(57)【要約】  耐光耐久性、透明性、防湿性、および密着性に優れた含フッ素硬化物を形成する硬化性組成物、ならびに新規なアダマンタン化合物を提供する。  エポキシ基、または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物。アダマンタン環の水素原子の１〜４個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の６個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含むことを特徴とする液状の硬化性組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
【請求項３】
請求項２に記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
【請求項４】
アダマンタン環の水素原子の１〜４個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の６個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。
【請求項５】
下式（ａ）で表される請求項４に記載のアダマンタン化合物。
【化１】
2006123664.tif 000013
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、４個のＹのうちの１〜４個はグリシジルエーテル基。
Ｑ：それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
【請求項６】
下式（ａ１）で表される請求項４または５に記載のアダマンタン化合物。
【化２】
2006123664.tif 000014
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ１：グリシジルエーテル基。
Ｙ２：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｑ１：それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載のアダマンタン化合物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
【請求項８】
請求項４〜６のいずれかに記載のアダマンタン化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
【請求項９】
請求項４〜６のいずれかに記載のアダマンタン化合物、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学特性等に優れる含フッ素硬化物を容易に形成できる硬化性組成物、該硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物、および該含フッ素硬化物を有する光学物品に関する。また、上記硬化性組成物の一成分として有用な新規なアダマンタン化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
短波長光（たとえば波長が４６０ｎｍ、４０５ｎｍ、または３８０ｎｍの光。）の発光ダイオードと波長変換用の蛍光体とを用いた白色発光ダイオード（以下、白色ＬＥＤという。）を透明樹脂で透光封止した白色ＬＥＤランプは、携帯電話のバックライト等として使用されている。近年では、より高輝度な白色ＬＥＤを用いた白色ランプを種々の照明器具に用いる試みも盛んである。【０００３】
かかる透明樹脂には耐光耐久性、透明性、防湿性、密着性等の物性が求められる。さらに生産効率の観点から、透明樹脂は液状硬化性材料等から直接形成できるのが望ましい。
透明樹脂としては近紫外線吸収の少ない脂環式エポキシ樹脂（特許文献１参照。）が提案されている。しかし、透明樹脂はＬＥＤの光と熱の相乗効果により劣化しやすく、脂環式エポキシ樹脂では耐光耐熱性が未だ充分でない。また、耐光耐熱性が高い透明樹脂としてシリコーン樹脂（特許文献２参照。）が提案されているが、シリコーン樹脂は防湿性と密着性が充分でなく硬度が低い。【０００４】
耐光耐熱性に優れる透明樹脂として、熱可塑性非晶性含フッ素樹脂（特許文献３および特許文献４参照。）が提案されている。しかし、該樹脂は非粘着性であり密着性が低い。
また、該樹脂は熱可塑性であり、透光封止において樹脂を高温（３００℃程度）で溶融流動させる必要があり透光封止プロセスにおける生産効率が低い。また特許文献４においては、熱可塑性非晶性含フッ素樹脂と溶媒を含む溶液状コーティング剤から溶媒を留去して透明樹脂を形成するため、ＬＥＤ封止に必要な厚膜（１００μｍ以上）を得るのは容易ではない。【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】特開２００２−３７４００７号公報
【特許文献３】特開２００１−１０２６３９号公報
【特許文献４】特開２００３−８０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐光耐久性、透明性、防湿性、および密着性に優れた含フッ素硬化物を形成できる硬化性組成物およびこれを用いた光学物品の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記の要旨を有するものである。
