(57)【要約】  臨界温度Tc＝39Kを示すMgB2を線材化する簡便・容易な方法を提供する。(a)粉末状のMgとBの混合原料、もしくは粉末状のMgとBの混合粉末とMgB2粉末とを混ぜ合わせた混合原料を得、(b)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、(c)得られたペレットをカーボン系材料のコーティングを行った金属管に封入するか、ペレットにカーボン系材料をコーティングしてから金属管に封入し、(d)前記ペレットを封入した金属管に伸線加工を施し線材とし、そして、(e)必要により、得られた線材をコイル状に巻回した後、不活性ガス加圧雰囲気中で熱処理を施す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
MgB2線材の製造方法において
(a)金属管の内側にカーボン系材料のコーティングを行い、
(b)粉末状のMgとBの混合原料、もしくは粉末状のMgとBの混合粉末とMgB2粉末とを混ぜ合わせた混合原料を得、
(c)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(d)得られたペレットをカーボン系材料のコーティングを行った上記金属管に封入し、
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線加工を施し線材とし、そして、
(f)得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す
ことを特徴とするMgB2線材の製造方法。
【請求項２】
前記(f)において、得られた線材をコイル状に巻回した後、不活性ガス加圧雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする請求項１記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項３】
前記カーボン系材料が、グラファイト系材料であることを特徴とする請求項１記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項４】
前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする請求項１記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項５】
前記伸線加工を施して得た線材（金属体）をさらに別の金属管で被覆して、伸線加工を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項６】
前記伸線加工を施して得た線材（金属体）を複数本、必要に応じ、空隙を充填する金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項７】
内側にカーボン系材料のコーティングを行う前記金属管および前記の別の金属管が同一または別種であって、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびニッケル合金から成る群から選ばれた１種であることを特徴とする請求項５または６記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理を550〜800℃で施すことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項９】
MgB2線材の製造方法において
(a)粉末状のMgとBの混合原料、もしくは粉末状のMgとBの混合粉末とMgB2粉末とを混ぜ合わせた混合原料を得、
(b)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(c)得られたペレットにカーボン系材料のコーティングを行い、
(d)コーティングを行ったペレットを金属管に封入し、
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線加工を施し線材とし、そして、
(f)得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す
ことを特徴とするMgB2線材の製造方法。
【請求項１０】
前記(f)において、得られた線材をコイル状に巻回した後、不活性ガス加圧雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする請求項９記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項１１】
前記カーボン系材料が、グラファイト系材料であることを特徴とする請求項９記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項１２】
