(57)【要約】穏やかな圧力および温度条件で、窒化アルミニウム結晶が製造可能な製造方法を提供する。  窒化アルミニウム結晶の製造方法において、窒素含有ガスの存在下、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含むフラックス中又は下記（Ｂ）成分を含むフラックス中において、アルミニウムと前記窒素とを反応させることにより、窒化アルミニウム結晶を生成し成長させる。（Ａ）  アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の元素（Ｂ）  スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）および水銀（Ｈｇ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウム結晶の製造方法であって、窒素含有ガスの存在下、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含むフラックス中又は下記（Ｂ）成分を含むフラックス中において、アルミニウムと前記窒素とを反応させることにより、窒化アルミニウム結晶を生成し成長させる窒化アルミニウム結晶の製造方法。
（Ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の元素
（Ｂ）スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）および水銀（Ｈｇ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素
【請求項２】
前記アルカリ金属が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記アルカリ土類金属が、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂｒ）およびラジウム（Ｒａ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含み、
前記（Ｂ）成分が、スズ（Ｓｎ）を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）の少なくとも一方と、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一方とを含み、
前記（Ｂ）成分が、スズ（Ｓｎ）を含む請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
アルミニウム（Ａｌ）と、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計とのモル比（Ａｌ／Ａ＋Ｂ）が、０．００１〜９９．９９９の範囲である請求項１記載の製造方法。
【請求項６】
前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のモル比（Ａ：Ｂ）が、０．００１：９９．９９９〜９９．９９９〜０．００１の範囲である請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
温度３００〜２３００℃で圧力０．０１〜１０００ＭＰａの条件下で、前記反応を行う請求項１記載の製造方法。
【請求項８】
前記窒素含有ガスが、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスおよび前記両ガスの混合ガスからなる群から選択される少なくとも一つのガスである請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
予めＩＩＩ族窒化物を準備し、このＩＩＩ族窒化物を種結晶核として、窒化アルミニウム結晶を成長させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１０】
その表面にＩＩＩ族窒化物薄膜が形成された基板を準備し、前記薄膜を前記種結晶核とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
前記ＩＩＩ族窒化物が、結晶および非晶質の少なくとも一方である請求項９記載の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族窒化物が、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶である請求項９記載の製造方法。
【請求項１３】
前記反応に先立ち、前記フラックスに窒化物を含有させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１４】
前記窒化物が、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４およびＩｎＮからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
前記フラックス中に、不純物を含有させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１６】
前記不純物が、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ、ＩｎＮ、ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｚｎ、Ｍｇ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｃａ、ＣおよびＯからなる群から選択される少なくとも一つである請求項１５記載の製造方法。
【請求項１７】
前記窒化アルミニウム結晶が、単結晶である請求項１記載の製造方法。
【請求項１８】
反応容器中において、前記フラックスを攪拌混合して前記窒化アルミニウム結晶を成長させる請求項１記載の製造方法。
【請求項１９】
前記反応容器を揺動させて前記攪拌混合を行う請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記揺動に代えて、もしくはこれに加えて前記反応容器を回転させる請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
前記反応容器の中に請求項１０記載の基板を配置し、この基板の薄膜上で結晶成長させる請求項１８記載の製造方法。
【請求項２２】
前記フラックスが薄膜状となって、連続的に若しくは間欠的に、前記基板上の前記薄膜表面を流れる状態で、前記結晶を成長させる請求項２１記載の製造方法。
【請求項２３】
前記結晶の成長開始前、前記反応容器を一定の方向に傾けることにより、前記フラックスを前記反応容器の底の傾けた側に溜めることで、前記フラックスが前記基板の前記薄膜表面に接触しない状態にする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２４】
前記結晶の成長の終了後、前記反応容器を一定の方向に傾けることにより、前記フラックスを前記基板の前記薄膜上から除去し前記反応容器底の傾けた側に溜めた状態にする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２５】
前記反応容器の下部を加熱して熱対流を発生させることにより、前記フラックスを攪拌混合する請求項１８記載の製造方法。
【請求項２６】
前記結晶成長の途中、アルミニウム（Ａｌ）を前記フラックス中に供給する請求項１記載の製造方法。
