(57)【要約】  特定構造を有する芳香族アミン化合物、並びに、一層又は複数層からなる有機薄膜層を陽極と陰極で構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記芳香族アミン化合物を含有することによって、それを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、特に、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子、それを実現するために溶解性が高く、ウェットプロセスでの成膜が可能な新規な芳香族アミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス用薄膜形成溶液を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物。
【化１】
2006120859.tif 000064
［一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。なお、Ａｒ1とＡｒ2、及びＡｒ5とＡｒ6は、それぞれ単結合で連結してカルバゾリル基を形成してもよい。
Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基である。
ｎ、ｍ、ｐ、及びｑは、それぞれ０〜４の整数である。
Ｌは下記一般式（２）又は（３）で表される２価の連結基である。
−（Ａｒ7）a−（Ａｒ8）b−（Ａｒ9）c−      （２）
｛一般式（２）中、Ａｒ7〜Ａｒ9は、それぞれ上記Ａｒ1〜Ａｒ6が表す基を２価としたものであり、
ａ，ｂ及びｃは、それぞれ１〜３の整数である。｝
【化２】
2006120859.tif 000065
｛一般式（３）中、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ上記Ｒ1〜Ｒ4と同様であり、
また、Ｒ6とＲ7は互いに連結して環構造を形成してもよい。｝］
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項３】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料又は有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料である請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項４】
一層又は複数層からなる有機薄膜層を陽極と陰極で構成された一対の電極で挟持してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１に記載の芳香族アミン化合物を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域を有し、前記芳香族アミン化合物が該正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域に含有されている請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域が、主成分として前記芳香族アミン化合物を含有する請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域が主として前記芳香族アミン化合物を含有し、発光層が真空蒸着により作製されてなる請求項４〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域が主として前記芳香族アミン化合物を含有し、発光層が湿式成膜により作製されてなる請求項４〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
請求項１に記載の芳香族アミン化合物を０．１質量％以上含む有機エレクトロルミネッセンス用薄膜形成溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子、それを実現するために溶解性が高く、ウェットプロセス成膜可能な新規な芳香族アミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス用薄膜形成溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。有機物質の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（非特許文献１）、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｒｉｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率のよい溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（非特許文献２）。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、テルフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかし、これらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えば、非特許文献３）。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層した有機ＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献４又は特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。【０００３】
これらを解決する手段として、正孔注入輸送材料としてガラス転移温度（Ｔｇ）を改良するためにオリゴマー（３量体，４量体）アミンが用いられている。例えば、特許文献２に下記一般式（Ａ）で表される化合物が開示されている。
【化１】
2006120859.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表し、Ｒ4は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、又は塩素原子を表す。
【化２】
2006120859.tif 000003
で表され、Ｒ5は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子を表す。）【０００４】
特許文献３には、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が開示されている。
【化３】
2006120859.tif 000004
【０００５】
特許文献４には、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が開示されている。
【化４】
2006120859.tif 000005
のいずれかを表し、φはフェニレン基を表し、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、それぞれジアリールアミノフェニレン基、ｒ01、ｒ02、ｒ03及びｒ04は、それぞれ０〜５の整数であり、ｒ01＋ｒ02＋ｒ03＋ｒ04は１以上である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、置換あるいは非置換のアリール基を表す。）【０００６】
特許文献５には、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が開示されている。
【化５】
2006120859.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）【０００７】
さらに、特許文献６には、下記一般式（Ｅ）で表される化合物が開示されている。
【化６】
2006120859.tif 000007
（Ａｒ1〜Ａｒ6は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又はアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、置換もしくは無置換のビニル結合又は芳香族ヘテロ環である。Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、又は水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環又は六員環を形成してもよい。）
しかしながら、特許文献２〜６記載の化合物では十分な正孔注入性が得られていなかった。【０００８】
また、正孔注入性を向上させる手段としてフルオレニル基を導入した化合物が用いられてきた。例えば、特許文献７に下記一般式（Ｆ）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化７】
2006120859.tif 000008
（式中、Ｒ１１はアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
この化合物は、Ｔｇが１００℃以下でありこれを用いた素子は短寿命であり、耐熱性がなく実用化することはできなかった。【０００９】
特許文献８では一般式（Ｆ）を改良した下記化合物（Ｇ）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化８】
2006120859.tif 000009
この化合物はガラス転移温度の向上、正孔注入性の向上が認められるが、依然寿命が短いという問題点があった。【００１０】
さらに、特許文献９には、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が開示されている。
【化９】
2006120859.tif 000010
この化合物においても、正孔注入性の向上は認められるが、さらなるガラス転移温度の向上、長寿命化が求められていた。【００１１】
【特許文献１】米国特許４３５６４２９号明細書
【特許文献２】特許第３２２０９５０号公報
【特許文献３】特開２０００−８６５９５号公報
【特許文献４】特開２０００−１５６２９０号公報
【特許文献５】特開平９−３０１９３４号公報
【特許文献６】特開２０００−３０９５６６号公報
【特許文献７】特開平５−２５４７３号公報
【特許文献８】特開平１１−３５５３２公報
【特許文献９】特開２０００−８０４３３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、３８（１９６３）２０４２
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．、１４（１９６５）２２９
【非特許文献３】Ｔｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ、９４（１９８２）１７１
