(57)【要約】  比誘電率が低い有機シロキサン膜の比誘電率寿命が長くなる材料設計指針を提供する。  比誘電率が２．１以下の有機シロキサン膜において、膜中のシリコン量に対する炭素量を元素比で０．１０以上０．５５以下にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
比誘電率が２．１以下で、かつ、少なくともシリコン、酸素、炭素、水素を含む有機シロキサン膜において、
該有機シロキサン膜のシリコン量に対する炭素量が元素比で０．１０以上０．５５以下であることを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項２】
請求項１に記載の有機シロキサン膜において、
比誘電率が１．５以上２．１以下であることを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項３】
請求項１に記載の有機シロキサン膜において、
比誘電率が１．８以上２．１以下であることを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項４】
請求項１に記載の有機シロキサン膜において、
前記有機シロキサン膜のシリコン量に対する炭素量が元素比で０．２５以上０．５５以下であることを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項５】
請求項１に記載の有機シロキサン膜において、
前記有機シロキサン膜のシリコン量に対する炭素量が元素比で０．４０以上０．５５以下であることを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項６】
請求項１に記載の有機シロキサン膜において、
該有機シロキサン膜の主たる有機基がメチル基であることを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項７】
請求項１に記載の有機シロキサン膜において、
該有機シロキサン膜を形成する工程に少なくともポリシロキサンを含有する原料液を基板上に塗布する工程を含むことを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項８】
請求項６に記載の有機シロキサン膜において、
該有機シロキサン膜を形成する工程に少なくともポリシロキサンを含有する原料液を基板上に塗布する工程を含むことを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項９】
請求項１に記載の有機シロキサン膜において、
該膜を形成する工程に少なくともプラズマ化学気層蒸着又は熱化学気層蒸着によって基板上に膜を堆積する工程を含むことを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項１０】
請求項６に記載の有機シロキサン膜において、
該膜を形成する工程に少なくともプラズマ化学気層蒸着又は熱化学気層蒸着によって基板上に膜を堆積する工程を含むことを特徴とする有機シロキサン膜。
【請求項１１】
シリコン量に対する炭素量が元素比で０．１０以上０．５５以下であるようなポリシロキサンを含むことを特徴とする原料液。
【請求項１２】
請求項１１に記載の原料液において、
シリコン量に対する炭素量が元素比で０．２５以上０．５５以下であるようなポリシロキサンを含むことを特徴とする原料液。
【請求項１３】
請求項１１に記載の原料液において、
シリコン量に対する炭素量が元素比で０．４０以上０．５５以下であるようなポリシロキサンを含むことを特徴とする原料液。
【請求項１４】
請求項１１に記載の原料液において、
比誘電率が２．１以下の有機シロキサン膜を製造するために使用されることを特徴とする原料液。
【請求項１５】
請求項１１に記載の原料液において、
比誘電率が１．５以上２．１以下の有機シロキサン膜を製造するために使用されることを特徴とする原料液。
【請求項１６】
請求項１１に記載の原料液において、
比誘電率が１．８以上２．１以下の有機シロキサン膜を製造するために使用されることを特徴とする原料液。
【請求項１７】
請求項１に記載の有機シロキサン膜を層間絶縁材料として含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１８】
請求項６に記載の有機シロキサン膜を層間絶縁材料として含むことを特徴とする半導体装置。
【請求項１９】
銅を配線材料に用いた多層配線構造において、前記多層配線構造の層間絶縁膜として有機シロキサン膜を用いたことを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置。
【請求項２０】
銅を配線材料に用いた多層配線構造において、前記多層配線構造の層間絶縁膜として有機シロキサン膜を用いたことを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置。
【請求項２１】
アルミニウム合金を配線材料に用いた多層配線構造において、前記多層配線構造の層間絶縁膜として有機シロキサン膜を用いたことを特徴とする請求項１７に記載の半導体装置。
【請求項２２】
アルミニウム合金を配線材料に用いた多層配線構造において、前記多層配線構造の層間絶縁膜として有機シロキサン膜を用いたことを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置。
【請求項２３】
請求項１に記載の有機シロキサン膜を含むことを特徴とする平面表示装置。
【請求項２４】
請求項６に記載の有機シロキサン膜を含むことを特徴とする平面表示装置。
【請求項２５】
請求項１に記載の有機シロキサン膜を層間絶縁材料として含むことを特徴とする平面表示装置。
【請求項２６】
請求項６に記載の有機シロキサン膜を層間絶縁材料として含むことを特徴とする平面表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率のシロキサン系絶縁材料、及びそれを層間絶縁膜として用いた高性能、高信頼の半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）に代表される半導体素子の高集積化・高速化の観点から、配線間容量の低減が必要とされている。そこで、層間絶縁膜として従来の酸化シリコン膜（比誘電率３．９〜４．２）よりも比誘電率が低い低誘電率膜を導入する検討が盛んに行われている。
