(57)【要約】（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液。
【請求項２】
前記ＲおよびＲ’の炭素数が２以下である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記ＲおよびＲ’は、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ＣＦ３基、およびＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる１つの基である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記１，２−ジアルコキシエタンは、１−メトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン、１−エトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン、および１，２−ビス［トリフルオロエトキシ］エタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
さらに、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、および１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
さらに、非水溶媒として、カーボネート化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
さらに、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極、負極、および請求項１に記載の非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
正極、負極活物質として黒鉛を有する負極、および請求項１に記載の非水電解液を備える非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電気二重層キャパシタや二次電池などに用いられる非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】  正極および負極に分極性電極が用いられる電気二重層キャパシタは、充電過程で非水電解液中のカチオンおよびアニオンが電極表面に吸着することによって、電気化学エネルギーを蓄積する。このため、充電過程では非水電解液中のイオン濃度が低下することから、電気二重層キャパシタ内部の抵抗が増加する。また、低イオン濃度の非水電解液が使用されると吸着できるイオン数が減少するため、電気二重層キャパシタに蓄えられる電気容量が低下する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増やすためには、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。そして、支持塩が溶解された電解液用溶媒に非水溶媒が用いられることで、電気二重層キャパシタの高い充電電圧の設定が可能となり、その結果キャパシタのエネルギー密度が一層高くなる。【０００３】  また、リチウムを活物質とする一次電池あるいは二次電池の非水電解液電池においては、リチウムイオンは非水電解液中を通り、正極および負極の間を移動する。この種の非水電解液電池は、一次電池においては放電中、二次電池においては充放電中、非水電解液中のイオン濃度は変化しない。従って、非水電解液電池のエネルギー密度を増やすためには、正極活物質および負極活物質の量を増やし、非水電解液の量を減らすことが考えられる。そして、非水電解液の量を減らす一方で、正負極間で移動できるイオン量は保つ必要があるため、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。【０００４】  上記のような電気二重層キャパシタや非水電解液電池において、非水電解液に使用される代表的な非水溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）などである。非水電解液は、これらの非水溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ４）、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記）などのリチウム塩が溶解されて調製される。しかしながら、非水電解液に溶解させるリチウム塩の濃度は、通常、０．８モル／ｋｇ程度に過ぎない。また、高イオン濃度の非水電解液を調製する場合でも、例えば、ＬｉＢＦ４とＥＣからなる電解液では、モル比で、１：４（２．２モル／ｋｇ）で混合される濃度が溶解度の点から限界である。【０００５】  このため、非水電解液中のイオン濃度をさらに増加させることを目的として、非水溶媒として１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略記）などの１，２−ジアルコキシエタンの使用が提案されている。具体的には、ＬｉＢＦ４とＤＭＥからなる６モル／Ｌの非水電解液（［ＤＭＥ／ＬｉＢＦ４］のモル比で約１／１）（特許文献１）や、ＬｉＢＦ４とＤＭＥと１−エトキシ−２−メトキシエタン（以下、ＥＭＥと略記）からなる６モル／Ｌの非水電解液（［（ＤＭＥ＋ＥＭＥ）／ＬｉＢＦ４］のモル比で約（０．５＋０．５）／１）（特許文献２）が提案されている。【０００６】  しかしながら、本発明者等によるこれらの非水電解液についての詳細な研究によれば、リチウム塩にＬｉＢＦ４が使用される場合、ＤＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比が１／１の非水電解液は常温では過飽和状態であった。そのため、この非水電解液を放置するとＬｉＢＦ４と推定される結晶物が析出した。また、ＤＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比が１／１の非水電解液や、（ＤＭＥ＋ＥＭＥ）／ＬｉＢＦ４のモル比が（０．５＋０．５）／１の非水電解液は常温でも不安定であり、放置すると１，２−ジアルコキシエタンの分解によって無色透明の溶液から黄色乃至褐色の溶液に変化した。特許文献２では、リチウム塩としてＬｉＢＦ４以外に、ＬｉＰＦ６、リチウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムヘキサフルオロアーセネート（ＬｉＡｓＦ６）なども開示されている。しかし、これらの塩を用いて、１，２−ジアルコキシエタン／リチウム塩のモル比が１／１のような高イオン濃度の非水電解液を調製しようとしても、リチウム塩が溶解しないか、ＬｉＢＦ４と同様に調製した非水電解液が変色するか、あるいは非水電解液が常温で固体になるため、電気化学エネルギー蓄積デバイス用の非水電解液としての使用が困難であった。【０００７】  特に、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料が負極活物質として用いられる非水電解液二次電池においては、１，２−ジアルコキシエタンの１種であるＤＭＥあるいはその混合溶媒が電解液の非水溶媒として用いられた場合、ＬｉＣｌＯ４を１Ｍ程度含有する低イオン濃度の非水電解液中であってもリチウムイオンの黒鉛層間への挿入ができないことが従来から確認されている（非特許文献１）。これはＤＭＥが黒鉛上で分解するためと考えられる。このため黒鉛材料へのリチウムイオンの電気化学的な挿入はＤＭＥを含有する非水電解液中では生じず、従って負極活物質に黒鉛材料を用いた非水電解液二次電池用の非水電解液としてＤＭＥなどの１，２−ジアルコキシエタンは使用できないと考えられてきた。一方、本発明者等が黒鉛材料からなる負極を備えた非水電解液二次電池に、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比が１／１の組成の高イオン濃度の非水電解液を用いる検討を重ねたところ、充電初期にＥＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが黒鉛層間に挿入し、黒鉛構造を破壊するため、負極の電位が卑にならないという課題も明らかになった。なお、上記の充電初期とは、黒鉛層間にリチウムが存在しない状態でリチウムイオンが初めて電気化学的に挿入される段階である。
【特許文献１】特開平１−１０７４６８号公報
【特許文献２】特開平３−８４８７１号公報
【非特許文献１】竹原善一郎監修，“高密度リチウム二次電池”，第１版，株式会社テクノシステム，１９９８年３月１４日，ｐ１８４−１８５
【発明の開示】
【０００８】  本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、安定性に優れた高イオン濃度の非水電解液を提供し、もって高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイス、および非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】  本発明の一局面は、（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液である。
【００１０】  本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施例３および比較例２の各非水電解液中での黒鉛負極の充電特性を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明の非水電解液は、（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体の状態の電解液である。【００１３】  本発明の非水電解液は、高イオン濃度でも常温において液体の状態を維持し、かつ、６０℃の高温でも安定である。その理由は、非水電解液中に含まれるビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＴＦＳＩイオンと略記）が、官能基の回転運動や変角運動という柔軟な分子運動をとり得る分子構造を有しており、その分子運動によって結晶化しにくい非水電解液が得られるためと推測される。【００１４】  これに対し、従来一般に使用されているＬｉＢＦ４がリチウム塩として用いられた場合、非水電解液中に含まれるＢＦ４イオンは水などの活性水素を有する不純物が微量でも非水電解液中に存在すると、これらが反応してフッ化水素（ＨＦ）が発生する。発生したＨＦは１，２−ジアルコキシエタンを分解し、電解液の変色を引き起こし、さらにその分解が著しい場合には分解物が電極と反応する。この分解によって電気化学エネルギー蓄積デバイスの容量や他の特性が劣化することとなる。しかしながら、ＴＦＳＩイオンは、水などの活性水素を有する不純物が存在する非水電解液中でもＨＦを生成しにくいことが判明した。よって、本発明のＴＦＳＩイオンを含有する非水電解液は略中性の酸性度を保つため、１，２−ジアルコキシエタンの分解が抑制され、安定な非水電解液が得られると考えられる。【００１５】  また、黒鉛を負極活物質として含有する負極を備えた非水電解液電池において、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＢＦ４のみをリチウム塩として含有する非水電解液中では、イオン濃度にかかわらず黒鉛構造が破壊されるが、本発明の１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として含有する非水電解液では、寧ろ高イオン濃度である方が黒鉛層間へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑に生じることが見出された。この理由は必ずしも明らかではないが、ＬｉＴＦＳＩが高濃度で溶解された非水電解液は黒鉛と反応する溶媒和されていないフリーな１，２−ジアルコキシエタンの量を減少させるためと推測される。【００１６】  本発明において、上記非水電解液中の（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドの含有割合は、［（Ａ）／（Ｂ）］のモル比で０．７５以上、２以下である。【００１７】  上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が２より大きくなると、ＬｉＴＦＳＩがリチウム塩として用いられても、黒鉛層間に非水溶媒によって溶媒和されたリチウムイオンの挿入が起き、黒鉛構造が破壊され始めるとともに、非水電解液中のリチウムイオン濃度が低下し、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイス用途としての効果が乏しくなる。従来のＬｉＢＦ４などのリチウム塩と１，２−ジアルコキシエタンとが組み合わされた非水電解液と異なり、本発明のＬｉＴＦＳＩと１，２−ジアルコキシエタンとが組み合わされた非水電解液で、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が２以下の場合にリチウムイオンの黒鉛への挿入が安定に起きる理由は以下のように考えられる。すなわち、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が２以下の高濃度の非水電解液が用いられることにより、１，２−ジアルコキシエタンではなくＴＦＳＩイオンが優先的に黒鉛上で還元分解されるようになる。その結果、リチウムイオン伝導性の皮膜が黒鉛上に形成され、充電過程で１，２−ジアルコキシエタンの黒鉛層間への共挿入が防止されるためと推測される。一方、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が０．７５未満の非水電解液は、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有しても常温で実質的に不溶物を含有しない溶液の状態を維持することが困難になる。このため、本発明では上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比は、０．７５以上、２以下とする必要があり、等モルに近づくほど好ましい。なお、本発明において常温とは２５〜３０℃の温度範囲を意味する。【００１８】  本発明で使用される１，２−ジアルコキシエタンとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。【００１９】  １，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
１−エトキシ−２−メトキシエタン（以下、ＥＭＥと略記）
１−メトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン（以下、ＭＴＦＥＥと略記）
