(57)【要約】  π共役化合物を製造するにあたって、簡便で、収率が高い製造方法を提供する。  溶媒中、金属及び／または金属化合物の存在下で、特定のハロゲン化ブタジエンと、ハロゲンまたは反応性基を有する化合物（置換化合物）を反応させて、π共役化合物を得る。金属及び／または金属化合物が、ニッケル、パラジウム及び銅の、単体、化合物、錯体又はこれらの混合物のいずれかであることが好ましく、ハロゲン化ブタジエンが、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び／または２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエンであるものが好ましい。また、置換化合物が、複素環芳香族基、炭化水素芳香族基を有するものが好ましく、置換化合物の反応性基が、マグネシウム、スズ若しくはホウ素を含む官能基、ビニル基またはエチニル基のいずれかであるものが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、金属及び／または金属化合物の存在下で、一般式（化１）で示したハロゲン化ブタジエンと、ハロゲンまたは反応性基を有する化合物と、を反応させて、一般式（化２）及び／または一般式（化３）で示したπ共役化合物を得ることを特徴とするπ共役化合物の製造方法。
【化１】
2005102967.tif 000007
（式中、Ｘ１とＸ２は、それぞれハロゲン原子を表し、同じものであっても異なるものであってもよい。）
【化２】
2005102967.tif 000008
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。また、Ｙ１はハロゲンまたは反応性基を有する化合物から、ハロゲン、反応性基または反応性基の水素を取り除いた基を表す。）
【化３】
2005102967.tif 000009
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれハロゲンまたは反応性基を有する化合物から、ハロゲン、反応性基または反応性基の水素を取り除いた基を表す。）
【請求項２】
反応性基が、マグネシウム、スズ若しくはホウ素を含む官能基、ビニル基またはエチニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のπ共役化合物の製造方法。
【請求項３】
金属及び／または金属化合物が、ニッケル、パラジウム若しくは銅の単体、化合物、錯体またはこれらの混合物のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のπ共役化合物の製造方法。
【請求項４】
一般式（化２）及び／または一般式（化３）中のＹ１及びＹ２が、複素環芳香族基、炭化水素芳香族基、複素環芳香族ビニル基、炭化水素芳香族ビニル基、複素環芳香族エチニル基または炭化水素芳香族エチニル基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載のπ共役化合物の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン化ブタジエンが、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び／または２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載のπ共役化合物の製造方法。
【請求項６】
π共役化合物が、シス体、トランス体またはミセル体である請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載のπ共役化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたπ共役化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役化合物の新規な製造方法に関し、詳しくは分子内にπ共役構造の一種である交差共役（ｃｒｏｓｓ−ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）構造を含むπ共役化合物の新規な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレンに代表される二重結合が交互に配置されたポリマーは、π電子が分子構造全体に広がったポリマー（π共役ポリマー）であり、電気的あるいは光学的機能材料などとして注目されている。一方、最近になって、一般式（化４）に示す炭素炭素結合に炭素炭素二重結合が交差して結合した構造を芳香族置換基で挟むと、π共役系となることが認識され（以下、しばしば交差共役構造という）、分子内に交差共役構造を持つ幾つかの化合物やオリゴマーを合成する手段が知られている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３または非特許文献４参照）。しかし、これらの手段にあっては、合成ルートが複雑であること、収率が低いことなどの理由から実用性に問題があり、交差共役構造を持つ化合物の新たな合成方法の開発が切望されている。
【化１】
2005102967.tif 000002
（式中、ｎは１以上、好ましくは、２〜１０００の整数を表す。）【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋｌｏｋｋｅｎｂｕｒｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，９，３５４４〜３５５４（２００３年）
【非特許文献２】Ｍ．Ｒ．Ｂｒｙｃｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，６，１９５５〜１９６２（２０００年）
【非特許文献３】Ｓ．Ｆｉｅｌｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，４３３１〜４３３３（２０００）
