(57)【要約】  内部電極層のそれぞれの厚みを薄層化した場合でも、焼成段階での金属粒子の粒成長を抑制し、内部電極層の球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法を提供する。本発明では、内部電極層１２と誘電体層１０とを有する電子部品を製造する方法であって、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０を有する焼成前内部電極薄膜１２ａを形成する工程と、焼成後に誘電体層１０となるグリーンシート１０ａと前記内部電極薄膜１２ａとを積層させる工程と、前記グリーンシート１０ａと前記内部電極薄膜１２ａとの積層体を焼成する工程とを有する電子部品の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
誘電体薄膜および金属薄膜を有する焼成前内部電極薄膜を形成する工程と、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、前記内部電極薄膜とを、積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極薄膜との積層体を焼成する工程とを有する
電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記焼成前内部電極薄膜内の前記誘電体薄膜が、ＢａＴｉＯ３，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，およびＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも一種を含む請求項１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記焼成前内部電極薄膜が、少なくとも一層の前記誘電体薄膜と、一層の前記金属薄膜とを有する二層以上の積層構造である請求項１または２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記金属薄膜が、一対の前記誘電体薄膜の間に挟まれ、それぞれの前記焼成前内部電極薄膜が、三層以上の積層構造である請求項１または２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記誘電体薄膜が、一対の前記金属薄膜の間に挟まれ、それぞれの前記焼成前内部電極薄膜が、三層以上の積層構造である請求項１または２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項６】
前記焼成前内部電極薄膜が、複数の前記誘電体薄膜および複数の前記金属薄膜からなる積層構造となっている請求項１〜５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項７】
それぞれの前記内部電極薄膜中における前記金属薄膜の合計の厚み（ｔ１）を０．１〜１．０μｍとする請求項１〜６のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項８】
それぞれの前記内部電極薄膜中における前記誘電体薄膜の合計の厚み（ｔ２）を０．０２〜０．２μｍとする請求項１〜７のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項９】
それぞれの前記内部電極薄膜中における前記金属薄膜の合計の厚み（ｔ１）と、それぞれの前記内部電極薄膜中における前記誘電体薄膜の合計の厚み（ｔ２）との比（ｔ２／ｔ１）を、０．０５〜１とする請求項１〜８のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１０】
前記誘電体薄膜を、薄膜形成法で形成する請求項１〜９のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１１】
前記金属薄膜を、薄膜形成法で形成する請求項１〜１０のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１２】
前記薄膜形成法が、スパッタリング法、蒸着法、または分散メッキ法である請求項１０または１１に記載の電子部品の製造方法。
【請求項１３】
前記誘電体薄膜と前記グリーンシートとが、実質的に同じ組成の誘電体をそれぞれ含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１４】
前記金属薄膜が、ニッケルおよび／またはニッケル合金を主成分とする金属薄膜である請求項１〜１３のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１５】
前記積層体を、１０−１０  〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００℃〜１３００℃の温度で焼成する請求項１〜１４のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１６】
前記積層体を焼成した後に、１０−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００℃以下の温度でアニールする請求項１〜１５のいずれかに記載の電子部品の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載の方法により製造される電子部品。
【請求項１８】
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
誘電体薄膜および金属薄膜を有する焼成前内部電極薄膜を形成する工程と、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、前記内部電極薄膜とを、交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極薄膜との積層体を焼成する工程とを有する
積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項１９】
前記焼成前内部電極薄膜内の前記誘電体薄膜が、ＢａＴｉＯ３，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，およびＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも一種を含む請求項１８に記載の積層セラミックコンデンサの製造方法。
【請求項２０】
請求項１８または１９のいずれかに記載の方法により製造される積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関し、特に、薄層化、小型化対応の電子部品および積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサは、誘電体層と内部電極層とが交互に複数配置された積層構造の素子本体と、該素子本体の両端部に形成された一対の外部端子電極とで構成される。【０００３】
この積層セラミックコンデンサは、まず焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを必要枚数だけ交互に複数積層させて焼成前素子本体を製造し、次いで、これを焼成し、その後、焼成後素子本体の両端部に一対の外部端子電極を形成して製造される。【０００４】
焼成前誘電体層には、シート法や延伸法などで製造されるセラミックグリーンシートなどが用いられる。シート法とは、誘電体粉末、バインダ、可塑剤および有機溶剤などを含む誘電体塗料を、ドクターブレード法などを用いてＰＥＴなどのキャリアシート上に塗布し、加熱乾燥させて製造する方法である。延伸法とは、誘電体粉末とバインダが溶媒に混合された誘電体懸濁液を押出成形して得られるフィルム状成形体を二軸延伸して製造する方法である。【０００５】
焼成前内部電極層の形成は、上述したセラミックグリーンシート上に、金属粉末とバインダを含む内部電極ペーストを所定パターンで印刷する印刷法や、メッキや蒸着、あるいはスパッタリングなどにより、グリーンシート上に金属薄膜を所定パターンで形成する薄膜形成法により行われる。特に、内部電極層を、薄膜形成法により得られる金属薄膜により形成すると、内部電極層の薄層化をすることができ、積層セラミックコンデンサの小型薄層化、大容量化を図ることができる。【０００６】
