(57)【要約】  本発明は、２５０℃以下で硬化可能な樹脂組成物の樹脂層を含むことを特徴とする、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置に関し、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性等に優れたウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５０℃以下で硬化可能な樹脂組成物の樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置。
【請求項２】
硬化後の弾性率が０．１ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置。
【請求項３】
誘電率が２．６以下である樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置。
【請求項４】
２５０℃以下で硬化可能な樹脂組成物の樹脂層を含み、かつ該樹脂組成物の硬化後の弾性率が０．１ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下であり、かつ誘電率が２．６以下である、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置。
【請求項５】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物の樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置。
【請求項６】
環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である請求項５に記載の半導体装置。
【請求項７】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）：
【化１】
2006035860.tif 000012
［式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ2又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、およびエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項５又は６に記載の半導体装置。
【請求項８】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）及び式（３）：
【化２】
2006035860.tif 000013
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され、Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項５〜７のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項９】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）：
【化３】
2006035860.tif 000014
［式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項５〜８のいずれか１項に記載の半導体装置。
【請求項１０】
エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（７）：
【化４】
2006035860.tif 000015
［式中、ＹはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；Ｚは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｌは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、又はエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項５又は６に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には耐熱性が優れ、又卓越した電気特性、機械的特性等を有するポリイミド樹脂やポリベンズオキサゾール樹脂が用いられてきた（特許文献１）。【０００３】
しかしポリイミド樹脂を用いた場合には、硬化前の前駆体であるポリアミド酸が配線に用いられている銅を腐食し、その結果マイグレーションが発生するという問題があった。またポリイミド樹脂は硬化温度が約３５０℃と高く、硬化反応の際に銅が酸化されてしまう問題も見られた。【０００４】
更にウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置に代表されるような半導体素子の高集積化、多層化は配線での信号の遅延、消費電力の増大という大きな問題を引き起こした。ポリイミド樹脂は誘電率が２．６〜３．５と比較的高く、表面保護膜、層間絶縁膜としてより低誘電率の材料が求められていた。【０００５】
加えてポリイミド樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂とも応力が大きいという問題点があった。最先端の半導体においてこれらの樹脂層を用いると、保護膜自体の応力のため半導体素子が破壊されてしまったり、外部からの応力を緩和できなかったりする問題があるため為、保護膜には一層の低応力性が必要とされてきた。【０００６】
上記のような問題点を解決する、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置に用いられる樹脂組成物はこれまで知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−１９４７９６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性等に優れたウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題解決のため発明者は鋭意研究を行い、本発明を完成させた。【０００９】
すなわち本発明の１つの側面によれば、２５０℃以下で硬化可能な樹脂組成物の樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置が提供される。【００１０】
本発明の別の側面によれば、硬化後の弾性率が０．１ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下である樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置が提供される。【００１１】
本発明のさらに別の側面によれば、誘電率が２．６以下である樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置が提供される。【００１２】
本発明のさらに別の側面によれば、２５０℃以下で硬化可能な樹脂組成物の樹脂層を含み、かつ該樹脂組成物の硬化後の弾性率が０．１ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下であり、かつ誘電率が２．６以下である、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置もまた提供される。【００１３】
本発明のさらに別の側面によれば、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物の樹脂層を含む、ウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置が提供される。【００１４】
本発明の半導体装置において、環状オレフィン系樹脂は特には限定されないが、発明の１つの態様において当該環状オレフィン系樹脂はポリノルボルネン系樹脂であってもよい。【００１５】
さらに、本発明の１つの態様において、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、式（１）：【００１６】
【化１】
2006035860.tif 000002
【００１７】
［式中、ＸはＯ、ＣＨ2又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、およびエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である］
で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。【００１８】
また、本発明の別の態様において、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）及び式（３）：【００１９】
【化２】
2006035860.tif 000003
【００２０】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され、Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。【００２１】
さらに、本発明の別の態様において、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）；【００２２】
【化３】
2006035860.tif 000004
【００２３】
［式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。【００２４】
さらに、本発明の１つの態様において、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（７）：【００２５】
【化４】
2006035860.tif 000005
【００２６】
［式中、ＹはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；Ｚは−ＣＨ2−ＣＨ2−又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｌは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、又はエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する］
