(57)【要約】  太陽光を効率よく変換することができ、また、半導体材料の選択を制約されることなく多段に積層することができ、変換効率の優れた積層型薄膜太陽電池およびその製法を提供する。  基板（４）上に第１のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第１半導体積層部（１ａ）一対の第１電極（１３、１４）を具備した第１光電変換ユニットが設けられ、その上に、第２のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第２半導体積層部（２ａ）および一対の第２電極（２３、２４）を具備した第２光電変換ユニットが貼り付けられている。さらに、その上に第３のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第３半導体積層部（３ａ）および一対の第３電極（３３、３４）を具備した第３光電変換ユニットが貼り付けられてもよく、所望の数だけ貼り付けることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に設けられ、第１のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第１半導体積層部および該第１半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第１電極を具備した第１光電変換ユニットと、該第１光電変換ユニット上に貼り付けられ、第２のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第２半導体積層部および該第２半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第２電極を具備した第２光電変換ユニットとを有する積層型薄膜太陽電池。
【請求項２】
前記第１光電変換ユニットと第２光電変換ユニットとがずらせて貼り付けられることにより該貼り付けられた部分に段差が形成され、該段差により露出する前記第１および第２の光電変換ユニットの半導体層に前記第１および第２の電極のそれぞれの一方が設けられてなる請求項１記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】
前記一対の第１電極および第２電極がそれぞれ前記第１光電変換ユニットと第２光電変換ユニットの両面の周囲に設けられ、該第１光電ユニットおよび第２光電ユニットが直列接続されるように重ねて前記第１電極と第２電極との接合部で貼り付けられてなる請求項１記載の薄膜太陽電池。
【請求項４】
前記第２光電変換ユニットの表面に、第３のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第３半導体積層部および該第３半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第３電極を具備した第３光電変換ユニットが貼り付けられ、または該第３光電変換ユニットの表面に、さらに第４のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第４半導体積層部および該第４半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第４電極を具備した第４光電変換ユニットが貼り付けられてなる請求項１記載の薄膜太陽電池。
【請求項５】
前記第１光電変換ユニットを構成する半導体により前記基板が形成され、該第１光電変換ユニット上に前記第２光電変換ユニットを含む１以上の光電変換ユニットが直列接続されるように貼り付けられ、前記基板の裏面および貼り付けられた光電変換ユニットの最表面の電極が電極端子とされてなる請求項３記載の薄膜太陽電池。
【請求項６】
絶縁性基板または表面に絶縁膜が形成された半導体基板もしくは導電性基板の表面に、前記第１光電変換ユニットおよび前記第２光電変換ユニットを含む２以上の光電変換ユニットが直列接続されるように貼り付けられ、前記基板表面に前記第１光電変換ユニットの一方の電極および最表面の電極の端子が形成されてなる請求項３記載の薄膜太陽電池。
【請求項７】
（ａ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第２光電変換ユニットを構成する第２半導体積層部を形成する工程、
（ｂ）仮基板に前記第２半導体積層部の最表面を貼り付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより前記成長用基板を除去して第２半導体積層部のみを前記仮基板に貼り付ける工程、
（ｃ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第１光電変換ユニットを構成する第１半導体積層部を形成する工程、