［１］エポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、エポキシ基を有する含フッ素化合物、および酸無水物を含むことを特徴とする液状の硬化性組成物。
［２］上記［１］に記載の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
［３］上記［２］に記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
［４］アダマンタン環の水素原子の１〜４個がグリシジルエーテル基に置換され、かつ残余の水素原子の６個以上がフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物。
［５］下式（ａ）で表される［４］に記載のアダマンタン化合物。【０００８】
【化１】
2006123664.tif 000002
【０００９】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、４個のＹのうちの１〜４個はグリシジルエーテル基。
Ｑ：それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
［６］：下式（ａ１）で表される［４］または［５］に記載のアダマンタン化合物。【００１０】
【化２】
2006123664.tif 000003
【００１１】
Ｙ１：グリシジルエーテル基。
Ｙ２：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｑ１：それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
［７］上記［４］〜［６］のいずれかに記載のアダマンタン化合物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
［８］上記［４］〜［６］のいずれかに記載のアダマンタン化合物、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
［９］上記［４］〜［６］のいずれかに記載のアダマンタン化合物、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体、および酸無水物を含む液状の硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物。
［１０］上記［７］〜［９］のいずれかに記載の含フッ素硬化物を有する光学物品。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、開放系で硬化させても体積収縮が小さく任意形状の含フッ素硬化物を形成できる。本発明の含フッ素硬化物は、２００〜５００ｎｍの波長光（以下、短波長光という。）に対する耐光耐久性と透明性に優れる。さらに不溶不融性の架橋重合体であり密着性と耐熱性にも優れるため光学物品の透光封止材料として好適である。また本発明によれば、グリシジルエーテル基とフッ素原子を有する新規な反応性のアダマンタン化合物が提供される。該アダマンタン化合物からも上記性能に優れた含フッ素硬化物が得られ、光学物品の透光封止材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本明細書において、例えば、式（a）で表される化合物を化合物（a）、式（ａ1）で表される化合物を化合物（ａ1）と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記載する。【００１４】
本発明の硬化性組成物は液状である。硬化性組成物の粘度は、使用の便宜を考慮して、２５℃において、０．１〜２００Ｐａ・Ｓが好ましく、１〜１００Ｐａ・Ｓが特に好ましい。
本発明の硬化性組成物は、エポキシ基または酸無水物と反応しうる基（以下、反応性基という。）を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位（以下、単位Ａという。）と炭化水素系モノマーに基づく重合単位（以下、単位Ｂという。）とを含む含フッ素重合体（以下、硬化性含フッ素重合体という。）を含む。本発明における硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体を含むため硬化において体積収縮が小さく機械的強度と耐久耐光性に優れた含フッ素硬化物を形成できる。【００１５】
硬化性含フッ素重合体の重量平均分子量は、１０００〜１０００００が好ましく、３０００〜２００００が特に好ましい。この場合、硬化性含フッ素重合体の粘度が低く硬化性組成物の調製がしやすい。また高硬度の含フッ素硬化物が得られる。硬化性組成物中の硬化性含フッ素重合体の含有量は、硬化性組成物の粘性の観点から、５〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。【００１６】
反応性基は、活性水素を有する基または酸無水物基が好ましく、水酸基、アミノ基、チオール基、または酸無水物基がより好ましく、水酸基が特に好ましい。この場合、硬化性組成物の硬化における着色が抑制される。硬化性含フッ素重合体中の反応性基は、反応性基を有する炭化水素系モノマーに基づく重合単位の反応性基であるのが好ましい。【００１７】
