(57)【要約】  本発明の積層体は、半導体層の上方に設けられ、所定のパターンを有する銅配線（２０）と、前記銅配線層（２０）の上に設けられたポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層（３０）と、前記保護層の上に設けられた絶縁層（４０）と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層の上方に設けられ、所定のパターンを有する銅配線層と、
前記銅配線層の上に設けられたポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層と、
前記保護層の上に設けられた絶縁層と、を含む、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記絶縁層は、シリカ系膜または有機系膜である、積層体。
【請求項３】
請求項１において、
前記絶縁層は、材質の異なる複数の層が積層されている、積層体。
【請求項４】
請求項３において、
前記絶縁層は、シリカ系膜と、有機系膜とが積層されている、積層体。
【請求項５】
請求項３において、
前記絶縁層は、第１有機系膜と、シリカ系膜と、第２有機系膜とが順次積層されている、積層体。
【請求項６】
請求項３において、
前記絶縁層は、第１シリカ系膜と、有機系膜と、第２シリカ系膜とが順次積層されている、積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
さらに、前記絶縁層の上に設けられたハードマスク層とを、含む、積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものである、積層体。
【化１３】
2005114724.tif 000015
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは、１〜１００００の整数を示す。］
【化１４】
2005114724.tif 000016
・・・・・（２）
【化１５】
2005114724.tif 000017
・・・・・（３）
［式（２）および式（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化１６】
2005114724.tif 000018
・・・・・（４）
［式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基で置換されていてもよく、あるいは、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、架橋基を有してもよい該有機基で置換されてもよい。］
【請求項９】
請求項８において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子がエチニル基またはフェニルエチニル基で置換されている基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものである、積層体。
【請求項１０】
請求項８または９において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（５）または式（６）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものである、積層体。
【化１７】
2005114724.tif 000019
・・・・・（５）
【化１８】
2005114724.tif 000020
・・・・・（６）
【請求項１１】
請求項２〜１０のいずれかにおいて、
前記有機系膜は、３以下の比誘電率を有するものである、積層体。
【請求項１２】
請求項２〜１１のいずれかにおいて、
前記有機系膜は、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂より構成される膜である、積層体。
【請求項１３】
請求項２〜１２のいずれかにおいて、
前記シリカ系膜は、
下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜である、積層体。
ＨＳｉ（ＯＲ１）３    ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    ・・・・・（８）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４          ・・・・・（９）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
Ｒ４ｂ（Ｒ５Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ６）３−ｃＲ７ｃ（１０）
〔式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれかにおいて、
前記ハードマスク層は、シリカ系膜および有機系膜の少なくとも一方を含む層である、積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体の前記絶縁層にデュアルダマシン法により形成された配線層を有する、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する工程において配線層を形成する際に好適に用いることができる絶縁層の積層体に関し、特に、デュアルダマシン構造を有する配線層の形成に好適に用いることができる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化に伴い、レベルの異なる層に形成された配線を接続するために多層配線の技術が用いられている。このような多層配線の技術として、従来例の一つに第１絶縁層上に設けられた第１配線層と、この第１配線層を覆い、かつ配線層の上にコンタクトホールを有する層間絶縁層と、コンタクトホール上に設けられた第２配線層とを有する構造をあげることができる。この場合、コンタクトホールには、導電層であるコンタクト層が設けられ、第１配線層と第２配線層とを電気的に接続している。このようなコンタクト層の導電材料として銅が用いられることがある。銅は、ＲＣ遅延を低減し、高速動作性の向上を図ることができる点で有望である。しかし、そのような利点がある一方で、銅は、層間絶縁層などの各種絶縁層へ拡散しやすい材質であるため、銅を用いて配線を形成する際には、銅の上に拡散を防止するためのバリア層を形成することがある。バリア層の材質としては、窒化シリコン膜が用いられることがある。しかし、窒化シリコン膜は、比誘電率が高いために、銅の拡散は低減できるものの配線遅延を招くことがあった。また、バリア層として用いられる他の材質としては、ポリカルボシラン化合物を硬化して得られるポリカルボシラン膜が挙げられる（米国特許第５，６０２，０６０号明細書参照）。特許文献１に記載されているポリカルボシラン膜では、基材上に膜形成用組成物を塗布した後に酸化雰囲気で加熱処理を行っている。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、上述の方法では、膜厚の制御が困難であったり、また熱的安定性の面からもさらなる向上が望まれている。
【０００４】
本発明の目的は、銅を含む導電層からなる配線層の上に絶縁層が設けられた積層体であって、配線層と接する絶縁層に銅が拡散することが抑制された積層体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の積層体の絶縁層にデュアルダマシン法により形成された配線層を含む半導体装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の積層体は、半導体層の上方に設けられ、所定のパターンを有する銅配線と、
前記銅配線層の上に設けられたポリベンゾオキサゾール樹脂層である保護層と、
前記保護層の上に設けられた絶縁層と、を含む積層体であって、
前記絶縁層には、デュアルダマシン法により配線層が形成されるものである。なお、本発明において、銅配線とは、銅を含む材質からなる配線層のことをいう。
【０００７】
本発明の積層体は、下記の態様をとることができる。
【０００８】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、シリカ系膜または有機系膜であることができる。
【０００９】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、シリカ系膜と、有機系膜とが積層されていることができる。
【００１０】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、第１有機系膜と、シリカ系膜と、第２有機系膜とが順次積層されていることができる。
【００１１】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、第１シリカ系膜と、有機系膜と、第２シリカ系膜とが順次積層されていることができる。
【００１２】
本発明の積層体において、さらに、前記絶縁層の上に設けられたハードマスク層とを、含むことができる。
【００１３】
本発明の積層体において、  前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００１４】
【化１】
2005114724.tif 000002
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは、１〜１００００の整数を示す。］
【００１５】
【化２】
2005114724.tif 000003
・・・・・（２）
【化３】
2005114724.tif 000004
・・・・・（３）
［式（２）および式（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化４】
2005114724.tif 000005
・・・・・（４）
［式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基で置換されていてもよく、あるいは、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、架橋基を有してもよい該有機基で置換されてもよい。］
【００１６】
本発明の積層体において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子がエチニル基またはフェニルエチニル基で置換されている基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００１７】
本発明の積層体において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（５）または式（６）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００１８】
【化５】
2005114724.tif 000006
・・・・・（５）
【化６】
2005114724.tif 000007
・・・・・（６）
【００１９】
本発明の積層体において、前記有機系膜は、３以下の比誘電率を有するものであることができる。
【００２０】
本発明の積層体において、前記有機系膜は、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂より構成される膜であることができる。
【００２１】
本発明の積層体において、前記シリカ系膜は、
下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜であることができる。
【００２２】
ＨＳｉ（ＯＲ１）３    ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    ・・・・・（８）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４          ・・・・・（９）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
Ｒ４ｂ（Ｒ５Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ６）３−ｃＲ７ｃ（１０）
〔式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００２３】
本発明の積層体において、前記ハードマスク層は、シリカ系膜および有機系膜の少なくとも一方を含む層であることができる。
【００２４】
本発明の積層体は、少なくとも銅配線の上面を覆うポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層と、その上に設けられた絶縁層とを含む。ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、低比誘電率であり、かつ高密度および高ガラス転移温度であるため、導電層を構成する材料である銅などの金属の拡散を抑制することができる。そのため、本発明の積層体によれば、絶縁層への銅の拡散が低減され、信頼性の高い絶縁膜を有する積層体を提供することができる。
【００２５】
本発明の半導体装置は、上記の積層体の前記絶縁層にデュアルダマシン法により形成された配線層を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第１の例にかかる積層体を模式的に示す平面図。
【図２】第２の例にかかる積層体を模式的に示す平面図。
【図３】第３の例にかかる積層体を模式的に示す平面図。
【図４】本実施の形態にかかる半導体装置を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
１．積層体
以下、本発明について図１〜３を参照しながらさらに詳細に説明する。本発明の積層体は、銅配線の上にこの銅配線と接続するための配線層をデュアルダマシン法により形成する場合に好適に用いることができる積層体である。以下の説明では、まず積層体の構造について説明した後に、積層体を構成する層についての説明をする。【００２８】
（第１の例）
第１の例にかかる積層体について、図１を参照しながら説明する。図１は、第１の例にかかる積層体を模式的に示す断面図である。【００２９】
図１に示すように、第１絶縁層１０中には、銅を含む材質からなる導電層で構成された配線層２０が設けられ、配線層２０の上に保護層３０が設けられている。保護層３０の上には、単層の第２絶縁層４０が設けられ、第２絶縁層４０の上には、必要に応じてハードマスク層５０が設けられている。保護層３０としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂層が用いられている。このポリベンゾオキサゾール樹脂層についてはその詳細を後述する。また、第２絶縁層４０としては、シリカ系膜または有機系膜を用いることができる。【００３０】
（第２の例）
第２の例にかかる積層体について、図２を参照しながら説明する。図２は、第２の例にかかる積層体を模式的に示す断面図である。第２の例の積層体は、第２絶縁層４０の構成が第１の例と比して異なる例である。なお、以下の説明では、第１の例の積層体と比して異なる点について説明する。【００３１】
図２に示すように、第１絶縁層１０の中には、銅を含む材質からなる導電層で構成された配線層２０が設けられ、配線層２０の上に保護層３０と、第２絶縁層４０と、必要に応じてハードマスク層５０が順次設けられている。第２の例の積層体では、第２絶縁層４０は、材質の異なる複数の層で形成されている。図２には、第２絶縁層４０が、シリカ系膜である絶縁層４０ａと、有機系膜である絶縁層４０ｂとが積層されて形成されている場合を示す。なお、図２には、配線層２０と接する側の絶縁層４０ａがシリカ系膜である場合を例としたが、これに限られず、絶縁層４０ａが有機系膜で、絶縁層４０ｂがシリカ系膜でもよい。【００３２】
（第３の例）
第３の例にかかる積層体について、図３を参照しながら説明する。図３は、第３の例にかかる積層体を模式的に示す断面図である。第３の例の積層体は、第２絶縁層４０の構成が第１の例と比して異なる例である。なお、以下の説明では、第１の例の積層体と比して異なる点について説明する。【００３３】
図３に示すように、第１絶縁層１０の中には、銅を含む材質からなる導電層で構成された配線層２０が設けられ、配線層２０の上に保護層３０と、第２絶縁層４０と、必要に応じてハードマスク層５０が順次設けられている。第３の例の積層体では、第２の例と同様に、第２絶縁層４０は複数の層で形成されている。図３の例では、第２絶縁層４０は、絶縁層４０ａと、絶縁層４０ｂと、絶縁層４０ｃとが順次積層されている。絶縁層４０ａ，ｃは、シリカ系膜（または有機系膜）であり、絶縁層４０ｂは、有機系膜（またはシリカ系膜）である。【００３４】
第１〜３の例の積層体によれば、少なくとも配線層２０の上面にポリベンゾキサゾール樹脂層からなる保護層３０が設けられている。ポリベンゾキサゾール樹脂層は、低比誘電率であり、かつ高密度および高ガラス転移温度であるという性質を有する。そのため、配線層２０を構成する材質が第２絶縁層４０に拡散することを防ぐことができる。その結果、本実施の形態にかかる積層体を半導体装置の製造に適用した場合には、配線層間が十分に絶縁され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。【００３５】
２．積層体を構成する各種層について
次に、第１〜３の例にかかる積層体を構成する各種層について説明する。【００３６】
２．１．配線層
配線層２０は、所定のパターンを有しており、その材質としては、公知の導電材料を挙げることができる。配線層２０は銅を含むものであるが、単一の金属層で形成されている必要はなく、金属の窒化物層や酸化物層などとの積層構造をとっていてもよい。たとえば、窒化チタン層、窒化タンタル層、アルミニウム、アルミニウムの合金層、銅、銅の合金層などが例示される。配線層は、導電層もしくは絶縁層の上に形成されている。【００３７】
２．２．保護層
保護層３０は、配線層２０を構成する金属がその上方に形成される絶縁層（図示せず）に拡散することを防ぐ役割を果たすためのものである。保護層３０としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を用いることができる。【００３８】
２．２．１．  ポリベンゾオキサゾール樹脂層
本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂層は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の中でも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂より構成されるものが好ましい。【００３９】
【化７】
2005114724.tif 000008
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは、１〜１００００の整数を示す。］
【化８】
2005114724.tif 000009
・・・・・（２）
【化９】
2005114724.tif 000010
・・・・・（３）
［式（２）および式（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化１０】
2005114724.tif 000011
・・・・・（４）
これら式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基で置換されていてもよく、あるいは、脂肪族基および芳香族其の中から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、架橋基を有する該有機基で置換されていてもよい。前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基などが挙げられ、前記架橋基としては、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基などの炭素一炭素二重結合を有する基、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基およびプロパルギルエーテル基などの炭素一炭素三重結合を有する基、ビフェニレン基、シアナト基、などが挙げられる。これらの中でも、エチニル基およびフェニルエチニル基などの炭素一炭素三重結合を有する基が好ましい。これにより、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。【００４０】
さらに、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子がエチニル基またはフェニルエチニル基で置換されている基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。【００４１】
また、本発明のおける前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（５）または式（６）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。【００４２】
【化１１】
2005114724.tif 000012
・・・・・（５）
【化１２】
2005114724.tif 000013
・・・・・（６）【００４３】
２．２．２．ポリベンゾキサゾール
