(57)【要約】【課題】  光照射によって現像を経ずにパターン形成が可能な新規の感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。【解決手段】  光及び／又は熱によって可逆的に開環−閉環する環を有しフォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物と、マトリックスとなる高分子化合物とを含む感光性組成物を用い、環は、式Ｉ【化１】2006095705.tif 000020（Ｒ１、Ｒ２は置換基で環を形成してもよく、Ｒ３は置換基である）で示される構造を有するか、又は式II【化２】2006095705.tif 000021（Ｒ４、Ｒ５は置換基である）で示される構造を有し、開環を行う開環波長光と、閉環を行う閉環波長光とを共に含む光を感光性組成物に照射し、感光性組成物を物質移動させる。【選択図】    図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
光及び／又は熱によって可逆的に開環−閉環する環を有しフォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物と、マトリックスとなる高分子化合物とを含む感光性組成物を用いたパターン形成方法であって、
前記環は、式Ｉ
【化１】
2006095705.tif 000018
（Ｒ１、Ｒ２は置換基で環を形成してもよく、Ｒ３は置換基である）で示される構造を有するか、又は式II
【化２】
2006095705.tif 000019
（Ｒ４、Ｒ５は置換基である）で示される構造を有し、
前記開環を行う開環波長光と、前記閉環を行う閉環波長光とを共に含む光を前記感光性組成物に照射し、該感光性組成物を物質移動させるパターン形成方法。
【請求項２】
パターン形成後の前記感光性組成物が紫外可視領域に吸収を有する場合に、前記開環波長光又は閉環波長光のうち前記吸収を減少させる光を照射する請求項２記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物を用いたパターン形成方法に関し、特に、現像工程を行うことなく光照射のみでパターンを形成することが可能な感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、光に感応するアゾベンゼンを側鎖に有する高分子化合物と液晶分子とを含む組成物を用いてフィルムを形成し、このフィルムに干渉光を照射して表面にレリーフグレーティング（回折格子）を形成させる技術を報告している（例えば、特許文献１及び非特許文献１参照）。この技術によれば、光照射部のフィルムが物質移動するため、現像工程を経ることなく光照射のみで規則パターンを形成可能である。【０００３】
【特許文献１】特許3451319号公報
【非特許文献１】横山  泰、生方  俊、「新しいフォトクロミック系とフォトクロミズムの応用」、未来材料、株式会社エヌ・ティー・エス、2004年、第４巻、第６号、ｐ．28-34
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、アゾベンゼン以外の物質を用いた場合に、光照射によってパターン形成が可能かどうかは検討されていない。又、通常のパターン形成可能なアゾベンゼン化合物は可視域に吸収を有するという問題もある。
従って、本発明の目的は、光照射によって現像を経ずにパターン形成が可能な新規の感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明のパターン形成方法は、光及び／又は熱によって可逆的に開環−閉環する環を有しフォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物と、マトリックスとなる高分子化合物とを含む感光性組成物を用いたパターン形成方法であって、
前記環は、式Ｉ
【化１】
2006095705.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２は置換基で環を形成してもよく、Ｒ３は置換基である）で示される構造を有するか、又は式II
【化２】
2006095705.tif 000003
（Ｒ４、Ｒ５は置換基である）で示される構造を有し、
前記開環を行う開環波長光と、前記閉環を行う閉環波長光とを共に含む光を前記感光性組成物に照射し、該感光性組成物を物質移動させるものである。【０００６】
