(57)【要約】  本発明は、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体などに対して良好な白色性、光沢性および視認性を有し、さらに色再現性や画像品質、乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字性を示すインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供する。このインクジェット用白インク組成物は、少なくとも白色顔料、分散剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、インクジェットインク画像を形成し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、硬化膜の膜厚を５〜２０μｍとした時に得られる画像が、白色度がＣＩＥ色空間における明度指数がＬ*＞９０、知覚色度指数が−２＜ａ*＜＋２および−５＜ｂ*＜＋５であって、かつ光沢度が６０度鏡面光沢度で８０以上であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも白色顔料、分散剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、インクジェットインク画像を形成し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、硬化膜の膜厚を５〜２０μｍとした時に得られる画像が、白色度がＣＩＥ色空間における明度指数がＬ*＞９０、知覚色度指数が−２＜ａ*＜＋２および−５＜ｂ*＜＋５であって、かつ光沢度が６０度鏡面光沢度で８０以上であることを特徴とするインクジェット用白インク組成物。
【請求項２】
前記白色顔料が、酸化チタンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項３】
前記分散剤が、酸価及びアミン価を持つことを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項４】
前記分散剤の酸価が、アミン価よりも大きいことを特徴とする請求の範囲第３項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項５】
ＨＬＢが９．０以上、３０以下のシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項６】
分散媒に、オキセタン化合物を用いることを特徴とする請求の範囲第１項乃至第５項のいずれか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項７】
更に、白色顔料以外の着色剤を含有することを特徴とする請求の範囲第１項乃至第６項のいずれか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
【請求項８】
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれか１項記載のインクジェット用白インク組成物を用いて、インクジェット記録ヘッドから記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。
【請求項９】
インクジェット用白インク組成物が、記録媒体上に着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性エネルギーを照射することを特徴とする請求の範囲第８項に記載のインクジェット画像形成方法。
【請求項１０】
請求の範囲第８項または第９項に記載のインクジェット画像形成方法に用いるインクジェット記録装置であって、インク組成物及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該インク組成物を吐出する機能を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用白インク組成物、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置に関し、より詳しくは、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体などに対して良好な白色度および視認性を有し、さらに色再現性や画像品質、乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字性を示すインクジェット用白インク組成物と、それを用いたインクジェット画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方式は簡便、安価に画像を作製でき、また近年の画質の向上に伴い、各種印刷分野でも充分に対応できる高画質記録が可能な技術として注目を浴びている。しかし通常のインクジェット用インク組成物は印字方式から水系溶媒や非水系溶媒を主成分とした低粘度のインク組成物が一般的で、記録媒体としてはインク吸収性のあるものや、さらに高画質を得るためには専用紙が必要となる。【０００３】
これに対しインク吸収性のないフィルムや金属などの記録媒体に固着し印字できるインク組成物としては、例えば、紫外線照射により高分子化する成分を含んでなるインク組成物（例えば、特許文献１参照。）や、色剤、紫外線硬化剤、光重合開始剤等を含んでなる紫外線硬化型インク組成物（例えば、特許文献２参照。）が提案されている。【０００４】
また、通常のインクジェット用インクはほとんどが不透明な白色系記録媒体への印字を対象とした透明性の高いカラーインクで、例えば軟包装で用いられているような透明な基材や明度の低い基材に印字した場合、コントラストが得られず、鮮明なカラー発色性が得られず、また視認性のある表示も困難である。【０００５】
視認性が悪い場合、隠蔽性の高い白インクを下地として用いて視認性を得る手法が知られており、インクジェット用白色インク組成物としては、例えば、無機白色顔料、有機溶剤、結着用樹脂などからなる白色インク組成物（例えば、特許文献３参照。）や、酸化チタン、重合性化合物、光重合開始剤と水性溶媒からなる光硬化型インクジェット記録用インク組成物（例えば、特許文献４参照。）が提案されている。【０００６】
これら、インクジェット用白インク組成物の色調は、白色顔料由来の色調やその他の成分の色調で決定される。【０００７】
軟包装用に用いられる場合、通常、透明基材にカラー画像を印字後、白で、少なくとも一部の画像部及び非画像部を印字する所謂裏刷りが通常行われる。この場合、画像は、ベースを通して観察することになるため、硬化表面の光沢が課題になることはない。【０００８】
一方、透明基材に白で画像形成し、少なくとも一部の白画像上にカラー画像を印字する所謂表刷りで、インクジェット記録で印刷物を作製したり、印刷用のプルーフを作製する試みがあるが、その際、出来上がり画像の色調を印刷の色調にできるだけ近づけるだけでなく、白地部分も特定の色調や光沢に合わせることが要求される。特に、高光沢の基材を用いて高級感を出す場合、基材に合わせるといった観点では高光沢性が要求される。
