(57)【要約】  本発明は、安定して液晶配向性を発現させ、且つ層間の密着性に優れて耐久性が高く、リワーク性に優れる配向膜付フィルムを提供すること、及び、これを用いた光学素子を提供することを目的とする。  本発明は、少なくとも樹脂製基材、配向膜を含む配向膜付フィルムであって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする配向膜付フィルム、また、少なくとも樹脂製基材、配向膜、及び光学機能層を含む光学素子であって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする光学素子により、上記課題を解決した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂製基材、配向膜を含む配向膜付フィルムであって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする配向膜付フィルム。
【請求項２】
前記配向膜が、偏光紫外線を照射することにより配向能が付与される光配向材料を含有するものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の配向膜付フィルム。
【請求項３】
前記光開裂型光重合開始剤が、アセトフェノン誘導体、フォスフィンオキサイド誘導体、ビスイミダゾール誘導体、及びチタノセン誘導体よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求の範囲第１項又は第２項に記載の配向膜付フィルム。
【請求項４】
前記樹脂製基材が、セルロース系ポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の配向膜付フィルム。
【請求項５】
少なくとも樹脂製基材、配向膜、及び光学機能層を含む光学素子であって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする光学素子。
【請求項６】
前記配向膜が、偏光紫外線を照射することにより配向能が付与される光配向材料を含有するものであることを特徴とする、請求の範囲第５項に記載の光学素子。
【請求項７】
前記光開裂型光重合開始剤が、アセトフェノン誘導体、フォスフィンオキサイド誘導体、ビスイミダゾール誘導体、及びチタノセン誘導体よりなる群から選択される１種以上であることを特徴とする、請求の範囲第５項又は第６項に記載の光学素子。
【請求項８】
前記樹脂製基材が、セルロース系ポリマーであることを特徴とする、請求の範囲第５項〜第７項のいずれかに記載の光学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子等に用いられる液晶分子の配向機能を担う配向膜付フィルム、および該配向膜付フィルムを用いた光学素子、具体的には、位相差フィルム、偏光フィルム等の光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置の光学的な歪等による本来透過してはならない光を補償し、液晶表示装置の視野角、コントラスト、色相等の光学的性能を向上させることを目的として、光学的に補償する光学補償フィルム等の位相差フィルムが液晶表示装置に用いられている。位相差フィルムは、高分子フィルムを一軸又は二軸延伸により、高分子化合物の主鎖を一定の方向に配向させて複屈折率性を持たせるように製造したものや、基材フィルム上に液晶化合物を配向させたもの等が挙げられる。【０００３】
基材フィルム上に液晶化合物を配向させた形態をとる場合は、通常、液晶化合物の配向方向を規定する機能を有する配向膜を基材フィルム上に形成して、その配向膜上に液晶化合物を配向させる。ポリイミドやポリビニルアルコール等のポリマーは配向性があることで知られており、これらのポリマーの層を基材フィルム上に形成し、ラビング処理等の配向処理を施すことにより配向膜を形成することが知られている。ラビング処理を用いない配向方法としては、光二量化反応や光分解反応、或いは光異性化反応による配向膜の形成方法などがあり、例えば、非特許文献１には、偏光紫外線を照射してポリビニルシンナメート配向膜の架橋結合の生成する方向を制御する方法、非特許文献２には、光紫外線照射によりポリイミド配向膜の分解反応に異方性を持たせる方法が開示されている。その他、無機化合物を斜蒸着することにより配向膜を形成することが知られているが、生産性の点を考慮すると、ポリマー層による配向膜の方が好ましい。【０００４】
しかしながら、最近における光学素子は、プラスチックフィルムを基材とするものが多いため、ポリマー層の配向膜を基材上に形成するために基材上に配向膜形成用塗工液を塗工する際に、基材の種類によっては塗工液中の溶剤により基材表面が溶解されて、基材中の可塑剤等の添加剤が配向膜へ溶出する場合がある。このような場合には、配向膜上に光学機能層を形成した場合に液晶の配向を阻害することがあり問題となっていた。このため、配向膜と基材との間に保護層を設け、これにより安定して液晶配向性を発現させることが提案されている（例えば、特許文献１〜４）。【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０５３０１号公報
【特許文献２】特開２００２−６１３６号公報
【特許文献３】特開２００２−９０５３２号公報
【特許文献４】特開２００２−２３６２１６号公報
