(57)【要約】［課題］高生産性でかつ片末端不飽和結合量がより高い低分子量オレフィン重合体の製造方法を提供すること。［解決手段］（Ａ）下記一般式（I）で表される遷移金属化合物と、（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒の存在下、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることを特徴とする、二重結合を重合体主鎖末端に持つ低分子量オレフィン重合体の製造方法。2006057229.tif 000012〔Ｍ；周期律表４族の遷移金属、ｍ；１〜２の整数、Ｒ1；炭素数1〜５の直鎖炭化水素基（Ｃn'Ｈ2n'+1、ｎ'＝１〜５）等、Ｒ2〜Ｒ5；水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基等、ｎ；Ｍの価数を満たす数、Ｘ；水素原子、ハロゲン原子等。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（I）で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒の存在下、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることを特徴とする、二重結合を重合体主鎖末端に持つ低分子量オレフィン重合体の製造方法。
【化１】
2006057229.tif 000011
（式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜２の整数を示し、
Ｒ1は、炭素数1〜５の直鎖炭化水素基（Ｃn'Ｈ2n'+1、ｎ'＝１〜５）または水素原子を示し、
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２の場合には、それぞれ２個存在するＲ2〜Ｒ5は互いに連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1が水素またはメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の低分子量オレフィン重合体の製造方法
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ5がフェニルエチル基、ジフェニルメチル基、クミル基、ジフェニルエチル基、またはトリフェニルメチル基であることを特徴とする請求項１または２に記載の低分子量オレフィン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、ＭがＺｒであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の低分子量オレフィン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記二重結合を重合体主鎖末端に持つ重合体が、
（１）エチレンに由来する構造単位が95〜100モル％、α-オレフィンに由来する構造単位が０〜5 モル%の範囲にあり、
（２）ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上２０００以下であり、
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１≦Ｍｗ／Ｍｎ≦２．５であり
（４）ビニル、ビニレン、またはビニリデン基を重合体主鎖末端に持ち、1Ｈ-ＮＭＲまたは13Ｃ-ＮＭＲで測定したこれらの基の含有量が全片末端の９５％以上であることを特徴とする請求項1〜４のいずれかに記載の低分子量オレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、低分子量かつ二重結合を重合体主鎖末端に持つことを特徴とするオレフィン（共）重合体が得られるとともに、高い重合活性を有する新規なオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、特定の遷移金属化合物、有機金属化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物を用いて、オレフィンを重合または共重合させるオレフィンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しいオレフィン重合触媒として、特開平11-315109号公報には、サリチルアルドイミン配位子を有する遷移金属化合物が記載され、この錯体は高いオレフィン重合活性を示すことが記載されている。さらに特開2001-2731号公報、欧州特許出願公開第1043341号公報、特開2003-073412号公報において、該遷移金属化合物を用いる事によって製造できる、片末端に二重結合を含有する新規な低分子量エチレン系重合体、末端二重結合の変性体、及びそれらの用途について記載されている。更に米国特許6531555号公報において、特定の位置に電子吸引性基を導入した該遷移金属化合物を用いることによる、片末端に二重結合を含有する低分子量エチレン系重合体の製造方法が開示されている。この中で臭素が置換された該遷移金属化合物を用いることで、片末端ビニル結合率（本明細書において、片末端不飽和率ともいう。）が高い重合体が製造されている。しかしながら、この製造方法では、その片末端ビニル結合率ではまだ充分ではなく、かつ生産性も充分ではなかった。【０００３】
このような片末端に二重結合を含有する低分子量エチレン系(共)重合体、末端二重結合の変性体としては、その用途（トナー用離型剤、顔料分散剤、塩化ビニル樹脂用滑剤）においてより高い性能を発揮させる為、重合体鎖末端の二重結合中の不飽和結合基含量が更に高い重合体が求められており、かつ高生産性であることも求められていた。
【特許文献１】特開平11-315109号公報
【特許文献２】特開2001-2731号公報
【特許文献３】欧州特許出願公開第1043341号明細書
【特許文献４】特開2003-073412号公報
【特許文献５】米国特許第6531555号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題、すなわち本発明の目的は、高生産性で、かつ片末端不飽和結合量、片末端不飽和率がより高い低分子量オレフィン重合体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願人は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達したものである。すなわち、本発明に係る片末端二重結合含有低分子量オレフィン重合体の製造方法は、
（Ａ）下記一般式（I）で表される遷移金属化合物と、(Ｂ)(B-1)有機金属化合物、(B-2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3)遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒の存在下、エチレンを単独重合またはエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることを特徴としている。【０００６】
