(57)【要約】  ガラス基板等の各種基材との密着性に優れ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能な導電性金属インクを提供する。同時にインクジェット方式等での使用可能な導電性インクを提供することを目的とする。この目的を達成するため、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含む導電性インクであって、前記密着性向上剤は、前記密着性向上剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする導電性インクを採用する。また、前記溶媒は、表面張力調整剤を用いて表面張力が１５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲に調整することで、インクジェット方式等での使用に適した導電性インクとなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒、金属粉、密着性向上剤を含む導電性インクであって、  
前記密着性向上剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とする導電性インク。
【請求項２】
前記溶媒は、表面張力調整剤を用いて表面張力が１５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲に調整したことを特徴とする請求項１に記載の導電性インク。
【請求項３】
前記表面張力調整剤は、常圧での沸点が１００℃〜３００℃であるアルコール、グリコールからなる群より選択される１種又は２種以上を組み合わせたものである請求項２に記載の導電性インク。
【請求項４】
前記溶媒は、常圧での沸点が３００℃以下である水、アルコール類、飽和炭化水素類からなる群より１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項５】
前記金属粉は、ニッケル粉、銀粉、金粉、白金粉、銅粉、パラジウム粉から選択され、且つ、その金属粉の一次粒子径は５００ｎｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項６】
前記金属粉は、含有する凝集粒の最大粒子径が０．８μｍ以下である請求項５に記載の導電性インク。
【請求項７】
前記金属粉は、その粉粒表面に不溶性無機酸化物を付着させた無機酸化物コートニッケル粉である請求項１〜請求項６のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項８】
前記不溶性無機酸化物が、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項７に記載の導電性インク。
【請求項９】
分散助剤として（ａ）ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩、（ｂ）有機基置換水酸化アンモニウム及び（ｃ）ヒドロキシル基含有アミン化合物の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群より選択された１種又は２種以上を組み合わせたものを添加した請求項１〜請求項９のいずれかに記載の導電性インク。
【請求項１０】
２５℃における粘度が、６０ｃＰ以下である請求項１〜請求項９のいずれかに記載の導電性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件発明は、導電性金属インクを利用した回路形成方法に関し、より具体的にはセラミックス基板、ガラス基板、ポリイミドに代表される樹脂基板等に高密度な金属配線や電極を低温で形成させることが可能な金属インク及びその製造方法に関するものである。また、同時に、インクジェット方式等で回路形状等を描き、固化させることにより基板上に回路を形成することが可能な導電性インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基板上に回路パターンを形成する方法として、特許文献１や特許文献２に開示されているようにフォトリソグラフィーやエッチングを利用する方法やスクリーン印刷方法があった。この従来方法として、銅張積層板の銅箔をエッチング加工して回路パターンを形成させる方法や、金属粉を溶剤や樹脂と混練しペースト化した導電性ペーストを、スクリーン印刷により配線や電極パターンを基板表面に直接形成させる方法が、広く普及してきた。このように、金属粉をペースト（以下、単に「導電性ペースト」と称する。）又はインク（以下、単に「導電性インク」と称する。）に加工し、スクリーン印刷法等の技術を転用することで基板表面に回路形成を直接行うことは、銅張積層板の銅箔をエッチング加工して回路形成を行うエッチング法に比べ、工程数も少なく、生産コストを著しく削減出来る技術として広く普及してきた。【０００３】
そして、近年では、携帯情報機器やＴＶに代表される薄型ディスプレイ内部の導電性回路パターンは、年々高密度化してきており、配線幅が４０μｍ以下の領域が検討されているだけではなく、フレキシブル樹脂基板への低温焼成による回路パターン形成技術も検討されている。一般的に用いられてきたスクリーン印刷による回路パターン形成では、断線がなく、配線形状に優れる線幅が１００μｍ程度とされているが、これよりも微細な領域、特に線幅が４０μｍ以下となる領域では、実質的な配線形成が困難である。また、多種多様な基板へ低温焼成により回路パターンを形成させる技術としては、特許文献３に示すように銀ナノ粒子を含む銀インクが検討されている。【０００４】
一方、金属粉を多量の有機溶剤と樹脂類と混合した液状ペースト（以下、単に導電性金属インク）に関しては、ディスペンサー塗布法や、特許文献４に示すように、インクジェット印刷技術を利用した極微細回路パターン形成原料として、種々の導電性金属インクが提案されているが、各種基板に対する密着強度を有機樹脂類に依存しているため、一般的に低抵抗な配線や電極を形成する際に用いられる水素や窒素を用いた還元焼成の工程において、有機樹脂分の分解により発生するガスによって微小なクラックが発生しやすく、また、これによって配線や電極のバルク密度が低いものとなり、結果的に低抵抗な回路を形成することが困難であった。【０００５】
そして、導電性インクの組成を示したものとしては、特許文献５に、水と、個々の微粒ニッケル粉の粉粒表面に不溶性無機酸化物が固着しているニッケル微粉末と、ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩と、有機基置換水酸化アンモニウムとを含む水性ニッケルスラリー及び該水性ニッケルスラリーとバインダーとを含む導電性ペーストが開示されている。この水性ニッケルスラリーは、高濃度のニッケル微粉末が再凝集することなく安定して分散した水性ニッケルスラリーではあるが、積層セラミックコンデンサーの内部電極作製に代表される高温焼成によって金属粉を焼結させる場合は何ら問題ないが、近年の各種基板に低温で回路を形成させようとする用途では、基板との密着強度が実質的にゼロであるため、回路形成ができない問題もあった。【０００６】
