(57)【要約】結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像用現像剤であって、仕事関数が５．７０ｅＶ以上であり、該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが１５／ｅＶ以上であり、かつ、メタノール抽出量が５．０重量％以下であるとの特性を有する静電荷像現像用現像剤、並びにその製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像用現像剤であって、
（ａ）仕事関数が５．７０ｅＶ以上であり、
（ｂ）該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが１５／ｅＶ以上であり、かつ、
（ｃ）メタノール抽出量が５．０重量％以下である
との特性を有する静電荷像現像用現像剤。
【請求項２】
該着色粒子の平均円形度が、０．９４０〜０．９８０である請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項３】
該着色粒子の体積平均粒径が、３〜１５μｍである請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項４】
該着色粒子の個数平均粒径に対する体積平均粒径の比が、１．０〜１．３である請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項５】
該着色粒子が、重合性単量体、着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合して得られた着色重合体粒子である請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項６】
該着色粒子が、コア−シェル構造の着色粒子である請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項７】
該コア−シェル構造の着色粒子が、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を水系媒体中で重合して得られた着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の存在下に、シェル用重合性単量体を重合して該コア粒子の表面に重合体層を形成することにより得られたコア−シェル構造の着色重合体粒子である請求項６記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項８】
該離型剤が、多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物である請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項９】
該離型剤が、該着色重合体粒子を構成する重合体成分１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合で含有されている請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１０】
該現像剤の帯電量の絶対値｜Ｑ｜が、５０〜１２０μＣ／ｇである請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１１】
該外添剤が、一次粒子の個数平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）もしくは体積平均粒径が０．１〜０．５μｍで球形度が１．０〜１．３の球形シリカ微粒子（Ｂ）またはこれらの混合物を含んでいる請求項１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１２】
該シリカ微粒子（Ａ）が、該着色粒子１００重量部に対して、０．１〜２重量部の割合で含まれている請求項１１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１３】
該球形シリカ微粒子（Ｂ）が、該着色粒子１００重量部に対して、０．５〜２．５重量部の割合で含まれている請求項１１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１４】
該外添剤が、一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ超過１００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｃ）をさらに含んでいる請求項１１記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１５】
該シリカ微粒子（Ｃ）が、該着色粒子１００重量部に対して、０．１〜２重量部の割合で含まれている請求項１４記載の静電荷像現像用現像剤。
【請求項１６】
下記工程１乃至４：
（１）水系媒体中で、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を高剪断攪拌により分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程１；
（２）重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を行う工程２；
（３）重合後、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体から着色重合体粒子を濾別し、該着色重合体粒子を水洗して精製し、その際、該着色重合体粒子が溶解しない有機溶媒による洗浄を追加的に行う精製工程３；並びに
（４）乾燥して得た着色重合体粒子に外添剤を添加する工程４；
を含む、（ａ）仕事関数が５．７０ｅＶ以上であり、（ｂ）該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが１５／ｅＶ以上であり、かつ、（ｃ）メタノール抽出量が５．０重量％以下であるとの特性を有する静電荷像現像用現像剤の製造方法。
【請求項１７】
該有機溶媒が、炭素数１〜５個のアルコールである請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
前記工程２が、下記の工程２−１乃至２−３：
（Ｉ）重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程２−１；
（ＩＩ）重合性単量体の重合転化率が２５〜９５％の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程２−２；及び
（ＩＩＩ）水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が９８％以上になるまで重合を継続する工程２−３；
からなる副次的工程を含む請求項１６記載の製造方法。
【請求項１９】
平均円形度が０．９４０〜０．９８０の着色重合体粒子を得る請求項１８記載の製造方法。
【請求項２０】
前記工程２の後に、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体中にシェル用重合性単量体を投入し、該シェル用重合性単量体を重合して、該着色重合体粒子の表面に重合体層を形成する工程２Ｂをさらに配置する請求項１６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、複写機、ファクシミリ及びプリンターなどの電子写真法を用いた画像形成装置において、電子写真法により形成される静電荷像（静電潜像）の現像に用いられる静電荷像現像用現像剤（以下、単に「トナー」と呼ぶことがある）及びその製造方法に関する。
本発明において、重合法により得られる着色重合体粒子を「重合トナー」（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｔｏｎｅｒ）と呼び、粉砕法により得られる着色樹脂粒子を「粉砕トナー」（ｐｕｌｖｅｒｉｚｅｄ  ｔｏｎｅｒ）と呼ぶことがある。着色重合体粒子及び着色樹脂粒子の両者を「着色粒子」と呼ぶ。静電荷像現像用現像剤（トナー）としては、例えば、着色粒子に外添剤を添加した一成分現像剤や、着色粒子とキャリア粒子とを混合した二成分現像剤などが代表的なものである。該二成分現像剤においても、外添剤を添加した着色粒子が用いられることが多い。
【背景技術】  近年、電子写真法を用いた複写機、ファクシミリ及びプリンターなどの画像形成装置において、高機能化やカラー化が進んでいる。このような画像形成装置の高性能化に伴い、感光体上に形成された静電荷像の現像に用いられる現像剤（トナー）に対しても、より良好な画像再現性、高耐久性及び環境安定性を備えることが要求されている。
電子写真法では、一般に、光導電性物質を利用して形成した感光体上に、種々の手段により静電潜像が形成される。感光体上の静電潜像は、トナーにより現像されて、トナー像になる。該トナー像は、紙やＯＨＰシートなどの記録材上に転写された後、熱や圧力などにより記録材上に定着される。感光体上のトナー像を記録材上に転写する際に、該記録材上へ転写されずに、感光体上に残留したトナー（以下、「転写残トナー」という）は、クリーニング工程により回収される。クリーニング法としては、クリーニングブレードを感光体表面に接触させて、該感光体上の転写残トナーを除去するブレードクリーニング法が、装置をコンパクトにすることができ、操作も簡便であることから、広く用いられている。
画像再現性の良いトナーを得る方法として、トナーを構成する着色粒子を小粒径にすることが提案されている。しかし、着色粒子を単に小粒径にしただけでは、該着色粒子の感光体表面への付着力が大きくなりすぎて、感光体上に形成されたトナー像の記録材上への転写性が悪化する。特に、粉砕法により得られた小粒径の着色樹脂粒子（粉砕トナー）を用いると、転写性が悪化する。トナーの転写性が悪化すると、画像再現性が低下することに加えて、感光体上の転写残トナー量が増大し、クリーニングによる除去が困難になったり、印字耐久性の低下原因になったりする。
そこで、着色粒子を小粒径にしても、転写性を悪化させない方法として、着色粒子として、重合法により製造した球形かつ小粒径の着色重合体粒子（重合トナー）を用いた現像剤（トナー）が提案されている。球形かつ小粒径の着色重合体粒子は、感光体との接触面積が小さいため、感光体表面に対する付着力が比較的小さい。そのため、該着色重合体粒子を含有するトナーは、転写性に優れている。ところが、該着色重合体粒子を含有するトナーを用いて画像形成を行うと、感光体上に僅かに残る転写残トナーが、クリーニング工程でクリーニングブレードと感光体表面との間をすり抜ける現象（クリーニング不良）を引き起こし易く、クリーニングが困難になり易いという問題を有している。