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、５１（１９８７）９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、芳香族アミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とし、特に、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子、それを実現するために溶解性が高く、ウェットプロセスでの成膜が可能な新規な芳香族アミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス用薄膜形成溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物が前記の目的を達成することを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を提供するものである。【００１４】
【化１０】
2006120859.tif 000011
一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。なお、Ａｒ1とＡｒ2、及びＡｒ5とＡｒ6は単結合で連結してカルバゾリル基を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基である。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ０〜４の整数である。
Ｌは下記一般式（２）又は（３）で表される２価の連結基である。
−（Ａｒ7）a−（Ａｒ8）b−（Ａｒ9）c−      （２）
一般式（２）中、Ａｒ7〜Ａｒ9は上記Ａｒ1〜Ａｒ6と同様であり、ａ，ｂ及びｃは１〜３の整数である。
【化１１】
2006120859.tif 000012
一般式（３）中、Ｒ6及びＲ7は上記Ｒ1〜Ｒ4と同様であり、また、Ｒ6とＲ7は互いに連結して環構造を形成してもよい。【００１５】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記芳香族アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。本発明の有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率である。
さらに、本発明は、上記機能を実現するために、溶解性が高く、ウェットプロセス成膜可能な新規な芳香族アミン化合物及び有機エレクトロルミネッセンス用薄膜形成溶液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の芳香族アミン化合物は溶解性が高く、それを用いた有機ＥＬ素子の製造で薄膜形成溶液の塗布による積層化が可能であり、ウェットプロセス成膜が可能であり、それを用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に本発明の芳香族アミン化合物を正孔注入、輸送材料として用いると、正孔注入、輸送性が高く高発光輝度及び高発光効率で、長寿命である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の芳香族アミン化合物は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物である。
【化１２】
2006120859.tif 000013
一般式（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜４０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜４０のヘテロアリール基である。なお、Ａｒ1とＡｒ2、及びＡｒ5とＡｒ6は単結合で連結してカルバゾリル基を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜４０のアルコキシ基である。ｎ、ｍ、ｐ、及びｑはそれぞれ０〜４の整数である。【００１８】
一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ6の核炭素数６〜４０のアリール基の例としては、フェニル基、２−ビフェニリル基、３−ビフェニリル基、４−ビフェニリル基、テルフェニル基、３，５−ジフェニルフェニル基、３，５−ジ（１−ナフチル）フェニル基、３，５−ジ（２−ナフチル）フェニル基、３，４−ジフェニルフェニル基、ペンタフェニルフェニル基、４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル基、４−（１，２，２−トリフェニルビニル）フェニル基、フルオレニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、４−（１−ナフチル）フェニル基、４−（２−ナフチル）フェニル基、３−（１−ナフチル）フェニル基、３−（２−ナフチル）フェニル基、９−アントリル基、２−アントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基、コロニル基等が挙げられる。【００１９】
一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ6の核炭素数３〜４０のヘテロアリール基の例としては、１−ピロリル基、２−ピロリル基、３−ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ピリダジル基、２−ピリジニル基、３−ピリジニル基、４−ピリジニル基、１−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、４−インドリル基、５−インドリル基、６−インドリル基、７−インドリル基、１−イソインドリル基、２−イソインドリル基、３−イソインドリル基、４−イソインドリル基、５−イソインドリル基、６−イソインドリル基、７−イソインドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−ベンゾフラニル基、３−ベンゾフラニル基、４−ベンゾフラニル基、５−ベンゾフラニル基、６−ベンゾフラニル基、７−ベンゾフラニル基、１−イソベンゾフラニル基、３−イソベンゾフラニル基、４−イソベンゾフラニル基、５−イソベンゾフラニル基、６−イソベンゾフラニル基、７−イソベンゾフラニル基、キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−キノキサリニル基、５−キノキサリニル基、６−キノキサリニル基、１−フェナントリジニル基、２−フェナントリジニル基、３−フェナントリジニル基、４−フェナントリジニル基、６−フェナントリジニル基、７−フェナントリジニル基、８−フェナントリジニル基、９−フェナントリジニル基、１０−フェナントリジニル基、１−アクリジニル基、２−アクリジニル基、３−アクリジニル基、４−アクリジニル基、９−アクリジニル基、１，７−フェナントロリン−２−イル基、１，７−フェナントロリン−３−イル基、１，７−フェナントロリン−４−イル基、１，７−フェナントロリン−５−イル基、１，７−フェナントロリン−６−イル基、１，７−フェナントロリン−８−イル基、１，７−フェナントロリン−９−イル基、１，７−フェナントロリン−１０−イル基、１，８−フェナントロリン−２−イル基、１，８−フェナントロリン−３−イル基、１，８−フェナントロリン−４−イル基、１，８−フェナントロリン−５−イル基、１，８−フェナントロリン−６−イル基、１，８−フェナントロリン−７−イル基、１，８−フェナントロリン−９−イル基、１，８−フェナントロリン−１０−イル基、１，９−フェナントロリン−２−イル基、１，９−フェナントロリン−３−イル基、１，９−フェナントロリン−４−イル基、１，９−フェナントロリン−５−イル基、１，９−フェナントロリン−６−イル基、１，９−フェナントロリン−７−イル基、１，９−フェナントロリン−８−イル基、１，９−フェナントロリン−１０−イル基、１，１０−フェナントロリン−２−イル基、１，１０−フェナントロリン−３−イル基、１，１０−フェナントロリン−４−イル基、１，１０−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−１−イル基、２，９−フェナントロリン−３−イル基、２，９−フェナントロリン−４−イル基、２，９−フェナントロリン−５−イル基、２，９−フェナントロリン−���−イル基、２，９−フェナントロリン−７−イル基、２，９−フェナントロリン−８−イル基、２，９−フェナントロリン−１０−イル基、２，８−フェナントロリン−１−イル基、２，８−フェナントロリン−３−イル基、２，８−フェナントロリン−４−イル基、２，８−フェナントロリン−５−イル基、２，８−フェナントロリン−６−イル基、２，８−フェナントロリン−７−イル基、２，８−フェナントロリン−９−イル基、２，８−フェナントロリン−１０−イル基、２，７−フェナントロリン−１−イル基、２，７−フェナントロリン−３−イル基、２，７−フェナントロリン−４−イル基、２，７−フェナントロリン−５−イル基、２，７−フェナントロリン−６−イル基、２，７−フェナントロリン−８−イル基、２，７−フェナントロリン−９−イル基、２，７−フェナントロリン−１０−イル基、１−フェナジニル基、２−フェナジニル基、１−フェノチアジニル基、２−フェノチアジニル基、３−フェノチアジニル基、４−フェノチアジニル基、１０−フェノチアジニル基、１−フェノキサジニル基、２−フェノキサジニル基、３−フェノキサジニル基、４−フェノキサジニル基、１０−フェノキサジニル基、２−オキサゾリル基、４−オキサゾリル基、５−オキサゾリル基、２−オキサジアゾリル基、５−オキサジアゾリル基、３−フラザニル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−メチルピロール−１−イル基、２−メチルピロール−３−イル基、２−メチルピロール−４−イル基、２−メチルピロール−５−イル基、３−メチルピロール−１−イル基、３−メチルピロール−２−イル基、３−メチルピロール−４−イル基、３−メチルピロール−５−イル基、２−ｔ−ブチルピロール−４−イル基、３−（２−フェニルプロピル）ピロール−１−イル基、２−メチル−１−インドリル基、４−メチル−１−インドリル基、２−メチル−３−インドリル基、４−メチル−３−インドリル基、２−ｔ−ブチル１−インドリル基、４−ｔ−ブチル１−インドリル基、２−ｔ−ブチル３−インドリル基、４−ｔ−ブチル３−インドリル基等が挙げられる。【００２０】
一般式（１）において、置換基Ｒ1〜Ｒ4のハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素及びアスタチンが挙げられる。【００２１】
