(57)【要約】【課題】  低エネルギーの活性光線照射条件でも露光部が十分に硬化し目的とする現像パターンが高速で得られることを可能にするレジスト用途に優れた樹脂を提供することにある。【解決手段】  不飽和結合基を有し、ハイパーブランチ構造に光増感基が導入された樹脂に関する。好ましくはハイパーブランチ構造が、ＡＢＸ型の分子の重縮合物により形成された上記樹脂に関する（ただしＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能である、Ｘは２以上の整数を示す）。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に不飽和結合基を有し、一般式（１）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化１】
2006025236.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基またはハロゲン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い。−Ａ−は、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−または不存在（直接結合）を示す。）
【請求項２】
分子内に不飽和結合基を有し、一般式（２）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化２】
2006025236.tif 000018
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項３】
分子内に不飽和結合基を有し、一般式（３）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化３】
2006025236.tif 000019
（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基を示す。）
【請求項４】
分子内に不飽和結合基を有し、一般式（４）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化４】
2006025236.tif 000020
【請求項５】
分子内に不飽和結合基を有し、一般式（５）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化５】
2006025236.tif 000021
【請求項６】
分子内に不飽和結合基を有し、一般式（６）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化６】
2006025236.tif 000022
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基を示す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【請求項７】
ハイパーブランチポリマーが、ＡＢＸ型の分子の重縮合物により形成された請求項１〜６のいずれかに記載の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。（ただしＡ、Ｂは互いに異なる官能基ａ、ｂを有する有機基であり、官能基ａ、ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こす事が可能である。Ｘは２以上の整数を示す。）
【請求項８】
ハイパーブランチポリマーが、下記一般式（７）で表される分子の重縮合物により形成された請求項１〜６のいずれかに記載の活性光線効果型ハイパーブランチポリマー。
一般式（７）    ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ
Ｒ：炭素数２０未満の２価の有機基
Ｒ’：炭素数２０未満の（ｎ＋１）価の有機基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の有機基）で示される基
Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基  
ｍ：０又は１
ｎ：２以上の整数
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーと、光重合開始剤、さらには、必要に応じて、光開始助剤、活性光線重合性化合物とを含むことを特徴とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９に記載された活性光線硬化型樹脂組成物を塗布、硬化した塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線などの活性光線の照射により、極めて低エネルギーで硬化塗膜を形成し得るポリマーを見出したものであり、電子材料用途等に用いられるレジスト材料として優れた特性を発揮する活性光線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料用途等に用いられる種々封止剤やプリント配線基板用導電性塗料用バインダーとして用いられるレジスト用樹脂は生産効率向上を目的とした生産ラインスピードの高速化、或いは封止部位や配線パターンの複雑・緻密化により、熱や光や電子線によって、より高効率に反応硬化する特性が要求されている。特に活性光線の中でも、特に、ＵＶ硬化型レジスト樹脂はＵＶ照射装置の簡便性や硬化反応の迅速性から着目され、開発・改良が進められてきた。【０００３】
活性光線硬化型レジスト用樹脂は一般に、不飽和結合等の架橋反応を起こす構造単位を分子中に有した高分子量化合物とそれら高分子化合物と反応性を有するアクリレート基、メタクリレート基等の官能基を有する低分子量化合物、及び光開始剤、増感剤等をブレンドして、使用される。活性光線の中でもＵＶ照射装置を用いたＵＶ硬化に関しては、より感度の高い硬化機能を付与するため、光開始剤や増感剤は、照射されるＵＶ光が有する種々波長の光をより効率よく吸収できる様、或いは発生した活性種の寿命がより長く保たれるような分子設計が検討され続けている。また、ブレンド使用される反応性低分子化合物では、１分子中により多くのアクリレート基、メタクリレート基を有するものが考案されてきた。【０００４】
活性光線に対する感度を向上させるためには、上記の光開始剤やアクリレート基、メタクリレート基等の官能基を有する低分子量化合物を適切な量をブレンドすることが望ましいが、さらなる感度向上を狙い、その量を増やしすぎると、低分子量化合物に起因して硬化収縮が激しくなるなどの問題が生じる。また、硬化物の可撓性が低下するとともに、タック性も増大する。一方、開始剤にいたっては、配合量が多くなるとコスト的に不利になると共に、光が基材にまで達しにくくなるため、基材と樹脂との密着性が悪くなる傾向にある。また、未反応の光重合開始剤、あるいは、光重合開始剤の分解物が残存することがあり、この硬化物に光、または熱が作用した場合、硬化物が黄変したり、悪臭を発生したりする場合がある。また、硬化性樹脂組成物を水中等に放置する必要がある場合、未反応の光重合開始剤がブリードするため、食品包装用材料等としての使用は不適当であった。これらの理由から、近年、バインダー樹脂そのものにＵＶ感度を向上させるような改良が要求されている。【０００５】
バインダー樹脂の活性光線に対する感度を向上させるための試みとして、分子中にフルオレン骨格やビフェニル骨格の様な比較的長波長のＵＶ光を吸収する骨格の導入が開示され（例えば特許文献１参照）、また一分子当たりの不飽和結合基濃度の高い構造が提案されているが（例えば特許文献２参照）、多くの反応性不飽和基、さらには、開始剤、増感剤の機能を有する部位を樹脂骨格中へ導入するためには、反応の手法や、導入できる量に制限があるため、近年の多様化する複雑な現像パターンをより高速に形成しようとする要求に対して、十分な性能を発揮するレジスト用ＵＶ硬化樹脂は無かった。【０００６】
【特許文献１】特開２００３−２９２５７６（実施例１）
【特許文献２】特開平７−１０３２１３（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記従来技術での問題点、即ち低エネルギーの活性光線の照射条件でも露光部が十分に硬化し、目的とする現像パターンが高速で得られることを可能にする、レジスト用に適した樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は特にハイパーブランチポリマー及び、増感作用を有する化合物に着目し、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のハイパーブランチ構造を有した樹脂である。【０００９】
（１）分子内に不飽和結合基を有し、一般式（１）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化７】
2006025236.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基またはハロゲン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い。−Ａ−は、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−または不存在（直接結合）を示す。）【００１０】
（２）分子内に不飽和結合基を有し、一般式（２）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化８】
2006025236.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）【００１１】
