(57)【要約】  特定構造を有する芳香族アミン化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記芳香族アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有することによって、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子、特にその駆動に伴う発光輝度の減衰を防ぐことが可能な有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体。
【化１】
2006103848.tif 000030
［一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数６〜２０のアリール基であり、Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ）で表される連結基である。
【化２】
2006103848.tif 000031
｛一般式（ＩＩ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ1及びＲ2は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。｝
ただし、Ａｒ1〜Ａｒ6は次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの条件を満足するものである。
｛（ａ）Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも２つは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である。
（ｂ）Ａｒ3とＡｒ4のうち、少なくとも一方が、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である。
（ｃ）Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5及びＡｒ6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である。｝］
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、少なくとも２つは置換もしくは無置
換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ3とＡｒ4のうち少なくとも一方が、置換もしくは無置
換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項４】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5及びＡｒ6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である請求項１記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項５】
下記一般式（Ｉ'）で表される芳香族アミン誘導体。
【化３】
2006103848.tif 000032
［式中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数６〜２０のアリール基であり、Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換の２-ナフチル基である。Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ'）で表わされる連結基である。
【化４】
2006103848.tif 000033
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。Ｒ1とＲ2は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。）］
【請求項６】
前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ3及びＡｒ4の少なくとも一つが置換もしくは無置換の２−ナフチル基である請求項５記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ1及びＡｒ5の少なくとも一つが置換もしくは無置換の２−ナフチル基である請求項５記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項８】
前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ3及びＡｒ4が置換もしくは無置換の２−ナフチル基である請求項５又は６に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項９】
前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ1及びＡｒ5が置換もしくは無置換の２−ナフチル基である請求項５又は７に記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１０】
前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ2〜Ａｒ4及びＡｒ6が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数６〜２０のアリール基である請求項９記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１１】
前記一般式（Ｉ）及び（Ｉ'）において、Ｌ1〜Ｌ3が、それぞれ独立に、下記一般式（
ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）から選ばれる請求項１〜１０のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【化５】
2006103848.tif 000034
｛一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）においてＲ3〜Ｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。但し、Ｒ5とＲ6は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。｝
【請求項１２】
有機エレクトロルミネッセンス用材料である請求項１〜１１のいずれかに記載の芳香族アミン誘導体。
【請求項１３】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が請求項１〜１１のいずれかの芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域を有し、前記芳香族アミン誘導体が単独もしくは混合物の成分として該正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域に含有されている請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有し、前記芳香族アミン誘導体が該正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されている請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記正孔輸送層及び／又は正孔注入層が主として前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項１５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１７】
前記芳香族アミン誘導体を含有する層が前記陽極と接している請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１８】
前記陽極と接している層の主成分が前記芳香族アミン誘導体である請求項１７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１９】
前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン誘導体と発光材料とを含有する層を有する請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２０】
前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、りん光発光性の金属錯体及びホスト材料からなる発光層との積層を有する請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２１】
青色系発光する請求項１３〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香族アミン誘導体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記することがある）は、電界を印加することにより、陽極より注入された正孔と陰極より注入された電子の再結合エネルギーにより蛍光性物質が発光する原理を利用した自発光素子である。イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ等による積層型素子による低電圧駆動有機ＥＬ素子の報告（Ｃ．Ｗ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ａ．Ｖａｎｓｌｙｋｅ，アプライドフィジックスレターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ），５１巻、９１３頁、１９８７年等）がなされて以来、有機材料を構成材料とする有機ＥＬ素子に関する研究が盛んに行われている。Ｔａｎｇ等は、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを発光層に、トリフェニルジアミン誘導体を正孔輸送層に用いている。積層構造の利点としては、発光層への正孔の注入効率を高めること、陰極より注入された電子をブロックして再結合により生成する励起子の生成効率を高めること、発光層内で生成した励起子を閉じ込めること等が挙げられる。この例のように有機ＥＬ素子の素子構造としては、正孔輸送（注入）層、電子輸送性発光層の二層型、または正孔輸送（注入）層、発光層、電子輸送（注入）層の３層型等がよく知られている。こうした積層型構造素子では注入された正孔と電子の再結合効率を高めるため、素子構造や形成方法の工夫がなされている。
