(57)【要約】  本発明は、機上現像性、耐刷性、耐圧力カブリ性、に優れた平版印刷版材料、該平版印刷版材料の製造方法、及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することを目的とし、その達成手段として、支持体上に親水性層と感熱画像形成層を積層して有する機上現像型平版印刷版材料において、該親水性層が付加重合可能な不飽和結合を有する化合物、及び重合開始剤を含有する塗剤を支持体上に塗工後、該付加重合可能な不飽和結合を有する化合物を重合させ形成された平版印刷版材料を特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に親水性層と感熱画像形成層を積層して有する機上現像型平版印刷版材料において、該親水性層が付加重合可能な不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含有する塗剤を支持体上に塗工後、該付加重合可能な不飽和結合を有する化合物を重合させて形成されたものであることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記付加重合可能な不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤が、それぞれ水に１質量％以上の溶解性を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
支持体上に親水性層と感熱画像形成層を積層して有する機上現像型平版印刷版材料の製造方法において、該親水性層を、付加重合可能な不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤を含有する塗剤を支持体上に塗工後、該付加重合可能な不飽和結合を有する化合物を熱又は光により重合させて形成することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
【請求項４】
前記付加重合可能な不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤が、それぞれ水に１質量％以上の溶解性を有することを特徴とする請求の範囲第３項に記載の平版印刷版材料の製造方法。
【請求項５】
請求の範囲第１項または第２項に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像書き込み後、印刷機上で現像される平版印刷版材料、該平版印刷版材料の製造方法、及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがある。【０００３】
近年、商業印刷分野においては、印刷の少量多品種化の傾向が進み、市場では高品質で、かつ低価格な印刷版材料への要望が強まってきている。従来のフレキシブルタイプの印刷版材料としては、例えば、特開平５−６６５６４号公報に開示されるようなフィルム基材上に銀塩拡散転写方式の感光層を設けたもの、あるいは特開平８−５０７７２７号、同６−１８６７５０号、同６−１９９０６４号、同７−３１４９３４号、同１０−５８６３６号、同１０−２４４７７３号の各公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と親油性層とをいずれかの層を表層として積層し、表層をレーザ露光でアブレーションさせて印刷版を形成するように構成されたもの、あるいは特開２００１−９６７１０号公報に開示されるようなフィルム基材上に親水性層と熱溶融性画像形成層を設け、レーザ露光により親水性層あるいは画像形成層を画像様に発熱させることで画像形成層を親水性層上に溶融固着させるもの等が挙げられる。【０００４】
一方、印刷用の画像形成方法として、環境適性等の観点より画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去する所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている（特許文献１及び２参照）。これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要とせず、環境適性にも優れている。【０００５】
しかしながら、これらの上記印刷版材料は、画像形成層自身の膜強度が弱いため、耐刷性不足であったり、現像前の非画像部の圧力カブリが発生し易いといった問題があった。これらの課題に対し、画像形成層に水溶性樹脂や熱可塑性樹脂を添加し改善がなされている（特許文献３）が、ブロッキングパウダーを使用した印刷のような場合には耐刷性が十分でなく、また溶融粘度の高い樹脂の添加は、機上現像性の低下や画像形成に必要なエネルギーが増加して（感度低下）生産性が低下する、という新たな課題を有している。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【特許文献３】特開２０００−２３８４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、機上現像性、耐刷性、耐圧力カブリ性、に優れた平版印刷版材料、該平版印刷版材料の製造方法、及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、親水性層に付加重合可能な不飽和結合を有する化合物を含有せしめ、該化合物を製造時（すなわち、親水性層塗剤を支持体上に塗工して）に重合させることで、機上現像性を低下させることなく、ブロッキングパウダーを使用した印刷でも耐刷性、現像前の非画像部の耐圧力カブリ性に優れた平版印刷版材料が得られることを見出した。【０００８】
すなわち、本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
１．支持体上に親水性層と感熱画像形成層を積層して有する機上現像型平版印刷版材料において、該親水性層が付加重合可能な不飽和結合を有する化合物、及び重合開始剤を含有する塗剤を支持体上に塗工後、該付加重合可能な不飽和結合を有する化合物を重合させて形成されたものであることを特徴とする平版印刷版材料。
２．前記付加重合可能な不飽和結合を有する化合物、及び重合開始剤がそれぞれ水に１質量％以上の溶解性を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．支持体上に親水性層と感熱画像形成層を積層して有する機上現像型平版印刷版材料の製造方法において、該親水性層を、付加重合可能な不飽和結合を有する化合物、及び重合開始剤を含有する塗剤を支持体上に塗工後、該付加重合可能な不飽和結合を有する化合物を熱又は光により重合させて形成することを特徴とする平版印刷版材料の製造方法。
４．前記付加重合可能な不飽和結合を有する化合物、及び重合開始剤がそれぞれ水に１質量％以上の溶解性を有することを特徴とする３に記載の平版印刷版材料の製造方法。
５．１または２に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い、印刷することを特徴とする印刷方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、機上現像性、耐刷性、耐圧力カブリ性、に優れた平版印刷版材料、該平版印刷版材料の製造方法、及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。【００１２】
本発明の平版印刷版材料は、支持体上に親水性層と感熱画像形成層を積層して成る機上現像型平版印刷版材料である。本発明においては、該親水性層を形成する層塗剤中に付加重合可能な不飽和結合を有する化合物、及び重合開始剤を含有することが必要である。【００１３】
複数の親水性層を積層した印刷版材料の場合は、上記付加重合可能な不飽和結合を有する化合物、及び重合開始剤は、親水性層を形成する１層の層塗剤中に添加することも、全層に添加することも可能である。何れか１層の層塗剤中に添加する場合には、最も支持体に近い親水性層の層塗剤中に添加することが、より好ましい。【００１４】
付加重合可能な不飽和結合を有する化合物とは、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物（ラジカル重合性化合物）であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を持つものが含まれる。本発明に係る親水性層の塗剤中に用いる場合、係るラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するために任意の比率で２種以上を併用してもよい。【００１５】
本発明の親水性層に特に好適に用いられラジカル重合性化合物は、１気圧の下、２５℃の純水に対して、１質量％以上の溶解性を有する化合物であり、より好ましくは、５質量％以上の溶解性を有する化合物である。
そのような化合物としては
（１）２塩基酸無水物とヒドロキシ基含有のアクリル酸エステル或いはメタクリル酸エステルとの反応生成物：それらの代表的な化合物としては、無水コハク酸、無水オルソフタル酸、無水マレイン酸などと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレートとの反応物を挙げることができる。【００１６】
（２）エポキシ樹脂のアクリル酸エステルの２級水酸基に２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：それらの代表的な化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂であるエピコート８２８、エピコート１００１（商品名；油化シェルエポキシ製）、多価アルコール脂肪族エポキシ樹脂であるデナコール（商品名；ナガセ化成製）、例えば１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ペンタエリスルトリグリシジルエーテル、環状脂肪族エポキシ樹脂であるセロキサイド（商品名；ダイセル化学製）などにアクリル酸エステルを反応させた後、残留しているか、新たに生成した水酸基に無水コアク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物を挙げることができる。【００１７】
