(57)【要約】  本発明は、耐水接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れ、施工時に煙や臭気の発生しない無溶剤常温硬化型硬化性組成物を提供することを課題とする発明であって、その解決方法として、（Ａ）瀝青質物質および（Ｂ）シラノール縮合反応によりシロキサン結合を形成し架橋しうる反応性ケイ素基を有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体を含有する含有することにより耐水接着性、貯蔵安定性、硬化性に優れ、施工時に煙や臭気の発生しない硬化性組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）瀝青質物質および（Ｂ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、主鎖がリビングラジカル重合法により得られるビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｙa  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
【請求項２】
（Ｂ）成分の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して得られるものである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体である請求項１〜２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の主鎖が、アクリル系重合体である請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｂ）ビニル系重合体の主鎖が、原子移動ラジカル重合法で得られるものである請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
原子移動ラジカル重合法が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
触媒とする錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体である請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ｃ）可塑剤を含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）成分の可塑剤が、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物である請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）成分の可塑剤が、スルホン酸エステル系化合物またはスルホンアミド系化合物である請求項９に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）瀝青質物質の１００重量部に対して、５〜１２０重量部である請求項１２に記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体である請求項１４に記載の硬化性組成物。
【請求項１６】
（Ｆ）粘着付与樹脂を含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１７】
（Ｆ）粘着付与樹脂が、フェノールおよび／またはアルキルフェノールで変性された粘着付与樹脂である請求項１６に記載の硬化性組成物。
【請求項１８】
（Ａ）成分の瀝青質物質が、天然アスファルトおよび／または石油アスファルトからなる請求項１〜１７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水材。
【請求項２１】
請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材。
【請求項２２】
請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる土木用止水材。
【請求項２３】
請求項１〜１８のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる制振材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、瀝青質物質および反応性ケイ素基を有し主鎖がリビングラジカル重合法により得られるビニル系重合体を含有する硬化性組成物に関する。また、そのような硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤、防水材、道路舗装材、土木用止水材および制振材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
アスファルトなどの瀝青質物質は粘着性、加工性、防水性に優れ、また安価であるため、使いやすい材料として、道路舗装材、ルーフィング材、シーリング材、接着剤、水路ライニング材、制振材、防音材などの分野で幅広く使用されている。【０００３】
例えば、アスファルトをルーフィング材として使用する場合に、複数枚積層して防水層を形成するいわゆるアスファルト防水熱工法が従来より防水工事の主流として盛んに使用されている。この工法は、非常に防水信頼性が高いが、アスファルトを溶融する際に、溶融アスファルトの煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染するという欠点があるため住宅密集地域や都心中心部では敬遠され、採用される地域が限定されている。また、作業者が火傷をおう危険があり、作業者にも敬遠される傾向がある。【０００４】
これらの問題を克服するために、冷工法である自着工法がこの分野に定着しつつあるが、施工時に剥離された剥離紙が廃材として大量に発生し、この処分が大問題となる。【０００５】
また、性能面で検討すると、ルーフィング材用途には、一般に空気吹き込み処理されたブローン系のアスファルトが使用されるが、主として周囲温度に由来する材料の破壊やその固い性質からブローン系のアスファルトは往々にして脆く、低温で割れやすい。逆に、良好な低温特性を示すアスファルトは夏季の間に許容することのできない流動又は変形を示すことがある。そのような問題を克服するために、エポキシ樹脂−アスファルト系などが開発され、強度付与によって夏場のわだち掘れは改善されたものの冬場のクラックが生じやすいという欠点は、いまだ解決されていない。【０００６】
近年、クラックの改善を目的として、天然ゴムやスチレン・ブタジエンゴム、クロロプレンゴムなどのゴム系改質剤を添加し、弾性を付与する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、これらのゴム系改質剤はアスファルトとの相溶性に劣り均一な組成物を得ることが困難で、分散させる際に高温加熱下での長時間攪拌を要する。そのためゴム系改質剤によるアスファルトの変性が不十分となりやすく、その結果、下地への接着性が不十分となり防水・止水性能の面で満足できていない。
【特許文献１】特開平１０−２７９８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、施工時に煙や臭気を発生させず、溶剤揮散のない無溶剤常温硬化型アスファルト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、瀝青質物質に反応性ケイ素基を有し主鎖がリビングラジカル重合法により得られるビニル系重合体を含有させることにより、上記課題を解決できる硬化性組成物が得られること見出し、本発明に至った。【０００９】
すなわち本発明は、以下の（１）〜（２３）を提供する。
（１）
（Ａ）瀝青質物質および（Ｂ）下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を有し、主鎖がリビングラジカル重合法により得られるビニル系重合体を含有する硬化性組成物。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｙa  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
（２）
（Ｂ）成分の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群から選ばれるモノマーを主として重合して得られるものである（１）に記載の硬化性組成物。
（３）
（Ｂ）成分の主鎖が、（メタ）アクリル系重合体である（１）〜（２）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（４）
（Ｂ）成分の主鎖が、アクリル系重合体である（１）〜（３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（５）
（Ｂ）成分の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体である（４）に記載の硬化性組成物。
（６）
（Ｂ）ビニル系重合体の主鎖が、原子移動ラジカル重合法で得られるものである（１）〜（５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（７）
原子移動ラジカル重合法が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる錯体を触媒とする（６）に記載の硬化性組成物。
（８）
触媒とする錯体が銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄の錯体からなる群より選ばれる錯体である（７）に記載の硬化性組成物。
（９）
（Ｃ）可塑剤を含有する（１）〜（８）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１０）
（Ｃ）成分の可塑剤が、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物である（９）に記載の硬化性組成物。
（１１）
（Ｃ）成分の可塑剤が、スルホン酸エステル系化合物またはスルホンアミド系化合物である（９）に記載の硬化性組成物。
（１２）
（Ｄ）エポキシ樹脂を含有する（１）〜（１１）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１３）
（Ｄ）成分のエポキシ樹脂の含有量が、（Ａ）瀝青質物質の１００重量部に対して、５〜１２０重量部である（１２）に記載の硬化性組成物。
（１４）
（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有する（１）〜（１３）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１５）
（Ｅ）成分の（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体の分子鎖が、（ａ）炭素数１〜８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と（ｂ）炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位とからなる共重合体である（１４）に記載の硬化性組成物。
（１６）
（Ｆ）粘着付与樹脂を含有する（１）〜（１５）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１７）
