(57)【要約】スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加して各種の工場などから排出される工場排水や、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、吸着工程において溶解性ＣＯＤ成分を吸着した剤を除去する分離工程とを有する水処理方法、並びに［１］スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比、及び／又は、［２］スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比がスメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である特徴を有する前記膨潤性層状粘土鉱物を主成分として含有する溶解性ＣＯＤ成分除去剤。被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を安価な処理剤を用いて、効率的に除去する水処理方法及び水処理装置が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理水中に膨潤性層状粘土鉱物を添加して溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、吸着工程において溶解性ＣＯＤ成分を吸着した前記膨潤性層状粘土鉱物を除去する分離工程とを有することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求の範囲１記載の水処理方法。
【請求項３】
被処理水に膨潤性層状粘土鉱物を添加して、溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる添加手段と、被処理水に添加されて被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着した前記膨潤性層状粘土鉱物を除去する除去手段とを有することを特徴とする水処理装置。
【請求項４】
前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする請求の範囲３記載の水処理装置。
【請求項５】
膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に分散させる分散工程と、該分散工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有することを特徴とする水処理方法。
【請求項６】
請求の範囲５において、前記分散工程が、前記膨潤性層状粘土鉱物を水中に分散させて分散液を調整した後、該分散液を被処理水と接触させる工程であることを特徴とする水処理方法。
【請求項７】
請求の範囲６において、前記膨潤性層状粘土鉱物をインライン式で水中に分散させて、前記分散液を調整することを特徴とする水処理方法。
【請求項８】
請求の範囲６又は７において、前記分散液中の前記膨潤性層状粘土鉱物の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法。
【請求項９】
請求の範囲５ないし８のいずれか１項において、前記分離工程で被処理水から分離した膨潤性層状粘土鉱物を回収して前記分散工程に返送する返送工程を有することを特徴とする水処理方法。
【請求項１０】
請求の範囲５ないし９のいずれか１項において、前記分散工程に供される前記膨潤性層状粘土鉱物が粉体状であることを特徴とする水処理方法。
【請求項１１】
請求の範囲５ないし１０のいずれか１項において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理方法。
【請求項１２】
膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に分散させる分散手段と、該分散手段を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離手段とを有することを特徴とする水処理装置。
【請求項１３】
請求の範囲１２において、前記分散手段が、前記膨潤性層状粘土鉱物を水中に分散させて分散液を調整する分散液調整手段と、該分散液を被処理水と接触させる手段とを有することを特徴とする水処理装置。
【請求項１４】
請求の範囲１３において、前記分散液調整手段が、前記膨潤性層状粘土鉱物をインライン式で水中に分散させるインライン式分散機であることを特徴とする水処理装置。
【請求項１５】
請求の範囲１３又は１４において、前記分散液中の前記膨潤性層状粘土鉱物の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理装置。
【請求項１６】
請求の範囲１２ないし１５のいずれか１項において、前記分離手段で被処理水から分離した膨潤性層状粘土鉱物を回収して前記分散手段に返送する返送手段を有することを特徴とする水処理装置。
【請求項１７】
請求の範囲１２ないし１６のいずれか１項において、前記分散手段に供される前記膨潤性層状粘土鉱物が粉体状であることを特徴とする水処理装置。
【請求項１８】
請求の範囲１２ないし１７のいずれか１項において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理装置。
【請求項１９】
膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、該被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する水処理方法であって、該被処理水中及び／又は処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出する検出センサの検出結果に基づいて、前記膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御することを特徴とする水処理方法。
【請求項２０】
請求の範囲１９において、前記検出センサが、紫外部吸光度と可視部吸光度をそれぞれ１波長以上測定する吸光度測定器であることを特徴とする水処理方法。
【請求項２１】
請求の範囲１９又は２０において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理方法。
【請求項２２】
膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、該被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する水処理装置であって、
被処理水に膨潤性層状粘土鉱物を添加する手段と、
該被処理水中及び／又は処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を測定し得る検出センサと、
該検出センサの検出結果に基づいて、前記膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御する手段とを備えてなることを特徴とする水処理装置。
【請求項２３】
請求の範囲２２において、前記検出センサが、紫外部吸光度と可視部吸光度をそれぞれ１波長以上測定する吸光度測定器であることを特徴とする水処理装置。
【請求項２４】
請求の範囲２２又は２３において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理装置。
【請求項２５】
スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物を主成分として含有し、かつ該膨潤性層状粘土鉱物が下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする溶解性ＣＯＤ成分除去剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶解性ＣＯＤ成分除去剤、水処理方法及び水処理装置に関する。さらに詳しくは、本発明は、印刷工場、半導体工場、液晶製造工場、自動車工場、食品工場、紙・パルプ工場などから排出される工場排水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を除去する溶解性ＣＯＤ成分除去剤、水処理方法及び水処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、工場排水などに含まれる溶解性ＣＯＤ成分を処理する技術としては、凝集沈殿処理が一般的である。しかし、凝集沈殿処理は、無機凝集剤の荷電中和作用により負電荷を帯びている懸濁物質や、アニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去する方法であり、印刷工場、半導体工場、液晶製造工場、自動車工場、食品工場、紙・パルプ工場などの多くの工場排水で問題となっているノニオン性界面活性剤などのノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去することは困難である。
ノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を除去する手段としては、活性炭処理、紫外線照射、オゾン処理、硫酸第一鉄と過酸化水素を組み合わせたフェントン試薬などの酸化剤の添加などの物理化学的手法が挙げられる（非特許文献１）。しかし、いずれも処理効率が低く、薬剤コストや電気代が嵩むために、広く普及しているとは言いがたい。
また、排水処理を安定的に効率よく行う方法として、それ自身凝集性を高めフロックを容易に生成させる親水性の粘土鉱物などの加重剤を排水に添加したのち、凝集沈殿処理する排水の処理方法が提案されている（特許文献１）。被処理水に粘土鉱物を添加して、懸濁物質の凝集フロックを粗大化し、沈降速度を高める方法は従来から用いられてきた。しかし、粘土鉱物は薬剤自体が低コストであるというメリットはあるものの、やはり処理効率が低く、汚泥量が増加するというデメリットがあった。
【非特許文献１】本山信行、促進酸化法、化学工業、３０巻９号、３３５−３３８（２００２）
【特許文献１】特開２００３−２４５５０４号公報（第２頁）
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、印刷工場、半導体工場、液晶製造工場、自動車工場、食品工場、紙・パルプ工場などから排出される工場排水、あるいは、浄水や用水に含まれる溶解性ＣＯＤ成分を安価な除去剤を用いて効率的に除去する水処理方法、水処理装置及び溶解性ＣＯＤ成分除去剤を提供することを目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、溶解性ＣＯＤ成分を含む被処理水に溶解性ＣＯＤ成分を吸着する膨潤性層状粘土鉱物を添加して溶解性ＣＯＤ成分を吸着させたのち、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性粘土鉱物を分離することにより、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を効率よく除去し得ること、この膨潤性層状粘土鉱物を水中に分散させて分散液とすることにより、容易かつ効率的に被処理水に添加することができること、さらに又、膨潤性層状粘土鉱物により被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去するに当たり、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出する検出センサを用いて、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出し、この検出結果に基づいて膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御することにより、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を効率良く吸着除去し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）被処理水中に膨潤性層状粘土鉱物を添加して溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる吸着工程と、吸着工程において溶解性ＣＯＤ成分を吸着した前記膨潤性層状粘土鉱物を除去する分離工程とを有することを特徴とする水処理方法、
（２）前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする（１）記載の水処理方法、
（３）被処理水に膨潤性層状粘土鉱物を添加して、溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる添加手段と、被処理水に添加されて被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着した前記膨潤性層状粘土鉱物を除去する除去手段とを有することを特徴とする水処理装置、
（４）前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする（３）記載の水処理装置、
（５）膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に分散させる分散工程と、該分散工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有することを特徴とする水処理方法、
（６）（５）において、前記分散工程が、前記膨潤性層状粘土鉱物を水中に分散させて分散液を調整した後、該分散液を被処理水と接触させる工程であることを特徴とする水処理方法、
（７）（６）において、前記膨潤性層状粘土鉱物をインライン式で水中に分散させて、前記分散液を調整することを特徴とする水処理方法、
（８）（６）又は（７）において、前記分散液中の前記膨潤性層状粘土鉱物の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理方法、
（９）（５）ないし（８）のいずれか１項において、前記分離工程で被処理水から分離した膨潤性層状粘土鉱物を回収して前記分散工程に返送する返送工程を有することを特徴とする水処理方法、
（１０）（５）ないし（９）のいずれか１項において、前記分散工程に供される前記膨潤性層状粘土鉱物が粉体状であることを特徴とする水処理方法、
（１１）（５）ないし（１０）のいずれか１項において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理方法、
（１２）膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に分散させる分散手段と、該分散手段を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離手段とを有することを特徴とする水処理装置、
（１３）（１２）において、前記分散手段が、前記膨潤性層状粘土鉱物を水中に分散させて分散液を調整する分散液調整手段と、該分散液を被処理水と接触させる手段とを有することを特徴とする水処理装置、
（１４）（１３）において、前記分散液調整手段が、前記膨潤性層状粘土鉱物をインライン式で水中に分散させるインライン式分散機であることを特徴とする水処理装置、
（１５）（１３）又は（１４）において、前記分散液中の前記膨潤性層状粘土鉱物の濃度が１０重量％以下であることを特徴とする水処理装置、
（１６）（１２）ないし（１５）のいずれか１項において、前記分離手段で被処理水から分離した膨潤性層状粘土鉱物を回収して前記分散手段に返送する返送手段を有することを特徴とする水処理装置、
（１７）（１２）ないし（１６）のいずれか１項において、前記分散手段に供される前記膨潤性層状粘土鉱物が粉体状であることを特徴とする水処理装置、
（１８）（１２）ないし（１７）のいずれか１項において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理装置、
（１９）膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、該被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する水処理方法であって、該被処理水中及び／又は処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出する検出センサの検出結果に基づいて、前記膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御することを特徴とする水処理方法、
（２０）（１９）において、前記検出センサが、紫外部吸光度と可視部吸光度をそれぞれ１波長以上測定する吸光度測定器であることを特徴とする水処理方法、
（２１）（１９）又は（２０）において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理方法、
