(57)【要約】  高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体であって、高耐熱性ポリイミド層は、反応性官能基を有するポリイミド分子を含有してなり、かつ、熱可塑性ポリイミド層は、高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子の反応性官能基と、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも１種の結合を形成しうる反応性官能基を有する熱可塑性ポリイミド分子を含有してなることを特徴とするポリイミド積層体。これにより、ポリイミド間の密着強度を向上させたポリイミド積層体を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体であって、前記高耐熱性ポリイミド層は、反応性官能基を有するポリイミド分子を含有してなり、かつ、前記熱可塑性ポリイミド層は、前記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子の反応性官能基と、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも１種の結合を形成しうる反応性官能基を有する熱可塑性のポリイミド分子を含有してなることを特徴とするポリイミド積層体。
【請求項２】
前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイミド積層体。
【請求項３】
前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子が、末端に前記反応性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド積層体。
【請求項４】
前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とする、請求項３に記載のポリイミド積層体。
【請求項５】
前記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と、前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子とが結合されたポリイミドを有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミド積層体。
【請求項６】
前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド積層体。
【請求項７】
前記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と、前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子との末端同士が結合されたポリイミドを有することを特徴とする、請求項５に記載のポリイミド積層体。
【請求項８】
前記反応性官能基が、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基であることを特徴とする、請求項７に記載のポリイミド積層体。
【請求項９】
共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体を製造する方法であって、
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と前記熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体と前記熱可塑性ポリイミドの前駆体とが、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも一種の結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１０】
前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子が、末端に反応性官能基を有することを特徴とする請求項９に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子が、イミド結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とする、請求項９に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１２】
共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体を製造する方法であって、
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と前記熱可塑性ポリイミドを含む溶液とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、
前記高耐熱性ポリイミドの前駆体と前記熱可塑性ポリイミドが、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも一種の結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記高耐熱性ポリイミド層および前記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子が、イミド結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とする、請求項１２に記載のポリイミド積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキシブルプリント配線板、ＴＡＢテープ等に好適に用いられるポリイミド積層体およびその製造方法に関する。更に詳しくは、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体であり、各層間の密着性を向上させたポリイミド積層体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス製品の軽量化、小型化、高密度化にともない、各種プリント基板の需要が伸びているが、中でも、フレキシブル積層板（フレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣ）等とも称する）の需要が特に伸びている。フレキシブル積層板は、絶縁性フィルム上に金属箔からなる回路が形成された構造を有している。【０００３】
