(57)【要約】【課題】水洗性、耐クラック性、塗布性に優れたオーバーコート用の組成物、光重合性感光層と酸素遮断層としてオーバーコート層を有する感光性材料、及び、平版印刷版を提供する。【解決手段】光重合性感光層と、酸素遮断層としてオーバーコート層を有する感光性材料であって、前記オーバーコート層が水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を有することを特徴とする感光性材料を見出した。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性感光層と、酸素遮断層としてオーバーコート層を有する感光性材料であって、前記オーバーコート層が水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を３０質量％以上含有することを特徴とする感光性材料。
【請求項２】
前記水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体が、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須成分とする共重合体であることを特徴とする請求項１記載の感光性材料。
【請求項３】
支持体上に、光重合性感光層と、酸素遮断層としてのオーバーコート層を有する光重合性平版印刷版であって、前記オーバーコート層が水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を３０質量％以上含有することを特徴とする光重合性平版印刷版。
【請求項４】
前記水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体が、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須成分とする共重合体であることを特徴とする請求項３記載の光重合性平版印刷版。
【請求項５】
請求項１〜４のオーバーコート層に使用される水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を含む光重合性感光層のオーバーコート用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性感光層と酸素遮断層としてのオーバーコート層を有する感光性材料、及び、光重合性平版印刷版に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
光重合性平版印刷版や半導体レジストの製造において、光重合性感光層の上に酸素遮断層としてのオーバーコート層をオーバーコートする技術は知られており、その主成分としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を使用することが開示されている（特許文献１、２）。
【０００３】
酸素遮断層は酸素による感光層の重合阻害を防止する目的を持っており、平版印刷版分野への適用は良く知られている。酸素遮断能のあるポリマーを使用した酸素遮断層と光重合性感光層との接着性が低すぎると平版印刷版を取り扱う際に酸素遮断層の膜剥がれが起こりやすい。そのため、接着性を改良する手段として、酸素遮断層に種々の添加剤を含有させることが知られている。
【０００４】
しかしながら、露光した後の現像工程前に酸素遮断層を水洗除去（プレ水洗）する際に、酸素遮断層の除去率が低いと、現像槽中に酸素遮断層が持ち込まれ現像スラッジの増加となることが問題となっている。
【０００５】
また、自動搬送時の耐スクラッチ性を改善するため特許文献２では、ＰＶＡとＰＶＰを併用して使用することが開示されている。
【０００６】
しかしながら、ＰＶＡには光重合性感光層を露光した後の酸素遮断層を水洗除去する際の水洗性が乏しいとの課題があり、ＰＶＰにはオーバーコート後の乾燥時にクラックが入りやすいとの課題があることが判明した。
【０００７】
本発明者らは、ＰＶＡ及びＰＶＰの欠点を解決するため各種ポリマー使用を検討した結果、特定のポリビニルピロリドン系共重合体を用いれば、欠点を補なえることを見出した。
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−３４７６７６号公報
【特許文献２】特開２００２−１６９２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
酸素遮断層の水洗性、耐クラック性、塗布性に優れたオーバーコート用の組成物、光重合性感光層とオーバーコート層として酸素遮断層を有する感光性材料、及び、平版印刷版を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、光重合性感光層と、酸素遮断層としてオーバーコート層を有する感光性材料であって、前記オーバーコート層が水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を３０質量％以上含有することを特徴とする光感光性材料、
支持体上に、光重合性感光層と、酸素遮断層としてオーバーコート層を有する光重合性平版印刷版であって、前記オーバーコート層が水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を３０質量％以上含有することを特徴とする光重合性平版印刷版、
光感光性材料／光重合性平版印刷版、のオーバーコート層に使用される水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を含む光重合性感光層のオーバーコート用組成物を見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性材料は、光重合性感光層と、酸素遮断層としてオーバーコート層を有する光感光性材料であって、前記オーバーコート層が水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を含有することを特徴とする感光性材料である。このことによって、オーバーコート後の乾燥時（オーバーコート層形成時）にクラックが入らず、かつ露光後のオーバーコート層の水洗除去性に優れた感光性材料を得ることができた。従って、本発明の感光性材料は、平版印刷原版、半導体レジスト、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、さらには、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を詳しく説明する。
