(57)【要約】１分子中に、重合性基が結合したポリエステル鎖である部分鎖を３個以上有する重合性単量体を含む歯科用修復材組成物。本発明は、歯冠用レジン、人工歯等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン等の充填材料、その他のレジン系歯科材料において、機械的特性、特に靱性が高く、耐衝撃性、耐破損性に優れる靱性に富んだ歯科用修復材組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が少なくとも７原子からなる部分鎖を、１分子中に少なくとも３個有する多官能重合性化合物（Ａ）を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【請求項２】
部分鎖の鎖長が少なくとも９原子である請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
部分鎖がポリエステル鎖である請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
部分鎖が下記式（Ｉ）で表わされる請求項１に記載の組成物。
2006085682.tif 000016
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、芳香環および／または複素環を含む２価の基であり、Ｚは−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環および／または複素環を含む１価の基でありそしてｎは１〜１０の数である。
【請求項５】
多官能重合性化合物（Ａ）は、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
2006085682.tif 000017
ここでＲ２は前記式（Ｉ）で表わされる部分鎖であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環および／または複素環を含む１価の基または重合性基を含む基であり、ｐは０〜１０の整数でありそしてｍは０または１である、
2006085682.tif 000018
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、互に独立に、下記式：
2006085682.tif 000019
で表わされる基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、芳香環および／または複素環を含む１価の基または式：
2006085682.tif 000020
で表わされる基とは異なる、重合性基を有する１価の基である、但し、Ｒ４〜Ｒ９のうちの少なくとも３個は下記式：
2006085682.tif 000021
で表わされる基であるものとする。ここでＲ２およびｐの定義は上記式（ＩＩ）に同じである。
【請求項６】
重合開始剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部で含有する請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
充填材（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
充填材（Ｃ）の平均粒径が０．００１〜１００μｍの範囲にある請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部および充填材（Ｃ）を１〜９００重量部含有する請求項８または９に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物を重合して生成された硬化物を粉砕して得られた複合充填材（Ｄ）をさらに含む請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
複合充填材（Ｄ）の平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲にある請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
上記多官能重合性化合物（Ａ）と異なる重合性単量体（Ｅ）と重合開始剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１１または１２に記載の組成物。
【請求項１４】
重合性単量体（Ｅ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量部および複合充填材（Ｄ）を５〜９００重量部含有する請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
充填材（Ｃ）をさらに含有する請求項１１〜１４のいずれかに記載の組成物。
【請求項１６】
重合性単量体（Ｅ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部、充填材（Ｃ）と複合充填材（Ｄ）を合計して１０〜９００重量部含有する請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
充填材（Ｃ）対複合充填材（Ｄ）の重量比が１：９９〜９９：１である請求項１５または１６に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用修復材組成物に関する。更に詳しくは、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン等のレジン系充填材料、更にはフイシャ−シ−ラント、歯面コート材、窩洞用コート材等の歯科用レジン系材料全般に好適に利用できる機械的特性、特に靱性に優れた新規な歯科用修復材組成物及びその硬化体の粉末を含む歯科用修復材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科治療において歯牙欠損の修復には歯冠用レジン、レジンインレ−、レジンアンレ−、人工歯、デンチャ−等のレジン系補綴材料やコンポジットレジン等のレジン系充填材料が、小窩裂溝の封鎖にはフイシャ−シ−ラントが、更に窩洞形成後の保護のためレジン系コート材というようにレジン系歯科材料が無機系及び金属系の歯科材料に代わり多用されている。その一例を挙げると、補綴分野や保存分野で多用されているレジン系材料に重合性単量体、無機充填材粉末及び重合開始剤等を配合したペーストがある。ペースト硬化体の特性は充填材粉末の充填率や平均粒径によって決定されることが多い。例えば、平均粒子径が１００μｍ程度のガラス粉末を充填材として配合したペーストは、機械的強度は優れているが粒子径が余りにも大きいため研磨性が悪く、光沢感のある表面が得られ難いと云う欠点や、口腔内で硬化物表面のレジン部分が選択的に磨耗しガラス粉末が突出してヤスリ状になるため、対合する人歯や歯科材料等の対合を磨耗させる等の問題点が指摘されている。
そこで、上記の問題点を解決するため、特開昭６２−８９７０１号公報、特公昭６２−８６００３号公報、特公平１−５７０８２号公報、米国特許第４７６４４９７号には粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあり、粒度分布が揃った真球状の無機充填材を使用する方法が提案されている。この無機充填材は、真球体でしかも粒度が揃っているため、重合性単量体に高配合でき、機械的強度や表面の光沢性が優れる等の利点がある。しかしながら、真球状の無機充填材粉末を配合しているためレジンへの投錨効果が不定形型の無機充填材粉末よりも劣り、レジンから真球状の無機充填材が脱落し易いと云う欠点が指摘されている。
また、無機充填材として粒子径が０．１μｍ以下の超微粒子無機充填材を使用する方法も提案されている。この粉末を使用すると、表面の光沢性が良く、対合物を磨耗させない等の利点があるが、無機充填材の表面積が大きいため、高配合しようとすると、ペ−スト粘度が上昇し、配合量を低下させるとペ−ストがべたついてスパチュラへ付着するためペ−ストの操作性が悪化する操作上の問題や機械的強度が低い欠点がある。
そこで、特開昭５６−２００６６号公報では、０．１μｍ以下の無機充填材粉末を重合性単量体で被覆し重合した充填材（以下複合充填材と云う）を使用する方法で上記の問題点を解決しようとする試みがなされている。この方法によって作製された複合充填材は、（メタ）アクリレート系重合性単量体中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を使用しているため、エチレン性不飽和基の全てが重合することなく、その一部が残存する。そして、この複合充填材を配合した歯科用修復材料は、複合充填材表面に残存するエチレン性不飽和基とマトリックスを構成する重合性単量体とが共有結合するため、硬化体の機械的強度が向上し、更に、複合充填材の脱落がないため、耐摩耗性に優れる利点があるが、この複合充填材自体が非常に硬くて脆いため、硬化体が破損し易く、耐衝撃性に劣る欠点が指摘されている。
そこで、この脆さを改善するため、特開昭６０−７１６２１号公報には分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するアクリル系重合性単量体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとジイソシアネートの２：１付加物、またはポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートの混合物と無機充填粉末を混練した後、重合させ粉砕した複合充填材粉末が開示されている。この特許に記載されている複合充填材粉末は、特開昭５６−２００６６号公報に記載されている複合充填材粉末よりも脆さは改善されるが、その効果は未だ不十分である。
