(57)【要約】  本発明は、固体高分子型燃料電池において、液体燃料の電気化学的酸化によってホルムアルデヒドなどの部分酸化物が発生するのを抑制して、環境上の問題を解消するものである。本発明に係る固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体は、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層中に、活性炭を構成成分とし、上記部分酸化物を分解するための副生物分解触媒を含有する点に最大の特徴を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜と、その各面にそれぞれアノードおよびカソードを有する固体高分子型燃料電池用膜電極接合体であって、
アノードとカソードは、それぞれ高分子電解質に接する側に触媒層を有し、
アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層が、カーボンブラックに金属成分が担持された電極触媒に加え、活性炭を構成成分とする副生物分解触媒を含有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項２】
活性炭における半径４０Å以上１００Å未満の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項３】
活性炭における半径４０Å以上１００Å未満の細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上である請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項４】
副生物分解触媒を含有する触媒層が、電極触媒を有する第一触媒層と、副生物分解触媒を有する第二触媒層に分割されており、第一触媒層が高分子電解質膜と第二触媒層との間に配置されているものである請求項１〜３のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項５】
副生物分解触媒が、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、金および銀から選ばれる少なくとも１つの元素を活性炭に担持したものである請求項１〜４のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を含む固体高分子型燃料電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の膜電極接合体、および当該膜電極接合体を用いた固体高分子型燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、アノードにおいて燃料から生じるプロトンを、カソードにおいて酸化剤により酸化し、発電する。この燃料としてはアルコール類などが用いられるが、発電時には燃料であるアルコール類が部分酸化され、アルデヒド類やカルボン酸類などが副生する。例えば、メタノールを燃料とする場合には、主にアノードにおいて、二酸化炭素の他にホルムアルデヒド、ギ酸、ギ酸メチルなどが副生することが知られている。これら副生物の中でも、特にホルムアルデヒドはシックハウス症候群を引き起こす有害化学物質であり、発電時におけるこれらの有害副生物の発生は極力抑制されることが望ましい。しかし、これら有害副生物抑制に向けた取り組みは、ほとんど為されていないのが実情である。【０００３】
その数少ない先例として、特開２００３−１２３７７７号公報には、触媒層に過酸化物分解触媒を添加した高分子電解質型燃料電池が開示されている。しかし当該技術における過酸化物分解触媒は、カーボンブラックやジルコニア等にルテニウム等を担持したものであり、実施例で用いられているものはカーボンブラックに金属を担持したもののみである。【０００４】
ところが、固体高分子型燃料電池の電極用触媒は、カーボンブラックに白金または白金−ルテニウムを担持したものが一般的である。よって、上記公報における過酸化物分解触媒は、従来の電極用触媒と全く区別することができない。それに加えて、本発明者らによる知見によれば、カーボンブラックに金属を担持した触媒では、固体高分子型燃料電池において、燃料が部分酸化された有害副生物の発生を抑制することはできない。
【発明の開示】
【０００５】
上述した様に、高分子電解質型燃料電池において副生物を抑制するための技術は少なく、過酸化物を抑制するための触媒を有する燃料電池が開示されている程度である。しかし当該技術では、ホルムアルデヒドなどの副生物の発生を十分に低減することはできない。
【０００６】
そこで本発明の目的は、メタノールなどの液体燃料を用いる固体高分子型燃料電池において、液体燃料の電気化学的酸化の際に副生する部分酸化物であるホルムアルデヒドなどの有害物質の発生を抑制できる固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）と、当該ＭＥＡを用いた燃料電池を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、高分子電解質型燃料電池の発電時における有害副生物を効率的に分解できる触媒について鋭意研究を重ねた。その結果、活性炭を構成成分とする触媒がかかる特性に極めて優れることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、高分子電解質膜と、その各面にそれぞれアノードおよびカソードを有し、
