(57)【要約】本発明は、含フッ素ポリマーから低分子量体を効率良く除去することができる含フッ素ポリマー精製方法、不純物が少ない含フッ素ポリマーを得る為の含フッ素ポリマー製造方法、及び、成形加工性等に優れた含フッ素エラストマーを提供する。本発明は、抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなる含フッ素ポリマー精製方法であって、上記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも１個有するものであり、上記抽出における抽出溶媒は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、１３０℃未満の温度であり、且つ、臨界圧力以上の圧力下にあることを特徴とする含フッ素ポリマー精製方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなる含フッ素ポリマー精製方法であって、
前記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも１個有するものであり、
前記抽出における抽出溶媒は、前記抽出溶媒の臨界温度以上、１３０℃未満の温度であり、且つ、臨界圧力以上の圧力下にある
ことを特徴とする含フッ素ポリマー精製方法。
【請求項２】
抽出溶媒からなる抽出溶媒相の比誘電率が１．３を超える請求項１記載の含フッ素ポリマー精製方法。
【請求項３】
抽出溶媒は、二酸化炭素である請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー精製方法。
【請求項４】
抽出溶媒は、フルオロホルム又はパーフルオロエタンである請求項１又は２記載の含フッ素ポリマー精製方法。
【請求項５】
抽出溶媒相は、水を含むものである請求項１、２、３又は４記載の含フッ素ポリマー精製方法。
【請求項６】
含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン及びビニリデンフルオライドよりなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを重合してなるものであるか、又は、前記少なくとも１つのモノマーとエチレン及び／若しくはプロピレンとを重合してなるものである請求項１、２、３、４又は５記載の含フッ素ポリマー精製方法。
【請求項７】
含フッ素ポリマーは、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド単独重合体、及び、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン共重合体よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項１、２、３、４、５又は６記載の含フッ素ポリマー精製方法。
【請求項８】
含フッ素単量体重合生成物に精製処理を施して含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、
前記精製処理は、請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の含フッ素ポリマー精製方法により行う
ことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法。
【請求項９】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Ｍｎ〕と重量平均分子量〔Ｍｗ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕で表される分子量分布が１．１６以上、１．８７未満である
ことを特徴とする含フッ素エラストマー。
【請求項１０】
数平均分子量が５０００〜３０００００である請求項９記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１１】
単量体単位として、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン単位、又は、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン単位を有する請求項９又は１０記載の含フッ素エラストマー。
【請求項１２】
ポリマー鎖末端が−ＣＯＦ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣｎＨｍ（式中、ｎは、１〜６の整数、ｍは、３〜１３の整数を表す）、−ＣＦｎＨ３−ｎ（式中、ｎは、１〜３の整数を表す）よりなる群から選択される少なくとも１種である請求項９、１０又は１１記載の含フッ素エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含フッ素ポリマー精製方法、含フッ素ポリマー製造方法及び含フッ素エラストマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素単量体を重合して得られる含フッ素単量体重合生成物は、通常、含フッ素ポリマーの他に、副生した低分子量体を含む。低分子量体が多く混入していると、得られる成形品の機械的強度が低下する問題がある。例えば、含フッ素エラストマーは、混入した低分子量体が加硫反応に寄与しない可能性が高いため、低分子量体の含有率が高ければ、得られる成形品の耐圧縮永久歪み性や耐溶剤性が悪化してしまう問題がある。【０００３】
混入した低分子量体を低減する方法としては、テトラフルオロエチレン共重合体をフッ素系溶媒で抽出する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この方法では、テトラフルオロエチレン共重合体が、ゴム、又は、溶融加工性樹脂等の有機溶剤に可溶な樹脂の場合、通常、低分子量物のみを選択的に低減することができない。【０００４】
フッ素系樹脂の精製方法として、超臨界流体を浸漬又は循環させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この方法による精製は、超臨界流体を高温にて接触させるものであり、フッ素系樹脂が劣化し得る問題がある他、溶媒の密度が非常に低い条件であり、溶解性が低いことを考えると、溶媒による抽出というよりも脱揮させて低減するものと考えられる。この方法では脱揮物の回収・処理が煩雑という問題があり、また、高温にするためのエネルギーとコストがかかる問題がある。【０００５】
超臨界抽出としては、フッ素ゴムからなるＯリング状芯材に対し、二酸化炭素、トリフルオロメタン等の超臨界流体による抽出が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。しかしながら、この方法の処理対象は、Ｏリング状芯材、即ち、成形品であり、一度、樹脂を溶融させ、樹脂密度を上げることより、樹脂内部における低分子量物の拡散抵抗が上がり、除去効率が下がるために充分に精製されない問題がある。また、超臨界流体は、樹脂に溶解することで樹脂は膨潤するが、脱圧時に樹脂成形体が発泡することで、成形品に傷が付くこともあり、最終処理としては適していない。
【特許文献１】特開平４−８５３０５号公報
【特許文献２】特開平７−１３４４３５号公報
