(57)【要約】リチウムの充放電が可能なＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、前記酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）およびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む複合負極活物質。触媒元素には、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｍｎなどが適している。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、前記酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバおよびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む、複合負極活物質。
【請求項２】
前記触媒元素が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項３】
前記触媒元素は、前記酸化ケイ素粒子に担持されている、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項４】
前記カーボンナノファイバの一端が、前記酸化ケイ素粒子の表面に結合しており、前記カーボンナノファイバの他端が、前記触媒元素を担持している、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバの一端が、前記酸化ケイ素粒子の表面でＳｉと結合し、ＳｉＣを形成している請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項６】
ＳｉＣの結晶粒の大きさが、１〜１００ｎｍである、請求項５記載の複合負極活物質。
【請求項７】
前記触媒元素が、前記酸化ケイ素粒子の表層部に、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子または／および金属酸化物粒子の状態で存在する、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項８】
前記カーボンナノファイバの繊維長が、１ｎｍ〜１ｍｍである、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバが、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍのファイバを含む、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項１０】
前記カーボンナノファイバが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項１１】
ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を担持させる工程Ａ、
炭素含有ガスを含む雰囲気中で、前記触媒元素を担持した酸化ケイ素粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程Ｂ、および
不活性ガス雰囲気中で、前記カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子を、４００℃以上、１４００℃以下で焼成する工程Ｃ、
を含む複合負極活物質の製造法。
【請求項１２】
前記触媒元素が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１記載の複合負極活物質の製造法。
【請求項１３】
前記触媒元素が、Ｎｉであり、前記炭素含有ガスが、エチレンであり、前記カーボンナノファイバが、ヘーリング・ボーン状である、請求項１１記載の電極用複合粒子の製造法。
【請求項１４】
請求項１記載の複合負極活物質を含む負極、充放電が可能な正極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、リチウムの充放電が可能なＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子を改良した複合負極活物質に関し、詳しくは、酸化ケイ素粒子およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合負極活物質に関する。本発明は、また、優れたサイクル特性および高い信頼性を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できる。【０００３】  黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。ただし、不可逆容量による容量ロスなどがあり、黒鉛の実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を得ることは困難である。しかし、更に高エネルギー密度の電池が求められている。【０００４】  そこで、炭素材料よりも理論容量密度の高い負極活物質が提案されている。なかでも、リチウムと合金化する元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅなど）の単体、酸化物もしくは合金が注目されている。特に安価なＳｉおよび酸化ケイ素が幅広く検討されている（特許文献１）。【０００５】  しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの単体、酸化物および合金からなる活物質は、電子伝導性が非常に低い。よって、活物質と導電剤とを混合しなければ、電池の内部抵抗が大きくなり、実用的でない。【０００６】  そこで、微粒黒鉛粉末やカーボンブラックを導電剤として用いることが検討されている（非特許文献１）。これらの導電剤を用いることで、電池の初期充放電特性は向上する。【０００７】  Ｓｉおよびその酸化物は、特に導電性が乏しいため、その表面をカーボンコートすることが提案されている。カーボンコートは、ＣＶＤ（化学蒸着）法により行われる。カーボンコートにより、電子伝導性が確保され、充電前の極板抵抗が低減される（特許文献２、３）。高い導電性を示すことで知られるカーボンナノチューブを導電剤として用いることも提案されている（特許文献４）。【０００８】  活物質粒子内の導電性を向上させることも提案されている。例えば、活物質に、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ等の元素を添加したり、活物質とカーボンナノチューブとをボールミルで混合したりすることが検討されている（非特許文献２）。【０００９】  導電剤を用いずに、集電体上に直接Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物の薄膜を形成する方法も提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開平２００２−４２８０６号公報
【特許文献３】特開平２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−８００１９号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５１１５号公報
【非特許文献１】小久見善八監修、「新規二次電池材料の最新技術」、ＣＭＣ出版、１９９７年３月２５日、ｐ．９１−９８
【非特許文献２】「エレクトロケミストリー（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）」、２００３年、第７１巻、第１２号、ｐ．１１０５−１１０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  上述のように、非水電解質二次電池用負極において、炭素材料の代替品が検討されている。しかし、代替品は、導電性が乏しく、単独で用いても良好な充放電特性は得られない。そこで、電子伝導ネットワークを構築するために、導電剤を用いることが提案されている。また、活物質表面をカーボンコートすることも提案されている。【００１１】  しかし、負極活物質は、充放電サイクル時に、リチウムとの合金化反応とリチウム脱離反応とを繰り返す。活物質粒子は、膨張と収縮とを繰り返し、粒子間の電子伝導ネットワークは徐々に切断される。そして、電池の内部抵抗が上昇し、満足なサイクル特性の実現が困難になる。【００１２】  活物質にＣｒ、Ｂ、Ｐ等の元素を添加しても、活物質粒子間の電子伝導ネットワークは徐々に切断される。また、活物質とカーボンナノチューブとをボールミルで混合しても、活物質粒子間の電子伝導ネットワークは徐々に切断される。よって、十分に満足なサイクル特性は得られない。【００１３】  集電体上に直接Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物の薄膜を形成する場合は、薄膜が極板の厚み方向に膨張する。よって、極板群に挫屈が生じたり、集電体に亀裂が入り、極端な容量劣化が生じたりする。なお、極板群は、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより構成される。【００１４】  また、集電体上に酸化ケイ素の薄膜を形成する場合、電解液中に含まれるフッ化水素（ＨＦ）と酸化ケイ素とが反応し、水分が発生する。電池内に水分が存在すると、ガス発生が連続的に引き起こされる。その結果、円筒型電池では、安全弁が作動し、電流が遮断される。角型電池では、電池が膨れ、信頼性が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】  本発明は、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）およびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む、複合負極活物質に関する。【００１６】  触媒元素には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。【００１７】  複合負極活物質は、酸化ケイ素粒子と、カーボンナノファイバと、触媒元素のみからなるものでもよく、複合負極活物質の機能を損なわない範囲で、他の要素を含んでもよい。他の要素としては、例えば導電性ポリマー等が挙げられる。【００１８】  本発明の複合負極活物質は、例えば、触媒元素が存在する酸化ケイ素粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させることにより得ることができる。ここで、触媒元素は、少なくとも酸化ケイ素粒子の表面に存在すればよいが、酸化ケイ素粒子の内部にも存在してもよい。【００１９】  カーボンナノファイバの少なくとも一端は、酸化ケイ素粒子の表面と結合している。なお、カーボンナノファイバの両端が、酸化ケイ素粒子の表面と結合していてもよい。【００２０】  カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離しない場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの固定端に存在する。すなわち、触媒元素は、カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との結合部に存在する。この場合、触媒元素が酸化ケイ素粒子に担持された状態の複合負極活物質が得られる。【００２１】  一方、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離する場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。この場合、カーボンナノファイバの一端が酸化ケイ素粒子の表面と結合し、カーボンナノファイバの他端が触媒元素を担持した状態の複合負極活物質が得られる。【００２２】  複合負極活物質中には、触媒元素が固定端に存在するカーボンナノファイバと、触媒元素が自由端に存在するカーボンナノファイバとが、混在していてもよい。また、一つの酸化ケイ素粒子に、触媒元素が固定端に存在するカーボンナノファイバと、触媒元素が自由端に存在するカーボンナノファイバとが、それぞれ結合していてもよい。【００２３】  本発明の好ましい態様においては、カーボンナノファイバの一端は、酸化ケイ素粒子の表面でＳｉと結合し、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を形成している。この場合、カーボンナノファイバは、樹脂成分を介さずに、酸化ケイ素粒子の表面と直接結合している。ＳｉＣの結晶粒（結晶子）の大きさは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。【００２４】  ＳｉＣが形成されている場合、複合負極活物質のＸ線回折スペクトルは、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークを有する。この場合、ＳｉＣの結晶粒（結晶子）の大きさは、（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を用いて、シェーラー法により求められる。【００２５】  カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮することが望まれる。そのためには、カーボンナノファイバの成長中、触媒元素が酸化ケイ素粒子の表層部および��またはカーボンナノファイバの自由端において、金属状態で存在することが望ましい。【００２６】  触媒元素は、酸化ケイ素粒子の表層部および／またはカーボンナノファイバの自由端に、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子（以下、触媒粒子）の状態で存在することが好ましい。触媒粒子の粒径は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察等で測定することができる。【００２７】  触媒粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のみからなるものでもよく、他の元素を含むものでもよい。【００２８】  触媒粒子は、金属粒子の状態でもよく、金属酸化物粒子の状態でもよい。また、触媒粒子は、金属と金属酸化物を含む粒子でもよい。触媒粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒粒子は、金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、カーボンナノファイバの成長終了後においては、少なくとも触媒粒子の表面を酸化することが望ましい。【００２９】  カーボンナノファイバの繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍであることが望ましい。また、カーボンナノファイバは、複合負極活物質の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバを含むことが好ましく、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバと繊維径４０〜２００ｎｍの大きなファイバとを同時に含むことがより好ましい。繊維長および繊維径は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察等で測定することができる。【００３０】  カーボンナノファイバは、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。カーボンナノファイバは、前記群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものでもよく、他の状態のカーボンナノファイバを含んでもよい。【００３１】  なお、酸化ケイ素は、ケイ素単体に比べ、以下の点で活物質として有利である。