従来、有機ＥＬ素子に用いられる正孔輸送材料として、特許文献１に記載の芳香族ジアミン誘導体や、特許文献２に記載の芳香族縮合環ジアミン誘導体が知られていた。【０００３】
通常高温環境下で有機ＥＬ素子を駆動させたり、保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の悪影響が生じる。これを防ぐためには正孔輸送材料のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要があった。例えば特許文献３や特許文献４、特許文献５に開示されているような、芳香族アミンの４量体が高Ｔｇの正孔輸送材料として知られている。
しかしこれらの材料は蒸着温度が高く、作製した有機ＥＬ素子は駆動に伴う発光輝度の減衰が激しく、特に青色発光素子の場合、それが顕著であった。【０００４】
【特許文献１】米国特許４，７２０，４３２号
【特許文献２】米国特許５，０６１，５６９号
【特許文献３】特許第３，２２０，９５０号公報
【特許文献４】特許第３，１９４，６５７号公報
【特許文献５】特許第３，１８０，８０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機ＥＬ素子、特に有機ＥＬ素子の駆動に伴う発光輝度の減衰を防ぐことが可能な有機ＥＬ素子、及びそれを実現する新規な芳香族アミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体が前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される特定の構造の芳香族アミン誘導体を提供し、【０００７】
【化１】
2006103848.tif 000002
【０００８】
さらに、本発明において、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子によって、前記目的を達成できた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に、本発明の芳香族アミン誘導体を正孔注入・輸送材料として用いると、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率であり、特に有機ＥＬ素子の発光輝度の減衰を防ぐことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の第一の発明は、下記一般式（Ｉ）で表される芳香族アミン誘導体である。
【化２】
2006103848.tif 000003
【００１１】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数６〜２０のアリール基である。このアリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ナフタセニル基、２−ナフタセニル基、９−ナフタセニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−ビフェニルイル基、３−ビフェニルイル基、４−ビフェニルイル基、ｐ−テルフェニル−４−イル基、ｐ−テルフェニル−３−イル基、ｐ−テルフェニル−２−イル基、ｍ−テルフェニル−４−イル基、ｍ−テルフェニル−３−イル基、ｍ−テルフェニル−２−イル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｐ−ｔ−ブチルフェニル基、ｐ−（２−フェニルプロピル）フェニル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−アントリル基、４’−メチルビフェニルイル基、４”−ｔ−ブチル−ｐ−テルフェニル−４−イル基、フルオレニル基等が挙げられる。
好ましくはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クリセニル基及びフルオレニル基である。特に好ましくはフェニル基及びナフチル基である。【００１２】
一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3は下記一般式（ＩＩ）で表される連結基である。
【化３】
2006103848.tif 000004
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基である。【００１３】
一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2である置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2である置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、一般式（Ｉ）におけるＡｒ1〜Ａｒ6の具体例と同じものが挙
げられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ1及びＲ2は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
ただし、一般式（Ｉ）におけるＡｒ1〜Ａｒ6は次の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの条件を満足するものである。
（ａ）Ａｒ1〜Ａｒ3のうち、それぞれ独立に、少なくとも２つは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である。
（ｂ）Ａｒ3とＡｒ4のうち少なくとも一方が、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である。
（ｃ）Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5及びＡｒ6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環である。【００１４】
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1〜Ａｒ3のうち少な
くとも２つは、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環であることが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ3とＡｒ4のうち少な
くとも一方が、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環であることが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ）において、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ5及
びＡｒ6のうち、いずれか一つだけが置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環であることが好ましい。【００１５】
前記Ａｒ1〜Ａｒ6を表す核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環としては、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、クリセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基等が挙げられるが、好ましくはナフチル基、フェナントリル基である。【００１６】
本発明の第二の発明は、下記一般式（Ｉ’）で表される芳香族アミン誘導体である。
【化４】
2006103848.tif 000005
式中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては一般式（Ｉ）におけるＡｒ1〜Ａｒ6で挙げた基と同様である。Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換の２-ナフチル基である。【００１７】
Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立に、下記一般式（ＩＩ'）で表わされる連結基である。
【化５】
2006103848.tif 000006
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2で挙げた基と同様である。Ｒ1及びＲ2は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。【００１８】
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ3及びＡｒ4の少なくとも一つが置換もしくは無置換の２−ナフチル基であることが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ1及びＡｒ5の少なくとも一つが置換もしくは無置換の２−ナフチル基であることが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ3及びＡｒ4が置換もしくは無置換の２−ナフチル基であることが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ1及びＡｒ5が置換もしくは無置換の２−ナフチル基であることが好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は、前記一般式（Ｉ'）においてＡｒ2〜Ａｒ4及びＡｒ6が、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核原子数６〜２０のアリール基であることが好ましい。【００１９】
本発明の芳香族アミン誘導体は、一般式（Ｉ）におけるＬ1〜Ｌ3が下記一般式（ＩＩＩ
−１）〜（ＩＩＩ−４）の連結基から選ばれることが好ましい。
【化６】
2006103848.tif 000007
