(57)【要約】  本発明は、触媒イオンを含有する電解槽中で担体表面に触媒を電着させる触媒体の製造方法であり、特に、触媒を溶解した水溶液の入った電解槽中に、表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を有する担体を配し、その少なくとも一方の側に電極を配した電着装置を用いて、前記担体表面に触媒を電解担持させるアルマイト触媒体の製造方法である。このとき、前記触媒の電解担持を０．１−５０Ａ／ｍ２の電流密度で行うことが最大の特徴である。本発明によれば、少ない触媒担持量で高い活性を有する触媒体を得ることができる上、触媒担持に要する時間が極めて短くてすむという利点があるだけでなく、含浸法の場合には必須となるアンモニアを触媒水溶液中に添加する必要がないので、環境に悪影響をもたらす事がないという利点もある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒イオンを含有する電解槽中で担体表面に触媒を電着させる触媒体の製造方法において、該方法が、触媒を溶解した水溶液の入った電解槽中に、表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を有する担体を配し、その少なくとも一方の側に電極を配した電解装置を用いて、前記担体表面に触媒を電解担持させるアルマイト触媒体の製造方法であって、前記触媒の電解担持が０．１−５０Ａ／ｍ２の電流密度で行われることを特徴とするアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒の電解担持を５０〜９００Ｈｚの交流電場で行う、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記電極と担体の間の距離が５０ｃｍ以下である、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記電極と担体の間に印可する電圧が５−８０Ｖである、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記担体の表面積が、電極表面の０．５−２倍である、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記担体表面のＡｌ２Ｏ３皮膜が陽極酸化被膜である、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記担体表面のＡｌ２Ｏ３皮膜が、陽極酸化された後、次いで５０〜３５０℃の熱水又は水蒸気によって水和処理されて形成された被膜である、請求項６に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記水和処理の時間を略２時間とする、請求項７に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項９】
前記陽極酸化によって得られた皮膜が、シュウ酸浴又は硫酸浴中で形成された陽極酸化皮膜である、請求項７又は８に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒を溶解した水溶液が、触媒金属換算で０．０１〜２．０ｇ／Ｌの触媒を含有する、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒を溶解した水溶液が、触媒の塩化物水溶液である、請求項１０に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒を溶解した水溶液が、金触媒又は白金触媒の水溶液である、請求項１０に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１３】
表面に５μｍ以上の厚みのアルミニウム層の皮膜を有する金属担体を陽極酸化することにより、前記金属担体の表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を作成する工程と、前記表面にＡｌ２Ｏ３皮膜が形成された金属担体を、５０〜３５０℃の熱水又は水蒸気によって水和処理する工程と、前記水和処理された金属担体を、触媒を含有する水溶液中で電解担持する工程とからなり、前記電解担持を１）５０〜９００Ｈｚの交流電場、及び２）０．１〜５０Ａ／ｍ２の電流密度、の条件下で行うことを特徴とするアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記水和処理の時間を略２時間とする、請求項１３に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は連続したアルマイト表面を有する担体表面に触媒を担持してなる触媒体の製造方法に関し、特に、単位体積当たりの触媒担持量が従来より極めて小さいにもかかわらず、活性が従来のものより各段に高い触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性は触媒の表面積の大きさに依存することから、従来、触媒を超微粒子化したり、触媒担体の表面積を大きくすることが行われている。このような観点から、従来、粉状又は粒状の触媒体を反応塔に充填することが行われていたが、生産量を増大させるために上記充填密度を増大させて反応効率を改善しようとすると、充填塔（反応塔）内を反応物が通過する際の圧力損失が大きくなるので、所望したような生産量を得ることができない。そこで近年、触媒体の形状を線状、糸状、中空細管状若しくは板状にし、必要に応じてそれ等を網状、布状、ハニカム状、若しくは箱状に構成することにより単位体積当たりの触媒量を増大させると共に反応系の圧力損失を小さくし、反応量を増大させることが提案されている（例えば、特許文献１〜１０参照）。【０００３】