単位Ａは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群から選ばれる１種以上のフルオロオレフィンに基づく重合単位が好ましく、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、およびヘキサフルオロプロピレンからなる群から選ばれる１種以上のフルオロオレフィンに基づく重合単位がより好ましい。【００１８】
硬化性含フッ素重合体中の単位Ａの含有量は、１０〜９０モル％が好ましく、３０〜８０モル％が特に好ましい。【００１９】
単位Ｂは、反応性基を有する炭化水素系モノマーに基づく重合単位（以下、単位Ｂ１という。）を必須とするのが好ましい。
反応性基を有する炭化水素系モノマーは、水酸基含有アルキルアルケニルエーテル、水酸基含有アルキルビニルエステル、水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート、または酸無水物基を含有するモノマーが好ましい。ただし（メタ）アクリレートとはアクリレートとメタクリレートの総称である。アルキル基における分子構造は、鎖状構造、分岐構造、および環構造のいずれであってもよい。環構造としては、単環構造、縮合環構造、スピロ環構造、橋かけ構造が挙げられる。【００２０】
水酸基含有アルキルアルケニルエーテルとしては、ω−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ω−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ω−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ω−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有アルキルビニルエーテル；ヒドロキシエチルアリルエーテル、ヒドロキシプロピルアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングルコールモノアリルエーテル等の水酸基含有アルキルアリルエーテル；ω−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル等が挙げられる。【００２１】
水酸基含有アルキルビニルエステルの具体例としては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸ビニル等が挙げられる。
水酸基含有アルキル（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等が挙げられる。
酸無水物基を含有するモノマーの具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネン酸無水物等が挙げられる。
硬化性含フッ素重合体中の単位Ｂ１の含有量は、１〜４０モル％が好ましく、１〜２５モル％がより好ましい。【００２２】
反応性基を有する炭化水素系モノマー以外の炭化水素系モノマーとしては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、（イソ）ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（イソ）酪酸ビニル、吉草酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル等の炭化水素系ビニルエステル；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、（イソ）ブチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。【００２３】
本発明の硬化性組成物はさらに、エポキシ基を有する含フッ素化合物（以下、含フッ素エポキシ化合物という。）を含む。硬化性組成物中の含フッ素エポキシ化合物の含有量は、組成物の全フッ素原子の含有量および粘性の点から２０〜７０質量％が好ましく、４０〜７０質量％が特に好ましい。
エポキシ基の具体例としては、オキシラン基、グリシジルエーテル基、下記（Ｅ）で表される基が挙げられる。【００２４】
【化３】
2006123664.tif 000004
【００２５】
含フッ素エポキシ化合物は、硬化密度と含フッ素硬化物の硬度の観点から、２〜６個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシ化合物が好ましく、２〜４個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシ化合物が特に好ましい。また含フッ素硬化性組成物の粘度を調整するために、１個のエポキシ基を有する含フッ素エポキシ化合物を用いてもよい。【００２６】
含フッ素エポキシ化合物は、脂肪族含フッ素エポキシ化合物であっても芳香族含フッ素エポキシ化合物であってもよく、脂肪族含フッ素エポキシ化合物であるのが好ましい。この場合、耐光耐久性に優れる含フッ素硬化物が得られる。【００２７】
脂肪族含フッ素エポキシ化合物の具体例としては、後述のアダマンタン化合物、および下記化合物等が挙げられる（ｘ、ｙはそれぞれ独立に０〜２０の整数を示し、ｘとｙの和は１〜２０である。ｚは２〜１０の整数を示す。）。【００２８】
【化４】
2006123664.tif 000005
【００２９】