ケイ素単体も、高容量の活物質として有望視されている。しかし、ケイ素単体がリチウムを電気化学的に吸蔵し、放出する反応は、非常に複雑な結晶変化を伴う。反応の進行に伴い、ケイ素の組成と結晶構造は、Ｓｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ２Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ７Ｓｉ２（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ２２Ｓｉ５（Ｆ２３）の間を変化する。また、複雑な結晶構造の変化に伴って、Ｓｉの体積は約４倍に膨張する。よって、充放電サイクルを繰り返すにつれて、ケイ素粒子の破壊が進行する。また、リチウムとケイ素との結合が形成されることにより、ケイ素が初期に有していたリチウムの挿入サイトが損なわれ、サイクル寿命が著しく低下する。【００３２】  上記のような問題に対し、微結晶ケイ素もしくはアモルファスケイ素を用いることも提案されている。しかし、膨張による粒子の破壊をある程度抑制する効果しか得られない。ケイ素とリチウムとの結合が原因となるリチウム挿入サイトの破壊は抑制することができない。【００３３】  一方、酸化ケイ素の場合、ケイ素原子は酸素原子と共有結合している。よって、ケイ素がリチウムと結合するためには、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を切断する必要があると考えられる。そのため、Ｌｉが挿入されても、酸化ケイ素骨格の破壊が抑制される傾向がある。すなわち、酸化ケイ素とＬｉとの反応は、酸化ケイ素骨格を維持しながら進行すると考えられる。【００３４】  また、酸化ケイ素粒子の場合、ケイ素単体粒子に比べ、確実に、触媒元素を固定化できると考えられる。これは、酸化ケイ素粒子の表面に存在する酸素原子が、触媒元素と結合するためと考えられる。さらに、粒子表面の酸素の電子吸引効果により、触媒元素の金属への還元性が向上し、緩やかな還元条件でも高い触媒活性を得ることができると考えられる。【００３５】  本発明は、また、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を担持させる工程Ａ、炭素含有ガス（炭素原子含有化合物のガス）を含む雰囲気中で、触媒元素を担持した酸化ケイ素粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程Ｂ、および、不活性ガス雰囲気中で、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子を、４００℃以上、１４００℃以下で焼成する工程Ｃ、を含む複合負極活物質の製造法に関する。【００３６】  工程（ｃ）において、燃焼温度が４００℃より低いと、表面官能基が多く存在する不可逆容量の大きな複合負極活物質となることがある。一方、焼成温度が１４００℃を超えると、ＳｉＯｘの多くがＳｉＣに変化し、複合負極活物質の容量が低下することがある。【００３７】  本発明の製造法は、例えば、触媒元素がＮｉであり、炭素含有ガスが、エチレンであり、カーボンナノファイバが、ヘーリング・ボーン状である場合が特に好ましい。ヘーリングボーン状カーボンは、低結晶性の炭素からなるため、柔軟性が高く、充放電に伴う活物質の膨張および収縮を緩和し易いためである。【００３８】  本発明は、また、上記の複合負極活物質を含む負極、充放電が可能な正極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二���電池に関する。
【発明の効果】
【００３９】  本発明の複合負極活物質においては、カーボンナノファイバがＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子の表面に結合している。よって、複合負極活物質を含む負極は、電子伝導性が高く、優れた初期充放電特性を有する電池が得られる。【００４０】  カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との結合は、化学結合である。よって、充放電反応で酸化ケイ素粒子が大きな膨張と収縮を繰り返しても、カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との接触は常に維持される。よって、本発明の複合負極活物質を用いれば、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。【００４１】  カーボンナノファイバは、酸化ケイ素粒子の膨張および収縮に伴う応力を吸収するバッファ層の役割を果たす。よって、正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成された電極群においても挫屈が抑制される。また、挫屈に伴う集電体の亀裂も抑制される。【００４２】  気相反応で成長するカーボンナノファイバのなかには、電気化学的にリチウムの挿入と脱離を行うものも存在する。電池内に存在し、もしくは発生したフッ化水素は、リチウムが挿入されたカーボンナノファイバに捕捉される。その際、フッ化水素は、六フッ化二リチウムシリコン化合物（Ｌｉ２ＳｉＦ６）に変換される。従って、フッ化水素によるガス発生が抑制され、高い信頼性の電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の複合負極活物質の一例の構造を示す概念図である。
【図２】本発明の複合負極活物質の別の一例の構造を示す概念図である。
【図３】実施例１に係る複合負極活物質の１０００倍のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１に係る複合負極活物質の３００００倍のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】  本発明の複合負極活物質は、ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ、およびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む。【００４５】  酸化ケイ素粒子は、複数の粒子からなる造粒体であるよりも、単一の粒子からなる方が好ましい。単一の粒子は、充放電時に膨張および収縮に伴う崩壊を起こしにくい。できるだけ粒子の割れを抑制する観点から、単一の粒子からなる酸化ケイ素粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。複数の粒子からなる造粒体は、上記範囲よりも粒径が大きくなるため、充放電時に膨張および収縮のストレスを受けて、崩壊する場合がある。【００４６】  ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子は、リチウムの充放電が可能であり、電気化学的活性相を構成する。ＳｉＯｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）において、ｘ値が０．０５未満では、サイクル特性が急激に低くなり、１．９５を超えると、放電容量が小さくなる。【００４７】  酸化ケイ素粒子は、ケイ素と酸素のみからなる純粋なものでもよいが、少量の不純物や添加元素を含むものでもよい。ただし、酸化ケイ素粒子に含まれる、ケイ素でも酸素でもない元素の含有量は、５重量％未満であることが望ましい。【００４８】  酸化ケイ素粒子の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることが、更に好ましい。平均粒径がこのような範囲内であれば、極板作製プロセスが容易となる。【００４９】  酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバは、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を少なくとも表層部に有する酸化ケイ素粒子を用いて合成される。このような酸化ケイ素粒子は、様々な方法で、酸化ケイ素粒子に触媒元素を担持させることにより、調製することができる。【００５０】  触媒元素としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。これら以外の元素を併用することもできる。酸化ケイ素粒子の最表面に存在する触媒元素は、通常、金属状態もしくは酸化物の状態である。【００５１】  触媒元素は、金属状態ではカーボンナノファイバを成長させるための活性点を与える。触媒元素が金属状態で表面に露出した酸化ケイ素粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。酸化ケイ素粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、カーボンナノファイバの成長は認められない。【００５２】  酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノファイバを直接成長させた場合、酸化ケイ素粒子の表面とカーボンナノファイバとの結合は、樹脂成分を介するものではなく、化学結合そのものである。そのため酸化ケイ素粒子自体が、大きく膨張もしくは収縮しても、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合は切断されにくい。よって、電子伝導ネットワークの切断は抑制される。よって、集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。電池にも良好なサイクル特性が期待できる。【００５３】  カーボンナノファイバの���長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素は金属状態で存在することが望ましい。通常、触媒元素は、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの触媒粒子の状態で存在することが好ましく、粒径１０〜１００ｎｍの触媒粒子の状態で存在することが、更に好ましい。【００５４】  図１は、本発明の複合負極活物質の一例の構造を概念的に示したものである。
複合負極活物質１０は、酸化ケイ素粒子１１、酸化ケイ素粒子１１の表面に存在する触媒粒子１２、触媒粒子１２を基点として成長したカーボンナノファイバ１３を有する。このような複合負極活物質は、カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離しない場合に得られる。ここでは、触媒粒子は、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合部、すなわち固定端に存在する。【００５５】  図２は、本発明の複合負極活物質の別の一例の構造を概念的に示したものである。
複合負極活物質２０は、酸化ケイ素粒子２１、酸化ケイ素粒子２１の表面に一端が結合したカーボンナノファイバ２３、カーボンナノファイバ２３の他端に担持された触媒粒子２２を有する。このような複合負極活物質は、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離する場合に得られる。ここでは、触媒粒子は、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。【００５６】  酸化ケイ素粒子の表面に触媒粒子を担持させる方法は、特に限定されないが、一例を次に示す。固体の触媒粒子と酸化ケイ素粒子とを混合することも考えられるが、触媒粒子の原料である金属化合物の溶液に、酸化ケイ素粒子を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の酸化ケイ素粒子から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理する。これにより、表面に均一かつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの触媒粒子を担持した酸化ケイ素粒子を得ることが可能である。【００５７】  粒径が１ｎｍ未満の触媒粒子の生成は非常に難しい。一方、触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、触媒粒子の大きさが極端に不均一となり、カーボンナノファイバを成長させることが困難になる。また、導電性に優れた電極が得られないことがある。【００５８】  溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。ただし、これらに限定されない。【００５９】  溶液の溶媒は、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して選択される。例えば、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものが選択される。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。【００６０】  酸化ケイ素粒子に担持させる触媒粒子の量は、酸化ケイ素粒子の１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部であることが望ましく、１重量部〜３重量部であることが、更に望ましい。触媒粒子の量が少なすぎると、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。触媒粒子の量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のカーボンナノファイバが成長する。そのため、電極の導電性や活物質密度が低下する。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなりすぎ、複合負極活物質を高容量の電極材料とすることが困難になることがある。【００６１】  複合負極活物質において、カーボンナノファイバの一端が、酸化ケイ素粒子の表面でＳｉと結合し、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を形成していることが好ましい。充放電反応に伴う膨張と収縮が生じると、酸化ケイ素粒子の表面において最も大きな応力が発生すると考えられる。酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合部でＳｉＣが形成されることにより、最も大きな応力が発生する酸化ケイ素粒子の表面において電子伝導ネットワークの切断が抑制される。よって、良好なサイクル特性が得られる。【００６２】  ＳｉＣが形成される場合、複合負極活物質のＸ線回折スペクトルは、ＳｉＣの（１１１���面に帰属される回折ピークを有する。（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求め、シェーラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式に代入することにより、ＳｉＣの結晶粒（結晶子）の大きさを求めることができる。このようにして求められるＳｉＣの結晶粒の大きさは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。ＳｉＣの結晶粒の大きさが１ｎｍ未満では、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合は、比較的弱いと考えられる。よって、長期の充放電サイクルにおいては、放電容量の劣化が確認される。一方、ＳｉＣの結晶粒が１００ｎｍを超えると、優れたサイクル特性が得られる。ただし、ＳｉＣは抵抗が大きいため、大電流放電特性が低下することがある。【００６３】  カーボンナノファイバの繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜５００μｍがさらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎる。一方、繊維長が１ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。また、カーボンナノファイバの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましい。【００６４】  カーボンナノファイバの一部は、複合負極活物質の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバであることが好ましい。例えば、繊維径４０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径５０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが好ましく、繊維径２０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径８０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが更に好ましい。【００６５】  酸化ケイ素粒子の表面に成長させるカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部に対し、５重量部〜１５０重量部が望ましく、１０〜１００重量部が、更に望ましい。カーボンナノファイバの量が少なすぎると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られないことがある。カーボンナノファイバの量が多くても、電極の導電性、電池の充放電特性やサイクル特性の観点からは問題ないが、電極の活物質密度や容量が小さくなる。【００６６】  次に、酸化ケイ素の表面にカーボンナノファイバを成長させる際の条件について説明する。
