(57)【要約】【課題】長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよび部材汚染といった問題の発生がなく、転写効率および低温定着性、耐オフセット性に優れた画像が得られるトナーを提供することにある。【解決方法】結着樹脂、ワックス成分、磁性体及び無機微粉体とを有するトナーであって、該トナーの個数平均粒径Ｄ1が３．０乃至９．０μｍであり、  トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、        Ｄ1＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ1−０．２０        ０．１５≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０        ０．００５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０であり、該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至３５．０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、ワックス成分、磁性体及び無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナーの個数平均粒径Ｄ1が３．０乃至９．０μｍであり、
トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
Ｄ1＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ1−０．２０
０．１５≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．００５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
であり、
該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至３５．０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
トナー粒子に対する微小圧縮試験において、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
０．３０≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
トナー粒子に対する微小圧縮試験において、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
０．４０≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５
０．０１５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０６０
であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該トナー中における該磁性体の含有量がトナーの結着樹脂１００質量部あたり１乃至５０質量部であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
該トナー中における該磁性体の含有量が１５乃至３５質量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至２０．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
該トナーは、平均円形度が０．９５５以上０．９９０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
該トナーは、平均円形度が０．９７０以上０．９９０以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載のトナー。
【請求項９】
高架式フローテスターによる測定において該トナーの１００℃粘度が１００００乃至１５００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
高架式フローテスターによる測定において該トナーの１００℃粘度が１００００乃至６００００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
高架式フローテスターによる測定において該トナーの１００℃粘度が１００００乃至４５０００Ｐａ・ｓであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
該トナーのゆるみ見掛け密度が０．２５（ｇ／ｃｃ）以上０．６０（ｇ／ｃｃ）以下であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
該トナーの圧縮度が３０％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【請求項１４】
該トナーの圧縮度が４０％以上６５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】
該トナーの圧縮度が４０％以上５０％以下であることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナー。
【請求項１６】
該トナーの２．０μｍ以下のトナーの割合が０．５乃至１０．０個数％であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナー。
【請求項１７】
該磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．０８乃至０．３０μｍであり、０．３０μｍより大きい粒子の個数％は５％以下であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載のトナー。
【請求項１８】
前記トナー粒子は、水系媒体中で製造することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】
前記トナー粒子は、重合性単量体、着色剤、及びワックス成分を少なくとも含有する重合性単量体組成物を水系媒体中に分散し、造粒し、重合性単量体を重合することによって得ることができるものであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー。
【請求項２０】
該トナー粒子は懸濁重合で製造されることを特徴とする請求項１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】
該トナーが、トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を担持して搬送するための、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、現像剤搬送方向の下流に存在する、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、該現像剤担持体上の現像剤搬送方向の上流側において該現像剤担持体に臨む位置にトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を該現像剤収容部内で該トナー補給用開口側に移動させるとともに、該トナー収容部からトナーを取り込んだ現像剤を、該現像剤担持体表面に沿って該現像剤規制部材側に搬送し、該現像剤規制部材で所定量に規制した該現像剤担持体上の現像剤を像担持体と対向する現像領域に供給する現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法に用いられることを特徴とする請求項１乃至２０のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】
前記ワックス成分が炭化水素系ワックスを含み、且つ、該ワックス成分の含有量が結着樹脂に対して４．０乃至１５質量％であることを特徴とする請求項１乃至２１のいずれかに記載のトナー。
【請求項２３】
前記ワックス成分が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時のＤＳＣ曲線において、温度６０乃至１２０℃の範囲に最大吸熱ピークをもつことを特徴とする請求項１乃至２２のいずれかに記載のトナー。
【請求項２４】
トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を担持して搬送するための、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、現像剤搬送方向の下流に存在する、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、該現像剤担持体上の現像剤搬送方向の上流側において該現像剤担持体に臨む位置にトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を該現像剤収容部内で該トナー補給用開口側に移動させるとともに、該トナー収容部からトナーを取り込んだ現像剤を、該現像剤担持体表面に沿って該現像剤規制部材側に搬送し、該現像剤規制部材で所定量に規制した該現像剤担持体上の現像剤を像担持体と対向する現像領域に供給する現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法において、
該トナーが少なくとも結着樹脂、ワックス成分、磁性体及び無機微粉体とを有するトナーであって、該トナーの個数平均粒径Ｄ1が３．０乃至９．０μｍであり、
トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
Ｄ1＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ1−０．２０
０．１５≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．００５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
であり、該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至３５．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項２５】
該トナーは、請求項２乃至２３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項２４に記載の画像形成方法。
【請求項２６】
トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を担持して搬送するための、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、現像剤搬送方向の下流に存在する、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、該現像剤担持体上の現像剤搬送方向の上流側において該現像剤担持体に臨む位置にトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を該現像剤収容部内で該トナー補給用開口側に移動させるとともに、該トナー収容部からトナーを取り込んだ現像剤を、該現像剤担持体表面に沿って該現像剤規制部材側に搬送し、該現像剤規制部材で所定量に規制した該現像剤担持体上の現像剤を像担持体と対向する現像領域に供給する現像装置において、
該トナーが少なくとも結着樹脂、ワックス成分、磁性体及び無機微粉体とを有するトナーであって、該トナーの個数平均粒径Ｄ1が３．０乃至９．０μｍであり、
トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
Ｄ1＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ1−０．２０
０．１５≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．００５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
であり、該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至３５．０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項２７】
該トナーは、請求項２乃至２３のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする請求項２５に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真法、静電記録法またはトナージェット法の如き記録方法に用いられるトナーと該トナーを用いた画像形成方法、およびそれに用いられる画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真業界において、プリンター装置等の画像解像度は、１２００、２４００ｄｐｉというように高解像度化してきている。従ってプリンター装置の現像方式もこれにともなって、より高精細が要求されてきている。また、複写機においても高機能化、デジタル化、フルカラー化が進み、プリンター装置同様、高解像度化、高精細が要求されてきている。
【０００３】
更に、電子写真法を用いた複写機あるいはプリンターは、一般家庭等を含めてその普及が進むにつれ、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望が強まっている。
【０００４】
上記の如き要求に対し、より簡素な構成要素での設計を可能にすることを要求されるようになってきている。また、より簡素な構成要素での設計においても長期間の使用においても高画質であることが求められる。
【０００５】
このような要求に対して、重合法により粒径分布をシャープにすることで良好な解像度と諧調性を持つ画像を得る方法がある。重合法によりトナーを得る方法としては懸濁重合や乳化凝集法などが存在するがいずれも極めてシャープな粒度分布を持つ重合トナーを高収率にて得られる。また、この重合トナーは粉砕法によるトナーと比較して形状が球形であり、良好な現像性、転写性を示す。
【０００６】
更に、トナー中にワックスなどの離型剤を含有させ、且つトナー中での分散状態を制御することが容易なため、現像性と定着性の両立が容易であり、定着装置の簡素化にも対応しやすいというメリットが生じる。
【０００７】
また、重合開始剤の分子量および重合反応温度を一定の範囲にすることで、初期の印字品質を良好にし、連続印字での画質の安定性に優れ、感光体に対するフィルミングの発生を抑えられる（例えば、特許文献１参照）。しかしながら近年、複写機やプリンターの普及により使用環境や用途が多岐にわたることとなった。そのため、長期間での使用においても安定した画像特性、環境特性が求められることとなり、この方法では、それらの要求を満足させるには不十分であった。特に高温高湿環境下において長期間にわたって低印字率の画像を印刷した場合に、現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着し、低温低湿環境下での特に低濃度のハーフトーン画像において濃度ムラが生じるという問題が発生した。
【０００８】
また、帯電制御樹脂、着色剤及び帯電制御樹脂を溶解する有機溶剤で混合し、水系分散媒体中で重合してトナーを得ることで転写性や透過性に優れ、カブリが少なく、十分な印字濃度が得られる方法がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、この方法で得られたトナーでは、長期間にわたって使用した際には転写性、カブリの面で不十分であり、更に現像剤担持体や現像ブレードにトナーが融着するといった問題が発生する。また、帯電分布がブロードになるため帯電ムラによる画像ムラが発生するといった問題が生じる。
【０００９】
更に、トナーが特定の円形度分布及び特定の重量平均粒径を有し、且つ含有する外添剤のトナー粒子上での平均粒径及び形状係数を特定の範囲にすることで、微小ドットを忠実に再現させる報告がある（例えば特許文献３参照）。しかしながら、上記の先行技術は、長期間の使用において、カブリの抑制の点でより改良すべき点を有している。また、低温での定着性と耐ストレス性を両立させる場合には若干の課題を有している。
【００１０】
また、トナーが特定の平均円形度および特定の安息角を有することで環境変動や経時変化によりトナーの帯電量が変化しても目詰まりが発生せず、尾引き、飛び散り、先鋭度低下および濃度低下などを生じないことが記載されている（例えば特許文献４参照）。しかしながら、上記の先行技術は、長期間での使用において、規制部材へのトナーの融着の点で若干の課題を有している。
【００１１】
水系媒体中で重合開始剤として非芳香族系有機過酸化物を用い、反応温度を制御して懸濁重合を行うことで、初期の印字品質や画質の安定性、耐フィルミング性に優れるという記載がある（例えば特許文献５参照）。しかしながら、この方法では高温高湿環境下での使用や、長期間にわたる使用においてカブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着の点で不十分であった。
【００１２】
また更に、複写機あるいはプリンターを、安価でかつ小型なものにしたいという要望に対しては、定着方式についても改善が必要であり、そのためにも複写機あるいはプリンターを設計する上では定着方式の簡素化と消費電力の削減が必須である。
【００１３】
トナーを紙に溶融定着させる方法としては熱ロールによる定着方式が最も一般的に用いられているが、通常熱ロールへのオフセットを防止する目的で、熱ロールへオイルを供給する手段が設けられていたり、定着時の巻きつきを防止する目的で、定着画像を定着ローラーから分離する手段が設けられている。定着方式の簡素化に際しては、このような手段を用いることなく良好な定着画像を得られる、転写材への定着強度が優れ、かつ定着ローラーからの分離性に優れたトナーが要求される。
【００１４】
さらに、消費電力の削減に際しては、複写機あるいはプリンターに使用される電子写真用トナーには定着温度が低いものが要求される。
【００１５】
このような要求に対してはスルホン酸基を含有する２価以上のカルボン酸を共重合成分として含有する結晶性ポリエステルを結着樹脂として用いるという方法がある（例えば特許文献６参照）。しかしながら、この方法では確かに低温定着性及び耐オフセット性に関しては良好な結果が得られたが、カブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、潜像担持体汚染、保存安定性、クリーニング性といった点では不十分であった。
【００１６】
それに対して、結晶性ポリエステルと非晶質ポリエステルを併用したり、結晶性ポリエステルを主成分とする結着樹脂を含有するトナーの示差熱分析における吸熱ピークを制御するといった方法により低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、感光体汚染を抑制できることが記載されている（例えば特許文献７および８参照）。しかしながら、この方法では確かに低温定着性及び耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、感光体汚染を抑制することに関しては良好な結果が得られたが、カブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、クリーニング性といった点では不十分であった。
【００１７】
結晶性ポリエステルと無定形ビニル重合体とを化学的に結合した樹脂をバインダーとする母体粒子に軟化点を制御したフッ素化アルキルアクリレートを含有する樹脂粒子を固着させることで低温定着性、耐フィルミング性に優れ、キャリアへのトナースペントを低減できるという記載がある（例えば特許文献９参照）。しかしながら、この方法ではカブリや転写効率、トナー担自体やトナー層規制部材へのトナーの融着、クリーニング性といった点では不十分であった。
【００１８】
従来、トナーとキャリアを用いた二成分系現像剤を用いて現像を行う現像装置において、小型化、低コスト化の観点から、トナー濃度検知手段を必要とせず、現像剤の動きによってその現像剤中にトナーを取り込む現像装置が知られている。しかし、この現像装置においては、現像剤の動きが活発な箇所とそうでない箇所、あるいは現像剤の多い箇所と少ない箇所との間でトナーの取り込み量が異なる。このため、部分的にトナー濃度が不安定となって、その結果画像濃度ムラやカブリが発生しやすかった。
【００１９】
この不具合を解消する方法としては、内部に磁界発生手段を有し、トナーと磁性キャリアとを含む二成分系現像剤を担持して搬送する現像スリーブと、該現像スリーブに担持されて搬送される現像剤の量を規制する第１の規制部材と、該第１の規制部材により掻き落とされた現像剤を収容する現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、上記現像スリーブ上にトナーを供給するトナー収容部とを備え、上記現像スリーブ上の現像剤のトナー濃度の変化により、該現像剤とトナーとの接触状態を変化させて、該現像スリーブ上の現像剤のトナー取り込み状態を変化させる現像装置でが提案されている（例えば、特許文献１０参照）。
【００２０】
また、上記現像装置において生じる、二成分系現像剤の早期劣化を防止する手段として、現像スリーブ上の現像剤と現像剤収容部の現像剤の入れ替えを促進する現像装置も提案されている（例えば、特許文献１１参照）。しかしながら、上記装置においては高速の画像形成装置の場合にはトナーの帯電性が不十分となり、カブリやトナー飛散といった点で不十分であった。
【００２１】
そのような問題に対して特定の樹脂コートキャリアを用いることで高速の画像形成装置においてもトナーを十分に帯電することができるという記載がある（例えば、特許文献１２参照）。しかしながら、上記方法においては、長期間にわたる使用においてはキャリアへのトナースペントといった点で特に高温高湿環境下において不十分であり、これに対してトナーの硬度を単純に硬くするという方法で対処しようとすると低温での定着性といった点で不十分となり、望ましくない。
【００２２】
また、上記装置においても、表面を着色剤で被覆し、黒色化した磁性体を用い、特定の含有量にすることで、地カブリと濃度ムラおよび着色力の両立ができるという記載がある（例えば、特許文献１３参照）。しかしながら、上記方法においては、特に長期使用において、該第１の規制部材により掻き落とされた現像剤を収容する現像剤収容部内でのトナーの循環において、加えられるストレスによりトナーが劣化し、キャリアへのトナースペントを引き起こす。これにより、トナーの帯電性も悪化するためカブリ、トナー飛散といった点で望ましくない。また、ストレスにより劣化したトナーは流動性も悪くなるため現像剤の循環が不十分となり、トナーがより一層ストレスを受けることとなり、トナーの劣化が促進されるため望ましくない。更に、トナーが劣化した際に着色剤で被覆された磁性体がトナー表面に露出すると、加えられるストレスにより磁性体に被覆された着色剤が剥離するためその効果が低下する。そのため、長期間にわたり画質を維持するのが困難となるといった点で不十分である。
【００２３】
【特許文献１】特開平１０−２０５４８号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−１０８０１１号公報（第２頁）
【特許文献３】ＥＰ  ８８６１８７Ａ１（第３頁）
【特許文献４】特開２０００−３１０８８５号公報（第２頁）
【特許文献５】特開平１０−０２０５４８号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００１−３０５７９６号公報（第２頁）
【特許文献７】特開２００１−２２２１３８号公報（第２頁）
【特許文献８】特開２００５−３３８３３９号公報（第２頁）
【特許文献９】特開平５−２８１７８２号公報（第２頁）
【特許文献１０】特開平９−２２１７８号公報（第２５頁、第１−第５図）
【特許文献１１】特開２００１−１６６５８０号公報（第６−１１頁）
【特許文献１２】特開２００５−９１４５８号公報（第２頁）
【特許文献１３】特開２００１−３５０２９１号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
本発明の目的は、上記の如き問題点を解決したトナーおよび該トナーを用いた画像形成方法及び画像形成装置を提供することにある。
【００２５】
すなわち、本発明の目的は、長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよびトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良、トナースペント、トナー飛散といった問題の発生がなく、転写効率および低温定着性、耐オフセット性に優れた画像が得られるトナー、画像形成方法および画像形成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
本発明は、少なくとも結着樹脂、ワックス成分、磁性体及び無機微粉体とを有するトナーであって、
該トナーの個数平均粒径Ｄ1が３．０乃至９．０μｍであり、
トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
Ｄ1＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ1−０．２０
０．１５≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．００５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
であり、
該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至３５．０Ａｍ2／ｋｇであることを特徴とするトナーに関する。
【００２７】
また、本発明は、トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を担持して搬送するための、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、現像剤搬送方向の下流に存在する、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、該現像剤担持体上の現像剤搬送方向の上流側において該現像剤担持体に臨む位置にトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を該現像剤収容部内で該トナー補給用開口側に移動させるとともに、該トナー収容部からトナーを取り込んだ現像剤を、該現像剤担持体表面に沿って該現像剤規制部材側に搬送し、該現像剤規制部材で所定量に規制した該現像剤担持体上の現像剤を像担持体と対向する現像領域に供給する現像装置を用いて現像する現像工程を含む画像形成方法において、
該トナーが上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２８】
さらに、本発明は、トナーと磁性キャリアとを含む現像剤を担持して搬送するための、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、現像剤搬送方向の下流に存在する、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、該現像剤担持体上の現像剤搬送方向の上流側において該現像剤担持体に臨む位置にトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を該現像剤収容部内で該トナー補給用開口側に移動させるとともに、該トナー収容部からトナーを取り込んだ現像剤を、該現像剤担持体表面に沿って該現像剤規制部材側に搬送し、該現像剤規制部材で所定量に規制した該現像剤担持体上の現像剤を像担持体と対向する現像領域に供給する現像装置において、
該トナーが上記構成のトナーであることを特徴とする画像形成装置に関する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明のトナー、画像形成方法および画像形成装置によれば、該トナーの個数平均粒径（Ｄ１）及び、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さを所定の範囲にし、微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20とした時の、Ｘ100／ＤとＸ20／Ｄを所定の範囲とした磁性トナーを用いることで、長期使用および高温高湿環境下での使用においてもカブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよびトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良、トナースペント、トナー飛散といった問題の発生がなく、転写効率および低温定着性、耐オフセット性に優れた画像を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、上記の課題を達成するためには、少なくとも結着樹脂、ワックス成分、磁性体及び無機微粉体とを有するトナーであって、該トナーの個数平均粒径Ｄ1が３．０乃至９．０μｍであり、トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
Ｄ1＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ1−０．２０
０．１５≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．００５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
であり、
該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至３５．０Ａｍ2／ｋｇとすることが重要であることを見出し本発明を完成するに至ったものである。
【００３１】
以下に詳細について説明する。
【００３２】
磁性酸化鉄を含有する磁性トナーを使用する一成分現像方式においても、二成分現像方式においても、トナーの磁気特性を高くするとトナーの磁気拘束力が強いため非画像部へトナーが現像されにくくなり、カブリは抑制される。しかしながら逆に画像濃度が低くなりやすい上に、現像スリーブ上でのトナーの穂立ちが大きく、穂が崩れにくくなる。このため、穂の形状を保ったまま現像され、潜像担持体上の画像部に必要以上にトナーが現像されてトナーの消費量が増加する場合もある。
【００３３】
これに対して、トナーの磁気特性を低くすると現像効率が高くなるため画像濃度は高くなるがカブリやすくなる。また、その際、磁性体の含有量を減少させるとトナーの着色力が低下するといった問題が発生する。また、磁性体の含有量を減少させると、トナーの耐ストレス性が低下し、長期使用に際して、カブリや現像剤担持体表面や層厚規制部材やキャリアへのトナーの融着といった点で問題となる。一方、単純にトナーを硬くすると低温定着性が悪化するため望ましくない。
【００３４】
これに対して、本発明のトナーのように、トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
０．１５≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．００５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
とすることで耐ストレス性と低温定着性を両立できる。加えて、フィルミングや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良が発生しにくく、耐オフセット性に優れる。
【００３５】
つまり、本発明のトナーは２．０×１０-4Ｎ程度の荷重では変形しにくいが、荷重が９．８×１０-4Ｎではある程度以上変形しやすくなっていることを示すものであり、Ｘ100およびＸ20を本発明の範囲とすることで耐ストレス性と低温定着性を両立させることができる。特にトナー中の磁性体含有量が少なくても十分な耐ストレス性を有することになる。これにより、長期使用に際してもトナーが劣化することなく、十分な帯電性を保持し続けることになる。
【００３６】
そのため、トナーの磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至３５．０Ａｍ2／ｋｇという磁気特性がある程度低い状態であってもカブリが長期間抑制される。
【００３７】
但しこの時、トナーの個数平均粒径（Ｄ1）が３．０μｍ未満であると、トナー中における磁性体の分散状態が悪く、着色力の点で不十分となり望ましくない。更には、磁性体の分散状態が悪いことでトナーの耐ストレス性も低下するため望ましくない。また、トナーの個数平均粒径（Ｄ1）が９．０μｍ超であると、高画質の画像が得にくいため望ましくない。
【００３８】
また、０．００５≧Ｘ20／Ｄであると、トナー表面に存在する無機微粉体が遊離しやすく、フィルミングや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良といった点で望ましくない。Ｘ100／Ｄ≧０．９０であると耐オフセット性に劣るため望ましくない。
【００３９】
本発明の効果は現像装置内でのトナーの循環の影響が大きい画像形成装置において使用する場合に特に良好な結果をもたらすものである。つまり、該トナーがトナーと磁性キャリアとを含む現像剤を担持して搬送するための、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、現像剤搬送方向の下流に存在する、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、該現像剤担持体上の現像剤搬送方向の上流側に該現像剤担持体に臨む位置にトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を該現像剤収容部内で該トナー補給用開口側に移動させるとともに、該トナー収容部からトナーを取り込んだ現像剤を、該現像剤担持体表面に沿って該現像剤規制部材側に搬送し、該現像剤規制部材で所定量に規制した該現像剤担持体上の現像剤を像担持体と対向する現像領域に供給する現像装置においての使用に際して効果が大きい。
【００４０】
これは、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部で循環しているトナーは、該現像剤規制部材で阻止されたものが大半であるため、該現像剤収容部内で何度も循環する現像剤も存在する。そのため、該現像剤収容部内はトナーの耐ストレス性が十分でなければトナーが該現像剤収容部内で劣化し、キャリアにトナーが融着したり、トナーの帯電性および流動性が低下したりする。特にトナーの帯電性及び流動性が低下した場合、該現像剤収容部の現像剤に接するトナー補給用開口を有するトナー収容部から供給されるトナーは、該現像剤収容部内のトナーと比較して、帯電性および流動性に優れ、また、その差も大きい。そのためトナー補給が円滑に行われず、また、現像剤の混合状態や循環状態にムラが生じるため、より一層トナーの帯電性にムラが生じ、且つ該現像剤収容部内で劣化したトナーの劣化が一層促進され、悪循環となる。それに対して、本発明のトナーを用いた場合、本発明のトナーは耐ストレス性に優れるため、長期間にわたって該現像剤収容部内のトナーとトナー補給用開口を有するトナー収容部から供給されるトナーとの帯電性や流動性に大きな差が生じない。このため、トナー補給が円滑に行われ、また、現像剤の混合状態や循環状態にムラが生じない。それゆえ、長期間に亘り、カブリや濃度薄、画像ムラ、フィルミングおよびトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染、クリーニング不良、トナースペント、トナー飛散といった問題の発生がなく、良好な転写効率および低温定着性を維持できる。
【００４１】
トナー粒子に対する微小圧縮試験において、測定するトナー粒子の粒子径をＤ、トナー１粒子に負荷速度９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃで荷重９．８×１０-4Ｎを負荷したときの最大変位量をＸ100、荷重２．０×１０-4Ｎ時の変位量をＸ20としたとき、
０．３０≦Ｘ100／Ｄ≦０．９０
０．０１０≦Ｘ20／Ｄ≦０．０７０
であると望ましく、
０．４０≦Ｘ100／Ｄ≦０．８５
０．０１５≦Ｘ20／Ｄ≦０．０６０
であると、更に望ましい。
【００４２】
これは、Ｘ100／Ｄが０．１５以上から０．３０以上、０．４０以上となるに従い、定着性の点で望ましく、０．９０以下より０．８５以下の方が耐オフセット性の点で望ましいためである。Ｘ20／Ｄが０．００５以上から０．０１０以上、０．０１５以上となるに従い、無機微粉体のトナー表面への付着状態が強固になるため、フィルミング及びトナーや無機微粉体の潜像担持体および現像剤担持体表面への融着や層厚規制部材への融着等、部材汚染といった点で望ましい。Ｘ20／Ｄが０．０７０以下より０．０６０以下の方がトナーの耐ストレス性の点で望ましい。
【００４３】
本発明における微小圧縮試験は、（株）エリオニクス社製  超微小硬度計ＥＮＴ１１００を用いた。本装置は、圧子を試料へ押し込んだときの、圧子への負荷荷重と押し込み深さを負荷時、除荷時にわたり連続的に測定することにより、負荷荷重−押し込み深さ曲線を得、この曲線から微小圧縮硬度・弾性率等のデータを得るものである。該装置を用いた測定方法は、（株）エリオニクス発行のＥＮＴ１１００操作マニュアルに記載されているが、具体的には以下の通りである。
【００４４】
使用圧子は２０μｍ×２０μｍ四方の平圧子を用い、測定環境は温度２７℃、湿度６０％ＲＨで測定した。最大荷重を９．８×１０-4Ｎに設定し、９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛けた。最大荷重（９．８×１０-4Ｎ）に到達後、０．１ｓｅｃの間、その荷重で放置した。該最大荷重到達後０．１ｓｅｃ経過時に変位している量を最大変位量Ｘ100（μｍ）とした。引き続き、上記最大荷重から９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで除荷し、荷重が０になったときの変位量（μｍ）を求めた。上記最大変位量Ｘ100（μｍ）と荷重が０になったときの変位量（μｍ）の差を求め、弾性変位量Ｙ（μｍ）とした。
【００４５】
一方、最大荷重を９．８×１０-4Ｎに設定し、９．８×１０-5Ｎ／ｓｅｃのスピードで荷重を掛け、荷重が２．０×１０-4Ｎに達したときの変位量をＸ20（μｍ）とした。
【００４６】
実際の測定はセラミックセル上にトナーを塗布し、トナーがセル上に分散するように微小なエアーを吹き付ける。そのセルを装置にセットして測定する。
【００４７】
測定は、装置付帯の顕微鏡を覗きながら測定用画面（横幅：１６０μｍ  縦幅：１２０μｍ）に無機微粉体を有するトナー粒子が１粒子で存在しているもの選択する。変位量の誤差を極力無くすため、トナー粒子径Ｄが、Ｄ1＋０．２０≧Ｄ≧Ｄ1−０．２０のものを選択して測定する。ここでＤ1は個数平均粒子径である。なお、測定用画面から任意の無機微粉体を有するトナー粒子を選択するが、トナー粒子径の測定手段は超微小硬度計ＥＮＴ１１００付帯のソフトを用いてトナー粒子の長径と短径を測定し、それらから求められるアスペクト比［（長径＋短径）／２］をＤ（μｍ）とした。