【非特許文献１】M. Schadt et al., JPN. J. Appl. Phys., 31, p2155-2164 (1992)
【非特許文献２】M. Nishikawa et al., Liquid Crystals, 26, p575-580 (1990)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような保護層を設けると、保護層と配向膜の間の密着性が弱くなり、耐久性に問題が生じたり、繰り返しの使用に耐えられないリワーク性の問題が生じ、プロセス上歩留まりが悪くなるという問題があった。密着性を改善する方法としては、保護層の表面処理（例、グロー放電処理、プラズマ処理、コロナ放電処理、ＵＶ処理、火炎処理等）等が提案されているが、この場合には、別途装置が必要であったり、工程の増加、更には、処理の不均一性による密着性のばらつきや、処理により其の上に形成する配向膜の配向能が阻害される等の問題がある。特に、処理の不均一性による密着性のばらつき、配向能阻害が問題となる。【０００７】
本発明の目的は、上記の問題点を解決することであり、安定して液晶配向性を発現させ、且つ構成層間の密着性が優れて耐久性が高く、リワーク性に優れる配向膜付フィルムを提供することであり、且つこれを用いた光学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、少なくとも樹脂製基材、配向膜を含む配向膜付フィルムであって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする配向膜付フィルムを提供することにより上記課題を解決するようにした。【０００９】
また、本発明は、少なくとも樹脂製基材、配向膜、及び光学機能層を含む光学素子であって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする光学素子を提供することにより上記課題を解決するようにした。【００１０】
本発明においては、上記樹脂製基材と上記配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することにより、安定して液晶配向性を発現させ、且つ構成層間の密着性に優れて耐久性が高く、リワーク性に優れる配向膜付フィルム及び光学素子を提供する。【００１１】
すなわち、本発明における上記樹脂製基材と上記配向膜の間の光硬化性樹脂層は、硬化されているので耐溶剤性に優れ、光硬化性樹脂層上に配向膜を形成する際に配向膜形成用塗工液中に含まれる溶剤に溶解されることがなく、配向膜への添加剤等の溶出を防止することができる。その結果、上記配向膜は安定して液晶配向性を発現させることができる。また、上記光硬化性樹脂層は、光開裂型光重合開始剤を用いて光硬化されているため、配向膜との密着性が高くなり、その結果、耐久性が高く、リワーク性に優れるようになる。【００１２】
本発明においては、上記配向膜が、偏光紫外線を照射することにより配向能が付与される光配向材料を含有するものであることが好ましい。この場合には、ラビングによる配向方法に比べて静電気や塵埃の発生がなく、大面積でも均一に配向させることが可能であり、更に長尺状基材に対して任意の配向角を設定することが容易だからである。【００１３】
また、本発明においては、上記光開裂型光重合開始剤が、アセトフェノン誘導体、フォスフィンオキサイド誘導体、ビスイミダゾール誘導体、及びチタノセン誘導体よりなる群から選択される１種以上であることが、密着性及び配向性の点から好ましい。【００１４】
本発明においては、上記樹脂製基材が、セルロース系ポリマーであることが、偏光板の原料であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）との接着性や汎用性、光学特性の点から好ましい。また、上記樹脂製基材がセルロース系ポリマーである場合、特に、配向膜形成用塗工液中の溶剤によって樹脂製基材中から可塑剤等が配向膜へ溶出する傾向が強い。故に、上記樹脂製基材がセルロース系ポリマーである場合、特に、安定して配向性を発現せしめるという本発明による効果を、より有効に奏し得る点においても好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る配向膜付フィルムは、安定して液晶配向性を発現させ、且つ構成層間の密着性が優れて耐久性が高く、リワーク性に優れるものである。
本発明に係る光学素子は、配向膜が安定して液晶配向性を発現し光学機能層を良好に形成でき、素子特性に優れるものであって、且つ密着性に優れて耐久性が高く、リワーク性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の配向膜付フィルムの層構成を示す図である。
【図２】本発明の光学素子の層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００１７】
１…支持体
２…光硬化性樹脂層
３…配向膜
４…光学機能層
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
【００１９】
以下において本発明を詳しく説明する。
なお、本発明において（メタ）アクリレートとはアクリレート又はメタクリレートのいずれかであることを意味し、（メタ）アクリロイルとはアクリロイル基又はメタクリロイル基のいずれかであることを意味する。
また、本発明において光は、光硬化性樹脂を架橋乃至重合せしめるに足るエネルギー（量子）を有する電磁波であれば良く、可視光線及び紫外線領域の波長の電磁波、さらには放射線が含まれる。【００２０】
