(57)【要約】本発明は、下記一般式（Ｉ）（Ｉ）（Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜３０のアルケニル基を、ｎは１〜４の整数を表し、ｎ＝１のときＲ１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基又は以下の一般式（ＩＩＩ）で表される基を、（ＩＩＩ）（Ｒは上記Ｒと同じ）、ｎ＝２〜４のときＲ１はｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基を表す）等で表されるヒンダードアミン化合物に係り、合成樹脂や塗料に用いると長期の安定化効果を付与し、酸性雨や薬品による抽出に優れた耐性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるヒンダードアミン化合物。
2005082852.tif 000030
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜３０のアルケニル基を、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ＝１のときＲ１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基又は以下の一般式（ＩＩＩ）の基を、
2005082852.tif 000031
（Ｒは上記Ｒと同じ炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す。）、
ｎ＝２〜６のときＲ１はｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基を表す。）
2005082852.tif 000032
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基を、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を、Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基；ｎは２〜６の整数；Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−を表すか、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、又は３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表す。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）におけるＲが炭素原子数４〜２２のアルキル基、ｎが２、Ｒ１が炭素原子数２〜１２のアルキレン基である請求項１記載のヒンダードアミン化合物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）におけるｎが１を、Ｒ１が下記の一般式（ＩＩＩ）の基
2005082852.tif 000033
（Ｒは炭素原子数１０〜２２のアルキル基である。）
である請求項１記載のヒンダードアミン化合物。
【請求項４】
合成樹脂１００重量部に、請求項１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物を０．０１〜１０重量部を配合した合成樹脂組成物。
【請求項５】
ポリオレフィン樹脂１００重量部に、請求項１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物０．０５〜５重量部を配合したポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる農業用ポリオレフィンフィルム。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物により安定化された塗料組成物。
【請求項８】
合成樹脂１００重量部に、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンのいずれか１種以上を難燃剤として１〜３０重量部、請求項１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物を０．０１〜１０重量部を配合した合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、カーボネート骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物に関する。
【背景技術】  ヒンダードアミン化合物は、合成樹脂などの有機物の光劣化を抑制することが知られており、アミン構造の違いによる安定化効果の違いや使用環境からの影響の大小により、活性水素を有する構造、活性水素を持たない３級アミン構造、および３級アミン構造よりさらに低塩基性のアルキルオキシアミン構造などが検討されてきた。また、安定化する合成樹脂との相溶性や耐抽出性の向上を目的にトリアジン骨格を導入するなどの検討も行われてきた。
例えば、従来のヒンダードアミン化合物は、ポリオレフィン樹脂に用いた場合に、樹脂への相溶性が低く、樹脂から揮散してしまうため安定化効果が持続しないという問題があった。また、酸性雨や農薬に触れる用途では、酸により抽出される問題もあった。
カーボネート構造を有するヒンダードアミン化合物は、特開昭６２−２７３２３９号公報（特許請求の範囲およびＮｏ．３０、Ｎｏ．３１の化合物）や特開昭６３−７５０１９号公報（特許請求の範囲およびＩ−１９、Ｉ−２０、Ｉ−２１の化合物）などに記載され、ポリオレフィン樹脂の安定化やオキシメチレン（コ）ポリマーの製造時の触媒失活剤として用いることが提案されている。
しかし、アルキルオキシアミン構造を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物は、記載も示唆もされていない。
低塩基性ヒンダードアミン化合物としては、特公昭４９−４０５５７号公報（特許請求の範囲）にアルキルオキシアミン構造を有する化合物が提案され、特開平１−１１３３６８号公報（特許請求の範囲）には種々の骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物が提案され、カルボン酸エステル構造、アミド構造、カルバメート構造およびアセタール構造を有するヒンダードアミンなどが提案されている。
低塩基性ヒンダードアミン化合物は酸による抽出に優れた耐性を示すので、特開平２００１−１３９８２１号公報（特許請求の範囲）などにポリオレフィン製農業用フィルムへの活用が提案されている。
