(57)【要約】  本発明のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物は成形材料の強度に優れるため、フィルム材料として好適に使用できる。さらに本発明のコーティング組成物又はコーティング体は、シクロデキストリンが均一に分散しており、かつシクロデキストリンにポリエステル系重合体が結合しているためにシクロデキストリンの溶出が起こらない。また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることにより、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体９９〜０．１重量％、（ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９．９重量％、からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。
【請求項２】
シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項１記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。
【請求項３】
成分（ａ）のポリエステル系重合体及び又は成分（ｂ）の熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステルである請求項１あるいは２いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。
【請求項４】
脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項３記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。
【請求項５】
成分（ａ）のポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、あるいはこれらの混合物である請求項４記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。
【請求項６】
成分（ａ）が、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られる、請求項１〜５いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物からなるフィルム材料。
【請求項８】
シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなるコーティング組成物。
【請求項９】
シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体が、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応により得られることを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
コーティング組成物が、シクロデキストリン又はその誘導体を含有しない重合体を含む請求項８あるいは９に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
コーティング組成物が、有機溶剤を含む請求項８〜１０いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項８〜１１いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
ポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項８〜１２いずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
請求項８〜１３いずれかに記載のコーティング組成物を基材にコートすることによって得られるコーティング体。
【請求項１５】
基材が、重合体、金属、ガラス、あるいはこれらの複合材からなる請求項１４に記載のコーティング体。
【請求項１６】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項１７】
シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する工程、水酸基の一部が脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる工程、からなることを特徴とする請求項１６記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項１８】
シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項１６あるいは１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
シクロデキストリン又はその誘導体を塩基性化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項１６〜１８いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２０】
塩基性化合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１９記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２１】
ポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項１６〜２０いずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
ポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、あるいはこれらの混合物である請求項２１に記載の製造方法。
【請求項２３】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを−２０℃以上１５０℃以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項１６〜２２いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２４】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを−２０℃以上７０℃以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項２３記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２５】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体との反応を有機溶媒の存在下で行う請求項１６〜２４いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法。
【請求項２６】
請求項１６〜２５いずれかに記載の製造方法により得られたシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体。
【請求項２７】
（ａ）シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体９９〜０．１重量％、（ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９．９重量％、からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法であって、（ａ）が水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法。
【請求項２８】
シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項２７記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法。
【請求項２９】
シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項２７あるいは２８記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法。
【請求項３０】
シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなるコーティング組成物の製造方法であって、前記ポリエステル系重合体が、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させて得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなるコーティング組成物の製造方法。
【請求項３１】
コーティング組成物が、有機溶剤を含む請求項３０記載のコーティング組成物の製造方法。
【請求項３２】
シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項３０あるいは３１記載のコーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物、該組成物からなるフィルム材料、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなるコーティング組成物、及びシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリンは種々の物質（例えば、香料、薬品、殺虫剤など）を包接し、これらの物質を固定化、あるいは安定化させることができることが良く知られており、シクロデキストリンをポリマーに結合させる試みがある。特にポリエステル系重合体の末端にシクロデキストリンを結合させた材料は、シクロデキストリンの包接機能を有するポリマー材料として、医療材料用途、医薬品組成物用途などへの応用が検討されている。例えば、特許文献１にはポリカプロラクトンなどの生分解可能なポリマーの末端にシクロデキストリンを結合させた材料を医薬組成物や診断組成物へ適用する試みが記載されている。特許文献２及び３にはポリヒドロキシアルカノエートの末端にシクロデキストリンを結合させた材料が記載されている。【０００３】
しかしシクロデキストリンが末端に結合していることに起因して、シクロデキストリンの含有量を大きくするためには結合させるポリエステル系重合体の分子量を小さくする必要がある。その結果、シクロデキストリン含有量を向上させるために低分子量化させたポリエステル系重合体を使用すると、成形材料にした場合の強度が不足し、実際の使用に耐えうるような材料が得られないといった問題が生じる。即ち、シクロデキストリン含有量と材料強度を両立させることは非常に難しい。【０００４】
一方、シクロデキストリン含有量を低くしてでも、高分子量のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得ようとする場合もあり得る。しかしながら、例えばポリエステル系重合体の活性な末端にシクロデキストリンを反応させて、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する場合には、高い分子量のものを使用すると反応できる末端濃度が相当に小さくなるため、充分な収率でシクロデキストリンを結合させることは困難である。【０００５】
また水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリンをポリエステル系重合体に反応させて、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する場合には、シクロデキストリンがポリエステル重合体の主鎖エステル結合に反応し、エステル結合を開裂させて、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体が得られるため、原料のポリエステル系重合体よりも生成物の分子量が低くなる傾向があり、高分子量体を得ることは困難である。【０００６】