（Ｆ）粘着付与樹脂が、フェノールおよび／またはアルキルフェノールで変性された粘着付与樹脂である（１６）に記載の硬化性組成物。
（１８）
（Ａ）成分の瀝青質物質が、天然アスファルトおよび／または石油アスファルトからなる（１）〜（１７）のいずれかに記載の硬化性組成物。
（１９）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤。
（２０）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる防水材。
（２１）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材。
（２２）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる土木用止水材。
（２３）
（１）〜（１８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる制振材料。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物を用いることにより、耐水性、硬化性、貯蔵安定性に優れ、施工時に加熱溶融の必要がなく煙や臭気を発生しない硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の（Ａ）瀝青質物質は、トリニダットエピュレ、ギルソナイト、焦質瀝青などのレーキアスファルトやロックアスファルトのような天然アスファルトおよびそれらのカットバックアスファルト、石油精製工程により生産されるストレートアスファルトやブローンアスファルトなどの石油アスファルトや石油ピッチ、およびそれらのカットバックアスファルト、ピッチビューメンやアスタールなどの混合瀝青質物、あるいは、重質油接触分解サイクル油、軽質油接触分解サイクル油、潤滑油およびそれらの留分または他の留分の抽出、精製、水素添加などの処理を行った石油系プロセスオイルなどであり、また上記の物質の混合物でもよい。特に、石油精製工程により生産されるストレートアスファルトが（Ｂ）成分との相溶性または安定な分散性が得られる点からより好ましい。【００１２】
本発明の（Ｂ）反応性ケイ素基を有し、主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体は、次の方法によって得ることができるものである。
＜＜主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたビニル系重合体（Ｂ）について＞＞
＜主鎖＞
本発明の（Ｂ）ビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリル��ルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。【００１３】
（Ｂ）ビニル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、アクリロニトリル系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、フッ素含有ビニル系モノマー及びケイ素含有ビニル系モノマーからなる群より選ばれる少なくとも１つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ましい。ここで「主として」とは、（Ｂ）ビニル系重合体を構成するモノマー単位のうち５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上が、上記モノマーであることを意味する。【００１４】
なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、更に好ましくは、アクリル酸ブチルである。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０重量％以上含まれていることが好ましい。なお上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／あるいはメタクリル酸を表す。【００１５】
なお、限定はされないが、ゴム弾性を要求する用途には本ビニル系重合体のガラス転移温度が室温ないしは使用温度よりも低いことが好ましい。【００１６】
本発明の（Ｂ）ビニル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。【００１７】
本発明における（Ｂ）ビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はないが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
＜主鎖の合成法＞
本発明における、（Ｂ）ビニル系重合体の合成法は、制御ラジカル重合の中でもリビングラジカル重合に限定されるが、原子移動ラジカル重合が好ましい。以下にこれらについて説明する。
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法（フリーラジカル重合法）」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。【００１８】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００１９】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。【００２０】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００２１】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。【００２２】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００２３】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。【００２４】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、たとえばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。【００２５】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などが挙げられる。【００２６】
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００２７】
以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。【００２８】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。【００２９】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。【００３０】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピペリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００３１】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。【００３２】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。【００３３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００３４】
【化１】
2006046474.tif 000002
【００３５】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。【００３６】
上記のニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。【００３７】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（ただし、上の化学式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ2−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ3、Ｒ2−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ3、Ｒ2−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、Ｒ2−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ3、
（式中、Ｒ2、Ｒ3は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ2−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（上記の各式において、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。【００３８】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【００３９】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ5Ｒ6Ｃ（Ｘ）−Ｒ7−Ｒ8−Ｃ（Ｒ4）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒ4は水素、またはメチル基、Ｒ5、Ｒ6は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ7は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ5、Ｒ6の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ5とＲ6は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。【００４０】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、【００４１】
【化２】
2006046474.tif 000003
【００４２】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、【００４３】
【化３】
2006046474.tif 000004
【００４４】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ8−Ｃ（Ｒ5）（Ｘ）−Ｒ9−Ｒ6  （３）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｘは上記に同じ、Ｒ9は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ9としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ8が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ9としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。【００４５】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。【００４６】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。【００４７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ5Ｒ6Ｃ（Ｘ）−Ｒ7−Ｒ8−Ｃ（Ｈ）（Ｒ4）ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ1）3-a（Ｙ）a  （４）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｘは上記に同じ、Ｒ1は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２，または３を示す。）