また、ウレタン結合を有する重合性単量体から構成される歯科用組成物（特開昭５７−８５３５５号公報および特開平５−２６２６１５号公報参照）、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系単量体から構成される歯科用組成物並びに複合充填材、及びこの複合充填材を配合した歯科用組成物（特開平７−８０７３６号公報および特開平５−２４６８１９号公報参照）は、機械的強度は優れているものの、熱や光等で変色劣化が発生する危険性がある。また、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系単量体から構成される歯科用組成物（特開昭５７−３５５０５号公報および特開昭６３−１８３９０４号公報参照）は、硬化体が硬くて脆いため、歯科用修復材として利用した場合、耐破損性等の機械的特性が十分であるとは言い難い。
本発明に記載の１分子中に重合性基が結合したエステル鎖を３個以上有する重合性化合物は特開平６−１６７９９号公報にその一部が記載されており、脂肪族ポリエステル鎖の構造やその重合体の平均重合度を種々変化させることで、熱転移温度をコントロールし、任意の温度範囲での薬物放出におけるＯＮ−ＯＦＦ制御を可能にする材料を提供することが記載されているが、この重合性化合物を本発明の歯科用修復材組成物については適用することは何ら記載されていない。したがって、機械的特性、特に靱性が高く、耐衝撃性、耐破損性が良好なレジン系修復材料が今尚望まれている。
【発明の開示】
【０００３】
本発明は、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン等のレジン系充填材料、更にはフイシャ−シ−ラント、窩洞用コート材等歯科用レジン系材料全般に好適に利用でき、そして機械的特性、特に靱性が高く、耐衝撃性、耐破折性に優れる歯科用修復材組成物を提供することを目的としている。
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、重合性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が少なくとも７原子からなる部分鎖を、１分子中に少なくとも３個有する多官能重合性化合物を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物によって達成される。
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明で用いられる多官能重合性化合物（以下、多官能重合性化合物（Ａ）ということがある）について先ず説明する。この多官能重合性化合物は、重合性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が７原子以上からなる部分鎖を、１分子中に少なくとも３個有する。
重合性基としては、例えばエチレン性不飽和結合のようなラジカル重合性基が好適である。
少なくとも３個の部分鎖は互に独立して存在しており、その部分鎖の鎖長は７原子以上からなり、好ましくは９原子以上からなり、より好ましくは１１原子以上からなる。前記下限値を下回ると耐衝撃性、耐破損性が低下するため好ましくない。一方、上限値については特に限定はないが、余りに高長鎖であると機械的強度が低下するので、好ましくは１００原子以下、より好ましくは５０原子以下、更に好ましくは３０原子以下である。
部分鎖の鎖長とは、部分鎖の主鎖上の原子の数である。但し、主鎖上にエーテル性酸素原子が存在する場合には、該エーテル性酸素原子の数は主鎖上の原子の数に数えないものとする。なお、鎖中の環構造は、長い方の部分環構造を採用する。また、分岐等で複雑な場合には、重合性基とエステル結合が主鎖上に位置するように主鎖を選択する。
エステル（Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ、Ｒはアルキル基、以下同様）の酸素原子（−Ｏ−）は分極性が低く、親水性も少なくて好適であるが、エーテル（Ｒ−Ｏ−Ｒ）の酸素原子（−Ｏ−）は分極性が高く、親水性も多く、好ましいものではない。従って、１個の部分鎖上において、平均して、エーテル性の酸素原子は好ましくは５原子以下、より好ましくは３原子以下、さらに好ましくは１原子以下である。また、エーテル性酸素原子のその他の原子に対する原子数比は、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．０５以下である。
部分鎖を下記多官能重合性化合物を例として具体的に説明する。
2006085682.tif 000002
ここで、Ｖは主鎖を構成する原子が１原子からなる２価の原子団であり、Ｗは主鎖を構成する原子が１原子からなる３価の原子団であるものとする。
上記化合物において、部分：−Ｖ−Ｖ−Ｖ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２は重合性基（−ＣＨ＝ＣＨ２）とエステル結合（−ＣＯＯ−）を有し且つ鎖長が７原子からなるから、本発明で云う部分鎖に相当することがわかる。また、この部分鎖の３個は、原子団Ｗによって互に分離されているから、１分子中に上記部分鎖が３個存在することになる。
これに対し、下記具体例
2006085682.tif 000003
ここで、ＷおよびＶの定義は上記に同じである、
の場合には、部分：Ｖ−Ｖ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２は重合性基とエステル結合を有するものの鎖長が６原子からなるから、本発明で云う部分鎖に相当しない。これに対し、上記部分にＷを加えた−Ｗ−Ｖ−Ｖ−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ２は鎖長が７原子からなるから、本発明で云う部分鎖に相当するが、この場合には分子内に鎖長７原子の部分鎖１本と、鎖長６原子の部分鎖２本が存在することになるから、この具体例の化合物は本発明で云う多官能性化合物に相当しないことになる。
なお、たとえ、鎖長や官能基の条件を満たしたとしても、長い直線状の分子鎖を任意に分割して、本発明の部分鎖を複数定義することは、本発明の主旨に沿うものではない。少なくとも他の本発明の分子鎖が分枝している分岐点を本発明の分子鎖の終点として定義すべきである。
また、本発明の化合物（Ａ）分子の部分鎖上において、重合性官能基は、当該分子の主鎖側よりも分子末端側に位置する方が、高効率に架橋を達成し易く好ましい。
また、部分鎖におけるエステル結合（−ＣＯ−Ｏ−）以外の鎖上に存在してもよい原子団としては、前記の通りエーテル性の酸素架橋のように親水性が大きい原子団やその他人体に毒性を有するなどの発明の効果を妨げる特性がなければ特に限定されるものではなく、炭化水素基、スルフォン酸残基、リン酸残基等を挙げることができる。これらのうち炭化水素基が好ましい。より具体的に、部分鎖はポリエステル構造を有していることが好ましい。
ポリエステル鎖としては、脂肪族ポリエステル鎖、芳香環含有ポリエステル基、複素環含有ポリエステル基、カーボネート基含有ポリエステル基、アルキレングリコール基含有ポリエステル基等の様々なポリエステル鎖を挙げることができる。かかる、ポリエステル鎖の片末端及び／または側鎖に重合性基が１個以上接合していれば良く、末端に結合していることが好ましい。また、１分子中に、脂肪族ポリエステル鎖と芳香環含有ポリエステル鎖というように異なるポリエステル鎖が同時に結合していてもよい。重合性基としては、ビニル基乃至はビニリデン基等のエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
本発明における上記多官能性化合物の製法及び種類については特に制限はなく、好ましい種類や製造法を採用すればよい。例えば特開平６−１６７９９号公報に記載されている方法が採用できる。具体的な製法としては、トリオール化合物、テトラオール化合物、ヘキサオール化合物の如き３個以上の水酸基を１分子中に持つ多価アルコール化合物と環状エステル化合物の単独あるいは二種類以上を混合して反応させた後、更に残存する水酸基と重合性基を有するカルボン酸やその酸ハライドとを錫系化合物等の触媒の存在下で反応させて製造する方法が好ましい製法として挙げられる。
多価アルコール化合物としては、例えばグリセリン、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）ペンタン、ｌ，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）ヘキサン、１，１，１−トリ（ヒドロキシメチル）ヘプタン、ペンタエリスリトール、１，３，５−トリ（ヒドロキシメチル）ペンタン、１，３，３，５−テトラ（ヒドロキシメチル）ペンタン、１，２，６−トリヒドロキシヘキサン、１，２，６−テトラヒドロキシヘキサン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。
環状エステル化合物としては、例えばグリコリド、Ｄ，Ｌ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等を挙げることができる。
上記多官能性化合物の構造の好適な態様についてさらに具体的に説明する。先ず、多官能性化合物は重合性基が結合したポリエステル鎖である部分鎖の構造（下記式（Ｉ））を持つことが好ましい。
2006085682.tif 000004
ここでＺは、−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、
Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、芳香環及び／または複素環を含有する２価の基であり、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のあるアルキレン基、芳香族環及び／または複素環を含有する２価の基であり、更に好ましくは、炭素数１〜３の直鎖のアルキレン基である。また、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、芳香環及び／または複素環を含有する１価の基であり、好ましくは、水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基であり、更に好ましくは、水素原子、メチル基である。更にｎは１〜１０の数であり、好ましくは１〜８の数であり、更に好ましくは１〜６の数である。
重合性基が結合したポリエステル鎖である部分鎖としては、好ましくは下記式（Ｉａ）で示される構造が好ましい。
2006085682.tif 000005
ここで、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基、芳香族環及び／または複素環を含有する１価の基であり、好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、芳香族環及び／または複素環を含有する１価の基であり、更に好ましくは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基である。ｑは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、更に好ましくは１〜８の整数でありそしてＸとｎの定義は、式（Ｉ）と同じである。
尚、上記式（Ｉａ）中のメチレン基が本発明の機械的特性等を損なわなければプロピレン基、メチレン基とプロピレン基の両方の基を持つ基等メチレン基以外のアルキレン基で置換された基であっても良いし、オキシメチレン基、オキシエチレン基等のオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基、ポリアルキレンカーボネート基、またはこれら以外の基で置換された基であっても何ら差し支えない。
また、多官能性化合物としては、下記式（ＩＩ）及び下記式（ＩＩＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
Ｒ３ｍ−Ｃ（（ＣＨ２）ｐ−Ｒ２）４−ｍ      ・・・・（ＩＩ）
ここで、Ｒ２は、前記式（Ｉ）で示される部分鎖であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、芳香族環及び／または複素環を含有する基、重合性基を有する基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、重合性基を有する基であり、更に好ましくは、水素原子、炭素数１〜３の直鎖のアルキル基、重合性基を有する基である。また、ｐは０〜１０の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、更に好ましくは１〜８の整数であり、ｍは０または１である。なお、４−ｍ個の基：
2006085682.tif 000006
は同一でも異なっていてもよい。
式（ＩＩ）で表される多官能重合性化合物は、様々な重合性単量体とで均一化できるため、目的に応じた組成に調整できる。また、この多官能重合性化合物を使用すると歯科用修復材組成物の硬化体の機械的特性、特に靱性が向上するため、レジン系補綴物、レジン系修復物等の破損や欠けの防止に最適である。
さらに、上記の多官能重合性化合物としては下記式（ＩＩＩ）で表わされる化合物もまた好ましい例として挙げることができる。
2006085682.tif 000007
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、互に独立に、式：
2006085682.tif 000008
で表わされる基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖のあるアルキル基、直鎖または分岐鎖のある炭素数１〜１０のヒドロキシルアルキル基、芳香族環及び／または複素環を含有する基、または式
2006085682.tif 000009
で表わされる基とは異なる重合性基を有する基である。ここで、Ｒ４〜Ｒ９のうちの少なくとも３個は式
2006085682.tif 000010
で表わされる基であるものとし、Ｒ２およびｐの定義は上記式（ＩＩ）に同じである。
式
2006085682.tif 000011
で表わされる基としては、重合性基が結合したポリエステル基が好ましく、前記式（Ｉ）で表わされる基がより好ましく、上記式（Ｉａ）で表わされる基がさらに好ましく、下記式（ＩＶ）で表される基が特に好ましい。
2006085682.tif 000012
式（ＩＶ）中、ｒ及びｓはそれぞれ独立して０〜１０の整数、好ましくは１〜８の整数であり、１〜５の整数が更に好ましい。Ｘの定義は式（Ｉ）と同じである。
上記式（ＩＩＩ）で表される多官能重合性化合物を使用すると歯科用修復材組成物の硬化体の機械的特性、特に靱性が向上するため、レジン系補綴物、レジン系修復物等の破損や欠けの防止に最適である。歯科用修復材組成物のレジン成分との重合率を高めて機械的特性を更に向上させるためには、上記式（ＩＩＩ）のＲ４〜Ｒ９は反応性基を持たない基より前記式（Ｉａ）または（ＩＶ）のそれぞれで表わされる基が更に好ましい。そして、前記式（Ｉａ）が３個以上、好ましくは４個以上、更に好ましくは６個であるとレジン成分との重合率が向上すると共に、靱性の発現に寄与するポリエステル鎖が１分子中に多くなるため靱性の高い硬化体が得られる。
本発明の組成物は、上記多官能重合性化合物の他に、他の重合性化合物を一緒に含有することができる。
他の重合性化合物としては公知の重合性化合物が使用できる。
公知の重合性化合物としては、例えば（ｉ）単官能重合性単量体、（ｉｉ）二官能重合性単量体、（ｉｉｉ）三官能重合性単量体、（ｉｖ）四官能以上の重合性単量体などが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル化合物が特に好ましい。下記に具体的に例示する。
（ｉ）単官能重合性単量体
（ｉ）単官能重合性単量体としては、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチル（メタ）アクリレート、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどの（メタ）アクリル酸エステル系重合性単量体が挙げられる。また、ポリエステル鎖と重合性基を１個結合させた重合性単量体や（メタ）アクリレート基１個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
また、公知の酸性基含有重合性単量体も用いることができる。そのような化合物としては、例えば、リン酸基含有重合性単量体、ピロリン酸基含有重合性単量体、チオリン酸基含有重合性単量体、カルボン酸基含有重合性単量体、スルホン酸基含有重合性単量体等を挙げることができる。
このうちリン酸基含有重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスフェート、（８−（メタ）アクリロイルオキシ）オクチル−３−ホスホノプロピネート等の重合性単量体を挙げることができる。
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えばピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシル〕等の重合性単量体を挙げることができる。
チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート等の重合性単量体を挙げることができる。
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸およびこれらの酸無水物、６−（メタ）アクリロイルアミノヘキシルカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルアミノオクチルカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミドプロピルスルホン酸、４−（メタ）アクリルアミドブチルスルホン酸、１０−（メタ）アクリルアミドデシルスルホン酸等の重合性単量体を挙げることができる。
これらの（ｉ）単官能重合性単量体のうち、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｉｉ）二官能重合性単量体
（ｉｉ）二官能性重合性単量体としては、例えば芳香族系重合性化合物として、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物とジイソシアネートメチルベンゼンや４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等が挙げられる。