本発明のオーバーコート層は、感光層が酸素による重合禁止作用を受けるのを防止するための役割がある。本発明のオーバーコート層は、水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を必須成分とする。
【００１３】
水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体とは、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位とを必須単位とする共重合体であり、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレートとを必須原料モノマーとして重合させて得ることができる。
【００１４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸とジオール化合物を反応させて得られる水酸基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシル基を持つ２−ヒドロキシエトキシエチル（メタ）アクリレートなど、が挙げられる。親水性の面から、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１５】
上記（メタ）アクリル酸と反応させうるジオール化合物としては、炭素数２〜１２のジオールが好ましく、脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香環を有するジオール、ポリアルキレングリコールなどが挙げられる。親水性の点でエチレングルコールが好ましい。
【００１６】
Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位との好ましい割合は、両者合計に対する比率で表したときＮ−ビニルピロリドン由来の構成単位が５０〜９５質量％、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％、もっとも好ましくは６５〜８０質量％である。両者合計に対する比率で表したとき水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位が５０〜５質量％、好ましくは４０〜１０質量％、より好ましくは３５〜１５質量％、最も好ましくは３５〜２０質量％である。  この範囲であれば、親水性、製膜性の面で好ましい。
【００１７】
本発明の水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体のＫ値は、１０〜１００、好ましくは１５〜７０、更に好ましくは２０〜５０、最も好ましくは２５〜３５である。Ｋ値が上記範囲であれば、水洗性の点で好ましい。
【００１８】
なお、本発明のおいて、Ｋ値とは、水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体をイオン交換水に１質量％の濃度で溶解させ、その水溶液の粘度を２５℃において毛細管粘度計によって測定し、これらの測定値を用いて下記フィケンチャー式で計算される値である。
（ｌｏｇηrel）／Ｃ＝〔（７５Ｋｏ２）／（１＋１．５Ｋ０Ｃ）〕＋Ｋ０
Ｋ＝１０００Ｋ０
ただし、Ｃは溶液１００ｍＬ中の水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体のｇ数を示し、ηrelは、水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体水溶液の粘度（相対粘度、測定値）、Ｋ０はＫ値に関する変数を示す。
【００１９】
本発明の水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体は、水不溶分含有率が固形分基準で０．５質量％以下であることが好ましい。０．３質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下がさらに好ましい。このように、固形分基準での水不溶分含有率が０．５質量％以下であれば、オーバーコート層を作成した際に、表面平滑性が悪くなることで均一な露光が妨げられるという問題を回避できる。
【００２０】
なお、本発明において、水不溶分含有率とは、１０％濃度に調製した水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体溶液５００ｇ（共重合体固形分５０ｇ）を、ＪＩＳ−Ｚ８８０１に準じた篩（呼び寸法（目開き）４５μｍ、直径７５ｍｍ、深さ２０ｍｍ）でろ過し、篩上に残存したゲルをイオン交換水１０００ｇで洗浄し、この揮いを８０℃で１時間乾燥させたのち、その重量を測定して、ろ過前後における重量増加分（Ｘｇ）を求め、下記式に基づき算出される値である。
水不溶分含有率（％）＝〔重量増加分（Ｘｇ）／ポリマー固形分（５０ｇ）〕×１００
本発明の水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体は、Ｎ−ビニルピロリドンと水酸基含有（メタ）アクリレート以外に共重合可能な他の単量体を共重合させて得ることもでき、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位の他の共重合可能な単量体由来の構造単位を有するものであってもよい。
【００２１】
他の単量体由来の構造単位を有する場合には、Ｎ−ビニルピロリドン由来の構成単位と水酸基含有（メタ）アクリレート由来の構成単位とが、全構成単位中の８０質量％以上を占めるものであることが好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
【００２２】
上記の共重合可能な他の単量体としては、共重合可能な単量体であればよく、具体的には、例えば、
１）（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等のヒドロキシル基を持たない（メタ）アクリル酸エステル類；
２）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；
３）（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の塩基性不飽和単量体；
４）ビニルホルムアモド、ビニルアセトアミド、ビニルオキサゾリドン等のビニルアミド類；
５）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有不飽和単量体；
６）無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和無水物類；
