(57)【要約】  熱可塑性を有し、成形加工性に優れ、同時に、特徴のある層構造と生分解性を有するセルロース誘導体複合材料を提供することを課題にする。  水酸基を有するセルロース誘導体と有機化層状粘土鉱物の存在下で、ε-カプロラクトンなどラクトン類または／及びラクチッドを主成分とする環状エステル混合したのち、開環重合触媒としてオクチル酸スズを加えて、高能率に開環重合させることによって、良好な熱安定性、溶融特性、気体透過遮断性、生分解性などの機能を具備させる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有するセルロース誘導体と有機化層状粘土鉱物の存在下で、ラクトン類または／及びラクチッドを主成分とする環状エステルを混合したのち、この環状エステルを開環重合させる触媒を加えて開環グラフト重合させてなる生分解性グラフト重合体。
【請求項２】
前記ラクトン類を単独開環グラフト重合させることを特徴とする請求項１記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項３】
前記ラクトン類と前記ラクチッドとを共開環グラフト重合させることを特徴とする請求項１記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項４】
前記ラクトン類がε-カプロラクトンであることを特徴とする請求項１記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項５】
前記触媒が、オクチル酸スズであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項６】
前記水酸基を有するセルロース誘導体は、アセチル基置換度1〜3のセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項７】
前記水酸基を有するセルロース誘導体は、グルコース単位当たりε-カプロラクトン2〜50モルが、グラフト重合されていることを特徴とする請求項１に記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項８】
重量平均分子量が5万〜100万であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか1項に記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項９】
熱流動温度が60〜175℃であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の生分解性グラフト重合体。
【請求項１０】
水酸基を有するセルロース誘導体と有機化層状粘土鉱物の存在下で、ラクトン類または／及びラクチッドを主成分とする環状エステルを混合したのち、この環状エステルを開環重合させる触媒を加えて開環グラフト重合させることを特徴とする生分解性グラフト重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記開環グラフト重合は、反応系の水分が0.1重量％以下で行うことを特徴とする請求項１０記載の生分解性グラフト重合体の製造方法。
【請求項１２】
前記開環グラフト重合は、二軸エクストルーダーを用いて行うことを特徴とする請求項１０または請求項１１記載の生分解性グラフト重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース誘導体の複合材料の生分解性グラフト重合体、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース材料は地球上でもっとも大量に生産されるバイオマス材料として、また環境中において生分解可能な材料としてますます大きな注目を集めつつある。セルロースの利用に関しては、古来から自然界で産生する綿や麻をそのまま紡糸などして広く利用されてきた。
20世紀にはいってからは、セルロース誘導体としての利用も行われるようになった。現在、そのセルロース誘導体の中では、セルロースアセテートがもっとも安価で、工業生産量が最大のものとなっている。写真フィルム、たばこ用のフィルター、衣料用繊維等に使われてきている。それらのほとんどは、アセトンなど溶剤に溶解したうえで、この溶媒を蒸発させながら成形されている。【０００３】
ただし、アセトンなど有機溶剤の使用は環境に対して悪影響をもたらすという問題を含み、決して良好な加工法とは考えられていない。溶剤の回収に多くのエネルギーを要し、生産性も低くなり、高コストになるという問題もある。それに対し溶融加工はエネルギーコストが低く、生産性が高いという利点がある。
それを受けてセルロースアセテートに可塑剤を加えた上で、熱可塑性を高めて溶融加工することが、これまでも工業的に数パーセント規模で行われてきているが、それらの延長線上での研究がさらに進められている。セルロース誘導体に直接グラフト反応や化学修飾を行ったり、セルロース誘導体種をより広範囲に取り扱うといった形で熱可塑性樹脂を得ようとする検討も行われつつある(例えば、特許文献１から特許文献７)。【０００４】
