(57)【要約】  原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造方法において、該触媒微粒子に高圧のパルスガスを瞬間的に噴き付けることによって浮遊させた後、触媒微粒子の浮遊作用を停止し、該触媒微粒子を自由落下させて粒子径を選択する。その適切な粒子径制御に基づいて選択された触媒微粒子を該反応炉に搬送供給することによって、触媒原料に内在する粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストに連続生産することが可能となる。  また、１ｎｍ〜３００ｎｍの線径を有した縮れ状のカーボンナノチューブであり、前記縮れ形態は折曲点が不規則に入った立体形状であるカーボンナノ構造物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１ｎｍ〜３００ｎｍの線径を有した縮れ状のカーボンナノチューブであり、前記縮れ形態は折曲点が不規則に入った立体形状であることを特徴とするカーボンナノ構造物。
【請求項２】
波長が１．５４ÅのＣｕ固有Ｘ線を照射したときに得られる回折プロファイルにおいて、前記回折プロファイルがグラファイト結晶の（００２）反射に対応する最大ピークを有し、この最大ピークのピーク位置が２θで２３度〜２５度に存在し、前記最大ピークの半価幅が２θで６度〜８度である請求項１に記載のカーボンナノ構造物。
【請求項３】
前記縮れ状カーボンナノチューブが略１８０度折れ曲がる場合には、２点以上の折曲点を有する請求項１又は２に記載のカーボンナノ構造物。
【請求項４】
原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造装置において、前記触媒微粒子の粒子径を選択する選択手段と、この選択手段により選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給する供給手段とを少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項５】
前記選択手段は前記触媒微粒子を浮遊させる浮遊手段を含む請求項４に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項６】
前記浮遊手段により前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記浮遊手段の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択する請求項５に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項７】
前記供給手段は、前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送する搬送手段からなる請求項４に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項８】
キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給するキャリアガス搬送手段を備え、前記キャリアガス搬送手段は前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入する請求項４〜７のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項９】
前記浮遊手段が前記触媒収容部に高圧ガスを瞬間的に噴射する噴射手段からなり、前記噴射手段により前記高圧ガスを前記触媒収容部に瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項５又は６に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１０】
前記浮遊手段が前記触媒収容部にパルス状ガスを供給するパルス状ガス供給手段からなり、前記パルス状ガス供給手段により前記パルス状ガスを前記触媒収容部に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項５又は６に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。  
【請求項１１】
前記ガスの噴き付けが間欠的に行われ、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子が静置され、触媒微粒子の粒子径が選択される請求項９又は１０のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造装置。  
【請求項１２】
前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する触媒搬送手段を含む請求項１１に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１３】
前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に反応炉内の圧力に影響を及ぼさないために前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する切換手段を含む請求項１１に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１４】
前記ガスを間欠的に供給するとき、キャリアガスを前記反応炉に通気して、前記反応炉内の圧力変動を緩和する前記キャリアガスのガス流路を設けた請求項１３に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１５】
原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造方法において、前記触媒微粒子を気相に浮遊させる浮遊工程と粒子径を選択する粒子径選択工程を含み、この粒子径選択工程において選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給することを特徴とするカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１６】
前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させることにより粒子径を選択する請求項１５に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１７】
前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記触媒微粒子の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択する請求項１５に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１８】
前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送供給する請求項１５に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１９】
キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給し、前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入する請求項１５〜１８のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２０】
前記触媒収容部に前記高圧ガスを瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項１６又は１７に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２１】
前記触媒収容部に前記パルス状ガスを噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項１６又は１７に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。  
【請求項２２】
前記ガスを間欠的に噴き付け、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子を静置して、触媒微粒子の粒子径の選択を行う請求項２０又は２１のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造方法。  
【請求項２３】
前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する請求項２２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２４】
前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する請求項２２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２５】
前記ガスを間欠的に供給するとき、前記反応炉内の圧力変動を緩和するためにガス流路を通じてキャリアガスを前記反応炉に通気する請求項２４に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカーボンナノチューブやカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物を製造する製造方法、製造装置及びカーボンナノ構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノ構造物とは炭素原子から構成されるナノサイズの物質であり、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブにビーズが形成されたビーズ付カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したブラシ状カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル、球殻状のフラーレンなどである。【０００３】
例えば、カーボンナノコイルは、１９９４年にアメリンクス等（Amelinckx, X．B．Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635（非特許文献１））によって化学的気相成長法（Chemical Vapor Deposition、以下ＣＶＤ法と称す）を使用して初めて合成された。以前から製造されていたカーボンマイクロコイルがアモルファス構造であり、線の中心までカーボンが詰っている中実構造であるのに対し、カーボンナノコイルがグラファイト結晶構造でチューブ構造であることも解明された。【０００４】
彼らの製造方法はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉのような単一金属触媒を微小粉に成形し、この触媒近傍を６００〜７００℃に加熱し、この触媒に接触するようにアセチレンやベンゼンのような有機ガスを流通させ、これらの有機分子を分解させる方法である。しかし、生成されたカーボンナノコイルの形状は様々であり、その収率も低くて偶然的に生成されたに過ぎないものであった。つまり、工業的に利用できるものではなく、より効率的な製造方法が求められた。
１９９９年にリー等（W．Li，S．Xie，W．Liu，R．Zhao，Y．Zhang，W．Zhou and G．Wang，J．Material Sci．，34（1999）2745（非特許文献２））が、新たにカーボンナノコイルの生成に成功した。彼らの製造方法は、グラファイトシートの外周に鉄粒子を被覆した触媒を中央に置き、この触媒近傍をニクロム線で７００℃に加熱し、この触媒に接触するように体積で１０％のアセチレンと９０％の窒素ガスの混合ガスを反応させる方法である。しかし、この製造方法もコイル収率が小さく、工業的量産法としては不十分なものであった。【０００５】