【特許文献３】特開平１０−３８０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、含フッ素単量体重合生成物から低分子量体を効率良く低減することができる含フッ素ポリマー精製方法、低分子量体が少ない含フッ素ポリマーを得る為の含フッ素ポリマー製造方法、及び、成形加工性等に優れた含フッ素エラストマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなる含フッ素ポリマー精製方法であって、上記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも１個有するものであり、上記抽出における抽出溶媒は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、１３０℃未満の温度であり、且つ、臨界圧力以上の圧力下にあることを特徴とする含フッ素ポリマー精製方法である。【０００８】
本発明は、含フッ素単量体重合生成物に精製処理を施して含フッ素ポリマーを製造することよりなる含フッ素ポリマー製造方法であって、上記精製処理は、上記含フッ素ポリマー精製方法により行うことを特徴とする含フッ素ポリマー製造方法である。【０００９】
本発明は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Ｍｎ〕と重量平均分子量〔Ｍｗ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕で表される分子量分布が１．１６以上、１．８７未満であることを特徴とする含フッ素エラストマーである。
以下に本発明を詳細に説明する。【００１０】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製することよりなるものである。【００１１】
本明細書において、「含フッ素単量体重合生成物」は、含フッ素単量体を重合して含フッ素ポリマーを得る重合反応による生成物を意味する。
上記含フッ素単量体重合生成物は、乳化重合等の重合方法にもよるが、（１）水性ディスパージョン、エマルション等の液状体、（２）水性ディスパージョンを凝析して得られる塊状物（クラム（ｃｒｕｍｂ）ともいう。）又は湿潤粉末、（３）湿潤粉末を乾燥して得られる乾燥粉末等の何れの形態であってもよい。上記含フッ素単量体重合生成物は、精製効率が良い点で、また、品質の面でこれらの成形前のものであることが好ましい。
上記含フッ素単量体重合生成物は、含フッ素ポリマーを含むものである。上記含フッ素単量体重合生成物は、例えば、上記（２）塊状物又は湿潤粉末を水を用いて洗浄する工程、及び／又は、加熱により乾燥する工程を経たものであってもよいが、これらの後工程を経たものであっても、通常、重合反応において副次的に生成した低分子量体（以下、単に「低分子量体」ということがある。）をも含むものである。【００１２】
本明細書において、上記「低分子量体」は、含フッ素単量体が重合してなるもののうち低分子量であるものであるが、本発明において、好ましくは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量が２００００以下であるものである。上記低分子量体は、本発明の含フッ素ポリマー精製方法による抽出効率の点で、上記測定による分子量が１００００以下であるものがより好ましく、分子量が５０００以下であるものが更に好ましい。上記低分子量体は、上記範囲内の分子量を有するものであれば、通常、上記測定による数平均分子量が５０００以上であるものであってよいし、本発明においては、数平均分子量１００００を超えるものであっても効率良く低減することができる。
本明細書において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ］は、０．１〜０．２重量％に調製した含フッ素ポリマーのテトラヒドロフラン［ＴＨＦ］溶液をディスポーザルメンブランフィルターユニットＤＩＳＭＩＣ−２５ＨＰ（親水性ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］、アドバンテック製）に通したものをサンプルとして行う。使用するＧＰＣ装置はＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）であり、使用カラムはＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＨＲ、Ｇ３０００ＨＨＲ、Ｇ４０００ＨＨＲ、Ｇ５０００ＨＨＲである。測定中、カラム内には上記サンプルを１．０ｍｌ／分にて導入し、圧力を５５ｋｇ／ｃｍ２に、温度を４０℃に保持する。検出器には示差屈折計（ＲＩ）を用いる。分子量は、ＧＰＣにより測定し、ポリスチレン換算した値である。【００１３】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、抽出により行うものであるが、該抽出は、上記含フッ素単量体重合生成物に抽出溶媒を接触させることにより行う。本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、該抽出により、上記含フッ素単量体重合生成物に含まれている低分子量体の量を該含フッ素単量体重合生成物から低減することができるものである。【００１４】
上記抽出における抽出溶媒は、上記低分子量体を溶解することにより、該低分子量体と含フッ素ポリマーとを分離することができる媒体である。
上記抽出に用いる抽出溶媒としては、用いる抽出溶媒の臨界温度以上、１３０℃未満の温度、且つ、該抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下に、上述の低分子量体を抽出することができるものであれば特に限定されず、例えば、二酸化炭素の他、フルオロホルム（ＣＦ３Ｈ；Ｒ２３）、パーフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６；Ｒ１１６）等の炭素数１〜３のフルオロカーボン等が挙げられる。なかでも、容易に超臨界状態にすることができ、抽出効率に優れる点で、二酸化炭素、フルオロホルム又はパーフルオロエタンが好ましく、二酸化炭素がより好ましい。
上記抽出における抽出溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよいが、二酸化炭素、フルオロホルム及びパーフルオロエタンは、それぞれ１種のみを用いても充分に精製することができる。【００１５】
上記抽出における抽出溶媒は、上記抽出溶媒の臨界温度以上、１３０℃未満の温度であり、且つ、上記抽出溶媒の臨界圧力以上の圧力下にある。即ち、上記抽出は、用いる抽出溶媒を１３０℃未満の超臨界流体にして上述の含フッ素単量体重合生成物に接触させることにより行う。
上記温度は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限が臨界温度より０．１℃高い温度であり、好ましい上限は１００℃未満であり、より好ましい上限は８０℃未満である。
上記圧力は、上記範囲内であれば、使用する抽出溶媒に応じて適宜設定することができるが、好ましい下限は、臨界圧力より１００００Ｐａ高い圧力であり、好ましい上限は、臨界圧力より５０ＭＰａ高い圧力である。【００１６】