上記フレキシブル積層板は、一般に、各種絶縁材料により形成され、柔軟性を有する絶縁性フィルムを基板とし、この基板の表面に、各種接着材料を介して金属箔を加熱・圧着することにより貼りあわせる方法により製造される。上記絶縁性フィルムとしては、ポリイミドフィルム等が好ましく用いられている。上記接着材料としては、エポキシ系、アクリル系等の熱硬化性接着剤が一般的に用いられている（これら熱硬化性接着剤を用いたＦＰＣを以下、三層ＦＰＣともいう）。【０００４】
熱硬化性接着剤は比較的低温での接着が可能であるという利点がある。しかし今後、耐熱性、屈曲性、電気的信頼性といった要求特性が厳しくなるに従い、熱硬化性接着剤を用いた三層ＦＰＣでは対応が困難になると考えられる。これに対し、絶縁性フィルムに直接金属層を設けたり、接着層に熱可塑性ポリイミドを使用したＦＰＣ（以下、二層ＦＰＣともいう）が提案されている。この二層ＦＰＣは、三層ＦＰＣより優れた特性を有し、今後需要が伸びていくことが期待される。【０００５】
二層ＦＰＣに用いるフレキシブル金属張積層板の作製方法としては、金属箔上にポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を流延、塗布した後イミド化するキャスト法、スパッタ、メッキによりポリイミドフィルム上に直接金属層を設けるメタライジング法、熱可塑性ポリイミドを介してポリイミドフィルムと金属箔とを貼り合わせるラミネート法が挙げられる。この中で、ラミネート法は、対応できる金属箔の厚み範囲がキャスト法よりも広く、装置コストがメタライジング法よりも低いという点で優れている。ラミネートを行う装置としては、ロール状の材料を繰り出しながら連続的にラミネートする熱ロールラミネート装置またはダブルベルトプレス装置等が用いられている。上記の内、生産性の点から見れば、熱ロールラミネート法をより好ましく用いることができる。【０００６】
ラミネート法に適用されるポリイミド積層体はコアとなるポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドを積層する形態を有しているが、一般的にポリイミド同士の密着性はそれほど高くなく熱可塑性ポリイミド層を形成する前にコアフィルムであるポリイミドフィルムにプラズマ処理やコロナ処理等の接着強度を上げる為の処理を施すことが行われている（たとえば、特開２００４−５１７１２（特許文献１）を参照）。【０００７】
しかしながら、これらの手段により密着性改善されるものの、フィルム処理工程が別途必要であるため生産性に課題があるとともに、密着強度自体もまだ充分ではなく、更なる改善が求められている。
【特許文献１】特開２００４−５１７１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体において、高耐熱性ポリイミド層と、熱可塑性ポリイミド層との密着性を向上させたポリイミド積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題に鑑み鋭意検討した結果、以下の新規な積層体、新規な製造方法により、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層との密着性を改善できることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、ある局面に従えば、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体であって、高耐熱性ポリイミド層は、反応性官能基を有するポリイミド分子を含有してなり、かつ、熱可塑性ポリイミド層は、高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子の反応性官能基と、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも１種の結合を形成しうる反応性官能基を有する熱可塑性のポリイミド分子を含有してなることを特徴とするポリイミド積層体である。【００１１】
本発明にかかるポリイミド積層体において、高耐熱性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子は、末端に反応性官能基を有することができる。また、上記反応性官能基は、ジカルボン酸無水物基またはアミノ基とすることができる。また、上記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と上記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子とが結合されたポリイミドを有することができる。また、上記高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と上記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子との末端同士が結合されたポリイミドを有することができる。【００１２】
また、本発明は、別の局面に従えば、共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体を製造する方法であって、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、高耐熱性ポリイミドの前駆体と熱可塑性ポリイミドの前駆体とが、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも一種の結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法である。【００１３】
また、本発明は、さらに別の局面に従えば、共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミド層を形成したポリイミド積層体を製造する方法であって、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と熱可塑性ポリイミドを含む溶液とを共押出によって支持体上に流延する工程を含み、高耐熱性ポリイミドの前駆体と熱可塑性ポリイミドとが、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選択される少なくとも一種の結合を形成し得る反応性官能基を有することを特徴とするポリイミド積層体の製造方法である。【００１４】