本発明に用いるポリベンゾオキサゾールとしては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸とを、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロへキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により反応させて合成することができる。【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（１）中、Ｘで表される構造を形成する式（２）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するビスアミノフェノール化合物と、一般式（１）中、Ｙで表される構造を形成する式（４）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するジカルボン酸とを反応させることにより、得ることができる。【００４５】
まず、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールを合成するためのビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物について説明する。【００４６】
２．２．２．１．ビスアミノフェノール化合物
前記ビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２．４−ジアミノーレゾルシノールおよび２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフツ素化アルキル基を有する化合物が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００４７】
これらの中でも、ジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。【００４８】
また、架橋基を有するビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−（−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビスエチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１,５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビスフ
ェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシー４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビスーフェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビスーエチニルーフルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノー４，４’−ジヒドロキシー６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノー４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン，２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシー６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビスー（３−ヒドロキシ−４−アミノー６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フユニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキン−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００４９】
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の架橋基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。【００５０】
２．２．２．２．ジカルボン酸
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸：、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニル骨格を有するジカルボン酸：、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸：、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）：、
９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（２−カルボキシーフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，５−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ジフェニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸および２，５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などのアダマンタン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビスーカルボキシフェニル−ターフェニル化合物：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００５１】
これらの中でも、ビス安息香酸骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂層の密着性を向上することができる。【００５２】
また、架橋基を有するジカルボン酸としては、例えば、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸および３−エチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸および２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸および３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルポキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン：、
２．２−ビス（２一カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、および２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等のフェニルエチニル−フェノキシフタル酸：、
４，４’−トランジカルボン酸および３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸および１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００５３】
これらの中でも、エチニルフタル酸、フェニルエチニルフタル酸および（フェニルエチニル−フェノキシ）−フタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。【００５４】
２．２．２．３．末端封止化合物
本発明において、ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾールワニスの保存安定性を向上させる目的で、ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成において、樹脂の末端に末端封止化合物を反応させてエンドキャップすることが可能である。【００５５】
前記末端封止化合物としては、例えば、無水フタル酸、３−エチニル−無水フタル酸および３−フェニルエチニル−無水フタル酸などの無水フタル酸、無水マレイン酸および５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、アニリン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンおよび３−フェニルエチニルアニリンなどのアニリン化合物、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−エチニルフェノールおよび２−アミノ−５−フェニルエチニルフェノールなどのアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種以上を組み合わせて使用しても良い。【００５６】
これらの化合物において、前記炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合等の架橋基を有する化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。【００５７】
２．２．３．ポリベンゾオキサゾール樹脂の調整方法
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述の通り、前記ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とから、従来の酸クロリド法、活性エステル法およびポリリン酸やジシクロへキシルカルポジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法などにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、閉環反応させることによって得られる。前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を閉環反応させる方法としては、例えば、１５０〜４５０℃×５（分）〜２４（時間）で加熱して反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等が挙げられる。【００５８】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法の一例として、酸クロリド法では、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物、例えば、イソフタル酸と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残済をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、前記ジカルボン酸化合物の酸クロリドであるイソフタル酸クロリドが得られる。【００５９】
次に、前記ビスアミノフェノール化合物、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに、予め調製した前記ジカルボン酸化合物のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより得られた、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶液を、水等の貧溶媒に再沈殿させて析出させることによりポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。【００６０】
得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の末端に、保存安定性を向上させるなどの目的で、前記末端封止化合物を反応させてエンドキャップを行うことが可能である。【００６１】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾールのエンドキャップ方法の一例として、上記で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶液に、前記末端封止化合物、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を添加し、室温ないし１５０℃で反応させることにより、樹脂末端がエンドキャップされたポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。【００６２】
また、前記酸クロリド化合物の代わりに、前記ジカルボン酸化合物の活性エステル化合物を、ビスアミノフェノール化合物と反応させることによっても、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。【００６３】
本発明に用いるポリベンゾキサゾールには、必要により、界面活性剤やカップリング剤等の各種添加剤を添加して用いてもよい。【００６４】
２．２．４．保護膜の形成方法
本発明において保護膜の製造方法としては、例えば、まず、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を適当な有機溶媒に溶解してワニスとし、これを、基板（本実施の形態の積層体では、配線層２０）の上に塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸潰、印刷、ロールコーティング、ローラーブレード等の方法が挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ５〜１００００ｎｍ程度の塗膜を形成することができる。次いで、このようにして得られた塗膜を、例えば、４００℃で１時間の加熱処理によって、閉環反応を進めることにより、ポリベンゾオキサゾールより構成される樹脂膜からなる保護膜を得ることができる。【００６５】
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロビレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートおよびシクロヘキサノン等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００６６】
２．３．第２絶縁層
２．３．１．シリカ系膜
第２絶縁層を構成する絶縁層の一つであるシリカ系膜は、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて形成される。【００６７】
ＨＳｉ（ＯＲ１）３        ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    ・・・・・（８）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４          ・・・・・（９）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
Ｒ４ｂ（Ｒ５Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ６）３−ｃＲ７ｃ（１０）
〔式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕【００６８】
まず、シリカ系膜のための膜形成用組成物について説明する。本実施の形態のシリカ系膜のための膜形成用組成物は、一般式（７）で示される化合物（以下、「化合物７」という）、一般式（８）で示される化合物（以下、「化合物８」という）、一般式（９）で示される化合物（以下、「化合物９」という）および一般式（１０）で示される化合物（以下、「化合物１０」という）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む。まず、膜形成用組成物を形成するための化合物について説明する。【００６９】
２．３．１．１．化合物７
前記一般式（７）において、Ｒ１で表される一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（７）において、Ｒ１は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（７）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。【００７０】
化合物７の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。【００７１】
化合物７として特に好ましい化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシランなどを挙げることができる。【００７２】
２．３．１．２．化合物８
前記一般式（８）において、Ｒ，Ｒ2で表される１価の有機基としては、先の一般式（
５）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。【００７３】
化合物８の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。【００７４】
化合物８として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、などである。【００７５】
２．３．１．３．化合物９
前記一般式（９）において、Ｒ３の１価の有機基としては、先の一般式（５）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。【００７６】
化合物９の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。【００７７】
化合物９として好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７８】
２．３．１．４．化合物１０
前記一般式（１０）において、Ｒ４〜Ｒ７で表される１価の有機基としては、先の一般式（５７）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。【００７９】
化合物１０の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。【００８０】
化合物１０のうち一般式（１０）におけるＲ８が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。【００８１】
一般式（１０）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。【００８２】
さらに、一般式（１０）において、Ｒ８が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。【００８３】
前記の化合物７〜１０は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８４】
２．３．１．５．膜形成用組成物の調整方法
シリカ系膜のための膜形成用組成物は、前記化合物７〜１０の群から選ばれる少なくとも1種の化合物を加水分解、縮合することで調整される。加水分解、縮合の際には、触媒を用いて行うことが好ましい。この際に使用される触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。【００８５】
金属キレート化合物としては、たとえば、特開２００１−３３５７４８号公報に開示される金属キレート化合物を挙げることができる。【００８６】
有機酸としては、たとえば、下記の化合物を挙げることができる。【００８７】
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸など；。【００８８】
有機塩基としては、たとえば、下記の化合物を挙げることができる。【００８９】
ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、尿素、クレアチニンなどを挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなど；。【００９０】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、有機酸を用いると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。上記触媒の使用量は、化合物１〜４中のＲｘＯ基（Ｘ＝１〜３，５，６）の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００１〜０．１モルである。化合物１〜４から選択される化合物からなる縮合物の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５００〜３，０００，０００、好ましくは、７００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００程度である。【００９１】
本発明のシリカ系膜のための膜形成用組成物は、上記シラン化合物の加水分解、縮合物が有機溶媒に溶解もしくは分散されたものである。【００９２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの有機溶媒は特開２００２−２０６８９号公報に開示されるアルコール、ケトン、アミド、エステル、非プロトン系溶媒と同様のものを挙げることができる。これらの有機溶剤のなかではアルコール系溶媒が好ましい。【００９３】
また、本発明の膜形成用組成物には、さらに、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加されていてもよい。【００９４】
