(57)【要約】本発明は成形用材料として適した、真球状に近く粒径の小さな重合体粒子を簡便な方法で得ることができる重合体球状粉体の製造方法を提供することを目的とする。また粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできる重合体球状粉体を提供することを目的とする。本発明は、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、液単位体積あたりの動力Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ３以上の条件下で攪拌しながら加熱して、上記水分散液から上記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法、及び、（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、液単位体積あたりの動力Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ３以上の条件下で攪拌しながら加熱して、前記水分散液から前記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法。
【請求項２】
前記加熱時の温度が７０℃以上１６０℃未満であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記水分散液にスチームを吹き込んで前記加熱を行い、スチームストリッピングにより前記水分散液から溶剤を除去することを特徴とする請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
得られた重合体球状粉体を含有する水分散液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体球状粉体を分離する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上の分散剤を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
前記重合体のガラス転移温度が３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
前記重合体が熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系共重合体及びイソブチレン系重合体から選択されるものであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記重合体溶液が無機粒子を含むものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１０】
粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、
平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満である
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法により得られる重合体球状粉体。
【請求項１１】
その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の製造方法により得られる重合体球状粉体。
【請求項１２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）であることを特徴とする請求項１２記載の球状粉体。
【請求項１４】
球状粉体の全粒子数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、
平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満である
ことを特徴とする請求項１２又は１３記載の球状粉体。
【請求項１５】
球状粉体の粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有することを特徴とする請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の球状粉体。
【請求項１６】
さらに充填剤及び／又は添加剤を含むものであることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の球状粉体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体球状粉体の製造方法に関する。さらに本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合体粉体粒子は、金型成形等により成形体を製造するための材料として工業的に用いられている。金型成形では、所望の成形用金型内に重合体粉体粒子を充填した後、樹脂を溶融させ、冷却硬化させる工程を経て所望の成形品を得ることができる。【０００３】
近年、そのような金型成形にて作成される成形体のなかには、微細でかつ複雑な構造を有するものも増加している。そのような微細な構造を持つ成形体を作るためには、粉体材料が複雑な形状の金型の隅々まで行き届くよう、粉体が均一に金型に充填される必要がある。そのため用いる粉体には流動性に優れること、粒径が小さいこと及び粉体形状が均一であること等が求められる。【０００４】
従来の成形用粉末材料としては、例えば特許文献１〜５にはスチレン系重合体の粉末が記載されている。また特許文献６には塩化ビニル系樹脂粉末が記載されており、特許文献７〜１２にはウレタン系樹脂粉末が記載されている。さらに特許文献１３にはイソブチレン粉体が、特許文献１４にはアクリル・メタクリル系ブロック共重合体の粉体が得られる旨が記載されている。【０００５】
しかしながら従来の重合体粉末は微細な構造を有する成形体を得るための成形用材料としては不向きであった。例えば特許文献１記載のスチレン系炭化水素と共役ジエン類からなるブロック共重合体の粒子は、粒径が５ｍｍ程度と大きく、金型端部まで十分に重合体粉末が行き届かず、特に成型体の端部において金型の形状が成型体に完全に転写されない場合があった。【０００６】
このように比較的粒径の大きな粒子しか得られない場合には、例えば特許文献１４に記載の通り、機械的に粒子を粉砕した後、粉砕物をふるいで分類し、ふるいを通過した粉末を使用するという方法が取られていた。しかし機械的に粉砕した粒子は不定形のいびつな形状をしていることから、粉体同士の間で静電気が発生しやすく、さらにその形状から粉体が流動しにくい等の欠点があった。またふるいを通過できない粒子は使用できないことから、原料の使用効率が低下するという欠点もあった。製法としても、粉砕工程やふるい分け工程等を必要とすることから工程数が増大し、工業的な粉体粒子の製造方法としては製造コストの面から不向きであった。【０００７】
そのような粉体粒子の流動性に関する問題を解消しうるものとして、特許文献１５には、樹脂前駆体を、細孔を有する多孔体に通して真球状樹脂粒子を製造する方法が記載されている。しかし、同じ製造装置で異なる樹脂を用いて樹脂粒子を製造するためには、樹脂同士による汚染を防ぐために、樹脂の種類を変える度に頻繁に多孔体を洗浄するか、或いは新しい多孔体を用いる必要があり非効率的であった。また多孔体を通過させるためには、溶液の粘度が低い必要があり、そのために重合体を大量の溶剤等により希釈する等の処置が必要であった。また場合によっては加圧や減圧等を用いて多孔体を通過させる必要があることから、工業的に利用するためには大規模な耐圧装置が必要とされ、やはり工業的に適用するには問題があった。【０００８】
物性に応じて樹脂粒子に充填剤等の添加剤を添加する場合があるが、通常は樹脂を溶融させた状態で混合することにより添加剤を分散させることが多い。この場合も別途樹脂を溶融し混合させるための装置を必要とし、設備設置に関するコスト及びランニングコストの面で不利である。従って、添加剤、特に固体のフィラー等を粒子内に均一に分散させる工程と、重合体の粒子化の工程を一つの工程内で行うことができれば工業的な製造方法としては有利である。【０００９】
このように、少ない工程数で、流動性が高く、粒子形状が均一で且つ粒径の小さい重合体粒子を得る方法が求められていた。さらには簡便な方法で均一に添加剤を分散できる重合体粒子の製造方法が求められていた。【００１０】
また、粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできる重合体球状粉体が求められていた。
【特許文献１】特開昭４９−５３９９１号公報
【特許文献２】特開昭５０−９０６９３号公報
【特許文献３】特開昭５０−８９４９４号公報
【特許文献４】特開平７−８２４３３号公報
【特許文献５】特開平１０−３００３６号公報
【特許文献６】特開平５−２７９４８５号公報
【特許文献７】特開平７−１３３４２３号公報
【特許文献８】特開平１１−１１６７９６号公報
【特許文献９】特開平１１−２５６０３２号公報
【特許文献１０】特開平７−１３３４２３号公報
【特許文献１１】特開２０００−１０３９５７号公報
【特許文献１２】特開２００４−２６９８１５号公報
【特許文献１３】特開２００４−１５５８８０号公報
【特許文献１４】国際公開第２００４／０４１８８６号パンフレット
【特許文献１５】特開２０００−２９７１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の第一の態様は、上記現状に鑑み、真球状に近く粒径の小さな重合体粒子を簡便な方法で得ることができる重合体球状粉体の製造方法を提供することを目的とするものである。本発明の第二の態様は、上記現状に鑑み、粉体流動性に優れ、且つ、安全で、しかも耐候性、柔軟性、ゴム弾性、低温特性、極性樹脂との接着性、風合い、外観などに優れる高品質の成形体、表皮剤、塗膜などを形成することのできる重合体球状粉体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
第一の本発明は、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、液単位体積あたりの動力Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ３以上の条件下で攪拌しながら加熱して、上記水分散液から上記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法に関する。【００１３】
本発明の製造方法においては、上記加熱時の温度が７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましい。【００１４】
またスチームを吹き込むことにより上記加熱を行い、スチームストリッピングにより水分散液から溶剤を除去するのが好ましい。【００１５】
また本発明の製造方法は、得られた重合体球状粉体を含有する水分散液から、濾過、遠心分離又は沈降分離法を用いて重合体球状粉体を分離する工程をさらに含むのが好ましい。【００１６】
さらに本発明の製造方法においては、上記分散剤として、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム及び炭酸カルシウムからなる群から選択される１種以上の分散剤を用いるのが好ましい。【００１７】
上記重合体のガラス転移温度は３０〜１５０℃であるのが好ましい。【００１８】
上記重合体が熱可塑性樹脂であるのが好ましい。また上記熱可塑性樹脂が（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系共重合体、及び、イソブチレン系重合体から選択されるものであるのがより好ましい。【００１９】
また上記重合体溶液が無機粒子を含むものであるのが好ましい。【００２０】
本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。【００２１】
本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有するのが好ましい。【００２２】
第二の本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体に関する。【００２３】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）であるのが好ましい。【００２４】
上記球状粉体は、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。【００２５】
上記球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有するのが好ましい。【００２６】
上記球状粉体は、さらに充填剤及び／又は添加剤を含むものであるのが好ましい。【００２７】
以下に本発明を詳細に説明する。【００２８】
（第一の本発明）
第一の本発明は、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、液単位体積あたりの動力Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ３以上の条件下で攪拌しながら加熱して、上記水分散液から上記溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする重合体球状粉体の製造方法に関する。【００２９】
本発明の重合体球状粉体の製造方法に用いられる原料の重合体は、溶剤に溶解できるもので、且つ、加熱により硬化しないようなものであれば特に限定されず、各種熱可塑性樹脂が使用できる。上記熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン及びノルボルネン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、スチレン無水マレイン酸共重合体等のビニル系重合体、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、アクリル系重合体、メタクリル系重合体、アクリル系共重合体、メタクリル共重合体及び（メタ）アクリレート−スチレン共重合体等の（メタ）アクリル系重合体若しくは共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂（ＡＳ樹脂）、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアセタール、ポリエステル、イソブチレン系重合体、スチレン−（エチレン−プロピレン）−スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン共重合体（ＳＥＢＳ）及びスチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）等のスチレン系共重合体、並びに、アクリル系ゴム、シリコン系ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）及びエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）等の未架橋のゴム等が挙げられる。上記熱可塑性樹脂の中でも、耐熱性や成形性、耐衝撃性等の物性が良好なことからオレフィン系樹脂、ビニル系重合体、（メタ）アクリル系重合体又は（メタ）アクリル系共重合体、ＡＳ樹脂、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、変性ポリフェニレンエーテル、イソブチレン系重合体、スチレン系共重合体及び未架橋のゴムが好ましく、成型後の物性に優れることから（メタ）アクリル系重合体、（メタ）アクリル系共重合体又はイソブチレン系重合体が特に好ましい。なお本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものである。【００３０】
また本発明に用いる重合体のガラス転移温度は、３０〜１５０℃であるのが好ましい。成形時には金型の端部にまで樹脂が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。しかしガラス転移温度Ｔｇが高すぎると、溶融粘度が高くなり溶融流体の流動性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔｇが低すぎる場合には、重合体球状粉体が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体の形状を保持することができない場合があるためである。ガラス転移温度は、好ましくは５０〜１３０℃であり、特に好ましくは７０〜１００℃である。【００３１】
なお本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。【００３２】