また、インクジェット印刷技術を利用して極微細回路パターンを形成しようとする場合、印刷に適した表面張力を有していないため、連続印刷による回路形成を行おうとすると、ノズルにインクが目詰まりしやすく、又、目的の印刷位置にインクが着地しない現象が発生するため、工業的な連続印刷による回路形成を行うことが実質的に困難であった。又、基板との密着強度を付与するバインダーが含有されていないため、仮に印刷工程の工夫により基板に印刷が出来たとしても、基板との密着強度が実質的にゼロであるため、積層セラミックコンデンサーの内部電極作製に代表される高温焼成によって金属粉を焼結させるような用途以外では、実質的な回路形成が困難であった。【０００７】
【特許文献１】特開平９−２４６６８８号公報
【特許文献２】特開平８−１８１９０号公報
【特許文献３】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献４】特開２００２−３２４９６６号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
以上のことから理解できるように、上記した微細な回路を低温で形成するために、導電性金属インクを利用したディスペンサー塗布法やインクジェット印刷方法が検討されているが、各種基材との密着強度が低い、又は、密着性が全く得られないという問題があった。この結果、インクジェット法での使用そのものが出来ないものでもあった。【０００９】
従来の導電性金属インクは、基材との密着性を向上させるためにバインダーとして有機樹脂成分を利用しているため、セラミックス、ガラス、ポリイミド等の樹脂基板上に回路を印刷し、３００℃以下の低温で還元焼成した場合、含有される樹脂成分が、熱や還元性ガスによって分解を起こしガス化するため、結果的に各種基材との高い密着強度を有することができないためである。【００１０】
以上のことから、基板との密着性にすぐれ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能な導電性金属インクに対する要求が行われてきたのである。同時に、インクジェット装置及びディスペンサー装置を用いて、極微細な配線や電極を基板上に印刷し、回路形成を行う際の連続印刷の可能な導電性インクであって、更に、描いた回路等と基板との密着性を、より向上させる事が出来るものであればより好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで、本件発明者は鋭意検討を行った結果、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含む導電性インクであれば、上記目的を達成し得ることを見出し、本件発明を完成するに至った。【００１２】
本件発明に係る導電性インクの基本的構成は、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含む導電性インクであって、前記密着性向上剤は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択される１種又は２種以上であることを特徴とするものである。【００１３】
また、前記溶媒は、表面張力調整剤を用いて表面張力が１５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲に調整したものとすることでインクジェットプリンタ用途に於いて好適な導電性インクとなる。【００１４】
そして、前記表面張力調整剤は、常圧での沸点が１００℃〜３００℃であるアルコール、グリコールからなる群より選択される１種又は２種以上を組み合わせたものである事が好ましい。【００１５】
更に、本件発明に係る導電性インクにおいて、前記溶媒は、常圧での沸点が３００℃以下である水、アルコール類、飽和炭化水素類からなる群より１種又は２種以上であるものを用いることが好ましい。【００１６】
本件発明に係る導電性インクにおいて、前記金属粉は、ニッケル粉、銀粉、金粉、白金粉、銅粉、パラジウム粉から選択され、又、その金属粉の一次粒子径は５００ｎｍ以下であるものを用いることが好ましい。【００１７】
そして、本件発明に係る導電性インクをインクジェットプリンタ用途に用いることを考慮すれば、前記金属粉の含有する凝集粒の最大粒子径が０．８μｍ以下である事が好ましい。【００１８】
本件発明に係る導電性インクにおいて、前記金属粉は、その粉粒表面に不溶性無機酸化物を付着させた無機酸化物コートニッケル粉を用いることが好ましい。【００１９】
本件発明に係る導電性インクにおいて、前記無機酸化物コートニッケル粉の不溶性無機酸化物が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物であることが好ましい。【００２０】
本件発明に係る導電性インクにおいて、分散助剤として（ａ）ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩、（ｂ）有機基置換水酸化アンモニウム及び（ｃ）ヒドロキシル基含有アミン化合物の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群より選択された１種又は２種以上を組み合わせたものを添加する事が好ましい。【００２１】
そして、本件発明に係る導電性インクをインクジェットプリンタ用途に用いることを考慮すれば、２５℃における粘度が、６０ｃＰ以下である事が好ましいのである。
【発明の効果】
【００２２】
本件発明に係る導電性インクは、ガラス基板を始めとする各種基材との密着性に優れ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能な導電性金属インクであり、異種元素で形成した回路等に対する密着性にも優れる。従って、該導電性インクは、ＴＦＴパネルに使用するガラス基板、ＩＴＯ透明電極表面、銀ペーストで形成した回路表面等へ保護電極や保護被膜を形成等に使用可能なものとなる。また、本件発明に係る導電性インクは、ディスペンサー塗布方式やインクジェット印刷方式を採用して正確且つ微細な配線や電極を形成するのに適したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本件発明に係る導電性インクは、溶媒、金属粉、密着性向上剤を含んでいる。そして、本件発明の場合、密着性向上剤としてシランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択される１種又は２種以上を組み合わせて用いる点に特徴を有している。【００２４】
ここで言う密着性向上剤とは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニアカップリング剤、アルミニウムカップリング剤からなる群より選択されるものを用いるのである。このとき前記群より選択した１種の成分を用いる場合のみならず、２種以上を組み合わせて用いることが可能である。即ち、複数種の成分を含有させることで、回路等の形成を行う基板性質に合わせた密着性の制御が可能となるのである。【００２５】
ここで言うシランカップリング剤とは、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシランのいずれかを用いる事が好ましい。中でも、基板への密着性の安定化を図るという観点から、安定した性能を発揮するメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルトリエトキシシラン等を用いることが好ましい。【００２６】