（２２）膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、該被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する水処理装置であって、
被処理水に膨潤性層状粘土鉱物を添加する手段と、
該被処理水中及び／又は処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を測定し得る検出センサと、
該検出センサの検出結果に基づいて、前記膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御する手段とを備えてなることを特徴とする水処理装置、
（２３）（２２）において、前記検出センサが、紫外部吸光度と可視部吸光度をそれぞれ１波長以上測定する吸光度測定器であることを特徴とする水処理装置、
（２４）（２２）又は（２３）において、前記膨潤性層状粘土鉱物がスメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする水処理装置、及び、
（２５）スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物を主成分として含有し、かつ該膨潤性層状粘土鉱物が下記特徴［１］及び［２］：
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である、
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である、
のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする溶解性ＣＯＤ成分除去剤、
を提供するものである。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
Ｆｉｇ．１は雲母／スメクタイト混合層鉱物の模式的Ｘ線回折パターン、Ｆｉｇ．２は本発明の第一の態様の水処理装置の一例を示す工程系統図、Ｆｉｇ．３は本発明の第二の態様の水処理方法及び水処理装置の一つの実施の形態を示す系統図、Ｆｉｇ．４は本発明の第二の態様の水処理方法及び水処理装置の他の実施の形態を示す系統図、Ｆｉｇ．５は本発明の第三の態様の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図、Ｆｉｇ．６は比較例１の結果を示すグラフ、Ｆｉｇ．７は比較例２の結果を示すグラフ、Ｆｉｇ．８は実施例１４及び比較例７の結果を示すグラフ、Ｆｉｇ．９は実施例１５及び比較例８の結果を示すグラフ、Ｆｉｇ．１０は実験例１における溶解性ＣＯＤ成分濃度の計算値と実測値との相関を示すグラフである。Ｆｉｇ．２において、符号１０は貯留槽、１１は第１反応槽、１２は第２反応槽、１５は沈殿槽を表す。Ｆｉｇ．３及びＦｉｇ．４において、符号１は撹拌槽、２は貯留槽、３は定量供給機、４はインライン式分散機、１１は第１反応槽、１２は第２反応槽、１３は第３反応槽、１４は第４反応槽、１５は沈殿槽を表す。Ｆｉｇ．５において、符号１は撹拌槽、２は貯留槽、３は定量供給機、２０は検出センサ、１１は第１反応槽、１２は第２反応槽、１３は沈殿槽を表す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
本発明の水処理方法及び本発明の水処理装置及び本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤により処理し得るノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、デンプン、油状物質、たんぱく質などの生物代謝物などを挙げることができる。ノニオン性界面活性剤は、脂肪酸系、高級アルコール系、アルキルフェノール系に分類される。脂肪酸系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどを挙げることができる。高級アルコール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどを挙げることができる。アルキルフェノール系ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを挙げることができる。
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物は、主成分が層状の結晶構造を有するケイ酸塩鉱物であり、水や有機物が層間に入って層間間隔が広がる粘土鉱物である。膨潤性層状粘土鉱物としては、例えば、スメクタイト、バーミキュライト、ハロイサイトなどを挙げることができる。
本発明に用いる膨潤性層状粘土鉱物によるカチオン性やノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分の吸着は、膨潤性層状粘土鉱物表面への物理的吸着と、層間への取り込み（インターカレーション）による層間複合体の形成の両方の吸着機構による。膨潤性層状粘土鉱物はアニオン性を有しているために、カチオン性やノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分は、膨潤性層状粘土鉱物の表面にイオン吸着される。膨潤性層状粘土鉱物は、主としてカチオン性及びノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する効果が高いが、ｐＨを一定範囲、例えば、２〜５に調整することによって、アニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を吸着することも可能である。これは、膨潤性層状粘土鉱物の端面のカチオン性が強くなり、アニオン性物質を吸着するという吸着機構による。
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイト含有量が３０重量％以上のものであることが好ましく、６０％重量以上であることがより好ましく、９０重量％以上であることがさらに好ましい。膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイト含有量が３０重量％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の除去効率が低下するおそれがある。
スメクタイトは、天然には常に微粒の粘土として産し、イオン交換性、膨潤性、複合体形成能などの化学的活性が強いので好適に用いることができる。用いるスメクタイトに特に制限はなく、例えば、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイトなどの２八面体型、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどの３八面体型、２八面体雲母／２八面体型スメクタイトのレクトライト、２八面体型緑泥石／２八面体型スメクタイトのトスダイト、タルク／３八面体型スメクタイトのアリエッタイトなどの混合層鉱物などを挙げることができる。これらの中で、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト及びヘクトライトを多く含むものを好適に用いることができる。
なお、膨潤性層状粘土鉱物のスメクタイト含有量は、例えば、Ｍｅｒｉｎｇの方法によるＸ線回折パターンの解析により求めることができる。Ｆｉｇ．１は、２八面体型雲母／スメクタイト混合層鉱物の模式的Ｘ線回折パターンであり、上段が未処理のパターン、下段がグリセリン処理後のパターンである。１０．７Åの底面反射は、グリセリン処理により９．８２Åに減少し、５．０１Åの底面反射は、グリセリン処理により高さが低く、幅広い反射に変わっている。処理前の１０．７Åの反射は、雲母成分層の一次反射１０．０Åとスメクタイト成分層の一次反射１５．０Åとの干渉により生じたものである。このピーク位置から雲母成分層及びスメクタイト成分層の反射位置までの距離をｘ及びｙとすると、スメクタイト成分層の存在比は近似的にｘ／（ｘ＋ｙ）で与えられる。グリセリン処理後の９．８２Å反射は、雲母成分層の一次反射とグリセリン処理後のスメクタイト成分層の二次反射との干渉によると見ることができる。処理前の５．０１Å反射がシャープであるのは、雲母成分層の二次反射とスメクタイト成分層の三次反射の位置が一致するためである。これらのピークと各成分層本来の反射の位置関係から、雲母成分層とスメクタイト成分層の存在比を算出し、これらの平均値として雲母成分層とスメクタイト成分層の存在比を求めることができる。
