(57)【要約】安定な合金ナノ粒子含有溶液を、大掛かりな装置を用いず、簡易に製造する方法を提供する。２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子を含有する合金ナノ粒子含有溶液の製造方法であって、上記製造方法は、高分子顔料分散剤存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させる工程を含んでなることを特徴とする合金ナノ粒子含有溶液の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子を含有する合金ナノ粒子含有溶液の製造方法であって、
前記製造方法は、高分子顔料分散剤存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させる工程を含んでなる
ことを特徴とする合金ナノ粒子含有溶液の製造方法。
【請求項２】
前記金属水酸化物類は、２種の金属Ｍ１及びＭ２のうち１種のみを含むものである請求項１記載の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法。
【請求項３】
前記金属水酸化物類は、２種の金属Ｍ１及びＭ２を含む複合水酸化物又は複合酸化物である請求項１記載の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法。
【請求項４】
請求項１、２又は３記載の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法を用いることにより得られる
ことを特徴とする合金ナノ粒子含有溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金ナノ粒子含有溶液の製造方法及びそれにより得られる合金ナノ粒子含有溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
数１０ｎｍの金属粒子が溶液中に均一に分散した状態で存在するいわゆる金属ナノ粒子溶液は、その特徴を活かして種々の分野で利用されてきている。
例えば、特許文献１には、貴金属のコロイド粒子及び高分子顔料分散剤を含む貴金属コロイド粒子及びその製造方法が開示されており、このような貴金属コロイド粒子は、着色剤として塗料等に使用されたり、その他の種々の用途に使用されている。【０００３】
一方、合金は、一般的に各成分の金属の性質とは異なる物理的、化学的性質を有するため、実用的価値が高いとされている。このため、合金ナノ粒子は、金属ナノ粒子の特徴と合金の特徴とを生かすことが期待されている。【０００４】
この合金ナノ粒子を調製する方法として、特許文献２には、不活性ガス中でアークを発生させることにより、合金からなる蒸発母材から生成した金属蒸気を冷却する方法が開示されている。しかし、この方法では、前もって所望の合金の蒸発母材を用意する必要がある他、真空排気設備や電極の冷却装置等の大掛かりなシステムが必要であるといった製造上の問題があるのに加えて、得られた合金ナノ粒子の安定性が十分ではなかった。【０００５】
また、特許文献３には、ＰｄとＰｔからなる第１群から選ばれる１種の金属の金属元素を含む金属塩とＡｇとＣｕからなる第２群から選ばれる少なくとも１種の金属の金属元素を含む金属塩とを、コロイド保護剤の存在下で、還元剤で還元して合金コロイドを析出して合金コロイドを得る液相還元法が開示されている。この公報では、還元に用いられるコロイド保護剤として、ヒドロキシルカルボン酸塩や、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリメチルビニルエーテル、ゼラチン等の高分子を具体例として挙げるとともに、還元剤として、水酸化物や、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、或いはアルコール類、グリコール類等が例示されている。しかし、合金コロイドを製造する方法の詳細についての開示はなく、また、２種類の金属の還元速度を同程度にすることが好ましいとの記載があるものの、その具体的手段は明らかにされていない。更に、この方法では、合金化していない単独金属コロイド粒子が同時に生成し、これを除くことは実質的に困難である。【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０８０６４７号公報
【特許文献２】特開平１−１６２７０５号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０８７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、安定な合金ナノ粒子含有溶液を、大掛かりな装置を用いず、簡易に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、２種の金属Ｍ１及びＭ２からなる合金ナノ粒子を含有する合金ナノ粒子含有溶液の製造方法であって、上記製造方法は、高分子顔料分散剤存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させる工程を含んでなることを特徴とする合金ナノ粒子含有溶液の製造方法である。【０００９】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、上記金属水酸化物類は、２種の金属Ｍ１及びＭ２のうち１種のみを含むものであることが好ましい。【００１０】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、上記金属水酸化物類は、２種の金属Ｍ１及びＭ２を含む複合水酸化物又は複合酸化物であることが好ましい。【００１１】
本発明はまた、上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法を用いることにより得られる合金ナノ粒子含有溶液でもある。
以下に、本発明を詳細に説明する。【００１２】
本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、合金とは、２種類の金属が原子レベルから、層状、グラニュラー状、アモルファス状等のミクロなレベルで混合した状態になっていることを意味する。なお、上記混合は全体が同じ状態ではなく、ある部分は層状が支配的になっており、また、ある部分は、アモルファス状が支配的になっているといったように、部分部分でその構成が異なっているものと推察される。【００１３】
本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法は、高分子顔料分散剤存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させる工程を含んでなるものである。【００１４】
上記高分子顔料分散剤は、高分子量の重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されているとともに、溶媒和部分を含む構造を有する両親媒性の共重合体であり、通常は顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。【００１５】
上記高分子顔料分散剤は、合金ナノ粒子の生成及び生成後の溶媒中での分散をそれぞれ安定化する働きをしていると考えられる。
上記高分子顔料分散剤は、分散対象物である顔料粒子との相互作用に基づいて、その機能を発揮する。上記分散対象物である顔料粒子は、一般に、粒径が１００μｍ〜数１００μｍの金属酸化物や有機化合物である。すなわち、上記高分子顔料分散剤は、このような顔料粒子の特性に適合した分散機能性高分子である。一方、合金ナノ粒子の粒径は、数ｎｍ〜数１０ｎｍであり、その粒径は、顔料粒子のそれの約１０００分の１〜１００分の１であって、その体積は、顔料粒子の１０−９〜１０−６倍程度である。【００１６】
上記高分子顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち；
（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子【００１７】
ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記顔料親和性基は、金属表面に対して強い親和力を示す。上記高分子顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有することにより、合金ナノ粒子の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。【００１８】
上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。【００１９】
上記櫛形構造の高分子（１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ３〜Ｃ６−アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。【００２０】
上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなくなるおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、合金ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。【００２１】
上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではなくなるおそれがある。１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、合金ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、５〜５００である。【００２２】
上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではないおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、合金ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。【００２３】
上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。【００２４】
上記共重合体（２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ１〜Ｃ４アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の質量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０質量％までの非官能性構造単位と、合計で７０質量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。【００２５】
