(57)【要約】  本発明の目的は、印刷可視画性に優れ、かつ汚れ発生防止性に優れる平版印刷版材料及び画像形成方法を提供することにあり、さらに露光可視画性、印刷可視画性に優れ、かつ汚れの発生が少なく機上現像性に優れる平版印刷版材料および画像形成方法を提供することにある。また、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、感熱画像形成層を有する印刷版材料を像様加熱後、印刷機上で像様加熱されてない感熱画像形成層を除去して現像処理を行い平版印刷版を作製する工程及び、印刷を行った後にインキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程を有する画像形成方法において、該親水性表面が、ｎ−デカン１Ｌに対する溶解度が５ｇ〜１００ｇである色材により着色されており、該インキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程で、親水性表面の該色材が除去されることを特徴とする画像形成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、感熱画像形成層を有する平版印刷版材料を像様加熱後、印刷機上で像様加熱されてない感熱画像形成層を除去して親水性表面を露出させる現像処理を行い平版印刷版を作製する工程及び、印刷を行った後にインキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程を有する画像形成方法において、該親水性表面が、ｎ−デカン１Ｌに対する溶解度が５ｇ〜１００ｇである色材により着色されており、該インキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程で、感熱画像形成層が除去され露出された親水性表面の該色材が除去されることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２】
請求の範囲第１項に記載の画像形成方法に用いられる平版印刷版材料であって、親水性表面を有する基材の表面に、感熱画像形成層を有し、該親水性表面が、ｎ−デカン１Ｌに対する溶解度が５ｇ〜１００ｇである色材により着色されていることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項３】
請求の範囲第２項に記載の平版印刷版材料であって、感熱画像形成層は水溶性樹脂、又は水分散性樹脂を含有することを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項４】
前記色材が２５℃の水１Ｌに対する溶解度が０〜０．５ｇであることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
前記色材が２５℃の水１Ｌに対する溶解度が０〜０．５ｇであることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
前記感熱画像形成層が、像様加熱により透明性が変化し得る画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項７】
前記感熱画像形成層が、像様加熱により透明性が変化し得る画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第３項に記載の平版印刷版材料。
【請求項８】
前記感熱画像形成層が、像様加熱により透明性が変化し得る画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の平版印刷版材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）方式により画像形成が可能な平版印刷版材料を用いた画像形成方法および平版印刷版材料に関し、特に印刷機上で現像可能な平版印刷版材料およびそれを用いた画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、印刷の分野においては、印刷画像データのデジタル化に伴い、ＣＴＰ方式による印刷が行われるようになってきているが、この印刷においては、安価で取り扱いが容易で従来の所謂ＰＳ版と同等の印刷適性を有したＣＴＰ方式用印刷版材料が求められている。【０００３】
特に近年、特別な薬剤（例えばアルカリ、酸、溶媒など）を含む処理液による現像処理を必要とせず、従来の印刷機に適用可能である印刷版材料が求められており、例えば、全く現像処理を必要としない相変化タイプの印刷版材料、水もしくは水を主体とした実質的に中性の処理液で処理をする印刷版材料、印刷機上で印刷の初期段階で現像処理を行い特に現像工程を必要としない印刷版材料などの、ケミカルフリータイプ印刷版材料やプロセスレスタイプ印刷版材料と呼ばれる印刷版材料が知られている。【０００４】
これらの全く現像処理を必要としない印刷版材料や印刷機上で現像を行うプロセスレスタイプの印刷版材料においても、印刷機に取り付ける際に必要なパンチングを露光後に行うため、従来のＰＳと同様に所謂露光可視画性をもつことが必要とされている。また、印刷版を印刷機に取り付け印刷工程を開始後、印刷版上に傷や汚れが付いた場合にこれらを除去、修正する必要がある。この場合、目視で修正箇所を特定するためには、印刷版上に印刷画像が視認可能に（これを印刷可視画性という）形成されている必要がある。【０００５】
