(57)【要約】【課題】  多孔質基材へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜における電極の接着性不足やフラッディングを起こしやすいという問題点を解消し、生産性が高く安価で燃料の透過を抑制した燃料電池用電解質膜の提供。【解決手段】  多孔質基材の細孔に電解質ポリマーを充填してなりかつ多孔質基材の表面を露出させた電解質膜の製造方法。またこの製造方法において、当該ポリマーが、イオン交換基含有モノマーから得られるか、または当該モノマーに必要に応じて他成分を配合したものの溶液若しくは分散体から得られたものであることを特徴とする電解質膜の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含むことを特徴とする、多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを充填させかつ多孔質基材の表面を露出させた構造を有する電解質膜の製造方法。
（ａ）多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを充填すると共に表面に当該ポリマー層を形成させる工程。
（ｂ）前記表面に形成したポリマー層を膨潤させる工程。
（ｃ）多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを残して、多孔質基材表面の膨潤した当該ポリマー層を除去する工程。
【請求項２】
下記（ｄ）〜（ｈ）の工程を含むことを特徴とする、多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを充填させかつ多孔質基材の表面を露出させた構造を有する電解質膜の製造方法。
（ｄ）多孔質基材に、イオン交換基を有しているか、イオン交換基に変換し得る官能基を有しているか若しくは重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマー、若しくはイオン交換基を有するポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液を含浸させる工程。
（ｅ）前記含浸させた多孔質基材の両面を保護材で挟み、保護材で挟まれた空間を前記モノマー若しくは前記ポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液で満たす工程。
（ｆ）前記モノマーを用いた場合に、これを重合する工程。
（ｇ）保護材を剥がし、多孔質基材表面に存在するポリマー層を膨潤させる工程。
（ｈ）多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを残して、多孔質基材表面の膨潤した当該ポリマー層を除去する工程。
【請求項３】
（ｅ）の工程が、次からなることを特徴とする請求項２の電解質膜の製造方法。
（１）前記含浸させた多孔質基材の両側に多孔質基材よりも厚い材料をスペーサーとして挟み積層し、さらにこの積層物の両面を保護材で挟むか、または（２）前記含浸させた多孔質基材の両面を保護材で挟む際にロール間隔を調整したロールを用いることにより、保護材で挟まれた空間を、多孔性材料並びに前記モノマー若しくは前記ポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液で満たす工程。
【請求項４】
下記（ｉ）〜（ｍ）の工程を含むことを特徴とする、多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを充填させかつ多孔質基材の表面を露出させた構造を有する電解質膜の製造方法。
（ｉ）多孔質基材に、イオン交換基を有しているか、イオン交換基に変換し得る官能基を有しているか若しくは重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマー、若しくはイオン交換基を有するポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液を含浸させる工程。
（ｊ）前記含浸させた多孔質基材の表面に、前記多孔質基材の細孔よりも平均径が大きい空孔を有する多孔性材料を積層し、さらにこの積層物の両面を保護材で挟み、保護材で挟まれた空間を、多孔性材料並びに前記モノマー若しくは前記ポリマーまたはこれらの溶液若しくはこれらの分散液で満たす工程。
（ｋ）前記モノマーを用いた場合に、これを重合させる工程。
（ｌ）保護材を剥がし、多孔質基材表面に存在するポリマーを膨潤させる工程。
（ｍ）前記多孔性材料を剥がし、多孔質基材の細孔内部にイオン交換基を有するポリマーを残して、多孔質基材表面の膨潤した当該ポリマーを除去する工程。
【請求項５】
多孔質基材の表面に形成させたイオン交換基を有するポリマー層の膜厚または多孔質基材と保護材との間に存在するポリマーの厚みが５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項６】
多孔質基材が、熱可塑性材料からなりかつ軟化温度が５０℃以上２００℃未満であることを特徴とする請求項１〜５に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項７】
多孔質基材が、疎水性材料からなり、当該疎水性材料はその水接触角度が３０度以上であることを特徴とする請求項１〜６に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項８】
多孔質基材の材質がポリオレフィンであることを特徴とする。請求項１〜７に記載の電解質膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の製造方法で得られた電解質膜を用い、下記（ｎ）〜（ｏ）の工程を含むことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
（ｎ）請求項１〜８の製造方法で得られた電解質膜表面の表面に、触媒を含有する層および必要に応じてガス拡散層を積層する工程。