【００４８】
測定に際しては、トナー粒子径が上記条件をみたす、無機微粉体を有する任意のトナー粒子１００個を選んで最大変位量Ｘ100を測定し、得られた最大変位量Ｘ100（μｍ）の最大値、及び最小値から大きい順番又は小さい順番にそれぞれ１０個のトナー粒子を除いた残り８０個のトナー粒子をデータとして使用した。該選択されたトナー粒子８０個についてそれぞれ最大変位量Ｘ100（μｍ）をトナー粒子径Ｄ（μｍ）で除し、８０個のＸ100／Ｄの算術平均値を求め、Ｘ100／Ｄとした。Ｘ20／Ｄ、及びＹ／Ｘ100も同様に求めた。
本発明のトナーの微小圧縮試験における荷重−変位曲線を表したグラフの概略図を図６に示す。
【００４９】
上記微小圧縮試験に関する上記種々条件は、トナー粒子の組成、製造方法や製造条件、及びワックス成分の物性等を調節することで満たすことが可能である。
【００５０】
該トナーに含有される磁性体の含有量はトナーの結着樹脂１００質量部あたり１乃至５０質量部であると望ましく、１５乃至３５質量部であると更に望ましい。これは、該トナー中における該磁性体の含有量が１質量部未満であると磁気特性が弱いためカブリなどの点で本発明の効果が小さく、５０質量部超であると磁気特性が強いため、画像濃度などの点で望ましくないためである。本発明のトナーでは、該トナーに含有される磁性体の含有量が１５乃至３５質量部である時に最も効果を発揮する。
【００５１】
なお、トナー中の磁性体含有量の測定は、パーキンエルマー社製熱分析装置、ＴＧＡ７を用いて近似的に測定することができる。測定方法は、窒素雰囲気下において昇温速度２５℃／分で常温から９００℃まで、トナーを加熱し、１００℃から７５０℃まで間の減量質量％を結着樹脂量とし、残存質量を近似的に磁性体量とし、両者の割合から算出する。
【００５２】
該トナーは、磁場７９５．８ｋＡ／ｍにおける磁化の強さが５．０乃至２０．０Ａｍ2／ｋｇであると望ましい。これは、磁化の強さが５．０Ａｍ2／ｋｇ以上であると磁気特性の効果が十分大きく、長期使用においても磁気特性によりトナーの帯電性や現像剤の供給の均一性といった点で望ましい。また、長期間にわたって画像ムラやカブリの無い画像が得られるため望ましい。２０．０Ａｍ2／ｋｇ以下であると画像濃度や画像ムラの点で望ましい。
【００５３】
本発明において磁性トナーの磁化の強さは、振動型磁力計ＶＳＭ    Ｐ−１−１０（東英工業社製）を用いて、２５℃の室温にて外部磁場７９５．８ｋＡ／ｍで測定する。
【００５４】
該トナーの平均円形度の制御方法としては水系媒体中で製造を行う手法が本発明において望ましい。特に懸濁重合による製造が望ましい。その際トナー製造時に極性樹脂を含有させ、該極性樹脂の酸価や組成、含有量を調整すると本発明のトナーにおいては特に望ましい。
【００５５】
該トナーの凝集度および帯電性の制御方法としては、トナーの粒子径や平均円形度、無機微粉体の粒子径及び表面処理を制御する手法がある。水系媒体中で製造を行う手法を用いる場合、特に、懸濁重合を用いてトナーを製造する場合はトナーの表面特性や帯電特性を制御するのに有利である。トナー作製時に酸価を調整した極性樹脂を含有させることでトナー表面に分布させることができ、本発明のトナーの物性に制御することが可能となる。
【００５６】
該極性樹脂として、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂およびポリエステル樹脂を含有させ、その酸価や分子量を調整することでトナー表面への分布状態をも制御し、本発明のトナーの物性に制御すると特に望ましい。
【００５７】
トナーの平均円形度は０．９５５以上０．９９０以下であると望ましいが、０．９６０以上０．９９０以下であると更に望ましく、０．９７０以上０．９９０以下であるとより一層望ましい。これは、該トナーの平均円形度が０．９５５未満であるとトナーの帯電性および流動性に劣り、０．９９０超であるとクリーニング性に劣るためである。また特に、０．９７０以上であると高画質な画像が得られるため望ましい。
【００５８】
トナーの平均円形度の測定
フロー式粒子像測定装置「ＦＰＩＡ−２１００型」（東亜医用電子社製）を用いて測定を行い、下式を用いて算出した。
【００５９】
【数１】
2009300718.tif 000002
【００６０】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合には１．０００を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【００６１】
具体的な測定方法としては、まず、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水１０ｍｌを用意する。その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を０．０２ｇ加え、均一に分散させた。分散させる手段としては、超音波分散機「Ｔｅｔｏｒａ１５０型」（日科機バイオス社製）を用い、２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、該分散液の温度が４０℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００の機内温度が２６乃至２７℃になるよう装置の設置環境を２３℃±０．５℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは２時間おきに２μｍラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行った。
【００６２】
トナーの円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー濃度が３０００乃至１万個／μｌとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナーを１０００個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径２μｍ未満のデータをカットして、トナーの平均円形度を求めた。
【００６３】
この値はトナーがどれだけ球状に近いかを表し、１．０が真球状、それより小さい値は徐々に凸凹な不定形になっていくことを表す。
【００６４】
該トナーの２．０μｍ以下のトナーの割合が２．０乃至２０．０個数％であると望ましく、０．５乃至１０．０個数％であると更に望ましく、且つ該トナーの１．０μｍ以下のトナーの割合が０．３乃至６．０個数％であると望ましい。これは、トナー担持体やトナー規制部材への汚染、融着といった点で望ましく、長期間の使用においてより高画質な画像が得られるためである。
【００６５】
該トナーはフローテスターによる測定において１００℃での粘度が１００００乃至１５００００Ｐａ・ｓであると望ましく、１００００乃至６００００Ｐａ・ｓであるとより望ましく、１００００乃至４５０００Ｐａ・ｓであると一層望ましい。１００℃粘度が１００００Ｐａ・ｓ以上であると保存安定性の点で優れる。且つ、トナー供給部材やトナー規制部材にトナーが融着、固着するなどによる汚染が抑えられるため、長期使用においてもトナーに対して十分に摩擦帯電がなされる点で望ましい。１５００００Ｐａ・ｓ以下であると低温での定着性に優れるため望ましい。
【００６６】
トナーの粘度は以下のように求められる。
【００６７】
高架式フローテスターＣＦＴ−５００Ａ型（島津製作所製）を用いる。試料を１．００ｇ秤量する。これを成形器を使用し、１０ＭＰａの加重で１分間加圧する。
【００６８】
この加圧サンプルを下記の条件で、常温常湿下（温度約２０乃至３０℃、湿度３０乃至７０％ＲＨ）でフローテスター測定を行い、１００℃での粘度を測定した。測定モードは昇温法とした。
ＲＡＴＥ    ＴＥＭＰ                  ４．０    Ｄ／Ｍ（℃／分）
ＳＥＴ    ＴＥＭＰ                    ５０．０    ＤＥＧ（℃）
ＭＡＸ    ＴＥＭＰ                    ２００．０    ＤＥＧ
ＩＮＴＥＲＶＡＬ                      ４．０    ＤＥＧ
ＰＲＥＨＥＡＴ                        ３００．０    ＳＥＣ（秒）
ＬＯＡＤ                              １０．０    ＫＧＦ（ｋｇ）
ＤＩＥ（ＤＩＡ）                      １．０    ＭＭ    （ｍｍ）
ＤＩＥ（ＬＥＮＧ）                    １．０    ＭＭ
ＰＬＵＮＧＥＲ                        １．０    ＣＭ２（ｃｍ2）
【００６９】
該トナーは、個数平均粒径（Ｄ１）が３．０μｍ以上９．０μｍ以下であると望ましく、４．０μｍ以上７．８μｍ以下であるとより望ましく、５．０μｍ以上６．５μｍ以下であると特に望ましい。個数平均粒径が３．０μｍ未満であるとトナーの比表面積が大きいため長期使用において耐久性や耐熱性において問題が発生しやすく、９．０μｍを超える場合はトナーの着色力及び画像の解像度の点で劣るため望ましくない。
【００７０】
また、該トナーは４μｍ以下の粒子が１０乃至４０個数％であると望ましい。４μｍ以下の粒子が１０個数％以上であるとトナーの着色力及び画像の解像度の点で望ましく、４０個数％以下であると長期使用において耐久性や耐熱性において望ましい。
【００７１】
トナーの個数平均粒径（Ｄ１）はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ  Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００ｍｌ中に分散剤としてコンタミノン水溶液０．１ｍｌを加え、更に測定試料を５ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）および個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求めた。
【００７２】
該トナーのＢＥＴ比表面積は１．５乃至３．５（ｍ2／ｇ）であると望ましく、１．７乃至３．５（ｍ2／ｇ）であると更に望ましく、１．７乃至３．０（ｍ2／ｇ）であると特に望ましい。ＢＥＴ比表面積が１．５（ｍ2／ｇ）以上であるとトナーが長期間にわたって十分な流動性を得られ、３．５（ｍ2／ｇ）以下であるとトナー規制部材や潜像担持体の汚染、クリーニング不良に対して優れた性能を有することになるため望ましい。
【００７３】
ＢＥＴ比表面積の測定方法
該トナーのＢＥＴの実測は次のようにして行う。
【００７４】
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、温度５０℃で１０時間の脱気を行う。
【００７５】
該トナーのゆるみ見掛け密度は０．２０（ｇ／ｃｃ）以上０．６０（ｇ／ｃｃ）以下であると望ましい。０．２５（ｇ／ｃｃ）以上０．６０（ｇ／ｃｃ）以下であるとより望ましく、０．２５（ｇ／ｃｃ）以上０．３５（ｇ／ｃｃ）以下であると特に望ましい。特に該トナーがトナーと磁性キャリアとを含む現像剤を担持して搬送するための、内部に磁界発生手段を有する現像剤担持体と、現像剤搬送方向の下流に存在する、該現像剤担持体に担持されて搬送される現像剤の量を規制する現像剤規制部材と、該現像剤規制部材で阻止された現像剤が収容される現像剤収容部と、該現像剤収容部に隣接し、該現像剤担持体上の現像剤搬送方向の上流側に該現像剤担持体に臨む位置にトナー補給用開口を有するトナー収容部とを備え、該現像剤規制部材で阻止された現像剤を該現像剤収容部内で該トナー補給用開口側に移動させるとともに、該トナー収容部からトナーを取り込んだ現像剤を、該現像剤担持体表面に沿って該現像剤規制部材側に搬送し、該現像剤規制部材で所定量に規制した該現像剤担持体上の現像剤を像担持体と対向する現像領域に供給する現像装置においての使用に際して効果が大きい。これは、トナーが補給され、現像剤収容部内の現像剤と混合される時に、該トナーのゆるみ見掛け密度は０．３０（ｇ／ｃｃ）以上０．６０（ｇ／ｃｃ）以下であると混合されやすいためである。磁性一成分現像の場合でもトナーの撹拌、トナー担持体へのトナーの補給の観点から、均一且つ円滑にトナーが供給されるため望ましい。
【００７６】
該トナーの圧縮度は２５％以上８０％以下であると使用可能であるが、３０％以上６５％以下であると望ましく、４０％以上６５％以下であると更に望ましく、４０％以上５０％以下であるとより一層望ましい。特に上記構成の現像装置においての使用に際して効果が大きい。これは、トナーが補給され、現像剤収容部内の現像剤と混合された後、トナーが現像剤収容部内を循環し、圧縮されるかの如き挙動を示すため、トナーの圧縮度が影響するからである。つまり、圧縮度が高すぎるとトナーがパッキングしやすく、現像剤がうまく循環せず、一部のトナーは現像されず、現像剤収容部に残留し続けることになり、結果として現像剤収容部に残留し続けるトナーは、劣化してキャリアを汚染したりするため望ましくない。逆にトナーの圧縮度が低すぎても同様であり、キャリアと接触しないトナーが生じたり、現像剤と供給されたトナーの混合、循環がうまくいかず、トナーの帯電性不良やキャリアへのトナーの融着といった問題を発生するため望ましくない。磁性一成分現像方式においてもトナーの圧縮度が８０％超ではトナーがパッキングしやすく、長期放置後の使用においてトナーの供給がスムーズに行かず、濃度ムラなどの問題が生じるため望ましくない。
【００７７】
逆に、圧縮度が２５％未満の場合は、トナー容器内でのトナーのゆるみ見掛け密度が高い場合は、トナーがそもそもパッキングしており望ましくない。逆に、ゆるみ見掛け密度が低い場合は、トナー容器内でトナーが飛散しやすく、結果としてトナーの撹拌やトナー担持体へのトナーの供給においてトナーがうまく搬送されなかったり、トナーがうまく帯電しにくくなるため望ましくない。
【００７８】
該磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．０８乃至０．７５μｍであると望ましく、０．０８乃至０．３０μｍであるとより望ましい。０．３０μｍより大きい粒子の個数％は５．０％以下であると望ましい。
【００７９】
該磁性体の体積平均粒径（Ｄｖ）が０．０８μｍ未満の場合は磁性粉体の比表面積が増大することによる凝集力の増加により、トナー粒子中における磁性体の分散性が悪化するため望ましくない。また、該磁性体の体積平均粒径が０．７５μｍ超の場合は一粒当りの質量が大きくなるため沈降しやすくなり、トナー製造時に磁性体が偏析しやすくなるため望ましくない。該磁性体の０．３０μｍ以上の粒子の個数％が５．０％以上であると沈降しやすいことや、そもそも大きいために、トナー表面に磁性体が露出しやすくなるため、帯電のリークサイトとなるなどの問題を発生するため好ましくない。
【００８０】
なお、磁性体の体積平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定できる。具体的には、メタノール２００ｍｌに磁性体１０ｇを加え超音波分散器で３０分間分散したのち、磁石にて磁性体を回収し、乾燥させたものをエポキシ樹脂中へ十分に分散させた後、温度４０℃の雰囲気中で２日間硬化させ得られた硬化物をミクロトームにより薄片上のサンプルとして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）において１万倍ないしは４万倍の拡大倍率の写真で視野中の１００個の磁性体粒子径を測定する。そして、磁性体の投影面積に等しい円の相当径をもとに、体積平均粒径の算出を行った。また、画像解析装置により粒径を測定することも可能である。尚、磁性体の平均粒径の測定において、磁性微粒子に対して遊離状態にある低軟化点物質は、超音波分散器による処理によって取り除かれている。
【００８１】
該磁性体はシランカップリング剤で表面処理されていると望ましく、該磁性体の表面処理を行う場合は水系媒体中で該磁性体粒子を一次粒径となるよう分散しつつ、カップリング剤を水系媒体中で加水分解させながら表面処理する方法を用いるのがより望ましい。これは、一般的に磁性体は親水性であり、特に水系媒体中においてトナーを製造する場合、磁性体がトナー表面に露出し易いこと、また、それによってトナーの表面性が乱れ、帯電性の点で望ましくないためである。また、磁性体がトナー表面に露出するような場合は、特にカラートナーを作製する場合は顔料などの着色剤やワックスなどの分散性も乱すため着色力に劣ったり、現像剤規制部材や現像剤担持体への汚染といった点で望ましくない。
【００８２】
磁性体を水系媒体中で疎水化処理することにより、磁性体表面が均一に疎水化され、磁性体の分散性にムラがなくなるため望ましい。
【００８３】
カップリング剤を水系媒体中で加水分解しながら磁性体表面を処理する方法は、クロロシラン類やシラザン類のようにガスを発生するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さらに、これまで気相中では磁性体粒子同士が合一しやすくて、良好な処理が困難であった高粘性のカップリング剤も使用できるようになり、疎水化の効果は非常に大きい。
【００８４】
本発明に係わる磁性体の表面処理において使用できるカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられる。より好ましく用いられるのはシランカップリング剤であり、下記の一般式（Ｉ）で示されるものである。
Ｒｍ−Ｓｉ−Ｙｎ      （Ｉ）
［式中、Ｒはアルコオキシ基を示し、ｍは１乃至３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基の如き炭化水素基を示し、ｎは１乃至３の整数を示す。］
【００８５】
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピリトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００８６】
特に、下記の一般式（ＩＩ）で示されるアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用して水系媒体中で磁性粒子を疎水化処理するのが良い。
ＣpＨ2p+1−Ｓｉ−（ＯＣqＨ2q+1）3      （ＩＩ）
［式中、ｐは２乃至２０の整数を示し、ｑは１乃至３の整数を示す。］
上記式（ＩＩ）におけるｐが２より小さいと、疎水化処理は容易となるが、疎水性を十分に付与することが困難であり、トナー粒子からの磁性粒子の露出を抑制するのが難しくなる。またｐが２０より大きいと、疎水性は十分になるが、磁性体粒子同士の合一が多くなり、トナー中へ磁性体粒子を十分に分散性させることが困難になり、カブリや転写性が悪化傾向となる。また、ｑが３より大きいとシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が十分に行われにくくなる。特に、式中のｐが２乃至２０の整数（より好ましくは３乃至１５の整数）を示し、ｑが１乃至３の整数（より好ましくは１又は２の整数）を示すアルキルトリアルコキシシランカップリング剤を使用するのが良い。その処理量は磁性体１００質量部に対して０．０５乃至２０質量部、好ましくは０．１乃至１０質量部とするのが良い。
【００８７】
ここで、水系媒体とは、水を主要成分としている媒体である。具体的には、水系媒体として水そのもの、水に少量の界面活性剤を添加したもの、水にｐＨ調整剤を添加したもの、水に有機溶剤を添加したものが挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、ポリビニルアルコール等のノンイオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤は、水に対して０．１乃至５質量％添加するのが好ましい。ｐＨ調整剤としては、例えば、塩酸のような無機酸が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール等が挙げられ、水に対して０乃至５００質量％添加するのが好ましい。
【００８８】
撹拌は、例えば撹拌羽根を有する混合機（具体的には、アトライター、ＴＫホモミキサーの如き高剪断力混合装置）で、磁性体粒子が水系媒体中で、一次粒子になるように充分におこなうのが良い。こうして得られる磁性体は粒子の凝集が見られず、個々の粒子表面が均一に疎水化処理されているため、重合トナー用の材料として用いた場合、トナー粒子中への分散性が非常に良好である。しかもトナー粒子表面からの露出が無く、ほぼ球形に近い、粒度分布の狭い重合トナー粒子が得られる。
【００８９】
また、本発明の磁性トナーに用いられる磁性微粒子は、四三酸化鉄、γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものであることが好ましく、リン、コバルト、ニッケル、銅、マグネシウム、マンガン、アルミニウム、珪素などの元素を含んでもよい。また、複数種の磁性微粒子を２種以上併用して用いても良い。
【００９０】
磁性微粒子の形状としては、多面体、８面体、６面体、球形、針状、鱗片状などがあるが、多面体、８面体、６面体、球形等の異方性の少ないものが画像濃度を高める上で好ましい。
【００９１】
また磁性体としては、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が２乃至３０ｍ2／ｇが好ましく、特に３乃至２８ｍ2／ｇがより好ましい。また、モース硬度が５乃至７のものが好ましい。
【００９２】
本発明の磁性トナーに用いる磁性微粒子として、磁性酸化鉄を用いる場合には、例えば下記方法で製造することが出来る。
【００９３】
第一鉄塩水溶液に、鉄成分に対して当量または当量以上の水酸化ナトリウム等のアルカリを加え、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製する。調製した水溶液をｐＨ７以上（好ましくはｐＨ８乃至１４）に維持しながら空気を吹き込み、水溶液を７０℃以上に加温しながら水酸化第一鉄の酸化反応をおこない、磁性酸化鉄粉体の芯となる種晶をまず生成する。
【００９４】
次に、種晶を含むスラリー状の液に、前に加えたアルカリの添加量を基準として、約１当量の硫酸第一鉄を含む水溶液を加える。液のｐＨを６乃至１４に維持しながら空気を吹込み、水酸化第一鉄の反応をすすめ種晶を芯にして磁性酸化鉄粉体を成長させる。この時、任意のｐＨを選択することにより、磁性粉体の形状をコントロールすることが可能である。酸化反応がすすむにつれて液のｐＨは酸性側に移行していくが、液のｐＨは６未満にしない方が好ましい。
【００９５】
得られた磁性酸化鉄の表面処理を行う場合は、続けて以下のようにして行う。酸化反応終了後、乾式にて表面処理をする場合、洗浄・ろ過・乾燥した磁性粉体にカップリング剤処理や低軟化点物質で表面処理を行う。また、湿式にてカップリング剤処理を行う場合、酸化反応終了後、乾燥させたもの再分散させる、あるいは、酸化反応終了後、洗浄、濾過して得られた酸化鉄を乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させ、再散液のｐＨを酸性領域にし、十分撹拌しながらシランカップリング剤を添加し、加水分解後温度を上げる、あるいは、ｐＨをアルカリ域にすることでカップリング処理を行うこともできる。このようにしてカップリング剤にて表面処理した後、前述の如き方法にて低軟化点物質での表面処理を行う。
【００９６】
ここで、第一鉄塩としては一般的に硫酸法チタン製造に副生する硫酸鉄、鋼板の表面洗浄に伴って副生する硫酸鉄の利用が可能であり、更に塩化鉄等が可能である。
【００９７】
水溶液法による磁性酸化鉄の製造方法は一般に反応時の粘度の上昇を防ぐこと、及び、硫酸鉄の溶解度から鉄濃度０．５乃至２ｍｏｌ／ｌが用いられる。硫酸鉄の濃度は一般に薄いほど製品の粒度が細かくなる傾向を有する。また、反応に際しては、空気量が多いほど、そして反応温度が低いほど微粒化しやすい。
【００９８】
本発明のトナーを有彩色のカラートナーに用いる場合、該磁性体は磁性粒子の上に少なくとも金属化合物の被覆膜を形成して得られる白色の磁性粉体であると望ましい。これは、本発明の磁性トナーでカラートナーを作製する際、トナーに対する磁性体の含有量を多くしてもトナーの色味を阻害しないためである。
【００９９】
白色の磁性粉体を得るためには、鉄、フェライトなどの磁性体粉体の表面にコバルトの被覆膜を形成したり、また銀の被覆膜を形成する方法などがある。
【０１００】
十分に白色の磁性粉体を得るためには、例えば鉄、フェライトなどの磁性体粉体の表面に先ず金属膜を形成し、その上に金属酸化物の被覆膜を形成し、その上にコバルトや銀の金属被覆膜を形成する方法など、金属膜及び金属酸化物膜を交互に複数層設ける方法により白色磁性体を得るのが望ましい。これは、鉄、フェライトなどの磁性体粉体の表面にコバルトの被覆膜を形成したり、また銀の被覆膜を形成する方法では相当に被覆膜の厚味を厚くしなければならず、厚くしてもなお十分に白色の磁性粉体を得るには至らない等、粉体に単層の被覆膜を形成して良質の機能性粉体を得ることは困難であるためである。
【０１０１】
特に優れた白色の磁性粉体は、磁性粉体の表面に先ず金属膜を形成し、次いで該金属膜を被覆した磁性粉体を金属アルコキシド溶液中に分散し、該金属アルコキシドを加水分解することにより、金属被覆を有する磁性粉体の表面に金属酸化物膜を形成させ、該金属酸化物膜を形成させた磁性粉体の表面に金属膜を形成することにより製造することができる。勿論、反射率の大きい金属粉体を核とする場合には、最初の金属膜を被覆する工程を省略しても、金属酸化物膜や最上層の金属膜の種類や層の厚さを選択することにより優れた白色の磁性粉体を製造することができる。
【０１０２】
また、上記金属膜及び金属酸化物膜を交互に複数層有するとは、粒子の表面に金属膜と金属酸化物膜あるいはその逆の順に膜が少なくとも２層存在すれば良い。
【０１０３】
磁性粉体の表面に金属膜を設ける手段としては、上記無電解メッキ法による他、接触電気メッキ法によって設けることもでき、またスパッタリング法によって設けることもできる。しかしながら、接触電気メッキ法では粉体が電極に接触しないときにはメッキされず、スパッタリング法においては、粉体に金属蒸気が均一に当たらず、いずれの方法も各粉体にごとに被覆される膜厚が異なる。これに対し無電解メッキによる皮膜形成法では緻密で均一な膜を形成でき、かつ膜厚の調節がし易いので好ましい。以下には主として無電解メッキによる皮膜形成法により説明するが、他の皮膜形成法を制限するものではない。
【０１０４】
白色磁性体を作製する方法として、磁性粉体の表面に先ず金属膜を生成させ、次いで金属酸化物膜を生成させるという工程となり、次いで金属膜を設け、続いて金属酸化物膜を設けるという工程となるのが一般的である。この際、金属酸化物としては例えば鉄、ニッケル、クロム、チタン、アルミニウム、ケイ素等の他カルシウム、マグネシウム、バリウム等の酸化物あるいはこれらの複合酸化物でも良い。
【０１０５】
金属被覆膜を生成するに際しては、その金属の錯塩の水溶液中に、磁性粉体を分散させ、粉体の存在下に金属の錯塩を還元すると金属粉体の表面に金属被覆膜が生成する。上記金属錯塩は、金属の水溶性塩に錯化剤を加えて生成する。その例としては、硝酸銀にアンモニア水を加える場合あるいは硫酸コバルトにクエン酸ナトリウムや酒石酸カリウムの水溶液を加えて生成する場合を挙げることができる。
【０１０６】
金属酸化物を生成するに際しては、その金属酸化物の成分である金属のアルコキシドの溶液中に、磁性粉体または磁性粉体の表面にさらに金属被覆膜を生成させた粉体を分散し、金属アルコキシドを加水分解することにより、前記粉体の表面上にその金属の酸化物を生成させる。この加水分解による金属の酸化物を生成させる方法は、いわゆるゾル−ゲル法と呼ばれ、微細で均一な組成の酸化物が形成されるが、この方法を粉体に適用することにより、均一で厚さの厚い膜が得られる。金属アルコキシドとしては、亜鉛、アルミニウム、カドミウム、チタン、ジルコニウム、タンタル、ケイ素等必要な金属酸化物に対応する金属のアルコキシドが選択される。特にカラートナー用の磁性粉体を作成するには、表面の金属酸化物として、チタン、ケイ素の酸化物を形成させると良く、この場合はケイ素又はチタンのアルコキシドが使用される。
【０１０７】
金属アルコキシドは、水により分解するため、有機溶媒の溶液として使用される。有機溶媒は、アルコール、例えばエタノール、メタノール等、ケトン類等が使用される。有機溶媒は脱水したものを使用することが好ましい。金属アルコキシド溶液の濃度は、溶解する金属アルコキシドの種類や有機溶媒の種類によって変わるが、最適な条件を設定する。金属アルコキシド溶液の濃度と金属アルコキシド溶液の粉体に対する使用量により、粉体上の金属酸化物膜の厚さが決まる。
【０１０８】
この金属アルコキシド溶液に金属又は金属化合物粉体を分散し、それに水を加えて金属アルコキシドを加水分解して金属酸化物を生成させると共に、それを前記粉体上に析出させて、金属酸化物膜を生成させる。この金属酸化物膜が生成した粉体は、溶液から取り出し、乾燥すると、強固な金属酸化物膜が得られる。この金属酸化物膜の生成を具体的に行うに当たっては、前記粉体を脱水したアルコール中に分散させ、充分攪拌しながら金属アルコキシド溶液を加えて混合し、この均一混合物に徐々にアルコールと水の混合液を添加して、金属アルコキシドを加水分解し、粉体表面上に金属酸化物を析出させる。この粉体表面に被覆された金属酸化物膜を乾燥することにより被覆粉体が得られる。乾燥は真空乾燥することが好ましい。
【０１０９】
金属アルコキシドの加水分解においては、まず金属酸化物のゾルが生成し、その後ゲル化するが、加水分解反応後、暫くおくとゲル化が進行し、場合によっては乾燥によりゲル化が完了する。その反応において、粉体の表面に前記のゾルが生成するため、連続した膜が形成され、それにより容易に厚さおよび組成が均一であり、強固な金属酸化物膜が形成されるものと考えられる。このような性質を有する金属酸化物膜は従来の沈着法等によっては得られないものである。前記加水分解反応においては、水の量が多いと、反応速度が早く、微細な金属酸化物粒子が形成され易いが、反応を緩やかにするためアルカノールアミン類などを添加することができる。また、前記反応を促進するため、酸類、アミン類などの触媒を使用することもできる。この粉体の製造方法においては、単に金属粉体の表面を酸化して得る金属酸化物膜とは違った、優れた性質の金属酸化物膜が得られる。
【０１１０】
このようにして製造した、表面に金属酸化物膜を有する磁性粉体は、磁性粉体にまず、比較的屈折率のより低い酸化ケイ素や酸化チタン等を用いて被覆する。さらにその外膜としてより屈折率の高い金属銀の層を用いれば、より白色度の高い磁性粉が得られる。
【０１１１】
例えば、物体の表面に、屈折率の異なる被覆を、膜の物質の屈折率と膜の厚さとの積が電磁波の４分の１に相当する厚さだけ設けると、干渉により光は大部分反射（フレネル反射）される。この作用を利用し、磁性体を芯とし、この表面に膜の物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さの銀あるいはコバルト等の高い反射率の金属層を設け、さらに外側に金属より屈折率の低い酸化ケイ素や酸化チタンのような酸化物層を、同じく酸化物の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さ設け、さらにその上に厚さが物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さの銀あるいはコバルト等の高い反射率の金属層を被覆することにより光を反射して、白色に輝いた磁性トナー用磁性粉体を製造することができる。また、製造された粉体を不活性ガス雰囲気の中で温度１００℃乃至５００℃で熱処理することにより、さらに強固で白色度の高い粉体とすることができる。上記粉体を熱処理する場合、熱処理された粉体の各層において物質の屈折率と膜の厚さとの積が可視光の４分の１波長の厚さになる条件が満たされなければならない。
【０１１２】
但し、膜数や膜厚が多くなるほど、磁気特性が劣ってくる。換言すれば、上記の方法で得られる白色粉体は、基体粒子が有する特性を生かすためには膜数、膜厚を少なくする必要があるが、膜数、膜厚を少なくすると所望の白色度が得られなくなる恐れもあった。
【０１１３】
そこで、多層膜被覆粉体を製造する際、屈折率の異なる多層の薄膜を形成し多層膜の反射光干渉波形を調整することに加えて、結晶化微粒子と該結晶化微粒子相互間に空隙を有する結晶化微粒子の集合体からなる被覆層を、少なくとも１層形成することが、光の散乱反射による白色度（明度）向上への寄与が著しく増大するため、より一層望ましい。
【０１１４】
結晶化微粒子構成膜は、光を散乱反射し、白色を発することができるものであれば、どのような物質からなるものでも構わないが、高屈折率を有する物質からなるものが好ましい。高屈折率を有する物質としては、特に限定されないが、酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム、酸化ビスマス、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化インジウム等の酸化物を用いることができ、屈折率が高く、汎用である酸化チタン（チタニア）が最も好ましい。
【０１１５】
上記のような結晶化微粒子構成膜を製膜する方法としては、製膜反応液相中での固相析出による方法等が用いられる。具体的には、特開平６−２２８６０４号公報、特開平７−９０３１０号公報、国際公開ＷＯ９６／２８２６９号公報に記載されている有機溶媒中での金属アルコキシドの加水分解による固相析出法（金属アルコキシド法）や、特願平９−２９８７１７号に添付の明細書に記載の水溶液中での金属塩からの反応による固相析出法（水系法）等が挙げられる。この場合、製膜反応液中で、基体粒子の表面に析出物の膜が成長する速度（線成長速度）よりも、反応液中で固相微粒子が析出する速度が速くなるように、反応溶液濃度、添加触媒量、基体粒子分散量を調整する。上記のようにして、製膜反応液中に析出した固相微粒子を、基体粒子表面に付着させ、固相微粒子で構成された被覆膜を形成する。
【０１１６】
なお、この時点で膜にとりこまれた固相微粒子は非晶質であり、該固相微粒子間の空隙も未形成であり、光の散乱反射が生じず、また膜の機械的強度も非常に低いものである。そのため、この固相微粒子で構成された被覆膜を焼成する。この焼成により前記非晶質の固相微粒子は結晶化し、該結晶化微粒子間には空隙も形成され、前述の光を散乱反射する結晶化微粒子構成膜となる。
【０１１７】
該結晶化微粒子構成膜を形成するためには、前述の金属アルコキシド法よりも、水系法の方が線成長速度と固相析出速度の関係を好適なものとするのに簡易であるため好ましい。また金属アルコキシド法は原料として高価な金属アルコキシドや、反応溶媒として比較的高価で危険性のある有機溶媒を必要とする。このため、製造装置または設備等も防爆仕様にしなければならず、更に、コストパーフォマンスが悪くなる。この点からも金属アルコキシド法に比べ水系法が好ましい。
【０１１８】
なお、前記焼成は前記固相微粒子で構成された被覆膜を形成した後に行ってもよいが、更に該被覆膜の上に、その被覆膜が結晶化微粒子構成膜となった場合その表面の空隙を塞ぐための緻密膜を形成することができる超微粒子で被覆した後に行うことが、得られる白色色材組成物の膜強度の点から望ましい。焼成は３００乃至１２００℃で行うことが好ましい。
【０１１９】
また、固相析出速度を調整して液中で可視光散乱反射する超微粒子を形成する方法に加え、既存の粒子を利用することもできる。即ち緩衝溶液中に、基体粒子とシリカあるいはチタニア等の結晶化超微粒子を該緩衝溶液中で十分に均一分散化後、表面にシリカあるいはチタニア等の膜を被覆する原料を溶解した液を滴下し、ちょうど膜のみが形成されるように固相析出速度を最適化する。これにより、攪拌中に基体粒子と結晶化超微粒子の両者表面に析出した固相膜同士が固着し、基体粒子が前記結晶化超微粒子で覆われる。
【０１２０】
この様にして製膜された粉体を３００乃至１２００℃で焼成することにより、該結晶化超微粒子の粒子間が膜で覆われた粒子（微粒子膜を有する粒子）となり、散乱超微粒子の屈折率が高く、可視光散乱超微粒子の粒径としては散乱力が最大に成る程度の粒径であることが好ましい。特にチタニアでは、０．２乃至０．３μｍの粒径であることが好ましい。該基体粒子はその屈折率が結晶化超微粒子より小さいときには高屈折率の膜を直接基体粒子に形成するか、あるいは最外層が高屈折率膜になるように製膜した後、前記微粒子膜を形成しても良い。また、逆に基体粒子の屈折率が結晶化超微粒子より大きい場合には、低屈折率の膜で微粒子膜を形成するが、その場合も先に基体粒子の最外層が低屈折率膜としておくことが散乱を最大限利用するのに好ましい。
【０１２１】
二成分現像方式において本発明のトナーを用いる場合、用いられる磁性キャリアは表面が樹脂コートされ、且つ、真比重が１．５ｇ／ｃｃ以上５．０ｇ／ｃｃ以下であると望ましい。１．５ｇ／ｃｃ以上４．０ｇ／ｃｃ以下であると更に望ましく、１．５ｇ／ｃｃ以上３．５ｇ／ｃｃ以下であると、より一層望ましい。
【０１２２】
特に該トナーが上記構成の現像装置においての使用に際して効果が大きい。これは、現像剤収容部内での現像剤の循環に関して、キャリアとトナーの混合状態が関係しているためである。つまりトナーとキャリアの比重差が小さい方がキャリアとトナーの混合がスムーズに行われるためである。
【０１２３】
但し、キャリアの真比重が１．５ｇ／ｃｃ未満の場合は実質的にキャリアの重量に占める樹脂の割合が多いことになり、キャリアの耐ストレス性が劣ることになるため望ましくない。更には磁性体の磁気特性にもよるが、十分な磁気力を得られず、感光体へのキャリア付着を抑制しにくくなるため望ましくない。逆に、キャリアの真比重が５．０ｇ／ｃｃ超の場合はトナーとキャリアの混合状態が良好ではなくなるため望ましくない。更には、現像剤に掛かる負荷が大きくなり、現像剤の劣化という点で望ましくない。
【０１２４】
本発明に用いたキャリアの真比重は、乾式自動密度計オートピクノメータ（ユアサアイオニクス社製）を用いて測定した。
【０１２５】
磁性体分散型樹脂キャリアは、用いる磁性体の磁気特性及び含有量にて、所望の磁化量及び抵抗にコントロールすることが容易であり、キャリア粒度分布のシャープさ及び球形度の高さにより、本発明に用いると望ましい。
【０１２６】
磁性体分散型樹脂キャリアは、１０００／４π（ｋＡ／ｍ）における磁化の強さが３０乃至６０Ａｍ2／ｋｇであることが好ましく、３５乃至５０Ａｍ2／ｋｇであることがより好ましい。
【０１２７】
上記磁化の強さが６０より大きい場合、キャリアの穂立ちが長くかつ粗となり、潜像担持体を駆動する超音波モーターのトルクが上がり耐久性を損ねかつ高精細画像を提供しずらくなる。また、現像器内での現像剤の圧縮が強まり、キャリアのスペント性が大きくなりかつ、トナーの外添剤の劣化が顕著となり、耐久後半でのカブリや、トナー飛散を引き起こしてしまう。
【０１２８】
上記磁化の強さが３０より小さい場合、粒度分布をシャープにしても潜像担時体へのキャリア付着を良好に抑制し得ず、望ましくない。
【０１２９】
磁性体分散型樹脂キャリアは、粒径が２５乃至５５μｍが好ましく、３０乃至４３μｍがより好ましい。５５μｍより大きい場合、トナーに均一かつ良好な帯電を与えることが不充分となり、潜像を忠実に再現させることが困難となるばかりか、カブリやトナー飛散の原因となる。逆に２５μｍより小さい場合、潜像担時体へのキャリア付着が激しくなり、望ましくない。
【０１３０】