【特許文献１】特開平３−２１６３７９号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５，６２３，００１号明細書  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献３】特公平２−４５６６３号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【特許文献４】特開２０００−３３６２９５号公報  （特許請求の範囲、実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体などに対して良好な白色性、光沢性および視認性を有し、さらに色再現性や画像品質、乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字性を示すインクジェット用白インク組成物と、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【００１１】
１．少なくとも白色顔料、分散剤、重合性化合物及び光重合開始剤を含有するインクジェット用白インク組成物において、インクジェットインク画像を形成し、活性エネルギー線を照射して硬化させ、硬化膜の膜厚を５〜２０μｍとした時に得られる画像が、白色度がＣＩＥ色空間における明度指数がＬ*＞９０、知覚色度指数が−２＜ａ*＜＋２および−５＜ｂ*＜＋５であって、かつ光沢度が６０度鏡面光沢度で８０以上であることを特徴とするインクジェット用白インク組成物。【００１２】
２．前記白色顔料が、酸化チタンであることを特徴とする前記１に記載のインクジェット用白インク組成物。【００１３】
３．前記分散剤が、酸価及びアミン価を持つことを特徴とする前記１または２に記載のインクジェット用白インク組成物。【００１４】
４．前記分散剤の酸価が、アミン価よりも大きいことを特徴とする前記３に記載のインクジェット用白インク組成物。
５．ＨＬＢが９．０以上、３０以下のシリコーン系界面活性剤を含有することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。
６．分散媒に、オキセタン化合物を用いることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。【００１５】
７．更に、白色顔料以外の着色剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載のインクジェット用白インク組成物。【００１６】
８．前記１〜７のいずれか１項記載のインクジェット用白インク組成物を用いて、インクジェット記録ヘッドから記録媒体に吐出した後、活性エネルギー線を照射して硬化させて画像を形成することを特徴とするインクジェット画像形成方法。【００１７】
９．インクジェット用白インク組成物が、記録媒体上に着弾した後、０．００１〜２．０秒の間に活性エネルギーを照射することを特徴とする前記８に記載のインクジェット画像形成方法。【００１８】
１０．前記８又は９に記載のインクジェット画像形成方法に用いるインクジェット記録装置であって、インク組成物及び記録ヘッドを３５〜１００℃に加熱した後、該インク組成物を吐出する機能を有することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、インク吸収性のない透明な記録媒体や明度が低い記録媒体などに対して良好な白色性、光沢性および視認性を有し、さらに色再現性や画像品質、乾燥性、基材接着性、耐久性等においても優れた印字性を示すインクジェット用白インク組成物、それを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を更に詳しく説明する。【００２３】
《インクジェット用白インク組成物》
本発明において用いるインクジェット用白インク組成物は少なくとも白色顔料、分散剤、重合性化合物、光重合開始剤から構成される。【００２４】
（白色度）
さらに本発明者らは、前記白インク組成物における硬化膜のＣＩＥＬＡＢ（Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ  ｄｅ  １“Ｅｃｈａｉｒａｇｅ”推奨のＬ*ａ*ｂ*色彩系略語）による明度指数Ｌ*、知覚色度指数ａ*及びｂ*が特定の範囲内にあるとき、視覚的に優れた白色度を示し、画像の鮮鋭度が高く、色再現性が良好になることを見出した。【００２５】
即ち、本発明のインクジェット用白インク組成物（以下、単に白インク組成物ともいう）において、記録媒体上に吐出した後、活性エネルギー線を照射して硬化した、５〜２０μｍ厚さの硬化膜が、ＪＩＳ−Ｚ８７２２に規定される測定方法に従い、ＪＩＳ−Ｚ８７３０に規定される該表面の明度指数Ｌ*、知覚色度指数ａ*及びｂ*の値が、それぞれ９０以上、−２〜＋２及び−５〜＋５である白インク組成物が提供される。【００２６】
例えば、本発明において白色度は、透過濃度が０．０５以下の透明基材上に１２μｍ厚の白ベタ画像を形成し、コート紙（例えば、三菱製紙（株）製  特菱アート紙など）上で測定を行う。【００２７】
（光沢度）
また、硬化性インクジェットインクで作製される画像表面の光沢度は、インク本来の物性や、インクが記録媒体に着弾してからエネルギーを照射し硬化するまでの照射タイミングで形成されるドットに左右される。例えば、インクが記録媒体上で広がる前に硬化すると凹凸が大きいマットな表面が形成され、ゆっくり硬化するとレベリングし、光沢のある表面が形成される。【００２８】
光沢を低くする場合は、照射タイミングで決定される部分が大きいが、光沢を高くする場合は、インクの組成や物性で決定される部分が大きい。【００２９】
特に、高級感や高視認性を得るためには、高光沢性が要求されるが、高光沢な膜面はインク成分の素材や物性による所が大きく、特に硬化性の組成物においては重合性化合物の硬化特性や２種以上使用したときの相溶性に影響される。【００３０】
本発明において、例えば、本発明の白インク組成物を記録媒体上に塗布し、活性エネルギー線を照射して表面性および膜厚の均一な硬化膜を作製したとき、硬化膜の６０度鏡面光沢度が８０以上であるときに、インクジェットによる画像形成を行った場合でも高光沢な膜が得られることを見い出した。【００３１】
そのような光沢性の高い硬化膜は、特に、カチオン重合系の光硬化性樹脂を用いた場合に良好に得られる。
また、光沢性の高い硬化膜を得る為には、分散剤を用いることが有効であり、好ましい分散剤としては、酸価とアミン価の両方を有し、かつ酸価がアミン価よりも大きく、その差が１ｍｇ／ｇＫＯＨ以上、３０ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であることがより好ましい。この差が１ｍｇ／ｇＫＯＨ未満であれば効果がなく、３０ｍｇ／ｇＫＯＨ以上であれば熱反応で硬化する懸念がある。分散剤としては、低分子量、高分子量の何れも使用可能であるが、高分子量のものが好ましい。好ましい分散剤の具体例としては、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２４、アジスパーＰＢ８２２；川研ファインケミカル社製ヒノアクトＫＦ−１３００Ｍ、ＫＦ−１７００、Ｔ−６０００等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３２】
