(57)【要約】パルス放電特性の優れた、放電持続日数の長い非水電解液電池である。    負極２にリチウムあるいはリチウム合金を用い、正極作用物質に常温で液体であるオキシハロゲン化物を用いた非水電解液電池でにおいて、電池内にビスマス化合物またはインジウム化合物を含有させたことにより、リチウムとオキシハロゲン化物との過度の反応を抑制して、放電開始時の電圧遅延現象を軽減し、パルス放電特性を向上させて放電持続日数を長くすることができる。ビスマス化合物またはインジウム化合物を電池内に含有させる方法としては、正極作用物質兼電解液に溶解または分散させる方法が好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極にリチウムあるいはリチウム合金を用い、正極作用物質に常温で液体であるオキシハロゲン化物を用いた非水電解液電池において、電池内にビスマス化合物またはインジウム化合物を含有させたことを特徴とする非水電解液電池。
【請求項２】
正極作用物質兼電解液に添加することによってビスマス化合物またはインジウム化合物を電池内に含有させた請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項３】
ビスマス化合物が塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマスあるいは酸化ビスマスから選ばれた少なくとも１つからなる請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項４】
インジウム化合物が酢酸インジウム、酸化インジウムあるいは塩化インジウムから選ばれた少なくとも１つからなる請求項１記載の非水電解液電池。
【請求項５】
正極作用物質が塩化チオニルであり、添加するビスマス化合物中のビスマス元素の総量が、塩化チオニル１ｋｇに対して０．０４ｍｍｏｌより多く１０ｍｍｏｌより少ない範囲である請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項６】
正極作用物質が塩化チオニルであり、添加するビスマス化合物中のビスマス元素の総量が、塩化チオニル１ｋｇに対して０．０７ｍｍｏｌ〜４ｍｍｏｌである請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項７】
正極作用物質が塩化チオニルであり、添加するインジウム化合物中のインジウム元素の総量が、溶媒である塩化チオニル１ｋｇに対し、０．０４ｍｍｏｌ以上、４０ｍｍｏｌ以下の濃度であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【請求項８】
正極作用物質が塩化チオニルであり、添加するインジウム化合物中のインジウム元素の総量が、溶媒である塩化チオニル１ｋｇに対し、０．２ｍｍｏｌ以上、１５ｍｍｏｌ以下の濃度であることを特徴とする請求項２記載の非水電解液電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、正極作用物質兼電解液を用いた非水電解液電池に係わり、更に詳しくは、パルス放電特性を高めた非水電解液電池に係わる。
【背景技術】  負極作用物質として金属リチウムを用い、正極作用物質に常温で液体である塩化チオニル、塩化スルフリル、塩化ホスホリルなどのオキシハロゲン化物を用いたいわゆる非水電解液電池は、エネルギー密度が大きく、貯蔵特性に優れ、作動温度範囲が広いという特徴をもち、産業用機器のメモリバックアップ等の電源として広く使用されている。
かかる電池は、負極である金属リチウムの表面に正極作用物質との反応により生成したハロゲン化リチウムが堆積し、金属リチウムと正極作用物質の過度の反応を防止する保護被膜を形成する。このため、電池の自己放電が抑制され長期間に渡り高い電池電圧を保持することができる。
しかしながら、電池の使用条件によっては、負極表面に形成する前述の保護被膜が過度に成長し、電池のインピーダンスの増大を招くことがある。その結果、放電開始時に電池電圧が一時的に低下し、電池を使用している機器が誤作動を起こすといった問題が生じることがあった。特に近年、デジタル機器の採用によりパルス放電など極短時間の間に集中的に電流を流す用途が増えてきており、放電開始時（パルス放電時）の電圧低下を軽減することが求められてきた。
放電開始時に電圧が低下する現象は、放電の進行に伴いリチウム表面の保護被膜が破壊されて電圧が再び回復することから、一般に電圧遅延現象と呼ばれており、前述の液体作用物質を正極に用いた電池に見られる特有の現象である。特に電池が高温下で使用される場合は負極と電解液兼正極作用物質の反応性が高まり、放電時の電圧低下が顕著に現れる。
この問題に関しては過去にも幾度となく改善が検討されており、電解液兼正極作用物質にポリ塩化ビニル、アルキル−２−シアノアクリレート、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＳｅＯ２を添加した例がそれぞれ開示されている（例えば特許文献１〜３参照）。