ここで言うチタンカップリング剤とは、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンエチルアセトアセテート、チタンオクタンジオレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレートのいずれかを用いることが好ましい。中でも、基板への密着性の安定化を図るという観点から、安定した性能を発揮するテトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、チタンラクテート等を用いることが好ましい。【００２７】
ここで言うジルコニウムカップリング剤とは、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムモノステアレートのいずれかを用いることが好ましい。中でも、基板への密着性の安定化を図るという観点から、安定した性能を発揮するジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネートビスエチルアセトアセテート、ジルコニウムアセテートを用いることが好ましい。【００２８】
ここで言うアルミニウムカップリング剤とは、アルミニウムイソプロピレート、モノｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムｓｅｃ−ブチレート、アルミニウムエチレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、環状アルミニウムオキサイドイソプロピレート、環状アルミニウムオキサイドオクチレート、環状アルミニウムオキサイドステアレートのいずれかを用いることが好ましい。中でも、基板への密着性の安定化を図るという観点から、安定した性能を発揮するエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）を用いることが好ましい。【００２９】
次に、溶媒に関して説明する。本件発明で言う溶媒とは、水、有機溶媒等を幅広く用いることが可能であり、少なくとも上記密着性向上剤と相溶性のあるものであり、所定のペースト粘度等に調製出来るものであれば、特に限定は要さない。従って、限定するとすれば、常圧での沸点が３００℃以下である水、アルコール類、飽和炭化水素類からなる群より１種又は２種以上を組み合わせたものである。【００３０】
ここで、「常圧での沸点が３００℃以下」という限定を行ったのは、沸点が３００℃を超える温度領域では、有機樹脂成分をバインダー樹脂に利用した導電性インクが還元焼成工程でバインダー樹脂の分解を起こしガス化した時と同じように、高温で溶媒がガス化するため、緻密な電極が形成できないばかりか、結果的に各種基材との高い密着強度を発揮し得ないのである。【００３１】
溶媒として、水を用いる場合には、イオン交換水、蒸留水等のレベルの純度を有するものであり、水道水等の純度の水は含まない。【００３２】
溶媒として、アルコール類を用いるには、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、シクロヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２−メチル１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、イソプロピルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール、２−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコールから選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、常圧での沸点が８０℃以上で且つ、室温の常圧下で気化しづらいものが良く、１−ブタノール、１−オクタノール、テルピネオール、ジヒドロテルピネオール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ジアセトンアルコールを用いることがより好ましい。【００３３】
溶媒として、飽和炭化水素類を用いるにはヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンから選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカンを用いることがより好ましい。常圧での沸点が３００℃以下であり、且つ、蒸気圧が低く室温で気化しづらいため取り扱いが容易だからである。【００３４】
以上に述べてきた導電性インクは、表面張力調整剤を用いることにより、インクジェット方式に最適な表面張力を付与する事が可能となる。即ち、本件発明に係る導電性インクは、表面張力が１５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍの範囲とすることにより、インクジェット法、ディスペンサ−法での回路形成等が容易となる。従って、後述する表面張力調整剤の添加量は、導電性インクの表面張力が、通常１５ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍ、好ましくは２０ｍＮ／ｍ〜４０ｍＮ／ｍになるように各種薬剤等を添加するのである。導電性インクの表面張力が、上記範囲を逸脱すると、特にインクジェットノズルからの導電性インクの吐き出しが不能となったり、仮にノズルからの吐き出しが出来たとしても、目的の印刷位置からズレが生じたり、連続的な印刷が不可能となる等の現象が発生する。従って、本件発明では導電性インクの表面張力を、インクジェット法を使用するのに適した上記範囲内に調整することにより、インクジェット装置を用いての微細回路配線等の形成を可能とするのである。【００３５】
このような導電性インクの表面張力を考える場合、溶媒と表面張力調整剤との組み合わせの問題がある。従って、最初に、表面張力調整を考える場合の溶媒に関して述べる。表面張力調整を考慮した場合の溶媒は、有機溶媒のみでも水を含ませても構わない。溶媒として水を用いる場合には、イオン交換水、蒸留水等のレベルの純度を有するものを使用するのであり、水道水等の純度の水は含まない。【００３６】
そして溶媒に、水と有機溶媒等とを混合して用いる場合には、少なくとも上記水、分散助剤、密着性向上剤と相溶性のあるものであり、所定のインク粘度等に調製出来るものであれば、特に限定は要さない。このときの有機溶媒等は、水を１００重量部としたときに、３重量部〜５０００重量部程度を混合し、導電性インクの粘度調整、金属粉の分散性等を細かく調整するのである。特に、用いる金属粉の種類との組み合わせを考慮して選択使用することが求められる。従って、この有機溶媒等を限定するとすれば、常圧での沸点が１００℃〜３００℃である水、アルコール類、グリコール類からなる群より１種又は２種以上を組み合わせたものである。【００３７】
ここで、「常圧での沸点が１００℃〜３００℃」という限定を行ったのは、沸点が３００℃を超える温度領域では、有機樹脂成分をバインダー樹脂に利用した導電性インクが還元焼成工程でバインダー樹脂の分解を起こしガス化した時と同じように、高温で溶媒がガス化するため、緻密な電極が形成できないばかりか、結果的に各種基板との高い密着強度を発揮し得ないのである。そして、１００℃以上としたのは、水の沸点以上であり、溶媒に必然的に含まれる水の除去が確実に可能となる加熱温度範囲の選択が可能となるからである。【００３８】
