(57)【要約】  本発明は、水蒸気透過度で１０-7ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-5ｃｍ３・ｍ／2／ｄａｙオーダーのバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供するものであり、これらのガスバリアフィルムは、セラミックス層が少なくとも２層あり、該セラミックス層の間に前記セラミックス層より弾性率の低い層を少なくとも１層有する透明ガスバリアフィルムであって、前記セラミックス層より弾性率の低い層の弾性率が１ＧＰａ〜１０ＧＰａ、且つ、水蒸気透過係数が１×１０-4ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-3ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙである透明ガスバリアフィルムにより達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックス層を少なくとも２層有し、該セラミックス層間に前記セラミックス層より弾性率の低い層を少なくとも１層有する透明ガスバリアフィルムにおいて、前記セラミックス層より弾性率の低い層の弾性率は１ＧＰａ〜１０ＧＰａであり、且つ、水蒸気透過係数は１×１０-4ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-3ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙであることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
【請求項２】
前記セラミックス層よりも弾性率の低い層の酸素透過係数は１×１０-2ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-1ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項３】
前記セラミックス層を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、又は酸化アルミニウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求の範囲第１項または２項に記載の透明ガスバリアフィルム。
【請求項４】
前記セラミックス層よりも弾性率の低い層は、ポリマーを含む層であることを特徴とする請求の範囲第１項または２項に記載の透明ガスバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に食品や医薬品等の包装材料や電子デバイス等のパッケージ、あるいは有機エレクトロルミネッセンス素子や液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられる透明ガスバリアフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリアフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。【０００３】
この様な分野での包装材料としてアルミ箔等が広く用いられているが、使用後の廃棄処理が問題となっているほか、基本的には不透明であり、外から内容物を確認することができないという課題を抱えており、更に、ディスプレイ材料では透明性が求められており、全く適用することができない。【０００４】
一方、ポリ塩化ビニリデン樹脂や塩化ビニリデンと他のポリマーとの共重合体樹脂からなる基材、あるいはこれらの塩化ビニリデン系樹脂をポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂にコーティングしてガスバリア性を付与した材料が、特に包装材料として広く用いられているが、焼却処理過程で塩素系ガスが発生するため、環境保護の観点から現在問題となっており、更にガスバリア性が必ずしも充分ではなく、高度なバリア性が求められる分野へ適用することができない。【０００５】
特に、液晶表示素子、有機ＥＬ素子などへの応用が進んでいる透明基材には、近年、軽量化、大型化という要求に加え、長期信頼性や形状の自由度が高いこと、曲面表示が可能であること等の高度な要求が加わり、重く割れやすく大面積化が困難なガラス基板に代わって透明プラスチック等のフィルム基材が採用され始めている。例えば、特開平２−２５１４２９号公報や特開平６−１２４７８５号公報には、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として、高分子フィルムを用いた例が開示されている。【０００６】
しかしながら、透明プラスチック等のフィルム基材はガラスに対しガスバリア性が劣るという問題がある。例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子の基板として用いた場合、ガスバリア性が劣る基材を用いると、水蒸気や空気が浸透して有機膜が劣化し、発光特性あるいは耐久性等を損なう要因となる。また、電子デバイス用基板として高分子基板を用いた場合には、酸素が高分子基板を透過して電子デバイス内に浸透、拡散し、デバイスを劣化させてしまうことや、電子デバイス内で求められる真空度を維持できないといった問題を引き起こす。【０００７】
この様な問題を解決するためにフィルム基板上に金属酸化物薄膜を形成してガスバリア性のフィルム基材とすることが知られている。包装材や液晶表示素子に使用されるガスバリアフィルムとしてはプラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば特許文献１参照。）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば特許文献２参照。）が知られている。【０００８】
これら高い水蒸気遮断性の要望に応える方法の１つとして、緻密なセラミックス層と、柔軟性を有し、外部からの衝撃を緩和するポリマー層とを交互に繰り返し積層した構成のガスバリアフィルムが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報
【特許文献３】米国特許第６，２６８，６９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
近年では、有機ＥＬディスプレイや、液晶ディスプレイの大型化、高精細ディスプレイ等の開発により、フィルム基板へのガスバリア性能について水蒸気バリアで１×１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度まで要求が上がってきており、特許文献１あるいは特許文献２に記載された構成では、いずれも２ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度の水蒸気バリア性、あるいは２ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ程度の酸素透過性を有するにすぎないのが現状で、更に蒸着であるため真空系の装置が必要となり生産設備が大型且つ生産性が悪いという問題がある。【００１０】
また、特許文献３に記載されたポリマー層はどのようなポリマーでも良いことはなく、ポリマー層の物性によってはいくら交互に積層を繰り返してもバリア性能は向上するどころか劣化してしまうこともあることが判明している。【００１１】
本発明は上記問題に鑑みてなされたもので、その目的は、水蒸気透過度で１０-7ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-5ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙオーダーのバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。【００１３】
上述した目的は下記に記した発明により達成することが出来る。【００１４】
（１）セラミックス層を少なくとも２層有し、該セラミックス層間に前記セラミックス層より弾性率の低い層を少なくとも１層有する透明ガスバリアフィルムにおいて、前記セラミックス層より弾性率の低い層の弾性率は１ＧＰａ〜１０ＧＰａであり、且つ、水蒸気透過係数は１×１０-4ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-3ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙであることを特徴とする透明ガスバリアフィルム。
