(57)【要約】Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成するのに際して、良質の窒化ガリウム単結晶を生産性よく育成可能な方法を提供する。少なくともナトリウム金属を含むフラックス８を使用して窒化ガリウム単結晶を育成する。窒素ガスを含む混合ガスＢからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。好ましくは、雰囲気中の窒素分圧が１００気圧以上、２０００気圧以下である。好ましくは、育成温度が１０００℃以上、１５００℃以下である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成する方法であって、
窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で前記窒化ガリウム単結晶を育成することを特徴とする、窒化ガリウム単結晶の育成方法。
【請求項２】
前記雰囲気中の窒素分圧が１００気圧以上、２０００気圧以下であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
育成温度が９００℃以上、１５００℃以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
育成温度が９５０℃以上、１２００℃以下であることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項５】
前記フラックスが収容されたルツボを上昇させることにより、前記フラックスに種結晶を接触させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
熱間等方圧プレス装置を用いて前記窒化ガリウム単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の方法によって育成されたことを特徴とする、窒化ガリウム単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、いわゆるＮａフラックス法により窒化ガリウム単結晶を育成する方法に関するものである。
【背景技術】  窒化ガリウム薄膜結晶は、優れた青色発光素子として注目を集めており、発光ダイオードにおいて実用化され、光ピックアップ用の青紫色半導体レーザー素子としても期待されている。Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成する方法としては、例えば、「Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．」Ｖｏｌ．４２，（２００３）ページＬ４−Ｌ６では、窒素のみの雰囲気を使用した場合には雰囲気圧力は５０気圧であり、アンモニア４０％、窒素６０％の混合ガス雰囲気を用いた場合は、全圧は５気圧である。
また、例えば、特開２００２−２９３６９６号公報では、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて１０から１００気圧としている。特開２００３−２９２４００号公報でも、育成時の雰囲気圧力は１００気圧以下であり、実施例では２、３、５ＭＰａ（約２０気圧、３０気圧、５０気圧）である。また、いずれの従来技術においても、育成温度はすべて１０００℃以下であり、実施例ではすべて８５０℃以下である。
【発明の開示】
しかし、これらの方法では、窒化ガリウム単結晶の生産性が低く、良質な窒化ガリウム単結晶を生産性よく育成する技術が求められている。
本発明の課題は、Ｎａフラックス法によって窒化ガリウム単結晶を育成するのに際して、良質の窒化ガリウム単結晶を生産性よく育成可能な方法を提供することである。
本発明は、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成する方法であって、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成することを特徴とする。
また、本発明は、前記方法によって育成されたことを特徴とする、窒化ガリウム単結晶に係るものである。
本発明者は、従来技術のＮａフラックス法に比べて高温高圧を印加可能な装置、例えば熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）装置を用い、全圧を３００気圧以上、２０００気圧以下とし、窒素分圧を制御することにより、９００℃から１５００℃といった従来技術よりも高温の領域で良好な単結晶が得られることを見出し、本発明に至った。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の一実施形態において使用可能な育成装置１を模式的に示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明においては、少なくともナトリウム金属を含むフラックスを使用して窒化ガリウム単結晶を育成する。このフラックスには、ガリウム原料物質を混合する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。