しかし、カーボネート構造を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物は記載も示唆もされていない。
従来から多くのヒンダードアミン化合物が提案されてきたが、農業用フィルムなどは光の透過率が作物の生育に大きく影響することから、より、長期の安定化効果に優れるヒンダードアミン化合物が求められている。
【発明の開示】
合成樹脂に長期の安定化効果を付与し、酸性雨や薬品による抽出に優れた耐性を示すヒンダードアミン化合物を提供する。
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカーボネート構造を有するヒンダードアミン化合物が合成樹脂の長期の安定化効果に優れることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１は、一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるヒンダードアミン化合物を提供する。
2005082852.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜３０のアルケニル基を、ｎは１〜６の整数を表し、ｎ＝１のときＲ１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、又は以下の一般式（ＩＩＩ）の基を、
2005082852.tif 000003
（Ｒは上記Ｒと同じ炭素原子数１〜３０のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数２〜３０のアルケニル基を表す。）
ｎ＝２〜６のときＲ１はｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基を表す。）
2005082852.tif 000004
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭素原子数２〜３０のアルケニル基を、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を、Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基；ｎは２〜６の整数；Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−を表すか、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、又は３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表す。）
本発明の第２は、一般式（Ｉ）におけるＲが炭素原子数４〜２２のアルキル基、ｎが２、Ｒ１が炭素原子数２〜１２のアルキレン基である本発明の第１に記載のヒンダードアミン化合物を提供する。
本発明の第３は、一般式（Ｉ）におけるｎが１を、Ｒ１が下記の一般式（ＩＩＩ）の基
2005082852.tif 000005
（Ｒは炭素原子数１０〜２２のアルキル基である。）
である第１の発明に記載のヒンダードアミン化合物を提供する。
本発明の第４は、合成樹脂１００重量部に、本発明の第１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物を０．０１〜１０重量部を配合した合成樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、ポリオレフィン樹脂１００重量部に、本発明の第１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物０．０５〜５重量部を配合したポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第５に記載のポリオレフィン樹脂組成物からなる農業用ポリオレフィンフィルムを提供する。
本発明の第７は、本発明の第１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物により安定化された塗料組成物を提供する。
本発明の第８は、合成樹脂１００重量部に、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジンのいずれか１種以上を難燃剤として１〜３０重量部、本発明の第１〜３のいずれかに記載のヒンダードアミン化合物を０．０１〜１０重量部を配合した合成樹脂組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のヒンダードアミン化合物は、前記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるカーボネート骨格を有する低塩基性のヒンダードアミン化合物である。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどの直鎖又は分岐のアルキル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基などが挙げられる。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数１〜３０のヒドロキシアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなどが挙げられる。
上記Ｒはｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲが表す炭素原子数２〜３０のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ１は炭素原子数１〜２２のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、又は前記一般式（ＩＩＩ）の基を表す。
一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ１が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、第二ペンチル、第三ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ベヘニルなどが挙げられる。
