(57)【要約】  予備発泡粒子の洗浄方法において、洗浄剤や洗浄液が少量で済む効率良い洗浄方法を提供する。すなわち、耐圧容器内に、熱可塑性樹脂粒子と、分散剤および分散助剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を仕込み、昇温して所定圧力所定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することによりえられる予備発泡粒子を洗浄する方法であって、水性分散液を予備発泡粒子から分離した後に、予備発泡粒子に洗浄液を添加し、その後に分散剤を含む洗浄液を予備発泡粒子から分離することを特徴とする予備発泡粒子の洗浄方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐圧容器内に、熱可塑性樹脂粒子と、分散剤および分散助剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を仕込み、昇温して所定圧力所定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することによりえられる予備発泡粒子を洗浄する方法であって、水性分散液を予備発泡粒子から分離した後に、予備発泡粒子に洗浄液を添加し、その後に分散剤を含む洗浄液を予備発泡粒子から分離することを特徴とする予備発泡粒子の洗浄方法。
【請求項２】
洗浄液を添加し、その後に分散剤を含む洗浄液を予備発泡粒子から分離した後に、更に水を添加することを特徴とする請求項１に記載の予備発泡粒子の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の洗浄方法で得られた予備発泡粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂の型内発泡成形体の製造に用いられる予備発泡粒子を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂予備発泡粒子は、耐圧容器内で分散剤を含む水中に熱可塑性樹脂粒子を分散させ、ついで発泡剤を添加し、高温高圧下に保って発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法（以下、除圧発泡法）により製造されることは知られている。【０００３】
前記方法においては、高温高圧下での樹脂粒子同士の融着を防ぐために、通常、難水溶性無機化合物（以下、無機分散剤ともいう）等の分散剤やおよび界面活性剤等の分散助剤が使用されているが、高温高圧下より低圧雰囲気に放出して予備発泡粒子としたのちも、一部の分散剤等は予備発泡粒子表面に残存・付着している（以下、予備発泡粒子に残存・付着している分散剤を付着分散剤ともいう）。【０００４】
付着分散剤の量が多いと、得られた予備発泡粒子を金型内に充填し蒸気などで加熱して型内発泡成形体とするときに、予備発泡粒子同士の融着不良が起きてしまうので、通常は予備発泡後に、付着分散剤を除去する必要がある。【０００５】
付着分散剤を除去する方法として、特許文献１には、洗浄剤として分散剤の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを有する水溶性化合物の水溶液を用いることで、効率よく洗浄する方法が記載されているが、具体的には、予備発泡粒子を含む分散剤に洗浄液を添加することが開示されているのみで、具体的な工程については記載も示唆もされていない。
【特許文献１】特開平１０−１２０８１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の方法では大量の水、洗浄剤や洗浄液が必要とされ、薬剤のコストや廃水処理のコストが高くなるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者らは、洗浄剤や洗浄液が少量で済む効率良い洗浄方法を求め、本発明を完成するに至った。【０００８】
すなわち本発明は、耐圧容器内に、熱可塑性樹脂粒子と、分散剤および分散助剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を仕込み、昇温して所定圧力所定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することによりえられる予備発泡粒子を洗浄する方法であって、水性分散液を予備発泡粒子から分離した後に、予備発泡粒子に洗浄液を添加し、その後に分散剤を含む洗浄液を予備発泡粒子から分離することを特徴とする予備発泡粒子の洗浄方法に関する。好ましい実施態様としては、洗浄液を添加し、その後に分散剤を含む洗浄液を予備発泡粒子から分離した後に、更に水を添加することを特徴とする前記記載の予備発泡粒子の洗浄方法に関する。本発明の第２は前記記載の洗浄方法で得られた予備発泡粒子に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によって、少量の水、洗浄剤および洗浄液を用いるだけで、効率良く付着分散剤を除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態の予備発泡粒子製造装置のフロー図