それらの中で、セルロース誘導体に直接in situグラフト重合を行う方法は魅力ある方法の一つであるが、特許文献1から特許文献3などに記載が見られるようにセルロースアセテート主鎖に対してε‐カプロラクトンを主体に開環グラフト重合したポリマー及びその製造方法が知られている。
【特許文献１】特開平7−179662号公報
【特許文献２】特開平11−255801号公報
【特許文献３】特開平11−255870号公報
【特許文献４】特開2003−82525号公報
【特許文献５】特開2003−238669号公報
【特許文献６】特開2003−335898号公報
【特許文献７】特開2004−10844号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記した方法で製造されたポリマーではブリードアウトの懸念がないものの、導入側鎖が主としてポリカプロラクトンからなるため、60℃程度の低い温度で側鎖の流動が生じてしまい、高分子材料としての熱安定性に問題があった。また、汎用高分子としてはやや高価格であるセルロースアセテートをグラフト重合加工して製品を得るという高コスト性の問題もある。
本発明の課題は上記の問題点を克服し、高分子材料としてしかるべき良好な熱安定性、溶融特性を備え、しかも、気体透過遮断性、生分解性などの機能付与により価格吸収性を備えた熱可塑性セルロース誘導体系複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した本発明の課題は、セルロースアセテートへのε‐カプロラクトンを主体とする環状エステルの開環グラフト重合時に、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物を添加し、よく混合した上で、反応を進めて複合材料化すること、その際有機オニウム塩種を目的に応じて選択すること、及びε‐カプロラクトンとラクチッドの共重合を目的に応じ選択して得られる熱可塑性セルロース誘導体系複合材料によって解決することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の生分解性グラフト重合体によれば、熱可塑性を有し、成形加工性に優れ、さらに生分解性を有するセルロース誘導体複合材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で用いられる、水酸基を有するセルロース誘導体としては、例えば、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートフタレート、及び硝酸セルロース等のセルロースエステル類、あるいはエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロースエーテル類が挙げられる。【０００９】
これらの、水酸基を有するセルロース誘導体うち、生分解性であり、ラクトン類への溶解性が良く、比較的安価で、工業的に入手しやすいことから、セルロースエステル類を、本発明に使用することが好ましく、さらに取り扱い易いことから、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートが好ましい。この中でもアセチル基置換度1〜3のセルロースアセテートは特に好ましい。【００１０】
本発明で用いられる環状エステルとしては、開環重合し得るものであればよく、例えばβ-プロピオラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトン、α,α-ジメチル-β-プロピオラクトン、β-エチル-δ-バレロラクトン、α-メチル-ε-カプロラクトン、β-メチル-ε-カプロラクトン、γ-メチル-ε-カプロラクトン、3,3,5-トリメチル-ε-カプロラクトン、3,5,5-トリメチル-ε-カプロラクトン、エナントラクトン等のラクトン類およびラクチッドである。
なお、本発明において環状エステルは、このようなラクトン類、ラクチッドのうちいずれか1つの化合物、若しくは、これらのうち複数が任意の割合で含まれる混合物が主成分として含まれていることが好ましい。とりわけ工業的に入手しやすく、相対的に安価で、セルロースアセテートなどセルロースエステルと、相溶性の優れたε-カプロラクトン、ラクチッドあるいは任意の割合でε-カプロラクトンとラクチッドを混合して用いるのが有利である。【００１１】
本発明において、水酸基を有するセルロース誘導体と環状エステルの比率には特に制限ない。しかし、一般に、グラフト重合を行うには、水酸基を有するセルロース誘導体1〜85重量％と環状エステル99〜15重量％の比率が望ましい。水酸基を有するセルロース誘導体の仕込み比率が、85重量％より大きくなると、反応系の粘度が著しく高くなり、取り扱いにくくなる。 また、水酸基を有するセルロース誘導体の仕込み比率が、1重量％未満では、生産性が低下する。なお、粘度が高い場合には、本発明に含まれるリアクティブプロセシング的取り扱いは、効果を発揮する。【００１２】