ＣＶＤ法によるカーボンナノコイルの収率を増大させる鍵は適切な触媒の開発にある。この観点から、本発明者等の一部は、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒を開発して９０％以上の収率を得る事に成功し、その成果を特開２００１−１９２２０４（特許文献１）として公開した。この触媒は、Ｉｎ酸化物とＳｎ酸化物の混合薄膜を形成したＩＴＯ（Indium-Tin-Oxide）基板の上に鉄薄膜を蒸着形成したものである。【０００６】
また、本発明者等の一部は、Ｆｅ・Ｉｎ・Ｓｎ系触媒を別の方法で形成して、カーボンナノコイルを大量に製造することに成功し、その成果を特開２００１−３１０１３０（特許文献２）として公開した。この触媒は、Ｉｎ有機化合物とＳｎ有機化合物を有機溶媒に混合して有機液を形成し、この有機液を基板に塗布して有機膜を形成し、この有機膜を焼成してＩｎ・Ｓｎ酸化物膜を形成し、このＩｎ・Ｓｎ酸化物膜の上に鉄薄膜を形成して構成される。Ｉｎ・Ｓｎ酸化物膜は前述したＩＴＯ膜（混合薄膜）に相当する。【０００７】
さらに、本発明者等の一部は、触媒分散によるカーボンナノコイルの量産方法を特開２００３−２６４１０（特許文献３）として公開した。この触媒気相搬送によるＣＶＤ製法は、加熱した反応炉内に炭化水素ガスを流通させ、この炭化水素ガス中に触媒を粒子状に分散させ、炭化水素を触媒近傍で分解しながら触媒粒子の表面にカーボンナノコイルを成長させる製法である。この製法によれば、分散させた触媒を用いてカーボンナノコイルを高密度に成長させ、カーボンナノコイルの成長と回収を繰り返すことによってカーボンナノコイルの連続生産を可能にする。特許文献１と特許文献２はいずれも基板上に触媒を薄膜状に成膜してカーボンナノコイルの生産を行うものであり、特許文献３は反応炉内に触媒微粒子を噴霧してカーボンナノコイルを生産するものである。【０００８】
２００４年に元島等（Shaoming Yang, Xiuqin Chen and Seiji Motojima, Diamond and Related Materials 13 (2004) 85-92（非特許文献３））は、アセチレン−水素−硫化水素−窒素ガス反応系で合金を触媒とする分解反応を行わせ、カーボンナノ構造体の形態的特徴を調べている。鉄リッチ合金を触媒に用いた場合の生成物は二次元ジグザグ型構造のカーボンナノ繊維（ＣＮＦ）であり、特にＦｅ−３８Ｃｒ−４Ｍｎ−４Ｍｏ合金共存下では、ジグザグ型ＣＮＦが２０〜５０％、残部として捩れカーボンナノコイルが生成されている。前記非特許文献３には、前記ジグザグ型ＣＮＦの形態が６種に分類されている。これらの全ての形態において、前記ジグザグ型ＣＮＦは約５００ｎｍ以上の繊維幅を有し、前記ジグザグ型ＣＮＦの形状は、規則的に湾曲する周期構造を有している。この周期構造において、ジグザグ型ＣＮＦは、連続的に１８０度以上湾曲して形成されている。
【特許文献１】特開２００１−１９２２０４
【特許文献２】特開２００１−３１０１３０
【特許文献３】特開２００３−２６４１０
【非特許文献１】Amelinckx, X．B．Zhang, D. Bernaerts, X. F. Zhang，V. Ivanov and J. B. Nagy, SCIENCE, 265（1994）635
【非特許文献２】W．Li，S．Xie，W．Liu，R．Zhao，Y．Zhang，W．Zhou and G．Wang，J．Material Sci．，34（1999）2745
【非特許文献３】Shaoming Yang, Xiuqin Chen and Seiji Motojima, Diamond and Related Materials 13 (2004) 85-92
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、触媒原料の調達は触媒メーカ等から入手したり、あるいは別の触媒工程において予め精製したりして行われる。しかし、触媒メーカ等からの入手段階で、あるいは別の触媒工程において精製した段階で、触媒微粒子の粒子径の分布にバラツキがある。また、触媒自体の粒径が揃っている場合でも、触媒の表面状態や扱う雰囲気中の湿度等の影響により触媒微粒子同士の凝集が避けられず、カーボンナノコイルの成長に寄与しない、１０００ｎｍ以上の径大の触媒二次粒子が触媒中に混在したり、触媒微粒子が過度に凝集して団子状態になる問題がある。カーボンナノコイルなどのカーボンナノ構造物は触媒微粒子の表面に成長していくため、適度な分散状態で反応炉内に導入された触媒微粒子に上記の径大の粒子が混入すると、極端に線径の太いカーボンナノ構造物が成長したり、触媒の過度の凝集によるカーボンナノ構造物の収率低下ないし歩留まりが安定しない事態を招くという問題を生じていた。しかも、触媒微粒子の粒子径が所定の範囲内にある触媒を予め選別して用意するには処理工程を要し、生産価格のコストアップとなる問題を生じる。【００１０】
従って、本発明は、触媒原料に内在する触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されず、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストに量産化できるカーボンナノ構造物の製造方法、その製造方法に使用する製造装置を提供することを第１の目的とする。また、本発明は、新規な形態を備えたカーボンナノ構造物の提供を第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、本発明の第１の形態は、１ｎｍ〜３００ｎｍの線径を有した縮れ状のカーボンナノチューブであり、前記縮れ形態は折曲点が不規則に入った立体形状であるカーボンナノ構造物である。【００１２】
本発明の第２の形態は、前記第１の形態において、波長が１．５４ÅのＣｕ固有Ｘ線を照射したときに得られる回折プロファイルにおいて、前記回折プロファイルがグラファイト結晶の（００２）反射に対応する最大ピークを有し、この最大ピークのピーク位置が２θで２３度〜２５度に存在し、前記最大ピークの半価幅が２θで６度〜８度であるカーボンナノ構造物である。【００１３】
本発明の第３の形態は、前記第１又は第２の形態において、前記縮れ状カーボンナノチューブが略１８０度折れ曲がる場合には、２点以上の折曲点を有するカーボンナノ構造物である。【００１４】
本発明の第４の形態は、原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造装置において、前記触媒微粒子の粒子径を選択する選択手段と、この選択手段により選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給する供給手段とを少なくとも備えるカーボンナノ構造物の製造装置である。【００１５】
本発明の第５の形態は、前記第４の形態において、前記選択手段は前記触媒微粒子を浮遊させる浮遊手段を含むカーボンナノ構造物の製造装置である。【００１６】
本発明の第６の形態は、前記第５の形態において、前記浮遊手段により前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記浮遊手段の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択するカーボンナノ構造物の製造装置である。【００１７】
本発明の第７の形態は、前記第４の形態において、前記供給手段は、前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送する搬送手段からなるカーボンナノ構造物の製造装置である。【００１８】
本発明の第８の形態は、前記第４〜第７のいずれかの形態において、キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給するキャリアガス搬送手段を備え、前記キャリアガス搬送手段は前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入するカーボンナノ構造物の製造装置である。【００１９】
本発明の第９の形態は、前記第５又は第６の形態において、前記浮遊手段が前記触媒収容部に高圧ガスを瞬間的に噴射する噴射手段からなり、前記噴射手段により前記高圧ガスを前記触媒収容部に瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるカーボンナノ構造物の製造装置である。【００２０】
本発明の第１０の形態は、前記第５又は第６の形態において、前記浮遊手段が前記触媒収容部にパルス状ガスを供給するパルス状ガス供給手段からなり、前記パルス状ガス供給手段により前記パルス状ガスを前記触媒収容部に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるカーボンナノ構造物の製造装置である。【００２１】
本発明の第１１の形態は、前記第９又は第１０の形態において、前記ガスの噴き付けが間欠的に行われ、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子が静置され、触媒微粒子の粒子径が選択されるカーボンナノ構造物の製造装置である。  【００２２】
本発明の第１２の形態は、前記第１１の形態において、前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する触媒搬送手段を含むカーボンナノ構造物の製造装置である。【００２３】
本発明の第１３の形態は、前記第１１の形態において、前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に反応炉内の圧力に影響を及ぼさないために前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する切換手段を含むカーボンナノ構造物の製造装置である。【００２４】
本発明の第１４の形態は、前記第１３の形態において、前記ガスを間欠的に供給するとき、キャリアガスを前記反応炉に通気して、前記反応炉内の圧力変動を緩和する前記キャリアガスのガス流路を設けたカーボンナノ構造物の製造装置である。【００２５】
本発明の第１５の形態は、原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造方法において、前記触媒微粒子を気相に浮遊させる浮遊工程と粒子径を選択する粒子径選択工程を含み、この粒子径選択工程において選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給するカーボンナノ構造物の製造方法である。【００２６】
本発明の第１６の形態は、前記第１５の形態において、前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させることにより粒子径を選択するカーボンナノ構造物の製造方法である。【００２７】
本発明の第１７の形態は、前記第１５の形態において、前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記触媒微粒子の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択するカーボンナノ構造物の製造方法である。【００２８】
本発明の第１８の形態は、前記第１５の形態において、前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送供給するカーボンナノ構造物の製造方法である。【００２９】
本発明の第１９の形態は、前記第１５〜１８のいずれかの形態において、キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給し、前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入するカーボンナノ構造物の製造方法である。【００３０】