（ｏ）電解質膜を構成する多孔質基材の軟化温度以上で、前記積層体を加熱プレスする工程。
【請求項１０】
請求項９の製造方法により得られた膜電極接合体を組み込んでなる燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜に関するもので、当該電解質膜は電気化学装置用、特に燃料電池用として好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質膜を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しくなり、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。この内、高分子電解質膜を用いた燃料電池（固体高分子形燃料電池）は、膜の表面に酸化、還元触媒を有する反応層を形成した構造を有している。固体高分子形燃料電池においては燃料極において、水素分子がプロトンと電子に分解される反応が起き、発生した電子は電線を通って電気部品を作動させて酸素極側に運ばれ、酸素極においては酸素とプロトンと燃料極から電線を通って運ばれてきた電子から水が生成する。また直接メタノール形燃料電池（ＤＭＦＣ）においては燃料極へメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出す。これらの燃料電池には通常ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなる電解質膜が使用される。【０００３】
しかしながら、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜は、直接メタノール形燃料電池等の溶液状燃料を直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メタノール等の燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。さらにメタノール等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥がれる等の不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題もある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。【０００４】
このため、直接メタノール形燃料電池としたときのメタノール透過を抑制し、しかも安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められていた。特許文献１において開示された燃料電池用電解質膜は、多孔質基材に安価なイオン交換基を有するポリマー（以下「電解質ポリマー」と称する。）を充填してなるもので、多孔質基材がポリイミド、架橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填された電解質ポリマーのメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができ、その結果、メタノールの透過を抑制することができるものである。【０００５】
本発明者等が検討した結果このような電解質膜はその製造工程において多孔質基材の表面にも電解質ポリマーの層ができやすいことがわかった。このような表面上の電解質ポリマーは電極内部の電解質と電解質膜内の電解質とを接触しやすくし、水素イオン等の移動をしやすくするという利点がある。その反面燃料のメタノール水溶液や電池反応によって発生する水分によって膨潤し強度が低下しやすいため、電極と膜との接合部分がはがれやすくするという問題があった。【０００６】
さらに膜表面に形成された電解質ポリマー層が水分を保持するために、撥水性の骨格を主成分とする前述のパーフルオロアルキルスルホン酸系の電解質膜と比べると触媒層近傍に水が滞留しやすく、触媒が水で覆われて電池反応が阻害されるいわゆるフラッディング状態となりやすい。触媒層がフラッディング状態になると電池出力は不安定となると共に大幅に低下することは広く知られている。またこのようなフラッディングしやすい膜を使用すると酸化剤として酸素分圧が低い空気等を使った発電で性能が出にくいことが本発明者等の実験で確認された。フラッディングを解消する手段としては電極内にポリテトラフルオロエチレン微粒子等の撥水性材料を配合し電極内部の排水性を向上することが提唱されているが、すべての不要な水分を排出することはできず、これを補うためには空気や酸素等の酸化剤ガスの流量や流速を増やして排出することが知られている。また純酸素のように酸素分圧が高い場合は多少フラッディングが起こっていても高い出力が得られる。しかしＤＭＦＣを携帯機器等に使用する場合はガス流量を得るためのブロワー等に供給する電力が限られており、また大型のブロワーや酸素ボンベを搭載すること自体が携帯性を損なうためフラッディングを起こしやすい膜の携帯機器への搭載は実質的に困難である。すなわち多孔質基材の細孔内部へ電解質ポリマーを充填した構造の電解質膜を燃料電池に応用する場合は、フッ素系電解質膜で問題となっていたメタノールの透過やメタノールによる膨潤しやすさという問題に対しては有効であるが、電極との接合性やフラッディングを起こしやすいという問題があるために、小型機器向けの燃料電池等へ搭載することが困難であった。【０００７】
