(57)【要約】  セリウム成分、銀成分、銅成分、ニッケル成分及び鉄成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を金属酸化物に担持し、若しくはセリウム酸化物、銀酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含有させて硫化カルボニル呈色剤を調製し、該呈色剤を用いて硫化カルボニルの検知手段を構築し、該検知手段を具備させて燃料電池システムとすることにより、常温においても硫化カルボニルにより呈色する能力を有し、炭化水素燃料中の硫化カルボニル呈色剤として優れた性能を示し、脱硫剤の寿命を視覚的に判別することができる硫化カルボニル呈色剤、該呈色剤を用いた硫化カルボニルの検知手段及び該検知手段を具備した燃料電池システムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリウム成分、銀成分、銅成分、ニッケル成分及び鉄成分の少なくとも一種の金属成分を金属酸化物に担持してなる硫化カルボニル呈色剤。
【請求項２】
金属酸化物が、セリア、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアの中から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物又は金属複合酸化物である請求項１に記載の硫化カルボニル呈色剤。
【請求項３】
セリウム酸化物、銀酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含んでなる硫化カルボニル呈色剤。
【請求項４】
硫化カルボニル含有炭化水素化合物の脱硫において、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硫化カルボニル呈色剤を用いることを特徴とする硫化カルボニルの検知手段。
【請求項５】
請求項４に記載の硫化カルボニルの検知手段を具備した燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化カルボニル呈色剤、該呈色剤を用いた硫化カルボニルの検知手段及び該検知手段を具備した燃料電池システムに関する。さらに詳しくは、セリウム成分、銀成分、銅成分、ニッケル成分及び鉄成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を金属酸化物に担持してなる硫化カルボニル呈色剤及びセリウム酸化物、銀酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有してなる硫化カルボニル呈色剤、これらの呈色剤を用いた硫化カルボニルの検知手段及び該検知手段を具備した燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
灯油、ＬＰＧ、都市ガスなどの炭化水素燃料を改質して燃料電池用水素を製造する場合、改質触媒の被毒を抑制するためには、炭化水素燃料中の硫黄分を長時間にわたり０．０５ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
プロピレン、ブテンなどを石油化学製品の原料として使用する場合も、やはり触媒の被毒を防ぐため、硫黄分を０．０５ｐｐｍ以下に低減させる必要がある。
ＬＰＧ中にはメタンチオールや硫化カルボニル（ＣＯＳ）といった硫黄化合物に加えて着臭剤として添加されたジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、２−メチル−２−プロパンチオール、メチルエチルスルフィド（ＭＥＳ）などの硫黄化合物が含有されている。係るＬＰＧ、都市ガス等の燃料ガス中の硫黄分を吸着除去するための各種の吸着剤が提案されているが、その吸着剤の寿命を知ることは上記目的のために重要である。
硫黄化合物の検知において、ゼオライト系吸着剤で色変化することで検知することは知られている（例えば、特許文献１参照）が、硫化カルボニルについては、これまで呈色検知することは困難であった。【０００３】
【特許文献１】特開２００１―３０５１２３公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、このような状況下になされたもので、炭化水素化合物又は含酸素炭化水素化合物中の硫化カルボニルを視覚的に判別することができる硫化カルボニル呈色剤、該呈色剤を用いた硫化カルボニルの検知手段及び該検知手段を具備した燃料電池システムを提供することを目的とする。
