(57)【要約】  本発明は、（Ａ）重量平均分子量５００〜２００，０００、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂１００重量部、並びに（Ｂ）光輝性顔料１０〜１００重量部を含有し、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装される水性塗料であって、その塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度が、温度２０℃、せん断速度０．１秒−１で測定して、４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内にあることを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物、及び当該塗料組成物を用いる塗膜形成方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量５００〜２００，０００、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂１００重量部、並びに
（Ｂ）光輝性顔料１０〜１００重量部
を含有し、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装される水性塗料であって、
その塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度が、温度２０℃、せん断速度０．１秒−１で測定して、４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内にあることを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物。
【請求項２】
更に、（Ｃ）架橋剤５〜７０重量部を含有する請求項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
【請求項３】
更に、（Ｄ）水性エマルション樹脂を含有する請求項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
【請求項４】
水性エマルション樹脂（Ｄ）が、アクリルエマルション樹脂である請求項３に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）着色顔料を含有する請求項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物。
【請求項６】
被塗物に、請求項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装することを特徴とする塗膜形成方法。
【請求項７】
(1)被塗物に、請求項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む請求項６に記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
(1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装する工程、
(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、請求項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、
(3)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤコートを形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む請求項６に記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項６に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体等の被塗物に、一層又は二層のベースコート及びクリヤコートからなる上塗り塗膜を、２コート１ベーク方式、３コート１ベーク方式等で形成する場合に、ベースコート形成用として、熱硬化性水性塗料組成物が用いられている。【０００３】
上記熱硬化性水性塗料組成物には、近年、高品質の塗膜外観が求められている。特に、シルバーメタリック色の場合、光輝性及びフリップフロップ性のいずれにも優れる塗膜が望まれている。フリップフロップ性とは、塗面を正面方向（ハイライト）から見たときと斜め方向（シェード）から見たときとのアルミニウムフレーク等の光輝性顔料による白さ（brightness）の変化を意味する。この変化の度合いが大きいほどフリップフロップ性が優れる。【０００４】
光輝性及びフリップフロップ性に優れた塗膜を得るためには、光輝性顔料を塗膜中に均一に分散し且つ被塗面に対して平行に配向させる必要がある。しかし、アルミニウムフレークは、塗膜中で様々な方向に配向し、全てのアルミニウムフレークを被塗面と平行に配向させることは困難である。【０００５】
水性塗料組成物を用いて、アルミニウムフレーク等の光輝性顔料をできるだけ塗面に平行に配向させるためには、一般に、塗着塗料の粘度を１×１０５ｍＰａ・ｓ以上の高粘度に調整して、塗膜のタレを防ぐことが必要であるとされている。【０００６】
例えば、特開２００４−８７０号公報には、被塗物に、水性第１着色塗料を塗装し、予備乾燥して塗着塗膜の粘度を１×１０６ｍＰａ・ｓ以上に調整する工程、水性第２着色塗料を塗装し水性第２着色塗料の水分含有量を１０重量％以下に調整する工程、更にクリヤ塗料を塗装する工程、及びこれらの３層塗膜を同時に加熱硬化する工程を含む複層塗膜形成方法により、塗膜のタレ、混層を防止できることが記載されている。【０００７】
一方、ベースコート形成用水性メタリック塗料組成物として、樹脂成分としてエマルション樹脂と水溶性樹脂とを併用し、エマルション樹脂粒子間の相互作用による構造粘性に基づいて、塗装時には低粘度でありながら、塗着時にはタレ等を防止し得る高粘度が得られるよう調整された塗料が用いられている。例えば、特開２００１−２４０７９１号公報には、２コート１ベーク方式による塗膜形成方法において、ベースコート形成用水性メタリック塗料組成物が、乳化重合エマルション樹脂及び水溶性アクリル樹脂を含むことにより、その塗着塗膜のタレを防止することが記載されている。【０００８】
しかしながら、上記の如く、塗着塗料の粘度を高くして、タレ等を防止するのみでは、光輝性及びフリップフロップ性に優れた高品質のシルバーメタリック色等の塗膜外観を達成するためには不十分である。【０００９】
また、光輝性顔料と着色顔料を含む有彩色メタリック塗膜において、高彩度で鮮映性等に優れた良好な発色性を得るためには、着色顔料を塗膜中に均一に分布させることが重要である。しかし、エマルション樹脂と水溶性樹脂を併用したメタリック塗料において、塗膜のタレ防止のためにエマルション樹脂の割合を大きくした場合には、得られる塗膜において、水溶性樹脂に基づく連続相中のエマルション樹脂粒子の比率が高くなることにより、着色顔料を均一に分布させることが難しくなる。従って、この場合には、良好な発色性が得られにくいといった問題がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、光輝性顔料を用いるシルバーメタリック色、パールメタリック色等の塗膜において、光輝性及びフリップフロップ性に優れた塗膜を得ることができ、又光輝性顔料及び着色顔料を用いる有彩色メタリック色において、高彩度で鮮映性及び平滑性に優れた塗膜を得ることができる熱硬化性水性塗料組成物を提供することにある。【００１１】
本発明の他の目的は、上記水性塗料組成物を用いた塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、鋭意研究した結果、特定の水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）及び光輝性顔料（Ｂ）を含有し、かつ特定膜厚範囲内の硬化薄膜となるように塗装される水性塗料であって、該塗料の塗着塗膜の特定条件で測定した粘度が、４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内にある熱硬化性水性塗料組成物、並びにこれを用いた塗膜形成方法によれば、前記目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、完成されたものである。【００１３】
本発明は、以下の熱硬化性水性塗料組成物及び塗膜形成方法を提供するものである。【００１４】
１．（Ａ）重量平均分子量５００〜２００，０００、水酸基価１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ及び酸価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂１００重量部、並びに
（Ｂ）光輝性顔料１０〜１００重量部
を含有し、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装される水性塗料であって、
その塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度が、温度２０℃、せん断速度０．１秒−１で測定して、４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内にあることを特徴とする熱硬化性水性塗料組成物。【００１５】
２．更に、（Ｃ）架橋剤を含有する上記項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物。【００１６】
３．更に、（Ｄ）水性エマルション樹脂を含有する上記項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物。【００１７】
４．水性エマルション樹脂（Ｄ）が、アクリルエマルション樹脂である上記項３に記載の熱硬化性水性塗料組成物。【００１８】
５．更に、（Ｅ）着色顔料を含有する上記項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物。【００１９】
６．被塗物に、上記項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装することを特徴とする塗膜形成方法。【００２０】
７．(1)被塗物に、上記項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む上記項６に記載の塗膜形成方法。【００２１】
８．(1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装する工程、
(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、上記項１に記載の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍの範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、
(3)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤコートを形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む上記項６に記載の塗膜形成方法。【００２２】
９．上記項６に記載の塗膜形成方法により塗装された物品。【００２３】
熱硬化性水性塗料組成物