【特許文献１】特開平０３‐０８０９４０号公報
【特許文献２】特開平０４‐２００７４５号公報
【特許文献３】特開平０４‐３５４５４４号公報
【特許文献４】特開平０７‐２８９８９９号公報
【特許文献５】特開平０８‐１０３６６１号公報
【特許文献６】特開平０８‐２８１１２５号公報
【特許文献７】特開平０９‐２１０３３４号公報
【特許文献８】特開平１１‐２２６４２４号公報
【特許文献９】特開２００２‐１１９８５６号公報
【特許文献１０】特開２００２‐２３３７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの技術で使用される触媒体は、いずれも反応活性を高めるためには、担持される触媒の量が多い方が良いという認識に基いて作製されており、触媒を電着方法によって担持させる場合にも、アルミナゾルやシリカゾルを用いて多量の触媒を担持させるべきことが積極的に開示されていた（上記特許文献１、第３頁）。これに対し、本発明者らは、アルミナゾルやシリカゾルを用いずに、一定条件下における電解担持法によって触媒を担体に担持させた場合には、従来より少ない触媒の担持量で従来以上の触媒活性を得ることができることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、少ない触媒担持量で高い活性を有する触媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記の目的は、触媒イオンを含有する電解槽中で担体表面に触媒を電着させる触媒体の製造方法において、該方法が、触媒を溶解した水溶液の入った電解槽中に、表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を有する担体を配し、その少なくとも一方の側に電極を配した電着装置を用いて、前記担体表面に触媒を電解担持させるアルマイト触媒体の製造方法であって、前記触媒の電解担持が０．１−５０Ａ／ｍ２の電流密度で行われることを特徴とするアルマイト触媒体の製造方法によって達成された。本発明においては、前記水溶液が、触媒金属換算で０．０１〜２．０ｇ／Ｌ（リットル）の触媒を含有することが好ましく、この場合、金触媒又は白金触媒の塩化物を溶解した水溶液を使用することが好ましい。また、前記Ａｌ２Ｏ３皮膜は陽極酸化によって設けることが好ましい。前記陽極酸化によって設ける皮膜は、シュウ酸浴又は硫酸浴中で形成された陽極酸化皮膜であることが好ましく、電極と単体との間の距離は５０ｃｍ以下であることが好ましい。また、電極面積は単体面積の０．５−２．０倍であることが好ましく、電解担持は５０〜９００Ｈｚの交流電場で行われことが好ましい。印可電圧は５−８０Ｖの範囲で、安定に印可できる高い電圧を印可することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、少ない触媒担持量で高い活性を有する触媒体を得ることができる。また、触媒担持に要する時間が極めて短くてすむので、触媒体製造時のエネルギー効率が良くなるだけでなく、含浸法の場合には必須となるアンモニアを触媒水溶液中に添加する必要がないので、環境に悪影響をもたらすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を有する担体とは、アルミナ層を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金のみならず、表面にアルミニウム層を設けることのできる金属、例えばマグネシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナジウム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛又はアンチモンなどの単一の金属又はそれらの合金をはじめ、複数の金属を重合させた金属又はスポンジ状金属の表面にアルミナの層を形成せしめ、その表面を酸化した金属材料を包含する。【０００８】
アルミニウム又はアルミニウム合金以外の金属表面にアルミニウム層を形成させる方法は、非水メッキ、圧着、蒸着、どぶ漬け等の公知の方法の中から、適宜選択すれば良い。上記の金属材料の中でも、経済性の観点から、鉄、銅、ステンレス合金をアルミニウム層で被覆したもの、又はアルミニウム及びその合金が好ましく、強度まで加味すると、鉄及びステンレス合金をアルミニウム層で被覆したもの、アルミニウム及びその合金が好ましい。アルミニウム以外の金属表面に設けるアルミニウム層の厚みは５μｍ以上であれば良く、１０μｍ程度あれば十分である。本発明においては、上記の如き、表面にアルミナ層又はアルミナを主成分とする金属材料を適宜、線状、糸状、中空細管状、網状、布状、又は板状として用いる。以下、本明細書においてはこれらを総称して金属担体と記載する。【０００９】
アルミニウム表面の陽極酸化の技術は周知であり、処理液として例えばクロム酸水溶液、シュウ酸水溶液、硫酸水溶液等を使用することも周知であるが、本発明においては、特にシュウ酸水溶液または硫酸水溶液中で陽極酸化することが好ましい。陽極酸化の条件は、アルミニウムのＢＥＴ比表面積が大きくなるように適宜設定することが好ましく、本発明においては陽極酸化の処理液温度を、０〜５０℃、特に０〜４０℃とすることが好ましい。０℃未満では陽極酸化が困難となり、一方５０℃を超えると溶解が激しく経済的に酸化膜を形成させることが困難となる。【００１０】
