(57)【要約】  安価な材料を用いてケイ素含有重合体の表面をメタライズ処理するための表面処理方法を提供することを目的とする。また同様に任意の材料からなる基体表面をメタライズあるいは配線などの金属層のパターンを形成する、あるいは特定の遷移金属微粒子を製造する方法を提供することである。  有機ケイ素含有化合物を特定の遷移金属塩の固体、溶液あるいは懸濁液と接触させることにより遷移金属を還元析出し、該有機ケイ素化合物上あるいは有機ケイ素化合物中に遷移金属の微粒子あるいは微粒子を有機ケイ素含有化合物表面に析出させることを特徴とするケイ素含有重合体の表面処理方法であり、また遷移金属微粒子の製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれる遷移金属を金属成分とし、かつそのカウンターアニオンがケイ素原子に配位しうる遷移金属塩の固体、溶液あるいは懸濁液と、有機ケイ素化合物とを接触させることにより、該遷移金属を還元析出させることを特徴とする遷移金属の還元方法。
【請求項２】
該遷移金属塩が、該遷移金属の酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラート塩、シュウ酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１に記載の遷移金属の還元方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２の還元方法を用いて、該遷移金属の微粒子を形成することを特徴とする遷移金属微粒子の製造方法。
【請求項４】
該有機ケイ素化合物がケイ素含有重合体である請求項１または請求項２の還元方法を用いて、該ケイ素含有重合体上あるいは該ケイ素含有重合体中に該遷移金属の微粒子を形成させることを特徴とするケイ素含有重合体の表面処理方法。
【請求項５】
該ケイ素含有重合体に部分的に光を照射し、その後に加熱処理した後に、ケイ素含有重合体を前記遷移金属塩の溶液または懸濁液と接触させることにより、ケイ素含有重合体上あるいはケイ素含有重合体中の非露光部分に遷移金属微粒子を還元析出させることを特徴とする請求項４に記載のケイ素含有重合体の表面処理方法。
【請求項６】
基板あるいは立体物上にケイ素含有重合体を形成して該ケイ素含有重合体表面に請求項４乃至請求項５に記載の表面処理を行なう事を特徴とする基板あるいは立体物表面のメタライズ方法。
【請求項７】
基板上にケイ素含有重合体を形成して該ケイ素含有重合体表面に請求項５に記載の表面処理を行なった後に金属鍍金を行って、非露光部に導体層となる鍍金金属を析出させることを特徴とする配線基板の製造方法。
【請求項８】
立体物上にケイ素含有重合体を形成して該ケイ素含有重合体表面に請求項４乃至請求項５に記載の表面処理を行なった後に金属鍍金を行って、非露光部に鍍金金属を析出させることを特徴とする立体物の製造方法。
【請求項９】
表面に有機ケイ素化合物が形成され、さらに該有機ケイ素化合物表面に遷移金属微粒子が形成されていることを特徴とする物品。
【請求項１０】
該遷移金属粒子が形成されている該有機ケイ素化合物表面に、さらに金属鍍金層が形成されている請求項９に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非貴金属に属する遷移金属の還元方法に関し、詳しくは高密度微細な半導体用途や家電用途などの電子回路や電子部品を製作する際に必要とされ、あるいは磁性材料や磁性部品あるいは触媒として有機合成に用いられる上記遷移金属微粒子の製造方法、および基体の表面に導電性を付与したり鍍金の下地となる表面処理方法、また表面処理した上に金属層を形成するためのメタライズ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリシランに代表される有機ケイ素重合体を、導電性材料として用いることが研究されている（非特許文献１）。また、ポリシランを銀イオンでドーピングすることで導電性を向上させる（特許文献１）、あるいは弱く光照射した後に貴金属塩でドーピングして無電解鍍金する（特許文献２、特許文献３）ことにより、基板上に金属薄膜を形成する方法が開発されている。また、基板上のポリシラン薄膜に光酸化ラジカル発生剤を混合して、ポリシラン層をフォトマスクを用いて光パターニングし、露光部のポリシロキサンをアルカリ溶液に溶解しやすくして除去する方法が知られている（特許文献４〜特許文献７）。【０００３】
しかしながら、貴金属塩でポリシランをドープして鍍金する方法は、高価な貴金属を用いるので用途が限定される。そこで、比較的安価な金属で高い導電性を持ち、さらには光照射によりパターニングできる方法が開発できれば、無電解鍍金の触媒やレジストなどを必要としない大幅に簡略化された配線の形成が可能となる。また従来貴金属や銀を用いて高価だったこれらの導電性材料を、銅などの遷移金属をベースにしたものを用いることで、安価に供給することができるが、その方法は開発されていなかった。特許文献２には、「標準酸化還元電位が0.54 Vより低い銅やニッケルの塩では、本ケイ素含有高分子で還元ができない」との記述がある。【０００４】
