(57)【要約】ポリマー、電極活物質および導電助剤をあらかじめ含有しているにもかかわらず、作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が低下することがない、リチウム２次電池用正極材料組成物を提供することを課題とし、かかる課題を解決する手段として、本発明にかかるリチウム２次電池用正極材料組成物は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料用組成物であって、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびフェノチアジン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を含有することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料用組成物であって、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびフェノチアジン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を含有することを特徴とする、リチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤がアミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤である、請求項１に記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項３】
コーティング用または成形用の組成物である、請求項１または２に記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項４】
前記ポリマー、前記電極活物質および前記導電助剤が均一に混合されてなる、請求項１から３までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項５】
電解質塩としてのリチウム塩をも含有する、請求項１から４までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項６】
下記で定義される組成物中のポリマーの重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が、０．５時間放置後には２０％以下であり、かつ、１時間放置後には３０％以下である、請求項１から５までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
組成物中のポリマーの重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）：１２０℃の空気雰囲気下に一定時間放置したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとし、前記雰囲気下に置く前の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０としたときに、
ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００
で表される値である。
【請求項７】
前記電極活物質が、ＬｉｘＶｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立、かつ、０＜ｘ≦２、ｙ＝（ｍｘ＋２ｚ）／ｎ、およびｚ＝（ｍｘ＋ｎｙ）／２（ただし、ｍはＬｉの価数であり、ｎはＶの価数で４以上の実数である。）を満足する実数である。）である、請求項１から６までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項８】
前記ポリマーがイオン導電性のポリエーテル重合体である、請求項１から７までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、リチウム２次電池の作製に用いられる正極材料組成物に関する。
【背景技術】  リチウム２次電池に用いられる正極は、マトリックスを構成するポリマー、リチウムイオンの移動を助ける電解質塩（リチウム塩）、リチウムイオンを蓄えておくための電極活物質、および電子の移動を手助けするための導電助剤と、必要に応じて溶媒とを混合（混練）してなる組成物を材料として作製されるのが一般的であり、これまでに、そのような組成物を材料として形成された正極を用いた電池が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。詳しくは、正極は、前記のような組成物を押し出し成形する方法か、もしくは溶液キャストしたのちに溶媒を脱揮する方法で成形することにより作製されている。
ところで、従来、工業的に正極を製造する際には、ポリマー、電解質塩、電極活物質および導電助剤などを混合する工程と、得られた混合物を成形する工程とは引き続き行なうのが通常であった。すなわち、正極の原料となるポリマー、電解質塩、電極活物質および導電助剤などは正極の成形の直前に混合されているのであり、正極を製造する際に用いる各原料は、通常それぞれ個別に調達されていた。
【特許文献１】特表２００２−５３５２３５号公報
【特許文献２】米国特許第５７５５９８５号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／７５３７５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／９２０１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  しかしながら、正極製造時の工程の簡略化等を考慮し、前述した正極の原料のうち電極活物質および導電助剤をあらかじめマトリックスとするポリマーに混合（混練）したものを原料として調達する形態が採用されることがある。