（ｄ）前記仮基板に貼り付けられた第２半導体積層部の表面に、該第２半導体積層部の一部が露出するように前記第１半導体積層部をずらせて貼り付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより前記成長用基板を除去して該第１半導体積層部のみを残存させる工程、
（ｅ）該第１半導体積層部の表面側から金属膜を被着させることにより、少なくとも前記第２半導体積層部の露出面に電極を形成する工程、
（ｆ）前記第１半導体積層部の表面に本基板を貼り付けてから前記仮基板を除去する工程、および
（ｇ）前記第２半導体積層部側から金属膜を被着させることにより、少なくとも前記第１半導体積層部の前記第２半導体積層部との接着面側の露出部分に電極を形成する工程
を有することを特徴とする積層型薄膜太陽電池の製法。
【請求項８】
（ａ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第１光電変換ユニットを構成する第１半導体積層部を形成し、その表面の一部に第１電極の一方を形成する工程、
（ｂ）本基板の表面に形成された電極と前記第１光電変換ユニットの第１電極の一方とが接続されるように前記第１半導体積層部の最表面を貼り付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより前記成長用基板を除去して第１半導体積層部のみを前記本基板に貼り付ける工程、
（ｃ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第２光電変換ユニットを構成する第２半導体積層部を形成し、その表面の一部に第２電極の一方を形成する工程、
（ｄ）前記本基板に貼り付けられた第１半導体積層部の露出する表面の一部に第１電極の他方を形成し、該第１電極の他方と前記第２半導体積層部の第２電極の一方とが接続されるように前記第２半導体積層部の最表面を貼付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより成長用基板を除去して第２半導体積層部のみを貼り付ける工程、および
（ｅ）前記本基板に貼り付けられた第２半導体積層部の露出する表面の一部に第２電極の他方を形成する工程、
を有することを特徴とする積層型薄膜太陽電池の製法。
【請求項９】
前記酸化させやすい化合物層がＡｌuＧａ1-uＡｓ（０.５≦ｕ≦１）またはＡｌvＩｎ1-vＡｓ（０.５≦ｖ≦１）である請求項７または８記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体薄膜からなる光電変換ユニットが複数個貼り付けにより積層される積層型薄膜太陽電池およびその製法に関する。さらに詳しくは、太陽光の広い波長スペクトルで効率よく電力に変換しながら、格子定数の差などに基づく結晶欠陥の問題を解消すると共に、複数の光電変換ユニット間のトンネル接合などによるロスをなくして高効率の光電変換を可能とした積層型薄膜太陽電池およびその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の太陽電池としては、たとえばシリコン半導体によりｐｎ接合を形成してその両側に電極を形成することにより、光によって対生成された電子と正孔は接合部の内部電界によって移動して、ｐｎ接合の両端に光起電力を発生し、両電極から取り出す構成になっている。しかし、シリコンのバンドギャップエネルギーは１.１ｅＶで赤外光付近にあり、可視光付近（２ｅＶ）の光を受けた場合には、原理的にエネルギーの利用効率は約５０％となる。このような光のエネルギーの利用効率によりシリコンの単結晶太陽電池の理論効率は最大でも４５％となり、実際にはその他のロスを考慮すると２８％程度となる。【０００３】
一方、このような変換率の問題を解決するため、たとえば図５に示されるように、ＩｎＧａＰからなる上部セル３４とＧａＡｓからなる下部セル３２とをＧａＡｓトンネル接合層３３を介して積層するタンデムセル型太陽電池の構造が考えられている。すなわち、ｐ+−ＧａＡｓ基板３１上にｐ−ＧａＡｓ層３２１、ｎ+−ＧａＡｓ層３２２、ｎ+−ＡｌＧａＡｓ層３２３からなる下部セル３２が積層され、その上にｎ++−ＧａＡｓ層３３１、ｐ++−ＧａＡｓ層３３２からなるトンネル接合層３３が積層され、さらにその上にｐ−ＩｎＧａＰ層３４１、ｎ+−ＩｎＧａＰ層３４２、ｎ+−ＡｌＩｎＰ３４３からなるトップセル３４が順次積層され、その表面および半導体基板３１の裏面に、それぞれＡｕ電極３５、３６が設けられることにより形成されている（たとえば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−１６２６４９号公報（図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述のように、バンドギャップエネルギーの異なる半導体材料を積層することにより、広い波長領域の光を吸収することを可能にするタンデム構造にすると、トンネル接合部を必要とするため、そのトンネル接合によるロスなどにより、変換効率は２９％程度に留まるという問題がある。【０００５】