一方、近年遷移金属イオンを還元剤で還元して遷移金属微粒子やナノ微粒子を形成する方法ならびにこれらの応用が盛んに研究されている。特許文献８では炭酸銅溶液をヒドラジンと反応させて、サブミクロンの粒径のCu微粒子を得ている。特許文献９ではコバルトやニッケルの有機溶媒抽出液をオートクレープ内で150℃以上で水素還元して、ミクロンオーダの微粒子を得ている。また特許文献10には鉄酸化物Fe3O4を耐熱性液状媒体中に分散させた分散液を高温高圧下で水素還元して鉄微粒子を得ている。これらの技術は還元剤として水素やヒドラジンなどの反応性の高い還元剤を用い、また多くは加熱下で還元が行なわれている。したがって取り扱いに注意を要し、またそのための設備を整備する必要がある。【０００５】
また有機ケイ素化合物は、他の還元剤と比較して、より安定であることから取り扱いの容易な新種の金属還元剤となるにもかかわらず、有機ケイ素化合物と金属塩の反応は、1958年にAndersonらの研究（非特許文献２）しか報告されていない。この文献でも金属を析出させる反応は、銅塩のジエチルシランによる還元反応で、銅塩との混合物として微量の銅が検出されているのみである。 
【特許文献１】特開平10-120907号公報
【特許文献２】特開2002-105656号公報
【特許文献３】特開平10-268521号公報
【特許文献４】特開2002-356782号公報
【特許文献５】特開平10-73925号公報
【特許文献６】特開平7-114188号公報
【特許文献７】特開平9-179305号公報
【特許文献８】特開平10-317022号公報
【特許文献９】特許第2818863号公報
【特許文献１０】特開平11-61206号公報
【非特許文献１】「有機ケイ素材料科学の新展開」  桜井英樹監修、（株）シーエムシー出版刊、２００１年
【非特許文献２】Anderson et al. J. Am.Chem. Soc. 80巻  pp. 5083-5085 (1958 )
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、非貴金属に属する遷移金属を容易で安全な方法で還元する方法を提供することであり、特に従来水素やヒドラジンなどの反応性の高い還元剤で非貴金属塩に属する遷移金属塩の還元を行なって上記遷移金属微粒子を得ていたのに対して、上記遷移金属粒子を従来法よりも容易でかつ安全な方法で製造する方法を提供すること、また安価な金属材料を用いてケイ素含有重合体の表面をメタライズ処理するための表面処理方法を提供することである。また任意の材料や任意の形状を有する基板あるいは立体物表面をメタライズしたり、あるいは配線などの金属層のパターンを形成する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、上記遷移金属塩を還元することはできないと考えられていた有機ケイ素化合物が、上記遷移金属塩のアニオンを選択することにより、還元できることを見出した。さらに有機ケイ素化合物の還元性を利用して、容易に上記遷移金属微粒子を析出させうる方法およびケイ素含有重合体上あるいは重合体中に上記遷移金属微粒子を析出させることを見出した。また、さらにこれを鍍金を施すことにより導電性金属薄膜が得られること、また、上記遷移金属塩懸濁液を作用させる前にフォトマスクを用いるなどして紫外光を部分的に照射した後に加熱処理を行うことにより、非露光部に上記遷移金属微粒子が生成することを見出し、この後の鍍金により、パターン化された導電層を有する物品が得られることを見出した。【０００８】
すなわち本発明は、  銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれる遷移金属を金属成分として含み、かつそのカウンターアニオンがケイ素原子に配位しうる遷移金属塩の溶液あるいは懸濁液と、有機ケイ素化合物とを接触させることにより、上記遷移金属を還元析出させることを特徴とする遷移金属の還元方法である。【０００９】
また本発明は、上記還元方法を用いて遷移金属を還元する事により上記遷移金属微粒子を形成する方法である。
また本発明は、有機ケイ素化合物としてケイ素含有重合体を用い上記還元方法を用いて、該ケイ素含有重合体上あるいは該ケイ素含有重合体中に上記遷移金属の微粒子を形成させることを特徴とするケイ素含有重合体の表面処理方法である。上記遷移金属の微粒子を形成した前記ケイ素含有重合体表面に、さらに鍍金を施して金属層を形成してもよい。【００１０】
ここで、ケイ素含有重合体に部分的に光を照射することによりケイ素含有重合体に潜像を形成後加熱処理を行い、その後にケイ素含有重合体を上記遷移金属塩溶液あるいは上記遷移金属塩の懸濁液と接触させて還元させることにより、ケイ素含有重合体上あるいはケイ素含有重合体中の非露光部分に遷移金属微粒子を形成させることは一つの好ましい態様である。さらにこの上に鍍金を施すことにより非露光部に金属層を形成してもよい。