前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする請求項９記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項１３】
前記伸線加工を施して得た線材（金属体）をさらに別の金属管で被覆して、伸線加工を施すことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項１４】
前記伸線加工を施して得た線材（金属体）を複数本、必要に応じ、空隙を充填する金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項１５】
前記ペレットを封入する金属管および前記の別の金属管が同一または別種であって、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびニッケル合金から成る群から選んだ１種の金属製であることを特徴とする請求項１３または１４記載のMgB2線材の製造方法。
【請求項１６】
前記熱処理を550〜800℃で施すことを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載のMgB2線材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、MgB2超電導線材の製造方法に関し、電力用ケーブル、マグネット、モータ、発電機などに適用できる超電導線材を低コストで安定供給できる製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある種の材料を極低温に冷却すると電気抵抗が急激に減少して完全にゼロを示す現象が見られる。これを超電導現象と呼び、そのような現象を示す材料を超電導材料（物質）と称する。このような超電導物質は、線材化してコイル状に成形し、これに通電することで非常に高い磁場を安定して発生させることができる。そのため、今日高磁場を利用する医療用機器等各種機器に広く用いられている。現在、主に実用化されている超電導物質はNbTiおよびNb3Snであるが、超電導特性を得るために極低温域まで冷却する必要があり、冷媒に高価な液体ヘリウム（沸点4.2Ｋ）を必要とすること、また冷却用クライオスタット等の装置が大がかりになること等が難点である。【０００３】
超電導物質の次世代材料として、液体窒素の沸点温度77Kで超電導特性を得られるビスマス（Bi）系、イットリウム系（Y）系の酸化物系高温超電導体の研究が盛んに行われているが、材料費が高いこと、成分比が複雑で線材としての量産が困難であり、製造費用が高いことなどが問題となっている。【０００４】
これらの酸化物系は、77Kまで温度を上げると臨界電流特性が大幅に下がってしまうが、温度20K程度では実用的な臨界電流特性を示すことから、冷凍機もしくは液体水素を冷媒にすることによって得られる温度20Kでの使用も検討されている。温度20Kの使用でも、大幅な経済効果はあるからである。【０００５】
ここに、最近に至り、特許文献１に示すように、臨界温度Tc=39Kを持つ金属間化合物超電導体MgB2が発見された。温度20Kでの使用が期待でき、軽量であり、資源が豊富、製法が比較的簡易なことから期待されており、実用化への研究・開発が精力的に行われている。
【特許文献１】特開２００２−２１１９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、そのような優れた特性を示すMgB2を線材化する技術を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
従来にあっても、超電導体材料の線材化方法としては色々な方法が知られているが、その中で、原料粉末を金属管に詰め込み、伸線加工を行う粉末封管法（Powder-In-Tube）は、比較的、簡単な製法であるため、Bi系線材の製造方法として有名である。この方法は、MgB2線材の作成方法としても有望であることから、広く研究されている。そして、この粉末封管法は、大別して二種類の方法に分けられる。【０００８】
（１）in-situ法
これは、超電導体を構成する各元素の粉末を金属管に詰め込んでから、超電導物質の生成加工と伸線加工を施す方法である。【０００９】
（２）ex-situ法
これは、超電導物質の粉末やペレットを金属管に詰め込み、その金属管に伸線加工を施す方法である。【００１０】
本明細書では、便宜上、そのような粉末やペレットを詰め込む金属管をシース管とも云い、その材料をシース材料とも云う。
なお、超電導物質の場合、極低温域では、磁束が急激に侵入する現象であるフラックスジャンプによる超電導の破壊現象（超電導クエンチと呼ぶ）が起こりやすく、以下においては、シース管として、また超電導クエンチ現象に対する安定化材として、高熱伝導率で発熱対策に効果がある銅管を例にして本発明を説明する。【００１１】
