(57)【要約】  第一の水性の紫外線硬化型着色インクを非吸収性基材上に着弾させて該非吸収性基材上に第一の着色インク画像を形成し、該第一の着色インク画像に紫外線を照射して第一の紫外線硬化着色インク画像を形成し、次いで、該第一の紫外線硬化着色インク画像上に第二の水性の紫外線硬化型着色インクを着弾させて該第一の紫外線硬化着色インク画像上に第二の着色インク画像を形成した後、該第二の着色インク画像に紫外線を照射して第二の紫外線硬化着色インク画像を形成する画像記録方法において、該第一の紫外線硬化着色インク画像表面に対する第二の水性の紫外線硬化型着色インクの静的接触角を１０〜５０度とする画像記録方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の水性の紫外線硬化型着色インクを非吸収性基材上に着弾させて該非吸収性基材上に第一の着色インク画像を形成し、該第一の着色インク画像に紫外線を照射して第一の紫外線硬化着色インク画像を形成し、次いで、該第一の紫外線硬化着色インク画像上に第二の水性の紫外線硬化型着色インクを着弾させて該第一の紫外線硬化着色インク画像上に第二の着色インク画像を形成した後、該第二の着色インク画像に紫外線を照射して第二の紫外線硬化着色インク画像を形成する画像記録方法において、該第一の紫外線硬化着色インク画像表面に対する第二の水性の紫外線硬化型着色インクの静的接触角を１０〜５０度とする画像記録方法。
【請求項２】
前記各着色インク画像の形成は、１回の印字走査によって行われる画像形成である請求の範囲第１項に記載の画像記録方法。
【請求項３】
前記紫外線硬化型着色インクによりベタ画像を形成するのに要するインク付与量を１００％としたとき、前記前記第一及び第二の紫外線硬化型着色インクの総インク付与量が１００％未満であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の画像記録方法。
【請求項４】
前記第一の紫外線硬化着色インク画像の画像面積率が、１００％未満である請求の範囲第１項に記載の画像記録方法。
【請求項５】
前記第二の紫外線硬化着色インク画像を形成した後、該画像を乾燥して、該画像に含有されている水分を除去する請求の範囲第１項に記載の画像記録方法。
【請求項６】
前記第二の紫外線硬化着色インク画像を形成した後、第二の紫外線硬化着色インク画像上に水性の紫外線硬化型無色のインクを着弾させて、該無色のインクに紫外線を照射する請求の範囲第１項に記載の画像記録方法。
【請求項７】
前記第一の水性の紫外線硬化型着色インクを非吸収性基材上に着弾させて該非吸収性基材上に第一の着色インク画像を形成し、該第一の着色インク画像に紫外線を照射して、第一の紫外線硬化着色インク画像を形成した後、第一の紫外線硬化着色インク画像上に水性の紫外線硬化型無色のインクを着弾させて、該無色のインクに紫外線を照射する請求の範囲第６項に記載の画像記録方法。
【請求項８】
第一の水性の紫外線硬化型着色インクと第二の水性の紫外線硬化型着色インクが同じである請求の範囲第１項に記載の画像記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、紫外線硬化型インクを用い、紫外線の照射により画像を記録する画像記録方法及びそれに用いる画像記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインクや、そのインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を組み合わせて、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。【０００３】  しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録材料が制限されること、記録材料のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、画像記録した後、紫外線（ＵＶ）光により架橋させる紫外線硬化型インクジェット方式などである。その中でも、紫外線硬化型インクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録材料への記録ができる点で、近年注目されつつある。【０００４】  一方、無溶媒の紫外線硬化型インクは、着弾直後に硬化することで滲みを抑えつつ、仕上がった画像の耐久性、揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）フリー化を達成することができ好ましい。そのようなインクとして、加熱により微小な穴から吐出飛翔させる紫外線硬化型インクが特開昭６１−１６４８３６号に、同様の構成で無溶剤のインクが特開平５−２１４２７９号、特開平５−２１４２８０号、特表２０００−５０４７７８号、ＷＯ９９／２９７８７号、ＷＯ９９／２９７８８号に開示されている。また、水を溶媒とする紫外線硬化型インクジェットインクとして、重合性物質として、２個以上の重合性官能基と１または２個のアニオン性官能基とを有する化合物を用いた水性光硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）。これらの構成により、ＶＯＣの揮発の問題や、射出時のインク物性に関する制限が少なく、更に硬化後のインクの盛り上がりが小さく、また、無溶剤のタイプは着弾直後に硬化することで滲みを抑えつつ、高性能で高品位な画像を得ることができるとされているが、これらの水性光硬化型樹脂組成物を用いた水性インクでは、インクの安定性や記録材料への濡れ性が十分でなく、形成したインク画像の平滑性に劣り、更に、連続して長時間印字した際の印字画像の品質に劣ることが判明した。【０００５】  一方、水性媒体中に顔料、水溶性の紫外線重合性物質及び水溶性の光重合開始剤を含有するインクを用い、被印刷材の被印刷面に１色のインクのインク滴の多数を付着させてべた印刷としたときに、被印刷面の純水に対する静的接触角を６０度以下とし、かつ１色べた印刷する際に付与する単位面積あたりのインク体積と被印刷面が吸収し得るインクの容積を特定の条件に規定したインクジェット印刷方法が提案されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に開示されてい���方法によれば、硬化後のインクの被印刷材への付着力が高く、被印刷材が光透過性であるならば透明性に優れた印刷を、また被印刷材が光反射性であるならば光沢、彩度の高い印刷を可能とするインクジェット印刷法を実現できるとされている。また、この方法では、紫外線照射による硬化後、残留している溶媒を除く操作が行われ、不揮発性の溶媒は水洗した後、乾燥する方法が開示されている。また、基材上に着弾したインク液滴の濡れ性を調整して、好ましいドット径とすることを主旨としているため、それに付随して基材の表面処理が併せて行われている。【０００６】  しかしながら、特許文献３で提案されている方法では、以下の課題を抱えている。【０００７】  上記で規定する条件を達成するためには、１つとして基材の表面処理が必要となる。また、複数回の走査で画像印字を行う際、印刷終了後に一括して紫外線を照射してインクを硬化しているため、インク付与量の多いベタ画像部では多数のインク液滴がつながって平滑化し高光沢となるが、反面ドット間での滲みが生じる。