一般式（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−４）におけるＲ3〜Ｒ6は、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のアルキル基、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜２０のアリール基であり、その具体例としては一般式（ＩＩ）におけるＲ1及びＲ2で挙げた基と同様である。また、Ｒ5とＲ6は互いに連結して飽和もしくは不飽和の環を形成してもよい。
一般式（Ｉ）で表される本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ用材料であると好ましい。【００２０】
なお、前記核原子数６〜２０のアリール基、炭素数１〜６のアルキル基及び核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環は、さらに置換基により置換されているのも良く、好ましい置換基として、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。【００２１】
一般式（Ｉ）及び（Ｉ’）の具体例を下記に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。また、図中のＭｅはメチル基を表す。【００２２】
【化７】
2006103848.tif 000008
【００２３】
【化８】
2006103848.tif 000009
【００２４】
【化９】
2006103848.tif 000010
【００２５】
【化１０】
2006103848.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2006103848.tif 000012
【００２７】
【化１２】
2006103848.tif 000013
【００２８】
【化１３】
2006103848.tif 000014
【００２９】
本発明の第三の発明として、本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子の有機薄膜層の少なくとも一層に単独もしくは混合物の成分として含有させることができる。特に好ましくは本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いた場合であり、さらに好ましくは正孔輸送層に用いた場合に優れた有機ＥＬ素子が得られる。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記芳香族アミン誘導体を含有する層が前記陽極と接していることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記陽極と接している層の主成分が前記芳香族アミン誘導体であることが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン誘導体と発光材料とを含有する層を有することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン誘導体を含有する正孔輸送層及び／又は正孔注入層と、りん光発光性の金属錯体及びホスト材料からなる発光層との積層を有することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、好ましくは青色系発光する。【００３０】
以下に本発明の有機ＥＬ素子に関して詳細に説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
以下に本発明に用いられる有機ＥＬ素子の代表的な構成例を示す。もちろん、本発明はこれに限定されるものではない。
(1)陽極／発光層／陰極
(2)陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3)陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4)陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5)陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6)陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7)陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8)陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9)陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8)の構成が好ましく用いられる。
本発明の化合物は、上記のどの有機層に用いられてもよいが、これらの構成要素の中の発光帯域もしくは正孔輸送帯域に含有されていることが好ましい。特に好ましくは正孔輸送層に含有されている場合である。含有させる量は３０〜１００モル％から選ばれる。【００３１】
（２）透光性基板
本発明の有機EL素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルフィド、ポリスルホン等を挙げることができる。【００３２】
（３）陽極
有機薄膜ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層または発光層に注入する役割を担うものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅、ランタノイド等が適用できる。またこれらの合金や、積層体を用いてもよい。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００３３】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下の機能を併せ持つものである。すなわち、
(1)注入機能；電界印加時に陽極または正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極または電子注入層より電子を注入することができる機能
(2)輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3)発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
がある。但し、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。【００３４】
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。
ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の芳香族アミン誘導体をからなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させても良く、また本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層しても良い。【００３５】
公知の発光材料としては、特にアントラセンやピレンのような縮合芳香族環を分子内に有する材料が好適である。その具体例には、下記のようなアントラセン誘導体、非対称モノアントラセン誘導体、非対称アントラセン誘導体、及び非対称ピレン誘導体がある。【００３６】
公知の発光材料であるアントラセン誘導体としては下記のものがある。
【化１４】
2006103848.tif 000015
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［  ］内のアントラセン核は同じでも異なっていてもよい。）【００３７】
公知の発光材料である非対称モノアントラセン誘導体としては下記の構造のものがある。
【化１５】
2006103848.tif 000016
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1とＡｒ2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）【００３８】
公知の発光材料である非対称アントラセン誘導体としては下記の構造のものがある。
【化１６】
2006103848.tif 000017
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。ただし、一般式（１）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）【００３９】
公知の発光材料である非対称ピレン誘導体としては下記の構造のものがある。
【化１７】
2006103848.tif 000018
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に              結合しているか、
(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合してい              る場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と              ６位、又は２位と７位である場合はない。］【００４０】
（５）正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成しても良いし、他の材料と混合して用いても良い。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、ＥＬ素子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。【００４１】
具体例として例えば、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。【００４２】
正孔注入層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物およびスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。【００４３】
また発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。