このケイ素含有重合体は、基板または立体物に有機ケイ素化合物を塗布したものであってもよい。【００１１】
また本発明は、基板上に形成されたケイ素含有重合体に配線パターンに応じたネガ型マスクを用いて部分的に光照射を行なうことを含む上述の表面処理を行なった後に、鍍金を行なうことにより得られる配線基板の製造方法である。あるいは立体物上に同様の表面処理を行った後に鍍金を行うことによりパターニングされた金属層を有する立体物を得ることができる。【００１２】
また本発明は、基体上に形成された該ケイ素含有重合体表面に上述のいずれかの表面処理を行なう事により基体をメタライズする方法である。ここで基体とは平板状の基板または立体物をいう。【００１３】
さらに本発明は、表面にケイ素含有重合体が形成され、さらに該ケイ素含有重合体表面に上記遷移金属微粒子が形成されていることを特徴とする物品であり、さらには上記遷移金属粒子が形成されている該ケイ素含有重合体表面にさらに金属鍍金層が形成されている物品である。 【００１４】
鍍金することにより、表面をメタライズして導電性や装飾などの機能を付与することができるが、鍍金する前の上記遷移金属微粒子が析出した状態でも帯電防止機能を付与したり、あるいは中間製品として有用である。 
以上に述べた有機ケイ素化合物のケイ素原子に配位しうる遷移金属塩のカウンターアニオンとは、そのアニオン中心の原子のポーリングの電気陰性度が、好ましくはBr（臭素）の値を超えるものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、取り扱いの容易な有機ケイ素化合物を還元剤として、上記遷移金属の微粒子を容易に得る事ができる。得られた遷移金属微粒子は、遷移金属ペーストなどの金属材料・電子材料などのほか、有機反応の触媒などにも用いることができる。また本発明によれば、基体にケイ素含有重合体を塗布して上記遷移金属塩溶液あるいは懸濁液と接触させる事で、その表面を改質し、必要によってメタライズをすることができる。したがってケイ素含有重合体が塗布可能な材料であれば、基体の形状や材質を選ばない。さらには、ケイ素含有重合体を必要箇所のみに塗布するか、あるいは不要箇所を露光することにより、基体の所望箇所のみに選択的に表面処理したりメタライズをする事ができる。この表面処理は導電性を付与したり、あるいはそれにより帯電防止機能を付与する事ができる。また任意の形状物に装飾上の美観を高める事もできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
ポリシランの還元性により、貴金属塩を還元し、貴金属コロイドを形成する技術については特開2002-105656に開示されている。同特許公報には「標準酸化還元電位が0.54Vより低い銅やニッケルの塩では、ケイ素含有高分子で還元ができない」との記述があるが、本発明者らは、各種遷移金属塩でのドープを行った結果、遷移金属塩のカウンターアニオンが酢酸イオンや塩化物イオンのようにケイ素含有重合体のケイ素原子に配位しやすい塩を用いることで、高還元性の化学種が形成され、その結果酸化還元電位の低い遷移金属塩を還元できる反応を見出した。 【００１７】
この還元方法を利用する一つの実施態様は、還元による遷移金属微粒子の生成である。本発明によれば、有機ケイ素化合物と遷移金属塩を混合することにより析出する遷移金属微粒子を洗浄、摘出することにより簡便に遷移金属微粒子を得ることができる。有機ケイ素化合物の固体あるいは溶液あるいは懸濁液と遷移金属塩の固体あるいは溶液あるいは懸濁液を混合して室温あるいは加熱して反応させ、その後に必要であれば洗浄を行って、遷移金属微粒子を形成する。有機ケイ素化合物と遷移金属塩の反応は、固相-固相反応、液相-固相反応、固相-溶液反応、溶液-溶液反応で行っても良いが、溶液-溶液反応が取り扱いやすく、反応が速い点で好ましい。室温で反応させる事が好ましい。【００１８】
有機ケイ素化合物としては、低分子でも高分子でも良く、Si-H結合あるいはSi-Si鎖を有す化合物が好ましい。より好ましくは、Si-H結合あるいはSi-Si結合を有するヒドロシラン類、ポリヒドロシラン類またはポリシラン類が好ましい。Si-Si結合を有するポリシランとしてはメチルフェニルポリシラン（PhMeSi）nが、Si-H結合を有するポリシランとしてはフェニルポリシラン（PｈHSi）ｎが挙げられる。また、有機ケイ素化合物は単一で用いても複数種混合して用いても良い。本発明で用いる有機ケイ素化合物は、既知の合成法で合成しても新規反応で合成しても良い。【００１９】
本発明によれば有機ケイ素化合物の還元性により、遷移金属塩から遷移金属あるいは遷移金属微粒子を形成でき、各種材料に応用できる。遷移金属塩としてはケイ素原子に配位しうるカウンターアニオンをもつものが好ましい。たとえば遷移金属の酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラート塩、シュウ酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく挙げられる。ケイ素に配位しうるアニオンをもつ金属塩を用いる事により、有機ケイ素化合物中のケイ素原子がより還元性の高い化学種が生じるものと考えられる。上記遷移金属塩溶液あるいは懸濁液の溶剤としては、該遷移金属塩をある量溶解し、該ケイ素含有重合体を少量のみ溶解する溶媒が好ましい。具体的にはアセトニトリル，メタノール，エタノール，2-プロパノールが好ましい。【００２０】