本発明における抽出において、用いる抽出溶媒の種類に応じ、所望により、エントレーナを用いてもよい。
上記抽出溶媒として二酸化炭素を用いる場合、精製効率が向上する点で、系内、即ち、抽出を行う槽内等において、水を併存させることが好ましい。二酸化炭素と併存させる水としては、例えば、含フッ素単量体重合生成物としてエマルション等の水を大量に含むものを用いる場合、該エマルション中の水のみであってもよいが、精製効率の点で、別途系内に水を添加することが好ましい。
上記抽出溶媒としてフルオロホルム及び／又はパーフルオロエタンを用いる場合、系内において水が併存しても精製効率の向上が特に見られないので、水を系内に併存させる必要はなく、例えば、含フッ素単量体重合生成物として乾燥粉末を用いる場合であっても、別途系内に水を添加する必要はない。【００１７】
本明細書において、（１）所望により用い得る上記水、エントレーナ等を用いない場合、抽出溶媒のみ、又は、（２）所望により上記水、エントレーナ等を用いる場合、抽出溶媒と所望により用いる該水、エントレーナ等とを「抽出溶媒相」ということがある。本明細書において、「抽出溶媒からなる抽出溶媒相」は、抽出溶媒のみからなるものをも含む概念である。
本明細書において、上記抽出溶媒相中の水について論じるときは、上記含フッ素単量体重合生成物自体に含まれる水は考慮しないものとする。【００１８】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、抽出効率の点で、用いる抽出溶媒の種類に応じ、上記抽出溶媒相は水を含むものであることが好ましい。
上記水の量は、使用する抽出溶媒、含フッ素ポリマー等の種類に応じて適宜設定することができる。上記水の量は、抽出溶媒１００質量部に対し０．００５〜１０質量部が好ましく、より好ましい下限は０．０１質量部、更に好ましい下限は０．０５質量部、より好ましい上限は５質量部である。上記水の量及び抽出溶媒の量は、抽出を回分式（バッチ式）ではなく、抽出溶媒を連続的に系内に供給する連続式（以下、単に「連続式」ということがある。）により行う場合、それぞれ、系内に供給した全量についての値である。
上記水の量は、多すぎても、抽出効率を一定量以上に上げることは困難である。
上記抽出溶媒相は、例えば、上記抽出溶媒と水とから構成されるものである場合、上記抽出溶媒が超臨界状態である条件下において、上記抽出溶媒と上記水とが完全に溶解していないことがあり、例えば上記抽出溶媒が二酸化炭素である場合、本発明における抽出を行う上述範囲内の温度において、二酸化炭素の超臨界流体中に上記水が分散してなり、両者が完全に溶解しているわけではない。【００１９】
本発明における抽出において、上記抽出溶媒からなる抽出溶媒相の比誘電率εｒは、１．３を超えるものであることが好ましい。
上記抽出溶媒相の比誘電率εｒが上記範囲内であると、上記抽出溶媒による抽出効率を向上することができる。
上記抽出溶媒相の比誘電率εｒの好ましい下限は１．３１、より好ましい下限は１．４０である。上記抽出溶媒相の比誘電率εｒは、上記範囲内であれば、通常、上限を２０とすることが工業上好ましい。
本明細書において、上記比誘電率は、以下の文献より引用したものである。
１）Ｔ．Ｍｏｒｉｙｏｓｈｉ  ｅｔ．ａｌ．，Ｂｅｒ．Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．９７，５８９−５９６，１９９３
２）蒔田ら，冷凍，５２，５４３−５５１，１９７７
３）日本化学会編，化学便覧  基礎編ＩＩ，改訂４版，４９８−５０３，１９９３
比誘電率εｒは、真空のときの静電容量Ｃ０に対する静電容量Ｃの割合〔Ｃ／Ｃ０〕で定義され、真空のときの比誘電率εｒは１である。【００２０】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、二酸化炭素、フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度を高くすることにより、低分子量体の抽出効率を向上することができる。この機構として、抽出溶媒の密度が高い方が低分子量体の抽出溶媒に対する溶解度が上昇することが考えられる。
二酸化炭素、フルオロホルム等の上記抽出溶媒の密度は、抽出の場、即ち、抽出溶媒が上述の温度と圧力である条件下において、２００ｇ／Ｌ以上、１３００ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。【００２１】
上記抽出において、上記含フッ素単量体重合生成物中の含フッ素ポリマーは、エラストマー性の含フッ素ポリマーであってもよく、樹脂状の含フッ素ポリマーであってもよい。
上記含フッ素ポリマーがエラストマー性である場合、含フッ素単量体重合生成物は、重合により生成した含フッ素ポリマーからなる一次粒子が水性媒体中に分散しているエマルションであってもよいし、該一次粒子が凝集若しくは合一してなる塊状物（クラム）であってもよい。
上記含フッ素ポリマーが樹脂状である場合、含フッ素単量体重合生成物は、重合により生成した含フッ素ポリマーからなる一次粒子が水性媒体中に分散しているエマルションであってもよいし、該一次粒子が凝集した二次粒子からなる粉末であってもよい。上記粉末は、湿潤粉末であってもよいし、乾燥粉末であってもよい。【００２２】
上記含フッ素ポリマーは、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を少なくとも１個有するものである。
上記含フッ素ポリマーは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基がポリマー主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているものであるので、耐熱性、電気特性等のフルオロポリマーの一般的特徴を充分に発揮し得るものである。
上記含フッ素ポリマーにおいて、パーフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。
上記含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体を公知の方法にて重合することにより得られるものであり、目的に応じて、フッ素非含有単量体をも共重合させたものであってもよい。【００２３】
上記「含フッ素単量体」は、炭素原子に結合しているフッ素原子を少なくとも１個有する単量体である。
上記含フッ素単量体としては、上記主鎖構造を有する含フッ素ポリマーを得ることができるものであれば特に限定されず、フルオロオレフィン、好ましくは炭素原子２〜１０個を有するフルオロオレフィン；環式のフッ素化された単量体；式ＣＹ２＝ＣＹＯＲ又はＣＹ２＝ＣＹＯＲ１ＯＲ（Ｙは、Ｈ又はＦであり、Ｒは、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ１は、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されている炭素数１〜８のアルキレン基である。）で表されるフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。【００２４】
