(57)【要約】  エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）１０〜９３質量部、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）３〜３０質量部、所定のブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（３）３〜３０質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）１〜３０質量部、〔（１）〜（４）の合計量１００質量部〕を含有し、温度２３０℃、荷重１０ｋｇのメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であり、且つ２１０℃、引取り速度２ｍ／分の溶融張力が３．０ｃＮ未満である熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形する発泡成形品の成形方法。熱可塑性エラストマー組成物を気体又は超臨界流体で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び独泡性が高く、気泡が均一であり、弾性回復性、柔軟性及び表面外観に優れ、臭気がなく、リサイクルに適し、クッション感に優れた発泡成形品を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）１０〜９３質量部、
結晶性ポリエチレン系樹脂（２）３〜３０質量部、
両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（３）３〜３０質量部、
炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）１〜３０質量部、
〔但し、（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量１００質量部〕
を含有し、温度２３０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であり、且つ２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｃＮ未満である熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形することを特徴とする発泡成形品の成形方法。
【請求項２】
上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）が、非油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−１）または油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）であることを特徴とする請求項１記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項３】
上記油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）が、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−３）２０〜８０質量％及び鉱物油系軟化剤（５）８０〜２０質量％〔但し、（１−３）＋（５）＝１００質量％〕からなることを特徴とする請求項２記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項４】
上記熱可塑性エラストマー組成物が造核剤（６）を更に含有する請求項１〜３のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項５】
熱可塑性エラストマー組成物に気体又は超臨界流体を注入したものを金型内キャビティ空間に射出し、その後、０．０１〜１．０ｍｍ／秒の型開速度をもって金型を開くことにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る請求項１〜４のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項６】
金型後退遅延時間が、充填完了後０〜６０秒である請求項５記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項７】
前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０．０倍となるように型開きする請求項５又は６記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項８】
ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する請求項１〜７のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項９】
前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する請求項１〜８のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の成形方法により得られる発泡成形品。
【請求項１１】
気泡の平均径が１〜２００μｍである請求項１０に記載の発泡成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡成形品の成形方法及び発泡成形品に関し、更に詳しくは、加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を気体又は超臨界流体で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、表面外観に優れ、臭気がなく、リサイクルに適し、クッション感に優れた発泡成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車等の内装部品、外装部品、家電製品、或いは情報機器等の振動及び騒音に対する緩衝材やソフトな触感部品等として発泡成形品が多くの製品分野において使用されている。特に、成形し易く、且つ発泡も容易である原料として、熱可塑性エラストマー組成物が注目されている。このような熱可塑性エラストマー組成物として、動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物が挙げられ（例えば、特許文献１参照）、これを用いて発泡成形品が得られることが知られている。【０００３】
しかし、かかる動的架橋し得る熱可塑性エラストマー組成物に含有される架橋ゴム成分は均一に発泡させることが困難であり、結晶性ポリオレフィンのみが均一に発泡し、全体としては不均質な発泡成形品になる。また、成形品の表面から発泡ガスが抜けるため、表面が平滑にならず、表面外観に劣る。更に、この熱可塑性エラストマー組成物を用いた発泡成形品では、臭気及び変色が十分に低減されていない。その他にも、製造工程が複雑である、使用し得る架橋剤が高価である、架橋剤等による汚損のため用途が限られる等、解決すべき課題が多い。また、非架橋型のものでは、生成する発泡成形品が架橋構造を有さないため、圧縮による永久歪みが大きい等の問題がある。【０００４】
熱可塑性エラストマー組成物として、例えば、特許文献１に記載されている熱可塑性エラストマー組成物を用いて得られる発泡成形品は、従前のものと比べて柔軟である。一方、非架橋型のオレフィン系熱可塑性エラストマー組成物を発泡させることもでき、この組成物は溶融させることで容易に、且つ均一に発泡させることができる。【０００５】
しかし、上記の射出発泡成形法では、適度な柔軟性を有しクッション性等に優れた発泡成形品が得られないとの問題がある。更に、セル径が不均一な発泡成形品となる傾向がある。【０００６】
これに対し、適度な柔軟性を有しクッション性等に優れ、更にセル径が均一な発泡成形品を得ることができる熱可塑性エラストマー組成物及び射出発泡成形方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この熱可塑性エラストマー組成物及び射出発泡成形方法は、このような優れた特性を有するものであるが、化学発泡剤を使用しているため、化学発泡剤の残さが残ることがあり、リサイクル時に後発泡し、外観不良を起こすことがあった。また、架橋ゴムの場合、リサイクルが困難であった。更に、化学発泡剤の使用による製品の臭気の点においても課題を有していた。そのため、更にリサイクル性及びクッション感に優れたものや、臭気のないものが要求されるようになっている。
【特許文献１】特開平６−７３２２２号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０３／０１８６７７号パンフレット
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上述の従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を気体又は超臨界流体で発泡成形する発泡成形品の成形方法、及び、この成形方法により成形され、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、表面外観に優れ、臭気がなく、リサイクルに適し、クッション感に優れた発泡成形品を提供することを目的とする。
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明によって以下の発泡成形品の成形方法及び発泡成形品が提供される。
【０００９】
