(57)【要約】  電気抵抗が低く、機械的強度が大きい二次電池用正極、及び、大電流を用いた充放電ができ、大容量で保存特性に優れた二次電池を提供するため、ラジカル化合物と、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の炭素繊維とを少なくとも含む活物質層を有した二次電池用正極を用いる。こうした層間距離を持つ炭素繊維は、２００ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下の範囲内の引張弾性率を有し、特に、炭素繊維の体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上２０００μΩ・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましく、炭素繊維として気相成長炭素繊維もしくはメゾフェーズピッチを前駆体とする炭素繊維を黒鉛化したものであることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル化合物と、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の炭素繊維とを少なくとも含む活物質層を有することを特徴とする二次電池用正極。
【請求項２】
前記炭素繊維の引張弾性率が、２００ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の二次電池用正極。
【請求項３】
前記炭素繊維の体積抵抗率が、２００μΩ・ｃｍ以上２０００μΩ・ｃｍ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池用正極。
【請求項４】
前記炭素繊維が、気相成長炭素繊維であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項５】
前記炭素繊維がメソフェーズピッチを前駆体とする炭素繊維を黒鉛化したものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項６】
活物質層中の前記炭素繊維の含有割合が、１０重量％以上５０重量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項７】
前記ラジカル化合物が、高分子ニトロキシルラジカル化合物、高分子オキシラジカル化合物及び高分子ヒドラジルラジカル化合物のうちの少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の二次電池用正極。
【請求項８】
前記高分子ニトロキシルラジカル化合物が、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ポリ（４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、又はポリ（４−ビニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）であることを特徴とする請求項７に記載の二次電池用正極。
【請求項９】
ラジカル化合物と炭素繊維とを少なくとも含む活物質層を有する二次電池用正極の製造方法であって、前記ラジカル化合物を含む溶媒中で、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の前記炭素繊維を分散させる工程を有することを特徴とする二次電池用正極の製造方法。
【請求項１０】
活物質層中の前記炭素繊維の含有割合が、１０重量％以上５０重量％以下の範囲内となるように分散させることを特徴とする請求項９に記載の二次電池用正極の製造方法。
【請求項１１】
少なくとも正極、負極及び電解液から構成される二次電池において、前記正極が、請求項１〜８のいずれか１項に記載の二次電池用正極であることを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用正極及びその製造方法並びに二次電池に関し、更に詳しくは、ラジカル化合物を含有する二次電池用正極において、正極の電気抵抗を低下させると共に機械的強度を向上させた二次電池用正極及びその製造方法並びに二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ノート型パソコン、携帯電話、電気自動車等の急速な市場拡大に伴い、これらに用いられる蓄電デバイスには、高容量、高エネルギー密度及び高安定性が求められている。これらの要求を満たすため、各種の材料を用いた二次電池が蓄電デバイスとして提案されている。【０００３】
例えば、下記特許文献１には、エネルギー密度が高く、高容量で安定性に優れた二次電池として、正極の活物質層に、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物並びにアミノトリアジン構造を有する高分子化合物等のラジカル化合物を用いたリチウム二次電池が提案されている。【０００４】
また、下記特許文献２には、エネルギー密度が高く、大電流で使用可能な二次電池として、酸化状態でニトロキシルカチオン部分構造をとり、還元状態でニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物を正極の活物質層に含有させ、酸化状態と還元状態との間の電子の授受反応を正極の電極反応として用いるリチウム二次電池が提案されている。【０００５】
また、下記特許文献３には、エネルギー密度が高く、大容量で安定な二次電池として、少なくとも正極、負極及び電解質を構成要素とし、電気化学的酸化反応及び還元反応の少なくとも一方の過程でラジカル化合物を生成する有機化合物を活物質として含む粒子を有し、その粒子が少なくとも２以上の組成の領域からなる複合物で正極用の活物質層を形成したリチウム二次電池が提案されている。【０００６】
また、下記特許文献４には、電極の導電性及び機械的強度を向上させる二次電池として、ジスルフィド基を含有する活物質層であって、そのジスルフィド基のＳ−Ｓ結合が電気化学的還元によって開裂され、電気化学的酸化によって再生される導電性マトリックスを正極の活物質層に用いたリチウム二次電池が提案されている。このリチウム二次電池では、導電性マトリックス中にカーボンナノチューブが分散されている。
【特許文献１】特開平２００２−１５１０８４号公報
【特許文献２】特開平２００２−３０４９９６号公報
【特許文献３】特開平２００２−２９８８５０号公報