２．３．１．６．シリカ系膜の形成方法
次に、シリカ系膜の形成方法について説明する。【００９５】
シリカ系膜の形成では、上述の膜形成用組成物を基板（本実施の形態の積層体では保護層３０）の上に塗布し、加熱することを含む。まず、基板への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ５〜１，５００ｎｍ程度、２回塗りでは厚さ１０〜３，０００ｎｍ程度の塗膜を形成することができる。【００９６】
加熱する方法としては、たとえば、６０〜６００℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。加熱硬化に際しては、不活性雰囲気下または減圧下で、好ましくは８０〜４５０℃、より好ましくは２００℃〜４２０℃に加熱する。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。【００９７】
２．３．２．有機系膜
第２絶縁層を構成する層の一つとして用いられる有機系膜は、比誘電率が３以下である有機系膜であることが、より好ましい。比誘電率が３以下の絶縁層を用いることにより、配線遅延を低減でき、高速動作性を図ることができる点で好ましい。【００９８】
また前記有機系膜は、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂より構成されるものが用いられ、特にポリベンゾオキサゾールは、低誘電率であり、かつ高密度および高ガラス転移温度の性質有する点において好ましい。
これらの樹脂としては、例えば、特開平５−２０５５２６号公報、特開２０００−１９１７５２号公報、特開平１１−２２８６７４号公報、および特開平１１−３４９６８３などに記載の樹脂を挙げることができる。【００９９】
また、前記有機系膜には、必要により、界面活性剤やカップリング剤等の各種添加剤を添加して用いてもよい。【０１００】
前記有機系膜においては、必要に応じて、膜中に空孔を導入させた膜を用いることにより、低誘電率化を図ることが可能である。空孔を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、空孔の素となるポロジェンを膜中に分散させた状態で塗膜を形成した後に、ポロジェンのみを加熱などのエネルギーにより除去して空孔を導入するポロジュン法を挙げることができる。例えば、特開平５−２０５５２６号公報、特開２０００−３１１３７号公報および特開２００２−１６７４４２公報に記載の方法などを挙げることができる。【０１０１】
２．４．ハードマスク層
ハードマスク層５０としては、シリカ系膜および有機系膜の少なくともいずれか一方を用いることができる。ハードマスク層５０としては、上述したシリカ系膜および有機系膜を用いることができる。【０１０２】
３．半導体装置
次に、１の項で説明した積層体の第２絶縁層４０にデュアルダマシン法により配線層が形成された半導体装置について説明する。図４は、本実施の形態にかかる半導体装置を模式的に示す断面図である。なお、本実施の形態では、第３の例で示した積層体を用いた場合を例として説明する。【０１０３】
図４に示すように、本実施の形態にかかる半導体装置は、第１絶縁層１０と所定のパターンの配線層２０を有する。配線層２０の上に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層３０が設けられている。保護層３０の上には、第２絶縁層４０が設けられている。第２絶縁層４０は、絶縁層４０ａ，ｂ，ｃが順次積層されて形成されている。絶縁層４０ａ，ｃは、同一の材質からなる絶縁層とすることができ、たとえば、シリカ系膜または有機系膜が用いられる。絶縁層４０ａ，ｃの間には、それらと異なる材質の絶縁層４０ｂが設けられている。絶縁層４０ｂの材質としては、有機系膜またはシリカ系膜を用いることができる。【０１０４】
絶縁層４０ａ，ｂには、ビア開口部６２が設けられており、絶縁層４０ｃにはビア開口部６２と連続した配線開口部６６が設けられている。このビア開口部６２と、配線開口部６６に導電層が埋め込まれて形成されたビア層６４と配線層６８が設けられている。配線層２０と配線層６８とは、ビア層６４を介して電気的に接続されることになる。【０１０５】
次に、図４に示す半導体装置の形成方法の一例について説明する。【０１０６】
（１）まず、図３に示すように、第１絶縁層１０に所定のパターンを有する配線層２０を形成する。配線層２０は、銅を含む材質からなり、その形成は、公知の形成方法により行うことができる。ついで、少なくとも配線層２０の上面を覆う保護層３０を形成する。保護層３０は、ポリベンゾオキサゾール樹脂層である。その形成は、配線層２０および第１絶縁層１０の上に上述の膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に硬化処理を施すことで形成される。膜形成用組成物や硬化処理の詳細については、２．２．の項の説明を参照されたい。【０１０７】
（２）次に、保護層３０の上に、デュアルダマシン構造が形成される第２絶縁層４０を形成する。本実施の形態の製造方法では、第３の例の積層体を例として説明するため、第２絶縁層４０は、シリカ系膜からなる絶縁層４０ａ、有機系膜からなる絶縁層４０ｂおよびシリカ系膜からなる絶縁層４０ｃが順次積層されている。シリカ系膜４０ａ，ｃは、２．３．１の項で述べた膜形成用組成物を用いて塗膜を形成しその塗膜に硬化処理を施すことで形成される。有機系膜４０ｂも、シリカ系膜４０ａ，ｃと同様に、２．３．２の項で述べた膜形成用組成物を用いて塗膜を形成しその塗膜に硬化処理を施すことで形成される。ついで、必要に応じて、第２絶縁層４０の上に、ハードマスク層５０を形成する。ハードマスク層５０は、第２絶縁層４０に形成されたビア開口部６２および配線開口部６６を埋め込むための導電層を形成した後に、第２絶縁層４０の上方にも形成される導電層の除去がＣＭＰ法などにより行われるが、そのＣＭＰ工程の際のストッパ層の役割を果たすことができるものであればよい。たとえば、シリカ系膜や有機系膜を用いることができる。【０１０８】
（３）次に、第２絶縁層４０の一部の領域を除去して配線開口部６６と、配線開口部６６と連続するビア開口部６２を形成する。この配線開口部６６およびビア開口部６２に導電層が埋め込まれて配線層２０と電気的接続をするためのデュアルダマシン構造を有する配線層が形成されるのである。【０１０９】
まず、ハードマスク層５０の上に、ビア開口部６２が形成される領域に開口を有する第１マスク層（図示せず）を形成する。このマスク層をマスクとして絶縁層４０ｃを絶縁層４０ｂが露出するまでエッチングする。ついで、絶縁層４０ｂを絶縁層４０ａが露出するまでエッチングする。ついで、配線開口部６６が形成される領域に開口を有する第２マスク層（図示せず）を形成する。第２マスク層は、第１マスク層と比して大きい開口のパターンを有するものである。第２マスク層をマスクとして露出している絶縁層４０ｃおよび絶縁層４０ａを除去する。このようにして、配線層２０の上にビア開口部６２と、ビア開口部６２と連続する配線開口部６６が形成される。【０１１０】
ビア開口部６２の下部に位置する保護層３０は次の工程の導電層の埋め込みの前にエッチングにより除去される。ビア開口部６２の下部に位置する保護層３０の除去は、ビア開口部６２の形成の際に行うことも、ビア開口部６２の形成後に行うこともできる。【０１１１】
次に、ビア開口部６２および配線開口部６６に導電層を埋め込む。導電層としては、配線層の項で例示した導電材料を用いることができる。特に、抵抗が低く配線の遅延を低減できる点から銅を含む導電材料を用いることが好ましい。導電層を埋め込んだ後、必要に応じて、ＣＭＰなどの平坦化処理を施すことで、ビア開口部６２にはビア層６４が形成され、配線開口部６６には配線層６８が形成されることができる。配線層６８と配線層２０とはビア層６４により電気的接続がなされる。【０１１２】
以上の工程により、本実施の形態の積層体にデュアルダマシン構造を適用した配線層を形成することができる。【０１１３】
本実施の形態の半導体装置によれば、配線層２０の上には保護層３０が設けられているため、第２絶縁層４０への銅の拡散を抑制することができる。そのため、第２絶縁層４０は、十分な絶縁破壊耐性を有することとなり、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。【０１１４】
また、第３の例にかかる積層体を用いる場合には次のような利点がある。デュアルダマシン法による配線層の形成では、上述のように異なるパターンのマスク層を用いて複数回のエッチングを行う方法がある。第１のエッチングではビア開口部６２が形成される領域に開口を有する第１マスク層を用いて第２絶縁層４０を所望の深さまで除去する。ついで、第２のエッチングでは、第１マスク層と比して大きな開口を有する第２マスク層（配線開口部６６が形成される領域に開口を有するマスク層）を用いて配線開口部６６とビア開口部６２とを形成する。第２のエッチングの際に絶縁層４０ａが過剰にエッチングされることを防ぐためには、絶縁層４０ｃと、絶縁層４０ｂのエッチングレートが異なることが好ましい。第３の例にかかる積層体では、第２絶縁層４０が材質の異なる複数の層で構成されているため、それぞれの絶縁層のエッチングレートをも異なることになる。その結果、第２のエッチングの際には絶縁層４０ｂがストッパ層の役割を果たすことができ、良好な形状を有する配線開口部６６を形成することができる。【０１１５】
なお、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で変形が可能である。第１の例や第２の例の積層体の第２絶縁層４０にデュアルダマシン法による配線層を形成する場合には、第１のエッチングや第２のエッチングの条件（処理時間、エッチングガスなど）を制御してビア開口部６２と配線開口部６６の形成を行うことができる。また、たとえば、第１の例の積層体は、デュアルダマシン構造を適用することなく、第２絶縁層４０に通常のコンタクト層を形成する態様をとる半導体装置にも適用することができる。【０１１６】
４．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、各種の評価は、次のようにして行なった。【０１１７】
４．１．評価方法
（比誘電率の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。【０１１８】
（絶縁破壊耐性の評価）
得られた積層体に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ絶縁破壊電圧測定用サンプルを作成した。横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＩＶ法により当該塗膜の絶縁破壊電圧を測定した。【０１１９】
４．２．各種膜形成用組成物の調整
４．２．１．ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の調製（保護膜）
（保護膜調整例１）
３，３’−ジアミノー４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、イソフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２．４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７．５×ｌ０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０４であった。【０１２０】
このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを、Ｎ−メチルー２−ピロリドンに溶解して５重量％の溶液とし、孔径０．２μｍのテフロン（登録商漂）フィルターで濾過し、ポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．９であった。【０１２１】
（保護膜調整例２）
調整例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２．３２部（１０ｍｍｏｌ）を、またイソフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、テレフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が２．１×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．１×１０４であった。その後、調整例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−２）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１２２】
（保護膜調整例３）
調整例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン５．６５２部（１０ｍｍｏｌ）を、またイソフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２．４０部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０４であった。その後、調整例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−３）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１２３】
（保護膜調整例４）
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２．４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させた。その後、５℃で、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（０．１ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌させて反応することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、８．５×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０４であった。このポリベンゾ
オキサゾール樹脂前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して５重量％の溶液とし、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−４）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１２４】
（保護膜調整例５）
調整例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリド０．９７部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１．４４部（４．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．２×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．３×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−５）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１２５】
（保護膜調整例６）
調整例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、テレフタル酸ジクロリド０．９７部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１．０８部（４．７５ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（０．１ｍｍｏｌ）に代えて、５−エチニル無水フタル酸０．１７部（０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．２×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−６）を得た。このようにしてワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１２６】
（保護膜調整例７）
調整例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１．４０部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１．４４部（４．７５ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸無水物０．１６部（０．１ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が８．４×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−７）を得たこのようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１２７】
（保護膜調整例８）
調整例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシーフェニル）−２，７−ビスフェニルエチニルフルオレン５．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリド０．９７部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１．４４部（４．７５ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（０．１ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．２×１０３、重畳平均分子量（Ｍｗ）が１．９×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−８）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１２８】
（保護膜調整例９）
調整例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．０部（６．７ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド０．８６部（２．９ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フ夕ル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．５×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．１×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−９）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を判定したところ、３．０であった。【０１２９】
（保護膜調整例１０）
調整例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド０．８４部（２．９ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２．０部（６．７ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．８×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１０）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１３０】
（保護膜調整例１１）
調整例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２．９部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．５×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）がｌ．７×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１１）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．９であった。【０１３１】
（保護膜調薬例１２）
調整例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．７部（９．０ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．５０部（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして，ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．３×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０４であった。
