(57)【要約】【課題】  室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れた皮膜を形成し、同時に貯蔵安定性に優れたポリビニルアルコール系水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤を得ること。【解決手段】  エポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）を少なくとも２０重量％含有する重合体およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００〜２００／１００であり、（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上であり、かつ動的光散乱法による平均粒子径が５００ｎｍ以下である樹脂の水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）を少なくとも２０重量％含有する重合体およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００〜２００／１００であり、（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上であり、かつ動的光散乱法による平均粒子径が５００ｎｍ以下である樹脂の水性分散液。
【請求項２】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、けん化度８０モル％以上のビニルアルコール系重合体である請求項１記載の水性分散液。
【請求項３】
α−オレフィン単位がエチレン単位である請求項２記載の水性分散液。
【請求項４】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上含有し、けん化度７０モル％以上のビニルアルコール系重合体である請求項１記載の水性分散液。
【請求項５】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有し、かつα−オレフィン単位の含有量をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）〜４モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項１記載の水性分散液。
【請求項６】
請求項１に記載の水性分散液（ａ）に耐水化剤（ｂ）を配合した組成物。
【請求項７】
耐水化剤（ｂ）が、多価カルボン酸である請求項６記載の組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の水分散液または組成物を乾燥して得た樹脂粉末。
【請求項９】
請求項１に記載の水性分散液または該水性分散液を乾燥して得た樹脂粉末の水性再分散液からなる紙用コーテイング剤。
【請求項１０】
請求項１に記載の水性分散液または該水性分散液を乾燥して得た樹脂粉末の水性再分散液からなる感熱紙用コーテイング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温下での乾燥においても、耐水性および透明性に優れた皮膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れたポリビニルアルコール系水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニルアルコール系重合体（以下ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は各種バインダー、接着剤あるいは表面処理剤として広く使用されており、造膜性および強度において他の水溶性樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有することが知られている。しかしながら、ＰＶＡは水溶性であるため、耐水性、特に低温で乾燥する場合の耐水性が悪いという欠点があり、従来、この欠点を改良するために種々の方法が検討されてきた。例えばＰＶＡをグリオキザール、グルタルアルデヒドあるいはジアルデヒドデンプン、水溶性エポキシ化合物、メチロール化合物等で架橋させる方法が知られている。しかしながら、この方法でＰＶＡを十分耐水化するためには１００℃以上、特に１２０℃以上の高温で長時間熱処理することが必要である。また低温下での乾燥により耐水化するためには、例えばｐＨ２以下というような強酸性条件を用いることも知られているが、この場合にはＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪く、使用中にゲル化する等の問題点を有している上、耐水性が不十分であるという欠点を有している。さらに、カルボキシル基含有ＰＶＡをポリアミドエピクロルヒドリン樹脂で架橋させる方法、アセトアセチル基含有ＰＶＡをグリオキザール等の多価アルデヒド化合物で架橋させる方法等も知られているが、これらの方法でも、耐水性が不十分であり、ＰＶＡ水溶液の粘度安定性が悪い等の問題点を有している。【０００３】
また、エポキシ基を有するビニルモノマー単位を０．５〜１０重量％含有する重合体エマルジョンにＰＶＡを配合したエマルジョン接着剤も知られているが（特許文献１）、このエマルジョン接着剤は、エポキシ基を有するビニルモノマー単位の含有量が少量であり、後述する比較例６に示すとおり、室温で乾燥する場合、充分な耐水性および透明性を付与することができない。【０００４】
また、ＰＶＡを乳化剤とし、エポキシ基を有するビニルモノマー単位を０．３〜５重量％含有する酢酸ビニル系重合体を分散質とする水性接着剤も知られているが（特許文献２）、この水性接着剤についても、エポキシ基を有するビニルモノマー単位の含有量が少量であり、後述する比較例７に示すとおり、室温で乾燥する場合、充分な耐水性を付与することができないし、透明性も悪い。【０００５】
また、水性媒体中において、エポキシ樹脂にカルボキシル基などの官能基を有するＰＶＡを反応させて得たエマルジョン（特許文献３）、およびこのエマルジョンに耐水化剤を配合した水性コーテイング剤（特許文献４）も知られているが、ここで使用するエポキシ樹脂の使用量はＰＶＡ１００重量部に対し５００〜５００００重量部と多量であるため、比較例８に示すとおり、充分な貯蔵安定性を付与することができないし、透明性も悪い。【０００６】
また、ＰＶＡを乳化剤とする水性エマルジョンにエポキシ化合物を配合した組成物も知られているが（特許文献５）、このエマルジョンは比較例９に示すとおり、エポキシ化合物の使用量が多く、さらにＰＶＡに結合したエポキシ化合物の重量割合がエポキシ化合物の全重量に対して５０重量％を下回るため、室温で乾燥する場合、充分な耐水性および貯蔵安定性を付与することができないし、さらに透明性も悪い。【０００７】