本発明における酸価、アミン価は、いずれも電位差滴定により求めることができる値である。例えば、色材協会誌６１，［１２］，６９２〜６９８頁（１９８８年）に記載の方法で測定することができ、本発明では、具体的には下記方法により求めた。【００３３】
〈分散剤のアミン価の測定〉
分散剤をメチル−ｉ−ブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶解し、０．０１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸ＭＩＢＫ溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものをアミン価とした。電位差滴定は平沼産業社製自動滴定装置ＣＯＭ−１５００を用いた。【００３４】
〈分散剤の酸価の測定〉
分散剤をＭＩＢＫに溶解し、０．０１ｍｏｌ／Ｌのカリウムメトキシド−ＭＩＢＫ／メタノール（４：１）溶液で電位差滴定を行い、ＫＯＨｍｇ／ｇ換算したものを酸価とした。電位差滴定は自動滴定装置ＣＯＭ−１５００（前出）を用いた。【００３５】
本発明に使用されるシリコーン系界面活性剤としては、該ＨＬＢ値が９以上３０以下である。更に好ましくは１２以上２０以下である。ＨＬＢ値が９未満では本発明に係るドット径コントロールができなくなり、また３０を超える条件では硬化性に影響を与える。【００３６】
また、該シリコーン系界面活性剤の２５℃における粘度は、吐出性の観点から２００ｍＰａ・ｓ以下１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。更には本発明に係るシリコーン系界面活性剤を一定活性光線硬化型組成物ないしはそのインクに対して、１質量％硬化組成物に添加した場合の該硬化組成物の表面張力の低下幅が０〜５ｍＮ／ｍにあることが好ましい。これにより、吐出安定性の確保と硬化膜強度向上を両立させることができる。シリコーン系界面活性剤の添加量は０．００１質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。【００３７】
具体的なＨＬＢ値が９以上３０以下のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、信越化学工業（株）製のＫＦ−３５１、ＫＦ−６１８、Ｘ−２２−４９６６、ＫＦ−６０１１、日本ユニカー（株）製のＦＺ２１６３、Ｌ７７、日本ケミカルズ（株）製のＢＬ２などである。【００３８】
ここで言うＨＬＢ値とは、曇数Ａを測定し下記換算式によって求められる。【００３９】
ＨＬＢ＝０．８９×（曇数Ａ）＋１．１１
曇数Ａはシリコーン系界面活性剤０．５ｇをエタノール５ｍｌで溶解し、２５℃に保ちながら２％フェノール水溶液で滴定して求められる。液が混濁するときを終点とし、それまでに要した２％フェノール水溶液のｍｌ数を曇数Ａとする。【００４０】
６０度鏡面光沢度は、記録媒体上に表面性および膜厚の均一な硬化膜を作製し、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１において規定される方法に準じて測定を行う。表面性および膜厚が均一な硬化膜は、ディップ塗布、ローラ塗布、ファウンテン塗布、その他エアーナイフ、ブレード塗布、バー塗布、スライドホッパー等の各種塗布方法で作成されるが、例えば、ワイヤーバーを用いて記録媒体上に硬化膜厚が１２μｍになるように白インク組成物を塗布し、ＵＶランプを照射し、硬化膜を得る。
（白色顔料）
本発明に用いられる白色顔料はインク組成物を白色にするものであればよく、通常、この分野に用いられる白色顔料を用いることが出来る。このような白色顔料としては、例えば無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を用いることができる。【００４１】
無機白色顔料としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。【００４２】
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。【００４３】
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号明細書に開示されている、実質的に有機重合体で作らた熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。これら、白色顔料の中でも、隠蔽性や着色性、分散性の観点から酸化チタンがより好ましく用いられる。【００４４】
酸化チタンには、アナターゼ型、ルチル型およびブルーカイト型の３つの結晶形態があるが、汎用なものとしてはアナターゼ型とルチル型に大別できる。アナターゼ型は比重が小さく小粒径化しやすく、一方ルチル型は屈折率が大きく隠蔽性が高い。本発明においては、いずれを用いても良いが、それぞれの特徴を生かし、用途に応じて選択することが好ましい。比重が小さく小粒径化しやすいアナターゼ型を用いることで、より分散安定性やインク保存性、出射性が良好になる。また、異なる結晶形態を２種以上用いても良く、アナターゼ型と着色力の高いルチル型を併用することで、酸化チタンの添加量を減らすことができ、インクの保存性や出射性が良好になる。【００４５】
酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が行われるが、表面処理剤としては一般的にアルミナ・シリカ処理が使用され、未処理、アルミナ処理、アルミナ・シリカ処理のものがある。【００４６】
酸化チタンの平均粒径は、５０〜５００ｎｍであることが好ましく、５０ｎｍ以下では十分な隠蔽性が得られず、５００ｎｍを超えると、インク保存性や出射性が劣化する傾向にある。より好ましくは１００〜３００ｎｍである。【００４７】
白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。【００４８】
（重合性化合物、光重合開始剤）
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物、例えば、特開平７−１５９９８３号、特公平７−３１３９９号、特開平０８−２２４９８２号、特開平１０−８６３号等の各号公報に記載されている光重合性組成物を用いた光硬化型材料と、カチオン重合系の光硬化性樹脂が知られており、最近では可視光以上の長波長域に増感された光カチオン重合系の光硬化性樹脂も例えば、特開平６−４３６３３号、特開平０８−３２４１３７公報等に公開されている。【００４９】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態をもつものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。また、単官能化合物よりも官能基を２つ以上持つ多官能化合物の方がより好ましい。更に好ましくは多官能化合物を２種以上併用して用いることが、反応性、物性などの性能を制御する上で好ましい。【００５０】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、さらに具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。上記ラジカル重合性化合物の添加量は好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。【００５１】