アノードとカソードは、それぞれ高分子電解質に接する側に触媒層を有し、
アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層が、カーボンブラックに金属成分が担持された電極触媒に加え、活性炭を構成成分とする副生物分解触媒を含有することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記固体高分子型燃料電池用膜電極接合体を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体（以下、単に「膜電極接合体」ということがある）では、液体燃料の電気化学的酸化の際における部分酸化物の副生が抑制されるので、有害物質による環境上の問題が解消される。よって、本発明の膜電極接合体とこれを用いた固体高分子型燃料電池は、家庭用や業務用の発電システム、および携帯機器や自動車の電源などに利用できるものとして、産業上非常に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の膜電極接合体の構成を示す模式図である。
【図２】本発明の膜電極接合体の他の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用膜電極接合体は、
高分子電解質膜と、その各面にそれぞれアノードおよびカソードを有し、
アノードとカソードは、それぞれ高分子電解質に接する側に触媒層を有し、
アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層が、カーボンブラックに金属成分が担持された電極触媒に加え、活性炭を構成成分とする副生物分解触媒を含有することを特徴とする。【００１３】
図１の通り、本発明の膜電極接合体は、少なくとも高分子電解質膜１と、その各面にアノード２およびカソード３を有し、アノード２とカソード３は、それぞれ高分子電解質膜１と接する側に触媒層４と５、およびガス拡散層を有する。【００１４】
上記構成要素のうち、「触媒層」を除いては、従来の一般的なものを用いることができる。例えば、高分子電解質膜は、パーフルオロスルホン酸イオン交換膜（商品名「ナフィオン（登録商標）」）などのフッ素樹脂系イオン交換膜を用いることができる。また、ガス拡散層は、優れたガス透過性と導電性を有するものとして、厚さ１００〜３００μｍ程度のカーボンペーパーやカーボンクロスを用いることができる。【００１５】
触媒層は、従来、電極触媒からなり、必要に応じて高分子電解質や撥水材などを均一混合したものであるが、本発明では、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層へ、さらに副生物分解触媒を添加する。但し、有害副生物は主にアノードで生成するため、好ましくは少なくともアノードの触媒層へ副生物分解触媒を添加する。【００１６】
触媒層に用いる高分子電解質は、高分子電解質膜と同様の材料を用いることができる。また、アノード電極触媒は、一般的には、白金、ルテニウム、パラジウム、モリブデン、タングステン、スズ、イリジウム、ロジウムなどの金属または合金をカーボンブラックに担持した触媒である。カソード電極触媒としては、一般的に白金などをカーボンブラックに担持した触媒が用いられている。さらに電極触媒として、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどに上記金属成分を担持したものを添加してもよい。【００１７】
ここで「カーボンブラック」とは、炭化水素ガス等の気相熱分解や不完全燃焼により生成する微粉の球状または鎖状の炭素である。その結晶子は、炭素６員環が３０〜４０個程度結合した網平面と呼ばれる集合体を最小単位とし、この網平面がファンデルワールス力で３〜５層ほぼ等間隔に積み重なったものである。この結晶子が１０００〜２０００個集合して一次粒子を形成し、さらに約２〜２００個の一次粒子が相互に化学的・物理的に結合し、房状に凝集した形態（ストラクチャー）をとる。この様な形態から、カーボンブラックの細孔は、一次粒子間の空隙として形成される。また、カーボンブラックの一次粒子の大きさは、通常、直径１０〜２００ｎｍ程度である。【００１８】
その他、本発明の高分子電解質やアノードとカソードには、固体高分子型燃料電池の一般的な成分を有していてもよく、その様な膜電極接合体や燃料電池も本発明範囲に含まれる。【００１９】
本発明の「副生物分解触媒」とは、液体燃料の電気化学的酸化の際に副生する部分酸化物を分解し得る触媒を意味する。ここで、「液体燃料の電気化学的酸化の際に副生する部分酸化物」（以下、単に「部分酸化物」ということもある。）とは、例えば、固体高分子型燃料電池のアノード側で起こる反応（アノード反応）（例えば、液体燃料としてメタノールを用いる場合、ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2 で示される反応）の際にアノード側で副生する部分酸化物を意味し、具体的には、例えば、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類やカルボン酸類などを挙げることができる。また、かかる部分酸化物は、空気極側で検出される場合もある。これは、燃料が高分子電解質膜を透過して空気極で部分酸化されたり、或いは燃料極側で生じた部分酸化物が高分子電解質膜を透過したものであると考えられる。【００２０】
