(57)【要約】  ポリイミドが本来的に有する耐熱性、機械的強度、耐薬品性や成形特性（プロセス特性）等を維持しつつ、より優れた電気的特性（低誘電性）、気体透過性、低弾性率、表面特性（密着・接着性）等を有する、多種多様な機能化が可能であって工業的に優位に用いられ得るシロキサン変性多分岐ポリイミドを提供すること。  三次元構造を有する多分岐ポリイミド分子内に、下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を導入した。2006082814.tif 000026【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド。
2006082814.tif 000022
【請求項２】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
2006082814.tif 000023
【請求項３】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（３）で表わされるジアミノシロキサン化合物との反応物と、芳香族トリアミンとを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
2006082814.tif 000024
【請求項４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンとの反応物たる、酸無水物末端及び／又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸と、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものであることを特徴とする請求項１に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
2006082814.tif 000025
【請求項５】
複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物との反応によって修飾されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
【請求項６】
複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物との反応によって修飾されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた電子材料用絶縁膜。
【請求項８】
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた気体分離膜。
【請求項９】
請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた耐熱性接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン変性多分岐ポリイミドに係り、特に、電子材料用絶縁膜、気体分離膜、耐熱性接着剤等の原材料として好適に用いられ得る、シロキサン変性多分岐ポリイミドに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは、耐熱性、機械的強度、電気的特性、耐薬品性、気体分離特性や成形特性（プロセス特性）等の多くの優れた特性を有することから、電気・電子材料、成形材料、フィルム等の高機能材料として、広く工業的に使用されている。ここで、そのような従来の高機能材料において用いられているポリイミドは、例えば、無水ピロメリット酸やビフェニルテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と、ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンとを反応せしめて得られるものの如く、直鎖状（線状）のものであった。【０００３】
一方、シリコン樹脂（シリコーン）も、熱安定性、電気的特性、耐薬品性や表面特性（撥水性、密着性、接着性）等の点において優れており、各種工業材料として様々な分野において用いられている。【０００４】
そして、従来より、そのようなポリイミド及びシリコーンの優れた特性を併せ持った材料として、分子内にシリコン原子や各種シロキサン構造を有するシロキサン変性ポリイミドが、各種開発されている。例えば、ポリイミドと比較して弾性率が低く、熱可塑性や接着・密着性に優れたシロキサン変性ポリイミドは、電子材料用フィルムや耐熱性接着剤等として、広く使用されている。【０００５】
ここで、ポリイミド分子中に各種シロキサン構造を導入するにあたり、種々の手法が提案されているが、それらの中でも、ポリイミド合成時にジアミノシロキサン化合物を共重合させる方法が一般的である（非特許文献１及び特許文献１を参照）。また、かかる手法を利用して、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族ジアミン及びジアミノシロキサン化合物を反応させた、ミクロ分離構造を有するポリイミド共重合体（特許文献２及び非特許文献２を参照）や、有機溶剤に可溶なシロキサン含有ポリイミド（特許文献３及び同４を参照）等も、報告されている。【０００６】
しかしながら、それら従来のシロキサン含有ポリイミドは、それを構成するポリイミドが直鎖状のものであり、直鎖状ポリイミドは、グラフト等の特殊な構造を持たせなければ基本的に２つの末端しか有していないため、そのような直鎖状ポリイミドを用いた従来のシロキサン含有ポリイミドにあっては、その末端を種々の官能基で修飾して、多種多様な機能を有する多機能高分子とすることが困難であるという問題があった。【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２２３２２８号公報
【特許文献２】特開平２−９１１２４号公報
【特許文献３】米国特許第３３２５４５０号明細書
【特許文献４】米国特許第３７４０３０５号明細書
【非特許文献１】J.E.McGrath et al. 、Advances in Polymer Science、Vol 140、第61頁
【非特許文献２】山田  保治  他２名、「シリコン含有ポリイミドの特性と応用」、月刊高分子加工、株式会社高分子刊行会、１９９７年２月、第４６巻、第２号、第２〜１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、ポリイミドが本来的に有する耐熱性、機械的強度、耐薬品性及び成形特性（プロセス特性）を維持しつつ、従来の直鎖状ポリイミドやシロキサン変性直鎖状ポリイミドより更に優れた電気的特性（低誘電性）、気体透過性、表面特性等を発揮し、且つ、その分子内や分子末端を種々の官能基にて容易に修飾することが可能であり、かかる修飾によって様々な機能を付与せしめ得るポリイミドを、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そして、本発明者等は、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、１分子内に多数の末端を有する、所謂、樹木状構造を呈する多分岐ポリイミド（図１を参照）からなる多分岐ポリイミドであって、分子内に所定のシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを合成したところ、かかるシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、従来の直鎖状ポリイミドや、シロキサン変性直鎖状ポリイミドと比較して、電気的特性や気体透過性等が非常に優れているうえ、多種多様な高機能材料の創製が可能であることを見出したのである。【００１０】
すなわち、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドにある。なお、本願明細書における以下の記載において、「シロキサン構造」とは、下記構造式（１）で表わされる構造を意味するものとする。【００１１】
【化１】
2006082814.tif 000002
【００１２】
