(57)【要約】  金属材料の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、各種金属膜に用いたときに、機械的強度、耐摩耗性および膜としての均一性の少なくとも一つを向上させることができる。  ゲルの三次元的網目状組織４０６により金属４０１の結晶中に網目状に絡みついた転位４０７が高密度に導入されているので、引張り応力４０３が加えられた場合に、これらの転位が僅かにずれる。その結果、金属４０１は、結晶粒オーダでは歪みを均一に分散させつつ変形するので、粒界４０２に破壊や切断に至る応力集中が生じない。したがって、本発明の金属材料は、機械的強度および耐磨耗性が向上する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過電子顕微鏡像において不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様によって埋め尽くされているように観察される結晶粒によって構成されたことを特徴とする金属材料。
【請求項２】
請求項１に記載の金属材料において、
前記モアレ模様の間隔が１０ｎｍ以下である結晶粒によって構成されたことを特徴とする金属材料。
【請求項３】
請求項１に記載の金属材料において、
前記モアレ模様の細分化領域の平均サイズが５０ｎｍ以下である結晶粒によって構成されたことを特徴とする金属材料。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一つに記載の金属材料において、
ゲルのネットワーク組織の空隙に金属を緻密に充填した構造を有することを特徴とする金属材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一つに記載の金属材料において、
銅を基とすることを特徴とする金属材料。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一つに記載の金属材料を用いてなる半導体集積回路用配線。
【請求項７】
請求項１から５のいずれか一つに記載の金属材料を用いてなる電気器具、機械部品または光学部品用の被覆膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料、特に半導体装置や電子装置に用いられる金属コーティング膜に供される金属材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種用途に用いられる金属膜は、その用途に応じた機能とともに高い耐久性と機械的強度が要求されている。【０００３】
例えば、半導体集積回路の配線には、スパッタ法によるアルミニウム合金膜やめっき法による銅膜等が用いられている。また、電気器具である電極やコネクタには、接合抵抗の低下を目的としてスパッタ法やめっき法による金または銀等の被覆膜が設けられ、機械部品であるビスやボルトには、防錆を目的としてニッケルまたはクロム等の被覆膜が設けられている。なお、機械的強度の高い配線に関する技術として、特許文献１には、多層構造の配線が記載されている。また、ゲルを応用した技術として、特許文献２に、ゾルゲル法で形成した多孔質膜を下地とする金属配線、さらに、特許文献３には、アルミナ繊維をゲル化したバインダーによって整形した後に焼き固めて（一種のゾルゲル法）作成した原型に金属を浸透させて作製する機械部品が記載されている。
【特許文献１】特開平５−１９８６９１号公報
【特許文献２】特開２００３−５１４６３号公報
【特許文献３】特開平７−２５２５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の従来の半導体集積回路の配線の金属膜は、配線が断線して半導体装置の信頼性を維持できないことがあった。また、電気器具や機械部品の被覆膜には、いずれもより高い機械的強度や優れた耐磨耗性についての要請がある。また、このような金属膜には、より簡便に均一性が確保される製造方法についての要請もある。【０００５】
本発明は、上記の要請に応えるためになされたものであって、その目的は、金属材料（三次元的網目状組織の間隙に充填された金属）の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度、耐磨耗性および膜としての均一性を向上させた、各種金属膜に用いることができる複合金属材料およびその製造方法を提供することにある。それによって、半導体集積回路への用途の観点から、断線が生じにくく信頼性の確保に優れた配線を提供し、電気器具であるコネクタ等のコーティングまたは機械部品もしくは光学製品のコーティングへの用途の観点から、より高い機械的強度や優れた耐摩耗性を有する被覆膜を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するための本発明の金属材料は、透過電子顕微鏡像において不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様によって埋め尽くされているように観察される結晶粒によって構成された、ゲルのネットワーク組織の空隙に金属が緻密に充填されていることを特徴とする。【０００７】