本発明にかかるポリイミド積層体の製造方法において、上記高耐熱性ポリイミド層および上記熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子は、末端に反応性官能基を有することができる。また、上記高耐熱性ポリイミド層および熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子は、イミド結合を形成し得る反応性官能基を有することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ポリイミド積層体における高耐熱性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドとの間の密着性を向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の実施の形態について、以下に説明する。【００１７】
＜１．ポリイミド積層体＞
本発明に係るポリイミド積層体は、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを設けてなり、高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子と、熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子同士が反応していることにより各層間の密着性が向上された積層体となっている。特に、高耐熱性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子の末端と、熱可塑性ポリイミド樹脂層に含有されるポリイミド分子の末端が、互いに反応性官能基の反応によって結合していると、各層の密着性を向上させることができる。具体的には、各層に含まれるポリイミド分子の前駆体であるポリアミド酸の末端に、反応性官能基を導入し、各層を積層する際にこれらの反応性官能基同士が反応することによって、密着性を向上させることができる。このような積層体には、未反応の反応性官能基が含まれる。以下、実施の形態の一例に基づき説明する。【００１８】
＜１−１．高耐熱性ポリイミド層＞
本発明に係る高耐熱性ポリイミド層は、その分子構造、厚みは特に限定されないが、非熱可塑性ポリイミド樹脂を９０重量％以上含有していることが好ましい。高耐熱性ポリイミド層に用いられる非熱可塑性ポリイミドは、通常ポリアミド酸を前駆体として用いて製造される。ポリアミド酸の製造方法としては公知のあらゆる方法を用いることができ、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを、実質的等モル量を有機溶媒中に溶解させて、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。これらのポリアミド酸溶液は通常５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％の濃度で得られる。この範囲の濃度であると、適当な分子量と溶液粘度を得易い。【００１９】
重合方法としてはあらゆる公知の方法およびそれらを組み合わせた方法を用いることができる。ポリアミド酸の重合における重合方法の特徴はそのモノマーの添加順序にあり、このモノマー添加順序を制御することにより得られるポリイミドの諸物性を制御することができる。従って、本発明においてポリアミド酸の重合にはいかなるモノマーの添加方法を用いても良い。【００２０】
代表的な重合方法として次のような方法が挙げられる。すなわち、
１）芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
２）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマーを得る。続いて、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
３）芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマーを得て、このプレポリマーに芳香族ジアミン化合物を追加添加後、全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法、
４）芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解及び／または分散させた後、実質的に等モルとなるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法、
５）実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。これら方法を単独で用いても良いし、部分的に組み合わせて用いることもできる。【００２１】
本発明において、上記のいかなる重合方法を用いて得られたポリアミド酸を用いても良く、重合方法は特に限定されるのものではない。【００２２】
本発明において、後述する剛直構造を有するジアミン成分を用いてプレポリマーを得る重合方法を用いることも好ましい。本方法を用いることにより、弾性率が高く、吸湿膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得やすくなる傾向にある。本方法においてプレポリマー調製時に用いる剛直構造を有するジアミンと酸二無水物のモル比は１００：７０〜１００：９９もしくは７０：１００〜９９：１００、さらには１００：７５〜１００：９０もしくは７５：１００〜９０：１００が好ましい。上記範囲に対し酸二水物の比が高い場合、弾性率および吸湿膨張係数の改善効果が得られにくく、上記範囲に対して酸二水物の比が低い場合、線膨張係数が小さくなりすぎたり、引張伸びが小さくなるなどの弊害が生じることがある。【００２３】
ここで、本発明にかかるポリアミド酸組成物に用いられる材料について説明する。【００２４】
本発明において用いうる適当なテトラカルボン酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）及びそれらの類似物を含み、これらを単独または、任意の割合の混合物が好ましく用い得る。【００２５】
