(57)【要約】  本発明は、液体による膨潤性を有し、可撓性、伸縮性及び／又は粘弾性を有する、液体を含有する材料又は液体によって膨潤した材料、及びその製造方法を提供する。本発明は、第１のポリロタキサン及びポリマー、並びにイオン性液体を有する材料であって、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して結合する、上記材料を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリロタキサン及びポリマー、並びにイオン性液体を有する材料であって、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記第１の環状分子を介して結合する、上記材料。
【請求項２】
前記ポリマーは、該ポリマーの少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋している請求項１記載の材料。
【請求項３】
前記イオン性液体は、不揮発性であり且つ融点が−１００℃以上である請求項１又は２記載の材料。
【請求項４】
前記イオン性液体は、1,3-ジアルキルイミダゾリウム塩類、N-ピリジニウム塩類、テトラアルキルアンモニウム塩類、及びテトラアルキルホスホニウム塩類からなる群から選ばれる化合物である請求項１〜３のいずれか１項記載の材料。
【請求項５】
前記材料は、イオン性液体を含まない乾燥状態からイオン性液体を飽和的に含む状態への最大膨潤率が、材料の乾燥状態の重量を１として重量換算した場合、１．１以上である請求項１〜４のいずれか１項記載の材料。
【請求項６】
前記材料は、イオン性液体を飽和的に含む状態における最大伸張比が、５％以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の材料。
【請求項７】
前記材料は、イオン性液体を飽和的に含む状態におけるヤング率が１００，０００Ｐａ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載の材料。
【請求項８】
前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上である請求項１〜７のいずれか１項記載の材料。
【請求項９】
前記ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する請求項１〜８のいずれか１項記載の材料。
【請求項１０】
前記ポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子、該第２の環状分子を串刺し状に包接する第２の直鎖状分子、及び該第２の直鎖状分子から前記第２の環状分子が脱離しないように第２の直鎖状分子の両端に配置される第２の封鎖基を有し、前記第１のポリロタキサンと前記第２のポリロタキサンの少なくとも一部とが、前記第１の環状分子及び／又は第２の環状分子を介して結合する、請求項１〜９のいずれか１項記載の材料。
【請求項１１】
前記第１及び／又は第２の直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれる請求項１〜１０のいずれか１項記載の材料。
【請求項１２】
前記第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が１万以上である請求項１〜１１のいずれか１項記載の材料。
【請求項１３】
前記第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類、置換されていてもよい多核芳香族類、及びステロイド類からなる群から選ばれる請求項１〜１２のいずれか１項記載の材料。
【請求項１４】
前記第１及び／又は第２の環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有する請求項１〜１３のいずれか１項記載の材料。
【請求項１５】
前記第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子である請求項１〜１４のいずれか１項記載の材料。
【請求項１６】
前記第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれる請求項１〜１５のいずれか１項記載の材料。
【請求項１７】
前記第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、前記第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールである請求項１〜１６のいずれか１項記載の材料。
【請求項１８】
前記第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接される請求項１〜１７のいずれか１項記載の材料。
【請求項１９】
前記ポリマーと前記第１のポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されている請求項１〜１８のいずれか１項記載の材料。
【請求項２０】
前記架橋剤は、その分子量が２０００未満である請求項１９記載の材料。
【請求項２１】
前記架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれる請求項１９又２０記載の材料。
【請求項２２】
前記材料は、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、アクチュエータ、電気二重層キャパシタ、発光素子、エレクトロクロミズム素子、センサ、イオニクス回路、高分子電解質、電気化学材料、触媒、分離膜、及びコーティング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に用いられる請求項１〜２１のいずれか１項記載の材料。
【請求項２３】
前記材料は、前記材料のうちイオン性液体の代わりにジメチルスルホキシドを用いる比較材料の膨潤率を１とし且つ貯蔵弾性率を１とした場合、前記材料の膨潤率が０．１〜１０であり、且つ貯蔵弾性率が０．１〜１５である請求項１〜２２のいずれか１項記載の材料。
【請求項２４】
第１のポリロタキサン及びポリマー、並びにイオン性液体を有する材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子と第１の直鎖状分子とを液中で混合し前記第１の直鎖状分子に第１の環状分子を串刺し状に包接する工程；
ｂ）前記第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に第１の封鎖基を配置して第１のポリロタキサンを調製する工程；
ｃ）前記第１のポリロタキサンとポリマーとを混合する工程；及び
ｄ）前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有し、
ｅ）  １）前記ａ）工程の液としてイオン性液体を用いるか、２）前記ｂ）工程をイオン性液体中で行うか、３）前記ｃ）工程をイオン性液体中で行うか、４）前記ｄ）工程をイオン性液体中で行うか、又は５）前記ｄ）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得るか、もしくは上記１）〜５）のうちのいずれか２種〜５種の組合せを用いる工程；を有する、上記方法。
【請求項２５】
前記ｅ）−５）工程により前記材料を得る請求項２４記載の方法。
【請求項２６】
前記ｄ）工程において溶媒としてジメチルスルホキシドを用い；
前記ｅ）−５）工程において、ジメチルスルホキシドを含む結合体を水に浸漬して前記ジメチルスルホキシドを水と置換し；
次いで、水を含む結合体を、揮発性溶媒とイオン性液体との混合溶媒に浸漬して前記水を混合溶媒に置換し；
さらに、混合溶媒を含む結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得る請求項２４又は２５記載の方法。
【請求項２７】
第１のポリロタキサン及びポリマー、並びにイオン性液体を有する材料の製造方法であって、
ａ’）第１の環状分子と第１の直鎖状分子とを液中で混合し前記第１の直鎖状分子に第１の環状分子を串刺し状に包接する工程；
ｂ’）前記第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に第１の封鎖基を配置して第１のポリロタキサンを調製する工程；
ｃ’）前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程；
ｄ’）モノマーを重合して前記ポリマーを形成する工程；及び
ｅ’）前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有し、
ｆ’）  １）前記ａ’）工程の液としてイオン性液体を用いるか、２）前記ｂ’）工程をイオン性液体中で行うか、３）前記ｃ’）工程をイオン性液体中で行うか、４）前記ｄ’）工程をイオン性液体中で行うか、５）前記ｅ’）工程をイオン性液体中で行うか又は６）前記ｅ’）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得るか、もしくは上記１）〜６）のうちのいずれか２種〜６種の組合せを用いる工程；を有する、上記方法。
【請求項２８】
前記ｆ’）の６）工程により前記材料を得る請求項２７記載の方法。
【請求項２９】
前記ｅ’）工程において溶媒としてジメチルスルホキシドを用い；