一般式（１）において、置換基Ｒ1〜Ｒ4の置換又は無置換の炭素数１〜５０のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−ノルボルニル基、２−ノルボルニル基等が挙げられる。【００２２】
一般式（１）において、置換基Ｒ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１，３−ブタンジエニル基、１−メチルビニル基、スチリル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２−ジフェニルビニル基、１−メチルアリル基、１，１−ジメチルアリル基、２−メチルアリル基、１−フェニルアリル基、２−フェニルアリル基、３−フェニルアリル基、３，３−ジフェニルアリル基、１，２−ジメチルアリル基、１−フェニル−１−ブテニル基、３−フェニル−１−ブテニル基等が挙げられる。【００２３】
一般式（１）において、置換基Ｒ1〜Ｒ4の置換もしくは無置換の炭素数２〜４０のアルキニル基の例としては、エチニル基、プロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。【００２４】
一般式（１）において、置換基Ｒ1〜Ｒ4の置換又は無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基は、−ＯＹ1で表される基であり、Ｙ1の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、１，２−ジヒドロキシエチル基、１，３−ジヒドロキシイソプロピル基、２，３−ジヒドロキシ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヒドロキシプロピル基、クロロメチル基、１−クロロエチル基、２−クロロエチル基、２−クロロイソブチル基、１，２−ジクロロエチル基、１，３−ジクロロイソプロピル基、２，３−ジクロロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリクロロプロピル基、ブロモメチル基、１−ブロモエチル基、２−ブロモエチル基、２−ブロモイソブチル基、１，２−ジブロモエチル基、１，３−ジブロモイソプロピル基、２，３−ジブロモ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリブロモプロピル基、ヨードメチル基、１−ヨードエチル基、２−ヨードエチル基、２−ヨードイソブチル基、１，２−ジヨードエチル基、１，３−ジヨードイソプロピル基、２，３−ジヨード−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリヨードプロピル基、アミノメチル基、１−アミノエチル基、２−アミノエチル基、２−アミノイソブチル基、１，２−ジアミノエチル基、１，３−ジアミノイソプロピル基、２，３−ジアミノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリアミノプロピル基、シアノメチル基、１−シアノエチル基、２−シアノエチル基、２−シアノイソブチル基、１，２−ジシアノエチル基、１，３−ジシアノイソプロピル基、２，３−ジシアノ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリシアノプロピル基、ニトロメチル基、１−ニトロエチル基、２−ニトロエチル基、２−ニトロイソブチル基、１，２−ジニトロエチル基、１，３−ジニトロイソプロピル基、２，３−ジニトロ−ｔ−ブチル基、１，２，３−トリニトロプロピル基等が挙げられる。【００２５】
前記一般式（１）中、Ｌは下記一般式（２）又は（３）で表される２価の連結基である。
−（Ａｒ7）a−（Ａｒ8）b−（Ａｒ9）c−      （２）
一般式（２）中、Ａｒ7〜Ａｒ9は上記Ａｒ1〜Ａｒ6と同様であり、ａ，ｂ及びｃは１〜３の整数である。
【化１３】
2006120859.tif 000014
一般式（３）中、Ｒ6及びＲ7は上記Ｒ1〜Ｒ4と同様であり、また、Ｒ6とＲ7は互いに連結して環構造を形成してもよい。【００２６】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の好ましい具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。【００２７】
【化１４】
2006120859.tif 000015
【００２８】
【化１５】
2006120859.tif 000016
【００２９】
【化１６】
2006120859.tif 000017
【００３０】
本発明の芳香族アミン化合物は、有機ＥＬ素子用材料であると好ましく、特に、有機ＥＬ素子用正孔輸送材料又は正孔注入材料に適している。本発明の有機ＥＬ素子の有機薄膜層の少なくとも一層が前記芳香族アミン化合物を含有する。前記芳香族アミン化合物が特に正孔輸送帯域又は正孔注入帯域に含有されていると好ましく、さらに主成分であると好ましい。正孔輸送帯域又は正孔注入帯域に前記芳香族アミン化合物を含有させ、さらに好ましくは、発光層を湿式成膜して有機ＥＬ素子を作製する。また、本発明は前記芳香族アミン化合物を０．１質量％以上含む有機ＥＬ用薄膜形成溶液を提供するものである。【００３１】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の芳香族アミン誘導体は、有機ＥＬ素子のどの有機薄膜層に用いてもよいが、発光帯域又は正孔輸送帯域に用いることができ、好ましくは正孔輸送帯域、特に好ましくは正孔輸送層に用いることにより、分子が結晶化しにくく、有機ＥＬ素子を製造する際の歩留りが向上する。
本発明の芳香族アミン誘導体を、有機薄膜層に含有させる量としては、３０〜１００ｍｏｌ％が好ましい。【００３２】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は、透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。【００３３】
（３）陽極
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、銀、白金、銅等が挙げられる。
陽極は、これらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００３４】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下(1)〜(3)の機能を併せ持つものである。
(1) 注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、
陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
この発光層を形成する方法としては、例えば蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態又は液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。
また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
本発明においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により発光層に本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料以外の他の公知の発光材料を含有させてもよく、また、本発明の芳香族アミン誘導体からなる発光材料を含む発光層に、他の公知の発光材料を含む発光層を積層してもよい。【００３５】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００３６】
本発明の芳香族アミン誘導体と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下記（ｉ）〜（ix）で表される化合物が好ましい。
下記一般式（ｉ）で表される非対称アントラセン。
【化１７】
2006120859.tif 000018
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［  ］内は、同じでも異なっていてもよい。）【００３７】
下記一般式（ii）で表される非対称モノアントラセン誘導体。
【化１８】
2006120859.tif 000019
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1とＡｒ2のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1とＡｒ2は同一ではない、又は、Ｘ−Ｙ軸に対して対称型になるような基が、アントラセン環の１〜８位に結合する場合はない。ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）【００３８】
下記一般式(iii) で表される非対称ピレン誘導体。
【化１９】
2006120859.tif 000020
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］【００３９】
下記一般式(iv)で表される非対称アントラセン誘導体。
【化２０】
2006120859.tif 000021
（式中、Ａ1及びＡ2は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。
Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。【００４０】
Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。【００４１】
Ａｒ1、Ａｒ2、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式（１）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）【００４２】
下記一般式（ｖ）で表されるアントラセン誘導体。
【化２１】
2006120859.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アルケニル基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ1同士又はＲ2同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ1同士またはＲ2同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ3とＲ4，Ｒ5とＲ6，Ｒ7とＲ8，Ｒ9とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）【００４３】