このように、積層セラミックコンデンサの製造に際しては、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時に焼成することになる。このため、焼成前内部電極層に含まれる導電材には、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、が要求される。【０００７】
ところで、近年、各種電子機器の小型化により、電子機器の内部に装着される積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化が進んでいる。この積層セラミックコンデンサの小型化および大容量化を進めるために、誘電体層はもとより、内部電極層を薄層化することが求められている。内部電極層を薄層化する方法としては、焼成前内部電極層を薄膜形成法により得られる金属薄膜により形成する方法が例示される（たとえば、特許文献１：特許３４９１６３９号公報）。【０００８】
この特許文献１には、薄膜形成法により形成された第１の金属層の上に、セラミック粒子を含有する第２の金属層を複合メッキ法により形成することを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法が開示されている。この文献記載の製造方法によると、焼成後に内部電極層となる第１の金属層の他に、接着層として機能する第２の金属層を形成することにより、焼成後の内部電極層と誘電体層とのデラミネーションを防止することができるという旨が記載されている。しかしながら、前記第２の金属層は、誘電体粒子を含有しているので、その厚みを含有する誘電体粒子の粒子径以下とすることができないため、この文献記載の発明では、積層セラミックコンデンサの薄層化には、限界があった。【０００９】
また、焼成前内部電極層に含まれる導電材としては、比較的安価であるという理由等により卑金属であるニッケルが好適に用いられている。しかしながら、このニッケルは、焼成前誘電体層に含まれる誘電体粉末と比較して融点が低いため、焼成前誘電体層と焼成前内部電極層とを同時焼成した場合、両者の焼結温度の差が生じてしまう。このように焼結温度に大きな差がある場合に、焼成を高い温度で行うと、導電材に含まれるニッケル粒子が、粒成長により球状化してしまい、任意の箇所に空孔を生じ、その結果、焼成後内部電極層を連続的に形成することが困難になる。このように焼成後内部電極層が連続していない場合、積層セラミックコンデンサの静電容量が低下してしまう傾向にある。特に、この傾向は焼成前内部電極層を薄膜形成法により得られる金属薄膜により形成した場合など、焼成前内部電極層を薄層化した場合に顕著となる傾向にあり、積層セラミックコンデンサの小型化、大容量化が困難であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、特に内部電極層の厚みを薄層化した場合でも、焼成段階での金属粒子の粒成長を抑制し、内部電極層の球状化および電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる積層セラミックコンデンサなどの電子部品およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、内部電極層と誘電体層とを有する積層セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法において、焼成前内部電極薄膜として、誘電体薄膜および金属薄膜を有する内部電極薄膜を形成し、この内部電極薄膜を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させ、積層体を形成し、この積層体を焼成することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１２】
すなわち、本発明に係る電子部品の製造方法は、
内部電極層と誘電体層とを有する電子部品を製造する方法であって、
誘電体薄膜および金属薄膜を有する焼成前内部電極薄膜を形成する工程と、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、前記内部電極薄膜とを、積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極薄膜との積層体を焼成する工程とを有する。【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、
内部電極層と誘電体層とが交互に積層してある素子本体を有する積層セラミックコンデンサを製造する方法であって、
誘電体薄膜および金属薄膜を有する焼成前内部電極薄膜を形成する工程と、
焼成後に誘電体層となるグリーンシートと、前記内部電極薄膜とを、交互に積層させる工程と、
前記グリーンシートと前記内部電極薄膜との積層体を焼成する工程とを有する。【００１４】
なお、本発明においては、前記焼成前内部電極薄膜内の前記誘電体薄膜が、特に限定されないが、ＢａＴｉＯ３，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，およびＳｒＴｉＯ３のうち少なくとも１種を含む。【００１５】
本発明においては、焼成後に内部電極層を構成することになる焼成前内部電極薄膜として、誘電体薄膜および金属薄膜を有する内部電極薄膜を形成する。そのため、焼成後の内部電極層を薄層化した場合に、特に問題となっていた誘電体材料と金属材料との焼結温度の差に起因する内部電極層の球状化、および電極途切れを防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。【００１６】
なお、本発明において、前記誘電体薄膜は、誘電体材料を主成分として含有する薄膜であり、誘電体以外の成分を含有していても良い。また、前記金属薄膜は、金属材料等の導電性を有する材料を主成分として含有する薄膜であり、金属材料以外の成分を含有していても良い。また、前記内部電極薄膜に含有される前記誘電体薄膜および前記金属薄膜は、共に、焼成後には、内部電極層を形成することとなるが、前記誘電体薄膜の一部については、焼成後に誘電体層を形成することになっても良い。【００１７】
前記内部電極薄膜は、たとえば、焼成後に誘電体層となるグリーンシートの上に直接成膜する方法や、あるいは、誘電体材料を含有する剥離層の上に成膜する方法などにより形成することができる。【００１８】
本発明の製造方法においては、前記剥離層上に、前記内部電極薄膜を形成し、次いで、この内部電極薄膜上に接着層を形成し、接着層を介して、内部電極薄膜とグリーンシートとを接着させる転写法を採用することが好ましい。【００１９】
本発明では、少なくとも前記焼成前内部電極薄膜は、一層の誘電体薄膜と一層の金属薄膜を有していれば良いが、好ましくは、前記金属薄膜が、一対の前記誘電体薄膜の間に挟まれており、それぞれの前記焼成前内部電極薄膜が、三層以上の積層構造となっている。このようにすることで、共に誘電体を主成分とする誘電体薄膜とグリーンシートとが直接接触し、接触面の密着性を向上させることができ、本発明の作用効果が高まる。特に、焼成後における内部電極層と誘電体層とのデラミネーションを有効に防止することができる。【００２０】
あるいは、本発明では、前記誘電体薄膜が、一対の前記金属薄膜の間に挟まれており、それぞれの前記焼成前内部電極薄膜が、三層以上の積層構造となるようにしても良い。このようにすることで、焼成後の内部電極層中への誘電体材料の分散を促進することができるため、誘電体材料の添加による内部電極層の球状化防止効果をより一層高めることができる。【００２１】
本発明においては、好ましくは、前記焼成前内部電極薄膜を、複数の前記誘電体薄膜および複数の前記金属薄膜からなる積層構造とすることができる。この場合においては、たとえば、前記誘電体薄膜と前記金属薄膜とを交互に積層することにより、前記焼成前内部電極薄膜を、多数層（たとえば、３層〜２９層程度）からなる積層体とすることができる。なお、この焼成前内部電極薄膜において、前記グリーンシートと直接接触することになる外側層は、前記誘電体薄膜で形成しても良いし、あるいは、前記金属薄膜で形成しても良い。さらに、前記外側層のうち、一方の外側層と他方の外側層とを、同じ種類の薄膜で形成しても良いし、あるいは、異なる種類の薄膜で形成しても良いが、特に、本発明においては、いずれの外側層も、誘電体薄膜で形成することが好ましい。【００２２】