比誘電率が３以下の低誘電率膜として代表的なものには、有機シロキサン膜、無機シロキサン膜、芳香族有機ポリマ膜等がある。有機シロキサン膜は、主にシリコンと酸素と炭素と水素から構成され、シロキサン骨格とメチル基（−ＣＨ３）を有する。メチル化シロキサン（ＭＳＱ）膜、メチル化ハイドロシロキサン（ＨＭＳＱ）膜等がその代表例である。無機シロキサン膜は、主にシリコンと酸素と水素を含み、シロキサン骨格と水素基（−Ｈ）を有する。ハイドロシロキサン（ＨＳＱ）膜がその代表例である。芳香族有機ポリマ膜は、主に炭素と水素から構成され（微量のシリコンや酸素を含む場合もある）、ベンゼン環骨格を有する。ダウケミカル社製ＳｉＬＫ（製品名）、同じくダウケミカル社製ＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（製品名）、ハネウエル社製ＦＬＡＲＥ（製品名）、住友ベークライト社製ＣＲＡ（製品名）等がその代表例である。【０００３】
また、上記低誘電率膜の比誘電率は２．６〜３．０であるが、これらの低誘電率膜に空孔を導入することによって比誘電率をさらに低くしたポーラス低誘電率膜（比誘電率２．５以下）が広く検討されている。非特許文献１によれば、６５ｎｍ世代のＬＳＩでは比誘電率が２．４より低い低誘電率膜が必要とされている。さらに４５ｎｍ世代のＬＳＩでは、比誘電率が２．１より低い低誘電率膜が必要とされている。【０００４】
上記、ポーラス低誘電率膜の最も有望な候補はポーラス有機シロキサン膜である。ポーラス有機シロキサン膜は、さまざまな組成と比誘電率の組み合わせを持つことができる。組成を表す指標としては、炭素量／シリコン量（シリコン量に対する炭素量の元素比）を用いるのが便利である。【０００５】
特許文献１には、塗布系有機シロキサン膜の製法が開示されている。シロキサン骨格を形成する原料としてテトラエトキシシラン１．２ｇとメチルトリメトキシシラン６．３ｇを用いている。また、膜中に空孔を形成する熱分解性物質としてポリエチレングリコールモノメタクリレート５．２ｇを用いている。これらの原料と溶剤を混合して有機シロキサン塗布液を作製し、回転塗布及び熱硬化によって塗布型有機シロキサン膜を得る。熱硬化後の有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量（テトラエトキシシランとメチルトリメトキシシランのモル比から計算できる）は０．８９、比誘電率は２．０であるとしている。
また非特許文献２には、塗布系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量と比誘電率が開示されている。一例として示された有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量（Ｘ線光電子分光による分析結果）は０．６０、比誘電率は１．９７であるとしている。
さらに特許文献２には、プラズマ系有機シロキサン膜の製法が開示されている。シロキサン骨格を形成する原料としてジエトキシメチルシランを、膜中に空孔を形成する熱分解性物質としてアルファ−テルピネンを真空室に導入してプラズマ化学気層蒸着法で重合反応させた後、アニールをおこなってアルファ−テルピネンを除去している。このようにして得られたプラズマ系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量（Ｘ線光電子分光による分析結果）は０．６９〜０．７５、比誘電率は２．１０〜２．８０であるとしている。【０００６】
以上に示した文献以外にも、比誘電率が２．５以下のポーラス有機シロキサン膜に関連した技術は多数報告されている。また、ポーラス有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いた半導体装置の作製例も同様に多数報告されている（例えば特許文献３）。【０００７】
一方で、ポーラス有機シロキサン膜やそれを層間絶縁膜として用いた半導体装置の信頼性を懸念する報告がされている。非特許文献３によれば、低誘電率膜を層間絶縁膜として長期的に使用し続けた場合、電界ストレスによって比誘電率が上昇してしまうことが指摘されている。すなわち低誘電率膜の比誘電率には寿命があることを示唆している。文献に示された例では、あるポーラス有機シロキサン膜（比誘電率２．３）の場合、実使用条件で約１００年の比誘電率寿命があるとしている。また、あるポーラス有機シロキサン膜（比誘電率２．４）の場合、実使用条件で比誘電率寿命が約３０日しかないとしている。もし比誘電率寿命が約３０日しかないポーラス有機シロキサン膜を層間絶縁膜に用いた場合、その半導体装置の配線間容量寿命も約３０日しかないと予想される。しかしながら、一般に半導体装置には１０年以上の性能保証が必要であり、このように比誘電率寿命が短いポーラス有機シロキサン膜は層間絶縁膜として不適格である。【０００８】
【特許文献１】特開２００１−１２２６１１号公報
【特許文献２】特開２００４−６８２２号公報
【特許文献３】特開２００３−２４３３８４号公報
【非特許文献１】インターナショナル・テクノロジー・ロードマップ・フォー・セミコンダクダーズ  ２００３エディション、インターナショナル・ロードマップ委員会編、２００３年（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｒｏａｄｍａｐ  ｆｏｒ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ  ２００３  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｒｏａｄｍａｐ  Ｃｏｍｍｉｔｅｅ、２００３）
【非特許文献２】テクニカル・ダイジェスト・オブ・アイトリプルイー・インターナショナル・デバイス・ミーティング（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｄｉｇｅｓｔ  ｏｆ  ＩＥＥＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｍｅｅｔｉｎｇ）、２００３年、ｐ．３５．５．１−３５．５．４
