(57)【要約】プラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成した場合であっても、被膜形成時や、被膜形成後に高温下に曝された際に、低屈折率で、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を維持することができるコーティング材組成物を提供する。  下記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物と、分子中に１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物を含有し、前記シラン化合物の含有量が樹脂成分全量に対して６０〜９７重量％であり、前記エポキシ基含有有機化合物の含有量が、樹脂成分全量に対して３〜１０重量％である。  ＸｍＲ１３−ｍＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ１３−ｍＸｍ      （Ａ）    〔Ｒ１は炭素数１〜６の一価炭化水素基。Ｙはフッ素原子を１個以上含有する二価有機基。Ｘは加水分解性基。ｍは１〜３の整数である。〕このようなコーティング材組成物にて形成される被膜は、高い耐クラック性を、高温下に曝された際にも維持することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物と、分子中に１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物とを含有し、前記シラン化合物の含有量が樹脂成分全量に対して６０〜９７重量％であり、前記エポキシ基含有有機化合物の含有量が、樹脂成分全量に対して３〜１０重量％であることを特徴とするコーティング材組成物。
ＸｍＲ１３−ｍＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ１３−ｍＸｍ    （Ａ）
〔Ｒ１は炭素数１〜６の一価炭化水素基。Ｙはフッ素原子を１個以上含有する二価有機基。Ｘは加水分解性基。ｍは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
上記エポキシ基含有有機化合物が、下記一般式（Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（Ｃ）で示される化合物とから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のコーティング材組成物。
Ｒ２ｎＲ３ｐＳｉＺ４−〔ｎ＋ｐ〕    （Ｂ）
〔Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜１６の有機基であり、少なくとも一方はエポキシ基を含む。Ｚは加水分解性基。ｎ，ｐは０〜２の整数であって１≦ｎ＋ｐ≦３である。〕
【化１】
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【請求項３】
上記エポキシ基含有有機化合物が、分子中にエポキシ基を二個以上含有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のコーティング材組成物。
【請求項４】
下記一般式（Ｄ）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のコーティング材組成物。
Ｒｆ−ＳｉＸ３    （Ｄ）
〔Ｒｆはフッ素原子を一個以上含有する一価有機基。Ｘは加水分解性基。〕
【請求項５】
充填材を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項６】
上記エポキシ基含有有機化合物の含有量が、上記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物に対して３〜１０重量％であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のコーティング材組成物。
【請求項７】
基材の表面に請求項１乃至６のいずれかに記載のコーティング材組成物の硬化被膜を形成して成ることを特徴とする塗装品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、低屈折率で、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を実現できるコーティング材組成物及びその硬化被膜を形成した塗装品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、コーティング材組成物として、耐薬品性が求められる用途には、化学的に強いフッ素樹脂が主として用いられてきた。また、フッ素樹脂が本質的に有している屈折率の低さを利用して、ディスプレイ等の反射防止用途にも適用されている。なお、フッ素樹脂は、ゴム或いはコーティング剤として応用されているが、その分子構造から耐擦傷性に優れる硬質な保護コーティング剤とすることは難しかった。【０００３】  また、近年、パーフルオロアルキル基を有する加水分解性シラン化合物が開発され、その特性を活かして、撥水性、撥油性、防汚性、反射防止性等の各種コーティング剤が開発されている。しかしながら、その特性をもたらすパーフルオロアルキル基が嵩高く、不活性であるため、硬化被膜の架橋密度が低くなり、その結果、フッ素樹脂と比較するとかなり硬質となっているが、耐擦傷性はまだ不十分である。【０００４】  また、耐擦傷性を高める目的で、以下のものが開発されている。【０００５】  まず、（１）日本国特開２００２−５３８０５号公報に開示されているように、パーフルオロアルキル基含有シランとテトラアルコキシシラン等の各種シラン化合物とを共加水分解する方式である。