前記ｆ’）−６）工程において、ジメチルスルホキシドを含む結合体を水に浸漬して前記ジメチルスルホキシドを水と置換し；
次いで、水を含む結合体を、揮発性溶媒とイオン性液体との混合溶媒に浸漬して前記水を混合溶媒に置換し；
さらに、混合溶媒を含む結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得る請求項２７又は２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリロタキサン及びポリマー並びにイオン性液体を有する材料、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、室温で液体であり、イオン性である有機物に関心が向けられている。この物質は、イオン性液体と一般に呼ばれており、種々の分野への応用が期待されている。
例えば、イオン性液体は、室温でイオンに解離しているため導電性を有し、水よりも蒸発しにくい性質を有するため、電解液が揮発しにくい電池用としてその応用が期待されている。また、可撓性を有し且つ導電性ポリマーを用いる電池用の電解液としての応用が期待されている。【０００３】
しかしながら、可撓性を有する導電性ポリマー電池は、その開発は未だ不十分である。例えば、可撓性を提供するために、電池に各種ゴムなどを含有させる試みがなされているが、ゴムは、電解液、例えば水、イオン性液体などによって膨潤するものの、電解液の含有量（電解液による膨潤）が乏しく、ニーズに応えたものは開発されていない。
また、可撓性を有する導電性ポリマー電池に限らず、ポリマーを有する材料に、伸縮性、粘弾性、液体による膨潤性などの特性を併せて有する材料の開発が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、上記のニーズに応えることにある。
具体的には、本発明の目的は、可撓性を有する導電性ポリマー電池用の材料に代表される、液体による膨潤性を有し、可撓性、伸縮性及び／又は粘弾性を有する、液体を含有する材料又は液体によって膨潤した材料、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリロタキサン及びポリマーを有し、且つイオン性液体を有する材料により、上記ニーズに応えられ得ることを見出した。具体的には、本発明者らは、次の発明を見出した。  【０００６】
＜１＞    第１のポリロタキサン及びポリマー、並びにイオン性液体を有する材料であって、該第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有し、前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーの少なくとも一部とが、前記第１の環状分子を介して結合する、上記材料。なお、第１の直鎖状分子の両端にそれぞれ配置される第１の封鎖基は、双方が同じであっても異なってもよい。【０００７】
＜２＞  上記＜１＞において、ポリマーは、該ポリマーの少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋しているのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、イオン性液体は、不揮発性であり且つ融点が−１００℃以上、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−１００〜１００℃であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、イオン性液体は、1,3-ジアルキルイミダゾリウム塩類、N-ピリジニウム塩類、テトラアルキルアンモニウム塩類、及びテトラアルキルホスホニウム塩類からなる群から選ばれる化合物であるのがよい。【０００８】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、材料は、イオン性液体を含まない乾燥状態からイオン性液体を飽和的に含む状態への最大膨潤率が、材料の乾燥状態の重量を１として重量換算した場合、１．１以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０であるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、材料は、イオン性液体を飽和的に含む状態における最大伸張比が、５％以上、好ましくは５〜５０００％、より好ましくは５〜１０００％であるのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、材料は、イオン性液体を飽和的に含む状態におけるヤング率が１００，０００Ｐａ以下、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ、より好ましくは５，０００〜２０，０００Ｐａを有するのがよい。【０００９】
＜８＞  上記＜１＞〜＜７＞のいずれかにおいて、第１のポリロタキサンとポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上であるのがよい。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００１０】
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、ポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子、該第２の環状分子を串刺し状に包接する第２の直鎖状分子、及び該第２の直鎖状分子から第２の環状分子が脱離しないように第２の直鎖状分子の両端に配置される第２の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンの少なくとも一部とが、第１の環状分子及び／又は第２の環状分子を介して結合するのがよい。なお、第２のポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい。第２の環状分子は、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい。第２の直鎖状分子は、第１の直鎖状分子と同じであっても異なってもよい。第２の封鎖基は、第１の封鎖基と同じであっても異なってもよい。第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとは、第１の環状分子のみを介してか、第２の環状分子のみを介してか、第１及び第２の環状分子を介して、結合するのがよい。【００１１】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００１２】
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００１３】
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１５＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。【００１４】
＜１７＞  上記＜１＞〜＜１６＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜１９＞  上記＜１＞〜＜１８＞のいずれかにおいて、ポリマーと第１のポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。【００１５】
＜２０＞  上記＜１９＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜２１＞  上記＜１９＞又は＜２０＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。【００１６】
＜２２＞  上記＜１＞〜＜２１＞のいずれかにおいて、材料は、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、アクチュエータ、電気二重層キャパシタ、発光素子、エレクトロクロミズム素子、センサ、イオニクス回路、高分子電解質、電気化学材料、触媒、分離膜、及びコーティング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に用いられるのがよい。
＜２３＞  上記＜１＞〜＜２２＞のいずれかにおいて、前記材料は、前記材料のうちイオン性液体の代わりにジメチルスルホキシドを用いる比較材料の膨潤率を１とし且つ貯蔵弾性率を１とした場合、前記材料の膨潤率が０．１〜１０、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．８〜１．５であり、且つ貯蔵弾性率が０．１〜１５、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜１．３であるのがよい。【００１７】
＜２４＞  第１のポリロタキサン及びポリマー、並びにイオン性液体を有する材料の製造方法であって、
ａ）第１の環状分子と第１の直鎖状分子とを液中で混合し第１の直鎖状分子に第１の環状分子を串刺し状に包接する工程；
ｂ）第１の直鎖状分子から第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に第１の封鎖基を配置して第１のポリロタキサンを調製する工程；
ｃ）第１のポリロタキサンとポリマーとを混合する工程；及び
