(57)【要約】  ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数である）で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物であって、不純物（即ち、ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2で示されるオレフィンおよびＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨで示されるアルコール）の含有量が少ない混合物を、当該エステルの重合が起こらない条件にて蒸留することにより、高収率で得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ２ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数である）
で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
（ａ）上記式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を含む混合物を得る工程；
および
（ｂ）工程（ａ）で得た混合物を蒸留して、混合物に含まれる式（２）で示される含フッ素オレフィンの混合物および／または式（３）で示される含フッ素アルコールの混合物：
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2      （２）
（式中、ｎは０以上の整数である）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      （３）
（式中、ｎは０以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法であって、
上記蒸留を、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料から成る充填物および／または内部構造物を備えた蒸留塔を用いて、蒸留塔内に酸素を導入して実施する、製造方法。
【請求項２】
充填物および／または内部構造物が、樹脂、金属酸化物、および／または標準電極電位が−０．３Ｖよりも高い金属から成る請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
蒸留が、蒸留塔内の酸素濃度を蒸留塔内の気相成分の総モル数に対して０．１モル％〜１０モル％にして実施される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
工程（ａ）を、式（１）で示され、ｎ＝７およびｎ＝９である含フッ素アクリル酸エステルを合わせて８０モル％以上含む混合物が得られるように実施し、
工程（ｂ）において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（２）で示され、ｎが９以下である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが１０以上である含フッ素オレフィンの混合割合が０〜０．０５モル％となるように、蒸留を実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
工程（ａ）を、式（１）で示され、ｎ＝７およびｎ＝９である含フッ素アクリル酸エステルを合わせて８０モル％以上含む混合物が得られるように実施し、
工程（ｂ）において、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（３）で示され、ｎが８以下である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが９である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．０５モル％、ｎが１０以上である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．１モル％となるように、蒸留を実施する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
蒸留を、塔底温度６０〜１６０℃、塔内圧力０．５〜５ｋＰａ、理論段数１０〜３５段の条件にて実施する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
蒸留を、塔底温度６０〜１６０℃、塔内圧力０．５〜５ｋＰａ、理論段数１０〜３５段の条件にて実施する、請求項５に記載の製造方法。
【請求項８】
式（１）：
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ２ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数である）
で示される含フッ素アクリル酸エステルの重合体を製造する方法であって、
（ａ）上記式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を含む混合物を得る工程；
および
（ｂ）工程（ａ）で得た混合物を蒸留して、混合物に含まれる式（２）で示される含フッ素オレフィンの混合物および／または式（３）で示される含フッ素アルコールの混合物：
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2      （２）
（式中、ｎは０以上の整数である）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      （３）