（２）前記セラミックス層よりも弾性率の低い層の酸素透過係数は１×１０-2ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-1ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙであることを特徴とする前記（１）に記載の透明ガスバリアフィルム。
（３）前記セラミックス層を構成する物質が、酸化珪素、酸化窒化珪素、又は酸化アルミニウム、又はそれらの混合物であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明ガスバリアフィルム。
（４）前記セラミックス層よりも弾性率の低い層は、ポリマーを含む層であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の透明ガスバリアフィルム。
【発明の効果】
【００１５】
請求の範囲１〜４また前記（１）〜（４）に記載の発明によれば、水蒸気透過度で１０-7ｇ／ｍ2／ｄａｙオーダー、又酸素透過度で１０-5ｃｍ３／ｍ2／ｄａｙオーダーのガスバリア性を有し、シミュレーションでは、ガスバリア性能の観点では１００年以上、効果が期待できる透明ガスバリアフィルムを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成の概念を示す模式図である。
【図２】本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図３】本発明に有用な対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図５】角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【図６】実施例のサンプルを作成したロール電極型放電処理装置（大気圧プラズマ製膜装置）の概念図である。
【符号の説明】
【００１７】
１  透明ガスバリアフィルム
２  基材
３  無機層
４  ポリマーを含む層
１０、３０  プラズマ放電処理装置
１１  第１電極
１２  第２電極
１４  処理位置
２１、４１  第１電源
２２、４２  第２電源
３２  放電空間（対向電極間）
３５  ロール回転電極（第１電極）
３５ａ  ロール電極
３５Ａ  金属質母材
３５Ｂ、３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群（第２電極）
３６ａ  角筒型電極
３６Ａ  金属質母材
４０  電界印加手段
５０  ガス供給手段
５２  給気口
５３  排気口
Ｆ  基材
Ｇ  ガス
Ｇ°プラズマ状態のガス
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、基材上に少なくともセラミックス層（膜）を２層以上有し、該セラミックス層（膜）の間に該セラミックス層より弾性率の低い層を少なくとも１層以上有するガスバリアフィルムにおいて、前記セラミックス層より弾性率の低い層の弾性率を１ＧＰａ〜１０ＧＰａとし、且つ、水蒸気透過係数を１×１０-4ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-3ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙ、また酸素透過係数を１×１０-2ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-1ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙとすることにより、目的のガスバリア性を備えた透明ガスバリアフィルムを実現できることを見出し、本発明に至った次第である。【００１９】
以下、ガスバリア性を有する透明ガスバリアフィルムを構成する各層について説明する。【００２０】
本発明に係るセラミックス層としては、ガスバリア性の、酸素及び水蒸気の透過を阻止する層であれば、その組成等は特に限定されるものではない。本発明のセラミックス層を構成する材料として具体的には、無機酸化物が好ましく、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等のセラミックス材料を挙げることができる。【００２１】
また、本発明におけるセラミックス層の厚さは、用いられるセラミックス材料の種類、構成により最適条件が異なり、適宜選択されるが、５〜２０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。セラミックス層の厚さが、上記の範囲より薄い場合には、均一な膜が得られず、ガスに対するバリア性を得ることが困難であるからである。また、セラミックス層の厚さが上記の範囲より厚い場合には、ガスバリアフィルムにフレキシビリティを保持させることが困難であり、成膜後に折り曲げ、引っ張り等の外的要因により、ガスバリアフィルムに亀裂が生じる等のおそれがあるからである。【００２２】
また、セラミックス層よりも弾性率の低い層の弾性率の範囲としては、セラミックス層に対し１／５以下、望ましくは１／１０以下が好ましい。この範囲より高いと、フレキシブル性が低下し、基材を湾曲させた際に、バリア層にマイクロクラックが入り、バリア性が劣化してしまう。【００２３】
本発明に係るセラミックス層は、後述する原材料をスプレー法、スピンコート法、スパッタリング法、イオンアシスト法、後述するプラズマＣＶＤ法、後述する大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法等を適用して形成することができる。【００２４】
しかしながら、スプレー法やスピンコート法等の湿式法では、分子レベル（ｎｍレベル）の平滑性を得ることが難しく、また溶剤を使用するため、後述する基材が有機材料であることから、使用可能な基材または溶剤が限定されるという欠点がある。そこで、本発明においては、プラズマＣＶＤ法等で形成されたものであることが好ましく、特に大気圧プラズマＣＶＤ法は、減圧チャンバー等が不要で、高速製膜ができ生産性の高い製膜方法である点から好ましい。上記ガスバリア層を大気圧プラズマＣＶＤ法で形成することにより、均一かつ表面の平滑性を有する膜を比較的容易に形成することが可能となるからである。【００２５】
大気圧プラズマＣＶＤ法とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法であり、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた層形成条件の詳細については、後述する。【００２６】
プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法により得られるセラミックス層（膜）は、ガスバリア性の層であり、原材料（原料ともいう）である有機金属化合物、分解ガス、分解温度、投入電力などの条件を選ぶことで、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属硫化物、金属ハロゲン化物、またこれらの混合物（金属酸窒化物、金属酸化ハロゲン化物、金属窒化炭化物など）等を作り分けることができるため好ましい。【００２７】
例えば、珪素化合物を原料化合物として用い、分解ガスに酸素を用いれば、珪素酸化物が生成する。また、亜鉛化合物を原料化合物として用い、分解ガスにニ硫化炭素を用いれば、硫化亜鉛が生成する。これはプラズマ空間内では非常に活性な荷電粒子・活性ラジカルが高密度で存在するため、プラズマ空間内では多段階の化学反応が非常に高速に促進され、プラズマ空間内に存在する元素は熱力学的に安定な化合物へと非常な短時間で変換されるためである。【００２８】
このような無機物の原料としては有機金属化合物があげられ、典型または遷移金属元素を有していれば、常温常圧下で気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合にはそのまま放電空間に導入できるが、液体、固体の場合は、加熱、バブリング、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用する。又、溶媒によって希釈して使用してもよく、溶媒は、メタノール，エタノール，ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解されるため、影響は殆ど無視することができる。【００２９】
このような有機金属化合物としては、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。【００３０】
チタン化合物としては、例えば、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンイソプロポキシド、チタンテトライソポロポキシド、チタンｎ−ブトキシド、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンジイソプロポキシド（ビス−２，４−エチルアセトアセテート）、チタンジ−ｎ−ブトキシド（ビス−２，４−ペンタンジオネート）、チタンアセチルアセトネート、ブチルチタネートダイマー等が挙げられる。【００３１】