上記共重合体（２）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなくなるおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、合金ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２５〜１５００個である。【００２６】
上記共重合体（２）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなくなるおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、合金ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、４０００〜５０００００である。【００２７】
上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。【００２８】
上記直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。【００２９】
上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなくなるおそれがある。３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、合金ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、５〜１５００個である。【００３０】
上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではなくなるおそれがある。１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となるおそれがあり、また、合金ナノ粒子の粒度分布が広くなるおそれがある。より好ましくは、２０００〜５０００００である。【００３１】
上記高分子顔料分散剤としては、種々のものが利用できるが、市販されているものを使用することもできる。上記高分子顔料分散剤は、製造しようとする合金ナノ粒子含有溶液の種類に適したものを選択することができる。溶媒が水系のものである場合には極性高分子顔料分散剤が、溶剤が非極性のものである場合には低極性高分子顔料分散剤がそれぞれ選択される。【００３２】
上記極性高分子顔料分散剤の市販されているものとしては、ディスパービックＲ、ディスパービック１５４、ディスパービック１８０、ディスパービック１８７、ディスパービック１８４、ディスパービック１８３、ディスパービック１８５、ディスパービック１９０、ディスパービック１９１、ディスパービック１９２、ディスパービック１９３（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２００００、ソルスパース２７０００、ソルスパース１２０００、ソルスパース４００００、ソルスパース４１０９０、ソルスパース４４０００、ソルスパースＨＰＡ３４（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−４５００、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４５３０、ＥＦＫＡ−４５４０、ＥＦＫＡ−４５５０、ＥＦＫＡ−４５６０、ＥＦＫＡ−４５７０、ＥＦＫＡ−４５８０、ＥＦＫＡ−１５０１、ＥＦＫＡ−１５０２（以上エフカ  アディテブズ社製）、フローレンＴＧ−７２０Ｗ、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＴＧ−７４０Ｗ、フローレンＴＧ−７４５Ｗ、フローレンＴＧ−７５０Ｗ、フローレンＴＧ−７６０Ｗ、フローレンＧ−７００ＤＭＥＡ、フローレンＧ−７００ＡＭＰ、フローレンＧ−ＷＫ−１０、フローレンＧ−ＷＫ−１３Ｅ（以上共栄社製）、ディスパーエイドＷ−３０、ディスパーエイドＷ−３９（エレメンティス社製）、Ｋ−ＳＰＥＲＳＥ  ＸＭ２３１１（キング社製）、ネオレッツＢＴ−２４、ネオレッツＢＴ−１７５（以上ゼネカ社製）、ＳＭＡ１４４０Ｈ（アトケム社製）、オロタン７３１ＤＰ、オロタン９６３（ローム・アンド・ハース社製）、ヨネリン（米山化学製）、サンスパールＰＳ−２（三洋化成製）、トライトンＣＦ−１０（ユニオンカーバイド社製）、ジョンクリル６７８、ジョンクリル６７９、ジョンクリル６８３、ジョンクリル６１１、ジョンクリル６８０、ジョンクリル６８２、ジョンクリル５２、ジョンクリル５７、ジョンクリル６０、ジョンクリル６３、ジョンクリル７０、ジョンクリルＨＰＤ−７１、ジョンクリル６２（ジョンソンポリマー社製）サーフィノールＣＴ−１１１（エアプロダクツ社製）等を挙げることができる。【００３３】
一方、上記低極性高分子顔料分散剤の市販されているものとして、ディスパービック１１０、ディスパービックＬＰ−６３４７、ディスパービック１７０、ディスパービック１７１、ディスパービック１７４、ディスパービック１６０、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６４、ディスパービック１６１、ディスパービック１６６、ディスパービック１６８、ディスパービック１８２、ディスパービック２０００、ディスパービック２００１、ディスパービック２０５０、ディスパービック２１５０、ディスパービック２０７０、ディスパービックＰ１０４、ディスパービックＰ１０４Ｓ、ディスパービック２２０Ｓ（以上ビックケミー社製）、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２５００、ソルスパース３２５５０、ソルスパース３２６００、ソルスパース３１８４５、ソルスパース２６０００、ソルスパース３６６００、ソルスパース３７５００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３８５００（以上ルーブリゾール社製）、ＥＦＫＡ−１１０１、ＥＦＫＡ−１１２０、ＥＦＫＡ−１１２５、ＥＦＫＡ−４０４６、ＥＦＫＡ−４０４７、ＥＦＫＡ−４０８０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４００８、ＥＦＫＡ−４００９、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０１、ＥＦＫＡ−４４０２、ＥＦＫＡ−４４０３、ＥＦＫＡ−４０２０（以上エフカ  アディテブズ社製）、フローレンＤ−９０、フローレンＧ−７００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−６００、フローレンＤＯＰＡ−１５Ｂ、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＮＣ−５００、フローレンＴＧ−７１０（以上共栄社化学社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０（楠本化成製）、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１（味の素ファインテクノ社製）等を挙げることができる。【００３４】
上記高分子顔料分散剤は、顔料親和性基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和性基を有するもの〔上記共重合体（２）及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、合金ナノ粒子の分散性が良好であり、合金ナノ粒子に対する保護コロイドとして好適である。上記高分子顔料分散剤を使用することにより、合金ナノ粒子を高い濃度で含有する合金ナノ粒子分散体を得ることができる。【００３５】
本発明において、上記高分子顔料分散剤は、軟化温度が、３０℃以上であることが好ましい。３０℃未満であると、得られる合金ナノ粒子が得られないおそれがある。より好ましくは、４０℃以上である。【００３６】
上記合金ナノ粒子含有溶液の製造方法において、上記合金ナノ粒子になる２種の金属Ｍ１及びＭ２としては特に限定されず、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン等を挙げることができる。【００３７】
上記２種金属溶液は、上記金属Ｍ１又はＭ２を含む金属化合物を、後述する溶媒に溶解させて得られる。上記金属Ｍ１又はＭ２を含む金属化合物としては、上記溶媒に溶解して金属Ｍ１イオン又は金属Ｍ２イオンを生成するものであればよい。
上記金属化合物の例として、上記金属が金である場合にはテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸四水和物（塩化金酸）、銀である場合には硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀（ＩＶ）、白金である場合にはヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物（塩化白金酸）、塩化白金酸カリウム、パラジウムである場合には塩化パラジウム（ＩＩ）二水和物、ロジウムである場合には三塩化ロジウム（ＩＩＩ）三水和物、銅である場合には塩化銅（ＩＩ）二水和物、酢酸銅（ＩＩ）一水和物、硫酸銅（ＩＩ）等をそれぞれ挙げることができる。【００３８】
また、上記金属がニッケルである場合、上記金属化合物の例として、塩化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、臭化ニッケル（ＩＩ）、フッ化ニッケル（ＩＩ）四水和物、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のハロゲン化物；硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、過塩素酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物、リン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物、塩基性炭酸ニッケル（ＩＩ）等の鉱酸化合物；水酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩ）、酸化ニッケル（ＩＩＩ）等のニッケル無機化合物；酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、乳酸ニッケル（ＩＩ）、シュウ酸ニッケル（ＩＩ）二水和物、酒石酸ニッケル（ＩＩ）三水和物、クエン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物等のニッケル有機酸化合物等を挙げることができる。上記ニッケル有機酸化合物は、例えば、塩基性炭酸ニッケルと有機酸から調製することができる。なかでも、溶解性の高い酢酸ニッケル（ＩＩ）四水和物、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物、硝酸ニッケル（ＩＩ）六水和物が好ましい。【００３９】