また、従来、ＰＶＡは紙の表面強度、平滑度、光沢、ガスバリヤー性、耐水性、印刷適性あるいは耐溶剤性の向上などの表面特性を改善するために、クリヤーコーティング剤、顔料コーティング剤として広く使用されている。ＰＶＡは、造膜性および強度において他の樹脂の追随を許さぬ優れた性能を有すことが広く知られている。近年、パルプ原料中に占める南方材比率および古紙比率の増加に伴う表面強度の低下傾向、あるいは印刷速度の高速化傾向のもとで、耐水性などの紙の表面特性をさらに高くするＰＶＡが要求されている。また、近年、大きな発展の見られるバリヤー紙についてはさらに高いバリヤー性を付与しうるＰＶＡが要求されており、水を使用するオフセット印刷などについてはさらに高い耐水強度を有すＰＶＡが要求されている。しかしながら、従来のＰＶＡではこれらの要求を充分に満足させることはできないという問題点を有している。このような問題点に対して、炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜１０モル％導入した変性ＰＶＡを用いる方法が開示されているが（特許文献６、７）、実用的にはその効果は充分ではなく、さらに該変性ＰＶＡの水への溶解性が劣るという問題点がある。この要求に対して、フェニル基に結合したアミノ基を有するビニルアルコール系重合体と耐水化剤からなる紙用コーティング剤が提案され（特許文献８）、水への溶解性と紙にコートした後の耐水性の両者を満足することが可能となった。しかし、該ビニルアルコール系重合体はフェニル基に結合したアミノ基を有するが故に、水性液あるいは皮膜の状態で経時的に着色がおこる欠点を有していることが明らかとなり、長期間の耐候性を必要とする用途では使用し得ないことが判明した。経時的な着色を防止するためアミノ酸基を含有するＰＶＡが提案されたが（特許文献９）、皮膜が若干黄色に着色する難点があり用途によっては適用できない問題点があり、また放置安定性も満足しうるものではなかった。【０００８】
【特許文献１】特開平８−４８９５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−３６８０１号公報（特許請求の範囲、［０００８］、［００１３］）
【特許文献３】特開２０００−２３９３５０号公報（特許請求の範囲、［００１２］）
【特許文献４】特開２０００−２９０５３８号公報（特許請求の範囲、［００１２］）
【特許文献５】特開平１０−２１９０６８号公報（特許請求の範囲、［００２４］）
【特許文献６】特開昭６３−１１２７９４号公報（特許請求の範囲）
【特許文献７】特開昭６３−８５１９８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開平１０−２５１９９２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００３−２５３５９２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の欠点を解消したものであり、室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れる皮膜を形成し、かつ貯蔵安定性に優れたＰＶＡ系水性分散液、組成物および紙用コーテイング剤を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、エポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）を少なくとも２０重量％含有する重合体およびビニルアルコール系重合体（Ｂ）からなり、重量比（Ａ）／（Ｂ）が２／１００〜２００／１００であり、（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合が（Ａ）の全重量に対して５０％以上であり、かつ動的光散乱法による平均粒子径が５００ｎｍ以下である樹脂の水性分散液、または上記水性分散液を乾燥して得た樹脂粉末を提供することによって達成される。【００１１】
また、上記目的は、上記水性分散液、または上記水性分散液を乾燥して得た樹脂粉末に耐水化剤を配合した組成物を提供することによってより好適に達成される。【００１２】
また、上記目的は、上記分散液、または上記水性分散液を乾燥して得た樹脂粉末の水性再分散液に耐水化剤を配合した組成物からなる紙用コーテイング剤を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れる皮膜を形成し、かつ貯蔵安定性にも極めて優れた水性分散液、または水性再分散液を得ることができる。また、耐水化剤を含有させることによって、さらに耐水性、貯蔵安定性を向上させることができる。また、上記水性分散液または水性再分散液は、紙用コーテイング剤、とくに感熱紙用コーテイング剤としてとくに有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において、エポキシ基を有するビニルモノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−９−デセン、８−ヒドロキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、８−アセトキシ−６，７−エポキシ−１−オクテン、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルアクリルアミド、Ｎ−（２，３−エポキシ）プロピルメタクリルアミド、４−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−アクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、３−メタクリルアミドフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシドキシメチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシプロピルメタクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルアクリルアミド、Ｎ−グリシドキシブチルメタクリルアミド、４−アクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、４−メタクリルアミドメチル−２，５−ジメチル−フェニルグリシジルエーテル、アクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリルアミドプロピルジメチル（２，３−エポキシ）プロピルアンモニウムクロリド、メタクリル酸グリシジルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いられる。【００１５】
本発明においては、上記エポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）を少なくとも全モノマーに対し２０重量％含有する重合体（Ｃ）を使用することが重要である。エポキシ基を有するビニルモノマー単位の含有量が２０重量％未満では、目的とする室温下での乾燥において耐水性および透明性に優れた皮膜が得られないし、また貯蔵安定性にも優れた水性分散液を得ることができない。エポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）の好適な含有量は５０〜１００重量％、最適には８０〜１００重量％である。エポキシ基を有するビニルモノマーと共重合する単量体としては、エポキシ基を有するビニルモノマーと共重合するものであればとくに制限されないが、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン、アクリル酸およびその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸およびその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体などのアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体などのメタクリルアミド誘導体、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類、塩化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン、酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物、マレイン酸およびその塩またはそのエステルまたはその無水物、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。【００１６】