このように前記焼成前内部電極薄膜を、複数の前記誘電体薄膜および複数の前記金属薄膜からなる多数層の積層体とし、かつ、前記外側層を誘電体薄膜とすることにより、特に本発明の作用効果を高めることができる。すなわち、この場合においては、複数の前記誘電体薄膜および前記金属薄膜を積層することにより、焼成後の内部電極層に、金属材料および誘電体材料を均一に分散することができるため、内部電極層の球状化を有効に防止することができる。しかも、前記外側層を誘電体薄膜で形成するため、誘電体薄膜（外側層）とグリーンシートとの接触面の密着性を向上させることができ、焼成後における内部電極層と誘電体層とのデラミネーションを有効に防止することができる。【００２３】
本発明において、好ましくは、それぞれの前記内部電極薄膜中における前記金属薄膜の合計の厚み（ｔ１）を０．１〜１．０μｍ、より好ましくは０．１〜０．５μｍとする。前記金属薄膜の厚みを、このような範囲とすることにより、焼成前内部電極薄膜を薄層化することができ、ひいては焼成後の内部電極層の薄層化を図ることができる。【００２４】
本発明において、好ましくは、それぞれの前記内部電極薄膜中における前記誘電体薄膜の合計の厚み（ｔ２）を０．０２〜０．２μｍとする。前記誘電体薄膜の厚みが薄すぎると、上述した本発明の効果が得られなくなる傾向にあり、厚すぎると、内部電極薄膜中の誘電体材料の含有比率が高くなりすぎてしまい、内部電極層の電極途切れが、増大してしまう傾向にある。【００２５】
本発明において、好ましくは、それぞれの前記内部電極薄膜中における前記金属薄膜の合計の厚み（ｔ１）と、それぞれの前記内部電極薄膜中における前記誘電体薄膜の合計の厚み（ｔ２）との比（ｔ２／ｔ１）を、０．０５〜１、より好ましくは０．０５〜０．５とする。【００２６】
本発明において、前記金属薄膜の厚み（ｔ１）および前記誘電体薄膜の厚み（ｔ２）は、それぞれの内部電極薄膜中における合計の厚みを意味する。したがって、たとえば、内部電極薄膜中に二層の誘電体薄膜が形成されている場合には、この二層の合計の厚みが、前記誘電体薄膜の厚み（ｔ２）となる。【００２７】
本発明において、前記誘電体薄膜は、薄膜形成法により所定パターンで形成することが好ましい。薄膜形成法としては、たとえば、メッキ法、蒸着法、スパッタリング法などが挙げられ、特に、スパッタリング法とすることが好ましい。【００２８】
また、前記金属薄膜を形成する方法としては、特に限定されず、形成する薄膜の厚みに合わせて適宜選択すれば良いが、たとえば、導電性ペーストを所定パターンで印刷する印刷法や、メッキ法、蒸着法、スパッタリング法などの薄膜形成法などが挙げられる。本発明においては、前記金属薄膜の形成は、前記薄膜形成法により行うことが好ましく、より好ましくは、スパッタリング法により行う。【００２９】
前記誘電体薄膜および前記金属薄膜を、薄膜形成法、特に、スパッタリング法により形成することにより、誘電体薄膜および金属薄膜の薄層化を図ることができる。特に、前記誘電体薄膜および前記金属薄膜を共に、前記薄膜形成法により成膜することにより、誘電体薄膜と金属薄膜とを緻密に接合することができるため、両薄膜の密着性を向上させ、さらに、両薄膜の接触面における隙間の発生を有効に防止することができる。【００３０】
本発明においては、前記誘電体薄膜と前記グリーンシートとが、実質的に同じ組成の誘電体をそれぞれ含有することが好ましい。このようにすることで、誘電体薄膜とグリーンシートとの密着性を、さらに向上させることができ、本発明の作用効果が高まる。なお、本発明において、前記誘電体薄膜および前記グリーンシートに含有される前記誘電体は、必ずしも完全に同じ組成とする必要はなく、実質的に同じ組成を有していれば良い。また、前記誘電体薄膜および／または前記グリーンシートには、必要に応じて、それぞれ異なる副成分を添加していても良い。【００３１】
前記誘電体薄膜および前記グリーンシートに含有される前記誘電体としては、たとえば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、なかでも、チタン酸バリウムを用いることが好ましい。【００３２】
また、前記焼成前内部電極薄膜および／または前記グリーンシートに含有される添加副成分としては、たとえば、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３等が挙げられる。【００３３】
本発明において、好ましくは、前記金属薄膜が、ニッケルおよび／またはニッケル合金を主成分とする金属薄膜である。ニッケル合金としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選択される１種以上の元素とニッケルとの合金が好ましく、合金中のニッケル含有量は８７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。【００３４】
本発明において、好ましくは、前記積層体を、１０−１０  〜１０−２Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１０００℃〜１３００℃の温度で焼成する。本発明によると、金属材料の焼結温度以上で焼成した時に、特に問題となる内部電極の球状化、および電極途切れを有効に防止することができるため、上記温度での焼成が可能となる。【００３５】
好ましくは、前記積層体を焼成した後に、１０−２〜１００Ｐａの酸素分圧を持つ雰囲気中で、１２００℃以下の温度でアニールする。上記の焼成後に、特定のアニール条件でアニールさせることで、誘電体層の再酸化が図られ、誘電体層の半導体化を阻止し、高い絶縁抵抗を取得することができる。【００３６】
本発明に係る電子部品は、上記いずれかの方法により製造される。  
電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、積層型セラミックコンデンサなどの電子部品の製造方法において、焼成前内部電極薄膜として、誘電体薄膜および金属薄膜を有する内部電極薄膜を形成し、この内部電極薄膜を、焼成後に誘電体層となるグリーンシートと積層させ、積層体を形成し、この積層体を焼成するため、焼成段階での金属粒子の粒成長を抑制し、内部電極層の球状化、電極途切れを有効に防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの概略断面図である。
【図２】図２は本発明の製造方法に係る焼成前内部電極薄膜の要部断面図である。
【図３Ａ】図３（Ａ）は本発明の焼成前内部電極薄膜の形成方法を示す要部断面図である。
【図３Ｂ】図３（Ｂ）は本発明の焼成前内部電極薄膜の形成方法を示す要部断面図である。
【図３Ｃ】図３（Ｃ）は本発明の焼成前内部電極薄膜の形成方法を示す要部断面図である。
【図４Ａ】図４（Ａ）は焼成前内部電極薄膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図４Ｂ】図４（Ｂ）は焼成前内部電極薄膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図４Ｃ】図４（Ｃ）は焼成前内部電極薄膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図５Ａ】図５（Ａ）は焼成前内部電極薄膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図５Ｂ】図５（Ｂ）は焼成前内部電極薄膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図５Ｃ】図５（Ｃ）は焼成前内部電極薄膜の転写方法を示す要部断面図である。
【図６】図６は本発明の他の実施形態に係る焼成前内部電極薄膜の要部断面図である。
【図７】図７は本発明の他の実施形態に係る焼成前内部電極薄膜の要部断面図である。
【図８】図８は本発明の実施例に係る積層体試料の要部断面図である。
【図９Ａ】図９（Ａ）は本発明の実施例に係る焼成後の内部電極層のＳＥＭ写真である。
【図９Ｂ】図９（Ｂ）は本発明の比較例に係る焼成後の内部電極層のＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。    
まず、本発明に係る方法により製造される電子部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。  