本発明者らは、超電導物質MgB2について、in-situ法による線材化を試みたが、MgとBだけを用いた場合、臨界電流特性が不十分であり、更なる特性の向上を必要とした。
そこで、MgとB以外の第３元素を添加することによって、特性を向上させる実験を繰り返した。MgB2バルクの研究において、Ti、SiC、ダイヤモンド微粒子を添加すると臨界電流密度Jcが向上するとの研究論文が報告されているからである。【００１２】
TiH２、ダイヤモンド微粒子を添加して、臨界電流特性の向上を図る試作を繰り返した結果、ダイヤモンド微粒子の配合によって、臨界電流特性を２倍近くに上げることに成功した。【００１３】
しかし、in-situ法の場合、熱的安定化材として用いた銅管と原料のMgが熱処理によって反応してしまい、MgB2の生成が十分にできないという問題を抱えていた。
そこで、生成済みのMgB2を原料粉とするex-situ法による伸線化をも試みたが、粉末粒径を微細化しないと十分な臨界電流特性が得られないこと、また、MgB2粒子間の十分な結合を得るためには、相当な高圧をかける必要があり、一般的な伸線加工方法では、困難であることを経験した。【００１４】
すなわち、ex-situ法の場合は、銅とMgとの反応は、in-situ法と比較して大幅に低減できるが、高い超電導特性を得るには、初期のMgB2粒子の微細化とそのような微細化粒子を強固に結合させるために十分な高圧をかける必要がある。特にシース管として銅管を用いた場合、機械的強度が低いために圧力が全体的に十分かからないので、臨界電流特性が低くなる傾向がある。【００１５】
そこで、比較的高い臨界電流特性を得た実績のあるin-situ法で、銅管とMgの反応を防ぐ方法を検討することにし、銅管の内側にカーボン系材料をコーティングすることを着想した。つまり、MgB2生成を阻害する要因が銅とMgとの反応にあることから、カーボンの中間層を設けることにより、反応を防ぐことができ、また、カーボンがMgB2内にある程度拡散することによって、電子間の散乱が増加し、上部臨界磁界や不可逆磁界の上昇や磁束ピン止め効果が期待できるものと考えたのである。そして、実際に実験を行ったところ、臨界電流特性を大幅に改善させる効果があることが分かった。【００１６】
このように本発明によれば、シース管としての金属管の内側に、予め、カーボンを塗布しておくという簡易的な方法で、臨界電流特性の大幅な向上を図ることができたのである。【００１７】
別法として、ペレット化した圧縮成形体にカーボン系材料をコーティングしてから金属管に封入して伸線加工を行ったところ、上述の場合と同様の結果を得ることができた。
ここに、本発明は次の通りである。
(1)MgB2線材の製造方法において
(a)金属管の内側にカーボン系材料のコーティングを行い、
(b)粉末状のMgとBの混合原料、もしくは粉末状のMgとBの混合粉末とMgB2粉末とを混ぜ合わせた混合原料を得、
(c)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(d)得られたペレットをカーボン系材料のコーティングを行った上記金属管に封入し、
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線加工を施し線材とし、そして、
(f)得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す
ことを特徴とするMgB2線材の製造方法。
(2)前記(f)において、得られた線材をコイル状に巻回した後、不活性ガス加圧雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする上記(1)記載のMgB2線材の製造方法。
(3)前記カーボン系材料が、グラファイト系材料であることを特徴とする上記(1)記載のMgB2線材の製造方法。
(4)前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする上記(1)記載のMgB2線材の製造方法。
(5)前記伸線加工を施して得た線材（金属体）をさらに別の金属管で被覆して、伸線加工を施すことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のMgB2線材の製造方法。
(6)前記伸線加工を施して得た線材（金属体）を複数本、必要に応じ、空隙を充填する金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のMgB2線材の製造方法。