本発明に好ましく使用できる上記（メタ）アクリル系重合体又は（メタ）アクリル系共重合体を構成する単量体としては次のものが挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリルなどのアクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリルなどのアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチルなどのアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸フッ化アルキルエステルなどを挙げることができる。【００３３】
メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸脂肪族炭化水素（例えば炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル）エステル；メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アラルキルエステル；メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トリルなどのメタクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチルなどのメタクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタクリル酸トリフルオロメチル、メタクリル酸２−トリフルオロエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのメタクリル酸フッ化アルキルエステルなどが挙げられる。【００３４】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。【００３５】
上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、特に限定されるものではないが、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。上記アクリル系重合体又はメタクリル系重合体の平均分子量は、数平均分子量として３０００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４０００〜４０００００、さらに好ましくは５０００〜３０００００である。本発明においては、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。【００３６】
上述の通り、本発明の製造方法においては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルから選択される２種以上の単量体を共重合することにより得られる（メタ）アクリル系共重合体も同様に好ましく使用できる。共重合体の構造は特に限定されず、例えばランダム共重合体、ブロック共重合体等が挙げられる。なかでも線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性、熱可塑性樹脂との組成物に必要とされる加工特性や機械特性などの必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。共重合体の例としては、例えば第二の本発明として後述する、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を挙げることができる。【００３７】
また本発明では、（メタ）アクリル系重合体として、２種以上のアクリル系（共）重合体又はメタクリル系（共）重合体の混合物を含有する組成物を用いてもよい。また、１種又は２種以上の（メタ）アクリル系重合体と共に、（メタ）アクリル系重合体以外の化合物を含有する組成物を用いることもできる。また耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋できるような組成物を用いることもできる。そのような組成物としては、例えば上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体と架橋するための反応性官能基を分子内に有する化合物を含む組成物を挙げることができる。【００３８】
本発明で好ましく用いられる上記イソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体として構成される重合体であれば特に限定はないが、イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックと芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックからなるブロック共重合体が好ましく、具体的には、イソブチレンと芳香族ビニル系単量体などの単量体をルイス酸触媒の存在下で開始剤と共にカチオン重合して得られるものが好適に使用できる。【００３９】
イソブチレンを主体として構成される重合体ブロックは、通常、イソブチレン単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。また、上記の芳香族ビニル系単量体を主体として構成される重合体ブロックは、通常、芳香族ビニル系単量体単位を６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する重合体ブロックである。【００４０】
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、インデン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、コストの面から、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン又はこれらの混合物が特に好ましい。【００４１】
本発明におけるルイス酸触媒は、カチオン重合に使用できるものであれば特に限定されず、ＴｉＣｌ４、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４等のハロゲン化金属を挙げることができるが、なかでも四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が好ましい。【００４２】
上記カチオン重合において用いられる重合溶媒としては特に限定されず、ハロゲン化炭化水素からなる溶媒、非ハロゲン系の溶媒又はこれらの混合物を用いることができる。好ましくは、炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素と脂肪族及び／又は芳香族炭化水素との混合溶媒である。【００４３】
上記炭素数３〜８の１級及び／又は２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、塩化メチル、塩化メチレン、１−クロロブタン、クロロベンゼンなどを挙げることができる。この中でも、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、１−クロロブタンが好適である。【００４４】
また、上記脂肪族及び／又は芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びトルエンからなる群より選ばれる１種以上が特に好ましい。【００４５】
なお、カチオン重合の際に用いる開始剤としては、下記式（Ｉ）で表される化合物を用いるのが好ましい。
（ＣＲ７Ｒ８Ｘ）ｎＲ９          （Ｉ）
［式中、Ｘは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のアルコキシ基若しくはアシロキシ基を表す。Ｒ７及びＲ８は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価炭化水素基を表し、Ｒ７とＲ８は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ９は多価芳香族炭化水素基又は多価脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜６の自然数を示す。］【００４６】
上記一般式（Ｉ）の化合物の具体例としては、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼン［Ｃ６Ｈ４（Ｃ（ＣＨ３）２Ｃｌ）２］が挙げられる［なお、１，４−ビス（α−クロル−イソプロピル）ベンゼンはジクミルクロライドとも呼ばれる］。【００４７】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合に際しては、更に必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。このような化合物として、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、又は、金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。【００４８】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−８０℃〜−３０℃である。【００４９】
またイソブチレン系ブロック共重合体の分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、数平均分子量として３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。【００５０】
＜充填剤について＞
本発明で用いる重合体には、重合体の他に各種充填剤を添加することもできる。例えば、本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体をパウダースラッシュ成形用材料として用いる場合には、得られる粉体のハンドリング性の改良、耐ブロッキング性を付与するため、フィラー等の無機粒子や有機系の粒子を添加することができる。具体的には、例えば無機粒子ではタルク、カオリン、シリカなど、有機系の粒子では、（メタ）アクリル系の樹脂、シリコーン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリスチレンからなる粒子などが挙げられ、これらからなる群から選ばれる少なくとも１種の粒子を添加することができる。またこれらの充填剤は、重合体溶液から有機溶媒を蒸発させる前に添加しても良いが、有機溶媒を蒸発させた後に添加しても良い。【００５１】
上記充填剤の添加量は、必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。【００５２】
本発明の製造方法においては、比較的粘度の低い重合体溶液内で無機粒子等の充填剤やその他添加剤を均一に分散させた状態を保ちつつ粒子化できることから、従来の、樹脂ペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法で得られる粒子に比べて無機粒子等が粒子中に均一に分散された粒子を得ることができる。また本発明は従来の製造方法よりも簡便な方法で無機粒子等を均一に分散できるという効果も有する。なお、上記においては、球状粉体を得る際に添加剤を添加しているが、一般的な方法のように、球状粉体を得た後、ミキサーなどの公知の装置を用いて添加剤を添加・混合することももちろん可能である。【００５３】
また本発明により得られる重合体球状粉体はトナー用途として使用することもできることから、特に限定されないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、一般的には重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。【００５４】
＜分散剤について＞
本発明の製造方法において使用される分散剤については特に限定されないが、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の水溶性セルロース樹脂、ポリビニルアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドンポリアクリルアミド、ポリスチレンスルホン酸塩の有機物、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム等の無機固体、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、クエン酸モノ（ジ又はトリ）ステアリンエステル、ペンタエリストール脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチレン）脂肪アミン、エチレンビスステアリン酸アミド、脂肪酸とジエタノールとの縮合生成物、ポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとのブロックポリマー、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらは使用する重合体に応じて適宜選択されるが、なかでも分散性が良好なことから、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。分散剤は１種のみ使用することもでき、また２種以上を併用することもできる。２種以上を併用する場合には、その組み合わせは特に限定されないが、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム及び非イオン性界面活性剤から選択される２種以上の混合物を用いるのが好ましい。【００５５】
分散剤の使用量については、重合体に対する分散性能や溶剤の性質を考慮して適宜選択される。例えば（メタ）アクリル系重合体やイソブチレン系重合体を用いる場合においては、重合体１００重量部に対して分散剤を０．０１〜５重量部加えるのが好ましく、０．０５〜３重量部加えるのがさらに好ましく、０．１〜２重量部加えるのが特に好ましい。０．０１重量部より少ない場合には重合体は充分に分散されず粒子が形成されにくい場合があり、５重量部より多く添加しても分散特性は特に変化がないため経済的に好ましくなく、また重合体の透明性や成形性等の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。【００５６】
分散剤としてポリビニルアルコール類やメチルセルロースを用いる場合には、所望の重合体球状粉体を得やすいことから、それぞれを単独で用いるのが好ましいが、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムを併用することもできる。非イオン性界面活性剤を用いる場合には、単独で用いることも可能であるが、炭酸カルシウムやリン酸カルシウムを併用することによって粒子化が容易になることから好ましい。この場合、非イオン性界面活性剤の量は、炭酸カルシウム及び／又はリン酸カルシウム１重量部に対し、５０重量部以下であるのが好ましく、３〜３０重量部であるのがより好ましく、５〜２０重量部であるのが特に好ましい。【００５７】
分散剤を添加する順序としては特に限定はなく、重合体溶液の添加前に水中に分散剤を添加してもよく、水の添加前に重合体溶液中分散剤を添加してもよい。【００５８】
＜本発明の製造方法について＞
本発明の製造方法は、溶剤に溶解した重合体溶液、水、充填剤、及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱することにより重合体球状粉体を得る方法である。攪拌に用いられる装置としては特に限定されないが、例えばジャケットと攪拌機を備えた反応槽中で行うことができる。攪拌機に備え付ける攪拌翼の形状にも特に制約はなく、スクリュー翼、プロペラ翼、アンカー翼、パドル翼、傾斜パドル翼、タービン翼、大型格子翼等の任意の翼を使用することができる。これらは、同一の攪拌槽を用いて液−液分散操作と溶剤除去操作を行うこともできるし、予め液−液分散操作を実施して分散液を形成させた後に引き続き溶剤除去を複数の攪拌槽を用いて行うこともできる。【００５９】
本発明の製造方法では、溶剤に溶解した重合体溶液、水及び分散剤を含む水分散液を、液単位体積あたりの動力Ｐ／Ｖが０．２ｋＷ／ｍ３以上の条件下で攪拌しながら加熱する。Ｐ／Ｖの値が０．２ｋＷ／ｍ３より小さければ重合体が均一に攪拌しにくくなる。Ｐ／Ｖの値は０．３ｋＷ／ｍ３以上であるのが好ましく、０．４  ｋＷ／ｍ３以上であるのが特に好ましい。また上限は特に限定がないが、７０ｋＷ／ｍ３以下であるのが好ましく、５０ｋＷ／ｍ３以下であるのがより好ましい。【００６０】
Ｐ／Ｖの値は次のような原理により求められる。撹拌にともない撹拌翼の軸には液体を押しのける反発力として負荷トルクが生じる。トルク（Ｔ）とは軸中心からの距離（Ｍ）と接線方向の力（Ｆ）の積である。負荷トルク（ｋｇｆ・ｃｍ）が求まると、撹拌動力Ｐ（ｋＷ）はＰ＝ＮＴ／９５０００で求まる。ここにＮは軸回転速度（ｒｐｍ）である。本発明では、Ｐ／Ｖの値は、攪拌機に示される攪拌動力（Ｐ）と反応槽中への仕込み量（Ｖ）を基に
Ｐ／Ｖ（ｋＷ／ｍ３）＝
［（攪拌機に示される攪拌動力（ｋＷ））／（反応槽中への仕込み量（ｍ３））］
を算出することにより求める。【００６１】
攪拌時間については特に制限はなく、重合体の分散性に応じて、充分に重合体が分散されるよう適宜決定される。攪拌時間は一般的には１分〜５時間であり、好ましくは５分〜３時間であり、より好ましくは１０分〜２時間である。【００６２】