少なくとも表層部に触媒元素を有する酸化ケイ素粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に、酸化ケイ素粒子を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で、１００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃の高温になるまで昇温させる。その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入し、例えば１分〜１０時間かけて、カーボンナノファイバを成長させる。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成し難くなる。【００６７】  原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素などを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。酸化ケイ素粒子の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御する。これにより、触媒元素の還元とカーボンナノチューブの成長とを並行して進行させることができる。【００６８】  カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスの混合ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。
続いて、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子を、不活性ガス雰囲気中、４００℃以上、１４００℃以下、好ましくは６００℃以上１０００℃以下で、例えば３０分〜２時間かけて焼成する。これにより、電池の初期充電時に進行する電解液とカーボンナノファイバとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができる。【００６９】  このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず、電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１４００℃を超えると、カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との結合点付近において、酸化ケイ素が電気化学的に不活性で抵抗の高いＳｉＣに変換される。よって、放電特性の低下を引き起こす。【００７０】  なお、ＳｉＣの結晶粒の大きさは、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子の不活性ガス雰囲気中での焼成温度により、制御することができる。焼成温度を４００℃〜１４００℃に制御する場合、ＳｉＣの結晶粒の大きさは１〜１００ｎｍの範囲に制御される。【００７１】  カーボンナノファイバは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取りんでもよい。また、酸化ケイ素粒子の表面に成長するカーボンナノファイバは、チューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のものを含むことがある。【００７２】  ヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、銅ニッケル合金（銅とニッケルのモル比は３：７）を用い、５５０〜６５０℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、エチレンガスなどを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。【００７３】  チューブ状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、鉄ニッケル合金（鉄とニッケルのモル比６：４）を用い、６００〜７００℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、一酸化炭素などを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。【００７４】  プレート状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、鉄を用い、５５０〜６５０℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、一酸化炭素などを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
なお、ヘーリングボーン状カーボンは、低結晶性の炭素からなるため、柔軟性が高く、充放電に伴う活物質の膨張および収縮を緩和し易い点で好ましい。チューブ状態のカーボンナノファイバや、プレート状態のカーボンナノファイバは、ヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバに比べ、結晶性が高いため、極板を高密度化する場合に適している。【００７５】  次に、上述の複合負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極について説明する。本発明の複合負極活物質は、酸化ケイ素粒子を含むため、複合負極活物質の他に樹脂結着剤を含む負極合剤およびこれを担持する負極集電体からなる負極の製造に適している。負極合剤には、複合負極活物質および樹脂結着剤の他に、さらに、導電剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤等を、本発明の効果を大きく損なわない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等が好ましく用いられる。また、導電剤としては、カーボンブラック等が好ましく用いられる。【００７６】  負極合剤は、スラリー状にするために液状成分と混合され、得られたスラリーは集電体の両面に塗工され、乾燥される。その後、集電体に担持された負極合剤を集電体と共に圧延し、所定サイズに裁断すれば、負極が得られる。なお、ここで説明した方法は一例に過ぎず、他のどのような方法で負極を作製してもよい。【００７７】  得られた負極と、正極と、セパレータとを用いて電極群が構成される。正極は、特に限定されないが、例えば正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極が好ましく用いられる。セパレータには、ポリオレフィン樹脂製の微多孔フィルムが好ましく用いられるが、特に限定されない。【００７８】  電極群は、非水電解液と共に電池ケース内に収容される。非水電解液には、一般に、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。リチウム塩は、特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好ましく用いられる。また、非水溶媒は、特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルが好ましく用いられる。【００７９】  以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８０】  関東化学（株）製の硝酸鉄９水和物（特級）（以下、硝酸鉄９水和物には、同じものを用いた。）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、粒径１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製の酸化ケイ素（ＳｉＯ）と混合した。ここで用いたＳｉＯを重量分析法（ＪＩＳ  Ｚ２６１３）に準じて解析したところ、Ｏ／Ｓｉ比はモル比で１．０１であった。この酸化ケイ素粒子と溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表面に硝酸鉄を担持させた。【００８１】  硝酸鉄を担持した酸化ケイ素粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスに置換した。反応容器内を５００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５０μｍのプレート状のカーボンナノファイバを酸化ケイ素粒子の表面に成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり３０重量部であった。【００８２】  なお、酸化ケイ素粒子に担持された硝酸鉄は、粒径１００ｎｍ程度の鉄粒子に還元されていた。カーボンナノファイバの繊維径および繊維長ならびに鉄粒子の粒径は、それぞれＳＥＭで観察した。成長したカーボンナノファイバの量は、それを成長させる前後の酸化ケイ素粒子の重量変化から測定した。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。図３および図４に、得られた複合負極活物質の１０００倍および３００００倍のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。【００８３】  その後、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質を、アルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成し、複合負極活物質Ａとした。複合負極活物質ＡのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは３０ｎｍであった。
【実施例２】
【００８４】  硝酸鉄９水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）（以下、硝酸ニッケル６水和物には、同じものを用いた。）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、ヘーリング・ボーン状のカーボンナノファイバが表面に成長した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質Ｂを得た。【００８５】  なお、酸化ケイ素粒子に担持されたニッケル粒子の粒径は、実施例１の鉄粒子とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および酸化ケイ素粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさも実施例１と同じであった。
【実施例３】
【００８６】  硝酸鉄９水和物１ｇの代わりに、硝酸鉄９水和物０．５ｇと硝酸ニッケル６水和物０．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アコーディオン状のカーボンナノファイバが表面に成長した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質Ｃを得た。【００８７】  なお、酸化ケイ素粒子に担持された鉄粒子およびニッケル粒子の粒径はそれぞれ実施例１の鉄粒子とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および活物質粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさも実施例１と同じであった。
【実施例４】
【００８８】  カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｄを得た。複合負極活物質ＤのＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークは観測されなかった。
【実施例５】
【００８９】  カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成温度を４００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｅを得た。複合負極活物質ＥのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１ｎｍであった。
【実施例６】
【００９０】  カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成温度を１４００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｆを得た。複合負極活物質ＦのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１００ｎｍであった。
【実施例７】
【００９１】  カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成温度を１６００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｇを得た。複合負極活物質ＧのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１５０ｎｍであった。
【実施例８】
【００９２】  水素ガス５０体積％と一酸化炭素５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を１分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｈを得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長０．５ｎｍで、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり１重量部以下であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【実施例９】
【００９３】  水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を５分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質１を得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１ｎｍで、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり５重量部以下であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【実施例１０】
【００９４】  水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を１０時間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｊを得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１ｍｍで、繊維径８０ｎｍであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり６０重量部であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【実施例１１】
【００９５】  水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を２５時間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｋを得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長２ｍｍ以上で、繊維径８０ｎｍであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１２０重量部以上であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
比較例１【００９６】  実施例１で用いた粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子を、そのままの状態で、負極活物質Ｌとした。
比較例２【００９７】  実施例１で用いた粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）３０重量部とを、乾式混合し、負極材料Ｍとした。
比較例３【００９８】  硝酸鉄９水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに硝酸鉄粒子を担持させた。次に、硝酸鉄粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ以下の酸化鉄粒子を得た。【００９９】  得られた酸化鉄粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガスに置換した。反応容器内を５００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長５０μｍのプレート状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。【０１００】  得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄して、鉄粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。このカーボンナノファイバ３０重量部と、実施例１で用いた粒径１０μｍ以下に粉砕した酸化ケイ素粒子１００重量部とを、乾式混合し、負極材料Ｎとした。