本発明において、キャリアの比抵抗は、５×１０10乃至５×１０14Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは、１×１０11乃至１×１０14Ω・ｃｍであることが良い。
【０１３１】
キヤリアの比抵抗が５×１０10Ω・ｃｍ未満であると、現像バイアスがキャリアを介して注入し感光体表面へのキャリア付着を起こし易くなる。これにより、超音波モーターへの負荷が上がり、モーターの耐久性を損ねる。また感光体に傷を生じさせたり、直接紙上に転写されたりして画像欠陥を起こし易くなる。さらに、現像バイアスが、キャリアを介してリークし、感光体ドラム上に描かれた静電潜像を乱してしまうことがあるため望ましくない。
【０１３２】
キヤリアの比抵抗が５×１０14Ω・ｃｍを超えると、エッジ強調のきつい画像が形成され易く、さらに、キャリア表面の電荷がリークしづらくなるため、チャージアップ現象による画像濃度の低下や、新たに補給されたトナーへの帯電付与ができなくなることによるカブリ及び飛散などを起こしてしまうことがあり、回転体駆動用の超音波モーターへの負荷があがり、モーターの耐久性を損ねてしまう。
【０１３３】
下記にキャリア物性の測定方法を示す。
【０１３４】
〈キャリア粒径の測定方法〉
キャリア粒径測定は、レーザー回折式粒度分布測定装置（へロス＜ＨＥＬＯＳ＞）を用いて、フィードエア圧力３ｂａｒ，吸引圧力０．１ｂａｒの条件で測定した。尚、キャリアの平均粒径とはキャリア粒子の体積基準による５０％粒径を示す。
【０１３５】
〈キャリア磁気特性の測定方法〉
キャリアの磁気特性の測定は、理研電子（株）製の振動磁場型磁気特性自動記録装置ＢＨＶ−３５を用いて行った。測定条件としては、キャリア粉体の磁気特性は１０００／４π（ｋＡ／ｍ）の外部磁場を作り、そのときの磁化の強さを求めた。キャリアを円筒状のプラスチック容器にキャリア粒子が動かないように十分密になるようにパッキングした状態に作製し、この状態で磁化モーメントを測定し、試料を入れたときの実際の重量を測定して、磁化の強さ（Ａｍ2／ｋｇ）を求めた。
【０１３６】
（キャリアの比抵抗測定方法）
キャリアの比抵抗の測定は、真空理工（株）社製の粉体用絶縁抵抗測定器を用いて測定した。測定条件は、２３℃，６０％条件下に２４時間以上放置したキャリアを直径２０ｍｍ（０．２８３ｃｍ2）の測定セル中にいれ、１１．７ｋＰａ（１２０ｇ／ｃｍ2）の荷重電極で挟み、厚みを２ｍｍとし、印加電圧を５００Ｖで測定した。
【０１３７】
現像剤からキャリア物性を測定する場合は、コンタミノンＮ（界面活性剤）が１％含まれるイオン交換水にて現像剤を洗浄しトナーとキャリアを分離した後、４５℃／２４時間乾燥させた後、上記測定を行う。
【０１３８】
本発明において、磁性体分散型樹脂キャリアコアの好適な形態を説明する。用いる金属化合物粒子としては、下記式（１）又は（２）で表される磁性を有するマグネタイト又はフェライトが挙げられる。
ＭＯ・Ｆｅ2Ｏ3                        ・・・（１）
Ｍ・Ｆｅ2Ｏ4                            ・・・（２）
（式中、Ｍは３価、２価又は１価の金属イオンを示す。）
【０１３９】
Ｍとしては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｐｂ及びＬｉが挙げられ、これらは、単独あるいは複数で用いることができる。
【０１４０】
上記の磁性を有する金属化合物粒子の具体的化合物としては、例えば、マグネタイト、Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｆｅフェライト、Ｍｎ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、Ｃａ−Ｍｇ−Ｆｅ系フェライト、Ｌｉ−Ｆｅ系フェライト及びＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトの如き鉄系酸化物が挙げられる。
【０１４１】
さらに、本発明において、キャリアコアに用いる金属化合物粒子としては、上記の磁性を有する金属化合物と下記の非磁性の金属化合物とを混合して用いても良い。
【０１４２】
非磁性の金属化合物としては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＣｒＯ、ＭｎＯ2、α−Ｆｅ2Ｏ3、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｒＯ、Ｙ2Ｏ3及びＺｒＯ2が挙げられる。この場合、１種類の金属化合物を用いることもできるが、とくに好ましくは２種以上の金属化合物を混合して用いるのが良い。その場合には、比重や形状が類似している粒子を用いるのが結着樹脂との密着性及びキャリアコア粒子の強度を高めるためにより好ましい。
【０１４３】
組み合わせの具体例としては、例えば、マグネタイトとヘマタイト、マグネタイトとγ−Ｆｅ2Ｏ3、マグネタイトとＳｉＯ2、マグネタイトとＡｌ2Ｏ3、マグネタイトとＴｉＯ2、マグネタイトとＣａ−Ｍｎ−Ｆｅ系フェライト、マグネタイトとＣａ−ＭｇＦｅ系フェライトが好ましく用いることができる。中でもマグネタイトとヘマタイトの組み合わせが特に好ましく用いることができる。
【０１４４】
上記の磁性を示す金属化合物を単独で使用する場合、又は非磁性の金属化合物と混合して使用する場合、磁性を示す金属化合物の個数平均粒径は、キャリアコアの個数平均粒径によっても変わるが、好ましくは０．０２乃至２μｍ、より好ましくは０．０５乃至１μｍであることが良い。
【０１４５】
磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が０．０２μｍ未満の場合には、好ましい磁気特性を得にくくなる。磁性を示す金属化合物の個数平均粒径が２μｍを超える場合には、造粒不均一により、強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られにくくなる。
【０１４６】
磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合、非磁性の金属化合物の個数平均粒径は、好ましくは０．０５乃至５μｍ、より好ましくは０．１乃至３μｍであることが良い。この場合、磁性を有する金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒａ）と、非磁性の金属化合物の個数平均粒径（平均粒径ｒｂ）との粒径比（ｒｂ／ｒａ）は、好ましくは１．０乃至５．０、より好ましくは１．２乃至５．０であることが良い。
【０１４７】
非磁性の金属化合物の個数平均粒径が０．０５μｍ未満の場合には、好ましい抵抗が得られず、キャリア付着しやすくなる。非磁性の金属化合物の個数平均粒径が５μｍを超える場合には、造粒不均一により強度の高い好ましい粒径のキャリアが得られがたくなる。
【０１４８】
さらに、ｒｂ／ｒａが１．０未満であると比抵抗の低い強磁性を示す金属化合物粒子が表面に出やすくなり、キャリアコアの比抵抗を上げにくく、キャリア付着を防止する効果が得られ難くなる。ｒｂ／ｒａが５を超えると、キャリアの強度が低下しやすく、キャリア破壊を引き起こしやすくなる。
【０１４９】
上記金属酸化物の個数平均粒径は、日立製作所（株）製の透過型電子顕微鏡Ｈ−８００により５０００乃至２００００倍に拡大した写真画像を用い、ランダムに粒径０．０１μｍ以上の粒子を３００個以上抽出し、ニレコ社（株）製の画像処理解析装置Ｌｕｚｅｘ３により水平方向フェレ径をもって金属酸化物粒径として測定し、平均化処理して個数平均粒径を算出した。
【０１５０】
結着樹脂に分散されている金属化合物の比抵抗は、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲のものが好ましい。特に、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ以上の範囲が好ましく、他方の非磁性の金属化合物粒子は磁性金属化合物粒子よりも高い比抵抗を有するものを用いることが好ましい。本発明に用いる非磁性の金属化合物の比抵抗は１×１０8Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ以上のものが良い。
【０１５１】
磁性を有する金属化合物粒子の比抵抗が１×１０3Ω・ｃｍ未満であると、含有量を減量しても所望の高比抵抗が得られ難く、電荷注入を招き、画質の劣化や、キャリア付着を招きやすい。また、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物とを混合して用いる場合には、非磁性の金属化合物の比抵抗が１×１０8Ω・ｃｍ未満であると、磁性キャリアコアの比抵抗が低くなり、本発明の効果が得られにくくなる。
【０１５２】
本発明において、磁性を有する金属化合物及び非磁性の金属化合物の比抵抗測定方法は、キャリア粒子の比抵抗の測定方法に準じて行う。
【０１５３】
本発明のキャリアコアにおいて、金属化合物の含有量は、キャリアコアに対して、好ましくは８０乃至９９質量％であることが良い。
【０１５４】
金属化合物の含有量が８０質量％未満であると、帯電性が不安定になりやすい。特に低温低湿環境下においてキャリアが帯電し、その残留電荷が残存し易くなるために、微粉トナーや外添剤がキャリア粒子表面に付着し易くなり、さらに、適度な比重が得られなくなる。金属化合物の含有量が９９質量％を超えると、キャリア強度が低下して、耐久によるキャリアの割れなどの問題を生じ易くなる。
【０１５５】
さらに本発明の好ましい形態としては、磁性を有する金属化合物と非磁性の化合物との混合物を含有するキャリアコアにおいて、含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が好ましくは５０乃至９５質量％、より好ましくは５５乃至９５質量％であることが良い。
【０１５６】
含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が５０質量％未満であると、コアの高抵抗化は良好になる反面、キャリアとしての磁気力が小さくなり、キャリア付着を招く場合がある。含有する金属化合物全体に占める磁性を有する金属化合物の含有量が９５質量％を超えると、磁性を有する金属化合物の比抵抗にもよるが、より好ましいコアの高抵抗化が図れない場合がある。
【０１５７】
本発明に用いるキャリアコア粒子の結着樹脂としては、熱硬化性樹脂が良く、一部または全部が３次元的に架橋されている樹脂であることが好ましい。このことにより、分散する金属化合物粒子を強固に結着できるため、キャリアコアの強度を高めることができ、多数枚の複写においても金属化合物の脱離が起こり難く、さらに、被覆樹脂を、より良好に被覆することができる。
【０１５８】
磁性体分散型キャリアコアを得る方法としては、特に以下に記載する方法に限定されるものではないが、本発明においては、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解されているような溶液中から、モノマーを重合させることにより粒子を生成する重合法の製造方法が挙げられる。特に、キャリアコア粒子中に分散する金属酸化物に、親油化処理を施すことにより、粒度分布のシャープな、微粉の少ない樹脂コートキャリアコアを得る方法が好適に用いられる。
【０１５９】
本発明においては、高画質化を達成するために重量平均粒径が５乃至９．５μｍの小粒径トナーと組み合わせて用いられるキャリアの場合、キャリア粒径もトナーの粒径に応じて小粒径化することが好ましい。上述した製造方法では、キャリア粒径を小粒径化させても平均粒径に関係なく微粉の少ないキャリアを製造できることから特に好ましい。
【０１６０】
キャリアコア粒子の結着樹脂に使用されるモノマーとしては、ラジカルの重合性モノマーを用いることができる。例えばスチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレンの如きスチレン誘導体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸エステル類；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、イソブチルエーテル、β−クロルエチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ｐ−メチルフェニルエーテル、ｐ−クロルフェニルエーテル、ｐ−ブロムフェニルエーテル、ｐ−ニトロフェニルビニルエーテル、ｐ−メトキシフェニルビニルエーテルの如きビニルエーテル；ブタジエンの如きジエン化合物を挙げることができる。
【０１６１】
これらのモノマーは単独または混合して使用することができ、好ましい特性が得られるような好適な重合体組成を選択することができる。
【０１６２】
前述したように、キャリアコア粒子の結着樹脂は３次元的に架橋されていることが好ましい。結着樹脂を３次元的に架橋させるための架橋剤としては、重合性の２重結合を一分子当たり２個以上有する架橋剤を使用することが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンの如き芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールアクロキシジメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド及びジビニルスルフォンが挙げられる。これらは、２種類以上を適宜混合して使用しても良い。架橋剤は、重合性混合物にあらかじめ混合しておくこともできるし、必要に応じて適宜重合の途中で添加することもできる。
【０１６３】
その他のキャリアコア粒子の結着樹脂のモノマーとして、エポキシ樹脂の出発原料としてなるビスフェノール類とエピクロルヒドリン；フェノール樹脂のフェノール類とアルデヒド類；尿素樹脂の尿素とアルデヒド類；メラミンとアルデヒド類が挙げられる。
【０１６４】
もっとも好ましい結着樹脂は、フェノール系樹脂である。その出発原料としては、フェノール、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール、ｐ−アルキルフェノール、レゾルシル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの如きフェノール化合物、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールの如きアルデヒド化合物が挙げられる。特にフェノールとホルマリンの組み合わせが好ましい。
【０１６５】
これらのフェノール樹脂又はメラミン樹脂を用いる場合には、硬化触媒として塩基性触媒を用いることができる。塩基性触媒として通常のレゾール樹脂製造に使用される種々のものを用いることができる。具体的にはアンモニア水、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチルトリアミン、ポリエチレンイミンの如きアミン類を挙げることができる。
【０１６６】
本発明において、キャリアコアに含有される金属化合物は、親油化処理されていることが磁性キャリア粒子の粒度分布をシャープにすること及び金属化合物粒子のキャリアからの脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属化合物を分散させたキャリアコア粒子を形成する場合、モノマーと溶媒が均一に分散又は溶解している液中から重合反応が進むと同時に溶液に不溶化した粒子が生成する。そのときに金属酸化物が粒子内部で均一に、かつ高密度に取り込まれる作用と粒子同士の凝集を防止し粒度分布をシャープ化する作用があると考えられる。更に、親油化処理を施した金属化合物を用いた場合、フッ化カルシウムの如き懸濁安定剤を用いる必要がない。このため、懸濁安定剤がキャリア表面に残存することによる帯電性阻害、コート時におけるコート樹脂の不均一性、シリコーン樹脂の如き反応性樹脂をコートした場合における反応阻害を防止することができる。
【０１６７】
親油化処理は、エポキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選ばれた、１種又は２種以上の官能基を有する有機化合物や、それらの混合物である親油化処理剤で処理されていることが好ましい。特に、帯電付与能が安定したキャリアを得るためには、エポキシ基が好ましく用いられる。
【０１６８】
磁性金属酸化物粒子は、磁性金属酸化物粒子１００質量部当り好ましくは０．１乃至１０質量部、より好ましくは０．２乃至６質量部の親油化処理剤で処理されているのが磁性金属酸化物粒子の親油性及び疎水性を高める上で好ましい。
【０１６９】
エポキシ基を有する親油化処理剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシラン、エピクロルヒドリン、グリシドール及びスチレン−（メタ）アクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。
【０１７０】
アミノ基を持つ親油化処理剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、エチレンジアミン、エチレントリアミン、スチレン−（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート等が用いられる。
【０１７１】
メルカプト基を有する親油化処理剤としては、例えば、メルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸及びγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランが用いられる。
【０１７２】
キャリアコア表面を被覆する樹脂は、特に限定を受けるものではない。具体的には、例えば、ポリスチレン、スチレン−アクリル共重合体の如きアクリル樹脂、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン樹脂、フルオロカーボン樹脂、パーフロロカーボン樹脂、溶剤可溶性パーフロロカーボン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、石油樹脂、セルロース、セルロース誘導体、ノボラック樹脂、低分子量ポリエチレン、飽和アルキルポリエステル樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、無水マレインとテレフタル酸と多価アルコールとの重縮合によって得られる不飽和ポリエステル、尿素樹脂、メラミン樹脂、尿素−メラミン樹脂、キシレン樹脂、トルエン樹脂、グアナミン樹脂、メラミン−グアナミン樹脂、アセトグアナミン樹脂、グリプタール樹脂、フラン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂及びポリウレタン樹脂を挙げることができる。
【０１７３】
中でもシリコーン樹脂は、コアとの密着性、スペント防止の観点から、好ましく用いられる。シリコーン樹脂は、単独で用いることもできるが、被覆層の強度を高め好ましい帯電に制御するために、カップリング剤と併用して用いることが好ましい。更に、前述のカップリング剤は、その一部が、樹脂をコートする前に、キャリアコア表面に処理される、いわゆるプライマー剤として用いられることが好ましく、その後の被覆層が、共有結合を伴った、より密着性の高い状態で形成することができる。
【０１７４】
カップリング剤としては、アミノシランを用いると良い。その結果、ポジ帯電性を持ったアミノ基をキャリア表面に導入でき、良好にトナーに負帯電特性を付与できる。更に、アミノ基の存在は、磁性体分散型樹脂キャリアの場合、金属化合物に好ましく処理されている親油化処理剤と、シリコーン樹脂の両者を活性化させるため、シリコーン樹脂のキャリアコアとの密着性を更に高め、同時に樹脂の硬化を促進することでより強固な被覆層を形成することができる。
【０１７５】
被覆層の被覆処理時は、３０℃乃至８０℃の温度下において、減圧状態で被覆することが好ましい。その理由は明確ではないが、下記に記載するものと予想される。
（１）被覆段階で適度の反応が進行し、キャリアコア表面に被覆材が均一に、また平滑に被覆される。
（２）焼き付け工程において、少なくとも１６０℃以下での低温処理が可能となり、樹脂の過度な架橋を防止し、被覆層の耐久性を高められる。
【０１７６】
本発明のトナーが結晶性ポリエステルを含有していると望ましい。該結晶性ポリエステルは２価以上の多価カルボン酸とジオールの反応により得ることができる。その中でも、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を主成分とするポリエステルが、結晶化度が高く好ましい。結晶性ポリエステルは、１種類のみを用いても、複数種を併用しても良い。更に、結晶性ポリエステルの他に非晶質のポリエステルをトナーに含有させても良い。
【０１７７】
本発明において結晶性ポリエステルとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において昇温時に吸熱ピークがあり、降温時に発熱ピークを有するポリエステルを指し、その測定は「ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１７−９９」に準じて行う。
【０１７８】
このような結晶性ポリエステルを得るためのアルコール単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタジエングリコールその他が挙げられる。
【０１７９】
また、本発明においては上記の如きアルコール単量体が主成分として用いられるが、上記成分の他に、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の二価のアルコール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三価のアルコール等を用いても良い。
【０１８０】
上記結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸単量体としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−デドセニルコハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、これらの酸の無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【０１８１】
また、本発明においては上記の如きカルボン酸単量体を主成分として用いるが、上記の成分の他に三価以上の多価カルボン酸を用いても良い。
【０１８２】
三価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等の誘導体等が挙げられる。
【０１８３】
特に好ましい結晶性ポリエステルとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノールとアジピン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコール及びエチレングリコールとアジピン酸とを反応させて得られるポリエステル、ヘキサメチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、エチレングリコールとセバシン酸とを反応して得られるポリエステル、テトラメチレングリコールとコハク酸とを反応して得られるポリエステル、ジエチレングリコールとデカンジカルボン酸とを反応して得られるポリエステルを挙げることができる。該結晶性ポリエステルは飽和ポリエステルであると一層望ましい。該結晶性ポリエステルが不飽和部分を有する場合と比較して、該過酸化物系重合開始剤との反応で架橋反応が起こらないため、該結晶性ポリエステルの溶解性の点で有利なためである。
【０１８４】
本発明に用いられる結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分とジアルコ−ル成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
【０１８５】
エステル化又はエステル交換反応の時には、必要に応じて硫酸、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等の通常のエステル化触媒又はエステル交換触媒を用いることができる。また、重合に関しては、通常の重合触媒例えば、ターシャリーブチルチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム等の公知のものを使用することができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、必要に応じて任意に選択すればよい。
【０１８６】
該触媒としてはチタン触媒を用いると望ましく、キレート型チタン触媒であると更に望ましい。これはチタン触媒の反応性が適当であり、本発明において望ましい分子量分布のポリエステルが得られるためであり、また、チタン触媒を用いて作製された結晶性ポリエステルの方が作製中にポリエステル内部に取り込まれたチタンもしくはチタン触媒がトナーの帯電性の点で優れるためである。キレート型チタン触媒であるとそれらの効果が大きく、且つ該触媒が反応中に加水分解されたものがポリエステル中に取り込まれることによって、該過酸化物系重合開始剤からの水素引き抜き反応を適切に制御するため望ましく、トナーの耐久性も向上するためである。
【０１８７】
結晶性ポリエステルの酸価と水酸価の関係を調整するためには、アルコール単量体の使用量によってこの関係を調整することができる。
【０１８８】
すなわち、前記アルコール単量体と前記カルボン酸単量体との比率をモル比で１．０１乃至１．１０：１と、アルコール単量体を多めに使用することで調整することが可能である。酸価自体の調整については、反応を経時で追跡し、酸価が適当な範囲内になった時点でポリエステル化を終了すればよい。
【０１８９】
結晶性ポリエステルの融点としては、６０乃至１１０℃であることが好ましい。結晶性ポリエステルの融点が６０℃より低い場合は、トナーのブロッキングが生じやすくなり、保存性が低下する可能性がある。一方、結晶性ポリエステルの融点が１１０℃よりも高いと低温定着性が損なわれるため好ましくない。また、本発明において好適なトナーの製造方法である懸濁重合法によりトナーを得る場合においては、結晶性ポリエステルの重合性単量体への溶解性が悪化し易く、着色剤や結晶性ポリエステル等のトナー構成材料の分散性が悪化するため、カブリの増加を生じる。
【０１９０】
結晶性ポリエステルの融点が６０乃至１１０℃であると、保存性、定着性が維持でき、かつ重合法によりトナー粒子を製造する場合に重合性単量体への溶解性が高くなり、好ましい。結晶性ポリエステルの融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定することができる。また結晶性ポリエステルの融点は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合度等によって調整することができる。
【０１９１】
結晶性ポリエステルの数平均分子量は２，０００乃至１０，０００であることが好ましい。２，０００乃至１０，０００の範囲に数平均分子量を有する結晶性ポリエステルによれば、得られるトナー粒子において、結晶性ポリエステルの分散性が向上され、耐久安定性が向上するため望ましい。
【０１９２】
結晶性ポリエステルの数平均分子量が２，０００未満の場合では、結晶性ポリエステルの密度が低くなり、耐久安定性は向上しないことがある。一方、結晶性ポリエステルの数平均分子量が１０，０００を超える場合には、結晶性ポリエステルの溶融に時間がかかり、分散状態が不均一になるために、現像安定性の向上効果が低くなってしまうことがある。結晶性ポリエステルの数平均分子量は、使用するアルコール単量体やカルボン酸単量体の種類、重合時間や重合温度等によって調整することができる。
【０１９３】
結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）は０．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより望ましく、１．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に望ましい。酸価を下げることにより、画像形成時におけるトナーと紙との接着性は向上する。また重合法によりトナー粒子を製造する場合、結晶性ポリエステルの酸価（ＡＶ）が２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、トナー粒子同士の凝集が起こりにくくなる傾向にある。また、トナー中における該結晶性ポリエステルの分布状態に偏りが出にくくなるため、帯電安定性及び耐久安定性が向上するため望ましい。特に該結晶性ポリエステルの酸価が１．０以上であると、トナー中における該結晶性ポリエステルの分布がコア部に集中せず、中間および表層近傍にもある一定割合以上分布するため低温定着性、耐オフセット性およびカブリ、転写性、トナー層規制部材やトナー担持体への融着といった点で望ましい。
【０１９４】
結晶性ポリエステルの酸価の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えばＪＩＳ    Ｋ００７０−１９９２に示される方法を挙げることができる。また上記の方法によって結晶化ポリエステルの水酸基価を測定することができる。
【０１９５】
該結晶性ポリエステルのキシレン不溶分は０．１乃至５．０質量％であると望ましく、０．１乃至２．０質量％であるとより望ましい。これは０．１質量％以上であると耐久性、耐熱性の点で望ましく、５．０質量％以下であると溶解性の点で望ましいからである。また、５．０質量％以下であると該重合開始剤の反応、特に水素引き抜き反応を阻害しない点でも望ましい。
【０１９６】
該結晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合の測定方法は以下の通りである。
【０１９７】
サンプル作製としては、樹脂１０．００ｇをキシレン１０００．０ｇに分散し、
７２時間静置したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥し、キシレン不溶分を得た。
【０１９８】
該結晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合＝（得られたキシレン不溶分の重量／１０．００）×１００（質量％）
として算出した。
【０１９９】
遠心分離の条件は以下の通りである。
・遠心分離条件
遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）
回転速度：１５０００ｒｐｍ
回転時間：１０分
温度    ：１５℃
【０２００】
本発明のトナーは、結着樹脂に対して結晶性ポリエステルを３．０乃至３０．０質量％含有することが好ましく、３．０乃至２５．０質量％含有することがより好ましく、３．０乃至２０．０質量％含有することが特に好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が３質量％以上では上述した本発明の効果が大きいため望ましい。さらに、結晶性ポリエステルの含有量が３質量％以上では、定着性がより良好であり、こすり濃度の低下を抑制する点でもより望ましい。また、結晶性ポリエステルは吸湿し易いため、その含有量が結着樹脂に対して３０質量％よりも多いとトナーの帯電の均一性が損なわれ易く、カブリの増加等を招くので好ましくない。特に２０質量％以下であるとトナーの帯電性に関して望ましい。
【０２０１】
一方、結晶性ポリエステルの含有量が３０質量％より大きくなる場合には、過剰な結晶性ポリエステルの存在による結着樹脂への相溶が起こりやすくなり、溶融粘度の低下が起こるためにオフセットが発生し易くなる問題がある。さらに、重合トナーでは、トナー粒子の表面形状の平滑性が低下することから、帯電特性が低下し、画像濃度が低下することがあるため望ましくない。
【０２０２】
該結晶性ポリエステルはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有している樹脂であると望ましい。これは、トナーの帯電性に優れるためである。
【０２０３】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する結晶性ポリエステル樹脂は、該スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の添加効果が十分に得られない。また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が悪化しやすくなるためトナーの形状を制御する上で望ましくない。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため望ましくない。
【０２０４】
該トナーは極性樹脂を有し、該極性樹脂は少なくともチタン触媒を使用して重合した非晶性ポリエステル樹脂であると望ましい。これは、トナーの帯電性、及び耐久性の点で優れているためである。特にキレート型チタン触媒を用いて製造したポリエステル樹脂は耐熱性の点で優れるためである。
【０２０５】
特に水系媒体中でトナーを製造する場合は、該非晶性ポリエステル樹脂の含有量は０．５０乃至２０．０質量％が望ましく、より望ましくは０．５０乃至１５．０質量％、更に望ましくは１．０乃至１０．０質量部であり、１．０乃至８．０質量部であると特に望ましい。０．５０質量％以上では該非晶性ポリエステル層が十分な厚みを持ってトナー表面全域を覆え、特に機械的特性、帯電性の点で効果が大きく、望ましい。また、ワックスの内包化が十分なため現像性、耐久性に優れるため望ましい。２０．０質量％以下の場合、トナーの低温定着性の点で優れ、更にワックスによる迅速な離型層の形成がなされるため、耐オフセット性の点でも望ましい。更には粒径分布がシャープになり、帯電分布もシャープになること、加えて湿度のトナーへの影響が小さく、トナーの帯電安定性に優れるため望ましい。
【０２０６】
また、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価は３．０乃至２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると望ましく、４．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると更に望ましく、４．０乃至１５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより一層望ましく、４．０乃至１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると特に望ましい。酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では該非晶性ポリエステルはトナー表面に均一な層を形成する点で望ましく、２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下ではトナー化した際に湿度の影響を受けにくく帯電安定性の点で望ましい。
【０２０７】
加えて、該非晶性ポリエステル樹脂はトナーと水系媒体との中間の極性を持つことでトナー粒子製造時において分散安定成分としての作用が得られるが、酸価が３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下では、トナー表層に安定した状態で均一に分布するため効果が大きく、異形粒子発生が抑えられ、トナーの帯電分布において均一となり、望ましい。
【０２０８】
本発明のトナーにおいては該非晶質ポリエステルの酸価は該結晶性ポリエステルの酸価より高いことが望ましい。これは結晶性ポリエステルの酸価が非晶性ポリエステルの酸価より高い場合は該結晶性ポリエステルとワックスとの相互作用が低下する為である。
【０２０９】
ポリエステル樹脂の酸価は以下のように求められる。基本操作は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準ずる。
【０２１０】
試料１ｇ中に含有されている遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を酸価といい、次によって試験を行う。
【０２１１】
（１）試薬
（ａ）溶剤の調製
試料の溶剤としては、エチルエーテル−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）またはベンゼン−エチルアルコール混液（１＋１または２＋１）を用いる。これらの溶液は使用直前にフェノールフタレインを指示薬として０．１モル／リットルの水酸化カリウムエチルアルコール溶液で中和しておく。
（ｂ）フェノールフタレイン溶液の調製
フェノールフタレイン１ｇをエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）１００ｍｌに溶かす。
（ｃ）０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液の調製
水酸化カリウム７．０ｇをできるだけ少量の水に溶かしエチルアルコール（９５ｖ／ｖ％）を加えて１リットルとし、２乃至３日放置後ろ過する。標定はＪＩＳＫ    ８００６（試薬の含量試験中滴定に関する基本事項）に準じて行う。
【０２１２】
（２）操作
試料１乃至２０ｇを正しくはかりとり、これに溶剤１００ｍｌおよび指示薬としてフェノールフタレイン溶液数滴を加え、試料が完全に溶けるまで十分に振る。固体試料の場合は水浴上で加温して溶かす。冷却後これを０．１モル／リットルの水酸化カリウム−エチルアルコール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを中和の終点とする。
【０２１３】
（３）計算式    つぎの式によって酸価を算出する。
Ａ＝Ｂ×ｆ×５．６１１／Ｓ
Ａ；酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
Ｂ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液の使用量
ｆ；０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノ−ル溶液のファクター
Ｓ；試料（ｇ）
【０２１４】
該非晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分が５．００質量％以下であると望ましく、２．５０質量％であると更に望ましい。これは、キシレン不溶分が５．００質量％以下であると異形粒子を生成しにくく、帯電性や耐久性の点で望ましい。特にカブリ、フィルミングの発生といった点で望ましい。
【０２１５】
該非晶性ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合の測定方法は以下の通りである。
【０２１６】
サンプル作製としては、樹脂１０．００ｇをキシレン１０００．０ｇに分散し、
７２時間静置したものを遠心分離機により、遠心分離を行い、上澄み液を除去した後、減圧乾燥し、キシレン不溶分を得た。
【０２１７】
該ポリエステル樹脂中のキシレン不溶分の割合＝（得られたキシレン不溶分の重量／１０．００）×１００（ｗｔ％）
として算出した。
【０２１８】
遠心分離の条件は以下の通りである。
・遠心分離条件
遠心分離機：Ｈ−９Ｒ（株式会社コクサン製）
回転速度：１５０００ｒｐｍ
回転時間：１０分
温度    ：１５℃
【０２１９】