（３）分子内に不飽和結合基を有し、一般式（３）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化９】
2006025236.tif 000004
（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基を示す。）【００１２】
（４）分子内に不飽和結合基を有し、一般式（４）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化１０】
2006025236.tif 000005
【００１３】
（５）分子内に不飽和結合基を有し、一般式（５）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化１１】
2006025236.tif 000006
【００１４】
（６）分子内に不飽和結合基を有し、一般式（６）の構造を分子内に有することを特徴とする活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー。
【化１２】
2006025236.tif 000007
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基を示す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーは、分子鎖中あるいは放射状に広がった分子末端に多量の不飽和結合を含有し、さらには、光増感部位を有しているため、紫外線、電子線などの活性光線の照射により、種々波長の光をより効率よく吸収することが可能となり、極めて高感度に、高密度な架橋反応を起こし、その結果、強靱な硬化塗膜を形成することができる。特に電子材料分野の用途では導電性顔料等、無機粒子が高濃度で配合された系においても従来型のレジスト樹脂では得られなかったような優れた物性を有した硬化塗膜を形成する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、紫外線、電子線などの活性光線により高感度で硬化する活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーおよび活性光線硬化型樹脂組成物である。【００１７】
本来ハイパーブランチポリマーという用語はＫｉｍとＷｅｂｓｔｅｒが、繰り返し単位の規則性を有する多分岐ポリマーに対して名付けた言葉である（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，２９（１９８８）３１０）。本発明において述べるハイパーブランチポリマーとは、互いに反応できる官能基を１分子中に３個以上有した多官能性モノマーを反応させて得られる繰り返し規則性を有する高度に分岐構造を有した高分子であり、上記ＫｉｍとＷｅｂｓｔｅｒが提唱した用語に当てはまるものである。この様な多分岐ポリマーとしては従来、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリエーテル系、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート系など、種々のタイプが合成されている。【００１８】
これらハイパーブランチポリマーの樹状に伸びた分子末端には多量の官能基が密集して存在している構造をとっており、これら反応性官能基を利用して種々の機能性官能基を多量にかつ密に導入する事が可能である。【００１９】
本発明のハイパーブランチポリマーの場合、不飽和結合基を特に分子末端に多量に導入する事で、ＵＶ照射により、高効率で分子間の架橋反応が密に起こる。加えて、ハイパーブランチポリマーは通常の線状構造を有するポリマーに比較し、溶液状態では分子間の絡み合いが少なくなるため溶液粘度が低くなる。結果としてレジスト塗料を調製する上でハイソリッド化が容易となる。【００２０】
本発明で言うハイパーブランチポリマーはその構造において特に限定されないがＡＢＸ型化合物の重縮合反応或いは重付加反応により得られるものが好ましい。ここでＡとＢは異なる官能基を有する有機基を示し、ＡＢＸ型化合物とは一分子中に２種の異なる官能基ａ、ｂを合わせ持った化合物を意味するものである。これら化合物は分子内縮合、分子内付加はしないが官能基ａと官能基ｂは互いに化学的に縮合反応、付加反応を起こさせる事が可能な官能基である。これら官能基ａ、ｂの組み合わせとしては水酸基とカルボキシル基やカルボン酸アルキルエステル基等のカルボン酸誘導体、アミノ基とカルボキシル基、ハロゲン化アルキル基とフェノール性水酸基、アセトキシ基とカルボキシル基、アセチル基と水酸基、イソシアネート基と水酸基等が挙げられ、反応工程の簡便さ、反応制御の面からカルボキシル基或いはその誘導体と水酸基或いはその誘導体の組み合わせが好ましい。【００２１】
ＡＢｘ型化合物の具体的な例としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、フェノール−３，５−ジグリシジルエーテル、イソホロンジイソシアネートとジイソプロパノールアミンとの１対１反応生成物、イソホロンジイソシアネートとジエタノールアミンの１対１反応生成物、３，５−ビス（４−アミノフェノキシ）安息香酸等が挙げられる。【００２２】
これらの内、反応によりエステル結合が生成するタイプは得られたハイパーブランチポリマーの耐熱性、他樹脂成分や添加物成分との相溶性の観点から特に好ましく、それら化合物の構造を表す一般式は以下一般式７で表される。
一般式（７）    ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ 
Ｒ：炭素数２０未満の２価の有機基
Ｒ’：炭素数２０未満の（ｎ＋１）価の有機基、或いはＲ”Ｎ（Ｒ”：炭素数２０未満の２価の有機基）で示される基
Ｋ、Ｌ：互いに異なるエステル結合形成性官能基  
ｍ：０又は１
ｎ：２以上の整数【００２３】
上記化学式７で示される化合物としては２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、ジフェノール酸、５−（２−ヒドロキシエトキシ）イソフタル酸、５−アセトキシイソフタル酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、３，５−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸メチルエステル、４，４−（４’−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、５−ヒドロキシシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジヒドロキシ−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（２−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、１，３−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−カルボキシシクロヘキサン、５−（ブロモメチル）−１，３−ジヒドロキシベンゼン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチルプロピオネート）モノエタノールアミン、Ｎ−（メチルプロピオネート）ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（メチルプロピオネート）−２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアミン等が挙げられるが、これら原料化合物としての汎用性及び重合反応工程の簡便さからは、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸が好ましい。【００２４】
本発明のレジスト用樹脂として用いられる活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーは第１段階で上記ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ型化合物を縮合させ、末端に多量の水酸基或いはカルボキシル基、或いはこれらの誘導体官能基を有するハイパーブランチポリマー（Ａ）を形成した後、第２段階でこれら分子末端の官能基にアクリレート基、メタクリレート基等の不飽和結合基を有する化合物を共重合させて得られたものが好ましい。【００２５】
本発明のハイパーブランチポリマーは、一般式（１）〜（６）で示される構造を有していることを特徴とする。（１）〜（６）で示す構造は光増感作用を有しているため、照射される種々波長の光をより効率よく吸収することが可能となり、紫外線などの活性光線に対する感度を著しく向上させることができる。また、（１）〜（６）の構造はエステル結合等を介して、ハイパーブランチ骨格に容易に導入することができる。その導入方法としては、ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎやＡＢＸ型の化合物を縮合してハイパーブランチポリマー（Ａ）を形成する過程において部分的に導入しても良いし、ＡＢＸ型の化合物の縮合により形成されたハイパーブランチポリマー（Ａ）の末端の官能基との反応においても導入可能である。また、後に記載する末端の官能基と酸無水物との反応によって生じたカルボン酸、およびその後の１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物との反応において生じた水酸基との反応において導入してもよい。また、本発明においては、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの分子内に（１）〜（６）の構造を複数有していてもよい。【００２６】