【０００６】  また、（２）日本国特公平６−２９３３２号公報に開示されているように、パーフルオロアルキル基含有シランに、パーフルオロアルキレンをスペーサーとして含有するジシラン化合物と、テトラアルコキシシランとを併用する系である。【０００７】  さらに、（３）特許第２６２９８１３号公報に開示されているように、パーフルオロアルキレンをスペーサーとして含有するジシラン化合物と、エポキシ官能性シランとを併用する系が提案されている。【０００８】  これらの技術によって、目的とする防汚性、耐擦傷性、密着性及び反射防止性は比較的良好なレベルを確保できた。しかし、フッ素含有率が低下するため本質的に良好であった家庭用洗剤等の薬剤に対する耐薬品性、特にポリシロキサン系の弱点である耐アルカリ性が不足しており、実用上問題があった。【０００９】  また、特開２００４−３１５７１２号公報に開示されている組成物では、特定の構造を有するジシラン化合物又はその（部分）加水分解物を含有することにより、以前よりも高いレベルの耐薬品性を達成している。しかし、成膜やその他の工程において高い熱が加わる際や、被膜形成後において高い熱が加わったりした際にはクラックが発生しやすいという問題があり、特にプラスチック等の可塑性の基材に被膜を形成した際には前記のようなクラックの発生が著しいという問題があった。
【発明の開示】
【００１０】  本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、プラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成した場合であっても、被膜形成時や、被膜形成後に高温下に曝された際に、低屈折率で、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を維持することができるコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物にて被膜を形成した塗装品を提供することを目的とするものである。
【００１１】  本発明に係るコーティング材組成物は、下記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物と、分子中に１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物を含有し、前記シラン化合物の含有量が樹脂成分全量に対して６０〜９７重量％であり、前記エポキシ基含有有機化合物の含有量が樹脂成分全量に対して３〜１０重量％であることを特徴とするものである。
【００１２】ＸｍＲ１３−ｍＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ１３−ｍＸｍ    （Ａ）
〔Ｒ１は炭素数１〜６の一価炭化水素基。Ｙはフッ素原子を１個以上含有する二価有機基。Ｘは加水分解性基。ｍは１〜３の整数である。〕
このようなコーティング材組成物にて形成される被膜は、高い耐クラック性を、高温下に曝された際にも維持することができる。
【００１３】  上記エポキシ基含有有機化合物は、下記一般式（Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（Ｃ）で示される化合物とから選ばれる少なくとも一種の化合物を含有するものであることが好ましい。
【００１４】Ｒ２ｎＲ３ｐＳｉＺ４−〔ｎ＋ｐ〕    （Ｂ）
〔Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜１６の有機基であり、少なくとも一方はエポキシ基を含む。Ｚは加水分解性基。ｎ，ｐは０〜２の整数であって１≦ｎ＋ｐ≦３である。〕
【化１】
2006093156.tif 000002
【００１５】  また、上記エポキシ基含有有機化合物は、分子中にエポキシ基を二個以上含有するものであることが好ましい。
【００１６】  また、上記コーティング材組成物は、下記一般式（Ｄ）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランを含有することが好ましい。
【００１７】Ｒｆ−ＳｉＸ３    （Ｄ）
〔Ｒｆはフッ素原子を一個以上含有する一価有機基。Ｘは加水分解性基。〕
また、上記コーティング材組成物は、充填材を含有することも好ましい。
【００１８】  また、上記エポキシ基含有有機化合物の含有量は、上記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物に対して３〜１０重量％であることが好ましい。
【００１９】  また、本発明に係る塗装品は、基材の表面に上記のようなコーティング材組成物の硬化被膜を形成して成ることを特徴とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。【００２１】  本発明に係るコーティング材組成物は、下記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物と、分子中に１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物とを必須成分として含有する。【００２２】ＸｍＲ１３−ｍＳｉ−Ｙ−ＳｉＲ１３−ｍＸｍ    （Ａ）
〔Ｒ１は炭素数１〜６の一価炭化水素基。Ｙはフッ素原子を１個以上含有する二価有機基。Ｘは加水分解性基。ｍは１〜３の整数である。〕
式（Ａ）中のＹは、フッ素原子を１個以上有する二価有機基であるが、フッ素原子の個数は好ましくは４〜５０個、特に好ましくは８〜２４個とする。特に、反射防止性、防汚性、撥水性等の諸機能を良好な基準で発現させるためには、フッ素原子を多量に含有していることが好ましい。また、パーフルオロアルキレン基は剛直なため、高硬度で耐擦傷性に富む被膜を得る目的のためは、フッ素原子をできるだけ多量に含有していることが好ましい。フッ素原子を多量に含有していれば、耐薬品性もよくなる。従って、Ｙとしては下記の構造のものが好ましい。【００２３】−ＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＣＨ２−