溶媒として、アルコール類を用いるには１−ブタノール、１−ペンタノール、グリシドール、ベンジルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、カルビトール、エチルカルビトール、ｎ−ブチルカルビトール、ジアセトンアルコールから選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、常圧での沸点が１００℃以上で且つ、室温の常圧下で気化しづらいものが良く、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、ジアセトンアルコールを用いることがより好ましい。【００３９】
溶媒としてグリコール類を用いるには、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、へキシレングリコールから選ばれた１種又は２種以上を組み合わせて用いることが好ましい。中でも、常温での粘度が１００ｃＰ以下であるものが良く、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、トリエチレングリコールを用いることが好ましい。粘度が高すぎる場合、ディスペンサー法やインクジェット法に適した粘度調整が困難となるからである。【００４０】
そして、前記表面張力調整剤は、その表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下の添加剤を用いるのである。このような表面張力を備える表面張力調整剤を用いることがインクジェット装置での使用に適したインクの表面張力調整が最も容易であり、インクジェット装置の設計に合致させた粘度調整が簡単に可能であり且つ容易となるのである。微細な配線回路の形成が可能となるのである。ここで言う、表面張力調整剤には、溶媒としても使用可能なアルコール、グリコールであって、かつ、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、２５℃における粘度が１００ｃＰ以下からなる群より選択される１種又は２種以上を組み合わせたものを用いることが好ましい。【００４１】
当該表面張力調整剤のうち、表面張力が４０ｍＮ／ｍ以下であり、２５℃における粘度が１００ｃＰ以下のアルコール等としては、例えば、１−ブタノール、１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エトキシエタノール、２−ｎ−ブトキシエタノール、ｎ−ブチルカルビトール等が挙げられる。本件発明では、上記表面張力調整剤のうち、２−ｎ−ブトキシエタノールや１−ブタノールを用いることが、導電性インクとしての長期間の品質安定性を維持するという観点から好ましい。【００４２】
本件発明に係る導電性インクにおいて、配合される表面張力調整剤の量は導電性インクの表面張力を適宜調整する量とすればよく、特に限定されるものではない。しかし、一般的には導電性インク中、通常１重量％〜５０重量％、好ましくは３重量％〜３０重量％である。表面張力調整剤の量が１重量％未満の場合には、表面張力の調整が出来ないのである。また、表面張力調整剤の量を５０重量％以上添加すると、表面張力調整剤を添加する前後で、導電性インク中に含有される微粒金属粉の分散形態が大きく変化し、結果的に微粒金属粉が凝集をはじめ、導電性インクで最も重要な微粒金属粉の均一分散が阻害されてしまうため、導電性インクとして使用できなくなる。【００４３】
そして、ここで言う金属粉とは、特にその粒径、分散性等の粉体特性に特に限定はなく、粉粒形状が球状、フレーク粉、表面コート層を備える粉粒の全ての概念を包含するものとして記載している。しかしながら、本件発明に係る導電性インクは、主に電子材料の回路形成性に使用することを前提としている。従って、電子材料用途に多用されるニッケル粉、銀粉、金粉、白金粉、銅粉、パラジウム粉から選択され、且つ、その金属粉の一次粒子径は５００ｎｍ以下のものを想定している。【００４４】
更に、インクジェット方式で使用することを考慮すると、平均一次粒径が５００ｎｍ以下であることが好ましいのは当然である。平均一次粒径が５００ｎｍを超えると、極端にインクジェットノズルに導電性インクが目詰まりしやすくなり連続印刷が困難となる。仮に、印刷可能であったとしても、形成される配線や電極の膜厚が厚くなりすぎるため、目的とする微細配線とならない。【００４５】
更に言えば、形成する回路のファイン化レベルに応じて、適正な一次粒径を持つ微粒金属粉を適宜選択使用すればよいのである。しかしながら、微粒金属粉という概念からして、通常３ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍ、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲の選択的使用が好ましい。微粒金属の粉粒の平均一次粒径が３ｎｍ未満の場合は、現段階ではその製法が確立されておらず、実験による検証ができない。一方、平均一次粒径が５００ｎｍを超えると、目的とする幅４０μｍ以下の配線や電極を形成することが困難であり、又、形成した配線や電極の膜厚が厚くなりすぎるため不適となるのである。傾向として、微粒金属粉の粉粒の平均一次粒径が微細であるほど、インクジェットのノズルの目詰まりを引き起こす可能性は低く、微細回路の形成に適してくる。本件発明において平均一次粒径とは、走査型電子顕微鏡で観察したときの、一視野中に含まれた最低２００個の粉粒の粒径を観察し、これらを積算し平均することにより求められる粒径を意味する。【００４６】
微粒金属粉の平均一次粒径が小さな事は、細かな粉粒であるという根拠になるが、微粒であっても導電性インク中の粉粒同士の凝集が進行し、二次構造体としての粒径が大きくなると、やはりインクジェットノズルの目詰まりを引き起こしやすくなるのである。従って、導電性インク中の微粒金属粉の二次構造体としての凝集粒は、インクジェットノズルの目詰まりを引き起こさない大きさ以下とする必要があり、これは実験的に確認されたもので、凝集粒の最大粒子径を０．８μｍ以下とすれば、ほぼ確実にインクジェットノズルの目詰まりを防止出来るのである。又、この凝集粒の確認方法としては、レーザー式粒度分布測定装置を用いている。【００４７】
また、導電性インクとしての経時的変化、焼結特性等を考慮すると、オレイン酸やステアリン酸等で表面処理した金属粉や、粉粒表面に所定の酸化物を付着させたような酸化物コート粉を用いる等、導電性インクに求められる要求特性を考慮したものを選択的に使用すればよいのである。中でも、本件発明に係る導電性インクで、ニッケル粉を用いることを考えると、その粉粒表面に不溶性無機酸化物を付着させた無機酸化物コートニッケル粉を用いることが好ましい。【００４８】
そして、無機酸化物コートニッケル粉の粉粒表面に付着させる不溶性無機酸化物には、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、チタン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム等を用いることが考えられるが、中でも二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群より選択される１種又は２種以上の元素を含む酸化物を用いることが好ましい。その中でも更に、二酸化ケイ素は、特にニッケル粉の粉粒表面に安定して付着しやすく好ましい。【００４９】