加熱時の液温は特に限定されないが、溶剤の共沸点以上であることが好ましい。ただし溶剤の共沸点以下でも容器内を減圧下にすれば容易に溶剤を除去することができる。具体的には、７０℃以上１６０℃未満が好ましく、８０℃以上１５０℃未満がさらに好ましい。７０℃より低いと、球状粒子の残存溶媒量が増加し、乾燥時の安全性、溶剤回収率等が低下する点で好ましくない。また１６０℃以上であると重合体の球状粒子が軟化するため、凝集等が発生して微粒子として単一の球状で分散されない可能性がある。【００６３】
本発明の製造方法において使用される溶剤については特に限定されず、用いる重合体が溶解するよう適宜選択される。上記溶剤の沸点については、室温での取り扱い性を考慮して常圧（１気圧）で２５℃以上であるのが好ましく、３０℃以上であるのがより好ましい。また最終的に溶剤を蒸発させることから、溶剤の沸点は常圧（１気圧）で１３０℃以下であるのが好ましく、１２０℃以下であるのがより好ましく、１００℃以下であるのが特に好ましい。【００６４】
上記溶剤の具体例としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン及びシクロペンタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル及びテトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、ジクロロメタン及びクロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。【００６５】
溶剤の使用量は重合体溶液の濃度、粘度等を考慮して適宜選択されるが、重合体溶液の固形分濃度が５〜７０重量％になるよう溶剤を使用するのが好ましい。重合体溶液の固形分濃度が５重量％未満であれば収量が少なくなり効率的でなく、一方７０重量％を超えると溶液全体の粘度が高くなり過ぎ、攪拌による重合体の分散が充分に行われない可能性がある。より好ましくは重合体溶液の固形分濃度が１０〜５０重量％、更に好ましくは１０〜３０重量％になるよう溶剤が使用される。【００６６】
用いる水の量は、所望の重合体粒子径等を考慮して適宜決定することができる。重合体溶液の体積を１００体積％とした場合に、用いる水の量は２５〜５００体積％であるのが好ましく、４０〜４００体積％であるのが好ましく、５０〜３００体積％であるのが特に好ましい。【００６７】
本発明の製造方法においては、水分散液にスチームを吹き込んで加熱を行い、スチームストリッピングにより上記水分散液から溶剤を除去するのが好ましい。【００６８】
スチームストリッピングの所要時間は溶剤がほぼ完全に留去されるのに充分な時間が選ばれる。また攪拌は分散状態及び生成する重合体粒子の粒形成度や形状に影響する事から、スチームストリッピングは溶液を充分に攪拌した状態で行われる。【００６９】
スチームストリッピングに用いる容器は蒸気を導入する配管が液相中に挿入されるように接続されていればよく、懸濁及び溶剤除去操作と同様に攪拌容器に蒸気を導入する方法が好適に使用される。また、スチームストリッピングの操作は、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に同一の槽で蒸気を通気し実施することもできるし、別途ストリッピング槽を設けて引き続き実施することもできる。また、連続方式として、通気攪拌槽を１槽以上連結させる場合や、棚段方式で蒸気と樹脂スラリーを接触させることによりストリッピングを行うこともできる。溶剤の除去効率が高いことから、重合体溶液の水分散液を攪拌する際に行う加熱と共に同一の槽でスチームストリッピングを行うのが好ましい。【００７０】
スチームストリッピングを行う際の水分散液の温度は、上記加熱時の液温と同様に、溶剤と水との共沸温度以上とするのが好ましい。具体的な温度は用いる溶剤によって異なるが、７０℃以上１６０℃未満であるのが好ましく、８０℃以上、１５０℃未満がさらに好ましい。１００℃以上でスチームストリッピングを行う場合、蒸発出口ラインを絞って槽内を加圧することによって実施することができる。【００７１】
加熱及び／又はスチームストリッピングにより蒸発した溶剤は、その後冷却塔等を通じて冷却され、回収することができる。また必要であれば水相と分離した後精製を行う等により重合工程で再使用することもできる。【００７２】
重合体球状粉体を含む水分散液を得た後、必要に応じて水分散液を濾過、遠心分離又は沈降分離法等を行ない、重合体球状粉体を分離することができる。さらに必要に応じて、溝型撹拌乾燥機などの伝導伝熱式乾燥機あるいは流動乾燥機などの熱風受熱式乾燥機などを用いて乾燥することにより、重合体球状粉体とすることができる。【００７３】
＜重合体球状粉体について＞
本発明の製造方法によれば、粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満である重合体球状粉体を効率的に得ることが可能である。【００７４】
重合体球状粉体のアスペクト比は１に近くなるほど真球に近く、粒子の流動性が高いことを示す。このような点から、粉体粒子は、その全数のうち９０％以上の粒子のアスペクト比が１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがより好ましく、１〜１．５であるのが特に好ましく、本発明の製造方法は、このような粉体粒子の製造に好適に用いることができる。【００７５】
本発明において、粒子のアスペクト比は、拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直交していて一番長い部分を短径として測定する。長径／短径をアスペクト比として評価する。およそ３００個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比を評価する。アスペクト比が１〜２の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、
［（アスペクト比が１〜２の粒子の数）／（評価した粒子の全数）］×１００（％）
として算出することができる。【００７６】
以下の点から、重合体球状粉体の平均粒子径は１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が１０００μｍより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また１μｍより小さい場合には静電気等が生じやすくなりかえって流動性が悪くなる場合がある。また上記粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。本発明の製造方法においては、分散剤の量が多いほど、また重合体溶液／水（ｖ／ｖ）の比率が小さいほど粒子径の小さい粒子を得ることができる。例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に重合体球状粉体を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して２０μｍ以上７００μｍ未満であるのが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ未満であるのがより好ましい。また重合体球状粉体をトナー用途に用いる場合には、１μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましく、３μｍ以上１０μｍ未満であるのがより好ましい。【００７７】
本発明においては、平均粒子径は、標準ふるいで乾燥球状粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。【００７８】
重合体球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有するのが好ましい。より好ましくは内径が粒子径の３〜４０％であり、特に好ましくは５〜２５％である。本発明において、粒子径と内径の比率は顕微鏡を用いて観察することにより求めることができる。【００７９】
（第二の本発明）
第二の本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体に関する。【００８０】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体＞
本発明における（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックを有するブロック共重合体である。ここで「アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルを主成分とする」とは、重合体ブロックを構成する全ての単量体成分の中で、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの占める割合が最も多いことを意味する。なお本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものである。【００８１】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の原料となる単量体として使用することのできるアクリル酸エステル、及びメタクリル酸エステルは特に限定されないが、例えば第一の本発明の項にて例示した、上述のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。【００８２】
上記アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルの中でも、コスト及び入手しやすさの点で、アクリル酸脂肪族炭化水素エステル又はメタクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸メチル又はメタクリル酸メチルが特に好ましい。【００８３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の平均分子量は、特に限定されるものではなく、必要とされる物性を考慮して適宜決めればよい。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の平均分子量は、数平均分子量として３,０００〜５００,０００が好ましく、より好ましくは４,０００〜４００,０００、さらに好ましくは５,０００〜３００,０００である。本発明においては、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。【００８４】
また、（メタ）アクリル系ブロック共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．８以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえると重合体球状粉体の均一性が悪化する場合がある。【００８５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の構造は特に限定されないが、線状ブロック共重合体若しくは分岐状（星状）ブロック共重合体、又は、それらの混合物が好ましい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の物性に応じて適宜選択されるが、コスト面や重合容易性の点で、線状ブロック共重合体が特に好ましい。【００８６】
また本発明の球状粉体は、２種以上の（メタ）アクリル系ブロック共重合体の混合物からなるものであってもよい。さらに（メタ）アクリル系ブロック共重合体のみでなく、他の化合物等を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いてもよい。例えば耐熱性や耐候性、耐薬品性等を向上できることから、最終的に架橋が可能な（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いることもできる。そのような組成物として、例えば下記に示すメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなり、反応性官能基［以下において、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が有するこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｘ）」と呼ぶ］をブロック（ａ）又は（ｂ）に有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と、その反応性官能基（Ｘ）と反応する反応性官能基［以下ではこの反応性官能基を、「反応性官能基（Ｙ）」と呼ぶ］を１分子当たり平均１．１個以上有する化合物（Ｂ）を含む組成物を用いるのが好ましい。【００８７】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメントであるメタクリル系重合体ブロック（ａ）と、ソフトセグメントであるアクリル系重合体ブロック（ｂ）からなる構造のものである。メタクリル系重合体ブロック（ａ）により成形時の形状保持性が、アクリル系重合体ブロック（ｂ）により、弾性が高い成形体が得られ、また成形時の溶融時の流動性も高くなる。【００８８】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を１５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）を８５〜５０重量％含むものが好ましい。メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が１５重量％より小さく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が８５重量％より大きいと、成形時の形状保持性に劣る場合があり、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５０重量％より大きく、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が５０重量％より小さいと、成形体の弾性が低くなる場合があり、また溶融時の流動性が低下する可能性がある。【００８９】
なお、成形体の硬度の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと硬度が低くなり、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと硬度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とされる成形体の硬度を考慮して、適宜設定する必要がある。また成形加工性の観点からは、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が低く、また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の割合が少ないと、溶融時の粘度が高くなる傾向がある。このため、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、必要とする粘度も考慮して、適宜設定する必要がある。【００９０】
なお、線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもよいが、線状ブロック共重合体の物性又は粉体の物性の点から、メタクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、（ａ−ｂ）ｎ型、ｂ−（ａ−ｂ）ｎ型及び（ａ−ｂ）ｎ−ａ型（ｎは１以上の整数、例えば１〜３の整数）からなる群より選択される少なくとも１種のアクリル系ブロック共重合体からなることが好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や球状粉体の物性の点から、ａ−ｂ型のジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、又はこれらの混合物が好ましい。【００９１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとすると、機械強度やゴム弾性発現等の点で下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ【００９２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）（メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表わす。【００９３】
Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、たとえば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  １９８９）記載の値を用いればよい。【００９４】