比較例４【０１０１】  実施例１で用いた酸化ケイ素粒子１００重量部に対し、０．０２重量部の関東化学（株）製のクロム粉末（平均粒径１００μｍ）を添加し、ボールミルを用いて１０時間混合し、クロム添加酸化ケイ素粒子を得た。
次に、比較例３で用いたカーボンナノファイバ３０重量部と、クロム添加酸化ケイ素粒子７０重量部とを、ボールミルで１０時間混合し、カーボンナノファイバとクロム添加酸化ケイ素粒子との混合物を得た。【０１０２】  得られた混合物を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で７００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをメタンガス１００体積％に置換し、７００℃で６時間保持した。その結果、酸化ケイ素粒子の表面に、厚さ約１００ｎｍのカーボン層が形成された。その後、メタンガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させ、複合負極活物質Ｏとした。
比較例５【０１０３】  実施例１で用いた１０μｍ以下に粉砕した酸化ケイ素粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で１０００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０体積％とヘリウムガス５０体積％の混合ガスに置換し、反応容器内を１２００℃で１時間保持した。その結果、酸化ケイ素粒子の表面に、厚さ約５００ｎｍのカーボン層が形成された。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させ、複合負極活物質Ｐを得た。なお、複合負極活物質ＰのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１５０ｎｍであった。
比較例６【０１０４】  粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子の代わりに、粒径１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のケイ素粒子（Ｓｉ）を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｑとした。ここで用いたＳｉを重量分析法（ＪＩＳ  Ｚ２６１３）に準じて解析したところ、Ｏ／Ｓｉ比はモル比で０．０２以下であった。ケイ素粒子に担持された鉄粒子の粒径は実施例１とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および酸化ケイ素粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
比較例７【０１０５】  粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子の代わりに、粒径１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製の二酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ２）を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｒとした。ここで用いたＳｉを重量分析法（ＪＩＳ  Ｚ２６１３）に準じて解析したところ、Ｏ／Ｓｉ比はモル比で１．９８以上であった。二酸化ケイ素粒子に担持された鉄粒子の粒径は実施例１とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および酸化ケイ素粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
比較例８【０１０６】  約５ｍｍ角の（株）高純度化学研究所製の酸化ケイ素（ＳｉＯ）のタブレットを、タンタリウム（Ｔａ）製ルツボに約５０ｇ挿入し、真空蒸着装置にセットした。真空雰囲気中で、ルツボを約１７００℃まで加熱させ、１５μｍのＣｕ箔上に厚み約１０μｍのＳｉＯ膜を蒸着形成させ、負極材料Ｓを得た。【０１０７】［評価］
実施例１〜１１および比較例１〜７で製造された複合負極活物質、負極活物質もしくは負極材料１００重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ箔上にキャスティングし、乾燥後、負極合剤を圧延して、負極合剤層を形成した。こうして得られた極板を３ｃｍ×３ｃｍサイズに裁断し、実施例１〜１１の負極Ａ〜Ｋおよび比較例１〜７の負極Ｌ〜Ｒを得た。得られた負極の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ３であった。なお、比較例８で製造された負極材料Ｓは、３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、そのまま負極Ｓとして用いた。【０１０８】  得られた各負極を８０℃のオーブンで十分に乾燥させ、作用極を得た。リチウム金属箔を作用極の対極として用い、作用極で規制されたラミネート型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。
実施例１〜１１および比較例１〜８の負極の構成を表１に示す。【０１０９】
【表１】
2006067891.tif 000002
【０１１０】（初期放電容量および初期充放電効率）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．０５Ｃの充放電速度で、初期充電容量と初期放電容量を測定した。初期放電容量を表２に示す。また、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を百分率値で求め、初期充放電効率とした。結果を表２に示す。【０１１１】（初期放電効率）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの速度で充電を行い、１．０Ｃもしくは２．０Ｃの各速度で放電を行った。１．０Ｃ放電容量に対する２．０Ｃ放電容量の割合を百分率値で求め、初期放電効率とした。結果を表２に示す。【０１１２】（サイクル効率）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの充放電速度で、初期放電容量および充放電を２００サイクル繰り返した時の放電容量を求めた。初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を百分率値で求め、サイクル効率とした。結果を表２に示す。【０１１３】（ガス発生量）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの充電速度で充電を行い、充電状態のまま６０℃で１４日間保存した。保存後に室温まで冷却した電池内のガス発生量をガス分析法で測定した。結果を表２に示す。【０１１４】
【表２】
2006067891.tif 000003
【０１１５】  表２に示したように、実施例１〜１１で製造された負極Ａ〜Ｋを利用した電池において、触媒元素の種類（触媒種）の違いによる差は確認されなかった。実施例の初期充放電効率、初期放電効率、サイクル効率およびガス発生量は、いずれもカーボンナノファイバを含まない比較例１よりも優れていた。【０１１６】  比較例１では、初期充電時の活物質の膨張により、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが一瞬で切断されたと考えられる。よって、初期充放電効率と初期放電容量が極端に低い値を示した。また、ガス発生量を測定後の実施例１〜１１の電池において、カーボンナノファイバの表面をＸ線回折、ＸＰＳ等で分析したところ、微量のＬｉ２ＳｉＦ６が検出された。よって、電池内のフッ化水素がカーボンナノファイバにトラップされ、ガス発生が抑制されることが確認できた。【０１１７】  カーボンナノファイバやアセチレンブラックを酸化ケイ素粒子と乾式混合した比較例２、３についても、実施例１〜１１の電池と比較して、初期充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。また、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとをボールミルで混合した比較例４の電池についても、実施例１〜１１の電池と比較して、初期充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。これは、充放電による活物質の膨張と収縮により、活物質粒子表面とカーボンナノファイバとの電子伝導ネットワークが、充放電サイクル毎に切断されたためと考えられる。さらに、導電剤にアセチレンブラックを用いた電池においてはガス発生量が多くなることも確認された。【０１１８】  酸化ケイ素粒子の表面をカーボン層でコートした比較例５の電池でも、実施例１〜１１の電池と比較して、初期充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。これも、充放電による活物質の膨張と収縮により、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが切断されたためである。また、ガス発生量は、カーボンナノファイバを含む電池よりも多かった。【０１１９】  酸化ケイ素粒子の代わりにケイ素粒子を使用した比較例６の電池では、比較的高い初期放電容量が得られたが、サイクル劣化が確認された。ケイ素単体は、リチウムを吸蔵すると、体積が４倍以上に膨張する。よって、カーボンナノファイバが結合していた粒子自体が粉砕されてしまうと考えられる。そのため、カーボンナノファイバと活物質表面との結合が切断され、サイクル劣化が生じたものである。【０１２０】  なお、二酸化ケイ素粒子を使用した比較例７の電池では、二酸化ケイ素自体が電気化学的に不活性であるため、電池としては全く機能しなかった。【０１２１】  酸化ケイ素の蒸着膜で形成される比較例８の負極材料を用いた電池では、サイクル効率の低下と、６０℃保存時のガス発生量が多くなることが確認された。２００サイクル後の負極には、目視で確認できるほどのシワが発生しており、部分的に酸化ケイ素が集電体から脱落していることが確認できた。また、保存時のガス発生の原因は、電池内でＬｉ２ＳｉＦ６が検出されなかったことから、電解液中のフッ化水素が原因と推測している。【０１２２】  カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を行わなかった実施例４の複合負極活物質を用いた電池は、初期充放��効率およびサイクル効率は、実施例１〜３、５〜７と比較して低減した。初期充放電効率が低減した原因は、カーボンナノファイバの表面に付着している水素イオン、メチル基、水酸基等の官能基が除去されず、電解液と不可逆反応を生じたためである。また、サイクル特性が低下した原因は、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとが直接化学結合してないと考えられる。よって、充放電サイクルに伴い、徐々に酸化ケイ素粒子の表面とカーボンナノファイバとの接続が切断されたものと考えられる。【０１２３】  カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１６００℃で行った実施例７の複合負極活物質を用いた電池の初期放電容量は、実施例１〜６と比較して低減している。この場合、カーボンナノファイバの表面に付着している水素イオン、メチル基、水酸基等の官能基は完璧に除去される。しかし、酸化ケイ素と炭素とが反応して、電気化学的に不活性な炭化ケイ素を大量に形成したため、初期放電容量が低下したものである。【０１２４】  カーボンナノファイバの長さを０．５ｎｍと短く成長させた実施例８の複合負極活物質を用いた電池のサイクル特性は、実施例１〜３、９〜１１と比較して、低減していた。初期充放電では、活物質表面に形成されたカーボンナノファイバにより導電性が保たれていたと考えられる。しかし、充放電により活物質の膨張と収縮が繰り返されることで、徐々に粒子間の導電性が失われたものと考えられる。【０１２５】  逆に、カーボンナノファイバを長く成長させた実施例１１の複合負極活物質を用いた電池では、初期充放電効率とサイクル効率共に、実施例１〜３、９、１０と同じレベルであった。しかし、放電容量のみが低減することが確認された。これは、負極中におけるカーボンナノファイバの割合が、活物質量に対して相対的に増えたためである。
【実施例１２】
【０１２６】  関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、実施例１で用いたのと同じ酸化ケイ素粒子（Ｏ／Ｓｉ比はモル比で１．０１）１００ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、電気化学的活性相であるケイ素粒子と、その表面に担持された硝酸ニッケルからなる活物質粒子を得た。【０１２７】  硝酸ニッケルを担持した活物質粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５４０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％との混合ガスに置換し、反応容器内を５４０℃で、１時間保持した。その結果、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５０μｍのヘーリング・ボーン状のカーボンナノファイバが酸化ケイ素粒子の表面に成長した。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり３０重量部であった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。【０１２８】  その後、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質を、アルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成した。得られた複合負極活物質のＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは２０ｎｍであった。【０１２９】［評価］
実施例１２で製造された電極材料を用いて、実施例１と同様の負極を作製した。得られた負極に、抵抗加熱によるリチウム蒸着装置を用いて、不可逆容量に相当するリチウムを付与した。【０１３０】  ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤１０重量部と、カーボンブラック５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャスティングし、乾燥後、正極合剤を圧延して、正極合剤層を形成した。こうして得られた極板を３ｃｍ×３ｃｍサイズに裁断し、正極を得た。【０１３１】  こうして得られたリチウムを導入した負極を用い、正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１７Ａｌ０．０３Ｏ２を含む正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果、負極活物質重量当たりの初期放電容量は１００７ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８５％、サイクル効率は８９％、ガス発生量は０．２ｍｌであった。【０１３２】  なお、負極へのリチウムの導入方法は、上記に限らず、例えば負極にリチウム箔を貼り付けてから電池を組み立てたり、電池内にリチウム粉末を導入したりしてもよい。
【実施例１３】
【０１３３】  酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる際、混合ガスとして、水素ガス２０体積％とメタンガス８０体積％との混合ガスを用い、反応温度を９００℃、反応時間を０．５時間としたこと以外、実施例１２と同様の操作を行った。その結果、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５０μｍのチューブ状のカーボンナノファイバが酸化ケイ素粒子の表面に成長した。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１００重量部であった。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径２０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさは１０ｎｍであった。【０１３４】［評価］