【化１３】
2006025236.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、カルボキシル基、フェニル基またはハロゲン基を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていても良い。−Ａ−は、−ＣＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−または不存在（直接結合）を示す。）【００２７】
【化１４】
2006025236.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基、カルボキシル基を示す。Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）【００２８】
【化１５】
2006025236.tif 000010
（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基を示す。）【００２９】
【化１６】
2006025236.tif 000011
【００３０】
【化１７】
2006025236.tif 000012
【００３１】
【化１８】
2006025236.tif 000013
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、水酸基を示す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていても良い。）【００３２】
本発明で一般式（１）の構造を導入するために用いる化合物としては、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸ジエチルエステル、４−ベンゾイル安息香酸エチル、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、スルフォンテトラカルボン酸二無水物、フェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡビスグリシジルエーテル等が挙げられる。好ましくは、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。【００３３】
本発明で一般式（２）の構造を導入するために用いる化合物としては、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４−ジヒドロキシ−２−カルボン酸、１，４−ビス（グリシジルエーテル）ナフタレン、１，６−ナフタレンジオールグリシジルエーテルが挙げられる。ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチルがより望ましい。【００３４】
本発明で一般式（３）の構造を導入するために用いる化合物としては、２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン等が挙げられる。【００３５】
本発明で一般式（４）の構造を導入するために用いる化合物としては、２−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラキノン、アントラキノン−２−カルボン酸、９，１０−ジシアノアントラセン−２−カルボン酸、２−（２−ヒドロキシエチル）−アントラキノンカルボン酸、２−（４−メチル−３，４−エポキシペンチル）アントラキノン、アントラキノンカルボン酸グリシジル、アントラキノンカルボン酸２−（２，３−エポキシプロピル）が挙げられる。好ましくは、２−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラキノン、アントラキノンカルボン酸グリシジルである。【００３６】
本発明で一般式（５）の構造を導入するために用いる化合物としては、アントラセン−９−グリシジルエーテル、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等が挙げられる。【００３７】
本発明で一般式（６）の構造を導入するために用いる化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシブトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルグリシジルエーテル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェノキシエチルグリシジルエーテル）フルオレン等が挙げられる。９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−フェニルグリシジルエーテル）フルオレンがより望ましい。【００３８】
本発明における一般式（１）〜（６）の構造は、ハイパーブランチポリマー全体を１００重量％としたときに、０．０１〜５０重量％の範囲で導入されていることが好ましい。０．０１重量％未満では光増感作用の効果が薄くなることがあり、５０重量％を超えると効果が飽和する場合がある。【００３９】
上記第１段階の反応は上記ＫＲ’［（Ｒ）ｍＬ］ｎ型化合物を単独で縮合反応触媒の存在下に反応させても良いし、多価ヒドロキシ化合物や多価カルボン酸化合物、或いはそれらを合わせ持つ化合物をハイパーブランチポリマー分子の分岐点として用いても良い。上記多価ヒドロキシ化合物としてはポリエステル樹脂原料として汎用の種々グリコール化合物やトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基含有化合物が挙げられる。また、多価カルボン酸化合物としては同様にポリエステル樹脂原料として汎用の種々二塩基酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の３官能以上のカルボン酸化合物が挙げられる。更には水酸基とカルボン酸基を合わせ持った化合物の例として、グリコール酸、ヒドロキシピバリン酸、３−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。【００４０】
本発明のハイパーブランチポリマー分子の分岐点として上記以外に、二塩基酸成分とグリコール成分の縮合反応で得られる線状のポリエステルオリゴマーやこれらに３官能以上の多価カルボン酸や多価ヒドロキシ化合物を共重合した分岐型ポリエステルオリゴマーを用いても良い。【００４１】
上記分岐点となりうる線状、或いは分岐型ポリエステルオリゴマーの構成原料としては汎用の種々二塩基酸やグリコール化合物、或いは３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物を用いる事ができる。二塩基酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン酸等の脂肪族系二塩基酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ニ塩基酸、或いは１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸が挙げられるが、耐熱特性から、好ましくはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸であり、特に好ましくはテレフタル酸、１，２−ナフタレンカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸である。【００４２】
また、グリコール成分としてはエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２−ｎブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−エチル−１，５−ペンタンジオール、３−プロピル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３−オクチル−１，５−ペンタンジオール等の脂肪族系ジオール類や１，３−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシプロピル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシメトキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサン、２，２ビス（４−ヒドロキシメトキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４ヒドロキシエトキシシクロヘキシル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール等の脂環族系グリコール類、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物等の芳香族系グリコール類が挙げられるがこれらのうち、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル−２’，２’−ジメチル−３−ヒドロキシプロパネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３（４），８（９）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、およびビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物が得られるポリエステル樹脂の耐熱特性と原料としての汎用性から好ましい。【００４３】