【特許文献４】特開平１１−３２９４１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のリチウム二次電池においては、活物質層に含まれるラジカル化合物はその導電性が小さいため、活物質層の電極抵抗が高くなるという問題がある。また、そうした活物質層は機械的強度が比較的小さいので、活物質層にひび割れが発生するおそれがあり、その結果として、活物質層の電極抵抗が高くなるおそれがある。電気抵抗の高い活物質層を有したリチウム二次電池は、特に大電流による充放電時に、電池の容量が不充分であるといった問題が生じ易いため、その解決が求められている。【０００８】
さらに、上記特許文献１〜３に記載のリチウム二次電池は、機械的強度が低いために、リチウム二次電池の充放電を行わない保存時に集電体から活物質層が脱落するおそれがあり、保存時における活物質層の充放電容量（保存特性という。）が低下するというおそれがある。【０００９】
一方、特許文献４に記載のリチウム二次電池においては、充放電時の電気化学反応の際に、開裂したＳ−Ｓ結合の再生効率が小さいため、特許文献１〜３に記載のラジカル化合物を活物質層に用いたリチウム二次電池の場合と比べて、充放電時の安定性が乏しい。このため、特許文献４に記載のリチウム二次電池は、大電流を用いた充放電を可能とする大容量の二次電池としての使用が困難であるという問題があり、その解決が求められていた。【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その第１の目的は、電極抵抗が低く、機械的強度が大きい二次電池用正極及びその製造方法を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、大電流を用いた充放電を可能とする、大容量で保存特性に優れた二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するための本発明の二次電池用正極は、ラジカル化合物と、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の炭素繊維とを少なくとも含む活物質層を有することを特徴とする。【００１２】
この発明によれば、ラジカル化合物と炭素繊維とを含むので、両者の界面抵抗が著しく低くなると考えられ、これらが含まれる活物質層の導電性を高くすることができる。その結果、電気抵抗が低い二次電池用正極を構成することができる。また、活物質層に含まれる炭素繊維の黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内であり、その範囲内の炭素繊維は機械的強度が大きいので、そうした炭素繊維を含む活物質層の機械的強度を大きくすることができる。その結果、ひび割れや脱落がなく、導電性の高い活物質層を有した二次電池用正極を構成することができる。また、本発明の二次電池用正極は、その活物質層がラジカル化合物を含むので、この二次電池用正極を用いた二次電池を大容量とすることができる。【００１３】
本発明の二次電池用正極においては、前記炭素繊維の引張弾性率が、２００ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
上述した黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の炭素繊維は、通常、その引張弾性率が２００ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下の範囲内と大きい値をもっている。この発明によれば、そうした炭素繊維が含まれる活物質層及びその活物質層を備えた二次電池用正極の機械的強度を大きくすることができる。【００１５】
本発明の二次電池用正極においては、前記炭素繊維の体積抵抗率が、２００μΩ・ｃｍ以上２０００μΩ・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。【００１６】
この発明によれば、活物質層に含まれる炭素繊維の体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上２０００μΩ・ｃｍ以下の範囲内であるので、こうした炭素繊維を含む活物質層の導電性が高くなる。その結果、そうした活物質層を備えた二次電池用正極の電極抵抗を低くすることができる。【００１７】
本発明の二次電池用正極においては、前記炭素繊維が、気相成長炭素繊維であることが好ましい。【００１８】
この発明によれば、前記炭素繊維が分散性に優れる気相成長炭素繊維であるので、活物質層を作製する際のラジカル化合物中の炭素繊維の分散性を高めることができる。その結果、各部で均一な特性を有する活物質層及びその活物質層を備えた二次電池用正極を容易に得ることができる。【００１９】
また本発明の二次電池用正極においては、前記炭素繊維が、メソフェーズピッチを前駆体とする炭素繊維を黒鉛化したものであることが好ましい。メソフェーズピッチとはコールタールや石油ピッチに含まれる多環芳香族化合物が、加熱等により重縮合反応を起こして均一な光学的異方性を有したものである。メソフェーズピッチを前駆体とする炭素繊維を２６００℃から３０００℃の温度で焼成することにより、極めて黒鉛化度の高い炭素繊維を得ることができる。このような黒鉛化度が高い炭素繊維は電気伝導性や機械的強度に優れているため、これを正極に用いると抵抗が小さく、機械的強度に優れた二次電池用正極を容易に得ることができる。【００２０】
本発明の二次電池用正極においては、活物質層中の前記炭素繊維の含有割合が、１０重量％以上５０重量％以下の範囲内であることが好ましい。【００２１】
この発明によれば、活物質層中の炭素繊維の含有割合が１０重量％以上であるので、活物質層の機械的強度を高くすることができ、その結果、本発明の二次電池用正極の機械的強度を大きくすることができる。また、活物質層中の炭素繊維の含有割合が５０重量％以下であるので、活物質層中のラジカル化合物の含有割合を相対的に多くすることができ、その結果、本発明の二次電池用正極を用いた二次電池を大容量とすることができる。【００２２】
本発明の二次電池用正極においては、前記ラジカル化合物が、ニトロキシルラジカル化合物、オキシラジカル化合物及び窒素ラジカル化合物のうち少なくとも一種を含むことが好ましく、特に、前記ニトロキシルラジカル化合物においては、ポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、ポリ（４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）、又はポリ（４−ビニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）であることが好ましい。【００２３】