（式中、ｎは０以上の整数である）
の割合を低減させる工程であって、蒸留が、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料から成る充填物および／または内部構造物を備えた蒸留塔を用いて、蒸留塔内に酸素を導入して実施される工程；ならびに
（ｃ）工程（ｂ）で得た混合物を重合させる工程
を含む製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により製造される、合フッ素アクリレートポリマー。
【請求項１０】
式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステル、式（２）で示される含フッ素オレフィン、および式（３）で示される含フッ素アルコール：
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ２ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数である）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2      （２）
（式中、ｎは０以上の整数である）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      （３）
（式中、ｎは０以上の整数である）
を含む混合物を、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料から成る充填物および／または内部構造物を備えた蒸留塔を用いて、蒸留塔内に酸素を導入しながら、蒸留に付して、混合物に含まれる式（２）で示される含フッ素オレフィンおよび式（３）で示される含フッ素アルコールの割合を低減させることを含む、含フッ素アクリル酸エステルの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物の少ない合フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（１）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数である）
で示される含フッ素アクリル酸エステルは、撥水撥油剤の有効成分となる含フッ素アクリレート系ポリマーの製造においてモノマーとして用いられる。このモノマーを製造する方法として、予てより様々な方法が提案されてきた。【０００３】
例えば、日本国特公昭３９−１８１１２号公報および日本国特公昭４８−３０６１１号公報には、含フッ素アルキルハライドとカルボン酸のアルカリ金属塩とを、特定の溶剤中で反応させる方法が開示されている。日本国特公平４−１６４５１号公報、日本国特公平４−１６４５２号公報および日本国特公昭６１−５７８１３号公報は、含フッ素エステルを製造する方法を開示し、当該方法で得た含フッ素エステルがアクリル酸エステルに転化され得ることに言及している。また、日本国特開平９−５９２１５号公報には、含フッ素アルキルハライドと特定のベタイン化合物とを反応させ、アルカリ処理することにより、上記式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている。【０００４】
含フッ素アクリル酸エステルを製造する別の方法として、フルオロアルキルハライドを含フッ素アルキルアルコールに変換した後、これを含フッ素アクリル酸エステルに転化する方法も知られている。例えば、日本国特開昭５９−１８１２３９号公報には、含フッ素アルキルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とを濃硫酸または発煙硫酸の存在下で反応させて、含フッ素アクリル酸エステルを製造する方法が開示されている。日本国特開平２−２９５９４８号公報には、含フッ素アルキルアルコールとメタクリル酸とを無水リン酸の存在下で反応させる方法が開示されている。米国特許第３，７１９，６９８号明細書には、アクリル酸またはメタクリル酸とトリフルオロ酢酸の無水物とを反応させて得られた化合物に、含フッ素アルキルアルコールを加えて、含フッ素アクリル酸エステルを生成する方法が開示されている。日本国特開昭５９−１１７５０３号公報、日本国特開昭５９−１１７５０４号公報、および日本国特開平３−１６３０４４号公報には、アクリル酸またはメタクリル酸ハライドを、含フッ素アルコールと、アルカリ金属水酸化物の水溶液中にて反応させることにより含フッ素アクリル酸エステルを生成する方法が開示されている。【０００５】
いずれの方法においても、出発原料として、一般的にＲfＩ（Ｒfはフルオロアルキル基である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドが使用される。日本国特公昭３９−１８１１２号公報および日本国特公昭４８−３０６１１号公報に記載の方法では、これにエチレンが付加されて使用され、日本国特公昭６１−５７８１３号公報等に記載のようにフルオロアルキルアルコールを使用する方法では、これがアルコールの原料として使用される。ＲfＩは、例えば、テロメリゼーション反応によって生成されるテロマーである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記式（１）で示されるモノマーを重合させると、ポリマー以外に、下記の式（２）で示されるオレフィンおよび式（３）で示されるアルコールのいずれか一方または両方が含まれることが分かっている。これらの化合物は、撥水撥油剤の有効成分として機能するものではない。