［１］  エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）１０〜９３質量部、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）３〜３０質量部、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（３）３〜３０質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）１〜３０質量部、〔但し、（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量１００質量部〕を含有し、温度２３０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であり、且つ２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が３．０ｃＮ未満である熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形することを特徴とする発泡成形品の成形方法。
【００１０】
［２］  上記エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）が、非油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−１）または油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）であることを特徴とする［１］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１１】
［３］  上記油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）が、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−３）２０〜８０質量％及び鉱物油系軟化剤（５）８０〜２０質量％〔但し、（１−３）＋（５）＝１００質量％〕からなることを特徴とする［２］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１２】
［４］  上記熱可塑性エラストマー組成物が造核剤（６）を更に含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１３】
［５］  熱可塑性エラストマー組成物に気体又は超臨界流体を注入したものを金型内キャビティ空間に射出し、その後、０．０１〜１．０ｍｍ／秒の型開速度をもって金型を開くことにより前記キャビティ空間を拡大して前記熱可塑性エラストマー組成物を発泡させて、発泡成形品を得る［１］〜［４］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１４】
［６］  金型後退遅延時間が、充填完了後０〜６０秒である［５］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１５】
［７］  前記金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して前記発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０．０倍となるように型開きする［５］又は［６］に記載の発泡成形品の成形方法。
【００１６】
［８］  ポリオレフィン樹脂からなる成形品の上に前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品を形成する［１］〜［７］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１７】
［９］  前記熱可塑性エラストマー組成物からなる発泡成形品の上にポリオレフィン樹脂からなる成形品を形成する［１］〜［８］のいずれかに記載の発泡成形品の成形方法。
【００１８】
［１０］  ［１］〜［９］のいずれかに記載の成形方法により得られる発泡成形品。
【００１９】
［１１］  気泡の平均径が１〜２００μｍである［１０］に記載の発泡成形品。
【００２０】
本発明の発泡成形品の成形方法によれば、所定の熱可塑性エラストマー組成物を気体又は超臨界流体により発泡成形するため、独泡性が高く、セルの形状が均一であり、且つセル径が小さく、弾性回復性、柔軟性及び表面外観に優れ、臭気がなく、リサイクルに適し、クッション感に優れた発泡成形品を得ることができる。
【００２１】
本発明の発泡成形品は、本発明の発泡成形品の成形方法により発泡成形されて得られるため、独泡性が高く、セルの形状が均一であり、且つセル径が小さく、弾性回復性、柔軟性及び表面外観に優れ、臭気がなく、リサイクルに適し、クッション感に優れた発泡成形品である。また、ＴＰＥであるため、架橋ゴムと比較するとリサイクル性に優れている。
【００２２】
また、樹脂製等の基材の表面に発泡成形品を形成すれば、基材と発泡層との積層品からなる自動車等の内装部品等を容易に成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。【００２４】
まず、本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物について説明する。本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、以下に説明するように、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）１０〜９３質量部、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）３〜３０質量部、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（３）３〜３０質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）１〜３０質量部、〔但し、（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量１００質量部〕を含有する熱可塑性エラストマー組成物である。【００２５】
エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）：
上記「エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）」［以下、「ＥＡＯ系共重合体（１）」ということもある。］は、エチレンと、エチレンを除く炭素数が３〜１０のα−オレフィンを主成分とする共重合体である。【００２６】
ここで、炭素数が３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−ペンテン−１、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンなどを挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、プロピレン、１−ブテンがさらに好ましい。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、このα−オレフィンとそれ以外の単量体との共重合性が良好となる。α−オレフィン由来の構成単位がＥＡＯ系共重合体（１）中に占める構成割合は、５〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４５モル％、特に好ましくは１５〜４０モル％である。α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が５モル％未満である場合には、熱可塑性エラストマーとして必要なゴム弾性を得ることが困難となることがある。一方、α−オレフィン由来の構成単位の構成割合が５０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。【００２７】
さらには、非共役ジエンが必要に応じてＥＡＯ系共重合体（１）中に、０〜１０モル％含有されてもよい。この非共役ジエンの構成割合が１０モル％を超える場合には、得られるエラストマーは耐久性が低いものとなることがある。非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンなどの直鎖の非環状ジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセンなどの分岐連鎖の非環状ジエン、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの脂環式ジエンなどを挙げることができる。これらの化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記の非共役ジエンのうち好ましいものとしては、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。【００２８】
これらのＥＡＯ系共重合体（１）のデカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ以上（好ましくは４．０ｄｌ／ｇ以上、より好ましくは４．３ｄｌ／ｇ以上）である。この極限粘度が３．５ｄｌ／ｇ未満であると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあり、一方、６．８ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下する傾向にあり好ましくない。【００２９】
本発明においては、ＥＡＯ系共重合体（１）として、上記二元共重合体及び上記三元共重合体等のほか、これらの重合体の有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されているハロゲン化共重合体や、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の誘導体〔（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリルアミド等〕、マレイン酸、マレイン酸の誘導体（無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーを上記二元共重合体、上記三元共重合体及びハロゲン化共重合体等に対してグラフト重合したグラフト共重合体等を用いることもできる。これらの共重合体は１種単独であるいは２種以上を併用することができる。【００３０】
