(57)【要約】  より高い出力を発揮することができる燃料電池システムを実現する。  燃料電池の電極は、ガス透過性を有する基材と、基材の一面に形成され、触媒が担持されたアノード触媒層９２ａ及びカソード触媒層９３ａとを有する。アノード触媒層９２ａ及びカソード触媒層９３ａは、有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル微粒子とし、ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行った後、ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末とし、ゲル乾燥粉末を熱分解して得たカーボンエアロゲルを含む。
2006118186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成され、触媒が担持された触媒層とを有する燃料電池の電極において、
前記触媒層は、有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル微粒子とし、該ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行った後、該ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末とし、該ゲル乾燥粉末を熱分解して得たカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする燃料電池の電極。
【請求項２】
前記有機湿潤ゲル化物はポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを塩基触媒存在下で重合したものである請求項１記載の燃料電池の電極。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシベンゼンはジヒドロキシベンゼン及び／又はジヒドロキシベンゼン誘導体である請求項２記載の燃料電池の電極。
【請求項４】
前記ジヒドロキシベンゼンはレゾルシノールであることを特徴とする請求項３記載の燃料電池の電極。
【請求項５】
前記水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン及び酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒である請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池の電極。
【請求項６】
前記ゲル微粒子は、前記有機湿潤ゲル化物をボールによって粉砕したものである請求項１記載の燃料電池の電極。
【請求項７】
前記ボールはセラミックス製のものである請求項６記載の燃料電池の電極。
【請求項８】
前記カーボンエアロゲルは平均粒径が１μｍ以上である請求項１記載の燃料電池の電極。
【請求項９】
電解質膜と、該電解質膜の一面に触媒層が接合されて空気が供給されるカソード極と、該電解質膜の他面に触媒層が接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体において、
前記カソード極及び前記アノード極の少なくとも一方は、ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成され、触媒が担持された触媒層とを有し、
前記触媒層は、有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル微粒子とし、該ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行った後、該ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末とし、該ゲル乾燥粉末を熱分解して得たカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする燃料電池の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記カソード極及び前記アノード極の少なくとも一方は、前記基材の他面に形成され、前記空気又は前記燃料を拡散する拡散層を有することを特徴とする請求項９記載の燃料電池の膜電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池の電極及び膜電極接合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、図１９に示すような燃料電池システムの膜電極接合体（ＭＥＡ：Membrane Electrode Assembly）９０が知られている。この膜電極接合体９０は、ナフィオン（登録商標、Nafion（Dupon社製））等の固体高分子膜からなる電解質膜９１と、この電解質膜９１の一面に接合されて空気が供給されるカソード極９３と、電解質膜９１の他面に接合されて水素等の燃料が供給されるアノード極９２とを有している。【０００３】