それでもなお、取り扱い難い時には、補助的に、第三成分としてセルロースアセテート、及び環状エステルとの相溶性の良い活性水素を持たない有機溶剤、あるいは、反応性を有する多価アルコール加えることによって、系の粘度を取り扱い易い範囲に下げて、反応させることも可能である。【００１３】
本発明に用いられる有機化層状粘土鉱物とは、有機物を層状粘土鉱物の相間または/及び表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着または/及び結合されたものを意味する。
また、かかる層状粘土鉱物としては特に制限はないが、具体的にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイトなどのカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライトなどのバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等のマイカなどが挙げられる。
これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法などによる合成鉱物であってもよい。また、上記の層状粘土鉱物のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ meq / １００ g であることが好ましい。【００１４】
また、これら層状粘土鉱物の相間等に吸着等される有機物としては、有機オニウム塩が好ましく用いられる。この有機オニウム塩は、前記したような層状粘土鉱物を有機化してその相間距離を広げるものであり、これにより環状エステル（ラクトン類または／及びラクチッド）さらにはセルロースアセテートの層状粘土鉱物へのインターカレーション、あるいはそれらの分散均一性を高めることができる。【００１５】
このような有機オニウム塩としては、具体的には、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩があげられる。たとえば本発明で用いられる有機アンモニウム塩は NR4+X- [4個のＲは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子またはアルキル基をあらわし、X-はカウンターイオンを表わす] で表わされる。ここで、有機オニウム塩の炭素数（4個のＲの炭素数の総和）は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物を環状エステル（ラクトン類または／及びラクチッド）およびセルロースアセテート中に均一に分散したり、それらでインターカレートさせることが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基の場合、当該アルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基として水酸基も含みうる。【００１６】
そのアルキル基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、直鎖または分岐鎖状のペンチル基、直鎖または分岐鎖状のヘキシル基、直鎖または分岐鎖状のヘプチル基、直鎖または分岐鎖状のオクチル基、直鎖または分岐鎖状のノニル基、直鎖または分岐鎖状のデシル基、直鎖または分岐鎖状のウンデシル基、直鎖または分岐鎖状のドデシル基、直鎖または分岐鎖状のトリデシル基、直鎖または分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖または分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖または分岐鎖状のオクタデシル基などが挙げられる。なお、このアルキル基の炭素数が4以上の有機オニウム塩の合成は困難となる傾向がある。【００１７】
有機オニウム塩にはＲとして末端に官能基を有するメチレン基の連鎖がよく存在するが、その連鎖数は6〜22、好ましくは8〜18の整数である。それが６未満の場合、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、環状エステル（ラクトン類または／及びラクチッド）およびセルロースアセテートなどと層状粘土鉱物の分散均一性が低下したり、前者の後者へのインターカレートが起こりにくくなるという傾向にある。他方、22を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。本発明では、異なった有機オニウム塩を併用することも可能である。【００１８】