本発明においては、Ａｌ２Ｏ３皮膜のＢＥＴ比表面積を増大させるために、前記金属担体を（陽極）酸化処理した後、５０〜３５０℃の熱水又は水蒸気（通常は１００℃以下）によって水和処理することが好ましい。この場合の熱水のｐＨは７以上であることが好ましく、特に１０〜１２とすることが、処理時間を短縮する上で好ましい。水和処理の時間は、熱水のｐＨによっても異なるが、１時間以上とすることが好ましく、約２時間処理することにより、略ｐＨ値に関係なくＢＥＴ比表面積を顕著に増大させることができる。【００１１】
本発明においては、上記の水和処理の後、表面のＢＥＴ比表面積を更に増大させるために、必要に応じて更に焼成処理することが好ましく、特に上記焼成を４００〜５５０℃で３時間程度行うことが好ましい。これによって、金属担体表面に均一なγ−アルミナ層を形成せしめ、触媒担体表面を増大させることができると共に、表面の均一性と強度を改善することができる。【００１２】
上記したような金属担体に担持せしめる触媒は、目的及び用途に応じて適宜選択することができる。このような触媒は、例えば、白金族金属、白金族金属の合金、金、金合金、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金等の中から選択することが好ましく、特に、白金、パラジウム、ルテニウム、マンガン、亜鉛、鉄、ニッケル、銅を、単独で又は組み合わせて用いることが好ましい。本発明においては、これらの触媒金属の塩化物を使用することが好ましい。【００１３】
本発明においては、上記触媒を、特に電解担持法によって、触媒担持量が０．１〜１ｇ／ｍ２となるように前記金属担体に担持させる。この場合の条件の１つとして、触媒含有水溶液の濃度を、触媒金属換算で０．０１〜２．０ｇ／Ｌとすることが好ましく、特に０．０５〜１．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。水溶液の温度は２０〜８０℃とするが、通常は室温で電解担持させる。水溶液の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、触媒の担持量が不十分となり、２．０ｇ／Ｌを超えると触媒の重なりが多くなり剥がれやすくなる。また、電流密度は０．１〜５０Ａ／ｍ２である必要がある。０．１Ａ／ｍ２未満であると、触媒担持に長時間を要し、５０Ａ／ｍ２を超えると触媒の均一担持が困難となる。尚、本発明における電解担持には、従来使用していたようなアルミナゾルやシリカゾルを使用しないが、触媒担体としての活性を高めるために、熱水処理後又は熱水処理前にアルミナゾルやシリカゾルのような陽性ゾルを含有する溶液でコーティング処理しても良く、該コーティング処理に加えて、更にコーティング処理後約３５０℃以上で焼成しても良い。【００１４】
また、電解担持は５０〜９００Ｈｚの交流電場で行なわれることが好ましい。５０Ｈｚ未満であると、触媒の均一担持が困難となり、９００Ｈｚを超えると、担持された触媒が再剥離する傾向が生じる。更に、電極と担体との距離は５０ｃｍ以下で有ることが好ましく、特に２−３０ｃｍで有ることが好ましい。また、担体の表面積は、電極表面積の０．５−２倍であることが好ましい。電極材料は公知の電極材料の中から適宜選択して用いることが出来る。電圧は５〜８０Ｖの範囲で印可電圧が不安定にならない様に設定すれば良いが、特に許容される範囲で出来るだけ高く設定することが、触媒の電着効率を高くする観点から好ましい。電圧が５Ｖ未満であると触媒担持に長時間を要し、８０Ｖを超えると触媒担持が均一になり難くなる。【００１５】
上記の如くして金属担体に触媒を担持せしめた本発明の触媒体は、その形状を自在とすることができるので便利である。例えば、糸状又は線状の本発明の触媒体を枠の中に張ることによりユニット化することができ、板状であれば箱状にすることもできる。また、プレート状触媒体を、管状、ハニカム状等に加工した後、適宜反応塔に充填し、或いは、これらの触媒体を用いて反応室を形成せしめることもできる。このようにした場合には、特に触媒体の交換が容易である上、２種以上の触媒体を組み合わせて使用する場合にも便利である。更に、上記ユニットに電流を流すことにより、触媒自体の温度を無駄なく迅速に制御することもできるので、これによって反応制御も極めて容易且つ効率的となる。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、以下における「％」は、特に断りのない場合には「重量％」を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の電解担持装置の１例を表す原理図である。
【図２】実施例１、比較例１及び２で得られた触媒体の、トルエンの酸化反応に対する活性の反応温度依存性を表すグラフである。
【図３】ベンゼンの酸化分解に対する、実施例３及び比較例３の触媒体の活性を比較する図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  電解担持装置
２  電解槽
３担体
４  電極
５  触媒を溶解した水溶液
【実施例１】
【００１８】
