(57)【要約】  新規なポリフルオレン誘導体の提供、複数のフルオレン系化合物を混合・調整することなく、単独のポリフルオレン誘導体の使用で白色又は白色に近い発光するポリフルオレン誘導体の提供。  ９位にカルボン酸鎖又はエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体、９位に両親媒性エステル鎖を有する新規なポリフルオレン誘導体、それらの製法、該ポリフルオレン誘導体からなる蛍光発光材料、及び一定量の両親媒性ユニットを有する白色発光する蛍光発光材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は（２）で表される繰返単位を骨格とする重合体であって、数平均分子量が４００〜１，０００，０００であることを特徴とするポリフルオレン誘導体。
【化１】
2005100437.tif 000021
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ重合体の中において同一でも異なる基でもよく、水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アシル基、アリール基、ポリエチレングリコール残基、ポリ（メタ）アクリル酸残基、ポリ（２−アルキルー２−オキサゾリン）残基、ポリ（２−フッ化アルキルー２ーオキサゾリン）残基、ポリスチレン残基、両親媒性基、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基である。
【請求項２】
両親媒性基が一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のポリフルオレン誘導体。
【化２】
2005100437.tif 000022
（式中、Ｒ４  は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基であり、ランダム又はブロック体も含まれる。Ｒ５  は、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアシル基であり、Ｘは、１〜１０００である。）
【請求項３】
下記一般式で表されるフルオレン誘導体モノマーを酸化重合し、ホモポリマー又はコポリマーを得ることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフルオレン誘導体の製造方法。
【化３】
2005100437.tif 000023
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ３は、請求項１記載の一般式（１）又は（２）と同じである。
【請求項４】
請求項１又は２に記載のポリフルオレン誘導体と上記一般式（３）で表される両親媒性基を有する化合物とをエステル化またはエステル交換反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体と末端ハロゲン化アルカノールとをエステル交換反応して、得られたハロゲン化末端含有ポリフルオレン誘導体のハロゲン化末端に（２−アルキル−２−オキサゾリン）、（２−フッ化アルキルー２ーオキサゾリン）、アクリル酸のアルキル、アルケニル、アリールエステル又は金属塩、スチレンから選ばれた重合性モノマーをグラフト重合することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフルオレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載のいずれかに記載のポリフルオレン誘導体からなることを特徴とする蛍光発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９位にカルボキシル基、エステル鎖又は両親媒性基（ユニット）を有する新規なポリフルオレン誘導体、その製造方法、９位にカルボキシル基、エステル鎖又は両親媒性エステル鎖を有するポリフルオレン誘導体のポリマーからなる蛍光発光材料、並びに一定量の両親媒性ユニット（鎖）を有するポリフルオレン誘導体からなる白色発光する蛍光発光材料に関する。
更に詳しくは、フイルム形成能を有し、優れた加工性を有し、９位に両親媒性基を有することによって白色又は白色に近い領域で強い蛍光発光を示す優れた蛍光発光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと称す。）に用いられる材料には、高分子系と低分子系の発光材料が用いられている。高分子系発光材料の特徴は、スピンコート法やインクジェット法などにより大面積で膜厚の均一な薄膜を比較的容易に製膜できることにあり、それらの方法により高分子系発光素子はディスプレイなどの適用が期待されている。
有機高分子系ＥＬの発光原理は、低分子系ＥＬと基本的には同じであり、陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とが有機発光材料中で出会い励起子即ちエキシトンを形成し、この励起子の発光再結合によりＥＬが得られる。
このような有機高分子系蛍光材料としては多数の共役系環状化合物が知られており、例えば、ポリパラフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルチオフェン誘導体（ＰＡＴ）、ポリパラフェニレン誘導体（ＰＰＰ）、ポリフルオレン誘導体（ＰＦ）、ポリカルバゾール誘導体（ＰＶＫ）等が挙げられる（非特許文献１）。そして、ＰＰＶはオレンジ色の発光を、ＰＡＴは赤色、ＰＰＰは青色の発光を示し、ポリフルオレン誘導体の内のポリ（９，９’−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）は青色の発光を示す。【０００３】
これらの中にあって特に、当初は青色ＥＬとして報告された９位がジアルキルで置換されたＰＤＡＦは、その高い発光効率が再び注目を集めている。ポリマー系の発色材料の特徴は、ポリマー骨格が同じでも側鎖の違いや、共重合体を形成することにより発光波長を容易に制御できることにあり、フルオレン骨格を有するポリマーで青色から赤色までの発色をカバーできている。