【化１】
2006057229.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｍは周期律表４族の遷移金属原子を示し、
ｍは、１〜２の整数を示し、
Ｒ1は、炭素数1〜５の直鎖炭化水素基（Ｃn'Ｈ2n'+1、ｎ'＝１〜５）または水素原子を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
また、ｍが２の場合には、それぞれ２個存在するＲ2〜Ｒ5は互いに連結されていてもよく、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
上記遷移金属化合物は、Ｒ1が水素またはメチル基であり、Ｒ5がフェニルエチル基、ジフェニルメチル基、クミル基、ジフェニルエチル基、またはトリフェニルメチル基であり、ＭがＺｒであることが好ましい。【０００８】
本発明で得られる片末端二重結合含有低分子量オレフィン重合体は、片末端にビニル、ビニレン、またはビニリデン型の二重結合を含み、上記オレフィン重合用触媒の存在下において、エチレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３〜１０のα―オレフィンとを共重合することによって製造することができる。本発明に用いられる炭素数３〜１０のα-オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１-ブテン、３-メチル-１-ブテン、１-ペンテン、３-メチル-１-ブテン、１-ヘキセン、４-メチル-１-ペンテン、４-メチル-１-ペンテン、３-メチル-１-ペンテン、１-オクテン、１-デセン等が挙げられ、これらの中の１種又は２種以上が用いられる。この中でも特にプロピレン、１-ブテンが好ましい。【０００９】
本発明で得られる低分子量（共）重合体は、エチレンに由来する構造単位が９５〜１００ｍｏｌ％、好ましくは９６〜１００ｍｏｌ％、特に好ましくは９７〜１００ｍｏｌ％である。一方炭素数３〜１０のα―オレフィンに由来する構造単位は、０〜５ｍｏｌ％、好ましくは０〜４ｍｏｌ％、より好ましくは０〜３ｍｏｌ％である。
本発明で得られる低分子量（共）重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００以上２０００以下であり、好ましくは８００以上１８００以下である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ、本明細書において分子量分布ともいう。）が１．１〜２．５であり、好ましくは１．２〜２．３、より好ましくは１．３〜２．２の範囲にある。【００１０】
Ｍｗ及びＭｗ/Ｍｎはミリポア社製ＧＰＣ-１５０を用い以下のようにして測定する。
分離カラムは、ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴであり、カラムサイズは直径7.5ｍｍ、長さ300ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とする。移動相にはo-ジクロルベンゼン(和光純薬)及び酸化防止剤としてＢＨＴ(武田薬品)０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させる。試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いる。標準ポリスチレンは東ソー社製を用いる。【００１１】
本発明で得られる低分子量（共）重合体は、ビニル、ビニレン、またはビニリデン基を重合体主鎖末端に持ち、1Ｈ-ＮＭＲまたは13Ｃ-ＮＭＲで測定したこれらの基の含有量（不飽和結合の割合）が全片末端の９５%以上であり、より好ましくは９６％以上、特に好ましくは９７％以上である。ここで、片末端とは、不飽和結合を有する重合体では、重合体主鎖において不飽和結合を有する側の末端をいい、不飽和結合を有しない重合体では、重合体主鎖のいずれか一方の末端をいう。【００１２】
ＮＭＲは、サンプル管中で重合体を、ロック溶媒として少量の重水素化ベンゼンを含むオルトジクロルベンゼンに完全に溶解させた後、１２０℃において測定される。
エチレンのみからなる低分子量重合体中の末端不飽和結合量、片末端不飽和率は、1Ｈ-ＮＭＲによって決定される。該重合体の各水素のピークは、末端の飽和メチル基（Ａ）が0.65〜0.85ppm、ビニル基のピークが4.85〜5.0ppm（Ｂ）と5.5〜5.8ppm（Ｃ）、に観測される。片末端不飽和率（Ｕ％）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のピーク面積を各々ＳA、ＳB、及びＳCとすれば、下記式にて算出される。【００１３】
Ｕ（％）＝[（ＳB＋ＳC）／３]／｛ＳA／３｝×２００  （％）
なお、上式において分子は、末端ビニル、ビニレン、ビニリデンに基づくピークの面積量を示し、分母は末端メチル基の面積量を示す。
エチレンとα―オレフィンとからなる共重合体の片末端オレフィン化率（片末端不飽和率（Ｖ％））は、13Ｃ-ＮＭＲおいて全不飽和末端に由来するピーク面積の和ＳXと全飽和末端に由来するピーク面積の和ＳYとすれば、下記式にて算出される。【００１４】
Ｖ（％）＝  ｛ＳX  ／（ＳX  ＋  ＳY）｝×２００  （％）
なお、上式において分子は全不飽和末端に基づくピークの面積量、分母は全末端の面積量を示す。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によって、様々な用途で有用な片末端二重結合含有低分子量オレフィン重合体が効率良く提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明における片末端二重結合含有低分子量オレフィン重合体の製造方法について具体的に説明する。なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
本発明に用いられるオレフィン重合触媒は、
（Ａ）一般式（Ｉ)で表される遷移金属化合物と、
（Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、
(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および
(B-3) 遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなることを特徴とする。
［遷移金属化合物（Ａ）］
本発明で用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。【００１７】
【化２】
2006057229.tif 000003
【００１８】
