(57)【要約】クラックの発生及び基板を構成するＮｉ元素のＹＢＣＯ層への拡散を防止し、かつ結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層上にＪｃ及びＴｃに優れたＲＥ系超電導層を形成する。金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩、セリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布した後、０．１Ｐａ〜大気圧未満の圧力範囲及び９００〜１２００℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して中間層を形成し、の中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成する。
2005088653.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素からなる第１中間層並びにセリウム及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素からなる第２中間層を順次設けて形成した中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
【請求項２】
金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素からなる第１中間層並びにセリウム、前記固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素からなる第２中間層を順次設けて形成した中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
【請求項３】
金属基板の表面上に、セリウム、セリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素により形成した中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成したことを特徴とする希土類系酸化物超電導体。
【請求項４】
固溶体形成元素は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ又はＥｒのいずれか１種又は２種以上の希土類元素からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項５】
電荷補償元素は、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＶのいずれか１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１乃至３いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項６】
第１中間層中の固溶体形成元素は、金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１、２又は４いずれか１項記載の希土類系酸化超電導体。
【請求項７】
第２中間層中の電荷補償元素は、金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１、４、５又は６いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項８】
第２中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総和は、金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項２、４、５又は６いずれが１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項９】
中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総和は、金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項３、４又は５いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項１０】
固溶体形成元素に対する電荷補償元素のモル比は、電荷補償元素／固溶体形成元素≦１．２であることを特徴とする請求項８又は９記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項１１】
金属基板は、２軸配向性の金属基板であることを特徴とする請求項１乃至１０いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体。
【請求項１２】