この蛍光特性はデバイスに応用され、特に、ポリフルオレン系材料は無機材料でも作り出すのが困難と言われてきた青色発光が容易に得られ、溶液中でも非常に高い蛍光量子効率を示す。また、加工性に優れており、且つフィルム状態でもその効率が維持されるため、有機系青色発光材料として注目されている。
そして、ポリフルオレン誘導体の中でも、その９位に種々の置換基を有するポリフルオレン誘導体が注目されているが、これら置換基の多くは、特許文献１、２及び非特許文献１に開示されているように、アルキル基、カルボニル基であり、９位にカルボン酸エステル基を含有するポリフルオレン誘導体は知られていなかった。
また上述の如く、有機系ＥＬ材料においては種々の色調を有する材料が得られているが、単一の材料で白色発光する材料は得られておらず、白色発光のＥＬ材料を得るには、青色、赤色、緑色、黄色等に発光をする複数の有機系ＥＬ材料を一定割合で物理的に混合調合して制作しているのが現状であり、組み合わせる材料の選択や調合に手間が掛かり、単一の材料で白色発光する材料の出現が望まれていた。【０００４】
【特許文献１】特開平３−２８２２０号公報
【特許文献２】特開平２−２６９７３４号公報
【非特許文献１】「高分子」５２巻、８月号、第５５１〜５５４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の第１の課題は、フルオレン化合物の９位にカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基を含有する新規なポリフルオレン誘導体を提供することにある。
該ポリフルオレン誘導体は、そのカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基を種々のエステル形成性化合物とエステル化反応もしくはエステル交換反応させることにより、種々のエステル基を任意の量で含有するエステル鎖含有ポリフルオレン誘導体を容易に提供することが可能となる。
更に、本発明の第２の課題は、複数のフルオレン系化合物を混合・調整することなく単独のポリフルオレン誘導体の使用で白色又は白色に近い発光をするポリフルオレン誘導体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、９位にカルボキシル基もしくはカルボン酸エステル基を有するフルオレン化合物を酸化重合することにより新規なポリフルオレン誘導体が得られることを見出し、本発明を完成した。
また、得られたポリフルオレン誘導体に種々のエステル形成性化合物を反応させることにより、種々のエステル基を任意の範囲量で容易に導入することができる。
さらに、９位に親水性鎖と親油性鎖を有する両親媒性基（以下、必要に応じて両親媒性ユニット、両親媒性鎖と称するが本発明においては同義語である）を含有するポリフルオレン誘導体が新規であって、且つこれ単独の使用でも優れて強い白色又は白色に近い発光を行うことを見出し本発明を完成した。【０００７】
本発明に係るポリフルオレン誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰返単位を骨格とする重合体であって、数平均分子量が４００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【化１】
2005100437.tif 000002
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ重合体の中において同一でも異なる基でもよく、水素、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アシル基、アリール基、ポリエチレングリコール残基、ポリ（メタ）アクリル酸残基、ポリ（２−アルキルー２−オキサゾリン）残基、ポリ（２−フッ化アルキルー２ーオキサゾリン）残基、ポリスチレン残基、両親媒性基、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基から選ばれる少なくとも１種の基である。
式中、Ｒ１〜Ｒ３のいずれかが両親媒性基である場合については後で詳述するが、フッ化アルキル基又はフッ化アルケニル基を導入すると界面活性を付与できる。
本発明においては、両親媒性基が一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１記載のポリフルオレン誘導体が特徴的である。
【化２】
2005100437.tif 000003
式中、Ｒ４  は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基であり、ランダム又はブロック体も含まれる。Ｒ５  は、炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、またはアシル基であり、Ｘは、１〜１０００であるのが好ましい。
両親媒性基よる置換率が１０〜１００％であるのがよく、理想的には置換率が７５〜１００％である。【０００８】
好ましい製造方法としては、下記一般式（４）又は（５）で表されるフルオレン誘導体モノマーを酸化重合し、ホモポリマー又はコポリマーを得ることを特徴とする。
【化３】
2005100437.tif 000004
ただし、式中Ｒ１〜Ｒ３は、請求項１記載の一般式（１）又は（２）と同じである。
ここで、（１）又は（２）に記載のポリフルオレン誘導体と上記一般式（３）で表される両親媒性基を有する化合物とをエステル化またはエステル交換反応させてもよい。【０００９】
（１）又は（２）記載の９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体と末端ハロゲン化アルカノールとをエステル交換反応して、得られたハロゲン化末端含有ポリフルオレン誘導体のハロゲン化末端に（２−アルキル−２−オキサゾリン）、（２−フッ化アルキルー２ーオキサゾリン）、アクリル酸のアルキル、アルケニル、アリールエステル又は金属塩、スチレンから選ばれた重合性モノマーをグラフト重合してもよい。【００１０】