１．配向膜付フィルム
本発明に係る配向膜付フィルムは、少なくとも樹脂製基材、配向膜を含む配向膜付フィルムであって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする。【００２１】
本発明における上記樹脂製基材と上記配向膜の間の光硬化性樹脂層は、硬化されているので耐溶剤性に優れ、光硬化性樹脂層上に配向膜を形成する際に配向膜形成用塗工液中に含まれる溶剤に溶解されることがなく、配向膜への基材中の添加剤等の溶出を防止することができる。その結果、上記配向膜は安定して液晶配向性を発現させることができる。また、上記光硬化性樹脂層は、光開裂型光重合開始剤を用いて光硬化されているため、配向膜との密着性が高くなり、その結果、耐久性が高く、リワーク性に優れるようになる。上記光硬化性樹脂層が、光開裂型光重合開始剤を用いて光硬化されることにより密着性が高くなるのは、光硬化性樹脂層表面の光重合開始剤が分解されて残らないことによるものと推定される。さらに、配向性も同理由で向上が期待される。【００２２】
図１に本発明に係る配向膜付フィルムの一例の層構成を示す。図１において１は樹脂製基材、２は樹脂製基材１上に形成された光硬化性樹脂層、３は光硬化性樹脂層２上に形成された配向膜である。【００２３】
［樹脂製基材］
樹脂製基材の種類は、目的とする光学素子の用途に応じて決定する。光学素子を、位相差板、偏光子、ディスプレイ用のカラーフィルター等の光学補償シートとして用いる場合、樹脂製基材としては透明ポリマーフィルムが用いられる。透明であるとは、可視光線領域における光透過率が８０％以上であることを意味する。【００２４】
透明ポリマーフィルムの材料例としては、セルロース系ポリマー、商品名アートン（ＪＳＲ（株）製）および商品名ゼオネックス（日本ゼオン（株）製）などのノルボルネン系ポリマー、商品名ゼオノア（日本ゼオン（株）製）等のシクロオレフィン系ポリマー、およびポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。【００２５】
本発明における樹脂製基材としてセルロース系ポリマーは、偏光板の原料であるＰＶＡとの接着性や汎用性等において有利であるので好適に用いられる。セルロース系ポリマーとしてはセルロースエステルが挙げられ、そのうちセルロースの低級脂肪酸エステルが好適に使用できる。低級脂肪酸とは、炭素原子数が６以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、２（セルロースアセテート）、３（セルロースプロピオネート）または４（セルロースブチレート）であることが好ましい。セルロースエステルとしてはセルロースアセテートが好ましく、その例としては、ジアセチルセルロースおよびトリアセチルセルロースなどが挙げられる。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いても良い。【００２６】
目的とする光学素子に光学的等方性が要求される場合は、樹脂製基材としては光学的に等方性のポリマーフィルムが用いられ、例としてはトリアセチルセルロースなどのセルロースエステル、シクロオレフィン系ポリマー、ノルボルネン系ポリマーからなるフィルムが挙げられる。【００２７】
液晶表示モードの種類によっては、透明ポリマーフィルムとして光学異方性のポリマーフィルムが用いられる場合もある。光学異方性のポリマーフィルムとしてはポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（メタ）アクリレート、ノルボルネン系ポリマー、光学異方性のセルロースエステル等が用いられる。光学異方性のポリマーフィルムは延伸処理により得ることが一般的である。光学異方性のセルロースエステルフィルムはレタデーション上昇剤の使用、セルロースアセテートの酢化度の低下、冷却溶解法によるフィルムの製造により得られる。【００２８】
樹脂製基材の厚さは２０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、更に、５０μｍ〜２００μｍであることが好ましい。
樹脂製基材と光硬化性樹脂層の密着性を改善するため、樹脂製基材に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理）を実施してもよい。【００２９】
［光硬化性樹脂層］
本発明において光硬化性樹脂層は、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されているものであり、光重合性化合物と光開裂型光重合開始剤を少なくとも含む層が光照射により硬化された層である。本発明において光硬化性樹脂層は、配向膜形成時に樹脂製基材からの可塑剤等の溶出を防ぎ、且つ、配向膜との密着性を向上させることにより、配向性、耐溶剤性や耐熱性等の耐久性、更にリワーク性などを向上させるものである。
なお、光開裂型光重合開始剤とは、光を吸収して活性化（励起）し、開裂反応を起こすことによりオリゴマーやモノマーに対して３次元的な重合や架橋反応を引き起こすラジカル分子を生成するものをいう。【００３０】