ニッケル粉の粉粒表面に、不溶性無機酸化物層を形成するにあたっては、種々の方法を採用することが可能である。例えば、ニッケル粉と粉状の不溶性無機酸化物とメディア（ジルコニアビーズの如きもの）を混合攪拌機の中に入れ攪拌することで、ニッケル粉の粉粒表面へ不溶性無機酸化物を固着させる方法が採用出来る。【００５０】
また、ニッケル粉の粉粒表面に不溶性無機酸化物を付着させる方法として、水中にニッケル粉及び不溶性無機酸化物を分散させた後、乾燥処理することにより水分を除去し、不溶性無機酸化物をニッケル粉野粉粒表面に付着させる方法を採用することが出来る。係る場合、不溶性無機酸化物の平均一次粒径は、ニッケル粉を構成する粉粒の平均一次粒径の０．２倍以下、好ましくは０．１５倍以下の平均一次粒径を備えるものを用いるのが好ましい。ニッケル粉の粉粒表面に対する不溶性無機酸化物粉の付着は、不溶性無機酸化物粉の粒径が細かいほど均一な付着が行える傾向にあるのである。【００５１】
本件発明で酸化物コートニッケル粉を用いる場合、ニッケル微粒子表面に付着している不溶性無機酸化物の量が、ニッケルの重量を１００重量％としたときに、通常０．０５重量％〜１０重量％、好ましくは０．１重量％〜５重量％、さらに好ましくは０．５重量％〜２重量％である。不溶性無機酸化物の量が０．０５重量％未満の場合には、酸化物コート層を設けた意義としての導電性インクの長寿命化が図れないのである。そして、不溶性無機酸化物の量が１０重量％を超えた場合には、酸化物コート層が厚くなり、粉粒表面に不均一なコート層形成され、粉粒表面の滑らかさが失われ、インク粘度が意図せぬ増粘を起こすのである。より最適として示した範囲は、前述の上限値及び下限値の持つ意味合いを、工業的生産過程において、より確実に達成するためのものである。【００５２】
このように、酸化物コートニッケル粉を用いることで、導電性インクにニッケル粉を高濃度に含有させても、再凝集を有効に防止するため、導電性インクの長寿命化が図れるのである。【００５３】
更に、本件発明に係る導電性インクの場合、特にニッケルインクの場合、必要に応じて分散助剤を添加することも好ましい。この分散助剤としては、（ａ）ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩、（ｂ）有機基置換水酸化アンモニウム及び（ｃ）ヒドロキシル基含有アミン化合物の（ａ）〜（ｃ）のいずれかの群より選択された１種又は２種以上を組み合わせたものを添加することが好ましいのである。【００５４】
本件発明で用いられる（ａ）ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうちポリアクリル酸アンモニウムが金属粒子表面へ配位し易く、又同時に、配位したポリアクリル酸アンモニウムが溶媒中での金属粒子の凝集を、電気的反発と立体的阻害効果により抑制するため好ましい。本件発明において（ａ）は上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００５５】
本件発明で用いられる（ｂ）有機基置換水酸化アンモニウムとしては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基置換水酸化アンモニウム、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基置換アリール基置換水酸化アンモニウム等が挙げられ、これらのうちアルキル基置換水酸化アンモニウムが金属粒子に配位し易く、又、電気的反発力が高いため好ましい。本件発明において（ｂ）は上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００５６】
本件発明で用いられる（ｃ）ヒドロキシル基含有アミン化合物としては、例えば、アルカノールアミンが挙げられ、これらのうち、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジアルカノールアミンが金属粒子との濡れ性が良いため好ましく、またジエタノールアミンが金属粒子の経時的な凝集を最も抑制し易いためさらに好ましい。本件発明において（ｃ）は上記のものを１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００５７】
本件発明では、導電性ニッケルインク中に上記分散助剤を添加することにより、インク内でのニッケル粉の粉粒が再凝集を起こすことを防止するのである。本件発明で用いられる分散助剤は、上記（ａ）〜（ｃ）のうち少なくとも１種であればよいが、これらのうち、（ａ）及び（ｃ）を併用すると、ニッケル粉をより安定して分散させることができるため好ましい。【００５８】
本件発明に係る導電性インクは、「ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩」が存在する場合には、「ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩」の量が金属粉の重量１００重量部に対し、通常０．０５重量部〜５重量部、好ましくは０．１重量部〜２重量部であると、基材に対するインクの密着性を阻害することなく、インク寿命が最も長くなるため好ましい。【００５９】
本件発明に係る導電性インクは、「有機基置換水酸化アンモニウム」が存在する場合には、「有機基置換水酸化アンモニウム」の量が金属粉の重量１００重量部に対し、通常０．０１重量部〜５重量部、好ましくは０．０５重量部〜１重量部であると、基材に対するインクの密着性を阻害することなく、インク寿命が最も長くなるため好ましい。【００６０】
本件発明に係る導電性インクは、「ヒドロキシル基含有アミン化合物」が存在する場合には、「ヒドロキシル基含有アミン化合物」の量がニッケルの重量１００重量部に対し、通常０．５〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部であると、基材に対するインクの密着性を阻害することなく、インク寿命が最も長くなるため好ましい。【００６１】
本件発明に係る導電性インクにおいて分散剤を組み合わせて用いる場合、「ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩」及び「有機基置換水酸化アンモニウム」が存在する場合には、「有機基置換水酸化アンモニウム」の量が、「ポリアクリル酸、そのエステル又はその塩」の重量１００重量部に対し、通常１重量部〜３０重量部、好ましくは５重量部〜２０重量部であると、基材に対するインクの密着性を阻害することなく、インク寿命が最も長くなるため好ましい。【００６２】
導電性インクの粘度に関して説明する。本件発明では、インクジェット法やディスペンサ−法での回路形成等がさらに容易なものとなるよう、導電性インクの２５℃における粘度を６０ｃＰ以下とするのが好ましい。本件発明での粘度調整は、上述した溶媒、分散剤、酸化物コート金属粉を最適に配合することで達成する。粘度の下限値を敢えて記載しないのは、各金属の導電性インクが回路形成に使用される場所と目的が異なり、所望とされる配線、電極サイズ及びその形状が異なるためである。２５℃における粘度が６０ｃＰを超える場合、インクジェット法やディスペンサ−法を利用し、微細な配線や電極を形成しようとしても、ノズルから導電性インクを吐き出すエネルギー以上に導電性インクの粘度が高いため、安定にノズルから導電性インクの液滴を吐き出す事が困難なものとなる。２５℃における粘度が６０ｃＰ以下の場合、実験的にインクジェット法やディスペンサ−法での微細な配線や電極の形成が可能となることが解っている。【００６３】