さらに、ＩｎＧａＰ、ＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓの３ユニットを積層する太陽電池も研究されているが、ＩｎＧａＰとＧａＡｓとは格子整合を比較的採りやすいものの、ＧａＡｓとＩｎＧａＡｓとの間の格子整合を採ることはできず、結晶性のよい半導体層を成長することができない。そのため、多段に積層しようとしても、その材料選択に制約があり、充分に変換効率の優れた太陽電池を得ることができないという問題がある。因みに上記３ユニットの積層構造で、トンネル接合によるロスや結晶欠陥によるロスが無ければ、理論変換効率では、８０％程度が想定される。【０００６】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたもので、太陽光を効率よく変換することができ、また、半導体材料の選択を制約されることなく多段に積層することができ、変換効率の優れた積層型薄膜太陽電池を提供することを目的とする。【０００７】
本発明の他の目的は、各光電変換ユニットの電極形成が簡単であると共に、積層する光電変換ユニットの半導体層の格子定数が異なっていても、それぞれの結晶性を良好に維持することができる積層型薄膜太陽電池の製法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による積層型薄膜太陽電池は、基板と、該基板上に設けられ、第１のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第１半導体積層部および該第１半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第１電極を具備した第１光電変換ユニットと、該第１光電変換ユニット上に貼り付けられ、第２のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第２半導体積層部および該第２半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第２電極を具備した第２光電変換ユニットとを有している。【０００９】
前記第１光電変換ユニットと第２光電変換ユニットとがずらせて貼り付けられることにより該貼り付けられた部分に段差が形成され、該段差により露出する前記第１および第２の光電変換ユニットの半導体層に前記第１および第２の電極のそれぞれの一方が設けられる構造にすることにより、各ユニットの電極を簡単に形成することができる。また、前記一対の第１電極および第２電極がそれぞれ前記第１光電変換ユニットと第２光電変換ユニットの両面の周囲に設けられ、該第１光電ユニットおよび第２光電ユニットが直列接続されるように重ねて前記第１電極と第２電極との接合部で貼り付けられてもよい。【００１０】
前記第２光電変換ユニットの表面に、第３のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第３半導体積層部および該第３半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第３電極を具備した第３光電変換ユニットが貼り付けられ、または該第３光電ユニットの表面に、さらに第４のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第４半導体積層部および該第４半導体積層部両面の少なくとも一部にそれぞれ電気的に接続して設けられる一対の第４電極を具備した第４光電変換ユニットが貼り付けられる構成にすることにより、さらに広い波長領域で、光を電気に変換することができ、光の変換効率を向上させることができる。【００１１】
前記第１光電変換ユニット、第２光電変換ユニット、第３光電変換ユニットおよび第４光電変換ユニットは、たとえばＩｎxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ＜１）半導体、Ｉｎz（ＧａyＡｌ1-y）1-zＰ（０≦ｙ≦１、０＜Ｚ＜１）半導体などのＭｇ、Ｏ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、ＰおよびＮから選ばれる元素の化合物半導体、Ｓｉ、ＧｅおよびＣから選ばれる元素の単体または化合物からなる半導体により形成される半導体層が用いられる。なお、光の照射面側にバンドギャップの大きい半導体層からなる光電変換ユニットを設けることが好ましく、適当な組み合せで選択される。【００１２】