「副生物分解触媒」は、少なくとも活性炭を構成成分とする。本発明者らによる知見によれば、電極触媒の他に副生物分解触媒として活性炭を添加することによって、有害な部分酸化物を顕著に抑制することができる。【００２１】
副生物分解触媒は、部分酸化物を分解し得る金属成分を活性炭に担持したものが好ましい。【００２２】
活性炭は、木炭などを十分に炭化した後に賦活処理することにより製造されるものである。その結晶子は、炭素が１２０°の角度で結合した網平面を基本骨格とし、この網平面が不規則に積層した構造（乱層構造）を有する。この結晶子がランダムに結合したものが活性炭であり、活性炭の細孔は、結晶子間の空隙として形成される。そのため、活性炭の表面積は、粒子の外表面に対して非常に大きなものとなる。また、構造上の違いから、活性炭はカーボンブラックのように直径１０〜２００ｎｍ程度の一次粒子が房状に結合した凝集形態とはならない。活性炭の粒子径は、ロッドミル、ボールミル、ジェットミルなどの粉砕機での粉砕の程度により決定され、通常、その粒子径はカーボンブラックよりも大きい。本願で用いる活性炭材料としては、直径１〜５０μｍのものが好適である。【００２３】
この様に、カーボンブラックと活性炭とは、構造や形態において著しく異なっている。【００２４】
副生物分解触媒の金属成分としては、例えば、白金、ルテニウム、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、金および銀から選ばれる少なくとも１つの元素、特に白金、ルテニウムおよびパラジウムから選ばれる２種以上の組合せが好適である。また、これら金属成分の形態は特に制限されず、金属、酸化物、水酸化物、あるいは合金などのいずれでもよい。上記金属成分は、その触媒量を活性炭に担持させればよく、その担持量は、通常１〜６０質量％であり、好ましくは１０〜３０質量％である。金属成分の担持方法については特に制限はなく、一般の担持触媒の調製方法を用いることができる。【００２５】
副生物分解触媒で用いる活性炭としては、半径４０Å以上１００Å未満の細孔の容積（以下、単に「細孔容積」ということもある。）が０．０５ｍｌ／ｇ以上のものが好適である。かかる活性炭は、特に部分酸化物の分解効果に優れるからである。より好ましくは０．１ｍｌ／ｇ以上、さらに０．２ｍｌ／ｇ以上が好適である。しかし、当該細孔容積が大き過ぎると副生物分解触媒の嵩比重が小さくなり、結果として触媒層の厚みが大きくなり発電性能が低下するおそれがあるため、好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以下とする。【００２６】
活性炭の細孔容積は、例えば、全自動ガス吸着装置（ベックマンコールター社製「オムニソープ３６０ＣＸなど）を用い、窒素吸着法（７７Ｋ、１０．５Ｔｏｒｒ以下）にて測定し、得られた吸着等温線からＢＪＨ法により細孔容積を算出する。【００２７】
細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上の活性炭は、木粉やヤシ殻などの活性炭原料を炭化する際の熱処理条件と賦活処理とを適宜組み合わせて細孔構造を制御することによって、容易に得ることができる。かかる賦活処理としては、例えば、塩化亜鉛溶液やリン酸溶液を用いる薬品賦活法や、水蒸気を用いるガス賦活法などを挙げることができる。また、細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満の活性炭に上記賦活処理を施してその細孔構造を制御することによって、０．０５ｍｌ／ｇ以上の細孔容積を有する活性炭材料とすることもできる。【００２８】
電極触媒と副生物分解触媒との割合は特に制限されないが、電極触媒：副生物分解触媒の質量比として１：０．２〜２の範囲、好ましくは１：０．５〜１．５となるようにするのがよい。また、触媒層の導電性を確保するために、カーボンブラックなどの導電性材料を必要量配合することが好ましい。具体的には、活性炭に対して１０〜１００質量％の導電性材料と共に触媒層を構成するようにするのが好ましい。【００２９】
膜電極接合体における触媒層を、電極触媒を有する第一触媒層と、副生物分解触媒を有する第二触媒層に分割し、第一触媒層を高分子電解質膜と第二触媒層との間に配置する構成とすることも、本発明の好適な態様である。触媒層をこの様な構成にすることによって、副生物の低減効果をより一層高められるからである。【００３０】
図２は、上記二層構造を模式的に表した図である。図中、１、２、３および５は図１でのものと同意義であるが、アノード２における触媒層を、高分子電解質膜１に接した第一触媒層４１と、またこの第二触媒層４１に接して設けた第二触媒層４２から構成している。ここで、第一触媒層４１はアノードの電極触媒を含み、また第二触媒層４２は本発明の副生物分解触媒を含むように構成されている。【００３１】
第一触媒層４１と第二触媒層４２との厚さの割合は特に限定されるものではないが、電極触媒と副生物分解触媒との割合（電極触媒：副生物分解触媒（質量比））が１：０．２〜２、好ましくは１：０．５〜１．５となるように構成するのがよい。なお、触媒層を２層構造とすることは、上記アノードの触媒層に限定されるものではなく、カソードの触媒層にも適用し得るものであるが、なかでもアノードの触媒層を２層構造とするのが好ましい。【００３２】
