(57)【要約】  本発明は、燃焼時に特に優れた燃焼抑制効果を有する燃焼抑制物質を放出することが可能な燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤に関し、特に、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤において、前記燃焼抑制物質が分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤において、前記燃焼抑制物質が分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項２】
前記燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項３】
前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式(I)：
Ｏ＝ＰＲ13  ・・・  (I)
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ1はフッ素又はアミノ基である）で表されることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項４】
前記式(I)中のＲ1が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つのＲ1がフッ素又はアミノ基であることを特徴とする請求項３に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項５】
前記式(I)中のＲ1の少なくとも一つがフッ素で、且つ式(I)中のＲ1の少なくとも一つがアミノ基であることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項６】
前記式(I)中のＲ1が、それぞれ独立してフッ素又はアミノ基であることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項７】
前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン並びにフッ素及び／又は窒素を含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項８】
前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−窒素結合を有することを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項９】
前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−フッ素結合を有することを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項１０】
前記燃焼抑制物質放出化合物がホスホラン化合物であることを特徴とする請求項８又は９に記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤と、支持塩とを含む電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１２】
更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１３】
前記非プロトン性有機溶媒が、ニトリル化合物、環状若しくは鎖状のエステル化合物又は鎖状のエーテル化合物を含むことを特徴とする請求項１２に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１４】
燃焼時に、前記電気二重層キャパシタ用非水電解液1Ｌ当り燃焼抑制物質を0.03mol以上放出することを特徴とする請求項１１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１５】
前記燃焼抑制物質放出化合物を3体積％以上含有することを特徴とする請求項１１に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１６】
前記燃焼抑制物質放出化合物を5体積％以上含有することを特徴とする請求項１５に記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えた非水電解液電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤、該添加剤を含む電気二重層キャパシタ用非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液電気二重層キャパシタに関し、特に優れた燃焼抑制効果を有する電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解質との間に形成される電気二重層を利用したコンデンサであり、電極表面において電解質から電気的にイオンを吸着するサイクルが充放電サイクルである点で、物質移動を伴う酸化還元反応のサイクルが充放電サイクルである電池とは異なる。このため、電気二重層キャパシタは、電池と比較して瞬間充放電特性に優れ、化学反応を伴わないため、充放電を繰り返しても瞬間充放電特性が殆ど劣化しない。また、電気二重層キャパシタにおいては、充放電時に充放電過電圧がないため、簡単で且つ安価な電気回路で足りる。更に、残存容量が分かり易く、-30〜90℃の広範囲の温度条件下に渡って耐久温度特性を有し、無公害性である等、電池に比較して優れた点が多いため、近年地球環境に優しい新エネルギー貯蔵製品として脚光を浴びている。更に、電気二重層キャパシタは、上述のような特徴を有するため、電気自動車、燃料電池車やハイブリッド電気自動車のエネルギー回生やエンジン始動時の電源としても脚光を浴びるようになってきた。【０００３】
