(57)【要約】金属およびまたは金属酸化物の粒子の分散安定性に優れ、かつ熱伝導率が高い熱媒体液組成物に関し、水、グリコール類、アルコール類、或いはグリコールエーテル類を主成分とし、（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属及び又は金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｂ）分子内に３個以上のホスホノ基を有するポリホスホン酸及び又はその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、アルコール類、グリコール類、或いはグリコールエーテル類を主成分とする熱媒体液組成物であって、
（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属及び又は金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｂ）分子内に３個以上のホスホノ基を有するポリホスホン酸及び又はその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、
を含有することを特徴とする熱媒体液組成物。
【請求項２】
グリコール類がエチレングリコール及び又はプロピレングリコールであることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【請求項３】
金属及び又は金属酸化物の粒子が、銅、酸化銅、酸化アルミニウム、および酸化チタンのいずれかからなることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【請求項４】
金属及び又は金属酸化物の粒子が酸化アルミニウムであって、０．０１〜２０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項３記載の熱媒体液組成物。
【請求項５】
ポリホスホン酸が窒素原子にホスホノメチル基が結合した構造を有することを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【請求項６】
窒素原子にホスホノメチル基が結合した構造を有するポリホスホン酸及び又はその塩が、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラアミンヘキサメチレンホスホン酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−テトラメチレンホスホン酸及び又はその塩の中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【請求項７】
ポリホスホン酸及び又はその塩が０．０１〜２０重量％の割合で含まれていることを特徴とする請求項１記載の熱媒体液組成物。
【請求項８】
金属の腐食抑制剤が、リン酸及び又はその塩、脂肪族カルボン酸及び又はその塩、芳香族カルボン酸及び又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれか１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱媒体液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関およびモーター等の冷却液、給湯、暖房、冷房、および冷凍システムの熱媒体、あるいは融雪システムやロードヒーティング等の熱媒体として使用することができる熱媒体液組成物に関する。特には金属およびまたは金属酸化物の粒子の分散安定性に優れ、かつ熱伝導率が高い熱媒体液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関およびモーター等の冷却液、給湯、暖房、冷房、および冷凍システムの熱媒体、あるいは融雪システムやロードヒーティング等の熱媒体には、水またはエチレングリコールなどのグリコール類を主成分としたものが用いられていた。【０００３】
これらの熱媒体の熱交換特性は、主成分である水やグリコール類の比熱や熱伝導率によって支配され、システムの高温化、熱交換器の小型化、および過酷な運転条件に対しては、必ずしも充分な熱伝達性能が得られなかった。【０００４】
上記熱伝達性能の不足を補うため、熱媒体中に熱伝導率の高い金属や金属酸化物の微粒子を加えて、該熱媒体自体の熱伝達性能を向上させる方法が提案されている（非特許文献１参照）。【０００５】
上記文献では、ナノサイズのアルミナや銅などの微粒子を水またはエチレングリコール水溶液に分散した溶液が、微粒子を含まない水溶液に比べて高い熱伝導率を示すことが報告されている。【０００６】
また、別の文献によれば、水−アルミナ、および水−酸化チタンの分散系で、高い熱伝導率が得られたことも報告されている（非特許文献２参照）。【０００７】
これらの文献に示されたアルミナや銅の微粒子は、ボールミルやジェット粉砕機等による粉砕法や、蒸発凝縮法や化学沈殿法等の合成法により作られる。これらの方法で作られた微粒子は、通常、マイクロメートルやそれ以上のサイズの粒子に比べて、水等の溶媒への分散性に優れるという特徴を有しており、これらの微粒子を溶媒（熱媒体）中に少量分散させることで、熱媒体自体の熱伝導率を向上させることができる、という効果があった。
【非特許文献１】Transactions of the ASME, Journal of Heat Transfer 121、pp.280-289、1999
【非特許文献２】超微粒子分散による液体の熱伝導率と粘性率の変化、熱物性  7「4」1993、pp.227-233
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、従来の熱媒体では、金属部品の腐食抑制を目的として各種の腐食抑制剤を添加するため、水等への分散性に優れる反面、電荷を帯びている金属およびまたは金属酸化物の微粒子は、イオン性のある金属の腐食抑制剤と反応して沈殿や浮遊物を生じ、この結果、金属の微粒子を分散させたことによる十分な熱伝導率の向上効果が得られないという問題を生じていた。【０００９】
本発明は、このような技術的課題に鑑みなされたものであり、金属およびまたは金属酸化物の粒子の分散安定性に優れ、かつ熱伝導率が高い熱媒体液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するため、本発明は、水、アルコール類、グリコール類、或いはグリコールエーテル類を主成分とする熱媒体液組成物であって、
（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属及び又は金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｂ）分子内に３個以上のホスホノ基を有するポリホスホン酸及び又はその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、
