(57)【要約】【課題】電気抵抗の変化に基づいて水素濃度を検知する既存の水素センサーに比べて高い検知感度を得ることができると共に、該金属粒子が水素とのみ反応（吸蔵）するため、水素以外が吸蔵されることを防ぐための加熱等を必要としない水素吸蔵材料、水素センサーおよび水素濃度計測方法を提供する。【解決手段】負電荷を帯びた高分子電解質からなるナノスケールのテンプレートと、テンプレートの表面に析出し、水素を吸蔵させる金属粒子とを備え、水素の吸蔵に伴って生じる金属粒子の膨張および金属粒子同士の接続に起因する電気伝導度の変化に基づいて水素濃度を検出する。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を吸蔵する水素吸蔵材料において、
負電荷を帯びた高分子電解質からなるナノスケールのテンプレートと、
前記テンプレートの表面に析出し、水素を吸蔵させる金属粒子と、
を備えていることを特徴とする水素吸蔵材料。
【請求項２】
前記テンプレートはポリアクリル酸であることを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵材料。
【請求項３】
前記テンプレートは折り畳み構造を有し、
前記金属粒子は単分散状に析出されていることを特徴とする請求項１〜２のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項４】
前記金属粒子の大きさがナノスケールであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項５】
水素の吸蔵に伴い前記金属粒子は体積膨張し、
前記体積膨張により前記金属粒子が相互接続することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項６】
水素の吸蔵に伴い電気伝導度が変化することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項７】
前記金属粒子は水素のみを吸蔵することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項８】
前記金属粒子はＰｄであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料。
【請求項９】
離間する１対の電極と、
前記１対の電極それぞれに物理的に接続する請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料と、
を有することを特徴とする水素センサー。
【請求項１０】
離間する１対の電極と、
前記１対の電極それぞれに物理的に接続する請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素吸蔵材料と、を備え、
前記水素吸蔵材料が水素を吸蔵した場合に生じる前記１対の電極の間における電流変化に基づき水素濃度を測定する水素濃度計測方法。
【請求項１１】
前記電流変化は、
前記水素吸蔵材料を構成する金属粒子が水素を吸蔵した場合に生じる、前記金属粒子の体積膨張に起因するものであることを特徴とする請求項１０に記載の水素濃度計測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を吸蔵する水素吸蔵材料、水素吸蔵材料を備えた水素センサーおよび水素吸蔵材料を用いた水素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や資源問題に対する関心の高まりから、水素エネルギーが大きな注目を集めている。水素エネルギーシステムの実現には、水素の製造技術、貯蔵・輸送技術、利用技術および水素を安全に検知する技術が必要とされ、特に、水素を安全に検知する技術は、水素の製造、貯蔵、利用等全ての段階において重要な位置を占める技術である。水素は他の可燃性ガスと比較して、非常に爆発濃度範囲が広く、発火エネルギーが小さいといった性質を有しており、爆発の危険性が非常に高い。さらに、水素は無色・無臭であるために人間の五感で感知することが不可能であり、水素の安全な利用においては、水素センサーが必要不可欠となる。また、家庭用燃料電池および燃料電池自動車等の実用化の観点からも、益々、水素センサーの重要性が高まっている。
【０００３】
雰囲気中の水素濃度を検出する水素センサーの一例として、水素と反応する感応部が水素と反応する際に生じる電気抵抗値変化を利用する形式の水素センサーが挙げられる。該水素センサーは半導体表面への水素ガスの吸着・反応によって、半導体素子の電気抵抗が変化することを用いて水素の濃度を検出する半導体センサーである（例えば、特許文献１および特許文献２）。