さらにシクロデキストリンを開始点として環状エステル系化合物を重合して、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を製造する場合（例えば非特許文献１）でも、充分な材料強度を有するような高分子量体、例えば１００，０００程度以上の分子量のものを得ることは非常に難しい。【０００７】
従って、従来の技術ではフィルム材料などの成形材料にした場合の強度に優れるシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体は得られておらず、シクロデキストリン含有量と材料強度とを両立させることは未解決の課題であった。【０００８】
またシクロデキストリンの機能を利用した用途の一つとして機能性のコーティング等が考えられるが、シクロデキストリンは有機溶剤に不溶で、加熱により溶融しないので、コーティングすることは難しく、たとえコーティングできたとしても、均一かつ基材に密着したコーティング体を得ることはできない。【０００９】
また、シクロデキストリンをエピクロロヒドリン等により高分子量化したものは有害物質の吸着体としての利用が検討されているが、これは通常架橋体であるために有機溶剤に不溶で熱可塑性ではなく、コーティングを形成することは困難である。シクロデキストリンを熱可塑性樹脂に混合した組成物をコーティング組成物として使用する方法も考えられるが、シクロデキストリンを均一に分散させることは難しく、さらにシクロデキストリンが樹脂と結合していないために、シクロデキストリンがブリードしやすく、経時変化しやすいという問題がある。ひどい場合はシクロデキストリンが溶出してしまう可能性がある。【００１０】
従って、シクロデキストリンが溶出せず、均一にコーティングさせることは困難であった。【００１１】
シクロデキストリンをポリマーに結合させる試みとしては、例えば、特許文献４及び特許文献５に、ポリエステル系重合体にシクロデキストリンを結合させる試みが記載されており、これらには、シクロデキストリン誘導体をジカルボン酸誘導体等と共重合して、主鎖骨格中にシクロデキストリンを結合させる方法が記載されている（シクロデキストリンがポリエステル系重合体の末端に結合したものではない）。この方法によれば、ポリエステル主鎖中のシクロデキストリン含有量を高くすることができる。しかし、この方法においては、あらかじめ、シクロデキストリンが有する多数の水酸基のうち２つだけが反応するように活性化（あるいは他の水酸基を保護）しておく必要がある。一般に、シクロデキストリンの水酸基に置換基を導入する反応は選択性が低く、未反応のシクロデキストリンや異なる数の水酸基が置換されたシクロデキストリン、あるいは同じ数の水酸基が置換されたものでも、それぞれの置換位置が異なるシクロデキストリンの混合物として得られる。従って、カラムクロマトグラフィー等の方法によって、所望の数・位置の水酸基だけが置換されたシクロデキストリン誘導体を単離しなければならない。このような操作をしなければ、共重合して得られるポリエステル系重合体は架橋してしまい、溶媒に可溶な重合体は得られない。【００１２】
また、シクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体を製造する試みもある。例えば、非特許文献１には、シクロデキストリンとラクトン類とを溶媒の非存在下で加熱・重合することにより、シクロデキストリンが末端に結合したポリラクトンが得られることが記載されている。また、ポリカプロラクトンのカルボン酸基末端をＮ−ヒドロキシスクシンイミドエステル又はカルボニルジイミダゾールで活性化して、シクロデキストリンと反応させ、シクロデキストリンを末端に固定化したポリカプロラクトンを製造する方法もある（特許文献１）。しかしながら、非特許文献１に記載の方法では、収率良く重合するラクトンの種類やシクロデキストリンの種類が限定されるという問題がある。また、特許文献１に記載の方法は、末端にカルボン酸基を有するポリエステル系重合体にしか適用することはできず、さらにカルボン酸基末端をあらかじめ活性化しておく必要がある。【００１３】
特許文献２及び３には、加水分解して低分子量化したポリ（ヒドロキシアルカノエート）（ＰＨＡ）をシクロデキストリン等と反応させて、シクロデキストリン等が末端に結合したＰＨＡを製造する方法が開示されている。この方法では低分子量化させるＰＨＡの分子量を反応温度や反応時間によって制御するため、生成物の分子量とシクロデキストリンとの反応性のバランスを制御することは容易でない。【００１４】
従って、特別な反応性基を有しないポリエステル系重合体の末端に容易にシクロデキストリンを結合させ、さらに生成物の分子量をも容易に制御することは未解決な課題であった。
【特許文献１】特表２００５−５０３４７６号公報
【特許文献２】米国特許５１９１０１６号公報
【特許文献３】米国特許５２６８４２２号公報
【特許文献４】特開平５−８６１０３号公報
【特許文献５】特表２００２−５１９４８２号公報
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１２６巻、１３５８８〜１３５８９ページ、２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
上記のような従来技術の実情と問題点に鑑みて、本発明の目的は、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体と熱可塑性樹脂からなる組成物、該組成物からなるフィルム材料、及びシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなるコーティング組成物、シクロデキストリン又はその誘導体が結合したポリエステル系重合体を容易に得ることができる製造方法、該製造方法から得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と熱可塑性樹脂をブレンドした組成物が、成形材料にした場合の強度に優れることを見出し、本発明を完成した。さらにシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体をコーティング組成物、又はこれを基材にコートすることにより得られるコーティング体として利用することを見出し、本発明を完成した。また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることにより、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち本願発明は、（ａ）シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体９９〜０．１重量％、（ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９．９重量％、からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項１）である。【００１８】
また、シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項１記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項２）である。【００１９】
また、成分（ａ）のポリエステル系重合体及び又は成分（ｂ）の熱可塑性樹脂が、脂肪族ポリエステルである請求項１あるいは２いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項３）である。【００２０】
また、脂肪族ポリエステルが、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項３記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項４）である。【００２１】
また、成分（ａ）のポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、あるいはこれらの混合物である請求項４記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項５）である。【００２２】
また、成分（ａ）が、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られる、請求項１〜５いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物（請求項６）である。【００２３】
また、請求項１〜６いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物からなるフィルム材料（請求項７）である。【００２４】
また、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなるコーティング組成物（請求項８）である。【００２５】
また、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体が、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応により得られることを特徴とする請求項８に記載のコーティング組成物（請求項９）である。【００２６】
また、コーティング組成物が、シクロデキストリン又はその誘導体を含有しない重合体を含む請求項８あるいは９に記載のコーティング組成物（請求項１０）である。【００２７】
また、コーティング組成物が、有機溶剤を含む請求項８〜１０いずれかに記載のコーティング組成物（請求項１１）である。【００２８】
また、シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項８〜１１いずれかに記載のコーティング組成物（請求項１２）である。【００２９】
また、ポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項８〜１２いずれかに記載のコーティング組成物（請求項１３）である。【００３０】
また、請求項８〜１３いずれかに記載のコーティング組成物を基材にコートすることによって得られるコーティング体（請求項１４）である。【００３１】
また、基材が、重合体、金属、ガラス、あるいはこれらの複合材からなる請求項１４に記載のコーティング体（請求項１５）である。【００３２】
また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項１６）である。【００３３】
また、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する工程、水酸基の一部が脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる工程、からなることを特徴とする請求項１６記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項１７）である。【００３４】
また、シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項１６あるいは１７に記載の製造方法（請求項１８）である。【００３５】
また、シクロデキストリン又はその誘導体を塩基性化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項１６〜１８いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項１９）である。【００３６】
また、塩基性化合物がアルカリ金属化合物であることを特徴とする請求項１９記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項２０）である。【００３７】
