(57)【要約】本発明の塩化ビニルモノマー組成物は、塩化ビニルモノマー中に塩素化飽和炭化水素を４５〜２００質量ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする。この塩化ビニルモノマー組成物は、ポリ塩化ビニルを製造する際の重合性に優れていると同時に、貯蔵時における重合が安定に防止され、長期間にわたって安定的に貯蔵することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニルモノマー中に塩素化飽和炭化水素を４５〜２００質量ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする塩化ビニルモノマー組成物。
【請求項２】
１，３−ブタジエン及びビニルアセチレンの含有量が、合計で１７質量ｐｐｍ以下に抑制されている請求の範囲１記載の塩化ビニルモノマー組成物。
【請求項３】
塩素化飽和炭化水素が、炭素数１〜３の塩素化飽和炭化水素である請求の範囲１記載の塩化ビニルモノマー組成物。
【請求項４】
塩素化飽和炭化水素が、塩化メチル、塩化メチレン及び塩化エチルからなる群より選択された少なくとも１種である請求の範囲３記載の塩化ビニルモノマー組成物。
【請求項５】
粗塩化ビニルモノマーを精製後、塩素化飽和炭化水素を４５〜２００質量ｐｐｍの濃度となるように添加することを特徴とする塩化ビニルモノマー組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性と重合性とに優れた新規な塩化ビニルモノマー組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル樹脂は、優れた耐候特性を有しており、古くから様々な用途（代表的には配管材料）に利用されている。このようなポリ塩化ビニル樹脂を製造するための原料である塩化ビニルモノマーは、特に熱、水分、及び光によって重合し易いために、タンク等に貯蔵するに際して、十分な管理が必要である。
塩化ビニルモノマーは、一般に、エチレンの直接塩素化によって或いは酸素及び塩化水素を用いてのオキシクロリレーション反応によって１，２−ジクロロエタンを製造し、これを熱分解（脱塩化水素）することにより製造されている。このようにして製造される塩化ビニルモノマー（以下、粗塩化ビニルモノマーと呼ぶことがある）には、未反応のエチレンや１，２−ジクロロエタンに加えて、種々の有機不純物が含まれており、このような有機不純物には、塩化メチルや塩化エチルなどの塩素化飽和炭化水素、アセチレン、ブチン、１，３−ブタジエン及びビニルアセチレンなどがある。
ところで、製造された塩化ビニルモノマーからポリ塩化ビニル樹脂を製造する重合工程においては、上記の有機不純物の内、１，３−ブタジエンやビニルアセチレンは、重合工程での重合阻害をもたらし、塩化ビニル樹脂の品質を悪化させる物質であることは古くから知られており、このため、粗塩化ビニルモノマーを蒸留による精製操作に付し、塩化ビニルモノマーよりも沸点の低い１，３−ブタジエンや塩化ビニルモノマーよりも沸点の高いビニルアセチレンの含有量を低減させている。このような蒸留操作によって、１，３−ブタジエンよりも低沸点であるエチレン、アセチレン、塩化メチルなどの有機不純物や、ビニルアセチレンよりも高沸点である塩化エチル、ブチン、１，２−ジクロロエタン等の不純物も、極めて高度に塩化ビニルモノマーより除去されていた。
例えば、前述したオキシクロリネーション反応、これに続く熱分解によって塩化ビニルモノマーを製造した場合、粗塩化ビニルモノマー中には、未反応の１，２−ジクロロエタンが多量（塩化ビニルモノマーと同量程度）存在する他、１，３−ブタジエンとビニルアセチレンの合計量は２０質量ｐｐｍ程度、塩素化１，２−ジクロロエタン以外の飽和炭化水素（塩化メチルや塩化エチル）の合計量は４０質量ｐｐｍ程度存在し、その他の有機不純物は１０００質量ｐｐｍ程度存在している。このような粗塩化ビニルモノマーを、塔頂温度−４２〜−３７℃、圧力０．６５〜０．７０ＭＰａＧ、塔底温度６５〜７０℃、圧力０．７０〜０．７５ＭＰａＧに制御した低沸点蒸留塔と、塔頂温度３７〜４２℃、圧力０．４５〜０．５０ＭＰａＧ、塔底温度１００〜１０５℃、圧力０．５０〜０．５５ＭＰａＧに制御した高沸点蒸留塔とによって蒸留分離操作することで、塩化ビニルモノマー中に含まれる不純物として、１，３−ブタジエンとビニルアセチレンの合計量は１０質量ｐｐｍ程度、塩素化飽和炭化水素の合計量（１，２−ジクロロエタンを含む）は２０質量ｐｐｍ程度、その他の有機不純物は５質量ｐｐｍ以下となるように精製している。
しかし、上記の方法によって精製された塩化ビニルモノマーは、重合の阻害物質が除去されることにより、重合性は高いものの、貯蔵における安定性が悪く、短期間で液が白濁するという問題が生じる。