一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ１が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、オレイルなど上記アルキル基に対応するアルケニル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、ｎ＝１のとき、Ｒ１が前記一般式（ＩＩＩ）の基を表す場合、一般式（ＩＩＩ）のＲとしては、一般式（Ｉ）のＲと同じものが挙げられるが、一般式（Ｉ）のＲと同じものであっても、異なっていてもよい。
Ｒは好ましくは炭素原子数１０〜２２のアルキル基である。
一般式（Ｉ）において、ｎ＝２〜６のとき、Ｒ１が表すｎ価の炭素原子数２〜２０の有機基としては、ｎ価の多価ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基を除く残基が挙げられる。
上記多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡの水添物、ビスフェノールＦの水添物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
一般式（ＩＩ）において、Ｒ２は水素原子、炭素原子数１〜２２のアルキル基又は炭素原子数２〜２２のアルケニル基を表す。
上記Ｒ２が表す炭素原子数１〜２２のアルキル基としては、前記Ｒにおけるアルキル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。
一般式（ＩＩ）においてＲ２が表す炭素原子数２〜２２のアルケニル基としては、前記Ｒにおけるアルケニル基のうち、該当する炭素原子数のものが挙げられる。
上記Ｒ２はｎ個の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）において、Ａは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基、エーテル結合を有するアルキレン基を表す。
上記Ａが表す炭素原子数１〜１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、１，２−エチレン、１，２−プロピレン、１，３−プロピレン、テトラメチレン、１，２−ブチレン、１，３−ブチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレンなどが挙げられる。
一般式（ＩＩ）においてＡが表すエーテル結合を有する炭素原子数１〜１２の直鎖または分岐のアルキレン基としては、例えば、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、
−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、
−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−
などが挙げられる。
上記Ａはｎ個（ｎは２〜６）の単位毎に同じであっても異なっていてもよい。
一般式（ＩＩ）において、Ｘは−Ｃ（＝Ｏ）−を表すか、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−を末端に有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、炭酸エステル結合を有する炭素原子数４〜４０の直鎖または分岐のアルキレン基を表すか、又は３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する炭素原子数６〜３０の有機基を表す。
一般式（ＩＩ）においてＸが表す−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−結合を末端に有する炭素原子数４〜４０のアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−
などが挙げられる。
一般式（ＩＩ）においてＸが表す炭酸エステル結合を有するアルキレン基としては、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ３−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ３−Ｃ（＝Ｏ）−
（ｐは２〜４０の数、Ｒ３は炭素原子数２〜１８のアルキレン基を表す。）
などが挙げられる。
また、一般式（ＩＩ）においてＸが表す３〜６個の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−を末端に有する有機基としては、下記の基などが挙げられる。
2005082852.tif 000006
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．６及び化合物Ｎｏ．１３の化合物が挙げられ、一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、化合物Ｎｏ．７〜Ｎｏ．１２の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限を受けるものではない。
（化合物Ｎｏ．１）
2005082852.tif 000007
（化合物Ｎｏ．２）
2005082852.tif 000008
（化合物Ｎｏ．３）
2005082852.tif 000009
（化合物Ｎｏ．４）
2005082852.tif 000010
（化合物Ｎｏ．５）
2005082852.tif 000011
（化合物Ｎｏ．６）
2005082852.tif 000012
（化合物Ｎｏ．７）
2005082852.tif 000013
（化合物Ｎｏ．８）
2005082852.tif 000014
（化合物Ｎｏ．９）
2005082852.tif 000015
（化合物Ｎｏ．１０）
2005082852.tif 000016
（化合物Ｎｏ．１１）
2005082852.tif 000017
（化合物Ｎｏ．１２）
2005082852.tif 000018
（化合物Ｎｏ．１３）
2005082852.tif 000019
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成方法としては、特に制限されず、後記実施例の合成で示す通常の有機合成における手法により合成可能であり、また、精製方法としては、蒸留、再結晶、再沈、ろ過剤や吸着剤を用いる方法などが適宜使用できる。
一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物により安定化される合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリ乳酸などの生分解性を有する脂肪族系ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シクロオレフィン（共）重合体、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。