また、ポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物である請求項１６〜２０いずれかに記載の製造方法（請求項２１）である。【００３８】
また、ポリエステル系重合体が、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、あるいはこれらの混合物である請求項２１に記載の製造方法（請求項２２）である。【００３９】
また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを−２０℃以上１５０℃以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項１６〜２２いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項２３）である。【００４０】
また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを−２０℃以上７０℃以下の温度範囲で反応させることを特徴とする請求項２３記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項２４）である。【００４１】
また、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体との反応を有機溶媒の存在下で行う請求項１６〜２４いずれかに記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法（請求項２５）である。【００４２】
また、請求項１６〜２５いずれかに記載の製造方法により得られたシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体（請求項２６）である。【００４３】
また、（ａ）シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体９９〜０．１重量％、（ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９．９重量％、からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法であって、（ａ）が水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とする製造方法により得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法（請求項２７）である。【００４４】
また、シクロデキストリンが、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物である請求項２７記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法（請求項２８）である。【００４５】
また、シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項２７あるいは２８記載のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物の製造方法（請求項２９）である。【００４６】
また、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなるコーティング組成物の製造方法であって、前記ポリエステル系重合体が、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させて得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体からなるコーティング組成物の製造方法（請求項３０）である。【００４７】
また、コーティング組成物が、有機溶剤を含む請求項３０記載のコーティング組成物の製造方法（請求項３１）である。【００４８】
また、シクロデキストリン又はその誘導体をアルカリ金属化合物で脱プロトン化することを特徴とする請求項３０あるいは３１記載のコーティング組成物の製造方法（請求項３２）である。
【発明の効果】
【００４９】
本発明の組成物は、同程度のシクロデキストリンを含有する単独材料と比較しても成形材料の強度に優れるため、フィルム材料などとして好適に使用することができる。本発明のコーティング組成物はシクロデキストリンが均一に分散しており、かつシクロデキストリンにポリエステル系重合体が結合しているためにシクロデキストリンの溶出が起こらない。本発明の製造方法では、ポリエステル系重合体が特別な反応性基を有する必要はなく、さらにあらかじめ活性化させておく必要もない。従って商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用して、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体を容易に得ることができる。また本発明の製造方法により得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量は必要に応じて調整することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
本発明の第一は、（ａ）シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体９９〜０．１重量％、（ｂ）熱可塑性樹脂１〜９９．９重量％、からなることを特徴とする組成物である。成分（ａ）と成分（ｂ）の比率は、上記範囲内であれば良く、得られる組成物の強度や各種物性、あるいはシクロデキストリンの含有量などの観点から最適な組成比を選択できるが、好ましい範囲をあえて言及すれば、成分（ａ）が９０〜０．２重量％、あるいは成分（ａ）が８０〜０．５重量％をあげることができる。【００５１】
本発明の成分（ａ）シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体、の「末端に結合した」とはシクロデキストリン又はその誘導体の水酸基あるいは置換基とポリエステル系重合体の重合端が直接あるいは各種スペーサーを介して化学的に結合していることを意味している。本発明の成分（ａ）としては、直鎖状ポリエステル系重合体の片末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの又は両末端に結合したもの、分岐状ポリエステル系重合体のいくつかの末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの、あるいは１つのシクロデキストリン又はその誘導体に複数のポリエステル系重合体末端が結合したものなど、を含む。【００５２】
本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体としては、特に限定されないが、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又はシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子が直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、アシル基、グリコシル基、マルトシル基、イミダゾリル基などで置換された誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンの２量体あるいは多量体、などを使用することができる。またグルコース単位が５以下又は９以上のシクロデキストリン類縁体も同様に使用可能である。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中でもα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、あるいはこれらの混合物がコストなどの観点から好ましく使用される。【００５３】
本発明の成分（ａ）のポリエステル系重合体としては、特に制限されるものではないが、製造の容易さ等の観点から脂肪族ポリエステルが好ましい。【００５４】
脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトンなどのポリラクトン類；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）などのポリ（ヒドロキシアルカノエート）類；ポリ乳酸；ポリグリコール酸；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。【００５５】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、あるいはこれらの混合物である。【００５６】
成分（ａ）の製造方法としては、特に制限はなく、製造の容易さ、コスト、得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の構造、などの観点から適宜選択されるものである。【００５７】
例えば、成分（ａ）の製造方法として、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法を用いると製造の容易さ、コストなどの観点から好ましい。この製造方法によればシクロデキストリン含有ポリエステル重合体とともに、シクロデキストリンを含まないポリエステル系重合体も副生する可能性があり、この場合、得られる生成物はシクロデキストリン含有ポリエステル重合体とポリエステル系重合体の混合物（組成物）となり得る。しかし本発明の組成物は、成分（ａ）の製造時に副生するポリエステル系重合体を成分（ｂ）とするのではなく、別途シクロデキストリンを含有しない成分（ｂ）熱可塑性樹脂を添加・ブレンドして組成物とすることを意味する。【００５８】
成分（ａ）の製造方法として、非特許文献１に記載されているような、シクロデキストリン又はその誘導体を開始点として環状エステル系化合物（例えば、ラクトン類、ラクチドなど）を重合させる方法を用いることもできる。【００５９】
成分（ａ）中のシクロデキストリン含有量は成分（ａ）１００重量％中０．１重量％〜６０重量％、更には０．５重量％〜５０重量％が好ましい。シクロデキストリン含有量の測定手法は特に限定されるものではなく、結合しているポリエステル系重合体の種類や分子量などによって適宜選択されるものである。通常は、ＮＭＲやゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などによって測定することができる。【００６０】
成分（ａ）の分子量は特に制限される訳ではないが、数平均分子量（Ｍｎ）が低い重合体、例えば数平均分子量が１００，０００以下、更には５０，０００以下の重合体に対して本発明の効果が高くなる傾向がある。適用できる成分（ａ）の分子量の下限は特に限定はないが、好ましい下限をあえて言及すれば数平均分子量１５００以上、あるいは２０００以上をあげることができる。【００６１】