また、上記のモアレ模様の間隔を１０ｎｍ以下とし、細分化領域の平均サイズを５０ｎｍ以下とすることができる。ゲルのネットワーク組織とは、一次元的に原子あるいは分子（モノマー）が連鎖したポリマーが架橋あるいは絡まりによって形成された三次元的網目状組織である。そのゲルのネットワーク組織の空隙に緻密に充填された金属の結晶格子は、一次元的ポリマー分子によって空隙ごとにずれて歪む。そのために透過電子顕微鏡像において不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様によって埋め尽くされているように観察される。【０００８】
これらの金属材料によれば、三次元的網目状組織の間隙に充填された金属（以下、充填された金属または充填される金属ということもある。）の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度および耐磨耗性を向上させることができる。【０００９】
また、これらの金属材料は、金属材料における三次元的網目状組織の密度を、（ｉ）三次元的網目状組織に用いるゲルの種類の選択、（ｉｉ）三次元的網目状組織の形成方法の選択、（ｉｉｉ）三次元的網目状組織の形成工程において基板に形成されたゲルに含まれる溶媒の量の調整、によって再現性よく均一に制御できる。その結果、充填された金属の転位密度を制御することができ、金属に再現性よく均一に転位を導入することができる。【００１０】
また、上記（ｉｉｉ）の溶媒の量の調整によると、溶媒に対する三次元的網目状組織の体積比または重量比を１％以下にでき、充填される金属に対する三次元的網目状組織の量を微細に調整することができる。したがって、三次元的網目状組織が不純物となって、薬品耐性等の化学的性質や充填された金属の電気抵抗等の電気的性質を変化させるのを防止することができる。その結果、充填された金属の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、高い機械的強度および優れた耐磨耗性を有する金属材料を容易に製造することができる。【００１１】
なお、ここでいう溶媒に対する三次元的網目状組織の体積比とは、溶媒を含むゲルの体積とそのときの溶媒のみの体積との差（ゲルの三次元的網目状組織の体積）を、溶媒を含むゲルの体積で除した値である。また、ここでいう溶媒に対する三次元的網目状組織の重量比とは、溶媒を乾燥させたゲル（乾燥ゲルという）の重量（ゲルの三次元的網目状組織の重量）を、乾燥ゲルの重量と溶媒の重量との和で除した値である。このとき、溶媒は水であるものとし、仮に、溶媒が水以外であれば、同体積の水の重量と置き換えて算出する。【００１２】
本発明の金属材料によれば、充填された金属の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度が高く耐磨耗性に優れた金属膜を得ることができる。例えば、半導体集積回路の配線に用いられた場合には、断線の生じにくい配線となり、信頼性の高い半導体集積回路を得ることができる。また、機械部品等の被覆膜に用いられた場合には、機械的強度が高く耐磨耗性に優れ、かつ、基板から剥離し難い被覆膜となる。【００１３】
本発明の金属材料によれば、ゲルの三次元的網目状組織の間隙に充填された金属（以下、充填された金属または充填される金属ということもある）の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度および耐磨耗性を向上させることができる。【００１４】
ゲルのネットワーク（三次元的網目状組織）とは、一次元的に原子あるいは分子（モノマー）が連鎖したポリマーが架橋あるいは絡まりによって形成されている。そのゲルのネットワーク組織の空隙に緻密に充填された金属の結晶格子は、一次元的ポリマー分子によって空隙ごとにずれて歪む。そのために透過電子顕微鏡像において不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様によって埋め尽くされているように観察される。ゲルのネットワークそのものは観察されなくても、不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様によって埋め尽くされていることが本発明の金属材料の特徴であり、そのことによってゲルのネットワークが金属に埋め込まれているあるいは埋め込まれていたゲルが変成したものと同定できる。【００１５】