これら酸二無水物の中で特には、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。【００２６】
また、これら酸二無水物の中で、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合の好ましい使用量は、全酸二無水物に対して、６０ｍｏｌ％以下、好ましくは５５ｍｏｌ％以下、更に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から選択される少なくとも一種を用いる場合、その使用量がこの範囲を上回るとポリイミドフィルムのガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜そのものが困難になったりすることがあるため好ましくない。【００２７】
また、ピロメリット酸二無水物を用いる場合、好ましい使用量は４０〜１００ｍｏｌ％、更に好ましくは４５〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは５０〜１００ｍｏｌ％である。ピロメリット酸二無水物をこの範囲で用いることによりガラス転移温度および熱時の貯蔵弾性率を使用または製膜に好適な範囲に保ちやすくなる。【００２８】
本発明にかかる耐熱性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸組成物において使用し得る適当なジアミンとしては、例えば４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３'−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２'−ジメチルベンジジン、３，３'−ジメトキシベンジジン、２，２'−ジメトキシベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−オキシジアニリン、３，３'−オキシジアニリン、３，４'−オキシジアニリン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４'−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルシラン、４，４'−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４'−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチルアミン、４，４'−ジアミノジフェニル  Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、ビス｛４−（３−アミノフェノキシ）フェニル｝スルホン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン及びそれらの類似物などが挙げられる。【００２９】
ジアミン成分として、剛直構造を有するジアミンと柔構造を有するアミンを併用することもでき、その場合の好ましい使用比率はモル比で８０／２０〜２０／８０、さらには７０／３０〜３０／７０、特には６０／４０〜３０／７０である。剛構造のジアミンの使用比率が上記範囲を上回ると得られるフィルムの引張伸びが小さくなる傾向にあり、またこの範囲を下回るとガラス転移温度が低くなりすぎたり、熱時の貯蔵弾性率が低くなりすぎて製膜が困難になるなどの弊害を伴う場合がある。【００３０】
本発明において、剛直構造を有するジアミンとは、下記一般式（１）【００３１】
【化１】
2005115752.tif 000002
【００３２】
（一般式（１）中のＲ2は、下記一般式群（１）【００３３】
【化２】
2005115752.tif 000003
【００３４】
で表される２価の芳香族基からなる群から選択される基であり、一般式群（１）中のＲ3は同一または異なって−Ｈ，−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、及び−ＯＣＨ3からなる群より選択される何れかの１つの基である）で表されるものをいう。【００３５】
また、柔構造を有するジアミンとは、エーテル基、スルホン基、ケトン基、スルフィド基などの柔構造を有するジアミンであり、好ましくは、下記一般式（２）【００３６】
【化３】
2005115752.tif 000004
【００３７】
（一般式（２）中のＲ4は、下記一般式群（２）【００３８】
【化４】
2005115752.tif 000005
【００３９】
で表される２価の有機基からなる群から選択される基であり、一般式群（２）中のＲ5は同一または異なって、−Ｈ，−ＣＨ3、−ＯＨ、−ＣＦ3、−ＳＯ4、−ＣＯＯＨ、−ＣＯ−ＮＨ2、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、及び−ＯＣＨ3からなる群より選択される１つの基である。）で表されるものをいう。【００４０】
本発明において用いられるポリイミドフィルムは、上記の範囲の中で所望の特性を有するフィルムとなるように適宜芳香族酸二無水物および芳香族ジアミンの種類、配合比を決定して用いることにより好適に得ることができる。【００４１】
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、ポリアミド酸を溶解する溶媒であればいかなるものも用いることができるが、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましく用い得る。【００４２】
本発明に係るポリイミド積層体は、層間の密着性を向上する観点から、高耐熱性ポリイミド層に含有される非熱可塑性のポリイミド分子と、熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性のポリイミド分子が互いに反応していることが望ましい。この中でも、特に上記の各ポリイミド分子の末端同士が反応したものとなっていることが好ましい。具体的には、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の末端に、反応しうる基が導入されており、これらが積層後に反応するものが挙げられる。従って、高耐熱性ポリイミド層に含まれる非熱可塑性のポリイミド分子を得るには、原料となるポリアミド酸の末端に反応性官能基が導入されていることが好ましい。【００４３】