カソード極９３は、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンフェルト等のガス透過性のある基材と、この基材の電解質膜９１側に形成され、白金（Ｐｔ）等の触媒が担持されたカソード触媒層９３ａとからなる。カソード極９３におけるカソード触媒層９３ａ以外の部分は基材によって構成されており、ここは非電解質側でカソード触媒層９３ａに空気を拡散するカソード拡散層９３ｂとされている。【０００４】
また、アノード極９２も、上記基材と、この基材の電解質膜９１側に形成され、触媒が担持されたアノード触媒層９２ａとからなる。アノード極９２におけるアノード触媒層９２ａ以外の部分も基材によって構成されており、ここは非電解質側でアノード触媒層９２ａに空気を拡散するアノード拡散層９２ｂとされている。【０００５】
そして、膜電極接合体９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段により、セパレータに形成された流路に沿って空気が供給され、アノード触媒層９２ａには燃料供給手段により、セパレータに形成された流路に沿って燃料が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。【０００６】
この膜電極接合体９０では、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応により、燃料から水素イオン（Ｈ+；プロトン）と電子とが生成される。そして、プロトンは水分子を伴ったＨ3Ｏ+の形で電解質膜９１内をカソード触媒層９３ａに向かって移動する。また、電子は、燃料電池システムに接続された負荷を通り、カソード触媒層９３ａに流れる。一方、カソード触媒層９３ａにおいては、空気中に含まれる酸素とプロトンと電子とから水が生成される。このような電気化学的反応が連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することができる。【０００７】
そして、カソード触媒層９３ａやアノード触媒層９２ａには、カソード極９３やアノード極９２内のガスの拡散性を向上させることが求められており、そのためにカーボンエアロゲルを用いたものが提案されている（特許文献１）。このカーボンエアロゲルとしては、ジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとの重合物を出発物質として製造されるものが特許文献２に開示されている。【０００８】
このカーボンエアロゲルは図２０に示す以下の工程によって製造される。【０００９】
（ゾルーゲル重合工程Ｓ９１）
すなわち、まずゾル−ゲル重合工程Ｓ９１として、レゾルシノールやカテコール等のジヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを炭酸ナトリウムの存在下でゾル−ゲル重合して有機湿潤ゲル化物を得る。【００１０】
（溶媒置換工程Ｓ９２）
次に、溶媒置換工程Ｓ９２として、ゲル化物をメタノールやアセトン等の水溶性有機溶媒で洗浄し、ゲル化物に含まれている水分を水溶性溶媒と溶媒置換する。【００１１】
（超臨界乾燥工程Ｓ９３）
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ９３として、溶媒置換されたゲル化物をステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ2を導入し、超臨界状態となるよう圧力と温度とを調節し、その後ゆっくりとＣＯ2を排出させることによって、ＣＯ2を気相状態へ移行させて超臨界乾燥を行う。こうして乾燥したゲル化物は、網目構造を形成している一次粒子の直径が０．１μｍ以下のものからなり、嵩密度も１００ｍｇ／ｍｌと極めて小さくなっている。これは、超臨界乾燥では、通常の乾燥と異なり、毛管力による収縮を伴わずに乾燥するため、ゾル−ゲル重合工程Ｓ９１におけるホルムアルデヒドによる架橋によって形成された細孔構造が破壊されることなくそのままの状態で残るからであると考えられる。【００１２】
（熱分解工程Ｓ９４）
そして、熱分解工程Ｓ９４として、上記の乾燥されたゲル化物を窒素雰囲気下で高温にして炭化物の塊を得る。こうして得られた炭化物は、炭化する前の細孔構造が保たれている。【００１３】
（粉砕工程Ｓ９５）
最後に、粉砕工程Ｓ９５として、上記炭化物の塊を粉砕装置で粉砕し、粉末状のカーボンエアロゲルを得る。【００１４】
こうして得られたカーボンエアロゲルにより燃料電池が優れた発電効率を発揮することが期待される。また、カーボンエアロゲルの粒子径を極めて小さくすることができるため、カソード極９３やアノード極９２の触媒層９３ａ、９２ａの厚さを薄くすることができることから、カソード極９３やアノード極９２、ひいては燃料電池の厚さを薄くすることもできる。【００１５】
【特許文献１】特表平１１−５０３２６７号公報
【特許文献２】米国特許第４８７３２１８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかし、発明者らが上記特許文献２記載のカーボンエアロゲルについて、詳細な試験を行ったところ、図２０における熱分解工程Ｓ９４によって得られた炭化物は細孔構造を有しているものの、これを粉砕能力の大きな機械式粉砕装置を用いて粉砕して得られた粉末状のカーボンエアロゲルはその細孔構造がほとんど破壊されていることが判明した。【００１７】
このため、そうして粉砕したカーボンエアロゲルを燃料電池のカソード触媒層やアノード触媒層に使用したとしても、細孔構造が破壊されているので、燃料電池システムの出力が低下しやすい。【００１８】
