(57)【要約】  基板との界面に酸化膜が形成されないようにして、基板上に信頼性の高い金属原子を含む膜を形成することを可能とする。  基板上に第１の金属原子を含む膜を形成する工程と、前記第１の金属原子を含む膜を形成した基板に対して、第２の金属原子を含む膜を形成する工程とを有し、前記第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成した前記第１の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸化物を形成し、その酸化物を実質的に消滅させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に第１の金属原子を含む膜を形成する工程と、
前記第１の金属原子を含む膜を形成した基板に対して、第２の金属原子を含む膜を形成する工程とを有し、
前記第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成した前記第１の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸化物を形成し、その酸化物を実質的に消滅させる半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の金属原子を含む膜とはゲルマニウムを含む膜であり、前記第１の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上にゲルマニウムを含む膜を数原子層形成する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、活性な酸素原子を含むガスを用いる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記活性な酸素原子を含むガスは、リモートプラズマ形成装置により生成する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第２の金属原子を含む膜は、ＡＬＤ法により、前記第２の金属原子を含むガスの導入、排気、活性な酸素原子を含むガスの導入、排気を繰り返すことにより形成する請求項３に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
基板を処理する処理室と、
前記処理室内に第１の金属原子を含むガスを供給する第１の供給口と、
前記処理室内に第２の金属原子を含むガスを供給する第２の供給口と、
前記処理室内に活性な酸素原子を含むガスを供給する第３の供給口と、
前記処理室内を排気する排気口と、
前記基板に対して前記第１の金属原子を含むガスを前記第１の供給口から供給することにより前記基板上に前記第１の金属原子を含む膜を形成し、その後、前記第１の金属原子を含む膜が形成された基板に対して前記第２の供給口からの前記第２の金属原子を含むガスの供給、前記排気口からの排気、前記第３の供給口からの前記活性な酸素原子を含むガスの供給、前記排気口からの排気を繰り返すことにより、前記基板上に前記第２の金属原子を含む膜を形成するよう制御する制御手段と、
を有する基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に金属原子を含む膜を形成する半導体装置の製造方法および基板処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程の１つに基板（シリコンウェハやガラスなどをベースとする微細な電気回路のパターンが形成された被処理基板）の表面に所定の成膜処理を行うＣＶＤ(ChemicalVapor Deposition)工程がある。これは、気密な処理室に基板を装填し、処理室内に設けた加熱手段により基板を加熱し、成膜ガスを基板上へ導入しながら化学反応を起こし、基板上に設けた微細な電気回路のパターン上へ薄膜を均一に形成するものである。このパターン上へ形成する薄膜として、半導体トランジスタのゲート絶縁膜がある。【０００３】
半導体トランジスタのゲート絶縁膜の特性としては、シリコン基板（Ｓｉ基板）との界面が電気的にスムーズでキャリアの移動度が劣化しないことが重要である。界面の特性からはＳｉＯ2膜が優れており、ゲート絶縁膜には一貫してこれが用いられてきた。しかし、ゲートＳｉＯ2膜が３ｎｍ以下となると、直接トンネルリーク電流が流れ絶縁膜として働かなくなってくる。これに対し、ＳｉＯ2よりも高誘電率の金属原子を含む材料を用いれば、ゲート絶縁膜を厚くすることが可能となり、直接トンネルリーク電流を抑えることが可能となる。【０００４】
そのようなゲート絶縁膜を形成する成膜装置として、成膜原料に有機化学材料を使って高誘電率膜やそのシリケート膜を形成するＭＯＣＶＤ(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)装置や、２種類以上の原料ガスを交互に流すことによって原子層レベルの薄膜を形成するＡＬＤ(Atomic Layer Deposition)装置がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
金属原子を含む材料で形成された高誘電率ゲート絶縁膜（以下、Ｈｉｇｈ−ｋ膜）の最大の問題点は、Ｓｉ基板との界面での電気的特性が悪く、トランジスタとしての性能や信頼性で満足のいくものが得られない点にある。したがって、これを満足させるためには、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の下地面にきわめて薄い０．５〜１ｎｍの低誘電率のＳｉＯ2膜を敷かざるをえない。【０００６】
しかし、通常、Ｓｉ基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する際は、基板が酸化雰囲気にさらされることと、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中を拡散した酸素がＳｉ基板表面まで到達することから、そのＳｉＯ2膜は、前述した０．５〜１ｎｍよりも厚くなることがしばしばある。【０００７】
また、Ｈｆ酸化膜（ＨｆＯ2）もしくはＺｒ酸化膜（ＺｒＯ2）のような高誘電率物質は、シリコン（Ｓｉ）上で安定するが、Ｓｉが酸化膜へ拡散して不良なシリケート層を形成して実効誘電率が下がり、信頼性が低下するという問題があった。【０００８】