金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成する（Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ又はＥｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布後仮焼して第１塗布層を形成した後、この第１塗布層上にセリウムの有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する（Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＶ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布して第２塗布層を形成し、次いで０．１Ｐａ〜大気圧未満の圧力範囲及び９００〜１２００℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１３】
第１塗布層中の固溶体形成元素又は第２塗布層中の電荷補償元素は、それぞれ金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１２記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１４】
金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成する（Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ又はＥｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布後仮焼して第１塗布層を形成した後、この第１塗布層上にセリウムの有機金属酸塩、前記固溶体形成元素の１種又は２種以上の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する（Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＶ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布して第２塗布層を形成し、次いで０．１Ｐａ〜大気圧未満の圧力範囲及び９００〜１２００℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して中間層を形成した後、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１５】
第１中間層中の固溶体形成元素又は第２塗布層中の固溶体形成元素及び電荷補償元素の総和は、それぞれ金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１４記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１６】
金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩、セリウムと固溶体を形成する（Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ又はＥｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する（Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＶ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布した後、０．１Ｐａ〜大気圧未満の圧力範囲及び９００〜１２００℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して中間層を形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層を形成することを特徴とする希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１７】
中間層中の固溶体形成元素及び電荷補償元素の総和は、金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１６記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【請求項１８】
中間層は、１０〜５００Ｐａの圧力範囲及び９５０〜１１５０℃の温度範囲の還元性雰囲気中での焼成により形成されることを特徴とする請求項１２乃至１７いずれか１項記載の希土類系酸化物超電導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、酸化物超電導体及びその製造方法に係り、特に超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体及びその製造方法の改良に関する。
【背景技術】  希土類１２３系酸化物超電導体（ＲＥ−１２３系超電導体）は液体窒素温度における磁場特性が、Ｂｉ系超電導体に比べて優れているため、実用的な高い臨界電流密度（Ｊｃ）を高磁場中において実現することが可能であり、この線材の実用化に成功すれば、高温領域での優れた特性に加えて、貴金属である銀を使用しない製法が可能であること及び冷媒に液体窒素を使用できることから冷却効率が数十〜数百倍に向上するため、経済的に極めて有利である。この結果、従来経済性の面から適用不可能であった機器に対しても超電導線材を利用することが可能となり、超電導機器の用途及び市場が大幅に拡大することが予測される。
