(57)【要約】  本発明は、少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子であって、該カーボン粒子は、白金および平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウムを担持していることを特徴とする粒子およびその製造方法、並びに該粒子を電極触媒として用いた燃料電池用発電素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子であって、該カーボン粒子は、白金および平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウムを担持していることを特徴とする粒子。
【請求項２】
カーボン粒子に対する酸化ルテニウムの担持量は１〜２５重量％であることを特徴とする、請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
カーボン粒子に対する白金の担持量は１〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粒子。
【請求項４】
白金の平均粒子径は１〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子。
【請求項５】
カーボン粒子は、２０〜７０ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粒子。
【請求項６】
平均粒子径は１０〜８０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粒子。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子を電極用触媒として含んでなる燃料電池用発電素子。
【請求項８】
電極は少なくとも負極である請求項７に記載の燃料電池用発電素子。
【請求項９】
電極は負極および正極である請求項７に記載の燃料電池用発電素子。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の粒子を製造する方法であって、
平均粒子径が２０〜７０ｎｍのカーボン粒子に平均粒子径が１〜５ｎｍの白金が担持された白金担持カーボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させることによりルテニウムの錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む、方法。
【請求項１１】
ルテニウムの錯イオンを吸着した白金担持カーボン粒子を乾燥させることにより、白金担持カーボン粒子の表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させる工程をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、日本国特許出願第２００５−１２３９７８号について優先権を主張するものであり、ここに参照することによって、それらの全体が本明細書中へ組み込まれるものとする。
本発明は、カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンを担体として金属化合物微粒子を担持させたものは、従来から有用な機能性材料の一つとして知られている。また、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、燃料電池の電極、自動車排ガスの浄化、ＮＯｘ還元など、各種用途の触媒として多用されている。この場合の担体粒子としてはカーボンの他、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルトなどの金属酸化物が用いられている。【０００３】
このような担体粒子に合金あるいは金属酸化物等の金属化合物微粒子を担持させてなる材料は、例えば以下のような液相法により作ることができる。
（１）金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
（２）金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体表面に沈着させる方法。
（３）あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。【０００４】
このような液相法を用いる方法は、特許文献１や特許文献２に知られている。このうち、前者の特許文献１では、あらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を、他の所定の金属塩の混合溶液中に分散させ、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸化物を沈着させ、還元雰囲気下で１０００℃以上に加熱することにより、カーボン粒子に合金微粒子（白金・モリブデン・ニッケル・鉄の４元素の合金微粒子）を担持させることが行われている。そこでは、担持された合金微粒子は約３ｎｍ以上とされている。【０００５】
また後者の特許文献２では、五酸化バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあたり、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボンに担持された五酸化バナジウムは非晶質となっている。【０００６】
一方、携帯端末用電源として期待される直接メタノール型燃料電池あるいは、改質水素を利用した固体高分子型燃料電池の触媒には、現在白金ルテニウム合金が多く用いられている。この際、ルテニウムは白金の触媒能を高める助触媒としての機能を果たし、金属白金のみを触媒として用いた場合と比較して、白金ルテニウム合金を用いた場合にはより優れた触媒能を示すことが知られている（非特許文献１）。【０００７】
さらに、特許文献３には、触媒担体としてのＰｔ／ＣにＲｕＯ２を担持させることにより、高分散されたナノサイズの触媒を調製し、高い活性を示す燃料電池用触媒が開示されている。同文献にはまた、Ｒｕ化合物の水溶液に酸化剤を添加することにより発生したＲｕＯ４ガスを触媒担体に接触させることにより、若しくは、ＲｕＯ４を含む溶液を気化させ、気化した溶液を触媒担体に接触させ、その後触媒担体に残った溶媒を気化させることにより、ＲｕＯ２を触媒担体に担時させる方法が開示されている。同文献は、従来のＰｔ−Ｒｕタイプに代えてＰｔ−ＲｕＯ２タイプの燃料電池用触媒とすること、すなわち、酸化ルテニウム微粒子を用いることにより、ルテニウム担持量を削減しつつ、白金ルテニウム合金と同等の性能が達成可能なことを示している。しかしながら、得られた触媒の粒子サイズは全体的に約１〜３ｎｍ、すなわち平均粒子径としては１ｎｍを超えるものであった。【０００８】
【特許文献１】特開平５−２１７５８６号公報
【特許文献２】特開２０００−３６３０３号公報
【非特許文献１】Journal of Electroanalytical Chemistry Vol. 60, pp.267-273 (1975).