(7)内側にカーボン系材料のコーティングを行う前記金属管および前記の別の金属管が同一または別種であって、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびニッケル合金から成る群から選ばれた１種であることを特徴とする上記(5)または(6)記載のMgB2線材の製造方法。
(8)前記熱処理を550〜800℃で施すことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載のMgB2線材の製造方法。
(9)MgB2線材の製造方法において
(a)粉末状のMgとBの混合原料、もしくは粉末状のMgとBの混合粉末とMgB2粉末とを混ぜ合わせた混合原料を得、
(b)得られた混合原料を圧縮成形してペレットとし、
(c)得られたペレットにカーボン系材料のコーティングを行い、
(d)コーティングを行ったペレットを金属管に封入し、
(e)上記ペレットを封入した金属管に伸線加工を施し線材とし、そして、
(f)得られた線材に不活性ガス雰囲気中もしくは加圧雰囲気中で熱処理を施す
ことを特徴とするMgB2線材の製造方法。
(10)前記(f)において、得られた線材をコイル状に巻回した後、不活性ガス加圧雰囲気中で熱処理を施すことを特徴とする上記(9)記載のMgB2線材の製造方法。
(11)前記カーボン系材料が、グラファイト系材料であることを特徴とする上記(9)記載のMgB2線材の製造方法。
(12)前記伸線加工を複数回に分けて施すことを特徴とする上記(9)記載のMgB2線材の製造方法。
(13)前記伸線加工を施して得た線材（金属体）をさらに別の金属管で被覆して、伸線加工を施すことを特徴とする上記(9)〜(12)のいずれかに記載のMgB2線材の製造方法。
(14)前記伸線加工を施して得た線材（金属体）を複数本、必要に応じ、空隙を充填する金属材とともに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すことを特徴とする上記(9)〜(12)のいずれかに記載のMgB2線材の製造方法。
(15)前記ペレットを封入する金属管および前記の別の金属管が同一または別種であって、銅、銅合金、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、ニッケルおよびニッケル合金から成る群から選んだ１種の金属製であることを特徴とする上記(13)または(14)記載のMgB2線材の製造方法。
(16)前記熱処理を550〜800℃で施すことを特徴とする上記(9)〜(12)のいずれかに記載のMgB2線材の製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
かくして、本発明によれば、金属管の内側もしくはペレットにカーボン系材料をコーティングすることによって、臨界電流特性の高い金属シースのMgB2線材を製造できる。
より具体的には、予備実験の段階でも、本発明により得られる線材は、短尺材では、4.2Kの自己磁場において、臨界電流が419A、臨界電流密度が460kA/cm2であった。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例１により銅管内側にグラファイト粉末をコーティングしてから混合原料を充填し、伸線加工後、600℃で２時間の熱処理を施して得られた短尺の単芯MgB2線材についてのI-V曲線である。
【図２】比較例１に従って銅管にコーティングは施さず、原料粉末にダイヤモンド粒子の添加量を変化させて作製した短尺の単芯MgB2線材と実施例１の結果についてのI-V曲線と比較したグラフである。
【図３】図３はグラファイト粉末をコーティングして作製した単芯MgB2線材とコーティングしていない単芯MgB2線材の断面をEPMAを用いて元素マッピングした結果を示す図面である。
【図４】実施例２により銅管内側にグラファイト粉末をコーティングして作製後、500〜800℃の温度で、それぞれ２時間の熱処理を施した短尺の単芯MgB2線材についてのI-V曲線である。
【図５】実施例３により銅管内側にグラファイトペーストをコーティングして作製後、600℃で２時間の熱処理を施した短尺の単芯MgB2線材についてのI-V曲線である。
【図６】実施例５により銅管内側に5〜15mol％のグラファイトペーストをコーティングして作製後、600℃で２時間の熱処理を施した短尺の単芯MgB2/Cu線材（直径1.0mm）についてのI-V曲線である。
【図７】実施例５により銅管内側に0〜15mol％のグラファイトペーストをコーティングして作製後、600℃で２時間の熱処理を施した短尺の単芯MgB2/Cu線材（直径0.8mm）についてのI-V曲線である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
ここで、本発明にかかるMgB2線材の製造方法について、その基本的な工程を順次説明する。
カーボン系材料の塗布：