このようなポリフルオレン誘導体は優れた蛍光発光材料となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る９位にカルボン酸エステル基又は両親媒性基（鎖）を有する新規なポリフルオレン誘導体は、それ自体が発光し、蛍光発光材料として有用であるが、特に、９位に両親媒性ユニットを含有するポリフルオレン誘導体にあっては、両親媒性ユニットの置換の割合や、ユニット中の親水性や親油性の両親媒性の割合を変化させることによって発光領域および発光強度を制御することができ、それにより、種々の蛍光発光材料となり得るし、特にその置換割合が７５％以上と高い場合には、単一材料でも白色発光を示すという効果を奏する。
本発明のように、単一の材料で白色発光を実現する蛍光発光材料を提供することが可能となれば、その加工性や均一性が高く、取扱性に優れ、材料的な価値が高い。また、溶液中での蛍光量子収率も０．２〜０．５程度と比較的高い値を示すことも利点の１つである。また、従来のポリフルオレン誘導体のように、９位に単にアルキル基を導入したＰＤＡＦでは、本発明と同じ現象は起こらず、ポリフルオレン誘導体にカルボン酸基を介して両親媒性ユニットを導入したことによって初めて起こる特異な現象である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチルエステル）の 1Ｈ−ＮＨＲスペクトルのチャートである。
【図２】実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチルエステル）のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチルエステル）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルのチャートである。
【図４】実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチルエステル）の蛍光スペクトルのチャートである。
【図５】実施例２で得られた低い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５の 1Ｈ−ＮＨＲスペクトルのチャートである。
【図６】実施例２で得られた低い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【図７】実施例２で得られた低い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５の蛍光スペクトルのチャートである。
【図８】実施例２で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５’ＵＶ／Ｖｉｓのスペクトルのチャートである。
【図９】実施例３で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５’の 1Ｈ−ＮＨＲスペクトルのチャートである。
【図１０】実施例３で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５’のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【図１１】実施例３で得られた高い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５’及び実施例２で得られた低い導入率で両親媒性ユニット成分を持つポリフルオレン誘導体であるポリマー５の蛍光スペクトルのチャートである。
【図１２】実施例４で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体の 1Ｈ−ＮＨＲスペクトルのチャートである。
【図１３】実施例４で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体のＦＴ−ＩＲスペクトルのチャートである。
【図１４】実施例４で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルのチャートである。
【図１５】実施例４で得られたポリエチレングリコールを側鎖に持つポリフルオレン誘導体の蛍光スペクトルのチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
（Ｉ）ポリフルオレン誘導体
本発明のポリフルオレン誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で表される繰返単位を骨格とする重合体であって、数平均分子量が４００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
【化４】
2005100437.tif 000005
該ポリフルオレン誘導体は、その数平均分子量が４００〜１，０００，０００の重合体であり、好ましくは１，０００〜７０，０００、より好ましくは１，５００〜５０，０００の範囲である。
共重合体は、一般式（１）又は（２）において、ランダムコポリマーやブロックコポリマーでもよく、また、一般式（１）と（２）とのランダムコポリマーやブロックコポリマーでもよい。【００１４】
一般式（１）又は（２）を規定するＲ1 〜Ｒ３ が、炭素数１〜４０のアルキル基としては、直鎖アルキル基や分岐アルキル基が含まれ、好ましくは炭素数１〜１８、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等が挙げられる。これらのアルキル基は、その後のエステル交換反応において、アルコール成分として留去されるものであり、揮発性の高いアルコ−ルとなり得る低級アルキル基が好ましく、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの基である。
炭素数２〜４０のアルケニル基としては、直鎖アルケニル、分岐アルケニルがあり、直鎖アルケニルが好ましく、具体的には上記アルキル基に相当する炭素数２〜４０のアルケニル基が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等が挙げられ、アセチル、プロピオニルなどの基が好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、ナフチル等が挙げられ、アルキルフェニル、アルコキシフェニルなどの基が好ましい。【００１５】