なお、そのような本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける好ましい態様の一つにおいては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものである。【００１３】
【化２】
2006082814.tif 000003
【００１４】
また、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける他の好ましい態様の一つでは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（３）で表わされるジアミノシロキサン化合物との反応物と、芳香族トリアミンとを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものである。【００１５】
【化３】
2006082814.tif 000004
【００１６】
さらに、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける望ましい態様の一つにおいては、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンとの反応物たる、酸無水物末端及び／又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸と、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなるものである。【００１７】
【化４】
2006082814.tif 000005
【００１８】
加えて、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける別の望ましい態様では、複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部（全部である場合を含む。以下同じ。）が、１）アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物や、２）アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物との反応によって修飾されたものである。【００１９】
さらに、本発明にあっては、上述の如き態様のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた、電子材料用絶縁膜、気体分離膜、及び耐熱性接着剤をも、その要旨とするものである。
【発明の効果】
【００２０】
このように、本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、直鎖状ポリイミドと同等の耐熱性、機械的強度、耐薬品性等を発揮し得る多分岐ポリイミドの分子内に、シリコン樹脂（シリコーン）と同様の所定のシロキサン構造が導入されてなるものであり、従来のシロキサン変性直鎖状ポリイミドと比較して、特に、より優れた電気的特性（低誘電性）、気体透過性、表面特性等を発揮するのである。また、シロキサン構造を有することによって、シロキサン変性していない多分岐ポリイミドと比較して、低弾性率化が図られている。【００２１】
また、その複数の末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、様々な化合物と反応せしめることによって修飾して得られる、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、上記した特性以外の他の優れた特性をも、有利に発揮することとなる。具体的には、反応性残基（アミノ基、酸無水物基）のうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物にて修飾されたシロキサン変性多分岐ポリイミドは、極めて低い誘電率を示すものとなる。【００２２】
従って、そのような優れた特性を有する本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた、電子材料用絶縁膜、気体分離膜及び耐熱性接着剤においても、同様に、優れた特性を発揮するのである。これら以外にも、コーティング剤（塗料）等の工業材料としても有利に用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多分岐ポリイミドの構造を模式的に表わした説明図である。
【図２】本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドの分子構造の一例を、模式的に表わした説明図である。
【図３】本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドの分子構造の他の一例を、模式的に表わした説明図である。
【図４】本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドの分子構造の更に他の一例を、部分的に模式的に表わした説明図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
ところで、本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドは、図２乃至図４に示される如き分子構造を呈するものである。即ち、図２乃至図４からも明らかなように、各図において模式的に表わされているシロキサン変性多分岐ポリイミド分子の各々にあっては、複数の多分岐ポリイミド部位が、下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造（以下、単にシロキサン構造ともいう。）を有するシロキサン部位（図２乃至図４中の点線により囲まれた部分）によって結合せしめられて、一つの分子を構成しているのである。【００２５】
【化５】
2006082814.tif 000006
【００２６】
ここで、かかる図２乃至図４に示された分子構造を呈する、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドは、何れも、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、及び、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物（以下、単にシロキサン含有化合物ともいう。）を原料として、有利に製造することが出来る。【００２７】
【化６】
2006082814.tif 000007
【００２８】
本発明において用いられ得る芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族トリアミンとしては、従来より公知の各種のものであれば、何れも用いることが可能であり、それら公知のものの中から、目的とするシロキサン変性多分岐ポリイミドに応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。【００２９】
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）等の化合物を、例示することが出来る。【００３０】
また、芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。【００３１】
なお、本発明においては、上述した芳香族トリアミンと共に、芳香族ジアミンや、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物を、芳香族トリアミンと共重合せしめた状態にて、或いは、芳香族トリアミン等と同時に添加することにより、使用することも可能である。そのような芳香族ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニール、ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−アミノフェノキシフェニル］スルホン、２，２−ビス［（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスアニリン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンや９，９−ビス（アミノフェニル）フルオレン等が挙げられ、また、分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物としては、トリス（３，５−ジアミノフェニル）ベンゼン、トリス（３，５−ジアミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。【００３２】