トナーのクリーニング性が低下すると、転写残トナーがクリーニングされずに感光体上にそのまま存在することから、後続の画像形成工程において、静電潜像の形成不良による画像劣化の問題が起こり、さらに、カラートナーによる画像形成においては、混色の問題も起こる。したがって、カラートナーの画像形成においては、モノクロトナーを使用した画像形成におけるよりも、トナーには、高いクリーニング性を有することが要求される。また、カラートナーの着色剤として使用されている各種有機顔料は、モノクロトナーの着色剤として汎用されているカーボンブラックと比較して、帯電性が強いという特徴を有している。そのため、該カラートナーは、転写残トナーが感光体表面により強く静電的に付着して、クリーニングが困難となり易い。
特開２００４−１７７７４７号公報には、コア層が二酸化チタン、酸化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群から選択された金属酸化物からなり、シェル層が、シリカからなるコア−シェル構造を有するシリカ被覆金属酸化物粒子と体積平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子とを含有する外添剤及び着色粒子からなる静電潜像現像用トナーが提案されている。しかし、該トナーは、クリーニングし易さの点で改善が不十分であり、また、低温低湿環境下において、印字濃度が低下するという問題があった。
特開平６−１１８９８号公報には、少なくともマゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー及びブラックトナーを有する画像形成用トナーキットにおいて、該各色トナーの仕事関数差が０．５ｅＶ以下であるフルカラートナーキットが提案されている。該フルカラートナーキットは、各色トナー間の仕事関数の差を小さくすることにより、各色トナーと感光体表面との静電的な付着力を制御し、様々な環境下で安定した色再現性を示すことができる。しかし、各色トナー間の仕事関数の差を小さくすることにより、安定した色再現性が得られるものの、クリーニングし易さの点では、ほとんど改善効果が見られない。
【発明の開示】
本発明の課題は、着色粒子と外添剤とを含有する静電荷像現像用現像剤であって、耐久印字を行った場合でも、クリーニングが非常にし易く、環境安定性及び印字耐久性にも優れる静電荷像現像用現像剤を提供することにある。
本発明者らは、静電荷像現像用現像剤（トナー）の仕事関数に着目し、鋭意検討を行った結果、トナーの仕事関数を特定値以上となるように制御するとともに、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きＹ（＝規格化光電子収率／励起エネルギー）（単位＝ｅＶ−１；「１／ｅＶ」とも表記する）を特定値以上に制御し、さらに、トナーのメタノール抽出量を特定量以下に制御することにより、上記課題を達成できることを見出した。このような特性を持つトナーを製造するには、着色粒子が着色重合体粒子である場合、着色重合体粒子の重合工程後、該着色重合体粒子を有機溶媒で洗浄する方法が効果的である。有機溶媒としては、アルコールなどの着色重合体粒子を溶解しない有機溶媒を使用する。
かくして、本発明によれば、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子、並びに外添剤を含む静電荷像現像用現像剤であって、
（ａ）仕事関数が５．７０ｅＶ以上であり、
（ｂ）該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが１５／ｅＶ以上であり、かつ、
（ｃ）メタノール抽出量が５．０重量％以下である
との特性を有する静電荷像現像用現像剤が提供される。
また、本発明によれば、下記工程１乃至４：
（１）水系媒体中で、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を高剪断攪拌により分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程１；
（２）重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を行う工程２；
（３）重合後、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体から着色重合体粒子を濾別し、該着色重合体粒子を水洗して精製し、その際、該着色重合体粒子が溶解しない有機溶媒による洗浄を追加的に行う精製工程３；並びに
（４）乾燥して得た着色重合体粒子に外添剤を添加する工程４；
を含む、（ａ）仕事関数が５．７０ｅＶ以上であり、（ｂ）該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが１５／ｅＶ以上であり、かつ、（ｃ）メタノール抽出量が５．０重量％以下であるとの特性を有する静電荷像現像用現像剤の製造方法が提供される。
該着色粒子は、平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲内であることが好ましい。着色粒子の平均円形度を上記範囲内に制御する方法としては、該着色粒子が前記着色重合体粒子である場合、前記工程２が、下記の工程２−１乃至２−３：
（Ｉ）重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程２−１；
（ＩＩ）重合性単量体の重合転化率が２５〜９５％の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程２−２；及び
（ＩＩＩ）水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が９８％以上になるまで重合を継続する工程２−３；
からなる副次的工程を含む方法を採用することが好ましい。
該離型剤としては、多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物が好ましい。該離型剤の配合割合は、該着色粒子を構成する結着樹脂成分１００重量部に対して、１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。したがって、着色粒子が着色重合体粒子である場合、重合性単量体組成物を調製する際、該離型剤を、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部の割合で使用することが好ましい。
本発明のトナーは、帯電量の絶対値｜Ｑ｜が５０〜１２０μＣ／ｇの範囲内であることが好ましい。
本発明のトナーは、該外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）もしくは体積平均粒径が０．１〜０．５μｍで球形度が１．０〜１．３の球形シリカ微粒子（Ｂ）またはこれらの混合物を含有することが好ましい。外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ超過１００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｃ）を併用することが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、仕事関数Ｘと、該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きＹとを説明するためのグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、及び離型剤を含有する着色粒子並びに外添剤を含む静電荷像現像用現像剤である。本発明のトナーは、（ａ）仕事関数が５．７０ｅＶ以上であり、（ｂ）該仕事関数の測定において、励起エネルギー（ｅＶ）を横軸とし、単位光量子当たりの光電子収率の０．５乗で表される規格化光電子収率を縦軸としたとき、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが１５／ｅＶ以上であり、かつ、（ｃ）メタノール抽出量が５．０重量％以下であるとの特性を有している。
仕事関数とは、固体中の電子を固体外へ取り出すのに必要な最小エネルギーである。すなわち、仕事関数とは、原子中の電子と同様に束縛されている固体中の電子を、固体の表面から取り出すために必要な最小のエネルギーで定義されている。仕事関数は、固体表面における接触電位差、電子放出現象、化学活性などに関わる重要な量として知られている。
仕事関数は、物質に固有なエネルギー準位であり、トナーの仕事関数とは、トナーが電子を放出し始める閾値となるエネルギー準位を意味する。仕事関数の値は、光電子分光装置（理研計器製「ＭＯＤＥＬ  ＡＣ−２」）を用いて、光電的仕事関数を測定することにより得ることができる。試料を励起するためのＵＶ光源として５００ｎＷの重水素光源を用い、単色化された入射光（スポットサイズ２〜４ｍｍ）のエネルギーを３．４ｅＶから６．２ｅＶまでスキャンしながら試料に照射して、該試料表面より放出される光電子をカウンターにより計測し、励起エネルギー（ｅＶ）に対する規格化光電子収率を求める。
図１は、トナーの仕事関数の測定において、横軸に励起エネルギー（単位＝ｅＶ）をとり、縦軸に規格化光電子収率をとったグラフの一般的な傾向を示したものである。本発明において、規格化光電子収率とは、単位光電子当りの光電子収率を０．５乗した値を意味する。図１のグラフにおいて、入射光による励起エネルギーを低い方からスキャンすると、励起エネルギーが低レベルの領域では、規格化光電子収率が変化しない平坦部が続き、励起エネルギーがある一定のレベルに達したときに、規格化光電子収率が急激に増加し始める。この規格化光電子収率が増加し始める変化点が、測定対象であるトナーの仕事関数Ｘ（ｅＶ）である。
励起エネルギーが仕事関数Ｘ（ｅＶ）の値以上の領域において、グラフの変化率が安定した領域の傾きが、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きＹ（単位＝ｅＶ−１または１／ｅＶ）である。励起エネルギーが低レベル領域での規格化光電子収率が変化しない平坦部分は、この傾きＹの値に影響を及ぼさない。