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と、第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第１端部４ａの外側に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の第２端部４ｂの外側に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。【００４０】
本実施形態では、内部電極層１２は、後で詳細に説明するように、図２に示す誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０から構成される焼成前内部電極薄膜１２ａを焼成することにより形成される。【００４１】
前記焼成前内部電極薄膜内の前記誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの材質は、特に限定されず、たとえばＢａＴｉＯ３，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３等が好適に使用できる。【００４２】
また、誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成され、なかでも、チタン酸バリウムが好適に使用できる。また、誘電体層１０には、必要に応じて各種副成分を添加することが可能である。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。【００４３】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。【００４４】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。【００４５】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。【００４６】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、誘電体ペーストを準備する。  
誘電体ペーストは、通常、誘電体原料と有機ビヒクルとを混練して得られた有機溶剤系ペースト、または水系ペーストで構成される。【００４７】
誘電体原料としては、複合酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などから適宜選択され、混合して用いることができる。誘電体原料は、通常、平均粒子径が０．１〜３．０μｍ程度の粉末として用いられる。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉末を使用することが望ましい。【００４８】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いられるバインダとしては、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂などの通常の各種バインダが用いられるが、好ましくはポリビニルブチラールなどのブチラール系樹脂が用いられる。【００４９】
また、有機ビヒクルに用いられる有機溶剤も特に限定されず、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。また、水系ペーストにおけるビヒクルは、水に水溶性バインダを溶解させたものである。水溶性バインダとしては特に限定されず、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、水溶性アクリル樹脂、エマルジョンなどが用いられる。誘電体ペースト中の各成分の含有量は特に限定されず、通常の含有量、たとえばバインダは１〜５質量％程度、溶剤（または水）は１０〜５０質量％程度とすればよい。【００５０】
誘電体ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が含有されても良い。ただし、これらの総含有量は、１０質量％以下とすることが望ましい。バインダ樹脂として、ブチラール系樹脂を用いる場合には、可塑剤は、バインダ樹脂１００質量部に対して、２５〜１００質量部の含有量であることが好ましい。可塑剤が少なすぎると、グリーンシートが脆くなる傾向にあり、多すぎると、可塑剤が滲み出し、取り扱いが困難である。【００５１】
次に、上記誘電体ペーストを用いて、ドクターブレード法などにより、図５（Ａ）に示すように、第２支持シートとしてのキャリアシート３０上に、好ましくは０．５〜３０μｍ、より好ましくは０．５〜１０μｍ程度の厚みで、グリーンシート１０ａを形成する。グリーンシート１０ａは、キャリアシート３０に形成された後に乾燥される。グリーンシート１０ａの乾燥温度は、好ましくは５０〜１００℃であり、乾燥時間は、好ましくは１〜５分である。【００５２】
次に、上記のキャリアシート３０とは別に、図４（Ａ）に示すように、第１支持シートとしてのキャリアシート２０を準備し、その上に、剥離層２２を形成する。次に、剥離層２２の表面に、焼成後に内部電極層１２を構成することになる焼成前内部電極薄膜１２ａを所定パターンで形成する。【００５３】
キャリアシート２０および３０としては、たとえばＰＥＴフィルムなどが用いられ、剥離性を改善するために、シリコンなどがコーティングしてあるものが好ましい。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、特に限定されないが、好ましくは、５〜１００μｍである。これらのキャリアシート２０および３０の厚みは、同じでも異なっていても良い。【００５４】
剥離層２２は、好ましくは図５（Ａ）に示すグリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含む。また、この剥離層２２は、誘電体粒子以外に、バインダと、可塑剤と、任意成分として剥離剤とを含む。誘電体粒子の粒径は、グリーンシートに含まれる誘電体粒子の粒径と同じでも良いが、より小さいことが好ましい。剥離層２２の形成方法としては、特に限定されないが、きわめて薄く形成する必要があるために、たとえばワイヤーバーコーターまたはダイコーターを用いて、塗布する方法が好ましい。【００５５】
焼成前内部電極薄膜１２ａは、図２に示すように、金属薄膜４０および一対の誘電体薄膜４２ａ，４２ｂから構成される。一対の誘電体薄膜４２ａ，４２ｂは、金属薄膜４０を挟むように形成されており、内部電極薄膜１２ａは三層構造を有している。【００５６】
金属薄膜４０は、金属材料等の導電性を有する材料を主成分として含有する薄膜である。金属薄膜４０に含有される導電性材料としては、特に限定されないが、たとえば、誘電体層１０の構成材料として、耐還元性を有する材料を使用した場合には、卑金属を用いることができる。このような卑金属としては、ニッケルを主成分とする金属、またはニッケルと他の金属との合金が好ましい。ニッケル合金としては、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、レニウム（Ｒｅ）および白金（Ｐｔ）から選択される１種以上の元素とニッケルとの合金が好ましく、合金中のニッケル含有量は８７ｍｏｌ％以上であることが好ましい。なお、ニッケルまたはニッケル合金中には、Ｓ，Ｃ，Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。【００５７】
誘電体薄膜４２ａ，４２ｂは、誘電体材料を主成分として含有する薄膜である。誘電体薄膜４２ａ，４２ｂに含有される誘電体材料としては、各種誘電体材料が使用でき、特に限定されないが、剥離層２２やグリーンシート１０ａに含有される誘電体材料と、実質的に同じ組成の誘電体材料を含有することが好ましい。このようにすることで、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂと剥離層２２やグリーンシート１０ａとの間に形成される接触面の密着性のさらなる向上を図ることができる。【００５８】
金属薄膜４０の、内部電極薄膜１２ａ中における厚み（ｔ１）は、０．１〜１．０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍとする。金属薄膜４０の厚み（ｔ１）が、厚すぎるとコンデンサの小型化、大容量化が困難となる傾向にあり、薄すぎると焼成時における内部電極層の球状化、および電極途切れを抑制する効果が不十分となってしまう傾向にある。【００５９】