【符号の説明】
【００１１】
１    耐圧容器
２    水系分散媒（分散剤、分散助剤）
３    樹脂粒子
４    バルブ
５    ノズル
６    分離器
７    洗浄剤水溶液の噴霧装置
８    水の噴霧装置
９    予備発泡粒子の製品貯槽
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、耐圧容器内に、熱可塑性樹脂粒子と、分散剤および分散助剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を仕込み、昇温して所定圧力所定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出することによりえられる予備発泡粒子を洗浄する方法である。【００１３】
前記耐圧容器の放出部からは、予備発泡粒子とともに分散剤および分散助剤を含む水性分散液が同時に放出される。本発明の洗浄方法では、この水性分散液を予備発泡粒子と分離した後に、予備発泡粒子に洗浄液を添加する。前記の水性分散液中には余剰の分散剤が含まれており、これを分離除去しないままに洗浄液を添加すると、水性分散液中の分散剤によって洗浄剤が消費されてしまう恐れがある。【００１４】
本発明の予備発泡粒子の洗浄を行う段階は、洗浄効果が高くなり、工程が短くて済むという点から、予備発泡の後に連続的に洗浄するのが望ましい。【００１５】
水性分散液を予備発泡粒子から分離するには、公知の分離器を用いることができる。例えば、放出された予備発泡粒子を後工程に送るダクトの壁の一部をメッシュにすることで水性分散液のみを外部に排出することができる。またその他にも例えば一般に用いられる遠心式脱水機を用いても良いし、これらに限定されるものではない。【００１６】
洗浄剤の効率面からは、水性分散液が全く残らないように完全に予備発泡粒子から分離することが理想的だが、そうすると分離器の設備コストや動力コストが増大してしまう場合があるので、水性分散液の残量は、コストのバランスの取れるところまでとするのが現実的である。【００１７】
水性分散液を含んだ予備発泡粒子の重量Ｗ1（ｇ）、水性分散液を含んだ予備発泡粒子Ｗ1（ｇ）をメッシュ製容器または網袋等に入れ、風速３０ｍ／ｓ以上のエアブローによって表面水分が残らないように吹き飛ばして水性分散液を完全に除去した予備発泡粒子のみの重量Ｗ0（ｇ）とすると、水性分散液の残量すなわち含液率Ｘ1（％）は、
Ｘ1＝（Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0×１００
と表される。【００１８】
本発明では、水性分散液の残量すなわち含液率Ｘ1は好ましくは１００％以下１％以上、更に好ましくは５０％以下１０％以上となるように、水性分散液を予備発泡粒子から分離する。こうして水性分散液を予備発泡粒子から分離した後に、洗浄液を添加する。予備発泡粒子に、洗浄液を添加することで、予備発泡粒子に付着した分散剤を除去することができる。さらに詳しく述べると、（１）洗浄剤が予備発泡粒子の表面に付着した分散剤と接触し、（２）この洗浄剤の作用により分散剤が予備発泡粒子の表面から剥離して水相に溶け出し、（３）分散剤が溶けた水相を予備発泡粒子から分離除去する、というステップを経て予備発泡粒子に付着した無機分散剤を除去する。【００１９】
洗浄液を予備発泡粒子に添加する方法としては、特にこれらに限定されるものではないが、予備発泡粒子の表面に洗浄液をできるかぎりムラ無く均一に接触させるのが望ましく、簡便な方法として、例えば、予備発泡粒子を洗浄液に浸漬する方法や放出された予備発泡粒子を後工程に送るダクトの内部にシャワーノズルあるいは噴霧ノズルを設置し、ノズルから洗浄液の微細な液滴を予備発泡粒子に吹きかける方法が挙げられる。放出された予備発泡粒子を後工程に送るダクトの内部にシャワーノズルあるいは噴霧ノズルを設置し、ノズルから洗浄液の微細な液滴を予備発泡粒子に吹きかける方法を採用した場合、より少量の洗浄液で洗浄が可能となるため好ましい。【００２０】