また、上述してきた、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン（及び芳香族ジアミン、並びに分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、適宜アミン成分と総称する。）の各化合物におけるベンゼン環に、炭化水素基（アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基等）、水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、アセチル基、スルホン酸基等の置換基を有する誘導体であっても、本発明においては、用いることが可能である。【００３３】
さらに、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造するに際しては、芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分との反応モル比（［芳香族テトラカルボン酸二無水物］：［アミン成分］）が、１．０：０．１〜１．０：１．５、好ましくは、１．０：０．３〜１．０：１．２の範囲内となるような量的割合において、両成分は用いられる。【００３４】
一方、上述の如き芳香族テトラカルボン酸二無水物とアミン成分と共に用いられるシロキサン含有化合物は、下記構造式（２）で示されるものであり、具体的には、ジアミノシロキサン化合物、シロキサン含有カルボン酸無水物、シロキサン含有カルボン酸、シロキサン含有カルボン酸ハライドである。かかる構造を呈するシロキサン含有化合物の中でも、本発明においては、下記構造式（２）中のＸがアミノ基であるジアミノシロキサン化合物（下記構造式（３）。以下、単にジアミノシロキサン化合物ともいう。）が、特に有利に用いられるのであり、かかるジアミノシロキサン化合物としては、特許文献２（特開平２−９１１２４号公報）にて示されている如き構造を有するもの等を、例示することが出来る。【００３５】
【化７】
2006082814.tif 000008
【００３６】
【化８】
2006082814.tif 000009
【００３７】
なお、本発明において用いられるジアミノシロキサン化合物等のシロキサン含有化合物は、重量平均分子量が２００〜５０００、好ましくは、重量平均分子量が２００〜２５００のものが、有利に用いられる、これらシロキサン含有化合物は、単独でも使用可能であることは勿論のこと、２種以上を併用することも可能である。【００３８】
また、かかるシロキサン含有化合物は、目的とするシロキサン変性多分岐ポリイミド中の［−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−］単位の含有量（以下、「シロキサン含有量」という。）が、０．１〜７０重量％、好ましくは０．３〜５０重量％となるような量的割合において、用いられる。【００３９】
そして、上述したような芳香族テトラカルボン酸二無水物と、トリアミン化合物と、シロキサン含有化合物とを用いることにより、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造することが出来るが、それら各成分を反応せしめる際の反応方法によって、図２乃至図４に示されるような、構造の異なるシロキサン変性多分岐ポリイミドを得ることが可能である。【００４０】
例えば、図２に示される如き構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造するに際しては、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン、及びシロキサン含有化合物を、所定の溶媒中に、同時に添加し、或いは、先ず、それら３成分のうちの任意の２成分を添加し、かかる２成分の反応が終了するよりも前に残りの１成分を添加し、得られた溶液を撹拌等する。これにより、溶液内において、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応、及び、芳香族テトラカルボン酸二無水物（若しくはトリアミン）とシロキサン含有化合物との反応が、無秩序に進行し、以て、分子内に不規則的にシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸に対して、熱処理や化学処理等を施すと、かかるポリアミド酸分子が脱水閉環し、以て、図２に示される如き、分子内に不規則的にシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド（ランダム共重合体）が得られるのである。【００４１】
また、図３に示される如き構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドの製造にあたっては、先ず、所定の溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノシロキサン化合物とを添加し、撹拌等して、かかる２成分を反応させることにより、ジアミノシロキサン化合物由来のシロキサン構造を有する、芳香族テトラカルボン酸二無水物の誘導体（以下、この段落において誘導体という。）を合成する。その後に、反応溶液内に芳香族トリアミンを添加し、撹拌等すると、誘導体と芳香族トリアミンとの反応、及び、溶液中における未反応の芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応が進行し、以て、上述した手法に従って得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸と比較して、分子内に規則的にシロキサン構造の繰り返し単位を有するシロキサン変性多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を熱処理等することにより、図３に示される如き、分子内に、図２と比較して規則的にシロキサン構造の繰り返し単位を有するシロキサン変性多分岐ポリイミド（ブロック共重合体）が得られる。【００４２】
さらに、図４に示される如き構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを製造するに際しては、先ず、所定の溶媒中に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとを添加し、撹拌等して反応させ、酸無水物末端及び／又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸を合成する。その後、反応溶液内にシロキサン含有化合物を添加し、撹拌等すると、多分岐ポリアミド酸分子同士をシロキサン含有化合物にて架橋したような構造を有する、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸が得られる。そして、得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸に対して熱処理等を施すと、図４に示される如き、比較的大きな（ポリイミド構成単位が多数存在する）ポリイミド部をシロキサン構造にて架橋された分子構造のシロキサン変性多分岐ポリイミドが得られるのである。【００４３】