【非特許文献３】ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサエティー（Ｊａｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１５０巻、１２号、２００３年、ｐ．Ｆ２０３〜Ｆ２０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記有機シロキサン膜の課題を鑑み、本発明は比誘電率が低い有機シロキサン膜の比誘電率寿命を長くする材料設計指針を提供することを目的とする。また、有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いた高性能、高信頼の半導体装置および平面表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、比誘電率が２．１以下の有機シロキサン膜において、シリコン量に対する炭素量（以下、炭素量／シリコン量）を元素比で０．１０以上０．５５以下にすることで達成できる。以下に、実験事実を基にその根拠を述べる。
炭素量／シリコン量が０．４５から０．６５であり、比誘電率が２．１の有機シロキサン膜を複数用意し、比誘電率寿命を測定した。ここで、炭素量／シリコン量、比誘電率、比誘電率寿命は以下の測定方法に従って測定された。
［炭素量／シリコン量の測定方法］有機シロキサン膜から炭素量／シリコン量を定量的に測定するためには、オージェ電子分光（ＡＥＳ）による分析を用いるのが好ましい。フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）は定量性に欠けるため不適当である。本発明における有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量とは、有機シロキサン膜の清浄表面をＡＥＳ分析装置内にてビーム径１μｍにて測定したときの炭素元素濃度とシリコン元素濃度との比である。具体的には、基板上に膜厚２００ｎｍ±２０ｎｍの有機シロキサン膜のみが形成された試料を約１ｃｍ角に成型し、ＡＥＳ分析装置（フィジカルエレクトロニクス社ＰＨＩ６７０）に導入した。次いで、ＡＥＳ分析装置内で、アルゴン分圧１０ｍＰａ、イオン加速電圧１．５ｋＶのアルゴンスパッタ条件で有機シロキサン膜を表面から５０ｎｍ程度エッチングして、清浄表面を露出させた。その後、加速電圧１０ｋＶ、ビーム電流１０ｎＡ、ビーム径１μｍの電子線にて炭素元素濃度とシリコン元素濃度を測定し、炭素量／シリコン量を算出した。上記測定条件において、厚さ２００ｎｍ±２０ｎｍシリコン熱酸化膜の炭素量／シリコン量は０．００、厚さ２００ｎｍ±２０ｎｍ単結晶炭化シリコン膜の炭素量／シリコン量は１．００であった。このように予め元素組成がわかっているシリコン熱酸化膜や単結晶炭化シリコン膜を用いて、ＡＥＳ分析装置が十分に較正されていることを確かめるのが好ましい。なお、半導体装置や平面表示装置などのデバイスに組み込まれた有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を測定する場合は、有機シリコン膜がデバイスの最表面に露出していないため分析ができない。その場合は、デバイスを約１ｃｍ角に成型した後、有機シリコン膜が再表面に露出するまで研磨すればよい。その試料をＡＥＳ分析装置に導入した後、上述と同条件のアルゴンスパッタ条件で清浄表面を露出させ、上述と同条件の電子線にて炭素元素濃度とシリコン元素濃度を測定すればよい。
［比誘電率の測定方法］ここで、本発明における有機シロキサン膜の比誘電率とは、１４０℃±５℃、湿度１０％以下の雰囲気下で測定された値をいい、アルミニウム電極とn型シリコン基板間の電荷容量の測定から求められる。具体的には、まず、比誘電率測定用の有機シロキサン膜を形成する。例えば、n型シリコン基板（抵抗率＜１０Ωｃｍ）上に有機シロキサン膜を膜厚が２００ｎｍ±２０ｎｍとなるように形成する。次いで、この有機シロキサン膜上に、真空蒸着装置で直径２ｍｍの円形アルミニウム電極を、厚さ約１００ｎｍになるように真空蒸着する。これにより、有機シロキサン膜がアルミニウム電極とｎ型シリコン基板との間に配置されたいわゆるＭＩＳ構造サンプルが形成される。次に、このＭＩＭ構造サンプルの電荷容量を、ＬＦインピーダンスアナライザー（アジレント社製：ＨＰ４１９２Ａ）に誘電体テスト・フィクスチャー（アジレント社製：ＨＰ１６４５１Ｂ）を接続した装置を用い、基板温度１４０℃、窒素パージ雰囲気中で周波数１０ｋＨｚにて測定する。そして、電荷容量の測定値を下記式（１）；
有機シロキサン膜の比誘電率＝３．５９７×１０-5×電荷容量（ｐＦ）×有機シロキサン膜の膜厚（ｎｍ） …（１）、
に代入し、シリカ系被膜の比誘電率を算出する。
［比誘電率寿命の測定方法］上記、［比誘電率の測定方法］で示したＭＩＳ構造サンプルを用いる。ＭＩＳ構造サンプルのアルミニウム電極とn型シリコン基板に電界強度０．５〜８．０ＭＶ／ｃｍの電界をｐＡメータ／ＤＣボルテージソースメータ（アジレント社製ＨＰ４１４０Ｂ）を用いて印加した。このように電界を印加し続けながら比誘電率を測定し続けると、ある時間で比誘電率が上昇し、その後一定となる。各々の電界強度で比誘電率が上昇する時間を測定し、縦軸：その時間の常用対数、横軸：電界強度、としたグラフを作成する。このグラフにおける電界強度０．２ＭＶ／ｃｍへの外挿値を比誘電率寿命と定義する。【００１１】
以上の測定方法を用いて測定した、有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量と実使用電界強度における比誘電率寿命の関係は、例えば、図１のようになる。すなわち炭素量／シリコン量が小さいほど比誘電率寿命が長く、炭素量／シリコン量が０．５５以下のとき比誘電率寿命が長くなる（例えば、図１では１０年以上）。なお、炭素量／シリコン量には下限があり、炭素量／シリコン量が０．１０より小さくなると吸湿の問題が生じる。これらの理由から、炭素量／シリコン量は０．１０以上０．５５以下であると好ましく、０．２５以上０．５５以下であるとより好ましく、０．４０以上０．５５以下であるときわめて好ましい。また、上限として０．５以下とすることもでき、０．４５以下とすることもできる。【００１２】
炭素量／シリコン量が０．５５で、比誘電率が１．８から２．３の有機シロキサン膜の実使用電界強度における比誘電率上昇率（比誘電率寿命において比誘電率が上昇した割合）を図２に示す。すなわち、比誘電率が２．１以下のときは比誘電率上昇率が１０％を上回り、比誘電率が上昇する程度が大きくなることがわかる。比誘電率上昇率が１０％を上回るということは、例えば４５ｎｍ世代のＬＳＩで必要とされる比誘電率２．１の有機シロキサン膜の場合、比誘電率が２．３まで上昇してしまうことを意味する。すなわち、６５ｎｍ世代のＬＳＩで必要とされる比誘電率と同等になるため、世代が後退したのと等価になる。一方で比誘電率が２．１より大きい場合は、比誘電率上昇率が１０％より小さくなるため、比誘電率の上昇が問題にならない程度に小さい。本発明は、このように比誘電率２．１以下の場合に問題になる比誘電率上昇率という新たな課題を発見し、それを解決するものである。【００１３】