上記電気二重層キャパシタは、正・負の電極と電解質とを有するエネルギー貯蔵デバイスであり、電極と電解質との接触界面においては、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列し、電気二重層を形成している。従って、電解質は、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担うため、電極と同様に、電気二重層キャパシタの基本特性を左右する重要な物質である。該電解質としては、従来、水系電解液、非水電解液及び固体電解質等が知られているが、電気二重層キャパシタのエネルギー密度を向上させる点から、高い作動電圧を設定可能な非水電解液が特に脚光を浴び、実用化が進んでいる。該非水電解液としては、例えば、炭酸カーボネート（炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、γ-ブチロラクトン等の高誘電率の非プロトン性有機溶媒に、(Ｃ2Ｈ5)4Ｐ・ＢＦ4や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4等の溶質（支持塩）を溶解させた混合溶液が実用化されている。【０００４】
しかしながら、上記非プロトン性有機溶媒は、引火点が低いため、例えば、電気二重層キャパシタが発熱等により発火した際に、引火する危険性が高い。また、該非プロトン性有機溶媒は、電気二重層キャパシタの発熱につれ、気化・分解してガスを発生したり、発生したガス及び熱により電気二重層キャパシタの破裂・発火を引き起こしたりする危険性も高い。
【発明の開示】
【０００５】
そこで、本発明の目的は、燃焼時に特に優れた燃焼抑制効果を有する燃焼抑制物質を放出することが可能な燃焼抑制物質放出化合物を含有する電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる非水電解液用添加剤を含み、優れた安全性を有する電気二重層キャパシタ用非水電解液及び該非水電解液を備えた安全性の高い非水電解液電気二重層キャパシタを提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造の燃焼抑制物質が優れた燃焼抑制効果を有し、かかる燃焼抑制物質を放出することが可能な燃焼抑制物質放出化合物を非水電解液に添加することで、非水電解液及び該非水電解液を備えた非水電解液電気二重層キャパシタの安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、前記燃焼抑制物質が分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物であることを特徴とする。
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の好適例においては、前記燃焼抑制物質が、自己消火性物質、難燃性物質及び不燃性物質の少なくともいずれかである。
【０００９】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例においては、前記ホスフィンオキサイド化合物が下記式(I)：
Ｏ＝ＰＲ13  ・・・  (I)
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ1はフッ素又はアミノ基である）で表される。ここで、式(I)中のＲ1が、それぞれ独立してフッ素、アミノ基、アルキル基及びアルコキシ基からなる群から選択され、且つ少なくとも一つのＲ1がフッ素又はアミノ基であるのが更に好ましい。また、式(I)中のＲ1の少なくとも一つがフッ素で、且つ式(I)中のＲ1の少なくとも一つがアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物、並びに、式(I)中のＲ1の二つ以上が、フッ素又はアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物が特に好ましい。
【００１０】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤の他の好適例においては、前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン並びにフッ素及び／又は窒素を含む。ここで、該燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−窒素結合を有するのが更に好ましい。また、前記燃焼抑制物質放出化合物が分子中にリン−フッ素結合を有するのも好ましい。かかる燃焼抑制物質放出化合物としては、ホスホラン化合物が好適に挙げられる。
【００１１】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上記電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤と、支持塩とを含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、更に非プロトン性有機溶媒を含むのが好ましい。ここで、該非プロトン性有機溶媒としては、ニトリル化合物、環状及び鎖状のエステル化合物並びに鎖状のエーテル化合物が好ましい。
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、燃焼時に、前記電気二重層キャパシタ用非水電解液1Ｌ当り燃焼抑制物質を0.03mol以上放出できるのが好ましい。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、前記燃焼抑制物質放出化合物を3体積％以上含有するのが好ましく、5体積％以上含有するのが更に好ましい。
【００１５】
更に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上記電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備えることを特徴とする。
【００１６】