上記フルオロオレフィンは、好ましくは、炭素原子２〜６個を有するものである。上記炭素原子２〜６個を有するフルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン［ＴＦＥ］、ヘキサフルオロプロピレン［ＨＦＰ］、クロロトリフルオロエチレン［ＣＴＦＥ］、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン［ＶｄＦ］、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン及びパーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。
上記環式のフッ素化された単量体としては、好ましくは、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール［ＰＤＤ］、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン［ＰＭＤ］等が挙げられる。【００２５】
上記フッ素化アルキルビニルエーテルにおいて、上記Ｒは、好ましくは、炭素原子１〜４個を有するものであり、より好ましくは水素原子の全てがフッ素によって置換されているものであり、上記Ｒ１は、好ましくは、炭素原子２〜４個を有するものであり、より好ましくは、水素原子の全てがフッ素原子によって置換されているものである。【００２６】
上記フッ素非含有単量体としては、上記含フッ素単量体と反応性を有する炭化水素系単量体等が挙げられる。
上記炭化水素系単量体としては、例えば、エチレン［Ｅｔ］、プロピレン［Ｐｒ］、ブチレン、イソブチレン等のアルケン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、アジピン酸ビニル、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ウンデシレン酸ビニル、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオイン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等のビニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類；エチルアリルエステル、プロピルアリルエステル、ブチルアリルエステル、イソブチルアリルエステル、シクロヘキシルアリルエステル等のアルキルアリルエステル類等が挙げられる。【００２７】
上記フッ素非含有単量体は、また、官能基含有炭化水素系単量体であってもよい。上記官能基含有炭化水素系単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類；イタコン酸、コハク酸、無水コハク酸、フマル酸、無水フマル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、パーフルオロブテン酸等のカルボキシル基を有するフッ素非含有単量体；グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有するフッ素非含有単量体；アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有するフッ素非含有単量体；（メタ）アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等のアミド基を有するフッ素非含有単量体等が挙げられる。【００２８】
上記フッ素非含有単量体を重合してなる含フッ素ポリマーとして、例えば、重合体におけるモノマーのモル分率が最も多いモノマー（以下、「最多単量体」）がＴＦＥであるＴＦＥ重合体、最多単量体がＶｄＦであるＶｄＦ重合体、及び、最多単量体がＣＴＦＥであるＣＴＦＥ重合体等が挙げられる。【００２９】
ＴＦＥ重合体としては、好適には、ＴＦＥ単独重合体であってもよいし、（１）ＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＴＦＥ以外の含フッ素単量体、特にＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）その他のモノマーからなる共重合体であってもよい。上記（３）その他のモノマーとしては、例えば、炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つフルオロ（アルキルビニルエーテル）；フルオロジオキソール；パーフルオロアルキルエチレン；ω−ヒドロパーフルオロオレフィン等が挙げられる。
上記ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。
上記フッ素非含有単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類が挙げられる。
上記ＴＦＥ重合体としては、また、ＴＦＥと、炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上の含フッ素単量体と、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよい。【００３０】
ＶｄＦ重合体としては、好適には、ＶｄＦ単独重合体［ＰＶｄＦ］であってもよいし、（１）ＶｄＦ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＶｄＦ以外のフルオロオレフィン、特にＴＦＥ、ＨＦＰ若しくはＣＴＦＥ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕からなる共重合体等であってもよい。【００３１】
ＣＴＦＥ重合体としては、好適には、ＣＴＦＥ単独重合体［ＰＣＴＦＥ］であってもよいし、（１）ＣＴＦＥ、（２）炭素原子２〜８個を有する１つ又は２つ以上のＣＴＦＥ以外のフルオロオレフィン、特に、ＴＦＥ若しくはＨＦＰ、及び、（３）炭素原子１〜５個、特に炭素原子１〜３個を有するアルキル基を持つパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる共重合体であってもよい。
ＣＴＦＥ重合体としては、また、ＣＴＦＥと、１つ又は２つ以上のフッ素非含有単量体との共重合体であってもよく、上記フッ素非含有単量体としては、エチレン、プロピレン等のアルケン類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類等が挙げられる。【００３２】
上記含フッ素ポリマーは、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥ、ＣＴＦＥ、トリフルオロエチレン及びＶｄＦよりなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを重合してなるものであるか、又は、上記少なくとも１つのモノマーとエチレン及び／若しくはプロピレンとを重合してなるものであることが好ましい。
上記ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［ＰＭＶＥ］、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）［ＰＰＶＥ］が好ましく、ＰＰＶＥがより好ましい。