【特許文献１】特開２００２−８３６１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような多孔質基材へ電解質ポリマーを充填した構造の燃料電池用電解質膜における電極の接着性不足やフラッディングを起こしやすいという問題点を解消し、生産性が高く安価で燃料の透過を抑制した燃料電池用電解質膜を提供すべく検討を行なったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記の課題を解決するもので、多孔質基材の細孔に電解質ポリマーを充填してなりかつ多孔質基材の表面を露出させた電解質膜の製造方法である。またこの製造方法において、当該ポリマーが、イオン交換基を有しているか、イオン交換基に変換し得る官能基を有しているか、または重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマー（以下、「イオン交換基含有モノマー」と総称する。）から得られるか、または当該モノマーに必要に応じて他成分を配合したもの（以下「ポリマー前駆体」と称する。）の溶液若しくは分散体から得られたものであることを特徴とするものである。さらに多孔質基材を疎水性の材質とすることで、疎水面が膜表面に露出していることに由来して電極内部のフラッディングを軽減し電池性能を向上させるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電解質膜は、電極を接合する際に露出した多孔質基材を電極と融着させることができるもので電極との接着性が高まり電池運転中の湿潤状態においても接着状態が継続される。さらに従来膜表面に付着していた電解質ポリマーを取り除いたことで電解質膜と触媒層の間に保持されやすかった水分が減少しフラッディングを起こしにくいため空気による運転で出力が向上するという顕著な効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の電解質膜は、好ましくは電極との接合条件で融着する性質を持つ疎水性の熱可塑性樹脂からなる多孔質基材の細孔に、電解質ポリマーを充填しておりかつ多孔質基材の表面が露出したものである。この膜を用いることで電極との接合性を向上させることができ、かつ電極中の触媒層に水が詰まり性能が低下するフラッディングの問題も緩和することができる。さらに従来のフッ素系電解質膜に比べてメタノール透過性が抑制できるものである。なお、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーが充填されていることはプロトン伝導度の測定により、また表面の露出は電子顕微鏡の観察で把握できる。以下に詳細を説明する。【００１２】
本発明で用いる多孔質基材は、加熱により軟化若しくは溶融する性質を有する材質、特に熱可塑性樹脂が好ましく、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることがさらに好ましく、特に乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。多孔質基材をメタノールまたは水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、本発明では２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であることが好ましい。【００１３】
本発明の多孔質基材が、加熱により軟化若しくは溶融する性質を有する材料からなれば、電極を貼り合せる際に通常行われている熱圧着工程で軟化若しくは溶融して電極に接着することができる。その際の軟化温度は燃料電池を運転する温度により適宜選択するが、目的とする燃料電池の運転温度よりも高い物を選択する必要がある。すなわち通常固体高分子形燃料電池が運転される温度範囲を考慮すれば、軟化温度が４０℃〜２００℃の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは５０〜１８０℃、さらに好ましくは６０〜１５０℃の範囲である。軟化温度が低すぎる場合は燃料電池を運転できる温度が限られ、燃料電池そのものも反応により発熱するため長時間使用することができない。また軟化温度がこの範囲よりも高い場合は、プレス時の温度によって電解質内のスルホン酸基等の官能基が分解しやすいという問題や、電極内の触媒の作用によって電解質や触媒単体であるカーボンが酸化劣化しやすいという問題があるためいずれも好ましくない。
軟化温度の測定方法は様々な方法があるが例えばＪＩＳ  Ｋ７２０６に規定されるビカット軟化温度がある。本発明においては多孔性基材を溶融状態として電極を貼り合わせることも可能であるが溶融する温度は軟化温度より高いため融点は特に規定しない。【００１４】
さらに本発明で用いる多孔質基材は疎水性材料から形成されるのが好ましい。疎水性材料を用いることにより膜と触媒との界面に不要な水がとどまりにくくなり、燃料電池の運転時に出力低下の原因となりやすいフラッディングを起こしにくくなる。疎水性を表わす基準としては水接触角や表面張力がしばしば用いられるが、本基材は多孔質材料であるため材料としての接触角等を測定することは困難である。そのため、多孔質基材と同じ材料をシート状に成形して水接触角で判断することができる。その際の好ましい水接触角は３０度以上であり、より好ましくは５０度以上、さらに好ましくは７０度以上である。水接触角は０度以上１８０度以下の数値で表されるが、この数値は大きいほうが水をはじく性質があるため上限は規定しない。【００１５】
本発明の多孔質基材は、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａであり、また破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するのが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａである。
これらの範囲を低い方に外れると充填したポリマーのメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形しやすくなり、高い方に外れると基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって膜がひび割れたりしやすい。また、多孔質基材は燃料電池を運転する際の温度に対して耐熱性を有するものがよく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。【００１６】