【非特許文献４】Ｊ．Ｎａｋａｙａｍａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１１７３〜１１７６（１９８５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、簡便で、収率が高いπ共役化合物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
溶媒中、金属及び／または金属化合物の存在下で、一般式（化１）で示したハロゲン化ブタジエンと、ハロゲンまたは反応性基を有する化合物（以下、置換化合物という）と、を反応させて、一般式（化２）及び／または一般式（化３）で示したπ共役化合物を得ることを特徴とするπ共役化合物の製造方法により上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【化２】
2005102967.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｘ１とＸ２は、それぞれハロゲン原子を表し、同じものであっても異なるものであってもよい。）【０００７】
【化３】
2005102967.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｘ２はハロゲン原子を表す。また、Ｙ１は置換化合物から、ハロゲン、反応性基または反応性基の水素を取り除いた基を表す。）【０００９】
【化４】
2005102967.tif 000005
【００１０】
（式中、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ置換化合物から、ハロゲン、反応性基または反応性基末端の水素原子を取り除いた基を表す。）【００１１】
更には、金属及び／または金属化合物が、ニッケル、パラジウム若しくは銅の、単体、化合物、錯体またはこれらの混合物のいずれかであることが好ましく、ハロゲン化ブタジエンが２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン及び／または２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエンであるものが好ましい。また、置換化合物が、複素環芳香族基または炭化水素芳香族基を有するものが好ましく、置換化合物の反応性基が、マグネシウム、スズ若しくはホウ素を含む官能基、ビニル基またはエチニル基のいずれかであるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のπ共役化合物の製造方法によれば、π共役化合物を、簡便で、高い収率で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果
【図２】実施例１における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果
【図３】実施例２における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果
【図４】実施例３における１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定結果
【図５】実施例３における１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定結果
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、ハロゲン化ブタジエンの少なくとも一つのハロゲン原子を、特定の化合物に置き換えることにより、分子内に交差共役構造を有するπ共役化合物を得ることを特徴とするものである。【００１５】
ハロゲン化ブタジエンは、一般式（化１）で表される２，３−ジハロゲノ−１，３−ブタジエンであり、具体的には、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジブロモ−１，３−ブタジエン、２，３−ジヨウド−１，３−ブタジエンなどがある。溶媒中のハロゲン化ブタジエンの濃度は特に限定されないが、一般には、０．０１〜５モル／リットル、好ましくは０．０３〜０．５モル／リットルがよい。【００１６】
【化５】
2005102967.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｘ１とＸ２は、それぞれハロゲン原子を表し、同じものであっても異なるものであってもよい。）【００１８】
本発明における金属及び／または金属化合物は、ニッケル、パラジウム若しくは銅の、単体、化合物、錯体またはこれらの混合物が好ましく用いられる。ニッケル化合物としては、具体的には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリターシャリーブチルホスフィン）ニッケル（Ｎｉ（Ｐｔ−Ｂｕ３）４）、テトラキス（ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（Ｎｉ（ｃｏｄ）２）、Ｎｉ（ｃｏｄ）２あるいはＮｉＣｌ２またはＮｉＢｒ２を含む系に中性配位子、例えば、トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンまたは含窒素配位子などを加えることにより生成するニッケル錯体（例えばＮｉ（ｃｏｄ）（ｂｐｙ）（式中、ｂｐｙはビピリジルを表す）、Ｎｉ（ｃｏｄ）（ＰＰｈ３）ｍ、Ｎｉ（ｃｏｄ）（Ｐｔ−Ｂｕ３）ｍ（各式中、ｍは正数を示す）、ＮｉＣｌ２（ｂｐｙ）、ＮｉＢｒ２（ＰＰｈ３）２、ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ）（式中、ｄｐｐｐはジフェニルホスフィノプロパンを表す））などが挙げられる。パラジウム化合物としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）、テトラキス（トリターシャリーブチルホスフィン）パラジウム（Ｐｄ（Ｐｔ−Ｂｕ３）４）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、ジクロロビス（ジフェホスフィンエタン）パラジウム（ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｅ）２）（ここでｄｐｐｅはジフェホスフィンエタンを表す）、パラジウムアセテート（Ｐｄ（ＯＡｃ）２）、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を含む系に中性配位子、例えば、トリフェニルホスフィン、トリターシャリーブチルホスフィンなどを加えることにより生成するパラジウム錯体（例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムアセテート、ビス（トリターシャリーブチルホスフィン）パラジウムアセテートなど）などが挙げられる。