１，２−ジエトキシエタン（以下ＤＥＥと略記）
１−エトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン（以下、ＥＴＦＥＥと略記）
１，２−ビス［トリフルオロエトキシ］エタン（以下、ＢＴＦＥＥと略記）
１，２−ジプロポキシエタン（以下、ＤＰＥと略記）【００２０】  これらの１，２−ジアルコキシエタンは単独で用いられてもよいが、複数が混合されてもよい。特に、１，２−ジアルコキシエタンとしてＤＥＥが使用されると広範囲の組成において常温で液体となり、高イオン濃度の非水電解液が得られるため好ましい。例えば、ＤＭＥやＥＭＥなどの上記ＲおよびＲ’が未置換のアルキル基である１，２−ジアルコキシエタンが非水溶媒として使用される場合、ＤＥＥを併用することが好ましい。この場合、ＤＥＥと、ＤＥＥ以外の未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンとの含有割合は、モル比［ＤＥＥ以外の未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタン／ＤＥＥ］で、１以下が好ましい。【００２１】  本発明において、式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’で示される１，２−ジアルコキシエタンのＲおよびＲ’の炭素数は３以下であり、２以下がより好ましい。炭素数が３より大きくなると、ＬｉＴＦＳＩの溶解度が下がり高濃度の電解液の調製が困難になる。また、分子量の小さい非水溶媒ほどより高い濃度の電解液が得られる点から、ＲおよびＲ’は、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ＣＦ３基、ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる１つの基が好ましい。【００２２】  また、本発明において、上記ＲおよびＲ’の少なくともいずれか一方がＣＨ２ＣＦ３基である１，２−ジアルコキシエタン、例えば、末端にＣＨ２ＣＦ３基を有するＭＴＦＥＥ、ＥＴＦＥＥ、およびＢＴＦＥＥは、フッ素置換アルキル基中のフッ素の電子吸引効果によって耐酸化電位が上昇し、高い充電電圧が利用できるため好ましい。なお、これらのフッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを含有する非水電解液は耐還元性が低下する傾向にあるため、ＲおよびＲ’が未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを併用することが好ましい。このような未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンとしては、ＤＭＥ、ＤＥＥ、およびＥＭＥから選ばれる少なくとも１種が好ましい。少なくとも１つのフッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンと、未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンとの混合割合は、モル比［フッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタン／未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタン］で、０．１以上、１以下が好ましい。【００２３】  本発明の非水電解液は、非水溶媒として、上記の１，２−ジアルコキシエタンの単独または混合物に、ＥＣなどの環状カーボネートが添加されてもよい。さらに、非水電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートが添加されてもよい。これらのカーボネートの添加により、負極表面に良質な皮膜が形成されるため電気化学エネルギー蓄積デバイスの充放電サイクル特性が向上する。高イオン濃度を維持する観点から、これらの他の非水溶媒の添加割合は、非水電解液中の１，２−ジアルコキシエタンの総モル量未満が好ましく、モル比［カーボネート化合物／１，２−ジアルコキシエタン］で、０．０５以上、０．１以下がより好ましい。【００２４】  Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレン��ーボネート（以下、ＶＣと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、Ｖｅｃと略記）、ジビニルエチレンカーボネート（以下、ＤＶｅｃと略記）、フェニルエチレンカーボネート（以下、Ｐｅｃと略記）、ジフェニルエチレンカーボネート（以下、ＤＰｅｃと略記）などが挙げられ、特にＶｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。【００２５】  また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、例えば、メチルビニルカーボネート（以下、ＭＶＣと略記）、エチルビニルカーボネート（以下、ＥＶＣと略記）、ジビニルカーボネート（以下、ＤＶＣと略記）、アリルメチルカーボネート（以下、ＡＭＣと略記）、アリルエチルカーボネート（以下、ＡＥＣと略記）、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略記）、アリルフェニルカーボネート（以下、ＡＰＣと略記）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）などが挙げられ、特にＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。【００２６】  本発明の非水電解液は、リチウム塩としてリチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有するが、さらにＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＭＢＳＩと略記）、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド（以下、ＬｉＣＨＳＩと略記）、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（ＬｉＣＦ３ＢＦ３）、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３）、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート（ＬｉＣ３Ｆ７ＢＦ３）、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェート［Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］などのリチウム塩を混合してもよく、これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＭＢＳＩ、ＬｉＣＨＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ３ＢＦ３、ＬｉＣ２Ｆ５ＢＦ３からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩の併用が好ましい。リチウム塩の混合割合は、非水電解液が常温で安定に液体として存在するように適宜決定されるが、好ましくはＬｉＴＦＳＩに対する他のリチウム塩のモル比で０．０１以上、０．２以下である。特に、非水電解液電池において、ＬｉＴＦＳＩのみをリチウム塩として含有する非水電解液は正極集電体のアルミニウムを腐食する傾向にあるが、ＬｉＰＦ６などのフッ素系リチウム塩はアルミニウム上にＡｌＦ３などの不働態膜を形成し、腐食を抑制するため併用することが好ましい。また、正極から溶出したアルミニウムイオンによる劣化を抑制するためＬｉＢＯＢの併用が好ましい。【００２７】  本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極、負極、および上記の非水電解液から構成される。本発明の非水電解液は、上述されたように、高イオン濃度でも常温で液体として安定に存在するため、電気二重層キャパシタや非水電解液電池などの電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いられることにより高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイ��が得られる。【００２８】  特に、本発明の非水電解液は、負極活物質として黒鉛を有する負極を備えた非水電解液二次電池に好適に用いられる。上述されたように、本発明の非水電解液中では、充電初期における溶媒和されたリチウムイオンの黒鉛層間への挿入が抑制されるため、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られる。【００２９】  本発明の非水電解液二次電池の負極活物質として用いられる黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛の他に、黒鉛に近い高結晶性の炭素材料、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維や黒鉛ウィスカーなどが使用でき、これらの中でも、高エネルギー密度が期待できる層間距離が約３．５Å以下の結晶構造を有する黒鉛が好ましい。【００３０】  非水電解液二次電池の負極は、上記のような負極活物質、結着剤、必要により増粘剤および導電剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて混合して調製されたペーストを、例えば、銅製の集電体上に所定厚みとなるように塗布し、乾燥、圧延後、裁断することにより作製される。【００３１】  本発明の非水電解液二次電池の正極に用いられる構成材料としては従来から公知のものが使用される。正極活物質としては、具体的には、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等の複合酸化物が用いられる。【００３２】  非水電解液二次電池の正極は、上記のような正極活物質、結着剤、必要により増粘剤および導電剤をＮＭＰ等の溶媒を用いて混合して調製されたペーストを、例えば、アルミニウム製の集電体上に所定の厚みとなるように塗布し、乾燥、圧延後、裁断することにより作製される。【００３３】  本発明の非水電解液二次電池は、上記のようにして作製される正極および負極をセパレータを介して対向配置した後、電極が巻回あるいは積層された構造を有する電極体を作製し、この電極体および非水電解液を電池缶内に挿入して、封口する工程を経て作製される。【００３４】  以上本発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、全ての局面において、例示であって、本発明がそれらに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。【００３５】  以下に、本発明に関する実施例が示されるが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【実施例】
【００３６】  （実施例１）
リチウム塩種による非水電解液の高温安定性への効果が調べられた。ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＤＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で（０．５＋０．５）／１で混合され、非水電解液が調製された。得られた液体は常温で透明であった。【００３７】  調製された非水電解液は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、ＰＦＡと略記）製の容器に入れられ、密栓され、さらにＰＦＡ容器はアルミラミネートの袋に収納され、封止された。容器が６０℃で１０日間保存された後、非水電解液の色調の変化が調べられた。その結果、実施例１の非水電解液は、透明の状態を維持していた。【００３８】  （比較例１）
ＥＭＥとＬｉＢＦ４とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比で１／１で混合され、比較例１の非水電解液が調製された。得られた液体は常温で透明であった。調製された非水電解液は、実施例１と同様にしてＰＦＡ容器に入れられ、密栓され、さらにＰＦＡ容器はアルミラミネートの袋に収納され、封止された。容器が６０℃で１０日間保存された後、非水電解液の色調の変化が調べられた。その結果、比較例１の非水電解液は、濃い橙色に変色していた。【００３９】  表１はこれらの評価結果である。【００４０】
【表１】
2006115023.tif 000002
【００４１】  表１より、本発明のＬｉＴＦＳＩを用いた非水電解液は、高温で保存されても色調の変化がなく、安定であることがわかる。一方、比較例１の非水電解液は濃い橙色に変色していた。この変色はＨＦに起因する１，２−ジアルコキシエタンの分解によるものと推測される。【００４２】  以上の結果から、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩが用いられることによって、高温下でも１，２−ジアルコキシエタンの分解を抑制する非水電解液が得られ、従って、高温保存特性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。【００４３】  なお、実施例１の非水溶媒はＤＭＥとＤＥＥの混合溶媒が用いられ、比較例１の非水溶媒はＥＭＥの単独溶媒が用いられたが、この理由は上記の高イオン濃度でＬｉＴＦＳＩあるいはＬｉＢＦ４を溶解できる共通の溶媒組成が見いだされなかったためである。【００４４】  （実施例２）
ＬｉＴＦＳＩと各種の１，２−ジアルコキシエタンが種々のモル比の割合で混合された。表２は、常温で液体である非水電解液の組成を示す。調製された各非水電解液は、実施例１と同様にして、６０℃で１０日間保存され、保存後の色調の変化が調べられた。【００４５】
【表２】
2006115023.tif 000003