（なお、ここでＮ……Ｍは、一般的には配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。）
一般式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
ｍは、１〜２の整数を示し、好ましくは２である。【００１９】
Ｒ1は、炭素数1〜５の直鎖炭化水素基（Ｃn'Ｈ2n'+1、ｎ'＝１〜５）または水素原子を示し、好ましくはメチル基、水素原子である。
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｒ2〜Ｒ5のうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよいが、Ｒ5は、好ましくは炭化水素基であり、特に好ましくはフェニルエチル基、ジフェニルメチル基、クミル基、ジフェニルエチル基、またはトリフェニルメチル基である。【００２０】
ｍが２の場合は、遷移金属化合物（Ａ）は、下記式（II）で表される。【００２１】
【化３】
2006057229.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、ｎは、それぞれ上記式（I）におけるＭ、Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ、ｎと同義であり、Ｒ1'〜Ｒ5'は、それぞれ上記式（I）におけるＲ1〜Ｒ5と同義である。）
ｍが２の場合は、それぞれ２個存在するＲ2〜Ｒ5は互いに連結されていてもよく、これは、上記式（II）において、Ｒ1とＲ1'とが、Ｒ2とＲ2'とが、Ｒ3とＲ3'とが、Ｒ4とＲ4'とが、Ｒ5とＲ5'とが、連結されていてもよいことを意味する。【００２３】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には２、３、好ましくは２である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、この中で特にハロゲン原子、炭化水素基が好ましい。Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。【００２４】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、などのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２５】
以下に、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。【００２６】
【化４】
2006057229.tif 000005
【００２７】
本発明では、上記のような化合物において、ジルコニウム金属をチタン、ハフニウムに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
このような遷移金属化合物（Ａ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属化合物（Ａ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物と、式Ｒ1-ＮＨ2で表される第１級アミン類化合物（Ｒ1は上記と同義である。）、例えば、アルキルアミン類化合物とを反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでも、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒などが好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤としてモレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら反応を行うと、反応進行に効果的である。【００２８】
次に、こうして得られた配位子と遷移金属Ｍ含有化合物とを反応させることで、対応する遷移金属化合物（Ａ）を合成できる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温で、または還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでも、エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩などの金属塩；トリエチルアミン、ピリジンなどを例示することができるが、この限りではない。【００２９】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物（Ａ）を合成することができる。さらに、合成した遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えば、Ｒ1〜Ｒ5のうちの１つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。【００３０】
また、遷移金属化合物（Ａ）を単離せず、配位子と遷金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
＜有機金属化合物(B-1)＞
本発明で用いられる有機金属化合物(B-1)として、具体的には、下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられるがこの限りではない。【００３１】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシドなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。【００３２】
有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
＜有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)＞
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。【００３３】
有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
＜遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)＞
本発明で用いられる遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物(B-3)（本明細書において、「イオン化イオン性化合物(B-3)」ともいう。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、米国特許第５３２１１０６号明細書などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。【００３４】
具体的には、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられるがこの限りではない。