本発明によれば、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、非水電解液の燃焼性を大幅に低減することが可能な電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を提供することができる。また、かかる添加剤を含み、発火・引火の危険性が大幅に抑制された電気二重層キャパシタ用非水電解液を提供することができる。更に、該非水電解液を備え、安全性が著しく改善された非水電解液電気二重層キャパシタを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤＞
以下に、本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤は、燃焼時に燃焼抑制物質を放出する燃焼抑制物質放出化合物を含有し、前記燃焼抑制物質が分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物であることを特徴とし、必要に応じてその他の成分を含有することができる。分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物は、電解液に通常含まれる非プロトン性有機溶媒の燃焼性を大幅に抑制する作用を有する。そのため、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物を放出する燃焼抑制物質放出化合物を非水電解液に添加することで、非水電解液の燃焼性を大幅に抑制することができる。【００１８】
上記燃焼抑制物質は、燃焼時に非水電解液に着火した炎の燃焼を抑制できる限り特に制限はないが、非水電解液を自己消火性、難燃性又は不燃性にできるもの、即ち、自己消火性物質、難燃性物質又は不燃性物質であるが好ましい。ここで、自己消火性、難燃性及び不燃性とは、ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で定義されるものであり、具体的には、不燃性石英ファイバーに1.0mLの電解液を染み込ませ127mm×12.7mmの試験片を作製し、該試験片を大気環境下で着火した際、着火した炎が25〜100mmラインの間で消火し、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を「自己消火性」有りとし、着火した炎が装置の25mmラインまで到達せず、かつ網からの落下物にも着火が認められなかった場合を「難燃性」ありとし、着火が認められなかった場合（燃焼長0mm）を「不燃性」ありとしたものである。【００１９】
上記燃焼抑制物質は、分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物である限り特に制限はない。かかるホスフィンオキサイド化合物の中でも、上記式(I)で表されるホスフィンオキサイド化合物が好ましい。式(I)において、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素であり、少なくとも一つのＲ1はフッ素又はアミノ基である。ここで、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。一方、一価の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液の発火・引火の危険性を低減する効果に優れる点で、アミノ基が好ましい。また、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素が最も好ましく、次いで、塩素が好ましい。【００２０】
上記ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の10質量％以上がハロゲン元素であるのが好ましく、分子中の15質量％以上がハロゲン元素であるのが更に好ましい。また、該ホスフィンオキサイド化合物は、分子中の7質量％以上がフッ素であるのが好ましく、分子中の10質量％以上がフッ素であるのが更に好ましい。分子中の10質量％以上がハロゲン元素であるホスフィンオキサイド化合物は、非水電解液の燃焼を抑制する効果に優れ、分子中の7質量％以上がフッ素であるホスフィンオキサイド化合物は、非水電解液の燃焼を抑制する効果に特に優れる。【００２１】
上記ホスフィンオキサイド化合物としては、式(I)中のＲ1の少なくとも一つがフッ素で、且つ式(I)中のＲ1の少なくとも一つがアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物、並びに、前記式(I)中のＲ1の二つ以上がフッ素又はアミノ基であるホスフィンオキサイド化合物が特に好ましい。これらホスフィンオキサイド化合物は、電解液の燃焼抑制に寄与するフッ素及びアミノ基の分子中に占める割合が高いため、優れた燃焼抑制効果を有する。【００２２】
上記式(I)のホスフィンオキサイド化合物として、具体的には、トリフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ3］、トリアミノホスフィンオキサイド［Ｏ＝Ｐ(ＮＨ2)3］、アミノジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2ＮＨ2］、ジアミノフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＮＨ2)2］、メチルジアミノホスフィンオキサイド［Ｏ＝Ｐ(ＮＨ2)2ＣＨ3］、メチルアミノフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＮＨ2)ＣＨ3］、ジメトキシフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＯＣＨ3)2］、エトキシジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2(ＯＣ2Ｈ5)］、メトキシジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2(ＯＣＨ3)］、ジメチルフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＣＨ3)2］、ジエトキシフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ(ＯＣ2Ｈ5)2］、メチルジフルオロホスフィンオキサイド［Ｏ＝ＰＦ2(ＣＨ3)］等が挙げられる。【００２３】