【００４６】  表２に示されるように、本発明の１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として含有する非水電解液は、ＬｉＴＦＳＩに対する全１，２−ジアルコキシエタンのモル比が０．７５〜２の高濃度の範囲でも、常温で液体であり、色調の変化がなく、安定な非水電解液であることが分かる。【００４７】  一方、表２に示されていない組成の非水電解液において、非水溶媒としてＤＥＥが用いられた非水電解液であってもＤＥＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比が０．５／１の組成の場合は、ＬｉＴＦＳＩが全て溶解できなかった。【００４８】  なお、１，２−ジアルコキシエタン／ＬｉＴＦＳＩのモル比が１／１の組成を有する非水電解液において、１，２−ジアルコキシエタンとしてＤＭＥあるいはＥＭＥのみが用いられた非水電解液は常温で固体になる傾向にあったが、非水溶媒としてＤＥＥのモル比が０．５以上（［ＤＭＥまたはＥＭＥ／ＤＥＥ］のモル比が１以下）の混合溶媒が用いられた非水電解液は液体であった。従って、常温で液体である電解液を得るため、未置換のＲおよびＲ’を有する１，２−ジアルコキシエタンのみを非水溶媒として含有する場合、ＤＥＥの併用が好ましい。【００４９】  また、ＤＰＥのように末端アルキル基の炭素数が３以上の１，２−ジアルコキシエタンのみを非水溶媒とする非水電解液ではＬｉＴＦＳＩの溶解度が低下する傾向にあった。このため、ＬｉＴＦＳＩに対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が１以下の高濃度の非水電解液の調製には末端のアルキル基の炭素数が２以下の１，２−ジアルコキシエタンの使用が好ましい。【００５０】  （実施例３）
本発明の非水電解液中での黒鉛材料へのリチウムイオンの挿入の可否が以下のようにして調べられた。【００５１】  充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として、人造黒鉛粉末（日立化成製ＭＡＧ−Ｄ）が用いられた。【００５２】  負極板は以下のようにして作製された。まず、人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンとが混合された。次に、この混合物が厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成された銅箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出され、得られた銅箔集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍの銅集電板が超音波溶接されて負極板が作製された。【００５３】  上記とは別に、ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＤＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で、（０．５＋０．５）／１となるように混合され、非水電解液が調製された。【００５４】  以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、調製された非水電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２とされた。【００５５】  図１は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量が流された場合の電位変化を示す図である。図１中、本実施例の非水電解液中での通電終了後の電位は約０．２Ｖであり、この電位はリチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることを示している。すなわち、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として高濃度で含有する非水電解液中でリチウムイオンの安定な挿入が可能なことがわかる。【００５６】  （比較例２）
実施例３と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が作製された。【００５７】  上記とは別に、ＥＭＥとＬｉＢＦ４が、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比で１／１となるように混合され、非水電解液が調製された。【００５８】  以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、調製された非水電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２とされた。【００５９】  図１は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位変化を示す図である。図１中、本比較例の非水電解液中での通電終了後の電位は第３ステージ構造の形成を示す電位まで下がっていない。すなわち、リチウムイオンの挿入が起きなかったことが示されている。これは、リチウムイオン単独ではなく、ＥＭＥに溶媒和されたリチウムイオンが黒鉛層間に挿入し、黒鉛の層状構造を破壊しているためと推測される。【００６０】  以上から、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩを高イオン濃度で含有する本発明の非水電解液は、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に適用することができる。【００６１】  （実施例４）
本発明の非水電解液を有するリチウムイオン電池が組み立てられ、電池特性が以下のようにして評価された。充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４が用いられた。正極板は以下のようにして作製された。まず、ＬｉＦｅＰＯ４粉末８５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部とが混合され、この混合物が脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散されてスラリー状の正極合剤が調製された。この正極合剤がアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布され、乾燥後、圧延されて、活物質層が形成された。次に、活物質層が形成されたアルミニウム箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接されて正極板が作製された。【００６２】  また、実施例３と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が作製された。【００６３】  上記とは別に、ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＤＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で、（０．５＋０．５）／１となるように混合され、非水電解液が調製された。【００６４】  ポリプロピレン製の不織布を間にして正極板および負極板が対向配置された後、正極板および負極板がテープで固定され、一体化されて電極体が作製された。次に、この電極体が両端に開口部を有する筒状のアルミラミネートの袋に収納され、両極のリード部分側の開口部が溶着された。そして、他方の開口部から調製された非水電解液が滴下された。【００６５】  滴下後、１３００Ｐａで５秒間、脱気が行なわれた。注液された側の開口部が溶着により封止され、リチウムイオン電池が作製された。【００６６】  以上のようにして組み立てられたリチウムイオン電池が、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．８Ｖの条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、１２２ｍＡｈ／ｇであった。ここで、ｇはＬｉＦｅＰＯ４の重量当たりを示す。【００６７】  （実施例５）
ＤＭＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で２／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン電池が組み立てられた。【００６８】  以上のようにして組み立てられたリチウムイオン電池が、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．８Ｖの条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇであった。実施例４の電池の放電容量と比較して本実施例の電池の放電容量がやや低下した理由は、負極活物質である人造黒鉛粉末の層間に、ＤＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが若干挿入したためである。【００６９】  （比較例３）
ＤＭＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で３／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン電池が組み立てられた。【００７０】  以上のようにして組み立てたられたリチウムイオン電池が、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．８Ｖの条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、６５ｍＡｈ／ｇであった。実施例４の電池の放電容量と比較して本比較例の電池の放電容量が約１／２倍となった理由は、負極活物質である人造黒鉛粉末の層間に、ＤＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが挿入し、黒鉛構造が破壊されたためである。【００７１】  以上の結果から、黒鉛構造を破壊しないＬｉＴＦＳＩに対する１，２−ジアルコキシエタンの割合は、１，２−ジアルコキシエタン／ＬｉＴＦＳＩのモル比で２以下であることが分かる。【００７２】  （比較例４）
ＥＭＥとＬｉＢＦ４とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン電池が組み立てられた。【００７３】  以上のようにして組み立てられたリチウムイオン電池が、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．８Ｖの条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、１７ｍＡｈ／ｇであった。実施例４の電池の放電容量と比較して本比較例の電池の放電容量が約１／７倍となった理由は、負極活物質である人造黒鉛粉末の層間に、ＥＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが挿入し、黒鉛構造が破壊されたためである。【００７４】  以上の結果から、本発明のＬｉＴＦＳＩを１，２−ジアルコキシエタン中に高濃度で含有する非水電解液を用いることにより、黒鉛構造の破壊を招くことなく高エネルギー密度のリチウムイオン電池が得られることがわかる。【００７５】  （実施例６）
１，２−ジアルコキシエタンとともに、環状カーボネート化合物またはＣ＝Ｃ不飽和カーボネート化合物を非水溶媒として含有する非水電解液を有するリチウムイオン二次電池の特性が以下のようにして評価された。【００７６】  以下の各組成を有する３種類の非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池が組み立てられた。１つ目は、ＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＥＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で１／１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が、実施例６Ａの電池とされた。２つ目は、ＤＥＥとＥＣとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＥＥ／ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で０．９／０．１／１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が、実施例６Ｂの電池とされた。３つ目は、ＤＥＥとＥＣとＬｉＴＦＳＩとＶｅｃとが、ＤＥＥ／ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／Ｖｅｃのモル比で０．９／０．０９／１／０．０１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が、実施例６Ｃの電池とされた。【００７７】  以上のようにして組み立てられた実施例６Ａ、６Ｂおよび６Ｃの各リチウムイオン電池に対して、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．８Ｖの条件で充放電が繰り返された。そして、各電池において、１００サイクル目の放電容量を１０サイクル目の放電容量で除した値がサイクル維持率として評価された。【００７８】  サイクル維持率は、実施例６Ａのリチウムイオン電池が０．８３であり、実施例６Ｂが０．９２、実施例６Ｃが、０．９４であった。以上の結果から、ＥＣやＶｅｃが添加された本発明の非水電解液は、リチウムイオン電池のサイクル維持率を向上させることがわかる。【００７９】  （実施例７）