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解消して、基板との界面に酸化膜が形成されないようにして、基板上に信頼性の高い金属原子を含む膜を形成することが可能な半導体装置の製造方法および基板処理装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基板上に第１の金属原子を含む膜を形成する工程と、前記第１の金属原子を含む膜を形成した基板に対して、第２の金属原子を含む膜を形成する工程とを有し、前記第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成した前記第１の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸化物を形成し、その酸化物を実質的に消滅させる半導体装置の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、基板との界面から酸化膜を除去できることにより、基板上に信頼性の高い金属原子を含む膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者は、Ｓｉなどの基板と、Ｈｉｇｈ−ｋ膜などの金属原子を含む膜との界面に好ましくない酸化膜が形成される点について鋭意研究した結果、次のようなゲルマニウム（Ｇｅ）の特性に着目した。
（１）Ｇｅの酸化物であるＧｅＯは熱的に不安定で昇華しやすいこと。
（２）Ｇｅ基板に金属酸化物であるＨｆＯ2やＺｒＯ2を形成する際に、Ｇｅ基板が酸化されるが、図５（ａ）に示すように、Ｇｅ基板とＨｆＯ2（金属酸化膜）の界面にＧｅＯ2層がほとんど形成されていないことから、形成されるはずのＨｆ−Ｇｅ−酸素、Ｈｆ−酸素−Ｇｅ結合が昇華しやすいこと。
なお、図５は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による画像断面図である。（ａ）はＧｅ基板上にＨｆＯ2を形成した場合（ＨｆＯ2／Ｇｅ）、（ｂ）はＳｉ基板上にＨｆＯ2を形成した場合（ＨｆＯ2／Ｓｉ）に形成される界面層を示している。ＨｆＯ2／Ｓｉにおいては１ｎｍ以下の厚さの界面層が認められるのに対し、ＨｆＯ2／Ｇｅにおいては１〜２の原子層のみの界面層が認められる(K.Kita.et al “Further EOT Scaling of Ge/HfO2 over Si/HfO2 MOS Systems" International Workshop on Gate Insulator (IWGI),Tokyo,2003,186-191(2003))。【００１２】
上記知見から、予めＳｉ基板のような基板上にＧｅ層のような第１の金属原子を含む膜を形成しておけば、基板表面は直接酸素と接触しないので、基板表面が酸化されず、また、基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜のような第２の金属原子を含む膜を成膜する場合であっても、第２の金属原子を含む膜を成膜するときに伴う酸化により、基板上に形成される第１の金属原子を含む酸化物を昇華させて、界面から消滅させることが可能であることを見い出して、本発明を完成した。【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。【００１４】
図２は、本発明の半導体装置の製造方法を実施するための第１の実施の形態におけるクラスタ型の基板処理装置の概要を示す平面図である。なお、本発明が適用される基板処理装置においてはウェハなどの基板を搬送するキャリヤとして、ＦＯＵＰ（front opening unified pod.以下、単にポッドという。)３５７が使用されている。【００１５】
図２に示されているように、基板処理装置は真空下で用いられる第１の搬送室３４１を備えており、第１の搬送室３４１の筐体は平面視が七角形で箱形状に形成されている。第１の搬送室３４１には二枚のウェハを同時に移載する第１のウェハ移載機３４３が設置されている。【００１６】
筐体の七枚の側壁のうち、図面下方の１枚の側壁には、基板の搬入及び搬出に用いられるロードロック室（予備室）３４４及び３４５がそれぞれゲートバルブ３７１，３７２を介して連結されており、ロードロック室３４４及び３４５はそれぞれ負圧に耐え得るロードロックチャンバ構造に構成されている。【００１７】
ロードロック室３４４およびロードロック室３４５には、略大気圧下で用いられる第２の搬送室３４６がゲートバルブ３４８，３４９を介して連結されている。第２の搬送室３４６にはウェハを移載する第２のウェハ移載機３４７が設置されている。第２のウェハ移載機３４７は第２の搬送室３４６に設置されたリニアアクチュエータ３７３によって左右方向に往復移動されるように構成されている。第２の搬送室３４６の左側にはウェハの位置ずれを合わせるアライナー装置３５０が設置されている。【００１８】
第２の搬送室３４６の筐体には、ウェハを第２の搬送室３４６に対して搬入搬出するためのＩＯステージ３５４が設けられる。このＩＯステージ３５４（３台のステージ）にポッド３５７が載置されるようになっている。ＩＯステージ３５４に載置された３つのポッド３５７は、これに対応した３つのウェハ搬入搬出口３５６を開閉する３つのゲートバルブ３５１〜３５３をそれぞれ開閉することにより、ポッド３５７へのウェハ出し入れを可能にする。【００１９】
図２に示されているように、筐体の残りの６枚の側壁のうち、上方の４枚の側壁には、ウェハに所望の処理、例えばウェハ上に第１の金属原子としてのＧｅを含む膜、すなわちＧｅエピタキシャル層やＧｅ膜を形成する第１の処理炉（前処理装置３６４）と、ウェハに所望の処理、例えばＧｅ膜を形成したウェハに対して第２の金属原子を含む膜、すなわちＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する第２の処理炉（Ｈｉｇｈ−ｋ成膜装置３６１）と、ウェハに所望の処理、例えば膜を緻密化する第３の処理炉（ＲＴＰ(Rapid Thermal Process)装置３６３）と、ウェハに所望の処理、例えばシリコン電極あるいはメタル電極を形成する第４の処理炉（電極形成装置３６２）とがそれぞれ隣接して連結されている。【００２０】
筐体における残りの対向する２枚の側壁には、第１のクーリングユニット３７４と、第２のクーリングユニット３７５とがそれぞれ連結されており、第１のクーリングユニット３７４および第２のクーリングユニット３７５はいずれも処理済みのウェハを冷却するように構成されている。【００２１】
次に、図３を参照して、上述した前処理装置３６４を説明する。これはウェハ２００の表面に第１の金属原子としてのＧｅを含む膜、すなわちＧｅエピタキシャル層やＧｅ膜を形成する枚葉式装置である。【００２２】