本発明の熱硬化性水性塗料組成物は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）、特定割合の光輝性顔料（Ｂ）を、必須成分として含有する水性塗料であり、かつ硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍ程度の範囲内となるように塗装される塗料である。【００２４】
また、本発明塗料組成物は、所期の目的を達成するためには、その塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度が、温度２０℃、せん断速度０．１秒−１で測定して、４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内にあることが必要である。【００２５】
水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）
水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）は、５００〜２００，０００程度の範囲内の重量平均分子量、１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内の水酸基価及び１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度の範囲内の酸価を有する樹脂である。【００２６】
該樹脂（Ａ）は、上記範囲内の重量平均分子量、水酸基価及び酸価を有することにより、これを配合した本発明塗料組成物を用いて、硬度、耐擦り傷性、耐侯性、平滑性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成でき、又該組成物中における安定性に優れる。【００２７】
該樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２，０００〜５０，０００程度が好ましい。また、その水酸基価は、３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。更に、その酸価は、３０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましい。【００２８】
水溶性樹脂（Ａ）の種類については、上記範囲内の重量平均分子量、水酸基価及び酸価を有する限り、制限されない。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができ、なかでも、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂及びウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。【００２９】
アクリル樹脂
水溶性樹脂（Ａ）である水酸基及びカルボキシル基含有水溶性アクリル樹脂は、溶液重合等の常法に従って、ラジカル重合性モノマーを共重合することによって合成することにより、得ることができる。【００３０】
ラジカル重合性モノマーとしては、水酸基含有ラジカル重合性モノマー及びカルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーを必須モノマーとして使用し、必要に応じて、その他のラジカル重合性モノマーを併用することができる。これらのモノマーとしては、従来公知のものを使用できる。【００３１】
水酸基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどをあげることができる。【００３２】
カルボキシル基含有ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などを挙げることができる。【００３３】
その他のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシラン、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートなどを挙げることができる。ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとしては、市販品の「アロニックスＭ１１０」（商品名、東亞合成社製）を用いることができる。【００３４】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。【００３５】
ポリエステル樹脂
水溶性樹脂（Ａ）である水酸基及びカルボキシル基含有水溶性ポリエステル樹脂は、常法に従い、多塩基酸と多価アルコールとをエステル化反応させることによって、合成することができる。【００３６】
多塩基酸は、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘット酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、これらの多塩基酸の無水物などをあげることができる。【００３７】
また、多価アルコールは、１分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡなどのジオール類；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの三価以上のポリオール類などをあげることができる。【００３８】
また、ポリエステル樹脂として、あまに油脂肪酸、やし油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、大豆油脂肪酸、ゴマ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸などの（半）乾性油脂肪酸などで変性した脂肪酸変性ポリエステル樹脂も使用することができる。これらの脂肪酸の変性量は、一般に油長で３０重量％以下であることが適している。【００３９】
また、例えば、ポリエステル樹脂に酸基を導入するために、前記多塩基酸と多価アルコールのエステル化反応後、さらに、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの多塩基酸及びそれらの無水物を反応させても良い。【００４０】
ウレタン変性ポリエステル樹脂
水溶性樹脂（Ａ）である水酸基及びカルボキシル基含有水溶性ウレタン変性ポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂中の水酸基の一部に、ポリイソシアネート化合物をウレタン化反応せしめることによって得られる樹脂をあげることができる。【００４１】
上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、例えば、上記ポリエステル樹脂を使用することができる。【００４２】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類；リジントリイソシアネートなどの３価以上のポリイソシアネートなどの如き有機ポリイソシアネートが挙げられる。また、これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；各有機ジイソシアネート同志の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）；ビウレット型付加物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、１種で又は２種以上混合して、使用することができる。【００４３】
上記水酸基及びカルボキシル基含有ポリエステル樹脂とポリイソシアネート化合物との反応割合は、反応により得られるウレタン変性ポリエステル樹脂の水酸基価が１〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度となるような割合であれば特に限定されるものではない。【００４４】
光輝性顔料（Ｂ）
光輝性顔料（Ｂ）は、本発明塗料により形成される塗膜にキラキラとした光輝性又は光輝性と干渉色を付与するための顔料であり、公知のものを制限されることなく使用できる。例えば、アルミニウムフレーク、蒸着アルミニウム、酸化アルミニウム、塩化オキシビスマス、雲母、酸化チタン被覆雲母、酸化鉄被覆雲母、雲母状酸化鉄などを挙げることができる。中でも、アルミニウムフレークは、光輝性に特に優れた塗膜を形成できる点から、適している。アルミニウムフレークには、リーフィングアルミニウムフレークとノンリーフィングアルミニウムフレークがあるが、ノンリーフィングアルミニウムフレークが好ましい。【００４５】
光輝性顔料（Ｂ）は、必要に応じて、前記樹脂（Ａ）、他の樹脂、親水性有機溶剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の少なくとも一種と共に、混合して、ペースト状として使用することができる。【００４６】
本発明の塗料には、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）、水性エマルション樹脂（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、その他の添加剤等を含有させることができる。以下、これらの任意成分について、説明する。【００４７】
架橋剤（Ｃ）
架橋剤（Ｃ）は、（Ａ）成分の水酸基と架橋反応する化合物であり、本発明塗料組成物の硬化性等を向上させる点から、配合するのが好ましい。【００４８】
架橋剤（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ１）、水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ２）、メラミン樹脂（Ｃ３）等を用いるのが好ましい。【００４９】
ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ１）：１分子中に２個以上の遊離のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックした硬化剤である。【００５０】
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類；これらの脂肪族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，２−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネ−ト、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）スルホン、イソプロピリデンビス（４−フェニルイソシアネート）などの芳香族ジイソシアネート化合物；これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネートなどの１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネートを反応させてなるウレタン化付加物；これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物又はイソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。【００５１】
