(57)【要約】本発明の目的は、処理室内の温度を低く抑えつつ、セルフクリーニングができる半導体装置の製造方法を提供し、又は処理室内に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜を効果的に除去するこができる半導体装置の製造方法を提供することにある。本発明は、プリコート工程と、成膜工程と、クリーニング工程とを有する。本発明によれば、リモートプラズマで活性化されたＦ＊又はＣｌ＊は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜（３１）を通過し、ＳｉＯ２又はＳｉからなるプリコート膜（３０）と反応し、プリコート膜（３０）がバラバラに剥がれるため、その上部にあるＨｉｇｈ−ｋ膜をも一緒に取り除くことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理室内部に基板に対して成膜する膜とは異なるプリコート膜をプリコートする工程と、
前記プリコート後の前記処理室内で基板に対して成膜を行う工程と、
前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、
前記クリーニング工程では、前記反応物質を、前記成膜工程で前記処理室内に付着した膜と実質的に反応させることなく、前記プリコート膜と反応させて、前記処理室内に付着した膜を前記プリコート膜ごと除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
処理室内部に基板に対して成膜する膜とは異なるプリコート膜をプリコートする工程と、
前記プリコート後の処理室内で基板に対して成膜を行う工程と、
前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、
前記クリーニング工程では、前記成膜工程で前記処理室内に付着した膜のエッチングレートよりも、前記プリコート膜のエッチングレートの方が高くなるようにして、前記処理室内に付着した膜を前記プリコート膜ごと除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項３】
基板処理室内にＨｉｇｈ−ｋ膜以外の材料からなるプリコート膜をプリコートする工程と、
前記プリコートした処理室内で基板に対してＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行う工程と、
前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、
前記クリーニング工程では、クリーニング温度を、前記反応物質が前記処理室内に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜とは実質的に反応せず、前記プリコート膜と反応する程度の温度とすることにより、前記処理室内に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜を前記プリコート膜ごと除去することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項４】
基板処理室内にＨｉｇｈ−ｋ膜以外の材料からなるプリコート膜をプリコートする工程と、
前記プリコートした処理室内で基板に対してＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行う工程と、
前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、
前記クリーニング工程では、クリーニング温度を１００°Ｃ以上４００°Ｃ以下の範囲内の温度とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の半導体装置の製造方法において、成膜工程では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行うことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の半導体装置の製造方法において、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とは、Ｈｆを含む膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の半導体装置の製造方法において、Ｈｆを含む膜とは、ＨｆＯ２膜又はＨｆシリケート膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項８】
請求項５記載の半導体装置の製造方法において、プリコート工程ではＳｉを含む膜をプリコートすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、Ｓｉを含む膜とは、ＳｉＯ２、Ｓｉ又はＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種類の膜であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、クリーニング工程で用いる反応物質とは、Ｆ又はＣｌを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、クリーニング工程で用いる反応物質とは、Ｆ又はＣｌを含むガスをプラズマにより活性化させて得た活性種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、クリーニング工程で用いる反応物質とは、Ｆ又はＣｌを含むガスとＡｒとの混合ガスをプラズマにより活性化させて得た活性種であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、クリーニング工程で用いる反応物質とは、Ｆ＊又はＣｌ＊であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