光開裂型光重合開始剤としては、アセトフェノン誘導体である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル−２−モリフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モリフォリノフェニル）−ブタン−１、ベンジルケタール；フォスフィンオキサイド誘導体であるアシルフォスフィンオキサイド、；ビスイミダゾール誘導体であるヘキサアリルビスイミダゾール、；及びチタノセン誘導体などが挙げられる。【００３１】
上記光開裂型光重合開始剤は、アセトフェノン誘導体、フォスフィンオキサイド誘導体、ビスイミダゾール誘導体、及びチタノセン誘導体よりなる群から選択される１種以上であることが、密着性及び配向性の点から好ましい。更に、上記光開裂型光重合開始剤は、アセトフェノン誘導体であることが、得られる光硬化性樹脂層の透明性が高くなる点、及び紫外線による黄変が少ない点から好ましい。【００３２】
上記光開裂型光重合開始剤は、光硬化性樹脂層中に０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％の範囲で添加することができる。
なお、本発明の効果が損なわれない範囲内で、増感剤を併用しても良い。増感剤の例としては、チオキサントン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられる。【００３３】
本発明において光硬化性樹脂層に用いられる光重合性化合物は、上記光重合開始剤により重合を行なうことが可能である光重合反応性を有する化合物であれば特に限定されない。光重合性化合物は、重合性官能基として、光照射により重合可能なエチレン性不飽和結合を有することが好ましい。エチレン性不飽和結合としては、例えばビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、イソプロペニル基等を挙げることができる。これらのうち（メタ）アクリロイル基が重合速度、反応性の面から好ましい。また、重合性官能基を分子内に複数有する多官能モノマー及び／又はオリゴマーは、光照射による硬化過程において充分に架橋し、網目状のマトリックスを形成するために、耐熱性及び耐溶剤性が向上するので有利である。光重合性化合物は、１種又は２種類以上を混合して用いても良い。【００３４】
光重合性化合物は、例として単官能、二官能、多官能の（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系オリゴマーが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド或いはプロピレンオキサイドが付加した骨格を有する、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートのエーテル系（メタ）アクリレート；エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン等の骨格を有する、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エーテル系（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート等の３官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の４官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３５】
（メタ）アクリレート系オリゴマー（乃至プレポリマー）としては、例えば、グリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸若しくはカルボン酸塩基を持つモノマーとの付加反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類；ポリオールとポリイソシアネートとの反応物と水酸基を含有する（メタ）アクリレートとの付加反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類；ポリオールと多塩基酸から成るポリエステルポリオールと、（メタ）アクリル酸とのエステル化によって得られるポリエステルアクリレート類；ポリブタジエン又は水添ポリブタジエン骨格を有する（メタ）アクリル化合物であるポリブタジエン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記エポキシ（メタ）アクリレート類に用いられるグリシジルエーテルとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、カルドエポキシ樹脂、グリセロールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリオールとしては、例えば、１，６−ヘキサンジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、ポリエステルジオール等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ヘキサメレチンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。上記ウレタン（メタ）アクリレート類に用いられる水酸基を含有する（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、上記ポリエステルアクリレート類に用いられるポリエステルポリオールを形成するためのポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。【００３６】