実施例１３で製造された電極材料を用いて、実施例１と同様の負極を作製した。得られた負極に、抵抗加熱によるリチウム蒸着装置を用いて、不可逆容量に相当するリチウムを付与した。こうして得られたリチウムを導入した負極を用い、実施例１２と同じ正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果、負極活物質重量当たりの初期放電容量は１００２ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８２％、サイクル効率は８０％、ガス発生量は０．２ｍｌであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】  本発明の複合負極活物質は、高容量が期待される非水電解質二次電池の負極活物質として有用である。本発明の複合負極活物質は、特に、電子伝導性が高く、初期充放電特性やサイクル特性に優れ、ガス発生量の少ない、高度な信頼性が要求される非水電解質二次電池の負極活物質として好適である。
【図１】
2006067891.tif 000004
【図２】
2006067891.tif 000005
【図３】
2006067891.tif 000006
【図４】
2006067891.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月7日(2006.7.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、前記酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバおよびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む、複合負極活物質。
【請求項２】
前記触媒元素が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項３】
前記触媒元素は、前記酸化ケイ素粒子に担持されている、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項４】
前記カーボンナノファイバの一端が、前記酸化ケイ素粒子の表面に結合しており、前記カーボンナノファイバの他端が、前記触媒元素を担持している、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項５】
前記カーボンナノファイバの一端が、前記酸化ケイ素粒子の表面でＳｉと結合し、ＳｉＣを形成している請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項６】
ＳｉＣの結晶粒の大きさが、１〜１００ｎｍである、請求項５記載の複合負極活物質。
【請求項７】
前記触媒元素が、前記酸化ケイ素粒子の表層部に、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの金属粒子または／および金属酸化物粒子の状態で存在する、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項８】
前記カーボンナノファイバの繊維長が、１ｎｍ〜１ｍｍである、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項９】
前記カーボンナノファイバが、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍのファイバを含む、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項１０】
前記カーボンナノファイバが、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１記載の複合負極活物質。
【請求項１１】
ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を担持させる工程Ａ、
炭素含有ガスを含む雰囲気中で、前記触媒元素を担持した酸化ケイ素粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程Ｂ、および
不活性ガス雰囲気中で、前記カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子を、４００℃以上、１４００℃以下で焼成する工程Ｃ、
を含む複合負極活物質の製造法。
【請求項１２】
前記触媒元素が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１１記載の複合負極活物質の製造法。
【請求項１３】
前記触媒元素が、Ｎｉであり、前記炭素含有ガスが、エチレンであり、前記カーボンナノファイバが、へーリング・ボーン状である、請求項１１記載の電極用複合粒子の製造法。
【請求項１４】
請求項１記載の複合負極活物質を含む負極、充放電が可能な正極、前記正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】明細書
【発明の名称】複合負極活物質およびその製造法ならびに非水電解質二次電池
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの充放電が可能なＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子を改良した複合負極活物質に関し、詳しくは、酸化ケイ素粒子およびその表面に結合したカーボンナノファイバを含む複合負極活物質に関する。本発明は、また、優れたサイクル特性および高い信頼性を有する非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれて、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池への期待は高まりつつある。現在、非水電解質二次電池の負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。黒鉛は、理論上、炭素原子６個に対してリチウム原子１個を吸蔵できる。
【０００３】
黒鉛の理論容量密度は３７２ｍＡｈ／ｇである。ただし、不可逆容量による容量ロスなどがあり、黒鉛の実際の放電容量密度は３１０〜３３０ｍＡｈ／ｇ程度に低下する。この容量密度以上でリチウムイオンを吸蔵および放出できる炭素材料を得ることは困難である。しかし、更に高エネルギー密度の電池が求められている。
【０００４】
そこで、炭素材料よりも理論容量密度の高い負極活物質が提案されている。なかでも、リチウムと合金化する元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｇｅなど）の単体、酸化物もしくは合金が注目されている。特に安価なＳｉおよび酸化ケイ素が幅広く検討されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅなどの単体、酸化物および合金からなる活物質は、電子伝導性が非常に低い。よって、活物質と導電剤とを混合しなければ、電池の内部抵抗が大きくなり、実用的でない。
【０００６】
そこで、微粒黒鉛粉末やカーボンブラックを導電剤として用いることが検討されている（非特許文献１）。これらの導電剤を用いることで、電池の初期充放電特性は向上する。
【０００７】
Ｓｉおよびその酸化物は、特に導電性が乏しいため、その表面をカーボンコートすることが提案されている。カーボンコートは、ＣＶＤ（化学蒸着）法により行われる。カーボンコートにより、電子伝導性が確保され、充電前の極板抵抗が低減される（特許文献２、３）。高い導電性を示すことで知られるカーボンナノチューブを導電剤として用いることも提案されている（特許文献４）。
【０００８】
活物質粒子内の導電性を向上させることも提案されている。例えば、活物質に、Ｃｒ、Ｂ、Ｐ等の元素を添加したり、活物質とカーボンナノチューブとをボールミルで混合したりすることが検討されている（非特許文献２）。
【０００９】
導電剤を用いずに、集電体上に直接Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物の薄膜を形成する方法も提案されている（特許文献５）。
【特許文献１】特開平６−３２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００２−４２８０６号公報
【特許文献３】特開２００４−４７４０４号公報
【特許文献４】特開２００４−８００１９号公報
【特許文献５】特開平１１−１３５１１５号公報
【非特許文献１】小久見善八監修、「新規二次電池材料の最新技術」、ＣＭＣ出版、１９９７年３月２５日、ｐ．９１−９８
【非特許文献２】「エレクトロケミストリー（Electrochemistry）」、２００３年、第７１巻、第１２号、ｐ．１１０５−１１０７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のように、非水電解質二次電池用負極において、炭素材料の代替品が検討されている。しかし、代替品は、導電性が乏しく、単独で用いても良好な充放電特性は得られない。そこで、電子伝導ネットワークを構築するために、導電剤を用いることが提案されている。また、活物質表面をカーボンコートすることも提案されている。
【００１１】
しかし、負極活物質は、充放電サイクル時に、リチウムとの合金化反応とリチウム脱離反応とを繰り返す。活物質粒子は、膨張と収縮とを繰り返し、粒子間の電子伝導ネットワークは徐々に切断される。そして、電池の内部抵抗が上昇し、満足なサイクル特性の実現が困難になる。
【００１２】
活物質にＣｒ、Ｂ、Ｐ等の元素を添加しても、活物質粒子間の電子伝導ネットワークは徐々に切断される。また、活物質とカーボンナノチューブとをボールミルで混合しても、活物質粒子間の電子伝導ネットワークは徐々に切断される。よって、十分に満足なサイクル特性は得られない。
【００１３】
集電体上に直接Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅやこれらの酸化物の薄膜を形成する場合は、薄膜が極板の厚み方向に膨張する。よって、極板群に挫屈が生じたり、集電体に亀裂が入り、極端な容量劣化が生じたりする。なお、極板群は、正極と負極とをセパレータを介して捲回することにより構成される。
【００１４】
また、集電体上に酸化ケイ素の薄膜を形成する場合、電解液中に含まれるフッ化水素（ＨＦ）と酸化ケイ素とが反応し、水分が発生する。電池内に水分が存在すると、ガス発生が連続的に引き起こされる。その結果、円筒型電池では、安全弁が作動し、電流が遮断される。角型電池では、電池が膨れ、信頼性が低下する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ（ＣＮＦ）およびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む、複合負極活物質に関する。
【００１６】
触媒元素には、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１７】
複合負極活物質は、酸化ケイ素粒子と、カーボンナノファイバと、触媒元素のみからなるものでもよく、複合負極活物質の機能を損なわない範囲で、他の要素を含んでもよい。他の要素としては、例えば導電性ポリマー等が挙げられる。
【００１８】
本発明の複合負極活物質は、例えば、触媒元素が存在する酸化ケイ素粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させることにより得ることができる。ここで、触媒元素は、少なくとも酸化ケイ素粒子の表面に存在すればよいが、酸化ケイ素粒子の内部にも存在してもよい。
【００１９】
カーボンナノファイバの少なくとも一端は、酸化ケイ素粒子の表面と結合している。なお、カーボンナノファイバの両端が、酸化ケイ素粒子の表面と結合していてもよい。
【００２０】
カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離しない場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの固定端に存在する。すなわち、触媒元素は、カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との結合部に存在する。この場合、触媒元素が酸化ケイ素粒子に担持された状態の複合負極活物質が得られる。
【００２１】
一方、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離する場合、触媒元素は、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。この場合、カーボンナノファイバの一端が酸化ケイ素粒子の表面と結合し、カーボンナノファイバの他端が触媒元素を担持した状態の複合負極活物質が得られる。
【００２２】
複合負極活物質中には、触媒元素が固定端に存在するカーボンナノファイバと、触媒元素が自由端に存在するカーボンナノファイバとが、混在していてもよい。また、一つの酸化ケイ素粒子に、触媒元素が固定端に存在するカーボンナノファイバと、触媒元素が自由端に存在するカーボンナノファイバとが、それぞれ結合していてもよい。
【００２３】
本発明の好ましい態様においては、カーボンナノファイバの一端は、酸化ケイ素粒子の表面でＳｉと結合し、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を形成している。この場合、カーボンナノファイバは、樹脂成分を介さずに、酸化ケイ素粒子の表面と直接結合している。ＳｉＣの結晶粒（結晶子）の大きさは、１ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましい。
【００２４】
ＳｉＣが形成されている場合、複合負極活物質のＸ線回折スペクトルは、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークを有する。この場合、ＳｉＣの結晶粒（結晶子）の大きさは、（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を用いて、シェーラー法により求められる。
【００２５】
カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮することが望まれる。そのためには、カーボンナノファイバの成長中、触媒元素が酸化ケイ素粒子の表層部および／またはカーボンナノファイバの自由端において、金属状態で存在することが望ましい。
【００２６】
触媒元素は、酸化ケイ素粒子の表層部および／またはカーボンナノファイバの自由端に、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子（以下、触媒粒子）の状態で存在することが好ましい。触媒粒子の粒径は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察等で測定することができる。
【００２７】
触媒粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のみからなるものでもよく、他の元素を含むものでもよい。
【００２８】
触媒粒子は、金属粒子の状態でもよく、金属酸化物粒子の状態でもよい。また、触媒粒子は、金属と金属酸化物を含む粒子でもよい。触媒粒子は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒粒子は、金属粒子の状態で存在することが望まれる。一方、カーボンナノファイバの成長終了後においては、少なくとも触媒粒子の表面を酸化することが望ましい。
【００２９】
カーボンナノファイバの繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍであることが望ましい。また、カーボンナノファイバは、複合負極活物質の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバを含むことが好ましく、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバと繊維径４０〜２００ｎｍの大きなファイバとを同時に含むことがより好ましい。繊維長および繊維径は、ＳＥＭ観察、ＴＥＭ観察等で測定することができる。
【００３０】
カーボンナノファイバは、チューブ状カーボン、アコーディオン状カーボン、プレート状カーボンおよびヘーリング・ボーン状カーボンよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことができる。カーボンナノファイバは、前記群から選ばれる少なくとも１種のみからなるものでもよく、他の状態のカーボンナノファイバを含んでもよい。
【００３１】
なお、酸化ケイ素は、ケイ素単体に比べ、以下の点で活物質として有利である。
ケイ素単体も、高容量の活物質として有望視されている。しかし、ケイ素単体がリチウムを電気化学的に吸蔵し、放出する反応は、非常に複雑な結晶変化を伴う。反応の進行に伴い、ケイ素の組成と結晶構造は、Ｓｉ（結晶構造：Ｆｄ３ｍ）、ＬｉＳｉ（結晶構造：Ｉ４１／ａ）、Ｌｉ2Ｓｉ（結晶構造：Ｃ２／ｍ）、Ｌｉ7Ｓｉ2（Ｐｂａｍ）、Ｌｉ22Ｓｉ5（Ｆ２３）の間を変化する。また、複雑な結晶構造の変化に伴って、Ｓｉの体積は約４倍に膨張する。よって、充放電サイクルを繰り返すにつれて、ケイ素粒子の破壊が進行する。また、リチウムとケイ素との結合が形成されることにより、ケイ素が初期に有していたリチウムの挿入サイトが損なわれ、サイクル寿命が著しく低下する。