ところが、そのような調達形態を採用すると、各原料をそれぞれ個別に調達し成形直前に混合（混練）して得た正極を用いて電池を作製した場合に比べ、電池性能が著しく劣るという問題が起こることがあった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、ポリマー、電極活物質および導電助剤をあらかじめ含有しているにもかかわらず、作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が低下することがない、リチウム２次電池用正極材料組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】  本発明者は、上記課題を解決するべく、鋭意検討を行った。その結果、ポリマー、電極活物質および導電助剤の混合（混練）時（特に、高温下で溶融混練する場合）や、混合（混練）したのち成形に供するまでに輸送や貯蔵などのため一定期間保存されている間に、マトリックスとなるポリマーの分子量が僅かながら低下していること、さらに、このポリマーの分子量低下は、正極材料用途以外の他の用途では大して問題にならない程度のものであるが、リチウム２次電池用の正極材料においては電池性能に大きな悪影響を及ぼす原因となることをつきとめた。そして、この知見に基づき、ポリマー、電極活物質および導電助剤の混合（混練）時や、混合（混練）したのち成形に供するまでに輸送や貯蔵などのため一定期間保存されている間に生じるポリマーの分子量低下を電池性能に影響を及ぼさない範囲に抑制する手段について種々検討した結果、ポリマー、電極活物質および導電助剤を含む正極材料組成物に特定の酸化防止剤を含有させておくことが有効であることを見出し、このような特定の酸化防止剤を含有する正極材料組成物により作製された正極を用いたリチウム２次電池であれば電池性能が低下することがないことを確認して、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかるリチウム２次電池用正極材料組成物は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料用組成物であって、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびフェノチアジン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を含有することを特徴とする。
【発明の効果】  本発明のリチウム２次電池用正極材料組成物は、ポリマー、電極活物質および導電助剤をあらかじめ含有しているものであるので、正極製造時の工程の簡略化等が図れると同時に、作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が低下するのを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明にかかるリチウム２次電池用正極材料組成物（以下、単に「正極材料組成物」と称することもある）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
本発明のリチウム２次電池用正極材料組成物は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする組成物である。このように、本発明の組成物は、正極材料として必要なポリマー、電極活物質および導電助剤を含むものであるので、正極製造時の工程の簡略化等が図れるという利点がある。
正極材料組成物の必須成分である前記ポリマーは、リチウム２次電池用正極材料のマトリックスとして通常使用されているものであればよく、特に制限されないが、イオン導電性のポリエーテル重合体であることが好ましい。特に、前記ポリマーがエチレンオキシド系ポリマーであることが正極材料としてより優れた電池性能を発現しうる点で好適である。
前記ポリマーとして好適なエチレンオキシド系ポリマーは、例えば、エチレンオキシドと、下記一般式（１）：
2006025601.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１は、Ｒａ（Ｒａは、炭素数１〜１６の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基の中のいずれかの基である）または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基（Ｒｅは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の構造を有する（ｐは０から１０までの整数）））
で示される置換オキシラン化合物とを必須とする単量体混合物を重合させることにより得ることができる。前記単量体混合物は、エチレンオキシドおよび前記置換オキシラン化合物のほかに、他の単量体を含んでいてもよい。なお、前記単量体混合物中に占める各モノマーの割合は、特に制限されるものではなく適宜設定すればよい。
前記構造式（１）で示される置換オキシラン化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシド、または、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、置換基Ｒ１が架橋性の置換基であるものとしては、例えば、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジルおよびグリシジル−４−ヘキサノエート、または、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテルおよびオリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。置換オキシラン化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
前記エチレンオキシド系ポリマーを得るに際しては、前記単量体混合物を溶媒の中で撹拌しながら重合するようにすればよい。このような重合の方法としては、特に限定はされないが、例えば、溶液重合法や沈殿重合法などを好ましく挙げることができ、なかでも、溶液重合法が生産性に優れているためより好ましく、予め仕込んだ溶媒に原料となる各モノマーを供給しながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすいなどの安全性のため、特に好ましい。なお、前記重合においては、通常用いられている重合開始剤、可溶化剤などを添加して用いるようにしてもよい。