本発明で用いる膨潤性層状粘土鉱物は、スメクタイトを有効成分とし、かつ下記特徴［１］及び［２］のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とすることが好ましい。
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である。以下、カルシウムイオンに対するナトリウムイオンのミリグラム当量比を「Ｎａ＋／Ｃａ２＋当量比」と称す。
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である。以下、スメクタイトに対するノントロナイトの存在比を「ノントロナイト／スメクタイト存在比」と称す。
膨潤性層状粘土鉱物は、層間にアルカリ金属やアルカリ土類金属を担持しており、アルカリ金属を多く担持している膨潤性層状粘土鉱物は、水和しやすい構造をとるために膨潤性に優れ、溶解性ＣＯＤ成分を取り込む能力が高い。担持されるアルカリ金属としては、ナトリウムとカリウムが挙げられる。天然の膨潤性層状粘土鉱物では、ナトリウムの方が一般的である。
膨潤性層状粘土鉱物のＮａ＋／Ｃａ２＋当量比が１．８倍未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の除去効率が低下するおそれがある。膨潤性層状粘土鉱物のＮａ＋／Ｃａ２＋当量比は、より好ましくは２．２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。
なお、膨潤性層状粘土鉱物のＮａ＋／Ｃａ２＋当量比は、膨潤性層状粘土鉱物からｐＨ７の１モル／Ｌ酢酸アンモニウム水溶液により交換溶出してくるＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｋ＋、Ｎａ＋の量を、検体乾物重１００ｇあたりのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）として、原子吸光法により測定し、この測定結果から算出することができる。ただし、ｐＨ依存荷電を有する粘土鉱物では、ｐＨが低下すると陽イオン交換容量（陰荷電量）も減少するので、この場合は、試料と同じｐＨの交換抽出液を用いて陽イオン交換容量とその飽和度を求める。
ノントロナイトは、理想式Ｗ０．３３Ｆｅ３＋（Ｓｉ３．６７Ａｌ０．３３）Ｏ１０（ＯＨ）２を有する粘土鉱物である。ただし、式中、Ｗは１価とみなす層間陽イオンを表し、層間水は省略されている。ノントロナイトは、バイデライトの八面体ＡｌをＦｅ３＋で置換したものであるが、通常は八面体にＡｌとＭｇを少量含み、モンモリロナイトとバイデライトとの中間組成を有している。黄色で、土状又はオパールに似た外観を示し、クロロパール（ｃｈｌｏｒｏｐａｌ）と呼ばれることもある。
ノントロナイト／スメクタイト存在比は、ノントロナイトの含有量をＸ線解析などの手法を用いて測定することができるが、簡易的にはＩＣＰ−Ｍａｓｓ分析などの元素分析を用いて、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩＩ）を定量分析し、モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトの組成式（理想式）より計算によって算出することができる。
すなわち、モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトの理論組成は以下の通りであり、
Ｗ０．３３（Ａｌ１．６７Ｍｇ０．３３）Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２
Ｗ０．３３Ａｌ２（Ｓｉ３．６７Ａｌ０．３３）Ｏ１０（ＯＨ）２
Ｗ０．３３Ｆｅ３＋（Ｓｉ３．６７Ａｌ０．３３）Ｏ１０（ＯＨ）２
モンモリロナイト、バイデライト及びノントロナイトのモル比をそれぞれｘ、ｙ、ｚとして、モンモリロナイトなどの理論組成と元素分析によって求めたＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ（ＩＩＩ）の定量分析結果より連立方程式を作成し、作成した連立方程式を解くことによって、ノントロナイト／スメクタイト存在比を以下の式として算出することができる。
ノントロナイト／スメクタイト存在比＝ｚ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）（ｍｏｌ％）
なお、後述する実施例のノントロナイト／スメクタイト存在比は本簡易方法によって算出したものである。
膨潤性層状粘土鉱物のノントロナイト／スメクタイト存在比が６．０ｍｏｌ％未満であると、溶解性ＣＯＤ成分の除去効率が低下するおそれがある。ノントロナイト／スメクタイト存在比はより好ましくは６．５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは７．０ｍｏｌ％以上である。
本発明で用いる膨潤性層状粘土鉱物の形状は粉体に限定されず、粉塵対策として、例えば、顆粒状、ペレット状に成形した膨潤性層状粘土鉱物を用いることもできる。ただし、粉体状である場合に、本発明の効果が有効に発揮される。
本発明において、膨潤性層状粘土鉱物としては、合成品、天然品のいずれをも用いることができる。市販されている合成膨潤性層状粘土鉱物としては、合成スメクタイトであるルーセンタイト［コープケミカル（株）］、ヘクトライト構造のラポナイト［東ソー・シリカ（株）］、サポナイト構造のスメクトンＳＡ［クニミネ工業（株）］などがあり、天然膨潤性層状粘土鉱物としては、ベントナイトを精製したモンモリロナイト構造のベンゲルＡ［（株）ホージュン］などがある。
本発明においては、膨潤性層状粘土鉱物は、１種を単独で用いることができ、また、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
本発明の第一の態様の水処理方法は、被処理水に膨潤性層状粘土鉱物を添加して、溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる添加手段と、被処理水に添加されて被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着した前記膨潤性層状粘土鉱物を除去する除去手段とを有することを特徴とする。本態様の水処理装置は、被処理水に膨潤性層状粘土鉱物を添加して、溶解性ＣＯＤ成分を吸着させる添加手段と、吸着工程において溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物を除去する除去手段とを有する。
Ｆｉｇ．２は、本発明の第一の態様の水処理装置の一例を示す工程系統図である。溶解性ＣＯＤ成分を含有する被処理水が、貯留槽１０から第１反応槽１１（吸着槽）に送られ、膨潤性層状粘土鉱物が添加されて、溶解性ＣＯＤ成分が膨潤性層状粘土鉱物に吸着される。膨潤性層状粘土鉱物の添加手段に特に制限はなく、例えば、微粉末状の粘土鉱物として添加することができ、あるいは、水を媒体とするスラリーとして添加することもできる。溶解性ＣＯＤ成分が膨潤性粘土鉱物に吸着された被処理水は、第２反応槽１２（凝集槽）に送られ、凝集剤が添加されて、膨潤性層状粘土鉱物の懸濁粒子が凝集してフロックを形成する。凝集フロックが形成された被処理水は、沈殿槽１５に送られ、固液分離により処理水と汚泥に分離される。固液分離手段に特に制限はなく、沈殿槽の他に、例えば、遠心分離機を用いる強制沈殿処理や、透過膜を用いる膜分離手段などを挙げることができる。
本実施の態様では、膨潤性層状粘土鉱物は第１反応槽１１に直接添加されているが、後述するインライン式分散機を介して被処理水が第１反応槽１１に供給されるようにするとともに、膨潤性層状粘土鉱物をインライン式分散機によって被処理水に添加するようにしてもよい。
本発明の第二の態様の水処理方法は膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に分散させる分散工程と、該分散工程を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離工程とを有することを特徴とする。本態様の水処理方法において、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に分散させる方法に特に制限はなく、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に直接添加して分散させることもできるが、あらかじめ膨潤性層状粘土鉱物を水中に分散させ、分散液として液状にすることにより、良好な取り扱い性のもとに、通常の薬注設備を用いて、容易かつ効率的に被処理水に添加することができ、その添加量の制御も容易に行うことができる。