上記課題を解決するための本発明の二次電池用正極の製造方法は、ラジカル化合物と炭素繊維とを少なくとも含む活物質層を有する二次電池用正極の製造方法であって、前記ラジカル化合物を含む溶媒中で、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の前記炭素繊維を分散させる工程を有することを特徴とする。【００２４】
この発明によれば、電気抵抗が低く、機械的強度の大きい二次電池用正極を製造することができる。【００２５】
本発明の二次電池用正極の製造方法において、活物質層中の前記炭素繊維の含有割合が、１０重量％以上５０重量％以下の範囲内となるように分散させることが好ましい。【００２６】
この発明によれば、活物質層中の前記炭素繊維の含有割合が上記範囲内となるように分散させるので、電気抵抗及び機械的特性が各部において均一となる活物質層を形成でき、その結果、電気抵抗が低く機械的強度の大きい二次電池用正極を製造することができる。【００２７】
上記課題を解決するための本発明の二次電池は、少なくとも正極、負極及び電解液から構成される二次電池において、前記正極が、上述した本発明に係る二次電池用正極であることを特徴とする。【００２８】
この発明によれば、ラジカル化合物を含み、低い電極抵抗及び大きな機械的強度をもつ活物質層を有する二次電池用正極を備えるので、大電流を用いた充放電が可能となり、大容量で保存特性に優れる二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
以上説明したように、本発明の二次電池用正極によれば、活物質層の導電性が高まると共にひび割れや脱落が起こらないので、電気抵抗が低く機械的強度の高い二次電池用正極を構成することができる。また、本発明の二次電池用正極は、その活物質層がラジカル化合物を含むので、この二次電池用正極を用いた二次電池を大容量とすることができる。【００３０】
また、本発明の二次電池用正極の製造方法によれば、電気抵抗及び機械的特性が各部において均一となる活物質層を形成できるので、電気抵抗が低く機械的強度の大きい二次電池用正極を製造することができる。【００３１】
また、本発明の二次電池によれば、機械的強度が大きな二次電池用正極を備えるので、活物質層のひび割れに起因する電極抵抗の増大や、活物質層の脱落に起因する保存特性の劣化を抑制することができる。また、本発明の二次電池は、ラジカル化合物を含み、低い電極抵抗及び大きな機械的強度をもつ活物質層を有する二次電池用正極を備えるので、大電流を用いた充放電が可能となり、大容量で保存特性に優れる二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の二次電池の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  正極活物質層
２  負極活物質層
３  正極集電体
４  負極集電体
５  電解液
６  正極外装缶
７  負極外装缶
８  絶縁パッキング部
１０  リチウム二次電池
１１  正極
１２  負極
１３  セパレータ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に、本発明の二次電池用正極及びその製造方法並びに二次電池について説明する。【００３５】
（二次電池用正極）
本発明の二次電池用正極は、ラジカル化合物と、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の炭素繊維とを少なくとも含む活物質層を有している。そうした活物質層は、通常、集電体上に形成されて二次電池用正極の一部を構成している。なお、集電体は、特に限定されるものではなく、一般的な材料及び形状のものが好ましく用いられる。集電体材料としては、例えば、アルミニウム、ニッケル、アルミニウム合金、ニッケル合金、炭素等の各種の材料を挙げることができ、その形状としては、例えば、箔、平板状及びメッシュ状等の形状からなるものを挙げることができる。【００３６】
（ラジカル化合物）
ラジカル化合物は、活物質として活物質層を構成する化合物である。ラジカル化合物とは、不対電子を有する遊離基（すなわち、ラジカル）を有する化合物であり、本発明を構成するラジカル化合物は、ラジカル密度が高く、平衡状態におけるスピン濃度が１０21ｓｐｉｎ／ｇ以上である状態が１秒以上継続されるものである。また、本発明を構成するラジカル化合物の荷電状態は、充放電反応の容易さの点から、電気的に中性であることが好ましい。【００３７】
なお、ラジカルはスピン核運動量をもつため、ラジカル密度（不対電子の密度）はスピン濃度に等しくなる。ここで、スピン濃度とは、例えば電子スピン共鳴スペクトル（以下、ＥＳＲスペクトルという。）の吸収面積強度から以下の方法で求められる値である。先ず、ＥＳＲスペクトルの測定に供する試料を乳鉢等ですりつぶして粉砕する。この処理により表皮効果（マイクロ波が中まで通らない現象）が無視できる程度の大きさの粒子に粉砕することができる。破砕した試料の一定量を内径２ｍｍ以下、望ましくは１〜０．５ｍｍの石英ガラス製細管に充填し、１．３３〜０．６７ｋＰａ（１０〜５ｍｍＨｇ）以下に脱気して封止し、ＥＳＲスペクトルを測定する。ＥＳＲスペクトルは、例えばＪＥＯＬ−ＪＥＳ−ＦＲ３０型ＥＳＲスペクトロメーター等を用いて測定することができる。スピン濃度は、得られたＥＳＲシグナルを２回積分して検量線と比較して求めることができる。なお、本発明では、スピン濃度が正しく測定できる方法であれば測定器や測定条件は問わない。【００３８】
ラジカル化合物としては、高分子ニトロキシルラジカル化合物、高分子オキシラジカル化合物及び高分子ヒドラジルラジカル化合物等を挙げることができる。本発明では、活物質として、これらのラジカル化合物を少なくとも１種又は２種以上を用いることができる。【００３９】
上記のラジカル化合物の中で、高分子ニトロキシルラジカル化合物、すなわちニトロキシルを有するポリマーが最も好ましく用いられる。ニトロキシルは、ラジカルの非局在性により安定性が著しく高いため、特に活物質として好ましい。高分子ニトロキシルラジカル化合物の代表的なものとして、下記化学構造式のＡ−１からＡ−８を挙げることができる。これらの高分子ニトロキシルラジカル化合物では、近傍の嵩高い置換基による立体障害や、共鳴構造により、それぞれのラジカルがさらに安定化されている。また、ポリマー主鎖としては、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリアルキル（メタ）アクリレート類、ポリビニルエーテル類、ポリ（メタ）アクリルアミド類ポリマーが、耐酸化性及び耐還元性が大きく電気化学的に安定であるため特に好ましい。なお、式中、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立にアルキル基を表し、そのアルキル基としては、メチル基、エチル基等が用いられるが、特にメチル基が電気化学的安定性、及び容量の大きさから好ましく用いられる。【００４０】