誘電体薄膜４２ａおよび４２ｂの、内部電極薄膜１２ａ中における合計の厚み（ｔ２；ｔ２＝ｔ２ａ＋ｔ２ｂ）は、０．０２μｍ〜０．２μｍとすることが好ましい。誘電体薄膜４２の厚み（ｔ２）が厚すぎると内部電極層の電極途切れが増大してしまう傾向にあり、薄すぎると内部電極薄膜中に誘電体薄膜を形成した効果が小さくなり、焼成時に内部電極層の球状化が発生し、電極途切れが増大してしまう傾向にある。なお、誘電体薄膜４２ａおよび４２ｂの厚みの比（ｔ２ａ／ｔ２ｂ）については、特に限定されないが、各厚みは通常同程度とする。【００６０】
また、金属薄膜４０の厚み（ｔ１）と、誘電体薄膜４２ａおよび４２ｂの合計の厚み（ｔ２）との比（ｔ２／ｔ１）は、好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．０５〜０．５とする。ｔ２／ｔ１が、小さすぎると、内部電極薄膜中に誘電体薄膜を形成した効果が小さくなり、焼成時に内部電極層の球状化が発生し、電極途切れが増大してしまう傾向にある。一方、ｔ２／ｔ１が、大きすぎると内部電極薄膜中の誘電体材料の含有量が、金属材料に比して、多くなりすぎてしまい、内部電極層の電極途切れが増大してしまう傾向にある。【００６１】
焼成前内部電極薄膜１２ａを構成する誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０を形成する方法としては、メッキ法、蒸着法、スパッタリング法などの薄膜形成法が挙げられる。【００６２】
たとえば、スパッタリング法により焼成前内部電極薄膜１２ａを形成する場合には、以下のようにして行う。  
まず、図３（Ａ）に示すように、キャリアシート２０上の剥離層２２の表面に、遮蔽マスクとして、所定パターンを有するメタルマスク４４を形成する。次いで、スパッタリングターゲット材料として、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを形成するための誘電体薄膜用ターゲット、および金属薄膜４０を形成するための金属薄膜用ターゲットを使用して、スパッタリングを行い、図３（Ｂ）に示すように、剥離層２２上に、誘電体薄膜４２ａ、金属薄膜４０、誘電体薄膜４２ｂの順に三層の膜を形成する。これらのスパッタリングは、同一チャンバ内で連続して行うことが好ましいが、別チャンバで行っても良い。【００６３】
誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを形成するための誘電体薄膜用ターゲットとしては、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを構成することになる各種誘電体材料を使用すれば良く、たとえば、複合酸化物や、焼成により酸化物となる各種化合物などで、具体的には、ＢａＴｉＯ３，ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，ＳｒＴｉＯ３などが挙げられる。【００６４】
また、金属薄膜４０を形成するための金属薄膜用ターゲットとしては、金属薄膜４０を構成することになる各種金属材料を使用すれば良く、たとえば、ニッケルを主成分とする金属、またはニッケルと他の金属との合金などが使用できる。【００６５】
スパッタリングの条件としては、到達真空度が好ましくは１０−２Ｐａ以下、より好ましくは１０−３Ｐａ以下、出力が好ましくは５０〜４００Ｗ、より好ましくは１００〜３００Ｗ、スパッタリング温度が好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃とする。また、スパッタリング時の雰囲気としては、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを成膜する際にはＡｒ／Ｏ２  ガスまたはＡｒガスのみを、金属薄膜４０を成膜する際にはＡｒガスを、それぞれ好ましくは０．１〜２Ｐａ、より好ましくは０．３〜０．８Ｐａの圧力で導入する。【００６６】
誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０の厚みの制御は、上記各スパッタリング条件および成膜時間を調整することにより行うことが可能である。【００６７】
次いで、メタルマスク４４を取り除くことにより、図３（Ｃ）に示すように所定パターンを有し、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０から構成される内部電極薄膜１２ａを、剥離層２２の表面に形成することができる。【００６８】
次に、上記のキャリアシート２０および３０とは別に、図４（Ａ）に示すように、第３支持シートとしてのキャリアシート２６の表面に接着層２８が形成してある接着層転写用シートを準備する。キャリアシート２６は、キャリアシート２０および３０と同様なシートで構成される。接着層２８の組成は、離型剤を含まない以外は、剥離層２２と同様である。すなわち、接着層２８は、バインダと、可塑剤と、離型剤とを含む。接着層２８には、グリーンシート１０ａを構成する誘電体と同じ誘電体粒子を含ませても良いが、誘電体粒子の粒径よりも厚みが薄い接着層を形成する場合には、誘電体粒子を含ませない方がよい。【００６９】
次に、図４（Ａ）に示す内部電極薄膜１２ａの表面に、接着層を形成するために、本実施形態では、転写法を採用している。すなわち、図４（Ｂ）に示すように、キャリアシート２６の接着層２８を、内部電極薄膜１２ａの表面に押し付け、加熱加圧して、その後キャリアシート２６を剥がすことにより、図４（Ｃ）に示すように、接着層２８を、内部電極薄膜１２ａの表面に転写する。【００７０】
その時の加熱温度は、４０〜１００℃が好ましく、また、加圧力は、０．２〜１５ＭＰａが好ましい。加圧は、プレスによる加圧でも、カレンダロールによる加圧でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。【００７１】
その後に、内部電極薄膜１２ａを、図５（Ａ）に示すキャリアシート３０の表面に形成してあるグリーンシート１０ａの表面に接着する。そのために、図５（Ｂ）に示すように、キャリアシート２０の内部電極薄膜１２ａを、接着層２８を介して、グリーンシート１０ａの表面にキャリアシート２０と共に押し付け、加熱加圧して、図５（Ｃ）に示すように、内部電極薄膜１２ａを、グリーンシート１０ａの表面に転写する。ただし、グリーンシート側のキャリアシート３０が引き剥がされることから、グリーンシート１０ａ側から見れば、グリーンシート１０ａが内部電極薄膜１２ａに接着層２８を介して転写される。【００７２】
この転写時の加熱および加圧は、プレスによる加圧・加熱でも、カレンダロールによる加圧・加熱でも良いが、一対のロールにより行うことが好ましい。その加熱温度および加圧力は、接着層２８を転写するときと同様である。【００７３】
このような図４（Ａ）〜図５（Ｃ）に示す工程により、単一のグリーンシート１０ａ上に、所定パターンを有し、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０から構成される内部電極薄膜１２ａが形成される。これを用いて、内部電極薄膜１２ａおよびグリーンシート１０ａが交互に多数積層された積層体を得る。【００７４】
その後、この積層体を最終加圧した後、キャリアシート２０を引き剥がす。最終加圧時の圧力は、好ましくは１０〜２００ＭＰａである。また、加熱温度は、４０〜１００℃が好ましい。その後に、積層体を所定サイズに切断し、グリーンチップを形成する。そして、グリーンチップを脱バインダ処理および焼成する。【００７５】
脱バインダ処理は、本発明のように内部電極層の金属薄膜に卑金属としてのニッケルを用いる場合、脱バインダ雰囲気中のＡｉｒ中またはＮ２  中にすることが好ましい。また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜５０℃／時間、保持温度を好ましくは２００〜４００℃、より好ましくは２５０〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２０時間、より好ましくは１〜１０時間とする。【００７６】