【特許文献３】特開２００４−２８３７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、先に述べた（１）や（３）の方法で製造した場合には、金属コロイド粒子あるいは微粒子が担体に担持される以前に凝集してしまい、担持される金属粒子が肥大化してしまうことがある。また（２）の方法で製造した場合には、一次粒子までの均一な分散状態を保ちながら担体表面に析出させることが難しく、析出した金属水酸化物の粒子径が増大してしまう。そのため、これらの製造方法を利用して得られた金属化合物担持粒子においては、担持された金属化合物微粒子の表面積が十分であるとは言えず、触媒などに利用した場合、活性が満足できるものではなかった。【００１０】
このように、触媒機能付与等のために担体に担持させる微粒子は、一般に金属微粒子または合金微粒子であることが多く、担体に担持される以前に凝集して肥大化してしまったり、あるいは一次粒子までの単分散状態を保持したまま担体表面に析出させることが難しく、析出した金属水酸化物の粒子径が増大してしまったりしやすい。このため従来の製造法では、金属酸化物微粒子あるいは金属水酸化物微粒子を、これらが十分な表面積を有するような状態で、担体粒子に担持させることは非常に難しかった。【００１１】
また、携帯端末用電源用の燃料電池触媒においては、助触媒としてルテニウムと同等あるいはルテニウムを上回る物質は現在まで確認されていない。しかしながらルテニウムは、白金と同様高価かつ白金以上に極めて資源量の制約が厳しい金属である。また、白金とルテニウムの合金を電極に使用した場合、その機能はメタノール酸化において満足の行く程度まで達していない。【００１２】
本発明は、上記事情に照らして、平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持したままカーボン粒子に担持させた、白金および酸化ルテニウム微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子がメタノール酸化に高い活性を持つことを見出した。本発明者らはさらに、ルテニウムの錯イオンを合成し、これをカーボン粒子表面に吸着させることにより、一次粒子までの単分散状態を保持したまま、金属酸化物微粒子をカーボンに担持させることができることを見出した。これにより、本発明者らは、これまでの製造方法では不可能であった、粒子の平均粒子径が１ｎｍ以下の範囲にある酸化ルテニウム微粒子を担持させた、白金および酸化ルテニウムを担持するカーボン粒子の開発に成功したものである。【００１４】
すなわち本発明は、少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子であって、該カーボン粒子は、２０〜７０ｎｍの平均粒子径を有し、かつ、白金および平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウムを担持していることを特徴とする粒子に関する。
本発明はまた、本発明による粒子を電極用触媒として含んでなる燃料電池用発電素子にも関する。
本発明はさらに、本発明による粒子を製造する方法であって、平均粒子径が２０〜７０ｎｍのカーボン粒子に平均粒子径が１〜５ｎｍの白金が担持された白金担持カーボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させることによりルテニウムの錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粒子は、少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなり、該カーボン粒子は、２０〜７０ｎｍの平均粒子径を有し、かつ、白金および平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウムを担持する。
本発明による粒子は、上記のように白金および酸化ルテニウムを担持するカーボン粒子であるが、該粒子は、カーボン粒子、白金および酸化ルテニウムのほかに、白金触媒の活性向上などの目的で、酸化セリウムなどをさらに含み得る。【００１６】
本発明の粒子は、カーボン粒子に対する酸化ルテニウムの担持量が１〜２５重量％であると、酸化ルテニウムの粒子径を微細に、とりわけ平均粒子径が１ｎｍ以下に維持できる点、および、カーボン粒子上に存在する白金の表面に重ならず白金を最大限に有効利用できる点から好ましい。担持量は３重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、さらには５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。
また、本発明の粒子は、カーボン粒子に対する白金の担持量が１〜５０重量％であると、カーボン粒子上にほぼ均一にナノサイズの粒子径で担持させることが可能となるため好ましい。【００１７】
発明による粒子に担持される酸化ルテニウムの平均粒子径は１ｎｍ以下である。平均粒子径が１ｎｍを超える場合には、酸化ルテニウムの重量当たりの表面積が十分ではなく、平均粒子径は１ｎｍ以下のものと比較して同重量あたりの触媒活性が十分ではなくなる。平均粒子径が小さいほど、担持された酸化ルテニウムの表面積が大きくなるため触媒活性は高くなる傾向にあるため、好適な平均粒子径は１ｎｍ以下、さらに好適な平均粒子径は０．８ｎｍ以下である。一方、平均粒子径が小さすぎると触媒活性が低下するため、平均粒子径は０．１ｎｍ以上であることが好ましい。【００１８】
