(57)【要約】本発明は、一般式（Ｉ）（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なって水素原子、置換もしくは非置換のアルキル等を表す）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）［式中、ｎは、１以上の整数を表し、Ｘは、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去されたアルカン（該アルカンは１〜２個のアリールで置換されたものを包含し、該アルカンの炭素原子の一部は、酸素原子またはＳＯ２で置換されていてもよい）等を表す］で表される化合物と、ハロゲン化水素とを反応させて、α−ハロエーテルを得る工程等を含むことを特徴とする一般式（ＩＩＩ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程（１）一般式（Ｉ）
【化４】
2006123701.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なって水素原子または置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成するか、Ｒ２とＲ３がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成する）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）
【化５】
2006123701.tif 000006
［式中、ｎは、１以上の整数を表し、Ｘは、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去されたアルカン（該アルカンは１〜２個のアリールで置換されたものを包含し、該アルカンの炭素原子の一部は、酸素原子またはＳＯ２で置換されたものを包含する）、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去された芳香族環（該芳香族環はアルキルで置換されたものを包含する）、または、（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−（ｍは、１以上の整数を表す）で表される基（ただし、このときｎは１でない）を表す］で表される化合物と、ハロゲン化水素とを反応させて、α−ハロエーテルを得る工程と、
工程（２）塩基存在下、該α−ハロエーテルからハロゲン化水素を脱離する工程、を含むことを特徴とする一般式（ＩＩＩ）
【化６】
2006123701.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造法。
【請求項２】
Ｒ３が水素原子である、請求項１記載のアルケニルエーテル化合物の製造法。
【請求項３】
塩基が有機塩基である、請求項１または２記載のアルケニルエーテルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、フォトレジスト、塗料、香料、農薬、医薬品等の原料等に有用であるアルケニルエーテル化合物の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】  アルケニルエーテル化合物は、優れたカチオン重合性、ラジカル重合性、活性水素との反応性等を有する。このため、成形用樹脂、塗料用樹脂、接着剤、粘着剤、潤滑油、粘度調整剤等の原料や改質剤、フォトレジスト原料、架橋剤、医薬品、香料等の用途に広く利用される。
アルケニルエーテル化合物、例えば、ビニルエーテル化合物の工業的製法としては、（１）アセチレンとアルコールとを原料にする方法（例えば、非特許文献１参照）、（２）グリコールエーテルの脱水による方法（例えば、特許文献１参照）、（３）アリルエーテルの転位反応による方法（例えば、特許文献２参照）等がある。【０００３】  （１）の方法では、比較的高収率でビニルエーテル化合物が得られるものの、アセチレンの取扱いが難しく、容易に工業化することができないという欠点があった。また、（２）の方法は、気相反応であるので、反応温度を３００〜６００℃とする必要があるという欠点があった。さらに、（３）の方法でも、反応温度を１５０℃以上とする必要があるという欠点があった。
【非特許文献１】クラウス・ヴァイセルメル（Ｋｌａｕｓ  Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ）、ハンス−ユルゲン・アルペ（Ｈａｎｓ−Ｊｕｒｇｅｎ  Ａｒｐｅ）著、向山光昭監訳、「工業有機化学−主要原料と中間体−」、第４版、東京化学同人、１９９６年６月２０日、ｐ．２６４−２６５
【特許文献１】特開平８−１４３４９７号公報
【特許文献２】米国特許第３１６８５７５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、取扱いが容易な原料を用いて、工業的に容易にかつ低温でアルケニルエーテル化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］工程（１）一般式（Ｉ）【０００６】
【化１】
2006123701.tif 000002
【０００７】（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なって水素原子または置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成するか、Ｒ２とＲ３がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって置換もしくは非置換の脂環式炭化水素環を形成する）で表される化合物と、
一般式（ＩＩ）【０００８】
【化２】
2006123701.tif 000003
【０００９】［式中、ｎは、１以上の整数を表し、Ｘは、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去されたアルカン（該アルカンは１〜２個のアリールで置換されたものを包含し、該アルカンの炭素原子の一部は、酸素原子またはＳＯ２で置換されていてもよい）、置換もしくは非置換の、ｎ個の水素原子が除去された芳香族環（該芳香族環はアルキルで置換されたものを包含する）、または（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−（ｍは、１以上の整数を表す）で表される基（ただし、このときｎは１でない）を表す］で表される化合物と、ハロゲン化水素とを反応させて、α−ハロエーテルを得る工程と、
工程（２）塩基存在下、該α−ハロエーテルからハロゲン化水素を脱離する工程、を含むことを特徴とする一般式（ＩＩＩ）【００１０】
【化３】
2006123701.tif 000004
【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ及びＸは、それぞれ前記と同義である）で表されるアルケニルエーテル化合物の製造法。
［２］Ｒ３が水素原子である、［１］記載のアルケニルエーテル化合物の製造法。
