(57)【要約】固体の亜鉛化合物を用いながら、酸化亜鉛層を生産性良く形成することができる酸化亜鉛層の形成方法と、その実施に用いる酸化亜鉛層形成装置を提供する。固体の亜鉛化合物溶液［例えば、Ｚｎ（ＤＰＭ）２＋トルエン］を気化器で気化し、少なくともその亜鉛化合物溶液を気化したものをＣＶＤ部のチャンバ４４内にて加熱されている基板（例えば、主表面がＡ面のサファイア基板）４８上に供給することにより、この基板４８上に酸化亜鉛層を成長させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛化合物溶液を気化器で気化し、
少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを基板上に供給することにより、この基板上に酸化亜鉛層を成長させる
ことを特徴とする酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項２】
前記気化器に酸化ガスを供給し、前記基板上に供給された前記亜鉛化合物溶液を気化したものと、この酸化ガスとによりこの基板上に酸化亜鉛層を成長させる
ことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項３】
前記亜鉛化合物溶液を気化したものが供給される前記基板上に酸化ガスを供給することによりこの基板上に酸化亜鉛層を成長させる
ことを特徴とする請求項１記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項４】
前記基板を或る範囲内の温度に加熱してその表面上に酸化亜鉛層を形成し、
その後、前記基板を前記範囲よりも高い範囲の温度に加熱して前記酸化亜鉛層上に更に酸化亜鉛層を形成する
ことを特徴とする請求項１、２又は３記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項５】
前記基板の表面上に前記酸化亜鉛層を形成する前に、この基板の表面に酸素ベーキング処理を施す
ことを特徴とする請求項４記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項６】
少なくとも亜鉛化合物溶液及びキャリアガスをバルブを介して受け、受けた物質を先端から噴出するノズルの先端をそのノズルの内径よりも顕著に広い内径を有する気化室内に突出させ、このノズル先端から噴出された微粒子状又は霧状の物質をその気化室にて受けて気化する気化器と、
チャンバ内部に基板を保持する基板保持部を有し、少なくとも前記気化器からのガスの供給を受け、前記基板保持部上の前記基板上に酸化亜鉛層をＣＶＤ成長させるＣＶＤ部と、
を備えたことを特徴とする酸化亜鉛層形成装置。
【請求項７】
少なくとも亜鉛化合物溶液及びキャリアガスをバルブを介して受け、受けた物質を先端から噴出するノズルの先端をそのノズルの内径よりも顕著に広い内径を有する気化室内に突出させ、このノズル先端から噴出された微粒子状又は霧状の物質をその気化室にて受けて気化する気化器と、チャンバ内部に基板を保持する基板保持部を有し、少なくとも前記気化器からのガスの供給を受け、前記基板保持部上の前記基板上に酸化亜鉛層をＣＶＤ成長させるＣＶＤ部と、を備えた酸化亜鉛層形成装置を用いて、亜鉛化合物溶液を前記気化器で気化し、少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを前記基板保持部上の前記基板上に供給することにより、この基板上に形成された
ことを特徴とする酸化亜鉛層。
【請求項８】
少なくとも亜鉛化合物溶液及びキャリアガスをバルブを介して受け、受けた物質を先端から噴出するノズルの先端をそのノズルの内径よりも顕著に広い内径を有する気化室内に突出させ、このノズル先端から噴出された微粒子状又は霧状の物質をその気化室にて受けて気化する気化器と、チャンバ内部に基板を保持する基板保持部を有し、少なくとも前記気化器からのガスの供給を受け、前記基板保持部上の前記基板上に酸化亜鉛層をＣＶＤ成長させるＣＶＤ部と、を備えた酸化亜鉛層形成装置を用いて、亜鉛化合物溶液を前記気化器で気化し、少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを前記基板保持部上の或る範囲内の温度に加熱された前記基板上に供給することにより、この基板上に形成された第１の酸化亜鉛層と、
前記基板を前記範囲よりも高い範囲の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に形成された第２の酸化亜鉛層と、
からなることを特徴とする積層構造の酸化亜鉛層。
【請求項９】
亜鉛化合物溶液を気化したガスをチャンバに供給する気化器を備えた酸化亜鉛層形成装置において、
前記気化器は、
流入口から流出口に向けてキャリアガスが流れるキャリアガス流路と、
前記キャリアガス流路に前記亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液流路と、
前記キャリアガス流路の流出口に設けられ、前記亜鉛化合物溶液流路から供給された前記亜鉛化合物溶液を気化する気化室とを備え、
前記キャリアガス流路は、
前記キャリアガスが供給されるキャリアガス管と、
該キャリアガス管から前記キャリアガスが供給され、前記亜鉛化合物溶液を微粒子状又は霧状にしてキャリアガス中に分散させて前記気化室に供給するノズルとを備え、
前記気化室は、前記キャリアガス中に分散させた亜鉛化合物溶液を加熱して気化する加熱手段を備えている
ことを特徴とする酸化亜鉛層形成装置。
【請求項１０】
亜鉛化合物溶液を気化したガスをチャンバに供給することにより、前記チャンバ内の基板に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛層の形成方法において、
キャリアガス流路の流入口から流出口に向けてキャリアガスを流すことにより、前記チャンバにキャリアガスを供給するキャリアガス供給ステップと、
前記キャリアガス流路に前記亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液供給ステップと、
前記亜鉛化合物溶液を、前記キャリアガス流路で微粒子状又は霧状にしてキャリアガス中に分散させて、前記キャリアガス流路の流出口に設けられた気化室に供給する気化室供給ステップと、
前記気化室で前記亜鉛化合物溶液を前記気化室の加熱手段により加熱して気化する気化ステップとを備えた
ことを特徴とする酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項１１】
亜鉛化合物溶液を気化したガスをチャンバに供給することにより、前記チャンバ内の基板に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛層の形成方法において、
キャリアガス流路の流入口から流出口に向けてキャリアガスを流すことにより、前記チャンバにキャリアガスを供給するキャリアガス供給ステップと、
前記キャリアガス流路に前記亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液供給ステップと、
前記亜鉛化合物溶液を、前記キャリアガス流路で微粒子状又は霧状にしてキャリアガス中に分散させて、前記キャリアガス流路の流出口に設けられた気化室に供給する気化室供給ステップと、
前記気化室で前記亜鉛化合物溶液を前記気化室の加熱手段により加熱して気化する気化ステップと、
加熱した前記基板上に前記気化ステップで気化したガスにより第１の酸化亜鉛層を形成する第１の酸化亜鉛層形成ステップと、
前記基板をより高い温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に第２の酸化亜鉛層を形成する第２の酸化亜鉛層形成ステップとを備えた
ことを特徴とする酸化亜鉛層の形成方法。
【請求項１２】
前記第１の酸化亜鉛層形成ステップは、前記基板を２００〜６５０℃の温度に加熱して第１の酸化亜鉛層を形成し、
前記第２の酸化亜鉛層形成ステップは、前記基板を４００〜１１００℃の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に第２の酸化亜鉛層を形成することを特徴とする請求項１１記載の酸化亜鉛層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は酸化亜鉛層の形成方法、詳しくは、基板上に酸化亜鉛層を成長する酸化亜鉛層の形成方法と、それの実施に用いる酸化亜鉛層形成装置と、この酸化亜鉛層形成装置を用いて前記酸化亜鉛層の形成方法により形成された酸化亜鉛層に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上に酸化亜鉛層を形成する技術の重要性が高まりつつある。例えば、酸化亜鉛エピタキシー層については、「応用物理」第７２巻第６号（２００３）第７０５頁〜第７１０頁「ＺｎＯエピタキシー層の最近の進展」に詳細な記載がある。【０００３】
しかし、ここでは、青色発光ダイオードの生産に大きく寄与するという面からその重要性について詳細に説明することとする。【０００４】
青色発光ダイオードは、既存の緑色発光ダイオード及び赤色発光ダイオードと共に使用することにより光の三原色を発光する手段を構成することができ、用途が非常に広がるのみならず、青色発光ダイオードの発生する光の波長が短いので、その光のスポット径を小さくすることができ、例えばＤＶＤ等に情報を記録する場合における記憶容量を顕著に増やすことができるからである。【０００５】
更に、青色発光ダイオードから発生する青色の光は蛍光体に当たると発光し、白熱電灯や蛍光灯に比較して発光効率が顕著に良く、且つ、寿命の長い光源となるからである。これは国家的、国際的規模での省エネに繋がる。【０００６】
ところで、従来において青色発光ダイオードは、Ｃ面を主表面とするサファイア基板のその主表面上にＧａＮ（窒化ガリウム）層を形成し、その形成したＧａＮ層を主要膜とすることにより形成するという方法で製造された。【０００７】
しかし、この従来技術には、先ず第１に、Ｃ面を主表面とするサファイア基板のウェハを製造する場合、大きなウェハを得ることが難しいという問題がある。具体的には、１００ｍｍ程度が実用上得られるウェハの最大径である。そして、ウェハの径が小さいと、製品の生産性を高めることが難しいので、低価格の青色発光ダイオードを提供することを難しくする要因になり、この問題は看過できない。【０００８】