（３）アクリル酸或いはメタクリル酸の多価アルコールエステルに２塩基酸無水物を反応せしめた化合物：これらの代表的な化合物としてはアクリル酸のグリコールないしポリエチレングリコールエステルに無水コハク酸、無水マレイン酸を反応させて得られる化合物を挙げることができ、ここで用いられるグリコールないしポリエチレングリコールとしては、分子量６００以下程度のものがよい。【００１８】
（４）分子鎖の中にカルボキシル基側鎖を有する水溶性のウレタンアクリレート及びメタクリレート：紫外線硬化樹脂としてのオリゴマーの合成は公知であるが、カルボキシル側鎖を有するオリゴマー化合物を合成するには、オリゴマー合成反応の途中で無水トリメリット酸に代表される多塩基酸、或いは、ジメチロールプロピオン酸などに代表される、１分子中に２個の水酸基と１個のカルボキシル基を有する化合物を挙げることができる。【００１９】
また、以上例示した化合物（１）〜（４）は、塩基によって中和され、水に易溶の化合物となる。用いる塩基の具体例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトアエチレンペンタミン、プロピレンジアミン、エタノールアミン、ヘキシルアミン、ラウリルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン、ピペリジン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどが挙げられる。【００２０】
本発明に用いられるラジカル重合性化合物として水溶性のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体例を挙げると、メトキシポリエチレングリコール（Ｎ＝９）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（Ｎ＝９）メタクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、アクリロイルモルフォン、ダイアセトンアクリルアマイド、ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ナノエチレングリオールジメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート（ＥＯ付加２０モル）を挙げることができる。その他にも以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００２１】
【化１】
2006095534.tif 000002
【００２２】
上記式（１）〜（４）及び（１３）におけるＸは水素原子またはメチル基を表す。【００２３】
本発明に係るラジカル重合性化合物として、紫外線によってラジカル重合する重合性化合物を挙げることができる。紫外線によってラジカル重合する重合性物質としては、例えば、下記一般式（１）で表される重合性化合物であり、例えば、Ｒが少なくともポリオールから導かれる基を有する連結基であり且つポリオールの残基で（即ち、−Ｏ−を介して）Ａと結合する重合性化合物（一般式（Ａ）で表される重合性化合物と称する）、および、Ｒが少なくともポリオールから導かれる基を有する連結基であり且つポリオールの残基から−Ｏ−を除いた残基で（即ち、−Ｏ−を介することなしに）Ａと結合する重合性化合物（一般式（Ｂ）で表される重合性化合物と称する）、から選ばれる水溶性の重合性化合物が挙げられる。【００２４】
一般式（１）
［Ｚ］Ｌ−Ｒ−［Ａ］Ｋ（式中、Ｋは２または３の整数を表し、Ｌは１または２の整数を表し、Ｚは−ＣＯＯ-またはその塩を表し、Ｒは少なくともポリオールから導かれる基を有する連結基を表し、Ａは、【００２５】
【化２】
2006095534.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｘは水素原子、またはメチル基を表す。）を表す。）
上記一般式（１）で表される重合性化合物をより明確に表現すると、下記一般式（１′）で表される重合性化合物のようになる。【００２７】
一般式（１′）【００２８】
【化３】
2006095534.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｋは２または３の整数を表し、Ｌは１または２の整数を表し、Ｒは少なくともポリオールから導かれる基を有する連結基を表し、Ｘは水素原子、またはメチル基を表す。）
更に、一般式（Ａ）で表される重合性化合物としては、以下に例示する一般式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される重合性化合物が好ましいものとして挙げられる。【００３０】
ここで、下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１１）で表される重合性化合物において、Ａ、Ｘ、Ｒｘ、Ｒｙ、Ｒｚ及びＲｐは、夫々独立して下記の原子団を表している。【００３１】
【化４】
2006095534.tif 000005
【００３２】
尚、Ｒｐの構造の１つを示す上記式（１−４）中のＸ２のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、または臭素原子等が挙げられ、また、アルコキシル基としては、炭素数１〜３のアルコキシル基等が挙げられる。【００３３】
先ず、下記に示す一般式（Ａ１）で表される重合性化合物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記重合性化合物Ａ１−１、Ａ１−２、等を使用することができる。【００３４】
【化５】
2006095534.tif 000006
【００３５】
また、下記に示す一般式（Ａ２）で表される重合性化合物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記重合性化合物Ａ２−１、等を使用することができる。【００３６】
【化６】
2006095534.tif 000007
【００３７】
また、下記に示す一般式（Ａ３）で表される重合性化合物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記重合性化合物Ａ３−１〜Ａ３−４、等を使用することができる。【００３８】
【化７】
2006095534.tif 000008
【００３９】
また、下記に示す一般式（Ａ４）で表される重合性化合物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記重合性化合物Ａ４−１、等を使用することができる。【００４０】
【化８】
2006095534.tif 000009
【００４１】
また、下記に示す一般式（Ａ５）で表される重合性化合物が挙げられるが、具体的には、例えば、下記重合性化合物Ａ５−１、等を使用することができる。【００４２】
【化９】
2006095534.tif 000010
【００４３】
更に、下記に示す一般式（Ａ６）〜（Ａ１１）で表される重合性化合物およびそれらに包含される各重合性化合物が挙げられる。【００４４】
【化１０】
2006095534.tif 000011
【００４５】
【化１１】
2006095534.tif 000012
【００４６】
【化１２】
2006095534.tif 000013
【００４７】
【化１３】
2006095534.tif 000014
【００４８】
【化１４】
2006095534.tif 000015
【００４９】
先に例示した重合性化合物Ａ１０−１やＡ１０−２等は、アクリル酸のビニル基に、カルボキシル基を有するアミン、即ち、広儀のアミン酸を付加させることによって製造することができる。即ち、一般的には、下記式で表される。【００５０】
【化１５】
2006095534.tif 000016
【００５１】
ここで、Ｒは、重合性化合物Ａ１０−１の場合はメチレン基、Ａ１０−２の場合はフェニレン基である。この方法に用いられるカルボキシル基を有するアミンとしては、例えば、パラアミノ安息香酸、グリシン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、メチオニン、フェニルアラニン、を挙げることができる。また、グルタミン酸、アスパラギン酸等の２個のカルボキシル基を有するアミノ酸からも、同等性能の物質を誘導することができる。【００５２】
一方、一般式（Ｂ）で表される重合性化合物としては、具体例には下記一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）で表される重合性化合物が挙げられる。尚、一般式（Ｂ１）〜（Ｂ４）においてＡ及びＲｐは、下記の原子団を表す。【００５３】
【化１６】
2006095534.tif 000017
【００５４】
【化１７】
2006095534.tif 000018
【００５５】
【化１８】
2006095534.tif 000019
【００５６】
上記に挙げた多数の群の化合物の中でも、重合速度、硬化物の硬度、において特に優れているのは、分子中に、３個の重合性官能基を有する化合物である。【００５７】
本発明に係る重合性化合物の含有量は、親水性層組成に対して、２〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。含有量が２質量％未満では、重合後の親水性層膜強度への寄与が小さく、５０質量％を越えると重合後の親水性が低下し印刷版としての機能が低下する。【００５８】
（光重合開始剤）
重合開始剤は、光、又は熱によりラジカルを発生し、前述の付加重合可能な不飽和結合を有する化合物を重合せしめるものである。本発明においては、平版印刷版材料の製造時に、（すなわち、親水性層塗剤を支持体上に塗工して）重合反応を進行せしめることが好ましい態様であり、重合開始剤としては、１００℃前後の熱、又は４００ｎｍ以下の紫外線で活性化されラジカルを発生する化合物が特に好ましい。【００５９】