グリーンチップの焼成は、酸素分圧が好ましくは１０−１０  〜１０−２Ｐａ、より好ましくは１０−１０  〜１０−５Ｐａの雰囲気で行う。焼成時の酸素分圧が低すぎると、内部電極層の金属材料が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがあり、逆に酸素分圧が高すぎると、内部電極層が酸化する傾向がある。【００７７】
グリーンチップの焼成は、１３００℃以下、より好ましくは１０００〜１３００℃、特に好ましくは１１５０〜１２５０℃の低温で行う。焼成温度が低すぎると、グリーンチップが緻密化せず、逆に焼成温度が高すぎると、内部電極層の電極途切れが生じたり、誘電体の還元が生じてしまうからである。【００７８】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスをウェット（加湿）状態で用いることが好ましい。【００７９】
次いで、焼成後のコンデンサチップ体にはアニールを施す。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これにより絶縁抵抗（ＩＲ）の加速寿命を著しく長くすることができ、信頼性が向上する。【００８０】
焼成後のコンデンサチップ体のアニールは、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧下で行うことが好ましく、具体的には、酸素分圧が好ましくは１０−２〜１００Ｐａ、より好ましくは１０−２〜１０Ｐａの雰囲気で行う。アニール時の酸素分圧が低すぎると、誘電体層１０の再酸化が困難となり、逆に高すぎると、内部電極層１２が酸化する傾向にある。【００８１】
本実施形態においては、アニール時の保持温度または最高温度を、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは９００〜１１５０℃、特に好ましくは１０００〜１１００℃とする。また、本発明では、これらの温度の保持時間を、好ましくは０．５〜４時間、より好ましくは１〜３時間とする。アニール時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極層のニッケルが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。【００８２】
これ以外のアニール条件としては、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。【００８３】
なお、Ｎ２  ガスを加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。【００８４】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。【００８５】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。  
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。【００８６】
本実施形態においては、焼成後に内部電極層１２を構成することになる焼成前内部電極薄膜１２ａとして、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０を有する内部電極薄膜１２ａを形成する。そのため、従来において、焼成後の内部電極層１２を薄層化した場合に、特に問題となっていた誘電体材料と金属材料との焼結温度の差に起因する内部電極層１２の球状化、および電極途切れを防止し、静電容量の低下を効果的に抑制することができる。【００８７】
また、本実施形態においては、焼成前内部電極薄膜１２ａを、図２に示すように、金属薄膜４０が、一対の誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの間に挟まれているような三層構造とする。そのため、共に誘電体を主成分とする誘電体薄膜４２ａ，４２ｂとグリーンシート１０ａとが直接接触し、接触面を形成することとなるため、接触面の密着性を向上させることができ、本発明の作用効果が高まる。特に、焼成後における内部電極層と誘電体層とのデラミネーションを有効に防止することができる。【００８８】
さらに、本実施形態においては、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０の成膜を、薄膜形成法により行うため、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂと金属薄膜４０とを緻密に接合することができ、両薄膜の密着性を向上させ、さらに、両薄膜の接触面における隙間の発生を有効に防止することができる。なお、前記薄膜形成法としては、スパッタリング法、蒸着法および分散メッキ法などが例示され、好ましくはスパッタリング法が用いられる。【００８９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。【００９０】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、その他の電子部品に適用することが可能である。【００９１】
また、上述した実施形態では、焼成前内部電極薄膜１２ａは、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂ、および金属薄膜４０から構成される三層構造としたが、内部電極薄膜１２ａは、一層の誘電体薄膜と一層の金属薄膜からなる二層構造とすることも可能である。【００９２】
また、図６に示すように、焼成前内部電極薄膜１２ａは、一対の金属薄膜４０ａ，４０ｂに、誘電体薄膜４２が挟まれるような三層構造としても良い。あるいは、焼成前内部電極薄膜１２ａは、図７に示すように、複数の金属薄膜４０および複数の誘電体薄膜４２を交互に積層してなる多数層の積層体としても良い。なお、図７においては、焼成前内部電極薄膜１２ａを、三層の金属薄膜４０および四層の誘電体薄膜４２からなる合計七層の積層体とした。【００９３】
また、上述した実施形態では、焼成前内部電極薄膜１２ａ中の金属薄膜４０を薄膜形成法により成膜したが、金属材料を含有する導電性ペーストを所定パターンで印刷する印刷法により形成することも可能である。【００９４】
また、焼成前内部電極薄膜１２ａの表面に接着層２８を形成する工程の前に、内部電極薄膜１２ａが形成されていない剥離層２２の表面に、内部電極薄膜１２ａと実質的に同じ厚みを有し、グリーンシート１０ａと実質的に同じ材質からなる余白パターン層を形成しても良い。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。【００９６】
実施例１ 
各ペーストの作製 
まず、ＢａＴｉＯ３  粉末（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））と、ＭｇＣＯ３  、ＭｎＣＯ３  、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  および希土類（Ｇｄ２  Ｏ３  、Ｔｂ４  Ｏ７  、Ｄｙ２  Ｏ３  、Ｈｏ２  Ｏ３  、Ｅｒ２  Ｏ３  、Ｔｍ２  Ｏ３  、Ｙｂ２  Ｏ３  、Ｌｕ２  Ｏ３  、Ｙ２  Ｏ３  ）から選択された粉末とを、ボールミルにより１６時間、湿式混合し、乾燥させることにより誘電体材料とした。これら原料粉末の平均粒径は０．１〜１μｍであった。（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  、ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより、１６時間、湿式混合し、乾燥後に１１５０°Ｃにて空気中で焼成したものをボールミルにより、１００時間湿式粉砕して作製した。【００９７】
得られた誘電体材料をペースト化するために、有機ビヒクルを誘電体材料に加え、ボールミルで混合し、誘電体グリーンシート用ペーストを得た。有機ビヒクルは、誘電体材料１００質量部に対して、バインダとしてポリビニルブチラール：６質量部、可塑剤としてフタル酸ビス（２エチルヘキシル）（ＤＯＰ）：３質量部、酢酸エチル：５５質量部、トルエン：１０質量部、剥離剤としてパラフィン：０．５質量部の配合比である。【００９８】
次に、前記の誘電体グリーンシート用ペーストをエタノール／トルエン（５５／１０）によって重量比で２倍に希釈したものを剥離層用ペーストとした。【００９９】
次に、誘電体粒子および剥離剤を入れない以外は同様な前記の誘電体グリーンシート用ペーストを、トルエンによって重量比で４倍に希釈したものを接着層用ペーストとした。【０１００】