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2      （２）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      （３）【０００７】
また、撥水撥油剤のポリマーを構成する好ましいモノマーは、上記式（１）においてｎが７以上のものであることが分かっている。ｎが７以上であるモノマーの混合物を使用して重合を実施すると、式（２）および（３）で示され、ｎ＝７である化合物、即ちＣ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2およびＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨのいずれか一方または両方がポリマー中に含まれる。このうち、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは酸化されて、Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＨ（パーフルオロオクタン酸：略称PFOA）となり得る。パーフルオロオクタン酸については、最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、環境に負荷を与える可能性があることが指摘されている。そのため、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）は、PFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。【０００８】
上述のように高品質の製品を提供するという観点から、式（２）および（３）で示される化合物はポリマーから除去されることが好ましく、それによりPFOAが最終製品に含まれるのを避けることも可能になる。しかしながら、これまで、これらの化合物を除去する具体的な方法は特に示されていない。そこで、本発明者らは、これらの化合物を蒸留により効率的に除去する可能性を検討し、その結果、本発明を案出するに至った。さらに、本発明者らは、式（１）で示されるモノマーの重合を抑制するために重合禁止剤を添加して蒸留を実施する場合に、重合禁止剤の劣化等に起因して、蒸留が有効に実施されないという問題が発生する場合があることを新たな課題として見出し、この課題を解決するべく、検討した結果、本発明を案出するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、式（１）：
ＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ２ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2      （１）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｎは０以上の整数である）
で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法であって、
（ａ）上記式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を含む混合物を得る工程；
および
（ｂ）工程（ａ）で得た混合物を蒸留して、混合物中に含まれる、式（２）で示される含フッ素オレフィンの混合物および／または式（３）で示される含フッ素アルコールの混合物：
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ＝ＣＨ2      （２）
（式中、ｎは０以上の整数である）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＨ      （３）
（式中、ｎは０以上の整数である）
の割合を低減させる工程
を含む製造方法であって、上記蒸留を、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料から成る充填物および／または内部構造物を備えた蒸留塔を用いて、蒸留塔内に酸素を導入して実施する、製造方法を提供する。【００１０】
ここで、「含フッ素アクリル酸エステルの混合物」とは、式（１）におけるｎの値が異なる２以上のエステルを含む混合物を指す。通常、含フッ素アクリル酸エステルは、そのような混合物として得られるが、ｎの値が１つのみに特定された化合物として得ることも可能である。但し、ｎの値が１つのみに特定された化合物を得る場合にも、他のｎのエステルを全く含まないことは考えられないことから、ここでは「混合物」という用語を使用している。同様に、本明細書において、化学式中に重合度に相当する「ｎ」等の文字を含む化合物について「混合物」という用語は、ｎの異なる複数の化合物を含む意味において使用される。また、本明細書においては、ｎがｋ以上である化合物を総称するために「≧」の記号を用い、ｎがｋ以下である化合物を総称するために「≦」の記号を用いることがある。【００１１】
本発明の製造方法は、式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得た後、式（２）および／または式（３）で示される化合物の混合割合が低くなるように、蒸留を実施することを特徴とする。蒸留を実施することにより、式（１）で示されるエステルの割合がより高い混合物を得ることができる。蒸留は、式（２）および（３）で示される化合物を除去する効率的な方法であり、工業的な大量生産にも適している。また、蒸留塔の充填物および／または内部構造物を標準電極電位の低い金属を含まない材料で形成し、かつ酸素を蒸留塔内に導入することによって、含フッ素アクリル酸エステルが蒸留中に重合することを防止する。【００１２】