また、上記金属がビスマスである場合、上記金属化合物の例として、塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、臭化ビスマス、ケイ酸ビスマス、水酸化ビスマス、三酸化ビスマス、硝酸ビスマス、次硝酸ビスマス、オキシ炭酸ビスマス等の無機系ビスマス含有化合物；乳酸ビスマス、トリフェニルビスマス、没食子酸ビスマス、安息香酸ビスマス、クエン酸ビスマス、メトキシ酢酸ビスマス、酢酸ビスマス、ギ酸ビスマス、２，２−ジメチロールプロピオン酸ビスマス等の他、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス等の（塩基性）ビスマス化合物と有機酸とを水性媒体中で混合・分散することによって製造できるような有機酸変性ビスマス（国際公開ＷＯ９９／３１１８７号公報参照）等の有機系ビスマス含有化合物等を挙げることができる。なかでも、溶媒として水を含む場合には、水への溶解性の観点から、塩化ビスマスや硝酸ビスマスが好ましい。【００４０】
更に、上記金属がそれぞれ下記の金属である場合についての金属化合物の例を挙げると、インジウムの場合、塩化インジウム（ＩＩＩ）、硝酸インジウム（ＩＩＩ）三水和物、ヨウ化インジウム（Ｉ）；コバルトの場合、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物、過塩素酸コバルト（ＩＩ）六水和物、硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物；亜鉛の場合、塩化亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物；タングステンの場合、タングステン酸（ＶＩ）ナトリウム二水和物、無水タングステン酸、タングステン酸；クロムの場合、塩化クロム（ＩＩ）、塩化クロム（ＩＩＩ）六水和物、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物；鉄の場合、塩化鉄（ＩＩ）四水和物、塩化鉄（ＩＩＩ）六水和物、硝酸鉄（ＩＩＩ）九水和物、過塩素酸鉄（ＩＩ）六水和物；モリブデンの場合、モリブデン（ＶＩ）酸ナトリウム二水和物、モリブデン酸、塩化モリブデン（Ｖ）；タンタルの場合、タンタル酸（Ｖ）ナトリウム、塩化タンタル（Ｖ）；マンガンの場合、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩ）四水和物、酢酸マンガン（ＩＩＩ）二水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物；スズの場合、酢酸スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）二水和物となる。【００４１】
本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法は、任意に選択した２種類の金属を使用して合金ナノ粒子含有溶液を調製することができるわけではなく、適した組み合わせの金属を使用することによって合金ナノ粒子含有溶液を調製することができる。以下に、金属Ｍ１及び金属Ｍ２として選択することができる組み合わせについて述べる。【００４２】
上述した金属のうち、例えば、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、銅、ニッケル、ビスマス、スズのイオンは、高分子顔料分散剤存在下で還元剤を使用することによって、金属水酸化物類を析出させた後、金属に還元される金属イオンである（以下、これらを単独還元性金属イオンという。）。このような金属イオンを金属Ｍ１イオンとする場合、金属Ｍ２イオンは、金属Ｍ１とは異なる単独還元性金属イオンである。【００４３】
上記単独還元性金属イオンのなかでも、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、ニッケル、コバルトのイオンは、還元された金属が、別の還元反応の触媒として機能する（以下、これらを単独還元性及び触媒作用性金属イオンという。）。単独還元性及び触媒作用性金属イオンのなかの銀、パラジウム、ニッケルのイオンは、還元反応の触媒能において特に優れている。【００４４】
上記金属Ｍ１イオンが上記単独還元性及び触媒作用性金属イオンである場合、金属Ｍ２イオンとしては、上記単独還元性金属イオンに加えて、インジウム、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、チタンのイオン（以下、これらをその他の金属イオンという。）であってもよい。【００４５】
上記金属Ｍ１イオンが上記単独還元性及び触媒作用性金属イオンである場合の、金属Ｍ２イオンは、いずれも金属イオンから金属への還元反応の標準電位が−１．６Ｖ以上の値を示す金属イオンである。よって、例えばナトリウムやカリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属やセリウムやプラセオジムといったランタノイドやアルミニウムは、金属イオンから金属への還元反応の標準電位が−１．６Ｖよりも低いのでこれらを金属Ｍ２イオンとして使用することはできない。【００４６】
ここで、標準電位は酸化還元反応の方向性を判断する指標であって、イオン化傾向を定量化したものととらえることができる。すなわち、標準電位が高い値のイオンほど、還元反応が進行しやすいことを示す。標準電位はデータとして種々の書物に記載されているが、ｐＨ及びイオン価数により、その値は変化する。チタンはこれらの条件を選択することにより、標準電位が−１．６Ｖを超えることができるので、上記その他の金属に含まれる。表１〜４に金属の標準電位を記載した。【００４７】
【表１】
2005087413.tif 000002
【００４８】
【表２】
2005087413.tif 000003
【００４９】
【表３】
2005087413.tif 000004
【００５０】
【表４】
2005087413.tif 000005
【００５１】
上記２種金属溶液に含まれる金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンの供給源となる金属化合物（上述した化合物）は、上記２種金属溶液中の金属モル濃度（金属Ｍ１及びＭ２の合計量）が０．０１ｍｏｌ／ｌ以上となるように用いられることが好ましい。０．０１ｍｏｌ／ｌ未満であると、得られる合金ナノ粒子含有溶液の金属モル濃度が低すぎて、効率的でない。好ましくは０．０５ｍｏｌ／ｌ以上、より好ましくは０．１ｍｏｌ／ｌ以上である。【００５２】
上記２種金属溶液中の溶媒としては、上記金属化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水、有機溶媒等を挙げることができる。上記有機溶媒等としては特に限定されず、例えば、エタノール、エチレングリコール等の炭素数１〜４のアルコール；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記溶媒が水と有機溶媒との混合物である場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましく、例えば、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が挙げられる。【００５３】
上記高分子顔料分散剤の使用量は、上記金属化合物中の金属（Ｍ１及びＭ２の合計量）と高分子顔料分散剤との合計量に対して９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％を超えると、増分に見合うだけの効果が期待できない。より好ましくは、６０質量％以下であり、更に好ましくは、４０質量％以下である。【００５４】
本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法では、このようにして調製された上記２種金属溶液に沈殿剤を加えて、金属水酸化物類を析出させる。この金属水酸化物類とは、金属水酸化物、金属オキシ水酸化物、金属酸化物及びこれらの混合物を意味するものであり、用いる金属Ｍ１及びＭ２の種類によって、その構成は異なってくる。【００５５】
すなわち、上記金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンがともに単独還元性金属イオンである場合、沈殿剤の添加により、金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む金属水酸化物類が析出する。一方、上記金属Ｍ１イオンが単独還元性及び触媒作用性金属イオンであり、上記金属Ｍ２イオンがその他のイオンである場合には、金属Ｍ１のみを含む金属水酸化物類が析出する。このように、上記金属水酸化物類が、２種の金属Ｍ１及びＭ２のうち１種のみを含むものであること、又は、上記金属水酸化物類が、２種の金属Ｍ１及びＭ２を含む複合水酸化物又は複合酸化物であることは、好ましい。【００５６】
ここで用いられる沈殿剤として、塩基性化合物が用いられる。系を塩基性にすることで、溶媒に溶けにくい金属水酸化物類が生成すると考えられる。具体的な沈殿剤としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基性アルカリ金属塩やアミンやグアニジン、イミダゾール等の水溶性の有機塩基化合物等が挙げられる。これらは、用いている金属Ｍ１及び金属Ｍ２により適宜選択され得る。特に還元作用をも有する、水溶性脂肪族アミンが好適に用いられる。なお、加えられる沈殿剤の量は、沈殿させる対象の金属塩の規定度に対して、０．１〜１０倍量とすることができる。【００５７】
本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法では、この金属水酸化物類が析出した状態で還元を行う。還元は還元剤を系に添加することにより行なわれる。先に述べたように、析出物が金属Ｍ１及び金属Ｍ２を含む金属水酸化物類である場合、これを還元することにより、合金ナノ粒子が得られる。一方、上記金属Ｍ１イオンが単独還元性及び触媒作用性金属イオンであって、金属Ｍ１のみを含む金属水酸化物類が析出した場合、金属Ｍ１のナノ粒子が生成するとともに、この粒子表面における還元触媒作用によって、溶液中の金属Ｍ２イオンが還元され、その結果、合金ナノ粒子が得られる。これは、合金ナノ粒子が得られたのと同じ条件では、その他のイオンである金属Ｍ２イオン単独でナノ粒子を得ることができないことから容易に類推される。このような例として、金属Ｍ１が銀、金属Ｍ２がパラジウムという組み合わせを挙げることができる。【００５８】