更に上記３官能以上の多価カルボン酸や多価アルコール化合物としては、トリメリット酸やピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。【００４４】
上記第１段階の反応は、縮合反応で生成する縮合水をトルエンやキシレンにより共沸脱水させる方法、または反応系内に不活性ガスを吹き込み不活性ガスと共に縮合反応で生成した水やモノアルコールを反応系外に吹き出す方法もしくは減圧下に溜去する方法で進められる。反応に用いられる触媒としては通常のポリエステル樹脂重合触媒同様、チタン系、錫系、アンチモン系、亜鉛系、ゲルマニウム系等の種々金属化合物やｐ−トルエンスルホン酸や硫酸等の強酸化合物を用いる事が出来る。【００４５】
本発明のハイパーブランチ構造には、不飽和結合基が含有されていなければならない。不飽和結合濃度は１００〜８０００ｅｑ／ｔｏｎ以上、さらに好ましくは４００〜５０００ｅｑ／ｔｏｎであることが望ましい。１００ｅｑ／ｔｏｎ未満では十分に高いＵＶ硬化感度が得られないことがあり、８０００ｅｑ／ｔｏｎを超えると、反応中にゲル化する恐れがあり、さらには塗膜物性が低下することがある。なお、不飽和結合濃度とは樹脂１ｔｏｎあたりに含まれる不飽和結合の個数を表した数値である。【００４６】
不飽和結合基の導入方法としては、例えば水酸基を有するハイパーブランチポリマー（Ａ）であれば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合基含有酸無水物（Ｂ）を付加する方法、或いは、ハイパーブランチの末端の水酸基を無水コハク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物（Ｂ’）を付加してカルボン酸に変換した後のカルボキシル基と、さらに１分子中に１個のエポキシ基と１個のメタ（アクリレート）基を有する化合物（Ｃ）を、反応させることにより、不飽和結合を導入する事も可能である。さらには、カルボキシル基と１分子中に１個のエポキシ基を有する化合物（Ｃ）との反応により生じた水酸基へ、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和結合基含有酸無水物を付加させてもよい。本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリエステルの合成に際しては何れの方法を用いても構わない。【００４７】
上記反応においては第１段階で得られたハイパーブランチポリマー（Ａ）が有する末端官能基に対して部分的に導入し、一部未反応状態で残存させても良いし、全てに対して不飽和結合基を導入しても良い。カルボキシル基に関しても、ハイパーブランチポリマー（Ａ）が有する末端官能基に対して必要量のみ導入しても良いし、過剰に付加されたカルボキシル基に関しては、必要に応じて１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物（Ｃ）との反応により封止することで、アルカリ水溶液での現像性が求められる様なレジスト樹脂用途においては、アルカリ現像速度を調整することが可能となる。【００４８】
これらＵＶ硬化性とアルカリ水溶液現像特性はハイパーブランチポリマーの末端に導入する不飽和結合基とカルボキシル基の割合により柔軟に制御する事が可能である。このように多量に存在する末端官能基を任意に変性する事で種々の機能を付与できる事も、ハイパーブランチポリマーが有する大きな利点の一つである。【００４９】
また、上記（Ａ）と（Ｂ）から成るハイパーブランチポリマー、または（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）から成るハイパーブランチポリマーにおいて、余剰の水酸基や、１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物の開環によって生成した水酸基に、さらに酸無水物（Ｄ）を付加させることで、酸価や、不飽和結合基濃度を調整することができる。また、その時に用いる酸無水物として、長鎖無水酸を付加させることで、分子量、さらには分子の形態を制御することができ、結果として、密着性や、硬化収縮性、耐屈曲性等の可撓性を改善することができる。【００５０】
上記反応で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーに最終的にさらに、１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物を付加してもよい。１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物を付加することで、酸価を調整することができ、用いるエポキシによっては、不飽和結合基の導入や、分子形態を制御することが可能となる。【００５１】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの数平均分子量は５００〜２０，０００が好ましい。さらに好ましくは１，０００〜１５，０００である。数平均分子量５００未満では塗膜耐久性が不足することがあり、一方、２０，０００を越えると、本発明のポリマーをアルカリ水溶液での現像性が求められる様なレジスト樹脂に用いられる場合、アルカリ溶解性が低下し、現像性が低下することがある。さらに、汎用溶剤への溶解性が低下すると共に溶液粘度も高くなり、ハイパーブランチ構造を有する事の本来の利点が損なわれる。【００５２】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの酸価は５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。さらに好ましくは、２５〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであれば好ましくなる理由は、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーをアルカリ水溶液での現像性が求められる様なレジスト樹脂に用いられる場合、未硬化物をアルカリ性水溶液で溶解することができる範囲が上記酸価範囲であり、この範囲の酸価を有する活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いれば、良好なアルカリ現像性が得られるためである。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇに満たないと、アルカリ溶解性が低下し、アルカリ現像が困難になることがある。一方、酸価が５００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となる可能性がある。【００５３】
活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー合成における二重結合導入のための反応条件は特に限定されないが、好ましくは、温度を８０から１５０℃の範囲とし、この温度範囲で反応が完了するように反応時間を適宜設定して行うのがよい。この際、反応促進のために反応触媒を添加したり、あるいは、重合反応や重合進行によるゲル化等を起こすことのないよう、重合禁止剤や分子状酸素を添加することも有効である。【００５４】
反応触媒としては、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の四級アンモニウム塩；２―エチル４−イミダゾール等のイミダゾール類、アミド類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド等のホソホニウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜鉛等の有機金属塩等が挙げられる。【００５５】
重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、ｔ−ブチル糧コール、フェノチアジン等の公知、慣用の重合禁止剤等が挙げられる。【００５６】
上記酸無水物（Ｂ）（Ｂ’）としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水マロン酸、無水コハク酸、無水プロピオン酸、無水メチルハイミック酸、無水ハイミック酸、オクテニル無水コハク酸、ペンタドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、スチルエンドスチレンテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、無水トリメリット酸等の脂環式または芳香族二塩基酸無水物等が挙げられる。好ましくは無水マレイン酸、無水イタコン酸が望ましい。尚、これらの酸無水物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００５７】