なお、本発明に係る第一の形態において用いられる非油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−１）は、第二の形態である、鉱物油系軟化剤（５）が添加されてなる油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）中のエチレン・α−オレフィン系共重合体（１−３）としても用いられる。このように、ＥＡＯ系共重合体（１）として油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）を用いた場合には、本発明の発泡成形品の成形方法で使用する熱可塑性エラストマー組成物を製造する上で取り扱いが容易となる。また、油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−３）と鉱物油系軟化剤（５）の配合割合は、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−３）が２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、より好ましくは３０〜７０質量％である。但し、油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）において、エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−３）と鉱物油系軟化剤（５）の合計は１００質量％である。【００３１】
上記ＥＡＯ系共重合体（１）は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒と、可溶性バナジウム化合物と、有機アルミニウム化合物とを含む溶媒からなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエンを、必要に応じて分子量調節剤として水素を供給しつつ重合する方法等の、中・低圧法による重合方法により得ることができる。また、その重合は気相法（流動床又は攪拌床）、液相法（スラリー法又は溶液法）によって行うことができる。【００３２】
上記可溶性バナジウム化合物としては、例えば、ＶＯＣｌ３及びＶＣｌ４の少なくとも一方とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール及びｎ−ドデカノール等を用いることができるが、これらのうち、炭素数３〜８のアルコールが好ましく用いられる。【００３３】
また、上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等が挙げられる。これらのうち、特にエチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物が好ましく用いられる。更に、上記溶媒としては、炭化水素が好ましく用いられ、これらのうち、特にｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサンが好ましく用いられる。これらは１種単独であるいは２種以上を併用することができる。【００３４】
なお、非油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−１）および油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）の形態としては、ベール、クラム、ペレット、粉体（ベール粉砕品を含む）のいずれの形態であってもよい。また、非油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−１）と油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）とを併用してもよい。【００３５】
結晶性ポリエチレン系樹脂（２）：
上記「結晶性ポリエチレン系樹脂（２）」は、エチレンを主たる単量体としてなり、エチレン単位の含有量は９０〜１００モル％である。また、この結晶性ポリエチレン系樹脂（２）を沸騰ｎ−ヘキサンに溶解させた場合に、不溶分が好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上（通常、９５質量％以下）である。不溶分が１０質量％未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性及び発泡成形品の機械的強度等が低下することがある。尚、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）の、差動走査熱量計による融解ピークは１００℃以上であることが好ましい。【００３６】
この結晶性ポリエチレン系樹脂（２）としては、ポリエチレンの他、エチレンと、プロピレン、ブテン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜８のα−オレフィンとを共重合させてなり、エチレン単位の含有量が９０モル％以上である共重合体等が挙げられる。尚、ポリエチレンとしては、高圧法で製造された低密度ポリエチレン、及び中低圧法で製造された高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンのいずれも使用することができ、異なる方法により製造された２種以上を併用することもできる。【００３７】
水添ブロック共重合体（３）：
水添ブロック共重合体（３）は、両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロック（以下、Ａブロックともいう）であり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロック（以下、Ｂブロックともいう）であるブロック共重合体を水素添加してなるものであるが、ＡブロックとＢブロックの合計を１００質量部とした場合に、Ａブロックが５〜９０質量部、Ｂブロックが１０〜９５質量部であり、水素添加前に含まれる共役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％が飽和され、数平均分子量が５万〜７０万のものであることが好ましい。【００３８】
上記の好ましい水添ブロック共重合体（３）は、両末端にＡブロックを備え、２つのＡブロックの間にＢブロックを備える共重合体（Ａ−Ｂ−Ａ型ブロック共重合体）を水素添加することにより得られるブロック共重合体である。すなわち、ＡブロックおよびＢブロックの各ブロックは水素添加前のブロックである。水添ブロック共重合体（３）中のＡブロックおよびＢブロックの合計を１００質量％とした場合の各ブロックの含有量は、Ａブロックが５〜９０質量％（より好ましくは１０〜８０質量％）であることが好ましい。Ａブロックが５質量％未満（Ｂブロックが９５質量％を超える）であると、マトリックスとなるＥＡＯ系共重合体（１）に対して相対的に十分な結晶性を呈し難く、３次元網目構造を形成し難くなる。一方、９０質量％（Ｂブロックが１０質量％未満）を超えると、過度に硬度が上昇し好ましくない。【００３９】
上記Ａブロックは、ブタジエンを主成分（Ａブロック全体の９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上）とする１，３−ブタジエン重合体ブロックである。また、Ａブロックの１，２−ビニル結合含量は２５％以下であり、好ましくは２５％未満であり、さらに好ましくは２０％以下であり、特に好ましくは１５％以下である。Ａブロックの１，２−ビニル結合含量が２５％以上であると、水素添加後の結晶の融点の降下が著しく、機械的強度が低下し易い。このＡブロックの数平均分子量は、２５，０００〜６３０，０００（より好ましくは１００，０００〜４８０，０００）であることが好ましい。共役ジエン系ブロック共重合体（Ｃ）中においては、Ａブロックは水素添加されて、低密度ポリエチレンに類似の構造を示す。【００４０】
上記Ｂブロックは、共役ジエン化合物を主成分（Ｂブロック全体の５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上）とする共役ジエン重合体ブロックである。この共役ジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。中でも、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンを使用することが好ましく、１，３−ブタジエンを使用することが特に好ましい。Ｂブロックは、これらの２種以上から構成されていてもよい。【００４１】
また、Ｂブロックの１，２−ビニル結合含量は、２５％を超え、好ましくは３０〜９５％であり、さらに好ましくは３５〜９０％である。２５％以下では樹脂状の性状となり柔軟性が低下し易い。さらに、Ｂブロックに含有される１，２−ビニル結合含量は、Ａブロックの１，２−ビニル結合含量を超える。１，２−ビニル結合含量がＡブロックを下回ると、本発明に用いられる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下し易い。このＢブロックの数平均分子量は、５，０００〜６５０，０００であることが好ましく、より好ましくは２０，０００〜５４０，０００である。【００４２】