好ましくは、ポリオレフィン樹脂である。
上記合成樹脂は、立体規則性、比重、ポリオレフィンにおけるチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの重合触媒の種類、重合触媒の除去の有無や程度、結晶化の度合い、温度や圧力などの重合条件、結晶の種類、Ｘ線小角散乱で測定したラメラ晶のサイズ、結晶のアスペクト比、芳香族系または脂肪族系溶媒への溶解度、溶液粘度、溶融粘度、平均分子量、分子量分布の程度、分子量分布におけるピークがいくつあるか、共重合体にあってはブロックであるかランダムであるか、各モノマーの配合比率などにより安定化効果の発現に差異が生じることはあるものの、いかなる樹脂を選択した場合においても適用可能である。
本発明のヒンダードアミン化合物は、上記合成樹脂１００重量部に、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部を配合された合成樹脂組成物として、各種成形用原料に使用される。
ヒンダードアミン化合物の配合量が、上記範囲より少なすぎると安定化効果がなく、上記範囲より多すぎるとそれ以上の効果は期待できなかったり、樹脂の物性を損なうおそれがある。
特に、ポリオレフィン樹脂の場合には、ポリオレフィン樹脂１００重量部に、ヒンダードアミン化合物０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部を配合する。
一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物を樹脂へ配合する方法としては、特に限定されず、公知の樹脂への安定剤の配合技術が用いられる。合成樹脂を重合する際に予め重合系に添加する方法、重合途中で添加する方法、重合後に添加する方法のいずれでもよい。また、重合後に添加する場合には、安定化する合成樹脂の粉末やペレットとヘンシェルミキサーなどで混合したものを押出機などで混練する方法や溶液として合成樹脂に噴霧して含浸させる方法、マスターバッチとした後に用いる方法などがあり、用いる加工機の種類や加工温度、加工後の冷却条件なども特に制限されず、得られる樹脂物性が用途に適したものとなる条件を選択することが好ましい。また、本発明のヒンダードアミン化合物を単独または他の添加剤と一緒に顆粒状にして用いてもよい。
本発明の一般式（Ｉ）で表されるヒンダードアミン化合物を合成樹脂や塗料の安定化に用いる場合には、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の配合剤が用いられる。配合剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、可塑剤、繊維状充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、防腐剤、防汚剤、防錆剤、界面活性剤、相溶化剤、沈降防止剤、重合防止剤、増粘剤、消泡剤、カップリング剤、レベリング剤、乾燥剤、タレ防止剤、脱水剤、硬化触媒、接着付与剤、発泡剤などが挙げられる。
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、α−トコフェロール、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
上記フェノール系、イオウ系及びリン系酸化防止剤は、単独でも混合使用されてもよく、樹脂１００重量部に対して、合計で０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。
上記他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシ、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタン）テトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタン）テトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、リン酸グアニジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸グアニジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが挙げられる。
ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（ＩＶ）で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。
ＭｘＭｇｙＡｌｚＣＯ３（ＯＨ）ｘｐ＋２ｙ＋３ｚ−２・ｎＨ２Ｏ（ＩＶ）
（式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を、Ｘは０〜６の数を、ｙは０〜６の数、ｚは０．１〜４の数を、ｐはＭの価数を、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す。）
滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。
充填材としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム・ホウ酸カリウム、カーボンブラックや炭素繊維、フラーレンやカーボンナノチューブなどのカーボンナノ粒子などの無機物が球状物においては粒径、繊維状物においては繊維径や繊維長さおよびアスペクト比を適宜選択して用いられる。また、充填材は、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。
本発明のヒンダードアミン化合物が配合された樹脂組成物は、農業用フィルムに用いる場合には、作物の生長を制御するために紫外線吸収剤を配合したり、保温性を向上するために赤外線吸収剤を配合したり、ハウス内に霧が発生したり、フィルム表面が結露して作物に光が十分に届かないことがあるので、防曇剤や防霧剤や流滴剤等を配合してもよい。
本発明のヒンダードアミン化合物は、合成樹脂の安定化に効果があり、合成樹脂組成物は特に農薬や硫黄の薫蒸による酸性成分に曝されるポリオレフィン製農業用フィルムや、屋外で酸性雨に曝される塗料、シーラントなどとして好適に用いられる。