−Ｃ２Ｈ４−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）ｎ−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｃ２Ｈ４−
〔ｎは２〜２０の整数〕
上記構造中のｎとしては２〜２０の値を満たす必要があるが、より好ましくは４〜１２、特に好ましくは４〜１０の範囲を満たすのがよい。これより少ないと、反射防止性、防汚性、撥水性等の諸機能、及び耐薬品性を十分に得ることができない場合があり、多すぎると、架橋密度が低下するため十分な耐擦傷性が得られない場合が生ずる。【００２４】  Ｒ１は、炭素数１〜６の一価炭化水素基を表すが、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基等を例示することができる。良好な耐擦傷性を得るには、メチル基が好ましい。【００２５】  ｍは１〜３の整数であるが、好ましくは２又は３とするものであり、特に高硬度な被膜にするにはｍ＝３とするのが好ましい。【００２６】  Ｘは、加水分解性基を表す。具体例としては、Ｃｌなどのハロゲン原子、ＯＲＸ（ＲＸは炭素数１〜６の一価炭化水素基）で示されるオルガノオキシ基、特にメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、イソプロペノキシ基などのアルケノキシ基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、メチルエチルケトキシム基等のケトオキシム基、メトキシエトキシ基等のアルコキシアルコキシ基などを挙げることができる。これらの中でアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基、エトキシ基のシラン化合物が取り扱い易く、加水分解時の反応の制御もし易いため、好ましい。【００２７】  このような一般式（Ａ）で示されるシラン化合物の具体例としては、例えば下記のものが挙げられる。
【化２】
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【００２８】  上記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物は、コーティング材組成物中において、樹脂成分全量に対して６０〜９７重量％の範囲、好ましくは６５〜８５重量％の範囲で含有されるものである。このため、一般式（Ａ）で示されるシラン化合物による被膜の耐薬品性の向上を図ることができ、従来のポリシロキサン系の被膜の問題点であった耐アルカリ性の向上を図ることができるものである。【００２９】  また、分子中に１個以上のエポキシ基を含有するエポキシ基含有有機化合物としては、適宜のものを用いることができるが、特に分子中にエポキシ基を二個以上含有するものを用いることが好ましく、この場合被膜の耐薬品性を更に向上することができるものである。このような分子中にエポキシ基を二個以上含有するエポキシ基含有有機化合物は、樹脂成分全量に対して３〜１０重量％の範囲で含有させる。３重量％よりも少ないと被膜の耐クラック性を十分に向上することができず、また１０重量％より多いと被膜の耐薬品性を十分に向上することができなくなり、また被膜の耐摩耗性が低下するおそれがある。【００３０】  このエポキシ基含有有機化合物としては、好ましくは下記一般式（Ｂ）で表される化合物と、下記一般式（Ｃ）で示される化合物とから選ばれるものを用いるものであり、このような化合物から一種又は複数種を用いることができる。この場合、被膜の耐薬品性及び耐摩耗性を低下させることなく、耐クラック性を更に向上することができる。このエポキシ基含有有機化合物の合計の含有量は、樹脂成分全量に対して３〜１０重量％の範囲であることが好ましく、この含有量が過小であると耐クラック性の向上を十分になすことができないおそれがあり、またこの含有量が過剰であると耐薬品性及び耐摩耗性を低下させるおそれがある。【００３１】Ｒ２ｎＲ３ｐＳｉＺ４−〔ｎ＋ｐ〕    （Ｂ）
〔Ｒ２，Ｒ３は炭素数１〜１６の有機基であり、少なくとも一方はエポキシ基を含む。Ｚは加水分解性基。ｎ，ｐは０〜２の整数であって１≦ｎ＋ｐ≦３である。〕
【化３】
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【００３２】  上記一般式（Ｂ）で表される化合物としては、基材への付着性、得られる塗膜の硬度および低反射性、組成物の寿命等の目的に応じて適宜選択される。例えば、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン等が挙げられる。【００３３】  また、上記一般式（Ｃ）で示される化合物では、式中のＲ４〜Ｒ１５はメチル基等の適宜の炭化水素基などの有機基を挙げることができる。また、このＲ４〜Ｒ１５のうち少なくとも一つはエポキシ基を含むものであり、例えば下記構造を有するものを挙げることができる。
【化４】
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【００３４】  このような上記一般式（Ｃ）で示される化合物の具体例としては、例えば下記に示すものを挙げることができる。
【化５】
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【化６】
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【００３５】  また、エポキシ基含有有機化合物としては、上記一般式（Ｂ）（Ｃ）に示すもののほか、適宜のエポキシ化合物を用いることもできる。このようなエポキシ化合物としては、例えば下記に示すものを挙げることができる。
【化７】