さらに、Ｂブロック中にビニル芳香族重合体ブロックを含有する場合、ビニル芳香族重合体ブロックの含有量は、Ｂブロック全体を１００質量％とした場合に、３５質量％以下（より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２５質量％以下）であることが好ましい。ビニル芳香族重合体ブロックを含有させることによりガラス転移温度が上昇し、低温特性および柔軟性が低下し易い。このＢブロックは、水素添加によりゴム状のエチレン・ブテン−１共重合体ブロックあるいはビニル芳香族化合物・エチレン・ブテン−１共重合体と類似の構造を示す重合体ブロックとなる。【００４３】
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。この中で、スチレンが好ましい。【００４４】
また、水素添加後に得られる水添ブロック共重合体（３）に含まれる二重結合は、水素添加前の全ての二重結合の少なくとも８０％（より好ましくは９０％、さらに好ましくは９５〜１００％）が飽和されていることが好ましい。８０％未満では熱安定性および耐久性が低下し易い。水添ブロック共重合体（３）の数平均分子量は、５０，０００〜７００，０００（より好ましくは１００，０００〜６００，０００）であることが好ましい。５０，０００未満では耐熱性、強度、流動性および加工性が低下し易く、一方、７００，０００を超えると流動性、加工性および柔軟性が低下し易い。【００４５】
水添ブロック共重合体（３）は、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等の不活性有機溶媒中、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物、又はビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とこれらと共重合可能な他の単量体を、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することにより得ることができ、このブロック共重合体（以下「水添前重合体」ともいう）を水素添加することにより、本発明の発泡成形品の成形方法に使用する水添ジエン系共重合体を容易に得ることができる。【００４６】
重合開始剤である有機アルカリ金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物等が挙げられ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量％当たり０．０２〜１５質量％の量で、好ましくは０．０３〜５質量％の量で用いられる。【００４７】
また、重合温度は、一般に−１０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃である。更に、重合系の雰囲気は窒素等の不活性ガスをもって置換することが望ましい。重合圧力は、上記重合範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。【００４８】
また、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合する過程において、それら化合物の単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法が挙げられる。更には、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物を含有する共重合ブロックを重合させるときの、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体、その組成物、該組成物の成形体等の物性が好ましくなるよう選べばよい。【００４９】
本発明の水添前重合体は、上記の方法でブロック共重合体を得た後、カップリング剤を使用して共重合体分子鎖がカップリング残基を介した共重合体であってもよい。【００５０】
使用されるカップリング剤として、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノンなどが挙げられる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。【００５１】
本発明の発泡成形品の成形方法に使用する水添ジエン系共重合体は、上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水添して得られるものである。この水添の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。【００５２】
この場合、水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等が挙げられる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、又は２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。【００５３】
なお、水添ブロック共重合体（３）の水素添加前の共役ジエン系ブロック共重合体は、複数のＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体がカップリング剤残基を介して連結されて含有されてもよい。すなわち、［Ａ−Ｂ−Ａ−Ｘ］ｎ−（Ａ−Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。さらに、水素添加前のブロック共重合体は、カップリング剤残基が、ＡブロックおよびＢブロックに対して分子量が十分に小さく、共役ジエン系ブロック共重合体（３）の結晶性に影響しない範囲であれば［Ａ−Ｂ−Ｘ］ｎ−（Ｂ−Ａ）〔ただし、ｎは２〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す〕であってもよい。すなわち、相対的に小さなカップリング剤残基を略して記載した場合に、［Ａ−Ｂ］ｎ−Ａであってもよい。【００５４】
また、水添ブロック共重合体（３）は、官能基で変性された変性ブロック重合体であってもよい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、エポキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、イソシアネート基、スルホニル基およびスルホネート基の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。変性方法は、公知の方法を使用することができる。この変性ブロック重合体中の官能基の含有量は、ブロック重合体を構成する構成単位全体を１００モル％とした場合に、０．０１〜１０モル％（より好ましくは０．１〜８モル％、さらに好ましくは０．１５〜５モル％）であることが好ましい。【００５５】
官能基を導入するために使用できる好ましい単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどを挙げることができる。【００５６】
炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）：
本発明で用いられる炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）（以下、「オレフィン系樹脂（４）」ともいう）としては、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられる。上記オレフィン系樹脂（４）の具体的な例としては、以下のような（共）重合体が挙げられる。即ち、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体、１−ブテン単独重合体、１−ブテンと１０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、４−メチル−１−ペンテン単独重合体、４−メチル−１−ペンテンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体等である。上記のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが挙げられる。上記のオレフィン樹脂の中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体が特に好ましい。上記のようなオレフィン樹脂は、単独で、あるいは組合わせて用いることができる。【００５７】
本発明で用いられる炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）は、結晶性オレフィン樹脂であることが好ましく、Ｘ線法により求めた結晶化度が通常５０％以上、好ましくは５５％以上のものである。また、密度は０．８９ｇ／ｃｍ３以上、特に０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。上記結晶性オレフィン樹脂の示差走査熱量測定法による最大ピーク温度、即ち融点（以下、単に「Ｔｍ」という）は１００℃以上（特に１２０℃以上、更には１４０〜１７０℃）であることが好ましい。Ｔｍが１００℃未満では十分な耐熱性及び強度が発揮されない傾向にある。この結晶性オレフィン樹脂としては、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチル−ペンテン−１、ポリヘキセン−１、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用することもできる。【００５８】
オレフィン系樹脂（４）の分子量は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］で０．３〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜６ｄｌ／ｇである。また、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」という）は好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１ｇ／１０分未満ではエラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向にある。一方、１００ｇ／１０分を超えると強度が低下する傾向にある。【００５９】