厚さ０．３ｍｍの市販アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ３００３）を、２０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３分間浸漬して脱脂処理し、次いで３０％の硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次に、４％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２０℃、電流密度５０．０Ａ／ｍ２で１０時間陽極酸化を行った。その後、陽極酸化膜に残留するシュウ酸を除去するため、３５０℃で１時間焼成して本発明で使用するアルマイト担体を作製した。【００１９】
塩化白金酸をイオン交換水に溶かし、白金換算で０．１ｇ／Ｌの水溶液を調製した。次に、図１に示すように、上記塩化白金酸の水溶液（５）の入った電解槽（２）の中央に担体（３）を配し、該担体の両側それぞれ０．５ｃｍの位置に電極（４）を配した。印可電圧を２５Ｖ、電流密度を１０Ａ／ｍ２とし、２０℃で５０Ｈｚの周波数の交流を用いて７分間電解担持操作をし、４×８×２×１０−４ｍ２の前記アルマイト担体の表面に０．８０ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた後、５００℃で３時間焼成して触媒体（Ｃａｔ  ＡＣ）を得た。【００２０】
比較例１．
電解担持法の代わりに担体を触媒含有水溶液中に浸漬する含浸法を用い、２５℃で４０分間、ＮＨ３・Ｈ２Ｏが０．０５容量％添加された、白金換算で１．０ｇ／Ｌの水溶液中で含浸操作を行った他は、実施例１と全く同様にして、アルマイト担体の表面に０．８６ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた触媒体（Ｃａｔ  Ｇ２）を得た。【００２１】
比較例２．
含浸時間を６０分としたこと以外は、比較例１と全く同様にして前記アルマイト担体に１．３６ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた触媒体（Ｃａｔ  Ｇ１）を得た。【００２２】
実施例１、比較例１及び２で得られた触媒体、Ｃａｔ−ＡＣ、Ｃａｔ  Ｇ２及びＣａｔ−Ｇ１について、それらの活性の反応温度依存性をトルエンの酸化反応を用いて調べ、その結果を図２に示した。図２から明らかなように、本発明の触媒体Ｃａｔ−ＡＣの場合には、含浸法の場合より低温側で活性がシャープに現れ、含浸法によって６０％程度触媒を多く担持させた場合よりも優れた触媒性能を有することが実証された。
【実施例２】
【００２３】
塩化白金酸の代わりに塩化金酸を使用し、電解担持水溶液の温度を２２℃の室温と、触媒担持後の焼成を３００℃で３時間行った他は、実施例１と全く同様にしてアルマイト触媒体を得た。得られた触媒体はＣＯの酸化に有効であり、電解担持を１０分間行って得た触媒体の場合には、２００℃でＣＯの８０％をＣＯ２に酸化することができた。
【実施例３】
【００２４】
厚さ０．３ｍｍの市販アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を、２０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３分間浸漬して脱脂処理し、次いで３０％の硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次に、１５％の硫酸水溶液を用いて、液温２０℃、電流密度３００Ａ／ｍ２で１時間陽極酸化を行った。その後、３５０℃で１時間焼成した。更に、８０℃で１時間、イオン交換水を用いて水和処理を行った後、室温で４時間自然乾燥し、次いで、５００℃で３時間焼成して本発明で使用するアルマイト担体を作製した。【００２５】
塩化白金酸をイオン交換水に溶かし、白金換算で１．０ｇ／Ｌの水溶液を調製した。次に、図１に示すように、上記塩化白金酸の水溶液の入った電解槽の中央に担体を配し、該担体の両側それぞれ０．５ｃｍの位置に電極を配した。印可電圧を２５Ｖ、電流密度を１０Ａ／ｍ２とし、２２℃で６０Ｈｚの周波数の交流を用いて４分間電解担持操作を行い、４×８×２×１０−４ｍ２の前記アルマイト担体の表面に０．１８ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた後、５００℃で３時間焼成して触媒体を得た。【００２６】
比較例３．
電解担持法の代わりに担体を触媒含有水溶液中に浸漬する含浸法を用い、２２℃で２時間、ＮＨ３・Ｈ２Ｏが０．０５容量％添加された、白金換算で１．０ｇ／Ｌの水溶液中で含浸操作を行った他は、実施例１と全く同様にして、アルマイト担体の表面に１．９０ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた触媒体を得た。【００２７】
実施例３及び比較例３の触媒体の活性を、ベンゼンの酸化分解によって比較した結果は図３に示した通りであった。但し、反応に使用したガスはベンゼンを空気で希釈したものであり、反応器入り口におけるベンゼンの濃度は２００ｐｐｍ、反応ガスの空間速度は１０，０００/時間（単位を確認して下さい）であった。図３の結果から明らかなように、交流電解法で得た触媒体の場合には、触媒担持量が含浸法の場合の約１／１０であるにも係わらず、含浸法で得た触媒体の活性よりも高い活性の得られることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明によれば、少ない触媒担持量で高い活性を有する触媒体を得ることができるので極めて経済的である。また、触媒担持に要する時間が極めて短くてすむので、触媒体製造時のエネルギー効率が良くなる。更に、含浸法の場合には必須となるアンモニアを触媒水溶液中に添加する必要がなく、環境に悪影響をもたらす事がないので、産業上極めて有意義である。