本発明の電気二重層キャパシタの非水電解液用添加剤に用いられる燃焼抑制物質放出化合物は、燃焼時に上記燃焼抑制物質を放出できる限り特に制限はなく、ＣＯ2やリン酸エステル等の他の燃焼抑制物質を放出してもよい。ここで、「燃焼時」とは、非水電解液に炎が着火した時を意味する。該燃焼抑制物質放出化合物としては、上記燃焼抑制物質を好適に放出できる点で、分子中にリン並びにフッ素及び／又は窒素を含む化合物が好ましい。【００２４】
ここで、燃焼抑制物質放出化合物が、分子中にリン及びフッ素を含む場合、上記燃焼抑制物質に加え、燃焼時に発生するフッ素ラジカルの作用によって、より効果的に電解液の燃焼性を抑制することができると考えている。上記フッ素の燃焼抑制物質放出化合物における含有量は、2〜80質量％の範囲が好ましく、2〜60質量％の範囲が更に好ましく、2〜50質量％の範囲がより一層好ましい。燃焼抑制物質放出化合物のフッ素含有量が、2質量％未満では、電解液の燃焼性を抑制する効果が小さく、80質量％を超えると、粘度が高くなり、電解液の導電率が低下することがある。【００２５】
また、上記燃焼抑制物質放出化合物としては、燃焼抑制物質として分子中にＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる点で、分子中にリン−窒素結合を有する化合物が好ましい。ここで、分子中にリン−窒素結合を有する化合物としては、分子中のリンにアミノ基が直接結合したホスホラン化合物を挙げることができる。【００２６】
更に、上記燃焼抑制物質放出化合物としては、燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる点で、分子中にリン−フッ素結合を有する化合物が好ましい。分子中にリン−フッ素結合を有する化合物としては、ホスフィン化合物、シクロホスフィン化合物、ホスフィンオキサイド化合物、シクロホスフィンオキサイド化合物、ホスフィンボラン化合物、シラホスファン化合物、ホスホアルセニックシクロシラザン化合物、ホスフォキシドボラン化合物、並びにホスホラン化合物等の含リン化合物であって、分子中のリンにフッ素が直接結合した化合物を用いることができ、これらの中でも分子中のリンにフッ素が直接結合したホスホラン化合物が好ましい。【００２７】
分子中のリンにアミノ基又はフッ素が直接結合したホスホラン化合物は、下記式(II)：
2005106906.tif 000002
（式中、Ｒ2は、一価の置換基又はハロゲン元素であり、また、Ｒ3及びＲ4は、一価の置換基、ハロゲン元素又は水素であり、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つはフッ素又はアミノ基あるいはアミン誘導体である）で表される。【００２８】
式(II)のＲ2、Ｒ3及びＲ4において、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。一方、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4において一価の置換基としては、アミノ基、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、電解液の発火・引火の危険性を低減する効果に優れる点で、アミノ基が好ましい。また、上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素が最も好ましく、次いで、塩素が好ましい。【００２９】
ここで、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つがフッ素であるホスホラン化合物は、分子中にＰ-Ｆ結合を有し、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−Ｆ結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる。また、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つがアミノ基であるホスホラン化合物は、分子中にＰ−ＮＨ2結合を有し、燃焼時に燃焼抑制物質として分子中にＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物を好適に放出できる。【００３０】
本発明の非水電解液用添加剤は、上述した燃焼抑制物質放出化合物以外に、電解液の燃焼を抑制する効果を阻害しない限り、任意の添加剤を含有することができる。なお、非水電解液用添加剤中の燃焼抑制物質放出化合物の含有量は、後述する非水電解液中の燃焼抑制物質放出化合物の含有量に応じて適宜選択される。【００３１】
＜電気二重層キャパシタ用非水電解液＞
次に、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液を詳細に説明する。本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上述の非水電解液用添加剤と、支持塩とを含み、必要に応じて、非プロトン性有機溶媒等を含んでもよい。【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液に用いられる支持塩としては、従来公知のものから選択できるが、電解液における電気伝導性等が良好な点で、四級アンモニウム塩が好ましい。該四級アンモニウム塩は、非水電解液において、電気二重層を形成するためのイオン源としての役割を担う溶質であり、電解液の電気伝導性等の電気特性を効果的に向上させることが可能な点で、多価イオンを形成し得る四級アンモニウム塩が好ましい。【００３３】
