(57)【要約】  配位性官能基と、光重合性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。光重合性官能基は、エチレン性不飽和基であり、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基は、カルボキシル基であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位性官能基と、光重合性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
【請求項２】
配位性官能基と、光重合性官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
【請求項３】
配位性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
【請求項４】
前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基である請求項１又は２に記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子。
【請求項５】
前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である請求項１、３、４のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子。
【請求項６】
半導体ナノクリスタルに、請求項１〜５項のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子を配位させた半導体ナノクリスタル。
【請求項７】
光重合性官能基を有する第一の有機配位子と、
アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と有する第二の有機配位子とが、半導体ナノクリスタルの表面に配位している半導体ナノクリスタル。
【請求項８】
前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基であり、
前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である、請求項７に記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項９】
前記半導体ナノクリスタルのバルク材料の２０℃におけるバンドギャップが１．０ｅＶ〜３．０ｅＶである請求項６〜８のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項１０】
前記半導体ナノクリスタルが、半導体からなるコア粒子と、コア粒子に用いる半導体材料よりもバンドギャップの大きな第二の半導体材料からなるシェル層を有する、コア／シェル型半導体ナノクリスタルである請求項６〜９のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物。
【請求項１２】
前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、を含む請求項１１に記載の色変換材料組成物。
【請求項１３】
前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、光重合性成分と、を含む請求項１１に記載の色変換材料組成物。
【請求項１４】
前記半導体ナノクリスタルの体積分率が３０％以下である請求項１１〜１３のいずれかに記載の色変換材料組成物。
【請求項１５】
前記バインダー樹脂成分が、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を有する請求項１２〜１４のいずれかに記載の色変換材料組成物。
【請求項１６】
前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である請求項１５に記載の色変換材料組成物。
【請求項１７】
前記光重合性成分がエチレン性不飽和基を有する請求項１３〜１６のいずれかに記載の色変換材料組成物。
【請求項１８】
請求項１１〜１７のいずれかに記載の色変換材料組成物を使用して得られる色変換膜。
【請求項１９】
フォトリソグラフィー法によりパターニングして得られる請求項１８に記載の色変換膜。
【請求項２０】
前記色変換膜のアスペクト比（縦／横）が、２／１〜１／１００である請求項１８又は１９に記載の色変換膜。
【請求項２１】
支持基板上に色変換膜を形成した色変換基板であって、前記色変換膜が請求項１８に記載の色変換膜である色変換基板。
【請求項２２】
支持基板上に、色変換膜をパターン形成した色変換基板であって、前記色変換膜が請求項１９又は２０に記載の色変換膜である色変換基板。
【請求項２３】
支持基板上に、少なくとも赤（Ｒ）及び緑（Ｇ）の各色変換膜を平面上にパターン形成した色変換基板であって、
前記色変換膜が請求項１９又は２０に記載の色変換膜である色変換基板。
【請求項２４】
支持基板上に、カラーフィルタ膜と、
請求項１８〜２０のいずれかに記載の色変換膜と、を積層した色変換基板。
【請求項２５】
可視光を発する光源部と、請求項１８〜２０のいずれかに記載の色変換膜と、を含むカラー表示装置。
【請求項２６】
可視光を発する光源部と、請求項２１〜２４のいずれかに記載の色変換基板と、を含むカラー表示装置。
【請求項２７】
可視光を発する光源部と、請求項１８〜２０のいずれかに記載の色変換膜と、を含む白色表示装置。
【請求項２８】
可視光を発する光源部と、請求項２１〜２４のいずれかに記載の色変換基板と、を含む白色表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ナノクリスタル用有機配位子、半導体ナノクリスタル及び色変換材料組成物に関する。より詳しくは、半導体ナノクリスタルを高濃度含有する色変換材料組成物であっても十分なレジスト性を有し、フォトリソグラフィー等による容易なパターニングが可能な半導体ナノクリスタル用有機配位子及びこれを利用した色変換材料組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する色変換膜は、電子ディスプレイ分野をはじめとした様々な分野で応用されている。
色変換膜のパターニング方法として、有機蛍光色素を液状の感光性樹脂（レジスト）に分散させ、これをスピンコート等で成膜した後、フォトリソグラフィーを用いる方法が多用される。【０００３】
色変換膜の例として、特許文献１には有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと略記する場合がある）の発する４８０ｎｍより短波長領域にピーク波長を有する発光（青色ないし青緑色領域の発光）を吸収して緑色発光する、パターン化された色変換媒体と、赤色発光するパターン化された色変換媒体とを、平面的に分離配置した色変換基板が開示されている。
しかしながら、有機蛍光色素は周囲の環境からの影響を受け易いため、例えば、溶媒や樹脂等の種類によって、その蛍光波長が変化したり、消光を起こすことが知られている。【０００４】
特に、液状のレジスト中に有機蛍光色素を分散させた場合、レジスト中の光開始剤や架橋剤（光反応性多官能モノマー）が、フォトリソグラフィーの露光工程や熱処理（ポストベーク）工程の際、光開始剤や光反応性多官能モノマーから発生するラジカル種やイオン種によって、蛍光色素の脱色や消光が生じる。【０００５】