炭素量／シリコン量が比誘電率の寿命に関係する原因を、図３を基づいて説明する。図３は、有機シロキサン膜の初期膜と比誘電率上昇後（比誘電率寿命の直後）のフーリエ変換型赤外分光スペクトルを比較している。図によれば、有機シロキサン膜の有機基であるメチル基が比誘電率寿命の直後にほぼ完全に破壊されている。これは電界ストレスによる破壊であり、すなわち炭素量／シリコン量が多いほど、電界ストレスによってメチル基が破壊される確率が高くなって、比誘電率寿命が短くなると考えられる。
また、比誘電率が小さいほど比誘電率上昇率が大きい原因を説明する。比誘電率が小さいほど有機シリコン膜中の空孔は多くなる傾向にあるため、比誘電率寿命においてメチル基が破壊された時の吸湿量が多くなるためであると考えられる。【００１４】
本発明の有機シロキサン膜の比誘電率は２．１以下であることが好ましい。材料の機械的強度の低下によるプロセス耐性を抑制するためには比誘電率は１．５以上２．１以下であることがより好ましい。また、充分なプロセス耐性を持たせるためには比誘電率は１．８以上２．１未満であることが好ましい。また、上限として２．０以下とすることもでき、１．９以下とすることもできる。【００１５】
本発明によって得られる有機シロキサン膜は、例えば、ポリシロキサンを含有する原料液を基板上に塗布する工程を用いて形成できる。このとき、該原料液中に感光剤を追加して、かつリソグラフィー工程を併用して該有機シロキサン膜をパターニングしてもよい。
このうような原料液としては、例えば、特開２００４−２７７５０１号公報、ＷＯ０５／０３６２６９号公報、特開２０００−２１２４５号公報、特開平９−２１３７９７号公報等に記載のものを使用することができる。
さらに該有機シロキサン膜は、例えば、プラズマ化学気層蒸着又は熱化学気層蒸着によって基板上に膜を堆積する工程を用いても形成できる。
【発明の効果】
【００１６】
以上で説明したように、本発明によれば、有機シロキサン膜の比誘電率寿命を長くすることができる。ひいては、長期の信頼性を持ちながら比誘電率が低いポーラス有機シロキサン膜が実現でき、また、このポーラス有機シロキサン膜を、例えば、層間絶縁膜として用いれば、高性能、高信頼の半導体装置および平面表示装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されず広く応用が可能である。【００１８】
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン１００．０ｇとメチルトリエトキシシラン７０．０ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル３９２．４ｇに溶解させた溶液を用意した。この溶液中に、７０％硝酸０．４７ｇを溶解させた水５０．３ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後、５時間反応させてポリシロキサン溶液を得た。次いで、このポリシロキサン溶液中に２０％ポリメチルメタクリレートを溶解させたγ−ブチルラクトン溶液１１０．６ｇを添加した。最後に、減圧下、湯浴中で生成エタノールを留去して、ポリシロキサンとポリメタクリレートを含む有機シロキサン塗布液６８０ｇを得た。【００１９】
得られた有機シロキサン塗布液を、ｎ型シリコン基板に回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件で回転塗布した。続いて、窒素雰囲気下のホットプレートで１５０℃、３０秒のベーク、および２５０℃、１分のベークを順に施して塗布膜中の溶媒を揮発させた。さらに、縦型石英炉を用いて窒素雰囲気中で４００℃、３０分のベークを施して塗布膜を最終硬化させると同時に膜中のポリメタクリレートを熱分解させた。【００２０】
このようにして得られた塗布系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定したところ０．４５であり、上記有機シロキサン塗布液中に含まれるポリシロキサンの炭素量／シリコン量の理論計算値０．４５とほぼ一致した。また、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率を前述の［比誘電率の測定方法］に従って測定したところ２．０であった。さらに、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率寿命を前述の［比誘電率寿命の測定方法］に従って測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける比誘電率寿命は４．０×１０１０秒（１０年以上）であった。すなわち、本実施例で作製した塗布系有機シロキサン膜を半導体装置の層間絶縁膜として１０年間使用しても、その間の比誘電率の変化が少ないことが保証された。【００２１】
＜実施例２＞
テトラエトキシシラン１００．０ｇとメチルトリエトキシシラン８５．６ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４３３．９ｇに溶解させた溶液を用意した。この溶液中に、７０％硝酸０．５０ｇを溶解させた水５４．５ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後、５時間反応させてポリシロキサン溶液を得た。次いで、このポリシロキサン溶液中に２０％ポリメチルメタクリレートを溶解させたγ−ブチルラクトン溶液１５２．９ｇを添加した。最後に、減圧下、湯浴中で生成エタノールを留去して、ポリシロキサンとポリメタクリレートを含む有機シロキサン塗布液７５０ｇを得た。【００２２】
得られた有機シロキサン塗布液を、ｎ型シリコン基板に回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件で回転塗布した。続いて、窒素雰囲気下のホットプレートで１５０℃、３０秒のベーク、および２５０℃、１分のベークを順に施して塗布膜中の溶媒を揮発させた。さらに、縦型石英炉を用いて窒素雰囲気中で４００℃、３０分のベークを施して塗布膜を最終硬化させると同時に膜中のポリメタクリレートを熱分解させた。【００２３】