さらに、本発明のヒンダードアミン化合物は、ピロリン酸メラミンなどの酸性成分の影響により従来のヒンダードアミン化合物が十分に安定化効果を発揮できなかったような酸性成分を配合する樹脂組成物、潤滑油や電解液などの液状品の安定化など、有機物の長期の安定化効果が要求される用途において用いることができる。
【実施例】  以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。
［実施例１］（化合物Ｎｏ．１の合成）
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１７．０ｇ（９８．１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４０．０ｇに溶解し、７０℃でジラウロイルパーオキシド３１．３ｇ（７８．５ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１２５ｇに溶解した溶液を３時間で滴下した。さらに６時間、同温度で、反応した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して原料の消失を確認した。得られた反応液は、４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンおよびラウリン酸と溶媒の混合物であった。反応液にヘキサン５０ｇを加え、７．３％水酸化ナトリウム水溶液５３．９ｇ（９８ｍｍｏｌ）、メタノール２５ｇを加えて洗浄し、さらに水３０ｇで２回洗浄してラウリン酸を除去した。無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物にエタノール７０ｍｌを加え、水素化ホウ素ナトリウム０．５７ｇ（１５ｍｍｏｌ）のエタノール２０ｍｌ溶液を室温で２０分で滴下した。さらに１時間反応して１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの消失を確認し、減圧脱溶媒してトルエン５０ｍｌを加え、水３０ｍｌで５回洗浄を繰り返した。その後、４０℃で減圧還流脱水、減圧脱溶媒を行いガスクロマトグラフでの面積比で純度９６．１％の４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン２３．０ｇ（収率６８．８％）を無色液体として得た。
得られた純度９６．１％の４−ヒドロキシ−１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１２．０ｇ（３５．１７ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート４．１９ｇ（１９．３４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．６ｇをミネラルスピリット１００ｍｌに分散して１７０〜１８０℃で８時間反応して脱フェノールした。４０℃まで冷却し、水３０ｍｌで３回洗浄した。６０℃で減圧還流脱水を行い、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン）で精製して、前記分析法による純度９９．９％のビス（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート（収率５５．５％）を無色液体として得た。
得られた化合物Ｎｏ．１の分析結果を下記に示す。
ＩＲスペクトル
２８００〜３０５０ｃｍ−１，１７４０ｃｍ−１，１４５０ｃｍ−１，１３８０ｃｍ−１，１３６０ｃｍ−１，１３１０ｃｍ−１，１２７０ｃｍ−１，１２４０ｃｍ−１，１１９０ｃｍ−１，１０００ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ：はプロトン数の実測値、［  ］内は計算値である）
δ０．７５〜２．０５（ＣＨ３およびＣ−ＣＨ２−ＣのＨ：７２．８［７４］）
δ３．５５〜３．８５（ＣＨ２−ＯのＨ：４．２［４］）
δ４．６０〜５．１０（ＣＨ−ＯのＨ：２．０［２］）
［実施例２］（化合物Ｎｏ．７の合成）
（１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの合成）
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５．０ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４０．０ｇに溶解し、７０℃でジラウロイルパーオキシド２７．６ｇ（６９．３ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１２５ｇに溶解した溶液を３時間かけて滴下した。その後、６時間、同温度で、反応した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して原料が消失していることを確認した。この反応液に、分解反応の抑制のために４−アセチル−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン０．１ｇを加えて０℃まで冷却した後、１０％次亜塩素酸ナトリウム水溶液４８．３ｇ（６４．９ミリモル）を３時間かけて滴下した。さらに３時間、同温度で反応後、１５重量％チオ硫酸ナトリウム水溶液１５ｍｌを加え、４０℃まで加熱して１時間反応した。有機層と水層を分離後、水層をトルエン７０ｍｌで２回抽出を行ない、有機層とあわせて無水硫酸マグネシウムで脱水した。硫酸マグネシウムをろ別して、ろ液を減圧濃縮し、ヘキサン５０ｇを加え、５５℃で２０％水酸化ナトリウム水溶液１７．３ｇ（８６．６ｍｍｏｌ）を加え、メタノール１５ｇを追加して静置した。水層を除去し、水１５ｇで洗浄を２回行なった。加熱還流脱水して、脱溶媒、メタノール４０ｇに溶解し、−４０℃まで冷却して結晶を析出させた。ろ過により１−ウンデシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの白色粉末１４．４ｇ（収率５０％）を得た。室温で無色の液体であった。
得られた化合物Ｎｏ．７の分析結果を下記に示す。
ＩＲスペクトル
２８６０〜３０４０ｃｍ−１，２３６０ｃｍ−１，１７４０ｃｍ−１，１４６０ｃｍ−１，１３６０ｃｍ−１，１２６５ｃｍ−１，１２００ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１，９８０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ：はプロトン数の実測値、［  ］内は計算値である）
δ０．７５〜２．１０（ＣＨ３およびＣ−ＣＨ２−ＣのＨ：８５．４［８４］）