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【００３６】  エポキシ基含有有機化合物の含有量は適宜調整されるものであるが、好ましくは上記一般式（Ａ）で示されるシラン化合物に対して３〜１０重量％の範囲となるようにすることで、被膜の耐薬品性及び耐摩耗性を低下させることなく、耐クラック性を更に向上することができる。この含有量が前記範囲より過少であると耐クラック性を十分に向上することが困難となり、この範囲よりも過剰となると耐薬品性や耐摩耗性が低下するおそれがある。【００３７】  また、コーティング材組成物中には、下記一般式（Ｄ）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランを含有させることもできる。【００３８】Ｒｆ−ＳｉＸ３    （Ｄ）
〔Ｒｆはフッ素原子を一個以上含有する一価有機基。Ｘは加水分解性基。〕
このようなものを含有させると、形成される被膜の屈折率を更に低減させることができる。【００３９】  上記一般式（Ｄ）において、Ｒｆにおけるフッ素原子の数は３〜２５個、特に３〜１７個であることが好ましい。中でも、
ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ４−
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４−
が極性部分を含んでいないため好ましい。【００４０】  また、加水分解性基であるＸは、上記一般式（Ａ）におけるものと同様とすることができる。【００４１】  このような一般式（Ｄ）に示すフッ化アルキル基含有アルコキシシランとしては、例えば下記に示すものが挙げられる。【００４２】ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
この一般式（Ｄ）で示されるフッ化アルキル基含有アルコキシシランとその加水分解物（部分加水分解物）の含有量は適宜調整されるが、添加量が多くなると被膜の耐擦傷性が低下することから、組成物中の樹脂成分全量に対して１〜３０重量％の範囲とすることが好ましく、特に１〜１０重量％が好ましい。【００４３】  また、コーティング剤組成物には、被膜の硬度、耐擦傷性、導電性等の物性を調整することを目的として、充填材としてシリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化スズ、酸化インジウム、或いはこれらの複合酸化物等の無機酸化物微粒子、またこれらの中空状ゾルを配合してもよい。この中で、被膜を低屈折率に維持したい場合には、コロイダルシリカ、中空状シリカゾルを使用するのが好ましい。好適な無機微粒子は、その平均一次粒子径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましく、更に好ましくは０．００１〜０．０５μｍとされる。平均一次粒子径が０．１μｍを超える場合には、調製される組成物によって形成される硬化被膜の透明性が低下する傾向がある。これらの無機酸化物微粒子は、その表面をシラン系、チタン系、アルミニウム系、或いはジルコニウム系カップリング剤等の有機金属化合物で処理したものを使用してもよい。【００４４】  また、充填材としては、外殻が金属酸化物で形成された中空微粒子を配合することもできる。このような中空微粒子としては中空シリカ微粒子を用いることができる。中空シリカ微粒子は外殻の内部に空洞が形成されたものであり、このようなものであれば特に限定されるものではないが、具体的には次のようなものを用いることができる。例えば、シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよいし、細孔が後述する操作により閉塞されて空洞を密封したものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、外殻で内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができるものである。【００４５】  第１シリカ被覆層の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲とすることが好ましい。第１シリカ被覆層の厚みが１ｎｍ未満であると、粒子形状を保持することが困難となって、中空シリカ微粒子を得ることができないおそれがあり、また第２シリカ被覆層を形成する際に、有機珪素化合物の部分加水分解物等が上記核粒子の細孔に入り、核粒子構成成分の除去が困難となるおそれがある。逆に、第１シリカ被覆層の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分となるおそれがある。さらに、外殻の厚みは、平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。第２シリカ被覆層の厚みは、第１シリカ被覆層との合計厚みが上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に外殻を緻密化する上では、２０〜４９ｎｍの範囲が好適である。【００４６】  空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒、及び、乾燥時に浸入する気体のうち、少なくともいずれかが存在している。また、空洞には空洞を形成するための前駆体物質が残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、第１シリカ被覆層を形成するための核粒子からその構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｃｅ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ２、ＷＯ３等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在している。