(57)【要約】ペルオキシ化合物等の漂白性能を向上させることのできる漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物を提供する。ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを含有する漂白活性化剤であって、該ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、下記一般式（１）；［ＸＭａ（Ｈ２Ｏ）ｂＯｃ］ｄ−  （１）（式中、Ｘは、ケイ素原子又はリン原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、タングステン原子又はモリブデン原子を表す。ａは、９〜１１の整数を表す。ｂは、０〜６の正数を表す。ｃは、２８〜３９の正数を表す。ｄは価数を表し、正数である。）で表されるものを必須とする漂白活性化剤、及び、上記漂白活性化剤を含有する洗浄用組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを含有する漂白活性化剤であって、
該ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、下記一般式（１）；
［ＸＭａ（Ｈ２Ｏ）ｂＯｃ］ｄ−  （１）
（式中、Ｘは、ケイ素原子又はリン原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、タングステン原子又はモリブデン原子を表す。ａは、９〜１１の整数を表す。ｂは、０〜６の正数を表す。ｃは、２８〜３９の正数を表す。ｄは価数を表し、正数である。）で表されるものを必須とすることを特徴とする漂白活性化剤。
【請求項２】
前記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、２以上の欠損構造部位を有することを特徴とする請求項１記載の漂白活性化剤。
【請求項３】
前記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、下記一般式（２）；
［ＸＭ９Ｏ３４］ｅ−  （２）
（式中、Ｘは、ケイ素原子またはリン原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、タングステン原子又はモリブデン原子を表す。ｅは価数を表し、正数である。）で表される、３欠損構造部位を有することを特徴とする請求項１又は２記載の漂白活性化剤。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の漂白活性化剤を必須とすることを特徴とする洗浄用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物に関する。より詳しくは、漂白剤と共に用いると、業務用、家庭用の漂白活性化剤として高い洗浄力を発揮する漂白活性化剤、該化合物を含有する洗浄用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
漂白剤としては、酸素系漂白剤が知られており、衣服等についたしみの漂白、陶磁器やガラス、プラスチック製の食器についた茶渋等の汚れを除去する等の機能を有している。酸素系漂白剤の代表的な化合物には、過酸化水素、有機／無機過酸（例えば、過ホウ酸、過炭酸）等があり、汚れ成分の酸化剤としての役割を果たしている。また、漂白剤の効率を向上させる目的で、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）やノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）等の漂白活性化剤を併用することがある。これらの漂白活性化剤は、過酸化物を形成することにより漂白効率を向上させるものであり、過酸化物の形成反応は量論反応であるため、効果を得るには漂白活性化剤の添加量を充分なものとする必要があり、コスト上昇につながるものであった。【０００３】
従来の漂白剤に関し、漂白剤及び漂白活性化剤から形成されるペルオキシ化合物を活性化させるために、特定の構造を有するポリオキソメタレートを漂白活性化剤に利用することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この漂白活性化剤の構造としては、金属イオンと酸素とを含むイソポリオキソメタレート、及び、金属イオンと酸素に加えて非金属、半金族及び／又は遷移金属イオンを含むヘテロポリオキソメタレートを含むものである。そして、結晶構造中であるべき原子が欠けている欠損構造を有する場合には、金属元素を含有するもの、すなわちポリ原子が他の金属元素に置換されたものである。また、この漂白活性化剤は、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の２〜８の亜族のいずれかを必ず含有するポリオキソメタレートであり、実施例ではＭｎ含有ポリオキソメタレートについて開示している。