上記のような性質を持つ材料として、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸する等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くしたポリマーが挙げられる。これらの材料は単独で用いても２種以上を積層する等の方法で複合化して用いてもよい。【００１７】
これらの多孔質基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィンからなるものは入手が容易で充填工程の作業性が良く好ましい。ポリオレフィン類の中ではポリエチレンを主成分とするものが疎水性、耐久性、入手しやすさ等の点で優れている。またポリオレフィンにフッ素化エチレン等の共重合成分を導入して撥水性を高めたものも好ましく用いることができる。【００１８】
上記のようにして得られる本発明の多孔質基材の空孔率は、５〜９５％が好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると面積当たりのイオン交換基が少なすぎて燃料電池としては出力が低くなり、大きすぎると膜強度が低下し好ましくない。さらに基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると膜抵抗が大きくなりすぎ燃料電池の出力が低いため何れも好ましくない。【００１９】
本発明の電解質膜は、多孔質基材の細孔内に電解質ポリマーを充填してなる。当該ポリマーの充填方法は特に限定しないが、ポリマーを溶液若しくは溶融状態として多孔質基材に含浸させるか、ポリマー前駆体またはその溶液若しくは分散液を多孔質基材に含浸させ、その後に重合させることによって得ることができる。その際、充填するポリマー前駆体またはその溶液等には必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を含んでいてもよい。またイオン交換基はあらかじめ当該ポリマーを構成するモノマーに含有していても、充填後にスルホン化等の工程で導入しても良い。【００２０】
本発明で多孔質基材の細孔内に充填する電解質ポリマーは特に限定されず、通常知られているものを使用することができる。当該ポリマーとしてあらかじめ重合したポリマーを用いる場合使用できるポリマーはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられ、充填前後にスルホン化等の方法によりイオン交換基を導入することができる。【００２１】
電解質膜の耐久性を高める目的で、多孔質基材と充填ポリマーの接着性を上げるのが好ましく、そのために放射線、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、またはプラズマ、オゾン、コロナ放電での処理のいずれかまたはその組み合わせにより行なうこともできる。また単に水素引き抜き形のラジカル重合開始剤を表面に付着させておくだけでもよい。その場合ラジカル発生剤の溶剤溶液を、多孔質基材を接触させてから溶剤を除去することによって付着させると孔内にも均一に付着させることができ好ましい。【００２２】
本発明で使用される充填ポリマーはラジカル重合性のポリマーが好ましく使用できるがその場合のポリマー前駆体の成分であるイオン交換基含有モノマーとしては、プロトン酸性基含有モノマーが燃料電池用電解質膜とした際の性能が良く好ましく、このモノマーは、一分子中に重合可能な官能基とプロトン酸を有する化合物である。その具体例としては、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、ビニルホスホン酸、酸性リン酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
また、イオン交換基に変換し得る官能基を有するモノマーは、上記化合物の塩、無水物、エステル等である。使用するモノマーの酸残基が塩、無水物、エステル等の誘導体となっている場合は重合後にプロトン酸型にすることでプロトン伝導性を付与することができる。
また、重合後にイオン交換基を導入可能な部位を有するモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン等のベンゼン環含有モノマーが好ましく使用できる。これらにイオン交換基を導入する方法はクロロスルホン酸、濃硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄等のスルホン化剤でスルホン化する方法等が挙げられる。
なお、「（メタ）アクリル」は「アクリルおよび／またはメタクリル」を、「（メタ）アリル」は「アリルおよび／またはメタリル」を、「（メタ）アクリレート」は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を示している。
これらの化合物のうち、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、２−メチルプロパン−２−（メタ）アクリルアミドスルホン酸が、高い重合性を有しておりさらに好ましい。【００２３】
本発明で使用されるポリマー前駆体としては、イオン交換基含有モノマーに架橋剤を配合した混合物が好ましい。架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な官能基を２個以上有するものであり、上記のプロトン酸性基含有モノマー若しくはその塩等と配合して重合することによってポリマー中に架橋点を形成し、ポリマーを不溶不融の三次元網目構造とすることができる。
その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、ジアリルオキシ酢酸塩等が挙げられる。
また架橋性官能基は、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合はポリマー中のカルボキシル基等の酸と反応して架橋させたり、ポリマー前駆体に第三成分として水酸基等を有する共重合可能な化合物を添加しておいてもよい。これらの架橋剤は単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。【００２４】