上記含フッ素ポリマーとしては、例えば、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体等のＶｄＦ系フッ素ゴム；ＴＦＥ／Ｐｒ共重合体［ＴＦＥ−Ｐ］（旭硝子社製の商品名「アフラス」）；ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体等のパーフルオロエラストマー；Ｅｔ／ＴＦＥ共重合体［ＥＴＦＥ］、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＥＦＥＰ］、ＰＣＴＦＥ等の非パーフルオロのフッ素樹脂；パーフルオロ樹脂、例えば、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体［ＭＦＡ］、ＴＦＥ／ＰＰＶＥ共重合体［ＰＦＡ］等のＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体、低分子量ＰＴＦＥ（ダイキン工業社製の商品名「ルブロン」等）、ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体［ＦＥＰ］等がより好ましい。なかでも、精製効率に優れる点で、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、パーフルオロゴム、低分子量ＰＴＦＥが更に好ましく、また、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＦＥＰ、ＰＶｄＦ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体等も更に好ましい。【００３３】
上記含フッ素ポリマーは、エラストマー性である場合、好ましくは、単量体単位として、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ単位、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ単位、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ単位、ＴＦＥ／Ｐｒ／（その他の単量体）単位等を有するものが挙げられる。上記ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ単位としてはＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ単位が、上記ＶｄＦ／ＰＡＶＥ単位としてはＶｄＦ／ＰＭＶＥ単位が、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ単位としてはＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ単位が、上記ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ単位としてはＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ単位が、それぞれ挙げられる。上記単量体単位としては、なかでも、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位、又は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ単位を有するものがより好ましい。【００３４】
本明細書において、上記各種の「単位」は、含フッ素ポリマーの分子構造上の一部分であって、それぞれ対応するモノマーに由来する部分を意味する。例えば、上記「ＶｄＦ／ＨＦＰ単位を有する」含フッ素ポリマーは、分子構造中、通常、ポリマー鎖中に、ＶｄＦに由来するＶｄＦ単位（−［ＣＨ２ＣＦ２］−）と、ＨＦＰに由来するＨＦＰ単位（−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］−）とを有するポリマーである。上記ＶｄＦ／ＨＦＰ単位を有する含フッ素ポリマーは、ＶｄＦ単位及びＨＦＰ単位以外に１種又は２種以上のその他のモノマーに由来する単位をも有するものであってもよい。【００３５】
上記ＴＦＥ／ＰＡＶＥ共重合体における組成（モル％）は、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ＝（４０〜９０）／（１０〜６０）であることが好ましく、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体における組成（モル％）は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ＝（３０〜８５）／（０〜３０）／（１５〜４０）であることが好ましく、上記ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥにおける組成（モル％）は、ＶｄＦ／ＰＡＶＥ／ＴＦＥ＝（１０〜９０）／（１０〜４０）／（０〜８０）であることが好ましい。
また、上記ＶｄＦ／ＰＭＶＥ共重合体における組成（モル％）は、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ＝（６５〜９０）／（１０〜３５）、上記ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ共重合体における組成（モル％）は、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＰＭＶＥ＝（６５〜９０）／（３〜２５）／（３〜２５）、上記ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ共重合体における組成（モル％）は、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝（４０〜８０）／（３〜４０）／（１５〜３５）、上記ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ共重合体における組成（モル％）は、ＶｄＦ／ＰＭＶＥ／ＨＦＰ／ＴＦＥ＝（４０〜８０）／（３〜２５）／（３〜２５）／（３〜４０）であることが好ましい。また、上記ＴＦＥとＰｒとその他の単量体との共重合体における組成は、ＴＦＥ／Ｐｒ／その他の単量体＝（４０〜７０）／（３０〜６０）／（０〜２０）であることが好ましい。
上記ＦＥＰ、ＥＴＦＥ及びＥＦＥＰにおける組成（モル％）としては、Ｅｔ：ＨＦＰ：ＴＦＥ＝（０〜８０）：（０〜３０）：（２０〜９０）（但し、Ｅｔ及びＨＦＰは、同時に０モル％とならないこととする。）であることが好ましい。  
上記ＰＶｄＦ及び上記ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体における組成（モル％）としては、ＶｄＦ：ＨＦＰ＝（３０〜１００）：（０〜７０）であることが好ましい。【００３６】
上記含フッ素ポリマーは、ポリマー鎖末端にヨウ素原子も臭素原子も有しないものであることが好ましい。
これに関しては、後述の本発明の含フッ素エラストマーにて説明する。【００３７】