重合開始剤は、１気圧の下、２５℃の純水に対して０．１質量％以上の溶解性を有することが好ましく、１．０質量％以上の溶解性を有することがより好ましい。【００６０】
具体例としては、下記一般式で表される光重合開始剤（以下、ＴＸ系と略称する）が挙げられ、本発明においては、これらの中から適宜に選択して使用することが特に好ましい。【００６１】
【化１９】
2006095534.tif 000020
【００６２】
上記一般式ＴＸ−１〜ＴＸ−３中、Ｒ２は−（ＣＨ２）ｘ−（ｘ＝０または１）、−Ｏ−（ＣＨ２）ｙ−（ｙ＝１または２）、置換若しくは未置換のフェニレン基を表す。またＲ２がフェニレン基の場合には、ベンゼン環中の水素原子の少なくとも１つが、例えば、カルボキシル基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、炭素数１〜４のアルコキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等から選ばれる１つまたは２つ以上の基や原子で置換されていてもよい。Ｍは、水素原子若しくはアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）を表す。更に、Ｒ３及びＲ４は各々独立に、水素原子、または置換若しくは未置換のアルキル基を表す。ここでアルキル基の例としては、例えば、炭素数１〜１０程度、特には、炭素数１〜３程度の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。また、これらのアルキル基の置換基の例としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、シュウ素原子等）、水酸基、アルコキシル基（炭素数１〜３程度）等が挙げられる。また、ｍは１〜１０の整数を表す。【００６３】
更に、本発明に係る重合開始剤は水溶性光重合開始剤と称されるグループのものを包含するものであり、該水溶性光重合開始剤としては、下記一般式からなる光重合開始剤  Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（商品名：Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の水溶性の誘導体（以下、ＩＣ系と略称する）を使用することができる。具体的には、下記式からなるＩＣ−１〜ＩＣ−３を使用することができる。【００６４】
【化２０】
2006095534.tif 000021
【００６５】
上記したＩＣ−１〜ＩＣ−３は、ノニオン性であるが、紫外線に対して感受し得る波長領域が、先に挙げたＴＸ−１〜ＴＸ−３として示した光重合開始剤よりも短波長域にある。【００６６】
重合開始剤の添加量は、一般に併用する付加重合可能な不飽和結合を有する化合物の添加量に依存するが、重合開始剤と付加重合可能な不飽和結合を有する化合物とのモル比が、１／１０００〜１／１０であることが好ましい。【００６７】
本発明の平版印刷版材料の親水性層を形成するに用いる塗剤は、上述の付加重合可能な不飽和結合を有する化合物及び重合開始剤の他、親水性マトリクスを形成する素材、表面形状を制御するフィラー及びマット材、光熱変換材料、界面活性剤等、下記の素材で構成される。【００６８】
なお、以下において、「平版印刷版材料の親水性層形成するに用いる塗剤」を対象として、各種含有する素材等の説明をするが、以下、対象を「親水性層」と略記する場合がある。【００６９】
親水性層のマトリックスとしては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を挙げることができる。【００７０】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物微粒子を含むゾルが挙げられ、金属酸化物微粒子の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることがこのましく、球形の場合、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。【００７１】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層の形成に適している。【００７２】
本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。【００７３】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均１次粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。【００７４】
本発明に用いられるコロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散系の総称である。【００７５】
本発明に用いられるネックレス状コロイダルシリカとは平均１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。【００７６】
パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業（株）製の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子径は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」を挙げることができ、また、これらにそれぞれ対応する酸性の製品としての「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」挙げることができる。【００７７】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、従って、ネックレス状コロイダルシリカは親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。【００７８】
また、コロイダルシリカは粒子径が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均１次粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。【００７９】
平均１次粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学工業（株）製の「スノーテックス２０（１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（４〜６ｎｍ）」が挙げられる。【００８０】
平均１次粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性を維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。【００８１】
平均１次粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。【００８２】
本発明に係る親水性層のマトリックスの多孔質化材としては、粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を用いることが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。【００８３】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。【００８４】
これらの粒子は製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。多孔質シリカ粒子としては、湿式法のゲルから得られるものがとくに好ましい。【００８５】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。【００８６】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。【００８７】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。【００８８】
更に、多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。【００８９】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ２（ｍ＋ｎ））・ｘＨ２Ｏここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｔｌ＋、Ｍｅ４Ｎ＋（ＴＭＡ）、Ｅｔ４Ｎ＋（ＴＥＡ）、Ｐｒ４Ｎ＋（ＴＰＡ）、Ｃ７Ｈ１５Ｎ２＋、Ｃ８Ｈ１６Ｎ＋等であり、Ｍ２はＣａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｃ８Ｈ１８Ｎ２２＋等である。（なお、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を表す）又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。【００９０】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ１２（Ａｌ１２Ｓｉ１２Ｏ４８）・２７Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ８６（Ａｌ８６Ｓｉ１０６Ｏ３８４）・２６４Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ５６（Ａｌ５６Ｓｉ１３６Ｏ３８４）・２５０Ｈ２Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。【００９１】
Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有させることで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。【００９２】