また、例えば脂肪族系化合物としてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどエチレングリコール系またはプロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、  またはエトキシ化シクロヘキサンジ（メタ）アクリレートのような環状、直鎖状、分岐状の脂肪族と、エチレングリコールまたはプロピレングリコールとが結合したジ（メタ）アクリレート化合物、  ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの脂肪族系ジ（メタ）アクリレート化合物、あるいは  ２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるアダクト、  ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フォスフェート等が挙げられる。また、（メタ）アクリレート基２個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル２００シリーズ（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も使用できる。更に、（メタ）アクリレート基２個とポリカーボネート基を持つ化合物、例えば、プラクセルＣＤ（ポリカーボネートジオール）に（メタ）アクリレート基を２個結合させた重合性単量体も利用可能である。
（ｉｉ）二官能重合性単量体のうち、２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのようにこれらの（メタ）アクリレートに対応する水酸基含有（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加から得られるアダクト、あるいは、  ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）フォスフェート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートが好ましい。
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。また、本発明で必須成分として用いられる上記多官能重合性化合物とは異なる、（メタ）アクリレート基３個とポリエステル基を持つ化合物、例えばプラクセル３００シリーズ（ポリカプロラクトンジオール、ダイセル化学工業（株）製）に（メタ）アクリレート基を３個結合させた重合性単量体も使用できる。（メタ）アクリレート基３個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体のうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートが好ましい。本発明で必須成分として用いられる上記多官能重合性化合物とは異なる、（メタ）アクリレート基３個とポリエステル基を持つ重合性単量体、（メタ）アクリレート基３個とポリカーボネート基を持つ重合性単量体も使用できる。
（ｉｖ）四官能以上の重合性単量体
（ｉｖ）四官能以上の重合性単量体としては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラ（メタ）アクリレート化合物、あるいは、ヘキサメチルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシナネートの間に脂肪族を有するジイソシアネート化合物、  ジイソシアネートメチルベンゼンや４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物と、グリシドールジ（メタ）アクリレートとの付加から得られるアダクト、  ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、特公平７−８０７３６に記載されているポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系化合物も使用できる。また、本発明で必須成分として用いられる上記多官能重合性化合物とは異なる、（メタ）アクリレート基４個以上とポリエステル基を持つ重合性単量体、（メタ）アクリレート基４個以上とポリカ−ボネ−ト基を持つ重合性単量体も使用できる。
（ｉｖ）四官能以上の重合性単量体のうち、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、上記ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系化合物が好ましい。
上記のポリエスル基を含有する上記多官能重合性化合物（Ａ）と上記他の重合性化合物とを組み合わせる場合、その重量比には制限はなく本発明の性能を発揮する範囲で適宜決定すれば良いが、歯科用修復材組成物の硬化物が靱性のある構造体を形成するためには、一般には、前者対後者の重量比で９９〜１：１〜９９、好ましくは９５〜５：５〜９５、更に好ましくは９０〜１０：１０〜９０である。
本発明の組成物には、重合開始剤が含まれていることが好ましい。次に、重合開始剤（以下、重合開始剤（Ｂ）ということがある）について説明する。重合開始剤（Ｂ）としては、光重合開始剤（Ｂ１）、熱重合開始剤（Ｂ２）、レドックス開始剤（Ｂ３）等公知の重合開始剤が使用可能である。
光重合開始剤（Ｂ１）としては、光増感剤単独または〔（光増感剤）と（光重合促進剤）の組み合わせ〕が使用できる。光増感剤としては、例えばベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、ｐ，ｐ’−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１，４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルフォスフィンオキシド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物類の１種類または２種類以上を混合して使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が特に好ましく使用される。
また、光重合開始剤（Ｂ１）を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましく、ここで使用される光重合促進剤の例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン類、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類；上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパン酸との組み合わせ；  ５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。光重合促進剤としては、これらから選ばれる１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。特に、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンもしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類が好ましく用いられる。特に本発明の歯科用修復材組成物の硬化を速やかに完結させようとする場合には、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノンと、（ａ）ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミンまたはＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン類との組み合わせ；（ｂ）アシルホスフィンオキシドとの組み合わせ；（ｃ）アシルホスフィンオキサイドとｐ−トルエンスルフィン酸またはアルカリ金属塩との組み合わせ；（ｄ）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とアシルホスフィンオキシドとの組み合わせ；（ｅ）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩との組み合わせ���が好ましく用いられる。重合促進剤の配合量は光硬化性能が促進されれば限定されないが、通常、光重合開始剤１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲で使用される。
熱重合開始剤（Ｂ２）としては有機過酸化物、ジアゾ系化合物等が好ましく使用できる。重合を短時間で効率良く行いたい場合には、８０℃での分解半減期が１０時間以下である化合物が好ましい。有機過酸化物としては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルネオデカネート、クメンパーオキシネオデカネート等のパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド等の過酸化スルホネート類が挙げられる。
ジアゾ系化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）等を挙げることができる。特にベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルがより好ましい。
また、ベンゾイルペルオキサイド等の有機過酸化物とＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン等第三級アミン等の還元剤とを組み合わせ、常温付近で重合を開始するレドックス開始剤（Ｂ３）も使用可能である。
なお、光重合開始剤（Ｂ１）、熱重合開始剤（Ｂ２）、レドックス開始剤（Ｂ３）それぞれを組み合わせて使用しても何ら問題はない。