従って、本発明で用いられるオレフィン系樹脂（４）は、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ３以上であり、エチレン単位の含有量が２０モル％以下であり、Ｔｍが１００℃以上であり、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が０．１〜１００ｇ／１０分であり、融点が１４０〜１７０℃であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。【００６０】
オレフィン系樹脂（４）として、上記結晶性オレフィン樹脂以外に、非晶質オレフィン樹脂を使用することもできる。【００６１】
非晶質オレフィン樹脂としては、アタクチックポリプロピレン、アタクチックポリ−１−ブテン等の単独重合体や、プロピレン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体、１−ブテン（５０モル％以上含有）と他のα−オレフィン（エチレン、プロピレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等）との共重合体等が挙げられる。【００６２】
非晶質オレフィン樹脂の１９０℃における溶融粘度は５００００ｃＳｔ以下、好ましくは１００〜３００００ｃＳｔ、更に好ましくは２００〜２００００ｃＳｔである。更に、Ｘ線回折測定による結晶化度は、５０％未満、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下である。密度は０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。更に、非晶質オレフィン樹脂の数平均分子量Ｍｎは１０００〜２００００（特に１５００〜１５０００）であることが好ましい。【００６３】
通常、非晶質オレフィン樹脂は、結晶性オレフィン樹脂と併用して用いられるが、いずれか一方のみを用いてもよい。【００６４】
上記エチレン・αオレフィン系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、水添ブロック共重合体（３）及びオレフィン系樹脂（４）の配合割合：
上記（１）、（２）、（３）及び（４）の配合割合は、（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量１００質量部に対し、エチレン・αオレフィン系共重合体（１）の配合量は、１０〜９３質量部で、好ましくは１５〜９０質量部、より好ましくは２０〜８７質量部である。同様に、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）の配合量は３〜３０質量部で、好ましくは４〜２８質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。水添ブロック共重合体（３）の配合量は３〜３０質量部で、好ましくは４〜２８質量部、より好ましくは５〜２５質量部である。オレフィン系樹脂（４）の配合量は１〜３０質量部で、好ましくは２〜２８質量部、より好ましくは３〜２５質量部である。各成分の配合割合が上記の範囲外になると、ゴム弾性、柔軟性、成形加工性、鉱物油系軟化剤添加時にはオイルブリード性が悪化する傾向にある。【００６５】
鉱物油系軟化剤（５）：
本発明の発泡成形品の成形方法に用いる熱可塑性エラストマー組成物には鉱物油系軟化剤を添加してもよい。本発明において用いられる鉱物油系軟化剤としては、一般に、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の三者の混合物であって、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものがパラフィン系オイル、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものがナフテン系オイル、芳香族環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものが芳香族系オイル、とそれぞれ分類されているが、本発明においては、パラフィン系のものが好ましく、特に水添パラフィン系のものが好ましい。また、重量平均分子量は３００〜２，０００、特には５００〜１，５００の分子量を有するもの、４０℃の動粘度が２０〜８００ｃＳｔ、特には５０〜６００ｃＳｔであるもの、流動点が−４０〜０℃、特には−３０〜０℃であるものが好ましい。また、鉱物油系軟化剤としては、好ましくは粘度比重恒数（または粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と略す。）で０．７９０〜０．９９９、さらに好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。【００６６】
このような、鉱物油系軟化剤の市販品としては、芳香族系としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２，ＡＣ４６０，ＡＨ−１６，ＡＨ−５８、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ，同２２，同１３０、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０，Ｘ１００，Ｘ１４０、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ、新日本石油社製の、コウモレックス２００，３００，５００，７００、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０，同１２０、新日本石油社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油、富士興産社製フッコールＡＲＯＭＡ＃１、＃３、＃５などが挙げられる。【００６７】
また、ナフテン系としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４，ＮＳ−１００，ＮＭ−２６，ＮＭ−２８０，ＮＰ−２４、エクソンモービル社製のナプレックス３８、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ，＃１１５０Ｎ，＃１４００Ｎ，＃２０４０Ｎ，＃２０５０Ｎ、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５，Ｒ５０，Ｒ２００，Ｒ１０００、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ，同３７１Ｎ，同４５１，同Ｎ−４０，同２２，同２２Ｒ，同３２Ｒ，同１００Ｒ，同１００Ｓ，同１００ＳＡ，同２２０ＲＳ，同２２０Ｓ，同２６０，同３２０Ｒ，同６８０、新日本石油社製のコウモレックス２号プロセスオイル、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２，同７６５、新日本石油社製の三菱２０ライトプロセス油などが挙げられる。【００６８】
さらに、パラフィン系としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０，ＰＷ１００，ＰＷ−３８０，ＰＳ−３２，ＰＳ−９０，ＰＳ−４３０、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００，Ｐ−２００，Ｐ−３００，Ｐ４００，Ｐ−５００、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００，Ｐ−３００，Ｐ−５００，共石ＥＰＴ７５０，同１０００，共石プロセスＳ９０、シェル化学社製の、ルブレックス２６，同１００，同４６０、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５，同８４５，同Ｂ−１、エクソンモービル社製のナプレックス３２、新日本石油社製の三菱１０ライトプロセス油などが挙げられる。このうち、パラフィン系は出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０が好ましく用いられる。【００６９】
この鉱物油系軟化剤（５）の配合量は、熱可塑性エラストマーの混合物〔（１−１）及び／又は（１−３）、（２）、（３）と（４）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜４００質量部、好ましくは０〜３５０質量部、より好ましくは０〜３００質量部である。熱可塑性エラストマーの混合物〔（５）、（２）、（３）と（４）の合計量〕１００質量部に対しては、０〜３００質量部、好ましくは０〜２５０質量部、より好ましくは０〜２００質量部である。【００７０】