ＲＥ−１２３系超電導体（特にＹ−１２３系超電導体、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３のモル比）の結晶系は斜方晶であり、このため、通電特性において材料の特性を発揮させるためには、結晶のＣｕＯ面を揃えるだけでなく、面内の結晶方位をも揃えることが要求される。その理由は、僅かな方位のずれが双晶粒界を発生させ、通電特性を低下させるためである。
上記のＹ−１２３系超電導体の結晶の面内配向性を高め、かつ面内の方位を揃えながら線材化する製法は、薄膜の作製法と規を同一にしている。即ち、テープ状金属基板の上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成し、この中間層の結晶格子をテンプレートとして用いることによって、Ｙ−１２３系超電導体の結晶の面内配向度と方位を向上させることができる。
さらに、超電導体のＪｃは、中間層の結晶性と表面平滑性に依存しており、下地の状態に応じて敏感にその特性が大きく変化することが判明している。
上記のテープ状金属基板の上に面内配向した中間層を形成した２軸配向金属基板の製造技術として、ＳＯＥ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  Ｅｐｉｔａｘｙ：表面酸化エピタキシー）法、ＩＳＤ（Ｉｎｃｌｉｎｅｄ  ｓｕｂｓｔｒａｔｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、ＩＢＡＤ（Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｄｅｐｏｓｏｔｉｏｎ）法とＲＡＢｉＴＳ（Ｒｏｌｌｉｎｇ  Ａｓｓｉｓｔｅｄ  Ｂｉａｘｉａｌｌｙ  Ｔｅｘｔｕｒｅｄ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）法が知られており、無配向又は配向金属テープ上に面内配向度と方位を向上させた中間層を形成することにより、１０６Ａ／ｃｍ２を超えるＪｃを有するＹ−１２３系超電導線材が多く報告されている。
この内、ＩＢＡＤやＲＡＢｉＴＳ法における中間層の形成は、ＰＬＤ（Ｐｕｌｓｅ  Ｌａｓｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等の気相法による真空プロセスを使用しており、ＩＢＡＤ法ではハステロイ／ＹＳＺ／Ｙ２Ｏ３の組み合わせが、一方、ＲＡＢｉＴＳ法ではＮｉ／ＣｅＯ２／ＹＳＺ／ＣｅＯ２等の組み合わせが一般的に２軸配向金属基板として用いられており、緻密で平滑な中間層膜を得ることができるという利点を有する（例えば、非特許文献１参照。）。
上記の中間層の材料については、種々検討が行なわれており、この中でもＣｅＯ２中間層はＹＢＣＯ層（Ｙ−ＢａーＣｕーＯ系超電導層）との結晶格子の整合性がよく、かつＹＢＣＯ層との反応性が小さいため最も優れた中間層の一つとして知られており、数多くの結果が報告されている。
上記のように、金属基板上にＹＢＣＯ層を形成する場合、中間層としてＣｅＯ２は優れた性質を有するが、ＣｅＯ２膜は金属基板との熱膨張の相違等によりクラックが発生し易く厚膜化できないため、上述のＲＡＢｉＴＳ法のようにＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）等の中間層を金属基板との間に介在させ、この上にＹＢＣＯ層を形成する必要があった。
本発明者等は、上記の難点を解決するために、金属基板の表面上に、セリウムに希土類元素の１種または２種以上の元素を含有したセリウム系酸化物からなる中間層、例えば、ＣｅＯ２とＧｄ２Ｏ３の間で生成する固溶体をＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ：有機金属塩塗布熱分解）法により形成し、この中間層上に希土類系酸化物超電導層（ＲＥ系超電導層）を形成することにより、クラックの発生を防止し、かつ結晶性及び表面平滑性に優れ、かつ低温合成可能な中間層上に超電導特性に優れたＲＥ系超電導層を形成することに成功した（特願２００３−１２９３６８、特願２００３−１２９３６９参照）。
しかしながら、上記の中間層層上にＭＯＤ法で形成したＹＢＣＯ層は、本来ＹＢＣＯ層が有する９０Ｋの臨界温度（Ｔｃ）より１０Ｋ程度低いＴｃを示すことが判明した。
この理由は、基板中のＮｉ元素が超電導層中に拡散し、ＲＥ−１２３系超電導体を構成するＣｕ元素と置換することに起因する。
従って、金属基板上の中間層を、セリウムに希土類元素の１種または２種以上の元素を含有したセリウム系酸化物、例えば、Ｃｅ−Ｇｄ−Ｏ中間層をＭＯＤ法により形成した場合には、格子整合性、即ち、結晶性及び表面平滑性に優れ、クラックの発生を防止した中間層を得ることができるが、基板を構成する元素の拡散抑制効果の点では改善の余地があることが判明した。
【非特許文献１】    Ａ．Ｇｏｙａｌ  ａｔ  ｅｌ．，Ｐｈｙｓｉｃａ  Ｃ，３５７−３６０（２００１）９０３．