また、負極に用いる金属リチウムに様々な表面処理を加えることも検討されており、芳香族化合物、ポリエーテルフィルム、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリスルフォン樹脂を被覆したＬｉを用いた例が開示されている（例えば特許文献４〜５参照）。
しかしながら、これらの改善が行われていてもパルス放電など放電初期に集中して電流を流す用途に対しては未だ不十分であり、特に高温で継続して使用される様な過酷な使用条件下でも十分な作動電圧が得られるように更に改善することが求められていた。
【特許文献１】特開昭５１−１１９９３６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１４７６５号公報
【特許文献３】特開昭６２−４３０６９号公報
【特許文献４】特公平６−７３３０１号公報
【特許文献５】特公平３−１７１８４号公報
【発明の開示】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その課題はパルス放電特性の優れた電池を提供することにある。
前記課題を解決するために、本発明は、負極にリチウムあるいはリチウム合金を用い、正極作用物質に常温で液体であるオキシハロゲン化物を用いた非水電解液電池において、電池内にビスマス化合物またはインジウム化合物を含有させたことを特徴とする。
電池内にビスマス化合物またはインジウム化合物を含有させることで負極に用いるリチウムと正極作用物質に用いるオキシハロゲン化物との過度の反応を抑制することができ、高温保管時及び高温使用時の電池のインピーダンスの増大を防止することができる。これにより、放電開始時に見られる電圧遅延現象の軽減を図ることができ、またパルス放電特性の優れた電池を得ることができる。
ビスマス化合物の一例として塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化ビスマス、ヨウ化ビスマス、塩基性酢酸ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、硫酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、酒石酸ビスマス、水酸化ビスマス等を挙げることができる。但しビスマスを含有していればよく、これらに限るものではない。また、複数のビスマス化合物を混合して用いてもよい。
また、インジウム化合物の一例として酢酸インジウム、酸化インジウム、一塩化インジウム、二塩化インジウム、三塩化インジウム、ヨウ化インジウム、臭化インジウム、硝酸インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、シアン化インジウム、アンチモン化インジウム、テルル化インジウム、水酸化インジウム等を挙げることができる。但しインジウムを含有していればよく、これらのインジウム化合物に限るものではない。また、複数のインジウム化合物を混合して用いてもよい。
また、ビスマス化合物またはインジウム化合物を電池内に含有させる方法については特に限定されるものではないが、前述の正極作用物質兼電解液に予め溶解、または分散させ、電池内に含有させる方法が簡便で、かつ電池内にビスマス化合物を均一に分散させることができるので、好ましい。他の方法としては正極合剤に含有させてもよく、セパレータに塗布・乾燥して用いることも可能である。
正極作用物質兼電解液に上記のビスマス化合物またはインジウム化合物を予め添加して電池を製作した場合、負極表面で電解液に溶解または分散したビスマスまたはインジウムと負極に用いたリチウムとの置換反応が起こり、負極表面にビスマスまたはインジウムを含む保護被膜が形成すると考えられる。その結果、前述の如く、電解液とリチウムの過度の反応を抑制することができ、電池のパルス特性が向上するものと考えられる。
正極作用物質に塩化チオニルを用いた電池の場合、添加するビスマス元素の総量は塩化チオニル１ｋｇに対して０．０４ｍｍｏｌより多く１０ｍｍｏｌより少ない範囲であることが望ましく、０．０７〜４ｍｍｏｌとすることが更に望ましい。また、インジウム化合物の場合には、添加するインジウム元素の総量は塩化チオニル１ｋｇに対して０．０４ｍｍｏｌ以上、４０ｍｍｏｌ以下の範囲にあることが望ましく、０．２〜１５ｍｍｏｌとすることが更に望ましい。
ビスマス化合物の添加効果はビスマス元素の添加濃度が０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇといった極少量から発揮され、添加量の増加に伴い改善効果は向上するが、添加量が一定量を超えると逆に改善効果が弱まる傾向が見られる。ビスマス化合物の添加量が多すぎると、ビスマス含有被膜が厚くあるいは密になりすぎ、負極表層のリチウムイオンの拡散が阻害されるものと考えられる。したがって、ビスマス元素の添加濃度は０．０４ｍｍｏｌより多く１０ｍｍｏｌより少ない範囲に選定することが望ましく、０．０７〜４ｍｍｏｌ／ｋｇに選定することで更にパルス特性の良好な電池が得られる。