樹脂製基材が未処理のトリアセチルセルロースの場合には、光重合性化合物は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを少なくとも含むことが樹脂製基材との密着性の点で好ましい。【００３７】
光硬化性樹脂層は、少なくとも光重合性化合物と上記光開裂型光重合開始剤、更に必要に応じて溶媒等が含まれる塗工液を樹脂製基材上に塗布し、乾燥後、光照射を行なって形成することができる。塗工液には必要に応じて更に重合禁止剤（保存安定剤）、増感剤、レベリング剤、消泡剤等が含まれていても良い。【００３８】
塗工液を塗工する方法としては、ワイヤーバーコート法、押し出しコート法、ダイレクトグラビアコート法、リバースグラビアコート法、マイクログラビアコート法、ダイコート法、スピンコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法等を挙げることができる。
光硬化は、紫外線照射により行うことが好ましい。硬化に必要な照射エネルギーは、通常、合計２０〜１０００ｍJ／ｃｍ2程度である。【００３９】
光硬化性樹脂層の膜厚は、特に限定されないが、０．１μｍ〜２０μｍが適当で、更に好ましくは、１μｍ〜１０μｍである。膜厚が薄すぎると基材からの可塑剤等の溶出を完全に防止することが困難だからである。また、膜厚が厚すぎると光学素子がフィルム上であるときに硬化収縮に伴うカールや着色等の問題が発生することがあるからである。【００４０】
［配向膜］
本発明において配向膜は、特に限定されないが、基材上に耐溶剤性の高い上記光硬化性樹脂層が形成されていることから、溶剤を用いて形成するような代表的にはポリマー層である有機化合物からなるものが好適である。配向膜は、ラビングにより配向能が付与されるポリマーを用いてラビングを行なうことにより形成しても良いが、本発明においては、配向膜が、偏光紫外線を照射することにより配向能が付与される光配向材料を含有するものであることが好ましい。この場合には、ラビングによる配向方法に比べて静電気や塵埃の発生がなく、大面積でも均一に配向させることが可能であり、更に長尺状基材に対して任意の配向角を設定することが容易だからである。【００４１】
偏光紫外線を照射することにより配向能が付与される光配向材料としては、少なくとも光異性化反応や光二量化反応などにより配向能を付与可能なものが挙げられる。
例えばアゾベンゼン基等の光異性化によるもの、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、ベンゾフェノン基等の光二量化反応によるもの、ポリイミド樹脂等の光分解によるもの等が挙げられる。これらの光異性化、光二量化や光分解反応を利用した光配向材料は、基材に塗布した際に均一な膜が得られるように、ポリマーなどの高分子化合物が用いられることが多く、アゾベンゼン基、シンナモイル基等の光配向性を示す構成単位がこの高分子化合物の側鎖や主鎖に導入される場合が多い。また、光配向性を有する分子をゲスト分子とし、高分子化合物からなるホスト化合物に分散させて用いる場合もある。
また、ＷＯ９６３７８０７号公報に開示されているような、光異性化可能であって二色性を示す構成単位及び反応性官能基を有する樹脂を用いても良い。更に、特開２０００−５３７６６号公報や特許２９６２４７３号公報、特開２００２−２６５４４２号公報などに開示されているような、重合開始剤の不要な光重合性基であるマレイミド基を有する化合物を用いた光配向材料であっても良い。【００４２】
偏光紫外線を照射することにより配向能が付与される光配向材料としては、中でも、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基、及びアゾ基よりなる群から選択される１種以上の官能基を有する材料であることが、偏光紫外線の照射量の点から好ましい。更に配向状態の安定性の点から、シンナモイル基、クマリン基、カルコン基等の光二量化反応を起こす官能基を有する材料であることが好ましい。偏光紫外線を照射することにより分子同士が架橋結合して配向状態が安定化するからである。【００４３】
配向膜には、その他、配向能を阻害されない限り、必要に応じ重合性モノマーやフィラー等が添加されても良い。【００４４】
本発明において配向膜は、配向膜形成用塗工液を上記光硬化性樹脂層上に塗布、乾燥して、適宜、偏光紫外線照射、或いはラビングなどを行なって配向能を付与することにより形成することができる。耐溶剤性の高い光硬化性樹脂層上に塗布することから、配向膜を形成するための塗工液に用いられる溶剤としては、上記光配向材料などの配向膜用材料が溶解すれば特に限定されるものではない。【００４５】
形成された配向膜の膜厚は、０．０１μｍ〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。１０μｍを超えると配向膜の着色により光学素子の透明性が低くなる場合があり、また配向性も悪くなるからである。【００４６】
本発明に係る配向膜付フィルムは、後述するような光学素子において、液晶を配向させるための基材として、好適に用いることができる。【００４７】
２．光学素子
本発明に係る光学素子は、少なくとも樹脂製基材、配向膜、及び光学機能層を含む光学素子であって、該樹脂製基材と該配向膜の間に、光開裂型光重合開始剤を用いて形成されている光硬化性樹脂層を有することを特徴とする。【００４８】