本発明の成分（ｂ）熱可塑性樹脂の種類は特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリシクロオレフィンなどのポリオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体などのエチレン系共重合樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレンなどの塩素系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレートなどのポリ（メタ）アクリル系樹脂；ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、スチレン・メチルメタクリレート共重合体などのスチレン系樹脂；スチレン系熱可塑性エラストマー類；ポリウレタン類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル類；ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリグルコール酸、ポリブチレンサクシネート、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）などの脂肪族ポリエステル類；ポリアミド類；ポリカーボネート；ポリアセタール；ポリフェニレンエーテル；ポリサルホン；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルスルホン；ポリエーテルケトン類；液晶性ポリマー；熱可塑性ポリイミド；ポリシロキサン系ポリマー類；フッ素含有重合体類；セルロース類、デンプン類、キチン、キトサンなどの多糖類に熱可塑性を付与したもの；ポリフェノール類などを挙げることができ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。【００６２】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と相溶性がある熱可塑性樹脂が好ましい。これらの中でも、脂肪族ポリエステルが好ましく、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物であることがさらに好ましい。【００６３】
また成分（ｂ）がポリエステル樹脂であることが好ましく、（ａ）、（ｂ）両成分がいずれも脂肪族ポリエステルであることがさらに好ましい。【００６４】
また、組成物中のシクロデキストリン含有量は、組成物全体の各種物性やコスト等から適切に調整され得るものであり、限定される訳ではないが、成分（ａ）と成分（ｂ）を合わせた組成物中に０．２〜４０重量％、更には０．３〜３０重量％であることが好ましい。【００６５】
成分（ａ）と成分（ｂ）の分子量（数平均）の比率は特に限定はないが、成分（ａ）の分子量よりも成分（ｂ）の分子量が大きい場合に本発明の効果が得られやすい傾向にある。通常、成分（ａ）の分子量は、材料強度の観点から成分（ｂ）として用いる熱可塑性樹脂の分子量の７０％以下、更には５０％以下、また０．１％以上、更には０．２％以上が好ましい。【００６６】
本発明においては、成分（ａ）と成分（ｂ）からなる組成物を製造する方法に特に限定はなく、両成分が混合できる通常の方法を用いればよい。例えば、成分（ａ）と成分（ｂ）をロール、プレス、押出機、ミル、ブラベンダー、バンバリーミキサーなどを用いて混合する方法、両成分を溶媒などに溶解して混合する方法、などを例示することができる。【００６７】
本発明の組成物は、成分（ａ）および成分（ｂ）以外の他の有機材料や無機材料とともに用いることができる。上記他の有機材料又は無機材料としては、例えば、各種熱硬化性樹脂、可塑剤、滑剤、核剤、難燃剤、薬効作用を有する薬剤、光学機能を有する有機又は無機化合物、染料、顔料、金属や半導体微粒子、有機又は無機フィラー、充填剤、安定剤、発泡剤、発泡助剤、無機塩等を挙げることができる。【００６８】
本発明の組成物は、熱可塑性樹脂を含まない単独材料と比較して成形材料にした場合の強度に優れるため、フィルム材料として好適に使用できる。また強度に優れることからフィルム材料の他、シート材料、繊維材料、発泡材料などとして使用することも可能である。【００６９】
本発明の第二は、本発明の第一に係る組成物（シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と熱可塑性樹脂からなることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体組成物）からなるフィルム材料である。本発明のフィルム材料はシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体単独で作成したフィルムよりも強度に優れており、さらにシクロデキストリン含有量とフィルム強度を両立することが可能である。【００７０】
本発明のフィルム材料の製造方法は特に限定されることなく、公知の方法により得ることができる。例えば、溶媒などに溶解してキャストする方法、スピンコートする方法、熱プレスあるいはロールによる方法、溶融押出法、インフレーション法、などを挙げることができる。【００７１】
本発明の第三は、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなることを特徴とするコーティング組成物である。シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合していると、幅広い種類の有機溶剤に可溶であり、かつ熱可塑性も有するので、コーティング組成物として有利に使用される。【００７２】
本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステルの「末端に結合した」とは、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基あるいは置換基とポリエステル系重合体の重合端が直接あるいは各種スペーサーを介して化学的に結合していることを意味している。これは、直鎖状ポリエステル系重合体の片末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの又は両末端に結合したもの、分岐状ポリエステル系重合体のいくつかの末端にシクロデキストリン又はその誘導体が結合したもの、あるいは１つのシクロデキストリン又はその誘導体に複数のポリエステル系重合体末端が結合したものなど、を含む。【００７３】
本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステルは幾つかの方法で製造されうる。一つは、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応が挙げられる。他には、シクロデキストリンの水酸基、又はシクロデキストリンの水酸基を他の置換基に変換した部分を開始点として環状エステル化合物を重合するという方法もある（例えば、非特許文献１に記載の方法）。【００７４】
例えば、シクロデキストリンとラクトン類とを溶媒の非存在下で加熱・重合することにより、シクロデキストリンが末端に結合したポリラクトンが得られる。また、ポリエステル系重合体の末端をあらかじめ活性化させ、シクロデキストリンの水酸基と反応させることによって、ポリエステル系重合体とシクロデキストリンとを結合させるという方法もある。【００７５】
シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体を得る方法は特に限定するものではないが、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応による方法が、広範な市販のポリエステル系重合体を用いることができ、ポリエステル系重合体やシクロデキストリンの特別な修飾を必要とせず、工業的に有利な製造方法であるという点で最適である。【００７６】
本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体としては、１分子当たり少なくとも１つの水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又はシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子が直鎖又は分岐のアルキル鎖、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、アシル基、グリコシル基、マルトシル基、イミダゾリル基などで置換された誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンの２量体あるいは多量体、などを使用することができる。またグルコース単位が５以下又は９以上のシクロデキストリン類縁体も同様に使用可能である。【００７７】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中でもα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがコストなどの観点から好ましく使用される。なお、本発明のコーティング組成物で使用されるシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体の、シクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子を上記基などにより置換することも可能である。【００７８】
本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体の製造においては、上記シクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体と反応させる際に、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する。脱プロトン化する水酸基は、シクロデキストリンに直接結合している水酸基でも良く、あるいはシクロデキストリンに結合した置換基に存在する水酸基でも良い。【００７９】
シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基を脱プロトン化するためには、塩基性化合物を使用することが好ましい。塩基性化合物としては、特に制限はないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどのアルカリ金属化合物、又はその水和物などを使用することができる。これらの塩基性化合物はそのまま使用しても良いが、溶媒などに希釈した溶液として使用しても良い。【００８０】
塩基性化合物の使用量としては、特に制限はないが、通常シクロデキストリン又はその誘導体１モルに対して、０．０１モル当量〜１０モル当量が好ましい。塩基性化合物の使用量が少なすぎると未反応のシクロデキストリン又はその誘導体が残る可能性があり、使用量が多すぎると架橋反応が起こったり、必要以上にポリエステル系重合体が切断されてしまう恐れがあり、好ましくない。従って、好ましい塩基性化合物の使用量としては、シクロデキストリン又はその誘導体１モルに対して０．０５モル当量から５モル当量程度である。【００８１】
前記シクロデキストリン又はその誘導体の脱プロトン化は、シクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを接触させる前に、接触させると同時に、あるいは接触させた後に実施可能であるが、ポリエステル系重合体と接触させる前にあらかじめ脱プロトン化しておくことが好ましい。【００８２】
該製造方法で使用されるポリエステル系重合体は、特に限定されるものではなく、商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用することができる。また所望のモノマー種、モノマー組成比、分子量などの特性を有するポリエステル系重合体を合成して使用することも可能である。【００８３】
具体例としては、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトンなどのポリラクトン類；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）などのポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類；ポリグリコール酸；ポリ乳酸；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル類；不飽和脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする不飽和ポリエステル類、などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。【００８４】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、から選ばれる少なくとも１種の重合体、共重合体、あるいはこれら（共）重合体の混合物であることが好ましい。【００８５】