下記一般式（ｖｉ）で表されるアントラセン誘導体。
【化２２】
2006120859.tif 000023
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複数環式基を示し、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14，Ｒ18とＲ19がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）【００４４】
下記一般式(vii) で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化２３】
2006120859.tif 000024
（式中、Ａ5〜Ａ8は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフェニル基又は置換もしくは無置換のナフチル基である。）【００４５】
下記一般式(viii)で表される縮合環含有化合物。
【化２４】
2006120859.tif 000025
（式中、Ａ9〜Ａ14は前記と同じ、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数５〜１８のアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数５〜１６のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基又はハロゲン原子を示し、Ａ9〜Ａ14のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族環を有する基である。）【００４６】
下記一般式（ix）で表されるフルオレン化合物。
【化２５】
2006120859.tif 000026
（式中、Ｒ1およびＲ2は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合するＲ1同士、Ｒ2同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ1およびＲ2は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3およびＲ4は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合するＲ3同士、Ｒ4同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ3およびＲ4は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ1およびＡｒ2は、ベンゼン環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環と複素環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、Ａｒ1およびＡｒ2は、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、１乃至１０の整数を表す。）【００４７】
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。【００４８】
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ‐ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。【００４９】
【化２６】
2006120859.tif 000027
【００５０】
りん光発光性のドーパントは三重項励起子から発光することのできる化合物である。三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。ポルフィリン金属錯体としては、ポルフィリン白金錯体が好ましい。りん光発光性化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
オルトメタル化金属錯体を形成する配位子としては種々のものがあるが、好ましい配位子としては、２‐フェニルピリジン誘導体、７、８‐ベンゾキノリン誘導体、２‐(２‐チエニル)ピリジン誘導体、２‐(１‐ナフチル) ピリジン誘導体、２‐フェニルキノリン誘導体等が挙げられる。これらの誘導体は必要に応じて置換基を有しても良い。特に、フッ素化物、トリフルオロメチル基を導入したものが、青色系ドーパントとしては好ましい。さらに補助配位子としてアセチルアセトナート、ピクリン酸等の上記配位子以外の配位子を有していても良い。
りん光発光性のドーパントの発光層における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜７０質量％であり、１〜３０質量％が好ましい。りん光発光性化合物の含有量が０．１質量％未満では発光が微弱でありその含有効果が十分に発揮されず、７０質量％を超える場合は、濃度消光と言われる現象が顕著になり素子性能が低下する。
また、発光層は、必要に応じて正孔輸送材、電子輸送材、ポリマーバインダーを含有しても良い。
さらに、発光層の膜厚は、好ましくは５〜５０ｎｍ、より好ましくは７〜５０ｎｍ、最も好ましくは１０〜５０ｎｍである。５ｎｍ未満では発光層形成が困難となり、色度の調整が困難となる恐れがあり、５０ｎｍを超えると駆動電圧が上昇する恐れがある。【００５１】
（５）正孔注入・輸送層（正孔輸送帯域）
正孔注入・輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入・輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の芳香族アミン誘導体単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔注入・輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入・輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。【００５２】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同  ５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオ���ェンオリゴマー）等を挙げることができる。【００５３】
正孔注入・輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
さらに、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物の他、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入・輸送層の材料として使用することができる。【００５４】
正孔注入・輸送層は本発明の芳香族アミン誘導体を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入・輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入・輸送層は、正孔輸送帯域に本発明の芳香族アミン誘導体を含有していれば、上述した材料の一種又は二種以上からなる一層で構成されてもよく、前記正孔注入・輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入・輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００５５】
（６）電子注入・輸送層
次に、電子注入層・輸送層は、発光層への電子の注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。
また、有機ＥＬ素子は発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０-5ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体やオキサジアゾール誘導体が好適である。上記８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノール又は８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物、例えばトリス（８−キノリノラト）アルミニウムを電子注入材料として用いることができる。【００５６】
一方、オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。
【化２７】
2006120859.tif 000028
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2，Ａｒ3，Ａｒ5，Ａｒ6，Ａｒ9はそれぞれ置換または無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。またＡｒ4，Ａｒ7，Ａｒ8は置換または無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
ここでアリール基としてはフェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられる。また、アリーレン基としてはフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また、置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基またはシアノ基等が挙げられる。この電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。【００５７】
上記電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化２８】
2006120859.tif 000029
さらに、電子注入層及び電子輸送層に用いられる材料として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で表されるものも用いることができる。【００５８】
【化２９】
2006120859.tif 000030
（一般式（Ａ）及び（Ｂ）中、Ａ1〜Ａ3は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ａｒ1は、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、Ａｒ2は、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、あるいはこれらの２価の基である。ただし、Ａｒ1及びＡｒ2のいずれか一方は、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜６０の縮合環基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のモノヘテロ縮合環基である。