なお、上記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができるが、メタクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の極性が近すぎたり、ブロックの単量体の連鎖数が少なすぎると、それら測定値と、Ｆｏｘ式による計算式とがずれる場合がある。【００９５】
＜メタクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタクリル系重合体ブロック（ａ）は、メタクリル酸エステルを主成分とする単量体を重合してなるブロックであり、メタクリル酸エステル５０〜１００重量％及びこれと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなることが好ましい。メタクリル酸エステルの割合が５０重量％未満であると、メタクリル酸エステルの特徴である耐候性などが損なわれる場合がある。【００９６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルとしては、例えば、上述のメタクリル酸エステルが挙げられる。中でも、加工性、コスト及び入手しやすさの点で、メタクリル酸メチルが好ましい。【００９７】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができる。【００９８】
アクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体の例として上述したものを挙げることができる。【００９９】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどを挙げることができる。【０１００】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを挙げることができる。【０１０１】
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレンなどを挙げることができる。【０１０２】
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどを挙げることができる。【０１０３】
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどを挙げることができる。【０１０４】
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどを挙げることができる。【０１０５】
ビニル系単量体として挙げられたこれらの化合物は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、後述するメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度や、アクリル系重合体ブロック（ｂ）との相溶性などを考慮して適宜選択される。【０１０６】
メタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度は、５０〜１３０℃となるように調整するのが好ましい。成形時には金型の端部にまで重合体が行き渡るよう、粉体及び粉体が溶融した流体が充分に流動する必要がある。しかしながら、メタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが高過ぎると、溶融粘度が高くなり流動性が悪くなる傾向にある。一方で、ガラス転移温度Ｔｇａが低すぎる場合には、樹脂組成物が２５℃程度の常温でも流動性を有し、粉体形状が変化する場合ある。【０１０７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の球状粉体を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル１００〜５０重量％、これと共重合可能なビニル系単量体０〜５０重量％からなるのが好ましく、アクリル酸エステル１００〜７５重量％、及び、これと共重合可能なビニル系単量体０〜２５重量％とからなるのがより好ましい。アクリル酸エステルの割合が５０重量％未満の場合、それらアクリル酸エステルを用いる場合の特徴である球状粉体の物性、特に耐衝撃性が損なわれる場合がある。【０１０８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間などから決めればよい。【０１０９】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ））に必要とされる数平均分子量をＭｂとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭｂ＞３，０００、より好ましくはＭｂ＞５，０００、さらに好ましくはＭｂ＞１０，０００、特に好ましくはＭｂ＞２０，０００、最も好ましくはＭｂ＞４０，０００である。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５００，０００以下であり、さらに好ましくは３００，０００以下である。【０１１０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体の原料となる単量体の例として上述したものを挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１１１】
これらの中でも、アクリル酸脂肪族炭化水素エステルが好ましく、アクリル酸アルキルエステルがより好ましく、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが更に好ましい。球状粉体の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。また、球状粉体に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合はアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。【０１１２】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルとは異種のアクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体として例示したアクリル酸エステルと同様の単量体を挙げることができる。これらは単独で又はこれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１１３】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステルと共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、ケイ素含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物などを挙げることができ、これらの具体例としては、メタクリル系重合体ブロック（ａ）に用いられる上記のものと同様のものを挙げることができる。これらのビニル系単量体は、それぞれ単独で又は二以上組み合わせて用いることができる。これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度及び耐油性、メタクリル系重合体ブロック（ａ）との相溶性などのバランスを勘案して、適宜好ましいものを選択する。例えば、球状粉体の耐油性の向上を目的とした場合、アクリロニトリルを共重合するとよい。【０１１４】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度は、成形体の弾性を考慮して、２５℃以下であるのが好ましく、０℃以下であるのがより好ましく、−２０℃以下であるのがさらに好ましい。アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度が、成形体が使用される環境の温度より高いと、柔軟性やゴム弾性が発現されにくくなる。【０１１５】
＜反応性官能基（Ｘ）＞
上述の通り、本発明で好ましく用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）は、上記ブロック（ａ）又は（ｂ）に反応性官能基（Ｘ）を有するのが好ましい。反応性官能基（Ｘ）は特に限定されず、下記化合物（Ｂ）との反応点として作用すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）が高分子量化又は架橋されるための反応点又は架橋点として作用することが好ましい。また反応によって生成する結合の安定性、低温と高温での反応し易さのバランス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コストなどの点から、酸無水物基、カルボキシル基及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、酸無水物基及び／又はカルボキシル基であることが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易さ、コスト、低温と高温の反応バランスの点でより好ましい。【０１１６】
反応性官能基（Ｘ）は、その反応性官能基（Ｘ）を適当な保護基で保護した形、又は、反応性官能基（Ｘ）の前駆体となる形でブロック共重合体に導入し、そののちに公知の所定の化学反応で反応性官能基（Ｘ）を生成させることもできる。【０１１７】
これらの反応性官能基（Ｘ）は２種以上併用することもできるが、２種以上を併用する場合には、お互いに反応しない官能基を選ぶことが好ましい。【０１１８】
反応性官能基（Ｘ）は、メタクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のどちらか一方のブロックのみに含有されていてもよいし、両方のブロックに含有されていてもよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応点や、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロック（メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ））の凝集力やガラス転移温度、さらには必要とされる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の物性など、目的に応じ反応性官能基（Ｘ）の導入条件が好適になるよう使いわけることができる。【０１１９】
たとえば、反応性官能基（Ｘ）と反応性を有する反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物（Ｂ）と、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）やアクリル系重合体ブロック（ｂ）を選択的に反応させたい場合には、反応性官能基（Ｘ）を反応させたいブロックに導入すればよい。【０１２０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や耐熱分解性向上の点では、反応性官能基（Ｘ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入すればよく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に耐油性や、さらなるゴム弾性や圧縮永久歪み特性を付与する観点では反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に架橋点として導入すればよい。【０１２１】
反応性官能基（Ｘ）の含有数は、反応性官能基（Ｘ）の凝集力、反応性、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度等を考慮して、必要に応じて適宜設定する必要があるが、ブロック共重合体１分子当たり平均1．０個以上であるのが好ましく、平均２．０個以上であるのがより好ましい。これは、平均１．０個より少なくなるとブロック共重合体の高分子量化や架橋による耐熱性向上が不充分になる傾向があるためである。【０１２２】
反応性官能基（Ｘ）をメタクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の成形性が低下しない範囲で導入することが好ましい。パウダースラッシュ成形を行う場合は無加圧下でも流動する必要があるが、反応性官能基（Ｘ）導入によりメタクリル系重合体ブロック（ａ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇａが上昇すると、溶融粘度が高くなり成形性が悪くなる傾向にある。このため、具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入後のメタクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度Ｔｇａが１３０℃以下、より好ましくは１１０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下になるような範囲で導入することが好ましい。【０１２３】
反応性官能基（Ｘ）をアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化しない範囲で導入することが好ましい。反応性官能基（Ｘ）の導入によりアクリル系重合体ブロック（ｂ）の凝集力やガラス転移温度Ｔｇｂが上昇すると、柔軟性、ゴム弾性、低温特性が悪化する傾向にある。具体的には反応性官能基（Ｘ）を導入した後のアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度Ｔｇｂが２５℃以下となるようにするのが好ましく、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは−２０℃以下になるようにする。【０１２４】
以下に、反応性官能基（Ｘ）として好ましい、酸無水物基、カルボキシル基、及び、エポキシ基について説明する。【０１２５】
＜酸無水物基＞
酸無水物基は水酸基、アミノ基のような反応性官能基と容易に反応する。また、組成物中に活性プロトンを有する化合物を含有する場合はエポキシ基とも容易に反応する。【０１２６】
酸無水物基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良いが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。酸無水物基は２つのカルボキシル基が脱水して縮合したものであり、具体的には一般式（１）：【０１２７】
【化１】
2006085596.tif 000002
【０１２８】
（式中、Ｒ１は水素又はメチル基で、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数）で表される形で含有されることがより好ましい。
一般式（１）中のｎは０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。【０１２９】
酸無水物基の導入は、酸無水物基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、反応性官能基を有する単量体が重合時に触媒を失活する場合には、官能基変換により酸無水物基を導入する方法が好ましい。特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体に導入し、そののちに環化させることが導入し易さの点で好ましく、一般式（２）：【０１３０】
【化２】
2006085596.tif 000003
【０１３１】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して環化することにより所望の酸無水物基を導入することがより好ましい。【０１３２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。単量体としては、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジルなどがあげられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性などの点から（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルが好ましい。【０１３３】
前記前駆体から環化により酸無水物基を形成する工程は、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を高温下で加熱することにより行うのが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することにより行うのが好ましい。加熱温度が１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体自体が分解する傾向がある。【０１３４】
＜カルボキシル基＞