第２に、ＧａＮ膜を成長させるには、水素ガスＨ２と、アンモニアガスＮＨ３を大量に供給する必要があり、これは排ガス処理を必要とし、安全性の面でも、経済性の面でも看過できない重大な問題になり、コスト増の大きな要因になる。【０００９】
それに対して、サファイア基板上に酸化亜鉛エピタキシー層を形成し、その形成した層を主要膜として青色発光ダイオードを形成する技術がある。【００１０】
この技術は、Ａ面を主表面とするサファイア基板のその主表面上に酸化亜鉛エピタキシー層を形成するものであり、Ａ面を主表面とするサファイア基板のウェハは上述したＣ面を主表面とするサファイア基板のウェハよりも容易に大径にすることができるという利点を有する。具体的には、現在の半導体製造技術でも直径３００ｍｍのウェハを得ることは充分に可能である。これは製品の生産性の向上に大きく寄与する点であることはいうまでもない。【００１１】
ところで、酸化亜鉛エピタキシー層の形成方法として、ＭＢＥ法とＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法とがあり、ＭＢＥ法は、超高真空下で原料を分子状に蒸発させ、その蒸発させたものを加熱した基板上に堆積させて薄膜を形成するという物理的方法であるが、堆積速度が遅く、基板寸法が小さいので量産性が低いうえ、超高真空装置が非常に高価なので、大量に製品を製造する工業的利用には向かない。【００１２】
それに対して、ＣＶＤ法は、気相化学的に酸化亜鉛エピタキシー層を成長させることができ、堆積速度が速く、量産性に優れているが、更に、酸化亜鉛エピタキシー層の形成に必要な材料は、亜鉛の化合物を気化したもの、例えばジンクオキサイドであり、消炎剤として用いられることからも明らかなように無毒である。従って、安全性の面でも、経済性の面でも全く問題がないのである。【００１３】
以上が基板上にＣＶＤ法により酸化亜鉛エピタキシー層を形成する技術の有用性の一つである。勿論、これ以外にも有用な広い用途がある。【００１４】
ところが、ＣＶＤ法は薄膜となる化学原料ガスを加熱した基板上に供給することを必要とするが、室温でガス状の亜鉛化合物は存在しないのである。亜鉛化合物は容易に入手可能であるが、すべて室温では液体又は固体なのである。液体の亜鉛化合物ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛は、水と激しく反応して発火する禁水性化合物であり、大量に取り扱うことは困難である。【００１５】
勿論、固体をＣＶＤ膜形成用のガスとして用いて気相成長（ＣＶＤ）を行うことは通常のＣＶＤ技術では不可能である。
【非特許文献１】「応用物理」第７２巻第６号（２００３）第７０５頁〜第７１０頁「ＺｎＯエピタキシー層の最近の進展」
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、最近、固体をＣＶＤ膜形成用のガスとして用いて気相成長を行う技術が、本願発明者により開発され、それに関する種々の提案が例えば特願２００４−２９００８７号等により為されている。【００１７】
そこで、本願発明者はその技術を利用して酸化亜鉛層を形成するという着想を得た。そして、本願発明者は更にその着想の下、酸化亜鉛層の形成に最適な酸化亜鉛層の形成方法及びその実施に用いる酸化亜鉛層形成装置を模索した。【００１８】
本発明はその模索の結果として為されたものである。【００１９】
即ち、本発明は、固体の亜鉛化合物を用いながら、酸化亜鉛層を生産性良く形成することができる酸化亜鉛層の形成方法と、その実施に用いる酸化亜鉛層形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
請求項１の酸化亜鉛層の形成方法は、固体の亜鉛化合物溶液［例えば、Ｚｎ（ＤＰＭ）２＋トルエン］を気化器で気化し、少なくともその亜鉛化合物溶液を気化したものを加熱した基板（例えば、主表面がＣ面のサファイア基板、或いはシリコン半導体基板等）上に供給することにより、この基板上に酸化亜鉛層を成長させることを特徴とする。【００２１】
請求項２の酸化亜鉛層の形成方法は、請求項１記載の酸化亜鉛層の形成方法において、前記気化器に酸化ガスを供給し、前記基板上に供給された前記亜鉛化合物溶液を気化したものと、この酸化ガスとによりこの基板上に酸化亜鉛層を成長させることを特徴とする。【００２２】
請求項３の酸化亜鉛層の形成方法は、請求項１記載の酸化亜鉛層の形成方法において、前記亜鉛化合物溶液を気化したものが供給される前記基板上に酸化ガスを供給することによりこの基板上に酸化亜鉛層を成長させることを特徴とする。【００２３】
請求項４の酸化亜鉛層の形成方法は、請求項１、２又は３記載の酸化亜鉛層の形成方法において、前記基板を或る範囲（例えば２００〜６５０℃）の温度に加熱してその表面上に酸化亜鉛層［厚さ例えば２０〜２０００Ａ（本明細書において、Ａを以てオングストロウムとする。本来、オングストロウムはＡの上に小さな○を付けた符号で表すが、それは使用不可能なので、Ａを以てそれに代えるのである。）］を形成し、その後、前記基板を前記範囲よりも高い範囲（例えば４００〜１１００℃）の温度に加熱して前記酸化亜鉛層上に更に酸化亜鉛層（厚さ１０００〜３００００Ａ）を形成することを特徴とする。【００２４】
請求項５の酸化亜鉛層の形成方法は、請求項４記載の酸化亜鉛層の形成方法において、前記基板の表面上に前記酸化亜鉛層を形成する前に、この基板の表面に酸素ベーキング処理を施すことを特徴とする。【００２５】
請求項６の酸化亜鉛層形成装置は、少なくとも固体亜鉛化合物溶液及びキャリアガスをバルブを介して受け、受けた物質を先端から噴出するノズルの先端をそのノズルの内径よりも顕著に広い内径を有する気化室内に突出させ、この気化室内にてこのノズル先端から噴出された物質を気化する気化器と、チャンバ内部に基板を加熱して保持する基板保持部を有し、少なくとも前記気化器からのガスの供給を受け、前記基板保持部上の前記基板上に酸化亜鉛層をＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)成長させるＣＶＤ部と、を備えたことを特徴とする。【００２６】
請求項７の酸化亜鉛層は、少なくとも亜鉛化合物溶液及びキャリアガスをバルブを介して受け、受けた物質を先端から噴出するノズルの先端をそのノズルの内径よりも顕著に広い内径を有する気化室内に突出させ、このノズル先端から噴出された微粒子状又は霧状の物質をその気化室にて受けて気化する気化器と、チャンバ内部に基板を保持する基板保持部を有し、少なくとも前記気化器からのガスの供給を受け、前記基板保持部上の前記基板上に酸化亜鉛層をＣＶＤ成長させるＣＶＤ部と、を備えた酸化亜鉛層形成装置を用いて、亜鉛化合物溶液を前記気化器で気化し、少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを前記基板保持部上の前記基板上に供給することにより、この基板上に形成されたことを特徴とする。【００２７】
請求項８の酸化亜鉛層は、少なくとも亜鉛化合物溶液及びキャリアガスをバルブを介して受け、受けた物質を先端から噴出するノズルの先端をそのノズルの内径よりも顕著に広い内径を有する気化室内に突出させ、このノズル先端から噴出された微粒子状又は霧状の物質をその気化室にて受けて気化する気化器と、チャンバ内部に基板を保持する基板保持部を有し、少なくとも前記気化器からのガスの供給を受け、前記基板保持部上の前記基板上に酸化亜鉛層をＣＶＤ成長させるＣＶＤ部と、を備えた酸化亜鉛層形成装置を用いて、亜鉛化合物溶液を前記気化器で気化し、少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを前記基板保持部上の或る範囲内の温度に加熱された前記基板上に供給することにより、この基板上に形成された第１の酸化亜鉛層と、前記基板を前記範囲よりも高い範囲の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に形成された第２の酸化亜鉛層とからなり、積層構造を有することを特徴とする。【００２８】
請求項９の酸化亜鉛層形成装置は、亜鉛化合物溶液を気化したガスをチャンバに供給する気化器を備えた酸化亜鉛層形成装置において、前記気化器は、流入口から流出口に向けてキャリアガスが流れるキャリアガス流路と、前記キャリアガス流路に前記亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液流路と、前記キャリアガス流路の流出口に設けられ、前記亜鉛化合物溶液流路から供給された前記亜鉛化合物溶液を気化する気化室とを備え、前記キャリアガス流路は、前記キャリアガスが供給されるキャリアガス管と、該キャリアガス管から前記キャリアガスが供給され、前記亜鉛化合物溶液を微粒子状又は霧状にしてキャリアガス中に分散させて前記気化室に供給するノズルとを備え、前記気化室は、前記キャリアガス中に分散させた亜鉛化合物溶液を加熱して気化する加熱手段を備えていることを特徴とする。【００２９】
請求項１０の酸化亜鉛層の形成方法は、亜鉛化合物溶液を気化したガスをチャンバに供給することにより、前記チャンバ内の基板に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛層の形成方法において、キャリアガス流路の流入口から流出口に向けてキャリアガスを流すことにより、前記チャンバにキャリアガスを供給するキャリアガス供給ステップと、前記キャリアガス流路に前記亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液供給ステップと、前記亜鉛化合物溶液を、前記キャリアガス流路で微粒子状又は霧状にしてキャリアガス中に分散させて、前記キャリアガス流路の流出口に設けられた気化室に供給する気化室供給ステップと、前記気化室で前記亜鉛化合物溶液を前記気化室の加熱手段により加熱して気化する気化ステップとを備えたことを特徴とする。【００３０】
請求項１１の酸化亜鉛層の形成方法は、亜鉛化合物溶液を気化したガスをチャンバに供給することにより、前記チャンバ内の基板に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛層の形成方法において、キャリアガス流路の流入口から流出口に向けてキャリアガスを流すことにより、前記チャンバにキャリアガスを供給するキャリアガス供給ステップと、前記キャリアガス流路に前記亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液供給ステップと、前記亜鉛化合物溶液を、前記キャリアガス流路で微粒子状又は霧状にしてキャリアガス中に分散させて、前記キャリアガス流路の流出口に設けられた気化室に供給する気化室供給ステップと、前記気化室で前記亜鉛化合物溶液を前記気化室の加熱手段により加熱して気化する気化ステップと、加熱した前記基板上に前記気化ステップで気化したガスにより第１の酸化亜鉛層を形成する第１の酸化亜鉛層形成ステップと、前記基板をより高い温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に第２の酸化亜鉛層を形成する第２の酸化亜鉛層形成ステップとを備えたことを特徴とする。【００３１】