また有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物100重量部に対して10〜150重量部であることが好ましく、20〜100重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、環状エステル、ラクチッドおよびセルロースアセテートなどと層状粘土鉱物の分散均一性が低下したり、前者の後者へのインターカレートが起こりにくくなるという傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して最終的に得られる複合材料の物性が損なわれる（たとえば過剰な可塑化）傾向にある。【００１９】
また、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物の層間距離は各層の重心間の平均距離を基準として2.9 nm 以上であることが好ましく、１０ nm 以上であることがより好ましい。層状粘土鉱物の層間距離が2.9 nm 未満であると、環状エステル、ラクチッドおよびセルロースアセテートなどと層状粘土鉱物の分散均一性が低下する傾向にある。【００２０】
水酸基を有するセルロース誘導体や有機化層状粘土鉱物などの存在下で、ラクトン類およびラクチッドを重合させたり、グラフト重合させるために用いられる触媒としては、通常の環状エステルの開環反応に用いられる触媒、すなわち、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属及びそのアルコキシドなど誘導体;トリエチルアルミニウムで代表されるアルキルアルミニウム及びその誘導体、チタン酸テトラブチルで代表されるアルコキシチタン化合物、オクチル酸スズ、ジブチルスズラウレート等の有機金属化合物；塩化スズなどの金属ハロゲン化物が挙げられる。その中で本発明に用いうる好ましい触媒は、オクチル酸スズである。
なお、使用されるこれら触媒や、反応させる条件を適宜選択することにより、ラクトン類およびラクチッドが共存する状況で、それぞれを、単独開環グラフト重合たり、共開環グラフト重合させたりすることができる。【００２１】
本発明の生分解性グラフト重合体において、水酸基を有するセルロース誘導体、環状エステル（ラクトン類または/及びラクチッド）、触媒の合計量と有機化層状粘土鉱物量との比率は、前者100重量部に対して後者が好ましくは０．０１〜２０重量部であり、より好ましくは０．０５〜１０重量部である。
有機化層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満であると剛性など物性の向上の程度が不十分になる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合にはマトリックス樹脂が脆化し、衝撃強度が著しく低下する恐れがある。【００２２】
（製造方法）
次に、本発明にかかる生分解性グラフト重合体であるセルロース誘導体系複合材料の製造方法について説明する。
本発明にかかる製造方法は、有機オニウム塩で層状粘土鉱物を有機化して有機化層状粘土鉱物を得る有機化工程、この有機化層状粘土鉱物とセルロース誘導体、環状エステル（ラクトン類、及び必要に応じラクチッド）の三者ないし四者を100〜200℃など十分高い温度で攪拌混合、あるいは溶融混練する工程、および混入した環状エステルやラクチッドを重合する工程とを含むものである。ただし以下の説明では、有機化層状粘土鉱物は、それぞれ特徴を持つ市販品を3社から購入して用いたので、有機化工程は省略されている。【００２３】
すなわち、購入した有機化層状粘土鉱物をセルロースアセテートと環状エステル（ラクトン類または／及びラクチッド）とに添加後必要な時間の加熱放置、攪拌、あるいは混練機を用いる混練を行い、出来るだけ均一な状態を形成させた後、環状エステルを開環重合させる触媒を加え、必要な加温を加えて重合を進め複合体の調製を行う。これらにより、よい組み合わせの場合には、セルロース誘導体、環状エステル、および有機オニウム塩で有機化された有機化層状粘土鉱物が十分に均一に混合されるので、耐熱性、成形性および有機化層状粘土鉱物の配向性にすぐれた本発明にかかる生分解性グラフト重合体であるセルロース誘導体系複合材料を容易に確実に得ることが出来る。【００２４】
攪拌混合ないし溶融混練工程における温度は特に制限されないが、上記のように好ましくは100〜200℃である。当該温度が前記下限値未満であると、環状エステルなどと接触しているセルロースアセテートの溶融が不十分となり、有機化層状粘土鉱物がマトリックス樹脂中に均一に分散しにくくなる傾向にある。また、当該温度が前記上限値を超えると、マトリックス樹脂の分子量が低下して該セルロース誘導体系複合材料の物性が損なわれる（たとえば脆化）傾向にある。【００２５】
重合体さらにはグラフト重合体を得るための重合温度は、通常、環状エステルの開環重合に適用されている温度であり、好ましくは100〜200℃の温度である。また、反応時間は、水酸基を有するセルロース誘導体と環状エステルの種類、及び仕込み比率、触媒の種類と量、反応温度、さらには、反応装置により異なり、特に制限はないが、適切な反応系を選択すれば１時間以内で十分である。特に、二軸エクストルーダー等のリアクティブプロセシング装置を未反応モノマーの真空留去回収装置と共に用いて、ナノコンポジット複合材料化と熱可塑性の付与を目的として行う場合には、反応時間を、６分以下など極端に短くして、目的を達することも可能である。【００２６】