本発明に用いられるＰＶＡ（Ｂ）のけん化度について特に制限はないが、本発明の目的達成のためには、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上、最適には７０モル％以上である。けん化度があまり低すぎると、ＰＶＡが本来有する性質である水溶性が低下する恐れがある。またＰＶＡ（Ｂ）の重合度についても特に制限はないが、本発明の目的達成のためには、好ましくは１００〜８０００、さらに好ましくは２００〜３０００、最適には２５０〜２５００である。重合度があまり小さすぎると、ＰＶＡの分散安定剤としての機能が充分発揮されない恐れがある。【００１７】
本発明において、ＰＶＡ（Ｂ）は、ビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合体をけん化することによって得ることができる。ビニルエステル系単量体を重合する方法としては、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法など、従来公知の方法が適用できる。重合触媒としては、重合方法に応じて、アゾ系触媒、過酸化物系触媒、レドックス系触媒などが適宜選ばれる。けん化反応は、従来公知のアルカリ触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解などが適用でき、この中でもメタノールを溶剤とし苛性ソーダ（ＮａＯＨ）触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好ましい。【００１８】
ビニルエステル系単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられるが、とりわけ酢酸ビニルが好ましい。【００１９】
また、本発明において用いられるＰＶＡ（Ｂ）は、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体単位を含有しても差し支えない。このような単量体として、上記したエポキシ基を有するビニルモノマーと共重合する単量体として例示したものと同様のもの、例えば、α−オレフィンなどが挙げられる。【００２０】
ＰＶＡ（Ｂ）として、分子内に炭素数４以下のα−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するビニルアルコール系重合体（α−オレフィン変性ＰＶＡと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることで耐水性がさらに向上する。α−オレフィン変性ＰＶＡは、ビニルエステルと炭素数４以下のα−オレフィンとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数４以下のα−オレフィン単位としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン単位が挙げられるが、エチレン単位が好ましく用いられる。【００２１】
エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位の含有量は、１〜２０モル％であることが好適であり、より好ましくは１．５モル％以上、さらに好ましくは２モル％以上であり、また好ましくは１５モル％以下、さらに好ましくは１２モル％以下である。エチレン単位を代表とするα−オレフィン単位がこの範囲にある時、より優れた耐水性を付与することができる。【００２２】
また、α−オレフィン単位を１〜２０モル％含有するＰＶＡとしては、α−オレフィン単位をＸモル％とするとき、１，２−グリコール結合を（１．７−Ｘ／４０）モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、得られるＰＶＡ系水性分散駅の粒子径がより小さくなり好ましい。【００２３】
この重合体の製法としては、例えば、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをビニルエステルおよびエチレンと共重合した後、けん化する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合した後、けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は好ましくは９５〜１９０℃であり、さらに好ましくは１００〜１６０℃である。【００２４】
この場合、１，２−グリコール結合の含有量は、（１．７−Ｘ／４０）モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（１．７５−Ｘ／４０）モル％以上、さらに好ましくは（１．８−Ｘ／４０）モル％以上であり、最適には（１．９−ｘ／４０）モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。【００２５】
さらに、本発明においては、ＰＶＡ（Ｂ）として、１，２−グリコール結合を１．９モル％以上有するＰＶＡ（高１，２−グリコール結合含有ＰＶＡと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該ＰＶＡを用いることでＰＶＡ（Ｂ）に結合するエポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）の割合が増加する。【００２６】
このような１，２−グリコール結合の含有量の高いＰＶＡの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、１，２−グリコール結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレンカーボネートをビニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃として加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は９５〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には０．２ＭＰａ以上、さらに好適には０．３ＭＰａ以上である。また上限は５ＭＰａ以下が好適であり、さらに３ＭＰａ以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより１，２−グリコール結合の含有量の高いＰＶＡが得られる。ＰＶＡの１，２−グリコール結合の含有量は１．９モル％以上であることが好適であり、より好ましくは１．９５モル％以上、さらに好ましくは２．０モル％以上、最適には２．１モル％以上である。また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３.２モル％以下である。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。【００２７】