本発明の膜電極接合体は、常法に従って製造することができる。例えば、アノードおよびカソードの電極触媒と副生物分解触媒、および水やイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を均一混合してペーストを調製し、これをカーボンペーパーなどのガス拡散層に塗布後、乾燥することによって、電極（アノードとカソード）を形成することができる。電極触媒等の他に、必要に応じて高分子電解質、導電性材料、撥水材、バインダーなど、固体高分子型燃料電池の電極の形成に用いられる一般的な成分を適宜選択し、用いることができる。つまり、本発明の膜電極接合体の電極は、任意の電極触媒と本発明の副生物分解触媒とを含む混合物を用い常法に従って形成することができる。各成分の配合割合は、一般的なものとすることができ特に制限されないが、例えば、電極触媒：副生物分解触媒の割合は、質量比で１：０．２〜２、好ましくは１：０．５〜１．５である。【００３３】
本発明の電極層を図２に示す様な二層構造にする場合には、先ず電極触媒を含むペーストをガス拡散層に塗布して乾燥した後、その上へ副生物分解触媒を含むペーストを塗布し、乾燥させればよい。【００３４】
得られたアノードとカソードは、高分子電解質膜を間に挟んでホットプレスすることによって、膜電極接合体とすることができる。この際、各電極において、触媒層が高分子電解質膜に接する様に配置する必要がある。また、ホットプレスにおける圧力や温度は、常法の条件に従えばよい。【００３５】
得られた膜電極は、セパレータなどと共に、常法に従って固体高分子型燃料電池とすることができる。【００３６】
固体高分子型燃料電池は、メタノール、エタノール、ジメチルエーテルなどの含酸素炭化水素類など、一般的な作動温度（通常、室温から１００℃程度）で液体として取り扱えるものを燃料とする。しかし従来の固体高分子型燃料電池では、これら燃料がアノード側で部分酸化されたり、或いは高分子電解質膜を透過した燃料がカソード側で部分酸化されたアルデヒド類やカルボン酸類が副生するという問題があった。【００３７】
一方本発明の固体高分子型燃料電池では、アノードおよびカソードの少なくとも一方の触媒層に副生物分解触媒が添加されており、部分酸化物の発生を顕著に抑制できるので、環境やヒトに悪影響を与えない。よって、本発明の固体高分子型燃料電池は、携帯機器や自動車用の電源、或いは家庭用の発電システムなど、ヒトと密接な環境下における電源などにも適する。
【実施例】
【００３８】
本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明の副生物分解触媒は、下記の触媒調製例に従って調製した。【００３９】
触媒調製例１
４５μｍ以下にメッシュを揃えた活性炭（半径が４０Å以上１００Å未満の細孔の容積：０．２７ｍｌ／ｇ）に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行って触媒Ａを得た。この触媒Ａにおける白金およびルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。【００４０】
触媒調製例２
４５μｍ以下にメッシュを揃えた活性炭（半径が４０Å以上１００Å未満の細孔の容積：０．１２ｍｌ／ｇ）に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行って触媒Ｂを得た。この触媒Ｂにおける白金およびルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。【００４１】
触媒調製例３
４５μｍ以下にメッシュを揃えた活性炭（半径が４０Å以上１００Å未満の細孔の容積：０．０６ｍｌ／ｇ）に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行って触媒Ｃを得た。この触媒Ｃにおける白金およびルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。【００４２】
触媒調製例４
４５μｍ以下にメッシュを揃えた活性炭（半径が４０Å以上１００Å未満の細孔の容積：０．０３ｍｌ／ｇ）に、ジニトロジアンミン白金と硝酸ルテニウムとの混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行って触媒Ｄを得た。この触媒Ｄにおける白金およびルテニウムの担持量は、それぞれ２０質量％および１０質量％であった。【００４３】
触媒調製例５
４５μｍ以下にメッシュを揃えた活性炭（半径が４０Å以上１００Å未満の細孔の容積：０．１２ｍｌ／ｇ）に、硝酸パラジウムとジニトロジアンミン白金との混合水溶液を含浸させた。次に、窒素雰囲気下９０℃で乾燥した後、水素ガスを用いて３００℃にて２時間還元処理を行って触媒Ｅを得た。この触媒Ｅにおけるパラジウムおよび白金の担持量は、それぞれ１５質量％および１５質量％であった。【００４４】
実施例１