また、本発明の生分解性グラフト重合体を得るに際して、用いる原料及び反応機等については、十分に乾燥させておくことが望ましい。反応系の水分が0.1重量％以下、好ましくは0.01重量％以下、より好ましくは0.001重量%以下であるべきである。このようにして得られる反応生成物は、有機化層状粘土鉱物の種類、水酸基を有するセルロース誘導体の分子量や、環状エステル（ラクトン類または／及びラクチッドなど）の重合モノマーの種類によるが、ラクトンやラクチッドを主成分とする環状エステルがグラフトされてなるセルロースアセテートマトリックス樹脂として、重量平均分子量が数万〜200万の範囲のものが得られる。【００２７】
これらは通常の使用目的を満足させる分子量のものであるが、原料のセルロースアセテートの分子量や前出の原料配合量などにより決まるグラフト重合量を勘案してさらに調節が可能である。水酸基を有するセルロース誘導体と環状エステル（ラクトン類または／及びラクチッド）を前出の配合割合の範囲とするとき、重合して得られる平均的なセルロースアセテートグラフト重合体は、グルコース単位当たり、環状エステルが2〜50好ましくは、3〜30、さらに好ましくは４〜20モル付加重合した構造を有するものとなる。成形加工に適切な該グラフト重合体は、熱流動温度が、180℃未満、特に60〜175℃である。【００２８】
本発明による反応生成物は、セルロースアセテートおよび有機化層状粘土鉱物へのグラフト重合体、及び未反応のセルロース誘導体、及び環状エステルのホモポリマーが一部含まれ得るが、その際、有機化層状粘土鉱物および/または未反応のセルロース誘導体と環状エステルなどのホモポリマーとの相溶性が、例えそれほど良くなくても、グラフト重合体が仲介役（相溶化剤）となり、環状エステルのホモポリマーなどの混和性を良くするので、見かけ上均一な複合体あるいはマトリックス樹脂となる。【００２９】
このようにして得られるセルロース誘導体系複合材料は、セルロース誘導体、環状エステルおよび有機化層状粘土鉱物の分散均一性が十分に高いものである。さらに、有機オニウム塩として水酸基を有するものを用いれば、重合工程において当該水酸基と環状エステルが反応して、その重合体あるいはオリゴマーが、同様に環状エステルと反応してセルロース誘導体ともども層状粘土鉱物の層間に、より安定に保持されることになる。このようにして得られた生分解性グラフト重合体によれば、さらに耐熱性、成形性、および離型性を高めることができる。【００３０】
ところで、環状エステルを付加することにより、セルロース誘導体の内部に可塑化効果が認められる。このことは、生成物の溶融温度を下げると共に、熱分解温度を上昇させ得る。このことにより、多量の可塑剤を添加することなく、通常の熱可塑性樹脂の加工に用いられる成形手段、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形などにより成形加工を行うことが出来る。この環状エステルによって、内部可塑化された、本発明にかかる生分解性グラフト重合体であるセルロース誘導体系複合材料は、セルロース誘導体が生分解性であり、グラフト付加した化学種が、それぞれに、重合により生成するポリカプロラクトンもポリ乳酸も、また両者の共重合体も、生分解性であることが知られている。生分解性高分子であるセルロース誘導体に、生分解性高分子を与えるモノマーを、意図的に付加グラフト重合した高分子材料という特徴を、本発明のマトリックス樹脂は持っている。【００３１】
この環状エステルによって内部可塑化されたマトリックス樹脂に、有機化層状粘土鉱物がナノ分散されたセルロース誘導体系複合材料からなる成形品は、例えば、シート、フィルム、パイプ、棒、工具類、食器包装材、電子部品材、玩具など生分解性も備えうるプラスチック材料として多岐にわたり使用できると共に、物性が優れていることもあり、さらに眼鏡枠、自動車ハンドル、医療用器具等々を加えた多くの一般用途に、プラスチック材料として使いうる。【００３２】
さらに、本発明にかかる生分解性グラフト重合体であるセルロース誘導体系複合材料を用いた成形品は、外部可塑剤の移行性もない。従来では、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート等のフタル酸エステルで可塑化されたセルロースアセテートの成形品と、メタクリル酸系樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等による他の成形品を各々接触させ、高温高湿下に放置すると、移行したフタル酸エステルにより、メタクリル酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂等による他の成形品は著しくおかされ、白化したり、微細なクレージングなどを発生する。【００３３】