また、インジウム化合物の添加効果はインジウム元素の添加濃度が０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇといった極少量から発揮され、添加量の増加に伴い改善効果は向上する。但し、添加量が一定量を超えると正極作用物質兼電解液の粘度が高まり、逆に改善効果が弱まる傾向が見られる。従って、インジウム元素の添加濃度を０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇ以上、４０ｍｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲に選定することが望ましく、０．２〜１５ｍｍｏｌ／ｋｇに選定することで更にパルス特性の良好な電池が得られる。
また、ビスマス化合物またはインジウム化合物は添加剤として単独で用いてもよいが、ポリ塩化ビニル等の従来から使用されている電解液の添加剤等と併用して用いることもできる。勿論、負極表面をビニルポリマーで被覆するなどの表面処理を併用して用いることも可能である。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の実施例及び比較例の電池の断面図である。
【符号の説明】
１…電池缶、２…負極、３…多孔質炭素正極体、４…つば紙（ガラスセパレータ）、５…底紙（ガラスセパレータ）、６…外装チューブ、７…正極集電体、８…セパレータ、９…電池蓋、１０…ガラスシール、１１…正極端子、１２…封口樹脂、１３…リード箔、１４…正極作用物質兼電解液、１５…封口体。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の非水電解液電池について図面を用いて説明する。
【実施例】（実施例１）
図１に本発明の実施例及び比較例の電池の断面図を示す。図１は、負極作用物質にリチウム、正極作用物質に塩化チオニルを用いた、Ａサイズの塩化チオニル・リチウム電池の断面図である。
図１において、１は負極端子を兼ねる直径１６ｍｍｏｌのステンレス製の電池缶で、この電池缶の内周面には筒状の負極２が圧着されている。３は多孔質炭素正極体で、アセチレンブラック４５質量％、ファーネスブラック４５質量％、ポリテトラフルオロエチレン１０質量％を、水とエタノールの混合液と共に混練したものを、正極集電体７の周囲に外径１０ｍｍ、高さ３５ｍｍになるように成形し、１５０℃で８時間真空乾燥したものである。この正極集電体７はニッケルのエキスパンドメタルを円筒状に成形したものである。
図中で４、５及び８はガラス繊維不織布によるセパレータで、負極と正極とを隔離している。電池缶１の上面開口部には、電池蓋９がレーザー溶接されている。この電池蓋９の中心には、パイプ状の正極端子１１がガラスシール１０により電気的に絶縁されている。正極端子１１の下端は、正極集電体７とリード箔１３を介して電気的に接続されている。
前記缶体１内にはパイプ状の正極端子１１から注入された正極作用物質兼電解液１４が収容されている。この電解液は、塩化チオニルに電解質として塩化アルミニウムと塩化リチウムをそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｌずつ溶解したものにポリ塩化ビニルを０．１ｗｔ％加えて一旦電解液を調製し、これに更に１２０℃で２時間乾燥させた塩化ビスマス（ＢｉＣｌ３）を塩化チオニルに対する重量モル濃度で０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１２時間スターラーで攪拌することによって得られたものである。
電解液注入後、パイプ状の正極端子１１には封口体１５が挿入され、レーザー溶接されている。また、図中で１２はエポキシ樹脂からなる封口樹脂であり、６は熱収縮フィルムからなる外装チューブである。
（実施例２）
塩化ビスマスの添加濃度を０．０７ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１と同様に電池を製作した。
（実施例３）
塩化ビスマスの添加濃度を０．４ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１と同様に電池を製作した。
（実施例４）
塩化ビスマスの添加濃度を２ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１と同様に電池を製作した。
（実施例５）
塩化ビスマスの添加濃度を４ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１と同様に電池を製作した。
（実施例６）
塩化ビスマスの添加濃度を１０ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１と同様に電池を製作した。
（実施例７〜１２）
塩化ビスマスに替えてオキシ塩化ビスマス（ＢｉＯＣｌ）を添加した以外は実施例１〜６と同様に実施例７〜１２の電池を製作した。
（実施例１３〜１８）
塩化ビスマスに替えて酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）を実施例１〜６の１／２の重量モル濃度となるように添加した以外は実施例１〜６と同様に実施例１３〜１８の電池を製作した。電解液へのビスマス元素の添加濃度は実施例１〜６及び７〜１２と同様になる。