本発明の製造方法において、工程（ａ）は、含フッ素アクリル酸エステルの混合物を製造する常套の方法を実施する工程に相当する。具体的には、工程（ａ）は、例えば、上記文献に記載されている方法に従って実施される。【００１３】
本発明はまた、上記本発明の製造方法で製造した含フッ素アクリル酸エステルの混合物を重合させることにより、重合体を製造する方法を提供する。本発明の重合体の製造方法においては、不純物の小さい出発原料（モノマー）が用いられるから、得られる重合体もまた不純物の少ないものとなる。【００１４】
また、上記工程（ｂ）のみを実施する場合、本発明は、含フッ素アクリル酸エステルの純度を高くするための精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法は、不純物の少ない含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることを可能とする。不純物の少ないエステル混合物は、これを重合させて最終的に得られる製品（例えば撥水撥油剤）の品質を向上させる。また、不純物に由来するＰＦＯＡの生成を低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明の含フッ素アクリル酸エステルの混合物の製造方法を、工程ごとに説明する。
【００１７】
工程（ａ）は、上述のように、式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルを合成する任意の方法に従って実施される。具体的には、例えば、
（ａ−１）ＣmＦ2m+1Ｉ（ｍは１以上のいずれか１つの整数である）をテロゲンとし、テトラフルオロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーション反応によって、ＣＦ3（ＣＦ2）nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物を製造し、これにエチレンを付加させてＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉで示されるエチレン付加物の混合物を得た後、エチレン付加物の混合物とアクリル酸化合物とを反応させる方法、あるいは
（ａ−２）ＣmＦ2m+1Ｉ（ｍは１以上のいずれか１つの整数である）をテロゲンとし、テトラフルオロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーション反応によって、ＣＦ3（ＣＦ2）nＩ（ｎは０以上の整数である）で示されるフルオロアルキルアイオダイドの混合物を製造し、これにエチレンを付加させてＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2Ｉで示されるエチレン付加物の混合物を得た後、この混合物をアルコールに変換してＣＦ3（ＣＦ2）nＣＨ2ＣＨ2ＯＨの混合物を得、これをアクリル酸化合物と反応させる方法
により、式（１）で示されるエステルの混合物を得ることができる。
【００１８】
撥水撥油剤の有効成分として有用なポリマーは、式（１）においてｎが７以上のものであることがわかっている。したがって、工程（ａ）は、得られる混合物がｎ≧７のエステルを多く含むように実施することが好ましい。例えば、上記（ａ−１）の方法により工程（ａ）を実施する場合、エチレン付加の前に、蒸留によりｎ≧７のフルオロアルキルアイオダイドを多く含む混合物を得るための操作（具体的には蒸留）を実施し、その後のエチレン付加等を実施することが好ましい。あるいは、エチレンを付加させた後の混合物を蒸留に付して、ｎ≧７のエチレン付加物を多く含む混合物を得て、これをアクリル酸化合物と反応させることが好ましい。同様に、上記（ａ−２）の方法により工程（ａ）を実施する場合においても、フルオロアルキルアイオダイドにエチレンを付加して得た混合物を、蒸留に付してｎ≧７のエチレン付加物を多く含む混合物を得て、これをアルコールに変換することが好ましい。あるいは、アルコール混合物を蒸留に付して、ｎ≧７のアルコールを多く含む混合物を得て、これをアクリル酸化合物と反応させることが好ましい。
【００１９】
工程（ｂ）は、蒸留工程として実施される。蒸留は、工業的に実施される場合には、通常、精留として実施される。以下、本発明の製造方法で行われる好ましい蒸留方法を説明する。
【００２０】
工程（ｂ）の蒸留は、含フッ素アクリル酸エステルが蒸留中に重合することを防止するために、工程（ａ）で得た混合物に重合禁止剤を添加して実施することが好ましい。重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテルが使用されるが、これらに限定されない。
【００２１】
