(57)【要約】        半導体基板、ガラス基板などの大型で厚さが小さい基板を噴射洗浄するに際して、基板をキズつけず、洗浄効果が高い洗浄方法を提供する。イソプロピルアルコール(IPA)の水溶液であって、氷（５）と水―IPA溶液との固液混合物(4a)に、さらに純水（３）を添加することにより全体におけるIPA濃度を調整し、さらに、噴射性を高める。これによりキャリアガスを使用しないで洗浄を行なう。あるいは純水（３）の代わりにIPA水溶液を添加することにより、同様に噴射性を高め、さらに、凝固点を調整して氷の生成量を調整する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
純水と０℃より低い凝固点を有する第１の化合物からなり、０℃と前記凝固点の間の第１の温度を有し、第1の氷を含む第１の固液混合物に、第２の純水からなるか、あるいは実質的に第２の純水からなり、残部０℃以下の凝固点を有する第2の化合物を含有する流体を添加して、第２の温度とし、続いて０℃より低温の第３の温度において、少なくとも第１の氷の一部又は全部を含む第２の固液混合物により基板を洗浄することを特徴とする基板の洗浄方法。
【請求項２】
第１の化合物と第１の純水とからなる液体を冷却することにより第1の氷を生成したことを特徴とする請求の範囲第１記載の基板の洗浄方法。
【請求項３】
第１の化合物あるいは第１と第２の化合物の第２の濃度が、当該化合物と水の状態図で規定される固相＋液相混相領域に位置することを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の基板の洗浄方法。
【請求項４】
第2の温度から第３の温度に変化する過程で、実質的に氷の融解及び生成を行わないことを特徴とする請求の範囲第３項記載の基板の洗浄方法。
【請求項５】
第２の固液混合物の温度が−3℃〜＋0℃である請求の範囲第３又は４項記載の基板の洗浄方法。
【請求項６】
第２の氷を含有する前記流体を第１の固液混合物に添加する請求の範囲第５記載の基板の洗浄方法。
【請求項７】
前記流体の添加をアスピレータで行なうことを特徴とする請求の範囲第４又は５記載の基板の洗浄方法。
【請求項８】
前記流体を加えた後、さらに冷却を行い第3の温度達成するとともに、第３の氷を発生させることを特徴とする請求の範囲第３項記載の基板の洗浄方法。
【請求項９】
前記流体が第２の純水と第2の化合物からなり、温度が−3℃〜−10℃である請求の範囲第３項記載の基板の洗浄方法。
【請求項１０】
前記流体が液体である請求の範囲第９項記載の基板の洗浄方法。
【請求項１１】
前記流体を加えた後、さらに冷却を行い第3の温度達成するとともに、第３の氷を発生させることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の基板の洗浄方法。
【請求項１２】
第3の温度において,氷生成量がほぼ平衡状態となることを特徴とする請求の範囲第8から１０項までの何れか1項記載の基板の洗浄方法。
【請求項１３】
第１及び第２の化合物がイソプロパノールである請求の範囲第１から１２項までの何れか１項記載の基板の洗浄方法。
【請求項１４】
前記イソプロパノ−ルの濃度が３〜５重量％である請求の範囲１３記載の基板の洗浄方法。
【請求項１５】
前記第３の温度が−3℃〜−７℃である請求の範囲第１３又は１４項記載の基板の洗浄方法。
【請求項１６】
前記基板へ第2の固液混合物を100m/秒以下で衝突させる請求の範囲第２から１５項までの何れか1項記載の基板の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は基板の洗浄方法に関するものであり、さらに詳しく述べるならば、電子デバイスの基板、半導体ウェーハ、液晶基板、フォトマスク、ガラス基板などの電子デバイス部品に付着した粒子状、膜状のゴミ、パーティクル、異物など（以下「パーティクル」という）を洗浄により除去する方法に関するものである。より特定して述べるならば、本発明は、いわゆる氷洗浄法の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