（比較例１）
塩化ビスマスを添加しなかった以外は実施例１と同様に電池を製作した。
製作した実施例１〜１８の電池及び比較例１の電池について６０℃の温度下で２５μＡのベース電流を流し、１０時間置きに５０ｍＡの放電を０．５秒間継続するパルス放電試験を実施した。電池の最低電圧が３Ｖを下回るまでに用した持続日数を表１に示す。
【表１】
2006057441.tif 000002
表１より明らかなように、電池にビスマス化合物を含有させていない比較例１の電池は試験開始から１２日目で３Ｖを下回ったのに対し、電池にビスマス化合物を含有させた本実施例１〜１８の電池は２９日〜５０日と何れも持続日数が長い。
特に実施例２〜５、８〜１１、１４〜１７の電池は持続日数が４０日を超えており、パルス特性の特に優れた電池が得られている。これらの結果から、添加するビスマス化合物中のビスマス元素の総量は、溶媒である塩化チオニル１ｋｇに対し、０．０４ｍｍｏｌより多く１０ｍｍｏｌより少ない範囲が好ましいことがわかる。
以上説明したように液体作用物質を正極に用いた電池において電池内にビスマス化合物を含有させることで、パルス放電特性の優れた電池を得られることは明らかである。
（実施例１９）
実施例１において、塩化ビスマスを添加した電解液の代りに、次のようにして酢酸インジウムを添加した電解液を調製した。すなわち、塩化チオニルに電解質として塩化アルミニウムと塩化リチウムをそれぞれ１．２ｍｏｌ／ｌずつ溶解したものにポリ塩化ビニルを０．１ｗｔ％加えたものを一旦調製し、その後、これに１２０℃で２時間乾燥させた酢酸インジウム（Ｉｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）３）を塩化チオニルに対するＩｎ元素の重量モル濃度で０．０４ｍｍｏｌ／ｋｇとなるように添加し、１２時間スターラーで攪拌して、電解液を調製した。
（実施例２０）
酢酸インジウムの添加濃度をＩｎ元素の重量モル濃度で０．２ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１９と同様に電池を製作した。
（実施例２１）
酢酸インジウムの添加濃度をＩｎ元素の重量モル濃度で１ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１９と同様に電池を製作した。
（実施例２２）
酢酸インジウムの添加濃度をＩｎ元素の重量モル濃度で７ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１９と同様に電池を製作した。
（実施例２３）
酢酸インジウムの添加濃度をＩｎ元素の重量モル濃度で１５ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１９と同様に電池を製作した。
（実施例２４）
酢酸インジウムの添加濃度をＩｎ元素の重量モル濃度で４０ｍｍｏｌ／ｋｇにした以外は実施例１９と同様に電池を製作した。
（実施例２５〜３０）
酢酸インジウムに替えて酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）を添加した以外は実施例１９〜２４と同様にして、実施例２５〜３０の電池を製作した。
（実施例３１〜３６）
酢酸インジウムに替えて三塩化インジウム（ＩｎＣｌ３）を添加した以外は実施例１９〜２４と同様にして、実施例３１〜３６の電池を製作した。
（比較例２）
酢酸インジウムを添加しなかった以外は実施例１９と同様に電池を製作した。
上記したようにして製作した実施例１９〜３６の電池及び比較例２の電池について６０℃の温度下で２５μＡのベース電流を流し、１０時間おきに５０ｍＡの放電を０．５秒間継続するパルス放電試験を実施した。電池の最低電圧が３Ｖを下回るまでに要した持続日数を表２に示す。
【表２】
2006057441.tif 000003
表２より明らかであるが電池にインジウム化合物を含有させていない比較例２の電池は試験開始から１２日目で３Ｖを下回ったのに対し、電池にインジウム化合物を含有させた本実施例１９〜３６の電池は２２日〜４４日と何れも持続日数が長い。
特に添加するインジウム化合物中のインジウム元素の総量が、溶媒である塩化チオニル１ｋｇに対し、０．２ｍｍｏｌから１５ｍｍｏｌの間の濃度で添加した実施例２０〜２３、２６〜２９、３２〜３５の電池は持続日数が３５日を超えており、パルス特性の特に優れた電池が得られている。
以上説明したように、液体作用物質を正極に用いた電池において電池内にインジウム化合物を含有させることで、パルス放電特性の優れた電池が得られることは明らかである。
【産業上の利用可能性】  以上のように、本発明の非水電解液電池は、パルス放電時の電圧低下が抑制され、放電持続日数が長くなるので、パルス放電など極短時間の間に集中的に電流を流す用途に使用される電池として適している。
【図１】
2006057441.tif 000004
【国際調査報告】
2006057441.tif 000005
2006057441.tif 000006