(57)【要約】【課題】レジスト保護膜形成組成物およびレジストパターンの形成方法を提供する。【解決手段】酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が低いレジスト重合体（Ｒ）を含む感光性レジスト層の表面に塗布されて用いられるレジスト保護膜形成組成物であって、含フッ素重合体（Ｆ）を含むアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料と、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｓ）を含む溶媒とを含む、レジスト保護膜形成組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記感光性レジスト層の表面に塗布されて用いられるレジスト保護膜形成組成物であって、下記レジスト保護膜用材料と下記溶媒とを含む、レジスト保護膜形成組成物。
感光性レジスト層：酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が低いレジスト重合体（Ｒ）を含む層。
レジスト保護膜用材料：含フッ素重合体（Ｆ）を含むアルカリ溶解性の材料。
溶媒：ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｓ）を含む溶媒。
【請求項２】
レジスト重合体（Ｒ）が、フッ素原子を含まないレジスト重合体である、請求項１に記載のレジスト保護膜形成組成物。
【請求項３】
レジスト保護膜用材料が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂＭ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）を含む、アルカリ溶解性の含フッ素重合体（ＦＰ）を含む、請求項１または２に記載のレジスト保護膜形成組成物。
【請求項４】
溶媒が、フッ素系溶媒（Ｓ）とフッ素原子を含まない有機溶媒とを含む混合溶媒である、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト保護膜形成組成物。
【請求項５】
フッ素系溶媒（Ｓ）が、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである、請求項１〜４のいずれかに記載のレジスト保護膜形成組成物。
【請求項６】
イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基材の表面に、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が低いレジスト重合体（Ｒ）を含む、感光性レジスト層を形成する工程、該感光性レジスト層の表面に、下記レジスト保護膜用材料と下記溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物を塗布し、さらに溶媒を除去して該感光性レジスト層の表面にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、感光性レジスト層を現像する工程をこの順に行うことにより、レジストパターンが形成された基材を得るレジストパターンの形成方法。
レジスト保護膜用材料：アルカリ溶解性の含フッ素重合体（Ｆ）を含む材料。
溶媒：ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｓ）を含む溶媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト保護膜形成組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィー法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキャン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。
感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は、露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として２２０ｎｍ以下の短波長光（ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー等。）が検討されている。
【０００３】
さらに、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用するイマージョンリソグラフィー法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体（以下、イマージョン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が、近年検討されている。
【０００４】
イマージョンリソグラフィー法においては、投影レンズと感光性レジストとの間がイマージョン液で満たされるため、感光性レジストの成分（光酸発生剤等。）がイマージョン液に溶出する、感光性レジストがイマージョン液により膨潤する等の懸念がある。そのため、イマージョンリソグラフィー法において感光性レジスト表面にレジスト保護膜層を設け、感光性レジストの溶出と膨潤を抑制する試みがある。
【０００５】
レジスト保護膜用材料としては、非環式ポリフルオロアルキル基含有アクリレートの重合により形成された繰り返し単位を含む、水に対して特定の接触角を有するアルカリ可溶性の含フッ素重合体が知られている。たとえば、下記化合物（ｆｐ１）と下記化合物（ｂｐ１）の共重合体、または、下記化合物（ｆｐ１）と下記化合物（ｂｐ２）の共重合体からなる、レジスト保護膜用重合体（特許文献１〜３参照。）が知られている。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ＣＨ２）２−（ＣＦ２）７ＣＦ３           （ｆｐ１）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（Ｏ）ＯＨ                                （ｂｐ１）、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）   （ｂｐ２）。
【０００６】
また、下記化合物等の−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）基を有する単量体を重合させて得られたアルカリ可溶性の重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト保護膜組成物が知られている（特許文献４参照。）。
【０００７】
【化１】
2009300463.tif 000002
【０００８】
特許文献１〜４のレジスト保護膜用材料は、通常、フッ素原子を含まない有機溶媒（アルコール、エステル、ケトン等。）に溶解させて液状のレジスト保護膜形成組成物に調製されて用いられる。前記レジスト保護膜用材料からなるレジスト保護膜層は、前記レジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト層の表面に塗布し、さらに加熱処理により有機溶媒を除去して、感光性レジスト層の表面に形成されるためである。また、特許文献２には、前記有機溶媒として、ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等のペルフルオロエーテル系溶媒が記載されている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００６−１９３６８７号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０７０６９５号パンフレット
【特許文献３】特開２００６−２４３３０８号公報
【特許文献４】特開２００５−３５２３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、前記有機溶媒が、感光性レジスト層に及ぼす影響に関しては、いずれの文献においても充分に検討されていない。特許文献１には、前記有機溶媒として、アルコールと他のフッ素原子を含まない有機溶媒とからなる混合溶媒が記載されるにすぎない。そして、本発明者らの検討によれば、前記レジスト保護膜形成組成物から形成されたレジスト保護膜層を設けた場合には、レジストパターンの形状精度が低下する場合があった。また、本発明者らの検討によれば、含フッ素重合体を含むアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料は、ペルフルオロエーテル系溶媒に対する相溶性が低く、安定なレジスト保護膜形成組成物を形成しない場合があった。
【００１１】
さらに、イマージョンリソグラフィー法において感光性レジストの表面にレジスト保護膜層を設けた場合、レジスト保護膜層の表面を高速移動する投影レンズにイマージョン液がよく追従するのが、前記イマージョンリソグラフィー法の高速実施の観点から望まれる。しかし、かかる特性を有する動的撥液性に優れたレジスト保護膜用材料は知られていない。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、特定の感光性レジスト層の表面に、特定のレジスト保護膜用材料と特定のフッ素系溶媒とを含むレジスト保護膜形成組成物から形成させたレジスト保護膜層を設けたイマージョンリソグラフィー法によって、形状精度の高いレジストパターンを形成できるという知見を得た。さらに動的撥液性にも優れたレジスト保護膜層をも形成可能な、安定なレジスト保護膜形成組成物を見い出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記発明を提供する。