本発明で使用されるポリマー前駆体には、重合体の膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分を配合することができる。第三成分としては本発明で用いるイオン交換基含有モノマーおよび架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物等が挙げられる。【００２５】
本発明において、多孔質基材の細孔内部にてポリマー前駆体の中のイオン交換基含有モノマーを重合させる方法は特に限定しないが、ラジカル重合の場合容易な方法としては、電子線、紫外線等の活性エネルギー線の照射、加熱等が好ましく用いられる。
その際に使用可能な、熱開始重合、レドックス開始重合のラジカル重合開始剤としては、次のようなものが挙げられる。
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の過酸化物；上記過酸化物と、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、アスコルビン酸等の還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤；２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ系ラジカル重合開始剤。これらラジカル重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。【００２６】
上記重合手段の中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。さらに光開始重合させる場合には、ラジカル系光重合開始剤を、モノマー、その溶液または分散液中に予め溶解若しくは分散させておくことがより好ましい。
ラジカル系光重合開始剤としては、一般に紫外線重合に利用されているベンゾイン、ベンジル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドンおよびこれらの誘導体等が挙げられ、具体的には、ベンゾフェノン系として、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキシ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等；チオキサントン系としてチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等；チオアクリドン系としてチオアクリドン等；ベンゾイン系としてベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等；アセトフェノン系としてアセトフェノン、プロピオフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モンフォリノプロパン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシジ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等；ベンジル等のベンジル系化合物が挙げられる。【００２７】
これら光重合開始剤の使用量は、イオン交換基含有モノマーおよび第三成分の不飽和モノマーの総質量に対して０．００１〜１質量％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．５質量％、特に好ましくは０.０１〜０.５質量％である。またこれらの内、ベンゾフェノン、チオキサントン、チオアクリドン等の芳香族ケトン系ラジカル重合開始剤は炭素水素結合から水素を引き抜くことによってラジカルを発生することができるため多孔質基材としてポリオレフィン等の有機材料と併用すると基材表面と充填させたポリマーとの間に化学結合を形成することができ好ましい。【００２８】
本発明において多孔質基材にポリマー前駆体を含浸する際は、モノマー、架橋剤、必要に応じて重合開始剤等を混合し液状にしてポリマー前駆体溶液または分散液とする方が、充填が容易となり好ましい。ポリマー前駆体が低粘度の液体である場合はそのまま含浸に用いることもできるが、濃度を１０〜９０％の溶液とするのが好ましく、２０〜７０％の溶液とするのがさらに好ましい。
また使用する成分に水に難溶のものが含まれる場合は水の一部または全部を有機溶剤に置き換えてもよいが、有機溶剤を使用する場合は電極を接合する前に有機溶剤を全て取り除く必要があるため水溶液の方が好ましい。このように溶液状にして含浸する理由は、水あるいは溶剤に溶解して含浸に用いることにより微細な孔を有する多孔質基材への含浸が行い易くなることと、予め膨潤したゲルを細孔内に作ることによって、製造した電解質膜を燃料電池にした場合に水あるいはメタノールが細孔内のポリマーを膨潤させすぎてポリマーが抜け落ちるのを防止する効果があるためである。【００２９】
また含浸作業をより行い易くする目的でポリマー前駆体溶液への界面活性剤の添加、あるいは含浸中における超音波の照射も行うことができる。【００３０】
本発明による電解質膜は表面に多孔質基材の表面が露出するものであるが、以下にその製造工程を説明する。【００３１】
簡単な方法としては充填をした後で、表面に形成された電解質ポリマー層を掻きとる方法が採用できる。その際の方法としてはブラシ等でこする方法、スクレーパー等で掻きとる等の方法が使用できる。またその際は膜を水で湿らせて表面に付着した電解質ポリマーを膨潤させながら行うと良い。表面にポリマー層が強固に付着している場合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性水溶液で湿らせてから掻きとると容易に取り除くことができるが、後で酸により洗浄し内部のイオン交換基をプロトン酸型にすることが必要である。【００３２】