請求項８記載の半導体装置の製造方法において、クリーニング工程では、クリーニング温度を１００°Ｃ以上４００°Ｃ以下の範囲内の温度とすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、処理室内部にはＡｌ製の部材が存在することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
請求項１０記載の半導体装置の製造方法において、処理室はコールドウォールタイプであることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、半導体装置を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体装置の製造にあたっては、処理室内に付着した膜を除去するクリーニング工程がある。このクリーニング工程において、付着した膜と反応するガスを用いてセルフクリーニングさせ、装置のダウンタイムを低減し、稼働率を向上させることは公知である。また、クリーニング後、ＳｉＯ２膜やＳｉＦ４膜をプリコートし、その後ＳｉＯ２膜やＳｉＦ４膜を成膜する方法（特許文献１「従来の技術」の欄参照）や、クリーニング後、ＣＦ膜やａ−Ｃ膜をプリコートし、その後ＣＦ膜を成膜する方法（特許文献１「発明の実施の形態」の欄参照）も知られている。【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１４４６６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、従来においては、Ｈｉｇｈ−ｋ膜のセルフクリーニング法は確立されていない。ここで、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とは、高誘電率絶縁膜のことであり、ＳｉＯ２よりも高い誘電率を持ち、誘電率が１０〜１００程度のもので、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３等が含まれる。【０００５】  Ｈｉｇｈ−ｋ膜が処理室内に付着した場合のクリーニング方法として、処理室内にＣｌＦ３ガスを導入し、Ｈｉｇｈ−ｋ膜と反応させ、熱分解によりエッチングする方法が考えられる。例えばＨｉｇｈ−ｋ膜がＨｆＯ２の場合の化学反応式は次の通りである。
ＨｆＯ２＋４Ｃｌ＊→ＨｆＣｌ４↑＋Ｏ２
ここで、＊はプラズマにより活性化された活性種であることを示す。【０００６】  しかしながら、このような方法においては、４００°Ｃ〜５００°Ｃ程度の高温でないとエッチングできず、処理室内部を構成する材料（例えばＡｌ）に損傷を与えたり、これを溶かしてしまうため、実際にはクリーニングが困難であった。【０００７】  本発明の第１の目的は、処理室内の温度を低く抑えつつ、セルフクリーニングができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、処理室内に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜を効果的に除去することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  上記課題を解決するため、本発明の第１の特徴とするところは、処理室内部に基板に対して成膜する膜とは異なるプリコート膜をプリコートする工程と、前記プリコート後の前記処理室内で基板に対して成膜を行う工程と、前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、前記クリーニング工程では、前記反応物質を、前記成膜工程で前記処理室内に付着した膜と実質的に反応させることなく、前記プリコート膜と反応させて、前記処理室内に付着した膜を前記プリコート膜ごと除去する半導体装置の製造方法にある。【０００９】  好ましくは、成膜工程では、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行う。また、好ましくは、Ｈｉｇｈ−ｋ膜は、Ｈｆを含む膜である。また、好ましくは、Ｈｆを含む膜は、ＨｆＯ２又はＨｆシリケート膜である。また、好ましくは、プリコート膜は、Ｓｉを含む膜である。また、好ましくは、Ｓｉを含む膜は、ＳｉＯ２、Ｓｉ又はＳｉＣからなる群から選択される少なくとも１種類の膜である。また、好ましくは、クリーニング工程で用いる反応物質は、Ｆ又はＣｌを含む。また、好ましくは、クリーニング工程で用いる反応物質は、Ｆ又はＣｌを含むガスをプラズマにより活性化させて得た活性種、あるいはＦ又はＣｌを含むガスとＡｒとの混合ガスをプラズマにより活性化させて得た活性種である。また、好ましくは、クリーニング工程で用いる反応物質は、活性化されたＦ又はＣｌである。また、好ましくは、クリーニング工程では、クリーニング温度を１００°Ｃ以上４００°Ｃ以下の範囲内の温度とする。また、好ましくは、処理室内部にはＡｌ製の部材が存在する。また、好ましくは、処理室はコールドウォールタイプである。【００１０】  本発明の第２の特徴とするところは、処理室内部に基板に対して成膜する膜とは異なるプリコート膜をプリコートする工程と、前記プリコート後の処理室内で基板に対して成膜を行う工程と、前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、前記クリーニング工程では、前記成膜工程で前記処理室内に付着した膜のエッチングレートよりも、前記プリコート膜のエッチングレートの方が高くなるようにして、前記処理室内に付着した膜を前記プリコート膜ごと除去することを特徴とする半導体装置の製造方法にある。