本発明において使用する洗浄液とは、予備発泡粒子に付着した分散剤等を除去出来るものを言い、代表的には洗浄剤を含んだ液を言う。【００２１】
前記の洗浄剤として使用する物質は、従来から使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。例えば、特開平１０−１２０８１９号公報に記載されている、分散剤の表面に結合しうる官能基と親水性官能基とを分子内にそれぞれ少なくとも１個有する水溶性化合物が、洗浄効率が高く好ましい。【００２２】
分散剤が無機分散剤である場合、無機分散剤の表面に結合しうる官能基とは、無機分散剤の表面のイオン性と反対のイオン性を有することによって無機分散剤の表面にイオン結合しうる官能基のことである。また、前記の親水性官能基とは、静電相互作用や水素結合などによって水分子と弱い結合をつくり、水に対して親和性を示す極性基や解離基のことである。【００２３】
具体例に基づいて説明すれば、たとえば使用した無機分散剤の表面がプラスに帯電する第３リン酸カルシウムのばあいには、無機分散剤の表面に結合しうる官能基として、リン酸基（イオン）、カルボキシル基（イオン）、ケイ酸イオンなどのアニオン性官能基を含み、かつ、親水性官能基として、リン酸基（イオン）、カルボキシル基（イオン）、ケイ酸イオン、アルコール性水酸基などの親水性官能基を分子内に含む水溶性化合物が洗浄剤として使用される。具体的には、ピロリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダやヘキサメタリン酸ソーダなどの水溶性縮合リン酸塩；第３リン酸ナトリウム、第３リン酸カリウムなどの水溶性リン酸塩；前記水溶性縮合リン酸塩および水溶性リン酸塩の混合物；メタケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウムなどの水溶性ケイ酸塩；エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどの水溶性エチレンジアミン４酢酸塩；クエン酸ソーダなどの水溶性クエン酸塩；酒石酸ソーダなど水溶性酒石酸塩；前記水溶性クエン酸塩および水溶性酒石酸塩などの水溶性ヒドロキシカルボン酸塩の混合物；ポリアクリル酸ソーダなどが使用される。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは洗浄効果がより大きい水溶性縮合リン酸塩が好ましく、ヘキサメタリン酸ソーダが、水溶液のｐＨが７．５前後となり取り扱いやすい点からより好ましい。【００２４】
また、たとえば使用した無機分散剤の表面がマイナスに帯電するカオリンのばあいには、無機分散剤の表面に結合しうる官能基として、アミノ基（イオン）、４級アンモニウムイオン、ピリジニウム基などのカチオン性官能基を含み、かつ親水性官能基として、アミノ基（イオン）、４級アンモニウムイオン、ピリジニウム基、アルコール性水酸基などの親水性官能基を分子内に含む水溶性化合物が洗浄剤として使用される。具体的には、ポリ−４−ビニル−Ｎ−エチルピリジニウム臭化物などの水溶性ポリビニルピリジニウム化合物；ポリオキシエチレンアルキルアミン；エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸４ナトリウムなどのエチレンジアミン４酢酸塩；エチレンジアミン塩酸塩などが使用される。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちではエチレンジアミン塩酸塩が洗浄効果がより大きい点から好ましい。【００２５】
このように、使用した無機分散剤の表面に結合しうる官能基を分子内に１個以上、好ましくは２個以上５００個以下有し、かつ親水性官能基を分子内に１個以上、好ましくは２個以上５００個以下有する水溶性化合物を洗浄剤として用いると、効率よく付着分散剤を洗浄できる。【００２６】
前記の洗浄剤の洗浄液中の濃度は、分散剤および分散助剤の種類と、水性分散液に含まれる余剰の分散剤の濃度および残量などによって、適正な濃度が異なるが、好ましくは５〜５００００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜５０００ｐｐｍである。洗浄剤のコストを少なくするために、洗浄液の濃度は必要最小限に留めることが好ましい。【００２７】
また、洗浄液の温度は、予備発泡粒子の倍率バラつきを少なくできる点から、５０〜９５℃が好ましい。【００２８】