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。【００４８】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ1）3-a（Ｙ）aＳｉ−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ4）−Ｒ8−Ｃ（Ｒ5）（Ｘ）−Ｒ9−Ｒ6  （５）
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ1、ａ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ10、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ10は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。【００４９】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ2）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）m−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ2）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。【００５０】
【化４】
2006046474.tif 000005
【００５１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｍは１〜２０の整数）
成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、【００５２】
【化５】
2006046474.tif 000006
【００５３】
【化６】
2006046474.tif 000007
【００５４】
等が挙げられる。【００５５】
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【００５６】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル及びその誘導体、１，１０−フェナントロリン及びその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。【００５７】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。【００５８】
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行なうことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。【００５９】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
＜官能基＞
架橋性シリル基の数
（Ｂ）ビニル系重合体は、少なくとも１個の架橋性シリル基を有するものである。また、組成物の硬化性及び硬化物の物性の点から、架橋性シリル基の化図は平均して、好ましくは１．１個以上４．０以下、さらに好ましくは１．２個以上３．５以下である。
架橋性シリル基の位置
本発明の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性シリル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。【００６０】
上記架橋性シリル基を分子末端に少なくとも１個有する（Ｂ）ビニル系重合体、中でも（メタ）アクリル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、架橋性官能基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いビニル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有するビニル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。【００６１】
以下にこれらの官能基について説明する。
架橋性シリル基
本発明における（Ｂ）ビニル系重合体の架橋性シリル基としては、一般式（１）；
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｙa  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）で表される基があげられる。【００６２】
加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド基、アミノオキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から、アルコキシ基がとくに好ましい。【００６３】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとａは２個以上が好ましい。また、ａが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。
＜シリル基導入法＞
以下に、本発明のビニル系重合体（Ｂ）へのシリル基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。【００６４】
架橋性シリル基を少なくとも１個有するビニル系重合体（Ｂ）の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（Ｃ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（Ｄ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に１分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；などが挙げられる。【００６５】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。【００６６】
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（６）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ11−Ｒ8−Ｃ（Ｒ12）＝ＣＨ2  （６）
（式中、Ｒ4は水素またはメチル基を示し、Ｒ11は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ12は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【００６７】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンなどのような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。【００６８】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。【００６９】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（７）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ13）（Ｒ14）−Ｒ15−Ｃ（Ｒ12）＝ＣＨ2  （７）
（式中、Ｒ12は上記に同じ、Ｒ13、Ｒ14はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ15は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ+はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ13、Ｒ14の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【００７０】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。【００７１】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（８）あるいは（９）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）−Ｒ16−Ｏ-Ｍ+  （８）
（式中、Ｒ12、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ16は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）−Ｒ8−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （９）
（式中、Ｒ12、Ｍ+は上記に同じ。Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
などが挙げられる。【００７２】
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。【００７３】
またアルケニル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。【００７４】
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。【００７５】
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。【００７６】
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。【００７７】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。【００７８】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。【００７９】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１０）で示される化合物が例示される。
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ1）3-a（Ｙ）a  （１０）
｛式中、Ｒ1は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１，２，または３を示す。｝