本発明の第２０の形態は、前記第１６又は第１７の形態において、前記触媒収容部に前記高圧ガスを瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるカーボンナノ構造物の製造方法である。【００３１】
本発明の第２１の形態は、前記第１６又は第１７の形態において、前記触媒収容部に前記パルス状ガスを噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるカーボンナノ構造物の製造方法である。  【００３２】
本発明の第２２の形態は、前記第２０又は第２１の形態において、前記ガスを間欠的に噴き付け、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子を静置して、粒子径の選択を行うカーボンナノ構造物の製造方法である。  【００３３】
本発明の第２３の形態は、前記第２２の形態において、前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入するカーボンナノ構造物の製造方法である。【００３４】
本発明の第２４の形態は、前記第２２の形態において、前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出するカーボンナノ構造物の製造方法である。【００３５】
本発明の第２６の形態は、前記第２４の形態において、前記ガスを間欠的に供給するとき、前記反応炉内の圧力変動を緩和するガス流路を通じてキャリアガスを前記反応炉に通気するカーボンナノ構造物の製造方法である。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の第１の形態によれば、１ｎｍ〜３００ｎｍの線径を有し、折曲点が不規則に入った立体形状である縮れ形態で存在する新種のカーボンナノ構造物を提供することができる。この縮れ形態は単独で存在する場合もあるし、他種のカーボンナノ物質（他種とは縮れ形態以外を云う）と混合状態で存在する場合もある。前記縮れ形態では、縮れ状のカーボンナノチューブ（「縮れ状ＣＮＴ」とも呼ぶ）が互いに絡み合った状態を形成している。
本発明に至る経緯において、まず、本発明者等は、小型縦型反応炉においてカーボンナノ構造物を効率よく生成を得るための実験研究を通じて、気相中に分散状態で浮遊した触媒粉にＣ２Ｈ２等の炭化水素ガスを効率よく接触させ、かつ反応炉内における圧力変動や炭化水素ガス濃度を安定化させるなどして「反応場における揺らぎ」を低減することが重要であることを解明した。触媒分散による製法において、「反応場における揺らぎ」を低減した結果、直径１μｍ以下の粒子径に制御した触媒を用いることにより、直径１ｎｍ〜３００ｎｍの線径に揃ったカーボンナノ構造物を製造することに成功した。このカーボンナノ構造物では、約１００ｎｍ以下の線径を有する縮れ状カーボンナノチューブの割合が多く、この割合は、更に触媒の粒子径を制御し、その粒子径を選択することにより、調整することができる。従って、直径１ｎｍ〜１００ｎｍの線径にカーボンナノ構造物を提供することができる。更に、触媒粉の種類を変更することにより、カーボンナノチューブやカーボンナノコイルなどの各種のカーボンナノ構造物を選択的に製造することにも成功した。この研究の中で、縮れ状カーボンナノチューブが多数絡み合って存在する新種のカーボンナノ構造物を発見するに至った。この縮れ形態のカーボンナノ構造物は本発明者等によって初めて発見されたものである。【００３７】
本発明の第２の形態によれば、波長が１．５４ÅのＣｕ固有Ｘ線を照射したときに得られる回折プロファイルにおいて、前記回折プロファイルがグラファイト結晶の（００２）反射に対応する最大ピークを有し、この最大ピークのピーク位置が２θで２３度〜２５度の範囲に存在するカーボンナノ物質を提供することができる。前記回折プロファイルにおいて、前記最大ピークのピーク位置が２θで２３度〜２５度の範囲に存在するから、ブラッグの法則における次の関係式
２ｄ・ｓｉｎθ＝λ                                         （１）
を用いて、前記縮れ状カーボンナノチューブ結晶の面間隔がおよそ３．５６Å〜３．８６Åの範囲にあることがわかる。ここで、ｄは縮れ状カーボンナノチューブ結晶における面間隔、θはブラッグ角、λはＣｕ固有Ｘ線の波長λ＝１．５４Åを示している。更に、前記最大ピークの半価幅が２θで６度〜８度であるから、回折プロファイルにおけるピークの半価幅β１／２と結晶子サイズＤの関係を示すシェラーの式
β１／２＝０．９４λ／（Ｄ・ｃｏｓθ）                       （２）
により、縮れ状カーボンナノチューブ結晶の結晶子サイズは、２θが２３度である場合、およそ１０．６Å〜１４．１Åの範囲にあることがわかる。また、２θが２５度である場合、（２）式より縮れ状カーボンナノチューブ結晶の結晶子サイズがおよそ１０．６Å〜１４．２Åの範囲にあることがわかる。従って、本発明の第２の形態によれば、前記縮れ状カーボンナノチューブ結晶の面間隔が約３．５６Å〜３．８６Åの範囲にあり、縮れ状カーボンナノチューブ結晶の結晶子サイズがおよそ１０．６Å〜１４．２Åの範囲に制御されたカーボンナノ構造物を提供することができる。【００３８】
本発明の第３の形態によれば、前記縮れ状カーボンナノチューブが略１８０度折れ曲がる場合には、２点以上の折曲点を有する新種のカーボンナノ構造物を提供することができる。従来、１つの折曲点で略１８０度折れ曲がるカーボンナノ繊維が発見されていたが、本発明に係る縮れ状カーボンナノチューブは、折曲点が２つ以上あり、各折曲点で段階的に折れ曲がることにより、前記縮れ状カーボンナノチューブが略１８０度折れ曲がる新種のカーボンナノ構造物である。【００３９】
本発明の第４の形態によれば、原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造装置において、前記触媒微粒子の粒子径を選択する選択手段と、この選択手段により選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給する供給手段とを少なくとも備えるので、前記触媒微粒子の粒子径を適切に選択して制御できる。したがって、前記触媒微粒子の粒子径制御が製造装置内で可能となり、触媒原料に内在する触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる。更に、本形態によれば、種々のカーボンナノ構造物を製造することができると共に、１ｎｍ〜３００ｎｍの線径を有し、折曲点が不規則に入った立体形状である縮れ形態で存在する新種のカーボンナノ構造物を製造することができる。
また、前記触媒微粒子として、触媒のみから構成される触媒微粒子又は／及び担体に触媒を担持させた触媒微粒子が使用される。触媒は製造されるカーボンナノ構造物の種類毎に選択され、例えば金属触媒、合金触媒、酸化物触媒、炭化物触媒など目的に応じて様々に選択される。これらの触媒を触媒担体に担持した触媒も本発明の触媒微粒子に包含される。触媒担体としては、例えば多孔性物質が存在する。【００４０】
本発明の第５の形態によれば、前記第４の形態において、前記選択手段は前記触媒微粒子を浮遊させる浮遊手段を含むので、この浮遊手段により触媒原料に含まれる軽量粒子、つまり粒子径の小さい粒子を浮遊させて選択してカーボンナノ構造物製造用触媒として前記反応炉に供給することができる。したがって、本形態によって、触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストで量産することができる製造装置を提供することができる。また、前記浮遊手段としては、触媒収容部に堆積された触媒微粒子にガス噴射、超音波振動、機械的振動又は攪拌する手段から選択される。この様な各種の浮遊作用により触媒微粒子を強制浮遊させるので、前記触媒収容部内の触媒微粒子を強制的に吹き上げ、効率よく触媒微粒子の粒子径選択を行うことができる。しかも前記触媒収容部内を触媒だけの環境に維持でき、機構部品による不純物などの汚染の問題も生じない。【００４１】
本発明の第６の形態によれば、前記第５の形態において、前記浮遊手段により前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記浮遊手段の浮遊作用を停止して前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択する。自由落下の場合においては、触媒微粒子の自由落下による沈降速度の違いから、触媒原料に含有される種々の粒子径のうち軽量の触媒微粒子を的確に選択して前記反応炉に供給することができ、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる製造装置を実現することができる。また、強制落下の場合においては、例えば帯電した触媒微粒子に対し電磁場を印加して強制的に落下させ、急速な粒子径の制御が可能になる。【００４２】
本発明の第７の形態によれば、前記第４の形態において、前記供給手段は、前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送する搬送手段からなるので、粒子径を適切に制御された触媒微粒子を前記反応炉に安定供給することができ、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる製造装置を提供することができる。【００４３】
本発明の第８の形態によれば、前記第４〜第７のいずれかの形態において、キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給するキャリアガス搬送手段を備え、前記キャリアガス搬送手段は前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入するので、選択された粒子径の触媒微粒子を前記原料ガスとともに前記反応炉に導入する際、前記反応炉内における圧力変動を生じさせず、カーボンナノ構造物の成長に必要な反応場の揺らぎを発生させない。したがって、本形態によって、選択された粒子径の触媒微粒子の分散供給を前記反応炉に対して安定的に行うことができ、カーボンナノ構造物の高収率連続生産が可能となる製造装置を実現することができる。【００４４】
本発明の第９の形態によれば、前記第５又は第６の形態において、前記浮遊手段が前記触媒収容部に高圧ガスを瞬間的に噴射する噴射手段からなり、前記噴射手段により前記高圧ガスを前記触媒収容部に瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、前記触媒収容部内の触媒微粒子の残量に関係なく効率よく強制的に吹き上げ、カーボンナノ構造物の連続生産に好適な製造装置を提供することができる。【００４５】
本発明の第１０の形態によれば、前記第５又は第６の形態において、前記浮遊手段が前記触媒収容部にパルス状ガスを供給するパルス状ガス供給手段からなり、前記パルス状ガス供給手段により前記パルス状ガスを前記触媒収容部に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、パルス状ガスのパルス間隔等の供給制御により、各種触媒に応じて種々の浮遊状態を得るための浮遊制御を簡易に行うことができ、カーボンナノ構造物の製造コストの低減に寄与する。【００４６】
本発明の第１１の形態によれば、前記第９又は第１０の形態において、前記ガスの噴き付けが間欠的に行われ、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子が静置され、粒子径が選択されるので、前記静置時に浮遊微粒子の沈降速度の違いから、粒子径の異なる触媒微粒子の選択を精度よく行うことができ、カーボンナノ構造物生産の高収率を実現できる製造装置を提供することができる。  【００４７】