さらにラジカル重合性のポリマー前駆体を多孔質内に充填し重合する方法では、下記の方法により容易に表面を露出させることができることを見出した。すなわちポリマー前駆体を多孔質基材の細孔中に充填する工程、保護材で両面を覆う工程、重合工程、保護材を剥がし表面ポリマー層を膨潤させる工程および膨潤させたポリマー層を剥がす工程の内、保護材で覆う工程において、多孔質基材と保護材との間を密着させず、図１のようにポリマー前駆体溶液がその間に存在するようにする方法である。【００３３】
上記のように多孔質基材と保護材との間にポリマー前駆体を残すと、図２のように重合後には多孔質基材がほとんど露出しない膜となるが、いったん水が付着すると表面に厚く堆積した電解質ポリマーのゲルが吸水して膨潤し、図３のように体積が増加することによって非常にもろい状態となり、水を噴霧する等の軽度の外力が加わることによって容易に剥がれ落ち、図４のように多孔質基材の表面が露出する。【００３４】
この場合多孔質基材と保護材との間隔は少なくとも片側で５μｍ以上あるのが好ましく、１０μｍ以上がより好ましい。５μｍ未満であると図９〜図１１のように基材表面上にごく薄く形成された電解質ポリマー層は水で膨潤させても大幅に体積が変化することがなく、スクレーパー等で強く擦らないと容易には取れないことが本発明者等の実験で明らかとなっている。そのような場合は上述のようなアルカリ性水溶液に浸して剥がしやすくすることができるものの工程数が増える問題がある。多孔質基材と保護材との間隔の上限は特に影響しないが、あまり厚くすると紫外線等が透過しにくくなり、また材料が無駄になって経済的にも好ましくないため１ｍｍ以下にとどめておく方が良い。また電解質膜の欠陥ができるのを防ぐため多孔質基材と保護材との間には気泡ができないようにするのが好ましい。【００３５】
さらに多孔質基材と保護材との間は上記の間隔に保持するのが好ましいが、このための手段としては多孔質基材の両側に多孔質基材よりも厚い材料をスペーサーとして挟む方法、多孔質基材と保護材との間にメッシュ等の多孔質基材に比べて目の粗い多孔性材料を挟んで重合する方法、多孔質基材と保護材を挟む際にロールを用いる場合にロール間隔を調整しておく等の方法が使用できる。この場合の目の粗い多孔性材料とは不織布状、織布状、網状、多孔膜状等特に制限なく使えるが、これを使用する目的は前述の説明のとおり多孔質基材と保護材との間に均一な電解質ポリマー層を形成することにあるため、あまり空孔径が小さいものを用いると実質的に電解質ポリマー層ができにくくなり好ましくない。好ましい空孔径は１０μｍ以上である。なかでも図５〜図８に示したようにメッシュ等を挟む方法は多孔質基材と保護材との間隔を一定に保つ効果があるため、紫外線や熱が均一に伝わり重合ムラのない電解質膜ができ好ましい。また図５，６でわかるようにメッシュの場合は基材との接触面積が非常に小さいため基材表面に厚いゲルができたのと同じ効果が得られ好ましい。ロールを用いて多孔質基材と保護材を挟む際にロール間隔の調整により、多孔質基材と保護材間の電解質ポリマー量を調整することができるが、ロール同士の締め付け圧力によってもこのポリマー量の調整が可能な場合もある。特にゴム製ロールで挟む場合は、ロール間隔を極めて小さくしてもロールそのものが変形して多孔質基材と保護材との間にポリマー層が残り易いため、圧力調整によって多孔質基材表面の電解質ポリマーの量の制御が可能である。このように電解質膜表面に一旦電解質ポリマーを厚く形成する方法では水による膨潤により余分な電解質ポリマーがもろくなり、流水やスプレーによる水噴霧、空気等の噴射等によって容易に剥がれ落ちるが、ブラシやスクレーパー等を併用しても良い。【００３６】
保護材としては、多孔質基材との間のポリマー層またはポリマー前駆体層を均一の厚みに保ち得るものであれば種類は特に問わないが、ポリマー前駆体がラジカル重合性である場合、当該保護材はラジカル重合を阻害する空気中の酸素を遮断する効果もある。保護材の例としてはガラスやプラスチック等が挙げられ、取り扱いが容易な点からプラスチックフィルムが好ましく、ＰＥＴ、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、ポリカーボネート等のフィルムがさらに好ましい。これらの保護材はシリコーン等の剥離剤で表面を処理していても良い。【００３７】
本発明で製造した電解質膜は、固体高分子形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に好ましく用いることができる。このような燃料電池に電解質膜を用いる際は白金に代表される触媒を付与した２枚の電極間に電解質膜を挟んで加熱プレス等によって一体化した電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造し、組み込むことができる。好ましくは、本発明で製造された電解質膜表面の表面に、触媒を含有する層および必要に応じてガス拡散層を積層し、電解質膜を構成する多孔質基材の軟化温度以上で、前記積層体を加熱プレスする方法が挙げられる。ＭＥＡを、燃料電池セルに組み込んで使用することは広く知られており、本発明による電解質膜も同様の方法によってＭＥＡを作成し、燃料電池セルに組み込んで使用することができる。【００３８】
本発明による電解質膜は、疎水性かつ加熱により融着する性質の材料からなる多孔質基材が表面に露出したものであり、この膜に電極を接触させて熱圧着すると電極と膜が強固に接着する。さらに基材が疎水性材料からなりかつ表面の余分な電解質ポリマーの層がないことによって電解質膜と電極の界面付近に水が滞留しにくくなるためフラッディングによる出力低下が軽減されるものである。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸５０ｇ、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．００５ｇ、水５０ｇからなるポリマー前駆体水溶液に、架橋ポリエチレン製多孔質基材（厚さ１６μｍ、空孔率４０％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し当該水溶液を充填させた。次いで、多孔質基材を溶液から引き上げた後気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。