このような有機蛍光色素を用いた場合の問題を解決するため、特許文献２では、半導体ナノクリスタルを応用した有機ＥＬ素子のフルカラー化技術が提案されている。具体的には、半導体ナノクリスタルとしてＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅを光透過性樹脂に分散した膜を色変換膜とし、ピーク波長４５０ｎｍの青色単色光を発する有機ＥＬ素子と結合することで、赤色発光、緑色発光を得ている。赤色、緑色のような変換色の制御は、半導体ナノクリスタルの粒径を制御することによって行っている。【０００６】
半導体ナノクリスタルは、半導体を超微粒子化（〜１０ｎｍ）することで、電子の閉じ込め効果（量子サイズ効果）が生じることにより、特異的な物性（吸発光能）が発現するものである。半導体ナノクリスタルの特長として、下記がある。
１．無機材料のため、熱、光に対し安定であり、高耐久性である。
２．濃度消光がなく、高い蛍光量子収率を有するため、デバイスの高効率化が可能である。
３．超微粒子であり、光散乱がないため、高コントラスト化が可能である。【０００７】
しかしながら、半導体ナノクリスタルを使用して色変換膜を作製するには、膜中に占める半導体ナノクリスタルの量を数十体積％以上とする必要がある。これは、有機蛍光色素の配合量（数％程度）と比べると、かなり多量である。このため、半導体ナノクリスタルを光重合性化合物及びアルカリ溶解性樹脂に混合した色変換材料組成物（レジスト材）とする場合、組成物に占めるレジスト成分の比率が低いため、また、半導体ナノクリスタルがアルカリ溶解性でないため、安定したパターニングができないという問題があった。
【特許文献１】特開平５−２５８８６０号公報
【特許文献２】米国特許６，６０８，４３９号公報
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、安定したパターニング加工が可能な半導体ナノクリスタルを用いた色変換材料組成物（レジスト材）を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、半導体ナノクリスタルの表面修飾に、重合性官能基及びアルカリ性溶液に可溶性である官能基の両者を有する有機配位子を使用することにより、半導体ナノクリスタルを比較的多く含む色変換材料組成物であっても、高精細、高感度でパターニングできることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の半導体ナノクリスタル用有機配位子、半導体ナノクリスタル、色変換材料組成物、色変換膜、色変換基板、カラー表示装置及び白色表示装置が提供できる。
【００１０】
１．配位性官能基と、光重合性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
２．配位性官能基と、光重合性官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
３．配位性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と、を有する半導体ナノクリスタル用有機配位子。
４．前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基である１又は２に記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子。
５．前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である１、３、４のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子。
６．半導体ナノクリスタルに、１〜５のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル用有機配位子を配位させた半導体ナノクリスタル。
７．光重合性官能基を有する第一の有機配位子と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と有する第二の有機配位子とが、半導体ナノクリスタルの表面に配位している半導体ナノクリスタル。
８．前記光重合性官能基がエチレン性不飽和基であり、前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である、７に記載の半導体ナノクリスタル。
９．前記半導体ナノクリスタルのバルク材料の２０℃におけるバンドギャップが１．０ｅＶ〜３．０ｅＶである６〜８のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル。
１０．前記半導体ナノクリスタルが、半導体からなるコア粒子と、コア粒子に用いる半導体材料よりもバンドギャップの大きな第二の半導体材料からなるシェル層を有する、コア／シェル型半導体ナノクリスタルである６〜９のいずれかに記載の半導体ナノクリスタル。
１１．６〜１０のいずれかに記載の半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物。
１２．前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、を含む１１記載の色変換材料組成物。
１３．前記半導体ナノクリスタルと、バインダー樹脂成分と、光重合性成分と、を含む１１記載の色変換材料組成物。
１４．前記半導体ナノクリスタルの体積分率が３０％以下である１１〜１３のいずれかに記載の色変換材料組成物。
１５．前記バインダー樹脂成分が、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を有する１２〜１４いずれかに記載の色変換材料組成物。
１６．前記アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基がカルボキシル基である１５に記載の色変換材料組成物。
１７．前記光重合性成分がエチレン性不飽和基を有する１３〜１６のいずれかに記載の色変換材料組成物。
１８．上記１１〜１７のいずれかに記載の色変換材料組成物を使用して得られる色変換膜。
１９．フォトリソグラフィー法によりパターニングして得られる１８に記載の色変換膜。
２０．前記色変換膜のアスペクト比（縦／横）が、２／１〜１／１００である１８又は１９に記載の色変換膜。
２１．支持基板上に色変換膜を形成した色変換基板であって、前記色変換膜が１８に記載の色変換膜である色変換基板。
２２．支持基板上に、色変換膜をパターン形成した色変換基板であって、前記色変換膜が請求項１９又は２０に記載の色変換膜である色変換基板。
２３．支持基板上に、少なくとも赤（Ｒ）及び緑（Ｇ）の各色変換膜を平面上にパターン形成した色変換基板であって、前記色変換膜が１９又は２０に記載の色変換膜である色変換基板。
２４．支持基板上に、カラーフィルタ膜と、１８〜２０のいずれかに記載の色変換膜と、を積層した色変換基板。
２５．可視光を発する光源部と、１８〜２０のいずれかに記載の色変換膜と、を含むカラー表示装置。
２６．可視光を発する光源部と、２１〜２４のいずれかに記載の色変換基板と、を含むカラー表示装置。
２７．可視光を発する光源部と、１８〜２０のいずれかに記載の色変換膜と、を含む白色表示装置。
２８．可視光を発する光源部と、２１〜２４のいずれかに記載の色変換基板と、を含む白色表示装置。
【００１１】
本発明の有機配位子を使用した半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物（レジスト材）は、半導体ナノクリスタルを、その機能を効率よく発揮する濃度で添加しても、アルカリ性溶液による現像が可能である。また、得られる色変換基板は、半導体ナノクリスタルの特徴である量子効果による狭い半値幅と大きな強度の発光特性を有し、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
１．半導体ナノクリスタル用有機配位子