ｄ）ポリマーの少なくとも一部とポリロタキサンとを、第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有し、
ｅ）  １）ａ）工程の液としてイオン性液体を用いるか、２）ｂ）工程をイオン性液体中で行うか、３）ｃ）工程をイオン性液体中で行うか、４）ｄ）工程をイオン性液体中で行うか、又は５）ｄ）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得るか、もしくは上記１）〜５）のうちのいずれか２種〜５種の組合せを用いる工程；を有する、上記方法。【００１８】
＜２５＞  上記＜２４＞において、ｅ）−５）工程により材料を得るのがよい。
＜２６＞  上記＜２４＞又は＜２５＞において、ｄ）工程において溶媒としてジメチルスルホキシドを用い；
ｅ）−５）工程において、ジメチルスルホキシドを含む結合体を水に浸漬して前記ジメチルスルホキシドを水と置換し；
次いで、水を含む結合体を、揮発性溶媒とイオン性液体との混合溶媒に浸漬して前記水を混合溶媒に置換し；
さらに、混合溶媒を含む結合体をイオン性液体に浸漬して材料を得るのがよい。
＜２７＞  上記＜２４＞において、ｅ）−１）工程の液としてイオン性液体を用いるのがよい。また、ａ）工程以降の工程で用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。【００１９】
＜２８＞  上記＜２４＞において、ｅ）−２）工程により材料を得るのがよい。即ち、ｂ）第１のポリロタキサン調製工程において、イオン性液体を用いるのがよい。また、ｂ）工程以降の工程において、用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。
＜２９＞  上記＜２４＞において、ｅ）−３）工程により材料を得るのがよい。即ち、ｃ）混合工程において、イオン性液体を用いるのがよい。また、ｃ）工程以降の工程において、用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。
＜３０＞  上記＜２４＞において、ｅ）−４）工程により材料を得るのがよい。即ち、ｄ）結合体を得る工程において、イオン性液体を用いるのがよい。また、ｄ）工程以降の工程において、用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。【００２０】
＜３１＞  第１のポリロタキサン及びポリマー、並びにイオン性液体を有する材料の製造方法であって、
ａ’）第１の環状分子と第１の直鎖状分子とを液中で混合し前記第１の直鎖状分子に第１の環状分子を串刺し状に包接する工程；
ｂ’）前記第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に第１の封鎖基を配置して第１のポリロタキサンを調製する工程；
ｃ’）前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程；
ｄ’）モノマーを重合して前記ポリマーを形成する工程；及び
ｅ’）前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有し、
ｆ’）  １）前記ａ’）工程の液としてイオン性液体を用いるか、２）前記ｂ’）工程をイオン性液体中で行うか、３）前記ｃ’）工程をイオン性液体中で行うか、４）前記ｄ’）工程をイオン性液体中で行うか、５）前記ｅ’）工程をイオン性液体中で行うか又は６）前記ｅ’）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得るか、もしくは上記１）〜６）のうちのいずれか２種〜６種の組合せを用いる工程；を有する、上記方法。【００２１】
＜３２＞  上記＜３１＞において、ｆ’）−６）工程により材料を得るのがよい。
＜３３＞  上記＜３１＞又は＜３２＞において、ｅ’）工程において溶媒としてジメチルスルホキシドを用い；
ｆ’）−６）工程において、ジメチルスルホキシドを含む結合体を水に浸漬して前記ジメチルスルホキシドを水と置換し；
次いで、水を含む結合体を、揮発性溶媒とイオン性液体との混合溶媒に浸漬して前記水を混合溶媒に置換し；
さらに、混合溶媒を含む結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得るのがよい。
＜３４＞  上記＜３１＞において、ｆ’）−１）工程の液としてイオン性液体を用いるのがよい。また、ａ’）工程以降の工程で用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。
＜３５＞  上記＜３１＞において、ｆ’）−２）工程により材料を得るのがよい。即ち、ｂ’）第１のポリロタキサン調製工程において、イオン性液体を用いるのがよい。また、ｂ’）工程以降の工程において、用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。【００２２】
＜３６＞  上記＜３１＞において、ｆ’）−３）工程により材料を得るのがよい。即ち、ｃ’）混合工程において、イオン性液体を用いるのがよい。また、ｃ’）工程以降の工程において、用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。
＜３７＞  上記＜３１＞において、ｆ’）−４）工程により材料を得るのがよい。即ち、ｄ’）ポリマー形成工程において、イオン性液体を用いるのがよい。また、ｄ’）工程以降の工程において、用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。
＜３８＞  上記＜３１＞において、ｆ’）−５）工程により材料を得るのがよい。即ち、ｅ’）結合体を得る工程において、イオン性液体を用いるのがよい。また、ｅ’）工程以降の工程において、用いる液としてイオン性液体を用いるのがよい。【００２３】
＜３９＞  上記＜２４＞〜＜３８＞のいずれかにおいて、ポリマーは、該ポリマーの少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋しているのがよい。
＜４０＞  上記＜２４＞〜＜３９＞のいずれかにおいて、イオン性液体は、不揮発性であり且つ融点が−１００℃以上、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−１００〜１００℃であるのがよい。
＜４１＞  上記＜２４＞〜＜４０＞のいずれかにおいて、イオン性液体は、1,3-ジアルキルイミダゾリウム塩類、N-ピリジニウム塩類、テトラアルキルアンモニウム塩類、及びテトラアルキルホスホニウム塩類からなる群から選ばれる化合物であるのがよい。【００２４】
＜４２＞  上記＜２４＞〜＜４１＞のいずれかにおいて、材料は、イオン性液体を含まない乾燥状態からイオン性液体を飽和的に含む状態への最大膨潤率が、材料の乾燥状態の重量を１として重量換算した場合、１．１以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０であるのがよい。
＜４３＞  上記＜２４＞〜＜４２＞のいずれかにおいて、材料は、イオン性液体を飽和的に含む状態における最大伸張比が、５％以上、好ましくは５〜５０００％、より好ましくは５〜１０００％であるのがよい。
＜４４＞  上記＜２４＞〜＜４３＞のいずれかにおいて、材料は、イオン性液体を飽和的に含む状態におけるヤング率が１００，０００Ｐａ以下、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ、より好ましくは５，０００〜２０，０００Ｐａを有するのがよい。【００２５】
＜４５＞  上記＜２４＞〜＜４４＞のいずれかにおいて、第１のポリロタキサンとポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上であるのがよい。
＜４６＞  上記＜２４＞〜＜４５＞のいずれかにおいて、ポリマーが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００２６】
＜４７＞  上記＜２４＞〜＜４６＞のいずれかにおいて、ポリマーが第２のポリロタキサンであり、該第２のポリロタキサンは、第２の環状分子、該第２の環状分子を串刺し状に包接する第２の直鎖状分子、及び該第２の直鎖状分子から第２の環状分子が脱離しないように第２の直鎖状分子の両端に配置される第２の封鎖基を有し、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンの少なくとも一部とが、第１の環状分子及び／又は第２の環状分子を介して結合するのがよい。なお、第２のポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい。第２の環状分子は、第１の環状分子と同じであっても異なってもよい。第２の直鎖状分子は、第１の直鎖状分子と同じであっても異なってもよい。第２の封鎖基は、第１の封鎖基と同じであっても異なってもよい。第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとは、第１の環状分子のみを介してか、第２の環状分子のみを介してか、第１及び第２の環状分子を介して、結合するのがよい。【００２７】
＜４８＞  上記＜２４＞〜＜４７＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子が、直鎖状分子が、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体からなる群から選ばれるのがよく、例えばポリエチレングリコール、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。【００２８】