本発明の第１２の形態によれば、前記第１１の形態において、前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する触媒搬送手段を含むので、前記触媒搬送手段によって粒子径選択から前記反応炉に至る製造工程を連続化でき、カーボンナノ構造物の高収率による量産化を実現できる。【００４８】
本発明の第１３の形態によれば、前記第１１の形態において、前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に反応炉内の圧力に影響を及ぼさないために前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する切換手段を含むので、前記ガスの間欠的噴き付け時には前記切換手段によって前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出して、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行うことができる。したがって、本形態によって、前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内の粒子径選択を行え、カーボンナノ構造物の量産化を実現できる製造装置を提供することができる。【００４９】
本発明の第１４の形態によれば、前記第１３の形態において、前記ガスを間欠的に供給するとき、キャリアガスを前記反応炉に通気して、前記反応炉内の圧力変動を緩和する前記キャリアガスのガス流路を設けたので、前記ガスの間欠的供給時には前記ガス流路を通じての前記キャリアガスの通気により前記反応炉内の圧力変動を緩和し、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行うことができる。したがって、本形態によって、前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内の粒子径選択を行え、カーボンナノ構造物の量産化を実現できる製造装置を提供することができる。【００５０】
本発明の第１５の形態によれば、原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造方法において、前記触媒微粒子の粒子径を選択する選択工程を含み、この選択工程において選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給するので、前記選択工程により前記触媒微粒子の粒子径を適切に選択して制御し、前記反応炉へ供給可能となり、触媒原料に内在する触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる。【００５１】
本発明の第１６の形態によれば、前記第１５の形態において、前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させることにより粒子径を選択するので、浮遊作用により触媒原料に含まれる軽量粒子、つまり粒子径の小さい粒子を浮遊させて選択してカーボンナノ構造物製造用触媒として前記反応炉に供給して、触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストで量産することができる。【００５２】
本発明の第１７の形態によれば、前記第１５の形態において、前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記触媒微粒子の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択するので、触媒微粒子の浮遊と、浮遊作用の停止に続く自由落下又は強制落下により、粒径に依存した沈降速度の違いから、触媒原料に含有される種々の粒子径のうち粒子径の小さい触媒微粒子を的確に選択して前記反応炉に供給することができ、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる。【００５３】
本発明の第１８の形態によれば、前記第１５の形態において、前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送供給するので、粒子径を適切に制御された触媒微粒子を前記反応炉に安定供給し、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる。【００５４】
本発明の第１９の形態によれば、前記第１５〜１８のいずれかの形態において、キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給し、前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入するので、選択された粒子径の触媒微粒子を前記原料ガスとともに前記反応炉に導入する際、前記反応炉内における圧力変動を生じさせず、カーボンナノ構造物の成長に必要な反応場の揺らぎを発生させない状況を維持して、選択された粒子径の触媒微粒子の分散供給を前記反応炉に対して安定的に行え、カーボンナノ構造物を高収率に連続生産することができる。【００５５】
本発明の第２０の形態によれば、前記第１６又は第１７の形態において、前記触媒収容部に前記高圧ガスを瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、前記触媒収容部内の触媒微粒子の残量に関係なく効率よく強制的に吹き上げ、カーボンナノ構造物の効率的連続生産に寄与する。【００５６】
本発明の第２１の形態によれば、前記第第１６又は第１７の形態において、前記触媒収容部に前記パルス状ガスを噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、パルス状ガスのパルス間隔等の供給制御により、各種触媒に応じて種々の浮遊状態を得るための浮遊制御を簡易に行うことができ、カーボンナノ構造物の製造コストの低減に寄与する。【００５７】
本発明の第２２の形態によれば、前記第２０又は第２１の形態において、前記ガスを間欠的に噴き付け、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子を静置して、粒子径の選択を行うので、前記静置時に浮遊微粒子の沈降速度の違いから、粒子径の異なる触媒微粒子の選択を精度よく行うことができ、カーボンナノ構造物生産の高収率を実現することができる。  【００５８】
本発明の第２３の形態によれば、前記第２２の形態において、前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入するので、前記触媒搬送手段によって粒子径選択から前記反応炉に至る製造工程を連続化でき、カーボンナノ構造物の高収率による量産化を実現できる。【００５９】
本発明の第２４の形態によれば、前記第２２の形態において、前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出するので、前記ガスの間欠的噴き付け時には前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出して、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行え、前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内の粒子径選択をして、カーボンナノ構造物の円滑な量産化に寄与する。【００６０】
本発明の第２５の形態によれば、前記第２４の形態において、前記ガスを間欠的に供給するとき、前記反応炉内の圧力変動を緩和するガス流路を通じてキャリアガスを前記反応炉に通気するので、前記ガスの間欠的供給時には前記ガス流路を通じての前記キャリアガスの通気により前記反応炉内の圧力変動を緩和して、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行え、前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内の粒子径選択をして、カーボンナノ構造物の円滑な量産化に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の全体構成を示す概略構成図である。
【図２】図１のＡ部分の拡大概略説明図である。
【図３】本発明に係る製造装置に用いる自動バルブ制御部５０を含む制御システムの概略構成図である。
【図４】本発明に係る触媒浮遊処理条件の検証実験の一つである、触媒紛搬送量―パルス照射時間の計測結果を示す図である。
【図５】前記触媒浮遊処理条件の別の検証実験である、触媒紛搬送量―パルス照射サイクル時間間隔の計測結果を示す図である。
【図６】前記触媒浮遊処理条件のさらに別の検証実験である、触媒紛搬送量―静置時間の計測結果を示す図である。
【図７】本発明に係る触媒浮遊処理したときの触媒微粒子の粒子径分布状態を示す度数―粒径図である。
【図８】本発明に係る触媒浮遊処理に使用した原料触媒の粒子径分布状態を示す度数―粒径図である。
【図９】本発明によるカーボンナノ構造物の製造例を示すＳＥＭ写真である。
【図１０】前記ＳＥＭ写真から計測したカーボンナノ構造物の線径分布を示す度数―線径図である。
【図１１】縮れ形態単独で存在するカーボンナノ構造物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図１２】縮れ形態単独で存在するカーボンナノ構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１３】本発明に係る縮れ状カーボンナノチューブ（縮れ状ＣＮＴ）のＸ線回折プロファイルである。
【符号の説明】
【００６２】
１      反応炉
２      触媒貯留槽
３      原料及び触媒供給管路
４      （原料及び触媒供給管路３の）反応炉導入先端部
５      ガス導入路
６      排出路
７      回収槽
８      排出管
９      触媒供給管
１０    原料ガス供給管
１１    ガス供給路
１２    加熱ヒータ
１３    高圧パルスガス導入管
１４    ガス導入路
１５    ガス放出管
１６    ヘリウムガスボンベ
１７    流量レギュレータ
１８    開閉弁
１９    高圧パルスガス発生用ガス溜め部
２０    ヘリウムガスボンベ
２１    流量レギュレータ
２２    開閉弁
２３    ガス流量制御器
２４    フィルタ
２５    安全弁
２７    ヘリウムガスボンベ
２８    流量レギュレータ
２９    開閉弁
３０    ガス流量制御器
３１    原料ガスボンベ
３２    流量レギュレータ
３３    開閉弁
３４    ガス流量制御器
３５    開閉弁
３６    ヘリウムガスボンベ
３７    流量レギュレータ
３８    開閉弁
３９    ガス流量制御器
４１    アセトン
４２    触媒原料粉末
５０    自動バルブ制御部
５１    シーケンサ
Ｖ１    電磁開閉弁
Ｖ２    電磁三方弁
Ｖ３    電磁三方弁
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
以下に、本発明にかかる、カーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物の製造装置及びそれを用いたカーボンナノ構造物の製造方法の実施形態を添付する図面を参照して詳細に説明する。【００６４】
図１は本発明に係るカーボンナノ構造物の製造装置の全体構成を示す。本形態の製造装置は触媒気相搬送によるＣＶＤ製法によるものである。【００６５】