グリーンシート１０ａの形成 
まず、上記の誘電体グリーンシート用ペーストを、ワイヤーバーコーターを使用し、ＰＥＴフィルム（第２支持シート）上に塗布し、次いで、乾燥することにより、厚み１．０μｍのグリーンシートを形成した。【０１０１】
焼成前内部電極薄膜１２ａの形成 
上記の剥離層用ペーストを、ワイヤーバーコーターを使用し、別のＰＥＴフィルム（第１支持シート）上に塗布し、次いで、乾燥することにより、厚み０．３μｍの剥離層を形成した。【０１０２】
次に、剥離層の表面に、内部電極薄膜１２ａを形成するための所定パターンを有するメタルマスクを使用し、スパッタリング法により、図２に示す誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０から構成され、所定厚み（表１参照）を有する焼成前内部電極薄膜１２ａを形成した。本実施例において、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０の厚みの制御は、成膜時間を調整することにより行った。なお、試料１については、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂは、形成しなかった。【０１０３】
スパッタリング時における、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを形成するための誘電体薄膜用ターゲットとしては、ＢａＴｉＯ３  を、金属薄膜４０を形成するための金属薄膜用ターゲットとしては、Ｎｉを使用した。ＢａＴｉＯ３  およびＮｉターゲットとしては、直径約４インチ、厚さ３ｍｍの形状に切り出して得られたスパッタリングターゲットを用いた。【０１０４】
その他のスパッタリングの条件としては、到達真空度：１０−３Ｐａ以下、出力：２００Ｗ、温度：室温（２０℃）とした。また、スパッタリング時の雰囲気としては、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを成膜する際にはＡｒ／Ｏ２  ガスを、金属薄膜４０を成膜する際にはＡｒガスを、それぞれ０．５Ｐａの圧力で導入した。【０１０５】
スパッタリングにより形成された誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０の厚みは、各薄膜４２ａ，４２ｂおよび４０を形成する際に、ガラス基板にも同時にスパッタによる成膜を行っておき、この各薄膜の形成されたガラス基板を割り、その破断面をＳＥＭ観察することにより測定した。【０１０６】
接着層の形成 
上記の接着層用ペーストを、ワイヤーバーコーターを使用し、別のＰＥＴフィルム（第３支持シート）上に塗布し、次いで、乾燥することにより、厚み０．２μｍの接着層を形成した。【０１０７】
なお、本実施例においては、ＰＥＴフィルム（第１支持シート、第２支持シートおよび第３支持シート）は、いずれも、表面にシリコーン系樹脂により剥離処理を施したＰＥＴフィルムを使用した。【０１０８】
最終積層体（焼成前素子本体）の形成 
まず、内部電極薄膜１２ａの表面に、図４に示す方法で接着層２８を転写した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は１ＭＰａ、温度は８０℃とした。【０１０９】
次に、図５に示す方法で、接着層２８を介してグリーンシート１０ａの表面に内部電極薄膜１２ａを接着（転写）した。転写時には、一対のロールを用い、その加圧力は１ＭＰａ、温度は８０℃とした。【０１１０】
次に、次々に内部電極薄膜１２ａおよびグリーンシート１０ａを積層し、最終的に、２１層の内部電極薄膜１２ａが積層された最終積層体を得た。積層条件は、加圧力は５０ＭＰａ、温度は１２０℃とした。【０１１１】
焼結体の作製 
次いで、最終積層体を所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（熱処理）を行って、チップ形状の焼結体を作製した。【０１１２】
脱バインダは、
昇温速度：１５〜５０℃／時間、
保持温度：４００℃、
保持時間：２時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
で行った。【０１１３】
焼成は、
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：１２００℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  の混合ガス、
酸素分圧：１０−７Ｐａ、
で行った。【０１１４】
アニール（再酸化）は、
昇温速度：２００〜３００℃／時間、
保持温度：１０５０℃、
保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
酸素分圧：１０−１Ｐａ、
で行った。なお、脱バインダ、焼成およびアニール時の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用い、水温０〜７５℃にて行った。【０１１５】
次いで、チップ形状の焼結体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。【０１１６】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は２１、その厚さは１μｍであり、内部電極層の厚さは０．５μｍであった。各サンプルについて、電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を行った。結果を表１に示す。電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）は、次のようにして評価した。【０１１７】
静電容量Ｃ（単位はμＦ）は、サンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。静電容量Ｃは、好ましくは０．９μＦ以上を良好とした。【０１１８】
誘電損失ｔａｎδは、２５℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で測定した。誘電損失ｔａｎδは、好ましくは０．１未満を良好とした。【０１１９】
なお、これらの特性値は、サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。表１において、評価基準の欄の○は、上記の全ての特性において良好な結果を示したものを示し、×は、それらの内の１つでも良好な結果が得られなかったものを示す。【０１２０】
【表１】
2005117040.tif 000002
【０１２１】
表１に示すように、金属薄膜４０の厚みｔ１を０．４μｍとし、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの厚みｔ２ａ，ｔ２ｂをそれぞれ０．０１〜０．１μｍ、すなわち、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの合計の厚みｔ２（ｔ２＝ｔ２ａ＋ｔ２ｂ）を０．０２〜０．２μｍとした実施例の試料２〜４は、いずれも静電容量が、０．９μＦ以上となり、また誘電損失ｔａｎδが、０．１未満となり良好な結果となった。なお、実施例の試料２〜４のｔ２／ｔ１は、０．０５〜０．５とした。【０１２２】
一方、内部電極薄膜１２ａとして、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを形成しなかった比較例の試料１は、内部電極層の球状化が起こり、電極途切れが発生してしまい、静電容量が、０．８３μＦと低くなる結果となった。【０１２３】
また、金属薄膜４０の厚みｔ１を０．４μｍとし、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの厚みｔ２ａ，ｔ２ｂをそれぞれ０．２μｍとした参考例の試料５は、内部電極層の電極途切れが発生してしまい、静電容量が０．７６μＦと低くなる結果となった。なお、参考例の試料５のｔ２／ｔ１は、１とした。【０１２４】