ここで上記遷移金属は銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれるものであるが、この中でも銅、ニッケル、鉄またはコバルトが実用的に好ましい。遷移金属塩の量は、有機ケイ素化合物100質量部に対して通常１〜1,000質量部、好ましくは10〜300質量部である。【００２１】
還元を利用するもう一つの実施態様は、ケイ素含有重合体上あるいは該ケイ素含有重合体中に遷移金属の微粒子を形成させる方法である。この微粒子を成長させて連続膜としたり、あるいは微粒子上に鍍金を行って必要な厚さの膜を形成する。ケイ素含有重合体は単独でケイ素原子に配位しうるアニオンをもつ遷移金属塩を還元して遷移金属微粒子を生成する能力を有しており、ケイ素含有重合体上または重合体中に遷移金属微粒子が生成し、そこに鍍金も可能となったものと考えられる。生成する重合体上の金属微粒子はTEMでの測定によると、幅が0.05〜1μmで厚さが0.01〜0.1μmの偏平な円形に近い形状、あるいは直径が0.0１〜0.2μmのやや偏平の球状であった。【００２２】
また、非露光部のケイ素含有重合体の還元性ならびに露光部のケイ素含有重合体の還元性の消失により、遷移金属微粒子を非露光部に選択的に還元析出できることを利用し、上記遷移金属微粒子を非露光部にのみケイ素含有重合体上または重合体中に選択的に形成できる。その後金属の無電解鍍金を行って0.01〜20μm厚の鍍金層を形成することが望ましい。必要に応じて無電解鍍金を行った後に電解鍍金を行ってもよい。金属を鍍金することにより装飾性を高めたり、導電性を高めることができ、各種材料に応用できる。 【００２３】
またケイ素含有重合体薄膜に配線パターンが形成されたフォトマスクを通して紫外光を照射し、上記遷移金属塩を還元可能な部分（非露光部）と上記遷移金属塩を還元不能な部分（露光部）とを形成し、その後上記遷移金属塩溶液あるいは懸濁液に浸漬して上記遷移金属微粒子分散部分を非露光部に選択的に形成し、それに続く金属鍍金により、導体幅が100μm以下までのサイズに微細加工されたパターン化された導電体を、高価な触媒やレジストを用いずに形成することができる。ここで用いる紫外光の光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、ハロゲンランプなどの光源が望ましいがこの限りではない。 【００２４】
ケイ素含有重合体に光照射する場合、光照射後に該ケイ素含有重合体を加熱することが好ましい。光照射後に加熱すると、該ケイ素含有重合体の架橋によりケイ素含有重合体の溶媒溶解性を低下させ、また解像度を向上させる効果が得られる。その加熱温度は低すぎると非露光部のケイ素含有重合体の溶媒溶解性が高まる場合があり、加熱温度が高すぎるとケイ素系重合体が分解する。その点で加熱温度は、100℃〜250℃が望ましい。一方光照射せずにケイ素含有重合体の表面全面をメタライズする場合には、加熱処理工程がなくても構わないが、その場合には該ケイ素重合体の遷移金属塩溶液あるいは懸濁液への溶媒溶解量を抑えるため、遷移金属塩溶液あるいは懸濁液への浸漬時間を、加熱処理あるいはケイ素重合体の乾燥温度を高くした場合よりも短くすることが望ましい。この場合、パターン境界がないのでパターン境界がぼやける条件でも構わない。基体に塗布したケイ素含有重合体の乾燥温度は、該ケイ素重合体が十分に乾燥するよう、30〜160℃とするのが望ましい。【００２５】
ケイ素含有重合体としてはSi-H結合またはSi-Si結合を有する化合物が好ましい。さらにはSi-H結合を有する化合物がより好ましい。これらは適切な溶媒に少量溶解する溶媒溶解特性を有する。さらに光照射前と光照射後生成する化合物が異なる還元性を有することも好ましい点である。この点では、Si-H結合やSi-Si結合を持つポリシランまたはポルカルボシランがより好ましい。さらにSi-H結合を有するポリシランまたはポリカルボシランが特に好ましい。
さらにポリシランとしては、式(1)で表されるポリシランを単一であるいは式(1)の中の異種を混合して用いることが特に好ましい。【００２６】
(R1R2Si)n                           ・・式（１）