この対策の一つとしては、塩化ビニルモノマーを貯蔵するにあたり、フェノール、ハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール等の重合禁止剤を添加する方法が提案されている。しかし、重合禁止剤を添加した場合には、これを重合してポリ塩化ビニル樹脂を製造する前に蒸留操作等において該重合禁止剤を精製除去する必要がある。このため、蒸留設備等の精製設備が必要となり、ポリ塩化ビニル樹脂製造のコストアップにつながる。
また、塩化ビニルモノマーの重合における温度依存性を利用して、貯蔵タンク等を水または冷媒等の冷却媒体を用いて冷却して、安定性を良くする方法が考えられる。具体的な方法としては、貯蔵装置を水、冷媒等を用いて冷却する方法があるが、水の大量使用、冷却のための電気代、冷却設備等によりポリ塩化ビニル樹脂製造のコストアップにつながるという問題を有する。
更に、以上の問題を解決した方法として、ビニル系単量体、特にアクリロニトリルを対象としたものでは、特定量の酸素を含んだ窒素もしくは、他の不活性ガスでビニル系単量体の表面をシールすることにより、異常重合を防止する方法（特開昭４９−９５９０５号公報参照）も提案されている。
しかしながら、かかる方法においても、重合の抑制効果は十分でなく、更なる改良が望まれていた。
【発明の開示】
【０００３】
従って、本発明の課題は、ポリ塩化ビニルを製造する際の重合性に優れていると同時に、貯蔵時における重合が安定に防止され、長期間にわたって安定的に貯蔵することが可能な塩化ビニルモノマー組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。その結果、重合阻害物質である、１，３−ブタジエンやビニルアセチレンなどを除去した後の塩化ビニルモノマーに、塩素化飽和炭化水素を一定の割合で存在させることにより、かかる目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、塩化ビニルモノマー中に塩素化飽和炭化水素を４５〜２００質量ｐｐｍの濃度で含有することを特徴とする塩化ビニルモノマー組成物が提供される。
本発明の塩化ビニルモノマー組成物においては、
（１）１，３−ブタジエン及びビニルアセチレンの含有量が、合計で１７質量ｐｐｍ以下に抑制されていること、
（２）塩素化飽和炭化水素が、炭素数１〜３の塩素化飽和炭化水素であること、
（３）塩素化飽和炭化水素が、塩化メチル、塩化メチレン及び塩化エチルからなる群より選択された少なくとも１種であること、
が好適である。
また、本発明によれば、粗塩化ビニルモノマーを蒸留による精製に付した後、塩素化飽和炭化水素を４５〜２００質量ｐｐｍの濃度となるように添加することを特徴とする塩化ビニルモノマー組成物の製造方法が提供される。
本発明の塩化ビニルモノマー組成物によれば、塩化ビニルモノマーに塩素化飽和炭化水素を含有させることによって、貯蔵タンク等に長期間に渡って貯蔵した場合においても重合による白濁が防止され、安定に貯蔵することが可能である。また、使用時に、前記塩素化飽和炭化水素を除去することなく、重合開始剤を添加することによって、重合阻害を生じることなく、安定に重合を行って品質の優れた塩化ビニル樹脂を製造することができる。
本発明は、精製された塩化ビニルモノマーに所定量の塩素化飽和炭化水素を添加するという極めて簡単な手段によって実施することができ、且つ、極めて安定に塩化ビニルモノマーの貯蔵、取扱いを可能とするものであり、その工業的価値はきわめて高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明において、粗塩化ビニルモノマーは、それ自体公知の方法で製造され、例えば、エチレンの直接塩素化によって或いはエチレン、塩化水素、酸素を用いてのオキシクロリネーション反応によって製造された１，２−ジクロロエタンを製造し、次いで、これを熱分解により製造される。また、アセチレンと塩化水素から製造するカーバイトアセチレン法等によって製造することもできる。
これらの方法により製造される粗塩化ビニルモノマーには、先にも述べたように、種々の有機不純物が含まれており、例えば塩化ビニルモノマーより低沸点の有機不純物として、エチレン、アセチレン、塩化メチル、１，３−ブタジエン等が含まれており、高沸点の有機不純物として、ビニルアセチレン、塩化エチル、ブチン、１，２−ジクロロエタン等が含まれている。
このような粗塩化ビニルモノマーは、精製処理に付せられ、上記不純物のうち、特に、重合阻害物質である、１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとが除去され、その合計濃度が、１７質量ｐｐｍ以下、特に、１５質量ｐｐｍ以下となるように調整される。かかる精製処理は、還流比、加熱量、供給位置等を適宜調整して、通常の蒸留操作により行えばよい。
本発明の塩化ビニルモノマー組成物の最大の特徴は、上記のように粗塩化ビニルモノマーを精製処理した後、塩素化飽和炭化水素を添加し、塩素化飽和炭化水素の濃度を、４５〜２００質量ｐｐｍ、特に５０〜１６０質量ｐｐｍに調整する点にある。かかる塩素化飽和炭化水素の濃度が上記範囲よりも低い場合には、塩化ビニルモノマーの重合抑制効果が十分でなく、また、上記範囲よりも高い場合は、貯蔵後の重合特性が低下する。