ジルコニウム化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムトリ−ｎ−ブトキシドアセチルアセトネート、ジルコニウムジ−ｎ−ブトキシドビスアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート等が挙げられる。【００３２】
アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド等が挙げられる。【００３３】
硼素化合物としては、ジボラン、テトラボラン、フッ化硼素、塩化硼素、臭化硼素、ボラン−ジエチルエーテル錯体、ボラン−ＴＨＦ錯体、ボラン−ジメチルスルフィド錯体、三フッ化硼素ジエチルエーテル錯体、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリ（イソプロポキシ）ボラン、ボラゾール、トリメチルボラゾール、トリエチルボラゾール、トリイソプロピルボラゾール、等が挙げられる。【００３４】
錫化合物としては、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等が挙げられる。【００３５】
また、その他の有機金属化合物としては、例えば、アンチモンエトキシド、ヒ素トリエトキシド、バリウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、ベリリウムアセチルアセトナート、ビスマスヘキサフルオロペンタンジオネート、ジメチルカドミウム、カルシウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、クロムトリフルオロペンタンジオネート、コバルトアセチルアセトナート、銅ヘキサフルオロペンタンジオネート、マグネシウムヘキサフルオロペンタンジオネート−ジメチルエーテル錯体、ガリウムエトキシド、テトラエトキシゲルマン、テトラメトキシゲルマン、ハフニウムｔ−ブドキシド、ハフニウムエトキシド、インジウムアセチルアセトナート、インジウム２，６−ジメチルアミノヘプタンジオネート、フェロセン、ランタンイソプロポキシド、酢酸鉛、テトラエチル鉛、ネオジウムアセチルアセトナート、白金ヘキサフルオロペンタンジオネート、トリメチルシクロペンタジエニル白金、ロジウムジカルボニルアセチルアセトナート、ストロンチウム２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、タンタルメトキシド、タンタルトリフルオロエトキシド、テルルエトキシド、タングステンエトキシド、バナジウムトリイソプロポキシドオキシド、マグネシウムヘキサフルオロアセチルアセトナート、亜鉛アセチルアセトナート、ジエチル亜鉛、などが挙げられる。【００３６】
また、これらの金属を含む原料ガスを分解して無機化合物を得るための分解ガスとしては、水素ガス、メタンガス、アセチレンガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸化窒素ガス、二酸化窒素ガス、酸素ガス、水蒸気、フッ素ガス、フッ化水素、トリフルオロアルコール、トリフルオロトルエン、硫化水素、二酸化硫黄、二硫化炭素、塩素ガスなどが挙げられる。【００３７】
金属元素を含む原料ガスと、分解ガスを適宜選択することで、各種の金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物、金属硫化物等セラミックス膜（層）を得ることができる。【００３８】
これらの反応性ガスに対して、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。【００３９】
このような放電ガスとしては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、特に窒素がコストも安く好ましい。【００４０】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【００４１】
本発明に係るセラミックス層においては、セラミックス層が含有する無機化合物が、ＳｉＯｘＣｙ（ｘ＝１．５〜２．０、ｙ＝０〜０．５）または、ＳｉＯｘ、ＳｉＮｙまたはＳｉＯｘＮｙ（ｘ＝１〜２、ｙ＝０．１〜１）であることが好ましく、特にガスバリア性、水分の透過性、光線透過性及び後述する大気圧プラズマＣＶＤ適性の観点から、ＳｉＯｘであることが好ましい。【００４２】
本発明に係るセラミックス層を構成する無機化合物は、例えば、上記有機珪素化合物に、更に酸素ガスや窒素ガスを所定割合で組み合わせて、Ｏ原子とＮ原子の少なくともいずれかと、Ｓｉ原子とを含む膜を得ることができる。なお、ＳｉＯ2は透明性が高いもののガスバリア性が少し低めで水分をやや通すことから、Ｎ原子を含んだ方がより好ましい。すなわち、酸素原子と窒素原子の数の比をｘ：ｙとした場合に、ｘ／（ｘ＋ｙ）は０．９５以下、さらに０．８０以下であればより一層好ましい。よって、本発明に係るセラミックス層においては、各セラミックス層は、可視光領域（３６０ｎｍ〜７００ｎｍ）において、光透過率Ｔが、８０％以上であることが好ましい。【００４３】
なお、Ｎ原子の割合が多いと光透過性が低下し、ｘ＝０であるＳｉＮではやや黄色みを呈する。そこで、具体的な酸素原子と窒素原子の割合は用途に応じて決めればよい。例えば、表示装置において発光素子に対して発光面側に膜を形成する場合のような、光透過性を要する用途であれば、ｘ／（ｘ＋ｙ）が０．４以上、０．９５以下であれば、光透過性と防水性のバランスをとることができるので好ましい。また、表示装置の発光素子の後面に設けられる映り込み防止膜のように光を吸収あるいは遮光した方が好ましい用途であればｘ／（ｘ＋ｙ）は０以上０．４未満であることが好ましい。【００４４】
本発明に係るセラミックス層は、前記の通り、透明、即ち、可視光領域（３６０ｎｍ〜７００ｎｍ）において、光透過率Ｔが、８０％以上であることが好ましく、上記セラミックス層が透明であることにより、ガスバリアフィルムを透明なものとすることが可能となり、有機ＥＬ素子の透明基板等の用途にも使用することが可能となる。【００４５】
そして、一般的にセラミックス層（膜）に、炭素原子等の不純物質が混入した場合に、成膜されたセラミックス膜が粗となり、ガス透過率が大きくなる。このことから、セラミックス層が上記の化合物で構成されることにより、セラミックス層中の含有炭素比率は低く保たれることから、酸素−珪素間の結合が妨げられず、ガスに対する高いバリア性を付与することが可能となる。【００４６】
以上のように、上記のような原料ガスを放電ガスと共に使用することにより様々なセラミックスの薄膜を形成することができる。【００４７】
次に、セラミックス層の間に位置する、セラミックス膜より弾性率の低い層について説明する。本発明において、セラミックス層よりも弾性率の低い層としては、ポリマーを含む層があげられる。
本発明に係わるセラミックス層より弾性率の低い層の弾性率は１ＧＰａ〜１０ＧＰａの範囲であり、且つ、水蒸気透過係数は１×１０−４ｇ・ｍ／ｍ２／ｄａｙ〜１×１０−３ｇ・ｍ／ｍ２／ｄａｙの範囲である。
また、前記セラミックス層よりも弾性率の低い層の酸素透過係数は１×１０−２ｃｍ３・ｍ／ｍ２／ｄａｙ〜１×１０−１ｃｍ３・ｍ／ｍ２／ｄａｙの範囲にあることが好ましい。
本発明において、弾性率は、ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００により測定できるもので、専用の試料台で両端を支持した試料に、対稜角８０°の三角錐ダイヤモンド圧子を押し込み、荷重の変化と押し込み深さから求める。本願では温度２５℃における測定値である。【００４８】
また、水蒸気透過係数は、ＭＯＣＯＮ社製  水蒸気透過率測定装置  ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３  ＭＧモジュール等使用して測定できる（温度４０℃、相対湿度差９０％ＲＨ）。測定しようとする薄膜を形成した基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の水蒸気透過率、次いで、基材自身の水蒸気透過率を、ＪＩＳ−Ｋ−７１２９Ｂに記載された方法で測定し（４０℃、９０％ＲＨ）、得られたそれぞれの水蒸気透過率、薄膜の厚み、基材の厚みから、計算により、薄膜の水蒸気透過係数を算出する。
