(57)【要約】ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤及び，針状微粒子を含有するセルロースエステルを延伸して製造した光学フィルムであって、該針状微粒子が延伸方向に対して負の複屈折性を示すことを特徴とする光学フィルム。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤及び，針状微粒子を含有するセルロースエステルを延伸して製造した光学フィルムであって、該針状微粒子が延伸方向に対して負の複屈折性を示すことを特徴とする光学フィルム。
【請求項２】
前記光学フィルムが、下記の光学値を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の光学フィルム。
ｎｘ（ａ）＞ｎｚ（ａ）＞ｎｙ（ａ）
１０５ｎｍ≦Ｒｏ（ａ）≦３５０ｎｍ
０．２＜Ｎｚ＜０．７
なお、Ｒｏ（ａ）、Ｎｚは下記で定義されるものである。
式（ｉ）  Ｒｏ（ａ）＝（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））×ｄ
式（ii）  Ｎｚ＝（ｎｘ（ａ）−ｎｚ（ａ））／（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））
（ここで、樹脂の延伸方向をｙとし、延伸方向の屈折率をｎｙ（ａ）、フィルム面内でｙに直交する方向の屈折率をｎｘ（ａ）、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ（ａ）、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項３】
前記針状粒子が平均粒径１０〜５００ｎｍかつ下記式で表される針状比が２〜２００であることを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の光学フィルム。
式（１）
針状比＝絶対最大長／対角幅
（式中、対角幅は、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像を挟んだ時の２直線間の最短距離を表し、絶対最大長は針状微粒子の長辺方向における最大長を表す。）
【請求項４】
前記針状微粒子は、その表面が疎水化処理されていることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一項に記載の光学フィルム。
【請求項５】
前記エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーが、モノマー単位にエステル結合を有することを特徴とする請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項記載の光学フィルム。
【請求項６】
前記針状微粒子は、平均方位角の方向がフィルムの製膜方向に対して直交もしくは平行であり、かつ該平均方位角の方向と各々の該針状微粒子とのなす角度の絶対値の平均値Ｈが３０°以内にあり、かつフィルム中の該針状微粒子の平均粒子間距離Ｄと該針状微粒子間距離の標準偏差Ｄｓから求められるＤｓ／Ｄが１．５以下であることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の光学フィルム。
【請求項７】
請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項８】
請求の範囲第７項に記載の偏光板が横電解スイッチングモードである液晶セルを挟む少なくとも一方の偏光板であることを特徴とする横電解スイッチングモード型液晶表示装置。
【請求項９】
横電解スイッチングモードである液晶セルおよび該液晶セルを挟む２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、前記偏光板の液晶セル側に配される偏光板保護フィルムのうち一枚が、請求の範囲第１項に記載の光学フィルムであることを特徴とする横電解スイッチングモード型液晶表示装置。
【請求項１０】
前記偏光板の液晶セル側に配される偏光板保護フィルムのうち一枚以外の偏光板保護フィルムが、下記光学値を有することを特徴とする請求の範囲第９項に記載の横電解スイッチングモード型液晶表示装置。
−１５ｎｍ≦Ｒｏ（ｂ）≦１５ｎｍ
−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ（ｂ）≦１５ｎｍ
なお、Ｒｏ（ｂ）、Ｒｔｈ（ｂ）は下記で定義されるものである。
式（iv）  Ｒｏ（ｂ）＝（ｎｘ（ｂ）−ｎｙ（ｂ））×ｄ
式（ｖ）  Ｒｔｈ（ｂ）＝｛（ｎｘ（ｂ）＋ｎｙ（ｂ））／２−ｎｚ（ｂ）｝×ｄ
（ここで、光学フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ（ｂ）、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ（ｂ）、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ（ｂ）、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項１１】
平均粒径１０〜５００ｎｍでありかつ下記で定義される針状比が２〜１００である針状微粒子を含有するロール状に製膜されたセルロースエステルフィルムであって、前記針状微粒子の含有量は１〜３０質量％であり、フィルム中の前記針状微粒子の平均方位角が前記セルロースエステルフィルムの製膜方向に対して、直交もしくは平行方向であり、かつ前記平均方位角の方向と各々の針状微粒子とのなす角度の絶対値の平均値Ｈが３０°以内にあり、更にフィルム中の前記針状微粒子の平均粒子間距離Ｄと粒子間距離の標準偏差Ｄｓから求められるＤｓ／Ｄが１．５以下であることを特徴とする光学フィルム。
針状比＝絶対最大長／対角幅
ここにおいて、対角幅とは絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像を挟んだときの２直線間の最短距離である。
【請求項１２】
請求の範囲第１１項に記載の光学フィルムにおいて、下記式（ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが、１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、および下記式（ii）で表されるＮｚが０．２〜０．７の光学値を満たすことを特徴とする光学フィルム。
式（ｉ）Ｒｏ（ａ）＝（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））×ｄ
式（ii）Ｎｚ＝（ｎｘ（ａ）−ｎｚ（ａ））／（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））
（ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ（ａ）、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ（ａ）、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ（ａ）、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
【請求項１３】
請求の範囲第１１項または第１２項に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
【請求項１４】
請求の範囲第１３項に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルムとして用いることのできる複屈折性を有する光学フィルムおよび該光学フィルムを用いた偏光板および液晶表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜表示装置の表示品質に対する要求が高まっており、ＩＰＳ、ＶＡ、ＯＣＢ等種々の液晶表示方式が提案され、位相差フィルムの必要性は高まっている。フィルムに位相差を与える手段としてポリカーボネートやシクロオレフィン系のフィルム、セルロースアセテート系の樹脂フィルムを延伸する方法が提案されている。ポリカーボネートやシクロオレフィン系のフィルムを用いる場合には偏光板に位相差板を貼り合わせる必要があるが、特にセルロースアセテートフィルムの場合は偏光板の保護フィルムが位相差フィルムを兼ねることもできるので部材の減少、製造工程の簡略化、コストダウンが可能である。しかしながら、セルロースアセテート系樹脂の場合は発現できる位相差値の範囲が限られており、各種の液晶表示方法に対応することが難しかった。【０００３】
セルロースエステルフィルムに微粒子を添加して、物性を改善する方法はこれまでにも提案されている。例えば、ＷＯ２００２／０５９１９２では、表面硬度の大きなセルロースアシレートフィルムを得るため、平均粒径が１ｎｍから４００ｎｍの金属酸化物を１体積％から９９体積％含有することが提案されている。ここで添加されている微粒子は球形もしくは不定形のものであった。【０００４】
複屈折性を有する針状微粒子を導入したものとして、樹脂に複屈折微粒子を含有させることにより位相差を低減するなど複屈折性を制御した樹脂フィルムが得られることが報告されている（例えば、特許文献１、２参照。）。【０００５】
球状粒子にくらべ針状粒子の場合に位相差が発現しやすく、効果的であるが、粒子の状態によってはフィルムのカッティング性（スリッティング性）が悪く、フィルムを作成する際に破断が発生することがあった。特に粒子の大きさが５００ｎｍ以下の場合には樹脂と粒子の表面の相互作用が大きくなり粒子の添加によってフィルム物性が変化しやすく、カッティング性（スリッティング性）が悪くなりやすい。さらに、針状粒子の場合（長径で５００ｎｍ〜１００ｎｍ、針状比が２以上）には粒子の向きとカッティングの向き、樹脂そのものの配向などの影響でカッティング性が劣化しやすかった。【０００６】
また粒子の配向状態が悪いとスリット加工などのカッティングを行う際に切り粉が発生しやすい。この切り粉が除去しきれず、フィルムに付着したままとなると異物となって、故障の原因になる。さらにこの切り粉は複屈折性を有する微粒子を含んでいるので位相差をもっており、偏光板を作成する際に混入すると光漏れ（輝点）等の重大な故障になりやすいなどの問題があった。また、複屈折微粒子と樹脂との組み合わせによって光学異方性を制御した光学補償フィルムにおいては、位相差のばらつきが大きくなることが判明し、その改善が必要であった。また、高温高湿環境下で、位相差変動を少なくする方法の開発が求められている。
【特許文献１】国際公開０１／０２５３６４号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１０９３５５号公報
【発明の開示】
【０００７】
従って本発明の目的は、複屈折性を制御した光学フィルムにおいて、ヘイズ、位相差バラツキが低減された光学フィルムと、視認性、視野角及び環境変化に対する位相差安定性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。さらに、本発明の目的は、スリッティングの際に破断しやすくなる問題を改良し、位相差のばらつきを改善するとともに輝度ムラ，光漏れが改善された液晶表示装置を提供することにある。
【０００８】
本発明の上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤及び，針状微粒子を含有するセルロースエステルを延伸して製造した光学フィルムであって、該針状微粒子が延伸方向に対して負の複屈折性を示すことを特徴とする光学フィルム。にある。
【０００９】
さらに、本発明の上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、平均粒径１０〜５００ｎｍでありかつ下記で定義される針状比が２〜１００である針状微粒子を含有するロール状に製膜されたセルロースエステルフィルムであって、前記針状微粒子の含有量は１〜３０質量％であり、フィルム中の前記針状微粒子の平均方位角が前記セルロースエステルフィルムの製膜方向に対して、直交もしくは平行方向であり、かつ前記平均方位角の方向と各々の針状微粒子とのなす角度の絶対値の平均値Ｈが３０°以内にあり、更にフィルム中の前記針状微粒子の平均粒子間距離Ｄと粒子間距離の標準偏差Ｄｓから求められるＤｓ／Ｄが１．５以下であることを特徴とする光学フィルム。
【００１０】
針状比＝絶対最大長／対角幅にある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】針状微粒子の方位角を示す図である。
【図２】平均方位角の方向に対し各々の針状微粒子がなす角度を示す図である。
【図３】各針状粒子の重心間の距離を示す図である。
【図４】本発明に係わる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した図である。
【図５】絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。
【図６】（ａ）および（ｂ）は複数のノズルが幅方向に配置されたダイスの例を示す図である。
【図７】（ａ）および（ｂ）はダイス内で液供給部と液排出部が、流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に配置されているダイスの一例を示す図である。
【図８】（ａ）および（ｂ）はダイス内部に流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に溝を設けたダイスの一例を示す図である。
【図９】斜線グラビアロールを用いる方法の一例を示す図である。
【図１０】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は配向ベルトを用いる方法の一例を示す図である。
【図１１】層流とを発生させるためにスリット長を長くとったダイスの一例を示す。
【図１２】ベルトの搬送でドープを引っ張り流延中に実質的延伸をおこなう方法の一例を示す図である。
【図１３】本発明に用いられるテンター工程の１例を示す概略図である。
【図１４】延伸工程での延伸角度を説明する図である。
【図１５】本発明に好ましいＩＰＳ型液晶表示装置の構成を示す概略図である。
【図１６】本発明に好ましいＩＰＳ型液晶表示装置の光学フィルム、偏光子、液晶セルの吸収軸／透過軸の方向を示す模式図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の上記目的は以下の構成により達成される。
（１）  ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤及び，針状微粒子を含有するセルロースエステルを延伸して製造した光学フィルムであって、該針状微粒子が延伸方向に対して負の複屈折性を示すことを特徴とする光学フィルム。
（２）  前記光学フィルムが、下記の光学値を有することを特徴とする前記（１）に記載の光学フィルム。
ｎｘ（ａ）＞ｎｚ（ａ）＞ｎｙ（ａ）
１０５ｎｍ≦Ｒｏ（ａ）≦３５０ｎｍ
０．２＜Ｎｚ＜０．７
なお、Ｒｏ（ａ）、Ｎｚは下記で定義されるものである。【００１３】
式（ｉ）  Ｒｏ（ａ）＝（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））×ｄ
式（ii）  Ｎｚ＝（ｎｘ（ａ）−ｎｚ（ａ））／（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））
（ここで、樹脂の延伸方向をｙとし、延伸方向の屈折率をｎｙ（ａ）、フィルム面内でｙに直交する方向の屈折率をｎｘ（ａ）、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ（ａ）、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（３）  前記針状粒子が平均粒径１０〜５００ｎｍかつ下記式で表される針状比が２〜２００であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の光学フィルム。【００１４】
式（１）
針状比＝絶対最大長／対角幅
（式中、対角幅は、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像を挟んだ時の２直線間の最短距離を表し、絶対最大長は針状微粒子の長辺方向における最大長を表す。）
（４）  前記針状微粒子は、その表面が疎水化処理されていることを特徴とする前記（１）〜（３）いずれか一項に記載の光学フィルム。
（５）  前記エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーが、モノマー単位にエステル結合を有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれか一項記載の光学フィルム。
（６）  前記針状微粒子は、平均方位角の方向がフィルムの製膜方向に対して直交もしくは平行であり、かつ該平均方位角の方向と各々の該針状微粒子とのなす角度の絶対値の平均値Ｈが３０°以内にあり、かつフィルム中の該針状微粒子の平均粒子間距離Ｄと該針状微粒子間距離の標準偏差Ｄｓから求められるＤｓ／Ｄが１．５以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか１項に記載の光学フィルム。
（７）  前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の光学フィルムを、少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
（８）  前記（７）に記載の偏光板が横電解スイッチングモードである液晶セルを挟む少なくとも一方の偏光板であることを特徴とする横電解スイッチングモード型液晶表示装置。
（９）  横電解スイッチングモードである液晶セルおよび該液晶セルを挟む２枚の偏光板からなる液晶表示装置であって、前記偏光板の液晶セル側に配される偏光板保護フィルムのうち一枚が、前記（１）に記載の光学フィルムであることを特徴とする横電解スイッチングモード型液晶表示装置。
（１０）  前記偏光板の液晶セル側に配される偏光板保護フィルムのうち一枚以外の偏光板保護フィルムが、下記光学値を有することを特徴とする前記（９）記載の横電解スイッチングモード型液晶表示装置。
−１５ｎｍ≦Ｒｏ（ｂ）≦１５ｎｍ
−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ（ｂ）≦１５ｎｍ
なお、Ｒｏ（ｂ）、Ｒｔｈ（ｂ）は下記で定義されるものである。【００１５】
式（iv）  Ｒｏ（ｂ）＝（ｎｘ（ｂ）−ｎｙ（ｂ））×ｄ
式（ｖ）  Ｒｔｈ（ｂ）＝｛（ｎｘ（ｂ）＋ｎｙ（ｂ））／２−ｎｚ（ｂ）｝×ｄ
（ここで、光学フィルム−Ｂの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ（ｂ）、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ（ｂ）、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ（ｂ）、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（１１）  平均粒径１０〜５００ｎｍでありかつ下記で定義される針状比が２〜１００である針状微粒子を含有するロール状に製膜されたセルロースエステルフィルムであって、前記針状微粒子の含有量は１〜３０質量％であり、フィルム中の前記針状微粒子の平均方位角が前記セルロースエステルフィルムの製膜方向に対して、直交もしくは平行方向であり、かつ前記平均方位角の方向と各々の針状微粒子とのなす角度の絶対値の平均値Ｈが３０°以内にあり、更にフィルム中の前記針状微粒子の平均粒子間距離Ｄと粒子間距離の標準偏差Ｄｓから求められるＤｓ／Ｄが１．５以下であることを特徴とする光学フィルム。【００１６】
針状比＝絶対最大長／対角幅
ここにおいて、対角幅とは絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像を挟んだときの２直線間の最短距離である。
（１２）  前記（１１）に記載の光学フィルムにおいて、下記式（ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが、１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、および下記式（ii）で表されるＮｚが０．２〜０．７の光学値を満たすことを特徴とする光学フィルム。【００１７】
式（ｉ）Ｒｏ（ａ）＝（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））×ｄ
式（ii）Ｎｚ＝（ｎｘ（ａ）−ｎｚ（ａ））／（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））
（ここで、フィルム面内遅相軸方向の屈折率をｎｘ（ａ）、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ（ａ）、フィルム厚さ方向の屈折率をｎｚ（ａ）、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（１３）  前記（１１）または（１２）に記載の光学フィルムを少なくとも一方の面に有することを特徴とする偏光板。
（１４）  前記（１３）に記載の偏光板を、液晶セルの少なくとも一方の面に有することを特徴とする液晶表示装置。
（１５）  前記（１１）または（１２）のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムが偏光板保護フィルムであって、かつ該セルロースエステルフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることを特徴とする偏光板。
（１６）  前記（１５）に記載の偏光板が、横電界スイッチングモードである液晶セルを挟む少なくとも一方の偏光板として用いられることを特徴とする横電界スイッチングモード型液晶表示装置。
（１７）  横電界スイッチィングモードである液晶セルを挟む一方の偏光板が上記（１５）記載の偏光板であり、かつ他方の偏光板の液晶表示セル側に配置される偏光板保護フィルム（光学フィルム−Ｂと定義する）が、下記式（iv）、（ｖ）で表されるリターデーション値Ｒｏ（ｂ）、Ｒｔｈ（ｂ）が−１５ｎｍ≦Ｒｏ（ｂ）≦１５ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ（ｂ）≦１５ｎｍの光学値を満たすことを特徴とする横電界スイッチィングモード型液晶表示装置。【００１８】
式（iv）  Ｒｏ（ｂ）＝（ｎｘ（ｂ）−ｎｙ（ｂ））×ｄ
式（ｖ）  Ｒｔｈ（ｂ）＝｛（ｎｘ（ｂ）＋ｎｙ（ｂ））／２−ｎｚ（ｂ）｝×ｄ（ここで、光学フィルム−Ｂの面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ（ｂ）、遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ（ｂ）、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ（ｂ）、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
（１８）  光学フィルム−Ｂがセルロースエステルフィルムであることを特徴とする前記（１７）に記載の横電界スイッチィングモード型液晶表示装置。【００１９】
本発明によれば、複屈折性を制御した光学フィルムにおいて、ヘイズ、位相差バラツキが低減された光学フィルムと、視認性、視野角及び環境変化に対する位相差安定性に優れた偏光板及び液晶表示装置を提供することができる。さらに、本発明によれば、スリッティングの際に破断しやすくなる問題を改良し、位相差のばらつきを改善するとともに輝度ムラ，光漏れが改善された液晶表示装置を提供することができる。【００２０】
本発明を実施するための最良の形態について以下説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。【００２１】
本発明の光学フィルムは、好ましくは平均粒径（長径）１０〜５００ｎｍでありかつ式（１）で定義される針状比（アスペクト比ともいう）が２〜１００である針状微粒子を含有するロール状に製膜されたセルロースエステルフィルムであり、前記針状微粒子の含有量は１〜３０質量％であり、フィルム中の前記針状微粒子の平均方位角が前記セルロースエステルフィルムの製膜方向に対して、直交もしくは平行方向であり、かつ前記平均方位角の方向と各々の針状微粒子とのなす角度の絶対値の平均値Ｈが３０°以内にあり、更にフィルム中の前記針状微粒子の平均粒子間距離Ｄと粒子間距離の標準偏差から求められるＤｓ／Ｄが１．５以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルムである。ここで、絶対最大長とは、電子顕微鏡写真によって観測される針状微粒子の最長径をいい、長径ともいう。また、対角幅は長径に平行な２本の直線で投影された粒子の像を挟んだ時の２直線間の距離をいい、短径ともいう。【００２２】
式（１）
針状比＝絶対最大長／対角幅
上記式（１）において、対角幅は、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像を挟んだ時の２直線間の最短距離を表し、絶対最大長は針状微粒子の長辺方向における最大長を表す。【００２３】
針状微粒子を配向させる手段として、例えば、２倍以上の高倍率で延伸する方法が考えられるが、ヘイズの増加を抑えるために、好ましくは、ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルムによって、針状の複屈折微粒子の配向がしやすくなり、ヘイズが低減され、位相差のばらつきを低減することができることを新たに見出したものである。更に、これを用いた偏光板を使用した液晶表示装置は大画面でも隅々までコントラストが高く、斑がなく視認性に優れており、視野角に優れた横電界スイッチィングモードの液晶表示装置を提供することができた。特に、大画面で隅々までコントラストが高い表示が行え、かつバックライトの熱や環境変動などにより、２倍以上の高延伸倍率で延伸されたセルロースエステルフィルムの環境変動による平面性劣化を防止することができ、その結果、安定した位相差を得ることができた。特に、直下型バックライトを用いた横電界スイッチモードの液晶表示装置において、光漏れが改良された液晶表示装置提供することができるものである。【００２４】
《針状微粒子》
はじめに、本発明に係る針状微粒子について説明する。【００２５】
本発明のセルロースエーテルフィルムにおいては、平均粒径１０〜５００ｎｍであり、かつ上記式（１）で定義される針状比が２〜１００である針状微粒子を含有することを特徴とし、好ましくは１〜３０質量％の範囲で含有することが好ましい。針状微粒子の含有量は、目的とする位相差に合わせて適宜調整されるが、含有量が１％未満では十分な効果が得られず、また３０質量％を超えると、フィルムが脆くなるため好ましくない。【００２６】
本発明に係る針状微粒子は、針状であれば特に制限はなく、好ましくは複屈折性を有している針状微粒子である。【００２７】
複屈折性微粒子としては、ＷＯ０１／０２５３６４３あるいは特開２００４−１０９３５５号に記載の複屈折性微粒子を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸亜鉛、炭酸バリウム等の種々の炭酸塩、酸化チタンに代表される種々の酸化物、ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3等の複屈折性ウィスカー等が挙げられる。【００２８】
例えば、正方晶系、六方晶系及び菱面体晶系は一軸性複屈折性結晶、斜方晶系、単斜晶系及び三斜晶系の結晶が好ましく用いられる。また、これらは単結晶であってもよいし、多結晶であってもよい。【００２９】
また、ポリスチレンあるいはアクリル樹脂の棒状もしくは短繊維状粒子等も好ましく用いられる。例えば、ポリスチレン樹脂あるいはアクリル樹脂を有し、極細繊維を細かく切断して製造した短繊維状の粒子であってもよい。これらの繊維は製造過程で延伸されていることが複屈折性を発現しやすくなるため好ましい。また、これらの粒子に含まれている樹脂は架橋されていることが好ましい。【００３０】
しかし、これらに限られるわけではなく、前述の大きさ、形状、針状比等の要件を満たせば、種々のものが利用可能である。【００３１】
これらの複屈折性微粒子は長径（絶対最大長）の平均が１０〜５００ｎｍで、前記式（１）で規定する針状比が２以上であることが好ましく、特に針状比が２〜１００であることが好ましく、３〜３０であることがさらに好ましい。針状比は、微粒子の絶対最大長と対角幅から前式（１）によって求められる。これは微粒子もしくはフィルム中に含まれる微粒子の電子顕微鏡観察によって得られる画像データから求めることができる。【００３２】
複屈折性微粒子の複屈折性については、次のように定義する。複屈折性微粒子の長径方向に偏光した光に対する屈折率をｎｐｒ、長径方向に直交する方向に偏光した光に対する平均屈折率をｎｖｔとする。複屈折性微粒子の複屈折Δｎは、下記式（２）で定義される。【００３３】
式（２）
Δｎ＝ｎｐｒ−ｎｖｔ
すなわち、複屈折性微粒子の長径方向の屈折率が、それに直交する方向の平均屈折率よりも大きければ正の複屈折、その逆であれば負の複屈折となる。【００３４】
本発明で使用される複屈折性微粒子の持つ複屈折の絶対値には特に制限はないが、０．０１〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．３であることがさらに好ましい。【００３５】
正の複屈折性を有する複屈折性結晶としては、ＭｇＳＯ4・５Ｍｇ（ＯＨ）2・３Ｈ2Ｏ、６ＣａＯ・６ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2（ルチル型結晶）が挙げられる。負の複屈折性を示す複屈折性結晶としては、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム等が挙げられる。針状結晶の場合は結晶の長い方向の屈折率がそれとは直行する方向の屈折率よりも小さい材料を意味する。【００３６】
〈炭酸塩微粒子〉
炭酸塩微粒子は、均一沈殿法あるいは炭酸ガス化合法等によって製造することができる。例えば、特開平３−８８７１４号、特公昭５５−５１８５２号、特開昭５９−２２３２２５号等に記載の方法で製造することができる。【００３７】
炭酸ストロンチウム結晶は、水に溶解したストロンチウムイオンと炭酸イオンとを接触させて得ることができる。炭酸イオンは、ストロンチウム化合物を含有する溶液中に炭酸ガスをバブリングする方法等によって添加したり、もしくは炭酸イオンを発生する物質を添加し、反応もしくは分解させて得ることができる。例えば、特開２００４−３５３４７号に記載の方法で炭酸ストロンチウム結晶微粒子を製造することができ、この方法で得られた炭酸ストロンチウム微粒子が複屈折性微粒子として好ましく用いることができる。炭酸ガスを発生させる物質としては尿素が挙げられ、尿素の加水分解酵素を併用して発生した炭酸ガスイオンとストロンチウムイオンとを反応させて炭酸ストロンチウム微粒子を得ることができる。微細な結晶を得るためには、できるだけ温度を下げて反応させることが好ましい。氷点下以下に冷却することが微細な結晶粒子を得ることができるため好ましい。例えば、凝固点降下物質としてエチレングリコール類等の有機溶媒を添加することも好ましく、凝固点が氷点下５℃を下回るように添加することが好ましい。これによって、長径方向の平均粒径が５００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウムの微粒子を得ることができる。【００３８】
炭酸ストロンチウムは二軸性の複屈折結晶であり、特開２００４−３５３４７号によれば、それぞれの光学軸方向の屈折率は、ｎ（ｎａ，ｎｂ，ｎｃ）＝（１．５２０，１．６６６，１．６６９）であり、針状結晶の長軸方向は、屈折率１．５２０の光学軸方向とほぼ一致することが報告されている。そのため、針状結晶の配向方向に対して負の複屈折効果を持つ。この炭酸ストロンチウム結晶微粒子は、針状（棒状）の形態であるため、粘性のある媒体内に分散させた状態で応力を作用させることにより、統計的に所定の方向に配向させることができる。【００３９】
〔針状微粒子の表面疎水化処理〕
本発明に係る針状微粒子は、その表面が疎水化処理されていることが好ましい。【００４０】
本発明に適用可能な表面の疎水化処理方法として、特に制限はなく、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ステアリン酸等により表面処理されていることが好ましい。【００４１】
以下、本発明に係る針状微粒子表面の疎水化処理について、その詳細を説明する。【００４２】
本発明に係る針状微粒子表面の疎水化処理は、針状微粒子を撹拌等により分散させたものに、アルコール等で溶解した疎水化処理剤溶液を噴霧するか或いは気化した疎水化処理剤を接触させて付着させる乾式処理、又は、針状微粒子を溶液中に分散させ、その中に疎水化処理剤を滴下して付着させる湿式処理等の従来公知の方法で行うことができる。【００４３】
疎水化処理剤としては、公知の化合物を用いることができ、具体例を下記に挙げる。又、これらの化合物は組み合わせて使用しても良い。【００４４】
チタネートカップリング剤としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート及びビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネート等が挙げられる。【００４５】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ビニルベンジルアミノエチル−Ｎ−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン及びｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。【００４６】
シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル及びアミノ変性シリコーンオイル等が挙げられる。【００４７】
これらの疎水化処理剤は、針状微粒子に対して１〜４０質量％添加して被覆することが好ましく、３〜３０質量％がより好ましい。【００４８】
また、本発明においては、疎水化処理剤として下記の化合物も用いることができる。【００４９】
本発明に使用することができる化合物として、脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸等を挙げることができる。例えば、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の飽和脂肪酸；ソルビン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸；シクロペンタン環やシクロヘキサン環を持つナフテン酸等の脂環族カルボン酸；ナフトエ酸やナフタル酸等のナフタレンのカルボン酸等の芳香族カルボン酸；アビエチン酸、ピマル酸、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、デヒドロアビエチン酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、コムル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸等の樹脂酸が挙げられ、中でも本発明に係る針状微粒子の表面処理に分散効果を付与する点でパルミチン酸、ステアリン酸の使用が好ましい。【００５０】
また、脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸の金属塩あるいはアミン塩としては、例えば、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸バリウム、カルシウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム等の飽和脂肪酸塩、オレイン酸カリウム、ナトリウム、カリウムジエタノールアミン塩等の不飽和脂肪酸塩、ナフテン酸鉛、シクロヘキシル酪酸鉛等の脂環族カルボン酸塩、安息香酸ナトリウムやサリチル酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸塩が挙げられる。【００５１】
また、本発明に係る針状微粒子表面処理時または以前に、既述の脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸に、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、コバルト、アミノ基を持つ化合物を混合、反応させて、脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸の金属塩あるいはアミン塩を適宜調製してもよい。【００５２】
上記の脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸の金属塩の中でも、本発明に係る針状微粒子の表面処理では、ステアリン酸カルシウムが好適に用いられる。【００５３】
脂肪酸、脂環族カルボン酸、芳香族カルボン酸、樹脂酸のエステルとしては、例えば、カプロン酸エチル、ビニル、アジピン酸ジイソプロピル、カプリル酸エチル、カプリン酸アリル、エチル、ビニル、セバシン酸ジエチル、ジイソプロピル、イソオクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸オクチルドデシル、ラウリン酸メチル、ブチル、ラウリル、ミリスチン酸メチル、イソプロピル、セチル、ミリスチル、イソセチル、オクチルドデシル、イソトリデシル、パルミチン酸メチル、イソプロピル、オクチル、セチル、イソステアリル、ステアリン酸メチル、ブチル、オクチル、ステアリル、コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、ベヘニン酸メチル、ベヘニル等の飽和脂肪酸エステル、オレイン酸メチル、リノール酸エチル、イソプロピル、エルカ酸メチル等の不飽和脂肪酸エステル、その他、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ネオペンチルポリオール（長鎖、中鎖を含む）脂肪酸系エステルおよび部分エステル化合物、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル、１２−ステアロイルステアリン酸イソセチル、イソステアリル、ステアリル、牛脂脂肪酸オクチルエステル、多価アルコール脂肪酸エステル／アルキルグリセリルエーテルの脂肪酸エステル等の耐熱性特殊脂肪酸エステル、安息香酸エステル系に代表される芳香族エステルが挙げられ、中でも本発明に係る針状微粒子の表面処理においては、多価アルコール脂肪酸エステルの多価アルコールステアリン酸エステルの多価アルコールステアリン酸またはパルミチン酸の使用が好ましい。【００５４】
脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸の例として、スルホ琥珀酸、ジオクチルスルホ琥珀酸、テトラデセンスルホン酸等のスルホン酸、ラウリル、ミリスチル、パルミチン、ステアリン、オレイン、セチル等のアルキル基からなるアルキル硫酸、ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ラウリルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（３）アルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテル硝酸、直鎖（Ｃ１０、Ｃ１２、Ｃ１４）アルキルベンゼンスルホン酸、分岐アルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の芳香族スルホン酸等が挙げられ、中でも本発明に係る針状微粒子の表面処理においては、ドデシルベンゼンスルホン酸の使用が好ましい。【００５５】
脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸の金属塩、アミン塩の例としては、上記脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸のナトリウム塩、アミン塩が一般的であるが、本発明の炭酸カルシウムの表面処理時または以前に、脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸にリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、鉛、コバルト、アミノ基を持つ化合物を混合、反応させて脂肪族、脂環族、芳香族のスルホン酸の金属塩、アミン塩を適適宜成しても良い。中でも本発明に係る針状微粒子の表面処理においては、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの使用が好ましい。【００５６】
本発明において、上記化合物の配合量は、好ましくは針状微粒子１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、その中でも特に好ましくは０．５〜５質量部である。【００５７】
針状微粒子の表面処理を行うには、ヘンシェルミキサー等を用いた乾式法、溶剤中で処理した後、溶剤を除去する湿式溶剤法等、通常の処理方法を用いることができる。溶剤法で用いられる溶剤には特に限定されないが、トルエン、キシレン等の芳香族、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、塩化メチレンを挙げることができ、これらを単独もしくは適宜混合して、溶剤として用いることができる。【００５８】
〔針状微粒子の合成例〕
以下に、本発明に係る針状微粒子の一例として、炭酸ストロンチウム結晶の具体的な製造方法を以下に示す。【００５９】
〈合成例１〉
水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８質量％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２質量％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５．００ｇ（水に対し２０質量％）添加した。この溶液を反応容器へ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。【００６０】
攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。【００６１】
クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン）を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。続いて消化酵素Ｕｒｅａｓｅ１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。【００６２】
その後、反応液の温度を２０℃まで上げ、２０℃に保ちながら１２時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察写真から、長さが５００ｎｍ以下（おおよそ平均４００ｎｍ程度）の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子が得られている。【００６３】
〈合成例２〉
水３００ｇに対し、メタノール６０ｇ（水に対し２０質量％）と、水酸化ストロンチウム八水和物８０ｇ（水に対し２６．７質量％）とを加えた懸濁液を調製した。この懸濁液を反応容器に入れ、生成した粒子の凝集をできる限り防ぎつつ、反応系にエネルギーを与えて結晶核の生成を促すために、攪拌モーター（新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００）によって懸濁液を撹拌した。さらに、超音波照射機能付ウォーターバス（本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II）によって超音波を照射した。懸濁液の温度を−１０℃に保つためにクーラー（トーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３）を用いてウォーターバス中の市販のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン）を循環させた。【００６４】
ＣＯ2ガスとＮ2ガスをガス混合器（コフロック株式会社、ＭｉＮｉ−Ｇａｓｃｏｍ  ＰＭＧ−１）を用いて、体積比でＣＯ2：Ｎ2＝３０：７０の割合で混合し、懸濁液中に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。ｐＨが７付近で安定するまで、この懸濁液中にの混合ガスを導入した後、混合ガス導入を止めた。【００６５】
この懸濁液とは別にシランカップリング溶液を調製した。水４０ｇに対し、酢酸を加えｐＨ５．３程度とし、さらにシランカップリング剤（３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン）を添加し、約３時間撹拌することにより調製した。【００６６】
シランカップリング剤の量は、炭酸ストロンチウムに対して３０質量％とした。調製したシランカップリング溶液を懸濁液へ加え、２４時間攪拌モーターによって攪拌しながら、表面処理を行った。未反応分を取り除くため、懸濁液を０．１μｍポアサイズの濾紙で吸引濾過し、生成物を５００ｍｌのアセトン中に入れて２４時間撹拌して洗浄し、もう一度濾過してできた生成物を真空乾燥機で乾燥させた。得られた結晶の電子顕微鏡によって観察し、平均長さ２００ｎｍ以下の炭酸ストロンチウム結晶を得た。【００６７】
本発明において、針状微粒子は、有機溶媒と後述の針状微粒子の分散用樹脂とともに微粒子分散液に分散される。このようにして調製された針状微粒子分散液を用いることによって、位相差の安定したセルロースエステルフィルムを得ることができ、光学補償フィルムとして好ましく利用することができる。【００６８】
〔平均方位角、Ｄｓ／Ｄ〕
また、本発明の光学フィルムに含まれる針状微粒子は、平均方位角がフィルムの製膜方向に対して直交もしくは平行であり、かつ該平均方位角の方向と各々の該針状微粒子とのなす角度の絶対値の平均値Ｈが３０°以内にあり、かつフイルム中の該針状微粒子の平均粒子間距離Ｄと該針状微粒子間距離の標準偏差Ｄｓから求められるＤｓ／Ｄが１．５以下であることが好ましい。【００６９】
フィルム中の針状微粒子の配向状態及び分散状態の評価は、フィルム中の微粒子を電子顕微鏡によって観察した画像データを用いて求めることができる。【００７０】
画像データから、各々の針状微粒子について、方位角および針状比を求める。針状比は前記式（１）によって求めることができる。絶対最大長は針状粒子の長軸の長さ（長径）に相当する。【００７１】
異物もしくは壊れた粒子などの針状比が２未満の粒子は、ノイズとなるため平均方位角や平均粒子間距離の計算から除外し、針状比２以上の各々の粒子について求める。【００７２】
本発明でいう方位角とは、針状粒子の絶対最大長の方向と基準軸とのなす角度をいう。基準軸は任意に設定することができるが、例えばフィルムの幅手方向に設定することができる。各々の針状微粒子の方位角を求め、その平均値を平均方位角とした。【００７３】
次に求めた平均方位角の方向を新たな基準軸と設定し、各々の針状粒子についてその粒子の方位角と平均方位角方向との角度差を求め、その角度差の絶対値の平均を求めた。これが、［平均方位角の方向と各々の針状微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の平均値Ｈ］である。Ｈは３０度以内である。【００７４】
具体的な評価法を説明すると、作製したフィルムを透過型電子顕微鏡で２万倍で撮影しその画像をキャノン（株）製のスキャナＣａｎｏＳｃａｎ  ＦＢ  ６３６Ｕを用い３００ｄｐｉ  モノクロ２５６階調で読み込んだ。【００７５】
読み込んだ画像はエプソンダイレクト（株）製のパソコンであるＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐｒｏ７２０Ｌ（ＣＰＵ；Ａｔｈｌｏｎ−１ＧＨｚ、メモリ；５１２ＭＢ）にインストールした画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ３．６０（三谷商事（株）製）に取り込んだ。【００７６】
とりこんだ画像について画像前処理として２×２μｍの視野の範囲について抽出（自動で画像の２値化）を行って粒子の画像抽出を行った。粒子の画像抽出後の画面で粒子の９０％以上が抽出されていることを確認し、もし抽出が十分でない場合は検出レベルの手動調整を行い、粒子の９０％以上が検出、抽出されるよう調整を行う。【００７７】
観察範囲の針状粒子の個数が１０００個に満たない場合はさらに別の２×２μｍの視野の範囲について同様の操作を行い、粒子の個数が合計で１０００個以上になるまで行った。【００７８】
このようにして抽出処理した画像データの各々の針状粒子について、方位角の測定を行った。針状微粒子の方位角について、図１により説明する。【００７９】
図１は、顕微鏡で、針状微粒子を含有するフィルムを２万倍で撮影しスキャナで読み込んだ画像の例を示す。各々の粒子について、基準軸に対する粒子の絶対最大長（長軸方向）の方位角を出す。ａ１、ａ２・・・・・ａｎ。これら方位角の平均値Ａ＝ａｖｅ（ａ１〜ａｎ）を算出し平均方位角とする。粒子数（ｎ）としては、１０００個以上を測定し、平均値を算出する。【００８０】
この平均方位角がフィルムの製膜方向に対して±５°以内にある場合に、長手方向に対して平行であるという。また、同様にフィルムの製膜方向に対して直交する方向（幅手方向）に対して、±５°以内にある場合に、フィルムの製膜方向に対して、直交方向にあるという。好ましくは該平均方位角がフィルムの製膜方向もしくは幅手方向に対して、±３°の方向にあることが好ましく、更に好ましくは±１°の方向にあることであり、特に好ましくは±０．５°の方向にあることである。【００８１】
また、［平均方位角の方向と各々の針状微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の平均値Ｈ］は３０°以内である。【００８２】
図２にＨについて説明する。図において、ｂ１、ｂ２、ｂ３・・・・ｂｎは、それぞれの針状微粒子の絶対最大長の方向（長軸方向）が、平均方位角とのなす角度であり、下記式（３）によりその絶対値の平均値が求められる。【００８３】
式（３）
Ｈ＝ａｖｅ（｜ｂ１｜〜｜ｂｎ｜）
これについても前記平均値Ａの算出と同様に、１０００個以上の粒子について測定する。【００８４】
Ｈは３０°以内であり、２〜２６°であることがより好ましく、２〜１９°であることが好ましく、最も好ましくは２〜１１°である。【００８５】
平均粒子間距離Ｄは、まず、前記画像データから各々の針状粒子の重心位置の座標を求める。【００８６】
このとき、前述の方法で求めた平均方位角の方向を座標のＸ軸方向とする。各々の針状粒子の重心位置のＸ軸座標のデータを小さい順に並べ、隣接するデータの差を求める。これをＸ軸方向の粒子間距離とする。Ｙ軸方向についても同様に、各々の針状粒子の重心位置のＹ軸座標のデータを小さい順に並べ、隣接するデータの差を求める。これをＹ軸方向の粒子間距離とする。Ｘ軸方向の粒子間距離とＹ軸方向の粒子間距離は、夫々粒子数−１のデータが得られる。このＸ軸方向の粒子間距離及びＹ軸方向の粒子間距離のデータをまとめて平均値を求め、平均粒子間距離Ｄとし、その標準偏差をＤｓとし、Ｄｓ／Ｄ値を求める。この値は針状粒子のフィルム中の分散状態を表している。この標準偏差が少ないほど粒子間の距離が一定に保たれており、均一に分散されていることになる。【００８７】
本発明において、この値は、１．５以下である。好ましくは０．７〜１．５、より好ましくは０．７〜１．３であり、特に好ましくは１．０以下である。【００８８】
各粒子の重心距離の平均の算出は、具体的には、図３に示すように、各針状粒子の重心間の距離をＸ−Ｙ平面上において、Ｘ成分、Ｙ成分の両方すべてを用いて算出する。【００８９】
図３においては、６個の粒子モデルを用いて説明しているが、Ｘ軸上に投影された隣接粒子との粒子間距離、Ｄ１〜Ｄ５、Ｙ軸上へ投影された各隣接粒子間距離であるＤ６〜Ｄ１０の平均値Ｄ＝ａｖｅ（Ｄ１〜Ｄ１０）、を平均粒子間距離とする。実際はこれを１０００以上の粒子について行って平均値Ｄを算出する。また、これにより求めた各粒子重心間の距離について、標準偏差（Ｄｓ）を求める。【００９０】
このように、針状の微粒子を分散し、また、配向させることでこのカッティング性が著しく向上し、位相差のばらつきを改善することができる。【００９１】
添加した微粒子を分散、配向させる方法としては、フィルム作製（流延）時にフィルムをＴＤまたはＭＤに延伸する方法、あるいは流延時にドープの流れを作り、この流れに沿う形で粒子を配向させる方法などを取ることが可能である。さらに電場や磁場などで粒子の配向を促進することも可能でこれらの方法によれば針状粒子が添加された場合でもカッティング性（スリッティング性）を改良することができる。【００９２】
これら針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムの製造方法としては、少なくとも針状で複屈折を有する該微粒子と該微粒子の分散用樹脂とを含有する微粒子分散液を予め調製し、ついで該微粒子分散液と、セルロースエステルとを溶剤と混合することにより調製したドープを用いてし、溶液流延するセルロースエステルフィルムの製造方法により、得ることができる。【００９３】
（複屈折を有する針状微粒子の分散用樹脂）
複屈折を有する針状微粒子の分散用樹脂は３，０００〜２００，０００の重量平均分子量であることが好ましく、３，０００〜９０，０００の重量平均分子量であることがより好ましい。【００９４】
複屈折を有する針状微粒子の分散用樹脂は、エチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びケトン樹脂から選択される少なくとも１種であることが好ましい。セルロースエステルは総アシル基置換度２．０〜２．８であることが好ましい。【００９５】
これらの樹脂は、溶液流延に使用される高濃度のセルロースエステル溶液であるドープ（セルロース濃度１５〜３０質量％）に含有させても、ヘイズの上昇が少なく、均一なフィルムを形成することができる樹脂である。【００９６】
複屈折を有する針状微粒子を含有する微粒子分散液において、その分散用の樹脂の濃度は０．１〜１０質量％であることが好ましい。また、この分散液において微粒子の濃度は０．２〜１０質量％であることが好ましい。【００９７】
本発明においては、微粒子分散液の粘度を１０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲にコントロールすることが好ましい。【００９８】
そこで、本発明者らは、種々の樹脂について、樹脂の種類、分子量を変化させて検討した結果、樹脂については下記のようなものが好ましく、また、重量平均分子量については、３，０００〜９０，０００のものであれば広範囲の樹脂を使用することにより微粒子分散液の分散状態を著しく改善することができるばかりでなく、セルロースエステル溶液との相溶性もよく、さらに塊が発生しにくいドープを形成することもできることを見い出した。重量平均分子量について、より好ましくは５，０００〜５０，０００、さらには１０，０００〜３０，０００のものが好ましい。樹脂としては、特に限定がなく従来公知のものを広く使用することができるが、下記のごとき樹脂がより好適に使用できる。【００９９】
本発明に係る微粒子分散液において好ましく用いられる樹脂として、エチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体を挙げることができ、より好ましくは、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸プロピル、ポリアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸アルキルの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アルキルエステル共重合体等のアクリル酸またはメタクリル酸エステルの単独重合体または共重合体であり、さらにアクリル酸またはメタクリル酸のエステルは透明性、相溶性に優れ、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル単位を有する単独重合体または共重合体、特に、アクリル酸またはメタクリル酸メチル単位を有する単独重合体または共重合体が好ましい。具体的にはポリメタクリル酸メチルが好ましい。ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸シクロヘキサンのようなアクリル酸またはメタクリル酸の脂環式アルキルエステルは耐熱性が高く、吸湿性が低い、複屈折が低い等の利点を有し好ましい。【０１００】
この他の樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等のアシル基の置換度が１．８〜２．８０のセルロースエステル樹脂；セルロースメチルエーテル、セルロースエチルエーテル、セルロースプロピルエーテル等のアルキル基置換度２．０〜２．８０のセルロースエーテル樹脂；アルキレンジカルボン酸とジアミンとの重合物のポリアミド樹脂；アルキレンジカルボン酸とジオールとの重合物、アルキレンジオールとジカルボン酸との重合物、シクロヘキサンジカルボン酸とジオールとの重合物、シクロヘキサンジオールとジカルボン酸との重合物、芳香族ジカルボン酸とジオールとの重合物等のポリエステル樹脂；ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル樹脂；ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール樹脂；下記に示すようなエポキシ樹脂、下記に示すようなケトン樹脂、アルキレンジイソシアナートとアルキレンジオールの線状重合物等の下記に示すようなポリウレタン樹脂等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上持った化合物が、開環反応によって樹脂を形成したもので、以下に示すようなエポキシ樹脂を挙げることができ、代表的な市販品としてアラルダイドＥＰＮ１１７９及びアラルダイドＡＥＲ２６０（旭チバ（株）製）がある。なお、アラルダイドＥＰＮ１１７９は重量平均分子量が約４０５である。ｎは重合度を示す。【０１０１】
【化１】
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【０１０２】
また、ケトン樹脂としては、ビニルケトン類を重合して得られるもので、以下に示すようなケトン樹脂を挙げることができ、代表的な市販品として、ハイラック１１０及びハイラック１１０Ｈ（日立化成（株）製）がある。ｎは重合度を示す。【０１０３】
【化２】
2006118168.tif 000003
【０１０４】
上記の樹脂について、本発明者らは、さらに、後述のような分散方法を工夫することにより、上記重量平均分子量範囲外（３，０００未満、９０，０００を超える）ものであっても良好な微粒子の分散性が改善でき、凝集性のほとんどない微粒子分散液を形成することができることを見い出した。【０１０５】
上記の樹脂は重量平均分子量に制限なく使用することができるが、重量平均分子量が小さい方が使用しやすく、重量平均分子量として３００〜４０，０００程度の範囲が好ましく、５００〜２０，０００がより好ましく、５，０００〜２０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が小さい程ドープのセルロースエステルとの相溶性、微粒子の分散性に優れ、大きい程少量の樹脂で微粒子分散液の粘度を調整することができるため好ましい。【０１０６】
（分散剤）
本発明で用いられる微粒子分散液あるいはドープには、分散剤を含有することが好ましい。分散剤の添加量は、セルロースエステルに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。分散剤としては、特に高分子分散剤が好ましく用いられ、ノニオン系高分子分散剤、アニオン系高分子分散剤、カチオン系高分子分散剤が適宜選択される。【０１０７】
固体微粒子を溶媒中あるいは高分子組成物溶液中に均一に分散するために、固体微粒子に吸着する高分子分散剤が用いられることは知られている。高分子分散剤は、固体微粒子の表面に吸着層を形成し、かかる吸着層が固体微粒子間に斥力を生じせしめることにより固体微粒子の凝集を妨げる。微粒子を分散させる高分子分散剤として用いられる高分子には、単独のモノマーからなるホモポリマー、複数のモノマーからなるランダムコポリマー等が挙げられるが、良好な分散性能を得るために、従来より、固体微粒子と相互作用して吸着する部分と、溶媒和して固体微粒子表面から液体中に溶け拡がる部分の双方を１分子内に複数含み、かかる２つの作用を１分子内で機能分担させた複雑な構造を有する高分子分散剤が考案されており、具体的にはかかる２つの作用が機能分担されている櫛型高分子等が良好な高分子分散剤として知られている。本発明ではこれらの高分子分散剤がドープもしくは微粒子分散液に含まれることが好ましい。【０１０８】
高分子分散剤としては、特開２００１−１６２９３４号の一般式（Ｉ）あるいは一般式（II）記載の高分子分散剤、特開２００４−９７９５５号に記載の高分子分散剤、特開２００１−２６０２６５号の段落番号［００２４］〜［００２７］に記載のアニオン性高分子分散剤、特開平８−３３７５６０号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸アルカノールアミド化合物の混合物、特開平９−２０７４０号に記載のポリオキシプロピレン脂肪酸イソプロパノールアミド混合物、特開平９−１９２４７０号、同９−３１３９１７号に記載の分散剤、特開平１１−１９７４８５号に記載の分散剤、特開２００４−８９７８７号に記載の分散剤等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。例えば、Ｆ−１０００、ＫＦ−１５２５、ヒノアクトＴ６０００、同７０００、同８０００、同８０００Ｅ、ＫＭ−１３００Ｍ（川研ファインケミカル株式会社製）等がある。このほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリＮ−ビニルピロリドン、ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）及びこれらのポリマー成分を含有するマクロマーが挙げられる。【０１０９】
分散剤の含有量は、ドープもしくは微粒子分散液中に０．０００１〜１質量％であることが好ましい。【０１１０】
また、針状微粒子の前記分散状態（Ｄｓ／Ｄ）を制御してセルロースエステルを製造する方法のうち好ましい態様について以下に挙げる。【０１１１】
（ａ）針状微粒子と溶剤と針状微粒子分散用樹脂とを含有する針状微粒子分散液を調製し、これをセルロースエステルを溶剤に溶解することにより調製されたドープに混合し、支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１２】
（ｂ）前記針状微粒子の分散がビーズ径０．０３〜０．３ｍｍのサンドグラインダーで分散したものであることを特徴とする前記（ａ）記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１３】
（ｃ）前記針状微粒子分散液が、針状微粒子と溶剤との分散液を作製し、ここに針状微粒子分散用樹脂を添加した後、再分散して調製した針状微粒子分散液であることを特徴とする（ａ）記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１４】
（ｄ）前記針状微粒子の分散液に含有される針状微粒子分散用樹脂が３，０００〜２００，０００の重量平均分子量を有することを特徴とする前記（ａ）又は（ｃ）記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１５】
（ｅ）前記針状微粒子の分散液に含有される針状微粒子分散用樹脂がエチレン性不飽和単量体単位を有する単独重合体または共重合体、アクリル酸またはメタクリル酸エステル単独重合体または共重合体、メタクリル酸メチルエステル単独重合体または共重合体、セルロースエステル、セルロースエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂及びケトン樹脂から選択される少なくとも１種であることを特徴とする（ａ）〜（ｄ）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１６】
（ｆ）前記針状微粒子の分散液に含まれる溶剤が、メチレンクロライド、酢酸メチル、エタノール、メタノール、アセトンから選択される少なくとも１種の溶媒を含有することを特徴とする（ａ）〜（ｅ）記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１７】
（ｇ）前記針状微粒子とセルロースエステルと溶剤とを含有するドープを支持体上に流延し、次いで乾燥することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法において、乾燥工程のいずれかで延伸する工程を有し、延伸後のフィルムの複屈折を測定する工程を有し、該複屈折を測定する工程で得られた結果によって、ドープに含まれる複屈折を有する針状微粒子の含有量を調整することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１８】
（ｈ）前記ドープに含まれる針状微粒子の含有量を調整する方法が、複屈折を有する針状微粒子のインライン添加液を主ドープに添加する方法によって行われることを特徴とする（ｇ）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。【０１１９】
〔ドープを形成する材料〕
本発明において、セルロースエステル及び有機溶媒を含有するセルロースエステル溶液と、高い針状比を有する複屈折を有する針状微粒子、該微粒子の分散用樹脂、有機溶媒及び、好ましくは、ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有する微粒子分散液を混合したものをドープといい、これをもって溶液流延製膜しセルロースエステルフィルムを形成せしめるものである。【０１２０】
〔添加剤〕
本発明のセルロースエーテルフィルムにおいては、本発明に係る針状微粒子と共に、ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とする。これらの添加剤は１〜３０質量％の範囲で含有されていることが好ましく、特に５〜３０質量％の範囲で含有されていることが好ましい。上記で示した含有量の範囲とすることで、セルロースエステルとの相溶性が良好となり、針状微粒子が廃校しやすくなる。【０１２１】
各化合物の詳細について、以下にその詳細を説明する。【０１２２】
（ポリエステル系化合物）
ポリエステル系化合物は特に限定されないが、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有するポリエステル系化合物を用いることができる。【０１２３】
本発明に有用なポリエステルについて述べる。【０１２４】