上記塩素化飽和炭化水素は特に限定されないが、炭素に結合した水素が塩素で置換された炭素数が１〜３の飽和炭化水素化合物、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、二塩化エチル、三塩化エチル、四塩化エチル、五塩化エチル、六塩化エチル、塩化プロピル、二塩化プロパン、三塩化プロパン、四塩化プロパン、五塩化プロパン、六塩化プロパン、七塩化プロパン、八塩化プロパンが好適に使用され、これらは、１種単独でも２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明において、最も好適に使用される塩素化飽和炭化水素としては、塩化ビニルモノマーと沸点が近い塩化メチル、塩化メチレン及び塩化エチルが挙げられる。
本発明の組成物において、塩素化飽和炭化水素による発現する作用効果について、明確なことは確認できていないが、おそらく、塩化ビニルモノマー或いは該モノマーの初期重合物を取り囲むように塩素化飽和炭化水素が分布し、この結果、重合の連鎖を低減し、貯蔵安定性が向上するのではないかと推定される。
また、本発明の塩化ビニルモノマー組成物を貯蔵する温度は特に限定されず、一般的な条件、例えば、０〜１０℃で貯蔵する限り、重合による白濁の問題は生じない。
尚、本発明の塩化ビニルモノマー組成物は、上述したように、一定の濃度で塩素化飽和炭化水素を含有し、さらに、重合阻害物質である１，３−ブタジエン及びビニルアセチレンの合計含量が所定値以下に抑制されている点を除けば、他の有機不純物含量は、公知の塩化ビニルモノマー組成物と同様でよく、例えば５質量ｐｐｍ以下に抑制されていればよい。
【実施例】
【０００５】
本発明の方法をさらに具体的に説明するために、下記に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
−実施例１−
オキシクロリネーション法によって１，２−ジクロロエタンを得、この１，２−ジクロロエタンを熱分解して得られた粗塩化ビニルモノマーを下記の条件を満足する低沸点蒸留塔と高沸点蒸留塔とによっての蒸留を繰り返し、１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量を１２質量ｐｐｍ、他の不純物含量を１質量ｐｐｍ以下に精製処理した。
低沸点蒸留塔：
塔頂温度−３９〜−３４℃、圧力０．６５〜０．７０ＭＰａＧ
塔底温度６５〜７０℃、圧力０．７０〜０．７５ＭＰａＧ
高沸点蒸留塔：
塔頂温度３７〜４２℃、圧力０．４５〜０．５０ＭＰａＧ
塔底温度９７〜１０２℃、圧力０．５０〜０．５５ＭＰａＧ
このように精製処理された塩化ビニルモノマーを、１５０ｍｌのＳＵＳ３１６圧力容器に液として１００ｇ充填する。
続いて、この圧力容器に、塩化メチルガスを０．９ｍｌ充填した容器と塩化エチルガスを１．１ｍｌ充填した容器とを結合して、塩化メチルと塩化エチルとを塩化ビニルモノマーに混合し、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル；２５質量ｐｐｍ
塩化エチル；２５質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニルモノマーの入った圧力容器を３０℃に保ち、基準液と色相が一致するまでの期間（即ち、白濁が生じるまでの期間）を測定したところ１４０日であった。
尚、色相の測定は、１０ｍｌ耐圧ガラス容器に移液して基準液との比較により評価した。基準液は、０．２ｇの日本ゼオン社製ラテックスＬＸ８５２を、純水で２リットルに希釈したものを使用した。
また、塩化ビニルモノマー組成物調製後、直に、温度５８℃で８時間懸濁重合したところ、平均粒子径は１５０μｍであり、粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、表１に示した。
−実施例２−
精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化エチルの量を変えた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル；３０質量ｐｐｍ
塩化エチル；５０質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、２００日以上であった。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間懸濁重合したところ、平均粒子径は１５０μｍであり、粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、表１に示した。
−実施例３−
精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化エチルの量を変えた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル；５０質量ｐｐｍ