上記ブロック剤は、遊離のイソシアネート基を封鎖するものであり、該ブロック剤で封鎖されたブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、例えば、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上に加熱すると、ブロック剤が解離し、再生したイソシアネート基は水酸基と容易に反応することができる。【００５２】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、エチルフェノール、ヒドロキシジフェニル、ブチルフェノール、イソプロピルフェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸メチルなどのフェノール系化合物；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム系化合物；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ラウリルアルコールなどの脂肪族アルコール系化合物；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノールなどのエーテル系化合物；ベンジルアルコール；グリコール酸；グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチルなどのグリコール酸エステル；乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチルなどの乳酸エステル；メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどの、前記脂肪族アルコール系化合物以外のアルコール系化合物；ホルムアミドオキシム、アセトアミドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム系化合物；マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸ジフェニルなどのマロン酸ジアルキルエステル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニルなどのアセト酢酸エステル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物；ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノールなどのメルカプタン系化合物；アセトアニリド、アセトアニシジド、アセトトルイド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミド、ベンズアミドなどの酸アミド系化合物；コハク酸イミド、フタル酸イミド、マレイン酸イミドなどのイミド系化合物；ジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ブチルフェニルアミンなどのアミン系化合物；イミダゾール、２−エチルイミダゾールなどのイミダゾール系化合物；３，５−ジメチルピラゾールなどのピラゾール系化合物；尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素、ジフェニル尿素、メチロール尿素などの尿素系化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸フェニルなどのカルバミン酸エステル系化合物；エチレンイミン、プロピレンイミンなどのイミン系化合物；重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸カリなどの亜硫酸塩系化合物などを挙げることができる。【００５３】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ２）：低ＶＯＣ化の観点から、有機溶剤量を減らすべく、塗膜性能を低下させない範囲で、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ１）に水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤である。【００５４】
水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ２）は、ポリイソシアネートのイソシアネート基をブロック剤及びヒドロキシモノカルボン酸類でブロックし、ヒドロキシモノカルボン酸類のカルボキシル基を中和することにより水分散性を付与したブロック化ポリイソシアネート化合物である。【００５５】
上記ポリイソシアネート化合物としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ１）に例示したものと同様のポリイソシアネート化合物を用いることができるが、この中でも好ましい例として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）の誘導体、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の誘導体、水添ＭＤＩ、水添ＭＤＩの誘導体等を挙げることができる。【００５６】
水分散性ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ２）を製造するには、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック剤でブロックするとともに、ヒドロキシモノカルボン酸類と反応させるが、ポリイソシアネート化合物の少なくとも１個のイソシアネート基がヒドロキシモノカルボン酸類のヒドロキシル基に付加するように反応させる。【００５７】
ブロック剤としては、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ１）に例示したブロック剤と同様のものを用いることができる。ヒドロキシモノカルボン酸類としては、例えば、２−ヒドロキシ酢酸、３−ヒドロキシプロパン酸、１２−ヒドロキシ−９−オクタデカン酸（リシノレイン酸）、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）等を挙げることができ、この中でも３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロパン酸（ヒドロキシピバリン酸）が好ましい。また、ヒドロキシモノカルボン酸類を反応させる際に用いる溶剤はイソシアネート基に対して反応性でないものが良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトンのようなケトン類、酢酸エチルのようなエステル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような溶剤をあげることができる。【００５８】
メラミン樹脂（Ｃ３）：メラミン樹脂（Ｃ３）としては、具体的にはジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメチロールメラミン；メチロールメラミンのアルキルエーテル化物；メチロールメラミン又はそのアルキルエーテル化物の縮合物等を挙げることができる。メチロールメラミンのアルキルエーテル化物におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８個のアルキル基を挙げることができる。【００５９】
メラミン樹脂（Ｃ３）の市販品としては、例えば、三井サイテックインダストリーズ社製の「サイメル２５４」などのサイメルシリーズ、三井化学社製の「ユーバン２０ＳＢ」などのユーバンシリーズなどをあげることができる。【００６０】
また、メラミン樹脂（Ｃ３）を架橋剤として使用する場合は、触媒として、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸などのスルホン酸、これらのスルホン酸とアミンとの塩等を使用することができる。【００６１】
水性エマルション樹脂（Ｄ）
本発明塗料において、必要に応じて配合される水性エマルション樹脂（Ｄ）は、特に制限されるものではなく、通常水性樹脂組成物に用いられるアクリルエマルション樹脂（Ｄ１）、ウレタンエマルション樹脂（Ｄ２）等を使用することができる。【００６２】
アクリルエマルション樹脂（Ｄ１）としては、例えば、アクリル系モノマーを含むビニルモノマーを、界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、ラジカル重合開始剤を用いて乳化重合せしめることによって得られるアクリルエマルション樹脂をあげることができる。【００６３】
アクリルエマルション樹脂（Ｄ１）は、通常の均一構造であっても、コア／シェル構造などの多層構造であってもよい。また、樹脂粒子内未架橋タイプであっても、粒子内架橋タイプであってもよい。コア／シェル構造においては、コア部及びシェル部のいずれについても架橋タイプ又は未架橋タイプとすることができる。例えば、コア部分を粒子内架橋タイプとし、シェル部分を粒子内未架橋タイプとすることができる。【００６４】
乳化重合せしめるビニルモノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）、水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）及びその他のビニルモノマー（Ｍ−３）から選ばれるものが好ましい。また、上記ビニルモノマーに、(i)重合性不飽和結合を１分子中に２個以上有する多ビニル化合物（Ｍ−４）を少量併用する；(ii)グリシジル基を有するビニルモノマーとカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）とをそれぞれ少量併用する；(iii)水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）とイソシアネート基含有ビニルモノマーとをそれぞれ少量併用する等により、得られるアクリルエマルション樹脂の樹脂粒子を分子内架橋することができる。【００６５】
コア／シェル構造のアクリルエマルション樹脂（Ｄ１）は、例えば、先ずカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合してコア部を形成し、次いでカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合してシェル部を形成することによって得ることができる。【００６６】
コア部架橋タイプのコア／シェル構造のアクリルエマルション樹脂（Ｄ１）は、例えば、先ず少量の多ビニル化合物（Ｍ−４）を含有し、カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を全く又は殆んど含有しないビニルモノマー成分を乳化重合してコア部を形成し、次いでカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を多量に含んだビニルモノマー成分を加えて乳化重合してシェル部を形成することによって得ることができる。【００６７】
コア部とシェル部とを結合する場合は、例えば、コア部形成時に、その表面に重合性不飽和結合を存在させるか、又は重合性不飽和結合を導入するための官能基を存在させ、該官能基を介して重合性不飽和結合を導入しておき、次いでカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）を含むビニルモノマー成分を共重合させてシェル部を形成することにより、コア部とシェル部とを結合することができる。【００６８】