ゲルの三次元的網目状組織の間隙に充填された金属の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、機械的強度および耐磨耗性を向上させることができる理由は、充填された金属の結晶格子に、三次元的網目状組織を形成するゲルの原子または分子の一次元的連鎖（ゲルの原子または分子の一次元的な結合が連鎖して形成されたもの）を芯にして転位あるいは転位源と成りえる格子欠陥構造が導入されるからであり、金属に単に不純物原子が添加されたからではない。つまり、充填された金属の結晶は、網目状に絡みついた転位が高密度に導入された状態となっており、この転位が以下の２つの作用を奏することにより上記の効果が得られる。【００１６】
まず、第１の作用について説明する。
本発明の金属材料は、金属の結晶中に網目状に絡みついた転位が高密度に導入されているので、この金属の格子欠陥がナノメータオーダで変化し、格子歪みが不均一な状態となっている。一般に、金属に外力が加わると金属原子は拡散しようとするが、本発明の金属材料では、上記の不均一な格子歪みによって、そのような金属原子の拡散経路を複雑に曲折させる。その結果、この金属材料は、充填された金属の自己拡散による塑性変形の速度が遅くなるので、機械的強度および耐磨耗性が向上する。【００１７】
次に、第２の作用について図面を参照しつつ説明する。
一般的に、図１（ａ）に示すように、金属４０１に引張り応力４０３が加わると、金属結晶中に含まれる転位４０５が活動することにより、金属４０１の粒界４０２に応力集中が生じてボイド（クラック）４０４が成長する。したがって、従来の金属４０１は、破壊や切断が生じやすく機械的強度が低い。一方、本発明の金属材料は、図１（ｂ）に示すように、ゲルの三次元的網目状組織４０６により金属４０１の結晶中に網目状に絡みついた転位４０７が高密度に導入されているので、引張り応力４０３が加えられた場合に、これらの転位が僅かにずれる。その結果、金属４０１は、結晶粒オーダでは歪みを均一に分散させつつ変形するので、粒界４０２に破壊や切断に至る応力集中が生じない。したがって、本発明の金属材料は、機械的強度および耐磨耗性が向上する。なお、図１において、三次元的網目状組織４０６は実線で示され、転位の網目状組織４０７は破線で示されている。また、本明細書において「転位」とは、格子欠陥の一種で、結晶内の線（転位線）に沿って起こった一連の原子の変位をいう。【００１８】
また、本発明の金属材料によれば、上記２つの作用により、金属膜として基板に形成された場合にその基板との界面応力を緩和できるので、この金属材料は、基板から剥離し難い金属膜（被覆膜）となる。【００１９】
本発明の金属材料の製造方法によれば、上記（ｉｉｉ）の溶媒の量の調整により、多様な効果が得られる。例えば、溶媒に対する三次元的網目状組織の体積比または重量比を１０％以下に調整すると、充填される金属の電気的性質の変化を充分に抑制することができる。また、この体積比等を５％以下に調整すると、充填される金属の色合いの変化を十分抑制することができる。さらに、この体積比等を２０％以下に調整すると、めっき法により三次元的網目状組織の間隙に金属を充填する際に、金属の緻密な充填を容易に行うことができる。加えて、この体積比等を２％以下に調整すると、スパッタ法や蒸着法等の物理気相成長法により三次元的網目状組織の間隙に金属を充填する際に、金属の緻密な充填を容易に行うことができる。【００２０】
また、上記（ｉｉｉ）の溶媒の量の調整により、三次元的網目状組織の網目の大きさを、数ナノメータから数十ナノメータの範囲で調整でき、十分な強度と金属材料の用途に応じた機能との両立を図ることができる。【００２１】
さらに、本発明の金属材料の製造方法によれば、三次元的網目状組織によって、金属材料が形成される基板の表面の粗さ、電界集中または温度差等に起因するめっき液や原料ガスの対流が抑制されるので、得られる金属材料の厚さが均一となる。したがって、このような金属材料が各種金属膜に用いられた場合には、その膜の均一性が向上するという効果もある。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、金属材料の化学的性質および電気的性質をそのままに保ちつつ、各種金属膜に用いたときに、機械的強度、耐摩耗性および膜としての均一性の少なくとも一つを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の金属材料は、半導体集積回路の配線、または、電気器具、機械部品もしくは光学部品の被覆膜として用いられることに適する。【００２４】
本発明の金属材料の製造方法において、（１）前記金属を充填させる工程の後に、前記三次元的網目状組織の一部を取り除く工程を有すること、（２）前記金属を充填させる工程の後に、前記三次元的網目状組織の一部を変成させる工程を有すること、（３）前記ゲルが有機系材料で形成されており、前記金属を充填させる工程の後に、前記三次元的網目状組織の一部を炭化させる工程を有すること、によっても効果は失われない。【００２５】
以下、本発明の金属材料およびその製造方法を、図面を参照しつつ説明する。