本発明の硬化性組成物は酸無水物を含むため、適度な速度で硬化し、かつ無色透明な含フッ素硬化物を形成できる。硬化性組成物における酸無水物の含有量は、含フッ素エポキシ化合物中のエポキシ基の１当量に対して好ましくは０．８〜１．２当量、特には０．９〜１．１当量好適である。【００３０】
酸無水物としては、グルタル酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸などが挙げられる。含フッ素硬化物の耐熱性と耐光耐久性の観点から、酸無水物はフッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含む酸無水物としては、ペルフルオログルタル酸無水物、ペルフルオロ無水コハク酸、テトラフルオロ無水フタル酸等が挙げられる。【００３１】
本発明の硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体、含フッ素エポキシ化合物、および酸無水物以外の成分（以下、他成分という。）を含んでいてもよい。他成分としては、ＬＥＤ波長変換用の蛍光体、アミン類、カルボン酸類、硬化促進剤、酸化防止剤、粘度調整や配光調整のためのシリカ微粒子などの無機充填材等が挙げられる。硬化を温和な条件で行うために、硬化性組成物は硬化促進剤を含むのが好ましい。硬化促進剤の配合量は含フッ素エポキシ化合物に対して０．１〜３質量％が好ましい。【００３２】
アミン類としては、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン等が挙げられる。
カルボン酸類としては、フッ素原子を含有していてもよいジカルボン酸（オクタフルオロアジピン酸等。）等が挙げられる。
硬化促進剤としては、３級アミン、イミダゾール化合物、トリフェニルフォスフィン、スルフォニウム塩、フォスフォニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。【００３３】
本発明の硬化性組成物は、各成分を混合または調製する際には溶媒を含んでいてもよいが、加熱硬化の際および硬化後に得られる含フッ素硬化物中に残存する溶媒が含フッ素硬化物の諸物性（耐光耐久性等。）に与える影響の観点から、硬化させる時点においては実質的に溶媒を含まないのが好ましい。たとえば硬化させる前の形態において、硬化性組成物は、硬化性含フッ素重合体、含フッ素エポキシ化合物、および酸無水物を分散または溶解させるために用いた溶媒を含んでいてもよい。そして硬化させる時点において、該溶媒を留去して実質的に溶媒を含まない液状硬化性組成物とするのが好ましい。硬化性組成物が溶媒を含まない場合、硬化における硬化性組成物の体積収縮が小さい効果もある。【００３４】
本発明の硬化性組成物は、熱および／または光照射により硬化させるのが好ましい。硬化における系の温度は、０〜２００℃が好ましく、８０℃〜１５０℃が特に好ましい。また含フッ素硬化物の硬化収縮に伴い発生する応力を緩和する観点から、系の温度を変化させて硬化を段階的に進行させてもよい。硬化における光照射は、紫外線照射が好ましく、２５０〜５００ｎｍの波長光の照射が特に好ましい。この場合、硬化性組成物は硬化促進剤として光硬化開始剤を含むのが好ましい。硬化時間は、特に限定されず、１〜１０時間が好ましい。【００３５】
硬化は、密閉された系（密閉系）で行ってもよく密閉されていない系（開放系）で行ってもよい。本発明の硬化性組成物は硬化に伴う成分揮発と体積収縮が小さく開放系でも硬化可能である。【００３６】
本発明の含フッ素硬化物は、不溶不融性の架橋重合体であり密着性に優れ、かつ短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性および防湿性に優れる。本発明の含フッ素硬化物は光学物品材料として、特に光学物品の透光封止用材料として有用である。したがって本発明は、含フッ素硬化物を有する光学物品にも関する。透光封止とは光透過機能と封止機能を併有する封止を意味する。光学物品は、発光素子、または受光素子が好ましく、発光素子が特に好ましい。発光素子の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー発光ダイオード（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等が挙げられる。【００３７】
本発明の硬化性組成物を硬化させた含フッ素硬化物で透光封止された光学物品の製造方法としては、光学物品上に硬化性組成物を塗布し、つぎに硬化性組成物を硬化させて含フッ素硬化物を形成させる方法が挙げられる。硬化性組成物の塗布方法は光学物品の形状に応じて適宜、決定できる。たとえば、ディスペンサーによるポッティング法、スクリーン印刷法、スピンコート法、ダイコート法が挙げられる。【００３８】
また本発明は、前記含フッ素エポキシ化合物等として有用な、グリシジルエーテル基およびフッ素原子を含有する新規なアダマンタン化合物を提供する。本明細書において、アダマンタン環とは下式（Ａｄ）で表される有橋三環系炭化水素化合物の、１０個の炭素原子から構成される炭素環をいう。アダマンタン環は、式（Ａｄ）で表されるように３級炭素原子４個と２級炭素原子６個から構成されている。【００３９】
【化５】
2006123664.tif 000006
【００４０】