【請求項２７】
前記攪拌混合を、最初は窒素以外の不活性ガス雰囲気下で行い、その後、前記窒素含有ガスに置換して、前記窒素含有ガス雰囲気下で前記攪拌混合を行う請求項１８記載の製造方法。
【請求項２８】
前記置換を、徐々に行う請求項２７記載の製造方法。
【請求項２９】
攪拌羽根を用いて前記攪拌混合を行う請求項１８記載の製造方法。
【請求項３０】
前記攪拌羽根を用いた攪拌混合は、前記攪拌羽根の回転運動又は往復運動若しくは前記両運動の組合せによるものである請求項２９記載の製造方法。
【請求項３１】
前記攪拌羽根を用いた攪拌混合は、前記攪拌羽根に対する前記反応容器の回転運動又は往復運動若しくは前記両運動の組合せによるものである請求項２９記載の製造方法。
【請求項３２】
前記攪拌羽根が、融点２０００℃以上の窒素非含有材質により形成されている請求項２９記載の製造方法。
【請求項３３】
前記材質が、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯおよびＷからなる群から選択される少なくとも一つである請求項３２記載の製造方法。
【請求項３４】
前記材質が、Ｙ２Ｏ３である請求項３２記載の製造方法。
【請求項３５】
前記反応容器が、坩堝である請求項１８記載の製造方法。
【請求項３６】
耐圧容器の中に加熱容器が配置され、この加熱容器の中に反応容器が配置され、この反応容器中で、フラックスを形成し、このフラックス中で、前記アルミニウムと窒素とを反応させて結晶を生成し成長させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３７】
請求項１９記載の製造方法に使用する装置であって、前記フラックス材料を加熱してフラックスにするための前記反応容器を加熱する手段と、前記反応容器中に窒素含有ガスを導入して前記フラックス中のアルミニウム（Ａｌ）と窒素とを反応させるための窒素含有ガス導入手段と、前記反応容器を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に傾けるという反応容器を一定方向に揺り動かす反応容器揺動手段を有する装置。
【請求項３８】
請求項２１記載の製造方法に使用される反応容器であって、その形状が円筒状であって、その内壁から、二つの突起が、円中心点に向かって突出しており、前記二つの突起の間に、前記基板が配置される反応容器。
【請求項３９】
請求項１記載の製造方法により得られた窒化アルミニウム結晶。
【請求項４０】
窒化物半導体を用いた半導体装置であって、前記窒化物半導体が、請求項３９記載の窒化アルミニウム結晶を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、窒化アルミニウム結晶の製造方法およびそれにより得られた窒化アルミニウム結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】  ＩＩＩ族窒化物半導体は、例えば、ヘテロ接合高速電子デバイスや光電子デバイス（半導体レーザ、発光ダイオード、センサ等）等の分野に使用されており、その用途は、今後ますます拡大するものと期待されている。ＩＩＩ族窒化物半導体の中で、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、バンドギャップが約６．３ｅＶと極めて大きく、絶縁性が高い。このため、窒化アルミニウム結晶は、例えば、窒化ガリウム（ＧａＮ）を発光デバイスとして用いる際の障壁層として用いられている。一方、より効率の良い励起光源が求められており、具体的には、窒化ガリウムのバンドギャップ波長より短波長の紫外光源が求められている。これに対し、ＡｌＧａＮ半導体において、励起光の高い取り出し効率を実現するためには、励起光の波長に対し高い透過性（透明）の基板が必要となる。窒化アルミニウム結晶は、前記励起光波長に対し透過性が高く、しかも熱伝導性に優れ、整合性が良いため、前記基板として適している。しかしながら、従来の製造方法では、基板となるような、大きいサイズで高品質の窒化アルミニウム結晶を製造することは実質的に不可能であった。【０００３】  窒化アルミニウムは、昇華性の物質であるため、その単結晶は昇華法により製造されていた。しかし、昇華法では、基板に使用できるようなバルクサイズの結晶を製造することができず、また、得られる結晶には転位が多く含まれるので品質に問題があった。窒化アルミニウム結晶のその他の製造方法としては、Ｃａ３Ｎ２フラックス（ｆｌｕｘ）中において、このフラックス中の窒素とアルミニウムとを反応させて窒化アルミニウム結晶を成長させた例が報告されている（非特許文献１）。しかしながら、この方法では、Ｃａ３Ｎ２フラックスの融点が１２００℃と高く、しかも分解を防止する必要があるため、高温高圧の厳しい条件が必要である。また、Ｃａ３Ｎ２フラックスは、腐食性が高いので、使用する器具や装置の材質、特に坩堝の材料が限定される。したがって、この方法では、製造条件は厳しく制限されて産業化が困難であるという問題がある。
【非特許文献１】“ＴＨＥ  ＳＹＮＴＨＥＳＩＳ  ＯＦ  ＡＬＵＭＩＮＵＭ  ＮＩＴＲＩＤＥ  ＳＩＮＧＬＥ  ＣＲＹＳＴＡＬＳ”Ｃｏｒｔｌａｎｄ  Ｏ．Ｄｕｇｇｅｒ（Ｍａｔ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ，Ｖｏｌ９，３３１−３３６，１９７４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、このような事情に鑑みなされたものであり、穏やかな結晶製造条件で高品質かつサイズが大きい窒化アルミニウム結晶を製造可能な窒化アルミニウム結晶の製造方法およびそれにより得られた窒化アルミニウム結晶の提供を、その目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  前記目的を達成するために、本発明の窒化アルミニウム結晶の製造方法は、窒素含有ガスの存在下、下記（Ａ）成分および下記（Ｂ）成分を含むフラックス中又は下記（Ｂ）成分を含むフラックス中において、アルミニウムと前記窒素とを反応させることにより、窒化アルミニウム結晶を生成し成長させる製造方法である。
（Ａ）アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の元素
（Ｂ）  スズ（Ｓｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）および水銀（Ｈｇ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素
【発明の効果】
【０００６】  このように、フラックスを使用した窒化アルミニウム結晶の液相成長において、本発明の製造方法では、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を含むフラックス又は前記（Ｂ）成分を含むフラックスを使用することを特徴とする。これにより、本発明の製造方法では、結晶成長における圧力および温度を、従来より下げることができ、穏やかな製造条件とすることができる。また、本発明で使用するフラックスは、従来の方法に比べて腐食性が低いため、製造に使用する器具や装置の材質も、従来に比べて制限が少ない。そして、本発明の製造方法によれば、転位が少ない高品位で、かつバルクサイズの大きな窒化アルミニウム結晶を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の一実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の光学顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本発明のその他の実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、本発明のさらにその他の実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、本発明のさらにその他の実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の電子顕微鏡写真である。