【化１】
2006082708.tif 000002
【００４１】
高分子オキシラジカル化合物は、オキシラジカルを有するポリマーであり、その代表的なものとして、下記化学構造式のＡ−９からＡ−１１を挙げることができる。また、高分子ヒドラジルラジカル化合物は、ヒドラジルラジカルを有するポリマーであり、下記化学構造式のＡ−１２及びＡ−１３を挙げることができる。なお、式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ独立にアルキル基を表し、そのアルキル基としては、メチル基、エチル基等が用いられるが、特にメチル基が電気化学的安定性、及び容量の大きさから好ましく用いられる。【００４２】
【化２】
2006082708.tif 000003
【００４３】
（炭素繊維）
本発明の炭素繊維は、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内にあるものである。本発明においては、こうした炭素繊維が活物質層に含まれるので、上述したラジカル化合物との界面抵抗が著しく低くなると考えられ、これらが含まれる活物質層の導電性を高くすることができる。【００４４】
本発明において、炭素繊維の黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値は、例えばＸ線回折から求めることができる。具体的には、炭素繊維の黒鉛構造において、個々の層間距離ｄ002の平均値として現れるＸ線回折ピークの解析結果により表すことができる。上記範囲内の層間距離を有する炭素繊維はその機械的強度（例えば引張弾性率）が大きいので、活物質層の機械的強度を大きくすることができる。その結果、ひび割れや脱落がない活物質層となり、導電性の高い活物質層を有した二次電池用正極を構成することができる。【００４５】
炭素繊維の黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３４０ｎｍより大きいと、その機械的強度（例えば引張弾性率）が不足するために、炭素繊維が含まれる活物質層の機械的強度が不足することがある。一方、理想的な黒鉛構造の層間距離ｄ002は０．３３５ｎｍであり、０．３３５ｎｍ未満の層間距離を持つ炭素繊維は存在しない。【００４６】
炭素繊維の引張弾性率は、２００ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下の範囲内であることが好ましい。上述した黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内にある炭素繊維は、通常、その引張弾性率が２００ＧＰａ以上８００ＧＰａ以下の範囲内と大きい値をもっている。こうした炭素繊維が含まれる活物質層は機械的強度が大きく、二次電池用正極の機械的強度を大きくすることができる。炭素繊維の引張弾性率が２００ＧＰａ未満では、その機械的強度が不足するために、炭素繊維が含まれる活物質層の機械的強度が不足することがある。一方、炭素繊維の引張弾性率の上限は、炭素繊維の製造コストの観点から、８００ＧＰａとした。なお、炭素繊維の引張弾性率の定義及び測定方法は、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−１９８６（炭素繊維試験方法）による。【００４７】
上述した炭素繊維を含有する活物質層は、機械的強度が大きくなるという特徴を有するが、本発明においては、炭素繊維の体積抵抗率が２００μΩ・ｃｍ以上２０００μΩ・ｃｍ以下の範囲内であることが好ましい。こうした範囲の体積抵抗率を有する炭素繊維が活物質層中に含まれることにより、活物質層の導電性が高くなる。その結果、活物質層を備えた二次電池用正極の電極抵抗を低くすることができる。炭素繊維の体積抵抗率の下限は、炭素繊維の製造コストの観点から、２００μΩ・ｃｍとした。一方、炭素繊維の体積抵抗率が２０００μΩ・ｃｍを超えると、正極の電極抵抗が充分に低くならない場合がある。なお、炭素繊維の体積抵抗率の定義及び測定方法についても、上記の引張弾性率と同様、ＪＩＳ  Ｒ７６０１−１９８６（炭素繊維試験方法）による。【００４８】
炭素繊維の種類は作製方法によって分類されるが、本発明に適用できる炭素繊維は特に限定されるものではなく、上記の特性を満たす各種のものを用いることができる。例えば、ポリアクリルニトリル（PolyAcryloNitrile：ＰＡＮ）前駆体を炭化する方法によって得られるＰＡＮ炭素繊維、石油や石炭を精製する際に得られるピッチを前駆体として用い、これを炭化、黒鉛化する方法によって得られるピッチ炭素繊維、炭化水素系の蒸気を用いて反応炉中で基板上に繊維を成長させて得られる気相成長炭素繊維（Vapor-Grown Carbon Fibers：ＶＧＣＦ）、黒鉛電極間のアーク放電を用いたアーク放電法によって得られるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。【００４９】
こうした炭素繊維を用いて活物質層を形成する際には、溶媒中でラジカル化合物に炭素繊維を分散させる工程を経るが、特に気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）は、その際の分散性に優れているために最も好ましく用いられる。【００５０】
また石油や石炭を精製する際に得られるピッチのなかで光学的異方性を持つメソフェーズピッチを前駆体として用い、これを炭化、黒鉛化することによって得られるメソフェーズピッチ炭素繊維は、電気伝導度、機械的強度に優れているため特に好ましい。またメソフェーズピッチに１０〜５０ｐｐｍの範囲のホウ素を添加したものを前駆体に用いると、より黒鉛化が進みやすく好ましい。【００５１】
炭素繊維の大きさは特に限定されないが、本発明においては、通常、平均長さが１０μｍ以上２００μｍ以下で、平均直径が０．４μｍ以上４μｍ以下の繊維状のものが、分散性が良い理由により好ましく用いられる。ここで、平均長さ及び平均直径とは、電子顕微鏡等で観察したときの炭素繊維を１０００本以上測定したときの長さの平均値及び直径の平均値である。【００５２】
（活物質層）
活物質層は、集電体上に形成されて本発明の二次電池用正極を構成し、上記ラジカル化合物と、上記炭素繊維とを少なくとも含んでいる。【００５３】