このときの構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。【００４７】  本発明に係るコーティング材組成物は、上記のマトリクス形成材料と中空微粒子を配合することによって調製することができるものである。コーティング材組成物において、中空微粒子とその他の成分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空微粒子／その他の成分（固形分）＝８０／２０〜１０／９０の範囲になるように設定するのが好ましく、より好ましくは５０／５０〜１５／８５である。中空微粒子が８０より多いと、コーティング材組成物によって得られる硬化被膜の機械的強度が低下するおそれがあり、逆に中空微粒子が１０より少ないと、硬化被膜の低屈折率を発現させる効果が小さくなるおそれがある。【００４８】  また、コーティング材組成物には、外殻の内部が空洞ではないシリカ粒子を添加することができる。このシリカ粒子を配合することによって、コーティング材組成物によって形成される硬化被膜の機械的強度を向上させることができるものであり、さらには表面平滑性と耐クラック性をも改善することができるものである。このシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散性コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒分散性コロイダルを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。このシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果が得られないおそれがあり、逆に３０質量％を超えると硬化被膜の屈折率を高くするように悪影響を及ぼすおそれがある。【００４９】  上記のように充填材を含有させると、塗膜の耐摩耗性の向上がさらに期待でき、また特に低屈折率であるフッ化マグネシウムや中空状の粒子などの低屈折率の充填材を添加すると、さらに屈折率を低下させることが期待できるものである。【００５０】  また、上記成分のほかに併用することが可能な他の有機珪素化合物としては、下記一般式に示すジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシランを挙げることができる。
【化８】
2006093156.tif 000009
【００５１】  このようなジアルキルシロキシ系の加水分解性オルガノシランとしては、例えば下記に示す構造のものを挙げることができる。
【化９】
2006093156.tif 000010
【００５２】  また、他の有機珪素化合物としては、上記のもののほか、テトラエトキシシラン等のシリケート類、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等のアルキルシラン類、フェニルトリメトキシシラン等のフェニルシラン類、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤類等の各種化合物を挙げることができる。【００５３】  これらの有機珪素化合物は、樹脂成分全量に対して３０重量％以下とすることが好ましい。この含有量が過剰であると被膜の耐クラック性が低下したり親水性が高くなり耐薬品性が低下したりするおそれがある。【００５４】  上述した式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）に示す化合物、或いは上記併用可能な他の有機珪素化合物は、このままで使用してもよいし、（部分）加水分解した形、或いは下記溶剤中で加水分解した形で使用してもよい。特にコーティング後の硬化速度を高める観点からは、（部分）加水分解した形で使用する方が好ましい。加水分解を行う場合には、加水分解性基に対する、加水分解に関与する水のモル比が０．１〜１０の範囲となるようにして行うことが好ましい、
加水分解は、従来公知の方法を適用することができ、この加水分解用触媒或いは加水分解・縮合硬化用触媒として、塩酸、酢酸、マレイン酸等の酸類、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、アンモニア、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン等のアミン化合物、及びアミン化合物の塩類、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩等の塩基類、フッ化カリウム、フッ化ナトリウムのようなフッ化塩、固体酸性触媒或いは固体塩基性触媒（例えばイオン交換樹脂触媒など）、鉄−２−エチルヘキソエート、チタンナフテート、亜鉛ステアレート、ジブチル錫ジアセテートなどの有機カルボン酸の金属塩、テトラブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）チタンなどの有機チタンエステル、テトラブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、ジブトキシ−（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ（ビス−２，４−ペンタンジオネート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウムエステル、アルミニウムトリイソプロポキシド等のアルコキシアルミニウム化合物、アルミニウムアセチルアセトナート錯体等のアルミニウムキレート化合物等の有機金属化合物、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキル置換アルコキシシランが例示され、これらを単独で又は混合して使用してもよい。