本発明の半導体ナノクリスタル用有機配位子は、配位性官能基と、光重合性官能基及び／又はアルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基とを有する化合物である。
色変換材料組成物では、紫外線等の光照射により硬化する光重合性と、アルカリ性溶液にてエッチングするための溶解性が必要である。
それは、色変換材料組成物を製膜して、フォトリソグラフィー法でパターニングするに際し、紫外線等で光照射した部分を重合硬化させてアルカリ性溶液に不溶化させて残し、光照射しない部分をアルカリ水溶液に溶解させて除去するためである。
この光照射の有無によるアルカリ水溶液への溶解性の差が大きいほど、高精細な色変換膜のパターニングが可能になる（パターニング性が良好になる）。【００１３】
半導体ナノクリスタルは、溶媒への分散性向上や、樹脂成分への相溶性向上のため、例えば、長鎖アルキル基、燐酸基等を有する有機配位子で表面を修飾して使用される場合がある。従来の有機配位子で修飾された半導体ナノクリスタルは、色変換材料組成物とした際に、アルカリ性溶液への溶解性を阻害するため、高精細な色変換膜のパターンを形成することが困難（パターニング性が不良）となっていた。
本発明では、有機配位子にアルカリ性溶液への溶解性、又は、光重合性及びアルカリ性溶液への溶解性を付与したことにより、色変換材料組成物のパターニング性を向上させた点に特徴がある。これにより、色変換材料組成物に占める半導体ナノクリスタルの量を増量でき、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細な色変換膜のパターンが形成可能になる。【００１４】
本発明の有機配位子の配位性官能基は、半導体ナノクリスタルに配位し、結合するための官能基である。
配位性官能基としては、周期表第１５又は１６族元素を含有する官能基、具体例としては、１級アミノ基（−ＮＨ２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ；但しＲはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、３級アミノ基（−ＮＲ１Ｒ２；但しＲ１及びＲ２は独立にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等の炭素数６以下の炭化水素基である；以下同様）、ニトリル基やイソシアネート基等の含窒素多重結合を有する官能基、ピリジン環やトリアジン環等の含窒素芳香環等の窒素含有官能基、１級ホスフィン基（−ＰＨ２）、２級ホスフィン基（−ＰＨＲ）、３級ホスフィン基（−ＰＲ１Ｒ２）、１級ホスフィンオキシド基（−ＰＨ２＝Ｏ）、２級ホスフィンオキシド基（−ＰＨＲ＝Ｏ）、３級ホスフィンオキシド基（−ＰＲ１Ｒ２＝Ｏ）、１級ホスフィンセレニド基（−ＰＨ２＝Ｓｅ）、２級ホスフィンセレニド基（−ＰＨＲ＝Ｓｅ）、３級ホスフィンセレニド基（−ＰＲ１Ｒ２＝Ｓｅ）等のリン含有官能基等の周期表第１５族元素を含有する官能基、メルカプト基（別称はチオール基；−ＳＨ）、メチルスルフィド基（−ＳＣＨ３）、エチルスルフィド基（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、フェニルスルフィド基（−ＳＣ６Ｈ５）、メチルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−ＣＨ３）、フェニルジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−Ｃ６Ｈ５）、チオ酸基（−ＣＯＳＨ）、ジチオ酸基（−ＣＳＳＨ）、キサントゲン酸基、キサンテート基、イソチオシアネート基、チオカルバメート基、チオフェン環等の硫黄含有官能基、同様に−ＳｅＨ、−ＳｅＣＨ３、−ＳｅＣ６Ｈ５等のセレン含有官能基、同様に−ＴｅＨ、−ＴｅＣＨ３、−ＴｅＣ６Ｈ５等のテルル含有官能基等の周期表第１６族元素を含有する官能基等が例示される。【００１５】
これらのうち好ましく利用されるのは、ピリジン環等の窒素含有官能基、３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基、３級ホスフィンセレニド基等のリン含有官能基等の周期表１５族元素を含有する官能基、メルカプト基、メチルスルフィド基等の硫黄含有官能基等の周期表１６族元素を含有する官能基であり、中でも３級ホスフィン基、３級ホスフィンオキシド基等のリン含有官能基、あるいはメルカプト基等の硫黄含有官能基等はさらに好ましく用いられる。【００１６】
光重合性官能基は、レジスト材として使用する際に、光照射により硬化する機能を付与するものである。光重合性官能基としては、エチレン性不飽和基、具体例としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基、アリル基等が挙げられる。【００１７】
アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基は、レジスト膜の除去時に使用する現像液への溶解性を付与するものである。
アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基としては、カルボキシル基、スルフォン酸基、フェノール基が挙げられる。好ましくは、カルボキシル基である。【００１８】
本発明の半導体ナノクリスタル用有機配位子の構造は、上記の配位性官能基、光重合性官能基及びアルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を有していれば特に限定はないが、例えば、以下のリン酸化合物が好ましい。【００１９】
【化１】
2006103908.tif 000002
[式中、Ｒ１〜Ｒ３のうち、少なくとも１つは光重合性官能基であり、また、少なくとも１つは、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基である。Ｌはホスフィンオキシド基（Ｏ＝Ｐ）のリン原子に炭素原子で結合する炭素数２〜１６の脂肪族基（Ｌはその構造中に、エーテル結合、エステル結合、カーボネート結合、ケトン結合等の含酸素結合、あるいはアミド結合、ウレタン結合、尿素結合等の含窒素結合等、任意のヘテロ原子を含有する非芳香族結合を含有していてもよい）である。]【００２０】
２．半導体ナノクリスタル
本発明の半導体ナノクリスタルは、公知の半導体ナノクリスタルの表面に、上述した本発明の半導体ナノクリスタル用有機配位子、又は光重合性官能基を有する第一の有機配位子及びアルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と有する第二の有機配位子とを配位させたものである。【００２１】
半導体ナノクリスタルは、半導体材料の結晶をナノメートルオーダーまで超微粒子化したものである。半導体材料のナノクリスタルとしては、可視光を吸収し、吸収した光よりも長い波長の蛍光を発する微粒子を用いることができる。【００２２】
可視光を散乱することなく効率よく吸収し、より長波長の蛍光を発するという点で、粒径としては２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下まで超微粒子化したものが好適に用いられる。
バルク半導体のバンドギャップとしては、１．０ｅＶ〜３．０ｅＶの範囲が好ましい。１．０ｅＶを下回ると、ナノクリスタル化したときに、粒径の変化に対して蛍光波長が敏感にシフトしすぎるため、製造管理が難しいという点で好ましくない。また、３．０ｅＶを上回ると、近紫外領域より短い波長の蛍光しか発せず、カラー発光装置として応用しにくいという点で好ましくない。【００２３】
尚、バルク半導体のバンドギャップは、２０℃において、バルク半導体試料の光吸収測定を行い、吸光係数が大きく立ち上がる波長に相当する光子エネルギーにより求めた値である。【００２４】