前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメトキシエタンなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒；等の水酸基等の活性水素を含まない有機溶媒が好ましく、トルエンおよびキシレンがより好ましい。さらに、前記溶媒は、水を全く含まない有機溶媒であることが、水分と金属イオン分などとが反応して生成する水酸化物等が絶縁層となり電池のサイクル特性が悪化するという問題を回避するうえでは、好ましい。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はされないが、２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、成形して正極とする際にタックが生じるおそれがあり、一方、５００，０００を超えると、成形自体が困難となり、加工性およびハンドリング性が低下するおそれがある。
前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はされないが、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下である。分子量分布が３を超えると、成形して正極とする際にタックが生じたり、ハンドリング性が悪くなるおそれがある。
正極材料組成物の必須成分である前記電極活物質は、リチウムイオンを可逆的に挿入／脱離することにより充電／放電することを可能にするものであり、正極を形成するのに通常用いられているものであればよく、特に制限されないが、例えば、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物等が挙げられ、中でも、ＬｉｘＶｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立、かつ、０＜ｘ≦２、ｙ＝（ｍｘ＋２ｚ）／ｎ、およびｚ＝（ｍｘ＋ｎｙ）／２（ただし、ｍはＬｉの価数であり、ｎはＶの価数で４以上の実数ある。）を満足する実数である。）であることが、高容量かつ高電圧の優れた性能を有するリチウム２次電池を作製しうる正極が得られる点で、特に好ましい。電極活物質は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
正極材料組成物に占める前記電極活物質の割合は、特に制限されないが、例えば、前記ポリマーに対して重量基準で０．１〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０倍、さらに好ましくは０．５〜１０倍であるのがよい。電極活物質が少なすぎると、正極としての機能が充分に発揮されない恐れがあり、一方、電極活物質が多すぎると、成形が困難となる恐れがある。
正極材料組成物の必須成分である前記導電助剤としては、正極を形成するのに通常用いられているものであればよく、特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。導電助剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
正極材料組成物に占める前記導電助剤の割合は、特に制限されないが、例えば、前記電極活物質１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１５重量部であるのがよい。導電助剤が少なすぎると、正極の導電性が不充分となる恐れがあり、一方、導電助剤が多すぎると、成形が困難となる恐れがある。
本発明の正極材料組成物は、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびフェノチアジン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を含有するものである。これにより、前記ポリマーの分子量低下を電池性能に影響を及ぼさない範囲に抑制し、作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が低下するのを防ぐことができる。本発明においては、特に、前記酸化防止剤がアミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤であることが、少ない量で効果的に分子量低下を抑制できる点から好ましい。
前記アミン系酸化防止剤としては、例えば、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、ジフェニルアミンとアセトンとの反応物、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、ジフェニルアミン誘導体、ジアルキルジフェニルアミン類、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられ、これらの中でも特に、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミンが好ましい。なお、アミン系酸化防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、
サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニルホスファイト）、トリス（モノ（またはジ）ノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等が挙げられ、これらの中でも特に、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトが好ましい。なお、リン系酸化防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記フェノチアジン系酸化防止剤としては、例えば、フェノチアジン、１０−メチルフェノチアジン、２−メチルフェノチアジン、２−トリフルオロメチルフェノチアジン等が挙げられ、これらの中でも特に、フェノチアジンが好ましい。なお、フェノチアジン系酸化防止剤は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