該非晶性ポリエステル樹脂はガラス転移点（Ｔｇ）が５０乃至８０℃、好ましくは６０乃至８０℃が良い。より好ましくは６５乃至８０℃が良い。更に好ましくは７０乃至７６℃が良い。特に好ましくは７３乃至７６℃が良い。ガラス転移点が５０℃未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性、耐久性が低下する。ガラス転移点が８０℃を超える場合には、トナーの低温での定着性、耐低温オフセット性が低下する。なお、Ｔｇは中点法により求められる値を示す。
【０２２０】
該非晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００乃至１００，０００であることが好ましく、より好ましくは６，５００乃至８５，０００、更に好ましくは６，５００乃至４５，０００である。
【０２２１】
該非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が６，０００未満の場合、連続画像出力においてトナー表面の外添剤が耐久によって埋没しやすく、転写性の低下を招きやすくなる。逆に、重量平均分子量が１００，０００を超える場合には、重合性単量体に該非晶性ポリエステル樹脂を溶解するのに時間を多く費やしてしまう。さらに、重合性単量体組成物の粘度が上昇し、粒径が小さくかつ、粒度分布の揃ったトナーが得にくくなる。
【０２２２】
該非晶性ポリエステル樹脂は、数平均分子量（Ｍｎ）が３，０００乃至８０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，５００乃至６０，０００、更に好ましくは３，５００乃至１２，０００である。該非晶性ポリエステル樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）における分子量分布のメインピーク値（Ｍｐ）が、分子量４，５００乃至４０，０００の領域、より好ましくは分子量６，０００乃至３０，０００の領域に存在することが良い。より好ましくは分子量６，０００乃至２０，０００の領域である。上記範囲外であると重量平均分子量の場合と同様の傾向を示す。
【０２２３】
該非晶性ポリエステル樹脂はＭｗ／Ｍｎが１．２乃至３．０、より好ましくは１．５乃至２．５が良い。Ｍｗ／Ｍｎが１．２以上の場合には、トナーの多数枚耐久性及び耐オフセット性の点で望ましく、３．０以下の場合には、低温定着性の面で望ましい。
【０２２４】
該非晶性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば、カルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応を利用する方法、エステル交換反応で製造される。触媒としては、エステル化反応に使う一般の酸性、アルカリ性触媒、例えば酢酸亜鉛、チタン化合物などでよい。好ましくはチタン化合物を用いるのが良い。その後、再結晶法、蒸留法などにより高純度化させてもよい。
【０２２５】
特に好ましい製造方法は、原料の多様性、反応のしやすさからカルボン酸化合物とアルコール化合物からの脱水縮合反応である。
【０２２６】
縮合系樹脂としてポリエステルを用いる際のポリエステルの組成について以下に説明する。
【０２２７】
ポリエステルは、全成分中４３乃至５７ｍｏｌ％がアルコール成分であり、５７乃至４３ｍｏｌ％が酸成分であることが好ましい。
【０２２８】
アルコール成分としては、エチルグリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）
【０２２９】
【化１】
2009300718.tif 000003
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数を示し、かつｘ＋ｙの平均値は２乃至１０を示す。）
で示されるビスフェノー誘導体、又は下記式
【０２３０】
【化２】
2009300718.tif 000004
で示されるジオールの如きジオール類が挙げられる。
【０２３１】
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、ジフェニル−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸，ジフェニルメタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸，１，２−ジフェノキシエタン−Ｐ・Ｐ’−ジカルボン酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、グリタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリエチレンジカルボン酸、マロン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【０２３２】
特に好ましいアルコール成分としては前記（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸又はその無水物、こはく酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、又はその無水物、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸の如きジカルボン酸が挙げられる。
【０２３３】
該ポリエステルユニットは、２価のジカルボン酸及び２価のジオールから合成することにより得ることが可能であるが、場合により、３価以上のポリカルボン酸又はポリオールを本発明に悪影響を与えない範囲で少量使用しても良い。
【０２３４】
３価以上のポリカルボン酸としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサントリカルボン酸類、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチレンカルボキシルプロパン、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−メチレンカルボキシルプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの無水物が挙げられる。
【０２３５】
３価以上のポリオールとしては、スルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖、１，２，４−メタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【０２３６】
該非晶性ポリエステル樹脂は芳香族系飽和ポリエステルであると望ましい。これは、該トナーの帯電性、耐久性、定着性に優れ、該トナー及び該ポリエステルの物性の制御が容易であるためである。特に芳香族の有するπ電子の相互作用により帯電性に優れる。また、不飽和ポリエステルを含有していると、トナーを作製する際に不飽和部が反応し、架橋することでトナーが硬くなるため、特に定着性において劣るため望ましくない。
【０２３７】
本発明に用いられるトナーはスルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂を含有していると望ましい。これは、長期使用において、トナーの帯電性が安定するためである。
【０２３８】
更に該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂のガラス転移温度が５０乃至１００℃、より好ましくは５０乃至８０℃であると望ましい。これはガラス転移温度が１００℃超であるとトナーの定着性が低下してしまうためであり、５０℃未満では保存安定性が悪く、また画像形成の過程において部材汚染を引き起こし易いため望ましくない。
【０２３９】
スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂、トナー、ポリエステル樹脂のガラス転移点及びワックスの融点はＤＳＣ測定により求められる。
【０２４０】
ＤＳＣ測定では、測定原理から、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。例えば、パーキンエルマー社製のＤＳＣ−７やＴＡインスツルメンツジャパン社製のＤＳＣ−２９２０が利用できる。
【０２４１】
本発明ではＴＡインスツルメンツジャパン社製ＤＳＣ−２９２０を用いて測定を行う。
【０２４２】
測定方法は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。測定試料は１０ｍｇを精秤する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。この昇温過程で温度４０℃乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。この時の比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、ガラス転移点とする。また、得られた昇温時のＤＳＣ曲線からワックス成分の最大吸熱ピーク温度を得る。
【０２４３】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂は、ある程度の酸価を有することが好ましく、一般的に塩基性を有することの多い着色剤との組み合わせにおいて、該樹脂の酸と着色剤の塩基が結合するように分布するため顔料の電荷リークサイトを該樹脂で覆うためトナーが優れた帯電性を有することとなり好ましい。
【０２４４】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂を製造するために用いられる単量体としては、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ビニルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、或いは、下記構造を有するマレイン酸アミド誘導体、マレイミド誘導体、スチレン誘導体が挙げられる。好ましくは、スルホン酸基を含有する（メタ）アクリルアミドである。
【０２４５】
【化３】
2009300718.tif 000005
【０２４６】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂は、上記単量体の単重合体であっても構わないが、上記単量体と他の単量体との共重合体であることが好ましい。上記単量体と共重合体をなす単量体としては、ビニル系芳香族炭化水素、（メタ）アクリル酸エステルの如き重合性単量体が好ましく用いられる。より具体的には、以下に例示する如き単量体を用いることができる。
【０２４７】
単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリルレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０２４８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントテラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０２４９】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂は、該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有するモノマーに由来するユニットを０．０１乃至２０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．０５乃至１０質量％、さらに好ましくは０．１乃至７質量％含有することが好ましい。０．０１質量％未満の場合には、該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の添加効果が十分に得られない。また２０質量％を超える場合には、トナー化する際に結着樹脂との相溶性が悪化しやすくなるためトナーの形状を制御する上で望ましくない。また、製造時において吸湿性の増大から水分やカウンターイオンなどを保持しやすいため不純物が残留しやすいため望ましくない。
【０２５０】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂は、イオン性基および非イオン性の電子供与基および電子吸引基を置換基に有しない芳香族を側鎖に有するモノマーユニットを０．０１乃至１０質量％含有することが好ましい。より好ましくは０．１０乃至５．０質量％含有するとトナー中における分散状態がより良好となり好ましい。特にアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル系のモノマーユニットの場合その効果が大きい。
【０２５１】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の製造方法は、塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、イオン重合等があるが、操作性などの面から溶液重合が好ましい。
【０２５２】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂は、
Ｘ（ＳＯ3-）ｎ・ｍＹk+
（Ｘ：前記重合性単量体に由来する重合体部位を表し、Ｙ+；カウンターイオンを表し、ｋはカウンターイオンの価数であり、ｍ及びｎは整数であり、ｎ＝ｋ×ｍである。）
の如き構造を有する。カウンターイオンとしては、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンであることが良く、より好ましくは水素イオンである。
【０２５３】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は３乃至８０が好ましく、より好ましくは５乃至４０、さらに好ましくは１０乃至３０である。
【０２５４】
酸価が３未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくく、かつ環境安定性に劣る傾向がある。逆に、酸価が８０を超える場合には、この様な樹脂を含有する組成物を用いて、懸濁重合で粒子を造る場合、トナー粒子がいびつな形状を有する様になり、円形度が小さくなってしまい、含有する離型剤がトナー表面に現れ、現像性の低下を引き起こしやすくなる。
【０２５５】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂は、結着樹脂１００質量部当り０．０１乃至１５質量部含有されていることが好ましく、より好ましくは０．１乃至１０質量部が良い。
【０２５６】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する単量体の含有量が０．０１質量部未満の場合には、十分な電荷制御作用が得られにくい。１５質量部を超えると、水系媒体中において造粒を行う際に、造粒性が低下し、現像性や転写性の低下を引き起こす。
【０２５７】
更に、本発明においては、結着樹脂１００質量部当り０．００１乃至３質量部の該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有するモノマーに由来するユニットを含有していることが好ましい。更には０．００５乃至２質量部、特には０．０１乃至１．５質量部が好ましい。
【０２５８】
トナー中の該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の含有量は、Ｘ線光電子分光分析等の任意の方法により測定される。また、キャピラリー電気泳動法などを用いて測定することもできる。
【０２５９】
該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００乃至１０００００が好ましい。より好ましくは１０００乃至７００００であり、さらに好ましくは５０００乃至５００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が５００未満の場合には、部材汚染を生じやすい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００００を超える場合には、単量体への溶解に時間がかかることに加え、相溶性の低下からトナー中において均一に分散せず、トナーの帯電性において効果が十分に得られず、更には顔料の分散性を向上させる効果が小さくなり、トナーの着色力が低下してしまう。
【０２６０】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂のトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０２６１】
該トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）において、２０００乃至５０００の間に少なくともピークまたはショルダーを有していることが望ましい。これはトナーの低温定着性、耐オフセット性、耐久性において優れるためである。
【０２６２】
トナー、スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂の分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
【０２６３】
結着樹脂、スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布は以下の方法で測定される。
【０２６４】
ＧＰＣ測定装置（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ  東ソー（株）社製）を用いて、下記の測定条件で測定することができる。
【０２６５】
＜測定条件＞
・カラム（昭和電工株式会社製）：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０２，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０３，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０４，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０５，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６，Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０７（直径８．０ｍｍ、長さ３０ｃｍ）の７連
・温度：４０℃
・流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
・検出器：ＲＩ
・サンプル濃度：０．１質量％の試料を１０μｌ
【０２６６】
検量線は、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用する。
【０２６７】
試料は以下のようにして作製する。
【０２６８】
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦと良く混ぜ（試料の合一体がなくなるまで）、更に１２時間以上静置する。このときＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５乃至０．５μｍ、たとえば、マイショリディスクＨ−２５−５    東ソー社製、エキクロディスク２５ＣＲ    ゲルマン    サイエンス    ジャパン社製などが利用できる）を通過させたものを、ＧＰＣの試料とする。
【０２６９】
本発明においては、該非晶性ポリエステル樹脂の酸価（ＡＶ１）と該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の酸価（ＡＶ２）とが、ＡＶ１＜ＡＶ２＜３．５×ＡＶ１であると望ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．５×ＡＶ１の関係を満たしているとより望ましく、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の関係を満たしていると更に望ましい。この場合には、湿式法によるトナー粒子の製造時の造粒工程において、水系媒体中で、該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂が該非晶性ポリエステル樹脂と共存しつつ、液滴の最表面に偏在する割合が多くなるため、トナーの帯電能としては該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の帯電性能を有効に発揮できるため好ましい。本発明においては特に、ＡＶ１＜ＡＶ２＜２．０×ＡＶ１の場合は、該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂と該非晶性ポリエステル樹脂の存在状態が最適化されていることから、定着時の熱の伝導が、何れのトナー表面からも均一且つ迅速に行われるため定着性の点でも望ましい。この効果はトナー中に含有されるワックスがパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスの場合に顕著である。これは、エステルワックス等と比較すると、ポリメチレンワックスの極性が低く、トナー表面近傍に分布する量が少ないため、結果として該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂と該非晶性ポリエステル樹脂の存在状態の影響が大きくなるためである。
【０２７０】
この際、該スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂の酸価の測定方法は該非晶性ポリエステル樹脂の酸価の測定方法と同様である。
【０２７１】
ワックスとしては、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５０乃至４０００、数平均分子量（Ｍｎ）が２００乃至４０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが４００乃至３５００、Ｍｎが２５０乃至３５００である。Ｍｗが３５０未満、Ｍｎが２００未満の場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にある。Ｍｗが４０００を超え、Ｍｎが４０００を超える場合には、ワックス自体の結晶性が高まり、ＯＨＰ定着画像の透明性が低下する傾向にある。
【０２７２】
ワックスの分子量及び分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定される。
（ＧＰＣ測定条件）装置：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社）
カラム：ＧＭＨ−ＭＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度：１３５℃
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【０２７３】
本発明で用いるワックスの少なくとも１つは、融点（温度２０乃至２００℃の範囲におけるＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークに対応する温度）が５０乃至１２０℃、好ましくは６０乃至１２０℃、より好ましくは６０乃至１００℃であるものが良い。また、室温で固体の固体ワックスが好ましく、特に融点５０乃至１００℃の固体ワックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【０２７４】
ワックスとしては、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックスなどの植物系ワックス、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス、ケトンワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【０２７５】
好ましく用いられるワックスとしては、トナー中への内包化に有利で、遊離ワックスがほぼ発生しないため、トナーの現像性を阻害しないことから、少なくとも１つはパラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックスが挙げられる。特に望ましくはフィッシャートロプシュワックスである。本発明のトナーにおいては、特にフィッシャートロプシュワックスであると効果が顕著である。これは該結晶性ポリエステルと該過酸化物系重合開始剤との水素引き抜き反応により生成するグラフト共重合体との相性が良く、かつ該過酸化物系重合開始剤の脱炭酸反応によるｐＨ変化や気泡によりトナー中での分散状態が影響されにくいため、該グラフト共重合体との相互作用の方が影響が大きく、安定した分散状態を維持できるためである。
【０２７６】
重合法によりトナーを生成する場合には、ワックスは、重合性単量体１００質量部に対して１乃至３０質量部（より好ましくは４乃至１５質量部）配合することが好ましい。トナーとしては、結着樹脂１００質量部当りワックス１乃至４０質量部（より好ましくは１０乃至３０質量部）含有されるのが良い。
【０２７７】
溶融混練粉砕法による乾式トナー製法に比べ、重合法によるトナー製法においては、極性樹脂によりトナー内部に多量のワックスを内包化させ易い。このため、乾式トナー製法と比較し、一般に多量のワックスを用いることが可能となり、定着時のオフセット防止効果は更に優れたものとなる。
【０２７８】
該ワックスの添加量が下限より少ないとオフセット防止効果が低下しやすい。逆に上限を超える場合では耐ブロッキング効果が低下し耐オフセット効果にも悪影響を与えやすい。その上、トナーのドラム融着、トナーの現像スリーブ融着を起こしやすく、重合法によりトナーを生成する場合には粒度分布の広いトナーが生成する傾向にある。
【０２７９】
本発明に使用されるワックスは、１３５℃における溶融粘度は１乃至３００ｃＰｓであることが好ましく、更に好ましくは３乃至５０ｃＰｓを有するワックスが特に好ましい。１ｃＰｓより低い溶融粘度を有する場合は、非磁性一成分現像方式で塗布ブレード等により現像スリーブにトナー層を薄層コーティングする際、機械的なズリカによりスリーブ汚染を招きやすい。３００ｃＰｓを超える溶融粘度を有する場合には、重合法を用いてトナーを製造する際、重合性単量体組成物の粘度が高くなり、粒度分布のシャープな微小粒径のトナーを得ることが困難となる。
【０２８０】
ワックスの溶融粘度は、ＨＡＡＫＥ社製ＶＰ−５００にてコーンプレート型ローター（ＰＫ−１）を用いて測定することができる。
【０２８１】
また、ワックスの針入度は１４以下、好ましくは４以下、さらに好ましくは３以下が望ましい。針入度が１４を超える場合には、感光ドラム表面上にフィルミングを発生し易くなる。尚、針入度の測定は、ＪＩＳ−Ｋ２２３５に準ずる。
【０２８２】
なお、上記の如き物性を求めるにあたって、ワックスのトナーからの抽出を必要とする場合には、抽出方法は特に制限されるものではなく、任意の方法が扱える。
【０２８３】
一例を挙げると、所定量のトナーをトルエンにてソックスレー抽出し、得られたトルエン可溶分から溶剤を除去した後、クロロホルム不溶分を得る。
【０２８４】
その後、ＩＲ法などにより同定分析をする。
【０２８５】
また、定量に関しては、ＤＳＣなどにより定量分析を行う。
【０２８６】
固体エステルワックスを用いる場合、好ましくはエステル基が１乃至６個であるエステルワックスが良く、更に好ましくは、エステル基が１乃至４個であるエステルワックスが良い。
【０２８７】
エステルワックスとしては、好ましくは、下記（Ｉ）から（Ｖ）に属するエステルワックスである。
【０２８８】
【化４】
2009300718.tif 000006
（式中、ａ及びｂは０乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【０２８９】
【化５】
2009300718.tif 000007
（式中、ａ及びｂは０乃至３の整数であり、ａ＋ｂは１乃至３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１乃至４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１乃至３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【０２９０】
【化６】
2009300718.tif 000008
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【０２９１】
【化７】
2009300718.tif 000009
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１乃至４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１乃至４０の有機基を示す。）
【０２９２】
【化８】
2009300718.tif 000010
（式中、ａは０乃至４の整数であり、ｂは１乃至４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１乃至４０の有機基である。ｍ及びｎは０乃至４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【０２９３】
具体的には、以下のものが例示される。尚、以下に示す離型剤は、例示した構造式で表される化合物を５０質量％以上含むものである。
【０２９４】
【化９】
2009300718.tif 000011
【０２９５】
【化１０】
2009300718.tif 000012
【０２９６】
更には、トータルの炭素数が同一のエステル化合物を５０乃至９５質量％（ワックス基準）含有しているエステルワックスが中でも好ましい。トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定することができる。
【０２９７】
ガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）による炭素数が同一のエステル化合物の含有量の測定には、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）が用いられる。試料は、予めトルエンに１質量％濃度で溶解させた溶液１μｌをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａＡｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いる。カラムは初め４０℃から４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃迄昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で、３５０℃迄昇温させ、次に７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃迄昇温させる。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流す。化合物種の同定は、別途炭素数が既知のアルカンを注入し同一の流出時間同士を比較したり、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーに導入することで構造を同定する。エステル化合物の含有量はクロマトグラムの総ピーク面積に対するピーク面積の比を求めることで算出する。
【０２９８】
本発明のトナーは、荷電制御剤を使用しても良い。
【０２９９】
トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質が挙げられる。例えば、有機金属化合物、キレート化合物、モノアゾ金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、含金属ナフトエ酸系化合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、けい素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。
【０３００】
これらの中でも、本発明のトナーにおいては含金属サリチル酸系化合物の如き荷電制御剤が好ましく用いられる。本発明のトナーを懸濁重合により作製する場合は特に好ましい。
【０３０１】
また、トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の４級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）、高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類；これらを単独或いは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【０３０２】
荷電制御剤は、トナー中の結着樹脂１００質量部当り、０．０１乃至２０質量部、より好ましくは０．５乃至１０質量部となる様に含有させるのが良い。
【０３０３】
本発明に用いられる結着樹脂としては、特に制限されるものではなく、トナー用樹脂として一般に用いられている樹脂が使用できる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラフィンワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。これらは、単独あるいは混合して使用できる。
【０３０４】
特に本発明のトナーにおいては２０００≦Ｍｗ≦６０００の樹脂を含有させることで、該トナーのフローテスターで測定した場合の粘度を所望の範囲にしても良く、その際には優れた定着性および耐久性を両立させやすいため望ましい。
【０３０５】
本発明のトナーは、着色剤を含有している。黒色着色剤としては、黒色の磁性体が主として用いられる。更にカーボンブラック、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものも利用可能です。
【０３０６】
イエロー着色剤としては、顔料系としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＹｅｌｌｏｗ    ３，７，１０，１２，１３，１４，１５，１７，２３，２４，６０，６２，７４，７５，８３，９３，９４，９５，９９，１００，１０１，１０４，１０８，１０９，１１０，１１１，１１７，１２３，１２８，１２９，１３８，１３９，１４７，１４８，１５０，１６６，１６８，１６９，１７７，１７９，１８０，１８１，１８３，１８５，１９１：１，１９１，１９２，１９３，１９９が好適に用いられる。染料系としては、例えば、Ｃ．ｌ．ｓｏｌｖｅｎｔＹｅｌｌｏｗ３３，５６，７９，８２，９３，１１２，１６２，１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ    Ｙｅｌｌｏｗ４２．６４．２０１．２１１が挙げられる。
【０３０７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９が特に好ましい。
【０３０８】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が特に好適に利用される。
【０３０９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐候性，ＯＨＰ透明性、トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は結着樹脂１００質量部に対し１乃至２０質量部となる様に添加して用いられる。
【０３１０】
本発明における重合法を用いてトナーを得る場合、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。好ましくは、着色剤の表面改質、例えば、重合阻害のない物質による疎水化処理を施しておいたほうが良い。特に、染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。着色剤を表面処理する好ましい方法としては、あらかじめこれら着色剤の存在下に重合性単量体を重合せしめる方法が挙げられ、得られた着色重合体を単量体組成物に添加するのが好ましい。また、カーボンブラックについては、上記着色剤と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えば、ポリオルガノシロキサン等でグラフト処理を行ってもよい。
【０３１１】
次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
【０３１２】
本発明のトナーを製造する方法としては、特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接トナーを生成する方法によるトナー化；単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法によるトナー化；マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるトナー化；コアセルベーション法によるトナー化；特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によるトナー化；単分散を特徴とする分散重合法によるトナー化；非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中でトナー化する乳化分散法によりトナーを得る方法が挙げられる。
【０３１３】
中でも、懸濁重合法、会合重合法、乳化分散法によるトナーの製造が好ましい。
【０３１４】
より一層好ましくは小粒径のトナーが容易に得られる懸濁重合方法が望まれる。さらに一旦得られた重合粒子に更に単量体を吸着せしめた後、重合開始剤を用い重合せしめるシード重合方法も本発明に好適に利用することができる。このとき、吸着せしめる単量体中に、極性を有する化合物を分散あるいは溶解させて使用することも可能である。
【０３１５】
トナーの製造方法として懸濁重合を利用する場合には、以下の如き製造方法によって直接的にトナーを製造することが可能である。単量体中に離型剤、着色剤、重合開始剤、架橋剤、その他の添加剤を加え、ホモジナイザー、超音波分散機等によって均一に溶解又は分散せしめた単量体組成物を、分散安定剤を有する水系媒体中に通常の攪拌機またはホモミキサー、ホモジナイザーにより分散せしめる。好ましくは単量体組成物の液滴が所望のトナーのサイズを有するように攪拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は、分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の攪拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、通常５０乃至９５℃（好ましくは５５乃至８５℃）の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、必要に応じｐＨを変更しても良い。更に、定着時の臭いの原因となる未反応の重合性単量体、副生成物等を除去するために反応後半、又は、反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄・ろ過により収集し、乾燥する。