上記の多官能重合性化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）の組成比は、歯科用修復材組成物硬化体の機械的特性や硬化前後の色調を勘案して適宜決定すれば良いが、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）は、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。
本発明の組成物には、充填材が含まれていることが好ましい。次に、充填材（Ｃ）について説明する。充填材としては、無機系の充填材（Ｃ１）または有機系の充填材（Ｃ２）が用いられる。また、有機系と無機系の充填材が一体となった複合充填材（Ｄ）も制限なく使用できる。尚、複合充填材（Ｄ）については後で詳しく述べる。
無機系の充填材（Ｃ１）の形状としては、球状体であっても不定形体であっても良く、粒子径と共に適宜選択される。無機充填材の種類も公知のものが使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉末、石英粉末、硫酸バリウム粉末、酸化アルミニウム粉末、酸化チタン粉末、バリウム塩粉末、ガラスビーズ、ガラス繊維、フッ化バリウム粉末、鉛塩粉末、タルクを含有するガラス粉末、コロイダルシリカ、シリカゲル、ジルコニウム酸化物粉末、スズ酸化物粉末、その他のセラミックス粉末等である。無機充填材粉末はそのまま歯科用修復材組成物として使用しても差し支えないが、無機充填材の充填量を向上させて機械的性能の良い硬化体を作製するために無機充填材粉末は疎水化することが好ましい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、（ａ）ボールミル、Ｖ−ブレンダー、ヘンシェルミキサー等で表面処理剤単独、（ｂ）表面処理剤をエタノ−ル水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機充填材に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、（ｃ）エタノ−ル、トルエン、キシレン等の有機溶媒、加水分解を促進するために適当量の水や酸性水を加えた有機溶媒、水に無機充填材を添加してスラリー状にして、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し、溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリー法）、（ｄ）高温の無機充填材に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレー法）を挙げることができる。また、（ｅ）重合性単量体（Ａ）に表面処理剤を直接添加し、無機充填材を配合する方法（インテグラルブレンド法）も利用できる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機系の充填材はそのまま使用しても良いし、上記の方法等で更に表面処理を追加しても良い。無機充填材に対する表面処理剤の量は、無機充填材の比表面積等から最適値を決定すれば良いが、平均粒子径が０．１μｍ以上の無機充填材の場合、無機充填材粉末１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜１５重量部であり、０．１〜１０重量部が特に好ましい。また、無機充填材粉末の平均粒子径は歯科用修復材組成物の性能を勘案して適宜選択すれば良いが、好ましくは０．００１〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．００１〜３０μｍ、更に好ましくは０．００１〜１０μｍ、特に好ましくは０．００１〜５μｍである。粒子径が特に好ましい範囲にあると、硬化体表面が光沢であり、更に対合する歯または歯科材料を傷めにくい等の性能が付与できる。尚、歯科用修復材組成物の色調や機械的特性を損なわない範囲で炭素繊維、やポリマ−型繊維を使用しても良い。
有機系の充填材（Ｃ２）としては、公知の有機系粉体が制限なく使用できるが、具体的には（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体や共重合体、（メタ）スチレンやα−メチルスチレン等のスチレン系モノマーとブタジエンの共重合体、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体、アクリルニトリルとブタジエンとスチレンの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーの共重合体、酢酸ビニルとアルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートとスチレン系モノマーと分子内に少なくとも一個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの共重合体、スチレン／アルキル（メタ）アクリレート／ブタジエン共重合体等のエラストマー粉末が好ましい。これらは単独あるいは二種類以上の粉末を組み合わせて使用してもよい。これらの有機系充填材の粉末を使用すると歯科用修復材組成物の硬化体が柔軟になるため、その種類や添加量を適宜選択すれば靱性を付与でき、口腔内での割れやチッピングを防止することができる。有機系充填材（Ｃ２）の平均粒子径は歯科用修復材組成物の性能を勘案して適宜選択すれば良く、好ましくは０．００１〜１００μｍの範囲であるが、より好ましくは０．０１〜１００μｍ、更に好ましくは０．１〜５０μｍである。
上記多官能重合性化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）及び充填材（Ｃ）の組成比は歯科用修復材組成物ペースト等の使用感、その硬化体の研磨性、光沢性、また靱性等機械的特性などから適宜決定すれば良いが、（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）は、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部である。また、（Ｃ）は（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは１〜９００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、更に好ましくは５０〜７５０重量部である。（Ｃ）としては有機系充填材（Ｃ２）よりも、無機系充填材（Ｃ１）及び／または下記で説明する複合充填材（Ｄ）の方が機械的強度や耐摩耗性が高くなるため好ましく使用できる。
上記の歯科用修復材組成物は重合後粉体化し、歯科用修復材組成物の複合充填材（Ｄ）として使用することができる。
（Ｄ）の製造法としては特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の公知の方法が採用できるが、なかでも下記に示す加温、加圧下でのバルク重合が、短時間で製造でき、しかも溶媒が不要であることから好ましく利用できる。
具体的な製法としては、上記の多官能重合性化合物（Ａ）とベンゾイルパーオキサイド等の熱重合開始剤（Ｂ２）及び充填材（Ｃ）からなるペーストを万能攪拌機、バンバリーミキサー、二軸ロール、ニーダー等で作製し、加熱圧縮成型機等にて０．１〜５０ＭＰａの圧力下、６０〜２００℃で、数分間〜数時間熱硬化させ、所望の平均粒子径や粒度分布になるまでボールミルやジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法を挙げることができる。ここで、多官能重合性化合物（Ａ）としては上記の三官能以上の重合性単量体を主成分とする重合性単量体が好ましく、充填材（Ｃ）は平均粒径が１０μｍ以下、特に１μｍ以下の無機酸化物粉体（Ｃ１）が好ましく、ナノサイズの無機酸化物、特に、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの範囲のアエロジルと呼ばれるコロイダルシリカが好ましい。また、多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して充填材（Ｃ）は、好ましくは１〜９００重量部、より好ましくは２０〜７００重量部、更に好ましくは７０〜５００重量部、特に好ましくは７０〜３００重量部である。また、重合開始剤（Ｂ）は、多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。
また、複合充填材（Ｄ）の平均粒子径は歯科用修復材組成物の性能を勘案して適宜選択すれば良いが、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜８０μｍ、更に好ましくは１〜７０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。粒子径が特に好ましい範囲にあると、機械的特性が優れ、硬化体表面が光沢であり、更に対合する歯または歯科材料を傷めにくい等の性能が付与できるので特に好ましい。