パターン形成後の前記感光性組成物が紫外可視領域に吸収を有する場合に、前記開環波長光又は閉環波長光のうち前記吸収を減少させる光を照射することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、光照射によって現像を経ずにパターン形成が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施形態について説明する。【０００９】
<感光性組成物>
本発明に用いる感光性組成物は、光によって可逆的に開環−閉環する環を有しフォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物と、マトリックスとなる高分子化合物とを含む。フォトクロミズムとは、光によって単一化学種が２つの安定な状態間に可逆的に変換されることをいう。【００１０】
<フォトクロミック化合物>
上記フォトクロミック化合物としては、式Ｉ
【化１】
2006095705.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２は置換基で環を形成してもよく、Ｒ３は置換基である）の構造を有するか、又は式II
【化２】
2006095705.tif 000005
（Ｒ４、Ｒ５は置換基である）の構造を有する化合物を例示することができる。【００１１】
フォトクロミズムを示す作動温度としては、例えば室温が挙げられる。【００１２】
<式Ｉの化合物の具体例>
式Ｉにおいて、Ｒ３は例えばＣＨ、又はＮ等の置換基である。式Ｉの環を有するフォトクロミック化合物の具体例としては、式III
【化３】
2006095705.tif 000006
で表されるスピロピラン、式IV
【化４】
2006095705.tif 000007
で表されるスピロオキサジン、式V
【化５】
2006095705.tif 000008
で表されるナフトピラン、式VI
【化６】
2006095705.tif 000009
で表されるスピロピランが挙げられる。【００１３】
上記式IIIの化合物としては、例えば、Ｒ10=C18H37、Ｒ11=Ｒ12=NO2である化合物；Ｒ10=C18H37、Ｒ11=H、Ｒ12=NO2である化合物；Ｒ10=C8H17、Ｒ11=H、Ｒ12=NO2である化合物、Ｒ10=CH3、Ｒ11=H、Ｒ12=NO2である化合物が挙げられる。
上記式IVの化合物としては、例えば、Ｒ13= CH3，C8H17，C18H37である化合物が挙げられる。
上記式Vの化合物としては、例えば、Ｒ14=Ｒ15= C6H5である化合物が挙げられる。
上記式VIの化合物としては、例えば、Ｒ16=C18H37、Ｒ17=H、Ｒ18=NO2、Ｒ19=Sである化合物、Ｒ16=C8H17、Ｒ17=H、Ｒ18=NO2、Ｒ19=Sである化合物が挙げられる。【００１４】
<式IIの化合物の具体例>
式IIの環を有するフォトクロミック化合物の具体例としては、式VII
【化７】
2006095705.tif 000010
で表されるジアリールエテン、
式VIII
【化８】
2006095705.tif 000011
で表されるフルギドが挙げられる。【００１５】
上記式VIIの化合物としては、例えば、Ｒ２１=ＣＨ３である化合物が挙げられる。
また、式VIIIの化合物としては、例えばＲ２３＝ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５，Ｃ３Ｈ７；、Ｒ２２＝アダマンチル、イソプロピル；、Ａｒがフラン環又はインドール環等の芳香族環；であるものが挙げられる。
式VIIIの化合物として具体的には、フルギドA
【化９】
2006095705.tif 000012
フルギドB
【化１０】
2006095705.tif 000013
フルギドC
【化１１】
2006095705.tif 000014
等が挙げられる。【００１６】
なお、上記式III〜VIにおいて、ＵＶ光によって左から右への開環反応が進行し、可視光によって可逆的に右から左への閉環が生じる。又、上記式VII〜VIIIにおいて、ＵＶ光によって左から右への閉環反応が進行し、可視光によって可逆的に右から左への開環が生じる。なお、熱的安定性は、化合物の構造に依存する。【００１７】
<マトリックス（高分子化合物）>
マトリックスとなる高分子化合物は、感光性組成物の所定の形状を保持し、この組成物を塗工等する場合の結着剤となるものであり、例えば公知のマトリックスを用いることができる。具体的には、例えばポリアルキルメタクリレート、ポリアルキルアクリレート、ポリスチレン、アモルファスポリオレフィン、ポリビニルアルキラール等を用いることができる。これらのマトリックスを上記フォトクロミック化合物と混合し、さらに適宜所定の溶剤や添加剤等を配合して感光性組成物を得ることができる。