なお、上述してきたシロキサン変性多分岐ポリイミドの製造方法は、何れも、所定の溶媒内にて行うのが好ましい。本発明において用いられ得る溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ヘキサメチルスルホン、ヘキサメチルフォスホアミド等の非プロトン性極性溶媒や、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｍ−クロロフェノール、ｏ−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライム等のエーテル系溶媒等を挙げることが出来、これらは単独で、若しくは二種以上の混合溶媒として、使用することが可能である。また、上述の製法における各反応は、何れも、比較的低温、具体的には１００℃以下、好ましくは５０℃以下の温度下において実施することが好ましい。【００４４】
そのようにして得られた本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドは、成形材料として用いられ得るのみならず、フィルム、コーティング剤、塗料、接着剤や分離膜等の材料等、様々な用途に用いられ得るものであるが、例えば、フィルム、コーティング剤、分離膜等として使用することを目的として、薄膜状のものを製造する場合には、一般にポリイミド等の高分子材料の場合と同様に、下記の方法で製造することが可能である。すなわち、１）上述したシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を含有する反応溶液（以下、単に反応溶液という。）を、ガラス、高分子フィルム等の基盤上に流延せしめた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、２）反応溶液をガラス、高分子フィルム等の基盤上にキャストした後、水、アルコール、ヘキサン等の受溶媒に浸漬せしめ、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、３）反応溶液に対して熱処理等を施して、そこに含まれる多分岐ポリアミド酸を予めイミド化（脱水閉環）せしめた後、かかる溶液をキャスト法により製膜し、乾燥する方法、４）前記３）における多分岐ポリアミド酸が予めイミド化された溶液を、基盤上にキャストした後、前記２）と同様にポリマーの受溶媒に浸漬し、フィルム化させた後、熱処理（加熱乾燥）する方法、等が挙げられ、本発明においては、これらの何れも採用することが可能である。【００４５】
そして、上述の如くして製造された、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、特に、優れた電気的特性（低誘電率）、気体透過性、気体の選択透過性を発揮し得るのである。従って、かかる多分岐ポリイミド系ハイブリッド材料からなる気体分離膜や電子材料用絶縁膜、耐熱性接着剤においても、それら優れた効果が有利に享受することが出来る。【００４６】
また、本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドにあっては、その複数の末端に存在する反応性残基（アミノ基、酸無水物基）を、種々の化合物により化学修飾して、機能性基を付与することにより、多種多様な機能を発揮し得るようにすることも可能である。【００４７】
例えば、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物、或いは、これら化合物のフッ素含有化合物やケイ素含有化合物を用いて、化学修飾を実施すると、より優れた低誘電性や、撥水性、密着・接着性等の表面特性を付与することが可能である。【００４８】
さらに、感光性を有する化合物で化学修飾すれば、感光性を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドを、また、センサー機能を有する化合物で化学修飾すれば、センサー材料として有利に用いられ得るシロキサン変性多分岐ポリイミドを、更には、酵素や触媒成分となる金属化合物を用いて化学修飾すれば、固定化酵素や坦持型触媒として有利に用いられ得るシロキサン変性多分岐ポリイミドを、製造することが可能である。【００４９】
なお、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドを使用する場合には、それを構成する多分岐ポリイミドとは異なる構造を有するポリイミドや、その他の樹脂、更には、従来より公知の酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、充填剤等を配合することも、勿論、可能である。
【実施例】
【００５０】
以下に、本発明の実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には、上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等が加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下の各実施例及び比較例について測定したシロキサン含有量とは、生成物中における−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−単位の含有量を意味するものである。【００５１】
−実施例1−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、０．８９８ｇの１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン （ＴＡＰＯＢ）と、０．０６２ｇのビス−（γ−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン（ＰＳＸ。実施例１においてはアミン当量が１３０のもの（ＰＳＸ−１３０）を用いた。）を仕込み、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム、ＤＩＧ）の共溶媒（ＤＭＡｃ：ＤＩＧ＝５０体積％：５０体積％。以下、単に共溶媒という。）を３５ｍＬ加えて、溶解した。この溶液を撹拌しながら、０．７７５ｇのオキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を３５ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、２５℃の温度条件下において、徐々に添加した後、２５℃で３時間、撹拌して、反応させ、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を合成した。【００５２】
得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を、ポリエステルフィルム上にキャストし、８０℃で３時間、乾燥し、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸のフィルムを調製した。このフィルムを、窒素雰囲気下にて、１００℃で１時間、２００℃で１時間、更に２５０℃で２時間、加熱処理を施し、重合体を得た。得られた重合体には、シロキサン換算（［−（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−］換算。以下、同じ。）で２．１重量％のシロキサンが含まれていた。【００５３】
かかる重合体の赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）を測定したところ、ポリアミド酸のカルボニル基に由来する１６５０ｃｍ-1の吸収は認められず、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な１７８５ｃｍ-1、１７２８ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1及び７２２ｃｍ-1の吸収が認められ、ポリアミド酸の熱イミド化が完結したことが確認された。また、シラノール基に由来する１１００ｃｍ-1及び８２０ｃｍ-1の吸収が、更には、ＰＳＸの側鎖メチル基に由来する２９００ｃｍ-1の吸収も、認められた。この結果より、得られた重合体が、本発明に従うシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが確認された。【００５４】