古くは、直径が０．１２〜１０μm程度のパーティクルはブラシ洗浄による除去が行なわれていた。ブラシとしては一般に80〜100μmの繊維を束ねたものが使用されている。近年新聞発表されていた２１２０×２３２０mmの大型化したガラス基板は厚さが一般に０．７mmであるのでブラシ洗浄が困難になっている。また、半導体デバイスが微細化されるにつれてブラシによる汚染が問題となり、ブラシに代わる洗浄手段が要望されるに至った。
特開平４−７９３２６号公報は、上記要請に応えるものであり、氷微粒子と純水との混合物を洗浄手段として用い、具体的には、タンク内に貯められた氷微粒子と純水をノズルで混合して噴射する方法が示されている。また、純水にアルコールを混合することにも言及がある。
上記した各種基板を洗浄する氷微粒子を製造する方法としては、スプレー法、超音波法、上記法などが知られている（（「応用物理」第59巻、第11号（１９９０）、１５０９〜１５１０頁）。
特許第３３８００２１号には、例えばイソプロピルアルコール(IPA)と前掲応用物理で製造された氷微粒子の混合物を０℃以下の温度で基板に噴射する洗浄方法が提案されている。
特開２００３−１５１９４２号公報では、純水とイソプロピルアルコールとの混合液をタンクで混合・冷却しながら、シャーベット状とし、キャリアガスとともに噴射する方法が提案されている。この文献の具体例によると、５重量％のIPA濃度における氷発生温度は−３℃である。
前掲特開平４−７９２３６号公報で提案された洗浄方法では、キャリア流体として使用されている純水は０℃以上の温度を有しているので氷を融かすおそれがある。
前掲特許第３３８０２１号公報に具体的に開示された方法では、前掲応用物理で製造された氷微粒子とIPA水溶液との混合物からなる洗浄剤を基板に噴射する。洗浄剤は、噴射前に、ある程度の時間超音波振動を加えて攪拌していると、急激に凝固が進んでいわゆるシャーベット状となり、噴射性が劣化する。
前掲特開２００３−１５１９４２号公報で言及されている条件で生成されるいわゆるシャーベットは流動性が劣るためにガスをキャリアガスとして用いて被洗浄基板に噴射される。しかしながら、ガス自体はパーティクル洗浄効果がないので、高い洗浄効果が期待できない。
前掲応用物理で提案されている氷微粒子は硬度が高いために、半導体デバイスにダメージを与えるおそれがあるばかりでなく、製造コストが高い。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、上記した諸問題を解決して氷洗浄をさらに改良するものであり、第１の純水と０℃より低い凝固点を有する第１の化合物からなり、０℃と前記凝固点の間の第１の温度を有し、第1の氷を含む第１の固液混合物に、第２の純水からなるか、あるいは実質的に第２の純水からなり、残部０℃以下の凝固点を有する第2の化合物を含有する流体を添加して、第２の温度とし、続いて０℃より低温の第３の温度において、少なくとも第１の氷の一部又は全部を含む第２の固液混合物により基板を洗浄することを特徴とする。
本発明で使用している用語をまとめて示す。
（イ）流体：完全液体もしくは固液混合物であって、第１の固液混合物に添加されるもの
（ロ）第１の固液混合物：流体添加前の固液混合物
（ハ）第２の固液混合物：流体添加後の固液混合物、すなわち基板洗浄に使用する洗浄剤
（ニ）第１の氷：第１の純水が凝固した氷
（ホ）第２の氷：流体中に元々存在する氷
（へ）第３の氷：流体添加後生成した氷
（ト）第１の純水：第１の固液混合物を第１の化合物（例えばIPA）とともに構成する純水