酸素透過係数は、同じく、測定しようとする薄膜を形成した基材（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）について、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプ等を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６に従って酸素透過率を測定し（２０℃、１００％ＲＨ）、更に基材自身の酸素透過率を測定し、得られたそれぞれの水蒸気透過率から、薄膜の厚み、基材の厚みを用いて、同じく、計算により、薄膜の酸素透過係数が算出できる。
ガスバリア性の前記セラミックス層に隣接する層においては、フレキシブルな膜が得られことが望ましく、水蒸気透過係数が単に高ければよいものではなく、水蒸気透過係数の低下と共に、弾性率は低下し、ひび、また割れやすく脆い膜となることから、水蒸気透過係数を低く保ち、かつ応力緩和作用を保つためには、セラミックス層に隣接する層の水蒸気透過係数、また弾性率を上記の範囲に保てばよい。
また、酸素透過係数と、弾性率の関係も、この様な関係にあるので、酸素透過係数も低ければよいというものではなく、１×１０−２ｃｍ３・ｍ／ｍ２／ｄａｙ〜１×１０−１ｃｍ３・ｍ／ｍ２／ｄａｙの範囲にあることが好ましい。【００４９】
本発明に係るポリマーを含む層とは、前記セラミックス層の間に位置する少なくとも１層の、無機ポリマー、有機ポリマー、有機無機ハイブリッドポリマー等を主成分とするポリマー薄膜（層）で、その膜厚は、概ね５〜５００ｎｍで、前述のガスバリア性のセラミックス層に対し相対的な硬度が低い層で、応力緩和層とも呼ばれる。例えば該ポリマー薄膜が、無機ポリマーであり前記セラミックス層と同様のセラミックス材料により構成される場合、セラミックス中の平均炭素含有量が５％（原子数濃度％）以上のものである。【００５０】
本発明で適用できる無機ポリマーは、無機骨格を主構造とし、かつ有機成分を含有する膜であり、有機金属化合物を重合したものも含む。【００５１】
これら無機ポリマーとしては、特に限定は無いが、例えば、シリコーンやポリシラザンなどの、硼素化合物、燐化合物、錫化合物を用い形成することができる。
これらの本発明に係るポリマー層の形成には、ゾルゲル法等のウエットプロセス、また、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ法、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法等のドライプロセスを用い、前記原料化合物を用いることで形成することができるが、本発明のガスバリアフィルムの製造においては、プラズマＣＶＤ法が好ましく、前記ケイ素化合物や、チタン化合物、アルミニウム化合物を用いプラズマＣＶＤ法により形成することが好ましい。特に、珪素化合物を用いることが好ましい。【００５２】
本発明で用いることのできるケイ素化合物としては、特に限定はないが、好ましいものとして、テトラメチルシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ；ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）、ヘキサメチルジシラザン、１，１−ジメチル−１−シラシクロブタン、トリメチルビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、トリメトキシビニルシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメチルジビニルシラン、ジメチルエトキシエチニルシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジメトキシメチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、アリールトリメトキシシラン、エトキシジメチルビニルシラン、アリールアミノトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリビニルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、メチルトリアセトキシシラン、アリールオキシジメチルビニルシラン、ジエチルビニルシラン、ブチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、テトラビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、テトラアセトキシシラン、３−トリフルオロアセトキシプロピルトリメトキシシラン、ジアリールジメトキシシラン、ブチルジメトキシビニルシラン、トリメチル−３−ビニルチオプロピルシラン、フェニルトリメチルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチルイソペンチロキシビニルシラン、２−アリールオキシエチルチオメトキシトリメチルシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アリールアミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ジメチルエチキシフェニルシラン、ベンゾイロキシトリメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ジメチルエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、ジブトキシジメチルシラン、３−ブチルアミノプロピルトリメチルシラン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラン、２−（２−アミノエチルチオエチル）トリエトキシシラン、ビス（ブチルアミノ）ジメチルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、ジアセトキシメチルフェニルシラン、ジメチル−ｐ−トリルビニルシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ジエチルメチルフェニルシラン、ベンジルジメチルエトキシシラン、ジエトキシメチルフェニルシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、オクチロキシトリメチルシラン、フェニルトリビニルシラン、テトラアリールオキシシラン、ドデシルトリメチルシラン、ジアリールメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルビニルシラン、ジフェニルエトキシメチルシラン、ジアセトキシジフェニルシラン、ジベンジルジメチルシラン、ジアリールジフェニルシラン、オクタデシルトリメチルシラン、メチルオクタデシルジメチルシラン、ドコシルメチルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス（ジメチルビニルシリル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アセトキシプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシロキサン、１，３，５−トリス（３，３，３−トリフルオロプロピル）−１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラエトキシ−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等を挙げるこができる。【００５３】
本発明に係るポリマー層が、これらの珪素化合物から形成される場合、前記の製造において、セラミックス層に対し相対的に硬度が低い層であることが必要であり、これらを原料として形成されるセラミックス層中の平均炭素含有量は５．０％（原子数濃度％）以上であることが好ましい。【００５４】
また、ポリマー層が有機ポリマーを主成分とする層である場合、有機ポリマーとしては、公知の重合性有機化合物を用い製造することができる。
これら重合性有機化合物を用い、これらをポリマー層を形成させる基材上にキャストした後、光、熱により、重合・架橋させることで得ることが出来る。重合性有機化合物としては、分子内にエチレン性不飽和結合を有する重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物が好ましく、また、一般的なラジカル重合性のモノマー類、光、熱、紫外線等により硬化する樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や多官能オリゴマー類を用いることができる。【００５５】