ラジカル重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号、及び特開昭６０−６０１０４号等の各公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号及び特開昭６１−２４３８０７号等の各公報に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４４−６４１３号及び特公昭４７−１６０４号等の各公報並びに米国特許第３，５６７，４５３号明細書に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同第２，８５２，３７９号及び同２，９４０，８５３号各明細書に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号、特公昭４５−９６１０号等の各公報に記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号等の各公報及び「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９，８５１号、ヨーロッパ特許第１２６，７１２号等の各明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス」（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載の金属アレン錯体、特開平５−２１３８６１号及び特開平５−２５５３４７号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｎｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗ）」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）及び特開平２−１８２７０１号公報に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。これらの重合開始剤はラジカル重合可能なエチレン不飽和結合を有する化合物１００質量部に対して０．０１から１０質量部の範囲で含有されるのが好ましい。【００５２】
カチオン重合系光硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。【００５３】
（オキセタン化合物）
本発明では、分散媒としてオキセタン化合物が好ましく用いられるが、本発明で用いるオキセタン化合物と従来公知のオキセタン化合物とを併用することができる。中でも３位のみに置換基を有するオキセタン化合物が好ましく併用できる。ここで、３位のみに置換基を有するオキセタン化合物としては、例えば、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のものを使用することができる。【００５４】
３位のみに置換基を有する化合物としては、下記一般式（２７）で示される化合物が挙げられる。【００５５】
【化１０】
2006075458.tif 000002
【００５６】
一般式（２７）において、Ｒ１は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ２はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため特に好ましい。【００５７】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２８）で示される化合物等が挙げられる。【００５８】
【化１１】
2006075458.tif 000003
【００５９】
一般式（２８）において、Ｒ１は上記一般式（２７）におけるそれと同様の基である。Ｒ３は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。【００６０】
また、Ｒ３としては下記一般式（２９）、（３０）及び（３１）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。【００６１】
【化１２】
2006075458.tif 000004
【００６２】
一般式（２９）において、Ｒ４は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルコキシカルボニル基、カルボキシル基またはカルバモイル基である。【００６３】
【化１３】
2006075458.tif 000005
【００６４】
一般式（３０）において、Ｒ５は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ２、Ｃ（ＣＦ３）２またはＣ（ＣＨ３）２を表す。【００６５】
【化１４】
2006075458.tif 000006
【００６６】
一般式（３１）において、Ｒ６はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ７はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ７としては、更に下記一般式（３２）で示される基から選択される基も挙げることができる。【００６７】
【化１５】
2006075458.tif 000007
【００６８】
一般式（３２）において、Ｒ８はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。【００６９】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００７０】
【化１６】
2006075458.tif 000008
【００７１】
例示化合物１は、前記一般式（２８）においてＲ１がエチル基、Ｒ３がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２８）においてＲ１がエチル基、Ｒ３が前記一般式（３１）でＲ６及びＲ７がメチル基、ｎが１である化合物である。【００７２】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（３３）で示される化合物がある。一般式（３３）において、Ｒ１は前記一般式（２７）のＲ１と同義である。【００７３】
【化１７】
2006075458.tif 000009
【００７４】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（３４）で示される化合物が挙げられる。【００７５】
【化１８】
2006075458.tif 000010
【００７６】
一般式（３４）において、Ｒ１は前記一般式（２７）におけるＲ１と同義である。Ｒ９としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。【００７７】
【化１９】
2006075458.tif 000011
【００７８】