銅化合物としては、例えば、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅などのハロゲン化銅、ハロゲン化銅に中性配位子である、例えば、トリフェニルホスフィンが配位したクロロ（トリフェニルホスフィン）銅、ブロモ（トリフェニルホスフィン）銅などが挙げられる。また、しばしば、塩基性のアルキルアミン化合物、Ｎａ２ＣＯ３やＫ２ＣＯ３などが併用される。これら金属及び／または金属化合物の好ましい使用量は次の通りである。Ｎｉ（ｃｏｄ）２などのゼロ価ニッケル錯体を用いてハロゲン化芳香族化合物とハロゲン化ブタジエンの双方を脱ハロゲン化する場合は、反応基質（ハロゲン化ブタジエン）の仕込モル数の二倍以上である。二価のニッケル錯体を用いる場合は、反応基質に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。銅錯体は、反応基質に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。パラジウム錯体は、反応基質に対して０．１〜１０モル％、好ましくは１〜５モル％である。塩基性化合物は、反応基質の等モル以上である。【００１９】
置換化合物は、単核及び／または多核の炭化水素芳香族基、単核及び／または多核の複素環芳香族などの分子内の１つのｓｐ２炭素原子に、ハロゲン、官能基または末端に水素を有する官能基を結合させたものである。単核及び／または多核の炭化水素芳香族基として具体的には、フェニレン、ナフタレン、フルオレン、アセナフテン、フェナントレン、アントラセン、フルオランテン、ピレン、ペリレン、ルブレン、クリセンなどがある。単核及び／または多核の複素環芳香族基の一例としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラゼンなどがある。また、ベンゾ縮合環系である、例えば、ベンゾキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、フタラジン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、フェナジン、フェナントリジン、アクリジン、カルバゾール、ジフェニレンオキシドなども本発明に含まれる。更には、本発明の目的とするハロゲン、反応性基または反応性基の末端水素の脱離反応を阻害しない範囲で、前記した一群の内部基が、ハロゲンまたは反応性基以外の別の置換基で置換されていてもよい。一例を挙げれば、炭素数が１〜２０の（チオ）アルコキシ基、（チオ）アリールオキシ基、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ポリ（アルキレンオキシ）、アルキル（アリール）スルホニル基などがあり、これらも本発明に含まれる。【００２０】
置換化合物の官能基は、ハロゲンまたは、反応性基としてマグネシウム、スズ、ホウ素、亜鉛またはケイ素を含む置換基、または、ビニル基またはエチニル基が好ましい。ハロゲンの一例としては、塩素、臭素、ヨウ素などがある。マグネシウム、スズ、ホウ素、亜鉛若しくはケイ素を含む置換基の一例を挙げれば、マグネシウムを含む置換基とは−ＭｇＸ（ここで、Ｍｇはマグネシウム、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素である）である。スズを含む置換基とは−ＳｎＲ３（ここで、Ｓｎはスズ、Ｒは炭素数１〜６のヒドロカルビルである）である。ホウ素を含む置換基とは−ＢＬ２（ここで、Ｂはホウ素、ＬはＯＨ、または、ＯＲ’（Ｒ’は炭素数１〜６のヒドロカルビルまたは−ＣＨ２−ＣＨ２−、及び、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−の様に結合している）、または、炭素数１〜２０のヒドロカルビルである）である。亜鉛を含む置換基とは−ＺｎＸ（ここで、Ｚｎは亜鉛、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素である）である。ケイ素を含む置換基とは−ＳｉＲ’３（ここで、Ｓｉはケイ素、Ｒ’は炭素数１〜６のアルキルである）などがある。【００２１】
置換化合物の添加量は、本発明のπ共役化合物を定量的に合成する観点から、ハロゲン化ブタジエンに対して、２倍モル量以上とすることが好ましい。【００２２】
本発明における、ハロゲン化ブタジエンと置換化合物の反応とは、ハロゲン化ブタジエンの少なくとも一つのハロゲンを取り除き、置換化合物のハロゲン、反応性基または反応性基末端の水素を取り除き、これら分子同士の炭素炭素結合を生成させる反応である。この反応は、公知の有機合成反応から適宜選択して用いることができ、具体的には、ニッケル錯体存在下で双方のハロゲンが脱離し炭素炭素結合を生成する反応（例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５１，２０９１（１９７８）参照）、ニッケル錯体存在下でハロゲンと−ＭｇＸ基が脱離し炭素炭素結合を生成するグリニャールカップリング反応（例えば、Ｋ．Ｔａｍａｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，４９，１９５８（１９７６）参照）、パラジウム錯体存在下でハロゲンと−ＳｎＲ３基が脱離し炭素炭素結合を生成するＳｔｉｌｌｅカップリング反応（例えば、Ｊ．Ｋ．Ｓｔｉｌｌｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２５，５０８（１９８６）参照）、ハロゲンと−ＢＬ２基を脱離し炭素炭素結合を生成するＳｕｚｕｋｉカップリング反応（例えば、Ｎ．Ｍｉｙａｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１，５１３（１９８１）参照）、パラジウム錯体とアルキルアミン存在下でハロゲンを芳香族ビニル基に置換するＨｅｃｋ−Ｍｉｚｏｒｏｇｉカップリング反応や、パラジウム錯体と銅錯体とアルキルアミン共存下でハロゲンを芳香族エチニル基に置換するＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａカップリング反応（例えば、Ｋ．Ｓｏｎｏｇａｓｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，５０，４４６７（１９７５））などがある。【００２３】