工程（ｂ）において、特に重合禁止剤を使用する場合には、蒸留は、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料から成る充填物および／または内部構造物を備えた蒸留塔を用いて実施することが好ましい。ここで、内部構造物とは、蒸留塔内に配置される部材をいい、例えば、蒸留塔内に配置される多孔板、邪魔板、堰、および下降管等である。本発明者らが種々検討した結果、重合禁止剤は、高い温度に加熱されると重合禁止効果を発揮しない場合のあることがわかった。この原因を精査したところ、式（１）で示されるモノマーは高温にて不安定となり、重合禁止剤による効果が及ぶ範囲をこえて重合することがわかった。そのため、重合禁止剤の劣化はできるだけ避けることが望ましい。しかし、本発明者らは、さらに、蒸留塔内に鉄等の標準電極電位の低い金属が存在すると当該金属の影響を受けて、重合禁止剤が劣化し、不純物を生成する傾向にあり、また、劣化により重合禁止剤の有効量が減少して、重合が生じやすくなることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、蒸留塔内の充填物および／または内部構造物を重合禁止剤の劣化を促進しない材料から成るものであることを要している。そのような材料は、上記のとおり、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料であり、具体的には樹脂、金属酸化物、標準電極電位が−０．３Ｖよりも高い金属、またはそれらの混合物である。充填物および／または内部構造物は、例えば、樹脂と金属から成る混合物である場合に、当該金属の混合割合の多少にかかわらず、当該金属の標準電極電位が−０．３Ｖよりも高い金属であることを要する。充填物および／または内部構造物を構成するのに適した樹脂は、例えば、ポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、およびポリエーテルニトリルである。充填物および／または内部構造物を構成するのに適した金属酸化物は、例えば、アルミナ等である。充填物および／または内部構造物を構成するのに適した金属は、例えば、銅およびニッケル等である。あるいは、充填物および／または内部構造物は、ガラスから成っていてよい。充填物は、粒子の形態で蒸留塔に充填される。充填物は、２以上の材料を混合して成る粒子であってよい。あるいは、充填物は互いに異なる樹脂から成る粒子を２種類以上混合して蒸留塔に充填してよく、あるいはまたは金属から成る粒子と樹脂から成る粒子を混合して蒸留塔に充填してよい。
【００２２】
さらに、重合禁止剤の劣化を抑制するためには、蒸留塔内で、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料から成るライニングを使用することが好ましい。充填物および内部構造物だけでなく、蒸留塔の内壁面を、標準電極電位が−０．３Ｖ以下である金属を含まない材料の表面とすることによって、蒸留塔内部で重合禁止剤が劣化することをより有効に防止することができ、したがって、蒸留中に含フッ素アクリル酸エステルが重合することをより有効に防止し得る。ライニングを構成するのに適した樹脂および金属は、先に充填物等に関連して説明したとおりである。ライニングは、２以上の樹脂を混合して成るもの、または２以上の層から成るものであってよい。ライニングは、ガラス製であってもよい。
【００２３】
また、工程（ｂ）において、特に重合禁止剤を使用する場合には、蒸留塔内に酸素または酸素を含む気体（例えば、空気）を導入しながら蒸留を実施することが好ましい。酸素はそれ自体重合禁止剤として作用し、また、ヒドロキノンまたはヒドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤と相乗的に作用して、より高い重合禁止効果を発揮することから好ましく用いられる。即ち、酸素を導入することによって、重合禁止剤の添加量を低減させることができるので、最終的に得られるエステル混合物において、重合禁止剤に由来する不純物の量を少なくすることができる。酸素または酸素を含む気体は、好ましくは蒸留塔内の酸素濃度が蒸留塔内の気相成分の総モル数に対して０．１モル％〜１０モル％となるように導入することが好ましい。酸素を含む気体を蒸留塔内に導入する場合、当該気体中に酸素が占める割合等に応じて、気体の導入量が調整される。
【００２４】
工程（ｂ）の蒸留は、工程（ａ）で得た混合物中に含まれる、上記式（２）で示される化合物および／または上記式（３）で示される化合物の割合を低減させるために実施される。ここで、工程（ａ）で得た混合物中に上記式（２）で示される化合物のみが不純物として含まれる場合には、蒸留は専らそれを取り除くために実施され、上記（３）で示される化合物のみが不純物として含まれる場合には、蒸留は専らそれを取り除くために実施される。当然のことながら、工程（ａ）で得た混合物中に上記式（２）および（３）で示される化合物の両方が含まれることもある。本発明は、それらのいずれの場合にも適用できるものであり、その意味で「および／または」の用語を使用している。
【００２５】
工程（ａ）として実施される、含フッ素アクリル酸エステルの一般的な製造方法として、Ｃ2Ｆ5Ｉをテロゲンとし、テトラフルオロエチレンをタクソゲンとするテロメリゼーション反応によって得た、Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)xＩ（ｘは１以上の整数である）を出発原料として使用する方法がある。このフルオロアルキルアイオダイドを使用して製造されるエステルは、式（１０）
Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)xＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2      （１０）
（式中、Ｒ1は水素原子、メチル基またはハロゲン原子を示し、ｘは１以上の整数である。）