(式中、R1、R2はそれぞれ独立に水素原子または置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキン基、アリール基、複素環基を表しｎは5〜100，000の整数を表す。)  またこの中でもR1、R2のいずれかが水素であることがさらに好ましい。ケイ素含有重合体の重量平均分子量は、該ケイ素樹脂が溶媒に可溶であって、基体上に薄膜を形成できれば特に限定されないが、合成の容易さ、溶媒への溶解性、成膜性などから、500〜6,000,000の範囲が好ましい。これら本発明で用いる有機ケイ素化合物は、既知の合成法で合成でき、高純度の窒素雰囲気下で製造するのが望ましい。また有機ケイ素化合物は単一で用いても複数種混合して用いても良い。【００２７】
ケイ素含有重合体に光ラジカル発生剤を添加してもよい。光ラジカル発生剤を添加することにより  露光部の酸化が促進・完結され、露光部・非露光部の境界をシャープにし、細線化を高めることができる。光ラジカル発生剤としては、過酸化物、過酸、過酸エステル、1,3,5-トリアジン類、アミンオキシド類、ホスフィンオキシド類、スルフィンオキシド類、スルフォン類、アゾ化合物などが好ましく、この中でも、酸素ラジカルを光照射で発生して光照射部分を酸化できる過酸化物や過酸、過酸エステルが特に好ましい。また、光ラジカル発生剤を選択することより、ケイ素含有重合体混合物の光酸化波長を変えることもできる。光ラジカル発生剤の添加量は特に制限されず広い範囲から適宜選択できるが、好ましくはケイ素系重合体100質量部に対して0.5〜100質量部である。【００２８】
遷移金属塩としては、上記遷移金属の酢酸塩、フッ化物塩、塩化物塩、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物塩、アルコラート塩、シュウ酸塩およびカルボン酸塩からなる群から選ばれる１種または２種以上が好ましく挙げられる。上記遷移金属塩の量は、ケイ素含有重合体100質量部に対して通常１〜1,000質量部、好ましくは1〜100質量部である。上記遷移金属塩溶液あるいは懸濁液の溶剤としては、該遷移金属塩をある量溶解し、該ケイ素含有重合体を少量のみ溶解する溶媒が好ましい。具体的にはアセトニトリル，メタノール，エタノール，2-プロパノールが好ましい。ここでも上記遷移金属としては、銅、ニッケル、鉄、コバルト、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モリブデン、タングステン、クロムおよびマンガンからなる群から選ばれるが、比較的安価でさまざまな用途に用いられる銅、ニッケル、鉄またはコバルトが実用的に特に好ましい。【００２９】
鍍金としては、無電解銅鍍金、無電解ニッケル鍍金などが挙げられ、その後、電解銅鍍金、電解ニッケル鍍金、電解銀鍍金、電解金鍍金などを施してもよいし、還元されて生成する上記遷移金属微粒子と異なる金属で鍍金をしても良い。【００３０】
基体である基板または立体物にケイ素系重合体の薄膜を形成する方法としては、ケイ素含有重合体の溶液を調製し、該溶液を基体上に塗布した後、常圧あるいは減圧で常温下、または加温して溶媒を揮散させ薄膜を得る方法が挙げられる。このときの乾燥温度は30℃〜160℃の範囲が好ましい。【００３１】
基体の材料は、ケイ素含有重合体が塗布できる材料であれば特に問わないが、さまざまな用途で実績のあるガラス、石英、ポリイミド、シリコン、ガラスエポキシ樹脂が好ましく、これらの材料からなる平板あるいは立体形状物が好適である。またケイ素含有重合体溶液は任意の形状の物体に塗布できるので、フレキシブル基板、多層基板やビルドアップ基板などの配線基板や、光電素子や半導体素子を載せる非平板状のパッケージ、太陽電池や各種ディスプレーなどの大型機器の配線、医療機器などの高密度微細配線を要する基板、マイクロマシンのMEMS形成のための配線を要する基板を基体とすることができる。また基体に形成されたケイ素含有重合体膜を基体から剥離させて、フィルムあるいはシート状で用いてもよい。さらにケイ素重合体溶液はこれら基体の表面処理したい面の全面に塗布してもよいし、配線基板のスルーホール部や上に挙げた基体の配線を要する箇所にのみに塗布してもよい。【００３２】
プリント配線基板を作製する場合、プリント配線基板となる基体の上にケイ素含有重合体層を形成し、配線パターンに対応したパターンが形成されたフォトマスクを通して、紫外光を照射する。次にこれを好ましくは100℃〜250℃で加熱処理して上記遷移金属微粒子溶液あるいは懸濁液に浸漬すると、光を照射した部分（露光部）には遷移金属微粒子が生成せず、非露光部のみ上記遷移金属微粒子が形成される。このケイ素含有重合体に金属無電解鍍金すると、非露光部のみに金属が析出して、金属配線パターンが得られる。この時基体にあらかじめスルーホールが形成されている場合、スルーホール内にもケイ素含有重合体層が形成され、フォトマスクでスルーホール部に光が照射されないようにすると、スルーホール内に金属鍍金が施されて配線基板の表裏の導通をとることができる。この場合も基体の材料は広い材料から選択できる。従来配線基板として用いられているガラスエポキシ基板や、ポリイミド基板が好適に用いられる。また立体物に同様の処理を行うことにより、少なくとも外表面に配線パターンを備えた光電素子搭載用パッケージや半導体素子搭載用パッケージなどが立体物として得られる。【００３３】