本発明のアダマンタン化合物は、アダマンタン環の炭素原子に結合する水素原子の１〜４個がグリシジルエーテル基に置換され残余の水素原子の６個以上がフッ素原子に置換された化合物である。グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原子がフッ素原子に置換されていないアダマンタン化合物は、融点が高いため、酸無水物と混合した場合に液状の硬化性組成物が調整できないか、または、硬化性組成物の粘度が非常に高くなる。グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原子が高度にフッ素原子に置換されたアダマンタン化合物は、融点が低下し、酸無水物に対する溶解性が高まるため、低粘度の液状硬化性組成物が調整可能である。また、硬化性組成物の硬化により形成した含フッ素硬化物は耐酸化性に優れる。
上記の観点から、アダマンタン化合物において、グリシジルエーテル基に置換されない残余の水素原子は、１個を除いた全部がフッ素原子に置換されているのが好ましく、全部がフッ素原子に置換されているのが特に好ましい。
本発明のアダマンタン化合物は、室温（２５℃）において液状または半固体状であるのが好ましい。アダマンタン化合物の融点は１００℃以下が好ましく、８０度以下がより好ましく、６０度以下が特に好ましい。【００４１】
本発明のアダマンタン化合物としては、下記化合物（ａ）が好ましく、下記化合物（ａ１）が特に好ましい。
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｙ：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であり、４個のＹのうちの１〜４個の基はグリシジルエーテル基。
Ｑ：それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。
Ｙ１：グリシジルエーテル基。
Ｙ２：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｑ１：それぞれ独立に、−ＣＨＦ−または−ＣＦ２−。【００４２】
【化６】
2006123664.tif 000007
Ｙは、それぞれ独立に、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であるのが好ましい。また、Ｙは、それぞれ独立に、フッ素原子、またはグリシジルエーテル基であって、かつＱは−ＣＦ２−であるのがより好ましい。
Ｙ２は、フッ素原子であるのが好ましい。また、Ｙ２は、フッ素原子であり、かつＱ１は−ＣＦ２−であるのがより好ましい。【００４３】
本発明のアダマンタン化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００４４】
【化７】
2006123664.tif 000008
【００４５】
アダマンタン化合物の製造方法としては、アルカリ金属水酸化物の存在下に、アダマンタン環の炭素原子に結合する水素原子の１〜４個が水酸基に置換され、かつ残余の水素原子の６個以上がフッ素原子に置換された化合物（以下、アダマンタノールと記す。）とエピクロルヒドリンを反応させる方法が挙げられる。アダマンタノールは、国際公開０４／０５２８３２号パンフレットに記載の方法を用いて入手するのが好ましい。【００４６】
アダマンタノールは、下記化合物（ｂ）が好ましく下記化合物（ｂ１）が特に好ましい。【００４７】
【化８】
2006123664.tif 000009
【００４８】
ただし、式中の記号は下記の意味を示す。
Ｚ：それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、または水酸基であり、４個のＺから選ばれる１〜４個の基は水酸基。
Ｚ２：それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子。
Ｚは、それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であるのが好ましい。また、Ｚは、それぞれ独立に、フッ素原子、または水酸基であって、かつＱは−ＣＦ２−であるのがより好ましい。
Ｚ２は、フッ素原子であるのが好ましい。また、Ｚ２は、フッ素原子であって、かつＱ１は−ＣＦ２−であるのがより好ましい。【００４９】
アダマンタノールの具体例としては、下記化合物が挙げられる。【００５０】
【化９】
2006123664.tif 000010
【００５１】
アルカリ金属水酸化物は、アダマンタノール化合物中の水酸基の１当量に対して、１〜３当量を用いるのが好ましい。アルカリ金属水酸化物は、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
エピクロヒドリンは、アダマンタノール化合物中の水酸基の１当量に対して、２〜２０当量を用いるのが好ましく、５〜１０当量を用いるのが特に好ましい。【００５２】
本発明のアダマンタン化合物は、アダマンタン環に基づく含フッ素脂環構造を有する反応性含フッ素エポキシ化合物である。本発明のアダマンタン化合物は硬化により、短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性に優れる含フッ素硬化物（以下、アダマンタン硬化物という。）を形成する。【００５３】