以下に実施例を示すが、本件発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。まず、実施例１〜実施例４には、基材と形成した導電膜の密着性を主に評価するための実施例を記載した。
【実施例１】
【００６４】
（ニッケル粉）
この実施例では、ニッケル粉に酸化物コートニッケル粉を用いた。この酸化物コートニッケル粉の製造方法は、以下のとおりである。【００６５】
容量２０Ｌの容器に純水１０Ｌを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、ニッケル粉（三井金属鉱業株式会社製ＮＮ−１００、一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）４０００ｇを徐々に添加し、２０分攪拌後、これに２０重量％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックス０、一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）２００ｇを添加し、さらに２０分攪拌を行って分散液を得た。【００６６】
次に、該分散液中のニッケル粉にコロイダルシリカが均一に混ざった状態にするために、高速乳化分散機であるＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）を用いて混合処理を連続的に行い、コロイダルシリカがニッケルに均一に混ざった状態のスラリーを得た。次にこのスラリーを真空乾燥機を用い、真空度５０Ｔｏｒｒ以下、乾燥機内温度１２０℃の条件で２４時間乾燥処理を行い、ニッケル粉の粒子表面にシリカを固着させた乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて解砕した後、粗大な粒子を除去するために２０μｍの篩を用いて篩分級を施した。次に、２０μｍ篩を通過した粉末のニッケル粒子表面に存在するシリカのニッケル粒子表面との密着性を向上させるために、さらに真空乾燥機を用いて真空度１０Ｔｏｒｒ以下、乾燥機内温度１５０℃の条件で２４時間加熱処理を行い、シリカコートニッケル粉（以下、「ニッケル粉Ａ」と称する。）を得た。ニッケル粉Ａは、ニッケル微粒子の粒子表面にシリカが付着したものであった。【００６７】
（分散助剤）
容量１Ｌのビーカーにジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）３８０ｇ、４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業株式会社製）４５．６ｇ及び１５％テトラメチルアンモニウム溶液（和光純薬工業株式会社製）１３．４ｇを加え、マグネチックスターラーで攪拌して分散助剤（以下、「分散助剤Ａ」と称する。）を調製した。【００６８】
（導電性インクの調製）
容量１Ｌの容器に溶媒としての純水０．７Ｌを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、３００ｇのニッケル粉Ａを徐々に添加し、さらに４０．３ｇの分散助剤Ａを添加し、２０分攪拌を行ってスラリーを得た。【００６９】
次に、該スラリーを、高速乳化分散機であるＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業社製）にて分散化処理を連続的に行った後、純水０．９６Ｌを添加してニッケル濃度１５重量％のスラリーを得た。【００７０】
次に該スラリーに含有される１μｍ以上の粒子をカートリッジ式フィルター（アドバンテック東洋株式会社製ＭＣＰ−ＪＸ−Ｅ１０Ｓ、平均孔径１μｍ以下）に通液することで除去し、さらに０．８μｍ以上の粒子を除去するため、セルロース混合エステルタイプメンブランフィルターＡ０６５Ａ２９３Ｃ（アドバンテック東洋株式会社製、平均孔径０．６５μｍ）にて濾過し、濾液（ニッケルスラリーＡ）を得た。【００７１】
（導電性インクの調製）
ニッケルスラリーＡに、密着性向上剤としてチタンラクテート（松本純薬工業株式会社製ＴＣ−３１５）６５．８ｇを添加し、攪拌速度２００ｒｐｍで３０分攪拌して、導電性インク（導電性インクＡ）を得た。【００７２】
（電極形成及びその評価）
導電性インクＡを、４ｃｍ角の無アルカリガラス基板ＯＡ−１０（日本電気硝子社製）上に、スピンコーターを用い回転数２０００ｒｐｍの条件で塗膜した。次に、塗膜したガラス基板を、水素含有量が２容量％の水素−ヘリウム混合雰囲気で、３００℃で２時間の条件で還元焼成を行い、ガラス基板上にニッケル電極膜を形成した。電極厚みをＳＥＭ観察により測定したところ、約１μｍであった。ニッケル電極膜の比抵抗を四探針抵抗測定機ロレスタＧＰ（三菱化学社製）にて測定し、また、ガラス基板との密着性をＪＩＳ  Ｋ  ５６００  パラグラフ５−６に準じ、クロスカット法により評価した。比抵抗は３．８×１０−３Ω・ｃｍであり、密着性の評価は、分類０であり、良好な密着性が得られている。また、上記ニッケル電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されなかった。【００７３】
（微細電極の形成及び評価）
ディスペンサー塗布装置（武蔵エンジニアリング社製）に、ノズル先端の内径を２５μｍに加工したノズルを接合し、連続的に導電性インクが塗布できる状態とした。この装置にて、導電性インクＡを、４ｃｍ角の無アルカリガラス基板ＯＡ−１０（日本電気硝子社製）上に塗布し、ニッケル電極膜を形成した。次に、このガラス基板を、水素含有量が２容量％の水素−ヘリウム混合雰囲気で、３００℃で２時間の条件で還元焼成を行い、ガラス基板上にニッケル電極膜を形成した。マイクロスコープにて電極幅を測定したところ約４０μｍであった。得られたニッケル電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したものを、マイクロスコープにて観察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されなかった。
【実施例２】
【００７４】
チタンラクテートに代えて、アミノシランカップリング剤ＫＢＥ−９０３（信越化学社製）を用いた以外は実施例１と同様にして導電性インク（導電性インクＢ）を得て、スピンコーターにてニッケル電極膜を得た。ニッケル電極膜について、実施例１と同様にして、比抵抗を測定し、密着性の評価を行った。比抵抗は４．５×１０−３Ω・ｃｍであり、密着性の評価は、分類０であり、良好な密着性が得られた。また、上記ニッケル電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されなかった。引き続き、実施例１と同様にして、ディスペンサー塗布法により、ガラス基板上に微細なニッケル電極膜を形成した。マイクロスコープにてニッケル電極幅を測定したところ約４０μｍであった。得られたニッケル電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したものを、マイクロスコープにて観察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されなかった。
【実施例３】
【００７５】