反応炉１は縦型石英管からなり、外周部に原料ガスを熱分解するための加熱ヒータ１２が鉛直長手方向に沿って設けられている。反応炉１には原料及び触媒供給管路３を通じてキャリアガスとともに原料ガス及び触媒が導入される。原料及び触媒供給管路３の反応炉導入先端部４は図２に示す。原料及び触媒供給管路３は石英製触媒供給管９と、触媒供給管９の内部に挿通させたＳＵＳ製原料ガス供給管１０からなる二重管構造となっている。反応炉導入先端部４より反応炉１に導入された原料ガスと分散状態にある触媒は加熱ヒータ１２の加熱雰囲気中で気相中で接触し熱分解され、触媒微粒子の表面に原料ガスの一部がカーボンナノ構造物に変換され、カーボンナノ構造物の成長が起きる。原料ガス供給管１０は、原料ガスボンベ３１、原料ガスボンベ３１のガス排出側に設けた流量レギュレータ３２、開閉弁３３、マスフローコントローラからなるガス流量制御器３４及び開閉弁３５によって原料ガス供給手段を構成している。【００６６】
原料ガスとしては、炭化水素のみならず硫黄含有有機ガス、リン含有有機ガスなどの有機ガスが利用でき、特定構造のカーボンナノ構造物の生成に好適な有機ガスが選択される。また、有機ガスの中でも余分な物質を生成しない意味で炭化水素が好適である。炭化水素としては、メタン、エタンなどのアルカン化合物、エチレン、ブタジエンなどのアルケン化合物、アセチレンなどのアルキン化合物、ベンゼン、トルエン、スチレンなどのアリール炭化水素化合物、インデン、ナフタリン、フェナントレンなどの縮合環を有する芳香族炭化水素、シクロプロパン、シクロヘキサンなどのシクロパラフィン化合物、シクロペンテンなどのシクロオレフィン化合物、ステロイドなどの縮合環を有する脂環式炭化水素化合物などが利用できる。また、以上の炭化水素化合物を２種以上混合した混合炭化水素ガスを使用することも可能である。特に、望ましくは炭化水素の中でも低分子、例えば、アセチレン、アリレン、エチレン、ベンゼン、トルエンなどが好適である。特に、アセチレンについては高純度なものでも良いが、一般の溶解アセチレン若しくは一般の溶解アセチレンを精製したものを用いても良い。また、当然に、溶解アセチレンの溶媒であるアセトン、ＤＭＦ（ジメチルホルムアマイド、ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２）等は適宜含まれていても良いし、全くなくても良い。キャリアガスボンベ１６、２０、２７、３６はヘリウムガスから成るが、特にヘリウムガスに限るものではなく、不活性なＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｘｅ等も利用できる。また、キャリアガスに関しては単一組成でなくとも二種以上の上記ガスの組み合わせ並びに、キャリアガス主成分に対して非常に微量な成分は当然含まれている場合がある。【００６７】
反応炉１には。原料及び触媒供給管路３とは別に、キャリアガスを炉内に流すためのガス導入路５が接続されている。縦型炉内では上部より触媒や原料ガスを導入するため、炉内に下方が比較的高い温度分布が生じ、対流によるガス上昇流が発生する。このガス上昇流によって触媒及び原料ガスの円滑な流下が妨げられるため、ガス導入路５よりキャリアガスのヘリウムを６０ＳＣＣＭ流すことにより、対流によるガス上昇流を抑制し、カーボンナノ構造物の成長反応を効率よく促進することができる。この上昇流抑制ガス供給手段は、ヘリウムガスボンベ３６、ヘリウムガスボンベ３６のガス排出側に設けた流量レギュレータ３７、開閉弁３８、マスフローコントローラからなるガス流量制御器３９及びガス導入路５によって構成されている。【００６８】
反応炉１の下端側には排出路６が設けられている。排出路６の排出側は回収槽７に導入されている。回収槽７にはアセトン４１が収容されており、カーボンナノ構造物の成長反応に寄与しなかった未反応の原料ガスやキャリアガスは回収槽７のアセトン４１内を流通した後、回収槽７の排出管８を通じて排気される。反応炉１において生成されたカーボンナノ構造物は排出路６を通じて排出され、アセトン４１に溶解しない形態で回収槽７にバブリング回収される。回収槽７に回収されたカーボンナノ構造物はアセトンを除去することにより取り出される。【００６９】
触媒貯留槽２は触媒微粒子の粒子径選択処理を行う触媒収容部である。触媒貯留槽２には触媒原料粉末４２が約５０ｇ装填される。貯留槽には原料粉末を定期的に供給する市販の一般的なスクリューフィーダーを取り付けてもよい。触媒貯留槽２内部には触媒浮遊作用を施すための高圧パルスガス導入管１３が導入配置されている。ヘリウムガスボンベ１６、ヘリウムガスボンベ１６のガス排出側に設けた流量レギュレータ１７、開閉弁１８、高圧パルスガス発生用ガス溜め部１９、電磁開閉弁Ｖ１及び高圧パルスガス導入管１３によって触媒浮遊作用手段が構成されている。この触媒浮遊作用手段にはガス溜め部１９のヘリウムガスを電磁開閉弁Ｖ１の間欠的開閉により０．３ＭＰａの高圧ヘリウムガスをパルス状に発生させ、高圧パルスガス導入管１３の先端より噴射させる噴射手段が含まれている。電磁開閉弁Ｖ１は図３に示す自動バルブ制御部５０の制御下でシーケンサ５１を介して1回/日〜１００００回／分の開閉間隔で開閉制御されるが、実用上は１回／分〜１０００回／分がカーボンナノコイルの生産性からも経済的である。自動バルブ制御部５０は図示しないが、予め格納されたバルブ制御プログラムに基づきバルブ開閉制御信号をシーケンサ５１に送信するマイコン制御部からなる。シーケンサ５１は該マイコン制御部からの開閉又は切換信号を受信し、電磁開閉弁Ｖ１、後述の電磁三方弁Ｖ２、Ｖ３の開閉又は切換え制御信号を制御対象の各弁Ｖ１〜Ｖ３のバルブ制御部に送信する。高圧パルスガスは高圧パルスガス導入管１３の先端より噴射され、触媒貯留槽２内に堆積収納されている触媒に噴き付けられることにより触媒微粒子を浮遊させる。触媒貯留槽２には、ヘリウムのキャリアガスによって浮遊触媒微粒子を触媒供給管９側に搬送し、反応炉１に供給する触媒搬送手段が設けられている。触媒搬送手段はヘリウムガスボンベ２０、ヘリウムガスボンベ２０のガス排出側に設けた流量レギュレータ２１、開閉弁２２、マスフローコントローラからなるガス流量制御器２３及び触媒貯留槽２にキャリアガスを導入するガス導入路１４からなる。本実施形態においては浮遊作用発生のための高圧パルスガスとして、触媒や原料ガスの搬送に用いるキャリアガスと同様にヘリウムガスを用いている。なお、キャリアガスとしては、特にヘリウムガスに限るものではなく、不活性なＡｒ、Ｎｅ、Ｋｒ、ＣＯ２、Ｎ２、Ｘｅ等も利用できる。また、キャリアガスに関しては単一組成でなくとも二種以上の上記ガスの組み合わせ並びに、キャリアガス主成分に対して非常に微量な成分は当然含まれている場合がある。キャリアガスは原料ガスや触媒を搬送するガスであり、原料ガスが反応により消耗されるのに対し、キャリアガスは全く無反応で消耗しない特徴がある。但し、キャリアガス主成分に対して非常に微量な成分については当然含まれている場合があり、微量な成分についてその限りでない場合も当然ありうる。【００７０】
触媒微粒子の沈降時間について計算モデルによって説明する。静止流体中における触媒微粒子の粒子径と沈降時間に関する関係を調べるために、下記のストークスの沈降式ＥＳを用いた。【００７１】
Ｕt＝Ｄ２（ρｓ−ρｔ）ｇ／１８μ・・・・・・ＥＳ
Ｕt：沈降速度（終末速度）（m/s）
Ｄ ：粒子径（ｍ）
ρｓ：粒子密度（ｋｇ／ｍ３）
ρｔ：流体密度（ｋｇ／ｍ３）
ｇ  ：重力加速度（ｍ／ｓ２）
μ  ：流体粘性係数（ｋｇ／ｍ・ｓ）【００７２】
上記の式ＥＳを用いて、モデルとして鉄微粒子を想定し、流体はヘリウムとし、粒子径を０．１μｍ及び１μｍについて沈降速度を計算した。その結果、ヘリウム中での鉄微粒子の沈降速度は粒子径０．１μｍの場合約１０−７ｍ／ｓとなり、粒子径１μｍの場合約１０−５ｍ／ｓとなる。したがって、このモデル計算から、これら微粒子はほぼ浮遊状態であり、流体中での沈降速度はガス流速と同じであることが判明した。このことから反応炉への触媒投入はあらかじめガス中に浮遊させた触媒微粒子を加熱下の炉内に直接導入することが好ましいといえる。【００７３】
上記のモデル計算から分かるように、粒子径のおおきいものほど沈降速度が早いため、高圧パルスガス導入管１３の先端より噴射された高圧パルスガスによって浮遊状態となった触媒微粒子４３は重力によって自由落下し、粒子径の大きい重い粒子は粒子径の小さい粒子よりも早く沈降し再び触媒貯留槽２内に堆積する。したがって、この沈降速度差を利用することによって触媒微粒子の粒子径の選択を簡易に、かつ精度良く行うことができる。すなわち、カーボンナノ構造物の生成に使用する粒子径の小さい微粒子のみを浮遊状態より選択し、選択された触媒微粒子を触媒供給管９を通じて反応炉１に導くことができる。【００７４】
使用される触媒はカーボンナノ構造物の種類に応じて異なるが、例えば鉄、コバルト、ニッケル、鉄合金、コバルト合金、ニッケル合金、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、又はこれらの組み合わせなど各種の触媒を利用できる。特に、カーボンナノコイルの製造においては、鉄・スズ系組成にインジウムＩｎ、アルミニウムＡl、クロムＣrの３種類の元素を加えた３成分系の触媒、例えば、Ｆe―Ｉn―Ｓn―Ｏ、Ｆe―Ａl―Ｓn―Ｏ、Ｆe―Ｃr―Ｓn―Ｏなどの混合触媒を用いることができる。【００７５】
触媒貯留槽２には、触媒浮遊処理と、選択された浮遊触媒微粒子の反応炉１への搬送供給処理とを反応炉１における反応場への影響を与えないように、触媒安定供給処理手段を設けている。この触媒安定供給処理手段は、触媒供給管９側に設けられ、図３の自動バルブ制御部５０により切換制御される電磁三方弁Ｖ２と、第２キャリアガスによって浮遊触媒微粒子を反応炉１に搬送供給する、触媒供給管９側に設けた第２の触媒搬送手段とからなる。この第２の触媒搬送手段はヘリウムガスボンベ２７、ヘリウムガスボンベ２７のガス排出側に設けた流量レギュレータ２８、開閉弁２９、マスフローコントローラからなるガス流量制御器３０及び自動バルブ制御部５０により切換制御される電磁三方弁Ｖ３からなる。電磁三方弁Ｖ２は自動バルブ制御部５０の制御によりシーケンサ５１を介して反応炉１側への触媒供給遮断状態と供給可能状態の２方向に切換制御される。電磁開閉弁Ｖ１の間欠的開閉による高圧パルスガス噴射による触媒の浮遊処理中及びその後の静置状態中は、電磁三方弁Ｖ２は触媒供給遮断状態となり、図１の矢印ａによって示すように、触媒貯留槽２内のガスを触媒供給管９側に導かず、フィルタ２６を通じて排出路側に放出させる。このとき、電磁三方弁Ｖ３はヘリウムガスボンベ２７のキャリアガスを、触媒供給管９と合流し反応炉１に連通するガス供給路１１を通じて反応炉１に供給するキャリアガス供給状態となり、電磁三方弁Ｖ２が触媒供給遮断状態となってヘリウムガスボンベ２０からのキャリアガスの供給が遮断されても、反応炉１へのガス流通路内を同一の圧力状態に維持する。【００７６】
一方、高圧パルスガス噴射による触媒の浮遊処理及びその後の静置を終了した後は、図１の矢印ｂによって示すように、電磁三方弁Ｖ２は触媒供給可能状態となり、ヘリウムガスボンベ２０からのキャリアガスの供給を受けて触媒貯留槽２内の浮遊触媒微粒子を触媒供給管９側に導き反応炉１に供給する。このとき、電磁三方弁Ｖ３はヘリウムガスボンベ２０のキャリアガスのみによる触媒搬送を行わせるために、ヘリウムガスボンベ２７からのキャリアガスを排出させるガス流路に切り換えるキャリアガス排出状態となる。上記の触媒安定供給処理手段を備えることにより、選択した触媒微粒子の供給状態と、触媒の浮遊作用時の触媒微粒子非供給状態において、反応炉１を炉内に圧力変動を生じさせずに一定の圧力環境に維持させることができる。すなわち、触媒の浮遊作用時においても触媒供給管９側へのガス流通を遮断せずに触媒搬送を続けると、高圧パルスガス噴射による圧力変動が生じて、その圧力変動が反応炉１内に伝播して反応場に揺らぎを生じさせ、カーボンナノ構造物の安定成長に影響を与えるが、本実施形態においては、触媒微粒子の粒子径選択を前段工程で行う際、その前段工程を遮断しても上記の触媒安定供給処理手段におけるヘリウムガスボンベ２７からのキャリアガス供給によりガス流通状態を維持し、反応炉１における反応場の揺らぎを生じさせず、安定したカーボンナノ構造物の連続生産を行うことができる。【００７７】
次に、上記構成にかかる製造装置において、自動バルブ制御部５０によって行われる電磁開閉弁Ｖ１、電磁三方弁Ｖ２、Ｖ３の開閉制御による触媒浮遊処理条件の検証実験について説明する。