本発明による粒子に担持される白金の平均粒子径は１〜５ｎｍであることが、十分な表面積を得られ、高い触媒活性が得られる点、および、白金粒子の粒子径が小さ過ぎてその表面が一部酸化してしまうことがない点から好ましい。平均粒子径は２〜５ｎｍであることがより好ましく、さらには３〜４．５ｎｍであることが好ましい。【００１９】
本発明による粒子が担持する白金および酸化ルテニウムは、白金および酸化ルテニウムがそれぞれ微粒子の状態で存在していることが好ましいが、白金およびルテニウムの合金に基づく微粒子におけるルテニウムの一部あるいは全部が酸化された状態で存在していてもよい。この場合、酸化ルテニウムを含む微粒子の平均粒子径が本発明における酸化ルテニウムの平均粒子径に相当する。【００２０】
白金および酸化ルテニウムを担持する本発明のカーボン粒子は、担持後の平均粒子径が１０〜８０ｎｍの範囲にあることが、燃料電池発電素子として用いた際の燃料拡散および電極作製時の塗料流動性が良好となるため好ましく、より好ましい平均粒子径は２０〜８０ｎｍの範囲である。【００２１】
次に、上記した本発明の粒子を製造するための方法の具体例について説明する。
本発明の粒子を製造するためには、まず、あらかじめルテニウム金属の錯イオンを含む溶液を調製し、この溶液中にあらかじめ白金を担持させたカーボン粒子を分散させることにより、ルテニウムの錯イオンを白金担持カーボン粒子表面に吸着させる。【００２２】
ルテニウム金属の錯イオンを含む溶液の調製において、ルテニウムの錯イオンとしては、塩化物錯体、水和物錯体、アミン錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、あるいは、クエン酸錯体、カルボン酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体の錯イオンが挙げられる。上記のうち、カーボン表面に対する吸着効率が良いという観点から、塩化物錯体、クエン酸錯体およびピコリン酸錯体の錯イオンが好ましい。【００２３】
次に、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に、カーボン粒子を分散させる。その際、分散させるべきカーボン粒子に、予め白金微粒子を担持させておいてもよく、若しくは、酸化ルテニウムを担持させた後に白金微粒子を担持させてもよい。【００２４】
白金微粒子をカーボン粒子表面に担持させる方法は特に限定されず、溶液還元法などの公知の方法を適用することができる。白金微粒子の担持を還元法によって行う場合、担持は、酸化ルテニウムを担持させる前に行っておくことが好ましい。
カーボン粒子に担持された白金微粒子の平均粒子径は１〜５ｎｍであることが好ましい。白金微粒子の平均粒子径が小さいほど触媒能は向上することが予想されるものの、現状では１ｎｍ以下の白金微粒子を担持した白金担持カーボン粒子を作製することは非常に困難である。また、平均粒子径が５ｎｍより大きくても特に問題はないものの、触媒能の低下が生じる場合があり得る。【００２５】
白金微粒子を担持させるカーボン粒子としては、電気化学工業製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、ＣＡＢＯＴ製のバルカン（商品名）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等のカーボン粒子が挙げられ、これらのカーボン粒子に対して１〜５０重量％の白金微粒子を担持させることが好ましい。白金微粒子の担持量が少なすぎると、触媒能が低下する場合がある。また、白金微粒子の担持量が多すぎる場合には、カーボン粒子の表面積に対して白金微粒子の占める面積が大きくなりすぎるため、白金微粒子同士が重なり合って凝集する虞がある。白金微粒子の担持量は、カーボン粒子に対して２０〜５０重量％であることがより好ましい。【００２６】
白金を担持させたカーボン粒子は市場にて入手可能であり、例えば、電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、ＣＡＢＯＴ社製のバルカン（商品名）等のファーネスカーボンなどを好適に使用できる。【００２７】
この白金担持カーボン粒子を、前記ルテニウム錯体イオンを含む溶液中に分散させる際、溶液中に含まれる金属元素量が、最終形態の金属酸化物（酸化ルテニウム）の量に換算して、最終生成物としての微粒子担持カーボン粒子に対し１〜２５重量％となるように、分散を行うことが好ましい。最終生成物としての微粒子担持カーボン粒子中の酸化ルテニウム微粒子担持量が１重量％より少ないと、白金微粒子の助触媒としての機能が発現しにくくなる虞れがある。また酸化ルテニウム微粒子担持量が２５重量％より多いと、カーボン粒子表面に単層で被着せずに、酸化ルテニウム微粒子同士が重なり合ったり、凝集してしまったりする虞れがある。【００２８】
次に、ルテニウムの錯イオンを吸着させた白金担持カーボン粒子に、例えば、液相中で酸化剤を用いた酸化処理、および／または、乾燥などの処理を施すことにより、酸化ルテニウムをカーボン粒子に担持させる。【００２９】