上記のようなイオン化イオン性化合物(B-3)は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【００３５】
本発明に用いられる遷移金属化合物（Ａ）を触媒とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)を併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
(1)  成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
(2)  成分（Ａ）をおよび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。【００３６】
上記(2)の方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法および気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【００３７】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。
成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(B-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。【００３８】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。【００３９】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、重合温度を変化させるか、またはα-オレフィンの導入量によって調節することができる。さらに、使用する成分（Ｂ）の量により調節することもできる。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される物ではない。【００４０】
［実施例］
[合成例１]（配位子L-1の合成）
充分に乾燥、窒素置換した100mLの反応器に、5-クロル-3-クミルサリチルアルデヒド15.4ｇ（56.1mmol）、トルエン60mL、メチルアミン4.42ｇ（40％メタノール溶液、56.9mmol）を仕込み、室温で5時間攪拌した。この反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式L-１で示される赤褐色オイル16.0ｇ(収率99％)を得た。
1H NMR(CDCl3)：1.71(s,6H),3.33(s,3H),7.10-7.44(m,7H),8.16(s,1H),13.8(s,1H)【００４１】
【化５】
2006057229.tif 000006
【００４２】
[合成例２]（配位子L-２の合成）
米国特許第6531555号明細書に記載の製法に基づいて、配位子L-2を合成した。【００４３】
【化６】
2006057229.tif 000007
【００４４】
[合成例３]（遷移金属化合物(1)の合成）
充分に乾燥、アルゴン置換した500mLの反応器に、配位子L-1 12.1ｇ(42.0mmol)とジエチルエーテル150mLを仕込み、-78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム27.8mL(n-ヘキサン溶液、1.57M、43.7mmol)を30分かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で2時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに3時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、-78℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体4.84ｇ(20.8mol)を含むテトラヒドロフラン溶液150mLに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で12時間攪拌した後、反応液の溶媒を留去した。得られた固体を塩化メチレン200mLに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル80mL、n-ヘキサン150mLで再沈し、減圧乾燥することにより下記式(1)で示される黄色粉末の化合物11.4ｇ(収率75％)を得た。
1H NMR(CDCl3)：1.67(s,6H),1.92(ｓ,6H),2.30(s,6H),7.00-7.60(m,12H),7.70(s,2H),7.7
9(s,2H)
FD-質量分析：734【００４５】
【化７】
2006057229.tif 000008
【００４６】
[合成例４]（遷移金属化合物(2)の合成）
充分に乾燥、アルゴン置換した200mLの反応器に、配位子L-2 1.94g(7.18mmol)をテトラヒドロフラン20mLに溶解させた。この溶液を-30℃に冷却したテトラヒドロフラン10mLと水素化ナトリウム268mg(7.18mmol)との懸濁液に30分かけて滴下し、そのままの温度で2時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに3時間攪拌してナトリウム塩を調整した。こうして調製した溶液を、-78℃に冷却したZrCl4(THF)2錯体1.38ｇ(20.8mol)を含むテトラヒドロフラン溶液50mLに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で12時間攪拌した後、反応液の溶媒を留去した。得られた固体を塩化メチレン70mLに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をn-ヘキサン40mLで懸濁し、濾過後減圧乾燥することにより下記式(2)で示される黄色粉末の化合物372mｇ(収率14.8％)を得た。
FD-質量分析：699【００４７】
【化８】
2006057229.tif 000009
【００４８】
[実施例１]
充分に窒素置換した内容積1000mLのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、室温でエチレンを100リットル/hrで15分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて80℃に昇温した後、エチレンを8kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。MMAO（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算1.00mmol/mL）0.20mL（0.20mmol）を圧入し、ついで化合物(1)のトルエン溶液（0.0002mmol/mL）0.15mL（0.00003mmol）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、80℃で15分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマースラリーより溶媒を留去することにより生成物を得た。80℃にて10時間減圧乾燥することにより重合体48.22gを得た。重合活性は6429kg/mmol-Zr・hであり、生成物はポリエチレン換算でＭｗ=1550、Mw/Mn=2.32、1H-NMRで測定した片末端不飽和率=99.0mol%であった。【００４９】