又、本発明の第二の態様の水処理装置は膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に分散させる分散手段と、該分散手段を経た被処理水から膨潤性層状粘土鉱物を分離する分離手段とを有することを特徴とする。
本発明の第二の態様において、水中に分散させる膨潤性層状粘土鉱物は通常粉体状で供給されるが、膨潤性層状粘土鉱物を水分散液として添加する場合、膨潤性層状粘土鉱物の分散液の調製方法には特に制限はなく、撹拌槽に膨潤性層状粘土鉱物と分散媒としての水を供給して高速剪断形ミキサーなどで撹拌して分散させる方法が挙げられるが、インライン式分散機を用いて膨潤性層状粘土鉱物をインライン式で水中に分散させることにより、粉塵の飛散、管の閉塞、ダマの発生等の問題もなく、良好な分散性で効率的に膨潤性層状粘土鉱物を分散させることができ、また、水と膨潤性層状粘土鉱物とを定量供給することにより所望の濃度の分散液を容易に調製することができ、好ましい。
また、撹拌槽とインライン式分散機とを組み合わせ、インライン式分散機で予備分散させた後、撹拌槽で更に均一撹拌しても良く、この場合には、撹拌槽のみの場合に比べて撹拌槽を小型化することができる。
インライン式分散機としては、例えば、（株）パウレック製「クワドロワイトロンＺＣ型分散装置」（粉体技術総覧２００４／２００５、社団法人日本粉体工業技術協会）、ノリタケエンジニアリング（株）製「スーパーショックディゾルバー」（（株）ノリタケエンジニアリングカタログ）などを用いることができる。
撹拌槽やインライン式分散機等の分散手段へは、調製する分散液の濃度や量に応じて、水と膨潤性層状粘土鉱物を定量供給機で供給することが好ましい。膨潤性層状粘土鉱物の定量供給機としては、例えば、赤武エンジニアリング（株）製連続式定量供給機「ハイフロー」、兵神装備（株）製「粉体用ヘイシンモーノポンプ」（粉体技術総覧２００４／２００５、社団法人日本粉体工業技術協会）など、定量供給性の高い装置であれば、任意に使用することができる。
膨潤性層状粘土鉱物を分散させる水としては、市水、工水等の用水の他、本発明による処理水又は被処理水の一部を用いることもできる。処理水又は被処理水を用いることにより、水コストを低減することが可能である。
被処理水へ膨潤性層状粘土鉱物を水分散液として添加する場合の当該分散液中の膨潤性層状粘土鉱物濃度は、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。即ち、薄片状結晶からなる膨潤性層状粘土鉱物は、水中では層間に介在している陽イオンに水が水和して膨潤、剥離し、薄片状結晶同士が三次元に会合構造（カードハウス構造）を形成するために、粘性が増加する。このため、分散液の膨潤性層状粘土鉱物濃度が１０重量％を超えると、粘性が著しく増加し、配管閉塞などを引き起こす。ただし、分散液の膨潤性層状粘土鉱物濃度が過度に低いと処理効率が低下するため、通常、分散液の膨潤性層状粘土鉱物濃度は１．０重量％以上、例えば１．０〜５．０重量％程度とすることが好ましい。
被処理水と膨潤性層状粘土鉱物又はその分散液との接触は、一般的には、被処理水に膨潤性層状粘土鉱物又はその分散液を添加して撹拌することにより行われる。この場合、被処理水への分散液の添加量には、特に制限はなく、被処理水の溶解性ＣＯＤ成分濃度、膨潤性層状粘土鉱物の吸着能、目標とする処理水質などに応じて、適宜選択することができる。過剰量の膨潤性層状粘土鉱物を被処理水に添加すると、汚泥の発生量が増加するが、処理された水の水質に悪影響が及ぶおそれはない。
通常の場合、膨潤性層状粘土鉱物又はその分散液は、被処理水への膨潤性層状粘土鉱物の添加量が５〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは２０〜３００ｍｇ／Ｌ程度となるように添加される。
被処理水に膨潤性層状粘土鉱物の分散液を添加する場合は、分散工程からの分散液を一旦貯留槽に貯留した後、ポンプ等を用いて連続的に被処理水に添加することにより行っても良く、分散工程からの分散液を直接被処理水に添加しても良い。例えば、前述の撹拌槽又はインライン式分散機から直接ポンプを用いて添加しても良い。
以下にＦｉｇ．３、４を参照して本発明の第二の態様の実施形態の一例を説明する。
Ｆｉｇ．３、４は本発明の第二の態様の水処理方法及び水処理装置の実施の形態の例を示す系統図であり、Ｆｉｇ．２と同一機能を奏する部材には同一符号を付してある。
Ｆｉｇ．３、４においては、いずれも、原水（溶解性ＣＯＤ成分を含む被処理水）と膨潤性層状粘土鉱物の分散液を第１反応槽１１に連続的に導入して原水中の溶解性ＣＯＤ成分を膨潤性層状粘土鉱物に吸着させた後、第２反応槽１２において、無機凝集剤を添加して凝集処理し、次いで第３反応槽１３でｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整し、更に第４反応槽１４で高分子凝集剤を添加して凝集処理し、凝集処理液を沈殿槽１５で固液分離して処理水を得ると共に、膨潤性層状粘土鉱物を含む汚泥を得る。この膨潤性層状粘土鉱物を含む汚泥は、第１反応槽１１に返送しても良く、また、Ｆｉｇ．３の撹拌槽１又はＦｉｇ．４のインライン式分散機４に返送しても良い。
Ｆｉｇ．３においては、分散液調製用の水をポンプＰ１で撹拌槽１に導入すると共に、膨潤性層状粘土鉱物を定量供給機３により定量供給して撹拌することにより分散液を調製する。調製された分散液はポンプＰ２により貯留槽２に送給された後、ポンプＰ３により、第１反応槽１１に添加される。
Ｆｉｇ．４においては、分散液調製用の水をポンプＰ１でインライン式分散機４に送給すると共に、膨潤性層状粘土鉱物を定量供給機３により定量供給してインライン式で混合することにより分散液を調製する。調製された分散液はポンプＰ３により第１反応槽１１に添加される。
なお、Ｆｉｇ．３において、撹拌槽１からの分散液は直接第１反応槽１１に添加しても良く、また、Ｆｉｇ．４において、インライン式分散機４からの分散液を一旦貯留槽に貯留した後第１反応槽１１に添加しても良い。また、前述の如く、インライン式分散機４で調製した分散液を更に撹拌槽で撹拌した後第１反応槽１１に添加することもできる。
いずれの場合であっても、本発明によれば、粉体状の膨潤性層状粘土鉱物を分散液とすることにより、通常の定量ポンプでの移送、供給が可能となり、膨潤性層状粘土鉱物による吸着処理を効率的に行うことができる。
本発明の第三の態様の水処理方法は、膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、該被処理水中及び／又は処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する水処理方法であって、該被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出する検出センサの検出結果に基づいて、前記膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御することを特徴とする。又、本発明の第三の態様の水処理装置は膨潤性層状粘土鉱物を被処理水中に添加して、該被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を吸着除去する水処理装置であって、被処理水に膨潤性層状粘土鉱物を添加する手段と、該被処理水中及び／又は処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を測定し得る検出センサと、該検出センサの検出結果に基づいて、前記膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御する手段とを備えてなることを特徴とする。
本発明の第三の態様において、膨潤性層状粘土鉱物は、粉体供給装置により被処理水中に直接添加することもできるが、水に分散させた後、供給ポンプを用いて被処理水中に添加することもできる。特に、膨潤性層状粘土鉱物を水に分散させて分散液として液状にすることにより、良好な取り扱い性のもとに、通常の薬注設備を用いて、容易かつ効率的に被処理水に添加することができ、その添加量の制御も容易に行えるため、好ましい。
いずれの場合も、前述の検出センサの検出結果に基いて、粉体供給装置やポンプを手動で調整して膨潤性層状粘土鉱物の添加制御を行うことができるが、自動制御することがより好ましい。