図２は、本発明の金属材料の一例を示す模式断面図である。本発明の金属材料は、ゲルの（三次元的）網目状組織１０２の間隙に金属１０３が緻密に充填されている構造を有する。すなわち、別の観点から見れば、本発明の金属材料は、金属１０３膜内にゲルの三次元的網目状組織１０２が設けられている構造を有する。そして、ゲルの三次元的網目状組織１０２は、金属１０３膜内の全体にわたって設けられているが、金属１０３膜を内部から機械的に支持しているわけではない。【００２６】
図３は、本発明の金属材料の一例を示す模式図である。上記の金属材料を薄片化して、透過電子顕微鏡で観察すると、図３に示すように、不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様２０２によって埋め尽くされている結晶粒がしばしば観察される。このモアレ模様２０２が占める領域における細分化領域の大きさ２０３は、モアレ模様２０２を区切るゲルのネットワーク２０１の幅に相当し、その平均サイズは５０ｎｍ以下、好ましくは２〜５０ｎｍである。ずれた結晶格子の重ね合わせで生じるモアレの間隔は１０ｎｍを超えることはない。モアレの見えない境界領域も存在するが、その幅はモアレ領域の大きさより小さい。このようになる原因は、ゲルのネットワーク組織２０１の空隙に金属を緻密に充填した構造を有する結晶格子が、一次元的ポリマー分子によって空隙ごとに微妙に異なった角度にずれて歪むことに由来している。すなわち、透過電子顕微鏡の電子入射方向にゲルの空隙領域が２つ以上あると、ずれた格子の重ね合わせによってモアレが観察される。これらのモアレは、ゲルの三次元的網目状組織の網目のサイズに一致した大きさに不定形に細分化され、結晶格子のずれ方が網目内で一定でないために、モアレの間隔と角度が一定でなくゆらいでいる。以上のような不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様によって埋め尽くされている透過電子顕微鏡像は、結晶方位と厚さの条件があっている結晶粒では全体にわたって観察される。これは、本発明の金属材料でしか観察されない特徴である。【００２７】
上記のモアレ模様は、ずれた結晶格子によって生じるものであって、組成や相変化、等厚干渉縞、湾曲干渉縞などではない。これらは方位を変えても縞そのものが消失することはない。また、積層欠陥なども結晶格子をずらせて縞模様を生じさせるが、その領域は離散的で、三角形や六角形などの多角形を示し、さらに、縞は等間隔であることが多く、直線的である、などの相違点から区別できる。また、ゲルのネットワーク組織は意図的に微小な周期構造を形成しない限り、結晶格子と無関係に不定形を示すため、ゲルのネットワーク組織によって区切られる細分化領域の形状は不定形になる。さらに、ゲルのネットワーク組織を構成する一次元的ポリマー分子の方向も結晶格子と無関係に決まるため、それによって金属の結晶格子に生じる歪も、大きさ、角度ともに一定せず、従ってモアレの間隔と角度が一定でなくゆらぐことになる。【００２８】
なお、本発明の金属材料は、三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させることにより間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成し、めっき法により上記溶媒と置き換えて金属をこの間隙に充填させて金属材料を製造する第１の製造方法と、三次元的網目状組織を有するゲルを基板上に形成させることにより間隙に溶媒を含む三次元的網目状組織を形成し、この溶媒を超臨界乾燥などによって乾燥させることにより間隙を潰すことなく溶媒を含まない三次元的網目状組織を形成し、化学気相成長法または物理気相成長法により金属をこの間隙に充填させて金属材料を製造する第２の製造方法とによって製造することができる。なお、間隙を潰すことなく溶媒を含まない三次元的網目状組織のみにしたものをエアロゲルと呼ぶ。【００２９】
なお、コロイド溶液を加熱したり、冷却したりすると、流動性を失い固化する（粒子どうしがつながり、三次元的な網目構造等をとる）場合がある。コロイド溶液が流動性を失った状態を一般的にはゲルという。ゲルから水分を強制的に取り去ると、つぶれて癒着した多孔性構造が残る。これも三次元的網目状組織と言えるが、本明細書のゲルの定義には含まない。【００３０】
すなわち、本明細書におけるゲルとは、原子または分子の一次元的連鎖（原子等の一次元的な結合が連鎖したもの）によって形成された三次元的網目状組織を有し、間隙に溶媒を含む物質である。また、ゲルには、このような原子または分子の一次元的連鎖が架橋点により他の一次元的連鎖と架橋した構造からなる三次元的網目状組織を有し、間隙に溶媒を含む物質も含まれる。【００３１】