活物質層には、炭素繊維が１０重量％以上５０重量％以下の範囲内の割合で含まれていることが好ましい。活物質層中に炭素繊維がこの割合で含まれていることにより、活物質層の機械的強度を大きくすることができると共に、電気抵抗を小さくすることができる。活物質層中の炭素繊維の含有割合が１０重量％未満では、活物質層にひび割れや脱落が生じることがあり、機械的強度が不充分になることがある。一方、活物質層中の炭素繊維の含有割合が５０重量％を超えると、活物質として機能するラジカル化合物の割合が相対的に低下することになるので、この活物質層を有する正極で構成した二次電池の容量が低下することになる。【００５４】
なお、本発明に係る二次電池用正極を構成する活物質層において、その導電性は、炭素繊維を含有する場合に顕著に高くなるという現象がある。その原因は、ラジカル化合物と炭素繊維を構成する炭素との電荷移動の際のエネルギー障壁がほぼ同じであるために、ラジカル化合物と炭素繊維との界面抵抗が低くなるためであると考えられる。【００５５】
そうした現象はラジカル化合物と炭素繊維との組み合わせで得られる顕著な効果であり、本発明者は、他の導電体、例えば金、銀、銅等を炭素繊維の代わりに用いた場合には、活物質層の導電性が高くならないことを確認している。【００５６】
なお、上記特許文献４に記載の活物質層（ジスルフィド基を含有する導電性マトリクスにカーボンナノチューブを分散させた活物質層）においては、カーボンナノチューブと同等の導電性をもつ銀、金、銅等を、カーボンナノチューブの代わりに分散させて活物質層を形成した場合でも、その活物質層の導電性は同様に高くなる点で本発明で用いられる活物質層とは異なっている。【００５７】
（二次電池用正極の製造方法）
次に、二次電池用正極の製造方法について説明する。本発明の二次電池用正極の製造方法は、ラジカル化合物と炭素繊維とを少なくとも含む活物質層を有する二次電池用正極を製造する方法であり、詳しくは、ラジカル化合物を含む溶媒中で、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の前記炭素繊維を分散させる工程を有することを特徴とする。【００５８】
先ず、前記のラジカル化合物を溶媒に溶解した溶液を作製し、その溶液に前記の炭素繊維と結着剤（バインダーともいう。）とを混合し、その混合溶液に超音波を放射して混合溶液中の炭素繊維を分散させることによりスラリーを得る。次いで、このスラリーを集電体上に所定の厚さに塗布した後に、溶媒を蒸発させることによって、活物質層を有する二次電池用正極を製造することができる。【００５９】
溶媒としては、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。【００６０】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体等を用いることができる。これらも、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。活物質層に含まれる結着剤の割合は、１重量％以上１０重量％以下の範囲内であることが好ましい。活物質層中の結着剤の割合が１重量％未満では、形成された活物質層と集電体との密着性が悪く、剥離を生ずるおそれがある。一方、活物質層中の結着剤の割合が１０重量％を超えると、活物質層中のラジカル化合物又は炭素繊維の割合が相対的に低下するため、本発明に係る正極を用いた二次電池の容量が低下したり、活物質層の機械的強度が不足することがある。【００６１】
二次電池用正極の他の製造方法として、前記のラジカル化合物を溶媒に溶解し、その溶液を、前記の炭素繊維からなるシートに含浸させた後、溶媒を蒸発させることによって、活物質層を有する二次電池用正極を製造することができる。なお、この場合、集電体としての機能は、炭素繊維が絡み合ってなるシートが担いうので、上記のような結着剤は含まれないことになる。【００６２】
（二次電池）
次に、本発明の二次電池について説明する。本発明の二次電池は、正極、負極及び電解液で構成され、その正極として前記の二次電池用正極が用いられる。この二次電池においては、上述した本発明に係る二次電池用正極が用いられるので、活物質層のひび割れに起因する電極抵抗の増大や、活物質層の脱落に起因する保存特性の劣化を抑制することができる。また、この正極の活物質層は、活物質として機能するラジカル化合物を含むと共に、電極抵抗が低いので、その大電流での充放電容量を大きくすることができる。従って、この二次電池は、大電流を用いた充放電が可能となり、大容量で保存特性に優れたものとなる。【００６３】
本発明では、正極と負極の積層形態について特に限定されるものではなく、任意の積層形態を採用することができる。例えば、多層積層体、集電体の両面に積層したものを組み合わせた形態、さらにこれらを巻回した形態とすることができる。【００６４】
本発明の二次電池の形状についても特に限定されるものではなく、従来より公知のものを用いることができ、例えばコイン型、円筒型、角型、シート型等を用いることができる。【００６５】
図１は、本発明の二次電池の一例を示すコイン型二次電池の模式断面図である。図１に示すコイン型二次電池１０は、活物質層１及び集電体３からなる正極１１と、活物質層２及び集電体４からなる負極１２とを有し、その正極１１と負極１２との間には両者の電気的な接続を防ぐための多孔質のセパレータ１３が挟まれている。正極１１と負極１２とセパレータ１３は、電解液５に浸った状態であり、これらが正極外装缶６及び負極外装缶７の中に、絶縁パッキング部８により密閉された状態で構成されている。【００６６】
負極は、正極と同様、集電体上に負極用の活物質層が形成されたものであり、その活物質層には、負極用の活物質が含まれる。負極用の活物質としては、特に限定されるものではなく、前記の正極よりも酸化還元電位が卑なものであれば、従来より公知のものを用いることができる。例えば、天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、活性炭、樹脂焼成炭素、有機高分子焼成体、熱分解気相成長炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素繊維、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、フラーレン、カーボンナノチューブ等の炭素材料等のいずれかを用いることができる。また、金属リチウム、リチウム合金、窒化リチウム、Ｌｉ3−ｘＭxＮ（ここで、ｘは０＜ｘ＜１であり、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる元素のうちの少なくとも１種である）等のＬｉ系材料を用いることもできる。これらの材料は、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。【００６７】