【図１】
2005099900.tif 000002
【図２】
2005099900.tif 000003
【図３】
2005099900.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月6日(2006.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒イオンを含有する電解槽中で担体表面に触媒を電着させる触媒体の製造方法において、該方法が、触媒を溶解した水溶液の入った電解槽中に、表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を有する担体を配し、その少なくとも一方の側に電極を配した電解装置を用いて、前記担体表面に触媒を電解担持させるアルマイト触媒体の製造方法であって、触媒の担持量が０．１〜１ｇ/ｍ２となるように、前記触媒の電解担持が０．１−５０Ａ／ｍ２の電流密度で行われることを特徴とするアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項２】
前記触媒の電解担持を５０〜９００Ｈｚの交流電場で行う、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項３】
前記電極と担体の間の距離が５０ｃｍ以下である、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項４】
前記電極と担体の間に印加する電圧が５−８０Ｖである、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記担体の表面積が、電極表面の０．５−２倍である、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記担体表面のＡｌ２Ｏ３皮膜が陽極酸化被膜である、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記担体表面のＡｌ２Ｏ３皮膜が、陽極酸化された後、次いで５０〜３５０℃の熱水又は水蒸気によって水和処理されて形成された被膜である、請求項６に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記水和処理の時間を略２時間とする、請求項７に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項９】
前記陽極酸化によって得られた皮膜が、シュウ酸浴又は硫酸浴中で形成された陽極酸化皮膜である、請求項７又は８に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１０】
前記触媒を溶解した水溶液が、触媒金属換算で０．０１〜２．０ｇ／Ｌの触媒を含有する、請求項１に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒を溶解した水溶液が、触媒の塩化物水溶液である、請求項１０に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１２】
前記触媒を溶解した水溶液が、金触媒又は白金触媒の水溶液である、請求項１０に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１３】
表面に５μｍ以上の厚みのアルミニウム層の皮膜を有する金属担体を陽極酸化することにより、前記金属担体の表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を作成する工程と、前記表面にＡｌ２Ｏ３皮膜が形成された金属担体を、５０〜３５０℃の熱水又は水蒸気によって水和処理する工程と、前記水和処理された金属担体を、触媒を含有する水溶液中で電解担持する工程とからなり、触媒の担持量が０．１〜１ｇ/ｍ２となるように、前記電解担持を１）５０〜９００Ｈｚの交流電場、及び２）０．１〜５０Ａ／ｍ２の電流密度、の条件下で行うことを特徴とするアルマイト触媒体の製造方法。
【請求項１４】
前記水和処理の時間を略２時間とする、請求項１３に記載されたアルマイト触媒体の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は連続したアルマイト表面を有する担体表面に触媒を担持してなる触媒体の製造方法に関し、特に、単位体積当たりの触媒担持量が従来より極めて小さいにもかかわらず、活性が従来のものより各段に高い触媒体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性は触媒の表面積の大きさに依存することから、従来、触媒を超微粒子化したり、触媒担体の表面積を大きくすることが行われている。このような観点から、従来、粉状又は粒状の触媒体を反応塔に充填することが行われていたが、生産量を増大させるために上記充填密度を増大させて反応効率を改善しようとすると、充填塔（反応塔）内を反応物が通過する際の圧力損失が大きくなるので、所望したような生産量を得ることができない。そこで近年、触媒体の形状を線状、糸状、中空細管状若しくは板状にし、必要に応じてそれ等を網状、布状、ハニカム状、若しくは箱状に構成することにより単位体積当たりの触媒量を増大させると共に反応系の圧力損失を小さくし、反応量を増大させることが提案されている（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平０３‐０８０９４０号公報