正孔注入、輸送層は上述した化合物を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
また有機半導体層は発光層への正孔注入または電子注入を助ける層であって、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００４４】
（６）電子注入層
電子注入層は発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体が好適である。
上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられる。
例えば発光材料の項で記載したＡｌｑを電子注入層として用いることができる。
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。【００４５】
【化１８】
2006103848.tif 000019
【００４６】
（式中Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントリル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。またアリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントリレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。【００４７】
【化１９】
2006103848.tif 000020
【００４８】
またその他含窒素複素環を有する化合物が電子輸送材料として好適であることが知られている。このような例として下記のような含窒素複素環誘導体が知られている。【００４９】
電子輸送材料として好適な含窒素複素環誘導体として下記の構造のものがある。
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）【００５０】
また、下記二式のいずれかの構造で表される含窒素複素環誘導体も電子輸送材料として好適である。
【化２０】
2006103848.tif 000021
（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基で、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルコキシ基である。）【００５１】
本発明の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいのは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００５２】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【００５３】
（７）陰極
陰極としては仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００５４】
（８）絶縁層
有機ＥＬは超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム、炭酸セシウム等が挙げられる。
これらの混合物や積層物を用いてもよい。【００５５】
（９）有機ＥＬ素子の作製例
以上例示した材料および方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入層、および必要に応じて電子注入層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。【００５６】
まず適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次にこの陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【００５７】
次に正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次にこの発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。またスピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。【００５８】
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。【００５９】
これまで記載してきた有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（Ｉ）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。【００６０】
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明を実施例をもとに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されない。【００６２】
合成例１（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルの合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン１０５８ｇ（東京化成社製）、４，４’−ジヨードビフェニル２５４２ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１２９６ｇ（和光純薬社製）、銅粉３９．８ｇ（和光純薬社製）、デカリン４Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン３Ｌを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール１０Ｌを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に３Ｌのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１．５Ｌのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン１．５Ｌを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルを１３４３ｇ得た。【００６３】
合成例２（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルの合成）
アルゴン気流下、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン１３７１ｇ（関東化学社製）、４，４’−ジヨードビフェニル２５４２ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１２９６ｇ（和光純薬社製）、銅粉３９．８ｇ（和光純薬社製）、デカリン４Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン３Ｌを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール１０Ｌを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に３Ｌのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１．５Ｌのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン１．５Ｌを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルを６４０ｇ得た。【００６４】
合成例３（Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルの合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）アミン１６８４ｇ（日本シイベルヘグナー社製）、４，４’−ジヨードビフェニル２５４２ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１２９６ｇ（和光純薬社製）、銅粉３９．８ｇ（和光純薬社製）、デカリン４Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン３Ｌを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール１０Ｌを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に３Ｌのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１．５Ｌのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン１．５Ｌを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルを６９７ｇ得た。【００６５】
合成例４（Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ベンジジンの合成）
アルゴン気流下、１−アセトアミドナフタレン５４７ｇ（東京化成社製）、４，４’−ジヨードビフェニル４００ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム５４４ｇ（和光純薬社製）、銅粉１２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。
反応後冷却し、トルエン２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３Ｌを加え、析出晶を３８２ｇ濾取した。
これをエチレングリコール５Ｌ（和光純薬社製）、水５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液１４５ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水１０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフラン3Lに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、２９２ｇのＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ベンジジンを得た。【００６６】