［３］塩基が有機塩基である、［１］または［２］記載のアルケニルエーテルの製造法。
【発明の効果】
【００１２】  本発明により、取扱いが容易な原料を用いて、工業的に容易にかつ低温でアルケニルエーテル化合物を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のものがあげられ、その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられ、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。【００１４】  アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のものがあげられ、その具体例としては、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のものがあげられ、その具体例としては、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
アルカンとしては、例えば、炭素数１〜１８の直鎖もしくは分枝状のものまたは炭素数３〜１８の環状のもの、または、これらの組み合わせ等があげられ、その具体例としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、オクタデカン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロドデカン、ジメチルシクロヘキサン、トリシクロデカン、メチルトリシクロデカン、アダマンタン、テトラシクロドデカン、ボルナン、ノルボルナン、イソノルボルナン、スピロヘプタン、スピロオクタン、メンタン等があげられる。【００１５】  １〜２個のアリールで置換された、ｎ個の水素原子が除去されたアルカンにおけるアリールとしては、前記アリールと同様のものがあげられる。
芳香族環としては、例えば、炭素数６〜１４のものがあげられ、その具体例としては、ベンゼン、ナフタレン等があげられる。
アルキルで置換された、ｎ個の水素原子が除去された芳香族環におけるアルキルとしては、前記アルキルと同様のものがあげられる。【００１６】  Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環およびＲ２とＲ３がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３〜８のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。【００１７】  ハロゲン化水素におけるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられ、中でも、塩素原子が好ましい。
置換アルキルおよび置換アルカンにおける置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。
置換アリール、置換アラルキル、置換芳香族環、Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する置換脂環式炭化水素環およびＲ２とＲ３がそれぞれが隣接する炭素原子と一緒になって形成する置換脂環式炭化水素環における置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。【００１８】  置換基の定義において、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分としては、前記アルキルで例示したものと同様のものがあげられる。アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のものがあげられ、その具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。ハロゲン原子としては、前記と同様のものがあげられる。【００１９】  一般式（ＩＩＩ）で表されるアルケニルエーテル化合物において、ｎが２〜４であり、Ｘが（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−で表される基であり、ｍが１〜１０であるもの、またはｎが１であり、Ｘが１個の水素が除去されたアルカンであるものが好ましく、ｎが２であり、Ｘが（ｎ−２）個の水素原子が除去された−｛（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｍ−ＣＨ２−ＣＨ２｝−で表される基であり、ｍが１〜４であるもの、またはｎが１であり、Ｘが１個の水素が除去されたアルカンであるものがより好ましい。【００２０】  以下、本発明の製造法について説明する。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン類があげられる。【００２１】  一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、ネオペンチルアルコール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ベンジルアルコール、トリシクロデカンモノメタノール等の単官能アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水素化ビスフェノールＡ等の２官能性アルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、グリセリン等の多官能性アルコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のフェノール化合物等が挙げられる。【００２２】  ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等があげられ、中でも、塩化水素が好ましい。ハロゲン化水素は、ガス状のものでも水溶液としても用いることができるが、ガス状のものが好ましい。
工程（１）では、一般式（Ｉ）で表される化合物と、一般式（ＩＩ）で表される化合物の混合物中に、ハロゲン化水素を存在させることにより反応が進行する。副生する水を除去することにより、α−ハロエーテルの粗生成物が得られる。生成水は、反応中に反応液を系外に循環させながら分層除去してもよいし、反応終了後に分層除去してもよい。また、公知の脱水剤、例えば、モレキュラーシーブス、硫酸ナトリウム等を用いて脱水してもよい。【００２３】  また、工程（１）においては、必要に応じて、窒素を系内に吹き込んでもよい。
一般式（Ｉ）で表される化合物の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物におけるヒドロキシル基１モルに対して、１〜１０モルであるのが好ましく、さらには１〜５モルであるのが好ましく、１〜２モルであるのがより好ましい。
ハロゲン化水素の使用量は、一般式（ＩＩ）で表される化合物におけるヒドロキシル基１モルに対して、１モル以上であるのが好ましい。【００２４】  反応温度は、特に限定されないが、０〜２０℃であるのが好ましい。