一方、得られた炭化物の細孔特性を保持すべく、炭化物を粉砕能力の小さな機械式粉砕装置を用いて粉砕すると、得られるカーボンエアロゲルが十分に小さくならず、燃料電池のカソード触媒層やアノード触媒層に使用する場合の抵抗が大きくなり、やはり燃料電池システムの出力が低下しやすい。【００１９】
本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、より高い出力を発揮することができる燃料電池システムを実現することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明の燃料電池の電極は、ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成され、触媒が担持された触媒層とを有する燃料電池の電極において、
前記触媒層は、有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル微粒子とし、該ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行った後、該ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末とし、該ゲル乾燥粉末を熱分解して得たカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする。【００２１】
かかる燃料電池の電極に含まれるカーボンエアロゲルは、有機湿潤ゲル化合物を粉砕してから溶媒置換されている。このため、ゲル化物の細孔に水が含まれた状態で粉砕されることとなり、乾燥状態での粉砕に比べて、水のクッション効果によって細孔が保護され、細孔が破壊され難くなる。また、予め有機湿潤ゲル化物が粉砕されているので、溶媒置換の時間も短くなる。【００２２】
このため、このカーボンエアロゲルは、ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれることとなる。このため、このカーボンエアロゲルは、従来のカーボンエアロゲルのようにその細孔構造がほとんど破壊されているという不具合を抑制することができる。また、このカーボンエアロゲルは、従来のカーボンエアロゲルのように粒子径が十分に小さくならないという不具合も抑制することができる。【００２３】
このため、このカーボンエアロゲルを含む燃料電池のカソード触媒層やアノード触媒層は、カーボンエアロゲルが細孔構造を保って充分なガス透過性を発揮することができる。このため、細孔構造が保たれた状態で触媒層を形成できるため、この電極によれば、ガスの拡散性が向上し、かつ触媒作用が十分に行われるようになることから、この電極が適用された燃料電池システムは、より高い出力を発揮することが可能となる。【００２４】
また、このカーボンエアロゲルを含む燃料電池のカソード触媒層やアノード触媒層は、カーボンエアロゲルの粒子径を十分に小さくできていることから、触媒層内のガスの拡散に必要な厚さ方向の距離を小さくできる可能性が高いので、厚さが確実に薄くなる。このため、この電極では、抵抗を小さくすることができることから、燃料電池システムはより高い出力を発揮することが可能となる。【００２５】
したがって、本発明の燃料電池の電極は、より高い出力を発揮することができる燃料電池システムを実現することができる。【００２６】
本発明の燃料電池の電極において、有機湿潤ゲル化物はポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとを塩基触媒存在下で重合したものであることが好ましい。【００２７】
ここで、ポリヒドロキシベンゼンとは、ベンゼン環に２個以上の水酸基を有する化合物を意味する。このような化合物は、ホルムアルデヒドと容易に重合して編目状の構造をとり、細孔構造を形成することができる。【００２８】
本発明の燃料電池の電極において、ポリヒドロキシベンゼンはジヒドロキシベンゼン及び／又はジヒドロキシベンゼン誘導体であることが好ましい。【００２９】
ポリヒドロキシベンゼンの中でもジヒドロキシベンゼンやジヒドロキシベンゼン誘導体は、比較的安定的な化合物であるため、取り扱い易く、好適である。【００３０】
本発明の燃料電池の電極において、ジヒドロキシベンゼンはレゾルシノールであることが好ましい。発明者らは、レゾルシノールにおいて、効果を確認した。【００３１】
本発明の燃料電池の電極において、水溶性有機溶媒は、メタノール、アセトン及び酢酸アミルの１種又は２種以上の混合溶媒であることが好ましい。【００３２】
こうであれば、ゲル化物を粉砕したゲル微粒子に含まれている水と溶媒とを容易に置換することができる。【００３３】
また、本発明の燃料電池の電極において、ゲル微粒子は、有機湿潤ゲル化物をボールによって粉砕したものであることが好ましい。【００３４】
発明者らの試験結果によれば、ボールを用いて有機湿潤ゲル化物の粉砕を行えば、ボールの直径や粉砕時間等の粉砕条件を適宜選択することによって、カーボンエアロゲルの粒子径を制御し、細孔構造を保持することができる。このため、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲルを得ることができる。ボールは真球形状であるものとは限らない。【００３５】