ポリエステルの片方の構成成分である二塩基酸としては、脂肪族二塩基酸、脂環式二塩基酸、芳香族二塩基酸が好ましく、例えば、脂肪族二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等、芳香族二塩基酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−キシリデンジカルボン酸等、脂環式二塩基酸としては、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジ酢酸等を挙げることができる。【０１２５】
特に、脂肪族ジカルボン酸としては、炭素原子数が４〜１２のもの、脂環式二塩基性酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、これらから選ばれる少なくとも一つのものを使用する。つまり、２種以上の二塩基酸を組み合わせて使用してよい。もう片方の構成成分であるグリコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，５−ペンチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を挙げることができるが、これらのうちエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールが好ましく、更に、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコールを好ましく用いられる。ポリエステルは結晶化しにくいものが好ましい。ポリエステルの重縮合は常法によって行われる。例えば、上記二塩基酸とグリコールの直接反応、上記の二塩基酸またはこれらのアルキルエステル類、例えば二塩基酸のメチルエステルとグリコール類とのポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、あるいはこれら酸の酸クロライドとグリコールとの脱ハロゲン化水素反応の何れかの方法により容易に合成し得るが、重量平均分子量がさほど大きくないポリエステルは直接反応によるのが好ましい。低分子量側に分布が高くあるポリエステルはセルロースエステルとの相溶性が非常によく、フィルム形成後、透湿度も小さく、しかも透明性に富んだセルロースエステルフィルムを得ることができる。分子量の調節方法は、特に制限なく従来の方法を使用できる。例えば、重合条件にもよるが、１価の酸または１価のアルコールで分子末端を封鎖する方法により、これらの１価のものの添加する量によりコントロールできる。この場合、１価の酸がポリマーの安定性から好ましい。例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸等を上げることができるが、重縮合反応中には系外に溜去せず、停止して反応系外にこのような１価の酸を系外に除去するときに溜去し易いものが選ばれるが、これらを混合使用してもよい。また、直接反応の場合には、反応中に溜去してくる水の量により反応を停止するタイミングを計ることによっても重量平均分子量を調節できる。その他、仕込むグリコールまたは二塩基酸のモル数を偏らせることによってもできるし、反応温度をコントロールしても調節できる。【０１２６】
又、下記のポリエステルエーテルも、本発明で用いられるポリエステルに含まれるものとする。【０１２７】
本発明に有用なポリエステルエーテルは、上記ポリエステルや上記二塩基性酸あるいはこれらのアルキルエステル類と、エーテル単位の両末端にＯＨ基を有する化合物を、ポリエステル化反応またはエステル交換反応により熱溶融縮合法か、末端ＯＨ基を有するポリエステルにエーテル化する反応法によりポリエステルエーテルを得ることができる。エーテル単位としては特に限定されないが、例えば、ＨＯ（ＲＯ）ｎＲＯＨ（ここでＲはアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、２官能脂環基等でこれらが混ざり合っていてもよい、またｎは１〜１００）のようなジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリフェニレングリコール、ポリシクロへキシレングリコール等を挙げることが出来、これらを組み合わて使用してもよい。ポリマーの分子量を調整する方法は、とくに制限なく使用出来、ポリエステルの場合と同様に行うことができる。【０１２８】
また、本発明に適したポリエステルエーテルを市販品から求めることができる。例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製のハイテレル（Ｈｙｔｒｅｌ）コポリエステル類、ＧＡＦ社製のガルフレック（Ｇａｌｆｌｅｘ）ポリマー、「旭電化工業（株）社製アデカサイザーＲＳシリーズ」を挙げることができる。【０１２９】
更に、本発明のポリエステルフィルムに含有されるポリエステル系化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が、特に好ましい。【０１３０】
一般式（Ｉ）
Ｂ−（Ｇ−Ａ）ｎ−Ｇ−Ｂ
上記一般式（Ｉ）において、Ｂはベンゼンモノカルボン酸残基、Ｇは炭素数２〜１２のアルキレングリコール残基、炭素数６〜１２のアリールグリコール残基または炭素数が４〜１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６〜１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。【０１３１】
一般式（Ｉ）において、Ｂで示されるベンゼンモノカルボン酸残基とＧで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のポリエステル系化合物と同様の反応により得られる。【０１３２】
本発明で使用されるポリエステル系化合物のベンゼンモノカルボン酸成分としては、例えば、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。【０１３３】
一般式（Ｉ）において、Ｇで示される炭素数２〜１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールペンタン）、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（３，３−ジメチロールヘプタン）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール−１，６−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。【０１３４】
また、一般式（Ｉ）において、Ｇで示される炭素数４〜１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。【０１３５】
一般式（Ｉ）において、Ｇで示される炭素数６〜１２のアリールグリコール成分としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。【０１３６】
一般式（Ｉ）において、Ａで示される炭素数４〜１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６〜１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等がある。【０１３７】
本発明で使用されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００〜２０００、より好ましくは５００〜１５００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものが好適である。【０１３８】
本発明でいうエステル系化合物の酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数をいう。酸価及び水酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０に準拠して測定したものである。【０１３９】
以下、本発明に係るポリエステル系化合物の合成例を示す。【０１４０】
〈サンプル１（ポリエステル系化合物）〉
反応容器に、フタル酸８２０部（５モル）、１，２−プロピレングリコール６０８部（８モル）、安息香酸６１０部（５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．３０部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、還流凝縮器を付して過剰の１価アルコールを還流させながら、酸価が２以下になるまで１３０〜２５０℃で加熱を続け生成する水を連続的に除去した。次いで２００〜２３０℃で５０〜最終的に４００Ｐａ以下の減圧下、留出分を除去し、この後濾過して次の性状を有するポリエステル系化合物を得た。【０１４１】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；１９８１５
酸価                      ；０．４
〈サンプル２（ポリエステル系化合物）〉
反応容器に、アジピン酸５００部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジエチレングリコール５８３部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４５部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有するポリエステル系化合物を得た。【０１４２】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；９０
酸価                      ；０．０５
〈サンプル３（ポリエステル系化合物）〉
反応容器にイソフタル酸５７０部（３．５モル）、安息香酸３０５部（２．５モル）、ジプロピレングリコール７３７部（５．５モル）及び触媒としてテトライソプロピルチタネート０．４０部を用いる以外はサンプルＮｏ．１と全く同様にして次の性状を有するポリエステル系化合物を得た。【０１４３】
粘度（２５℃、ｍＰａ・ｓ）；３３４００
酸価                      ；０．２
以下に、ポリエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。【０１４４】
【化３】
2006118168.tif 000004
【０１４５】
【化４】
2006118168.tif 000005
【０１４６】
本発明に係るポリエステル系化合物の含有量は、セルロースエステルフィルム中に１〜２０質量％含有することが好ましく、特に３〜１１質量％含有することが好ましい。【０１４７】
（多価アルコールエステル系化合物）
多価アルコールエステル系化合物は、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる化合物であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２〜２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。【０１４８】
本発明に好ましく用いられる多価アルコールは、次の一般式（Ｂ）で表される。【０１４９】
一般式（Ｂ）
Ｒ1−（ＯＨ）n
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ1はｎ価の有機基である。ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、及び／またはフェノール性水酸基を表す。【０１５０】
好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。【０１５１】
本発明に係る多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。【０１５２】
好ましいモノカルボン酸の例としては、以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１５３】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１〜２０であることが更に好ましく、１〜１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースエステルとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。【０１５４】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。【０１５５】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１５６】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタレンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。【０１５７】
多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００〜１５００であることが好ましく、３５０〜７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１５８】
多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。【０１５９】
以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。【０１６０】
【化５】
2006118168.tif 000006
【０１６１】
【化６】
2006118168.tif 000007
【０１６２】
【化７】
2006118168.tif 000008
【０１６３】
【化８】
2006118168.tif 000009
【０１６４】
（多価カルボン酸エステル系化合物）
本発明に係る多価カルボン酸エステル系化合物は、２価以上、好ましくは２価〜２０価の多価カルボン酸とアルコールのエステルより得られる。また、脂肪族多価カルボン酸は２〜２０価であることが好ましく、芳香族多価カルボン酸、脂環式多価カルボン酸の場合は３価〜２０価であることが好ましい。【０１６５】
本発明に用いられる多価カルボン酸は、次の一般式（Ｃ）で表される化合物であることが好ましい。【０１６６】
一般式（Ｃ）
Ｒ2（ＣＯＯＨ）m（ＯＨ）n
上記一般式（Ｃ）において、Ｒ2は（ｍ＋ｎ）価の有機基、ｍは２以上の正の整数、ｎは０以上の整数、ＣＯＯＨ基はカルボキシル基、ＯＨ基はアルコール性またはフェノール性水酸基を表す。【０１６７】
好ましい多価カルボン酸の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような３価以上の芳香族多価カルボン酸またはその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などを好ましく用いることができる。特にオキシ多価カルボン酸を用いることが、保留性向上などの点で好ましい。【０１６８】
本発明に係る多価カルボン酸エステル系化合物に用いられるアルコールとしては特に制限はなく公知のアルコール、フェノール類を用いることができる。例えば炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪族飽和アルコールまたは脂肪族不飽和アルコールを好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。また、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどの脂環式アルコールまたはその誘導体、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどの芳香族アルコールまたはその誘導体なども好ましく用いることができる。【０１６９】
多価カルボン酸としてオキシ多価カルボン酸を用いる場合は、オキシ多価カルボン酸のアルコール性またはフェノール性の水酸基をモノカルボン酸を用いてエステル化しても良い。好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。【０１７０】
脂肪族モノカルボン酸としては炭素数１〜３２の直鎖または側鎖を持った脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数１〜２０であることが更に好ましく、炭素数１〜１０であることが特に好ましい。【０１７１】
好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２−エチル−ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸などの不飽和脂肪酸などを挙げることができる。【０１７２】
好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。【０１７３】
好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸などの安息香酸のベンゼン環にアルキル基を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸などのベンゼン環を２個以上もつ芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に酢酸、プロピオン酸、安息香酸であることが好ましい。【０１７４】
多価カルボン酸エステル化合物の分子量は特に制限はないが、分子量３００〜１０００の範囲であることが好ましく、３５０〜７５０の範囲であることが更に好ましい。保留性向上の点では大きい方が好ましく、透湿性、セルロースエステルとの相溶性の点では小さい方が好ましい。【０１７５】
本発明の多価カルボン酸エステルに用いられるアルコール類は一種類でも良いし、二種以上の混合であっても良い。【０１７６】
本発明に用いられる多価カルボン酸エステル化合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが更に好ましい。酸価を上記範囲にすることによって、リターデーションの環境変動も抑制されるため好ましい。【０１７７】
（エチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマー）
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーは、エチレン性不飽和モノマーと光重合開始剤との重合により得られる。【０１７８】
本発明に係るエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー（以下、本発明に係るポリマーともいう）としては、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーを包含する。【０１７９】
本発明に係るポリマーの重量平均分子量は５００〜１０，０００のものであることが、セルロースエステルとの相溶性が良好で、製膜中において蒸発も揮発も起こらない観点から好ましい。特に、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーについて、好ましくは５００〜５，０００のものであれば、上記に加え、製膜後のセルロースエステルフィルムの透明性が優れ、透湿度も極めて低く、偏光板用保護フィルムとして優れた性能を示す。【０１８０】
本発明に係るポリマーは、重量平均分子量が５００以上１０，０００未満であるから、オリゴマーから低分子量ポリマーの間にあると考えられるものである。このようなポリマーを合成するには、通常の重合では分子量のコントロールが難しく、分子量をあまり大きくしない方法でできるだけ分子量を揃えることのできる方法を用いることが望ましい。かかる重合方法としては、クメンペルオキシドやｔ−ブチルヒドロペルオキシドのような過酸化物重合開始剤を使用する方法、重合開始剤を通常の重合より多量に使用する方法、重合開始剤の他にメルカプト化合物や四塩化炭素等の連鎖移動剤を使用する方法、重合開始剤の他にベンゾキノンやジニトロベンゼンのような重合停止剤を使用する方法、更に特開２００１−０１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等を挙げることが出来、何れも本発明において好ましく用いられるが、特に、該公報に記載の方法が好ましい。【０１８１】
本発明に有用なポリマーを構成するモノマーを下記に挙げるがこれに限定されない。【０１８２】
エチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマーを構成するエチレン性不飽和モノマー単位としては：ビニルエステルとして、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等；アクリル酸エステルとして、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル等；メタクリル酸エステルとして、上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたもの；不飽和酸として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸等を挙げることができる。上記モノマーで構成されるポリマーはコポリマーでもホモポリマーでもよく、ビニルエステルのホモポリマー、ビニルエステルのコポリマー、ビニルエステルとアクリル酸またはメタクリル酸エステルとのコポリマーが好ましい。【０１８３】
本発明において、アクリル系ポリマーは、芳香環あるいはシクロヘキシル基を有するモノマー単位を有しないアクリル酸またはメタクリル酸アルキルエステルのホモポリマーまたはコポリマーを指す。芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、必ず芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。また、シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーというのは、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を含有するアクリル系ポリマーである。【０１８４】
芳香環及びシクロヘキシル基を有さないアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル（ｉ−、ｎ−）、アクリル酸ブチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−、ｔ−）、アクリル酸ペンチル（ｎ−、ｉ−、ｓ−）、アクリル酸ヘキシル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ヘプチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸オクチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ノニル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸ミリスチル（ｎ−、ｉ−）、アクリル酸（２−エチルヘキシル）、アクリル酸（ε−カプロラクトン）、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−メトキシエチル）、アクリル酸（２−エトキシエチル）等、または上記アクリル酸エステルをメタクリル酸エステルに変えたものを挙げることができる。【０１８５】
アクリル系ポリマーは上記モノマーのホモポリマーまたはコポリマーであるが、アクリル酸メチルエステルモノマー単位が３０質量％以上を有していることが好ましく、また、メタクリル酸メチルエステルモノマー単位が４０質量％以上有することが好ましい。特にアクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルのホモポリマーが好ましい。【０１８６】
芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸（２または４−クロロフェニル）、メタクリル酸（２または４−クロロフェニル）、アクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、メタクリル酸（２または３または４−エトキシカルボニルフェニル）、アクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、メタクリル酸（ｏまたはｍまたはｐ−トリル）、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル、アクリル酸（２−ナフチル）等を挙げることができるが、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニチル、メタクリル酸フェネチルを好ましく用いることができる。【０１８７】
芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、芳香環を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位が２０〜４０質量％を有し、且つアクリル酸またはメタクリル酸メチルエステルモノマー単位を５０〜８０質量％有することが好ましい。該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１８８】
シクロヘキシル基を有するアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−メチルシクロヘキシル）、アクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）、メタクリル酸（４−エチルシクロヘキシル）等を挙げることができるが、アクリル酸シクロヘキシル及びメタクリル酸シクロヘキシルを好ましく用いることができる。【０１８９】
シクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマー中、シクロヘキシル基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２０〜４０質量％を有し且つ５０〜８０質量％有することが好ましい。また、該ポリマー中、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位を２〜２０質量％有することが好ましい。【０１９０】
上述のエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマー及びシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーは何れもセルロースエステルとの相溶性に優れ、蒸発や揮発もなく生産性に優れ、偏光板用保護フィルムとしての保留性がよく、透湿度が小さく、寸法安定性に優れている。【０１９１】
本発明において、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマーの場合は、ホモポリマーではなく、コポリマーの構成単位である。この場合、好ましくは、水酸基を有するアクリル酸またはメタクリル酸エステルモノマー単位がアクリル系ポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましい。【０１９２】
本発明において、側鎖に水酸基を有するポリマーも好ましく用いることができる。水酸基を有するモノマー単位としては、前記したモノマーと同様であるが、アクリル酸またはメタクリル酸エステルが好ましく、例えば、アクリル酸（２−ヒドロキシエチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（３−ヒドロキシプロピル）、アクリル酸（４−ヒドロキシブチル）、アクリル酸（２−ヒドロキシブチル）、アクリル酸−ｐ−ヒドロキシメチルフェニル、アクリル酸−ｐ−（２−ヒドロキシエチル）フェニル、またはこれらアクリル酸をメタクリル酸に置き換えたものを挙げることが出来、好ましくは、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルである。ポリマー中に水酸基を有するアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルモノマー単位はポリマー中２〜２０質量％含有することが好ましく、より好ましくは２〜１０質量％である。【０１９３】
前記のようなポリマーが上記の水酸基を有するモノマー単位を２〜２０質量％含有したものは、勿論セルロースエステルとの相溶性、保留性、寸法安定性が優れ、透湿度が小さいばかりでなく、偏光板用保護フィルムとしての偏光子との接着性に特に優れ、偏光板の耐久性が向上する効果を有している。【０１９４】
また、本発明においては、ポリマーの主鎖の少なくとも一方の末端に水酸基を有することが好ましい。主鎖末端に水酸基を有するようにする方法は、特に主鎖の末端に水酸基を有するようにする方法であれば限定ないが、アゾビス（２−ヒドロキシエチルブチレート）のような水酸基を有するラジカル重合開始剤を使用する方法、２−メルカプトエタノールのような水酸基を有する連鎖移動剤を使用する方法、水酸基を有する重合停止剤を使用する方法、リビングイオン重合により水酸基を末端に有するようにする方法、特開２０００−１２８９１１号または同２０００−３４４８２３号公報にあるような一つのチオール基と２級の水酸基とを有する化合物、あるいは、該化合物と有機金属化合物を併用した重合触媒を用いて塊状重合する方法等により得ることが出来、特に該公報に記載の方法が好ましい。この公報記載に関連する方法で作られたポリマーは、綜研化学社製のアクトフロー・シリーズとして市販されており、好ましく用いることができる。【０１９５】
上記の末端に水酸基を有するポリマー及び／または側鎖に水酸基を有するポリマーは、本発明において、ポリマーの相溶性、透明性を著しく向上する効果を有する。【０１９６】
（セルロースエステル）
本発明に用いられるセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフ等を挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ単独で、または任意の割合で混合して使用することができる。【０１９７】
本発明に係わるセルロースエステルは、セルロース原料のアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応が行われる。アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には特開平１０−４５８０４号に記載の方法で合成することができる。セルロースエステルはアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットあたり３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している。【０１９８】
セルロースエステルフィルムに用いることができるセルロースエステルとしては、総アシル基置換度が２．４〜２．８であることが好ましい。【０１９９】
本発明に用いられるセルロースエステルの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）で５０，０００〜２００，０００のものが用いられる。６０，０００〜２００，０００のものがさらに好ましく、８０，０００〜２００，０００が特に好ましい。【０２００】
本発明で用いられるセルロースエステルは、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比、Ｍｗ／Ｍｎが、前記のように１．４〜３．０であることが好ましく、さらに好ましくは１．７〜２．２の範囲である。【０２０１】
セルロースエステルの平均分子量及び分子量分布は、高速液体クロマトグラフィーを用いて公知の方法で測定することができる。これを用いて数平均分子量、重量平均分子量を算出し、その比（Ｍｗ／Ｍｎ）を計算することができる。【０２０２】
測定条件は以下の通りである。【０２０３】
溶媒：メチレンクロライド
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
カラム温度：２５℃
試料濃度：０．１質量％
検出器：ＲＩ  Ｍｏｄｅｌ  ５０４（ＧＬサイエンス社製）
ポンプ：Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
校正曲線：標準ポリスチレンＳＴＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ  ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００〜５００迄の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いることが好ましい。【０２０４】
本発明に用いられるセルロースエステルは、炭素数２〜２２程度のカルボン酸エステルであり、特にセルロースの低級脂肪酸エステルであることが好ましい。セルロースの低級脂肪酸エステルにおける低級脂肪酸とは炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味し、例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートフタレート等や、特開平１０−４５８０４号、同８−２３１７６１号、米国特許第２，３１９，０５２号等に記載されているようなセルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等の混合脂肪酸エステルを用いることができる。あるいは、特開２００２−１７９７０１号、同２００２−２６５６３９号、同２００２−２６５６３８号に記載の芳香族カルボン酸とセルロースとのエステル、セルロースアシレートも好ましく用いられる。上記記載の中でも、特に好ましく用いられるセルロースの低級脂肪酸エステルは、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートである。これらのセルロースエステルは混合して用いることもできる。【０２０５】