７）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニルエステル類；
８）ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体；
９）スチレン及びその誘導体；
１０）（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル及びその誘導体；
１１）ビニルスルホン酸及びその誘導体；
１２）メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
１３）エチレン、プロピレン、オクテン、ブタジエン等のオレフィン類；
等が挙げられる。これら単量体のうち、Ｎ−ビニルピロリドンとの共重合性等の点からは、１）〜８）が好適である。前記他の単量体は、１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
本発明の水酸基含有ビニルピロリドン系重合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００２４】
例えば、水／低級アルコール混合溶媒中で、アゾ系重合開始剤を用いて、Ｎ−ビニルピロリドンと２−ヒドロキシエチルアクリレートを逐次滴下し、加熱攪拌して重合した後、低級アルコールを除去する方法（特開２００６−２９９０４３号公報参照）が挙げられる。
【００２５】
本発明のオーバーコート層には、水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体と他のポリマーを併用することもできる。併用可能なポリマーとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ポリサッカライド、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等が例示できる。また、ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体や、ビニルピロリドン／（メタ）アクリル酸共重合体等の水酸基を含有しないビニルピロリドン系重合体も併用可能である。これらの化合物は単独で併用しても良いし、２種以上で併用してもよい。
【００２６】
併用しても良い他のポリマーと水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体との併用割合は、水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体１００質量部に対し、併用する他のポリマー総量は、１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、１０質量％以下が最も好ましい。併用することで光重合性感光層の各種バリエーションに対し密着性の向上が期待できる。
【００２７】
コスト低減の点でＰＶＡを併用してもよい。ＰＶＡとしては、市販品や公知合成方法で製造される、ホモポリマーやその部分エステル、エーテル、およびアセタールなど（これらを総称してポリビニルアルコール誘導体ともいう）が使用できる。ＰＶＡとしては、８０〜１００％加水分解され、重合度が２００〜４０００の範囲のものが挙げられる。
【００２８】
本発明のオーバーコート層の被覆量は０．０１〜１０ｇ／ｍ２であり、好ましくは０．１〜８ｇ／ｍ２であり、より好ましくは１．０〜５ｇ／ｍ２である。この範囲内に調整することで、感度と現像性のバランスを良好に保てるため好ましい。
【００２９】
また本発明のオーバーコート層中に含まれる水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体の割合は、３０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。
【００３０】
この範囲内に調整することで高い水洗性と耐クラック性を両立させることができる。
【００３１】
本発明のオーバーコート層は前記のポリマー成分のほかに、使用目的に応じてさらに他の物質を添加することができる。その添加量は、オーバーコート層中１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。添加する物質としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性剤；色素；可逆剤等を目的に応じて添加することができる。
【００３２】
本発明の光重合性感光層と水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体を含むオーバーコート層とを有する感光性材料は、各種用途に利用できる。具体的には、半導体レジスト、平版印刷版、ビルドアップ法プリント配線板の絶縁層、さらには、カラーフィルターの保護膜、カラーフィルター、ブラックマトリックス、フォトスペーサー等の液晶表示板製造用等の各種の用途に好適に使用でき、酸素遮断層の水洗性、耐クラック性に優れた性能を発揮する。
【００３３】
また、本発明のオーバーコート層は、酸素遮断膜としてだけでなく、露光時の反射防止膜としても有効であるため、半導体レジストの製造時には、さらに有効である。
【００３４】
以下平版印刷版の例について、具体的に説明する。
本発明のオーバーコート層は、感光層上に設けられるが、その設け方としては塗布などが挙げられ、塗布する場合には、溶媒と一緒に用いるのが一般的である。塗布する際用いる溶媒としては、後工程の露光や現像時に悪影響を及ぼさないものであれば良く、例えば、水（イオン交換水など）、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が使用できるが、環境負荷の点で水が好ましい。溶媒は１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。塗布溶液中の固形分の濃度は０．１〜２０質量％が好ましい。
【００３５】
塗布後、乾燥を行いオーバーコート層を形成させる。乾燥条件は、用いる溶媒を取り除くために適切な条件を設定すればよく、例えば、乾燥温度は２０〜１２０℃、圧力は、常圧でも減圧でもかまわない。また、窒素、空気気流中で乾燥させても良い。
【００３６】
本発明のオーバーコート層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性可塑剤等、公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。その添加量は水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体に対して０〜１質量％が好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％である。