本発明の第三の態様の水処理方法において、膨潤性層状粘土鉱物を水分散液として添加する場合、膨潤性層状粘土鉱物の分散液の調製方法には特に制限はなく、撹拌槽に膨潤性層状粘土鉱物と分散媒としての水を供給して高速剪断形ミキサーなどで撹拌して分散させる方法が挙げられるが、インライン式分散機を用いて膨潤性層状粘土鉱物をインライン式で水中に分散させることにより、粉塵の飛散、管の閉塞、ダマの発生等の問題もなく、良好な分散性で効率的に膨潤性層状粘土鉱物を分散させることができ、また、水と膨潤性層状粘土鉱物とを定量供給することにより所望の濃度の分散液を容易に調製することができ、好ましい。
又、本発明の第三の態様の水処理方法において、分散液の調製に使用する撹拌層、分散機、膨潤性層状粘土鉱物の定量供給機、膨潤性層状粘土鉱物を分散させる水の種類、分散液中の膨潤性層状粘土鉱物の濃度、及び被処理水への膨潤性層状粘土鉱物の添加量並び分散液の添加方法についてはすでに本発明の第二の態様の水処理方法及び同水処理設備の項で記載したのと同様の内容の開示が適用できる。
本発明の第三の態様の水処理方法において使用する被処理水中及び／又は処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出する検出センサとしては、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出し得るものであれば良く、特に制限はないが、例えば、紫外部吸光度と可視部吸光度をそれぞれ１波長以上測定する吸光度測定器を好適に用いることができる。
即ち、本発明者らの研究により、被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度は、該被処理水の波長２００ｎｍ〜４９０ｎｍ好ましくは２３０〜３００ｎｍの紫外部吸光度と、波長５００ｎｍ〜７００ｎｍ好ましくは５００〜６００ｎｍの可視部吸光度とをそれぞれ１波長以上測定した結果と、次式のような相関関係にあることが見出された。
溶解性ＣＯＤ成分濃度＝Ａ×｛α（紫外部吸光度）−β（可視部吸光度）｝＋Ｂ  …（１）
（Ａ、Ｂ、α、βは任意の係数）
この紫外部吸光度と可視部吸光度とに基づいて膨潤性層状粘土鉱物添加量を制御するには、溶解性ＣＯＤ成分濃度と紫外部吸光度及び可視部吸光度（上記（１）式）の相関関係を把握した上で、予めジャーテストなどを行って膨潤性層状粘土鉱物の最適添加量を求めておき、この結果に基づいて膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御すれば良い。
なお、吸光度の測定に際しては、必要に応じて被処理水を濾過するなどして、予め除濁処理することが好ましいが、前述の式（１）のように、紫外部吸光度から可視部吸光度を減ずることによって濁度の影響を排除することが可能である。これは紫外部吸光度は有機物濃度及び濁度と相関があり、可視部吸光度は濁度と相関が高いためである。
このような検出センサによる検出は手動にて行うこともできるが、自動計測装置を用いて行うことがより好ましい。
以下にＦｉｇ．５を参照して本発明の第三の態様の実施形態の一例を説明する。
Ｆｉｇ．５は本発明の水処理方法及び水処理装置の実施の形態を示す系統図である。
Ｆｉｇ．５においては、分散液調製用の水をポンプＰ１で撹拌槽１に導入すると共に、膨潤性層状粘土鉱物を定量供給機３により定量供給して撹拌することにより、所定濃度の膨潤性層状粘土鉱物の分散液を調製する。調製された分散液はポンプＰ２により貯留槽２に送給された後、ポンプＰ３により、第１反応槽１１に添加される。
第１反応槽１１には、原水（溶解性ＣＯＤ成分を含む被処理水）が導入されるが、この原水の導入配管には、前述の紫外部吸光度と可視部吸光度をそれぞれ１波長以上測定する吸光度測定器のような、原水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度又はその相関値を検出する検出センサ２０が設けられており、この検出センサ２０の検出値に基いて、ポンプＰ３の回転が制御されることにより、第１反応槽１１への膨潤性層状粘土鉱物の分散液の添加量が制御される。Ｆｉｇ．５においては、検出センサ２０は原水の導入配管に設置されているが、第１反応槽１１、第２反応槽１２、沈殿槽１３及びこれらに連通する配管や処理水排出管に設置してもよい。
このようにして、第１反応槽１１に、原水と適当量の膨潤性層状粘土鉱物の分散液を連続的に導入して原水中の溶解闇ＣＯＤ成分を膨潤性層状粘土鉱物に吸着させた後、無機凝集剤及びｐＨ調整剤（例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ）を添加して第２反応槽１２において凝集処理し、次いで高分子凝集剤を添加した後沈殿槽１３で固液分離して処理水を得ると共に、膨潤性層状粘土鉱物を含む汚泥を得る。この膨潤性層状粘土鉱物を含む汚泥は、第１反応槽１１に返送しても良く、また、撹拌槽１に返送しても良い。
なお、前述の如く、第２反応槽１２に、凝集状態検出センサを設け、この凝集状態検出センサの検出結果に基いて無機凝集剤の添加量を制御しても良い。また、無機凝集剤を添加して撹拌する反応槽とｐＨ調整剤を添加して撹拌する反応槽、高分子凝集剤を添加して撹拌する反応槽を各々個別に設けることもできる。
以上に記載した本発明の水処理方法及び水処理装置は、単独で用いることもできるが、物理化学処理、生物処理、膜処理、活性炭処理などの他の処理と併用することもできる。他の処理の後段で本発明を適用すると、他の処理で処理できない溶解性ＣＯＤ成分を除去することができる。また、他の処理の前段に本発明を適用すると、後段の処理の負荷が大幅に低減され、安定な運転が可能となる。
排水によってはＣＯＤが高く、除去目的の溶解性ＣＯＤ以外にも多量のＣＯＤが含まれている場合があるが、膨潤性層状粘土鉱物はその吸着機構の特性により特定のＣＯＤ（溶解性ＣＯＤなど）を選択的に吸着除去することができるため、食品工場排水や紙パルプ工場排水などの高濃度排水に対しても適用することができる。
本発明の水処理方法及び水処理装置は、溶解性ＣＯＤ成分を含有する被処理水の処理に適用することができ、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化第二鉄、硫酸第一鉄などの凝集剤を用いる通常の凝集沈殿法では除去が困難なノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分を含有する被処理水の処理に特に好適に適用することができる。
本発明においては、溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性粘土鉱物はアニオン性を有しているために、カチオン性を有する無機凝集剤や有機凝結剤などを添加することにより、微細フロックを形成させることができる。用いる無機凝集剤や有機凝結剤に特に制限はなく、無機凝集剤としては、例えば、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、塩化第二鉄、ポリ硫酸第二鉄（ポリ鉄）、硫酸第一鉄などを挙げることができ、有機凝結剤としては、例えば、ポリ（ジメチルジアリルアンモニウムクロライド）、アルキルアミン・エピクロルヒドリン縮合物、ポリエチレンイミンなどを挙げることができる。また、必要に応じてｐＨを調整したのち、ノニオン性又はアニオン性の高分子凝集剤を添加して微細フロックを粗大化し、固液分離することで処理水を得ることができる。なお、溶解性ＣＯＤ成分を取り込んだ膨潤性粘土鉱物を除去する手段としては、上記のような凝集処理に限らず、遠心分離処理や膜処理などを用いることもできる。
なお、本発明において、凝集剤の添加により、膨潤性層状粘土鉱物を凝集させて固液分離するに際しては、凝集剤を添加して撹拌する凝集槽に凝集状態検出センサを設け、この凝集状態検出センサの検出結果に基いて、凝集剤の添加量を制御するようにしても良く、このようにすることで、凝集剤の過不足を防止して少ない凝集剤使用量で安定かつ効率的な凝集・固液分離処理を行うことができる。
この場合において、用いる凝集状態検出センサとしても特に制限はなく、凝集槽の液体を別の沈殿槽に移設して、一定時間沈降させた上澄みの濁度を検出する装置とセンサや、凝結ないし凝集した粒子のゼータ電位や流動電位を検出する装置とセンサ等も用いることもできるが、凝集槽内にて凝結ないし凝集した粒子間の清澄度を検出する光遮断式微粒子センサや光散乱式微粒子センサが好適に用いられる。