で示される繰り返し単位を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によって、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性等に優れた感光性樹脂組成物を有する半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例を示す半導体装置のパッド部の断面図である。
【図２】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図３】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図４】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    シリコンウエハ
２    Ａｌパッド
３    パッシベーション膜
４    バッファコート膜
５    金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６    配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７    絶縁膜
８    バリアメタル
９    レジスト
１０  半田
１１  フラックス
１２  半田バンプ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。【００３１】
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。【００３２】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。【００３３】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂が挙げられる。具体的には（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。【００３４】
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。【００３５】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般式（８）で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。【００３６】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。【００３７】
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。【００３８】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーは特に限定されないが、例えば、式（８）：【００３９】
【化５】
2006035860.tif 000006
【００４０】
［式中、Ｘは、Ｏ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基から選択される］
で示されるモノマーを使用することができる。ここで、Ｒ1〜Ｒ4は使用する各モノマーにおいて異なっていてもよく、使用する全モノマーのＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど；アルケニル基を有するものとしては、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど；アルキニル基を有するものとしては、５−エチニル−２−ノルボルネンなど；シリル基を有するものとしては、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど；アリール基を有するものとしては、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど；アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど；アルコキシシリル基を有するものとしてはジメチルビス（（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ）シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど；ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとしては、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びこのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど；エポキシ基を有するものとしては、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど；またテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ド���ック−３−エン、８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４‘−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン���、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。【００４１】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは一般的に式（９）：【００４２】
【化６】
2006035860.tif 000007
【００４３】
［式中、ＸはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；ｍは１０〜１０，０００の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ具体的に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、エポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である］
で表される、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。【００４４】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、式（１０）及び（１１）：【００４５】
【化７】
2006035860.tif 000008
【００４６】
［式中、ｍおよびｎは１以上の整数であり；Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］【００４７】
【化８】
2006035860.tif 000009
【００４８】
［式中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数であり；ｐは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から好ましい。式（１１）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマーをポリマーに導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。【００４９】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、式（１２）：【００５０】
【化９】
2006035860.tif 000010
【００５１】
［式中、ｌ、ｍ、ｎは１以上の整数である］
で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から更に好ましい。デシル基を有するモノマーを導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。【００５２】
共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率は、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られるか否かに基づいて決定することができる。エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に５〜９５モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０％の割合で使用することができる。こうして得られるポリマーは低吸水性（＜０．３ｗｔ％）、低誘電率（＜２．６）、低誘電損失（０．００１）、ガラス転移点（１７０〜４００℃）などの優れた物理特性を示す。【００５３】
本発明で使用するエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、一般的には分子内にエポキシ基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。【００５４】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３００３−３０１０（１９９９））。【００５５】
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ  ＷＯ  ９７３３１９８とＰＣＴ  ＷＯ  ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。【００５６】
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。【００５７】
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。【００５８】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。【００５９】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、エステル、ラクトン、ケトン、アミドも使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。【００６０】