【００３７】
光重合性感光層は、下記（ａ）〜（ｃ）成分を含有する光重合性感光層組成物が好ましい。
【００３８】
（ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物；
（ｂ）光重合開始剤；
（ｃ）高分子バインダー；。
【００３９】
（ａ）重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物：
本発明の光重合性感光層に含有される重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、エチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個以上有する化合物であり、１種又は２種以上を組み合わせて使用できる。具体的には、例えばモノマー、プレポリマー（２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体）等の化学的形態をもつものが挙げられる。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００４０】
上記アルコール化合物としては、脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香環を有するアルコールが例示でき、炭素数２〜１２のアルコールが好ましい。また、アルコールとしては、１価及び多価アルコールが挙げられる。
【００４１】
アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルの好ましい具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００４２】
また、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等のイタコン酸エステル類が挙げられる。
【００４３】
また、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等のクロトン酸エステルや、イソクロトン酸エステルや、マレイン酸エステルが挙げられる。
【００４４】
上記アミン化合物としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香環を有するアミンが例示でき、炭素数２〜１２のアミンが好ましい。また、アミンとしては、１価及び多価アミンが挙げられる。
【００４５】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【００４６】
その他の例としては、ウレタンアクリレート類、ポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００４７】
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、光重合感光層の全成分の１〜７０質量％、好ましくは３〜５０質量％の範囲で使用される。
【００４８】
（ｂ）光重合開始剤；
本発明の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、公知である種々の光重合開始剤を１種又は、２種以上を併用して使用することができる。例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用することができる。
【００４９】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合、光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン、染料とアミンの複合開始系、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系、有機過酸化物と色素の系、染料とボレート化合物の系、チタノセンと色素の系等を挙げることができる。
【００５０】
好ましい光開始剤は、色素として、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系色素を用い、開始剤としてチタノセン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。
【００５１】
チタノセン化合物としては、例えば、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下Ａ−３と記す）等を挙げることができる。
【００５２】
本発明の平版印刷版に使用される光重合性感光層中の上記光重合開始剤の含有量は、バインダー成分とエチレン性不飽和結合を有する化合物との合計に対して０．０１質量％〜７０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは、１質量％〜５０質量％である。また、開始剤には併用が知られている公知のアミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよい。
【００５３】
ｃ）高分子バインダー；
本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーとしては、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
【００５４】
有機高分子重合体としては、光重合生感光層に適用可能な公知の重合体が挙げられ、例えば、水可溶性有機高分子重合体が使用できる。
【００５５】
水可溶性有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体（例えばメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなど）、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、アルコール可溶性ポリアミド、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中で、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。
【００５６】
上記高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合友応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【００５７】