【特許文献１】特許第３２３１２０号
【特許文献２】特開２００６−３００５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の水素センサーは、水素の吸着・反応による半導体素子（感応部）の電気抵抗の変化に基づくものであるので、電気抵抗の変化が顕著でない場合があり、検知感度が劣るといった問題がある。加えて、上述の感応部に水蒸気等の不純物が付着・反応した場合、水素（ガス）以外に起因する電気抵抗の変化が生じる恐れがあり、これを防ぐために、感応部を加熱する必要があるといった問題もあった。
【０００５】
本発明者は、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）のように負電荷を帯びたナノスケールのテンプレートに、例えば水素を吸蔵する金属であるＰｄ（パラジウム）の金属粒子を析出させた材料を水素に暴露させた場合、該金属粒子が水素を吸蔵して体積膨張し、相互接続すること等を発見した。
【０００６】
本発明者はこのような現象に着目し、本発明をなした。本発明の目的とするところは、水素の吸蔵に伴って生じる金属粒子の膨張および金属粒子同士の接続に起因する電気伝導度の変化に基づいて水素濃度を検出することにより、電気抵抗の変化に基づいて水素濃度を検知する場合に比べて高い検知感度を得ることができると共に、斯かる金属粒子が水素とのみ反応（吸蔵）をすることにより、上記の感応部を加熱することを必要としない水素吸蔵材料、水素センサーおよび水素濃度計測方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の水素吸蔵材料は、水素を吸蔵する水素吸蔵材料において、負電荷を帯びたナノスケールのテンプレートと、該テンプレートの表面に析出し、水素を吸蔵する金属粒子とを備えている。テンプレートは高分子電解質であり、ポリアクリル酸であることが好ましい。また、金属粒子の大きさはナノスケールであり、折り畳み構造を有するテンプレート表面に単分散状に析出していることが好ましい。
【０００８】
本発明の水素吸蔵材料は、水素を吸蔵した場合、水素吸蔵材料を構成する金属粒子が体積膨張し、相互接続する。該相互接続に伴い、水素吸蔵材料の電気伝導度が変化する構成となっている。ここで、金属粒子は水素のみを吸蔵することが好ましく、例えば、Pｄであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の水素センサーは、離間する１対の電極と、該１対の電極の間に介在する水素吸蔵材料とを備えている。該水素吸蔵材料は、水素を吸蔵する水素吸蔵材料において、負電荷を帯びたナノスケールのテンプレートと、該テンプレートの表面に析出し、水素を吸蔵する金属粒子とを備えている。テンプレートは高分子電解質であり、ポリアクリル酸であることが好ましい。また、金属粒子の大きさはナノスケールであり、折り畳み構造を有するテンプレート表面に単分散状に析出していることが好ましい。水素吸蔵材料が水素を吸蔵した場合、水素吸蔵材料を構成する金属粒子が体積膨張し、相互接続する。該相互接続に伴い、水素吸蔵材料の電気伝導度が変化する構成となっている。ここで、金属粒子は水素のみを吸蔵することが好ましく、例えば、Ｐｄであることが好ましい。
【００１０】
また、本発明の水素濃度計測方法は、離間する１対の電極と、該１対の電極の間に介在する水素吸蔵材料とを備え、該水素吸蔵材料が水素を吸蔵した場合に生じる、１対の電極間の電流変化に基づき、水素濃度を測定するものである。該電流変化は、水素吸蔵材料が水素を吸蔵した場合に生じる、水素吸蔵材料を構成する金属粒子の体積膨張に起因するものである。水素吸蔵材料は、水素を吸蔵する水素吸蔵材料において、負電荷を帯びたナノスケールのテンプレートと、該テンプレートの表面に析出し、水素を吸蔵する金属粒子とを備えている。テンプレートは高分子電解質であり、ポリアクリル酸であることが好ましい。また、金属粒子の大きさはナノスケールであり、折り畳み構造を有するテンプレート表面に単分散状に析出していることが好ましい。水素吸蔵材料が水素を吸蔵した場合、水素吸蔵材料を構成する金属粒子が体積膨張し、相互接続する。該相互接続に伴い、水素吸蔵材料の電気伝導度が変化する構成となっている。ここで、金属粒子は水素のみを吸蔵することが好ましく、例えば、Ｐｄであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、水素の吸蔵に伴って生じる上記金属粒子の膨張およびその金属粒子同士の接続に起因する電気伝導度の変化（オン・オフのセンシング）に基づいて水素濃度を検出するため、感応部における電気抵抗の変化に基づいて水素濃度を検知する既存の水素センサーに比べて高い検知感度を得ることができると共に、斯かる金属粒子が水素とのみ反応（吸蔵）をするので、水素以外のものが吸蔵されることを防ぐための加熱等を必要としない水素吸蔵材料、水素センサーおよび水素濃度計測方法を提供することができる。  