【発明の開示】
本発明は、上記の難点を解決するためになされたもので、クラックの発生を防止し、かつ基板を構成する元素が超電導層中に拡散することを防止して、面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に焼成し、この中間層上にＪｃ及びＴｃに優れたＲＥ系超電導層を形成するようにした希土類系酸化物超電導体（ＲＥ系超電導体）及びその製造方法を提供することをその目的とする。
【図面の簡単な説明】  図１は本発明の第１の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図２は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図３は本発明の第３の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面図である。
図４は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるＮｉ元素の分布を示すグラフである。
図５は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるＣｅ元素及びＧｄ元素の分布を示すグラフである。
図６は本発明の第２の態様の実施例の希土類系酸化物超電導体の断面におけるＮｂ元素の分布を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  以上の問題を解決するために、本発明の第１の態様であるＲＥ系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム及びセリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素からなる第１中間層並びにセリウム及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素からなる第２中間層を順次設けて形成した中間層上にＲＥ系超電導層を形成するようにしたものである。
この場合の超電導体の構造は、例えば、図１に示すように、Ｎｉ基板／Ｃｅ−Ｇｄ第１中間層／Ｃｅ−Ｎｂ第２中間層／ＹＢＣＯ層のように示される。
また、本発明の第２の態様であるＲＥ系超電導体は、第１の態様における第２中間層を、セリウム、上記の固溶体形成元素及び上記の電荷補償元素により形成するようにしたものである。
この場合の超電導体の構造は、例えば、図２に示すように、Ｎｉ基板／Ｃｅ−Ｇｄ第１中間層／Ｃｅ−Ｇｄ−Ｎｂ第２中間層／ＹＢＣＯ層のように示される。
さらに、本発明の第３の態様であるＲＥ系超電導体は、金属基板の表面上に、セリウム、セリウムと上記固溶体形成元素及び上記電荷補償元素により形成した中間層上にＲＥ系超電導層を形成するようにしたものである。
この場合の超電導体の構造は、例えば、図３に示すように、Ｎｉ基板／Ｃｅ−Ｇｄ−Ｎｂ中間層／ＹＢＣＯ層のように示される。
以上の発明において、固溶体形成元素は、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ又はＥｒのいずれか１種又は２種以上の希土類元素が、一方、電荷補償元素としては、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＶのいずれか１種又は２種以上の元素が用いられる。
以上のＲＥ系超電導体は、以下の本発明の第４〜第６の態様であるＲＥ系超電導体の製造方法により製造される。
即ち、本発明の第４の態様であるＲＥ系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上に、セリウムの有機金属酸塩及びセリウムと固溶体を形成する（Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｄｙ、Ｌａ又はＥｒ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布後仮焼して第１塗布層を形成した後、この第１塗布層上にセリウムの有機金属酸塩及びセリウムと前記固溶体形成元素のそれぞれのイオンの電子価数の相違による電荷の不整合を補償する（Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ又はＶ）から選択されたいずれか１種又は２種以上の電荷補償元素の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布して第２塗布層を形成し、次いで０．１Ｐａ〜大気圧未満の圧力範囲及び９００〜１２００℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して中間層を形成した後、この中間層上にＲＥ系超電導層を形成するようにしたものである。
また、本発明の第５の態様であるＲＥ系超電導体の製造方法は、第４の態様における第２塗布層を、セリウムの有機金属酸塩、前記固溶体形成元素の１種又は２種以上の固溶体形成元素の有機金属酸塩及び前記電荷補償元素の１種又は２種以上の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布して形成するようにしたものである。