上記塗布は、本発明において、目的とする臨界電流特性を得る点で、重要な工程である。【００２１】
母材となる金属管内側あるいは圧縮成形して得たペレットにカーボン系材料を塗布する。カーボン系材料としては、金属管とMg、特に金属管が銅管の場合、銅管とMgの反応を効果的に抑制し、臨界電流特性を阻害する反応生成物を低減するため、グラファイト系の材料を選択することが好ましい。カーボン系材料の原料は、粉末状もしくは、ペースト状のものを使用する。【００２２】
粉末原料の場合、有機溶剤に溶かして塗布を行う。塗布を行った後、不活性雰囲気中で、熱処理し、乾燥させる。乾燥後の厚さは、特に限定されるものではないが、均一であればよく、特に、10〜100μmであれば反応抑制の点で十分である。【００２３】
ペースト状の原料は、有機溶剤に溶かして用いてもよいし、そのまま金属管の内側またはペレット表面に塗布してもよい。その場合、塗布厚は、同様に10〜100μmが好ましい。なお、カーボン系材料の塗布操作それ自体は、それぞれ通常の方法で行えばよい。【００２４】
市販のグラファイトペーストは、溶媒に接着材の効果があるため、金属管内側に塗りやすく、有効である。
原料の配合：
粉末状のMgおよびBの粉末原料を配合したもの、もしくは、粉末状のMgおよびBの粉末原料にMgB2を配合して混合原料を得る。【００２５】
圧粉成形
このようにして用意した混合粉末を適宜金型に入れて圧縮成形してペレットとする。
ペレットとするのは扱いを容易にするとともに、金属管の全長にわたり、一定の原料密度を確保するためである。【００２６】
シース管へのペレットの封入：
得られたペレットはシース管としての金属管に封入される。具体的には、不活性雰囲気中で、一端が封止された金属管に他端からペレットを挿入し、金属管を封止する。【００２７】
このときの管体の材料、つまりシース材料としては十分な加工性を確保できれば特に制限されないが、通常は、鉄、鉄合金、炭素鋼、ステンレス鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金などのうちから選ばれるのが好ましい。【００２８】
超電導は極低温域で発現する現象であるため、超電導体に対する熱対策は非常に重要な項目となる。超電導線材の場合、シース材料はサポート材としてだけでなく、超電導クエンチ（超電導破壊）の場合における熱的安定化材料としても非常に重要な役割を果たす。【００２９】
安定化用シース材料として、熱伝導率が高く、電気抵抗率が低く、延性に優れ、手に入りやすい物質として、銅や銅合金が挙げられる。しかし、MgB2の場合、CuとMgが熱処理の際に反応し、化合物を生成することがあるが、化合物の生成を避けたい場合は、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、炭素鋼などを使用しても良い。【００３０】
しかしながら、安定化材として熱伝導性に劣る金属を用いると、フラックスジャンプによる発熱を吸収し、冷媒中に放出する能力が不十分なので、急激な磁束の乱れ→発熱の悪循環を招き、一瞬で超電導状態が壊れるクエンチ現象を誘発する。超電導体に流れていた大電流は、シース材に流れ込むので、急激に発熱し、線材は一気に焼損する。したがって、実用化を前提にした場合、銅のように安定化材として優れているシース材料を用いることが望ましい。【００３１】
伸線加工：
上述のようにして用意した、ペレットを挿入した金属管に、スエージングやローラーダイス等により伸線加工を施す。この場合の伸線加工はすでに公知の方法によれば良く、本発明においても特に制限はない。【００３２】
伸線加工は複数回に分けて施すようにしてもよい。得られた線材(金属体)をさらに別の金属管で被覆して、さらに伸線加工を施すようにしてもよい。
別法として、伸線加工により得られた線材(金属材)を複数本、必要に応じ、空隙を充填する金属材とともに別の金属管で被覆し、さらに伸線加工を施すようにしてもよい。【００３３】
このような態様にあっては、ペレットを封入する金属管を銅管とした場合、上述の別の金属管としては、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、鉄、鉄合金、ステンレス鋼および炭素鋼から選んだいずれかの金属製の管体を使用してもよい。【００３４】
熱処理：
伸線加工を施して得た線材(金属体）を所定寸法にまで仕上げてから、場合によってはさらにコイル状に巻回した後に、例えばAr雰囲気のような不活性雰囲気において、例えば２気圧以上の加圧雰囲気下で、550〜800℃、好ましくは550〜750℃、より好ましくは580〜680℃の温度で１〜２時間加熱を行う熱処理を施し、金属管内部のMgとBをMgB2に変化させる。加圧雰囲気とするのは空隙等の発生を防止するためである。このときに、金属管の内側にコーティングされたカーボンが拡散して、MgB2内に入り込み、臨界電流特性の向上をもたらす。さらに金属シース材料がMgなどの原料と反応する金属の場合は、金属管内側のカーボン膜が金属管と原料の反応を防ぐ保護層となり、不純物の生成を防ぐ。【００３５】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００３６】