【特許文献２】特開平０４‐２００７４５号公報
【特許文献３】特開平０４‐３５４５４４号公報
【特許文献４】特開平０７‐２８９８９９号公報
【特許文献５】特開平０８‐１０３６６１号公報
【特許文献６】特開平０８‐２８１１２５号公報
【特許文献７】特開平０９‐２１０３３４号公報
【特許文献８】特開平１１‐２２６４２４号公報
【特許文献９】特開２００２‐１１９８５６号公報
【特許文献１０】特開２００２‐２３３７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの技術で使用される触媒体は、いずれも反応活性を高めるためには、担持される触媒の量が多い方が良いという認識に基いて作製されており、触媒を電着方法によって担持させる場合にも、アルミナゾルやシリカゾルを用いて多量の触媒を担持させるべきことが積極的に開示されていた（上記特許文献１、第３頁）。これに対し、本発明者らは、アルミナゾルやシリカゾルを用いずに、一定条件下における電解担持法によって触媒を担体に担持させた場合には、従来より少ない触媒の担持量で従来以上の触媒活性を得ることができることを見出し本発明に到達した。
従って本発明の目的は、少ない触媒担持量で高い活性を有する触媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記の目的は、触媒イオンを含有する電解槽中で担体表面に触媒を電着させる触媒体の製造方法において、該方法が、触媒を溶解した水溶液の入った電解槽中に、表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を有する担体を配し、その少なくとも一方の側に電極を配した電着装置を用いて、前記担体表面に触媒を電解担持させるアルマイト触媒体の製造方法であって、触媒の担持量が０．１〜１ｇ/ｍ２となるように、前記触媒の電解担持が０．１−５０Ａ／ｍ２の電流密度で行われることを特徴とするアルマイト触媒体の製造方法によって達成された。本発明においては、前記水溶液が、触媒金属換算で０．０１〜２．０ｇ／Ｌ（リットル）の触媒を含有することが好ましく、この場合、金触媒又は白金触媒の塩化物を溶解した水溶液を使用することが好ましい。また、前記Ａｌ２Ｏ３皮膜は陽極酸化によって設けることが好ましい。前記陽極酸化によって設ける皮膜は、シュウ酸浴又は硫酸浴中で形成された陽極酸化皮膜であることが好ましく、電極と担体との間の距離は５０ｃｍ以下であることが好ましい。また、電極面積は担体面積の０．５−２．０倍であることが好ましく、電解担持は５０〜９００Ｈｚの交流電場で行われことが好ましい。印加電圧は５−８０Ｖの範囲で、安定に印加できる高い電圧を印可することが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、少ない触媒担持量で高い活性を有する触媒体を得ることができる。また、触媒担持に要する時間が極めて短くてすむので、触媒体製造時のエネルギー効率が良くなるだけでなく、含浸法の場合には必須となるアンモニアを触媒水溶液中に添加する必要がないので、環境に悪影響をもたらすことがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
表面にＡｌ２Ｏ３皮膜を有する担体とは、アルミナ層を有するアルミニウムまたはアルミニウム合金のみならず、表面にアルミニウム層を設けることのできる金属、例えばマグネシウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、バナジウム、銅、銀、亜鉛、ビスマス、スズ、鉛又はアンチモンなどの単一の金属又はそれらの合金をはじめ、複数の金属を重合させた金属又はスポンジ状金属の表面にアルミナの層を形成せしめ、その表面を酸化した金属材料を包含する。
【０００８】
アルミニウム又はアルミニウム合金以外の金属表面にアルミニウム層を形成させる方法は、非水メッキ、圧着、蒸着、どぶ漬け等の公知の方法の中から、適宜選択すれば良い。上記の金属材料の中でも、経済性の観点から、鉄、銅、ステンレス合金をアルミニウム層で被覆したもの、又はアルミニウム及びその合金が好ましく、強度まで加味すると、鉄及びステンレス合金をアルミニウム層で被覆したもの、アルミニウム及びその合金が好ましい。アルミニウム以外の金属表面に設けるアルミニウム層の厚みは５μｍ以上であれば良く、１０μｍ程度あれば十分である。本発明においては、上記の如き、表面にアルミナ層又はアルミナを主成分とする金属材料を適宜、線状、糸状、中空細管状、網状、布状、又は板状として用いる。以下、本明細書においてはこれらを総称して金属担体と記載する。
【０００９】
アルミニウム表面の陽極酸化の技術は周知であり、処理液として例えばクロム酸水溶液、シュウ酸水溶液、硫酸水溶液等を使用することも周知であるが、本発明においては、特にシュウ酸水溶液または硫酸水溶液中で陽極酸化することが好ましい。陽極酸化の条件は、アルミニウムのＢＥＴ比表面積が大きくなるように適宜設定することが好ましく、本発明においては陽極酸化の処理液温度を、０〜５０℃、特に０〜４０℃とすることが好ましい。０℃未満では陽極酸化が困難となり、一方５０℃を超えると溶解が激しく経済的に酸化膜を形成させることが困難となる。
【００１０】