カルボキシル基含有ビニルモノマー（Ｍ−１）には、１分子中に１個以上のカルボキシル基と１個の重合性不飽和結合とを有する化合物が包含され、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。また、ジカルボン酸の酸無水物及び半エステル化物であるモノカルボン酸等も、該モノマー（Ｍ−１）に包含される。【００６９】
水酸基含有ビニルモノマー（Ｍ−２）には、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物が包含される。この水酸基は、得られるアクリルエマルション樹脂の架橋性官能基として機能し得る。該モノマー（Ｍ−２）としては、具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２〜１０個の２価アルコールとのモノエステル化物が好ましい。該モノマー（Ｍ−２）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートなどを挙げることができる。【００７０】
その他のビニルモノマー（Ｍ−３）としては、上記両モノマー（Ｍ−１）、（Ｍ−２）以外のモノマーであって、１分子中に１個の重合性不飽和結合を有する化合物が包含される。具体例を以下（１）〜（８）に列挙する。【００７１】
（１）アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜２０の１価アルコールとのモノエステル化物：例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等。【００７２】
（２）芳香族系ビニルモノマー：例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。【００７３】
（３）グリシジル基含有ビニルモノマー：１分子中にグリシジル基と重合性不飽和結合とをそれぞれ１個有する化合物で、具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等。【００７４】
（４）含窒素アルキル（炭素数１〜２０）アクリレート：例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等。【００７５】
（５）重合性不飽和結合含有アミド系化合物：例えば、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等。【００７６】
（６）ビニル化合物：例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル等。【００７７】
（７）重合性不飽和結合含有ニトリル系化合物：例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等。【００７８】
（８）ジエン系化合物：例えばブタジエン、イソプレン等。【００７９】
これらのその他のビニルモノマー（Ｍ−３）は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００８０】
前記の多ビニル化合物（Ｍ−４）としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレート等を挙げることができる。なお、ここでは前記ジエン系化合物は含まれない。【００８１】
他方、乳化重合に使用される分散安定剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤などがあげられる。具体的には、アニオン系界面活性剤としては、例えば、脂肪酸、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルリン酸塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミドなどが挙げられる。両性イオン界面活性剤としては、アルキルベタイン等が挙げられる。【００８２】
界面活性剤の使用量は、重合するモノマーの合計重量を基準にして、通常、０．１〜１０重量％程度、好ましくは１〜５重量％程度の範囲内である。【００８３】
また、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、４、４’−アゾビス（４−シアノブタン酸）などを挙げることができ、開始剤の使用量は、重合するモノマーの合計重量を基準にして、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲内が適している。【００８４】
乳化重合の反応温度は、通常、６０〜９０℃程度、反応時間は５〜１０時間程度とすることができる。【００８５】
得られるアクリルエマルション樹脂（Ｄ１）の水酸基価は、得られる塗膜の耐水性、硬化性等の向上の点から、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。また、アクリルエマルション樹脂（Ｄ１）の酸価は、得られる塗膜の耐水性、硬化性等の向上の点から、１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度が好ましく、５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度がより好ましい。アクリルエマルション樹脂（Ｄ１）の樹脂粒子は、１０〜１，０００ｎｍ程度、好ましくは２０〜５００ｎｍ程度の範囲内の粒子径を有することができる。【００８６】
アクリルエマルション樹脂（Ｄ１）は、塩基性化合物で中和することが好ましい。塩基性化合物としては、アンモニア、水溶性アミノ化合物等を使用できる。水溶性アミノ化合物としては、例えば、モノエタノールアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、メチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、ジエタノールアミン、モルホリン等を挙げることができる。【００８７】
ウレタンエマルション樹脂（Ｄ２）は、応力緩和効果等の塗膜物性を向上させるために、塗料分野で良く用いられるものである。例えば、自動車車体用に用いた場合、自動車の走行中の石はねによる塗膜の耐損傷性（耐チッピング性）の向上、塗膜の付着性向上等の効果がある。【００８８】
ウレタンエマルション樹脂（Ｄ２）は、例えば、活性水素含有化合物、分子内に活性水素及び親水基を有する化合物、及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる親水基を有するウレタン重合体を、水中に分散又は溶解することにより、調製することができる。【００８９】
活性水素含有化合物としては、例えば、高分子ポリオール、低分子ポリオールおよびポリアミンが挙げられる。【００９０】
高分子ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が好ましい。該高分子ポリオールは、通常２００〜３，０００、好ましくは２５０〜２，０００の範囲内の水酸基当量を有することができる。【００９１】
低分子ポリオールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチルペンタンジオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等が好ましい。【００９２】
ポリアミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等が好ましい。【００９３】
分子内に活性水素及び親水基を有する化合物としては、活性水素とアニオン基またはアニオン形成性基を含有する化合物が好ましい。該化合物としては、例えば、α，α’−ジメチロールプロピオン酸、α，α’−ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸；３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩等のジヒドロキシスルホン酸；ジアミノ安息香酸等のジアミノカルボン酸等が挙げられる。【００９４】
有機ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。【００９５】
親水基を有するウレタン重合体の製造において、活性水素含有化合物、分子内に活性水素及び親水基を有する化合物及び有機ポリイソシアネート化合物の反応方法としては、例えば、各成分を一度に反応させるワンショット法；活性水素含有化合物の一部、分子内に活性水素及び親水基を有する化合物、及び有機ポリイソシアネート化合物を反応させてイソシアネート末端のプレポリマーを生成せしめた後、活性水素含有化合物の残部を反応させる多段法等の方法を採用することができる。【００９６】
上記反応は、通常、４０〜１４０℃程度、好ましくは６０〜１２０℃程度の温度で行うことができる。反応は、イソシアネート基に不活性な有機溶剤中で行なってもよく、該有機溶剤は反応の途中又は反応後のいずれにおいて添加してもよい。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。【００９７】
ウレタンエマルション樹脂（Ｄ２）は、上記で得られた親水基を有するウレタン重合体を、塩基性化合物で中和してアニオン基を形成させた後、水中に分散又は溶解することにより得ることができる。塩基性化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の有機塩基；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられる。【００９８】
また、該ウレタン重合体を水中に分散又は溶解する際に、必要に応じて、アニオン性界面活性剤及び／又はノニオン性界面活性剤を併用することもできる。【００９９】
着色顔料（Ｅ）
本発明の塗料組成物には、塗膜の光輝性を失わない範囲で、自動車用塗料などに使用されている通常の着色顔料（Ｅ）を配合することができる。これにより、濁りが少なく、鮮映性に優れ且つ高彩度の有彩色メタリック塗膜を得ることができる。【０１００】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック、カドミウムレッド、モリブデンレッド、クロムエロー、酸化クロム、プルシアンブルー、コバルトブルー等の無機顔料；アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料等の有機顔料を挙げることができる。【０１０１】
着色顔料（Ｅ）は、必要に応じて、前記樹脂（Ａ）、他の樹脂、親水性有機溶剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の少なくとも一種と共に、混合して、ペースト状として使用することができる。【０１０２】
その他の成分
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、染料、体質顔料、増粘剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、劣化防止剤、レオロジーコントロール剤、沈降防止剤、消泡剤等を配合することができる。【０１０３】
染料としては、例えば、アゾ系染料、アントラキノン系染料、インジゴイド染料、カーボニウム染料、キノンイミン染料、フタロシアニン染料などを挙げることができる。【０１０４】
染料は、必要に応じて、前記樹脂（Ａ）、他の樹脂、親水性有機溶剤、消泡剤、分散剤、表面調整剤等の少なくとも一種と共に、混合して、ペースト状として使用することができる。【０１０５】
体質顔料としては、例えば、タルク、クレー、カオリン、バリタ、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナホワイト等を挙げることができる。【０１０６】