ニッケル電極膜を形成する基板を、ＩＴＯ膜付きガラス基板（三井金属鉱業株式会社製、ＩＴＯ膜厚み０．２μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、ディスペンサー塗布法により、ＩＴＯ膜付きガラス基板に微細なニッケル電極膜を形成した。マイクロスコープにてニッケル電極幅を測定したところ約４０μｍであった。得られたニッケル電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したものを、マイクロスコープにて観察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されなかった。
【実施例４】
【００７６】
ニッケル電極膜を形成する基板を、銅張積層板（三井金属鉱業株式会社製、銅箔厚み３５μｍ）に変更した以外は実施例１と同様な操作を行い、ディスペンサー塗布法により、銅張積層板に微細なニッケル電極膜を形成した。マイクロスコープにてニッケル電極幅を測定したところ約４０μｍであった。得られたニッケル電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したものを、マイクロスコープにて観察したところ、ニッケル電極膜の剥離は全く観察されなかった。【００７７】
以下、導電性インクの粘度調整を行い、インクジェットプリンタを用いて回路を形成し評価した実施例５〜実施例７を記載する。
【実施例５】
【００７８】
（微粒金属粉の調製）
この実施例では、微粒金属粉として無機酸化物コート微粒ニッケル粉を用いた。以下、無機酸化物コート微粒ニッケル粉の調整に関して説明する。容量２０Ｌの容器に純水１０Ｌを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、ニッケル粉（三井金属鉱業株式会社製ＮＮ−１００、一次粒子の平均粒径１００ｎｍ）４０００ｇを徐々に添加し、２０分攪拌後、これに２０重量％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックス０、一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）２００ｇを添加し、さらに２０分攪拌を行って分散液を得た。【００７９】
次に、該分散液中のニッケル粉にコロイダルシリカが均一に混ざった状態にするために、高速乳化分散機であるＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業株式会社製）を用いて混合処理を連続的に行い、コロイダルシリカがニッケルに均一に混ざった状態のスラリーを得た。次にこのスラリーを真空乾燥機を用い、真空度５０Ｔｏｒｒ以下、乾燥機内温度１２０℃の条件で２４時間乾燥処理を行い、ニッケル粉の粒子表面にシリカを固着させた乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて解砕した後、粗大な粒子を除去するために２０μｍの篩を用いて篩分級を施した。次に、２０μｍ篩を通過した粉末のニッケル粒子表面に存在するシリカのニッケル粒子表面との密着性を向上させるために、さらに真空乾燥機を用いて真空度１０Ｔｏｒｒ以下、乾燥機内温度１５０℃の条件で２４時間加熱処理を行い、シリカコートニッケル粉（以下、「ニッケル粉」と称する。）を得た。ニッケル粉は、ニッケル微粒子の粒子表面にシリカが付着したものであった。【００８０】
（分散助剤）
容量１Ｌのビーカーにジエタノールアミン（和光純薬工業株式会社製）３８０ｇ、４４％ポリアクリル酸アンモニウム溶液（和光純薬工業株式会社製）４５．６ｇ及び１５％テトラメチルアンモニウム溶液（和光純薬工業株式会社製）１３．４ｇを加え、マグネチックスターラーで攪拌して分散助剤を調製した。【００８１】
（水性ニッケルスラリーの調製）
容量１Ｌの容器に溶媒としての純水０．７Ｌを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、３００ｇの前記ニッケル粉を徐々に添加し、さらに４０．３ｇの分散助剤を添加し、２０分攪拌を行ってスラリーを得た。【００８２】
次に、該スラリーを、高速乳化分散機であるＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業株式会社製）にて分散化処理を連続的に行った後、純水０．９６Ｌを添加してニッケル濃度１５重量％のスラリーを得た。【００８３】
次に該スラリーに含有される１μｍ以上の粒子をカートリッジ式フィルター（アドバンテック東洋株式会社製ＭＣＰ−ＪＸ−Ｅ１０Ｓ、平均孔径１μｍ以下）に通液することで除去し、さらに０．８μｍ以上の粒子を除去するため、セルロース混合エステルタイプメンブランフィルターＡ０６５Ａ２９３Ｃ（アドバンテック東洋株式会社製、平均孔径０．６５μｍ）にて濾過し、濾液（以下、「水系ニッケルスラリー」と称する。）を得た。【００８４】
（導電性インクの調製）
前記水性ニッケルスラリーに、表面張力調整剤として２−ｎ−ブトキシエタノール（関東化学株式会社製、表面張力２８．２ｍＮ／ｍ）を濾液に対して１８８．９ｇ添加し、攪拌速度２００ｒｐｍで３０分攪拌し、さらに密着性向上剤としてチタンラクテート（松本純薬工業株式会社製ＴＣ−３１５）を６５．８ｇ添加し、さらに攪拌速度２００ｒｐｍで３０分攪拌して、導電性インク（以下、「導電性インクＡ」と称する。）を得た。当該導電性インクＡの表面張力を動的接触角測定装置（株式会社エー・アンド・ディ社製ＤＣＡ−１００Ｗ）で測定したところ、３２．５ｍＮ／ｍであり、２５℃における粘度を振動式粘度計（ＣＢＣマテリアルズ株式会社製ＶＭ−１００Ａ）で測定したところ１０．８ｃＰであった。【００８５】
（印刷性の評価）
導電性インクＡについて、市販のインクジェットプリンター（セイコー・エプソン社製ＰＭ−Ｇ７００）を用い、無アルカリガラス基板ＯＡ−１０（日本電気硝子株式会社製）への配線パターン（ライン＆スペース１００μｍ、長さ２ｃｍ）の作製を行ったところ、導電性インクＡはインクジェットノズルに目詰まりすることなく印刷可能であった。また、連続５０回以上の印刷が可能であった。連続５０回の印刷後、ノズルの目詰まりを確認するため、ノズルチェツクパターン印刷を実施したところ、ノズル詰まりは確認されなかった。また、得られた配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線やインクの飛散は観察されず、良好な配線パターンであった。【００８６】
（導電性の評価）
次に、上記のインクジェットプリンターで４ｃｍ角ガラス基板に、３ｃｍ角のベタ膜を作製し、水素含有量が２容量％の水素−窒素混合雰囲気下、３００℃で２時間加熱処理を行い、電極膜を得た。該電極膜について、比抵抗を四探針抵抗測定機ロレスタＧＰ（三菱化学株式会社製）にて測定したところ１．８×１０−３Ω・ｃｍであった。【００８７】
（密着性の評価）
次に、上記で作製した電極膜とガラス基板との密着性を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００  パラグラフ５−６に準じ、クロスカット法により評価した。密着性の評価結果は、分類０であり、良好な密着性が得られていた。また、該電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したところ、電極膜の剥離は全く観察されなかった。以上の性能評価結果等は、他の実施例及び比較例と共に表１に記載した。