本発明による薄膜太陽電池の製法は、（ａ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第２光電変換ユニットを構成する第２半導体積層部を形成する工程、（ｂ）仮基板に前記第２半導体積層部の最表面を貼り付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより前記成長用基板を除去して第２半導体積層部のみを前記仮基板に貼り付ける工程、（ｃ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第１光電変換ユニットを構成する第１半導体積層部を形成する工程、（ｄ）前記仮基板に貼り付けられた第２半導体積層部の表面に、該第２半導体積層部の一部が露出するように前記第１半導体積層部をずらせて貼り付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより前記成長用基板を除去して該第１半導体積層部のみを残存させる工程、（ｅ）該第１半導体積層部の表面側から金属膜を被着させることにより、少なくとも前記第２半導体積層部の露出面に電極を形成する工程、（ｆ）前記第１半導体積層部の表面に本基板を貼り付けてから前記仮基板を除去する工程、および（ｇ）前記第２半導体積層部側から金属膜を被着させることにより、少なくとも前記第１半導体積層部の前記第２半導体積層部との接着面側の露出部分に電極を形成する工程を有することを特徴とする。【００１３】
本発明による薄膜太陽電池の製法は、また、（ａ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第１光電変換ユニットを構成する第１半導体積層部を形成し、その表面の一部に第１電極の一方を形成する工程、（ｂ）本基板の表面に形成された電極と前記第１光電変換ユニットの第１電極の一方とが接続されるように前記第１半導体積層部の最表面を貼り付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより前記成長用基板を除去して第１半導体積層部のみを前記本基板に貼り付ける工程、（ｃ）成長用基板上に、該成長用基板との整合性を有し、酸化させやすい化合物層を介して第２光電変換ユニットを構成する第２半導体積層部を形成し、その表面の一部に第２電極の一方を形成する工程、（ｄ）前記本基板に貼り付けられた第１半導体積層部の露出する表面の一部に第１電極の他方を形成し、該第１電極の他方と前記第２半導体積層部の第２電極の一方とが接続されるように前記第２半導体積層部の最表面を貼付け、前記酸化させやすい化合物層を酸化させた酸化物層を溶解させることにより成長用基板を除去して第２半導体積層部のみを貼り付ける工程、および（ｅ）前記本基板に貼り付けられた第２半導体積層部の露出する表面の一部に第２電極の他方を形成する工程、を有する構成にすることもできる。【００１４】
前記酸化させやすい化合物層がＡｌuＧａ1-uＡｓ（０.５≦ｕ≦１）またはＡｌvＩｎ1-vＡｓ（０.５≦ｖ≦１）であれば、基板と半導体積層部との格子整合を採りやすく、また、簡単に酸化させて半導体積層部を分離しやすいため好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、複数の光電変換ユニットのそれぞれに一対の電極が接続されているため、複数の光電変換ユニットを接合して、その電極を複数の光電変換ユニットが直列になるように接続することにより、広い波長範囲の光を電気に変換することができる。しかも、複数の光電変換ユニットの積層構造を、半導体層の連続成長により形成するのではなく、貼合せで形成することができるため、バンドギャップエネルギーが異なり、格子定数が異なる半導体層で複数個の光電変換ユニットを形成する場合であっても、格子不整合による結晶欠陥の問題を生じることなく積み重ねることができる。その結果、広い波長範囲の光を電気に変換することができ、非常に無駄のない高効率の積層型薄膜太陽電池が得られる。【００１６】
また、本発明の製法によれば、複数個の光電ユニットを貼付けにより積層するため、各ユニットの半導体積層部を貼り付ける際にずらせて貼り付けることができ、そのずらせた段差部分に金属膜を真空蒸着などにより付着させることにより、各ユニットの電極を同時に形成することができ、非常に簡単に電極を形成することができる。その結果、その電極を直列に接続するだけで、簡単に複数の波長領域の太陽電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明による太陽電池の一実施形態の構造を示す断面説明図である。
【図２】図２Ａ〜２Ｃは、図１の太陽電池の製造工程を説明する図である。
【図３】図３Ｄ〜３Ｈは、図１の太陽電池の製造工程を説明する図である。