本発明の溶媒は、金属及び／または金属化合物の安定性や溶解性、反応温度、溶媒の沸点などを考慮し、適宜選択して用いればよい。具体的には、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、アニソール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ピリジン、水などがある。【００２４】
反応温度は室温から１２０℃の範囲が好ましく採用される。反応時間は、特に制限されず、任意に選定できる。経済的観点からは０．１〜２４時間の範囲が好ましく採用される。また、本発明のπ共役化合物にあっては、シス体、トランス体若しくはミセル体のいずれの形態であってもよい。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を説明するが、これらの実施例は本発明を限定するものではない。【００２６】
［実施例１］
本実施例は、ハロゲン化ブタジエンとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、置換化合物としてｓｐ２炭素原子に結合する官能基−ＭｇＢｒを有するチオフェン、金属触媒として［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を例とした場合のものである。
［置換化合物の合成］
蒸留したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、金属マグネシウム２．５３ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を加えて攪拌、溶解させた。これとは別に、蒸留したテトラヒドロフラン５０ｍｌに、２−ブロモチオフェン（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１５．６５ｇ（９６ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、これらの溶液を混合し、６０℃で２４時間反応させて置換化合物を得た。
［π共役化合物の合成］
蒸留したテトラヒドロフラン２５ｍｌに、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（電気化学工業株式会社製）５ｇ（約４０ｍｍｏｌ）、上記置換化合物及び［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）０．５ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して反応液を得た。得られた反応液を室温で３０分間保持し、５０℃で２４時間反応させた後、過剰量の純水を添加して抽出洗浄、ろ過、カラム分離、減圧乾燥して、淡黄色で油状のπ共役化合物を得た。収率は６５％であった。
［１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる同定］
得られた反応生成物の一部を重クロロホルムに溶解し、分子構造と結合状態を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで同定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ピークの帰属と化学シフトは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．１６（ｄｄ，４．８Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｄｄ，３．６Ｈｚ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８９（ｄｄ，４．８Ｈｚ，３．６Ｈｚ，２Ｈ）、５．６２（ｄ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）、５．２５（ｄ，１．２Ｈｚ，２Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１４３．４５、１４２．３９、１２７．３５、１２５．９７、１２４．８２、１１４．２１。図１の基準はＣＤＣｌ３：７．２６ｐｐｍ（ＣＤＣｌ３の不純物ピーク）、図２の基準はＣＤＣｌ３：７７．０ｐｐｍ（三本の中心ピーク）である。ＮＭＲスペクトルより、反応生成物は２，３−ビス（２−チエニル）−１，３−ブタジエンであること、すなわち、本発明の目的とする分子内に交差共役構造を有するπ共役化合物であることが確認された。また、元素分析より元素組成が合致することを確認した。【００２７】
［実施例２］
ハロゲン化ブタジエンとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、置換化合物としてｓｐ２炭素原子に結合する官能基−ＭｇＢｒを有するフェニレン、金属触媒として［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を例とした場合である。
［置換化合物の合成］
蒸留したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、金属マグネシウム２．７８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌、溶解させた。これとは別に、蒸留したテトラヒドロフラン２５ｍｌに、ブロモベンゼン１５．７０ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、これらの溶液を混合し、６０℃で２４時間反応させて置換化合物を得た。