上記の反応後に形成される結合は、イミド結合、アミド結合、ベンズイミダゾール結合から選ばれる１つ以上であることが、ポリイミド積層耐の力学特性、耐久性等の観点から必須である。従って、反応性官能基の好ましい例としては、水酸基、ジアミノフェニル基、アミノ基、カルボキシル基、ジカルボン酸の酸無水物基などが挙げられる。容易に末端に導入し易いという点から、アミノ基、カルボン酸基、ジカルボン酸の酸無水物基から選択される少なくとも一種であることが好ましい。【００４４】
反応性官能基を導入する具体的方法としては、
１）モノマーの添加順を制御することにより、ポリアミド酸の末端をアミノ基若しくはジカルボン酸の酸無水物基にする方法、
２）ポリアミド酸を形成した後、既知の合成反応により末端に反応性官能基を導入する方法、等が例示される。【００４５】
製造コストを考慮すると、上記モノマーの添加順を制御することにより、ポリアミド酸の末端をアミノ基若しくはジカルボン酸無水物にする方法が特に好ましく用いられる。この方法を用いる場合、最終的に添加するモノマーがジアミンの場合にはジカルボン酸無水物末端、テトラカルボン酸二無水物の場合にはアミノ基末端になる。【００４６】
また、摺動性、熱伝導性、導電性、耐コロナ性、ループスティフネス等のフィルムの諸特性を改善する目的でフィラーを添加することもできる。フィラーとしてはいかなるものを用いても良いが、好ましい例としてはシリカ、酸化チタン、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、雲母などが挙げられる。【００４７】
フィラーの粒子径は改質すべきフィルム特性と添加するフィラーの種類によって決定されるため、特に限定されるものではないが、一般的には平均粒径が０．０５〜１００μｍ、好ましくは０．１〜７５μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍ、特に好ましくは０．１〜２５μｍである。粒子径がこの範囲を下回ると改質効果が現れにくくなり、この範囲を上回ると表面性を大きく損なったり、機械的特性が大きく低下したりする可能性がある。また、フィラーの添加部数についても改質すべきフィルム特性やフィラー粒子径などにより決定されるため特に限定されるものではない。一般的にフィラーの添加量はポリイミド１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜９０重量部、更に好ましくは０．０２〜８０重量部である。フィラー添加量がこの範囲を下回るとフィラーによる改質効果が現れにくく、この範囲を上回るとフィルムの機械的特性が大きく損なわれる可能性がある。【００４８】
フィラーの添加方法としては、
１．重合前または途中に重合反応液に添加する方法、
２．重合完了後、３本ロールなどを用いてフィラーを混錬する方法、
３．フィラーを含む分散液を用意し、これをポリアミド酸有機溶媒溶液に混合する方法、
などいかなる方法を用いてもよいが、フィラーを含む分散液をポリアミド酸溶液に混合する方法は、特に製膜直前に混合する方法が製造ラインのフィラーによる汚染が最も少なくすむため、好ましい。フィラーを含む分散液を用意する場合、ポリアミド酸の重合溶媒と同じ溶媒を用いるのが好ましい。また、フィラーを良好に分散させ、また分散状態を安定化させるために分散剤、増粘剤等をフィルム物性に影響を及ぼさない範囲内で用いることもできる。【００４９】
このようにして得られた非熱可塑性のポリイミド樹脂の前駆体を有する溶液を、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液ともいう。【００５０】
＜１−２．熱可塑性ポリイミド層＞
本発明にかかる熱可塑性ポリイミド層は、ラミネート法により有意な接着力が発現されれば、当該層に含まれる熱可塑性ポリイミド樹脂の含有量、分子構造、厚みは特に限定されない。しかしながら、有意な接着力を発現せしめるためには、実質的には熱可塑性ポリイミド樹脂を５０重量％以上含有することが好ましい。【００５１】
熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性のポリイミドとしては、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリアミドイミド、熱可塑性ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリエステルイミド等を好適に用いることができる。中でも、低吸湿特性の点から、熱可塑性ポリエステルイミドが特に好適に用いられる。【００５２】
本発明に係る熱可塑性ポリイミド層に含有される熱可塑性ポリイミドは、その前駆体のポリアミド酸からの転化反応により得られる。該ポリアミド酸の製造方法としては、高耐熱性ポリイミド層の前駆体と同様、公知のあらゆる方法を用いることができる。【００５３】
また、既存の装置でラミネートが可能であり、かつ得られる金属張積層板の耐熱性を損なわないという点から考えると、本発明における熱可塑性ポリイミドは、１５０〜３００℃の範囲にガラス転移温度（Ｔｇ）を有していることが好ましい。なお、Ｔｇは動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）により測定した貯蔵弾性率の変曲点の値により求めることができる。【００５４】
本発明に用いられる熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸についても、特に限定されるわけではなく、公知のあらゆるポリアミド酸を用いることができる。ポリアミド酸溶液の製造に関しても、前記原料および前記製造条件等を全く同様に用いることができる。【００５５】
なお、熱可塑性ポリイミドは、使用する原料を種々組み合わせることにより、諸特性を調節することができるが、一般に剛直構造のジアミン使用比率が大きくなるとガラス転移温度高くなる及び／又は熱時の貯蔵弾性率が大きくなり接着性・加工性が低くなるため好ましくない。剛直構造のジアミン比率は好ましくは４０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは３０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。【００５６】