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3，ＲｈＣｌ3，ＲｕＣｌ3，ＩｒＣｌ3，ＦｅＣｌ3，ＡｌＣｌ3，ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ，ＮｉＣｌ2，ＴｉＣｌ4等が挙げられる。【００８０】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するビニル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。【００８１】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１１）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ11−Ｒ8−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ4、Ｒ11、Ｒ8は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【００８２】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。【００８３】
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。【００８４】
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２、特開平８−２８３３１０に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。【００８５】
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２に示されるようなアルコール類を過剰に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。【００８６】
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６などに示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。【００８７】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ13）（Ｒ14）−Ｒ15−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、は上記に同じ）
Ｒ13、Ｒ14の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【００８８】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。【００８９】
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、例えば一般式（１３）あるいは（１４）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ16−Ｏ-Ｍ+  （１３）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ8−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ8およびＭ+は前記に同じ）
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。【００９０】
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１５）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ16−ＯＨ  （１５）
（式中、Ｒ4およびＲ16は上述したものと同様である。）
上記一般式（１５）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
等が挙げられる。【００９１】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。【００９２】
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。【００９３】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。【００９４】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物としては、例えばγ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、γ−メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレートなどのような、下記一般式（１６）で示すものが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ4）−Ｒ11−Ｒ17−Ｓｉ（Ｒ1）3-a（Ｙ）a  （１６）
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ11、Ｙ、ａは上記に同じ。Ｒ17は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【００９５】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８、特公平４−５５４４４に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。【００９６】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（１７）で示すものが挙げられる。
Ｍ+Ｃ-（Ｒ13）（Ｒ14）−Ｒ8−Ｃ（Ｈ）（Ｒ18）−ＣＨ2−Ｓｉ（Ｒ1）3-a（Ｙ）a  （１７）
（式中、Ｒ1、Ｒ13、Ｒ14、Ｙ、ａは前記に同じ。Ｒ8は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ18は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ13、Ｒ14の電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【００９７】
本発明に使用される（Ｃ）可塑剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−ｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバシケート、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；パラフィン基油、ナフテン基油、アロマ基油などのプロセスオイル；亜麻仁油、大豆油、桐油などの脂肪酸油；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステルなどの脂肪酸エステル類；ポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマーなどのポリビニル系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリブタジエン系オリゴマー：パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン；ナフテン油などのシクロパラフィン；ビフェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマー；芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物；アルキルスルホン酸フェニルエステルなどのスルホン酸エステル系化合物；トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドなどのスルホンアミド系化合物などを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよい。【００９８】
（Ｃ）可塑剤の添加により、組成物の粘度が低下し作業性が良くなる。また、芳香族系オリゴマーまたは芳香族系オリゴマーの完全または部分水添物、スルホン酸エステル系化合物、スルホンアミド系化合物などは、本願発明の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の分散安定性を顕著に向上させる傾向があるので好ましい。【００９９】
（Ｃ）成分を含有させる場合の（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜３００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜１５０重量部であり、もっとも好ましくは３０〜１２０重量部である。５重量部未満では、組成物の粘度低下効果や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性、分散性改善効果が不十分な場合がある。また、３００重量部を越えると十分な力学物性が得られない場合がある。【０１００】
本発明の硬化性組成物には必要に応じて（Ｄ）エポキシ樹脂を添加しても良い。エポキシ樹脂の添加により硬化物の強度が増し、夏場のわだち掘れ等の改善が期待される。（Ｄ）エポキシ樹脂としては、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン−ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ−オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ−アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。【０１０１】
（Ｄ）成分を添加する場合は、その使用割合は（Ａ）成分１００重量部に対して、５〜１２０重量部であるのが好ましい。より好ましくは５〜１００重量部である。特に２０〜１００重量部がもっとも好ましい。１２０重量部を超える場合は、貯蔵安定性が不十分となる傾向がある。また、５重量部未満では、強度向上の添加目的を果たさない虞がある。【０１０２】
本発明の組成物に（Ｄ）エポキシ樹脂を添加する場合には、エポキシ樹脂を硬化させるための硬化剤を併用しても良い。使用できるエポキシ樹脂硬化剤としては、特に限定はなく、公知のエポキシ樹脂硬化剤が使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテルなどの一級、二級アミン類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンなど三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸などの無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウムまたはジルコニウムのジケトン錯化合物などの化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤は単独でも２種以上併用してもよい。【０１０３】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１〜３００重量部の範囲が好ましい。【０１０４】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミン化合物を用いることができる。ケチミン化合物は、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミン化合物を用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミン化合物としては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。【０１０５】