この滲みを防止するには、インクドットを間引きして着弾させ、逐次紫外線を露光することで定着させることで改善できるが、単純にこのような手法を取るだけでは、ベタ部の光沢や濃度、彩度が低下するという問題点があった。【特許文献１】特開２０００−１８６２４３号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１８７９１８号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２０００−１１７９６０号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、滲み耐性、基材との密着性に優れ、高光沢、高濃度、高彩度の画像が得られる画像記録方法及びそれに用いる画像記録装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。１.  第一の水性の紫外線硬化型着色インクを非吸収性基材上に着弾させて該非吸収性基材上に第一の着色インク画像を形成し、該第一の着色インク画像に紫外線を照射して第一の紫外線硬化着色インク画像を形成し、次いで、該第一の紫外線硬化着色インク画像上に第二の水性の紫外線硬化型着色インクを着弾させて該第一の紫外線硬化着色インク画像上に第二の着色インク画像を形成した後、該第二の着色インク画像に紫外線を照射して第二の紫外線硬化着色インク画像を形成する画像記録方法において、該第一の紫外線硬化着色インク画像表面に対する第二の水性の紫外線硬化型着色インクの静的接触角を１０〜５０度とする画像記録方法。２．  前記各着色インク画像の形成は、１回の印字走査によって行われる画像形成である前記１に記載の画像記録方法。３．  前記紫外線硬化型着色インクによりベタ画像を形成するのに要するインク付与量を１００％としたとき、前記第一及び第二の紫外線硬化型着色インクの総インク付与量が１００％未満であることを特徴とする前記１に記載の画像記録方法。４．  前記第一の紫外線硬化着色インク画像の画像面積率が、１００％未満である前記１に記載の画像記録方法。５．  前記第二の紫外線硬化着色インク画像を形成した後、該画像を乾燥して、該画像に含有されている水分を除去する前記１に記載の画像記録方法。６．  前記第二の紫外線硬化着色インク画像を形成した後、第二の紫外線硬化着色インク画像上に水性の紫外線硬化型無色のインクを着弾させて、該無色のインクに紫外線を照射する前記１に記載の画像記録方法。７．  前記第一の水性の紫外線硬化型着色インクを非吸収性基材上に着弾させて該非吸収性基材上に第一の着色インク画像を形成し、該第一の着色インク画像に紫外線を照射して、第一の紫外線硬化着色インク画像を形成した後、第一の紫外線硬化着色インク画像上に水性の紫外線硬化型無色のインクを着弾させて、該無色のインクに紫外線を照射する前記６に記載の画像記録方法。８．  第一の水性の紫外線硬化型着色インクと第二の水性の紫外線硬化型着色インクが同じである前記１に記載の画像記録方法。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の画像記録方法で用いることのできるインクジェット記録装置で、シリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明で用いることのできるインクジェット印字方式の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００１２】  本発明者は、上記課題鑑み鋭意検討を行った結果、非吸収性基材上に、水性の紫外線硬化型着色インクを着弾させた後、該紫外線硬化型着色インクに紫外線を照射して硬化する操作を複数回繰り返して画像記録する画像記録方法において、硬化した紫外線硬化型着色インク上に、他の紫外線硬化型着色インクを着弾させた時、硬化した紫外線硬化型着色インクにより形成された画像表面に対する他の紫外線硬化型着色インクの静的接触角を１０〜５０度とする画像記録方法により、滲み耐性、基材とも密着性に優れ、高光沢、高濃度、高彩度の画像が得られる画像記録方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００１３】  以下、本発明の詳細について説明する。【００１４】  本発明の画像記録方法では、非吸収性基材上に、水性の紫外線硬化型着色インクを着弾させた後、該紫外線硬化型着色インクに紫外線を照射して硬化する工程を複数回繰り返して画像記録する。すなわち、複数回の走査により画像を形成する際、全ての画像印字が終了した後に、１回の紫外線照射により硬化を行うのではなく、各走査毎に逐次紫外線照射を行う。この方法をとることにより、画像形成時の滲みを効果的に抑制することができ、更に各走査毎に紫外線照射を施すことにより、形成した画像の硬化を確実に行うことができ、加えて基材との密着性を高めることができる。【００１５】  この様な複数回の走査で、各走査回毎に紫外線照射を行う時、先に吐出及び硬化した紫外線硬化型着色インクにより形成された画像表面上に、更に次の走査で紫外線硬化型着色インクを吐出する際の静的接触角が１０〜５０度とすることを特徴とし、上記で規定する条件を達成する手段として、特に制限はないが、上記で規定する静的接触角となる条件を満たす様に紫外線硬化型着色インクと紫外線の照射条件とを最適に選択して画像記録する。【００１６】  本発明において、硬化した画像面に対するインクの接触角を本発明で規定する範囲に制御することにより、滲みが抑制され、ベタ画像部における光沢が高く、加えて濃度及び彩度の高い画像形成を行うことができる。【００１７】  本発明において、上記で規定する接触角を１０〜５０度となる範囲を達成する手段として、特に制限はないが、紫外線の照射条件面からは、１つとしては各走査毎に硬化を行う時の紫外線照射量を調整する方法であり、好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ2以上、更に好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ2以上であり、また、好ましくは１０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、更に好ましくは５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下の範囲である。【００１８】  また、他の方法としては、紫外線照射時の環境、例えば、温度、湿度あるいは酸素濃度を最適に制御する方法も好ましい。紫外線照射時の温度としては、１５〜５０℃が好ましく、又湿度は２０〜７０％ＲＨの範囲であることが好ましい。また、酸素濃度は４．５×１０-3ｍｏｌ／Ｌ以下にすることが好ましい。酸素濃度はできる限り低い方が好ましく、特に下限はないが、コスト及び酸素を遮断するための構造上の点から５×１０-6〜４．５×１０-3ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。【００１９】  好ましい酸素濃度を得る方法として��、インク射出後に紫外線を照射する基材上面を含む空間及び射出部周辺を概略密閉し、公知の方法でその空間の酸素を低減させる。例えば、密閉した空間を窒素や不活性ガスで置換する方法が用いられる。これらガスは圧縮されたガスボンベより供給することもできるし、活性炭や気体用フィルターで空気から不純物を除いて作った窒素ガスを用いることもできる。