また、本発明の平版印刷版材料の親水性層のマトリクスとして、層状粘土鉱物粒子を含有させることができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。【００９３】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。【００９４】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。【００９５】
層状鉱物粒子の含有量としては、親水性層全体の０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作製した後、塗布液に添加することが好ましい。【００９６】
本発明において、性能をそこなわない程度に、以下の素材を本発明に係る親水性層に使用することができる。【００９７】
先ず、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。すなわち、ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が好ましく、そのＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の、親水性層の塗剤（塗布液）全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。【００９８】
また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。【００９９】
また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられるが、本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。【０１００】
多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。【０１０１】
これは、形成された親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。【０１０２】
形成された親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。【０１０３】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。【０１０４】
凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。【０１０５】
本発明で親水性層に添加された水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。【０１０６】
又、親水性層はさらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。【０１０７】
また、本発明の親水性層の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は、形成された親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。【０１０８】
また、本発明の親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。【０１０９】
また、後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。【０１１０】
本発明では平均粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を親水性層の塗布液に含有することが好ましい。【０１１１】
被覆される粒子としては、多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。
また、無機被覆フィラーとしては例えばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯材を芯材粒子よりも粒径の小さな無機粒子で被覆した粒子を挙げることができる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。【０１１２】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。【０１１３】
本発明においては、特に塗布液中での沈降を抑制するためには多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等の多孔質無機フィラー、多孔質無機被覆フィラーを用いるのがよい。【０１１４】
無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子の粒径は平均粒径が１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。平均粒径が１２μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。【０１１５】
平均粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子の親水性層塗布液への添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。【０１１６】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、従って、親水性層の塗剤中には、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。【０１１７】
また、本発明に係る親水性層は、１層でも、２層以上の複数の層から形成されたものでもよく、複数の層により親水性層が形成される構成が好ましい。この場合、１回の塗布にて形成しても、複数回に分けて塗布しても構わない。複数層により構成される場合、支持体から遠い側に設けられた親水性層の、付加重合可能な不飽和結合を有する化合物の含有量はその層に含有されるコロイダルシリカに対して、質量比で０．５〜５０の範囲が好ましい。一方、当該支持体から遠い側に設けられた親水性層よりも支持体に近い側に設けられた親水性層の、付加重合可能な不飽和結合を有する化合物の含有量はその層に含有されるコロイダルシリカに対して、質量比で１０〜１００の範囲が好ましい。【０１１８】
本発明の形態として、形成された親水性層の支持体に近い側に下層を設けてもよい。【０１１９】
下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。【０１２０】
ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。【０１２１】
平均粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。【０１２２】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。【０１２３】
本発明の親水性層、下層、および感熱画像形成層（単に、画像形成層ともいう）の少なくとも１層は下記の光熱変換素材を含有することで高感度を実現することができ、光熱変換素材を含有することは好ましい。【０１２４】
本発明に係る親水性層は、下記金属酸化物を光熱変換素材として含有することができる。【０１２５】
また、光熱変換素材として、可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材も同様に使用することができる。【０１２６】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）や、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。【０１２７】
後者としては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ２（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＴｉＯ２、ＴｉＯ２を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ４、ＴｉＯ２、９Ａｌ２Ｏ３・２Ｂ２Ｏ、Ｋ２Ｏ・ｎＴｉＯ２等）を被覆したものも使用することができる。これらの平均粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。【０１２８】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。【０１２９】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる黒色複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。【０１３０】
上記黒色複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。【０１３１】
これらの黒色複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。したがって、これらの黒色複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は黒色複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。【０１３２】
これらの黒色複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０質量％以上、４０質量％未満であり、２５質量％以上、３９質量％未満がより好ましく、さらに好ましくは、２５質量％以上、３０質量％未満の範囲である。添加量が２０質量％未満であると、十分な感度がでず、また４０質量％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する傾向があり上記範囲が好ましい。【０１３３】
また本発明に係る親水性層、画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換素材として含有することができる。【０１３４】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１３５】