本発明において、重合体（Ｃ）中のエポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は２／１００〜２００／１００であることが重要であり、より好ましくは３／１００〜１８０／１００、最適には７／１００〜７０／１００である。重量比（Ａ）／（Ｂ）があまり小さすぎると、耐水性を十分に付与できない。一方、（Ａ）と（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）があまり高すぎると、得られるＰＶＡ系水性分散液の貯蔵安定性が低下する。重合体（Ｃ）とＰＶＡ（Ｂ）の重量比（Ｃ）／（Ａ）はとくに制限されないが、２／１００〜３００／１００の範囲から選ぶのが好適である。【００２８】
本発明において、重合体（Ｃ）中のエポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）がＰＶＡ（Ｂ）と結合している割合｛（Ａ）の全重量に対する（Ｂ）に結合した（Ａ）の重量割合｝（以下（Ａ）の結合割合と記す）が５０％以上であることも重要であり、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、最適には８０％以上である。（Ａ）の結合割合がこの範囲を満足する場合、優れた耐水性、透明性、貯蔵安定性を付与することができる。ここで、重合体（Ｃ）中のエポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）の結合割合は、後述の実施例１に記載の方法により測定される。【００２９】
本発明の水性分散液の樹脂の粒子径は、動的光散乱法による測定値が５００ｎｍ以下であることが重要であり、好ましくは４００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、最適には２００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍをこえた場合、耐水性は充分付与されないし、また貯蔵安定性も低下する懸念が生じる。下限値はとくに限定されないが、２０ｎｍ以上、さらには５０ｎｍ以上が好適である。動的光散乱法による測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計ＥＬＳ−８０００等により行うことができる。水性分散液の樹脂の粒子径は、（Ａ）と（Ｂ）の重量比、さらには水性分散液の製造条件（重合温度、重合時間、単量体、重合開始剤、分散剤の添加時期、連鎖移動剤の使用量など）を適宜選択することによって調整される。【００３０】
本発明の水性分散液の製法としては、特に制限されないが、例えばＰＶＡ（Ｂ）の水溶液を分散剤に用い、エポキシ基を有するビニルモノマーを一時又は連続的に添加し、過酸化水素、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の過酸化物系重合開始剤等の重合開始剤を添加し、乳化重合する方法が挙げられる。前記重合開始剤は還元剤と併用し、レドックス系で用いられる場合もある。その場合、通常、過酸化水素は酒石酸、酒石酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリットなどと共に用いられる。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムは亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどとともに用いられる。中でも過酸化水素を用いた場合に、上記した（Ａ）の結合割合が増加するため好適に用いられる。【００３１】
このようにして得られた水性分散液は、重合後そのまま用いることもできるし、また乾燥、好適には噴霧乾燥して粉末化し、それをそのまま、または使用時に再乳化して用いることもできる。乾燥して得られる粉末は、粉末同士のブロッキングがなく、また再乳化する際凝集も見られず再分散性に優れている。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法でも良い。また、熱源としても、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、水性樹脂分散液の濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、１００℃〜１５０℃が適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。【００３２】
本発明においては、上記水性水分散液（または乾燥粉末）（ａ）に、耐水化剤（ｂ）を配合し、組成物として用いることも好ましい態様のひとつである。耐水化剤を用いることで耐水性をより向上させることが可能となる。【００３３】
耐水化剤（ｂ）としては特に制限されないが、アミン化合物、チオール化合物、ジシアンジアミド、酸無水物、イミダゾール類および多価カルボン酸から選ばれる少なくとも一種の硬化剤である。中でも多価カルボン酸が安全性の観点から好適に用いられる。【００３４】
アミン化合物としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン類、メンセンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−３−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノシクロヘキシルプロパン）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、１，４−ビス（エチルアミノ）シクロヘキサン等の脂環族ポリアミン類、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、４−（１−アミノエチル）アニリン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（３−エチル−４−アミノ−５−メチルフェニルメタン）、１，４−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロピル］ベンゼン等の芳香族ポリアミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン等のヘテロ環族ポリアミン類などのポリアミン系硬化剤、これらポリアミン類とダイマー酸などのジカルボン酸を定法によって反応させて得られるポリアミドポリアミン硬化剤などが挙げられる。【００３５】
アミン化合物として、第３アミンも使用できる。第３アミンとしては、特に制限はないが、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカンなどが主に用いられる。
チオール化合物としては、メルカプト基を２つ以上有する化合物であれば特に制限はない。このような化合物としては、例えば油化シェルエポキシ（株）製Ｃａｐｃｕｒｅ３−８００（商品名）、ＣａｐｃｕｒｅＷＲ−６（商品名）、ＥｐｏｍａｔｅＱＸ１１（商品名）、ＥｐｏｍａｔｅＱＸ−４０（商品名）、旭電化工業（株）製アデカハードナーＥＨ３１６（商品名）、アデカハードナーＥＨ３１７（商品名）等が挙げられる。【００３６】
酸無水物としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカンニ酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカンニ酸）無水物等の脂肪族酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環族酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート等の芳香族酸無水物等が挙げられる。【００３７】
イミダゾール化合物も特に制限されないが、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。【００３８】