＜４９＞  上記＜２４＞〜＜４８＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。
＜５０＞  上記＜２４＞〜＜４９＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００２９】
＜５１＞  上記＜２４＞〜＜５０＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜５２＞  上記＜２４＞〜＜５１＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよい。
＜５３＞  上記＜２４＞〜＜５２＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいシクロデキストリン分子であり、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。【００３０】
＜５４＞  上記＜２４＞〜＜５３＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、第１及び／又は第２の直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
＜５５＞  上記＜２４＞〜＜５４＞のいずれかにおいて、第１及び／又は第２の環状分子が第１及び／又は第２の直鎖状分子により串刺し状に包接される際に第１及び／又は第２の環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、第１及び／又は第２の環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で第１及び／又は第２の直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。
＜５６＞  上記＜２４＞〜＜５５＞のいずれかにおいて、ポリマーと第１のポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。【００３１】
＜５７＞  上記＜５６＞において、架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
＜５８＞  上記＜５６＞又は＜５７＞において、架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。【００３２】
＜５９＞  上記＜２４＞〜＜５８＞のいずれかにおいて、材料は、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、アクチュエータ、電気二重層キャパシタ、発光素子、エレクトロクロミズム素子、センサ、イオニクス回路、高分子電解質、電気化学材料、触媒、分離膜、及びコーティング剤からなる群から選ばれる少なくとも１種に用いられるのがよい。
＜６０＞  上記＜２４＞〜＜５９＞のいずれかにおいて、材料は、該材料のうちイオン性液体の代わりにジメチルスルホキシドを用いる比較材料の膨潤率を１とし且つ貯蔵弾性率を１とした場合、材料の膨潤率が０．１〜１０、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．８〜１．５であり、且つ貯蔵弾性率が０．１〜１５、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜１．３であるのがよい。
【発明の効果】
【００３３】
本発明により、液体による膨潤性を有し、可撓性、伸縮性及び／又は粘弾性を有する、液体を含有する材料又は液体によって膨潤した材料、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、第１のポリロタキサン及びポリマー並びにイオン性液体を有する材料を提供する。該材料中、第１のポリロタキサンは、第１の環状分子、該第１の環状分子を串刺し状に包接する第１の直鎖状分子、及び該第１の直鎖状分子から第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に配置される第１の封鎖基を有する。また、本発明の材料は、第１のポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とが、第１の環状分子を介して結合することを特徴とする。さらに、本発明の材料は、イオン性液体を有する。
なお、ポリマーは、第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい第２のポリロタキサンであってもよい。また、第１の直鎖状分子の両端にそれぞれ配置される第１の封鎖基は、双方が同じであっても異なってもよい。【００３５】
本発明の材料は、上記構成を有することにより、次のような作用を有する。即ち、環状分子は直鎖状分子上を移動可能である。したがって、材料に力（張力及び／又は応力）が負荷された場合、該環状分子の移動により材料の伸縮が可能とすることができる。また、本発明の材料は、イオン性液体により膨潤して材料を形成するか、又は第１の環状分子を介して結合した第１のポリロタキサンとポリマーの少なくとも一部とがイオン性液体を含んでいる、と表現することができる。このように、イオン性液体による膨潤、又はイオン性液体を含むことにより、イオン性液体の特性と第１のポリロタキサン及びポリマーとからなる物質との特性とを併せて有する材料を提供することができる。【００３６】
本発明の材料のうち、イオン性液体を含まない場合について、図１を用いて説明する。図１は、本発明の材料のうち、イオン性液体を含まない場合のポリマー３及び第１のポリロタキサン５からなる物質１の概念図を示す。第１のポリロタキサン５は、第１の直鎖状分子６、第１の環状分子７、及び第１の封鎖基８を有してなる。ポリマー３及びポリマー３’とポリロタキサン５とは、環状分子７を介して結合してなる。図１（ａ）に示すような物質１に、矢印方向の変形の応力が負荷された場合、物質１は、図１（ｂ）に示すような形態を採ることができる。即ち、第１の環状分子７が第１の直鎖状分子６に沿って移動可能であるため（換言すると、直鎖状分子が環状分子内を移動可能であるため）、変形の応力を材料内で吸収することができる。【００３７】
また、本発明の材料は、イオン性液体を有する。図１記載の物質１が、イオン性液体により膨潤するか又はイオン性液体を含むことにより、材料は、可撓性、膨潤性、及び／又は伸張性を有する。【００３８】
具体的には、材料は、最大膨潤率が１．１以上、好ましくは２〜１００、より好ましくは５〜５０であるのがよい。ここで、最大膨潤率Ｒｓ，ｍａｘとは、材料がイオン性液体を含まない乾燥状態からイオン性液体を飽和的に含む状態へと変化した際の重量変化であり、材料の乾燥状態の重量Ｗｄを１としてイオン性液体の飽和状態Ｗｓを重量換算して標準化した値である。最大膨潤率Ｒｓ，ｍａｘは、次の式のように表すことができる。
Ｒｓ，ｍａｘ＝Ｗｓ／Ｗｄ。【００３９】
また、材料は、最大伸張比が５％以上、好ましくは５〜５０００％、より好ましくは５〜１０００％であるのがよい。ここで、最大伸張比とは、材料がイオン性液体を飽和的に含む状態で破断するまで一軸伸張した場合の長さ変化をいう。即ち、材料がイオン性液体を飽和的に含む状態での長さＬｓを１として、この材料を一軸伸張したときに材料が破断したときの材料の長さＬｅｘｔから伸張前材料の長さＬｓを除いた伸張距離Ｌｅｘｔ−Ｌｓを伸張前材料の長さＬｓで換算して標準化した値である。最大伸張率は、次の式で表すことができる。
Ｌｅｘｔ，ｍａｘ＝（Ｌｅｘｔ−Ｌｓ）／Ｌｓ×１００。【００４０】
さらに、材料は、可撓性を有する。具体的には、材料は、イオン性液体を飽和的に含む状態におけるヤング率が１００，０００Ｐａ以下、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ、より好ましくは５，０００〜２０，０００Ｐａを有するのがよい。ここで、ヤング率とは、材料に力を加えたときに材料に生じるひずみと力との関係から物質の硬さを表す値であり、ある面において可撓性をも意味する。即ち、断面積Ｓの材料に力Ｆを加えて一軸伸張した場合に、材料に加えられた応力σ＝Ｆ／Ｓを材料の伸張比ε＝（Ｌｅｘｔ−Ｌｓ）／Ｌｓに対する割合で標準化した値である。ヤング率は、次の式で表すことができる。
Ｅ＝σ／ε。【００４１】
また、本発明の材料は、該材料のうちイオン性液体の代わりにジメチルスルホキシドを用いる比較材料の膨潤率を１とし且つ貯蔵弾性率を１とした場合、次のような特性を有するのがよい。即ち、本発明の材料は、その膨潤率が０．１〜１０、好ましくは０．３〜３、より好ましくは０．８〜１．５であり、且つ貯蔵弾性率が０．１〜１５、好ましくは０．２〜５、より好ましくは０．３〜１．３であるのがよい。
なお、貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”はそれぞれ、物質に動的な歪みを与えた際に得られる応答の実部及び虚部として定義される。【００４２】