【００３２】
上記のような問題に対し、微結晶ケイ素もしくはアモルファスケイ素を用いることも提案されている。しかし、膨張による粒子の破壊をある程度抑制する効果しか得られない。ケイ素とリチウムとの結合が原因となるリチウム挿入サイトの破壊は抑制することができない。
【００３３】
一方、酸化ケイ素の場合、ケイ素原子は酸素原子と共有結合している。よって、ケイ素がリチウムと結合するためには、ケイ素原子と酸素原子との共有結合を切断する必要があると考えられる。そのため、Ｌｉが挿入されても、酸化ケイ素骨格の破壊が抑制される傾向がある。すなわち、酸化ケイ素とＬｉとの反応は、酸化ケイ素骨格を維持しながら進行すると考えられる。
【００３４】
また、酸化ケイ素粒子の場合、ケイ素単体粒子に比べ、確実に、触媒元素を固定化できると考えられる。これは、酸化ケイ素粒子の表面に存在する酸素原子が、触媒元素と結合するためと考えられる。さらに、粒子表面の酸素の電子吸引効果により、触媒元素の金属への還元性が向上し、緩やかな還元条件でも高い触媒活性を得ることができると考えられる。
【００３５】
本発明は、また、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子に、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を担持させる工程Ａ、炭素含有ガス（炭素原子含有化合物のガス）を含む雰囲気中で、触媒元素を担持した酸化ケイ素粒子の表面に、カーボンナノファイバを成長させる工程Ｂ、および、不活性ガス雰囲気中で、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子を、４００℃以上、１４００℃以下で焼成する工程Ｃ、を含む複合負極活物質の製造法に関する。
【００３６】
工程（ｃ）において、燃焼温度が４００℃より低いと、表面官能基が多く存在する不可逆容量の大きな複合負極活物質となることがある。一方、焼成温度が１４００℃を超えると、ＳｉＯxの多くがＳｉＣに変化し、複合負極活物質の容量が低下することがある。
【００３７】
本発明の製造法は、例えば、触媒元素がＮｉであり、炭素含有ガスが、エチレンであり、カーボンナノファイバが、へーリング・ボーン状である場合が特に好ましい。へーリングボーン状カーボンは、低結晶性の炭素からなるため、柔軟性が高く、充放電に伴う活物質の膨張および収縮を緩和し易いためである。
【００３８】
本発明は、また、上記の複合負極活物質を含む負極、充放電が可能な正極、正極と負極との間に介在するセパレータ、ならびに非水電解質を具備する非水電解質二次電池に関する。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の複合負極活物質においては、カーボンナノファイバがＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子の表面に結合している。よって、複合負極活物質を含む負極は、電子伝導性が高く、優れた初期充放電特性を有する電池が得られる。
【００４０】
カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との結合は、化学結合である。よって、充放電反応で酸化ケイ素粒子が大きな膨張と収縮を繰り返しても、カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との接触は常に維持される。よって、本発明の複合負極活物質を用いれば、充放電サイクル特性に優れた電池が得られる。
【００４１】
カーボンナノファイバは、酸化ケイ素粒子の膨張および収縮に伴う応力を吸収するバッファ層の役割を果たす。よって、正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成された電極群においても挫屈が抑制される。また、挫屈に伴う集電体の亀裂も抑制される。
【００４２】
気相反応で成長するカーボンナノファイバのなかには、電気化学的にリチウムの挿入と脱離を行うものも存在する。電池内に存在し、もしくは発生したフッ化水素は、リチウムが挿入されたカーボンナノファイバに捕捉される。その際、フッ化水素は、六フッ化二リチウムシリコン化合物（Ｌｉ2ＳｉＦ6）に変換される。従って、フッ化水素によるガス発生が抑制され、高い信頼性の電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明の複合負極活物質は、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子、酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバ、およびカーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を含む。
【００４４】
酸化ケイ素粒子は、複数の粒子からなる造粒体であるよりも、単一の粒子からなる方が好ましい。単一の粒子は、充放電時に膨張および収縮に伴う崩壊を起こしにくい。できるだけ粒子の割れを抑制する観点から、単一の粒子からなる酸化ケイ素粒子の平均粒径は、１〜３０μｍであることが好ましい。複数の粒子からなる造粒体は、上記範囲よりも粒径が大きくなるため、充放電時に膨張および収縮のストレスを受けて、崩壊する場合がある。
【００４５】
ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）で表される酸化ケイ素粒子は、リチウムの充放電が可能であり、電気化学的活性相を構成する。ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）において、ｘ値が０．０５未満では、サイクル特性が急激に低くなり、１．９５を超えると、放電容量が小さくなる。
【００４６】
酸化ケイ素粒子は、ケイ素と酸素のみからなる純粋なものでもよいが、少量の不純物や添加元素を含むものでもよい。ただし、酸化ケイ素粒子に含まれる、ケイ素でも酸素でもない元素の含有量は、５重量％未満であることが望ましい。
【００４７】
酸化ケイ素粒子の粒径は、特に限定されないが、平均粒径が１〜３０μｍであることが好ましく、３〜１０μｍであることが、更に好ましい。平均粒径がこのような範囲内であれば、極板作製プロセスが容易となる。
【００４８】
酸化ケイ素粒子の表面に結合したカーボンナノファイバは、カーボンナノファイバの成長を促進する触媒元素を少なくとも表層部に有する酸化ケイ素粒子を用いて合成される。このような酸化ケイ素粒子は、様々な方法で、酸化ケイ素粒子に触媒元素を担持させることにより、調製することができる。
【００４９】
触媒元素としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｏおよびＭｎよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。これら以外の元素を併用することもできる。酸化ケイ素粒子の最表面に存在する触媒元素は、通常、金属状態もしくは酸化物の状態である。
【００５０】
触媒元素は、金属状態ではカーボンナノファイバを成長させるための活性点を与える。触媒元素が金属状態で表面に露出した酸化ケイ素粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。酸化ケイ素粒子の表面に触媒元素が存在しない場合には、カーボンナノファイバの成長は認められない。
【００５１】
酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノファイバを直接成長させた場合、酸化ケイ素粒子の表面とカーボンナノファイバとの結合は、樹脂成分を介するものではなく、化学結合そのものである。そのため酸化ケイ素粒子自体が、大きく膨張もしくは収縮しても、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合は切断されにくい。よって、電子伝導ネットワークの切断は抑制される。よって、集電に対する抵抗が小さくなり、高い電子伝導性が確保される。電池にも良好なサイクル特性が期待できる。
【００５２】
カーボンナノファイバの成長が終了するまでの間、触媒元素が良好な触媒作用を発揮するためには、触媒元素は金属状態で存在することが望ましい。通常、触媒元素は、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍの触媒粒子の状態で存在することが好ましく、粒径１０〜１００ｎｍの触媒粒子の状態で存在することが、更に好ましい。
【００５３】
図１は、本発明の複合負極活物質の一例の構造を概念的に示したものである。
複合負極活物質１０は、酸化ケイ素粒子１１、酸化ケイ素粒子１１の表面に存在する触媒粒子１２、触媒粒子１２を基点として成長したカーボンナノファイバ１３を有する。このような複合負極活物質は、カーボンナノファイバが成長しても、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離しない場合に得られる。ここでは、触媒粒子は、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合部、すなわち固定端に存在する。
【００５４】
図２は、本発明の複合負極活物質の別の一例の構造を概念的に示したものである。
複合負極活物質２０は、酸化ケイ素粒子２１、酸化ケイ素粒子２１の表面に一端が結合したカーボンナノファイバ２３、カーボンナノファイバ２３の他端に担持された触媒粒子２２を有する。このような複合負極活物質は、カーボンナノファイバの成長に伴い、触媒元素が酸化ケイ素粒子から脱離する場合に得られる。ここでは、触媒粒子は、カーボンナノファイバの先端、すなわち自由端に存在する。
【００５５】
酸化ケイ素粒子の表面に触媒粒子を担持させる方法は、特に限定されないが、一例を次に示す。固体の触媒粒子と酸化ケイ素粒子とを混合することも考えられるが、触媒粒子の原料である金属化合物の溶液に、酸化ケイ素粒子を浸漬する方法が好適である。溶液に浸漬後の酸化ケイ素粒子から溶媒を除去し、必要に応じて加熱処理する。これにより、表面に均一かつ高分散状態で、粒径１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの触媒粒子を担持した酸化ケイ素粒子を得ることが可能である。
【００５６】
粒径が１ｎｍ未満の触媒粒子の生成は非常に難しい。一方、触媒粒子の粒径が１０００ｎｍを超えると、触媒粒子の大きさが極端に不均一となり、カーボンナノファイバを成長させることが困難になる。また、導電性に優れた電極が得られないことがある。
【００５７】
溶液を得るための金属化合物としては、硝酸ニッケル六水和物、硝酸コバルト六水和物、硝酸鉄九水和物、硝酸銅三水和物、硝酸マンガン六水和物、七モリブデン酸六アンモニウム四水和物などを挙げることができる。ただし、これらに限定されない。
【００５８】
溶液の溶媒は、化合物の溶解度、電気化学的活性相との相性を考慮して選択される。例えば、水、有機溶媒および水と有機溶媒との混合物の中から好適なものが選択される。有機溶媒としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール、トルエン、ベンゼン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
【００５９】
酸化ケイ素粒子に担持させる触媒粒子の量は、酸化ケイ素粒子の１００重量部に対し、０．０１重量部〜１０重量部であることが望ましく、１重量部〜３重量部であることが、更に望ましい。触媒粒子の量が少なすぎると、カーボンナノファイバを成長させるのに長時間を要し、生産効率が低下する場合がある。触媒粒子の量が多すぎると、触媒元素の凝集により、不均一で太い繊維径のカーボンナノファイバが成長する。そのため、電極の導電性や活物質密度が低下する。また、電気化学的活性相の割合が相対的に少なくなりすぎ、複合負極活物質を高容量の電極材料とすることが困難になることがある。
【００６０】
複合負極活物質において、カーボンナノファイバの一端が、酸化ケイ素粒子の表面でＳｉと結合し、ＳｉＣ（炭化ケイ素）を形成していることが好ましい。充放電反応に伴う膨張と収縮が生じると、酸化ケイ素粒子の表面において最も大きな応力が発生すると考えられる。酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合部でＳｉＣが形成されることにより、最も大きな応力が発生する酸化ケイ素粒子の表面において電子伝導ネットワークの切断が抑制される。よって、良好なサイクル特性が得られる。
【００６１】
ＳｉＣが形成される場合、複合負極活物質のＸ線回折スペクトルは、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークを有する。（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求め、シェーラー（Scherrer）の式に代入することにより、ＳｉＣの結晶粒（結晶子）の大きさを求めることができる。このようにして求められるＳｉＣの結晶粒の大きさは、１〜１００ｎｍであることが好ましい。ＳｉＣの結晶粒の大きさが１ｎｍ未満では、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとの結合は、比較的弱いと考えられる。よって、長期の充放電サイクルにおいては、放電容量の劣化が確認される。一方、ＳｉＣの結晶粒が１００ｎｍを超えると、優れたサイクル特性が得られる。ただし、ＳｉＣは抵抗が大きいため、大電流放電特性が低下することがある。
【００６２】
カーボンナノファイバの繊維長は、１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、５００ｎｍ〜５００μｍがさらに好ましい。カーボンナノファイバの繊維長が１ｎｍ未満では、電極の導電性を高める効果が小さくなりすぎる。一方、繊維長が１ｍｍを超えると、電極の活物質密度や容量が小さくなる傾向がある。また、カーボンナノファイバの繊維径は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、５０ｎｍ〜３００ｎｍが更に好ましい。
【００６３】
カーボンナノファイバの一部は、複合負極活物質の電子伝導性を向上させる観点から、繊維径１ｎｍ〜４０ｎｍの微細なファイバであることが好ましい。例えば、繊維径４０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径５０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが好ましく、繊維径２０ｎｍ以下の微細なファイバと、繊維径８０ｎｍ以上の大きなファイバとを同時に含むことが更に好ましい。
【００６４】
酸化ケイ素粒子の表面に成長させるカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部に対し、５重量部〜１５０重量部が望ましく、１０〜１００重量部が、更に望ましい。カーボンナノファイバの量が少なすぎると、電極の導電性を高めたり、電池の充放電特性やサイクル特性を高めたりする効果が十分に得られないことがある。カーボンナノファイバの量が多くても、電極の導電性、電池の充放電特性やサイクル特性の観点からは問題ないが、電極の活物質密度や容量が小さくなる。
【００６５】
次に、酸化ケイ素の表面にカーボンナノファイバを成長させる際の条件について説明する。
少なくとも表層部に触媒元素を有する酸化ケイ素粒子を、カーボンナノファイバの原料ガスを含む高温雰囲気中に導入すると、カーボンナノファイバの成長が進行する。例えばセラミック製反応容器に、酸化ケイ素粒子を投入し、不活性ガスもしくは還元力を有するガス中で、１００〜１０００℃、好ましくは４００〜７００℃の高温になるまで昇温させる。その後、カーボンナノファイバの原料ガスを反応容器に導入し、例えば１分〜１０時間かけて、カーボンナノファイバを成長させる。反応容器内の温度が１００℃未満では、カーボンナノファイバの成長が起こらないか、成長が遅すぎて、生産性が損なわれる。また、反応容器内の温度が１０００℃を超えると、反応ガスの分解が促進され、カーボンナノファイバが生成し難くなる。
【００６６】
原料ガスとしては、炭素含有ガスと水素ガスとの混合ガスが好適である。炭素含有ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、ブタン、アセチレン、一酸化炭素などを用いることができる。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。酸化ケイ素粒子の表面に金属状態の触媒元素が露出していない場合には、水素ガスの割合を多めに制御する。これにより、触媒元素の還元とカーボンナノチューブの成長とを並行して進行させることができる。
【００６７】
カーボンナノファイバの成長を終了させる際には、炭素含有ガスと水素ガスの混合ガスを、不活性ガスに置換し、反応容器内を室温まで冷却させる。