すなわち、本発明において、ゲルの三次元的網目状組織には、架橋構造を有する組織も、架橋構造を有しない組織も含まれる。また、架橋構造を有しなくても、一次元的連鎖が互いに交叉する構造であってもよい。しかしながら、本明細書における三次元的網目状組織はあくまで原子あるいは分子の一次元的連鎖で構成されなければならない。言い換えれば、多孔性材料や粒子どうしがつながった構造は、たとえ原料がゲルであっても、本発明のゲルには含まない。特に、ゲルを焼き固めて固体を作るゾルゲル法による多孔性材料は、もはや穴だらけの固体であり、本発明においては決して使用できない。また、原子または分子の一次元的連鎖を拡張解釈すれば、いわゆる繊維（ファイバー）も含まれてしまうが、本発明の効果を得るためには、原子または分子の一次元的連鎖（何本か束になっている場合は束を構成している一本）の径（太さ）が、２０ナノメータ以下でなければならず、顕在的な効果を得るためには、１０ナノメータ以下である必要がある。【００３２】
前記の第１の製造方法において、三次元的網目組織の間隙に金属を充填させるのに用いられるめっき法としては、電解めっき法または無電解めっき法が挙げられ、金属の緻密な充填を行う観点から電解めっき法を適用することが好ましい。【００３３】
このめっき法を適用して充填された金属は、複数種類の金属の多層構造とすることもできる。その場合には、三次元的網目状組織が形成された基板を所望の金属のめっき液に浸した後、さらに他の金属のめっき液に浸すことにより、容易に形成することができる。【００３４】
このように三次元的網目状組織の間隙に金属を充填した後は、必要に応じて、余分なゲルを除去することが好ましい。例えば、ゲルを厚めに形成し、金属を必要な厚さだけ充填させた後、金属が充填されていない部分のゲルを除去する。ゲルを取り除く方法としては、ケミカルメカニカルポリッシングしたり、ジェット水流もしくは８０℃以上の湯により洗浄したりする方法を利用することができる。また、ケミカルメカニカルポリッシングによると、余分なゲルとともに充填された金属のうち余分な部分を取り除くこともできる。【００３５】
前記の第２の製造方法において基板上に形成されたゲルの三次元的網目組織からの溶媒の乾燥は、ゲルの有する三次元的網目状構造をつぶさないように行う。このような乾燥方法としては、超臨界乾燥法または冷凍乾燥法等を適用でき、三次元的網目状構造をつぶさない観点からは、超臨界乾燥法が好ましい。超臨界乾燥法は、溶媒を、臨界温度以上かつ臨界圧力以上の条件下で乾燥させる方法であり、溶媒の表面張力がゼロになるのでゲルの有する三次元的網目状構造をつぶさずに溶媒を乾燥させることができる。【００３６】
溶媒を乾燥することで得られる間隙に金属を充填するのに用いられる化学気相成長法（ＣＶＤ法）で使用できる原料ガスとしては、一般にＣＶＤ法にて使用されているハロゲン化タングステン等の無機金属化合物やトリメチルアルミニウム等の有機金属化合物が挙げられる。また、化学気相成長法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法または光ＣＶＤ法を利用でき、その方法や条件等には周知一般の方法等を用いることができる。なお、金属材料の製造工程で熱ＣＶＤ法を用いて金属を充填する場合には、上記ゲル材料のうち金属の成長温度に対する耐熱性を有するゲル材料を選択することが望ましい。【００３７】
また、ＣＶＤ法の代わりに物理気相成長法を採用することもでき、この物理気相成長法による金属の充填としては、スパッタ法による充填と蒸着法による充填とが挙げられる。スパッタ法または蒸着法により金属を充填する場合には、緻密な充填が可能となるように、充填される金属に基板表面で拡散しやすい金属を選択し、その金属の厚さを薄くすることが好ましい。また、スパッタ法または蒸着法を用いる場合には、スパッタ等された金属の原料原子が基板に到達する前に三次元的網目状組織に付着してしまい金属の充填性がやや低下することも考えられるが、上記したような条件で充填すれば三次元的網目状組織の間隙に金属を緻密に充填できる。【００３８】
（適用例）
本発明の適用例を、図を参照しつつ説明する。
本発明の金属材料を適用した具体例として、半導体集積回路（ＬＳＩ）の配線に用いるＣｕにアガロースゲルを埋め込んだ膜の透過電子顕微鏡像を、図４に示す。図４（ａ）は電子線入射方位が<２１１>、すなわち紙面に対して垂直な方位で厚さの条件が適当な一つの結晶粒の像である。面内の結晶方位は左側に描いた矢印によって示す。この条件下で現れたモアレ縞は、およそ<０１１>方向（（０１１）方位を含む当該方位と等価な方位すべてを含む総称である。以下、同じ）であり、モアレ縞と垂直をなす｛０１１｝格子面（（０１１）面を含む当該格子面と等価な面すべてを含む総称である。以下、同じ）の２分の１の間隔の｛０２２｝格子面に対応した格子像のずれによって生じている。この膜は、不定形に細分化され間隔と角度が一定でないモアレ模様によって埋め尽くされているように観察される結晶粒によって構成されており、他の結晶粒では別のパターンのモアレ縞が観察される。図４（ｂ）は電子線入射方位が<０１１>、すなわち紙面に対して垂直な方位で厚さの条件が適当な別の一つの結晶粒の像である。左側に描いた矢印によって示す面内の結晶方位<１１１>の２方向に、モアレ縞が現れた結果、市松模様のパターンが現れた。この場合、｛１１１｝格子面に対応した格子像がモアレを形成している。上記の場合、いずれも細分化領域の大きさはおよそ１０ｎｍであり、モアレの間隔は１〜２ｎｍである。また、図４には、ゲルによって誘起された転位のコントラスト３０１、３０２、３０３が多数存在している。【００３９】