集電体としては、銅、銀、銅合金、銀合金、及び炭素のうちのいずれかの材料からなるものを用いることができる。集電体の形状としては、例えば、箔、平板状及びメッシュ状のいずれかの形状を挙げることができる。負極の活物質材料を含む活物質層を集電体上に形成する方法としては、負極用の活物質材料と結着剤とを混合したものを集電体上に塗布等する方法を挙げることができる。【００６８】
結着剤としては、特に限定されるものではなく、従来より公知のものを用いることができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げることができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。また、特に金属リチウムやリチウム合金を負極の活物質材料として用いる場合には、集電体も同じ材料とすることにより、負極全体を同一材料で形成することができる。【００６９】
電解液としては、電解液溶媒に電解質塩を溶解させたものが用いられる。これらに用いられる材料は特に限定されるものではなく、従来より公知のものを採用することができる。電解液は、２０℃で１０-5〜１０-1Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが望ましい。【００７０】
電解質塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、等のリチウム塩から選択して用いることができる。他の電解質塩としては、四フッ化ホウ酸テトラアンモニウム、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、四フッ化ホウ酸テトラエチルホスホニウム等の第四級ホスホニウム塩、四フッ化ホウ酸エチルメチルイミダゾリウム等のイミダゾリウム塩、等から選ばれる塩を用いることができる。これらの材料は、単独で用いてもよいし２種類以上を混合して用いてもよい。【００７１】
電解液溶媒は、上記の電解質塩を溶解することができるものであり、用いる電解質塩に応じて任意に選択される。電解質溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類とを２種類以上を混合したものを用いることができる。【００７２】
セパレータは、特に限定されるものではなく、従来より公知のものを用いることができる。セパレータの材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等を用いることができる。セパレータの形状としては、例えば、多孔性の薄膜が好ましく用いられる。
【実施例】
【００７３】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。【００７４】
（実施例１）
先ず、正極を作製した。ラジカル化合物として、化学式Ａ−１（Ｒ1〜Ｒ5は全てメチル基）で表される環状ニトロキシル構造含有ポリマーであるポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＭＥ）を合成した。【００７５】
環状ニトロキシル構造含有ポリマーの合成例；還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルモノマー２０ｇ（０．０８９ｍｏｌ）を入れ、乾燥テトラヒドロフラン８０ｍｌに溶解させた。そこに、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２９ｇ（０．００１８７ｍｏｌ）（モノマー／ＡＩＢＮ＝５０／１）を加え、アルゴン雰囲気下７５〜８０℃で攪拌した。６時間反応後、室温まで放冷した。へキサン中でポリマーを析出させて濾別し、減圧乾燥してポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１８ｇ（収率９０％）を得た。次に、得られたポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレート）１０ｇを乾操ジクロロメタン１００ｍｌに溶解させた。ここに、ｍ−クロロ過安息香酸１５．２ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液１００ｍｌを室温にて攪拌しながら１時間かけて滴下した。さらに、６時間攪拌した後、沈殿したｍ−クロロ安息香酸を濾別して除き、濾液を炭酸ナトリウム水溶液及び水で洗浄した後、ジクロロメタンを留去した。残った固形分を粉砕し、得られた粉末をジエチルカーボネート（ＤＥＣ）で洗浄し、減圧下乾燥させて、化学式Ａ−１で表される環状ニトロキシル構造含有ポリマーであるポリ（４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＭＥ）７．２ｇを得た（収率６８．２％、茶褐色粉末）。得られた高分子の構造をＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３０という値が得られた。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は、２．４８×１０21ｓｐｉｎ／ｇであった。【００７６】
上記の環状ニトロキシル構造含有ポリマーからなるラジカル化合物と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（呉羽化学製）と、ベンゼンガスを熱分解し、鉄微粒子を噴霧した基盤上に成長させた炭素繊維を２８００℃で焼成させて得られた気相成長炭素繊維（黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値は０．３３６ｎｍ、引張弾性率は７００ＧＰａ）とを、４：１：５の重量比となるように計量し、それらを溶媒であるｎ−メチルピロリドン中で混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１５０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落は見られなかった。なお、上記の気相成長炭素繊維の体積抵抗率は３００μΩ・ｃｍであり、その平均長さは1０μｍで平均直径は０．５μｍであった。【００７７】