ケチミン化合物の合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’−ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３−トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２−アミノエチル）アミン、テトラ（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノンなどの環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジカルボニル化合物；などが使用できる。【０１０６】
ケチミン化合物中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミン化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を併用して用いてもよく、（Ｄ）エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部使用され、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミン化合物の種類によって異なる。【０１０７】
本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を含有させても良い。「（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体」とは、下記一般式（１８）；
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ19）ＣＯＯＲ20   ・・・（１８）
（式中、Ｒ19は水素原子またはメチル基、Ｒ20は炭素数１〜３０のアルキル基を示す）で表されるメタクリル酸アルキルエステルおよび／またはアクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分とする重合体であり、単独モノマーの重合体あるいは複数モノマーの共重合体を意味する用語である。この（Ｅ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体を本発明の硬化性組成物に含有させることにより、組成物の接着性の改善や、耐候性の改善が期待される。【０１０８】
一般式（１８）のＲ20としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基などがあげられる。なお一般式（１８）で表される単量体は１種類でもよく、２種以上を用いてもよい。【０１０９】
２種類以上の単量体を用いる場合、一般式（１８）のＲ20の炭素数１〜８である単量体（ａ）と炭素数１０以上の単量体（ｂ）を併用すると、その使用比率により硬化性組成物の相溶性の調整が行いやすくなり好ましい。【０１１０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニルなどがある。【０１１１】
（Ｅ）成分の分子鎖は、実質的に１種または２種以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう実質的に上記の単量体単位からなるとは、（Ｅ）成分中に存在する（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位の割合が５０重量％を超えること、好ましくは７０重量％以上であることを意味し、（Ｅ）成分には（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位のほかに、これらと共重合性を有する単量体単位が含有されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸などのカルボン酸基、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基、グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体などは、湿分硬化性、内部硬化性の点で共重合効果が期待できる。その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどに起因する単量体単位などがあげられる。【０１１２】
さらに（Ｅ）成分の重合体中には下記一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含んでいてもよい。
−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｙa  ・・・（１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または（Ｒ’Ｏ）3Ｓｉ−で表されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1が２個存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここで、Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは１、２または３を示す。）
ただし、一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含む（Ｅ）成分の主鎖がリビングラジカル重合法により得られるものである場合、そのものは（Ｂ）成分であるので、ここで言う一般式（１）で表される反応性ケイ素基を含む（Ｅ）成分の主鎖は、リビングラジカル重合法以外の方法で得られるものに限られる。【０１１３】
（Ｅ）成分の重合体中に反応性ケイ素基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物を（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位と共重合させる方法があげられる。重合性不飽和結合と反応性ケイ素基とを併せ持つ化合物としては、一般式（１９）および／または一般式（２０）で表される単量体があげられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ19）ＣＯＯＲ21−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｙa   ・・・（１９）
（式中、Ｒ19は前記に同じ。Ｒ21は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｙ，ａは前記に同じ。）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ19）−Ｓｉ（Ｒ13-a）Ｙa  ・・・（２０）
（式中、Ｒ19，Ｒ1，Ｙ，ａは前記に同じ。）
一般式（１９）および／または一般式（２０）で表される単量体としては、公知のものが使用でき、具体的には、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのγ−アクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニルアルキルポリアルコキシシランなどがあげられる。【０１１４】
（Ｅ）成分は、通常のビニル重合の方法、例えば、ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤などを加えて５０〜１５０℃で反応させることにより行われる。この場合一般的に分子量分布は１．８より広いものが得られる。【０１１５】
前記ラジカル開始剤の例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック）アシッド、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、アゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩 、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチルなどの有機過酸化物系開始剤があげられるが、重合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発などの危険性が低いなどの点から、アゾ系開始剤の使用が好ましい。【０１１６】
連鎖移動剤の例としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲン化合物などがあげられる。【０１１７】
重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。【０１１８】
（Ｅ）成分は、ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算での数平均分子量が５００〜１００，０００のものが取り扱いの容易さの点から好ましい。さらに１，５００〜３０，０００のものが硬化物の耐候性、作業性が良好であることからより好ましい。【０１１９】
（Ｅ）成分を含有させる場合の（Ｂ）成分との使用比率は、（Ｂ）／（Ｅ）の重量比が９５／５〜１０／９０が好ましく、８０／２０〜６０／４０がより好ましい。【０１２０】
また、（Ａ）成分に対する（Ｂ）＋（Ｅ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）＋（Ｅ）成分が１０〜５００重量部であり、より好ましくは１０〜３００重量部であり、特に好ましくは３０〜２００重量部である。【０１２１】
本発明に使用される（Ｆ）粘着付与樹脂としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、脂肪族系石油樹脂（Ｃ−５樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ−９樹脂）、脂肪族／芳香族混合型石油樹脂（Ｃ−５／Ｃ−９樹脂）、フェノール変性Ｃ−５／Ｃ−９樹脂、ジシクロペンダジエン系石油樹脂などの石油系樹脂；ロジン酸、不均化ロジン酸、水添ロジン酸、重合ロジン酸とグリセリンやペンタエリスリトールとのエステル化合物などのロジンエステル系樹脂；テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂（テルペンフェノール樹脂）、アルキルフェノール変性テルペン樹脂などのテルペン系樹脂；スチレン樹脂；キシレン樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、アルキルフェノール変性キシレン樹脂などのキシレン系樹脂；ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等のフェノール系樹脂；これらの樹脂をエポキシ樹脂やアクリルモノマーにより変性した変性樹脂などを挙げることができる。これらは単独で使用しても良く、必要に応じて２種類以上を混合して使用しても良い。特に、フェノールやアルキルフェノールで変性された各種樹脂を使用するのが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の相溶性や分散安定性を向上させるという点で好ましい。【０１２２】