本発明の材料において、イオン性液体とは、不揮発性であり且つ融点が−１００℃以上、好ましくは−１００〜１５０℃、より好ましくは−１００〜１００℃である化合物をいう。本発明において、イオン性液体として、1,3-ジアルキルイミダゾリウム塩類、N-ピリジニウム塩類、テトラアルキルアンモニウム塩類、及びテトラアルキルホスホニウム塩類などを挙げることができるが、これらに限定されない。特に、イオン性液体として、1,3-ジアルキルイミダゾリウム塩類又はN-ピリジニウム塩類であるのが好ましく、より好ましくは1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムクロリドであるのがよい。【００４３】
本発明の材料中のポリマーは、少なくとも一部が物理的及び／又は化学的に架橋していてもよい。
本発明の材料中に第１のポリロタキサンが存在することにより、上述したような材料の伸縮が可能となる。本発明の材料中、第１のポリロタキサンの量は、材料に求められる性質に依存し、例えば第１のポリロタキサンとポリマーとの重量比（（第１のポリロタキサン）／（ポリマー））が１／１０００以上であるのがよい。【００４４】
本発明の材料のポリマーは、材料に求められる特性に依存し、特に限定されないが、主鎖又は側鎖に−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００４５】
本発明におけるポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。２種以上のポリマーを有していてもよく、２種以上のポリマーを有する場合には、少なくとも１種のポリマーがポリロタキサンと環状分子を介して結合しているのがよい。本発明の材料のポリマーがコポリマーである場合には、２種、３種又はそれ以上のモノマーから成ってもよい。コポリマーである場合、ブロックコポリマー、交互コポリマー、ランダムコポリマー、グラフトコポリマーなどの１種であるのがよい。【００４６】
ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、誘導体として、上述の基、即ち−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。【００４７】
本発明の材料の第１のポリロタキサンの第１の直鎖状分子として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ（メタ）アクリル酸、セルロース系樹脂（カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及び／またはこれらの共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびその他オレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等；及びこれらの誘導体又は変性体、ポリイソブチレン、ポリテトラヒドロフラン、ポリアニリン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ナイロンなどのポリアミド類、ポリイミド類、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどのポリジエン類、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン類、ポリスルホン類、ポリイミン類、ポリ無水酢酸類、ポリ尿素類、ポリスルフィド類、ポリフォスファゼン類、ポリケトン類、ポリフェニレン類、ポリハロオレフィン類、並びにこれらの誘導体を挙げることができ、例えばポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン、及びポリプロピレンからなる群から選ばれるのがよく、特にポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明における第１の直鎖状分子は、その分子量が１万以上、好ましくは２万以上、より好ましくは３．５万以上であるのがよい。【００４８】
本発明の材料の第１のポリロタキサンの第１の封鎖基は、第１の環状分子が第１の直鎖状分子から脱離しない作用を有する基であれば特に限定されないが、例えばジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はトリチル基類であるのがよい。【００４９】
本発明の材料の第１のポリロタキサンの第１の環状分子は、−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するのがよい。なお、光架橋基として、ケイ皮酸、クマリン、カルコン、アントラセン、スチリルピリジン、スチリルピリジニウム塩、スチリルキノリウム塩などを挙げることができるがこれらに限定されない。【００５０】
第１の環状分子は、置換されていてもよいシクロデキストリン分子であるのがよく、該シクロデキストリン分子がα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリン、並びにその誘導体からなる群から選ばれるのがよい。
第１のポリロタキサン中の第１の環状分子の少なくとも一部は、上述のように、ポリマーの少なくとも一部と結合する。この際、環状分子が有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などが、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、化学反応を介して、結合するのがよい。【００５１】
なお、ポリマーとして第２のポリロタキサンが用いられる場合、ａ）第１のポリロタキサンの第１の環状分子と第２のポリロタキサンとが、第２のポリロタキサンのいずれかの部位と第１の環状分子とを介して物理的又は化学的に結合しているか、ｂ）第２のポリロタキサンの第２の環状分子と第１のポリロタキサンとが、第１のポリロタキサンのいずれかの部位と第２の環状分子とを介して物理的又は化学的に結合しているか、ｃ）前記ａ）とｂ）との双方の結合を有しているのがよい。第１の環状分子と第２の環状分子とを介して、第１のポリロタキサンと第２のポリロタキサンとが化学的に結合しているのがよい。【００５２】
本発明の材料において、環状分子が置換されていてもよいα−シクロデキストリンであり、直鎖状分子がポリエチレングリコールであるのがよい。
本発明の材料において、環状分子が直鎖状分子により串刺し状に包接される際に環状分子が最大限に包接される量を１とした場合、前記環状分子が０．００１〜０．６、好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０５〜０．４の量で直鎖状分子に串刺し状に包接されるのがよい。【００５３】
環状分子の包接量が最大値に近い状態であると、直鎖状分子上の環状分子の移動距離が制限される傾向が生じる。移動距離が制限されると、材料の伸縮の度合いが制限される傾向が生じるため、好ましくない。
なお、環状分子の最大包接量は、直鎖状分子の長さと環状分子との厚さにより、決定することができる。例えば、直鎖状分子がポリエチレングリコールであり、環状分子がα−シクロデキストリン分子の場合、最大包接量は、実験的に求められている（Macromolecules 1993, 26, 5698-5703を参照こと。なお、この文献の内容はすべて本明細書に組み込まれる）。【００５４】
本発明の材料において、ポリマーとポリロタキサンの環状分子とは、架橋剤により化学結合されているのがよい。
架橋剤は、その分子量が２０００未満、好ましくは１０００未満、より好ましくは６００未満、最も好ましくは４００未満であるのがよい。
架橋剤は、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1’-カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群から選ばれるのがよい。【００５５】
なお、本発明の材料が第２のポリロタキサンを有する場合、第２のポリロタキサンは、第１のポリロタキサンと同じであっても異なってもよい。また、第２のポリロタキサンの第２の直鎖状分子、第２の環状分子、及び第２の封鎖基などは、上述と同様の構成を有するのがよい。【００５６】
本発明の材料は、上述のように、第１のポリロタキサンの存在により、可撓性、膨潤性、及び／又は伸縮性をもたらすことができる。なお、これらの特性は、第１のポリロタキサンの量、上述の包接量などに依存し、材料に求められる特性に応じて、これらの量を制御するのが好ましい。
本発明の材料は、上記特性が求められるポリマー材料に適用することができる。このポリマー材料として、光学材料、コンタクトレンズ、生体材料、医療用材料、タイヤ用材料、塗布剤、及び接着剤など；並びに環境関連材料、生活用品、土木建築材料、電池関連材料、食品、健康用品、スポーツ用品及びその材料、衣料・ファッション用材料、繊維、玩具・エンターテイメント用材料、芸術関連材料、自動車関連材料などを挙げることができるが、これらに限定されない。
特に、本発明の材料は、リチウムイオン電池、燃料電池、太陽電池、アクチュエータ、電気二重層キャパシタ、発光素子、エレクトロクロミズム素子、センサ、イオニクス回路、高分子電解質、電気化学材料、触媒、分離膜、及びコーティング剤などに好適に用いることができるが、これらに限定されない。【００５７】
また、これらの材料の適用として、次のものを挙げることができるが、これらに限定されない。