＜１＞  下記感光性レジスト層の表面に塗布されて用いられるレジスト保護膜形成組成物であって、下記レジスト保護膜用材料と下記溶媒とを含む、レジスト保護膜形成組成物。
感光性レジスト層：酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が低いレジスト重合体（Ｒ）を含む層。
レジスト保護膜用材料：含フッ素重合体（Ｆ）を含むアルカリ溶解性の材料。
溶媒：ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｓ）を含む溶媒。
【００１４】
＜２＞  レジスト重合体（Ｒ）が、フッ素原子を含まないレジスト重合体である＜１＞に記載のレジスト保護膜形成組成物。
【００１５】
＜３＞  レジスト保護膜用材料が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂＭ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）を含む、アルカリ溶解性の含フッ素重合体（ＦＰ）を含む＜１＞または＜２＞に記載のレジスト保護膜形成組成物。
【００１６】
＜４＞  溶媒が、フッ素系溶媒（Ｓ）と、フッ素原子を含まない有機溶媒とを含む混合溶媒である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のレジスト保護膜形成組成物。
＜５＞  フッ素系溶媒（Ｓ）が、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンである＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のレジスト保護膜形成組成物。
【００１７】
＜６＞  イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基材の表面に、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が低いレジスト重合体（Ｒ）を含む、感光性レジスト層を形成する工程、該感光性レジスト層の表面に、下記レジスト保護膜用材料と下記溶媒を含むレジスト保護膜形成組成物を塗布し、さらに溶媒を除去して該感光性レジスト層の表面にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、感光性レジスト層を現像する工程をこの順に行うことにより、レジストパターンが形成された基材を得るレジストパターンの形成方法。
レジスト保護膜用材料：アルカリ溶解性の含フッ素重合体（Ｆ）を含む材料。
溶媒：ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｓ）を含む溶媒。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、レジスト保護膜特性（感光性レジストの膨潤と溶出を抑制する特性等。）に優れ感光性レジスト層を変性させにくい安定なレジスト保護膜形成組成物、さらには動的撥液性に優れたレジスト保護膜形成組成物が提供される。本発明により、高精度なレジストパターンを形成できるイマージョンリソグラフィー法の高速実施が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書において、式（ａ）で表される化合物を化合物（ａ）とも、式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基を−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｒ−とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。
【００２０】
本発明は、下記感光性レジスト層の表面に塗布されて用いられるレジスト保護膜形成組成物であって、下記レジスト保護膜用材料と下記溶媒とを含む、レジスト保護膜形成組成物を提供する。
感光性レジスト層：酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が低いレジスト重合体（Ｒ）を含む層。
レジスト保護膜用材料：含フッ素重合体（Ｆ）を含むアルカリ溶解性の材料。
溶媒：ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｓ）を含む溶媒。
【００２１】
本発明のレジスト保護膜形成組成物により、形状精度の高いレジストパターンの形成が可能となる。その理由は必ずしも明確ではないが、フッ素系溶媒（Ｓ）は、レジスト重合体（Ｒ）とは相溶しにくいと考えられる。そのため、本発明のレジスト保護膜形成組成物が感光性レジスト層の表面に塗布された場合には溶媒による感光性レジスト層の変性（膨潤、溶解等。）がおこりにくいと考えられる。また、フッ素系溶媒（Ｓ）は、部分的に水素原子を有するフッ素系溶媒であり、含フッ素重合体（Ｆ）との相溶性は高いと考えられる。そのため、本発明のレジスト保護膜形成組成物は、均一な塗膜形成に適した、安定な液状組成物を形成しやすいと考えられる。
【００２２】
本発明における感光性レジスト層は、レジスト重合体（Ｒ）を含む感光性レジスト層であるのが好ましい。
【００２３】
本発明におけるレジスト重合体（Ｒ）は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体であり含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が低い重合体であれば、特に限定されない。レジスト重合体（Ｒ）は、フッ素原子を含む重合体であってもよく、フッ素原子を含まない重合体であってもよい。前者の場合、レジスト重合体（Ｒ）のフッ素含有量は、６０質量％以下が好ましく、３０質量％未満が特に好ましい。また、前記フッ素含有量の下限は、０質量％超が好ましい。
【００２４】
レジスト重合体（Ｒ）は、下記基（ｒ−１）、下記基（ｒ−２）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ）（以下、基（ｒ−３）ともいう。）、および−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）−（以下、基（ｒ−４）ともいう。）から選ばれる少なくとも１種の基（ｒ）を有する重合体が好ましい。
【００２５】
【化２】
2009300463.tif 000003
【００２６】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＸＲ１：炭素数１〜６のアルキル基。
ＹＲ１：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＸＲ２：炭素数１〜２０のアルキル基であって、３個のＸＲ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＺＲ：アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基であって炭素数１〜２０の基。
ただし、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよく、また、ＸＲ１、ＹＲ１、ＸＲ２またはＺＲ中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。
【００２７】
前記重合体は、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体である。基（ｒ−１）または基（ｒ−２）を有する重合体は、酸の作用によりカルボキシレート部分が開裂してカルボキシ基が形成されるためアルカリ溶解性が増大すると考えられる。また、基（ｒ−３）または基（ｒ−４）を有する重合体は、酸の作用によりエーテル部分が開裂して−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）または−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−が形成されるためアルカリ溶解性が増大すると考えられる。
【００２８】
本明細書におけるＸＲ１は、炭素数１〜６のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。
本明細書におけるＹＲ１と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は、単環系炭化水素基であってもよく多環系炭化水素基であってもよい。前記２価の基は、多環系炭化水素基が好ましく、橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。
本明細書におけるＸＲ２は、３個とも炭素数１〜３のアルキル基であるか２個が炭素数１〜３のアルキル基であり１個が炭素数４〜２０の環系炭化水素基であるのが好ましい。
【００２９】
基（ｒ−１）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。
【００３０】
【化３】