なかでも、ルテニウムの錯イオンを吸着させた白金担持カーボン粒子を乾燥させることにより、カーボン表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させ、微粒子担持カーボン粒子を作製する方法が好ましい。
すなわち、以上のようにして、好適に白金担持カーボン粒子表面にルテニウムの錯イオンを吸着させた後、ろ過、乾燥することにより、白金担持カーボン粒子表面に、酸化ルテニウム微粒子を析出させ得る。白金担持カーボン表面に吸着させるルテニウム錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レベルで分散しているため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸着させることができる。また、これを乾燥させた際には最隣接の錯体同士のみが結晶化するため、１ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子を析出させることができる。乾燥させる雰囲気は特に限定されないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストであり、好ましい。
さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子を、加熱処理してもよい。例えば、担持された微粒子の形態を、特定の価数を持つ金属酸化物に変態させるため、空気中あるいは窒素中で加熱処理を行ってもよい。ただし、空気中で加熱処理を行う際には、カーボンが炭化しないよう３００℃以下で加熱処理を行うことが好ましい。【００３０】
このように、本発明は、本発明による粒子を製造する方法であって、平均粒子径が２０〜７０ｎｍのカーボン粒子に平均粒子径が１〜５ｎｍの白金が担持された白金担持カーボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させることによりルテニウムの錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む方法に関する。
また本発明は、本発明による粒子を製造する方法であって、ルテニウムの錯イオンを吸着した白金担持カーボン粒子を乾燥させることにより、白金担持カーボン粒子の表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させる工程をさらに含む、上記方法にも関する。【００３１】
すなわち、カーボン粒子表面に金属の錯イオンを吸着させる上記方法によって初めて、従来の製造方法では得ることができなかった、平均粒子径が１ｎｍ以下の範囲にある酸化ルテニウム微粒子を一次粒子までの単分散状態を保持したままカーボン担体に担持させた粒子を得ることが可能となった。【００３２】
得られた本発明の微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池用の電極触媒の他、磁気記録媒体用の帯電防止剤として、並びに自動車排ガス浄化等のための各種触媒として使用できる。【００３３】
次に、白金および酸化ルテニウム微粒子が担持されたカーボン粒子の触媒特性を評価する一つの形態として、燃料電池の燃料酸化能を評価するための燃料電池用発電素子について図面に基づき説明する。図１は、燃料電池用発電素子の一例を示す模式断面図である。図１において、この燃料電池用発電素子は、酸素を還元する正極１と、燃料を酸化する負極３と、正極１と負極３との間に設けられた固体高分子電解質膜２とを備えている。【００３４】
負極電極層３は、触媒、導電性材料、高分子材料などから構成することができる。この負極電極層に含有される触媒としては、燃料からプロトンを生成する機能、即ち燃料を電気化学的に酸化する機能を有するものが使用でき、例えば、白金微粒子単独や、白金とルテニウム、インジウム、イリジウム、スズ、鉄、チタン、金、銀、クロム、ケイ素、亜鉛、マンガン、モリブデン、タングステン、レニウム、アルミニウム、鉛、パラジウム、オスミウムなどとの合金微粒子などが用いられる。導電性材料としては、主として炭素材料が用いられ、例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどが用いられる。一般的には、導電性材料の表面に、上記触媒を分散担持させた触媒担持カーボンの状態で用いられる。【００３５】
さらに、負極電極層３には、バインダとして、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂やポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂などが含まれる場合がある。【００３６】
正極電極層１も、触媒、導電性材料、高分子材料などから構成することができる。この正極電極層中に含有される触媒としては、酸素を電気化学的に還元する機能を有するものが使用でき、例えば、白金微粒子や、鉄、ニッケル、コバルト、錫、ルテニウムまたは金などと白金との合金微粒子などが用いられる。また、導電性材料、高分子材料、バインダについては、負極と同様のものを使用できる。【００３７】
本発明の粒子を電極用触媒として含んでなる燃料電池用発電素子は、従来の発電素子と比較して、燃料電池として優れた出力特性を発現し得る。特に、本発明の粒子を負極用触媒として用いると、その効果が著しい。また、所望により、本発明の粒子を負極および正極用の触媒として用いることも好適である。【００３８】