光電子分光装置（理研計器製「ＭＯＤＥＬ  ＡＣ−２」）を用いてトナーの仕事関数を測定するには、先ず、トナー約５ｇを測定用ホルダーに均一に広げて載せる。ＵＶ光源として、５００ｎＷの重水素光源を用いて、単色化された入射光（スポットサイズ２〜４ｍｍ）のエネルギーを３．４ｅＶから６．２ｅＶまで０．１ｅＶごとにスキャンしながら照射し、励起エネルギーに対する規格化光電子収率を求める。
上記測定により得られた測定値から、次の方法で、トナーの仕事関数Ｘ及び励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きＹを求める。すなわち、前記測定により得られた測定値を、横軸に励起エネルギー、縦軸に規格化光電子収率をとり、プロットする。次に、グラフ上、プロットした測定値が立ち上がる位置の直前の平坦な領域から、適当な数の測定ポイントをピックアップして、規格化光電子収率の値を平均化し、ベースラインとする。
より具体的には、励起エネルギーが４．２〜５．２ｅＶの範囲で、０．１ｅＶおきの１１点の規格化光電子収率の値から平均値を求め、ベースラインとした。次に、規格化光電子収率の値が、ベースラインの値から０．３ｅＶの範囲（０．１ｅＶおきの４点）で連続上昇となったとき、規格化電子収率の値が上昇し始めた点（上記４点のうちの第一点目）における励起エネルギーの値より０．２ｅＶ大きい値から６．２ｅＶの範囲で一次直線を求め、その傾きを励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きＹ（ｅＶ−１）とする。さらに、上記一次直線とベースラインとの交点における励起エネルギーを仕事関数Ｘ（ｅＶ）とする。
仕事関数は、物質の最外部から電子を取り出すのに必要な最小のエネルギーであり、各物質に固有の値である。仕事関数が小さいほど電子を放出しやすく、反対に、仕事関数が大きいほど電子を放出しにくいことを示している。また、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きが大きいほど、より多くの電子を放出しやすい状態にあることを示している。
トナーの仕事関数と、励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きは、トナーの接触帯電に極めて密接な関連があると考えられる。これらの値を上述の特定の範囲とすることにより、トナーと感光体表面との静電的な付着の程度が適度にコントロールされると考えられる。
本発明のトナーの仕事関数Ｘは、５．７０ｅＶ以上であり、好ましくは５．８０ｅＶ以上である。該仕事関数の上限値は、通常７．００ｅＶ、多くの場合６．５０ｅＶである。本発明のトナーの励起エネルギーに対する規格化光電子収率の傾きＹは、１５／ｅＶ以上であり、好ましくは２０／ｅＶ以上である。該傾きＹの上限値は、通常４０／ｅＶ、多くの場合３５／ｅＶである。トナーの仕事関数Ｘ及び該傾きＹが上記範囲内にあることによって、耐久印字性とクリーニング性とを高度にバランスさせることができる。
トナーのメタノール抽出量（％）は、トナーの表面近傍に存在するメタノール可溶成分をソクスレー抽出法により抽出し、抽出前後でのトナー重量の変化（減量）を測定し、抽出前のトナーの重量に対する割合を算出して得ることができる。本発明のトナーのメタノール抽出量は、５．０重量％以下、好ましくは４．５重量％以下、より好ましくは４．０重量％以下である。トナーのメタノール抽出量が大きくなると、トナーの環境安定性が悪化する傾向を示す。トナーのメタノール抽出量の下限値は、通常０．５重量％、多くの場合１．０重量％または２．０重量％である。
本発明のトナーは、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中で重合開始剤の存在下に重合して、着色重合体粒子を得た後、該着色重合体粒子に外添剤を混合して得られるトナーであることが好ましい。特に、重合法として、懸濁重合法を用いることが好ましい。
懸濁重合法によりトナーを製造する方法について詳細に説明する。先ず、重合性単量体に、着色剤、離型剤、及び必要に応じてその他の添加物を添加し、溶解または分散させて、重合性単量体組成物を調製する。次に、この重合性単量体組成物を、分散安定化剤を含有する水系媒体中に投入し、攪拌して重合性単量体組成物を造粒（液滴の形成）した後、重合開始剤の存在下に重合を行い、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体（以下、「水分散液」という）を得る。その後、該水分散液を濾過して着色重合体粒子を分離し、さらに、着色重合体粒子を洗浄、脱水、及び乾燥する。このようにして得られた乾燥着色重合体粒子に、外添剤を添加してトナーとする。二成分現像剤を得るには、該着色重合体粒子をキャリアと混合する。
より具体的に、本発明のトナーは、好ましくは、下記工程１乃至４：
（１）水系媒体中で、重合性単量体、着色剤、及び離型剤を含有する重合性単量体組成物を高剪断攪拌により分散して、該重合性単量体組成物の液滴を形成する工程１；
（２）重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を行う工程２；
（３）重合後、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体から着色重合体粒子を濾別し、該着色重合体粒子を水洗して精製し、その際、該着色重合体粒子が溶解しない有機溶媒による洗浄を追加的に行う精製工程３；並びに
（４）乾燥して得た着色重合体粒子に外添剤を添加する工程４；
を含む製造方法により得ることができる。
本発明の着色重合体粒子は、平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲内にあることが好ましい。この範囲内の平均円形度を持つ着色重合体粒子を製造するには、前記工程２が、下記の工程２−１乃至２−３：
（Ｉ）重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程２−１；
（ＩＩ）重合性単量体の重合転化率が２５〜９５％の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程２−２；及び
（ＩＩＩ）水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が９８％以上になるまで重合を継続する工程２−３；
からなる副次的工程を含むことが望ましい。
本発明で使用する着色粒子は、コア−シェル構造の着色粒子であることが好ましく、コア−シェル構造の着色重合体粒子であることがより好ましい。コア−シェル構造の着色重合体粒子を得るには、前記工程２の後に、生成した着色重合体粒子を含有する水系媒体中にシェル用重合性単量体を投入し、該シェル用重合性単量体を重合して、該着色重合体粒子の表面に重合体層を形成する工程２Ｂをさらに配置する方法を採用することが好ましい。該方法によって、重合性単量体組成物の重合によって生成した着色重合体粒子をコア粒子とし、該コア粒子の表面に重合体層（シェル）が形成されたコア−シェル構造の着色重合体粒子が得られる。
（１）重合性単量体組成物
本発明において、重合性単量体とは、重合可能な化合物をいう。重合性単量体の主成分として、モノビニル単量体を使用することが好ましい。モノビニル単量体としては、例えば、スチレン；ビニルトルエン及びα−メチルスチレンなどのスチレン誘導体；アクリル酸及びメタクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、及びアクリル酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸エステル化合物；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル化合物；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物；アクリルアミド及びメタクリルアミドなどのアクリル酸誘導体並びにメタクリル酸誘導体；エチレン、プロピレン、及びブチレンなどのオレフィン；塩化ビニル、塩化ビニリデン及びフッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル並びにハロゲン化ビニリデン；酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；ビニルメチルエーテル及びビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル；ビニルメチルケトン及びメチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、及びＮ−ビニルピロリドンなどの含窒素ビニル化合物；が挙げられる。
これらのモノビニル単量体は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。モノビニル単量体として、スチレン、スチレン誘導体、及びアクリル酸またはメタクリル酸のエステル化合物が好適に用いられる。
モノビニル単量体は、それを重合して得られる重合体（共重合体を含む）のガラス転移温度Ｔｇが通常８０℃以下、好ましくは３０〜８０℃、より好ましくは４０〜７０℃になるように選択することが好ましい。トナーの重合体成分のＴｇは、常法に従って、使用する重合性単量体の種類と割合に応じて、計算により算出することができる。
トナーの定着時におけるホットオフセット改善のために、モノビニル単量体とともに、架橋性の重合性単量体（以下、「架橋性モノマー」ということがある）を用いることが好ましい。架橋性モノマーとは、２つ以上の重合可能な官能基を持つ重合性単量体のことをいう。架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びこれらの誘導体などの芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート及びジエチレングリコールジメタクリレートなどのポリアルコールの不飽和ポリカルボン酸ポリエステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン及びジビニルエーテルなどのその他のジビニル化合物；３個以上のビニル基を有する化合物；を挙げることができる。これらの架橋性モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。本発明では、架橋性モノマーを、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いる。