フラックスには、ナトリウム以外の金属、例えばリチウム、カルシウム、カリウムを含有させることができる。ガリウム原料物質とナトリウムなどのフラックス原料物質との使用割合は、適宜であってよいが、一般的には、Ｎａ過剰量を用いることが考慮される。もちろん、このことは限定的ではない。
本発明においては、窒素ガスを含む混合ガスからなる雰囲気下で、全圧３００気圧以上、２０００気圧以下の圧力下で窒化ガリウム単結晶を育成する。全圧を３００気圧以上とすることによって、例えば９００℃以上の高温領域において、更に好ましくは９５０℃以上の高温領域において、核発生を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この理由は、定かではないが、高圧ガスの密度が少なくとも金属ナトリウムを含む育成溶液の密度と近くなるため、対流が促進され、育成溶液に窒素が効率的に溶け込むためと推測される。また、雰囲気の全圧が２０００気圧を超えると、高圧ガスの密度と育成溶液の密度がかなり近くなるために、育成溶液をるつぼ内に保持することが困難になるために好ましくない。このため全圧を２０００気圧以下とするが、全圧を１５００気圧以下とすることが更に好ましく、１２００気圧以下とすることが一層好ましい。
【表１】
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本発明においては、育成時雰囲気中の窒素分圧を１００気圧以上、２０００気圧以下とすることが好ましい。この窒素分圧を１００気圧以上とすることによって、例えば１０００℃以上の高温領域において、核発生を促進し、良質の窒化ガリウム単結晶を育成可能であった。この観点からは、雰囲気の窒素分圧を１２０気圧以上とすることが更に好ましく、２００気圧以上とすることが一層好ましく、３００気圧以上とすることが最も好ましい。また、窒素分圧は実用的には１０００気圧以下とすることが好ましい。
雰囲気中の窒素以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。窒素以外のガスの分圧は、全圧から窒素ガス分圧を除いた値である。
本発明において、窒化ガリウム単結晶の育成温度は、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上とすることが更に好ましく、このような高温領域においても良質な窒化ガリウム単結晶が育成可能である。また、高温での育成が可能なことから、生産性を向上させ得る可能性がある。
窒化ガリウム単結晶の育成温度の上限は特にないが、育成温度が高すぎると結晶が成長しにくくなるので、１５００℃以下とすることが好ましく、この観点からは、１２００℃以下とすることが更に好ましい。
本発明における実際の育成手法は特に限定されない。好適な実施形態においては、種結晶を所定位置に固定し、フラックスが収容されたルツボを上方向へと上昇させることにより、フラックスの表面に種結晶を接触させる。高圧状態ではガスの密度か大きくなり、ジャケット上部ほど温度が高くなる。したがって、稼動部を下方に配置し、ルツボを上方向へ移動または回転した方が温度分布やガスの対流を制御しやすく、単結晶の育成に好適であることを見出した。
また、好適な実施形態においては、フラックスを収容したルツボを圧力容器内に収容し、熱間等方圧プレス装置を用いて高圧下で加熱する。この際には、窒素を含む雰囲気ガスを所定圧力に圧縮し、圧力容器内に供給し、圧力容器内の全圧および窒素分圧を制御する。
図１は、本発明の一実施形態において使用可能な窒化ガリウム単結晶の育成装置１を模式的に示す図である。ＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置の圧力容器２の中にジャケット３を固定し、ジャケット３内にルツボ１４を設置する。ルツボ１４は、支持棒９上に固定し、矢印Ａのように上昇および下降可能とする。ルツボ１４の中に、フラックスを構成する少なくともナトリウムおよびガリウムを含む原料を収容する。
混合ガスボンベ１２内には、所定組成の混合ガスが充填されており、この混合ガスを圧縮機１１によって圧縮して所定圧力とし、矢印Ｂのように供給菅１０から圧力容器２内に供給する。この雰囲気中の窒素は窒素源となり、アルゴンガス等の不活性ガスはナトリウムの蒸発を抑制する。この圧力は、図示しない圧力計によって監視する。