また、上記金属Ｍ１イオンが単独還元性及び触媒作用性金属イオンであり、上記金属Ｍ２イオンが単独還元性イオンである場合にも、上記還元触媒作用が働いていることが予想される。このような例として、金属Ｍ１が銀、金属Ｍ２がニッケル又はビスマスという組み合わせ、金属Ｍ１がニッケル、金属Ｍ２がコバルトという組み合わせをそれぞれ挙げることができる。【００５９】
上記還元剤としては、例えば、アミンを挙げることができる。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、金属化合物を還元することができる。【００６０】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、特開平１１−８０６４７号公報に例示されているものを使用することができ、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、アルカノールアミンが好ましく、ジメチルアミノエタノールがより好ましい。【００６１】
上記アミンの他に、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン化合物；クエン酸；酒石酸；リンゴ酸；アスコルビン酸；ギ酸；ホルムアルデヒド；亜二チオン酸、亜二チオン酸の誘導体であるホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリットと称される）、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛等の亜二チオン酸塩、スルホキシル酸塩誘導体等を使用することができる。また、二酸化チオ尿素、水素化アルミニウムナトリウム、ジメチルアミンボラン、次亜リン酸、ハイドロサルファイトを挙げることもできる。これらは、単独又は上記アミンと組み合わせて使用することが可能であるが、アミンとクエン酸、酒石酸、アスコルビン酸を組み合わせる場合、クエン酸、酒石酸、アスコルビン酸はそれぞれ塩の形のものを用いることが好ましい。また、クエン酸やアスコルビン酸やスルホキシル酸塩誘導体は、鉄（ＩＩ）イオン、スズ（ＩＩ）イオン、チタン（ＩＩＩ）イオン、セリウム（ＩＩＩ）イオンと併用することによって、還元性の向上を図ることができる。上述したアミンの他の還元剤のなかでも、必要に応じてアミンよりも強い還元力有するものであることが好ましい。アミンよりも強い還元力を有するもののなかでも、安全性と反応効率の観点から、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム（ロンガリット）、炭酸ヒドラジンが好ましい。これらの還元剤は適切なものを組み合わせて使用することができる。【００６２】
上記還元剤の添加量は、上記２種金属溶液に含まれる金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを還元するのに必要な量以上であることが好ましい。この量未満であると、還元が不充分となるおそれがある。また、上限は特に規定されないが、上記金属化合物中の金属Ｍ１及びＭ２を還元するのに必要な量の３０倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましい。
また、これらの還元剤の添加により化学的に還元する方法以外に、高圧水銀灯を用いて光照射する方法も使用することも可能である。【００６３】
上記還元剤を添加する方法としては、２種の金属Ｍ１及びＭ２を含む金属水酸化物類が析出した後に、還元反応する場合には、例えば、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物と高分子顔料分散剤とを溶解させて得られる溶液に、還元剤を加えることで行うことや、高分子顔料分散剤及び還元剤を溶解させて得られる溶液に、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を溶解した溶液を加えることで行うことができる。また、先に高分子顔料分散剤と還元剤とを混合しておき、この混合物を、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物を溶解した溶液に加える形態をとってもよい。なお、合金ナノ粒子含有溶液の製造に際し、金属Ｍ１を含む化合物及び金属Ｍ２を含む化合物と高分子顔料分散剤との混合液が濁っていてもよい。【００６４】
上記還元剤を添加する方法としては、析出する金属水酸化物類が２種の金属Ｍ１及びＭ２のうちＭ１のみを含むものである場合には、例えば、金属Ｍ２を含む化合物と高分子顔料分散剤と還元剤とを溶解させて得られる溶液に、金属Ｍ１を含む化合物を溶解した溶液を加えることで行うことができる。【００６５】
上記工程を行うことによって金属水酸化物類の析出、還元反応を進行させることにより、平均粒子径が約５ｎｍ〜１００ｎｍである合金ナノ粒子を含む溶液が得られる。【００６６】
上記工程を行った後の溶液は、上記合金ナノ粒子及び上述の高分子顔料分散剤を含むものであり、合金ナノ粒子含有溶液となる。上記合金ナノ粒子含有溶液とは、金属Ｍ１及びＭ２を含有する微粒子が溶媒中に分散しており、溶液として視認できるような状態にあるものを意味している。なお、上記合金ナノ粒子含有溶液の金属濃度は、ＴＧ−ＤＴＡ等で測定して決定することができるが、測定を行わない場合には、仕込みに用いた配合量から計算される値を用いても構わない。【００６７】
このようにして得られた合金ナノ粒子含有溶液は、上記合金ナノ粒子及び上記高分子顔料分散剤のほかに、原料に由来する塩化物イオン等の雑イオン、還元で生じた塩や、場合により還元剤を含むものであり、これらの雑イオン、塩や還元剤は、合金ナノ粒子含有溶液の安定性に悪影響を及ぼすおそれがあるので、限外濾過により除去しておくことが望ましい。上記合金ナノ粒子含有溶液を、限外濾過することによって、合金ナノ粒子含有溶液中の雑イオン、塩やアミンを除去するだけでなく、更に高分子顔料分散剤の一部を除去する。【００６８】
上記限外濾過は、通常、分離対象となる物質の径が１ｎｍ〜５μｍである。上記径を対象とすることにより、上記不要な雑イオン、塩や還元剤とともに、上記高分子顔料分散剤を除去することができる。１ｎｍ未満であると、不要な成分が濾過膜を通過せず排除できないことがあり、５μｍを超えると、合金ナノ粒子の多くが濾過膜を通過し、所望の合金ナノ粒子含有溶液が得られない場合がある。【００６９】
上記限外濾過の濾過膜としては特に限定されないが、通常、例えば、ポリアクリロニトリル、塩化ビニル／アクリロニトリル共重合体、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂製のものが用いられる。これらのうち、ポリアクリロニトリル、ポリサルフォンが好ましく、ポリアクリロニトリルがより好ましい。
上記限外濾過の濾過膜は、また、上記限外濾過終了後に通常行われる濾過膜の洗浄を効率よく行う点から、逆洗浄が可能な濾過膜を用いることが好ましい。【００７０】
上記限外濾過の濾過膜としては、分画分子量が３０００〜８００００のものが好ましい。３０００未満であると、不要な高分子顔料分散剤等が充分に除去されにくく、８００００を超えると、上記合金ナノ粒子が濾過膜を通過しやすくなるため、目的とする合金ナノ粒子含有溶液が得られない場合がある。より好ましくは、１００００〜６００００である。上記分画分子量は、一般的に、高分子溶液を限外濾過膜に通す場合に限外濾過膜の孔内を通過して外に排除される高分子の分子量を指し、濾過膜の孔径を評価するために用いられる。上記分画分子量が大きな値を示す程、濾過膜の孔径は大きい。【００７１】
上記限外濾過の濾過モジュールの形態としては特に限定されず、例えば、濾過膜の形態によって中空紙型モジュール（キャピラリーモジュールとも呼ばれる）、スパイラルモジュール、チューブラーモジュール、プレート型モジュール等が挙げられ、何れも本発明に好適に用いられる。これらのうち、膜面積が大きいほど濾過に要する時間を短縮することができるので、濾過面積の割にコンパクトな形態を有する中空紙型モジュールが、効率の点から好ましい。また、処理を行う合金ナノ粒子含有溶液の量が多い場合には、使用する限界濾過膜本数が多いものを使うことが好ましい。【００７２】
上記限外濾過の方法としては特に限定されず、例えば、従来公知の方法等が用いられ、通常、得られた合金ナノ粒子及び高分子顔料分散剤を含む溶液を限外濾過膜に通すことにより行われ、これにより、上述の雑イオン、塩、還元剤や高分子顔料分散剤を含む濾液が排除される。上記限外濾過は、通常、濾液の上記雑イオンが所望の濃度以下に除去されるまで繰り返し行う。その際、処理する合金ナノ粒子含有溶液の濃度を一定にするために排除された濾液の量と同じ量の溶剤を加えることが好ましい。このときに加える溶剤として、還元時に用いていたものと異なる種類のものを用いることで、合金ナノ粒子含有溶液の溶剤を置換することが可能である。例えば、処理する合金ナノ粒子含有溶液の溶剤が水の場合には、エタノール等のアルコールに置換することにより、乾燥性、基材への濡れ性等が優れるものとすることができ、一方、溶剤がエタノール等のアルコールの場合には、水に置換することにより、環境性に優れるものとすることができる。【００７３】
上記限外濾過は、通常の操作、例えば、いわゆるバッチ方式で行うことができる。このバッチ方式は、限外濾過が進んだ分、処理対象である合金ナノ粒子含有溶液を加えていく方法である。なお、上記限外濾過は、上記雑イオンが所望の濃度以下に除去された後で、固形分濃度を高めるために更に行うことが可能である。【００７４】
上記限外濾過処理により、合金ナノ粒子含有溶液から上記雑イオンや還元剤が除去される。更に、高分子顔料分散剤の一部が同時に除去されるため、合金ナノ粒子含有溶液における固形分中の合金ナノ粒子濃度を処理前に比べて高めることができる。また、上記限外濾過以外に、遠心分離によっても、上記雑イオンや還元剤の除去が可能である。この場合においても、合金ナノ粒子濃度を処理前に比べて高めることができる。【００７５】
上記限外濾過処理及び遠心分離以外に、デカンテーションにより無色透明の上澄み液を除き、更に水を加えて洗浄を行うことにより、上記雑イオンや還元剤の除去を行うこともできる。このようにして得られた油状物は、水等の反応に用いた溶媒を含んでいるので、水への溶解性が高く、揮発性の高いメタノール及びエタノールや、水と共沸しうるトルエンを加えた後、乾燥することにより、一旦、ゾル状の合金ナノ粒子及び高分子顔料分散剤をまず得る。次いで、これに有機溶媒を加えて溶解させることにより、合金ナノ粒子含有溶液を得ることができる。【００７６】