前処理装置３６４において、Ｓｉウェハ２００上にゲルマニウム層をエピタキシャル成長させるには、ウェハ２００を処理室２０１内に搬入し、処理室２０１内に搬入されたウェハ２００にシャワーヘッド２４０を介して成膜ガス（Ｇｅ元素を含むガス）とキャリアガスとの混合ガスを供給してウェハ２００上にエピタキシャル層を形成し、処理されたウェハ２００を処理室２０１外へ搬出する。この全工程中、処理容器２２３の下方から処理室２０１内に常時Ｎ2パージガスを供給する。Ｇｅ原子を含むガスとしては例えばＧｅＨ4を用いる。【００２３】
ウェハ２００を処理室２０１内に搬入する際、昇降可能で回転可能なヒータユニット２５１は、ウェハの搬送可能な基板搬送位置（図３において処理室２０１の底部まで降下した位置）にあって、ウェハ２００を加熱可能な状態にあり、処理容器２２３のゲートバルブ３８４（図２参照）は開いている。ウェハ２００は、第１のウェハ移載機３４３により、第１の搬送室３４１から処理室２０１に搬送口２５０を介して搬入され、複数の支持ピン（図示せず）に支持される。ゲートバルブ３８４はウェハ搬入後に閉じられる。排気口２３５から環状バッファ路２４９を介して処理室２０１内が排気される。【００２４】
ウェハ２００を処理室２０１内に搬入した後、ヒータユニット２５１及びサセプタ２１７は基板搬送位置から基板処理位置（図３の位置）まで上昇するが、基板処理位置に到達する前にウェハ２００が支持ピンからサセプタ２１７上に移載され、ヒータユニット２５１に設けたリフレクタ２５２を有するヒータ２０７によりサセプタ２１７を介してウェハ２００は直接加熱されるようになる。基板処理位置でサセプタ２１７上に移載されたウェハ２００はシャワーヘッド２４０に近接して対面する。この状態で、必要に応じてヒータユニット２５１を回転させてウェハ２００を回転させる。【００２５】
そして、第１のガス供給口としてのガス供給口２３２から矢印に示すように成膜ガス（原料ガスとキャリアガスとの混合ガス）を処理容器２２３の上部から導入する。導入された成膜ガスは、分散板２４５で分散され、さらにシャワーヘッド２４０でシャワー状になって、必要に応じて回転するウェハ２００の表面に供給される。ウェハ２００の表面に供給された成膜ガスは、ウェハ２００の外周に設けたカバーリング２４８上を径方向外方に流れ、環状のバッファ路２４９に排出されて排気口２３５から処理室１外へ排気される。この過程で、ウェハ２００上に所定膜厚のエピタキシャル層が形成される。ウェハエッジ部の成膜ガス流や成膜ガス濃度分布の制御はカバーリング２４８により制御される。【００２６】
エピタキシャル層形成後、ヒータユニット２５１は搬送位置まで降下する。降下の際、支持ピンは再びウェハ２００を突き上げ、サセプタ２１７とウェハ２００との間に搬送のための隙間を作る。ウェハ２００は搬送口２５０から第１のウェハ移載機３４３により第１の搬送室３４１へ運び出される。【００２７】
前処理装置３６４は第１の制御装置２２５を備え、第１の制御装置２２５によって上述したヒータユニット２５１の昇降及び回転、ヒータ２０７の加熱によるウェハ温度、成膜ガス流量、処理室内の圧力を制御するようになっている。【００２８】
次に図４を参照して、上述したＨｉｇｈ−ｋ成膜装置３６１の概略を説明する。Ｈｉｇｈ−ｋ成膜装置３６１は枚葉式装置であり、成膜工程では、ＡＬＤ法を使って、ウェハの表面に第２の金属原子を含む膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜を形成する。【００２９】
図４は、そのような枚葉式装置を示した概略縦断面図である。同図に示すように、枚葉式装置は処理室１０１を備える。処理室１０１はアルミニウムＡｌなどの金属で構成される。この処理室１０１内に、サセプタ１０２によって上部が覆われた中空のヒータユニット１１８が設けられる。ヒータユニット１１８の内部にはヒータ１０３が設けられ、ヒータ１０３によってサセプタ１０２上に載置されるウェハ２００を加熱するようになっている。サセプタ１０２上に載置されるウェハ２００は、例えばＳｉウェハ、ガラス等である。【００３０】
処理室１０１内のサセプタ１０２の上方に、多数の孔１０８を有するシャワープレート１０６が設けられ、サセプタ１０２に載置されるウェハ２００上にシャワー状にガスを供給するようになっている。シャワープレート１０６に通じる処理室１０１の上部には、第２の金属原子を含むガスを供給する第２の供給口としての原料ガス供給管１０５と、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給管１１１と、酸素原子を含むガスを供給する第３の供給口としての酸素含有ガス供給管１１２とが接続されている。また、処理室１０１に排気管１０７が接続され、その排気管１０７には処理室１０１内を排気する真空ポンプ１０８ａが設けられている。【００３１】
上記原料ガス供給管１０５は、気化器１２９に接続されており、気化器１２９には液体原料供給管１０５ａが接続されている。液体原料供給管１０５ａは液体流量制御器（ＬＭＦＣ）１２８を介して原料タンク１０９に接続されている。原料タンク１０９には第２の金属原子を含む液体の有機金属原料（以下ＭＯ原料）１１０が封入される。このＭＯ原料１１０は圧送ガスにより液体原料供給管１０５ａ内に押し出され、ＬＭＦＣ１２８を介して気化器１２９に送られる。気化器１２９に送られたＭＯ原料は、流量制御器（ＭＦＣ）１３０で流量制御された搬送ガスと混合されて気化され、第２の金属原子を含むガス、すなわちＭＯ原料ガスとして原料ガス供給管１０５を介して処理室１０１内に供給される。この原料ガス供給管１０５の気化器１２９よりも下流側にはバルブ１４１が設けられ、そのバルブ１４１よりも上流側にはバルブ１４２を介してベントライン１４５が接続され、バルブ１４１よりも下流側にはバルブ１４３を介してパージライン１４６が接続されている。【００３２】
成膜前、バルブ１４１、バルブ１４２は、閉じられている。また、バルブ１４３は常時開かれており、パージライン１４６から処理室１０１内に常時パージガスが供給される。なお、原料ガス供給管１０５のＭＯ原料が通る配管系には、気化したＭＯ原料が再液化しないように加熱するヒータ１１３が設けられている。【００３３】
また、搬送ガスは、ＭＯ原料の気化の有無にかかわらず、気化器１２９に常時供給されるようになっている。ＭＯ原料を気化しない、つまり処理室１０１内にＭＯ原料ガスを導入しない場合は、気化器１２９内の原料の供給弁を封止し、バルブ１４１を閉じ、バルブ１４２を開け、搬送ガスは、ベントライン１４５へと排出される。常時開放されているバルブ１４３によるパージライン１４６からのパージにより、原料ガス供給管１０５のバルブ１４１より下流部分に残っているＭＯ原料ガスをパージする。【００３４】