で示される。式（１）においてｎ≧７のものは、上記式（１０）においてｘ≧３に相当する。本発明においては、上記式（１０）においてｘ＝３およびｘ＝４である（すなわち、式（１）においてｎ＝７およびｎ＝９である）含フッ素アクリル酸エステルを合わせて８０モル％以上含む混合物が得られるように工程（ａ）を実施し、当該混合物を工程（ｂ）において蒸留するに際し、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（２）で示され、ｎが９以下である含フッ素オレフィンの混合割合が実質的に０モル％、ｎが１０以上である含フッ素オレフィンの混合割合が０〜０．０５モル％となるような条件を採用することが好ましい。あるいは、本発明においては、上記式（１０）においてｘ＝３およびｘ＝４である（すなわち、式（１）においてｎ＝７およびｎ＝９である）含フッ素アクリル酸エステルを合わせて８０モル％以上含む混合物が得られるように工程（ａ）を実施し、当該混合物を工程（ｂ）において蒸留するに際し、留分として得られる含フッ素化合物の総モル数に対して、式（３）で示され、ｎが８以下である含フッ素アルコールの混合割合が実質的に０モル％、ｎが９である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．０５モル％、ｎが１０以上である含フッ素アルコールの混合割合が０〜０．１モル％となる条件を採用することが好ましい。上記式（１０）においてｘ＝３およびｘ＝４であるエステルは、先に説明したとおり、エチレン付加工程の前にフルオロアルキルアイオダイドの混合物を蒸留する等して得ることができる。ここで、ある成分が「実質的に０モル％」であるとは、通常のガスクロマトグラフィーによって当該成分が検出されないことを意味し、その範囲において混合物中に当該成分がごく僅かな量で含まれてよいことに留意されたい。
【００２６】
このようにして、ｎの値が７および９であるエステルを多く含むように工程（ａ）を実施し、かつ工程（ｂ）を実施することによって、不純物が少なく、かつ撥水撥油剤の有効成分として有用なポリマーを形成し得るモノマー混合物を得ることができる。上記のように工程（ａ）および工程（ｂ）を実施する場合、工程（ｂ）における蒸留は、具体的には、塔底温度を６０〜１６０℃、塔内圧力を０．５〜５ｋＰａ、理論段数を１０〜３５段にして実施される
【００２７】
上記においては、ｎ＝７および９のエステルを多く含む混合物を製造する方法を好ましい形態として例示したが、本発明の方法は、ｎの値の如何にかかわらず適用することができる。例えば、ｎ＝７のエステルを専ら得ようとする場合、あるいはｎ≦６のエステルを専ら得ようとする場合にも、本発明の製造方法は適用され得る。尤も、重合禁止剤の劣化に起因する問題、および蒸留中にエステルが重合することは、主成分として多く得ようとする成分のｎの値が大きくなるほど（即ち、工程（ｂ）の蒸留の際の塔底温度が高くなるほど）、顕著に生じる。したがって、本発明の製造方法において、工程（ｂ）の蒸留に用いる蒸留塔内の充填物および／または内部構造物を樹脂等で形成すること、および工程（ｂ）の蒸留の際に蒸留塔内に酸素を導入することは、混合物において、ｎの値が大きい成分、特にｎ≧７の成分を多く得ようとする場合に、好ましく実施される。
【００２８】
工程（ｂ）はまた、含フッ素アクリル酸エステルの混合物の純度を高める方法として実施することもできる。即ち、工程（ｂ）は含フッ素アクリル酸エステルの精製方法として独立した方法として実施され得る。
【００２９】
工程（ｂ）で得た混合物を重合工程に付すことにより、含フッ素アクリレート系ポリマーを得ることができる。重合は、常套的に採用されている重合条件を任意に採用して実施してよい。得られるポリマーは、不純物を少ない量で含むため、優れた品質を有する。得られるポリマーは、繊維製品、石材、フィルタ（例えば、静電フィルタ）、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、ならびにプラスチック等の基材表面を処理する撥水撥油剤として有用である。また、得られるポリマーは、カーペット用の撥水撥油防汚加工剤としても有用である。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2Ｉで示される、フルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加物の混合物を、ｎ＝６以下のものを５モル％、ｎ＝７のものを７６モル％、ｎ＝８のものを０モル％、ｎ＝９のものを１７モル％、ｎ＝１０以上のものを２モル％含む混合物として得た後、この混合物をアクリル酸化合物と反応させることにより、式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルを含む混合物を得た。具体的には、まず、フルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加物１５７６ｇ（２．６７モル）と、アクリル酸カリウム３２０ｇ（２．９０モル）と、tert-ブチルアルコール６８０ｍＬと、重合禁止剤としてのヒドロキノン１．８ｇと、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇを、容積３Ｌのオートクレーブに仕込んだ後、１８０〜１９０℃まで加熱して６時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次いで、副生成物であるＫＩを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留してtert-ブチルアルコールを除去し、下記の表１に示す組成の反応混合物を１２８８ｇ得た。この反応混合物を１０００ｇ計り取ってスチルに入れ、精留塔内の圧力を０．９ｋＰａ、スチル温度を１６０℃に設定し、空気を２０ml／minの流量でスチルに送りこみながら、蒸留塔内の気相成分の総モル数に対する蒸留塔内の酸素濃度を１モル％として、２時間蒸留した。また、連続蒸留は、全体（内部構造物を含む）がガラスから成るオルダーショウ型の２０段蒸留塔を使用して実施した。蒸留の結果、表１に示す組成の蒸留後混合物８８６ｇ（含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率９７％）を留出液として得た。表１において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。【００３１】