本発明における抽出において、含フッ素単量体重合生成物及び抽出溶媒の使用量は、含フッ素単量体重合生成物に含まれる含フッ素ポリマー、使用する抽出溶媒の種類や量に応じて適宜設定することができる。上記抽出において、上記抽出溶媒は、含フッ素単量体重合生成物１００質量部あたり、合計で５００〜２０００００質量部用いることが好ましい。上記抽出溶媒は、含フッ素ポリマー１００質量部に対し、５０００質量部以上がより好ましく、また、１０００００質量部以下がより好ましい。上記抽出溶媒の量及び含フッ素ポリマーの量は、抽出をバッチ式ではなく連続式により行う場合、それぞれ、系内に供給した全量についての値である。
上記抽出は、０．５〜５時間の間、行うことが好ましい。【００３８】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、上記抽出は、連続式の装置、半回分式の装置及び回分式装置の何れの装置を用いて行ってもよい。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法においては、含フッ素単量体重合生成物から抽出した低分子量体からなる抽質と、抽出溶媒（抽剤）とからなる抽出液から前者（抽質）を分離した後者（抽剤）を再度抽出に利用し得る点、また、抽出による抽出率が向上する点で、連続的に行うことが好ましく、例えば、図１の模式図に示すような連続式の装置で行うことが好ましい。【００３９】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法において、上記抽出を行った後、系内における抽出溶媒を常温、常圧に戻し、該抽出溶媒を公知の方法等を用いて除去することにより、含フッ素ポリマーを回収する。
上記回収において、抽出溶媒を常温、常圧に戻す速度は、使用した抽出溶媒の種類及び量に応じて適宜設定することができる。
上記回収、即ち、本発明の含フッ素ポリマー精製方法を行うことにより得られた含フッ素ポリマーは、エマルション等の液状体、クラム、湿潤粉末、乾燥粉末の何れの形態にも調製することができる。【００４０】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、超臨界状態にある抽出溶媒を用いて抽出を行うものであるので、低分子量体を効率的に低減することができ、得られる含フッ素ポリマーは、分子量分布がシャープなものとして得ることができる。
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、上記低分子量体を低減することができるものであるので、得られる含フッ素ポリマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Ｍｎ〕と重量平均分子量〔Ｍｗ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕で表される分子量分布が約１．１６以上であるが、シャープなものとすることができる。上記分子量分布は、含フッ素ポリマーの平均分子量によるが、例えば、含フッ素ポリマーの数平均分子量が２０万未満の場合、上記範囲の上限を約１．８０、好ましくは約１．６６とすることもできる。【００４１】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法は、上述したように、低分子量体を効率的に低減することができるものであるので、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れた含フッ素ポリマーを得ることができる効果がある。【００４２】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、含フッ素単量体重合生成物に精製処理を施して含フッ素ポリマーを製造することよりなる。
本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、上記「精製処理」は、上述の本発明の含フッ素ポリマー精製方法により行うものであり、「含フッ素単量体重合生成物」及び「含フッ素ポリマー」は、本発明の含フッ素ポリマー精製方法に関し説明したものと同じものである。【００４３】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、通常、含フッ素単量体重合終了物を調製する重合反応工程（１）、含フッ素単量体重合終了物を、必要に応じて凝析、洗浄次いで乾燥するか、又は、凝析せずに濃縮することにより、含フッ素単量体重合生成物を得る後処理工程（２）、及び、上述した本発明の含フッ素ポリマー精製方法を用いて抽出により含フッ素単量体重合生成物から含フッ素ポリマーを精製する精製工程（３）からなる。
上記重合反応工程（１）及び上記後処理工程（２）は、従来公知の方法で行うことができる。【００４４】
本発明の含フッ素ポリマー製造方法から得られる含フッ素ポリマーは、上述した本発明の含フッ素ポリマー精製方法により精製を行うものであるので、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等に優れている。
また、本発明の含フッ素ポリマー製造方法において、含フッ素ポリマーの成形加工前に上述した抽出を行う場合、得られる含フッ素ポリマーは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭いので、成形加工性に優れ、得られる成形体は、機械的強度、耐摩擦性、耐薬品性等に優れている。【００４５】
本発明の含フッ素エラストマーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した数平均分子量〔Ｍｎ〕と重量平均分子量〔Ｍｗ〕との比〔Ｍｗ／Ｍｎ〕で表される分子量分布が１．１５９以上、１．８６５未満（小数点以下２桁で表すと１．１６以上、１．８７未満。以下、同様。）であるものである。上記分子量分布は、１．６０未満が好ましく、１．５０未満がより好ましい。【００４６】
本発明の含フッ素エラストマーは、好ましくは、上述の本発明の含フッ素ポリマー精製方法を用いて得られるものである。
本発明の含フッ素エラストマーは、特開昭５３−１２５４９１号公報、特開昭６２−１２７３４号公報等に記載されたヨウ素移動重合によるものでなくても、本発明の含フッ素ポリマー精製方法により、上記範囲内のシャープな分子量分布を有することが可能なものである。ヨウ素移動重合により得られたフルオロポリマーは、通常、ポリマー鎖末端にヨウ素原子及び／又は臭素原子を有するが、本発明の含フッ素ポリマー精製方法を用いて得られる含フッ素エラストマーは、ポリマー鎖末端にヨウ素原子も臭素原子も有しないものであっても、上記範囲内のシャープな分子量分布を有することが可能なものである。
上記含フッ素エラストマーは、重合方法、また、乳化重合又は懸濁重合における重合開始剤の使用にもよるが、ポリマー鎖末端が−ＣＯＦ、−ＣＮ、−ＮＨ２、−ＣＯＯＨ、−ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣｎＨｍ（式中、ｎは、１〜６の整数、ｍは、３〜１３の整数を表す）、−ＣＦｎＨ３−ｎ（式中、ｎは、１〜３の整数を表す）よりなる群から選択される少なくとも１種であるものであってよい。上記含フッ素エラストマーは、ポリマー鎖末端が上記少なくとも１種であるにもかかわらず、上述の範囲内の分子量分布を有することが可能なものである。【００４７】
本発明の含フッ素エラストマーとしては、例えば、上記含フッ素ポリマー精製方法において説明したエラストマー性の含フッ素ポリマー等が挙げられる。