2009300463.tif 000004
【００３１】
基（ｒ−２）は、下式で表されるいずれかの基が好ましい。
【００３２】
【化４】
2009300463.tif 000005
【００３３】
基（ｒ−３）は、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）（ただし、ＺＲ１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示す。以下同様。）が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）または下記のいずれかの基が特に好ましい。
【００３４】
【化５】
2009300463.tif 000006
【００３５】
基（ｒ−４）は、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）−が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＣ（ＣＨ３）３）−または下記のいずれかの基が特に好ましい。
【００３６】
【化６】
2009300463.tif 000007
【００３７】
レジスト重合体（Ｒ）は、下記化合物（ｒ１）、下記化合物（ｒ２）および下記化合物（ｒ３）から選ばれる少なくとも１種の単量体（ｒＭ）の重合により形成された繰り返し単位（ＲＵ）を含む重合体が好ましい。
【００３８】
【化７】
2009300463.tif 000008
【００３９】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＴＲ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＲ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＺＲ）（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基、または式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｒＣ（ＣＦ３）２（ＯＺＲ））（ＣＨ２）ｍｒ−で表される基。
ｍｒおよびｎｒ：それぞれ独立に、０、１または２。
【００４０】
ＴＲは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
ＱＲ１中のｍｒは、１が好ましい。ＱＲ１中のｎｒは、０が好ましい。ＱＲ１は、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１））ＣＨ２−が好ましい。
【００４１】
化合物（ｒ１）は、下記化合物（ｒ１１）、下記化合物（ｒ１２）、下記化合物（ｒ１３）、下記化合物（ｒ１４）または下記化合物（ｒ１５）が好ましい。
【００４２】
【化８】
2009300463.tif 000009
【００４３】
化合物（ｒ２）は、下記化合物（ｒ２１）または下記化合物（ｒ２２）が好ましい。
【００４４】
【化９】
2009300463.tif 000010
【００４５】
化合物（ｒ３）は、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＣＨ２ＯＺＲ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２またはＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＣＨ２ＯＺＲ１））ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２が好ましい。
【００４６】
化合物（ｒ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１０】
2009300463.tif 000011
【００４８】
化合物（ｒ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１１】
2009300463.tif 000012
【００５０】
化合物（ｒ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１２】
2009300463.tif 000013
【００５２】
レジスト重合体（Ｒ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＲＵ）を１０〜９０モル％含むのが好ましく、３０〜６０モル％含むのが特に好ましい。この場合のイマージョンリソグラフィー法において、レジスト重合体（Ｒ）の露光部分をアルカリ溶液で除去しやすい。
【００５３】
レジスト重合体（Ｒ）は、繰り返し単位（ＲＵ）以外の繰り返し単位（以下、他の単位（ＲＵ）ともいう。）を含んでいてもよい。この場合のレジスト重合体（Ｒ）は、全繰り返し単位に対して、他の単位（ＲＵ）を２０〜６０モル％含むのが好ましい。
他の単位（ＲＵ）は、特に限定されず、下記化合物（ｑ１）と下記化合物（ｑ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｑ）、および／または、下記化合物（ｐ１）と下記化合物（ｐ２）から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｐ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
【００５４】
【化１３】
2009300463.tif 000014
【００５５】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＴＱおよびＴＰ：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＹＱ１：式中の炭素原子と共同して橋かけ環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の３価の基。
ＹＱ２：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基。
ＹＰ１：式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数５〜２０の３価の基であって、基中の炭素原子にヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。
ＹＰ２：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数４〜２０の２価の基であって、基中の炭素原子にヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。
ただし、ＹＱ１、ＹＱ２、ＹＰ１またはＹＰ２中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されていてもよい。
【００５６】
ＴＱおよびＴＰは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００５７】
ＹＱ１と式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
ＹＱ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。
ＹＰ１と式中の炭素原子により形成される３価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。
ＹＰ２と式中の炭素原子により形成される２価の基は、脂肪族の基が好ましく、飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記２価の基は単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。
ＹＱ１、ＹＱ２、ＹＰ１またはＹＰ２中の炭素原子−炭素原子間に、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−Ｃ（Ｏ）−が挿入されている場合は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されているのが好ましい。
【００５８】
化合物（ｑ１）は、下記化合物（ｑ１１）、下記化合物（ｑ１２）または下記化合物（ｑ１３）が好ましい。
【００５９】
【化１４】
2009300463.tif 000015
【００６０】
化合物（ｑ２）は、下記化合物（ｑ２１）、下記化合物（ｑ２２）、下記化合物（ｑ２３）、下記化合物（ｑ２４）、下記化合物（ｑ２５）、下記化合物（ｑ２７）、下記化合物（ｑ２８）または下記化合物（２９）が好ましい。
【００６１】
【化１５】
2009300463.tif 000016
【００６２】
化合物（ｐ１）は、下記化合物（ｐ１１）、下記化合物（ｐ１２）または下記化合物（ｐ１３）が好ましく、下記化合物（ｐ１２）が特に好ましい。
【００６３】
【化１６】
2009300463.tif 000017
【００６４】
化合物（ｑ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１７】
2009300463.tif 000018
【００６６】
化合物（ｑ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６７】
【化１８】
2009300463.tif 000019
【００６８】