図２に本発明に係る光学素子の一例の層構成を示す。図２において１は樹脂製基材、２は樹脂製基材１上に形成された光硬化性樹脂層、３は光硬化性樹脂層２上に形成された配向膜、４は配向膜３上に形成された光学機能層である。このような積層構造の光学素子には、位相差板、偏光素子、ディスプレイ用のカラーフィルターが挙げられる。【００４９】
本発明に係る光学素子において、樹脂製基材、光硬化性樹脂層、配向膜は、上記本発明に係る配向膜付フィルムと同様のものを用いることができるので、ここでの説明は省略する。【００５０】
［光学機能層］
光学機能層としては、ネマチック液晶やコレステリック液晶を用いることができる。このような材料としては、これらのみで光学機能層を形成した場合に、ネマチック規則性、スメクチック規則性、またはコレステリック規則性を有する液晶を形成し得る液晶材料であれば特に限定されるものではなく、ポリマー液晶及び重合性液晶化合物のどちらでもよい。また、光学機能層は、液晶が二層以上積層されていてもよい。【００５１】
光学機能層が、高分子液晶を用いて形成される場合、高分子液晶及び他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱し、その後配向状態を維持して冷却することにより得られる。【００５２】
このような高分子液晶の一例としては、例えば下記の一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリマーを挙げることができる。【００５３】
【化１】
2006093131.tif 000002
【００５４】
（式中、Ｒ11は、水素原子又はメチル基を、Ｘ1は−ＣＯＯ−基又は−ＯＣＯ−基を、ａは１〜６の正の整数を、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１又は２（但し、ｂ＋ｃ≦３を満足する。）を示す。）【００５５】
本発明における光学機能層に用いられる液晶材料としては、重合性液晶化合物がより好ましい。光学機能層を形成するには、液晶材料の配向状態を固定化する必要があるが、重合性液晶化合物は光照射などにより重合させて配向状態を固定化することが可能であり、また、通常液晶の配向を比較的低温で容易に行なうことが可能だからである。更に、配向状態が固定化されていることから、温度等の使用条件に関わらず光学素子を使用可能だからである。また重合性液晶化合物としては、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。【００５６】
重合性液晶化合物としては、中でも、光重合開始剤の存在下で紫外線により重合が可能であるエチレン性不飽和結合を有する液晶化合物が好ましく、分子の両末端に重合性官能基である（メタ）アクリロイルオキシ基等を有することが耐熱性のよい光学素子を得る上で更に好ましい。このような重合性液晶化合物は、１種でも使用可能であるが、液晶性を示す温度領域を拡大するためや、複屈折性を制御するために、２種以上の混合物で用いることができる。【００５７】
このような重合性液晶化合物の一例としては、例えば下記の一般式（２）で表わされる化合物（化合物（Ｉ）という）や下記に示す化合物を挙げることができる。化合物（Ｉ）としては、一般式（２）に包含される化合物の２種を混合して使用することも可能である。また、重合性液晶化合物としては、一般式（２）に包含される化合物や下記の化合物の２種以上を混合して使用することもできる。【００５８】
【化２】
2006093131.tif 000003
【００５９】
【化３】
2006093131.tif 000004
【００６０】
一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素又はメチル基を示すが、液晶層を示す湿度範囲の広さからＲ1 及びＲ2 は共に水素であることが好ましい。Ｘは水素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜４のアルキル基、メトキシ基、シアノ基、ニトロ基のいずれであっても差し支えないが、塩素又はメチル基であることが好ましい。また、化合物（Ｉ）の分子鎖両端の（メタ）アクリロイルオキシ基と、芳香環とのスペーサーであるアルキレン基の鎖長を示すａ及びｂは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数を取り得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜１０の範囲であることがさらに好ましい。
ａ＝ｂ＝０の範囲である化合物（Ｉ）は、安定性に乏しく、加水分解を受けやすい上に、化合物自体の結晶性が高い。また、ａ及びｂがそれぞれ１３以上である化合物（Ｉ）は、アイソトロピック転移温度（ＴＩ）が低い。この理由から、これらの化合物はどちらも液晶性を示す温度範囲が狭く好ましくないからである。【００６１】
上述した例では、重合性液晶モノマーの例を挙げたが、本発明においては、重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマー等を用いることも可能である。このような重合性液晶オリゴマーや重合性液晶ポリマーとしては、従来提案されているものを適宜選択して用いることが可能である。【００６２】