またフィルターや活性炭等で酸素を除去した空気を上記密閉空間に送り込むことでも所望の効果を得ることができる。本発明の場合は、記録媒体の搬送などのため空間を完全には密封することはできない。そのため、連続して印字する場合は、酸素濃度の上昇を避けるため、連続又は断続的に不活性ガスを供給することが好ましい。【００２０】  更に、硬化したインクの表面エネルギーあるいは吐出するインクの表面張力を制御するため、界面活性剤または適当な溶剤を添加することが好ましい。【００２１】  本発明で用いることのできる界面活性剤としては、公知のアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤あるいはベタイン型界面活性剤を用いることができるが、その中でもノニオン性界面活性剤を用いることが好ましい。【００２２】  本発明で適用できるノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、第２級アルコールエトキシレート、第１級アルコールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、オクチルフェノールエトキシレート、オレイルアルコールエトキシレート、ラウリルアルコールエトキシレート、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコールオレート、ソルビタンステアリルエステル、ソルビタンオレイルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンオレイルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体が共重合されたアクリル樹脂等を挙げることができる。更に、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール、またはグリコールエーテル類等が例示される。本発明に係るノニオン性界面活性剤は、単独であっても２種類以上の混合物であってもよい。【００２３】  本発明に係るノニオン性界面活性剤は、インク中に１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは２０〜１，０００ｐｐｍである。本発明に係るノニオン性界面活性剤の含有量が１０ｐｐｍ未満である場合には、十分な本発明の目的効果を得ることができず、また含有量が１０，０００ｐｐｍを超える場合には、印字部の耐候性がやや悪化する傾向にある。【００２４】  本発明においては、ノニオン性界面活性剤が、分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤であることが更に好ましい。これは、フッ素原子、パーフルオロアルキル基が有する電気特性と分子特性に関連しているものと考えられる。本発明で使用される分子中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロ���ルキルアミンオキシド、パーフルオロアルキル含有オリゴマー等を挙げることができ、具体的には、例えば、「サーフロン（ＳＵＲＦＬＯＮ）Ｓ−１４１」、「サーフロンＳ−１４５」、「サーフロンＳ−３８１」、「サーフロンＳ−３８３」、「サーフロンＳ−３９３」、「サーフロンＳＣ−１０１」、「サーフロンＳＣ−１０５」、「サーフロンＫＨ−４０」、「サーフロンＳＡ−１００」（以上、セイミケミカル（株）製）、「メガファックＦ−１７１」、「メガファックＦ−１７２」、「メガファックＦ−１７３」、「メガファックＦ−１７７」、「メガファックＦ−１７８Ａ」、「メガファックＦ−１７８Ｋ」、「メガファックＦ−１７９」、「メガファックＦ−１８３」、「メガファックＦ−１８４」、「メガファックＦ−８１５」、「メガファックＦ−４７０」、「メガファックＦ−４７１」（以上、大日本インキ化学工業（株）製）等を挙げることができる。また、「１３７００の化学商品」、ｐ１２３９〜ｐ１２４２、化学工業日報社（２０００）に記載の各化合物を挙げることができる。本発明に係るパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤は、単独でももしくは２種類以上の混合物であってもよい。【００２５】  本発明におけるインクにおいては、水または水と有機溶媒の混合溶媒が用いられる。本発明のインクにおいて好ましく用いられる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、��，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。さらに、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。【００２６】  本発明で規定する紫外線硬化型着色インクにより形成された画像表面に対する他の紫外線硬化型着色インクの静的接触角を測定する方法としては、基材上に第１のインクによりベタ画像の形成及び硬化を行った後、接触角測定装置、例えば、協和界面化学社製の自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて、その硬化したベタ画像上に新たなインク液滴を滴下して測定することができる。【００２７】  本発明の画像記録方法においては、紫外線硬化型着色インクによりベタ画像を形成するのに要するインク付与量（基材全面を被覆するのに要する最小のインク量）を１００％としたとき、画像形成に用いられる紫外線硬化型着色インクの総インク付与量を１００％未満とすることが好ましい。【００２８】  すなわち、基材の全面を被覆してベタ画像を形成するのに要する最少のインク付与量を１００％と定義したとき、１回の走査でインクを吐出し、次いで紫外線を照射する際の総インク付着量を１００％未満、すなわち、印字面全体を完全に被覆しない量でインクを付与させることを意味し、例えば、４色のインクを用いて画像形成した場合には、各色のインク付着量の合計が１００％未満とすることを意味する。この様な条件で印字を行うことにより、更に滲みが抑制され、ベタ画像部における光沢が高く、加えて濃度及び彩度の高い画像形成を行うことができる。【００２９】  上記条件で印字を行う方法として、特に制限はないが、１つの方法としては、インターリーブ方式で、インクを間引きしながら走査、着弾させた後、逐次紫外線を照射させる方法である。【００３０】  紫外線を照射する方法としては、画像記録方法がライン記録方式であれば１色の印字毎に紫外線を照射する方法、吐出するインク量を制御する方法、あるいは１色あたり複数の記録ヘッドを設け、１記録ヘッド毎に紫外線を照射する方法等を適宜選択、あるいは組み合わせて適用することができる。【００３１】  本発明の逐次インクの吐出及び硬化を行う画像記録方法においては、硬化着色インク画像において、基材の面積に対する画像面積（以下、画像面積率、単に、画線率ともいう）が１００％未満であること、すなわち基材全面積を全てインクで被覆しない状態で紫外線を照射することが好ましく、画像面積率としては９０％未満がより好ましく、更に好ましくは０％以上、９０％未満である。【００３２】  基材全面積を全てインクで被覆しない状態で紫外線を照射することにより、露出している基材部と着弾したインク液滴の領域で、より効率的に十分な紫外線を照射することができ、基材と形成した画像との密着性を大幅に向上することができる。