本発明において、被処理水との接触処理後、被処理水から分離、回収した溶解性ＣＯＤ成分を吸着した膨潤性層状粘土鉱物は、分散工程及び／又は接触工程に返送して、再度溶解性ＣＯＤ成分の吸着除去に用いることにより、膨潤性層状粘土鉱物の吸着能を有効に利用することができる。この場合であっても、通常の凝集処理において、凝集沈殿汚泥の返送ラインを有する既設の設備に適用することができ、工業的に有利である。
本発明の溶解性ＣＯＤ成分除去剤は、スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物を主成分として含有し、かつ該膨潤性層状粘土鉱物が下記特徴［１］及び［２］のうち少なくとも１つを満たすことを特徴とする溶解性ＣＯＤ成分除去剤であり、
［１］前記スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である。
［２］前記スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上である。
その特性に特に支障ない範囲において他の成分あるいは添加剤を含有していてもよい。含有してもよい添加剤としては、例えばＮａＣｌやＫＣｌなどが挙げられる。
【実施例】
【０００６】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
なお、実験例、実施例及び比較例において、ＴＯＣ（有機体炭素濃度）は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  ２２．２燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ自動計測法により測定し、ＣＯＤＭｎは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量により測定した。
比較例１
ノニオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）を純水に溶解して調製したＴＯＣ濃度８９．０ｍｇＣ／Ｌの模擬排水を用いて、水処理を行った。
ビーカー３個に模擬排水５００ｍＬずつを採取し、粉末活性炭［栗田工業（株）、クリコールＷＤ−５１４］を濃度がそれぞれ５０、１００、２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調整し、Ｎｏ．５Ａろ紙を用いて活性炭を除去して処理水を得た。処理水のＴＯＣ濃度は、それぞれ８９．０、８７．１、８１．９ｍｇＣ／Ｌであった。
比較例２
ビーカー４個に比較例１と同じ摸擬排水５００ｍＬずつを採取し、ポリ塩化アルミニウムを濃度が５００、１，０００、１，５００、２，０００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨ７．０に調整し、Ｎｏ．５Ａろ紙を用いて微細フロックを除去して処理水を得た。処理水のＴＯＣ濃度は、それぞれ８８．９、８８．５、８８．２、８８．０ｍｇＣ／Ｌであった。
比較例１の結果をＦｉｇ．６に、比較例２の結果をＦｉｇ．７に示す。比較例１及び比較例２の結果から、従来の水処理方法ではノニオン性界面活性剤を除去することが困難であることが分かる。
比較例３〜６、実施例１〜１３
比較例１と同じ模擬排水を用いて、凝集試験を実施した。
排水５００ｍＬをビーカーに採取し、第１表のスメクタイトを有効成分（スメクタイト存在比６０重量％以上）とする膨潤性層状粘土鉱物を添加濃度が１００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）濃度が５００ｍＬ／Ｌとなるように添加し、さらに１分間撹拌した次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、Ｎｏ．５Ａろ紙を用いて微細フロックを除去して処理水を得た。処理水のＴＯＣ除去率を第２表に、スメクタイトを有効成分とする膨潤性層状粘土鉱物の性質とＴＯＣ除去率との関係を第３表に示す。
なお、第１表記載の膨潤性層状粘土鉱物は、クニピアＢ［クニミネ工業（株）製］、穂高［（株）ホージュン製］、クニゲルＶ１［クニミネ工業（株）製］、クニゲルＶＡ［クニミネ工業（株）製］、スーパークレイ［（株）ホージュン製］、ベンゲルＡ［（株）ホージュン製］、クニピアＦ［クニミネ工業（株）製］を単品あるいはそれぞれを混合することによって調整した。
粘土鉱物の性質とＴＯＣ除去率の関係を表３にまとめて示す。第３表に示すとおり、スメクタイトの層間に含まれるナトリウムイオンがカルシウムイオンに対して１．８倍以上のミリグラム当量比である場合、又は、スメクタイトに含まれるノントロナイトの存在比が前記スメクタイトに対して６．０ｍｏｌ％以上の場合に、ＴＯＣ除去率は６０％以上となっており、十分な除去効果を示すことがわかる。
【表１】
2006082997.tif 000002
【表２】
2006082997.tif 000003
【表３】
2006082997.tif 000004
実施例１４
分子量６，０００のポリエチレングリコールを純水に溶解して調製したＴＯＣ濃度１２．３ｍｇＣ／Ｌの模擬排水を用いて、凝集沈殿試験を実施した。
ビーカー２個に模擬排水５００ｍＬずつを採取し、Ｎａ型天然粘土鉱物ベンゲルＡ［（株）ホージュン製、粘土鉱物のスメクタイト存在比１００％、ノントロナイト／スメクタイト存在比９．０ｍｏｌ％、Ｎａ＋／Ｃａ２＋当量比２．７５］を濃度が５０、２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次いで、ポリ塩化アルミニウムを濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに１分間撹拌した次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、Ｎｏ．５Ａろ紙を用いて微細フロックを除去して処理水を得た。処理水のＴＯＣ濃度は、それぞれ４．８、０．９ｍｇＣ／Ｌであった。
比較例７
Ｎａ型天然粘土鉱物の代わりにＣａ型天然粘土鉱物［クニミネ工業（株）製、クニゲルＶ１、粘土鉱物のスメクタイト存在比７０％、ノントロナイト／スメクタイト存在比５．１ｍｏｌ％、Ｎａ＋／Ｃａ２＋当量比１．０６］を用いた以外は、実施例１と同じ操作を行った。処理水のＴＯＣ濃度は、それぞれ９．０、３．４ｍｇＣ／Ｌであった。
実施例１４及び比較例７の結果を、Ｆｉｇ．８に示す。実施例１４及び比較例７の結果から、アルカリ金属比率の高いＮａ型粘土鉱物が、Ｃａ型粘土鉱物よりもノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分の除去効果に優れていることが分かる。
実施例１５
実施例１４と同じＮａ型天然粘土鉱物を用いて、ノニオン性界面活性剤を主な溶解性ＣＯＤ成分とする印刷工場総合排水の凝集沈殿試験を実施した。排水のＣＯＤＭｎは８９ｍｇＯ／Ｌであった。ビーカー３個に排水５００ｍＬずつを採取して、Ｎａ型天然粘土鉱物を濃度がそれぞれ５０、１００、２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて回転数１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次に、ポリ塩化アルミニウムを濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに１分間撹拌した次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、フロックを形成させた。上澄み液を採取して、ＣＯＤＭｎを測定した。処理水のＣＯＤＭｎは、それぞれ３７、２２、１７ｍｇＯ／Ｌであった。
比較例８
Ｎａ型天然粘土鉱物の代わりに、比較例１と同じ粉末活性炭を添加する以外は、実施例１５と同じ操作を行った。処理水のＣＯＤＭｎは、それぞれ８９、８７、８２ｍｇＯ／Ｌであった。
実施例１５及び比較例８の結果を、Ｆｉｇ．９に示す。実施例１５及び比較例８の結果から、Ｎａ型天然粘土鉱物は、粉末活性炭と比較して、同じ添加量での溶解性ＣＯＤ成分の除去率がはるかに高いことが分かる。
実施例１６
粘土鉱物として、第１表の粘土鉱物Ｋを用いて、ＰＶＡを主なＣＯＤ成分とする製紙工場排水の凝集沈殿試験を実施した。排水のＣＯＤＭｎ濃度は１４４８ｍｇＯ／Ｌであった。ビーカー３個に排水５００ｍＬずつを採取して、Ｎａ型天然粘土鉱物を濃度がそれぞれ１００、２００、３００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、ジャーテスターを用いて回転数１５０ｒｐｍで１分間撹拌した。次に、ポリ塩化アルミニウムを濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに１分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整し、フロックを形成させた。上澄み液を採取して、ＣＯＤＭｎを測定した。処理水のＣＯＤＭｎは、それぞれ１６０、１２３、８５ｍｇＯ／Ｌであった。