続いて、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子を、不活性ガス雰囲気中、４００℃以上、１４００℃以下、好ましくは６００℃以上１０００℃以下で、例えば３０分〜２時間かけて焼成する。これにより、電池の初期充電時に進行する電解液とカーボンナノファイバとの不可逆反応が抑制され、優れた充放電効率を得ることができる。
【００６８】
このような焼成行程を行わないか、もしくは焼成温度が４００℃未満では、上記の不可逆反応が抑制されず、電池の充放電効率が低下することがある。また、焼成温度が１４００℃を超えると、カーボンナノファイバと酸化ケイ素粒子との結合点付近において、酸化ケイ素が電気化学的に不活性で抵抗の高いＳｉＣに変換される。よって、放電特性の低下を引き起こす。
【００６９】
なお、ＳｉＣの結晶粒の大きさは、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子の不活性ガス雰囲気中での焼成温度により、制御することができる。焼成温度を４００℃〜１４００℃に制御する場合、ＳｉＣの結晶粒の大きさは１〜１００ｎｍの範囲に制御される。
【００７０】
カーボンナノファイバは、成長する過程で触媒元素を自身の内部に取りんでもよい。また、酸化ケイ素粒子の表面に成長するカーボンナノファイバは、チューブ状態、アコーディオン状態、プレート状態、ヘーリング・ボーン状態のものを含むことがある。
【００７１】
ヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、銅ニッケル合金（銅とニッケルのモル比は３：７）を用い、５５０〜６５０℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、エチレンガスなどを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
【００７２】
チューブ状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、鉄ニッケル合金（鉄とニッケルのモル比６：４）を用い、６００〜７００℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、一酸化炭素などを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
【００７３】
プレート状態のカーボンナノファイバを成長させる場合、例えば、触媒には、鉄を用い、５５０〜６５０℃の温度で反応を行うことが望ましい。また、原料ガス中の炭素含有ガスには、一酸化炭素などを用いることが好ましい。炭素含有ガスと水素ガスとの混合比は、モル比（体積比）で、２：８〜８：２が好適である。
なお、へーリングボーン状カーボンは、低結晶性の炭素からなるため、柔軟性が高く、充放電に伴う活物質の膨張および収縮を緩和し易い点で好ましい。チューブ状態のカーボンナノファイバや、プレート状態のカーボンナノファイバは、ヘーリング・ボーン状態のカーボンナノファイバに比べ、結晶性が高いため、極板を高密度化する場合に適している。
【００７４】
次に、上述の複合負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極について説明する。本発明の複合負極活物質は、酸化ケイ素粒子を含むため、複合負極活物質の他に樹脂結着剤を含む負極合剤およびこれを担持する負極集電体からなる負極の製造に適している。負極合剤には、複合負極活物質および樹脂結着剤の他に、さらに、導電剤、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤等を、本発明の効果を大きく損なわない範囲で含めることができる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム性状樹脂等が好ましく用いられる。また、導電剤としては、カーボンブラック等が好ましく用いられる。
【００７５】
負極合剤は、スラリー状にするために液状成分と混合され、得られたスラリーは集電体の両面に塗工され、乾燥される。その後、集電体に担持された負極合剤を集電体と共に圧延し、所定サイズに裁断すれば、負極が得られる。なお、ここで説明した方法は一例に過ぎず、他のどのような方法で負極を作製してもよい。
【００７６】
得られた負極と、正極と、セパレータとを用いて電極群が構成される。正極は、特に限定されないが、例えば正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物を含む正極が好ましく用いられる。セパレータには、ポリオレフィン樹脂製の微多孔フィルムが好ましく用いられるが、特に限定されない。
【００７７】
電極群は、非水電解液と共に電池ケース内に収容される。非水電解液には、一般に、リチウム塩を溶解させた非水溶媒が用いられる。リチウム塩は、特に限定されないが、例えばＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等が好ましく用いられる。また、非水溶媒は、特に限定されないが、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の炭酸エステルが好ましく用いられる。
【００７８】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の実施態様の一部を例示するものに過ぎず、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００７９】
関東化学（株）製の硝酸鉄９水和物（特級）（以下、硝酸鉄９水和物には、同じものを用いた。）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、粒径１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製の酸化ケイ素（ＳｉＯ）と混合した。ここで用いたＳｉＯを重量分析法（ＪＩＳ  Ｚ２６１３）に準じて解析したところ、Ｏ／Ｓｉ比はモル比で１．０１であった。この酸化ケイ素粒子と溶液との混合物を、１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、酸化ケイ素粒子の表面に硝酸鉄を担持させた。
【００８０】
硝酸鉄を担持した酸化ケイ素粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％との混合ガスに置換した。反応容器内を５００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５０μｍのプレート状のカーボンナノファイバを酸化ケイ素粒子の表面に成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり３０重量部であった。
【００８１】
なお、酸化ケイ素粒子に担持された硝酸鉄は、粒径１００ｎｍ程度の鉄粒子に還元されていた。カーボンナノファイバの繊維径および繊維長ならびに鉄粒子の粒径は、それぞれＳＥＭで観察した。成長したカーボンナノファイバの量は、それを成長させる前後の酸化ケイ素粒子の重量変化から測定した。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。図３および図４に、得られた複合負極活物質の１０００倍および３００００倍のＳＥＭ写真をそれぞれ示す。
【００８２】
その後、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質を、アルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成し、複合負極活物質Ａとした。複合負極活物質ＡのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは３０ｎｍであった。
【実施例２】
【００８３】
硝酸鉄９水和物１ｇの代わりに、関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）（以下、硝酸ニッケル６水和物には、同じものを用いた。）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、へーリング・ボーン状のカーボンナノファイバが表面に成長した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質Ｂを得た。
【００８４】
なお、酸化ケイ素粒子に担持されたニッケル粒子の粒径は、実施例１の鉄粒子とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および酸化ケイ素粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさも実施例１と同じであった。
【実施例３】
【００８５】
硝酸鉄９水和物１ｇの代わりに、硝酸鉄９水和物０．５ｇと硝酸ニッケル６水和物０．５ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。その結果、アコーディオン状のカーボンナノファイバが表面に成長した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質Ｃを得た。
【００８６】
なお、酸化ケイ素粒子に担持された鉄粒子およびニッケル粒子の粒径はそれぞれ実施例１の鉄粒子とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および活物質粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさも実施例１と同じであった。
【実施例４】
【００８７】
カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成処理を行わなかったこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｄを得た。複合負極活物質ＤのＸ線回折測定を行ったところ、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークは観測されなかった。
【実施例５】
【００８８】
カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成温度を４００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｅを得た。複合負極活物質ＥのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１ｎｍであった。
【実施例６】
【００８９】
カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成温度を１４００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｆを得た。複合負極活物質ＦのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１００ｎｍであった。
【実施例７】
【００９０】
カーボンナノファイバ成長後の複合負極活物質のアルゴンガス中での焼成温度を１６００℃としたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｇを得た。複合負極活物質ＧのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１５０ｎｍであった。
【実施例８】
【００９１】
水素ガス５０体積％と一酸化炭素５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を１分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｈを得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長０．５ｎｍで、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり１重量部以下であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【実施例９】
【００９２】
水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を５分間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｉを得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１ｎｍで、繊維径８０ｎｍであった。成長したカーボンナノファイバの量は、酸化ケイ素粒子１００重量部あたり５重量部以下であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【実施例１０】
【００９３】
水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を１０時間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｊを得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長１ｍｍで、繊維径８０ｎｍであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり６０重量部であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【００９４】
【実施例１１】
水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガス中での、カーボンナノファイバの成長時間を２５時間に変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｋを得た。酸化ケイ素粒子の表面に成長したカーボンナノファイバは、およそ繊維長２ｍｍ以上で、繊維径８０ｎｍであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１２０重量部以上であった。また、ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【比較例１】
【００９５】
実施例１で用いた粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子を、そのままの状態で、負極活物質Ｌとした。
【比較例２】
【００９６】
実施例１で用いた粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子１００重量部と、導電剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）３０重量部とを、乾式混合し、負極材料Ｍとした。
【比較例３】
【００９７】
硝酸鉄９水和物１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液をアセチレンブラック（ＡＢ）５ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、アセチレンブラックに硝酸鉄粒子を担持させた。次に、硝酸鉄粒子を担持したアセチレンブラックを、大気中３００℃で焼成することで、粒径０．１μｍ以下の酸化鉄粒子を得た。
【００９８】
得られた酸化鉄粒子をセラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス５０体積％と一酸化炭素ガス５０体積％の混合ガスに置換した。反応容器内を５００℃で１時間保持して、およそ繊維径８０ｎｍで繊維長５０μｍのプレート状のカーボンナノファイバを成長させた。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させた。
【００９９】
得られたカーボンナノファイバを塩酸水溶液で洗浄して、鉄粒子を除去し、触媒元素を含まないカーボンナノファイバを得た。このカーボンナノファイバ３０重量部と、実施例１で用いた粒径１０μｍ以下に粉砕した酸化ケイ素粒子１００重量部とを、乾式混合し、負極材料Ｎとした。
【比較例４】
【０１００】
実施例１で用いた酸化ケイ素粒子１００重量部に対し、０．０２重量部の関東化学（株）製のクロム粉末（平均粒径１００μｍ）を添加し、ボールミルを用いて１０時間混合し、クロム添加酸化ケイ素粒子を得た。
次に、比較例３で用いたカーボンナノファイバ３０重量部と、クロム添加酸化ケイ素粒子７０重量部とを、ボールミルで１０時間混合し、カーボンナノファイバとクロム添加酸化ケイ素粒子との混合物を得た。
【０１０１】
得られた混合物を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で７００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをメタンガス１００体積％に置換し、７００℃で６時間保持した。その結果、酸化ケイ素粒子の表面に、厚さ約１００ｎｍのカーボン層が形成された。その後、メタンガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させ、複合負極活物質Ｏとした。