保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので、重合性単量体として、モノビニル単量体とともに、マクロモノマーを用いることが好ましい。マクロモノマーは、分子鎖末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有する化合物であり、一般に、数平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲内にある反応性オリゴマーまたはポリマーである。
マクロモノマーは、モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を持つ重合体を与えるものが好ましい。マクロモノマーの使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜５重量部、さらに好ましくは０．０５〜１重量部である。
本発明で用いる着色剤としては、モノクロトナーを得る場合は、ブラック着色剤を使用し、フルカラートナーを得る場合は、通常、それぞれブラック着色剤、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を使用する。具体的には、以下の着色剤が挙げられる。
ブラック着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉（酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケルなど）などの顔料を挙げることができる。これらの中でも、カーボンブラックが好ましく、一次粒径が２０〜４０ｎｍのカーボンブラックがより好適である。カーボンブラックの一次粒径が上記範囲内にあることにより、カーボンブラックをトナー中に均一に分散することができ、印字時のかぶりも少なくなる。
イエロー着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、７４、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５、及び１８６が挙げられる。
マゼンタ着色剤としては、例えば、アゾ系着色剤、縮合多環系着色剤などの化合物が用いられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９が挙げられる。
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、その誘導体、及びアントラキノン化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、及び６０が挙げられる。
着色剤の使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部である。
離型剤としては、一般にトナーの離型剤として用いられるものであれば、特に制限なく用いることができる。離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン及び低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；分子末端酸化低分子量ポリプロピレン、分子末端エポキシ化低分子量ポリプロピレン、これらと低分子量ポリエチレンのブロックポリマー、分子末端酸化低分子量ポリエチレン、分子末端エポキシ化低分子量ポリエチレン、及びこれらと低分子量ポリプロピレンのブロックポリマーなどの末端変性ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、及びホホバ等の、天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラクタムなどの石油ワックス、並びにこれらの変性ワックス；モンタン、セレシン、及びオゾケライトなどの鉱物ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート及びペンタエリスリトールテトララウレートなどの多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物；が挙げられる。離型剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの中でも、多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物が好ましい。多価アルコールとしては、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトールが好ましい。カルボン酸としては、炭素数１０〜３０の脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸、芳香族カルボン酸が挙げられるが、これらの中でも、パルミチン酸、ラウリル酸、及びステアリン酸が好ましい。
これらの内、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて昇温時のＤＳＣ曲線から測定される吸熱ピーク温度が、通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃、より好ましくは６０〜１００℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価アルコールとカルボン酸とのエステル化物が、トナーの定着性と剥離性とのバランスの面で特に好ましい。
離型剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。
その他の添加物として、分子量調整剤を使用することが好ましい。分子量調整剤としては、例えばｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、及び２，２，４，６，６−ペンタメチルヘプタン−４−チオールなどのメルカプタン類が挙げられる。分子量調整剤は、重合開始前または重合途中に添加することができる。分子量調整剤の使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部である。
その他の添加物として、帯電制御剤を使用することが好ましい。帯電制御剤としては、各種の正帯電性または負帯電性の帯電制御剤を用いることができる。例えば、カルボキシル基または含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシンなどの帯電制御剤；４級アンモニウム基またはその塩の基含有共重合体、スルホン酸基またはその塩の基含有共重合体などの帯電制御樹脂；などを用いることができる。ここで、４級アンモニウム基またはその塩の基とは、４級アンモニウムまたは４級アンモニウム塩からなる基を意味する。同様に、スルホン酸基またはその塩の基とは、スルホン酸またはスルホン酸塩からなる基を意味する。
これらのうち、４級アンモニウム基またはその塩の基含有共重合体、スルホン酸基またはその塩の基含有共重合体などの帯電制御樹脂を用いると、トナーの印字耐久性が良好になることから、好ましい。
帯電制御剤は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜８重量部の割合で用いられる。
（２）造粒工程
重合性単量体、着色剤、離型剤、及び必要に応じてその他の添加物を含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含む水系媒体中に分散させ、重合開始剤を添加した後、重合性単量体組成物の造粒を行う。早期重合を抑制するために、造粒工程の途中で重合開始剤を水系媒体中に添加し、重合性単量体組成物の液滴中に移行させてもよい。
造粒の方法は、特に限定されないが、例えば、インライン型の乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）、高速乳化分散機（特殊機化工業製、商品名「Ｔ．Ｋ．ホモミキサー  ＭＡＲＫ  ＩＩ型」）などの強攪拌が可能な装置を用いて行う。造粒工程により、水系媒体中に重合性単量体組成物の液滴を形成する。造粒工程では、前記の如き分散機を用いて、通常５，０００〜２５，０００ｒｐｍ、好ましくは１０，０００〜２０，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌を行う。
本発明で使用する水系媒体は、水単独でもよいが、水に溶解可能な溶剤を併用することもできる。水に溶解可能な溶剤としては、例えば、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）が挙げられる。
水系媒体には、重合性単量体組成物の液滴の分散性と安定性を向上させるために、分散安定化剤を含有させることが好ましい。分散安定化剤としては、例えば、硫酸バリウム及び硫酸カルシウムなどの硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムなどの炭酸塩；リン酸カルシウムなどのリン酸塩；酸化アルミニウム及び酸化チタンなどの金属酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化第二鉄などの金属水酸化物；等の金属化合物が挙げられる。分散安定剤として、ポリビニルアルコール、メチルセルロース及びゼラチン等の水溶性高分子；アニオン性界面活性剤；ノニオン性界面活性剤；両性界面活性剤；等の有機化合物を用いることもできる。上記分散安定化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
分散安定化剤の中でも、金属化合物が好ましい。特に、難水溶性のコロイドとなる金属水酸化物は、着色重合体粒子の粒径分布を狭くすることができ、洗浄後の分散安定化剤残存量が少なく、得られるトナーは、画像を鮮明に再現することができ、環境安定性を悪化させないので特に好ましい。難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、例えば、水溶性多価金属化合物の水溶液のｐＨを７以上に調整することにより生成させることができる。水溶性多価金属化合物と水酸化アルカリ金属塩との水相中での反応により生成する難水溶性の金属水酸化物のコロイドがより好ましい。
難水溶性の金属水酸化物のコロイドは、その個数粒径分布において、小粒径側から起算した個数累計が５０％である粒径（Ｄｐ５０）が０．５μｍ以下で、かつ、同様に小粒径側から起算した個数累計が９０％である粒径（Ｄｐ９０）が１μｍ以下であることが好ましい。コロイドの粒径が、これらの範囲内であれば、重合安定性がよい。