上記１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物（Ｃ）としては、メチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ステアリルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、４−フルオロ−フェニルグリシジルエーテル、４−メトキシ−フェニルグリシジルエーテル、イソブトキシメタングリシジルエーテル、イソボニルオキシエチルグリシジルエーテル、イソボニルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、ジシクロペンテニルオキシエチルグリシジルエーテル、ジシクロペンテニルエチルグリシジルエーテル、テトラヒドロフリルフリルグリシジルエーテル、テトラブロモフェニルグリシジルエーテル、２−テトラブロモフェノキシエチルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、２−トリブロモフェノキシエチルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテル、２−ヒドロキシプロピルグリシジルエーテル、ブトキシエチルグリシジルエーテル、ペンタクロロフェニルグリシジルエーテル、ペンタブロモフェニルグリシジルエーテル、ボルニルグリシジルエーテル、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。また、１分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を有する、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル等を用いることもできる。【００５８】
好ましくは、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、フェニルグリシジルエーテルが望ましい。また、一般式（１）〜（６）の構造を導入するために、先に挙げた１分子中にエポキシ基を１個含有し、かつ、（１）〜（６）の構造を有する化合物を用いてもよい。これらの１分子中にエポキシ基を１個含有する化合物は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００５９】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの合成、あるいは、それを用いた硬化性樹脂組成物には有機溶剤を使用することができる。有機溶剤は、各成分を均一に溶解、もしくは分散させるに足る量で用いられる。活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの合成における反応溶液の固形分濃度は通常、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。また、硬化性樹脂組成物に溶剤を用いる場合の固形分濃度は、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０％重量％である。【００６０】
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、ブチルセロソルブ類；カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、（ジ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類；（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル類のエーテル類等が挙げられる。この中でも、毒性や、塗布特性の面からエステル系、エーテル系の溶剤を使用することが望ましい。これらの溶媒は１種または２種以上を混合して用いることができ、取り扱いが容易な最適粘度となるよう適当量使用するとよい。【００６１】
本発明に用いる活性光線は、波長の長いものから順に、可視光線、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等を使用することができる。これらの中で、経済性及び、効率性の点から、実用的には紫外線が最も好ましい活性光線である。本発明に用いる紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。紫外線よりも波長の短い前記活性光線は、化学反応性が高く、理論的には紫外線より優れているが、経済性の観点からは紫外線が実用的である。【００６２】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリエステルを用いた硬化性樹脂組成物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などが挙げられる。【００６３】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。【００６４】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。【００６５】
また、光重合開始剤に光開始助剤を組み合わせて用いることもできる。光開始助剤の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９、１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンが挙げられる。これら光開始助剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。【００６６】
この光開始剤の配合量は、活性光線硬化型ハイパーブランチポリエステルと必要に応じて使用される活性光線重合性化合物（後述する）の合計１００重量部に対して、０．３重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。上限は好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。０．３重量部未満であるとＵＶ硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方１０重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらには硬化性樹脂組成物としての保存安定性が悪くなったり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。また、光重合開始剤に加えて、光開始助剤を用いる場合には、光重合開始剤と光開始助剤の合計量が上記の範囲となるようにするのが好ましい。【００６７】
分子内に１個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類がある。その他、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチニル（メタ）アクリレート、（ジシクロペンテニル）オキシ（メタ）アクリレート、さらには、ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。【００６８】
分子内に２個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。【００６９】
また、分子内に３個以上の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどがある。【００７０】
上記活性光線重合性化合物は、必要に応じて、ハイパーブランチポリマーに対して５０重量％以下で配合される。配合量は各々の使用用途条件により適性量が異なるが５０重量％を越えるとＵＶ硬化反能性は飽和状態となり更に添加しても硬化性は向上せず、むしろ不飽和結合の反応率が低下することがある。また低分子量成分が過剰となり、硬化塗膜の耐久性が悪化するおそれがある。【００７１】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた樹脂組成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、上限は好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。０．００１重量部未満では効果が得られないことがあり、０．１重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。【００７２】
本発明のレジスト用樹脂には上記光開始剤、増感剤、活性光線重合性化合物の他にエポキシ樹脂、フェノール樹脂などの別の樹脂成分をブレンド使用する事も出来る。これら樹脂成分は本発明のハイパーブランチポリマーの特性を損ねない範囲で任意の割合で配合して良い。【００７３】
更に、本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチボリマーを用いた樹脂組成物には、用途に応じて、エポキシ樹脂、液状ポリブタジエン、ポリウレタンポリマー、シリコン系オリゴマー等の非反応性化合物や、酸化珪素、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ベントナイト、カオリン、ガラス繊維、雲母等の充填剤、その他、消泡剤、難燃剤、カップリング剤、粘着付与剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜使用することもできる。【００７４】
本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを用いた硬化性樹脂組成物においては、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用される。【００７５】
これら反応促進剤の添加量は、本発明の活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーと必要に応じて使用される活性光線重合性化合物の合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下である。０．０５重量部未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量部を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【実施例】