尚、複合充填材（Ｄ）は、そのまま使用しても良いし、歯科用修復材組成物の熱安定性を向上するため、（Ｄ）中に存在する過酸化物を還元剤の添加や加熱することで減少させて用いても良い。加熱する場合、チッソ原子、エ−テル結合、芳香環を持った重合性単量体（Ａ２）を含むと黄変等が発生する虞があるため、多官能重合性化合物（Ａ）中の（Ａ２）の含有率は５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下に設定することが好ましい。また、上記（Ａ）との親和性を向上させるために（Ｄ）は上記のシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用しても良いし、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を持つ重合性単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の環状エ−テル基を持つ重合性単量体、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を持つ重合性単量体等、複合体粒子が持つ官能基と水素結合、共有結合し得る可能性のある官能基を持つ重合性単量体で処理して使用しても良い。また、複合体粒子が官能基を持たない場合でも、複合体に残存する二重結合や過酸化物等と重合性単量体を重合させたものを使用しても良い。
上記複合充填材（Ｄ）を含有する本発明の歯科用修復材組成物の態様について説明する。
本発明の歯科用修復材組成物は重合性単量体（Ｅ）、上記の重合開始剤（Ｂ）及び複合充填材（Ｄ）から構成されることが好ましい。
重合性単量体（Ｅ）は公知の重合性単量体が好ましく使用でき、具体的には、上記で示した（メタ）アクリル酸エステル化合物を挙げることができる。尚、靱性を付与する（Ａ）から誘導される重合体が複合充填材（Ｄ）に使用されているため、（Ｅ）には（Ａ）を必ずしも含んでいなくても良い。
重合開始剤（Ｂ）としては、上記と同様に公知の重合開始剤が使用でき、光重合開始剤（Ｂ１）、熱重合開始剤（Ｂ２）、レドックス開始剤（Ｂ３）またはそれぞれを組み合わせて好ましく利用される。歯冠用レジンやレジンインレ−等のペーストに使用する場合は、光重合性開始剤（Ｂ１）を使用すると、レジン構造体を築盛後、術者が所望するタイミングで硬化できるので好ましく使用できる。
上記重合性単量体（Ｅ）と、重合開始剤（Ｂ）及び複合充填材（Ｄ）の組成は、その硬化体の機械的性能を評価することで、適宜決定すれば良いが、（Ｅ）１００重量部に対して、（Ｂ）は、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部である。また、（Ｄ）は（Ｅ）１００重量部に対して、好ましくは５〜９００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、更に好ましくは５０〜７５０重量部である。このような割合により、機械的特性、特に靱性の優れる歯科用修復材の硬化体を得ることができる。
また、複合充填材（Ｄ）と上記の充填材（Ｃ）を同時に含有しても良い。充填材（Ｃ）としては無機系の充填材粉末（Ｃ１）や、有機系充填材粉末（Ｃ２）、または、ポリエステル鎖を含有する多官能重合性化合物（Ａ）の重合体を含まない複合充填材（Ｄ１）から種々選択して使用すればよいが、（Ｃ２）を主に使用すると歯科用修復材組成物の硬化体中の有機系充填材が選択的に摩耗するため、硬化体の表面に凹凸ができて、口腔内汚染を助長する虞があるため好ましくない。そこで、複合充填材（Ｄ）と好ましく組み合わされる充填材は（Ｃ１）及び／または（Ｄ１）である。
上記重合性単量体（Ｅ）、重合開始剤（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び複合充填材（Ｄ）の組成は、その硬化体の機械的性能を評価することで、適宜決定すればよいが、歯科用修復材組成物の硬化体の機械的特性、特に靱性を向上させるためには、（Ｅ）１００重量部に対して、（Ｂ）は、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜１０重量部、更に好ましくは０．０１〜５重量部、特に好ましくは０．０１〜３重量部であり、（Ｃ）と（Ｄ）の合計は、好ましくは１〜９００重量部、より好ましくは１０〜８００重量部、更に好ましくは５０〜７５０重量部である。充填材（Ｃ）と複合修復材（Ｄ）の比率は、その組成物の用途、操作性、硬化体の機械的特性や、研磨性、光沢性等を勘案して適宜決定すれば良いが、歯科用修復材組成物硬化体の機械的特性、特に靱性を向上させるためには、複合充填材（Ｄ）：充填材（Ｃ）の重量比は、好ましくは１〜９９：９９〜１、より好ましくは５〜９５：９５〜５、更に好ましくは、２０〜８０：８０〜２０である。
尚、本発明の修復材組成物には、安定剤、紫外線吸収剤、有機系や無機系等の顔料、染料、粘度調整剤、表面張力抑制剤、湿潤助剤、骨材、上記に記載以外の重合性単量体やポリマー等工業的に良く知られた他の成分を添加しても良い。
本発明の歯科用修復材組成物の硬化体は機械的特性、靱性が高く、耐衝撃性、耐破折性に優れる性能を持つ。この特性を曲げ特性で議論する時、靱性や耐衝撃性は、２ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの試験片を、室温下でスパン間２０ｍｍ、クロスヘッドスピ−ド１ｍｍ／ｍｉｎで三点曲げ試験した時、応力−歪み曲線の面積に相当する曲げ破壊エネルギーが大きいほど効果的である。本発明の歯科用修復材組成物を使用すると硬化体の曲げ破壊エネルギーが有意に向上するため、硬化体に衝撃が加わった時に破損し難い構造体を形成することが可能となる。
なお、本発明の歯科用修復材組成物は歯科用補綴材料や歯科用充填材料に限定されず、歯科用接着剤、歯科用レジンセメント、レジンモディファイドグラスアイオノマー、義歯床、窩洞ライナー、窩洞用コート材、知覚過敏症抑制材、デンタルマニキュア、フィシャ−シ−ラント等充填材入り歯科材料または充填材のない歯科材料等のあらゆるレジン系材料にも好適に使用することができる。
【実施例】
【０００５】
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
１分子中に重合性基が結合したポリエステル鎖を３個以上含有する多官能重合性化合物として、ＴＭＰＴ−３ＣＬ及びＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ（新中村化学工業（株）製）を使用した。
ＴＭＰＴ−３ＣＬの構造
2006085682.tif 000013
Ｄ−ＴＭＰ−４ＣＬの構造
2006085682.tif 000014
また、実施例及び比較例にトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）、ジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート（Ｄ−ＴＭＰ）を使用した。
製造例１
（ＴＭＰＴ−３ＣＬ複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ−３ＣＬ＝１００）の製造）
１００ｇのＴＭＰＴ−３ＣＬ、８０ｇのコロイダルシリカ（一次粒子の平均粒径：０．０１６μｍ、日本アエロジル（株）製Ｒ９７２）をニーダー（ＢＥＮＣＨ  ＫＮＥＡＤＥＡＲ、Ｉｒｉｅ  Ｓｈｏｋａｉ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）で混練してペースト化した後、０．５ｇのベンゾイルパーオキサイドを添加して更に混練した。このペーストを、金型温度１２０℃の加熱圧縮成型機にて５〜１０ＭＰａの圧力下で１０分間加熱重合した。この硬化物をＩＴＯＨ製遊星ボールミルＬＡ−ＰＯ１（材質：アルミナ）にて３０分乾式粉砕し、＃２８０メッシュの篩で分級して通過した複合充填材粉体を採取した。この複合材粉体の平均粒径は２０μｍであった。
製造例２
（ＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝７５／２５複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝７５／２５）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬ全量をＴＭＰＴ−３ＣＬ（７５ｇ）、ＴＭＰＴ（２５ｇ）に変えた以外は製造例１と同法で複合充填材粉体（平均粒径：２５μｍ）を製造した。
製造例３
（ＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝５０／５０複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝５０／５０）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をＴＭＰＴ−３ＣＬ（５０ｇ）、ＴＭＰＴ（５０ｇ）に変えた以外は製造例１と同法で複合充填材粉体（平均粒径：２３μｍ）を製造した。
製造例４
（ＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝２５／７５複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝２５／７５）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をＴＭＰＴ−３ＣＬ（２５ｇ）、ＴＭＰＴ（７５ｇ）に変えた以外は製造例１と同法で複合充填材粉体（平均粒径：２５μｍ）を製造した。
製造例５
（ＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝１０／９０複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ＝１０／９０）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をＴＭＰＴ−３ＣＬ（１０ｇ）、ＴＭＰＴ（９０ｇ）に変えた以外は製造例１と同法で複合充填材粉体（平均粒径：２３μｍ）を製造した。
製造例６