高分子バインダーの好ましい重量平均分子量は、１万〜３０万であり、好ましい酸価は、２０〜２００である。高分子バインダーの光重合性感光層中の含有量は、光重合感光層に対し、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。また前記した重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と高分子バインダーの使用割合は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【００５８】
本発明の光重合性平版印刷版の光重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、光重合性感光層ための組成物の製造中あるいは保存中において、熱重合禁止剤を添加することが望ましい。好ましい熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、光重合性感光層組成物の全成分の０．００１質量％〜３質量％が好ましい。
【００５９】
また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合性感光層組成物の全成分の０．５質量％〜５質量％が好ましい。
【００６０】
光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、光重合性感光層組成物の全成分の０．５質量〜５質量％が好ましい。
【００６１】
硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光重合性感光層組成物の全成分の１０質量％以下が好ましい。また、光重合性感光層組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【００６２】
本発明において、光重合性平版印刷版を製造するには、光重合性感光層組成物を支持体上に塗工するが、光重合性感光層組成物を支持体上に塗工する際には公知の有機溶剤に溶かして使用することができる。使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。
【００６３】
塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。本発明の光重合性平版印刷版において光重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の重量で０．１ｇ／ｍ2〜１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．５〜５ｇ／ｍ2である。
【００６４】
本発明で用いられる支持体は、表面が親水性である支持体が好ましい。例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。
【００６５】
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００６６】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
【００６７】
砂目立て処理方法には、化学的エッチング、電解グレイン、電気化学的砂目立て方法、ワイヤーブラシグレイン法、ボールグレイン法、ブラシグレイン法のような機械的砂目立て法が挙げられ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法が好ましい。
【００６８】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体を、酸又はアルカリにより化学的にエッチングし、更に、陽極酸化処理を行うことが好ましい。
【００６９】
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流し、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成する。
【００７０】
また、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を行っても良い。封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴等によって行われる。
【００７１】
本発明においては、支持体上に、前記光重合性感光層組成物を塗工し、次いで酸素遮断層を塗工することで、光重合性平版印刷版が形成することができるが、光重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機又は無機の下塗り層を設けてもよいし、ラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【００７２】
得られた光重合性平版印刷版は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー等により直接露光された後、現像処理される。
【００７３】
現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、無機アルカリ剤、有機アミンを含む有機アルカリ剤が使用でき、各種アルカリ剤を併用することもできる。
【００７４】
現像液には、界面活性剤を加えてもよい。界面活性剤としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、ポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤があげられる。界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。界面活性剤の現像液中における含有量は０．１〜１０質量％が好ましい。
【００７５】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香酸、p−ｎ−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。
【００７６】
本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、一般的には、０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度の温度で、例えば、露光処理した光重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。更には自動現像機を用いて現像処理を行ってもよく、その場合には、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。尚、本発明においては、光重合性感光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水又は温水には、防腐剤、有機溶剤等を含有させることができる。