カルボキシル基は、エポキシ基、アミノ基のような反応性官能基と容易に反応する。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の主鎖中に導入されていても良いし、側鎖に導入されていても良い。カルボキシル基は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）への導入の容易性から主鎖中へ導入されていることが好ましい。【０１３５】
カルボキシル基の導入方法については、カルボキシル基を有する単量体が重合条件下で触媒を被毒することがない場合は、直接重合により導入することが好ましく、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させる場合には、官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法が好ましい。【０１３６】
官能基変換によりカルボキシル基を導入する方法では、カルボキシル基を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基の前駆体となる官能基の形で（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）に導入し、そののちに公知の所定の化学反応でカルボキシル基を生成させることができる。【０１３７】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の合成方法としては、たとえば、メタアクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリルなどのように、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体を合成し、加水分解もしくは酸分解など公知の化学反応によってカルボキシル基を生成させる方法（特開平１０−２９８２４８号公報、特開２００１−２３４１４６号公報）や、一般式（２）：【０１３８】
【化３】
2006085596.tif 000004
【０１３９】
（式中、Ｒ２は水素又はメチル基を表す。Ｒ３は水素、メチル基、又はフェニル基を表し、式中の３つのＲ３基のうち少なくとも２つはメチル基及びフェニル基からなる群から選択され、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。）で表わされる単位を少なくとも１つ有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、溶融混練して導入する方法がある。一般式（２）で示される単位は、高温下でエステルユニットが分解してカルボキシル基を生成し、それに引き続き、環化が起こり酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することでカルボキシル基を導入することができる。また酸無水物基を加水分解によりカルボキシル基を導入することもできる。加水分解によるカルボキシル基の導入は、（カルボキシル基）前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体を酸触媒存在下、加熱することにより加水分解することができる。その時の反応温度は１００〜３００℃で加熱することが好ましい。１００℃より低いとカルボキシル基の生成が不十分となる傾向があり、３００℃より高くなると、カルボキシル基の前駆体を有するアクリル系ブロック共重合体自体が分解することがある。【０１４０】
＜エポキシ基＞
エポキシ基は、カルボキシル基や、水酸基、アミノ基のような反応性官能基と容易に反応する。エポキシ基は、エポキシ環を含有する有機基であれば特に限定されないが、例えば、1，２−エポキシエチル基、２，３−エポキシプロピル基（すなわちグリシジル基）、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基などのエポキシ環を有する脂肪族炭化水素（例えばアルキル）基；３，４−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシ環を有する脂環式炭化水素基などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良い。特に制限されないが、これらの中では入手容易性からグリシジル基が好ましい。【０１４１】
エポキシ基の導入は、エポキシ基を有する単量体を直接重合することにより行うことが好ましい。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸とエポキシ環を含有する有機基含有アルコールとのエステル；４−ビニル−１−シクロヘキセン−１，２−エポキシドなどのエポキシ基含有不飽和化合物などを挙げることができる。これらは、必要に応じて、反応性、反応速度、入手の容易性、コストなどから選択すれば良く、これらの中では、入手容易性の点から、（メタ）アクリル酸グリジシルが好ましい。【０１４２】
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の製法＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法は、特に限定するものではないが、開始剤を用いた制御重合を用いることが好ましい。制御重合としては、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いるラジカル重合、近年開発されたリビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、アクリル系ブロック共重合体の分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合により製造するのが好ましい。【０１４３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。【０１４４】
その例としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、第１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、第２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などを挙げることができる。本発明において、これらのうちいずれの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点などから原子移動ラジカル重合が好ましい。【０１４５】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、第２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、第２８巻、１７２１頁参照）。【０１４６】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどの停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。【０１４７】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよいが、ジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましく、ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用するのが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用するのが好ましい。【０１４８】
また、開始剤として、高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。【０１４９】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物などが挙げられる。【０１５０】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表わす。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表わす。Ｒ５は炭素数１〜２０の一価の有機基を表わす。【０１５１】
１官能性化合物の具体例としては、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から好ましい。【０１５２】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物などが挙げられる。【０１５３】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数の６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表わす。ｎは０〜２０の整数を表わす。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、上記と同様である。【０１５４】
２官能性化合物の具体例としては、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが、原料の入手性の点から好ましい。【０１５５】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物などが挙げられる。【０１５６】
式中、Ｃ６Ｈ３は三置換のベンゼン環（３つの結合手の位置は１位〜６位のいずれであってもよく、その組み合わせは適宜選択可能である）、Ｘは上記と同じである。【０１５７】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼンなどが挙げられる。これらのうちでは、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが、原料の入手性の点から好ましい。【０１５８】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シリル基などが挙げられる。【０１５９】
原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、特に限定はないが、好ましいものとして、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が挙げられる。【０１６０】
これらの中でも、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物としては、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などが挙げられる。その中でも塩化第一銅、臭化第一銅が、重合の制御の観点から好ましい。１価の銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために、２，２′−ビピリジル、その誘導体（例えば４，４′−ジノリル−２，２′−ビピリジル、４，４′−ジ（５−ノリル）−２，２′−ビピリジルなど）などの２，２′−ビピリジル系化合物；１，１０−フェナントロリン、その誘導体（例えば４，７−ジノリル−１，１０−フェナントロリン、５，６−ジノリル−１，１０−フェナントロリンなど）などの１，１０−フェナントロリン系化合物；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチル（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどを配位子として添加してもよい。【０１６１】
使用する触媒、配位子及び活性化剤の種類は、使用する開始剤、単量体及び溶剤や、必要とする反応速度の関係から適宜決定すればよい。【０１６２】
同様に、使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶剤の量や、必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得る場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶剤を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くすることにより、反応速度を増大させることができる。【０１６３】
原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。【０１６４】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒などを用いることができる。【０１６５】
重合は、２０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、５０〜１５０℃の範囲で行うのが好ましい。【０１６６】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を重合させる方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法などが挙げられる。これらの方法はいずれを用いてもよく、目的に応じて適宜選択する。なお、製造工程の簡便性の点からは単量体の逐次添加による方法が好ましい。【０１６７】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含有しており、これらを除去することで、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を含有する重合体溶液を得ることができる。【０１６８】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作をおこない、これにより、重合溶媒及び未反応モノマーを除去する。これにより、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を単離することができる。【０１６９】
＜化合物（Ｂ）＞
上述の通り、本発明においては、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）のみでなく、他の化合物等を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体含有組成物を用いてもよい。特に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と共に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の反応性官能基（Ｘ）と反応する反応性官能基（Ｙ）を１分子当たり平均１．１個以上有する化合物（Ｂ）を含む組成物を用いるのが好ましい。なお、ここでいう反応性官能基（Ｙ）の個数は化合物（Ｂ）全体中に存在する反応性官能基（Ｙ）の平均の個数を表す。【０１７０】
本発明において、上記反応性官能基（Ｙ）はブロック共重合体（Ａ）中の反応性官能基（Ｘ）と反応するものであれば特に限定されず、反応によって生成する結合の安定性、低温と高温の反応のバランス、化合物（Ｂ）のコストなどの点から、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びオキサゾリン基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【０１７１】
本発明において、化合物（Ｂ）は特に限定されず、一分子当たり平均１．１個以上の反応性官能基（Ｙ）を含有する化合物であればよい。例えば、エポキシ樹脂、エポキシ系可塑剤、エポキシ基含有重合体等のエポキシ基含有化合物；カルボン酸等のカルボキシル基含有化合物；カルボン酸無水物等の酸無水物基含有化合物；オキサゾリン基含有化合物；及び反応性官能基（Ｙ）を含有するアクリル系重合体等を挙げることができる。なかでも特に、反応性官能基（Ｙ）を含有するアクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体は、組成物の成形時に可塑剤として成形流動性を向上させると同時に、成形時に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）中の官能基（Ｘ）と反応性官能基（Ｙ）が反応し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）を高分子量化あるいは架橋させることができる点で好ましい。【０１７２】
また、化合物（Ｂ）は、沸点が２００℃以上のものが好ましく、２３０℃以上のものがより好ましく、２５０℃以上であるものがさらに好ましい。得られる組成物は高温で成形されることから、沸点が２００℃未満であると成形時に化合物（Ｂ）が揮発しやすくなったり、成形方法や条件が限定される可能性がある。【０１７３】
さらに化合物（Ｂ）は重合体であることが好ましく、重量平均分子量５０，０００以下の重合体であることが好ましく、重量平均分子量３０，０００以下の重合体であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５０，０００を超えると可塑剤として流動性を向上させる効果が低くなる傾向にある。【０１７４】