片末端にフッ素置換アルキル基（−ＣＨ２ＣＦ３基）を有する１，２−ジアルコキシエタン及び未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、この非水溶媒と、ＬｉＴＦＳＩとともに他のリチウム塩が添加された非水電解液を有するリチウムイオン電池の特性が以下のようにして調べられた。【００８０】  以下の各組成を有する３種類の非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池が組み立てられた。１つ目は、ＤＭＥとＥＴＦＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＥＴＦＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で（０．５＋０．５）／１で混合されたものであり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が実施例７Ａの電池とされた。２つ目は、ＤＭＥとＥＴＦＥＥとＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ６とが、（ＤＭＥ＋ＥＴＦＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＰＦ６のモル比で（０．５＋０．５）／０．９９／０．０１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が実施例７Ｂの電池とされた。３つ目は、ＤＭＥとＥＴＦＥＥとＬｉＴＦＳＩとＬｉＢＯＢとが、（ＤＭＥ＋ＥＴＦＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＢＯＢのモル比で（０．５＋０．５）／０．９９／０．０１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が実施例７Ｃの電池とされた。【００８１】  以上のようにして組み立てられた実施例７Ａ、７Ｂおよび７Ｃの各リチウムイオン電池に対して、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２、上限電圧４．０Ｖ、下限電圧２．８Ｖの条件で充放電が繰り返された。そして、各電池において、１００サイクル目の放電容量を１０サイクル目の放電容量で除した値がサイクル維持率として評価された。【００８２】  サイクル維持率は、実施例７Ａのリチウムイオン電池が０．７７であり、実施例７Ｂが０．８５、実施例７Ｃが０．８８であった。【００８３】  以上の結果から、フッ素置換アルキル基を有する１，２−ジエトキシエタンを含有する非水電解液にＬｉＴＦＳＩとともに他のリチウム塩が添加されることで、リチウムイオン電池のサイクル維持率が向上することがわかる。【００８４】（実施例８）
本発明の非水電解液を有するリチウム一次電池について、保存特性が以下のようにして評価された。【００８５】  リチウム一次電池は以下の手順で組み立てられた。正極活物質として、γ／β−ＭｎＯ２（γ相とβ相の二相共存物）が用いられた。そして、実施例４と同様にして正極板が作製された。【００８６】  負極板は、リチウム金属箔が用いられ、３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出された後、得られたリチウム金属箔にリードのついた厚み０．５ｍｍの銅集電板が圧着されて、作製された。【００８７】  また、ＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＥＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた。【００８８】  ポリエチレン製の多孔性フィルムを間にして正極板および負極板が対向配置された後、正極板および負極板がテープで固定され、一体化されて電極体が作製された。次に、この電極体が両端に開口部を有する筒状のアルミラミネートの袋に収納され、両極のリード部分側の開口部が溶着された。そして、他方の開口部から調製された非水電解液が滴下された。【００８９】  滴下後、１３００Ｐａで５秒間、脱気が行なわれた。注液された側の開口部が溶着により封止され、リチウム一次電池が作製された。【００９０】  以上のようにして組み立てられたリチウム一次電池は、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の条件で、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．０５／１の組成になるまで、予備放電が行なわれた。予備放電後、電池は６０℃で１ヶ月保存され、保存前後の内部インピーダンスの変化が調べられた。１０ｋＨｚでの抵抗が測定された結果、保存前の抵抗は２．３Ωであり、保存後の抵抗は２．８Ωであった。【００９１】  （比較例５）
ＥＭＥとＬｉＢＦ４とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例８と同様にして、リチウム一次電池が組み立てられた。【００９２】  以上のようにして組み立てられたリチウム一次電池が、２０℃、０．０３ｍＡ／ｃｍ２の条件で、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０．０５／１の組成になるまで、予備放電が行なわれた。予備放電後、電池は６０℃で１ヶ月保存され、保存前後の内部インピーダンスの変化が調べられた。１０ｋＨｚでの抵抗が測定された結果、保存前の抵抗は１．９Ωであり、保存後の抵抗は４．１Ωであった。保存後の内部インピーダンスが実施例８のそれと比較して約１．５倍高いが、この増加はＭｎＯ２内に存在した微量の水分とＬｉＢＦ４が反応してＨＦが生成し、それによってＭｎＯ２が溶解したり、ＥＭＥが分解したためと考えられる。【００９３】  （実施例９）
本発明の非水電解液を有する電気二重層キャパシタについて以下のようにして評価された。【００９４】  分極性電極は以下に示す手順で作製された。【００９５】  比表面積１７００ｍ２／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとが質量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合された。この混合物が厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に、塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成されたアルミニウム箔製集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０．５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接され、分極性電極が作製された。【００９６】  正極として上記のようにして作製された分極性電極が、負極として実施例３と同様にして作製された人造黒鉛粉末からなる電極が用いられた。両極の間にポリプロピレン製不織布セパレータが配置された後、非水電解液が注入され、全体がアルミニウムラミネートチューブ内に納められて電気二重層キャパシタが作製された。【００９７】  電解液として、ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＤＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で（０．５＋０．５）／１となるように混合された非水電解液が使用された。【００９８】  組み立てられた電気二重層キャパシタは、２０℃、０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、２．０〜３．８Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返され、容量の変化が調べられた。１０００サイクル後の容量を１０サイクル目の容量で除した容量維持率は、０．９６であった。【００９９】  （比較例６）
ＥＭＥとＬｉＢＦ４とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ４のモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例９と同様にして、電気二重層キャパシタが組み立てられた。【０１００】  以上のようにして組み立てられた電気二重層キャパシタが、２０℃、０．３ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、２．０〜３．８Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返されたところ、５４サイクル後には、キャパシタの容量は、略０となった。これは、充電時に負極の電位が卑にならないために、分極性電極である正極の電位が過充電状態になり、ＥＭＥが酸化分解されたためと推定される。【０１０１】  以上の結果から、本発明の非水電解液を用いることにより、サイクル寿命に優れた電気二重層キャパシタが得られる。【０１０２】  以上説明されたように本発明の一局面は、（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液である。前記構成によれば、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供可能な、高温でも安定で、高イオン濃度の非水電解液が得られる。【０１０３】  また、上記非水電解液において、ＲおよびＲ’の炭素数は２以下であることが好ましい。前記構成によれば、ＬｉＴＦＳＩの濃度を高く設定できるため、高イオン濃度の非水電解液が得られる。【０１０４】  さらに、上記非水電解液において、ＲおよびＲ’は、ＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基、ＣＦ３基、ＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる１つの基が好ましい。前記構成によれば、分子量の小さい１，２−ジアルコキシエタンが非水溶媒として使用されるため、ＬｉＴＦＳＩの濃度を高く設定できる。【０１０５】  またさらに、本発明は、上記非水電解液において、１，２−ジアルコキシエタンとして、ＭＴＦＥＥ、ＥＴＦＥＥ、およびＢＴＦＥＥからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。前記構成によれば、フッ素で置換されたアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンは常温で液体の非水電解液が得られやすく、また、耐酸化性に優れた非水電解液が得られる。【０１０６】  また、本発明は、上記フッ素で置換されたアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有する非水電解液において、さらに、ＤＭＥ、ＤＥＥ、およびＥＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１つを非水溶媒として含有することが好ましい。前記構成によれば、フッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有する場合に、高イオン濃度の非水電解液が得られる。【０１０７】  本発明は、上記非水電解液において、さらに、非水溶媒として、カーボネート化合物を含有することが好ましい。前記構成によれば、優れたサイクル特性を有する非水電解液電池が得られる。【０１０８】  本発明は、上記非水電解液において、さらに、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。前記構成によれば、優れたサイクル特性を有する非水電解液電池が得られる。【０１０９】  そして、本発明の他の一局面は、正極、負極、および上記非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスである。本発明の非水電解液は高イオン濃度であるととともに、安定性に優れるため、前記構成によれば、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。【０１１０】  また、本発明の他の一局面は、正極と、負極活物質として黒鉛を有する負極と、上記非水電解液を備える非水電解液二次電池である。本発明の非水電解液中では、高イオン濃度であっても黒鉛構造の破壊を招くことなく、リチウムイオンの黒鉛層間への吸蔵・放出が円滑に生ずるため、前記構成によれば、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】  本発明によれば、安定性に優れるとともに、高イオン濃度でも常温で液体の状態を維持した非水電解液が得られる。従って、電気二重層キャパシタや非水電解液電池などの電解液として使用されることにより、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を高めることができる。【０１１２】  また、黒鉛材料を負極活物質として含有する負極を備えたリチウムイオン電池であっても、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有する非水電解液中で、安定にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であり、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。
【図１】
2006115023.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月23日(2006.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  （Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、Ｒは炭素数が３以下のフッ素置換アルキル基であり、Ｒ’は炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液。
【請求項２】  前記ＲおよびＲ’の炭素数が２以下である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】  前記炭素数が３以下のフッ素置換アルキル基は、ＣＦ３基、およびＣＨ２ＣＦ３基からなる群から選ばれる１つの基である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】  前記（Ａ）１，２−ジアルコキシエタンは、１−メトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン、１−エトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン、および１，２−ビス［トリフルオロエトキシ］エタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】  さらに、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、および１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】  さらに、非水溶媒として、カーボネート化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】  さらに、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】  正極、負極、および請求項１に記載の非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】  正極、負極活物質として黒鉛を有する負極、および請求項１に記載の非水電解液を備える非水電解液二次電池。