【図４】図４Ａ〜４Ｈは、本発明による太陽電池の他の製造工程を説明する図である。
【図５】従来のタンデム型太陽電池の構造を説明する図である。
【符号の説明】
【００１８】
１    第１光電ユニット
１ａ  第１半導体積層部
２    第２光電ユニット
２ａ  第２半導体積層部
３    第３光電ユニット
３ａ  第３半導体積層部
４    基板
１３、１４    一対の第１電極
２３、２４    一対の第２電極
３３、３４    一対の第３電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
つぎに、本発明の積層型薄膜太陽電池およびその製法について、図１〜３を参照しながら説明をする。本発明の積層型薄膜太陽電池は、基板４上に第１のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第１半導体積層部１ａ（１１、１２）およびその第１半導体積層部１ａの両面の少なくとも一部にそれぞれ接続して設けられる一対の第１電極１３、１４を具備した第１光電変換ユニット１が設けられ、その第１光電変換ユニット１上に、第２のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第２半導体積層部２ａ（２１、２２）およびその第２半導体積層部２ａの両面の少なくとも一部にそれぞれ接続して設けられる一対の第２電極２３、２４を具備した第２光電変換ユニット２が貼り付けられている。【００２０】
図１に示される例では、第２光電ユニット２上に、第３のバンドギャップエネルギーを有する半導体からなる第３半導体積層部３ａ（３１、３２）およびその第３半導体積層部３ａの両面の少なくとも一部にそれぞれ接続して設けられる一対の第３電極３３、３４を具備した第３光電変換ユニット３が、さらに貼り付けられている。光電変換ユニットは、このように所望の数だけ貼り付けることができ、所望の波長範囲をカバーできる。【００２１】
第１光電変換ユニット１は、図１に示される例では、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ≦１、たとえばｘ＝０.７）のｐ形層１１とｎ形層１２とがそれぞれ０.５〜３μｍ程度の厚さで、不純物濃度が１×１０15〜１×１０17ｃｍ-3程度にエピタキシャル成長されてｐｎ接合層が形成された第１半導体積層部１ａ（１１、１２）が、たとえばｐ+形のシリコン基板４上に貼り付けられている。そして、ｐ形層１１と電気的に接続された基板４の裏面に一方の電極１３が形成され、ｎ形層１２の一部表面に他方の電極１４が形成されることにより、第１光電変換ユニット１が形成されている。図１に示される例では、基板４として半導体のシリコン基板が用いられ、一方の電極１３が基板４の裏面に設けられているが、一方の電極１３は基板４との接合面に設けられ、基板４の表面に引き出される構造に形成されていてもよい。この電極１３、１４は、たとえばＡｕなどの金属を真空蒸着などにより必要な領域に、０.２〜１μｍ程度の厚さに成膜することにより得られる。なお、他方の電極１４は、後述するように、複数の光電変換ユニット用の半導体積層部を貼り付けた後に、金属膜を成膜することにより、複数の光電変換ユニットの一方側の電極をまとめて形成することができる。【００２２】
第１半導体積層部１ａのＩｎxＧａ1-xＡｓ（たとえばｘ＝０.７）半導体は、バンドギャップエネルギーが０.６ｅＶ程度で、０.８４〜２μｍ程度の波長の光が照射されると、その光によって対生成された電子と正孔は接合部の内部電界によって移動して、ｐｎ接合の両端に光起電力を発生し、両電極１３、１４から電圧として取り出すことができる。半導体積層部は、この例に示されるように、ｐ形層１１とｎ形層１２との積層構造に限定されるものではなく、その間にｉ層を挟んだｐｉｎ構造でもよい。また、ｎ形層とｐ形層の上下は逆でも構わない。【００２３】
基板４と貼り合せる接着剤は、前述のように、基板４の裏面に一方の電極１３を形成する場合には、たとえばＡｕＧｅＮｉのような導電性材料を用いる必要があるが、半導体層（ｐ形層）１１に設けた金属膜を基板４の表面上に導出して電極１３を形成する場合には、たとえばポリイミドなどの非導電性材料のものでもよい。なお、基板４はこの例に示されるように、半導体基板でもよいし、金属板、非導電性基板でもよく、また、透光性でも非透光性でもよい。電極形成などの目的に応じた材料が用いられる。【００２４】
図１に示される例では、この第１光電変換ユニット１も他の光電変換ユニット２、３と共に貼り付けられた後に、基板４に貼り付けられているが、基板４が半導体基板で、第１半導体積層部１ａが格子整合の問題のない半導体材料であれば、直接基板４上にエピタキシャル成長することもできる。【００２５】