上記四級アンモニウム塩としては、例えば、(ＣＨ3)4Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)3Ｃ2Ｈ5Ｎ・ＢＦ4、(ＣＨ3)2(Ｃ2Ｈ5)2Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ3Ｈ7)4Ｎ・ＢＦ4、ＣＨ3(Ｃ4Ｈ9)3Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ4Ｈ9)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ6Ｈ13)4Ｎ・ＢＦ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣｌＯ4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＡｓＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＳｂＦ6、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＣＦ3ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｃ4Ｆ9ＳＯ3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・ＢＣＨ3(Ｃ2Ｈ5)3、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ2Ｈ5)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ4Ｈ9)4、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ・Ｂ(Ｃ6Ｈ5)4等が好適に挙げられる。また、これらの四級アンモニウム塩の陰イオン部（例えば、・ＢＦ4、・ＣｌＯ4、・ＡｓＦ6等）を、・ＰＦ6で置き換えたヘキサフルオロリン酸塩も好ましい。これらの中でも、分極率を大きくすることで溶解度を向上させることができる点で、異なるアルキル基がＮ原子に結合した四級アンモニウム塩が好ましい。更に、上記四級アンモニウム塩としては、例えば、以下の式(a)〜(j)で表わされる化合物等も好ましい。ここで、式(a)〜(j)において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を表わす。【００３４】
2005106906.tif 000003
【００３５】
これらの四級アンモニウム塩の中でも、特に、高い電気伝導性を確保する点からは、陽イオンとして(ＣＨ3)4Ｎ+や、(Ｃ2Ｈ5)4Ｎ+等を発生し得る塩が好ましい。また、式量が小さい陰イオンを発生し得る塩が好ましい。これらの四級アンモニウム塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００３６】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜2.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.8〜1.5mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の電気伝導性等の電気特性を充分に確保できないことがあり、2.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、電気伝導性等の電気特性が低下することがある。【００３７】
本発明の非水電解液に用いることができる非プロトン性有機溶媒は、電解液の低粘度化が可能であり、容易に電気二重層キャパシタとしての最適なイオン導電性を達成することができる。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、アセトニトリル(ＡＮ)、プロピオノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物；１,２-ジメトキシエタン(ＤＭＥ)、テトラヒドロフラン(ＴＨＦ)等のエーテル化合物；ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ジフェニルカーボネート、γ-ブチロラクトン(ＧＢＬ)、γ-バレロラクトン等のエステル化合物が好適に挙げられる。これらの中でも、プロピレンカーボネート、γ-ブチロラクトン及びアセトニトリルが好ましい。なお、環状のエステル化合物は、比誘電率が高く支持塩の溶解能に優れる点で、また、鎖状のエステル化合物及びエーテル化合物は、低粘度であるため電解液の低粘度化の点で好適である。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００３８】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、燃焼時に、該非水電解液1Ｌ当り上記燃焼抑制物質を0.03mol以上放出するのが好ましく、0.05〜0.5mol放出するのが更に好ましい。燃焼時の燃焼抑制物質の放出量が非水電解液1Ｌ当り0.03mol未満では、非水電解液の燃焼性を充分に抑制できないことがある。【００３９】
本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液中の上記燃焼抑制物質放出化合物の含有率は、3体積％以上であるのが好ましく、5体積％以上であるのが更に好ましい。上記燃焼抑制物質放出化合物の非水電解液中における含有率が3体積％以上であれば、非水電解液の発火・引火の危険性を充分に抑制することができる。なお、本発明の電気二重層キャパシタ用非水電解液は、上記燃焼抑制物質放出化合物を一種のみ含んでもよいし、二種以上含んでもよい。【００４０】