さらに、本発明の第６の態様であるＲＥ系超電導体の製造方法は、金属基板の表面上の中間層を、セリウムの有機金属酸塩、セリウムと前記固溶体形成元素の１種又は２種以上の有機金属酸塩及び前記電荷補償元素の１種又は２種以上の有機金属酸塩からなる混合溶液を塗布した後、０．１Ｐａ〜大気圧未満の圧力範囲及び９００〜１２００℃の温度範囲の還元性雰囲気中で熱処理を施して形成するようにしたものである。
本発明のＲＥ系超電導体及びその製造方法によれば、金属基板の表面上に、セリウム（有機金属酸塩）、セリウムと固溶体を形成する固溶体形成元素（有機金属酸塩）及びセリウムと固溶体形成元素の電子価数の相違による電荷の不整合を補償する電荷補償元素（有機金属酸塩）を用いて、中間層を形成し、この中間層上にＲＥ系超電導層を形成したことにより、中間層におけるクラックの発生を防止することができ、かつ面内配向度と方位性等の結晶性並びに表面平滑性に優れた中間層を金属基板上に形成することができるとともに、基板を構成する元素の拡散を抑制して中間層上にＪｃ及びＴｃに優れたＲＥ系超電導層を形成することが可能となる。
本発明のＲＥ系超電導体及びその製造方法においては、金属基板の表面上に中間層及び希土類系酸化物超電導層が形成されるが、この中間層には、超電導体と反応性が小さく、結晶格子間隔の差の割合（ミスフィット）が小さいこと、さらに下地の全属元素の拡散を防ぐ機能が求められる。この観点から中間層に適する結晶構造としては、蛍石構造、希土類ーＣ構造またはパイクロア構造のいずれがの結晶構造が選択される。また、Ｃｅと希土類元素との固溶体を形成することにより、従来のＣｅＯ２単層で生じていたクラックの発生が抑えられる。
このとき、Ｙ−１２３系超電導体結晶のａ軸の格子定数３．８８Åと上記酸化物結晶格子の間のミスフィットは８％以下となるが、このミスフィットは組成により変動し、可能であれば１％以下であることが望ましい。
本発明の第１及び第２の態様における第１中間層中の固溶体形成元素量、第１の態様における第２中間層中の電荷補償元素量、第２の態様における第２中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量又は第３の態様における中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量は、それぞれ金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることが望ましい。
また、第４及び第５の態様における第１塗布層中の固溶体形成元素量、第４の態様における第２塗布層中の電荷補償元素量、第５の態様における第２塗布中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量又は第６の態様における中間層中の固溶体形成元素と電荷補償元素の総量も、同様に、それぞれ金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることが望ましい。
上記の態様において、単一層の中間層又は塗布層中の固溶体形成元素の含有量が５ｍｏｌ％未満ではクラック発生の防止効果が小さく、６０ｍｏｌ％を超えるとＹＢＣＯ層及び金属基板との反応性が高くなるため、中間層としての効果が小さくなるためである。特に、固溶体形成元素の添加量が金属含有量で５〜４０ｍｏｌ％であることが好ましい。この固溶体形成元素は＋３の電荷をもつ希土類元素であり、クラックの発生を防止する他、ＣｅＯ２のＣｅと固溶体を形成し、結晶化の反応処理において融点あるいは結晶化温度を下げる機能を果たす。
従って、単一層の中間層又は塗布層中の電荷補償元素も金属含有量で５〜６０ｍｏｌ％であることが望ましい。この電荷補償元素は＋５の電荷を有し、結晶中のＣｅイオンの価数と固溶体形成元素のイオン価数の相違によって生ずる電荷の不整合を補償し、酸化物膜中のイオン拡散を抑制する。
また、単一層の中間層又は塗布層中に固溶体形成元素と電荷補償元素が共存する場合には、固溶体形成元素に対する電荷補償元素のモル比は、電荷補償元素／固溶体形成元素≦１．２であることが望ましい。
中間層を２層に形成する場合には、第１層を塗布後に仮焼する必要があるが、この仮焼後に本焼（結晶化熱処理）を施してもよい。
中間層は、０．１Ｐａ〜大気圧未満の圧力範囲及び９００〜１２００℃の温度範囲の還元性雰囲気中で焼成することにより形成され、次いで、この中間層上にＲＥ系超電導層が形成される。この場合において、中間層を、１０〜５００Ｐａの圧力範囲及び９５０〜１１５０℃の温度範囲の還元性雰囲気中での焼成により形成することが、より好ましい。
上記の圧力が０．１Ｐａ未満の焼成では膜がエピタキシヤル成長する前にランダムな結晶化を生じてしまい、中間層の配向性が著しく低下する。特に、１０〜５００Ｐａの範囲で焼成することにより結晶化時の熱処理温度を低温化させることができ、１０００℃以下の低温で中間層を焼成することが可能となる。