正極材料組成物に占める前記酸化防止剤の割合は、特に制限されないが、例えば、前記ポリマー（固形分）に対して１００〜５００００ｐｐｍであることが好ましく、５００〜２００００ｐｐｍであることがより好ましい。酸化防止剤が少なすぎると、ポリマーの分子量低下を充分に抑制することができず、作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が不充分となる恐れがあり、一方、酸化防止剤が多すぎると、酸化防止剤が可塑剤として作用しポリマーの物性低下を招いたり、電池内でリチウムイオンが酸化防止剤と反応しやすくなったりし、結果として電池性能の低下を引き起こす恐れがある。
本発明の正極材料組成物は、正極を形成するのに必要となる電解質塩としてリチウム塩をも含有していることが好ましい。前記リチウム塩としては、正極を形成するのに通常用いられているものであればよく、特に制限されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、および７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンからなる群より選ばれた陰イオンと、Ｌｉイオンとからなる塩等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２がより好ましい。電解質塩は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
正極材料組成物に占める前記電解質塩の割合は、特に制限されないが、例えば、前記ポリマーがポリエーテル重合体である場合、該ポリエーテル重合体中のエーテル酸素の総モル数／電解質塩のモル数の値が１〜３６となるようにするのが好ましく、より好ましくは３〜３３、さらに好ましくは６〜３０となるようにするのがよい。電解質塩が少なすぎると、イオン伝導性が不足するため電気特性の低下をもたらすことになり、一方、電解質塩が多すぎても、ある程度以上になるとイオン伝導性の向上効果は現れないため、無駄な添加となりコスト的に不利になる。
本発明の正極材料組成物は、溶媒を含有するものであってもよい。溶媒は、成形して正極とする際には最終的に脱揮などの手段によって除去されるものであるが、組成物中に溶媒を含有させておくことにより、電解質塩等のように前記ポリマーには溶解しにくい成分を溶媒に溶解させて各成分の混合を容易にしたり、輸送・貯蔵などの際に取扱い易いよう粘度を調整したりすることができる。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、前記エチレンオキシド系ポリマーを得る際に用いることのできる溶媒として前述したもの等が挙げられる。正極材料組成物に占める前記溶媒の割合は、特に制限されず、適宜設定すればよい。なお、前述したエチレンオキシド系ポリマーのように前記ポリマーを溶媒を用いた重合法で得る場合には、重合反応液中に溶媒が含まれているので、該重合反応液をそのまま正極材料組成物の成分として混合するようにしてもよいし、重合反応液から一旦溶媒を除去したのちに正極材料組成物の成分として他の溶媒を加えるようにしてもよい。
本発明の正極材料組成物は、さらに必要に応じて、例えば、前述した必須の酸化防止剤以外の酸化防止剤（例えば、汎用のフェノール系酸化防止剤）、老化防止剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有していてもよい。また、正極材料組成物は、例えば、前記ポリマーを得る際の重合で得られた重合反応液に含まれる成分を含有していてもよい。
本発明の正極材料組成物は、溶液状、スラリー溶液状、ペースト状、粒子状、ペレット状、微粒子状、所望の形の塊状など、いかなる形態であってもよく、前記ポリマー、前記電極活物質および前記導電助剤を必須とする前述した各成分を混合もしくは混練し、必要に応じて脱揮や造粒を施すことにより得ることができる。また、例えば、一度造粒して粒子状やペレット状で得た組成物に、再度溶媒を加え、溶液状やスラリー溶液状の組成物として得ることもできる。
前記ポリマー、前記電極活物質および前記導電助剤を必須とする前述した各成分を混合もしくは混練する方法については、従来公知の方法を採用すればよく特に制限されないが、正極材料組成物は、特に、前記ポリマー、前記電極活物質および前記導電助剤が均一に混合されてなることが好ましく、これら３成分を均一に混合しうる混合方法もしくは混練方法を採用することが望ましい。
本発明の正極材料組成物中の水分含有量は、多すぎると、該組成物を成形してなる正極を電池に用いた際に、水分と金属イオン分などとが反応して生成する水酸化物等が絶縁層となり電池のサイクル特性が悪化するおそれがあり、好ましくないのであるが、該組成物を正極に成形する際に良好な成形性を得るためには、適度に水分を含有させておく方が良い場合がある。この場合、具体的には、組成物中の水分含有量は、前記ポリマーに対しては、好ましくは０．００５〜５％、より好ましくは０．１〜０．８％であるのがよく、組成物に対しては、その組成等によって異なるが、好ましくは０．００１〜２％、より好ましくは０．０５〜０．５％であるのがよい。組成物中の水分含有量を前記範囲に調節する方法としては、例えば、脱揮を経て組成物を得るようにし、脱揮の際に溶媒とともに水分も除去したり、逆に水を加えながら脱揮を行ったりして調整するか、脱揮後に調湿（加湿）することで調整するようにすればよい。
本発明の正極材料組成物は、コーティング用または成形用の組成物であることが好ましい。本発明の正極材料組成物は正極の作製に用いるものであり、コーティングにより膜状の正極とするか、例えば押し出し成形などにより所望の形状に成形して正極とされるからである。正極材料組成物をコーティング用または成形用の組成物とする場合、コーティングや成形に用いる装置に応じた最適な粘度になるよう、溶媒をその量を調整して添加したり、脱揮を施したり、加工温度（混合・混練時の温度など）を調整したりすることによって、組成物中の溶媒の含有量を調整すればよい。
本発明の正極材料組成物は、下記で定義される組成物中のポリマーの重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が、０．５時間放置後には２０％以下であり、かつ、１時間放置後には３０％以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５時間放置後の減少率（ＤＭｗ）は１５％以下であり、かつ、１時間放置後の減少率（ＤＭｗ）は２０％以下であるのがよい。