好ましくは、プリコート膜のエッチングレートは、成膜工程で処理室内に付着した膜のエッチングレートの数倍以上である。【００１１】  本発明の第３の特徴とするところは、基板処理室内にＨｉｇｈ−ｋ膜以外の材料からなるプリコート膜をプリコートする工程と、前記プリコートした処理室内で基板に対してＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行う工程と、前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、前記クリーニング工程では、クリーニング温度を、前記反応物質が前記処理室内に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜とは実質的に反応せず、前記プリコート膜と反応する程度の温度とすることにより、前記処理室内に付着したＨｉｇｈ−ｋ膜を前記プリコート膜ごと除去する半導体装置の製造方法にある。【００１２】  本発明の第４の特徴とするところは、基板処理室内にＨｉｇｈ−ｋ膜以外の材料からなるプリコート膜をプリコートする工程と、前記プリコートした処理室内で基板に対してＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行う工程と、前記成膜後の処理室内に反応物質を供給して前記処理室内をクリーニングする工程とを有し、前記クリーニング工程では、クリーニング温度を１００°Ｃ以上４００°Ｃ以下の範囲内の温度とすることを特徴とする半導体装置の製造方法にある。
さらに好ましくは、クリーニング温度を１００°Ｃ以上２００°Ｃ以下の範囲内の温度とする。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る第１の実施形態に用いた基板処理装置を示す断面図である。
【図２】本発明に係る第１の実施形態における半導体装置の製造工程を示すフローチャートである。
【図３】本発明の第１の実施形態に用いた基板処理装置を示し、（ａ）はプリコート後の処理室の状態を示す断面図、（ｂ）はＨｉｇｈ−ｋ膜成膜後の処理室の状態を示す断面図である。
【図４】本発明に係る第１の実施形態におけるリモートプラズマの界面への影響を示す断面図である。
【図５】本発明に係る第２の実施形態に用いた基板処理装置を示す概略図である。
【図６】本発明に係る第２の実施形態において、ＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスを示すシーケンス図である。
【図７】本発明に係る第３の実施形態に用いた基板処理装置を示す概略図である。
【図８】本発明に係る第３の実施形態において、ＭＯＣＶＤ成膜と改質のプロセスを示すシーケンス図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  次に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。【００１５】  第１の実施形態：
図１は第１の実施形態に用いた基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
処理室１は、内部にヒータユニット１８を有するコールドウォールタイプのもので、ヒータユニット１８の上部にサセプタ２が設けられている。サセプタ２上に処理対象である基板が載置される。このサセプタ２の上方には多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられている。このシャワーヘッド６には、成膜ガスを供給する原料供給管５と、クリーニングガスを供給するクリーニングガス供給管１３ａと、プリコートガスを供給するプリコートガス供給管１５と、酸素ガスを供給する酸素ガス供給管１７とが接続されており、成膜ガス、クリーニングガス、プリコートガス又は酸素ガスをシャワーヘッド６からシャワー状に処理室１内へ噴出させることができるようになっている。クリーニングガス供給管１３ａにはリモートプラズマユニット１１が接続され、このリモートプラズマユニット１１により活性化されたＡｒとＦ又はＡｒとＣｌとが処理室１に供給される。また、処理室１の下部中央には排気口７ａが接続されている。
なお、処理室１の内壁はＡｌ、サセプタ２はＳｉＣ、Ａｌ２Ｏ３又はＡｌＮ、シャワーヘッド６はＡｌ、ヒータユニット１８はＳＵＳ（ステンレス鋼）又はＡｌＮから構成されている。【００１６】  次に上記基板処置装置を用いて半導体装置を製造する方法について、図１乃至図４を参照しながら説明する。
図２は、半導体装置を製造するためのフローチャートである。まず、ステップＳ１０において、未だ成膜が行われていない図１に示す状態の処理室１の内部に、プリコートガス供給管１５からＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６を、酸素ガス供給管１７からＯ２ガスを導入し、ＣＶＤ法により処理室１の内部に薄くＳｉＯ２又はＳｉ膜をプリコートしておく。