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、セリウム成分、銀成分、銅成分、ニッケル成分及び鉄成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を金属酸化物に担持してなる呈色剤もしくはセリウム酸化物、銀酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含有してなる呈色剤が、常温においても硫化カルボニルによって呈色する能力を有し、炭化水素化合物中の硫化カルボニルの呈色剤として優れた性能を示し、脱硫剤の寿命を視覚的に判別することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は下記から構成される。
（１）セリウム成分、銀成分、銅成分、ニッケル成分及び鉄成分の少なくとも一種の金属成分を金属酸化物に担持してなる硫化カルボニル呈色剤。
（２）金属酸化物が、セリア、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアの中から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物又は金属複合酸化物である前記（１）に記載の硫化カルボニル呈色剤。
（３）セリウム酸化物、銀酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の酸化物を含んでなる硫化カルボニル呈色剤。
（４）硫化カルボニル含有炭化水素化合物の脱硫において、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の硫化カルボニル呈色剤を用いることを特徴とする硫化カルボニルの検知手段。
（５）前記（４）に記載の硫化カルボニルの検知手段を具備した燃料電池システム。
【０００６】
本発明によれば、常温においても硫化カルボニルにより呈色する能力を有し、炭化水素化合物又は含酸素炭化水素化合物中の硫化カルボニルの呈色剤として優れた性能を示し、脱硫剤の寿命を視覚的に判別することができる硫化カルボニル呈色剤、該呈色剤を用いた硫化カルボニルの検知手段及び該検知手段を具備した燃料電池システムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
セリウム成分、銅成分、ニッケル成分及び鉄成分の中から選ばれた少なくとも一種の金属成分をシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなどの担体に担持した硫化カルボニル呈色剤若しくはセリウム酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の酸化物（例えば、酸化セリウムの様な酸化物）を含有する本発明の硫化カルボニル呈色剤の好ましい形態としては、比表面積が、５０ｍ2／ｇ以上であることである。特に７０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。比表面積が小さいと、呈色する迄に硫化カルボニル含有ガスが下流へ漏れ出す可能性がある。呈色剤中の該金属成分もしくは酸化物の含有量は、金属元素として、通常３質量％以上、好ましくは１０質量％以上である。含有量が少ないと、呈色する迄に硫化カルボニル含有ガスが下流側へ漏れ出す可能性がある。該金属元素としての含有量の上限については特に制限はないが、通常８０質量％程度である。金属成分としてはセリウム成分を含むものが好ましい。
銀成分を担持した呈色剤もしくは銀酸化物を含有する呈色剤も比表面積が、５０ｍ2/ｇ以上であることが好ましい。特に７０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上である。比表面積が小さいと、呈色する迄に硫化カルボニル含有ガスが下流側へ漏れ出す可能性がある。特に、銀成分を、アルミナ、シリカ、チタニア若しくはジルコニアなどの担体に担持したものが好ましい。特にアルミナを担体とするものが好ましい。呈色剤中の銀成分の含有量は、金属元素として通常、１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは３〜１０質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。該銀成分の含有量が少ないと、呈色する迄に硫化カルボニル含有ガスが下流側へ漏れ出す可能性がある。また、多すぎると、銀成分の凝集が起こり得られる呈色剤が黒変し、呈色具合を判別することが難しくなることがある。【０００８】