ボールを用いて粉砕工程を行う前に、ボールを用いない他の粉砕方法（例えば、ホモジナイザーによる粉砕方法、ボールを用いない回転式粉砕機による粉砕方法等）を行うことももちろん可能である。粉砕工程の最終段階でボールを用いて粉砕工程を行えば、カーボンエアロゲルの粒子径を制御し、細孔構造を保持することはできるからである。【００３６】
ボールはセラミックス製のものであることが好ましい。同様に、有機湿潤ゲル化物をボールとともに収納するポットの内壁もセラミックス製であることが好ましい。ボールやポットの内壁の微粉末がカーボンエアロゲルの中に不純物として入るおそれもあるため、カーボンエアロゲルの用途に応じて、悪影響を与えることのない材料を選択することが好ましいからである。ボールやポットの内壁としては、例えば、安定化ジルコニア、アルミナ、メノウ、石英等からなるものを採用することができる。【００３７】
発明者らの試験結果によれば、ボールの直径を５ｍｍ以下とすれば、粒子径が小さいゲル微粒子を容易に得ることができ、その細孔構造も破壊されにくい。このため、最終的に得られるカーボンエアロゲルは、粒子径が小さく、かつ有機湿潤ゲル化物の細孔構造が保たれたものである。０．６５ｍｍ以下の直径のボールを採用することがより好ましい。【００３８】
また、発明者らの試験結果によれば、本発明で得られるカーボンエアロゲルの粒子径及び細孔分布は、ボールの直径及び粉砕時間と密接に関係する。このため、ボールの直径及び粉砕時間を制御して粉砕工程を行えば、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲルを再現性良く得ることができる。【００３９】
カーボンエアロゲルは平均粒径が１μｍ以上であることが好ましい。発明者らの試験結果によれば、カーボンエアロゲルの平均粒径は、１μｍを境として、細孔分布に大きな変化が現れる。すなわち、粒子径が１μｍより小さなカーボンエアロゲルを得るために、粉砕時間を長くしたり、ボールの直径を小さくしたりした場合、カーボンエアロゲルは、粒子径が小さくなったとしても、細孔構造が破壊されることにより、細孔容積分率が若干低下する。このため、カーボンエアロゲルの平均粒径が１μｍ未満とならないようにボールの直径及び粉砕時間を制御すれば、細孔分布が充分に保持されたカーボンエアロゲルを得ることができる。【００４０】
本発明の燃料電池の膜電極接合体は、電解質膜と、該電解質膜の一面に触媒層が接合されて空気が供給されるカソード極と、該電解質膜の他面に触媒層が接合されて燃料が供給されるアノード極とを有する燃料電池の膜電極接合体において、
前記カソード極及び前記アノード極の少なくとも一方は、ガス透過性を有する基材と、該基材の一面に形成され、触媒が担持された触媒層とを有し、
前記触媒層は、有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル微粒子とし、該ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行った後、該ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末とし、該ゲル乾燥粉末を熱分解して得たカーボンエアロゲルを含むことを特徴とする。【００４１】
このような膜電極接合体が適用された燃料電池システムは、上述の理由により、より高い出力を発揮することが可能となる。【００４２】
本発明の燃料電池の膜電極接合体において、カソード極及びアノード極の少なくとも一方は、基材の他面に形成され、空気又は燃料を拡散する拡散層を有することが好ましい。【００４３】
この場合、カソード拡散層により空気を拡散してカソード触媒層に供給し、アノード拡散層により燃料を拡散してアノード触媒層に供給することができるため、燃料電池システムがより高い出力を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１〜１５のカーボンエアロゲルの製造方法を示す工程図である。
【図２】実施例１及び比較例１、２のカーボンエアロゲルの粒度分布を示すグラフである。
【図３】実施例１のカーボンエアロゲル及び比較例３のバルク状カーボンエアロゲルの細孔分布を示すグラフである。
【図４】比較例２のカーボンエアロゲル及び比較例３のバルク状カーボンエアロゲルの細孔分布を示すグラフである。
【図５】比較例１のカーボンエアロゲル及び比較例３のバルク状カーボンエアロゲルの細孔分布を示すグラフである。
【図６】実施例１、２のカーボンエアロゲルの細孔分布を示すグラフである。
【図７】実施例１、３のカーボンエアロゲルの粒度分布を示すグラフである。
【図８】実施例１のゲル微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図９】実施例２のゲル微粒子の粒度分布を示すグラフである。
【図１０】実施例１のカーボンエアロゲルの粒度分布を示すグラフである。
【図１１】実施例２のカーボンエアロゲルの粒度分布を示すグラフである。
【図１２】実施例４〜１５における粉砕工程の工程図である。