（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、
を含有することを特徴とする熱媒体液組成物をその要旨とした。【００１１】
本発明の熱媒体液組成物では、該組成物中に、上記成分（ａ）、すなわち金属及び又は金属酸化物の粒子、並びに成分（ｃ）、すなわち金属の腐食抑制剤のほかに、成分（ｂ）、すなわちポリホスホン酸及び又はその塩を含有しており、この成分（ｂ）が、該組成物中において、成分（ａ）と成分（ｃ）との反応を阻害し、沈殿物または浮遊物の生成を防ぎ、前記成分（ａ）を熱媒体液組成物中に安定した分散状態に存在せしめるようになっている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の組成物は、水、グリコール類、アルコール類、或いはグリコールエーテル類を主成分とし、（ａ）平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属及び又は金属酸化物の粒子から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｂ）分子内に３個以上のホスホノ基を有するポリホスホン酸及び又はその塩から選ばれる１種若しくは２種以上と、（ｃ）少なくとも１種以上の金属の腐食抑制剤と、を含有することで特徴づけられたものであり、当該組成物中に、上記成分（ｂ）が、長期に亘り、成分（ａ）と成分（ｃ）との反応を阻害し、沈殿物または浮遊物の生成を防ぎ、前記成分（ａ）を熱媒体液組成物中に安定した分散状態に存在せしめ、高熱伝導率が長期に亘って維持される、という優れた効果を奏する。
このため、本発明の組成物は、内燃機関およびモーター等の冷却液、給湯、暖房、冷房、および冷凍システムの熱媒体、あるいは融雪システムやロードヒーティング等の熱媒体として、きわめて有用である。
【発明を実施する為の最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の熱媒体液組成物（以下、単に組成物という）を詳しく説明する。本発明の組成物は、水、アルコール類、グリコール類、あるいはグリコールエーテル類を主成分とするものである。本発明の組成物に使用するアルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１４】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１５】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上からなるものを挙げることができる。
【００１６】
上記主成分の中でもエチレングリコールおよびまたはプロピレングリコールは、取り扱い性、価格、入手容易性の点から好ましい。
【００１７】
本発明の組成物中には、上記主成分とともに、以下に示す（ａ）〜（ｃ）の成分が含まれている。成分（ａ）は、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属およびまたは金属酸化物の粒子である。
【００１８】
金属およびまたは金属酸化物の粒子としては、銅、ニッケル、銀、アルミニウム、鉄、コバルトなどの金属、および酸化銅、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マンガン、酸化鉄などの金属酸化物から選ばれる１種若しくは２種以上を挙げることができる。特に上記金属および金属酸化物のうち、銅、酸化銅、酸化アルミニウム、および酸化チタンは、組成物の熱伝導率を向上させる性能に優れるという点で好ましい。
【００１９】
これらの金属および金属酸化物は、金属を加熱蒸発させ、ガス中で凝集させて微粒子を得る蒸発凝集法、気相で金属化合物を熱分解し、酸素と反応させて金属酸化物の微粒子を得る気相反応法などの公知の微粒子形成法によって得ることができる。
【００２０】
本発明の組成物では、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの金属および金属酸化物を用いるが、それは、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの粒子が分散性に優れているからである。分散性の点から好ましくは平均粒径が０．００１〜０．０５μｍの粒子である。
【００２１】
上記成分（ａ）の組成物における含有量としては特に制限はないが、熱伝導率を向上させ、かつ組成物中における安定性の点から、０．０１〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００２２】
次に、成分（ｂ）について説明する。成分（ｂ）は分子内に３個以上のホスホノ基を有するポリホスホン酸およびまたはその塩である。好ましくは窒素原子にホスホノメチル基が結合した構造を有するポリホスホン酸及び又はその塩である。窒素原子にホスホノメチル基が結合した構造を有するポリホスホン酸及び又はその塩としては、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ポリアミノポリエーテルメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラアミンヘキサメチレンホスホン酸、１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン−１，４，７，１０−テトラメチレンホスホン酸及び又はその塩（特にはアルカリ金属塩）の中から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上を挙げることができる。
【００２３】
上に例示したポリホスホン酸及び又はその塩の中でも、アミノトリメチレンホスホン酸及び又はその塩、特にはアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩は、本発明の組成物に含まれる成分（ａ）と成分（ｃ）の反応阻害性に優れる点で好ましい。
【００２４】
上記ポリホスホン酸及び又はその塩の当該組成物における含有量としては特に制限はないが、上記成分（ａ）と成分（ｃ）との反応を阻害する十分な性能を確保するため、０．０１〜２０重量％の範囲が望ましい。
【００２５】
成分（ｃ）、すなわち金属の腐食抑制剤は、該組成物が熱媒体として適用される内燃機関、電気モーター、給湯システム、暖房システム、冷房システム、冷凍システム、或いは融雪システムやロードヒーティングなど（以下、内燃機関等という）に使用されている金属の腐食を抑制するものである。
【００２６】
金属の腐食抑制剤の具体例としては、リン酸及び又はその塩、脂肪族カルボン酸及び又はその塩、芳香族カルボン酸及び又はその塩、トリアゾール類、チアゾール類、ケイ酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、ホウ酸塩、モリブテン酸塩、及びアミン塩のいずれかが挙げられる。