セリウム成分、銀成分、銅成分、ニッケル成分及び鉄成分の中から選ばれる少なくとも一種の金属成分を金属酸化物に担持させる方法としてはとくに限定されず、これらの金属塩の所定量を水に溶解した水溶液に、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ジルコニア、チタニア、マグネシアの中か選ばれる少なくとも一種の金属酸化物又は金属複合酸化物を含浸させて担持させ、次いで５０〜１２０℃程度の温度で乾燥したのち、３００〜６００℃程度の温度に加熱して焼成することによって得る方法を例示することができる。
また、セリウム酸化物、銀酸化物、銅酸化物、ニッケル酸化物及び鉄酸化物の中から選ばれる少なくとも一種の酸化物の調製方法としては、当該金属塩の所定量を水に溶解した水溶液に、混合液のｐＨを１０以上に保つように、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液を滴下して５０〜６０℃の温度を保持しながら１〜５時間程度撹拌し、固形物を沈殿させ、該固形物をろ取したのち、水を用いて洗浄し、温度１００〜１５０℃程度で１０〜２０時間程度乾燥し、さらに温度３００〜６００℃程度で焼成し、焼成物を粉砕することにより得る方法を例示することができる。また、得られた粉末を繊維状ポリマー、セルロース等を用いて、押出成形などの方法で溶融混練して押出し、その後、破砕することにより所望の大きさの呈色剤としてもよい。【０００９】
次に本発明の硫化カルボニルの検知手段としては、（I）脱硫剤と呈色剤を混合して硫化カルボニルを検知する方式、(II)脱硫剤を充填した脱硫器の下流側に本発明の呈色剤を充填した検知手段を設けて検知する方式、即ち、硫化カルボニル含有炭化水素化合物→→脱硫剤充填脱硫器→→呈色剤充填検知手段のように脱硫剤と呈色剤を配置する方式、(III)硫化カルボニル含有炭化水素化合物→→脱硫剤・呈色剤・脱硫剤のように、１つの容器内の両脱硫剤間に呈色剤を挟む方式のいずれの方式でもよい。【００１０】
この検知手段は、脱硫剤中に呈色剤を混合して硫化カルボニルを検知する場合は、脱硫器の容器全体を透明管で構成してもよいし、脱硫器本体は不透明管であるが、その一部に透明部分が設けられていてもよい。また、脱硫器と呈色剤を充填した検知手段とを別々に設ける場合は、脱硫器は不透明管で検知手段が透明管で構成されていてもよい。上記透明管は、アクリル系樹脂などのプラスチック、ガラスなどの透明材料で構成することができる。一方、不透明管はステンレス鋼材などで構成されるが、透明部分は、炭化水素化合物の流れ方向に沿って、該不透明管に帯状に設けてもよく、また、流れ方向に垂直な円周部分の一部に設けてもよい。この透明部分の材料としては、アクリル系樹脂などの透明プラスチック、ガラスなどを用いることができる。不透明管の脱硫器に設けられる上記透明部分は、脱硫器の少なくとも出口近傍に設けることが好ましい。これは、脱硫剤による硫化カルボニルの吸着は、脱硫器の原燃料入口から、出口に向かって進行することから、該脱硫器の出口近傍の脱硫剤における硫化カルボニルの吸着に伴う色相変化を検出することで、該脱硫剤の使用可否の判断を容易に行うことができる。なお、炭化水素燃料が、メタンチオール、ジメチルスルフィド（ＤＭＳ）、メチルエチルスルフィドなどの他の硫黄化合物を含む場合にも吸着に伴う色相変化を検出することで、これらの硫黄化合物を含む炭化水素燃料に適用することもできる。【００１１】
脱硫器の運転条件としては、温度、−５０〜３５０℃、ガス空塔速度（ＧＨＳＶ）１００〜３００，０００ｈ-1で炭化水素化合物、ＬＰＧ等の硫化カルボニル含有ガスを通過させる。【００１２】
図１は、本発明の硫化カルボニル検知手段を具備した燃料電池システムの一実施態様を示す概略図である。以下、本発明の燃料電池システムについて添付の図１に従い説明する。