これらの重合可能なエチレン性二重結合含有化合物に特に限定は無いが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。【００５６】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーは、１種又は２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／又はオリゴマーと混合して用いてもよい。【００５７】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、こはく酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。【００５８】
また、本発明に係るポリマー層に適用可能な有機ポリマーとしては、前記大気圧プラズマＣＶＤ法により、薄膜形成性ガスとしてプラズマ重合可能な有機物を用い、これを反応性ガスとしてプラズマ重合させることでも容易に形成できる。プラズマ重合可能な有機物としては、炭化水素、ビニル化合物、含ハロゲン化合物、含窒素化合物を挙げることが出来る。【００５９】
炭化水素としては、例えば、エタン、エチレン、メタン、アセチレン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、フェニルアセチレン、ナフタレン、プロピレン、カンフォー、メントール、トルエン、イソブチレン等を挙げることができる。【００６０】
ビニル化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アリルメタクリレート、アクリルアミド、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル等を挙げることが出来る。【００６１】
含ハロゲン化合物としては、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、フロロアルキルメタクリレート等を挙げることが出来る。【００６２】
含窒素化合物としては、例えば、ピリジン、アリルアミン、ブチルアミン、アクリロニトリル、アセトニトリル、ベンゾニトリル、メタクリロニトリル、アミノベンゼン等を挙げることが出来る。【００６３】
本発明に係るポリマー層の形成としては、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法（化学蒸着）、プラズマＣＶＤ法、また、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法等のドライプロセスで形成することができるが、本発明のガスバリアフィルムの製造においては、セラミックス層の間に位置する、セラミックス層より弾性率の低いポリマー層のうち、少なくとも１層、好ましくは全てのポリマー層をプラズマＣＶＤ法で形成することが好ましく、更には、大気圧または大気圧近傍の圧力下において実施されるプラズマＣＶＤ法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）を用いることが好ましい。なお、大気圧プラズマＣＶＤ法の詳細については、後述する。【００６４】
大気圧プラズマＣＶＤ法においては、反応性ガスに、主にプラズマ状態になりやすい放電ガスを混合し、プラズマ放電発生装置にガスを送りこむ。このような放電ガス（不活性ガス）としては、窒素ガスおよび／または周期表の第１８属原子、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が用いられる。これらの中でも窒素、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられ、窒素がコストが安く特に好ましい。【００６５】
上記放電ガスと反応性ガスを混合し、混合ガスとしてプラズマ放電発生装置（プラズマ発生装置）に供給することで膜形成を行う。放電ガスと反応性ガスの割合は、得ようとする膜の性質によって異なるが、混合ガス全体に対し、放電ガスの割合を５０％以上として反応性ガスを供給する。【００６６】
次ぎに、本発明の透明ガスバリアフィルムにおいて用いられる基材について説明する。【００６７】
基材は、上述したバリア性を有するセラミックス層、ポリマーを含む層からなるガスバリア層を保持することができる、有機材料で形成されたフィルム乃至シートであれば特に限定されるものではない。【００６８】
具体的には、エチレン、ポリプロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体または共重合体等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン樹脂（ＡＰＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド系（ＰＡ）樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等のポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド（ＰＩ）樹脂、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリビニルブチラート（ＰＶＢ）樹脂、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）、パーフルオロエチレン−パーフロロプロピレン−パーフロロビニルエーテル−共重合体（ＥＰＡ）等のフッ素系樹脂等を用いることができる。【００６９】
また、上記に挙げた樹脂以外にも、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物によりなる樹脂組成物や、上記アクリルレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物よりなる樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート等のオリゴマーを多官能アクリレートモノマーに溶解せしめた樹脂組成物等の光硬化性樹脂およびこれらの混合物等を用いることも可能である。さらに、これらの樹脂の１または２種以上をラミネート、コーティング等の手段によって積層させたものを基材フィルムとして用いることも可能である。【００７０】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することも出来る。中でもゼオネックスやゼオノア（日本ゼオン（株）製）、非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルムのＡＲＴＯＮ（ジェイエスアール（株）製）、ポリカーボネートフィルムのピュアエース（帝人（株）製）、セルローストリアセテートフィルムのコニカタックＫＣ４ＵＸ、ＫＣ８ＵＸ（コニカミノルタオプト（株）製）などの市販品を好ましく使用することが出来る。【００７１】
また、基材は透明であることが好ましい。基材が透明であり、基材上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリアフィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。【００７２】
また、上記に挙げた樹脂等を用いた本発明の基材は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。【００７３】
本発明において基材となるフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の基材を製造することができる。また、未延伸の基材を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、基材の流れ（縦軸）方向、または基材の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸基材を製造することができる。この場合の延伸倍率は、基材の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向および横軸方向にそれぞれ２〜１０倍が好ましい。【００７４】
また、本発明に係るフィルム（基材）においては、本発明に係わるガスバリア性の薄膜を形成する前にコロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理などの表面処理を行ってもよい。【００７５】
さらに、本発明に係る基材表面には、ガスバリア性の薄膜との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、およびアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により基材上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１〜５ｇ／ｍ2（乾燥状態）程度が好ましい。【００７６】