多価カルボン酸としては、酒石酸、クエン酸、エリソルビン酸、Ｌ−アスコルビン酸、乳酸、グルコン酸、ＤＬ−リンゴ酸などが挙げられ、酒石酸、クエン酸等が好ましく用いられる。【００３９】
水性分散液（ａ）と耐水化剤（ｂ）との重量配合比率［（ａ）／（ｂ）］（固形分換算）は特に制限されないが、通常、９９．９／０．１〜５０／５０であり、好ましくは９９．５／０．５〜７０／３０である。（ａ）／（ｂ）が９９．９／０．１を超える場合には耐水性向上効果が見られない場合があり、５０／５０未満の場合には組成物の貯蔵安定性が低下する懸念がある。【００４０】
本発明の水性分散液または組成物には、必要に応じて溶媒、各種添加剤、他の水溶性樹脂あるいは高分子水性分散液等を含有させることができる。溶媒としては水が好ましく用いられるが、これに各種アルコール、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の溶媒を併用して用いることもでき、また添加剤としては、各種消泡剤、各種分散剤、ノニオン性あるいはアニオン性界面活性剤、シランカップリング剤、ｐＨ調節剤あるいは炭化カルシウム、顔料、タルク、小麦粉などの充填剤等が挙げられる。水溶性樹脂としてはカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレートまたはその共重合体、ポリアクリルアミド等の（メタ）アクリル系重合体、ポリビニルピロリドンまたはその共重合体等が挙げられる。高分子水性分散液としてはアクリル重合体及び共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ビニルエステル系重合体、ビニルエステル−エチレン共重合体、ビニルエステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体等の水性分散液が挙げられる。【００４１】
上記顔料としては、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、チタン白、サチン白などが用いられる。またこれら顔料の分散剤としてピロリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどを使用することもできる。【００４２】
本発明の水性分散液を紙用コーテイング剤に使用する場合には、必要に応じて他の結合剤、例えば澱粉、変性澱粉、カゼイン、あるいは上記した高分子水性分散液を併用することもできる。
【００４３】
紙用コーティング剤は、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロールコーター、サイズプレスコーターなどの公知のコーターを用いて紙面に塗工され、乾燥工程で乾燥した後、スーパーカレンダーを通して仕上げられる。塗工量は目的により広範囲となり特に制限はないが、通常固形分で０．１〜３０ｇ／ｍ２程度である。乾燥工程では低温、高温いずれでも行うことが出来るが、低温下、例えば５０℃以下、特に４０℃以下、さらには室温下でも十分耐水性を付与することが出来る。【００４４】
紙用コーティング剤を塗工する紙としては特に制限はないが、例えばマニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷紙などが好適である。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、以下の実施例において「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」および「重量部」を意味する。【００４５】
実施例１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度９８．５モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝１００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却し、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル２５ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１１．９６％（メタクリル酸グリシジルの重合率９９．７％）の樹脂の水性分散液が得られた。得られた水性分散液を以下の方法により評価した。
（１）皮膜の耐水性
水性分散液を２０℃６５％ＲＨ下で、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称する）フィルム上に流延し、７日間、室温下に、乾燥させて５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜き、それを試料として２０℃の水に２４時間浸漬した場合の、皮膜の吸水率、溶出率を求めた。
吸水率（％）：｛（浸漬後の皮膜吸水重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）−１｝×１００
溶出率（％）：｛１−（浸漬後の皮膜絶乾重量／浸漬前の皮膜絶乾重量）｝×１００
＊浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）−｛浸漬前の皮膜重量（含水）×皮膜含水率（％）／１００｝
＊皮膜含水率：皮膜（２０℃水に浸漬する試料とは別の試料）を、１０５℃、４時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。
＊浸漬後の皮膜絶乾重量：浸漬後の皮膜を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
＊浸漬後の皮膜吸水重量：浸漬後の皮膜を水中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量。
（２）貯蔵安定性
水性分散液を４０℃に１週間放置し、目視により粘度変化を観察し、以下の基準により評価した。
○変化なし、△流動性あるがやや増粘、×ゲル化
（３）粒子径の測定
水性分散液をイオン交換水により０．０５％に希釈し、ＤＬＳ平均粒子径を大塚電子製ＥＬＳ−８０００を用いて測定した。
（４）エポキシ基を有するビニルモノマー単位（Ａ）の結合割合
水性分散液を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径２．５ｃｍに打ち抜いたものを試料として、アセトンにて２４時間ソックスレー抽出し、抽出物分から（Ａ）の結合割合を求めた。
（Ａ）の結合割合（％）＝｛１−（抽出物の絶乾重量／皮膜中の（Ａ）の全重量）｝×１００
抽出物の皮膜絶乾重量：抽出物を１０５℃、４時間で絶乾した重量。
（５）透明性
水性分散液を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ５００μｍの乾燥皮膜を得た。皮膜の透明性を目視により以下の基準で評価した。
○：透明、△：やや白濁、×：白濁【００４６】
実施例２
実施例１で用いたＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン含有量５モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、固形分１１．９５％の水性分散液を得た。【００４７】
実施例３
実施例１で用いたＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−３（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン含有量７モル％）を用いた他は、実施例１と同様にして、固形分１１．９％の水性分散液を得た。【００４８】