しかしながら、漂白剤の有効利用率を向上させ、また、漂白剤の無効な分解が極力抑制され、生成する酸化活性種が基質の酸化に有効に利用されるものとする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開平９−１１８８９９号公報（第２−８頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、ペルオキシ化合物等の漂白性能を向上させることのできる漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、漂白活性化剤について種々検討したところ、ポリオキソメタレートが漂白活性化剤として有用であることに着目し、特定の構造を有するポリオキソメタレートとすることで、漂白剤（例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２））と共に用いると、Ｈ２Ｏ２の無効分解が極力抑制され、生成する酸化活性種が基質の酸化に有効に利用されるという特性が発揮されることから、Ｈ２Ｏ２等の有機過酸や無機過酸の有効利用率を高いものとすることができるだけでなく、酸化反応の選択率が上昇し、漂白効果も上昇させることができることを見いだした。また、漂白剤及び漂白活性化剤から形成されるペルオキシ化合物を活性化させるだけでなく、漂白剤（無機過酸塩）等を触媒的に活性化することができ、従来のＴＡＥＤやＮＯＢＳに比較して、その使用量を削減することが可能であることから、よりシンプルで経済的になることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。【０００６】
すなわち本発明は、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを含有する漂白活性化剤であって、上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、下記一般式（１）；
［ＸＭａ（Ｈ２Ｏ）ｂＯｃ］ｄ−  （１）
（式中、Ｘは、ケイ素原子又はリン原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、タングステン原子又はモリブデン原子を表す。ａは、９〜１１の整数を表す。ｂは、０〜６の正数を表す。ｃは、２８〜３９の正数を表す。ｄは価数を表し、正数である。）で表されるものを必須とする漂白活性化剤である。
本発明はまた、前記漂白活性化剤を含有する洗浄用組成物でもある。              
以下に本発明を詳述する。【０００７】
本発明の漂白活性化剤は、上記一般式（１）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを含有するものである。
このようなケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおいては、構成するアニオンの一部又は全部が、一般式（１）で表されるようにポリ原子Ｍに結合する酸素原子の一部が、Ｍ−Ｈ２Ｏ結合のように水分子に置き換わった構造を有していてもよく、一般式（２）に代表されるようなポリ原子のすべてに酸素原子が結合したアニオンであってもよい。また、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを必須とする漂白活性化剤においては、該アニオンは、１種であってもよく、２種以上であってもよい。【０００８】
上記一般式（１）で表されるケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの構造としては、ヘテロ原子がケイ素原子（Ｓｉ）又はリン原子（Ｐ）であり、該ヘテロ原子にポリ原子としてタングステン原子（Ｗ）又はモリブデン原子（Ｍｏ）が酸素原子を介してａ個（９〜１１個）配位した結晶構造となり、結晶構造中にあるべきポリ原子が１２−ａ個欠けている欠損構造部位を有することになる。例えば、ａ＝９の場合にはポリ原子が３個欠けている欠損構造を有し、３欠損構造と呼ばれる。同様に、ａ＝１０の場合を２欠損構造、ａ＝１１の場合を１欠損構造と呼ぶ。また、ｂは欠損部位のポリ原子に結合する酸素原子の一部が水に置き換わった部位を表す。このように上記一般式（１）において、ａ及びｂは、欠損部位の数とその構造を決定するものであり、原料モル比、濃度、温度、ｐＨ等を公知の手段を用いて調製段階で調節することにより任意に決めることができ、このａ、ｂと、ヘテロ原子Ｘ及びポリ原子Ｍの価数から、ｃ及びｄが一義的に決まる。また、一般式（１）で表されるヘテロポリオキソメタレートアニオンは、水分子と一緒に固体分子を形成した水和物であってもよいし、水分子を伴わない無水物であってもよい。
上記ポリ原子としては、一般式（１）においてＭで表されるものであり、タングステン原子（Ｗ）又はモリブデン原子（Ｍｏ）である。タングステン原子（Ｗ）及びモリブデン原子（Ｍｏ）は、共に６族であり、価数が同じであることから同様の構造のヘテロポリオキソメタレートアニオンを形成することができる。
上記欠損構造としては、１、２及び３欠損構造のなかでも、２以上の欠損構造部位を有することが好ましい。【０００９】