【図５】図５は、本発明のさらにその他の実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の電子顕微鏡写真である。
【図６Ａ】図６Ａは、本発明のさらにその他の実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の電子顕微鏡写真である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、前記窒化アルミニウム結晶のロッキングカーブを示すグラフである。
【図７】図７は、本発明のさらにその他の実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の光学顕微鏡写真である。
【図８】図８は、前記実施例の窒化アルミニウム結晶のＸＲＤの結果を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明のさらにその他の実施例により得られた窒化アルミニウム結晶の光学顕微鏡写真である。
【図１０】図１０は、前記実施例により得られた窒化アルミニウム結晶断面の電子顕微鏡写真である。
【図１１Ａ】図１１Ａは、本発明の窒化アルミニウム結晶の製造方法に使用する製造装置の一例の構成を示す構成断面図である。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、本発明の窒化アルミニウム結晶の製造方法に使用する製造装置のその他の例の構成を示す構成断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の窒化アルミニウムの製造方法に使用する製造装置のさらにその他の例の構成を示す構成断面図である。
【図１３】図１３は、前記例における揺動の状態を示す断面図である。
【図１４】図１４は、本発明の窒化アルミニウム結晶の製造方法に使用する反応容器の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０００８】１  耐圧耐熱容器
２  加熱容器
３  坩堝（反応容器）
４  導入パイプ
５  揺動装置
６  シャフト
７  窒素含有ガス
８  基板
９  フラックス
１０  反応容器（坩堝）
１０ａ、１０ｂ  突起
１１  ガスボンベ
１３  耐圧耐熱容器
１４  電気炉
１５  圧力調節器
１６  坩堝
１７  材料
２１、２２、２３  パイプ
２４、２５  バルブ
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明について、詳しく説明する。【００１０】  本発明において、前記フラックス中での前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の作用については、明らかではないが、本発明者等は、つぎのように推察している。まず、リチウム（Ｌｉ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属は、窒素（Ｎ）を還元してアルミニウム（Ａｌ）を含むフラックス中に溶解しやすい状態とする。すなわち、アルカリ金属は、窒素（Ｎ）のフラックスへの溶解促進剤としての機能を有する。また、ＣａやＭｇ等のアルカリ土類金属は、窒素（Ｎ）との結合エネルギーが大きいため、フラックス中に溶解した窒素（Ｎ）を保持する働きを有する。すなわち、アルカリ土類金属は、フラックス中での窒素（Ｎ）の保持剤としての機能を有する。そして、スズ（Ｓｎ）等の前記（Ｂ）成分は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のいずれか又は双方を含むフラックス成分とアルミニウムとの合金融液を形成するための混和剤としての働き、かつ、アルミニウム（Ａｌ）を含むフラックス全体を、低融点化する働きを有する。したがって、前記溶解促進剤、前記保持剤および前記混和剤の働きにより、アルミニウム（Ａｌ）を含むフラックス中の窒素（Ｎ）濃度を向上させることができる上に、これらの金属が混ざることで全体の系が低融点化する。この結果、低温成長においても、収率の向上、成長速度の向上、得られる結晶の透明化等の効果が得られる。なお、これらの前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の働きは、あくまでも推察であって、本発明のメカニズムを補償するものではなく、この推察以外のメカニズムがあってもよく、したがって、本発明は、この推察によって、なんら制限されない。また、アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、双方がフラックスに含まれていることが好ましいが、いずれかがフラックスに含まれていてもよいし、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の双方とも含まれていなくてもよい。【００１１】  本発明において、前記アルカリ金属は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、前記アルカリ土類金属は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂｒ）およびラジウム（Ｒａ）からなる群から選択される少なくとも一つの金属である。【００１２】  本発明において、前記（Ａ）成分が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される少なくとも一つの元素を含み、前記（Ｂ）成分が、スズ（Ｓｎ）を含むことが好ましい。この場合、前記（Ａ）成分が、リチウム（Ｌｉ）およびナトリウム（Ｎａ）の少なくとも一方と、カルシウム（Ｃａ）およびマグネシウム（Ｍｇ）の少なくとも一方とを含み、前記（Ｂ）成分が、スズ（Ｓｎ）を含むことが好ましい。前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の組合せとしては、例えば、下記の組合せがある。ただし、本発明は、下記の組合せに制限されず、その他の組合せであってもよく、例えば、Ｌｉ＋Ｉｎの組合せであってもよい。下記の組合わせとしては、（４）、（５）および（１���）の組合せが、均一な結晶膜が形成できるという観点等から、好ましい。また、本発明では、前記（Ｂ）成分単独を含むフラックスであってもよく、例えば、スズ（Ｓｎ）単独のフラックスであってもよい。
（１）  Ｎａ＋Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｎ
（２）  Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｎ
（３）  Ｎａ＋Ｍｇ＋Ｓｎ
（４）  Ｎａ＋Ｃａ＋Ｓｎ
（５）  Ｎａ＋Ｓｎ