次に、負極を作製した。負極は、人造黒鉛（大阪ガス製：ＭＣＭＢ25-28）とゴム系バインダー（日本ゼオン製：ＢＭ-400Ｂ）とを９５：５の重量比で水中に分散させてスラリーを作製し、そのスラリーをドクターブレードを用いて、厚さ１０μｍの銅箔上に塗布し、８０℃で乾燥した後にローラーで圧縮して作製した。こうして得られた負極の活物質層は２０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落は見られなかった。【００７８】
電解液は、電解質塩として０．９ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6を含んだものを用い、その電解質塩を、エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（体積混合比３：７）からなる電解質溶媒中に溶解して作製した。【００７９】
以上のようにして作製した正極と負極を、大きさ１２ｍｍφの円形に切り出し、セパレータとして用いた厚さ２５μｍの多孔性のポリプロピレンを介して重ね合わせてステンレス製の外装缶に収納し、電解液を注入した後に封止して、図１に示す形態のコイン型二次電池を作製した。【００８０】
（実施例２）
実施例１と同じラジカル化合物と、実施例１と同じポリフッ化ビニリデンと、実施例１と同じ気相成長炭素繊維と、アセチレンブラック（電気化学工業株式会社製デンカブラック）とを、４：１：３：２の重量比に計量し、それらを溶媒であるｎ−メチルピロリドン中で混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１５０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落は見られなかった。正極以外の負極、電解液及びセパレータ等は実施例１と同様にして、実施例２のコイン型二次電池を作製した。【００８１】
（実施例３）
実施例１と同じラジカル化合物と、実施例１と同じポリフッ化ビニリデンと、ベンゼンガスを熱分解し、鉄微粒子を噴霧した基盤上に成長させた炭素繊維を３０００℃で焼成させて得られた気相成長炭素繊維（黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値は０．３３５ｎｍ、引張弾性率は８００ＧＰａ）と、実施例２と同じアセチレンブラックとを、４：１：１：４の重量比に計量し、それらを溶媒であるｎ−メチルピロリドン中で混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１５０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落は見られなかった。なお、上記の気相成長炭素繊維の体積抵抗率は２００μΩ・ｃｍであり、その平均長さは１０μｍで平均直径は０．５μｍであった。正極以外の負極、電解液及びセパレータ等は実施例１と同様にして、実施例３のコイン型二次電池を作製した。【００８２】
（実施例４）
ラジカル化合物として、化学式Ａ−２（Ｒ1〜Ｒ4は全てメチル基）で表される環状ニトロキシル構造含有ポリマーであるポリ（４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＡＡ）を合成した。【００８３】
環状ニトロキシル構造含有ポリマーの合成例；還流管を付けた１００ｍｌナスフラスコ中に、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルモノマー１０ｇを入れ乾燥テトラヒドロフラン中で触媒としてｓ−ブチルリチウムを用い、−２０℃で４８時間重合させて、ポリ（４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）５．８ｇを得た（収率５８％、オレンジ色の粉末）。得られた高分子の構造をＩＲで確認した。また、ＧＰＣにより測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝４３００という値が得られた。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン濃度は、２．６６×１０21ｓｐｉｎ／ｇであった。【００８４】
こうして得られた環状ニトロキシル構造含有ポリマーからなるラジカル化合物と、実施例１と同じポリフッ化ビニリデンと、ベンゼンガスを熱分解し、鉄微粒子を噴霧した基盤上に成長させた炭素繊維を２５００℃で焼成させて得られた気相成長炭素繊維（黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値は０．３３７ｎｍ、引張弾性率は５００ＧＰａ）を、４：１：５の重量比に計量し、それらを溶媒であるｎ−メチルピロリドン中で混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１５０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落は見られなかった。なお、上記の気相成長炭素繊維の体積抵抗率は８００μΩ・ｃｍであり、その平均長さは２０μｍで平均直径は０．５μｍであった。正極以外の負極、電解液及びセパレータ等は実施例１と同様にして、実施例４のコイン型二次電池を作製した。【００８５】
（実施例５）
ラジカル化合物として、化学式Ａ−３（Ｒ1〜Ｒ4は全てメチル基）で表される環状ニトロキシル構造含有ポリマーであるポリ（４−ビニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（ＰＴＶＥ）を合成した。【００８６】
環状ニトロキシル構造含有ポリマーの合成例；アルゴン雰囲気下、２００ｍＬ３口丸底フラスコに、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−ビニル−１−オキシル（モノマー）１０．０ｇ、ジクロロメタン１００ｍＬを加え、−７８℃に冷却した。さらに、三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体２８０ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加えて均一にした後、２０時間反応させた。反応終了後、得られた固形物をメタノールで数回洗浄し、真空乾燥を行うことで、赤色固体としてポリ（４−ビニルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）（ＰＴＶＥ）を得た（収率７０％）。得られた高分子の構造はＩＲスペクトルで確認した。また、ＧＰＣより、ＤＭＦ可溶部の分子量を測定した結果、重量平均分子量Ｍｗ＝８９０００、分散度Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７という値が得られた。ＥＳＲスペクトルにより求めたスピン密度は、３．０５×１０21ｓｐｉｎ／ｇであった。【００８７】