これらの赤外吸収染料の含有量としては、親水性層または画像形成層の、それぞれの全固形分に対して０．１質量％以上１０質量％未満であり０．３質量％以上７質量％未満がより好ましく、さらに好ましくは０．５質量％以上６質量％未満の範囲である。含有量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１質量％未満であると、十分な感度がでず、また１０質量％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する傾向があり、従って、上記範囲が好ましい。【０１３６】
親水性層上には、熱溶融性化合物を微粒子状に分散した形態で含有する画像形成層を設けることが好ましい。【０１３７】
熱溶融性化合物とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材が好ましい。物性としては、融点が６０℃〜１００℃であることが好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が１００℃よりも高い場合は印刷品質が低下する。【０１３８】
更に、熱溶融性化合物は常温では硬質であることが好ましく、ＪＩＳ  Ｋ２２０７に規格化されており２５℃のおける針入度が５未満のものが好ましい。５以上になると、耐刷性、耐圧力カブリを低下させる。【０１３９】
使用可能な素材としては、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャンデリラワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。【０１４０】
これらの中でもカルナバワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。特にカルナバワックスは、融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。【０１４１】
熱溶融性化合物を微粒子状に分散するには、該化合物に対して溶解性を持たない媒質中に公知の方法で分散して使用する。画像形成層を親水性層上に設けた後、融点を超えない温度で乾燥、熱処理を施すことで該化合物を微粒子状に保つことができる。【０１４２】
本発明に係る画像形成層は、上述の熱溶融性化合物以外に、機能を損なわない範囲で、公知の熱溶融性化合物粒子、熱可塑性化合物粒子、を含有することができる。【０１４３】
画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成機能層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。【０１４４】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできる。本発明の画像形成機能層で使用できる水溶性樹脂は、親水性の天然高分子及び合成高分子から選ばれる。本発明に好ましく用いられる水溶性樹脂の具体例としては、天然高分子では、アラビアガム、水溶性大豆多糖類、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、メチルセルローズ等）、その変性体、ホワイトデキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリン等、合成高分子では、ポリビニルアルコール（好ましくは鹸化度７０モル％以上のもの）、ポリアクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリル酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ビニルアルコール／アクリル酸共重合体及びそのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミド、その共重合体、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、その共重合体、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸共重合体、そのアルカリ金属塩またはアミン塩等を挙げることができる。また、目的に応じて、これらを二種以上混合して用いることもできる。しかし、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【０１４５】
画像形成層中の水溶性樹脂の含有量としては、画像形成層全体の１〜５０質量％が好ましく、２〜１０質量％がさらに好ましい。【０１４６】
本発明のひとつの態様として、印刷版材料の画像形成を熱により行うことができるが、特に赤外線レーザによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザを使用した走査露光が好ましい。レーザとしてはガスレーザを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザを使用することが特に好ましい。【０１４７】
本発明の走査露光に好適な装置としては、該半導体レーザを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザビームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザビームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式が挙げられる。本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。【０１４８】
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成層を有する側とは反対側に少なくとも１層の裏塗り層（バックコーティング層）を有することが好ましい。裏塗り層としては、親水性結合剤を含有していることが好ましく、特に印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。【０１４９】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。【０１５０】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα，β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。【０１５１】
本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ２、ＭｏＳ２、ＭｇＯ、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、α−Ｆｅ２Ｏ３、α−ＦｅＯ（ＯＨ）、ＳｉＣ、ＣｅＯ２、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被覆マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。【０１５２】
上記において、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。なお、マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。【０１５３】
マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜１０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。【０１５４】
さらに、レーザ記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。【０１５５】
本発明に係る平版印刷版材料の支持体としては、プラスチックフィルムが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類等を挙げることができる。中でも平版印刷版材料のハンドリング適性等から、ポリエステルのＰＥＴならびにＰＥＮが好ましく、特に好ましくはＰＥＴである。【０１５６】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能記を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。【０１５７】
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。【０１５８】
本発明のＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。【０１５９】
本発明のＰＥＴの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。【０１６０】
次に、上記支持体の製造方法について説明する。【０１６１】
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲である。【０１６２】
この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで巻きぐせをつきづらくすることができる。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。【０１６３】
次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたポリエステルフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上し、印刷版材料用の支持体として有効である。【０１６４】
また、本発明の印刷版材料用支持体は寸法安定性の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記ポリエステルフィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１％〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。【０１６５】