【表１】
2005102984.tif 000002
【００３２】
表１に示すように、反応混合物に含まれていた不純物、特にＣ8Ｆ17ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ10Ｆ21ＣＨ＝ＣＨ2、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、およびＣ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨは、いずれも、蒸留によって相当量取り除くことができた。その結果、ｎ＝７およびｎ＝９である含フッ素アクリル酸エステルの含有量が大きい、高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不純物としては、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝９）が０．０４モル％、Ｃ12Ｆ25ＣＨ＝ＣＨ2（ｎ＝１１）が０．０１モル％、Ｃ12Ｆ25ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝１１）が０．０５モル％含まれているだけであった。【００３３】
（実施例２）
フルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加物の混合物として、ｎ＝７のものを８０モル％、ｎ＝９のものを２０モル％の割合で含む混合物を用いたことを除いては、実施例１と同様にして下記の表２に示す組成の反応混合物を得た。ｎ＝７およびｎ＝９のものを含むエチレン付加物の混合物は、エチレン付加前のフルオロアルキルアイオダイドのｎ≧１の混合物（但し、ｎが偶数のものを実質的に含まない）の精留を、初留分および後留分を多くカットするように実施して、ｎ≦６およびｎ≧１０のフルオロアルキルアイオダイドが混合物中に含まれないように調整して得た後、これをエチレン付加することにより得た。この反応混合物を、５００ｇ計り取ってスチルに入れた後、ハイドロキノン２２ｇを加えて、蒸留塔の圧力を０．９ｋＰａ、スチル温度を１６０℃に設定し、空気を２０ml／minの流量でスチルに送りこみながら、蒸留塔内の気相成分の総モル数に対する蒸留塔内の酸素濃度を１モル％として、連続蒸留を実施した。連続蒸留は、反応混合物を８０ｇ／ｈｒの割合でスチルに供給しながら、蒸留を行う反応混合物の総重量が１０００ｇとなるように、１０時間実施した。また、ここで使用した蒸留塔は、実施例１で使用したものと同じである。その結果、留出液として、表２に示す組成の蒸留後混合物を９０８ｇ（含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率９８％）得た。表２において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。【００３４】
【表２】
2005102984.tif 000003
【００３５】
表２に示すように、実施例２においても、実施例１と同様に、不純物の含有量が小さい高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不純物としては、Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝９）が０．０３モル％含まれているだけであった。【００３６】
（実施例３）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（ｎ＝７）で示されるフルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加物を得た後、この混合物をアクリル酸化合物と反応させることにより、式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルを含む混合物を得た。具体的には、まず、フルオロアイオダイドのエチレン付加物１５３３ｇ（２．６７モル）と、アクリル酸カリウム３２０ｇ（２．９０モル）と、tert-ブチルアルコール６８０ｍＬと、重合禁止剤としてのヒドロキノン１．８ｇと、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇを、容積３Ｌのオートクレーブに仕込んだ後、１８０〜１９０℃まで加熱して６時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次いで、副生成物であるＫＩを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留してtert-ブチルアルコールを除去し、下記の表１に示す組成の反応混合物を８８７ｇ得た。この反応混合物を５００ｇ計り取ってスチルに入れ、蒸留塔の圧力を５ｋＰａ、精留塔内の圧力を０．９ｋＰａ、スチル温度を１６０℃に設定し、窒素を２０ml／minの流量でスチルに送りこみながら、蒸留塔内の気相成分の総モル数に対する蒸留塔内の酸素濃度を０モル％として、６時間蒸留した。また、ここで使用した蒸留塔は、実施例１で使用したものと同じである。蒸留の結果、表１に示す組成のＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2２７２ｇ（含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率５９％）を留出液として得た。表１において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。【００３７】
