を注入して色素増感型太陽電池セルを製造する。
この太陽電池が電気を発生する仕組みは以下のとおりである。透明基板に光が当ると色素が光を吸収し電子を放出する。電子は酸化チタン膜に移動し電極に伝わる。さらに電子は対極に移動し電解液中のイオンを還元する。還元されたイオンは色素上で再び酸化される。これを繰り返して電気が発生する。
電池内に存在する電解液は色素増感型太陽電池が発電を行うために必至成分であり、通常は極性の高い有機溶剤にヨウ素を溶解させたものを用いる。よってこの電解液が漏洩することは電池の性能低下に大きく起因すると考えられ、そのため電解液の漏洩防止は、色素増感型太陽電池の信頼性を得るために重要な技術である。
色素増感型太陽電池用の封止剤についてはこれまでに幾つかの発明事例が存在する。下記の特許文献１〜６にはハイミラン等の熱可塑性樹脂をシール剤として使用した実施例が示されているが、この樹脂材料は耐熱性や耐湿性が悪く、長時間にわたって十分なシール性能を発揮することができない。
下記の特許文献７〜１３にはポリエチレン製のスペンサーを使用し、外周部をエポキシ樹脂接着剤でシールした実施例が示されている。特許文献１４〜１８にはポリフッ化エチレン製のシートをスペーサーとして使用し、外周部をエポキシ樹脂接着剤でシールした実施例が示されている。特許文献１９〜２４にはポリフッ化エチレン、シリカ、アイオノマーシート、ガラス等をスペーサーとして使用し、外周部をエポキシ樹脂接着剤でシールした実施例が示されている。しかしながら、エポキシ樹脂は高極性の有機溶剤を主成分とする電解液に対する耐性が悪く、長時間に亘って十分なシール性能を発揮することができない。
下記の特許文献２５にはポリイソブチレン系樹脂をシール剤として使用する技術が開示されている。
また、本発明者等は作業工程を短縮化する目的で、耐電解液性に優れる種々の光硬化性組成物について提案してきた（特許文献２６〜２９）。
さらに、電解液の漏洩を防止するためにはシール幅やシール厚みを適切に管理する必要があり、特許文献２５で示されるポリイソブチレン系樹脂や特許文献２６〜２９で示される光硬化性組成物を使用する場合、シール幅は２ｍｍ以上、より高い信頼性を得るために５ｍｍ以上のシール幅をとることが好ましいことを見いだした（特許文献３０）。
上記した特許文献を下記する。
特許番号 公  報  番  号
１        特開２００２−３４３４５４号公報
２        特開２００３−１６８４９３号公報
３        特開２００３−１６８４９４号公報
４        特開２００３−２９７４４６号公報
５        特開２００３−３０３６３０号公報
６        特開２００３−３４２４８８号公報
７        特開２０００−２８５８７７号公報
８        特開２００１−３５５４９号公報
９        特開２００１−９３５８８号公報
特許番号 公  報  番  号
１０        特開２００１−１４３７７１号公報
１１        特開２００１−１８５２４２号公報
１２        特開２００１−２２９９８４号公報
１３        特開２００１−２４３９９５号公報
１４        特開２０００−２８５９８０号公報
１５        特開２０００−２９４３０４号公報
１６        特開２０００−２９４８１４号公報
１７        特開２０００−３２３１８９号公報
１８        特開２０００−３５７５４４号公報
１９        特開２０００−３２３１９２号公報
２０        特開２００１−３０７７８５号公報
２１        特開２０００−２９９１３８号公報
２２        特開２００２−７５４７４号公報
２３        特開２００２−２１６８６１号公報
２４        特開２００３−１５１３５５号公報
２５        特開２００２−３１３４４３号公報
２６        特開２００４−１１７８５６号公報
２７        特開２００４−１２３７０９号公報
２８        特開２００４−１８７３６０号公報
２９        特開２００４−２５５０５１号公報
３０        特開２００４−３７５４５６号公報
３１        特許２６１９７５２号公報
３２        特許２６１９７５３号公報
３３        特許２６４９６３４号公報
３４        特許２７４５０９３号公報
３５        特許３５６７９７３号公報
【発明の開示】
【０００３】
［発明の目的］
一般に太陽電池において受光面積が大きいほど単位面積あたりの発電量が大きくなることから、発電に関与しないシール部の面積をなるべく小さくすることが好ましい。そこで、本発明は色素増感型太陽電池に由来する特殊な電解液の漏洩を防止すること、より詳細にはシール剤層の幅を細くし、シール部の面積が小さくても電解液の漏洩を防止できる色素増感型太陽電池用シール剤組成物を提供することを目的とする。
［発明の要約］