【００１２】
本発明にあっては、水素吸蔵材料を構成するテンプレートが高分子電解質からなるため、水素吸蔵材料の製造におけるコストを削減することができる。
【００１３】
本発明にあっては、水素吸蔵材料を構成する金属粒子の大きさがナノスケールであるため、各金属粒子の比表面積が大きく、水素との反応性が高まり、水素吸蔵材料における検知感度を高くすることができる。また、金属粒子の接続および脱離を利用したオン・オフのセンシングが可能であり、従来の水素センサーと比較して検知感度が大幅に高くなっている。
【００１４】
本発明にあっては、水素吸蔵材料を構成する金属粒子が水素のみを吸蔵することから、水素以外のものが吸蔵されることを防ぐために、水素吸蔵材料を加熱する必要がなくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
図１は本発明に係る水素吸蔵材料の微細構造を示す模式図であり、図２は本発明に係る水素吸蔵材料の微細構造の拡大写真である。本発明に係る水素吸蔵材料１０は、ナノスケールのテンプレート１２およびテンプレート１２の表面に析出され、水素を吸蔵する金属粒子１４を有している。金属粒子１４は３ｎｍ程度の大きさを有し、隣接する金属粒子１４同士の間隔は約１ｎｍ程度であることが好ましい。本発明において、ナノスケールとは１μｍよりも小さいことを意味する。ここで、ナノスケールのテンプレートとは、長手方向に対して垂直な長さが１μｍより小さなテンプレートを意味し、長手方向の長さは１μｍ以上であってもよい。
【００１６】
テンプレート１２は、例えば、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）等の高分子電解質のポリマーからなり、表面に負電荷を帯びている。また、テンプレート１２は、図３に示すようないわゆるグロビュールと呼ばれる独特な渦状又は折り畳み構造を有している。折り畳み構造とは、テンプレート１２がいわゆる毬藻状に折り畳まれた構造を意味する。
【００１７】
金属粒子１４は、例えばＰｄのように水素を吸蔵するものであり、テンプレート１２の表面に析出される。金属粒子１４は３ｎｍ程度の大きさを有し、隣接する金属粒子１４同士の間隔は約１ｎｍ程度であることが好ましい。本発明において、ナノスケールの金属粒子とは、直径が１μｍよりも小さな金属粒子を意味する。また、金属粒子１４は水素の吸蔵に伴って体積が膨張する特性を有する。
【００１８】
このような本発明に係る水素吸蔵材料１０は、テンプレート１２がポリマーであって図３に示すようなグロビュール（折り畳み）構造を有することから、弾性を有している。従って、外部から衝撃が与えられた場合であっても、テンプレート１２の変形による衝撃の吸収が行われるので、耐久性に優れている。また、本発明に係る水素吸蔵材料１０は、例えば、アスコルビン酸等による化学還元によって製造することができる。
【００１９】
以下、上述した水素吸蔵材料１０を備える本発明に係る水素センサーについて説明する。図４は本発明に係る水素センサー２の要部構成の一例を示す模式図であり、図５は図４のV-V線による縦断面図である。
【００２０】
本発明に係る水素センサー２は、被検知ガスを受容する受容部２０およびその被検知ガスに対する検知を行うセンサー部３０を備えている。
【００２１】
受容部２０は円筒状をなす受容器２１を備えており、受容器２１の円周壁における対向位置には、被検知ガスを受容器２１内に案内する入口２２と、被検知ガスを受容器２１の外に案内する出口２３とが設けられている。入口２２および出口２３は、受容器２１と連通するように、受容器２１の円周壁に対する接線方向にそれぞれ設けられている。受容器２１、入口２２、および出口２３は一体形成されている。受容器２１の内側にはセンサー部３０が取り付けられている。
【００２２】
センサー部３０は、被検知ガスに含まれる水素と反応（吸蔵）する水素吸蔵材料１０を有する感応部１と、感応部１を保持する基盤３５と、水素吸蔵材料１０を介して流れる電流を測定する電流計３８とを備えている。
【００２３】
基盤３５は直方体形状のガラスであり、基盤３５の上面には感応部１と電気的に接続されたＡｕ電極３４，３４が設けられている。Ａｕ電極３４，３４にはＡｇペースト３３，３３を用いて後述のリード線３１，３１が接続されている。リード線３１，３１を介して電流計３８がＡｕ電極３４，３４と接続され、Ａｕ電極３４，３４間における電流値、つまり、感応部１の水素吸蔵材料１０を流れる電流量を測定する。
【００２４】