その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワ二ス（Ａ−１２）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１３２】
（保護膜調整例１３）
調整例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシービフェニル２．２部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリド１．４部（６．７ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド０．８６部（２．９ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．４×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．２×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１３）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１３３】
（保護膜調整例１４）
調整例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９，５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１．９部（６．３ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド０．６４部（２．１ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．５０部（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調整例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．２×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０４であった。その後、調整例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１４）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。【０１３４】
４．２．２．シリカ系膜のための膜形成用組成物の調製
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、膜形成用組成物（Ｂ−１）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて上述の評価方法に従い比誘電率を測定したところ、２．２３であった。【０１３５】
４．２．３．シリカ系膜のための膜形成用組成物の調製（ハードマスク層）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２０６．１ｇと１０％水酸化カリウム水溶液３０．６ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を５５℃に保ったまま、１時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２４０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、膜形成用組成物（Ｂ−２）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−２）を用いて、上記の比誘電率測定法に従い測定をしたところ、２．８２であった。【０１３６】
４．２．４．有機系膜（絶縁膜）のための膜形成用組成物の調製
（有機系膜調整例１）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。反応液を１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（１）８７．９ｇを得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（１）の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５．０００、分子量分布２．２０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマ一成分の導入率は３６重量％であった。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（１）１０ｇを、Ｎ−メチルー２−ピロリドンに溶解して５重量％の溶液とし、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ワニス（Ｃ−１）を得た。このようにして得られたワニスより細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．２であった。【０１３７】
（有機系膜調整例２）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９．４６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２９２ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１１．３５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加した。
次いで、同じく乾燥窒素下、５℃以下にて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．１６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、４一アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー２８．８０ｇ（０．００３０ｍｏｌ、数平均分子量９，６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いでトリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水７Ｌとイソプロパノール３Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（２）６０．７０ｇを得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（２）の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１，７００、分子量分布２．７４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマ一成分の導入率は３８．４重量％であった。【０１３８】
得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（２）５．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス（Ｃ−２）を得た。このようにして得られたワニスより細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．３であった。【０１３９】
４．２．５．有機系膜のための形成用組成物の調製（ハードマスク層）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。【０１４０】
この重合体Ａ ３０ｇをシクロヘキサノン２７０ｇに溶解し、膜形成用組成物（Ｄ）を
得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｄ）を用いて上述の評価方法に従い比誘電率を測定したところ、２．９３であった。【０１４１】
［実施例１］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１にかかる積層膜を形成した。【０１４２】
［実施例２〜１４］
実施例２〜１４では、実施例１におけるポリベンゾオキサゾール樹脂膜形成用組成物を変更した以外は、実施例１と同様に行い、それぞれの実施例にかかる積層体を形成した。各積層体の絶縁破壊電圧は、表１に示す。【０１４３】
［実施例１５］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を２０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１５にかかる積層体を形成した。【０１４４】
［実施例１６］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を２０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１６にかかる積層体を形成した。【０１４５】
［実施例１７］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を１８００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、シリカ系膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１７にかかる積層体を形成した。【０１４６】
［実施例１８］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を１８００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、シリカ系膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成し、実施例１８にかかる積層体を形成した。【０１４７】
［実施例１９］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて４０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１９にかかる積層体を形成した。【０１４８】
［実施例２０〜３２］
実施例２０〜３２では、実施例１９におけるポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物と、１層目の絶縁層の膜形成用組成物を変更以外は、実施例１９と同様に行い、実施例２０〜３２にかかる積層体を形成した。なお、実施例２０〜３２で用いたポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物と、有機系絶縁膜形成用組成物は、表１に示すとおりである。【０１４９】
［実施例３３］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板の上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３３にかかる積層体を形成した。【０１５０】
［実施例３４］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板の上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３４にかかる積層体を形成した。【０１５１】
［実施例３５］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３５にかかる積層体を形成した。【０１５２】
［実施例３６］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３６にかかる積層体を形成した。【０１５３】
［実施例３７］
実施例１７により得られた積層体の上に、さらに、シリカ系ハードマスク膜形成用組成物（Ｂ−２）を用いて１０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３７にかかる積層体を形成した。【０１５４】
［実施例３８］
実施例１８により得られた積層体の上に、さらに、シリカ系ハードマスク膜形成用組成物（Ｂ−２）を用いて１０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３８にかかる積層体を形成した。【０１５５】
［実施例３９］
実施例１７により得られた積層体の上に、さらに、有機系ハードマスク膜形成用組成物（Ｄ）を用いて１０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３９にかかる積層体を形成した。【０１５６】
［実施例４０］
実施例１８により得られた積層体の上に、さらに、有機系ハードマスク膜形成用組成物（Ｄ）を１０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例４０にかかる積層体を形成した。【０１５７】
［比較例］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上に、シリカ系絶縁膜形成用組成物（２）を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。得られた積層膜の絶縁破壊電圧は、３．５ＭＶ／ｃｍであった。【０１５８】
表１に、実施例１〜４０および比較例により得られた積層体を形成する際に用いた膜形成用組成物（ワニス）の組合せと、得られた積層体の絶縁破壊電圧を示す。【０１５９】
【表１】
2005114724.tif 000014
【０１６０】
表１に示された結果より、実施例１〜４０により得られた積層体はいずれも絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍ以上であり、良好な絶縁破壊耐性を有する積層体が得られたことがわかった。一方、比較例の積層体では、絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍよりも小さい値を示し、良好な絶縁層を形成できていないことがわかった。以上のことより、本発明の積層体によれば、銅を含む配線層と、この配線層を覆う絶縁層との間にポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層を有することで、銅が絶縁層に拡散することが抑制され、半導体装置の絶縁層として好適に用いることができることが確認された。
【図１】
2005114724.tif 000021
【図２】
2005114724.tif 000022
【図３】
2005114724.tif 000023
【図４】
2005114724.tif 000024
【手続補正書】
【提出日】平成19年12月18日(2007.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体層の上方に設けられ、所定のパターンを有する銅配線層と、
前記銅配線層の上に設けられたポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層と、
前記保護層の上に設けられた絶縁層と、を含む、積層体。
【請求項２】
請求項１において、
前記絶縁層は、シリカ系膜または有機系膜である、積層体。
【請求項３】
請求項１において、
前記絶縁層は、材質の異なる複数の層が積層されている、積層体。
【請求項４】
請求項３において、
前記絶縁層は、シリカ系膜と、有機系膜とが積層されている、積層体。
【請求項５】
請求項３において、
前記絶縁層は、第１有機系膜と、シリカ系膜と、第２有機系膜とが順次積層されている、積層体。
【請求項６】
請求項３において、
前記絶縁層は、第１シリカ系膜と、有機系膜と、第２シリカ系膜とが順次積層されている、積層体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかにおいて、
さらに、前記絶縁層の上に設けられたハードマスク層とを、含む、積層体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかにおいて、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものである、積層体。
【化１３】
2005114724.tif 000025
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは、１〜１００００の整数を示す。］
【化１４】
2005114724.tif 000026
・・・・・（２）
【化１５】
2005114724.tif 000027
・・・・・（３）
［式（２）および式（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化１６】
2005114724.tif 000028
・・・・・（４）
［式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基で置換されていてもよく、あるいは、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、架橋基を有してもよい該有機基で置換されてもよい。］
【請求項９】
請求項８において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子がエチニル基またはフェニルエチニル基で置換されている基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものである、積層体。
【請求項１０】
請求項８または９において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（５）または式（６）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものである、積層体。
【化１７】
2005114724.tif 000029
・・・・・（５）
【化１８】
2005114724.tif 000030
・・・・・（６）
【請求項１１】
請求項２、４、および６のいずれかにおいて、
前記有機系膜は、３以下の比誘電率を有するものである、積層体。
【請求項１２】
請求項２、４、６、および１１のいずれかにおいて、
前記有機系膜は、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂より構成される膜である、積層体。
【請求項１３】
請求項２、４、および５のいずれかにおいて、
前記シリカ系膜は、
下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜である、積層体。
ＨＳｉ（ＯＲ１）３    ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    ・・・・・（８）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４          ・・・・・（９）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
Ｒ４ｂ（Ｒ５Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ６）３−ｃＲ７ｃ（１０）
〔式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【請求項１４】
請求項７において、
前記ハードマスク層は、シリカ系膜および有機系膜の少なくとも一方を含む層である、積層体。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の積層体の前記絶縁層にデュアルダマシン法により形成された配線層を有する、半導体装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する工程において配線層を形成する際に好適に用いることができる絶縁層の積層体に関し、特に、デュアルダマシン構造を有する配線層の形成に好適に用いることができる積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化に伴い、レベルの異なる層に形成された配線を接続するために多層配線の技術が用いられている。このような多層配線の技術として、従来例の一つに第１絶縁層上に設けられた第１配線層と、この第１配線層を覆い、かつ配線層の上にコンタクトホールを有する層間絶縁層と、コンタクトホール上に設けられた第２配線層とを有する構造をあげることができる。この場合、コンタクトホールには、導電層であるコンタクト層が設けられ、第１配線層と第２配線層とを電気的に接続している。このようなコンタクト層の導電材料として銅が用いられることがある。銅は、ＲＣ遅延を低減し、高速動作性の向上を図ることができる点で有望である。しかし、そのような利点がある一方で、銅は、層間絶縁層などの各種絶縁層へ拡散しやすい材質であるため、銅を用いて配線を形成する際には、銅の上に拡散を防止するためのバリア層を形成することがある。バリア層の材質としては、窒化シリコン膜が用いられることがある。しかし、窒化シリコン膜は、比誘電率が高いために、銅の拡散は低減できるものの配線遅延を招くことがあった。また、バリア層として用いられる他の材質としては、ポリカルボシラン化合物を硬化して得られるポリカルボシラン膜が挙げられる（米国特許第５，６０２，０６０号明細書参照）。米国特許第５，６０２，０６０号明細書に記載されているポリカルボシラン膜では、基材上に膜形成用組成物を塗布した後に酸化雰囲気で加熱処理を行っている。