【００５５】  この触媒の添加量は、（部分）加水分解されるべき化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。この量が０．０１重量部よりも少ないと、反応完結までに時間がかかりすぎたり、反応が進行しない場合がある。また、１０重量部を超えると、コスト的に不利であり、得られる組成物或いは硬化物が着色してしまったり、副反応が多くなる場合がある。【００５６】  また、本組成物は溶剤により希釈して使用することができる。この溶剤としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸エチル等のエステル類、キシレン、トルエン等が挙げられる。溶剤の添加量は任意だが、塗装のし易さ、コーティング膜厚の制御のし易さ、及びコーティング剤組成物の安定性を考慮すれば、組成物中の溶剤の含有量は５０〜９９重量％であるのが好ましく、特に好ましくは７０〜９８重量％であ��。【００５７】  そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗装して被膜を形成すると共にこの被膜を乾燥硬化させることによって、表面に低屈折率を有する硬化被膜が形成された塗装品を得ることができる。なお、コーティング材組成物が塗装される基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートに代表される有機系基材を挙げることができ、また基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。さらに、基材の表面に１層以上の層が形成されていても構わない。【００５８】  コーティング材組成物を基材の表面に塗装するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディッピング、ディップコート）、ロールコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート等の通常の各種塗装方法を選択することができる。【００５９】  基材の表面に形成する硬化被膜の膜厚は、使用用途や目的に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましい。ここで、硬化被膜の屈折率と膜厚の積が光学膜厚であり、波長λの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の光学膜厚が１／４λに設定される必要がある。そして反射防止の対象となる波長λ＝５４０ｎｍの光が最低反射率になるためには、硬化被膜の屈折率が１．３５の場合には、硬化被膜の膜厚は１００ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．３５×１００＝１３５≒１／４λ）。また硬化被膜の屈折率が１．４２の場合には、硬化被膜の膜厚は９５ｎｍであることが必要である（光学膜厚＝１．４２×９５＝１３４．９≒１／４λ）。このように反射防止被膜として光学設計する場合、硬化被膜の膜厚は５０〜１５０ｎｍの範囲が好ましいものである。【００６０】  しかして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率の硬化被膜を容易に形成することができ、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．６０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．６０以上の硬化被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための硬化被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．６０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による硬化被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の硬化被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、反射防止用のフィルムや、ディスプレイの最表面、自動車のサイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面、その他車両用ガラス、建材ガラス等を挙げることができる。【００６１】  また、本発明に係るコーティング材組成物にて形成される被膜は、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性をも��しているものであり、またこれらの性能は、特に高い耐クラック性を、被膜形成時や被膜形成後に高温下に曝された場合にも良好に維持することができるものであり、このためプラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成する場合であっても加熱時にクラックが発生しにくい被膜を形成することができるものである。
【実施例】
【００６２】  以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」はすべて「質量部（重量部）」を、「％」は、後述する反射率を除き、すべて「質量％（重量％）」を表す。また、「固形分」については、すべて酸化物換算した値を示す。【００６３】  （実施例１）