増粘剤としては、水性塗料用の公知の増粘剤を使用できる。【０１０７】
塗料組成物の調製及び配合組成
本発明塗料組成物は、例えば下記方法に従って、調製することができる。【０１０８】
先ず、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）を、カルボキシル基に対して０．３〜１．２当量程度好ましくは０．５〜１．０当量程度の塩基性化合物を含む水性媒体中に、中和して溶解させることにより水性樹脂組成物を調製する。【０１０９】
上記塩基性化合物としては、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア等の無機塩基性化合物；メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルドデシルアミンなどのアミン化合物等をあげることができる。これらの中で特に、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミンが好ましい。【０１１０】
上記水性媒体としては、水及び親水性有機溶剤を挙げることができる。親水性有機溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロパノール、フルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール系溶剤；メチルエチルケトン、アセトニルアセトン、アミノメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤；酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、乳酸ｎ−ブチル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエステル系溶剤等を挙げることができる。【０１１１】
次いで、この水性樹脂組成物に、光輝性顔料（Ｂ）、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）、水性エマルション樹脂（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）等の任意成分を加えて、分散することによって、本発明塗料組成物を調製することができる。【０１１２】
光輝性顔料（Ｂ）の配合量は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、１０〜１００重量部程度とすることが光輝性に優れた塗膜を形成する点から適している。該顔料（Ｂ）の配合量は、該樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、２０〜８０重量部程度とするのが好ましい。【０１１３】
架橋剤（Ｃ）を配合する場合の配合量は、塗料組成物の硬化性、塗膜性能の向上等の点から、該樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分として、５〜７０重量部程度とするのが好ましく、１０〜６０重量程度とするのがより好ましい。【０１１４】
水性エマルション樹脂（Ｄ）を配合する場合の配合量は、塗膜の光輝性及びフリップフロップ性を損なわない程度の量とする。具体的には、該樹脂（Ｄ）の配合量は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分として、１〜３０重量部程度とするのが好ましく、１〜２０重量程度とするのがより好ましい。【０１１５】
また、着色顔料（Ｅ）を配合する場合の配合量は、該樹脂（Ａ）の固形分１００重量部に対して、固形分として、５〜５０重量部程度とするのが好ましく、１０〜３０重量程度とするのがより好ましい。【０１１６】
本発明塗料組成物の固形分濃度は、通常、１５〜３５重量％程度とするのが好ましい。【０１１７】
また、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍ程度の範囲内となるように塗装される本発明塗料組成物は、その塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度が、温度２０℃、せん断速度０．１秒−１で測定して、４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内となるように、粘度を調整する。【０１１８】
粘度の調整は、水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）の分子量、酸価及び配合割合、塗料組成物のｐＨ等を、適宜調節して、塗着塗膜の粘度が上記範囲となるように行なう。また、必要であれば、増粘剤を配合して、調整してもよい。【０１１９】
塗膜形成方法
本発明の塗料組成物は、種々の被塗物に、塗装することにより、優れた外観のメタリック塗膜を形成することができる。【０１２０】
被塗物
本発明塗料組成物を適用する被塗物は、特に限定されない。該被塗物としては、例えば、自動車、二輪車等の各種車体であるのが好ましい。また、これら車体を形成する冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、亜鉛合金メッキ鋼板、ステンレス鋼板、錫メッキ鋼板等の鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板等の金属基材；各種プラスチック素材等であってもよい。【０１２１】
また、被塗物としては、上記車体や金属基材の金属表面に、リン酸塩処理、クロメート処理、複合酸化物処理等の表面処理が施されたものであってもよい。更に、被塗物は、上記車体、金属基材等に、各種電着塗料等の下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成されたものであってもよい。【０１２２】
塗装方法
本発明塗料組成物の塗装方法としては、特に限定されず、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装などが挙げられ、これらの塗装方法でウェット塗膜を形成することができる。この中でも特にエアスプレー塗装方法等が好ましい。塗装に際して、必要に応じて、静電印加してもよい。【０１２３】
本発明塗料組成物の塗布量は、硬化膜厚として、３，０００ｎｍ〜８，０００ｎｍ程度となる量とする。塗布量は、硬化膜厚として、３,０００ｎｍ〜６,０００ｎｍ程度となる量とするのが好ましい。【０１２４】
また、本発明塗料組成物を被塗物に塗装してなる塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度が、温度２０℃、せん断速度０．１秒−１で測定して、４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内となるようにする。【０１２５】
塗着塗膜の上記粘度は、次の様にして求めたものである。塗料組成物を、ブリキ板である被塗物にスプレー塗装後１分間静置した塗着塗膜を採集する。この塗膜の固形分濃度と、温度２０℃、せん断速度０．１秒−１での粘度を測定する。同様に、塗装後２分、５分及び１０分間静置した塗着塗膜についても固形分濃度及び粘度を測定し、横軸を重量固形分濃度、縦軸を粘度として、測定値をプロットし、最小二乗法により求めた関数によりグラフ化し、そのグラフから固形分濃度４０重量％のときの粘度を読み取る。【０１２６】
塗着塗膜の粘度を上記範囲とするためには、塗装時の温度、湿度等の塗装環境によっても異なるが、通常、塗装時の塗料粘度をブルックフィールド粘度計により、２０℃、６０ｒｐｍの測定条件で、５０〜４００ｃｐ程度、好ましくは１００〜２００ｃｐ程度の粘度範囲となるように、有機溶剤及び／又は水を用いて、適宜、調整することにより行なうことができる。【０１２７】
塗着塗膜の硬化は、被塗物に本発明塗料組成物を塗装後、加熱することにより行うことができる。加熱は、公知の加熱手段により行うことができる。例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉を使用することができる。加熱温度は、８０〜１８０℃程度が好ましく、１００〜１６０℃程度がより好ましい。加熱時間は、特に制限されるものではないが、通常、２０〜４０分間程度とするのが好ましい。【０１２８】
本発明塗料組成物は、自動車車体等の被塗物に、ベースコート及びクリヤコートからなる上塗り塗膜を、２コート１ベーク方式で形成する場合に、ベースコート形成用として、好適に用いることができる。この場合の塗膜形成方法として、下記方法Ｉ及びIIが好ましい。【０１２９】
方法Ｉ
(1)被塗物に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍ程度の範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、
(2)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤコートを形成する工程、並びに
(3)上記の未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む塗膜形成方法。【０１３０】
上記方法Ｉにおける被塗物としては、下塗り塗膜及び／又は中塗り塗膜が形成された自動車車体が好ましい。方法Ｉにおいて、クリヤ塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で２０〜６０μｍ程度とするのが好ましい。また、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートの２層塗膜の加熱硬化は、通常、１２０〜１６０℃程度の温度で、２０〜４０分間程度加熱することが好ましい。【０１３１】
方法II
(1)被塗物に、中塗り塗料組成物を塗装する工程、
(2)上記の未硬化の中塗り塗面上に、本発明の熱硬化性水性塗料組成物を、硬化膜厚が３，０００〜８，０００ｎｍ程度の範囲内となるように塗装してベースコートを形成する工程、
(3)上記の未硬化ベースコート塗面上に、クリヤ塗料組成物を塗装してクリヤコートを形成する工程、並びに
(4)上記の未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートを、同時に加熱硬化させる工程を含む塗膜形成方法。【０１３２】
上記方法IIは、未硬化中塗り塗膜上に、前記方法Ｉの塗膜形成方法を行うものである。方法IIにおける被塗物としては、下塗り塗膜を形成した自動車車体が好ましい。【０１３３】
方法IIにおいて、中塗り塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で１５〜４０μｍ程度とするのが好ましい。クリヤ塗料組成物の塗装膜厚は、通常、硬化膜厚で２０〜５０μｍ程度とするのが好ましい。また、未硬化中塗り塗膜、未硬化ベースコート及び未硬化クリヤコートの３層塗膜の加熱硬化は、通常、１２０〜１６０℃程度の温度で、２０〜４０分間程度加熱することが好ましい。【０１３４】
上記方法Ｉ及びIIで用いられるクリヤ塗料組成物としては、公知の熱硬化性クリヤ塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。【０１３５】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アルコキシシリル基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、ポリカルボン酸、無水酸、反応性シラン化合物、エポキシ基含有樹脂、エポキシ化合物などを挙げることができる。上記メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記架橋剤（Ｃ）のところで例示したものと同様のものを使用することができる。【０１３６】