このようにして得られた塗布系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定したところ０．５０であり、上記有機シロキサン塗布液中に含まれるポリシロキサンの炭素量／シリコン量の計算値０．５０とほぼ一致した。また、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率を前述の［比誘電率の測定方法］に従って測定したところ２．０であった。さらに、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率寿命を前述の［比誘電率寿命の測定方法］に従って測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける比誘電率寿命は３．０×１０９秒（１０年以上）であった。すなわち、本実施例で作製した塗布系有機シロキサン膜を半導体装置の層間絶縁膜として１０年間使用しても、その間の比誘電率の変化が少ないことが保証された。【００２４】
＜実施例３＞
テトラエトキシシラン１００．０ｇとメチルトリエトキシシラン１０４．６ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル４８４．１ｇに溶解させた溶液を用意した。この溶液中に、７０％硝酸０．５５ｇを溶解させた水５９．６ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後、５時間反応させてポリシロキサン溶液を得た。次いで、このポリシロキサン溶液中に２０％ポリメチルメタクリレートを溶解させたγ−ブチルラクトン溶液１７０．６ｇを添加した。最後に、減圧下、湯浴中で生成エタノールを留去して、ポリシロキサンとポリメタクリレートを含む有機シロキサン塗布液８４０ｇを得た。【００２５】
得られた有機シロキサン塗布液を、ｎ型シリコン基板に回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件で回転塗布した。続いて、窒素雰囲気下のホットプレートで１５０℃、３０秒のベーク、および２５０℃、１分のベークを順に施して塗布膜中の溶媒を揮発させた。さらに、縦型石英炉を用いて窒素雰囲気中で４００℃、３０分のベークを施して塗布膜を最終硬化させると同時に膜中のポリメタクリレートを熱分解させた。【００２６】
このようにして得られた塗布系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定したところ０．５５であり、上記有機シロキサン塗布液中に含まれるポリシロキサンの炭素量／シリコン量の理論計算値０．５５とほぼ一致した。また、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率を前述の［比誘電率の測定方法］に従って測定したところ２．０であった。さらに、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率寿命を前述の［比誘電率寿命の測定方法］に従って測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける比誘電率寿命は３．５×１０８秒（１０年以上）であった。すなわち、本実施例で作製した塗布系有機シロキサン膜を半導体装置の層間絶縁膜として１０年間使用しても、その間の比誘電率の変化が少ないことが保証された。【００２７】
＜実施例４＞
プラズマ化学気層蒸着装置の真空室に、メチルトリエトキシシラン、エチルベンゼン、一酸化窒素、ヘリウムを、それぞれの流量が１８０ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、４０ｓｃｃｍ、６００ｓｃｃｍになるように導入した。真空室の圧力は１２Ｔｏｒｒであった。続いて、パワー３００ＷのＲＦプラズマを１４０秒間印加して真空室に配置されたｎ型シリコン基板上にエチルベンゼンを含むポリシロキサン膜を堆積させた。この時の基板温度は１３０℃であった。その後、このポリシロキサン膜を縦型石英炉にて窒素雰囲気中４００℃、３０分ベークして膜中のエチルベンゼンを除去した。【００２８】
このようにして得られたプラズマ系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定したところ、０．４７であった。また、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率を前述の［比誘電率の測定方法］に従って測定したところ２．１であった。さらに、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率寿命を前述の［比誘電率寿命の測定方法］に従って測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける比誘電率寿命は３．６×１０１０秒（１０年以上）であった。すなわち、本実施
例で作製したプラズマ系有機シロキサン膜を半導体装置の層間絶縁膜として１０年間使用しても、その間の比誘電率の変化が少ないことが保証された。【００２９】
＜実施例５＞
実施例１〜４に示した有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いて、半導体装置における多層銅配線を作製した。図４〜１３を参照しながら、以下にその作製方法を説明する。図４に示すように、シリコン基板１の表面に素子分離構造体２に囲まれた不純物拡散層３とゲート電極４から構成されるトランジスタが存在する。さらに、トランジスタを被覆するように第１の層間絶縁膜５が形成されており、上層との電気的導通のために不純物拡散層３にコンタクトプラグ６が接続されている。コンタクトプラグ６の形成後、エッチングストッパ膜として厚さ３０ｎｍの第２の層間絶縁膜７を成膜した。その上に、実施例１〜４のいずれかに記載の有機シロキサン膜８を１５０ｎｍ成膜した。さらに、有機シロキサン膜８の保護膜として保護絶縁膜９を５０ｎｍ成膜した。
第１層配線を、以下に示すシングルダマシン法によって形成した。【００３０】
まず図５に示すように、保護絶縁膜９の上にレジストパタンを形成し、ドライエッチングにより第１層配線用溝１０を形成した後、レジストパタンを除去した。続いて図６に示すように、スパッタリング法を用いてバリアメタル１１として窒化タンタルとタンタルの積層膜を合計１５ｎｍ成膜し、スパッタリング法と電解メッキ法を用いて合計４００ｎｍの銅膜１２を第１層配線用溝１０内に埋め込んだ。さらに図７のように、配線用溝の外の余分な金属膜を、銅膜１２、バリアメタル１１の順に化学機械研磨法によって除去し、保護絶縁膜９を露出させることで第１層配線を完成した。【００３１】