なお、ここでは一例として固体高分子形燃料電池に関する実施態様を示すが、他の燃料電池例えば、固体酸化物形燃料電池に適用することもできる。
図１によれば、燃料タンク２１内の炭化水素化合物は、必要に応じて、レギュレーター２２で減圧され、脱硫器２３に流入する。脱硫器内には脱硫剤および本発明の呈色剤を充填することができる。脱硫器２３で脱硫された炭化水素化合物は水タンクから水ポンプ２４を経た水と混合されて、水を気化させ改質器３１に送り込まれる。
改質器３１の内部には炭化水素の改質触媒が充填されており、改質器３１に送り込まれた炭化水素化合物の混合物（水蒸気、酸素及び炭化水素化合物）から、改質反応によって水素ガスが製造される。【００１３】
このようにして製造された水素ガスはＣＯ変成器３２、ＣＯ選択酸化器３３を通じてそのＣＯ濃度が燃料電池の特性に影響を及ぼさない程度まで低減される。これらの反応器に用いる触媒の例としては、ＣＯ変成器３２では、鉄―クロム系触媒、銅―亜鉛系触媒あるいは貴金属系触媒が、ＣＯ選択酸化炉３３では、ルテニウム系触媒、白金系触媒若しくはそれらの混合物等を挙げることができる。
燃料電池３４は負極３４Ａと正極３４Ｂとの間に高分子電解質３４Ｃを備えた固体高分子型燃料電池である。負極側には上記の方法で得られた水素ガスが、正極側には空気ブロワー３５から送られる空気が、それぞれ必要に応じて適当な加湿処理を行った後（加湿装置は図示せず）導入される。
このとき負極側では水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、正極側では酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行し、両極３４Ａ、３４Ｂ間に直流電流が発生する。負極には、白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、正極には白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。【００１４】
負極３４Ａ側に改質器３１のバーナー３１Ａを接続して余った水素を燃料とすることができる。また、正極３４Ｂ側に接続された気水分離器３６において、正極３４Ｂ側に供給された空気中の酸素と水素との結合により生じた水と排気ガスとを分離し、水は水蒸気の生成に利用することができる。
なお、燃料電池３４では、発電に伴って熱が発生するため、排熱回収装置３７を付設してこの熱を回収して有効利用することができる。排熱回収装置３７は、反応時に生じた熱を奪う熱交換器３７Ａと、この熱交換器３７Ａで奪った熱を水と熱交換するための熱交換器３７Ｂと、冷却器３７Ｃと、これら熱交換器３７Ａ、３７Ｂ及び冷却器３７Ｃへ冷媒を循環させるポンプ３７Ｄとを備え、熱交換器３７Ｂにおいて得られた温水は、他の設備などで有効利用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例、比較例を用いて本発明を説明する。
なお、呈色試験は、得られた呈色剤のそれぞれを用いて、以下のようにして行った。
呈色剤を０．５〜１ｍｍの長さに成型し、得られた呈色剤１ｍＬを内径９ｍｍの反応管に充填した。次いで、常圧で呈色剤温度を２５℃とし、プロパンガスをＧＨＳＶ=１２，０００ｈ-1で反応管に流通させた。３０分間流通後、引き続き硫化カルボニルを５０容積ｐｐｍ含むプロパンガスをＧＨＳＶ=１２，０００ｈ-1で1時間流通させ、色変化の観察並び反応管出口ガスの硫化カルボニル濃度をガスクロマトグラフ（化学発光式検出器：ＳＣＤ）法により測定した。【００１６】
実施例１
硝酸セリウム・6水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）４７０ｇを５０℃に加温したイオン交換水１Ｌに溶解してなる溶液と、３モル／Ｌ濃度のＮａＯＨ水溶液を、混合液のｐＨが1３を維持するように滴下、混合し、この混合液を５０℃に保持しながら1時間攪拌した。次いで、生成した固形物をろ取したのち、イオン交換水２０Ｌを用いて洗浄後、生成物を送風乾燥機にて１１０℃で１２時間乾燥し、さらに３５０℃にて３時間焼成した。その後、打錠成形により呈色剤を成形し、粉砕することにより、平均粒径０．８ｍｍの薄黄色の呈色剤Ａを得た。【００１７】
実施例２