請求項１２の酸化亜鉛層形成方法は、前記第１の酸化亜鉛層形成ステップが、前記基板を２００〜６５０℃の温度に加熱して第１の酸化亜鉛層を形成し、前記第２の酸化亜鉛層形成ステップが、前記基板を４００〜１１００℃の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に第２の酸化亜鉛層を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３２】
請求項１の酸化亜鉛層の形成方法によれば、亜鉛化合物溶液［例えば、Ｚｎ（ＤＰＭ）２＋トルエン］を気化器で気化し、少なくともその亜鉛化合物溶液を気化したものを加熱した基板（例えば、主表面がＣ面のサファイア基板、或いはシリコン半導体基板等）上に供給するので、後は酸化することにより、基板上に酸化亜鉛層を形成することが可能となる。【００３３】
従って、亜鉛化合物が固体であるにも拘わらず、酸化亜鉛層をＣＶＤにより形成することが可能となる。【００３４】
請求項２の酸化亜鉛層の形成方法によれば、請求項１記載の酸化亜鉛層の形成方法において、前記気化器に酸化ガスを供給するので、その酸化ガスと気化して供給された前記亜鉛化合物の亜鉛とによりその基板上に酸化亜鉛層を形成することができる。【００３５】
従って、亜鉛化合物が固体であるにも拘わらず、酸化亜鉛層をＣＶＤにより形成することが可能となる。【００３６】
請求項３の酸化亜鉛層の形成方法によれば、請求項１記載の酸化亜鉛層の形成方法において、前記基板上に酸化ガスを供給するので、その酸化ガスと気化して供給された前記亜鉛化合物の亜鉛とによりその基板上に酸化亜鉛層を形成することができる。【００３７】
従って、亜鉛化合物が固体であるにも拘わらず、酸化亜鉛層をＣＶＤにより形成することが可能となる。【００３８】
請求項４の酸化亜鉛層の形成方法によれば、前記基板の表面上に酸化亜鉛層（便宜上、「第１の酸化亜鉛層」という。）を形成し、その後、その基板をより適宜高い温度に加熱して第１の酸化亜鉛層上に更に酸化亜鉛層（便宜上「第２の酸化亜鉛層」という。）を形成するので、基板の影響を受けずに第２の酸化亜鉛層を成長させることができる。【００３９】
請求項５の酸化亜鉛層の形成方法によれば、請求項４記載の酸化亜鉛層の形成方法において、前記基板の表面上に前記酸化亜鉛層を形成する前に、この基板の表面に酸素ベーキング処理を施すので、その基板の表面をより良好にすることができる。従って、基板の影響をより受けずに第２の酸化亜鉛層を成長させることができる。【００４０】
請求項６の酸化亜鉛層形成装置によれば、固体亜鉛化合物溶液及びキャリアガスをバルブを介して受け、それを気化する気化器と、この気化器からのガスの供給を受けＣＶＤ基板保持部上の基板上にＣＶＤ膜を成長させるＣＶＤ部を有するので、気化器からのガスをＣＶＤ部内に導入し、後は酸化することにより、ＣＶＤ部内の基板保持部に保持された基板上に酸化亜鉛層を形成することが可能となる。【００４１】
従って、亜鉛化合物が固体であるにも拘わらず、酸化亜鉛層をＣＶＤにより形成することが可能となる。【００４２】
請求項７の酸化亜鉛層によれば、請求項６の酸化亜鉛層形成装置を用い、亜鉛化合物溶液をその装置の気化器で気化し、少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを前記基板保持部上の前記基板上に供給することにより、この基板上に形成されるので、亜鉛化合物が固体であるにも拘わらず、ＣＶＤにより容易に形成され得る。【００４３】
請求項８の酸化亜鉛層によれば、請求項６の酸化亜鉛層形成装置を用い、亜鉛化合物溶液をその装置の気化器で気化し、少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを前記基板保持部上の或る温度範囲に加熱された前記基板上に供給することにより、この基板上に形成された第１の酸化亜鉛層と、前記基板を前記範囲よりも高い範囲の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に形成された第２の酸化亜鉛層とにより積層構造にしたので、基板の影響をより受けずに第２の酸化亜鉛層を成長させることができる。
請求項９の酸化亜鉛層形成装置によれば、高速のキャリアガス流によって亜鉛化合物溶液を瞬間的に霧化させて、加熱手段の熱で当該亜鉛化合物溶液を容易に気化させ易いようにしていることにより、気化させ難い亜鉛化合物を溶媒に溶かして得た亜鉛化合物溶液であっても気化室において容易に気化できる。これにより、亜鉛化合物を材料とする酸化亜鉛層を形成することができる。【００４４】
請求項１０の酸化亜鉛層の形成方法によれば、亜鉛化合物溶液を気化器で気化し、前記亜鉛化合物溶液を気化したガスを前記基板保持部上の前記基板上に供給することにより、この基板上に酸化亜鉛層を形成するので、亜鉛化合物が固体であるにも拘わらず、ＣＶＤ法により容易に形成され得る。【００４５】
請求項１１の酸化亜鉛層の形成方法によれば、亜鉛化合物溶液を気化器で気化し、前記亜鉛化合物溶液を気化したガスを前記基板保持部上の加熱された基板上に供給することにより、この基板上に形成された第１の酸化亜鉛層と、前記基板をより高い温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に形成された第２の酸化亜鉛層とにより積層構造にしたので、基板の影響を受けずに第２の酸化亜鉛層を成長させることができる。【００４６】
請求項１２の酸化亜鉛層の形成方法によれば、請求項１１の酸化亜鉛層形成方法において、基板上に形成された第１の酸化亜鉛層と、前記基板をより高い温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に形成された第２の酸化亜鉛層とにより積層構造にしたので、確実に基板の影響を受けずに第２の酸化亜鉛層を成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の第１の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。
【図２】本発明の第２の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。
【図３】本発明の第３の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。
【図４】本発明の第４の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。
【図５】（Ａ）〜（Ｃ）は本発明酸化亜鉛層の形成方法の各々別の実施例を示す断面図である。
【図６】熱ＣＶＤ法により酸化亜鉛エピタキシー層の形成を行った際におけるキャリアガス圧の時間的変化をモニタした結果を示す図である。
【図７】プラズマＣＶＤ部をＣＶＤ部として用いた場合におけるキャリアガス圧の時間的変化を示す図である。
【図８】サファイア基板のＣ面上に約１０００Ａの厚さの酸化亜鉛エピタキシー層を形成した試料のＸ線結晶回折結果の或る例を示す図である。
【図９】サファイア基板のＡ面上に約１０００Ａの厚さの酸化亜鉛エピタキシー層を形成した試料のＸ線結晶回折結果の別の例を示す図である。
【図１０】シリコン（１１１）基板上に約５００Ａの厚さの酸化亜鉛エピタキシー層を形成した試料のＸ線結晶回折結果の更に別の例を示す図である。
【図１１】シリコン（１００）基板上に約５００Ａの厚さの酸化亜鉛エピタキシー層を形成した試料のＸ線結晶回折結果の更に別の例を示す図である。
【図１２】５種類の亜鉛化合物（錯体）について融点と、三種類の溶媒（トルエン、酢酸ブチル、ＴＨＦ）に対する溶解性を示す図である。
【図１３】Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）２についてのアルゴンAr（７６０Torr)雰囲気でのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図１４】Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）２についての酸素Ｏ２（７６０Torr）雰囲気でのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図１５】Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）２についてのアルゴンAr（１０Torr)雰囲気でのＴＧ−ＤＴＡチャートである。
【図１６】Ｚｎ錯体として採用を検討した４種類の物質のＴＧ特性を示す図である。
【図１７】ＣＶＤ用気化器の詳細構成を示す概略図である。
【図１８】第５の実施の形態によるローラ式プラズマ酸化亜鉛層形成装置の全体構成を示す概略図である。
【図１９】第６の実施の形態によるローラ式プラズマ酸化亜鉛層形成装置の全体構成を示す概略図である。
【図２０】第７の実施の形態によるローラ式熱酸化亜鉛層形成装置の全体構成を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４８】
２    気化器
４、４ａ、４ｂ、４ｃ    ＣＶＤ部
６    ノズル、
４６    基板ステージ（基板保持部）
４８    基板（Ａ面を主表面とするウェハ状サファイア基板）
８０    ＲＦ電極
１００    シャワープレート
２００    酸化亜鉛層
２００ａ    第１の酸化亜鉛層（バッファ層）
２００ｂ    第２の酸化亜鉛層（本来の結晶層）
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明における酸化亜鉛層は、酸化亜鉛エピタキシー層、酸化亜鉛多結晶層、酸化亜鉛アモルファス層が考えられる。
（１）酸化亜鉛エピタキシー層
以下、酸化亜鉛層としての酸化亜鉛エピタキシー層について具体例を示して詳述する。本発明において、酸化亜鉛エピタキシー層が形成される基板として、サファイアを主表面がＡ面になるように形成したウェハ状のサファイア基板が好適である。サファイア基板表面の結晶性と略連続した結晶性を有する酸化亜鉛エピタキシー層を得ることができるからである。因みに、ウェハの径は例えば２００〜３００ｍｍと大きくすることができる。【００５０】