本発明においては、Ａｌ２Ｏ３皮膜のＢＥＴ比表面積を増大させるために、前記金属担体を（陽極）酸化処理した後、５０〜３５０℃の熱水又は水蒸気（通常は１００℃以下）によって水和処理することが好ましい。この場合の熱水のｐＨは７以上であることが好ましく、特に１０〜１２とすることが、処理時間を短縮する上で好ましい。水和処理の時間は、熱水のｐＨによっても異なるが、１時間以上とすることが好ましく、約２時間処理することにより、略ｐＨ値に関係なくＢＥＴ比表面積を顕著に増大させることができる。
【００１１】
本発明においては、上記の水和処理の後、表面のＢＥＴ比表面積を更に増大させるために、必要に応じて更に焼成処理することが好ましく、特に上記焼成を４００〜５５０℃で３時間程度行うことが好ましい。これによって、金属担体表面に均一なγ−アルミナ層を形成せしめ、触媒担体表面を増大させることができると共に、表面の均一性と強度を改善することができる。
【００１２】
上記したような金属担体に担持せしめる触媒は、目的及び用途に応じて適宜選択することができる。このような触媒は、例えば、白金族金属、白金族金属の合金、金、金合金、マンガン、鉄、亜鉛、銅、ニッケル、ニッケル合金、コバルト及びコバルト合金等の中から選択することが好ましく、特に、白金、パラジウム、ルテニウム、マンガン、亜鉛、鉄、ニッケル、銅を、単独で又は組み合わせて用いることが好ましい。本発明においては、これらの触媒金属の塩化物を使用することが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記触媒を、特に電解担持法によって、触媒担持量が０．１〜１ｇ／ｍ２となるように前記金属担体に担持させる。この場合の条件の１つとして、触媒含有水溶液の濃度を、触媒金属換算で０．０１〜２．０ｇ／Ｌとすることが好ましく、特に０．０５〜１．０ｇ／Ｌとすることが好ましい。水溶液の温度は２０〜８０℃とするが、通常は室温で電解担持させる。水溶液の濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満では、触媒の担持量が不十分となり、２．０ｇ／Ｌを超えると触媒の重なりが多くなり剥がれやすくなる。また、電流密度は０．１〜５０Ａ／ｍ２である必要がある。０．１Ａ／ｍ２未満であると、触媒担持に長時間を要し、５０Ａ／ｍ２を超えると触媒の均一担持が困難となる。尚、本発明における電解担持には、従来使用していたようなアルミナゾルやシリカゾルを使用しないが、触媒担体としての活性を高めるために、熱水処理後又は熱水処理前にアルミナゾルやシリカゾルのような陽性ゾルを含有する溶液でコーティング処理しても良く、該コーティング処理に加えて、更にコーティング処理後約３５０℃以上で焼成しても良い。
【００１４】
また、電解担持は５０〜９００Ｈｚの交流電場で行なわれることが好ましい。５０Ｈｚ未満であると、触媒の均一担持が困難となり、９００Ｈｚを超えると、担持された触媒が再剥離する傾向が生じる。更に、電極と担体との距離は５０ｃｍ以下で有ることが好ましく、特に２−３０ｃｍで有ることが好ましい。また、担体の表面積は、電極表面積の０．５−２倍であることが好ましい。電極材料は公知の電極材料の中から適宜選択して用いることが出来る。電圧は５〜８０Ｖの範囲で印加電圧が不安定にならない様に設定すれば良いが、特に許容される範囲で出来るだけ高く設定することが、触媒の電着効率を高くする観点から好ましい。電圧が５Ｖ未満であると触媒担持に長時間を要し、８０Ｖを超えると触媒担持が均一になり難くなる。
【００１５】
上記の如くして金属担体に触媒を担持せしめた本発明の触媒体は、その形状を自在とすることができるので便利である。例えば、糸状又は線状の本発明の触媒体を枠の中に張ることによりユニット化することができ、板状であれば箱状にすることもできる。また、プレート状触媒体を、管状、ハニカム状等に加工した後、適宜反応塔に充填し、或いは、これらの触媒体を用いて反応室を形成せしめることもできる。このようにした場合には、特に触媒体の交換が容易である上、２種以上の触媒体を組み合わせて使用する場合にも便利である。更に、上記ユニットに電流を流すことにより、触媒自体の温度を無駄なく迅速に制御することもできるので、これによって反応制御も極めて容易且つ効率的となる。
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。尚、以下における「％」は、特に断りのない場合には「重量％」を表す。
【実施例１】
【００１６】
厚さ０．３ｍｍの市販アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ３００３）を、２０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３分間浸漬して脱脂処理し、次いで３０％の硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次に、４％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２０℃、電流密度５０．０Ａ／ｍ２で１０時間陽極酸化を行った。その後、陽極酸化膜に残留するシュウ酸を除去するため、３５０℃で１時間焼成して本発明で使用するアルマイト担体を作製した。
【００１７】