また、本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法の好ましい形態の１つとして、水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液中、高分子顔料分散剤の存在下で金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンを含有する２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応させ、水相と非水系有機溶媒相からなる溶液を得る工程（１）、及び、工程（１）により得られた溶液の水相と非水系有機溶媒相とを分離する工程（２）を含む合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法を挙げることができる。このような製造方法を用いると、得られる合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液中に含まれる固形分中の金属濃度を高めることができ、例えば、固形分中の金属濃度９０質量％以上の合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液を得ることができる。【００７７】
なお、固形分中の金属濃度とは、合金ナノ粒子溶液中に含まれる固形分１００質量％中に占める金属の質量％を意味する。固形分量及び金属量は、１００〜１５０℃及び数１００℃でそれぞれ加熱して得られる残分を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡを用いて、１４０℃まで１０℃／分で昇温した後、３０分間、１４０℃を維持して、まず固形分量を求める。その後、５００℃まで再び１０℃／分で昇温した後、３０分間、５００℃を維持して金属量を求める。本明細書における金属濃度の測定は、特に断りのない限り、この方法を用いて行ったものである。【００７８】
上記水と非混和性の非水系有機溶媒とは、水と相溶せず、水と混合した場合には水相と非水系有機溶媒相とに分離するものをいう。非水系有機溶媒が水と相溶したり、比重が０．９未満であったりすると、非水系有機溶媒が上層（水相）に移動する。これにより、下層は合金と高分子顔料分散剤の２成分のみからなることになり、高分子顔料分散剤量が少ないと合金をナノサイズで保持することができなくなる。上記非水系有機溶媒の比重は、１以上であることが好ましく、１〜１．２であることがより好ましい。なお、本発明における非水系有機溶媒の比重は、２０℃における比重である。【００７９】
上記合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法では、非水系有機溶媒として、エステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の有機溶媒を用いる。例えば、四塩化炭素（比重１．５９）、クロロホルム（比重１．４８９）等のハロゲン系溶媒の比重は０．９以上であるが、高分子顔料分散剤との相溶性がよくないため、合金ナノ粒子と相溶せず、好適な性質を有する合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液とすることができない。本発明においては、通常、有機溶媒として使用されない高級カルボン酸を、上記非水系有機溶媒として使用することができる。【００８０】
上記エステル系溶媒としては、酢酸ベンジル（分子量１５０．１８、沸点２１４．９℃、比重１．０６）、酢酸イソボルネオール（分子量１９６．２９、沸点２２７℃、比重０．９８〜０．９９）、酢酸テルピニル（分子量１９６．２９、沸点２２０℃、比重０．９５６〜０．９６６）、安息香酸メチル（分子量１３６．１５、沸点１９９℃、比重１．０９）、安息香酸エチル（分子量１５０．１８、沸点２１３〜２１５℃、比重１．０５）、アントラニル酸メチル（分子量１５１．１８、沸点２３７（２５６）℃、比重１．１６８）、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル（分子量１６５．２１、沸点２５６（２５５）℃、比重１．１３４８）等が挙げられる。【００８１】
上記ケトン系溶媒としては、アセトフェノン（分子量１２０．１５、沸点２０２℃、比重１．０３）、メチルアセトフェノン（分子量１３４．１８、沸点２２６℃、比重１．００）等が挙げられる。
上記アルコール系の有機溶媒としては、テルピネオール（異性体含有）（分子量１５４．２５、沸点２１７〜２１９℃、比重０．９３）、ジヒドロテルピネオール（分子量１５６．２７、沸点約２００℃、比重０．９０７以上）等が挙げられる。
上記高級カルボン酸系の有機溶媒としては、ナフテン酸（比重０．９７８）エチルヘキサン酸（分子量１４４．２２、沸点２２７．６℃、比重０．９０６）等が挙げられる。上記非水系有機溶媒のなかでも、金属ナノ粒子の分散安定性を向上・維持できる点から、安息香酸メチル、安息香酸エチル、アントラニル酸メチル、Ｎ−メチルアントラニル酸メチル、ナフテン酸が好ましい。【００８２】
上記非水系有機溶媒は、合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液が使用される用途等に応じて適宜選択すればよい。例えば、合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液をスクリーン印刷やインジェクションにより基材に塗布する場合には、沸点が２００〜２６０℃のものを用いることが好ましい。この場合、溶剤が揮発しにくいため作業中に金属ナノ粒子溶液の粘度が上がらず、良好に作業を行うことができる。このような沸点の非水系有機溶媒としては、テルピネオール、ジヒドロテルピネオールが挙げられる。【００８３】
上記高分子顔料分散剤としては、上述したのと同様であるが、オルガノゾルに好適なものを使用することが好ましい。
上記合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法において、上記高分子顔料分散剤の配合量は、上記金属（Ｍ１及びＭ２の合計量）１００質量部に対して２０〜４００質量部が好ましい。２０質量部未満であると、上記合金ナノ粒子の分散性が不充分であるおそれがある。４００質量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。【００８４】
上記水と、水と非混和性であり、かつ、比重が０．９以上のエステル系、ケトン系、アルコール系又は高級カルボン酸系の非水系有機溶媒とを混合させた懸濁液は、更に、その他の溶媒を含んでいてもよい。その他の溶媒としては、水溶性アルコール、水溶性ケトン、水溶性エステル、水溶性エーテル等が挙げられる。なかでも、水溶性アルコールを含むことが好ましい。これら水溶性の溶媒を含むことで、水相中で金属イオンが反応して生成した金属粒子が油相中に相間移動するときに、金属粒子の大きさがナノサイズで安定化しやすくなっていると考えられる。【００８５】
上記水溶性アルコールとしては特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、メトキシプロパノール、ブチルカルビトール等が挙げられる。上記水溶性アルコールの含有量としては、上記非水系有機溶媒と水溶性アルコールとの合計１００質量％に対して７５質量％未満とすることが好ましい。７５質量％を超えると、合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液における固形分中の金属濃度を９０％以上にすることができなくなるおそれがある。より好ましくは、５０質量％未満である。【００８６】
上記金属Ｍ１イオン及び金属Ｍ２イオンは、上述したものと同様である。また、金属水酸化物類を析出させる方法、還元する方法や、その好ましい形態としては、上述したものと同様である。【００８７】
本発明において、上記合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法の好ましい実施形態の一例を以下に述べる。工程（１）において、金属化合物の水溶液、及び、上記高分子顔料分散剤を加えた水と非混和性の非水系有機溶媒を混合攪拌して懸濁液となした後、上記還元作用を有する化合物を添加して攪拌下に水相の金属イオンを還元する。これにより、金属の生成とともに、水と雑イオンとを主成分とする上澄み（水相）と、合金ナノ粒子、高分子顔料分散剤及び非水系有機溶媒を主成分とするタール状生成物からなる下層（非水系有機溶媒相）とに分離する。上記下層、すなわち非水系有機溶媒相内に安定な合金ナノ粒子を得ることができる。工程（２）において、この状態から、水相（上層）をデカンテーションにより合金ナノ粒子を含有する非水系有機溶媒相（下層）から分離すれば、オルガノゾルの高濃度のものを直ちに得ることができる。【００８８】
上記合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法においては、工程（１）により得られた水相と非水系有機溶媒相からなる溶液を、例えば、静置しておいて二相に分離させれば、水相は容易に分離除去することができる。こうして得られる非水系有機溶媒溶液中の合金ナノ粒子の濃度は、例えば、２〜８０質量％とすることができる。また、得られた合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、典型的には、合金ナノ粒子の粒径が１〜５０ｎｍであり、粒度分布が狭いものである。【００８９】
上記合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液の製造方法によれば、非水系有機溶媒相中に得られる合金ナノ粒子濃度を充分高くすることができる。また、この製造方法は、上記金属化合物を水に溶解し、上記高分子顔料分散剤を加えた水と非混和性の非水系有機溶媒と混合した後、水相中の金属イオンを還元するという少ない工程で簡便に行うことができ、従来の合金ナノ粒子非水系有機溶媒溶液と比較して１０倍以上高濃度の合金金属ナノ粒子溶液を製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、温和な条件で簡便に製造することができる。【００９０】
また、この製造方法により得られる合金ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液は、金属濃度が高いため、従来より加熱温度を低くしたり、加熱時間の短縮を行ったりした場合にも安定して導電性を有する金属被膜を得ることができるものである。また、上記金属ナノ粒子の非水系有機溶媒溶液においては、固形分中の高分子顔料分散剤等の成分の含有量が少ないことになる。このため、金属薄膜の形成における焼成において、揮発する成分が少なくなり、得られる金属薄膜において、膜中のヘコミ、割れ等が生じることを防止することができる。【００９１】