本発明においては、また、ネマチック液晶にカイラル剤を加えた、コレステリック規則性を有するカイラルネマチック液晶を、好適に使用することができる。カイラル剤としては、光学活性な部位を有する低分子化合物であり、分子量１５００以下の化合物を意味する。カイラル剤は主として化合物（Ｉ）が発現する正の一軸ネマチック規則性に螺旋ピッチを誘起させる目的で用いられる。この目的が達成される限り、化合物（Ｉ）や上記の化合物と、溶液状態あるいは溶融状態において相溶し、上記ネマチック規則性をとりうる重合性液晶化合物の液晶性を損なうことなく、これに所望の螺旋ピッチを誘起できるものであれば、下記に示すカイラル剤としての低分子化合物の種類は特に限定されないが、分子の両末端に重合性官能基があることが耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。液晶に螺旋ピッチを誘起させるために使用するカイラル剤は、少なくとも分子中に何らかのキラリティーを有していることが必須である。従って、本発明で使用可能なカイラル剤としては、例えば１つあるいは２つ以上の不斉炭素を有する化合物、キラルなアミン、キラルなスルフォキシド等のようにヘテロ原子上に不斉点がある化合物、あるいはクムレン、ビナフトール等の軸不斉を持つ化合物が例示できる。さらに具体的には、市販のカイラルネマチック液晶、例えばＭｅｒｃｋ社製Ｓ−８１１（商品名）等が挙げられる。【００６３】
しかし、選択したカイラル剤の性質によっては、化合物（Ｉ）が形成するネマチック規則性の破壊、配向性の低下、あるいは該化合物が非合重合性の場合には、液晶組成物の硬化性の低下、硬化フィルムの信頼性の低下を招く恐れがある。さらに、光学活性な部位を有するカイラル剤の多量使用は、組成物のコストアップを招く。従って、短ピッチのコレステリック規則性を有する円偏光制御光学素子を製造する場合には、液晶組成物に含有させる光学活性な部位を有するカイラル剤には、螺旋ピッチを誘発する効果の大きなカイラル剤を選択することが好ましく、具体的には一般式（３）、（４）または（５）で表されるような分子内に軸不斉を有する低分子化合物（ＩＩ）の使用が好ましい。【００６４】
【化４】
2006093131.tif 000005
【００６５】
【化５】
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【００６６】
【化６】
2006093131.tif 000007
【００６７】
カイラル剤（ＩＩ）を表す一般式（３）、（４）または（５）において、Ｒ4 は水素又はメチル基を示す。Ｙは上記に示す式（ｉ）〜（ｘｘｉｖ）の任意の一つであるが、なかでも、式（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｖ）及び（ｖｉｉ）の何れか一つであることが好ましい。また、アルキレン基の鎖長を示すｃ及びｄは、それぞれ個別に２〜１２の範囲で任意の整数をとり得るが、４〜１０の範囲であることが好ましく、６〜１０の範囲であることがさらに好ましい。
ｃ又はｄの値が０又は１である一般式（３）又は（４）で表される化合物は、安定性に欠け、加水分解を受けやすく、結晶性も高い。一方、ｃ又はｄの値が１３以上である化合物は融点（Ｔｍ）が低い。これらの化合物は液晶性を示す化合物（Ｉ）との相溶性が低下し、濃度によっては相分離等が起こるおそれがあるからである。【００６８】
本発明における重合性液晶化合物に配合されるカイラル剤の量は、螺旋ピッチ誘起能力や最終的に得られる光学素子のコレステリック性を考慮して最適値が決められる。具体的には、用いる重合性液晶化合物により大きく異なるものではあるが、重合性液晶化合物の合計量１００質量部当り、０．０１〜６０質量部、最も好ましくは１〜２０質量部の範囲で選ばれる。この配合量が上記範囲を超える場合は、分子の配向が阻害され、活性放射線によって硬化させる際に悪影響を及ぼす危惧がある。少ない場合は、充分なコレステリック性を付与できない場合がある。【００６９】
本発明において、このようなカイラル剤としては、特に重合性を有することが必須ではない。しかしながら、得られる光学機能層の熱安定性等を考慮すると、上述した重合性液晶化合物と重合し、コレステリック規則性を固定化することが可能な重合性のカイラル剤を用いることが好ましい。特に、分子の両末端に重合性官能基があることが、耐熱性のよい光学素子を得る上で好ましい。【００７０】
光学機能層は異なる光学機能層の二層以上から形成されていてもよく、複数層が同一種類の光学機能層であっても、ネマチック規則性、スメクチック規則性、またはコレステリック規則性から選ばれた異なる種類の光学機能層であってもよい。【００７１】
重合性液晶化合物に添加される光重合開始剤としては、特に限定されず、ベンジル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、ベンジルメチルケタール、ジメチルアミノメチルベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、３、３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、メチロベンゾイルフォーメート、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができる。なお、光重合開始剤の他に増感剤を、本発明の目的が損なわれない範囲で添加することもできる。【００７２】
このような光重合開始剤の添加量としては、一般的には重合性液晶化合物の合計量１００質量部当り、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５質量部の範囲で添加することができる。【００７３】