分散安定化剤の使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部である。分散安定化剤の量が少なすぎると、十分な重合安定性を得ることが困難になり、重合凝集物が生成し易くなることがあり、多すぎると、得られる着色重合体粒子の粒径が細かくなりすぎて、実用的でなくなることがある。
重合性単量体組成物の重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；４，４′−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、及びｔ−ブチルパーオキシイソブチレートなどの過酸化物；が挙げられる。また、上記重合開始剤と還元剤とを組み合わせたレドックス開始剤を用いてもよい。
重合開始剤の使用量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１５重量部、最も好ましくは０．５〜１０重量部である。重合開始剤は、重合性単量体組成物を水系媒体に分散させた後、造粒前の水系媒体に添加してもよいが、水系媒体に分散させる前に重合性単量体組成物中にあらかじめ添加してもよい。
（３）重合工程
造粒した重合性単量体組成物が分散した水系媒体を加熱し、重合を開始する。重合性単量体組成物の重合温度は、使用する重合開始剤の熱分解温度などにもよるが、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０〜９５℃である。重合時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１５時間である。
本発明においては、重合性単量体組成物の重合により得られた着色重合体粒子をコア粒子とし、その外側に重合体層（シェル）を形成することにより、コア−シェル構造の着色重合体粒子とすることが好ましい。コア−シェル構造の着色重合体粒子は、低軟化点または低Ｔｇの物質よりなるコア粒子を、それより高い軟化点またはＴｇを有する重合体層で被覆することにより、トナーの定着温度の低温化（定着性）と保存時の凝集防止（保存性）とのバランスを取ることができる。
重合性単量体組成物の重合により得られた着色重合体粒子をコア粒子とし、コア−シェル構造の着色重合体粒子を製造する方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法によって製造することができる。公知の方法の中でも、ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法及び相分離法が製造効率の点から好ましい。
Ｉｎ  ｓｉｔｕ重合法によるコア−シェル構造の着色重合体粒子の製造方法について、以下に説明する。重合性単量体組成物の重合により生成した着色重合体粒子が分散している水系媒体中に、シェルを形成するための重合性単量体（シェル用重合性単量体）と重合開始剤とを添加し、重合を継続することにより、コア−シェル構造の着色重合体粒子を得ることができる。
シェル用重合性単量体としては、前述の重合性単量体と同様なものが使用できる。それらの中でも、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなど、Ｔｇが８０℃を超える重合体（共重合体を含む）が得られる重合性単量体または重合性単量体混合物を、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することが好ましい。シェルを形成する重合体のＴｇは、好ましくは８０℃超過１２０℃以下、より好ましくは９０〜１１０℃である。
シェル用重合性単量体の重合に用いる重合開始剤としては、過硫酸カリウム、及び過硫酸アンモニウム等の、過硫酸金属塩；２，２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）、及び２，２′−アゾビス−（２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド）などのアゾ系開始剤；等の水溶性重合開始剤を挙げることができる。重合開始剤の量は、シェル用重合性単量体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。
シェルを形成するための重合温度は、通常５０℃以上、より好ましくは６０〜９５℃である。重合時間は、通常１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間である。
（４）楕円化処理工程
本発明の着色粒子は、平均円形度が０．９４０〜０．９８０の範囲内にあることが好ましい。重合法により、該範囲内の平均円形度を持つ着色重合体粒子を製造するには、前記工程２を、下記の工程２−１乃至２−３で表される楕円化処理工程とすることが好ましい。
（Ｉ）重合開始剤の存在下に、該液滴を含有する水系媒体の温度を重合温度に上昇させて、該重合性単量体組成物の重合を開始する工程２−１；
（ＩＩ）重合性単量体の重合転化率が２５〜９５％の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させ、再度、高剪断攪拌を行う工程２−２；及び
（ＩＩＩ）水系媒体の温度を重合温度に再上昇させて、重合性単量体の重合転化率が９８％以上になるまで重合を継続する工程２−３。
前記工程２−１及び２−３における温度は、重合温度である。前記工程２−２では、重合性単量体の重合転化率が２５〜９５％、好ましくは３０〜９０％、より好ましくは４０〜８０％の範囲内にある間に、水系媒体を重合温度未満の温度にまで降温させて、重合反応の進行を抑制した状態で、再度、高剪断攪拌を行う。高剪断攪拌では、造粒工程で用いたのと同様の分散機を用いて、通常５，０００〜２５，０００ｒｐｍ、好ましくは１０，０００〜２０，０００ｒｐｍの回転数で高剪断攪拌を行う。
重合工程の途中で高剪断攪拌を行うことにより、最終的に生成する着色重合体粒子が楕円化するものと考えられる。重合転化率が低すぎると、重合工程途中で高剪断攪拌を行っても、楕円化の程度が不十分となり易く、重合転化率が高すぎると、やはり楕円化の程度が不十分となり易い。
本発明の着色粒子の平均円形度は、好ましくは０．９４０〜０．９８０、より好ましくは０．９５０〜０．９７０である。本発明の着色粒子の平均円形度を該範囲内とすることにより、トナーの転写性とクリーニング性とを高度にバランスさせることができる。
（５）濾過、洗浄、脱水、乾燥
重合により得られた、着色重合体粒子（コア−シェル構造の着色重合体粒子を含む）を含有する水系媒体（以下、「水分散液」という）は、重合終了後に、常法に従って、分散安定化剤の除去を行う洗浄、濾過、脱水、乾燥などの操作を必要に応じて数回繰り返すことにより精製される。
洗浄方法としては、分散安定化剤として金属水酸化物等の金属化合物を使用した場合、該金属化合物の種類に応じて、着色重合体粒子の水分散液に酸またはアルカリを添加することにより、分散安定化剤を水に溶解して除去する方法を採用することが好ましい。分散安定化剤として、難水溶性の金属水酸化物のコロイドを使用した場合には、水分散液に酸を添加して、そのｐＨを６．５以下に調整することが好ましい。添加する酸としては、硫酸、塩酸、及び硝酸などの無機酸；蟻酸及び酢酸などの有機酸を用いることができるが、除去効率の大きいことや製造設備への負担が小さいことから、硫酸が特に好適である。
脱水及び濾過の方法としては、種々の公知の方法などを用いることができ、特に限定されないが、例えば、遠心濾過法、真空濾過法、加圧濾過法などを挙げることができる。
濾過、洗浄、脱水後、着色重合体粒子の表面近傍に露出しているワックス、オリゴマーなどの低分子化合物が存在すると、画質に悪影響を与えることがある。このような低分子化合物を除去するために、有機溶媒でさらに洗浄する方法を採用することが好ましい。洗浄に使用する有機溶媒としては、着色重合体粒子を溶解せず、洗浄後に容易に乾燥できる沸点が低いものが好ましい。好ましい有機溶媒として、アルコール類が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノールなどの炭素数１〜５の低級アルコールが好ましい。有機溶媒による洗浄は、酸またはアルカリによる分散安定剤の溶解除去処理、濾過、水洗などの処理を行った後に行うことが望ましい。洗浄に用いる有機溶媒の量は、トナーのメタノール抽出量が５．０重量％以下になる量とする。洗浄に用いる有機溶媒の量は、重合に使用した重合性単量体組成物１００重量部に対して、好ましくは１００〜５００重量部、より好ましくは１５０〜３００重量部である。
乾燥方法としては、特に限定されず、種々の方法を使用することができる。
（６）トナー
着色粒子の体積平均粒径Ｄｖは、好ましくは３〜１５μｍ、より好ましくは４〜１２μｍである。Ｄｖが小さすぎると、トナーの流動性が低下し、転写性が悪化したり、カスレが発生したり、印字濃度が低下したりする場合がある。Ｄｖが大きすぎると、画像の解像度が低下する場合がある。
本発明において、着色粒子の平均円形度は、好ましくは０．９４０〜０．９８０、より好ましくは０．９５０〜０．９７０である。着色粒子の平均円形度が大きすぎると、クリーニング性が悪化することがあり、小さすぎると、転写性が悪化したり、画像の解像度が低下したりすることがある。
本発明のトナーを構成する着色粒子は、その体積平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐ（これを「粒径分布」ということがある）が、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．３である。Ｄｖ／Ｄｐが大きすぎると、カスレが発生したり、転写性、印字濃度、及び解像度の低下が起こったりする場合がある。着色粒子の体積平均粒径及び個数平均粒径は、例えば、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を用いて測定することができる。
本発明のトナーは、トナーの帯電性、流動性、保存性等を調整するために、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌機を用いて、着色粒子、及び外添剤を混合し一成分トナーとするか、もしくは、着色粒子、及び外添剤、さらに、フェライト、鉄粉等のキャリア粒子を混合し、二成分トナーとする。