（Ｆ）成分を使用する場合、その使用量は（Ｂ）成分１００重量部に対して３〜５０重量部であり、より好ましくは５〜３０重量部であり、特に好ましくは５〜２０重量部である。【０１２３】
本発明の硬化性組成物には、さらに必要に応じて、シラノール縮合触媒、充填材、揺変剤、老化防止剤、その他各種添加剤などを添加することができる。【０１２４】
シラノール縮合触媒としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナートなどの有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７などのアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸などとの塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などがあげられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【０１２５】
シラノール縮合触媒は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、０．０１〜１５重量部使用することが好ましく、特に０．１〜１０重量部使用することがより好ましい。０．０１重量部未満では組成物の硬化性が低下し、１５重量部を超えると貯蔵安定性や接着性の低下などが起こるため好ましくない。特に硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。【０１２６】
充填材としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、フライアッシュ、硅砂、砕石、砂利、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、フライアッシュバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン、酸化ケイ素などの無機充填材や、パルプ、木綿チップなどの木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレンなどの中空体などが有機充填材としてあげられる。これら充填材は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【０１２７】
充填材は、（Ｂ）成分１００重量部に対し、５０〜１０００重量部使用することが好ましく、特に６０〜９００重量部使用することがより好ましい。充填材の使用量が５０重量部未満では充填剤を使用する目的を果たさない虞がある。一方、１０００重量部を超えると粘度が上がり作業性が低下する虞がある。充填材としては、特にフライアッシュバルーンや、炭酸カルシウムがより好ましい。【０１２８】
揺変剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体例としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウムなどがあげられる。これらの揺変剤は、単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。【０１２９】
揺変剤は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．１〜５０重量部使用することが好ましく、特に１〜３０重量部使用することがより好ましい。揺変剤の使用量が０．１重量部未満の場合は十分な揺変が得られない場合があり、また５０重量部を越える場合はコストが上昇するなどの点で好ましくない。【０１３０】
老化防止剤としては、特に限定されず、公知のものが使用できる。具体的には、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ニッケル系光安定剤などが挙げられる。【０１３１】
老化防止剤は、（Ｂ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部使用することが好ましく、特に０．１〜１０重量部使用することが好ましい。【０１３２】
前記フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが例示できる。【０１３３】
前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが例示できる。【０１３４】
前記硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート等が例示できる。【０１３５】
前記リン系酸化防止剤の具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、トリフェニルホスファイト等が例示できる。【０１３６】
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾールなどが例示できる。【０１３７】
前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例としては、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどが例示される。【０１３８】
前記ベンゾエート系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどが例示できる。【０１３９】
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ−４−ベンジロキシベンゾフェノンなどが例示できる。【０１４０】
前記ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジンまどが例示できる。【０１４１】
前記ニッケル系光安定剤の具体例としては、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−２−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）などが例示できる。【０１４２】
これらの老化防止剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と比較して、併用することによってより有効に機能することがある。【０１４３】
本発明の硬化性組成物は、土木、建築、工業用途などの幅広い範囲でシーリング材、接着剤、粘着剤、注入材、防水材、制振材、防音材などとして使用することができる。【０１４４】
具体的には、内外壁、床、各種コンクリート、金属などの目地シール、船舶用シーラント、プール用目地材、防蟻用シーラント、床材、壁材、屋根材用接着剤、内外壁へのタイル、石材、化粧パネルなどの接着剤、土管、マンホール、ケーブル等のシール接着剤、ポッティング材、各種粘着剤、一般道路、高速道路、空港滑走路用の舗装材、補修材、目地材、ビル地下防水材や立体駐車場の防水材、屋根用防水材、屋根用コーティング材、車両、船舶および家電製品の制振材、防音材などの用途が挙げられる。【０１４５】
これらの用途の中で、本発明の硬化性組成物は、特に、タイル用接着剤、防水材、道路舗装材、土木用止水材および制振材の用途に好適である。以下、防水材、タイル用接着剤、道路舗装材、土木用止水材および制振材の用途について説明する。【０１４６】
＜防水材＞
防水工事の主流は、ブローンアスファルトを施工現場で溶解し、それによってアスファルトルーフィングを貼りつけていく作業を３〜４回繰り返し行いながら防水層を形成するいわゆるアスファルト防水熱工法である。この他にも、アスファルトルーフィングシートの裏面を専用のトーチバーナーであぶり、裏面のアスファルトを溶融させながら下地に固定するトーチ工法、アスファルトルーフィングシートの裏面に設けた粘着材により、下地に固定する常温（粘着）工法、アスファルトルーフィングシートをアスファルト系の接着剤で下地に固定する接着工法などがあるが、防水信頼性（下地との接着性）の点でアスファルト防水熱工法が従来から主流の座を占めている。【０１４７】
しかし、アスファルト防水熱工法は、アスファルトを溶融する際に、溶融アスファルトの煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染するという欠点があるため住宅密集地域や都心中心部では敬遠され、採用される地域が限定されている。また、作業者が火傷をおう危険があり、作業者にも敬遠される傾向がある。【０１４８】
これらの問題を克服するために、アスファルトルーフィングシートを貼りつける前に、アスファルトを溶剤で希釈したカットバックアスファルトをプライマーとして使用し、下地との接着性を改善させているが、溶剤が揮散するため環境を著しく汚染する。【０１４９】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなる防水材は、作業工程において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭を発生することなく、十分な室温硬化性を示すとともに、良好なモルタルへの耐水接着性を示すことから、防水材、アスファルトルーフィングシート用接着剤およびプライマーとしても有効である。【０１５０】
＜タイル用接着剤＞
タイル用接着剤は、建築物の壁、風呂場、トイレ、台所周辺の壁にタイルを貼る際に用いられる。その場合の具体的な被着体としては、セメントモルタル、珪カル板、セメント板、ＡＬＣ板、窯業系サイディングボードなどの無機下地板もしくは合板などの木質下地板に陶器質、磁気質もしくはせっ器質タイルなどが挙げられる。【０１５１】
従来、タイルの接着は団子状に練ったセメントモルタルを用いた団子貼り工法が主流であったが、最近では、ほとんどの場合有機系接着剤を用いた接着工法に変わった。このタイル用接着剤は水性型と反応型接着剤に大別され、それぞれ用途に応じ使い分けられている。水性型は、少なからず界面活性剤が用いられた水性エマルジョンがベース樹脂となっている関係上、耐水性に欠陥があり、さらに、粘着付与樹脂などを溶解するのに用いた有機溶剤に起因する臭気、引火性、人体への悪影響が問題視されている。一方反応型では、ウレタン樹脂系、またはエポキシ樹脂系などが代表的なタイル接着剤として用いられているが、ウレタン樹脂系においては系中のイソシアナートによるカブレ、有機溶剤の危険性および人体への悪影響が、エポキシ樹脂系においては、アミン硬化剤によるカブレ、有機溶剤の危険性および人体への悪影響が問題視されている。【０１５２】
さらに、エポキシ樹脂系では、外力が加えられた場合の歪みを吸収することができず、地震などの振動によるタイルの剥がれが問題となっている。これらの問題を解決するために、ゴム系有機重合体や変性シリコーン化合物を配合することにより、エポキシ樹脂硬化物の脆さが改善され、柔軟な硬化物が得られることが報告されている（特開平０６−１０１３１９号公報）。しかしながら、タイルや石材などの意匠材が頻繁に水に濡れる箇所などにおいては、それらが剥れ落ちることもあり、耐水接着性は必ずしも十分とは言えなかった。【０１５３】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなるタイル用接着剤は、優れた耐水接着性、特にアルカリ耐水接着性を示し、また、無溶剤でも使用が可能なことから、臭気、引火性、人体への悪影響の懸念もない。【０１５４】
＜道路用舗装材＞