本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法を用いることによって平均５〜１００ｎｍである合金ナノ粒子を含有する合金ナノ粒子含有溶液を得ることができる。このようにして得られる合金ナノ粒子含有溶液も本発明の１つである。上記合金ナノ粒子は、原子レベルから層状、グラニュラー状、アモルファス状等の種々のミクロなレベルで混合しており、部分部分でその構成が異なっているものと推測される。
【発明の効果】
【００９２】
本発明の製造方法では、安定な合金ナノ粒子含有溶液を、大がかりな装置を用いず、簡易に製造することができる。これは、２種金属溶液から金属水酸化物類を析出させた後に、還元反応を行うためである。すなわち、溶媒中に均一に溶解した２種の金属イオンの両方が同時に析出する場合には、２種の金属が原子レベル〜ミクロなレベルで混合した状態の水酸化物等となっているので、これを還元することにより、容易に合金ナノ粒子を得ることができる。一方、金属イオンが１種のみ析出する場合においては、析出したばかりの金属がもう一方の金属の還元に対する触媒作用を有することにより、先とは異なるプロセスで合金ナノ粒子を得ることができる。
本発明の製造方法で得られる合金ナノ粒子は、２種の金属がより小さなレベルで混在した状態にあるので、２種の金属が粒子内でコア部、シェル部を構成しているコア・シェル型の合金ナノ粒子とは異なった特性が期待できる。
【実施例】
【００９３】
以下本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」、「％」は特に断りのない限り「質量部」、「質量％」を意味する。【００９４】
実施例１
（非極性有機溶媒系の銅／ニッケル（＝５０／５０）複合ナノ粒子ペーストの調製）
塩化銅（ＩＩ）２水和物３２．１４ｇと塩化ニッケル（ＩＩ）６水和物４８．６０ｇをコルベンに採り、これに脱イオン水５００．０ｇを加えて撹拌させて、緑色の銅（ＩＩ）イオンとニッケル（ＩＩ）イオンを含んだ水溶液を得た。これにソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液・アビシア社製）３２．０ｇとエタノール７２．０ｇを加えて撹拌すると緑白色に濁った溶液が得られた。これを浴中で撹拌しながら湯浴中で７０℃に加熱した。【００９５】
上記コルベンとは別に、ロンガリット（ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム２水和物）１２１．２２ｇと脱イオン水１７７．８８ｇを採り、５０℃の湯浴中で撹拌しながら、溶解した。これに２−ジメチルアミノエタノール７０．１２ｇを添加して撹拌し、ロンガリット水溶液と２−ジメチルアミノエタノールを相溶させた。【００９６】
ロンガリットと２−ジメチルアミノエタノール混合水溶液を、上記コルベンに撹拌しながら、瞬時に加えた。液はすみやかにオレンジ色を呈した。その後黒味を帯び始めた。そのまま液温が７０℃を保つように湯浴中で撹拌しながら９０分撹拌を続けた。その結果、非極性高分子保護樹脂と銅／ニッケル複合ナノ粒子とからなる黒赤色油状物の析出が認められた。【００９７】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水８００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。【００９８】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にメタノール４００ｇを加えて攪拌し、静置した後、上澄みのメタノールを取り除いた。この操作を５回程度繰り返した後に放置、風乾した。メタノールがほぼ除去された後に、トルエンを４００ｇ加えて黒色油状物を溶解した。【００９９】
更にこのトルエンを加えた銅／ニッケル複合ナノ粒子溶液を風乾させた。銅／ニッケル複合ナノ粒子溶液が１２０ｇ以下となったら、更にトルエン８０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。透過型電子顕微鏡観察の結果、この溶液中の銅／ニッケル複合ナノ粒子は、平均粒子径は１０ｎｍであった。また得られた溶液のＴＧ−ＤＴＡ測定の結果（セイコーインスツルメンツ社）、銅／ニッケル複合ナノ粒子の含有量が２１．２質量％、ソルスパース３２５５０が８．８質量％、トルエンが７０．０質量％であった。【０１００】
実施例２
（エタノール系銀／パラジウム（＝９７／３）複合ナノ粒子ペーストの調製）
コルベンにディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液・ビックケミー社製）２４．８ｇ、脱イオン水４００．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。これに塩化パラジウム酸（Ｈ２ＰｄＣｌ４）水溶液（パラジウム含有量が１５．２２質量％・田中貴金属工業社製）７．８３ｇを加えた。更に２−ジメチルアミノエタノール１６４．１ｇを加えてよく撹拌した。得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。【０１０１】
上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）６０．６４ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。
上記コルベンに硝酸銀水溶液を撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となった。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、褐黒色の水系銀／パラジウム複合ナノ粒子ペースト液を得た。【０１０２】
得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、更に２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。【０１０３】
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、固形分３０％の銀／パラジウム複合ナノ粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀／パラジウム複合ナノ粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、得られたエタノール系銀／パラジウム複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１１．２質量％、ディスパービック１９０が１．６質量％、エタノールが８７．２質量％であった。【０１０４】
実施例３
（エタノール系銀／インジウム（＝９５／５）複合ナノ粒子ペーストの調製）
コルベンにディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液・ビックケミー社製）２４．８ｇ、脱イオン水２００．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）５９．３９ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。更に別個の容器に硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物６．１４ｇと２００．０ｇの脱イオン水を採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物を溶解した。得られた硝酸銀水溶液と硝酸インジウム水溶液をいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸インジウムの混合水溶液を得た。【０１０５】
得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。７０℃で１０分間加熱した後、上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール１６３．６ｇを撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となり液温は７６℃に上昇した。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、黒色の水系銀／インジウム複合ナノ粒子ペースト液を得た。【０１０６】
得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、更に２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。【０１０７】
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターをからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、銀／インジウム複合ナノ粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀／インジウム複合ナノ粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、得られたエタノール系銀／インジウム複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１７．０質量％、ディスパービック１９０が２．５質量％、エタノールが８０．５質量％であった。【０１０８】
実施例４
（エタノール系銀／インジウム（＝９７／３）複合ナノ粒子ペーストの調製）
コルベンにディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液・ビックケミー社製）１７．５ｇ、脱イオン水２００．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）６０．６４ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。更に別個の容器に硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物３．６８ｇと２００．０ｇの脱イオン水を採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物を溶解した。得られた硝酸銀水溶液と硝酸インジウム水溶液をいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸インジウムの混合水溶液を得た。【０１０９】