感光性組成物によるパターン形成を促進させる点では、マトリックスの配合量は少ないほどよく、通常、フォトクロミック化合物１００質量部に対し、マトリックスを２０〜１００質量部程度配合すればよい。【００１８】
又、マトリックス高分子化合物を上記フォトクロミック化合物と混合する代わりに、上記フォトクロミック化合物を高分子化させて高分子フォトクロミック化合物を形成してもよい。高分子フォトクロミック化合物の骨格としては、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール等が挙げられる。又、高分子フォトクロミック化合物の合成方法としては、ラジカル重合、重縮合、高分子反応等が挙げられる。フォトクロミック化合物を高分子と結合させた方が、フォトクロミック化合物と高分子化合物を混合する場合に比べ、感光性組成物中のマトリックスの含有割合を低減させることができ、パターン形成を促進させる点で好ましい。【００１９】
（液晶添加）
本発明に用いる感光性組成物に液晶を添加すると、感光時間を大幅に短縮することができるので好ましい。液晶としては、例えば、４−シアノー４’−ペンチルビフェニル、４−シアノー４’−ヘプチルビフェニル、４−シアノー４’−ペンチルオキシビフェニル、４−シアノー４’−ヘプチルオキシビフェニル、Ｎ−（４−メトキシベンジリデン）−４−ブチルアニリン等の、パターン形成温度(例えば室温〜60℃)においてネマチック液晶となるものを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
感光性組成物に対するこれらの液晶分子の配合割合は特に制限されないが、例えば、フォトクロミック化合物に対する液晶比率を０．３〜０．６とすることが好ましい。ここで、液晶比率とは、フォトクロミック化合物に対する液晶の質量割合をいう。【００２０】
上記感光性組成物は、例えばスピンコートを用いた塗工によって塗膜を形成することができ、この塗膜の所定位置に光を照射することにより、照射部以外の暗部の組成物が光明部に移動して集まったり、照射部の組成物が暗部に逃げるように移動する等の物質移動が生じ、パターンが形成される。光照射による物質移動は、フォトクロミック化合物の種類、構造によって異なる。光が照射された部分に感光性組成物が集まる場合、光照射部に畝が立設し、感光性組成物が光照射部から逃げる場合、光照射部に溝が形成される。【００２１】
<パターン形成>
そして、上記感光性組成物を成膜し、フォトクロミック化合物の開環を行う開環波長光と、閉環を行う閉環波長光とを共に含む光を感光性組成物に照射すると、例えば上記したように照射部分や暗部の感光性組成物が物質移動して、パターン形成をすることができる。
例えば、上記化IIIの化合物を用いる場合、開環を行うＵＶ光と、閉環を行う可視光を共に含む光を照射する。照射光は、例えば所定のパターンのフォトマスクを介して照射することができる。なお、厳密には、例えば上記化IIIの化合物において、ＵＶ光は開環だけでなく、閉環反応も誘起するため、紫外光のみのパターン露光でも凹凸形成は起こり、以下のポンピング効果を誘起できる。従って、開環と閉環反応を同時に誘起できる光であれば、単一波長の光を用いることもできる。【００２２】
ここで、開環波長光と閉環波長光とを共に照射する理由は明確ではないが次のように考えられる。つまり、照射部分の感光性組成物を物質移動させるためには、感光性組成物中のフォトクロミック化合物が何度も開環−閉環を繰り返してコンフォメーション変化し、ポンピング効果によって組成物全体を流動させる必要があるためと考えられる。従って、開環波長光と閉環波長光のいずれか一方のみを照射し、開環と閉環のうちいずれかの反応のみを進行させても、物質移動が充分に行われない。【００２３】
本発明に用いるフォトクロミック化合物の多くは、安定状態で無色であり、例えば光学用途に好適である。パターン形成後の感光性組成物が可視領域に吸収を有する場合には、開環波長光又は閉環波長光のうち前記吸収を減少させる光を照射してもよい。
上記化IIIの化合物を用いた場合について説明すると、開環化合物（化３の右側の化合物）は紫色を呈している。そして、パターン形成のために開環波長光と閉環波長光とを共に照射した結果、感光性組成物中のフォトクロミック化合物は、開環化合物と閉環化合物とを一定の割合で含む。このため、パターン形成後の感光性組成物は紫色を呈する（紫外可視領域に吸収スペクトルを有する）ことになる。【００２４】