比較例１
実施例１で用いたＰＶＡ−１水溶液をそのまま評価した。【００４９】
比較例２
実施例３で用いたＰＶＡ−３水溶液をそのまま評価した。【００５０】
実施例４
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ＰＶＡ−４｛重合度１７００、けん化度８８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝１００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル５０ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１４．８％の水性分散液が得られた。得られた水性分散液に固形分１００ｇに対し、耐水化剤として酒石酸の２０％水溶液１００ｇを配合し、組成物を調製した。該組成物の評価を実施例１と同様に行い、結果を併せて表１に示す。【００５１】
実施例５
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１８５０ｇ、ＰＶＡ−４  １００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル１５０ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１２．５％の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分１００ｇに対し、耐水化剤として酒石酸の２０％水溶液１００ｇを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例１と同様に行い、結果を併せて表１に示す。【００５２】
比較例３
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２９００ｇ、ＰＶＡ−４  １００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル５００ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１９．７％の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分１００ｇに対し、耐水化剤として酒石酸の２０％水溶液１００ｇを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例１と同様に行い、結果を併せて表１に示す。【００５３】
比較例４
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２２５０ｇ、ＰＶＡ−１  １００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル２５０ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１４．６％の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分１００ｇに対し、耐水化剤として酒石酸の２０％水溶液１００ｇを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例１と同様に行い、結果を併せて表１に示す。【００５４】
比較例５
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２９００ｇ、ＰＶＡ−４  １００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル５００ｇ、ラウリルメルカプタン２．５ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１９．６％の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分１００ｇに対し、耐水化剤として酒石酸の２０％水溶液１００ｇを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例１と同様に行い、結果を併せて表１に示す。【００５５】
実施例６
実施例４で用いた酒石酸に代えてエチレンジアミンを同量用いた他は、実施例４と同様にして評価を行った。結果を併せて表１に示す。【００５６】
実施例７
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ＰＶＡ−５（重合度１７００、けん化度９８モル％、１，２−グリコール結合量２．２モル％）１００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル５０ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１４．８％の水性分散液が得られた。得られた水性樹脂の分散液の固形分１００ｇに対し、耐水化剤として酒石酸の２０％水溶液１００ｇを配合し組成物を調製した。該組成物の評価を実施例１と同様に行い、結果を併せて表１に示す。【００５７】
実施例８
実施例１で得られた水性分散液を１２０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、平均粒径２０μｍの樹脂粉末を得た。得られた粉末同士のブロッキングは見られなかった。また、該粉末を水中に１０％濃度で再分散したが、凝集は見られず再分散性は優れていた。得られた再分散液を実施例１と同様に評価した。結果を併せて表１に示す。【００５８】
比較例６
１０リットルのオートクレーブにＰＶＡ−６｛重合度５００、けん化度８８モル％、（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５｝の２５％水溶液３５０ｇ、ＰＶＡ−４の１０％水溶液７２１ｇ、アルキルアリルポリエチレンオキシド（エチレンオキシド４０モル）の７０％水溶液１６．１ｇ、酢酸ナトリウム塩の３０％水溶液４．２ｇ、硫酸第一鉄の１％水溶液７．５ｇ、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム２ｇ及び水１４００ｇを挿入、希釈したリン酸を用いてｐＨを５に調節した。窒素で置換した後に酢酸ビニル２６６０ｇを反応容器に挿入した。次に反応容器にエチレンで圧力を加えて４７．７ｋｇ／ｃｍ２にし、５０℃で１５分間平衡にさせた。そして第三ブチルヒドロペルオキシド１５ｇを水２５０ｇに溶解した水溶液及びアスコルビン酸１０ｇを水２５０ｇに溶解した水溶液を３．５時間かけて添加することにより重合を開始した。その後、水７００ｇ、ＰＶＡ−６の２５％水溶液５０ｇ、ＰＶＡ−４の１０％水溶液１００ｇ、アルキルアリルポリエチレンオキシド（エチレンオキシド４０モル％）の７０％水溶液５．４ｇ、酢酸ビニル１１４０ｇ、Ｎ−ビニルホルムアミド７６ｇ、グリシジルメタクリレート７６ｇ、アクリル酸７６ｇ及びブチルアクリレート７６ｇを含む乳化したプレミックスを開始剤と共に３時間かけて添加した。内温を７５℃に調整して重合を行い、エチレンの圧力は８４ｋｇ／ｃｍ２に昇圧、２時間保持した。開始剤を添加後、３０リットルの容器に移し減圧下、未反応のエチレンを除去した。得られた重合体中のグリシジルメタクリレート単位（Ａ）の含有量は１．５重量％であった。実施例１と同様に評価を行った結果を併せて表１に示す。【００５９】
比較例７