別の立体物を基体とし、その全面あるいはメタライズが必要な箇所にケイ素含有重合体層を塗布形成し、これを上記遷移金属塩溶液に浸漬するなどしてケイ素含有重合体全面に上記遷移金属微粒子を析出させて、この上に鍍金をすることにより、表面をメタライズした立体物が得られる。この場合基体の材料は、ケイ素含有重合体を塗布できるものであればよく、広い材料から選択する事ができる。【００３４】
また本発明で得られる物品としては、例えば配線基板、電子素子、受発光素子、電子素子や光素子を収めるパッケージ、電磁シールド材料などの電子部品、光学部品や電子材料、アンテナ、モーター、インダクタンス素子などの磁性部品あるいは磁性材料、マイクロマシンの構造体、金属色を有する装飾品などが好ましい例として挙げられるが、この限りではない。 【００３５】
以下の実施例によって、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。これらの実施例および比較例において、部はすべて質量部を表し、物性値は25℃における値である。本発明で用いるケイ素含有重合体は、ウルツ（Wurz）法やメタロセン法などの既知の合成法で合成できる。また各実施例および比較例において、無電解銅鍍金の鍍金浴は奥野製薬工業製のATSアドカッパー液を用いた。【００３６】
（実施例1）
（C6H5SiH）n  （（式(1)においてR1=C6H5、R2=H）；  以下（PhHSi）nと示す）1部を9部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、150℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板を紫外光の露光を行わずに、室温で窒素雰囲気下1部の酢酸銅（I）を99部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、アセトニトリルで10秒間洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。このときポリシラン膜の表面及びその近傍に金属微粒子が析出していた。重合体上に析出した金属微粒子は分析の結果銅の微粒子であり、その大きさはTEMで測定したところほとんどの大きさが0.05〜0.1μｍの範囲にあるやや偏平な球状であった。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、全面に導電性の銅層を有する基板を作成した。形成された銅層の厚さは約0.1μmであった。【００３７】
（実施例２）
（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60 ℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板を紫外光の露光を行わずに、室温で窒素雰囲気下1部の酢酸銅（I）を99部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら2分間浸漬し、アセトニトリルで10秒間洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、全面に導電性の銅層を有する基板を作成した。形成された銅層の厚さは約0.1μmであった。【００３８】
（実施例３）
（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の酢酸銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００３９】
（実施例４）
光照射後の加熱処理温度を150℃としてその他の条件は、実施例３と同様に行った。  同様の銅層のストライプパターンが得られたが、ストライプパターンの境がにじんでいた。【００４０】
（実施例５）
実施例３と同様の実験を光照射後の加熱処理温度を200℃として行ったところ、実施例３と同様の結果が得られた。【００４１】
（実施例６）
（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の塩化銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４２】
（実施例７）
（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の銅エトキシド（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金処理することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板が作成された。非露光部に形成された銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４３】
（実施例８）
（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部のシュウ酸銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。