【図１３】実施例４〜１５におけるボールの直径とゲル微粒子の粒子径との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例４〜１５におけるボールの直径とカーボンエアロゲルの全細孔容積及びＢＥＴ比表面積との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例４〜１５において、各粉砕時間におけるカーボンエアロゲルの平均粒径と細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１６】実施例４〜１５において、ボールの各直径におけるカーボンエアロゲルの平均粒径と細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例４〜１５において、各粉砕時間におけるボールの直径とカーボンエアロゲルの細孔容積分率との関係を示すグラフである。
【図１８】実施例１、３及び比較例１、２を燃料電池の電極に適用した燃料電池のＩＶ特性を示すグラフである。
【図１９】燃料電池システムの膜電極接合体及びその電極を示す概略断面図である。
【図２０】従来及び比較例１、２のカーボンエアロゲルの製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４５】
９０…膜電極接合体
９１…電解質膜
９２、９３…電極（９２…アノード極、９３…カソード極）
９２ａ、９３ａ…触媒層（９２ａ…アノード触媒層、９３ａ…カソード触媒層）
９２ｂ、９３ｂ…拡散層（９２ｂ…アノード拡散層、９３ｂ…カソード拡散層）
Ｓ１…ゾル−ゲル重合工程
Ｓ２…粉砕工程
Ｓ３…溶媒置換工程
Ｓ４…超臨界乾燥工程
Ｓ５…熱分解工程
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
以下、図面を参照しつつ、試験１〜５により本発明を説明する。【００４７】
（試験１）
実施例１及び比較例１、２の燃料電池の電極を下記の通り、用意した。【００４８】
実施例１及び比較例１、２の燃料電池の電極は、図１９に示す従来の燃料電池システムの膜電極接合体９０と同様の膜電極接合体のカソード極９３及びアノード極９２に適用されるものである。実施例１及び比較例１、２の燃料電池の電極の触媒担体はカーボンエアロゲルを１００％程度含むものである。【００４９】
カソード極９３及びアノード極９２に使用されるカーボンエアロゲルの製造方法が実施例１と比較例１、２とで異なる点以外は、全て上述した構成と同じであるので、説明は省く。【００５０】
実施例１のカーボンエアロゲルは、有機湿潤ゲル化物を粉砕してゲル微粒子とし、ゲル微粒子を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行った後、ゲル微粒子を超臨界乾燥してゲル乾燥粉末とし、ゲル乾燥粉末を熱分解して得たものである。このカーボンエアロゲルは、具体的には、図１に示す以下の工程によって製造される。【００５１】
（ゾル−ゲル重合工程Ｓ１）
まず、ゾル−ゲル重合工程Ｓ１として、レゾルシノール４ｇとホルムアルデヒド３７％水溶液５．５ｍｌと炭酸ナトリウム９９．５％粉末０．０１９ｇとイオン交換水１６ｍｌとを混合し、３時間攪拌を行った後、室温−２４ｈ、５０°Ｃ−２４ｈ、９０°Ｃ−７２ｈエージングする事によりゲル化物を得た。【００５２】
（粉砕工程Ｓ２）
上記のゲル化物をイオン交換水でデカンテーションした後、水の存在下、遊星回転式ボールミルで２時間の粉砕を行い、ゲル微粒子のスラリーとした。遊星回転式ボールミルは、ボール及びポットの内壁が安定化ジルコニア製のものである。ボールの直径は５ｍｍ、公転回転数は２５５ｒｐｍ、自転回転数は５５０ｒｐｍである。【００５３】
（溶媒置換工程Ｓ３）
そして、溶媒置換工程Ｓ３として、上記スラリーを吸引濾過法によりアセトンで５回洗浄した後、スラリーをケーキとした。【００５４】
（超臨界乾燥工程Ｓ４）
さらに、超臨界乾燥工程Ｓ４として、ケーキをステンレス製の圧力容器に入れ、ＣＯ2を導入し、超臨界状態となるように圧力と温度とを調節し、その後ゆっくりとＣＯ2を排出させることによって、ＣＯ2を気相状態へ移行させて超臨界乾燥を行い、ゲル乾燥粉末を得た。【００５５】
（熱分解工程Ｓ５）
最後に、熱分解工程Ｓ５として、上記ゲル乾燥粉末を電気炉内に入れ、窒素雰囲気下、１０００°Ｃにて４時間の加熱を行った後、冷却した。こうして、平均粒径が５μｍである粉末状のカーボンエアロゲルを得た。【００５６】
他方、比較例１、２のカーボンエアロゲルは、有機湿潤ゲル化物を水溶性有機溶媒と接触させて溶媒置換を行い、ゲル化物を超臨界乾燥して乾燥ゲル化物とした後、乾燥ゲル化物を熱分解して乾燥ゲル化物の炭化物とし、炭化物を粉砕して得たものである。これらのカーボンエアロゲルは、具体的には、図２０に示す従来のカーボンエアロゲルの製造方法によって製造される。詳細は上述した通りであるので、説明を省くが、ゾルーゲル重合工程Ｓ９１において使用する原料とその調合比率は、実施例１の燃料電池の電極に使用されるカーボンエアロゲルの製造方法におけるゾル−ゲル重合工程Ｓ１と同様である。【００５７】
また、比較例１のカーボンエアロゲルと、比較例２のカーボンエアロゲルとでは、粉砕工程Ｓ９５に用いられる機械式粉砕装置の粉砕能力が異なる。【００５８】
比較例１では、せん断粗粉砕機を用いた。ブレードの回転数は２００００ｒｐｍであり、粉砕時間は３分間である。こうして、平均粒径が３０μｍである粉末状のカーボンエアロゲルを得た。【００５９】