次に第２層配線を、以下のように層間接続と配線層を同時に形成できるデュアル・ダマシン法によって形成した。【００３２】
まず図８に示すように、露出した銅膜１２と保護絶縁膜９の上に厚さ３０ｎｍのバリア絶縁膜１３と３００ｎｍの有機シロキサン膜８をこの順に成膜後、さらにその上に保護絶縁膜９を形成した。続いて図９に示すように、レジストパタン形成とドライエッチング及びレジスト除去を繰り返すことにより、層間接続用孔１４と第２層配線用溝１５を形成した。さらに図１０に示すように、図６と同様の方法でバリアメタル１１と銅膜１２を層間接続用孔１４と第２層配線用溝１５内に同時に埋め込んだ。【００３３】
最後に図１１に示すように、第２層配線用溝１５の外の余分な金属膜を化学機械研磨法により除去し、第２層配線を完成した。【００３４】
この後、図１２に示すように第２層配線と同様の工程を繰り返すことによって第３層配線を形成した。第４層配線以降の配線層を形成についても、配線層の厚さを自由に変更しながら上記工程の繰り返しで実現できる。最上層配線を形成した後は、防湿膜としてプラズマ窒化シリコン膜で最上層配線を被覆し、さらに応力緩和膜としてポリイミド膜を形成した（不図示）。【００３５】
以上の図４〜１２は、配線形成工程の断面図を示すものであるが、立体的構造をより容易に理解するために、図１３は、図１２の上面図を示す。ここで、図１２は、図１３のＡ−Ａ断面を示している。バリアメタル１１と銅膜１２から成る第３層配線が保護絶縁膜９に囲まれて平行に配置されている。１６は図１２の断面図に対応する切断線を示している。なお第１層配線は第３層配線と平行に、第２層配線は第３層配線と直行して配置されており、したがって上下に隣接する層の配線は互いに直行している。【００３６】
このような配線形成工程で得られた多層銅配線において、配線間に存在する実施例１〜４の有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定した。その結果、実施例１〜４のいずれの有機シロキサン膜を用いた場合でも、炭素量／シリコン量は各実施例に記載の数値と殆ど等しかった。つまり有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量は、配線形成工程の前後で殆ど不変であった。また、配線間電気容量を測定したところ、実施例１〜３の有機シロキサン膜を用いた場合は０．４５ｐＦ／ｃｍ、実施例４の有機シロキサン膜を用いた場合は０．４８ｐＦ／ｃｍであった。さらに、配線間電気容量寿命を測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける配線間電気容量寿命は各実施例に記載の有機シロキサン膜の比誘電率寿命と殆ど等しく、いずれも１０年以上であった。すなわち、実施例１〜４に示した有機シロキサン膜を層間絶縁膜として半導体装置における多層銅配線を作製した場合、１０年間使用しても、その間の配線間容量の変化が少ないことが保証された。【００３７】
＜実施例６＞
実施例１〜４に示した有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いて、半導体装置の多層アルミニウム合金配線を作製した。図１４〜２３を参照しながら、以下にその作製方法を説明する
図１４に示すように、シリコン基板１上に素子分離構造体２、不純物拡散層３、ゲート電極４、第１の層間絶縁膜５、コンタクトプラグ６が形成されている。この上に、３０ｎｍのバリアメタル１１、２５０ｎｍのアルミニウム合金１７、３０ｎｍのバリアメタル１１を、この順にスパッタリング法で形成した。バリアメタル膜１１としては、窒化チタン膜を用いた。これらの金属膜をレジストパタンとドライエッチングを用いて加工後、レジストを除去して第１層配線を形成した。続いて、第１層配線を被覆するように、第３の層間絶縁膜１８を５０ｎｍ、有機シロキサン膜８を４００ｎｍ成膜した。さらに有機シロキサン膜８の上に保護絶縁膜９を６００ｎｍ成膜した。その後、化学機械研磨法によって３００ｎｍ相当の保護絶縁膜９を削り取り、平坦化を行った。【００３８】
次に図１５に示すように、レジストパタンとドライエッチングを用いて加工後、レジストを除去して層間接続用孔１４を形成した。続いて図１６に示すように、窒化チタン膜からなるバリアメタル１１を３０ｎｍ、化学気層蒸着法でタングステン膜１９を３００ｎｍ、それぞれ成膜して層間接続用孔１４を埋め込んだ。この後図１７のように、層間接続用孔１４の外の余分な金属膜を化学機械研磨法により除去した。【００３９】
第２層配線以降の工程は、第１層配線を形成した工程と同様である。すなわち図１８のように、バリアメタル１１とアルミニウム合金１７からなる第２層配線の上に、第３の絶縁膜１８、有機シロキサン膜８、保護絶縁膜９をこの順に形成した。次に図１９のように層間接続用孔１４を形成し、図２０のようにバリアメタル１１とタングステン膜１９を成膜後、図２１のように層間接続用孔１４の外の余分な金属膜を除去した。【００４０】
この後、図２２に示すように第２層配線と同様の工程を繰り返すことによって第３層配線を形成した。第４層配線以降の配線層を形成についても、配線層の厚さを自由に変更しながら上記工程の繰り返しで実現できる。最上層配線を形成した後は、防湿膜としてプラズマ窒化シリコン膜で最上層配線を被覆し、さらに応力緩和膜としてポリイミド膜を形成した（不図示）。【００４１】
以上図１４〜２２は、配線形成工程の断面図を示すものであるが、立体的構造をより容易に理解するために、図２３に図２２の上面図を示す。ここで、図２２は、図２３のＡ−Ａ断面を示している。最上面にバリアメタル１１を有する第３層配線が保護絶縁膜９の上に互いに平行に配置されている。２０は図２２の断面図に対応する切断線を示している。なお第１層配線は第３層配線と平行に、第２層配線は第３層配線と直行して配置されており、したがって上下に隣接する層の配線は互いに直行している。【００４２】