プロセスレスタイプの印刷版材料の画像形成に主として用いられるのは近赤外〜赤外線の波長を有するサーマルレーザー記録方式であり、この方式で画像形成可能なサーマルプロセスレスプレートには、大きく分けて、アブレーションタイプと熱融着画像層機上現像タイプ、および相変化タイプが知られている。【０００６】
プロセスレスタイプの印刷版材料に露光可視画性、印刷可視画性を持たせた印刷版材料として以下のような刷版材料が知られている。【０００７】
例えば、画像形成層中にロイコ色素とその顕色剤といったような感熱発色する素材を含有させた層や、熱によってスルホン酸を発生する官能基を有する高分子化合物および発生した酸によって変色する化合物とを含有する親油層、を有する印刷版材料（特許文献１、２参照）、画像形成要素の露出によりその光学濃度を変化させることができるＩＲ−色素を含有する層を有する印刷版材料（特許文献３参照）、露光によって光学濃度を変化させることのできるシアニン系赤外線吸収色素を２０質量％以上含有させた、印刷機上で除去可能な親水性オーバーコート層を有する印刷版材料（特許文献４参照）が知られている。【０００８】
また、アルミニウム支持体表面を染料で染着させ小点再現性、調子再現性および現像可視性を改良した感光性平版印刷版材料が知られている（特許文献５参照）。【０００９】
しかしながら、これらの印刷版材料においては、画像形成層中等に露光により発色あるいは退色、変色する色素を含有するため、レーザー等の露光による画像形成時に、色素が昇華したり飛散する場合があったり、また機上現像において、これらの色素による印刷インキ、湿し水に対する汚染を避けるのは困難であり、機上現像時に正常な印刷物を得るまでに要する損紙の量が多い場合ある、印刷可視画性は不十分であるといった問題があった。【００１０】
また、これらの印刷版材料では、光熱変換材料と発色や変色する材料とが構成層中に分散して存在するため、充分な露光可視画性を得ようとすると印刷版材料の感度、機上現像性が不充分となり、印刷適性と露光可視画性を両立させるのは困難であった。
【特許文献１】特開２０００−２２５７８０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１１１５０号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０２７０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０５４６６号公報
【特許文献５】特開平７−３３３８３１号公報
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は、印刷可視画性に優れ、かつ汚れ発生防止性に優れる平版印刷版材料及び画像形成方法を提供することにあり、さらに露光可視画性、印刷可視画性に優れ、かつ汚れの発生が少なく機上現像性に優れる平版印刷版材料および画像形成方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【００１３】
（構成１）親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、感熱画像形成層を有する平版印刷版材料を像様加熱後、印刷機上で像様加熱されてない感熱画像形成層を除去して親水性表面を露出させる現像処理を行い平版印刷版を作製する工程及び、印刷を行った後にインキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程を有する画像形成方法において、該親水性表面が、ｎ−デカン１Ｌに対する溶解度が５ｇ〜１００ｇである色材により着色されており、該インキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程で、感熱画像形成層が除去され露出された親水性表面の該色材が除去される画像形成方法。
【００１４】
（構成２）構成１に記載の画像形成方法に用いられる平版印刷版材料であって、親水性表面を有する基材の表面に、感熱画像形成層を有し、該親水性表面が、ｎ−デカン１Ｌに対する溶解度が５ｇ〜１００ｇである色材により着色されている平版印刷版材料。
【００１５】
（構成３）構成２に記載の平版印刷版材料であって、感熱画像形成層は水溶性樹脂、又は水分散性樹脂を含有する平版印刷版材料。
【００１６】
（構成４）前記色材が２５℃の水１Ｌに対する溶解度が０〜０．５ｇである構成２又は３に記載の平版印刷版材料。
【００１７】