化合物（ｐ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１９】
2009300463.tif 000020
【００７０】
レジスト重合体（Ｒ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００７１】
レジスト重合体（Ｒ）の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＲＵ）を１０〜６０モル％含み、他の単位（ＲＵ）を４０〜９０モル％含む重合体が挙げられる。
【００７２】
前記態様における繰り返し単位（ＲＵ）は、化合物（ｒ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。前記態様における他の単位（ＲＵ）は、化合物（ｑ）と化合物（ｐ）の重合により形成された繰り返し単位が好ましく、化合物（ｑ２）と化合物（ｐ１）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【００７３】
本発明における感光性レジスト層は、光酸発生剤を含むのが好ましく、レジスト重合体（Ｒ）に対して光酸発生剤を０．１〜１０質量％含むのが特に好ましい。
光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない（活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状化合物であっても、重合体状化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、１種を用いてもよく２種以上を用いていてもよい。
【００７４】
光酸発生剤は、オニウム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジアゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジアゾジスルホン類、ジアゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類からなる群から選ばれる光酸発生剤が好ましい。
【００７５】
光酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムノナネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホニウム、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ベンゾイントシレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。
【００７６】
本発明におけるレジスト保護膜用材料は、含フッ素重合体（Ｆ）を含む、要求される光学特性を有し感光性レジスト層の膨潤と溶出とを抑制しうる、アルカリ溶解性の材料であれば特に限定されない。
【００７７】
本発明における含フッ素重合体（Ｆ）は、含フッ素重合体（Ｆ）よりフッ素含有量が高い含フッ素重合体であれば、特に限定されない。含フッ素重合体（Ｆ）のフッ素含有量は、５質量％以上が好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、前記フッ素含有量の上限は、７６質量％以下が好ましい。
含フッ素重合体（Ｆ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００７８】
含フッ素重合体（Ｆ）は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基およびリン酸基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する単量体（ｂＭ）の重合により形成された繰り返し単位（ＢＵ）を含む含フッ素重合体（ＦＰ）が好ましい。含フッ素重合体（ＦＰ）は繰り返し単位（ＢＵ）を含むためアルカリ溶解性の含フッ素重合体であり、含フッ素重合体（ＦＰ）を含むレジスト保護膜用材料はアルカリ溶解性の材料である。なお、ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよく、フェノール性ヒドロキシ基であってもよい。
【００７９】
本明細書における単量体（ｂＭ）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する単量体が好ましく、−Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ）、−Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）−または−ＣＯＯＨを有する単量体が好ましく、下記化合物（ｂ１）、下記化合物（ｂ２）、下記化合物（ｂ３）または下記化合物（ｂ４）が特に好ましい。
【００８０】
【化２０】
2009300463.tif 000021
【００８１】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＱＢＭ１：式−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基、式−ＣＨ２ＣＨ（（ＣＨ２）ｎｂＣ（ＣＦ３）２（ＯＨ））（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基または式−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）（ＣＨ２）ｍｂ−で表される基。
ｍｂおよびｎｂ：それぞれ独立に、０、１または２。
ＲＢＭ２：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＱＢＭ２およびＱＢＭ３：それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価炭化水素基。
ｒｂ：１または２。
ＱＢＭ４：単結合または炭素数１〜１０の２価炭化水素基。
ただし、ＱＢＭ２、ＱＢＭ３またはＱＢＭ４中の水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
【００８２】
化合物（ｂ１）のＱＢＭ１中のｍｂは、１が好ましい。ＱＢＭ１中のｎｂは、０が好ましい。ＱＢＭ１は、−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２（ＯＨ））ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ２−が好ましい。
【００８３】
化合物（ｂ１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２１】
2009300463.tif 000022
【００８５】
化合物（ｂ２）のＲＢＭ２は、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【００８６】
化合物（ｂ２）のＱＢＭ２および化合物（ｂ３）のＱＢＭ３における（ｒｂ＋１）価炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０の（ｒｂ＋１）価環系炭化水素基が好ましい。前記環系炭化水素基は、環系炭化水素基のみからなる基であってもよく、基中に環系炭化水素基を含む基であってもよい。前記環系炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環系炭化水素基は、単環系炭化水素基であってもよく、多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。
【００８７】
ＱＢＭ２およびＱＢＭ３は、下記のいずれかの基であるのが特に好ましい。
【００８８】
【化２２】
2009300463.tif 000023
【００８９】
化合物（ｂ２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９０】
【化２３】
2009300463.tif 000024
【００９１】
化合物（ｂ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９２】
【化２４】
2009300463.tif 000025
【００９３】
化合物（ｂ４）のＱＢＭ４は、単結合またはメチレン基が好ましい。
化合物（ｂ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００９４】
【化２５】
2009300463.tif 000026
【００９５】
含フッ素重合体（ＦＰ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００９６】
含フッ素重合体（ＦＰ）は、繰り返し単位（ＢＭ）のみからなる含フッ素重合体であってもよく、繰り返し単位（ＢＭ）と、繰り返し単位（ＢＭ）以外の他の繰り返し単位とを含む含フッ素重合体であってもよい。
【００９７】
本発明におけるレジスト保護膜用材料の第１の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＢＵ）と、含フッ素単量体（ｆＭ）の重合により形成された繰り返し単位（ＦＵ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＢＵ）を１０モル％以上含み繰り返し単位（ＦＵ）を１モル％以上含む含フッ素重合体（ＦＰＣ）からなる、レジスト保護膜用材料が挙げられる。