図６は感応部１の模式的拡大図である。感応部１はＡｕ電極３４，３４に接続されており、短冊形（３ｍｍ×１ｍｍ）のフィルム材である水素吸蔵材料１０，１０，１０，…（図中ハッチングにて表示）と、水素吸蔵材料１０の両端に接続された一対の電極１０２，１０２，１０２，…１０３，１０３，１０３，…とを備えている。
【００２５】
半導体ガスセンサにおいて電極ギャップ間の距離が小さくなるほど感度が増大するいわゆるマイクロギャップ効果に着目し、本発明に係る水素センサー２は、感応部１を電極１０２，１０３同士の間にマイクロ単位の間隔を置いたくし型電極に形成しており、低濃度ガスの検出が可能にする等、性能（感度）向上を図っている。
【００２６】
なお、各水素吸蔵材料１０の長手方向の両端が電極１０２，１０３に接続され、各電極１０２，１０３はＡｕ電極３４，３４に接続されており、それぞれＡｕ電極３４，３４はリード線３１，３１を介して電流計３８に接続されている。従って、感応部１における電流変化、つまり、水素吸蔵材料１０における電流変化を、電流計３８を用いて測定し、表示することができる。
【００２７】
以下、本発明に係る水素センサー２を用いた水素濃度測定方法、および水素センサー２の動作について説明する。
【００２８】
入口２２を通じて受容器２０に被検知ガスが導入された場合、その被検知ガスは受容器２１に流れ込み、センサー部３０の感応部１が被検知ガスと接触することとなる。斯かる被検知ガスが水素ガスを含む場合、感応部１の水素吸蔵材料１０は、その水素ガスを吸蔵する。詳しくは、水素吸蔵材料１０は金属粒子１４を有しており、各金属粒子１４は上記被検知ガスが含む水素ガスを吸蔵して侵入型固溶体を形成する。この場合、上述したような体積膨張を生じ、侵入型固溶体は球状又は円環状のクラスターを形成する。被検知ガスに含まれる水素ガスを吸蔵することにより、金属粒子１４は更に体積膨張を行い、各金属粒子１４は相互接触することとなる。説明の便宜上、以下においては、金属粒子１４が被検知ガスに含まれる水素ガスを吸蔵して体積膨張し、球状のクラスターを形成する場合を例として説明する。
【００２９】
図７は本発明に係る水素吸蔵材料１０が水素を吸蔵した場合における微細構造変化を示す模式図である。
【００３０】
感応部１の水素吸蔵材料１０が水素を吸蔵する前は、図７（ａ）に示すように、水素吸蔵材料１０は単分散されており、完全には相互接続していないため、電極１０２，１０３（又はＡｕ電極３４，３４）間の通電は生じない。一方、水素吸蔵材料１０が水素と接触した場合は、上述したように、金属粒子１４が被検知ガスである水素ガスを吸蔵して体積膨張し、図７（ｂ）に示すように、クラスター１６を形成する。
【００３１】
つまり、水素吸蔵材料１０同士の接触、換言すれば、水素吸蔵材料１０が有する金属粒子１４同士の接続によって、水素吸蔵材料１０における電気伝導経路が確保されることになる。なお、この場合に水素吸蔵材料１０を介して流れる電流値、つまり、電極１０２，１０３（又はＡｕ電極３４，３４）間の電流値は電流計３８を用いて測定することができる。なお、水素を吸蔵した水素吸蔵材料１０が、例えば窒素ガス中に保持された場合、吸蔵した水素が金属粒子１４から分離されて排出され、金属粒子１４が初期の大きさに戻るため、感応部１は再び電気伝導度を喪失することとなり、次回における水素検知が再び可能となる。
【００３２】
なお、本発明に係る水素吸蔵材料１０の各金属粒子１４は、ナノスケールであるので、比表面積が大きく、水素との反応性に優れており、水素吸蔵材料１０を備える本発明に係る水素センサー２においては、高い応答速度又は感度を得ることができる。
【００３３】
また、上述したように、本発明に係る水素吸蔵材料１０の各金属粒子１４は、ナノスケールであり、比表面積が大きく、水素との反応性に優れているので、微量の水素に対しても正確な検知を行うことができる。
【００３４】
以下に、本発明に係る水素吸蔵材料およびその水素吸蔵材料を備える水素センサーの実施例を詳しく説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３５】
図８は本発明に係る水素センサーを用いた測定結果を示すグラフである。測定に係る被検知ガスの水素濃度は３％である。また、斯かる測定結果は被検知ガスおよび窒素ガスを、同一インターバルで交互に流した場合における測定結果である。図８のグラフの横軸は時間（Ｓ）を示しており、縦軸は電流（Ａ）を示している。なお、図８のグラフにおいて、窒素ガスを流した時間範囲のみを灰色にて表示している。
【００３６】
まず、窒素ガスを流した場合、上述したように、水素吸蔵材料に吸蔵した水素が金属粒子から分離されて排出されるので、各金属粒子が初期の大きさに戻り、水素吸蔵材料において上記電気伝導経路が途切れるようになる。このような水素の金属粒子からの分離は、窒素ガスを流す時間と共に増加し、電極（又はＡｕ電極）間の電流値は時間と共に減少するようになる。