【請求項１０】  （Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換のアルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタン、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド、およびカーボネート化合物を含み、
前記（Ａ）１，２−ジアルコキシエタンと前記（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとのモル比［（Ａ）／（Ｂ）］が、０．７５以上、２以下であり、
前記カーボネート化合物の含有量が、前記（Ａ）１，２−ジアルコキシエタンの総モル量未満であり、
かつ、常温で液体である非水電解液。
【請求項１１】  前記ＲおよびＲ’の炭素数が２以下である請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１２】  前記炭素数が３以下の未置換のアルキル基は、ＣＨ３基、およびＣ２Ｈ５基からなる群から選ばれる１つの基である請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１３】  前記（Ａ）１，２−ジアルコキシエタンは、１，２−ジエトキシエタン、および１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１４】  前記カーボネート化合物と前記（Ａ）１，２−ジアルコキシエタンとのモル比［カーボネート化合物／１，２−ジアルコキシエタン］が、０．０５以上、０．１以下である請求項１０に記載の非水電解液。
【請求項１５】  正極、負極、および請求項１０に記載の非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項１６】  正極、負極活物質として黒鉛を有する負極、および請求項１０に記載の非水電解液を備える非水電解液二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月17日(2007.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液。
【請求項２】
前記ＲおよびＲ’の炭素数が２以下である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
前記ＲおよびＲ’は、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、ＣＦ3基、およびＣＨ2ＣＦ3基からなる群から選ばれる１つの基である請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
前記１，２−ジアルコキシエタンは、１−メトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン、１−エトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン、および１，２−ビス［トリフルオロエトキシ］エタンからなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項５】
さらに、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、および１−エトキシ−２−メトキシエタンからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有する請求項４に記載の非水電解液。
【請求項６】
さらに、非水溶媒として、カーボネート化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
さらに、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項８】
正極、負極、および請求項１に記載の非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイス。
【請求項９】
正極、負極活物質として黒鉛を有する負極、および請求項１に記載の非水電解液を備える非水電解液二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタや二次電池などに用いられる非水電解液、およびそれを用いた電気化学エネルギー蓄積デバイス並びに非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
正極および負極に分極性電極が用いられる電気二重層キャパシタは、充電過程で非水電解液中のカチオンおよびアニオンが電極表面に吸着することによって、電気化学エネルギーを蓄積する。このため、充電過程では非水電解液中のイオン濃度が低下することから、電気二重層キャパシタ内部の抵抗が増加する。また、低イオン濃度の非水電解液が使用されると吸着できるイオン数が減少するため、電気二重層キャパシタに蓄えられる電気容量が低下する。従って、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を増やすためには、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。そして、支持塩が溶解された電解液用溶媒に非水溶媒が用いられることで、電気二重層キャパシタの高い充電電圧の設定が可能となり、その結果キャパシタのエネルギー密度が一層高くなる。
【０００３】
また、リチウムを活物質とする一次電池あるいは二次電池の非水電解液電池においては、リチウムイオンは非水電解液中を通り、正極および負極の間を移動する。この種の非水電解液電池は、一次電池においては放電中、二次電池においては充放電中、非水電解液中のイオン濃度は変化しない。従って、非水電解液電池のエネルギー密度を増やすためには、正極活物質および負極活物質の量を増やし、非水電解液の量を減らすことが考えられる。そして、非水電解液の量を減らす一方で、正負極間で移動できるイオン量は保つ必要があるため、非水電解液中のイオン濃度を高くする必要がある。
【０００４】
上記のような電気二重層キャパシタや非水電解液電池において、非水電解液に使用される代表的な非水溶媒は、環状カーボネートであるエチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記）、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記）、ブチレンカーボネート（以下、ＢＣと略記）、環状エステルであるγ−ブチロラクトン（以下、γ−ＢＬと略記）、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（以下、ＤＭＣと略記）、エチルメチルカーボネート（以下、ＥＭＣと略記）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記）などである。非水電解液は、これらの非水溶媒に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ6）、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ4）、リチウムパークロレート（ＬｉＣｌＯ4）、リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩと略記）などのリチウム塩が溶解されて調製される。しかしながら、非水電解液に溶解させるリチウム塩の濃度は、通常、０.８モル／ｋｇ程度に過ぎない。また、高イオン濃度の非水電解液を調製する場合でも、例えば、ＬｉＢＦ4とＥＣからなる電解液では、モル比で、１：４（２.２モル／ｋｇ）で混合される濃度が溶解度の点から限界である。
【０００５】
このため、非水電解液中のイオン濃度をさらに増加させることを目的として、非水溶媒として１，２−ジメトキシエタン（以下、ＤＭＥと略記）などの１，２−ジアルコキシエタンの使用が提案されている。具体的には、ＬｉＢＦ4とＤＭＥからなる６モル／Ｌの非水電解液（［ＤＭＥ／ＬｉＢＦ4］のモル比で約１／１）（特許文献１）や、ＬｉＢＦ4とＤＭＥと１−エトキシ−２−メトキシエタン（以下、ＥＭＥと略記）からなる６モル／Ｌの非水電解液（［（ＤＭＥ＋ＥＭＥ）／ＬｉＢＦ4］のモル比で約（０.５＋０.５）／１）（特許文献２）が提案されている。
【０００６】
しかしながら、本発明者等によるこれらの非水電解液についての詳細な研究によれば、リチウム塩にＬｉＢＦ4が使用される場合、ＤＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比が１／１の非水電解液は常温では過飽和状態であった。そのため、この非水電解液を放置するとＬｉＢＦ4と推定される結晶物が析出した。また、ＤＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比が１／１の非水電解液や、（ＤＭＥ＋ＥＭＥ）／ＬｉＢＦ4のモル比が（０.５＋０.５）／１の非水電解液は常温でも不安定であり、放置すると１，２−ジアルコキシエタンの分解によって無色透明の溶液から黄色乃至褐色の溶液に変化した。特許文献２では、リチウム塩としてＬｉＢＦ4以外に、ＬｉＰＦ6、リチウムトリフルオロメタンスルフォネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ6）、リチウムヘキサフルオロアーセネート（ＬｉＡｓＦ6）なども開示されている。しかし、これらの塩を用いて、１，２−ジアルコキシエタン／リチウム塩のモル比が１／１のような高イオン濃度の非水電解液を調製しようとしても、リチウム塩が溶解しないか、ＬｉＢＦ4と同様に調製した非水電解液が変色するか、あるいは非水電解液が常温で固体になるため、電気化学エネルギー蓄積デバイス用の非水電解液としての使用が困難であった。
【０００７】
特に、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料が負極活物質として用いられる非水電解液二次電池においては、１，２−ジアルコキシエタンの１種であるＤＭＥあるいはその混合溶媒が電解液の非水溶媒として用いられた場合、ＬｉＣｌＯ4を１Ｍ程度含有する低イオン濃度の非水電解液中であってもリチウムイオンの黒鉛層間への挿入ができないことが従来から確認されている（非特許文献１）。これはＤＭＥが黒鉛上で分解するためと考えられる。このため黒鉛材料へのリチウムイオンの電気化学的な挿入はＤＭＥを含有する非水電解液中では生じず、従って負極活物質に黒鉛材料を用いた非水電解液二次電池用の非水電解液としてＤＭＥなどの１，２−ジアルコキシエタンは使用できないと考えられてきた。一方、本発明者等が黒鉛材料からなる負極を備えた非水電解液二次電池に、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比が１／１の組成の高イオン濃度の非水電解液を用いる検討を重ねたところ、充電初期にＥＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが黒鉛層間に挿入し、黒鉛構造を破壊するため、負極の電位が卑にならないという課題も明らかになった。なお、上記の充電初期とは、黒鉛層間にリチウムが存在しない状態でリチウムイオンが初めて電気化学的に挿入される段階である。
【特許文献１】特開平１−１０７４６８号公報
【特許文献２】特開平３−８４８７１号公報
【非特許文献１】竹原善一郎監修，“高密度リチウム二次電池”，第１版，株式会社テクノシステム，１９９８年３月１４日，ｐ１８４−１８５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上述した課題を鑑みてなされたものであり、安定性に優れた高イオン濃度の非水電解液を提供し、もって高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイス、および非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一局面は、（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液である。
【００１０】
本発明の目的、特徴、局面、および利点は、以下の詳細な説明と添付図面とによって、より明白となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の非水電解液は、（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体の状態の電解液である。
【００１２】
本発明の非水電解液は、高イオン濃度でも常温において液体の状態を維持し、かつ、６０℃の高温でも安定である。その理由は、非水電解液中に含まれるビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドイオン（以下、ＴＦＳＩイオンと略記）が、官能基の回転運動や変角運動という柔軟な分子運動をとり得る分子構造を有しており、その分子運動によって結晶化しにくい非水電解液が得られるためと推測される。
【００１３】
これに対し、従来一般に使用されているＬｉＢＦ4がリチウム塩として用いられた場合、非水電解液中に含まれるＢＦ4イオンは水などの活性水素を有する不純物が微量でも非水電解液中に存在すると、これらが反応してフッ化水素（ＨＦ）が発生する。発生したＨＦは１，２−ジアルコキシエタンを分解し、電解液の変色を引き起こし、さらにその分解が著しい場合には分解物が電極と反応する。この分解によって電気化学エネルギー蓄積デバイスの容量や他の特性が劣化することとなる。しかしながら、ＴＦＳＩイオンは、水などの活性水素を有する不純物が存在する非水電解液中でもＨＦを生成しにくいことが判明した。よって、本発明のＴＦＳＩイオンを含有する非水電解液は略中性の酸性度を保つため、１，２−ジアルコキシエタンの分解が抑制され、安定な非水電解液が得られると考えられる。
【００１４】
また、黒鉛を負極活物質として含有する負極を備えた非水電解液電池において、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＢＦ4のみをリチウム塩として含有する非水電解液中では、イオン濃度にかかわらず黒鉛構造が破壊されるが、本発明の１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として含有する非水電解液では、寧ろ高イオン濃度である方が黒鉛層間へのリチウムイオンの吸蔵・放出が円滑に生じることが見出された。この理由は必ずしも明らかではないが、ＬｉＴＦＳＩが高濃度で溶解された非水電解液は黒鉛と反応する溶媒和されていないフリーな１，２−ジアルコキシエタンの量を減少させるためと推測される。
【００１５】
本発明において、上記非水電解液中の（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドの含有割合は、［（Ａ）／（Ｂ）］のモル比で０.７５以上、２以下である。