【００３３】  本発明で規定する画像面積率を１００％未満となる���うにインクを付与する方法としては、例えば、前述の様にインターリーブ方式やインク制限などにより間引きしながら走査、吐出する方法が好ましくい。実際の画線率は、使用する基材の表面エネルギーにも大きく依存し、基材上に着弾したインク液滴径も変化するため、所望の画線率に制御するためには、基材の選択の他、インクの表面張力を最適化するため、前述の溶剤や界面活性剤の使用や、かつ紫外線照射時間を短くする等の手段を適宜選択、あるいは組み合わせることが好ましい。【００３４】  本発明で規定する画像面積率の測定方法としては、基材上に第１の走査でインクを吐出し、引き続き紫外線を照射した後、その画像をＣＣＤモニター等を用いて画像読み取り行い、得られた画像データより画像面積率を求めることができる。【００３５】  本発明の画像記録方法においては、紫外線により紫外線硬化型着色インクを硬化させた後、紫外線硬化型着色インクに含有される水分を除去する乾燥工程で処理することが、画像形成後の基材との密着性向上及び長期間にわたり保存した際の形成画像の安定性を高める観点で好ましい。複数回にわたり画像形成及び硬化を行う本発明の画像記録方法においては、各走査毎に乾燥工程による処理を行っても、あるいは全ての画像の形成が完了した後、乾燥工程による処理を行ってもよい。【００３６】  本発明で用いることのできる乾燥方法としては、保温水により加熱する方法、ヒーターあるいは加熱コイルに接触させて加熱する方法、ドライヤーなどの対流により加熱する対流加熱手段、赤外線や高周波の電磁波などの放射により加熱する放射加熱手段などが挙げられる。【００３７】  本発明の画像記録方法においては、紫外線硬化型着色インクを吐出して画像を形成した後、画像に対し紫外線照射前または紫外線照射後に、水性の紫外線硬化型無色インク（以下、単に無色インクともいう）を付与し、次いで紫外線を照射することが、更に高い濃度、光沢及び彩度が得られる点で好ましい。【００３８】  複数回にわたり画像形成及び硬化を行う本発明の画像記録方法においては、各走査毎に色画像を形成した後、無色インクの付与を行い、次いで紫外線を照射して硬化処理を行っても、あるいは全ての色画像の形成が完了した後、無色インクの付与を行い、次いで紫外線を照射して硬化処理を行ってもよい。本発明において、無色インクを付与する方法としては、紫外線硬化型着色インクの吐出で用いるインクジェット記録ヘッドに無色インクの吐出部を設けても、あるいは紫外線硬化型着色インク用のインクジェット記録ヘッドとは別のインクジェット記録ヘッドにより吐出しても良いし、あるいは色画像を形成した後、別の塗布方式、印刷方式で付与してもよい。【００３９】  本発明に係る無色インクは、光重合性化合物、光重合開始剤及び重合禁止剤を含有し、実質的に着色剤（色材ともいう）を含有しない無色の水性紫外線硬化型インクである。本発明でいう着色剤を実質的に含有しないとは、全くを着色剤を含有しないか、あるいは着色剤の含有量が、無色インクの全質量に対し、０．１質量％未満である。【００４０】  次いで、本発明の画像記録方法で用いるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置ともいう）について、図面を適宜参照しな��ら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明のインクジェット記録装置の一態様であり、本発明の画像記録方法では、ここに示す図面に限定されない。【００４１】  図１は、本発明の画像記録方法で用いることのできるインクジェット記録装置の一例でで、シリアルプリント方式で用いる要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。【００４２】  記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図２における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。【００４３】  ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、Ｙ方向に往復移動する。【００４４】  尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものであり、その他に、例えば、本発明に係る無色インクを装填してもよい。【００４５】  記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された紫外線硬化型着色インクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出される紫外線硬化型インクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。【００４６】  記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して紫外線硬化型インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【００４７】  上記走査により紫外線硬化型インクの吐出を行なった後、照明手段４により紫外線を照射して硬化を行う。次いで、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して紫外線硬化型インクの吐出を行なう。【００４８】  上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３から紫外線硬化型インクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にＵＶインク滴の集合体からなる画像が形成される。【００４９】  照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ��び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましく、特に、本発明に係る照明手段４で用いる線源としては、適宜照射強度（ｍＷ）が調整できるものが好ましい。【００５０】  以上の様に、図１においては、シリアルプリント方式を例として、説明したが、そのほかにも、図２に示すような各インクジェット印字方式のインクジェット記録装置を用いることができる。【００５１】  図２において、図２ａ）は、記録ヘッド１９を記録材料２０の幅手方向に配置し、記録材料２０を矢印Y1の方向に搬送しながら印字及び照射手段２４より活性光線を照射する方法（ラインヘッド方式）であり、図２ｂ）は、記録材料２０を矢印Y1の方向に、記録ヘッド１９を副走査方向Y2（記録材料上の幅手方向）に、移動しながら印字し、更に照射手段２４より活性光線を照射する方法（フラットヘッド方式）であり、図２ｃ）は、図２ｂ）において上記説明したように、記録材料２０を矢印Y1の方向に、記録ヘッド１９を副走査方向Y2（記録材料上の幅手方向）に、移動しながら印字し、更に両端に設けた照射手段２４より活性光線を照射する方法（シリアルプリント方式）であり、本発明においては、いずれの方式も用いることができる。