本発明者等は、色素増感型太陽電池の長期信頼性を確保するために、封止セル中の電解液漏洩を防止するための樹脂組成物について種々検討を行った結果、含フッ素エラストマーをシール剤として用いることで従来よりもシール幅を細くし、シール部の面積を小さくしても色素増感型太陽電池に由来する特殊な電解液の漏洩を防止できることを見いだし本発明に至った。すなわち、本発明の請求項１では、（Ａ）１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造および／または２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物（Ｂ）１ヒドロシリル基含有化合物および（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる樹脂組成物をシール剤として使用することにより、前記目的を達成するに至った。
［発明の効果］
本発明の色素増感型太陽電池用シール剤組成物を用いることにより、発電に関与しないシール部の面積を小さくして受光面積を大きくすることができることから、単位面積あたりの発電効率や発電量を大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下本発明をより詳細に説明する。まず、本発明における色素増感型太陽電池の構造は次のようなものがある。図２は通称グレッツェルセルと呼ばれる色素増感型太陽電池で、透明基板２ａに透明電極６ａおよび光増感材（色素）が吸着された多孔質金属酸化物半導体膜４（酸化チタン粒子を多孔質状に形成した膜）を順次積層した積層基板１ａと、基板２ｂに電極６ｂおよび白金触媒３を順次積層形成した積層基板１ｂとを積層面を内側にしてシール剤５により封止するとともに、積層基板１ａ、１ｂおよびシール剤５により形成された空間に電解液７を封止してある。また、図３では、電極６を多孔質金属酸化物半導体膜４で被覆した部材と電極６に白金触媒３を積層した部材とを一方の基板１ｂ上に交互に形成させ、この形成面を内側にして他方の透明基板１ａとの間をシール剤５により封止している。また、これにより生じた空間に電解液７が封入されている。
本発明における封止電解液は色素増感型太陽電池において電荷移動媒体として作用される成分であり、光電交換作用には不可欠な成分である。一般的な光電交換作用はグレッツェルらの文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）に記されているが、その成分は高極性の有機溶剤と酸化還元剤からなっている。公知の知識としては任意の有機溶剤系電解液成分が利用出来るが、酸化還元過程における再生型の電解液として、光電交換作用を得ると言う点では、酸化チタン半導体部に含浸しやすいこと、光電変換過程において劣化しにくいこと、光・熱作用において電解液成分中に副反応が生じないこと等の作用が望ましい。これらを満たす成分において、好ましい組み合わせが上記の電解液成分である。高極性有機溶剤としては、電気化学反応における反応媒体として公知のものが望ましく、特にリチウムイオン電池に使用される様な誘電率が高く塩の溶解も可能なものが好ましい。この様な溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等の非環状カーボネート類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングルコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、３−メチル−２−オキサゾリノン等の複素環類等を用いることが可能である。またこれらの有機溶剤は電解液の粘度や用いる電池の性能にあわせて任意で選択が可能であり、必要に応じて混合もできる。
酸化還元剤成分としてはヨウ素と金属ヨウ素化合物が好ましい。金属ヨウ素化合物の例としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化セシウム等がある。またヨウ素と組み合わせる酸化還元剤は上記金属ヨウ素化合物だけでなく、四級ピリジニウム塩や四級イミダゾリウム塩のヨウ化物塩も挙げられる。さらにアミン酸やチオール類などのヘテロ化合物も還元助剤として使用することができ、フェロシアン酸塩、フェリシアン酸塩、フェロセン、フェロシアニウムイオン塩等のレトックス系触媒の添加も可能である。これらの酸化還元剤および酸化還元助剤の組み合わせとして、特に好ましくはヨウ素とヨウ化物塩系であり、電解液に対する濃度は０．０１〜２ｍｏｌ／Ｌであり、特に０．０１〜０．０５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。電解質として添加するこれら酸化還元剤成分は添加する濃度に光電変換効率は大きく依存する。
上述した何れの構造を用いた色素増感型太陽電池においても、二枚のプレート間に発電要素を封じ込めた構造を有しているため、電解液など液状物が漏洩しないようなシール剤５で封止する必要がある。このシール剤５は、常温で液状のシール剤をディスペンサ等により少なくとも一方のプレート上にビード状に塗布し、加熱やその他の手段により硬化もしくは固化させて形成する。このシール剤５は二枚のプレート（基板）に貼合わす際に同時に硬化させてもよいし、一方もしくは双方のプレート（基板）上に任意の厚さと寸法で予め形成しておいてもよい。なお、シール剤の厚みをなるべく薄くするには、シール剤を液状のままで貼合わせ押圧してシール剤層を所望の厚みとしてから、シール剤を反応硬化させてシール剤層を形成するとよい。このとき、シール剤中にスペーサー材（粒径を整えた充填剤）を混入してシール剤５の厚みを制御することもできる。