尚、本発明において基板はサファイア基板に限定されるわけではなく、シリコン半導体基板を基板としてその表面に直接或いは他の薄膜を介して酸化亜鉛エピタキシー層を形成することもでき得る酸化亜鉛エピタキシー層の材料となる亜鉛化合物は、例えば、Ｚｎ（ＤＰＭ）２が好適であるが、他に、Ｚｎ（ＴＭＯＤ）２、Ｚｎ（ＩＢＰＭ）２、Ｚｎ（ＤＩＢＭ）２それを溶け込ます媒剤としてトルエンが好適である。というのは、トルエンが高温のＣＶＤ部内に入っても煤が出ない、溶解度が大きい等の性質を持つからである。【００５１】
また、亜鉛を酸化するために不可欠な酸化ガスの供給は、酸素ガスＯ２をキャリアガスとして気化器を構成するノズルに供給することにより、或いは、ＣＶＤ部のチャンバ外部からチャンバ内部の基板上に酸素ガスＯ２乃至水蒸気Ｈ２Ｏ等の酸化性ガスを供給することにより為し得る。【００５２】
尚、トルエンは亜鉛化合物を溶け込ます溶剤として好適であるが、更に、気化器のノズルを洗浄する洗浄剤としても好適である。即ち、気化器のノズル先端は例えば十数時間程度で目詰まりするので、目詰まりの程度をノズル内の圧力により検出し、その圧力が予め設定した値よりも高くなると、酸化亜鉛エピタキシー層の形成を中止し、亜鉛化合物の溶液に代えてクリーニング液をノズルに供給し、それによりノズル先端を洗浄するということを行うことが好ましいが、そのクリーニング液としてトルエンが最適である。【００５３】
気化器のノズルには、亜鉛化合物を運ぶキャリアガスを供給することが必要であるが、キャリアガスとしては窒素ガスＮ２或いは酸化ガスＯ２或いはアルゴンＡｒが好適である。【００５４】
酸化亜鉛エピタキシー層の形成には材料として亜鉛化合物のみならず、酸化ガスＯ２が必要であるが、それは、キャリアガスとして酸化ガスＯ２を供給することができること前述の通りである。
（１−１）実施例１
以下、本発明の詳細を図示実施例に基づいて説明する。【００５５】
図１は本発明の第１の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。本酸化亜鉛層形成装置としての酸化亜鉛エピタキシー層形成装置は、比較的小型用のものである。【００５６】
図１において、２は気化器、４はＣＶＤ部であり、本酸化亜鉛エピタキシー層形成装置は、大略、この気化器２とＣＶＤ部により構成されている。６は気化器２のノズルで、内径が例えば１．０ｍｍ（先端における内径が０．３ｍｍ）程度で、ガスを噴出する先端を下向きにして略垂直に設けられている。８はキャリアガス供給管で、前記ノズル６の上側に位置し、このノズル６内にキャリアガス（例えば、窒素ガスＮ２或いは酸化ガスＯ２或いはアルゴンＡｒ）を供給するものであり、１０はそのキャリアガス供給管８に設けられたガスバルブである。【００５７】
１２はノズル６内の圧力を検出する圧力計で、ノズル６先端の詰まりの度合いを検出するために設けられている。即ち、本酸化亜鉛エピタキシー層形成装置は使用すると、ノズル６の先端に詰まりが生じ、その詰まりが一定限度を超すと正常なガス供給が不可能になり、延いては正常なＣＶＤが不可能になるので、クリーニングをする必要があるが、その詰まりの程度を圧力計１２により検出するのである。これは、ノズル６の先端に詰まりが生じると圧力が高まることから圧力により詰まりを検出することができるという原理を利用している。【００５８】
図６は、表１に示す条件で熱ＣＶＤ法により酸化亜鉛エピタキシー層の形成を行った際におけるキャリアガス圧の時間的変化をモニタした結果を示すものである。この場合はほとんどガス圧は変化しない、即ち、詰まりは生じていないといえる。尚、表１において、ケミカル溶液組成は、Ｚｎ（ＤＰＭ）２  ０．２ｍｏｌ／Ｌ、溶媒はトルエンである。【００５９】
【表１】
2006095772.tif 000002
また、図７は表２に示す条件で後述するプラズマＣＶＤ部をＣＶＤ部として用いて酸化亜鉛エピタキシー層の形成を行った際におけるキャリアガス圧の時間的変化をモニタした結果を示すものである。この場合は、詰まりが生じており、８００秒程度経過後、ＣＶＤを停止し、洗浄をする必要があるといえる。尚、表２において、ケミカル溶液組成は、Ｚｎ（ＤＰＭ）２  ０．２ｍｏｌ／Ｌ、溶媒はトルエンである。【００６０】
【表２】
2006095772.tif 000003
１４はノズル６に供給するケミカル、溶媒の供給を制御するバルブユニットである。１６は亜鉛化合物、本例ではＺｎ（ＤＰＭ）２の溶液を溜める溶液ボンベであり、本例ではその溶媒としてトルエンを用いている。トルエンにＺｎ（ＤＰＭ）２を溶かした溶液ボンベ１６内の溶液は加圧用ガス、例えば、ヘリウムＨｅにより加圧され、バルブユニット１４の一つのバルブを介してバルブユニット１４内に供給される。【００６１】
１８はクリーニング液、例えばトルエンを溜めるクリーニング液ボンベで、その内部のトルエンは加圧用ガス、例えば、ヘリウムＨｅにより加圧され、バルブユニット１４の別の一つのバルブを介してノズル６内に供給される。【００６２】
２０は気化器２を構成する気化管で、ノズル６より顕著に大きい内径を有し、垂直の向きに設けられており、その上端部にはそのノズル６の先端が入り込んでいる。気化管２０はその下端より稍上寄りの部分に略水平に分岐する分岐部２２を有する。尚、気化管２０の下端はベントバルブ２４を介して真空配管２６に連通している。この真空配管２６は排気バルブ２８を介して排気用真空ポンプ３０に連通している。【００６３】
３２は気化管２０の表面に設けられたヒータであり、例えば２５０℃程度に加熱する。【００６４】
３４はＣＶＤ部４のチャンバ本体、３６はそのチャンバ本体３４の外面に設けられたヒータで、一部は後述する原料取り入れ部（５８）をも覆い、チャンバ本体３４内及びその原料取り入れ部（５８）内を例えば２５０℃程度の温度に保つのに寄与する。３８はこのチャンバ本体３４の上部を覆うチャンバ蓋、４０は該チャンバ蓋３８の裏面の石英カバー、４２はチャンバ本体３４をその下部にて支えるチャンバ支持部であり、チャンバ本体３４、チャンバ蓋３８及びチャンバ支持部４２によってＣＶＤ部４の主要部を成すチャンバ４４が構成される。【００６５】
４６はチャンバ４４内部にて基板４８を支持する基板ステージ（基板保持部）であり、ヒータ５０を内蔵している。５２は基板ヒーター制御ユニットで、基板ステージ４６のヒータ５０を加熱制御するものである。５４は温度センサ、５６はヒーター配線である。【００６６】
５８はチャンバ本体３４に一体に形成された管状の原料取り入り部で、原料供給バルブ６０を介して前記気化管２０の分岐部２２に連通しており、この原料供給バルブ６０を開くと、チャンバ４４内部が気化管２０と連通する。６２はチャンバ本体３４に設けられた酸化ガス供給口であり、この酸化ガス供給口６２を通じて酸化ガス（酸素ガスＯ２或いは水蒸気Ｈ２Ｏ）をチャンバ内部に供給することができる。【００６７】
６４はチャンバ４４内部の圧力を計る圧力計、６６はチャンバ４４内部からガスを排気する排気管、６８は排気管６６に設けられたトラップで、排気ガス内の特定有害成分を除去する。７０は同じく排気管６６に設けられたチャンバ排気バルブで、この排気管６６はこのチャンバ排気バルブ７０を介して前記排気バルブ２８に連結されている。従って、チャンバ４４内部のガスは排気管６６を通じて前記真空ポンプ３０により排気されるようになっている。【００６８】
尚、基板４８は本例においては、主表面がＡ面となるように形成されたウェハ状のサファイア基板である。ＣＶＤを行う場合には、バルブユニット１４の操作により、溶液ボンベ１６内の亜鉛化合物の溶液を例えばヘリウムＨｅ等の加圧用ガスで加圧してノズル６内に供給すると共に、ガスバルブ１０を開いてキャリアガスをノズル６内に供給する。尚、ベントバルブ２４は閉じた状態にしておく。【００６９】
その供給された亜鉛化合物の溶液は、ノズル６先端から気化管２０内に噴出されるとそれによって気化（ガス化）する。そして、開状態にされた原料供給バルブ６０を経由して亜鉛化合物がチャンバ４４内部に送られ、亜鉛Ｚｎが前記基板４８上において例えば酸化ガス供給口６２を通じて供給された酸化ガスと反応して酸化亜鉛となり、基板４８上に堆積する。【００７０】
尚、チャンバ内部の反応を終えたガスは排気管６６を通じて真空ポンプ３０に送られ、排気される。【００７１】
基板４８上の酸化亜鉛は、その基板４８表面（サファイアのＡ面）の結晶性を略受け継いで徐々に成長し、酸化亜鉛エピタキシー層となる。そして、その厚さが所定の厚さ（例えば、２０〜１００００Ａ）に達したら、チャンバ内部の基板ステージ４６上からその基板４８を取り出し、別の基板４８をセットし、その表面に酸化亜鉛エピタキシー層を成長させる。【００７２】
その動作の一方で、圧力計１２によりノズル６内の圧力をモニタする。【００７３】
もし、その圧力が所定の基準値（例えば０．２７５ＭＰａ）を越えたときは、ＣＶＤを停止し、ノズルをクリーニングする。具体的には、バルブ６０及び７０を閉じ、又、バルブユニット１４のうちの、溶液ボンベ１６からの溶液をノズル６内に供給する経路のバルブも閉じ、クリーニング液ボンベ１８内のクリーニング用トルエンをノズル６内に通すバルブを開き、また、ベントバルブ２４も開く。【００７４】
すると、クリーニング液ボンベ１８内のトルエンが加圧用ガスであるヘリウムガスＨｅにより加圧されてノズル６内に供給され、その先端から噴出される際に気化し、詰まりを除去する。そのクリーニングに寄与したガスは真空配管２６から真空ポンプ３０により排気される。そして、圧力計１２によりモニタされた圧力値が所定値（例えば０．１５ＭＰａ）に低くなるとクリーニングを終了し、ＣＶＤを行う状態に酸化亜鉛エピタキシー層形成装置の状態を切り換え、そしてＣＶＤを再開する。
（１−２）実施例２
図２は本発明の第２の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。本実施例は、図１に示した実施例とは、ＣＶＤ部として、プラズマＣＶＤ部４ａを用いるようにした点でのみ相違し、他の点は共通する。そこで、図２においてはそれの図１と共通する部分については同じ符号を付すこととし、共通する部分についての説明は適宜省略する。【００７５】
図２において、８０はチャンバ４４内部に設けられたＲＦ（Ｒadio Frequency)印加電極で、表面部にヒータ８２を内蔵し、その表面部が基板ステージ４６の上方にて離間して対置するように配置されている。このＲＦ印加電極８０はチャンバ本体３４を覆うチャンバ蓋３８から絶縁材８４により電気的に絶縁された状態で取り付けられ、外部のノイズカットフィルタ８６を介して同じく外部のＲＦ電源８８に電気的に接続され、電気的にアースとなる基板ステージ４６との間にＲＦ電源電圧を受け、プラズマを形成する。【００７６】