上記クリーニングガス供給管１１１は、クリーニングガス、例えばＣｌＦ3を処理室１０１内に供給するようになっている。このクリーニングガス供給管１１１からクリーニングガスを処理室１０１内に供給することによって、処理室１０１内部に堆積された第２の金属原子を含む膜をクリーニングするようになっている。【００３５】
上記酸素含有ガス供給管１１２は、高周波電源１２６から供給される電力でプラズマを発生するリモートプラズマユニット１２７を備える。このリモートプラズマユニット１２７にプラズマ源用ガスと酸素とを導入して酸素を活性化し、この活性化した酸素（リモートプラズマ酸素）を、活性な酸素原子を含むガスとして処理室１０１内に供給するようになっている。【００３６】
制御装置１２５は、ＬＭＦＣ１２８、ＭＦＣ１３０、気化器１２９、ガス供給管１０５、１１１、１１２、またはベントライン１４５、パージライン１４６に設けた図示したバルブ１４１〜１４３、あるいは図示しないバルブ群、ヒータ１０３、１１３、真空ポンプ１０８ａ、高周波電源１２６、リモートプラズマユニット１２７等に接続されており、液体やガスの流量制御、気化器１２９の制御、バルブ群の開閉動作、ヒータ１０３、１１３の温度調節、真空ポンプ１０８ａやリモートプラズマユニット１２７の起動・停止等の制御を行うようになっている。なお、上述した第１の制御装置２２５と第２の制御装置１２５とから、本発明の制御手段が構成される。【００３７】
ＭＯ原料としては例えば、Ｈｆ［ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ3］4（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）4と略す。但し、ＭＭＰ：メチルメトキシプロポキシ）、またはＺｒ［ＯＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ3］4（Ｚｒ−（ＭＭＰ）4と略す）を用いる。これらを用いると、Ｈｉｇｈ−ｋ膜としてＨｆ原子を含む膜（ＨｆＯ2）またはＺｒ原子を含む膜（ＺｒＯ2）がウェハ２００上に形成される。また、圧送ガス、搬送ガス、パージガスとしては、例えば不活性ガスであるＮ2やＡｒやＨｅを用いる。また、プラズマ源用ガスには例えばＡｒを用いる。【００３８】
次に上述したような構成の基板処理装置を用いて、Ｓｉ基板上に、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を成膜する方法について説明する。ここでは、図１に示す本発明の原理を適用した成膜工程を採用する。【００３９】
図１の成膜工程を説明する。図１（ａ）に示すように、まずＳｉ基板１０上に第１の金属原子を含む膜としてＧｅ原子を含む膜、例えばＧｅの薄膜１２を形成する。次に図１（ｂ）に示すように、Ｇｅ薄膜１２を形成したＳｉ基板１０上に第２の金属原子を含む膜としてのＨｉｇｈ−ｋ膜、例えばＨｆＯ2膜の構成元素であるＨｆ膜１４を形成する。このとき、Ｈｆ膜を形成するのではなく、Ｈｆを含む原料を吸着させるようにしてもよい。この過程で界面にＨｆ−Ｇｅ結合が形成される。次に図１（ｃ）に示すように、Ｈｆ−Ｇｅ結合を形成したＳｉ基板１０上に、リモートプラズマ酸素（ＲＰＯ：Ｏ*で示す）を供給してＨｆ膜１４及びＧｅ薄膜１２及びＨｆ−Ｇｅ結合を酸化する。なお、（ｂ）において、Ｈｆを含む原料を吸着させた場合はリモートプラズマ酸素により成膜反応を生じさせると同時にＧｅ薄膜１２、Ｈｆ−Ｇｅ結合を酸化することとなる。この（ｂ）と（ｃ）とを繰り返すことにより、図１（ｄ）に示すように、Ｓｉ基板１０上に第２の金属原子を含む膜であるＨｉｇｈ−ｋ膜１６を形成する。【００４０】
ここで、Ｓｉ基板１０上に所定厚さのＨｉｇｈ−ｋ膜１６を形成するためには、上述のように上記（ｂ）と（ｃ）とを繰り返すが、そのときＳｉ基板表面が酸化雰囲気にさらされることが避けられず、何らの対策をしないと、Ｓｉ基板表面に低誘電率のＳｉＯ2が形成されてしまう。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中を拡散した酸素がＳｉ基板表面まで到達してＳｉＯ2が形成されてしまう。さらに不良なシリケート分（ＨｆＯ2とＳｉＯ2の結合物、例えばＨｆＳｉＯ4）も形成されてしまう。【００４１】
しかし、本成膜工程では、基板表面に形成したＧｅ薄膜により、基板表面が直接酸素雰囲気にさらされないようになっているので、Ｓｉ基板表面は酸化されず、基板表面にＳｉＯ2は形成されない。また、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中を拡散したリモートプラズマ酸素Ｏ*は、Ｓｉ基板表面まで到達する前に、Ｇｅ薄膜を酸化して昇華性のＧｅＯを形成し、このＧｅＯを昇華させる。したがって、Ｈｉｇｈ−ｋ膜中を拡散した酸素がＳｉ基板表面まで到達してＳｉＯ2が形成されてしまうことがない。また、リモートプラズマ酸素Ｏ*は前述したＨｆ−Ｇｅ結合を酸化して昇華性のＨｆ−Ｇｅ−Ｏ、または昇華性のＨｆ−Ｏ−Ｇｅの酸素を含む結合物（酸化物）を形成し、これらの結合物も昇華させる。したがって、Ｓｉとの界面１５にＳｉＯ2や不良なシリケート分が形成されない。また、界面１５にＳｉＯ2が形成されないので、不良なシリケート膜も形成されない。その結果、Ｓｉ基板との界面１５にＳｉＯ2や不良なシリケート分がほとんど存在しないＨｉｇｈ−ｋ膜（ＨｆＯ2）がＳｉ基板上に形成される。【００４２】
上記工程（ｂ）及び工程（ｃ）を繰り返すことにより所望の膜厚さのＨｉｇｈ−ｋ膜（ＨｆＯ2膜）が形成できる。このＨｉｇｈ−ｋ膜の下のＳｉとの界面１５にはきわめて薄いＳｉＯ2膜が存在するだけである。【００４３】
ところで、上記図１の工程（ａ）でＧｅ薄膜１２を形成する場合、Ｇｅ薄膜１２はＳｉ基板１０上にエピタキシャル層として形成しても、あるいはアモルファス層として形成してもよい。例えば、Ｇｅ薄膜内に電気回路のパターンを形成する場合には、Ｇｅ薄膜をエピタキシャル層として形成し、工程（ｃ）でＧｅ薄膜を酸化する場合、Ｇｅ薄膜を部分的に酸化するようにして、非酸化部分内に形成されている電気回路パターンを確保し、そのパターン上にはＨｆＯ2膜を形成する。これに対して、電気回路パターンを形成しない場合には、Ｇｅ薄膜をアモルファス層として形成し、Ｇｅ薄膜の全厚にわたって酸化するようにするということも可能である。【００４４】