好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂の具体例としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を含む酸二無水物とアミノフェノキシ基を有するジアミンを重合反応せしめたものが挙げられる。【００５７】
熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子も、高耐熱性ポリイミド層に含まれるポリイミド分子と同様に、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸に、反応しうる基が導入されており、このポリアミド酸から得られるポリイミド分子であることが必要である。反応性官能基の導入は、＜１−１．高耐熱性ポリイミド層＞に記載した方法と同じ方法を採用することができる。熱可塑性ポリイミド層に含有されるポリイミド分子も、末端に反応性官能基が含まれたポリアミド酸から得られるポリイミド分子であることが好ましい。【００５８】
さらに、本発明に係るポリイミド積層体の特性を制御する目的で、上記高耐熱性ポリイミド層及び／または熱可塑性ポリイミド層には、必要に応じて無機あるいは有機物のフィラー、さらにはその他樹脂を添加しても良い。【００５９】
＜１−３．各層におけるポリイミド分子の反応性官能基の組み合わせ＞
本発明においては高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層の各層に含有されるポリイミド分子が結合しうる反応性官能基の組み合わせとしては、アミノ基とジカルボン酸無水物、ジアミンとカルボン酸、アミノ基とカルボン酸などの組み合わせが挙げられる。【００６０】
＜２．ポリイミド積層体の製造方法＞
本発明に係るポリイミド積層体を得る方法としては、予め高耐熱性ポリイミド層を作製しその上に熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を塗工、ディップ等で形成し、加熱イミド化し熱可塑性ポリイミド層を形成する方法、高耐熱性ポリイミド層を作製した上に溶剤可溶性の熱可塑性ポリイミドを形成する方法、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を別々に作製しこれを張り合わせる方法、共押出−流延塗布法等により高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液を溶液状態で重ねた上で金属ドラムや金属ベルト等の支持体上にキャストし自己支持性乾燥フィルムを得た後、加熱イミド化する方法、高耐熱性ポリイミド層の前駆体をキャストし自己支持性乾燥フィルムを得た後、熱可塑性ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布またはディップ等の方法で形成し、加熱イミド化させる方法等が例示される。【００６１】
しかしながら、本発明の効果を最も顕著に発現可能であることから、共押出−流延塗布法により、高耐熱性ポリイミド層の少なくとも片面に熱可塑性ポリイミドを含有する接着層を積層する方法が、特に好ましく用いられる。この方法は、各層がポリアミド酸の状態で積層されるので、イミド化の工程で、反応性官能基を効率よく反応させることが可能となる。【００６２】
上記の何れの方法を採っても、イミド化の工程は必須である。この際、イミド化する方法として熱のみでイミド化する熱イミド化法と、脱水剤及び触媒を用いる化学イミド化法があるが、何れの方法を採用してもよい。いずれのイミド化手順を採る場合も、イミド化を効率良く進めるために加熱を行うが、その時の温度は、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−１００℃）〜（ガラス転移温度＋２００℃）の範囲内に設定することが好ましく、（熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度−５０℃）〜（ガラス転移温度＋１５０℃）の範囲内に設定することがより好ましい。熱キュアの温度は高い方がイミド化が起こりやすいため、キュア速度を速くすることができ、生産性の面で好ましい。但し、高すぎると熱可塑性ポリイミドが熱分解を起こす可能性がある。一方、熱キュアの温度が低すぎると、ケミカルキュアでもイミド化が進みにくく、キュア工程に要する時間が長くなってしまう。【００６３】
イミド化時間に関しては、実質的にイミド化および乾燥が完結するに十分な時間を取ればよく、一義的に限定されるものではないが、一般的には１〜６００秒程度の範囲で適宜設定される。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させることもできる。【００６４】
イミド化する際にかける張力としては、１ｋｇ／ｍ〜１５ｋｇ／ｍの範囲内とすることが好ましく、５ｋｇ／ｍ〜１０ｋｇ／ｍの範囲内とすることが特に好ましい。張力が上記範囲より小さい場合、フィルム搬送時にたるみや蛇行が生じ、巻取り時にシワが入ったり、均一に巻き取れない等の問題が生じる可能性がある。逆に上記範囲よりも大きい場合、強い張力がかかった状態で高温加熱されるため、得られるフレキシブル金属張積層板の寸法特性が悪化することがある。【００６５】
本発明に係るポリイミド積層体の製造方法についてさらに具体的に説明する。本発明に係るポリイミド積層体の製造方法において、共押出−流延塗布法とは、高耐熱性ポリイミドの前駆体を含む溶液と、熱可塑性ポリイミドを含む溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含む溶液とを、二層以上の押出し成形用ダイスを有する押出成形機へ同時に供給して、上記ダイスの吐出口から両溶液を少なくとも二層の薄膜状体として押出す工程を含むフィルムの製造方法である。一般的に用いられる方法について説明すると、二層以上の押出し成型用ダイスから押出された上記の両溶液を、平滑な支持体上に連続的に押し出し、次いで、上記支持体上の多層の薄膜状体の溶媒の少なくとも一部を揮散せしめることで、自己支持性を有する多層フィルムが得られる。さらに、当該多層フィルムを上記支持体上から剥離し、最後に、当該多層フィルムを高温（２５０−６００℃）で充分に加熱処理することによって、溶媒を実質的に除去すると共にイミド化を進行させることで、目的の接着フィルムが得られる。また、接着層の熔融流動性を改善する目的で、意図的にイミド化率を低くする及び／又は溶媒を残留させてもよい。【００６６】