上述のようにして製造された発電要素を内包した二枚のプレート間に、電解液を注入して封入孔をシール剤等で封孔して色素増感型太陽電池を製造する。電解液の封入は、シール剤５に一部切り欠き部を設けてここから電解液を注入したり、あるいはプレートの一部に孔を２箇所開けてここから電解液を注入する方法があるが、特に制限はない。このようにして得られた色素増感型太陽電池セルの大きさ（表面積）は約１〜５００ｃｍ２程度であり、このセルを複数連結して所望の電圧を作り出す。
本発明におけるパーフルオロ化合物（Ａ）は、特許２６１９７５２号公報、特許２６１９７５３号公報、特許２６４９６３４号公報、特許２７４５０９３号公報および特許３５６７９７３号公報に示されるような１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造および／または２価のパーフルオロポリエーテル構造を有する化合物が挙げられる。
これらの具体例としては次のようなパーフルオロ化合物が挙げられる。下式（１）で示される１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造および／または２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ化合物：
2006095639.tif 000002
〔上記式中：Ｒ１は脂肪族不飽和結合を有する非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜８の１価炭化水素基、Ｒ４およびＲ５は非置換または置換１価炭化水素基、Ｒ６は炭素数１〜８の１価炭化水素基、ａは２〜３００の整数、ｂは０〜３００の整数、ｃは０〜５０００の整数、ｐは２〜８の整数を示し、Ｒｆは下式（２）で示される基である。
2006095639.tif 000003
（上記式中：ｇおよびｋは０または１の整数、ｈおよびｊは０〜５の整数、ｉは０〜８の整数であり、ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋは単素数が合計で１１〜３０となる整数である）〕
下式（３）で示される１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造または２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロアミド化合物：
2006095639.tif 000004
〔上記式中：Ｒ１は２価炭化水素基、Ｒ２は脂肪族不飽和基を有する１価炭化水素基、Ｒｆは、２価パーフルオロアルキレン基または２価パーフルオロポリエーテル基、ａは０以上の整数、Ｘは下式（４ａ）〜（４ｃ）から選択される基である。
2006095639.tif 000005
（上記式中：Ｒ３およびＲ４はそれぞれ同一または異種の非置換または置換１価炭化水素基）〕
下式（５）で示される１分子中に２個以上のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキレン構造または２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロアミド化合物：
2006095639.tif 000006
〔上記式中：Ｒ１は置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒ２は水素原子または置換または非置換の１価炭化水素基、Ｒｆは、２価パーフルオロアルキレン基または２価パーフルオロポリエーテル基、ａは０以上の整数、Ｙは下式（６）または（７）で示される基である。
2006095639.tif 000007
（上記式中：Ｒ２は上記と同様の基、Ｒ３は結合途中に酸素原子、窒素原子およびケイ素原子の１種または２種以上を介在させてもよい置換または非置換の２価炭化水素基）
2006095639.tif 000008
（上記式中：Ｒ４およびＲ５はそれぞれ置換または非置換の２価炭化水素基）〕これ等の化合物を単独もしくは併用して用いることができる。
本発明におけるヒドロキシリル基含有化合物（Ｂ）は、（Ａ）成分のアルケニル基を有するパーフルオロ化合物と反応して、架橋・硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はない。ヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）は、ヒドロシリル基を１分子中に平均して少なくとも１個有するが、好ましくは２個以上有する。これらの具体例としては次のようなヒドロキシリル基含有化合物が挙げられる。
下式（８ａ）や（８ｂ）で示される鎖状ポリシロキサン：
2006095639.tif 000009
（上記式中：Ｒ１およびＲ２は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数）
下式（９）で示される環状シロキサン：
2006095639.tif 000010
（上記式中：Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基、Ｒ６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基、ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８を満たす整数）