得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。７０℃で１０分間加熱した後、上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール１６３．６ｇを撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となり液温は７６℃に上昇した。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、少し緑を帯びた黒灰色の水系銀／インジウム複合ナノ粒子ペースト液を得た。【０１１０】
得られた反応液を１リットルのポリ瓶に移し換え、６０℃の恒温室で１８時間静置した。次に、限外濾過モジュールＡＨＰ１０１０（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数４００本）、マグネットポンプ、下部にチューブ接続口のある３リットルのステンレスカップをシリコンチューブでつないで、限外濾過装置とした。先の６０℃の恒温室で１８時間静置した反応液をステンレスカップに入れて、更に２リットルのイオン交換水を加えてから、ポンプを稼動させて限外濾過を行った。約４０分後にモジュールからの濾液が２リットルになった時点で、ステンレスカップに２リットルのエタノールを加えた。その後、濾液の伝導度が３００μＳ／ｃｍ以下になったことを確認し、母液の量が５００ｍｌになるまで濃縮を行った。【０１１１】
続いて母液を入れた５００ｍｌステンレスカップ、限外濾過モジュールＡＨＰ００１３（旭化成社製；分画分子量５００００、使用膜本数１００本）、チューブポンプ、及び、アスピレーターからなる限外濾過装置を組んだ。このステンレスカップに先に得られた母液を入れ、固形分濃度を高めるための濃縮を行った。母液が約１００ｍｌになった時点でポンプを停止して、濃縮を終了することにより、銀／インジウム複合ナノ粒子のエタノール溶液が得られた。この溶液中の銀／インジウム複合ナノ粒子の平均粒子径は、２７ｎｍであった。また、ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、得られたエタノール系銀／インジウム複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１１．０質量％、ディスパービック１９０が１．０質量％、エタノールが８８．０質量％であった。【０１１２】
実施例５
（水系銀／ニッケル（＝９７／３）複合ナノ粒子ペーストの調製）
硝酸インジウム（ＩＩＩ）３水和物３．６８ｇの代わりに硝酸ニッケル（ＩＩ）６水和物５．９０ｇを用いること以外は実施例４にしたがって合成反応を行った。
反応開始直後は灰色であり、徐々に緑を帯びだした。最終的には緑灰色水系銀／ニッケル複合ナノ粒子ペースト液を得た。【０１１３】
限外濾過で加えたエタノールの代わりに、同量のイオン交換水を用いた以外は、実施例４と同様して、銀／ニッケル複合ナノ粒子の水溶液を得た。この溶液中の銀／ニッケル複合ナノ粒子の平均粒子径は２６ｎｍであった。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、得られた水系銀／ニッケル複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１０．５質量％、ディスパービック１９０が１．５質量％、水が８８．０質量％であった。【０１１４】
実施例６
（水系銀／ビスマス（＝９７／３）複合ナノ粒子ペーストの調製）
コルベンにディスパービック１９０（有効成分４０％の水溶液・ビックケミー社製）２４．８ｇ、脱イオン水２３０．０ｇを採り、撹拌して溶解させた。上記コルベンとは異なる容器に硝酸銀（Ｉ）６０．６４ｇと脱イオン水１５０．０ｇを採った。これを５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸銀を溶解した。更に別個の容器に硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物２．７５ｇと１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液１７０．０ｇの脱イオン水を採り、５０℃の湯浴中で撹拌し、硝酸ビスマス（ＩＩＩ）５水和物を溶解した。得られた硝酸銀水溶液と硝酸ビスマス水溶液をいずれも上記コルベンに撹拌しながら添加し、ディスパービック１９０、硝酸銀、硝酸ビスマスの混合水溶液を得た。【０１１５】
得られた混合水溶液を湯浴中で７０℃となるように加熱した。７０℃で１０分間加熱した後、上記コルベンに２−ジメチルアミノエタノール１６１．６ｇを撹拌しながら瞬時に加えた。液は一瞬にして灰色となり液温は７６℃に上昇した。その後黒味を帯びだした。液温が７０℃に低下したところで、この温度を保持して４時間撹拌を続け、黒褐色の水系銀／ビスマス複合ナノ粒子ペースト液を得た。【０１１６】
限外濾過で加えたエタノールの代わりに、同量のイオン交換水を用いた以外は、実施例４と同様して、銀／ビスマス複合ナノ粒子の水溶液を得た。この溶液中の銀／ビスマス複合ナノ粒子の平均粒子径は２６ｎｍであった。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、得られた水系銀／ニッケル複合ナノ粒子ペーストは、金属含有量が１０．５質量％、ディスパービック１９０が１．５質量％、水が８８．０質量％であった。【０１１７】
実施例７
（非極性有機溶媒系のニッケル／ビスマス（＝５０／５０）複合ナノ粒子ペーストの調製）
２リットルの反応容器に塩化ビスマス４０．７ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液６４６．０ｇを採って湯浴中で攪拌し、塩化ビスマスを溶解した。別箇の容器に塩化ニッケル・６水和物１０９．３ｇと脱イオン水９０．０ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化ニッケル・６水和物を溶解した。この塩化ニッケル水溶液を、塩化ビスマス水溶液の入った反応容器に加えた。更に安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。【０１１８】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１２０．９ｇと脱イオン水３４２ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２５２．２ｇを加えて相溶させた。【０１１９】
７０℃に加熱した塩化ビスマスと塩化ニッケル・６水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。【０１２０】
次に、黒色油状物と無色透明の上澄みとからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物と上澄み液とが２層に分離した後に、この上澄みの水をデカンテーションにより取り除いた。更に同様な洗浄操作を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。【０１２１】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物に、トルエンを３６０ｇ加えて黒色油状物を溶解した。
更にこのトルエンを加えたニッケル／ビスマス複合ナノ粒子溶液を風乾させた。ニッケル／ビスマス複合ナノ粒子溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエン１８０ｇを加えて風乾を続けた。この操作を続けて、残存する水が液面に認められなくなったことを確認した後、更にこの操作を２回繰り返し、残存メタノール及び水を除去し、固形分２９質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子のトルエン溶液１２０ｇを得た。【０１２２】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。ＴＥＭ観察の結果、この溶液中のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子の平均粒子径は３０ｎｍ程度であった。【０１２３】
実施例８
（非極性有機溶媒系の銀／スズ（＝９７／３（質量比））ナノ粒子系ペーストの調製）
３００ｍｌの反応容器に安息香酸メチル２５ｇとイソプロパノール１７．５ｇを混合した。これにルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）３．３ｇを加えて溶解した。
これとは別箇の容器に塩化スズ（ＩＩ）２水和物１．０９ｇと水１０ｇを加えた。これに２−ジメチルアミノエタノールを加えて攪拌し、溶解させた。これを、反応容器に加えて混合させた。この反応容器に、更に２−ジメチルアミノエタノール７６．４ｇを加えてよく攪拌しながら、湯浴中で７５℃まで加熱した。【０１２４】
更に別箇の容器に硝酸銀２９．１ｇと脱イオン水５０ｇを採り、５０℃の水浴中で硝酸銀を溶解させて硝酸銀水溶液７９．１ｇを調製した。この硝酸銀水溶液を、加熱しているソルスパース３２５５０を含んだ混合溶液中に、攪拌しながら瞬時に加えた。液は速やかに灰褐色を呈した。そのまま液温度を７５℃に保持しながら３時間攪拌を続けた。【０１２５】
３時間後攪拌を止めて静置するとタール状の緑灰色油状物が認められた。
次に、緑灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１５０ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。【０１２６】
続いて、上澄みを取り去った緑灰色油状物にトルエン８０ｇを加えて緑灰色油状物を溶解した。この銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液が５５ｇ以下となったら、更にトルエンを３０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．４質量％の銀／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液５５ｇを得た。【０１２７】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．４質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．６質量％の銀／スズ（＝９７／３（質量比））ナノ粒子ペーストが得られた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。【０１２８】
実施例９
（非極性有機溶媒系のニッケル／スズ（＝９０／１０（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化ニッケル・６水和物１９６．８ｇと脱イオン水５００．０ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化ニッケル・６水和物を溶解した。