【発明の開示】
【０００３】
しかし、上述の方法では、膜厚の制御が困難であったり、また熱的安定性の面からもさらなる向上が望まれている。
【０００４】
本発明の目的は、銅を含む導電層からなる配線層の上に絶縁層が設けられた積層体であって、配線層と接する絶縁層に銅が拡散することが抑制された積層体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記の積層体の絶縁層にデュアルダマシン法により形成された配線層を含む半導体装置を提供することにある。
【０００６】
本発明の積層体は、半導体層の上方に設けられ、所定のパターンを有する銅配線層と、
前記銅配線層の上に設けられたポリベンゾオキサゾール樹脂層である保護層と、
前記保護層の上に設けられた絶縁層と、を含む積層体であって、
前記絶縁層には、デュアルダマシン法により配線層が形成されるものである。なお、本発明において、銅配線層とは、銅を含む材質からなる配線層のことをいう。
【０００７】
本発明の積層体は、下記の態様をとることができる。
【０００８】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、シリカ系膜または有機系膜であることができる。
【０００９】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、シリカ系膜と、有機系膜とが積層されていることができる。
【００１０】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、第１有機系膜と、シリカ系膜と、第２有機系膜とが順次積層されていることができる。
【００１１】
本発明の積層体において、前記絶縁層は、第１シリカ系膜と、有機系膜と、第２シリカ系膜とが順次積層されていることができる。
【００１２】
本発明の積層体において、さらに、前記絶縁層の上に設けられたハードマスク層とを、含むことができる。
【００１３】
本発明の積層体において、  前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００１４】
【化１】
2005114724.tif 000031
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは、１〜１００００の整数を示す。］
【００１５】
【化２】
2005114724.tif 000032
・・・・・（２）
【化３】
2005114724.tif 000033
・・・・・（３）
【００１６】
［式（２）および式（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化４】
2005114724.tif 000034
・・・・・（４）
［式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基で置換されていてもよく、あるいは、脂肪族基および芳香族基の中から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、架橋基を有してもよい該有機基で置換されてもよい。］
【００１７】
本発明の積層体において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子がエチニル基またはフェニルエチニル基で置換されている基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００１８】
本発明の積層体において、
前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（５）または式（６）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００１９】
【化５】
2005114724.tif 000035
・・・・・（５）
【化６】
2005114724.tif 000036
・・・・・（６）
【００２０】
本発明の積層体において、前記有機系膜は、３以下の比誘電率を有するものであることができる。
【００２１】
本発明の積層体において、前記有機系膜は、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドの中から選ばれる少なくとも１種の樹脂より構成される膜であることができる。
【００２２】
本発明の積層体において、前記シリカ系膜は、
下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を加熱してなる膜であることができる。
【００２３】
ＨＳｉ（ＯＲ１）３    ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    ・・・・・（８）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４          ・・・・・（９）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
Ｒ４ｂ（Ｒ５Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ６）３−ｃＲ７ｃ（１０）
〔式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００２４】
本発明の積層体において、前記ハードマスク層は、シリカ系膜および有機系膜の少なくとも一方を含む層であることができる。
【００２５】
本発明の積層体は、少なくとも銅配線層の上面を覆うポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層と、その上に設けられた絶縁層とを含む。ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、低比誘電率であり、かつ高密度および高ガラス転移温度であるため、導電層を構成する材料である銅などの金属の拡散を抑制することができる。そのため、本発明の積層体によれば、絶縁層への銅の拡散が低減され、信頼性の高い絶縁膜を有する積層体を提供することができる。
【００２６】
本発明の半導体装置は、上記の積層体の前記絶縁層にデュアルダマシン法により形成された配線層を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】第１の例にかかる積層体を模式的に示す断面図。
【図２】第２の例にかかる積層体を模式的に示す断面図。
【図３】第３の例にかかる積層体を模式的に示す断面図。
【図４】本実施の形態にかかる半導体装置を模式的に示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
１．積層体
以下、本発明について図１〜３を参照しながらさらに詳細に説明する。本発明の積層体は、銅配線層の上にこの銅配線層と接続するための配線層をデュアルダマシン法により形成する場合に好適に用いることができる積層体である。以下の説明では、まず積層体の構造について説明した後に、積層体を構成する層についての説明をする。
【００２９】
（第１の例）
第１の例にかかる積層体について、図１を参照しながら説明する。図１は、第１の例にかかる積層体を模式的に示す断面図である。
【００３０】
図１に示すように、第１絶縁層１０中には、銅を含む材質からなる導電層で構成された配線層２０が設けられ、配線層２０の上に保護層３０が設けられている。保護層３０の上には、単層の第２絶縁層４０が設けられ、第２絶縁層４０の上には、必要に応じてハードマスク層５０が設けられている。保護層３０としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂層が用いられている。このポリベンゾオキサゾール樹脂層についてはその詳細を後述する。また、第２絶縁層４０としては、シリカ系膜または有機系膜を用いることができる。
【００３１】
（第２の例）
第２の例にかかる積層体について、図２を参照しながら説明する。図２は、第２の例にかかる積層体を模式的に示す断面図である。第２の例の積層体は、第２絶縁層４０の構成が第１の例と比して異なる例である。なお、以下の説明では、第１の例の積層体と比して異なる点について説明する。
【００３２】
図２に示すように、第１絶縁層１０の中には、銅を含む材質からなる導電層で構成された配線層２０が設けられ、配線層２０の上に保護層３０と、第２絶縁層４０と、必要に応じてハードマスク層５０が順次設けられている。第２の例の積層体では、第２絶縁層４０は、材質の異なる複数の層で形成されている。図２には、第２絶縁層４０が、シリカ系膜である絶縁層４０ａと、有機系膜である絶縁層４０ｂとが積層されて形成されている場合を示す。なお、図２には、配線層２０と接する側の絶縁層４０ａがシリカ系膜である場合を例としたが、これに限られず、絶縁層４０ａが有機系膜で、絶縁層４０ｂがシリカ系膜でもよい。
【００３３】
（第３の例）
第３の例にかかる積層体について、図３を参照しながら説明する。図３は、第３の例にかかる積層体を模式的に示す断面図である。第３の例の積層体は、第２絶縁層４０の構成が第１の例と比して異なる例である。なお、以下の説明では、第１の例の積層体と比して異なる点について説明する。
【００３４】
図３に示すように、第１絶縁層１０の中には、銅を含む材質からなる導電層で構成された配線層２０が設けられ、配線層２０の上に保護層３０と、第２絶縁層４０と、必要に応じてハードマスク層５０が順次設けられている。第３の例の積層体では、第２の例と同様に、第２絶縁層４０は複数の層で形成されている。図３の例では、第２絶縁層４０は、絶縁層４０ａと、絶縁層４０ｂと、絶縁層４０ｃとが順次積層されている。絶縁層４０ａ，ｃは、シリカ系膜（または有機系膜）であり、絶縁層４０ｂは、有機系膜（またはシリカ系膜）である。
【００３５】
第１〜３の例の積層体によれば、少なくとも配線層２０の上面にポリベンゾキサゾール樹脂層からなる保護層３０が設けられている。ポリベンゾキサゾール樹脂層は、低比誘電率であり、かつ高密度および高ガラス転移温度であるという性質を有する。そのため、配線層２０を構成する材質が第２絶縁層４０に拡散することを防ぐことができる。その結果、本実施の形態にかかる積層体を半導体装置の製造に適用した場合には、配線層間が十分に絶縁され、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【００３６】
２．積層体を構成する各種層について
次に、第１〜３の例にかかる積層体を構成する各種層について説明する。
【００３７】
２．１．配線層
配線層２０は、所定のパターンを有しており、その材質としては、公知の導電材料を挙げることができる。配線層２０は銅を含むものであるが、単一の金属層で形成されている必要はなく、金属の窒化物層や酸化物層などとの積層構造をとっていてもよい。たとえば、窒化チタン層、窒化タンタル層、アルミニウム、アルミニウムの合金層、銅、銅の合金層などが例示される。配線層は、導電層もしくは絶縁層の上に形成されている。
【００３８】
２．２．保護層
保護層３０は、配線層２０を構成する金属がその上方に形成される絶縁層（図示せず）に拡散することを防ぐ役割を果たすためのものである。保護層３０としては、ポリベンゾオキサゾール樹脂層を用いることができる。
【００３９】
２．２．１．  ポリベンゾオキサゾール樹脂層
本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂層は、ポリベンゾオキサゾール樹脂の中でも、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール樹脂より構成されるものが好ましい。
【００４０】
【化７】
2005114724.tif 000037
・・・・・（１）
［式（１）中、Ｘは式（２）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、Ｙは、式（３）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示す。ｎは、１〜１００００の整数を示す。］
【化８】
2005114724.tif 000038
・・・・・（２）
【化９】
2005114724.tif 000039
・・・・・（３）
［式（２）および式（３）中、Ｘ１は、式（４）で表される基の中から選ばれる基を示す。］
【化１０】
2005114724.tif 000040
・・・・・（４）
これら式（２）、式（３）および式（４）で表される基のベンゼン環上の水素原子は、架橋基で置換されていてもよく、あるいは、脂肪族基および芳香族其の中から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、架橋基を有する該有機基で置換されていてもよい。前記脂肪族基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、アダマンチル基およびシクロへキシル基などが挙げられ、前記芳香族基としては、フェニル基などが挙げられ、前記架橋基としては、マレイミド基、ナジイミド基、ビニル基およびシクロペンタジエニル基などの炭素一炭素二重結合を有する基、エチニル基、フェニルエチニル基、ナフチルエチニル基、アントリルエチニル基、キノリルエチニル基、キノキサリルエチニル基、アルキルエチニル基およびプロパルギルエーテル基などの炭素一炭素三重結合を有する基、ビフェニレン基、シアナト基、などが挙げられる。これらの中でも、エチニル基およびフェニルエチニル基などの炭素一炭素三重結合を有する基が好ましい。これにより、得られるポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。
【００４１】
さらに、本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（３）で表される基のベンゼン環上の水素原子がエチニル基またはフェニルエチニル基で置換されている基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００４２】
また、本発明のおける前記ポリベンゾオキサゾール樹脂層は、一般式（１）で表される繰り返し単位におけるＹとして、式（５）または式（６）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を有する樹脂より構成されるものであることができる。
【００４３】
【化１１】
2005114724.tif 000041
・・・・・（５）
【化１２】
2005114724.tif 000042
・・・・・（６）
２．２．２．ポリベンゾキサゾール
本発明に用いるポリベンゾオキサゾールとしては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸とを、酸クロリド法、活性化エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロへキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により反応させて合成することができる。
【００４４】
一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールとしては、一般式（１）中、Ｘで表される構造を形成する式（２）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するビスアミノフェノール化合物と、一般式（１）中、Ｙで表される構造を形成する式（４）で表される基の中から選ばれる１種の基を有するジカルボン酸とを反応させることにより、得ることができる。
【００４５】
まず、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾールを合成するためのビスフェノール化合物とジカルボン酸化合物について説明する。
【００４６】
２．２．２．１．ビスアミノフェノール化合物
前記ビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２．４−ジアミノーレゾルシノールおよび２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、
２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフツ素化アルキル基を有する化合物が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４７】
これらの中でも、ジヒドロキシルベンゼンを有する化合物、フルオレン骨格を有する化合物ビナフタレン骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。
【００４８】
また、架橋基を有するビスアミノフェノール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（３−ヒドロキシ−（−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビスエチニル−１，１’−ビナフタレンおよび２，２’−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−６，６’−ビス−フェニルエチニル−１，１’−ビナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ビナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビス−エチニル−ナフタレン、１,５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２，６−ビスフ
ェニルエチニル−ナフタレン）、１，５−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−２−フェニルエチニルナフタレンおよび１，５−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニルナフタレン等のエチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビス−エチニル−フルオレン、９，９−ビス−４−（３−ヒドロキシー４−アミノフェノキシ）フェニル−２，７−ビスーフェニルエチニル−フルオレン、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビスーエチニルーフルオレンおよび９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）−２，７−ビス−フェニルエチニル−フルオレン等のエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物：、
１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−エチニル−ベンゼン、１，３−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−４−フェニルエチニル−ベンゼン、１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−エチニル−ベンゼンおよび１，４−ビス−（３−ヒドロキシ−４−アミノフェノキシ）−３−フェニルエチニル−ベンゼン等のエチニル（フェニルエチニル）−ベンゼンを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ジフェニルエーテルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ジフェニルエーテル等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２−フェニルエチニル−ビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５−フェニルエチニル−ビフェニルおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６−フェニルエチニル−ビフェニル等のエチニル（フェニルエチニル）−ビフェニルを有するビスアミノフェノール化合物：、
３，３’−ジアミノー４，４’−ジヒドロキシー６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−６，６’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホンおよび３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−２，２’−ジフェニルエチニル−ジフェニルスルホン等のエチニル（フェニルエチニル）−ジフェニルスルホンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノー４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−プロパン，２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシー６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン、２，２−ビスー（３−ヒドロキシ−４−アミノー６−フェニルエチニル−フェニル）−プロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−プロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フユニル−プロパンを有するビスアミノフェノール化合物：、