【００５２】  また、本発明の画像記録方法においては、紫外線の照射量を制御する手段が、紫外線の照射範囲を変更する手段、または紫外線の照度を変更する手段のいずれかであることが好ましい。【００５３】  本発明でいう紫外線の照射強度は、ｍＷで表すことができ、これは紫外線照射装置が、単位時間（１秒間）に記録材料へ照射しうる実効紫外線エネルギーを表す。【００５４】  本発明において、紫外線の照射エネルギーは、照射範囲を変更する、点灯する照射光源数を変化させる、あるいは照射光源への供給電力量を変化させる（露光時間を変化させる）などの方法を適宜組み合わせることにより、所望の条件を設定することができる。【００５５】  また、複数の記録速度を有する場合、本発明のインクジェット記録装置あるいはインクジェット記録方法においては、画像記録速度にかかわらず、記録材料の単位面積当たりに照射される紫外線のエネルギー量をほぼ一定にする制御手段を有することが好ましい。【００５６】  本発明の画像記録方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。【００５７】  本発明の画像形成方法で用いる基材としては、非吸収性記録材料を用いることが好ましい。本発明でいう非吸収性記録材料とは、インク組成物（インク）を吸収しないと言う意味であり、本発明においては、下記に示すようなブリストウ法におけるインク転移量が、０．１ｍｌ／ｍｍ2未満であり、実質的に０ｍｌ／ｍｍ2であるようなものを非吸収性記録材料と定義する。【００５８】  本発明でいうブリストウ法とは、短時間での紙及び板紙の液体吸収挙動を測定する方法であり、詳しくは、Ｊ．ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．５１−８７紙又は板紙の液体吸収性試験方法（ブリストウ法）に準じて測定し、接触時間４０ｍ秒におけるインク転移量（ｍｌ／ｍ2）で表される。なお、上記の測定方法では、測定に純水（イオン交換水）が使用されているが、測定面積の判別を容易にするために、本発明においては、２％未満の水溶性染料を含有させてもよい。【００５９】  本発明に係る非吸収性記録材料としては、サイズ化された耐水性のコート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ＯＰＳ（延伸ポリスチレン）フィルム、ＯＰＰ（延伸ポリプロピレン）フィルム、ＯＮｙ（延伸ナイロン）フィルム、ＰＶＣ（ポリビニルクロライド）フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）フィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体）、ポリアセタール、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、表面エネルギーが３５〜６０ｍＪ／ｍ2である基材が好ましく、更に好ましくは４０〜６０ｍＪ／ｍ2の基材である  本発明の画像記録方法で用いる紫外線硬化型着色インクとしては、色材の他に、主に、水、紫外線により重合する重合性化合物及び紫外線によりラジカルを生成する水性光重合開始剤を含有している。【００６０】  はじめに本発明に係る紫外線により重合する重合性化合物について説明する。【００６１】  本発明で用いることのできる重合性化合物は水溶性であることが好ましく、例えば、酸性基と（メタ）アクリロイル基或いはビニル基を共に分子内に有し、具体的には無水琥珀酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、オルソ無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとのエステル、ビニルナフタレンスルホン酸等である。【００６２】  水に可溶で、１分子中に重合性官能基を２個以上有する工業的に生産されている化合物としては、ポリエチレンオキシド鎖によって親水性を付与した重合性化合物が知られている。このようなものとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、特開平８−１６５４４１号公報に記載の多官能の水溶性重合性化合物、特開２０００−１１７９６０号公報のグリセリンから誘導される親水性ポリエポキシドの（メタ）アクリル酸エステル、米国特許第５，６１２，３８８号明細書の多官能性カチオン性アクリルモノマーも好ましい水溶性の重合性化合物である。【００６３】  本発明で使用する更に好ましい水溶性の重合性化合物としては、以下に例示するような親水性の多官能の重合性化合物が挙げられる。これらの���合物は、親水性が高く、水溶性であり、重合性を有し、且つ重合速度が速く、しかも、それ自身低粘度であると共に、水溶液とした場合の粘度は従来から知られている化合物と比較して格段に低粘度となる。【００６４】  光によってラジカル重合する重合性化合物としては、下記一般式A1-A11で表わされる化合物、下記一般式B1-B4で表わされる化合物から選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。【００６５】
【化１】
2006025221.tif 000002
【００６６】
【化２】
2006025221.tif 000003
【００６７】
【化３】
2006025221.tif 000004
【００６８】  一般式Ａ１−Ａ１１におけるＡ、Ｒｐ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚは下記の原子団を表す。【００６９】
【化４】
2006025221.tif 000005
【００７０】  一般式Ｂ１−Ｂ４におけるＡ、Ｒｐは下記の原子団を表す。【００７１】
【化５】
2006025221.tif 000006
【００７２】  以下に、上記化合物群から選ばれる水溶性の重合性化合物の具体例を示す。【００７３】
【化６】
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【００７４】
【化７】
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【００７５】
【化８】
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【００７６】
【化９】
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【００７７】
【化１０】
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【００７８】  例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち広義のアミン酸を付加させることによって製造することができる。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも同等性能の物質を誘導することができる。【００７９】  上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、耐水摩擦性において特に優れているのは、分子中に３個の重合性官能基を有する化合物である。そのような傾向となる大きな理由は、３個以上の反応基を持つ化合物を重合させた場合は架橋密度が高く、重合することによって親水性を大きく減少させる効果を持つことによると推測している。【００８０】  次に、本発明に係る水性光重合開始剤について説明する。【００８１】  本発明で用いることのできる水性光重合開始剤としては、特に制限はないが、例えば、４００ｎｍ前後の波長域で作用する触媒を挙げることができる。このような触媒としては、例えば、長波長領域に官能性、即ち、紫外線を受けてラジカルを生成する感受性を持つ物質である下記一般式ＴＸ１、ＴＸ２、ＴＸ３で表される光重合開始剤が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。【００８２】