【００２７】
リン酸及び又はその塩としては、オルトリン酸、ピロリン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、およびそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２８】
脂肪族カルボン酸及び又はその塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００２９】
芳香族カルボン酸及び又はその塩としては、安息香酸、トルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、フタル酸、パラメトキシ安息香酸、ケイ皮酸、及びそれらのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００３０】
トリアゾール類としては、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、シクロベンゾトリアゾール、４−フェニル−１，２，３−トリアゾールが挙げられる。
【００３１】
チアゾール類としては、メルカプトベンゾチアゾール、及びそのアルカリ金属塩、好ましくはナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられる。
【００３２】
ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びに水ガラスと呼ばれるＮａ２Ｏ／ＸＳｉＯ２（Ｘは０．５から３．３）で表されるケイ酸ナトリウム塩の水溶液が挙げられ、硝酸塩としては、硝酸ナトリウムや硝酸カリウムが挙げられ、亜硝酸塩としては、亜硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムが挙げられる。ホウ酸塩としては、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウムが挙げられる。
【００３３】
モリブテン酸塩としては、モリブテン酸ナトリウム、モリブテン酸カリウム、モリブテン酸アンモニウムが挙げられ、アミン塩としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンが挙げられる。
【００３４】
本発明の組成物が適用される内燃機関等には、鉄、アルミニウム、銅、或いはそれらの合金などの金属が使用されている。このため、これらの金属の腐食を効果的に抑制するため、上に例示した金属の腐食抑制剤を複数種組み合わせて使用するのがよい。
【００３５】
尚、本発明の組成物には、前記成分（ａ）〜成分（ｃ）のほかに、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのｐＨ調整剤、消泡剤、或いは着色剤などを熱伝導率に影響を与えない範囲で適宜添加することができる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の組成物について、好ましい実施例を挙げ、比較例と対比しつつ、その性能を評価する。【００３７】
表１には実施例１〜３、並びに比較例１〜３の組成物を挙げた。実施例１〜３は、本発明の組成物であり、それぞれ水酸化カリウムによってｐＨが６〜１１となるように調整されている。【００３８】
比較例１〜３の組成物は、成分（ｂ）、すなわちポリホスホン酸及び又はその塩を含まない調合例であり、このうち、比較例３は、金属およびまたは金属酸化物の粒子を含まない調合例である。これら比較例１〜３の各組成物は、それぞれ水酸化カリウムによってｐＨが６〜１１となるように調整されている。【００３９】
【表１】
2006087809.tif 000002
（注１）気相反応法により得られた、平均粒径１３ｎｍの酸化アルミニウム。
（注２）気相反応法により得られた、平均粒径１７ｎｍの酸化銅。【００４０】
表１に示す実施例１〜３、並びに比較例１〜３の各組成物について分散安定性を評価した。また、実施例１及び比較例３の各組成物については熱伝導率の測定も行った。分散安定性の評価は、該組成物の調合後、室温にて２４時間静置した後の組成物の外観、並びにＪＩＳ  Ｋ  ２５０３（航空潤滑油試験方法）に規定される遠心分離法による沈殿量を測定することで行った。熱伝導率の測定は、ホットディスク法と呼ばれる非定常面熱源法により測定した。各組成物の分散安定性の評価結果並びに熱伝導率の測定結果を表２に示した。
【表２】
2006087809.tif 000003
【００４１】
表２から、酸化アルミニウムの金属粒子を用いた実施例１及び２の各組成物の外観は、いずれも均一な白濁液状態となっており、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０３（航空潤滑油試験方法）に規定される遠心分離法による沈殿量を見ても、０．３体積％と沈殿の生成はごく僅かであり、ほぼ均一な分散状態が維持され、優れた分散安定性を有していることが確認された。【００４２】
一方、実施例１及び２とは異なる金属粒子（酸化銅）を用いた実施例３の組成物についても、その外観は、均一な濁液状態となっており、ＪＩＳ  Ｋ  ２５０３（航空潤滑油試験方法）に規定される遠心分離法による沈殿量も０．３体積％となっており、実施例１及び２と同じくその沈殿の生成はごく僅かであり、ほぼ均一な分散状態が維持され、優れた分散安定性を有していることが確認された。【００４３】
また、実施例１〜３の各組成物は、遠心分離法により沈降を加速させた場合においても、その沈殿量はいずれも０．３体積％と僅かであることから、例えば１年から３年という長期に亘っても均一な分散状態が維持されることが予測される。【００４４】
これに対し、アミノトリメチレンホスホン酸を含有しない比較例１及び２の組成物は、調合時点から流動性はなくゲル化してしまうことから、沈殿量の測定は不可能であった。【００４５】
次に、上記実施例１及び比較例３の熱伝導率の評価結果を見てみると、実施例１の組成物は、酸化アルミニウム（金属の粒子）を含まない比較例３の組成物に比べて、２０％の熱伝導率の向上が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
内燃機関およびモーター等の冷却液、給湯、暖房、冷房、および冷凍システムの熱媒体、あるいは融雪システムやロードヒーティング等の熱媒体として使用することができる。
【国際調査報告】
2006087809.tif 000004
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2006087809.tif 000006
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