正極１と負極３との間に配置される固体高分子電解質膜２としては、電子伝導性を持たず、プロトン伝導性のみを有する材料により構成される。例えば、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜、具体的には、デュポン社製の“ナフィオン”（商品名）、旭硝子社製の“フレミオン”（登録商標）、旭化成工業社製の“アシプレックス”（商品名）などの膜を使用できる。その他では、スルホン化ポリエーテルスルホン酸樹脂膜、スルホン化ポリイミド樹脂膜、硫酸ドープポリベンズイミダゾール膜、固体電解質として知られているリン酸ドープＳｉＯ２膜、高分子と固体電解質のハイブリッド膜、または高分子および酸化物に酸性溶液を含浸させたゲル電解質膜などが挙げられる。【００３９】
続いて、本発明の燃料電池用発電素子を製造する方法に関する一例について説明する。
最初に、燃料極電極層の形成に用いる電極ペーストを調製する。この電極ペーストは、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒、導電性材料、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを溶解、分散させ、その溶液を充分攪拌することにより調製できる。【００４０】
また、別途、離型性基板を準備する。この離型性基板としては、例えば、ＰＴＦＥフィルム、ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートポリイミドフィルム、ＰＴＦＥコートシリコンシート、ＰＴＦＥコートガラスクロスなどを用いることができる。【００４１】
次に、この離型性基板上に、上記電極ペーストを塗布し、次いでこれを乾燥することにより電極層を形成させる。形成した電極層の厚さは、電極層の多孔性構造および構造的無欠性を損なわず、かつ触媒量がある程度確保できる範囲である１０〜５０μｍとすることが好ましい。また、電極層に含まれる触媒量（単位電極面積当たりの質量）は、０．３〜３ｍｇ／ｃｍ２の範囲とすることが好ましい。触媒量がこの範囲内であれば、電極層の総積層数を多くしなくても、必要な触媒量を確保できるからである。【００４２】
その後、離型性基板上に形成した上記電極層を剥がし取り、所定の電極サイズに裁断する。【００４３】
続いて、酸素還元電極作成に用いる乾式粉を調製する。この乾式粉は、エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒、導電性材料、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを溶解し、または充分に分散させたものを乾燥させることにより調製できる。【００４４】
上記の乾式粉を、上記負極電極と同じく特定の電極サイズのペレット状に成形したものを、酸素還元電極として用いる。【００４５】
その後、上記電極層を、固体高分子電解質膜の両面にホットプレスあるいはホットロールプレスによって接合させることにより、燃料電池用発電素子を作成し得る。【００４６】
上記燃料電池用発電素子は、正極および負極の両側にさらに拡散層を設け、正極および負極のそれぞれに集電板を設けて電気的な接続を行い、負極に、メタノールを含む液体燃料を、正極に空気（酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池として作用させることができる。【００４７】
以下、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
〔１〕  少なくともカーボン粒子、白金および酸化ルテニウムを含んでなる粒子であって、該カーボン粒子は、白金および平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウムを担持していることを特徴とする粒子。
〔２〕  カーボン粒子に対する酸化ルテニウムの担持量は１〜２５重量％であることを特徴とする、上記〔１〕に記載の粒子。
〔３〕  カーボン粒子に対する白金の担持量は１〜５０重量％であることを特徴とする、上記〔１〕または〔２〕に記載の粒子。
〔４〕  白金の平均粒子径は１〜５ｎｍであることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粒子。
〔５〕  カーボン粒子は、２０〜７０ｎｍの平均粒子径を有することを特徴とする上記〔１〕１〜〔４〕のいずれかに記載の粒子。
〔６〕  平均粒子径は１０〜８０ｎｍであることを特徴とする上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の粒子。
〔７〕  上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒子を電極用触媒として含んでなる燃料電池用発電素子。
〔８〕  電極は少なくとも負極である上記〔７〕に記載の燃料電池用発電素子。
〔９〕  電極は負極および正極である上記〔７〕に記載の燃料電池用発電素子。
〔１０〕  上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の粒子を製造する方法であって、
平均粒子径が２０〜７０ｎｍのカーボン粒子に平均粒子径が１〜５ｎｍの白金が担持された白金担持カーボン粒子を、ルテニウムの錯イオンを含む溶液中に分散させることによりルテニウムの錯イオンを該白金担持カーボン粒子に吸着させる工程を含む、方法。