鉱物油系軟化剤（５）は、油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）に含有されてもよいし、また、（１）、（２）、（３）及び（４）の動的溶融混練り時に添加してもよく、また、（１）、（２）、（３）及び（４）を動的溶融混練りした後に別途溶融混練りして添加してもよく（後添加）、添加方法は特に限定されない。また、油展エチレン・α−オレフィン系共重合体（１−２）に、更に鉱物油系軟化剤（５）を後添加してもよい。【００７１】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、温度２３０℃、荷重１０ｋｇの条件で測定したメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であり、好ましくは１０ｇ／１０分以上、特に好ましくは１５ｇ／１０分以上（通常、５００ｇ／１０分以下）である。メルトフローレートが５ｇ／１０分未満であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物を射出、充填する際の流動性が不十分となり、特に、流動距離が長い製品では充填不良が発生する。更に、この熱可塑性エラストマーは、２１０℃、引き取り速度２ｍ／分で測定した溶融張力が３．０ｃＮ未満であり、好ましくは０．１〜２．９ｃＮであり、更に好ましくは０．３〜２．８ｃＮであり、特に好ましくは０．５〜２．６ｃＮである。溶融張力が３．０ｃＮ以上であると、気体又は超臨界流体を使用して発泡させる際に発泡し難くなる。【００７２】
また、熱可塑性エラストマー組成物は、その中実成形品のＪＩＳ−Ａ硬度が好ましくは５０〜９０、特に好ましくは５５〜８０である。この硬度が５０未満であると、発泡成形品の表面が過度に柔らかくなり、傷が付き易い。一方、９０を超えると、柔軟性及び弾性回復性が低下する傾向にある。【００７３】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、上記（１）、（２）、（３）、（４）及び（５）の各成分以外に、造核剤（６）を有してもよい。【００７４】
上記「造核剤（６）」としては、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、チタニア等の無機化合物の粉末を使用することができる。これらの造核剤を含有させることにより、セル径を容易に調整することができ、適度な柔軟性等を有する発泡成形品とすることができる。造核剤の粒径は特に限定されないが、好ましくは２〜５０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。この粒径が２μｍ未満であると、造核剤としての効果が得られ難くなり、セル径が大きくなってしまうため好ましくない。一方、粒径が５０μｍを超えると、セルが粗大、且つ少数となり、発泡成形品が柔軟になり過ぎ、クッション性に劣るものとなるため好ましくない。造核剤の含有量は、本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物に含まれる重合体成分の全量を１００質量部とした場合に、通常０〜２０質量部、好ましくは０．０１〜１５質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部である。造核剤（６）は、例えば、ポリプロピレン系樹脂等を用いてマスターバッチとして成形機に添加することも好ましい。【００７５】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物は、ＥＡＯ系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、水添ブロック共重合体（３）、オレフィン系樹脂（４）、必要に応じ後添加される鉱物油系軟化剤（５）を所定の温度に調温されたバンバリーミキサ、加圧ニーダー等の密閉型混練機、ロールミル、一軸押出機、二軸押出機、或いは混練押出機等に供給し、混練して、好ましくはペレット形状で熱可塑性エラストマー組成物として調製した後、この熱可塑性エラストマー組成物と造核剤（６）とを射出成形機に供給し、混練することにより製造することができる。熱可塑性エラストマー組成物を調製するための混練温度は、（２）又は（４）が溶融する温度であることが好ましく、通常、１２０〜２８０℃とすることができる。混練時間は、用いる装置及び混練温度にもよるが、好ましくは１０秒〜６０分、特に好ましくは３０秒〜３０分である。【００７６】
造核剤（６）は、予め（２）及び／または（４）のオレフィン系樹脂に練り込み、造核剤含有樹脂とした後、ＥＡＯ系共重合体（１）、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）、水添ブロック共重合体（３）、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）に配合することが好ましい。このようにすれば、造核剤（６）を、得られる熱可塑性エラストマー組成物中でより均一に分散させることができる。【００７７】
オレフィン系樹脂としては、主としてエチレン単位からなる樹脂、主としてプロピレン単位からなる樹脂、エチレン・プロピレン共重合体等を使用することができる。これらは結晶性であっても、非晶性であってもよく、結晶性ポリエチレン系樹脂（２）やオレフィン系樹脂（４）として用いる樹脂と同じものであってもよい。更に、オレフィン系樹脂は少量であるため、熱可塑性エラストマー組成物の特定の構造が損なわれることはない。【００７８】
造核剤含有樹脂原料を１００質量％とした場合に、造核剤（６）の含有量は、好ましくは２〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％である。このような高濃度の樹脂原料、所謂、マスターバッチを調製し、これらのマスターバッチを、造核剤が所定量となるように配合することにより、特に、造核剤の含有量が少量である場合でも、それらを均一に分散させることができる。【００７９】
本発明に用いる熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、各種添加剤（７）、例えば、発泡剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、ＨＡＬＳ等の耐光剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌剤、防黴剤、分散剤、可塑剤、難燃剤、粘着付与剤、酸化チタン、カーボンブラック及び有機顔料等の着色剤、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉等の充填剤又はこれらの混合物、イソブチレン・イソプレン共重合体、シリコーンゴム等のゴム、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ＡＢＳ樹脂等の熱可塑性樹脂等を含有させることができる。【００８０】
次に、上記熱可塑性エラストマー組成物を用いた本発明の発泡成形品の成形方法について説明する。本発明の発泡成形品の成形方法は、上記熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形するものである。【００８１】
超臨界流体としては、不活性ガスである二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。例えば、二酸化炭素であれば、温度３１℃以上、圧力７．３ＭＰａ以上とすることにより、超臨界状態とすることができる。二酸化炭素は、比較的低い温度、圧力で超臨界状態となり、また溶融樹脂中への溶解量が多いことにより、射出成形等を使用した発泡成形に適している。また、気体としては、二酸化炭素、窒素、空気等を使用することが好ましい。【００８２】
本発明の発泡成形品の好ましい成形方法としては、射出発泡成形方法が挙げられる。射出発泡成形方法では、上記熱可塑性エラストマー組成物に気体又は超臨界流体を注入したものを、射出成形機の金型内に形成されたキャビティ空間に射出し、直ちに、或いは所定時間が経過した後、可動型、或いは可動型に内設された可動コアを所定の速度で所定位置まで後退させ、キャビティ空間を拡大することにより発泡させる、所謂、コアバック方式の射出成形法によって発泡成形品を得ることもできる。金型の温度は、通常、射出される際の熱可塑性エラストマー組成物の温度より相当に低いため、キャビティの表面に接して形成される発泡成形品の表面には、ほとんど発泡していない緻密なスキン層が形成され、その内部が発泡層となる。【００８３】
気体又は超臨界流体を熱可塑性エラストマー組成物に注入して均一に混合すると、見掛け粘度が低下するため、流動性が向上する。更に、気体または超臨界流体は、発泡倍率が高いため、平均セル径をコントロールし易く、クッション感のコントロール性がよい。また、気体又は超臨界流体を使用することにより、平均セル径を小さくすることが可能となる。超臨界流体としては、上記発泡成形品の場合と同様に、二酸化炭素や窒素を超臨界状態としたものを使用することが好ましい。【００８４】
通常の気体は、発泡倍率が超臨界流体ほど高くはないが、その分、安価な設備により発泡成形品を製造することが可能である。気体としては、上記本発明の発泡成形品の場合と同様のものを使用することができる。【００８５】
発泡成形品は、樹脂製等の基材の表面に接するように一体に形成することもできる。このような積層品は、キャビティ空間に予め基材を配置しておき、その表面に熱可塑性エラストマー組成物を射出することにより形成することができる。また、２本の射出ユニットが搭載された射出成形機を使用し、先ず、基材となる樹脂等を射出して基材を形成し、その後、可動型に内設された可動コアを後退させて熱可塑性エラストマー組成物を射出するためのキャビティ空間を形成し、次いで、超臨界流体等を注入した熱可塑性エラストマー組成物を射出し、その後、可動コアを更に後退させてキャビティ空間を拡大し、超臨界流体等により発泡させて、基材の表面に発泡成形品が積層された積層品とすることもできる。【００８６】
本発明の射出発泡成形方法では、可動型の後退速度、或いは可動型に内設して設けられた可動コアの後退速度、即ち、上記「型開速度」は０．０１〜１．０ｍｍ／秒である。この型開速度は、好ましくは０．０５〜０．９ｍｍ／秒、更に好ましくは０．１〜０．５ｍｍ／秒である。このような型開速度とすることにより、平均セル径が１〜２００μｍ、特に３〜１５０μｍと微細となる。【００８７】
型開速度が０．０１ｍｍ／秒未満であると、冷却が進んで発泡不足が発生し、表面に凹凸が生じる。一方、型開速度が１．０ｍｍ／秒を超えると、セル径が大きくなり、過度に柔軟になって、クッション性等に優れた発泡成形品が得られない。また、セル径が不均一になり、特に、ゲート近傍と末端部のセル径が大きく異なった発泡成形品となる。【００８８】