また、中間層の焼成温度が９００℃未満の温度では、２軸配向膜を得ることが困難となり、また１２００℃を超えると焼成時に膜が分解し目的の酸化物を得ることが困難になるためである。
中間層の形成方法としては、液相プロセスを介した種々の成膜法の使用が可能であるが、製造の容易さ及び製造速度の点からＭＯＤ法を採用することが好ましい。ＭＯＤ法は、非真空プロセスで製造する方法として知られており、本発明の場合、中間層を構成するセリウム、固溶体形成元素及び／又は電荷補償元素を所定のモル比で含むトリフルオロ酢酸塩（ＴＦＡ塩）を始めとするオクチル酸塩、ナフテン酸塩等の混合溶液を基板上に塗布した後、仮焼する。
ＭＯＤ法による中間層の焼成は、上記の減圧下で行うことにより、結晶化温度を低下させることができ、低温で中間層を焼成することが可能となる。このことは金属テープを基板とする場合、下地金属元素が中間層内部へ拡散する速度を低下させる点で有効である。
金属基板としては、Ｎｉ、Ａｇあるいはこれらの合金等、例えば、ＮｉーＶやＮｉーＷ合金等からなる２軸配向金属テープや無配向のＮｉ、Ａｇあるいはこれらの合金等やＳＵＳ、ハステロイ、インコネルなどの耐熱合金からなる金属テープを用いることができる。
また、ＮｉまたはＮｉ基合金等からなる金属基板に直接中間層を形成する場合、焼成時の雰囲気はＡｒ、Ｎ２ガス中にＨ２を０．１〜１０％加えた還元性雰囲気ガスを使用することが好ましい。Ｈ２濃度０．１％未満で成膜した場合には、Ｎｉ表面にＮｉＯが生成して中間層膜がエピタキシヤル成長することを著しく阻害し、また、１０％を超えた場合には、ガスの還元力が強くなり過ぎるため目的とする酸化物が得られなくなるためである。
上述のように、ＭＯＤ法で形成した中間層と金属テープとの間に、ＰＬＤ法やスパッタ法などの気相プロセスを用いて成膜した０．２μｍ以下の配向制御及び拡散防止層を設けることもでき、さらに、ＭＯＤ法で作製した中間層の上にＣＡＰ層として０．２μｍ以下のＣｅＯ２、ＣｅーＲＥーＯ膜をＰＬＤまたはスパッタ法で成膜して表面の平滑性を向上させることも有効である。
また、ＭＯＤ法により中間層膜の前駆体膜を金属基板表面へ塗布する回数は、何等制限されず、所望の膜厚を得るために塗布−仮焼（乾燥）の処理を複数回実施する手法を採用することもできる。即ち、塗布回数にかかわらず、形成された中間層前駆体膜中の電荷バランスが補償されていればよい。
以上のようにして金属基板上に形成した中間層上に、超電導層を形成する方法としては、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）法、ｅ−ｂｅａｍ蒸着等の物理蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法等の化学蒸着法等の気相プロセスや中間層と同様にＭＯＤ法等の液相ブロセスを介した成膜法など様々な方法でその成膜が可能である。
特に、本発明による中間層は、上記超電導層の形成方法の内、ＴＦＡを仮焼した前駆体（ＴＦＡ−ＭＯＤ法）やｅ−ｂｅａｍやＰＬＤなどでＦを含有した前駆体（ｅｘ−ｓｉｔｕ法）をテープ表面に成膜した後、これを本焼してＹＢＣＯ膜を形成する方法に対して非常に有効である。これらのブロセスにおいては、前駆体膜にＦを含んでおり、かつ焼成時に水蒸気を使用するため、仮焼および本焼成時にＨＦが発生し、従って、中間層の耐酸性が問題となるが、本発明による中間層はＣｅベースの酸化物であるため耐酸性に優れている。
また、本発明における中間層は、クラックの発生を防止することができるため厚膜化が可能であり、上述のＲＡＢｉＴＳ法のように多層構造の中間層を形成する必要がなく、セリウム系酸化物層上に希土類系酸化物超電導層を直接形成することができる。
（ＭＯＤ法による中間層及びＹＢＣＯ層の形成）
基板として配向Ｎｉ基板を用い、この基板上に中間層膜及びＹＢＣＯ膜をＭＯＤ法により形成した。
原料として０．２ｍｏｌ／Ｌの金属濃度の各種有機金属化合物溶液を準備して、１０ｍｍ×５ｍｍの大きさの基板上にスピンコーティング法で塗膜を形成した。この時の回転数は３０００ｒ．ｐ．ｍ．とした。この中間層膜の前駆体膜を塗布した基板をＡｒ−Ｈ２（２％）の雰囲気中で仮焼して乾燥し、さらに還元性雰囲気中で焼成を行い基板上に中間層膜を形成した。
このようにして基板上に中間層膜を形成した後、この中間層膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を成膜し、次いで酸化性雰囲気中で７５０℃×１ｈｒの熱処理を施して超電導体を製造した。
【実施例１】  原料溶液としてＣｅ：Ｇｄ＝７：３のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、３００℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にＣｅ：Ｎｂ＝７：３のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、１０Ｐａの圧力のＡｒ−２％Ｈ２還元性雰囲気中で１０００℃×１Ｈの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を成膜した。
この中間層上に作製したＹＢＣＯ膜の臨界温度（Ｔｃ）は、８５〜８８Ｋを示した。