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合用が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量を連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。【００６１】
本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
光酸発生剤としては、公知のあらゆる化合物を用いることができる。光酸発生剤はエポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセネート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムペンタフルオロスルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフォネート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネートを、単独で、又は混合して使用してもよい。【００６２】
フッ素以外のハロゲンを含有している光酸発生剤の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α，β，α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α，α，２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。【００６３】
スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルオキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。【００６４】
好ましくは、光酸発生剤としては４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４”−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。【００６５】
本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１００重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。【００６６】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くにに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、ピレン、パリレン等の多環芳香族化合物がある。例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における光酸発生剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部であり、より好ましくは０．２から５重量部である。光源がｇ線（436nm）とｉ線(365nm)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。【００６７】
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１０から０．０５重量部である。【００６８】
本発明における、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物には、必要により、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等の添加剤を添加することができる。【００６９】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどの脂環式ビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族化合物を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。【００７０】
本発明に用いる樹脂組成物の樹脂固形分は５〜６０重量％である。さらに好ましくは、３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。溶液粘度は１０〜２５，０００ｃＰであるが、好ましくは１００〜３，０００ｃＰである。【００７１】
本発明に用いる樹脂組成物は、エポキシ基を有する環状ノルボルネン樹脂と光酸発生剤、及び必要に応じて溶剤、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等を単純に混合することによって得られる。【００７２】
本発明に用いる樹脂組成物の硬化温度は好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２１０℃以下である。硬化温度が２５０℃を超えると、硬化の際に同時に銅配線の酸化がおこるため抵抗値が増大するという問題が生ずる。【００７３】
本発明に用いる樹脂組成物の硬化後の弾性率が２．０ＧＰａを超えると樹脂自体の応力によりチップにクラックが入ったり、外部応力を緩和する硬化が低くなったりする。０．１ＧＰａに満たない場合は絶縁層上に金属層を形成する際に、金属にクラックが入る場合がある。好ましい範囲は、０．４ＧＰａ〜１．０ＧＰａである。【００７４】
本発明に用いる樹脂組成物の硬化後の誘電率が２．６以上の場合は信号遅延の問題を引き起こす。誘電率は２．６以下が好ましく、さらには２．５０以下が好ましい。【００７５】
本発明に用いる環状オレフィン系樹脂組成物の使用方法を説明する。まず該樹脂組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハー、セラミック、アルミ基板等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、９０〜１４０℃で約１〜３０分間プリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。【００７６】
化学線の照射後に続きベークを行う。この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させる。ベーク条件としては５０〜２００℃で約５〜６０分間である。好ましくは１００〜１５０℃で約１０〜４０分間で、さらに好ましくは１１０〜１３０℃で約１５〜３０分間である。【００７７】
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メンタンなどのテルペン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。【００７８】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。【００７９】
次に、本発明の半導体装置について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポリノルボルネン樹脂膜（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。ノルボルンネン樹脂は低応力性に優れ、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、実装時も封止樹脂からの応力を緩和できるため、Low k層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できるようになった。
【実施例】
【００８０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》ポリマーの合成
５−デシル−２−ノルボルネン（以下、「デシルノルボルネン」と称す）／５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネン（以下、「グリシジルメチルエーテルノルボルネン」と称す）＝５０／５０コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。【００８１】
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器をグローボックスに移し、グローボックスに備え付けた。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１３７ｇ、０．５８５ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１０５ｇ、０．５８５ｍｏｌ）を反応フラスコに加えた後に、反応フラスコをグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解し、２５ｍＬのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏＬ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を除去した後、１Ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌し、分離した水層を取り除いた。１Ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入し、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２２２ｇ（収率９４％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１４，０００、Ｍｎ＝４７，０００、単分散性＝２．４２であった。ＴｇはＤＭＡによると１８０℃であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが４８モル％、エポキシノルボルネンが５２モル％であった。
《実施例２》ポリマーの合成
デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝７０／３０コポリマーの共重合体（Ａ−２）の例を挙げる。【００８２】