基材は、ロール状に巻き上げられた長尺品が便利である。基材の厚さは、得られるガスバリアフィルムの用途によって異なるので一概には規定できないが、ガスバリアフィルムを包装用途とする場合には、特に制限を受けるものではなく、包装材料としての適性から、３〜４００μｍ、中でも６〜３０μｍの範囲内とすることが好ましい。【００７７】
また、本発明に用いられる基材は、フィルム形状のものの膜厚としては１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは５０〜１００μｍである。【００７８】
本発明のガスバリアフィルムの水蒸気透過度としては、有機ＥＬディスプレイや高精彩カラー液晶ディスプレイ等の高度の水蒸気バリア性を必要とする用途に用いる場合、ＪＩＳ  Ｋ７１２９  Ｂ法に従って測定した水蒸気透過度が、１．０ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましく（４０℃、９０％ＲＨ）、さらに有機ＥＬディスプレイ用途の場合、極わずかであっても、成長するダークスポットが発生し、ディスプレイの表示寿命が極端に短くなる場合があるため、水蒸気透過度が、０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満であることが好ましい。【００７９】
以上説明した薄膜の形成を行う大気圧または大気圧近傍の圧力下でのプラズマＣＶＤ法について以下説明する。【００８０】
次いで、本発明のガスバリア樹脂基材の製造方法において、本発明に係るポリマー層あるいはガスバリア層の形成に好適に用いることのできるプラズマＣＶＤ法及び大気圧プラズマＣＶＤ法について、更に詳細に説明する。【００８１】
本発明に係るプラズマＣＶＤ法について説明する。【００８２】
プラズマＣＶＤ法は、プラズマ助成式化学的気相成長法、ＰＥＣＶＤ法とも称され、各種の無機物を、立体的な形状でも被覆性・密着性良く、且つ、基材温度をあまり高くすることなしに製膜することができる手法である。【００８３】
通常のＣＶＤ法（化学的気相成長法）では、揮発・昇華した有機金属化合物が高温の基材表面に付着し、熱により分解反応が起き、熱的に安定な無機物の薄膜が生成されるというものである。このような通常のＣＶＤ法（熱ＣＶＤ法とも称する）では、通常５００℃以上の基板温度が必要であるため、プラスチック基材への製膜には使用することができない。【００８４】
一方、プラズマＣＶＤ法は、基材近傍の空間に電界を印加し、プラズマ状態となった気体が存在する空間（プラズマ空間）を発生させ、揮発・昇華した有機金属化合物がこのプラズマ空間に導入されて分解反応が起きた後に基材上に吹きつけられることにより、無機物の薄膜を形成するというものである。プラズマ空間内では、数％の高い割合の気体がイオンと電子に電離しており、ガスの温度は低く保たれるものの、電子温度は非常な高温のため、この高温の電子、あるいは低温ではあるがイオン・ラジカルなどの励起状態のガスと接するために無機膜の原料である有機金属化合物は低温でも分解することができる。したがって、無機物を製膜する基材についても低温化することができ、プラスチック基材上へも十分製膜することが可能な製膜方法である。【００８５】
しかしながら、プラズマＣＶＤ法においては、ガスに電界を印加して電離させ、プラズマ状態とする必要があるため、通常は、０．１０１ｋＰａ〜１０．１ｋＰａ程度の減圧空間で製膜していたため、大面積のフィルムを製膜する際には設備が大きく操作が複雑であり、生産性の課題を抱えている方法である。【００８６】
これに対し、大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法では、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために製膜速度が速く、更にはＣＶＤ法の通常の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて平坦な膜が得られ、そのような平坦な膜は、光学特性、ガスバリア性共に良好である。以上のことから、本発明においては、大気圧プラズマＣＶＤ法を適用することが、真空下のプラズマＣＶＤ法よりも好ましい。【００８７】
図１は、本発明の透明ガスバリアフィルムの層構成の概念を示す模式図である。【００８８】
透明ガスバリアフィルム１は、基材２と、少なくとも２層のセラミックス層３と、セラミックス層３の間に位置するセラミックス層より弾性率の低い、ポリマーを含む層４とを有している。【００８９】
図ではセラミックス層３とポリマーを含む層４とを１層ずつ交互に配置した場合を示したが、その配置はセラミックス層の間にポリマーを含む層が挟まれていれば良く、順番や数は問わない。【００９０】
また、各層間に接着性を上げるための接着層５を設けても良い。【００９１】
以下、大気圧或いは大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ法を用いて、弾性率が１ＧＰａ〜１０ＧＰａ、且つ、水蒸気透過係数が１×１０-4ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-3ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙの範囲にあり、また、酸素透過係数が１×１０-2ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙ〜１×１０-1ｃｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙの範囲にあるポリマー層、あるいはセラミックス層を形成する装置について詳述する。【００９２】
本発明の透明ガスバリアフィルムの製造方法において、ポリマー層あるいはセラミックス層の形成に使用されるプラズマ製膜装置の一例について、図２〜図５に基づいて説明する。図中、符号Ｆは基材の一例としての長尺フィルムである。【００９３】
図２は、本発明に有用なジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。【００９４】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図２では図示してない（後述の図３に図示してある）が、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。【００９５】
プラズマ放電処理装置１０は、第１電極１１と第２電極１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極１１からは第１電源２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１２からは第２電源２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２１は第２電源２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２１の第１の周波数ω1は第２電源２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。【００９６】
第１電極１１と第１電源２１との間には、第１フィルタ２３が設置されており、第１電源２１から第１電極１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２からの電流をアースして、第２電源２２から第１電源２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。【００９７】
また、第２電極１２と第２電源２２との間には、第２フィルター２４が設置されており、第２電源２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２１からの電流をアースして、第１電源２１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【００９８】
第１電極１１と第２電極１２との対向電極間（放電空間）１３に、後述の図３に図示してあるようなガス供給手段からガスＧを導入し、第１電極１１と第２電極１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、ガスＧをプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態のガスＧ°で満たし、図示してない基材の元巻き（アンワインダー）から巻きほぐされて搬送して来るか、あるいは前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置１４付近で薄膜を形成させる。薄膜形成中、後述の図３に図示してあるような電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。【００９９】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置を複数基接して直列に並べて同時に同じプラズマ状態のガスを放電させることが出来るので、何回も処理され高速で処理することも出来る。また各装置が異なったプラズマ状態のガスをジェット噴射すれば、異なった層の積層薄膜を形成することも出来る。【０１００】