【実施例２】  原料溶液としてＣｅ：Ｇｄ＝６：４のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、３００℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にＣｅ：Ｇｄ：Ｎｂ＝６：２：２のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、２０Ｐａの圧力のＡｒ−２％Ｈ２還元性雰囲気中で１０００℃×１Ｈの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を成膜した。
この中間層上に作製したＹＢＣＯ膜の臨界温度（Ｔｃ）は、８５〜８８Ｋを示した。
【実施例３】  原料溶液としてＣｅ：Ｇｄ：Ｎｂ＝９０：５：５のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、３００℃の温度で仮焼し、次いでこの上にＣｅ：Ｇｄ：Ｎｂ＝７０：２０：１０のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、５００Ｐａの圧力のＡｒ−２％Ｈ２還元性雰囲気中で１０００℃×１Ｈの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を成膜した。
得られた中間層膜の面内配向性は仮焼条件による依存性は少なく、８〜１０ｄｅｇ．の範囲のＦＷＨＭを示した。この中間層上に作製したＹＢＣＯ膜の臨界温度（Ｔｃ）は、８８Ｋを示した。
【実施例４】  原料溶液としてＣｅ：Ｇｄ＝９０：１０のモル比のナフテン酸塩混合溶液を用いて、基板上にこの混合溶液を塗布後、３００℃で仮焼して第１中間層を形成した。次いで、この第１中間層上にＣｅ：Ｇｄ：Ｎｂ＝７０：２０：１０のモル比のナフテン酸塩混合溶液を塗布後、５００Ｐａの圧力のＡｒ−２％Ｈ２還元性雰囲気中で１０００℃×１Ｈの熱処理を施して中間層を形成した。この中間層膜上にＴＦＡ−ＭＯＤ法によりＹＢＣＯ層を成膜した。
この中間層上に形成したＹＢＣＯ膜の臨界温度（Ｔｃ）は８８Ｋ、臨界電流密度（Ｊｃ）は０．３ＭＡ／ｃｍ２を示した。また、中間層のＦＷＨＭは７．６ｄｅｇ、ＹＢＣＯ層のＦＷＨＭは８．４ｄｅｇを示し、良好な配向度を示した。
以上のようにして形成した中間層中の添加元素の分布を第４図〜第６図に示した。ここで（Ａ）は、中間層の表面の位置を示し、（Ｂ）はＮｉ基板の表面の位置を示している。
これらの図から明らかなように、中間層をＣｅ−Ｇｄ／Ｃｅ−Ｇｄ−Ｎｂの２層構造とすることにより、基板を構成するＮｉ元素がＹＢＣＯ層へ拡散することを防止することができ、良好な配向度を有する中間層及びＹＢＣＯ層を得ることが可能となり、その結果、優れた超電導特性を有する超電導体を製造することができる。
比較例１
Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝６０：２０：２０のモル比のナフテン酸塩混合溶液を調整し、基板上に塗布後、３００℃で仮焼した後、２０Ｐａの圧力のＡｒ−２％Ｈ２還元性雰囲気中で１０００℃×１Ｈの本焼を行った。
上記中間層の上に形成したＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ膜の臨界温度（Ｔｃ）は、８０Ｋを示し、ＹＢＣＯ超電導体の物性値である９０Ｋより１０Ｋ低い値を示した。
比較例２
Ｃｅ：Ｇｄ：Ｏ＝９０：５：５のモル比のナフテン酸塩混合溶液を調整し、基板上に塗布後、３００℃で仮焼した後、２０Ｐａの圧力のＡｒ−２％Ｈ２の雰囲気中で１０００℃×１Ｈの本焼を行った。
上記中間層の上に形成したＴＦＡ−ＭＯＤ法によるＹＢＣＯ膜の臨界温度（Ｔｃ）は、７０Ｋを示し、ＹＢＣＯ超電導体の物性値である９０Ｋより２０Ｋ低い値を示した。
以上の実施例及び比較例から明らかなように、セリウムに電荷補償元素であるＮｂを添加しない場合には、Ｔｃが７０〜８０Ｋであるのに対して、固溶体形成元素であるＧｄに電荷補償元素であるＮｂを添加した場合には、８５〜８８Ｋと全体的にＴｃが向上している。この結果は、固溶体形成元素の添加による電荷の不足が電荷補償元素の添加により補償され、中間層におけるイオン拡散を低下させることにより、超電導層へのＮｉ元素の拡散が抑制されたことに基づくものと考えられる。
【産業上の利用可能性】  本発明による希土類系酸化物超電導体は、超電導マグネット、超電導ケーブル等の機器への使用に適したテープ状の希土類系酸化物超電導体に有用である。
【図１】
2005088653.tif 000003
【図２】
2005088653.tif 000004
【図３】
2005088653.tif 000005
【図４】
2005088653.tif 000006
【図５】
2005088653.tif 000007
【図６】
2005088653.tif 000008
【国際調査報告】
2005088653.tif 000009
2005088653.tif 000010
2005088653.tif 000011
2005088653.tif 000012
2005088653.tif 000013