Ｌ1、Ｌ2及びＬは、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基、又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
Ｒは、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の核炭素数３〜６０のヘテロアリール基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、又は置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜５の整数であり、ｎが２以上の場合、複数のＲは同一でも異なっていてもよく、また、隣接する複数のＲ基同士で結合して、炭素環式脂肪族環又は炭素環式芳香族環を形成していてもよい。）で表される含窒素複素環誘導体。【００５９】
ＨＡｒ−Ｌ−Ａｒ1−Ａｒ2      （Ｃ）
（式中、ＨＡｒは、置換基を有していてもよい炭素数３〜４０の含窒素複素環であり、Ｌは、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。）で表される含窒素複素環誘導体。【００６０】
【化３０】
2006120859.tif 000031
【００６１】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。【００６２】
【化３１】
2006120859.tif 000032
【００６３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8及びＺ2は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ1とＺ2の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2がメチル基であって、Ｒ8が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。【００６４】
【化３２】
2006120859.tif 000033
【００６５】
［式中、Ｑ1及びＱ2は、それぞれ独立に、下記一般式（Ｇ）で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1（Ｒ1は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）または−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3（Ｑ4）（Ｑ3及びＱ4は、Ｑ1及びＱ2と同じ）で示される配位子を表す。］【００６６】
【化３３】
2006120859.tif 000034
［式中、環Ａ1およびＡ2は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。］【００６７】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式（Ｇ）の配位子を形成する環Ａ1及びＡ2の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓ‐ブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ‐ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔ‐ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔ‐ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ‐ｔ‐ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子の好ましい形態に、電子を輸送する領域または陰極と有機層の界面領域に、還元性ドーパントを含有する素子がある。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物または希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
また、より具体的に、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）およびＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、およびＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられる仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、ＲｂおよびＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、ＲｂまたはＣｓであり、最も好ましいものは、Ｃｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００６９】
本発明においては陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けても良い。この時、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲニド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲニドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2ＳｅおよびＮａ2Ｏが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲニドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ、およびＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌおよびＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2およびＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
また、電子輸送層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、ＳｂおよびＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物または酸化窒化物等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子輸送層を構成する無機化合物が、微結晶または非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲニド、アルカリ土類金属カルコゲニド、アルカリ金属のハロゲン化物およびアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【００７０】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【００７１】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては例えば酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セ  シウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。【００７２】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3Ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【００７３】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族アミン誘導体は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。【００７５】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、前記一般式（１）で示される芳香族アミン化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。【００７６】
本発明の芳香族アミン化合物は、芳香族アミノ基を有するために有機溶剤に対する溶解性が高い。このため、湿式製造法による有機ＥＬ素子の作製に好適に用いられ、本発明の化合物の中で分子量が高く、真空蒸着法による薄膜形成が困難な場合でも、ディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法により、容易に薄膜を形成することができる。
本発明の発光性塗膜形成用材料は、前記芳香族アミン化合物を含む有機溶剤溶液からなるものである。なお、発光性塗膜形成用材料とは、例えば有機ＥＬ素子において、発光に関与する有機化合物層、具体的には発光層、正孔注入（輸送）層、電子注入（輸送）層などを、塗膜を形成して作製する材料のことである。【００７７】
本発明の芳香族アミン化合物の溶解に用いられる有機溶媒としては、非ハロゲン系溶媒とハロゲン系溶媒が挙げられる。
非ハロゲン系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等が挙げられる。これらの非ハロゲン系溶媒の中でも芳香族系溶媒が好ましい。
ハロゲン系溶媒としてはジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどが挙げられる。
また、これらの溶媒は単独で使用しても複数混合して用いてもよい。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。さらに、使用可能な溶媒は上記に限定されるものではない。
また、本発明の発光性塗膜形成用材料の溶液には、所望によりドーパントをあらかじめ溶解させておいてもよい。このドーパントとしては前記一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で表されるアミン化合物を用いることができる。また、必要に応じ、他の各種添加剤を溶解しておいてもよい。
【実施例】
【００７８】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。【００７９】
合成例１（化合物１の合成）