（チ）第２の純水：流体を構成するか、あるいは第２の化合物（例えばIPA）とともに流体を構成する純水
（リ）第１の温度：第１の固液混合物の温度
（ヌ）第２の温度：流体添加後の第１の固液混合物の温度
（ル）第３の温度：基板洗浄に使用される第２の固液混合物の温度
（オ）第１の化合物：第１の固液混合物に含まれる化合物
（ワ）第２の化合物：流体に含まれることがある化合物
第１の固液混合物に添加される流体の諸構成を表１に示す。
【表１】
2005104202.tif 000002
【０００４】
洗浄に使用される第２の固液混合物中の氷の構成は次のとおりである。
ケース１：第１の氷のみ（請求の範囲第４項）。第１の氷は一部融解して少なくなり、あるいは第１の純水が凝固して、多くなることもある（以下のケースについても同様である）。
ケース２：第１の氷＋第２の純水が添加後凝固した氷（請求の範囲第８項、）。すなわち、表１のA,Dに相当し、第１流体添加後氷が発生する。
ケース３：第１の氷＋流体中に最初から存在する第２の氷（表１のB,D、請求の範囲第６項）。
ケース４：第１の氷＋流体中に最初から存在する第２の氷（表１、B,D）＋流体添加後第２の純水が凝固した第３の氷（請求の範囲第１１項）。
以下、本発明を詳しく説明する。
第1の固液混合物は、０℃より低い第1の化合物の凝固点と０℃との間の第１の温度に冷却されている。第１の化合物及び第２の化合物は、例えば、イソプロピルアルコール（凝固点−８８．９℃）、メチルアルコール（凝固点：−１１４．１℃）；アセトン（凝固点−９４．８２℃）、エチルアルコール（凝固点−１１４．５℃）などである。第１の化合物と第２の化合物は同種であることが好ましい。以下、第１、第2の化合物がイソプロピルアルコール(IPA)の例を主として説明する。
本発明においては、（イ）第１の固液混合物に第２の純水を添加するか、あるいは（ロ）第１の固液混合物に、第２の純水と０℃以下の凝固点を有する第２の化合物からなる流体を添加する。
上記（イ）の場合、第２の純水の温度が０℃より著しく高いと洗浄効果をもつ第1の氷が全部融解してしまい、一方第２の純水の温度が０℃より著しく低く、過冷温度を超えると多量の氷が配管内で多量に発生して混合が困難になるばかりでなく、配管内壁面を傷つけることによりパーティクルが発生する。添加する第２の純水の温度はその量にもよるが５〜１０℃以下が好ましい。
上記（ロ）では第２の純水＋IPAが流体として使用される。流体の温度は第1の氷の全部は融解させず、又それ自身一部固化してもよいが液体部分があるような温度であることが必要である。第１の氷（ケース１〜４）、あるいはケース2〜４で得られる第１の氷以外の氷が洗浄に寄与する。氷の量は特に制限されないが、汚染の程度により異なり、大型ガラス基板を約３０秒〜３分で洗浄する場合は、氷の量は１０〜５０％程度であり、より少ない方が好ましい。
流体の作用は次のとおりである。
（イ）固液混合物の流動性を高めて基板に噴射され易くする。キャリアガスを使用しなくとも基板への噴射が可能になるので、洗浄剤量当りの除去パーティクル量が多くなる。
（ロ）イソプロピルアルコールなどの有機化合物の量を少なくすることにより、経済性を高める。
本発明においては、０℃より低温の第３の温度を有する第2の固液混合物を基板に衝突させるか、あるいはスピンコートして基板を回転させるなどの方法により洗浄を行なう。第2の固液混合物の基板への接触温度（第３温度）が０℃より高いと、氷が融解する傾向が生じるので避けなければならない。
本発明においては、第１の氷は前掲応用物理に記載された方法により製造されたものであってよいが、好ましくは、第1の化合物と水とからなる液体を冷却することにより第1の氷を生成する請求の範囲第２項記載の方法が好ましい。このようにして製造された氷は前掲応用物理で生成した氷よりも軟らかく破砕され易いために、基板にキズをつけず、しかも破砕氷小片がパーティクルを包み込んで除去するため、比較的低速度噴射でもまたスピナーでも洗浄効果が高い。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】イソプロパノールと水の凝固点を示す平衡状態図である。