また、Ｒ1 〜Ｒ３ 中の、ポリ（メタ）アクリル酸残基は、ポリアクリル酸でもポリメタアクリル酸でも良い趣旨で、アルキル、アルケニル、アリール等のエステルでよく、これらを構成するアルキル、アルケニル、アリールとしては、前記Ｒ1 〜Ｒ３ の基として挙げた基と同じである。
更に、ポリ（メタ）アクリル酸の金属塩中の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｎｉ、Ｍｇ，Ｍｎ等の金属を挙げることができる。
また、ポリ（２−アルキル−２−オキサゾリン）、ポリ（２−フッ化アルキルー２ーオキサゾリン）、中のアルキル基としては、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜４の直鎖アルキル、分岐アルキルが挙げられ、直鎖アルキルが好ましく、例えばメチル、エチル、プロピルなどの基である。【００１６】
特に、本発明において特徴的なポリフルオレン誘導体は、下記一般式（１）又は（２）で示されるＲ1 〜Ｒ３が一般式（３）で表される両親媒性基で置換された重合体である。
【化５】
2005100437.tif 000006
該一般式（３）で表される両親媒性基は、親水性成分と親油性成分を有する両親媒性ユニットであり、Ｒ４ を含むポリエーテル部分が親水性を示す成分であり、Ｒ５ 基が親油性を示す成分である。該両親媒性基はその構成単位が互いにランダム、ブロック、グラフトで結合していてもよい。
式中、Ｒ４ は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基から選ばれる少なくとも１種の基であり、例えば、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ペンチレン、ヘキセレンなどが挙げられ、特にエチレン、プロピレン鎖が好ましい。
また、炭素数２〜６の直鎖又は分岐鎖のアルケニレン基でもよく、好ましくは、上記アルキレン基に対応したものが良い。
その重合単位数Ｘは１〜１０００、好ましくは２〜１００、更に好ましくは３〜５０である。なお、重合単位数は一定の整数ではなく、複数のユニット数を有する混合物であり、Ｘは各ユニット数が複数成分におけるユニット数の平均値である。
また、Ｒ５ は炭素数１〜４０のアルキル基、炭素数２〜４０のアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、アシル基であり、前述のＲ1 〜Ｒ３ についてのアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基で述べた基と対応するが、本発明の両親媒性基含有ポリフルオレン誘導体が白色発光を呈するためには、該基が両親媒性基の親油性成分となることから、炭素数６〜４０、より好ましくは炭素数８〜２４のアルキル基が好ましく、例えば、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、セチル、ステアリル等の基が挙げられ、好ましくはセチル、ステアリルなどの基である。【００１７】
〔ＩＩ〕ポリフルオレン誘導体の製造
本発明のポリフルオレン誘導体は、一般式（４）又は（５）で表されるフルオレン誘導体モノマーから選ばれた少なくとも１種を、下記反応式（１）、（２）に従って酸化重合して、一般式（１）又は（２）で表される９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体を製造する。
【化６】
2005100437.tif 000007
【化７】
2005100437.tif 000008
上記反応式（２）において、Ｒ１とＲ１’とは異なる基を意味し、ランダムコポリマーでもブロックコポリマーでも良い。【００１８】
このような一般式（４）又は（５）で表したフロオレン誘導体モノマーは、例えば、以下の如くして得ることができる。
まず、モノカルボン酸エステル基含有モノマーについては、フルオレンに不活性ガス雰囲気下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）を反応させ、９位モノＬｉフルオレンを得る。この場合、フルオレンとＢｕＬｉとの配合割合（モル比）は前者／後者で１．０〜０．５、好ましくは０．９〜０．７５である。次いで、モノリチウムフルオレンに炭酸ガスを反応させて、モノカルボン酸リチウムフルオレンを得る。更に、該フルオレン化合物にＢｒ化Ｒ1 もしくはＲ2 基含有アルコキシＢｒを反応させて、前記一般式（４）で表されるモノカルボン酸エステル置換フルオレンモノマ−を得る。
一方、一般式（５）で表されるジカルボン酸エステルフルオレンモノマーを得る方法は種々あるが、上記の如くして得られたモノカルボン酸Ｒ２ エステル置換フルオレンモノマ−にｎ−ブチルリチウムを反応させ、９位の残りのＨをリチウムに置換し、更に炭酸ガスを反応さぜてカルボン酸Ｌｉとし、次いでＲ３ 基含有アルコキシＢｒを反応させて一般式（５）で表されるジカルボン酸エステル置換フルオレンモノマ−を得る。もちろんフルオレンにＢｕＬｉを反応させ、９位の２個のＨをＬｉ化し、Ｒ２ 、Ｒ３ 基含有アルコキシＢｒを反応させて一般式（５）で表されるジカルボン酸エステル置換フルオレンモノマ−を得てもよい。
本発明においては、上記で得られたカルボン酸エステル置換フルオレンモノマーを原料として，該モノマーを酸化重合してポリフルオレン誘導体を得るのであるが、酸化重合には、化学的酸化重合と電気化学的酸化重合が挙げられる。【００１９】
化学的酸化重合は、酸化剤を重合触媒として用いる方法であり、酸化剤としてはＦｅＣｌ3 （第２塩化鉄）、ＭｏＣｌ3 ，ＷＣｌ3 等単独であっても良いが、ＡｌＣｌ3 −ＣｕＣｌ2 、ＡｌＣｌ3 −ＭｎＯ3 などとルイス酸と組合わせ等を用いることができるが、ＦｅＣｌ3 の使用が好適である。これらの酸化剤（触媒）をクロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン化溶媒に溶解させ、これを、上記モノ、ジカルボン酸エステル置換モノマー及びその混合物に加え、これをアルゴン等の不活性雰囲気下で０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃の温度で、５〜２００時間、好ましくは５０〜１００時間攪拌して酸化重合を行う。得られた反応液を非溶剤に添加し、沈殿させ濾別して、本発明の新規なポリフルオレン誘導体を得ることができる。