【表３】
2005102984.tif 000004
【００３８】
表３に示すように、実施例３においても、実施例１および実施例２と同様に、不純物の含有量が小さい高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。具体的には、不純物としては、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝７）が０．３２モル％含まれているだけであった。【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様にして、含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得た後、実施例１と同様にして、蒸留を実施した。但し、蒸留は、重合禁止剤を使用しないで、また、酸素を蒸留塔内に導入せずに、窒素雰囲気下で実施した。その結果、蒸留塔内でエステルの重合が生じ、目的とする、不純物の含有量が少ない混合物を良好に得ることができなかった。これは、ｎ数が大きい（ｎ＝７）エステルを蒸留により得ようとしたために、スチル温度を高くしたこととも関係すると考えられる。【００４０】
（比較例２）
Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（ｎ＝７）で示されるフルオロアルキルアイオダイドのエチレン付加物を得た後、この混合物をアクリル酸化合物と反応させることにより、式（１）で示される含フッ素アクリル酸エステルを含む混合物を得た。具体的には、まず、フルオロアイオダイドのエチレン付加物１５３３ｇ（２．６７モル）と、アクリル酸カリウム３２０ｇ（２．９０モル）と、tert-ブチルアルコール６８０ｍＬと、重合禁止剤としてのヒドロキノン１．８ｇと、ヒドロキノンモノメチルエーテル０．３２ｇを、容積３Ｌのオートクレーブに仕込んだ後、１８０〜１９０℃まで加熱して６時間反応させた。反応させた後、反応混合物を冷却した。次いで、副生成物であるＫＩを濾過で除去した。その後、濾過液を蒸留してtert-ブチルアルコールを除去し、下記の表１に示す組成の反応混合物を１３６０ｇ得た。この反応混合物を５００ｇ計り取ってスチルに入れ、蒸留塔の圧力を０．９ｋＰａ、スチル温度を１６０℃に設定し、空気を２０ml／minの流量でスチルに送りこみながら、蒸留塔内の気相成分の総モル数に対する蒸留塔内の酸素濃度を１モル％として、蒸留を実施した。また、連続蒸留は、全体（内部構造物を含む）が鉄から成るオルダーショウ型の２０段蒸留塔を使用して実施した。蒸留の結果、表１に示す組成のＣ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2４１２ｇ（含フッ素アクリル酸エステル基準の回収率８９％）を留出液として得た。表１において、反応混合物および蒸留後混合物の組成は、いずれもガスクロマトグラフィーにより測定した。
【表４】
2005102984.tif 000005
【００４１】
比較例２は、内部構造物を標準電極電位の低い鉄で形成した蒸留塔を用いた製造例である。表４に示すように、比較例２においても、実施例１、実施例２および実施例３と同様に、不純物の含有量が小さい高純度の含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができた。しかし、回収率が小さく、また、得られた留出液は黄褐色に着色しており、製品としては使用することができないものであった。【００４２】
このように、本発明の方法によれば、不純物の割合がｐｐｍレベルにまで低減した含フッ素アクリル酸エステルの混合物を得ることができる。このように不純物の少ないモノマー混合物は、高品質のポリマーを生成するのに有用である。また、本発明の方法によれば、ｎの値が７および９である含フッ素アクリル酸エステルを高い割合で含み、ｎの値が６以下または１０以上である含フッ素アクリル酸エステルの割合が低い混合物を得ることができる。前述のようにｎ＝７および９の含フッ素アクリル酸エステルは、撥水撥油剤として有用なポリマーを生成するモノマーであるから、本発明の製造方法は、ポリマーの品質の向上にも寄与する。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の製造方法は、ＣＦ3(ＣＦ2)nＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＲ1＝ＣＨ2の式で示される含フッ素アクリル酸エステルの混合物であって、当該エステルを高い割合で含み、それ以外の化合物の占める割合が小さい混合物を高収率で得ることを可能にする。したがって、この製造方法で得た含フッ素アクリル酸エステルの混合物は、ｎの値を選択することによって種々のポリマーを生成するモノマーとして使用するのに適し、特にｎの値を７および／または９に選択すると、撥水撥油剤として有用なポリマーを生成するモノマーとして使用できる。
【国際調査報告】
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