第２光電変換ユニット２は、図１に示される例では、ＧａＡｓ半導体のｐ形層２１とｎ形層２２とがそれぞれ０.５〜３μｍ程度の厚さで、不純物濃度が１×１０15〜１×１０19ｃｍ-3程度にエピタキシャル成長されてｐｎ接合層が形成された第２半導体積層部２ａが、第１光電変換ユニット１の上に若干ずらせて貼り付けられている。そして、ｐ形層２１の一部表面に一方の電極２３が、ｎ形層２２の一部表面に他方の電極２４がそれぞれ形成されることにより、第２光電変換ユニット２が形成されている。この一対の電極２３、２４も、前述の第１光電変換ユニット１の電極と同様に形成される。なお、この場合もｐｉｎ構造で半導体積層部を形成することができる。【００２６】
第２半導体積層部２１、２２のＧａＡｓ半導体は、バンドギャップエネルギーが１.８９ｅＶ程度で、６５０〜８４０ｎｍ程度の波長の光が照射されると、その光によって対生成された電子と正孔は接合部の内部電界によって移動して、ｐｎ接合の両端に光起電力を発生し、両電極２３、２４から電圧として取り出すことができる。なお、この半導体積層部２ａの半導体層２１、２２も、後述するように別のＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長した薄膜積層部を剥離して貼り付けることにより、格子定数の異なるＩｎxＧａ1-xＡｓと接合することができる。【００２７】
第３光電変換ユニット３は、図１に示される例では、たとえばＩｎxＧａ1-xＡｓ（０≦ｘ＜１）半導体、Ｉｎz（ＧａyＡｌ1-y）1-zＰ（０≦ｙ≦１、０＜Ｚ＜１）半導体などのＭｇ、Ｏ、Ｚｎ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ａｓ、ＰおよびＮから選ばれる元素の化合物半導体、Ｓｉ、ＧｅおよびＣから選ばれる元素の単体または化合物からなる半導体のｐ形層３１とｎ形層３２とがそれぞれ０.５〜３μｍ程度の厚さで、不純物濃度が１×１０13〜１×１０17ｃｍ-3程度にエピタキシャル成長されてｐｎ接合層が形成された第３半導体積層部３ａが、第２光電変換ユニット２の上に若干ずらせて貼り付けられている。そして、ｐ形層３１の一部表面に一方の電極３３が、ｎ形層３２の一部表面に他方の電極３４がそれぞれ形成されることにより、第３光電変換ユニット３が形成されている。この一対の電極３３、３４も、前述の第２光電変換ユニット２の電極と同様に、また、各光電変換ユニットを貼り付けた後に同時に形成される。なお、この場合もｐｉｎ構造で半導体積層部を形成することができる。【００２８】
第３半導体積層部３ａ（３１、３２）のＩｎ0.49（ＧａyＡｌ1-y）0.51Ｐ（たとえばｙ＝１）半導体は、バンドギャップエネルギーが１.８９ｅＶ程度で、２００〜６６０ｎｍ程度の波長の光が照射されると、その光によって対生成された電子と正孔は接合部の内部電界によって移動して、ｐｎ接合の両端に光起電力を発生し、一対の電極３３、３４から電圧として取り出すことができる。なお、この半導体積層部３ａの半導体層３１、３２も、後述するように別のＧａＡｓ基板上にエピタキシャル成長した半導体積層部を剥離して貼り付けることにより、電極３３、３４を形成しやすいように、第２半導体積層部２ａとずらせて接合することができる。【００２９】
この第１〜第３の光電変換ユニット１、２、３が積層され、その各ユニットの一対の第１〜第３電極が、それぞれのｐｎ接合が直列になるように接続されることにより、それぞれの光電変換ユニット１、２、３で発生した起電力が直列に接続されることになり、第１電極の一方の電極と第３電極の他方の電極との間に、各光電変換ユニットで発生した起電力の合計の起電力が得られる。【００３０】
なお、図示されていないが、さらに、たとえばＧｅ半導体からなる第４光電変換ユニットなどを同様に積層し、さらに多層にすることができる。たとえばＧｅ半導体は、バンドギャップエネルギーが０.２ｅＶ程度で、２４８０〜６２００ｎｍ程度の波長の光を吸収して電圧に変換することができる。その結果、さらに広い波長領域の光を電気に変換することができる。また、図１では３個の光電変換ユニットが積層されているが、２つの光電変換ユニットを貼付けにより積層するだけでも、格子定数の異なる半導体でも直接成長しないため積層することができ、しかも接合面における両ユニットの電極を簡単に形成することができながら、所望の波長領域の光電変換ユニットを得ることができる。【００３１】
つぎに、図２Ａ〜２Ｃおよび図３Ｄ〜３Ｈを参照しながら、本発明による積層型薄膜太陽電池の製法について説明をする。【００３２】