【図２】本発明における冷却剤の出発物質、中間物質及び最終物質の濃度と温度を模式的に示した図である。
【図３】本発明における冷却剤出発物質、中間物質及び最終物質の温度変化を示すグラフである。
【図４】本発明の方法における液体温度、IPA濃度、氷生成量の変化を説明する模式図である。
【図５】本発明請求の範囲第５項で使用するアスピレータの図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
洗浄剤を構成するIPAなどの化合物と水の状態図は、洗浄剤がある温度で長時間攪拌され平衡状態に近づく状態での凝固温度などの情報を与える。純水などの流体を加えた後の全体の質量に対するIPAの濃度が、図１に示すニ元系状態図（出典―「溶剤ハンドブック」昭和５１年３月１０日、講談社発行、第３４７頁）で規定される固相＋液相混相領域外に位置するほど高濃度になると、洗浄において実用的な０℃〜−30℃の温度範囲において全体が液相となり、氷が消滅する可能性が大になる。よって、IPA濃度は化合物のニ元系状態図の固相＋液相混相領域にある請求の範囲第３項の方法が好ましい。
なお、例えばIPA、メチルアルコール、水などの入手困難な三元状態図もあるが、その場合は実験的に氷凝固点を求め同様に、冷却剤、中間物質及び最終物質の温度と濃度を定める必要がある。
請求の範囲第３項のように濃度領域が規定される場合、状態図上の濃度及び温度領域を図２に基づいて説明する。なお、説明を簡単にするために、流体は純水からなるものとする。
図２は、模式的に作成した水と化合物の二元系状態図であり、第１の固液混合物は右上がり斜線の領域の濃度と温度を有している。添加純水の温度は、第１の固液混合物の温度と一部重複する。第２の固液混合物は純水の添加により第１の固液混合物より低濃度側になり、添加純水の温度により第２の固液混合物の温度は第１の固液混合物より高温もしくは低温あるいは同じ温度になる。
図２に示された関係のうち、約0℃の第２の純水を添加した場合の温度のみの変化を図３に示す。第１の固液混合物の第１の温度T１は０℃より低い氷発生温度であり、約０℃の第２の純水を添加して得られた温度T2はT１より高くなる。その後噴射を行なう際の第２の固液混合物は、これを人為的に冷却しなければ、若干温度が高くなり、人為的に冷却を行なうと温度が低くなる。したがって第２の固液混合物の温度T3は図示のような範囲をもっている。
本発明の請求の範囲第２項の方法では、IPAなどの化合物と第１の純水からなる液体を冷却しかつ撹拌することにより第１の氷が発生する。請求の範囲第４項の方法では、流体の温度が第2の温度から第３の温度に変化する過程で、第１の氷を実質的に融解させず、かつ氷を実質的に発生させない。
本発明の請求の範囲第１、２，３，４，５項を同時に行う方法を図４の模式図により説明する。図４の左側部分は、横軸にIPA濃度（ｗｔ％）、縦軸に液体の温度（℃）を示し、図中の丸印は段階順を示し、また右側は段階順毎に氷生成量の変化を示す。
第1段階（丸印１）で、IPAを純水に混合すると、１０％IPA水溶液（室温、氷なし）が生成する。第２段階（丸印２）ではこの溶液を−１０℃（T2）に冷却して保持することにより第１の氷を生成する（請求の範囲第２項）。平衡状態では、60重量％の氷と残部液体（IPA濃度２５％）が生成されるが、平衡状態に相当する量の氷を生成してもよく、あるいはそれ未満の氷を生成させてもよい。第３段階（丸印３）では−3℃〜０℃の温度の第２の純水（流体）を加えると、液体の温度は０℃より若干低い温度まで上昇し、IPA濃度は低下する。この温度を−３℃、IPA濃度を５重量％とすると、平衡状態では約６６重量％の氷と残部液体が生成するので、第２段階より氷の量が多くなる。ところが、氷を生成させるための水の潜熱に相当する奪熱が必要であるから、これが実現される前に氷と液体の混合物を、例えば、特許第３３８００２１号で開示されたように超音波振動を加えてノズルから氷と液体を噴射することができる（特許第３３８００２１号公報、図１参照）。