化合物１の合成ルートを以下に示す。
【化３４】
2006120859.tif 000035
【００８０】
（１−１）中間体１-１の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（９０ｍＬ）に１，３−ジヨードベンゼン（５．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）、４‐クロロフェニルボロン酸（５．７ｇ，３６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．８７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（４５ｍＬ，９０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、白色粉末（２．７ｇ、収率６０％）を得た。
（１−２）中間体１-２の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に中間体１−１（１．０ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、４−ｓ−ブチルアニリン（１．２ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、薄白色固体（１．３ｇ，収率７６％）を得た。【００８１】
（１−３）中間体１−３の合成
アルゴン雰囲気下、4-クロロベンゼンボロン酸（４．５ｇ，２９ｍｍｏｌ）、４-ブロモヨードベンゼン（７．３ｇ，２６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフェノ）パラジウム（０．６ｇ，０．５２ｍｍｏｌ）をトルエン（８０ｍＬ）に溶かし、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（４０ｍＬ，８０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／４）で精製し、白色粉末（３．１ｇ、収率４４％）を得た。
（１−４）中間体１-４の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体１−３（３．０ｇ，１１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ビフェニリル）アミン (３．２ｇ，１０ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１８０ｍｇ，0.2ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（６５ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えて４０℃で８時間攪拌した。反応液にヘキサンを加えて固体を析出させ、メタノールで洗浄した。薄白色固体（４．８ｇ、収率９４％）を得た。【００８２】
（１−５）化合物１の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体１−２（０．５７ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体１−４（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．５ｇ，収率３４％）を得た。
FD-MS：計算値  C110H90N4＝1466、実測値  1466（M+,100）
イオン化ポテンシャル：  5.22eV
溶解性（トルエン）：  5wt％以上可溶【００８３】
合成例２（化合物２の合成）
化合物２の合成ルートを以下に示す。
【化３５】
2006120859.tif 000036
【００８４】
（２−１）中間体２−１の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に中間体１−１（１．０ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、アニリン (０．７８ｇ、８．３ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、薄白色固体（１．１ｇ、収率８１％）を得た。
（２−２）中間体２−２の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に９，９−ジメチル−2−ブロモフルオレン（１．８ｇ，６．６ｍｍｏｌ）、アニリン (１．５６ｇ，１６ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０．１２ｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．９ｇ，２０ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（４０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、薄白色固体（１．５ｇ、収率８１％）を得た。【００８５】
（２−３）中間体２−３の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体１−３（３．０ｇ，１１ｍｍｏｌ）、中間体２−２（０．９３ｇ，１０ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（１８０ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（１．４ｇ，１５ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（６５ｍｇ，０．３２ｍｍｏｌ）を加えて室温で８時間攪拌した。反応液にヘキサンを加えて固体を析出させ、メタノールで洗浄し、中間体２−３（３．５ｇ、収率７５％）を得た。
（２−４）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体２-１（０．４１ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体２-３(１．１ｇ，２．４ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．６ｇ、収率４７％）を得た。
FD-MS：計算値  C96H74N4＝1282、実測値  1282（M+,100）
溶解性（トルエン）：  1wt％以上可溶【００８６】
合成例３（化合物３の合成）
化合物３の合成ルートを以下に示す。
【化３６】
2006120859.tif 000037
【００８７】
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体１-２（０．５３ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体２-３（１．１ｇ，２．４ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．２５ｇ、収率１８％）を得た。
FD-MS：計算値  C104H90N4＝1394、実測値  1394（M+,100）
溶解性（トルエン）：  １wt％以上可溶【００８８】
合成例４（化合物４の合成）
化合物４の合成ルートを以下に示す。
【化３７】
2006120859.tif 000038
【００８９】
（４−１）中間体４−１の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン（１．１ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、アニリン (０．７８ｇ，８．３ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、白色固体（０．９７ｇ，収率８５％）を得た。
（４−２）化合物４の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体４-１（０．５８ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体２-３（１．１ｇ，２．４ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．５ｇ、収率３５％）を得た。
FD-MS：計算値  C107H102N4=1442、実測値  1442（M+,100）
溶解性（トルエン）：  １wt％以上可溶【００９０】
合成例５（化合物５の合成）
化合物５の合成ルートを以下に示す。
【化３８】
2006120859.tif 000039
【００９１】
（５−１）中間体５−１の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（９０ｍＬ）に3-ブロモ-1-ヨードベンゼン（１０ｇ，36ｍｍｏｌ）、４-クロロフェニルボロン酸（５．７ｇ，３６ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．８７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（４５ｍＬ，９０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、白色粉末（７．２ｇ、収率７５％）を得た。
（５−２）中間体５−２の合成
アルゴン雰囲気下、中間体５−１（３ｇ，１１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と無水トルエン（２０ｍＬ）の混合液に溶かし、−２０℃に冷却後、ｎ−ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（８．１ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）をゆっくり加ええて１時間攪拌した。−６０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピルエステル（４．１ｇ，２２ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を反応液に加えて２時間攪拌し、その後、室温まで昇温させて5時間攪拌した。１Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて３０分攪拌し、有機層を分離した。エバポレーターで減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、中間体５−２（１．６ｇ，収率６４%）を得た。【００９２】
