(57)【要約】  現実的に製出の可能性のある１ｎｍ以上のラージクラスタの膜中への取り込みのないクラスタフリーの薄膜の特性の解明と製造法、装置を提供する。  本発明のクラスタフリーのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：Ｈ）膜は、膜中のＳｉＨ２結合の密度が１０−２原子％以下、且つ、膜中のラージクラスタの体積分率が１０−１％以下であり、シランガス、ジシランガス、または、これらのガスを水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの一つ、またはその組み合わせにより希釈したガスのプラズマ流中の堆積物質を基板上に堆積させて製出されるもので、従来のａ−Ｓｉ：Ｈ膜が、光誘起欠陥密度が２×１０１６ｃｍ−３以上であったものが実質的に０となり、安定化効率％、すなわち、光エネルギーの低変換効率は、現存のものが精々９％であったものが１４％以上となり、光劣化の低下割合、すなわち、｛（初期効率−安定化効率）／初期効率｝×１００％は現存のものが精々２０％であったものが実質的に０という卓越した特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜中のＳｉＨ２結合密度が１０−２原子％以下、且つ、膜中の１ｎｍ以上の大きさを持つラージクラスタの体積分率が１０−１％以下であるクラスタフリーのアモルファスシリコン膜。
【請求項２】
アモルファスシリコン膜の構成材が、シランガス、ジシランガス、または、これらのガスを水素、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの一つまたはその組み合せにより希釈したガスのプラズマ流中の堆積物質を基板上に堆積させたＳｉ膜である請求項１に記載のクラスタフリーのアモルファスシリコン膜。
【請求項３】
光誘起欠陥密度が実質的に０ｃｍ−３である請求項２に記載のクラスタフリーのアモルファスシリコン膜。
【請求項４】
堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板とメッシュ状の接地電極とメッシュ状の高周波電極とが対面配置された装置において、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極と接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法であって、
アモルファスシリコン膜を堆積する基板直上にフィルタを設け、このフィルタによってプラズマ中のラージクラスタを除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法。
【請求項５】
堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板と多孔高周波電極と多孔接地電極とが対面配置された装置において、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記多孔高周波電極へ給電し、前記多孔高周波電極と前記多孔接地電極の孔内にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法であって、
前記多孔高周波電極と前記多孔接地電極の孔内に基板側からシランガスまたはジシランガスを導通するとともに、前記多孔高周波電極と前記多孔接地電極の間に温度勾配を発生させて気相中のラージクラスタに熱泳動力を作用させ、さらに、前記多孔高周波電極と前記多孔接地電極の孔の側壁でラージクラスタを捕集除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法。
【請求項６】
堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、接地電極に支持された基板と高周波電極とが対面配置された装置において、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極と前記接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法であって、
前記高周波電極と前記基板との間に前記基板と平行に高速シランガスまたは高速ジシランガスを導通させてガスカーテンを形成し、このガスカーテンによってアモルファスシリコン膜へのラージクラスタの取り込みを防止することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する方法。
【請求項７】
堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板とメッシュ状の接地電極とメッシュ状の高周波電極とが対面配置され、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極と接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置であって、
アモルファスシリコン膜を堆積する基板直上にフィルタを設け、このフィルタによってプラズマ中のラージクラスタを除去することを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置。
【請求項８】
堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板と多孔高周波電極と多孔接地電極とが対面配置され、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記多孔高周波電極へ給電し、前記多孔高周波電極と前記多孔接地電極の孔内にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置であって、
前記多孔高周波電極と前記多孔接地電極の孔内に基板側からシランガスまたはジシランガスを導通するガス導通手段と、前記多孔高周波電極を加熱する加熱手段とを備え、前記加熱手段により前記多孔高周波電極と前記多孔接地電極の間に温度勾配を発生させて気相中のラージクラスタに熱泳動力を作用させることを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置。
【請求項９】
堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、基板を支持する接地電極と高周波電極とが対面配置され、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記高周波電極へ給電し、前記高周波電極と前記接地電極との間にプラズマを発生させ、前記堆積物質を基板上に堆積させてクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置であって、
前記高周波電極と前記基板との間に前記基板と平行に高速シランガスまたは高速ジシランガスを導通するガス導通手段を備えることを特徴とするクラスタフリーのアモルファスシリコン膜を製造する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１ｎｍ以上の大きさを持つラージクラスタを含まないクラスタフリーのアモルファスシリコン膜とその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
経済の発展と人口増加に伴う、エネルギー消費の増大と環境破壊の問題（いわゆるトリレンマ）の解決は２１世紀の最重要課題である。この解決には、太陽光発電が大きな役割を果たすと期待されており、太陽電池の高効率化と低コスト化が求められている。【０００３】
例えば、太陽電池の光電変換素子に用いられるアモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉ：Ｈと称する）薄膜は、従来、次のような方法により成膜されている。すなわち、真空容器内に一対の平板電極を平行に配置し、この平板電極の一方に基板を保持させ、前記真空容器内にシランガスを供給して所望の真空度にした後、前記基板が保持された平板電極と対向する平板電極に高周波電力を印加して容量結合型高周波放電プラズマを生成し、前記基板表面にアモルファスシリコン薄膜を成膜する。しかしながら、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を用いた太陽電池は、電力用太陽電池の主役として期待されているものの高速作製時の光劣化が長年にわたる大きな解決すべき課題となっている。【０００４】
最近、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜作製に用いられるシランプラズマ中に発生するサイズが約１０ｎｍ以下のＳｉ微粒子（Ｓｉクラスタ）が光劣化と密接に関係している可能性が指摘されている（非特許文献１参照）。この問題を解決するには、Ｓｉクラスタの成長機構を明らかにするとともに、膜中に取り込まれるＳｉクラスタ量と膜質との関係を定量的に明らかにし、得られた知見を基に膜質劣化をもたらすＳｉクラスタを抑制したまま高品質膜を高速に作製する方法を開発する必要がある。【０００５】