（構成５）前記感熱画像形成層が、像様加熱により透明性が変化し得る画像形成層である構成２〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、親水性表面を有するアルミニウム支持体上に、感熱画像形成層を有する平版印刷版材料を像様加熱後、印刷機上で像様加熱されてない感熱画像形成層を除去して親水性表面を露出させる現像処理を行い平版印刷版を作製する工程及び、印刷を行った後にインキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程を有する画像形成方法において、該親水性表面が、ｎ−デカン１Ｌに対する溶解度が５ｇ〜１００ｇである色材により着色されており、該インキ洗浄液で平版印刷版を処理する工程で、感熱画像形成層が除去され露出された親水性表面の該色材が除去されることを特徴とする。【００１９】
本発明においては、支持体の親水性表面を特定の色材で着色することにより、印刷可視画性に優れ、かつ汚れの発生が少なく機上現像性に優れる平版印刷版材料が提供できる。【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。【００２１】
〔アルミニウム支持体〕
本発明に係る親水性表面とは、印刷機上現像により感熱画像形成層が除去された非画像部を、印刷時、水保持性であって印刷インキ反撥性となし得る表面である。【００２２】
本発明に係る親水性表面を有するアルミニウム支持体は、アルミニウム基材の表面を粗面化などの処理を行い親水化することにより得られる。【００２３】
アルミニウム基材としては、純アルミニウム又はアルミニウム合金を用いることができる。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。【００２４】
アルミニウム基材の粗面化処理に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。【００２５】
脱脂処理にアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００２６】
アルミニウム基材の粗面化としては公知の方法での電解粗面化処理を行うが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化処理を行なってもかまわない。【００２７】
化学的粗面化は脱脂処理と同様に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電解粗面化を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００２８】
機械的粗面化処理方法は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。【００２９】
機械的に粗面化された基材は、基材の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、酸またはアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。【００３０】
機械的粗面化処理に＃４００よりも細かい粒度の研磨剤を用い、かつ、機械的粗面化処理の後にアルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、機械的粗面化処理による入り組んだ粗面化構造を滑らかな凹凸の表面とすることができる。このため、画像形成層を設けた際にも機上現像性を損なうことなく数μｍ〜数十μｍの比較的長波長のうねりを形成することができ、これに後述する電解粗面化処理を加えることで、印刷性能が良好で、かつ、耐刷性向上にも寄与するアルミニウム基材とすることができる。また、電解粗面化処理時の電気量を低減することもでき、コストダウンにもつながる。【００３１】
上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。【００３２】
中和処理の次に電解粗面化処理を行う場合は、中和に使用する酸を電解粗面化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００３３】
電解粗面化処理は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行うものである。酸性電解液は通常の電解粗面化法に用いられるものが使用できるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましく、本発明においては塩酸系電解液を用いるのが特に好ましい。【００３４】
電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。【００３５】
また，特開平１０−８６９号公報に開示されているような分割電解粗面化処理も好ましく用いることができる。【００３６】
硝酸系電解液を用いての電解粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ2が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ2が更に好ましい。【００３７】
電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ2、好ましくは２００〜１５００Ｃ／ｄｍ2、より好ましくは２００〜１０００Ｃ／ｄｍ2である。【００３８】
温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。【００３９】