即ち、本発明の材料の適用範囲は、例えば、輪ゴム、パッキング材料、寒天培地、生地、スポーツシューズなどの靴底、ヘルメット、プロテクターなどのクッション材又は衝撃吸収材、自動車や種々の装置の緩衝材（バンパー）、おもちゃ、装置の摩擦部分のコーティング材（例えばポンプのハウジング又は摺動部分のためのコーティング材）、接着剤、密封のためのシール材、除湿剤又は結露除去材、ウォーターベッドに類似するベッドマット用充填材、特撮用材料又は模型用材料、ソフトコンタクトレンズ用材料（特に、高い含水率及び／又は優れた強度を有するソフトコンタクトレンズ用材料）などの光学材料、タイヤ用材料、電気泳動用ゲル、ガムなどに準ずる新規食材、イヌ用ガム、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工筋肉、人工関節又は人工軟骨など、並びに豊胸用材料などの生体適合性材料を含む生体材料、湿布材又は創傷被覆材などの体外に用いる医療用材料、ドラッグデリバリーシステム、耳栓、ウェットスーツ、野球場の外野の壁に設けられている保護マット、パソコンのアームレスト、子供用オムツ、サニタリーナプキン又は大人用失禁用品などの使い捨てサニタリー用品、写真用感光材料、芳香剤、種々の塗料及び上述のコーティング材を含むコーティング材などの塗布剤、分離機能膜、水膨潤ゴム、止水テープ、土嚢、杭引き抜き材用材料、油中水分除去材料、調湿材、吸湿ゲル化剤、除湿剤、屋内人工スキー場の人工雪用材料、建築物用耐火被覆材、土石流防止材、コンクリート敷設用材料などのコンクリート製品、廃泥ゲル化剤、逸泥防止剤、土壌保水剤又は育苗用培地などの緑化材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、もしくは燃料電池の各種要素材料、例えば電解質などの種々の電池材料などを挙げることができる。【００５８】
上述の材料は、例えば次のような方法により製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法の一態様は、
ａ）第１の環状分子と第１の直鎖状分子とを液中で混合し前記第１の直鎖状分子に第１の環状分子を串刺し状に包接する工程；
ｂ）前記第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に第１の封鎖基を配置して第１のポリロタキサンを調製する工程；
ｃ）前記第１のポリロタキサンとポリマーとを混合する工程；及び
ｄ）前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有し、
ｅ）  １）前記ａ）工程の液としてイオン性液体を用いるか、２）前記ｂ）工程をイオン性液体中で行うか、３）前記ｃ）工程をイオン性液体中で行うか、４）前記ｄ）工程をイオン性液体中で行うか、又は５）前記ｄ）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得るか、もしくは上記１）〜５）のうちのいずれか２種〜５種の組合せを用いる工程；を有する。【００５９】
ポリマーは、ｃ）工程前に、ｃ）工程後ｄ）工程前に、ｄ）工程後ｅ）工程前に、ｅ）工程中、又はｅ）工程後に、ポリマーの少なくとも一部をポリマー間で物理的及び／又は化学的に架橋する工程を有してもよい。
この架橋工程は、従来より公知のポリマー架橋条件下で行うのがよい。例えば、次のような条件を挙げることができるが、これらに限定されない。例えば、ア）ポリマーがエポキシ基のような活性な置換基を有している場合、加熱又はアミンや酸無水物のような活性水素の存在により架橋反応を生じさせることができる。また、光酸発生剤、光塩基発生剤の存在下で光照射をすることでも架橋反応を生じさせることができる。イ）ポリマーがビニル基のような不飽和二重結合を有している場合、熱又は光ラジカル発生剤の存在下、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。ウ）ポリマーが前述の光架橋基を有している場合、加熱又は光照射により架橋反応を生じさせることができる。エ）ポリマーが水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有している場合、多置換イソシアネート類やカルボジイミド類、トリアジン類、シラン類の存在により架橋反応を生じさせることができる。オ）ポリマーが種々の基を有していない場合であっても電子線照射により架橋反応を生じさせることもできる。【００６０】
イオン性液体は、ｅ）−１）工程の液、即ち第１の直鎖状分子と第１の環状分子とが包接されるａ）工程の液として用いるのがよい。また、ａ）工程以降の工程において、イオン性液体を用いてもよい。
ａ）工程でイオン性液体を用いない場合、ｂ）第１のポリロタキサン調製工程において、イオン性液体を用いてもよい。この場合、先に用いた溶媒を従来より公知の方法で溶媒置換するのがよい。なお、ｂ）工程以降の工程において、イオン性液体を用いてもよい。
ａ）工程及びｂ）工程でイオン性液体を用いない場合であっても、ｃ）混合工程において、イオン性液体を用いてもよい。なお、ｃ）工程以降の工程において、イオン性液体を用いてもよい。
ａ）〜ｃ）工程のいずれかの工程においてイオン性液体を用いない場合であっても、ｄ）結合体を得る工程において、イオン性液体を用いてもよい。また、ｄ）工程以降の工程において、イオン性液体を用いてもよい。
さらに、ａ）〜ｄ）工程のいずれかの工程においてイオン性液体を用いない場合であっても、ｄ）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して本発明の材料を得ることができる。【００６１】
なお、ｄ）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して本発明の材料を得る場合、次のような操作をすることができる。即ち、i) ｄ）工程において用いた溶媒、例えばジメチルスルホキシドを水と溶媒交換するように、ｄ）工程において用いた溶媒を含む結合体を水に浸漬する。次いで、ii) 水を含む結合体を、揮発性溶媒とイオン性液体との混合溶媒に浸漬して前記水を混合溶媒に置換する。さらに、iii) 混合溶媒を含む結合体をイオン性液体に浸漬して材料を得る；ことができる。
このような操作をすることにより、揮発性溶媒を揮発させ材料外へと取り出すことができる一方、不揮発性のイオン性液体は、材料中に残り、効率よく本発明の材料を調製することができる。【００６２】
ここで、揮発性溶媒とは、室温大気圧下で、もしくは、減圧又は温度上昇などの処理を併用することによって留去できる溶媒をいう。具体的には大気圧下での沸点が２０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃の溶媒であり、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、t-ブタノール、アセトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどを挙げることができる。
混合溶媒は、揮発性溶媒：イオン性液体の重量比が９：１〜１：９、好ましくは８：２〜２：８であるのがよい。【００６３】
ａ）工程及びｂ）工程は、従来より公知の方法により行うことができる。例えば、特許第３４７５２５２号公報記載の方法により得ることができる。なお、この方法において、溶媒としてイオン性液体を用いる場合、次の点に留意しなければならない。即ち、環状分子及び直鎖状分子の双方を共に溶解するイオン性液体を選択するのがよい。特に、直鎖状分子に環状分子が効率よく串刺し状に包接するように、環状分子を高濃度で溶解できるイオン性液体を選択するのがよい。また、イオン性液体の不揮発性という特徴を生かし、高温で環状分子と直鎖状分子とを溶解した後、低温まで冷却することにより、直鎖状分子に環状分子が串刺し状に包接する状態をより効率的に実現することができる。【００６４】
ｃ）の混合工程は、用いるポリマーに依存するが、溶媒なしで行っても溶媒中で行ってもよい。上述のように、イオン性液体を溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合、該溶媒として、イオン性液体、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００６５】
ｄ）の結合工程は、ポリマーが主鎖及び／又は側鎖に有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などと、環状分子が有する基、例えば−ＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、エポキシ基、ビニル基、チオール基、及び光架橋基などとを化学反応させることにより、行うのがよい。ｄ）の結合工程の条件は、ポリマーが有する基、環状分子が有する基などに依存する。結合工程の条件は、例えば、上述の架橋条件を同様に用いることができるが、これに限定されない。【００６６】
また、本発明の材料は、次のような製法によっても製造することができる。
即ち、本発明の材料の製法の他の態様は、
ａ’）第１の環状分子と第１の直鎖状分子とを液中で混合し前記第１の直鎖状分子に第１の環状分子を串刺し状に包接する工程；
ｂ’）前記第１の直鎖状分子から前記第１の環状分子が脱離しないように第１の直鎖状分子の両端に第１の封鎖基を配置して第１のポリロタキサンを調製する工程；
ｃ’）前記第１のポリロタキサンと前記ポリマーを構成するモノマーとを混合する工程；
ｄ’）モノマーを重合して前記ポリマーを形成する工程；及び
ｅ’）前記ポリマーの少なくとも一部と前記ポリロタキサンとを、前記第１の環状分子を介して結合させて結合体を得る工程；を有し、