比較例２では、実施例１と同じ遊星回転式ボールミルを用いた。ボールの直径は５ｍｍ、公転回転数は２５５ｒｐｍ、自転回転数は５５０ｒｐｍである。粉砕時間は２時間である。こうして、平均粒径が５μｍである粉末状のカーボンエアロゲルを得た。【００６０】
また、比較例１、２のカーボンエアロゲルを製造する途中の熱分解工程Ｓ９４の結果、得られた乾燥ゲル化物の炭化物の塊であるバルク状のカーボンエアロゲルを比較例３のカーボンエアロゲルとした。このカーボンエアロゲルは、粉砕されていないため、ゾルーゲル重合工程Ｓ９１におけるホルムアルデヒドによる架橋によって形成された細孔構造がそのまま保持されている。【００６１】
実施例１及び比較例１〜３の試験条件を表１にまとめて示す。【００６２】
【表１】
2006118186.tif 000003
【００６３】
こうして得られた実施例１及び比較例１、２の燃料電池の電極は、図１９に示す膜電極接合体９０に適用される。そして、膜電極接合体９０を図示しないセパレータで挟むことにより最小発電単位である燃料電池のセルが構成され、このセルが多数積層されて燃料電池スタックが構成される。カソード触媒層９３ａには空気供給手段によって空気が供給され、アノード触媒層９２ａには燃料供給手段によって燃料が供給されるようになっている。こうして燃料電池システムが構成される。【００６４】
この膜電極接合体９０では、上述した通り、アノード触媒層９２ａにおける電気化学的反応と、カソード触媒層９３ａにおける電気化学的反応とが連続して起こることにより、燃料電池システムは起電力を連続して発生することが可能とされている。【００６５】
ここで、実施例１及び比較例１、２のカーボンエアロゲルに関して、下記の通り、比較評価を実施した。【００６６】
（１）粒度分布
図２は、実施例１及び比較例１、２におけるカーボンエアロゲルの粒度分布を示すグラフである。【００６７】
図２から分かるように、実施例１及び比較例２のカーボンエアロゲルは、平均粒径が数μｍと非常に小さくなっており、かつ粒子径が特定の狭い範囲内に揃っている。これは、比較例２のカーボンエアロゲルであっても、粉砕能力の大きな粉砕装置を用いることにより、粉砕工程Ｓ２、Ｓ９５において、粒子が十分に粉砕されていることを意味する。【００６８】
他方、比較例１のカーボンエアロゲルは、平均粒径が数十μｍであり、粒子径が広い範囲に散らばっている。これは、比較例１のカーボンエアロゲルでは、粉砕能力の小さな粉砕装置を用いることにより、粉砕工程Ｓ９５において、粒子が十分に粉砕されていないことを意味する。【００６９】
（２）細孔分布
図３は、実施例１及び比較例３のカーボンエアロゲルの細孔半径（Å）と微分細孔容積（（ｃｍ3／ｇ）、細孔分布。Ｎ2吸着法により測定。）との関係を示すグラフである。【００７０】
図３から分かるように、比較例３のカーボンエアロゲルは、粉砕されていないため、ゾルーゲル重合工程Ｓ９１においてホルムアルデヒドによる架橋によって形成された細孔構造がそのまま保持されている【００７１】
他方、実施例１のカーボンエアロゲルは、比較例３のカーボンエアロゲルと比較して、微分細孔容積が若干低下しているが、製造過程で形成された細孔構造が十分に保持されている。これは、実施例１のカーボンエアロゲルでは、粉砕工程Ｓ２において、ゲル化物の細孔に水が含まれた状態で粉砕されていることから、乾燥状態での粉砕に比べて、水のクッション効果によって細孔が保護され、破壊され難くなるためと考えられる。【００７２】
図４は、比較例２及び比較例３のカーボンエアロゲルの細孔半径と微分細孔容積との関係を示すグラフである。【００７３】
比較例２のカーボンエアロゲルは、比較例３のカーボンエアロゲルと比較して、微分細孔容積が非常に小さい値であり、製造過程で形成された細孔構造が殆ど破壊されていることが分かる。これは、比較例２のカーボンエアロゲルでは、粉砕工程Ｓ９５において、乾燥ゲル化物の炭化物の塊が粉砕されていることから、実施例１の粉砕工程Ｓ２のような水のクッション効果がないためと考えられる。また、比較例２のカーボンエアロゲルが粉砕能力の大きな粉砕装置によって粉砕されていることも、細孔構造の破壊に大きく影響していると考えられる。【００７４】
図５は、比較例１及び比較例３のカーボンエアロゲルの細孔半径と微分細孔容積との関係を示すグラフである。【００７５】
比較例１のカーボンエアロゲルは、比較例２のカーボンエアロゲルと異なり、粉砕能力の小さな粉砕装置を用いていることから、図２で示したように、粒子が十分に粉砕されていない。このため、比較例３のカーボンエアロゲルと比較して、微分細孔容積が若干低下しているが、製造過程で形成された細孔構造が十分に保持されている。【００７６】
（試験２）
粉砕条件を異ならせて製造したカーボンエアロゲルについて、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）及び細孔容積（ｃｍ3／ｇ）を比較した。【００７７】
粉砕時間が２時間である実施例１のカーボンエアロゲルは、ＢＥＴ比表面積が６２９（ｍ2／ｇ）であり、細孔容積が２．００（ｃｍ3／ｇ）であった。【００７８】
粉砕時間が４時間である実施例２のカーボンエアロゲルは、ＢＥＴ比表面積が６３２（ｍ2／ｇ）であり、細孔容積が１．８３（ｃｍ3／ｇ）であった。なお、実施例２の他の製造条件は実施例１と同様である。【００７９】
比較例２のカーボンエアロゲルは、ＢＥＴ比表面積が１０５（ｍ2／ｇ）であり、細孔容積が０．２５（ｃｍ3／ｇ）であった。【００８０】