９０はＲＦ印加電極８０表面部のヒータ８２を制御するヒーター制御ユニットである。【００７７】
この図２に示すプラズマＣＶＤ部４ａは、基板４８上にプラズマを形成するので、普通の例えば図１に示すようなＣＶＤ部４におけるよりも低い温度（例えば１００〜５００℃）下で、ＣＶＤを行うことができる。
（１−３）実施例３
図３は本発明の第３の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。本実施例は、原料供給を基板ステージ４６上の基板４８に対してその上から直接シャワーを浴びせるように行うようにしたものであり、大径のウェハ状基板に対して均一な膜質、膜厚の酸化亜鉛エピタキシー層を形成することができるという利点を有するが、図１に示した実施例と共通する部分を有し、図３の図１と共通する部分には同じ符号を付し、既に説明済みの部分の説明は適宜省略することとする。【００７８】
図３において、２０ａは気化器２を構成する気化管で、図１に示した気化管２０とは、下端から原料供給バルブ６０を介して後述するＣＶＤ部（４ｂ）のチャンバ４４内部にこれの上側から供給するようにされ、下端より稍上に設けた分岐部２２ａを通じてベントバルブ２４越しに真空配管２６に連通されるようにされている点で相違するがそれ以外の点では同じである。【００７９】
また、ノズル６は図１のものと基本的構成は同じであり、それについては既に説明済みなので、説明は省略する。【００８０】
４ｂはシャワープレート式のＣＶＤ部であり、そのチャンバ４４内部にシャワープレート１００が設けられている。このシャワープレート１００は原料取り入れ部５８からの原料ガスを受け入れる内部空間１０２を内部に有し、その下向きの表面部にはその内部空間１０２内に供給された原料ガスを噴出するガス噴出孔１０４が多数個１０４、１０４、・・・配設されている。【００８１】
そして、このシャワープレート１００は、そのガス噴出孔１０４、１０４、・・・が配設された下向きの表面が基板ステージ４６に対してその上方にて平行に位置するように、チャンバ蓋３８に取り付けられている。【００８２】
１０６は気化器で、例えば酸化ガスＯ２をキャリアガスとして受けて例えばＨ２Ｏを気化してシャワープレート１００の内部空間１０２内に供給する。【００８３】
１０８はシャワープレート１００の上面部に設けられたシャワープレートヒータ、１１０はこのシャワープレートヒータを制御する制御ユニット、１１２は温度センサ、１１４はヒーター配線である。【００８４】
このシャワープレートヒータ１０８や他のヒータ３２、３６によって例えば４００〜１０００℃の温度下にて基板４８上に酸化亜鉛エピタキシー層の形成を行うようにされている。【００８５】
尚、１１６はチャンバ本体３４に形成されたチャンバ扉で、基板４８の出し入れを行うとき開く。【００８６】
この図３に示す実施例の酸化亜鉛エピタキシー層形成装置によれば、原料ガスをＣＶＤ部４ｂ内の基板ステージ４６に上側に対置されたシャワープレート１００の内部空間１０２に供給し、そのガス噴出孔１０４、１０４、・・・から基板ステージ４６上に直接吹き付ける構造なので、径の大きなウェハ状の基板４８に対して均一な膜質、膜厚の酸化亜鉛エピタキシー層を得ることができる。例えば、８インチ、１２インチのウェハ状基板４８に対する酸化亜鉛エピタキシー層の形成を支障なく為し得る。
（１−４）実施例４
図４は本発明の第４の実施例の酸化亜鉛層形成装置を示す構成図である。本実施例は、図３に示した実施例とは、シャワープレート１００に対してアース（基板ステージ４６）との間にＲＦ電圧を印加してプラズマを基板４８上に形成するようにした点で相違するが、それ以外の点では共通する。そこで、図４の図３と共通する部分については同じ符号を付すか、図示を省略し、明細書における重複する説明は適宜省略することとする。【００８７】
図４において、４ｃはシャワープレート式で且つプラズマ方式のＣＶＤ部で、それのシャワープレート１００の上面には絶縁材１２０を介してＲＦ電極８０が形成され、その上面にシャワープレートヒータ１０８が設けられている。【００８８】
そのシャワープレートヒータ１０８の加熱はヒーター制御ユニット１１０により加熱制御される。１１２は温度センサ、１１４はヒーター配線であるが、そのヒーター制御ユニット１１０と、ヒータ１０８との間にはノイズカットフィルタ８６が介在している。このノイズカットフィルタ８６はヒーター制御ユニット１１０へＲＦ電圧が侵入するのを防止するためのものである。【００８９】
前記ＲＦ電極８０は例えばアルミニウムからなり、ＲＦ電源８８に接続され、アースとの間でそのＲＦ電源８８からのＲＦ電圧を受ける。【００９０】
このような酸化亜鉛エピタキシー層形成装置によれば、図３に示した酸化亜鉛エピタキシー層形成装置の大径のウェハ状基板４８に対して均一な膜質、膜厚の酸化亜鉛エピタキシー層を形成することができるという効果を享受することができるのみならず、シャワープレート１００とアースとの間にＲＦ電圧を印加するようにして基板ステージ４６上にプラズマを形成するので、比較的低い温度、例えば１００〜５００℃で酸化亜鉛エピタキシー層を形成することができるという効果をも享受することができる。
（１−５）実施例５
図５（Ａ）〜（Ｃ）は本発明酸化亜鉛エピタキシー層の形成方法の各々別の実施例を示す断面図である。図５（Ａ）は、例えばＡ面が主表面になるように形成されたウェハ状のサファイアからなる基板（サファイア基板）４８上に一つの酸化亜鉛エピタキシー層２００のみを形成するという方法を示す。【００９１】
その酸化亜鉛エピタキシー層２００は、例えば４００〜１１００℃という高温下でのＣＶＤにより形成され、その厚さは例えば１０００〜３００００Ａである。【００９２】
図５（Ｂ）は、サファイア基板４８上に先ず第１の酸化亜鉛エピタキシー層２００ａをバッファ層として形成し、その上に本来の酸化亜鉛エピタキシー層として結晶性に優れた第２の酸化亜鉛エピタキシー層２００ｂを形成する方法を示す。【００９３】
即ち、酸化亜鉛エピタキシー層２００とサファイア基板４８とは格子定数が完全に一致するわけではなく、若干の狂いがあるので、酸化亜鉛エピタキシー層のサファイア基板４８と直接接する部分及びその近傍の結晶は酸化亜鉛エピタキシー層本来の結晶と若干の狂いが生じる。そこで、バッファ層として第１の酸化亜鉛エピタキシー層２００ａを形成し、その上に、本来の、即ち、例えば青色発光ダイオード等が形成される酸化亜鉛エピタキシー層として第２の酸化亜鉛エピタキシー層２００ｂを形成するのである。【００９４】
この酸化亜鉛エピタキシー層の形成方法を具体的に説明すると、先ず、２００〜６５０℃の比較的低温下でのＣＶＤにより第１の酸化亜鉛エピタキシー層２００ａ（厚さ例えば２０〜２０００Ａ）を形成し、次に、例えば４００〜１１００℃という高温下でのＣＶＤにより第２の酸化亜鉛エピタキシー層２００ｂ（厚さは例えば１０００〜３００００Ａ）を形成する。【００９５】
図５（Ｃ）に示す方法は、図５（Ｂ）に示した方法における第１の酸化亜鉛エピタキシー層２００ａの形成前に、サファイア基板４８の表面を例えば５７０〜１１００℃の温度下で酸素ベーキング処理を施すものである。これにより、より良好な酸化亜鉛エピタキシー層２００ａ、２００ｂを得ることができる。【００９６】
図６以降の各図は本発明を為す過程で得られた各種データを示すもので、以下にその各図に示されたデータについて説明する。【００９７】
図６、図７は前にも述べたが、酸化亜鉛エピタキシー層の形成を行った際におけるキャリアガス圧の時間的変化をモニタした結果を示すものであり、図６は熱ＣＶＤ法による場合を示す。この場合はほとんどガス圧は変化しない、即ち、詰まりが生じないといえる。【００９８】
図７はプラズマＣＶＤ部をＣＶＤ部として用いた場合におけるキャリアガス圧の時間的変化を示しており、本例では０．２７５ＭＰａ程度になると、ＣＶＤを中止すべき詰まりが生じるとしている。この例では８００秒程度経過するとＣＶＤを中止すべき詰まりが生じる。ＣＶＤを中止すると、例えばトルエンによるクリーニング液をガス化したものによりクリーニングし、キャリアガス圧が下の低い値、例えば０．１３ＭＰａに戻ると、ＣＶＤを再開することとなる。【００９９】
図８〜図１１に、サファイアＣ面基板、サファイアＡ面基板、シリコン（１１１）基板、シリコン（１００）基板の上に約５００Ａ〜１０００Ａの厚さの酸化亜鉛エピタキシー層を形成した試料のＸ線結晶回折結果を示す。酸化亜鉛結晶を示す信号は、３４．４°付近に現れる（０００２）の回折線および７２．６°付近に現れる（０００４）の回折線だけで、他の指数面の回折線は現れていない。これら図８〜図１１に示すデータから、いずれの基板に成長させた酸化亜鉛結晶も基板面に対して完全にＣ軸配向していることが理解できる。また、酸化亜鉛結晶表面は極めて平坦で曇りのないものであった。【０１００】
図１２は５種類の亜鉛化合物（錯体）について融点と、三種類の溶媒（トルエン、酢酸ブチル、ＴＨＦ）に対する溶解性を示す図である。融点の面からは、１４１℃のＺｎ（ＤＰＭ）２と、Ｚｎ（ａｃａｃ）２が酸化亜鉛エピタキシー層のＣＶＤに好適であるといえ、そのうち溶媒への溶解性の面からＺｎ（ＤＰＭ）２が好適であると言える。【０１０１】
また、亜鉛化合物を溶かす三種類の溶媒、トルエン、酢酸ブチル、ＴＨＦの内、トルエン及びＴＨＦが溶解性の面で優れていると言えるが、ＣＶＤ部のチャンバ内において煤が発生しない等の利点を有するトルエンが最適であると言え、亜鉛化合物としてこの図１２で選ばれたものの中では、Ｚｎ（ＤＰＭ）２を、溶媒としてトルエンを用いるのが最適と言える。【０１０２】
しかし、例えばＺｎ錯体は必ずしもＺｎ（ＤＰＭ）２に限定されるものではない。図１３〜図１５は室温で化学的に安定なＺｎ錯体の内のＺｎ（ＥＤＭＤＤ）２についてのＴＧ−ＤＴＡチャートを示し、図１３はアルゴンAr（７６０Torr)雰囲気の場合、図１４は酸素Ｏ２（７６０Torr）雰囲気の場合、図１５はアルゴンAr（１０Torr)雰囲気の場合を示す。【０１０３】
図１３は、Ｚｎ（ＥＤＭＤＤ）２がアルゴンAr（７６０Torr)雰囲気では、約２８０℃で略１００％程度蒸発することを、図１４は、同じく、酸素Ｏ２（７６０Torr）雰囲気では、約３００℃で略１００％程度蒸発することを示している。尚、２８０℃と３００℃という蒸発温度の２０℃の違いは、試料量の差異に起因すると思料される。【０１０４】