含フッ素重合体（ＦＰＣ）は、繰り返し単位（ＦＵ）と繰り返し単位（ＢＵ）のみからなる重合体であってもよく、さらに他の単位を含む重合体であってもよい。含フッ素重合体（ＦＰＣ）における繰り返し単位（ＦＵ）は通常１種であり、繰り返し単位（ＢＵ）も通常１種である。
含フッ素重合体（ＦＰＣ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜７０モル％以上含むのが好ましい。含フッ素重合体（ＦＰ）は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＢＵ）を、３０〜９９モル％含むのが好ましい。
含フッ素重合体（ＦＰＣ）のフッ素含有量は、２０質量％以上が好ましい。
含フッ素重合体（ＦＰＣ）の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、１０００〜５００００が特に好ましい。
【００９８】
本明細書における含フッ素単量体（ｆＭ）は、フッ素原子を有する単量体（ｂＭ）以外の含フッ素単量体であれば特に限定されず、フッ素含有量が３０〜７６質量％である単量体が好ましい。
【００９９】
含フッ素単量体（ｆＭ）は、含フッ素環構造を有する単量体、または、環化重合して含フッ素環構造を有する繰り返し単位を形成する単量体が好ましい。
この場合の含フッ素重合体（ＦＰＣ）は、含フッ素単量体（ｆＭ）に由来する含フッ素環構造を有する動的撥水撥油性に優れた含フッ素重合体であり、繰り返し単位（ＢＵ）を含むためアルカリ溶解性の含フッ素重合体である。
そのため、この場合のレジスト保護膜用形成組成物から形成されたレジスト保護膜層を設けたイマージョンリソグラフフィー法においては、感光性レジスト層の膨潤と溶出とが抑制されるだけではなく、イマージョン液が前記レジスト保護膜層の上を高速移動する投影レンズによく追従する。したがって、マスクのパターン像を高精度に転写可能な、イマージョンリソグラフィー法の高速実施が可能となる。
【０１００】
含フッ素単量体（ｆＭ）は、下記化合物（ｆ１）、下記化合物（ｆ２）、下記化合物（ｆ３）または下記化合物（ｆ４）が好ましい。
【０１０１】
【化２６】
2009300463.tif 000027
【０１０２】
式中の記号は、下記の意味を示す（以下同様。）。
ＲＦＭ：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基または炭素数１〜３のフルオロアルキル基。
ＷＦＭ：炭素数４〜２０の、含フッ素環構造を有する含フッ素飽和炭化水素基。ただし、ＷＦＭ中の炭素原子−炭素原子間には−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−が挿入されていてもよい。
ＱＦＭ：メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、オキシメチレン基、オキシジメチレン基およびオキシトリメチレン基からなる群から選ばれる基。ただし、該基中の水素原子は、アルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシ基およびフルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる炭素数１〜１２の基、またはフッ素原子に置換されていてもよい。
ＸＦＭ：水素原子またはフッ素原子であって、３個のＸＦＭは同一であってもよく異なっていてもよい。
ＹＦＭ：フッ素原子または炭素数１〜３のペルフルオロアルコキシ基。
ＺＦＭ１、ＺＦＭ２、ＺＦＭ３およびＺＦＭ４：それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基。
化合物（ｆ１）のＲＦＭは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【０１０３】
化合物（ｆ１）は、下記化合物（ｆ１１）、下記化合物（ｆ１２ａ）、下記化合物（ｆ１２ｂ）または下記化合物（ｆ１３）が好ましい。
【０１０４】
【化２７】
2009300463.tif 000028
【０１０５】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
ＱＦＭ１：単結合またはメチレン基。
ＷＦＭ２：フッ素原子またはトリフルオロメチル基。
ＱＦＭ２：−ＣＦ２−または−Ｃ（ＣＦ３）２−であって、２個のＱＦＭ２は同一であってもよく異なっていてもよい。
ＷＦＭ３：水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基。
ＱＦＭ３：式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数３〜１１のペルフルオロアルキレン基。
【０１０６】
化合物（ｆ１１）のうちＱＦＭ１がメチレン基である化合物は、新規化合物である。前記化合物（ｆ１１）は、下記化合物（ｐｆ１１）と水を反応させて下記化合物（ｑｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｑｆ１１）とＨ−ＣＨＯを反応させて下記化合物（ｒｆ１１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ１１）とＣＨ２＝ＣＲＦＭＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【０１０７】
【化２８】
2009300463.tif 000029
【０１０８】
化合物（ｆ１１）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２９】
2009300463.tif 000030
【０１１０】
化合物（ｆ１２ａ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ａ）は、下記化合物（ｏｆ１２ａ）とＲｆ−ＣＯＦをエステル化反応して下記化合物（ｐｆ１２ａ）を得て、化合物（ｐｆ１２ａ）の液相フッ素化反応により下記化合物（ｑｆ１２ａ）を得て、化合物（ｑｆ１２ａ）をＫＦ存在下に熱分解反応して下記化合物（ｒｆ１２ａ）を得て、化合物（ｒｆ１２ａ）を還元反応して下記化合物（ｓｆ１２ａ）を得て、化合物（ｓｆ１２ａ）とＣＨ２＝ＣＲＦＣＯＣｌを反応させることにより製造できる。
【０１１１】
【化３０】
2009300463.tif 000031
【０１１２】
式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。
Ｒｆ：炭素数１〜２０のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基。
ＷＨＭ２：ＷＦＭ２に対応する基であって、水素原子またはメチル基。
ＱＨＭ２：ＱＦＭ２に対応する基であって、−ＣＨ２−または−Ｃ（ＣＨ３）２−。
【０１１３】
化合物（ｆ１２ｂ）は、新規化合物である。化合物（ｆ１２ｂ）は、化合物（ｏｆ１２ａ）のかわりに下記化合物（ｏｆ１２ｂ）を用いる以外は同様にして、製造できる。
【０１１４】
【化３１】
2009300463.tif 000032
【０１１５】
化合物（ｆ１２ａ）と化合物（ｆ１２ｂ）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化３２】
2009300463.tif 000033
【０１１７】
ＱＦＭ３は、直鎖状のペルフルオロアルキレン基であってもよく、分岐状のペルフルオロアルキレン基であってもよい。ＱＦＭ３は、−（ＣＦ２）ｗｍ−が好ましい。ただし、ｗｍは、３〜９の整数を示し、３〜６が好ましい。
【０１１８】
化合物（ｆ１３）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化３３】
2009300463.tif 000034
【０１２０】
化合物（ｆ２）のＱＦは、−ＣＨ２ＣＨ（ＴＦＭ１）ＣＨ２−、−ＯＣＦ２ＣＦ２−、−ＯＣＦ（ＴＦＭ２）ＣＦ２−または−ＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦＭ２）−が好ましい。ただし、ＴＦＭ１は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のフルオロアルキル基を、ＴＦＭ２は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を、示す（以下同様。）。
【０１２１】
化合物（ｆ２）は、下記化合物（ｆ２１）、下記化合物（ｆ２２）、下記化合物（ｆ２３）または下記化合物（ｆ２４）が好ましい。
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（ＴＦＭ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２             （ｆ２１）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ（ＸＦＭ）＝Ｃ（ＸＦＭ）２           （ｆ２２）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＴＦＭ２）Ｃ（ＸＦＭ）＝Ｃ（ＸＦＭ）２   （ｆ２３）、
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（ＴＦＭ２）２ＣＦ２Ｃ（ＸＦＭ）＝Ｃ（ＸＦＭ）２  （ｆ２４）。
【０１２２】