２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−エチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス−（３−ヒドロキン−４−アミノ−６−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−フェニルエチニル−フェニル）−ヘキサフルオロプロパン等のエチニル（フェニルエチニル）−フェニル−ヘキサフルオロプロパンを有するビスアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
これらの中でも、エチニル（フェニルエチニル）−ナフタレンを有するビスアミノフェノール化合物およびエチニル（フェニルエチニル）−フルオレンを有するビスアミノフェノール化合物より選ばれる１種以上の架橋基を有するビスアミノフェノール化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
【００５０】
２．２．２．２．ジカルボン酸
前記ジカルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸：、
４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニル骨格を有するジカルボン酸：、
１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸：、
２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）：、
９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−（２−カルボキシーフェニル）フルオレンおよび９，９−ビス−（３−カルボキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，５−ジメチルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ジフェニルアダマンタン−１，３−ジカルボン酸および２，５−ビス（ｔ−ブチル）アダマンタン−１，３−ジカルボン酸などのアダマンタン骨格を有するジカルボン酸：、
４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビスーカルボキシフェニル−ターフェニル化合物：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
これらの中でも、ビス安息香酸骨格を有する化合物の中から選ばれる１種以上のジカルボン酸化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂層の密着性を向上することができる。
【００５２】
また、架橋基を有するジカルボン酸としては、例えば、３−エチニルフタル酸、４−エチニルフタル酸、５−エチニルイソフタル酸、２−エチニルテレフタル酸および３−エチニルテレフタル酸等のエチニルフタル酸：、
２−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸および３−エチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のエチニル−ナフタレンジカルボン酸：、
４，４’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸および５，５’−ジエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−エチニルフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）プロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）プロパン：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−４−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシ−５−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−エチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−エチニル−フェニル）−イソフタル酸および２−（１−エチニル−フェニル）−テレフタル酸等の（エチニル−フェニル）−フタル酸：、
３−フェニルエチニルフタル酸、５−フェニルエチニルイソフタル酸、２−フェニルエチニルテレフタル酸および３−フェニルエチニルテレフタル酸等のフェニルエチニルフタル酸：、
２−フェニルエチニル−１，５−ナフタレンジカルボン酸等のフェニルエチニル−ナフタレンジカルボン酸、３，３’−ジフェニルエチニル−２，２’−ビフェニルジカルボン酸等のジフェニルエチニル−ビフェニルジカルボン酸：、
２，２−ビス（２−カルボキシ−３−フェニルエチニルフェニル）プロパン等のビス（カルポキシ−フェニルエチニルフェニル）プロパン：、
２．２−ビス（２一カルボキシ−４−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス（カルボキシ−フェニルエチニルフェニル）ヘキサフルオロプロパン：、
５−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（２−フェニルエチニル−フェノキシ）−イソフタル酸、５−（３−フェニルエチニル−フェノキシ）イソフタル酸、および２−（１−フェニルエチニル−フェノキシ）テレフタル酸等のフェニルエチニル−フェノキシフタル酸：、
４，４’−トランジカルボン酸および３，４’−トランジカルボン酸等のトランジカルボン酸等の分子内にアセチレン骨格を有するジカルボン酸：、
１，２−ビフェニレンジカルボン酸および１，３−ビフェニレンジカルボン酸等のビフェニレン骨格を有するジカルボン酸：、
等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
これらの中でも、エチニルフタル酸、フェニルエチニルフタル酸および（フェニルエチニル−フェノキシ）−フタル酸から選ばれる１種以上のジカルボン酸が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性をさらに向上することができる。
【００５４】
２．２．２．３．末端封止化合物
本発明において、ポリベンゾオキサゾールおよびポリベンゾオキサゾールワニスの保存安定性を向上させる目的で、ポリベンゾオキサゾール樹脂の合成において、樹脂の末端に末端封止化合物を反応させてエンドキャップすることが可能である。
【００５５】
前記末端封止化合物としては、例えば、無水フタル酸、３−エチニル−無水フタル酸および３−フェニルエチニル−無水フタル酸などの無水フタル酸、無水マレイン酸および５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物などの酸無水物、アニリン、４−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−フェニルエチニルアニリンおよび３−フェニルエチニルアニリンなどのアニリン化合物、２−アミノフェノール、２−アミノ−５−エチニルフェノールおよび２−アミノ−５−フェニルエチニルフェノールなどのアミノフェノール化合物等が挙げられ、これらを単独また２種以上を組み合わせて使用しても良い。
【００５６】
これらの化合物において、前記炭素−炭素二重結合および炭素−炭素三重結合等の架橋基を有する化合物が好ましい。これにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂を加熱することにより３次元網目状に架橋反応を生じるため、ポリベンゾオキサゾール樹脂の耐熱性を向上することができる。
【００５７】
２．２．３．ポリベンゾオキサゾール樹脂の調整方法
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂は、上述の通り、前記ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物とから、従来の酸クロリド法、活性エステル法およびポリリン酸やジシクロへキシルカルポジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応による合成方法などにより得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、閉環反応させることによって得られる。前記ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を閉環反応させる方法としては、例えば、１５０〜４５０℃×５（分）〜２４（時間）で加熱して反応する方法、ＵＶ照射する方法、電子線照射する方法等が挙げられる。
【００５８】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の製造方法の一例として、酸クロリド法では、まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下で、前記ジカルボン酸化合物、例えば、イソフタル酸と、過剰量の塩化チオニルとを、室温ないし７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、残済をヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、前記ジカルボン酸化合物の酸クロリドであるイソフタル酸クロリドが得られる。
【００５９】
次に、前記ビスアミノフェノール化合物、例えば、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンを、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、これに、予め調製した前記ジカルボン酸化合物のクロリド化合物を、トリエチルアミン等の酸受容剤存在下で、室温ないし−３０℃で反応させることにより得られた、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶液を、水等の貧溶媒に再沈殿させて析出させることによりポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【００６０】
得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の末端に、保存安定性を向上させるなどの目的で、前記末端封止化合物を反応させてエンドキャップを行うことが可能である。
【００６１】
本発明に用いるポリベンゾオキサゾールのエンドキャップ方法の一例として、上記で得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の溶液に、前記末端封止化合物、例えば、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物を添加し、室温ないし１５０℃で反応させることにより、樹脂末端がエンドキャップされたポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができる。
【００６２】
また、前記酸クロリド化合物の代わりに、前記ジカルボン酸化合物の活性エステル化合物を、ビスアミノフェノール化合物と反応させることによっても、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得ることができる。
【００６３】
本発明に用いるポリベンゾキサゾールには、必要により、界面活性剤やカップリング剤等の各種添加剤を添加して用いてもよい。
【００６４】
２．２．４．保護膜の形成方法
本発明において保護膜の製造方法としては、例えば、まず、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を適当な有機溶媒に溶解してワニスとし、これを、基板（本実施の形態の積層体では、配線層２０）の上に塗布して塗膜を形成する。前記塗布方法としては、例えば、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸潰、印刷、ロールコーティング、ローラーブレード等の方法が挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ５〜１００００ｎｍ程度の塗膜を形成することができる。次いで、このようにして得られた塗膜を、例えば、４００℃で１時間の加熱処理によって、閉環反応を進めることにより、ポリベンゾオキサゾールより構成される樹脂膜からなる保護膜を得ることができる。
【００６５】
前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロビレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネートおよびシクロヘキサノン等が挙げられ、これらを単独また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
２．３．第２絶縁層
２．３．１．シリカ系膜
第２絶縁層を構成する絶縁層の一つであるシリカ系膜は、下記一般式（７）〜（１０）で表される化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む膜形成用組成物を用いて形成される。
【００６７】
ＨＳｉ（ＯＲ１）３        ・・・・・（７）
（式中、Ｒ１は１価の有機基を示す。）
ＲａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ    ・・・・・（８）
（式中、Ｒはフッ素原子または１価の有機基、Ｒ２は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ３）４          ・・・・・（９）
（式中、Ｒ３は１価の有機基を示す。）
Ｒ４ｂ（Ｒ５Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−Ｓｉ（ＯＲ６）３−ｃＲ７ｃ（１０）
〔式中、Ｒ４〜Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂとｃは同一または異なり、０〜２の整数、Ｒ８は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００６８】
まず、シリカ系膜のための膜形成用組成物について説明する。本実施の形態のシリカ系膜のための膜形成用組成物は、一般式（７）で示される化合物（以下、「化合物７」という）、一般式（８）で示される化合物（以下、「化合物８」という）、一般式（９）で示される化合物（以下、「化合物９」という）および一般式（１０）で示される化合物（以下、「化合物１０」という）からなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解、縮合して得られる加水分解縮合物を含む。まず、膜形成用組成物を形成するための化合物について説明する。
【００６９】
２．３．１．１．化合物７
前記一般式（７）において、Ｒ１で表される一価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式（７）において、Ｒ１は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（７）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００７０】
化合物７の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。
【００７１】
化合物７として特に好ましい化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシランなどを挙げることができる。
【００７２】
２．３．１．２．化合物８
前記一般式（８）において、Ｒ，Ｒ2で表される１価の有機基としては、先の一般式（
５）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００７３】
化合物８の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。
【００７４】
化合物８として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、などである。
【００７５】
２．３．１．３．化合物９
前記一般式（９）において、Ｒ３の１価の有機基としては、先の一般式（５）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００７６】
化合物９の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。
【００７７】
化合物９として好ましい化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００７８】
２．３．１．４．化合物１０
前記一般式（１０）において、Ｒ４〜Ｒ７で表される１価の有機基としては、先の一般式（７）において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
【００７９】
化合物１０の具体例としては、特開２００１−３５４９０４号公報中に開示されている化合物を挙げることが出来る。
【００８０】
化合物１０のうち一般式（１０）におけるＲ８が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００８１】
一般式（１０）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００８２】
さらに、一般式（１０）において、Ｒ８が−（ＣＨ２）ｎ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００８３】
前記の化合物７〜１０は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００８４】
２．３．１．５．膜形成用組成物の調整方法
シリカ系膜のための膜形成用組成物は、前記化合物７〜１０の群から選ばれる少なくとも1種の化合物を加水分解、縮合することで調整される。加水分解、縮合の際には、触媒を用いて行うことが好ましい。この際に使用される触媒としては、金属キレート化合物、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基を挙げることができる。
【００８５】
金属キレート化合物としては、たとえば、特開２００１−３３５７４８号公報に開示される金属キレート化合物を挙げることができる。
【００８６】
有機酸としては、たとえば、下記の化合物を挙げることができる。
【００８７】
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸などを挙げることができる。無機酸としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸など；。
【００８８】
有機塩基としては、たとえば、下記の化合物を挙げることができる。
【００８９】
ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、尿素、クレアチニンなどを挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなど；。
【００９０】
これら触媒のうち、金属キレート化合物、有機酸、無機酸が好ましく、より好ましくは、有機酸を挙げることができる。有機酸としては、特に酢酸、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸が好ましい。触媒として、有機酸を用いると、加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少なく好ましい。これらの触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。上記触媒の使用量は、化合物１〜４中のＲｘＯ基（Ｘ＝１〜３，５，６）の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．００００１〜０．１モルである。化合物１〜４から選択される化合物からなる縮合物の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常、５００〜３，０００，０００、好ましくは、７００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００程度である。
【００９１】
本発明のシリカ系膜のための膜形成用組成物は、上記シラン化合物の加水分解、縮合物が有機溶媒に溶解もしくは分散されたものである。
【００９２】
有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。これらの有機溶媒は特開２００２−２０６８９号公報に開示されるアルコール、ケトン、アミド、エステル、非プロトン系溶媒と同様のものを挙げることができる。これらの有機溶剤のなかではアルコール系溶媒が好ましい。