ここで、Ｇｅエピタキシャル層を部分的に酸化して昇華させる場合は、不可避的に残存するきわめて薄いＧｅＯ2膜（例えば１〜２原子層）のみが残るように昇華させる。また、アモルファスＧｅ薄膜の全部を酸化して昇華させる場合は、ＨｆＯ2膜の信頼性を確保するために必要とされるきわめて薄い０．５〜１ｎｍのＳｉＯ2膜をＳｉ界面１５に残して消滅させるように制御する。【００４５】
以下、図２〜図４を用いて具体的に説明する。
まず、図２において、ＨＦ洗浄して表面の酸化膜を除去したＳｉウェハ２００を、ポッド３５７にセットし、ロードロック室３４４を大気圧にした後に、ポッド３５７のゲートバルブ３５１とロードロック室３４４の大気側ゲートバルブ３４８を開放し、第２のウェハ移載機３４７を用い、ウェハ２００をポッド３５７からロードロック室３４４に搬送する。次に、ロードロック室３４４の大気側のゲートバルブ３４８を閉じ、ロードロック室３４４を真空に引き、第１の搬送室３４１側のゲートバルブ３７１を開けて、第１のウェハ移載機３４３を用い、前処理装置３６４に搬送する。【００４６】
図３に示す前処理装置３６４では、処理室２０１内で、次のようにウェハ２００上にＧｅエピタキシャル層を形成する。【００４７】
制御装置２２５の制御で、処理室２０１のウェハ２００の温度が処理温度に安定化した後、ガス供給口２３２から流量制御されたＧｅＨ4ガスが処理室２０１内に導入され、排気口２３５より排気されることにより、ＨＦ洗浄したウェハ２００上にＧｅエピタキシャル層を形成する。このときのウェハ温度は、３００〜４００℃であり、処理室内圧力は１０〜５００Ｐａである。ＧｅＨ4流量は１０〜２００ｓｃｃｍ（分圧で１〜１０％程度）、希釈Ｈ2ガス流量は０．５〜５ｓｌｍである。また、Ｓｉウェハ２００上に形成するＧｅエピタキシャル層は、１０〜２０Å程度（数原子層）の極薄とする。Ｇｅエピタキシャル層の厚さをこのように数原子層と極薄とするのは、後に行うＨｉｇｈ−ｋ膜成膜の際に、Ｇｅを含む酸化物を形成し、これを昇華させて実質的に消滅させた後も、平坦なシリコン基板−Ｈｉｇｈ−ｋ膜界面を形成することができるようにするためである。【００４８】
次に前処理装置３６４のゲートバルブ３８４を開けて、第１のウェハ移載機３４３を用い、前処理装置３６４からＧｅエピタキシャル層を形成したＳｉウェハを第１の搬送室３４１に搬出する。搬出後、ゲートバルブ３８４を閉めて、Ｈｉｇｈ−ｋ成膜装置３６１のゲートバルブ３８１を開けて、第１のウェハ移載機３４３を用い、ＳｉウェハをＨｉｇｈ−ｋ成膜装置３６１に搬入する。【００４９】
図４に示すＨｉｇｈ−ｋ成膜装置３６１では、搬入されたＧｅエピタキシャル層を形成したウェハ２００をヒータユニット１１８のサセプタ１０２上に載せて、２００〜５００℃、例えば２５０℃に加熱する。ここでは、次の４つの工程を１サイクルとして、制御装置１２５の制御により、このサイクルを繰り返すことで、ＡＬＤ法によりＨｉｇｈ−ｋ膜をウェハ２００上に成膜する。そのときの圧力は５〜１００Ｐａとする。また、搬送Ｎ2は常時流しておく。その流量は１ｓｌｍである。【００５０】
工程１では、気化器１２９を介して原料ガス供給管１０５から処理室１０１内のウェハ２００上へＭＯ原料（Ｈｆ原料）として例えばＨｆ［Ｎ（ＣＨ3）2］4（テトラキスジメチルアミノハフニウム：ＴＤＭＡＨと略す））を気化した原料ガスを処理室１０１内に供給することにより、そのＨｆ原料を、ウェハ２００の表面に形成したＧｅエピタキシャル層の上面に吸着させる。このときＳｉとの界面にＨｆ−Ｇｅ結合が形成される。気化器１２９へは、原料タンク１０９内のＴＤＭＡＨを圧送ガスＮ2で液体原料供給管１０５ａに押し出し、液体のまま搬送して、１００〜１０００ｓｃｃｍの搬送ガスＮ2とともに気化器１２９内で気化させる。【００５１】
工程２では、気化器１２９内の原料の供給弁を封止し、ＭＯ原料（Ｈｆ原料）ガスの供給を止め、バルブ１４１を閉じ、バルブ１４２を開け、搬送ガスＮ2は、ベントライン１４５へと排出される。同時に、バルブ１４３を開放し、パージライン１４６からのパージガスＮ2により、原料ガス供給管１０５のバルブ１４１よりも下流部分に残っているＭＯ原料ガスをパージすると共に処理室１０１内をパージする。これにより原料ガス供給管１０５内、シャワープレート１０６及び処理室１０１内の接ガス空間のパージを行う。【００５２】
工程３では、リモートプラズマユニット１２７で活性化したリモートプラズマ酸素をＡｒとともに酸素含有ガス供給管１１２から処理室１０１内に供給する。これによりＧｅエピタキシャル層の上面に吸着させたＨｆ原料とリモートプラズマ酸素とを反応させてＨｆＯ2膜をウェハ２００上に形成する。
このＨｆＯ2膜の成膜の際、リモートプラズマ酸素の供給量や供給時間などを制御装置１２５により制御して、ウェハ２００上に形成したＧｅエピタキシャル層を部分的に酸化する。これによってＧｅＯが形成されると共に、Ｓｉとの界面のＧｅ−金属の結合が酸化して、金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅ結合が形成される。これらのＧｅＯ及び結合物等のＧｅを含む酸化物はウェハ温度の２５０℃で昇華して、真空ポンプ１０８ａにより引かれて排気管１０７から処理室１０１外へ排出される。このときの酸素流量は０．５〜１．５ｓｌｍ、Ａｒ流量は０．５〜１．５ｓｌｍである。【００５３】
工程４では、リモートプラズマ酸素の供給を止め、パージライン１４６から供給されるパージガスＮ2によって処理室１０１内の接ガス空間をパージする。また、このとき、活性種とならないＡｒのみをリモートプラズマユニット１２７から酸素含有ガス供給管１１２内に流して、酸素含有ガス供給管１１２内及び処理室１０１内の接ガス空間をパージする。【００５４】
上述した工程１〜４を１サイクルと考えた場合、このサイクルを繰り返すことにより、ウェハ２００上に所定膜厚のＨｆＯ2膜が形成される。このＨｉｇｈ−ｋ膜とＳｉウェハとの間の界面に形成されるＧｅを含む酸化物は上記昇華により実質的に消滅して、しかもＳｉウェハ表面はＧｅ膜により遮断されているため、ＳｉＯ2や不良なシリケート部分が界面に存在せず、界面にはきわめて薄いＧｅＯ2膜（例えば１〜２原子層）が存在するだけであり、Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、高い信頼性を十分に満足する膜質を有する。成膜終了後、ウェハ２００を処理室１０１より搬出する。【００５５】
次に、ゲートバルブ３８３を開けて第１のウェハ移載機３４３を用い、第３の処理炉（ＲＴＰ装置３６３）にＨｆＯ2膜を形成したウェハ２００を搬送し、ＰＤＡ（ポストデポジションアニール）を行い、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の緻密化を行う。【００５６】