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０、１５８号明細書等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号明細書等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号明細書等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号明細書等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号明細書や英国特許第９８１，１９８号明細書等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号公報等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号公報等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書等に記載されたポリカーボネートの様な有機微粒子を用いることができる。微粒子の形状は、定形、不定形どちらでもよい。【０１６６】
上記支持体は、平版印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ２〜８００ｋｇ／ｍｍ２であることが好ましく、より好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ２〜６００ｋｇ／ｍｍ２である。ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ  Ｃ２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。【０１６７】
さらに上記支持体は、本発明の平版印刷版材料が本発明の効果を奏し、また、前記印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が１００μｍ〜５００μｍの範囲であり、且つ、厚み分布が５％以下であることが好ましい。特に好ましくは１２０μｍ〜３００μｍの範囲であり、厚み分布が２％以下である。支持体の厚み分布とは、厚みの最大値と最小値の差を平均厚みで割り百分率で表した値である。ここで、支持体の厚み分布の測定方法は、一辺が６０ｃｍの正方形に切り出した支持体を縦、横１０ｃｍ間隔で碁盤目状に線を引き、この３６点の厚みを測定し平均値と最大値、最小値を求める。【０１６８】
上記支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、熱処理を施しても良い。熱処理の方法としては、印刷版材料の各構成層の塗布乾燥後にロール形態に巻き取った後やそのままの状態で熱処理をする方法と、塗布乾燥中に搬送ラインを使用して熱処理する方法がある。【０１６９】
ロール形態で熱処理する方法としては、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行う方法がある。この場合、フィルム同志のブロッキングを防止する観点から、フィルムの縁や中央部に部分的に或いは全長に渡ってエンボス加工、端部を折り曲げる加工、部分的にフィルムの厚みを厚くする方法を施すことが好ましい。巻き芯の転写による変形を防止するために、フィルムが巻かれても撓みなどを起こさない強度を備え、かつ熱処理温度に耐える材質、構造であることが好ましい。【０１７０】
一方、搬送ラインを使用して熱処理する方法としては、特開平１０−３９４４８公報等に記載があるように、ガラス転移温度以上の温度〜ガラス転移温度に温度傾斜を付けたゾーンを搬送しながら熱処理することにより、巻癖低減ができる。時間は長い方が好ましいが、生産性、搬送性の観点から、ＣＳ（塗布速度）：５ｍ／ｍｉｎ〜５０ｍ／ｍｉｎで搬送させながら熱処理することが好ましい。搬送張力は特に指定はないが、５ｋｇ／ｍ〜６０ｋｇ／ｍの張力が好ましい。上記以外のＣＳや搬送張力で熱処理をすると、巻きじわが発生したり支持体の表面性が悪くなり好ましくない。ライン搬送での熱処理においては、フィルムを平坦な状態に保持して搬送する方法、ピンやクリップによる搬送方法、エアー搬送方法、ロール搬送方法などが挙げられる。好ましくはエアー搬送、ロール搬送方法で、更に好ましくはロール搬送である。【０１７１】
上記支持体としては、プラスチックフィルム支持体が好ましく用いられるが、プラスチックフィルムと金属板（例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムなど）やポリエチレンで被覆した紙などの材料（複合基材ともいう）を適宜貼り合わせた複合支持体を用いることもできる。これらの複合基材は、塗布層を形成する前に貼り合わせても良く、また、塗布層を形成した後に貼り合わせても良く、印刷機に取り付ける直前に貼り合わせても良い。【０１７２】
本発明においては、プラスチック支持体と親水性層間に下引層を設置することが好ましい。下引層の構成としては、２層構成が好ましく、プラスチック支持体側（下引下層）にはプラスチック支持体に接着性を考慮した素材を使用し、親水性層側には下引下層と親水性層との接着性を考慮した素材を使用することが好ましい。【０１７３】
下引下層で使用する素材としてはビニル系ポリマー、ポリエステル、スチレンージオレフィン等が挙げられ、特にビニル系ポリマー、ポリエステルが好ましく、これらの組み合わせまたは変性されていることが好ましい。【０１７４】
一方、下引上層で使用できる素材としては、親水性層との接着性を向上させる意味で、水溶性ポリマーを含有することが好ましく、特にゼラチン、ポリビニルアルコールユニットを主成分とする水性ポリマーが好ましい。これらは下引下層との接着性、親水性層との接着性を考慮する点で、下引下層で使用される素材と上記水溶性ポリマーを混合することが好ましい。【０１７５】
本発明では親水性層にビニルアルコールユニットを主成分として有する水性ポリマー（ポリビニルアルコール系ポリマー）を含有することが好ましいが、この場合、下引上層にもビニルアルコールユニットを主成分として有する水性ポリマーを含有することで、プラスチック支持体と親水性層間の接着性を向上させ、さらに機上現像性および耐刷性に優れた印刷版材料が得られる。【０１７６】
以下に下引層に使用できる各素材について説明する。【０１７７】
（ポリエステル）
ポリエステルとしては、多塩基酸又はそのエステルとポリオール又はそのエステルとを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルである。さらに水性で用いる場合、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリエステルをいう。親水性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸（以下、ジカルボン酸を多塩基酸ともいう）を用いるのが好ましい。【０１７８】
ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。水性ポリエステルとしては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、さらに共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた本発明の水性ポリエステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。【０１７９】
また、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。【０１８０】
水性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが好ましい。【０１８１】
ポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル及びグリコール又はそのエステルを用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。【０１８２】
（ビニル系ポリマー）
ビニル系ポリマーとしては、アクリル系モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。ビニル系単量体としては、塗膜強度の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。【０１８３】
ビニル系ポリマーは、ポリマーラテックスの形態であることが環境上好ましい。ポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。尚、本発明に係るポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。【０１８４】
ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５万ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。【０１８５】
ビニル系ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。【０１８６】
ビニル系ポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。【０１８７】
（ビニルアルコールユニットを有するポリマー）
下引層用いられるビニルアルコールユニットを有するポリマーについて説明する。【０１８８】
本発明においてビニルアルコールユニットを有するポリマーとしては、ポリビニルアルコール及びその誘導体、例えばエチレン共重合ポリビニルアルコール、部分ブチラール化して水に溶解したポリビニルアルコール変性物等が挙げられる。【０１８９】