【化１１】
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【００８３】  上記一般式ＴＸ１〜ＴＸ３において、Ｒ2は−（ＣＨ2）x−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ2）y−（ｙ＝１または２）、置換または未置換のフェニレン基を表す。また、Ｒ2がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸またはその塩、炭素数１〜４の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子またはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表す。更に、Ｒ3及びＲ4は各々独立に、水素原子、または置換または未置換のアルキル基を表す。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表す。【００８４】  これらの親水性原子団で置換されたチオキサントンは、水溶性、アニオン系水性顔料分散体との共溶性があり、有機顔料自身の吸収の影響が少ないので、顔料系組成物において感度の高い触媒として作用する。【００８５】  更に、本発明に係る水性光硬化型樹脂組成物を構成する水性光重合開始剤としては、下記一般式(IC)からなる光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体を使用することもできる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。【００８６】
【化１２】
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【００８７】  上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。また、ＩＣ−１〜ＩＣ−３も、前記したＴＸ−１〜ＴＸ−３と同様、水溶性であるので、本発明に係る紫外線硬化型着色インクの構成成分として有用である。【００８８】  次いで、上記で説明した以外の紫外線硬化型着色インクの構成要素について説明する。【００８９】  本発明に係る紫外線硬化型着色インクにおいては、インク組成物を着色するのに色材を添加する。色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる各種色材を使用することができるが、耐候性の観点から顔料が好ましい。【００９０】  本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。【００９１】  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、４２、８１、８３、８７、９５、１０９、１２０、１３８、１３９、１５０、１５１、１８０、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１０１、１２２、１４４、１４６、１８５、２０２、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、２７、２９、６０、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、  Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、  また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いる場合、白色顔料として酸化チタンを用いることが好ましいが、顔料の沈降性等を考慮すると、比重の小さいアナターゼ型酸化チタンがより好ましい。【００９２】  上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としては、例えば、Ａｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズ等が挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１質量部〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる活性光線硬化型水性インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。【００９３】  顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８μｍ〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．３μｍ〜３μｍとなるよう、���料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。【００９４】  本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。【００９５】  本発明に係る紫外線硬化型着色インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、インク組成物の保存性を高めるため、重合禁止剤を２００ｐｐｍ〜２００００ｐｐｍ添加することができる。紫外線硬化型のインクは、加熱、低粘度化して射出することが好ましいので、熱重合によるヘッド詰まりを防ぐためにも重合禁止剤を入れることが好ましい。重合禁止剤としては、さまざま化合物が知られており、一般的な重合性組成物に広く配合されているものをそのまま用いることが可能である。【００９６】  重合禁止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン化合物、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔブチルカテコール、ピロガロール、水等を用いることが可能である。これらは、「高分子添加剤の開発技術」（シーエムシー発行）に詳しく記載されている。【００９７】  この他にも、必要に応じて、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することもできる。また、基材との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１％〜５％の範囲であり、好ましくは０．１％〜３％である。
【実施例】