その他にも、特許３５６７９７３号公報に示される含フッ素オルガノ水素シロキサン等の化合物を用いることができる。
これらは単独で用いても、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらのシロキサンの中でも（Ａ）成分との相溶性の観点から、含フッ素オルガノ水素シロキサンが好ましい。
（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）成分に含まれるアルケニル基１モルに対し、（Ｂ）成分中のヒドロキシリル基を好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは１〜２モルの範囲である。モル比が５モルを超えると硬化が不十分で、硬化物がべとついたり十分な強度が得られない場合がある。また、０．５モル未満である硬化物中に活性なヒドロシリル基が大量に残存するため、クラックやボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られない場合がある。
本発明におけるヒドロシリル化触媒（Ｃ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の付加反応（ヒドロシリル化反応）用触媒であり、硬化促進剤として作用する。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤、遷移金属触媒が挙げられる。
ラジカル開始剤としては、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド類、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クオロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクオロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド類、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル類、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート類、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール類等を挙げることができる。
遷移金属錯体としては、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の単体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ［（ＭｅＶｉＳｉＯ）４］ｍ等の白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４等の白金−ホスフィン錯体、Ｐｔ［Ｐ（ＯＰｈ）３］４、Ｐｔ［Ｐ（ＯＢｕ）３］４等の白金−ホスファイト錯体（式中Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ，ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２、白金−炭化水素複合体（米国特許３１５９６０１号公報、同特許３１５９６６２号公報）、白金アルコラート触媒（米国特許３２２０９７２号公報）等が挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点からの塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体等が好ましい。触媒量としては特２制限が、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０−１〜１０−８モルの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６モルの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル基化触媒は、一般的に高価であり、また水素ガスを発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１モル以上用いない方がよい。
本発明における硬化性組成物は、信越化学工業株式会社よりＳＩＦＥＬという商品名で上市されている。ＳＩＦＥＬには射出成形用の３０００シリーズ、ミラブルタイプ成形用の５０００シリーズおよび９０００シリーズ、接着・コーティング用の６００シリーズ、ポッティングゲル用の８０００シリーズがあるが、特に接着・コーティング用の６００シリーズが好適に用いられる。より具体的にはＳＩＦＥＬ６０３、６０４、６１０、６１１、６１４、６６０、６６１が挙げられる。