また、工程（１）では、必要に応じて反応溶媒を用いてもよい。反応溶媒としては、例えば、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、ドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶媒等があげられる。これらの反応溶媒は、２種以上同時に用いることもできる。【００２５】  工程（２）では、例えば、工程（１）で得られた粗生成物に塩基を加え、必要に応じて加熱することにより反応が進行する。
塩基としては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の無機塩基、およびメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン等の一級アミン類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアリルアミン、ジ（ｎ−オクチル）アミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン等の二級アミン類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアリルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルジエチルアミン、Ｎ−メチルジプロピルアミン、Ｎ−メチルジイソプロピルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、Ｎ−メチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルジプロピルアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミン、Ｎ−エチルジブチルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジオクチルアミン、Ｎ−エチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−プロピルジイソプロピルアミン、Ｎ−プロピルジブチルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジオクチルアミン、Ｎ−プロピルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ−イソプロピルジブチルアミン、Ｎ−イソプロピルジアリルアミン、Ｎ−イソプロピルジオクチルアミン、Ｎ−イソプロピルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジオクチルアミン、Ｎ−ブチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルシクロヘキシルアミン、Ｎ−アリルジオクチルアミン、Ｎ−アリルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−オクチルビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）シクロヘキシルアミン等の三級アミン類、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の三級ジアミン類、ペンタメチルジエチレントリアミン等の三級ポリアミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチル−２−ピペコリン、Ｎ−メチル−３−ピペコリン、Ｎ−メチル−４−ピペコリン、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−イソブチル−４−ピペリドン、Ｎ−ベンジル−４−ピペリドン、１，３−ジメチル−４−ピペリドン、ジピペリジノメタン等のＮ−置換ピペリジン類、１，４−ジメチルピペラジン等のＮ−置換ピペラジン類、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のＮ−置換モルホリン類、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、２−プロピルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、３，５−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリジノピリジン、４−ピペリジノピリジン、２−クロロピリジン、２−フェニルピリジン、２−ベンジルピリジン、４−フェニルプロピルピリジン、キノリン、３−メチルキノリン、２，３−シクロペンテノピリジン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン等のピリジン類、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン等のピラジン類、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン等のピロリジン類、ピリミジン、２−メチルピリミジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の有機塩基があげられる。【００２６】  塩基の使用量は、特に限定されないが、α−ハロエーテルにおけるハロゲノ基１モルに対して、１モル以上であることが好ましい。
α−ハロエーテルにおけるハロゲノ基の量は、工程（１）で得られた粗生成物の酸価を測定することにより求めることができる。
反応温度は、特に限定されないが、３０〜１５０℃であるのが好ましく、４０〜１２０℃であるのがより好ましい。【００２７】  反応終了後、ろ過、水洗、蒸留等の公知の手法により精製し、目的の一般式（ＩＩＩ）で表されるアルケニルエーテル化合物を得ることができる。
本発明の製造法で得られる一般式（ＩＩＩ）で表されるアルケニルエーテル化合物は、カルボキシル基またはヒドロキシル基を有する重合体、光酸発生剤と混合することにより、フォトレジスト組成物として使用することができる。【００２８】  以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。
化合物の構造決定は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、測定機器：日本電子  ＧＳＸ−４００、測定溶媒：重クロロホルム）により行った。
【実施例１】
【００２９】イソブチルビニルエーテルの合成
アセトアルデヒド３１．４ｇとイソブチルアルコール４８．０ｇをジブチルエーテル２００ｍｌに溶解し、反応温度を１０℃〜１５℃に保ちながら、ＨＣｌガスを２５ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。３−メチルピリジン５７．０ｇを一度に添加し、５０℃で１時間攪拌した。室温まで冷却後、１５％ＮａＯＨ水溶液３８０ｇで１回、蒸留水３００ｇで１回洗浄した。得られた溶液を常圧蒸留し、イソブチルビニルエーテルを３８．４ｇ得た。
【実施例２】