半導体材料としては、周期表の１４族元素、２族元素−１６族元素の化合物、１２族元素−１６族元素の化合物、１３族元素−１５族元素の化合物、カルコパイライト型化合物からなる結晶を挙げることができる。
具体的な材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ，ＭｇＳ，ＺｎＳ，ＭｇＳｅ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＧａＰ，ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ，ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＳｂ、ＣｕＡｌＳ２、ＣｕＡｌＳｅ２、ＣｕＡｌＴｅ２、ＣｕＧａＳ２、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２、ＡｇＡｌＳ２、ＡｇＡｌＳｅ２、ＡｇＡｌＴｅ２、ＡｇＧａＳ２、ＡｇＧａＳｅ２、ＡｇＧａＴｅ２、ＡｇＩｎＳ２、ＡｇＩｎＳｅ２、ＡｇＩｎＴｅ２、ＺｎＳｉＰ２、ＺｎＳｉＡｓ２、ＺｎＧｅＰ２、ＺｎＧｅＡｓ２、ＺｎＳｎＰ２、ＺｎＳｎＡｓ２、ＺｎＳｎＳｂ２、ＣｄＳｉＰ２、ＣｄＳｉＡｓ２、ＣｄＧｅＰ２、ＣｄＧｅＡｓ２、ＣｄＳｎＰ２、ＣｄＳｎＡｓ２等の結晶、及びこれらの元素又は化合物からなる混晶結晶を挙げることができる。
好ましくは、ＡｌＰ、ＧａＰ、Ｓｉ、ＺｎＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＣｕＧａＳｅ２、ＣｕＧａＴｅ２、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＴｅ２を挙げることができ、なかでも、直接遷移型半導体である、ＺｎＳｅ、ＧａＡｓ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳ２、ＣｕＩｎＳｅ２が、発光効率が高い又は励起光源の光吸収効率が高いという点で特に好ましい。【００２５】
半導体材料のナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許６，５０１，０９１号公報記載の方法により製造できる。この公報に記載されている製造例として、トリオクチルフォスフィン（ＴＯＰ）にセレン化トリオクチルフォスフィンとジメチルカドニウムを混合した前駆体溶液を３５０℃に加熱したトリオクチルフォスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）に投入する方法がある。【００２６】
本発明で用いる半導体ナノクリスタルの別の例として、コア／シェル型半導体ナノクリスタルを挙げることができる。これは、例えばＣｄＳｅ（バンドギャップ：１．７４ｅＶ）からなるコア微粒子の表面を、ＺｎＳ（バンドギャップ：３．８ｅＶ）のような、バンドギャップの大きな半導体材料のシェルで被覆した構造を有する。これにより、コア微粒子内に発生する電子の閉じ込め効果を発現しやすくなる。【００２７】
コア／シェル型半導体のナノクリスタルは、公知の方法、例えば、米国特許６，５０１，０９１号公報に記載の方法により製造できる。例えば、ＣｄＳｅコア／ＺｎＳシェル構造の場合、ＴＯＰにジエチル亜鉛とトリメチルシリルサルファイドを混合した前駆体溶液を、ＣｄＳｅコア粒子を分散したＴＯＰＯ液を１４０℃に加熱したものに投入することで製造できる。【００２８】
上記の半導体ナノクリスタルの具体例では、ＳやＳｅ等が、後述する透明媒体中の活性成分（未反応のモノマーや水分等）により引き抜かれ、ナノクリスタルの結晶構造が壊れ、蛍光性が消滅するという現象がおきやすい。そこで、これを防止するため、シリカ等の金属酸化物等で表面修飾してもよい。【００２９】
尚、半導体ナノクリスタルは、一種単独で使用してもよく、また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。【００３０】
光重合性官能基を有する第一の有機配位子としては、上述した配位性官能基と、光重合性官能基を有している化合物が使用できる。
同様に、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基と有する第二の有機配位子としては、上述した配位性官能基と、アルカリ性溶液への溶解性を付与する官能基を有している化合物が使用できる。【００３１】
半導体ナノクリスタルにおける第一の有機配位子と第二の有機配位子の存在比（第一の有機配位子と第二の有機配位子：ｍｏｌ比）は１０：１〜１：１０程度が好ましい。【００３２】
半導体ナノクリスタルに上述した各種有機配位子を結合する方法には、例えば、配位子交換反応による方法、有機配位子をホットソープ法反応液相に添加する方法、有機配位子を逆ミセル法反応液相に添加する方法等、公知の方法が使用できる。【００３３】
３．色変換材料組成物
本発明の色変換材料組成物は、以下の３通りの形態がある。
（ａ）上述した半導体ナノクリスタルを含む組成物
（ｂ）上述した半導体ナノクリスタル及びバインダー樹脂成分を含む組成物
（ｃ）上述した半導体ナノクリスタル、バインダー樹脂成分及び光重合性成分を含む組成物
色変換材料組成物として、有機配位子が配位した半導体ナノクリスタルだけでも使用可能であるが、パターンの機械的安定性、高精細化という点で、バインダー樹脂成分を含むことが好ましく、さらに光重合性成分を含むことがより好ましい。
バインダー樹脂成分としては、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等）との共重合物、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレンと無水マレイン酸等の不飽和二塩基酸無水物との共重合物、及び該ポリマーとアルコール類との反応物、セルロースの多塩基酸無水物との反応物等が使用できる。【００３４】
バインダー樹脂成分として、例えば、特開昭６４−５５５５０、特開平５−０３６５８１、特開２００３−０６４１３５号公報に記載されているアルカリ水溶液で溶解可能な共重合体が好ましい。具体的には、カルボキシル基を含有するモノマーであるアクリル酸又はメタクリル酸と、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルのモノマーとの共重合体が挙げられる。
アクリル酸、メタクリル酸のエステル化合物として、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレ−ト、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。これら共重合体の分子量は、５，０００〜２００，０００が好ましい。【００３５】
光重合性成分としては、エチレン性不飽和基を有する化合物、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル類、スチレン化合物等を挙げることができる。【００３６】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３７】
（メタ）アクリルアミド類としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミドの他、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、ビス（２−アミノプロピル）アミン、ジエチレントリアミンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノ安息香酸等から誘導されるポリ（メタ）アクリルアミドがある。【００３８】