更に、射出される熱可塑性エラストマー組成物の温度は、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは１９０〜２２０℃である。この温度が１８０℃未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の流動性が不十分となり、特に、末端部では充填不良が発生することがある。一方、２５０℃を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の組成によっては熱劣化等が懸念される。また、金型温度は、好ましくは２０〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。この温度が２０℃未満であると、金型内表面と接触した熱可塑性エラストマー組成物が急激に冷却され、均質な発泡成形品とすることができず、末端部で充填不良が発生することもある。一方、７０℃を超えると、発泡成形品のキャビティの表面に接して形成された部分に均質なスキン層が形成されないことがあり、好ましくない。【００８９】
また、熱可塑性エラストマー組成物を射出してから可動型、或いは可動型に内設された可動コアの後退を開始するまでの時間（金型後退遅延時間）は、型開速度にもよるが、６０秒以下とすることが好ましく、射出完了後、直ちに後退を開始してもよい。この金型後退遅延時間は、好ましくは０．３〜５０秒、特に好ましくは０．５〜４０秒である。金型後退遅延時間が６０秒を超えると、冷却が進んで均質な発泡成形品とすることができない場合がある。【００９０】
金型の後退量は所定の発泡倍率により設定すればよく、限定されないが、特に、車両用内装材等では、金型内キャビティ空間に充填された素材の初期肉厚に対して発泡成形品の最終肉厚が１．１〜１０倍となるように金型を後退させる、即ち、型開きすることが好ましい。この肉厚の比を発泡倍率とすれば、発泡倍率は、通常１．１〜１５倍、好ましくは１．３〜１２倍、更に好ましくは１．６〜５倍である。【００９１】
尚、冷却時間は発泡成形品の寸法、或いは冷却方法にもよるが、脱型時の発泡成形品の温度が４０〜８０℃程度にまで低下しておればよく、一般に３０秒以上であればよく、大型の製品であっても１００秒で十分である。【００９２】
次に、上記本発明の発泡成形品の成形方法で成形された、本発明の発泡成形品について説明する。本発明の発泡成形品は、上記熱可塑性エラストマー組成物を本発明の発泡成形品の成形方法で成形したものであるため、独泡性が高く、気泡の形状及びセル径が均一であり、十分な弾性回復性及び柔軟性を有し、表面外観に優れたものである。【００９３】
また、本発明の発泡成形品は、気体又は超臨界流体により発泡するため、無機系発泡剤等を使用する場合と比較して、化学発泡剤残渣が無いため臭気がなく、またリサイクル性にも優れており、クッション感に優れたものである。この点において、化学発泡剤より本発明のように気体又は超臨界流体を使用するほうが好ましい。【００９４】
本発明の発泡成形品内に形成される気泡の平均径（平均セル径）が１〜２００μｍであることが好ましく、３〜１５０μｍであることが更に好ましい。この範囲を外れると発泡成形品のクッション感が劣る傾向にある。平均セル径は、発泡成形品の断面の電子顕微鏡写真より求めた値である。
【実施例】
【００９５】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例中、部及び％は特に断らないかぎり質量基準である。また、各物性の測定は、下記の方法によった。結果は、熱可塑性エラストマー組成物の配合及び物性については表１、発泡成形品の物性については表２にそれぞれ示した。【００９６】
（熱可塑性エラストマー組成物の材料物性）
得られた熱可塑性エラストマー組成物の流動性をメルトフローレート（ＭＦＲ）として、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して２３０℃、１０ｋｇ（９８Ｎ）荷重にて測定した。得られた熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用いて、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、圧縮永久歪み及び溶融張力を下記方法により各々評価した。【００９７】
硬度；柔軟性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠して測定した。
引張破断強度及び引張破断伸び；ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
圧縮永久歪み；ゴム弾性の指標として、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃、２２時間で熱処理した試料を測定した。【００９８】
溶融張力；メルトテンションテスター（東洋精機製作所社製、型式「メルトテンションテスターＩＩ型」）により、温度２１０℃、ピストン押出速度１０ｍｍ／分、ストランド引取速度２ｍ／分の条件で測定した。【００９９】
（発泡成形品の評価）
得られた熱可塑性エラストマー組成物の発泡成形品を用いて、下記方法により各々評価した。【０１００】
発泡倍率；発泡前の熱可塑性エラストマー組成物、及び発泡成形品の比重をＪＩＳ  Ｋ７１１２に準拠して測定し、発泡倍率を計算した。
発泡倍率＝未発泡成形品比重／発泡成形品比重【０１０１】
セル外観及び平均セル径（均一性）；発泡体成形品の断面を、マイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製形式；ＶＨ−６３００）により観察し、独立泡（独泡）か連続泡（連泡）かを判断した。また、得られた顕微鏡写真を画像解析し、数平均セル径を求め、セルの均一性を判断した。【０１０２】
表面外観（平滑性）；目視で観察した。
成形品表面が平滑で外観不良がない成形品；○
成形品表面に凸凹があり筋状の線に発生の見える成形品；×【０１０３】
セル外観；得られた成形品の断面を目視で観察した。【０１０４】
クッション性；得られた成形品（スポンジ）表面を親指で押し、離したときの回復性を目視で判定した。
離した直後に回復する；○
離して１０秒後、跡が残っている；×【０１０５】
臭気；得られた成形品を鼻に近づけ、臭気の有無を判定した。【０１０６】
［１］熱可塑性エラストマー組成物の製造
ＥＡＯ共重合体（１）：
ＥＡＯ共重合体（１−１）：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン含量６６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５モル％、極限粘度２．０ｄｌ／ｇ
ＥＡＯ共重合体（１−２）（油展）：エチレン／プロピレン／５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含量６６モル％、５−エチリデン−２−ノルボルネン含量４．５モル％、極限粘度４．７ｄｌ／ｇ）５０質量％、パラフィン系軟化剤含有量５０質量％【０１０７】
結晶性ポリエチレン樹脂（２）：
結晶性ポリエチレン樹脂（２−１）：
線状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＬＬ  ＵＪ９９０」、ＤＳＣによる融点１２４℃、メルトフローレート（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）３５．０ｇ／１０分）【０１０８】
結晶性ポリエチレン樹脂（２−２）：
高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＨＤ  ＨＪ４９０」、ＤＳＣによる融点１３３℃、メルトフローレート（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）２０．０ｇ／１０分）【０１０９】
水添ブロック共重合体（３）：
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン（２４ｋｇ）、テトラヒドロフラン（１ｇ）、１，３−ブタジエン（１２００ｇ）、及びｎ−ブチルリチウム（３．３ｇ）を加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後、温度を５℃としてテトラヒドロフラン（３４０ｇ）及び１，３−ブタジエン（２８００ｇ）を添加して断熱重合した。３０分後、メチルジクロロシラン（２．３ｇ）を添加し、１５分反応を行った。【０１１０】
反応が完結したのち、水素を０．４ＭＰａ−Ｇの圧力で供給し、２０分間撹拌し、リビングアニオンとして生きているポリマー末端リチウムと反応させ、水素化リチウムとした。反応溶液を９０℃にし、テトラクロロシラン（７．２ｇ）を添加し、約２０分間撹拌した後、チタノセン化合物を主体とした水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間水添反応を行った。水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻して反応容器より抜き出し、次いで反応溶液を水中に撹拌投入して溶媒を水蒸気蒸留により除去することによって、水素添加ジエン系重合体であるＡ−Ｂ−Ａ構造（Ａは１，２−ビニル結合含量の少ないポリブタジエン、Ｂは１，２−ビニル結合含量の多いポリブタジエン）の水添ブロック重合体を得た。【０１１１】
得られた水添共役ジエン系ブロック共重合体の水添率は９９％、重量平均分子量は３０万、水添前ポリマーの１段目のポリブタジエンＡブロックのビニル結合含量は１５％（片末端当たり）、水添前ポリマーの２段目のポリブタジエンＢブロックのビニル結合含量は７８％であった。また、水添後ポリマーの２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレートは２．５ｇ／１０分であった。【０１１２】
炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）：
結晶性ポリプロピレン（日本ポリケム社製、商品名「ＢＣ０６Ｃ」、ＤＳＣによる融点１６１℃、メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）６０．０ｇ／１０分）【０１１３】
鉱物油系軟化剤（５）：
出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」【０１１４】
造核剤（６）：
炭酸カルシウムマスターバッチ；竹原化成社製ＭＡＸ  ４０７０Ｔ（商品名）（炭酸カルシウム７０％含有）【０１１５】
その他の添加剤（７）：
パラフィン系軟化剤；出光興産社製、商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０」
老化防止剤；チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」【０１１６】
（熱可塑性エラストマー組成物Ａ）
ＥＡＯ共重合体（１−１）５５質量部、結晶性ポリエチレン樹脂（２−１）１０質量部、水添ブロック共重合体（３）１５質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）２０質量部及び老化防止剤０．２質量部を表１の配合割合で予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にて２００℃の温度設定でペレット化した。【０１１７】
（熱可塑性エラストマー組成物Ｂ）
ＥＡＯ共重合体（１−２）５５質量部、結晶性ポリエチレン樹脂（２−１）１０質量部、水添ブロック共重合体（３）１５質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）２０質量部及び老化防止剤０．２質量部を表１の配合割合で予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にて２００℃の温度設定でペレット化した。【０１１８】
（熱可塑性エラストマー組成物Ｃ）
ＥＡＯ共重合体（１−２）６３質量部、結晶性ポリエチレン樹脂（２−１）１０質量部、水添ブロック共重合体（３）７質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）２０質量部及び老化防止剤０．２質量部を表１の配合割合で予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にて２００℃の温度設定でペレット化した。【０１１９】
（熱可塑性エラストマー組成物Ｄ）
ＥＡＯ共重合体（１−２）５７質量部、結晶性ポリエチレン樹脂（２−１）５質量部、水添ブロック共重合体（３）１５質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）２３質量部及び老化防止剤０．２質量部を表１の配合割合で予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にて２００℃の温度設定でペレット化した。【０１２０】
（熱可塑性エラストマー組成物Ｅ）
ＥＡＯ共重合体（１−２）７２質量部、結晶性ポリエチレン樹脂（２−２）１０質量部、水添ブロック共重合体（３）８質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）１０質量部、鉱物油系軟化剤（５）７質量部及び老化防止剤０．２質量部を表１の配合割合で予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にて２００℃の温度設定でペレット化した。【０１２１】
（熱可塑性エラストマー組成物Ｆ）
ＥＡＯ共重合体（１−２）６８質量部、結晶性ポリエチレン樹脂（２−１）１０質量部、水添ブロック共重合体（３）７質量部、炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）１５質量部及び老化防止剤０．２質量部を表１の配合割合で予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、樹脂が溶融して各配合成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）、１５分間混練した。得られた溶融状態の組成物を、フィーダールーダー（モリヤマ社製）にて２００℃の温度設定でペレット化した。【０１２２】
【表１】
2006080491.tif 000002
【０１２３】
［２］コアバック発泡成形品の製造
（実施例１）
「［１］熱可塑性エラストマー組成物の製造」で調製した熱可塑性エラストマー組成物Ａを、射出成形機（日本製鋼所社製、商品名「Ｊ１８０ＥＬ３−ＵＰＳ−Ｍｕｃｅｌｌ」）のホッパーより投入した。この射出成形機のシリンダー内部（樹脂溶融部）へ、圧力２．５ＭＰａで二酸化炭素を注入し、２００℃の熱可塑性エラストマー組成物を射出速度５０ｍｍ／ｓ、射出充填時間１．６秒で、５０℃に調温された金型のキャビティ空間に射出成形した。充填完了直後に、金型の可動型を０．４ｍｍ／分の速度（コアバック速度）で２ｍｍ（コアバック量）後退させ、熱可塑性エラストマー組成物を発泡させ、そのまま３０秒冷却し発泡成形品（幅２５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み２．５ｍｍ）を得た。【０１２４】
（実施例２、比較例２，３）
熱可塑性エラストマー組成物Ａに変え、表１記載の熱可塑性エラストマー組成物Ｂ、Ｅ及びＦを用いた他は、実施例１と同様にして発泡成形品を得た。【０１２５】
（実施例３）
熱可塑性エラストマー組成物Ａに変え、表１記載の熱可塑性エラストマー組成物Ｃを用い、熱可塑性エラストマー組成物Ｃ１００部に対し、更に造核剤として炭酸カルシウムマスターバッチ３部を加えた他は、実施例１と同様にして発泡成形品を得た。尚、炭酸カルシウム（６）マスターバッチは、竹原化成社製ＭＡＸ  ４０７０Ｔ（商品名）（炭酸カルシウム７０％含有）３部を用いた。従って、炭酸カルシウムとしては、２．１部加えたことになる。【０１２６】
（実施例４）
熱可塑性エラストマー組成物Ｃに変え、表１記載の熱可塑性エラストマー組成物Ｄを用いた他は、実施例３と同様にして発泡成形品を得た。【０１２７】
（実施例５）
２．５ＭＰａの気体状態の二酸化炭素に変え、日本製鋼所社製の超臨界流体発生装置を使用し、圧力１２．５ＭＰａの超臨界流体状態の二酸化炭素を用いた他は、実施例２と同様にして発泡成形品を得た。【０１２８】
（実施例６）
二酸化炭素に変え、窒素を用いた他は、実施例２と同様にして発泡成形品を得た。【０１２９】
（比較例１）
熱可塑性エラストマー組成物Ｂに変え、表１記載の熱可塑性エラストマー組成物Ｅを用いた他は、実施例５と同様にして発泡成形品を得た。熱可塑性エラストマー組成物Ｅは、溶融張力が本発明の範囲外であった。【０１３０】
【表２】
2006080491.tif 000003
【０１３１】
表１，２より、熱可塑性エラストマー組成物Ａ〜Ｄの溶融張力が低いため、実施例１〜６の発泡成形品は、発泡性及び表面外観が良好である。これに対し、熱可塑性エラストマー組成物Ｅ、Ｆの溶融張力が高くなるほど、比較例１〜３の発泡成形品の発泡性及び表面外観が悪化していることがわかる。また、熱可塑性エラストマー組成物Ａ〜Ｄの硬度が高いため、実施例１〜６の発泡成形品は、柔軟性が良好なものであると考えられる。これに対し、熱可塑性エラストマー組成物Ｅ、Ｆの硬度が低いため、比較例１〜３の発泡成形品は、柔軟性に劣るものと考えられる。また、熱可塑性エラストマー組成物Ａ〜Ｄの圧縮永久歪みが高いため、実施例１〜６の発泡成形品は、弾性回復力が良好なものであると考えられる。これに対し、熱可塑性エラストマー組成物Ｅの圧縮永久歪みが低いため、比較例１，２の発泡成形品は、弾性回復力に劣るものと考えられる。また、実施例１〜６の発泡成形品は、セルの均一性及びクッション性が良好であり、臭気が無いことが分かる。これに対し、比較例１〜３の発泡成形品は、連続泡であり、またクッション性に劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の発泡成形品の成形方法により成形した本発明の発泡成形品は、インスツルメントパネルやグローブボックス等の自動車内装部品、ウェザーストリップ等の自動車外装部品、弱電部品、電化製品用防振材、その他の工業部品、建材、スポーツ用品等として利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月10日(2006.10.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】  エチレン・α−オレフィン系共重合体（１）１０〜９３質量部、
結晶性ポリエチレン系樹脂（２）３〜３０質量部、
両末端が１，２−ビニル結合含量２５％以下の共役ジエン重合体ブロックであり、中間ブロックが１，２−ビニル結合含量２５％を超える共役ジエン重合体ブロックであるブロック共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体（３）３〜３０質量部、
炭素数３以上のα−オレフィン系樹脂（４）１〜３０質量部、
〔但し、（１）、（２）、（３）及び（４）の合計量１００質量部〕
を含有し、温度２３０℃、荷重１０ｋｇにおけるメルトフローレートが５ｇ／１０分以上であり、且つ２１０℃、引き取り速度２ｍ／分における溶融張力が０．３〜２．８ｃＮである熱可塑性エラストマー組成物を、気体又は超臨界流体により発泡成形することを特徴とする発泡成形品の成形方法。
【国際調査報告】
2006080491.tif 000004
2006080491.tif 000005
2006080491.tif 000006