【００３７】
一方、被検知ガスを流した場合は、上述したように、各金属粒子が被検知ガスに含まれた水素を吸蔵してクラスターが形成され、金属粒子同士が接触するようになる。また、金属粒子同士の接触によって水素吸蔵材料の電気伝導経路が確保され、水素吸蔵材料は電気伝導度を有するようになる。このように、金属粒子が被検知ガスの水素を吸蔵することによる電気伝導経路の確保は、被検知ガスを流す時間と共に増加するので、電気伝導度も時間と共に上昇し、電極（又はＡｕ電極）間の電流値が所定値まで増加する。
【００３８】
つまり、図８の測定結果から見てとれるように、窒素ガスと被検知ガスを流した場合の電流値の変化が明確であり、被検知ガスが水素ガスを包含しているか否かを正確に検知することができる。
【００３９】
なお、本発明に係る水素吸蔵材料の電気伝導度は、水素を含む被検知ガスを流す時間又は量に比例して増加するので、電流値の変化率から被検知ガスに含まれる水素の濃度を測定することができる。例えば、一定の流量にて被検知ガスを流した後、所定時間経過後における、又は所定時間範囲内における、電流値の増加率を算出して、被検知ガスと比較することにより、被検知ガス内に含まれた水素ガスの濃度を相対的に測定することができる。
【００４０】
本発明に係る水素濃度測定方法は上述した記載に限るものでない。例えば、基準となるガスにおける水素含有量を１％から１００％まで１％毎に変化させながら、一定の流量にて流しながら濃度測定を行い、その測定結果を、比較基準としてデータベースに記憶しておく。この比較基準と、被検知ガスの測定結果とを比較することにより、当該被検知ガスの水素濃度を検知することも可能である。
【実施例２】
【００４１】
図９は被検知ガスの水素濃度が０．０５％である場合において本発明に係る水素センサーの検知結果を示すグラフである。斯かる測定結果は被検知ガスおよび窒素ガスを、同一インターバルをおいて交互に流した場合における測定結果である。グラフの横軸は時間（Ｓ）を示しており、縦軸は電流（Ａ）を示している。
【００４２】
窒素ガスを流した場合は、上述したように、水素吸蔵材料に吸蔵した水素が金属粒子から分離されて排出され、各金属粒子が初期の大きさに戻り、水素吸蔵材料において上記電気伝導経路が途切れることとなる。従って、水素吸蔵材料は電気伝導度を喪失する。金属粒子からの水素の分離は窒素ガスを流す時間と共に増加し、電極（又はＡｕ電極）間の電流値は時間と共に減少している。
【００４３】
一方、水素ガスを０．０５％含む被検知ガスを流した場合は、各金属粒子が被検知ガスに含まれた水素を吸蔵して体積膨張し、クラスターが形成される。体積膨張した金属粒子同士が接触することで、水素吸蔵材料は電気伝導度を有するようになる。このような金属粒子同士の接触は時間と共に増加し、電極（又はＡｕ電極）間の電流値が２．００Ｅ−０９まで増加していることが図９のグラフから明確に見て取れる。つまり、被検知ガス内の水素濃度が０．０５％である場合であっても、本発明に係る水素センサーは被検知ガスが水素ガスを包含しているか否かを正確に検知することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る水素吸蔵材料の微細構造を示す模式図である。
【図２】本発明に係る水素吸蔵材料の微細構造の拡大写真である。
【図３】本発明に係る水素吸蔵材料を構成するテンプレートの構造を示す模式図である。
【図４】本発明に係る水素センサーの要部構成の一例を示す模式図である。
【図５】図４のV-V線による縦断面図である。
【図６】本発明に係る水素センサーの感応部の模式的拡大図である。
【図７】本発明に係る水素吸蔵材料が水素を吸蔵した場合における構造変化を示す模式図である。
【図８】本発明に係る水素センサーを用いた測定結果である。
【図９】被検知ガス内の水素濃度が０．０５％である場合において本発明に係る水素センサーの検知結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４５】
１…感応部
２…水素センサー
１０…水素吸蔵材料
１２…テンプレート
１４…金属粒子
１６…クラスター
２０…受容部
２１…受容器
２２…入口
２３…出口
３０…センサー部
３１…リード線
３３…Ａｇペースト
３４…Ａｕ電極
３５…基盤
３８…電流計
１０２，１０３…電極
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図２】
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