この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４４】
（実施例９）
（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の炭酸銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４５】
（実施例１０）
p-アニシルヒドロポリシラン（式(1)において、R1=-Ph-p-OCH3、ここでPh=フェニレン基、R2=H）1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の酢酸銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４６】
（実施例１１）
p-アニシルヒドロポリシラン1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の塩化銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４７】
（実施例１２）
p-アニシルヒドロポリシラン1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の銅エトキシド（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４８】
（実施例１３）
p-アニシルヒドロポリシラン1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部のシュウ酸銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００４９】
（実施例１４）
p-アニシルヒドロポリシラン1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の炭酸銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００５０】
（実施例１５）
ヒドロ(2-チエニル)ポリシラン（式(1)においてR1=2-チエニル、R2=H）1部を9部のトルエンに溶解し、ガラスエポキシ基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この光照射後、基板を170℃で1時間減圧下で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下で0.3部の炭酸銅（I）を99.7部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、10秒間アセトニトリルで洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。この基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは約0.1μmであった。【００５１】
（実施例1６）
（PhHSi）n10部と光ラジカル発生剤として3,3’,4,4’-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン1部を100部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（1,500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60 ℃で減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて365nmの紫外光を1.2 J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この基板を150℃で1時間減圧乾燥し、冷却した後に、この基板を室温、窒素雰囲気下で1部の酢酸銅（I）を99部のアセトニトリルに溶かした懸濁液に攪拌しながら5分間浸漬し、さらにアセトニトリルで10秒間洗浄し5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。非露光部に析出した金属微粒子は分析の結果銅の微粒子であり、その大きさはTEMで測定したところほとんどの大きさが0.05〜0.1μｍの範囲にあるやや偏平な球状であった。さらにこの基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは0.1μｍであった。【００５２】
（実施例１７）