【０３１６】
本発明の場合、重合反応終了後、用いられる結晶性ポリエステルのＤＳＣにおける吸熱のピークトップの温度＋０℃乃至＋１０℃の温度で保持し、その後短時間で室温あたりまで冷却する工程を経た後、洗浄・ろ過を行うと望ましい。これは、該結晶性ポリエステルのトナー中における分散状態を最適に制御できるためである。
【０３１７】
造粒中の水系媒体中のｐＨは特に制約は受けないが、好ましくはｐＨ４．５乃至１３．０、更に好ましくは４．５乃至１２．０、特に好ましくは４．５乃至１１．０、最も好ましくは４．５乃至７．５である。ｐＨが４．５未満の場合は分散安定剤の一部に溶解がおこり、分散安定化が困難になり、造粒出来なくなることがある。またｐＨが１３．０を超える場合はトナー中に添加されている成分が分解されてしまうことがあり、十分な帯電能力が発揮出来なくなることがある。造粒を酸性領域で行った場合には、分散安定剤に由来する金属のトナー中における含有量が過剰となるのを抑制することができ、本発明の規定を満たすようなトナーが得られやすくなる。
【０３１８】
また、トナー粒子の洗浄をｐＨ３以下、より好ましくは、ｐＨ１．５以下の酸を用いて行うことが好ましい。トナー粒子の洗浄を酸で行うことにより、トナー粒子表面に存在する分散安定剤を低減することができる。洗浄に用いる酸としては、特に限定されるものではなく、塩酸、硫酸の如き無機酸を用いることができる。これによりトナー粒子の帯電性を所望の範囲に調整することも可能である。
【０３１９】
本発明に用いられる分散安定剤としては、例えばリン酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ヒドロキシアパタイドなどが挙げられる。
【０３２０】
また、分散安定剤としては、少なくともマグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、燐のいずれかが含まれているものが用いられるが、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、燐のいずれかが含まれていることが望まれる。
【０３２１】
上記分散安定剤に有機系化合物、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンを併用しても構わない。
【０３２２】
これら分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１乃至２．００質量部を使用することが好ましい。
【０３２３】
さらに、これら分散安定剤の微細化のため０．００１乃至０．１００質量％の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン、アニオン、カチオン型の界面活性剤が利用できる。例えばドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０３２４】
本発明のトナーを重合法で製造する際に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。
【０３２５】
該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体或いは多官能性重合性単量体を使用することが出来る。単官能性重合性単量体としては、スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトンが挙げられる。
【０３２６】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２’−ビス（４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテルが挙げられる。
【０３２７】
本発明においては、上記した単官能性重合性単量体を単独或いは、２種以上組み合わせて、又は、上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用する。多官能性重合性単量体は架橋剤として使用することも可能である。更にこれらにマクロモノマーを組み合わせて使用することも可能である。
【０３２８】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、本発明で用いられるもの以外にも本発明の効果を阻害しない範囲であれば油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が適宜用いることが可能である。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ジｔ−ブチルパーオキサイドの如き過酸化物などが挙げられる。
【０３２９】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジノプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝、塩酸塩硫酸第一鉄又は過酸化水素が挙げられる。
【０３３０】
本発明においては、重合性単量体の重合度を制御する為に、連鎖移動剤、重合禁止剤等を更に添加し用いることも可能である。
【０３３１】
また本発明においては、架橋剤を用いて架橋を有する樹脂とすることもでき、架橋剤として、２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンのような芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンの如きジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これらは単独もしくは混合物として用いられる。
【０３３２】
本発明のトナー粒子の形状係数を制御する方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合、分散重合などによる重合法によりトナー粒子を製造する際の重合条件をコントロールしてトナーを製造する方法が挙げられる。
【０３３３】
具体的にはトナー粒子を製造する際の分散安定剤の種類及び量、撹拌条件、水層のｐＨ及び重合条件、添加剤の分子量をコントロールすることにより、トナー粒子の形状係数を調整することができる。
更には生成したトナー粒子を乾燥させた後、分級や篩いなどの手段を用いることで所望の粒度、粒度分布、円形度のトナー粒子を得ることも可能である。
【０３３４】
また、懸濁重合法を用いてトナー粒子を得る方法においては、重合単量体の重合反応を阻害無く行わせしめるという観点からも、極性樹脂を同時に添加することが特に好ましい。本発明に用いられる極性樹脂としては、スチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体，スチレンと不飽和カルボン酸エステル等との共重合体、アクリロニトリル等のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量体、アクリル酸或はメタクリル酸等の不飽和カルボン酸、その他不飽和二塩基酸及び不飽和二塩基酸無水物、ニトロ系単量体等の重合体若しくはこれらの単量体とスチレン系単量体等との共重合体、マレイン酸共重合体，ポリエステル樹脂，エポキシ樹脂が好ましく用いられる。該極性樹脂は、単量体と反応しうる不飽和基を分子中に含まないものが特に好ましい。これらの極性重合体及び／又は共重合体の添加量としては、重合性単量体の０．１乃至３０質量％が好ましく、０．５乃至２０質量％であると特に好ましい。
【０３３５】
本発明のトナーにおいては各種特性付与を目的として様々な無機、有機の添加剤を用いることが可能である。用いる添加剤としては、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の重量平均径の１／１０以下の粒径であることが好ましい。この添加剤の粒径とは、走査型電子顕微鏡におけるトナー粒子の表面観察により求めたその平均粒径を意味する。これら特性付与を目的とした添加剤としては、例えば、以下のようなものが用いられるが、特に何ら限定するものではない。
【０３３６】
１）流動性付与剤としては：金属酸化物（シリカ、疎水性シリカ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタンなど）、カーボンブラック、フッ化カーボンなど。それぞれ、疎水化処理を行ったものがより好ましい。
【０３３７】
２）研磨剤としては：金属酸化物（チタン酸ストロチウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化クロムなど）、窒化物（窒化ケイ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、金属塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０３３８】
３）滑剤としては：フッ素系樹脂粉末（フッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなど）などが好ましい。
【０３３９】
４）荷電制御性粒子としては：金属酸化物（酸化錫、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化アルミニウムなど）、カーボンブラックなどが好ましい。
また他にも、有機微粒子としては、例えば乳化重合法やスプレードライ法による、スチレン、アクリル酸、メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートの如きトナー用結着樹脂に用いられるモノマー成分の単独重合体あるいは共重合体を適宜用いることが出来る。
【０３４０】
これら添加剤は、トナー１００質量部に対し、０．０１乃至５質量部（好ましくは０．０２乃至３質量部）が用いられるのが良い。これらの添加剤は単独で用いても、複数併用しても良い。
【０３４１】
これらの添加剤のうち無機微粒子は疎水化処理されていると望ましい。疎水化度の範囲としては２０％以上９９％以下が望ましく、より望ましくは４０％以上９９％以下であり、特にシリカの場合は８０％以上が望ましい。
【０３４２】
無機微粉体の疎水化度の測定方法
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０３４３】
処理された無機微粉体の疎水化度を評価するための“メタノール滴定試験”は次の如く行う。供試無機微粉体０．２ｇを容器中の水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから無機微粉体の全量が湿潤されるまで滴定する。この際、容器内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。その終点は無機微粉体の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎水化度は、終点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表わされる。
【０３４４】
該無機微粒子の疎水化処理方法としては、従来公知の方法が使用される。例えば具体的には、あらかじめ上記の酸化チタン微粒子を真空下で１００乃至１５０℃に加熱し、デシケーター中に貯蔵することによって処理し、水を除去しておく。例えば、脱水処理した酸化チタン微粒子とシランカップリング剤とを、トルエン中で反応させ、酸化チタン表面のＯＨ基を疎水化処理する方法（溶剤湿式処理法）が挙げられる。その他にも溶剤乾式噴霧法、水系エマルジョン処理法、水系加水分解法などが挙げられる。
【０３４５】
無機微粒子の疎水化処理を行う疎水性処理剤としては以下のようにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどが利用できる。
【０３４６】
シランカップリング剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、メチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ポリエチレンイミン含有シラン等が挙げられる。好ましくはオクチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランであり、更に好ましくはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。
【０３４７】
チタンカップリング剤としては、例えばビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕オキシアセテートチタネート、ビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート等が挙げられる。特に好ましくはビス〔ジオクチルパイロホスフェート〕エチレンチタネートである。
【０３４８】
更に、トナー粒子にシリコーンオイル処理されているシリカ微粉体を外添すると望ましい。
【０３４９】
本発明に用いられる無機微粉体は疎水性であることが好ましく、シランカップリング剤、チタンカップリング剤など各種カップリング剤を用いることが可能であるが、シリコーンオイルで疎水化度を高くすることで、高湿下での無機微粉体の水分吸着を抑制し、更には規制部材や帯電部材などの汚染が抑制されるため高品位の画像が得られるためより好ましい。
【０３５０】
シリコーンオイルとしては例えばジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボン酸変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が挙げられ、特にクロロフェニルシリコーンオイルやメチルフェニルシリコーンオイルのごとき芳香族を含有する官能基を有するものやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルが好ましいが、上記のものに限定されるわけではない。
【０３５１】
上記シリコーンオイルは温度２５℃における粘度が５０乃至１０００ｍｍ2／ｓの物が好ましい。５０ｍｍ2／ｓ未満では熱が加わることにより一部揮発し、帯電特性が劣化しやすい。１０００ｍｍ2／ｓを超える場合では、処理作業上取扱いが困難となる。シリコーンオイル処理の方法としては、公知技術が使用できる。例えば、ケイ酸微粉体とシリコーンオイルとを混合機を用い、混合する。ケイ酸微粉体中にシリコーンオイルを噴霧器を用い、噴霧する。或いは溶剤中にシリコーンオイルを溶解させた後、ケイ酸微粉体を混合する方法が挙げられる。処理方法としてはこれに限定されるものではない。
【０３５２】
本発明に用いられる無機微粉体としては、ハイドロタルサイト系化合物類が用いられると特に高湿環境下での電荷の保持能の点で望ましい。該ハイドロタルサイト系化合物類の好ましい粒子径としては、通常１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であるのが望ましい。粒子径が５００ｎｍを超えて大きい場合は、外添時にトナー表面に付着しにくくなるため装置内の汚染が激しくなり好ましくない。また、粒子径が１００ｎｍ未満では効果が小さい。
【０３５３】
また、ハイドロタルサイト化合物類の中でも特に好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物の粉末を含有するのが最適である。
Ｍｇ2+  ｙ１・Ｍ２2+  ｙ２・・・Ｍｊ2+  ｙｊＡｌ3+  ｘ１  Ｌ２3+  ｘ２・・・Ｌｋ3+  ｘｋ（ＯＨ）2  ・（Ｘ／ｎ）Ａn―  ・ｍＨ2  Ｏ    …（ＩＩ）
【０３５４】
上記一般式（ＩＩ）中の記号の意味は下記の通りである。
（式中、０＜〔Ｘ＝（ｘ１＋ｘ２＋…＋ｘｋ）〕≦０．５、Ｙ＝（ｙ１＋ｙ２＋…＋ｙｊ）＝１−Ｘであり、ｊ及びｋは２以上の整数、Ｍ２，Ｍ３，…及びＭｊはＺｎ、Ｃａ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｒ，Ｃｕ及びＦｅからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ｌ２，Ｌ３…及びＬｋはＢ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＩｎからなる群より選ばれるそれぞれ異なる金属、Ａｎ−はｎ価のアニオン、ｍ≧０である。）この時特にｙ１≧０．６であると望ましく、更には該ハイドロタルサイト中にＺｎが含有されていると、より望ましい。
【０３５５】
本発明に使用されるハイドロタルサイト類の比表面積は、３．０乃至１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、より好ましくは７．０乃至１２０ｍ2／ｇである。３．０ｍ2／ｇ以上である方が効果が大きく、１５０ｍ2／ｇ以下の方がトナーの流動性が良く、画像濃度の均一性の面でより好ましい。３．０ｍ2／ｇ未満であると接触面積が小さいため効果が小さく、１５０ｍ2／ｇ超であるとトナーが過帯電になるため、転写効率が低下し、望ましくない。
【０３５６】
比表面積はＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソープ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出した。
【０３５７】
さらに本発明に使用されるハイドロタルサイトの体積抵抗値は、５．０×１０6乃至８．０×１０15Ω・ｃｍが好ましい。５．０×１０6Ω・ｃｍ以上であれば、特に高湿環境下での電荷の保持能が高く好ましい。また８．０×１０15Ω・ｃｍ以下であると、トナーの帯電性の制御がより容易となり好ましい。
【０３５８】
また本発明に使用されるハイドロタルサイトのモース硬度は２．０乃至２．５が好ましい。モース硬度が２．０以上の場合、トナー規制部材等に対する耐ストレス性の面で好ましい。またモース硬度が２．５以下の場合、トナー表面への付着が容易なため好ましい。
【０３５９】
本発明に使用されるハイドロタルサイトは、表面処理剤によって疎水化処理を行うことが環境安定化を図る上で好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類が使用可能であり、特に高級脂肪酸類が好ましい。具体的には、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ラウリル酸が例示される。中でも特にリノール酸、リノレン酸が好ましい。
【０３６０】
表面処理剤による化合物（ＩＩ）の表面処理は、例えば、該表面処理剤が液状の場合、あるいは水、アルコール類などに溶解して液状にした場合には、これら液状の表面処理剤と化合物（ＩＩ）の粉末もしくはその水性懸濁液を、加熱条件下もしくは非加熱条件下で機械的に混合することによって行うことができる。また、例えば該表面処理剤が加熱条件下で溶解する場合には、加熱溶解条件下で化合物（ＩＩ）と機械的に混合することによって行うこともできる。充分な混合処理の後、必要に応じて水洗、脱水、乾燥、粉砕、分級等の手段を適宜選択して実施し、表面処理物を得ることができる。上述のようにして得ることのできる化合物（ＩＩ）の表面処理物の表面処理剤の含有量は適当に選択変更できるが、化合物（ＩＩ）の質量に基づいて、約０．１乃至約１０質量％のごとき量を例示することができる。
【０３６１】
なお、化合物（ＩＩ）は、公知の手法で製造することができる。例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭４８−２９４７７号公報、特公昭５１−２９１２９号公報等に記載されている製法ないしはそれらに類する製法により製造可能である。また、従来手法で得られる化合物（ＩＩ）を、例えばオートクレーブ中、水媒体中で、例えば約１２０乃至約２５０℃の温度及び約５乃至約４０時間のごとき条件下で加熱処理し、濾過・乾燥等を行うことにより、所望のＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径の化合物（ＩＩ）を得ることができる。上記加熱処理は、前記ＢＥＴ比表面積及び平均２次粒子径条件を満足するようになるまで、加圧条件下に水熱処理すればよく、高温側の採用がより好ましい。
【０３６２】
次に本発明のトナーは、例えば次のような画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像装置に適応できる。以下に詳細について説明する。
【０３６３】
まず、本発明に適用される磁性一成分現像剤を用いた現像方法について、図１および図２を用いて説明する。
【０３６４】
図１において、５０１は像担持体（感光体）で、その周囲に一次帯電部材５１７、現像器５４０、転写手段５１４、クリーナ５１６、レジストローラー５２４が設けられている。像担持体５０１に当接する一次帯電部材５１７にバイアスを印加して、静電潜像担持体５０１は一様に一次帯電される。そして、レーザー発生装置５２１によりレーザー光５２３を像担持体５０１に照射、露光することによって静電潜像が形成される。
【０３６５】
現像器５４０は図２に示すように像担持体５０１に近接して、アルミニウム、ステンレス等非磁性金属で作られた円筒状の基体上に被覆層を設けたトナー担持体（現像スリーブ）５０２が配設され、像担持体５０１とトナー担持体５０２との間隙は、図示されないトナー担持体／像担持体間隙保持部材等により一定に維持されている。また現像器内には攪拌棒５４１が配設され、現像スリーブ内には複数の磁極を有するマグネットローラー５０４がトナー担持体５０２と同心的に固定、配設されており、トナー担持体５０２は回転可能である。マグネットローラー５０４には図示の如く複数の磁極が具備されており、Ｓ１は現像、Ｎ１はトナー量規制、Ｓ２はトナーの取り込み／搬送、Ｎ２はトナーの吹き出し防止に影響している。トナー担持体５０２に付着して搬送される磁性トナー量を規制する部材として当接ブレード５０３が配設され、トナー担持体５０２に搬送されるトナー量を制御する。現像領域では、像担持体５０１とトナー担持体５０２との間に現像バイアスが印加され、トナー担持体上トナーは静電潜像に応じて像担持体５０１上に飛翔し可視像となる。
【０３６６】
次に磁性トナーとしての本発明のトナーとキャリアとから構成される二成分現像剤を用いる現像方法を図３に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０３６７】
現像装置１２０は、二成分系現像剤１２８を収納する現像容器１２６、現像容器１２６に収納されている二成分系現像剤１２８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体としての現像スリーブ１２１、現像スリーブ１２１上に形成される現像剤層の層厚を規制するための現像剤層厚規制手段としての現像ブレード１２７を有している。
【０３６８】
現像スリーブ１２１は、非磁性のスリーブ基体１２２内にマグネット１２３を内包している。
【０３６９】
現像容器１２６の内部は、隔壁１３０によって現像室（第１室）Ｒ１と攪拌室（第２室）Ｒ２と区画され、攪拌室Ｒ２の上方には隔壁１３０を隔ててトナー貯蔵室Ｒ３が形成されている。現像室Ｒ１及び攪拌室Ｒ２内には現像剤１２８が収容されており、トナー貯蔵室Ｒ３内には補給用トナー（非磁性トナー）１２９が収容されている。なお、トナー貯蔵室Ｒ３には補給口１３１が設けられ、補給口１３１を経て消費されたトナーに見合った量の補給用トナー１２９が攪拌室Ｒ２内に落下補給される。
【０３７０】
現像室Ｒ１内には搬送スクリュー１２４が設けられており、この搬送スクリュー１２４の回転駆動によって現像室Ｒ１内の現像剤１２８は、現像スリーブ１２１の長手方向に向けて搬送される。同様に、貯蔵室Ｒ２内には搬送スクリュー１２５が設けられ、搬送スクリュー１２５の回転によって、補給口１３１からの攪拌室Ｒ２内に落下したトナーを現像スリーブ１２１の長手方向に沿って搬送する。
【０３７１】
現像剤１２８は、磁性トナーと磁性キャリアとを有した二成分系現像剤である。
【０３７２】
現像容器１２６の感光ドラム１１９に近接する部位には開口部が設けられ、該開口部から現像スリーブ１２１が外部に突出し、現像スリーブ１２１と感光ドラム１１９との間には間隙が設けられている。非磁性材にて形成される現像スリーブ１２１には、バイアスを印加するためのバイアス印加手段１３２が配置されている。
【０３７３】
スリーブ基体１２２に固定された磁界発生手段としてのマグネットローラー、即ち磁石１２３は、上述したように、現像磁極Ｓ１  とその下流に位置する磁極Ｎ３  と、現像剤１２８を搬送するための磁極Ｎ２  、Ｓ２  、Ｎ１  とを有する。磁石１２３は、現像磁極Ｓ１  が感光体ドラム１１９に対向するようにスリーブ基体１２２内に配置されている。現像磁極Ｓ１  は、現像スリーブ１２１と感光ドラム１１９との間の現像部の近傍に磁界を形成し、該磁界によって磁気ブラシが形成される。
【０３７４】
現像スリーブ１２１の上方に配置され、現像スリーブ１２１上の現像剤１２８の層厚を規制する現像剤層規制ブレード１２７は、アルミニウム、ＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される。非磁性ブレード１２７の端部と現像スリーブ１２１面との距離Ａは３００乃至１０００μｍ、好ましくは４００乃至９００μｍである。この距離Ａが３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間につまり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布することができず濃度の薄いムラの多い現像画像しか得られないという問題点がある。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためには、４００μｍ以上が好ましい。距離Ａが１０００μｍより大きいと現像スリーブ１２１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行えず、感光ドラム１１９への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、現像剤層及び規制ブレード１２７による現像剤規制力が弱まりトナーのトリボが不足しカブリやすくなるという問題点がある。
【０３７５】
この二成分系現像装置１２０の現像は、交番電界を印加しつつ、トナーと磁性キャリアとにより、構成される磁気ブラシを像担持体（例えば、感光体ドラム）１１９に接触している状態で現像を行う。この磁気ブラシと像担持体とが接触することによって、転写後、像担持体上に担持されている転写残トナーは、磁気ブラシに取り込まれ現像室Ｒ１  に回収される。現像剤担持体（現像スリーブ）１２１と感光体ドラム１１９の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００乃至１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１  からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣り、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０３７６】
交番電界のピーク間の電圧は５００乃至５０００Ｖが好ましく、周波数は５００乃至１００００Ｈｚ、好ましくは５００乃至３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形から選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。印加電圧が５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０３７７】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０３７８】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように２００Ｖ乃至５００Ｖが好ましく用いられる。
【０３７９】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。周波数が１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０３８０】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために、現像スリーブ１２１上の磁気ブラシの感光体ドラム１１９との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３乃至８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまう。またキャリア付着を十分に押さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１２７と現像スリーブ１２１との距離Ａを調整したり、現像スリープ１２１と感光ドラム１１９との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０３８１】
上記の二成分系現像剤を用いる現像方式は、転写後に感光体ドラム上に残存する転写残トナーを、転写工程における転写部と帯電工程における帯電部との間及び帯電部と現像工程における現像部との間に、感光体ドラムの表面に当接するクリーニング部材を設けずに、現像工程において現像装置が回収する現像同時クリーニングを行うことができる。
【０３８２】
現像同時クリーニング方式においては、潜像担持体の移動方向に対して、現像部、転写部及び帯電部の順で位置しており、転写部と帯電部との間及び帯電部と現像部との間に、潜像担持体の表面に当接して潜像担持体の表面に存在する転写残トナーを除去するためのクリーニング部材を有していない。
【０３８３】
現像同時クリーニング方式を用いた画像形成方法について、現像工程において、トナーの帯電極性と潜像担持体の静電潜像の帯電極性が同極性で現像を行う反転現像を例に挙げて説明すると、マイナス帯電性の感光体及びマイナス帯電性のトナーを用いた場合、その転写工程において、プラス極性の転写部材によって可視化された像を転写材に転写することになるが、転写材の種類（厚み、抵抗、誘電率の違い）と画像面積の関係により、転写残余のトナーの帯電極性がプラスからマイナスまで変動する。しかし、マイナス帯電性の感光体を帯電する際のマイナス極性の帯電部材により、感光体表面と共に転写残余のトナーまでもが、転写工程においてプラス極性に振れていたとしても、一様にマイナス側へ帯電極性を揃えることが出来る。それゆえ、現像時に一様にマイナス極性に帯電したトナー粒子が感光体表面に存在していても、現像方法として反転現像を用いた場合、マイナスに帯電された転写残余のトナーは、トナーの現像されるべき明部電位部には残り、トナーの現像されるべきでない暗部電位には残らず、現像電界の関係上、現像剤の磁気ブラシ又は現像剤担持体の方に引き寄せられ、残留しない。
【０３８４】
図４は、二成分現像剤を用いる現画像形成装置であるが、本発明のトナーが最も効果を発揮するプリンタの主要部概略構成図である。図４において、潜像担持体である感光体ドラム１の側方に配設された現像装置２は、支持ケース１０、現像スリーブ４、現像剤収容部材１１、第１の現像剤規制部材としての第１ドクターブレード６等から主に構成されている。
【０３８５】
感光体ドラム１側に開口を有する支持ケース１０は、内部に磁性トナー３ａを収容する磁性トナー収容部としての磁性トナーホッパー８を形成している。磁性トナーホッパー８の感光体ドラム１側寄りには、磁性トナー３ａとキャリア３ｂとからなる二成分系現像剤３を収容する現像剤収容部材１１が、支持ケース１０と一体的に設けられている。また、現像剤収容部材１１の下方に位置する支持ケース１０には、対向面１０ｂを有する突出部１０ａが形成されており、現像剤収容部材１１の下部と対向面１０ｂとの間の空間によって、磁性トナー３ａを供給するためのトナー供給開口部２０が形成されている。
【０３８６】
磁性トナーホッパー８の内部には、図示しない駆動手段によって回動される磁性トナー供給手段としての磁性トナーアジテータ９が配設されている。磁性トナーアジテータ９は、磁性トナーホッパー８内の磁性トナー３ａを磁性トナー供給開口部２０に向けて撹拌しながら送り出す。また、磁性トナーホッパー８の、感光体ドラム１と対向する側には、磁性トナーホッパー８内の磁性トナー３ａの量が少なくなったときにこれを検知する磁性トナーエンド検知手段１０ｃが配設されている。
【０３８７】
感光体ドラム１と磁性トナーホッパー８との間の空間には、現像スリーブ４が配設されている。図示しない駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４は、その内部に、現像装置２に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としてのマグネットローラ５を有している。
【０３８８】
現像剤収容部材１１の、支持ケース１０に取り付けられた側と対向する側には、第１ドクターブレード６が一体的に取り付けられている。第１ドクターブレード６は、その先端と現像スリーブ４の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【０３８９】
現像剤収容部材１１の、トナー供給開口部２０の近傍に位置する部位には、第２の規制部材としての第２ドクターブレード７が配設されている。第２ドクターブレード７は、その自由端が現像スリーブ４の外周面に対して一定の隙間を保つべく、現像スリーブ４の表面に形成される現像剤３の層の流れを妨げる方向、すなわち、自由端を現像スリーブ４の中心に向けて、基端を現像剤収容部材１１に一体的に取り付けられている。
【０３９０】
現像剤収容部Ａは、現像スリーブ４内のマグネットローラ５の磁力が及ぶ範囲で、現像剤３を循環移動させるに十分な空間を有するように構成されている。
【０３９１】
なお、対向面１０ｂは、磁性トナーホッパー８側から現像スリーブ４側に向けて下向きに傾斜するよう、所定の長さにわたって形成されている。これにより、振動、現像スリーブ４の内部に設けられたマグネットローラ５の磁力分布のむら、現像剤３中の部分的な磁性トナー濃度の上昇等が発生した際に、第２ドクターブレード７と現像スリーブ４の周面との間から現像剤収容部Ａ内のキャリア３ｂが落下しても、落下したキャリア３ｂは対向面１０ｂで受けられて現像スリーブ４側に移動し、磁力で現像スリーブ４に磁着されて再び現像剤収容部Ａ内に供給される。これにより現像剤収容部Ａ内のキャリア３ｂ量の減少を防止することができ、画像形成時における、現像スリーブ４の軸方向での画像濃度むらの発生を防止することができる。
【０３９２】
上記構成により、磁性トナーホッパー８の内部から磁性トナーアジテータ９によって送り出された磁性トナー３ａは、磁性トナー供給開口部２０を通って現像スリーブ４に担持された現像剤３に供給され、現像剤収容部Ａへ運ばれる。そして、現像剤収容部Ａ内の現像剤３は、現像スリーブ４に担持されて感光体ドラム１の外周面と対向する位置まで搬送され、磁性トナー３ａのみが感光体ドラム１上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体ドラム１上に磁性トナー像が形成される。
【０３９３】
次に、磁性トナーホッパー８に磁性トナー３ａがセットされると、磁性トナー供給開口部２０より現像スリーブ４に担持された磁性キャリア３ｂにトナー３ａが供給される。従って、現像スリーブ４は、磁性トナー３ａと磁性キャリア３ｂとの混合物である現像剤３を担持することとなる。
【０３９４】
現像剤収容部Ａ内では、磁性トナー濃度に応じて収容されている現像剤３の容量が増減して、磁性トナー濃度が低下する（画像濃度が低下する）と現像剤収容部Ａ内の現像剤容量が減少して、磁性トナー供給開口部２０を通って磁性トナー３ａが現像剤収容部により多く送られるようになり、磁性トナー濃度は上昇する。一方、磁性トナー濃度が上昇する（画像濃度が高くなる）と現像剤収容部Ａ内の現像剤容量が増加して、磁性トナー供給開口部２０にまで現像剤が溢れるようになり、磁性トナー３ａが現像剤収容部に送られるのが阻止されるので磁性トナー濃度は低下する。
【０３９５】
このように磁性トナー濃度に応じて現像剤収容部への磁性トナー取り込みが変化することにより、現像剤収容部の磁性トナー濃度を一定範囲内に保つことができる。このように、本実施形態の現像装置によれば、従来のような磁性トナー補給機構及び磁性トナー濃度センサを必要としないで現像剤の磁性トナー濃度の自己制御を行うことができる。
【０３９６】
上記いずれの画像形成方法および画像形成装置の場合においても、本発明のトナーを用いる場合は、該トナーが中間転写体を介して被転写体に転写される画像形成方法および画像形成装置であると、本発明のトナーが長期間にわたって安定して優れた性能を維持すること、及び優れた耐ストレス性を所持するため、転写効率およびクリーニング性の点で望ましい。
【０３９７】
これは、耐熱性、耐久性に優れるため長期間の使用および高温高湿環境下や低温低湿環境下での使用に際しても、転写効率が高く、且つ中間転写体へのトナーの融着なども抑制されるためであり、望ましい。
【０３９８】
図５は、中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の説明図である。
【０３９９】
図５に示す装置システムにおいて、現像器２４４−１、２４４−２、２４４−３、２４４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、感光体２４１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体２４１上に形成される。感光体２４１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ２、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体２４１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０４００】
感光体２４１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０４０１】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層と電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０４０２】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０４０３】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体２４１とは非接触である方式と、ローラー等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０４０４】
帯電ローラー２４２は、中心の芯金２４２ｂとその外周を形成した導電性弾性層２４２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラー２４２は、感光体２４１面に押圧力をもって圧接され、感光体２４１の回転に伴い従動回転する。
【０４０５】
帯電ローラーを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５乃至５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５乃至５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ乃至５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２乃至±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２乃至±５ｋＶである。