一方、電気化学的酸化重合は、上記モノ或いはジカルボン酸エステル置換のフルオレン誘導体と電解質を溶媒に溶かし、その中に一対の電極を浸漬させ、この電極に電圧を印加するこにより電極表面に重合体を生成せしめるものである。
本発明におては、化学的酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するの好ましく、特に、ＦｅＣｌ3 を触媒とする上記反応式（１）、（２）で表される酸化重合によりポリフルオレン誘導体を製造するのか好ましい。【００２０】
以上のようにして、本発明では数平均分子量が４００〜１，０００，０００の一般式（１）又は（２）の繰返単位を骨格とするポリフルオレン誘導体を製造するものである。
【化８】
2005100437.tif 000009
【００２１】
〔ＩＩＩ〕エステル交換法により、９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体に両親媒性エステル鎖を付加したポリフルオレン誘導体の製造
本発明では、前記のようにして得られた、上記一般式（１）又は（２）で表される９位にエステル鎖を有するポリフルオレン誘導体の前記繰返単位中のＲ1 〜Ｒ4 の一部もしくは全部を一般式（３）で表される両親媒性ユニット含有化合物でエステル交換することにより、両親媒性ユニットを有する（で置換した）ポリフルオレン誘導体を製造する。
該両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体を製造するには、一般式（４）又は（５）で表されるエステル鎖含有フルオレンモノマーを予め一般式（３）で表される両媒性ユニット含有化合物でエステル交換して、両親媒性ユニット含有カルボン酸エステル置換フルオレンモノマーとし、該モノマーを上記の酸化重合によりポリフルオレン誘導体を得ることも可能であるが、上記一般式（１）又は（２）で表される繰返単位の少なくとも１種からなるポリフルオレン誘導体と上記一般式（３）で表される両親媒性ユニット含有エステル形成性化合物とをエステル交換反応させて、一般式（１）又は（２）で表される繰返単位のＲ1 〜Ｒ4 の一部ないしは全部が上記一般式（３）で表される両媒性ユニットで置換されているポリフルオレン誘導体を製造するのが好ましい。
該エステル交換反応により製造することによって、その置換率（両親媒性ユニット導入率のこと）が１０〜１００％、好ましくは７５〜１００％の範囲にコントロールすることが容易となり、また、エステル交換反応に用いる両親媒性ユニット含有エステル形成性化合物としてその親水性成分と親油性成分との割合が種々の比率の化合物を選択使用することによって、その発光特性を調整することが可能となる。【００２２】
以上の製造方法により、本発明に係るＲ1 〜Ｒ4 が両親媒性ユニットで７５％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上置換された白色発光を呈するポリフルオレン誘導体を容易に製造することが出来る。
エステル交換反応により、上記一般式（３）で示されるＲ４ のポリ（アルキレングリコール）鎖含有親水性成分とＲ５ で表されるアルキル基又はアルケニル基、アリール基である親油性成分とを含有する両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、例えば、下記の反応式（３）に従うエステル交換反応によって製造される。
【化９】
2005100437.tif 000010
このエステル交換反応は、具体的には、トルエン、キシレン、クロロホルム等の有機溶媒中に、必要なら、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の硫酸系触媒の存在下で、５０〜２００℃の温度で行う。【００２３】
〔ＩＶ〕９位にエステル鎖、特に両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体の蛍光発光特性
本発明に係る９位にエステル鎖又は両親媒性ユニットを有するポリフルオレン誘導体は、ポリフルオレンポリマー自体が青色発光するため、青色発光を基本に９位の置換基の種類、嵩高基の有無等に応じて緑色、黄色、赤色等に発光するものであるから、９位にエステル鎖ポリフルオレン誘導体もいずれかの色調に発光をするものと考えられていた。
しかしながら、９位に両親媒性ユニットを導入し、その導入割合が高い場合には、そのポリフルオレン誘導体は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒中及びフィルム状態で白色に近い発光を示す。
具体的には、両親媒性ユニットであって、ポリフルオレンの主鎖骨格に近い側に親水性成分がある場合に、発光領域の拡大現象が起こり白色発光する。
親水性成分としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールや、ポリ（２−メチル−２−オキザゾリン）、ポリ（２−フルオロメチルー２ーオキサゾリン）等の高分子鎖が適しており、また、疎水性成分としては長鎖アルキル基が適している。【００２４】
特に、（ｂ）一般式（７）で表されるポリエチレングリコール成分と長鎖アルキル基成分とからなる両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体で、両親媒性ユニットが７５％以上のものが発光波長領域の拡大に作用し、安定で優れた白色発光を示す。
しかしながら、両親媒性ユニットの導入率が１０％以下と低い場合、発光波長領域の拡大効果を有せず、９位にアルキルエステル鎖を有する他のポリフルオレン誘導体と同じく青色発光を示す。
両親媒性ユニットの導入率が７５％以上と高い場合に、発光波長領域の拡大効果を有する。両親媒性ユニットの導入割合が５０％程度の場合、そのポリフルオレン誘導体は弱い黄色発光を示す。