合成例５（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジンの合成）
アルゴン気流下、１−アセトアミドナフタレン１８２ｇ（東京化成社製）、４，４’−ジヨードビフェニル４００ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム２０４ｇ（和光純薬社製）、銅粉１２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン２Ｌを仕込み、１９０℃にて３日間反応した。
反応後冷却し、トルエン２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３Ｌを加え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール５Ｌ（和光純薬社製）、水５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液１４５ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水１０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフラン３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、２６４ｇのＮ−（１−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルを得た。
次に、アルゴン気流下、Ｎ−（１−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル２５０ｇ、アセトアニリド１６０ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１６５ｇ（和光純薬社製）、銅粉１２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。
反応後冷却し、トルエン2Lを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３Ｌを加え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール５Ｌ（和光純薬社製）、水５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液１４５ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水１０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフラン３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、１５５ｇのＮ−（１−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジンを得た。【００６７】
合成例６（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−（４−フェニル）−４，４’−ベンジジンの合成）
アルゴン雰囲気下、４，４’−ジヨードビフェニル８７３ｇ（東京化成製）、１−アセトアミドナフタレン３９８ｇ（東京化成製）、炭酸カリウム６００ｇ（東京化成製）、ヨウ化銅２０．２ｇ（和光純薬製）、Ｎ，Ｎ'−ジメチルエチレンジアミン１９．０ｇ（アルドリッチ製）およびキシレン２．５Ｌ（和光純薬製）を仕込み、３日間加熱還流した。
反応後冷却し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム２５Ｌに溶解させ、不溶分を除去後、濃縮した。得られた固体をトルエンで再結晶し、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−アセチル−４−アミノ−４’−ヨードビフェニル３６０ｇを得た。
次に、アルゴン気流下、先に合成したＮ−（１−ナフチル）−Ｎ−アセチル−４−アミノ−４’−ヨードビフェニル２７５ｇ、アセトアニリド２５０ｇ、炭酸カリウム１６５ｇ（和光純薬社製）、銅粉１２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。
反応後冷却し、トルエン２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３Ｌを加え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール５Ｌ（和光純薬社製）、水５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液１４５ｇを添加後、１２０℃で2時間反応した。
反応後、水１０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。得られた結晶をテトラヒドロフラン３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、１６５ｇのＮ−（１−ナフチル）−Ｎ’−（４−フェニル）−４，４’−ベンジジンを得た。【００６８】
合成例７  （２−アセトアミドナフタレンの合成）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモナフタレン ４４４ｇ（東京化成製）、アセトアミド １５１ｇ（東京化成製）、炭酸カリウム ６００ｇ（東京化成製）、ヨウ化銅 ２０．２ｇ（和光純薬製）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン １９．０ｇ（アルドリッチ製）およびキシレン ２．５Ｌ（和光純薬製）を仕込み、３日間加熱還流した。反応後冷却し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム２５Ｌに溶解させ、不溶分を除去後、濃縮した。得られた固体をトルエンで再結晶し、４−アセトアミドビフェニル ３４０ｇを得た。【００６９】
合成例８ （Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−４，４’−ベンジジンの合成）
アルゴン気流下、２−アセトアミドナフタレン ５４７ｇ（東京化成社製）、４，４’−ジヨードビフェニル ４００ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム ５４４g（和光純薬社製）、銅粉 １２．５g（和光純薬社製）およびデカリン ２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。
反応後冷却し、トルエン ２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム ４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン ３Ｌを加え、析出晶を３８２ｇ濾取した。
これをエチレングリコール ５Ｌ（和光純薬社製）、水 ５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液 １４５gを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水 １０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフラン ３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、２６４gのＮ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−４，４’−ベンジジンを得た【００７０】
合成例９ （Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジンの合成）
アルゴン気流下、２−アセトアミドナフタレン １８２ｇ（東京化成社製）、４，４‘−ジヨードビフェニル ４００ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム ２０４ｇ（和光純薬社製）、銅粉 １２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン ２Ｌを仕込み、１９０℃にて３日間反応した。
反応後冷却し、トルエン ２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム ４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン３Ｌを加え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール ５Ｌ（和光純薬社製）、水 ５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液 １４５ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水 １０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフラン ３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、２５１ｇのＮ−（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨードビフェニルを得た。
次に、アルゴン気流下、Ｎ−（１−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨードビフェニル２５０ｇ、１−アセトアニリド １６０ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム １６５ｇ（和光純薬社製）、銅粉 １２．５ｇ（和光純薬社製）およびデカリン ２Ｌを仕込み、１９０℃にて４日間反応した。
反応後冷却し、トルエン ２Ｌを添加し、不溶分を濾取した。濾取物をクロロホルム ４．５Ｌに溶解し、不溶分を除去後、活性炭処理し、濃縮した。これにアセトン ３Ｌを加え、析出晶を濾取した。