前記の洗浄液の量は、予備発泡粒子１ｋｇあたり好ましくは０．０５Ｌ以上５Ｌ以下、さらに好ましくは０．１Ｌ以上１Ｌ以下である。洗浄剤のコストや処理すべき廃水量を少なくするために、洗浄液の量は必要最小限に留めることが好ましい。一方、洗浄液の量が少なすぎると全ての予備発泡粒子に均一に添加することが難しくなる場合がある。【００２９】
特開平１０−１２０８１９号公報記載の方法では、予備発泡粒子１ｋｇあたり好ましくは５〜４０Ｌ、さらには１０〜３０Ｌが必要とされている。また例えば水（または温水）のみで洗浄した場合には４０〜８０Ｌが必要となる。本発明の洗浄方法では、洗浄液の量ははるかに少なくて済み、経済的である。【００３０】
本発明の洗浄方法では、洗浄液を予備発泡粒子に添加した後に、分散剤を含む洗浄液（以下、付着液という）を分離する。【００３１】
付着液を予備発泡粒子から分離するには、公知の分離器を用いれば良い。例えば、一般に用いられる遠心式脱水機を用いても良いし、前記の水性分散液を分離除去する方法と同様に、放出された予備発泡粒子を後工程に送るダクトの壁の一部をメッシュにすることで付着液のみを外部に排出することができる。【００３２】
もし付着液が予備発泡粒子に付着したまま残留した場合、付着液中には水相に溶け出した分散剤が含まれており、予備発泡粒子を乾燥するときに、この分散剤が予備発泡粒子に再び付着し、予備発泡粒子に付着する分散剤が増加してしまう恐れがある。したがって、付着液の残量は少ないほど好ましい。【００３３】
付着液を含んだ予備発泡粒子の重量Ｗ2（ｇ）、水性分散液を含んだ予備発泡粒子Ｗ2（ｇ）をメッシュ製容器または網袋等に入れ、風速３０ｍ／ｓ以上のエアブローによって表面水分が残らないように吹き飛ばして付着を完全に除去した予備発泡粒子のみの重量Ｗ0（ｇ）とすると付着液の残量すなわち含液率Ｘ2（％）は、
Ｘ2＝（Ｗ2−Ｗ0）／Ｗ0×１００
と表される。本発明では、付着液の残量すなわち含液率Ｘ2は好ましくは５０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下となるように、付着液を予備発泡粒子から分離する。【００３４】
本発明のさらに好ましい洗浄方法は、前記のごとく洗浄液を添加し、その後に付着液を分離除去した後に、更に予備発泡粒子に水を添加することである。そして、その後に付着液を再び分離することによって、予備発泡粒子に残留する付着液中の分散剤が希釈されることになり、最終的な付着分散剤をさらに低下させることができる。【００３５】
前記の水の添加の方法は、特にこれらに限定されるものではないが、洗浄液を添加する場合と同様に、予備発泡粒子の表面にできるかぎりムラ無く均一に水を接触させるのが望ましく、例えば簡便な方法として、予備発泡粒子を水に浸漬する方法や放出された予備発泡粒子を後工程に送るダクトの内部にシャワーノズルあるいは噴霧ノズルを設置し、ノズルから微細な水滴を予備発泡粒子に吹きかける方法が挙げられる。放出された予備発泡粒子を後工程に送るダクトの内部にシャワーノズルあるいは噴霧ノズルを設置し、ノズルから微細な水滴を予備発泡粒子に吹きかける方法を採用する法が使用する水の量がより少量ですむ場合が多いため好ましい。【００３６】
前記の添加する水の量は、予備発泡粒子１ｋｇあたり好ましくは０．０５Ｌ以上５Ｌ以下、さらに好ましくは０．１Ｌ以上１Ｌ以下である。処理すべき廃水量を少なくするために、添加する水の量は必要最小限に留めることが好ましい。一方、水の量が少なすぎると全ての予備発泡粒子に均一に添加することが難しくなる恐れがある。また、添加する水の温度は、予備発泡粒子の倍率バラつきを少なくできる点から、５０〜９５℃が好ましい。【００３７】
前記の付着液を予備発泡粒子から分離する方法は、洗浄液を添加した後に付着液を分離する方法と同様の方法を採用することが出来る。本発明では、付着液の残量は好ましくは５０％以下、更に好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下となるように、付着液を予備発泡粒子から分離する。【００３８】
もし付着液が予備発泡粒子に付着したまま残留した場合、予備発泡粒子を乾燥するときに、この付着液中の分散剤が予備発泡粒子に再び付着し、予備発泡粒子に付着する分散剤が増加してしまう恐れがある。したがって、付着液の残量は少ないほど好ましい。【００３９】
予備発泡粒子の付着分散剤の量は公知の方法で測定することが出来る。例えば、液相クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）や分解温度の高い無機分散剤を使用していることがわかっている場合には、予備発泡粒子ごと灰化して残存物の重量を測定する方法等が挙げられる。例えば、分散剤が第３リン酸カルシウムの場合、メタバナジン酸アンモニウム、モリブデン酸アンモニウムおよび硝酸を含む水溶液（比色液）と所定量の予備発泡粒子をコニカルビーカーに採り、所定時間反応させ、得られた液相を分光光度計で４１０ｎｍでの吸光度を測定することにより定量する方法が挙げられる。【００４０】