（ＴＭＰＴ−３ＣＬ／ＵＤＭＡ＝９０／１０複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ−３ＣＬ／ＵＤＭＡ＝９０／１０）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をＴＭＰＴ−３ＣＬ（９０ｇ）、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）（１０ｇ）に変えた以外は製造例１と同法で複合材料粉体（平均粒径：２４μｍ）を製造した。
製造例７
（Ｄ−ＴＭＰ−４ＣＬ複合充填材（ＣＦＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ＝１００）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ（１００ｇ）に変えた以外は、製造例１と同法にて複合充填材粉体（平均粒径：２０μｍ）を製造した。
製造例８
（Ｄ−ＴＭＰＴ−４ＣＬ／Ｄ−ＴＭＰ＝２５／７５複合充填材（ＣＦＤ−ＴＭＰＴ−４ＣＬ／Ｄ−ＴＭＰ＝７５／２５）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をＤ−ＴＭＰ−４ＣＬ（２５ｇ）、Ｄ−ＴＭＰ（７５ｇ）に変えた以外は、製造例１と同法にて複合充填材粉体（平均粒径：２３μｍ）を製造した。
製造例９
（ＴＭＰＴ複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ＝１００）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴ）に変えた以外は製造例１と同法で複合充填材粉体（平均粒径：２２μｍ）を製造した。
製造例１０
（Ｄ−ＴＭＰ複合充填材（ＣＦＤ−ＴＭＰ＝１００）の製造）
製造例１のＴＭＰＴ−３ＣＬの全量をジトリメチロールプロパンテトラメタクリレート（Ｄ−ＴＭＰ）に変えた以外は、製造例１と同法にて複合充填材粉体（平均粒径：２１μｍ）を製造した。
実施例１
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト／カンファーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチル安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル＝７４．６０／２４．９０／０．２５／０．２５（ｗｔ％）の光重合型モノマ−組成物（４．０ｇ）を遮光下、乳鉢に入れ、Ｒ９７２（１．８ｇ）を混練してペースト状にした後、製造例１の複合充填材ＣＦＴＭＰＴ−３ＣＬ＝１００（４．２ｇ）を混練して更に練り込みペースト化した。このペーストを真空下で脱泡してペースト中の気泡を除去した後、透明なガラス板を置いた２ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの穴の開いたテフロンモ−ルドに充填した。充填後、テフロンモールドの上面にも透明なガラス板を置き、可視光線照射器（α−ＬｉｇｈｔＩＩ、（株）モリタ製作所製）で３分間光硬化させて、曲げ試験片を作製した。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−２０００Ｇ）を用いて、室温にてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間２０ｍｍで３点曲げ試験して曲げ特性を調べた。結果を表１に示す。
実施例２〜８
複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ−３ＣＬ）を表１の製造例２〜８の複合充填材に変えた以外は実施例１と同法にて試験片を作製し、曲げ特性を調べた。
比較例１〜２
複合充填材（ＣＦＴＭＰＴ−３ＣＬ）を製造例９〜１０の複合充填材に変えた以外は実施例１と同法にて試験片を作製し、曲げ特性を調べた。
【表１】
2006085682.tif 000015
実施例１〜８を比較例１〜２と比較すると、曲げ強さはほぼ同等であるが、曲げ破壊エネルギ−が２倍以上高く、靱性に富んだ硬化体であることが分かった。
実施例９
ＵＤＭＡ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ／カンファーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル＝８９．５／９．９／０．３／０．３（ｗｔ％）の光重合型モノマーを透明なガラス板を置いた２ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの穴の開いたテフロンモールドに充填した。充填後、テフロンモールドの上面にも透明なガラス板を置き、可視光線照射器（α−ＬｉｇｈｔＩＩ、（株）モリタ製作所製）で３分間光硬化させて、曲げ試験片を作製した。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−２０００Ｇ）を用いて、室温にてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間２０ｍｍで３点曲げ試験して曲げ特性を調べた。曲げ強さは８６ＭＰａ、曲げ破断エネルギ−は０．０７８Ｊであった。
実施例１０
ＴＭＰＴ−３ＣＬをＤ−ＴＭＰ−４ＣＬに変えた以外は、実施例９と同法にて試験片を作製し、曲げ特性を調べた。曲げ強さは８６ＭＰａ、曲げ破断エネルギーは０．０８６Ｊであった。
比較例３
ＴＭＰＴ−３ＣＬをトリエチレングリコールジメタクリレートに変えた以外は、実施例９と同法にて試験片を作製し、曲げ特性を調べた。曲げ強さは９０ＭＰａ、曲げ破断エネルギーは０．０４３Ｊであった。実施例９及び実施例１０に比べて、曲げ強さはほぼ同等であるが、曲げ破壊エネルギーが約１／２であることが分かった。
実施例１１
ＵＤＭＡ／ＴＭＰＴ−３ＣＬ／カンファーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル＝８９．５／９．９／０．３／０．３（ｗｔ％）の光重合型モノマ−（７．５ｇ）を遮光下、乳鉢に入れ、Ｒ９７２（２．５ｇ）を混練してペースト状にした後、真空下で脱泡してペースト中の気泡を除去した。透明なガラス板を置いた２ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの穴の開いたテフロンモールドに充填した。充填後、テフロンモールドの上面にも透明なガラス板を置き、可視光線照射器（α−ＬｉｇｈｔＩＩ、（株）モリタ製作所製）で３分間光硬化させて、曲げ試験片を作製した。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−２０００Ｇ）を用いて、室温にてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間２０ｍｍで３点曲げ試験して曲げ特性を調べた。曲げ強さは１１１ＭＰａ、曲げ破壊エネルギーは０．０８２Ｊであった。
実施例１２
ＴＭＰＴ−３ＣＬをＤ−ＴＭＰ−４ＣＬに変えた以外は実施例１１と同法でペ−ストを作製して曲げ試験を実施した。曲げ強さは１１６ＭＰａ、曲げ破壊エネルギ−は０．０７６Ｊであった。
比較例４
ＵＤＭＡ／トリエチレングリコールジメタクリレート／カンファーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル＝８９．５／９．９／０．３／０．３（ｗｔ％）の光重合型モノマ−（７．５ｇ）を遮光下、乳鉢に入れ、Ｒ９７２（２．５ｇ）を混練してペースト状にした後、真空下で脱泡してペースト中の気泡を除去した。透明なガラス板を置いた２ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍｔの穴の開いたテフロンモールドに充填した。充填後、テフロンモールドの上面にも透明なガラス板を置き、可視光線照射器（α−ＬｉｇｈｔＩＩ、（株）モリタ製作所製）で３分間光硬化させて、曲げ試験片を作製した。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、（株）島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−２０００Ｇ）を用いて、室温にてクロスヘッドスピード１．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間２０ｍｍで３点曲げ試験して曲げ特性を調べた。
曲げ強さは９８ＭＰａ、曲げ破壊エネルギーは０．０４８Ｊであった。実施例１１及び実施例１２に比べて曲げ強度は約１０ＭＰａ低く、更に曲げ破壊エネルギーも約１／２であった。
【手続補正書】
【提出日】平成18年7月11日(2006.7.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（補正後）  重合性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が少なくとも７原子からなる部分鎖を、１分子中に少なくとも３個有する多官能重合性化合物（Ａ）を含有する組成物を重合して生成された硬化物を粉砕して得られた複合充填材（Ｄ）および重合性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が少なくとも７原子からなる部分鎖を、１分子中に少なくとも３個有する多官能重合性化合物（Ａ）を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【請求項２】（補正後）  多官能重合性化合物（Ａ）の部分鎖の鎖長が少なくとも９原子である請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項３】（補正後）  多官能重合性化合物（Ａ）の部分鎖がポリエステル鎖である請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項４】（補正後）  多官能重合性化合物（Ａ）の部分鎖が下記式（Ｉ）で表わされる請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