本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば難燃剤、老化防止剤、充填材、可塑剤、物性調整剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、光硬化性樹脂などを必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。フッ素系重合体は、本来耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
配合できる充填剤としては特に限定されないが、強度などの物性を付与するために、例えば微粉末シリカ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、珪藻土、硫酸バリウム、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー等の補強性充填材などが挙げられる。補強性充填材は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でもシリカ微粉末が好ましく、湿式製造法等から得られる含水シリカ、乾式製造法等から得られる乾式シリカなどを用いることができる。これらの中で組成物中に水分が多く含まれると硬化反応時に副反応が起こる可能性があるため、無水シリカが特に好ましい。また、例えばシランカップリング剤で表面処理されたタルクを用いると、電解液界面におけるシール剤へのヨウ素の吸着を大幅に低下させることができ、経時による発電効率の低下を押さえることができる。したがって、シランカップリング剤等で表面処理された充填剤も特に好ましく用いることができる。他に増量あるいは物性調整のために補強性のあまり強くない充填材も用いることができる。また、図２において多孔質金属酸化物半導体膜４と白金触媒３との隙間、あるいは図３において金属酸化物半導体膜４および／または白金触媒３と透明基板１ａとの隙間を一定に保つ目的で、ガラスや樹脂製のギャップ材を添加してもよい。
配合できる接着性付与剤としては、パーフルオロ化合物（Ａ）とヒドロシリル基含有化合物（Ｂ）との架橋により得られる硬化物に接着性を付与できるものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、さらにシランカップリング剤が好ましい。例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類、シリコーンワニス類、ポリシロキサン類等が挙げられる。それらの中でも分子中にエポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基等の炭素原子および水素原子以外の原子を有する有機基と架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。
また他の接着性付与剤として特許文献３５で示されているように、１分子中にケイ素に直結した水素原子と、炭素原子または炭素原子と酸素原子を介してケイ素原子に直結したエポキシ基および／またはトリアルコキシシリル基とをそれぞれ１個以上有するオルガノシロキサン、およびカルボン酸無水物を配合することで、ＰＰＳやナイロンに対する接着性を向上することができる。
【実施例】
【０００５】
（シール剤Ａの調製）
主鎖中に２価のパーフルオロポリエーテル構造を有するパーフルオロ系反応性樹脂（信越化学工業社製：ＳＩＦＥＬＲ６６０）にギャップ材（スペーサー材）として粒径３０μｍのガラス状（ポッターズバロティーニ社製）を３重量％添加撹拌してシール剤Ａを得た。
（シール剤Ｂの調製）
主鎖がポリシロキサンで側鎖にパーフルオロ骨格を有するフルオロシリコーン系反応性樹脂（信越化学工業社製：ＦＥ６１）にギャップ材（スペーサー材）として粒径３０μｍのガラス球（ポッターズバロティーニ社製）をそれぞれ３重量％添加撹拌してシール剤Ｂを得た。
（シール剤Ｃの調製）
末端に（メタ）アクリル基を有し主鎖がビスフェノールＡ構造を持つ重合体（大日本インキ社製：ＵＥ８２００）を７０重量部、モノマー成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（三菱レーヨン社製：２−ＨＥＭＡ）３０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の各成分をミキサーにて５０℃で１時間撹拌して均一に混合した組成物を調整し、シリカゲル（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）を１０重量部、ギャップ材（スペーサー材）として粒径３０μｍのガラス球（ポッターズバロティーニ社製）を３重量部％添加後、真空下室温にて１時間撹拌してシール剤Ｃを得た。
（シール剤Ｄの調製）
末端に（メタ）アクリル基を有し主鎖が水添されたポリブタジエン骨格を持つ重合体（日本曹達社製：ＴＥＡＩ１０００）１００重量部、飽和エラストマー（出光興産社製：ポリブテン３００Ｈ）５０重量部、モノマーとしてイソボロニルアクリレート（大坂有機工業製）５０重量部、光重合開始剤としてイルガキュア１８４（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）の各成分をミキサーにて５０℃で１時間撹拌して均一に混合した組成物を調整し、シリカゲル（日本アエロジル社製：Ｒ９７２）を１０重量部、ギャップ材（スペーサー材）として粒径３０μｍのガラス球（ポッターズバロティーニ社製）を３重量部％添加後、真空下室温にて１時間撹拌してシール剤Ｄを得た。