アリル化合物としては、例えば、フタル酸、マロン酸等のジアリルエステル、ベンゼンジスルホン酸、２，５−ジヒドロキシジスルホン酸等のジアリルエステル等がある。【００３９】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、１，３，５−トリ−β−ビニルオキシエトキシベンゼン等がある。【００４０】
ビニルエステル類としては、コハク酸ジビニル、アジピン酸ジビニル等がある。【００４１】
スチレン化合物としては、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン等がある。【００４２】
さらに、少なくとも二つの水酸基を有するポリオール化合物と、やや過剰の少なくとも二つのイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物とを反応させて得られた反応生成物に、少なくとも一つの水酸基と少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる、少なくとも二つのエチレン性不飽和基を有する多官能ウレタン化合物も本発明に好適に用いることができる。【００４３】
バインダー樹脂成分として、光重合性官能基を含んだ化合物も好適に用いられる。例えば、特開平５−３３９３５６号公報に記載されているアルカリ水溶液で溶解可能なエチレン性不飽和基を有する共重合体が挙げられる。この場合には、必ずしも光重合性成分を追加する必要はない。【００４４】
本発明の色変換材料組成物では、半導体ナノクリスタルの性能を効率よく引き出すため、半導体ナノクリスタルの体積分率が５〜３０％であることが好ましい。体積分率が３０％を超えると、組成物のパターニング性が低下するおそれがある。従来では、半導体ナノクリスタルの体積分率を５〜３０％とした場合、組成物中に占めるパターニング性を有さない成分量が高くなるため、組成物のパターニング性が悪く、フォトリソグラフィー法による高精細なパターン作製が困難であった。本発明では、半導体ナノクリスタル表面の有機配位子にアルカリ性溶液への溶解性、または、光重合性およびアルカリ性溶液への溶解性を付与したことにより、色変換材料組成物に占めるレジスト性材料の割合を高めているため、色変換材料組成物に占める半導体ナノクリスタルの量を増量でき、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細な色変換膜のパターンが形成可能になる。【００４５】
光重合性成分は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して、１０〜２００重量部含有すると好ましく、３０〜１５０重量部含有するとさらに好ましい。光重合性成分の量が１０重量部未満であると形成した色変換膜が耐溶剤性に劣る場合があり、２００重量部を越えるとプレキュア後のタック性に問題を生じるおそれがある。【００４６】
本発明の色変換材料組成物では、必要に応じて光重合開始剤を配合してもよい。
光重合開始剤としては、約３００〜８００ｎｍ、より好ましくは３３０〜５００ｎｍの範囲に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。例えば、芳香族ケトン類、ロフィン２量体、ベンゾイン及びベンゾインエーテル類、ポリハロゲン類及びこれらの２種以上を組合せた光重合開始剤系等がある。これらの具体例として、以下の化合物を挙げることができる。【００４７】
芳香族ケトン類としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、アクリドン等がある。【００４８】
ロフィン２量体として好適に用いられるものとしては、前記の特公昭４５−３７３７７号、特公昭４８−３８４０３号、特開昭５６−３５１３４号、特願昭６３−２００６０５号各明細書に記載されているもの等が挙げられる。即ち、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体等がある。【００４９】
ベンゾイン及びベンゾインエーテル類としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等がある。【００５０】
ポリハロゲン化合物としては、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルフェニルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン、及び、特開昭５３−１３３４２８号、特公昭５７−１８１９号、特公昭５７−６０９６号、米国特許第３６１５４５５号各明細書に記載の化合物がある。特に好ましい例としては、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとベンゾフェノンとの組合せ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンとフェニルトリブロモメチルフェニルスルホンとの組合せ等が挙げられる。【００５１】
本発明の色変換材料組成物には、さらに必要に応じて硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。
尚、本発明の色変換材料組成物は、フォトリソグラフィー法によるパターニングをせずに塗膜とするだけでも、半導体ナノクリスタルの特徴を活かした高性能な色変換膜が得られる。即ち、本発明の組成物は、膜化によって半導体ナノクリスタルが劣化したり、凝集することはない。【００５２】
４．色変換膜
本発明の色変換膜は、公知の方法により製造できる。例えば、上述した本発明の色変換材料組成物を溶液にして基板表面に塗布し、プレキュアにより溶媒を乾燥させ（プリベーク）た後、得られる皮膜の上にフォトマスクをあて、活性光線を照射して露光部を硬化させ、さらに弱アルカリ水溶液を用いて未露光部を溶出させる現像を行うことによりパターンを形成し、さらに後乾燥としてポストベークを行なうことで作製できる。【００５３】
色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプレー法の他、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等何れの方法も使用できる。【００５４】
プリベークは、オーブン、ホットプレート等によって加熱することにより行なわれる。プリベークにおける加熱温度及び加熱時間は、使用する溶剤に応じて適宜選択され、例えば、８０〜１５０℃の温度で１〜３０分間行なわれる。また、プリベーク後に行なわれる露光は、露光機により行なわれ、フォトマスクを介して露光することによりパターンに対応した部分のレジストのみを感光させる。露光機及び露光照射条件は適宜選択することができるが、照射する光は、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線及び電子線等が使用できる。照射量は、特に制限されないが、例えば、１〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲で選択される。【００５５】
露光後のアルカリ現像は、露光されない部分のレジストを除去する目的で行なわれ、この現像によって所望のパターンが形成される。このアルカリ現像に適した現像液としては、例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩の水溶液等が使用できる。特に、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等の炭酸塩を１〜３重量％含有する弱アルカリ水溶液を用いて１０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度で現像するのがよく、市販の現像機や超音波洗浄機等を用いて微細な画像を精密に形成することができる。【００５６】