ただ、両親媒性ユニットを構成するＲ５基がメチル、ブチル基等の嵩高性の低い基の場合には、たとえ両親媒性ユニットの導入率（置換率）が７５％に近い値であっても、実施例４、５に示されるように白色発光はしない。
また、両親媒性ユニットの親水性と親油性の割合を変化させることにより、発光領域及び発光強度を調整することができる。
更に、ポリフルオレン自体は青色領域に強い発光を示すポリマーであるが、下記（ａ）一般式（６）、（ｂ）一般式（７）、（ｃ）一般式（８）の場合、緑色、黄色領域にも強い発光を示すために白色に近い発光を示す。
【化１０】
2005100437.tif 000011
【００２５】
本発明のポリフルオレン誘導体における該発光挙動は、その原因は明らかでなく、これ迄に共役系高分子の蛍光発光領域が高波長又は低波長に移動すると言う現象は良く知られているが、例えば、本願の実施例２で得られたポリマー５と実施例３で得られたポリマー５’の蛍光スペクトルの比較で明らかの如く、両親媒性ユニットの導入率によって、蛍光発光領域が可視光線領域全体に広がる現象は初めてのことである。
単独のポリマーで白色発光が実現することが可能となれば、その蛍光発光材料は、加工性、均一性が高く、取扱性が容易となり、材料的に価値が高い。
また、溶液中での蛍光量子収率も０．２〜０．５程度と比較的高い値を示すことも利点の１つである。
また、従来のポリフルオレン誘導体のように、９位の側鎖に単にアルキル基やエチレングリコールユニットを導入しても、上記と同じ現象は起こらず、両親媒性エステル鎖を含有する両親媒性ユニットを導入したポリフルオレン誘導体の場合にのみ起こる特異な現象である。
本発明の特定のポリフルオレン誘導体は、発光・蛍光材料、ＥＬ素子、高分子ＬＥＤ、有機半導体材料等広い応用がある。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
〔構造等の確認手段、及びその測定条件〕
本発明の実施例で得られたポリフルオレン誘導体は、その構造等の確認を 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＧＰＣ、ＵＶ／Ｖｉｓ、蛍光スペクトルにより行った。これらの測定手段、測定条件などを以下に示す。
（イ） 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ）は、日本電子フーリエ変換ＮＭＲ分光光度計（ＪＮＭ−ＥＸ−２７０）を使用して２５℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルムを、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ロ）ＦＴ−ＩＲスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460 plus）を使用して、ＫＢｒ錠剤法および液膜法で測定した。
（ハ）ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による分子量の確定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填カラムＴＳＫgelＧ３００ＯＨ  ＸＬを用い、ポンプは島津ＬＣ−６Ａを用いた。
（ニ）検出器は東ソー社製紫外分光光度計（ＵＶ−８０１１、測定波長２７０ｎｍ）を用い、ＴＨＦを溶離液とし流速１．０ｍｌ／分、室温で測定した。
（ホ）紫外−可視吸収スペクトル測定は、日立製作所製１００−５０型ダブルビーム分光光度計を用いて溶液状態での測定を行った。
（ヘ）蛍光スペクトル測定は、日立製作所製Ｆ−３０１０型分光蛍光光度計（光源１５０ｗＸｅ−ランプ）を用いて溶液状態での測定を行った。
（ト）ポリマーの蛍光量子収率は、アントラセン−９−カルボン酸を標準試料として、同じ溶媒（クロロホルムまたはＤＭＦ）、濃度（１０-5Ｍ）で測定した場合の相対蛍光量子収率を求めた。
（チ）両親媒性ユニットの導入率（置換率）は、１Ｈ−ＮＭＲのピークの積分比により容易に算出できる。
（リ）蛍光発光の確認は、非特許文献の５５１〜５５２頁に記載されるように、陰極とＩＴＯ透明カソード電極の間に介在して蛍光材料からなる発光フィルム層とキャリア輸送層とから構成されるＬＥＤセルを用いた。【００２７】
（実施例１）
・ポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）の製造
窒素雰囲気下１００ｍｌ容量の三つ口フラスコに９−フルオレンカルボン酸ブチル２．５ｇ（９．４ｎｍｏｌ）、１，２−ジクロロエタン１２５ｍｌを入れ、この溶液に三塩化鉄４．６ g（２８．２ｎｍｏｌ）を加え、室温で９８時間攪拌した。得られた反応物をメタノール中への再沈殿を繰り返し、ポリマーを１．９ｇ（収率７５％）を得た。
得られたポリマーの構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓの各スペクトルを分析することで下記の繰り返し単位を有するポリフルオレン誘導体であることを確認したところ、ポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）であった。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は３５００であり、ポりマーの分子量分布を表す「重量平均分子量／数平均分子量の比率」としての分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１であった。
クロロホルム中で蛍光を測定したところ、λex＝３５５ｎｍでλem＝４４８ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．４６）であった。得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図２に、ＵＶ／Ｖｉｓのスペクトルを図３に、蛍光スペクトルを図４に示す。
この９位にカルボン酸ブチルエステル鎖を含有ポリフルオレン誘導体は、それ自体で蛍光発光を示すが、以下の実施例の中間体として有用である。【００２８】