図３は、本発明に有用な、対向電極間で基材を処理する方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。【０１０１】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電界印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。【０１０２】
図３は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２で、基材Ｆをプラズマ放電処理して薄膜を形成するものである。【０１０３】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界をかけるようになっている。【０１０４】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１フィルタ４３が設置されており、第１フィルタ４３は第１電源４１から第１電極への電流を通過しやすくし、第２電源４２からの電流をアースして、第２電源４２から第１電源への電流を通過しにくくするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２フィルタ４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源４１からの電流をアースして、第１電源４１から第２電源への電流を通過しにくくするように設計されている。【０１０５】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加することが好ましい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。【０１０６】
また、電流はＩ1＜Ｉ2となることが好ましい。第１の高周波電界の電流Ｉ1は、好ましくは０．３ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは１．０ｍＡ／ｃｍ2〜２０ｍＡ／ｃｍ2である。また、第２の高周波電界の電流Ｉ2は、好ましくは１０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2、さらに好ましくは２０ｍＡ／ｃｍ2〜１００ｍＡ／ｃｍ2である。【０１０７】
ガス供給手段５０のガス発生装置５１で発生させたガスＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。【０１０８】
基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電界をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。【０１０９】
放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。【０１１０】
薄膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。【０１１１】
図４は、図３に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０１１２】
図４において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。プラズマ放電処理中の電極表面温度を制御するため、温度調節用の媒体（水もしくはシリコンオイル等）が循環できる構造となっている。【０１１３】
図５は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。【０１１４】
図５において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図４同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。【０１１５】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。【０１１６】
図５に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。【０１１７】
図４及び図５において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆あればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。【０１１８】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。【０１１９】
対向する第１電極および第２の電極の電極間距離は、電極の一方に誘電体を設けた場合、該誘電体表面ともう一方の電極の導電性の金属質母材表面との最短距離のことを言う。双方の電極に誘電体を設けた場合、誘電体表面同士の距離の最短距離のことを言う。電極間距離は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電界強度の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２〜２ｍｍである。【０１２０】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。【０１２１】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（登録商標）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。図２において、平行した両電極の両側面（基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。【０１２２】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ａ１        神鋼電機            ３ｋＨｚ    ＳＰＧ３−４５００
Ａ２        神鋼電機            ５ｋＨｚ    ＳＰＧ５−４５００
Ａ３        春日電機          １５ｋＨｚ    ＡＧＩ−０２３
Ａ４        神鋼電機          ５０ｋＨｚ    ＳＰＧ５０−４５００
Ａ５        ハイデン研究所  １００ｋＨｚ＊  ＰＨＦ−６ｋ
Ａ６        パール工業      ２００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−２００ｋ
Ａ７        パール工業      ４００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−４００ｋ等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。【０１２３】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー            周波数            製品名
Ｂ１        パール工業      ８００ｋＨｚ    ＣＦ−２０００−８００ｋ
Ｂ２        パール工業          ２ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２Ｍ
Ｂ３        パール工業  １３．５６ＭＨｚ    ＣＦ−５０００−１３Ｍ
Ｂ４        パール工業        ２７ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−２７Ｍ
Ｂ５        パール工業      １５０ＭＨｚ    ＣＦ−２０００−１５０Ｍ等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。【０１２４】
なお、上記電源のうち、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。それ以外は連続サイン波のみ印加可能な高周波電源である。【０１２５】
本発明においては、このような電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を大気圧プラズマ放電処理装置に採用することが好ましい。【０１２６】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極（第２の高周波電界）に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを薄膜形成ガスに与え、薄膜を形成する。第２電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。【０１２７】