δ３．２５〜４．４５（ＣＨ２−ＯのＨ：１６．０［１６］）
（環状アセタール骨格中間体の合成：合成例１および合成例２）
１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン８．００ｇ（２４．５８ｍｍｏｌ）、表１に示す多価アルコール（３４．４１ｍｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸０．５４ｇ、シクロヘキサン７６．００ｇをフラスコに加え、７０〜８０℃でメタノール２５ｇを７時間で滴下し、さらに２時間同温度に保持した。メタノールと水を留去し、４０℃まで冷却して酢酸エチル４０ｍｌ、炭酸ナトリウム０．１５ｇ、水３０ｍｌを加え、３０分間撹拌する。静置後、水層を除去し、さらに水２０ｍｌで２回洗浄して、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、硫酸マグネシウムをろ過により除去した。ろ液を減圧脱溶媒して、淡黄色粘調液体を得た。得られた液体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製した。用いたジオールと収率、性状および液体クロマトグラフィーにより測定した純度を表１に示す。
なお、合成例１で得られた化合物は上記の化合物Ｎｏ．７の中間体であり、合成例２で得られた化合物は上記の化合物Ｎｏ．１１の中間体として実施例３に用いた。
【表１】
2005082852.tif 000020
合成例１で得られた１，５−ジオキサ−９−アザ−３−エチル−３−ヒドロキシメチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−９−ウンデシルオキシスピロ〔５，５〕ウンデカン８．１０ｇ（１８．４ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２．１６ｇ（１０．１ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７ｇをミネラルスピリット１００ｍｌに分散して１７０〜１８０℃で８時間反応して脱フェノールした。４０℃まで冷却し、水３０ｍｌで３回洗浄した。６０℃で減圧還流脱水を行い、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物をエタノール中で０℃まで冷却することにより再結晶して純度９９．３％の化合物Ｎｏ．７（収率３９．５％）を融点１１８．８℃の無色結晶として得た。
［実施例３］（化合物Ｎｏ．１１の合成）
合成例２で得られた１，５−ジオキサ−９−アザ−３−ヒドロキシ−８，８，１０，１０−テトラメチル−９−ウンデシルオキシスピロ〔５，５〕ウンデカン８．０ｇ（２０ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２．３５ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．７ｇをミネラルスピリット１００ｍｌに分散して１７０〜１８０℃で８時間反応して脱フェノールした。４０℃まで冷却し、水３０ｍｌで３回洗浄した。６０℃で減圧還流脱水を行い、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物をエタノール中で０℃まで冷却することにより再結晶して純度９９．９％の化合物Ｎｏ．１１（収率６８．４％）を融点８７．４℃の無色結晶として得た。
得られた化合物Ｎｏ．１１の分析結果を下記に示す。
ＩＲスペクトル
２８５０〜２９２０ｃｍ−１，１７５０ｃｍ−１，１４７０ｃｍ−１，１３６０ｃｍ−１，１２８０ｃｍ−１，１２３０ｃｍ−１，１２００ｃｍ−１，１１００ｃｍ−１，１０３０ｃｍ−１，９６０ｃｍ−１
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（Ｈ：はプロトン数の実測値、［  ］内は計算値である）
δ０．７５〜２．０５（ＣＨ３およびＣ−ＣＨ２−ＣのＨ：７６．２［７４］）
δ３．６０〜４．７０（ＣＨ２−ＯおよびＣＨ−ＯのＨ：１４．０［１４］）
［実施例４］（化合物Ｎｏ．１３の合成）
４−ヒドロキシ−１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１０．０ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン４０．０ｇに溶解し、７０℃でジステアロイルパーオキシド５４．４ｇ（４９．１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン２００ｇに溶解した溶液を２時間で滴下した。さらに３時間、同温度で、反応して得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析して原料：ステアリン酸：目的物＝７．８：２１．９：７０．３の面積比であった。反応液を減圧脱溶媒してヘキサン４０ｇを加え、７．３％水酸化ナトリウム水溶液３１．６ｇ（５７．７ｍｍｏｌ）、エタノール２５ｇを加えて４０℃で３０分撹拌して油水分離により洗浄し、さらに水３０ｇで２回洗浄してラウリン酸を除去した。無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過により硫酸マグネシウムを除去し、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物にエタノール４０ｍｌを加え、水素化ホウ素ナトリウム０．１９ｇ（５ｍｍｏｌ）をエタノール５ｍｌに溶解した溶液を、室温で１０分で滴下した。さらに１時間反応して１−ウンデカノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オンの消失を確認し、減圧脱溶媒してトルエン４０ｍｌを加え、水２０ｍｌで５回洗浄を繰り返した。その後、４０℃で減圧還流脱水、減圧脱溶媒を行い４０℃のエタノール４０ｍｌ溶液として０℃まで冷却して再結晶することにより、ガスクロマトグラフでの面積比で純度９４．０％の４−ヒドロキシ−１−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（収率２６．４％）を白色結晶として得た。