ポリビニルアルコールとしては、重合度１００以上、ケン化度６０以上が好ましく、またその誘導体としては、ケン化前の酢酸ビニル系ポリマーの共重合成分として、エチレン、プロピレン等のビニル化合物、アクリル酸エステル類（例えば、ｔ−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、２−ナフチルアクリレート等）、メタクリル酸エステル類（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、クレジルメタクリレート、４−クロロベンジルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等）、アクリルアミド類（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド等）、スチレン類（例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等）、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタアクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等のモノマーユニットを持つポリマーを挙げることができる。これらの中で好ましくは、エチレン共重合ポリビニルアルコールである。本発明において、下引上層中に含まれるポリビニルアルコールユニットを含有するポリマーの割合は、下引上層の全バインダーの１〜５０質量％、好ましくは５〜１０質量％である。１質量％未満である効果小さく、好ましくない。また５０質量％以上の場合、親水性が強くなり、高湿での耐刷性が劣化し、好ましくない。【０１９０】
（その他）
本発明の平版印刷版の下引層には、以下のような無機粒子を用いることができる。シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような無機物が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなく、針状でも、球形でも、板状でも破砕状でも用いることができる。好ましい大きさは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７μｍである。粒子の添加量は片面１ｍ2あたり０．１〜５０ｍｇ、より好ましくは０．２〜３０ｍｇ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｇである。【０１９１】
上記下引層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．０５〜０．５０μが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．３０μである。０．０５μ未満であると所望の接着性が得られず、機上現像性、見当ズレおよび耐刷性が劣化し、好ましくない。また０．５０μ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、好ましくない。【０１９２】
上記下引層は、支持体の製膜中、特に結晶配向化が完了する前のポリエステルフイルムの片面又は両面に塗布液を塗布することができるが、支持体の製膜後に、オンラインまたはオフラインにて、ポリエステルフイルムの片面又は両面に塗布液を塗布することが好ましい。【０１９３】
上記下引層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。【０１９４】
上記下引層に帯電防止層を設置することが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。【０１９５】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ２、Ｖ２Ｏ５等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ２（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ２に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。【０１９６】
上記酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。【０１９７】
上記非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ２ＳｎＯ３・３Ｈ２Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ４のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ’２ＳｎＲ２、Ｒ３ＳｎＸ、Ｒ２ＳｎＸ２の構造を有する例えば（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ４Ｈ９）２Ｓｎ（Ｏ２ＣＣ２Ｈ５）２など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法などにより、ＳｎＯ２ゾルを製造するか、もしくは中間体を経由後、ＳｎＯ２ゾルを製造する方法などである。例として、特公昭３５−６６１６号に記載されたＳｎＯ２ゾルの製造方法を述べる。先ずＳｎＣｌ４を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体としてＳｎ（ＯＨ）４の沈澱をつくる。これにアンモニア水を加え微アルカリ性となし、ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ２ゾルが得られる。尚、例では、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、溶媒に関しては制限を加えないが、好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。【０１９８】
一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。【０１９９】
上記金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ２当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。【０２００】
一方、バインダーはポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル及びゼラチン等が好ましい。
【実施例】
【０２０１】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。【０２０２】
実施例１
（支持体の作製）
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５×９．８Ｐａで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。【０２０３】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作製した。【０２０４】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた支持体の厚み分布は２％であった。【０２０５】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの画像形成機能層上に表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、親水性側に下引層Ａ−１を設けた。【０２０６】
又、反対側の面、表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層として、下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、１２３℃で乾燥し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。【０２０７】
この後、下引層Ａ−１、Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ２・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上には下引塗布液ｂ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１４０℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料を得た。【０２０８】
（下引塗布液ａ−１）
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝６０／３９／１の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝７５℃）固形分濃度３０質量％                  ２５０ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％                  ２５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                ３０ｇ
水で１ｋｇに仕上げた。【０２０９】
（下引塗布液ｂ−１）
金属酸化物Ｆ−１（ＳｎＯ２ゾル、８．３質量％  ※）              １０９．５ｇ
スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）固形分濃度３０質量％               ３．８ｇ
スチレン／グリシジルメタクリレート／ブチルアクリレート＝２０／４０／４０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）固形分濃度３０質量％                １５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                              ２５ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。