（５−３）中間体５−３の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（４０ｍＬ）に中間体５−１（１．７ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、中間体５−２（１．５ｇ，６．５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．２２ｇ，０．２ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（１０ｍＬ，２０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、中間体５−３（１．８ｇ、収率７４％）を得た。
（５−４）中間体５−４の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に中間体５−３（１．２ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、アニリン (０．７８ｇ，８．３ｍｍｏｌ)、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、中間体５−４（１．３ｇ，収率８０％）を得た。【００９３】
（５−５）化合物５の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体５−４（０．４９ｇ，１ｍｍｏｌ）、Ｎ−（４’−ブロモビフェニル−４−イル）−Ｎ−(１−ナフチル)−Ｎ−フェニルアミン（１．１ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．５８ｇ、収率４７％）を得た。
FD-MS：計算値  C92H66N4＝1226、実測値  1226（M+,100）
溶解性（トルエン）：  １wt％以上可溶【００９４】
合成例６（化合物６の合成）
化合物６の合成ルートを以下に示す。
【化３９】
2006120859.tif 000040
【００９５】
（６−１）中間体６−１の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に中間体５−３（１．２ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、４−ｓ−ブチルアニリン（１．２ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、薄白色固体（１．５ｇ，収率７６％）を得た。
（６−２）化合物６の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体6−１（０．６ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体１−４（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．４５ｇ、収率２９％）を得た。【００９６】
合成例７（化合物７の合成）
化合物７の合成ルートを以下に示す。
【化４０】
2006120859.tif 000041
【００９７】
（７−１）中間体７−１の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（９０ｍＬ）に４−ブロモ−１−ヨードベンゼン（１０ｇ，３６ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸（５．７ｇ，３６ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．８７ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（４５ｍＬ，９０ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、白色粉末（７．７ｇ、収率８１％）を得た。
（７−２）中間体７−２の合成
アルゴン雰囲気下、中間体７−１（３ｇ，１１ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）と無水トルエン（２０ｍＬ）の混合液に溶かし、−２０℃に冷却後、ｎ-ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（８．１ｍＬ，１３ｍｍｏｌ）をゆっくり加ええて１時間攪拌した。−６０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピルエステル（４．１ｇ，２２ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を反応液に加えて２時間攪拌し、その後、室温まで昇温させて５時間攪拌した。１Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて３０分攪拌し、有機層を分離した。エバポレーターで減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、中間体７−２（１．８ｇ，収率７０％）を得た。【００９８】
（７−３）中間体７−３の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（２０ｍＬ）に３−ブロモ−１−ヨードベンゼン（１．４ｇ，５ｍｍｏｌ）、中間体７−２ (１．２ｇ，５ｍｍｏｌ)、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．１７ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（７．５５ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、白色粉末（１．２ｇ、収率７０％）を得た。
（７−４）中間体７−４の合成
アルゴン雰囲気下、中間体７−３（１．２ｇ，３．５ｍｍｏｌ）を無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）と無水トルエン（１０ｍＬ）の混合液に溶かし、−２０℃に冷却後、ｎ-ブチルリチウム１．６Ｍヘキサン溶液（２．６ｍＬ，４．２ｍｍｏｌ）をゆっくり加ええて１時間攪拌した。−６０℃に冷却し、ホウ酸トリイソプロピルエステル（１．３ｇ，７ｍｍｏｌ）の無水テトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）を反応液に加えて２時間攪拌し、その後、室温まで昇温させて５時間攪拌した。１Ｎ塩酸（３０ｍＬ）を加えて３０分攪拌し、有機層を分離した。エバポレーターで減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／酢酸エチル＝１／１）で精製し、中間体７−４（０．６ｇ，収率５６％）を得た。【００９９】
（７−５）中間体７−５の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（１０ｍＬ）に中間体７−３（０．６６ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、中間体７−４（０．６ｇ，１．９ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．０７ｇ，０．０６ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（２．９ｍＬ，５．７ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、白色粉末（０．６８ｇ、収率６８％）を得た。
（７−６）中間体７−６の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に中間体７−５（１．７ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、４−ｓ−ブチルアニリン（１．２ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、薄白色固体（１．５ｇ，収率６０％）を得た。【０１００】
（７−７）化合物７の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体７−6（０．７５ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体１−４（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．５４ｇ、収率３２％）を得た。
FD-MS：計算値  C128H102N4＝1694、実測値  1694（M+,100）
溶解性（トルエン）：  １wt％以上可溶【０１０１】
合成例８（化合物８の合成）
化合物８の合成ルートを以下に示す。
【化４１】
2006120859.tif 000042
【０１０２】
（８−１）中間体８−１の合成
アルゴン雰囲気下、トルエン（８０mL）に中間体７−２（１．７ｇ，１３ｍｍｏｌ）、１,３−ジブロモベンゼン（１．５ｇ，６．５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム（０．４４ｇ，０．４ｍｍｏｌ）、２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ，40ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で７時間攪拌した。有機層を分離し、飽和食塩水で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで有機層を濃縮した後、得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒:塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、中間体８−１（２．６ｇ、収率９０％）を得た。
（８−２）中間体８−２の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（１０ｍＬ）に中間体８−１（１．５ｇ，３．３ｍｍｏｌ）、４−ｓ−ブチルアニリン（１．２ｇ，８．３ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（６０ｍｇ，６６μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．９５ｇ，９．９ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）で精製し、薄白色固体（１．８ｇ，収率７９％）を得た。【０１０３】
（８−３）化合物８の合成
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体８−２（０．６７ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体１−４（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．５０ｇ、収率３８％）を得た。