本例では、肉厚2.8mm、直径12mm、全長200mmの銅管の片側端末に栓をし、その内側壁に、グラファイト粉末（純度99%、粒径44μm以下）を重量比１：３でアセトンに溶かしたものを流し込み、反対側端末も軽く栓をした状態で、銅管を水平にしてゆっくりと回転させ、アセトンが蒸発し、管内側にグラファイトが付着するまで回転を継続した。【００３７】
その後、Ar雰囲気の熱処理炉で、300℃１時間の熱処理を施し、銅管の内側にグラファイトをコーティングした。なお、大気中で熱処理を行うと、グラファイトを構成するカーボンがCO2となって拡散してしまう可能性があるので、不活性雰囲気中で熱処理することが好ましい。【００３８】
次に、粒径44μm以下の粉末状Mgと粒径1μm以下の粉末状アモルファスBとを元素比１：２で配合し、第１粉末原料とし、一方、予め熱処理により反応させたMgB2粉末を第２粉末原料（粒径150μm以下）として別途用意し、第１、第２粉末原料を１：１の割合で混合して混合原料を得た。【００３９】
このようにして得た混合原料を、専用の金型を用いて、寸法：直径6×10mmのペレット状圧縮成形体とした。圧粉密度は1.6g/cm2であった。
これらのペレット状圧縮成形体、つまりペレットを、グラファイトをコーティングした肉厚2.8mm、直径12mmの前述の銅管に封入した。【００４０】
このようにして得られたペレット封入銅管には、次に、伸線加工を施すが、伸線加工は、慣用のスエージング加工機を用いて行った。
伸線加工によって銅管の径が1.0mmとなった時点で、３気圧のArガス雰囲気下で銅管を600℃で2時間加熱して、Mg＋2B→MgB2の反応を行わせた。【００４１】
このようにして得た線材の臨界電流特性を、通電法によって求めた。
図１は、長さ30mmの短尺試料について、I-V特性を４端子法で測定し、臨界電流を1μV/cmの電圧基準により評価したI-V曲線である。【００４２】
温度4.2Kの自己磁場において、400Aを超える臨界電流値を示し、このときの臨界電流密度は460kA/cm2に達した。図中に、線材の断面を示すが、中心部に黒く示す領域が超電導材料であって、白抜きで示すその周囲はシース材の銅である。
〔比較例１〕
実施例１と比較するために、肉厚2.8mm、直径12mm、全長200mmの銅管にグラファイトを塗布しなかった。【００４３】
次に、粒径44μm以下の粉末状Mgと粒径1μm以下の粉末状アモルファスBとを元素比１：２で配合し、第１粉末原料とし、一方、予め熱処理により反応させたMgB2粉末を第２粉末原料（粒径150μm以下）として別途用意し、第１、第２粉末原料を１：１の割合で混合して混合原料を得た。【００４４】
この混合原料に粒径0.1μm以下のダイヤモンド粒子を0％、3％、6％、10％の割合でとそれぞれ添加したものを用意した。
このようにして得た混合原料を、専用の金型を用いて、寸法：直径６×１０mmのペレット状圧縮成形体とした。圧粉密度は平均して1.6g/cm2であった。【００４５】
これらのペレット状圧縮成形体を、グラファイトをコーティングしていない銅管に封入し、ダイヤモンド粒子0％、3％、6％、及び10％添加の合計4本の線材母材（ペレット封入銅管）を用意した。【００４６】
このようにして得られたペレット封入銅管には、次に、伸線加工を施すが、伸線加工は、慣用のスエージング加工機を用いて行った。
伸線加工により銅管の径が1.0mmとなった時点で、３気圧のArガス雰囲気下で銅管を600℃で2時間加熱して、Mg＋2B→MgB2の反応を行わせた。【００４７】
このようにして得た線材の臨界電流特性を、通電法によって求めた。
図２は、温度4.2Kの自己磁場において、長さ30mmの各短尺試料のI-V特性を４端子法で測定したI-V曲線である。なお、実施例１で得たI-V曲線を比較用として、追示している。【００４８】
その結果、ダイヤモンド粒子配合の線材では、ダイヤモンド粒子6％配合のものが一番良い臨界電流特性を示したが、実施例１において得られたグラファイトをコーティングしたものは、臨界電流が更に100Aほど上回っている。【００４９】
コーティングによる銅管とMgの反応防止の効果を確認するために、線材試料断面のコア部分の0.35×0.35mm角の領域について、図３において、上から下に向かって矢印で示す方向にEPMAを用いて銅元素のマッピングをした。【００５０】
その結果を同じく図３に示す。図において、左側がコーティングなしの場合、右側がコーティングありの場合である。白く光っている領域が銅元素の存在を示す。