温度計、攪拌機、冷却器、滴下漏斗を備えた４つ口フラスコに常温で脱イオン水４２９．６ｇ、ＰＶＡ−４ １７ｇを仕込み８０℃で２時間かけて溶解した。その後、７０℃まで冷却し、酢酸ビニル５２．４ｇおよびグリシジルメタクリレート１ｇの混合モノマーと、過硫酸カリウム０．１ｇとを添加した。８０℃に昇温し、酢酸ビニル４７２ｇおよびグリシジルメタクリレート９ｇの混合モノマーと脱イオン水３０ｇおよび過硫酸カリウム９ｇの水溶液とを３時間にわたり滴下した後、さらに８０℃で２時間維持し、室温に冷却することによりエマルジョンが得られた。得られた重合体中のグリシジルメタクリレート単位（Ａ）の含有量は１．８重量％であった。該エマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を併せて表１に示す。【００６０】
比較例８
アミノ基含有ポリビニルアルコール（ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後けん化して得たポリビニルアルコール：重合度３５０、けん化度９８．５モル％、一級アミノ基含有量１．５モル％、ＰＶＡ−７）の５％水溶液１００ｇを２０℃においてホモミキサーで強攪拌しながら、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８；油化シェルエポキシ製）１００ｇを加え乳化し、エポキシ樹脂エマルジョンを得た。該エマルジョンの評価を実施例１と同様に行った結果を併せて表１に示す。【００６１】
比較例９
一級アミノ基含有ＰＶＡ（重合度１０００、けん化度９７モル％、一級アミノ基含有量２．１モル％、ビニルホルムアミドと酢酸ビニルを共重合した後けん化して得たポリビニルアルコール、ＰＶＡ−８）５ｇに水１００ｇを加え、９５℃でＰＶＡを加熱溶解した。ＰＶＡ水溶液を耐圧オートクレーブに仕込み、酢酸ビニル１００ｇを添加して、窒素置換後、エチレンを４０ｋｇ／ｃｍ2
まで圧入した。次いで、内温を６０℃に上げ、Ｖ−５０（和光純薬製）｛２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド｝の１％水溶液を逐次添加して共重合を行った。共重合は３時間で完了し、固形分濃度５３．０％、粘度１１２０ｍＰａ・ｓの酢酸ビニル-
エチレン共重合体エマルジョンを得た。該エマルジョンの１００ｇに対して、エチレングリコールジグリシジルエーテルを５ｇ添加し、水性エマルジョン組成物を調製した。これを用いて、実施例１と同様に行った結果を併せて表１に示す。【００６２】
実施例１−１
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ＰＶＡ−１｛重合度１７００、けん化度９８．５モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−１１７｝（Ｂ）１００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル（Ａ）２５ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１１．９６％（メタクリル酸グリシジルの重合率９９．７％）の樹脂の水性分散液が得られた。得られた水性分散液を用い、感熱記録紙を以下の方法により作製した。
（１）塗工液の調製（感熱染料および顕色剤の分散）
下記Ａ，Ｂの組成物を別々にサンドグラインダー（関西ペイント株式会社製、バッチ式卓上サンドグラインダー）にはかり取り、ガラスビーズ（直径０．５ｍｍのソーダ石英ガラス）３００ｃｃを加え、高回転数（２０００ｒｐｍ）により５時間かけて分散させた。
Ａ．感熱染料分散液
ロイコ染料（山田化学株式会社製、商品名：Ｓ−２０５）  ２０ｇ
上記で得られた水性分散液                                  ２０ｇ
イオン交換水                                                    ５９．９ｇ
消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０    ０．１ｇ
Ｂ．顕色剤分散液
ビスフェノールＡ                                    ２０ｇ
上記で得られた水性分散液                      ２０ｇ
イオン交換水                                        ５９．９ｇ
消泡剤（日信化学工業株式会社製、商品名：サーフィノール４４０    ０．１ｇ【００６３】
次に、下記Ｃの組成物をホモジナイザー（１００００ｒｐｍ）を用いて、２分間分散させた。
Ｃ．顔料分散液
ステアリン酸アミド１０％炭酸カルシウム          ２０ｇ
上記で得られた水性分散液                        １５ｇ
イオン交換水                                          ６５ｇ
上記で得られたＡを１０ｇ、Ｂを４０ｇ、Ｃを２０ｇ配合し、塗工液を調製した。
（２）感熱記録紙の作製
原紙（坪量：５２ｇ／ｍ２の上質紙）の表面に、ワイヤバーコーターを用いて、上記により得られた塗工液を６ｇ／ｍ２（固形分換算）塗工した後、２０℃で１時間乾燥し、感熱記録紙を作製した。得られた感熱記録紙を２０℃、６５％ＲＨで７２時間調湿後、その性能を下記（１）の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
また、水性分散液の物性を（２）〜（５）の方法により評価した。結果を併せて表２に示す。
（１）紙の耐水性
・ウェットラブ法： 塗工紙の表面に、イオン交換水を約０．１ｍｌ滴下し、指先にて摩擦し、塗工組成物の溶出状態を観察して判定した。判定基準は次の通りである。
５ ：ヌメリ無し（耐水性が優秀）
４ ：ヌメリ有り
３ ：一部が乳化
２ ：再乳化
１ ：再溶解（耐水性がない）
・ウェットピック法：ＲＩ試験機（明製作所製）を用いて塗工面を水で湿潤させた後、印刷してピッキングの発生状態を観察して判定した。判定基準は次の通りである。
５ ：ピッキングの発生がほとんどない（耐水性が優秀）
４ ：ピッキングの発生がある程度ある
３ ：ピッキングの発生が多い
２ ：ピッキングの発生が非常に多い
１ ：ピッキングの発生が激しい（耐水性がない）
（２）着色
水性分散液を２０℃６５％ＲＨ下で、ＰＥＴフィルム上に流延し、７日間乾燥させて厚さ１０００μｍの乾燥皮膜を得た。皮膜の着色を目視により以下の基準で評価した。
○：透明、△：わずかに黄色、×：黄色【００６４】
実施例１−２
実施例１−１で用いたＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−２（重合度１７００、けん化度９８モル％、エチレン含有量５モル％）を用いた他は、実施例１−１と同様にして、固形分１１．９５％の水性分散液を得、塗工液を調製した。評価結果を併せて表２に示す。【００６５】
実施例１−３
実施例１−１で用いたＰＶＡ−１に代えてＰＶＡ−３（重合度１０００、けん化度９９．２モル％、エチレン含有量７モル％）を用いた他は、実施例１−１と同様にして、固形分１１．９％の水性分散液を得、塗工液を調製した。評価結果を併せて表２に示す。【００６６】
比較例１−１
実施例１−１で用いたＰＶＡ−１の１２％水溶液を用い、実施例１−１と同様に塗工液を調製した。評価結果を併せて表２に示す。【００６７】
比較例１−２
実施例１−３で用いたＰＶＡ−３の１２％水溶液を用い、実施例１−１と同様に塗工液を調製した。評価結果を併せて表２に示す。【００６８】
実施例１−４