上述の背景のもとに、本願発明者のグループは、開発したＳｉクラスタの新しいその場測定法を用いて、シランプラズマ中のＳｉクラスタの成長機構を明らかにするとともに、Ｓｉクラスタの成長抑制と堆積膜との関係を非特許文献１に明らかにしている。すなわち、シランプラズマ中には核形成期において、スモールクラスタ（０．５ｎｍ程度）とラージクラスタ（１ｎｍ〜１０ｎｍ程度）とパーティクル（１０ｎｍ程度以上）が共存し、ラージクラスタが時間とともに成長する様子を実験データとして得ている。なお、このラージクラスタは、シリコンを主成分とするアモルファス構造の粒子を主体とするものである。【０００６】
シランガスプラズマによるａ−Ｓｉ：Ｈの基板上への堆積は、以下の１次反応によって形成される。【０００７】
一次反応
ＳｉＨ４＋ｅ→ＳｉＨ３＋Ｈ＋ｅ  ：最低電子エネルギー８．７５ｅＶ
ＳｉＨ４＋ｅ→ＳｉＨ２＋Ｈ２＋ｅ ：最低電子エネルギー９．４７ｅＶ
ＳｉＨ４＋ｅ→ＳｉＨ＋Ｈ２＋Ｈ＋ｅ
ＳｉＨ４＋ｅ→Ｓｉ＋２Ｈ２＋ｅ
そして、ラージクラスタとして成長するための核の形成は、主として以下の２次反応による高次シランＳｉｘＨｎ(ｘ＜５)の生成、蓄積によって生じる。【０００８】
２次反応
ＳｉＨ２＋ＳｉＨ４→Ｓｉ２Ｈ６
ＳｉＨ２＋Ｓｉ２Ｈ６→Ｓｉ３Ｈ８
ＳｉＨ２＋Ｓｉ３Ｈ８→Ｓｉ４Ｈ１０
また、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を用いた太陽電池の光劣化を減少させるためには、放電変調、電極加熱、ガス流、水素ラジカルの効果を組み合わせてＳｉクラスタ成長を抑制することが有効な手段となり得ることを示している。しかしながら、本願発明者のグループが開発したＳｉクラスタ制御プラズマＣＶＤ法（特許文献１参照）により試作されたａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を用いた太陽電池においては、比較的高い安定化効率９％（ａ−Ｓｉ：Ｈの光誘起欠陥密度は２×１０１６ｃｍ−３に相当）が得られているものの、課題とされている光劣化現象が生じており抜本的な課題解決に至っていない。ここで、光誘起欠陥密度とは、電子スピン共鳴法で測定できる膜中の欠陥密度（不対電子数密度）のうち、地球上での太陽光のスペクトルと強度に相当する光の照射に起因して新たに生成された欠陥密度のことである。【０００９】
また、特許文献２には、ａ−Ｓｉ：ＨへのＳｉクラスタ取り込みを抑制するための手法として、基板や電極の加熱による熱変形を抑制しながら、プラズマ生成領域内に発生するＳｉクラスタを分解して減少させるプラズマ処理方法が開示されている。すなわち、堆積物質を含むガスが導入された真空室内に、接地されたアース電極に支持された基板と平面型電極とが対面配置された装置において、高周波電力給電回路により発生した高周波電力を前記平面型電極へ給電し、前記平面型電極と前記基板との間にプラズマを発生させて、前記堆積物質を処理させるプラズマ処理方法において、プラズマの生成領域内に向けてレーザ光を照射することによって、プラズマとともに発生するＳｉクラスタをレーザ光の持つエネルギーによって分解するものである。しかしながら、この方法によっても、ａ−Ｓｉ：Ｈの欠陥密度は１０１５ｃｍ−３程度（初期欠陥密度と推測され光誘起欠陥密度は２×１０１６ｃｍ−３程度）である。したがって、現状では光誘起欠陥密度が２×１０１６ｃｍ−３以下のａ−Ｓｉ：Ｈは存在せず、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜中に取り込まれたＳｉクラスタと光劣化現象との関連について解明が待たれる状況にある。
【特許文献１】特開２００２−２９９２６６号公報
【特許文献２】特開２００４−１４６７３４号公報
【非特許文献１】白谷、外２名、“低圧シランプラズマ中の微粒子成長機構”、北陸先端科学技術大学院大学材料科学研究科  平成１３年度第１回研究科フォーラム「シラン系ＣＶＤプロセスの基礎から応用まで」要旨集、平成１４年３月、ｐ．１３−１８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の第１の課題は、現実的に製出の可能性のあるクラスタフリーのａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の提供にある。他の課題は、Ｓｉクラスタ抑制により実現できる膜質の上限を明らかにし、Ｓｉクラスタ抑制により得られた超高品質膜の特性を解明することにある。更に、他の課題は、アモルファス膜中へのラージクラスタ取り込み量と膜質との間のより定量的な関係の把握、膜質に影響するＳｉクラスタのサイズの同定、微粒子の核発生の機構を明らかにし、光劣化のない高効率ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の太陽電池を量産する技術の確立に貢献することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のクラスタフリーのａ−Ｓｉ：Ｈ膜は、膜中のＳｉＨ２結合密度が１０−２原子％以下であり、且つ、膜中のラージクラスタの体積分率が１０−１％以下であることを特徴とする。