アルミナ（住友化学株式会社製；ＫＨＤ−２４を２０ｇ秤量した。これに、硝酸銀（和光純薬工業株式会社製、特級）３．５ｇを水４ｍＬに溶解して得られた水溶液を加え含浸担持した。その後、送風乾燥機にて６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。粉砕・整粒することにより、平均粒径０．８ｍｍのＡｇ９．６質量％を含む薄茶色の呈色剤Ｂを得た。【００１８】
実施例３
アルミナ（住友化学株式会社製；ＫＨＤ−２４）を２０ｇ秤量した。これに、硝酸銅・3水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）８．５ｇを水６ｍＬに溶解して得られた水溶液を加え含浸担持した。その後、送風乾燥機にて６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。粉砕・整粒することにより、平均粒径０．８ｍｍのＣｕ９．３質量％を含む青緑色の呈色剤Ｃを得た。【００１９】
実施例４
アルミナ（住友化学株式会社製；ＫＨＤ−２４）を２０ｇ秤量した。これに、硝酸ニッケル・6水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）１１ｇを水５ｍＬに溶解して得られた水溶液を加え含浸担持した。その後、送風乾燥機にて６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。粉砕・整粒することにより、平均粒径０．８ｍｍのＮｉ９．１質量％を含む薄緑色の呈色剤Ｄを得た。【００２０】
実施例５
アルミナ（住友化学株式会社製；ＫＨＤ−２４）を２０ｇ秤量した。これに、硝酸鉄・9水和物（和光純薬工業株式会社製、特級）１６ｇを水５ｍＬに溶解して得られた水溶液を加え含浸担持した。その後、送風乾燥機にて６０℃で３時間、１２０℃で１２時間乾燥後、４００℃で３時間焼成した。粉砕・整粒することにより、平均粒径０．８ｍｍのＦｅ９．５質量％を含む薄赤茶色の呈色剤Ｅを得た。【００２１】
比較例１
硝酸銀７．９ｇをイオン交換水１００ｍＬに溶解した。ＮａＹゼオライト（東ソー株式会社製ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ）を２０ｇ秤量し、上記の硝酸銀溶液に投入した。スラリーの温度を５０℃に保ち、撹拌しながら４時間イオン交換処理を行った。その後、濾過および水洗した後、１２０℃で乾燥した。次いで、４００℃で焼成し、Ａｇ１３．６質量％を含むＡｇ交換Ｙゼオライトを得た。その後、打錠成形により錠剤とし、該錠剤を粉砕することにより、白色の呈色剤Ｆを得た。【００２２】
実施例、比較例で得られた呈色剤を用いて、硫化カルボニル含有プロパンガスの呈色試験を行った。その結果を第１表に示した。【００２３】
【表１】
2006016533.tif 000002
【００２４】
本発明による呈色剤により、炭化水素化合物中の硫化カルボニルを視覚的に検知することが可能であり、呈色を確認する間、下流への硫化カルボニルの漏れ出しを抑えられた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、例えば燃料電池用燃料中の硫化カルボニルにより呈色する能力を有し、該燃料中の硫化カルボニルの呈色剤として優れた性能を示し、脱硫剤の寿命を視覚的に判別することができる硫化カルボニル呈色剤、該呈色剤を用いた硫化カルボニルの検知手段及び該検知手段を具備した燃料電池システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の硫化カルボニル検知手段を具備した燃料電池システムの一実施態様を示す概略図である。
【符号の説明】
【００２７】
１：燃料電池システム
１１：水供給管
１２：燃料導入管
２０：水素製造システム
２１：燃料タンク
２２：レギュレーター
２３：硫化カルボニル検知手段付脱硫器
２４：水ポンプ
３１：改質器
３１Ａ：バーナー
３２：ＣＯ変成器
３３：ＣＯ選択酸化器
３４：燃料電池
３４Ａ：負極
３４Ｂ：正極
３４Ｃ：高分子電解質
３５：空気ブロワー
３６：気水分離器
３７：排熱回収装置
３７Ａ：熱交換器
３７Ｂ：熱交換器
３７Ｃ：冷却器
３７Ｄ：（循環）ポンプ
【図１】
2006016533.tif 000003
【国際調査報告】
2006016533.tif 000004
2006016533.tif 000005
2006016533.tif 000006
2006016533.tif 000007