図１５は、同じく、アルゴンAr（１０Torr)雰囲気では、２００℃で略１００％程度蒸発することを示している。この昇華温度が３００℃と２００℃という１００℃の違いは、７６０Torrと１０Torrという圧力の差異に起因すると考えられる。【０１０５】
尚、Ｚｎ（ＤＰＭ）２と酸素を用いて酸化亜鉛エピタキシー層を形成する場合、減圧気化管（圧力１０Torr）の温度は、２１０〜２２０℃に設定すればよいと言える。また、図１４からは、気化管に流すキャリアガスは不活性ガスだけではなく、酸素を入れても大きな問題がないことが解る。【０１０６】
図１６は本願発明者が酸化亜鉛エピタキシー層の形成にＺｎ錯体として採用を検討した４種類の物質のＴＧ特性を示すもので、ＴＧ特性はいずれのＺｎ錯体［Ｚｎ（ＴＭＯＤ）２、Ｚｎ（ＤＰＭ）２、Ｚｎ（ＩＢＰＭ）２、Ｚｎ（ＤＩＢＭ）２］も大差がない。【０１０７】
従って、これ等のいずれのＺｎ錯体も酸化亜鉛エピタキシー層の形成に用いることができ得ると言える。
（１−６）実施例６
次に気化器としてのＣＶＤ用気化器２の詳細構成について以下説明する。このＣＶＤ用気化器２は、気化機構320を備える。この場合、ＣＶＤ用気化器２は、気化機構320によってキャリアガスを常にチャンバとしての反応室44へ供給するとともに、亜鉛化合物溶液供給機構321から供給された所定量の亜鉛化合物溶液ほぼ全てを気化機構320で確実に気化して反応室44に供給し得るように構成されている。【０１０８】
（１−６−１）気化機構の構成
ここで先ず初めに気化機構320について説明する。図１７に示すように、気化機構320は、窒素ガスやアルゴン等の各種キャリアガスを反応室44内部に供給するキャリアガス流路322が、キャリアガス管323、ノズルとしてのオリフィス管324により形成され、オリフィス管324の先端（すなわちキャリアガス流路322の流出口333）に気化室としての気化部325が形成されている。【０１０９】
実際上、この気化機構320は、キャリアガスを供給する供給機構（図示せず）にキャリアガス供給管323の基端（すなわちキャリアガス流路322の流入口）が連結されているとともに、キャリアガス供給管323の先端330がオリフィス管324の基端331に連結され、これによりキャリアガス供給管323からオリフィス管324に高速のキャリアガスを供給し得るように構成されている。【０１１０】
因みに、キャリアガス供給管323の基端と供給機構との間には、Ｎ２供給バルブ及びマスフローコントローラ（図示せず）が設けられている。またキャリアガス供給管323には、圧力計としての圧力トランスデューサ332が取り付けられている。【０１１１】
なお、圧力トランスデューサ332は、キャリアガス供給管323内のキャリアガスの圧力及びその変動を正確に測定し、記録しながら常時モニタする。圧力トランスデューサ332は、キャリアガスの圧力レベルに応じた信号レベルを有する出力信号を制御部（図示せず）に送信する。【０１１２】
かくして図示しない表示部に、キャリアガスの圧力結果を出力信号に基づいて表示してオペレータにモニタさせ得るようになされている。これによりオペレータは、圧力結果に基づいてキャリアガス流路322の目詰まりをモニタできる。【０１１３】
ここでキャリアガス供給管323は、その内径がオリフィス管324の内径よりも大きく選定され、キャリアガス供給管323からオリフィス管324に供給されるキャリアガスの流速を一段と速くさせ得るように構成されている。【０１１４】
オリフィス管324は、鉛直向きに配置され、その先端333に台形円錐状でなる凸状部334が設けられているとともに、この凸状部334の頂部に細孔335が設けられている。このようにオリフィス管324では、先端に凸状部334を設けたことにより、細孔335の先端たる噴霧口336の外周周辺に傾斜面334aを形成し、これにより残留物が噴霧口336に溜まり難くなり、噴霧口336の目詰まりを抑止し得るようになされている。【０１１５】
因みに、この実施の形態の場合、凸状部334の頂角θは、４５°〜１３５°、特に３０°〜４５°の鋭角に形成することが好ましく、この場合、例えば析出した亜鉛化合物によって噴霧口336が詰まることを防止できる。【０１１６】
噴霧口336の細孔335は、その内径がオリフィス管324の内径よりも小さく選定され、当該オリフィス管324から細孔335に供給されるキャリアガスの流速がさらに一段と速くなるように構成されている。ここで細孔335の先端は、オリフィス管324の凸状部334が気化部325の基端337に挿入されていることにより、気化部325の内部空間338に突出するように配置され得る。【０１１７】
かかる構成に加えてオリフィス管324には、基端331から凸状部334までの間に複数（この場合、例えば５つ）の接続管340a〜340eが連通しており、この接続管340a〜340eにそれぞれ後述する亜鉛化合物溶液供給機構321が設けられている。これによりオリフィス管324は、所定量の亜鉛化合物溶液が亜鉛化合物溶液供給機構321から接続管340a〜340eを介して供給され得るように構成されている。【０１１８】
この場合、オリフィス管324は、例えば接続管340aから供給された亜鉛化合物溶液に高速で流れるキャリアガスをあて、当該亜鉛化合物溶液を微粒子状又は霧状にさせてキャリアガス中に分散させ、この状態のまま細孔335を介して気化部325内に高速（２３０ｍ／秒〜３５０ｍ／秒）で噴霧するように構成されている。【０１１９】
この実施の形態の場合、オリフィス管324は、内径が例えばΦ１．０ｍｍ程度に選定されているとともに、鉛直向きに延びる長手方向の長さが１００ｍｍ程度に選定され、さらに細孔335の内径がΦ０．２〜０．７ｍｍ程度に選定されており、基端331から細孔335にゆくに従って縮径しており、その内部でキャリアガスを高速にさせ得るようになされている。【０１２０】
ここでオリフィス管324に連結した気化部325は、管状でなり、当該オリフィス管324と同様に鉛直向きに配置され、図１７に示したように、その内径がオリフィス管324の内径より顕著に大きく選定されていることにより、当該気化部325内の圧力がオリフィス管324内の圧力よりも小さくなるように形成されている。【０１２１】
このように気化部325では、オリフィス管324との間で大きな圧力差が設けられていることにより、亜鉛化合物溶液及びキャリアガスがオリフィス管324から高速（例えば２３０ｍ／秒〜３５０ｍ／秒）で噴出し、内部空間338において膨張させ得るようになされている。【０１２２】
実際上、この実施の形態の場合、気化部325内の圧力が例えば１０Ｔｏｒｒ程度に選定されているのに対し、オリフィス管324内の圧力が例えば５００〜１０００Ｔｏｒｒ程度に選定され、気化部325とオリフィス管324との間に大きな圧力差が設けられている。【０１２３】
因みに、流量制御後のキャリアガスの圧力は、キャリアガスの流量、溶液流量及び細孔335の寸法によって増減するが、最終的には噴霧口336の寸法を選定してキャリアガスの圧力を制御し、５００〜１０００Ｔｏｒｒにすることが好ましい。【０１２４】
これに加えて気化部325の外周には、基端337及び先端（すなわち反応室44との接続部分）の間に加熱手段としてのヒータ342が取り付けられており、このヒータ342によって気化部325が例えば２７０℃程度に加熱され得る。なお、この実施の形態の場合、気化部325の基端337がほぼ半球形状に形成されていることにより、ヒータ342によって当該基端337側を均一に加熱することができるようになされている。【０１２５】
かくして気化部325では、オリフィス管324内で高速のキャリアガス流によって分散され霧化した亜鉛化合物溶液を、ヒータ342によって瞬時に加熱して瞬間的に気化するように構成されている。このとき、亜鉛化合物溶液がオリフィス管324内で混合されたときから気化部325内に噴霧されるまでの時間は極めて短時間（好ましくは０．１〜０．００２秒以内）であることが好ましい。亜鉛化合物溶液は、高速のキャリアガス流によって、オリフィス管324内で分散させた直後に微細になり、瞬時に気化部325内で気化する。また、溶媒のみが気化する現象は抑制される。【０１２６】
因みに亜鉛化合物溶液及びキャリアガスを高速で気化部325に噴霧することによって、霧の寸法が微細化（霧の直径が１μｍ以下）し、蒸発面積の増大と蒸発速度の増大を図ることができる。なお霧の寸法が１桁減少すると、蒸発面積は１桁増大する。【０１２７】
なお噴霧口336から噴出した霧が気化部325の内壁に衝突しないように、噴霧口336の角度と気化部325の寸法を設計することが好ましい。霧が気化部325の内壁に衝突すると、壁面に付着し、蒸発面積が桁違いに減少して、蒸発速度が低下するからである。また、霧が長時間気化部325壁に付着していると、熱分解して蒸発しない化合物に変化する例もあるからである。【０１２８】
またこの場合、気化部325は、その内部が減圧されていることにより亜鉛化合物溶液それぞれに含まれる亜鉛化合物の昇華温度を低下させることができ、その結果ヒータ342からの熱で亜鉛化合物溶液を容易に気化させ得るようになされている。【０１２９】
このようにして気化部325は、亜鉛化合物溶液を気化し、この原料ガスを反応室44に供給し、この反応室44でＣＶＤ法によって酸化亜鉛エピタキシー層を形成させ得るようになされている。【０１３０】
なお、気化部325の基端337は、オリフィス管324との間に断熱材343を有し、この断熱材343によって気化部325からの熱がオリフィス管324に伝達され難くなるように構成されている。因みに気化部325の基端337はＯリング344によって気密封止されている。またオリフィス管324と気化部325とを連結する締結部材345にも断熱材346が設けられている。【０１３１】
因みに、細孔335から噴霧された霧が気化部325の内壁を濡らさないことが好ましい。理由は、霧に比べて、濡れ壁では蒸発面積が桁違いに減少するからである。つまり、気化部325の内壁が全く汚れない構造が好ましい。また、気化部325の内壁の汚れが簡単に評価できるように、気化部325壁は鏡面仕上げをすることが好ましい。
（１−６−２）亜鉛化合物溶液供給機構の構成
次に上述した気化機構320に設けられた亜鉛化合物溶液供給機構321について以下説明する。なお、接続管340a〜340eはそれぞれ亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液供給機構321に接続されているが、当該亜鉛化合物溶液供給機構321は、オリフィス管324に対して供給する亜鉛化合物溶液の種類が異なるだけで、その構成は同一であることから、説明の便宜上、接続管340aに設けられた亜鉛化合物溶液供給機構321についてのみ説明する。【０１３２】