化合物（ｆ２）の具体例（ただし、後述の化合物（ｆ２１）を除く。）としては下記化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化３４】
2009300463.tif 000035
【０１２４】
化合物（ｆ２１）は、新規化合物である。化合物（ｆ２１）は、下記化合物（ｐｆ２１）とＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＩを反応させて下記化合物（ｑｆ２１）を得て、つぎに下記化合物（ｑｆ２１）とＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＭｇＣｌを反応させて下記化合物（ｒｆ２１）を得て、つぎに化合物（ｒｆ２１）をＺｎ存在下に脱塩素化反応させることに製造できる。
ＣＨ２＝ＣＨＴＦＭ１                                        （ｐｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨＩＴＦＭ１                       （ｑｆ２１）、
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＨ２ＣＨ（ＴＦＭ１）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２    （ｒｆ２１）。
【０１２５】
化合物（ｆ２１）の具体例としては下記化合物が挙げられる。
【０１２６】
【化３５】
2009300463.tif 000036
【０１２７】
化合物（ｆ３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１２８】
【化３６】
2009300463.tif 000037
【０１２９】
化合物（ｆ４）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１３０】
【化３７】
2009300463.tif 000038
【０１３１】
含フッ素重合体（ＦＰＣ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＦＵ）と繰り返し単位（ＢＵ）のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜３０モル％含み、繰り返し単位（ＢＵ）を７０〜９９モル％含む重合体が挙げられる。
前記態様における繰り返し単位（ＦＵ）は、化合物（ｆ１）または化合物（ｆ２）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
前記態様における繰り返し単位（ＢＵ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）または化合物（ｂ４）の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。
前記態様の重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましい。
【０１３２】
本発明におけるレジスト保護膜用材料の第２の好ましい態様としては、アルカリ溶解性の含フッ素重合体（ＦＱ）と、繰り返し単位（ＦＵ）を含む含フッ素重合体（Ｚ）とを含むレジスト保護膜組成物が挙げられる。前記レジスト保護膜組成物は、含フッ素重合体（ＦＱ）に対して含フッ素重合体（Ｚ）を１〜１０質量％含むのが好ましい。この場合、含フッ素重合体（ＦＱ）と含フッ素重合体（Ｚ）が相溶しやすくレジスト保護膜組成物の造膜性が優れる。
【０１３３】
含フッ素重合体（ＦＱ）の好ましい態様としては、繰り返し単位（ＢＵ）を含む含フッ素重合体が挙げられる。
前記態様における含フッ素重合体は、アルカリ溶解性の観点から、繰り返し単位（ＢＵ）を５モル％以上含むのが好ましく、２５モル％以上含むのが特に好ましい。
前記態様における繰り返し単位（ＢＵ）は、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）または化合物（ｂ４）の重合により形成された繰り返し単位のみからなる含フッ素重合体が特に好ましい。
前記態様における含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。
【０１３４】
含フッ素重合体（Ｚ）の好ましい態様としては、下記含フッ素重合体（ＺＨ）と下記含フッ素重合体（ＺＣ）が挙げられる。
含フッ素重合体（ＺＨ）：繰り返し単位（ＦＵ）のみからなる含フッ素重合体。
含フッ素重合体（ＺＣ）：繰り返し単位（ＦＵ）と他の単位（ＦＵ）とを含み、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（ＦＵ）を１〜７０モル％含み他の単位（ＦＵ）を３０〜９９モル％含む含フッ素重合体。
【０１３５】
前記態様における繰り返し単位（ＦＵ）は、化合物（ｆ１）または化合物（ｆ２）が好ましい。
前記態様における他の単位（ＦＵ）は、繰り返し単位（ＢＵ）が好ましく、化合物（ｂ１）、化合物（ｂ２）、化合物（ｂ３）または化合物（ｂ４）の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。
前記態様における含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜５００００が好ましい。
【０１３６】
本発明における溶媒は、ハイドロフルオロカーボン系溶媒およびハイドロフルオロエーテル系溶媒から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｓ）を含む溶媒であれば特に限定されない。
【０１３７】
ハイドロフルオロカーボン系溶媒とは、水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である化合物を意味する。該化合物の沸点は、６０〜１６０℃が好ましい。また、該化合物における炭素原子は、脂環または芳香環を形成していてもよい。
【０１３８】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒とは、エーテル性酸素原子と水素原子とフッ素原子と炭素原子のみからなり、２５℃にて液体である化合物を意味する。該化合物の沸点は、６０〜１６０℃が好ましい。また、該化合物における炭素原子は、脂環または芳香環を形成していてもよい。なお、該化合物においてエーテル性酸素原子は、２個以上存在していてもよい。
【０１３９】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒は、ＲＥＦ−Ｏ−ＲＥＨが好ましい（ただし、ＲＥＦは炭素数４〜１２のエーテル性酸素原子を含んでいてもよいポリフルオロアルキル基を示し、ＲＥＨは炭素数１〜８のアルキル基を示す。）。ＲＥＦとＲＥＨは、それぞれ、直鎖状の基であってもよく、分岐状の基であってもよい。
ＲＥＦは、炭素数が４〜８のペルフルオロアルキル基または炭素数が４〜８のペルフルオロ（アルコキシアルキル）基が好ましい。
ＲＥＨは、メチル基またはエチル基が好ましい。
【０１４０】
ハイドロフルオロカーボン系溶媒の具体例としては、ＣＦ３ＣＨＦＣＨＦＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５Ｈ、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＨ２ＣＨ３、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、下記化合物が挙げられる。
【０１４１】
【化３８】
2009300463.tif 000039
【０１４２】
ハイドロフルオロエーテル系溶媒の具体例としては、ＣＦ３（ＣＦ２）３ＯＣＨ３、ＣＦ３（ＣＦ２）５ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）７ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）８ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）９ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）１０ＯＣＨ３、Ｈ（ＣＦ２）６ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ2）８ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＯＣＨ３、Ｆ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ２）４ＯＣＨ２ＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＨ３、（ＣＦ３）２ＣＦＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）ＯＣＨ３、ＣＦ３ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨＦ２が挙げられる。
【０１４３】
フッ素系溶媒（Ｓ）は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンが好ましい。
【０１４４】
本発明における溶媒は、フッ素系溶媒（Ｓ）のみからなる溶媒であってもよく、フッ素系溶媒（Ｓ）とフッ素系溶媒（Ｓ）以外の有機溶媒（以下、他の有機溶媒ともいう。）とを含む混合溶媒であってもよい。なお、本発明におけるフッ素系溶媒（Ｓ）は、通常１種である。