【０４０６】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０４０７】
接触帯電手段としての帯電ローラー及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０４０８】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１乃至±５ｋＶ）が印加されている中間転写ドラム２４５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード２４８を有するクリーニング手段２４９でクリーニングされる。
【０４０９】
中間転写ドラム２４５は、パイプ状の導電性芯金２４５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層２４５ａからなる。芯金２４５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０４１０】
中抵抗の弾性体層２４５ａは、シリコーンゴム、フッ素ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5乃至１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０４１１】
中間転写ドラム２４５は感光体２４１に対して並行に軸受けさせて感光体２４１の下面部に接触させて配設してあり、感光体２４１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０４１２】
感光体２４１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体２４１と中間転写ドラム２４５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写ドラム２４５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写ドラム２４５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０４１３】
必要により、着脱自在なクリーニング手段２８０により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写ドラム２４５の表面がクリーニングされる。中間転写ドラム上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段２８０は、中間転写体表面から離される。
【０４１４】
中間転写ドラム２４５に対して並行に軸受けさせて中間転写ドラム２４５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段２４７は例えば転写ローラー又は転写ベルトであり、中間転写ドラムと同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段は直接中間転写ドラムと接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写ドラムと転写手段との間に接触するように配置されても良い。
【０４１５】
転写ローラーの場合、中心に芯金とその外周を形成した導電性弾性層とを基本構成とするものである。
【０４１６】
中間転写ドラム及び転写ローラーとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写ドラムの弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラーへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラーの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０４１７】
中間転写ドラム及び転写ローラーの硬度は、ＪＩＳ    Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写ドラムは、１０乃至４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラーの弾性層の硬度は、中間転写ドラムの弾性層の硬度より硬く４１乃至８０度の値を有するものが中間転写ドラムへの転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写ドラムと転写ローラーの硬度が逆になると、転写ローラー側に凹部が形成され、中間転写ドラムへの転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０４１８】
図５では中間転写ドラム２４５の下方には、転写ベルト２４７が配置されている。転写ベルト２４７は、中間転写ドラム２４５の軸に対して並行に配置された２本のローラー、すなわちバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃに掛け渡されており、駆動手段（不図示）によって駆動される。転写ベルト２４７は、テンションローラー２４７ｃ側を中心にしてバイアスローラー２４７ａ側が矢印方向に移動可能に構成されていることにより、中間転写ドラム２４５に対して下方から矢印方向に接離することができる。バイアスローラー２４７ａには、二次転写バイアス源２４７ｄによって所望の二次転写バイアスが印加されており、一方、テンションローラー２４７ｃは接地されている。
【０４１９】
次に、転写ベルト２４７であるが、本実施の形態では、熱硬化性ウレタンエラストマーにカーボンを分散させ厚さ約３００μｍ、体積抵抗率１０8乃至１０12Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御した上に、フッ素ゴム２０μｍ、体積抵抗率１０15Ω・ｃｍ（１ｋＶ印加時）に制御したゴムベルトを用いた。その外径寸法は周長８０×幅３００ｍｍのチューブ形状である。
【０４２０】
上述の転写ベルト２４７は、前述のバイアスローラー２４７ａとテンションローラー２４７ｃによって約５％延ばす張力印加がなされている。
【０４２１】
転写手段２４７は中間転写ドラム２４５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材２４６は中間転写ドラム２４５と転写手段２４７との間に搬送されると同時に、転写手段２４７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを二次転写バイアス源２４７ｄから印加することによって、中間転写ドラム２４５上のトナー像が転写材２４６の表面側に転写される。
【０４２２】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラーと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラーの当接圧が５乃至５００ｇ／ｃｍで、直流電圧が±０．２乃至±１０ｋＶである。
【０４２３】
例えば、バイアスローラー２４７ａの導電性弾性層２４７ａ１  はカーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6乃至１０10Ω・ｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金２４７ａ２には定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２乃至±１０ｋＶが好ましい。
【０４２４】
次いで転写材２４６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラーとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラーとを基本構成とする定着器２８１へ搬送され、加熱ローラーと加圧ローラー間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０４２５】
本発明に用いられる電子写真感光体の感光層は、単層または積層構造を有する。単層構造の場合、感光層はキャリアを生成する電荷発生材料とキャリアを輸送する電荷輸送材料とを共に含有する。積層構造の場合、キャリアを生成する電荷発生材料を含有する電荷発生層と、キャリアを輸送する電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とが積層されて感光層が構成される。表面層を形成するのは電荷発生層または電荷輸送層どちらの場合もある。
【０４２６】
単層感光層は５乃至１００μｍの厚さが好ましく、特には１０乃至６０μｍであることが好ましい。また、電荷発生材料や電荷輸送材料を層の全質量に対し２０乃至８０質量％含有することが好ましく、特には３０乃至７０質量％であることが好ましい。単層感光層は、前記電荷発生材料、電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、必要に応じて紫外線吸収剤や酸化防止剤、その他の添加剤等を含有することができる。
【０４２７】
積層感光層においては、電荷発生層の膜厚は０．００１乃至６μｍであることが好ましく、特には０．０１乃至２μｍであることが好ましい。電荷発生材料の含有量は層の全質量に対し１０乃至１００質量％であることが好ましく、特には４０乃至１００質量％であることが好ましい。電荷発生層は電荷発生材料のみで構成される場合もあるが、それ以外の場合には上記バインダー樹脂等を含有することができる。電荷輸送層の膜厚は５乃至１００μｍであることが好ましく、特には５乃至１９μｍであることが好ましい。電荷輸送材料の含有量は２０乃至８０質量％であることが好ましく、特には３０乃至７０質量％であることが好ましい。電荷輸送層は電荷輸送材料以外にバインダー樹脂を含有し、上記同様のその他任意成分を含有することができる。
【０４２８】
本発明に用いられる電子写真感光体は、上述の様に感光層の上に保護層を積層してもよい。保護層の膜厚は、０．０１乃至２０μｍであることが好ましく、特には０．１乃至１０μｍであることが好ましい。保護層は通常バインダー樹脂に電荷発生材料または電荷輸送材料や、金属およびその酸化物、窒化物、塩、合金、更にはカーボン等の導電材料等が分散された構成を有する。保護層に用いるバインダー樹脂、電荷発生材料、電荷輸送材料としては、上記感光層に用いられる材料と同様のものが挙げられる。
【０４２９】
本発明に用いられる電子写真感光体に用いられる導電性支持体は、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、チタン、スズ、アンチモン、インジウム、鉛、亜鉛、金および銀等の金属や合金、あるいはそれらの酸化物やカーボン、導電性樹脂等が使用可能である。形状は円筒形、ベルト状やシート状のものがある。また、前記導電性材料は、成型加工される場合もあるが、塗料として塗布したり、蒸着してもよい。なお、本例に用いられている導電性支持体は、直径約３０ｍｍの円筒形のものである。
【０４３０】
また、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、下引層を設けてもよい。下引層は主にバインダー樹脂からなるが、前記導電性材料やアクセプター性の化合物を含有してもよい。下引層を形成するバインダー樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ボリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリサルホン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂およびブチラール樹脂等が挙げられる。
【０４３１】
さらに、上述の様に導電性支持体と感光層との間に、導電層を設けてもよい。感光体が下引層と導電層を共に有する場合には、通常、導電性支持体、導電層、下引層、感光層の順に積層される。導電層は、一般的には、上記下引層に用いられるのと同様なバインダー樹脂に前記導電性材料が分散された構成を有する。
【０４３２】
本発明に用いられる電子写真感光体を製造する方法としては、通常、導電性支持体上に下引層、感光層および保護層等を、蒸着や塗布等で積層する方法が用いられる。塗布にはバーコーター、ナイフコーター、ロールコーター、アトライター、スプレー、浸漬塗布、静電塗布および粉体塗布等が用いられる。また、上記下引層、感光層および保護層等を塗布法により形成させるには、各層毎にその構成成分を、有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、溶媒を乾燥等によって除去すればよい。あるいは、反応硬化型のバインダー樹脂を用いる場合には、各層の構成成分を樹脂原料成分および必要に応じて添加される適当な有機溶媒等に溶解、分散させた溶液、分散液等を上記の方法により塗布した後、例えば、熱や光等により樹脂原料を反応硬化させ、さらに必要に応じて溶媒を乾燥等によって除去すればよい。
【０４３３】
感光体接触帯電部材としては、ローラーまたはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6乃至１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０４３４】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている繊維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。繊維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表面処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１乃至２０デニール（繊維径１０乃至５００μｍ程度）、ブラシの繊維の長さは１乃至１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万乃至３０万本（１平方メートル当り１．５×１０7乃至４．５×１０8本程度）のものが好ましく用いられる。
【０４３５】
本発明の画像形成方法においては感光体接触帯電部材としてはローラーであると帯電の均一性に優れているので望ましい。
【０４３６】
カブリの測定は、画像形成装置として後述の評価機を用い、常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１０℃、湿度１０％ＲＨ）にて印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１０００００枚印字後に各環境下において６日間放置し、その後の１枚目の画像サンプルのカブリ量を東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、下記式より算出した。数値が小さい程、カブリが少ない。カブリ量が２％以下を実用上問題無しとした。耐久試験に用いた転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
カブリ量（％）＝（プリントアウト前の白色度）−（プリント後の記録材の非画像形成部（白地部）の白色度）
【０４３７】
ボタ落ちは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久１０００００枚印字後、各環境下に６日間放置し、その後１枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：画像上に１つ存在
Ｃ：画像上に２乃至３つ存在するが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０４３８】
画像濃度低下は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久５００００枚目及び８００００枚目の画像サンプルについて東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定し、その濃度差を評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度低下なし
Ｂ：濃度低下が０．０２以下
Ｃ：濃度低下が０．０３以上０．０５以下
Ｄ：濃度低下が０．０６以上０．０７以下
Ｅ：濃度低下が０．０８以上０．１０以下
Ｆ：濃度低下が０．１１以上
【０４３９】
ベタ画像均一性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、１０枚目と４００００枚目の画像を印字した直後および４００００枚印字後７日間各環境下に放置した後に、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、画像評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０４４０】
画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：全面が均一にトナーが転写され着色されている
Ｂ：画像先端から５０ｍｍ以降において濃度の薄い個所が部分的に存在する
Ｃ：画像先端から５０ｍｍ以降においてトナーが紙に転写されておらず紙の地肌が露出し    ている箇所が存在する
【０４４１】
画像ムラは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）および低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で６００００枚印字後、２日間各環境下にて放置し、その後の１枚目のハーフトーン画像について評価を行った。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０４４２】
評価画像としては、全面に５０％濃度のハーフトーン画像を印字している画像を用いた。
【０４４３】
画像サンプルについて以下のように評価した。
Ａ：画像上にムラは全く無い
Ｂ：画像上に軽微にムラが存在するが、実用上問題ない
Ｃ：画像上にムラが存在し、実用上問題あり
【０４４４】
初期画像濃度は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字で耐久試験を行い、耐久試験前および耐久試験１０枚目、１００枚目の画像を印字した直後において、それぞれ全面ベタチャートを１枚印字し、各画像の画像濃度を測定した。画像サンプルの濃度については東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して濃度を測定した。画像濃度が１．２０以上の場合を実用上問題無しとした。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：濃度１．３０以上
Ｂ：濃度１．２５以上１．２９以下
Ｃ：濃度１．２０以上１．２４以下
Ｄ：濃度１．１５以上１．１９以下
Ｅ：濃度１．１４以下
【０４４５】
定着性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に２００μｍ幅の横線パターン（横幅２００μｍ、間隔２００μｍ）をプリントアウトし、５０枚目のプリント画像を定着性の評価に用いた。定着性の評価は画像をシルボン紙で５往復１００ｇ荷重でこすり、画像のはがれを反射濃度の低下率（％）の平均で評価した。
【０４４６】
評価には表面平滑度１０〔ｓｅｃ〕以下のボンド紙を用いた。以下に評価基準を示す。
Ａ…濃度低下率３％未満
Ｂ…濃度低下率３％以上５％未満
Ｃ…濃度低下率５％以上１０％未満
Ｄ…濃度低下率１０％以上１５％未満
Ｅ…濃度低下率１５％以上２０％未満
【０４４７】
耐オフセット性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、マシンおよびトナーを充填したカートリッジが環境になじんだ状態（該環境下に２４時間放置後）から電源を入れウェイトアップ直後に全面ベタ画像を１００枚プリントアウトし、その画像サンプルについて評価を行った。
【０４４８】
評価にはＯＨＰフィルム（ＣＧ３７００、住友スリーエム株式会社製）を用いた。以下に評価基準を示す。
定着性
Ａ…オフセットは全く発生せず
Ｂ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数１枚）
Ｃ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数２枚）
Ｄ…オフセットは極軽微に発生したが実用上問題無し（かつ発生枚数３乃至４枚）
Ｅ…オフセットが発生し、実用上問題あり
【０４４９】
現像ローラーおよびトナー層規制部材へのトナーの融着や固着は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：発生し、実用上問題あり
【０４５０】
フィルミングは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久２０００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０４５１】
クリーニング性は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、低温低湿環境下（Ｌ／Ｌ：温度１５℃，湿度１０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率２％で連続４０００枚プリントアウトし、クリーニング性と画質を目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。（クリーニングが良好なものはＡ、不良なもの、即ち、ブレードの弾性が低下し、トナーがすり抜けることにより画像に黒い横スジが軽微に発生したが、実用上問題の無いものはＢ、発生し、実用上問題のあるものはＣで示した。）
【０４５２】
転写効率は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて２枚印刷する度に１分休止する方式で耐久試験を行い、初期から耐久８００００枚印字後、各環境下において２日間放置した後において潜像担持体から中間転写体（１次転写）および中間転写体から転写材（２次転写）への転写効率を測定した。
【０４５３】
転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
【０４５４】
転写効率の算出方法は以下の通りである。
【０４５５】
［転写効率］
１０ｃｍ2のベタ画像を感光体上に形成し、感光体上のトナーの量（Ｗ１）と、転写後の紙上のトナーの量（Ｗ２）を用い、両者の比：Ｗ２／Ｗ１×１００（％）より算出した。
【０４５６】
耐久試験終了後に、画像面積比５％の帯状ベタ画像の画像形成を行い、その際の転写前のトナー画像におけるトナー量（単位面積あたり）と、転写後のトナー量（単位面積あたり）を測定し、その値から以下のようにして転写効率を算出した。尚、画像形成は、１次転写評価用と２次転写評価用として、それぞれ１枚ずつ行った。
１次転写効率（％）
＝｛（中間転写体上のトナー量）／（感光体上の転写前のトナー量）｝                ×１００
２次転写効率（％）
＝｛（転写材上のトナー量）／（中間転写体上のトナー量）｝×１００
【０４５７】
評価方法は以下の基準に基づき、耐久後の転写効率で判断した。
Ａ：９２％以上
Ｂ：８８％乃至９２％未満
Ｃ：８４％乃至８８％未満
Ｄ：８４％未満
【０４５８】
トナースペントは常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久８００００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【０４５９】
トナー飛散は常温常湿環境下（Ｎ／Ｎ：温度２３．５℃，湿度６０％ＲＨ）、高温高湿環境下（Ｈ／Ｈ：温度３２．５℃，湿度８０％ＲＨ）にて後述の評価機を用い、印字率１％にて連続印字にて耐久試験を行い、初期から耐久８００００枚目の画像サンプルについて目視にて評価した。転写材としてはＡ４サイズのＣＬＣ用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ2）を用いた。
Ａ：全く発生せず
Ｂ：極軽微に発生したが実用上問題無し
Ｃ：軽微に発生したが実用上問題無し
Ｄ：発生し、実用上問題あり
【実施例】
【０４６０】
以下、発明を実施例により具体的に説明するがこれは本発明をなんら限定するものではない。
【０４６１】
なお、以下の実施例等における「部」は「質量部」である。
【０４６２】
＜１＞磁性体の製造
（磁性粉体１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０乃至１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを１０に保ちながら、空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリーを調製した。
【０４６３】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ９に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄をした後、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．１８μｍの球形の磁性粉体１を得た。
【０４６４】
（磁性粉体２の製造）
磁性粉体１を更に粉砕して体積平均粒径が０．０５μｍの磁性粉体２を得た。
【０４６５】
（磁性粉体３の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０乃至１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。水溶液のｐＨを１０に保ちながら、空気を吹き込み、８０乃至９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリーを調製した。
【０４６６】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９乃至１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ９に維持して、空気を吹き込みながら酸化反応を進め、磁性酸化鉄を含むスラリー液を得た。濾過、洗浄をした後、この含水スラリー液を一旦取り出した。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体に再分散させた後、再分散液のｐＨを約４．１に調整し、十分に攪拌しながらシランカップリング剤（γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）を磁性酸化鉄１００部に対して２．０部添加し、加水分解を行った。その際、分散液のｐＨを約１０にし、縮合反応を行い、カップリング処理を行った。生成した疎水性磁性紛体を常法により洗浄、濾過、乾燥し、得られた粒子を十分解砕処理し、平均粒径が０．１８μｍの球形の磁性粉体３を得た。０．３０μｍ以上の粒子の個数％は５．５個数％であった。
【０４６７】
〔白色磁性粉体製造例１〕
金属膜の形成：先ず銀液と還元液を調製する。銀液は以下に示す組成である。
【０４６８】
銀液の調製法：硝酸銀３．７５ｇを水３０ｍＬに溶解し、比重０．８８のアンモニア溶液を加えると、黒褐色の酸化銀が沈澱する。この沈澱にアンモニア水を追加すると、銀とアンモニアの錯体を形成し溶解する。これを銀液とする。
【０４６９】
還元液は水１０００ｍＬにブドウ糖および酒石酸を順次溶解した後、１０分間煮沸し、常温まで冷却した後、エタノールを加える。
【０４７０】
この銀液１３０ｍＬに磁性粉体１を７５ｇ入れ、十分に攪拌し分散させた後、還元液１３０ｍＬを加え攪拌を行う。得られた金属被覆粉体Ａを蒸留水で洗浄し、濾過した後、室温で８時間真空乾燥する。この金属被覆粉体Ａ１の全銀（Ａｇ）量は２．３ｇであり、それから予想される膜厚は０．０１５μｍであった。
【０４７１】
次に、乾燥した金属被覆粉体Ａ１に酸化物皮膜を施す。
【０４７２】
膜形成方法：チタンエトキシド７２ｇをエタノール３００ｍＬに溶解した溶液中に金属被覆粉体Ａ１を７５ｇ加え十分攪拌する。なお、使用するエタノールは１昼夜以上モレキュラーシーブ３Ａ１／８で十分脱水する。次に、この溶液を攪拌しながら、予め用意して置いたエタノール３００ｇに対し蒸留水３６ｇを混合した含水アルコール溶液を徐々に滴下する。滴下終了後、５時間攪拌し、アルコール溶液を濾別し真空乾燥機で室温で８時間真空乾燥する。乾燥して被覆粉体Ａ２を得る。被覆粉体Ａ２の全ＴｉＯ2量は２５ｇであり、それから予想される膜厚は０．５μｍである。
【０４７３】
再度銀液と還元液を調製する。銀液の調製量は下記の通りである。調製方法は前記の通りである。また還元液の組成および調製方法は前記の通りである。
硝酸銀                                  ４．７５ｇ
アンモニア水                            沈殿が再溶解するまで
水                                      ８３ｍＬ
水酸化ナトリウム水溶液                  ３．４１ｇ／８３ｍＬ
【０４７４】
この銀液１６６ｍＬに被覆粉体Ａ２を７５ｇ入れ、十分に攪拌し分散させた後、還元液１６６ｍＬを加え攪拌を行う。５分間程経つと銀が析出し、１５分間程で析出が完全に終了する。得られた金属被覆粉体Ａ３を蒸留水で洗浄し、濾過した後、室温で８時間真空乾燥する。この金属被覆粉体Ａ３の全Ａｇ量は５．２ｇであり、前回のＡｇ被覆量を減じた量、すなわち最外殻のＡｇ量は２．９ｇであり、それから予想される膜厚は０．０１５μｍであった。かくして得られた金属被覆粉体Ａ３（磁性粉体４）について、白度計を用いて測定した反射率は７８であった。０．３０μｍ以上の粒子の個数％は８０．５個数％であった。
【０４７５】
〔白色磁性粉体製造例２〕
（磁性体を用いた白色色材組成物１、水系２層被覆）
（第１層シリカ膜の製膜）
（１）緩衡液の調整
１リットルの水に対し、０．４Ｍの塩化カリウム試薬と０．４Ｍのほう酸を溶解し、緩衡溶液１とした。１リットルの水に対し、０．４Ｍの水酸化ナトリウムを溶解し、緩衡溶液２とした。２５０ｍｌの上記緩衡溶液１と１１５ｍｌの上記緩衡溶液２とを混合均一化し、緩衡溶液３とした。
【０４７６】
（２）ケイ酸ナトリウム水溶液（水ガラス溶液）
ケイ酸ナトリウム試薬を純水で希釈し、ＳｉＯ２含有量が１０質量％になるように濃度調製した。
【０４７７】
（３）シリカ製膜
基体粒子として１５ｇの磁性粉体１を、あらかじめ準備しておいた３６５ｍｌの緩衡溶液３（ｐＨ：約９．０）に入れ分散液とした。この分散液を入れた容器を、水を張った超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂製、ＵＳ−６型）の水槽に入れ、２８ｋＨＺ  、２００Ｗの超音波浴槽中で超音波をかけながら、さらに、磁性粉体１を緩衡溶液３中で撹拌しながら分散させた。これに、同じくあらかじめ用意しておいた２０ｍｌのケイ酸ナトリウム水溶液を４０ｍｌ／分で添加し、徐々に反応分解させ、表面にシリカ膜を析出させた。ケイ酸ナトリウム水溶液添加終了後、さらに、２時間反応させ、未反応原料をすべて反応させた。製膜反応終了後、シリカ製膜粉を含むスラリーを十分な水でデカンテーションを繰り返し、洗浄した。洗浄後、シリカ製膜粉をバットに入れ、沈降分離し、上液を捨てた後、乾燥機で空気中で１５０℃、８時間乾燥し、シリカ被覆マグネタイト粉Ｂ１を得た。
【０４７８】
（第２層チタニア膜の製膜）
（１）緩衡液の調整
１リットルの脱イオン水に対し、０．３Ｍの酢酸、０．９Ｍの酢酸ナトリウムを溶解し、緩衡溶液４とした。
【０４７９】
（２）硫酸チタン水溶液
濃度が０．６Ｍ／リットルとなるように硫酸チタンを水に添加し、希釈調整し、硫酸チタン水溶液とした。
【０４８０】
（３）チタニア製膜
５．５ｇの上記粉体Ｂ１に対し、２５０ｍｌの緩衡溶液４（ｐＨ：約８．４）を用意し、その緩衡溶液４中に粉体Ｂ１を、上記シリカ製膜時と同様に、超音波分散しながら、超音波浴槽中で十分に分散した。その後、液の温度を５０乃至５５℃に保ちながら、あらかじめ用意しておいた硫酸チタン水溶液を１．９ｍｌ／分で滴下し、液中で固相微粒子を析出させ液を薄く白濁させた。その後、粉体Ｂ１表面に該固相微粒子を固定させるため、滴下速度を１．５ｍｌ／分に下げ、未反応分を徐々に析出させた。すると、液中に析出していた固相微粒子が基体粒子表面に固定され、またさらに、基体粒子表面に固定された固相微粒子よりも粒径が小さい超微粒子により、その表面が覆われた。
【０４８１】
（４）洗浄乾燥
製膜反応終了後、純水でデカンテーションを繰り返し、未反応分と過剩硫酸および反応により形成された硫酸を除き、固液分離を行い、真空乾燥機で乾燥後、乾燥粉を得た。得られた乾燥粉を、回転式チューブ炉で、５００℃で３０分加熱処理（焼成）を行い、表面が平滑なシリカ／チタニア被覆磁性粉Ｂ２を得た。この２層膜被覆磁性粉体Ｂ２は黄帯白色であり、その１０ｋＯｅでの磁化は４０ｅｍｕ／ｇであった。この２層膜被覆磁性粉体Ｂ２の最大反射ピークは６３０ｎｍで、反射率５３％の明るい白色となった。得られた２層膜被覆磁性粉体Ｂ２の体積平均粒径は０．１９μｍであった。
【０４８２】
上記被覆膜の被覆粉体の分光反射曲線のピーク波長、そのピーク波長での反射率、被覆膜の屈折率、膜厚およびＬ*、ａ*、ｂ*標準表色系での値を下記の方法で測定した。
【０４８３】
１）分光反射曲線は、日本分光製、積分球付分光光度計で粉体試料をガラスホルダーに詰め、その反射光を測定した。測定方法はＪＩＳＺ８７２３（１９８８）により、測定した。
【０４８４】
２）屈折率と膜厚は、異なる条件で作製した、膜厚の試料の分光反射曲線測定結果を、干渉の式に基づく機器計算の曲線とのフィッティングにより求め評価した。
【０４８５】
３）Ｌ*、ａ*、ｂ*値は、東京電色（株）製ＴＣ−８６００Ａ型測色色差計を用い、ＪＩＳＺ８７２２（１９８２）に基づき測色した結果を、ＣＩＥ（国際証明学会）で定められたＬ*、ａ*、ｂ＊標準表色系で表示した。
【０４８６】
（５）多層膜被覆粉体の表面疎水化処理
得られたシリカ・チタニアコート粉体Ｂ２を１０ｇ、シリコンエトキシド０．２ｇを溶解したエタノール溶液２００ｍｌ中に分散し、容器をオイルバスで加熱して液の温度を５５℃に保持した。これにアンモニア水（２９％濃度）３ｇを添加し、３時間撹拌後、濾過し、真空乾燥機で１００℃で２時間乾燥し、疎水化処理された白色多層膜被覆粉体Ｂ３（磁性粉体５）を得た。白色多層膜被覆粉体Ｂ３（磁性粉体５）の体積平均粒径は０．２０μｍであった。０．３０μｍ以上の粒子の個数％は３．８個数％であった。
【０４８７】
〔白色磁性粉体製造例３〕
基体粒子としての磁性粉体１を磁性粉体２に変えた以外は白色磁性粉体製造例２と同様にして体積平均粒径が０．０７μｍの磁性粉体６を得た。０．３０μｍ以上の粒子の個数％は１．５個数％であった。
【０４８８】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例１〕
・１，１０−デカンジカルボン酸：                                        ２４５部
・トリエチレングリコール：                                              １５５部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                          ０．８５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．０時間反応して結晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０４８９】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例２〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・１，１０−デカンジカルボン酸：                                        ２１０部
・１，１０−デカンジカルボン酸ジメチル：                                  ５０部
・トリエチレングリコール：                                              １５５部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                          ０．４０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で６時間反応を行い、その後更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０４９０】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例３〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・セバシン酸：                                                          ２００部
・アジピン酸：                                                            ３５部
・１，４−シクロヘキサンジメタノール：                                  １１０部
・ジエチレングリコール：                                                  ３５部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                          ０．７５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０４９１】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例４〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・セバシン酸：                                                          ２１０部
・コハク酸ジメチル：                                                      １５部
・１，１０−デカンジカルボン酸：                                          ２５部
・トリエチレングリコール：                                              １２０部
・ジエチレングリコール：                                                  ３５部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                          ０．６０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２００℃で５時間反応を行い、その後更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２２０℃で１．５時間反応して結晶性ポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０４９２】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例５〕