最後に、ゲートバルブ３８２を開けて第１のウェハ移載機３４３を用い、第４の処理炉である電極形成装置３６２にウェハ２００を搬送し、ポリシリコン電極あるいは、金属電極をＨｉｇｈ−ｋ膜上に成膜する。これにより電気回路に接続される大きな容量をもつコンデンサが形成される。【００５７】
上述した一連の工程が済めば、第１のウェハ移載機３４３を用い、ウェハ２００を第１のクーリングユニット３７４に搬送し、冷却後ロードロック室３４５に搬送し、真空室側ゲートバルブ３７２を閉じ、ロードロック室３４５に窒素を導入して大気圧にして、大気側のゲートバルブ３４９を開け、第２のウェハ移載機３４７を用い、第２の搬送室３４６を介してポッド３５７にウェハを戻す。【００５８】
上述したように第１の実施の形態によれば、ウェハ上にＨｆＯ2膜を形成するとき、ＨｆＯ2膜の成膜の前にウェハ上に形成したＧｅのエピタキシャル層の少なくとも一部を酸化してＧｅを含む酸化物を形成して、この低誘電率のＧｅを含む酸化物を昇華させてしまうので、等価酸化膜(EOT:Equvalent Oxide Thickness)の低減が可能となる。また、界面には１〜２原子層というきわめて薄いＧｅＯ2膜が存在するだけであり、それがＳｉ基板表面に敷いたＳｉＯ2の場合のように０．５〜１ｎｍよりも厚くなることはなく、Ｇｅ酸化膜の膜厚を限りなく薄くすることができるので、界面層物質の誘電率上昇も可能となる。さらに、ＨｆＯ2やＺｒＯ2はＧｅ層を介してＳｉ表面と遮断されているので、シリコンがＨｆＯ2やＺｒＯ2膜へ拡散して不良なシリケート層を形成して実効誘電率を下げて、信頼性を低下するという問題も生じない。【００５９】
また、第１の実施の形態では、活性な酸素原子を生成するために、リモートプラズマユニット１２７で生成したリモートプラズマ酸素を用いている。モートプラズマ酸素に代えてオゾンを使用しても良いが、オゾンの生成装置は大掛かりになるため、初期投資コスト、ランニングコストが大きくなる欠点がある。また、ダイレクトプラズマによる酸素プラズマを用いることも可能であるが、プラズマダメージをウェハに与える可能性がある。リモートプラズマ酸素を用いる場合には、そのような問題がないので好ましい。【００６０】
また、第１の実施の形態では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、ＡＬＤ法により、金属を含むガスの導入、排気、活性な酸素の導入、排気を繰り返すことにより形成している。Ｈｉｇｈ−ｋ膜の形成をＭＯＣＶＤ法による連続的な成膜方法で行うことも可能であるが、その場合、昇華したＧｅＯ、金属−Ｇｅ−酸素あるいは金属−酸素−Ｇｅ結合等のＧｅを含む酸化物がＭＯＣＶＤ法による成膜中に膜中に取り込まれてしまうことが考えられる。この点で、第１の実施の形態のようなＡＬＤ法による成膜によれば、そのような問題を解決できる。なお、ＡＬＤ法に代えて、数原子層のＭＯＣＶＤ法による成膜と活性な酸素の導入を繰り返すサイクリックＭＯＣＶＤ成膜法で行うようにしても良い。【００６１】
ところで、上述した第１の実施の形態では、処理炉にて１〜２枚程度の基板を同時に処理する枚葉式装置を用いた場合について説明したが、特に、処理炉はこれに限定されず、例えば、多数枚の基板を同時に処理する縦型装置であっても良い。【００６２】
図６は、そのようなバッチ処理を行う縦型装置、特に前処理装置とＨｉｇｈ−ｋ成膜装置とを兼ね備えた縦型装置を用いた第２の実施の形態の概略構造を示す。ここでは、縦型装置によって、前処理ではＧｅのアモルファス層を形成し、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜ではＡＬＤ法によって成膜する場合について説明する。また、縦型装置では許容可能であるとして、大掛かりなオゾンシステムを採用している。【００６３】
縦型ＣＶＤ装置は、ヒータ４０と反応管１３とを備える。ヒータ４０は４ゾーンまたは５ゾーンに分割されて、反応管１３内を加熱するようになっている。反応管１３はヒータ４０の内側に設けられ、炉口フランジ１７上に立設されている。炉口フランジ１７の一側にガス供給口１１が連通され、また他側にガス排気口６０が接続されている。ガス排気口６０には真空ポンプが接続されている。炉口フランジ１７の下端はシールキャップ２１により気密に閉塞され、シールキャップ２１にボート２０が立設されて反応管１３内に挿入される。ボート２０には処理される複数枚のウェハ２００が水平姿勢で多段に装填される。ウェハ装填枚数は例えば５０〜１５０枚である。【００６４】
図示しないボートエレベータによりボート２０を下降させ、ボート２０にウェハ２００を装填し、ボートエレベータによりボート２０を反応管１３内に挿入する。シールキャップ２１が炉口フランジ１７下端を完全に密閉した後、反応管１３内を真空ポンプにより排気する。ボート２０は回転機構５０により回転自在に設けられる。【００６５】
ガス供給口１１から処理ガスを反応管１３内に供給しつつ、ガス排気口６０より排出する。反応管１３内を所定温度に加熱し、ウェハ２００表面に所望の膜を成膜する。ウェハの面内及び面間均一性は、ヒータ４０の各ゾーンの温度調整、または回転機構５０の採用により維持される。成膜完了後ガス供給口１１から不活性ガスを導入し、反応管１３内を不活性ガスに置換して常圧に復帰させ、ボート２０を下降させ、ボート２０から成膜完了後のウェハ２００を払い出す。【００６６】
上記ガス供給口１１に接続されるガス供給系は、前処理部７０とＨｉｇｈ−ｋ成膜部８０とから構成されている。前処理部７０は、ゲルマニウム層を形成するためのガスを供給するためのガス供給部であって、Ｇｅを含むガス（例えばＧｅＨ4）のガス源からのガスの流量を制御する流量制御装置７２、希釈ガスとしてのＨ2のガス源からのガス流量を制御する流量制御装置７２ａを有する。これにより前処理部７０は、Ｇｅを含むガスと希釈ガス（Ｈ2）との混合ガスをガス供給口１１に供給できるようになっている。【００６７】
Ｈｉｇｈ−ｋ成膜部８０は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜を形成するための原料ガスを供給するためのガス供給部であって、常時流すパージ用の不活性ガスＮ2を流量制御する流量制御装置９０を有する。また、ＭＯ原料をＡｒで圧送する原料タンク８１と、圧送される原料を流量制御する液体流量制御装置(ＬＭＦＣ：Liquid Mass Flow Controller)８２と、流量制御された原料を気化する気化器８４とを有する。さらに、活性な酸素原子を供給するために設けられて、酸素Ｏ2とキャリアガスＮ2との混合ガスが供給されてオゾンＯ3を発生するオゾン発生器８６と、オゾンＯ3の流量を計測する流量制御計測装置（ＭＦＭ：(Mass Flow Meter)）８８とを有する。これにより、Ｈｉｇｈ−ｋ成膜部８０は、Ｎ2ガス、ＭＯ原料ガス、オゾンＯ3を選択的に供給できるようになっている。なお、ガス供給口１１は前処理部７０からの混合ガスと、Ｈｉｇｈ−ｋ成膜部８０からのＮ2ガス、ＭＯ原料ガス、またはオゾンＯ3とを供給する共用の供給口として構成されている。なお、供給口は、供給するガス毎に別々に設けるようにしてもよい。【００６８】