＜実験例１＞
まず、触媒浮遊は電磁開閉弁Ｖ１を６００回／分で間欠的に開閉して、０．３ＭＰａの高圧パルスガスを発生させるパルスガス発生条件で行われる。この高圧パルスガスを高圧パルスガス導入管１３の先端より噴射させ、触媒貯留槽２内の触媒に照射する照射時間を１、２、３秒とした。浮遊作用の後、次に高圧パルスガスを照射を停止し、３秒間静置状態にする。以上の触媒浮遊・静置の条件下において、ヘリウムガスボンベ２０から供給されるキャリアガスの流量を６０、１２０ＳＣＣＭとしたとき、反応炉１に搬送される浮遊触媒の搬送量を計測した。その計測結果を図４に示す。なお、触媒はＦe―Ｉn―Ｓn―Ｏ
を使用した．【００７８】
図４の触媒粉搬送量と高圧ガスのパルス照射時間との測定結果から、高圧パルスガス照射時間が少ない場合触媒粉搬送量の低下傾向が認められる。したがって、この実験例からは高圧ガスのパルス照射時間は３秒が適切といえる。【００７９】
＜実験例２＞
パルス照射時間を３秒とし、高圧パルスガス照射後３秒間静置する条件において、３秒間静置後に一定搬送時間浮遊触媒のキャリア搬送した後、次に行う３秒パルス照射・３秒静置の実行サイクル、換言すると、搬送時間間隔、つまりパルス照射サイクル時間を０．５、１、３分（min）と変えた。その他の条件は実験例１と同様にして、ヘリウムキャリアガスの流量を６０、１２０ＳＣＣＭとしたとき、反応炉１に搬送される浮遊触媒の搬送量を計測した。その計測結果を図５に示す。【００８０】
図５の触媒粉搬送量とパルス照射サイクル時間との測定結果から、パルス照射サイクル時間は３分が適切といえる。【００８１】
＜実験例３＞
パルス照射時間を３秒とし、高圧パルスガス照射後の静置時間を０．５、３、１０秒と変え、その他の条件を実験例１，２と同様にして、ヘリウムキャリアガスの流量を６０、１２０ＳＣＣＭとしたとき、反応炉１に搬送される浮遊触媒の搬送量を計測した。その計測結果を図６に示す。【００８２】
図６の触媒粉搬送量と静置時間との測定結果から、静置時間１０秒では長すぎて触媒の沈降が促進されてしまうため、静置時間は３秒が適切といえる。【００８３】
なお、触媒貯留槽２の下部には、高圧パルスガスの使用を考慮して、ガス放出管１５、フィルタ２４を介して安全弁２５が設置されている。また、上記の反応炉１においては原料ガスを分解するのに熱分解法を利用したが、例えばレーザービーム分解法、電子ビーム分解法、イオンビーム分解法、プラズマ分解法、その他の分解法が利用できる。いずれにしても、これらの分解物から触媒表面にカーボンナノ構造物が形成されることになる。さらに、本実施形態においては高圧パルスガスによる触媒微粒子を強制的に吹き上げる噴射手段を触媒貯留槽２に導入しており、触媒貯留槽２内を触媒だけの環境に維持でき、機構部品による不純物などの汚染の問題も生じず好ましいが、汚染等の問題がない触媒環境を維持する限り、触媒貯留槽２底部に触媒吹き上げ用噴射装置や攪拌作用による強制的浮遊機構を設けてもよい。【００８４】
連続的にＣＶＤをおこなう際に、触媒貯留槽の粉体量を一定にする様にスクリューフィーダー等の市販の一般的な粉体供給装置を附加してもよい。また、レーザー光等の触媒粒子径を計測するための粒子径測定装置等を附加しても良い。【００８５】
次に、上記製造装置を使用したカーボンナノ構造物の製造実験例を説明する。
まず、反応炉１の炉内を約７００℃の加熱条件で、原料ガスとして濃度８．４（ｖｏｌ％）のＣ2Ｈ2ガスを使用し、キャリアガスとしてＨｅガスを用いた。原料ガスのＣ２Ｈ２ガスは(株)サーンガスニチゴウ製の超高純度アセチレン(９９．９９９％)を用いた。【００８６】
触媒浮遊条件はパルス照射時間を３秒、高圧パルスガス照射後の静置時間を３秒、パルス照射サイクル時間を３分とした。この触媒浮遊条件により、反応炉１に対しての触媒投入量が１．２×１０−１（ｍｇ／ｍｉｎ）となる。１１ＳＣＣＭのＣ2Ｈ2ガスが原料ガスボンベ３１から反応炉１に供給され、６０ＳＣＣＭのキャリアガスがガスボンベ２０、２７から反応炉１に供給される。反応炉１に供給されるトータルガス流量はヘリウムガスボンベ３６からの上昇流抑制用キャリアガス６０ＳＣＣＭを加えると、１３１ＳＣＣＭとなる。なお、触媒はＦe―Ｉn―Ｓn―Ｏを使用した。【００８７】
上記製法条件による第１の製造例においては、反応炉１によるＣＶＤ処理を８時間連続稼働したとき、回収槽７より１．４ｇのカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物が最終的に回収できた。【００８８】
また、上記の触媒浮遊条件下において、原料ガス供給量、触媒投入量及びキャリアガス流量を変えて第２及び第３の８時間連続生産実験を行った。第２の製造例では、反応炉１に対しての触媒投入量を１．５×１０−１（ｍｇ／ｍｉｎ）とし、また１２０ＳＣＣＭのキャリアガスを用いて１４．５ＳＣＣＭのＣ2Ｈ2ガスを供給して、トータルガス流量を１９４．５ＳＣＣＭとした。この第２の製造例においては２．９ｇのカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物が最終的に得られた。第３の製造例では、触媒投入量を２．３×１０−１（ｍｇ／ｍｉｎ）とし、また１８０ＳＣＣＭのキャリアガスを用いて２１．９ＳＣＣＭのＣ2Ｈ2ガスを供給して、トータルガス流量を２６２ＳＣＣＭとした。この第３の製造例においては３．９ｇのカーボンナノコイル等のカーボンナノ構造物が最終的に得られた。以上の第１〜第３の製造例から分かるように、本発明に係る製法及びそれを用いた上記製造装置においては、８時間ＣＶＤ連続処理を通じて回収されたカーボンナノ構造物の量が１．４ｇ、２．９ｇ、３．９ｇと漸増しており、ＣＶＤ中は連続的に触媒微粒子とＣ2Ｈ2ガスが順次接触し効率よく反応していることが実証された。【００８９】
次に、上記の第２の製造例を基に触媒浮遊による触媒微粒子の粒子径選択の実測例を示す。第２の製造例において反応炉１に供給された選択触媒微粒子の粒径分布を図７に示す。図８は触媒貯留槽２内に堆積収納されている原料触媒の粒径分布を示す。図８の原料触媒ではカーボンナノ構造物成長に適切でない１０００ｎｍ付近の粒子が多く分布していることが分かる。一方、本発明に係る製法及びそれを用いた上記製造装置においては、図７から分かるように、１０００ｎｍ以上の粒子が適宜除かれ、カーボンナノ構造物成長に好適な約３００ｎｍ以下の粒子、特に約１００ｎｍ以下の粒子が多いといった優れた粒子径選択効果を奏する。【００９０】
また、第２の製造例において製造回収されたカーボンナノ構造物を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。そのＳＥＭ写真を図９に示す。この写真中央から分かるようにカーボンナノコイルの成長が確認されたと同時に、本発明者等は、元々カーボンナノコイルの製造を最終目的物として鋭意研究してきたが、驚くべきことに本発明による触媒微粒子の粒子径制御によって新規構造のカーボンナノ構造物の生成に成功していることに気付いた。写真中央のカーボンナノコイルの周辺には、縮れたカーボンチューブ（縮れ状ＣＮＴ）が多数存在する。図１０は図９のＳＥＭ写真から計測した線径分布を示す。この線径分布から、前記縮れ状ＣＮＴの線径が３００ｎｍ以下に制御されていることが分かる。殊に１００ｎｍ以下の線径を有する縮れ状ＣＮＴが多数存在していることが判明した。従来の製法では、個々に大きく異なる線径からなるカーボンファイバー形態群の一部にカーボンナノコイルやカーボンナノチューブが成長するだけであったが、本発明においては直径３００μｍ以下の線径で揃った、縮れ状ＣＮＴが多数絡み合った縮れ形態で混在する新種のカーボンナノ構造物を得ることができた。この縮れ形態は縮れ具合は様々で、激しく縮れる場合から緩やかに縮れる場合まで広範囲であり、その縮れ具合を数学的に屈曲度で定義することはなかなか困難であるから、ここでは縮れ形態を縮れ状ＣＮＴが互いに絡み合った形態と定義しておく。上述したように、この縮れ形態のカーボンナノ構造物は本発明者等によって初めて発見されたものである。【００９１】
更に、この縮れ形態は他のカーボンナノ構造物と混在する場合と、縮れ形態単独で存在する場合があり、図１１は、縮れ形態単独で存在するカーボンナノ構造物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。前記縮れ状ＣＮＴの立体形状は、図に示されるように、規則的な折曲パターンを繰り返すものではなく、３次元空間内の任意の方向へ不規則に折れ曲がる非周期構造を有している。更に、図中の矢印で示すように、前記縮れ状ＣＮＴが略１８０度折れ曲がる場合、縮れ状ＣＮＴが連続的に湾曲せずに、２点以上の折曲点が形成されている。【００９２】
図１２は、縮れ形態単独で存在するカーボンナノ構造物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。このＴＥＭ像から縮れ形態のカーボンナノ構造物が中空状のカーボンナノチューブから形成されていることが判る。更に、図に示した２つの矢印は、前記縮れ状ＣＮＴが略１８０度折れ曲がりを示しており、上述のように、ＴＥＭ像から縮れ状ＣＮＴが２点以上の折曲点が形成されて略１８０度折れ曲がることが明確に示されている。【００９３】
図１３は、本発明に係る縮れ状カーボンナノチューブ（縮れ状ＣＮＴ）のＸ線回折プロファイルである。更に、図１３には、比較例としてグラファイト結晶（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、Ｓ社製カーボンナノチューブ（Ｓ社製ＣＮＴ）、ＳＵ社製カーボンナノチューブ（ＳＵ社製ＣＮＴ）及びカーボンナノコイル（ＣＮＣ）のＸ線回折プロファイルを示している。Ｘ線回折測定においては、１．５４ÅのＣｕ固有Ｘ線が用いられ、この回折角２θに対して各回折プロファイルがプロットされている。比較例として示したグラファイト結晶の回折プロファイルでは、グラファイト結晶の（００２）反射に対応するピーク（「（００２）ピーク」と呼ぶ）が２θ＝２６．３８度の位置に観測されている。ブラッグの法則における次の関係式
２ｄ・ｓｉｎθ＝λ                                     （１）
から、グラファイト結晶における（００２）面の面間隔ｄは、ｄ＝３．３７５６Åとなる。【００９４】
本発明に係る縮れ状ＣＮＴの回折プロファイルおける最大ピークは、グラファイト結晶の回折プロファイルにおける（００２）反射に対応しており、前記最大ピークは２θ＝約２４．１度にピーク位置があり、上記の（１）式からその面間隔ｄが約３．６９Åと見積もられる。更に、縮れ状ＣＮＴの最大ピークにおける半価幅β１／２は、約７．９６度と見積もられ、回折プロファイルにおけるピークの半価幅β１／２と結晶子サイズＤの関係を示すシェラーの式
β１／２＝０．９４λ／（Ｄ・ｃｏｓθ）                   （２）
から、縮れ状ＣＮＴ結晶の結晶子サイズは、およそ１０．７Åと見積もられる。【００９５】
図に示した他の比較例（Ｓ社製ＣＮＴ、ＳＵ社製ＣＮＴ及びＣＮＣ）においても前記（００２）反射に対応する最大ピークが観測されており、グラファイト結晶の回折プロファイルにおける（００２）ピークと、この（００２）ピークに対応するＳ社製ＣＮＴ、ＳＵ社製ＣＮＴ、ＣＮＣ、縮れ状ＣＮＴの各最大ピークのピーク位置と半価幅は系統的に変化している。即ち、前記グラファイト結晶、Ｓ社製ＣＮＴ、ＳＵ社製ＣＮＴ、ＣＮＣ、縮れ状ＣＮＴの順に、それらのピーク位置は面間隔が拡がる方向へ変化し、それらの半価幅β１／２が増大し、結晶子サイズＤが減少する方向へ変化している。【００９６】