さらに好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、から選ばれることが好ましい。【００８６】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応は、溶媒の存在下又は非存在下で実施可能である。溶媒の存在下で反応させる場合は、均一に反応が進行することが期待される。使用される溶媒としては、特に限定されないが、均一に反応させるためには、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体、あるいはポリエステル系重合体が反応時に溶解していることが好ましい。【００８７】
具体的な溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルブチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル類；ニトロメタンなどのニトロ化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化合物；アセトン、メチルブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００８８】
溶媒の非存在下で反応させる場合は、溶媒の除去・回収などの操作が不要になり、低コストで製造できることが期待される。この場合、ポリエステル系重合体を溶融状態で反応させることが好ましい。【００８９】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応を行う温度及び時間は特に限定されるものではなく、ポリエステル系重合体の種類、使用する各成分の量や比率、反応装置の種類などの要因によって、適宜選択されるものであるが、通常は−２０℃〜３５０℃、１秒〜４８時間の範囲である。【００９０】
該製造方法によって、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体が得られるが、反応条件などによって、シクロデキストリン又はその誘導体がポリエステル系重合体の片末端に結合したもの、両末端に結合したもの、いずれの末端にもシクロデキストリン又はその誘導体が結合していないもの、あるいは１つのシクロデキストリン又はその誘導体に２本以上のポリエステル系重合体が結合したもの、などの混合物として得られることがある。【００９１】
これらは、カラムクロマトグラフィー、溶媒分別、晶析などの操作を行うことによって分離することが可能である。また、混合物のまま使用しても良い。【００９２】
本発明のコーティング組成物には、シクロデキストリン又はその誘導体を含有しない重合体を配合することができる。配合できる重合体は、特に限定されるものではない。ここで言うシクロデキストリン又はその誘導体を含有しない重合体は、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体を製造する際に副生するものであっても良く、又は別途添加・ブレンドするものであっても良い。【００９３】
これらは例えば、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、他のビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルおよびポリアクリレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、フッ素樹脂、ポリビニルアセタール、ラテックスゴム又は他のゴムのような天然又は合成エラストマー、シリコーンなどのあらゆる重合体又はこれらの共重合体を用いることができるが、均一なコーティング体が得られるため、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と相溶性がある重合体又は共重合体が特に好ましい。【００９４】
本発明のコーティング組成物に用いるシクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と、シクロデキストリンを含有しない重合体の比率は特に限定されるものではないが、通常シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体が１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上を含むものとする。【００９５】
本発明のコーティング組成物に用いる有機溶剤は、特に限定されるものではないが、均一なコーティング体を得るためには、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体がコーティングの際の温度・圧力において溶解し、迅速かつ十分に蒸発し得る有機溶剤であることが特に好ましい。【００９６】
例えば、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルブチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル類；ニトロメタンなどのニトロ化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化合物；アセトン、メチルブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【００９７】
本発明のコーティング組成物を構成する、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体と有機溶剤の比率は特に限定されるものではない。コーティング組成物の粘度等の条件で適宜選択することができる。【００９８】
本発明のコーティング組成物を基材にコートすることにより、基材表面に皮膜を形成させてコーティング体とすることができる。本発明の第四は、本発明のコーティング組成物を基材にコートすることによって得られるコーティング体である。【００９９】
本発明のコーティング組成物によりコートされる基材は、特に限定するものではないが、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、他のビニルポリマー、ポリカーボネート、ポリスチレン、ナイロン、ポリエステルおよびポリアクリレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、フッ素樹脂、ポリビニルアセタール、ラテックスゴム又は他のゴムのような天然又は合成エラストマー、シリコーンなどの重合体又はこれらの共重合体、金属、ガラス、セラミックス、又はこれらの複合体などが挙げられるが、コーティングの際の温度や圧力、用いる有機溶剤によって影響を受けない基体が特に好ましい。【０１００】
基体はコーティング組成物の接着を確実にするために、前処理による下地コートをすることができ、このような下地コートをする方がより好ましい。【０１０１】
本発明のコーティング組成物によりコートされうる基材の形状としては、フィルム状、シート状、繊維状、筒状、球状のものなどが挙げられるが、特に限定はされず、あらゆる形状のものが基材として使用可能である。【０１０２】
本発明のコーティング体を得るために、基材に本発明のコーティング組成物をコートする方法は特に限定されるものではなく、バーコート、ダイコート、カーテンフローコート、ロールコート、グラビアコート、マルチコート、コンマコート、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、刷毛塗り等のコーティング方法を用いることができる。これによって得られたコーティング被膜の膜厚は特に限定されるものではないが、０．０１μｍ〜２０００μｍ、更には０．０２μｍ〜２００μｍが好ましい。【０１０３】
本発明のコーティング組成物又はコーティング体は、シクロデキストリン又はその誘導体が末端に結合したポリエステル系重合体からなり、そのコーティング体は基材との密着性が良好である。また、シクロデキストリン又はその誘導体にはポリエステル重合体が結合していることに起因して、シクロデキストリンがコーティング中に均一に分散し、コーティング体からのシクロデキストリンの溶出も抑制される。【０１０４】
本発明のコーティング組成物又はコーティング体はポリエステル系重合体の末端に結合したシクロデキストリンを含有するため、様々な有機分子を包接することも可能である。その包接能を利用して、例えば、ドラッグデリバリー用基材へのコーティング、有機分子の安定化効果や悪臭物質の吸着による脱臭効果を有する機能性コーティングとして利用することも可能である。【０１０５】
本発明の第五は、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の製造方法である。【０１０６】
本発明においては、シクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体と反応させる際に、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する。脱プロトン化する水酸基は、シクロデキストリンに直接結合している水酸基でも良く、あるいはシクロデキストリンに結合した置換基に存在する水酸基でも良い。脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体は、脱プロトン化されていないものと比較して反応性が高くなる。【０１０７】
前記シクロデキストリン又はその誘導体の脱プロトン化は、シクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体とを接触させる前に、接触させると同時に、あるいは接触させた後に実施可能であるが、ポリエステル系重合体と接触させる前にあらかじめ脱プロトン化しておくことが望ましい。【０１０８】
即ち、シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基の一部を脱プロトン化する工程、水酸基の一部が脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる工程、からなることが好ましい。水酸基の一部が脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体は一旦取り出してから、ポリエステル系重合体と反応させても良く、又は取り出すことなく、引き続きポリエステル系重合体と反応させても良い。【０１０９】
本発明で使用されるシクロデキストリン又はその誘導体としては、１分子当たり少なくとも１つの水酸基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、又はシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子が直鎖又は分岐のアルキル基、直鎖又は分岐のアルケニル基、直鎖又は分岐のヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアリール基、アシル基、グリコシル基、マルトシル基、イミダゾリル基などで置換された誘導体、分岐シクロデキストリン、シクロデキストリンの２量体あるいは多量体、などを使用することができる。【０１１０】
またグルコース単位が５以下又は９以上のシクロデキストリン類縁体も同様に使用可能である。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中でもα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンがコストなどの観点から好ましく使用される。本発明の製造方法によって、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得た後に、ポリエステル系重合体に結合したシクロデキストリンの水酸基のうち一部の水素原子を上記基などにより置換することも可能である。【０１１１】