組成物中のポリマーの重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）：１２０℃の空気雰囲気下に一定時間放置したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとし、前記雰囲気下に置く前の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０としたときに、
ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００
で表される値である。
このように０．５時間放置後の減少率（ＤＭｗ）および１時間放置後の減少率（ＤＭｗ）が前述した範囲となる組成物であれば、保存方法に関わらず、輸送・貯蔵後に正極材料を作製し、該正極材料を用いてリチウム２次電池を作製したときにも、良好な電池性能を発現させることができる。本発明においては、前述したように、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤およびフェノチアジン系酸化防止剤からなる群より選ばれる１種以上の酸化防止剤を含有することにより、前述した減少率を容易に達成することができる。
本発明の正極材料組成物は、電解質塩を含有しない場合にはこれを含有させるなど必要に応じてさらに正極材料に要する成分を配合したのち、通常の方法で成形することによって正極とすることができる。このようにして得られた正極を用いて通常の方法で作製されたリチウム電池は、ショートテストやサイクル特性などの各種電池性能に優れたものとなる。
【実施例】  以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に断りのない限り、「重量％」を「％」と、「重量部」を「部」と、記すこととする。
〔実施例１〕
攪拌翼（「スーパーブレンド翼」住友重機械工業（株）製）、温水ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器内の空気を窒素ガスで置換したのち、該反応器に、アミン系酸化防止剤（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン：精工化学製「ステアラーＳＴＡＲ」）４７．５ｇ、リン系酸化防止剤（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト：旭電化製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）４７．５ｇ、トルエン３０．８ｋｇ、電極活物質と導電助剤との混合物（「Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ／ｃａｒｂｏｎ  ｂｌｅｎｄ」ＵＳ  ＡＶＥＳＴＯＲ  ＬＬＣ社製）３９．６ｋｇを順次投入した。その後、ホッパーや配管に残った電極活物質と導電助剤との混合物をトルエン５ｋｇで反応器内に洗い流したのち、常温、常圧で３０分間、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌し、均一に混合した。次いで、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌しながら、ポリマー（エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体：重量平均分子量（Ｍｗ）１２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４）のトルエン溶液（固形分４５％）４２．４ｋｇを投入したのち、温水ジャケットで昇温し、内温が５０℃に達してからさらに２時間攪拌して、均一なスラリー溶液として正極材料組成物を得た。
得られた正極材料組成物のスラリー溶液約１ｇをアルミカップに秤りとったものを３個用意し、それらを１２０℃の乾燥機内に入れ、０．５時間後、１時間後にそれぞれ取り出して、試料とした。次いで、各試料にアセトニトリルをポリマー濃度が１％となるように追加して溶解させて２０００ｒｐｍで３分間遠心分離し、上澄み液をＧＰＣ装置（東ソー製「ＨＣＬ−８１２０」）にて分析し、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルにより作製した検量線から、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。溶離液としては水／アセトニトリル（ｖｏｌ比）＝５０／５０を用いた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）をＭｗ０とし、試料中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとして、下記式に基づき、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表１に示す。
分子量減少率（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００
他方、得られた正極材料組成物のスラリー溶液が入った前記反応器の内温を５０〜５３℃に保ちながら、反応器に減圧ラインを接続して６．７〜１３．３ｋＰａ（５０〜１００ｍｍＨｇ）の減圧をかけ、トルエン２９ｋｇを留去させ、固形分約７０％のスラリー溶液とした。次に、ＫＲＣニーダー本体内の空気を窒素ガスで置換したのち、ニーダーを３８ｒｐｍで回転させながら内温を９０℃に設定しておき、前記反応器からギヤポンプを介してニーダー本体に前記スラリー溶液をフィードし、３４．７ｋＰａ（２６０ｍｍＨｇ）の減圧をかけて脱揮を行い、トルエンを留去した。そして、ニーダーの出口にベルトクーラーを繋ぎ、ニーダーの出口から押し出されたストランドを冷却しながらパットに受けるようにし、パットを１２時間以上室温で放置し、乾燥させた。このとき、乾燥中を含め終始、ベルトクーラーからパットまでをフードで覆って内部の空気を窒素ガスで置換しておいた。次いで、ストランドカッターを用い、この装置全体をフードで覆って局所排気しながらストランドをカッティングしてペレットとし、該ペレットをタンプルドライヤーの中に入れて常温で１２時間以上真空乾燥し、ペレット状の正極材料組成物を得た。