ｆ’）  １）前記ａ’）工程の液としてイオン性液体を用いるか、２）前記ｂ’）工程をイオン性液体中で行うか、３）前記ｃ’）工程をイオン性液体中で行うか、４）前記ｄ’）工程をイオン性液体中で行うか、５）前記ｅ’）工程をイオン性液体中で行うか又は６）前記ｅ’）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して前記材料を得るか、もしくは上記１）〜６）のうちのいずれか２種〜６種の組合せを用いる工程；を有する。【００６７】
上述の製法の一態様と同様に、ポリマーは、ｄ’）工程後ｅ’）工程前に、ｅ’）工程後ｆ’）工程前に、ｆ’）工程中、又はｆ’）工程後に、ポリマーの少なくとも一部をポリマー間で物理的及び／又は化学的に架橋する工程を有してもよい。【００６８】
また、上述の製法の一態様と同様に、イオン性液体をａ’）〜ｅ’）の各工程の液として用いても、それ以降の工程に用いてもよい。また、ａ’）〜ｅ’）工程のいずれかの工程においてイオン性液体を用いない場合であっても、ｅ’）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して本発明の材料を得ることができる。【００６９】
なお、ｅ’）工程で得られた結合体をイオン性液体に浸漬して本発明の材料を得る場合、次のような操作をすることができる。即ち、i) ｅ’）工程において用いた溶媒、例えばジメチルスルホキシドを水と溶媒交換するように、ｅ’）工程において用いた溶媒を含む結合体を水に浸漬する。次いで、ii) 水を含む結合体を、揮発性溶媒とイオン性液体との混合溶媒に浸漬して前記水を混合溶媒に置換する。さらに、iii) 混合溶媒を含む結合体をイオン性液体に浸漬して材料を得る；ことができる。
このような操作をすることにより、揮発性溶媒を揮発させ材料外へと取り出すことができる一方、不揮発性のイオン性液体は、材料中に残り、効率よく本発明の材料を調製することができる。
ここで、揮発性溶媒とは、上述と同じ定義を有する。また、混合溶媒についても、上述と同様である。【００７０】
ａ’）工程及びｂ’）工程は、上述したように、従来より公知の方法により行うことができる。
ｃ’）の混合工程は、用いるモノマーに依存するが、溶媒なしで行っても溶媒中で行ってもよい。イオン性液体を溶媒として用いてもよい。溶媒を用いる場合、該溶媒として、イオン性液体、水、トルエン、キシレン、ベンゼン、アニソール、シクロヘキサノン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ヘキサフルオロイソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されない。【００７１】
モノマーを重合しポリマーを形成する工程（上記ｄ’）工程）の条件は、用いるモノマーなどに依存する。それらの条件は、従来より公知の条件を用いることができる。
ｅ’）の結合工程は、上述のｄ）工程と同様に行うことができる。【００７２】
本発明の製法に用いる第１及び／又は第２のポリロタキサン、ポリマー、第１及び／又は第２の環状分子、第１及び／又は第２の直鎖状分子、第１及び／又は第２の封鎖基などは、上述したものと同じものを用いることができる。なお、ポリマーを構成するモノマーは、該ポリマーに依存するが、該ポリマーを形成できる限り、特に限定されない。【００７３】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７４】
特許第３４７５２５２号公報記載の架橋ポリロタキサンの製法により架橋ポリロタキサンを調製した。即ち、ＰＥＧ（分子量３５，０００、６ｇ）、α−シクロデキストリン（以降、単に「α−ＣＤ」と略記する場合がある、２４ｇ）、包接量２５％、ブロック基：アダマンタンアミン０．３２ｇ、及び架橋剤：1,1’-カルボニルジイミダゾールを用いて、架橋ポリロタキサンＡ−１をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で調製した。
この架橋ポリロタキサンＡ−１中の溶媒を水に置換した後、シリカゲルを用いて数日間自然乾燥し乾燥重量を測定した（乾燥重量２２．３ｍｇ）。
乾燥した架橋ポリロタキサンＡ−１をイオン性液体（1-Butyl-3-methylimidazolium
chloride; 以下BMIM-Clと略する）に８０℃で２日間以上浸漬した。なお、BMIM-Clは融点が約７０℃で、水と相溶するイオン性液体である。イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＡ−１の膨潤率と伸張特性とを測定した。
イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＡ−１は、乾燥重量２２．３ｍｇから３８１ｍｇまで膨潤し、その膨潤率は乾燥重量に対して１７倍を示した。
また、図２に、膨潤状態（室温）での架橋ポリロタキサンＡ−１の応力伸張特性を示す。図２から、膨潤状態（室温）での架橋ポリロタキサンＡ−１の最大伸張率が５５％であり、ヤング率が１１，５００Ｐａであることがわかる。
【実施例２】
【００７５】
＜ポリロタキサンＣ−１の調製＞
＜＜ＰＥＧのＴＥＭＰＯ酸化によるＰＥＧ−カルボン酸の調製＞＞
ＰＥＧ（分子量３．５万）１０ｇ、ＴＥＭＰＯ（2,2,6,6-テトラメチル-1-ピペリジニルオキシラジカル）１００ｍｇ、及び臭化ナトリウム１ｇを水１００ｍｌに溶解した。得られた溶液に市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度約５％）５ｍｌを添加し、室温で攪拌しながら反応させた。反応が進行すると添加直後から系のｐＨは急激に減少するが、なるべくｐＨ：１０〜１１を保つように１Ｎ  ＮａＯＨを添加して調製した。ｐＨの低下は概ね３分以内に見られなくなったが、さらに１０分間攪拌した。エタノールを最大５ｍｌまでの範囲で添加して反応を終了させた。塩化メチレン５０ｍｌでの抽出を３回繰返して無機塩以外の成分を抽出した後、エバポレータで塩化メチレンを留去した。温エタノール２５０ｍｌに溶解させた後、−４℃の冷凍庫に一晩おいてＰＥＧ−カルボン酸、即ちＰＥＧの両末端をカルボン酸（−ＣＯＯＨ）に置換したもの、を析出させた。析出したＰＥＧ−カルボン酸を遠心分離で回収した。この温エタノール溶解−析出−遠心分離のサイクルを数回繰り返し、最後に真空乾燥で乾燥させてＰＥＧ−カルボン酸を得た。収率９５％以上。カルボキシル化率９５％以上。【００７６】
＜＜ＰＥＧ−カルボン酸とα−ＣＤとを用いた包接錯体の調製＞＞
上記で調製したＰＥＧ−カルボン酸３ｇ及びα−ＣＤ７．５ｇをそれぞれ別々に用意した７０℃の温水５０ｍｌに溶解させた後、両者を混合し、その後、冷蔵庫（４℃）中で一晩静置した。クリーム状に析出した包接錯体を凍結乾燥し回収した。【００７７】
＜＜アダマンタンアミンとＢＯＰ試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖＞＞
上記包接錯体にアダマンタンアミン０．１３ｇ、ＢＯＰ試薬（ベンゾトリアゾール-1-イル-オキシ-トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート）０．３８ｇ、ジイソプロピルエチルアミン０．１４ｍｌを脱水ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌに溶解した溶液を加え、よく振り混ぜた後、冷蔵庫中で一晩静置した。その後、メタノール５０ｍｌを加え、攪拌、遠心分離、上澄みの除去、を行った。次いで、ＤＭＦ／メタノール＝１：１混合溶液１００ｍｌを加え、同様の操作を２回行った。さらにメタノール１００ｍｌを用いて同様の操作を２回行い、得られた沈澱を真空乾燥した後、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５０ｍｌに溶解した。この溶液を純水７００ｍｌ中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥した。さらに同様の再沈澱操作を行い、ポリロタキサンＣ−１  ９ｇを得た。得られたポリロタキサンＣ−１をＮＭＲ測定した結果、ＣＤとＰＥＧモノマーとの比（モル比）は、ＣＤ：ＰＥＧモノマー＝１１：１００であった（包接率：２２％）【００７８】
＜＜α−ＣＤのオキシメチル化＞＞
上記で得られたポリロタキサン５ｇを、脱水ＤＭＳＯ１００ｍｌに溶解し、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液３．８ｇ（ポリロタキサン中のα−ＣＤ分子の水酸基１８等量に対して５．４等量に相当）を加えた後、メタノールを減圧留去した。ヨウ化メチル２．８ｇを加え、２４時間攪拌後、反応液を精製水で１５０ｍｌに希釈し、該希釈液を透析チューブ（分画分子量：１２，０００）にて４８時間、水道水の流水下で透析した。さらに、１０００ｍｌ精製水中で１２時間の透析を４回行い、凍結乾燥し、α−ＣＤのＯＨ基の一部がＯＣＨ３基に置換されたメチル化ポリロタキサンを得た（メチル化率：３０％）。収量は４．６ｇであった。
１Ｈ−ＮＭＲ、（ＣＤＣｌ３−ｄ６、３００ＭＨｚ）  δ（ｐｐｍ）  ３．０−４．２（ｍ、１８．４Ｈ）、４．８−５．２（ｍ、３．８Ｈ）、５．３−６．０（ｍ、１Ｈ）。【００７９】
＜架橋ポリロタキサンとＰＶＡとの材料の調製＞
ポリビニルアルコール（「ＰＶＡ」と略記する、重合度：２０００）を０．０３Ｎ  ＮａＯＨ水溶液に溶解し、５ｗｔ％溶液１．０ｍｌを調製した。この溶液にメチル化ポリロタキサン（ＭｗＰＥＧ：３．５万、メチル化率：３０％、包接率：２２％）１０ｍｇを加えて溶解させた。この混合液に、ジビニルスルホン（以下「ＤＶＳ」と略記する）１０μＬを添加し、２５℃で２０時間静置し、ＰＶＡとメチル化ポリロタキサンとの混合物のゲル化物Ｂ−１を得た（ＰＶＡ：メチル化ポリロタキサン（重量比）＝５：１）。【００８０】