ところで、フォトクロミック化合物はフォトクロミズムを示すので、パターン形成後に開環化合物を閉環化合物（化３の左側の化合物）に変化させれば、化合物は無色になり、可視領域に吸収を持たなくなる。従って、パターン形成後、感光性組成物全体に可視光を照射することにより、閉環化合物に変化し、感光性組成物を透明にすることができる。
なお、上記したように、フォトクロミック化合物が何度も開環−閉環を繰り返すことによって物質移動が生じるので、閉環波長光のみを照射しても形成されたパターンが元に戻ることはない。【００２５】
上記したパターン形成後の感光性組成物の紫外可視吸収スペクトルを減少させる作用は、本発明の感光性組成物に特有なものである。従来のアゾベンセンを用いた感光性組成物の場合、アゾベンセンは光によって開環−閉環するのではなく、シス−トランス異性体に変化し、いずれの異性体も紫外可視領域に吸収を有するので、上記作用が得られない。
そして、本発明の感光性組成物を用いてパターン形成後、上記した可視吸収を減少させれば、例えば波長プログラマブル有機ＤＦＢ（分布帰還型）レーザ素子に好適に適用可能である。つまり、ＤＦＢレーザの共振器内部に設けた周期的回折格子を本発明の感光性組成物を用いてパターン形成する場合、パターン形成後に可視吸収を減少（又は消失）させることにより、可視領域に発振周波数を持つレーザ素子の特性を大幅に向上させることができる。例えば、上記化IIIの化合物を用いた場合、可視吸収スペクトルを消失させることによって、可視光波長を発振するレーザ素子の特性が向上される。【００２６】
本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、照射光としては、フォトマスクの他、干渉露光を用いることもできる。又、本発明の感光性組成物は、光によって物性が大きく変化するので、光スイッチング材料に適用できる。又、本発明の感光性組成物は現像が不要で光照射による乾式操作で微細なパターン形成ができるので、例えばユーザサイドで設定可能な波長プログラマブルＤＦＢレーザの回折層に利用できる。本発明の感光性組成物は、ホログラム材料、高密度光記録材料としても適用可能である。
さらに、本発明の感光性組成物は光照射によって全体として物質移動するので、物質移動させたい対象物のキャリア（搬送物）としても適用可能である。この場合、対象物を感光性組成物中に配合すればよく、光照射後に焼成等によって感光性組成物を焼失させてもよい。【００２７】
以下に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
<感光性組成物の製造>
式IX
【化１２】
2006095705.tif 000015
に示すフォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物（スピロピラン誘導体）を用い、マトリックスとしてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を用い、溶剤（クロロホルム）にスピロピラン誘導体を２．５質量％、ＰＭＭＡを１．7質量％添加して感光性組成物を製造した。上記スピロピラン誘導体は、３５０ｎｍ近傍のＵＶ光を照射すると開環し、５５０ｎｍ近傍の可視光を照射すると閉環する。又、上記スピロピラン誘導体は、開環化合物が紫色を呈し、閉環化合物は無色透明である。
平坦なガラス基板上に、上記感光性組成物をスピンコートし、溶剤を蒸発させて膜厚640ｎｍの薄膜を作製した。【００２９】
<パターン形成>
上記膜にフォトマスク（光透過部のライン幅6.25 μm、スペース幅150 μmの格子状）を密着させ、超高圧水銀灯の光源からロングパスフィルターによって取り出した波長３５０ｎｍ以上の光（強度０．１Ｗ／ｃｍ２）を２時間照射した。
得られたパターンの形状を、原子間力顕微鏡によって測定した。測定結果を図１に示す。
図１から明らかなように、上記フォトマスクを用いて光照射を行った結果、ラインと同等な幅を有し、高低差120 nmの尾根構造が形成された。【００３０】
<感光性組成物の可視吸収スペクトルの消失>
次に、パターン形成された感光性組成物の全面に、波長５４０ｎｍ以上の可視光を照射し（強度０．０６Ｗ／ｃｍ２）、式IXの化合物の閉環反応のみを進行させた。図２に示すように、感光性組成物の紫色（吸収波長550ｎｍ）が無色透明に変わり、波長350-650 nmにおける光吸収が減少した。
【実施例２】
【００３１】
表１に示すフォトクロミック化合物をPMMAと配合して感光性組成物を作製し、実施例１と同様にして尾根構造のパターンを形成させ、尾根の高低差を測定した。但し、実施例２の場合、周期8 μｍの明暗の繰返しパターンを構成する複数本の格子マスクをフォトマスクに用いた。
【表１】