プリコート条件としては、温度は５００〜６００°Ｃ、圧力は１００〜１００００Ｐａ、ＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６のガス流量は０．１〜１０ＳＬＭ、Ｏ２のガス流量は０．１〜１０ＳＬＭとし、ＳｉＯ２又はＳｉ膜の膜厚は５００〜１０００Åとするのが好ましい。【００１７】  図３（ａ）はプリコート後の処理室１内部の状態を示す。処理室１の内壁、サセプタ２、シャワーヘッド６及びヒータユニット１８等に均一にプリコート膜３０が形成されている。【００１８】  次のステップＳ１２においては、処理室１内に基板を搬入してサセプタ２上に基板を載置し、原料供給管５から原料ガスを導入し、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行う。原料ガスとしては、例えば有機液体原料であるＨｆ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４と略す、但し、ＭＭＰ：１メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）（ハフニウムを含む有機金属原料）を気化させたガスを用い、例えばＨｆＯ２膜又はＨｆシリケート膜を成膜する。
Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜条件としては、温度は３００〜５００°Ｃ、圧力は５０〜２００Ｐａ、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４のガス流量は０．０１〜０．５ｓｃｃｍ、ＨｆＯ２膜又はＨｆシリケート膜は２〜５ｎｍとするのが好ましい。基板上にＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜後、基板を処理室１より搬出する。【００１９】  図３（ｂ）はＨｉｇｈ−ｋ膜を成膜し、基板を搬出した後の処理室１内部の状態を示す。処理室１の内壁、サセプタ２、シャワーヘッド６及びヒータユニット１８等に形成されたプリコート膜３０上にＨｉｇｈ−ｋ膜３１が均一に形成されている。
なお、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とは、高誘電率絶縁膜のことであり、ＳｉＯ２よりも高い誘電率を持ち、誘電率が１０〜１００程度のもので、ＨｆＯ２，ＺｒＯ２，Ｌａ２Ｏ３，Ｐｒ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３等が含まれ、原料にはそれぞれの金属元素を含む有機金属原料を用いることにより成膜させることができる。【００２０】  次のステップＳ１３においては、処理室１内に堆積した膜厚が限度膜厚（約５０〜１０００ｎｍ）、すなわち、パーティクルを発生させる程度の膜厚に達したか否かを判定する。このステップＳ１３において、処理室１内に堆積した膜厚が限度膜厚に達したと判定された場合は、次のセルフクリーニングステップＳ１４に移行する。処理室１内に堆積した膜厚が限度膜厚に達していないと判定された場合は、ステップＳ１２に戻り、新たな基板に対してＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を行い、処理室１内に堆積した膜厚が限度膜厚に達するまで基板へのＨｉｇｈ−ｋ膜の成膜を繰り返す。【００２１】  次のステップＳ１４においては、処理室１内のセルフクリーニングを行う。セルフクリーニングを行うときには、クリーニングガスとして、Ｆ又はＣｌを含むガスとして、ＣｌＦ３又はＮＦ３ガスを、Ａｒガス（プラズマ着火用ガス）と一緒にクリーニングガス供給管１３ａから導入し、リモートプラズマユニット１１でプラズマにより活性化させて反応物質としてのＦ＊又はＣｌ＊を発生させて（＊は励起状態のものを表す）、処理室１の内部に導入する。
クリーニング条件としては、温度は１００〜４００°Ｃ、好ましくは１００〜２００°Ｃ、圧力は５０〜２００Ｐａ、ＣｌＦ３又はＮＦ３のガス流量は０．５〜２ＳＬＭ、Ａｒのガス流量は０．５〜２ＳＬＭとし、リモートプラズマ発生中の出力（電力）は、５ｋＷで行うことが好ましい。【００２２】  図４に示すように、リモートプラズマユニット１１で活性化されたＦ＊又はＣｌ＊は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜３１を通過し、ＳｉＯ２又はＳｉからなるプリコート膜３０と反応し、プリコート膜３０がバラバラに剥がれるため、その上部にあるＨｉｇｈ−ｋ膜をも一緒に取り除くことができる。
即ち、リモートプラズマで発生したＦ＊又はＣｌ＊は、Ｈｉｇｈ−ｋ膜とは実質的に反応することなくＨｉｇｈ−ｋ膜を通過し、プリコート膜３０との界面において、プリコート膜と反応することにより、すなわち、
ＳｉＯ２＋４Ｆ＊→Ｏ２＋ＳｉＦ４↑
又は、
ＳｉＯ２＋４Ｃｌ＊→Ｏ２＋ＳｉＣｌ４↑
の反応により、ＳｉＯ２又はＳｉ膜が崩壊する。
ここで、Ｆ＊又はＣｌ＊によるＳｉＯ２又はＳｉ膜のエッチングレートは１〜１０ｎｍ／分であるのに対し、Ｆ＊又はＣｌ＊によるＨｉｇｈ−ｋ膜のエッチングレートは０．５ｎｍ／分以下であり、クリーニング条件によっては、Ｈｉｇｈ−Ｋ膜がごく僅かにエッチングされることもある。しかしながら、その場合であっても、Ｈｉｇｈ−Ｋ膜のエッチングレートは、ＳｉＯ２膜又はＳｉ膜のエッチングレートの１／２０〜１／２以下であり、ＳｉＯ２又はＳｉ膜が集中的にエッチングされることとなる。
リモートプラズマを用いる場合は、高温を必要とせず、１００°Ｃ以上４００°Ｃ以下であれば、Ｆ＊又はＣｌ＊をＨｉｇｈ−Ｋ膜と実質的に反応させることなく、プリコート膜と反応させることができるため、処理室１の内部への影響も少ない。【００２３】  次のステップＳ１６においては、ガス供給管１５又は１７より導入した不活性ガスであるＮ２ガスで処理室１内のパージを行い、処理室１内部に残留したクリーニングガスや、クリーニング時に生成された物質やクリーニングにより剥がれたプリコート膜粒子やＨｉｇｈ−ｋ膜粒子を排出する。
そして、次のステップＳ１８において、次工程があるか否かを判定し、次工程がある場合はステップＳ１０へ戻り、次工程がない場合は処理を終了する。【００２４】  第２の実施形態：