シクロデキストリン又はその誘導体の水酸基を脱プロトン化するためには、塩基性化合物を使用することが好ましい。塩基性化合物としては、特に制限はないが、アルカリ金属化合物あるいはアミン化合物が好ましい。アルカリ金属化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシドなどを使用することができる。アミン化合物としては、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）などを使用することができる。【０１１２】
これらの塩基性化合物はそのまま使用しても良いが、溶媒などに希釈した溶液として使用しても良い。アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ナトリウムメトキシドから選ばれる１種以上のアルカリ金属化合物、あるいはアミン類であることが、反応性やコスト等のバランスの観点からさらに好ましい。【０１１３】
塩基性化合物の使用量としては、特に制限はないが、通常シクロデキストリン又はその誘導体１モルに対して０．０１モル当量〜１０モル当量である。塩基性化合物の使用量が少なすぎると未反応のシクロデキストリン又はその誘導体が残る可能性があり、使用量が多すぎると架橋反応が起こったり、必要以上にポリエステル系重合体が切断されてしまう恐れがあり、好ましくない。従って好ましい塩基性化合物の使用量としては、シクロデキストリン又はその誘導体１モルに対して０．０５モル当量から５モル当量程度である。【０１１４】
本発明の製造方法では、シクロデキストリン又はその誘導体の使用量によって、得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量を調整することができる。即ち、ポリエステル系重合体に対して多量のシクロデキストリン又はその誘導体を使用すれば、分子量の低いシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得ることができ、一方、少量のシクロデキストリン又はその誘導体を使用すれば、分子量の高いシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体を得ることができる。【０１１５】
従って、所望の分子量になるようにシクロデキストリン又はその誘導体の使用量を調整すれば良い。また本発明の製造方法では、反応前のポリエステル系重合体の分子量に対して、得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量は、シクロデキストリン部分の分子量を考慮しなければ、低くなる傾向にある。【０１１６】
本発明で使用されるポリエステル系重合体は反応性基を有している必要はない。通常ポリエステル系重合体の末端にはカルボン酸基及び／又は水酸基が存在するが、これらを特別に活性化しておく必要もない。即ち、本発明の製造方法では、脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体の水酸基がポリエステル系重合体の主鎖エステル結合に反応し、エステル結合を開裂させ、シクロデキストリン又はその誘導体が結合したポリエステル系重合体が生じることに特徴があるので、末端にカルボン酸基及び／又は水酸基を必要とはしないが、末端にカルボン酸基及び／又は水酸基があったとしても特段の問題はない。【０１１７】
本発明で使用されるポリエステル系重合体は、特に限定されるものではなく、商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用することができる。また所望のモノマー種、モノマー組成比、分子量などの特性を有するポリエステル系重合体を合成して使用することも可能である。【０１１８】
具体例としては、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトンなどのポリラクトン類；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシバレレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）などのポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類；ポリグリコール酸；ポリ乳酸；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの芳香族ポリエステル類；不飽和脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする不飽和ポリエステル類、などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。【０１１９】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらの各成分の共重合体、あるいはこれらの混合物であることが好ましい。【０１２０】
さらに好ましくは、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）繰り返し単位とポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）繰り返し単位からなるポリ［（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）］、あるいはこれらの混合物である。【０１２１】
また、本発明で使用されるポリエステル系重合体は、特に限定されるものではないが、製造の容易さ等の観点から脂肪族ポリエステルが好ましい。また所望のモノマー種、モノマー組成比、分子量などの特性を有するポリエステル系重合体を合成して使用することも可能である。【０１２２】
具体例としては、ポリプロピオラクトン、ポリブチロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリカプロラクトンなどのポリラクトン類；ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）などのポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）類；ポリグリコール酸；ポリ乳酸；ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートなどの脂肪族多価カルボン酸と脂肪族多価アルコールを主たる構成成分とする脂肪族ポリエステル類、などが挙げられ、これらの各成分を共重合体したものでも良い。【０１２３】
これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ポリカプロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）、ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）、これらは単独又は２種以上を組み合わせて得られた重合体、共重合体、あるいはこれら（共）重合体の混合物であることが好ましい。さらに好ましくは、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）、から選ばれることが好ましい。【０１２４】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる際の時間は特に限定されるものではなく、ポリエステル系重合体の種類、使用する各成分の量や比率、反応装置の種類などの要因によって、適宜選択されるものであるが、通常は１秒〜４８時間の範囲である。【０１２５】
水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させる際の温度も制限されることはなく、ポリエステル系重合体の種類、使用する各成分の量や比率、反応装置の種類などの要因によって、適宜選択されるものであるが、通常は３５０℃以下で反応させる。反応温度が高すぎると使用するポリエステル系重合体が分解することがあり、好ましくない。従って、あえて好ましい温度範囲に言及すれば、２００℃以下、より好ましくは１５０℃以下である。【０１２６】
特にポリエステル系重合体の加水分解反応を抑制するためには、反応温度が７０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがさらに好ましい。反応温度の下限は本来特に制限されるものではないが、低温にし過ぎると脱プロトン化されたシクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体との反応が遅くなったり、反応系の粘度が高くなったりして好ましくない。従って、好ましい温度範囲は−２０℃〜１５０℃、より好ましくは−２０℃〜７０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃、特に好ましくは２０℃〜５０℃を挙げることができる。【０１２７】
また、ポリ乳酸、ポリ乳酸繰り返し単位とポリグリコール酸繰り返し単位からなるポリ（乳酸−コ−グリコール酸）などのポリエステル系重合体については低い温度が好ましく、例えば温度範囲が−２０℃〜７０℃さらには０℃〜５０℃が好ましい。【０１２８】
本発明の製造方法は、脱プロトン化シクロデキストリン又はその誘導体とポリエステル系重合体の反応を７０℃以下で行うことにより、加水分解により生成するシクロデキストリンが結合していないポリエステル系重合体の生成が抑制される。従って、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体を容易にかつ収率良く得ることができる。そして、本願発明の各発明に用いることができる。  水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体をポリエステル系重合体に反応させるには、溶媒の存在下又は非存在下で実施可能である。溶媒の存在下で反応させる場合は、均一に反応が進行することが期待され、好ましい。使用される溶媒としては、特に限定されないが、均一に反応させるためには、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリン又はその誘導体、あるいはポリエステル系重合体が反応温度・圧力において溶解していることが好ましい。【０１２９】
具体的な溶媒としては、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどのカーボネート類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホラン類；ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルブチルエーテルなどのエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、サクシノニトリルなどのニトリル類；ニトロメタンなどのニトロ化合物；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化合物；アセトン、メチルブチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物類；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素類などが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。【０１３０】
溶媒の非存在下で反応させる場合は、溶媒の除去・回収などの操作が不要になり、低コストで製造できることが期待される。この場合、ポリエステル系重合体を溶融状態で反応させることが好ましい。【０１３１】