（６）  Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｎ
（７）  Ｌｉ＋Ｍｇ＋Ｓｎ
（８）  Ｌｉ＋Ｃａ＋Ｓｎ
（９）  Ｌｉ＋Ｓｎ
（１０）Ｎａ＋Ｌｉ＋Ｓｎ
（１１）Ｍｇ＋Ｃａ＋Ｓｎ
（１２）Ｍｇ＋Ｓｎ
（１３）Ｃａ＋Ｓｎ
なお、本発明において、前記フラックスは、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分のみ又は（Ｂ）成分のみから構成されてもよいが、その他の成分を含んでいてもよい。【００１３】  本発明において、前記アルミニウム（Ａｌ）と、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の合計とのモル比（Ａｌ／Ａ＋Ｂ）は、特に制限されないが、例えば、０．００１〜９９．９９９の範囲であり、好ましくは０．０１〜９９．９９の範囲であり、より好ましくは、０．１〜９９．９の範囲である。【００１４】  本発明において、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分のモル比（Ａ：Ｂ）は、特に制限されず、例えば、０．００１：９９．９９９〜９９．９９９〜０．００１の範囲であり、好ましくは、０．０１：９９．９９〜９９．９９〜０．０１の範囲であり、より好ましくは０．１：９９．９〜９９．９：０．１の範囲である。【００１５】  本発明において、前記反応の条件は特に制限されないが、温度が、例えば、３００〜２３００℃の範囲であり、好ましくは４００〜２０００℃の範囲であり、より好ましくは５００〜１７００℃の範囲であり、圧力が、例えば、０．０１〜１０００ＭＰａの範囲であり、好ましくは０．０５〜１００ＭＰａの範囲であり、より好ましくは０．１〜５０ＭＰａの範囲である。【００１６】  なお、前記フラックスにおいて、前記（Ａ）成分がマグネシウム（Ｍｇ）であり、前記（Ｂ）成分がスズ（Ｓｎ）である場合は、前記反応温度は、９５０℃以上であることが好ましい。【００１７】  本発明において、前記窒素含有ガスは、特に制限されないが、例えば、窒素（Ｎ２）ガス、アンモニア（ＮＨ３）ガスおよび前記両ガスの混合ガスがあげられる。【００１８】  本発明において、予めＩＩＩ族窒化物を準備し、このＩＩＩ族窒化物を種結晶核として、窒化アルミニウム結晶を成長させることが好ましい。この場合、その表面にＩＩＩ族窒化物薄膜が形成された基板を準備し、前記薄膜を前記種結晶核とすることが、好ましい。基板の材質としては、例えば、非晶質窒化ガリウム（ＧａＮ）、非晶質窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコン（Ｓｉ）、ガリウム・砒素（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化リチウムガリウム（ＬｉＧａＯ２）、ホウ素化ジルコニウム（ＺｒＢ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、各種ガラス、各種金属、リン化ホウ素（ＢＰ）、ＭｏＳ２、ＬａＡｌＯ３、ＮｂＮ、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｒＮ、ＴｉＮ、リン化ガリウム（ＧａＰ）、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＮｄＧａＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＳｃＡｌＭｇＯ４、Ｃａ８Ｌａ２（ＰＯ４）６Ｏ２等がある。核となるＩＩＩ族窒化物薄膜の厚みは、特に制限されず、例えば、０．０００５〜１０００００μｍの範囲であり、好ましくは０．００１〜５００００μｍの範囲であり、より好ましくは０．０１〜５０００μｍの範囲である。前記薄膜は、例えば、有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、昇華法等によって、基板上に形成できる。また、基板上にＩＩＩ族窒化物薄膜を形成したものは、市販されているので、それを使用してもよい。前記薄膜の最大径は、例えば、２ｃｍ以上であり、好ましくは３ｃｍ以上であり、より好ましくは５ｃｍ以上であり、大きいほどよく、その上限は、限定されない。また、バルク状化合物半導体の規格が２インチであるから、この観点から、前記最大径の大きさは５ｃｍであることが好ましく、この場合、前記最大径の範囲は、例えば、２〜５ｃｍであり、好ましくは３〜５ｃｍであり、より好ましくは５ｃｍである。なお、前記最大径とは、前記薄膜表面の外周のある点と、その他の点を結ぶ線であって、最も長い線の長さをいう。前記ＩＩＩ族窒化物は、結晶および非晶質の少なくとも一方であることが好ましく、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶であることがより好ましい。【００１９】  前記種結晶核を用いる本発明の製造方法において、前記フラックス中の窒素濃度が上昇するまでに、前記フラックスによって前記種結晶核が溶解するおそれがある。これを防止するために、少なくとも反応初期において、窒化物を前記フラックス中に存在させておくことが好ましい。前記窒化物としては、例えば、Ｃａ３Ｎ２、Ｌｉ３Ｎ、ＮａＮ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＩｎＮ等があり、これらは単独で使用してもよく、２種類以上で併用してもよい。また、前記窒化物のフラックスにおける割合は、例えば、０．０００１ｍｏｌｅ％〜９９ｍｏｌｅ％であり、好ましくは、０．００１ｍｏｌｅ％〜５０ｍｏｌｅ％であり、より好ましくは０．００５ｍｏｌｅ％〜１０ｍｏｌｅ％である。【００２０】  本発明の製造方法において、前記フラックス中に、不純物を存在させることも可能である。このようにすれば、不純物含有の窒化アルミニウム結晶を製造できる。前記不純物は、例えば、Ｓｉ、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ、ＩｎＮ、ＳｉＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、Ｚｎ、Ｍｇ、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｌｉ、Ｃａ、ＣおよびＯ等がある。【００２１】  本発明において、前記窒化アルミニウム結晶として、単結晶を成長させることが好ましい。【００２２】  本発明において、耐圧容器の中に加熱容器が配置され、この加熱容器の中に反応容器が配置され、この反応容器中で、フラックスを形成し、このフラックス中で、前記アルミニウムと窒素とを反応させて結晶を生成し成長させることが好ましい。このような二重容器構造の装置を使用することにより、反応条件をより精密に制御できるなどの利点がある。前記加熱容器は、耐圧性を有してもよい。【００２３】  つぎに、本発明の窒化アルミニウムは、前記本発明の製造方法により得られた窒化アルミニウム結晶である。本発明の窒化アルミニウム結晶は、転位が少なく高品位であり、またバルクレベルの大きいサイズも可能である。例えば、表面に窒化アルミニウム薄膜が形成された基板を用いた前述の方法において、最大径２〜５ｃｍの薄膜が形成された基板を用いれば、最大径２〜５ｃｍの窒化アルミニウム結晶が得られる。また、前記基板を用いた場合、この薄膜上に形成される前記窒化アルミニウム結晶の厚みは、結晶成長時間により調整でき、成長時間を長くすればするほど厚くなるが、例えば、０．５μｍ〜５０ｍｍである。