［π共役化合物の合成］
蒸留したテトラヒドロフラン２５ｍｌに、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（電気化学工業株式会社製）５ｇ（約４０ｍｍｏｌ）、上記置換化合物及び［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）０．５ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して反応液を得た。得られた反応液を室温で３０分間保持し、６０℃で２４時間反応させた後、過剰量の純水を添加して抽出洗浄、ろ過、カラム分離、減圧乾燥して、白色固体のπ共役化合物を得た。収率は５２％であった。
［１Ｈ−ＮＭＲスペクトルによる同定］
得られた反応生成物の一部を重クロロホルムに溶解し、分子構造と結合状態を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで同定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ピークの帰属と化学シフトは以下の通りである。δ７．３９（ｄｄ，８．４Ｈｚ，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．２６−７．２１（ｍ，６Ｈ），５．５４（ｄ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．３１（ｄ，１．６Ｈｚ，２Ｈ）。反応生成物は２，３−ジフェニル−１，３−ブタジエンであることが確認された。【００２８】
［実施例３］
ハロゲン化ブタジエンとして２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、置換化合物としてｓｐ２炭素原子に結合する官能基−ＭｇＢｒを有する１−ブロモ−４−ドデシロキシベンゼン、金属触媒として［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）を例とした場合である。
［置換化合物の合成］
蒸留したテトラヒドロフラン２０ｍｌに、金属マグネシウム２．７８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を加えて攪拌、溶解させた。これとは別に、蒸留したテトラヒドロフラン２５ｍｌに、１−ブロモ−４−ドデシロキシベンゼン３６．０４ｇ（１０６ｍｍｏｌ）を添加して溶解させた後、これらの溶液を混合し、６０℃で２４時間反応させて置換化合物を得た。
［π共役化合物の合成］
蒸留したテトラヒドロフラン２５ｍｌに、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン（電気化学工業株式会社製）５ｇ（約４０ｍｍｏｌ）、上記置換化合物及び［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ジクロロニッケル（ＩＩ）０．５ｇ（１ｍｍｏｌ）を添加して反応液を得た。得られた反応液を室温で３０分間保持し、６０℃で２４時間反応させた後、過剰量の純水を添加して抽出洗浄、ろ過、カラム分離、減圧乾燥して、白色固体のπ共役化合物を得た。収率は６４％であった。
［１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルによる同定］
得られた反応生成物の一部を重クロロホルムに溶解し、分子構造と結合状態を１Ｈ−ＮＭＲスペクトルと１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで同定した。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３の下に、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ピークの帰属と化学シフトは以下の通りである。１Ｈ−ＮＭＲ：δ７．２９（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），６．７７（ｄ，８．８Ｈｚ，４Ｈ），５．４６（ｄ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），５．２１（ｄ，１．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｔ，６．４Ｈｚ，４Ｈ），１．７４（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．２５（ｍ，３６Ｈ），０．８８（ｔ，６．８Ｈｚ，６Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ：δ１５８．５７，１４９．３８，１３２．３６，１２８．３８，１１４．０７，１１４．０４，６７．９５，３１．９７，２９．７１，２９．６９，２９．６５，２９．６３，２９．４５，２９．４０，２９．３４，２６．１１，２２．７５，１４．１９。反応生成物は２，３−ビス（４−ドデシロキシフェニル）−１，３−ブタジエンであることが確認された。また、元素分析より元素組成が合致することを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明により得られるπ共役化合物は、π共役ポリマー合成や医薬原料合成などの前駆体として利用可能である。
なお、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許願２００４−１２７８８２号（２００４年４月２３日に日本特許庁に出願）の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2005102967.tif 000010
【図２】
2005102967.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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