【００７７】
このようにして現像処理された光重合性平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の光重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。上記のような処理により得られた印刷版は、後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。次いで、得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【００７８】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例１
〔水酸基含有ビニルピロリドン系共重合体の合成〕
冷却管、窒素導入ライン、温度計を設置したＳＵＳ３０４製重合容器に、イオン交換水２８．２部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）１２．１部、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）1部を加え攪拌しながら窒素を導入して、混合溶液内の溶存酸素を０．２ｍｇ／Ｌとした。重合容器を加熱し内温を８０℃とした後、ＮＶＰ１８．２部、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）０．０４部、イオン交換水１０．２部を混合したモノマー溶液１とジメチル−２，２‘−アゾビスイソブチレート（和光純薬社製：Ｖ６０１）０．３６部をＩＰＡ３．２部に溶解させた開始剤溶液１を連続的に２時間、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）４．７部を連続的に２時間１５分かけて滴下した。続いてＩＰＡ１．２部に２−ヒドロキシエチルアクリレート０．１４部を溶解させたモノマー溶液２を４５分かけて加えた。続いてジャケットを１２０℃まで昇温して、蒸留を開始し、５時間かけて留出液量が２９．２部となるまでに、イオン交換水２９．２部、および０．０７部のＶ６０１をＩＰＡ０．６部に溶解させた開始剤溶液２をそれぞれ３回に分けて投入し、濃度３０．２％のＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体水溶液を得た。得られたＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体はＫ値が２８．６、水不溶分含有率が０％であった。
【００８０】
〔感光層の作成〕
下記組成の光感光性材料をAl支持体上に乾燥時3g／m3となるようにワイヤーバーで塗布し、120℃で45秒間乾燥して感光層を形成した。
（１）高分子バインダー    ５０部
メタクリル酸メチル７０部／メタクリル酸３０部の共重合体；分子量４万
（２）重合開始剤    ４部
イルガキュア２６１(チバスペシャリティ−ケミカルズ)
（３）増感色素      ４部
【００８１】
【化１】
2009300545.tif 000002
【００８２】
（４）ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート  ３５部
（５）2−ヒドロキシプロピル−1，3−ジメタクリレート    １０部
（６）フタロシアニン顔料    ２部
MH1454  御国色素
（７）フッ素系界面活性剤    ０．５部
（８）Ｆ１７８Ｋ  大日本インキ化学工業
（９）シクロヘキサノン  ８００部
〔オーバーコート組成物の調製〕
表.1記載の成分を室温で混合し、オーバーコート組成物を得た。
【００８３】
〔オーバーコート層の作成〕
上記の感光層上に表1記載のオーバーコート組成物を乾燥時2.4g／m3となるようにアプリケータで塗布し、120℃で10分間乾燥して感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版試料を作成した。
【００８４】
〔耐クラック性の評価〕
上記のように作成した平版印刷版試料のオーバーコート層の表面を目視で観察した。
○  ：クラックなし
△  ：一部にクラック発生
×  ：全面にクラック発生。
【００８５】
〔水洗性の評価〕
上述のように作製した平版印刷版試料を２５℃のイオン交換水に10分間浸して水洗した後、100℃で30分間乾燥させた。水洗前後の重量変化からオーバーコート層の除去率を求めた。
【００８６】
表1  オーバーコート組成物
【００８７】
【表１】
2009300545.tif 000003
【００８８】
＊ １：界面活性剤；サーフィノール４６５／日新化学
２：ＰＶＰ  Ｋ３０；ポリビニルピロリドン  Ｋ−３０／日本触媒
３：ＰＶＡ；ポリビニルアルコール  ＰＶＡ−１１０／クラレ。
【００８９】
〔塗布性の評価〕
ガラス板上に、表.２記載のオーバーコート組成物を、スピンコータ（５０００ｒｐｍ、５秒）で塗布し、塗布後の、膜の均一性を目視で確認した。
○：液ハジキなく、均一  、  ×：液ハジキがあり、不均一
表２  オーバーコート組成物
【００９０】
【表２】
2009300545.tif 000004
【００９１】
表１に示したとおり、オーバーコート層にＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体を用いた場合（実施例１）、耐クラック性と高い水洗性を有するオーバーコート層を形成できる。一方、ポリビニルピロリドンホモポリマー（ＰＶＰ）のみを用いた場合（比較例１）は、耐クラック性が不十分となり、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）単独（比較例２）、またはＰＶＡとＰＶＰを併用した場合（比較例３）は、水洗性が極端に悪くなるという問題が生じる。
表２に示したとおり、ＮＶＰ／ＨＥＡ共重合体を用いたオーバーコート組成物（実施例２）は、ＰＶＰを用いたもの(比較例４)よりも優れた塗布性を有する。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
塗布性に優れたオーバーコート用の組成物、酸素遮断層としてのオーバーコート層と光重合性感光層を有する感光性材料、及び、平版印刷版として有用である。