このような配線形成工程で得られた多層アルミニウム合金配線において、配線間に存在する実施例１〜４の有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定した。その結果、実施例１〜４のいずれの有機シロキサン膜を用いた場合でも、炭素量／シリコン量は各実施例に記載の数値と殆ど等しかった。つまり有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量は、配線形成工程の前後で殆ど不変であった。また、配線間電気容量を測定したところ、実施例１〜３の有機シロキサン膜を用いた場合は０．５０ｐＦ／ｃｍ、実施例４の有機シロキサン膜を用いた場合は０．５２ｐＦ／ｃｍであった。さらに、配線間電気容量寿命を測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける配線間電気容量寿命は各実施例に記載の有機シロキサン膜の比誘電率寿命と殆ど等しく、いずれも１０年以上であった。すなわち、実施例１〜４に示した有機シロキサン膜を層間絶縁膜として半導体装置における多層アルミニウム合金配線を作製した場合、１０年間使用しても、その間の配線間容量の変化が少ないことが保証された。【００４３】
以下に示す実施例７乃至１０は、本願発明の最良の実施形態ではないが、上記実施例１乃至６に示す実施形態との比較例として示す。【００４４】
＜実施例７＞
テトラエトキシシラン１００．０ｇとメチルトリエトキシシラン１２８．４ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル５４７．６ｇに溶解させた溶液を用意した。この溶液中に、７０％硝酸０．６１ｇを溶解させた水６６．１ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後、５時間反応させてポリシロキサン溶液を得た。次いで、このポリシロキサン溶液中に２０％ポリメチルメタクリレートを溶解させたγ−ブチルラクトン溶液１９３．０ｇを添加した。最後に、減圧下、湯浴中で生成エタノールを留去して、ポリシロキサンとポリメタクリレートを含む有機シロキサン塗布液９４０ｇを得た。【００４５】
得られた有機シロキサン塗布液を、ｎ型シリコン基板に回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件で回転塗布した。続いて、窒素雰囲気下のホットプレートで１５０℃、３０秒のベーク、および２５０℃、１分のベークを順に施して塗布膜中の溶媒を揮発させた。さらに、縦型石英炉を用いて窒素雰囲気中で４００℃、３０分のベークを施して塗布膜を最終硬化させると同時に膜中のポリメタクリレートを熱分解させた。【００４６】
このようにして得られた塗布系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定したところ０．６０であり、上記有機シロキサン塗布液中に含まれるポリシロキサンの炭素量／シリコン量の理論計算値０．６０とほぼ一致した。また、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率を前述の［比誘電率の測定方法］に従って測定したところ２．００であった。さらに、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率寿命を前述の［比誘電率寿命の測定方法］に従って測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける比誘電率寿命は４．５×１０７秒（１０年以下）であった。また、比誘電率寿命における比誘電率上昇率は１８％であった。すなわち、本実施例で作製した塗布系有機シロキサン膜を半導体装置の層間絶縁膜として１０年間使用した場合、１０年以内に比誘電率が２．３６まで上昇してしまうことが示された。【００４７】
＜実施例８＞
テトラエトキシシラン１００．０ｇとメチルトリエトキシシラン１５９．０ｇとをプロピレングリコールモノプロピルエーテル６２９．４ｇに溶解させた溶液を用意した。この溶液中に、７０％硝酸０．６９ｇを溶解させた水７４．４ｇを攪拌下で３０分かけて滴下した。滴下終了後、５時間反応させてポリシロキサン溶液を得た。次いで、このポリシロキサン溶液中に２０％ポリメチルメタクリレートを溶解させたγ−ブチルラクトン溶液２２１．８ｇを添加した。最後に、減圧下、湯浴中で生成エタノールを留去して、ポリシロキサンとポリメタクリレートを含む有機シロキサン塗布液１０８０ｇを得た。【００４８】
得られた有機シロキサン塗布液を、ｎ型シリコン基板に回転数１５００ｒｐｍ、回転時間３０秒の条件で回転塗布した。続いて、窒素雰囲気下のホットプレートで１５０℃、３０秒のベーク、および２５０℃、１分のベークを順に施して塗布膜中の溶媒を揮発させた。さらに、縦型石英炉を用いて窒素雰囲気中で４００℃、３０分のベークを施して塗布膜を最終硬化させると同時に膜中のポリメタクリレートを熱分解させた。【００４９】
このようにして得られた塗布系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定したところ０．６５であり、上記有機シロキサン塗布液中に含まれるポリシロキサンの炭素量／シリコン量の理論計算値０．６５とほぼ一致した。また、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率を前述の［比誘電率の測定方法］に従って測定したところ２．００であった。さらに、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率寿命を前述の［比誘電率寿命の測定方法］に従って測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける比誘電率寿命は１．５×１０７秒（１０年以下）であった。また、比誘電率寿命における比誘電率上昇率は１８％であった。すなわち、本実施例で作製した塗布系有機シロキサン膜を半導体装置の層間絶縁膜として１０年間使用した場合、１０年以内に比誘電率が２．３６まで上昇してしまうことが示された。【００５０】
＜実施例９＞
プラズマ化学気層蒸着装置の真空室に、メチルトリエトキシシラン、エチルベンゼン、一酸化窒素、ヘリウムを、それぞれの流量が２００ｓｃｃｍ、１００ｓｃｃｍ、２０ｓｃｃｍ、６００ｓｃｃｍになるように導入した。真空室の圧力は１２Ｔｏｒｒであった。続いて、パワー３００ＷのＲＦプラズマを１４０秒間印加して真空室に配置されたｎ型シリコン基板上にエチルベンゼンを含むポリシロキサン膜を堆積させた。この時の基板温度は１３０℃であった。その後、このポリシロキサン膜を縦型石英炉にて窒素雰囲気中４００℃、３０分ベークして膜中のエチルベンゼンを除去した。【００５１】