ＳｉＨ２結合密度とは、ａ−Ｓｉ：Ｈ膜中のＳｉ原子のうち、ＳｉＨ２結合を有するものの割合で、これは膜の赤外吸収スペクトルの２１００ｃｍ−１付近で吸収強度が最大となる吸収スペクトル成分の積分強度に比例する。これらの膜質に関わる数値は、ＦＴＩＲ法及びＥＳＲ法による測定結果であり、これまでの成膜技術によれば、ＳｉＨ２結合密度は１０−１原子％、ラージクラスタの体積分率は２×１０−１％が限界であった。【００１２】
本発明に係るクラスタフリーのａ−Ｓｉ：Ｈ膜は、シランガスまたはジシランガスのプラズマ流をＳｉやガラス基板上に堆積させて製出されるもので、従来のＳｉ膜、すなわち、ａ−Ｓｉ：Ｈが、光誘起欠陥密度が２×１０１６ｃｍ−３以上であったものが検出器の検出感度以下（３×１０１４以下）で実質的に０となり、安定化効率％、すなわち、光エネルギーの変換効率は、現存のものが精々９％であったものが１４％以上となり、光劣化の低下割合、すなわち、｛（初期効率−安定化効率）／初期効率｝×１００％は、現存のものが精々２０％であったものが検出器の検出感度以下（２％以下）で実質的に０という卓越した特性を有する。【００１３】
上記に係るクラスタフリーのａ−Ｓｉ：Ｈ膜は、ラージクラスタの発生そのものを抑制することと、ラージクラスタを除去すること、さらにはこれらを組み合わせてラージクラスタの取り込みを防止することによって得られる。前者のラージクラスタの発生そのものを抑制する手段としては、第１にＶＨＦ放電における電子エネルギー分布を制御すること、放電雰囲気をＨ２、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｘｅの一つまたはその組み合せにより希釈させる方法がある。また、後者のラージクラスタを除去する手段としては、ガス粘性力を用いて放電領域からラージクラスタを除去すること、温度勾配による熱泳動力を用いること、静電力を付加すること、ガスよどみ領域を無くすこと、さらには、繰り返しオン−オフ（ｏｎ−ｏｆｆ）放電を付加してオフ期間に除去する等の手段が採用できる。特に、温度勾配による熱泳動力を用いることによって数ｎｍ以上のラージクラスタを放電領域からほぼ完全に除去できる。また、繰り返しパルス放電を用いることによって、超高感度のフォトンカウンティングレーザ散乱法でも検出できないレベルまでラージクラスタの取り込みの抑制が可能である。さらには、ラージクラスタの除去のためのフィルタを設けることによって、シランプラズマの基板への堆積に際してラージクラスタの膜中への取込みを防止できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のクラスタフリーのａ−Ｓｉ：Ｈ膜は、従来のＳｉクラスタを低減したａ−Ｓｉ：Ｈ膜の延長線上にはない卓越した特性を有し、しかも、成膜速度を低下させることなく、安価な手段で、従来のａ−Ｓｉ：Ｈ膜中に存在していたラージクラスタを９０％以上除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を、シランガスを用いてａ−Ｓｉ：Ｈ膜を形成した実施例に基づいて本発明の実施形態を説明する。
【実施例１】
【００１６】
この実施例は、プラズマ領域におけるガスの流速を増し、且つ、気相中のラージクラスタに働く熱泳動力を利用し、且つ、孔側壁でラージクラスタを捕集除去することによって膜中へのラージクラスタの取り込みを防止した例を示す。図１は、そのためのアモルファスシリコン薄膜堆積装置１０（以下単に「装置１０」と称する）を示す。同図に示すように、装置１０では、円筒状の反応容器（真空室）１１の底部にガス導入パイプ１２付きの基板ホルダ１３が設けられ、頂部に真空ポンプ１９が設けられている。反応容器１１内には、多孔接地電極１４ａ、１４ｂと多孔高周波電極１５が平行に配置され、ガスは各電極表面に垂直に流す。多孔高周波電極１５と多孔接地電極１４ａ、１４ｂのそれぞれには、直径２−３ｍｍ、長さ５−１０ｍｍの長孔１６が多数開けられ、この両電極の長孔１６内にプラズマを発生させる。この長孔１６の断面積が小さいため、長孔１６内に２０−２００ｃｍ／ｓ程度の高速ガス流速を実現でき、ラージクラスタに働くガス粘性力によりラージクラスタが基板上の堆積薄膜に混入することを防いだ。これに加えて、多孔高周波電極１５の温度を１５０℃程度に、また、水冷により多孔接地電極１４ａの温度を５０℃程度に保つことにより、３００Ｋ／ｃｍの温度勾配を発生させ、ラージクラスタに働く熱泳動力によりラージクラスタが基板１７上の堆積薄膜に混入することを防いだ。多孔高周波電極１５と多孔接地電極１４ａとの間隔を、１ｍｍ程度に、極めて小さく設定しているため、両電極間に非常に大きな温度勾配を容易に実現できる。なお、通常の製法では、電極間隔は２０ｍｍ程度と広いため、温度勾配は２０Ｋ／ｃｍ程度と小さいのが一般的である。【００１７】