下記式（１）に示すシラン化合物４７．８部（０．０８モル）にメタノール３１２．４部を加え、更にエポキシ基含有有機化合物としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．７部（０．０２モル）、更に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液３６部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２時間攪拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル９３５部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００６４】（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｃ２Ｈ４−Ｃ６Ｆ１２−Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （１）
（実施例２）
上記式（１）に示すシラン化合物４７．８部（０．０８モル）にメタノール３１７．１部を加え、更にエポキシ基含有有機化合物として下記式（２）に示すシロキサンオリゴマー３．６５部（０．０１モル）、更に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液３６部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２時間攪拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１０２８部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。
【化１０】
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【００６５】  （実施例３）
上記式（１）に示すシラン化合物４７．８部（０．０８モル）にメタノール３１５．３部を加え、更にエポキシ基含有有機化合物として下記式（３）に示すエポキシ化合物３．５部（０．０２モル）、更に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液３６部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２時間攪拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル９３９．３部を加えて希釈し、固形物が３％であるコーティング材組成物を得た。
【化１１】
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【００６６】  （実施例４）
フッ化アルキル基含有アルコキシシランとして下記式（４）に示すものを２１．８部（０．１０モル）にメタノール１０９．２部を加え、更に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液１８部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２４時間攪拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジン１０部と、実施例２で得られたシリコーンレジン９０部とを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３３．３部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００６７】ＣＦ３Ｃ２Ｈ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３    （４）
（実施例５）
テトラエトキシシランを２０．８部（０．１０モル）にメタノール３７．３部を加え、さらに０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液１．８部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２時間攪拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。このシリコーンレジン１０部と、実施例２で得られたシリコーンレジン９０部を混合しプロピレングリコールモノメチルエーテル２３３．３部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００６８】  （実施例６）
中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ、触媒化成株式会社製）を用い、これをメタノールにて固形分１０％に希釈し、分散ゾルを得た。この分散ゾル１０部と、実施例２で得られたシリコーンレジン９０部とを混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３３．３部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００６９】  （比較例１）
上記式（１）に示すシラン化合物５９８部（０．１０モル）にメタノール３６４．１部を加え、更に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液３６部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２時間攪拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１０７３．１部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００７０】  （比較例２）
上記式（１）に示すシラン化合物２３．９部（０．０４モル）にメタノール３２０．１部を加え、更に上記式（２）に示すシロキサンオリゴマー２１．８部（０．０６モル）、更に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液３６部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２時間攪拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル９３７．５部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００７１】  （比較例３）