硬化において、アダマンタン化合物の１種を硬化させてもアダマンタン化合物の１種以上を硬化させてもよい。またアダマンタン化合物の１種以上と他の硬化性化合物とを硬化させてもよい。他の硬化性化合物は前述のエポキシ基または酸無水物と反応しうる基を有し、フルオロオレフィンに基づく重合単位と炭化水素系モノマーに基づく重合単位とを含む含フッ素重合体（硬化性含フッ素重合体）、および／または酸無水物が好ましい。この場合、適度な硬化速度で硬化して無色透明なアダマンタン硬化物が得られる。
上記硬化性含フッ素重合体を配合させる場合、組成物中の硬化性含フッ素重合体の含有量は、５〜５０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。【００５４】
酸無水物としては、グルタル酸無水物テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。含フッ素硬化物の耐熱性と耐光耐久性の観点から、酸無水物はフッ素原子を含んでいてもよい。フッ素原子を含む酸無水物としては、ペルフルオログルタル酸無水物、ペルフルオロ無水コハク酸、テトラフルオロ無水フタル酸等が挙げられる。
上記アダマンタン化合物と酸無水物を配合させる場合、酸無水物の配合量は、上記アダマンタン化合物中のエポキシ基の１当量に対して０．８〜１．２当量が好ましい。【００５５】
上記アダマンタン化合物を硬化して形成される含フッ素硬化物は、不溶不融性の架橋重合体であり密着性に優れ、短波長光に対する耐光耐久性、透明性、耐熱性および防湿性に優れるため、光学物品材料として、特に光学物品の透光封止用材料として有用である。したがって本発明は、上記含フッ素硬化物を有する光学物品にも関する。透光封止とは光透過機能と封止機能を併有する封止を意味する。光学物品は、発光素子、または受光素子が好ましく、発光素子が特に好ましい。発光素子の具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー発光ダイオード（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子等が挙げられる。【００５６】
本発明の含フッ素硬化物で透光封止された光学物品の製造方法としては、光学物品上にアダマンタン化合物を塗布し、つぎにアダマンタン化合物を硬化させて含フッ素硬化物を形成させる方法が挙げられる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
実施例において、ガスクロマトグラフィーをＧＣと、マススペクトルをＭＳと、ジクロロペンタフルオロプロパンをＲ−２２５と、ポリテトラフルオロエチレンをＰＴＦＥと、記す。ＧＣ純度はＧＣ分析におけるピーク面積比より求めた。高圧水銀ランプは、４００ｎｍ以下の波長光をカットした４２０ｎｍの波長光における照射強度が１８０ｍＷ／ｃｍ２の高圧水銀ランプを用いた。光線透過率は４００ｎｍの波長光に対する透過率として求めた。【００５８】
［例１］アダマンタン化合物の製造例（その１）
国際公開０４／０５２８３２号パンフレットの実施例２に記載の方法と同様の方法によって得られた下記化合物（ｂ１Ｆ）と下記化合物（ｂ１Ｈ）を６：４のモル比で含むアダマンタノール混合物（４１．３ｇ）と、エピクロルヒドリン（７４．０ｇ）を三口フラスコ（内容積３００ｍＬ）に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を８０℃に加熱してから５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２４ｇ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに８時間撹拌した。
フラスコ内を２５℃まで冷却してからイオン交換水（１００ｍＬ）とＲ−２２５（５０ｍＬ）を加えて、フラスコを静置して２層分離液を得た。フラスコ内溶液の下層液を回収し、３回水洗して硫酸マグネシウムで脱水した。さらに減圧留去により溶媒とエピクロルヒドリンを除去して微黄色液状の粗生成物（５５ｇ）を得た。粗生成物に少量の炭酸ナトリウムを加えてから減圧蒸留して、１３５℃／４ｈＰａの留分を得た。【００５９】
留分をＧＣ分析した結果、留分は、下記化合物（ａ１Ｆ）と下記化合物（ａ１Ｈ）をＧＣ純度８５％で含み、下記化合物（ａ１Ｆ１）と下記化合物（ａ１Ｈ１）をＧＣ純度１５％で含むアダマンタン混合物であることを確認した。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒（ヘキサン／酢酸エチル（質量比）＝１／１）を展開溶媒としたシリカゲルカラムで、留分を精製して化合物（ａ１Ｆ）と化合物（ａ１Ｈ）を単離した。ＥＩ＋−ＭＳ法における化合物（ａ１Ｆ）のスペクトルは５３２であり、化合物（ａ１Ｈ）のスペクトルは５１４であった。化合物（ａ１Ｆ）と化合物（ａ１Ｈ）の混合物の示差走査熱量測定を行ったところ、融解に伴う吸熱ピークが４０〜６０℃に観測された。【００６０】
化合物（ａ１Ｆ）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３．７ＭＨｚ、溶媒：ｄ６アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１２．７（２Ｆ）、−１１６．９（８Ｆ）、−１２０．７（２Ｆ）、−２２０．７（２Ｆ）。