〔１１〕  ルテニウムの錯イオンを吸着した白金担持カーボン粒子を乾燥させることにより、白金担持カーボン粒子の表面に酸化ルテニウム微粒子を析出させる工程をさらに含む、上記〔１０〕に記載の方法。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。前記において開示した本発明は、本発明の精神を逸脱せず、本発明の技術的範囲内に入る限り、以下の実施例に限定されるものではない。当業者ならば、以下の記載に基づき、容易に、既知の変法および条件を採用することができる。【００４９】
〔実施例１〕
塩化ルテニウム１．３５ｇを水３００ｍｌに溶解し、ルテニウムイオンに対して２当量のピコリン酸を加え、ルテニウムのピコリン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。【００５０】
次に、触媒として粒子径の公称値４〜５ｎｍである白金を５０質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）３．０ｇを、ルテニウムのピコリン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音波で分散させた後、２時間攪拌し、前記錯イオンをカーボン表面に吸着させた。その後、約２４時間放置し、ろ過洗浄した後９０℃で乾燥させ、ルテニウム化合物を担持した白金担持カーボン粒子を得た。さらに、この白金担持カーボン粒子を空気中２７０℃で加熱処理し、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子を得た。【００５１】
このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約０．６ｎｍ〜０．８ｎｍの酸化ルテニウム微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化ルテニウムの担持量は４．０７重量％であることがわかった。酸化ルテニウム微粒子および白金微粒子の平均粒子径、各担持量について、表１にまとめて示す。【００５２】
続いて、このようにして得られた白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子を用いて直接メタノール型燃料電池を作製した。【００５３】
図１に示したものと同様の構造の燃料電池用発電素子を以下の手順により作製した。【００５４】
正極については、触媒として白金を５０質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）１質量部を、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５質量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）溶液１２質量部および水１質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌した後乾燥させた乾式粉を白金担持量５．０ｍｇ／ｃｍ２、となるようにペレット状に形成した。なお、上記のＥＷとは、プロトン伝導性を有するイオン交換基（本実施例ではスルホン酸基）の当量質量を表している。当量質量は、イオン交換基１当量あたりのイオン交換樹脂の乾燥質量であり、「ｇ／ｅｗ」の単位で表される。【００５５】
負極については、触媒として先の白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子１質量部を、ポリパーフルオロスルホン酸樹脂の５質量％溶液であるアルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（商品名、ＥＷ＝１０００）溶液９．７２質量部およびポリパーフルオロスルホン酸樹脂の２０質量％溶液であるデュポン社製の“ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）”（登録商標）２．５２質量部および水１質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分に攪拌することで電極ペーストを調製した。【００５６】
次に、ＰＴＦＥフィルムの上に、上記電極ペーストを塗布して乾燥した後剥がし取り、白金担持量が２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、また酸化ルテニウムの担持量が０．２１ｍｇ／ｃｍ２（金属ルテニウム換算量０．１６７ｍｇ／ｃｍ２）の電極層を得た。【００５７】
固体高分子電解質膜（以下、電解質膜という。）としては、デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）社製のポリパーフルオロスルホン酸樹脂膜“Ｎａｆｉｏｎ（登録商標） １１２”（商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。【００５８】
この電解質膜の両面に、先に作製した正極電極層と負極電極層とを、電極面を電解質膜側にして対向して重ね合わせ、温度１６０℃、圧力４．４ＭＰａの条件でホットプレスを行い、これらを接合した。【００５９】
〔実施例２〕