塩化白金酸をイオン交換水に溶かし、白金換算で０．１ｇ／Ｌの水溶液を調製した。次に、図１に示すように、上記塩化白金酸の水溶液（５）の入った電解槽（２）の中央に担体（３）を配し、該担体の両側それぞれ０．５ｃｍの位置に電極（４）を配した。印加電圧を２５Ｖ、電流密度を１０Ａ／ｍ２とし、２０℃で５０Ｈｚの周波数の交流を用いて７分間電解担持操作をし、４×８×２×１０−４ｍ２の前記アルマイト担体の表面に０．８０ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた後、５００℃で３時間焼成して触媒体（Ｃａｔ  ＡＣ）を得た。
【００１８】
比較例１．
電解担持法の代わりに担体を触媒含有水溶液中に浸漬する含浸法を用い、２５℃で４０分間、ＮＨ３・Ｈ２Ｏが０．０５容量％添加された、白金換算で１．０ｇ／Ｌの水溶液中で含浸操作を行った他は、実施例１と全く同様にして、アルマイト担体の表面に０．８６ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた触媒体（Ｃａｔ  Ｇ２）を得た。
【００１９】
比較例２．
含浸時間を６０分としたこと以外は、比較例１と全く同様にして前記アルマイト担体に１．３６ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた触媒体（Ｃａｔ  Ｇ１）を得た。
【００２０】
実施例１、比較例１及び２で得られた触媒体、Ｃａｔ−ＡＣ、Ｃａｔ  Ｇ２及びＣａｔ−Ｇ１について、それらの活性の反応温度依存性をトルエンの酸化反応を用いて調べ、その結果を図２に示した。図２から明らかなように、本発明の触媒体Ｃａｔ−ＡＣの場合には、含浸法の場合より低温側で活性がシャープに現れ、含浸法によって６０％程度触媒を多く担持させた場合よりも優れた触媒性能を有することが実証された。
【実施例２】
【００２１】
塩化白金酸の代わりに塩化金酸を使用し、電解担持水溶液の温度を２２℃の室温と、触媒担持後の焼成を３００℃で３時間行った他は、実施例１と全く同様にしてアルマイト触媒体を得た。得られた触媒体はＣＯの酸化に有効であり、電解担持を１０分間行って得た触媒体の場合には、２００℃でＣＯの８０％をＣＯ２に酸化することができた。
【実施例３】
【００２２】
厚さ０．３ｍｍの市販アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を、２０％の水酸化ナトリウム水溶液に室温で３分間浸漬して脱脂処理し、次いで３０％の硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次に、１５％の硫酸水溶液を用いて、液温２０℃、電流密度３００Ａ／ｍ２で１時間陽極酸化を行った。その後、３５０℃で１時間焼成した。更に、８０℃で１時間、イオン交換水を用いて水和処理を行った後、室温で４時間自然乾燥し、次いで、５００℃で３時間焼成して本発明で使用するアルマイト担体を作製した。
【００２３】
塩化白金酸をイオン交換水に溶かし、白金換算で１．０ｇ／Ｌの水溶液を調製した。次に、図１に示すように、上記塩化白金酸の水溶液の入った電解槽の中央に担体を配し、該担体の両側それぞれ０．５ｃｍの位置に電極を配した。印加電圧を２５Ｖ、電流密度を１０Ａ／ｍ２とし、２２℃で６０Ｈｚの周波数の交流を用いて４分間電解担持操作を行い、４×８×２×１０−４ｍ２の前記アルマイト担体の表面に０．１８ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた後、５００℃で３時間焼成して触媒体を得た。
【００２４】
比較例３．
電解担持法の代わりに担体を触媒含有水溶液中に浸漬する含浸法を用い、２２℃で２時間、ＮＨ３・Ｈ２Ｏが０．０５容量％添加された、白金換算で１．０ｇ／Ｌの水溶液中で含浸操作を行った他は、実施例１と全く同様にして、アルマイト担体の表面に１．９０ｇ／ｍ２の白金触媒を担持させた触媒体を得た。
【００２５】
実施例３及び比較例３の触媒体の活性を、ベンゼンの酸化分解によって比較した結果は図３に示した通りであった。但し、反応に使用したガスはベンゼンを空気で希釈したものであり、反応器入り口におけるベンゼンの濃度は２００ｐｐｍ、反応ガスの空間速度は１０，０００/時間（単位を確認して下さい）であった。図３の結果から明らかなように、交流電解法で得た触媒体の場合には、触媒担持量が含浸法の場合の約１／１０であるにも係わらず、含浸法で得た触媒体の活性よりも高い活性の得られることが実証された。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明によれば、少ない触媒担持量で高い活性を有する触媒体を得ることができるので極めて経済的である。また、触媒担持に要する時間が極めて短くてすむので、触媒体製造時のエネルギー効率が良くなる。更に、含浸法の場合には必須となるアンモニアを触媒水溶液中に添加する必要がなく、環境に悪影響をもたらす事がないので、産業上極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の電解担持装置の１例を表す原理図である。
【図２】実施例１、比較例１及び２で得られた触媒体の、トルエンの酸化反応に対する活性の反応温度依存性を表すグラフである。
【図３】ベンゼンの酸化分解に対する、実施例３及び比較例３の触媒体の活性を比較する図である。
【符号の説明】
【００２８】
１  電解担持装置
２  電解槽
３  担体
４  電極
５  触媒を溶解した水溶液
【国際調査報告】
2005099900.tif 000005
2005099900.tif 000006
2005099900.tif 000007
2005099900.tif 000008