得られた重合体について、紫外−可視光透過測定を行なったところ、波長：６００ｎｍにおける光透過率は２９．４％であった。また、窒素気流下、昇温速度：１０℃／分にて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）及び熱重量測定（ＴＧＡ測定）を行なったところ、ガラス転移温度（Ｔg ）は２６７．１℃、熱分解温度（５％重量減少温度：Ｔd5）は５０８．９℃であった。更に、窒素雰囲気下にて、昇温速度：５℃／分で熱機械測定（ＴＭＡ測定）を行ない、線膨張係数（ＣＴＥ）を求めたところ、４６．７ｐｐｍ／℃であった。加えて、引張強度は１５５．２ＭＰａ、引張弾性率（ヤング率）は２．４７Ｇｐａ、伸びは１３．８％、比誘電率（１ＭＨｚ）は３．２であった。【００５５】
−実施例２−
芳香族トリアミンとして、アミン当量が３６０のＰＳＸ（ＰＳＸ−３６０）の０．１８０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。この共溶媒溶液に、ヘプタフロロブチリックアンハイドライド（７ＦＢＡ）の０．９２ｇを加え、２５℃で２時間、撹拌して、末端フッ素含有化合物修飾シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を実施例１と同様の手法に従って乾燥し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。この重合体には、シロキサン換算で６．６重量％のシロキサンが含まれていた。【００５６】
かかる重合体について、ＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例１と同様に、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な吸収、及び、シラノール結合に由来する吸収が確認され、更に、炭素−フッ素（Ｃ−Ｆ）結合に由来する１１５５ｃｍ-1及び１２２０ｃｍ-1の吸収も確認されたことから、得られた重合体が、末端フッ素含有化合物修飾シロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。【００５７】
また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表２に示す。【００５８】
−実施例３〜７−
ジアミノシロキサン化合物として、ＰＳＸ−１３０、ＰＳＸ−３６０、又はアミン当量が４６０のＰＳＸ（ＰＳＸ−４６０）の何れかを下記表１に掲げる量において使用し、且つ、ＰＳＸの種類及びその使用量に応じてＴＡＰＯＢの使用量を変えた点以外は、実施例１と同様にして、５種類の重合体を得た。各成分の使用量を、下記表１に示す。【００５９】
かかる５種類の重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られたことから、得られた重合体は、全てシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。また、実施例１と同様に、得られた各重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表２に示す。【００６０】
−実施例８〜１４−
４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）と、アミン当量が異なる３種類のＰＳＸのうちの何れか一種と、ＴＡＰＯＢとを用いて、実施例８〜１３においては実施例１と同様の手法に従って、一方、実施例１４においては、更に７ＦＢＡを用いて、実施例２と同様の手法に従って、合計で７種類の重合体を得た。各々の重合体を合成した際の各成分の使用量を、下記表１に示す。【００６１】
かかる７種類の重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例８〜１３の重合体については実施例１と同様の結果が得られたことから、得られた重合体は、全てシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。また、実施例１４の重合体については、実施例２と同様の結果が得られたところから、得られた重合体が、末端フッ素含有化合物修飾シロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。なお、実施例１と同様に、得られた各重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表２に示す。【００６２】
【表１】
2006082814.tif 000010
【００６３】
【表２】
2006082814.tif 000011
【００６４】
−実施例１５−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、１．１１１ｇの４，４’−（ヘキサフロロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を仕込み、３５ｍＬの共溶媒加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、アミン当量が３６０であるＰＳＸ（ＰＳＸ−３６０）：０．０９０ｇを４ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加し、反応させた。滴下終了後、更に２時間、撹拌し、反応させた後、かかる反応液を撹拌しながら、０．４４９ｇのＴＡＰＯＢを１５ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に滴下し、反応させた。滴下終了後、更に３時間、反応させ、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を合成した。得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥し、熱処理を施して、重合体を得た。かかる重合体には、シロキサン換算で４．７重量％のシロキサンが含まれていた。【００６５】
得られた重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例１と同様に、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な吸収と、シラノール結合に由来する吸収が観測されたのであり、これにより、得られた重合体がシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表４に示す。【００６６】
−実施例１６−
ＰＳＸ−３６０に代えて、ＰＳＸ−１３０を０．０３４ｇ使用した以外は、実施例１５と同様にして、重合体を得た。各成分の使用量を下記表３に示す。得られた重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られたところから、かかる重合体もシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表４に示す。【００６７】
−実施例１７〜１９−
６ＦＤＡに代えてＯＤＰＡを用いると共に、アミン当量の異なるＰＳＸを各々用いて、実施例１５と同様にして、３種類の重合体を得た。各成分の使用量を下記表３に示す。得られた重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例１と同様の結果が得られたところから、かかる重合体もシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例１と同様に、得られた各重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表４に示す。【００６８】
【表３】
2006082814.tif 000012
【００６９】
【表４】
2006082814.tif 000013
【００７０】