【比較例５】
【０１０２】
実施例１で用いた１０μｍ以下に粉砕した酸化ケイ素粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で１０００℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスをベンゼンガス５０体積％とヘリウムガス５０体積％の混合ガスに置換し、反応容器内を１２００℃で１時間保持した。その結果、酸化ケイ素粒子の表面に、厚さ約５００ｎｍのカーボン層が形成された。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、反応容器内を室温になるまで冷却させ、複合負極活物質Ｐを得た。なお、複合負極活物質ＰのＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは１５０ｎｍであった。
【比較例６】
【０１０３】
粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子の代わりに、粒径１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製のケイ素粒子（Ｓｉ）を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｑとした。ここで用いたＳｉを重量分析法（ＪＩＳ  Ｚ２６１３）に準じて解析したところ、Ｏ／Ｓｉ比はモル比で０．０２以下であった。ケイ素粒子に担持された鉄粒子の粒径は実施例１とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および酸化ケイ素粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【比較例７】
【０１０４】
粒径１０μｍ以下に粉砕された酸化ケイ素粒子の代わりに、粒径１０μｍ以下に粉砕された（株）高純度化学研究所製の二酸化ケイ素粒子（ＳｉＯ2）を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行い、複合負極活物質Ｒとした。ここで用いたＳｉを重量分析法（ＪＩＳ  Ｚ２６１３）に準じて解析したところ、Ｏ／Ｓｉ比はモル比で１．９８以上であった。二酸化ケイ素粒子に担持された鉄粒子の粒径は実施例１とほぼ同じであった。成長したカーボンナノファイバの繊維径、繊維長および酸化ケイ素粒子に対する重量割合も、実施例１とほぼ同じであった。ＳＥＭ観察では、繊維径が約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさは実施例１と同じであった。
【比較例８】
【０１０５】
約５ｍｍ角の（株）高純度化学研究所製の酸化ケイ素（ＳｉＯ）のタブレットを、タンタリウム（Ｔａ）製ルツボに約５０ｇ挿入し、真空蒸着装置にセットした。真空雰囲気中で、ルツボを約１７００℃まで加熱させ、１５μｍのＣｕ箔上に厚み約１０μｍのＳｉＯ膜を蒸着形成させ、負極材料Ｓを得た。
【０１０６】
［評価］
実施例１〜１１および比較例１〜７で製造された複合負極活物質、負極活物質もしくは負極材料１００重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤７重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、負極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＣｕ箔上にキャスティングし、乾燥後、負極合剤を圧延して、負極合剤層を形成した。こうして得られた極板を３ｃｍ×３ｃｍサイズに裁断し、実施例１〜１１の負極Ａ〜Ｋおよび比較例１〜７の負極Ｌ〜Ｒを得た。得られた負極の合剤密度は０．８〜１．４ｇ／ｃｍ3であった。なお、比較例８で製造された負極材料Ｓは、３ｃｍ×３ｃｍに裁断し、そのまま負極Ｓとして用いた。
【０１０７】
得られた各負極を８０℃のオーブンで十分に乾燥させ、作用極を得た。リチウム金属箔を作用極の対極として用い、作用極で規制されたラミネート型リチウムイオン電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させたものを使用した。
実施例１〜１１および比較例１〜８の負極の構成を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2006067891.tif 000008
【０１０９】
（初期放電容量および初期充放電効率）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．０５Ｃの充放電速度で、初期充電容量と初期放電容量を測定した。初期放電容量を表２に示す。また、初期充電容量に対する初期放電容量の割合を百分率値で求め、初期充放電効率とした。結果を表２に示す。
【０１１０】
（初期放電効率）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの速度で充電を行い、１．０Ｃもしくは２．０Ｃの各速度で放電を行った。１．０Ｃ放電容量に対する２．０Ｃ放電容量の割合を百分率値で求め、初期放電効率とした。結果を表２に示す。
【０１１１】
（サイクル効率）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの充放電速度で、初期放電容量および充放電を２００サイクル繰り返した時の放電容量を求めた。初期放電容量に対する２００サイクル後の放電容量の割合を百分率値で求め、サイクル効率とした。結果を表２に示す。
【０１１２】
（ガス発生量）
得られたラミネート型リチウムイオン電池に関し、０．２Ｃの充電速度で充電を行い、充電状態のまま６０℃で１４日間保存した。保存後に室温まで冷却した電池内のガス発生量をガス分析法で測定した。結果を表２に示す。
【０１１３】
【表２】
2006067891.tif 000009
【０１１４】
表２に示したように、実施例１〜１１で製造された負極Ａ〜Ｋを利用した電池において、触媒元素の種類（触媒種）の違いによる差は確認されなかった。実施例の初期充放電効率、初期放電効率、サイクル効率およびガス発生量は、いずれもカーボンナノファイバを含まない比較例１よりも優れていた。
【０１１５】
比較例１では、初期充電時の活物質の膨張により、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが一瞬で切断されたと考えられる。よって、初期充放電効率と初期放電容量が極端に低い値を示した。また、ガス発生量を測定後の実施例１〜１１の電池において、カーボンナノファイバの表面をＸ線回折、ＸＰＳ等で分析したところ、微量のＬｉ2ＳｉＦ6が検出された。よって、電池内のフッ化水素がカーボンナノファイバにトラップされ、ガス発生が抑制されることが確認できた。
【０１１６】
カーボンナノファイバやアセチレンブラックを酸化ケイ素粒子と乾式混合した比較例２、３についても、実施例１〜１１の電池と比較して、初期充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。また、酸化ケイ素粒子とカーボンナノファイバとをボールミルで混合した比較例４の電池についても、実施例１〜１１の電池と比較して、初期充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。これは、充放電による活物質の膨張と収縮により、活物質粒子表面とカーボンナノファイバとの電子伝導ネットワークが、充放電サイクル毎に切断されたためと考えられる。さらに、導電剤にアセチレンブラックを用いた電池においてはガス発生量が多くなることも確認された。
【０１１７】
酸化ケイ素粒子の表面をカーボン層でコートした比較例５の電池でも、実施例１〜１１の電池と比較して、初期充放電効率とサイクル効率に、急激な低下が確認された。これも、充放電による活物質の膨張と収縮により、活物質粒子間の電子伝導ネットワークが切断されたためである。また、ガス発生量は、カーボンナノファイバを含む電池よりも多かった。
【０１１８】
酸化ケイ素粒子の代わりにケイ素粒子を使用した比較例６の電池では、比較的高い初期放電容量が得られたが、サイクル劣化が確認された。ケイ素単体は、リチウムを吸蔵すると、体積が４倍以上に膨張する。よって、カーボンナノファイバが結合していた粒子自体が粉砕されてしまうと考えられる。そのため、カーボンナノファイバと活物質表面との結合が切断され、サイクル劣化が生じたものである。
【０１１９】
なお、二酸化ケイ素粒子を使用した比較例７の電池では、二酸化ケイ素自体が電気化学的に不活性であるため、電池としては全く機能しなかった。
【０１２０】
酸化ケイ素の蒸着膜で形成される比較例８の負極材料を用いた電池では、サイクル効率の低下と、６０℃保存時のガス発生量が多くなることが確認された。２００サイクル後の負極には、目視で確認できるほどのシワが発生しており、部分的に酸化ケイ素が集電体から脱落していることが確認できた。また、保存時のガス発生の原因は、電池内でＬｉ2ＳｉＦ6が検出されなかったことから、電解液中のフッ化水素が原因と推測している。
【０１２１】
カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を行わなかった実施例４の複合負極活物質を用いた電池は、初期充放電効率およびサイクル効率は、実施例１〜３、５〜７と比較して低減した。初期充放電効率が低減した原因は、カーボンナノファイバの表面に付着している水素イオン、メチル基、水酸基等の官能基が除去されず、電解液と不可逆反応を生じたためである。また、サイクル特性が低下した原因は、酸化ケイ素とカーボンナノファイバとが直接化学結合してないと考えられる。よって、充放電サイクルに伴い、徐々に酸化ケイ素粒子の表面とカーボンナノファイバとの接続が切断されたものと考えられる。
【０１２２】
カーボンナノファイバ成長後の焼成処理を１６００℃で行った実施例７の複合負極活物質を用いた電池の初期放電容量は、実施例１〜６と比較して低減している。この場合、カーボンナノファイバの表面に付着している水素イオン、メチル基、水酸基等の官能基は完璧に除去される。しかし、酸化ケイ素と炭素とが反応して、電気化学的に不活性な炭化ケイ素を大量に形成したため、初期放電容量が低下したものである。
【０１２３】
カーボンナノファイバの長さを０．５ｎｍと短く成長させた実施例８の複合負極活物質を用いた電池のサイクル特性は、実施例１〜３、９〜１１と比較して、低減していた。初期充放電では、活物質表面に形成されたカーボンナノファイバにより導電性が保たれていたと考えられる。しかし、充放電により活物質の膨張と収縮が繰り返されることで、徐々に粒子間の導電性が失われたものと考えられる。
【０１２４】
逆に、カーボンナノファイバを長く成長させた実施例１１の複合負極活物質を用いた電池では、初期充放電効率とサイクル効率共に、実施例１〜３、９、１０と同じレベルであった。しかし、放電容量のみが低減することが確認された。これは、負極中におけるカーボンナノファイバの割合が、活物質量に対して相対的に増えたためである。
【実施例１２】
【０１２５】
関東化学（株）製の硝酸ニッケル６水和物（特級）１ｇをイオン交換水１００ｇに溶解させた。得られた溶液を、実施例１で用いたのと同じ酸化ケイ素粒子（Ｏ／Ｓｉ比はモル比で１．０１）１００ｇと混合した。この混合物を１時間攪拌後、エバポレータ装置で水分を除去することで、電気化学的活性相であるケイ素粒子と、その表面に担持された硝酸ニッケルからなる活物質粒子を得た。
【０１２６】
硝酸ニッケルを担持した活物質粒子を、セラミック製反応容器に投入し、ヘリウムガス存在下で５４０℃まで昇温させた。その後、ヘリウムガスを水素ガス２０体積％とエチレンガス８０体積％との混合ガスに置換し、反応容器内を５４０℃で、１時間保持した。その結果、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５０μｍのへーリング・ボーン状のカーボンナノファイバが酸化ケイ素粒子の表面に成長した。その後、混合ガスをヘリウムガスに置換し、室温になるまで冷却させた。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり３０重量部であった。ここでもＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径３０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。
【０１２７】
その後、カーボンナノファイバが結合した酸化ケイ素粒子からなる複合負極活物質を、アルゴンガス中で１０００℃まで昇温させ、１０００℃で１時間焼成した。得られた複合負極活物質のＸ線回折測定を行い、ＳｉＣの（１１１）面に帰属される回折ピークの半価幅を求めた。半価幅の値とシェーラーの式から算出したＳｉＣの結晶粒の大きさは２０ｎｍであった。
【０１２８】
［評価］
実施例１２で製造された電極材料を用いて、実施例１と同様の負極を作製した。得られた負極に、抵抗加熱によるリチウム蒸着装置を用いて、不可逆容量に相当するリチウムを付与した。
【０１２９】
ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2を１００重量部と、ポリフッ化ビニリデンからなる結着剤１０重量部と、カーボンブラック５重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、正極合剤スラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのＡｌ箔上にキャスティングし、乾燥後、正極合剤を圧延して、正極合剤層を形成した。こうして得られた極板を３ｃｍ×３ｃｍサイズに裁断し、正極を得た。
【０１３０】
こうして得られたリチウムを導入した負極を用い、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.17Ａｌ0.03Ｏ2を含む正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果、負極活物質重量当たりの初期放電容量は１００７ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８５％、サイクル効率は８９％、ガス発生量は０．２ｍｌであった。
【０１３１】
なお、負極へのリチウムの導入方法は、上記に限らず、例えば負極にリチウム箔を貼り付けてから電池を組み立てたり、電池内にリチウム粉末を導入したりしてもよい。
【実施例１３】
【０１３２】
酸化ケイ素粒子の表面にカーボンナノファイバを成長させる際、混合ガスとして、水素ガス２０体積％とメタンガス８０体積％との混合ガスを用い、反応温度を９００℃、反応時間を０．５時間としたこと以外、実施例１２と同様の操作を行った。その結果、およそ繊維径８０ｎｍで、繊維長５０μｍのチューブ状のカーボンナノファイバが酸化ケイ素粒子の表面に成長した。成長したカーボンナノファイバの量は、活物質粒子１００重量部あたり１００重量部であった。ＳＥＭ観察では、繊維径約８０ｎｍのファイバの他に、繊維径２０ｎｍ以下の微細なファイバの存在が確認された。ＳｉＣの結晶粒の大きさは１０ｎｍであった。
【０１３３】
［評価］
実施例１３で製造された電極材料を用いて、実施例１と同様の負極を作製した。得られた負極に、抵抗加熱によるリチウム蒸着装置を用いて、不可逆容量に相当するリチウムを付与した。こうして得られたリチウムを導入した負極を用い、実施例１２と同じ正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池を作製し、実施例１と同様に評価した。その結果、負極活物質重量当たりの初期放電容量は１００２ｍＡｈ／ｇ、放電効率は８２％、サイクル効率は８０％、ガス発生量は０．２ｍｌであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の複合負極活物質は、高容量が期待される非水電解質二次電池の負極活物質として有用である。本発明の複合負極活物質は、特に、電子伝導性が高く、初期充放電特性やサイクル特性に優れ、ガス発生量の少ない、高度な信頼性が要求される非水電解質二次電池の負極活物質として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１３５】
【図１】本発明の複合負極活物質の一例の構造を示す概念図である。
【図２】本発明の複合負極活物質の別の一例の構造を示す概念図である。
【図３】実施例１に係る複合負極活物質の１０００倍のＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１に係る複合負極活物質の３００００倍のＳＥＭ写真である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2006067891.tif 000015
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