外添剤は、通常、流動性や帯電性を向上させる目的で使用されている無機粒子や有機樹脂粒子を用いることができる。例えば、無機粒子としては、例えば、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、及び酸化セリウムの微粒子が挙げられ、有機樹脂粒子としては、例えば、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、及びメラミン樹脂の微粒子や、コアがスチレン重合体でシェルがメタクリル酸エステル重合体で形成されたコア−シェル構造の微粒子が挙げられる。
外添剤の添加量は、特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。
本発明において、外添剤として、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）を用いることが好ましい。シリカ微粒子（Ａ）は、シランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、及び脂肪酸金属石鹸などの表面処理剤により、疎水化処理されていることがより好ましい。疎水化処理を行う場合、疎水化度は、好ましくは４０〜９５％である。疎水化度が小さすぎると、環境による影響が大きくなり、特に高温高湿下で帯電低下が起こり、カブリが発生し易くなる場合がある。一方、疎水化度が大きすぎると、低温低湿下で帯電上昇が起こり、印字濃度の低下が生じる場合がある。
シリカ微粒子（Ａ）の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．３〜１．５重量部である。シリカ微粒子（Ａ）の添加量を上記範囲内とすることにより、トナーの流動性や画質などの特性を向上させることができる。
外添剤として、体積平均粒径が０．１〜０．５μｍの球形シリカ微粒子（Ｂ）を用いることが好ましい。該球形シリカ微粒子（Ｂ）の球形度は、１．０〜１．３であることが好ましく、１．０〜１．２であることがより好ましい。球形シリカ微粒子（Ｂ）は、前記シリカ微粒子（Ａ）と同様、疎水化処理されていることがより好ましい。
球形シリカ微粒子（Ｂ）の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２．５重量部、より好ましくは０．３〜２．０重量部である。球形シリカ微粒子（Ｂ）の添加量が少なすぎると、トナーのクリーニング性が低下する場合があり、大きすぎると、トナーの低温低湿下での印字に際し、印字汚れや定着不良が発生する場合がある。
本発明のトナーにおいては、個数平均一次粒径が５〜２０ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）と体積平均粒径が０．１〜０．５μｍの球形シリカ微粒子（Ｂ）とを併用することが、トナーの流動性、転写性、クリーニング性、耐久印字性、定着性などの特性を高度にバランスさせる上で好ましい。
本発明のトナーにおいては、外添剤として、一次粒子の個数平均粒径が２０ｎｍ超過１００ｎｍ以下のシリカ微粒子（Ｃ）を用いることができる。シリカ微粒子（Ｃ）の一次粒子の個数平均粒径は、好ましくは３０〜９０ｎｍである。該シリカ微粒子（Ｃ）は、シリカ微粒子（Ａ）及び／または球形シリカ微粒子（Ｂ）と併用することが、前記トナー特性の観点から好ましい。シリカ微粒子（Ｃ）の添加量は、着色粒子１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２重量部、より好ましくは０．３〜１．０重量部である。
トナーの帯電量は、ブローオフ帯電量の絶対値｜Ｑ｜として、好ましくは５０〜１２０μＣ／ｇ、より好ましくは６０〜１００μＣ／ｇである。トナーのブローオフ帯電量の絶対値｜Ｑ｜が小さすぎると、かぶりが生じやすくなり、大きすぎると、印字濃度の低下や印字汚れが生じやすくなる。
【実施例】  以下に、製造例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。以下の製造例、実施例、及び比較例において、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、いずれも重量基準である。本発明における特性及び物性の試験方法は、次のとおりである。
（１）トナーの平均円形度
容器中に、予めイオン交換水１０ｍｌを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、さらに着色粒子０．０２ｇを加え、超音波分散機で６０Ｗ、３分間分散処理を行った。測定時の着色粒子濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬとなるように調整し、１μｍ以上の円相当径の着色粒子１，０００〜１０，０００個について、シスメックス社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−２１００」を用いて円形度を測定した。この測定値から平均円形度を求めた。円形度は、下記式に示される。平均円形度は、円形度の平均を取ったものである。
円形度＝（粒子の投影面積に等しい円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
（２）シリカ微粒子（Ａ）の一次粒子の個数平均粒径
シリカ微粒子の一次粒子の個数平均粒径は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率＝最大２％、トータル処理粒子数＝１００個の条件で、シリカの投影面積に対応する円相当径を算出し、その平均値を求めた。シリカ微粒子（Ｃ）の一次粒子の個数平均粒径についても、同じ測定法により測定した。
（３）球形シリカ微粒子（Ｂ）の体積平均粒径
球形シリカ微粒子０．５ｇを１００ｍｌ容量のビーカーに入れ、界面活性剤を数滴滴下し、イオン交換水５０ｍｌを加え、超音波ホモジナイザー（日本精機社製、商品名「ＵＳ−１５０Ｔ」）を用いて５分間分散させた後、レーザー式粒度分布測定装置（日機装社製、商品名「マイクロトラックＵＰＡ１５０」）を用いて、体積平均粒径及び粒径分布を測定した。
（４）球形シリカ微粒子（Ｂ）の球形度
球形シリカ微粒子の絶対最大長を長径とした円の面積Ｓｃを粒子の実質投影面積Ｓｒで割った値の球形度Ｓｃ／Ｓｒは、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置〔（株）ニレコ製、商品名「ルーゼックスＩＩＤ」〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率＝最大２％、トータル処理粒子数＝１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値を球形度とした。
球形度＝Ｓｃ／Ｓｒ
Ｓｃ：絶対最大長を直径とした円の面積
Ｓｒ：実質投影面積
（５）メタノール抽出分（％）
０．８〜１．０ｇの範囲内のトナーを精秤し、抽出前のトナー重量Ｔ０とした。このトナーを円筒濾紙（東洋濾紙製、商品名「Ｎｏ．８６Ｒ」）に入れ、円筒濾紙の重量とトナーの重量との総重量Ｔ１を秤量した。このトナーの入った円筒濾紙をソックスレー抽出器に入れ、メタノール溶媒１００ｍｌを用いて６時間抽出した。抽出後のトナーの入った円筒濾紙を、１２時間風乾した後、さらに、５０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後のトナーの入った円筒濾紙の重量Ｔ２を秤量し、下記式により、メタノール抽出分（％）を算出した。
メタノール抽出分（％）＝〔（Ｔ１−Ｔ２）／Ｔ０〕×１００
（６）ブローオフ帯電量
トナーの帯電量は、以下のように測定した。キャリア（パウダーテック社製、商品名「ＴＥＦＶ１５０／２５０」）５９．７ｇと、トナー０．３ｇを秤量し、容積２００ｃｃのＳＵＳ製ポットに入れ、３０分間、１５０回転／分、回転させた後、ブローオフメーター（東芝ケミカル社製、商品名「ＴＢ−１００」）で、窒素ガス１ｋｇ／ｃｍ２の圧力でブローオフし、測定した。測定は、温度２３℃、相対湿度５０％で行った。
（７）仕事関数
測定は、光電子分光装置（理研計器製、商品名「ＭＯＤＥＬ  ＡＣ−２」）を用いて行った。トナー約０．５ｇを測定用ホルダーに均一に広げて載せた。ＵＶ光源としては、５００ｎＷの重水素光源を用い、単色化された入射光（スポットサイズ２〜４ｍｍ）のエネルギーを３．４ｅＶから６．２ｅＶまでスキャンしながら照射し、励起エネルギーに対する規格化光電子収率を求めた。仕事関数測定における規格化光電子収率と励起エネルギーの傾きは、規格化光電子収率／励起エネルギーにより求めた。測定法の詳細は、前述したとおりである。
＜画像試験＞
（８）トナーの定着温度−オフセット温度
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（沖データ製、商品名「ＭＩＣＲＯＬＩＮＥ７３００」、１分間の印字枚数が２０枚の２０枚機）の定着ロール部の温度を変化できるように改造したプリンターを用いて、定着試験を行った。定着試験は、定着ロールの温度を変化させて、それぞれの温度でのトナーの定着率を測定し、温度−定着率の関係を求めることで行った。
定着率は、上記プリンターで試験用紙に印刷した黒ベタ領域の、テープ剥離操作前後の画像濃度の比率から計算した。すなわち、テープ剥離前の画像濃度をＩＤ（前）、テープ剥離後の画像濃度をＩＤ（後）とすると、定着率は、次式から算出することができる。
定着率（％）＝〔ＩＤ（後）／ＩＤ（前）〕×１００
ここで、テープ剥離操作とは、試験用紙の測定部分（黒ベタ領域）に粘着テープ（住友スリーエム社製、商品名「スコッチメンディングテープ８１０−３−１８」）を貼り、一定圧力で押圧して付着させ、その後、一定速度で紙に沿った方向に粘着テープを剥離する一連の操作である。画像濃度は、反射式画像濃度計（マクベス社製）を用いて測定した。この定着試験において、定着率が８０％以上になる最低定着ロール温度をトナーの定着温度とした。温度を５℃ずつ上げて行き、定着ロール上にオフセットによるトナーの残留付着物を確認できた温度をオフセット温度とした。
（９）Ｎ／Ｎ初期印字濃度、Ｈ／Ｈ初期印字濃度
トナーをプリンターに入れて、温度２３℃、相対湿度５０％の環境（Ｎ／Ｎ環境）下で一昼夜放置した後、そのままの環境下で、５％印字濃度で初期から連続印字し、１０枚目印字時にベタ印字を行い、マクベス式反射型画像濃度測定機を使用して初期印字濃度（Ｎ／Ｎ初期印字濃度）を測定した。
同様に、トナーをプリンターに入れて、温度３０℃、相対湿度８０％の環境（Ｈ／Ｈ環境）下で一昼夜放置した後に、初期印字濃度（Ｈ／Ｈ初期印字濃度）を測定した。
（１０）耐久性