2006085682.tif 000022
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、芳香環および／または複素環を含む２価の基であり、Ｚは−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環および／または複素環を含む１価の基でありそしてｎは１〜１０の数である。
【請求項５】（補正後）  多官能重合性化合物（Ａ）は、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
2006085682.tif 000023
【請求項６】（補正後）  重合開始剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項７】（補正後）  多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部で含有する請求項６に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項８】（補正後）  充填材（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項９】（補正後）  充填材（Ｃ）の平均粒径が０．００１〜１００μｍの範囲にある請求項８に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１０】（補正後）  多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部および充填材（Ｃ）を１〜９００重量部含有する請求項８または９に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１１】（削除）
【請求項１２】（補正後）  複合充填材（Ｄ）の平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲にある請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１３】（補正後）  複合充填材（Ｄ）のための上記組成物が上記多官能重合性化合物（Ａ）と異なる重合性単量体（Ｅ）と重合開始剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１４】（補正後）  重合性単量体（Ｅ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．０１〜１０重量部および複合充填材（Ｄ）を５〜９００重量部含有する請求項１３に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１５】（補正後）  充填材（Ｃ）をさらに含有する請求項１２〜１４のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１６】（補正後）  重合性単量体（Ｅ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部、充填材（Ｃ）と複合充填材（Ｄ）を合計して１０〜９００重量部含有する請求項１５に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１７】（補正後）  充填材（Ｃ）対複合充填材（Ｄ）の重量比が１：９９〜９９：１である請求項１５または１６に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１８】（追加）  複合充填材（Ｄ）は平均粒径が１μｍ以下の無機酸化物粉体（Ｃ１）を、上記多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し１〜９００重量部で、さらに含有する請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
４２
【手続補正書】
【提出日】平成19年2月20日(2007.2.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  重合性基とエステル結合とを有し且つ鎖長が少なくとも７原子からなる部分鎖を、１分子中に少なくとも３個有する多官能重合性化合物（Ａ）を含有する組成物を重合して生成された硬化物を粉砕して得られた複合充填材（Ｄ）および重合性単量体（Ｅ）を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【請求項２】  多官能重合性化合物（Ａ）の部分鎖の鎖長が少なくとも９原子である請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項３】  多官能重合性化合物（Ａ）の部分鎖がポリエステル鎖である請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項４】  多官能重合性化合物（Ａ）の部分鎖が下記式（Ｉ）で表わされる請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
2006085682.tif 000024
ここで、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキレン基、芳香環および／または複素環を含む２価の基であり、Ｚは−ＯＣＯ−または−ＣＯＯ−であり、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基または芳香環および／または複素環を含む１価の基でありそしてｎは１〜１０の数である。
【請求項５】  多官能重合性化合物（Ａ）は、下記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のそれぞれで表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
2006085682.tif 000025
ここでＲ２は前記式（Ｉ）で表わされる部分鎖であり、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、芳香環および／または複素環を含む１価の基または重合性基を含む基であり、ｐは０〜１０の整数でありそしてｍは０または１である、
2006085682.tif 000026
ここで、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、およびＲ９は、互に独立に、下記式：
2006085682.tif 000027
で表わされる基、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基、芳香環および／または複素環を含む１価の基または式：
2006085682.tif 000028
で表わされる基とは異なる、重合性基を有する１価の基である、但し、Ｒ４〜Ｒ９のうちの少なくとも３個は下記式：
2006085682.tif 000029
で表わされる基であるものとする。ここでＲ２およびｐの定義は上記式（ＩＩ）に同じである。
【請求項６】  重合開始剤（Ｂ）をさらに含有する請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項７】  重合性単量体（Ｅ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部で含有する請求項６に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項８】  充填材（Ｃ）をさらに含有する請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項９】  充填材（Ｃ）の平均粒径が０．００１〜１００μｍの範囲にある請求項８に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１０】  重合性単量体（Ｅ）１００重量部に対し、重合開始剤（Ｂ）を０．００５〜１０重量部および複合充填材（Ｄ）と充填材（Ｃ）を合計で１〜９００重量部含有する請求項８または９に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１１】（削除）
【請求項１２】  複合充填材（Ｄ）の平均粒径が０．０５〜１００μｍの範囲にある請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１３】（削除）
【請求項１４】（削除）
【請求項１５】（削除）
【請求項１６】（削除）
【請求項１７】  充填材（Ｃ）対複合充填材（Ｄ）の重量比が１：９９〜９９：１である請求項１０に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１８】  複合充填材（Ｄ）は平均粒径が１μｍ以下の無機酸化物粉体（Ｃ１）を、上記多官能重合性化合物（Ａ）１００重量部に対し１〜９００重量部で、さらに含有する請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【国際調査報告】
2006085682.tif 000030
2006085682.tif 000031