【００２４】  つぎに、本発明の半導体装置は、窒化物半導体を用いた半導体装置であって、前記窒化物半導体が、前記本発明の窒化アルミニ���ム結晶を含む半導体装置である。【００２５】  本発明の製造方法は、例えば、図１１ＡおよびＢに示す装置を用いて実施される。図１１Ａに示すように、この装置は、ガスボンベ１１、電気炉１４と、電気炉１４の中に配置された耐熱耐圧容器１３とを有す。ガスボンベ１１にはパイプ２１が接続されており、このパイプ２１には、圧力調節器１５および圧力調節バルブ２５が配置されており、また途中からリークパイプが取り付けられており、その先にはリークバルブ２４が配置されている。パイプ２１はパイプ２２と接続し、パイプ２２はパイプ２３と接続し、これが電気炉１４の中まで進入して耐圧耐熱容器１３に接続している。また、図１１Ｂに示すように、耐圧耐熱容器１３の中には、坩堝１６が配置され、この中に、フラックス成分１７が入っている。このフラック成分１７中には、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分が含まれ、さらに結晶材料であるＡｌも含まれている。前記坩堝１６の材質としては、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン等があげられる。前記希土類およびアルカリ土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等があげられる。このなかで、前記フラックスに溶解し難いという理由から、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ダイヤモンドライクカーボンが好ましい。また、これらの素材で坩堝表面を被覆しているという構成でも良い。【００２６】  この装置を用いた窒化アルミニウム結晶の製造は、例えば、つぎのようにして行われる。まず、坩堝１６に、結晶材料であるＡｌと、フラックス成分である前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分を投入する。なお、これらの材料は、同時に投入してもよいし、別々に投入してもよい。この坩堝１６を、耐圧耐熱容器１３内に配置する。この耐圧耐熱容器１３を、パイプ２３の先端部を接続した状態で、電気炉１４内に配置する。この状態で、ガスボンベ１１から、パイプ（２１、２２、２３）を通して窒素含有ガスを耐圧耐熱容器１３内に送ると共に、電気炉４で加熱する。耐圧耐熱容器１３内の圧力は、圧力調節器１５により調節する。そして、一定時間、加圧、加熱することにより、前記材料を溶融して前記フラックス中でＡｌと窒素とを反応させて結晶を生成し成長させる。成長終了後、得られた結晶を坩堝１６から取り出す。【００２７】  また、前記種結晶核を使用して窒化アルミニウム結晶を成長させる場合は、例えば、その表面にＩＩＩ族窒化物薄膜を形成した基板を、予め坩堝１６の中に入れておき、この状態で、前述のようにして前記フラックス中で結晶を成長させればよい。【００２８】  つぎに、本発明の製造方法において、反応容器中において、前記フラックスを攪拌混合して、前記窒化アルミニウム結晶を成長させることが好ましい。前記攪拌混合は、例えば、前記反応容器を揺動させたり、前記反応容器を回転させたり、若しくはこれらを組み合わせることにより、実施できる。その他に、例えば、フラックス形成のための前記反応容器の加熱に加え、前記反応容器の下部を加熱して熱対流を発生させる��とによっても、前記フラックスを攪拌混合できる。さらに、前記混合攪拌は、攪拌羽根を用いて実施してもよい。これらの攪拌混合手段は、それぞれ組み合わせることができる。【００２９】  本発明において、前記反応容器の揺動は、特に制限されず、例えば、前記反応容器を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に傾けるという反応容器を一定方向に揺り動かす揺動がある。また、前記揺動は、規則正しい揺動でもよいし、間欠的で不規則な揺動であってもよい。また、揺動に回転運動を併用しても良い。揺動における反応容器の傾きも特に制限されない。規則的な場合の揺動の周期は、例えば、１秒〜１０時間であり、好ましくは３０秒〜１時間であり、より好ましくは１分〜２０分である。揺動における反応容器の最大傾きは、反応容器の高さ方向の中心線に対し、例えば、５度〜７０度であり、好ましくは１０度〜５０度であり、より好ましくは１５度〜４５度である。また、後述のように、前記基板が反応容器の底に配置されている場合、前記基板上の前記薄膜が、常に、前記フラックスで覆われている状態の揺動でもよいし、前記反応容器が傾いたときに前記基板の薄膜上から前記フラックスが無くなっている状態でもよい。【００３０】  本発明において、前記反応容器は坩堝であってもよい。【００３１】  本発明の製造方法において、前記反応容器を揺動することにより、前記フラックスが、薄膜状となって、連続的に若しくは間欠的に、前記基板上の前記薄膜表面を流れる状態で前記結晶を成長させることが好ましい。前記フラックスが薄膜状になることにより、前記フラックス中に窒素含有ガスが溶解しやすくなり、結晶成長面へ窒素を大量にかつ連続して供給可能になる。また、揺動運動を、一定方向に規則的に行うことにより、前記薄膜上での前記フラックスの流れが規則的になって、結晶成長表面のステップフローが安定して、さらに厚みが均一となり、高品位の結晶が得られる。【００３２】  本発明の製造方法において、前記結晶の成長開始前、前記反応容器を一定の方向に傾けることにより、前記フラックスを前記反応容器底の傾けた側に溜めことで、前記フラックスが前記基板の前記薄膜表面に接触しない状態にすることが好ましい。このようにすれば、前記フラックスの温度が十分に高くなったことを確認した後、前記反応容器を揺動させて基板の前記薄膜上に前記フラックスを供給することができ、その結果、目的としない化合物等の形成が抑制され、さらに高品位の結晶が得られる。【００３３】  本発明の製造方法において、前記単結晶の成長の終了後、前記反応容器を一定の方向に傾けることにより、前記フラックスを前記基板の前記薄膜上から除去し前記反応容器底の傾けた側に溜めた状態にすることが好ましい。このようにすれば、結晶成長終了後において反応容器内温度が降下した場合、前記フラックスが得られた窒化アルミニウム結晶に接触することがなく、その結果、得られた結晶上に低品位の結晶が成長することが防止できる。【００３４】  前記熱対流のための反応容器の加熱は、熱対流が起こる条件であれば特に制限されない。前記反応容器の加熱位置は、反応容器の下部であれば特に制限されず、例えば、反応容器の底部でもよいし、反応容器の下部の側��を加熱してもよい。熱対流のための反応容器の加熱温度は、例えば、前記フラックス形成のための加熱温度に対して、０．０１〜５００℃高い温度であり、好ましくは０．１〜３００℃高い温度であり、より好ましくは１〜１００℃高い温度である。加熱は、通常のヒータが使用できる。【００３５】  前記攪拌羽根を用いた混合攪拌は、特に制限されず、例えば、前記攪拌羽根の回転運動又は往復運動若しくは前記両運動の組合せによるものであってもよい。また、前記攪拌羽根を用いた攪拌混合は、前記攪拌羽根に対する前記反応容器の回転運動又は往復運動若しくは前記両運動の組合せによるものであってもよい。そして、前記攪拌羽根を用いた攪拌混合は、前記攪拌羽根自身の運動と、前記反応容器自身の運動とを組み合わせたものであってもよい。