別箇の容器に塩化スズ（ＩＩ）２水和物１０．３ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液４５．６５ｇを採って湯浴中で攪拌し、塩化スズ（ＩＩ）２水和物を溶解した。この塩化スズ（ＩＩ）２水和物水溶液を、塩化ニッケル水溶液の入った反応容器に加えた。更に安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加えて、湯浴による加熱を続けて行い、系内の温度を７０℃とした。【０１２９】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１６０．０ｇと脱イオン水３５０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２０８．９ｇを加えて相溶させた。【０１３０】
７０℃に加熱した塩化ニッケル６水和物と塩化スズ（ＩＩ）２水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒色油状物が認められた。【０１３１】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して緑褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。【０１３２】
続いて、上澄みを取り去った緑褐色油状物にトルエン３６０ｇを加えて黒色油状物を溶解した。このニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。
ニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．４質量％のニッケル／スズ複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。【０１３３】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．４質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％のニッケル／ビスマス複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の給果、平均粒子経は３０ｎｍ程度であった。【０１３４】
実施例１０
（非極性有機溶媒系のビスマス／パラジウム（＝５０／５０（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化ビスマス４０．７ｇと２ｍｏｌ／ｌの塩酸水溶液６４６．０ｇを採って混浴中で攪拌し、塩化ビスマスを溶解した。これに、液中に１５．２質量％のパラジウムを含むテトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸水溶液１７７．６ｇを加えてよく攪拌した。これに安息香酸メチル５４．０ｇ、アントラニル酸メチル６４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を６０℃とした。【０１３５】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）８４．５ｇと脱イオン水３４０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール２４０．０ｇを加えて相溶させた。【０１３６】
６０℃に加熱した塩化ニッケル６水和物とテトラクロロパラジウム酸（ＩＩ）を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒色を呈した。そのまま液温度を６０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の黒灰色油状物の生成が認められた。【０１３７】
次に、黒色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して黒色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。【０１３８】
続いて、上澄みを取り去った黒色油状物にトルエン３６０ｇを加えて黒色油状物を溶解した。このビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。ビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．８質量％のビスマス／パラジウム複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。【０１３９】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．８質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．２質量％のビスマス／パラジウム複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は３０ｎｍ程度であった。【０１４０】
実施例１１
（非極性有機溶媒系の銅／ニッケル（＝４０／６０（質量比））複合ナノ粒子
ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に塩化銅（ＩＩ）２水和物５７．９５ｇと塩化ニッケル６水和物１３１．２ｇと脱イオン水６００ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化銅（ＩＩ）２水和物、及び塩化ニッケル６水和物を溶解した。
これに安息香酸メチル６４．０ｇ、アントラニル酸メチル５４．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を７０℃とした。【０１４１】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１７５．９ｇと脱イオン水３６５ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール１９８．８ｇを加えて相溶させた。【０１４２】
７０℃に加熱した塩化銅（ＩＩ）２水和物と塩化ニッケル６水和物を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに赤褐色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の赤灰色油状物の生成が認められた。【０１４３】
次に、赤灰色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して赤灰色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。【０１４４】
続いて、上澄みを取り去った赤灰色油状物にトルエン３６０ｇを加えて赤灰色油状物を溶解した。この銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。
銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、固形分３２．５質量％の銅／ニッケル複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。【０１４５】
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．５質量％、有機溶媒（安息香酸メチル十アントラニル酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％の銅／ニッケル複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。【０１４６】
実施例１２
（非極性有機溶媒系の銅／銀（＝７５／２５（質量比））複合ナノ粒子ペーストの調製）
２Ｌの反応容器に硝酸銅（ＩＩ）３水和物１５４．０ｇと硝酸銀２１．３ｇと脱イオン水６００ｇを採り、湯浴中で攪拌して塩化銅（ＩＩ）２水和物、及び硝酸銀を溶解した。これに安息香酸メチル１０８．０ｇ、エタノール４２．０ｇ、ルーブリゾール社製のソルスパース３２５５０（有効成分５０％の酢酸ブチル溶液）１２．０ｇを加え、湯浴中で加熱して、系内の温度を７０℃とした。【０１４７】
別箇の容器にロンガリット（ホルムアルデヒド・ナトリウムスルホキシラート）１２９．５ｇと脱イオン水３５０ｇを採り、５０℃の湯浴中で加熱しながら、ロンガリットを溶解した。これに２−ジメチルアミノメチルエタノール１９７．９ｇを加えて相溶させた。【０１４８】
７０℃に加熱した硝酸銅（ＩＩ）３水和物と硝酸銀を含んだ混合溶液を攪拌しながら、これにロンガリットと２−ジメチルアミノメチルエタノールの溶解した水溶液を瞬時に加えた。液は速やかに黒褐色を呈した。そのまま液温度を７０℃に保持しながら２時間攪拌を続けた。
２時間後攪拌を止めて静置するとタール状の灰褐色油状物の生成が認められた。【０１４９】
次に、灰褐色油状物と上澄みからなる生成物のうち、上澄み液をデカンテーションによって取り除いた。これに脱イオン水１０００ｇを加え攪拌した。静置して灰褐色油状物を上澄み液とが２層分離した後に、この上澄み液の水を取り除いた。更に同様な洗浄作業を、上澄み液の伝導度が３０μＳ／ｃｍ以下になるまで行った。【０１５０】
続いて、上澄みを取り去った灰褐色油状物にトルエン３６０ｇを加えて灰褐色油状物を溶解した。この銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液を風乾した。銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液が１８０ｇ以下となったら、更にトルエンを１８０ｇ加えて風乾を続けた。この操作を続けて残存する水が液面に認められなくなった事を確認し、更に２回ほどこの操作をくりかえし、囲形分３２．３質量％の銅／銀複合ナノ粒子のトルエン溶液１８０ｇを得た。
ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、金属が３０．０質量％、ソルスパース３２５５０が２．３質量％、有機溶媒（安息香酸メチル＋トルエン）が６７．５質量％の銅／銀複合ナノ粒子ペーストを得ることができた。
ＴＥＭ観察の結果、平均粒子径は２０ｎｍ程度であった。
【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明の合金ナノ粒子含有溶液の製造方法によって得られる合金ナノ粒子含有溶液は、新しい高意匠材料、高耐久性金属調薄膜形成材料、高耐久性導電材料、高容量磁気記録材料、高感度磁気抵抗材料、高機能触媒、高強度かつ軽量の素材、特殊用途の電極及び導電材料等に適用することが期待できるものである。
【国際調査報告】
2005087413.tif 000006
2005087413.tif 000007