セルローストリアセテート以外で好ましいセルロースエステルは、炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基もしくはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（ａ）及び（ｂ）を同時に満たすセルロースエステルである。【０２０６】
式（ａ）  ２．４≦Ｘ＋Ｙ≦２．８
式（ｂ）  ０≦Ｘ≦２．５
アシル基で置換されていない部分は通常水酸基として存在している。これらは公知の方法で合成することができる。【０２０７】
これらアシル基置換度は、ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて測定することができる。【０２０８】
アセチルセルロースの場合、酢化率を上げようとすれば、酢化反応の時間を延長する必要がある。ただし、反応時間を余り長くとると分解が同時に進行し、ポリマー鎖の切断やアセチル基の分解等が起り、好ましくない結果をもたらす。従って、酢化度を上げ、分解をある程度抑えるためには反応時間はある範囲に設定することが必要である。反応時間で規定することは反応条件がさまざまであり、反応装置や設備その他の条件で大きく変わるので適切でない。ポリマーの分解は進むにつれ、分子量分布が広くなっていくので、セルロースエステルの場合にも、分解の度合いは通常用いられる重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値で規定できる。即ちセルローストリアセテートの酢化の過程で、余り長過ぎて分解が進み過ぎることがなく、かつ酢化には十分な時間酢化反応を行わせしめるための反応度合いの一つの指標として重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の値を用いることができる。【０２０９】
セルロースエステルの製造法の一例を以下に示すと、セルロース原料として綿化リンター１００質量部を解砕し、４０質量部の酢酸を添加し、３６℃で２０分間前処理活性化をした。その後、硫酸８質量部、無水酢酸２６０質量部、酢酸３５０質量部を添加し、３６℃で１２０分間エステル化を行った。２４質量％酢酸マグネシウム水溶液１１質量部で中和した後、６３℃で３５分間ケン化熟成し、アセチルセルロースを得た。これを１０倍の酢酸水溶液（酢酸：水＝１：１（質量比））を用いて、室温で１６０分間攪拌した後、濾過、乾燥させてアセチル置換度２．７５の精製アセチルセルロースを得た。このアセチルセルロースはＭｎが９２，０００、Ｍｗが１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．７であった。同様にセルロースエステルのエステル化条件（温度、時間、攪拌）、加水分解条件を調整することによって置換度、Ｍｗ／Ｍｎ比の異なるセルロースエステルを合成することができる。【０２１０】
なお、合成されたセルロースエステルは、精製して低分子量成分を除去したり、未酢化の成分を濾過で取り除くことも好ましく行われる。【０２１１】
また、混酸セルロースエステルの場合には、特開平１０−４５８０４号公報に記載の方法によって得ることができる。アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することができる。【０２１２】
また、セルロースエステルは、セルロースエステル中の微量金属成分によっても影響を受ける。これらは製造工程で使われる水に関係していると考えられるが、不溶性の核となり得るような成分は少ない方が好ましく、鉄、カルシウム、マグネシウム等の金属イオンは、有機の酸性基を含んでいる可能性のあるポリマー分解物等と塩形成することにより不溶物を形成する場合があり、少ないことが好ましい。鉄（Ｆｅ）成分については、１ｐｐｍ以下であることが好ましい。カルシウム（Ｃａ）成分については、地下水や河川の水等に多く含まれ、これが多いと硬水となり、飲料水としても不適当であるが、カルボン酸や、スルホン酸等の酸性成分と、また多くの配位子と配位化合物、即ち錯体を形成しやすく、多くの不溶なカルシウムに由来するスカム（不溶性の澱、濁り）を形成する。【０２１３】
カルシウム（Ｃａ）成分は６０ｐｐｍ以下、好ましくは０〜３０ｐｐｍである。マグネシウム（Ｍｇ）成分については、やはり多過ぎると不溶分を生ずるため、０〜７０ｐｐｍであることが好ましく、特に０〜２０ｐｐｍであることが好ましい。鉄（Ｆｅ）分の含量、カルシウム（Ｃａ）分含量、マグネシウム（Ｍｇ）分含量等の金属成分は、絶乾したセルロースエステルをマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析装置）を用いて分析を行うことによって求めることができる。【０２１４】
（有機溶媒）
セルロースエステルを溶解しセルロースエステル溶液またはドープ形成に有用な有機溶媒としては、塩素系有機溶媒と非塩素系有機溶媒がある。塩素系の有機溶媒としてメチレンクロライド（塩化メチレン）を挙げることができ、セルロースエステル、特にセルローストリアセテートの溶解に適している。昨今の環境問題から非塩素系有機溶媒の使用が検討されている。非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができる。これらの有機溶媒をセルローストリアセテートに対して使用する場合には、常温での溶解方法も使用可能であるが、高温溶解方法、冷却溶解方法、高圧溶解方法等の溶解方法を用いることにより不溶解物を少なくすることができるので好ましい。セルローストリアセテート以外のセルロースエステルに対しては、メチレンクロライドを用いることはできるが、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンが好ましく使用される。特に酢酸メチルが好ましい。本発明において、上記セルロースエステルに対して良好な溶解性を有する有機溶媒を良溶媒といい、また溶解に主たる効果を示し、その中で大量に使用する有機溶媒を主（有機）溶媒または主たる（有機）溶媒という。【０２１５】
本発明に係るドープには、上記有機溶媒の他に、１〜４０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。これらはドープを金属支持体に流延後溶媒が蒸発をし始めアルコールの比率が多くなるとドープ膜（ウェブ）がゲル化し、ウェブを丈夫にし金属支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールを挙げることができる。これらのうちドープの安定性に優れ、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。これらの有機溶媒は単独ではセルロースエステルに対して溶解性を有していないので貧溶媒という。【０２１６】
ドープ中のセルロースエステルの濃度は１５〜３０質量％、ドープ粘度は１００〜５００Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが良好なフィルム面品質を得る上で好ましい。【０２１７】
ドープ中に添加される添加剤としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、微粒子等がある。本発明において、微粒子以外の添加剤についてはセルロースエステル溶液の調製の際に添加してもよいし、微粒子分散液の調製の際に添加してもよい。液晶画像表示装置に使用する偏光板には耐熱耐湿性を付与する可塑剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等を添加することが好ましい。下記に添加剤を説明する。【０２１８】
（可塑剤）
本発明に係わるセルロースエステル溶液またはドープには、いわゆる可塑剤として知られる化合物を、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水蒸気透過率低減、リターデーション調整等の目的で添加することが好ましく、例えばリン酸エステルやカルボン酸エステルが好ましく用いられる。【０２１９】
リン酸エステルとしては、例えばトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フェニルジフェニルホスフェート等を挙げることができる。【０２２０】
カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステル等、フタル酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジエチルホスフェート、ジオクチルフタレート及びジエチルヘキシルフタレート等、またクエン酸エステルとしてはクエン酸アセチルトリエチル及びクエン酸アセチルトリブチルを挙げることができる。またその他、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバチン酸ジブチル、トリアセチン等も挙げられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートもこの目的で好ましく用いられる。アルキルフタリルアルキルグリコレートのアルキルは炭素原子数１〜８のアルキル基である。アルキルフタリルアルキルグリコレートとしてはメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、プロピルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等を挙げることができ、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートが好ましく用いられる。またこれらアルキルフタリルアルキルグリコレートを２種以上混合して使用してもよい。【０２２１】
また、前記の多価アルコールエステルも好ましく用いられる。【０２２２】
これらの化合物は、セルロースエステルに対して１〜３０質量％、好ましくは１〜２０質量％となるように含まれていることが好ましい。また、延伸及び乾燥中のブリードアウト等を抑制させるため、２００℃における蒸気圧が１４００Ｐａ以下の化合物であることが好ましい。【０２２３】
これらの化合物は、セルロースエステル溶液の調製の際に、セルロースエステルや溶媒と共に添加してもよいし、溶液調製中や調製後に添加してもよい。【０２２４】
この他の添加剤として、特開２００２−２２９５６号に記載のポリエステル、ポリエステルエーテル、特開２００３−１７１４９９号記載のウレタン樹脂、特開２００２−１４６０４４号記載のロジン及びロジン誘導体、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、トルエンスルホンアミド樹脂、特開２００３−９６２３６号記載の多価アルコールとカルボン酸とのエステル、特開２００３−１６５８６８号の一般式（１）記載の化合物、特開２００４−２９２６９６号記載のポリエステル重合体またはポリウレタン重合体等が挙げられる。これらの添加剤は、ドープもしくは微粒子分散液に含有させることができる。【０２２５】
（紫外線吸収剤）
本発明の光学フィルムには、紫外線吸収剤を含有させることができる。使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、同８−３３７５７４号、特開２００１−７２７８２号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号、特開２００２−３１７１５号、同２００２−１６９０２０号、同２００２−４７３５７号、同２００２−３６３４２０号、同２００３−１１３３１７号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、かつ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。【０２２６】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を好ましく使用できる。高分子紫外線吸収剤としては、大塚化学社製の反応型紫外線吸収剤ＲＵＶＡ−９３を例として挙げることができる。【０２２７】
ベンゾフェノン系化合物の具体例として、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることができるが、これらに限定されない。【０２２８】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。【０２２９】
紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、ドープ中で紫外線吸収剤が溶解するようなものであれば制限なく使用できるが、本発明においては紫外線吸収剤をメチレンクロライド、酢酸メチル、ジオキソラン等のセルロースエステルに対する良溶媒、または良溶媒と低級脂肪族アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等）のような貧溶媒との混合有機溶媒に溶解し紫外線吸収剤溶液としてセルロースエステル溶液に添加してドープとする方法が好ましい。この場合できるだけドープ溶媒組成と紫外線吸収剤溶液の溶媒組成とを同じとするか近づけるのが好ましい。紫外線吸収剤の含有量は０．０１〜５質量％、特に０．５〜３質量％である。【０２３０】
（酸化防止剤）
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍがさらに好ましい。【０２３１】
（マット剤）
本発明では、複屈折を有する針状微粒子の他に、さらにマット剤として微粒子をセルロースエステルフィルム中に含有させることができる。これによって、搬送や巻き取りをしやすくすることができる。【０２３２】
マット剤の粒径は１０ｎｍ〜０．１μｍの１次粒子もしくは２次粒子であるであることが好ましい。１次粒子の針状比は１．１以下の略球状のマット剤が好ましく用いられる。【０２３３】
微粒子としては、ケイ素を含むものが好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。本発明に好ましい二酸化珪素の微粒子としては、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されているものを挙げることができ、アエロジル２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２を好ましく用いることができる。ポリマーの微粒子の例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（東芝シリコーン（株）製）を挙げることができる。【０２３４】
二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子径が２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／Ｌ以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径が５〜１６ｎｍがより好ましく、５〜１２ｎｍがさらに好ましい。１次粒子の平均径が小さい方がヘイズが低く好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／Ｌ以上が好ましく、１００〜２００ｇ／Ｌ以上がより好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の微粒子分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が発生せず好ましい。【０２３５】
本発明におけるマット剤の添加量は、セルロースエステルフィルム１ｍ2当たり０．０１〜１ｇが好ましく、０．０３〜０．３ｇがより好ましく、０．０８〜０．１６ｇがさらに好ましい。【０２３６】
（界面活性剤）
本発明で用いられるドープあるいは微粒子分散液には、界面活性剤を含有することが好ましく、リン酸系、スルフォン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系等特に限定されない。これらは、例えば特開昭６１−２４３８３７号等に記載されている。界面活性剤の添加量は、セルロースアシレートに対して０．００２〜２質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。添加量が０．００１質量％未満であれば添加効果を十分に発揮することができず、添加量が２質量％を超えると、析出したり、不溶解物を生じたりすることがある。【０２３７】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレンーポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。【０２３８】
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物等である。【０２３９】
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩等を挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩等）を挙げることができる。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタイン等であり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタイン等である。フッ素系界面活性剤は、フルオロカーボン鎖を疎水基とする界面活性剤である。フッ素系界面活性剤としては、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10−ＯＳＯ3Ｎａ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）4−ＳＯ3Ｎａ、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ-、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-、Ｈ（ＣＦ2）8−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-、Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3）ＣＯＯＣＨ2Ｈ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17、Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16−Ｈ、Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＣＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-等が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。【０２４０】
（剥離促進剤）
さらに、剥離時の荷重を小さくするための剥離促進剤も、ドープに添加してもよい。それらは、界面活性剤が有効であり、リン酸系，スルフォン酸系，カルボン酸系，ノニオン系，カチオン系等があるが、これらに特に限定されない。これらの剥離促進剤は、例えば特開昭６１−２４３８３７号等に記載されている。特開昭５７−５００８３３号にはポリエトキシル化リン酸エステルが剥離促進剤として開示されている。特開昭６１−６９８４５号には非エステル化ヒドロキシ基が遊離酸の形であるモノまたはジリン酸アルキルエステルをセルロースエステルに添加することにより迅速に剥離できることが開示されている。また、特開平１−２９９８４７号には非エステル化ヒドロキシル基及びプロピレンオキシド鎖を含むリン酸エステル化合物と無機物粒子を添加することにより剥離荷重が低減できることが開示されている。【０２４１】
また、下記式（２）または（３）で表される化合物が含まれていることが好ましい。【０２４２】
式（２）（Ｒ1−Ｂ1−Ｏ）n1−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ1）n2
式（３）  Ｒ2−Ｂ2−Ｘ
式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ、炭素数４〜４０の置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基であり；Ｍ1は、アルカリ金属、アンモニア、低級アルキルアミンであり；Ｂ1及びＢ2は、それぞれ、２価の連結基であり；Ｘは、カルボン酸またはその塩、スルフォン酸またはその塩、あるいは硫酸エステルまたはその塩であり；ｎ１は、１または２であり；そして、ｎ２は、３−ｎ１である。【０２４３】
式（２）または（３）で表される少なくとも一種の剥離剤を、セルロースアシレートフィルムが含有することを特徴とする。以下に、これらの剥離剤について記述する。Ｒ1とＲ2の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル、等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイル等）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル）である。【０２４４】
これらの中でもさらに好ましいのは、アルキルとしては、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリール基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニル、トリ−ｔ−ブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。【０２４５】
次に、Ｂ1、Ｂ2の２価の連結基について記述する。炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリン、でありこれらの混合したものでもよい。これらで好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。【０２４６】
次に、Ｘは、カルボン酸（または塩）、スルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）であるが、特に好ましくはスルフォン酸（または塩）、硫酸エステル（または塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン及びトリエタノールアミンである。以下に、本発明の好ましい化合物の具体例を記載する。【０２４７】
ＲＺ−１  Ｃ8Ｈ17Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＨ）2
ＲＺ−２  Ｃ12Ｈ25Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−３  Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−４  Ｃ15Ｈ31（ＯＣＨ2ＣＨ2）5Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−５  ｛Ｃ12Ｈ25Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5｝2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＨ
ＲＺ−６  ｛Ｃ18Ｈ35（ＯＣＨ2ＣＨ2）8Ｏ｝2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＮＨ4
ＲＺ−７  （ｔ−Ｃ4Ｈ9）3−Ｃ6Ｈ2−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）2
ＲＺ−８  （ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＫ）（ＯＨ）
ＲＺ−９  Ｃ12Ｈ25ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１０  Ｃ12Ｈ25ＯＳ3Ｎａ
ＲＺ−１１  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ
ＲＺ−１２  Ｃ17Ｈ33ＣＯＯＨ・Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3
ＲＺ−１３  ｉｓｏ−Ｃ8Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−（ＣＨ2）2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１４  （ｉｓｏ−Ｃ9Ｈ19）2−Ｃ6Ｈ3−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１５  トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１６  トリ−ｔ−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
ＲＺ−１７  Ｃ17Ｈ33ＣＯＮ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ3Ｎａ
ＲＺ−１８  Ｃ12Ｈ25−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3・ＮＨ4
これらの化合物の使用量は、ドープ中に０．００２〜２質量％で含有することが好ましい。より好ましくは０．００５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。その添加方法は、特に限定されないがそのまま液体あるいは固体のまま、溶解する前に他の素材と共に添加され溶液としてもよいし、予め作製されたセルロースアシレート溶液に後から添加してもよい。これらを含有することによって、微粒子の配向がそろいやすくなる。【０２４８】
（その他の添加剤）
この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の塩等の熱安定剤を加えてもよい。さらに帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加える場合がある。【０２４９】
《溶液流延製膜方法》
本発明のセルロースエステルフィルムは、溶液流延製膜法により製膜されることが好ましい。ここで、溶液流延製膜方法について図４を用いて説明する。図４中、１及び１０は溶解釜を表す。２および１１は送液ポンプを表す。３、６、１２及び１５は濾過器を表す。４及び１３はストックタンクを表す。５及び１４は送液ポンプを表す。８及び１６は導管を表す。２０は合流管を表す。２１は混合機を表す。３０はダイスを表す。３１は金属支持体を表す。３２はウェブを表す。３３は剥離位置を表す。３４はテンター装置を表す。３５はロール乾燥装置を表す。３６は搬送ロールを表す。また、３７はロールフィルムを表す。【０２５０】
図４は、本発明に係わる溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程を模式的に示した工程の１例を示した図である。【０２５１】
（１）針状微粒子分散液調製工程
本発明に係る針状微粒子分散液の調製方法は、特に限定はされないが、下記のａ）もしくはｂ）の方法で行うことが好ましい。【０２５２】
ａ）溶解釜中に有機溶媒と針状微粒子分散用樹脂を導入し、攪拌溶解し、樹脂溶液とする。これとは別に有機溶媒と針状微粒子の混合液を送液ポンプでマントンゴーリーやサンドミル等の分散機に移送しプレ分散を行なう。これを前記の樹脂溶液に添加し、攪拌し濾過器で凝集物を取り除き、微粒子分散液としストックする（図４と若干異なる）。調製された微粒子分散液はさらに何回か分散と濾過を繰り返してもよい。【０２５３】
ｂ）溶解釜中に有機溶媒と樹脂を加え、攪拌溶解して樹脂溶液とし、この樹脂溶液に針状微粒子を加えて、マントンゴーリンもしくはサンドミル等の分散機（図示してない）で分散し、それを送液ポンプで濾過器に送って凝集物を除き針状微粒子分散液とする（何回か同様な操作を繰り返し循環させてもよい）。そして針状微粒子分散液を切り替え弁からストックタンクに移送し、静置脱泡後、送液ポンプ（例えば加圧型定量ギヤポンプ）で移送し、濾過器で濾過して導管で移送する。【０２５４】
針状微粒子分散液にはさらに可塑剤、紫線吸収剤、分散剤等も添加してもよい。【０２５５】
本発明の上記のような針状微粒子分散液を調製する際に使用する分散機は、大きくはメディアレス分散機とメディア分散機とに分けられ、どちらも使用することができる。【０２５６】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型等があり、本発明においては高圧分散装置が好ましく用いられる。高圧分散装置は微粒子と溶媒を混合した組成物を細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態等特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理することにより、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８×１０6Ｐａ以上であることが好ましい。さらに好ましくは１９．６×１０6Ｐａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザー、あるいはウルトラタラックスがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えば、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。【０２５７】
メディア分散機としては、ガラスビーズ、セラミックビーズ等のメディアの衝突力を利用して分散するタイプのボールミル、サンドミル、ダイノミル等が挙げられる。本発明では、特にメディア分散機が好ましく用いられる。【０２５８】
このようにして調製された微粒子分散液は濾過により、凝集物や異物が除去される。得られた微粒子分散液を用いて、ドープが調製される。【０２５９】
（２）セルロースエステル溶液調製工程
本発明では、上記の方法で予め調製された針状微粒子分散液と溶媒とセルロースエステルとを混合してドープが調製される。具体的には、溶解釜に溶媒の一部と針状微粒子分散液とを添加混合した後、ここに残りの溶媒とセルロースエステルとを攪拌しながら添加し溶解させることが好ましい。本発明に係る添加剤や可塑剤等は、先に溶解釜に添加していても、後から添加することもできる。【０２６０】
あるいは、溶解釜中の溶媒にセルロースエステル、本発明に係る添加剤や可塑剤等の添加剤を攪拌しながら添加し、セルロースエステルの溶解中にさらに前記針状微粒子分散液を添加してもよい。もしくは、溶媒とセルロースエステル、好ましくは本発明に係る添加剤及び可塑剤等の添加剤とを混合してセルロースエステル溶液を得て、ここに前記針状微粒子分散液を攪拌しながら添加することもできる。【０２６１】
セルロースエステル溶液を調製する方法をさらに詳細に説明する。【０２６２】
前述のセルロースエステルに対する良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中でセルロースエステルや可塑剤等の添加剤を攪拌しながら溶解する。溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う高温溶解方法、冷却して溶解する冷却溶解方法、かなりの高圧で行う高圧溶解方法等種々の溶解方法があるが、本発明においては、高温溶解方法が好ましく用いられる。【０２６３】
溶解釜の中で前記針状微粒子分散液とセルロースエステル、好ましくは本発明に係る添加剤と溶媒が混合されて得られたセルロースエステル溶液は、セルロースエステルが溶解した後、ポンプで濾過器に送液して濾過される。【０２６４】
濾過は、このセルロースエステル溶液をフィルタープレス用の濾紙等の適当な濾材を用いて行うことが好ましい。本発明における濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすいという問題点があり、絶対濾過精度８μｍ以下の濾材が好ましく、１〜８μｍの範囲の濾材がより好ましく、３〜６μｍの範囲の濾材がさらに好ましい。濾紙としては、例えば市販品の安積濾紙（株）のＮｏ．２４４や２７７等を挙げることができ、好ましく用いられる。【０２６５】
濾過の濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材やステンレス等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。濾過は通常の方法で行うことができるが、加圧下で、使用有機溶媒の常圧での沸点以上で、かつ有機溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱または保温しながら濾過する方法が、濾過材前後の差圧（以下、濾圧とすることがある）の上昇が小さく、好ましい。好ましい温度範囲は使用有機溶媒に依存はするが、４５〜１２０℃であり、４５〜７０℃がより好ましく、４５〜５５℃の範囲であることがさらに好ましい。濾圧は小さい方が好ましく、０．３〜１．６ＭＰａであることが好ましく、０．３〜１．２ＭＰａであることがより好ましく、０．３〜１．０ＭＰａであることがさらに好ましい。【０２６６】
このようにして得られたドープはストックタンクに保管され、脱泡された後流延に用いられる。【０２６７】