ところで、図１に示す平衡状態図においてIPA濃度が１０ｗｔ％の溶液が−３０℃では、純水が凝固した氷の割合は約８９重量％であり、−１０℃では約６０重量％であるので、−３０℃の方が氷の発生量が多い。一般に低温の方が氷の発生量が多くなる傾向がある。よって、この状態図上の知見と氷融解もしくは生成の潜熱を与えるには数分かかるという実験上の知見を組み合わせて、図４における第２段階の冷却効果を高めて丸印２‘のようにより低温とし、その後純水を添加して丸印３に移行した後、直ちに洗浄を行なうことにより多量の氷微粒子を使用して洗浄効果を高めることができる（請求の範囲第２項）。
冷却効果を高める方法としては、第１の固液混合物を間接冷却するか、あるいは直接冷却を行うことができる。直接冷却では、第１の固液混合物に添加される流体を−3〜−10℃の温度範囲で過冷液体とし（請求の範囲第１０項）、場合により過冷領域よりさらに低温にて冷却することにより氷を発生させる。上記した流体が氷を含有している場合（請求の範囲第６項、第２の氷）は、これを洗浄に利用することができる。なお、上記−３〜−１０℃への冷却効果を高め、図４の丸印１から丸印２´への急速に冷却するためには、純水とIPA（第2の化合物）に対する第2の化合物の濃度は５重量％以下、好ましくは２重量％以下であり、かつ第1の固液混合物中のIPA濃度よりも低いことが好ましい。純水は−７℃で過冷却状態を終了し、一挙に凝固するので、極く微量の化合物を添加すると、急激な凝固を避けることができる。このIPAなどの添加により、流体の過冷温度は下がり、氷が発生しない。完全に液体である流体と第1の固液混合物が混合された瞬間に顕熱の作用により、流体は急激に温度が低下する（図４、丸印１→丸印２‘）。
本発明の請求の範囲第４項において氷を「実質的」に生成・融解しないとは、氷の量の増減が±２０重量％以内、好ましくは１０重量％以内に抑えられることである。この場合、添加流体中の液体部分を氷のキャリアとして利用することを主たる目的としており、第２の純水の添加後はできるだけ（第２の）氷を発生させないようにしている。したがって、第２段階で発生した氷とIPA溶液を十分に混合して、氷が均一に分散するようにし、さらに氷どうしを衝突させて適度の大きさに調整し、その後ガスを使用しないで、一挙に基板に洗浄することに特長がある。
本発明の請求の範囲第８項の方法によると、上記第３段階で固液混合物をさらに混合し、濃度を変化させずに温度だけを下げる間接冷却する第４段階を行なうことも可能である（図４の丸印３→丸印４参照）。冷却後の温度を−７℃であるとすると、平衡状態図では−３℃の場合よりもさらに氷の量を多くすることができるので、この温度を維持しかつ混合を行ってほぼ平衡状態を達成して、第２の氷を発生させ第１の氷と併せて噴射することができる。ほぼ平衡状態とは平衡状態から計算される理論量に対する増減が±５重量％以内のことである。第４段階の冷却温度が−７℃であると、T2<T4であり、第２段階（丸印２’、−３０℃）で生成した氷の量より少ない氷の量で平衡に達するので、氷の量が少なくなる傾向はある。しかしながら、混合から噴射までの時間を短時間に行なうことにより前段落で説明したように氷量の減少・増加を抑えることができる。