一般的にポリイミドは、ポリイミドの前駆体、即ちポリアミド酸からの脱水転化反応により得られ、当該転化反応を行う方法としては、熱によってのみ行う熱キュア法と、化学脱水剤を使用する化学キュア法の２法が最も広く知られている。しかしながら、製造効率を考慮すると、化学キュア法がより好ましい。【００６７】
ここで、化学硬化剤とは、脱水剤及び触媒を含むものである。ここでいう脱水剤とは、ポリアミド酸に対する脱水閉環剤であり、その主成分として、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルカルボジイミド、低級脂肪族ハロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪族酸無水物、アリールスルホン酸ジハロゲン化物、チオニルハロゲン化物またはそれら２種以上の混合物を好ましく用いることができる。その中でも特に、脂肪族酸無水物及び芳香族酸無水物が良好に作用する。また、触媒とは硬化剤のポリアミド酸に対する脱水閉環作用を促進する効果を有する成分であるが、例えば、脂肪族３級アミン、芳香族３級アミン、複素環式３級アミンを用いることができる。そのうち、イミダゾ−ル、ベンズイミダゾ−ル、イソキノリン、キノリン、またはβ−ピコリンなどの含窒素複素環化合物であることが好ましい。さらに、脱水剤及び触媒からなる溶液中に、有機極性溶媒を導入することも適宜選択されうる。【００６８】
二層以上の押出し成型用ダイスから押出された高耐熱性ポリイミドの前駆体溶液と、熱可塑性ポリイミドを含有する溶液若しくは熱可塑性ポリイミドの前駆体を含有する溶液中の溶媒の揮散方法に関しては特に限定されないが、加熱及び／または送風による方法が最も簡易な方法である。上記加熱の際の温度は、高すぎると溶媒が急激に揮散し、当該揮散の痕が最終的に得られる接着フィルム中に微小欠陥を形成せしめる要因となるため、用いる溶媒の沸点＋５０℃未満であることが好ましい。
【実施例】
【００６９】
次に、本発明に係るポリイミド積層体の製造方法を実施例により詳しく説明する。なお、合成例、実施例及び比較例におけるポリイミド積層体のポリイミド間の密着強度の評価法は次の通りである。【００７０】
（密着強度）
ＪＩＳ  Ｃ６４７１の「６．５  引きはがし強さ」に従って、サンプルを作製し、５ｍｍ幅の金属箔部分を、９０度の剥離角度、５０ｍｍ／分の条件で剥離し、その荷重を測定した。【００７１】
（合成例１）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７８．７ｇとエチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を５．８ｇ添加し、窒素雰囲気下で１時間攪拌した後、続いて氷浴下で３０分間撹拌し、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１１．７ｇ加え、ＢＡＰＰ３．３ｇを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が２０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００７２】
このポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２４０℃であった。また、熱可塑性の判定において、圧縮永久変形が生じたため熱可塑性を有していることがわかった。【００７３】
（合成例２）
容量２０００ｍｌのガラス製フラスコにＤＭＦを７８０ｇ、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＡＰＰ）を１１５．６ｇ加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら、３，３'４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を７８．７ｇ徐々に添加した。続いて、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＥＧ）を３．８ｇ添加し、氷浴下で３０分間撹拌した。２．０ｇのＴＭＥＧを２０ｇのＤＭＦに溶解させた溶液を別途調製し、これを上記反応溶液に、粘度に注意しながら徐々に添加、撹拌を行った。粘度が２０００ｐｏｉｓｅに達したところで添加、撹拌をやめ、ポリアミド酸溶液を得た。【００７４】
このポリアミド酸溶液を２５μｍＰＥＴフィルム（セラピールＨＰ，東洋メタライジング社製）上に最終厚みが２０μｍとなるように流延し、１２０℃で５分間乾燥を行った。乾燥後の自己支持性フィルムをＰＥＴから剥離した後、金属製のピン枠に固定し、１５０℃で５分間、２００℃で５分間、２５０℃で５分間、３５０℃で５分間乾燥を行い、単層シートを得た。この熱可塑性ポリイミドのガラス転移温度は２４０℃であった。また、熱可塑性の判定において、圧縮永久変形が生じたため熱可塑性を有していることがわかった。【００７５】
（合成例３）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２２９ｋｇにｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２０ｋｇ、４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１１．５０ｋｇを溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１８．５０ｋｇを添加し溶解させ、さらにｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）１５．７９ｋｇを溶解させた。ここに更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）４．０１ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。別途調製しておいたＰＭＤＡのＤＭＦ溶液（ＰＭＤＡ：ＤＭＦ＝１．０ｋｇ：１４ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。【００７６】
（合成例４）