これをエチレングリコール ５Ｌ（和光純薬社製）、水 ５０ｍＬに懸濁し、８５％水酸化カリウム水溶液 １４５ｇを添加後、１２０℃で２時間反応した。
反応後、水 １０Ｌ中に反応液を注加し、析出晶を濾取し、水、メタノールで洗浄した。
得られた結晶をテトラヒドロフラン ３Ｌに加熱溶解し、活性炭処理後濃縮し、アセトンを加えて結晶を析出させた。これを濾取し、１３１ｇのＮ−（２−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジンを得た。【００７１】
合成例１０ （Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード  １，１’−ビフェニルの合成）
アルゴン気流下、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン １３７１ｇ（関東化学社製）、４，４’−ジヨードビフェニル ２５４２ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム １２９６ｇ（和光純薬社製）、銅粉 ３９．８ｇ（和光純薬社製）、デカリン ４Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン ３Ｌを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール １０Ｌを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に ３Ｌのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを １．５Ｌのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン １．５Ｌを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード  １，１’−ビフェニルを５９０ｇ得た。【００７２】
合成例１１（Ｎ−（１−ナフチル)−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルの合成）
アルゴン気流下、１−フェニル−１−ナフチルアミン １３７１ｇ（関東化学社製）、４，４’−ジヨードビフェニル ２５４２ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１２９６ｇ（和光純薬社製）、銅粉 ３９．８ｇ（和光純薬社製）、デカリン ４Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエン ３Ｌを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノール １０Ｌを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更に３Ｌのメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これを１．５Ｌのトルエンに加熱溶解し、ヘキサン １．５Ｌを加え冷却し、析出した結晶を濾取したところ、Ｎ−（１−ナフチル)−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニルを５４０ｇ得た。【００７３】
実施例１（ＴＡ−２の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ベンジジン１０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、１１ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ88Ｈ62Ｎ4＝１１７４に対し、ｍ／ｚ＝１１７５の主ピークが得られたので、ＴＡ−２と同定した。【００７４】
実施例２（ＴＡ−６の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル３２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ベンジジン１０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、12gの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ96Ｈ66Ｎ4＝１２７４に対し、ｍ／ｚ＝１２７５の主ピークが得られたので、ＴＡ−６と同定した。【００７５】
実施例３（ＴＡ−７の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル１１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ベンジジン１０ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、９．３ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ80Ｈ58Ｎ4＝１０７４に対し、ｍ／ｚ＝１０７５の主ピークが得られたので、ＴＡ−７と同定した。【００７６】
実施例４（ＴＡ−８の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル１１ｇ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジン８．８ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、１０ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ80Ｈ58Ｎ4＝１０２４に対し、ｍ／ｚ＝１０２５の主ピークが得られたので、ＴＡ−８と同定した。【００７７】
実施例５（ＴＡ−３の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル３２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン７．７ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、９．１ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ88Ｈ62Ｎ4＝１１７４に対し、ｍ／ｚ＝１１７５の主ピークが得られたので、ＴＡ−３と同定した。【００７８】
実施例６（ＴＡ−９の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル３２ｇ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジン８．８ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、９．１ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ92Ｈ64Ｎ4＝１２２４に対し、ｍ／ｚ＝１２２５の主ピークが得られたので、ＴＡ−９と同定した。【００７９】
実施例７（ＴＡ−１３の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル１２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン７．７ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム７ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を４．１ｇ濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル３．０ｇ、炭酸カリウム４ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．２ｇ（和光純薬社製）、デカリン５００ｍＬ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を４．１ｇ濾取した。
これを昇華精製することにより、１．８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ80Ｈ58Ｎ4＝１０７４に対し、ｍ／ｚ＝１０７５の主ピークが得られたので、ＴＡ−１３と同定した。【００８０】
実施例８（ＴＡ−１６の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル３２ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）−４，４’−ベンジジン８．２ｇ（日本シイベルヘグナー社製）、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、１２ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ90Ｈ66Ｎ4＝１２０２に対し、ｍ／ｚ＝１２０３の主ピークが得られたので、ＴＡ−１６と同定した。【００８１】
実施例９（ＴＡ−１７の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル11g、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン１０．５ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、９．２ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ82Ｈ60Ｎ4＝１１００に対し、ｍ／ｚ＝１１０１の主ピークが得られたので、ＴＡ−１７と同定した。【００８２】
実施例１０（ＴＡ−１８の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル２５ｇ、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ’−（４−ビフェニル）−４，４’−ベンジジン１０．５ｇ、炭酸カリウム１０ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、８．４ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ90Ｈ64Ｎ4＝１２００に対し、ｍ／ｚ＝１２０１の主ピークが得られたので、ＴＡ−１８と同定した。【００８３】