比較例９
Ｎａ型天然粘土鉱物を使用せず、ポリ塩化アルミニウムのみを用いて実施例１６と同じＰＶＡを主なＣＯＤ成分とする製紙工場排水の凝集沈殿試験を実施した。処理水のＣＯＤＭｎは、それぞれ２４２ｍｇＯ／Ｌであった。
実施例１７
ノニオン性界面活性剤含有排水として、製紙排水（ＣＯＤＭｎ＝６１ｍｇＯ／Ｌ）を用いて、膨潤性層状粘土鉱物による吸着・凝集沈殿処理試験を実施した。
１５Ｌ容の撹拌槽に膨潤性層状粘土鉱物３００ｇと水１２Ｌを入れ、撹拌機により回転数７５０ｒｐｍで１時間撹拌して分散液を調製した。この分散液を１５Ｌ容の貯留槽に貯留するとともに、空になった撹拌槽で分散液を調製するバッチ連続運転を行った。
１ｍ３容の第１反応槽に流量１００Ｌ／分で排水を導入すると共に、貯留槽からの分散液を２００ｍＬ／分の供給速度で添加して撹拌した。第１反応槽の流出液を１ｍ３容の第２反応槽に送給し、２５重量％塩化第二鉄水溶液を４０ｍＬ／分の供給速度で添加して撹拌した。第２反応槽の流出液を１ｍ３容の第３反応槽に送給して水酸化ナトリウムを添加してｐＨ７に調整することにより微細フロックを形成させた。この第３反応槽の出口で１時間毎に流出液をサンプリングし、アニオン性ポリマー［栗田工業（株）社製「クリフロックＰＡ３３１」］１ｍｇ／Ｌを添加してフロックを沈降させた後、上澄み液のＣＯＤＭｎを測定し、測定結果を第４表に示した。
なお、膨潤性層状粘土鉱物としては、Ｎａ型天然粘土鉱物（（株）ホージュン製「ベンゲルＡ」、粘土鉱物のスメクタイト含有量１００重量％、ノントロナイト／スメクタイト存在比９．０ｍｏｌ％、Ｎａ＋／Ｃａ２＋当量比２．７５倍）を用いた。また、ＣＯＤＭｎは、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２  １７．１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量により測定した。
比較例１０
膨潤性層状粘土鉱物の分散液を添加しなかったこと以外は、実施例１７と同様にして排水の凝集沈殿処理試験を行い、ＣＯＤＭｎの測定結果を第４表に示した。
【表４】
2006082997.tif 000005
第４表より明らかなように、実施例１７では、膨潤性層状粘土鉱物によりノニオン性界面活性剤が吸着除去されるため、処理水のＣＯＤＭｎが低い。一方、膨潤性層状粘土鉱物を用いない比較例１０では、塩化第二鉄ではノニオン性界面活性剤が除去されないため、処理水のＣＯＤＭｎが高い。
実施例１８
実施例１７において、膨潤性層状粘土鉱物の分散液の調製にＩＫＡ  Ｊａｐａｎ社製インライン式分散機「ＭＨＤ２０００」を用いたこと以外は同様にして凝集沈殿処理試験を実施した。その結果、処理水のＣＯＤＭｎについては、実施例１７におけると同様の結果が得られたが、膨潤性層状粘土鉱物の分散液の調製に当たり、インライン式分散機を用いたことにより、溶解時間が１時間から数分に短縮され、電気代が安くなるうえ、溶解槽が不要となり、装置の設置スペースが小さくなるという効果が得られ、より一層効率的な処理を行うことができた。
第４表より明らかなように、実施例１７では、膨潤性層状粘土鉱物によりノニオン性界面活性剤が吸着除去されるため、処理水のＣＯＤＭｎが低い。一方、膨潤性層状粘土鉱物を用いない比較例１０では、塩化第二鉄ではノニオン性界面活性剤が除去されないため、処理水のＣＯＤＭｎが高い。
試験例１
溶解性ＣＯＤ成分濃度が変動するノニオン性界面活性剤含有排水（自動車工場総合排水）を用いて、溶解注ＣＯＤ成分濃度と色度の関係を調査した。排水１００ｍＬをＮｏ．５Ａろ紙で濾過した後、吸光度測定器を用いて、波長４５０ｎｍと波長６６０ｎｍの吸光度を測定し、前記（１）式により、溶解性ＣＯＤ成分濃度を計算により求めると共に、その実測値と対比したところ、第５表及びＦｉｇ．１０に示す如く、溶解性ＣＯＤ成分濃度の実測値と吸光度から算出した計算値との間には高い相関性が見られ、従って、紫外部吸光度と可視部吸光度をそれぞれ１波長以上測定する吸光度測定器により被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分濃度を把握すること
ができることが確認された。
なお、この溶解性ＣＯＤ成分濃度の計算値は、前記（１）式において、Ａ＝１２６４．４、Ｂ＝１１２．５５、α＝１、β＝−１．０２２として求めた値である。
【表５】
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実施例１９
試験例１で用いたと同様の、溶解性ＣＯＤ成分濃度が変動するノニオン性界面活性剤含有排水（自動車工場総合排水）を用いて、膨潤性層状粘土鉱物による吸着・凝集沈殿処理試験を実施した。
膨潤性層状粘土鉱物としては、Ｎａ型天然粘土鉱物（（株）ホージュン製「スーパークレイ」、粘土鉱物のスメクタイト含有量１００重量％、ノントロナイト／スメクタイト存在比９．０ｍｏｌ％、Ｎａ＋／Ｃａ２＋当量比２．７５倍、吸着能力０．６ｇ−ＣＯＤ／ｋｇ）を用いた。
排水１００ｍＬをＮｏ．５Ａろ紙で濾過した後、吸光度測定器を用いて波長４５０ｎｍと波長６６０ｎｍの吸光度を測定して溶解性ＣＯＤ成分濃度を実験例１と同様にして計算により求め、処理水ＣＯＤ成分濃度が目標値である２０ｍｇＯ／Ｌとなるように、予めジャーテストにより膨潤性層状粘土鉱物の添加量を決定した。
排水５００ｍＬをビーカーに採取し、膨潤性層状粘土鉱物の５重量％水分散液を添加して、ジャーテスターを用いて撹拌速度１５０ｒｐｍで５分間撹拌した。次いで、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）濃度が５００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、さらに１分間撹拌した。次いで、水酸化ナトリウムを用いてｐＨを７．０に調整した後、Ｎｏ．５Ａろ紙を用いて微細フロックを除去して処理水を得た。
処理水の溶解性ＣＯＤ成分濃度を調べ、結果を第６表に示した。なお、第６表には、サンプリング時間毎の原水の溶解性ＣＯＤ成分濃度の測定値及び計算値と、膨潤性層状粘土鉱物添加量を併記した。
比較例１１
膨潤性層状粘土鉱物の添加量を３００ｍｇ／Ｌ一定とした以外は、実施例１９と同様にして吸着・凝集沈殿処理試験を行い、結果を第６表に示した。
比較例１２
膨潤性層状粘土鉱物の添加量を５００ｍｇ／Ｌ一定とした以外は、実施例１９と同様にして吸着・凝集沈殿処理試験を行い、結果を第６表に示した。
【表６】
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第６表より次のことが明らかである。
溶解性ＣＯＤ成分濃度を検出して膨潤性層状粘土鉱物の添加量を制御した実施例１９では、処理水ＣＯＤＭｎ濃度の平均値は処理目標値である２０ｍｇＯ／Ｌで、膨潤性層状粘土鉱物の平均添加量は３６５ｍｇ／Ｌであった。一方、膨潤性層状粘土鉱物の添加量を３００ｍｇ／Ｌ一定とした比較例１１では、処理水のＣＯＤＭｎ濃度が高く、処理が不十分である。また、膨潤性層状粘土鉱物の添加量を５００ｍｇ／Ｌ一定とした比較例１２では、処理水のＣＯＤＭｎ濃度は処理目標値である２０ｍｇＯ／Ｌ以下であるが、膨潤性層状粘土鉱物の添加量が実施例１９の１．３７倍と多く、処理コストが高くなる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の水処理方法、水処理装置及び溶解性ＣＯＤ成分除去剤によれば、通常の凝集沈殿法で除去することが困難なノニオン性界面活性剤などのノニオン性の溶解性ＣＯＤ成分をも吸着しうる膨潤性層状粘土鉱物を用いて被処理水中の溶解性ＣＯＤ成分を効率的に除去することができる。即ち、膨潤性層状粘土鉱物は、その層間にＣＯＤをインターカレートする（挟みこむ）ことで、ＣＯＤを効率的に吸着する。膨潤性層状粘土鉱物は安価であり、しかも同じ重量の粉末活性炭よりも多量の溶解性ＣＯＤ成分を吸着することができる上に、粉末活性炭よりも沈降性が良好であるため、被処理水からの分離も容易である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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