これを見ると、コーティングしてある試料の方が、銅元素の入り込みが少ないことが確認できる。これより、グラファイトのコーティングは、銅元素とMgの反応を低減させる効果を持つと考えられる。
【実施例２】
【００５１】
肉厚2.8mm、直径12mm、全長200mmの銅管の片側端末に栓をし、その内側壁に、グラファイト粉末（純度99%、粒径44μm以下）を重量比１：３でアセトンに溶かしたものを流し込み、反対側端末も軽く栓をした状態で、銅管を水平にしてゆっくりと回転させ、アセトンが蒸発し、管内側にグラファイトが付着するまで回転を継続した。【００５２】
その後、Ar雰囲気の熱処理炉で、300℃１時間の熱処理を施し、銅管の内側にグラファイトをコーティングして、母材の金属管とした。
次に、粒径44μm以下の粉末状Mgと粒径1μm以下の粉末状アモルファスBとを元素比１：２で配合し、第１粉末原料とし、一方、予め熱処理により反応させたMgB2粉末を第２粉末原料（粒径150μm以下）として別途用意し、第１、第２粉末原料を１：１の割合で混合して混合原料を得た。【００５３】
このようにして得た混合原料を、専用の金型を用いて、寸法：直径６×１０mmのペレット状圧縮成形体とした。圧粉密度は1.6g/cm2であった。
これらのペレット状圧縮成形体を、グラファイトをコーティングした肉厚2.8mm、直径12mmの銅管に封入した。【００５４】
このようにして得られたペレット封入銅管には、次に、伸線加工を施すが、伸線加工は、慣用のスエージング加工機を用いて行った。
伸線加工により銅管の径が1.0mmとなった時点で、３気圧のArガス雰囲気下で銅管を500℃、550℃、650℃、700℃、750℃、及び800℃で2時間加熱して、Mg＋2B→MgB2の反応を行わせた。【００５５】
このようにして得た線材の臨界電流特性を、通電法によって求めた。
図４は、各温度で熱処理を施した長さ30mmの短尺試料について、I-V特性を４端子法で測定したI-V曲線である。図中、650℃の曲線は、実施例で示した600℃の特性と殆ど一致する。【００５６】
これを見ると500℃で熱処理した試料には、電流を印加し始めた時点で電圧が発生している。これは、熱処理温度が低すぎて、原料のMgとBがMgB2にほとんど変化しなかったことによると考えられる。【００５７】
750℃、800℃で熱処理を施したものには、低電流域でも電圧が発生している。これは、高温によって、銅であるシース材料と原料のMgが反応し易くなり、多くのMgが銅と反応してしまい、十分なMgB2が生成されなかったことによると考えられる。【００５８】
550〜700℃の熱処理では、ある程度の電流値まで電圧が発生しておらず、MgB2が十分に生成できていると考えられる。実施例１のグラフと比較すると600℃、650℃で熱処理したものが、臨界電流Ic=400Aを超えており、この温度域近傍、すなわち580〜680℃がもっとも良い臨界電流特性が得られる温度域と判断される。
【実施例３】
【００５９】
本例は、実施例１を繰り返したが、銅管である金属管のコーティング材に、市販のグラファイトペースト（速乾性、SEM、XMA用、溶媒：酢酸ｎ-ブチル）を直接、表面に塗布した。実施例１に示すグラファイトをアセトンに溶かす方法では、金属管内側へのコーティングに、塗りムラが発生しやすく、乾燥後、金属管内側に付着したものが、剥がれ落ちやすいのに対して、グラファイトペーストは、溶剤に接着材の効能があるので、金属管に均一に塗りやすい効果が得られた。得られた試料についてI-V特性を評価した結果を図５に示す。
【実施例４】
【００６０】
本例は、実施例１を繰り返したが、銅管へコーティング材を塗るのではなく、混合粉末を圧粉した圧縮成形体、つまりペレットに、カーボン蒸着装置を用いて、カーボン蒸着を行った。得られた試料についてI-V特性を評価した結果、臨界電流は200Aを超え、カーボン蒸着なしの値より上昇した。しかし、シース管内に塗布した場合より、効果は小さかった。塗布条件の改善により、さらなる上昇が見込まれる。
【実施例５】
【００６１】
本例は、実施例１を繰り返したが、銅管のコーティング材のグラファイトの濃度を変更した。
焼成されるMgB2分子のmol比に対して、5〜15mol％のカーボン量を溶媒のアセトンに溶かし、それらの溶液を銅管の内側に塗布し、乾燥させた。それらの試作材を直径1.0mm、直径0.8mmまで、それぞれ伸線加工した。I-V特性を評価した結果を図６、図７に示す。【００６２】
グラファイトの濃度が増加するにつれて、臨界電流が低下する傾向がみられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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