このようにドープ釜中で針状微粒子分散液とセルロースエステル溶液とを混合してドープを調製することが好ましい方法として挙げられるが、セルロースエステル溶液と微粒子分散液の一部もしくは全部をインラインで混合することもできる。例えば、図４ではインラインで針状微粒子分散液を添加する工程の一例を示している。針状微粒子分散液は、セルロースエステル溶液（もしくはドープ原液と称する場合がある）と、合流管２０で合流される。合流管２０の直前には、濾過器が配置されており、例えば濾材交換等に伴い経路から発生する、針状微粒子を含有する塊や大きな異物を、送液中の針状微粒子分散液あるいはドープ原液から除去することができる。ここでは、耐溶剤性を有する金属製の濾過器が好ましく用いられる。濾材としては、耐久性の観点から金属、特にステンレス鋼が好ましい。目詰まりの観点から６０〜８０％の空孔率を有していることが好ましい。最も好ましくは、絶対濾過精度３０〜６０μｍであって、かつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材で濾過することであり、これにより、長期に亘り、確実に粗大な異物を除くことができ好ましい。絶対濾過精度３０〜６０μｍでかつ空孔率６０〜８０％の金属製濾材としては、例えば、日本精線（株）製ファインポアＮＦシリーズのＮＦ−１０、同ＮＦ−１２、同ＮＦ−１３等を挙げることができる。【０２６８】
本発明において、絶対濾過精度は以下のように定義される。ＪＩＳ  Ｚ  ８９０１に規定される粒径の異なる試験用粉体のガラスビーズと純水をビーカーに入れ、スターラーで撹拌しながら、図５に示すような装置で吸引濾過を行う。図５は絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。ここにおいて、Ａは測定しようとする濾材試料、Ｂは被濾過液、Ｃは濾液を表す。被濾過液ＢはスターラーＳで攪拌されており、低圧真空ポンプＰにより大気圧から−４ｋＰａの圧力に維持して濾過する。Ｖは開閉できるバルブ、Ｍはマノメータである。この時の被濾過液Ｂと濾液Ｃ中のガラスビーズの個数を顕微鏡で観察し、以下の式（６）で粒子捕集率を求める。粒子捕集率９５％の時の粒子径を絶対濾過精度とした。【０２６９】
式（６）
粒子捕集率（％）＝（被濾過液中の個数−濾液中の個数）／（被濾過液中の個数）×１００
上記濾材の空孔率は６０〜８０％であることが好ましく、６５〜７５％がより好ましい。空孔率が大きい方が圧力損失が小さくなる点で好ましく、空孔率の小さい方が耐圧性に優れるため好ましい。空孔率を求めるには、まず濾材を表面張力の低い溶媒中に浸漬し、濾材中の空気を取り除き、溶媒の増加した量から濾材の空孔量を求め、濾材の体積で割れば、算出することができる。【０２７０】
（３）インライン添加工程
溶解釜で、あらかじめ針状微粒子分散液、セルロースエステル、好ましくは本発明に係る添加剤、溶媒を混合してドープを調製する場合は、通常針状微粒子分散液をインライン添加する必要はない。しかしながら、必要に応じて、針状微粒子の全部もしくは一部をインラインで混合することができる。図４を用いてインライン添加工程を説明すると、セルロースエステル溶液（ドープ原液と称することがある）及び針状微粒子分散液それぞれを送液ポンプ５及び１４により移送し濾過器６及び１５で濾過し、導管８及び１６中を移送し合流管２０で両液を合流させる。合流した両液は導管内を層状で移送するためそのままでは混合しにくい。そこで、両液を合流後、インラインミキサーのような混合機２１で十分に混合しながら次工程に移送する。本発明で使用できるインラインミキサーとしては、例えば、スタチックミキサーＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、東レエンジニアリング製）が好ましい。【０２７１】
本発明においては、後述の乾燥工程のいずれかで延伸し、延伸後のフィルムの複屈折を測定し、該複屈折の測定結果によって、ドープに含まれる複屈折を有する針状微粒子の含有量を調整することが好ましい。すなわち、複屈折の測定結果が、所望の複屈折の値からずれていることが確認された場合、その原因が針状微粒子の含有量が少ないことにあると考えられた場合に、不足している分を補うため微粒子をさらにドープ原液に添加することが好ましい。このときの微粒子をドープ原液に添加する方法としてインライン添加工程が好ましく用いられる。具体的には、複屈折を有する針状微粒子分散液をインラインでドープに添加する方法によってドープ中の複屈折を有する針状微粒子の含有量を調整する方法が挙げられる。具体的には、上記のインラインミキサーを用いる方法で添加することができる。インラインで添加する針状微粒子分散液（これをインライン添加液と称する場合がある。）は、前述の方法で調製した針状微粒子分散液をそのまま用いることができる。あるいは、さらに溶媒やセルロースエステル溶液、その他の添加剤等を添加して、針状微粒子濃度やセルロースエステル濃度を調整した液をインライン添加液として使用することができる。インライン添加液は、流延に用いられるドープ中の微粒子濃度に対して、１．１〜５０倍の濃度で針状微粒子を含有していることが好ましい。【０２７２】
延伸後のフィルムの複屈折を測定し、該複屈折の測定結果によって、前記針状微粒子添加液の添加量を増減させることで、ドープ中の微粒子含有量を調整し、これによって、延伸後のフィルムの複屈折値を所望の値に制御することが好ましい。ドープ中の微粒子含有量の増減は、針状微粒子添加液とドープ原液との混合比を変化させることによって行うことができる。混合比を変化させるためには、針状微粒子添加液とドープ原液の送液量の比を変化させればよい。【０２７３】
（２）の工程もしくは（２）と（３）の工程によって調製されたドープは、ドープ中の固形分濃度は１５質量％以上に調整することが好ましく、特に１８〜３０質量％が好ましい。ドープ中の固形分濃度が高すぎるとドープの粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキン等が生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、３０質量％以下であることが望ましい。【０２７４】
（４）流延工程
前工程までに調製されたドープをダイス３０に送液し、無限に移送する無端の金属支持体３１、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体３１上の流延位置に、ダイス３０からドープを流延する工程である。金属支持体３１の表面は鏡面となっている。ダイス３０（例えば加圧型ダイス）は口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすいため好ましい。ダイス３０には、コートハンガーダイスやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるためにダイスを金属支持体３１上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。【０２７５】
流延用の金属支持体の表面温度は１０〜５５℃、ドープの温度は２５〜６０℃、さらに溶液の温度を支持体の温度と同じまたはそれ以上の温度にすることが好ましく、５℃以上の温度に設定することがさらに好ましい。【０２７６】
溶液温度、支持体温度は、高いほど溶媒の乾燥速度が速くできるので好ましいが、あまり高すぎると発泡したり、平面性が劣化する場合がある。【０２７７】
支持体の温度のさらに好ましい範囲は、使用する有機溶媒に依存するが、２０〜５５℃、溶液温度のさらに好ましい範囲は、３５〜４５℃である。【０２７８】
（５）溶媒蒸発工程
ウェブ（金属支持体上にドープを流延した以降のドープ膜の呼び方をウェブとする）３２を金属支持体３１上で加熱し金属支持体３１からウェブ３２が剥離可能になるまで溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ３２側から風を吹かせる方法及び／または金属支持体３１の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がよく好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。裏面液体伝熱の場合は、ドープ使用有機溶媒の主溶媒または最も低い沸点を有する有機溶媒の沸点以下で加熱するのが好ましい。【０２７９】
（６）剥離工程
金属支持体３１上で溶媒が蒸発したウェブ３２を、剥離位置３３で剥離する工程である。剥離されたウェブ３２は次工程に送られる。剥離する時点でのウェブ３２の残留溶媒量（後述の式）があまり大き過ぎると剥離し難かったり、逆に金属支持体３１上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブ３２の一部が剥がれたりする。本発明において、薄手のウェブを金属支持体から剥離する際、平面性の劣化やつれがないように行うには、剥離張力として剥離できる最低張力から１７０Ｎ／ｍ以内の力で剥離することが好ましく、１４０Ｎ／ｍ以内の力がより好ましい。【０２８０】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量ができるだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることができる）としてゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、金属支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。金属支持体３１上でゲル化させ剥離時の膜の強度を上げておくことによって、剥離を早め製膜速度を上げることができるのである。金属支持体３１上でのウェブ３２の乾燥が条件の強弱、金属支持体３１の長さ等により５〜１５０質量％の範囲で剥離することができるが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブ３２が柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすく、経済速度と品質との兼ね合いで剥離の際の残留溶媒量が決められる。従って、本発明においては、該金属支持体３１上の剥離位置における温度を１０〜４０℃、好ましくは１５〜３０℃とし、かつ該剥離位置におけるウェブ３２の残留溶媒量を１０〜１２０質量％とすることが好ましい。【０２８１】
製造時のセルロースエステルフィルムが良好な平面性を維持するために、金属支持体から剥離する際の残留溶媒量を１０〜１５０質量％とすることが好ましく、より好ましくは７０〜１５０質量％であり、さらに好ましくは１００〜１３０質量％である。残留溶剤中に含まれる良溶剤の比率は５０〜９０質量％が好ましく、さらに好ましくは、６０〜９０質量％であり、特に好ましくは、７０〜８０質量％である。【０２８２】
本発明においては、残留溶媒量は下式（７）で表すことができる。【０２８３】
式（７）
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量で、下記のガスクロマトグラフィーにより測定した質量であり、Ｎは該Ｍを１１０℃で３時間乾燥させた時の質量である。測定はヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーで測定する。本発明では、ヒューレット・パッカード社製ガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳＩＩとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、以下の測定条件で行った。【０２８４】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃、２０分
ＧＣ導入温度：１５０℃
昇温：４０℃、５分保持→１００℃（８℃／分）
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ）。【０２８５】
（７）乾燥工程
剥離後、一般には、ウェブ３２を複数のロールに交互に通して搬送するロール乾燥装置３５及びウェブ３２の両端を把持して搬送するテンター装置３４を用いてウェブ３２を乾燥する。図４では、テンター装置３４の後にロール乾燥装置３５が配置されているがこの配置のみに限定されるものではない。乾燥の手段としてはウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はでき上がりのフィルムの平面性を損ねやすい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃の範囲で行われる。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。３７はでき上がったセルロースエステルフィルムの巻き取りである。セルロースエステルフィルムの乾燥工程において、残留溶媒量を０．５質量％以下にすることが好ましく、０．１質量％以下にして巻き取ることがより好ましい。【０２８６】
本発明のセルロースエステルフィルムは、針状微粒子を添加したドープを調製後、流延工程によりフィルム製膜されるが、添加した針状微粒子を配向させる方法としてはフィルム作製時にフィルムをＴＤまたはＭＤ方向に延伸する方法、或いは流延時にドープの流れを作り、この流れに沿う形で針状粒子を配向させる方法などをとることが可能である。さらに電場や磁場などで針状微粒子の配向を促進することも可能である。【０２８７】
以下、針状微粒子を配向させる具体的な方法について述べる。【０２８８】
本発明において、ＭＤとはセルロースエステルフィルムの製膜方向を表し、ＴＤはセルロースエステルフィルムの面内で製膜方向に直交する方向を表す。従って、ロール状セルロースエステルフィルムの場合、ＭＤとはフィルム長手方向でありＴＤはフィルム幅手方向を表す。【０２８９】
（針状微粒子をＴＤ方向に並べる方法）
本発明は、以下の製造方法により作成することができる。【０２９０】
（Ａ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、複屈折を有する針状微粒子及びセルロースエステル及び溶媒を含有するドープをノズルから流延支持体上に押し出す際に、流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に該ノズルを動かしながら、該ドープを流延支持体上に流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０２９１】
この場合、複数のノズルが幅方向に配置されていることが好ましい（図６（ａ））。従って、前記ノズルを配置したコーターを流延支持体の移動方向に対し直交する方向に往復移動、もしくは振動させながら、流延用支持体にドープを押し出す（図６（ｂ））ことによって、針状微粒子を配向させる。【０２９２】
前記ノズルを配置したコーター、または通常のダイスを用いて、逐次流延でカバー層を流延することにより重ねてドープを流延することで流延支持体上のドープ膜を平滑化することが好ましい。【０２９３】
また、
（Ｂ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、複屈折を有する針状微粒子及びセルロースエステル及び溶媒を含有するドープをダイスから流延支持体上に押し出す際に用いられるダイスが、ダイス内で流延支持体の移動方向に対し平行でない方向にドープが流れる構造を有していることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０２９４】
例えば、内部でドープ供給部とドープ排出部が、流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に配置されているダイスを用いる（図７）。【０２９５】
好ましくは、ダイス内でドープ供給部とドープ排出部が、流延支持体の移動方向に対し略直交する方向に配置されている。これによって、流延支持体の移動方向に対し平行でない方向にドープが流れるようにし、その流れの一部をダイスから流延用支持体上に吐出するものである。好ましくは、ドープ排出部から一度排出されたドープは循環され、再びドープ供給部に戻される。これにより流延支持体上に吐出されたドープ中の針状微粒子を配向させることができる。【０２９６】
これについてもコーターをもうひとつ用いて逐次流延でドープを流延する（カバー層）ことにより平滑化することができる。この場合、カバー層を流延するコーターの構造は先に流延を行ったコーターに対してＭＤ方向について左右対称になるようにすることが望ましい。これにより配向の均一化を行うことができる。【０２９７】
また、ダイスのスリット内部に流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に溝を設けてもよい、（図８（ａ））。これによりダイス内部で流延時に溝に沿った流れができることで針状微粒子がＴＤ方向に配向した状態のドープがキャストされる。これについても逆方向にスリット内に溝を切った別のダイスを用いて、逐次流延でドープを流延する（カバー層）ことにより配向の均一化、また平滑化することが好ましい（図８（ｂ））。【０２９８】
（Ｃ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、複屈折を有する針状微粒子及びセルロースエステル及び溶媒を含有するドープを流延用支持体上で、流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に擦る（即ち層の向きを決定する部材を押し付ける）ことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０２９９】
擦る部材としては、限定されないが、例えば、後述の斜線をきったグラビアロール、また別に設けられた配向ベルト等がある。これによってドープに剪断力を与え、それによって針状微粒子を配向させるのである。【０３００】
次いで、この一つの態様として、
（Ｄ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、複屈折を有する針状微粒子及びセルロースエステル及び溶媒を含有するドープを流延用支持体上に流延する際に、グラビアロールを用いて、流延支持体の移動方向に対し平行でない方向にドープを擦る（押しつけられる）ように流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０３０１】
この方法においては、斜線をきったグラビアロールを用いる。図９において、点線がグラビアロール上にきった斜線の溝を示している。【０３０２】
支持体上に流延されたドープに、グラビアロールにより横方向もしくは斜め方向にグラビア目がつくように流延するものである。具体的には、図の様な斜線グラビアロールを用いて、流延用支持体とグラビアロールの回転速度を制御して、横方向もしくは斜め方向にグラビア目がつくようにする。【０３０３】
ウエブと１：１（グラビアロールの回転速度と、ウエブの搬送速度が、周速差がない状態）であれば、グラビアロールそのままの斜めにきられた線になるが、周速差をつけることで斜めの線の角度は変わるので、流延用支持体とグラビアロールの回転速度を、横向きにグラビア目が着くように調整できる。【０３０４】
グラビアロールは製膜方向と直交する方向に設けてもよいし、傾けて設けてもよい。【０３０５】
（Ｅ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、複屈折を有する針状微粒子及びセルロースエステル及び溶媒を含有するドープをダイスを用いて流延用支持体上に流延する際に、流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に移動する部材によって、流延用支持体上のドープを押しつけることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０３０６】
流延支持体の移動方向に対し平行でない方向に移動する部材が、配向ベルトである。【０３０７】
図１０にこれを示すが、流延したウエブを、前記部材の例としては配向ベルトで表面を擦るものである。配向ベルト表面は前記グラビアロールのように溝をきって配向を促す構造を表面に有することが好ましい。配向ベルトの溝は、配向ベルトの移動方向に対し斜めに切られている（図１０（ａ））。この場合、前記グラビアロール同様に、配向ベルトの移動速度とドープの流延速度（即ち流延支持体の移動速度）の調整により、配向が横向きになるように調整できる。【０３０８】
又、配向ベルトの溝がベルト回転方向に沿って切られていてもよくこの場合には、配向ベルトの回転方向をウエブの搬送方向に対し平行でない方向となるように角度を付けて配置することで同様に効果が得られる（図１０（ｂ））。【０３０９】
グラビアロールに切られた溝は、配向を効果的に行うには間隔が２５〜２５０線／インチ（２．５４ｍｍ）の範囲、好ましくは５０〜１５０線／インチ、また彫刻深さは３０〜５００μｍ程度であり、また彫刻角度は４５°±１５°の範囲が好ましい。【０３１０】
また、ダイスのスリット内に切られた溝や、又配向ベルト上に切られた溝も同様である。【０３１１】
（Ｆ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステル溶液を支持体上に流延し、溶媒を含有した状態でウエブを延伸後、乾燥させることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０３１２】
溶媒を含有した状態のウエブを剥離した後、横延伸を行うことで針状の微粒子が配向したフィルムを得ることができる。また、例えば樹脂製流延支持体を用い、溶媒を含有したウエブを支持体ごと延伸してもよい。【０３１３】
但し、この方法は、延伸だけで配向は充分でない場合があるため、前記の方法と併用するのが好ましい。【０３１４】
以上のような方法で、針状微粒子をＴＤ方向に配向させることによって、横電界スイッチングモードの液晶表示装置に特に好ましく用いられるセルロースエステルフィルムを作製することができる。【０３１５】
次に針状微粒子をＭＤ方向に並べる方法について述べる。【０３１６】
（針状微粒子をＭＤ方向に並べる方法）
（Ｇ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、複屈折を有する針状微粒子及びセルロースエステル及び溶媒を含有するドープをダイスから流延支持体上に押し出す際に、流延支持体の移動方向に対し平行な方向に層流で押し出されたドープを流延支持体上に流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０３１７】
層流、乱流はレイノルズ（Ｒｅ）数により定義される。レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、
Ｒｅ＝ＤＵρ／ηなる無次元数によって定義される。【０３１８】
一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。本発明においてはレイノルズ数２３００以下となるよう微粒子のサイズ、流延速度、またドープの密度等を調整する。【０３１９】
例えば図１１に流延に用いるダイスの断面図を示すが、例えばスリット間隔（通常４００〜１０００μｍ）をやや狭めに、例えば３５０μｍ以下、そしてスリット長を通常（１０〜３０ｍｍ）より長くとることで、例えば、上記のスリット幅では、３５ｍｍ以上とするなどにより、ダイス内部で層流となる部分を利用してドープ中の針状微粒子を配向させることができる。また、図では示していないが、ダイス内部でスリット間隔を多段で絞るようにすることで、ドープに剪断力を与え、これによって針状微粒子を配向させることが好ましい。【０３２０】
（Ｈ）複屈折を有する針状微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを溶液流延法により製造する方法であって、複屈折を有する針状微粒子及びセルロースエステル及び溶媒を含有するドープをダイスから流延支持体上に押し出す際に、流延支持体の移動方向に対し平行な方向に層流で押し出されたドープのリボンが流延支持体によって引っ張られるようにして流延されることを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。【０３２１】
図１２にこれを示す。図でドープの吐出速度と支持体（ベルト）の搬送速度との差でリボンをＭＤ方向に引っ張ることで、延伸するものである。【０３２２】
また、（Ｆ）と同様に、溶媒を含んだ状態でウエブをＭＤ方向に延伸することによっても同様に配向を得ることができる。但しこの方法では、十分な配向を得ることができない場合があるため他の方法と併用することが好ましい。また、この方法ではＴＤ方向へは配向させることができない。【０３２３】
次に本発明における延伸工程について述べる。【０３２４】
（８）延伸工程（テンター工程ともいう）
本発明のセルロースエステルフィルムは、延伸によって複屈折性を発現することができる。溶液流延法の製造時に溶媒を含む状態で延伸するか、または溶媒が乾燥した状態のフィルムを延伸することができる。延伸温度は、フィルムのガラス転移温度−２０℃〜流動する温度以下で行うことが好ましい。ここでフィルムのガラス転移温度は公知の方法で測定することができる。延伸は、製膜方向もしくは幅手方向に行うことができるが、本発明では少なくとも幅手方向に延伸することが好ましい。【０３２５】
延伸によって、セルロースエステル樹脂が複屈折性を発現し、複屈折を有する針状微粒子は延伸方向に配向する比率が高くなる。セルロースエステルフィルムの複屈折の値は、セルロースエステル樹脂による複屈折と複屈折を有する針状微粒子の配向による複屈折とを合わせた値になると考えられる。これにより、従来は製造が困難であった特性のセルロースエステルフィルムを安定に製造することが可能となった。【０３２６】
本発明によって、従来セルロースエステルフィルムでは製造が困難であった、リターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及びＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７、より好ましくはＲｔｈが−３０ｎｍ≦Ｒｔｈ≦＋２０ｎｍの範囲のセルロースエステルフィルムを安定に製造することができるようになった。しかも、本発明のセルロースエステルフィルムは針状で負の複屈折を有する微粒子を用いることによって、幅手方向に延伸しているにもかかわらず、幅手方向に直交する方向、すなわち製膜方向に遅相軸を有するフィルムとすることができる。このセルロースエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして用いることで、斜め４５度の光漏れを抑制しコントラストを増加させることができる偏光板が提供でき、これによって、特に、横電界スイッチィングモードの液晶セルの視野角を大幅に改善することができたのである。ここでいう横電界スイッチィングモードには、ＩＰＳモードのほか、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも含まれ、ＩＰＳモードと同様に視野角を大幅に改善することができる。【０３２７】
なお、上記のＲｏ、Ｒｔｈ、Ｎｚは、自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で波長５９０ｎｍのリターデーション測定を行い、また同様にしてアッベの屈折率計で試料の平均屈折率を測定した値を下記式に入力して面内リターデーションＲｏ及び厚み方向のリターデーションＲｔｈ及びＮｚの値を得た。【０３２８】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）（式中、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。）
これにより、本発明のリターデーション値を有するセルロ−スエステルフィルムを好ましく得ることと共に、平面性の良好なセルロ−スエステルフィルムを得ることができる。製膜工程のこれらの幅保持あるいは横方向の延伸はテンターによって行うことが好ましく、ピンテンターでもクリップテンターでもよい。【０３２９】
延伸工程についてさらに詳細に説明する。本発明のセルロースエステルフィルムを製造する際の延伸倍率は、製膜方向もしくは幅手方向に対して、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．５〜３倍である。２軸方向に延伸する場合、高倍率で延伸する側が、１．０１〜３倍であり、好ましくは１．５〜３倍であり、もう一方の方向の延伸倍率は０．８〜１．５倍、好ましくは０．９〜１．２倍に延伸することができる。【０３３０】
また、針状微粒子を含むセルロースエステルフィルムは、ヘイズが高くなる傾向にあり、特に、延伸倍率を高くすると著しくヘイズが上昇する。しかしながら、本発明のポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマーから選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有することを特徴とするセルロースエステルフィルムは、特に、１．５倍以上という様な高倍率で延伸を行っても、ヘイズの上昇が少なく、位相差フィルムとして好ましく用いることができる。フィルムヘイズ値としては、２％以内が好ましく、１．５％以内がより好ましく、１．０％以内が最も好ましい。【０３３１】
本発明に係る光学補償フィルムを作製するための延伸工程（テンター工程ともいう）の一例を、図１３を用いて説明する。【０３３２】
図１３において、工程Ａでは、図示されていないフィルム搬送工程Ｄ０から搬送されてきたフィルムを把持する工程であり、次の工程Ｂにおいて、図１４に示すようにフィルムが幅手方向（フィルムの進行方向と直交する方向）に延伸され、工程Ｃにおいては、延伸が終了し、フィルムが把持したまま搬送される工程である。【０３３３】
フィルム剥離後から工程Ｂ開始前及び／または工程Ｃの直後に、フィルム幅方向の端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。特に、Ａ工程開始直前にフィルム端部を切り落とすスリッターを設けることが好ましい。幅手方向に同一の延伸を行った際、特に工程Ｂ開始前にフィルム端部を切除した場合とフィルム端部を切除しない条件とを比較すると、前者がよりフィルムの幅手方向で光学遅相軸の分布（以下、配向角分布という）を改良する効果が得られる。【０３３４】
これは、残留溶媒量の比較的多い剥離から幅手延伸工程Ｂまでの間での長手方向の意図しない延伸を抑制した効果であると考えられる。【０３３５】
テンター工程において、配向角分布を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。【０３３６】
なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが好ましい。また、二軸延伸を行う場合にも同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。また、同時２軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。【０３３７】
また、本発明における延伸方向とは、延伸操作を行う場合の直接的に延伸応力を加える方向という意味で使用する場合が通常であるが、多段階に二軸延伸される場合に、最終的に延伸倍率の大きくなった方の意味で使用される。【０３３８】
セルロ−スエステルフィルムを幅手方向に延伸する場合には、配向角分布が悪くなることはよく知られている。ＲｔｈとＲｏの値を一定比率とし、かつ、配向角分布を良好な状態で幅手延伸を行うため、工程Ａ、Ｂ、Ｃで好ましいフィルム温度の相対関係が存在する。工程Ａ、Ｂ、Ｃ終点でのフィルム温度をそれぞれＴａ℃、Ｔｂ℃、Ｔｃ℃とすると、Ｔａ≦Ｔｂ−１０であることが好ましい。また、Ｔｃ≦Ｔｂであることが好ましい。Ｔａ≦Ｔｂ−１０かつ、Ｔｃ≦Ｔｂであることがさらに好ましい。【０３３９】
工程Ｂでのフィルム昇温速度は、配向角分布を良好にするために、０．５〜１０℃／ｓの範囲が好ましい。【０３４０】
工程Ｂでの延伸時間は、８０℃、９０％ＲＨ条件における寸法変化率を小さくするためには短時間である方が好ましい。但し、フィルムの均一性の観点から、最低限必要な延伸時間の範囲が規定される。具体的には１〜１０秒の範囲であることが好ましく、４〜１０秒がより好ましい。また、工程Ｂの温度は４０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６０℃である。【０３４１】
上記テンター工程において、熱伝達係数は一定でもよいし、変化させてもよい。熱伝達係数としては、４１．９〜４１９×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲の熱伝達係数を持つことが好ましい。さらに好ましくは、４１．９〜２０９．５×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲であり、４１．９〜１２６×１０3Ｊ／ｍ2ｈｒの範囲が最も好ましい。【０３４２】
８０℃、９０％ＲＨ条件下における寸法安定性を良好にするため、上記工程Ｂでの幅手方向への延伸速度は、一定で行ってもよいし、変化させてもよい。延伸速度としては、５０〜５００％／ｍｉｎが好ましく、さらに好ましくは１００〜４００％／ｍｉｎ、２００〜３００％／ｍｉｎが最も好ましい。【０３４３】
テンター工程において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、フィルムの均一性を高める観点から好ましく、テンター工程での幅手方向の温度分布は、±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。上記温度分布を少なくすることにより、フィルムの幅手での温度分布も小さくなることが期待できる。【０３４４】
工程Ｃに於いて、寸法変化を抑えるため幅方向に緩和することが好ましい。具体的には、前工程のフィルム幅に対して９５〜９９．５％の範囲になるようにフィルム幅を調整することが好ましい。【０３４５】
テンター工程で処理した後、さらに後乾燥工程（以下、工程Ｄ１）を設けるのが好ましい。５０〜１６０℃で行うのが好ましい。さらに好ましくは、８０〜１５０℃の範囲であり、最も好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。【０３４６】