このようにして得られたプラズマ系有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定したところ、０．６２であった。また、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率を前述の［比誘電率の測定方法］に従って測定したところ２．１であった。さらに、この塗布系有機シロキサン膜の比誘電率寿命を前述の［比誘電率寿命の測定方法］に従って測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける比誘電率寿命は４．８×１０７秒（１０年以下）であった。また、比誘電率寿命における比誘電率上昇率は１１％であった。すなわち、本実施例で作製したプラズマ系有機シロキサン膜を半導体装置の層間絶縁膜として１０年間使用した場合、１０年以内に比誘電率が２．３３まで上昇してしまうことが示された。【００５２】
＜実施例１０＞
比較例１〜３に示した有機シロキサン膜を層間絶縁膜として用いて、半導体装置における多層銅配線を作製した。多層銅配線の形成方法は、実施例５に示したものと同様である。【００５３】
作製した多層銅配線において、配線間に存在する比較例１〜３の有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量を前述の［炭素量／シリコン量の測定方法］に従って測定した。その結果、比較例１〜４のいずれの有機シロキサン膜を用いた場合でも、炭素量／シリコン量は各実施例に記載の数値と殆ど等しかった。つまり有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量は、配線形成工程の前後で殆ど不変であった。また、配線間電気容量を測定したところ、比較例１および２の有機シロキサン膜を用いた場合は０．４５ｐＦ／ｃｍ、比較例３の有機シロキサン膜を用いた場合は０．４８ｐＦ／ｃｍであった。さらに、配線間電気容量寿命を測定したところ、実使用電界強度０．２ＭＶ／ｃｍにおける配線間電気容量寿命は各実施例に記載の有機シロキサン膜の比誘電率寿命と殆ど等しく、いずれも１０年以下であった。また、配線間電気容量寿命における配線間容量上昇率は１０％以上であった。すなわち、比較例１〜３に示した有機シロキサン膜を層間絶縁膜として半導体装置における多層銅配線を作製した場合、１０年以内に配線間容量が１０％以上も上昇してしまうことが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】有機シロキサン膜の炭素量／シリコン量と実使用電界強度における比誘電率寿命の関係を示すグラフである。
【図２】有機シロキサン膜の比誘電率と実使用電界強度における比誘電率上昇率の関係を示すグラフである。
【図３】有機シロキサン膜の初期膜と比誘電率上昇後のフーリエ変換型赤外分光スペクトルの比較を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その１）である。
【図５】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その２）である。
【図６】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その３）である。
【図７】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その４）である。
【図８】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その５）である。
【図９】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その６）である。
【図１０】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その７）である。
【図１１】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その８）である。
【図１２】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部断面図（その９）である。
【図１３】本発明の実施例５における配線形成工程を説明する要部上面図である。
【図１４】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その１）である。
【図１５】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その２）である。
【図１６】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その３）である。
【図１７】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その４）である。
【図１８】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その５）である。
【図１９】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その６）である。
【図２０】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その７）である。
【図２１】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その８）である。
【図２２】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部断面図（その９）である。
【図２３】本発明の実施例６における配線形成工程を説明する要部上面図である。
【符号の説明】
【００５５】
１…シリコン基板、
２…素子分離構造体、
３…不純物拡散層、
４…ゲート電極、
５…第１の層間絶縁膜、
６…コンタクトプラグ、
７…第２の層間絶縁膜、
８…有機シロキサン膜、
９…保護絶縁膜、
１０…第１層配線用溝、
１１…バリアメタル、
１２…銅膜、
１３…バリア絶縁膜、
１４…層間接続用孔、
１５…第２層配線用溝、
１７…アルミニウム合金、
１８…第３の層間絶縁膜、
１９…タングステン膜。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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2005124846.tif 000027
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