触媒Ａ、Ｅ−ＴＥＫ製の白金−ルテニウム担持カーボンブラック（白金担持量：２０質量％、ルテニウム担持量：１０質量％、担体のカーボンブラックはＣａｂｏｔ社製のバルカンＸＣ−７２）、５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）、水およびイソプロピルアルコールを質量比で１：１：４０：２０：１４にて混合し、均一に分散させて、触媒含有ペーストを調製した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に、白金−ルテニウムの合計担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布した後、１５時間乾燥してアノードとした。また、Ｅ−ＴＥＫ製の白金担持カーボンブラック（白金担持量：６０質量％、担体のカーボンブラックはＣａｂｏｔ社製のバルカンＸＣ−７２）、５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）、水および１０％ポリテトラフルオロエチレン溶液を質量比で１：２０：１０：５にて混合し、均一に分散させて、触媒含有ペーストを調製した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるように均一に塗布した後、１５時間乾燥させてカソードとした。【００４５】
このようにして得られたカソードとアノードの間に有効電極面積が２５ｃｍ2となるようにナフィオン１１７膜（ＤｕＰｏｎｔ社製）を挟み、触媒が塗布された面がナフィオン膜に接するように重ね合わせた後、１３０℃、１００ｋｇ／ｃｍ2の条件で５分間ホットプレスして、膜電極接合体を製造した。この膜電極接合体を実験用燃料電池セルに組み込み、アノードに１ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を６ｍｌ／ｍｉｎで、またカソードには空気を１Ｌ／ｍｉｎで供給し、セル温度９０℃で発電試験を行った。発電試験中のアノードおよびカソードで副生する部分酸化物（ホルムアルデヒド、ギ酸メチル、ギ酸）の量を次のようにして測定した。すなわち、上記の条件下、３００ｍＡ／ｃｍ2の定電流で２時間保持し、アノードおよびカソードで副生する部分酸化物をそれぞれドライアイス・メタノールトラップにより捕集し、捕集質量を秤量した後に定量分析に供した。ホルムアルデヒド、ギ酸メチルはガスクロマトグラフ、ギ酸は高速液体クロマトグラフにて定量分析した。結果を表１に示す。【００４６】
比較例１
Ｅ−ＴＥＫ製の白金−ルテニウム担持カーボンブラック（白金担持量：２０質量％、ルテニウム担持量：１０質量％、担体のカーボンブラックはＣａｂｏｔ社製のバルカンＸＣ−７２）、５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）、水およびイソプロピルアルコールを質量比で１：２０：１０：７にて混合し、均一に分散して、触媒含有ペーストを調製した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に、白金−ルテニウムの合計担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布した後、１５時間乾燥させてアノードとした以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を製造した。この膜電極接合体を用い、実施例１と同様にして、発電試験を行い副生する部分酸化物の定量分析を行った。結果を表１に示す。【００４７】
実施例２
触媒Ａに替えて触媒Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を製造し、この膜電極接合体を用いて発電試験を行い、副生する部分酸化物の定量分析を行った。結果を表１に示す。【００４８】
実施例３
触媒Ａに替えて触媒Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を製造し、この膜電極接合体を用いて発電試験を行い、副生する部分酸化物の定量分析を行った。結果を表１に示す。【００４９】
実施例４
触媒Ａに替えて触媒Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして膜電極接合体を製造し、この膜電極接合体を用いて発電試験を行い、副生する部分酸化物の定量分析を行った。結果を表１に示す。【００５０】
実施例５
Ｅ−ＴＥＫ製の白金−ルテニウム担持カーボンブラック（白金担持量：２０質量％、ルテニウム担持量：１０質量％、担体のカーボンブラックはＣａｂｏｔ社製のバルカンＸＣ−７２）、５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）、水およびイソプロピルアルコールを質量比で１：２０：１０：７にて混合し、均一に分散させて、触媒含有ペーストを調製した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布した後、１５時間乾燥してアノードとした。また、触媒Ｅ、Ｅ−ＴＥＫ製の白金担持カーボンブラック（白金担持量：６０質量％、担体のカーボンブラックはＣａｂｏｔ社製のバルカンＸＣ−７２）、５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）、水および１０％ポリテトラフルオロエチレン溶液を質量比で１：１：４０：２０：１０にて混合し、均一に分散させて、触媒含有ペーストを調製した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に、白金担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布した後、１５時間乾燥してカソードとした。【００５１】