ルツボ１４およびジャケット３の周囲にはヒーター４が設置されており、ルツボ内の育成温度を制御可能となっている。
ルツボ１４の上方には種結晶基板７を支持棒６によってつり下げ、固定する。ルツボ１４内に所定の原料を収容し、加熱して溶融させ、フラックス８を生成させる。次いで、ルツボ１４を矢印Ａのように上方へと駆動し、フラックス８の表面に種結晶基板７を接触させ、浸漬する。この状態で、ルツボ１４の温度を所定温度に所定時間維持することによって、窒化ガリウム単結晶膜を種結晶７上に形成する。ルツボ１４は支持棒９を回転することにより回転させることもできる。次いでルツボ１４を下方へと駆動し、種結晶７および窒化ガリウム単結晶を冷却する。
窒化ガリウム結晶をエピタキシャル成長させるための育成用基板の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物を例示できる。また組成式〔Ａ１−ｙ（Ｓｒ１−ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１−ｚＧａｚ）１−ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３〜０．９８；ｘ＝０〜１；ｚ＝０〜１；ｕ＝０．１５〜０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１〜２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。また、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）も使用できる。またＨＶＰＥ法などによって作成されたＧａＮ自立基板も用いることができる。
【実施例】  （実施例１）
図１の装置を使用し、図１を参照しつつ説明した前記手順に従って、種結晶７上に窒化ガリウム単結晶膜を育成した。
具体的には、ヨークフレームタイプのＨＩＰ（熱間等方圧プレス）装置を使用した。この圧力容器２中に、直径１００ミリ、高さ１２０ミリの円筒形のアルミナルツボ１４を挿入し、ルツボ１４の中に、金属ナトリウム２００ｇと金属ガリウム２００ｇを入れた。窒素濃度が４０％（残部アルゴン）の混合ガスをボンベ１２から供給し、圧縮機において１２００気圧に加圧し、１０００℃に加熱した。このときの窒素分圧は４８０気圧である。１０００℃で２４時間保持した後、ルツボ１４を上昇させ、直径２インチのＡｌＮテンプレート７をフラックス８中に挿入し、さらに１００時間保持した。この結果、厚さ約５ｍｍ、直径２インチのＧａＮ単結晶が成長した。ＡｌＮテンプレートとはＡｌＮ単結晶エピタキシャル薄膜をサファイア単結晶基板上に作成したものを言う。このときのＡｌＮ薄膜の膜厚は１ミクロンとした。金属ナトリウムの蒸発はほとんど見られなかった。
（実施例２）
全圧を３００気圧、窒素濃度４０％（残部アルゴン）の混合ガスを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。このときの窒素分圧は１２０気圧である。この結果、厚さ約２．５ｍｍ、直径２インチのＧａＮ単結晶が成長した。ごく微量の金属ナトリウムが蒸発したが、育成に影響を与えるほどではなかった。
（実施例３）
育成温度を８５０℃とした以外は実施例１と同様に実験を行った。るつぼ壁面やＡｌＮテンプレート上に１〜３ｍｍ程度の大きさのＧａＮ単結晶が多数成長し、大きな単結晶を得ることができなかった。
（実施例４）
金属ガリウム１００ｇ、金属ナトリウム１００ｇ、金属リチウム０．５ｇを用い、純窒素ガスを用いて全圧を３００気圧となるようにした以外は実施例１と同様に実験を行った。窒素分圧は３００気圧である。この結果、厚さ約４ｍｍ、直径２インチのＧａＮ単結晶が成長した。ごく微量の金属ナトリウムが蒸発したが、育成に影響を与えるほどではなかった。
（実施例５）
窒素濃度５０％（残部アルゴン）の混合ガスを用い、育成温度を１２００℃にした以外は実施例４と同様に実験を行った。雰囲気の全圧は１２００気圧であり、窒素分圧は６００気圧である。この結果、厚さ約５ｍｍ、直径２インチのＧａＮ単結晶が成長した。ごく微量の金属ナトリウムが蒸発したが、育成に影響を与えるほどではなかった。
（比較例１）
全圧を２００気圧、窒素分圧を８０気圧とした以外は実施例と同様に実験を行った。ＡｌＮテンプレートが溶けてしまい、ＧａＮ単結晶を得ることができなかった。また、原料中のＮａが一部蒸発し、液高さが変化した。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
【図１】
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【国際調査報告】
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