実施例１において、ルテニウムのピコリン酸錯イオンを含む水溶液を調製する際に用いる塩化ルテニウムを３．６０ｇとした以外は、実施例１と同様の方法で白金および酸化ルテニウムを担持したカーボン粒子を得た。【００６０】
このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの酸化ルテニウム微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化ルテニウムの担持量は５．９７重量％であることがわかった。酸化ルテニウム微粒子および白金微粒子の平均粒子径、各担持量について、表１にまとめて示す。
次に、この微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例１と同様にして燃料電池発電素子を作製した。【００６１】
〔実施例３〕
実施例１において、あらかじめ硝酸処理を施したケッチェンブラックに対して、４０重量％の仕込量で液相還元（ホルマリン還元法）による白金担持を行った以外は、実施例１と同様の方法で白金および酸化ルテニウムを担持したカーボン粒子を得た。なお、ルテニウムのピコリン酸錯イオンを含む水溶液の調製は、実施例１と同様、即ち、塩化ルテニウム１．３５ｇを水３００ｍｌに溶解し、ルテニウムイオンに対して２当量のピコリン酸を加えることにより行った。【００６２】
このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約３ｎｍ〜４ｎｍの白金微粒子および、約０．６ｎｍ〜１．０ｎｍの酸化ルテニウム微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、白金の担持量は３７重量％であり、酸化ルテニウムの担持量は４．０１重量％であることがわかった。酸化ルテニウム微粒子および白金微粒子の粒子径、各担持量について、表１にまとめて示す。
次に、この微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例１と同様にして燃料電池発電素子を作製した。【００６３】
〔実施例４〕
実施例１において、あらかじめ硝酸処理を施したケッチェンブラックに対して、それぞれ５０重量％および２０重量％の仕込量で液相還元（ホルマリン還元法）による白金およびルテニウムを担持したカーボン粒子を得た。【００６４】
このようにして得られた、白金および酸化ルテニウムが担持されたカーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察およびエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）による測定を行った結果、約３ｎｍ〜４ｎｍの白金微粒子および、約０．８ｎｍ〜１．０ｎｍのルテニウム粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、白金の担持量は４９．５重量％であり、ルテニウムの担持量は１９.４１重量％であることがわかった。さらに、ＸＰＳ分析の結果、金属ルテニウムの半分程度が酸化ルテニウムとして存在することを確認した。ルテニウムあるいは酸化ルテニウムおよび白金微粒子の平均粒子径、各担持量について、表１にまとめて示す。
次に、この微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例１と同様にして燃料電池発電素子を作製した。【００６５】
〔比較例１〕
負極電極層に触媒として田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池発電素子を作成した。
この発電素子の白金担持量は、正極電極層では５．０ｍｇ／ｃｍ２、負極電極層では２．０ｍｇ／ｃｍ２であった。【００６６】
〔比較例２〕
田中貴金属工業社製の白金担持カーボン“１０Ｅ５０Ｅ”３.０ｇを、塩化ルテニウム1.３５ｇを水３０ｍｌに溶解させた溶液に１昼夜浸漬させた。なお、ここで、ルテニウム担持濃度は、酸化ルテニウム換算で３０重量％となるように設定した。その後、９０℃で乾燥させた後、空気中２７０℃で１時間過熱し、白金および酸化ルテニウムを担持したカーボン粒子を得た。【００６７】
得られた白金・酸化ルテニウム微粒子担持カーボン粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った結果、約２．６ｎｍの酸化ルテニウム粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。また蛍光Ｘ線分析の結果、酸化ルテニウムの担持量は２４．５０重量％であることがわかった。【００６８】
次に、この白金・酸化ルテニウム微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例１と同様にして燃料電池用発電素子を作製した。【００６９】
〔比較例３〕
負極電極層に触媒として白金とルテニウムの合金（合金質量比３：２）を５４質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金・ルテニウム合金担持カーボン“６１Ｅ５４”（商品名）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で燃料電池発電素子を作成した。なお、この触媒について、ＸＰＳ分析を行った結果、ルテニウムは、合金状態で存在するものの他、その一部が酸化ルテニウムとして存在することを確認した。【００７０】