電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、蓚酸等を加えることが出来る。【００４０】
電解粗面化処理された支持体は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールしたりする等のために、アルカリの水溶液に浸漬して表面のエッチングを行う。【００４１】
アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等が含まれる。【００４２】
アルカリ水溶液によるエッチング処理を行うことで、画像形成層を設けた際の刷り出し性や地汚れが非常に良好となる。【００４３】
アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行う場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。【００４４】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行う。【００４５】
陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により基材上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸および／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。【００４６】
陽極酸化処理された基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。【００４７】
また、陽極酸化処理されたアルミニウム基材は適宜、上記封孔処理以外の表面処理を行うこともできる。表面処理としては、ケイ酸塩処理、リン酸塩処理、各種有機酸処理、ＰＶＰＡ処理、ベーマイト化処理といった公知の処理が挙げられる。また、特開平８−３１４１５７号に記載の炭酸水素塩を含有する水溶液による処理や、炭酸水素塩を含有する水溶液による処理に続けてクエン酸のような有機酸処理を行ってもよい。【００４８】
（親水性表面の着色）
本発明に係る平版印刷版材料の親水性表面は、後述の色材により着色されている。【００４９】
この色材による着色は、上記のアルミニウム基材の親水化処理の前もしくは後に行われる。【００５０】
親水性表面の着色方法は、色材を溶解できる有機溶媒、たとえばエタノール、イソプロパノールブタノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤に、通常０．０１％から１０％の濃度範囲で溶解した液を、塗布または浸漬した後、乾燥することで行われる。【００５１】
（色材）
親水性表面を着色させるための色材は、印刷可視画性、印刷インキ濁り防止の面から、２５℃のｎ−デカン１Ｌに対する溶解度が５ｇ〜１００ｇである必要がある。【００５２】
また、本発明に係る色材は、２５℃の水１Ｌに対する溶解度が０〜０．５ｇであることが好ましく、さらに、２５℃の水１Ｌに対する溶解度が０．５ｇであることが、画像形成層の濃度低下や色むらの発生防止、露光可視画性、印刷機内や印刷物への色材による汚染防止などの面から特に好ましい。【００５３】
色材としては下記のような色素が挙げられる。【００５４】
例えば、シアニン色素、フタロシアニン系色素、ポリメチン色素、の他、特開昭５９−７８８９６号、同５９−２２７９４８号、同６０−２４９６６号、同６０−５３５６３号、同６０−１３０７３５号、同６０−１３１２９２号、同６０−２３９２８９号、同６１−１９３９６号、同６１−２２９９３号、同６１−３１２９２号、同６１−３１４６７号、同６１−３５９９４号、同６１−４９８９３号、同６１−１４８２６９号、同６２−１９１１９１号、同６３−９１２８８号、同６３−９１２８７号、同６３−２９０７９３号等の各公報に記載されているナフトキノン系色素、アントラキノン系色素、アゾメチン系色素等、特開昭５９−７８８９６号、特開昭６０−３０３９２号、特開昭６０−３０３９４号、特開昭６０−２５３５９５号、特開昭６１−２６２１９０号、特開昭６３−５９９２号、特開昭６３−２０５２８８号、特開昭６４−１５９号、特開昭６４−６３１９４号等の各公報に記載されているアントラキノン系色素、アゾ色素、アゾメチン系色素等、特開昭５９−７８８９６号、特開昭６０−２７５９４号、特開昭６０−３１５６０号、特開昭６０−５３５６５号、特開昭６１−１２３９４号、特開昭６３−１２２５９４号等の各公報に記載されているメチン系色素、アゾ系色素、キノフタロン系色素、アントライソチアゾール系色素、インドアニリン色素等があげられ、この中で、上記の溶解度を有していれば特に制限はない。【００５５】
（感熱画像形成層）
本発明に係る感熱画像形成層（以下画像形成層と略記）は、像様加熱により画像形成可能な層であり、印刷機上現像可能な層である。【００５６】
像様に加熱するには、直接熱源で画像様に加熱する方法、あるいはレーザーなどで、画像露光を行い、露光することにより発生する熱により加熱する方法があるが、本発明においては、レーザー光を用いた画像露光による方法が好ましく用いられる。【００５７】