【００１６】
上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比が２より大きくなると、ＬｉＴＦＳＩがリチウム塩として用いられても、黒鉛層間に非水溶媒によって溶媒和されたリチウムイオンの挿入が起き、黒鉛構造が破壊され始めるとともに、非水電解液中のリチウムイオン濃度が低下し、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイス用途としての効果が乏しくなる。従来のＬｉＢＦ４などのリチウム塩と１，２−ジアルコキシエタンとが組み合わされた非水電解液と異なり、本発明のＬｉＴＦＳＩと１，２−ジアルコキシエタンとが組み合わされた非水電解液で、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が２以下の場合にリチウムイオンの黒鉛への挿入が安定に起きる理由は以下のように考えられる。すなわち、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が２以下の高濃度の非水電解液が用いられることにより、１，２−ジアルコキシエタンではなくＴＦＳＩイオンが優先的に黒鉛上で還元分解されるようになる。その結果、リチウムイオン伝導性の皮膜が黒鉛上に形成され、充電過程で１，２−ジアルコキシエタンの黒鉛層間への共挿入が防止されるためと推測される。一方、（Ａ）／（Ｂ）のモル比が０.７５未満の非水電解液は、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有しても常温で実質的に不溶物を含有しない溶液の状態を維持することが困難になる。このため、本発明では上記（Ａ）／（Ｂ）のモル比は、０．７５以上、２以下とする必要があり、等モルに近づくほど好ましい。なお、本発明において常温とは２５〜３０℃の温度範囲を意味する。
【００１７】
本発明で使用される１，２−ジアルコキシエタンとしては、具体的には、例えば、以下のものが挙げられる。
【００１８】
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）
１−エトキシ−２−メトキシエタン（以下、ＥＭＥと略記）
１−メトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン（以下、ＭＴＦＥＥと略記）
１，２−ジエトキシエタン（以下ＤＥＥと略記）
１−エトキシ−２−トリフルオロエトキシエタン（以下、ＥＴＦＥＥと略記）
１，２−ビス［トリフルオロエトキシ］エタン（以下、ＢＴＦＥＥと略記）
１，２−ジプロポキシエタン（以下、ＤＰＥと略記）
【００１９】
これらの１，２−ジアルコキシエタンは単独で用いられてもよいが、複数が混合されてもよい。特に、１，２−ジアルコキシエタンとしてＤＥＥが使用されると広範囲の組成において常温で液体となり、高イオン濃度の非水電解液が得られるため好ましい。例えば、ＤＭＥやＥＭＥなどの上記ＲおよびＲ’が未置換のアルキル基である１，２−ジアルコキシエタンが非水溶媒として使用される場合、ＤＥＥを併用することが好ましい。この場合、ＤＥＥと、ＤＥＥ以外の未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンとの含有割合は、モル比［ＤＥＥ以外の未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタン／ＤＥＥ］で、１以下が好ましい。
【００２０】
本発明において、式Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’で示される１，２−ジアルコキシエタンのＲおよびＲ’の炭素数は３以下であり、２以下がより好ましい。炭素数が３より大きくなると、ＬｉＴＦＳＩの溶解度が下がり高濃度の電解液の調製が困難になる。また、分子量の小さい非水溶媒ほどより高い濃度の電解液が得られる点から、ＲおよびＲ’は、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、ＣＦ3基、ＣＨ2ＣＦ3基からなる群から選ばれる１つの基が好ましい。
【００２１】
また、本発明において、上記ＲおよびＲ’の少なくともいずれか一方がＣＨ2ＣＦ3基である１，２−ジアルコキシエタン、例えば、末端にＣＨ2ＣＦ3基を有するＭＴＦＥＥ、ＥＴＦＥＥ、およびＢＴＦＥＥは、フッ素置換アルキル基中のフッ素の電子吸引効果によって耐酸化電位が上昇し、高い充電電圧が利用できるため好ましい。なお、これらのフッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを含有する非水電解液は耐還元性が低下する傾向にあるため、ＲおよびＲ’が未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを併用することが好ましい。このような未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンとしては、ＤＭＥ、ＤＥＥ、およびＥＭＥから選ばれる少なくとも１種が好ましい。少なくとも１つのフッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンと、未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンとの混合割合は、モル比［フッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタン／未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタン］で、０．１以上、１以下が好ましい。
【００２２】
本発明の非水電解液は、非水溶媒として、上記の１，２−ジアルコキシエタンの単独または混合物に、ＥＣなどの環状カーボネートが添加されてもよい。さらに、非水電解液に、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状または鎖状カーボネートが添加されてもよい。これらのカーボネートの添加により、負極表面に良質な皮膜が形成されるため電気化学エネルギー蓄積デバイスの充放電サイクル特性が向上する。高イオン濃度を維持する観点から、これらの他の非水溶媒の添加割合は、非水電解液中の１，２−ジアルコキシエタンの総モル量未満が好ましく、モル比［カーボネート化合物／１，２−ジアルコキシエタン］で、０．０５以上、０．１以下がより好ましい。
【００２３】
Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する環状カーボネートとしては、例えば、ビニレンカーボネート（以下、ＶＣと略記）、ビニルエチレンカーボネート（以下、Ｖｅｃと略記）、ジビニルエチレンカーボネート（以下、ＤＶｅｃと略記）、フェニルエチレンカーボネート（以下、Ｐｅｃと略記）、ジフェニルエチレンカーボネート（以下、ＤＰｅｃと略記）などが挙げられ、特にＶｅｃ、Ｐｅｃが好ましい。
【００２４】
また、Ｃ＝Ｃ不飽和結合を有する鎖状カーボネートとしては、例えば、メチルビニルカーボネート（以下、ＭＶＣと略記）、エチルビニルカーボネート（以下、ＥＶＣと略記）、ジビニルカーボネート（以下、ＤＶＣと略記）、アリルメチルカーボネート（以下、ＡＭＣと略記）、アリルエチルカーボネート（以下、ＡＥＣと略記）、ジアリルカーボネート（以下、ＤＡＣと略記）、アリルフェニルカーボネート（以下、ＡＰＣと略記）、ジフェニルカーボネート（以下、ＤＰＣと略記）などが挙げられ、特にＤＡＣ、ＡＰＣ、ＤＰＣが好ましい。
【００２５】
本発明の非水電解液は、リチウム塩としてリチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミド（ＬｉＴＦＳＩ）を含有するが、さらにＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＢＥＴＩと略記）、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド（以下、ＬｉＭＢＳＩと略記）、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド（以下、ＬｉＣＨＳＩと略記）、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート（以下、ＬｉＢＯＢと略記）、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート（ＬｉＣＦ3ＢＦ3）、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート（ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3）、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート（ＬｉＣ3Ｆ7ＢＦ3）、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェート［Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5）3ＰＦ3］などのリチウム塩を混合してもよく、これらの中でも、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢＥＴＩ、ＬｉＭＢＳＩ、ＬｉＣＨＳＩ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＣＦ3ＢＦ3、ＬｉＣ2Ｆ5ＢＦ3からなる群から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩の併用が好ましい。リチウム塩の混合割合は、非水電解液が常温で安定に液体として存在するように適宜決定されるが、好ましくはＬｉＴＦＳＩに対する他のリチウム塩のモル比で０．０１以上、０．２以下である。特に、非水電解液電池において、ＬｉＴＦＳＩのみをリチウム塩として含有する非水電解液は正極集電体のアルミニウムを腐食する傾向にあるが、ＬｉＰＦ6などのフッ素系リチウム塩はアルミニウム上にＡｌＦ３などの不働態膜を形成し、腐食を抑制するため併用することが好ましい。また、正極から溶出したアルミニウムイオンによる劣化を抑制するためＬｉＢＯＢの併用が好ましい。
【００２６】
本発明の電気化学エネルギー蓄積デバイスは、正極、負極、および上記の非水電解液から構成される。本発明の非水電解液は、上述されたように、高イオン濃度でも常温で液体として安定に存在するため、電気二重層キャパシタや非水電解液電池などの電気化学エネルギー蓄積デバイスに用いられることにより高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００２７】
特に、本発明の非水電解液は、負極活物質として黒鉛を有する負極を備えた非水電解液二次電池に好適に用いられる。上述されたように、本発明の非水電解液中では、充電初期における溶媒和されたリチウムイオンの黒鉛層間への挿入が抑制されるため、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られる。
【００２８】
本発明の非水電解液二次電池の負極活物質として用いられる黒鉛としては、天然黒鉛、人造黒鉛の他に、黒鉛に近い高結晶性の炭素材料、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛繊維、黒鉛化メソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素繊維や黒鉛ウィスカーなどが使用でき、これらの中でも、高エネルギー密度が期待できる層間距離が約３.５Å以下の結晶構造を有する黒鉛が好ましい。
【００２９】
非水電解液二次電池の負極は、上記のような負極活物質、結着剤、必要により増粘剤および導電剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶媒を用いて混合して調製されたペーストを、例えば、銅製の集電体上に所定厚みとなるように塗布し、乾燥、圧延後、裁断することにより作製される。
【００３０】
本発明の非水電解液二次電池の正極に用いられる構成材料としては従来から公知のものが使用される。正極活物質としては、具体的には、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等の複合酸化物が用いられる。
【００３１】
非水電解液二次電池の正極は、上記のような正極活物質、結着剤、必要により増粘剤および導電剤をＮＭＰ等の溶媒を用いて混合して調製されたペーストを、例えば、アルミニウム製の集電体上に所定の厚みとなるように塗布し、乾燥、圧延後、裁断することにより作製される。
【００３２】
本発明の非水電解液二次電池は、上記のようにして作製される正極および負極をセパレータを介して対向配置した後、電極が巻回あるいは積層された構造を有する電極体を作製し、この電極体および非水電解液を電池缶内に挿入して、封口する工程を経て作製される。
【００３３】
以上本発明は詳細に説明されたが、上記した説明は、全ての局面において、例示であって、本発明がそれらに限定されるものではない。例示されていない無数の変形例が、この発明の範囲から外れることなく想定され得るものと解される。
【００３４】
以下に、本発明に関する実施例が示されるが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
リチウム塩種による非水電解液の高温安定性への効果が調べられた。ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＤＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で（０.５＋０.５）／１で混合され、非水電解液が調製された。得られた液体は常温で透明であった。
【００３６】
調製された非水電解液は、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂（以下、ＰＦＡと略記）製の容器に入れられ、密栓され、さらにＰＦＡ容器はアルミラミネートの袋に収納され、封止された。容器が６０℃で１０日間保存された後、非水電解液の色調の変化が調べられた。その結果、実施例１の非水電解液は、透明の状態を維持していた。
【００３７】
（比較例１）
ＥＭＥとＬｉＢＦ4とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比で１／１で混合され、比較例１の非水電解液が調製された。得られた液体は常温で透明であった。調製された非水電解液は、実施例１と同様にしてＰＦＡ容器に入れられ、密栓され、さらにＰＦＡ容器はアルミラミネートの袋に収納され、封止された。容器が６０℃で１０日間保存された後、非水電解液の色調の変化が調べられた。その結果、比較例１の非水電解液は、濃い橙色に変色していた。