しかしながら、本発明にかかる生分解性グラフト重合体であるセルロース誘導体系複合材料を用いた成形品は、上記他の成形品と高温高湿下に放置しても、他の成形品を侵すことはない。また、通常、樹脂成形材料には、熱劣化防止、熱着色防止のため、各種安定剤が添加されているが、セルロース誘導体系複合材料においても、ナノコンポジット化の効果を阻害しない範囲で、それらを必要量、単独、または数種混合して添加しても差し支えない。また、その他、可塑剤、充填剤、滑剤，帯電防止剤等を目的に応じて添加して差し支えない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を、実施例および比較例よって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例または比較例に限定されるものではない。なお、本発明では、特に断りのない限り、実施例、および比較例の部および％は、重量部及び重量％を示す。【００３５】
（比較例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器（上部に乾燥管付き）を備えた反応器に、乾燥セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、酢化度55％、置換度2.45）100部、精製ε-カプロラクトン400部を加え、140℃に加温し、穏やかに攪拌して、セルロースアセテートを均一に溶解させた。総計で120分窒素雰囲気下で攪拌後、触媒としてオクチル酸スズ（II）をセルロースアセテートとε-カプロラクトンの合計量の1%量、滴下により加え、140℃で初期には攪拌行いながら30分反応させ、後出のナノコンポジットのマトリクス樹脂相当のカプロラクトン・グラフト・セルロースアセテート（CL-g-CDA）主体とする生成物を得た。【００３６】
反応時間終了後、反応フラスコを、油浴から引き上げ、乾燥窒素を大量に吹き込むと同時に、十分量のアセトンを加え、全体を均一に溶解した後、15000 rpmで20分、遠心分離し、アセトン不溶解残査を回収、アセトン不溶解残査率を求めたところ0.01％であった。その後、アセトン可溶物を、適当な濃度まで濃縮した後、大過剰のメタノール中に投入、グラフト化セルロースアセテートを沈殿させた。沈殿物を、0.2μmメンブランフィルターを用いて濾集し、さらに大量のメタノールで洗浄、濾集して、未反応モノマー及びε-カプロラクトンのホモオリゴマーを除去した。前者の未反応モノマーの量はクロマトグラフ的にごく少量であることも確かめられた。得られたグラフト化セルロースアセテートを、送風乾燥器、次いで真空乾燥器を用いて、それぞれ24時間以上、乾燥することにより収量を求めたところ、328.4％であり、228.4％重量という大量のグラフト付加が行われていることが知られた。【００３７】
この生成物についてテトラヒドロフラン溶剤、展開剤として、GPC分析を行った。その結果、標準ポリスチレン換算で、出発セルロースジアセテートが、Mn57,000、Mw156,000であったのに対し、本開環グラフト化セルロースアセテートは、Mnが128,000、Mwが312,000であり、グラフト重合が著しく進んでいることを裏付けた。このグラフト化セルロースアセテートは、フローテスターで容易に熱流動を示し、熱流動温度は160℃となっていた。【００３８】
本グラフト化セルロースアセテートに別途回収したホモポリカプロラクトンを混合した上で、ホットプレスを用い0.4 mm厚のフレキシブルなシートを成形してえた。このシートから試験片(40x5x0.4 mm) を切り出し、動的粘弾性測定装置(UBM社製 Rheogel-E4000) を用いて貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。この測定における測定温度範囲は25〜170℃、昇温速度は 3℃/min 、測定周波数は１０Hzとし、引張モードで測定した。データの取り込み間隔は2℃とした。【００３９】
得られた測定データでもっとも重要な知見は、後出のナノコンポジットのデータと比較して高温側のゴム状プラトー域での貯蔵弾性率（E'）の値が最低の値となること、しかも約100℃以上では値がばらつくことである。これらは材料としての熱安定性が一番悪いということを示している。【００４０】
（比較例２）
攪拌機、温度計、還流冷却器（上部に乾燥管付き）を備えた反応器に、絶乾セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、酢化度55％、置換度2.45）100部、精製ε-カプロラクトン400部とともに、NanocorInc.製の高純度精製天然モンモリロナイトPGWを25 部(前二者の合計量の５％) 秤りとり、140℃に加温し、穏やかに攪拌して、セルロースアセテートとPGWとを均一に分散させ、溶解もさせた。総計で120分窒素雰囲気下で攪拌後、触媒としてオクチル酸スズ（II）をセルロースアセテートとε-カプロラクトンの合計量の1%量、滴下により加え、140℃で初期には攪拌行いながら30分反応させ、カプロラクトン・グラフト・セルロースアセテート/PGW（CL-g-CDA/PGW）複合材料を得た。【００４１】