これらの化合物（Ｂ）の配合量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部が好ましく、１〜５０重量部がより好ましい。化合物（Ｂ）の配合量が０．１重量部より小さいと十分に（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との架橋反応が進まず、成形体の耐熱性が不十分になる場合があり、１００重量部より大きいと架橋反応が過剰に進み、成形体の伸びや柔軟性が損なわれる場合がある。【０１７５】
化合物（Ｂ）としては、異なる反応性官能基（Ｙ）を有する化合物を２種以上併用するか、あるいは１分子中に２種以上の異なる反応性官能基（Ｙ）を有する化合物を用いることもできる。但しこの場合には、反応性官能基（Ｙ）同士がお互いに反応して、反応性官能基（Ｘ）との反応を妨げないようにすることが好ましい。【０１７６】
化合物（Ｂ）中の反応性官能基（Ｙ）の含有数は、反応性官能基（Ｙ）の反応性、反応性官能基（Ｙ）の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、好ましくは化合物（Ｂ）１分子当たり平均１．１個以上であり、さらに好ましくは平均１．５個以上、特に好ましくは平均２．０個以上である。１．１個より少なくなるとアクリル系ブロック共重合体の高分子量化反応剤、あるいは架橋剤としての効果が低くなり、アクリル系ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性向上が不充分になる傾向がある。【０１７７】
反応性官能基（Ｙ）がエポキシ基である場合、エポキシ基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり平均１．１個以上のエポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂やこれらを水添したエポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ウレタン結合を有するウレタン変性エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、ポリブタジエンあるいはＮＢＲを含有するゴム変性エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテル等の難燃型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、ボンドファースト（商品名、住友化学工業（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのエポキシ基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ基含有化合物が使用されうる。具体的には東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）ＸＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０００、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０１０、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９４５、ＡＲＵＦＯＮ  ＸＤ９５０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０３０、ＡＲＵＦＯＮ  ＵＧ４０７０などが好適に使用できる。これらは、全てアクリル、アクリレート／スチレン等のアクリル系重合体であって、エポキシ基を１分子中に１．１個以上含むものである。これらのエポキシ基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１７８】
反応性官能基（Ｙ）がカルボキシル基である場合、カルボキシル基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり平均１．１個以上のカルボキシル基を有する化合物であれば特に限定されず、アジピン酸、イタコン酸、イミノジ酢酸、グルタル酸、コハク酸、シトラコン酸、シュウ酸、酒石酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トランス−１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、フマル酸、ブラシル酸（ｎ１１）、マロン酸（ｎ１）、シトラコン酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ｏ−フタル酸、３，３’,４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、α，β−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、トリメリット酸、ピロメリット酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、ケリダム酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、クエン酸、グリチルリチン酸、アスパルギン酸、グルタミン酸、リンゴ酸、アクペック（商品名、住友精化（株）製）やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体；オレフィン系重合体、スチレン系重合体やアクリル系重合体などの石油樹脂などのごとき不飽和重合体のカルボキシル基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているカルボキシル基含有化合物が使用されうる。これらのカルボキシル基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１７９】
反応性官能基（Ｙ）が酸無水物基である場合、酸無水物基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり平均１．１個以上の酸無水物基を有する化合物であれば特に限定されず、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、マレイン化メチルシクロヘキセン四塩基酸無水物、イソブチレン無水マレイン酸コポリマーや、ボンダイン（商品名、住化アトフィナ製）などの酸無水物基含有重合体等の重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらの酸無水物基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１８０】
反応性官能基（Ｙ）がオキサゾリン基である場合、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ）は、１分子当たり平均１．１個以上のオキサゾリン基を有する化合物であれば特に限定されず、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ｍ−フェニレン−ビス−（４，４′−ジメチル−２−オキサゾリン）、１，３−フェニレンビスオキサゾリン、1，４−フェニレンビスオキサゾリン、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等の多官能オキサゾリン化合物や、エポクロス（商品名、（株）日本触媒製）等のオキサゾリン基含有重合体などが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのオキサゾリン基含有化合物は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１８１】
上記エポキシ基を有する化合物（Ｂ）のうちでは（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性、入手容易性、コスト、成形時の低揮発性、成形性の改善効果及び得られる成形体の機械特性などの点で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価アルコールのグリシジルエーテル類や多塩基酸のグリシジルエステル類であるエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステルなどのエポキシ系可塑剤や、東亞合成（株）のＡＲＵＦＯＮ（登録商標）等のエポキシ基含有重合体が好ましい例としてあげられる。【０１８２】
また、上記カルボキシル基を有する化合物のうちでは、トリメリット酸やアクトフロー（商品名、綜研化学（株）製）やＡＲＵＦＯＮ（商品名、東亞合成（株）製）などのカルボキシル基含有重合体が好ましい例としてあげられる。上記酸無水物基を有する化合物のうちでは、３，３' ，４，４' −ビフェニルテトラカルボン酸二無水物やピロメリット酸二無水物が好ましい例としてあげられる。また、上記オキサゾリン基を有する化合物のうちでは、１，３−フェニレンビスオキサゾリンが好ましい例としてあげられる。【０１８３】
上記反応性官能基（Ｙ）を含有するアクリル系重合体は、１種若しくは２種以上のアクリル系単量体を重合させるか、又は１種若しくは２種以上のアクリル系単量体とアクリル系単量体以外の単量体とを重合させることにより得られたものであることが好ましい。【０１８４】
アクリル系単量体としては、例えばメタクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体の例として上述したアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。このうち、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸−２−メトキシエチルのいずれか又はこれらの二以上を組み合わせて用いるのが好ましい。【０１８５】
上記アクリル系単量体以外の単量体としては、アクリル系単量体と共重合可能な単量体である限りにおいては特に制限はなく、例えば酢酸ビニル、スチレン等を用いることができる。【０１８６】
なお、上記化合物（Ｂ）中の全単量体成分に対するアクリロイル基含有単量体成分の割合は、７０重量％以上であることが好ましい。その割合が７０重量％未満の場合、耐候性が低下し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）との相溶性も低下する傾向にある。また、その成形物に変色が生じやすくなる。【０１８７】
上記アクリル系重合体の分子量は、特に制限はないが、平均重量分子量で３０，０００以下の低分子量のものが好ましく、５００〜３０，０００のものがさらに好ましく、５００〜１０，０００のものが特に好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、成形体にべとつきが生じる傾向があり、一方、重量平均分子量が３０，０００を越えた場合、成形物の可塑化が不十分になりやすい。【０１８８】
上記アクリル系重合体の粘度は、２５℃においてコーン・プレート型の回転粘度計（Ｅ型粘度計）で測定した時、３５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが好ましく、１０，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのがより好ましく、５，０００ｍＰａ・ｓ以下であるのが特に好ましい。粘度が３５，０００ｍＰａ・ｓより高いと、球状粉体の可塑化効果が低下する傾向にある。好ましい粘度の下限は特にないが、アクリル系重合体の通常の粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上である。【０１８９】
上記アクリル系重合体のガラス転移温度Ｔｇは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定した場合に１００℃以下であるのが好ましく、２５℃以下であるのがより好ましく、０℃以下であるのが更に好ましく、−３０℃以下であるのが特に好ましい。ガラス転移温度Ｔｇが１００℃を超えると、可塑剤として成形性を向上させる効果が不十分になる傾向があり、また、得られる成形体の柔軟性が低下する傾向にある。【０１９０】
上記アクリル系重合体は、公知の所定の方法で重合させることにより得られる。重合方法は必要に応じて適宜選択すればよく、例えば、懸濁重合、乳化重合、塊状重合、リビングアニオン重合や連鎖移動剤を用いる重合及びリビングラジカル重合等の制御重合等の方法により行うことができるが、耐候性や耐熱性が良好で比較的低分子量かつ分子量分布の小さい重合体が得られる制御重合が好ましく、以下に記載の高温連続重合を用いる方法がコスト面などの点でより好ましい。【０１９１】
上記アクリル系重合体は、１８０〜３５０℃の温度での重合反応により得ることが好ましい。この重合温度では、重合開始剤や連鎖移動剤を使用することなく、比較的低分子量のアクリル系重合体が得られる。このため、そのアクリル系重合体は優れた可塑剤となり、耐候性も良好である。具体的には、特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報及びＷＯ０１／０８３６１９号公報に記載された高温連続重合による方法、すなわち、所定の温度及び圧力に設定された反応器内に上記の単量体の混合物を一定の供給速度で連続して供給し、その供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が例示される。【０１９２】
＜架橋反応＞
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）及び化合物（Ｂ）間で架橋が必要な場合、架橋する方法に特に制限はなく、例えば（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ａ）と化合物（Ｂ）を含む組成物を、加熱しながら溶融混練することができる混練装置等を用いることにより、架橋された（メタ）アクリル系共重合体を得ることができる。【０１９３】
＜充填剤＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体は、必要に応じて更に充填剤を含んでいてもよい。特に限定されるわけではないが、充填剤としてはアスベスト、ガラス繊維、マイカ、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン、ガラス繊維及びガラスフィラメント、並びに、活性炭等を挙げることができる。また、有機系の粒子では、（メタ）アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリスチレンからなる粒子などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも入手の容易さ、粒子への分散が容易な点から、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸カルシウムが好ましい。【０１９４】
上記充填剤の添加量は、必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られる成形体の機械特性に悪影響を与える場合もある。【０１９５】
＜添加剤＞
本発明の球状粉体は、充填剤以外にも必要に応じて安定剤や滑剤、難燃剤、顔料、粘着性付与剤、可塑剤等の各種添加剤を添加することができる。具体的には、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ジブチル錫マレエート等の安定剤；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス、牛脂極度硬化油等の滑剤；デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル等の難燃剤；クマロン・インデン樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、ハイスチレン樹脂、石油系炭化水素（たとえばジシクロペンタジエン樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、不飽和炭化水素樹脂等）、ポリブテン、ロジン誘導体等の粘着性付与剤、アジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類、ヒドロキシ安息香酸エステル類、Ｎ−アルキルベンゼンスルホンアミド類、Ｎ−アルキルトルエンスルホンアミド等の高分子系可塑剤等の可塑剤等が挙げられる。【０１９６】
また本発明の球状粉体はトナー用途として使用することもできることから、特に限定されないが、公知の顔料、ワックス、帯電制御剤等の添加剤を配合することもできる。これらの添加剤の配合量も必要とされる物性に応じて適宜調整されるが、一般的には重合体１００重量部に対して１．０〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがより好ましく、１０〜３０重量部添加するのが特に好ましい。１．０重量部未満では、効果が十分ではない場合が多く、また５０重量部より多いと、得られるパウダーの機械特性に悪影響を与える場合もある。【０１９７】