まず、図２Ａ〜２Ｂに示されるように、たとえばＧａＡｓからなる成長用基板５上に、その成長用基板５との整合性を有し、酸化させやすい化合物層、たとえばＡｌuＧａ1-uＡｓ（０.５≦ｕ≦１、たとえばｕ＝１）層５１１またはＡｌvＩｎ1-vＡｓ（０.５≦ｕ≦１）層を介して第３光電変換ユニット３を構成する半導体層３１、３２を積層し、第３半導体積層部３ａを形成する。成長用基板５の導電形はｎ形でもｐ形でも構わない。ＡｌＡｓ層５１は、たとえば０.０１〜０.５μｍ程度形成し、その上に、たとえばｐ形およびｎ形のＩｎ0.49（ＧａyＡｌ1-y）0.51Ｐ（たとえばｙ＝１）層３１、３２を順次０.５〜３μｍ程度づつ成長する。このｐ形層とｎ形層との順序は制約されない。【００３３】
つぎに、この半導体層が成長された基板５を水蒸気雰囲気の酸化炉に入れて、４００〜５００℃程度の温度で、１〜２０時間程度の酸化処理を行うことにより、図２Ｃに示されるように、ＡｌＡｓ層５１を酸化させてＡｌ2Ｏ3層５２にする。この際、ＡｌＡｓ層５１は非常にＡｌの混晶比率が大きいため、酸化処理によりＡｌＡｓ層５２は酸化が顕著に進むが、他のＩｎ0.49Ｇａ0.51Ｐ層３１、３２は殆ど酸化が進まず、何ら影響はない。この意味から、ＡｌＡｓ層でなくても、少々Ｇａが含まれたＡｌＧａＡｓ層でも問題なく、また、Ａｌ（Ｐ，Ｓｂ）（ＡｌとＰおよびＳｂの少なくとも一方との化合物を意味する、以下同じ）、ＩｎＡｌ（Ａｓ，Ｐ，Ｓｂ）、ＩｎＧａＡｌ（Ａｓ，Ｐ，Ｓｂ）などでもよい。要は、この上にＩｎ0.49Ｇａ0.51Ｐ層などをエピタキシャル成長することができ、そのエピタキシャル成長層より遥かに酸化が進む層であればよい。なお、この酸化処理は、つぎの半導体積層部の貼付け時または貼付け後に行ってもよい。【００３４】
その後、図３Ｄ〜３Ｅに示されるように、たとえばＳｉなどからなる仮基板６に第３半導体積層部３ａの最表面を貼り付け、前述の酸化させた酸化物層、Ａｌ2Ｏ3層５２を溶解させることにより成長用基板５を除去する。この第３半導体積層部３ａの貼付けは、仮基板６から容易に剥離できるように、積層部３ａを乾燥させた後に、治具により固定し、貼り付けを行う。Ａｌ2Ｏ3層５２の溶解は、たとえばアンモニア水に浸漬することにより、Ａｌ2Ｏ3層５２のみが溶解し、他の半導体積層部や成長用基板５には変化がなく、成長用基板５を分離することができる。しかし、その他にも、フッ酸などにより酸化物層のみを溶解することができる。【００３５】
その後、ＧａＡｓからなる第２光電変換ユニット用の第２半導体積層部２ａ（２１、２２）を同様に成長用基板５上にＡｌＡｓ層５１を介してエピタキシャル成長し、ＡｌＡｓ層５１を酸化させた後に第３半導体積層部３ａ上に貼り付ける。この際、図３Ｆに示されるように、第２半導体積層部２ａを第３半導体積層部３ａと若干ずらせて段差が形成されるように貼り付ける。この際の貼付けは、仮基板６への貼付けと異なり、このまま貼付けを維持するため、たとえば熱によるウェハ融着、ＳｉＯ2によるウェハ融着などによりしっかりと貼り付ける。そして、前述と同様に成長用基板５を除去することにより第３半導体積層部３ａと第２半導体積層部２ａとの積層構造を形成する。【００３６】
さらに、第２の半導体積層部２ａの成長および貼り付けと全く同様に成長用基板５上に成長したＩｎxＧａ1-xＡｓ（ｘ＝０.７）層１１、１２からなる第１光電変換ユニット１用の第１半導体積層部１ａを、第２半導体積層部２ａ上に若干ずらせて貼り付ける。そして、成長用基板５を除去することにより、図３Ｇに示されるように、第１〜第３の半導体積層部１ａ、２ａ、３ａが仮基板６上に積層される。なお、ＡｌＡｓ（ＡｌuＧａ1-uＡｓ）層５１は成長用のＧａＡｓ基板５と格子整合するため結晶構造を維持することができる。一方、ＩｎxＧａ1-xＡｓ（ｘ＝０.７）層は格子定数がＧａＡｓ基板と異なるが、超薄膜基板の技術を用いることによりＧａＡｓ基板上に成長することができる。【００３７】
その後、第１半導体積層部１ａの表面をレジスト膜などで覆い、第１半導体積層部１ａ側から、真空蒸着などにより、Ａｕなどからなる金属膜を０.２〜１μｍ程度の厚さで成膜し、図３Ｈに示されるように、第２および第３の半導体積層部２ａ、３ａの露出面（ｐ形半導体層２１、３１）に一方の電極２３、３３を形成する。この際、第１半導体積層部１ａの表面全面にマスクをしないで金属膜を形成してもよいし、部分的に露出するようにマスクをして金属膜を形成し、第１電極の一方の電極１３を形成してもよい。なお、電極２３、３３は、それぞれｐｎ接合を短絡しなければ、隣接する第１半導体積層部１ａまたは第２半導体積層部２ａの半導体層と接触していても構わない。【００３８】
その後、図１に示されるように、シリコン基板などからなる本基板４に、第１半導体積層部１ａの表面をクリーニングした後に治具で固定し貼り付け、仮基板６を除去する。そして、第３半導体積層部３ａの露出面の一部を露出するように、表面にマスクを設け、第３半導体積層部３ａ側から、真空蒸着などにより、たとえばＡｕなどからなる金属膜を０.２〜１μｍ程度の厚さ成膜し、第１〜第３の半導体積層部１ａ、２ａ、３ａの露出面（ｎ形半導体層１２、２２、３２）に第１〜第３の他方の電極１４、２４、３４を形成する。そして、本基板４の裏面に第１電極の一方の電極１３を同様に真空蒸着などにより形成することにより、図１に示される構造の積層型薄膜太陽電池が得られる。【００３９】