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器をグローボックスに移し、グローボックスに備え付けた。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）を反応フラスコに加えた。反応フラスコはグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル９．３６ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解し、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を除去した後、１Ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。分離した水層を取り除いた。１Ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２４３ｇ（収率９６％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１５，３６６、Ｍｎ＝４７，０００、単分散性＝２．４３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが７０モル％エポキシノルボルネンが３０モル％であった。
《実施例３》ポリマーの合成
デシルノルボルネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン＝４０／６０コポリマーの共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。【００８３】
すべてのガラス機器を６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥し、その後ガラス機器をグローボックスに移し、グローボックスに備え付けた。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（２９．４３ｇ、０．１４４ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１６．６ｇ、０．２１２ｍｏｌ）を反応フラスコに加え、反応フラスコをグローボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体は３０分間溶液中に窒素ガスを通して脱気した。グローボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル１．５９ｇ（３．６３ｍｍｏｌ）をトルエン７ｍｌに溶解し、１０ｍｌのシリンジに入れ、グローボックスから取り出し、反応フラスコに加えた。２０℃にて１時間攪拌して反応を終了した。次にイオン交換樹脂アンバーライトＩＲＣ−７１８  １８０ｇを加え５時間攪拌した。その溶液を濾過した後、メタノールに投入し、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後７４ｇ（収率９２．５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１６４，９４１  Ｍｎ＝５９，４５４、単分散性＝２．７７であった。
《実施例４》感光性樹脂組成物の作製
実施例１で合成した樹脂２２８ｇをメシチレン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート）（０．２７５７ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）、１−クロロ−４−プロポロキシ−９Ｈ−チオキサントン（０．８２６ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．０５４ｇ、２．７１ｘ１０-4ｍｏｌ）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０ｘ１０-4ｍｏｌ）を加えて溶解し、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し感光性樹脂組成物を得た。
《実施例５》特性評価
作製したこの感光性樹脂組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で１０分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。その後ホットプレートにて１１５℃で１５分、露光部の架橋反応を促進させるため過熱した。【００８４】
次にリモネンに６０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また、残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後２００℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。【００８５】
また、別に感光性樹脂組成物を同様に６インチのシリコンウェハー（厚み：６２５μｍ）上に塗布し、プリベークした後、２００℃、６０分で加熱、樹脂を硬化させた。このときのウエハの反りを測定したところ２８μｍであった。また、この硬化膜の吸水率は０．２％であった。【００８６】
感光性樹脂膜形成前後のウエハ曲率半径の変化から、応力を計算したところ７ＭＰａであった。またＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠して誘電率を測定したところ２．５であった。【００８７】
次に、本発明のウェハー・レベル・パッケージ（Wafer Level Package）構造の半導体装置の製造方法を説明する。図２ｃに示すように、配線金属をメッキ法で成膜する。次に、図２ｄに示すように、感光性樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経てパターン（絶縁膜）７を形成する。次いで、図３ｂに示すように、バリアメタル８、半田１０を順次メッキする。次いで、図４ａに示すように、フラックス１１を塗布し、加熱して半田１０を溶融する。次に、フラックス１１を洗浄し、図４ｂに示すように、半田バンプ１２を形成し、スクライブラインに沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
《実施例６》
実施例１で合成した樹脂の代わりに実施例２で合成した樹脂２２８ｇを用い、
その他は実施例４と同様の調合を行い、その他は実施例５と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《実施例７》
実施例１で合成した樹脂の代わりに実施例３で合成した樹脂２２８ｇを用い、
その他は実施例４と同様の調合を行い、その他は実施例５と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《実施例８》
実施例６で塗布後膜厚を２０μｍにして、その他は実施例６と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《実施例９》
実施例６で硬化条件を１６０℃、６０分にして、その他は実施例６と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《実施例１０》
実施例６で硬化条件を２６０℃、６０分にして、その他は実施例６と同様の評価を行った。その結果を表１に示す。
《比較例１》
実施例１と同様のフリップチップを非感光性のポリイミド樹脂ＣＲＣ−６０６１（住友ベークライト（株）製）を用いて製造した。レジストを用い予めパッシベーション膜にビアホールを形成したウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１４０℃で４分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。さらにポジレジストＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製）をスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１００℃で２分乾燥し、膜厚約２μｍの塗膜を得た。この塗膜にｇ線ステッパー露光機ＮＳＲ−１５０５Ｇ３Ａ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して４００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。【００８８】
次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に６０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。【００８９】
次にクリーンオーブンを用いて、窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、３５０℃で３０分硬化を行った。硬化膜の吸水率は１．５％であった。このように硬化膜の吸水率は１．５％と高く信頼性に劣る。【００９０】
又、別に感光性樹脂組成物を同様に６インチのシリコンウェハー（厚み：６２５ｕｍ）上に塗布し、プリベークした後、３５０℃、３０分で加熱、樹脂を硬化させた。このときのウエハの反りを測定したところ３５ｕｍであった。また、この硬化膜の誘電率は３．５であった。
《比較例２》
実施例１において硬化条件を窒素雰囲気下で１５０℃で３０分、２８０℃で３０分に変えた他は実施例１と同様の評価を行った。２８０℃では閉環反応が不十分なために、バンプ形成後にバッファーコート膜にクラックが発生していた。【００９１】
実施例及び比較例の測定結果を表１に示す。【００９２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明は、低応力性、耐溶剤性、低吸水性、電気絶縁性、密着性等に優れたリード・オン・チップ（Lead On Chip）構造を有する樹脂封止型半導体装置に好適に用いられる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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