工程Ｄ１で、フィルムの幅方向の雰囲気温度分布が少ないことは、フィルムの均一性を高める観点から好ましい。±５℃以内が好ましく、±２℃以内がより好ましく、±１℃以内が最も好ましい。【０３４７】
工程Ｄ１でのフィルム搬送張力は、ドープの物性、剥離時及び工程Ｄ０での残留溶媒量、工程Ｄ１での温度等に影響を受けるが、１２０〜２００Ｎ／ｍが好ましく、１４０〜２００Ｎ／ｍがさらに好ましい。１４０〜１６０Ｎ／ｍが最も好ましい。【０３４８】
工程Ｄ１での搬送方向へフィルムの伸びを防止する目的で、テンションカットロールを設けることが好ましい。乾燥終了後、巻き取り前にスリッターを設けて端部を切り落とすことが良好な巻姿を得るため好ましい。【０３４９】
本発明において、セルロ−スエステルフィルムが長尺状であるとき、セルロ−スエステルフィルムの遅相軸が、搬送方向と一致していることが好ましい。これは、針状の負の複屈折性微粒子を含有するセルロ−スエステルフィルムを幅手方向に連続的に延伸することで、搬送方向に遅相軸が形成できる。長尺状のＰＶＡ偏光子は長手方向に吸収軸が存在しており、偏光板保護フィルムとして適用するセルロ−スエステルフィルムの遅相軸が長手方向にあることで、両者を直接貼合できる配置となる。このことは偏光板の生産性の観点から好ましい構成である。【０３５０】
（９）巻き取り工程
乾燥が終了したウェブをフィルムとして巻き取る工程である。乾燥を終了する残留溶媒量は、０．５質量％以下、好ましくは０．１質量％以下とすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。巻き取り方法は、一般に使用されているワインダーを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の張力をコントロールする方法があり、それらを使い分ければよい。残留溶媒は前記式（７）で表せる。【０３５１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、液晶表示装置の薄型化の観点から、仕上がりフィルムとして１０〜１５０μｍの範囲が好ましく、さらに３０〜１００μｍの範囲がより好ましく、特に４０〜８０μｍの範囲が好ましい。薄過ぎると例えば偏光板用保護フィルムとしての必要な強度が得られない場合がある。厚過ぎると従来のセルロースエステルフィルムに対して薄膜化の優位性がなくなる。膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイスの口金のスリット間隙、ダイスの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。【０３５２】
溶液流延製膜法を通しての流延直後からの乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことはもちろんである。【０３５３】
次に、本発明の光学フィルム（好ましくはセルロースエステルフィルム）を横電界スイッチングモード型液晶表示装置に用いる場合を説明する。ここでは、本発明の光学フィルムを光学フィルムＡと称することとする。本発明において、光学フィルムＡは、横電界スイッチングモード型である液晶パネルに用いられる偏光板の液晶表示セル側に配置されるセルロ−スエステルフィルムとして用いられ、フィルム面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ（ａ）、フィルム面内でｘに直交する方向の屈折率をｎｙ（ａ）、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ（ａ）、フィルムの厚みをｄ（ｎｍ）としたときに、ｎｘ（ａ）＞ｎｚ（ａ）＞ｎ（ａ）の関係を満たし、かつ下記式（ｉ）で表されるリターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ（ａ）≦３５０ｎｍ、及び下記式（ｉｉ）で表されるＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７の光学値を満たすことが好ましい。特に本発明の光学フィルムがセルロースエステルフィルムであった場合、ｎｘ（ａ）が光学フィルムＡの製膜方向にあることが好ましい。【０３５４】
式（ｉ）  Ｒｏ（ａ）＝（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））×ｄ
式（ｉｉ）  Ｎｚ＝（ｎｘ（ａ）−ｎｚ（ａ））／（ｎｘ（ａ）−ｎｙ（ａ））
式（ｉｉｉ）  Ｒｔｈ（ａ）＝｛（ｎｘ（ａ）＋ｎｙ（ａ））／２−ｎｚ（ａ）｝×ｄ
また、本発明の偏光板は、上記光学フィルムを偏光板の保護フィルムとして使用し、かつ該光学フィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されることが好ましい。【０３５５】
さらに、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟む一方の偏光板が上記偏光板であり、かつ他方の偏光板の液晶表示セル側に配置される偏光板保護フィルムが、−１５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５ｎｍ、かつ上記式（ｉｉｉ）で表されるＲｔｈ（ａ）が、−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ（ａ）≦１５ｎｍの光学値を満たす時に、より視野角特性が改善される横電界スイッチングモード型液晶表示装置が得られるため特に好ましい。【０３５６】
次に、本発明において好ましい光学フィルム−Ｂについて説明する。【０３５７】
本発明において好ましい光学フィルム−Ｂは、本発明の光学フィルムを用いた偏光板に対し、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟んで配置されるもう一方の偏光板の液晶表示セル側に配置される光学フィルムであり、下記式（iv）、（ｖ）で表されるリターデーション値Ｒｏ（ｂ）、Ｒｔｈ（ｂ）が−１５ｎｍ≦Ｒｏ（ｂ）≦１５ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ（ｂ）≦１５ｎｍの光学値を満たすことを特徴とする。【０３５８】
式（iv）  Ｒｏ（ｂ）＝（ｎｘ（ｂ）−ｎｙ（ｂ））×ｄ
式（ｖ）  Ｒｔｈ（ｂ）＝｛（ｎｘ（ｂ）＋ｎｙ（ｂ））／２−ｎｚ（ｂ）｝×ｄ
ここで、ｎｘ（ｂ）はフィルム面内の遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙ（ｂ）は遅相軸に直交する方向の屈折率を表し、ｎｚ（ｂ）はフィルム厚さ方向の屈折率を表し、ｄはフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。これらは、前記式（Ｉ）で表されるＲｏ、式（III）で表されるＲｔｈと同様の方法で求めることができる。【０３５９】
光学フィルム−Ｂはセルロースエステルフィルムであることが好ましく、それをセルロースエステルフィルム−Ｂということがある。【０３６０】
上記リターデーション値の範囲を満たすフィルムを作製する為に、光学フィルム−Ｂは、特開２００３−１２８５９号公報段落番号［００３２］〜［００４９］に記載のポリマーを含有させることが好ましく、リターデーション値の調整を前記公報記載のポリマーの種類、量、延伸条件等で行うことが出来る。【０３６１】
これらポリマーは光学フィルム−Ｂ中に１〜３５質量％含有することが好ましく、特に３〜２５質量％含有することがリターデーション値を制御する上で好ましい。【０３６２】
光学フィルム−Ｂの製造法、延伸方法については、前記光学フィルムＡと同様な方法を用いることが出来るが、特開２００２−２４９５９９号に記載されている方法を用いることが好ましい。【０３６３】
以下、本発明に係るセルロースエステルフィルム並びに、光学フィルム−Ｂの物性に関し下記に纏める。【０３６４】
（セルロ−スエステルフィルムの透過率）
ＬＣＤ表示装置の部材としては高い透過率が求められ、上述の添加剤を組み合せて添加し、製造されたセルロ−スエステルフィルムの５００ｎｍ透過率は、８５〜１００％が好ましく、９０〜１００％がさらに好ましく、９２〜１００％が最も好ましい。４００ｎｍ透過率は４０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がさらに好ましく、６０〜１００％が最も好ましい。また、紫外線吸収性能が求められることがあり、その場合は、３８０ｎｍ透過率は０〜１０％が好ましく、０〜５％がさらに好ましく、０〜３％が最も好ましい。【０３６５】
（セルロ−スエステルフィルムの幅手方向の膜厚分布）
本発明のセルロ−スエステルフィルムは、幅手方向での膜厚分布Ｒ（％）を０≦Ｒ（％）≦５％であることが好ましく、さらに好ましくは、０≦Ｒ（％）≦３％であり、特に好ましくは、０≦Ｒ（％）≦１％である。【０３６６】
（セルロ−スエステルフィルムのヘイズ値）
本発明のセルロースエステルフィルムは、ヘイズ値が、２％以内が好ましく、１．５％がより好ましく、１％以内が最も好ましい。【０３６７】
（セルロ−スエステルフィルムの弾性率）
弾性率は１．５〜５ＧＰａの範囲が好ましく、さらに好ましくは、１．８〜４ＧＰａであり、特に好ましくは、１．９〜３ＧＰａの範囲である。【０３６８】
また、破断点応力が５０〜２００ＭＰａの範囲であることが好ましく、７０〜１５０ＭＰａの範囲であることがさらに好ましく、８０〜１００ＭＰａの範囲であることが最も好ましい。【０３６９】
２３℃、５５％ＲＨでの破断点伸度が２０〜８０％の範囲であることが好ましく、３０〜６０％の範囲であることがさらに好ましく、４０〜５０％の範囲であることが最も好ましい。【０３７０】
また、吸湿膨張率が−１〜１％の範囲であることが好ましく、−０．５〜０．５％の範囲がさらに好ましく、０〜０．２％以下が最も好ましい。【０３７１】
また、輝点異物が０〜８０個／ｃｍ2であることが好ましく、０〜６０個／ｃｍ2の範囲であることがさらに好ましく、０〜３０個／ｃｍ2の範囲であることが最も好ましい。【０３７２】
一般的にセルロ−スエステルフィルムを偏光板保護フィルムとして使用する場合、偏光子との接着性を良好なものにするため、アルカリ鹸化処理が行われる。アルカリ鹸化処理後のフィルムと偏光子とをポリビニルアルコール水溶液を接着剤として接着するため、セルロ−スエステルフィルムのアルカリ鹸化処理後の水との接触角が高いとポリビニルアルコールでの接着ができず偏光板保護フィルムとしては問題となる。【０３７３】
このため、アルカリ鹸化処理後のセルロ−スエステルフィルムの接触角は０〜６０°が好ましく、５〜５５°がさらに好ましく、１０〜３０°が最も好ましい。【０３７４】
（セルロ−スエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ））
セルロ−スエステルフィルムをＬＣＤ用部材として使用する際、フィルムの光漏れを低減するため高い平面性が要求される。中心線平均粗さ（Ｒａ）は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定された数値であり、測定方法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。【０３７５】
本発明のセルロ−スエステルフィルムの中心線平均粗さ（Ｒａ）としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは、４ｎｍ以下である。【０３７６】
（偏光板）
本発明の偏光板、それを用いた本発明の液晶表示装置について説明する。【０３７７】
偏光板は一般的な方法で作製することができる。アルカリ鹸化処理した本発明のセルロ−スエステルフィルムは、ポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。もう一方の面にも本発明のセルロ−スエステルフィルムを用いても、別の偏光板保護フィルムを用いてもよい。本発明のセルロ−スエステルフィルムに対して、もう一方の面に用いられる偏光板保護フィルムは市販のセルロースエステルフィルムを用いることができる。例えば、市販のセルロースエステルフィルムとして、ＫＣ８ＵＸ２Ｍ、ＫＣ４ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ１２ＵＲ、ＫＣ８ＵＹ−ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ−ＲＨＡ（以上、コニカミノルタオプト（株）製）等が好ましく用いられる。あるいは、セルロースエステルフィルム以外の環状オレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート等のフィルムをもう一方の面の偏光板保護フィルムとして用いてもよい。この場合は、ケン化適性が低いため、適当な接着層を介して偏光板に接着加工することが好ましい。【０３７８】
本発明の偏光板は、本発明のセルロ−スエステルフィルムを偏光子の少なくとも片側に偏光板保護フィルムとして使用したものである。その際、該セルロ−スエステルフィルムの遅相軸が偏光子の吸収軸に実質的に平行または直交するように配置されていることが好ましい。【０３７９】
この偏光板が、横電界スイッチングモード型である液晶セルを挟んで配置される一方の偏光板として、本発明のセルロースエステルフィルム（特に好ましくは前述の光学フィルムＡ）が液晶表示セル側に配置されることが好ましい。【０３８０】
本発明の偏光板に好ましく用いられる偏光子としては、ポリビニルアルコール系偏光フィルムが挙げられ、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。ポリビニルアルコール系フィルムとしては、エチレンで変性された変性ポリビニルアルコール系フィルムが好ましく用いられる。偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５〜４０μｍ、好ましくは５〜３０μｍであり、特に好ましくは５〜２０μｍである。該偏光子の面上に、本発明のセルロ−スエステルフィルムの片面を貼り合わせて偏光板を形成する。好ましくは完全鹸化ポリビニルアルコール等を主成分とする水系の接着剤によって貼り合わせる。また、セルロースエステルフィルム以外の樹脂フィルムの場合は、適当な粘着層を介して偏光板に接着加工することができる。【０３８１】
偏光子は一軸方向（通常は長手方向）に延伸されているため、偏光板を高温高湿の環境下に置くと延伸方向（通常は長手方向）は縮み、延伸に対して直交する方向（通常は幅方向）には伸びる。偏光板保護フィルムの膜厚が薄くなるほど偏光板の伸縮率は大きくなり、特に偏光子の延伸方向の収縮量が大きい。通常、偏光子の延伸方向は偏光板保護フィルムの流延方向（ＭＤ方向）と貼り合わせるため、偏光板保護フィルムを薄膜化する場合は、特に流延方向の伸縮率を抑えることが重要である。本発明のセルロ−スエステルフィルムは寸法安定に優れるため、このような偏光板保護フィルムとして好適に使用される。【０３８２】
偏光板は、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成することができる。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。【０３８３】
（横電界スイッチィングモード型液晶表示装置）
本発明の偏光板を市販の横電界スイッチングモード型液晶表示装置に組み込むことによって、視認性に優れ、視野角が拡大された本発明の液晶表示装置を作製することができる。【０３８４】
本発明の横電界スイッチングモードとは、フリンジ電場スイッチング（ＦＦＳ：Ｆｒｉｎｇｅ−Ｆｉｅｌｄ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードも本発明に含み、ＩＰＳモードと同様に本発明の偏光板を組み込むことができ、同様の効果をもつ本発明の液晶表示装置を作製することができる。【０３８５】
横電界スイッチングモード型液晶表示装置では、駆動用液晶セルを挟んで両側に偏光板が配置される。本発明では、リターデーション値Ｒｏが１０５ｎｍ≦Ｒｏ≦３５０ｎｍ、及びＮｚが０．２＜Ｎｚ＜０．７の光学値を満たす本発明のセルロースエステルフィルム（光学フィルムＡ）が偏光板保護フィルムとして用いられている偏光板Ａが、前記液晶セルの一方の面に用いられる。このとき、セルロ−スエステルフィルムＡは隣接する偏光子と駆動用液晶セルとの間に配置される。液晶セルを挟んでもう一方の側に配置される偏光板Ｂは、偏光板保護フィルムとして、−１５ｎｍ≦Ｒｏ≦１５ｎｍ、かつ−１５ｎｍ≦Ｒｔｈ≦１５ｎｍの光学値を満たす光学フィルム−Ｂが用いられており、光学フィルム−Ｂが隣接する偏光子と駆動用液晶セルとの間に配置されていることが特に好ましい。具体的には、図１５の構成−１であるが、液晶セルを挟んで視認側偏光板、バックライト側偏光板が逆に配置されている構成でもよい。また図１６に示される軸の向きを有するセルロ−スエステルフィルム、偏光板、液晶セルの配置が本発明に好ましい横電界スイッチングモード型液晶表示装置として挙げられる。すなわち、図１５の構成−１の偏光板保護フィルム２ａがセルロ−スエステルフィルムＡであり、偏光板保護フィルム２ｂが光学フィルム−Ｂであることが好ましく、もしくは図１５の構成−１の偏光板保護フィルム２ａが光学フィルム−Ｂであり、偏光板保護フィルム２ｂが光学フィルムＡであることが好ましい。図１６中、６０は偏光板を表す。６２は光学フィルムＢ（偏光板保護フィルム）を表す。６４は偏光子を表す。６６は本発明に係る光学フィルムＡ（偏光板保護フィルム）を表す。６８は偏光板保護フィルムを表す。７０は横電界スイッチングモード型液晶セルを表す。７１は液晶のラビング軸を表す。７２及び７４は偏光子の透過軸を表す。７３及び７５は偏光子の吸収軸を表す。また、７６は本発明に係る光学フィルムＡの遅相軸を表す。【０３８６】
上記リターデーション値の範囲を満たすフィルムを作製するために、光学フィルム−Ｂは、セルロ−スエステルフィルムであることが好ましく、このセルロ−スエステルフィルム−Ｂは、特開２００３−１２８５９号記載の方法で作製することができる。具体的には、特開２００３−１２８５９号の段落番号［００３２］〜［００４９］に記載のポリマーをセルロースエステルフィルムに含有させることが好ましく、リターデーション値の調整を前記公報記載のポリマーの種類、量で行うことができる。【０３８７】
これらポリマーはセルロースエステルフィルム−Ｂ中に１〜３５質量％含有することが好ましく、特に３〜２５質量％含有することがリターデーション値を制御する上で好ましい。【０３８８】
セルロースエステルフィルム−Ｂの製造法については、公知のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造することができる。特に、特開２００２−２４９５９９記載の製造方法を用いてもよく、上記添加剤と組み合わせて作製することが好ましい。
【実施例】
【０３８９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０３９０】
実施例１
《針状微粒子の調製》
〔針状微粒子１の調製：ＳｒＣＯ3〕
水３００ｇに対し、メタノール６０ｇ（水に対し２０％）と、水酸化ストロンチウム八水和物８０ｇ（水に対し２６．７％）とを加えた懸濁液を調製した。この懸濁液をビーカーに入れ、攪拌モーター（新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００）によって懸濁液を撹拌しながら、さらに超音波照射機能付ウォーターバス（本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II）によって超音波を照射した。懸濁液の温度を−１０℃に保つためにクーラー（トーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３）を用いてウォーターバス中の市販のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン；登録商標）を循環させた。【０３９１】
ＣＯ2ガスとＮ2ガスを、体積比でＣＯ2：Ｎ2＝３０：７０の割合で混合し、懸濁液中に２００ｍｌ／ｍｉｎの流量で導入した。ｐＨが７付近で安定するまで、この懸濁液中に混合ガスを導入した後、混合ガス導入を止めた。【０３９２】
次いで、未反応分を取り除くため、懸濁液を０．１μｍポアサイズの濾紙で吸引濾過し、生成物を５００ｍｌのアセトン中に入れて２４時間撹拌して洗浄し、もう一度濾過してできた生成物を真空乾燥機で乾燥させた。乾燥後の結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、長さが２００ｎｍ以下（平均１５０ｎｍ）、太さが１０〜２０ｎｍの針状比４〜２０の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子であることが確認できた。【０３９３】
〔針状微粒子２：ＴｉＯ2〕
粒子径短軸が１０〜２０ｎｍ、長軸が５０〜１００ｎｍ、Ａｌ（ＯＨ）3及びステアリン酸で表面処理を施したルチル型の酸化チタンＴＴＯ−Ｓ−４（石原産業製）を針状微粒子２とした。【０３９４】
《針状微粒子液の調製》
〔針状微粒子液１の調製：針状微粒子＝ＳｒＣＯ3〕
下記各組成物を、超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散した。【０３９５】
針状微粒子１                                                          ３２ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
次いで、上記分散物をウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業社製）で下記条件で分散を行い針状微粒子液１を調製した。【０３９６】
分散メディア：ジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）                      ４００ｇ
周速                                                          １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速                                      ６０ｍｌ／ｍｉｎで循環
分散時間                                                              ５時間
ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０３９７】
〔針状微粒子液２の調製：針状微粒子＝ＳｒＣＯ3＋シランカップリング剤〕
下記各組成物を、超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散した。【０３９８】
針状微粒子１                                                          ３２ｇ
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３、信越化学工業社製）
１ｇ
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸                                                    ０．１ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
次いで、上記分散物をウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業社製）で下記条件で分散を行い、針状微粒子表面にシランカップリング剤処理を施した針状微粒子液２を調製した。【０３９９】
分散メディア：ジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）                      ４００ｇ
周速                                                          １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速                                      ６０ｍｌ／ｍｉｎで循環
分散時間                                                              ５時間
ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０４００】
〔針状微粒子液３の調製：ＳｒＣＯ3＋ステアリン酸〕
下記各組成物を、超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散した。【０４０１】
針状微粒子１                                                          ３２ｇ
ステアリン酸                                                        １．０ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
次いで、上記分散物をウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業社製）で下記条件で分散を行い、針状微粒子表面にステアリン酸処理を施した針状微粒子液３を調製した。【０４０２】
分散メディア：ジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）                      ４００ｇ
周速                                                          １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速                                      ６０ｍｌ／ｍｉｎで循環
分散時間                                                              ５時間
ミルジャケットは冷却水で冷却した。この方法で針状微粒子の表面のステアリン酸処理と同時に分散を行った。【０４０３】
〔針状微粒子液４の調製：ＴｉＯ2〕
下記各組成物を、超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散した。【０４０４】
針状微粒子２                                                          ３２ｇ
メチレンクロライド                                                  １８４ｇ
エタノール                                                          １８４ｇ
次いで、上記分散物をウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業社製）で下記条件で分散を行い針状微粒子液４を調製した。【０４０５】
分散メディア：ジルコニアビーズ（粒径５０μｍ）                      ４００ｇ
周速                                                          １０ｍ／ｓｅｃ
分散液の循環流速                                      ６０ｍｌ／ｍｉｎで循環
分散時間                                                              ５時間
ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０４０６】
《ドープ液の調製》
〔ドープ液１の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                ２５部
添加剤Ａ（ポリエステル系化合物）                                      ２６部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ４６８部
エタノール                                                            ３４部
上記各組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４０７】
次いで、上記溶液に、針状微粒子液１の２００部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４０８】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液１を調製した。【０４０９】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １４７部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液２の調製〕
上記ドープ液１の調製において、添加剤Ａに代えて、同量の添加剤Ｂ（多価アルコールエステル）を用いた以外は同様にして、ドープ液２を調製した。【０４１０】
〔ドープ液３の調製〕
上記ドープ液１の調製において、添加剤Ａに代えて、同量の添加剤Ｃ（多価カルボン酸エステル）を用いた以外は同様にして、ドープ液３を調製した。【０４１１】
〔ドープ液４の調製〕
上記ドープ液１の調製において、添加剤Ａに代えて、同量の添加剤Ｄ（エチレン性不飽和モノマー重合物）を用いた以外は同様にして、ドープ液４を調製した。【０４１２】
〔ドープ液５の調製〕
上記ドープ液１の調製において、添加剤Ａに代えて、同量の添加剤Ｅ（エチレン性不飽和モノマー重合物２）を用いた以外は同様にして、ドープ液５を調製した。【０４１３】
〔ドープ液６の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                ２５部
添加剤Ｂ                                                              １６部
添加剤Ｃ                                                              １０部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ４６８部
エタノール                                                            ３４部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４１４】
次いで、上記溶液を攪拌しながら、針状微粒子液１の２００部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４１５】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液６を調製した。【０４１６】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １４７部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液７の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                ２６部
添加剤Ｂ                                                                ６部
添加剤Ｃ                                                                ４部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ４８６部
エタノール                                                            ４２部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４１７】
次いで、上記溶液を攪拌しながら、針状微粒子液１の１８８部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４１８】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液７を調製した。【０４１９】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １４９部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液８の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                ２３部
添加剤Ｂ                                                              ２９部
添加剤Ｃ                                                              １７部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ４４５部
エタノール                                                            ２３部
上記各組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４２０】