従来、アスファルトを道路舗装材として使用する場合に、加熱アスファルト舗装が一般的に用いられているが、加熱アスファルトの煙や匂いが大量に発生し周辺の環境を著しく汚染するという欠点がある。また、加熱アスファルト舗装は、伸縮性および接着力が不十分であり、夏期には温度の上昇に伴って舗装路面が流動化し、これによって亀裂やべとつきなどの問題が生じている。さらに、冬期においては、アスファルト舗装材中の骨材粘結力の低下によるアスファルト舗装の表層部の劣化並びに寒暖温度差に伴うひび割れ、剥離が発生する。【０１５５】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなる道路舗装材は、舗装時に煙や臭気を発生させることなく舗装および補修することができる。【０１５６】
なお、本発明の硬化性組成物を道路舗装材として用いる場合には、補強性を上げる目的で骨材を配合することが好ましい。【０１５７】
骨材は、アスファルト舗装に使用されている粗骨材、細骨材、フィラーなどである。粗骨材には砕石が使用されているが、玉砕、砂利、スラグなども使用できる。細骨材では、川砂、海砂、山砂などの砂が使用されるが、鉄砂や砕石のスクリーニングスなども使用できる。そのほか、明色骨材、硬質骨材を使用することができる。フィラーは、石灰石や火成石類を粉砕した石粉が用いられるが、その他の岩石粉、炭酸石灰粉、石灰、石こう、フライアッシュ、フライアッシュバルーン、セメント、焼却灰なども使用できる。また、カーボンブラック、顔料などを使用することができる。更にまたフィラーの一部に石綿、ガラス繊維、岩綿、合成繊維、炭素繊維などの短繊維や雲母粉などを使用することができる。【０１５８】
＜土木用止水材＞
土木・建築、船舶、自動車などの分野において、水密、気密の目的で目地部や亀裂部分を充填したり、シールするために各種シーリング材が使用されているが、耐候性、硬化性および作業性の観点から反応性ケイ素基を含有する有機重合体を用いたシーリング材が一般に広く使用されている（例えば、特開平０８−００３５３７号公報）。しかしながら、該シーリング材に用いられる有機重合体は、それ自身の耐水性が十分ではないことから、長期間水に浸漬された場合等においては、水分の透過や接着界面力の低下等が起こり、十分な止水性や接着性が得られない等の問題があった。また、該シーリング材は耐候性も十分とは言えず、屋外で長期間暴露された場合等においては、表面や内部に亀裂等が生じ、十分な止水性や接着性が確保できないことも問題であった。【０１５９】
このような問題に対して、本発明の硬化性組成物を用いてなる土木用止水材は、耐候性、耐水性、接着性に優れたものである。【０１６０】
＜制振材＞
制振材は、車両用、建築物、家電製品などに使用されている。【０１６１】
制振材料は、振動発生源に直接又は間接的に貼着され、振動を制御することにより防音の用に供するものであった。例えば、自動車のエンジンルームと車室内を隔てるダッシュパネル、フロア−、トランクルームなどの鋼板部位、マンションの各戸の床などの建築物、エアコン、コンプレッサー、掃除機などの騒音を発生する家電製品など使用されている。【０１６２】
ところが、アスファルトを自動車の床面などに制振シートとして貼り合わせる場合に、アスファルトは加熱溶融させる必要があり、熱流動性についての問題、つまりシートを均一厚みに維持することが難しいという問題があった。その結果、制振効果にばらつきが生じたり、且つ基材の凹凸部へのなじみ性が悪く、基材と均一に密着した熱融着を達成し難いなどの技術的問題が生じている。これらの問題を克服するために、繊維充填材をシート基材に混入するなどの方法（例えば、特開平０７−３２３７９１号公報）がなされている。しかしながら、このような方法はアスファルトを熱融着する点で、これらの物性を満足するに至っていない。また、作業工程の効率化および凹凸部分への密着性を改善するためにも、常温硬化型が切望されている。【０１６３】
このような問題に対し、本発明の硬化性組成物を用いてなる制振材は、作業性が良好で、施工時のふくれがなく、凹凸部への接着性に優れる。
【実施例】
【０１６４】
本発明をより一層明らかにする為に、以下に具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）２.８４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３９ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５.９３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２８０ｍＬ（１.９５ｍｏｌ）、アクリル酸メチル４９ｍＬ（０．５３ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル５４ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９８ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．１４ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．１４ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル１１８ｍＬ、１，７−オクタジエン４９ｍＬ（０．３３ｍｏｌ）、トリアミン１．３８ｍＬ（６．５９ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体とキョ-ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョ-ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。重合体とキョ-ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョ-ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体Ａ−１を得た。【０１６５】
重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により２９０００、分子量分布は１．３であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より平均９５％であった。【０１６６】
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸メチル／アクリル酸ステアリル）の重合体を得た。（ポリマーＡ）
（合成例２）
１Ｌフラスコに臭化銅（Ｉ）２.８４ｇ（１９．８ｍｍｏｌ）、アセトニトリル３９ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５.９３ｇ（１６．５ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル２５４ｍＬ（１.７７ｍｏｌ）、アクリル酸エチル６１ｍＬ（０．６６ｍｏｌ）、アクリル酸ステアリル７１ｍＬ（０．２１ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．４１ｍＬ（１．９８ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．１４ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．１４ｍＬ（０．６６ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル１１８ｍＬ、１，７−オクタジエン４９ｍＬ（０．３３ｍｏｌ）、トリアミン１．３８ｍＬ（６．５９ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。得られた重合体とキョ-ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョ-ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。重合体とキョ-ワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョ-ワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去しアルケニル末端重合体Ｂ−１を得た。【０１６７】
重合体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）により２７０００、分子量分布は１．３であった。また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、1Ｈ−ＮＭＲ分析より平均９５％であった。【０１６８】
次に、２００ｍＬの耐圧ガラス反応容器に、上記重合体（２３．３ｇ）、ジメトキシメチルヒドロシラン（２．５５ｍＬ、２０．７ｍｍｏｌ）、オルトぎ酸ジメチル（０．３８ｍＬ、３．４５ｍｍｏｌ）、および白金触媒を仕込んだ。ただし、白金触媒の使用量は、重合体のアルケニル基に対して、モル比で２×１０−４当量とした。反応混合物を１００℃で３時間加熱した。混合物の揮発分を減圧留去することにより、末端にシリル基を有するポリ（アクリル酸−ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／アクリル酸ステアリル）の重合体を得た。（ポリマーＢ）
（合成例３）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールと数平均分子量３，０００のポリオキシプロピレントリオールの１／１（重量比）混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合することにより数平均分子量２２，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリプロピレンオキシドを得た。得られたポリプロピレンオキシドとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレンの不飽和基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．７２モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を７０％（1Ｈ−ＮＭＲ分析）有する数平均分子量２２，２００のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＣ）。【０１６９】
（合成例４）
数平均分子量２，０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒を用いてプロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量２６，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレングリコールを得た。得られたポリオキシプロピレングリコールとナトリウムメトキシドを反応させた後、塩化アリルを反応させて、末端水酸基を不飽和基に変換した。この不飽和基末端ポリオキシアルキレン重合体の不飽和基１モルに対して、ＨＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3で表されるヒドロシラン化合物０．７７モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にトリメトキシシリル基を７５％有する数平均分子量２６，３００のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＤ）。【０１７０】