（実施例２）
・両親媒性ユニットを低い導入率で９位に持つポリフルオレンの合成
ディー・シュターク管を備えた１００ｍｌ容量のナス型フラスコに実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル) （Ｍｎ＝３５００) ０．５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）とポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Ｂｒｉｊ５６」；エチレンオキサイド単位＝５）1.３ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、クロロホルム７５ｍｌを入れ、室温でしばらく攪拌した。そこへｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、還流温度で一晩攪拌した。反応溶液を濃縮し、メタノールに再沈すると、０．４８ｇの下記構造式（９）で表されるポリマー５が得られた。
【化１１】
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1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル分析によると両親媒性ユニット成分の導入率は１２％であって、白色発光に必要な導入率７５％以上には程遠い極めて低い導入率であった。
得られたポリマー５の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＦＴ−ＩＲスペクトル、ＵＶ／Ｖｉｓスペクトルで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６１００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５５ｎｍでλem＝４５９ｎｍ（蛍光量子収率Φ= ０．２８）であった。
得られたポリマー５の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図６に、蛍光スペクトルを図７に、ＵＶ／Ｖｉｓのスペクトルを図８に、に示した。
なお、次の実施例３で得られたポリマー５’の蛍光スペクトルと共に図１１にも示す。【００２９】
（実施例３）
・高い導入率で両親媒性ユニットを９位に持つポリフルオレンの合成
ソックスレー抽出用１５０ｍｌフラスコにポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル)(Ｍｎ＝２８００) １．０ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル（商品名「Ｂｒｉｊ５６」）２．６ｇ（３．８ｍｍｏｌ）、クロロホルム３０ｍｌとｐ−キシレン１２０ｍｌの混合溶媒を入れた。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を少量加え還流温度で２日間攪拌した。遊離するｎ−ブタノールを吸着するためにモレキュラーシーブ（５Ａ  １／１６）を入れた円筒ろ紙を挿入した。溶媒を留去し、析出した固体をメタノ
ールで洗浄すると、１．６ｇの下記構造式（１０）で表されるポリマー５’が得られた。得られたポリマー５’は茶色の粘性固体であった。
【化１２】
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1Ｈ−ＮＭＲによると両親媒性成分の導入率は７８％であった。この導入率は、白色発光に必要な７５％を超えており、極めて高い導入率であった。
ポリマー５’の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６８００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５４ｎｍでλem＝５０８ｎ
ｍ（蛍光量子収率Φ＝０．２５）であった。得られたポリマー５’のＵＶ／Ｖｉｓのスペクトルを図８に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図１０に、蛍光スペクトルを前の実施例２で得られたポリマー５の蛍光スペクトルと共に図１１に示す。【００３０】
（実施例４）
・ポリオキシエチレン残基を側鎖に持つポリフルオレンの合成
ソックスレー抽出用１５０ｍｌフラスコにポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル) （Ｍｎ＝２８００) ０．５ｇ（１．９ｎｍｏｌ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（分子量３５０）０．７ｇ（１．９ｎｍｏｌ）、クロロホルム３０ｍｌとｐ−キシレン１２０ｍｌの混合溶媒を入れ、この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を少量加え、実施例３と同様の方法で反応させ、後処理を行った。
０．６ｇ（収率５９％）の下記の構造式（１１）で表されるポリマー６が０．６ｇ（収率５９％）得られ、オキシエチレン鎖の導入率が７２％であった。
このポリマー６は、導入率７２％と白色発光に必要な７５％以上に近い値であるが、両親媒性ユニット中の親水性成分はポリエステルポリエチレングリコール残基であるものの、親油性成分のアルキル基がメチル基と極めて嵩高性が低い基なので白色発光とはならない。
【化１３】
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このポリマー６の構造は、 1Ｈ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、ＵＶ／Ｖｉｓで確認した。ＧＰＣを測定したところ数平均分子量（Ｍｎ）は６０００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５２ｎｍでλem＝４５８ｎｍ（蛍光量子収率Φ= ０．２０）であった。得られたポリマーの 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に、ＦＴ−ＩＲのスペクトルを図１３に、ＵＶ／Ｖｉｓのスペクトルを図１４に、蛍光スペクトルを図１５に示す。【００３１】