[比較例１]
充分に窒素置換した内容積1000mLのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、室温でエチレンを100リットル/hrで15分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて80℃に昇温した後、エチレンを8kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。MMAO（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算1.00mmol/mL）0.20mL（0.20mmol）を圧入し、ついで化合物(2)のトルエン溶液（0.0002mmol/mL）1.0mL（0.0002mmol）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、80℃で15分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマースラリーより溶媒を留去することにより生成物を得た。80℃にて10時間減圧乾燥することにより重合体20.1gを得た。重合活性は402kg/mmol-Zr・hであり、生成物はポリエチレン換算でＭｗ=1490、Mw/Mn=2.70、1H-NMRで測定した片末端不飽和率=95.5mol%であった。【００５０】
[比較例２]
充分に窒素置換した内容積1000mLのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン500mLを装入し、室温でエチレンを100リットル/hrで15分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて80℃に昇温した後、エチレン8kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。MMAO（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算1.00mmol/mL）0.20mL（0.20mmol）を圧入し、ついで化合物(3)のトルエン溶液（0.0002mmol/ml）1mL（0.0002mmol）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、80℃で15分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液を、少量の塩酸を含む３Lのメタノール中に加えてポリマーを析出させた。メタノールで洗浄後、80℃にて10時間減圧乾燥し、エチレン重合体24.36gを得た。重合活性は、487kg/mmol-Zr・hであり、生成物はポリエチレン換算でＭｗ=2220、Mw/Mn=2.41、片末端ビニル化率（片末端不飽和率）=94.0mol%であった。【００５１】
【化９】
2006057229.tif 000010
【００５２】
[実施例２]
充分に窒素置換した内容積1000mLのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン450mLを装入し、室温でプロピレンを100リットル/hrで15分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて80℃に昇温した後、プロピレンを4kg/cm2Gに昇圧し、温度を維持した。さらに、エチレンを8kg/cm2Gになるまで導入し、温度を維持した。MMAO（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算1.00mmol/mL）0.25mL（0.25mmol）を圧入し、次いで化合物(1)のトルエン溶液（0.0003mmol/mL）1.0mL（0.0003mmol）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、80℃で15分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマースラリーより溶媒を留去することにより生成物を得た。80℃にて10時間減圧乾燥することにより共重合体38.86gを得た。重合活性は518kg/mmol-Zr・hであり、生成物はポリエチレン換算でＭｗ=1380、Mw/Mn=2.20であり、13C-NMRで測定した片末端不飽和率=99.5mol%であった。【００５３】
[実施例３]
充分に窒素置換した内容積1000mLのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン440mLを装入し、室温でプロピレンを100リットル/ｈｒで15分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて80℃に昇温した後、プロピレンを0．6MPaGに昇圧し、温度を維持した。更にエチレンを0.8MPaGになるまで導入し、温度を維持した。MMAO（東ソーファインケム社製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算1.00mmol／mL）0.25mL（0.25mmol）を圧入し、ついで化合物（１）のトルエン溶液（0.0005 mmol／mL）2.0mL（0.0005mmol）を圧入し、重合を開始した。エチレンガスを連続的に供給しながら圧力を保ち、80℃で15分間重合を行った後、5mLのメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマースラリーより溶媒を留去することにより生成物を得た。80℃にて10時間減圧乾燥することにより共重合体19.16gを得た。生成物はポリエチレン換算でＭｗ=1050、Mw/Mn=2.34、プロピレン含量は3.7mol%であり、片末端不飽和率=99.5mol%であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって効率良く提供される片末端二重結合含有低分子量オレフィン重合体は、このままで或いは更なる変性が加えられた後に、必要に応じて他樹脂や添加剤がブレンドされた形態で、産業上の様々な分野で有用な性能を発揮する。
【国際調査報告】
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