実施例１１（ＴＡ−１９の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル１０．９ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン７．７ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム７ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン１Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を３．９ｇ濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶４．０ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル３．０ｇ、炭酸カリウム４ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．２ｇ（和光純薬社製）、デカリン５００ｍＬ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を３．２ｇ濾取した。
これを昇華精製することにより、１．５ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、Ｃ75Ｈ56Ｎ4＝１０２４に対し、ｍ／ｚ＝１０２５の主ピークが得られたので、ＴＡ−１９と同定した。【００８４】
実施例１２  （ＴＢ−１の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード  １，１’−ビフェニル １１ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ナフチル）−４，４’−ベンジジン １０ｇ、炭酸カリウム １０ｇ（和光純薬社製）、銅粉 ０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン １Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、８．６ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、C80H58N4=1074に対し、m/z=1075の主ピークが得られたので、ＴＢ−１と同定した。【００８５】
実施例１３  （ＴＢ−２の合成）
アルゴン気流下、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード  １，１’−ビフェニル １１ｇ、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ’−フェニル−４，４’−ベンジジン ８．８ｇ、炭酸カリウム １０ｇ（和光純薬社製）、銅粉 ０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン １Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、８ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、C80H58N4=1024に対し、m/z=1025の主ピークが得られたので、ＴＢ−２と同定した。【００８６】
実施例１４  （ＴＢ−３の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル ２５ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン ７．７ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム １０ｇ（和光純薬社製）、銅粉 ０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン １Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を濾取した。
これを昇華精製することにより、９ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、C80H58N4=1074に対し、m/z=1075の主ピークが得られたので、ＴＢ−３と同定した。【００８７】
実施例１５  （ＴＢ−４の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル １０．９ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ベンジジン ７．７ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム ７ｇ（和光純薬社製）、銅粉 ０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン １Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を４．２ｇ濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶 ４．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル ３．０ｇ、炭酸カリウム ４ｇ（和光純薬社製）、銅粉 ０．２ｇ（和光純薬社製）、デカリン ５００ｍｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を３．２ｇ濾取した。
これを昇華精製することにより、１．７ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、C76H56N4=1024に対し、m/z=1025の主ピークが得られたので、ＴＢ−４と同定した。【００８８】
実施例１６  （ＴＢ−１９の合成）
アルゴン気流下、Ｎ−（１−ナフチル)−Ｎ−フェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル １０．９ｇ、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−４、４’−ベンジジン ７．７ｇ（和光純薬社製）、炭酸カリウム ４ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．４ｇ（和光純薬社製）、デカリン １Ｌ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を４．６ｇ濾取した。
次に、アルゴン気流下、この析出した結晶 ４ｇ、Ｎ、Ｎ−ジフェニル−４−アミノ−４’−ヨード−１，１’−ビフェニル ３．０ｇ、炭酸カリウム ４ｇ（和光純薬社製）、銅粉０．２ｇ（和光純薬社製）、デカリン ５００ｍＬ（和光純薬社製）を仕込み、２００℃にて６日間反応した。
反応後、熱時濾過し、不溶分はトルエンで洗浄し、濾液を併せ濃縮した。残渣にトルエンを加え析出晶を濾取して除き、濾液を濃縮した。次いで残渣にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄し、更にメタノールを加え、攪拌後上澄み液を廃棄してカラム精製したところ、黄色粉末を得た。これをトルエンに加熱溶解し、ヘキサンを加え冷却し、析出した結晶を２．７ｇ濾取した。
これを昇華精製することにより、１．３ｇの淡黄色粉末を得た。
ＦＤ−ＭＳ（フィールドディフュージョン マススペクトル）の分析により、C76H56N4=1024に対し、m/z=1025の主ピークが得られたので、ＴＡ−１９と同定した。【００８９】
実施例１７（ＴＡ−２の評価）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚８０ｎｍのＴＡ−２層を成膜した。このＴＡ−２膜は正孔輸送層として機能する。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３４５〜３５０℃であった。
さらに膜厚４０ｎｍのＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚1０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後還元性ト゛ーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０nｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。
【化２１】
2006103848.tif 000022
【００９０】
実施例１８（ＴＡ−３の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−３を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３３６〜３４０℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９１】
実施例１９（ＴＡ−６の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−６を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３３９〜３４３℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９２】
実施例２０（ＴＡ−７の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−７を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３１４〜３１９℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９３】
実施例２１（ＴＡ−８の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−８を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３１０〜３１４℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９４】