【００３８】
表１はこれらの評価結果である。
【００３９】
【表１】
2006115023.tif 000005
【００４０】
表１より、本発明のＬｉＴＦＳＩを用いた非水電解液は、高温で保存されても色調の変化がなく、安定であることがわかる。一方、比較例１の非水電解液は濃い橙色に変色していた。この変色はＨＦに起因する１，２−ジアルコキシエタンの分解によるものと推測される。
【００４１】
以上の結果から、リチウム塩としてＬｉＴＦＳＩが用いられることによって、高温下でも１，２−ジアルコキシエタンの分解を抑制する非水電解液が得られ、従って、高温保存特性に優れた電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
【００４２】
なお、実施例１の非水溶媒はＤＭＥとＤＥＥの混合溶媒が用いられ、比較例１の非水溶媒はＥＭＥの単独溶媒が用いられたが、この理由は上記の高イオン濃度でＬｉＴＦＳＩあるいはＬｉＢＦ4を溶解できる共通の溶媒組成が見いだされなかったためである。
【００４３】
（実施例２）
ＬｉＴＦＳＩと各種の１，２−ジアルコキシエタンが種々のモル比の割合で混合された。表２は、常温で液体である非水電解液の組成を示す。調製された各非水電解液は、実施例１と同様にして、６０℃で１０日間保存され、保存後の色調の変化が調べられた。
【００４４】
【表２】
2006115023.tif 000006
【００４５】
表２に示されるように、本発明の１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として含有する非水電解液は、ＬｉＴＦＳＩに対する全１，２−ジアルコキシエタンのモル比が０．７５〜２の高濃度の範囲でも、常温で液体であり、色調の変化がなく、安定な非水電解液であることが分かる。
【００４６】
一方、表２に示されていない組成の非水電解液において、非水溶媒としてＤＥＥが用いられた非水電解液であってもＤＥＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比が０.５／１の組成の場合は、ＬｉＴＦＳＩが全て溶解できなかった。
【００４７】
なお、１，２−ジアルコキシエタン／ＬｉＴＦＳＩのモル比が１／１の組成を有する非水電解液において、１，２−ジアルコキシエタンとしてＤＭＥあるいはＥＭＥのみが用いられた非水電解液は常温で固体になる傾向にあったが、非水溶媒としてＤＥＥのモル比が０．５以上（［ＤＭＥまたはＥＭＥ／ＤＥＥ］のモル比が１以下）の混合溶媒が用いられた非水電解液は液体であった。従って、常温で液体である電解液を得るため、未置換のＲおよびＲ’を有する１，２−ジアルコキシエタンのみを非水溶媒として含有する場合、ＤＥＥの併用が好ましい。
【００４８】
また、ＤＰＥのように末端アルキル基の炭素数が３以上の１，２−ジアルコキシエタンのみを非水溶媒とする非水電解液ではＬｉＴＦＳＩの溶解度が低下する傾向にあった。このため、ＬｉＴＦＳＩに対する１，２−ジアルコキシエタンのモル比が１以下の高濃度の非水電解液の調製には末端のアルキル基の炭素数が２以下の１，２−ジアルコキシエタンの使用が好ましい。
【００４９】
（実施例３）
本発明の非水電解液中での黒鉛材料へのリチウムイオンの挿入の可否が以下のようにして調べられた。
【００５０】
充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質として、人造黒鉛粉末（日立化成製ＭＡＧ−Ｄ）が用いられた。
【００５１】
負極板は以下のようにして作製された。まず、人造黒鉛粉末７５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック２０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部と、分散溶剤として脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンとが混合された。次に、この混合物が厚み２０μｍの銅箔集電体の片面に、塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成された銅箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出され、得られた銅箔集電体にリードのついた厚み０.５ｍｍの銅集電板が超音波溶接されて負極板が作製された。
【００５２】
上記とは別に、ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＤＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で、（０.５＋０.５）／１となるように混合され、非水電解液が調製された。
【００５３】
以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、調製された非水電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2 とされた。
【００５４】
図１は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量が流された場合の電位変化を示す図である。図１中、本実施例の非水電解液中での通電終了後の電位は約０.２Ｖであり、この電位はリチウムイオンが黒鉛層間に侵入し、第３ステージ構造を形成していることを示している。すなわち、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩをリチウム塩として高濃度で含有する非水電解液中でリチウムイオンの安定な挿入が可能なことがわかる。
【００５５】
（比較例２）
実施例３と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が作製された。
【００５６】
上記とは別に、ＥＭＥとＬｉＢＦ4が、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比で１／１となるように混合され、非水電解液が調製された。
【００５７】
以上のようにして作製された負極板が試験極とされ、対極および参照極にリチウム金属箔が用いられ、調製された非水電解液中で人造黒鉛粉末へのリチウムイオンの電気化学的挿入が試みられた。挿入条件は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2 とされた。
【００５８】
図１は、人造黒鉛粉末に対し６０ｍＡｈ／ｇのカソード電気量を流した場合の電位変化を示す図である。図１中、本比較例の非水電解液中での通電終了後の電位は第３ステージ構造の形成を示す電位まで下がっていない。すなわち、リチウムイオンの挿入が起きなかったことが示されている。これは、リチウムイオン単独ではなく、ＥＭＥに溶媒和されたリチウムイオンが黒鉛層間に挿入し、黒鉛の層状構造を破壊しているためと推測される。
【００５９】
以上から、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、ＬｉＴＦＳＩを高イオン濃度で含有する本発明の非水電解液は、リチウムイオンを吸蔵・放出する黒鉛材料からなる負極を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に適用することができる。
【００６０】
（実施例４） 
本発明の非水電解液を有するリチウムイオン電池が組み立てられ、電池特性が以下のようにして評価された。充放電によりリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ4が用いられた。正極板は以下のようにして作製された。まず、ＬｉＦｅＰＯ4粉末８５質量部と、導電剤としてアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂５質量部とが混合され、この混合物が脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散されてスラリー状の正極合剤が調製された。この正極合剤がアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布され、乾燥後、圧延されて、活物質層が形成された。次に、活物質層が形成されたアルミニウム箔集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０.５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接されて正極板が作製された。
【００６１】
また、実施例３と同様にして、人造黒鉛粉末からなる負極板が作製された。
【００６２】
上記とは別に、ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＤＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で、（０.５＋０.５）／１となるように混合され、非水電解液が調製された。
【００６３】
ポリプロピレン製の不織布を間にして正極板および負極板が対向配置された後、正極板および負極板がテープで固定され、一体化されて電極体が作製された。次に、この電極体が両端に開口部を有する筒状のアルミラミネートの袋に収納され、両極のリード部分側の開口部が溶着された。そして、他方の開口部から調製された非水電解液が滴下された。
【００６４】
滴下後、１３００Ｐａで５秒間、脱気が行なわれた。注液された側の開口部が溶着により封止され、リチウムイオン電池が作製された。
【００６５】
以上のようにして組み立てられたリチウムイオン電池が、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.０Ｖ、下限電圧２.８Ｖの条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、１２２ｍＡｈ／ｇであった。ここで、ｇはＬｉＦｅＰＯ4の重量当たりを示す。
【００６６】
（実施例５）
ＤＭＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で２／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン電池が組み立てられた。
【００６７】
以上のようにして組み立てられたリチウムイオン電池が、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.０Ｖ、下限電圧２.８Ｖ の条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、１１５ｍＡｈ／ｇであった。実施例４の電池の放電容量と比較して本実施例の電池の放電容量がやや低下した理由は、負極活物質である人造黒鉛粉末の層間に、ＤＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが若干挿入したためである。
【００６８】
（比較例３）
ＤＭＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＭＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で３／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン電池が組み立てられた。
【００６９】
以上のようにして組み立てたられたリチウムイオン電池が、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.０Ｖ、下限電圧２.８Ｖ の条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、６５ｍＡｈ／ｇであった。実施例４の電池の放電容量と比較して本比較例の電池の放電容量が約１／２倍となった理由は、負極活物質である人造黒鉛粉末の層間に、ＤＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが挿入し、黒鉛構造が破壊されたためである。
【００７０】
以上の結果から、黒鉛構造を破壊しないＬｉＴＦＳＩに対する１，２−ジアルコキシエタンの割合は、１，２−ジアルコキシエタン／ＬｉＴＦＳＩのモル比で２以下であることが分かる。
【００７１】
（比較例４）
ＥＭＥとＬｉＢＦ4とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン電池が組み立てられた。
【００７２】
以上のようにして組み立てられたリチウムイオン電池が、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.０Ｖ、下限電圧２.８Ｖ の条件で充放電された。１０サイクル後の放電容量は、１７ｍＡｈ／ｇであった。実施例４の電池の放電容量と比較して本比較例の電池の放電容量が約１／７倍となった理由は、負極活物質である人造黒鉛粉末の層間に、ＥＭＥで溶媒和されたリチウムイオンが挿入し、黒鉛構造が破壊されたためである。
【００７３】
以上の結果から、本発明のＬｉＴＦＳＩを１，２−ジアルコキシエタン中に高濃度で含有する非水電解液を用いることにより、黒鉛構造の破壊を招くことなく高エネルギー密度のリチウムイオン電池が得られることがわかる。
【００７４】
（実施例６）
１，２−ジアルコキシエタンとともに、環状カーボネート化合物またはＣ＝Ｃ不飽和カーボネート化合物を非水溶媒として含有する非水電解液を有するリチウムイオン二次電池の特性が以下のようにして評価された。
【００７５】
以下の各組成を有する３種類の非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池が組み立てられた。１つ目は、ＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＥＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で１／１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が、実施例６Ａの電池とされた。２つ目は、ＤＥＥとＥＣとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＥＥ／ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で０.９／０.１／１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が、実施例６Ｂの電池とされた。３つ目は、ＤＥＥとＥＣとＬｉＴＦＳＩとＶｅｃとが、ＤＥＥ／ＥＣ／ＬｉＴＦＳＩ／Ｖｅｃのモル比で０.９／０.０９／１／０.０１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が、実施例６Ｃの電池とされた。