図２はこの両電極間の温度勾配により気相中のラージクラスタに作用する熱泳動力と、ラージクラスタの堆積薄膜中での拡散力の関係を示す。同図に示すように、ラージクラスタの堆積薄膜内での拡散力は、ラージクラスタの粒径の大きさに関係なく、ほぼ一定であるのに対して、電極間の温度勾配によって気相中のラージクラスタの移動に作用する熱泳動力は、ラージクラスタの粒径が大きくなるほど大きくなることがわかる。そして、２００Ｋ／ｃｍ以上の温度勾配では、１ｎｍ以上のサイズのラージクラスタの移動に作用する熱泳動力は拡散力を超える。このことは、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の特性に悪影響を与えるラージクラスタの薄膜への取り込みは熱泳動力により排除されることを意味する。一方、１００Ｋ／ｃｍ程度以下の温度勾配では、拡散力が熱泳動力を上回るため１−２ｎｍ程度のサイズのラージクラスタが排除できない。【００１８】
図１に示す装置１０において、ガス導入パイプ１２のガス導入口１２ａから、シランガスを流量５０ｃｍ３／ｓで導入し、同時に真空ポンプ１９によって排気することで反応容器１１内の圧力を０．０７Ｔｏｒｒに保った。また、高周波電源、マッチング電源及びデカップリングコンデンサを備える高周波電力給電回路１８により電極間に６０ＭＨｚのＶＨＦ電力を５Ｗ供給し、プラズマを主として電極の長孔１６内に発生させた。そして、シランガスを３０分間流入させることによって、２５０℃に保持した基板１７上に、５００ｎｍ厚のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜が堆積した。ここで、図１に示す装置１０におけるａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の好ましい作製条件としては、シランガス流量は１０−５０ｃｍ３／ｓ（より好ましくは１０−２０ｃｍ３／ｓ）の範囲、シランガスを希釈する水素ガス等の流量は４０−０ｃｍ３／ｓ（より好ましくは４０−３０ｃｍ３／ｓ）の範囲とし、全ガス流量は５０ｃｍ３／ｓ（一定）とする。また、反応容器１１内の圧力は０．０７−２Ｔｏｒｒ（より好ましくは０．５−１Ｔｏｒｒ）の範囲、電極間に供給するＶＨＦ電力は５−９０Ｗ（より好ましくは３−３０Ｗ）の範囲とし、堆積させるａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の膜厚は５００−２０００ｎｍの範囲とする。【００１９】
本実施例では、上述のように長孔１６内の高速ガス流と熱泳動力によって、ラージクラスタが基板上の堆積薄膜に混入することを防ぐとともに、長孔１６の側壁でラージクラスタを捕集除去する。図３には、その長孔の半径とラージクラスタ除去率（理論値）の関係を示す。ラージクラスタ除去率の点からは電極の長孔の半径は小さい方が好ましい。【００２０】
図４は、上記手法によりラージクラスタの取り込みを防止した本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の特性を比較例とともに示す。なお、図４の右側の軸の発電効率は欠陥密度をもとに得たシミュレーション値である。同図中の白四角は本発明（実施例１）の例を示す。なお、黒丸は後述する本発明（実施例２）の例を示す。本発明の例は、ＦＴＩＲ法により測定した結果、薄膜中のＳｉＨ２結合密度は、実質的に０原子％（１０−２原子％以下）で、膜中のラージクラスタの体積分率は１０−１％以下であった。薄膜の温度を６０℃に保った状態で、２．４ＳＵＮの光照射を１０時間実施し、ＥＳＲ法により欠陥密度を測定した結果、最後まで一定の値を保ち、｛（初期効率−安定化効率）／初期効率｝×１００％によって表される光劣化による発電効率の低下割合は常に０％で、卓越した光安定性を示した。【００２１】
これに対して、同図中の白丸は、ラージクラスタ除去手段を講じなかった場合の例を示す。この傾向から見られるように、従来の手法により得られた薄膜において膜中の光誘起欠陥密度ｃｍ−３の低減の傾向は、終局的には精々２×１０１６程度であり、それを外挿的に延長しても光誘起欠陥密度ｃｍ−３が０になることはない。また、膜中のＳｉＨ２結合密度の低減は１０−１程度が限界であり、安定化効率の向上は１０％程度が限界であった。【００２２】