得られた４−ヒドロキシ−１−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン８．７０ｇ（１９．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルカーボネート２．１５ｇ（９．９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．２ｇをミネラルスピリット６０ｍｌに分散して１７０〜１８０℃で６時間反応して脱フェノールした。５０℃まで冷却し、水３０ｍｌで３回洗浄した。６０℃で減圧還流脱水を行い、エバポレーターで減圧脱溶媒した。濃縮物を混合溶媒（トルエン／エタノール＝２：８（体積比））から再結晶して純度９９．９％のビス（１−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カーボネート（収率７３．８％）を融点５２℃の白色粉末結晶として得た。
［実施例５〜７および比較例１〜４］（ポリエチレン組成物）
直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（日本ユニカー（株）製：ＰＥＳ１２０）１００重量部に、カルシウムステアレート０．０５重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．０５重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．０５重量部および表２記載のヒンダードアミン化合物を添加（配合量の単位は重量部である。）して、単軸押出機によりシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍでペレット化した。得られたペレットを１８０℃プレスにて厚さ８０μｍのフィルムを作製した。
得られたフィルムを、１ｍ×１ｍ×１ｍのダンボール製容器内に置き、その中で２ｇの硫黄をホットプレートで薫蒸して２４時間放置し、さらにサンシャインウェザオメーターで６３℃、雨有条件で６００時間後のカルボニルインデックスを測定した。ここにカルボニルインデックスは、フィルムの赤外線吸収スペクトル分析データを用いて〔ｌｏｇ（Ｉｏ／Ｉ）〕／ｄで定義される。ここでＩｏは１７１０ｃｍ−１での劣化前の透過率（％）であり、Ｉは劣化後の透過率（％）であり、ｄはフィルムの厚み（ｃｍ）であり、数値が高いほど劣化が進行していることを示す。結果を表２に示す。
【表２】
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＊１：
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＊２：
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＊３：
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［実施例８および比較例５］
有機溶剤系アクリル塗料（Ｍｒ．Ｃｏｌｏｒ  スーパークリア：（株）ＧＳＩクレオス製）１００重量部に表３記載のヒンダードアミン化合物０．５重量部を添加して膜厚５０〜６０μｍにアルミニウム製基板上に塗布してキセノンウェザオメーター６３℃で雨有り（１２０分中に１８分の水スプレー）条件で５００時間後の光沢保持率及び色差を測定した。結果を表３に示す。
【表３】
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＊４：
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［実施例９および比較例６］
塩化ビニル樹脂（ＴＫ−１３００：信越化学工業（株）製）１００重量部にフタル酸系可塑剤（アデカサイザーＤＬ−９１１Ｐ）７２重量部、トリクレジルホスフェート１０重量部、エポキシ化大豆油３重量部、Ｃａ／Ｚｎ系液状安定剤（アデカスタブＡＣ−２１２：旭電化工業（株）製）２．５重量部、ＣＰＬ−４６（液状過塩素酸塩系安定剤（アデカスタブＣＰＬ−４６））０．５重量部、液状亜リン酸エステル安定剤（アデカスタブ１５００：旭電化工業（株）製）０．８３重量部、表４記載のヒンダードアミン化合物０．１７重量部を配合し、１６０℃でロール加工して厚さ１ｍｍのシートを得た。得られたシートを８３℃のフェードメータで茶褐色に変色するまでの時間を耐候性として評価した。結果を表４に示す。
【表４】
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［実施例１０および比較例７］
ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率９５０ＭＰａ）８０重量部、ピロリン酸メラミン２０重量部、カルシウムステアレート０．１重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部、ポリテトラフルオロエチレン０．２重量部および表５記載のヒンダードアミン化合物０．２重量部を添加して、単軸押出機によりシリンダー温度２３０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍでペレット化した。得られたペレットを２３０℃で射出成形してサンシャインウェザオメータ６３℃雨有り（１２０分中に１８分の水スプレー）、８３℃雨なしの条件で評価した。結果を表５に示す。
【表５】
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［実施例１１および比較例８］
ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ＝２５ｇ／１０分、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率９５０ＭＰａ）１００重量部、カルシウムステアレート０．１重量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１重量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１重量部及び表６記載のヒンダードアミン化合物０．２重量部を２５０℃で押出してペレットとして、２５０℃で射出成形して２ｍｍ厚の試験片を得た。得られた試験片の黄色度から着色性を評価し、８３℃のサンシャインウェザオメータ雨無しでクラックが発生するまでの時間を耐候性として評価した。結果を表６に示す。
【表６】
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【産業上の利用可能性】  本発明により、長期の耐候性付与効果を有するヒンダードアミン化合物を提供できる。また、長期の耐候性に優れた合成樹脂組成物、特に、農業用フィルムに適したポリオレフィン樹脂組成物を提供できる。
【国際調査報告】
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