このようにして現像した後、通常は、８０〜２２０℃、１０〜１２０分の条件で熱処理（ポストベーク）が行なわれる。このポストベークは、パターニングされた色変換膜と基板との密着性を高めるために行なわれる。これはプリベークと同様に、オーブン、ホットプレート等により加熱することにより行なわれる。本発明のパターニングされた色変換膜は、以上の各工程を経て、所謂フォトリソグラフィー法により形成される。
尚、パターニングしない場合には上記の露光又はポストベークの工程を省略することができる。【００５７】
本発明の色変換膜の膜厚は、入射光を所望の波長に変換するのに必要な膜厚を適宜選ぶ必要があるが、通常は１〜１００μｍの範囲で選ばれる。特に１〜２０μｍの膜厚が好適である。
色変換膜のアスペクト比（縦／横）は、厚膜で高精細パターンを得るために、２／１〜１／１００であることが好ましい。【００５８】
５．色変換基板
本発明の色変換基板は、上記の色変換材料組成物を用いて、色変換膜をパターン形成した基板である。また、支持基板上に、少なくとも赤（Ｒ）及び緑（Ｇ）の各色変換膜をパターン形成し画素としたものであり、これらの各画素が本発明の色変換材料組成物を用いて形成された色変換基板である。
支持基板としては、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であり、平滑な基板が好ましい。具体的には、ガラス基板やポリマー板が使用される。ガラス基板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス及び石英等が挙げられる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド及びポリスルフォン等が挙げられる。【００５９】
また、本発明の色変換基板では、所望の波長を得るためにカラーフィルターを併設し、色純度を調整することができる。カラーフィルターとしては、例えば、ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系塩基性染料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等を単独及びこれらの２種以上の混合物からなる色素、又は色素をバインダー樹脂成分中に溶解又は分解させた固体状態のものを好適に使用することができる。【００６０】
６．カラー表示装置
本発明のカラー表示装置は、上述した色変換膜又は色変換基板と光源を組み合わせたものであり、複数の発光色を選択的に表示する装置である。
この色変換膜又は色変換基板の光源としては、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子、冷陰極管、無機ＥＬ素子、蛍光灯及び白熱灯等が挙げられるが、バインダー樹脂成分を劣化させるＵＶ光の発生が少ない有機ＥＬ素子及びＬＥＤ素子が特に好ましい。【００６１】
７．白色表示装置
本発明の白色表示装置は、上述した色変換膜または色変換基板と光源を組み合わせたものであり、白色の発光色を表示する装置である。
前記色変換膜又は色変換基板の光源の光と、色変換膜又は色変換基板からの蛍光とを混合して白色光を得ることができる。例えば、色変換膜が形成されているところは、緑及び／又は赤の蛍光が得られ、色変換膜が形成されていないところは、青色光源の光を透過させることにより白色光が得られ、白色照明やバックライト等に使われる。
[実施例]【００６２】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
合成例１
コア／シェル型半導体ナノクリスタルの合成
酢酸カドミウム二水和物（０．５ｇ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）（１．６ｇ）を、５ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に加えた。窒素雰囲気のもと、この溶液を２３０℃に加熱し１時間撹拌した。６０℃まで冷却後、セレン０．２ｇを含むＴＯＰ溶液２ｍｌを加え原料溶液とした。
トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）（１０ｇ）を三口フラスコにとり、１９５℃で１時間真空乾燥した。窒素ガスにて大気圧に戻し、窒素雰囲気のまま２７０℃まで加熱し、系を撹拌しながら上記の原料溶液１．５ｍｌを加えて、コア成長反応を行った。反応は、反応溶液の蛍光スペクトルを随時確認しながら進行させた。ナノクリスタルが６１５ｎｍに蛍光ピークを有するところで、反応溶液を６０℃まで冷却し反応の進行を停止させた。
その後、ブタノール２０ｍｌを加えて半導体ナノクリスタル（コア）を沈殿させ、遠心分離により分離して減圧乾燥し、赤色用半導体ナノクリスタルを得た。
同様の合成法にて、５３０ｎｍに蛍光ピークを有するところで、反応溶液を６０℃まで冷却し反応を停止させ、緑色半導体ナノクリスタルを得た。【００６３】
ＴＯＰＯ（５ｇ）を三口フラスコにとり、１９５℃で１時間真空乾燥した。窒素ガスにて大気圧に戻し、窒素雰囲気のまま６０℃まで冷却して、ＴＯＰ（０．５ｍｌ）及び０．５ｍｌのヘキサンに懸濁させた上記半導体ナノクリスタル（コア）（０．０５ｇ）を加えた。減圧下、１００℃で１時間撹拌した後、１６０℃に昇温し窒素ガスにて大気圧に戻し、溶液Ａとした。
別途調製した溶液Ｂ（ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液０．７ｍｌとビス（トリメチルシリル）スルフィド（０．１３ｇ）をＴＯＰ３ｍｌに溶解した）を３０分かけて１６０℃に保った溶液Ａに滴下した。９０℃に降温し、さらに２時間撹拌を続けた。６０℃に降温しブタノール２０ｍｌを加えて半導体ナノクリスタル（コア：ＣｄＳｅ／シェル：ＺｎＳ）を沈殿させ、遠心分離により分離して減圧乾燥した。この生成物をＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯと略記する。
本生成物を透過型電子顕微鏡を用いて観察した結果、半導体ナノクリスタルの粒径が赤色用では５．２ｎｍ、緑色用では４．０ｎｍであった。【００６４】
[有機配位子]
実施例１
下記式に示すＭＭＰＯを以下により合成した。【００６５】
【化２】
2006103908.tif 000003
【００６６】
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド（ＨＰＰＯ）３．９６ｇ（０．０１７７モル）をピリジン１００ｍＬ中で室温にて乾燥窒素雰囲気下で攪拌しながら、メタクリル酸無水物８．４４ｇ（０．０５４７モル）とＤＭＦ４０ｍＬを加えた。室温での攪拌を約３．５時間続けた後、６０℃で約１時間加熱した。得られた透明で均一な溶液を、さらに室温で約１００時間放置した。無水マレイン酸１．９０ｇ（０．０１９４モル）を加えて、さらに室温で放置し、未反応水酸基のマレイン酸エステルへの変換を行い、減圧濃縮して揮発成分を除去した。
得られた生成物のＮＭＲを測定した。メタクリロイル基及びマレイン酸基のオレフィンプロトンとメタクリロイル基のメチルプロトンの積分強度比より、ＨＰＰＯの３個の水酸基のうち、２個はメタクリロイル基に変換し、残り１個がマレイン酸へ変換していることが分かった。【００６７】
実施例２
エチレン性不飽和基含有配位子（光重合性を有する）として、下記式に示すＭＴＰＯを以下により合成した。【００６８】
【化３】
2006103908.tif 000004
【００６９】