なお、上記のＣｕを基とした本発明の具体例の金属材料は、３５０℃、３０分間の熱処理後もなんら変化を示さない。このゲルの三次元的網目状組織を内包したＣｕ膜をＬＳＩ配線に加工した場合、従来のＣｕ配線と比較して、ストレスマイグレーションおよびエレクトロマイグレーションによる断線率を１／１０００にすることができる。【００４０】
上記のＣｕ基の金属材料からなる膜は以下のように作製した。まず、Ｓｉウエハに電解めっきの前処理として、１００ｎｍ厚ほどのスパッタＣｕ膜を堆積した。その後、８０℃に加熱した０．８ｗｔ．％アガロース水溶液をウエハ表面にディップして直ちに冷水に入れて表面を１０μｍ厚のゲルでコートした。そのまま、Ｃｕ電解めっき液に浸して５００ｎｍ厚以上のＣｕ膜を成長した後、８０℃以上の湯によって余分のアガロースゲルを除去した。透過電子顕微鏡観察は、上記の膜の断面試料を機械研磨とイオンミリングによって作製して行った。【００４１】
本発明の適用例としては、上記の具体例の半導体集積回路以外にも、光学部品の一つであるレンズの納められた鏡筒の内部の被覆膜、電気器具の一つである金属製ガスケットの表面層、機械部品の一つであるカミソリなどの刃物の被覆膜等の数多くの応用が考えられる。【００４２】
さらに、得られた金属材料のうち、三次元的網目状組織の一部を取り除き、または、変成させてもよい。例えば、金属材料を高真空装置内の部品等の被覆膜に用いる場合に、三次元的網目組織を構成するゲルにより装置内が汚染されるのを防ぐために、複合金属材料の表面に露出している三次元的網目状組織を取り除き、または、変成させることができる。三次元的網目状組織の一部を取り除く方法としては、例えば、エッチングや酸素プラズマ処理等により金属材料の表面から一定の深さの三次元的網目状組織を取り除く方法が挙げられる。また、三次元的網目状組織の一部を変成させる方法としては、例えば、熱処理によって金属材料の表面付近に位置するゲルの三次元的網目状組織と金属とを反応させる方法が挙げられる。このように芯となる三次元的網目状組織が消失した金属材料であっても、充填された金属には転位構造が保存されるため、機械的強度、耐摩耗性および耐剥離性等の効果は維持される。【００４３】
本実施形態で用いることのできるゲルには、表１に示すように天然材料のゲルまたは合成材料のゲルがあり、いずれのゲルも、三次元的網目状組織を有し、間隙に溶媒を含む物質として好ましく適用される。【００４４】
【表１】
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【００４５】
天然材料のゲルとしては、多糖ゲル、タンパクゲルまたはＤＮＡゲルを挙げることができる。また、それらからの成分抽出物等からなるゲルでもよい。多糖ゲルは、海藻多糖類、植物多糖類または微生物多糖類等のゲル材料から形成される。【００４６】
海藻多糖類のゲル材料としては、β−Ｄ−ガラクトース，アンヒドロ−α−Ｄ−ガラクトース，アンヒドロ−α−Ｌ−ガラクトース，β−Ｄ−マンヌロン酸またはα−Ｌ−グルロン酸を主成分とするガラクトース類（ガラギーナン，アガロ−ス等）またはアルギン酸が挙げられる。【００４７】
植物多糖類のゲル材料としては、プロトペクチン，ペクチン酸，ペクチニン酸（α−Ｄ−ガラクツロン酸），β−Ｄ−グルコース，β−Ｄ−マンノースまたはα−Ｄ−ガラクトースを主成分とするペクチン，コンニャクマンナン，ローカストビーンガムまたはグアーガムを挙げることができる。【００４８】
微生物多糖類のゲル材料としては、直鎖状グルカン，β−Ｄ−グルコース，β−Ｄ−グルクロン酸，α−Ｌ−ラムノース，マンノース，ポリ（γ−グルタミン）またはポリ（ε−リジン）を主成分とするジェランガム，キサンタンガム，カードランまたはアミノ酸ゲルが挙げられる。【００４９】
タンパクゲルを形成するゲル材料としては、ゼラチン，ゆで卵白または豆腐等のタンパク質全般の高分子材料を用いることができる。【００５０】
ＤＮＡゲルを形成するゲル材料としては、ＤＮＡまたはＲＮＡを用いることができる。
合成材料のゲルとしては、酸化物類、金属塩類もしくはナノチューブ類等のゲル材料から形成される無機ゲル、または、有機酸塩類、有機金属類もしくは架橋ポリマー等のゲル材料から形成される有機ゲルを挙げることができる。【００５１】
酸化物類のゲル材料から形成されるゲルとしては、シリカゲル，アルミナゲルまたはチタニアゲル等が挙げられる。シリカゲルの形成材料には、テトラメトキシシランを用いることができる。【００５２】