前記攪拌羽根は、特に制限されず、その形状や材質は、例えば、前記反応容器のサイズや形状等に応じて適宜決定できるが、融点若しくは分解温度が２０００℃以上の窒素非含有材質により形成されていることが好ましい。このような材質で形成された攪拌羽根であれば、前記フラックスにより溶解することがなく、また、前記攪拌羽根表面上での結晶核生成を防止できるからである。また、前記攪拌羽根の材質としては、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン等があげられる。このような材質で形成された攪拌羽根も、前記同様に、前記フラックスにより溶解することがなく、また、前記攪拌羽根表面上での結晶核生成を防止できる。前記希土類およびアルカリ土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等があげられる。前記攪拌羽根の材質として好ましいのは、Ｙ２Ｏ３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｗ、ＳｉＣ、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボンであり、このなかでもＹ２Ｏ３が最も好ましい。【００３６】  本発明の製造方法において、前記結晶の成長の途中、Ａｌやドーピング物質を前記フラックス中に供給することが好ましい。このようにすれば、結晶成長を長期間に渡って継続できる。前記供給方法は、特に制限されないが、例えば、以下の方法がある。すなわち、反応容器を２重にしてその外側を幾つかの小部屋に分割しそれぞれの小部屋には開閉式の扉を付けておく。この扉は、外から開閉できるようにしておく。そして、その小部屋に供給する原料を予め入れておき、揺動中に高くなった方の小部屋の扉を開けると重力によって小部屋の中の原料が内側の反応容器に流れ落ち、混合される。さらに、外側の小部屋を空にしておくと、最初に育成に使用していた原料を取り除き、反対側の小部屋に予め入れていた、最初とは異なる原料を内側の反応容器に入れることで、Ａｌの比率やドーピング物質を変えた窒化アルミニウム結晶が順次育成できる。揺動の方向を変えていく（例えば、揺動と回転とを併用する）ことで、使える外側の小部屋の数が増え、様々な組成や不純物を入れた原料を幾つも準備
することができる。【００３７】  つぎに、本発明の製造方法において、前記攪拌混合を、最初は窒素以外の不活性ガス雰囲気下で行い、その後、前記窒素含有ガスに置換して、前記窒素含有ガス雰囲気下で前記攪拌混合を行うことが好ましい。すなわち、前記攪拌混合の初期では、前記フラックスとＩＩＩ族元素とが十分に混合されていないおそれがあり、この場合、前記フラックス成分が窒素と反応して窒化物が形成するおそれがある。窒化物の生成を防止するためには、前記窒素含有ガス非存在状態であればよいが、未加圧の状態であると、高温のフラックスやＩＩＩ族元素が蒸発してしまうおそれがある。これを解決するために、上記のように攪拌混合の最初は、窒素以外の不活性ガス雰囲気下で攪拌混合し、その後、前記窒素含有ガスに置換して攪拌混合を続けることが好ましい。この場合、前記置換は、徐々に行うことが好ましい。前記不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等が使用できる。【００３８】  つぎに、本発明の装置は、前記フラックスを入れた反応容器を揺動して窒化アルミニウム結晶を製造する方法に使用する装置であって、前記反応容器中のフラックス材料を加熱してフラックスにするための前記反応容器を加熱する手段と、前記反応容器中に窒素含有ガスを導入して前記フラックス中のアルミニウム（Ａｌ）と窒素とを反応させるための窒素含有ガス導入手段と、前記反応容器を一定の方向に傾けた後、前記方向とは逆の方向に傾けるという反応容器を一定方向に揺り動かす反応容器揺動手段を有する装置である。また、前記揺動手段に加え、もしくはこれに代えて、前記反応容器を回転する回転手段を有することが好ましい。前記フラックス材料は、例えば、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分である。【００３９】  この装置の一例を、図１２の断面図に示す。図示のように、この装置は、耐圧耐熱容器１の内部に、加熱容器２が配置された二重容器構造となっており、前記加熱容器２には、窒素含有ガス７の導入パイプ４が連結しており、かつ、揺動装置５から伸びるシャフト６も連結している。前記揺動装置５は、モータおよびその回転を制御する機構等から構成されている。この装置を用いた本発明の窒化アルミニウムの製造方法は、例えば、つぎのようにして実施される。【００４０】  まず、表面上に窒化アルミニウム薄膜が形成された基板８を反応容器３の底に配置し、さらに、この反応容器３の中に、フラックス材料である前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分と、アルミニウム（Ａｌ）とを入れる。この反応容器３を加熱容器２の中に入れる。そして、揺動装置５およびシャフト６により、前記加熱容器２全体を傾けることにより、基板８の薄膜上に対し、アルミニウムやフラックス材料が接触しない状態にして、加熱を開始する。そして、十分に温度が上がって、フラックスの状態が良好になったら、揺動装置５により加熱容器２全体を揺動して反応容器を揺動する。この揺動によるフラックスの流れの例を図１３に示す。なお、同図において、図１２と同一部分には同一符号を付している。同図上に示すように、左に傾いた状態の反応容器３内では、フラックス９は、反応容器３底の左側に溜まっており、基板８表面と接触していない。そして、矢印���示すように、反応容器３を、真っ直ぐに立てた状態にすると、フラックス９が基板８表面を薄膜状で覆う。さらに、反応容器３を右に傾けると、フラックス９が流れて反応容器３底の右側に溜まり、フラックス９と基板８表面とが接触しない状態となる。そして、この動作を、反応容器３を右から左に傾けるように行うと、前述とは逆の方向にフラックス９が流れる。そして、この揺動状態で、パイプ４から窒素含有ガス７を加熱容器２内および反応容器３内に導入すれば、フラックス９中において、アルミニウムと窒素とが反応して窒化アルミニウム結晶が、基板８の前記薄膜表面上に形成される。なお、窒素含有ガスの導入は、揺動開始前から行ってもよいし、前述のように、揺動開始後に行ってもよい。そして、結晶成長が終了したら、反応容器３を傾けた状態にして、基板８上に新たに得られた窒化アルミニウム結晶とフラックス９とが接触しないようにする。そして、加熱容器２内の温度が下がったら、基板８ごと、窒化アルミニウム結晶を回収する。なお、この例では、基板を反応容器底の中心部においたが、本発明はこれに限定されず、中心から離れた位置に基板を配置してもよい。【００４１】  つぎに、本発明の製造方法に使用する反応容器の材質としては、特に制限されないが、例えば、例えば、ＢＮ、ＡｌＮ、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、Ｗ、ＳｉＣ、グラファイト、ダイヤモンド、ダイヤモンドライクカーボン等があげられる。前記希土類およびアルカリ土類金属としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等があげられる。このなかで、前記フラックスに溶解し難いという理由から、ＡｌＮ、ＳｉＣ、ダイヤモンドライクカーボンが好ましい。また、これらの素材で反応容器表面を被覆しているという構成でも良い。