本発明の含フッ素エラストマーは、従って、上記含フッ素ポリマー精製方法において説明したエラストマー性含フッ素ポリマーと同様に、主鎖を構成する炭素原子に直接結合しているフッ素原子又は上述したパーフルオロアルキル基を少なくとも１個有することが好ましく、また、上述のエラストマー性の含フッ素ポリマーと同様の単量体単位を有するもの等が例示されるが、なかでも、本発明の含フッ素エラストマーとしては、単量体単位として、ＶｄＦ／ＨＦＰ単位又はＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ単位を有するものがより好ましい。【００４８】
本発明の含フッ素エラストマーは、数平均分子量が５０００〜３０００００であることが好ましい。上記数平均分子量は、より好ましい下限が８０００であり、より好ましい上限が２０００００、更に好ましい上限が１０００００、特に好ましい上限が５００００である。
本明細書において、数平均分子量は、上述のＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーの測定値から換算して求めた値である。【００４９】
本発明の含フッ素エラストマーは、通常、上述した本発明の含フッ素ポリマー製造方法を行うことにより調製することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述したように分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）がシャープであるので、耐ストレスクラック性等の機械的強度等に優れた成形品に成形加工することができる。【００５０】
本発明の含フッ素エラストマーは、ダイヤフラム等の自動車の部品；薬液移送材；燃料電池；熱保護器；圧力調節弁、ポンプ等の各種機械の部品；電解槽等の化学プラントの設備用品；ローラー等の乾式複写機の部品；等、各種成形品の材料として好適に使用することができる。
【発明の効果】
【００５１】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法及び本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低分子量体を効率よく低減することができ、また、分子量分布がシャープで、成形加工し易い含フッ素ポリマーを調製することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述の構成よりなるものであるので、分子量分布がシャープであり、機械的強度等に優れた成形品の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。【００５３】
実施例１
（１）実験装置は図１の概略図に示すような連続式装置を用いた。即ち、ＣＯ２ボンベ１から供給される二酸化炭素ガスを冷却器２で冷却した後、圧力と温度とを１５ＭＰａ、３５℃に設定して超臨界状態となるように調整し、得られた超臨界二酸化炭素（密度８１５ｇ／Ｌ）を、含フッ素エラストマーとしてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体液状物（ダイキン工業社製「Ｇ１０１」、組成（モル％）ＶｄＦ：ＨＦＰ＝７８：２２）３．２ｇ、水を１．００ｍｌ加え、スターラー（攪拌速度４４０ｒｐｍ）を用いて攪拌しながら、流速８．０ｇ／分で流通を開始し、約０．８６時間（６００ｇ）、約１．２６時間（８７０ｇ）、約２時間（１３８０ｇ）と合計流通量を変えて流通させ、抽出を行った。抽出容器の体積は２００ｍＬであり、抽出溶媒相の比誘電率は１．５である。
抽出後の超臨界二酸化炭素とＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体との混合物は、背圧弁を通すことによって圧力を大気圧まで低下させ、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を抽出容器内から回収した。
回収後のＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体（０．０２１４ｇ）を、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］（１０．０２６ｇ）に溶解させ、分子量分布をゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ］（ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製））により、分離溶媒にＴＨＦを用い、４０℃で測定した。
結果を図２に示す。
（２）二酸化炭素の合計流通量を１３８０ｇとし、添加する水の量を０ｍｌ、０．１００ｍｌ、１．００ｍｌ、１０．０ｍｌ（二酸化炭素の合計流通量１００質量部に対し、それぞれ合計で０質量部、０．００７２５質量部、０．０７２５質量部、０．７２５質量部）と変える以外は、上記（１）と同様に、抽出、回収を行い、ＧＰＣを用いて測定した。
結果を図３に示す。
抽出前の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８６５（１．８７）であったのに対し、抽出後の分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５９〜１．６５８（１．１６〜１．６６）であった。それぞれの数平均分子量及び分子量分布を表１に示す。【００５４】
【表１】
2006022385.tif 000002
【００５５】
図２及び図３において、横軸は、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の分子量〔Ｍ〕であり、縦軸は、該ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体のｄｗ／ｄ［ｌｏｇ（Ｍ）］〔ｗはＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の重量、Ｍは、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の分子量〕である。なお、上記横軸及び縦軸は、後述の図４及び図５についても同じである。
図２及び図３から、超臨界二酸化炭素を用いてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体中液状物の低分子量体を低減できることがわかった。該低分子量体は、水添加を行わなくても抽出できたが、水を添加することによって、抽出効率が向上した。しかし、水添加の量は、一定量以上に増加しても、増加量に見合った抽出効率は見られなかった。【００５６】
実施例２
二酸化炭素をフルオロホルム（Ｒ２３）に変え、フルオロホルムの合計流通量を１３８０ｇとし、抽出に際し添加する水の量を０ｍｌ、０．１ｍｌ（フルオロホルムの合計流通量１００質量部に対し、それぞれ合計で０質量部、０．００７２４質量部）、抽出溶媒相の比誘電率を６．６と変えて行う以外は、実施例１の（２）と同様にして抽出を行い、回収したＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体について分子量分布を求めた。結果を図４に示す。
抽出後の数平均分子量はＭｎ＝８．１×１０３、分子量分布は、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３２であった。