また、分散剤がカオリンの場合、所定量の予備発泡粒子をルツボに採り、ガスバーナーで完全に灰化するまで加熱して残った灰分の重量、および、予備発泡前の樹脂粒子の灰分重量を測定することで付着分散剤の量を知ることが出来る。【００４１】
洗浄の前工程について以下に述べる。本発明では、従来から知られている方法、すなわち、耐圧容器内に、熱可塑性樹脂粒子、無機分散剤および分散助剤を含む水性分散液ならびに発泡剤を仕込み、昇温して所定圧力、所定温度として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、低圧雰囲気下に放出する方法（除圧発泡法）により、予備発泡粒子が製造される。【００４２】
前記の耐圧容器として使用する装置にはとくに限定はなく、予備発泡工程における圧力、温度に耐えられるものであればよい。たとえばオートクレーブ型の耐圧容器が具体例としてあげられる。【００４３】
予備発泡粒子の製造は、耐圧容器の内圧よりも低圧雰囲気中に、熱可塑性樹脂粒子および水系分散媒の混合物を放出させることにより行われる。前記の雰囲気とは、放出された水系分散物（予備発泡粒子および水系分散媒）の飛散軌跡を包含する空間を意味するが、一般にはパイプ、ダクト状のもので外気と遮断した装置内をいう。また、耐圧容器と放出部の間は、通常バルブを有した放出配管が配置される。【００４４】
前記の放出部には、一般に放出時間の調整、発泡倍率の均一化のために絞り盤を使用することが好ましい。中でも、オリフィス板を使用することが流出速度を一定に保持でき、高倍率、かつ、倍率バラツキの少ない予備発泡粒子を得ることができ、構造が簡単である点から好ましい。前記オリフィス板とは、オリフィス型、ノズル型、ベンチュリ型などを含む概念であり、またこれらを組み合わせてもよい。【００４５】
前記の熱可塑性樹脂としては、たとえば低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体、ポリブテン、ポリスチレンなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４６】
また、これら熱可塑性樹脂には、セル造核剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、結晶核剤などを添加してもよい。【００４７】
前期の除圧発泡法において使用される分散剤および分散助剤は、耐圧容器内での熱可塑性樹脂粒子同士の融着を防止するために使用されるものである。【００４８】
前記の分散剤としては、従来から使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、第３リン酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩やベントナイト、カオリンなどの粘土類があげられる。これらのうちでは、第３リン酸カルシウムが分散力が強く好ましい。また、カオリンが分散力が強く、環境を汚染しない点から好ましい。これら分散剤の表面は、通常、プラス又はマイナスのいずれかに帯電している。【００４９】
前記の分散助剤は、熱可塑性樹脂粒子と分散剤との親和力を向上させて分散力を強める目的で使用される成分であり、従来から使用されているものであればとくに限定なく使用することができる。その具体例としては、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ、高級アルコール硫酸ソーダ、アルキルナフタレンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤、塩化ベンザルコニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤があげられる。これらのうちではｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダが良好な分散力を与え、生分解され易い点から、また、塩化ベンザルコニウムが良好な分散力を与える点から好ましい。【００５０】