クリヤ塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。【０１３７】
クリヤ塗料組成物の基体樹脂／架橋剤の組み合わせとしては、アクリル樹脂／メラミン樹脂、アクリル樹脂／ポリイソシアネート化合物、アクリル樹脂／ブロック化ポリイソシアネート化合物又は酸基含有樹脂／エポキシ基含有樹脂等が好ましい。【０１３８】
上記方法IIで用いられる中塗り塗料組成物としては、公知の熱硬化性中塗り塗料組成物をいずれも使用できる。例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂、架橋剤及び着色顔料を含有する熱硬化性塗料組成物を、好適に使用できる。【０１３９】
上記基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基等を挙げることができる。基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。上記メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物及びブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記架橋剤（Ｃ）のところで例示したものと同様のものを使用することができる。また、着色顔料としては、例えば、前記着色顔料（Ｅ）として例示したものと同様のものを使用することができる。【０１４０】
中塗り塗料組成物としては、有機溶剤型塗料組成物、水性塗料組成物、粉体塗料組成物のいずれを用いてもよい。【０１４１】
上記方法Ｉ及びIIにおいて、中塗り塗料組成物及びクリヤ塗料組成物の塗装は、有機溶剤及び／又は水で適正塗装粘度に調整した後、公知の方法、例えば、エアスプレー、エアレススプレーなどによって塗装することができる。
【発明の効果】
【０１４２】
本発明の熱硬化性水性塗料組成物及びこれを用いた塗膜形成方法によれば、以下の顕著な効果が得られる。【０１４３】
(1)光輝性顔料を用いたシルバーメタリック色、パールメタリック色等の塗膜において、光輝性及びフリップフロップ性に優れた塗膜を得ることができる。【０１４４】
即ち、本発明の熱硬化性水性塗料組成物によれば、被塗物上に、特定範囲の薄膜となるように塗装された塗着塗膜の固形分濃度４０重量％のときの粘度を４×１０２〜１×１０４ｍＰａ・ｓの範囲内としたことによって、光輝性顔料が被塗面に対して平行に配向し易くなる。従って、例えばアルミニウムフレークを光輝性顔料とするシルバーメタリック色では、光輝性及びフリップフロップ性に優れ、緻密なメタリック塗膜を得ることができる。また、マイカを光輝性顔料とするパールメタリック色では、光輝性及びフリップフロップ性に優れ、塗面を正面から見たときに干渉色の強い塗膜を得ることができる。【０１４５】
薄膜塗装における上記効果は、塗装時の塗料の吐出量を少なくできるため塗粒の微粒化が良好になること、塗着したウェット塗膜が薄いため塗着する塗粒に対する衝撃力が強められるが、塗粒が強い衝撃力を受けて被塗物に塗着した時の方が光輝性顔料が被塗面に対して平行に配向し易くなることによるものと考えられる。【０１４６】
また、薄膜塗装では塗着塗料中の揮発成分の揮散が促進されることから、塗着塗料の固形分濃度が高くなり、強い衝撃力により得られた光輝性顔料の良好な配向状態が塗着塗料の流動により乱されることなく保持されることからも、光輝性顔料を含有する塗膜の光輝性及びフリップフロップ性が向上する。【０１４７】
さらに、薄膜塗装における塗着粘度が上記特定範囲内であることにより、塗膜の平滑性も向上するので、光輝性顔料の配向性に優れ、かつ、塗面平滑性、鮮映性等の仕上り性にも優れた塗膜を得ることができる。【０１４８】
(2)光輝性顔料及び着色顔料を用いる有彩色メタリック色において、濁りが少なく、高彩度で鮮映性及び平滑性に優れた塗膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４９】
【図１】実施例５、比較例１０及び比較例１１において、２コート１ベーク方式により得られた塗面を、反射型光学顕微鏡にて倍率１００倍で撮影した写真である。図１の写真は、左から順に、実施例５、比較例１０及び比較例１１を示す。各写真において、明度の最も高い白色粒子がマイカ顔料粒子である。
【０１５０】
【図２】実施例５及び比較例１０において、２コート１ベーク方式で得られた塗膜を、塗面に垂直方向に切り出して得た薄片を、透過型電子顕微鏡を用いて倍率５０，０００倍で撮影した写真である。図２の写真は、左側が実施例５、右側が比較例１０である。各写真において、最も明度の高い白色部分がアクリルエマルション樹脂粒子であり、最も明度の低い黒い部分がフタロシアニンブルー顔料粒子である。
【符号の説明】
【０１５１】
図２において、１はアクリルエマルション樹脂粒子を、２はフタロシアニンブルー顔料粒子を、それぞれ示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１５２】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとし、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基くものである。【０１５３】
また、各実施例及び比較例における塗着塗膜の重量固形分濃度及び粘度は、次のようにして、求めた。【０１５４】
塗装１分後の塗着塗膜の固形分濃度：水性塗料を、イソプロパノールで脱脂したブリキ板に塗装１分後に、ブリキ板上の塗着ウェット塗膜約２ｇをかきとり、直径約８ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、固形分濃度（％）を測定した。固形分濃度は、ウェット塗膜重量と、これを１１０℃で１時間乾燥後の重量とから、算出した。【０１５５】
塗装１分後の塗着塗膜の粘度：水性塗料を、イソプロパノールで脱脂したブリキ板に塗装後、１分静置後に、ブリキ板上のウェット塗着塗膜約１５ｇをかきとり、その塗着塗膜の２０℃でのせん断速度０．１秒−１の時の粘度を、粘弾性測定装置（商品名「レオストレスＲＳ−１５０」、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。【０１５６】
固形分濃度４０％における塗着塗膜の粘度：水性塗料を、イソプロパノールで脱脂したブリキ板に塗装し、１分、２分又は１０分静置後に、ブリキ板上のウェット塗着塗膜約１５ｇをかきとり、その塗着塗膜の２０℃でのせん断速度０．１秒−１の時の粘度を、粘弾性測定装置（商品名「レオストレスＲＳ−１５０」、ＨＡＡＫＥ社製）を用いて測定した。その後、得られた各静置時間における塗着塗膜の固形分濃度とせん断速度０．１秒−１での粘度をＸＹプロットし、最小二乗法により求めた関数によりグラフ化し、得られたグラフから固形分濃度４０％のときの粘度を読み取った。【０１５７】
製造例１  水酸基及びカルボキシル基含有水溶性樹脂（Ａ）の製造
フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３５部を仕込み８５℃に昇温し、メチルメタクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、ｎ−ブチルアクリレート２９部、ヒドロキシエチルアクリレート１５部、アクリル酸６部、プロピレングリコールモノプロピルエーテル１５部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．３部の混合物を４時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。その後、更にプロピレングリコールモノプロピルエーテル１０部及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１部の混合物を１時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。これにジエタノールアミン７．４部を加えて中和し、重量平均分子量５８,０００、水酸基価７２ｍｇＫＯＨ/ｇ、酸価４７ｍｇＫＯＨ/ｇの水溶性アクリル樹脂（Ａ−１）の５５％溶液を得た。【０１５８】
製造例２  アクリルエマルション樹脂（Ｄ１）の製造
メチルメタクリレート１７部、ｎ−ブチルアクリレート８０部、アリルメタクリレート３部、６０％ポリオキシエチレンアルキルベンゼンスルホン酸アンモニウム（商品名「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」、日本乳化剤社製、界面活性剤）１．２部及び脱イオン水９４．３部を混合し、乳化物ａを得た。また、メチルメタクリレート１５．４部、ｎ−ブチルアクリレート２．９部、ヒドロキシエチルアクリレート５.９部、メタクリル酸５.１部、６０％「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」０．５２部及び脱イオン水３９部を混合し、乳化物ｂを得た。【０１５９】
フラスコに、脱イオン水１４４．５部、６０％「Ｎｅｗｃｏｌ  ５６２ＳＦ」１．２部を加え、窒素気流下で攪拌混合し、８０℃に昇温後、乳化物ａの内の１％と３％過硫酸アンモニウム水溶液５．２部を投入し８０℃で１５分間保持した。その後、乳化物ａの残りを３時間かけてフラスコに滴下し、滴下終了後１時間熟成した。更にその後、乳化物ｂを２時間かけて滴下し、１時間熟成後、１．５％ジエチルアミノエタノール水溶液８９部をフラスコに徐々に加えながら３０℃まで冷却し、平均粒子径１００ｎｍ、水酸基価２２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価３０．７ｍｇＫＯＨ/ｇ、固形分２５.２％の内部架橋型アクリルエマルション樹脂（Ｄ１−１）を得た。【０１６０】
製造例３  アルミニウムフレーク分散体の製造
プロピレングリコールモノプロピルエーテル４０部及びアルミニウム固形分で１５部となる量の「アルペースト７６７９ＮＳ」（商品名、東洋アルミニウム社製、ノンリーフィングアルミニウムフレーク、分散剤（オレイン酸）及びミネラルスピリットの混合ペースト）を混合、攪拌してアルミニウムフレーク分散体(i)を得た。【０１６１】
製造例４  フタロシアニンブルー顔料ペーストの製造
２２５ｍｌのガラス瓶中で、フタロシアニンブルー顔料（商品名「ＣＹＡＮＩＮＥ  ＢＬＵＥ  Ｇ−３１４」、山陽色素社製）１６.７部、固形分重量で１６.７部となる量の製造例１で得た水溶性アクリル樹脂（Ａ−１）溶液及び脱イオン水８０.８部を混合し、更にガラスビーズ（１ｍｍφ）１３０ｇを分散メジアとして加え、１時間ペイントシェーカーを用いて、分散させた。その後、ガラスビーズを除去して、フタロシアニンブルー顔料ペースト(ii)を得た。【０１６２】
実施例１  熱硬化性水性メタリック塗料の製造
固形分で５０部となる量の製造例１で得た水溶性アクリル樹脂（Ａ−１）溶液、固形分で１０部となる量の製造例２で得た内部架橋型アクリルエマルション樹脂（Ｄ１−１）、固形分で３０部となる量のメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、三井サイテック社製）及び固形分で１０部となる量のウレタンエマルション樹脂（商品名「ユーコートＵＸ８１００」、三洋化成工業社製）を混合し、更に固形分で１５部となる量の製造例３で得たアルミニウムフレーク分散体(i)を混合した。【０１６３】