印刷機上現像可能とは、露光後、平版印刷における湿し水及びまたは印刷インキにより非画像部の画像形成層が除去され得ることをいう。【００５８】
画像形成層の加熱された部分は印刷時印刷インキ受容性である画像部となる。【００５９】
画像形成層は熱により変形、溶融、軟化等の変化を生じる感熱性素材を含有する。【００６０】
画像形成層には、光熱変換剤を含有させるのが好ましい態様である。【００６１】
感熱性素材としては、天然または合成ワックス類、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリウレタン系樹脂もしくはこれらの共重合体樹脂あるいはブロックイソシアネートなどの熱反応性の素材などが挙げられる。【００６２】
感熱性素材は、耐刷性、機上現像性等の面でブロックイソシアネート、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂粒子等であることが好ましい。【００６３】
これらの樹脂の好ましい物性として、融点、軟化点、ガラス転移点（Ｔｇ）などの性質が４０℃以上である。【００６４】
本発明に係る感熱画像形成層は、像様加熱により透明性が変化し得る画像形成層であることが、露光可視画性の面から好ましい。透明性が変化し得るようにするためには、上記の感熱性素材を粒子状で含むことが好ましい。【００６５】
又、感熱性素材としては、熱可塑性の樹脂粒子などが好ましく、その平均粒径は機上現像性、解像度、露光可視画性などの面から、０．０１〜２μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１μｍである。【００６６】
感熱画像形成の画像様加熱により加熱された領域では、画像形成層の素材間及び画像形成層と親水性表面との間に結着力を生じ、印刷工程において印刷インキを保持可能になる。【００６７】
加熱されなかった領域は、親水性表面との結着性が小さく、印刷工程において、除去されることにより親水性表面が露出され、この領域は印刷時湿し水が保持され、非画像部となる。【００６８】
〔感熱画像形成層に含有可能なその他の素材〕
本発明に係る感熱画像形成層にはさらに以下のような素材を含有させることが好ましい。【００６９】
感熱画像形成層には水溶性樹脂、又は、水分散性樹脂を含有させることが好ましい。【００７０】
水溶性樹脂または水分散性樹脂は、カルボン酸などの酸基、ＯＨ基、アミン基、酸アミド基、ハロゲン基、ポリエチレンオキサイドなどのエーテル結合を有する基などの親水性基を有する樹脂であり、下記のような樹脂が挙げられる。【００７１】
例えば、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。【００７２】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルラン、キトサン、またはメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等が挙げられる。【００７３】
これらのうち特に本発明に好ましく用いることのできる水溶性樹脂としては、ＯＨ基を有する樹脂が好ましく、例えば糖類（オリゴ糖および多糖類、多糖類の誘導体）、ポリビニルアルコールを挙げることができる。【００７４】
糖類としては、特にセルロース誘導体が好ましく、具体的にはヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等が好ましい。【００７５】
本発明においては、特にこれらの水溶性樹脂、水分散性樹脂を感熱画像形成層が含む場合が本発明の効果が著しく、好ましい態様である。【００７６】
この場合、水溶性樹脂または水分散性樹脂の感熱画像形成層中の含有量は１〜５０質量％の範囲が好ましく、５〜３０質量％の範囲がより好ましい。【００７７】
画像形成層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、さらに０．１〜３ｇ／ｍ2が好ましく、特に０．２〜２ｇ／ｍ2が好ましい。【００７８】
（保護層）
本発明に係る感熱画像形成層の上には、保護層を設けてもよい。【００７９】
保護層に含まれる成分としては、下記に挙げる親水性有機樹脂や糖類等がある。【００８０】
親水性有機樹脂としては、例えばポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。【００８１】
又、カチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。【００８２】
糖類としては、オリゴ糖を用いることもできるが、特に多糖類を用いることが好ましい。【００８３】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。【００８４】
また、特開２００２−０１９３１８号や特開２００２−０８６９４８号に記載されている親水性オーバーコート層も好ましく用いることができる。【００８５】
保護層の付き量としては、０．０１〜１０ｇ／ｍ2であり、好ましくは０．１〜３ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは０．２〜２ｇ／ｍ2である。【００８６】