次いで、上記溶液に、針状微粒子液１の２１７部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０部を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４２１】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液８を調製した。【０４２２】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １４５部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液９の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                ２１部
添加剤Ｂ                                                              ４８部
添加剤Ｃ                                                              ２９部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ４１０部
エタノール                                                              ７部
上記各組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４２３】
次いで、上記溶液に、針状微粒子液１の２４３部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０部を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４２４】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液９を調製した。【０４２５】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １４１部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液１０の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                １９部
添加剤Ｂ                                                              ６１部
添加剤Ｃ                                                              ３６部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ３９２部
上記各組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４２６】
次いで、上記溶液に、針状微粒子液１の２５８部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０部を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４２７】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液１０を調製した。【０４２８】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １４１部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液１１の調製〕
上記ドープ液１の調製において、添加剤Ａに代えて、同量の添加剤Ｆ（前記合成例で示したサンプル１（ポリエステル系化合物））を用いた以外は同様にして、ドープ液１１を調製した。【０４２９】
〔ドープ液１２の調製〕
上記ドープ液１の調製において、添加剤Ａに代えて、同量（１２質量％）のトリフェニルホスフェート（ＴＰＰと略記）を用いた以外は同様にして、ドープ液１２を調製した。【０４３０】
〔ドープ液１３の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                ２５部
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰと略記）                              ２１部
エチルフタリルグリコレート（ＥＰＥＧと略記）                            ５部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ４６８部
エタノール                                                            ３４部
上記各組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４３１】
次いで、上記溶液に、針状微粒子液１の２００部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０部を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４３２】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液１３を調製した。【０４３３】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １４７部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液１４の調製〕
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                                ２７部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                        １部
メチレンクロライド                                                  ４９７部
エタノール                                                            ４７部
上記各組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０４３４】
次いで、上記溶液に、針状微粒子液１の１７９部をゆっくり添加した後、この混合液の３５０部を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行い、針状微粒子分散液を調製した。【０４３５】
針状微粒子分散液をよく攪拌しながら、下記組成物をゆっくり加え完全に溶解して、ドープ液１４を調製した。【０４３６】
セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）                              １５０部
メチレンクロライド                                                  １００部
〔ドープ液１０１〜１０６、１１１〜１１４の調製〕
上記ドープ液１〜６、１１〜１４の調製において、針状微粒子液１を針状微粒子液２（ＳｒＣＯ3＋シランカップリング剤）に変更した以外は同様にして、ドープ液１０１〜１０６、１１１〜１１４を調製した。【０４３７】
〔ドープ液２０６の調製〕
上記ドープ液６の調製において、針状微粒子液１を針状微粒子液３（ＳｒＣＯ3＋ステアリン酸）に変更した以外は同様にして、ドープ液２０６を調製した。【０４３８】
〔ドープ液３０１〜３０６、３１１〜３１４の調製〕
上記ドープ液１０１〜１０６、１１１〜１１４の調製において、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５、重量平均分子量１９０，０００）を、同量のセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．１８、プロピオニル置換度２．５０、重量平均分子量１６０，０００）に変更した以外は同様にして、ドープ液３０１〜３０６、３１１〜３１４を調製した。【０４３９】
〔ドープ液４０１〜４０６、４１１〜４１４の調製〕
上記ドープ液１〜６、１１〜１４の調製において、針状微粒子液１を針状微粒子液４（ＴｉＯ2）に変更した以外は同様にして、ドープ液４０１〜４０６、４１１〜４１４を調製した。【０４４０】
なお、表１、表２に略称で記載した各ドープ液の調製に用いた化合物の詳細を以下に示す。【０４４１】
【化９】
2006118168.tif 000010
【０４４２】
【化１０】
2006118168.tif 000011
【０４４３】
《製膜方法》
〔製膜方法１：延伸倍率１．２倍〕
図６に記載の複数のノズルが幅方向に配置されたダイスを用い、ドープを４０℃に保ち、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から張力１７０Ｎ／ｍで剥離した。その後、テンターで両端を把持し、幅手方向（ＴＤ方向）に１．２倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送張力１３０Ｎ／ｍで搬送させながら１２０℃で１０分間乾燥して８０μｍ、幅１．３ｍのセルロ−スエステルフィルムを得た。両端部には高さ１０μｍ幅１．５ｃｍのナーリングを設けた。【０４４４】
〔製膜方法２：延伸倍率１．５倍〕
上記製膜方法１において、延伸倍率を１．５倍に変更した以外は同様にし、これを製膜方法２とした。【０４４５】
〔製膜方法３：延伸倍率３．０倍〕
上記製膜方法１において、延伸倍率を３．０倍に変更した以外は同様にし、これを製膜方法３とした。【０４４６】
《セルローエステルフィルムの作製》
上記調製した各ドープ液を、表１、２に記載の製膜方法で製膜を行い、セルローエステルフィルム１〜５５を作製した。【０４４７】
【表１】
2006118168.tif 000012
【０４４８】
【表２】
2006118168.tif 000013
【０４４９】
《セルローエステルフィルムの評価》
上記作製した各セルロースエステルフィルムについて、下記の各評価を行った。【０４５０】
〔微粒子の平均方位角及びＤｓ／Ｄの評価〕
作製したセルローエステルフィルムを透過型電子顕微鏡で２万倍で撮影しその画像をキャノン（株）製のスキャナＣａｎｏＳｃａｎ  ＦＢ  ６３６Ｕを用い３００ｄｐｉ  モノクロ２５６階調で読み込んだ。【０４５１】
読み込んだ画像はエプソンダイレクト（株）製のパソコンであるＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐｒｏ７２０Ｌ（ＣＰＵ；Ａｔｈｌｏｎ−１ＧＨｚ、メモリ；５１２ＭＢ）にインストールした画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ３．６０（三谷商事（株）製）に取り込んだ。【０４５２】
この画像処理ソフトで、後に述べる各々の粒子について、針状比、絶対最大長、方位角、重心位置を求めることができる。【０４５３】
取り込んだ画像について、画像前処理として２×２μｍの視野の範囲について抽出（自動で画像の２値化）を行って粒子の画像抽出を行った。粒子の画像抽出後の画面で粒子の９０％以上が抽出されていることを確認し、もし抽出が十分でない場合は検出レベルの手動調整を行い、粒子の９０％以上が検出、抽出されるよう調整を行った。【０４５４】
観察範囲の針状粒子の個数が１０００個に満たない場合はさらに別の２×２μｍの視野の範囲について同様の操作を行い、粒子の個数が合計で１０００個以上になるまで行った。【０４５５】
このようにして抽出処理した画像データの各々の針状粒子について、方位角および針状比の測定を行った。針状比は下式によって求めた。絶対最大長は、針状粒子の長軸の長さとした。【０４５６】
針状比＝絶対最大長／対角幅
異物や壊れた粒子などの針状比が２未満の粒子については、ノイズとなるため平均方位角や平均粒子間距離の計算から除外し、針状比２以上の各々の粒子について求めた。【０４５７】
図１に示すように、針状粒子の絶対最大長をとるとき、基準軸との角度を方位角とした。基準軸は任意に設定することができるが、フィルムの幅手方向に設定した。各々の針状微粒子の方位角を求め、その平均値を平均方位角とした。【０４５８】
また、図２に示す平均方位角方向を新たな基準軸として、各々の針状粒子について、その粒子の方位角と平均方位角方向との角度差を求め、その絶対値の平均を求めた。これを、［平均方位角の方向と各々の針状微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の平均値Ｈ］とした。【０４５９】
平均粒子間距離Ｄは、まず、前記画像データから各々の針状粒子の重心位置の座標を求めた。【０４６０】
また、図３に示すように、前述の方法で求めた平均方位角方向を座標のＸ軸方向とした。各々の針状粒子の重心位置のＸ軸座標のデータを小さい順に並べ、隣接するデータの差を求めた。これをＸ軸方向の粒子間距離とした。Ｙ軸方向についても同様に、各々の針状粒子の重心位置のＹ軸座標のデータを小さい順に並べ、隣接するデータの差を求めた。これをＹ軸方向の粒子間距離とした。Ｘ軸方向の粒子間距離とＹ軸方向の粒子間距離は夫々粒子数−１のデータを得た。このＸ軸方向の粒子間距離及びＹ軸方向の粒子間距離のデータをまとめて平均値を求め、平均粒子間距離Ｄとし、その標準偏差をＤｓとし、Ｄｓ／Ｄ値を求めた。この値は針状粒子のフィルム中の分散状態を表している。この標準偏差が少ないほど粒子間の距離が一定に保たれており、均一に分散されていることになる。【０４６１】
〔ヘイズ値の測定〕
ＪＩＳ  Ｋ−７１３６に従って、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を用いて測定し、これを透明性の指標とした。【０４６２】
〔リターデーションＲｏ、Ｒｔｈ、Ｒｏ（ｂ）、Ｒｔｈ（ｂ）の測定〕
アッベ屈折率計１Ｔ（株式会社アタゴ製）と分光光源装置を用いて各セルロースエステルフィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメータを用いてフィルムの厚みを測定した。【０４６３】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置したフィルムにおいて同環境下波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリタデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し面内リタデーションＲｏ、厚み方向のリタデーションＲｔｈおよびＮｚの値を得た。【０４６４】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）
式中、面内の遅相軸の方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。【０４６５】
また、セルロースエステルフィルム−ＢのＲｏ（ｂ）、Ｒｔｈ（ｂ）も、上記Ｒｏ、Ｒｔｈと同様の方法で求めた。【０４６６】
〔リターデーション安定性の評価〕
２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境下で測定したＲｔｈ（８０％ＲＨ）と、２３℃、２０％ＲＨにて同様に５時間調湿した後に同環境下で測定したＲｔｈ（２０％ＲＨ）の差の絶対値ΔＲｔｈをリタデーション安定性の尺度とした。【０４６７】
リターデーション安定性ΔＲｔｈ＝｜Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（２０％ＲＨ）｜
〔リターデーションばらつきの評価〕
作製したセルロ−スエステルフィルムのＴＤ方向に均等に５点を、ＭＤ方向の１ｍおきに巻き芯側で４列、計２０点、同様に巻きのほぼ真ん中で１ｍおきに４列、計２０点、及び巻き外側で１ｍおきに４列、計２０点、合計６０点についてＲｏを測定した。このようにして測定したＲｏのばらつきについて下記のようにして算出した。【０４６８】
Ｒｏのばらつき（％）＝（Ｒｏの最大値−Ｒｏの最小値）／Ｒｏの平均値×１００
以上により得られた結果を、表３、４に示す。【０４６９】
【表３】
2006118168.tif 000014
【０４７０】
【表４】
2006118168.tif 000015
【０４７１】
表３、４に記載の結果より明らかなように、針状比が２〜１００である針状微粒子と、本発明に係る添加剤（ポリエステル、多価アルコールエステル、多価カルボン酸エステル及びエチレン性不飽和モノマーを重合して得られたポリマー）から選択される少なくとも１種を含有する本発明のセルロ−スエステルフィルムは、比較例に対し、ヘイズが低く、リターデーション安定性に優れ、かつリターデーションばらつきが小さいことが分かる。【０４７２】
実施例２
《偏光板Ａの作製》
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム６ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。【０４７３】
次いで、工程１〜５に従って偏光板Ａ１〜５５を作製した。【０４７４】
（工程１）
偏光板保護フィルムとして、実施例１で作製したセルロースエステルフィルム１〜５５を、それぞれ６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥して偏光子と貼合する側を鹸化した。【０４７５】
同様に、反対側の偏光板保護フィルムとして、市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）の鹸化も行った。【０４７６】
（工程２）
前記偏光子を固形分２重量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。【０４７７】
（工程３）
工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した実施例１で作製した各セルロースエステルフィルムの鹸化した面上にのせ、さらに反対側の偏光板保護フィルムとして、工程１で処理した市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍの鹸化した面が偏光子に接するように積層した。【０４７８】
（工程４）
工程３で各セルロースエステルフィルムと偏光子を積層した偏光板を、圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。【０４７９】
（工程５）
８０℃の乾燥機中で、工程４で作製した偏光板を２分間乾燥して、偏光板Ａ１〜５５を作製した。【０４８０】
この方法により、図１５の構成−１において、偏光板Ａの構成、即ち、偏光板保護フィルム１ｂとして市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）を用い、偏光板保護フィルム２ｂとして各セルロースエステルフィルム用いた偏光板Ａ１〜５５を作製した。【０４８１】
《偏光板Ｂの作製》
〔セルロースエステルフィルム−Ｂの作製〕
偏光板Ｂに用いるセルロースエステルフィルム−Ｂを下記のようにして作製した。【０４８２】
（ポリマーの調製）
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマーを得た。重量平均分子量は３，４００であった。また水酸基価（下記の測定方法による）は５０であった。【０４８３】
メチルメタクリレート                                                １００部
ルテノセン（金属触媒）                                            ０．０５部
β−メルカプトプロピオン酸                                            １２部
〈水酸基価の測定〉
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。【０４８４】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２。【０４８５】
（セルロースエステルフィルム−Ｂの作製）
〈二酸化珪素分散液Ｂの調製〉
アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製、一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）                                                  １２部
エタノール                                                            ８８部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを作製した。【０４８６】
〈インライン添加液Ｂの調製〉
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）                １１部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）                  ５部
メチレンクロライド                                                  １００部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０４８７】
これに二酸化珪素分散希釈液Ｂを３６部、撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）の６部を撹拌しながら加えて、更に６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。【０４８８】
〈ドープ液Ｂの調製〉
セルロースアセテート（アセチル置換度２．９２、分子量Ｍｎ＝１４８０００、分子量Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）                              １００部
上記調製したポリマー                                                  １２部
メチレンクロライド                                                  ４４０部
エタノール                                                            ４０部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。【０４８９】
製膜ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。【０４９０】
インライン添加液のライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂの１００部に対し、濾過したインライン添加液Ｂの２部を加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．１倍に延伸しながら、１５０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。【０４９１】
その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、膜厚８０μｍの偏光板３に用いるセルロースアセテートフィルムＢを得た。【０４９２】
このセルロースエステルフィルム−Ｂのリターデーション値を測定したところ、Ｒｏ（ｂ）＝０．１ｎｍ、Ｒｔｈ（ｂ）＝０ｎｍであった
前記偏光板Ａの作製において、各セルロースエステルフィルムに代えて、上記のセルロースエステルフィルム−Ｂを用いた以外は同様にして偏光板Ｂを作製した。即ち図１５の構成−１において、偏光板Ｂの偏光板保護フィルム２ａとしてセルロースエステルフィルム−Ｂを用いた。尚、偏光板保護フィルム１ａとしては前記セルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）を用いた。【０４９３】
〔偏光板の評価：透過率の測定〕
上記作製した偏光板Ａ１〜５５を断裁し、各々２枚の偏光板Ａを用意した。同じ偏光板Ａを直交させた状態で分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所（株）製）を用いて５５０ｎｍの透過率を測定した。その結果、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板（１〜７、１１〜１９、２１、２５〜３１、３５〜４２、４６〜５２）は、透過率が０．１％以内であったが、比較例のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板（８〜１０、２０、２２〜２４、３２〜３４、４３〜４５、５３〜５５）は０．５％で、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板は均一性に優れているため、直交した偏光板の光漏れが少なかった。【０４９４】
《液晶表示装置の作製》
視認性評価を行う液晶パネルを以下のようにして作製した。【０４９５】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０を用い、あらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして上記で作製した各偏光板Ａ３６〜４５、偏光板Ｂをそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。その際、セルロースエステルフィルムの遅相軸、偏光子の吸収軸、液晶セルの遅相軸の向きおよび液晶表示装置の構成は、偏光板の作製時に図１５、図１６（軸の配置）になるように貼り合わせ、液晶パネルの貼り合わせを行った。【０４９６】
以上に様にして作製した各液晶表示装置についての視認性の評価を行った。【０４９７】
〔液晶表示装置の視認性評価〕
（パネルムラの評価）
上記で作製した液晶パネルで白および黒を表示させて、その時の輝度ムラ、光漏れを目視で評価した。本発明のセルロースエステルフィルムを用いて作製した本発明の偏光板を用いて作製した液晶パネルでは、白表示での輝度ムラが少なく、黒表示の光漏れもほとんどなかった。これに対して、比較のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を使用して作製した液晶パネルでは白表示での輝度ムラが目立ち、黒表示の光漏れも観察された。さらに、液晶パネルを２４時間連続点灯してパネル温度が上昇した後の輝度ムラ、光漏れについても目視で評価したところ、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を使用して作製した液晶パネルでは輝度ムラ、光漏れの変動がなく、初期の良好な状態を維持していたが、比較のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を使用して作製した液晶パネルでは、輝度ムラ、光漏れがさらに劣化していた。【０４９８】
以上に結果より、本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板を使用して作製した液晶パネルでは、位相差のばらつきが少ないため、初期の輝度ムラ、光漏れが少ない上、位相差の安定性にも優れているため輝度ムラ、光漏れの劣化もほとんどなかった。【０４９９】
（視野角の評価）
上記で作製した液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラストについて、ＥＬＤＩＭ社製ＥＺ−ｃｏｎｔｒａｓｔを用いて測定を行った。パネル面の法線方向からの傾き角８０°における液晶パネルの白表示と黒表示時のコントラストが大きいほど視野角は広いと言える。本発明のセルロースエステルフィルムを用いて作製した本発明の偏光板を用いた液晶パネルでは、８０°におけるコントラストが全方位で４０以上あった。これに対して、比較のセルロースエステルフィルムを用いて作製した偏光板を用いた液晶パネルでは、コントラストが２０以下の部分（方位）があった。したがって本発明のセルロースエステルフィルムを使用した液晶パネルでは視野角が大幅に改善していた。
実施例１００
〈ドープ１の作製〉
（微粒子分散液１の作製）
下記方法でＳｒＣＯ3の微粒子分散物を作製した。【０５００】
水３７５ｇに対し、尿素８１．７５ｇ（水に対し２１．８質量％）、硝酸ストロンチウム３０．７５ｇ（水に対し８．２質量％）を添加した。さらに反応を氷点下で行なうために反応液に有機溶媒としてエチレングリコールを７５ｇ（水に対し２０質量％）添加した。この溶液を反応容器へ入れ、超音波を照射しながら、攪拌し、冷却した。【０５０１】
攪拌モーターとして新東科学株式会社製、スリーワンモーターＢＬｈ６００を、超音波照射機能付ウォーターバスとして本多電子株式会社製、超音波洗浄器Ｗ−１１３ＭＫ−II、クーラーとしてトーマス科学機器株式会社製、密閉タンク型ハンディクーラーＴＲＬ−Ｃ１３を用いた。【０５０２】
クーラーにより、ウォーターバス中のエチレングリコール系不凍液（トーマス科学機器株式会社製、ナイブライン；登録商標）を循環させることにより、反応液の温度を−５℃まで下げ、−５℃に保った。続いて消化酵素Ｕｒｅａｓｅ、１．５０ｇを反応液に添加した。消化酵素添加後、反応液中では結晶の析出が始まり、白濁した。反応液の温度を−５℃に保ちながら、１２時間反応させた。【０５０３】
その後、反応液の温度を２０℃まで上げ、２０℃に保ちながら１２時間、結晶を熟成させた。得られた結晶をろ過により取り出し、乾燥させた。乾燥後の結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ長さが５００ｎｍ以下（おおよそ平均４００ｎｍ程度）、太さが２０〜５０ｎｍの針状比４〜２０の炭酸ストロンチウム針状結晶微粒子であることが確認できた。【０５０４】
次に、
上記で作製したＳｒＣＯ3の微粒子分散物                                   ３２ｇ
メチレンクロライド                                                    １８４ｇ
エタノール                                                            １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、ウルトラアペックスミルＵＡＭ０１５（寿工業）で下記条件で分散を行った。
分散液量                                                              ４００ｇ
分散メディア５０μｍジルコニアビーズ                                  ４００ｇ
周速１０ｍ／ｓｅｃ、分散液の循環流速６０ｍｌ／ｍｉｎで５時間循環し、ミルジャケットは冷却水で冷却した。
（微粒子液１）
（微粒子分散液１の作製）
セルローストアセテートプロピオネート                              ８．７質量部
（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５  重量平均分子量１９０，０００）
トリフェニルフォスフェート                                          １６質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                      ４質量部
チヌビン３２６（チバスペシャルティケミカルズ製）                ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ製）                １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ製）                １．０２質量部
メチレンクロライド                                            １４９．６質量部
エタノール                                                      １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０５０５】
この溶液を攪拌しながら、微粒子液１を１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。【０５０６】
（ドープ原液の作製）
セルローストアセテートプロピオネート                              １６６質量部
（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）
メチレンクロライド                                            ４４９．９質量部
エタノール                                                      ４２．６質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。この溶液を攪拌しながら微粒子分散液１の３４１．７質量部を混合してドープ１とした。【０５０７】
〈ドープ２の作製〉
（微粒子液１の作製）
微粒子分散液１の作製をドープ１の作製と同様に行った。【０５０８】