図４Ａ〜４Ｆは、本発明による積層型薄膜太陽電池の製法の他の実施形態を説明する工程説明図である。まず、前述の図２Ａ〜２Ｃと同様に（半導体層のｎ形層とｐ形層は順番が逆であるが、その順番には制約されない）、成長用基板５上に、成長用基板５との整合性を有し、酸化させやすい化合物層（たとえばＡｌＡｓ層）５１を介して第１光電変換ユニットを構成する第１半導体積層部１ａ（１２、１１）を形成し、その表面の一部に第１電極の一方の電極１３を形成する（図４Ａ〜４Ｂ参照）。この電極１３は、光の照射面と反対面になるため、外周部のみでなく、全面に設けてもよいし、外周部のみの全周に設けてもよいし、図に示されるように外周部に部分的に設けてもよい。【００４０】
つぎに、図４Ｃに示されるように、本基板４の表面に形成された電極端子１３ａと第１光電変換ユニットの一方の電極１３とが接続されるように第１半導体積層部１ａの最表面側を貼り付ける。そして、図４Ｄに示されるように、ＡｌＡｓ層５１を前述と同様の方法により酸化させて、アンモニア水などにより成長用基板５を除去する。なお、貼付けは、熱による半導体またはＳｉＯ2の融着の方法により行う。また、ＡｌＡｓ層５１の酸化は、貼付け前に行ってもよい。【００４１】
その後、図４Ｅに示されるように、成長用基板の除去により露出する第１半導体積層部１ａのｎ形層１２の表面外周部に、電極材料のＡｕを真空蒸着などにより設けて、第１電極の他方の電極１４を形成する。この電極１４は、外周部の全周に設ける必要はなく、図に示されるように部分的に形成されればよい。電極の面積が小さい方が光の照射面が大きくなり好ましい。【００４２】
その後、第２光電変換ユニット用の第２半導体積層部２ａ、第３光電変換ユニット用の第３半導体積層部３ａをｎ形層側の電極とｐ形層側の電極とが接続（直列接続）されるように、同様に貼り付け、最上層に設けられた第３電極の他方の電極３４を本基板４上の電極端子３４ａとワイヤ７により接続することにより、一方の電極端子１３ａと他方の電極端子３４ａとの間に第１〜第３ユニット１〜３による全起電力が出力される。この光電ユニットの積層数は、３個に限られず、前述のように、２個でもよいし、４個以上でもよい。なお、この例では、本基板４として、絶縁性基板または半導体基板もしくは導電性基板表面に絶縁膜が設けられた基板が用いられている。この基板および電極の形成法以外は、前述の例と同様である。【００４３】
前述の例では、第１光電ユニット１、第２光電ユニット２などを別々に形成して、絶縁性基板または基板の絶縁膜上に貼り付ける例であったが、第１光電ユニット１を半導体基板に直接形成して、その半導体基板を前述の基板として、その裏面に第１電極の一方１３を形成して、１つの電極端子１３ａとすることもできる。この場合、第１光電ユニット１に関しては、前述の図４Ａ〜４Ｄの工程は必要なく、第２光電ユニットから図４Ａ〜４Ｄの工程が採用される。【００４４】
本発明の製法によれば、各光電変換ユニットを構成する半導体積層部を貼り付けて複数個の光電変換ユニットを積層しているため、半導体積層部を若干ずらせて貼り付けることができ、そのずらせた段差部分に電極を形成することができるし、また、図４Ｂ〜４Ｆに示されるように、それぞれのユニットに電極を形成しながら積層することができるため、いずれの方法によっても、各ユニットごとに両電極を簡単に形成することができる。その結果、この電極をワイヤボンディングなどにより自由に接続したり、直接電極同士を接続したりすることができ、各光電変換ユニットが直列になるように接続することにより、広い波長領域の光を起電力に変換することができ、非常に高効率の太陽電池を得ることができる。【００４５】
さらに、本発明の製法によれば、貼付けにより複数個の光電ユニットを積層しているため、広い波長領域を変換するためにバンドギャップエネルギーが大きく異なり、格子定数の異なる半導体層を積層する場合でも、格子欠陥の殆ど生じない半導体積層部を貼り合せることができ、半導体の材料制約を受けることなく、所望の波長領域の光電変換ユニットを積層することができる。【００４６】
その結果、本発明によれば、所望の波長領域の光を変換する半導体積層部を何層でも積層することができ、非常に高効率の積層型薄膜太陽電池を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
携帯機器から各種電気機器のＣＯ2を放出しないクリーンな電源として、さらには宇宙機器の電源として幅広く利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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