（PhHSi）n10部と光ラジカル発生剤として3,3’,4,4’-テトラ（ｔ-ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン1部を100部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（1,500 r.p.m., 20秒）により塗布し、60 ℃で減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板に、幅および間隔ともに100μｍのストライプパターンが形成されたフォトマスクを用いて365nmの紫外光を1.2 J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。この基板を1２0℃で1時間減圧乾燥し、冷却した後に、この基板を室温、窒素雰囲気下で1部の酢酸銅（I）を99部のアセトニトリルに溶かした懸濁液に攪拌しながら5分間浸漬し、さらにアセトニトリルで10秒間洗浄し、5分間窒素気流で乾燥した。乾燥後に観察したところ、非露光部では実施例１と同じ色が確認された。さらにこの基板を30分間無電解銅鍍金することにより、非露光部にのみ銅層が形成され、ストライプ状の導電性の銅層をもつ配線基板を作成した。形成された非露光部の銅層の厚さは0.1μｍであった。【００５３】
（実施例１８）
分子量3000〜10000の（PhHSi）n  40部を990部のアセトニトリルに分散し、一方で酢酸銅（I）Cu(OCOCH3)  17部を990部のアセトニトリルに分散した。ｎは30〜100である。この2液を室温窒素雰囲気下で混合し、析出した固体を上澄み液を抜き取って室温でアセトニトリルで洗浄後、60℃減圧下で30分乾燥し、XRDで測定したところ、銅のピークのみが観測された。還元されて生成した金属銅は8部あり、粒子の大きさは1〜10μmであった。粒子の大きさは光学顕微鏡で求めた。【００５４】
（実施例１９）
PhSiH3  46部を990部のアセトニトリルに溶解し、一方で酢酸銅（I）Cu(OCOCH3)  28部を990部のアセトニトリルに分散した。この2液を室温窒素下で混合し、析出した固体を上澄み液を抜き取って室温でアセトニトリルで洗浄し60℃減圧下で30分乾燥して、XRDで測定したところ、銅のピークのみが観測された。還元されて生成した金属銅は14部あり、粒子の大きさは1〜10μmであった。【００５５】
（実施例２０）
PhSiH3  14部を390部のアセトニトリルに溶解し、一方で酢酸銅（II）Cu(OCOCH3)2  6部を390部のアセトニトリルに溶解した。この2液を室温空気中で混合し、析出した固体を上澄み液を抜き取って室温でアセトニトリルで洗浄・60℃減圧下で３０分乾燥し、XRDで測定したところ、銅のピークのみが観測された。還元されて生成した金属銅は2部あり、粒子の大きさは1〜10μmであった。【００５６】
（比較例１）
実施例３と同様に、（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、６０ ℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板にストライプパターンのフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下1部の臭化銅（I）を99部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、アセトニトリルで10秒間洗浄して5分間窒素気流で乾燥した。この場合、還元された銅微粒子の色は観察されなかった。この基板を30分間無電解銅鍍金したが、鍍金膜は全く形成できなかった。【００５７】
（比較例２）
（PhHSi）n  1部を9部のトルエンに溶解し、ガラス基板上にスピンコート（500 r.p.m., 20秒）により塗布し、６０ ℃で1時間減圧乾燥し、基板上にポリシラン膜を形成した。ｎは30〜100である。この基板にストライプパターンのフォトマスクを用いて254 nmの紫外光を1.2J/cm2照射し、基板上のポリシランに潜像を形成し、170℃で加熱処理した。次に、この基板を室温、窒素雰囲気下1部の臭化銅（I）を99部のアセトニトリルに懸濁させた溶液に攪拌しながら5分間浸漬し、アセトニトリルで10秒間洗浄して5分間窒素気流で乾燥した。この場合、還元された銅微粒子の色は観察されなかった。この基板を30分間無電解銅鍍金したが、鍍金膜は全く形成できなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
太陽電池や各種ディスプレーなどの大型機器の配線に使用する導電性材料、回路基板、半導体基板等の電子材料作成、電磁シールド材、ロボット、情報家電、携帯電話、携帯機器に応用可能な素材であり、電気、電子、通信分野に広く用いることができる他、自動車、モーターなどの部品や内臓検査・治療などの医療器具の微細配線、いわゆるMEMSと称するマイクロマシンの構造体を接続する配線やメタライズ等にも応用可能である。また、磁性をもつ遷移金属を使用すれば、磁気材料としても応用できる。その他、表面に金属層を形成した装飾品の作成にも応用可能である。
【国際調査報告】
2006057242.tif 000002
2006057242.tif 000003
2006057242.tif 000004
2006057242.tif 000005