【００４２】  また、本発明の製造方法に使用する反応容器（若しくは坩堝）の形状も特に制限されないが、例えば、その形状が円筒状であって、その内壁から、二つの突起が、円中心点に向かって突出しており、前記二つの突起の間に、基板が配置される反応容器が好ましい。このような形状であれば、揺動した際に、前記フラックスが、前記２つの突起の間に配置した基板表面に集中して流れる。この反応容器の例を、図１４に示す。図示のように、この反応容器１０は、円筒状の形状をしており、板状の２つの突起１０ａ、１０ｂが、円中心点に向かって突出し、この間に基板８が配置される。このような形状の反応容器は、その揺動方向が、二つの突起の突出方向と垂直方向に揺動すること以外は、その使用に制限はない。【００４３】  つぎに、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００４４】  図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、上述と同様にして、窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、結晶原料であるＡｌ、前記（Ａ）成分であるＬｉおよび前記（Ｂ）成分であるＩｎをＢＮ坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化アルミニウム結晶を育成した。そして、生成物について、光学顕微鏡およびＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、それが窒化アルミニウム結晶であることを確認した。図１の光学顕微鏡写真（倍率：１００倍）に、得られた窒化アルミニウム結晶（Ｌｉ：Ｉｎ＝７５：２５において育成）を示す。
（製造条件）
育成温度：８００℃
育成圧力：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：９６時間
使用坩堝：ＢＮ坩堝（内径９ｍｍ）
使用ガス：Ｎ２ガス
Ａｌ：０．２ｇ
Ａｌ：ｆｌｕｘ（モル比）＝３：７
Ｌｉ：Ｉｎ（モル比）＝５０：５０と７５：２５
【実施例２】
【００４５】  図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、坩堝中の基板上に窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、結晶原料であるＡｌ、前記（Ａ）成分であるＮａおよびＣａと、前記（Ｂ）成分であるＳｎとを、内部に基板を配置した坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化アルミニウム結晶を育成した。そして、生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、それが窒化アルミニウム結晶であることを確認した。図２の走査型電子微鏡写真（倍率：７０００倍）に、得られた窒化アルミニウム結晶を示す。図２の写真に示すように、本実施例において、ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜基板上に約１μｍの透明かつ平坦な窒化アルミニウム結晶の薄膜が成長していることが確認された。なお、図２において、「サファイア基板」とあるのは、前記基板のサファイア基板部分を示し、「ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜」とあるのは、前記基板のＡｌＮ薄膜部分を示し、「エピタキシャル成長部」とあるのは、前記基板の上に形成された窒化アルミニウム結晶を示す。
（製造条件）
育成温度：８９０℃
育成圧力：２５ａｔｍ（２．５３ＭＰａ）
育成時間：９６時間
基板：ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上にＡｌＮ薄膜（１０×１０ｍｍ）を形成した基板
使用坩堝：Ａｌ２Ｏ３坩堝
使用ガス：Ｎ２ガス
仕込み組成：Ｎａ：０．９５ｇ、Ｃａ：０．０３ｇ、Ｓｎ：２．１２ｇ、Ａｌ：０．４０ｇ（Ｎａ：Ｃａ：Ｓｎ：Ａｌ＝２０：５５：１：２４（ｍｏｌ％））
【実施例３】
【００４６】  図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、坩堝中の基板上に窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、結晶原料であるＡｌと、前記（Ｂ）成分であるＳｎとを、内部に基板を配置した坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化アルミニウム結晶を育成した。そして、生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、それが窒化アルミニウム結晶であることを確認した。図３の走査型電子微鏡写真（倍率：２００００倍）に、得られた窒化アルミニウム結晶を示す。図３の写真に示すように、本実施例において、ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜基板上に厚み約２００ｎｍの透明かつ平坦な窒化アルミニウム結晶の薄膜が成長していることが確認された。なお、図３において、「サファイア基板」とあるのは、前記基板のサファイア基板部分を示し、「ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜」とあるのは、前記基板のＡｌＮ薄膜部分を示し、「エピタキシャル成長部」とあるのは、前記基板の上に形成された窒化アルミニウム結晶を示す。
（製造条件）
育成温度：９００℃
育成圧力：１０ａｔｍ（１．０４ＭＰａ）
育成時間：９６時間
基板：ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上にＡｌＮ薄膜（１０×１０ｍｍ）を形成した基板
使用坩堝：Ａｌ２Ｏ３坩堝
使用ガス：Ｎ２ガス
仕込み組成：  Ｓｎ：Ａｌ（モル比）＝３：１
【実施例４】
【００４７】  図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、坩堝中の基板上に窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、結晶原料であるＡｌと、前記（Ｂ）成分であるＳｎとを、内部に基板を配置した坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化アルミニウム結晶を育成した。そして、生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、それが窒化アルミニウム結晶であることを確認した。図４の走査型電子微鏡写真（倍率：２００００倍）に、得られた窒化アルミニウム結晶を示す。図４の写真に示すように、本実施例において、ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜基板上に厚み約１μｍ以上の窒化アルミニウム結晶の薄膜が成長していることが確認された。なお、図４において、「サファイア基板」とあるのは、前記基板のサファイア基板部分を示し、「ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜」とあるのは、前記基板のＡｌＮ薄膜部分を示し、「エピタキシャル成長部」とあるのは、前記基板の上に形成された窒化アルミニウム結晶を示す。
（製造条件）
育成温度：９００℃
育成圧力：１０ａｔｍ（１．０４ＭＰａ）
育成時間：９６時間