この結果より、焼成前内部電極薄膜１２ａとして、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂおよび金属薄膜４０を有する内部電極薄膜１２ａを形成することにより、焼成後の内部電極層を薄層化した際においても、内部電極層の球状化および電極途切れを防止し、静電容量の低下を抑制できることが確認できた。また、金属薄膜４０の厚みｔ１、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの合計の厚みｔ２、およびこれらの比（ｔ２／ｔ１）を、本発明の好ましい範囲とすることにより、特に本発明の作用効果が得られることが確認できた。【０１２５】
実施例２ 
実施例１で作製した誘電体グリーンシート用ペーストを、ワイヤーバーコーターを使用し、ＰＥＴフィルム（キャリアシート）上に塗布し、次いでこれを乾燥し、グリーンシート１０ａとし、このグリーンシート１０ａの上に、実施例１と同様の方法で、焼成前内部電極薄膜１２ａを形成し、図８に示すような積層体を作製した。次いで、この積層体から、ＰＥＴフィルムを剥離し、グリーンシート１０ａおよび内部電極薄膜１２ａから構成される焼成前試料を作製し、この焼成前試料について、実施例１と同様の方法で、脱バインダ、焼成、アニールを行い、誘電体層１０および内部電極層１２からなる焼成後の表面観察用試料を作製した。【０１２６】
次いで、得られた表面観察用の試料について、内部電極層１２が形成された面と垂直な方向より、ＳＥＭ観察を行い、焼成後の内部電極層の観察および評価を行った。得られたＳＥＭ写真を図９（Ａ）、図９（Ｂ）に示す。ここにおいて、図９（Ａ）は実施例１の試料３に、図９（Ｂ）は実施例１の試料１に、それぞれ相当する。すなわち、図９（Ａ）、図９（Ｂ）は、それぞれ、実施例１の各コンデンサ試料と同じ条件で内部電極薄膜を形成した試料についてのＳＥＭ写真である。【０１２７】
図９（Ａ）は、金属薄膜４０の厚みｔ１を０．４μｍとし、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの合計の厚みｔ２を０．１μｍとした試料のＳＥＭ写真であり、図より明らかなように、内部電極層（ＳＥＭ写真中の白色の部分）の途切れは観測されず、良好な結果であった。【０１２８】
一方、図９（Ｂ）より、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを形成しなかった試料は、ニッケルの球状化が起こり、電極途切れが顕著となる結果となった。特に、図９（Ａ）と図９（Ｂ）とを比較することにより、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの形成により、ニッケルの球状化の抑制ができ、内部電極の途切れを有効に防止することが可能となることが確認できた。【０１２９】
実施例３
スパッタリング時における、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを形成するための誘電体薄膜用ターゲットとして、ＢａＴｉＯ３  の代わりに、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，またはＳｒＴｉＯ３を用いた以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。なお、前記各サンプルの金属薄膜４０の厚みｔ１は、０．４μｍとし、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの厚みｔ２ａ，ｔ２ｂはそれぞれ０．０５μｍ、すなわち、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの合計の厚みｔ２（ｔ２＝ｔ２ａ＋ｔ２ｂ）は０．１μｍとした。各サンプルについて、電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。【０１３０】
【表２】
2005117040.tif 000003
【０１３１】
表２に示すように、本実施例の試料６〜２９は、いずれも静電容量が１．０４μＦ以上となり、また誘電損失ｔａｎδが、全て０．０１となり良好な結果となった。【０１３２】
この結果より、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂを形成するための誘電体薄膜用ターゲットとして、ＢａＴｉＯ３以外にもＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３，ＳｉＯ２，ＣａＯ，ＴｉＯ２，Ｖ２Ｏ３，ＭｎＯ，ＳｒＯ，Ｙ２Ｏ３，ＺｒＯ２，Ｎｂ２Ｏ５，ＢａＯ，ＨｆＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｇｄ２Ｏ３，Ｔｂ４Ｏ７，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｔｍ２Ｏ３，Ｙｂ２Ｏ３，Ｌｕ２Ｏ３，ＣａＴｉＯ３，およびＳｒＴｉＯ３の少なくとも一種を用いることにより、焼成後の内部電極層を薄層化した際においても、内部電極層の球状化および電極途切れを防止し、静電容量の低下を抑制できることが確認できた。また、これらの結果から、ＢａＴｉＯ３以外の誘電体成分においても、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの合計の厚みｔ２、および金属薄膜４０との比（ｔ２／ｔ１）を、本発明の好ましい範囲とすることにより、ＢａＴｉＯ３と同様な作用効果が得られることが予測できる。【０１３３】
実施例４
焼成前内部電極薄膜１２ａの形成時に誘電体薄膜４２ｂを形成しない以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。なお、前記各サンプルの金属薄膜４０の厚みｔ１は、０．４μｍとし、誘電体薄膜４２ａの厚みｔ２ａは０．０５または０．１μｍ、すなわち、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの合計の厚みｔ２（ｔ２＝ｔ２ａ＋ｔ２ｂ）は０．０５または０．１μｍとして、試料３０および３１を得た。各試料について、電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。【０１３４】
実施例５
焼成前内部電極薄膜１２ａの形成時に誘電体薄膜４２ａを形成しない以外は、実施例１と同様にして、サンプルを得た。なお、前記各サンプルの金属薄膜４０の厚みｔ１は、０．４μｍとし、誘電体薄膜４２ｂの厚みｔ２ｂは０．０５または０．１μｍ、すなわち、誘電体薄膜４２ａ，４２ｂの合計の厚みｔ２（ｔ２＝ｔ２ａ＋ｔ２ｂ）は０．０５または０．１μｍとして、試料３２および３３を得た。各試料について、電気特性（静電容量Ｃ、誘電損失ｔａｎδ）の特性評価を実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【表３】
2005117040.tif 000004
【０１３５】
表３に示すように、本実施例の試料３０〜３３は、いずれも静電容量が０．９３μＦ以上となり、また誘電損失ｔａｎδが全て０．０２となり、良好な結果となった。【０１３６】
これらの結果より、前記焼成前内部電極薄膜は、少なくとも一層の前記誘電体薄膜と一層の前記金属薄膜を有していれば良いことが確認できた。
【図１】
2005117040.tif 000005
【図２】
2005117040.tif 000006
【図３Ａ】
2005117040.tif 000007
【図３Ｂ】
2005117040.tif 000008
【図３Ｃ】
2005117040.tif 000009
【図４Ａ】
2005117040.tif 000010
【図４Ｂ】
2005117040.tif 000011
【図４Ｃ】
2005117040.tif 000012
【図５Ａ】
2005117040.tif 000013
【図５Ｂ】
2005117040.tif 000014
【図５Ｃ】
2005117040.tif 000015
【図６】
2005117040.tif 000016
【図７】
2005117040.tif 000017
【図８】
2005117040.tif 000018
【図９Ａ】
2005117040.tif 000019
【図９Ｂ】
2005117040.tif 000020
【国際調査報告】
2005117040.tif 000021
2005117040.tif 000022
2005117040.tif 000023
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