−実施例２０−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、１．３３３ｇの６ＦＤＡを仕込み、そこに３５ｍＬの共溶媒を加えて、溶解した。この溶液を撹拌しながら、０．５９９ｇのＴＡＰＯＢを２０ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加し、反応させた。滴下終了後、更に２時間、撹拌し、反応させた後、かかる反応液を撹拌しながら、０．０５３ｇのＰＳＸ−３６０（アミン当量：３６０）を４ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に滴下し、滴下終了後、更に３時間、反応させ、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥し、熱処理を施して、重合体を得た。かかる重合体には、シロキサン換算で２．３重量％のシロキサンが含まれていた。【００７１】
得られた重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例１と同様に、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な吸収と、シラノール結合に由来する吸収が観測されたのであり、これにより、得られた重合体がシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、認められた。また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表７に示す。【００７２】
−実施例２１−
実施例２０と同様の手法に従って得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液に、０．２７ｇの３，５−ビストリフロロメチルアニリン（６ＦＭＡ）を４ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、ポリアミド酸の共溶媒溶液を撹拌しながら、室温下で滴下し、末端を６ＦＭＡにて修飾したシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を得た。得られたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥し、熱処理を施して、重合体を得た。かかる重合体には、シロキサン換算で２．０重量％のシロキサンが含まれていた。【００７３】
かかる重合体について、ＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、実施例１と同様に、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な吸収、及び、シラノール結合に由来する吸収が確認され、更に、Ｃ−Ｆ結合に由来する１１５５ｃｍ-1及び１２２０ｃｍ-1の吸収も確認されたことから、得られた重合体が、末端フッ素含有化合物修飾シロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。【００７４】
また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定した。その結果を、下記表７に示す。更に、重合体の気体透過測定を、１ａｔｍ、２５℃の条件の下、定容法（ＪＩＳ規格試験法：ＪＩＳ−Ｚ−１７０７）に従って行なった。その測定結果を、下記表９に示す。【００７５】
−実施例２２〜４９−
下記表５及び表６に示したように、所定量の各成分を用いて、実施例２０（或いは実施例２１）と同様にして、（末端修飾）シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を得た。この（末端修飾）シロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、実施例１と同様に、乾燥し、熱処理を施して、２８種類の重合体を得た。【００７６】
これら２８種類の重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、何れも、実施例１と同様の吸収が認められたことから、得られた重合体がシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが、確認された。また、６ＦＭＡ、アニリン（Aniline ）、ｍ−トリフロロメチルアニリン（ｍ−３ＦＭＡ）及びｐ−トリフロロメチルアニリン（ｐ−３ＦＭＡ）の中から何れか一種を用いて、それらアニリン化合物にて末端が修飾されたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を合成し、かかるポリアミド酸を乾燥せしめ、熱処理を施して得られた重合体（実施例２３〜２９、同３１〜３４、同３６〜３９、同４１〜４４、及び同４６〜４９）にあっては、ＦＴ−ＩＲ測定により、末端が、６ＦＭＡ（若しくは、アニリン、ｍ−３ＦＭＡ、ｐ−３ＦＭＡの何れか）によって修飾されたシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが認められた。なお、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表７及び表８に示す。更に、実施例２５、同３０、同３２において得られた重合体については、実施例２１と同様に、気体透過測定を実施した。その結果を、下記表９に示す。【００７７】
【表５】
2006082814.tif 000014
【００７８】
【表６】
2006082814.tif 000015
【００７９】
【表７】
2006082814.tif 000016
【００８０】
【表８】
2006082814.tif 000017
【００８１】
【表９】
2006082814.tif 000018
【００８２】
−実施例５０〜５５−
芳香族テトラカルボン酸二無水物（酸無水物モノマー）としてＯＤＰＡ又は６ＦＤＡを使用し、下記表１０に示した種々のＰＳＸを所定量用いた以外は、実施例２０と同様にして、シロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。次いで、この共溶媒溶液に、実施例２１で用いた６ＦＭＡ共溶媒溶液に代えて、０．１４ｇの６ＦＭＡと、０．２７ｇの１Ｈ，１Ｈ−ヘプタデカフロロメチルアミン（１７ＦＡ）とを４ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を用いた以外は、実施例２１と同様の手法に従って、その末端が修飾されたシロキサン変性多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒を、実施例１と同様に、乾燥し、熱処理を施すことにより、６種類の重合体を得た。【００８３】
得られた各重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、全ての重合体が、末端が６ＦＭＡ或いは１７ＦＡによって修飾されたシロキサン変性多分岐ポリイミドであることが確認された。また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表１１に示す。【００８４】
【表１０】
2006082814.tif 000019
【００８５】
【表１１】
2006082814.tif 000020
【００８６】
−比較例１−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、１．３３ｇの６ＦＤＡを仕込み、そこに３５ｍＬの共溶媒を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、０．６０ｇのＴＡＰＯＢを２０ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、２５℃で３時間、撹拌し、反応させて、多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。【００８７】