＜非水電解液電気二重層キャパシタ＞
次に、本発明の非水電解液電気二重層キャパシタを詳細に説明する。本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述の電気二重層キャパシタ用非水電解液と、正極と、負極とを備え、必要に応じて、セパレーター等の電気二重層キャパシタの技術分野で通常使用されている他の部材を備える。【００４１】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの正極及び負極としては、特に制限はないが、通常、多孔質炭素系の分極性電極が好ましい。該電極としては、通常、比表面積及びかさ比重が大きく、電気化学的に不活性で、抵抗が小さい等の特性を有するものが好ましい。ここで、上記多孔質炭素としては、活性炭等が挙げられる。【００４２】
上記電極は、一般的には、活性炭等の多孔質炭素を含有し、必要に応じて導電剤や結着剤等のその他の成分を含有する。上記電極に好適に用いることができる活性炭の原料としては、特に制限はなく、例えば、フェノール樹脂の他、各種の耐熱性樹脂、ピッチ等が好適に挙げられる。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ビスマレイミドトリアジン、アラミド、フッ素樹脂、ポリフェニレン、ポリフェニレンスルフィド等が好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。上記活性炭の形態としては、より比表面積を高くして、非水電解液電気二重層キャパシタの充電容量を大きくする点から、粉末状、繊維布状等の形態が好ましい。また、これらの活性炭は、電気二重層キャパシタの充電容量をより高くする目的で、熱処理、延伸成形、真空高温処理、圧延等の処理がなされていてもよい。【００４３】
上記電極に用いる導電剤としては、特に制限はないが、黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。また、上記電極に用いる結着剤としては、特に制限はないが、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、スチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)、カルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。【００４４】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタは、上述した電極（正極及び負極）、非水電解液の他、セパレーター、集電体、容器等を備えるのが好ましく、更に通常電気二重層キャパシタに使用されている公知の各部材を備えることができる。ここで、セパレーターは、非水電解液電気二重層キャパシタの短絡防止等を目的として、正負電極間に介在される。該セパレーターとしては、特に制限はなく、通常、非水電解液電気二重層キャパシタのセパレーターとして用いられる公知のセパレーターが好適に用いられる。セパレーターの材質としては、例えば、微多孔性フィルム、不織布、紙等が好適に挙げられる。具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルムが特に好適である。【００４５】
上記集電体としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの集電体として用いられる公知のものが好適に用いられる。該集電体としては、電気化学的耐食性、化学的耐食性、加工性、機械的強度に優れ、低コストであるものが好ましく、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等の集電体層等が好ましい。また、上記容器としては、特に制限はなく、通常非水電解液電気二重層キャパシタの容器として用いられる公知のものが好適に挙げられる。該容器の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、導電性樹脂等が好適である。【００４６】
本発明の非水電解液電気二重層キャパシタの形態としては、特に制限はなく、シリンダ型（円筒型、角型）、フラット型（コイン型）等の公知の形態が、好適に挙げられる。これらの非水電解液電気二重層キャパシタは、例えば、電気自動車や燃料電池自動車の主電源若しくは補助電源や、種々の電子機器、産業用機器、航空用機器等のメモリーバックアップ用や、玩具、コードレス用機器、ガス機器、瞬間湯沸し機器等の電磁ホールド用や、腕時計、柱時計、ソーラ時計、ＡＧＳ腕時計等の時計用の電源等として好適に用いられる。【００４７】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００４８】
（実施例１）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）90体積％、及び下記式(III)：
2005106906.tif 000004
で表されるホスホラン化合物Ａ 10体積％からなる混合溶液に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［Ｅｔ4Ｎ・ＢＦ4］（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させ、非水電解液を調製した。得られた非水電解液の安全性を、上述のＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法に準拠する方法で評価した。なお、該試験で着火した炎が100mmラインを超えた場合は「燃焼性」とした。また、非水電解液の限界酸素指数、及び燃焼時のホスフィンオキサイド化合物の発生量を下記の方法で測定した。結果を表１に示す。【００４９】
（１）電解液の限界酸素指数