このとき多孔質基材表面に付着したポリマー前駆体溶液をしごき出し過ぎないように注意しながらＰＥＴフィルムとの間にポリマー前駆体層ができるようにした。次に高圧水銀ランプを用いて紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムの上下から厚さを測定しＰＥＴフィルムと多孔質フィルムの間にできたポリマー層の厚さを測定したところ１３〜７４μｍであった。ＰＥＴフィルムを剥がして流水にさらしたところ表面のポリマーは吸水して体積が増加し、寒天状のゲルとなって剥がれ落ちた。さらにプラスチック製のヘラで表面をなぞって残りの付着ポリマーを取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測定し表１にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ良好な発電性能を示した。これらの評価結果を表１にまとめた。電池性能評価結果の内、酸化剤に酸素を用いた場合の電流密度−出力密度曲線を図１２に、酸化剤に空気を用いた場合の電流密度−出力密度曲線のグラフを図３にそれぞれ比較例１と共に示した。この電解質膜を、電子顕微鏡で表面を拡大して観察した写真（図１４）では、基材の露出が多いことが分かる。【００４０】
（実施例２）
実施例１で用いたポリマー前駆体水溶液と架橋ポリエチレン製多孔質基材を用い同様に含浸操作を行った。さらに厚さ約１００μｍのポリエステル製メッシュを２枚用意し、同じポリマー前駆体に浸して含浸させた。これらと厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムを多孔質基材を中心にしてその両側にポリエステルメッシュ、さらにその外側にＰＥＴフィルムというように５層に積み重ねた。これをステンレス製の２本のロールの間に通して余分な液をしごき出した。この後は実施例１と同様に紫外線を照射し、ＰＥＴフィルムとポリエステルメッシュを剥ぎ取った。続いてこの膜を流水にさらすとメッシュの目の形状で表面に付着していたポリマーが膨潤して剥がれ落ちた。さらにプラスチック製のヘラで表面をなぞって残りの付着ポリマーを取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測定し表１にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ良好な発電性能を示した。これらの評価結果を表１にまとめた。【００４１】
（実施例３）
実施例１で用いたポリマー前駆体水溶液と架橋ポリエチレン製多孔質基材を用い同様に含浸操作を行った。この膜を２枚のＰＥＴフィルムではさみ２本のステンレス製ロールで挟んで余分な液をしごきだした。さらに実施例１と同様に紫外線を照射してポリマー前駆体を重合させた。照射後にＰＥＴフィルムの上下から厚さを測定しＰＥＴフィルムと多孔質フィルムの間にできたポリマー層の厚さを測定したところ２〜３μｍであった。この膜を１％水酸化ナトリウム水溶液に浸して中和し、流水中に浸しプラスチック製ヘラで表面を擦り、これを１規定塩酸で数回洗浄してイオン交換基を酸型にもどし、蒸留水で洗浄した。最後にこの膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測定し表１にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ良好な発電性能を示した。これらの評価結果を表１にまとめた。【００４２】
（実施例４）
多孔質基材として延伸ポリエチレン製多孔質基材（厚さ１８μｍ、空孔率４８％、平均孔径約０．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測定し表１にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ良好な発電性能を示した。これらの評価結果を表１にまとめた。【００４３】
（実施例５）
多孔質基材としてポリテトラフルオロエチレン製の多孔質基材（厚さ２０μｍ、空孔率５０％、平均孔径約０．２μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測定し表１にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ出力は低かった。膜電極接合体を取り出したところ電極と膜の接合がうまくいっておらず電極が剥がれていた。これらの評価結果を表１にまとめた。【００４４】
（比較例１）
実施例１で用いたポリマー前駆体水溶液と架橋ポリエチレン製多孔質基材を用い同様に含浸操作を行った。この膜を２枚のＰＥＴフィルムで挟み２本のステンレス製ロールで挟んで余分な液をしごきだした。さらに実施例１と同様に紫外線を照射してポリマー前駆体を重合させた。照射後にＰＥＴフィルムの上下から厚さを測定しＰＥＴフィルムと多孔質フィルムの間にできたポリマー層の厚さを測定したところ２〜３μｍであった。この膜を流水中にひたしてもゲルが剥がれる様子はなくそのまま自然乾燥させ電解質膜を得た。この電解質膜のプロトン伝導性、メタノール透過性、電極との接着性を別途記述した方法で測定し表１にまとめた。また得られた膜を触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価したところ酸化剤に酸素を用いた場合は実施例１と同様の最高出力を得たが、高い電流密度では性能が不安定であった。また酸化剤を空気に切り替えて発電させたところ、同様の条件で発電させた実施例１の結果に比べ低い出力しか得られなかった。これらの評価結果を表１にまとめた。本比較例の電解質膜の片面に電極を熱圧着したものの接着強度測定では、水に１時間浸漬すると膜がほとんど剥がれてしまい測定することができなかった。電池性能評価結果の内、酸化剤に酸素を用いた場合の電流密度−出力密度曲線を図１２に、酸化剤に空気を用いた場合の電流密度−出力密度曲線のグラフを図１３にそれぞれ実施例１と共に示した。この電解質膜を、電子顕微鏡で表面を拡大して観察した写真（図１５）では、基材の露出が殆どないことが分かる。【００４５】