この調製の過程で、最終的に得られた複合材料中のPGWと、原料として用いた絶乾状態のPGWとのＸ線回折強度（XRD）曲線を理学電気（株）製RINT 2200Vを用いて測定したところ、この複合材料化の過程でPGWの層間間隔に変化が認められず、セルロースアセテートやε-カプロラクトンの混合過程および後者の重合過程での層間挿入を起こさせるためには何らかの有機化がPGWに対し必要であることが示された。PGWの代わりにソマシフME-100(コーポケミカル（株）製)を用いて同様な検討を行った結果も同じ結論がよりはっきり得られた。【００４２】
比較例1と同様に動的粘弾性の測定を行ったところ高温側のゴム状プラトー域での貯蔵弾性率（E'）の値が比較例1のプロットに接近した絶対値の小さいものとなったが、約160℃まではプロットのばらつきは認められず、添加されたPGWがフィラーとして軟化したマトリックス樹脂間を結合し凝集構造を維持していること、その分材料としての熱安定性を比較例１の場合より高めていることが知られた。【００４３】
（実施例１）
攪拌機、温度計、還流冷却器（上部に乾燥管付き）を備えた反応器に、絶乾セルロースアセテート（ダイセル化学工業（株）製、酢化度55％、置換度2.45）100部、精製ε-カプロラクトン400部とともに、コーポケミカル（株）製.のソマシフMEE(層間の有機オニウム塩に水酸基2個含有) 25 部 (前二者の合計量の５％)を有機化層状粘土鉱物として秤りとり、140℃に加温し、穏やかに攪拌して、セルロースアセテートとPGWとを均一に分散させ、溶解もさせた。総計で120分窒素雰囲気下で攪拌後、触媒としてオクチル酸スズ（II）をセルロースアセテートとε-カプロラクトンの合計量の1%量、滴下により加え、140℃で初期には攪拌行いながら30分反応させ、カプロラクトン・グラフト・セルロースアセテート/MEE（CL-g-CDA/MEE）複合材料を得た。【００４４】
この調製の過程で、最終的に得られた複合材料中のMEEと、原料として用いた絶乾状態のMEEとのＸ線回折強度（XRD）曲線を理学電気（株）製RINT 2200Vを用いて測定したところ、底面間距離が2.12nm であったMEEはこの複合材料化の過程でほぼ完全に分散が進み、エクスフォリエートされた状態になることが知られた。合成フツ素雲母系では層間挿入しにくいとされており、MEEは今回のマトリックス樹脂成分と親和性の高い層間化合物を持っているといえる。【００４５】
本カプロラクトン・グラフト・セルロースアセテート/MEE（CL-g-CDA/MEE）複合材料のホットプレス成形行い、0.4 mm厚のフレキシブルなシートを得た。このシートから試験片(40x5x0.4 mm) を切り出し、動的粘弾性測定装置(UBM社製 Rheogel-E4000) を用いて貯蔵弾性率の温度依存性を測定した。この測定における測定温度範囲は25〜170℃、昇温速度は 3℃/min 、測定周波数は１０Hzとし、引張モードで測定した。データの取り込み間隔は2℃とした。【００４６】
その結果、高温側のゴム状プラトー域での貯蔵弾性率（E'）の値が今回供試料したすべての複合材料のうちもっとも大きなものとなり、比較例2のミクロコンポジットの場合に得られた値より1桁高いものとなった。プロットのばらつきはまったく認められず、添加されたMEEがモンモリロナイト系のものに比べ形状が大きく、しかもほとんど完全に分散（エックスフォリエート）していることから、軟化したマトリックス樹脂間を結合し凝集構造をより大きく維持する能力のあることによるものと考えられる。【００４７】
（実施例２）
有機化層状粘土鉱物としてNanocor Inc. 製ナノマー I-30T（層間の有機オニウム塩に水酸基を含有しない） を用いる以外は実施例1に準じてカプロラクトン・グラフト・セルロースアセテート/I-30T（CL-g-CDA/I-30T）複合材料を得た。
この調製の過程で、最終的に得られた複合材料中のI-30Tと、有機化層状粘土鉱物として用いた絶乾状態のI-30TとのＸ線回折強度（XRD）曲線を理学電気（株）製RINT 2200Vを用いて測定したところ、この複合材料化の過程で底面間距離が2.61nm であったI-30Tは3.40nm へと増加し、層間挿入によるインターカレーションのみが認められることが知られた。このことは透過型電子顕微鏡（TEM）観察でも認められ確認された。I-30T は塊状を呈してシート中に存在しているが、それらの長軸は膜厚面で表面に平行に存在しており製膜時の流動の影響を受けている様子が認められる。【００４８】
（実施例3）
有機化層状粘土鉱物としてコーポケミカル 製ルーセントSPN(層間の有機オニウム塩に水酸基１個含有)を用いる以外は実施例1に準じてカプロラクトン・グラフト・セルロースアセテート/SPN（CL-g-CDA/SPN）複合材料を得た。
この調製の過程で、最終的に得られた複合材料中のSPNと、原料として用いた絶乾状態のSPNとのＸ線回折強度（XRD）曲線を理学電気（株）製RINT 2200Vを用いて測定した。SPNはこの複合材料化の過程でほぼ分散が進み、おおよそエクスフォリエートされた状態になることが知られた。【００４９】