上述した縦型装置を用いてＨｉｇｈ−ｋ膜を次のように形成する。
まず、前処理部７０の流量制御装置７２で流量制御されたＧｅＨ4と、流量制御装置７２ａで流量制御された希釈ガスＨ2とを、ガス供給口１１から反応管１３内に供給して、ＨＦ洗浄して表面の酸化膜を除去した各ウェハ２００上に数原子層の薄いアモルファスのゲルマニウム層を形成する。その厚さは、１０〜２０Å程度（数原子層）の極薄とする。そのときの成膜条件を例示すれば、反応管内温度３００〜５００℃、反応管内圧力１０〜１０００Ｐａ、ＧｅＨ4流量５００〜２０００ｓｃｃｍである。【００６９】
各Ｓｉウェハ２００上にＧｅ層を形成し、反応管１３内をパージした後、同じ装置を使って、Ｈｉｇｈ−ｋ成膜部８０から、第１の実施の形態と同様に、ＡＬＤ法の４つの工程により、Ｈｆ原料、パージ用Ｎ2ガス、オゾンＯ3、パージ用Ｎ2ガスを交互に流して、Ｈｉｇｈ−ｋ膜（ＨｆＯ2）を各ウェハ２００上に成膜させる。このときの各工程に共通する処理条件は反応管内温度１００〜４００℃、反応管内圧力１０〜１０００Ｐａである。また、常時流すパージガスＮ2流量は５００〜２０００ｓｌｍである。【００７０】
工程１では、Ａｒガスにより原料タンク８１から圧送した液体のＭＯ原料であるＴＤＭＡＨをＬＭＦＣ８２を介して気化器８４に供給して気化させ、反応管１３内に供給しつつガス排気口６０から排気することにより、表面にＧｅ薄層の形成された各ウェハ２００上にＨｆ原料を吸着させる。このとき流すＴＤＭＡＨの流量は５００〜２０００ｓｃｃｍ、Ａｒ流量は５００〜２０００ｓｃｃｍである。【００７１】
工程２では、Ｈｆ原料の供給を止めて、反応管１３内に残留したガスをガス排気口６０から排気する。【００７２】
工程３では、酸素Ｏ2がキャリアガスＮ2と混合されてオゾン発生器８６によりオゾン化され、ＭＦＭ８８を通じて反応管１３内に供給しつつガス排気口６０から排気することにより、ウェハ２００表面に吸着させたＨｆ原料とオゾンＯ3とを反応させてＨｆＯ2膜をウェハ２００上に形成する。
このＨｆＯ2膜の成膜の際、オゾンＯ3の供給量や供給時間などを制御して、各ウェハ２００上に形成したＧｅ薄膜の全部を（全厚にわたって）酸化する。オゾンの供給によって、Ｓｉとの界面のＧｅ−金属の結合が酸化して、金属−Ｇｅ−酸素、金属−酸素−Ｇｅ結合等の酸化物が形成される。これらの酸化物はウェハ温度の１００〜４００℃で昇華して、真空ポンプにより引かれて排気口６０から反応管１３外へ排出される。このときのＯ3流量は、０．５〜５ｓｌｍである。【００７３】
工程４では、オゾンＯ3の供給を止めて、反応管１３内に残留したガスを排気口６０から排気する。工程１〜工程４を繰り返すことにより、所定の膜厚のＨｆＯ2膜をウェハ２００上に形成する。【００７４】
第２の実施の形態においても、各ウェハ２００上に予めゲルマニウム層を形成し、これをＨｆＯ2膜を形成する際、第１の実施の形態と同様に酸化させることで昇華性のゲルマニウムを含む酸化物を形成し、これを昇華させて界面から消滅させるので、界面での等価酸化膜の低減が可能となる。したがって、ウェハとの界面にＳｉＯ2や不良なシリケート分が形成されるのを未然に防いで、信頼性の高い金属原子を含む膜を多数枚のウェハ上に同時に形成することができる。ただし、第２の実施の形態では、Ｇｅ薄膜の全部を酸化して昇華させるので、ウェハとの界面でのＨｆＯ2膜の電気的特性を安定にして、高い信頼性を得るために、ＨｆＯ2膜の下に０．５〜１ｎｍのＳｉＯ2膜が残るように制御する必要がある。【００７５】
なお、この第２の実施の形態では、前処理とＨｉｇｈ−ｋ成膜とを同一の装置で形成するようにしているが、第１の実施の形態のように、別の装置で形成するようにしても良い。また、縦型装置でＧｅのエピタキシャル層を形成し、枚葉装置でＡＬＤ法によりＨｉｇｈ−ｋ成膜を行うようにようにしてもよい。さらに、オゾンシステムに代えてリモートプラズマユニットシステムを採用してもよい。【００７６】
本発明の好ましい形態を付記すると下記の通りである。
第１の発明は、基板上に第１の金属原子を含む膜を形成する工程と、前記第１の金属原子を含む膜を形成した基板に対して、第２の金属原子を含む膜を形成する工程とを有し、前記第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、前記基板上に形成した前記第１の金属原子を含む膜の少なくとも一部を酸化させて酸化物を形成し、その酸化物を実質的に消滅させる半導体装置の製造方法である。
第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、酸化性雰囲気になることは避けられないが、予め基板表面に第１の金属原子を含む膜を形成するので、基板表面が直接酸化されて基板上に基板元素の酸化膜が形成されることはない。
また、第１の金属原子を含む膜が酸化されて形成される第１の金属原子を含む酸化物は、昇華性の酸化物となり、昇華する。また、第２の金属原子を含む膜を形成する工程で、第２の金属−第１の金属の結合物が形成されるが、この第２の金属−第１の金属の結合物が酸化されて形成される第２の金属−第１の金属−酸素、及び第２の金属−酸素−第１の金属の酸素を含む結合物も、昇華性の酸化物となり、昇華する。したがって、基板上に第１の金属原子を含む酸化物は形成されることはない。
すなわち、基板上に形成される酸化物を実質的に消滅させ、基板上に、基板との界面に実質的に酸化膜の存在しない第２の金属原子を含む膜を形成することができる。
本発明の第１の金属原子は、ゲルマニウムなどの半金属元素（類金属元素、メタロイドともいう）を構成する原子を含む。また、本発明で基板上に形成される酸化物を実質的に消滅させるとは、所定の酸化膜、あるいは除去することが困難な酸化膜を残して消滅させることをいう。【００７７】
第２の発明は、第１の発明において、前記第１の金属原子を含む膜とはゲルマニウムを含む膜であり、前記第１の金属原子を含む膜を形成する工程では、基板上にゲルマニウムを含む膜を数原子層形成する半導体装置の製造方法である。