＜ゲル化物Ｂ−１とイオン性液体との材料＞
ゲル化物Ｂ−１は、水で膨潤した状態では１３７ｍｇであったが、シリカゲルを用いて数日間自然乾燥した後の乾燥重量は５．０ｍｇであった。このゲル化物Ｂ−１に、BMIM-Clを８０℃で２日間以上浸漬し、イオン性液体で膨潤したゲル化物Ｂ−１の膨潤率と伸張特性とを測定した。
イオン性液体で膨潤したゲル化物Ｂ−１は、乾燥重量５．０ｍｇから３１２ｍｇまで膨潤し、その膨潤率は乾燥重量に対して６２倍を示した。
また、図３は、膨潤状態（室温）でのゲル化物Ｂ−１の応力伸張特性を示す。図３から、膨潤状態（室温）でのゲル化物Ｂ−１の最大伸張率が８０％であり、ヤング率が６０００Ｐａであることがわかる。
【実施例３】
【００８１】
実施例１と同様の方法により得た、乾燥した架橋ポリロタキサンＡ−１を、以下の表１に示すイオン性液体に、８０℃で２日間以上浸漬した。イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＡ−１の膨潤率、伸張特性及びヤング率を表１に示す。【００８２】
【表１】
2006090819.tif 000002
【００８３】
（実施例１１）
イオン性液体として以下のものを用いた。
1-ethyl-3-methylimidazolium
chloride（以下、[C2MIM][Cl]と略記する、Aldrich (Milwaukee, WI)社より購入）;1-butyl-3-methylimidazolium
chloride（以下、[C4MIM][Cl]と略記する、Fluka社より購入）；1-butyl-3-methylimidazolium
bromide（以下、[C4MIM][Br]と略記する、Fluka社より購入）;1-hexyl-3-methylimidazolium
chloride（以下、[C6MIM][Cl]と略記する、関東化学社製）；1-octyl-3-methylimidazolium chloride(以下、[C8MIM][Cl]
と略記する、関東化学社製）；1-decyl-3-methylimidazolium chloride（以下、[C10MIM][Cl] と略記する、関東化学社製）；及び1-hexylpyridinium
chloride（以下、[C6P][Cl] と略記する、関東化学社製）。
これらのイオン性液体は、酢酸エチルで洗浄してエバポレーションした後、９０℃で１週間保持し給水量を平衡状態にした。【００８４】
＜1,6-ヘキサメチレンジイソシアネートを用いた架橋ポリロタキサンＤ−１の調製＞
実施例２と同様に、ＰＥＧ−カルボン酸（ＰＥＧの分子量：３．５万）、α-ＣＤ（日本食品加工社製）及びアダマンタンアミンを用いて調製したポリロタキサン酸Ｃ−１（包接率：２２〜２５％）を用いた。
ポリロタキサン酸Ｃ−１（１．０ｇ）を脱水ＤＭＳＯ（５．６ｇ）に室温で溶解した。これに、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート（０．２０ｇ，１．１９×１０−３ｍｏｌ）を脱水ＤＭＳＯ（３．２ｇ）に溶解したものを加えた。数分間撹拌したのち、乾燥グローブボックス中でシリコンモールド（１４×１４×４ｍｍ）に封入し、６０℃で１８時間かけてゲル化させ架橋ポリロタキサンＤ−１を得た。得られた架橋ポリロタキサンＤ−１を４等分して７×７×４ｍｍの大きさとし（それぞれ架橋ポリロタキサンＤ−１ａ〜ｄとした）、ＤＭＳＯで２日間溶媒置換して洗浄した。この架橋ポリロタキサンＤ−１について、膨潤過程を観察するにあたり、以下のように乾燥過程を含む工程および含まない工程を用いた。【００８５】
＜乾燥工程を含む工程＞
乾燥ゲル（後述の図４中、「dried SR gel」と略記する）の調製は、上記のＤＭＳＯで膨潤した架橋ポリロタキサンＤ−１をメタノールで溶媒置換したのち気乾させて調製した。その後、得られた乾燥ゲルを、上述のイオン性液体のうちの１種に浸漬して、イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＤ−１’を得た。
イオン性液体によるゲルの膨潤のうち、乾燥の過程を経た場合、ハロゲンアニオンを含むイオン性液体はゲルを膨潤させた。すなわち、乾燥したゲルを[C2MIM][Cl]、[C4MIM][Cl]、[C6MIM][Cl]、[C8MIM][Cl]、[C10MIM][Cl]、[C4MIM][Br]、又は[C6P][Cl]に浸漬し、得られたゲルは、これらのイオン性液体により膨潤した。なお、イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＤ−１’は、溶媒（即ち、イオン性液体）を含んでやわらかくなったが、略直方体のゲルの角が少し割れることが見られた。【００８６】
＜乾燥工程を含まない工程＞
乾燥工程を含まない工程、即ち非乾燥工程では、まず架橋ポリロタキサンＤ−１を水で溶媒交換したのち、上述のイオン性液体のうちの１種とメタノールとの混合溶媒（重量比８：２）に室温で２週間浸漬させた。その後、得られたゲルを、ゲル重量の１０倍程度の新しいイオン性液体中に移し、９０℃のイオン性液体中で浸漬することによってメタノールを揮発除去してイオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＤ−１”を得た。この架橋ポリロタキサンＤ−１”は、上述の架橋ポリロタキサンＤ−１’と比較して、略直方体の角の割れなどの形状破壊が観察されず、架橋ポリロタキサンＤ−１と同様の略直方体形状を維持していた。イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＤ−１”を図４に示す。なお、図４中、（ａ）は、上述した架橋ポリロタキサンＤ−１を乾燥したものである。また、（ｂ）〜（ｊ）は、各々、各溶媒で膨潤したものであり、このうち、（ｄ）〜（ｊ）はイオン性液体で膨潤したものである。即ち、（ｂ）は水で膨潤したもの、（ｃ）はＤＭＳＯで膨潤したもの（架橋ポリロタキサンＤ−１）、（ｄ）は[C2MIM][Cl]で膨潤したもの、（ｅ）は[C4MIM][Cl]で膨潤したもの、（ｆ）は[C6MIM][Cl]で膨潤したもの、（ｇ）は[C8MIM][Cl]で膨潤したもの、（ｈ）は[C10MIM][Cl]で膨潤したもの、（ｉ）は[C4MIM][Br]で膨潤したもの、及び（ｊ）は[C6P][Cl] で膨潤したものを示す。【００８７】
＜膨張率及び貯蔵弾性率＞
動的粘弾性測定は、ＴＡインスツルメンツ社製ＲＳＡIIIを用い、大気中、圧縮モードで、ひずみ３％固定で周波数範囲０．０１−１００ｒａｄ／ｓで測定した。測定温度はイオン性液体ゲルの場合９０℃（イオン性液体の融点以上）、ＤＭＳＯゲルの場合室温とした。
表２はイオン性液体、ＤＭＳＯおよび水で膨潤した架橋ポリロタキサンの膨潤率及び貯蔵弾性率である。
イオン性液体分子中のアルキル鎖長が変化しても膨潤率に大きな変化は見られなかった。また、イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンの弾性率が、ポリロタキサンの良溶媒であるＤＭＳＯで膨潤したものとほぼ同程度であった。このことはイオン性液体もＤＭＳＯと同様にポリロタキサンの良溶媒であり、架橋ポリロタキサンの網目中によく浸透して架橋ポリロタキサンを理想的に膨潤させているということを示している。【００８８】
【表２】
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【００８９】
図５は、イオン性液体及びＤＭＳＯで膨潤した架橋ポリロタキサンの貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存性を示す（黒印が貯蔵弾性率Ｅ’を、白印が損失弾性率Ｅ”をそれぞれ示す）。低周波数の領域において、貯蔵弾性率がプラトー（平坦部）を示しており、この実験で用いた架橋ポリロタキサンは全て理想的なゴム弾性に近い粘弾性挙動を示すことが分かった。また、このことにより、架橋ポリロタキサン内部には凝集体などの顕著な不均一構造が存在しないことも示唆された。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の材料中、イオン性液体を含まない物質の概念図である。
【図２】実施例１（イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＡ−１）の応力伸張特性を示す図である。
【図３】実施例２（イオン性液体で膨潤したゲル化物Ｂ−１）の応力伸張特性を示す図である。
【図４】イオン性液体で膨潤した架橋ポリロタキサンＤ−１”を示す図である。
【図５】イオン性液体及びＤＭＳＯで膨潤した架橋ポリロタキサンの貯蔵弾性率及び損失弾性率の周波数依存性を示す図である。黒印が貯蔵弾性率Ｅ’を、白印が損失弾性率Ｅ”をそれぞれ示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図５】
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【図４】
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【国際調査報告】
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