本発明の第六は、上記本発明の製造方法によって得られることを特徴とするシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体である。本発明の製造方法によれば、シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体が得られるが、反応条件などによって、シクロデキストリン又はその誘導体がポリエステル系重合体の片末端に結合したもの、両末端に結合したもの、いずれの末端にもシクロデキストリン又はその誘導体が結合していないもの、あるいは１つのシクロデキストリン又はその誘導体に２本以上のポリエステル系重合体が結合したもの、などの混合物として得られることがある。これらは、カラムクロマトグラフィー、溶媒分別、晶析などの操作を行うことによって分離することが可能である。また、混合物のまま使用しても良い。【０１３２】
シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体とシクロデキストリンを含有しないポリエステル系重合体との比率は特に限定されるものではないが、通常シクロデキストリン含有ポリエステル系重合体が１重量％以上、好ましくは５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上を含むものとする。  本発明のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体は単独で、あるいは他の有機材料や無機材料とともに用いることができる。上記他の有機材料又は無機材料としては、例えば、各種熱可塑性樹脂、可塑剤、滑剤、難燃剤、薬効作用を有する薬剤、光学機能を有する有機又は無機化合物、染料、顔料、金属や半導体微粒子、有機又は無機フィラー、充填剤、安定剤、無機塩等を挙げることができる。【０１３３】
本発明のシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体は、幅広い製品へ応用することができる。例えば、生体適合性材料、ドラッグデリバリーシステム用基材、医療用材料、各種コーティング剤、分離機能膜、塗料、各種樹脂製品への添加剤などを挙げることができる。
【実施例】
【０１３４】
以下、本発明を実施例で更に詳しく説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。【０１３５】
（実施例１）
ガラス製容器にβ−シクロデキストリン５４４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１１．４ｍｇ（０．４８ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えて、窒素雰囲気下で１時間１００℃に加熱して、β−シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトン化させた。ここへにポリカプロラクトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２ｇを加えて、１００℃で２時間３０分加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、溶媒を留去した。残留物をジクロロメタンに溶解させ、濾過した後、ｎ−ヘキサンに投入して固体を析出させた。なお、β−シクロデキストリン自体は常温でジクロロメタンには溶解しないので、得られた固体には未反応のβ−シクロデキストリンは混入していない。【０１３６】
上記固体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、β−シクロデキストリンに由来するシグナルとポリカプロラクトンに由来するシグナルが観測されたので、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラクトン（ＣＤＰ１）が生成していることが確認された。ＮＭＲスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約２３重量％であった。【０１３７】
ゲル・パーミエーション・クラマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラクトンの分子量を測定した。その結果、ポリスチレン換算のピーク分子量（Ｍｐ）は１２，９００、数平均分子量（Ｍｎ）は７，１００であり、反応前のポリカプロラクトンのＭｐ１４６，１００、Ｍｎ９０，９００よりも低い値であった。【０１３８】
（実施例２）
実施例１のβ−シクロデキストリンの使用量を２７１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）に、水酸化リチウムの使用量を５．６ｍｇ（０．２３ｍｍｏｌ）に変更した以外は、実施例１と同様の反応を行い、ジクロロメタンに可溶な固体を得た。【０１３９】
上記固体を重水素化ジメチルスルホキシドに溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、β−シクロデキストリンに由来するシグナルとポリカプロラクトンに由来するシグナルが観測されたので、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラクトン（ＣＤＰ２）が生成していることが確認された。ＮＭＲスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約１５重量％であった。【０１４０】
ＧＰＣにより、上記シクロデキストリンが結合したポリカプロラクトンの分子量を測定した。その結果、ポリスチレン換算のＭｐは２１，９００、Ｍｎは１０，８００であり、実施例１で得られたシクロデキストリン含有ポリラクトンよりも分子量が高かった。【０１４１】
（実施例３）
ガラス製容器にβ−シクロデキストリン８．０ｇ（７ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１６６ｍｇ（７ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド１２０ｍＬを加えて、１００℃で８０分加熱して、β−シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトン化させた。この溶液を、ポリカプロラクトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）８ｇを含むジメチルホルムアミド溶液６０ｍＬに加えて、１００℃で２時間加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、反応溶液を水に投入して固体を析出させた。固体を濾過・乾燥させて、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラクトンを得た（ＣＤＰ３）。この生成物の分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算のＭｎは４，４００であった。またＮＭＲスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約３８重量％であった。【０１４２】
（実施例４）
β−シクロデキストリン使用量を４．５ｇ（４ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム使用量を９７ｍｇ（４ｍｍｏｌ）、ポリカプロラクトン使用量を４０ｇ、ジメチルホルムアミド使用量の合計を３０８ｍＬにした以外は実施例３と同様にして、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラクトンを得た（ＣＤＰ４）。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは２２，４００、ＮＭＲスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約１２重量％であった。【０１４３】
実施例１〜実施例４に示したように、本発明の製造方法によれば、商業的に生産されているポリエステル系重合体をそのまま使用して、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体を容易に得ることができる。また本発明の製造方法により得られるシクロデキストリン含有ポリエステル系重合体の分子量（シクロデキストリン含有量）は必要に応じて調整することが可能である。【０１４４】
（実施例５）
ジメチルホルムアミドの代わりに、ジメチルアセトアミドを使用した以外は実施例３と同様にして、シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラクトンを得た（ＣＤＰ５）。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは３，７００、ＮＭＲスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約３９重量％であった。【０１４５】
（実施例６）
ジメチルホルムアミドの代わりに、ジメチルスルホキシドを使用した以外は実施例３と同様にして、シクロデキストリンが末端に結合したポリカプロラクトンを得た（ＣＤＰ６）。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは３，０００、ＮＭＲスペクトルから見積もったシクロデキストリン含有量は約３８重量％であった。  【０１４６】
（実施例７）
ガラス製容器にβ−シクロデキストリン２９４ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム６．５ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド４０ｍＬを加えて、窒素雰囲気下、１００℃で１時間加熱して、β−シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトン化させた。ここへポリ乳酸（三井化学株式会社製、レイシアＨ４００）４ｇ、及びジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えて、１００℃で２時間３０分加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、溶媒を留去した。残留物をジクロロメタンに溶解させ、濾過した後、ｎ−ヘキサンに投入して固体を析出させた。β−シクロデキストリン自体は常温でジクロロメタンには溶解しないので、得られた固体には未反応のβ−シクロデキストリンは混入していない。【０１４７】
上記固体を重水素化ジメチルスルホキサイドに溶解して、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、β−シクロデキストリンに由来するシグナルとポリ乳酸に由来するシグナルが観測されたので、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸（ＣＤＰ７）が生成していることが確認された。【０１４８】
ＧＰＣにより、上記シクロデキストリンが結合したポリ乳酸の分子量を測定した。その結果、ポリスチレン換算のＭｐは４０，７００、Ｍｎ２２，２００であり、反応前のポリ乳酸のＭｐ１９２，０００、Ｍｎ１５８，４００よりも低い値であった。またシクロデキストリン含有量は約５重量％であった。【０１４９】
（実施例８）
ガラス製容器にβ−シクロデキストリン０．９ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム２２ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えて、１００℃で９０分加熱して、β−シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトン化させた。この溶液を、ポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシアＨ４００）９ｇを含むジメチルホルムアミド溶液６０ｍＬに加えて、１００℃で６時間加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、反応溶液を水に投入して固体を析出させた。固体を濾過・乾燥させて、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸を得た（ＣＤＰ８）。この生成物の分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算のＭｎは８，９００、シクロデキストリン含有量は約１３重量％であった。【０１５０】