【実施例６】
【００８８】
この実施例では、２−ｎ−ブトキシエタノールの代わりに、表面張力調整剤として１−ブタノール（関東化学株式会社製、表面張力２４．９ｍＮ／ｍ）を８９．５ｇ添加した他は、実施例５と同様にして導電性インク（以下、「導電性インクＢ」と称する。）を得た。当該導電性インクＢは、表面張力が４１．８ｍＮ／ｍであり、２５℃における粘度が１０．５ｃＰであった。【００８９】
以下、実施例５と同様にして配線パターンの作製を行ったところ、導電性インクＢはインクジェットノズルに目詰まりすることなく印刷可能であった。また、５０回以上の印刷が可能であった。【００９０】
また、得られた配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線やインクの飛散は観察されず、良好な配線パターンが得られた。また、実施例１と同様に電極膜を作製し、比抵抗を測定したところ２．３×１０−２Ω・ｃｍであった。また、上記電極膜の密着性を実施例５と同様に評価したところ、分類０であり、良好な密着性が得られていた。また、該電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したところ、電極膜の剥離は全く観察されなかった。以上の性能評価結果等は、他の実施例及び比較例と共に表１に記載した。
【実施例７】
【００９１】
この実施例では、微粒金属粉として無機酸化物コート微粒銀粉を用いた。以下、無機酸化物コート微粒銀粉の調整に関して説明する。容量２０Ｌの容器に純水１０Ｌを入れ、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、微粒銀粉（三井金属鉱業株式会社製、平均一次粒子径０．３μｍ品）４０００ｇを徐々に添加し、２０分攪拌後、これに２０重量％のコロイダルシリカ（日産化学工業株式会社製スノーテックス０、一次粒子の平均粒径２０ｎｍ）２００ｇを添加し、さらに２０分攪拌を行って分散液を得た。【００９２】
次に、該分散液中の微粒銀粉にコロイダルシリカが均一に混ざった状態にするために、高速乳化分散機であるＴ．Ｋ．フィルミックスを用いて混合処理を連続的に行い、コロイダルシリカが微粒銀粉に均一に混ざった状態のスラリーを得た。次にこのスラリーを真空乾燥機を用い、乾燥機内温度５０℃、真空度５０Ｔｏｒｒ以下の条件で２４時間乾燥処理を行い、微粒銀粉の粒子表面にシリカを固着させた乾燥粉末を得た。次に、この乾燥粉末をヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて解砕した後、粗大な粒子を除去するために２０μｍの篩を用いて篩分級を施した。次に、２０μｍ篩を通過した粉末の銀粒子表面に存在するシリカの銀粒子表面との密着性を向上させるために、さらに真空乾燥機を用いて真空度１０Ｔｏｒｒ以下、乾燥機内温度７０℃の条件で２４時間加熱処理を行い、シリカコート微粒銀粉（以下、「銀粉」と称する。）を得た。銀粉は、銀微粒子の表面にシリカが付着したものであった。【００９３】
そして、容量１Ｌの容器に溶媒としての純水０．７Ｌを加え、攪拌速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、３００ｇの前記銀粉を徐々に添加し、さらに４０．３ｇの分散助剤を添加し、２０分攪拌を行ってスラリーを得た。【００９４】
続いて、該スラリーを、高速乳化分散機であるＴ．Ｋ．フィルミックス（特殊機化工業株式会社製）にて分散化処理を連続的に行った後、純水０．９６Ｌを添加して銀濃度１５重量％のスラリーを得た。【００９５】
そして、該スラリーに含有される１μｍ以上の粒子を実施例５と同様のカートリッジ式フィルターとセルロース混合エステルタイプメンブランフィルターにて濾過し、濾液（以下、「水系銀スラリー」と称する。）を得た。【００９６】
更に、前記水性銀スラリーに、表面張力調整剤として２−ｎ−ブトキシエタノールを濾液に対して１８８．９ｇ添加し、攪拌速度２００ｒｐｍで３０分攪拌し、さらに密着性向上剤としてチタンラクテートを６５．８ｇ添加し、さらに攪拌速度２００ｒｐｍで３０分攪拌して、導電性インク（以下、「導電性インクＣ」と称する。）を得た。当該導電性インクＣの表面張力を測定したところ、３４．８ｍＮ／ｍであり、２５℃における粘度を測定したところ１０．８ｃＰであった。【００９７】
以下、実施例５と同様にして配線パターンの作製を行ったところ、導電性インクＣはインクジェットノズルに目詰まりすることなく印刷可能であった。また、５０回以上の印刷が可能であった。【００９８】
また得られた配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線やインクの飛散は観察されず、良好な配線パターンが得られた。また、実施例５と同様に電極膜を作製し、比抵抗を測定したところ３．５×１０−４Ω・ｃｍであった。また、上記電極膜の密着性を実施例１と同様に評価したところ、分類０であり、良好な密着性が得られている。また、該電極膜を、水中で１０分間超音波洗浄し、続いてアセトン中で１０分間超音波洗浄したところ、電極膜の剥離は全く観察されなかった。以上の性能評価結果等は、他の実施例及び比較例と共に表１に記載した。
【比較例１】
【００９９】
２−ｎ−ブトキシエタノールの添加を省略した以外は、実施例５と同様にして導電性インクＤ（以下、「導電性インクＤ」と称する。）を得た。なお、当該導電性インクＤは、表面張力が５３．１ｍＮ／ｍであり、２５℃における粘度が１０．４ｃＰであった。実施例５と同様にして配線パターンの作製を行ったところ、導電性インクＤは５回の印刷後、インクジェットノズルに目詰まりし、連続印刷を行うことができなかった。また、配線パターンを光学顕微鏡で観察したところ、配線パターンに断線がみられ、良好な配線パターンを得る事ができなかった。
【０１００】
また、実施例５と同様に電極膜の作製を試みたが、ガラス基板への濡れ性が悪く、電極膜を形成することができなかった。以上の性能評価結果等は、他の実施例と共に表１に記載した。
【０１０１】
【表１】
2006041030.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本件発明に係る導電性インクは、各種基材との密着性に優れ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能な導電性金属インクである。また、本件発明に係る導電性インクは、インクジェット方式やディスペンサー方式を用いて、基板上に微細な配線や電極を形成する用途等に好適なものである。インクジェット方式等を用いても、密着性向上剤等の添加剤を用いることにより、各種基板との密着性に優れ、且つ、微細な配線や電極の形成が可能な導電性金属インクとなる。従って、ガラス基板上への回路形成、銀ペースト若しく銅ペーストを用いて形成した回路、又はＩＴＯを用いた透明電極等の上への配線、電極、や保護回路や保護被膜の形成が可能なものである。従って、液晶ディスプレイ等の製造過程において有用なものである。このように、ディスペンサー装置やインクジェット装置を用いて微細な配線や電極が印刷でき、種々の基板との密着性を確保出来る導電性インクは市場に供給されておらず、本件発明に係る導電性インクの使用が飛躍的に広がるものとなる。
【国際調査報告】
2006041030.tif 000003
2006041030.tif 000004
2006041030.tif 000005
2006041030.tif 000006