【００９８】  以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００９９】  実施例１  《紫外線硬化型着色インクの調製》  〔顔料分散液の調製〕  （イエロー顔料分散液の調製）  Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４を、分散剤として水溶性のポリウレタン樹脂（数平均分子量３０００）を適量用いて水媒体中で分散を行って、平均粒径が１１０ｎｍの顔料を１８質量％含むイエロー顔料分散液を調製した。【０１００】  （マゼンタ顔料分散液の調製）  Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を、分散剤として水溶性のポリウレタン樹脂（数平均分子量３０００）を適量用いて水媒体中で分散を行って、平均粒径が９０ｎｍの顔料を１４質量％含むマゼンタ顔料分散液を調製した。【０１０１】  （シアン顔料分散液の調製）  Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、分散剤として水溶性のポリウレタン樹脂（数平均分子量３０００）を適量用いて水媒体中で分散を行って、平均粒径が７５ｎｍの顔料を１５質量％含むシアン顔料分散液を調製した。【０１０２】  （ブラック顔料分散液の調製）  Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７を、分散剤として水溶性のポリウレタン樹脂（数平均分子量３０００）を適量用いて水媒体中で分散を行って、平均粒径が９５ｎｍの顔料を２０質量％含むブラック顔料分散液を調製した。【０１０３】  〔各色インクの調製〕  （イエローインク）  イエロー顔料分散液（顔料濃度１８質量％）                      １９．４質量％  水溶性重合性化合物１                                            ４．０質量％  水溶性重合性化合物２                                          １３．０質量％  水溶性光重合開始剤１                                            ０．５質量％  水                                                            ６３．１質量％  （マゼンタインク）  マゼンタ顔料分散液（顔料濃度１４質量％）                      １７．８質量％  水溶性重合性化合物１                                            ４．０質量％  水溶性重合性化合物２                                          １３．０質量％  水溶性光重合開始剤１                                            ０．５質量％  水                                                            ６４．７質量％  （シアンインク）  シアン顔料分散液（顔料濃度１５質量％）                        ２０．０質量％  水溶性重合性化合物１                                            ４．０質量％  水溶性重合性化合物２                                          １３．０質量％  水溶性光重合開始剤１                                            ０．５質量％  水                                                            ６２．５質量％  （ブラックインク）  ブラック顔料分散液（顔料濃度２０質量％）                      ２５．０質量％  水溶性重合性化合物１                                            ４．０質量％  水溶性重合性化合物２                                          １３．０質量％  水溶性光重合開始剤１                                            ０．５質量％  水                                                            ５７．５質量％【０１０４】
【化１３】
2006025221.tif 000014
【０１０５】  《紫外線硬化型透明インクの調製》  水溶性重合性化合物１                                            ４．０質量％  水溶性重合性化合物２                                          １３．０質量％  水溶性光重合開始剤１                                            ０．５質量％  界面活性剤：フッ素系ノニオン性界面活性剤、メガファックス  Ｆ−４７０、大日本インク化学工業社製                                                  ０．１質量％  水                                                            ８２．４質量％  《画像記録》  〔インクジェット記録装置〕  ピエゾ型インクジェットノズルを有する記録ヘッドを備え、キャリッジの両側に紫外線照射光源（Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製  ＶＺｅｒｏ  Ｈｂｕｌｂ）を持つ図１に記載のインクジェット記録装置に、上記調製した各色の紫外線硬化型着色インクと紫外線硬化型透明インクとを装填し、両面をプラズマ処理した非吸収性基材である塩化ビニルシート上へ、各画像の記録を行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、記録ヘッド直前の全室タンク、フィルター付き配管及び液滴サイズ１４ｐｌ、ノズルピッチ３６０ｄｐｉのピエゾ方式の記録ヘッドから構成され、画像印字は、７２０×７２０ｄｐｉ、１画素あたりに各色最大で１ドットのインク液滴を付与する方法でベタ画像を形成した。なお、図１に記載のインクジェット記録装置では、印字のパス回数を２、４、６回に可変ができ、更にキャリッジの走査速度を可変にし、インク液滴に照射する紫外線のエネルギーを変更できる様にした。【０１０６】  また、全ての印字が終了した後、温風（８０℃）により水分を除去する乾燥工程を設けた。なお、上記操作は、温度２３℃、４０％ＲＨに調整された部屋で行った。【０１０７】  〔画像形成〕  （画像１〜６の形成）  上記調製したイエロー、マゼンタ、シアン及びブラックの４色インクを用いて、ベタ画像を形成するのに要するインク付与量を１００％としたとき、パス回数を６回とし、総インク付与量４００％となる条件で、キャリッジ走査速度及び紫外線照射光源の出力を表１に記載の組み合わせで、４色ベタ画像を形成した。また、紫外線照射による硬化は、１回の走査が終了した毎に行い、全ての印字及び紫外線照射が完了した後、温風（８０℃）により水分を除去する乾燥工程を経て、画像１〜６を形成した。