その後、脱イオン水で固形分濃度２０％となるよう希釈して、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を得た。この塗料の粘度は、２０℃でせん断速度が１秒−１において２２０ｍＰａ・ｓ、１００秒−１において１２０ｍＰａ・ｓであった。【０１６４】
実施例２  熱硬化性水性メタリック塗料の製造
固形分で２０部となる量の製造例１で得た水溶性アクリル樹脂（Ａ−１）溶液、固形分で１０部となる量の製造例２で得た内部架橋型アクリルエマルション樹脂（Ｄ１−１）、固形分で３０部となる量のメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、三井サイテック社製）及び固形分で１０部となる量のウレタンエマルション樹脂（商品名「ユーコートＵＸ８１００」、三洋化成工業社製）を混合し、更に固形分で６０部となる量の製造例４で得たフタロシアニンブルー顔料ペースト(ii)及び青色干渉色マイカ粉（商品名「イリオジンウルトラ７２２５ＲII」、メルク社製）２１部を混合した。【０１６５】
その後、脱イオン水で固形分濃度２０％となるよう希釈して熱硬化性水性パールメタリック塗料ＷＢ−１を得た。この塗料の粘度は２０℃でせん断速度が１秒−１において２９０ｍＰａ・ｓ、１００秒−１において１５０ｍＰａ・ｓであった。【０１６６】
比較例１  熱硬化性水性メタリック塗料の製造
固形分で５０部となる量の製造例１で得た水溶性アクリル樹脂（Ａ−１）溶液、固形分で４０部となる量の製造例２で得た内部架橋型アクリルエマルション樹脂（Ｄ１−１）、固形分で３０部となる量のメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、三井サイテック社製）及び固形分で１０部となる量のウレタンエマルション樹脂（商品名「ユーコートＵＸ８１００」、三洋化成工業社製）を混合し、更に固形分で１５部となる量の製造例３で得たアルミニウムフレーク分散体(i)を混合した。【０１６７】
その後、脱イオン水で固形分濃度２０％となるよう希釈して、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−２を得た。この塗料の粘度は、２０℃でせん断速度が１秒−１において２４０ｍＰａ・ｓ、１００秒−１において１１０ｍＰａ・ｓであった。【０１６８】
比較例２  熱硬化性水性メタリック塗料の製造
固形分で４０部となる量の製造例２で得た内部架橋型アクリルエマルション樹脂（Ｄ１−１）及び固形分で３０部となる量のメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、三井サイテック社製）を混合し、更に固形分で６０部となる量の製造例４で得たフタロシアニンブルー顔料ペースト(ii)及び青色干渉色マイカ粉（商品名「イリオジンウルトラ７２２５ＲII」、メルク社製）２１部を混合した。【０１６９】
その後、脱イオン水で固形分濃度２３％となるよう希釈して比較用熱硬化性水性パールメタリック塗料ＷＢ−２を得た。この塗料の粘度は２０℃でせん断速度が１秒−１において３，２００ｍＰａ・ｓ、１００秒−１において３９０ｍＰａ・ｓであった。【０１７０】
比較例３  熱硬化性水性メタリック塗料の製造
固形分で１０部となる量の製造例１で得た水溶性アクリル樹脂（Ａ−１）溶液、固形分で４０部となる量の製造例２で得た内部架橋型アクリルエマルション樹脂（Ｄ１−１）、固形分で３０部となる量のメラミン樹脂（商品名「サイメル３２５」、三井サイテック社製）及び固形分で１０部となる量のウレタンエマルション樹脂（商品名「ユーコートＵＸ８１００」、三洋化成工業社製）を混合し、更に固形分で２０部となる量の製造例４で得たフタロシアニンブルー顔料ペースト(ii)及び青色干渉色マイカ粉（商品名「イリオジンウルトラ７２２５ＲII」、メルク社製）７部を混合した。【０１７１】
その後、脱イオン水で固形分濃度２０％となるよう希釈して比較用熱硬化性水性パールメタリック塗料ＷＢ−３を得た。この塗料の粘度は２０℃でせん断速度が１秒−１において２，９００ｍＰａ・ｓ、１００秒−１において３６０ｍＰａ・ｓであった。【０１７２】
実施例３  ２コート１ベーク方式による塗膜形成
(1)リン酸亜鉛処理を行なった冷延ダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた後、アクリル樹脂／メラミン樹脂系有機溶剤型中塗り塗料（商品名「ＴＰ−６５」、関西ペイント（株）製）を膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分加熱硬化させた。かくして、被塗物を得た。【０１７３】
(2)上記被塗物に、実施例１で得た熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を膜厚５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった後、アクリル樹脂／メラミン樹脂系有機溶剤型クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−７１」、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようエアスプレー塗装し、１４０℃で３０分間加熱してこの両塗膜を同時に硬化させて、塗装板を得た。【０１７４】
熱硬化性水性塗料ＷＭ−１塗装の時、被塗物の横にイソプロパノールで脱脂したブリキ板をセットし、該塗料ＷＭ−１の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上の塗装１分後の塗着塗膜の固形分濃度は３５.３％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において６，２００ｍＰａ・ｓであった。また、該塗料ＷＭ−１の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は、２０℃でせん断速度０．１秒−１において、７，８００ｍＰａ・ｓであった。【０１７５】
比較例４  ２コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例３において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を膜厚１５μｍとなるように塗装した以外は実施例３と同様にして、塗装板を得た。実施例３と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−１の塗装１分後の塗着塗膜の固形分濃度は２４.２％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において９２０ｍＰａ・ｓであった。また、該塗料ＷＭ−１の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、７，９００ｍＰａ・ｓであった。【０１７６】
比較例５  ２コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例３において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を熱硬化性シルバーメタリック水性塗料ＷＭ−２とした以外は実施例３と同様にして、塗装板を得た。実施例３と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−２の塗装１分後の塗着塗膜の固形分濃度は３４.８％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において８０，０００ｍＰａ・ｓであった。また、該塗料ＷＭ−２の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、８２，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１７７】
比較例６  ２コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例３において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−２とし、膜厚１５μｍとなるように塗装した以外は実施例３と同様にして、塗装板を得た。実施例３と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−２の塗着１分後の塗着塗膜の固形分濃度は２４.０％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において１５，０００ｍＰａ・ｓであった。また、ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−２の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、８２，５００ｍＰａ・ｓであった。【０１７８】
試験結果１
実施例３及び比較例４〜６において得られた各塗装板について、ＩＶ値、ＦＦ値及び塗膜平滑性の試験を、行った。試験方法及び評価方法は以下の通りである。【０１７９】
ＩＶ値及びＦＦ値：メタリック感測定器（商品名「ＡＬＣＯＰＥ  ＬＭＲ１００」、富士工業社製）を用いて、ＩＶ値及びＦＦ値を測定した。ＩＶ値は、塗面を正面方向（ハイライト）から見たときの輝度を表し、高いほど光輝性が優れることを示す。ＦＦ値は、塗面を正面方向（ハイライト）から見たときと斜め方向（シェード）から見たときとの光輝性顔料による白さ（brightness）の差を表し、差が大きいほどフリップフロップ性が優れることを示す。【０１８０】
塗膜平滑性：塗面を目視にて観察し、平滑性及びタレの有無を評価した。【０１８１】
上記試験結果を、塗着塗膜の粘度測定結果と併せて、表１に示す。【０１８２】
【表１】
2006009219.tif 000002
【０１８３】
表１に示した試験結果より、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を１５μｍの膜厚となるように塗装すると塗装１分後の塗着塗膜の粘度が低いため、塗料のタレが生じるが（比較例４）、５μｍの膜厚で塗装すると高いＩＶ値を示し、かつ塗膜平滑性が良好であることがわかる（実施例３）。【０１８４】
また、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−２の場合は、膜厚５μｍとなるように塗装すると、塗着塗膜粘度が高すぎるため、光輝剤の配向性不良によりＩＶ値が低く、又良好な塗膜平滑性が得られず（比較例５）、膜厚１５μｍとなるように塗装すると、塗膜平滑性は良好となるが、光輝剤の配向性が不良であるため高レベルのＩＶ値は得られないことがわかる。【０１８５】
実施例４  ３コート１ベーク方式による塗膜形成
(1)リン酸亜鉛処理を行なった冷延ダル鋼板に、カチオン電着塗料（商品名「エレクロンＧＴ−１０」、関西ペイント（株）製）を膜厚２５μｍとなるように電着塗装し、１７０℃で３０分間加熱硬化させた。かくして、被塗物を得た。【０１８６】