（画像露光）
本発明の画像形成方法における像様加熱の方法としては上記のように、レーザー光を用いて画像露光を行う方法が好ましく、中でも特に赤外レーザー光による画像露光によって画像形成を行うことが好ましい。【００８７】
例えば赤外及び／または近赤外領域で発光する、即ち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザーを使用した走査露光が好ましい。【００８８】
レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。【００８９】
走査露光に好適な装置としては、この半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよいが、特に下記の（３）の方法が好ましく適用できる。【００９０】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。【００９１】
上記（３）の場合でも、印刷装置上に露光装置を有する印刷機を用いて、製版および印刷を行うことが特に好ましい態様である。【００９２】
（印刷機上現像）
印刷機上で現像処理して平版印刷版を作製する工程の、印刷機上で現像処理するとは、画像形成層の未露光部の除去を印刷機上で行うことであり、版胴を回転させながら水付けローラーやインクローラーを接触させて行なうことができるが、下記に挙げる例のような、もしくは、それ以外の種々のシークエンスによって行なうことができる。【００９３】
また、その際には、印刷時に必要な湿し水量に対して、水量を増加させたり、減少させたりといった水量調整を行ってもよく、水量調整を多段階に分けて、もしくは、無段階に変化させて行ってもよい。（１）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、印刷を開始する。（２）印刷開始のシークエンスとして、インクローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、次いで、水付けローラーを接触させて版胴を１回転〜数十回転回転させ、印刷を開始する。（３）印刷開始のシークエンスとして、水付けローラーとインクローラーとを実質的に同時に接触させて版胴を１回転〜数十回転させ、印刷を開始する。【００９４】
（印刷機）
本発明において、印刷機としては、印刷版面上に湿し水を供給する部材、インクを供給する部材を有する公知の平版印刷機を用いることができる。【００９５】
湿し水は、呼び出し給水方式、連続給水方式のいずれの湿し水の供給装置でも使用できるが、特に連続給水方式の湿し水の供給装置で用いられることが好ましい。【００９６】
（印刷インキ）
本発明に係る印刷で用いることができるインキは、平版印刷に使用できるインキであればいずれのインキでも良いが、具体的には、ロジン変性フェノール樹脂と植物油（アマニ油、桐油、大豆油等）、石油系溶剤、顔料、酸化重合触媒（コバルト、マンガン、鉛、鉄、亜鉛等）等の成分よりなる油性インキ、及びアクリル系オリゴマー、アクリルモノマー、光重合開始剤、顔料等の成分よりなる紫外線硬化型のＵＶインキ、さらに、油性インキの性質とＵＶインキの性質を併せ持つハイブリッドインキが挙げられる。【００９７】
（インキ洗浄剤）
インキ洗浄剤は、印刷する際に用いられる印刷インキを溶解するものであり、印刷を行った後、平版印刷版の画像部に付着する印刷インキを除去するものである。本発明においては、インキ溶解成分として石油系の溶剤を含む通常の平版印刷に用いられるインキ洗浄剤を用いることができる。また、上記に記載の印刷インキが除去されると同時に、感熱画像形成層が除去され露出した親水性表面の色材も除去される。  【００９８】
（湿し水）
印刷に用いられる湿し水は、平版印刷版の印刷に従来から使用されている湿し水を使用することができ、水道水、井戸水等一般に得られる水を用いることができる。また、湿し水は、例えば、りん酸またはその塩、クエン酸またはその塩、硝酸またはその塩、酢酸またはその塩、さらに具体的には、リン酸、リン酸アンモニウム、リン酸ナトリム等、クエン酸、クエン酸アンモニム、クエン酸ナトリウム、酢酸、酢酸アンモニウム、酢酸ナトリウム等の酸類、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、等の水溶性高分子化合物、アルコール、多価アルコールなどの溶剤、アニオン性、カチオン性、両性、非イオン性などの界面活性剤を含んでもよい。これらの含有量は０．０５質量％から０．１質量％であることが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中「部」は特に断りのないかぎり「質量部」を表す。【０１００】
製版方法１
〔基材の作製〕
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃の１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２ｇ／ｍ2になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の０．１質量％塩酸水溶液中に３０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。【０１０１】