このようにして得られたカソードとアノードとを用い、実施例１と同様にして膜電極接合体を製造し、この膜電極接合体を用いて発電試験を行い、副生する部分酸化物の定量分析を行った。結果を表１に示す。【００５２】
実施例６
この実施例では、触媒層を図２に示すような２層構造とし、第二触媒層４２を本発明の副生物分解触媒を用いて形成した。すなわち、Ｅ−ＴＥＫ製の白金−ルテニウム担持カーボンブラック（白金担持量：２０質量％、ルテニウム担持量：１０質量％、担体のカーボンブラックはＣａｂｏｔ社製のバルカンＸＣ−７２）、５％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）、水およびイソプロピルアルコールを質量比で１：２０：１０：７にて混合し、均一に分散させて、触媒含有ペーストを調製した。これをカーボンペーパー（東レ社製）上に、白金−ルテニウム合計担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布した後、１５時間乾燥して第一触媒層４１を作製した。次に、触媒Ｄ、カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ社製、バルカンＸＣ−７２）、水およびイソプロピルアルコールを質量比で１：２０：１０：７で混合し、均一に分散させて触媒含有ペーストを調製した。これを第一触媒層の上に、白金−ルテニウム合計担持量が１ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に塗布した後、１５時間乾燥して第二触媒層４２を形成し、２層構造を有するアノードを作製した。以下、アノードを上記２層構造とした以外は実施例１と同様にして膜電極接合体を作製し、その発電試験を行った。結果を表１に示す。【００５３】
実施例７
触媒Ｄに替えて触媒Ｂを用いた以外は、実施例６と同様にして膜電極接合体を製造し、この膜電極接合体を用いて発電試験を行い、副生する部分酸化物の定量分析を行った。結果を表１に示す。【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１と比較例１とを比較すると、従来の膜電極接合体である比較例１では、発電実験においてアノード側にメタノールの部分酸化物であるホルムアルデヒド等が発生している。また、カソード側でもホルムアルデヒド等が生じているが、これは、おそらく燃料極で副生したメタノールの部分酸化物が高分子電解質膜を透過したものであるか、或いはメタノールが高分子電解質膜を透過しカソード側で部分酸化されたものと考えられる。一方、副生物分解触媒をアノードに添加した実施例１では、アノード側で発生するホルムアルデヒド等を顕著に低減しており、また、カソード側での副生物を検出限界以下に抑制している。よって、本発明の副生物分解触媒を触媒層に含む膜電極接合体を用いると、部分酸化物の副生を効果的に抑制できることが分かった。【００５６】
実施例１〜３の結果によれば、本発明の副生物分解触媒において、活性炭の半径４０Å以上１００Å未満の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上であれば、より優れた副生物の発生抑制作用が得られ、当該細孔容積が大きい程その効果は高いことが明らかになった。【００５７】
実施例５の結果の通り、本発明の副生物分解触媒をカソードの触媒層に添加した場合には、アノード側におけるホルムアルデヒド等の発生は抑制できないが、燃料極で副生したメタノールの部分酸化物が高分子電解質膜を透過したもの、或いは高分子電解質膜を透過したメタノールが部分酸化されたものと考えられるカソード側でのホルムアルデヒド等の発生を抑制できた。【００５８】
実施例４の結果によれば、半径４０Å以上１００Å未満の細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇより低い（０．０３ｍｌ／ｇ）活性炭を、アノードにおいて副生物分解触媒の材料として用いた場合でも、ホルムアルデヒド等の発生を抑制できた。しかしその効果は、当該細孔容積を０．０５ｍｌ／ｇとして実施例１〜３に比べれば、低いものであった。【００５９】
そこで実施例６として、触媒層を図２に示すような第一触媒層と第二触媒層とからなる２層構造とし、第二触媒層を本発明の副生物分解触媒で形成した膜電極接合体を用いたところ、上記細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ未満の活性炭を用いた場合でも、ホルムアルデヒド等の発生を顕著に抑制することができた。この結果は、この様な二層構造が優れた効果を示すことを実証するものである。【００６０】
また、実施例７の結果の通り、上記細孔容積が０．０５ｍｌ／ｇ以上である活性炭を用いた場合、触媒層を２層構造とすれば、より一層優れた効果が得られる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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