また、第１電極（第１の高周波電界）にも、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給することにより、第２の高周波電界の均一性を維持したまま、出力密度を向上させることが出来る。これにより、更なる均一高密度プラズマを生成出来、更なる製膜速度の向上と膜質の向上が両立出来る。好ましくは５Ｗ／ｃｍ2以上である。第１電極に供給する電力の上限値は、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。【０１２８】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側（第２の高周波電界）は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。【０１２９】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。【０１３０】
本発明に使用する誘電体被覆電極においては、様々な金属質母材と誘電体との間に特性が合うものが好ましく、その一つの特性として、金属質母材と誘電体との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、更に好ましくは５×１０-6／℃以下、更に好ましくは２×１０-6／℃以下である。なお、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。【０１３１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性の金属質母材と誘電体との組み合わせとしては、
１：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２：金属質母材が純チタンまたはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４：金属質母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６：金属質母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８：金属質母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１項または２項および５〜８項が好ましく、特に１項が好ましい。【０１３２】
本発明において、金属質母材は、上記の特性からはチタンまたはチタン合金が特に有用である。金属質母材をチタンまたはチタン合金とすることにより、誘電体を上記とすることにより、使用中の電極の劣化、特にひび割れ、剥がれ、脱落等がなく、過酷な条件での長時間の使用に耐えることが出来る。【０１３３】
本発明に適用できる大気圧プラズマ放電処理装置としては、上記説明し以外に、例えば、特開２００４−６８１４３号公報、同２００３−４９２７２号公報、国際特許第０２／４８４２８号パンフレット等に記載されている大気圧プラズマ放電処理装置を挙げることができる。
【実施例】
【０１３４】
図６は実施例のサンプルを作成したロール電極型放電処理装置（大気圧プラズマ製膜装置）の概念図である。【０１３５】
図６に示すロール電極型放電処理装置（大気圧プラズマ製膜装置）７０を用いて処理を実施。ロール電極７１に対向する棒状電極７２を複数個、フィルム７３の搬送方向に対し平行に設置し、各電極部にガス供給装置７４により放電ガスと反応ガスを供給し、高周波電源７５及び７６により高周波電力を投入し膜を形成した。【０１３６】
基材としては、きもと社製クリアハードコート層（ＣＨＣ）付ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ＰＥＴの厚さ１２５μｍ、ＣＨＣの厚さ６μｍ）を用いた。【０１３７】
ここで誘電体７７は対向する電極共に、セラミックス溶射加工のものに片肉で１ｍｍ被覆した。被覆後の電極間隙は、１ｍｍに設定した。また誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却装置７８で冷却水を冷却し電極温度コントロールを行いながら実施した。ここで、低周波側電源７５は応用電機製高周波電源（８０ｋＨｚ）、高周波側電源７６はパール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）を使用した。【０１３８】
〈セラミックス層〉
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：酸素ガスを全ガスに対し５（体積）％
反応ガス２：ＨＭＤＳＯ（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ）を全ガスに対し０．１％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧はＶｐで７ｋＶであった）
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧はＶｐで２ｋＶであった）
〈ポリマー層〉
放電ガス  ：Ｎ２ガス
反応ガス１：メタンガスを全ガスに対し０〜１０（体積）％で変化させた。【０１３９】
反応ガス２：ＨＭＤＳＯを全ガスに対し０．６（体積）％
低周波側電源電力：８０ｋＨｚを１０Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧はＶｐで７ｋＶであった）
高周波側電源電力：１３．５６ＭＨｚを１０〜１２Ｗ／ｃｍ2（この時の電圧はＶｐで２ｋＶであった）
前記大気圧プラズマ製膜装置を用いて、前記基材上に第１層目としてポリマー層を約１００ｎｍ製膜し、次に原材料のみを入れ替えて、第２層目としてセラミックス層を約５０ｎｍ製膜し、更に第３層目として、ポリマー層を同条件にて逐次積層を行い、第５層まで積層を行った。【０１４０】
基材上に第１層目のポリマー層を製膜したところで、水蒸気透過率、酸素透過率を測定し、同時に測定した基材（ポリエチレンテレフタレートフィルム）の水蒸気透過率、酸素透過率をもちいて、ポリマー層の水蒸気透過係数、酸素透過係数を算出した。
また、最終的に第５層まで積層した透明ガスバリアフィルム試料を用いて、水蒸気バリア性能（水蒸気透過率）、酸素バリア性能（酸素透過率）を測定した。
以下、表１に測定結果を示した。【０１４１】
【表１】
2006075490.tif 000002
【０１４２】
各単位は下記の通り
メタンガス濃度：体積％、水蒸気透過係数：ｇ・ｍ／ｍ2／ｄａｙ、酸素透過係数：ｍ３・ｍ／ｍ2／ｄａｙ、弾性率：ＧＰａ
〈測定方法〉
水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／ｄａｙ）、及び、酸素透過率（ｍｌ／ｍ2／ｄａｙ）：（株）クリエテック社製ＷＯＰＥＴ−００３型を使用し測定。それぞれＪＩＳ−Ｋ−７１２９Ｂ（水蒸気透過率；４０℃  ９０％ＲＨ）、また、ＪＩＳ−Ｋ−７１２６（酸素透過率；２０℃  １００％ＲＨ）に記載された方法で測定した。【０１４３】
ここで１０-2オーダーまでは、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１・Ｌタイプ及び水蒸気透過率測定装置ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３Ｇタイプにより基準サンプルを比較評価した後、モコン社製装置を基準に更正を行い、シミュレーションにより１０-7オーダーまで外挿した。【０１４４】
各膜の水蒸気透過係数、酸素透過係数は、この様にして求めた水蒸気透過率、及び、酸素透過率から、基材フィルムの水蒸気透過率及び酸素透過率から計算によりそれぞれ求めた。【０１４５】
弾性率：ＮＥＣ三栄社製、薄膜物性評価装置ＭＨ４０００により測定。（温度２５℃）
【図１】
2006075490.tif 000003
【図２】
2006075490.tif 000004
【図３】
2006075490.tif 000005
【図４】
2006075490.tif 000006
【図５】
2006075490.tif 000007
【図６】
2006075490.tif 000008
【国際調査報告】
2006075490.tif 000009
2006075490.tif 000010
2006075490.tif 000011
2006075490.tif 000012
2006075490.tif 000013
2006075490.tif 000014
2006075490.tif 000015