次いでこのアルミニウム板を、塩酸１０ｇ／Ｌ、アルミを０．５ｇ／Ｌ含有する電解液により、正弦波の交流を用いて、ピーク電流密度が５０Ａ／ｄｍ2の条件で電解粗面化処理を行なった。【０１０２】
この際の電極と試料表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化処理は１２回に分割して行い、一回の処理電気量（陽極時）を４０Ｃ／ｄｍ2とし、合計で４８０Ｃ／ｄｍ2の処理電気量（陽極時）とした。また、各回の粗面化処理の間に５秒間の休止時間を設けた。【０１０３】
電解粗面化後は、５０℃に保たれた１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、粗面化された面のスマット含めた溶解量が１．２ｇ／ｍ2になるようにエッチングし、水洗し、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。【０１０４】
次いで、２０％硫酸水溶液中で、２０Ｖの定電圧条件で電気量が１５０Ｃ／ｄｍ2となるように陽極酸化処理を行い、さらに水洗した。【０１０５】
次いで、水洗後の表面水をスクイーズした後、７０℃に保たれた１質量％のリン酸二水素ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、水洗を行った後に８０℃で５分間乾燥し、アルミニウム基材を得た。【０１０６】
アルミニウム基材のＲａは４６０ｎｍであった（ＷＹＫＯ社製ＲＳＴ  Ｐｌｕｓを使用し、４０倍で測定した）。【０１０７】
続いて、カルボキシメチルセルロース１１５０（ダイセル化学株式会社製）を固形分濃度０．１質量％の水溶液とし、７５℃に液温を保った浴中に、撹拌しながらアルミニウム基材を３０秒浸漬処理後、水洗、乾燥し、基材１を得た。【０１０８】
〔親水性表面の着色〕
食用青色１号Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ  Ｂｌｕｅ  ＦＣＦ（キリヤ化学株式会社製）の５質量％の水溶液を用いて、乾燥後のシアン濃度が０．５増大するように付き量を調整して塗布した。【０１０９】
親水性表面の濃度差測定は、ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社製分光濃度計Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて、フィルター条件Ｄ６５、観測視野２°、濃度標準：Ｓｔａｔｕｓ−Ｔで測定した値でシアン（Ｃ）の反射濃度差を測定した。【０１１０】
〔色材の溶解度の測定〕
溶解度は、下記条件で水および洗油に溶解させて確認した。【０１１１】
ｎ−デカンへの溶解度
ガラス容器中で２５℃に温度調節したｎ−デカンへ１０００ｍｌ溶液に、マグネチックスターラーで３０分撹拌を行いつつ色材を添加し、不溶解物が残留しない点を求め溶解度とした。【０１１２】
水への溶解度
ガラス容器中で２５℃に温度調節した１０００ｍｌの純水に、上記と同様に、色材を添加し溶解度を求めた。【０１１３】
使用した色材の溶解度を表１に示した。【０１１４】
〔画像形成層の塗布〕
下記組成の素材を、十分に撹拌混合した後、純水で濃度を適宜希釈調整し、濾過して、固形分２．５質量％の画像形成層（１）用塗布液を得た。【０１１５】
次いで、上記の基材１上に、画像形成層（１）用塗布液を、ワイヤーバーを用いて乾燥後の付量を調整して、０．４ｇ／ｍ2になるように塗布し、温度５０℃で３分間乾燥した。【０１１６】
印刷版材料１
次いで、４０℃２４時間のエイジング処理を行って、印刷版材料１を得た。質量部比は乾燥後の固形分中の質量比率を表す。【０１１７】
画像形成層（１）用塗布液組成
感熱性素材：ブロック型ウレタンプレポリマー水分散液（三井武田ケミカル株式会社製、タケネートＷＢ−７００固形分４４質量％）                              １５５部
水溶性樹脂：ポリアクリル酸ナトリウム、アクアリックＤＬ５２２（日本触媒社製）の水溶液、固形分１０質量％                                                ４０部
赤外吸収色素：ＡＤＳ８３０ＡＴ（ＡｍｅｒｉｃａｎＤｙｅＳｏｕｒｃｅ  社製）の２質量％イソプロパノール溶液                                            ８００部
層状鉱物粒子：コープケミカル株式会社製親水性スメクタイトＳＷＮの５％水溶液
４００部
〔赤外線レーザー露光による画像形成〕
印刷版材料１を露光ドラムに巻付け固定した。露光には波長８３０ｎｍ、スポット径約１８μｍのレーザービームを用い、露光エネルギーを４００ｍＪ／ｃｍ2として、２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）、１７５線で画像を形成した。露光した画像はベタ画像と１〜９９％の網点画像とを含むものである。【０１１８】
〔印刷方法〕