粉砕を行っていないバルク状のものである比較例３のカーボンエアロゲル、ＢＥＴ比表面積が６７０（ｍ2／ｇ）であり、細孔容積が２．１７（ｃｍ3／ｇ）であった。【００８１】
図６は、実施例１、２のカーボンエアロゲルの細孔半径と微分細孔容積との関係を示すグラフである。【００８２】
また、実施例３のカーボンエアロゲルも得た。粉砕工程Ｓ２では、実施例１と同じ遊星回転式ボールミルを用いた。ボールの直径を５ｍｍとし、公転回転数を２５５ｒｐｍ、自転回転数を５５０ｒｐｍとして、ゲル化物に対して２時間の粉砕を行った。この後、ボールの直径を０．６５ｍｍとし、公転回転数を２５５ｒｐｍ、自転回転数を５５０ｒｐｍとして、さらにゲル化物に対して１時間の粉砕を行った。こうして、平均粒径が１μｍである粉末状のカーボンエアロゲルを得た。実施例３の他の条件は実施例１と同様である。実施例１、３のカーボンエアロゲルの粒度分布を図７に示す。【００８３】
図６及び図７から分かるように、実施例１〜３のカーボンエアロゲルは細孔分布に差ができている。このため、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによって、カーボンエアロゲルの細孔分布を制御できることがわかる。【００８４】
（試験３）
粉砕工程Ｓ２後のスラリー中のゲル微粒子の粒度分布を図８及び図９に示す。図８は粉砕時間が２時間である実施例１の場合の結果を示し、図９は粉砕時間が４時間である実施例２の場合の結果を示す。【００８５】
また、熱分解工程Ｓ５後のカーボンエアロゲルの粒度分布を図１０及び図１１に示す。図１０は粉砕時間が２時間である実施例１の場合の結果を示し、図１１は粉砕時間が４時間である実施例２の場合の結果を示す。【００８６】
図８と図１０とを比較し、かつ図９と図１１とを比較すると、スラリー中のゲル微粒子とカーボンエアロゲルとがほとんど同じ粒度分布を示すことがわかる。このため、粉砕工程Ｓ２における粉砕時間を制御することによってカーボンエアロゲルの粒度分布を制御できることが明らかである。【００８７】
（試験４）
ゲル化物の粉砕条件とカーボンエアロゲルの特性との関係を検討した。粉砕工程Ｓ２は図１２に示すように、３段階で行った。【００８８】
まず、第１粉砕工程Ｓ２１として、実施例１〜３と同様のゾルーゲル重合工程Ｓ１で得られたゲル化物をホモジナイザーによって粉砕する（回転数２０００ｒｐｍ、粉砕時間１５分）。【００８９】
次に、第２粉砕工程Ｓ２２として、第１粉砕工程Ｓ２１で得られた粉砕物を遊星回転式ボールミルのポット内に入れるとともに、直径５ｍｍの安定化ジルコニア製のボールを入れ、粉砕を行う（公転回転数２５５ｒｐｍ、自転回転数５５０ｒｐｍ、粉砕時間２時間）。【００９０】
そして、第３粉砕工程Ｓ２３として、表２に示すように、各種直径の安定化ジルコニア製のボールを用い、かつ粉砕時間を変え、遊星回転式ボールミルによる粉砕を行う。こうして、実施例４〜１５のスラリーを得た。この後、実施例１〜３と同様の溶媒置換工程Ｓ３、超臨界乾燥工程Ｓ４及び熱分解工程Ｓ５を行い、カーボンエアロゲルを得た。【００９１】
【表２】
2006118186.tif 000004
【００９２】
第３粉砕工程Ｓ２３で得られた実施例４〜１５のスラりーについて、レーザー回折・散乱方式による粒度分布の測定を行った。結果を図１３に示す。【００９３】
図１３から、第３粉砕工程Ｓ２３で用いたボールの直径を小さくすると、スラリー中のゲル微粒子の粒子径が小さくなることが分かる。また、第３粉砕工程Ｓ２３の粉砕時間を長くすると、スラリー中のゲル微粒子の粒子径が小さくなることが分かる。【００９４】
以上の結果から、粉砕時間及びボールの直径を制御することにより、目的に応じた所望の粒子径のカーボンエアロゲルを得られることが分かる。【００９５】
また、実施例４〜１５で得られたカーボンエアロゲルについて、窒素吸着法によって全細孔容積（ｃｍ3／ｇ）及びＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）を測定した。結果を図１４に示す。その結果、第３粉砕工程Ｓ２３の違いによる差異はあまり生じなかった。【００９６】
実施例４〜１５で得られたカーボンエアロゲルについて、その平均粒径（μｍ）と、１０〜３０ｎｍの細孔容積分率（（％）。窒素吸着等温線の脱着側から求めたメソ細孔容積に対する１０〜３０ｎｍの細孔容積の割合。）とをプロットした。結果を図１５及び図１６に示す。【００９７】
その結果、図１５及び図１６に示すように、カーボンエアロゲルの平均粒径が１μｍ未満で細孔容積分率が急激に低下することが分かった。このことから、カーボンエアロゲルの粒子径が１μｍ未満とならないように粉砕条件を適宜制御すれば、細孔構造にダメージを与え難くなることが分かる。また、図１５から、第３粉砕工程Ｓ２３における粉砕時間に応じて細孔容積分率が減少することが分かる。さらに、図１６から、ボールの直径が５ｍｍ以下であれば、粉砕時間を調整することによって細孔容積を保持することができることが分かる。また、ボールの直径が０．６５ｍｍ以下であれば、さらに細孔容積を保持しやすいことが分かる。【００９８】
実施例４〜１５における第３粉砕工程Ｓ２３で用いたボールの直径（ｍｍ）と、得られたカーボンエアロゲルの細孔容積分率（％）とをプロットした。結果を図１７に示す。【００９９】