レジスト保護膜用材料との相溶性の観点から、本発明における溶媒は、フッ素系溶媒（Ｓ）とフッ素系溶媒（Ｓ）以外の有機溶媒（以下、他の有機溶媒ともいう。）とを含む混合溶媒が好ましい。
混合溶媒は、フッ素系溶媒（Ｓ）と他の有機溶媒の総質量に対して、フッ素系溶媒（Ｓ）を９０質量％以上１００質量％未満含み、他の有機溶媒を０質量％超１０質量％未満含むのが好ましい。
【０１４５】
他の有機溶媒は、フッ素系溶媒（Ｓ）以外のフッ素系有機溶媒であってもよく、フッ素原子を含まない非フッ素系有機溶媒であってもよく、非フッ素系有機溶媒が好ましい。他の有機溶媒の沸点は、６０〜１６０℃が好ましい。
【０１４６】
フッ素系溶媒（Ｓ）以外のフッ素系有機溶媒の具体例としては、ＣＣｌ２ＦＣＨ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨＣｌ２、ＣＣｌＦ２ＣＦ２ＣＨＣｌＦ等のハイドロクロロフルオロカーボン系溶媒；ハイドロフルオロケトン系溶媒；ＣＨＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ等のハイドロフルオロアルコール系溶媒が挙げられる。
【０１４７】
非フッ素系有機溶媒の具体例としては、１−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノ−ル、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、４，４−ジメチル−２−ペンタノール、３−エチル−３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−メチル−２−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、５−メチル−１−ヘキサノール、５−メチル−２−ヘキサノール、２−エチル−１−へキサノール、４−メチル−３−ヘプタノール、６−メチル−２−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２，４，４−トリメチル−１−ペンタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３−エチル−２，２−ジメチル−ペンタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−デカノール、４−デカノール、３，７−ジメチル−１−オクタノール、３，７−ジメチル−２−オクタタノール等の炭化水素系アルコール；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の炭化水素系ケトン；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸イソアミル、乳酸メチル、乳酸エチル等の炭化水素系エステル；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の炭化水素系エーテル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の炭化水素系アミドが挙げられる。
【０１４８】
非フッ素系有機溶媒は、１価のアルコールが好ましく、炭素数４〜８の１価のアルコールが特に好ましく、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、または４−メチル−２−ペンタノールが特に好ましい。
【０１４９】
本発明は、イマージョンリソグラフィー法によるレジストパターンの形成方法であって、基材の表面に、レジスト重合体（Ｒ）を含む、感光性レジスト層を形成する工程、該感光性レジスト層の表面に、本発明のレジスト保護膜形成組成物を塗布し、さらに溶媒を除去して該感光性レジスト層の表面にレジスト保護膜層を形成する工程、イマージョンリソグラフィー工程、および、感光性レジスト層を現像する工程をこの順に行うことにより、レジストパターンが形成された基材を得るレジストパターンの形成方法を提供する。
【０１５０】
基材は、特に限定されず、シリコンウエハが挙げられる。基材は、反射防止膜等で表面処理された基材であってもよい。
【０１５１】
感光性レジスト層を形成する方法は、特に限定されない。たとえば、レジスト重合体（Ｒ）と光酸発生剤とを有機溶媒に溶解させて得られたポジ型の感光性レジスト形成組成物を、所望の基材上に塗布した後に加熱して有機溶媒を除去することにより、基材の表面に感光性レジスト層を形成できる。
感光性レジスト組成物の塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。加熱は、有機溶媒の沸点以上の温度にて有機溶媒を留去するまで行われ、通常は８０〜１３０℃にて６０〜９０秒間行われる。
【０１５２】
本発明のレジスト保護膜形成組成物を感光性レジスト層の表面に塗布する方法は、特に限定されない。本発明のレジスト保護膜形成組成物の塗布方法としては、ロールコート法、キャスト法、ディップ法、スピンコート法、水上キャスト法、ダイコート法、およびラングミュア・ブロジェット法等の方法が挙げられる。また、溶媒の除去は、加熱乾燥により行われ、溶媒の沸点以上の温度にて溶媒を留去するまで行われる。通常、加熱乾燥は８０〜１３０℃にて６０〜９０秒間行われる。
【０１５３】
イマージョンリソグラフィー工程は、露光光源光を所望の微細パターンを有するマスクに照射して得られた微細パターン像を、投影レンズを介して、投影レンズとレジスト保護膜層との間をイマージョン液で満たしつつ、投影レンズを移動させながら基材の所望の位置に投影する工程であれば、特に限定されない。
【０１５４】
露光光源光は、ｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）またはＦ２エキシマレーザー光（波長１５７ｎｍ）が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光またはＦ２エキシマレーザー光がより好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光が特に好ましい。
イマージョン液は、露光光源光に対して、高い光線透過率と高い屈折率とを有すれば、特に限定されない。
【０１５５】
イマージョン液の光線透過率は、露光光源光の波長において、７０％以上が好ましい。ただし、前記光線透過率は、露光光源光のイマージョン液中における光路長１ｍｍあたりの光線透過率を意味する。
イマージョン液の屈折率は、露光光源の波長光において、１．０超が好ましい。前記屈折率の上限は、特に限定されず、２．０以下が好ましい。
【０１５６】
イマージョン液は、水性液状媒体であってもよく、非水性液状媒体であってもよい。
水性液状媒体は、超純水が好ましい。
非水性液状媒体は、脂環式化合物または有機シロキサン化合物が好ましく、脂環式化合物が特に好ましい。
非水系液状媒体の具体例としては、ｃｉｓ−デカリン、ｔｒａｎｓ−デカリン、スピロ［５，５］ウンデカン、ｅｘｏ−テトラヒドロジシクロペンタジエン、５−シラシクロ［４，４］ノナン、１−エチルアダマンタン、１，１，１−トリシクロヘプチルメタン、ジシクロヘキシル、イソプロピルシクロへキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
【０１５７】
感光性レジスト層を現像する工程は、レジスト保護膜層側からアルカリ溶液を接触させて、レジスト保護膜層と感光性レジスト層の露光部分とを除去するまで行われる。
【０１５８】
アルカリ溶液の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドおよびトリエチルアミンからなる群から選ばれるアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が用いられる。
本発明の形成方法においては、さらに、ベーク工程およびリンス工程を組み合わせてもよい。
【実施例】
【０１５９】
本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【０１６０】
実施例においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法をＧＰＣ法と、重量平均分子量をＭｗと、数平均分子量をＭｎと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ２２５と、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートをＩＰＰと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートをＰＧＭＥＡと、テトラヒドロフランをＴＨＦと、メチルエチルケトンをＭＥＫと、シクロペンタノンをＣＰと、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをＴＭＡＨと、記す。
【０１６１】
［例１］レジスト重合体（Ｒ）の製造例
［例１−１］重合体（Ｒ１）の製造例
反応器に、下記化合物（ｒ１）（１０．４ｇ）、下記化合物（ｑ１）（３．７ｇ）、下記化合物（ｐ１）（８．０ｇ）、およびＭＥＫ（７６．５ｇ）を仕込んだ。つぎに、イソプロパノール（６．３ｇ）を連鎖移動剤として、Ｒ２２５で５０質量％に希釈したＩＰＰ（１１．０ｇ）を重合開始剤として仕込んだ。反応器内を凍結脱気した後、４０℃にて１８時間、重合反応を行った。