図４から、超臨界フルオロホルム（密度９９０ｇ／Ｌ）を用いてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体液状物中の低分子量体を低減できることがわかった。水を添加しても、精製後に回収したＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の分子量分布は、水を添加しなかったものと変わらなかった。【００５７】
実施例３
二酸化炭素をパーフルオロエタン（Ｒ１１６）に変え、パーフルオロエタンの合計流通量を１３８０ｇとし、抽出に際し添加する水の量を０．１ｍｌ（パーフルオロエタンの合計流通量１００質量部に対し、合計で０．００７２４質量部）、抽出溶媒相の比誘電率を１．５とする以外は、実施例１の（２）と同様にして抽出を行い、回収したＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体について分子量分布を求めた。抽出後の分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１．８７であった。結果を図５に示す。図５から、超臨界パーフルオロエタン（密度１２４０ｇ／Ｌ）を用いてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体液状物中の低分子量体を低減できることがわかった。【００５８】
実施例４
含フッ素エラストマーに変え、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＦＥＰ］（ダイキン工業社製、組成（モル％）ＨＦＰ：ＴＦＥ＝１７：８３、Ｍｎ＝２．０×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．００）１０．０ｇを用い、二酸化炭素の合計流通量を１０００ｇとし、添加する水の量を１ｍｌ（二酸化炭素の合計流通量１００質量部に対し、合計で０．１質量部（０．５ｖｏｌ％））になるように変えた以外は、実施例１（１）と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。【００５９】
実施例５
含フッ素エラストマーに変え、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体［ＥＴＦＥ］（ダイキン工業社製、組成（モル％）エチレン：ＴＦＥ＝４４：５６、Ｍｎ＝１．２×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８９）１０．０ｇを用い、二酸化炭素の合計流通量を１０００ｇとし、添加する水の量を１ｍｌ（二酸化炭素の合計流通量１００質量部に対し、合計で０．１質量部（０．５ｖｏｌ％））になるように変えた以外は、実施例１（１）と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。【００６０】
実施例６
含フッ素エラストマーに変え、エチレン／テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体［ＥＦＥＰ］（ダイキン工業社製、組成（モル％）エチレン：ＴＦＥ：ＨＦＰ＝４４：４６．５：９．５）１０．０ｇを用い、二酸化炭素の合計流通量を１０００ｇとし、添加する水の量を１ｍｌ（二酸化炭素の合計流通量１００質量部に対し、合計で０．１質量部（０．５ｖｏｌ％））になるように変えた以外は、実施例１（１）と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。【００６１】
実施例７
含フッ素エラストマーに変え、ビニリデンフルオライド単独重合体［ＰＶｄＦ］（ダイキン工業社製、Ｍｎ＝１．４×１０５、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２９）１０．０ｇを用い、二酸化炭素の合計流通量を１０００ｇとし、添加する水の量を１ｍｌ（二酸化炭素の合計流通量１００質量部に対し、合計で０．１質量部（０．５ｖｏｌ％））になるように変えた以外は、実施例１（１）と同様に、抽出、回収を行った。
その結果、抽出出口のトラップ容器に白色固体が付着しているのを確認した。しかしながら、抽出量は微量であったため、質量を測定することができなかった。【００６２】
比較例１
サンプル管に、含フッ素エラストマーとして、実施例１に使用したものと同じＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体液状物３．２ｇを投入し、ヘキサンを１０ｇ入れ、常温、常圧（２０℃、１×１０５Ｐａ）にて２４時間静置させ、抽出処理を行った。実施例１と同じ方法により分子量分布を抽出処理の前と後とにおいてそれぞれ測定したところ、抽出処理前のＭｗ／Ｍｎは１．８６５（１．８７）、抽出処理後のＭｗ／Ｍｎは１．８６５（１．８７）であった。上記抽出処理をヘキサン１００質量部に対し０．７２４質量部の水を添加して、実施例１の（２）と同様に行っても同様の結果であった。
以上の結果から、ヘキサンでは、水添加の有無に関わりなく、低分子量体を低減できないことがわかった。ヘキサンには、低分子量体が溶解しないためと考えられる。【００６３】
比較例２
ヘキサンをアセトンに変えた以外は、比較例１と同じ方法、条件にて抽出処理を行った。アセトンには、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体全体が溶解してしまい、低分子量体を分離抽出できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の含フッ素ポリマー精製方法及び本発明の含フッ素ポリマー製造方法は、上述の構成よりなるものであるので、低分子量体を効率よく低減することができ、また、分子量分布がシャープであり、成形加工し易い含フッ素ポリマーを調製することができる。
本発明の含フッ素エラストマーは、上述の構成よりなるものであるので、分子量分布がシャープであり、機械的強度等に優れた成形品の材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】超臨界抽出実験装置の模式図である。
【図２】実施例１の（１）にて得られた含フッ素エラストマーの分子量分布を表すグラフである。
【図３】実施例１の（２）にて得られた含フッ素エラストマーの分子量分布を表すグラフである。
【図４】実施例２にて得られた含フッ素エラストマーの分子量分布を表すグラフである。
【図５】実施例３にて得られた含フッ素エラストマーの分子量分布を表すグラフである。
【符号の説明】
【００６６】
１  抽出溶媒ボンベ
２  冷却器
３  含フッ素ポリマー注入口
４  水浴
５  スターラー
６  ヒーター
７  自動背圧弁
８  氷浴
【図１】
2006022385.tif 000003
【図２】
2006022385.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
2006022385.tif 000008
2006022385.tif 000009
2006022385.tif 000010
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