ゲルマニウムの酸化物、特に一酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）は熱的に不安定で昇華しやすい。またゲルマニウム基板に第２の金属原子を含む膜を形成すると、ゲルマニウム基板と第２の金属原子を含む膜との界面に、熱的に安定な二酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）膜はほとんど形成されない。本発明のように、予め基板上に形成する第１の金属を含む膜をゲルマニウム膜とすると、第２の金属原子を含む膜を形成する工程で、一酸化ゲルマニウムや、第２の金属−ゲルマニウム−酸素、第２の金属−酸素−ゲルマニウム結合のいずれも昇華性の高い酸化物が形成される。これらの酸化物が昇華することによって、基板上に形成される酸化物を実質的に消滅させることができる。また、基板上に形成するゲルマニウム膜の膜厚を数原子層とすると、基板表面から酸化物を消滅させた後も平坦な界面を形成できる。【００７８】
第３の発明は、第１の発明において、第２の金属原子を含む膜を形成する工程では、活性な酸素原子を含むガスを用いる半導体装置の製造方法である。
第２の金属原子を含む膜を形成する工程で、活性な酸素原子、例えばリモートプラズマ酸素やオゾンを含むガスを用いると、非活性な酸素原子、例えば水、ＩＰＡ（イソプロピル・アルコール）、Ｎ2Ｏ等を含むガスを用いた場合に比べて低い温度で酸化膜を実質的に消滅させることができる。【００７９】
第４の発明は、第３の発明において、活性な酸素原子を含むガスは、リモートプラズマ形成装置により生成する半導体装置の製造方法である。
活性な酸素原子を含むガスを用いて第２の金属原子を含む膜を形成する場合、特に基板上でダイレクトに酸素プラズマを形成すると、基板にダメージを与えることになるが、本発明のようにリモートプラズマ形成装置を用いて、基板から離れた遠隔部で活性な酸素原子を含むガスを生成すると、そのような問題はなくなる。【００８０】
第５の発明は、第３の発明において、第２の金属原子を含む膜は、ＡＬＤ法により、第２の金属原子を含むガスの導入、排気、活性な酸素の導入、排気を繰り返すことにより形成する半導体装置の製造方法である。
第２の金属原子を含む膜の形成を行う場合、特にＭＯＣＶＤの連続的な成膜方法で行うと、基板上から昇華した一酸化ゲルマニウムや、第２の金属−ゲルマニウム−酸素や、第２の金属−酸素−ゲルマニウム等の酸化物が、第２の金属膜を含む膜の形成中に膜中に取り込まれてしまう可能性がある。しかし、本発明のように、第２の金属原子を含む膜の形成を、第２の金属を含むガスの導入と活性な酸素原子を含むガスの導入との間に、不活性ガスパージ、真空引き等の排気を繰り返す間欠的な成膜方法で行うと、排気を繰り返すたびに昇華した酸化物が排気されるので、そのような問題はなくなる。【００８１】
第６の発明は、基板を処理する処理室と、処理室内に第１の金属原子を含むガスを供給する第１の供給口と、処理室内に第２の金属原子を含むガスを供給する第２の供給口と、処理室内に活性な酸素原子を含むガスを供給する第３の供給口と、処理室内を排気する排気口と、基板に対して第１の金属原子を含むガスを前記第１の供給口から供給することにより基板上に第１の金属原子を含む膜を形成し、その後、第１の金属原子を含む膜が形成された基板に対して前記第２の供給口からの第２の金属原子を含むガスの供給、残留ガスの前記排気口からの排気、前記第３の供給口からの活性な酸素原子を含むガスの供給、残留ガスの前記排気口からの排気を繰り返すことにより、基板上に第２の金属原子を含む膜を形成するよう制御する制御手段と、を有する基板処理装置である。
なお、上記第１の供給口〜第３の供給口は同一の処理室に設けられている他に、第１の金属原子を含む膜を形成する処理室と、第２の金属原子を含む膜を形成する処理室とが別々に設けられて、第１の供給口〜第３の供給口が、それらの異なる処理室に対応して設けられていてもよい。【００８２】
制御手段は、第１の供給口から第１の金属原子を含むガスを処理室に供給して、予め基板上に第１の金属原子を含む膜を形成させる。その後、第２の供給口から第２の金属原子を含むガスを処理室に供給して、第１の金属原子を含む膜の形成された基板上に第２の金属原子を含むガスを吸着させる。そして、残留する第２の金属原子を含むガスを排気口から排気させる。制御手段は、第３の供給口から活性な酸素を処理室に供給して、第１の金属−酸素結合や、第２の金属−第１の金属−酸素、第２の金属−酸素−第１の金属結合のいずれも昇華性の高い酸化物を形成して、これらの酸化物を昇華させることによって、基板上に形成される酸化物を実質的に消滅させる。同時に、基板上に吸着させた第２の金属原子と反応させて、基板上に第２の金属原子を含む膜を形成する。そして、昇華した酸化物を含む残留ガスを排気口から排気させる。制御手段は、上述した第２の金属原子を含むガスの供給、排気、活性な酸素原子を含むガスの供給、排気を繰り返すことにより、基板上に所定厚さの第２の金属原子を含む膜を形成させる。
上述した制御手段による制御によって、基板上に形成される酸化物を実質的に消滅させ、この酸化物の消滅した基板上に金属原子を含む膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の実施の形態における基板上に形成した酸化物の消滅原理を示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態におけるクラスタ型の基板処理装置の概要平面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態における枚葉型の前処理装置を説明する概略断面図である。
【図４】本発明の第１の実施の形態における枚葉型のＨｉｇｈ−ｋ成膜装置の概略断面図である。
【図５】ゲルマニウム基板とＨｆ酸化膜間の界面層の厚さがシリコン基板とＨｆ酸化膜間の界面層の厚さより薄いことを示す図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態における縦型装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００８４】
１０    Ｓｉ（基板）
１２    Ｇｅ薄膜（第１の金属原子を含む膜）
１４    Ｈｆ膜（第２の金属原子を含む膜の構成元素）
１５    界面
１６    Ｈｉｇｈ−ｋ膜（第２の金属原子を含む膜）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図５】
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【国際調査報告】
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