（燃料電池の性能評価方法）
（１）ＭＥＡの作成
酸素極用に白金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、および燃料極用に白金ルテニウム合金担持カーボン（田中貴金属工業（株）製：ＴＥＣ６１Ｅ５４）をそれぞれ用い、これらの触媒粉末に電解質ポリマー溶液（デュポン社製：ナフィオン５％溶液）とポリテトラフルオロエチレンディスパージョンを配合し、水を適宜加えて攪拌して反応層用塗料を得た。これをスクリーン印刷法でカーボンペーパー（東レ（株）製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面に印刷し乾燥して電極とした。その際酸素極側は白金量が１ｍｇ／ｃｍ2、燃料極側は白金とルテニウムの総量が３ｍｇ／ｃｍ2とした。これらを電解質膜の中央部に塗料面を内側にして重ね合せ、１２０℃で加熱プレスし燃料電池用膜電極接合体（ＭＥＡ）を作成した。これを燃料電池単セルに組み込んで運転し、性能を確認した。
（２）燃料電池評価
実施例および比較例で作成したＭＥＡを直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次のとおり。燃料を３ｍｏｌ％メタノール水溶液、酸化剤を純酸素および空気とした。セル温度は５０℃とした。電子負荷器により負荷を変化させて電流密度出力特性を測定した。
（３）多孔質基材を構成する材料の水接触角度
多孔質基材をポリフルオロエチレン製のフィルムで挟み、溶融温度以上で加熱プレスしてフィルム状に成形し、２５℃における水接触角度を通常の方法により求めた。
（４）電極と膜の接着性
（１）で作成した電極を電解質膜の片面だけにあわせ、１２０℃で熱プレスして貼り付けた。これを幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状に成形し、電極側を幅２ｃｍ長さ６ｃｍの硬質プラスチック板の支持体に両面テープで貼り付けた。このようにして作成した試験片の膜の一端を少しはがして引っ張り強度試験機にセットし引き剥がし速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０度剥離試験を行った。また試験片を水に２５℃の水に１時間浸漬し、水でぬれたときの接着強度もあわせて測定した。
（５）プロトン伝導
２５℃の純水に１時間浸して膨潤させた電解質膜を２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。その後、２５℃で１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施して、伝導率を測定した。伝導率が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。
（６）メタノール透過性  ２５℃における浸透実験を以下のように行った。電解質膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。純水側に浸透するメタノール量をガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時の透過係数を測定した。透過係数が低いほど、電解質膜中をメタノールが透過し難く、燃料電池用途に適していることを示す。【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の製造方法で得られた電解質膜を燃料電池に用いると触媒層付近に水がたまりにくいため酸素分圧が低い場合等でも性能が高く、また電極との接合性が高いため高性能を維持しやすいという利点があり、また多孔質基材にイオン交換ポリマーを充填した構造によりメタノールの透過を抑制すると共に燃料による膨潤もしにくい。これら特長のため直接メタノール形燃料電池等の固体高分子形燃料電池用電解質膜として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】保護フィルムと基材の間に電解質ポリマーが多くはさんで電解質膜を作成するにおいてフィルムをはがす前の状態を示す断面図
【図２】同じくフィルムをはがし取った後の状態を示す断面図
【図３】同じく膜を水に浸したときに表面の電解質ポリマーが膨潤して体積が増え、剥がれ易くなった状態を示す断面図
【図４】同じく洗浄した結果表面の電解質ポリマーが脱落し基材表面が露出した状態を示す断面図
【図５】保護フィルムと基材の間に電解質ポリマーと共にメッシュをはさんで電解質膜を作成する工程において、保護フィルムをはがす前の状態を示す断面図
【図６】同じくフィルムをはがし取った後の状態を示す断面図
【図７】同じく膜を水に浸してメッシュを剥がす際に表面の電解質ポリマーがメッシュと共に剥がれる状態を示す断面図
【図８】同じく洗浄した結果表面の電解質ポリマーが脱落し基材表面が露出した状態を示す断面図
【図９】保護フィルムと基材を重ねた後にロール等で挟んで強くしごいて、保護フィルムと基材の間のポリマー前駆体を除去して電解質膜を作成する工程において保護フィルムをはがす前の状態を示す断面図
【図１０】同じく保護フィルムをはがし取り膜を水でぬらしたときの状態を示す断面図
【図１１】同じくこれを乾燥させた電解質膜で基材表面上に残っている状態を示した断面図
【図１２】実施例１および比較例１の酸化剤に酸素を用いた場合の電流密度−出力密度曲線を示すグラフ
【図１３】実施例１および比較例１の酸化剤に空気を用いた場合の電流密度−出力密度曲線を示すグラフ
【図１４】実施例１で作成した電解質膜の電子顕微鏡写真。
【図１５】比較例１で作成した電解質膜の電子顕微鏡写真。
【符号の説明】
【００４９】
１  保護フィルム
２  電解質ポリマー
３  多孔質基材
４  水で膨潤した電解質ポリマー
５  メッシュ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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