＜球状粉体の製造方法＞
本発明の球状粉体は、特に限定されないが、溶剤に溶解した重合体溶液、水、充填剤及び分散剤を含む水分散液を攪拌しながら加熱することにより得ることができる。そのような製造方法及び用いる装置としては、第一の本発明として上述した方法及びその方法に用いられる装置が挙げられる。【０１９８】
この場合、比較的粘度の低い重合体溶液内で無機粒子や添加剤を均一に分散させた状態を保ちつつ粒子化できることから、従来の、樹脂ペレットに添加剤を混合して溶融させ、その後粉砕する分散方法で得られる粒子に比べて無機粒子等が粒子中に均一に分散することができる。またこの方法によれば従来の製造方法よりも簡便な方法で無機粒子等を均一に分散できる。なお、上記においては、球状粉体を得る際に添加剤を添加しているが、一般的な方法のように、球状粉体を得た後、ミキサーなどの公知の装置を用いて添加剤を添加・混合することももちろん可能である。【０１９９】
＜本発明の球状粉体について＞
本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体からなる球状粉体は、粉流れ性や成形性等の観点から粉体粒子の全数のうち９０％以上が、粒子の短径と長径の比として表されるアスペクト比が１〜２であり、且つ、平均粒子径が１μｍ以上１０００μｍ未満であるものが好ましい。【０２００】
上述の通り、球状粉体のアスペクト比は１に近くなるほど真球に近く、粒子の流動性が高いことを示す。本発明において得ることができる粒子についても、粉体粒子の全数のうち９０％以上の粒子のアスペクト比が１〜２であるのが好ましく、１〜１．８であるのがより好ましく、１〜１．５であるのが特に好ましい。粒子のアスペクト比は、拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて上述の方法で算出することができる。【０２０１】
本発明の球状粉体の平均粒子径は１μｍ以上１０００μｍ未満であるのが好ましい。粒径が１０００μｍより大きい場合には微細な構造の金型を用いた成形では成形異常が生じやすいため好ましくない。また１μｍより小さい場合には静電気等が生じやすくなりかえって流動性が悪くなる場合がある。また上記粒子径は、目的とする用途に応じて、分散剤の量、重合体溶液と水の比率等を調整することにより調整することができる。本発明においては、分散剤の量が多いほど、また重合体溶液／水（ｖ／ｖ）の比率が小さいほど粒子径の小さい粒子を得ることができる。例えばパウダースラッシュ成形等の金型成形用途に球状粉体を用いる場合には、粉体の流動性及び金型への充填性を考慮して２０μｍ以上７００μｍ未満であるのが好ましく、５０μｍ以上５００μｍ未満であるのがより好ましい。また球状粉体をトナー用途に用いる場合には、１μｍ以上５０μｍ未満であるのが好ましく、３μｍ以上１０μｍ未満であるのがより好ましい。【０２０２】
上述の通り、本発明においては、球状粉体の平均粒子径は、標準ふるいで乾燥球状粉体をふるい分けし、それぞれの粒径範囲に属する画分の重量を個別に計量して重量基準による平均値を求めた値である。平均粒子径は、例えば電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて求めることができる。【０２０３】
得られる球状粉体は、その粒子表面に、内径が粒子径の１〜５０％の小孔を有するのが好ましい。より好ましくは内径が粒子径の３〜４０％であり、特に好ましくは５〜２５％である。本発明において、粒子径と内径の比率は顕微鏡を用いて観察することにより求めることができる。
【発明の効果】
【０２０４】
第一の本発明に係る重合体球状粉体の製造方法は、上述の構成よりなるので、成形材料として適した真球状に近く、粒径の小さな流動性の高い重合体粉体粒子を簡便な方法で得ることができる。【０２０５】
また第二の本発明に係る球状粉体は、上述の構成よりなるので、真球状に近く、粒径が小さく、流動性の高い、成形材料として適した（メタ）アクリル系共重合体からなる球状粉体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２０６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例においては以下の略号を用いた。
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＥＡ：アクリル酸エチル【０２０７】
本実施例に示すブロック共重合体の分子量及び分子量分布は、Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した。数平均分子量はポリスチレン換算で表記した。【０２０８】
球状粉体の各粒子径及び平均粒子径は、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて測定した。このうち平均粒子径は具体的には以下のように測定した。まず目開きがそれぞれ４０００μｍ、２０００μｍ、１０００μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１００μｍ、５３μｍの標準ふるいを用い、電磁式ふるい振とう器（株式会社レッチェ製、ＡＳ２００ＢＡＳＩＣ（６０Ｈｚ））を用いて１０分間振動ふるい分けを行ない、それぞれのふるい上に残った粒子を回収し計量した。このとき４０００μm以上の粒子は除外した。目開き２０００μｍのふるい上の粒子重量をＷ３０００、粒子径平均（４０００＋２０００）／２＝３０００μｍとして換算し、以下同様に１０００μｍふるい上重量をＷ１５００で粒子径１５００μｍ、７１０μｍふるい上重量をＷ８５５で粒子径８５５μｍ、５００μｍふるい上重量をＷ６０５で粒子径６０５μｍ、３００μｍふるい上重量をＷ４００で粒子径４００μｍ、２１２μｍふるい上重量をＷ２５６で粒子径２５６μｍ、１００μｍふるい上重量をＷ１５６で粒子径１５６μｍ、５３μｍふるい上重量をＷ７６．５で粒子径７６．５μｍ、５３μｍ以下の粒子重量をＷ２６．５で平均粒子径２６．５μｍとして取り扱った。それぞれのトータルの重量をＷＴとし、重量平均径Ｄａｖｅ（μｍ）は次式により算出した。
Ｄａｖｅ＝
（３０００×Ｗ３０００＋１５００×Ｗ１５００＋８５５×Ｗ８５５＋６０５×Ｗ６０５＋４００×Ｗ４００＋２５６×Ｗ２５６＋１５６×Ｗ１５６＋７６．５×Ｗ７６．５＋２６．５×Ｗ２６．５）／ＷＴ【０２０９】
球状粉体のアスペクト比は、次のように求めた。拡大鏡（キーエンス社製マイクロスコープ）を用いて１００〜２００倍の倍率の写真を撮影し、粒子の一番長い部分を長径、長径を結ぶ線と直交していて一番長い部分を短径として測定し、長径／短径をアスペクト比として評価した。およそ３００個程度の粒子について、それぞれのアスペクト比を評価した。アスペクト比が１〜２の粒子の粉体粒子の全数に占める割合は、
［（アスペクト比が１〜２の粒子の数）／（評価した粒子の全数）］×１００（％）
として算出した。【０２１０】
球状粉体の顕微鏡写真は日立製作所製、Ｓ−８００顕微鏡を用いて観察し、撮影した。【０２１１】
＜安息角＞
安息角は、ホソカワミクロン製パウダーテスターを用い、図７に示すような方法で机上から浮かせた円板上１１ｃｍの高さから粒子をゆっくりと落とし、粒子の形成する三角錐の底角（即ち安息角）を測定することで評価した。安息角は、粉体粒子の山の崩れやすさ、静状態で粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、安息角が小さいほど粒子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒子が行き渡りやすい。【０２１２】
＜見掛け比重＞
見掛け比重も安息角と同じく、図７に示すような方法でホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて測定した。粒子を既知の容積の容器に充填し、粒子の重量を容器の容積で割ることで算出した。見掛け比重は樹脂の充填率の大きさを示す指標であり、見掛け比重が小さい樹脂粉体を用いると、成型時に空隙の多い成形体ができやすい。【０２１３】
＜ＩＣＩフロー時間＞
ＩＣＩフロー測定では、図８に示すロート状の金属性容器に一定重量の樹脂粉体を充填し、底蓋を開けてから粉体がすべて流出するまでの時間を測定する。ＩＣＩフローとは、粉体粒子の動的状態での粉体粒子の流れやすさを表す指標であり、ＩＣＩフロー時間が小さいことは、粒子の粉体流動性が良好であることを示し、金型の隅々まで粒子が速やかに行き渡りやすい。【０２１４】
（製造例１）
＜（メタ）アクリル系ブロック共重合体の合成＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得るために以下の操作を行った。５Ｌの耐圧反応器内を窒素置換したのち、臭化銅６．８８ｇ（０．０４８モル）、ＢＡ７８４ｇ（６．１２モル）及びＴＢＡ２８．７０ｇ（０．２２４モル）を仕込み、攪拌を開始した。その後、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル１３．２０ｇ（０．０３６９モル）をアセトニトリル（窒素バブリングしたもの）７１．４０ｇに溶解させた溶液を仕込み、溶液温度を７５℃に昇温しつつ３０分間攪拌した。溶液温度が７５℃に到達した時点で、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン０．８３２ｇ（０．００４８モル）を加えてアクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２１５】
重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１０ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラフィー分析によりＢＡ、ＴＢＡの転化率を決定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはアクリル系重合体ブロック重合時に合計２回（合計１．６６ｇ）添加した。【０２１６】
ＢＡの転化率が９９.１％、ＴＢＡの転化率が９９．３％の時点で、ＭＭＡ４８３．０ｇ（４．８２モル）、ＥＡ７８．４０ｇ（０．７８３モル）、塩化銅４．７５ｇ（０．０４８モル）、ペンタメチルジエチレントリアミン０．８３２ｇ（０．００４８モル）及びトルエン（窒素バブリングしたもの）１０４０ｇを加えて、メタクリル系重合体ブロックの重合を開始した。【０２１７】
ＭＭＡ、ＥＡを投入した時点でサンプリングを行い、これを基準としてＭＭＡ、ＥＡの転化率を決定した。ＭＭＡ、ＥＡを投入後、内温を８５℃に設定した。重合の際、ペンタメチルジエチレントリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。なお、ペンタメチルジエチレントリアミンはメタクリル系重合体ブロック重合時に合計６回（合計４．９９ｇ）添加した。ＭＭＡの転化率が９５．９％の時点でトルエン２５００００ｇを加え、反応器を冷却して反応を終了させた。得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎは５３１００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。【０２１８】
得られた反応溶液にトルエンを加えて重合体濃度を２５重量％とした。この溶液にｐ−トルエンスルホン酸を２１．９ｇ加え、反応機内を窒素置換し、３０℃で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して、昭和化学工業製ラヂオライト＃３０００を６５．７ｇ添加した。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた加圧濾過機（濾過面積１１３ｃｍ２、アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製ＫＳＴ−１４２）を用いて固体分を分離した。【０２１９】
濾過後のブロック共重合体溶液約４．５０ｋｇに対し、キョーワード５００ＳＨ１３．１ｇを加え反応機内を窒素置換し、３０℃で１時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応終了とした。その後反応機を窒素により０．１〜０．４ＭＰａＧに加圧し、濾材としてポリエステルフェルトを備えた上に示した加圧濾過機を用いて固体分を分離し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体溶液を得た。【０２２０】
（製造例２）
＜スチレン−イソブチレン−スチレン（ＳＩＢＳ）ブロック共重合体の合成＞
攪拌機付き２Ｌ反応容器に、１−クロロブタン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３７０ｇ、ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１９２ｇ、ｐ−ジクミルクロライド０．２９ｇを加えた。反応容器を−７０℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．２１８ｇ、イソブチレン８４．４ｇを添加した。さらに四塩化チタン８．５ｇを加えて重合を開始し、−７０℃で溶液を攪拌しながら２時間反応させた。次いで反応溶液にスチレン４０．８ｇを添加し、さらに３０分間反応を続け、重合体溶液を得た。【０２２１】
得られた重合体溶液を大量の水中へあけて反応を停止させた。反応停止後、分液ロートで重合体溶液相と水相を分離した。同様の方法で重合体溶液相の水洗を２回行った後、水層が中性になっているのを確認してから重合体溶液相を払い出し、ＳＩＢＳブロック共重合体重合体を含有する重合体溶液を得た。得られた重合体溶液にイソブチレンを追加し重合体溶液の固形分濃度を１５％に調整した。ＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量が１００，０００、分子量分布が１．１４であった。【０２２２】
（実施例１）
３Ｌ耐圧攪拌装置に純水４５０ｍｌと製造例１に示す重合体溶液６００ｍｌ（固形分濃度２５％）を仕込み、曇点９０℃の水溶性セルロースエーテル（信越化学工業株式会社製、商品名９０ＳＨ―１００（Ｒ））を１．５ｇ（２％水溶液として７５g添加）添加して、その後攪拌装置を密閉した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて９００ｒｐｍで攪拌してジャケットで昇温した。この時のＰ／Ｖが３．４２ｋＷ／ｍ３であった。撹拌槽内温が９０℃に到達した時点で溶剤ガスをコンデンサに導入し、逐次溶剤を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が撹拌槽内温の飽和水蒸気圧まで低下した時点で加温及び溶剤蒸発を停止し、内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。回収した樹脂スラリーを桐山ロートとＮｏ．２濾紙を用いて吸引濾過することにより固形分を回収し、一昼夜真空乾燥して乾燥粒子を得た。その結果、得られた重合体球状粉体は、０．０５〜０．３ｍｍの粒径を有する粒子が重合体球状粉体全体の９０重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は１９０μｍであった。さらにアスペクト比が１〜２の範囲内にある粒子は全体の粒子数の９６％を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で充填剤としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が６部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した（表１）。【０２２３】
（実施例２）
実施例１と同様の３Ｌ耐圧攪拌装置に純水４５０ｍｌと製造例１に示す重合体溶液６００ｍｌ（固形分濃度２５％）を仕込み、ポリビニルアルコール系の界面活性剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名ゴーセノールＧＨ−２３（Ｒ））を１．５ｇ（２％水溶液として７５ｇ添加）添加し、８００ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。この時のＰ／Ｖは２．４０ｋＷ／ｍ３であった。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、１００℃に到達して５分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し、液温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。その後撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。回収した時点での球状粉体中の残存溶媒量は１５，０００ｐｐｍであった。回収した重合体粉体を実施例１と同様の方法で乾燥させることにより乾燥粒子を得た。その結果、得られた球状粉体は、０．０５〜０．３ｍｍの粒径を有する粒子が球状粉体全体の９０重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は１９０μｍであった。さらにアスペクト比が１〜２の範囲内にある粒子は全体の粒子数の９５％を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で充填剤としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が６部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した（表１）。【０２２４】