前記の分散助剤を使用するばあい、通常、分散剤の表面電荷と逆符号の電荷をもつ界面活性剤が使用される。たとえば、分散剤の表面が正に帯電する第３リン酸カルシウムのばあいには、通常、ｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダなどのアニオン性界面活性剤が使用される。また、分散剤の表面が負に帯電するカオリンのばあいには、通常、塩化ベンザルコニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウムなどのカチオン性界面活性剤が使用される。これらのうちでは、第３リン酸カルシウムとｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダとの組み合わせが良好な分散力を示す点から好ましい。【００５１】
前記のごとく、通常、分散剤と分散助剤とは、異なる符号の電荷を持つ組み合わせで使用される。そうすることにより、分散助剤の親水性基（イオン性基）が分散剤表面と相互作用し、分散剤表面は分散助剤の疎水性基により疎水化され、疎水性の熱可塑性樹脂粒子表面との相互作用力が向上する。つまり、分散助剤は熱可塑性樹脂粒子と分散剤とのバインダーとして働き、分散力を高めている。【００５２】
本発明においては発泡剤としては、特に限定はなく、揮発性発泡剤や無機ガス、水等公知のものを使用することが出来る。【００５３】
揮発性発泡剤の具体例としては、例えばプロパン、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタン、ノルマルペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５４】
無機ガスとしては、経済性、生産性、安全性、環境適合性などの点から二酸化炭素、チッ素、空気、またはこれらを主体として不活性ガスや水蒸気、酸素、水素、オゾンなどを少量含む無機ガスなどを使用することが好ましいが、倍率バラツキ低減効果が大きいことからチッ素、空気が更に好ましい。【００５５】
発泡剤として水を使用する場合には、熱可塑性樹脂に親水性ポリマーを併用させて使用するのが好ましい。【００５６】
また、熱可塑性樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて除圧発泡させる際の温度・圧力は、使用する熱可塑性樹脂粒子の種類や目的とする発泡倍率によって異なるが、使用する樹脂の軟化点以上の温度で、通常、１００〜１５０℃、圧力は０．５〜３．０ＭＰａ程度であり、予備発泡倍率としては５〜４０倍程度である。【００５７】
本発明の好ましい実施の態様としては、図１に示す装置を用い、以下のようになる。なお、以下、特に断りの無い限り重量基準である。【００５８】
オートクレーブ型耐圧容器１に、ポリオレフィン系樹脂粒子（融点Ｔｍ℃）１００部に対して、水１５０〜５００部、無機分散剤として第３リン酸カルシウム０．２〜３部、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．００１〜０．１部および揮発性発泡剤としてイソブタンを５〜３０部仕込み、昇温して（Ｔｍ−１０）〜（Ｔｍ＋１０）℃、１．０〜３．０ＭＰａの範囲で一定温度、一定圧力として樹脂粒子に発泡剤を含浸させたのち、放出部ノズル５より大気圧下に放出して予備発泡粒子とする。【００５９】
放出された予備発泡粒子および水性分散液は、分離器６を経て水性分散液の残量が５０〜１０％まで分離除去した後に、２０〜５０００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ソーダを含む水溶液を、温度５０〜９５℃で、予備発泡粒子１ｋｇあたりの洗浄液量が０．１〜１Ｌとなるように噴霧ノズル７より吹きかけて添加する。次に分離器６を経て付着液の残量が１０％以下となるように付着液を分離除去する。【００６０】
次に予備発泡粒子１ｋｇあたり０．１〜１Ｌの水を、温度５０〜９５℃で、噴霧ノズル８より吹きかけて添加し、次に分離器６を経て付着液の残量が１０％以下となるように付着液を分離除去する。こうして洗浄された予備発泡粒子が製品貯槽９に得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例および比較例に基づき本発明の方法をさらに詳しく説明する。【００６２】
（実施例１）
ポリプロピレン系樹脂であるエチレン−プロピレンランダム共重合体（融点１４６℃、ＭＩ値９ｇ／１０分）１００部に、親水性ポリマーとしてエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体をカリウムイオン架橋したエチレン系アイオノマー樹脂（商品名：ハイミランＳＤ１００、三井デュポンポリケミカル社製）２部と、トリアジン骨格を有し単位トリアジン骨格あたりの分子量が３００以下の化合物としてメラミン（商品名：メラミン、ＢＡＳＦ社製）１部と、無機充填剤としてタルク（平均粒径８μｍ）を０．１５部と、着色剤としてカーボンブラック２．６部とを、５０ｍｍφ単軸押出機で溶融混練し、直径２．２ｍｍφの円筒ダイよりストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断し、１．８ｍｇ／粒の樹脂粒子を得た。【００６３】