（実施例５）
実施例１で使用した９−フルオレンカルボン酸ブチルの代わりに９，９’−フルオレンジカルボン酸ジブチル９．４ｎｍｏｌを用いて、実施例１と同様に反応を行ったところ、収率６０％で下記構造式（１２）で表されるポリ（９，９’−フルオレンジカルボン酸ジブチルエステル）ポリマーが得られた。
このポリフルオレン誘導体は、エステル鎖のアルキル基がブチル基と嵩高性が低い上に両親媒性ユニットがないので白色発光とはならない。
【化１４】
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得られたポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）は２４００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。クロロホルム中で蛍光を測定したところλex＝３５２ｎｍでλem＝４５０ｎｍ（蛍光量子収率Φ= ０．３６）であった。【００３２】
（実施例６）
・オキサゾリンのグラフト重合単位を含有する例
０℃で、窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに、実施例１で得られたポリ（９−フルオレンカルボン酸ブチル）と３−ブロモプロピルアルコールとエステル交換して得られた下記構造式（１３）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、２−メチル−２−オキサゾリン５ｍｌを入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた溶液をジクロロエーテル中に注ぎ固体生成物を得た。ポリマーの精製は固体を少量のクロロホルムに溶解し、エーテル中に再沈殿することにより行った。収量は１．８０ｇで下記構造式（１４）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーが得られた。 1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均１０ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４５５ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．３０）であった。
【化１５】
2005100437.tif 000016
【化１６】
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【００３３】
（実施例７）
・アクリル酸エチルのグラフト重合単位を含有する例
窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに上記構造式（１３）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、アクリル酸エチル５ｍｌ、ビス（４，４’−ジノニル−２，２’−ピピリジル）銅（１）を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた下記構造式（１５）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロロホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均１５ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４５０ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．４８）であった。
【化１７】
2005100437.tif 000018
【００３４】
（実施例８）
・スチレンのグラフト重合単位を含有する例
窒素雰囲気下１００ｍｌ容のなす型フラスコに上記構造式（１３）で表されるポリ（９−フルオレンカルボン酸３−ブロモプロピルエステル）（Ｍｎ＝３５００）２００ｍｇ、スチレン７ｍｌ、ビス（４，４’−ジノニル−２，２’−ピピリジル）銅（１）を入れ密閉し、良く攪拌した。系全体を１２０℃にし、１０時間加熱した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、不溶部を除去後、濃縮した。得られた構造式（１６）で表されるポリフルオレン誘導体ポリマーの精製は、固体を少量のクロロホルムに溶解し、メタノール中に繰り返し再沈殿することにより行った。
1Ｈ−ＮＭＲにより側鎖のグラフトポリマーは平均２０ユニットであった。クロロホルム中で蛍光を測定したところ入ｅｘ＝３５５ｎｍで入ｅｍ＝４６０ｎｍ（蛍光量子収率Φ＝０．３３）であった。
【化１８】
2005100437.tif 000019
【００３５】
（実施例９）
・フッ化アルキルを９位に有するポリフルオレンの合成例
ディーン・シュターク管を備えた100mL容器のナスフラスコに実施例１で得られたポリ（9-フルオレンカルボン酸ブチル）0.5g(1.9mmol)，2-（パーフルオロオクチル）エタノール0.88g(1.9mmol)，クロロホルム30mL，キシレン30mL，硫酸0.5mLを入れ、還流温度で２４時間撹拌した。
反応溶液を濃縮し，メタノールに再沈すると，0.57gの下記構造式（１７）で表されるポリマーが得られた。
1H-NMRスペクトル分析によると，フッ化アルキルユニットの導入率は72%であった。
【化１９】
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【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明によるポリフルオレン誘導体は、発光・蛍光材料、ＥＬ素子、高分子ＬＥＤ、有機半導体材料等の幅広い用途に応用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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