【００９３】
また、本発明の膜形成用組成物には、さらに、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加されていてもよい。
【００９４】
２．３．１．６．シリカ系膜の形成方法
次に、シリカ系膜の形成方法について説明する。
【００９５】
シリカ系膜の形成では、上述の膜形成用組成物を基板（本実施の形態の積層体では保護層３０）の上に塗布し、加熱することを含む。まず、基板への塗布方法としては、スピンコート、ディッピング、ローラーブレード、スプレー法などが挙げられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ５〜１，５００ｎｍ程度、２回塗りでは厚さ１０〜３，０００ｎｍ程度の塗膜を形成することができる。
【００９６】
加熱する方法としては、たとえば、６０〜６００℃程度の温度で、通常、１分〜２４０分程度加熱して塗膜を乾燥させることができる。この場合、加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。加熱硬化に際しては、不活性雰囲気下または減圧下で、好ましくは８０〜４５０℃、より好ましくは２００℃〜４２０℃に加熱する。また、電子線や紫外線を照射することによっても塗膜を形成させることができ、この場合は、乾燥時間を短縮可能な点で好ましい。
【００９７】
２．３．２．有機系膜
第２絶縁層を構成する層の一つとして用いられる有機系膜は、比誘電率が３以下である有機系膜であることが、より好ましい。比誘電率が３以下の絶縁層を用いることにより、配線遅延を低減でき、高速動作性を図ることができる点で好ましい。
【００９８】
また前記有機系膜は、ポリベンゾオキサゾール、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリイミド、ポリアミドなどの樹脂より構成されるものが用いられ、特にポリベンゾオキサゾールは、低誘電率であり、かつ高密度および高ガラス転移温度の性質有する点において好ましい。
これらの樹脂としては、例えば、特開平５−２０５５２６号公報、特開２０００−１９１７５２号公報、特開平１１−２２８６７４号公報、および特開平１１−３４９６８３などに記載の樹脂を挙げることができる。
【００９９】
また、前記有機系膜には、必要により、界面活性剤やカップリング剤等の各種添加剤を添加して用いてもよい。
【０１００】
前記有機系膜においては、必要に応じて、膜中に空孔を導入させた膜を用いることにより、低誘電率化を図ることが可能である。空孔を導入する方法としては、特に限定されないが、例えば、空孔の素となるポロジェンを膜中に分散させた状態で塗膜を形成した後に、ポロジェンのみを加熱などのエネルギーにより除去して空孔を導入するポロジュン法を挙げることができる。例えば、特開平５−２０５５２６号公報、特開２０００−３１１３７号公報および特開２００２−１６７４４２公報に記載の方法などを挙げることができる。
【０１０１】
２．４．ハードマスク層
ハードマスク層５０としては、シリカ系膜および有機系膜の少なくともいずれか一方を用いることができる。ハードマスク層５０としては、上述したシリカ系膜および有機系膜を用いることができる。
【０１０２】
３．半導体装置
次に、１の項で説明した積層体の第２絶縁層４０にデュアルダマシン法により配線層が形成された半導体装置について説明する。図４は、本実施の形態にかかる半導体装置を模式的に示す断面図である。なお、本実施の形態では、第３の例で示した積層体を用いた場合を例として説明する。
【０１０３】
図４に示すように、本実施の形態にかかる半導体装置は、第１絶縁層１０と所定のパターンの配線層２０を有する。配線層２０の上に、ポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層３０が設けられている。保護層３０の上には、第２絶縁層４０が設けられている。第２絶縁層４０は、絶縁層４０ａ，ｂ，ｃが順次積層されて形成されている。絶縁層４０ａ，ｃは、同一の材質からなる絶縁層とすることができ、たとえば、シリカ系膜または有機系膜が用いられる。絶縁層４０ａ，ｃの間には、それらと異なる材質の絶縁層４０ｂが設けられている。絶縁層４０ｂの材質としては、有機系膜またはシリカ系膜を用いることができる。
【０１０４】
絶縁層４０ａ，ｂには、ビア開口部６２が設けられており、絶縁層４０ｃにはビア開口部６２と連続した配線開口部６６が設けられている。このビア開口部６２と、配線開口部６６に導電層が埋め込まれて形成されたビア層６４と配線層６８が設けられている。配線層２０と配線層６８とは、ビア層６４を介して電気的に接続されることになる。
【０１０５】
次に、図４に示す半導体装置の形成方法の一例について説明する。
【０１０６】
（１）まず、図３に示すように、第１絶縁層１０に所定のパターンを有する配線層２０を形成する。配線層２０は、銅を含む材質からなり、その形成は、公知の形成方法により行うことができる。ついで、少なくとも配線層２０の上面を覆う保護層３０を形成する。保護層３０は、ポリベンゾオキサゾール樹脂層である。その形成は、配線層２０および第１絶縁層１０の上に上述の膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜に硬化処理を施すことで形成される。膜形成用組成物や硬化処理の詳細については、２．２．の項の説明を参照されたい。
【０１０７】
（２）次に、保護層３０の上に、デュアルダマシン構造が形成される第２絶縁層４０を形成する。本実施の形態の製造方法では、第３の例の積層体を例として説明するため、第２絶縁層４０は、シリカ系膜からなる絶縁層４０ａ、有機系膜からなる絶縁層４０ｂおよびシリカ系膜からなる絶縁層４０ｃが順次積層されている。シリカ系膜４０ａ，ｃは、２．３．１の項で述べた膜形成用組成物を用いて塗膜を形成しその塗膜に硬化処理を施すことで形成される。有機系膜４０ｂも、シリカ系膜４０ａ，ｃと同様に、２．３．２の項で述べた膜形成用組成物を用いて塗膜を形成しその塗膜に硬化処理を施すことで形成される。ついで、必要に応じて、第２絶縁層４０の上に、ハードマスク層５０を形成する。ハードマスク層５０は、第２絶縁層４０に形成されたビア開口部６２および配線開口部６６を埋め込むための導電層を形成した後に、第２絶縁層４０の上方にも形成される導電層の除去がＣＭＰ法などにより行われるが、そのＣＭＰ工程の際のエッチングストッパ層の役割を果たすことができるものであればよい。たとえば、シリカ系膜や有機系膜を用いることができる。
【０１０８】
（３）次に、第２絶縁層４０の一部の領域を除去して配線開口部６６と、配線開口部６６と連続するビア開口部６２を形成する。この配線開口部６６およびビア開口部６２に導電層が埋め込まれて配線層２０と電気的接続をするためのデュアルダマシン構造を有する配線層が形成されるのである。
【０１０９】
まず、ハードマスク層５０の上に、ビア開口部６２が形成される領域に開口を有する第１マスク層（図示せず）を形成する。このマスク層をマスクとして絶縁層４０ｃを絶縁層４０ｂが露出するまでエッチングする。ついで、絶縁層４０ｂを絶縁層４０ａが露出するまでエッチングする。ついで、配線開口部６６が形成される領域に開口を有する第２マスク層（図示せず）を形成する。第２マスク層は、第１マスク層と比して大きい開口のパターンを有するものである。第２マスク層をマスクとして露出している絶縁層４０ｃおよび絶縁層４０ａを除去する。このようにして、配線層２０の上にビア開口部６２と、ビア開口部６２と連続する配線開口部６６が形成される。
【０１１０】
ビア開口部６２の下部に位置する保護層３０は次の工程の導電層の埋め込みの前にエッチングにより除去される。ビア開口部６２の下部に位置する保護層３０の除去は、ビア開口部６２の形成の際に行うことも、ビア開口部６２の形成後に行うこともできる。
【０１１１】
次に、ビア開口部６２および配線開口部６６に導電層を埋め込む。導電層としては、配線層の項で例示した導電材料を用いることができる。特に、抵抗が低く配線の遅延を低減できる点から銅を含む導電材料を用いることが好ましい。導電層を埋め込んだ後、必要に応じて、ＣＭＰなどの平坦化処理を施すことで、ビア開口部６２にはビア層６４が形成され、配線開口部６６には配線層６８が形成されることができる。配線層６８と配線層２０とはビア層６４により電気的接続がなされる。
【０１１２】
以上の工程により、本実施の形態の積層体にデュアルダマシン構造を適用した配線層を形成することができる。
【０１１３】
本実施の形態の半導体装置によれば、配線層２０の上には保護層３０が設けられているため、第２絶縁層４０への銅の拡散を抑制することができる。そのため、第２絶縁層４０は、十分な絶縁破壊耐性を有することとなり、信頼性の高い半導体装置を提供することができる。
【０１１４】
また、第３の例にかかる積層体を用いる場合には次のような利点がある。デュアルダマシン法による配線層の形成では、上述のように異なるパターンのマスク層を用いて複数回のエッチングを行う方法がある。第１のエッチングではビア開口部６２が形成される領域に開口を有する第１マスク層を用いて第２絶縁層４０を所望の深さまで除去する。ついで、第２のエッチングでは、第１マスク層と比して大きな開口を有する第２マスク層（配線開口部６６が形成される領域に開口を有するマスク層）を用いて配線開口部６６とビア開口部６２とを形成する。第２のエッチングの際に絶縁層４０ａが過剰にエッチングされることを防ぐためには、絶縁層４０ｃと、絶縁層４０ｂのエッチングレートが異なることが好ましい。第３の例にかかる積層体では、第２絶縁層４０が材質の異なる複数の層で構成されているため、それぞれの絶縁層のエッチングレートをも異なることになる。その結果、第２のエッチングの際には絶縁層４０ｂがエッチングストッパ層の役割を果たすことができ、良好な形状を有する配線開口部６６を形成することができる。
【０１１５】
なお、本発明は、上述の実施の形態に限定されず、本発明の要旨の範囲内で変形が可能である。第１の例や第２の例の積層体の第２絶縁層４０にデュアルダマシン法による配線層を形成する場合には、第１のエッチングや第２のエッチングの条件（処理時間、エッチングガスなど）を制御してビア開口部６２と配線開口部６６の形成を行うことができる。また、たとえば、第１の例の積層体は、デュアルダマシン構造を適用することなく、第２絶縁層４０に通常のコンタクト層を形成する態様をとる半導体装置にも適用することができる。
【０１１６】
４．実施例
以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。また、各種の評価は、次のようにして行なった。
【０１１７】
４．１．評価方法
（比誘電率の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて組成物試料を塗布し、ホットプレート上で８０℃で１分間、窒素雰囲気２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間を焼成した。得られた膜に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【０１１８】
（絶縁破壊耐性の評価）
得られた積層体に対して、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ絶縁破壊電圧測定用サンプルを作成した。横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＩＶ法により当該塗膜の絶縁破壊電圧を測定した。
【０１１９】
４．２．各種膜形成用組成物の調整
４．２．１．ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の調製（保護膜）
（保護膜調製例１）
３，３’−ジアミノー４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、イソフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２．４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させることにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、７．５×ｌ０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．８×１０４であった。
【０１２０】
このポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体１０ｇを、Ｎ−メチルー２−ピロリドンに溶解して５重量％の溶液とし、孔径０．２μｍのテフロン（登録商漂）フィルターで濾過し、ポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．９であった。
【０１２１】
（保護膜調製例２）
調製例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル２．３２部（１０ｍｍｏｌ）を、またイソフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、テレフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が２．１×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が８．１×１０４であった。その後、調製例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−２）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１２２】
（保護膜調製例３）
調製例１において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン５．６５２部（１０ｍｍｏｌ）を、またイソフタル酸ジクロリド１．９４部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジクロリド２．４０部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０４であった。その後、調製例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−３）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１２３】
（保護膜調製例４）
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した４０部のＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、これに５℃で、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）を、３０分かけてゆっくり添加した。続いて、室温まで戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、トリエチルアミン２．４５部（２２ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌して反応させた。その後、５℃で、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）を添加した。添加終了後、室温まで戻し、室温で３時間攪拌させて反応することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、東ソー（株）製ＧＰＣを用いて、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、８．５×１０3、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０４であった。このポリベンゾ
オキサゾール樹脂前駆体１０ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解して５重量％の溶液とし、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−４）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１２４】
（保護膜調製例５）
調製例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリド０．９７部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１．４４部（４．７５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．２×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．３×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−５）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１２５】
（保護膜調製例６）
調製例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニル２．１６部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、テレフタル酸ジクロリド０．９７部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１．０８部（４．７５ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−エチニル無水フタル酸０．１７部（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．０×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．２×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−６）を得た。このようにしてワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１２６】
（保護膜調製例７）
調製例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１．４０部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１．４４部（４．７５ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２．３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が８．４×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．４×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−７）を得たこのようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１２７】
（保護膜調製例８）
調製例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８０部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシーフェニル）−２，７−ビスフェニルエチニルフルオレン５．８０部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８０部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリド０．９７部（４．７５ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１．４４部（４．７５ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．２×１０３、重畳平均分子量（Ｍｗ）が１．９×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−８）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１２８】
（保護膜調製例９）
調製例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．０部（６．７ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド０．８６部（２．９ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フ夕ル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．５×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．１×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−９）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を判定したところ、３．０であった。
【０１２９】
（保護膜調製例１０）