（合成例５）
数平均分子量５，２００のポリオキシプロピレングリコール８００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０．２ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合した後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ＤＯＰ溶液）０．８ｇを添加した。８０℃で４時間攪拌することにより、数平均分子量１５，０００のイソシアネート基末端重合体を得た（分子量はイソシアネート基の滴定値（０．５７９％）より算出）。６０℃まで冷却した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０［ｅｑ／ＮＣＯ基］を加えて約３０分間攪拌することにより、分子末端にトリメトキシシリル基を有する数平均分子量１７，０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算分子量）のポリオキシプロピレン系重合体を得た（ポリマーＥ）。
以下に実施例で用いた各種材料を記す
（Ａ）成分
・ストレートアスファルト；ストレートアスファルト１５０〜２００（コスモ石油（株）製）
・ブローンアスファルト；ブローンアスファルト２０〜３０（コスモ石油（株）製）
・カットバックアスファルト；ブローンアスファルト２０〜３０をトルエンにて希釈したもの（固形分：６０％）
（Ｂ）成分
・上記合成で得たポリマーＡおよびポリマーＢ
（Ｃ）成分
・Ｍｅｓａｍｏｌｌ  II；アルキルスルホン酸フェニルエステル（バイエル製）
・ＨＢ−４０；部分水添ターフェニル（ソルチア製）
・ＤＩＤＰ；ジイソデシルフタレート（新日本理化（株）製）
・トップサイザー３号；Ｎ−エチル−ｏ／ｐ−トルエンスルホンアミド（富士アミドケミ  カル（株）製）
（Ｄ）成分
・エピコート８２８；エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製）
（Ｆ）成分
・ＰＭ−１００；フェノール変性Ｃ−５／Ｃ−９系石油樹脂（東邦化学工業（株）製）
・ＨＰ−７０；アルキルフェノール変性キシレン樹脂（フドー（株）製）
・ＹＳポリスターＴ−３０；フェノール変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製）
・マイティエースＧ−１２５；フェノール変性テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）製）
（ブロック共重合体）
・ＳＢＳ；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体
（ゴム成分）
・ＳＢＲ；スチレン−ブタジエンゴム
（シランカップリング剤）
・Ａ−１７１；ビニルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
・Ａ−１８７；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
・Ａ−１１２０；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニングシリコーン（株）製）
（充填剤）
・ホワイトンＳＢ（炭酸カルシウム、白石カルシウム（株）製）
・フライアッシュバルーン；微小中空球体（アルミナ珪酸質、東海工業（株）製）
・セピオライトＳ；珪酸マグネシウム（日本タルク（株）製）
・珪砂：丸尾カルシウム（株）製
・タルク：ミクロエースＰ４（平均粒径４．５μｍ、日本タルク（株）製）
・骨材
（硬化触媒）
・ＳＣＡＴ−１；有機錫化合物（三共有機合成（株）製）
（エポキシ樹脂硬化剤）
・Ｈ−３０；ケチミン型硬化剤（ジャパンエポキシレジン（株）製）
（酸化防止剤）
・イルガノックス２４５；ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシェルティ・ケミカルズ（株）製）
（紫外線吸収剤）
・チヌビン２１３；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシェルティ・ケミカルズ（株）製）
（光安定剤）
・サノールＬＳ７６５；ヒンダードアミン系光安定剤（三共（株）製）
（物性評価）
評価は下に示す項目について実施した。
＜臭気＞
組成物を塗布する際に、溶剤臭やアスファルトの煙や臭気が発生するかを判断した。臭気や煙の発生がなかった場合を○、煙もしくは臭気の発生があった場合を×とした。
＜硬化性＞
組成物を塗布した後、経時で表面をスパチュラで触り、組成物がスパチュラに付着しなくなるまでの時間を測定した。（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）。３０分以内に表面が硬化した場合を○、硬化しなかった場合を×とした。
＜貯蔵安定性＞
上記硬化性組成物を密閉し、５０℃で３０日間放置した時の分離状態を評価した。分離が見られなかった場合を○、分離した場合を×とした。
＜耐水接着性＞
モルタル基材へ組成物をビード状に塗布し、２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．下で７日間養生した。その後２３℃で７日間水に浸漬させた。水から取り出した後すぐに、硬化物とモルタルの間にナイフで切れ目を入れ、硬化物を引き剥がして接着状態を観察した。モルタル側へ接着剤が残った場合を○、残らなかった場合を×とした。
モルタル：５０×５０×１５ｍｍ、エンジニアリングテストサービス製。【０１７１】
＜耐候性試験＞
上記硬化性組成物を充填して厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。このゴム状シートを１ｍｍ厚のアルミ板上に乗せ、サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製）に設置して耐候性を評価した。サンシャイン５０００時間までに劣化が生じない場合を○、劣化が生じた場合を×とした。
＜作業性＞
ＢＨ形粘度計を用いて組成物の粘度を測定した。（ローター：Ｎｏ．７、回転数：１０ｒｐｍ、温度：２３℃）。粘度が５００Ｐａ・ｓ未満の場合を○、５００Ｐａ・ｓ以上の場合を×とした。
＜タイル接着試験＞
接着剤を７０×７０×２０ｍｍのモルタル板へ塗布し、くし目ゴテで均一にした後、４５×４５×７ｍｍの磁器質タイルを貼り合わせ、７日間養生した（２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．）。試験片のタイル表面へ引張り治具をエポキシ系接着剤で取り付けた後、オートグラフにより引張り試験を行った（引張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。また、上記試験片を６０℃温水および６０℃水酸化カルシウム飽和水溶液中に７日間浸漬し、取り出し後、直ぐに引張り試験を実施し、耐水接着強度を求めた。なお、このときの常態の接着強度に対する６０℃温水浸漬後および６０℃水酸化カルシウム飽和水溶液浸漬後の接着強度の比を、それぞれ耐水保持率、耐アルカリ保持率として求めた。
（実施例１〜８、比較例１〜２）
表１に示す組成で各種配合材を、５Ｌミキサーにより混練し、実施例１〜８、比較例１〜２の硬化性組成物を作製した。【０１７２】
評価結果を表１に示す。【０１７３】
【表１】
2006046474.tif 000008
【０１７４】
実施例の硬化性組成物は、作業工程において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭を発生することなく、十分な室温硬化性を示すとともに、良好なモルタルへの耐水接着性を示し、貯蔵安定性も問題ないレベルであった。一方、比較例では、これらの特性をバランス良く示す系は見られなかった。
（実施例９、１０、比較例３〜６）タイル用接着剤としての性能比較
表２に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例９、１０、比較例３〜６の接着剤を作製した。【０１７５】
評価結果を表２に示す。【０１７６】
【表２】
2006046474.tif 000009
【０１７７】
実施例では常態、水浸漬後、水酸化カルシウム水溶液浸漬後とも良好な接着強さが発現し、十分な接着性と耐久性をもつことが示された。一方、比較例は常態では十分な接着強度を示したが、水浸漬により接着強度は大幅に低下した。
（実施例１１、１２、比較例７〜９）防水剤としての性能比較
表３に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例１１、１２、比較例７〜９の防水剤を作製した。【０１７８】
評価結果を表３に示す。【０１７９】
【表３】
2006046474.tif 000010
【０１８０】
実施例の防水材組成物は、作業工程において、アスファルトの煙や臭気、溶剤臭を発生することなく、低粘度で作業性が良好であり、十分な室温硬化性を示すとともに、貯蔵安定性も問題ないレベルであった。一方、比較例では、これらの特性をバランス良く示す系は見られなかった。
（実施例１３、１４、比較例１０〜１３）シーリング材組成物としての性能比較
表４に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例１３、１４、比較例１０〜１３のシーリング材組成物を作製した。【０１８１】
評価結果を表４に示す。【０１８２】
【表４】
2006046474.tif 000011
【０１８３】
実施例のシーリング材組成物は、良好な耐水接着性と耐候性を示したが、比較例の組成物はいずれも不十分な結果であった。
（実施例１５、１６、比較例１４、１５）
表５に示す組成で各種配合材を５Ｌミキサーにより混練し、実施例１５、１６、比較例１４、１５の制振材を作製した。【０１８４】
評価結果を表５に示す。【０１８５】
【表５】
2006046474.tif 000012
【０１８６】
実施例の制振材料は、施工時にアスファルトを加熱溶融することがないため、熱流動性についての問題がなく、低粘度で作業性が良好であり、十分な室温硬化性を示すとともに、貯蔵安定性も問題ないレベルであった。【０１８７】
（道路舗装材の配合例）
本発明の硬化性組成物を道路舗装材として用いる場合の配合例を以下に記す。
ストレートアスファルト１５０〜２００：１４０重量部
ポリマーＡ：                          １００重量部
メサモール：                            ７０重量部
ＰＭ−１００：                          １０重量部
Ａ−１７１                                ２重量部
Ａ−１１２０：                            ３重量部
骨材：                                ２００重量部
ＳＣＡＴ−１：                            ２重量部
【国際調査報告】
2006046474.tif 000013
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2006046474.tif 000016
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