ＪＩＳ Ｋ ７２０１に準じて、電解液の限界酸素指数を測定した。限界酸素指数が大きい程、電解液が燃焼し難いことを示す。具体的には、ＳｉＯ2シート（石英濾紙、不燃性）127mm×12.7mmをＵ字型のアルミ箔で補強して自立可能とし、該ＳｉＯ2シートに前記電解液1.0mLを含浸して試験片を作製した。該試験片を試験片支持具に垂直に、燃焼円筒（内径75mm、高さ450mm、直径4mmのガラス粒を底部から100±5mmの厚さに均等に満たし金属製の網をその上に置いたもの）の上端部から100mm以上の距離に位置するように取り付け、次に、燃焼円筒に酸素（ＪＩＳ Ｋ １１０１又はこれと同等以上のもの）及び窒素（ＪＩＳ Ｋ １１０７の２級又はこれと同等以上のもの）を流し、試験片を所定の条件下で点火し（熱源はＪＩＳ Ｋ ２２４０の１種１号）、燃焼状態を調べた。但し、燃焼円筒内の総流量は11.4L/minである。この試験を３回行い、その平均値を表２に示す。なお、酸素指数とは、材料が燃焼を持続するのに必要な容量パーセントで表される最低酸素濃度の値をいい、本願では、試験片が3分以上継続して燃焼するか、着炎後の燃焼長さが50mm以上燃えるのに必要な最低の酸素流量とそのときの窒素流量から、下記の式：
限界酸素指数＝（酸素流量）／［（酸素流量）＋（窒素流量）］×１００
に従って限界酸素指数を算出した。【００５０】
（２）燃焼時のホスフィンオキサイド化合物の発生量
燃焼室（30×30×30cm）中で、不燃性石英シートに染み込ませた電解液に、800℃炎温度で着火し、発生するガスをガス捕集管（ＴｅｎａｘＴＡ充填）に吸着させＴＤＳ-ＧＣ-ＭＳで分析した。なお、ＧＣには、ＤＢ-５カラム（カラム長30m、内径0.25mm、膜厚0.25μm）を用い、カラム温度40〜300℃（昇温速度25℃/分）であり、ＭＳの測定質量範囲を5〜500とした。【００５１】
＜非水電解液電気二重層キャパシタの作製＞
次に、活性炭［ＡＣ, 商品名：Kuractive-1500、クラレケミカル社製］、アセチレンブラック（導電剤）及びポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)（結着剤）を、それぞれ、質量比（活性炭：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ）で8：1：1となるように混合して、混合物を得た。得られた混合物の100mgを採取し、これを20mmφの耐圧カーボン製容器に入れて、圧力150kgf/cm2、常温の条件下で圧粉成形し、正極及び負極（電極）を作製した。得られた電極（正極及び負極）と、アルミニウム金属板（集電体）（厚み：0.5mm）と、ポリプロピレン／ポリエチレン板（セパレーター）（厚み：25μm）とを用いてセルを組み立て、真空乾燥によって十分に乾燥させた。該セルを上記非水電解液で含浸し、非水電解液電気二重層キャパシタを作製した。得られた電気二重層キャパシタの電気伝導度、サイクル特性及び低温特性を下記の方法で試験した。結果を表１に示す。【００５２】
（３）電気伝導度
得られた電気二重層キャパシタに、5mAの定電流を印加しながら、導電率計［商品名：ＣＤＭ２１０、ラジオメータートレーディング(株)製］を用いて電気伝導度を測定した。【００５３】
（４）電気二重層キャパシタのサイクル特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、初期及び１０００サイクル充電・放電後の静電容量を測定して、１０００サイクル後の容量維持率を算出し、サイクル特性の評価とした。【００５４】
（５）電気二重層キャパシタの低温特性
得られた非水電解液電気二重層キャパシタについて、20℃、-10℃のそれぞれの環境下で内部抵抗を測定し、キャパシタの低温特性を評価した。ここで、内部抵抗（Ω）は、公知の内部抵抗の測定方法、例えば、充放電曲線を測定し、その際、充電停止（Charge Rest）又は放電停止（Discharge Rest）に伴う電位のふれ幅を測定する方法により得た。【００５５】
（実施例２）
上記式(III)で表されるホスホラン化合物Ａに代えて、下記式(IV)：
2005106906.tif 000005
で表されるホスホラン化合物Ｂを用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解液を調製し、該非水電解液の安全性及びホスフィンオキサイド化合物発生量を評価・測定した。更に、該非水電解液を用いて、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、該キャパシタの性能を評価した。結果を表１に示す。【００５６】
（実施例３）
上記式(III)で表されるホスホラン化合物Ａに代えて、下記式(V)：
2005106906.tif 000006
で表されるホスホラン化合物Ｃを用いる以外は、実施例１と同様にして非水電解液及び電気二重層キャパシタを作製し、評価した。結果を表１に示す。【００５７】
（比較例１）
プロピレンカーボネート（ＰＣ）100体積％に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート［Ｅｔ4Ｎ・ＢＦ4］（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させて、非水電解液を調製し、実施例１と同様にして評価した。また、該非水電解液を用いて、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、評価した。結果を表１に示す。【００５８】
2005106906.tif 000007
【００５９】
実施例１〜３では、非水電解液の燃焼時に分子中にＰ−Ｆ結合及び／又はＰ−ＮＨ2結合を有するホスフィンオキサイド化合物が発生し、該非水電解液の燃焼性が抑制されていることが分る。また、実施例１〜３の電気二重層キャパシタは、キャパシタとして充分な特性を有していた。
【国際調査報告】
2005106906.tif 000008
2005106906.tif 000009
2005106906.tif 000010
2005106906.tif 000011