※：（金属酸化物Ｆ−１（コロイド状酸化錫分散液）の調製）
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸溜水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸溜水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸溜水を添加し、全量を２０００ｍｌとする。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して、容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、後、水３００を添加してコロイド状酸化錫分散液を調製した。【０２１０】
（下引塗布液ａ−２）
変性水性ポリエステルＬ−４溶液（２３質量％）                          ３１ｇ
クラレ製エクセバール（ポリビニルアルコールとエチレンの共重合体）ＲＳ−２１１７の５質量％水溶液                                                        ５８ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                  ６ｇ
硬膜剤Ｈ−１（０．５質量％）                                        １００ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２質量％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。【０２１１】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬ−３溶液（１８質量％）                        １５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２質量％）                                  ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２質量％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。【０２１２】
【化２１】
2006095534.tif 000022
【０２１３】
（水性ポリエステルＡ−１溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。【０２１４】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液を調製した。【０２１５】
（変性水性ポリエステルＬ−３溶液の調製）
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４質量％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬ−３溶液を調製した。【０２１６】
（水性ポリエステル溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。【０２１７】
その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。【０２１８】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液を調製した。【０２１９】
（変性水性ポリエステルＬ−４溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４質量％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＢ−１溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。またビニル系成分変性比率５質量％にしたものを変性水性ポリエステルＬ被覆−４溶液とした。【０２２０】
（裏塗り（バックコーティング）層の調液）
下記表１の組成物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してバックコーティング層塗布液を作製した。【０２２１】
【表１】
2006095534.tif 000023
【０２２２】
（バックコーティング層の塗布）
バックコーティング層の塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済みサンプルに塗布し１５ｍの長さの１２０℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード５０ｍ／分の速度で通過させた。バックコーティング層の付量は１．８ｇ／ｍ２であった。【０２２３】
（下層親水性層塗布液の調液）
下記表２に記載の組成物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して下層親水性層塗布液（水性液）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを作製した。【０２２４】
【表２】
2006095534.tif 000024
【０２２５】
（上層親水性層塗布液の調液）
下記表３に記載の組成物をホモジナイザを用いて十分に攪拌混合した後、濾過して上層親水性層塗布液Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′を作製した。【０２２６】
【表３】
2006095534.tif 000025
【０２２７】
（下層、上層親水性層の塗布）
それぞれの下層親水性層塗布液Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄを、表５記載にようになるように、上記バックコート層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１２０℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き上層親水層塗布液Ａ′、Ｂ′、Ｃ′、Ｄ′を、表５記載にようになるように、ワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１２０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。各乾燥ゾーンの出口に設けた主波長３６５ｎｍのＵＶ照射装置から２００ｍＷ／ｃｍ２の強度で紫外線を親水性層塗膜に照射し、親水性層中の付加重合可能な化合物を重合硬化した。下層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ２、０．５５ｇ／ｍ２であった。塗布後のサンプルは６０℃で４８時間の熱処理を行なった。【０２２８】
（画像形成層の調液及び塗工）
下記表４記載の組成になるよう、画像形成層塗工液（水性液）を調製し（塗工液の固形分濃度は１０質量％）、上記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード５０ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成して、表５に記載のように平版印刷版材料１〜１６を作製した。尚、画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ２であった。塗布後のサンプルは５０℃で２４時間の熱処理を行った。【０２２９】
【表４】
2006095534.tif 000026
【０２３０】
次に、作製した平版印刷版材料を７３０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料１〜１６を得た。得られた平版印刷版材料を以下のように評価した。【０２３１】
《評価方法》
（画像形成）
画像形成は、半導体レーザ光源を搭載したプレートセッター（ＳＳ−８３０：コニカミノルタエムジー（株）製）を使用し、１７５線相当の各種網点画像を露光した。【０２３２】
（印刷）
印刷機として三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１を用い、ミューコート紙に湿し水としてアストロマーク３（日研化学研究所社製）２質量％、及びインクとしてトーヨーＴＫ  ハイユニティーＭ紅（東洋インキ社製）を用いて、印刷を行った。印刷は裏面印刷で行い、表印刷時にはパウダー（商品名：ニッカリコＭ（ニッカ（株）製））を使用し、印刷装置のパウダー目盛１０で表印刷を行った。【０２３３】
この印刷物を観察して以下の印刷版材料の特性評価を行った。【０２３４】
（機上現像性評価）
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数（損紙の枚数）を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。【０２３５】
（耐刷性評価）
画像の３％の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。【０２３６】
（耐圧力カブリ性評価）
露光前の印刷版表面を、荷重２００ｇかけた０．５ｍｍφのサファイア針でこすり、印刷２０枚目の現像後の非画像部のインキの付着度合いを下記評価基準（ランク）で評価した。○：インキが付着してない△：少しインキが付着している×：インキが付着している。【０２３７】
結果を併せて表５に示す。【０２３８】
【表５】
2006095534.tif 000027
【０２３９】
表５から、明らかなように発明の場合に、機上現像性、耐刷性、耐圧力カブリ性、に優れた平版印刷版材料、該平版印刷版材料の製造方法、及び該平版印刷版材料を用いた印刷方法を提供できることがわかる。
【国際調査報告】
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2006095534.tif 000029