上記２以上の欠損構造部位を有するケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの中でも、より好ましくはヘテロ原子にポリ原子が９個配位した３欠損構造部位を有するものである。このように、上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンが、下記一般式（２）；
［ＸＭ９Ｏ３４］ｅ−  （２）
（式中、Ｘは、ケイ素原子またはリン原子を表す。Ｍは、同一若しくは異なって、タングステン原子又はモリブデン原子を表す。ｅは価数を表し、正数である。）で表される、３欠損構造部位を有する漂白活性化剤もまた、本発明の好ましい形態の一つである。このようなケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの好ましい形態としては、一般式（１）中、Ｘがケイ素原子を表す場合、Ｍがタングステン原子を表す場合、ａが９〜１０である場合、ｂが０〜２である場合、ｃが３４〜３６である場合のいずれか又はこれらを組み合わせた形態が挙げられる。より好ましくは、すべて組み合わせた形態であり、下記式（３）で表されることになる。
［ＳｉＷ９Ｏ３４］１０−  （３）【００１０】
また本発明における好ましい形態としては、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオン中の欠損部分の構造に着目した場合、Ｗ＝Ｏ結合やＭｏ＝Ｏ結合のうち欠損部位に位置する酸素原子（ターミナル酸素）を有するＷ部位及び／又はＭｏ部位において、Ｗ＝Ｏ結合及び／又はＭｏ＝Ｏ結合が部分的にＷ−Ｈ２Ｏ結合及び／又はＭｏ−Ｈ２Ｏ結合になっている形態である。より好ましくは、２欠損部位の４つのＷ＝Ｏ結合及び／又はＭｏ＝Ｏ結合のうち対角に位置する２つのＷ＝Ｏ結合及び／又はＭｏ＝Ｏ結合がＷ−Ｈ２Ｏ結合及び／又はＭｏ−Ｈ２Ｏ結合になっている形態である。【００１１】
上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、塩の形態で得ることができる。その調製方法としては、例えば、インオーガニック・シンセシス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、１９９０年、第２７巻、ｐ．７１に記載された方法により１〜３欠損ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩が生成するようにすることが好ましい。また、この塩の水溶液を調製し、該水溶液のｐＨを調整することにより、欠損部位のＭ＝Ｏ（Ｍはタングステン原子又はモリブデン原子）結合が、Ｍ−Ｈ２Ｏに変換されたケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを塩の形態で製造することもできる。このようなケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの製造方法においては、ポリ原子に結合する酸素原子の一部が水分子に置き換わった構造を有することになるか否かについてｐＨ依存性を示し、本発明において上記水溶液のｐＨとしては、−１．０以上、７．０以下とすることが好ましい。より好ましくは、０以上、５．０以下であり、更に好ましくは、１．５以上、３．０以下であり、最も好ましくは、２．０以上、２．５以下である。【００１２】
本発明のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンが塩の形態のものである場合、その塩は対カチオンを有するものであり、対カチオンとしては、例えば、プロトン、アルカリ金属カチオン（リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン）、アルカリ土類金属カチオン（ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）や、第四級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリブチルメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、トリラウリルメチルアンモニウム塩、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、ベンジルトリエチルアンモニウム塩、ベンジルトリブチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、テトラペンチルアンモニウム塩、テトラヘキシルアンモニウム塩、テトラオクチルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩）、第四級フォスフォニウム塩（テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、テトラフェニルフォスフォニウム塩、エチルトリフェニルフォスフォニウム塩、ベンジルトリフェニルフォスフォニウム塩）等の有機カチオンを含むカチオンが好適である。好ましくは、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、テトラメチルフォスフォニウム塩、テトラエチルフォスフォニウム塩、テトラプロピルフォスフォニウム塩、テトラブチルフォスフォニウム塩、セチルピリジニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩であり、より好ましくは、プロトン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩である。ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの塩を構成するカチオンは、１種又は２種以上であってもよい。【００１３】