上記Ａにおいて、Ｒ１０はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。【００７９】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。【００８０】
【化２０】
2006075458.tif 000012
【００８１】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（３５）で示される化合物が挙げられる。【００８２】
【化２１】
2006075458.tif 000013
【００８３】
一般式（３５）において、Ｒ８は前記一般式（３２）のＲ８と同義である。Ｒ１１はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。【００８４】
本発明に係るオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。【００８５】
【化２２】
2006075458.tif 000014
【００８６】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の例示化合物７、８、９が挙げられる。【００８７】
【化２３】
2006075458.tif 000015
【００８８】
カチオン重合系放射線硬化樹脂としては、カチオン重合により高分子化の起こるタイプ（主にエポキシタイプ）のエポキシタイプの紫外線硬化性プレポリマー、モノマーは、１分子内にエポキシ基を２個以上含有するプレポリマーを挙げることができる。このようなプレポリマーとしては、例えば、脂環式ポリエポキシド類、多塩基酸のポリグリシジルエステル類、多価アルコールのポリグリシジルエーテル類、ポリオキシアルキレングリコールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類、芳香族ポリオールのポリグリシジルエーテル類の水素添加化合物類、ウレタンポリエポキシ化合物類およびエポキシ化ポリブタジエン類等を挙げることができる。これらのプレポリマーは、その一種を単独で使用することもできるし、また、その二種以上を混合して使用することもできる。【００８９】
カチオン重合系光硬化樹脂の開始剤としては、芳香族オニウム塩を挙げることができる。この芳香族オニウム塩として、周期表第Ｖａ族元素の塩、例えば、ホスホニウム塩（例えば、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルフェナシルホスホニウムなど）、第VIａ族元素の塩、例えば、スルホニウム塩（例えば、テトラフルオロホウ酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリフェニルスルホニウム、ヘキサフルオロリン酸トリス（４−チオメトキシフェニル）、スルホニウムおよびヘキシサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウムなど）、および第VIIａ族元素の塩、例えば、ヨードニウム塩（例えば、塩化ジフェニルヨードニウムなど）を挙げることができる。【００９０】
このような芳香族オニウム塩をエポキシ化合物の重合におけるカチオン重合開始剤として使用することは、米国特許第４，０５８，４０１号、同第４，０６９，０５５号、同第４，１０１，５１３号および同第４，１６１，４７８号公報に詳述されている。【００９１】
好ましいカチオン重合開始剤としては、第VIａ族元素のスルホニウム塩が挙げられる。その中でも、紫外線硬化性と紫外線硬化性の白インク組成物の貯蔵安定性の観点からすると、ヘキサフルオロアンチモン酸トリアリールスホニウムが好ましい。またフォトポリマーハンドブック（フォトポリマー懇話会編  工業調査会発行  １９８９年）の３９〜５６頁に記載の公知の光重合開始剤、特開昭６４−１３１４２号、特開平２−４８０４号に記載されている化合物を任意に用いることが可能である。【００９２】
本発明においては、特開２００４−３１５７７８号記載のカチオン系の光重合性化合物や光酸発生剤を用いることがより好ましい。【００９３】
（色調調整剤）
本発明においては、目的に応じた白色度を得ることを目的として、前記白色顔料と併せて添加され、そのようなものとしては一般的に用いられる着色剤や蛍光増白剤等があげられる。【００９４】
着色剤としては染料系着色剤および顔料系着色剤を使用可能であるが、最終的な画像を形成したときの色調の保存性の観点から顔料系着色剤を使用することが特に好ましい。添加される着色剤・蛍光増白剤としては、例えば、アゾ化合物（例えば、ジチゾン、ホルマザン）、キノン系（例えば、ナフトキノン、アントラキノン、アクリドン、アントアントロン、インダントレン、ピレンジオン、ビオラントロン）、キノンイミン（例えば、アジン、オキサジン、チアジン）、インジゴ染料（例えば、インジルビン、オキシインジゴ、チオインジゴ）、硫化染料、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン（例えば、フルオラン、フルオレセイン、ローダミン）、フェロセン、フルオレノン、フルギド、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン（例えば、カロテン、マレイン酸誘導体、ピロラゾン、スチルベン、スチリル）、ポリメチン（例えば、シアニン、ピリジニウム、ピリリウム、キノリニウム、ローダニン）、キサンテン、アリザリン、アクリジン、アクリジノン、カルボスチリル、クマリン、ジフェニルアミン、キナクリドン、キノフタロン、フェノキサジン、フタロペリノン、ポルフィン、クロロフィル、フタロシアニン、クラウン化合物、スクアリリウム、チアフルバレン、チアゾール、ニトロ染料、ニトロソ染料、発色後のロイコ染料などの染料系着色剤、またはチタンブラック、チタニウムイエロー、群青、紺青、コバルト青、カーボンブラック、鉄黒、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化珪素、水酸化アルミニウム、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、染色レーキ、澱粉、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン樹脂などの合成樹脂粒子、シリコーン粒子などの顔料系着色剤およびスチルベン系、ジスチルベン系、オキサゾール系、ベンゾオキサゾール系、チアゾール系、クマリン系、イミダゾール系、イミダゾロン系、ベンゾイミダゾール系、ピラゾリン系などの誘導体である蛍光増白剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００９５】
これら色調調整剤は、単独あるいは２種類以上併用することもできる。【００９６】
また、色調調整剤の使用量は所望の色調が出せるものであれば、制限されないが、インク組成物中の全固形分質量に対して通常０．００１〜１質量％使用される。【００９７】
顔料等の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。【００９８】