【０１６２】
【化３９】
2009300463.tif 000040
【０１６３】
重合反応後、反応器内溶液をヘキサン中に滴下して凝集した固形物を回収し、該固形物を９０℃にて、２４時間、真空乾燥して、フッ素原子を含まないレジスト重合体；重合体（Ｒ１）（１５．９ｇ）を得た。
【０１６４】
重合体（Ｒ１）は、２５℃にて白色粉末状の非結晶性重合体であった。重合体（Ｒ１）のＭｎは２８７０であり、Ｍｗは６６００であった。１３Ｃ−ＮＭＲ法により測定した結果、重合体（Ｒ１）は、全繰り返し単位に対して、化合物（ｒ１）の繰り返し単位を４０モル％、化合物（ｑ１）の繰り返し単位を４０モル％および化合物（ｐ１）の繰り返し単位を２０モル％含む重合体であった。
重合体（Ｒ１）は、ＴＨＦ、ＰＧＭＥＡ、ＣＰにそれぞれ可溶であった。
【０１６５】
［例１−２］重合体（Ｒ２）の製造例
例１−１における化合物量と重合条件とを微調整する以外は同様にして、化合物（ｒ１）の繰り返し単位を３７モル％、化合物（ｑ１）の繰り返し単位を４３モル％および化合物（ｐ１）の繰り返し単位を２０モル％含む、Ｍｗ７１００の重合体（Ｒ２）を得た。
【０１６６】
［例２］レジスト重合体の溶媒溶解性の評価例
［例２−１］重合体（Ｒ１）の溶媒溶解性評価例
シリコンウエハ上に、重合体（Ｒ１）を含むＰＧＭＥＡ溶液を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体（Ｒ１）の薄膜（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコンウエハを得た。
【０１６７】
前記シリコンウエハを下記表１に示す各種溶媒に浸漬させた際の薄膜の１．５時間後の減膜率と１８時間後の減膜率とを、それぞれ測定した。測定は、フィルメトリクス社製Ｆ２０を用いて行った。結果をまとめて表１に示す。
【０１６８】
【表１】
2009300463.tif 000041
【０１６９】
ただし、Ｃ５Ｈ３Ｆ７は下記化合物である。
【０１７０】
【化４０】
2009300463.tif 000042
【０１７１】
［例２−２］重合体（Ｒ２）の溶媒溶解性評価例
ＰＧＭＥＡの９０質量％とＣＰの１０質量％を含む混合溶媒に重合体（Ｒ２）を溶解させて、１０質量％の重合体（Ｒ２）を含む樹脂溶液を得た。シリコンウエハ上に、前記樹脂溶液を回転塗布し、ホットプレート上で１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体（Ｒ２）の所定の初期膜厚の薄膜（単位：ｎｍ）が形成されたシリコンウエハを得た。
【０１７２】
前記シリコンウエハの薄膜を、下記表２に示す各種溶媒に所定時間接触させ、さらに溶媒をパージした後の薄膜の膜厚を測定した。結果をまとめて表２に示す。
【０１７３】
【表２】
2009300463.tif 000043
【０１７４】
以上の結果から、フッ素原子を含まないレジスト重合体（Ｒ）は、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等のフッ素系溶媒（Ｓ）による変性しにくいことがわかる。
【０１７５】
［例３］含フッ素重合体の製造例
［例３−１］重合体（Ｆ１）の製造例
ＣＦ２＝ＣＦＣＨ２ＣＨ（Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２；化合物（ｂ１１）を環化重合させることにより、下記繰り返し単位（ＢＵ１）からなるＭｗ１１０００の含フッ素重合体；重合体（Ｆ１）を得た。
【０１７６】
【化４１】
2009300463.tif 000044
【０１７７】
［例４］レジスト保護膜形成組成物の製造例
［例４−１］組成物（１）の製造例
１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの９９．５質量％と２−メチル−１−プロパノールの０．５質量％とを含む混合溶媒に重合体（Ｆ１）を溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、３．５質量％の重合体（Ｆ１）を含む混合溶媒の溶液；組成物（１）を得た。
【０１７８】
［例４−２］組成物（２）の製造例
例４−１における混合溶媒を、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンの９５．１質量％と２−メチル−１−プロパノールの４．９質量％とを含む混合溶媒にかえる以外は同様にして、４．５質量％の重合体（Ｆ１）を含む混合溶媒を得た。
【０１７９】
前記混合溶媒（２．０９７ｇ）と、下記化合物（ｆ１１１）の単独重合体を０．３８質量％含む１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン溶液（１．３６６ｇ）とを混合し、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、重合体（Ｆ１）に対して６．０質量％の前記単独重合体を含む溶液；組成物（２）を得た。
【０１８０】
【化４２】
2009300463.tif 000045
【０１８１】
［例４−３（比較例）］組成物（Ｘ）の製造例
２−メチル−１−プロパノールに重合体（Ｆ１）を溶解させて得られた溶液を、孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通して濾過をして、３．５質量％の重合体（Ｆ１）を含む２−メチル−１−プロパノールの樹脂溶液；組成物（Ｘ）を得た。
【０１８２】
［例５］レジスト保護膜形成組成物のインターミキシング評価例
シリコンウエハ上に、重合体（Ｒ２）を含む樹脂溶液を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、表面に重合体（Ｒ２）の、所定の初期膜厚（単位：ｎｍ）を有する薄膜が形成されたシリコンウエハを得た。
前記薄膜の表面に、組成物（２）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱して、シリコンウエハ、重合体（Ｒ２）の薄膜、および重合体（Ｆ１）の薄膜がこの順に形成されたシリコンウエハを得た。
前記シリコンウエハをＴＭＡＨを２．３８質量％含むアルカリ性水溶液中に６０秒間浸漬し、さらに超純水で１０秒間リンスして、重合体（Ｆ１）の薄膜を除去した後の重合体（Ｒ２）の薄膜の膜厚（後期膜厚）を測定した。また、重合体（Ｆ１）の薄膜を除去した後の重合体（Ｒ２）の薄膜表面の変化を観察した。なお、組成物（２）のかわりに組成物（Ｘ）を用いて同様の測定をした。結果をまとめて表３に示す。
【０１８３】
【表３】
2009300463.tif 000046
【０１８４】
［例６］レジストパターンの形成例
重合体（Ｒ１）（１ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート（０．０５ｇ）とをＰＧＭＥＡ（１０ｍＬ）に溶解させ、さらに孔径０．２μｍのフィルター（ＰＴＦＥ製）に通し濾過をして、感光性レジスト組成物を得た。
【０１８５】
表面に反射防止膜（ＲＯＨＭ  ＡＨＤ  ＨＡＡＳ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製  商品名ＡＲ２６）が形成されたシリコンウエハの表面に、前記感光性レジスト組成物を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間、さらに１３０℃にて１２０秒間加熱処理して、表面に感光性レジスト層（膜厚１５０ｎｍ）が形成されたシリコンウエハを得た。
【０１８６】
さらに、前記シリコンウエハの感光性レジスト層の表面に、組成物（１）を回転塗布した後に、１００℃にて９０秒間加熱処理して、基材、感光性レジスト層、および、重合体（Ｆ１）からなるレジスト保護膜層が、この順に形成されたシリコンウエハを得た。
【０１８７】
前記シリコンウエハの９０ｎｍＬ／Ｓの露光試験を、二光束干渉露光装置（光源：波長１９３ｎｍのレーザー光。）を用いたイマージョンリソグラフィー工程（イマージョン液：超純水。）により行った。つづいて、１３０℃にて６０秒間、シリコンウエハを加熱した。さらに、２３℃にてＴＭＡＨを２．３８質量％含むアルカリ性水溶液を用いてシリコンウエハの感光性レジスト層を現像して、感光性レジスト層から形成されたレジストパターンが形成されたシリコンウエハを得た。
【０１８８】
組成物（１）のかわりに、組成物（Ｘ）を用いる以外は同様にして、レジストパターンが形成されたシリコンウエハを得た。それぞれのシリコンウエハに形成されたレジストパターンの形状を、ＳＥＭ画像にて確認した結果を、表４にまとめて示す。
【０１８９】
【表４】
2009300463.tif 000047
【０１９０】
以上の結果から、含フッ素重合体（Ｆ）を含むアルカリ溶解性のレジスト保護膜用材料（重合体（Ｆ１）等。）と、フッ素系溶媒（Ｓ）（１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等。）とを含むレジスト形成保護膜組成物から形成されたレジスト保護膜を、レジスト重合体（Ｒ）（重合体（Ｒ１）等。）を含む感光性レジスト層の表面に形成することにより、形状精度の高いレジストパターンを得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１９１】
本発明によれば、高精度なレジストパターンを形成できるイマージョンリソグラフィー法の高速実施が可能となる、安定なレジスト保護膜形成組成物が提供される。