・テレフタル酸ジメチル：                                                ７６０部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル：                              ４０部
・１，１０−デカンジオール：                                            ５５０部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                                ２部
上記ポリエステルモノマーをフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して６時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は８６℃であった。融点は８４℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水８００部を９５℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、結晶性樹脂５分散液（平均粒径１６０ｎｍ）を得た。
【０４９３】
得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０４９４】
〔結晶性ポリエステル樹脂製造例６〕
・テレフタル酸ジメチル：                                                ７６０部
・５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル：                              ４０部
・１，１０−デカンジオール：                                            ５５０部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                                ２部
上記ポリエステルモノマーをフラスコ内で混合し、減圧雰囲気下で２４０℃に加熱して７時間脱水縮合し樹脂を得た。軟化点は１００℃であった。融点は９９℃であった。得られた樹脂２００部とイオン交換水８００部をオートクレーブ中で加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）で混合撹拌した後、室温まで冷却し、結晶性樹脂６分散液（平均粒径１６０ｎｍ）を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表１に示す。
【０４９５】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例１〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタレート：                                                        ２０部
・イソフタレート：                                                        ２０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：                    ５９部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：                    ３７部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                        ０．０２５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で２２時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。その後、１９０℃に降温し、無水トリメリット酸を１．５部添加して、１９０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂１を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０４９６】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例２〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタル酸：                                                          ２１部
・イソフタル酸：                                                          ２１部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：                ８７．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：                ２５．５部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                        ０．０３０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１８時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂２を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０４９７】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例３〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタル酸：                                                          ２１部
・イソフタル酸：                                                          ２１部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：                ８９．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：                ２３．０部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                        ０．０３０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で１時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂３を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０４９８】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例４〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタル酸：                                                          ２４部
・イソフタル酸：                                                          ２４部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：                ８７．５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：                ２０．５部
・ビスフェノールＡ−エチレンオキサイド２モル付加物：                    ２．５部
・ネオペンチルグリコール：                                                  １部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                        ０．０３５部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で２３時間反応を行い、その後シュウ酸チタン酸カリウムを０．００５部追加し、２２０℃で１．０時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で１．５時間反応させた。その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０部添加して、１８０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂４を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０４９９】
〔非晶性ポリエステル樹脂製造例５〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・テレフタル酸：                                                          ２１部
・イソフタル酸：                                                          ２１部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：                  １２０部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                        ０．０３０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２２０℃で１５時間反応を行い、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で０．５時間反応させ、その後、１８０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．０１部添加して、１８０℃で１．５時間反応させ、非晶性ポリエステル樹脂５を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０５００】
〔ポリエステル樹脂６の製造〕
減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置、撹拌装置を備えたオートクレープ中に
・アジピン酸：                                                            ４５部
・フマル酸：                                                                ５部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド２モル付加物：                    ６０部
・ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド３モル付加物：                    ６４部
・シュウ酸チタン酸カリウム：                                        ０．０３０部
上記ポリエステルモノマーを仕込み、窒素雰囲気下、常圧下で２１０℃で１８時間反応を行い、その後２２０℃で１．５時間反応させ、更に１０乃至２０ｍｍＨｇの減圧下で２時間反応させた。その後、１７０℃に降温し、無水トリメリット酸を０．１０部添加して、１７０℃で１．５時間反応させ、ポリエステル樹脂１５を得た。得られたポリエステル樹脂の物性は表２に示す。
【０５０１】
〔スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂製造例１〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２４０００、Ｔｇ＝６７℃、残存モノマー＝３５０ｐｐｍであった。
【０５０２】
尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０５０３】
〔スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂製造例２〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン３００部、メタノール１５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸４０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド７部仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、４０℃で減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝４００００、樹脂Ｔｇ＝６８℃、残存モノマー＝３８０ｐｐｍであった。
【０５０４】
尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂２の酸価は、１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０５０５】
〔スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂製造例３〕
攪拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管の付いた２Ｌフラスコにトルエン１００部、メタノール３５０部、スチレン４７０部、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０部、アクリル酸−２−エチルヘキシル６０部、メタクリル酸ベンジル２０部、ラウリルパーオキサイド１０部を仕込み、攪拌、窒素導入下６５℃で１０時間溶液重合し、内容物をフラスコから取り出し、イソプロピルアルコールで洗浄後、４０℃で９６時間減圧乾燥後、ハンマーミルにて粗砕し、該粗砕物を更に４０℃で４８時間減圧乾燥した。スルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂１を製造した。得られた樹脂の物性は、Ｍｗ＝２００００、Ｔｇ＝６６℃、残存モノマー＝３６０ｐｐｍであった。
【０５０６】
尚、得られたスルホン酸もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステルを有する樹脂３の酸価は、２４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０５０７】
〔疎水性シリカ製造例１〕シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０部で処理して疎水性シリカ１を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。
【０５０８】
〔疎水性シリカ製造例２〕シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をメチルフェニルシリコーンオイル２０部で処理して疎水性シリカ２を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。
【０５０９】
〔疎水性シリカ製造例３〕シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１０部で処理して疎水性シリカ３を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝７０であった。
【０５１０】
〔疎水性シリカ製造例４〕シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００ＣＦ、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン１０部およびメチルフェニルシリコーンオイル１５部で処理して疎水性シリカ５を得た。一次粒子径は１２ｎｍ、疎水化度＝９７であった。
【０５１１】
〔疎水性シリカ製造例５〕シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ３８０、日本アエロジル製）をヘキサメチルジシラザン２０部で処理して疎水性シリカ５を得た。一次粒子径は７ｎｍ、疎水化度＝７０であった。
【０５１２】
〔疎水性酸化チタン製造例１〕酸化チタン（Ｐ２５、日本アエロジル製）をトルエン中においてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン２０部で処理した後濾過、乾燥して疎水性酸化チタン１を得た。一次粒子径は２５ｎｍ、疎水化度＝６０であった。
【０５１３】
（キャリアの製造例）
［キャリア１］
フラスコに平均粒径２０ｎｍのコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液３０．０ｇを取り、撹拌しながらメチルトリメトキシシラン２１．５ｇと酢酸３．５ｇとの混合物の１／３を添加した。添加後、混合溶液を５５℃まで加熱し、急激な発熱が観測されたら直ちに氷冷し、フラスコ内の温度を５０乃至６０℃に保ちながら残りの混合物を添加した。反応溶液を２０℃まで冷却し、温度が安定したら３０分間撹拌する。その後、イソプロピルアルコール１７．８ｇで反応溶液を希釈し、ジブチル錫ジ−２−エチルヘキソエート２．８ｇを徐々に添加し、さらにポリエーテル変性ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加した。
【０５１４】
得られた反応混合物は沈殿物を除去し表面処理組成物（Ｉ）を調製した。被覆樹脂量が磁性体粒子の２．５質量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として樹脂組成物（Ｉ）を希釈し、樹脂固形分１０質量％の磁性体処理樹脂溶液を調製した。
【０５１５】
０．２５μｍのマグネタイト粒子を、撹拌による剪断応力を加えながら上記の磁性体表面処理樹脂溶液を注ぎ込み、加温して溶媒を揮発させてマグネタイト粒子への表面処理を行った。得られたマグネタイト粒子を１５０℃で２時間加熱処理した後、解砕した。
・フェノール                                                              １０部
・ホルムアルデヒド溶液（ホルムアルデヒド４０％、メタノール１０％、水５０％）５部
・表面処理したマグネタイト                                                ８５部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。
【０５１６】
その後、３０℃まで冷却し、更に水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下（５ｍｍＨｇ以下）、５０乃至６０℃の温度で乾燥して、球状の粒子を得た。
【０５１７】
上記で得られた粒子の表面に、以下の方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートした。その際、キャリアコア粒子表面のシリコーンコート樹脂量が１．０質量％になるように、トルエンを溶媒として１０質量％のキャリアコート溶液を作製した。このコート溶液を剪断応力を連続して加えながら溶媒を７０℃で揮発させて、キャリアコア表面へのコートを行った。このコート磁性キャリア粒子を１８０℃で３時間撹拌しながら熱処理し、冷却後、解砕した後、２００メッシュの篩で分級して、キャリア１を得た。
【０５１８】
得られたキャリア１の個数平均粒径は２６．６μｍであった。更に、得られたキャリアを７９５．８ｋＡ／ｍ（１０キロエルステッド）の磁場をかけ、その磁気特性を測定した。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は７２Ａｍ2／ｋｇであった。また、キャリア１の真比重は３．５４ｇ／ｃｍ3であった。キャリアの比抵抗は６．５×１０14であった。流動度は２９ｓｅｃ／２５ｃｃであった。
【０５１９】
［キャリア２］
フラスコに平均粒径１５ｎｍのコロイダルシリカ（４０％固体）の水性分散液８．７ｇを取り撹拌しながらコロイダルシリカ（３０％固体）のイソプロピルアルコール分散液２０．５ｇ、メチルトリエトキシシラン２５．６ｇ、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルトリメトキシシラン５．９ｇ、酢酸３．２ｇを添加した。添加後、混合溶液を６５乃至７０℃に加熱し、２時間反応させた。その後、イソプロピルアルコール２１．７ｇで希釈し、硬化触媒としてベンジルトリメチルアンモニウムアセテート２．４ｇを添加し、さらにポリエーテル変性ジメチルシリコーンの１０％エタノール溶液０．１６ｇを添加し磁性体処理用の樹脂組成物（ＩＩ）を調製した。被覆樹脂量が磁性体粒子の２．０質量％となるようにして、イソプロパノールを溶媒として樹脂組成物（ＩＩ）を希釈し、樹脂固形分１０質量％の磁性体処理樹脂溶液を調製した。
【０５２０】
個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉を用いてキャリア１と同様に微粒子の表面処理を行った。その後、キャリア１と同様にしてキャリア２を得た。
【０５２１】
得られたキャリア２の個数平均粒径は３１．２μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は７４Ａｍ2／ｋｇであった。また、キャリア２の真比重は３．５７ｇ／ｃｍ3であった。キャリアの比抵抗は３９×１０14であった。流動度は２９ｓｅｃ／２５ｃｃであった。
【０５２２】
［キャリア３］
キャリア１と同様の磁性体処理用の樹脂組成物（Ｉ）を用いて、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉と個数平均粒径０．４０μｍのヘマタイト粉に対して、夫々固形分３．５質量％になるようにキャリア１と同様に微粒子の表面処理を行った。
・フェノール                                                              １０部
・ホルムアルデヒド溶液                                                      ７部
・表面処理したマグネタイト                                                ７４部
・表面処理したヘマタイト                                                    ９部
上記材料と、２８％アンモニア水５部、水１０部をフラスコに入れ、撹拌、混合しながら３０分間で８５℃まで昇温・保持し、３時間重合反応させて硬化させた。その後、キャリア１と同様にしてキャリア３を得た。
【０５２３】
得られたキャリア３の個数平均粒径は３６．６μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は７５Ａｍ2／ｋｇであった。また、キャリア３の真比重は３．４８ｇ／ｃｍ3であった。キャリアの比抵抗は５．０×１０14であった。流動度は２８ｓｅｃ／２５ｃｃであった。
【０５２４】
［キャリア４］
先ず、個数平均粒径０．２５μｍのマグネタイト粉をキャリア１と同様に微粒子の表面処理を行った。
・フェノール                                                              ２０部
・ホルムアルデヒド溶液                                                    １２部
・表面処理したマグネタイト                                                ６１部
・表面処理したヘマタイト                                                    ７部
上記材料を溶融混練して、解砕し、風力分級を行って、磁性粒子を得た。その後、キャリア１と同様にしてキャリア４を得た。
【０５２５】
得られたキャリア４の個数平均粒径は２３．３μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は５７Ａｍ2／ｋｇであった。また、キャリア４の真比重は２．１８ｇ／ｃｍ3であった。キャリアの比抵抗は８．８×１０14であった。流動度は３０ｓｅｃ／２５ｃｃであった。
【０５２６】
［キャリア５］
モル比で、Ｆｅ2Ｏ3＝５０モル％、ＣｕＯ＝２７モル％、ＺｎＯ＝２３モル％になるように秤量し、ボールミルを用いて混合を行った。これを焼結した後、ボールミルにより粉砕を行い、さらにスプレードライヤーにより造粒を行った。これを焼結し、さらに分級してキャリアコア粒子を得た。
【０５２７】
更に、上記で得られた粒子の表面に、キャリア１と同様な方法で熱硬化性のシリコーン樹脂をコートしてキャリア５を得た。
【０５２８】
得られたキャリア５の個数平均粒径は４１．１μｍであった。７９５．８ｋＡ／ｍにおける飽和磁化は６４Ａｍ2／ｋｇであった。また、キャリア５の真比重は５．０２ｇ／ｃｍ3であった。キャリアの比抵抗は２．２×１０8であった。流動度は３５ｓｅｃ／２５ｃｃであった。
【０５２９】
（実施例１）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に７．８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０５３０】
重合性単量体組成物
・スチレン                                                            ２２．５部
・磁性粉体３                                                              ４５部
・磁性粉体４                                                              １０部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０５３１】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                                                  ８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                    ８部
・非晶性ポリエステル樹脂６                                            ２．００部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
を加えた。
【０５３２】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０５３３】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０５３４】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０５３５】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１を得た。得られたトナー１の物性等については表４に記載した。
【０５３６】
（実施例２）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に７．８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０５３７】
重合性単量体組成物
・スチレン                                                                ２４部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／  １）                                                                  ３．５部
・磁性粉体４                                                              ５０部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０５３８】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                                                  ８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                    ８部
・非晶性ポリエステル樹脂６                                            ２．００部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
を加えた。
【０５３９】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０５４０】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０５４１】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０５４２】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー２を得た。得られたトナー２の物性等については表４に記載した。
【０５４３】
（実施例３）
着色剤をＣ．Ｉ．Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３に変更した以外は実施例２と同様にして、外添剤を有するトナー３を得た。得られたトナー３の物性等については表４に記載した。
【０５４４】
（実施例４）
着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１７に変更した以外は実施例２と同様にして、外添剤を有するトナー４を得た。得られたトナー４の物性等については表４に記載した。
【０５４５】
（実施例５）
着色剤をカーボンブラックに変更した以外は実施例２と同様にして、外添剤を有するトナー５を得た。得られたトナー５の物性等については表４に記載した。
【０５４６】
（実施例６）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に７．８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０５４７】
重合性単量体組成物
・スチレン                                                                ２４部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／  １）                                                                  ３．５部
・磁性粉体４                                                              ５０部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０５４８】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                                                  ８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                    ８部
・結晶性ポリエステル樹脂２                                            ０．７５部
・非晶性ポリエステル樹脂６                                            １．２５部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
を加えた。
【０５４９】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０５５０】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０５５１】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０５５２】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー６を得た。得られたトナー６の物性等については表４に記載した。
【０５５３】
（実施例７）
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート  ＝７０：２０：１０、Ｍｗ＝６００００）                                  ２０部
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート  ＝６５：２５：１０、Ｍｗ＝２５０００）                                  ２０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／  １）                                                                  ３．５部
・磁性粉体６                                                              ５０部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
・結晶性ポリエステル樹脂２                                            ０．７５部
・非晶性ポリエステル樹脂６                                            １．２５部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後に、加圧ニーダーにより溶融混練し、更に１４０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕し、更にその後ジェットミルにより微粉砕した。更にハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用いて球形化した後に、風力分級してマゼンタ着色粒子を得た。
【０５５４】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー７を得た。得られたトナー７の物性等については表４に記載した。
【０５５５】
（実施例８）
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
得られた結晶性ポリエステル樹脂２を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分９０ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを７．８に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．３１μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０質量％）を得た。
【０５５６】
（着色樹脂粒子分散液の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂６を１５部、スチレンを１０部とをテトラヒドロフラン溶剤２２５部に溶解、混合した。
【０５５７】
これに、磁性粉体４を５０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料３．５部、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーシクロＮＤ」、分子量：３１３、１０時間半減期温度：４１．４℃、活性酸素量：３．５８％）１．０部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水６０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）３９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、その後２５℃まで冷却した。ビーカー内にイオン交換水を注ぎ足し、着色樹脂粒子濃度を２０質量％とした。
【０５５８】
＜離型剤分散液の調製＞
離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）：                                      ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：                ５部
イオン交換水：                                                        ２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０重量％）を調製した。
【０５５９】
＜トナー粒子の製造＞
結晶性ポリエステル樹脂分散液：                                          ７５部
着色樹脂粒子分散液：                                                  ３９３部
イオン交換水：                                                    ３３３．３部
離型剤分散液：                                                      ２２．５部
ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ    ＣＡ８９７／Ｓ．Ｃ；７０％）：１．６８部
（活性剤；１％）
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３５００ｒｐｍで撹拌しながら、０．３Ｎの硝酸水溶液を滴下し、ｐＨを４．０に調整した。ついで凝集剤として塩化カルシウム１．６７部を徐々に滴下し、その後Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。原料混合液の粘度が均一になったところで、重合釜にセットした。
【０５６０】
マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に＋１℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。
【０５６１】
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．６とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、＋１℃／分の昇温速度で８０℃に昇温させた。顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で６０分間保持した後、−３℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。
【０５６２】
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。
【０５６３】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー８を得た。得られたトナー８の物性等については表４に記載した。
【０５６４】
（実施例９）
結晶性ポリエステル樹脂２を５部と非晶性ポリエステル樹脂６を２５部、スチレンを１０部とをテトラヒドロフラン溶剤２２５部に溶解、混合した。
【０５６５】
これに、磁性粉体４を５０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料３．５部、離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）を４．５部、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーシクロＮＤ」、分子量：３１３、１０時間半減期温度：４１．４℃、活性酸素量：３．５８％）１．０部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０５６６】
得られたマゼンタ着色粒子１００部と、疎水性シリカ５を２．５部、疎水性酸化チタン１を０．５部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー９を得た。得られたトナー９の物性等については表４に記載した。
【０５６７】
（実施例１０）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に７．８部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０５６８】
重合性単量体組成物
・スチレン                                                                ２４部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド    １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド    ５７＝  １／１）                                                              ３．５部
・磁性粉体４                                                              ５０部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０５６９】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                                                  ８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                    ８部
・結晶性ポリエステル樹脂２                                            ０．７５部
・非晶性ポリエステル樹脂２                                            １．２５部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
を加えた。
【０５７０】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０５７１】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０５７２】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０５７３】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー１０を得た。得られたトナー１０の物性等については表４に記載した。
【０５７４】
（実施例１１乃至１３）
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の種類、添加量を表３に記載のとおりに変更した以外は実施例１０と同様にして、外添剤を有するトナー１１乃至１３を得た。得られたトナー１１乃至１３の物性等については表４に記載した。
【０５７５】
（実施例１４乃至１７）
磁性粉体の含有量を表３に記載のとおりに変更した以外は実施例１３と同様にして、外添剤を有するトナー１４乃至１７を得た。得られたトナー１４乃至１７の物性等については表４に記載した。
【０５７６】
（実施例１８）
磁性粉体の種類および含有量を表３に記載のとおりに変更した以外は実施例１３と同様にして、外添剤を有するトナー１８を得た。得られたトナー１８の物性等については表４に記載した。
【０５７７】
（実施例１９乃至２５）
リン酸ナトリウム、１０％塩酸、塩化カルシウムの添加量を変更した以外は実施例１８と同様にして、外添剤を有するトナー１９乃至２５を得た。得られたトナー１９乃至２５の物性等については表４に記載した。
【０５７８】
（実施例２６）
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）３．０部をｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃、活性酸素量：６．４３％）２．５部に変更した以外は実施例２５と同様にして、外添剤を有するトナー２６を得た。得られたトナー２６の物性等については表４に記載した。
【０５７９】
（実施例２７）
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃、活性酸素量：６．４３％）の添加量を４．５部に変更した以外は実施例２６と同様にして、外添剤を有するトナー２７を得た。得られたトナー２７の物性等については表４に記載した。
【０５８０】
（実施例２８）
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃、活性酸素量：６．４３％）の添加量を４．０部にした以外は実施例２６と同様にして、外添剤を有するトナー２８を得た。得られたトナー２８の物性等については表４に記載した。
【０５８１】
（実施例２９）
重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃、活性酸素量：６．４３％）の添加量を２．０部にした以外は実施例２６と同様にして、外添剤を有するトナー２９を得た。得られたトナー２９の物性等については表４に記載した。
【０５８２】
（実施例３０乃至３５）
結晶性ポリエステル樹脂および非晶性ポリエステル樹脂の種類、添加量を表３に記載のとおりに変更した以外は実施例２６と同様にして、外添剤を有するトナー３０乃至３５を得た。得られたトナー３０乃至３５の物性等については表４に記載した。
【０５８３】
（実施例３６）
離型剤  Ｎｏ．５を植物蝋（株式会社  加藤洋行製、商品名＝「カルナウバ１号」、融点＝８３℃）に変更した以外は実施例３５と同様にして、外添剤を有するトナー３６を得た。得られたトナー３６の物性等については表４に記載した。
【０５８４】
（実施例３７）
離型剤  Ｎｏ．５を合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＡ２」、融点＝１０１℃）に変更した以外は実施例３５と同様にして、外添剤を有するトナー３７を得た。得られたトナー３７の物性等については表４に記載した。
【０５８５】
（実施例３８）
離型剤  Ｎｏ．５をパラフィンワックス（日本精鑞社製、商品名＝「ＨＮＰ−９」、融点＝７６℃）に変更した以外は実施例３５と同様にして、外添剤を有するトナー３８を得た。得られたトナー３８の物性等については表４に記載した。
【０５８６】
（実施例３９）
離型剤  Ｎｏ．５を合成ワックス（シューマン・サゾ−ル社製、商品名＝「サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０」、融点＝９８℃）に変更した以外は実施例３５と同様にして、外添剤を有するトナー３９を得た。得られたトナー３９の物性等については表４に記載した。
【０５８７】
（実施例４０）
離型剤  Ｎｏ．５を白蝋（エヌエスケミカル有限会社製、商品名＝「精製白蝋Ａ」、融点＝５３．３℃）に変更した以外は実施例３５と同様にして、外添剤を有するトナー４０を得た。得られたトナー４０の物性等については表４に記載した。
【０５８８】
（実施例４１）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１８部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に１０．１部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０５８９】
重合性単量体組成物
・スチレン                                                                ２４部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １２２／Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  ５７＝１／  １）                                                                  ３．５部
・磁性粉体５                                                              ２１部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０５９０】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                                                  ８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                    ８部
・結晶性ポリエステル樹脂６                                            ３．００部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                            ４．００部
・サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０（融点＝９８℃）                                ４．５部
・スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂１
１．０部
を加えた。
【０５９１】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシピバレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＰＶ」、分子量：１７４、１０時間半減期温度：５４．６℃、活性酸素量：６．４３％）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０５９２】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０５９３】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０５９４】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー４１を得た。得られたトナー４１の物性等については表４に記載した。
【０５９５】
（実施例４２乃至５０）
スルホン酸基もしくはスルホン酸塩基、スルホン酸エステル基を有する樹脂１および、結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂の種類および添加量を表３に記載された通りに変更した以外は実施例４１と同様にして、外添剤を有するトナー４２乃至５０を得た。得られたトナー４２乃至５０の物性等については表４に記載した。
【０５９６】
（実施例５１乃至５４）
疎水性シリカの種類と添加量を表３に記載された通りに変更した以外は実施例５０と同様にして、外添剤を有するトナー５１乃至５４を得た。得られたトナー５１乃至５４の物性等については表４に記載した。
【０５９７】
（実施例５５）
サゾ−ルＳＰＲＡＹ３０（融点＝９８℃）の添加量を６部にし、得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合した。次に疎水性シリカ４を２．０部、ハイドロタルサイトＢ（表６）をステアリン酸５部で処理したもの（粒子径：３５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：７０ｍ2／ｇ）０．０５部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー５５を得た。得られたトナー５５の物性等については表４に記載した。
【０５９８】
（比較例１）
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート  ＝７０：２０：１０、Ｍｗ＝５５０００）                                  ２０部
・スチレン−アクリル樹脂（スチレン：ｎ−ブチルアクリレート：メチルメタクリレート  ＝６５：２５：１０、Ｍｗ＝２５０００）                                  ２０部
・磁性粉体３                                                              ６５部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
・非晶性ポリエステル樹脂１                                            ５．００部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後に、加圧ニーダーにより溶融混練し、更に１４０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕し、更にその後ジェットミルにより微粉砕した。更にハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用いて球形化した後に、風力分級してマゼンタ着色粒子を得た。
【０５９９】
得られたブラック着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー５６を得た。得られたトナー５６の物性等については表４に記載した。
【０６００】
（比較例２）
・非晶性ポリエステル樹脂６                                            ４５．０部
・磁性粉体３                                                              ６５部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
上記材料をヘンシェルミキサーにより混合した後に、加圧ニーダーにより溶融混練し、更に１４０℃に設定した二軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて粗粉砕し、更にその後ジェットミルにより微粉砕した。更にハイブリダイザー（奈良機械製作所製）を用いて球形化した後に、風力分級してブラック着色粒子を得た。
【０６０１】
得られたブラック着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー５７を得た。得られたトナー５７の物性等については表４に記載した。
【０６０２】
（比較例３）
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂６を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分９０ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを７．８に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．３１μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０質量％）を得た。
【０６０３】
（着色樹脂粒子分散液の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂１を２０部、スチレンを１０部とをテトラヒドロフラン溶剤２２０部に溶解、混合した。
【０６０４】
これに、磁性粉体３を５５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料３．５部、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーシクロＮＤ」、分子量：３１３、１０時間半減期温度：４１．４℃、活性酸素量：３．５８％）１．０部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水６０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）３９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、その後２５℃まで冷却した。ビーカー内にイオン交換水を注ぎ足し、着色樹脂粒子濃度を２０質量％とした。
【０６０５】
＜離型剤分散液の調製＞
離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）：                                      ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：                ５部
イオン交換水：                                                        ２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０６０６】
＜トナー粒子の製造＞
着色樹脂粒子分散液：                                                  ３９３部
イオン交換水：                                                    ３３３．３部
離型剤分散液：                                                      ２２．５部
ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ    ＣＡ８９７／Ｓ．Ｃ；７０％）：１．６８部  （活性剤；１％）
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３５００ｒｐｍで撹拌しながら、０．３Ｎの硝酸水溶液を滴下し、ｐＨを４．０に調整した。ついで凝集剤として塩化カルシウム１．６７部を徐々に滴下し、その後Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。原料混合液の粘度が均一になったところで、重合釜にセットした。
【０６０７】
マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に＋１℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。
【０６０８】
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．６とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、＋１℃／分の昇温速度で８０℃に昇温させた。
【０６０９】
顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で６０分間保持した後、−３℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。
【０６１０】
その後、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３５００ｒｐｍで撹拌しながら、０．３Ｎの硝酸水溶液を滴下し、ｐＨを４．０に調整した。そこに、結晶性ポリエステル樹脂分散液を７５部添加し、再度、凝集剤として塩化カルシウム１．６７部を徐々に滴下し、その後Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。その後、マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に＋１℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。
【０６１１】
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．６とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、＋１℃／分の昇温速度で８０℃に昇温させた。
【０６１２】
顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で６０分間保持した後、−３℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。
【０６１３】
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。
【０６１４】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー５８を得た。得られたトナー５８の物性等については表４に記載した。
【０６１５】
（比較例４）
（結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂６を溶融状態のまま、キャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック製）に毎分９０ｇの速度で移送した。別途準備した水性媒体タンクには試薬アンモニア水をイオン交換水で希釈した５重量％濃度の希アンモニア水を入れ、ｐＨを７．８に調節した後熱交換器で１２０℃に加熱しながら毎分０．１リットルの速度で、上記ポリエステル樹脂溶融体と同時に上記キャビトロンに移送した。この状態で、回転子の回転速度が６０Ｈｚ、圧力が５Ｋｇ／ｃｍ2の条件でキャビトロンを運転し、体積平均粒径が０．３１μｍの結晶性ポリエステル樹脂分散液（樹脂粒子濃度：２０質量％）を得た。
【０６１６】
（着色樹脂粒子分散液の調製）
非結晶性ポリエステル樹脂１を２０部、スチレンを１０部とをテトラヒドロフラン溶剤２２０部に溶解、混合した。
【０６１７】
これに、磁性粉体３を５５部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２顔料３．５部、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製、商品名「パーシクロＮＤ」、分子量：３１３、１０時間半減期温度：４１．４℃、活性酸素量：３．５８％）１．０部を入れ、５５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水６０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）３９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１７部を入れ均一に溶解した。ついで５５℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、その後２５℃まで冷却した。ビーカー内にイオン交換水を注ぎ足し、着色樹脂粒子濃度を２０質量％とした。
【０６１８】
＜離型剤分散液の調製＞
離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）：                                      ５０部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）：ネオゲンＲＫ）：                ５部
イオン交換水：                                                        ２００部
以上を１１０℃に加熱して、ホモジナイザ（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザ（ゴ−リン社）で分散処理し、体積平均粒径が０．２５μｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０６１９】
＜トナー粒子の製造＞
着色樹脂粒子分散液：                                                  ３９３部
イオン交換水：                                                    ３３３．３部
離型剤分散液：                                                      ２２．５部
ノニオン性界面活性剤（ＩＧＥＰＡＬ    ＣＡ８９７／Ｓ．Ｃ；７０％）：１．６８部
（活性剤；１％）
上記原料を５Ｌの円筒ステンレス容器に入れ、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３５００ｒｐｍで撹拌しながら、０．３Ｎの硝酸水溶液を滴下し、ｐＨを４．０に調整した。ついで凝集剤として塩化カルシウム１．６７重量部を徐々に滴下し、その後Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。原料混合液の粘度が均一になったところで、重合釜にセットした。
【０６２０】
マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に＋１℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。
【０６２１】
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．６とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、＋１℃／分の昇温速度で８０℃に昇温させた。
【０６２２】
顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で６０分間保持した後、−３℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。
【０６２３】
その後、    Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより３５００ｒｐｍで撹拌しながら、０．３Ｎの硝酸水溶液を滴下し、ｐＨを４．０に調整した。そこに、結晶性ポリエステル樹脂分散液を１５０部添加し、再度、凝集剤として塩化カルシウム１．６７部を徐々に滴下し、その後Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘにより６０００ｒｐｍでせん断力を加えながら５分間分散混合した。その後、マントルヒーターで３０℃に昇温させ、攪拌速度を４００ｒｐｍに調整して３０分間撹拌した。次に＋１℃／分の昇温速度で６０℃まで昇温した。この際、昇温とともに攪拌速度を４００ｒｐｍから２５０ｒｐｍまで調整した。
【０６２４】
次いで、この凝集粒子を融合させるとともに、凝集粒子がばらけるのを防ぐ為に、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨを７．６とした。攪拌速度を２５０ｒｐｍから２００ｒｐｍに落としてから、＋１℃／分の昇温速度で８０℃に昇温させた。
顕微鏡で粒子の形状を確認しながら、８０℃で６０分間保持した後、−３℃／分の降温速度で２０℃まで冷却した。
【０６２５】
その後２０μｍメッシュで篩分し、水洗を繰り返した後、真空乾燥機で乾燥した。
【０６２６】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー５９を得た。得られたトナー５９の物性等については表４に記載した。
【０６２７】
（比較例５）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に７．５部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０６２８】
重合性単量体組成物
・スチレン                                                            ２２．５部
・磁性粉体３                                                              ６５部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０６２９】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                                                  ８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                    ８部
・非晶性ポリエステル樹脂６                                            ２．００部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
を加えた。
【０６３０】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０６３１】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０６３２】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０６３３】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー６０を得た。得られたトナー６０の物性等については表４に記載した。
【０６３４】
（比較例６）
分散媒
反応容器中のイオン交換水１０００部に、リン酸ナトリウム１４部ならびに１０％塩酸を４．５部投入し、Ｎ2パージしながら６５℃で６０分保温した。ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１２０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０部に７．６部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０６３５】
重合性単量体組成物
・スチレン                                                            ２２．５部
・磁性粉体３                                                              ６５部
・荷電制御剤（オリエント：ボントロンＥ−８８）                        ０．１０部
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、重合性単量体組成物を得た。
【０６３６】
上記重合性単量体組成物に
・スチレン                                                                  ８部
・ｎ−ブチルアクリレート                                                    ８部
・非晶性ポリエステル樹脂６                                            ２．００部
・離型剤  Ｎｏ．５（融点＝７０℃）                                      ４．５部
を加えた。
【０６３７】
別容器中で上記材料を６６℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ブチルパーオキシラウレート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＬ」、分子量：２７２、１０時間半減期温度：９８．３℃、活性酸素量：５．２４％）２．５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０６３８】
反応容器中の上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６５℃、Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．８で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ６５℃で６時間、さらに９０℃に昇温し、６時間反応させた。
【０６３９】
重合反応終了後、６１．８℃まで１時間で冷却し、６１．８℃で１時間保持した後、室温まで反応容器を急冷し、その後１０％塩酸を加えｐＨ＝２とした状態で２時間攪拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを再び、１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝１以下とした状態で２時間攪拌しながら、再洗浄する。上記と同様にそのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄し、充分通気をした後、減圧乾燥し、その後風力分級し、マゼンタ着色粒子を得た。
【０６４０】
得られたマゼンタ着色粒子１００部に、まず疎水性酸化チタン１を０．３部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、次に疎水性シリカ５を２．０部加え、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合し、外添剤を有するトナー６１を得た。得られたトナー６１の物性等については表４に記載した。
【０６４１】
（評価方法）
市販のＣＰ２１５０（キヤノン株式会社製）の各色のステーションの現像装置を図４に示すように改造し、且つプロセススピードを２００ｍｍ／ｓに改造し、評価機として評価を行った。実施例１乃至５５及び比較例１乃至６について、の評価結果を表５−１、５−２、５−３に示す。
【０６４２】
【表１】
2009300718.tif 000013
【０６４３】
【表２】
2009300718.tif 000014
【０６４４】
【表３−１】
2009300718.tif 000015
【０６４５】
【表３−２】
2009300718.tif 000016
【０６４６】
【表４−１】
2009300718.tif 000017
【０６４７】
【表４−２】
2009300718.tif 000018
【０６４８】
【表５−１】
2009300718.tif 000019
【０６４９】
【表５−２】
2009300718.tif 000020
【０６５０】
【表５−３】
2009300718.tif 000021
【０６５１】
【表５−４】
2009300718.tif 000022
【０６５２】
【表５−５】
2009300718.tif 000023
【０６５３】
【表５−６】
2009300718.tif 000024
【０６５４】
【表６】
2009300718.tif 000025
【図面の簡単な説明】
【０６５５】
【図１】磁性一成分現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図２】磁性一成分現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図３】磁性二成分現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図４】磁性二成分現像をおこなう画像形成装置の概略図である。
【図５】中間転写ドラムを用い中間転写ドラム上に一次転写された４色のカラートナー画像を記録材に一括して二次転写する際の二次転写手段として、転写ベルトを用いた画像形成装置の概略図である。
【図６】本発明のトナーの微小圧縮試験における荷重−変位曲線の概略図である。
【符号の説明】
【０６５６】
１      感光体ドラム
２      現像装置
３      現像剤
３ａ    磁性キャリア
３ｂ    トナー
４      現像スリーブ
５      マグネットローラ
６      第１ドクターブレード
７      第２ドクターブレード
８      トナーホッパ
１１    現像剤収容部材
２０    トナー供給開口部
Ａ      現像剤収容部Ａ
【図１】
2009300718.tif 000026
【図２】
2009300718.tif 000027
【図３】
2009300718.tif 000028
【図４】
2009300718.tif 000029
【図５】
2009300718.tif 000030
【図６】
2009300718.tif 000031