図５は膜中の欠陥密度の光照射時間依存性を示す。同図中の白四角は本発明（実施例１）の例、黒丸は後述する本発明（実施例２）の例、白丸はラージクラスタ除去手段を講じなかった場合の例を示す。従来の手法により得られた薄膜においては欠陥密度が１桁増加したが、本発明の例では欠陥密度の増加は見られなかった。【００２３】
図６は図１に示す装置において多孔高周波電極の上流側と下流側でａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を作製したときの膜中のＳｉＨ２結合密度を示す。図１の装置において多孔高周波電極内で発生したラージクラスタはガス流で下流側に除去される。このため、多孔高周波電極の上流側で作製した膜にはラージクラスタは取り込まれず、結果として膜中のＳｉＨ２結合密度は非常に小さかった。一方、下流側で作製した膜にはラージクラスタが取り込まれるため膜中のＳｉＨ２結合密度は１原子％と高く、従来知られているａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜のものと同程度であった。このことから、図１の装置ではａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を堆積させる基板を多孔高周波電極の上流側に配置している。【００２４】
以上の実施例１の方法によれば、大面積化がしやすく、１ｎｍ/ｓ以上の高速の成膜速度が実現できる。
【実施例２】
【００２５】
この実施例は、ラージクラスタの除去手段としてクラスタ除去フィルタを用いた例を示す。図７は、ラージクラスタの除去手段としてクラスタ除去フィルタ２１を用いたアモルファスシリコン薄膜堆積装置２０（以下単に「装置２０」と称する）を示す。この装置２０では、メッシュ状の高周波電極２２とメッシュ状の接地電極２３と基板２４が対面配置された反応容器（真空室）２５内の接地電極２３の直下にクラスタ除去フィルタ２１が配置されている。メッシュ状の高周波電極２２とメッシュ状の接地電極２３は平行に配置され、ガスは各電極表面に垂直に流す。基板２４としては、Ｓｉ、ガラス、ステンレス、ポリマー等の基材を使用する。【００２６】
図７に示すように、両電極間に発生するプラズマが基板２４に到達する間の空間にクラスタ除去フィルタ２１を設置することで、プラズマ内に発生するラージクラスタが基板２４上の堆積薄膜に混入することを防ぐものである。また、クラスタ除去フィルタ２１は、２枚のグリッド２１ａ、２１ｂからなり、ラージクラスタＣと成膜前駆体であるＳｉＨ３ラジカルＲの平均自由行程以内の間隔で、穴が重ならないように配置した開口率が５０％以下のフィルタである。クラスタ除去フィルタ２１の２枚のグリッド２１ａ、２１ｂの間隔は、ラージクラスタＣと成膜前駆体であるＳｉＨ３ラジカルＲの平均自由行程（１ｍｍ）程度以下にすることが望ましい。成膜に寄与するＳｉＨ３ラジカルＲのフィルタからの反射率は７０％であるのに対し、ラージクラスタＣのフィルタからの反射率は０％であるため、ラージクラスタＣのみをクラスタ除去フィルタ２１により除去可能である。なお、図８にはクラスタ除去フィルタのグリッド板１枚の透過率とラージクラスタ除去率との関係を示す。【００２７】
図７に示す装置１０において、シランガス３０ｃｍ３／ｓをガス導入パイプ２６から反応容器２５内に導入し、同時に真空ポンプ２７で排気することで圧力０．０７Ｔｏｒｒに保った。また、高周波電力給電回路２８により電極間に６０ＭＨｚのＶＨＦ電力を２−７Ｗ供給し、プラズマを発生させた。そして、加熱により２５０℃に保持した基板２４上に１０時間、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を堆積した。このとき、プラズマと基板２４の間にクラスタ除去フィルタ２１を設置することで、プラズマ内に発生するラージクラスタが基板２４上の堆積薄膜に混入することを防いだ。【００２８】
以上の方法により作製したａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜は、図４及び図５に黒丸で示すように実施例１と同様の特性を有するものであった。ここで、図４中の黒丸Ａ、Ｂ、Ｃは電極間に供給するＶＨＦ電力をそれぞれ２Ｗ、５Ｗ、７Ｗとした例である。【００２９】
以上の実施例２の方法では、クラスタ除去フィルタを何枚も重ねることにより、膜中へのラージクラスタの取り込み量を極限まで減らすことができる。
【実施例３】
【００３０】