（実施例３）
実施例１と同様の３Ｌ耐圧攪拌装置に純水６００ｍｌと製造例２に示す重合体溶液６００ｍｌ（固形分濃度１５％）を仕込み、曇点９０℃の水溶性セルロースエーテル（信越化学工業株式会社製、商品名９０ＳＨ―１００（Ｒ））を１．５ｇ添加して、その後攪拌装置を密封した。１２０００ｒｐｍで攪拌しジャケットで昇温した。この時のＰ／Ｖは平均して７．１０ｋＷ／ｍ３であった。攪拌槽内温が９０℃に到達した時点で溶媒ガスをコンデンサに導入し、逐次溶媒を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が攪拌槽内温の飽和水蒸気圧まで低下した時点で加温および溶媒蒸発を停止し、内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、攪拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。回収した樹脂スラリーに含まれる重合体球状粉体中の残存溶媒量は４３，０００ｐｐｍであった。回収した樹脂スラリーを再度攪拌槽に戻し、密閉してスチームストリッピングを行った。スチームストリッピングは１００〜１１０℃の温度を１０分間維持しながら攪拌槽下部からスチームを吹き込むことにより行った。再度降温し、樹脂スラリーを回収して樹脂中の残存溶媒量を測定したところ５，７００ｐｐｍ程度にまで除去されていた。この樹脂スラリーを遠心脱水し、箱型乾燥機内において１５０℃の雰囲気下で５時間乾燥したところ、得られた重合体球状粉体中の残存溶媒量は９０ｐｐｍとなった。乾燥球状粉体は０．０５〜０．３ｍｍの粒径を有する粒子が重合体球状粉体全体の９０重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は１８０μｍであった。さらにアスペクト比が１〜２の範囲内にある粒子は全体の粒子数の９０％を占めていた。【０２２５】
（実施例４）
３Ｌ耐圧攪拌装置に純水６００ｍｌと製造例２に示す重合体溶液６００ｍｌ（固形分濃度１５％）を仕込み、曇点１００℃以上のポリエチレングリコールモノステアレートを１．０８ｇ、エチレンビスステアリン酸アミドを０．１１ｇ添加し、またスチームストリッピング時の温度を１４０℃として実施した以外は、実施例３と同様の方法で溶剤を蒸発させ樹脂スラリーを回収した。遠心分離して得られた樹脂中の残存溶媒量を測定したところ２００ｐｐｍ程度にまで除去されていた。乾燥して得られた球状粉体の残存溶媒は２０ｐｐｍであり、１．０〜２．０ｍｍの粒径を有する粒子が重合体球状粉体全体の９０重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は１５００μｍであった。さらにアスペクト比が１〜２の範囲内にある粒子は全体の粒子数の９２％を占めていた。【０２２６】
（実施例５）
実施例１と同様の３Ｌ耐圧攪拌装置に純水４５０ｍｌと製造例１に示す重合体溶液６００ｍｌ（固形分濃度２５％）を仕込み、分散剤としてリン酸カルシウム（太平化学製、商品名ＴＣＰ−１０）を１．５ｇ（１０％水溶液として１５ｇ）添加し、１０００ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで実施例２と同様の方法で溶媒を蒸発させて、分離、乾燥し乾燥粒子を得た。溶媒を蒸発させる際のＰ／Ｖは平均して４．７０ｋＷ／ｍ３であった。その結果、得られた球状粉体は０．０５〜０．４ｍｍの粒径が重量比で全体の９２％を占め、平均粒子径は２５０μｍであった。アスペクト比が１〜２の範囲内にあるものは全体の粒子数のうち９３％を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で充填剤としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が６部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した（表１）。【０２２７】
（実施例６）
実施例１と同様の３Ｌ耐圧攪拌装置に純水４５０ｍｌと製造例１に示す重合体溶液６００ｍｌ（固形分濃度２５％）を仕込み、曇点１００℃以上のポリエチレングリコールモノステアレートを２．１６ｇ（日本油脂株式会社製、商品名ノニオンＫ１５．４）、炭酸カルシウム（白石工業株式会社製、商品名ブリリアント−１５００）を３０ｇ添加して、１０００ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで実施例２と同様の方法で溶媒を蒸発させ、その後分離、乾燥し乾燥粒子を得た。その結果、得られた球状粉体は、０．０４〜０．２ｍｍの粒径を有する粒子が全体数の９３％を占め、平均粒子径は１３０μｍであった。またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものは全体の粒子数のうち９６％を占めていた。得られた粉体粒子の粉体特性を評価した（表１）。【０２２８】
（実施例７）
攪拌の回転数を２０００ｒｐｍにする以外は、実施例２と同様の方法で溶媒を蒸発させて、分離乾燥し乾燥粒子を得た。溶媒を蒸発させる際のＰ／Ｖは平均して３７．６ｋＷ／ｍ３であった。その結果、得られた球状粉体は０．０１〜０．０５ｍｍの粒子が重量比で全体の９５％を占め、平均粒径は３５μｍであった。またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものは、全体の粒子数のうち９３％を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で充填剤としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が６部になるように粉体粒子に添加し、粉体特性を評価した（表１）。【０２２９】
（実施例８）
実施例１と同様の３Ｌ耐圧攪拌装置に純水４５０ｍｌと製造例１に示す重合体溶液６００ｍｌ（固形分濃度２５％）を仕込み、炭酸カルシウム（白石工業会社製、商品名ブリリアント−１５００）を６０ｇ添加して、１０００ｒｐｍで攪拌しながら撹拌槽下部よりスチームを吹き込んで実施例１と同様の方法で溶媒を蒸発させ、その後分離、乾燥し乾燥粒子を得た。その結果、得られた球状粉体は０．０４〜０．３５ｍｍの粒子が重量比で全体の９３％を占め、平均粒径は２５０μｍであった。またアスペクト比が１〜２の範囲内にあるものは、全体の粒子数のうち９６％を占めていた。得られた粉体粒子の粉体特性を評価した（表１）。【０２３０】
（実施例９）
３Ｌ耐圧攪拌装置に純水６００ｍｌと製造例１に示す重合体溶液３００ｍｌ（固形分濃度２５％）を仕込み、ポリビニルアルコール系の界面活性剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名ゴーセノールKＨ−１７）を３．７５ｇ（３％水溶液として１２５ｇ添加）添加し、その後攪拌装置を密閉した。撹拌翼には２段４枚傾斜パドルを用いて９００ｒｐｍで攪拌してジャケットで昇温した。この時のＰ／Ｖが２．６０ｋＷ／ｍ３であった。撹拌槽内温が９０℃に到達した時点で溶剤ガスをコンデンサに導入し、逐次溶剤を回収した。発泡に注意しながら内圧を加減し、内圧が撹拌槽内温の飽和水蒸気圧まで低下した時点で加温及び溶剤蒸発を停止し、内温が室温まで低下するのを待って攪拌を停止し、撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。回収した樹脂スラリーを桐山ロートとＮｏ．２濾紙を用いて吸引濾過することにより固形分を回収し、一昼夜真空乾燥して乾燥粒子を得た。その結果、得られた球状粉体は、０．０５〜０．５ｍｍの粒径を有する粒子が球状粉体全体の９５重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は２２０μｍであった。さらにアスペクト比が１〜２の範囲内にある粒子は全体の粒子数の９８％を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で充填剤としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が２部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した（表１）。【０２３１】
（実施例１０）
実施例１と同様の３Ｌ耐圧攪拌装置に純水６００ｍｌと製造例１に示す重合体溶液３００ｍｌ（固形分濃度２５％）を仕込み、ポリビニルアルコール系の界面活性剤（日本合成化学工業株式会社製、商品名ゴーセノールKＨ−２０）を３．７５ｇ（３％水溶液として１２５ｇ添加）添加し、８００ｒｐｍで攪拌しながら攪拌槽下部よりスチームを吹き込んで昇温した。この時のＰ／Ｖは２．６５ｋＷ／ｍ３であった。温度上昇によって蒸発した溶媒ガスはコンデンサに導入して逐次溶媒を回収し、１００℃に到達して５分後、スチーム投入を停止した。ジャケットに通水することにより冷却し、液温が６０℃まで低下するのを待って攪拌を停止した。その後撹拌槽内に生成した樹脂スラリーを回収した。回収した時点での球状粉体中の残存溶媒量は１１，０００ｐｐｍであった。回収した重合体粉体を実施例Aと同様の方法で乾燥させることにより乾燥粒子を得た。その結果、得られた球状粉体は、０．０５〜０．５ｍｍの粒径を有する粒子が球状粉体全体の９５重量％を占め、球状粉体の平均粒子径は２３０μｍであった。さらにアスペクト比が１〜２の範囲内にある粒子は全体の粒子数の９５％を占めていた。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で添加剤（株式会社日本触媒製、MA１００２、平均粒子径２μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対する粉末重量が２部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した（表１）。【０２３２】
（比較例１）
攪拌の回転数を３００ｒｐｍにする以外は、実施例２と同様の方法で溶媒を蒸発させた。溶媒を蒸発させる際のＰ／Ｖは平均して０．１３ｋＷ／ｍ３であった。その結果、溶媒蒸発に伴って樹脂が固まり、大きな一つの塊が生成した。このように粒径が１ｍｍ未満の球状粒子は得られなかった。【０２３３】
（比較例２）
製造例１で得られた重合体溶液６００ｇに炭酸カルシウム６０ｇ（白石工業株式会社製、ブリリアント−１５００）を加えて混合し、金属バット上に液深５ｍｍ程度にして室温下で２４時間風乾した後、９０℃の乾燥機中で２４時間乾燥して溶媒を蒸発させることにより厚さ２ｍｍ程度の樹脂シートを作成した。得られたシートを約１ｃｍ角にはさみで裁断し、粉砕機（三井鉱山株式会社製、遠心ミルＵＣＭ−１５０）を用いて粉砕処理を行った。その結果得られた球状粉体は０．１〜０．５ｍｍの粒径を有する粒子が重量比で全体の７８％であり、１〜１０００μｍの粒径を有するものが９５％であった。一方アスペクト比が２以下の粒子が全体の粒子数のうち４０％に満たず、その多くが細長い粒子であった。得られた乾燥粉体粒子の重量を測定し、常温（約２５℃）で充填剤としてのシリカ粉末（（株）龍森製、マイクロ結晶性ソフトシリカＡ−１０、平均粒子径２．６μｍ）を乾燥粉体粒子重量に対するシリカ粉末重量が６部になるように粉体粒子に添加し粉体特性を評価した（表１）。【０２３４】
【表１】
2006085596.tif 000005
【０２３５】
表１に、実施例１〜２及び５〜１０で得られた本発明の球状粉体と、比較例１の粉体を用いて安息角、見掛け比重及びＩＣＩフロー時間を評価した結果を示す。表１から分かるように、比較例１に対し、実施例１〜２及び５〜１０で得られた本発明の球状粉体は安息角が小さく、ＩＣＩフローが短時間であること等から、粉体が崩れやすく流れやすいことがわかる。また見掛け比重も実施例１〜２及び５〜１０の方が大きいことから、金型に対して充填した際に隙間が少なく充填できることがわかる。これらの違いは粉体の形状に起因するものであると推測される。このように本発明の球状粉体は成形等に用いるのに適していることがわかる。【０２３６】
（粒子形状の比較）
図１は、実施例１により得られる本発明の球状粉体の顕微鏡写真であり、図２はその粒子内部の断面の顕微鏡写真である。また図３は従来品である、懸濁重合により得られるポリ塩化ビニル粒子の顕微鏡写真であり、図４はその粒子内部の断面の顕微鏡写真である。さらに図５は、従来品である、液−液分散系で反応させることにより得られたポリウレタン粒子の顕微鏡写真であり、図６はその粒子内部の断面の顕微鏡写真である。なお、図２、図４及び図６のように電子顕微鏡により粒子の内部構造を見る場合、粒子を２液混合型エポキシ樹脂系接着剤（セメダイン株式会社製、商品名ハイスーパー５）と混ぜ合わせ、市販のゼラチンカプセル（リリー株式会社製、ゼラチンカプセルＮｏ．１）に充填し、１時間以上硬化させる。硬化後、水に投入してゼラチンカプセルを溶解させて、カプセル形状の粒子が分散した接着剤硬化物が得られる。この接着剤硬化物を液体窒素中で冷却して更に硬くした状態でカッターの刃を当て、カッターをゴムハンマーで叩くことにより、接着剤硬化物を割断する。この際の接着剤割断面に、硬化物中に分散させた粒子も割断されて表れ、粒子の内部を観察することができる。図４及び図６に見られる黒点又は白点状のものは、このサンプル作成時の２液性接着剤との練り合わせの際に接着剤中に捲込んだ空気の気泡である。【０２３７】
図１と図３及び図５を比較すると、本発明の製造方法により得られる重合体球状粉体の表面（図１）には、内径が約１５〜２０μｍ（粒子径の約７．５〜１０％）の内径を有する小孔が多数生じているのが分かる。一方、従来の製造方法によって得られる樹脂粒子の表面にはそのような小孔は見られない（図３及び図５）。また実施例１に係る図２と従来の製造方法によって得られる樹脂粒子に係る図４と図６を比較した場合、図２では粒子内部に空洞が多いことが分かる。これは本発明の製造方法においては粒子内部からの溶剤の蒸発が充分に行なわれるためであると考えられる。【０２３８】
図１と図３及び図５を比較すると、本発明の球状粉体の表面（図１）には、内径が約１５〜２０μｍ（粒子径の約７．５〜１０％）の内径を有する小孔が多数生じているのが分かる。一方、従来の（メタ）アクリルブロック共重合体以外の樹脂粒子の表面にはそのような小孔は見られない（図３及び図５）。また実施例１に係る図２と従来の樹脂粒子に係る図４と図６を比較した場合、図２では粒子内部に空洞が多いことが分かる。これは本発明の球状粉体は粒子内部から溶剤が充分に蒸発し、粒子内の残留溶媒が減少しているためであると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
第一の本発明は、上述の構成よりなるので、成形材料として適した、真球状に近く、粒径の小さな流動性の高い重合体粉体粒子を簡便な方法で得ることができ、製造プロセス上も有利な方法を提供することができる。【０２４０】
さらに本製造方法によって得られる重合体粉体粒子は流動性、成形性に優れることから、各種成形用材料として好適に使用することができる。また他にもトナーとしても好適に使用することもできる。【０２４１】
また第二の本発明に係る（メタ）アクリルブロック共重合体からなる粉体粒子は、流動性、成形性に優れることから、各種成形用材料として好適に使用することができる。また他にもトナーとしても好適に使用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０２４２】
【図１】本発明の製造方法により得られる、（メタ）アクリルブロック共重合体の球状粉体粒子の顕微鏡写真である。
【図２】本発明の製造方法により得られる、（メタ）アクリルブロック共重合体の球状粉体粒子内部の断面の顕微鏡写真である。
【図３】懸濁重合により得られるポリ塩化ビニル粒子の顕微鏡写真である。
【図４】懸濁重合により得られるポリ塩化ビニル粒子の粒子内部の断面の顕微鏡写真である。
【図５】液−液分散系で反応させることにより得られたポリウレタン粒子の顕微鏡写真である。
【図６】液−液分散系で反応させることにより得られたポリウレタン粒子の内部の断面の顕微鏡写真である。
【図７】安息角及び見掛け比重の測定方法を示す図である。
【図８】ＩＣＩフローの測定に用いるロート状の金属性容器の図である。
【図７】
2006085596.tif 000006
【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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2006085596.tif 000015
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