化合物（ａ１Ｈ）の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８３．７ＭＨｚ、溶媒：ｄ６アセトン、基準：ＣＦＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：−１１５．７〜−１２１．５（８Ｆ）、−１２１．２（２Ｆ）、−２２０．９（１Ｆ）、−２２１．９（１Ｆ）、−２１８．７（１Ｆ）。【００６１】
【化１０】
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【００６２】
［例２］アダマンタン化合物の製造例（その２）
例１と同じアダマンタンノール混合物（４２．５ｇ）とエピクロルヒドリン（９２．５ｇ）を三口フラスコ（内容積３００ｍＬ）に入れ、撹拌して混合物を溶解させた。フラスコ内温を６０℃に加熱してから５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（２４ｇ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌した。フラスコにテトラヒドロフラン（２０ｍＬ）を加え、８０℃にて１０時間、撹拌した。【００６３】
フラスコ内温を２５℃に冷却してから、イオン交換水（１００ｍＬ）とＲ−２２５（５０ｍＬ）を加えて、フラスコを静置して２層分離液を得た。フラスコ内溶液の下層液を回収し、３回水洗して硫酸マグネシウムで脱水した。さらに減圧留去により溶媒とエピクロルヒドリンを除去して無色の生成物（４０ｇ）を得た。【００６４】
［例３］含フッ素硬化物の製造例（その１）
例１で得たアダマンタン混合物の１００部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（以下、ＭＨＨＰＡという。）の６５部、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン（以下、ＤＢＵという。）の０．５部を混合して、液状の組成物を調製した。
該組成物をＰＴＦＥ製の型に流し込み、１３０℃で５時間、加熱硬化させて無色透明な板状硬化物（縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を得た。板状硬化物の光線透過率は９１％であった。つぎに１００℃以下の温度で高圧水銀ランプを板状硬化物に１００時間、連続照射した。照射後の板状硬化物の光線透過率は８７％であった。【００６５】
［例４］含フッ素硬化物の製造例（その２）
テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、シクロヘキシルビニルエーテルに基づく重合単位、およびヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく重合単位を、それぞれ５０モル％、４０モル％、１０モル％ずつ含む硬化性含フッ素重合体（重量平均分子量８２００）の２０部をＲ−２２５の３０部に混合溶解させた。さらに例１の混合物の４５部とＭＨＨＰＡの３５部を混合溶解させてからＲ−２２５を留去して、２５℃において粘度が約１００Ｐａ・Ｓの液状組成物を得た。
該組成物にＤＢＵの０．５部を加えてから、ＰＴＦＥ製の型に流し込み１３０℃にて５時間加熱硬化させて無色透明な板状硬化物（縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を得た。板状硬化物の光線透過率は９０％であった。例３と同じ様に連続照射を行った後の板状硬化物の光線透過率は８８％であった。【００６６】
［例５］含フッ素硬化物の製造例（その３）
Ｒ−２２５の３０部と例４と同じ硬化性含フッ素重合体の２５部を混合溶解させた。さらに下記化合物（ｅ）の４０部とＭＨＨＰＡの３５部を混合溶解させてから、Ｒ−２２５を留去して２５℃において粘度が約１０Ｐａ・Ｓの液状組成物を得た。
該組成物に０．３部のテトラ−ｎ−ブチルフォスフォニウム−ｏ，ｏ−ジメチルフォスフォロジチオエートを加えてから、ＰＴＦＥ製の型に流し込み１３０℃にて５時間加熱硬化させて無色透明な板状硬化物（縦１．５ｃｍ、横１．５ｃｍ、高さ２ｍｍ）を得た。板状硬化物の光線透過率は８５％であった。例３と同じ様に連続照射行った後の板状硬化物の光線透過率は８４％であった。【００６７】
【化１１】
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【００６８】
［例６］含フッ素硬化物の製造例（比較例）
例１で得た混合物の変わりに水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルを用いる以外は、例３と同様の操作により板状硬化物を得た。板状硬化物の光線透過率は８９％であったが、例３と同じ様に連続照射を行うと板状硬化物の光線透過率は６２％に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の硬化性組成物およびフッ素原子とグリシジルエーテル基を有する新規アダマンタン環構造の反応性化合物は、硬化における体積収縮が小さく、耐光耐久性、透明性等の光学物性に優れた含フッ素硬化物を形成できる。該含フッ素硬化物は不溶不融性の架橋重合体であり密着性と耐熱性にも優れることから光学物品として有用である。
なお、２００５年５月１７日に出願された日本特許出願２００５−１４４３２４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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