（微粒子分散液２の作製）
セルローストアセテートプロピオネート                              ８．７質量部
（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５  重量平均分子量１９０，０００）
トリフェニルフォスフェート                                      １６．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ４．０質量部
チヌビン３２６（チバスペシャリティケミカルズ製）                ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャリティケミカルズ製）                １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャリティケミカルズ製）                １．０２質量部
メチレンクロライド                                            １４９．６質量部
エタノール                                                      １５．０質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０５０９】
この溶液を攪拌しながら微粒子液１を１５２．２質量部、ゆっくり添加、混合して微粒子分散液２とした。【０５１０】
（ドープ原液の作製）
ドープ原液はドープ１の作製と同様に作製した。【０５１１】
次いで、ドープ原液を容器に投入し攪拌しながら、微粒子分散液２の３４１．７質量部を混合してドープ２とした。【０５１２】
〈ドープ３の作製〉
（微粒子液２の作製）
ドープ１の作製で用いた炭酸ストロンチウム微粒子                          ３２ｇ
エタノール                                                            １８４ｇ
メチレンクロライド                                                    １８４ｇ
上記組成物を超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で連続５分間分散後、下記の構成のサンドグラインダーで分散を行った。ミル部内径１２０ｍｍ、高さ１８０ｍｍ、攪拌ディスク直径８０ｍｍ、２０ｍｍ間隔で３枚をシャフトにとりつけ、分散メディア０．５ｍｍジルコニアビーズ４００ｇ、ディスク回転数１２００ｒｐｍ、分散液量４００ｇ、ミル部を密閉しバッチ式で５時間分散した。ミルジャケットは冷却水で冷却した。【０５１３】
（微粒子分散液３の作製）
セルローストアセテートプロピオネート                            ２４．９質量部
（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５  重量平均分子量  １９０，０００）
トリフェニルフォスフェート                                      １６．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                                  ４．０質量部
チヌビン３２６（チバスペシャリティケミカルズ製）                ０．６０質量部
チヌビン１０９（チバスペシャリティケミカルズ製）                １．０２質量部
チヌビン１７１（チバスペシャリティケミカルズ製）                １．０２質量部
メチレンクロライド                                            ５９９．５質量部
エタノール                                                      ５７．５質量部
上記組成物を容器に投入し完全に溶解した。【０５１４】
この溶液を攪拌しながら、微粒子液２の１５２．２質量部をゆっくり添加した後、この混合液３５０ｇを超音波分散機ＵＨ−３００（株式会社エスエムテー製）で出力目盛り１０で容器のまわりを冷水で冷やしながら連続１０分間再分散を行った。【０５１５】
（ドープの作製）
微粒子分散液３をよく攪拌しながら、下記のようにセルローストアセテートプロピオネートをゆっくり加え完全に溶解しドープ３とした。
微粒子分散樹脂溶液３                                          ８５２．９質量部
セルローストアセテートプロピオネート                          １４９．６質量部
（アセチル置換度１．９０、プロピオニル置換度０．７５）
《フィルムの作製》
実施例１０１；延伸ＴＤ配向
前記ドープ１を４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。流延に用いたダイスのスリット長は２０ｍｍ、スリット間隔は５００μｍとした。残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から剥離し、その後、テンターで幅方向に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥して厚み８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。【０５１６】
実施例１０２；延伸ＭＤ配向
前記ドープ１を４０℃に保ち、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。流延に用いたダイスのスリット長は２０ｍｍ、スリット間隔は５００μｍとした。【０５１７】
残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から剥離し、その後、テンターで幅方向に１．０５倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥して８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。剥離の速度よりも巻き取りの速度を高くすることで、搬送中にＭＤ方向に１．５倍の延伸を行った。【０５１８】
比較例１０１
１０１において延伸倍率をＴＤ方向に１．０５倍にした。【０５１９】
実施例１０３；流延ＴＤ配向
前記ドープ１を４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。流延には内径１ｍｍのノズルを１０ｍｍ間隔で流延支持体であるステンレスベルトに対し直交する方向に並べてブロック状にしたものを用いた（図６）。このノズルブロックを振幅１０ｍｍで２回／秒で振動させながら、ステンレスベルト上に流延を行った。残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から剥離した。その後、テンタークリップでＴＤ方向に１．０５倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で１０分間乾燥して８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。【０５２０】
実施例１０４；流延ＴＤ配向
実施例１０３においてテンターの延伸倍率をＴＤ方向に１．４倍にした。【０５２１】
実施例１０５；流延ＴＤ配向
前記ドープ１を４０℃に保温されたステンレスベルト上に巾１２００ｍｍで均一に流延した。【０５２２】
流延には内径１ｍｍのノズルを１０ｍｍ間隔で流延支持体であるステンレスベルトに対し直交する方向に並べてブロック状にしたものを用いた。このノズルブロックを振幅１０ｍｍで２回／秒で振動させながら、ステンレスベルト上に流延を行った。さらにこの後、通常のダイス（スリット長２０ｍｍ、スリット間隔５００μｍ）を用いて先に流延したドープの上にドープ１を用いて積層し、逐次流延を行った。なおドープ流量の比率は１層目／２層目＝４／１とした。【０５２３】
残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から剥離した。その後、テンターでＴＤ方向に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥して８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。【０５２４】
実施例１０６
前記ドープ１を４０℃に保ち、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。【０５２５】
流延に用いたダイスのスリット長は４０ｍｍ、スリット間隔３５０μｍして、ドープを送液することで針状粒子を配向させた。【０５２６】
残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルトから剥離した。その後、テンタークリップでＴＤ方向に１．０５倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥して厚み８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。【０５２７】
実施例１０７
実施例１０６においてダイスのスリット長を３５ｍｍとし、同様にフィルムを得た。【０５２８】
実施例１０８
前記ドープ１を４０℃に保ち、４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。流延に用いたダイスのスリット長は４０ｍｍ、スリット間隔３５０μｍとして、ドープを送液することで針状粒子を配向させた。【０５２９】
残留溶媒率が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルトから剥離した。その後、テンターでＴＤ方向に１．０５倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥して厚み８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。この時、ロール巻き取りまでのフィルム搬送速度を剥離の速度よりも高く設定することでＭＤ方向に１．５倍の延伸を行った。【０５３０】
実施例１０９
１０１においてドープ２を用いたほか同様にしてフィルムを作製した。【０５３１】
実施例１１０
前記ドープ１を４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。流延に用いたダイスは図８のタイプであり、スリット長３０ｍｍ、スリット間隔０．８ｍｍとし片側よりドープを供給し、スリット内には供給側と反対の方向に向けてに深さ０．５ｍｍの溝を１ｍｍ間隔でスリット幅方向に対し４５°の角度で設けた。このスリット内にドープを通過させることでダイスのスリット出口で粒子をＴＤ方向に配向させた。【０５３２】
残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から剥離した。その後、テンターで幅方向に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥して８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。【０５３３】
実施例１１１
前記ドープ１を４０℃に保温されたステンレスベルト上に均一に流延した。この流延から１ｍ下流側で下記グラビアロールを用いてＴＤ方向に粒子配向を行った（図９）。【０５３４】
（グラビアロール）
直径５０ｍｍ
斜線目８０線、角度４５°、彫刻深さ１００μｍ
グラビアロールを回転しながら流延したドープに接触させ、その回転数を調整してドープ上でのグラビア目が搬送方向直交する方向となるようにすることで粒子をＴＤ方向に配向させた。また、グラビアに付着した余分なドープはブレードでかきとり、ドープ受けに回収した。【０５３５】
残留溶媒量が８０％まで乾燥した後、ステンレスベルト上から剥離した。その後、テンターで幅方向に１．４倍の延伸を行った。さらに多数のロールで搬送させながら１２０℃で乾燥して厚み８０μｍ、幅１．３ｍのフィルムを得た。【０５３６】
比較例１０２
実施例１０１においてドープ３を用いたほか同様にしてフィルムを作製した。【０５３７】
以下に本発明に係わる実施例１０１〜１１１のセルロースエステルフィルムおよび比較例１０１，１０２の光学フィルムについて下記の評価を行った結果を示す。【０５３８】
（カッティング性（スリッティング性）の評価）
実際の製膜工程でのスリッティング性（フィルムの破断のしやすさ）の評価には工程で長尺、長時間のテストを行う必要があるがコスト、時間が膨大になる。そこで下記の強制的な厳しい条件で試験を行うことで短時間で評価が可能であり、スリッターで３００ｍｍ幅のフィルムを１０００ｍスリットを行った。【０５３９】
スリット条件は、スリット幅５０ｍｍ、スリット速度１０ｍ／ｍｉｎ、張力５ｋｇ、スリット方式としては上刃／下刃方式を用いた。【０５４０】
この時のフィルムの破断頻度を計測する。【０５４１】
上記条件で評価した時の破断頻度と実際の工程での破断頻度については経験上のデータの蓄積があり、上記の破断頻度１０以下；実際の工程ではほとんど破断が発生せず好ましい上記の破断頻度１０〜２０；実際の工程でまれに破断が発生するが実用レベルにある上記の破断頻度２１〜３０；実際の工程で時々破断が発生するが何とか実用レベルにある上記の破断頻度３０以上；実際の工程で頻繁に破断が発生し実用的でないであることが判っており、これで評価した。【０５４２】
（リターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
アッベ屈折率計１Ｔ（株式会社アタゴ製）と分光光源装置を用いて光学フィルムの平均屈折率を測定した。また、市販のマイクロメータを用いてフィルムの厚みを測定した。【０５４３】
自動複屈折計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間放置したフィルムにおいて同環境下波長が５９０ｎｍにおけるフィルムのリタデーション測定を行った。上述の平均屈折率と膜厚を下記式に入力し面内リタデーションＲｏ、厚み方向のリタデーションＲｔｈおよびＮｚの値を得た。【０５４４】
Ｒｏ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
Ｎｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）式中、面内の遅相軸方向の屈折率をｎｘ、面内で遅相軸に直交する方向の屈折率をｎｙ、フィルムの厚さ方向の屈折率をｎｚ、ｄはフィルムの厚み（ｎｍ）をそれぞれ表す。【０５４５】
（リターデーション安定性の評価）
２３℃、８０％ＲＨにて５時間調湿した後、同環境下で測定したＲｔｈ（８０％ＲＨ）と、２０％ＲＨにて同様に５時間調湿した後に同環境下で測定したＲｔｈ（２０％ＲＨ）の差の絶対値をリタデーションの安定性とした。【０５４６】
リターデーション安定性＝｜Ｒｔｈ（８０％ＲＨ）−Ｒｔｈ（２０％ＲＨ）｜
（リターデーションばらつきの評価）
作製したセルロ−スエステルフィルムのＴＤ方向に均等に５点を、ＭＤ方向の１ｍおきに巻き芯側で４列、計２０点、同様に巻きのほぼ真ん中で１ｍおきに４列、計２０点、及び巻き外側で１ｍおきに４列、計２０点、合計６０点についてＲｏを測定した。このようにして測定したＲｏのばらつきについて下記のようにして算出した。【０５４７】
Ｒｏのばらつき（％）＝（Ｒｏの最大値−Ｒｏの最小値）／Ｒｏの平均値×１００
（微粒子の配向角、分散度の評価）
微粒子の針状比、方位角、平均方位角、及び平均粒子間距離Ｄ粒子間距離の標準偏差Ｄｓの評価
作製したフィルムを透過型電子顕微鏡で２万倍で撮影しその画像をキャノン（株）製のスキャナＣａｎｏＳｃａｎ  ＦＢ  ６３６Ｕを用い３００ｄｐｉ  モノクロ２５６階調で読み込んだ。【０５４８】
読み込んだ画像はエプソンダイレクト（株）製のパソコンであるＥｎｄｅａｖｏｒ  Ｐｒｏ７２０Ｌ（ＣＰＵ；Ａｔｈｌｏｎ−１ＧＨｚ、メモリ；５１２ＭＢ）にインストールした画像処理ソフトＷｉｎＲＯＯＦ  ｖｅｒ３．６０（三谷商事（株）製）に取り込んだ。【０５４９】
この画像処理ソフトで、後に述べる各々の粒子について、針状比、絶対最大長、方位角、重心位置を求めることができる。【０５５０】
とりこんだ画像について画像前処理として２×２μｍの視野の範囲について抽出（自動で画像の２値化）を行って粒子の画像抽出を行った。粒子の画像抽出後の画面で粒子の９０％以上が抽出されていることを確認し、もし抽出が十分でない場合は検出レベルの手動調整を行い、粒子の９０％以上が検出、抽出されるよう調整を行った。【０５５１】
観察範囲の針状粒子の個数が１０００個に満たない場合はさらに別の２×２μｍの視野の範囲について同様の操作を行い、粒子の個数が合計で１０００個以上になるまで行った。【０５５２】
このようにして抽出処理した画像データの各々の針状粒子について、方位角および針状比の測定を行った。針状比は下式によって求めることができる。絶対最大長は針状粒子の長軸の長さに相当する。【０５５３】
針状比＝絶対最大長／対角幅対角幅とは、絶対最大長に平行な２本の直線で投影された粒子の像をはさんだときの２直線間の最短距離。【０５５４】
異物もしくは壊れた粒子などの針状比が２未満の粒子は、ノイズとなるため平均方位角や平均粒子間距離の計算から除外し、針状比２以上の各々の粒子について求めた。【０５５５】
針状粒子の絶対最大長をとるときの、基準軸との角度を方位角とする。基準軸は任意に設定することができるが、例えばフィルムの幅手方向に設定することができる。各々の針状微粒子の方位角を求め、その平均値を平均方位角とした。【０５５６】
また、平均方位角方向を基準軸として、各々の針状粒子についてその粒子の方位角と平均方位角方向との角度差を求め、その絶対値の平均を求めた。これが、［平均方位角の方向と各々の針状微粒子の方位角とのなす角度の絶対値の平均値Ｈ］である。【０５５７】
平均粒子間距離Ｄは、まず、前記画像データから各々の針状粒子の重心位置の座標を求める。【０５５８】
このとき、前述の方法で求めた平均方位角方向を座標のＸ軸方向とする。各々の針状粒子の重心位置のＸ軸座標のデータを小さい順に並べ、隣接するデータの差を求める。これをＸ軸方向の粒子間距離とする。Ｙ軸方向についても同様に、各々の針状粒子の重心位置のＹ軸座標のデータを小さい順に並べ、隣接するデータの差を求める。これをＹ軸方向の粒子間距離とする。Ｘ軸方向の粒子間距離とＹ軸方向の粒子間距離は夫々粒子数−１のデータが得られる。このＸ軸方向の粒子間距離及びＹ軸方向の粒子間距離のデータをまとめて平均値を求め、平均粒子間距離Ｄとし、その標準偏差をＤｓとし、Ｄｓ／Ｄ値を求める。この値は針状粒子のフィルム中の分散状態を表している。この標準偏差が少ないほど粒子間の距離が一定に保たれており、均一に分散されていることになる。【０５５９】
上記の評価を、実施例１０１〜１１１、比較例１０１，１０２のフィルムを用いて行った結果を以下に示す。【０５６０】
以上の評価結果を表５に纏めた。【０５６１】
【表５】
2006118168.tif 000016
【０５６２】
尚、以下に示す方法により実施例１０１〜１１１、比較例１０１，１０２のフィルムについて、これらを用いて下記の方法で作製した偏光板の評価についても以下の評価法に従って評価した結果を同時に示した。【０５６３】
（偏光板の故障発生頻度の評価）
実施例１０１〜１１１、比較例１０１，１０２のフィルムを用いて作製した偏光板を用いて、以下の評価を行った。【０５６４】
作製した偏光板の吸収軸を直交させ、暗室中でライトテーブル上に置き１ｍ2あたりの輝点（光漏れの発生している故障部分）を数えた。２個以下  ：実際の液晶パネルに使用するにあたり良好なレベル３〜５個  ：実際の液晶パネルに使用するにあたり問題のないレベル６〜１０個：実際の液晶パネルに使用するにあたり収率は落ちるが何とか使用可能なレベル１１個以上：パネル収率が劣化し実用的でないレベルで評価した。【０５６５】
本発明に係わるセルロースエステルフィルムが本発明の目的において優れていることが判る。【０５６６】
〈偏光板の作製〉
厚さ５０μｍのポリビニルアルコールフィルムを一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム６ｇ、水１００ｇの比率からなる水溶液に６０秒間浸漬し、ついでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇの比率からなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。ついで工程１〜５に従って偏光板１０１〜１１１、ｉ，iiを作製した。
工程１
偏光板保護フィルムとして、実施例１０１で作製した本発明のセルロースエステルフィルムを６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、ついで水洗、乾燥して偏光子と貼合する側を鹸化した。【０５６７】
同様に、反対側の偏光板保護フィルムとして、市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）の鹸化も行った。
工程２
前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒浸漬した。工程３
工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理した実施例１０１で作製した本発明のセルロースエステルフィルムの鹸化した面上にのせ、さらに反対側の偏光板保護フィルムとして、工程１で処理した市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍの鹸化した面が偏光子に接するように積層し、偏光板１とした。
工程４
工程３でセルロースエステルフィルムと偏光子を積層した偏光板を圧力２０〜３０Ｎ／ｃｍ2、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
工程５
８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光板を２分間乾燥した。【０５６８】
同様にして実施例１０２〜１１１で作製した本発明のセルロースエステルフィルムを用いて比較例１０１，１０２を用いて偏光板ｉ，iiを作製した。【０５６９】
この方法により、図１５の構成−１において、偏光板Ａの構成、即ち、偏光板保護フィルム１ｂとして市販のセルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）を用い、偏光板保護フィルム２ｂとして実施例１０１〜１１１で作製した本発明のセルロースエステルフィルムおよび比較例１０１，１０２をそれぞれ用いた偏光板１０１〜１１１および偏光板ｉ，iiを作製した。【０５７０】
〈偏光板Ｂの作製〉
偏光板Ｂに用いるセルロースエステルフィルム−Ｂを下記のようにして作製した。【０５７１】
〈ポリマーの調製〉
特開２０００−３４４８２３号公報に記載の重合方法により塊状重合を行った。即ち、攪拌機、窒素ガス導入管、温度計、投入口及び環流冷却管を備えたフラスコに下記メチルメタクリレートとルテノセンを導入しながら内容物を７０℃に加熱した。次いで、充分に窒素ガス置換した下記β−メルカプトプロピオン酸の半分を攪拌下フラスコ内に添加した。β−メルカプトプロピオン酸添加後、攪拌中のフラスコ内の内容物を７０℃に維持し２時間重合を行った。更に、窒素ガス置換したβ−メルカプトプロピオン酸の残りの半分を追加添加後、更に攪拌中の内容物の温度が７０℃に維持し重合を４時間行った。反応物の温度を室温に戻し、反応物に５質量％ベンゾキノンのテトラヒドロフラン溶液を２０質量部添加して重合を停止させた。重合物をエバポレーターで減圧下８０℃まで徐々に加熱しながらテトラヒドロフラン、残存モノマー及び残存チオール化合物を除去してポリマー７を得た。重量平均分子量は３，４００であった。また水酸基価（下記の測定方法による）は５０であった。【０５７２】
メチルメタクリレート                                            １００質量部
ルテノセン（金属触媒）                                        ０．０５質量部
β−メルカプトプロピオン酸                                        １２質量部
（水酸基価の測定方法）
この測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準ずる。この水酸基価は、試料１ｇをアセチル化させたとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数と定義される。具体的には試料Ｘｇ（約１ｇ）をフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬（無水酢酸２０ｍｌにピリジンを加えて４００ｍｌにしたもの）２０ｍｌを正確に加える。フラスコの口に空気冷却管を装着し、９５〜１００℃のグリセリン浴にて加熱する。１時間３０分後、冷却し、空気冷却管から精製水１ｍｌを加え、無水酢酸を酢酸に分解する。次に電位差滴定装置を用いて０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液で滴定を行い、得られた滴定曲線の変曲点を終点とする。更に空試験として、試料を入れないで滴定し、滴定曲線の変曲点を求める。水酸基価は、次の式によって算出する。【０５７３】
水酸基価＝｛（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｘ｝＋Ｄ
式中、Ｂは空試験に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、Ｃは滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍｌ）、ｆは０．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液のファクター、Ｄは酸価、また、２８．０５は水酸化カリウムの１ｍｏｌ量５６．１１の１／２。【０５７４】
〈偏光板Ｂに用いるセルロースエステルフィルムＢの作製〉
（二酸化珪素分散液Ｂ）アエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１２質量部
（一次粒子の平均径１６ｎｍ、見掛け比重９０ｇ／リットル）
エタノール                                                        ８８質量部
以上をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。分散後の液濁度は２００ｐｐｍであった。二酸化珪素分散液に８８質量部のメチレンクロライドを撹拌しながら投入し、ディゾルバーで３０分間撹拌混合し、二酸化珪素分散希釈液Ｂを作製した。【０５７５】
（インライン添加液Ｂの作製）
チヌビン１０９（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）              １１質量部
チヌビン１７１（チバスペシャルティケミカルズ（株）製）                ５質量部
メチレンクロライド                                                １００質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、濾過した。【０５７６】
これに二酸化珪素分散希釈液Ｂを３６質量部、撹拌しながら加えて、更に３０分間撹拌した後、セルロースアセテートプロピオネート（アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．８）６質量部を撹拌しながら加えて、更に６０分間撹拌した後、アドバンテック東洋（株）のポリプロピレンワインドカートリッジフィルターＴＣＷ−ＰＰＳ−１Ｎで濾過し、インライン添加液Ｂを調製した。【０５７７】
（ドープ液Ｂの調製）
セルロースアセテート（アセチル置換度２．９２、分子量Ｍｎ＝１４８０００、
分子量Ｍｗ＝３１００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１）                  １００質量部
上記調製したポリマー                                              １２質量部
メチレンクロライド                                              ４４０質量部
エタノール                                                          ４０質量部
以上を密閉容器に投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４を使用して濾過し、ドープ液Ｂを調製した。【０５７８】
製膜ライン中で日本精線（株）製のファインメットＮＦでドープ液Ｂを濾過した。インライン添加液ライン中で、日本精線（株）製のファインメットＮＦでインライン添加液Ｂを濾過した。濾過したドープ液Ｂを１００質量部に対し、濾過したインライン添加液Ｂを２質量部加えて、インラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪ）で十分混合し、次いで、ベルト流延装置を用い、温度３５℃、１．８ｍ幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、残留溶剤量が１２０％になるまで溶媒を蒸発させ、ステンレスバンド支持体上から剥離した。剥離したセルロースエステルのウェブを３５℃で溶媒を蒸発させ、１．６５ｍ幅にスリットし、その後、テンターでＴＤ方向（フィルムの搬送方向と直交する方向）に１．１倍に延伸しながら、１５０℃の乾燥温度で、乾燥させた。このときテンターで延伸を始めたときの残留溶剤量は３０％であった。【０５７９】
その後、１１０℃、１２０℃の乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させ、１．５ｍ幅にスリットし、フィルム両端に幅１５ｍｍ、平均高さ１０μｍのナーリング加工を施し、巻き取り初期張力２２０Ｎ／ｍ、終張力１１０Ｎ／ｍで内径６インチコアに巻き取り、膜厚８０μｍの偏光板３に用いるセルロースエステルフィルム−Ｂを得た。【０５８０】
このセルロースエステルフィルム−Ｂのリターデーション値を測定したところ、Ｒｏ（ｂ）＝０．１ｎｍ、Ｒｔｈ（ｂ）＝０ｎｍであった。Ｒｏ（ｂ）、Ｒｔｈ（ｂ）の測定は前述のＲｏ、Ｒｔｈの測定と同様の方法でおこなった。【０５８１】
前記偏光板の作製において、本発明に係わる実施例１０１のセルロースエステルフィルムにかえて上記のセルロースエステルフィルム−Ｂを用いた以外は同様にして偏光板Ｂを作製した。即ち図１５の構成−１において、偏光板Ｂの偏光板保護フィルム２ａとしてセルロースエステルフィルムＢを用いた。尚、偏光板保護フィルム１ａとしては前記セルロースエステルフィルムＫＣ８ＵＸ２Ｍ（コニカミノルタオプト（株）製）を用いた。【０５８２】
（偏光板の評価）
上記作製した偏光板１〜１１、ｉ，iiを断裁し、各々２枚の偏光板を用意した。同じ偏光板を直交させた状態で分光光度計Ｕ−３３１０（日立製作所（株）製）を用いて５５０ｎｍの透過率を測定した。１０１〜１１１で作製した本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板１〜１１では０．１％以内であったが、比較例１０１，１０２のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板ｉ，iiは０．５％で、本発明の実施例による偏光板は均一性に優れているため直交した偏光板の光漏れが少なかった。【０５８３】
〈液晶表示装置の作製〉
視認性評価を行う液晶パネルを以下のようにして作製した。【０５８４】
ＩＰＳモード型液晶表示装置である日立製液晶テレビＷｏｏｏ  Ｗ１７−ＬＣ５０を用いてあらかじめ貼合されていた両面の偏光板を剥がして上記で作製した偏光板をそれぞれ液晶セルのガラス面に貼合した。その際、セルロースエステルフィルムの遅相軸、偏光子の吸収軸、液晶セルの遅相軸の向きおよび液晶表示装置の構成は図１５、図１６（軸の配置）になるように偏光板の作製時の貼り合わせ、液晶パネルの貼り合わせを行った。【０５８５】
（液晶表示装置の視認性評価）
上記で作製した液晶パネルで白および黒を表示させて、その時の輝度ムラ、光漏れを目視で評価した。実施例１０１〜１１１で作製した本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板１〜１１を使用して作製した液晶パネルでは白表示での輝度ムラが少なく、黒表示の光漏れもほとんどなかった。これに対して、比較例１０１，１０２で作製したセルロースエステルフィルムを用いた偏光板ｉ，iiを使用して作製した液晶パネルでは白表示での輝度ムラが目立ち、黒表示の光漏れも観察された。さらに、液晶パネルを２４時間連続点灯してパネル温度が上昇した後の輝度ムラ、光漏れについても目視で評価したところ、実施例１０１〜１１１で作製した本発明のセルロースエステルフィルムを用いた偏光板１０１〜１１１を使用して作製した液晶パネルでは輝度ムラ、光漏れの変動がなく、初期の良好な状態を維持していたが、比較例１０１，１０２で作製したセルロースエステルフィルムを用いた偏光板ｉ，iiを使用して作製した液晶パネルでは輝度ムラ、光漏れがさらに劣化していた。【０５８６】
本発明の実施例による偏光板について、位相差のばらつきが少ないため、初期の輝度ムラ、光漏れが少ない上、位相差の安定性にも優れているため輝度ムラ、光漏れの劣化もほとんどなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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