【００７６】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。得られた樹脂の分析評価は次の方法により実施した。【００７７】
（数平均分子量）
ウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒として測定した。【００７８】
（組成分析及び不飽和結合基濃度の定量）
ＤＭＳＯ−ｄ６溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、１Ｈ−ＮＭＲ分析を行なってその積分比より決定した。【００７９】
（ガラス転移温度）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。【００８０】
（酸価）
樹脂０．２ｇを２０ｃｍ３のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０６ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０６ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。【００８１】
以下、表中及び本文中の略号を示す。
ＰＥＴＨ：ペンタエリスリトール
ＤＭＢＡ：ジメチロールブタン酸
ＴＭＰ：トリメチロールプロパン
ＢＤＡ：ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸
ＮＤＣ：ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル
ＨＥＡＱ：２−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラキノン
ＢＰＦ：９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン
Ｔ：テレフタル酸
Ｉ：イソフタル酸
ＥＧ：エチレングリコール
ＮＰＧ：ネオペンチルグリコール
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＭＡＮ  ：無水マレイン酸
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＳＡ：ドデセニル無水コハク酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＮＤＡ：ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物
ＯＳＡ：オクテニル無水コハク酸
ＮＭＡ：メチルナジック酸無水物
ＭＴＨＰＡ：メチルテトラヒドロフタル酸
ＳＡ：無水コハク酸
ＨＢＡＧ：４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＰＧＥ：フェニルグリシジルエーテル
ＭＧＥ：メチルグリシジルエーテル
ＥＮＱ：２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン
ＡＱＣＧ：アントラキノンカルボン酸グリシジル
ＴＢＰＧＥ  ：ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
ＡＴＧＥ：アントラセン−９−グリシジルエーテル
ＢＰＧＥＦ：９，９−ビス（４−フェニルグリシジルエーテル）フルオレン
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物
ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテル＝アセテート【００８２】
実施例（１）
ハイパーブランチポリマーＡ１の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸１７７６部、パラトルエンスルホン酸（以下ＰＴＳと略す）２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ１を得た。得られた重縮合物の酸価は１４ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は１５００であった。【００８３】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部をプロピレングリコールモノメチルエーテル＝アセテート（以下ＰＧＭＥＡと略す）１０００部に溶解し、無水マレイン酸７９４部、触媒としてトリエチルアミン（以下ＴＥＡと略す）５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１３５０部、触媒としてトリフェニルホスフィン（以下ＴＰＰと略す）２７部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応させた。続いて、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を１２０部添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１）の数平均分子量は４７００、酸価は３４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５℃、不飽和結合基濃度は４５００ｅｑ／ｔｏｎであった。【００８４】
実施例（２）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、ドデセニル無水コハク酸２１５５部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル１６２２部、触媒としてＴＰＰ２７部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応させた。続いて、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を２４０部添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（２）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（２）の数平均分子量は７３００、酸価は１５、ガラス転移温度は−１５℃、不飽和結合基濃度は１５３０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００８５】
実施例（３）
ハイパーブランチポリマーＡ２の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸１７７６部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続し、その後、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸２７０部を添加し、さらに同条件で３時間反応を行った。その後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ２を得た。得られた重縮合物の酸価は１８ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は１７００であった。【００８６】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ２）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、テトラヒロド無水フタル酸１２３０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、グリシジルメタクリレート３８０部、フェニルグリシジルエーテル３２０部、触媒としてＴＰＰ１４部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（３）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（３）の数平均分子量は３４００、酸価は１５１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は５℃、不飽和結合基濃度は９２０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００８７】
実施例（４）
実施例１で作製したハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物１６００部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル４００部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４５０部、触媒としてＴＰＰ１７部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（４）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（４）の数平均分子量は４１００、酸価は９０、ガラス転移温度は２８℃、不飽和結合基濃度は６５０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００８８】
実施例（５）