【００３０】エチレングリコールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド６２．０ｇとエチレングリコール２４．３ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、反応温度を１０℃〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを２９．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン８７．１ｇを一度に添加し、１００℃で６時間攪拌した。室温まで冷却後、１５％ＮａＯＨ水溶液２３０ｇで１回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を２８．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分がエチレングリコールジイソブテニルエーテルであることを確認した。【００３１】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８２（２Ｈ，ｍ），３．８２（４Ｈ，ｓ），１．６１−１．５９（６Ｈ，ｍ），１．５４−１．５２（６Ｈ，ｍ）
【実施例３】
【００３２】ジエチレングリコールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド５６．６ｇとジエチレングリコール４１．６ｇをトルエン２００ｍｌに溶解し、反応温度を１０℃〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを２９．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン８７．４ｇを一度に添加し、１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、１５％ＮａＯＨ水溶液２３０ｇで１回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を５１．４ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分がジエチレングリコールジイソブテニルエーテルであることを確認した。【００３３】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８３−５．８２（２Ｈ，ｍ），３．８２−３．８０（４Ｈ，ｍ），３．７０−３．６７（４Ｈ，ｍ），１．６１（６Ｈ，ｍ），１．５４（６Ｈ，ｍ）
【実施例４】
【００３４】  トリエチレングリコールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド７０．３ｇとトリエチレングリコール６９．５ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解し、反応温度を１０〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを４７．２ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン１０８．６ｇを一度に添加し、１００℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、析出した固体をろ過により取り除いた。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を３３．５ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分がトリエチレングリコールジイソブテニルエーテルであることを確認した。これを（Ｅ−３）とする。【００３５】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．８３−５．８２（２Ｈ，ｍ），３．８２−３．８０（４Ｈ，ｍ），３．６８−３．６６（８Ｈ，ｍ），１．６０（６Ｈ，ｍ），１．５４−１．５３（６Ｈ，ｍ）
【実施例５】
【００３６】１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド５２．６ｇと１，４−ブタンジオール３２．９ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、反応温度を１０℃〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを３１．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン８８．６ｇを一度に添加し、１１０℃で５時間攪拌した。室温まで冷却後、水２００ｇで２回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を４６．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分が１，４−ブタンジオールジイソブテニルエーテルであることを確認した。【００３７】 １Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．７９−５．７７（２Ｈ，ｍ），３．７０−３．６７（４Ｈ，ｍ），１．７０−１．６７（４Ｈ，ｍ），１．６０（６Ｈ，ｍ），１．５４（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ）
【実施例６】
【００３８】１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジイソブテニルエーテルの合成
イソブチルアルデヒド４９．５ｇと１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン４９．２ｇをトルエン１００ｍｌに溶解し、反応温度を１０℃〜２０℃に保ちながら、ＨＣｌガスを３１．０ｇ吹き込んだ。反応液を静置し、下層を除いた。トリエチルアミン７６．５ｇを一度に添加し、１１０℃で９時間攪拌した。室温まで冷却後、１５％ＮａＯＨ水溶液２００ｇで１回洗浄した。得られた溶液を減圧蒸留し、無色透明液体を５５．２ｇ得た。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより、該留分が１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンジイソブテニルエーテル（２種の構造異性体の混合物）であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ  δ  ５．７７（２Ｈ，ｍ），３．５５−３．４６（４Ｈ，ｍ），１．８３−１．３８（７Ｈ，ｍ），１．６０（６Ｈ，ｓ），１．５３（６Ｈ，ｍ），１．００−０．９６（３Ｈ，ｍ）
【産業上の利用可能性】
【００３９】  本発明により、取扱いが容易な原料を用いて、工業的に容易にかつ低温でアルケニルエーテル化合物を製造する方法が提供される。
【国際調査報告】
2006123701.tif 000008
2006123701.tif 000009