図５には、流体が純水である実施態様に関するアスピレータの一例を示す。図中、１はIPAと第１の純水の混合液（すなわち、第１の固液混合物）のタンク、２は冷却媒体を流し、タンク１を外側から冷却する冷却ジャケット、３は添加純水を噴射する中心管、４は外管、５は氷微粒子である。タンク１に流入しIPAと純水の混合物は図示されない超音波発生器、スターラー、ブレードなどにより攪拌され、また外側から冷媒により冷却されるので、氷微粒子５が多数生成する。氷微粒子５とIPA溶液の混合物は図示されないポンプにより外管４の先端部に向かって圧送される。一方、純水も図示されないポンプにより外管３内を圧送され、先細りになった先端から噴射され、上記混合物とさらに混合される。純水の圧送速度は上記混合物の圧送速度より高いことが好ましい。外管の先端４aからの噴射速度は100ｍ/秒以下であり、比較的低速であるために、空気の巻き込みが少なく、さらに基板に形成された素子へのダメージが少なくなる。また、アスピレータと基板の間隔は５〜５０ｍｍが好ましい。なお、中心管３には第２の純水と第1の固液混合物のうち量が多い方を流すことが好ましい。
また、先端４aのスプレーノズルは一面では末広がり、直交面では板状の扇型、円錐型、ニードル状などにすることができる。さらに、先端４aに同軸状の冷却管を取り付けて間接冷却をすることができる。
続いて、プラズマディスプレー用大型ガラス基板やさらに薄くて大きいLCD用大型ガラス基板の洗浄に適した方法及び条件を説明する。この洗浄剤としてはIPA濃度３〜５重量％、温度−３℃〜−７℃の氷−IPA溶液が適している。
第１の方法
IPA濃度１０重量％の純水溶液（常温）を用意し、−１０℃に冷却して十分な時間混合して氷粒子を断熱材で断熱された容器内で発生させる。その後０℃に近い純水を添加してポンプで圧送し、図５に示したアスピレータで混合すると、上記した−３℃〜−５℃の氷―IPA溶液が直ちに得られるので、これをガラス基板に扇型ノズルで噴射する。
第２の方法
第１の方法における純水添加を、攪拌器を備え、断熱された適当な容器内で行い、さらに上記した−３℃〜−５℃の範囲で冷却を行いつつ攪拌を行なう。この結果図４４の丸印３から丸印４への変化が起こり、氷微粒子がさらに発生するので、次に、これをガラス基板に噴射する。
第３の方法
IPA濃度２３重量％の純水溶液（常温）を用意し、−２３℃に冷却して十分な時間混合して氷粒子を発生させる。その後０℃に近い純水を添加してIPAの濃度を３〜５重量％に下げ、温度を−３℃〜−５℃とするとともに攪拌するとともに、均一な攪拌状態が得られたら直ちに噴射する。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
例えばIPA濃度３〜５重量％、温度−３℃〜−７℃の氷―IPA溶液を一挙に得る従来法に対比すると本発明の方法は純水などを添加する点で迂遠と見えるが、従来法では冷却剤が急激に凝固して、いわゆるシャーベット化して噴射困難になる。これに対して、本発明請求の範囲第１項により得られる冷却剤は噴射性に優れており、大型基板洗浄に適している。
本発明請求の範囲第２〜７項の方法で製造される氷微粒子は基板のダメージが少ないので、微細素子の洗浄に適している。
本発明請求の範囲第８〜９項の方法では多量の氷微粒子を使用して洗浄効果を高めることができる。
本発明請求の範囲第１５項の方法では基板への衝突速度を遅くすることにより、キャビテーションの発生を避け、ガス混入による液接触面積の減少を防止し、さらにダメージを少なくすることができる。
以上、IPA濃度３〜５重量％、温度−３℃〜−７℃の氷―IPA溶液につき具体的に説明したが、その他の冷却剤の構成化合物、濃度、温度に関しても本発明の効果が得られることはいうまでもない。
【図１】
2005104202.tif 000003
【図２】
2005104202.tif 000004
【図３】
2005104202.tif 000005
【図４】
2005104202.tif 000006
【図５】
2005104202.tif 000007
【国際調査報告】
2005104202.tif 000008
2005104202.tif 000009