（実施例９）
β−シクロデキストリン使用量を０．４５ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム使用量を９．５ｍｇ（０．４ｍｍｏｌ）にした以外は実施例８と同様にして、シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸を得た（ＣＤＰ９）。ＧＰＣで測定したポリスチレン換算のＭｎは２２，６００、シクロデキストリン含有量は約５重量％であった。  【０１５１】
（実施例１０）
ガラス製容器にβ−シクロデキストリン０．９１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム１９．２ｍｇ（０．８０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４０ｍＬを加えて、窒素雰囲気下で１００℃で１時間加熱した後、２５℃になるまで放冷した。この溶液を、ポリ乳酸（三井化学製、レイシア  Ｈ−４００）８．１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させた溶液に加えて、２５℃で撹拌し反応を開始した。反応開始３時間後、５時間後にサンプリングし、少量の酢酸を添加し、大量の純水中へ投入した。析出した白色固体を濾取し、減圧乾燥させて、β−シクロデキストリン含有ポリ乳酸を得た。（それぞれＣＤＰ１０−１、ＣＤＰ１０−２）
また、ガラス製容器にβ−シクロデキストリン０．９１ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム２２．１ｍｇ（０．９２ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍＬを加えて、窒素雰囲気下で１００℃で１時間加熱した後、この溶液を、ポリ乳酸（三井化学製、レイシア  Ｈ−４００）９．０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６０ｍＬに溶解させた溶液に加えて、１００℃で撹拌し反応を開始した。反応開始３時間後、５時間後にサンプリングし、少量の酢酸を添加し、大量の純水中へ投入した。析出した白色固体を濾取し、減圧乾燥させて、β−シクロデキストリン含有ポリ乳酸を得た。（それぞれＣＤＰ１０−３、ＣＤＰ１０−４）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、原料のポリ乳酸（反応前）、上記シクロデキストリン含有ポリ乳酸の分子量を測定した。反応前と反応開始３時間後、５時間後の数平均分子量を表１に示した。【０１５２】
【表１】
2006115211.tif 000002
【０１５３】
表１に示すように、２５℃で反応を行った場合には反応開始３時間後と５時間後の分子量はほとんど同じであり、この条件では加水分解による分子量低下が起こっていないことが分かった。一方、１００℃で反応を行った場合には反応時間が経過するに従って分子量がさらに低下する傾向が見られ、加水分解が起こっていることがわかった。  反応開始３時間後にサンプリングした溶液からジメチルホルムアミドをエバポレーションして得られる固体は、ジクロロメタンに完全に溶解するため、どちらの場合もこの時点で未反応のシクロデキストリンは残っていないと考えられる。従って、７０℃以下（例えば２５℃）で反応させた場合には、ポリエステル系重合体の加水分解反応を抑制することができ、収率良くシクロデキストリン含有ポリエステル重合体を得ることができる。【０１５４】
（実施例１１）
ガラス製容器にβ−シクロデキストリン１１４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）、水酸化リチウム２．４ｍｇ（０．１ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド１５ｍＬを加えて、１００℃で１時間加熱して、β−シクロデキストリンの水酸基の一部を脱プロトン化させた。この溶液を、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１．５ｇを含むジメチルホルムアミド溶液２０ｍＬに加えて、１００℃で１時間加熱した。得られた溶液を室温まで放冷した後、少量の酢酸を添加し、溶媒を留去した。【０１５５】
固体をジクロロメタンに溶解後、ｎ−ヘキサンに投入して再沈殿させ、水で洗浄してから濾過・乾燥させて、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリ（乳酸−コ−グリコール酸）を得た（ＣＤＰ１１）。この生成物の分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算のＭｎは１０，３００、シクロデキストリン含有量は約１１重量％であった。【０１５６】
（比較例１）
ガラス製容器にβ−シクロデキストリン０．３３ｇ（０．２９ｍｍｏｌ）を入れ、ジメチルホルムアミド１５ｍＬを加えて５０分間攪拌した。この際、水酸化リチウムのような塩基性物質を添加しなかったので、β−シクロデキストリンの水酸基の一部は脱プロトン化されていない。この溶液を、ポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシアＨ４００）２．０ｇを含むジメチルホルムアミド溶液１５ｍＬに加えて、３時間攪拌した。反応溶液を水に投入して固体を析出させ、固体の分析を行ったが、β−シクロデキストリンが末端に結合したポリ乳酸は得られなかった。【０１５７】
実施例１〜１１に記載したように、水酸基の一部が脱プロトン化されているシクロデキストリンをポリエステル系重合体に反応させる本発明の製造方法では、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体が容易に得られるが、比較例１のように水酸基の一部が脱プロトン化されていないシクロデキストリンを使用すると、シクロデキストリンが結合したポリエステル系重合体は得られない。【０１５８】
（実施例１２〜１８）
上記実施例１、３、４、８、９で製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体（それぞれＣＤＰ１、ＣＤＰ３、ＣＤＰ４、ＣＤＰ８、ＣＤＰ９）を成分（ａ）とし、表２に示す割合（重量部）で成分（ｂ）の各種熱可塑性樹脂とともにジクロロメタン又はテトラヒドロフラン（実施例１４、１７、比較例２）に溶解させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にキャストした。ジクロロメタン等を充分に乾燥させた後、得られた約５０ミクロンのキャストフィルムをＰＥＴフィルムから引き剥がした。フィルムの強度は、引き剥がした後に折り曲げても割れないものを○、折り曲げて割れるものを△、引き剥がす際に割れてしまうものを×と判定した。結果を表２に示した。【０１５９】
尚、成分（ｂ）として使用した熱可塑性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）：１３８，０００、ポリ乳酸（ＰＬＡ）：１５８，０００、ポリ〔（３−ヒドロキシブチレート）−コ−（３−ヒドロキシヘキサノエート）〕（ＰＨＢＨ）：９８，５００、ポリ（乳酸−コ−グリコール酸）（ＰＬＧＡ）：５３，０００（以上ポリスチレン換算）であり、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）の平均重合度は約６８０である。【０１６０】
（比較例２〜３）
上記実施例４、９で製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体（それぞれＣＤＰ４、ＣＤＰ９）だけをジクロロメタンに溶解し、実施例と同様にしてＰＥＴフィルム上にキャストしてフィルムを得た。フィルム強度の結果を上記実施例と合わせて表２に示した。【０１６１】
【表２】
2006115211.tif 000003
【０１６２】
実施例１２〜１８に示したように、本発明の組成物から得た成形物は強度が高く、ＰＥＴフィルムから引き剥がす際に割れることなく、さらに引き剥がして得たフィルムを折り曲げても割れなかった。従って、本発明の組成物はフィルム材料として好適に使用することができる。一方、熱可塑性樹脂を含まない単独材料を使用した場合（比較例）、シクロデキストリン含有量を少なくしても成形物の強度は低く、フィルム材料には適していないことが分かった。本発明の組成物は、同程度のシクロデキストリンを含有する単独材料と比較しても材料強度に優れており、単独材料では困難なシクロデキストリン含有量と材料強度の両立することが可能となる。さらに実施例１７で作成したポリ塩化ビニルとの組成物からなるフィルム、及び実施例１８で作成したセルロースプロピオネートとの組成物からなるフィルムは、フィルム強度に優れるだけでなく透明性も高いという特徴を有していた。【０１６３】
（実施例１９〜２１）
上記実施例４、８で製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体（それぞれＣＤＰ４、ＣＤＰ８）、ポリカプロラクトン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、ポリ乳酸（三井化学株式会社製レイシアＨ４００）を表３に示す割合（重量部）でジクロロメタンに溶解させ、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にバーコーターを用いて塗布した。ジクロロメタンを十分に乾燥させてコーティング体を得た。【０１６４】
実施例１９〜２１で作成したこれらのＰＥＴフィルムをＰＥＴ面側を直径７ｍｍのガラス棒にあてて、１８０度折り曲げた場合、全てのコーティング体のコーティング被膜には割れが発生しておらず、本願発明のコーティング被膜はＰＥＴフィルムと密着性が良好であることを目視により確認した。また、全て均一なコーティング被膜が得られ、シクロデキストリンは均一に分散していることを目視で確認した。【０１６５】
（実施例２２、２３）
実施例１で製造した製造したシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体（ＣＤＰ１）をジクロロメタンに溶解させ、ガラス基材（実施例２２）、ステンレス基材（実施例２３）の上に塗布した。ジクロロメタンを十分に乾燥させてコーティング体を得た。いずれも均一なコーティング被膜が得られ、シクロデキストリンは均一に分散していることを目視で確認した。【０１６６】
（比較例４）
β−シクロデキストリン（和光純薬株式会社製）をジメチルホルムアミドに溶解して、ＰＥＴフィルム上に塗布してジメチルホルムアミドを乾燥させたが、均一なコーティング被膜は得られず、ＰＥＴフィルムからシクロデキストリンが剥がれてしまった。【０１６７】
（比較例５）
トリアセチル化β−シクロデキストリン（東京化成株式会社製）をジクロロメタンに溶解して、ＰＥＴフィルム上に塗布してジメチルホルムアミドを乾燥させたが、均一なコーティング被膜は得られず、ＰＥＴフィルムからシクロデキストリンが剥がれてしまった。【０１６８】
本発明のシクロデキストリンが末端に結合したポリエステル系重合体からなるコーティング組成物は、シクロデキストリンが均一に分散しており、基材との密着性も良好である。さらにシクロデキストリンにポリマーが結合しているため、本発明のコーティング皮膜からは、シクロデキストリンの溶出が防止できる。【０１６９】
【表３】
2006115211.tif 000004
【国際調査報告】
2006115211.tif 000005
2006115211.tif 000006
2006115211.tif 000007
2006115211.tif 000008