得られた重合体についてＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、ポリアミド酸のカルボニル基に由来する１６５０ｃｍ-1の吸収は認められず、ポリイミドのカルボニル基に特徴的な１７８５ｃｍ-1、１７２８ｃｍ-1、１３８０ｃｍ-1及び７２２ｃｍ-1の吸収が認められ、得られた重合体は、ポリアミド酸の熱イミド化が完結した、多分岐ポリイミドであることが確認された。また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表１２に示した。【００８８】
−比較例２−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、１．００ｇのＴＡＰＯＢを仕込み、そこに３０ｍＬの共溶媒を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、０．７８ｇのＯＤＰＡを２５ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、２５℃で３時間、撹拌し、反応させて、多分岐ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。【００８９】
得られた重合体について、ＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、比較例１と同様の吸収が認められ、かかる重合体が、ポリアミド酸の熱イミド化が完結した、多分岐ポリイミドであることが確認された。また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表１２に示した。【００９０】
−比較例３−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、０．７３ｇの１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥＲ）を仕込み、そこに１５ｍＬの共溶媒を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、０．７８ｇのＯＤＰＡを２５ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、２５℃で３時間、撹拌し、反応させて、直鎖状ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。【００９１】
得られた重合体について、ＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、比較例１と同様の吸収が認められ、かかる重合体が、直鎖状ポリアミド酸の熱イミド化が完結した、直鎖状ポリイミドであることが確認された。また、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定し、その結果を、下記表１２に示した。【００９２】
−比較例４−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、０．４４ｇのＴＰＥＲと、０．２６ｇのＰＳＸ（アミン当量：１３０）とを仕込み、そこに１５ｍＬの共溶媒を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、０．７８ｇのＯＤＰＡを２５ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、２５℃で３時間、撹拌し、反応させて、直鎖状ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。【００９３】
得られた重合体について、ＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、比較例１と同様の吸収が認められ、また、シラノール結合に由来する１１００ｃｍ-1及び８２０ｃｍ-1の吸収、更には、ＰＳＸの側鎖メチル基に由来する２９００ｃｍ-1の吸収も観測されたことから、かかる重合体が、直鎖状ポリアミド酸の熱イミド化が完結した直鎖状ポリイミドであって、末端がＰＳＸにて修飾されたものであることが確認された。なお、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定しようと試みたが、得られた重合体は、白濁した脆いフィルムであったため、物性の測定は不可能であった。【００９４】
−比較例５−
撹拌機、窒素導入管、塩化カルシウム管及び温度計を備えた１００ｍＬの四つ口フラスコに、０．６６ｇのＴＰＥＲと、０．２３ｇのＰＳＸ（アミン当量：４６０）とを仕込み、そこに１５ｍＬの共溶媒を加えて溶解した。この溶液を撹拌しながら、１．１１ｇの６ＦＤＡを２５ｍＬの共溶媒に溶解せしめてなる溶液を、室温下に徐々に添加した後、２５℃で３時間、撹拌し、反応させて、直鎖状ポリアミド酸の共溶媒溶液を得た。得られた共溶媒溶液を、実施例１と同様に、乾燥等し、熱処理を施すことにより、重合体を得た。【００９５】
得られた重合体について、ＦＴ−ＩＲ測定を実施したところ、比較例４と同様の吸収が認められたことから、かかる重合体は、直鎖状ポリアミド酸の熱イミド化が完結した直鎖状ポリイミドであって、末端がＰＳＸにて修飾されたものであることが確認された。なお、実施例１と同様に、得られた重合体の諸物性を測定しようと試みたが、得られた重合体は、白濁した脆いフィルムであったため、物性の測定は不可能であった。【００９６】
【表１２】
2006082814.tif 000021
【図１】
2006082814.tif 000027
【図２】
2006082814.tif 000028
【図３】
2006082814.tif 000029
【図４】
2006082814.tif 000030
【手続補正書】
【提出日】平成18年11月30日(2006.11.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドであって、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなる、樹木状構造を呈するシロキサン変性多分岐ポリイミド。
2006082814.tif 000031
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
2006082814.tif 000032
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は２価の有機基を、Ｘはアミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を、ｎは１〜５０の整数を、それぞれ示す。）
【請求項２】  三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドであって、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と下記構造式（３）で表わされるジアミノシロキサン化合物との反応物と、芳香族トリアミンとを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなる、樹木状構造を呈するシロキサン変性多分岐ポリイミド。
2006082814.tif 000033
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
2006082814.tif 000034
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は２価の有機基を、ｎは１〜５０の整数を、それぞれ示す。）
【請求項３】  三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドであって、
芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応物たる、酸無水物末端及び／又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸と、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなる、樹木状構造を呈するシロキサン変性多分岐ポリイミド。
2006082814.tif 000035