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水９００ｇ、ＰＶＡ−４｛重合度１７００、けん化度８８モル％：（株）クラレ製ＰＶＡ−２１７｝（Ｂ）１００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル（Ａ）５０ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１４．８％の水性分散液が得られた。実施例１−１と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表２に示す。【００６９】
実施例１−５
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水１８５０ｇ、ＰＶＡ−４（Ｂ）  １００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル（Ａ）１５０ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１２．５％の水性分散液が得られた。実施例１−１と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表２に示す。【００７０】
比較例１−３
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２９００ｇ、ＰＶＡ−４（Ｂ）  １００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル（Ａ）５００ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１９．７％の水性分散液が得られた。実施例１−１と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表２に示す。【００７１】
比較例１−４
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２２５０ｇ、ＰＶＡ−１（Ｂ）  １００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル（Ａ）２５０ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１４．６％の水性分散液が得られた。実施例１−１と同様に塗工液を調製、評価した結果を併せて表２に示す。【００７２】
比較例１−５
還流冷却器、温度計、窒素吹込口を備えた２リットルガラス製重合容器に、イオン交換水２９００ｇ、ＰＶＡ−４（Ｂ）１００ｇを仕込み９５℃で完全に溶解した。次に、このＰＶＡ水溶液を冷却、窒素置換後、１３０ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に調整した後、メタクリル酸グリシジル（Ａ）５００ｇ、ラウリルメルカプタン２．５ｇ、酒石酸ナトリウムの１０％水溶液を５ｇ仕込んだ。その後、０．５％過酸化水素水５０ｇを３時間にわたって連続的に滴下し、乳化重合を行った。３時間後、固形分が１９．６％の水性分散液が得られた。得られた水性分散液の固形分１００ｇに対し、耐水化剤として酒石酸の２０％水溶液１００ｇを配合した他は実施例１−１と同様にして塗工液を得た。結果を併せて表２に示す。【００７３】
実施例１−６
実施例１−４で用いた酒石酸に代えてエチレンジアミンを同量用いた他は、実施例１−４と同様にして評価を行った。結果を併せて表２に示す。【００７４】
比較例１−６
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、酢酸ビニルモノマー４０５ｇ、アリルグリシジルエーテル１１ｇおよびメタノール３０ｇを仕込み、窒素ガスを１５分バブリングして脱気した。別途、メタノール１５ｇに２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４．５部を溶解した開始剤溶液を調製し、窒素ガスのバブリングにより窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで、別途調製した開始剤溶液を添加し重合を開始した。６０℃で４時間重合し冷却して重合を停止した。この時の固形分濃度は５４．８％であった。続いて３０℃、減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応の酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）を得た。この共重合体は、アリルグリシジルエーテル単位（エポキシ基）を２．１モル％含有する粘度平均分子量が８０×１０３のポリ酢酸ビニル共重合体であった。【００７５】
次に、撹拌機、還流冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた反応器に、上記で得られたエポキシ基を有するポリ酢酸ビニル共重合体のメタノール溶液（濃度４４．５％）１００ｇを計り取り、１５分窒素ガスをバブリングした後、システイン１２ｇと水酸化ナトリウム０．２ｇをメタノール４８ｇに溶解したものを仕込んだ。撹拌しながら５０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却してから１０％濃度の水酸化ナトリウムのメタノール溶液を６５ｇ添加し鹸化を行った。４０℃で５時間放置した後粉砕し、酢酸８ｇを加えて中和し、メタノールで４８時間ソックスレー抽出を行った後、６０℃で２０時間以上乾燥して、アミノ酸基含有ＰＶＡを得た。該ＰＶＡ（ＰＶＡ−９）は、２．１モル％のアミノ酸基が導入されており、ビニルアルコール含量は９８モル％、重合度１０００であった。ＰＶＡ−９の１２％水溶液を用い、ＰＶＡ−９の固形分１００ｇに対し、耐水化剤としてエチレングリコールジグリシジルエーテル３．３ｇを配合した他は実施例１−１と同様にして塗工液を調製、評価した結果を併せて表２に示す。【００７６】
実施例１−７
実施例１−１で得た水性分散液（固形分１１．９６％）を１２０℃の熱風中に噴霧して乾燥し、平均粒径２０μｍの樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末にイオン交換水を添加して再分散させ、１２％濃度の分散液を調製した。該分散液を用いて実施例１−１と同様に評価した。結果を併せて表２に示す。【００７７】
【表１】
2005121241.tif 000002
【００７８】
【表２】
2005121241.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の水性分散液および組成物は、室温下での乾燥においても耐水性および透明性に優れた皮膜を形成し、同時に貯蔵安定性にも極めて優れているため、紙用コーテイング剤、たとえば、紙用顔料コーテイング剤、紙用表面コーテイング剤、インクジェット紙用コーテイング、感熱紙用コーテイング剤として有用である。とくに紙用オーバーコーテイング剤、とりわけ高温で熱処理のできない感熱紙オーバーコーテイング剤として極めて有用である。【００８０】
また、本発明の水性分散液および組成物は、合板二次加工用接着剤等の無機物あるいは有機物用接着剤、セラミックス用バインダー、顔料分散などの分散剤、架橋性エマルジョンの重合安定剤、ゼラチンブレンドあるいは感光性樹脂等の画像形成材料、菌体固定ゲルあるいは酵素固定ゲル等のハイドロゲル用基材、塗料用ビヒクル、無機質材料あるいは有機質材料の処理剤、たとえば表面コート剤にも有効に使用され、さらには、従来水溶性樹脂が使用されていた用途にも広範に使用できる。さらに、フィルム、シート、繊維などの成形物にも使用できる。
【国際調査報告】
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