ハイパーブランチポリマーＡ３の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にペンタエリスリトール１３６部、ジメチロールブタン酸１７７６部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続し、その後、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸ジメチル２４４部を添加し、さらに同条件で３時間反応を行った。その後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ３を得た。得られた重縮合物の酸価は１７ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は１８００であった。【００８９】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ３）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、テトラヒロドロ無水フタル酸４１０部、オクテニル無水コハク酸１１００部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル６１０部、メチルグリシジルエーテル３１５部、触媒としてＴＰＰ１９部を添加し、１１５℃、窒素雰囲気下で４時間反応を継続した。続いて、無水マレイン酸５００部、触媒としてテトラエチルアンモニウムブロマイド（以下ＴＥＡＢと略す）１０部を添加し、１２５℃で２時間、８０℃で６時間さらに反応を行い、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（５）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（５）の数平均分子量は４２００、酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２２℃、不飽和結合基濃度は１２００ｅｑ／ｔｏｎであった。【００９０】
実施例（６）
実施例１で作製したハイパーブランチ（Ａ１）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、テトラヒドロ無水フタル酸１２３０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、２，３−エポキシ−１，４−ナフトキノン３１０部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル３６０部、触媒としてＴＰＰ１３部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（６）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（６）の数平均分子量は３６００、酸価は１１２、ガラス転移温度は１５℃、不飽和結合基濃度は６２０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００９１】
実施例（７）
ハイパーブランチポリマーＡ４の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン１３４部、ジメチロールブタン酸３１０８部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ４を得た。得られた重縮合物の酸価は１２ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は２３００であった。【００９２】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ４）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、メチルナジック酸無水物１４２０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、アントラキノンカルボン酸グリシジル２２００部、触媒としてＴＰＰ４４部を添加し、１１５℃、窒素雰囲気下で４時間反応を継続した。続いて、無水マレイン酸７００部、触媒としてＴＥＡＢ１０部を添加し、１２５℃で２時間、８０℃で６時間さらに反応を行い活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（７）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（７）の数平均分子量は７８００、酸価は７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は３３℃、不飽和結合基濃度は１３００ｅｑ／ｔｏｎであった。【００９３】
実施例（８）
ハイパーブランチポリマーＡ５の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン１３４部、ジメチロールブタン酸３１０８部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続し、その後、２−（２−ヒドロキシエトキシ）アントラキノン２６８部を添加し、さらに同条件で３時間反応を行った。その後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ５を得た。得られた重縮合物の酸価は１５ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は２４００であった。【００９４】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ５）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、無水マレイン酸７８０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル８２０部、触媒としてＴＰＰ１６部を添加し、１１５℃、窒素雰囲気下で４時間反応を行い、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（８）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（８）の数平均分子量は４３００、酸価は１３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は１８℃、不飽和結合基濃度は３０００ｅｑ／ｔｏｎであった。【００９５】
実施例（９）
実施例７で作製したハイパーブランチポリマー（Ａ４）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、ドデセニル無水コハク酸２１２０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、アントラセン−９−グリシジルエーテル３００部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２４０部、触媒としてＴＰＰ１１部を添加し、さらに１１５℃において４時間反応を継続させ、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（９）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（９）の数平均分子量は４０００、酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−３２℃、不飽和結合基濃度は３５０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００９６】
実施例（１０）
ハイパーブランチポリマーＡ６の合成
パーシャルコンデンサー、温度計、攪拌棒を具備した反応釜にトリメチロールプロパン１３４部、ジメチロールブタン酸３１０８部、ＰＴＳ２１部を仕込み１００℃下に攪拌し、均一な液状混合溶融物とした。次いでトルエン１００部を注入後１４０℃に昇温し、トルエンを還流しつつ発生する水を共沸により系外に溜去した。同条件で５時間反応を継続し、その後、９，９−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）フルオレン８７６部を添加し、さらに同条件で３時間反応を行った。同条件で５時間反応を継続した後、系外へトルエンを留去し、ハイパーブランチポリマーＡ６を得た。得られた重縮合物の酸価は１６ｅｑ／ｔｏｎ、数平均分子量は２６００であった。【００９７】
次いで、このハイパーブランチポリマー（Ａ６）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、テトラヒドロ無水フタル酸６７０部、無水マレイン酸３５０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、グリシジルメタクリレート３４０部、フェニルグリシジルエーテル７２０部、触媒としてＴＰＰ２１部を添加し、１１５℃、窒素雰囲気下で４時間反応を継続した。続いて、オクテニル無水コハク酸１８００部、触媒としてＴＥＡＢ１０部を添加し、１２５℃で２時間、８０℃で６時間さらに反応を行い活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１０）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１０）の数平均分子量は７７００、酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は−２０℃、不飽和結合基濃度は１１５０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００９８】
実施例（１１）