得られたペレット状の正極材料組成物を空気中２０℃で放置し、表２に示す経過時間で取り出し、これを試料とした。次いで、各試料にアセトニトリルをポリマー濃度が１％となるように追加し、タッチミキサーおよびシェーカーにて充分に攪拌してポリマー分を溶解させたのち、フィルター（非水系、０．４５μｍ）で不溶物を濾過し、得られた濾液をＧＰＣ装置（東ソー製「ＨＣＬ−８１２０」）にて分析し、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルにより作製した検量線から、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。溶離液としては水／アセトニトリル（ｖｏｌ比）＝５０／５０を用いた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）をＭｗ０とし、試料中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとして、下記式に基づき、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表２に示す。
分子量減少率（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００
〔実施例２〜３〕
アミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤の量を、それぞれ、実施例２ではアミン系酸化防止剤１９ｇ、リン系酸化防止剤１９ｇに変え、実施例３ではアミン系酸化防止剤９５ｇ、リン系酸化防止剤９５ｇに変えたこと以外は、実施例１と同様にして、均一なスラリー溶液として正極材料組成物を得た。
得られた正極材料組成物のスラリー溶液を用い、実施例１と同様にして、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例１〕
アミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を用いないこと以外は、実施例１と同様にして、均一なスラリー溶液として正極材料組成物を得た。
得られた正極材料組成物のスラリー溶液を用い、実施例１と同様にして、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例２〕
アミン系酸化防止剤４７．５ｇおよびリン系酸化防止剤４７．５ｇに変えて、フェノール系酸化防止剤（４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）：エーピーアイコーポレーション製「ヨシノックスＢＢ」）９５ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、均一なスラリー溶液として正極材料組成物を得た。
得られた正極材料組成物のスラリー溶液を用い、実施例１と同様にして、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表１に示す。
他方、実施例１と同様にして、得られた正極材料組成物のスラリー溶液を用いて、ペレット状の正極材料組成物を得た。
得られたペレット状の正極材料組成物を空気中２０℃で放置し、表２に示す経過時間で取り出し、これを試料として実施例１と同様の方法で試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表２に示す。
〔実施例４〕
マックスブレンド翼、温水ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器（該反応器を「反応器Ａ」とする）内の空気を窒素ガスで置換したのち、温水ジャケット温度を７０℃まで昇温しておき、その中に、あらかじめ８０℃に加温保温したポリマー（エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体：重量平均分子量（Ｍｗ）１２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４）のトルエン溶液（固形分４５％）４２．４ｋｇを投入した。次いで、翼回転９０ｒｐｍで攪拌しながら、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）４，０８ｋｇをホッパーから反応器へ投入した。その後、ホッパーや配管に残ったリチウム塩をトルエン４ｋｇで反応器内に洗い流したのち、内温７０℃、翼回転９０ｒｐｍで２時間攪拌した。
次に、攪拌翼（「スーパーブレンド翼」住友重機械工業（株）製）、温水ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器（該反応器を「反応器Ｂ」とする）内の空気を窒素置換したのち、該反応器に、フェノール系酸化防止剤（４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）：エーピーアイコーポレーション製「ヨシノックスＢＢ」）９５ｇ、トルエン２２ｋｇ、電極活物質と導電助剤との混合物（「Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ／ｃａｒｂｏｎ  ｂｌｅｎｄ」ＵＳ  ＡＶＥＳＴＯＲＬＬＣ社製）３９．６ｋｇを順次投入した。その後、ホッパーや配管に残った電極活物質と導電助剤との混合物をトルエン４．５ｋｇで反応器内に洗い流したのち、常温、常圧で３０分間、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌し、均一に混合した。
次いで、反応器Ｂ内を、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌しながら、反応器Ａと反応器Ｂを繋ぐようあらかじめ付設した配管を経由して、反応器Ａの内容物（ポリマーとリチウム塩との混合溶液）の全量を反応器Ｂへ投入したのち、温水ジャケットで昇温し、５０℃で２時間攪拌して、均一なスラリー溶液として前駆組成物を得た。