上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、上記一般式（１）で表されるものを必須とする限り、他のアニオンを含むものであってもよい。このようなアニオンとしては、上記一般式（１）におけるａが８以下の自然数である欠損型（４以上の欠損型）のものが挙げられる。また、上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンは、他の元素を含んでいてもよい。他の元素としては、周期律表３〜１６族の元素の群から選ばれる１種以上であり、本発明のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンが有するポリ原子であるモリブデン原子又はタングステン原子とは異なるものである。他の元素の種類としては、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンのヘテロ原子の種類等に応じて適宜選択すればよいが、周期律表３〜１１族の元素の群から選ばれる１種以上の原子が好適である。他の元素としては、例えば、チタン、銅、鉄、コバルト、マンガン、バナジウム、クロム、ルテニウム等が好適である。【００１４】
上記他の元素の含有量としては、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオン中のヘテロ原子１個に対して、０．０００１個以上であることが好ましく、よりに好ましくは、０．０１個以上である。また、６個以下であることが好ましい。より好ましくは、５個以下であり、更に好ましくは、３個以下である。【００１５】
上記他の元素の形態としては、カチオンとして、ヘテロポリオキソメタレートアニオンと電荷とのバランスをとってもよく、酸化物等の形態をとってもよい。
この場合における、他の元素とケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンとの存在形態としては、該ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンと他の元素とが共に存在することになればよいが、例えば、以下の（１）及び（２）に記載する結合形態が好適である。【００１６】
（１）他の元素が錯体化合物、例えば、［ＸＭａ（Ｈ２Ｏ）ｂＯｃ］ｄ−−Ａ−［ＸＭａ（Ｈ２Ｏ）ｂＯｃ］ｄ−（Ａは他の元素を表す。）のように、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンによって配位されて存在する形態。
上記（１）の形態において、他の元素とケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンとが結合した構造は、Ｘ線解析、元素分析やＦＴ−ＩＲ分光測定から決定又は推定することができる。【００１７】
（２）他の元素がケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンに担持されたり、吸着されたりして存在する形態。この場合、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンにおける、他の元素が担持される部位や吸着される部位は特に限定されるものではない。このような形態は、元素分析、ＦＴ−ＩＲ分析等から推定される。
また上記（１）及び（２）のいずれの場合においても、ケギン型ヘテロポリオキソメタレート中のケイ素原子及び／又はリン原子であるヘテロ原子と、他の元素との相違は、Ｘ線解析により決定・確認をすることができる。【００１８】
本発明のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを必須とする漂白活性化剤は、漂白剤と併用する場合において有用なものであり、黒ずみや、発色団の生成の原因となるエチレン性二重結合を少なくとも１個有する化合物を酸化することにより、漂白効果を示すことができる。漂白剤として過酸化水素を用いる場合は、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの金属（Ｍ）上に過酸（ペルオキシ化合物）が生じることとなり、酸化反応が促進されるとともに、漂白活性化剤を用いることによって過酸化物の分解反応が抑制され、例えば、衣類を傷めることなく漂白能力が向上することになる。このように、上記漂白活性化剤は、通常では漂白剤と共に用いることになるが、必要に応じて更に漂白活性化剤を併用することができる。漂白活性化剤を併用する場合は、ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンの金属（Ｍ）上に過酸（ペルオキシ化合物）が生じるだけでなく、漂白活性化剤を過酸化することによって更に酸化反応を促進することになり、酸化力が向上することになる。【００１９】