調製例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド０．８４部（２．９ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２．０部（６．７ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．８×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．０×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１０）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１３０】
（保護膜調製例１１）
調製例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド２．９部（９．５ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．５×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）がｌ．７×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１１）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．９であった。
【０１３１】
（保護膜調製例１２）
調製例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．７部（９．０ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．５０部（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして，ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．３×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０４であった。
その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワ二ス（Ａ−１２）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１３２】
（保護膜調製例１３）
調製例４において、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレン３．８部（１０ｍｍｏｌ）に代えて、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシービフェニル２．２部（１０ｍｍｏｌ）を、また４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９．５ｍｍｏｌ）に代えて、イソフタル酸ジクロリド１．４部（６．７ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド０．８６部（２．９ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．２５部（１．０ｍｍｏｌ）用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が７．４×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．２×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１３）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１３３】
（保護膜調製例１４）
調製例４において、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド２．８部（９，５ｍｍｏｌ）に代えて、４，４’−オキシビス安息香酸ジクロリド１．９部（６．３ｍｍｏｌ）と５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド０．６４部（２．１ｍｍｏｌ）を、５−ノルボルネンー２，３−ジカルボン酸無水物０．１６部（１．０ｍｍｏｌ）に代えて、５−フェニルエチニル無水フタル酸０．５０部（２．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、全て調製例４と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が６．２×１０３、重量平均分子量（Ｍｗ）が１．５×１０４であった。その後、調製例４と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体ワニス（Ａ−１４）を得た。このようにして得られたワニスより膜を形成し比誘電率を測定したところ、３．０であった。
【０１３４】
４．２．２．シリカ系膜のための膜形成用組成物の調製
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール５７０ｇ、イオン交換水１６０ｇと１０％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液３０ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン１３６ｇとテトラエトキシシラン２０９ｇの混合物を添加した。溶液を６０℃に保ったまま、５時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、膜形成用組成物（Ｂ−１）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて上述の評価方法に従い比誘電率を測定したところ、２．２３であった。
【０１３５】
４．２．３．シリカ系膜のための膜形成用組成物の調製（ハードマスク層）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２０６．１ｇと１０％水酸化カリウム水溶液３０．６ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を３０分間かけて添加した。溶液を５５℃に保ったまま、１時間反応を行った。この溶液に２０％マレイン酸水溶液２４０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、膜形成用組成物（Ｂ−２）を得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｂ−２）を用いて、上記の比誘電率測定法に従い測定をしたところ、２．８２であった。
【０１３６】
４．２．４．有機系膜（絶縁膜）のための膜形成用組成物の調製
（有機系膜調製例１）
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３４．８ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン３３０ｍＬに溶解し、この溶液に、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド３０．３ｇ（０．１ｍｏｌ）を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で１時間攪拌した。反応液を１０℃にした後、トリエチルアミン２２．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加し、次いで、γ−ブチロラクトン１００ｍＬにアルドリッチ社製ポリ（プロピレングリコール）ビス（２−アミノプロピルエーテル）４０ｇ（０．０１ｍｏｌ、数平均分子量４０００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下１０℃で添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて２０℃で２０時間攪拌した。反応終了後、反応液をろ過してトリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液をイオン交換水６．６Ｌとイソプロパノール６．６Ｌの混合溶液に滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（１）８７．９ｇを得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（１）の分子量を、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２５．０００、分子量分布２．２０であった。１Ｈ−ＮＭＲにより反応性オリゴマ一成分の導入率は３６重量％であった。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（１）１０ｇを、Ｎ−メチルー２−ピロリドンに溶解して５重量％の溶液とし、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾過し、ワニス（Ｃ−１）を得た。このようにして得られたワニスより細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．２であった。
【０１３７】
（有機系膜調製例２）
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル１９．４６ｇ（０．０９０ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドン２９２ｍＬに溶解し、この溶液に、乾燥窒素下５℃以下にて、５−エチニルイソフタル酸ジクロリド１１．３５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加した。
次いで、同じく乾燥窒素下、５℃以下にて、５−フェニルエチニルイソフタル酸ジクロリド１５．１６ｇ（０．０５０ｍｏｌ）を添加した。添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で１時間撹拌した。５℃以下にした後、γ−ブチロラクトン１００ｍＬに、４一アミノ安息香酸エステル末端スチレンオリゴマー２８．８０ｇ（０．００３０ｍｏｌ、数平均分子量９，６００）を溶解した溶液を、乾燥窒素下で添加した。次いでトリエチルアミン２２．２６ｇ（０．２２ｍｏｌ）を添加後、１０℃で１時間、続いて、２０℃で２０時間撹拌した。反応終了後、反応液をろ過して、トリエチルアミン塩酸塩を除去し、ろ過した液を、イオン交換水７Ｌとイソプロパノール３Ｌの混合溶液に滴下再沈し、析出沈殿物を集めて乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（２）６０．７０ｇを得た。得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（２）の分子量は、東ソー株式会社製ＧＰＣを用いてポリスチレン換算で求めたところ、重量平均分子量２１，７００、分子量分布２．７４であった。また、１Ｈ−ＮＭＲによる測定で、反応性オリゴマ一成分の導入率は３８．４重量％であった。
【０１３８】
得られたポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体（２）５．００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２０．００ｇに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（登録商標）フィルターでろ過し、ワニス（Ｃ−２）を得た。このようにして得られたワニスより細孔を有するポリベンゾオキサゾール樹脂膜を形成し比誘電率を測定したところ、２．３であった。
【０１３９】
４．２．５．有機系膜のための形成用組成物の調製（ハードマスク層）
温度計、アルゴンガス導入管、攪拌装置を備えた１０００ｍｌ三口フラスコにテトラヒドロフラン１２０ｍｌ、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３．４６ｇ、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム２．１ｇ、ヨウ化銅１．４４ｇ）、ピペリジン２０ｍｌ、４，４’−ビス（２−ヨードフェノキシ）ベンゾフェノン１８５．７２ｇを加えた。次に、４，４’−ジエチニルジフェニルエーテル６５．４８ｇを加え２５℃で２０時間反応させた。この反応液を酢酸５リットルで再沈殿を２回繰り返した後、シクロヘキサノンに溶かし超純水で２回洗浄し、メタノール５リットルで再沈殿し、沈殿を濾過、乾燥して重量平均分子量３５，０００の重合体Ａを得た。
【０１４０】
この重合体Ａ ３０ｇをシクロヘキサノン２７０ｇに溶解し、膜形成用組成物（Ｄ）を
得た。このようにして得られた膜形成用組成物（Ｄ）を用いて上述の評価方法に従い比誘電率を測定したところ、２．９３であった。
【０１４１】
［実施例１］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１にかかる積層膜を形成した。
【０１４２】
［実施例２〜１４］
実施例２〜１４では、実施例１におけるポリベンゾオキサゾール樹脂膜形成用組成物を変更した以外は、実施例１と同様に行い、それぞれの実施例にかかる積層体を形成した。各積層体の絶縁破壊電圧は、表１に示す。
【０１４３】
［実施例１５］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を２０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１５にかかる積層体を形成した。
【０１４４】
［実施例１６］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を２０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１６にかかる積層体を形成した。
【０１４５】
［実施例１７］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を１８００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、シリカ系膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１７にかかる積層体を形成した。
【０１４６】
［実施例１８］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上にシリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を１８００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。その後この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に、さらに、シリカ系膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成し、実施例１８にかかる積層体を形成した。
【０１４７】
［実施例１９］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて４０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例１９にかかる積層体を形成した。
【０１４８】
［実施例２０〜３２］
実施例２０〜３２では、実施例１９におけるポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物と、１層目の絶縁層の膜形成用組成物を変更以外は、実施例１９と同様に行い、実施例２０〜３２にかかる積層体を形成した。なお、実施例２０〜３２で用いたポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物と、有機系絶縁膜形成用組成物は、表１に示すとおりである。
【０１４９】
［実施例３３］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板の上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３３にかかる積層体を形成した。
【０１５０】
［実施例３４］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板の上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて２０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３４にかかる積層体を形成した。
【０１５１】
［実施例３５］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−１）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−１）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３５にかかる積層体を形成した。
【０１５２】
［実施例３６］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜上にポリベンゾオキサゾール膜形成用組成物（Ａ−２）を５００Å塗布した後、さらに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。つぎに、この基板の上に有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、シリカ系絶縁膜形成用組成物（Ｂ−１）を用いて５００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。ついで、この基板上に、さらに、有機系絶縁膜形成用組成物（Ｃ−２）を用いて１８００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３６にかかる積層体を形成した。
【０１５３】
［実施例３７］
実施例１７により得られた積層体の上に、さらに、シリカ系ハードマスク膜形成用組成物（Ｂ−２）を用いて１０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３７にかかる積層体を形成した。
【０１５４】
［実施例３８］
実施例１８により得られた積層体の上に、さらに、シリカ系ハードマスク膜形成用組成物（Ｂ−２）を用いて１０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３８にかかる積層体を形成した。
【０１５５】
［実施例３９］
実施例１７により得られた積層体の上に、さらに、有機系ハードマスク膜形成用組成物（Ｄ）を用いて１０００Åの塗膜を形成した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例３９にかかる積層体を形成した。
【０１５６】
［実施例４０］
実施例１８により得られた積層体の上に、さらに、有機系ハードマスク膜形成用組成物（Ｄ）を１０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。つぎに、この基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成することで、実施例４０にかかる積層体を形成した。
【０１５７】
［比較例］
８インチシリコンウエハ上にＮｅｖｅｌｌｕｓ製Ｓｅｑｕｅｌ Ｅｘｐｒｅｓｓを用い、シランとアンモニアのＣＶＤ膜を１０００Å形成した。この塗膜の元素組成は、Ｓｉ（５０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｏ（４ａｔｏｍｉｃ％）、Ｃ（３ａｔｏｍｉｃ％）、Ｎ（４０ａｔｏｍｉｃ％）、Ｈ（４ａｔｏｍｉｃ％）であった。この塗膜上に、スパッタ法を用いて銅膜を１０００Å積層した。この銅膜の上に、シリカ系絶縁膜形成用組成物（２）を４０００Å塗布した後、８０℃で１分間、２００℃で１分間基板を乾燥した。さらにこの基板を４２０℃の窒素雰囲気のホットプレートで６０分間焼成した。得られた積層膜の絶縁破壊電圧は、３．５ＭＶ／ｃｍであった。
【０１５８】
表１に、実施例１〜４０および比較例により得られた積層体を形成する際に用いた膜形成用組成物（ワニス）の組合せと、得られた積層体の絶縁破壊電圧を示す。
【０１５９】
【表１】
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【０１６０】
表１に示された結果より、実施例１〜４０により得られた積層体はいずれも絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍ以上であり、良好な絶縁破壊耐性を有する積層体が得られたことがわかった。一方、比較例の積層体では、絶縁破壊電圧が４ＭＶ／ｃｍよりも小さい値を示し、良好な絶縁層を形成できていないことがわかった。以上のことより、本発明の積層体によれば、銅を含む配線層と、この配線層を覆う絶縁層との間にポリベンゾオキサゾール樹脂層からなる保護層を有することで、銅が絶縁層に拡散することが抑制され、半導体装置の絶縁層として好適に用いることができることが確認された。
【国際調査報告】
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