因みに、接続管340a〜340eは、互いに開口部が対向しないようにオリフィス管324に配置されていることにより、例えば接続管340aの開口部からオリフィス管324に供給される亜鉛化合物溶液が、他の接続管340b〜340eの開口部に流入され得ることを確実に防止し得るようになされている。【０１３３】
この場合、亜鉛化合物溶液供給機構321では、溶液ボンベとしての亜鉛化合物溶液用ボンベ350に貯えられた亜鉛化合物溶液を、所定の亜鉛化合物溶液流路351を経由させることにより、液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）352、ブロックバルブ353を順次介してオリフィス管324に供給するように構成されている。なお、この液体マスフローコントローラ352は、亜鉛化合物溶液流路351を流れる亜鉛化合物溶液の流量を制御するようになされている。【０１３４】
ブロックバルブ353は、第１〜第４の切換バルブ355a〜355dからなり、これら第１〜第４の切換バルブ355a〜355dが図示しない制御部で統括的に制御されている。【０１３５】
実際上、亜鉛化合物溶液をオリフィス管324に供給する場合、ブロックバルブ353は、第１の切換バルブ355aのみを開状態として他の第２〜第４の切換バルブ355b〜355dを閉状態とする。【０１３６】
これにより、オリフィス管324では、高速に流れるキャリアガスに対し、亜鉛化合物溶液が供給され、この高速に流れるキャリアガスによって当該亜鉛化合物溶液を微粒子状又は霧状にさせてキャリアガス中に分散させ、これを気化部425に供給し得るようになされている。【０１３７】
また、かかる構成に加えて亜鉛化合物溶液供給機構321では、ブロックバルブ353からオリフィス管324に亜鉛化合物溶液を供給していないとき、クリーニング液用ボンベとしての溶媒用ボンベ357に貯えられた溶媒を、所定の溶媒流路358を経由させることにより、液体マスフローコントローラ（ＬＭＦＣ）359、接続管340aを順次介してオリフィス管324に供給するように構成されている。【０１３８】
この場合、制御部は、第１の切換バルブ355a、第３の切換バルブ355c及び第４の切換バルブ355dを閉状態とするとともに、第２の切換バルブ355bのみ開状態とすることにより、接続管340aを通過させてオリフィス管324に溶媒を供給し得るようになされている。かくして接続管340aからオリフィス管324に溶媒だけを流すことにより接続管340aに目詰まりした固形物を除去することができるようになされている。【０１３９】
これに対して、制御部は、第１の切換バルブ355a、第２の切換バルブ355b及び第４の切換バルブ355ｄを閉状態とするとともに、第３の切換バルブ355cのみを開状態とすることにより、ブロックバルブ353を介してベント管361に溶媒を供給して廃棄し得るようになされている。【０１４０】
なお、制御部は、第１の切換バルブ355a、第２の切換バルブ355b及び第３の切換バルブ355cを閉状態とするとともに、第４の切換バルブ355dを開状態とすることにより、ブロックバルブ353を介してベント管361に亜鉛化合物溶液を供給して廃棄し得ることもできるように構成されている。【０１４１】
以上の構成において、ＣＶＤ部では、オリフィス管324において反応室44に向けて常に高速で流れるキャリアガス流に、亜鉛化合物溶液を供給することにより、亜鉛化合物溶液を微粒子状又は霧状にさせてキャリアガス中に分散させ、そのまま気化部425で気化しこのガスを反応室44に供給する。【０１４２】
かくして、気化機構320では、高速のキャリアガス流によって亜鉛化合物溶液を瞬間的に霧化させて、ヒータ342の熱で当該亜鉛化合物溶液を容易に気化させ易いようにしていることにより、気化させ難い亜鉛化合物を溶媒に溶かして得た亜鉛化合物溶液であっても気化部325において容易に気化できる。【０１４３】
また気化機構320では、キャリアガス供給管323において加圧されたキャリアガスを高速にしてオリフィス管324に導入するため（例えばキャリアガスは５００〜１０００Ｔｏｒｒで、２００ｍｌ／ｍｉｎ〜２Ｌ／ｍｉｎ）、オリフィス管324において亜鉛化合物溶液の温度上昇を抑制することができる。【０１４４】
従って、この気化機構320では、オリフィス管324において亜鉛化合物溶液中の溶剤のみが蒸発気化することを抑制できるので、オリフィス管324において亜鉛化合物溶液が高濃度化することを防止でき、かくして粘度の上昇を抑制できるとともに、亜鉛化合物が析出することを防止できる。【０１４５】
さらに、気化機構320では、キャリアガス中に分散した亜鉛化合物溶液を気化部325で瞬時に気化させることができるので、細孔335や細孔335付近に亜鉛化合物溶液中の溶剤のみが気化することを抑止できるため、細孔335の目詰まりを抑止できる。かくしてＣＶＤ用気化器２の連続使用時間を長くすることができる。
（１−７）実施例７
図１８において、390は酸化亜鉛層形成装置としてのローラ式プラズマＣＶＤ装置を示し、ローラ式ＣＶＤ部391に上述したＣＶＤ用気化器２が複数設けられた構成を有する。【０１４６】
このローラ式プラズマＣＶＤ装置390は、ローラ式ＣＶＤ部391に複数のプラズマ発生装置392a〜392eが設けられており、被成膜テープ393を正方向Ｆに走行させたり、或いは当該正方向Ｆとは逆方向Ｒに走行させることにより、各プラズマ発生装置392a〜392eにおいて酸化亜鉛エピタキシー層を形成し得るようになされている。【０１４７】
実際上、このローラ式プラズマＣＶＤ装置390では、各プラズマ発生装置392a〜392e毎に本願発明のＣＶＤ用気化器２が設けられており、上述した実施例６と同様の効果を得ることができる。【０１４８】
因みに、このローラ式プラズマＣＶＤ装置390は、反応室394内に成膜ローラ395を挟んで第１の巻き取りローラ396及び第２の巻き取りローラ397が配置されている。また、成膜ローラ395の一方側には第１の送りローラ398及び第１のテンションコントロールローラ399が配置されているとともに、成膜ローラ395の他方側には第２の送りローラ400及び第２のテンションコントロールローラ401が配置されている。なお、成膜ローラ395は、直径が例えば３００〜２００００ｍｍと大径であり、幅が例えば２ｍである。【０１４９】
これによりローラ式プラズマＣＶＤ装置390では、第１の巻き取りローラ396から第１の送りローラ398、第１のテンションコントロールローラ399、成膜ローラ395、第２のテンションコントロールローラ401及び第２の送りローラ400を経由して第２の巻き取りローラ397に被成膜テープ393を走行させる走行経路が形成され、被成膜テープ393がその走行経路に沿って第１の巻き取りローラ396から第２の巻き取りローラ397に向かう方向（正方向Ｆ）に走行し得るとともに、その逆方向Ｒたる第２の巻き取りローラ397から第１の巻き取りローラ396に向かう方向に走行し得る。【０１５０】
この場合、各プラズマ発生装置392a〜392eは、成膜ローラ395上の各エリアに対応して設けられており、被成膜テープ393のそのエリア上に位置する部分にＣＶＤ用気化器２を動作させて酸化亜鉛エピタキシー層を形成することができる。また、各プラズマ発生装置392a〜392e及びＣＶＤ用気化器２はそれぞれ個別に各種ＣＶＤ条件を設定できるように制御され、形成する酸化亜鉛エピタキシー層も個別に設定できるようにされており、個別に成膜動作をさせたり、成膜動作を停止させたりする制御も個別に行なえ得るように構成されている。【０１５１】
なお、それぞれ隣接するプラズマ発生装置392a〜392e間には亜鉛化合物ガスの干渉を防止するため仕切板405が配置されている。なお406は排気管、407は防着板、408はガスシャワー電極、409はＲＦ電源である。本実施例では、成膜ローラ395がアースされ、ガスシャワー電極408がＲＦ電源409の端子に接続されており、プラズマ発生装置392a〜392eの電位が高くなっている。【０１５２】
かくしてこのようなローラ式プラズマＣＶＤ装置390では、被成膜テープ393を正方向Ｆに走行させたり、或いは逆方向Ｒに走行させる動作を交互に繰り返し、例えば５０層〜１０００層という酸化亜鉛エピタキシー層を比較的効率的に形成できる。
（１−８）実施例８
図１８との対応部分に同一符号を付して示す図１９において、420は酸化亜鉛層形成装置としてのローラ式プラズマＣＶＤ装置を示し、このローラ式プラズマＣＶＤ装置420は、上述した実施例７の形態とは成膜ローラ395の電位が高くなっている点で相違する。すなわち、ローラ式プラズマＣＶＤ装置420では、１つのＲＦ電源421の一端が成膜ローラ395に接続され、各プラズマ発生装置392a〜392eのガスシャワー電極408がアースされている点で異なる。このようなローラ式プラズマＣＶＤ装置420でも、本願発明のＣＶＤ用気化器２が設けられていることから、上述した実施例６と同様の効果を得ることができる。
（１−９）実施例９
図１８との対応部分に同一符号を付して示す図２０において、430は酸化亜鉛層形成装置としてのローラ式熱ＣＶＤ装置を示し、このローラ式熱ＣＶＤ装置430は、プラズマ発生装置が設けられておらず、ガスシャワープレート部431a〜431eと成膜ローラ395との間に電圧がかかっていない点で上述した実施例７の形態と相違する。因みに、このローラ式熱ＣＶＤ装置430では主として成膜ローラ395により被成膜テープ393を加熱し得るように構成されている。【０１５３】
このようなＣＶＤ膜生成処理を行うローラ式熱ＣＶＤ装置430でも、各ガスシャワープレート部431a〜431e毎に本願発明のＣＶＤ用気化器２が設けられていることから、上述した実施例６と同様の効果を得ることができる。【０１５４】
上記したように本発明は、請求項４に対応して、前記基板の表面上に酸化亜鉛エピタキシー層（便宜上、「第１の酸化亜鉛エピタキシー層」という。）を形成し、その後、その基板をより適宜高い温度に加熱して第１の酸化亜鉛エピタキシー層上に更に酸化亜鉛エピタキシー層（便宜上「第２の酸化亜鉛エピタキシー層」という。）を形成するので、第１の酸化亜鉛エピタキシー層を以て、基板と第２の酸化亜鉛エピタキシー層との格子定数の違いを調整するバッファ層とし、結晶性のきわめて良好な第２の酸化亜鉛エピタキシー層を得ることができ、この第２の酸化亜鉛エピタキシー層を以て本来の結晶（エピタキシー）層とすることができ、延いては良質の製品、例えば青色発光ダイオードを得ることができる。【０１５５】