【０１０８】  （画像７、８の形成）  上記画像２、５の形成において、各走査毎に紫外線照射は行わずに画像記録を行い、全ての画像記録が終了した６回目の走査直後に一括露光して画像７、８を形成した。【０１０９】  （画像９〜１２の形成）  上記画像１〜３、７の形成において、６回目の走査が終了した後、上記調製した紫外線硬化型透明インクにより、インク付与量として全面を透明のベタ画像で被覆するのに要するインク付与量１００％で、画像面全体に印字した後、紫外線照射及び乾燥工程を経て画像形成した以外は同様にして、画像９〜１２を形成した。【０１１０】  （画像１３、１４の形成）  上記画像２、５の形成において、全ての画像の形成及び紫外線硬化を行った後、乾燥工程による水分除去を行わなかった以外は同様にして、画像１３、１４を形成した。【０１１１】  《各特性の測定、評価》  〔接触角の測定〕  各紫外線硬化型着色イ��クを、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にワイヤーバーを用いて、厚さ１０μｍで塗布を行った後、これを上記インクジェット記録装置に基材として装着し、上基と同様の方法で紫外線を照射して硬化させた。次いで、この硬化した各色ベタ画像上に、協和界面化学社製の自動接触角測定装置ＣＡ−Ｖ型を用いて、各インク液滴を２０μｌ滴下して、それぞれの接触角を測定し、その接触角の範囲を求めた。【０１１２】  〔画線率の測定〕  上記４色ベタ画像画像の形成において、基材上に第１回目の走査で、印画及び紫外線照射による硬化を行った直後に、画像出力を停止し、基材上の４色インク総計の画線率を求めた、画線率の測定は、得られた画像をＣＣＤモニターで読み取り、得られた画像データの画像面積率を求め、これを画線率とした。【０１１３】  〔滲み耐性の評価〕  上記画像形成において、イエローインク及びマゼンタインクによりレッドのベタ画像を形成した後、その上にブラックインクによる４ポイントの明朝体及びゴシック体の黒文字を印字し、その黒文字を目視観察し、下記の基準に従って滲み耐性の評価を行った。【０１１４】  ◎：明朝体黒文字及びゴシック体黒文字の書体が明瞭に判別できる  ○：明朝体黒文字及びゴシック体黒文字の書体が判別できる  △：両書体の判別はやや難しいが、黒文字の判別はできる  ×：一部で、判別ができない文字がある  〔画像密着性の評価〕  上記作成した各画像について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、画像面上に１ｍｍ間隔で縦、横に１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ角の碁盤目を１００個作製した試料と、全く上記処理を施さない画像とについて、各画像面上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った画像あるいは碁盤目の状況について判定し、下記の基準に則り画像密着性の評価を行った。【０１１５】  ◎：碁盤目テストでも、全色ベタ画像の剥がれが認められない  ○：碁盤目テストで、一部の色ベタ画像で極めて弱い剥がれが認められるが、画像面に傷つけない試料では、画像剥がれが殆ど認められない  △：碁盤目テストでは、一部の色のベタ画像で剥がれが認められるが、画像面に傷つけない試料では、画像剥がれが殆ど認められない  ×：両条件の試料共に、全色とも簡単にセロテープ（登録商標）で画像剥がれが発生する  〔反射濃度測定〕  上記上記作成した４色のベタ画像について、裏面に白紙を置いた状態で、反射濃度計ＰＤＡ−６５（コニカミノルタフォトイメージング社製）を用いて反射濃度を測定した。【０１１６】  ◎：全色のベタ画像濃度が１．２以上である  ○：２色のベタ画像濃度が１．２以上である  △：全色のベタ画像濃度が１．０以上、１．２未満である  ×：全色のベタ画像濃度が１．０未満である  〔光沢の評価〕  上記作成した各画像を２０人の被験者により目視評価を行い、下記の評価基準に従って光沢の評価を行い、その平均ランクを求めた。【０１１７】  ◎：画像につや感があり、非常に良好な光沢を示している  ○：画像につや感があり、良好な光沢を示している  △：つや感に乏しいものの、光沢感を感じられる  ×：光沢感に乏しい画像である（彩度の評価）  上記作成した各画像について目視観察を行い、以下の基準により従って彩度の官能評価を行った。【０１１８】  ◎：彩度が高く、非常に鮮やかでメリハリのある画像である  ○：彩度が高く、鮮やかでメリハリのある画像である  △：やや彩度が低くいが、実用上は許容される範囲にある  ×：色にメリハリが無く、彩度が不足した画像である  以上により得られた結果を、表１に示す。【０１１９】
【表１】
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【０１２０】  表１に記載の結果より明らかなように、各走査毎に紫外線を照射せずに画像記録し、画像記録終了後に一括照射して形成した画像７、８は、高い濃度は得られたものの、滲み耐性、画像密着性に劣る結果となった。これらの画像は、吐出したインクを逐次硬化せず、２回目以降の走査で連続してインクを付与したため、硬化インク画像上でのインクの接触角が１０度未満となり、滲み耐性が劣化した。また、ベタ画像部ではインクを全量（４００％）付与した後に紫外線を照射したため、特に基材と下部のインクとの界面に到達する紫外線量が不足し、その結果、基材表面部における硬化反応が進行せず、画像密着性が低下した。【０１２１】  これに対し、各走査毎に紫外線による硬化を行った画像１〜６においては、硬化画像とインクとの接触角が５０度を終える条件で形成した画像１では、画像濃度の低下、光沢及び彩度の低下を引き起こしているが、接触角が１０〜５０度の範囲になるようキャリッジ速度及び紫外線照射光源の照度を最適化して形成した画像２〜６では、滲み耐性、画像密着性に優れ、かつ高い画像濃度、光沢及び彩度が得られることが分かる。また、本発明の画像に対し、更にその表面に紫外線硬化型無色インクを付与することにより、光沢及び彩度がより一層向上していることが分かる。また、画像２、５と画像１３、１４とを比較すると、画像形成及び硬化後に乾燥工程を経ることにより、光沢及び彩度がより一層向上していることが分かる。【０１２２】  実施例２  実施例１に記載の画像３の作成（キャリッジ速度：３００ｍｍ／ｓ、紫外線照射光源出力：１２０Ｗ／ｃｍ）において、総インク付与量を４００％とし、走査するパス回数を表２に記載のように変化した以外は同様にして、画像１５、１６、１７（画像３と同条件）、１８を作成し、実施例１に記載の接触角の測定を除く項目について同様の評価を行い、得られた結果を表２に示す。【０１２３】
【表２】
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【０１２４】  表２に記載の結果より明らかなように、第１回目の走査における画像面積率（画線率）を１００％未満、あるいは１走査あたりのインク付与量を１００％未満とすることにより、濃度、光沢及び彩度として良好なレベルを維持すると共に、滲み耐性、画像密着性がより一層向上していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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