本発明のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを必須とする漂白活性化剤は、以下の（１）〜（６）等の作用効果の発揮が期待できる。すなわち、（１）上記エチレン性二重結合を、エポキシ化及びそれに続く開環ジオール化や結合開裂させることにより、効率的に漂白すること、（２）低い濃度の酸素系漂白剤が使用できること、（３）活性化剤が低温でも高い活性を有すること、（４）酸素系酸化剤の無効分解を起こさないため、その有効利用率が高くなること、（５）環境への負荷が小さいこと、（６）衣類や食器等の漂白対象物を侵さず、また、残存しないこと等が挙げられる。【００２０】
本発明のケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを漂白活性化剤として使用する場合、漂白溶液のｐＨは１以上、１４以下であることが好ましい。より好ましくは、２．０以上、１３．８以下である。更に好ましくは、２．５以上、１３．０以下である。【００２１】
上記漂白活性化剤としては、上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンを主成分とすることが好ましいが、本発明の作用効果を奏する限り漂白活性化剤調製過程で生じる不純分や、他の成分を含有していてもよく、また、他の漂白活性可能な活性化剤と併用してもよい。【００２２】
本発明はまた、上記漂白活性化剤を含有する洗浄用組成物でもある。
上記洗浄用組成物は、衣服や食器の汚れ除去機能等を有する、いわゆる洗剤、漂白剤、洗浄用等と呼称されるものであり、通常では酸素系漂白剤においては、過酸（塩）からなる漂白剤、該漂白剤による酸化反応を活性化する漂白活性化剤等を含むか、これらを組み合わせて使用されることになる。このような洗浄用組成物は、本発明の好ましい形態の一つである。このように漂白活性化剤を必須とする洗浄用組成物もまた、本発明の一つである。
上記洗浄用組成物は、漂白活性化剤の他に、通常漂白剤を含むものであり、漂白活性化剤及び漂白剤を必須とする洗浄用組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記漂白剤としては、有機及び無機過酸（塩）、過酸化水素が好適である。これらは、１種又は２種以上用いることができる。【００２３】
上記有機過酸（塩）としては、ｔ−ブチルパーオキシド、過酢酸、パーオキシ安息香酸、パーオキシノナン酸、パーオキシラウリン酸及びモノパーオキシフタル酸等のモノパーオキシカルボン酸及びこれらの塩；２−アルキルパーオキシ−１，４−ブタン二酸、１，７−ヘプタンジパーオキシカルボン酸、１，９−ノナンジパーオキシカルボン酸、１，１２−ドデカンジパーオキシカルボン酸及びジパーオキシフタル酸等のジパーオキシカルボン酸及びこれらの塩；Ｎ−デカノイルアミノパーオキシカプロン酸、５−（Ｎ−ノニルカルバモイル）パーオキシバレリアン酸及び３−（Ｎ−ノニルカルバモイル）パーオキシプロピオン酸等の炭化水素鎖中にアミド結合を有するパーオキシカルボン酸及びこれらの塩；４，４’−スルホニルジパーオキシ安息香酸、３，３’−スルホニルジパーオキシプロピオン酸、４−メチルスルホニルパーオキシ安息香酸及び３−デシルスルホニルパーオキシプロピオン酸等のスルホニルパーオキシカルボン酸及びこれらの塩、Ｎ，Ｎ’−フタロイルアミノパーオキシ−ｎ−ヘキサン酸（ＰＡＰ）及びＮ，Ｎ’−フタロイルアミノパーオキシラウリン酸等の置換されていない若しくはモノ−又はポリ置換されたフタロイルアミノパーオキシカルボン酸等が好適である。【００２４】
上記無機過酸（塩）としては、過ホウ酸、過炭酸、過燐酸、過硫酸、過酸化水素及びこれらの塩等が好ましい。
上記有機及び無機過酸が塩形態である場合において、その対カチオンとしては、上記ケギン型ヘテロポリオキソメタレートアニオンが塩の形態のものである場合に例示したカチオンであることが好ましい。
上記漂白剤としてより好ましくは、過ホウ酸、過炭酸、過硫酸、過酸化水素であり、更に好ましくは、過ホウ酸、過炭酸、過酸化水素である。
なお漂白活性化剤を粉末状製品中で使用する場合には、漂白剤として過ホウ酸ナトリウム一水和物又は四水和物等の過ホウ酸塩、過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩、過硫酸（塩）であることが好ましい。【００２５】
上記洗浄用組成物は、また、他の漂白活性化剤を含んでいてもよい。漂白活性化剤を併用することにより、洗浄用の効率を向上させることができる。