透過型電子顕微鏡（TEM）観察を行ったところSPNはより分散された状態になっているものの、一層にまでは分離されておらず複数枚の集合体となってシート中に存在していることが知られた。それらの長軸は膜の厚み面で表面に平行に存在しており製膜時の流動の影響を受けている様子が認められる。
この複数枚凝集してシート表面に平行に配向しているという観察結果は、試料シート表面および壁面直角方向にX線ビームを照射して得た広角および小角Ｘ線散乱写真[高フラックスビームラインＢＬ４０ＸＵ(高輝度科学研究センター)]を解析することにより裏付けられた。【００５０】
（実施例4）
有機化層状粘土鉱物としてSouthern Clay Products, Inc. 製Cloisite 30B (層間の有機オニウム塩に水酸基2個含有)を用いる以外は実施例1に準じてカプロラクトン・グラフト・セルロースアセテート/Cloisite 30B（CL-g-CDA/Cloisite 30B）複合材料を得た。この調製の過程で、最終的に得られた複合材料中のCloisite 30Bと、原料として用いた絶乾状態のCloisite 30BとのＸ線回折強度（XRD）曲線を理学電気（株）製RINT 2200Vを用いて測定した。Cloisite 30Bはこの複合材料化の過程で分散が進み、エクスフォリエートされた状態になることが知られた。【００５１】
透過型電子顕微鏡（TEM）観察を行ったところSPNはほとんど一層にまで分離されてシート中に存在していることが知られた。それらの長軸は膜の厚み面で規則性なしに存在しており製膜時の流動の際、舞い踊るといった様子が認められる。これはCloisite 30Bが単層近くまで分離され、質量が小さくなった反映とも考えられる。
この観察結果は試料シート表面および壁面直角方向にX線ビームを照射して得た広角および小角Ｘ線散乱写真[高フラックスビームラインＢＬ４０ＸＵ(高輝度科学研究センター)]を解析することにより裏付けられた。【００５２】
（実施例５）
（株）東洋精機製作所製 の口径20mm２軸エクストルーダーを用いて、セルロースアセテートとルーセンタイトSEN(層間の有機オニウム塩に水酸基2個含有)およびε-カプロラクトンを混練重合させた。仕込量比が、セルロースジアセテート（L-40）100部とSEN 25部に対して、ε-カプロラクトン400部となるようにエクストルーダーに供給した。即ち、セルロースジアセテートとSEN混合物は、粉末定量供給器により、またε-カプロラクトンを、触媒であるオクチル酸スズを、セルロースジアセテート100部に対し、4部となる様に、実験直前に秤取って加えた上で、送流ポンプを用いる液体定量供給器によって、エクストルーダーに供給した。反応温度は、140℃とし、反応時間（滞留時間）を30分とした。反応物は、エクストルーダーの先端ノズル部から排出される形で出てくるが、十分定量状態となった後のものを生成物として採取した（なお、本実験では原料供給後40分（滞留時間+10分）を得たのちサンプリングした）。【００５３】
実施例1と同様に動的粘弾性の測定を行ったところ高温側のゴム状プラトー域での貯蔵弾性率（E'）の値が比較例1のプロットと実施例1それの中間に位置するものとなり120℃から135℃にかけてE'値が小さく再上昇するという異常な挙動を見せた。約160℃まではプロットのばらつきは認められず、添加されたPGWがフィラーとして軟化したマトリックス樹脂間を結合し凝集構造を維持していること、その分材料としての熱安定性を高めていることが知られた。【００５４】
（実施例6）
実施例4で得た反応組成物を、シート状に熱圧成形した後、 0.4mm厚、 約20×20に切り出したシートを試片として用いた。20リットル容で、38℃に調温されているコンポスト装置（ナチュレポケットNS-1、（有）自然耕房製）内には、おがくずと、好気性の炭化物分解菌（NS菌）をまず仕込み、月〜土曜日に、１日当たり1kgの残飯が投入されるという形で、継続的に運転を行った。好気性菌による分解を行っているため、装置内での攪拌を、４時間に一度宛に行った。この攪拌に対処するため、用いたシート状の小型試片は、金属乃至硬質プラスチック性の網状のプロテクト容器に挟んで、投入試験した。【００５５】
コンポスト処理試験期間は１ヶ月とし、その期間終了後、試片を取り出し、注意深く、まず洗浄を行い、水分を軽く拭った後、40℃送風乾燥器中で予備乾燥後、常温で真空乾燥を一昼夜行い、秤量した。コンポスト処理前後の重量差から、重量減少率を求めたところ２５．６%であった。コンポスト処理前後は、無色透明で平滑な表面を持っていた試片が、このコンポスト処理により、全体的に褐色を帯び、一部は不透明で濁りを持った状態になった。表面も凸凹が目立った状態になった。走査電子顕微鏡鏡査でも、表面状態に大きな変化が認められ、コンポスト処理によって微生物に侵されているという状況が認められ、裏付けられた。
【国際調査報告】
2006048946.tif 000002
2006048946.tif 000003