金属塩類のゲル材料としては、硝酸塩を用いることができる。
ナノチューブ類のゲル材料としては、カーボンナノチューブまたは窒化ホウ素ナノチューブ等を用いることができる。【００５３】
有機酸塩類のゲル材料としては、酢酸塩，エチルヘキサンサン塩，ネオデカン酸塩またはオクタン酸塩等を挙げることができる。
有機金属類のゲル材料としては、アルコキシド（メトキシド，エトキシド，ブトキシド，プロポキシド，イソプロポキシド，メトキシエトキシド等）またはアセチルアセトナト等を挙げることができ、例えば、Ｃｕメトキシド等を用いることができる。【００５４】
架橋ポリマーのゲル材料としては、ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，アクリルアミド，シリコーン，ポリウレタン，ポリエチレンオキシドまたはポリエチレングリコール等を挙げることができる。【００５５】
三次元的網目状組織として使用されるゲルは、上記に例示したゲル以外のゲルでもよく、多様なゲルを用いることができる。
また、このゲル材料となるゲル分子は、積極的に添加物の効果を発揮させる目的で、添加物の原子あるいは分子で修飾されていてもよい。【００５６】
基板上に形成される本実施形態の金属材料の被覆膜はゲル材料を適当な溶媒に分散させて得られる分散液をその基板上に塗布し、その後金属をめっき法にて充填して得られる。【００５７】
ここで、溶媒は、ゲル材料を分散させることができればよく、例えば、水またはメタノール等の有機溶媒を用いることができる。なお、ここでいう「分散」には、混合または溶解の双方が含まれる。【００５８】
また、分散液の塗布方法としては、上記分散液に基板を浸すディップ法、スプレー法またはスピンコート法等の各種塗布方法を適用できる。なお、基板（基材）は、金属材料が金属膜として形成される被形成基板（基材）であり、例えば、金属材料を配線として利用する場合には半導体集積回路基板がここでいう基板となり、金属材料を各種被覆膜として利用する場合には被覆される電気器具等が基材となる。【００５９】
基板（基材）でのゲルの形成は、用いたゲル材料の種類に応じて、分散液への架橋剤の添加または基板（基材）に塗布された分散液の冷却もしくは加熱等のゲル化（架橋）の方法を用いて行う。例えば、ゲル材料にテトラメトキシシランを用いる場合には、加水分解反応および重合反応によりゲル化させるための添加物として水を添加し、ゲル材料にポリビニルアルコールを用いる場合には、ゲル化させるための架橋剤としてホウ酸水溶液を添加する。また、ゲル材料にアガロースを用いる場合には、基板（基材）に塗布した分散液を冷却するとゲル化する。【００６０】
めっき法により充填できる金属は、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｓｉ，ＳｎまたはＺｎ等の純金属、Ａｇ−Ｃｄ，Ａｇ−Ｃｏ，Ａｇ−Ｃｕ，Ａｇ−Ｓｎ，Ａｇ−Ｚｎ，Ａｌ−Ｍｎ，Ａｕ−Ｃｕ，Ａｕ−Ｎｉ，Ａｕ−Ｐｄ，Ａｕ−Ｓｎ，Ｃｄ−Ｓｎ，Ｃｄ−Ｚｎ，Ｃｏ−Ｃｕ，Ｃｏ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｍｏ，Ｃｏ−Ｎｉ，Ｃｏ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｗ，Ｃｒ−Ｈ，Ｃｕ−Ｎｉ，Ｃｕ−Ｐｂ，Ｃｕ−Ｓｂ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｚｎ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｗ，Ｆｅ−Ｚｎ，Ｉｎ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｂ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ｎｉ−Ｐ，Ｎｉ−Ｓ，Ｎｉ−Ｓｎ，Ｎｉ−Ｗ，Ｎｉ−ＺｎまたはＳｎ−Ｚｎ等の合金、ＭｇＯまたはＳｎＯ2等の化合物であり、充填させる金属は、金属材料が用いられる各種用途に応じて、これらの金属等から選択される。【００６１】
めっき液には、充填させる金属の硫酸塩、塩化物塩もしくはピロリン酸塩等の水溶液、または、これらの塩のエタノール，Ｎ−メチルホルムアミド，ホルムアミド，アセトン，酢酸エチル，ベンゼン，ジメチルスルホキシド，Ｎ−ジメチルホルムアミド，アセトニトリル，ピリジン，テトラヒドロフランもしくはジ−ｎ−ブチルエーテル等の有機溶媒溶液を用いる。【００６２】