この実施例は、ラージクラスタ除去手段としてガスカーテン（高速シランガス流）を用いた図９に示すアモルファスシリコン薄膜堆積装置３０（以下単に装置３０と称する）によって本発明のクラスタフリーのａ−Ｓｉ：Ｈ膜を製造した例を示す。同図に示す装置３０には、反応容器（真空室）３１内の上下位置に相対して高周波電極３２と加熱ヒータを内蔵した接地電極３３が配置され、接地電極３３の上には薄膜堆積のための基板３４が載置され、図示しない高周波電力給電回路により発生した高周波電力を高周波電極３２に給電し、高周波電極３２と接地電極３３間に導入されるシランガスにプラズマを発生させ、基板３４上にＳｉを堆積し、ａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成させるものである。【００３１】
本実施例では、高周波電極３２に６０ＭＨｚのＶＨＦ電力を２Ｗ供給してプラズマを発生させた。さらに、反応容器３１の一方側には、上下位置に第１と第２のシランガス導入口３５、３６が、また、他方側には、同様に、第１と第２の真空ポンプ３７、３８が設けられ、高周波電極３２と接地電極３３との間の高周波電極３２側に低速ガス流ａを、また、接地電極３３側には高速ガス流ｂを形成した。また、低速ガス流ａは、シランガス導入口３５からシランガスを導入し、真空ポンプ３７で排気を行い１−１０ｃｍ／ｓ程度のガス流速とした。一方、基板３４直上の高速ガス流ｂは、シランガス導入口３６からシランガスを導入し、真空ポンプ３８で排気を行い２０−１００ｃｍ／ｓ程度のガス流速とした。基板３４直上の高速ガス流ｂの流速は、ラージクラスタの薄膜内の拡散速度（１０ｃｍ／ｓ程度）よりは速く、かつ成膜前駆体であるＳｉＨ３ラジカルの拡散速度（２００ｃｍ／ｓ程度）より遅く設定する。なお、通常の製法では、一組のガス導入口と真空ポンプが設けられており、ガス流の流速は５ｃｍ／ｓが一般的である。【００３２】
基板３４直上の高速ガス流ｂによりラージクラスタに働くガス粘性力によって、ラージクラスタが基板３４上の堆積薄膜に混入することを防ぐことができる。言い換えれば、基板３４直上の高速ガス流ｂがラージクラスタ除去用ガスカーテンとして機能し、ラージクラスタが基板３４上の堆積薄膜に混入することを防ぐことができる。【００３３】
以上の方法により作製した薄膜は、実施例１、２と同様の特性を有するものであった。以上の実施例３の方法は、例えば２００×１０ｃｍ２のような長い電極を複数並べることにより、大面積化が実現できる。また、使用するガス量を少なくすることができ、０．３ｎｍ/ｓ程度の成膜速度が実現できる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明により、プラズマＣＶＤ方式による光劣化のない水素化アモルファスシリコン薄膜の成膜が可能となる。この薄膜を太陽電池の発電層に使用することにより、光劣化のない高効率太陽電池を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成するための第１の装置を示す。
【図２】ラージクラスタに及ぼされる熱泳動力と拡散力の関係を示す。
【図３】電極の長孔の半径とラージクラスタ除去率の関係を示す。
【図４】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜の特性を示す。
【図５】膜中の欠陥密度の光照射時間依存性を示す。
【図６】図１に示す装置において多孔高周波電極の上流側と下流側でａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を作製したときの膜中のＳｉＨ２結合密度を示す。
【図７】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成するための第２の装置を示す。
【図８】クラスタ除去フィルタのグリッド板１枚の透過率とラージクラスタ除去率の関係を示す。
【図９】本発明のａ−Ｓｉ：Ｈ薄膜を形成するための第３の装置を示す。
【符号の説明】
【００３６】
１０、２０、３０  アモルファスシリコン薄膜堆積装置
１１  反応容器
１２  ガス導入パイプ
１２ａ  ガス導入口
１３  基板ホルダ
１４ａ、１４ｂ  多孔接地電極
１５  多孔高周波電極
１６  孔
１７  基板
１８  高周波給電回路
１９  真空ポンプ
２１  クラスタ除去フィルタ
２１ａ、２１ｂ  グリッド
２２  メッシュ状高周波電極
２３  メッシュ状接地電極
２４  基板
２５  反応容器
２６  ガス導入パイプ
２７  真空ポンプ
２８  高周波給電回路
２９  基板ホルダ
３１  反応容器
３２  高周波電極
３３  接地電極
３４  基板
３５、３６  シランガス導入口
３７、３８  真空ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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