印刷機：三菱重工業社製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１を用いて、コート紙、湿し水：アストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、インク（東洋インク社製ＴＫハイユニティ紅）を使用して印刷を行った。印刷版材料は露光後そのままの状態で版胴に取り付け、ＰＳ版と同じ刷り出しシークエンスを用いて印刷した。印刷物のベタ画像部の濃度は１．４（濃度測定条件は前述と同じ）となる様に調整した。【０１１９】
印刷後の印刷版の洗浄
印刷機のインキ供給ローラー圧を開放して印刷を継続して、印刷用紙にインキが転写されなくなったのを確認後、印刷機を停止して、印刷版を取り外した。【０１２０】
印刷版の版面を、印刷インキ洗浄剤「プリントクリーナー」（東洋インキ製造株式会社製）を浸透させたセルローススポンジで、印刷インキが除去されるまで拭き取りを行った。【０１２１】
［可視画性の評価］
（１）露光可視画性
赤外線レーザー露光による画像形成後の印刷版材料をグレタグマクベス社製、標準光源装置プルーフライト（反射用）ＬＤ５０−４４０モデルの光源下で観察を行い、網点ステップ部の画像を観察した。【０１２２】
その際の網点％の異なるステップ同士の階調差の判別性の可否を比較した。【０１２３】
評価基準
５：網点５％から９５％の領域において網点の階調差％が１０％のステップの差を目視判別可能
４：網点１０％から９０％の領域において網点の階調差％が２０％のステップの差を目視判別可能
３：網点０％（未露光部）と５０％および１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
２：網点０％（未露光部）と１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能  
１：露光部と未露光部の判別が困難
（２）印刷後可視画性
印刷後、印刷版の洗浄を行い、乾燥後の印刷版表面をグレタグマクベス社製、標準光源装置プルーフライト（反射用）ＬＤ５０−４４０モデルの光源下で観察を行い、網点ステップ部の画像を観察した。【０１２４】
その際の網点％の異なるステップ同士の階調差の判別性の可否を比較した。【０１２５】
評価基準
５：網点５％から９５％の領域において網点の階調差％が５％のステップの差を目視判別可能
４：網点１０％から９０％の領域において網点の階調差％が１０％のステップの差を目視判別可能
３：網点０％（未露光部）と５０％から１００％（ベタ露光部）の領域において網点の階調差％が２０％のステップの差を目視判別可能
２：網点０％（未露光部）と１００％（ベタ露光部）のステップの差を目視判別可能
１：露光部と未露光部の判別が困難
［機上現像性の評価］
印刷開始直後１枚目から観察して、印刷用紙の非画像部に転写された色材の色が、目視で確認されなくなるまでの印刷枚数を測定して、汚れ防止性を評価し、この枚数を機上現像性の評価の指標とした。５：１枚目から発生せず４：１０枚未満３：１０枚以上２０枚未満２：２０枚以上５０枚未満１：５０枚以上
印刷版材料２
印刷版材料１の親水性表面を着色する工程において、色材を下記の色材に変更した以外は印刷版材料１と同様にして印刷版材料２を得た。【０１２６】
色材：食用青色１号アルミニウムレーキ（キリヤ化学株式会社）の０．２質量％のメチルエチルケトン分散液
印刷版材料３
印刷版材料１の親水性表面を着色する工程において、色材を下記の色材に変更した以外は印刷版材料１と同様にして印刷版材料３を得た。【０１２７】
食用青色  ２号  Ｉｎｄｉｇｏ  Ｃａｒｍｉｎｅ（キリヤ化学株式会社）の１．０質量％の水溶液
印刷版材料４
印刷版材料１の親水性表面を着色する工程において、色材を下記の色材に変更した以外は印刷版材料１と同様にして印刷版材料４を得た。【０１２８】
フタロシアニン系青色色素  イーエクスカラー  ６０９Ｋ（株式会社日本触媒）の５．０質量％のメチルエチルケトン溶液
印刷版材料５
印刷版材料１の製造工程における親水性表面を着色する工程を省略した以外は印刷版材料１と同様にして、印刷版材料５を得た。【０１２９】
印刷版材料６
印刷版材料１の親水性表面を着色する工程において、色材を下記の色材に変更した以外は印刷版材料１と同様にして印刷版材料６を得た。【０１３０】
カヤセットＢＬＵＥ  ７１４（日本化薬株式会社）の５．０質量％のメチルエチルケトン溶液
結果を表１に示す。表１から本発明の平版印刷版材料は、露光可視画性、印刷可視画性に優れ、かつ汚れの発生が少なく機上現像性に優れることが分かる。【０１３１】
【表１】
2006123549.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の前述の構成により、印刷可視画性に優れ、かつ汚れ発生防止性に優れる平版印刷版材料及び画像形成方法が提供でき、特に露光可視画性、印刷可視画性に優れ、かつ汚れの発生が少なく機上現像性に優れる平版印刷版材料および画像形成方法が提供できる。
【国際調査報告】
2006123549.tif 000003
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