塩化エチル；１００質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、２００日以上であった。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間懸濁重合したところ、平均粒子径は１５０μｍであり、粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、表１に示した。
−実施例４−
精製後の塩化ビニルモノマーに、８０質量ｐｐｍの塩化エチルを混合した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化エチル；８０質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、２００日以上であった。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間懸濁重合したところ、平均粒子径は１５０μｍであり、粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、表１に示した。
−実施例５−
精製後の塩化ビニルモノマーに、８０質量ｐｐｍの塩化メチルを混合した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル；８０質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、２００日以上であった。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間懸濁重合したところ、平均粒子径は１５０μｍであり、粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、表１に示した。
−実施例６−
精製後の塩化ビニルモノマーに、８０質量ｐｐｍの塩化メチレンを混合した以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチレン；８０質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、２００日以上であった。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間懸濁重合したところ、平均粒子径は１５０μｍであり、粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、表１に示した。
−比較例１−
精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化エチルの量を変えた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル；２５質量ｐｐｍ
塩化エチル；１質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ７０日であり、実施例１〜６と比較して、著しく短期間で白濁を生じた。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間懸濁重合したところ、平均粒子径は１５０μｍであり、粒径の微細化や重合時間の遅延は生じなかった。
上記の実験結果は、表１に示した。
−比較例２−
精製後の塩化ビニルモノマーに混合する塩化メチル及び塩化エチルの量を変えた以外は実施例１と同様にして、塩化ビニル以外の成分を以下の量で含む塩化ビニル組成物を調製した。
塩化ビニル組成物：
塩化メチル；３０質量ｐｐｍ
塩化エチル；４００質量ｐｐｍ
１，３−ブタジエンとビニルアセチレンとの合計量；１２質量ｐｐｍ
他の不純物；１ｐｐｍ以下
上記で得られた塩化ビニル組成物について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、２００日以上であった。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間３０分懸濁重合したところ、平均粒子径が１３０μｍと微細であった。また、重合時間が長いにもかかわらず、粒子の微細化を生じていることから、重合時間の遅延が生じていることが判る。
上記の実験結果は、表１に示した。
−比較例３−
製造条件の変更により得られた１，３−ブタジエンとビニルアセチレンの合計量が５０質量ｐｐｍの粗塩化ビニルモノマー（他の不純物含量：１質量ｐｐｍ以下）について、実施例１と同様にして白濁を生じるまでの期間を測定したところ、２００日以上であった。また、実施例１と同様に、温度５８℃で８時間１５分懸濁重合したところ、平均粒子径が１２５μｍとさらに微細化していた。また、重合時間が長いにもかかわらず、粒子の微細化を生じていることから、重合時間の遅延が生じていることが判る。
上記の実験結果は、表１に示した。
【表１】
2006098466.tif 000002
【国際調査報告】
2006098466.tif 000003
2006098466.tif 000004
2006098466.tif 000005
2006098466.tif 000006