FD-MS：計算値  C98H82N4＝1314、実測値  1314（M+,100）
溶解性（トルエン）：  １wt％以上可溶【０１０４】
合成例９（化合物９の合成）
化合物９の合成ルートを以下に示す。
【化４２】
2006120859.tif 000043
【０１０５】
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体５−４（０．６７ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体２−３（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．３３ｇ、収率２４％）を得た。
FD-MS：計算値  C98H82N4＝1358、実測値  1358（M+,100）
溶解性（トルエン）：  １wt％以上可溶【０１０６】
実施例１（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（以下、ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳと略す）を４０ｎｍの膜厚で成膜した。ついで、化合物１をトルエンに溶かした溶液（１質量％）を用いてＰＥＤＯＴ・ＰＳＳの上に正孔輸送層をスピンコート法での膜厚で成膜した。このときの厚は５０ｎｍであった。この膜上に下記化合物Ａを真空蒸着により成膜した。このときの膜厚は４０ｎｍであった。同時に、発光分子として下記スチリルアミン化合物ＢをＡとＢの重量比が４０：２になるように蒸着した。この膜は発光層として機能する。ついで、膜厚1０ｎｍのトリス（８−キノリノラト）アルミニウム膜（以下「Ａｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＡｌｑ膜は電子輸送層として機能する。この後還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。この素子は青色発光した。１０ｍＡ／ｃｍ2での発光効率と、発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2で発光させた時の素子の輝度半減寿命を表１に示す。【０１０７】
【化４３】
2006120859.tif 000044
【０１０８】
実施例２
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物２を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化４４】
2006120859.tif 000045
【０１０９】
実施例３
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物３を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化４５】
2006120859.tif 000046
【０１１０】
実施例４
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物４を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化４６】
2006120859.tif 000047
【０１１１】
実施例５
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物５を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化４７】
2006120859.tif 000048
【０１１２】
実施例６
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物６を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化４８】
2006120859.tif 000049
【０１１３】
実施例７
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物7を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化４９】
2006120859.tif 000050
【０１１４】
実施例８
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物８を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化５０】
2006120859.tif 000051
【０１１５】
実施例９
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物９を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。結果を表１に示す。
【化５１】
2006120859.tif 000052
【０１１６】
比較例１
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物Ｃを用いて１質量％のトルエン溶液調製を試みた。しかし、化合物Ｃがトルエンに溶けず、白濁した。
【化５２】
2006120859.tif 000053
【０１１７】
比較例２
実施例１において、化合物１のかわりに下記化合物Ｄを用いて１質量％のトルエン溶液調製を試みた。しかし、化合物Ｄがトルエンに溶けず、白濁した。
【化５３】
2006120859.tif 000054
【０１１８】
【表１】
2006120859.tif 000055
【０１１９】
実施例１０（有機ＥＬ素子の作製）
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ・ＰＳＳ）を１００ｎｍの膜厚で成膜した。ついで、化合物１のトルエン溶液（０．６質量％）をスピンコート法で２０ｎｍの膜厚で成膜し、１７０℃で３０分間乾燥した。
ついで下記化合物Ｅ：化合物Ｆ（Ｅ：Ｆ＝２０：２（質量比））の１質量％トルエン／イソプロピルアルコール溶液（トルエン／イソプロピルアルコール＝１／２（質量比））を用いて発光層をスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は４０ｎｍであった。この膜上に膜厚1０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子輸送層として機能する。この後還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ発光素子を形成した。この素子は青色発光し、発光輝度１００ｃｄ／ｍ2における電圧と発光効率を表１に示す。【０１２０】
【化５４】
2006120859.tif 000056
【０１２１】
【化５５】
2006120859.tif 000057
【０１２２】
合成例１０（化合物１０の合成）
化合物１０の合成ルートを以下に示す。
【化５６】
2006120859.tif 000058
【０１２３】
アルゴン雰囲気下、無水トルエン（２０ｍＬ）に中間体４−１（０．５７ｇ，１ｍｍｏｌ）、中間体１−４（１．２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（７３ｍｇ，８０μｍｏｌ）、ナトリウムｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３ｍｍｏｌ）、トリｔ−ブチルホスフィン（２６ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加えて８０℃で８時間攪拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン）次いでシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン＝１／３）で精製し、黄色固体（０．３５ｇ、収率２３％）を得た。
FD-MS：計算値  C113H102N4＝1514、実測値  1514（M+,100）
イオン化ポテンシャル：  5.14eV
溶解性（トルエン）：  5wt％以上可溶【０１２４】
実施例１１
化合物1のかわりに、下記化合物１０を用いた以外は実施例１０と同様に素子を作製した。結果を表２に示す。
【化５７】
2006120859.tif 000059
【０１２５】
実施例１２
化合物1のかわりに、化合物６を用いた以外は実施例１０と同様に素子を作製した。結果を表２に示す。
【化５８】
2006120859.tif 000060
【０１２６】
実施例１３
化合物１のかわりに、化合物３を用いた以外は実施例１０と同様に素子を作製した。結果を表２に示す。
【化５９】
2006120859.tif 000061
【０１２７】
比較例３
化合物１のかわりに、下記化合物Ｇを用いた以外は実施例１０と同様に素子を作製した。結果を表２に示す。
【化６０】
2006120859.tif 000062
【０１２８】
【表２】
2006120859.tif 000063
【０１２９】
本技術で示される化合物は適切な溶解性と薄膜の耐溶剤性を有するため、発光層を塗布形成しても高い発光効率を示した。一方、比較例３で表されるように、化合物Ｇを用いた場合は本技術に比べて低い発光効率を示した。原因として、発光層を塗布形成時に溶媒によって正孔輸送層の薄膜が削られて膜厚が薄くなり、キャリアバランスが大きく崩れたことが考えられる。
以上の結果より、一般的に知られている低分子正孔輸送材料よりも本技術で表される化合物のほうが溶媒に対する溶解性、薄膜の耐溶剤性が優れていることがわかり、正孔輸送層/発光層の塗布積層が可能な正孔輸送材料としても有望である。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン化合物は溶解性が高く、それを用いた有機ＥＬ素子の製造で薄膜形成溶液の塗布による積層化が可能であり、ウェットプロセス成膜が可能であり、それを用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に本発明の芳香族アミン化合物を正孔注入、輸送材料として用いると、正孔注入、輸送性が高く高発光輝度及び高発光効率で、長寿命である。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
【国際調査報告】
2006120859.tif 000066
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2006120859.tif 000068
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