そのような分散剤としては、インク組成物中の酸化チタンの分散性を良くする事により、インク調整時の混錬、および調整後のインクの保存性や出射性を改良するものであり、例えば、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス、ポリエーテルエステル酸のアミン塩、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、高分子共重合物、高分子量ブロック共重合物、不飽和ポリアミノアマイドと低分子量酸ポリマーとの塩、分散体に親和性のある基を持った水酸基含有カルボン酸化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリマーとポリシロキサン共重合体化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステルとポリシロキサン共重合体化合物、低分子量不飽和ポリカルボン酸ポリマーの部分アミドおよびアルキルアンモニウム塩とポリシロキ酸共重合体化合物、ポリカルボン酸アルキルアンモニウム塩化合物、ポリアミノアミドのポリカルボン酸塩化合物、低分子量不飽和酸性ポリカルボン酸ポリエステル化合物などが挙げられる。【００９９】
これら活性剤のうち、本発明において、特に高分子量共重合体または高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩を用いることで、分散安定性、インク保存性、出射性がより良好になる。【０１００】
活性剤の添加量は、酸化チタンに対して１〜３０質量％、より好ましくは３〜１５質量％の範囲で用いる。【０１０１】
白色顔料はインク全体の１〜５０質量％、好ましくは２〜３０質量％の範囲で含有される。含有量がこれより少ないと隠蔽性が得られず、これより多いとインクジェットによる出射性が悪くなり、目詰まりなどの原因になる。【０１０２】
（その他の成分）
本発明の白インク組成物には、必要に応じて、その他の成分を添加することが出来る。照射光として電子線、Ｘ線等を用いる場合、開始剤は不要であるが、線源としてＵＶ光、可視光、赤外光を用いる場合は、それぞれの波長に応じたラジカル重合開始剤、開始助剤、増感色素を添加する。これらの量はインク全体の１〜１０質量部が必要となる。開始剤系は公知の様々な化合物を使用することが出来るが、上記重合性化合物に溶解するものから選択する。具体的な開始剤としては、キサントンまたはチオオキサントン系、ベンゾフェノン系、キノン系、フォスフィンオキシド系が挙げられる。【０１０３】
また、保存性を高めるために、重合禁止剤を２００〜２００００ｐｐｍ添加することが出来る。本発明のインクは４０〜８０℃の範囲で加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。【０１０４】
この他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。オレフィンやＰＥＴ等の記録媒体への密着性を改善するためには、重合を阻害しないタッキファイヤーを含有させることが好ましい。記録媒体との密着性を改善するため、乾燥性に影響しない極微量の有機溶剤を添加してもよい。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量は０．１〜５％好ましくは０．１〜３％である。【０１０５】
また、インク色材による遮光効果のため、感度を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。【０１０６】
（白インク組成物の粘度）
本発明の白インク組成物の粘度は、３０℃において２０〜５００ｍＰａ・ｓ、または３０℃では２０〜５００ｍＰａ・ｓで４０℃以上に加熱することにより７〜３０ｍＰａ・ｓになるよう組成比を決めることが好ましい。【０１０７】
室温での粘度を上げることにより、吸収性のある記録媒体にもインクの浸透を防ぎ、未硬化モノマーの低減、臭気低減が可能となり、着弾時のドット滲みを抑えることが出来、画質が改善される。また、表面張力の違う基材間でも同じようなドットが形成されるため、同じような画質が得られる。２０ｍＰａ・ｓ未満では、滲み防止効果が小さい。５００ｍＰａ・ｓより大きいと、インク液の供給に問題が生じる。【０１０８】
また、吐出において安定な出射性を得るためには、白インク組成物の粘度が、７〜３０ｍＰａ・ｓとなることが好ましい。【０１０９】
《インクジェット画像形成方法》
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインク組成物を３５〜１００℃に加熱して、インク組成物を吐出することが吐出安定性の点で好ましい。インク組成物は温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。【０１１０】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、記録媒体上にインクが着弾した後、０．００１〜５．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜２．０秒である。照射タイミングを調整することにより、目的に応じた硬化膜の表面光沢度が得られ、より低光沢な表面を形成したいときは照射タイミングを早くし、より高光沢な表面を形成したいときは、照射タイミングを遅くすることが重要である。【０１１１】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。【０１１２】
また、活性光線の照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。【０１１３】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特にシュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用できないのが現状であった。【０１１４】
本発明では、１時間あたりの消費電力が１ｋＷ以下の光源を用いても、高精細な画像を形成でき、且つ記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。１時間あたりの消費電力が１ｋＷ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。【０１１５】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。【０１１６】
図１は、本発明の記録装置の要部構成を示す正面図である。インクジェット記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、インクジェット記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。このインクジェット記録装置１は記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。【０１１７】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行う。【０１１８】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、インクジェット記録ヘッド３を吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態でインクジェット記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【０１１９】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がインクジェット記録ヘッド３を収納するものとして描図されているが、実際の際にはヘッドキャリッジ２に収納されるインクジェット記録ヘッド３は、本発明の白インク用以外の色インクを同時に収納してもよく、適宜決められるものである。【０１２０】