めっき液としては、具体的には、表２に示したものが使用できる。すなわち、Ａｇのめっき液としては、ヨウ化銀浴：ＡｇＩ（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＩ（２ｍｏｌ／Ｌ）を使用でき、Ａｕのめっき液としては、シアン浴：ＫＡｕ（ＣＮ）2（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）、亜硫酸浴：Ｎａ3Ａｕ（ＳＯ3）2（０．０５ｍｏｌ／Ｌ）または塩化金酸浴：ＨＡｕＣｌ4（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）等を使用できる。また、Ｃｒのめっき液としては、サージェント浴：ＣｒＯ3（２．５ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ2ＳＯ4（０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）を使用でき、Ｃｕのめっき液としては、Ｃｕ硫酸浴：ＣｕＳＯ4・Ｈ2Ｏ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）またはピロリン酸浴：ＣｕＰ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＰ2Ｏ7・３Ｈ2Ｏ（０．７ｍｏｌ／Ｌ）を使用できる。さらに、Ｆｅのめっき液としては、硫酸浴：ＦｅＳＯ4（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ3ＢＯ3（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、塩化物浴：ＦｅＣｌ2（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ3ＢＯ3（０．５ｍｏｌ／Ｌ）またはスルファミン酸浴：Ｆｅ（Ｓ2ＮＨ2）２（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋ＨＦＮＨ4（０．１ｍｏｌ／Ｌ）等を使用できる。さらに、Ｎｉのめっき液としては、硫酸浴：ＮｉＳＯ4（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ3ＢＯ3（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、塩化物浴：ＮｉＣｌ2（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ3ＢＯ3（０．５ｍｏｌ／Ｌ）、ワット浴：ＮｉＳＯ4（０．９ｍｏｌ／Ｌ）＋ＮｉＣｌ2（０．０９ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ3ＢＯ3（０．５ｍｏｌ／Ｌ）またはスルファミン酸浴：Ｎｉ（Ｓ2ＮＨ2）2（１．０ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ3ＢＯ3（０．５ｍｏｌ／Ｌ）等を使用することができる。合金のめっき液の具体的な例を挙げると、Ａｇ−Ｓｎ合金のめっき液としては、ＡｇＩ（０．０２ｍｏｌ／Ｌ）＋ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（０．１８ｍｏｌ／Ｌ）＋ＫＩ（２ｍｏｌ／Ｌ）＋Ｋ4Ｐ2Ｏ7（０．５４ｍｏｌ／Ｌ）を使用でき、Ｃｕ−Ｓｎ合金のめっき液としては、ＳｎＳＯ4（Ｘｍｏｌ／Ｌ）＋ＣｕＳＯ4（０．５−Ｘｍｏｌ／Ｌ）＋Ｈ2ＳＯ4（１ｍｏｌ／Ｌ）＋クレゾールスルホン酸（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）を使用することができる。【００６３】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施形態の金属材料の作用を説明するための模式断面図である。
【図２】実施形態の金属材料の構造を説明するための模式断面図である。
【図３】実施形態の金属材料の一例を示す模式図である。
【図４】実施形態の金属材料の一具体例を示す透過電子顕微鏡像である。図４（ａ）はＣｕにアガロースゲルを埋め込んだ膜の電子線入射方位が<２１１>の結晶粒の透過電子顕微鏡像を示し、図４（ｂ）はＣｕにアガロースゲルを埋め込んだ膜の電子線入射方位が<０１１>の結晶粒の透過電子顕微鏡像を示す。
【符号の説明】
【００６５】
１０１    基板
１０２    ゲルの（三次元的）網目状組織
１０３    金属
２０１    ゲルのネットワーク（観察困難）
２０２    細分化されたモアレ模様
２０３    モアレ模様の細分化領域の大きさ
３０１    転位のコントラスト
３０２    転位のコントラスト
３０３    転位のコントラスト
４０１    金属
４０２    粒界
４０３    引張り応力
４０４    ボイド
４０５    転位
４０６    ゲルの網目状組織（実線）
４０７    転位の網目状組織（破線）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2006098101.tif 000009
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