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜６０の整数を示す。）
2006082814.tif 000036
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は２価の有機基を、Ｘはアミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を、ｎは１〜５０の整数を、それぞれ示す。）
【請求項４】  前記芳香族トリアミンが、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジンのうちの少なくとも一種以上である請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
【請求項５】  複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物との反応によって修飾されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
【請求項６】  複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部が、アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物との反応によって修飾されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミド。
【請求項７】  請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた電子材料用絶縁膜。
【請求項８】  請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた気体分離膜。
【請求項９】  請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた耐熱性接着剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
にあっては、従来の直鎖状ポリイミドや、シロキサン変性直鎖状ポリイミドと比較して、電気的特性や気体透過性等が非常に優れているうえ、多種多様な高機能材料の創製が可能であることを見出したのである。
［００１０］
すなわち、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、三次元構造を呈し、且つ、その分子内に下記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドであって、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、芳香族トリアミンと、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなる、樹木状構造を呈するシロキサン変性多分岐ポリイミドにある。なお、本願明細書における以下の記載において、「シロキサン構造」とは、下記構造式（１）で表わされる構造を意味するものとする。
［００１１］
【化１】
2006082814.tif 000037
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
［００１２］
［００１３］
【化２】
2006082814.tif 000038
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は２価の有機基を、Ｘはアミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を、ｎは１〜５０の整数を、それぞれ示す。）
［００１４］
また、本発明は、三次元構造を呈し、且つ、その分子内に上記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドであって、芳香族テトラカルボン酸二無水物と、下記構造式（３）で表わされるジアミノシ
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
ロキサン化合物との反応物と、芳香族トリアミンとを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなる、樹木状構造を呈するシロキサン変性多分岐ポリイミドをも、その要旨とするものである。
［００１５］
【化３】
2006082814.tif 000039
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は２価の有機基を、ｎは１〜５０の整数を、それぞれ示す。）
［００１６］
さらに、本発明は、三次元構造を呈し、且つ、その分子内に上記構造式（１）で表わされるシロキサン構造を有するシロキサン変性多分岐ポリイミドであって、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族トリアミンとの反応物たる、酸無水物末端及び／又はアミン末端を有する多分岐ポリアミド酸と、下記構造式（２）で表わされるシロキサン含有化合物とを反応せしめて得られるシロキサン変性多分岐ポリアミド酸を、脱水閉環せしめてなる、樹木状構造を呈するシロキサン変性多分岐ポリイミドをも、その要旨とするものである。
［００１７］
【化４】
2006082814.tif 000040
（但し、Ｒ１は炭素数１〜６の炭化水素基を、Ｒ２は２価の有機基を、Ｘはアミノ基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又はカルボン酸無水物基を、ｎは１〜５０の整数を、それぞれ示す。）
［００１８］
なお、上述の如き本発明に係るシロキサン変性多分岐ポリイミドにおいては、その望ましい態様の一つとして、前記芳香族トリアミンが、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジンのうちの少なくとも一種以上である。また、本発明のシロキサン変性多分岐ポリイミドにおける別の望ましい態様では、複数の末端に反応性残基を有し、そのうちの少なくとも一部（全部である場合を含む。以下同じ。）が、１）アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物や、２）アミン、カルボン酸、カルボン酸ハライド又はカルボン酸無水物のフッ素含有化合物との反応によって修飾されたものである。
［００１９］
さらに、本発明にあっては、上述の如き態様のシロキサン変性多分岐ポリイミドを用いた、電子材料用絶縁膜、気体分離膜、及び耐熱性接着剤をも、その要旨とするも
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００７】
れら公知のものの中から、目的とするシロキサン変性多分岐ポリイミドに応じた一種若しくは二種以上のものが、適宜に選択されて、用いられることとなる。
［００２９］
具体的には、芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，２’−ビス［（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＳＡＡ）等の化合物を、例示することが出来る。
［００３０］
また、芳香族トリアミンとしては、分子内に３個のアミノ基を有する芳香族化合物、例えば、１，３，５−トリアミノベンゼン、トリス（３−アミノフェニル）アミン、トリス（４−アミノフェニル）アミン、トリス（３−アミノフェニル）ベンゼン、トリス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＡＰＯＢ）、１，３，５−トリス（４−アミノフェノキシ）トリアジン等を挙げることが出来る。
［００３１］
［００３２］
また、上述してきた、芳香族テトラカルボン酸二無水物、芳香族トリアミン（及び芳香族ジアミン、並びに分子内にアミノ基を４個以上有する芳香族化合物。以下、適宜ア
【国際調査報告】
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