インクジェット記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線効果型インク（例えば、ＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。インクジェット記録ヘッド３により吐出されるＵＶインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴うモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【０１２１】
インクジェット記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してＵＶインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【０１２２】
上記走査を適宜回数行い、１領域の着弾可能領域に向けてＵＶインクの吐出を行った後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行いながら、インクジェット記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してＵＶインクの吐出を行う。【０１２３】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動してインクジェット記録ヘッド３からＵＶインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。【０１２４】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷印極管、熱印極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行え、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、ＵＶインクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。【０１２５】
照射手段４は、インクジェット記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってＵＶインクを吐出する着弾可能領域のうち、インクジェット記録装置（ＵＶインクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。【０１２６】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。【０１２７】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、インクジェット記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、インクジェット記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、インクジェット記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、インクジェット記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。【０１２８】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられらた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。【０１２９】
本発明の白インク組成物は、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。【０１３０】
図２は、インクジェット記録装置の要部構成の他の一例を示す上面図である。【０１３１】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。【０１３２】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したのと同様のものを用いることができる。【０１３３】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１３４】
以下に、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。【０１３５】
〔酸化チタン分散物の調製〕
下記の各添加剤を加圧ニーダーにより配合し、次いでロールミルによって練肉・分散を行い、酸化チタン分散物１〜３を得た。【０１３６】
（酸化チタン分散物１）
酸化チタン（一次粒径０．２２μｍ、Ａｌ処理）                  ５０．０質量％
高分子分散剤（アジスパーＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製）  ３．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４７．０質量％
（酸化チタン分散物２）
酸化チタン（一次粒径０．２５μｍ）                            ５０．０質量％
高分子量ポリエステル酸アマイドアミン塩系活性剤（楠本化成社製  ＤＡ−７３００）
４．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４６．０質量％
青色着色剤（ＴＢ−５２０  Ｂｌｕｅ  ２Ｂ：大日精化社製）      ０．０３質量％
（酸化チタン分散物３）
酸化チタン（一次粒径０．１６μｍ）                            ５０．０質量％
高分子分散剤（アジスパーＰＢ８２２：味の素ファインテクノ社製）  ３．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
４７．０質量％
蛍光増白剤（ハッコール  ＳＡＰ−Ｌ：昭和化学工業社製）      ０．００５質量％
ＰＢ８２２：酸価１８．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
ＤＡ−７３００：酸価１１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ
〔白インク組成物の調製〕
（白インク組成物１の調製）
酸化チタン分散物１                                            ３０．０質量％
脂環式エポキシ化合物（化合物１）                              １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亞合成化学社製）