１０℃に冷却したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４０ｋｇにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を１８．５０ｋｇを添加し溶解させ、さらにｐ−フェニレンビス(トリメリット酸モノエステル酸無水物)（ＴＭＨＱ）１５．７９ｋｇを溶解させた。ここに更にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．０１ｋｇを添加し１時間撹拌して完全に溶解させた。この中にｐ−フェニレンジアミン（ｐ−ＰＤＡ）６．２０ｋｇ、４，４'−オキシジアニリン（ＯＤＡ）１１．０ｋｇを溶解した後、別途調製しておいたｐ−ＰＤＡのＤＭＦ溶液（ｐ−ＰＤＡ：ＤＭＦ＝０．２２ｋｇ：３ｋｇ）を上記反応液に徐々に添加し、粘度が３０００ポイズ程度に達したところで添加を止めた。１時間撹拌を行って固形分濃度１９重量％、２３℃での回転粘度が３４００ポイズのポリアミド酸溶液を得た。【００７７】
＜銅張積層板の作製１＞
銅張積層板の作製において、高耐熱性ポリイミド層に熱可塑性ポリアミド酸を塗工した後、イミド化法によるポリイミド積層体を作製する場合を以下に説明する。【００７８】
合成例３，４で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、無水酢酸／イソキノリン／ＤＭＦ（重量比１８．９０／７．１７／１８．９３）からなる化学硬化剤を該ポリアミド酸溶液に対して重量比５０％で連続的にミキサーで攪拌し、Ｔダイから押出して該ダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がして（揮発分含量４５重量％）テンタークリップに固定し、３００℃×２０秒、４５０℃×２０秒、５００℃×２０秒で乾燥・イミド化して１７μｍの高耐熱性ポリイミド層を得た。【００７９】
次いで、合成例１及び２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸溶液を固形分濃度１０重量％になるまでＤＭＦで希釈した後、前述の各高耐熱性ポリイミド層の両面に、それぞれ熱可塑性ポリイミド層（接着層）の片面厚みが３μｍとなるようにポリアミド酸を塗布した後、１４０℃で１分間加熱を行った。続いて、雰囲気温度３９０℃の遠赤外線ヒーター炉の中を２０秒間通して加熱イミド化を行い、ポリイミド積層体を得た。【００８０】
得られたポリイミド積層体の両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミド積層体の張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を作製した。【００８１】
＜銅張積層板の作製２＞
銅張積層板の作製において、共押出−流延塗布法によりポリイミド積層体を作製する場合を以下に説明する。【００８２】
合成例３，４で得られた高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒
１．化学脱水剤：無水酢酸を高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
２．触媒：イソキノリンを高耐熱性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して１モル
を含有せしめた。【００８３】
更に、合成例１，２で得られた熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液に、以下の化学脱水剤及び触媒
１．化学脱水剤：無水酢酸を熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
２．触媒：イソキノリンを熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸のアミド酸ユニット１モルに対して２モル
を含有せしめた。【００８４】
次いで、３層マルチマニホールドＴダイから、外層が熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミド酸溶液、内層が高耐熱性ポリイミド溶液の前駆体のポリアミド酸溶液となる順番で、各ポリアミド酸溶液を連続的に押出して、該Ｔダイの下２０ｍｍを走行しているステンレス製のエンドレスベルト上に流延した。この樹脂膜を１３０℃×１００秒で加熱した後エンドレスベルトから自己支持性のゲル膜を引き剥がしてテンタークリップに固定し、３００℃×３０秒、４００℃×５０秒、４５０℃×１０秒で乾燥・イミド化させ、各熱可塑性ポリイミド層３μｍ、高耐熱性ポリイミド層１７μｍのポリイミド積層体を得た。【００８５】
得られたポリイミド積層体の両側に１８μｍ圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ，ジャパンエナジー社製）を、さらに銅箔の両側にアピカル１２５ＮＰＩ（鐘淵化学工業株式会社社製）を保護材料として、ポリイミド積層体の張力０．４Ｎ／ｃｍ、ラミネート温度３８０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で連続的に熱ラミネートを行い、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ）を作製した。【００８６】
（実施例１，２）
銅張積層板の作製１に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表１に示す組み合わせにしてＦＣＣＬを作製した。特性を表１に示す。【００８７】
（実施例３，４）
銅張積層板の作製２に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表１に示す組み合わせにしてＦＣＣＬを作製した。特性を表１に示す。【００８８】
（比較例１，２）
銅張積層板の作製１に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表１に示す組み合わせにしてＦＣＣＬを作製した。特性を表１に示す。【００８９】
（比較例３，４）
銅張積層板の作製２に従って、高耐熱性ポリイミド層と熱可塑性ポリイミド層を、表１に示す組み合わせにしてＦＣＣＬを作製した。特性を表１に示す。【００９０】
【表１】
2005115752.tif 000006
【国際調査報告】
2005115752.tif 000007
2005115752.tif 000008
2005115752.tif 000009
2005115752.tif 000010