次に、前駆組成物１００部と、アミン系酸化防止剤（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン：精工化学製「ステアラーＳＴＡＲ」）の０．２５％アセトニトリル溶液３２部とを、常温下、マグネチックスターラーにて酸化防止剤が溶解するまで攪拌し、均一なスラリー溶液として正極材料組成物を得た。
得られた正極材料組成物のスラリー溶液を用い、実施例１と同様にして、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔実施例５〕
実施例４と同様にして前駆組成物を得た。
次に、前駆組成物１００部と、アミン系酸化防止剤（ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）アミン：精工化学製「ステアラーＳＴＡＲ」）の０．２５％アセトニトリル溶液１６部と、リン系酸化防止剤（サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト：旭電化製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）の０．２５％アセトニトリル溶液１６部とを、常温下、マグネチックスターラーにて酸化防止剤が溶解するまで攪拌し、均一なスラリー溶液として正極材料組成物を得た。
得られた正極材料組成物のスラリー溶液を用い、実施例１と同様にして、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表１に示す。
〔比較例３〕
実施例４と同様にして前駆組成物を得、該前駆組成物を正極材料組成物とした。
得られた正極材料組成物のスラリー溶液を用い、実施例１と同様にして、試料中のポリマーの重量平均分子量を求めた。そして、ポリマーの初期重量平均分子量（１２４，０００）に対する分子量減少率を算出した。結果を表１に示す。
【表１】
2006025601.tif 000003
【表２】
2006025601.tif 000004
＜電池性能＞
以上の実施例および比較例において得られた正極材料組成物について、実施例４、５および比較例３で得られた正極材料組成物についてはそのまま、実施例１〜３および比較例１、２で得られた正極材料組成物については、電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を該電解質塩が組成物中７重量％となるように加えて均一に混合したのち、直ちに成形して正極を作製した。そして、該正極を用いてリチウム電池を作製し、得られた電池の性能（ショートテストおよびサイクル特性）を比較したところ、各実施例において保存した正極材料組成物に基づく電池はいずれも、各比較例において保存した正極材料組成物に基づく電池よりも良好な性能を発揮するものであった。
【産業上の利用可能性】  本発明にかかるリチウム２次電池用正極材料組成物は、リチウム２次電池の正極を作製するための材料として好適に用いられる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月31日(2006.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（削除）
【請求項２】（補正後）ポリマー、酸化防止剤、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料用組成物であって、前記酸化防止剤がアミン系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤を必須とする酸化防止剤であり、かつ、前記ポリマーがエチレンオキシド系ポリマーであることを特徴とする、リチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項３】（補正後）コーティング用または成形用の組成物である、請求項２に記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項４】（補正後）前記ポリマー、前記電極活物質および前記導電助剤が均一に混合されてなる、請求項２または３に記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項５】（補正後）電解質塩としてのリチウム塩をも含有する、請求項２から４までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項６】（補正後）下記で定義される組成物中のポリマーの重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が、０．５時間放置後には２０％以下であり、かつ、１時間放置後には３０％以下である、請求項２から５までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
組成物中のポリマーの重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）：１２０℃の空気雰囲気下に一定時間放置したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとし、前記雰囲気下に置く前の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０としたときに、
ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００
で表される値である。
【請求項７】（補正後）前記電極活物質が、ＬｉｘＶｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立、かつ、０＜ｘ≦２、ｙ＝（ｍｘ＋２ｚ）／ｎ、およびｚ＝（ｍｘ＋ｎｙ）／２（ただし、ｍはＬｉの価数であり、ｎはＶの価数で４以上の実数である。）を満足する実数である。）である、請求項２から６までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物。
【請求項８】（削除）
１６
【国際調査報告】
2006025601.tif 000005
2006025601.tif 000006
2006025601.tif 000007
2006025601.tif 000008