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド（ＨＰＰＯ）３．９６ｇ（０．０１７７モル）をピリジン１００ｍＬ中で室温にて乾燥窒素雰囲気下攪拌しながら、メタクリル酸無水物８．４４ｇ（０．０５４７モル）とＤＭＦ４０ｍＬを加えた。室温での攪拌を約３．５時間続けた後、６０℃で約１時間加熱し、得られた透明均一な溶液を更に室温で約１００時間放置した。無水酢酸（１．９８ｇ；０．０１９４モル）を加えて更に室温で放置し未反応水酸基の酢酸エステルへの変換を行い、減圧濃縮して揮発成分を除去した。
得られた生成物のＮＭＲを測定した。メタクリロイル基及びマレイン酸基のオレフィンプロトンとメタクリロイル基のメチルプロトンの積分強度比より、ＨＰＰＯの３個の水酸基のうち、２個はメタクリロイル基に変換し、残り１個が酢酸エステルへ変換していることが分かった。【００７０】
実施例３
カルボキシル基含有配位子（アルカリ溶液に溶解性を示す）として、下記式に示すＭＡＰＯを以下により合成した。【００７１】
【化４】
2006103908.tif 000005
【００７２】
トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド（ＨＰＰＯ）３．９６ｇ（０．０１７７モル）をピリジン１００ｍＬ中で室温にて乾燥窒素雰囲気下攪拌しながら、マレイン酸無水物５，３６ｇ（０．０５４７モル）とＤＭＦ４０ｍＬを加えた。室温での攪拌を約３．５時間続けた後、６０℃で約１時間加熱し、得られた透明均一な溶液を更に室温で約１００時間放置した。無水酢酸（１．９８ｇ；０．０１９４モル）を加えて更に室温で放置し未反応水酸基の酢酸エステルへの変換を行い、減圧濃縮して揮発成分を除去した。
得られた生成物のＮＭＲを測定した。マレイン酸基のオレフィンプロトンとアセチル基のメチルプロトンの積分強度比より、ＨＰＰＯの３個の水酸基のうち、２個はマレイン酸エステルに変換し、残り１個が酢酸エステルへ変換していることが分かった。【００７３】
[半導体ナノクリスタル]
実施例４
合成例１で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯを精製トルエンに溶解し、ここに実施例１で得たＭＭＰＯを加えて十分に作用させた後、合成例１と同様にブタノール中に滴下し、沈殿させ、遠心分離、デカンテーションを行った。このようにして、有機配位子ＭＭＰＯが配位した半導体ナノクリスタル（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＭＰＯ）を作製した。【００７４】
実施例５
合成例１で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯを精製トルエンに溶解し、ここに実施例２で得たＭＴＰＯを加えて十分に作用させた後、合成例１と同様にブタノール中に滴下し、沈殿させ、遠心分離、デカンテーションを行った。このようにして、有機配位子ＭＴＰＯが配位した半導体ナノクリスタル（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＰＯ）を作製した。【００７５】
実施例６
合成例１で得たＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＴＯＰＯを精製トルエンに溶解し、ここに実施例３で得たＭＡＰＯを加えて十分に作用させた後、合成例１と同様にブタノール中に滴下し、沈殿させ、遠心分離、デカンテーションを行った。このようにして、有機配位子ＭＡＰＯが配位した半導体ナノクリスタル（ＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＡＰＯ）を作製した。【００７６】
[色変換材料組成物・色変換膜]
実施例７
（１）色変換材料組成物の調製
実施例４で得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＭＰＯを３５重量部と、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（分子量２７０００、共重合体比＝全組成に対するメタクリート成分のモル比＝０．７２）１５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１５重量部を、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量部に溶解させ、色変換材料組成物を得た。【００７７】
（２）カラーフィルタ基板の作製
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、赤色カラーフィルタの材料として、Ｖ２５９Ｒ（新日鉄化学社製）をスピンコートし、１２０℃、２分間の条件で乾燥させた。その後、ストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）のフォトマスクを用いて、塗布した膜の上から紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして赤色カラーフィルタを得た（膜厚１．５μｍ）。【００７８】
（３）色変換膜の作製
上記（１）で得られた色変換材料組成物を、上記（２）で得られた基板上にスピンコーティングにより塗布し、１２０℃、２分間の条件で乾燥させた。その後、ストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）のフォトマスクを用いて、カラーフィルタラインとアライメントさせるように、塗布した膜の上から紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして色変換膜を得た。膜厚は２０μｍ、幅５０μｍの色変換膜（アスペクト比２／５）であった。
得られた膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて観察し、膜中に占める半導体ナノクリスタルの体積分率を算出した。２９％であった。【００７９】
（４）有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、ＩＴＯをスパッタ法にて１３０ｎｍの厚さで成膜したものを透明支持基板とした。その後、この基板をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄後、窒素ガスを吹き付け乾燥し、ＵＶオゾン洗浄（ＵＶ３００、サムコインターナショナル社製）を１０分間行った。
この透明支持基板を有機蒸着装置（日本真空技術製）に移動し、基板ホルダーに基板を固定した。尚、あらかじめ、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材料として、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、発光材料として、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、電子注入材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）をそれぞれ仕込み、さらに陰極としてＡｌＬｉ合金（Ｌｉ濃度：１０ａｔｍ％）をタングステン製フィラメントに装着してある。【００８０】
その後、真空槽を５×１０−７ｔｏｒｒまで減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層から陰極まで途中で真空を破らず一回の真空引きで順次積層していった。