基板：ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上にＡｌＮ薄膜（１０×１０ｍｍ）を形成した基板
使用坩堝：Ａｌ２Ｏ３坩堝
使用ガス：Ｎ２ガス
仕込み組成：  Ｓｎ：Ａｌ（モル比）＝１：３
【実施例５】
【００４８】  前記（Ａ）成分としてＬｉを用い、前記（Ｂ）成分としてＳｎを用いた以外は、図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、実施例２と同様にして、窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、結晶原料であるＡｌ、前記（Ａ）成分であるＬｉおよび前記（Ｂ）成分であるＳｎを、坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、基板上に窒化アルミニウム結晶を育成した。そして、生成物について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、それが窒化アルミニウム結晶であることを確認した。図５の走査型電子顕微鏡写真（倍率：２５００倍）に、得られた窒化アルミニウム結晶を示す。図５において、「サファイア基板」とあるのは、前記基板を示し、前記基板のＡｌＮ薄膜部分を示し、「エピタキシャル成長部」とあるのは、前記基板の上に形成された窒化アルミニウム結晶を示す。なお、同図において、倍率が低いため、前記基板のＡｌＮ薄膜は、識別が困難である。
（製造条件）
育成温度：９８０℃
育成圧力：３ａｔｍ（０．３０４ＭＰａ）
育成時間：６６時間
基板：ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上にＡｌＮ薄膜（１０×１０ｍｍ）を形成した基板
使用坩堝：Ａｌ２Ｏ３坩堝
使用ガス：Ｎ２ガス
仕込み組成：  Ｌｉ：０．００３ｇ、Ｓｎ：２．５９ｇ、Ａｌ：０．４０ｇ（Ｌｉ：Ｓｎ：Ａｌ＝１：５９：４０（ｍｏｌ％））
【実施例６】
【００４９】  前記（Ａ）成分としてＭｇを用い、前記（Ｂ）成分としてＳｎを用いた以外は、図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、実施例２と同様にして、窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、結晶原料であるＡｌ、前記（Ａ）成分であるＭｇおよび前記（Ｂ）成分であるＳｎを、坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、基板上に窒化アルミニウム結晶を育成した。そして、生成物について、走査型電子顕微鏡およびＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、それが窒化アルミニウム結晶であることを確認した。図６Ａの走査型電子顕微鏡写真（倍率：２００００倍）に、得られた窒化アルミニウム結晶を示す。図６Ａにおいて、「サファイア基板」とあるのは、前記基板のサファイア基板部分を示し、「ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜」とあるのは、前記基板のＡｌＮ薄膜部分を示し、「エピタキシャル成長部」とあるのは、前記基板の上に形成された窒化アルミニウム結晶を示す。図６Ａの写真に示すように、ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ薄膜基板上に約０．５μｍの透明かつ平坦な窒化アルミニウム結晶の薄膜が成長していることが確認された。さらに、図６Ｂのグラフに示すように、ロッキングカーブ測定によって、エピタキシャル成長による窒化アルミニウム結晶の半値幅は１８．６秒であり、下地のＡｌＮ薄膜の約１００秒よりも結晶性が大幅に向上していることが分かった。
（製造条件）
育成温度：９５０℃
育成圧力：５ａｔｍ（０．５０７ＭＰａ）
育成時間：９６時間
基板：ＭＯＣＶＤ法によりサファイア基板上にＡｌＮ薄膜（５×１０ｍｍ）を形成した基板
使用坩堝：Ａｌ２Ｏ３坩堝
使用ガス：Ｎ２ガス
仕込み組成：  Ｍｇ：０．０１３ｇ、Ｓｎ：２．１４ｇ、Ａｌ：０．５０ｇ（Ｍｇ：Ｓｎ：Ａｌ＝１．５：４８．５：５０（ｍｏｌ％））
【実施例７】
【００５０】  図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、実施例１と同様にして、窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、結晶原料であるＡｌ、前記（Ａ）成分であるＣａおよび前記（Ｂ）成分であるＳｎをＢＮ坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化アルミニウム結晶を育成した。そして、生成物について、光学顕微鏡およびＸ線回折測定（ＸＲＤ測定）により、それが窒化アルミニウム結晶であることを確認した。図７の光学顕微鏡写真（倍率：１０００倍）に、得られた窒化アルミニウム結晶を示す。図８のグラフは、Ｘ線回折測定の結果を示すグラフである。
（製造条件）
育成温度：９００℃
育成圧力：３０ａｔｍ（３．０４ＭＰａ）
育成時間：４８時間
使用坩堝：ＢＮ坩堝（内径９ｍｍ）
使用ガス：Ｎ２ガス
Ａｌ：０．１５ｇ
Ａｌ：ｆｌｕｘ（モル比）＝７：３
Ｃａ：Ｓｎ（モル比）＝２：８
【実施例８】
【００５１】  図１１ＡおよびＢに示す装置を用い、また、表面に窒化アルミニウム薄膜が形成されたサファイア基板を用い、上述と同様にして、窒化アルミニウム結晶を製造した。すなわち、前記基板（１０×１０ｍｍ）、Ａｌ、前記（Ａ）成分であるＣａおよび前記（Ｂ）成分であるＳｎをアルミナ坩堝に入れ、窒素（Ｎ２）ガス雰囲気下、以下の条件で加熱加圧溶融し、窒化アルミニウム結晶を育成した。なお、前記基板上の窒化アルミニウム結晶薄膜は、ＭＯＣＶＤ法により形成した。そして、光学顕微鏡および走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、得られたアルミニウム結晶について評価した。図９の光学顕微鏡写真（倍率：２００倍）に得られた窒化アルミニウム結晶表面を示し、図１０のＳＥＭ写真（倍率２５０００倍）に、前記結晶の断面を示す。図９の光学顕微鏡写真に示すように、この結晶表面には縞模様があり、これは液相で結晶が成長したことを示す。また、図１０のＳＥＭ写真に示すように、厚み約１．８μｍの窒化アルミニウム結晶が得られた。なお、図１０において、「サファイア」は前記サファイア基板を示し、「ＭＯＣＶＤ−ＡｌＮ」は、前記基板上の窒化アルミニウム薄膜を示し、「ＬＰＥ−ＡｌＮ」は、前記フラックス中で形成した窒化アルミニウム結晶を示す。
（製造条件）
育成温度：９００℃
育成圧力：５ａｔｍ（０．５０７ＭＰａ）
育成時間：９６時間
使用坩堝：アルミナ坩堝（内径９ｍｍ）
使用ガス：Ｎ２ガス
Ａｌ：０．１５ｇ
Ａｌ：ｆｌｕｘ（モル比）＝３：７
Ｃａ：Ｓｎ（モル比）＝２：８
【産業上の利用可能性】
【００５２】  以上のように、本発明の製造方法によれば、穏やかな圧力および温度条件で、高品質でサイズが大きな窒化アルミニウム結晶を製造可能である。本発明により得られた窒化アルミニウム結晶は、例えば、半導体として使用可能であり、特に、発光デバイスの基板として好適に使用でき、その他の用途にも使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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