上記漂白活性化剤は、漂白活性効果を有するものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−アシル化アミン、Ｎ−アシル化ジアミン、Ｎ−アシル化アミド及びグリコールウリル、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ジアセチルアニリン、ジアセチル−ｐ−トルイジン、１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン、テトラアセチルグリコールウリル、テトラプロピオニルグリコールウリル、１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン、１，４−ジアセチル−３，６−ジメチル−２，５−ジケトピペラジン及びジアセチルジオキソヘキサヒドロトリアジン（ＤＡＤＨＴ）、ノナノイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）及びベンゾイルオキシベンゼンスルホネート（ＢＯＢＳ）等のアシルオキシベンゼンスルホネート；ペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）等のアシル化糖；糖アミド等の糖誘導体；活性カルボン酸エステル；無水イザト酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及び無水クエン酸等のカルボン酸無水物；ラクトン；アシラール；ノナノイル−及びベンゾイルカプロラクタム等のアシルラクタム；アルカンニトリル及びアレーンニトリル等が好適である。より好ましくは、ＴＡＥＤ、ＮＯＢＳである。これらの漂白活性化剤は、１種又は２種以上用いることができる。【００２６】
上記洗浄用組成物は、更に、その他の添加物等の１種又は２種以上を含んでいてもよい。
上記その他の添加物としては、陰イオン性、非イオン性、双性（両性）又は陽イオン性界面活性剤等の界面活性化合物、アルカリ剤、ビルダー、コビルダー、酵素、その他の成分等が挙げられる。
上記界面活性剤は、天然のものでも合成したものでもよく、例えば、硫酸アルキル、アルキルスルホネート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホネート、α−スルホ脂肪酸メチルエステル等のα−スルホ脂肪酸塩またはエステル、石鹸、アルキルエーテルスルホネート、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩等の陰イオン性界面活性剤が好適である。またアルキルポリグリコールエーテル、アルキルポリグリコシド、グルカミド、糖エステル及びアミンオキシド、ポリオキシアルキレンアルキルまたはアルケニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸アルカノールアミドまたはそのアルキレンオキサイド付加物、アルキルアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤；アミノ酸型やベタイン型のカルボン酸塩型両性界面活性剤、スルホベタイン等のスルホン酸塩型両性界面活性剤等の両性界面活性剤；第四級アンモニウム界面活性剤に代表される陽イオン性界面活性剤等も好適である。【００２７】
上記アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；オルト珪酸ナトリウム、オルト珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム等の珪酸塩類等が好適である。【００２８】
上記ビルダー及びコビルダーとしては、水溶性であっても水不溶性であってもよく、有機系であっても無機系であってもよい。具体的には、ポリ燐酸ナトリウム等の燐酸塩、アミノポリ酢酸塩、オキシカルボン酸塩、高分子電解質、Ａ、Ｘ及びＰタイプのゼオライト、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属炭酸水素塩、非晶性及び結晶性ケイ酸塩等が好適であり、ケイ酸塩としては、フィロケイ酸塩、二ケイ酸塩等がより好ましい。上記コビルダーとしては、クエン酸及びアミノ酸等の有機カルボン酸；ポリアクリル酸タイプのポリマー、及び、アクリル酸及びマレイン酸又はこれらの誘導体からなるコポリマーが好ましい。更にホスホネート類又は他の錯化剤を添加してもよい。【００２９】
上記酵素としては、アミラーゼ、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ及びペルオキシダーゼが好適である。またその他の成分としては、セルロースエーテル、シリコン、ベントナイト、蛍光増白剤及び香料が挙げられる。
上記その他の添加物は、１種又は２種以上用いることができる。【００３０】
本発明の洗浄用組成物を構成する漂白活性化剤、漂白剤、及び、他の漂白活性化剤の割合としては、漂白活性化剤１００質量部に対し、漂白剤が、０．００５〜２０００００質量部であることが好ましく、０．５〜１０００００質量部であることがより好ましい。また、他の漂白活性化剤は、０〜２０００００質量部であることが好ましく、０〜１０００００質量部であることがより好ましい。更に、その他の添加物は、必要に応じて添加することができ、０〜１０００００質量部であることが好ましく、０〜９００００質量部であることがより好ましい。【００３１】