この発電素子の白金担持量は、正極電極層では５．０ｍｇ／ｃｍ２、負極電極層では２．０ｍｇ／ｃｍ２であり、また、負極電極層におけるルテニウムの担持量は、１．３３ｍｇ／ｃｍ２であった。【００７１】
＜燃料電池評価試験＞
上記各実施例および各比較例の燃料電池用発電素子を、集電体を兼ねたガス拡散層と共に燃料電池評価用単セルに組み込んで評価試験を行った。図２は、その燃料電池評価用単セルの各構成部品を結合させる前を示す模式断面図であり、燃料電池用発電素子５の両側にはカーボンペーパーからなる拡散層６が配置され、その周囲にはシリコンゴムからなるシール材７が配置されている。さらに、その両側には、酸素流入孔１０を備えたステンレス製の正極集電板８と、燃料供給孔１１を備えたステンレス製の負極集電板９が配置され、負極集電板９の外側には液体燃料１３を貯蔵した燃料タンク１２が備えられている。【００７２】
評価試験は、酸化剤として大気中の酸素、液体燃料として１５質量％のメタノール水溶液を用いて行った。白金使用量は、負極、正極それぞれ２ｍｇ／ｃｍ２および５ｍｇ／ｃｍ２とし、セル温度を２５℃として燃料電池評価用単セルを放電させ、最大出力密度を測定した。評価結果として、評価用単セルの最大出力密度を、表１にまとめて示す。この際、最大出力密度が高いほど特性が良いことを示す。【００７３】
表１に以上の各実施例および比較例における測定結果を示す。なお、担持微粒子（例えば、白金および酸化ルテニウム）の平均粒子径は、１００万倍ＴＥＭ写真上で観測された粒子３０個の平均値であり、得られた微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径は、２０万倍ＴＥＭ写真上で観測された粒子３０個の平均値である。【００７４】
【表１】
2006114942.tif 000002
【００７５】
※１：比較例１および比較例３における数値は、それぞれ、白金のみ担持したサンプルおよびあらかじめ白金ルテニウム合金粒子が担持されているサンプルについての担持量および平均粒子径である。
※２：白金ルテニウム合金としての平均粒子径である。
※３：仕込みルテニウム量を酸化ルテニウムに換算した値である。
※４：担持された酸化ルテニウムの分析値である。【００７６】
表１から分かるとおり、各実施例では、ルテニウムの酸化された担持粒子が所定の平均粒子径を有するため、いずれも白金のみを担持した比較例１よりも遥かに高い出力密度が達成された。これは、酸化ルテニウムが白金触媒のＣＯ被毒を防いだ結果と考えられる。さらに、これらの実施例は、担持された酸化ルテニウムの平均粒子径が１ｎｍを超える比較例２、白金ルテニウム合金を用いた比較例３よりも高い出力密度を達成できた。【００７７】
即ち、白金および平均粒子径が１ｎｍ以下の酸化ルテニウム微粒子を担持したカーボン粒子を用いた場合は、白金ルテニウム合金が担持されたカーボン粒子を用いた場合と比較し、担持されたルテニウム量を大幅に減らしながらも同等レベル以上の出力を達成できた。仕込み量と担持量の差に相当する溶液中の残存ルテニウムは、当業者に既知の処理をこれに施すことにより再生が可能であり、本発明の粒子を製造するために再利用することができる。【００７８】
また、白金のみ担持されたカーボン粒子を用いた場合（比較例１）と比較し、酸化ルテニウムが担持された効果が明白であることを確認できた。【００７９】
なお、これら全ての実施例について、ルテニウム金属あるいは白金ルテニウム合金は、少なくともその一部が酸化ルテニウムとして存在することをＸＰＳ分析結果により確認した。比較例については、白金のみ担持した場合は、助触媒が存在しないため、発電中に白金被毒がおこり、十分な出力が得られなかったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
白金および所定の平均粒子径を有する酸化ルテニウムを担持するカーボン粒子を例えば電極用触媒として用いることにより、例えば燃料電池の実用化に向けての大きな課題の一つであった担持されたルテニウム量の大幅削減を達成することが可能となり得る。
同様に、白金および酸化ルテニウムをナノサイズで担持したカーボン粒子は、燃料電池、自動車排ガスの浄化、ＮＯｘ還元、磁気記録媒体の帯電防止添加剤および抗菌など各種用途の触媒として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の燃料電池用発電素子の一例を示す断面図である。
【図２】燃料電池評価用単セルの模式断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  正極
２  固体高分子電解質膜
３  負極
５  燃料電池用発電素子
６  拡散層
７  シール材
８  正極集電板
９  負極集電板
１０  酸素流入孔
１１  燃料供給孔
１２  燃料タンク
１３  液体燃料
【図１】
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【図２】
2006114942.tif 000004
【国際調査報告】
2006114942.tif 000005
2006114942.tif 000006
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