実施例２２（ＴＡ−９の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−９を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３２６〜３３０℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９５】
実施例２３（ＴＡ−１３の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−１３を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３２１〜３２６℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９６】
実施例２４（ＴＡ−１６の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−１６を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３４３〜３４８℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９７】
実施例２５（ＴＡ−１７の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−１７を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３２２〜３２７℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９８】
実施例２６（ＴＡ−１８の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−１８を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３３８〜３４３℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【００９９】
実施例２７（ＴＡ−１９の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにＴＡ−１９を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３４１〜３４３℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０１００】
比較例１（ｔａ−１の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにｔａ−１を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３０９〜３１１℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０１０１】
【化２２】
2006103848.tif 000023
【０１０２】
比較例２（ｔａ−２の評価）
実施例１２において、ＴＡ−２の代わりにｔａ−２を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。蒸着は１Å／秒で行ない、その際のボート温度は３５１〜３５６℃であった。
初期輝度５０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果を表１に示す。【０１０３】
【化２３】
2006103848.tif 000024
【０１０４】
【表１】
2006103848.tif 000025
【０１０５】
以上の結果から判るように、本発明のアミン誘導体を有機ＥＬ素子の正孔輸送材料に用いた場合、従来用いられていた４量体アミン誘導体よりも発光輝度の減衰が小さく、特に青色発光素子において、その効果が顕著であった。
有機ＥＬの発光輝度減衰の理由のひとつとして、再結合に関与しなかった余剰電子が正孔輸送層内に注入され、比較例１のように何らかの劣化を引き起こすことが考えられるが、分子内に縮合環を有する４量体アミンは、電子の注入に対する何らかの安定性があり、Ａｒ1〜Ａｒ6のうち、少なくとも２つは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環であることが好適であると考える。
一方、縮合環が多いと４量体アミンの蒸着温度は上昇する傾向があり、あまり蒸着温度が高くなって分子の分解温度との差が小さくなると、比較例２のように、有機ＥＬ素子に用いた場合の発光輝度減衰が激しくなる傾向があるが、縮合環がＡｒ3及び／又はＡｒ4の位置にあれば、縮合環はひとつでも十分電子に対する耐久性を持つようであり、発光輝度の減衰は抑制されている。また、Ａｒ3及び／又はＡｒ4の位置への縮合環の導入は、その他の部位よりも蒸着温度の上昇が相対的に小さく、蒸着時の熱分解を抑制されていると考える。
さらに、対称性の低い４量体アミンほど蒸着温度が低い傾向もあり、発光寿命がより改善された。【０１０６】
実施例２８
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＴＢ−１を成膜した。このＴＢ−１膜は、正孔注入層として機能する。ＴＢ−１膜を形成する際の真空度の変化を真空度計でモニターした。
ＴＢ−１膜の成膜に続けて、このＴＢ−１膜上に膜厚２０ｎｍのＨＴ１層を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。
さらに膜厚４０ｎｍのＥＭ１を蒸着し成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ１を、ＥＭ１とＤ１の重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は、発光層として機能する。
この膜上に膜厚２０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。これは、電子注入層として機能する。この後１ｎｍのフッ化リチウムを蒸着させた。このフッ化リチウム膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果および、ＴＢ−１膜を生成した際の真空度を表２に示す。【０１０７】
【化２４】
2006103848.tif 000026
【０１０８】
実施例２９
実施例２８において、ＴＢ−１の代わりにＴＢ−２を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果および、ＴＢ−２膜を生成した際の真空度を表２に示す。【０１０９】
実施例３０
実施例２８において、ＴＢ−１の代わりにＴＢ−３を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果および、ＴＢ−３膜を生成した際の真空度を表２に示す。【０１１０】
実施例３１
実施例２８において、ＴＢ−１の代わりにＴＢ−４を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果および、ＴＢ−４膜を生成した際の真空度を表２に示す。【０１１１】
実施例３２
実施例２８において、ＴＢ−１の代わりにＴＢ−１９を成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果および、ＴＢ−１９膜を生成した際の真空度を表２に示す。【０１１２】
比較例３
実施例２８において、ＴＢ−１の代わりに下記化合物Ａを成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果および、化合物Ａ膜を生成した際の真空度を表２に示す。【０１１３】
比較例４
実施例２８において、ＴＢ−１の代わりに下記化合物Ｂを成膜した以外は全く同様に有機ＥＬ発光素子を形成した。
初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2、室温、ＤＣ定電流駆動での発光の半減寿命を測定した結果および、化合物Ｂ膜を生成した際の真空度を表２に示す。【０１１４】
【化２５】
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【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
以上のように、１−ナフチルを導入した化合物Ｂやフェニル基の化合物Ａでは分解して真空度が悪化するのに対し、本発明の２−ナフチル基の導入した化合物ＴＢ−１〜４では、高い温度においても分解に伴う真空度の低下がなく、その結果、従来用いられていた４量体アミン誘導体よりも長寿命であった。その効果はＡｒ3、Ａｒ4の両方に２−ナフチル基を導入したＴＢ−１、Ａｒ1、Ａｒ5の両方に２−ナフチル基を導入したＴＢ−３で特に顕著であった。
典型的な４量体アミン化合物Ａの反応性が高い部位は、下図の通り、末端フェニル基に結合している窒素に対してパラ位であり、この部位が高い温度で加熱する際に近隣分子や酸素分子などと反応し、熱分解を引き起こしていると考えられる。【０１１７】
【化２６】
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【０１１８】
本発明の置換もしくは無置換の２−ナフチル基を導入した化合物は、この反応性が高い部位（末端フェニル基のＮに対してパラ位）を保護する構造であり、さらに、この反応性が高い部位の電荷密度を非局在化させる構造であり、分子の反応性が低下するため、特異的に分子の熱安定性が高い。そのため、本発明の置換もしくは無置換の２−ナフチル基を導入した化合物は、１−ナフチル基やフェニル基であるものと比較して、高い温度でも安定に蒸着することができ、長寿命青色有機ＥＬ素子を実現することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に、本発明の芳香族アミン化合物を正孔注入、輸送材料として用いると、正孔注入、輸送性が高く高発光輝度及び高発光効率で、長寿命である。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。有機ＥＬ素子、正孔注入・輸送材料、さらには電子写真感光体や有機半導体の電荷輸送材料としても用いることができる。
【国際調査報告】
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