図中に示されているように、Ｓ社製ＣＮＴ、ＳＵ社製ＣＮＴ、ＣＮＣの最大ピークのピーク位置は、夫々、２θ＝２６．３度、２６．１度、２５．３度であり、前記（１）式から、Ｓ社製ＣＮＴ、ＳＵ社製ＣＮＴ、ＣＮＣにおける面間隔ｄが、夫々、ｄ＝３．３９Å、３．４１Å、３．５２Åと見積もられる。更に、Ｓ社製ＣＮＴ、ＳＵ社製ＣＮＴ、ＣＮＣの各回折プロファイルにおける最大ピークの半価幅β１／２から、（２）式より、Ｓ社製ＣＮＴ、ＳＵ社製ＣＮＴ、ＣＮＣの結晶子サイズＤが、夫々、およそ１４３．９Å、４９．１Å、１３．４Åと見積もられる。従って、バルク結晶（Ｄ＝∞）であるグラファイトと比較すると、結晶性が低減し、結晶子サイズが減少すると伴に面間隔が増大する傾向にあることが分かる。本発明に係る縮れ状ＣＮＴは、上記の比較例と比べ、最も結晶子サイズＤが小さく、面間隔ｄが大きくなっている。これは、縮れ状ＣＮＴが立体的に且つ不規則に折れ曲がる非周期構造を有することを反映していると考えることができ、このようなカーボンナノ構造物は、これまでに発見されておらず、本発明に係る縮れ状ＣＮＴが新種のカーボンナノ構造物であることは明らかである。【００９７】
本発明方法と本発明装置は、縮れ形態のカーボンナノ構造物を製造するだけでなく、触媒などの製造条件を調整することにより、単一種のカーボンナノチューブやカーボンナノコイルを製造することもでき、線径の揃った各種のカーボンナノ構造物を製造できる技術である。従って、本発明方法及び本発明装置によれば、従来から知られているカーボンナノ構造物を効率的に製造することが可能になる。しかもこれらのカーボンナノ構造物の線径を極力均一化することが可能になり、線径の揃ったカーボンナノ構造物を安価に量産できる特徴を有している。カーボンナノ構造物の線径が極力均一化されると、個々のカーボンナノ構造物の物理的・化学的・電子的・機械的特性が同一になり、高品質のカーボンナノ構造物を大量に市場に提供することが可能になる。上記のカーボンナノ構造物としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが多数林立したブラシ状カーボンナノチューブ、カーボンナノチューブが捩れを有したカーボンナノツイスト、コイル状のカーボンナノコイル、球殻状のフラーレンなどが含まれることは云うまでもない。【００９８】
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲における種々の変形例、設計変更などをその技術的範囲内に包含することは云うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の第１、第２又は第３の形態によれば、１ｎｍ〜３００ｎｍの線径を有し、折曲点が不規則に入った立体形状である縮れ形態で存在するカーボンナノ構造物を提供することができ、特に、第２の形態によれば、波長が１．５４ÅのＣｕ固有Ｘ線を照射したときに得られる回折プロファイルにおいて、前記回折プロファイルがグラファイト結晶の層間隔に対応する最大ピークを有し、この最大ピークのピーク位置が２θで２３度〜２５度の範囲に存在し、その半価幅が６度〜８度の範囲にあるカーボンナノ物質を提供することができる。更に、第３の形態によれば、前記縮れ状カーボンナノチューブが略１８０度折れ曲がる場合には、２点以上の折曲点を有する新種のカーボンナノ構造物を提供することができる。【０１００】
第４の形態の発明によれば、前記触媒微粒子の粒子径を適切に選択して制御することにより、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化できる製造装置を提供することができる。【０１０１】
第５の形態の発明によれば、前記浮遊手段により触媒原料に含まれる軽量粒子、つまり粒子径の小さい粒子を浮遊させて選択してカーボンナノ構造物製造用触媒として前記反応炉に供給することができ、触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストで量産することができる製造装置を提供することができる。【０１０２】
第６の形態の発明によれば、前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記浮遊手段の浮遊作用を停止して前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて、沈降速度の違いから、触媒原料に含有される種々の粒子径のうち軽量の触媒微粒子を的確に選択して前記反応炉に供給することができ、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる製造装置を実現することができる。【０１０３】
第７の形態の発明によれば、前記搬送手段により、粒子径を適切に制御された触媒微粒子を前記反応炉に安定供給することができ、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる製造装置を提供することができる。【０１０４】
第８の形態の発明によれば、前記キャリアガス搬送手段は前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入するので、選択された粒子径の触媒微粒子を前記原料ガスとともに前記反応炉に導入する際、前記反応炉内における圧力変動を生じさせずに、選択された粒子径の触媒微粒子の分散供給を前記反応炉に対して安定的に行うことができ、カーボンナノ構造物の高収率連続生産が可能となる製造装置を実現することができる。【０１０５】
第９の形態の発明によれば、前記噴射手段により前記高圧ガスを前記触媒収容部に瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、効率よく強制的に吹き上げ、カーボンナノ構造物の連続生産に好適な製造装置を提供することができる。【０１０６】
本発明の第１０の形態によれば、前記パルス状ガス供給手段により前記パルス状ガスを前記触媒収容部に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、パルス状ガスのパルス間隔等の供給制御により、各種触媒に応じて種々の浮遊状態を得るための浮遊制御を簡易に行うことができ、製造コストの低減に寄与するカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができる。【０１０７】
本発明の第１１の形態によれば、前記ガスの噴き付けが間欠的に行われ、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子が静置され、粒子径が選択されるので、前記静置時に浮遊微粒子の沈降速度の違いから、粒子径の異なる触媒微粒子の選択を精度よく行うことができ、カーボンナノ構造物生産の高収率を実現できる製造装置を提供することができる。  【０１０８】
本発明の第１２の形態によれば、前記触媒搬送手段によって粒子径選択から前記反応炉に至る製造工程を連続化でき、高収率による量産化を実現できるカーボンナノ構造物の製造装置を提供することができる。【０１０９】
本発明の第１３の形態によれば、前記ガスの間欠的噴き付け時には前記切換手段によって前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出して、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、また前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行うことができ、カーボンナノ構造物の量産化を実現できる製造装置を提供することができる。【０１１０】
本発明の第１４の形態によれば、前記ガスの間欠的供給時には前記ガス流路を通じての前記キャリアガスの通気により前記反応炉内の圧力変動を緩和し、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、また前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行うことができ、カーボンナノ構造物の量産化を実現できる製造装置を提供することができる。【０１１１】
本発明の第１５の形態にかかるカーボンナノ構造物を製造する製造方法によれば、前記選択工程において選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給するので、前記選択工程により前記触媒微粒子の粒子径を適切に選択して制御し、前記反応炉へ供給可能となり、触媒原料に内在する触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる。【０１１２】
本発明の第１６の形態によれば、前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させることにより粒子径を選択するので、浮遊作用により触媒原料に含まれるカーボンナノ構造物製造用触媒として適切な触媒微粒子を選択して前記反応炉に供給し、触媒微粒子の粒子径のバラツキに影響されることなく、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストで量産することができる。【０１１３】
本発明の第１７の形態によれば、前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記触媒微粒子の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下させて粒子径を選択するので、自由落下による沈降速度の違いから、触媒原料に含有される種々の粒子径のうち粒子径の小さい、例えば約１０００ｎｍ以下の触媒微粒子を的確に選択して前記反応炉に安定供給することができ、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる。【０１１４】
本発明の第１８の形態によれば、前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送供給するので、粒子径を適切に制御された触媒微粒子を前記反応炉に安定供給し、カーボンナノ構造物を安定して、かつ低コストにより量産化することができる。【０１１５】
本発明の第１９の形態によれば、キャリアガスにより選択された粒子径の触媒微粒子を前記原料ガスとともに前記反応炉に導入する際、前記反応炉内における圧力変動を生じさせず、カーボンナノ構造物の成長に必要な反応場の揺らぎを発生させない状況を維持して、選択された粒子径の触媒微粒子の分散供給を前記反応炉に対して安定的に行え、カーボンナノ構造物を高収率に連続生産することができる。【０１１６】
本発明の第２０の形態によれば、前記触媒収容部に前記高圧ガスを瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、前記触媒収容部内の触媒微粒子の残量に関係なく効率よく強制的に吹き上げ、カーボンナノ構造物の効率的連続生産に寄与する。【０１１７】
本発明の第２１の形態によれば、前記触媒収容部に前記パルス状ガスを噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させるので、パルス状ガスのパルス間隔等の供給制御により、各種触媒に応じて種々の浮遊状態を得るための浮遊制御を簡易に行うことができ、カーボンナノ構造物の製造コストの低減に寄与する。【０１１８】
本発明の第２２の形態によれば、前記ガスを間欠的に噴き付け、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子を静置して、粒子径の選択を行うので、前記静置時に浮遊微粒子の沈降速度の違いから、粒子径の異なる触媒微粒子の選択を精度よく行うことができ、カーボンナノ構造物生産の高収率を実現することができる。  【０１１９】
本発明の第２３の形態によれば、前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入するので、前記触媒搬送手段によって粒子径選択から前記反応炉に至る製造工程を連続化でき、カーボンナノ構造物の高収率による量産化を実現できる。【０１２０】