まず、正孔注入層としては、ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚６０ｎｍおよび、ＮＰＤを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍ、発光層としては、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚５０ｎｍ、電子注入層としては、Ａｌｑを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍ、で蒸着し、さらに陰極としては、ＡｌＬｉ合金を、蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚を１５０ｎｍとした。このようにして、基板上に有機ＥＬ素子を作製後、乾燥窒素を流通したドライボックスに基板を大気にふれないように移動し、そのドライボックス内にて、封止基板の青板ガラスで表示部を被覆し、表示部周辺部はカチオン硬化性の接着剤（ＴＢ３１０２：スリーボンド製）で光硬化させて封止した。
このようにして、有機ＥＬ素子を作製した。得られた素子に電圧７Ｖを印加し、透明支持基板上より分光放射輝度計で測定したところ、発光輝度は、２３０ｃｄ／ｍ２で、ＣＩＥ色度座標は、Ｘ＝０．１６、Ｙ＝０．３０の青色の発光が得られた。【００８１】
（５）色変換膜の評価
色変換基板を、上記有機ＥＬ素子の透明支持基板が対向するように、屈折率１．５３のシリコーンオイルを介して貼り合わせた。有機ＥＬ素子に電圧７Ｖを印加し、分光放射輝度計で測定した。輝度１２０ｃｄ／ｍ２で、ＣＩＥ色度座標は、Ｘ＝０．６５０、Ｙ＝０．３４２の良好な赤色発光を示した。有機ＥＬ素子光源に対する色変換後の輝度比で定義する変換効率は５２％という良好な値であった。
実施例７、以下に示す実施例８−１１及び比較例１の色変換材料組成物の配合並びに色変換膜の性状を表１に示す。【００８２】
【表１】
2006103908.tif 000006
【００８３】
実施例８
実施例４で得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＭＰＯを２５重量部と、ベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（分子量２７０００、共重合体比＝全組成に対するメタクリート成分のモル比＝０．７２）２０重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０重量部を、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量部に溶解させ、色変換材料組成物を得た。
本色変換材料組成物を用いて、ストライプパターン（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ）のフォトマスクを使って、実施例７と同様に色変換膜を作製した。膜厚２０μｍのストライプパターンが得られた（アスペクト比１／１）。得られた膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて観察し、膜中に占める半導体ナノクリスタルの体積分率を算出した。２０％であった。変換効率５２．３％、色度（０．６５２，０．３４４）であった。【００８４】
比較例１
合成例１で得られた半導体ナノクリスタルを用い、表１に示す配合とした以外は、実施例７と同じ手順で色変換材料組成物を調製し、色変換膜を作製したが、ストライプパターンは形成できなかった。【００８５】
実施例９
実施例５で得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＴＰＯを１７重量部と、実施例６で得られたＣｄＳｅ／ＺｎＳ−ＭＡＰＯを１８重量部とベンジルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（分子量２７０００、共重合体比＝全組成に対するメタクリート成分のモル比＝０．７２）１５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１５重量部を、溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５重量部に溶解させ、色変換材料組成物を得た。
本色変換材料組成物を用いて、ストライプパターン（ライン／スペース＝５０μｍ／５０μｍ）のフォトマスクを使って、実施例７と同様に色変換膜を作製した。膜厚２０μｍのストライプパターンが得られた（アスペクト比２／５）。得られた膜の断面を、透過型電子顕微鏡にて観察し、膜中に占める半導体ナノクリスタルの体積分率を算出した。２８％であった。変換効率５１．３％、色度（０．６５０，０．３４４７）であった。【００８６】
実施例１０
色変換材料組成物の配合及びフォトマスクのライン／スペースを表１のように変化させた以外は、実施例９と同様にして色変換材料組成物、色変換膜を作製した。結果は表１に示すとおり、良好なパターンが得られた。【００８７】
実施例１１
実施例７と同じ材料組成物を用いて、マスクパターンを（１００μｍ／１００μｍ）を使って、膜厚１μｍで色変換膜を作製した。良好なパターンが得られた。【００８８】
実施例１２    色変換基板の作製
１１２ｍｍ×１４３ｍｍ×１．１ｍｍの支持基板（ＯＡ２ガラス：日本電気硝子社製）上に、ブラックマトックス（ＢＭ）の材料としてＶ２５９ＢＫ（新日鉄化学社製）をスピンコートし、格子状のパターンになるようなフォトマスクを介して紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、ブラックマトリックス（膜厚１．５μｍ）のパターンを形成した。
次に、青色カラーフィルタの材料として、Ｖ２５９Ｂ（新日鉄化学社製）をスピンコートし、長方形（９０μｍライン、２４０μｍギャップ）のストライプパターンが３２０本得られるようなフォトマスクを介して、ＢＭに位置合わせして紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、青色カラーフィルタ（膜厚１．５μｍ）のパターンを形成した。続いて、緑色カラーフィルタ（材料Ｖ２５９Ｇ）、赤色カラーフィルタ（材料Ｖ２５０Ｒ）を青色カラーフィルタのストライプパターンから１１０μｍピッチ、ストライプラインに対して垂直方向へずらして、紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして得られた。
次に、赤色変換膜の材料として、合成例１で作製した赤色用半導体ナノクリスタルを用いて実施例７の手順で調製した変換材料組成物を用いた。上記と同じフォトマスクを使って、赤色カラーフィルタの上に膜厚１５μｍの厚みで形成した。緑色変換膜の材料として、合成例１の緑色用半導体クリスタルを用いた色変換材料組成物を使って、緑色カラーフィルタ上に緑色変換膜を作製した。
その後、平坦化膜としてアクリル系熱硬化性樹脂（Ｖ２５９ＰＨ：新日鉄化学社製）を先の基板上にスピンコートし、１６０℃でベークして、平坦化膜（膜厚５μｍ）を形成した。このようにして、ＲＧＢの各色変換膜を平面上にパターン形成した色変換基板を得た。【００８９】
実施例１３    カラー表示装置
実施例１２で得られた色変換基板と実施例７で作製した有機ＥＬ素子とを組合わせて、カラー表示装置を得た。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の有機配位子を使用した半導体ナノクリスタルを含む色変換材料組成物は、各種表示装置の色変換膜の製造に好適に使用できる。また、得られる色変換基板は、半導体ナノクリスタルの特徴である量子効果による狭い半値幅と大きな強度の発光特性を有し、高性能（高色純度、高効率）、かつ高精細であるため、カラー表示装置用途に好適であり、得られるカラー表示装置は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等に用いることができる。また、白色表示装置は、白色照明やバックライト等に使用できる。
【国際調査報告】
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