実施例４にて得られたシリコーンレジン５０部と、実施例２で得られたシリコーンレジン５０部とを混合して、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３３．３部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００７２】  （比較例４）
実施例５にて得られたシリコーンレジン５０部と、実施例２で得られたシリコーンレジン５０部とを混合して、プロピレングリコールモノメチルエーテル２３３．３部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００７３】  （比較例５）
上記（１）に示すシラン化合物４１．８部（０．０７モル）にメタノール３４１．７部を加え、更に上記式（２）に示すシロキサンオリゴマー１０．９部（０．０３モル）、更に０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）の塩酸水溶液３６部を加え、これをよく混合した混合液を得た。この混合液を２５℃の恒温槽で２時間撹拌して固形分１０％のシリコーンレジンを得た。この溶液にプロピレングリコールモノメチルエーテル１００４．４部を加えて希釈し、固形分が３％であるコーティング材組成物を得た。【００７４】  （組成）
以上の各実施例及び比較例のコーティング材組成物における配合比率（質量％）を下記表１に示す。
【表１】
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【００７５】  （被膜形成）
各実施例及び比較例で得られたコーティング材組成物を１時間放置した後に、予めＵＶ−オゾン洗浄機（ウシオ電機社製エキシマランプ「型式Ｈ００１１」）で表面洗浄した、アクリル板（旭化成社製「デラグラスＴＭＨＡ」、両面ハードコート処理、ハードコート屈折率１．５２）のハードコート面に、ワイヤーバーコーターによって塗装して膜厚が約１００ｎｍになるように形成し、１００℃で３０分間処理することによって、硬化被膜を得た。【００７６】  この硬化被膜に対して、下記のように最小反射率、耐摩耗性、指紋除去性、耐アルカリ性、耐クラック性についての評価試験を行った。【００７７】  （最小反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を使用して、５°相対最小反射率を測定した。【００７８】  （耐摩耗性）
摩耗試験機（新束科学社製「ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲ」、スチールウール＃００００、荷重９．８ｋＰａ（１００ｇ／ｃｍ２））で硬化被膜の表面を擦り、硬化被膜に発生する傷の発生レベルを観察して下記評価基準にて機械的強度を判定した。【００７９】Ａ：傷が発生しない。
Ｂ：傷が僅かに発生する。
Ｃ：傷が発生する。
Ｄ：傷が多数発生する（又は剥離する）。【００８０】  （指紋除去性）
硬化被膜表面に対して指紋を付着させ、その指紋跡をＯＡトレシー（東レ株式会社製）で拭き取った後の様子を観察して、下記評価基準にて指紋除去性を判定した。【００８１】Ａ：数回で除去できる。
Ｂ：十数回程度で除去できる。
Ｃ：かなり拭くと何とか除去できる。
Ｄ：除去できない（跡がのこる）。【００８２】  （耐アルカリ性）
２５℃の０．１Ｎ（０．１モル／Ｌ）水酸化ナトリウム水溶液中に、硬化被膜を１時間浸漬した後の被膜の様子を観察し、下記評価基準にて耐アルカリ性を評価した。【００８３】Ａ：被膜に変化無し。
Ｂ：被膜に浸漬した跡が見えるが、布で擦っても剥離以上無し。
Ｃ：浸漬だけでは剥離はみられないが、布で擦ると剥離する。
Ｄ：浸漬により剥離する。【００８４】  （耐クラック性）
被膜を形成したアクリル板を、１１０℃で３０分間、次いで１２０℃で３０分間、更に１３０℃で３０分間焼成し、被膜にクラックが発生する焼成温度にて耐クラック性を評価した。【００８５】Ａ：１３０℃でもクラック未発生。
Ｂ：１３０℃でクラック発生。
Ｃ：１２０℃でクラック発生。
Ｄ：１１０℃でクラック発生。【００８６】  以上の結果を下記表２に示す。
【表２】
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【００８７】  この結果のように、実施例１〜６では評価が全てＡか、或いは一部の評価がＢになっているものであるのに対して、比較例１〜５では全ての評価がＢ以上となっているものはなく、これにより、本発明のコーティング材組成物では低反射で高い耐摩耗性、指紋拭き取り性、耐アルカリ性、耐クラック性を実現することができるものであることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８８】  本発明は、プラスチック基材等の可塑性の基材に被膜を形成した場合であっても、被膜形成時や、被膜形成後に高温下に曝された際に、低屈折率で、高い耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を維持することができるコーティング材組成物及びこのコーティング材組成物にて被膜を形成した塗装品に適用することができる。【００８９】  本発明によれば、高い反射防止性、耐擦傷性、防汚性、耐薬品性、耐クラック性を有する被膜を形成することができ、かつこれらの性能、特に高い耐クラック性を、高温下に曝された際にも維持することができるものである。
【国際調査報告】
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