こうして得られた環状ニトロキシル構造含有ポリマーからなるラジカル化合物と、実施例１と同じポリフッ化ビニリデンと、ベンゼンガスを熱分解し、鉄微粒子を噴霧した基盤上に成長させた炭素繊維を２３００℃で焼成させて得られた気相成長炭素繊維（黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値は０．３４０ｎｍ、引張弾性率は２００ＧＰａ）気相成長炭素繊維とを、４：１：５の重量比に計量し、それらを溶媒であるｎ−メチルピロリドン中で混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１５０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落は見られなかった。なお、上記の気相成長炭素繊維の体積抵抗率は２０００μΩ・ｃｍであり、その平均長さは２０μｍで平均直径は０．５μｍであった。正極以外の負極、電解液及びセパレータ等は実施例１と同様にして、実施例５のコイン型二次電池を作製した。【００８８】
（実施例６）
実施例５と同様に合成したＰＴＶＥと、実施例１と同じポリフッ化ビニリデンと、メソフェーズピッチを前駆体とする炭素繊維を黒鉛化したもの（ペトカ社製、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値は０．３３７ｎｍ、引張弾性率は５５０ＧＰａ、体積抵抗率は４００μΩ・ｃｍ、平均長さ７０μｍ、平均直径０．６μｍ）とを４：１：５の重量比に計量し、それらを溶媒であるｎ−メチルピロリドン中で混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１３５μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落は見られなかった。正極以外の負極、電解液及びセパレータ等は実施例１と同様にして、実施例６のコイン型二次電池を作製した。【００８９】
（比較例１）
実施例１と同じラジカル化合物と、実施例１と同じポリフッ化ビニリデンと、実施例２と同じアセチレンブラックとを、４：１：５の重量比に計量し、それらを溶媒となるｎ−メチルピロリドンと混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１５０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落が見られた。正極以外の負極、電解液及びセパレータ等は実施例１と同様にして、比較例１のコイン型二次電池を作製した。【００９０】
（比較例２）
実施例１と同じラジカル化合物と、実施例１と同じポリフッ化ビニリデンと、金粉（平均粒径３μｍ）とを、４：１：５の重量比に計量し、それらを溶媒となるｎ−メチルピロリドンと混合してスラリーを作製した。このスラリーに４０キロヘルツの超音波を３０分間照射した後、ドクターブレードを用いて、正極の集電体である厚さ２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１２５℃で乾燥してｎ−メチルピロリドンを蒸発させたものを正極とした。これにより得られた正極の活物質層は、１５０μｍの厚さであった。乾燥後の活物質層には、ひび割れや、集電体からの脱落が見られた。正極以外の負極、電解液及びセパレータ等は実施例１と同様にして、比較例２のコイン型二次電池を作製した。【００９１】
（電池特性評価）
実施例１〜６及び比較例１、２のコイン型二次電池に対して、２Ｖから４Ｖの電圧範囲で、定電流での充放電を行った。充放電は２０℃に設定した恒温槽内で行った。充電電流は１Ｃ電流で行い、放電電流は１Ｃ電流と５０Ｃ電流で行い、それぞれの場合の放電容量を測定した。なお、１Ｃ電流とは１時間で放電が終わる電流値のことであり、５０Ｃ電流とは１Ｃ電流の５０倍の電流のことである。上記の二次電池の大電流放電時の容量特性を示す量として、１Ｃ電流のときの放電容量に対する５０Ｃ電流のときの放電容量の比率を調べた。【００９２】
また、作製したコイン型二次電池を１Ｃ電流で４Ｖに充電した後、２０℃に設定した恒温槽内で１週間保存した後、１Ｃ電流で２Ｖまで放電してその残存容量を測定した。上記の二次電池の容量の保存特性を示す量として、保存前の放電容量に対する一週間後の残存容量の比率を調べた。【００９３】
実施例１〜６及び比較例１、２の二次電池について、それぞれの正極の外観の状態と、以上の特性を調べた結果を表１に示す。【００９４】
【表１】
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【００９５】
実施例１〜６の正極には、ひび割れ及び脱落が無かったのに対して、比較例１、２の正極には、ひび割れ又は脱落が生じた。実施例１〜６の正極にひび割れや脱落が無かったのは、黒鉛構造の層間距離ｄ002の平均値が０．３３５ｎｍ以上０．３４０ｎｍ以下の範囲内の炭素繊維が活物質層に含まれていて、正極の活物質層の機械的強度を向上させているためである。【００９６】
１Ｃ放電容量に対する５０Ｃ放電容量の比率については、実施例１〜６の二次電池は、いずれも比較例１の二次電池よりも大きかった。これは、実施例１〜６の二次電池においては、正極の活物質層のひび割れが無く、かつ活物質層の導電性が高く正極の電極抵抗が低いため、大電流時の放電容量が比較例よりも向上していることを示している。【００９７】
保存前の放電容量に対する一週間保存後の放電容量の比率については、実施例１〜６の二次電池は、いずれも比較例１の二次電池よりも大きかった。これは、実施例１〜６の二次電池においては、活物質層の脱落が無いため、比較例よりも容量の保存特性が向上したことを示している。【００９８】
また、比較例２の二次電池は、１Ｃ放電において容量が全く得られず、１Ｃ放電容量に対する５０Ｃの割合、保存前の放電容量に対する１週間保存後の放電容量の割合を求めることができなかった。これは、ラジカル化合物と金粒子との界面における電荷移動抵抗が、炭素繊維の場合と比較して著しく大きいため、充放電反応が進行しなかったためと考えられる。従って、同じ導電体であっても、炭素繊維の代わりに金を含む活物質層を用いた場合には、電極抵抗の低い正極は得られない。
【図１】
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【国際調査報告】
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