３４．２質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亞合成化学社製）
９．０質量％  オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亞合成化学社製）
３．０質量％  光重合開始剤（ＴＡＳ−Ａ）                                      ５．０質量％  塩基性化合物（トリイソプロパノールアミン）                      ０．１質量％  界面活性剤（ＫＦ３５１：信越シリコーン社製）                    ０．８質量％  芳香剤（リナルール：高砂香料社製）                              ０．１質量％【０１３７】
【化１】
2006075458.tif 000016
【０１３８】
（白インク組成物２、３の調製）
上記白インク組成物１の調製において、酸化チタン分散物１に代えて、それぞれ酸化チタン分散物２、３を用いた以外は同様にして、白インク組成物２、３を調製した。【０１３９】
〔白インク組成物４の調製：比較例〕
特開２００４−５９８５７号公報の実施例１に記載されている下記の方法でミルベースを調製した。次いで、上記白インク組成物１〜３の調製において、各酸化チタン分散物に代えて、ミルベースを用いた以外は同様にして、比較の白インク組成物４を調製した。【０１４０】
（ミルベースの調製）
アルミナ／シリカ＝３／１の比率で表面処理された平均粒径が２７０ｎｍの酸化チタンを５０部、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ社製  酸価１２９．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価なし）を２．５部、エチレンオキサイド付加１，６ヘキサンジオールジアクリレートを４２．７部、３−メトキシブチルアクリレートを４．８部、それぞれ混合した後、攪拌機で１時間攪拌混合し、次いで、ビーズミルで４時間処理して、ミルベースを調製した。【０１４１】
次いで、ポリウレタンアクリレート  ５．０部、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート  １０．０部、エチレンオキサイド付加１，６ヘキサンジオールジアクリレート  ３３．０部、３−メトキシブチルアクリレート  １２．０部、ＤＣ５７Ａｄｄｉｔｉｖｅ（ダウコーニング製ポリエーテル変性シリコーンオイル）の０．１部に、光重合開始剤としてイルガキュア８１９（チバ・スペチャリティー・ケミカルズ製）３．０部、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ製）３．０部を加えて６０℃で光重合開始剤を加温溶解した溶液に、上記のミルベースを４０部加えて十分に混合後、４．５μｍのメンブランフィルターでろ過することによって、比較例の白インク組成物４を調製した。【０１４２】
（白インク組成物５の調製）
酸化チタン分散物１                                            ３０．０質量％
脂環式エポキシ（化合物１）                                    １７．８質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１：東亜合成化学社製） 
３５．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２：東亜合成化学社製）
９．０質量％
オキセタン化合物（アロンオキセタンＯＸＴ−１０１：東亜合成化学社製）
３．０質量％
光重合開始剤（ＴＡＳ−Ｂ）                                     ５．０質量％
塩基性化合物（トリイソパノールプロパン）                      ０．１質量％
芳香剤（リナルール：高砂香料社製）                            ０．１質量％【０１４３】
【化２】
2006075458.tif 000017
【０１４４】
（白インク組成物６、７の調製）
上記白インク組成物５の調製において、酸化チタン分散物１に代えて、それぞれ酸化チタン分散物２、３を用いた以外は同様にして、白インク組成物６、７を調製した。【０１４５】
《画像形成》
上記調製した各白インク組成物を、ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に装填し、画像形成を行った。この時、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなるインク供給系は、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加熱し、ピエゾヘッドは、２０ｐｌのドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、連続吐出を行った。着弾後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後０．５秒未満）に硬化した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍあたりのドット数を表す。上記方法に従って、２５℃、３０％ＲＨの環境下で、透過濃度が０．０５以下の透明なポリエチレンテレフタレート記録材料上に、硬化後の厚さが１２μｍになるよう白ベタ画像を作成し、得られた白ベタ画像について下記の方法に従って各評価を行った。【０１４６】
〔白色度の測定〕
上記作成した各白ベタ画像の白色度Ｌ*、ａ*、ｂ*を、Ｇｒｅｔａｇ  Ｍａｃｂｅｔｈ社製のＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏを用いて、光源；Ｄ５０、視野；２°視野、濃度；ＡＮＳＩ  Ｔ、白色基準；ａｂｓ、フィルター；Ｎｏ−ｆｉｌｔｅｒ、ホワイトバッキング（特菱アート紙上）で測定した。【０１４７】
〔光沢度の測定〕
ワイヤーバーを用いて、記録媒体上に硬化膜厚が１２μｍになるように、上記各白インク組成物を塗布し、ＵＶランプを照射して硬化膜を作製し、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って６０度鏡面光沢度を測定した。測定には日本電色工業社製変角光沢度系（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用いた。【０１４８】
以上により得られた結果を、表１に示す。【０１４９】
【表１】
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【０１５０】
表１に記載の結果より明らかなように、本発明の白インク組成物を用いることで、良好な白色度および視認性を有し、さらに光沢の高い白色画像を得ることができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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