本発明の漂白活性化剤を必須とする洗浄用組成物は、用途に応じて、通常用いられる各種添加剤等を適宜含んでいてもよい。例えば、衣類の汚れの除去を主な目的とする洗濯洗剤や洗浄剤等として用いる場合には、界面活性剤、ビルダー、アルカリ剤又は無機電解質、再汚染防止剤、漂白剤、洗浄剤、増白剤、螢光塗料、香料、酵素、漂白活性剤、可溶化剤等を含んでいてもよい。これらは、本発明の作用効果が発揮されることになるように適宜選択して用いればよく、例えば、特開平８−１０４８９２号公報や特開２００５−２３２４５０号公報に記載されたものを挙げることができる。また、食器の汚れの除去を主な目的とする食器洗浄機用洗浄剤等として用いる場合には、アルカリ剤、界面活性剤、酸化剤、分散剤、キレート剤、溶媒、酵素、無機金属塩、有機性及び／又は無機性の固形化剤、ｐＨ調整剤、抗菌・殺菌剤、消臭剤、安定剤、高分子、無機塩類等を含んでいてもよい。これらは、本発明の作用効果が発揮されることになるように適宜選択して用いればよく、例えば、特開平１０−２２６８００号公報や特開２００３−２３１５４２号公報に記載されたものを挙げることができる。また、上記公報に記載されたもの以外の通常用いられる各種添加剤等を適宜含んでいてもよい。【００３２】
上記添加剤の含有量としては、本発明の作用効果を発揮する範囲であれば特に限定されず、用途に応じて適宜設定することができ、上記公報に記載されたように用いることができる。例えば、洗濯洗剤や洗浄剤等として用いる場合の界面活性剤の含有量としては、洗浄性能及び溶液の安定性が共に充分となる範囲であることが好ましく、洗浄剤全量に対し、１〜９９質量％であることが好ましく、５〜９０重量％であることがより好ましい。
また食器洗浄機用洗浄剤等として用いる場合のアルカリ剤の含有量としては、洗浄剤全量に対し、１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。【００３３】
上記洗浄用組成物は、洗剤及び洗浄剤、例えば、衣類用洗剤、ヘビーデュティー洗剤、多成分洗剤（モジュールシステム）、しみ抜き塩、しみ前処理剤、自動食器洗浄機用洗浄剤、硬質表面のための洗浄剤、消毒剤及び義歯用洗浄剤として用いることができる。また、漂白作用の他に、染料転移防止剤等としての作用も有する。【００３４】
上記洗浄用組成物を用いる場合の使用量としては、洗浄剤全量に対し、ヘビーデュティー洗剤の場合、２〜４０質量％であり、しみ抜き塩及び洗濯前処理剤の場合、２０〜１００質量％であり、皿洗い機用洗浄剤の場合、１〜３０質量％であり、硬質表面のための洗浄剤及び消毒洗浄剤の場合、２〜５０質量％であり、義歯用洗浄剤の場合、２〜２０質量％である。上記洗浄用組成物は、粉末材料の形又は顆粒物として洗剤及び洗浄剤中に加えることができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物は、上述の構成よりなり、ペルオキシ化合物等の漂白性能を向上させることのできるものであり、衣服等についたしみを漂白したり、陶磁器やガラス、プラスチック製の食器についた茶渋等の汚れを除去したりするのに有用な漂白活性化剤及び該化合物を含有する洗浄用組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３７】
実施例１〜７
漂白活性化剤Ｋ８［α−ＳｉＷ１１Ｏ３９］、Ｋ８［γ−ＳｉＷ１０Ｏ３６］、Ｎａ１０［α−ＳｉＷ９Ｏ３４］、（ＮＨ４）７［α−ＰＷ１１Ｏ３９］は、インオーガニック・シンセシス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、１９９０年、第２７巻、ｐ．７１に記載された方法により調製した。Ｋ８［α−ＳｉＭｏ２Ｗ９Ｏ３９］は、インオーガニック  ケミストリー（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、１９９２年、第３１巻、ｐ．４１２８に記載された方法により調製した。また、（Ｂｕ４Ｎ）４［γ−ＳｉＷ１０（Ｈ２Ｏ）２Ｏ３４］は、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００３年、第３００巻、ｐ．９６４に記載された方法により調製した。
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を４０℃に設定した。このビーカーに本発明の漂白活性化剤及び漂白剤（３５％過酸化水素水もしくは過炭酸ナトリウム）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より次式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。
白色上昇率（％）＝（Ｃ−Ｂ）／（Ａ−Ｂ）×１００
Ａ：赤ワイン汚染前の白布の白色度
Ｂ：赤ワイン汚染布の白色度
Ｃ：漂白試験後の白色度【００３８】
実施例８
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を２０℃に設定した。このビーカーに本発明の漂白活性化剤Ｎａ１０［α−ＳｉＷ９Ｏ３４］（１．３３ｇ）及び３５％過酸化水素水（５．０ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、１５分間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００３９】