本発明の第２４の形態によれば、少なくとも前記ガス噴き付け時に前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出するので、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行え、前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内の粒子径選択をして、カーボンナノ構造物の円滑な量産化に寄与する。【０１２１】
本発明の第２５の形態によれば、前記ガスの間欠的供給時には前記ガス流路を通じての前記キャリアガスの通気により前記反応炉内の圧力変動を緩和して、前記反応炉の反応場に影響を与えることなく、前記触媒収容部内における粒子径選択を行え、前記反応炉に至る製造工程の連続化を妨げることなく、前記触媒収容部内の粒子径選択をして、カーボンナノ構造物の円滑な量産化に寄与する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１０】
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【図１３】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年5月15日(2006.5.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  １ｎｍ〜３００ｎｍの線径を有した縮れ状のカーボンナノチューブであり、前記縮れ形態は折曲点が不規則に入った立体形状であることを特徴とするカーボンナノ構造物。
【請求項２】  波長が１．５４ÅのＣｕ固有Ｘ線を照射したときに得られる回折プロファイルにおいて、前記回折プロファイルがグラファイト結晶の（００２）反射に対応する最大ピークを有し、この最大ピークのピーク位置が２θで２３度〜２５度に存在し、前記最大ピークの半価幅が２θで６度〜８度である請求項１に記載のカーボンナノ構造物。
【請求項３】  前記縮れ状カーボンナノチューブが略１８０度折れ曲がる場合には、２点以上の折曲点を有する請求項１又は２に記載のカーボンナノ構造物。
【請求項４】  原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造装置において、前記触媒微粒子の粒子径を選択する選択手段と、この選択手段により選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給する供給手段とを少なくとも備えることを特徴とするカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項５】  前記選択手段は前記触媒微粒子を浮遊させる浮遊手段を含む請求項４に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項６】  前記浮遊手段により前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記浮遊手段の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択する請求項５に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項７】  前記供給手段は、前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送する搬送手段からなる請求項４に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項８】  キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給するキャリアガス搬送手段を備え、前記キャリアガス搬送手段は前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入する請求項４〜７のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項９】  前記浮遊手段が前記触媒収容部に高圧ガスを瞬間的に噴射する噴射手段からなり、前記噴射手段により前記高圧ガスを前記触媒収容部に瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項５又は６に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１０】  前記浮遊手段が前記触媒収容部にパルス状ガスを供給するパルス状ガス供給手段からなり、前記パルス状ガス供給手段により前記パルス状ガスを前記触媒収容部に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項５又は６に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１１】  前記ガスの噴き付けが間欠的に行われ、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子が静置され、触媒微粒子の粒子径が選択される請求項９又は１０のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１２】  前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する触媒搬送手段を含む請求項１１に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１３】  前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に反応炉内の圧力に影響を及ぼさないために前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する切換手段を含む請求項１１に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１４】  前記ガスを間欠的に供給するとき、キャリアガスを前記反応炉に通気して、前記反応炉内の圧力変動を緩和する前記キャリアガスのガス流路を設けた請求項１３に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項１５】  原料ガスと触媒微粒子を流動させながら反応炉で接触させてカーボンナノ構造物を製造する製造方法において、前記触媒微粒子を気相に浮遊させる浮遊工程と粒子径を選択する粒子径選択工程を含み、この粒子径選択工程において選択された触媒微粒子を前記反応炉に供給することを特徴とするカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１６】  前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させることにより粒子径を選択する請求項１５に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１７】  前記選択工程において、前記触媒微粒子を浮遊させた後、前記触媒微粒子の浮遊作用を停止し、前記触媒微粒子を自由落下又は強制落下させて粒子径を選択する請求項１５に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１８】  前記選択された触媒微粒子を前記反応炉に定量的に搬送供給する請求項１５に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項１９】  キャリアガスにより前記原料ガス及び前記触媒微粒子を前記反応炉に供給し、前記反応炉内における圧力変動が生じないように前記キャリアガスを前記反応炉に導入する請求項１５〜１８のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２０】  前記触媒収容部に前記高圧ガスを瞬間的に噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項１６又は１７に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２１】  前記触媒収容部に前記パルス状ガスを噴き付けることにより前記触媒収容部の触媒微粒子を浮遊させる請求項１６又は１７に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２２】  前記ガスを間欠的に噴き付け、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子を静置して、触媒微粒子の粒子径の選択を行う請求項２０又は２１のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２３】  前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する請求項２２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２４】  前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する請求項２２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２５】  前記ガスを間欠的に供給するとき、前記反応炉内の圧力変動を緩和するためにガス流路を通じてキャリアガスを前記反応炉に通気する請求項２４に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項２６】  削除
【請求項２７】  前記ガスの噴き付けが間欠的に行われ、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子が静置され、触媒微粒子の粒子径が選択される請求項２６に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項２８】  前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する触媒搬送手段を含む請求項２７に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項２９】  前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に反応炉内の圧力に影響を及ぼさないために前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する切換手段を含む請求項２７に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項３０】  前記ガスを間欠的に供給するとき、キャリアガスを前記反応炉に通気して、前記反応炉内の圧力変動を緩和する前記キャリアガスのガス流路を設けた請求項２９に記載のカーボンナノ構造物の製造装置。
【請求項３１】  削除
【請求項３２】  前記ガスを間欠的に噴き付け、噴き付け停止状態で浮遊触媒微粒子を静置して、触媒微粒子の粒子径の選択を行う請求項３１のいずれかに記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項３３】  前記粒子径の選択を行った後、前記触媒収容部内に浮遊している触媒微粒子をキャリアガスにより前記反応炉に導入する請求項３２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項３４】  前記触媒収容部に前記ガスを間欠的に噴き付けるとき、少なくとも噴き付け時に前記触媒収容部内のガスを前記反応炉と異なる領域に放出する請求項３２に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【請求項３５】
前記ガスを間欠的に供給するとき、前記反応炉内の圧力変動を緩和するためにガス流路を通じてキャリアガスを前記反応炉に通気する請求項３４に記載のカーボンナノ構造物の製造方法。
【国際調査報告】
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