上記のプリンターにトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下で一昼夜放置した後、５％印字濃度で連続印字し、５００枚ごとに、印字濃度とかぶりを測定した。印字濃度は、黒ベタ印字した用紙を反射式画像濃度計（マクベス社製）で測定した。
カブリは以下のようにして測定した。白ベタ印字を行ない、途中で、プリンターを停止させ、現像後の感光体上の非画像部のトナーを、前述の粘着テープに付着させた。この粘着テープを、新しい印字用紙に貼り付け、分光色差計（日本電色社製、商品名「ＳＥ−２０００」）で色調を測定した。同様に、リファレンスとして、未使用の粘着テープをその印字用紙に貼り付け、同様に色調を測定し、それぞれの色調をＬ＊ａ＊ｂ＊空間の座標として表し、測定サンプルと基準サンプルの色調から色差ΔＥを算出してカブリ値を求めた。カブリ値は、小さい方が、カブリが少なく、画質が良好であることを示す。
耐久性の試験は、上記印字濃度が１．３以上で、かつ、カブリ値が１％以下の基準を維持できる連続印字枚数を、１０，０００枚までの範囲で試験した。試験結果に１０，０００枚とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても、上記基準を満たしていることを示す。
（１１）クリーニング性
上記のプリンターに、試験用のクリーニングブレードサンプルを取り付け、カートリッジにトナーを入れ、Ｎ／Ｎ環境下で一昼夜放置した。その後、５％濃度で連続印字を行ない、５００枚印字ごとに感光体及び帯電ロールを、目視により観察してクリーニング不良による筋が発生しているかを試験し、クリーニング不良発生の有無を１０，０００枚印字まで試験した。試験結果は、クリーニング不良が発生した印字枚数を示した。試験結果に、１０，０００枚とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても、クリーニング不良が発生しなかったことを示す。
（１２）スジ汚れまたは黒ポチ
上記プリンターを使用し、Ｎ／Ｎ環境下にて５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚ごとにベタ画像を印字して、試験し、画像部分にスジ状の汚れまたは黒ポチ（ｂｌａｃｋ  ｓｐｏｔｓ）が発生し始めた枚数を試験した。試験は１０，０００枚まで行った。試験結果に、１０，０００枚とあるのは、１０，０００枚連続で印字しても、スジ汚れまたは黒ポチが発生しなかったことを示す。
製造例１
帯電制御樹脂１の合成
スチレン８５％、ｎ−ブチルアクリレート１３％、及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸２％からなる重合性単量体１００部をトルエン９００部中に投入し、重合開始剤のアゾビスジメチルバレロニトリル４部の存在下、８０℃に昇温し、８時間反応させた。反応終了後、トルエンを減圧留去して、スルホン酸基含有共重合体を得た。該スルホン酸基含有共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２２，０００であった。該スルホン酸基含有共重合体を「帯電制御樹脂１」とする。該帯電制御樹脂１の官能基を持つ構造単位の重量％は、２％である。
製造例２
球形シリカ微粒子１の製造
シリカ粉末（平均粒子径２μｍ、最大粒子径６０μｍ）のＳｉＯ２分１．０モルと、金属シリコン粉末（平均粒子径１０μｍ、最大粒子径１００μｍ）０．８モルとからなる混合粉末１００部、及び純水５０部を混合し、薄型容器内に入れ、２，０００℃の電気炉へ断続的供給した。電気炉へ、混合した原料の送入と同じ方向から、水素ガスを導入し反応させた後、電気炉から、水素ガス及び発生したガスを反対方向上部に設けた排気ブロワーで吸引し、空気４００Ｎｍ３／ｈｒと接触させ、冷却しながらバグフィルターで、生成した球形シリカ微粒子を捕集した。この球形シリカ微粒子を風力分級機で分級した。得られた球形シリカ微粒子は、Ｄｖ５０／Ｄｖ１０＝２．５４であり、一次粒子の体積平均粒径が０．２μｍであり、球形度が１．１２であった。
この分級された球形シリカ微粒子に、アルコールで希釈したヘキサメチルジシラザンを、処理する球形シリカ微粒子に対して１％のヘキサメチルジシラザンを滴下し、強く撹拌しながら７０℃、３０分間加熱した。次いで、１４０℃で溶剤を除去し、さらに２１０℃で４時間、強く撹拌しながら加熱処理を行ない、疎水化処理された球形シリカ微粒子を得た。得られた球形シリカ微粒子（球形シリカ微粒子１とする）の疎水化度は７０％であり、嵩密度は１１０ｇ／Ｌであった。
実施例１
スチレン８０．５部、ｎ−ブチルアクリレート１９．５部、ジビニルベンゼン０．６部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．８部、及びシアン顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）６部を、メディア型湿式粉砕器（ピコミル；浅田鉄工社製）にて湿式粉砕し、製造例１で得られた負帯電制御樹脂１を５部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート（日本油脂工業製）を１０部添加し、混合、溶解して重合性単量体組成物を得た。
一方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１１．８部を溶解した塩化マグネシウム水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水酸化ナトリウム水溶液を撹拌しながら徐々に添加し、水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。
他方、メチルメタクリレート１部とイオン交換水６５部を混合してシェル用重合性単量体の水分散液を調製した。
上記の水酸化マグネシウムコロイド分散液に、前記重合性単量体組成物を投入し、撹拌した。重合開始剤として、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート（パーブチルＩＢ；日本油脂社製）６部を添加し、インライン型乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の造粒を行い、液滴を形成させた。この重合性単量体組成物の液滴が分散した水系媒体を、撹拌翼を装着した反応容器に入れ、昇温して９５℃とし、重合反応を開始した。約４０分後（重合性単量体の重合転化率＝約６０％）、液温を４０℃まで下げ、再度、上記インライン型乳化分散機を用いて１８，０００ｒｐｍの回転数で５分間高剪断撹拌して、液滴の楕円化処理を行った。
楕円化処理後、液温を昇温して重合温度の９５℃とし、重合転化率がほぼ１００％に達した後に、前記シェル用重合性単量体の水分散液に、シェル用重合性単量体の重合開始剤として、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．３部を溶解し、反応容器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止して着色重合体粒子の水分散液を得た。
得られた着色重合体粒子の水分散液を室温で撹拌しながら、ｐＨが４．５になるまで１０％の硫酸を添加し、水酸化マグネシウムを溶解させた。この水分散液を濾過脱水した後、４０℃のイオン交換水２５０部を添加して水分散液とし、再度、濾過脱水した。これに、メタノール２５０部を添加して、１時間攪拌し、濾過脱水を行った。得られた着色重合体粒子を乾燥して、着色重合体粒子を得た。この着色重合体粒子の体積平均粒径は６．７μｍであった。
得られた着色重合体粒子１００部に、外添剤として、製造例２で得た体積平均粒径が０．２μｍの球形シリカ微粒子１（球形度＝１．１２、疎水化度＝７０％）１部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて５分間、回転数１４００ｒｐｍで撹拌し、さらに、ヘンシェルミキサーのジャケットを水冷しながら一次粒子の個数平均粒径１２ｎｍのシリカ微粒子（日本アエロジル社製、商品名「Ｒ−１０４」、疎水化度＝４５％）１部、一次粒子の個数平均粒径５０ｎｍのシリカ微粒子（クラリアント社製、商品名「ＨＤＫ−Ｈ０５ＴＸ」、疎水化度＝８０％）０．５部を添加し、回転数１４００ｒｐｍで１０分間撹拌し、トナー（マゼンタトナー）を調製した。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表１に示し、試験結果を表３に示す。
実施例２
実施例１において、着色剤のシアン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）に代えてイエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。ここで、得られた着色重合体粒子の体積平均粒径は６．８μｍであった。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表１に示し、試験結果を表３に示す。
実施例３
実施例１において、着色剤を、シアン顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）に代えてイエロー顔料Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（クラリアント社製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。ここで、得られた着色重合体粒子の体積平均粒径は６．７μｍであった。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表１に示し、試験結果を表３に示す。
実施例４
実施例１において、着色剤を、シアン顔料のＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（クラリアント社製）に代えてカーボンブラック（商品名「＃２５Ｂ」、三菱化学（株）製）を使用した以外は、実施例１と同様にしてトナーを調製した。ここで、得られた着色重合体粒子の体積平均粒径は７．０μｍであった。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表１に示し、試験結果を表３に示す。
比較例１
帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」、スルホン酸基を持つ構造単位の重量％＝７％）１００部に、メチルエチルケトン２４部及びメタノール６部を分散させ、冷却しながらロールにて混合した。上記帯電制御樹脂がロールに巻き付いたところで、イエロー着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）１００部を徐々に添加して、１時間混合を行ない、帯電制御樹脂組成物を製造した。この時、ロール間隔は、初期１ｍｍであり、その後徐々に間隔を広げ、最後は３ｍｍまで広げ、有機溶剤（メチルエチルケトン／メタノール＝４／１混合溶剤）は、上記帯電制御樹脂の混合状態に合わせ、何度か追加した。添加した有機溶剤は、混合終了後に減圧下で除去した。
スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビニルベンゼン０．７２５部、及びポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」）０．２５部、上述した帯電制御樹脂組成物１２部、及びジペンタエリスリトールヘキサミリステート１０部を撹拌、混合して、均一分散し、重合性単量体組成物を得た。
上記とは別に、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム１０．８部を溶解した水溶液攪拌下で、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム６．６部を溶解した水溶液を徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体を調製した。
一方、メタクリル酸メチル２部及び水６５部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径はＤ９０が１．６μｍであった。
上記の水酸化マグネシウムコロイドを含有する水系媒体に、前記重合性単量体組成物を入れ、撹拌を行ない、トリイソブチルメルカプタン（バイエル社製）１部、テトラエチルチウラムジスルフィド（大内新興社製）１部及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサエノート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」５部を添加した。次いで、（インライン型）乳化分散機（株式会社荏原製作所製、商品名「マイルダー」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断撹拌して、重合性単量体組成物の造粒を行ない、液滴を形成させ、重合性単量体組成物の水分散液とした。この重合性単量体組成物の水分散液を、撹拌翼を装着した反応器に入れ、９０℃に昇温し重合反応を開始して、重合転化率がほぼ１００％に達した時に、前記シェル用重合性単量体の水分散液、及び蒸留水６５部に溶解した２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド〕（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」）０．２部を反応器に入れた。重合反応を８時間継続した後、反応を停止し、着色重合体粒子の水分散液を得た。
得られた着色重合体粒子の水分散液を室温で撹拌しながら、ｐＨが５になるまで１０％の硫酸を添加し、水酸化マグネシウムを溶解させた。この水分散液を濾過脱水した後、４０℃のイオン交換水５００部を添加して水分散液とし、再度、濾過脱水して、水洗浄を行った。この水洗浄を３回繰り返した後、得られた着色重合体粒子を乾燥して、体積平均粒径Ｄｖが６．４μｍの着色樹脂粒子を得た。
上述のようにして得られた着色重合体粒子１００部に、一次粒子の個数平均粒径が９０ｎｍで、コアがアルミナからなり、シェルがシリカからなるシリカ被覆金属酸化物粒子（富士色素社製：Ａｌ２Ｏ３−ＳＤＳ）０．５部、一次粒子の個数平均粒径が１２ｎｍのシリカ０．５部、及び一次粒子の個数平均粒径が４０ｎｍのシリカ２．０部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表２に示し、試験結果を表３に示す。
比較例２
イオン交換水３５０部に０．１Ｍ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液２２５部を投入し、６０℃に加温した後、１．０Ｍ−ＣａＣｌ２３３ｇを徐々に添加して、Ｃａ（ＰＯ４）２を含む水系媒体を得た。スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量＝３万）１．５部、パラフィンワックス（融点＝７０℃、ΔＨ＝４７ｃａｌ／ｇ）２５部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物２．５部、及びフタロシアニンブルー５部を６０℃に加温し、エバラマイルダー（荘原製作所製）を用いて均一に分散溶解した。これにベンゾイルパーオキサイド５部を添加し、重合性単量体組成物を調製した。
前記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃で窒素雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、重合性単量体組成物を造粒した。その後、６０℃に昇温して、０．５時間反応させた。この時点での重合転化率は、６５％であった。その後、水蒸気の環流を止めて、８０℃まで昇温し、１０時間撹拌を続けた。反応終了後、冷却し、塩酸を加えてＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過、洗浄及び乾燥して、重量平均粒径が８．２μｍの着色重合体粒子を得た。
得られた着色重合体粒子１００重量部に対して、ＢＥＴ比表面積が２００ｍ２／ｇの疎水性シリカ（シランカップリング剤処理）０．７重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて１，４００ｒｐｍの回転数で１０分間混合し、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表２に示し、試験結果を表３に示す。
比較例３
四つ口フラスコに、窒素置換した水１８０重量部とポリビニルアルコールの０．２ｗｔ％水溶液２０重量部を投入した後、スチレン８５重量部、アクリル酸−ｎ−ブチル１５重量部、及びベンゾイルパーオキサイド５．０重量部を加え、撹拌し、懸濁液とした。この後、フラスコ内を窒素で置換した後、８０℃に昇温して、１０時間、重合反応を行って重合体を得た。
得られた重合体を水洗した後、温度を６５℃に上昇させ、減圧下にて乾燥し、樹脂を得た。この樹脂１００部、スチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸メチル樹脂（重量平均分子量＝３０，０００）１．５部、ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物２．５部、フタロシアニンブルー５部、及びパラフィンワックス２５部を固定槽式乾式混合機により混合し、ベント口を吸引ポンプに接続し吸引しつつ、二軸押し出し機にて溶融混練を行い、溶融混練物を得た。
この溶融混練物を、ハンマーミルにて粗砕した後に、機械式粉砕機により、体積平均粒径２０〜３０μｍまで粉砕を行ない、さらに、旋回流中の粒子間衝突を利用したジェットミルにて粉砕を行った。粉砕された溶融混練物を、表面改質機において、熱的及び機械的な剪断力により、改質し、多段割分級機により、分級を行ない、平均粒径６．９μｍの着色重合体粒子を得た。
得られた着色重合体粒子を、比較例２と同様に処理を行ないトナーとした。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表２に示し、試験結果を表３に示す。
比較例４
比較例１において、重合性単量体組成物の水分散液を９０℃に昇温した後、実施例１と同様に、前記インライン型乳化分散機を用いて液滴の楕円化処理を行い、そして、着色重合体粒子の乾燥後に、この着色重合体粒子をコロナ放電除電器（キーエンス社製、製品名「ＳＪ−Ｆ１００／０１０」）に約５ｍｍの厚さで置き、約５分間処理しコロナ放電除電を行った以外は、比較例１と同様に処理を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表２に示し、試験結果を表３に示す。
比較例５
比較例２において、実施例１で行ったメタノールによる洗浄を行った以外は、比較例２と同様の処理を行い、トナーを得た。得られたトナーについて、上述した試験を行った。重合処方及び組成などを表２に示し、試験結果を表３に示す。
【表１】
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【表２】
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（脚注）
ＳＴ＝スチレン、ＢＡ＝ｎ−ブチルアクリレート、ＤＶＢ＝ジビニルベンゼン、ＰＢ１５：３＝Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ＰＹ１８０＝Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、ＰＲ１２２＝Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、ＣＢ＝カーボンブラック、ＣＣＲ−１＝製造例１で調製した帯電制御樹脂１、ＤＰＥＨＭ＝ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ＭＭＡ＝メチルメタクリレート、ＭＣＭ＝ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー、ＰＨＣＢ＝フタロシアニンブルー、ＣＣＲ−２＝帯電制御樹脂（藤倉化成社製、商品名「ＦＣＡ６２６Ｎ」）、ＣＣＡ＝帯電制御剤（ジ−ｔ−ブチルサリチル酸クロム化合物）。
【表３】
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【産業上の利用可能性】  本発明により、耐久印字を行った際のクリーニングが非常にし易く、環境安定性及び印字耐久性にも優れるトナーが提供される。本発明により製造されたトナーは、電子写真法による、複写機、ファクシミリ、及びプリンター等の現像剤として用いることができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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