2006095705.tif 000016
【００３２】
表１から明らかなように、式III〜VIIIの化合物を用いて、パターンを形成できることが判明した。
又、表１の試料２〜４、及び試料５〜７は、それぞれ同じ化合物のうち置換基（直鎖アルキル基）の分子量が異なるものである。これらの結果より、置換基である直鎖アルキル基が長いほど、尾根の高低差が高くなることがわかった。
【実施例３】
【００３３】
（液晶添加の効果）
フォトクロミック化合物として実施例１で用いた式IXの化合物（スピロピラン誘導体）を色素濃度６０質量％、高分子化合物としてＰＭＭＡを４０質量％配合し、さらに液晶分子として４−シアノー４’−ペンチルビフェニルを液晶比率（スピロピラン誘導体に対する液晶の質量割合）0.5で配合し、感光性組成物を作製した。この組成物を平坦なガラス基板上にスピンコートし、溶剤を蒸発させて薄膜を形成した。
周期８μｍの明暗の繰り返しパターンを構成する複数本の格子マスクをフォトマスクとして用い、上記薄膜に所定時間でマスク露光（光源、波長）して凹凸パターンを形成させた。
なお、比較として、上記液晶分子を添加しないこと以外は上記と同様にして凹凸パターンを形成させた。
得られた結果を表２に示す。【００３４】
【表２】
2006095705.tif 000017
【００３５】
表２から明らかなように、フォトクロミック化合物に液晶分子を加えて感光性組成物を作成した場合、露光時間が１分で、高低差が１００ｎｍ以上の凹凸パターンを形成することができた。
一方、フォトクロミック化合物に液晶分子を加えなかった場合、高低差が１００ｎｍ以上の凹凸パターンを形成するためには２時間の露光時間を必要とした。
【実施例４】
【００３６】
（凹凸の形成と消去の繰り返し）
フォトクロミック化合物として試料７を色素濃度６０質量％、高分子化合物としてＰＭＭＡを４０質量％配合し、さらに液晶分子として４−シアノー４’−ヘプチルビフェニルを液晶比率0.5で配合し、溶剤でポリマー濃度1.11質量％となるよう希釈して感光性組成物を作成した。この組成物を平坦なガラス基板上にスピンコートし、溶剤を蒸発させて薄膜を形成した。
周期８μｍの明暗の繰り返しパターンを構成する複数本の格子マスクをフォトマスクとして用い、上記薄膜に２０分間マスク露光（光源、波長）して凹凸パターンを形成させた。このパターンの凹凸の高低差は約１００ｎｍであった。
次に、凹凸パターン形成後の薄膜をホットプレート上で５６〜５８℃で３０分間加熱し、凹凸パターンを消失させた。消失後、薄膜はほぼ平坦になった。
最後に、薄膜に対して上記と同一のマスク露光を行ったところ、高低差が約１００ｎｍの凹凸パターンが再び形成された。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】感光性組成物に光照射して得られたパターンの形状を示す図である。
【図２】パターン形成された感光性組成物に、閉環反応のみを進行させる可視光を照射した前後における、感光性組成物の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2006095705.tif 000022
【図２】
2006095705.tif 000023
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月2日(2006.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  （補正後）光及び／又は熱によって可逆的に開環−閉環する環を有しフォトクロミズムを示すフォトクロミック化合物と、マトリックスとなる高分子化合物とを含む感光性組成物を用いたパターン形成方法であって、
前記環は、式Ｉ
【化１】
2006095705.tif 000024
（Ｒ１、Ｒ２は置換基で環を形成してもよく、Ｒ３は置換基である）で示される構造を有するか、又は式ＩＩ
【化２】
2006095705.tif 000025
（Ｒ４、Ｒ５は置換基である）で示される構造を有し、
前記開環を行う開環波長光と、前記閉環を行う閉環波長光とを共に含む光を前記感光性組成物に照射し、凹凸パターンを形成させるパターン形成方法。
【請求項２】  パターン形成後の前記感光性組成物が紫外可視領域に吸収を有する場合に、前記開環波長光又は閉環波長光のうち前記吸収を減少させる光を照射する請求項２記載のパターン形成方法。
１５
【国際調査報告】
2006095705.tif 000026
2006095705.tif 000027
2006095705.tif 000028
2006095705.tif 000029