オートクレーブ型耐圧容器１（容量３．０ｍ3）に、前記の得られた樹脂粒子１００部（８００Ｋｇ）と、水２００部と、無機分散剤として第三リン酸カルシウム０．７５部と、分散助剤としてｎ−パラフィンスルフォン酸ソーダ０．０１部とを仕込み、攪拌下で耐圧容器内温度を１５６℃まで加熱した。その後、耐圧容器内圧を圧縮空気で２．６ＭＰａまで昇圧し、該容器内温度で３０分間保持した後、容器下部のバルブ４を開き、開口オリフィス５（開口径３．６ｍｍφ、開口数５穴）を通して、１００℃の蒸気飽和雰囲気下に放出して予備発泡粒子を得た。【００６４】
放出された予備発泡粒子および水性分散液は、分離器６を経て水洗分散液の残量が３０％まで分離除去した後に、５０００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ソーダを含む水溶液を、温度９５℃で、予備発泡粒子１ｋｇあたりの洗浄液量が０．５Ｌとなるように噴霧ノズル７より吹きかけて添加した。次に分離器６を経て付着液の残量が５％以下となるように付着液を分離除去した。こうして洗浄された予備発泡粒子が製品貯槽９に得られた。得られた予備発泡粒子の付着分散剤の量は、４５０ｐｐｍであった。【００６５】
（実施例２）
実施例１と同様の方法により、耐圧容器から放出して予備発泡粒子を得た。放出された予備発泡粒子および水性分散液は、分離器６を経て水洗分散液の残量が３０％まで分離除去した後に、５０００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ソーダを含む水溶液を、温度９５℃で、予備発泡粒子１ｋｇあたりの洗浄液量が０．２Ｌとなるように噴霧ノズル７より吹きかけて添加した。次に分離器６を経て付着液の残量が５％以下となるように付着液を分離除去した。【００６６】
次に予備発泡粒子１ｋｇあたり０．２Ｌの水を、温度９５℃で、噴霧ノズル８より吹きかけて添加し、次に分離器６を経て付着液の残量が５％以下となるように付着液を分離除去した。こうして洗浄された予備発泡粒子が製品貯槽９に得られた。得られた予備発泡粒子の付着分散剤の量は、４４０ｐｐｍであった。【００６７】
（比較例１）
実施例１と同様の方法により、耐圧容器から放出して予備発泡粒子を得た。放出された予備発泡粒子と水性分散液の混合物に、５０００ｐｐｍのヘキサメタリン酸ソーダを含む水溶液を、温度９５℃で、予備発泡粒子１ｋｇあたりの洗浄液量が８．５Ｌとなるように噴霧ノズル７より吹きかけて添加した。次に分離器６を経て付着液の残量が５％以下となるように付着液を分離除去し、洗浄された予備発泡粒子が製品貯槽９に得られた。得られた予備発泡粒子の付着分散剤の量は、５３０ｐｐｍであった。【００６８】
（付着分散剤の量の測定）
メタバナジン酸アンモニウム０．０２２％（重量％、以下同様）、モリブデン酸アンモニウム０．５４％および硝酸３％を含む水溶液（比色液）５０．０ｍＬとＷ（ｇ）の予備発泡粒子をコニカルビーカーに採り、１分間撹拌したのち１０分間放置した。得られた液相を光路長１．０ｃｍの石英セルに採り、分光光度計により４１０ｎｍでの吸光度Ａ（−）を測定した。【００６９】
同一の比色液について、予め測定しておいた第３リン酸カルシウムの４１０ｎｍでの吸光度係数ε（ｇ／Ｌ・ｃｍ）を用いて、
付着分散剤量Ｃ（ｐｐｍ）＝５．０×１０4・ε・Ａ／Ｗ
、と求めた。【００７０】
以上のように、本発明の洗浄方法によって、より少ない洗浄液の量で、従来知られる方法と同等以上に付着分散剤の少ない予備発泡粒子を得ることができた。【００７１】
本発明の洗浄方法によると、洗浄液（洗浄剤）および水の量は非常に少なくて済み、洗浄剤のコストや、廃水処理のコストを低く抑えて予備発泡粒子を工業的に大量生産することができる。【００７２】
さらに、前記の実施例、比較例の場合には、予備発泡粒子の倍率バラつきを少なくするために１００℃の蒸気飽和雰囲気下で洗浄する必要があり、洗浄液および水を９５℃まで加熱する必要があったが、本発明により洗浄液および水の量が少なくて済むので、加熱にかかるエネルギーコストも低く抑えることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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