（シール剤Ｅの調製）
（Ｗ）成分として下式（１０）で示される化合物
2006095639.tif 000011
（Ｘ）成分として下式（１１）で示される化合物
2006095639.tif 000012
（上記式中：ｍ、ｎは３〜１０の整数、Ｒ１、Ｒ２は炭素数３〜２０のアルキル基）
（Ｙ）成分  ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒（８．３×１０−５ｍｍｏｌ／μｌ、キシレン溶液）
（Ｚ）成分  ３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー社製商品名：Ａ−１８７）
前記（Ｗ）成分のアルケニル基量と（Ｘ）成分中のＳｉ−Ｈｉ基量の比が１．０：２．０になるように秤量し、さらに可塑剤としてプロセスオイル（出光興産社製  商品名：ＰＡＯ５０１０）を（Ｗ）成分１００重量部に対し５０重量部、さらに酸化防止剤としてＭＡＲＫ  ＡＯ−５０（アデカ・アーガス化学社製）を（Ｗ）成分１００重量部に対し３重量部、さらにホワイトカーボン（日本シリカ工業社製）を（Ｗ）成分１００重量部に対し５０重量部秤量し撹拌脱泡した。続いて（Ｚ）成分として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを（Ｗ）成分１００重量部に対し４．３重量部秤量し混合した。さらに保存安定性改良剤としてジメチルマレートを白金に対し３０ｍｏｌ当量および（Ｙ）成分の触媒としてビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金触媒量のモル数に対して５×１０−４当量になるように秤量し均一に混合した組成物を調整し、ついでギャップ材（スペーサー材）として粒径３０μｍのガラス球（ポッターズバロティーニ社製）を３重量％添加撹拌してシール剤Ｅを得た。
（疑似セルの作製）
図１に示すように、３ｃｍ×３ｃｍのガラス板上に先に調整したシール剤Ａ〜Ｅを所定のシール幅で、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの四角形を描くように塗布した（塗布にはスリーボンドＴＲＣ１２０型自動塗布ロボットを使用）。塗布後、３ｃｍ×３ｃｍの別のガラス板上で１Φ（直径１ｍｍ）の孔が２つ開いたガラス板を貼合わせ、シール剤Ａは１５０℃×３０分、シール剤Ｂは１２０℃×３０分、シール剤ＣおよびＤは３０００ｍＪ／ｃｍ２の積作光量での光照射、シール剤Ｅは１００℃×３０分の条件にてそれぞれ硬化させた。その後、孔から電解液１（アセトニトリル中にヨウ素０．０５モル／Ｌ、ヨウ化カリウム０．０３モル／Ｌを添加したもの）および電解液２（３−メトキシプロピオニトリル中にヨウ素０．０５モル／Ｌ、ヨウ化カリウム０．０３モル／Ｌ、１−メチル−３−プロピルイミダゾリウムヨージド０．０１モル／Ｌを添加したもの）を十分に注入し、それぞれの注入孔周辺にシール剤Ｄを塗布して、さらに３ｃｍ×３ｃｍの別のガラス板にて再度貼合わせ光照射を行った。電解液のシール性は、本手法にて封止した電解液の漏洩量（初期との重量変化）にて計算した。
（電解液漏洩性試験条件）
先の手法により作製した疑似セルを用いて以下の試験を行い、電解液の漏洩性を確認することでシール性の優劣を判断した。
耐熱性：６０℃の恒温状態で９６時間放置した。
耐質性：６０℃×９５％ＲＨの高温高湿下に９６時間放置した。
（実施例、比較例１〜４）
下表１に示す条件にて色素増感型太陽電池の疑似セルを作製し、これらの疑似セルの耐熱性および耐湿性を電解液の漏洩率に換算して表１に併せて示した。
【表１】
2006095639.tif 000013
表１の結果から、シール剤Ａは、他のシール剤と比べて高い耐電解液性、耐湿性および耐熱性を有していることがわかる。
（実施例２、３）
次に、表２に示す条件、すなわちシール剤Ａを用いシール剤幅を可変させて色素増感型太陽電池の疑似セルを作製した。これらの疑似セルの耐熱性および耐湿性を電解液の漏洩率に換算して表２に併せて示した。
【表２】
2006095639.tif 000014
表２の結果から、シール幅を２ｍｍ以上とすることで、従来シールが困難であった３−メトキシプロピオニトリル系の電解液を完全にシールすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明における組成物は優れた耐電解液性、耐熱性、耐湿性を有しており、色素増感型太陽電池用シール剤として有用であるばかりでなく、集電グリッドの保護コーティング剤としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
図１は本発明の実施例における疑似色素増感型太陽電池セルを示す概略図である。
図２は色素増感型太陽電池セルを示す概略図である。
図３は色素増感型太陽電池セルを示す概略図である。
【符号の説明】
【０００８】
図中、１０は硬化剤のシール剤を、１２はガラス板を、１４は注入孔が設けられたガラス板を、１６は電解液注入孔を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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