光学機能層を形成するための塗工液には、上記液晶性化合物、カイラル剤、光重合開始剤以外に、界面活性剤、非液晶性の重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、及びポリマーを液晶性化合物の配向を阻害しない限り添加してもよい。【００７４】
また、光学機能層を形成するための塗工液に用いられる溶剤としては、上記液晶性化合物、カイラル剤が溶解し、かつ配向性を有する基材上の配向性を阻害しなければ特に限定されるものではない。具体的には炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、ケトン（例、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）等が挙げられる。【００７５】
本発明に係る光学素子において、重合性液晶化合物が用いられた光学機能層は、重合性液晶化合物及び他の化合物（更に、例えば非液晶性重合性モノマー、光重合開始剤）を溶剤に溶解した溶液を上記配向膜上に塗布し、乾燥し、次いで液晶相形成温度まで加熱したのちＵＶ照射、または電子線照射により重合させ、さらに冷却することにより光学機能層が得られる。
【実施例】
【００７６】
［実施例１］
１．配向膜付フィルムの作製
（光硬化性樹脂層の作製）
ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ−３０、日本化薬製）５０質量部、光開裂型光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン：イルガキュア１８４、チバスペシャルティケミカルズ製）５質量部、トルエン：ＭＥＫ（メチルエチルケトン）＝１：１質量比で混合した混合溶剤４５質量部からなる溶液を、トリアセチルセルロースフィルム上にバーコートし、６０℃で５分間乾燥後、ＵＶ照射装置を用いて窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、膜厚７μｍの光硬化性樹脂層を作製した。【００７７】
（配向膜の作製）
前記光硬化性樹脂層の上に、シンナモイル基を有する光配向ポリマー溶液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍとなるように塗工し、１００℃で５分間加熱乾燥した。次いで、偏光ＵＶ照射装置を用いて窒素雰囲気下で２００ｍＪ／ｃｍ2の偏光紫外線を照射し、配向膜を形成し、本発明に係る配向膜付フィルムを作製した。【００７８】
（密着性の評価）
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準拠した碁盤目試験を行った。具体的に光学機能層上に１ｍｍ間隔で縦と横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作った。この上にセロハンテープを貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁盤目の数をｍとして表し、以下の評価基準により評価結果を表１に示した。
［評価基準］
○：７１≦ｍ≦１００    密着性が高く優れている。
△：３１≦ｍ≦７０
×：０≦ｍ≦３０    剥離が著しい。【００７９】
【表１】
2006093131.tif 000008
【００８０】
２．光学素子の作製
（光学機能層の形成）
重合性液晶性モノマーを酢酸プロピルで希釈して固形分２０％溶液とし、この溶液を前記１．で作製した配向膜付フィルムの配向膜上にマイヤーバーにて塗工し、８０℃で２分間加熱して液晶を配向させた後、ＵＶ照射装置を用いて窒素雰囲気下で３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して、膜厚１μｍの光学機能層を形成し、本発明に係る光学素子を作製した。【００８１】
得られた光学素子についても、光学機能層塗布面上に１ｍｍ間隔で縦と横に１１本の切れ目を入れ、上記配向膜付フィルムと同様に密着性を評価した。結果は表１に合わせて示す。【００８２】
［比較例１］
１．配向膜付フィルムの作製
光重合開始剤として、水素引き抜き型光重合開始剤（２，４−ジエチルチオキサントン：ＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬製）を用いた以外は、実施例１と同様にして配向膜付フィルムを作製した。【００８３】
実施例１と同様に密着性の評価を行った。その結果、セロテープを貼った全面に剥離が認められた。剥離していた箇所は、ＸＰＳ分析により、光硬化性樹脂層と配向膜の間であることがわかった。【００８４】
２．光学素子の作製
前記１．で作製した配向膜付フィルムの配向膜上に、更に、実施例１と同様にして光学機能層を形成した。また、得られた光学素子についても、光学機能層塗布面上に１ｍｍ間隔で縦と横に１１本の切れ目を入れ、実施例１と同様に密着性の評価を行った。その結果、セロテープを貼った全面に剥離が認められた。剥離していた箇所は、ＸＰＳ分析により、光硬化性樹脂層と配向膜の間であることがわかった。結果は表１に併せて示す。
【図１】
2006093131.tif 000009
【図２】
2006093131.tif 000010
【国際調査報告】
2006093131.tif 000011
2006093131.tif 000012
2006093131.tif 000013