また、請求項５に対応して、請求項４記載の酸化亜鉛エピタキシー層の形成方法において、前記基板の表面上に前記酸化亜鉛エピタキシー層を形成する前に、この基板の表面に酸素ベーキング処理を施すので、その基板の表面をより良好にすることができる。従って、その基板の表面に直接形成される第１の酸化亜鉛エピタキシー層の結晶性をより良好にし、以て、更にその上に形成される第２の酸化亜鉛エピタキシー層の結晶性を更により良くすることができる。【０１５６】
また、請求項８に対応して、請求項６の酸化亜鉛エピタキシー層形成装置を用い、亜鉛化合物溶液をその装置の気化器で気化し、少なくとも前記亜鉛化合物の溶液を気化したガスを前記基板保持部上の或る温度範囲に加熱された前記基板上に供給することにより、この基板上に形成された第１の酸化亜鉛エピタキシー層と、前記基板を前記範囲よりも高い範囲の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛エピタキシー層上に形成された第２の酸化亜鉛エピタキシー層とにより積層構造にしたので、その基板の表面に直接形成される第１の酸化亜鉛エピタキシー層の結晶性よりもその上に形成される第２の酸化亜鉛エピタキシー層の結晶性を良くすることができ、この第２の酸化亜鉛エピタキシー層を以て本来の結晶層とすることができる。従って、良質の製品、例えば青色発光ダイオードを得ることができる。【０１５７】
また、請求項１２に対応して、亜鉛化合物溶液を気化したガスをチャンバに供給することにより、前記チャンバ内の基板に酸化亜鉛層を形成する酸化亜鉛層の形成方法において、キャリアガス流路の流入口から流出口に向けてキャリアガスを流すことにより、前記チャンバにキャリアガスを供給するキャリアガス供給ステップと、前記キャリアガス流路に前記亜鉛化合物溶液を供給する亜鉛化合物溶液供給ステップと、前記亜鉛化合物溶液を、前記キャリアガス流路で微粒子状又は霧状にしてキャリアガス中に分散させて、前記キャリアガス流路の流出口に設けられた気化室に供給する気化室供給ステップと、前記気化室で前記亜鉛化合物溶液を前記気化室の加熱手段により加熱して気化する気化ステップと、加熱した前記基板上に前記気化ステップで気化したガスにより第１の酸化亜鉛層を形成する第１の酸化亜鉛層形成ステップと、前記基板をより高い温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に第２の酸化亜鉛層を形成する第２の酸化亜鉛層形成ステップとを備え、前記第１の酸化亜鉛層形成ステップは、前記基板を２００〜６５０℃の温度に加熱して第１の酸化亜鉛層を形成し、前記第２の酸化亜鉛層形成ステップは、前記基板を４００〜１１００℃の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に第２の酸化亜鉛層を形成するから、第１の酸化亜鉛エピタキシー層を以て、基板と第２の酸化亜鉛エピタキシー層との格子定数の違いを調整するバッファ層とし、結晶性のきわめて良好な第２の酸化亜鉛エピタキシー層を得ることができ、この第２の酸化亜鉛エピタキシー層を以て本来の結晶（エピタキシー）層とすることができ、延いては良質の製品、例えば青色発光ダイオードやピエゾ素子を得ることができる。
（２）酸化亜鉛多結晶層
上記した実施例では形成される薄膜として、酸化亜鉛エピタキシー層の場合について説明したが、同じ酸化亜鉛層形成装置を用いて薄膜形成条件を適宜変更することによって酸化亜鉛多結晶層を形成することができる。以下、酸化亜鉛多結晶層の場合について概略を説明する。
（２−１）実施例１０
本実施例は上記実施例１に対応し、図１に示す被薄膜形成対象物としての基板４８表面に酸化亜鉛多結晶層を形成しながら、圧力計１２によりノズル６内の圧力を測定する。その圧力が基準値を超えたときは、薄膜形成処理を停止し、ノズル６をクリーニングする。これにより、安定した酸化亜鉛多結晶層を基板４８に形成することができる。
（２−２）実施例１１
本実施例は上記実施例２に対応し、図２に示す酸化亜鉛層形成装置において、反応室４４内部に設けられたＲＦ印加電極８０で、電気的にアースとなる基板ステージ４６との間でプラズマを形成する。このようにプラズマＣＶＤ部４ａは、基板４８上にプラズマを形成するので、普通の例えば図１に示すようなＣＶＤ部４におけるよりも低い温度下で薄膜形成処理を行ない、酸化亜鉛多結晶層を基板４８に形成することができる。
（２−３）実施例１２
本実施例は上記実施例３に対応し、図３に示す酸化亜鉛層形成装置において、亜鉛化合物供給を基板ステージ４６上の基板４８に対してその上から直接シャワーを浴びせるようにシャワープレート１００を反応室４４内部に設けたから、径の大きなウェハ状の基板４８に対し均一な膜質、膜厚の酸化亜鉛多結晶層を形成することができる。
（２−４）実施例１３
本実施例は上記実施例４に対応し、図４に示す酸化亜鉛層形成装置において、シャワープレート１００に対して基板ステージ４６との間にＲＦ電圧を印加してプラズマを基板４８条に形成するので、大径のウェハ状基板４８に対して均一な膜質、膜厚の酸化亜鉛多結晶層を形成することができるだけでなく、プラズマを形成することにより、比較的低い温度、例えば１００〜５００℃で酸化亜鉛多結晶層を形成することができる。
（２−５）実施例１４
本実施例は上記実施例５に対応し、図５（Ａ）の酸化亜鉛層の形成方法に示すように、例えばＡ面が主表面なるように形成されたウェハ状のサファイアからなる基板４８上に一つの酸化亜鉛多結晶層のみを形成する方法では、例えば、４００〜１１００℃という高温下でのＣＶＤにより形成され、例えば２５００〜１０００Ａの厚さの薄膜を形成することができる。【０１５８】
また、図５（Ｂ）に示すように、先ず、第１の酸化亜鉛多結晶層２００ａをバッファ層として形成し、その上に第２の酸化亜鉛多結晶層２００ｂを形成することとしてもよい。【０１５９】
また、図５（Ｃ）に示すように、図５（Ｂ）に示した方法における第１の酸化亜鉛多結晶層２００ａの形成前にサファイア基板４８の表面を例えば５７０〜１１００℃の温度下で酸素ベーキング処理を施し、酸化亜鉛多結晶層２００ａ，２００ｂを得ることができる。
（２−６）実施例１５
図１７に示すオリフィス管324において反応室44に向けて常に高速で流れるキャリアガス流に、亜鉛化合物溶液を供給することにより、亜鉛化合物溶液を微粒子状又は霧状にさせてキャリアガス中に分散させ、そのまま気化部425で気化しこのガスを反応室44に供給する。【０１６０】
かくして、気化機構320では、高速のキャリアガス流によって亜鉛化合物溶液を瞬間的に霧化させて、ヒータ342の熱で当該亜鉛化合物溶液を容易に気化させ易いようにしていることにより、気化させ難い亜鉛化合物を溶媒に溶かして得た亜鉛化合物溶液であっても気化部325において容易に気化できる。したがって、膜厚の厚い（２５００〜１０００Ａ）酸化亜鉛多結晶層を再現性良く形成することができる。
（２−７）実施例１６
図１８において、390は酸化亜鉛層形成装置としてのローラ式プラズマＣＶＤ装置を示し、ローラ式ＣＶＤ部391に上述したＣＶＤ用気化器２が複数設けられた構成を有する。【０１６１】
このローラ式プラズマＣＶＤ装置390は、ローラ式ＣＶＤ部391に複数のプラズマ発生装置392a〜392eが設けられており、被成膜テープ393を正方向Ｆに走行させたり、或いは当該正方向Ｆとは逆方向Ｒに走行させることにより、各プラズマ発生装置392a〜392eにおいて酸化亜鉛結晶層を形成し得るようになされている。【０１６２】
実際上、このローラ式プラズマＣＶＤ装置390では、各プラズマ発生装置392a〜392e毎に本願発明のＣＶＤ用気化器２が設けられており、上述した実施例１５と同様の効果を得ることができる。
（２−８）実施例１７
図１８との対応部分に同一符号を付して示す図１９において、420は酸化亜鉛層形成装置としてのローラ式プラズマＣＶＤ装置を示し、このローラ式プラズマＣＶＤ装置420は、上述した実施例１６の形態とは成膜ローラ395の電位が高くなっている点で相違する。すなわち、ローラ式プラズマＣＶＤ装置420では、１つのＲＦ電源421の一端が成膜ローラ395に接続され、各プラズマ発生装置392a〜392eのガスシャワー電極408がアースされている点で異なる。このようなローラ式プラズマＣＶＤ装置420でも、本願発明のＣＶＤ用気化器２が設けられていることから、上述した実施例１５と同様の効果を得ることができる。
（２−９）実施例１８
図１８との対応部分に同一符号を付して示す図２０において、130は酸化亜鉛層形成装置としてのローラ式熱ＣＶＤ装置を示し、このローラ式ＣＶＤ装置430は、プラズマ発生装置が設けられておらず、ガスシャワープレート部431a〜431eと成膜ローラ95との間に電圧がかかっていない点で上述した実施例１６の形態と相違する。このようなローラ式熱ＣＶＤ装置430でも、各ガスシャワープレート部431a〜431e毎に本願発明のＣＶＤ用気化器２が設けられていることから、上述した実施例１５と同様の効果を得ることができる。【０１６３】
本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、溶液ボンベ及びクリーニング液ボンベは、溶液タンク、クリーニング液タンクとしてもよい。【０１６４】
また、酸化亜鉛層は、酸化亜鉛エピタキシー層、酸化亜鉛多結晶層について説明したが、本発明はこれに限らず、薄膜形成条件を適宜変更して、酸化亜鉛アモルファス層を形成することとしてもよい。【０１６５】
上記したように本発明は請求項１１に対応して、亜鉛化合物溶液を気化器で気化し、前記亜鉛化合物溶液を気化したガスを前記基板保持部上の或る温度範囲に加熱された基板上に供給することにより、この基板上に形成された第１の酸化亜鉛層と、前記基板を前記範囲よりも高い範囲の温度に加熱して前記第１の酸化亜鉛層上に形成された第２の酸化亜鉛層とにより積層構造にしたので、その基板の表面に直接形成される第１の酸化亜鉛層の結晶性よりもその上に形成される第２の酸化亜鉛層の結晶性を良くすることができる。【０１６６】
本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形実施が可能である。例えば、溶液ボンベ及び溶液ボンベとしての亜鉛化合物溶液ボンベは、溶液タンク、亜鉛化合物溶液用タンクとしてもよい。また、クリーニング液ボンベ及びクリーニング溶液ボンベとしての溶媒用ボンベは、クリーニング液タンク、溶媒用タンクとしてもよい。【０１６７】
本発明は、酸化亜鉛層の形成方法、その実施に用いる酸化亜鉛層の形成装置、その装置を用いて形成した酸化亜鉛層において一般に利用可能性がある。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【国際調査報告】
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