【００７６】
以上のようにして組み立てられた実施例６Ａ、６Ｂおよび６Ｃの各リチウムイオン電池に対して、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.０Ｖ、下限電圧２.８Ｖ の条件で充放電が繰り返された。そして、各電池において、１００サイクル目の放電容量を１０サイクル目の放電容量で除した値がサイクル維持率として評価された。
【００７７】
サイクル維持率は、実施例６Ａのリチウムイオン電池が０.８３であり、実施例６Ｂが０.９２、実施例６Ｃが、０.９４であった。以上の結果から、ＥＣやＶｅｃが添加された本発明の非水電解液は、リチウムイオン電池のサイクル維持率を向上させることがわかる。
【００７８】
（実施例７）
片末端にフッ素置換アルキル基（−ＣＨ２ＣＦ３基）を有する１，２−ジアルコキシエタン及び未置換のアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒とし、この非水溶媒と、ＬｉＴＦＳＩとともに他のリチウム塩が添加された非水電解液を有するリチウムイオン電池の特性が以下のようにして調べられた。
【００７９】
以下の各組成を有する３種類の非水電解液が用いられた以外は、実施例４と同様にしてリチウムイオン電池が組み立てられた。１つ目は、ＤＭＥとＥＴＦＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、（ＤＭＥ＋ＥＴＦＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩのモル比で（０.５＋０.５）／１で混合されたものであり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が実施例７Ａの電池とされた。２つ目は、ＤＭＥとＥＴＦＥＥとＬｉＴＦＳＩとＬｉＰＦ6とが、（ＤＭＥ＋ＥＴＦＥＥ）／ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＰＦ6のモル比で(０.５＋０.５)／０.９９／０.０１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が実施例７Ｂの電池とされた。３つ目は、ＤＭＥとＥＴＦＥＥとＬｉＴＦＳＩとＬｉＢＯＢとが、(ＤＭＥ＋ＥＴＦＥＥ)／ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＢＯＢのモル比で(０.５＋０.５)／０.９９／０.０１で混合された非水電解液であり、この非水電解液が使用されたリチウムイオン電池が実施例７Ｃの電池とされた。
【００８０】
以上のようにして組み立てられた実施例７Ａ、７Ｂおよび７Ｃの各リチウムイオン電池に対して、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2、上限電圧４.０Ｖ、下限電圧２.８Ｖ の条件で充放電が繰り返された。そして、各電池において、１００サイクル目の放電容量を１０サイクル目の放電容量で除した値がサイクル維持率として評価された。
【００８１】
サイクル維持率は、実施例７Ａのリチウムイオン電池が０.７７であり、実施例７Ｂが０.８５、実施例７Ｃが０.８８であった。
【００８２】
以上の結果から、フッ素置換アルキル基を有する１，２−ジエトキシエタンを含有する非水電解液にＬｉＴＦＳＩとともに他のリチウム塩が添加されることで、リチウムイオン電池のサイクル維持率が向上することがわかる。
【００８３】
（実施例８）
本発明の非水電解液を有するリチウム一次電池について、保存特性が以下のようにして評価された。
【００８４】
リチウム一次電池は以下の手順で組み立てられた。正極活物質として、γ／β−ＭｎＯ2（γ相とβ相の二相共存物）が用いられた。そして、実施例４と同様にして正極板が作製された。
【００８５】
負極板は、リチウム金属箔が用いられ、３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切り出された後、得られたリチウム金属箔にリードのついた厚み０.５ｍｍの銅集電板が圧着されて、作製された。
【００８６】
また、ＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、ＤＥＥ／ＬｉＴＦＳＩのモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた。
【００８７】
ポリエチレン製の多孔性フィルムを間にして正極板および負極板が対向配置された後、正極板および負極板がテープで固定され、一体化されて電極体が作製された。次に、この電極体が両端に開口部を有する筒状のアルミラミネートの袋に収納され、両極のリード部分側の開口部が溶着された。そして、他方の開口部から調製された非水電解液が滴下された。
【００８８】
滴下後、１３００Ｐａで５秒間、脱気が行なわれた。注液された側の開口部が溶着により封止され、リチウム一次電池が作製された。
【００８９】
以上のようにして組み立てられたリチウム一次電池は、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2の条件で、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０.０５／１の組成になるまで、予備放電が行なわれた。予備放電後、電池は６０℃で１ヶ月保存され、保存前後の内部インピーダンスの変化が調べられた。１０ｋＨｚでの抵抗が測定された結果、保存前の抵抗は２.３Ωであり、保存後の抵抗は２.８Ωであった。
【００９０】
（比較例５）
ＥＭＥとＬｉＢＦ4とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例８と同様にして、リチウム一次電池が組み立てられた。
【００９１】
以上のようにして組み立てられたリチウム一次電池が、２０℃、０.０３ｍＡ／ｃｍ2 の条件で、Ｌｉ／Ｍｎのモル比が０.０５／１の組成になるまで、予備放電が行なわれた。予備放電後、電池は６０℃で１ヶ月保存され、保存前後の内部インピーダンスの変化が調べられた。１０ｋＨｚでの抵抗が測定された結果、保存前の抵抗は１.９Ωであり、保存後の抵抗は４.１Ωであった。保存後の内部インピーダンスが実施例８のそれと比較して約１．５倍高いが、この増加はＭｎＯ2内に存在した微量の水分とＬｉＢＦ4が反応してＨＦが生成し、それによってＭｎＯ2が溶解したり、ＥＭＥが分解したためと考えられる。 
【００９２】
（実施例９）
本発明の非水電解液を有する電気二重層キャパシタについて以下のようにして評価された。
【００９３】
分極性電極は以下に示す手順で作製された。
【００９４】
比表面積１７００ｍ2／ｇのフェノール樹脂製活性炭粉末と、導電剤としてアセチレンブラックと、結着剤としてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩と、分散溶剤として水およびメタノールとが質量比１０：２：１：１００：４０の配合比になるように混合された。この混合物が厚み２０μｍのアルミニウム箔製集電体の片面に、塗布、乾燥されて、厚みが８０μｍの活物質層が形成された。そして、活物質層が形成されたアルミニウム箔製集電体が３５ｍｍ×３５ｍｍサイズに切断された。得られたアルミニウム箔製集電体にリードのついた厚み０.５ｍｍのアルミニウム集電板が超音波溶接され、分極性電極が作製された。
【００９５】
正極として上記のようにして作製された分極性電極が、負極として実施例３と同様にして作製された人造黒鉛粉末からなる電極が用いられた。両極の間にポリプロピレン製不織布セパレータが配置された後、非水電解液が注入され、全体がアルミニウムラミネートチューブ内に納められて電気二重層キャパシタが作製された。
【００９６】
電解液として、ＤＭＥとＤＥＥとＬｉＴＦＳＩとが、(ＤＭＥ＋ＤＥＥ)／ＬｉＴＦＳＩのモル比で(０.５＋０.５)／１となるように混合された非水電解液が使用された。
【００９７】
組み立てられた電気二重層キャパシタは、２０℃、０.３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２.０〜３.８Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返され、容量の変化が調べられた。１０００サイクル後の容量を１０サイクル目の容量で除した容量維持率は、０.９６であった。
【００９８】
（比較例６）
ＥＭＥとＬｉＢＦ4とが、ＥＭＥ／ＬｉＢＦ4のモル比で１／１となるように混合された非水電解液が用いられた以外は、実施例９と同様にして、電気二重層キャパシタが組み立てられた。
【００９９】
以上のようにして組み立てられた電気二重層キャパシタが、２０℃、０.３ｍＡ／ｃｍ2の定電流で、２.０〜３.８Ｖの電圧範囲において充放電が繰り返されたところ、５４サイクル後には、キャパシタの容量は、略０となった。これは、充電時に負極の電位が卑にならないために、分極性電極である正極の電位が過充電状態になり、ＥＭＥが酸化分解されたためと推定される。
【０１００】
以上の結果から、本発明の非水電解液を用いることにより、サイクル寿命に優れた電気二重層キャパシタが得られる。
【０１０１】
以上説明されたように本発明の一局面は、（Ａ）式Ｒ−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｒ’（ただし、Ｒ，Ｒ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ炭素数が３以下の未置換またはフッ素置換アルキル基である）で示される１，２−ジアルコキシエタンと、（Ｂ）リチウムビス［トリフルオロメタンスルホニル］イミドとを、０．７５以上、２以下のモル比［（Ａ）／（Ｂ）］で含み、かつ、常温で液体である非水電解液である。前記構成によれば、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスを提供可能な、高温でも安定で、高イオン濃度の非水電解液が得られる。
【０１０２】
また、上記非水電解液において、ＲおよびＲ’の炭素数は２以下であることが好ましい。前記構成によれば、ＬｉＴＦＳＩの濃度を高く設定できるため、高イオン濃度の非水電解液が得られる。
【０１０３】
さらに、上記非水電解液において、ＲおよびＲ’は、ＣＨ3基、Ｃ2Ｈ5基、ＣＦ3基、ＣＨ2ＣＦ3基からなる群から選ばれる１つの基が好ましい。前記構成によれば、分子量の小さい１，２−ジアルコキシエタンが非水溶媒として使用されるため、ＬｉＴＦＳＩの濃度を高く設定できる。
【０１０４】
またさらに、本発明は、上記非水電解液において、１，２−ジアルコキシエタンとして、ＭＴＦＥＥ、ＥＴＦＥＥ、およびＢＴＦＥＥからなる群から選ばれる少なくとも１つを含有することが好ましい。前記構成によれば、フッ素で置換されたアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンは常温で液体の非水電解液が得られやすく、また、耐酸化性に優れた非水電解液が得られる。
【０１０５】
また、本発明は、上記フッ素で置換されたアルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有する非水電解液において、さらに、ＤＭＥ、ＤＥＥ、およびＥＭＥからなる群から選ばれる少なくとも１つを非水溶媒として含有することが好ましい。前記構成によれば、フッ素置換アルキル基を有する１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有する場合に、高イオン濃度の非水電解液が得られる。
【０１０６】
本発明は、上記非水電解液において、さらに、非水溶媒として、カーボネート化合物を含有することが好ましい。前記構成によれば、優れたサイクル特性を有する非水電解液電池が得られる。
【０１０７】
本発明は、上記非水電解液において、さらに、リチウム塩として、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、リチウムビス［ペンタフルオロエタンスルホニル］イミド、リチウム［トリフルオロメタンスルホニル］［ノナフルオロブタンスルホニル］イミド、リチウムシクロヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス［スルホニル］イミド、リチウムビス［オキサレート（２−）］ボレート、リチウムトリフルオロメチルトリフルオロボレート、リチウムペンタフルオロエチルトリフルオロボレート、リチウムヘプタフルオロプロピルトリフルオロボレート、リチウムトリス［ペンタフルオロエチル］トリフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。前記構成によれば、優れたサイクル特性を有する非水電解液電池が得られる。
【０１０８】
そして、本発明の他の一局面は、正極、負極、および上記非水電解液を備える電気化学エネルギー蓄積デバイスである。本発明の非水電解液は高イオン濃度であるととともに、安定性に優れるため、前記構成によれば、高エネルギー密度の電気化学エネルギー蓄積デバイスが得られる。
【０１０９】
また、本発明の他の一局面は、正極と、負極活物質として黒鉛を有する負極と、上記非水電解液を備える非水電解液二次電池である。本発明の非水電解液中では、高イオン濃度であっても黒鉛構造の破壊を招くことなく、リチウムイオンの黒鉛層間への吸蔵・放出が円滑に生ずるため、前記構成によれば、高エネルギー密度の非水電解液二次電池が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明によれば、安定性に優れるとともに、高イオン濃度でも常温で液体の状態を維持した非水電解液が得られる。従って、電気二重層キャパシタや非水電解液電池などの電解液として使用されることにより、電気化学エネルギー蓄積デバイスのエネルギー密度を高めることができる。
【０１１１】
また、黒鉛材料を負極活物質として含有する負極を備えたリチウムイオン電池であっても、１，２−ジアルコキシエタンを非水溶媒として含有する非水電解液中で、安定にリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であり、リチウムイオン電池のエネルギー密度を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】図１は、本発明の実施例３および比較例２の各非水電解液中での黒鉛負極の充電特性を示す図である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【国際調査報告】
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