図１７から、ボールの直径が５ｍｍ以下では、カーボンエアロゲルは、細孔容積分率がそれはど変化せず、細孔構造が保持されやすいことが分かる。また、ボールの直径が０．３ｍｍ及び０．６５ｍｍの場合には、カーボンエアロゲルは特によく細孔容積分率が保持されることが分かる。【０１００】
上記の結果を総合すれば、カーボンエアロゲルの粒子径及び細孔分布は、ボールの直径及び粉砕時間と密接に関係していることが分かる。そして、ボールの直径及び粉砕時間を制御して粉砕工程Ｓ２を行えば、用途に応じた、所望の特性のカーボンエアロゲルを再現性良く得られることが分かる。【０１０１】
（試験５）
次に、実施例１、３及び比較例１、２の燃料電池の電極をカソード極９３及びアノード極９２に適用した燃料電池に関して、下記の通り、比較評価を実施した。【０１０２】
（３）燃料電池のＩＶ特性の比較
図１８は、実施例１、３及び比較例１、２の燃料電池の電極を適用した燃料電池のＩＶ特性を示すグラフである。【０１０３】
図１８に示すように、燃料電池の電流値が上昇する場合における電圧の低下は、実施例３の電極を適用した燃料電池では最も少なく、次いで実施例１の電極を適用した燃料電池で少なく、比較例２の電極を適用した燃料電池、比較例１の電極を適用した燃料電池の順に大きく低下する傾向であることが分かる。これは、比較例１、２のカーボンエアロゲルと比較して、実施例１、３のカーボンエアロゲルの平均粒径が数μｍと非常に細かく、かつ粒子径が特定の狭い範囲内に揃っていることと、製造過程で形成された細孔構造が保持されていることとに起因すると考えられる。また、実施例１と実施例３との比較から、カーボンエアロゲルは平均粒径が１μｍ未満とならない範囲でより小さいものであることが好ましいことが分かる。【０１０４】
上記（１）〜（３）の結果から、実施例１、３の燃料電池の電極は、下記の通り、作用効果を奏することができることが明らかである。【０１０５】
すなわち、実施例１、３のカーボンエアロゲルは、有機湿潤ゲル化合物を粉砕してから溶媒置換される。このため、ゲル化物の細孔に水が含まれた状態で粉砕されており、乾燥状態での粉砕に比べて、水のクッション効果によって細孔が保護され、破壊され難くなっている。また、実施例１、３のカーボンエアロゲルは、予め有機湿潤ゲル化物が粉砕されているので、溶媒置換の時間も短くなっている。【０１０６】
このため、実施例１、３のカーボンエアロゲルは、ゲル化物の細孔構造を反映した細孔構造が保たれている。このため、実施例１、３のカーボンエアロゲルは、従来のカーボンエアロゲルのように、その細孔構造がほとんど破壊されているという不具合を抑制することができる。また、実施例１、３のカーボンエアロゲルは、従来のカーボンエアロゲルのように、粒子径が十分に小さくならないという不具合も抑制することができる。【０１０７】
このため、実施例１、３の電極は、カーボンエアロゲルが細孔構造を保って充分なガス透過性を発揮する。このため、この電極によれば、触媒作用が十分に行われるようになることから、この電極が適用された燃料電池システムは、より高い出力を発揮することが可能である。【０１０８】
また、実施例１、３の電極は、カーボンエアロゲルの粒子径を数μｍ程度と十分に小さくできていることから、厚さが確実に薄くなる。このため、この電極では、抵抗が小さくなっており、燃料電池システムがより高い出力を発揮することが可能である。【０１０９】
したがって、実施例１、３の燃料電池の電極は、より高い出力を発揮することができる燃料電池システムを実現することができる。【０１１０】
以上において、本発明を実施例１〜１５に即して説明したが、本発明は上記実施例１〜１５に制限されるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更して適用できることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、電気自動車等の移動用電源、あるいは据え置き用電源に利用可能である。
【図１】
2006118186.tif 000005
【図２】
2006118186.tif 000006
【図３】
2006118186.tif 000007
【図４】
2006118186.tif 000008
【図５】
2006118186.tif 000009
【図６】
2006118186.tif 000010
【図７】
2006118186.tif 000011
【図８】
2006118186.tif 000012
【図９】
2006118186.tif 000013
【図１０】
2006118186.tif 000014
【図１１】
2006118186.tif 000015
【図１２】
2006118186.tif 000016
【図１３】
2006118186.tif 000017
【図１４】
2006118186.tif 000018
【図１５】
2006118186.tif 000019
【図１６】
2006118186.tif 000020
【図１７】
2006118186.tif 000021
【図１８】
2006118186.tif 000022
【図１９】
2006118186.tif 000023
【図２０】
2006118186.tif 000024
【国際調査報告】
2006118186.tif 000025
2006118186.tif 000026
2006118186.tif 000027
2006118186.tif 000028