(2) 上記被塗物に、アクリル樹脂／メラミン樹脂系水性中塗り塗料（商品名「ＷＰ−３００Ｔ」、関西ペイント（株）製）を膜厚３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートした。この未硬化の中塗り塗膜上に、実施例１で得た熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を膜厚５μｍとなるようにエアスプレー塗装し、２分間放置後、８０℃で５分間プレヒートを行なった後、アクリル樹脂／メラミン樹脂系有機溶剤型クリヤ塗料（商品名「マジクロンＴＣ−７１」、関西ペイント（株）製）を膜厚３５μｍとなるようエアスプレー塗装し、７分間放置後、１４０℃で３０分間加熱して、３層塗膜を同時に硬化させて、塗装板を得た。【０１８７】
熱硬化性水性塗料ＷＭ−１塗装の時、被塗物の横にイソプロパノールで脱脂したブリキ板をセットし、該塗料ＷＭ−１の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上の塗装１分後の塗着塗膜の固形分濃度は３３.３％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において５，９００ｍＰａ・ｓであった。また、該塗料ＷＭ−１の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は、２０℃でせん断速度０．１秒−１において、７，３００ｍＰａ・ｓであった。【０１８８】
比較例７  ３コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例４において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を膜厚１５μｍとなるように塗装した以外は実施例４と同様にして、塗装板を得た。実施例４と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−１の塗装１分後の塗着塗膜の固形分濃度は２３．９％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において９００ｍＰａ・ｓであった。また、該塗料ＷＭ−１の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、７，３００ｍＰａ・ｓであった。【０１８９】
比較例８  ３コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例４において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を熱硬化性シルバーメタリック水性塗料ＷＭ−２とした以外は実施例４と同様にして、塗装板を得た。実施例４と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−２の塗装１分後の塗着塗膜の固形分濃度は３３．２％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において７８，５００ｍＰａ・ｓであった。また、該塗料ＷＭ−２の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、７９，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１９０】
比較例９  ３コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例４において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−２とし、膜厚１５μｍとなるように塗装した以外は実施例４と同様にして、塗装板を得た。実施例４と同様にブリキ板上にも塗装を行った。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−２の塗着１分後の塗着塗膜の固形分濃度は２４.５％で、粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において１４，８００ｍＰａ・ｓであった。また、ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＭ−２の塗着塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、８０，５００ｍＰａ・ｓであった。【０１９１】
試験結果２
実施例４及び比較例７〜９において得られた各塗装板について、ＩＶ値、ＦＦ値及び塗膜平滑性の試験を、前記方法に従って、行った。【０１９２】
上記試験結果を、塗着塗膜の粘度測定結果と併せて、表２に示す。【０１９３】
【表２】
2006009219.tif 000003
【０１９４】
表２に示した試験結果より、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を１５μｍの膜厚となるように塗装すると、該塗料ＷＭ−１の塗装１分後の塗着塗膜の粘度が低く、ウェット状態の中塗り塗膜上に塗装されるので塗膜の著しいタレが生じる（比較例７）。一方、該塗料ＷＭ−１を５μｍの膜厚となるように塗装するとＩＶ値が高く、かつ良好な塗膜平滑性が得られることがわかる（実施例４）。また、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−２を５μｍの膜厚となるように塗装すると、比較的良好なＩＶ値と塗膜平滑性が得られるが、これは中塗り塗膜がウェットの状態であるため、中塗り塗膜とメタリック塗膜との複合塗着塗膜としての粘度が低下して、適正粘度になったためであると推測できる（比較例８）。但し、ＩＶ値は、比較例８は実施例４には及ばないことがわかる。また、該塗料ＷＭ−２を膜厚１５μｍとなるように塗装すると、塗膜のタレが生じる（比較例９）。これは該塗料ＷＭ−２塗装前の中塗り塗膜がウェットであるため、中塗り塗膜とメタリック塗膜との複合塗着塗膜としての粘度が低下して、タレが生じたと推測できる。【０１９５】
以上の結果から、中塗り塗料、熱硬化性水性塗料及びクリヤ塗料の３層の塗膜を同時に硬化させる３コート１ベーク方式の塗装方法においても、本発明の熱硬化性水性塗料及び塗膜形成方法が有効であることがわかる。【０１９６】
実施例５  ２コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例３において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を熱硬化性水性パールメタリック塗料ＷＢ−１とした以外は実施例３と同様にして、塗装板を得た。熱硬化性水性塗料ＷＢ−１塗装の時、被塗物の横にブリキ板をセットし、該塗料ＷＢ−１の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＢ−１単独塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、７，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１９７】
比較例１０  ２コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例３において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を熱硬化性パールメタリック水性塗料ＷＢ−２とした以外は実施例３と同様にして、塗装板を得た。該塗料ＷＢ−２塗装の時、被塗物の横にブリキ板をセットし該塗料ＷＢ−２の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＢ−２単独塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、７２，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１９８】
比較例１１  ２コート１ベーク方式による塗膜形成
実施例３において、熱硬化性水性シルバーメタリック塗料ＷＭ−１を熱硬化性水性パールメタリッック塗料ＷＢ−３とし、その膜厚が１５μｍとなるように塗装した以外は実施例３と同様にして、塗装板を得た。該塗料ＷＢ−３塗装の時、被塗物の横にブリキ板をセットし該塗料ＷＢ−３の単独塗着塗膜を作成した。ブリキ板上に塗着した該塗料ＷＢ−３単独塗膜の固形分濃度４０％における粘度は２０℃でせん断速度０．１秒−１において、８０，０００ｍＰａ・ｓであった。【０１９９】
試験結果３
実施例５及び比較例１０〜１１において得られた各塗装板について、干渉色及び発色性の試験を、行った。試験方法及び評価方法は以下の通りである。【０２００】
干渉色：塗面を正面方向（ハイライト）から見たときの干渉色を、極めて強い、強い、弱いの３段階で目視評価した。塗膜中の干渉色マイカ顔料の分散状態が良好で、塗面に平行に配向する程、干渉色が強くなる。【０２０１】
発色性は、シェード部での彩度（Ｃ値）及び目視評価により、調べた。【０２０２】
シェード部での彩度（Ｃ値）：測色計（商品名「ＭＡ６８II」、Ｘ−Ｌｉｔｅ社製）を用いて、受光角７５°の彩度（Ｃ値）を測定することにより評価した。塗膜中の着色顔料の分散状態が良好であれば高い彩度が得られ、このＣ値が高い程、発色性が優れていることを表わす。【０２０３】
発色性の目視評価：目視にて、濁りの有無を評価した。塗膜中の顔料分散状態が良好であれば濁りが認められず良好となる。【０２０４】
上記試験結果を、塗着塗膜の粘度測定結果と併せて、表３に示す。【０２０５】
【表３】
2006009219.tif 000004
【０２０６】
表３に示される通り、実施例５では干渉色が極めて強く、シェード部の彩度が高く、濁りが認められない。これに対して、比較例１０及び１１においては、干渉色が十分ではなく、シェード部の彩度が低く、濁りが認められた。【０２０７】
また、塗膜中のマイカ顔料の分散状態を、顕微鏡により観察した。【０２０８】
図１は、実施例５、比較例１０及び比較例１１において、２コート１ベーク方式により得られた塗面を、反射型光学顕微鏡にて倍率１００倍で撮影した写真である。図１の写真は、左から順に、実施例５、比較例１０及び比較例１１を示す。各写真において、明度の最も高い白色粒子がマイカ顔料粒子である。【０２０９】
図１から、実施例５の塗膜が、比較例１０及び１１の塗膜に比して、マイカ顔料の分散状態が最も良好であることが判る。また、このことにより、実施例５の塗膜の干渉色及び発色性が良好になると考えられる。【０２１０】
図２は、実施例５及び比較例１０において、２コート１ベーク方式で得られた塗膜を、塗面に垂直方向に切り出して得た薄片を、１２０ｋｖの透過型電子顕微鏡（カールツィアイス社製、機種名：ＬＥＯ９１２ＡＢ）を用いて倍率５０，０００倍で撮影した写真である。薄片は、塗膜をエポキシ樹脂で包埋し、４酸化ルテニウムの蒸気で染色した後、ミクロトームを用いて８０〜１００ｎｍの厚さに切り出して得た。【０２１１】
図２の写真は、左側が実施例５、右側が比較例１０である。各写真において、最も明度の高い白色部分がアクリルエマルション樹脂粒子であり、最も明度の低い黒い部分がフタロシアニンブルー顔料粒子である。図２の左側の写真において、１はアクリルエマルション樹脂粒子を、２はフタロシアニンブルー顔料粒子を、それぞれ示す。このアクリルエマルション樹脂粒子１及びフタロシアニンブルー顔料粒子２は、水溶性アクリル樹脂に基づく透明な連続相中に存在している。【０２１２】
図２から、実施例５の塗膜では、比較例１０の塗膜に比して、着色顔料が塗膜中に均一に分散されていることが判る。また、このことにより、実施例５の塗膜の干渉色及び発色性が良好になると考えられる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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