比較例１
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を４０℃に設定した。このビーカーに漂白剤（３５％過酸化水素水）（５．０ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定野路間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００４０】
比較例２
漂白活性化剤Ｋ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］は、インオーガニック・シンセシス（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）、１９９０年、第２７巻、ｐ．７１に記載された方法により調製した。
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を４０℃に設定した。このビーカーにＫ４［α−ＳｉＷ１２Ｏ４０］（１．２６ｇ）及び漂白剤（３５％過酸化水素水）（５．０ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００４１】
比較例３〜４
漂白活性化剤Ｎａ１１（ＮＨ４）［Ｍｎ３（ＳｂＷ９Ｏ３３）２］は、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９９８年、第１２０巻、ｐ．７２５２に記載された方法により調製した。
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を２０℃に設定した。このビーカーに漂白活性化剤及び３５％過酸化水素水（５．０ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、１５分間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００４２】
【表１】
2006075618.tif 000002
【００４３】
【表２】
2006075618.tif 000003
【００４４】
実施例９
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を２０℃に設定した。このビーカーに本発明のＮａ１０［α−ＳｉＷ９Ｏ３４］（０．２５ｇ）及び過ホウ酸ナトリウム（０．７５ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００４５】
比較例５
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を２０℃に設定した。このビーカーに過ホウ酸ナトリウム（０．７５ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００４６】
比較例６
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を２０℃に設定した。このビーカーにテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＥＡＤ）（０．２５ｇ）及び過ホウ酸ナトリウム（０．７５ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００４７】
【表３】
2006075618.tif 000004
【００４８】
実施例１０
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を２０℃に設定した。このビーカーに本発明のＮａ１０［α−ＳｉＷ９Ｏ３４］（０．２５ｇ）、過ホウ酸ナトリウム（０．７５ｇ）及び６％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）水溶液（５ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００４９】
比較例７
ターゴトメーター（大栄科学精器製作所製）のビーカーに純水１Ｌを入れ、温度を２０℃に設定した。このビーカーに過ホウ酸ナトリウム（０．７５ｇ）及び６％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）水溶液（５ｇ）を添加した後、赤ワインで汚染した木綿布（５×４．５ｃｍ）を加えて、所定の時間攪拌した。この時の回転速度指示計値は１００に合わせた。漂白後、直ちに木綿布をビーカーから取り出し、純水でよく洗浄した後、アイロンで乾燥した。乾燥後、木綿布の白色度を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、漂白前後の白色度より上式を用いて白色上昇率を算出し、漂白性の程度を評価した。【００５０】
【表４】
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【国際調査報告】
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