実施例７で作製したハイパーブランチポリマー（Ａ４）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、メチルテトラヒドロ無水コハク酸１３２０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、８０℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、９，９−ビス−（４−フェニルグリシジルエーテル）−フルオレン１８０部、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル８８０部、触媒としてＴＰＰ２１部を添加し、１１５℃、窒素雰囲気下で４時間反応を継続した。続いて、無水マレイン酸３９０部、触媒としてＴＥＡＢ１０部を添加し、１２５℃で２時間、８０℃で６時間さらに反応を行い、活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１１）を得た。得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマー（１１）の数平均分子量は５３００、酸価は８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は２℃、不飽和結合基濃度は２２３０ｅｑ／ｔｏｎであった。【００９９】
比較例（１２）
実施例（１）で作製したハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、無水コハク酸８１０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、１０５℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、メチルグリシジルエーテル３５０部、触媒としてＴＰＰ７部を添加し、１１５℃で４時間反応を継続し、ハイパーブランチポリマー（１２）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（１２）の数平均分子量３５００、酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４５℃、不飽和結合基濃度は０ｅｑ／ｔｏｎであった。【０１００】
比較例（１３）
実施例（１）で作製したハイパーブランチポリマー（Ａ１）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、無水コハク酸８１０部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、１０５℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、フェニルグリシジルエーテル７３０部、触媒としてＴＰＰ１５部を添加し、１１５℃で４時間反応を継続し、ハイパーブランチポリマー（１３）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（１３）の数平均分子量は３５００、酸価は１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４５℃、不飽和結合基濃度は６３０ｅｑ／ｔｏｎであった。【０１０１】
比較例（１４）
実施例（７）で作製したハイパーブランチポリマー（Ａ４）１０００部をＰＧＭＥＡ１０００部に溶解し、無水コハク酸８００部、触媒としてＴＥＡ５．５部を添加し、１０５℃、窒素雰囲気下で３時間反応させた後、メチルグリシジルエーテル３５０部、触媒としてＴＰＰ７部を添加し、１１５℃で４時間反応を継続し、ハイパーブランチポリマー（１４）を得た。得られたハイパーブランチポリマー（１４）の数平均分子量は３５００、酸価は１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度は４５℃、不飽和結合基濃度は０ｅｑ／ｔｏｎであった。【０１０２】
比較例（１５）
ポリエステル樹脂Ａ７の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル１９４部イソフタル酸ジメチル１９４部、ネオペンチルグリコール１４６部、エチレングリコール１６０部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．２部を仕込み２００〜２２５℃で３時間エステル交換反応を進めた後、２５０℃、減圧下に４５分間重合反応を行ない、温度を２２０℃に下げ、Ｎ２雰囲気下常圧に戻した。ついで無水トリメリット酸５．８部添加し、同温度、Ｎ２雰囲気下で３０分撹拌を継続し、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂（Ａ７）の数平均分子量は２０００、酸価は１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０３】
次いで上記ポリエステル（Ａ７）１０００部をＰＧＭＥＡ７５０部に溶解し、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル４３部、反応触媒としてＴＰＰ１．５部を添加し、１３０℃で５時間反応させ、比較例（１５）のポリマーを得た。数平均分子量は１万、酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇで、ガラス転移温度は５５℃、不飽和結合基濃度は２００ｅｑ／ｔｏｎであった。【０１０４】
比較例（１６）
ポリエステル樹脂Ａ８の合成
リービッヒ冷却管、温度計、攪拌棒を具備したフラスコにテレフタル酸ジメチル１９４部イソフタル酸ジメチル１９４部、ネオペンチルグリコール１４６部、エチレングリコール１６０部、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．２部を仕込み２００〜２２５℃で３時間エステル交換反応を進めた後、２５０℃、減圧下に２０分間重合反応を行ない、生成物を取り出した。得られたポリエステル樹脂（Ａ８）の数平均分子量は２０００、酸価１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。【０１０５】
ついで上記ポリエステル（Ａ８）１０００部をＰＧＭＥＡ２１４０部に溶解し、ＮＫエステルＡ−ＴＭＭ−３Ｌ（ペンタエリスリトールとアクリル酸の縮合物）１５０部、ネオペンチルグリコール４０部を添加、均一に溶解した。ＭＤＩ２３５部、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、０．２５部添加し、７０℃で８時間反応させ、比較例（１６）のポリエステルウレタンアクリレート樹脂を得た。数平均分子量は１１，０００、ガラス転移温度は５４℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、不飽和結合基濃度は３５５０ｅｑ／ｔｏｎであった。  【０１０６】
上記比較例（１２）はハイパーブランチ構造を有しているが、分子内に不飽和結合基、ならびに、（１）〜（６）の構造を有していない例、比較例（１３）はハイパーブランチ構造及び、分子内に不飽和結合基を有しているが、（１）〜（６）の構造を有していない例、比較例（１４）は、ハイパーブランチ構造、および（１）〜（６）の構造を有しているものの不飽和結合基を有さない例、また、比較例（１５）、（１６）はハイパーブランチ構造を有さない例である。【０１０７】
上記得られたベースとなるハイパーブランチポリマー等の組成、物性を表１に、そこから合成した本発明のハイパーブランチポリマー組成、物性を比較例の組成、物性と共に表２に示した。【０１０８】
【表１】
2006025236.tif 000014
【０１０９】
【表２】
2006025236.tif 000015
【０１１０】
実施例１７
上記実施例（１）で得られた活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーの３０ｗｔ％ＰＧＭＥＡ溶液を調製し、以下配合処方により塗工液を作製し、２５ミクロン厚の二軸延伸ＰＥＴフィルムに乾燥後塗膜厚みが２ミクロンになるように塗布し、塗膜を１２０℃、１０分間熱風乾燥させた。次いで５０ｍＪ／ｃｍ２でＵＶ照射処理し、得られた硬化フィルムをＰＧＭＥＡに１時間浸漬した。
浸漬前後でのフィルム重量変化から未溶解残存硬化塗膜の重量％を計算し、ＵＶ硬化性能を比較した。結果を表３に示す。
（配合処方）
サンプルポリマー溶液（３０ｗｔ％溶液）  ：８０部（固形分）
トリメチロールプロパントリアクリレート  ：２０部
開始剤（イルガキュアー６５１）          ：４部
ミヒラーズケトン                        ：１部【０１１１】
実施例１８〜２７、比較例２８〜３２
実施例（２）〜（１１）、比較例（１２）〜（１６）のポリマーを用いて、実施例１７と同様にして評価を行った。結果を表３に示す。【０１１２】
【表３】
2006025236.tif 000016
【０１１３】
表３の結果より明らかに本発明のハイパーブランチポリマーはＵＶ硬化感度に優れ、低エネルギーＵＶ照射で高い硬化反応性が得られる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明は、紫外線などの活性光線の照射により、極めて低エネルギーで硬化塗膜を形成し得る活性光線硬化型ハイパーブランチポリマーを見出すと共に、電子材料用途等に用いられるレジスト材料として優れた特性を発揮する活性光線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。
【国際調査報告】
2006025236.tif 000023
2006025236.tif 000024
2006025236.tif 000025
2006025236.tif 000026