図５は、第２の実施形態に用いた基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
この第２の実施形態は、ＭＯＣＶＤ法による成膜と膜の改質処理を繰り返す成膜法によりアモルファス状態のＨｆＯ２膜を形成する場合に本発明を適用したものである。
図５に示すように、処理室１内に、上部開口がサセプタ２によって覆われた中空のヒータユニット１８が設けられる。ヒータユニット１８の内部にはヒータ３が設けられ、ヒータ３によってサセプタ２上に載置される基板４を加熱するようになっている。サセプタ２上に載置される基板４は、例えば半導体シリコンウエハ、ガラス基板等である。【００２５】  処理室１外に基板回転ユニット１２が設けられ、基板回転ユニット１２によって処理室１内のヒータユニット１８を回転して、サセプタ２上の基板４を回転できるようになっている。基板４を回転させるのは、後述する成膜工程、改質工程における基板への処理を基板面内において素早く均一に行うためである。【００２６】  また、処理室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、プリコートガスを供給するプリコートガス供給管１５と、成膜ガスを供給する原料供給管５と、改質ガスを活性化させて得るラジカルやクリーニングガスを活性化させて得るラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、プリコートガス、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に処理室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、プリコート工程で処理室１内に供給するプリコートガスと、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給する改質ガスを活性化させて得るラジカルやクリーニング工程で処理室１内に供給するクリーニングガスを活性化させて得るラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。【００２７】  処理室１外に、プリコートガスの供給源であるプリコートガス供給ユニット３２と、プリコートガスの供給量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ３３と、バルブ３４とが設けられる。プリコートガス供給管１５には、プリコートガス供給ユニット３２、マスフローコントローラ３３及びバルブ３４が接続され、処理室１内をプリコートする工程で、バルブ３４を開くことにより処理室１内にプリコートガスを供給するようになっている。プリコートガスは、前述した第１の実施形態と同様に、ＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６である。【００２８】  また、処理室１外に、成膜原料としての有機液体原料を供給する成膜原料供給ユニット９と、成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての液体流量制御装置２８と、成膜原料を気化する気化器２９とが設けられる。また、非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。成膜原料としてはＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。成膜原料ユニット９に設けられた原料ガス供給管５ｂと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。原料供給管５は、基板４上にＨｆＯ２膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。原料ガス供給管５ｂ、不活性ガス供給管５ａにはそれぞれバルブ���１，２０が設けられ、これらのバルブ２１，２０を開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。【００２９】  また、処理室１外に、ガスをプラズマにより活性化させて反応物としてのラジカルを形成するプラズマ源となる反応物活性化ユニット（リモートプラズマユニット）１１が設けられる。成膜工程で形成したＨｆＯ２膜を改質する改質工程で用いる２次原料としてのラジカルは、原料として有機材料を用いる場合は、例えば酸素含有ガス（Ｏ２，Ｎ２Ｏ，ＮＯ等）を活性化して得る酸素ラジカル（Ｏ＊）が良い。これは酸素ラジカルにより、ＨｆＯ２膜形成直後にＣやＨなどの不純物除去処理を効率的に実施できるからである。また、成膜工程で処理室１内に付着したＨｆＯ２膜を除去するクリーニング工程で用いるラジカルは、ＣｌＦ３又はＮＦ３を活性化して得るラジカル（Ｃｌ＊，Ｆ＊など）が良い。改質工程において、酸素含有ガス（Ｏ２，Ｎ２Ｏ，ＮＯ等）をプラズマにより活性化して生成した酸素ラジカル雰囲気で、膜を酸化させる処理をリモートプラズマ酸化処理（ＲＰＯ［ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ］処理）という。【００３０】  反応物活性化ユニット１１の上流側には、ガス供給管３７が設けられる。このガス供給管３７には、酸素含有ガス、例えば酸素（Ｏ２）を供給する酸素供給ユニット４７、プラズマを発生させるガスであるアルゴン（Ａｒ）を供給するＡｒ供給ユニット４８、及びフッ化塩素（ＣｌＦ３）又はフッ化窒素（ＮＦ３）を供給するＣｌＦ３供給ユニット４９が、供給管５２、５３、５４を介して接続されて、改質工程で使用するＯ２とＡｒ、及びクリーニング工程で使用するＣｌＦ３又はＮＦ３を反応物活性化ユニット１１に供給するようになっている。酸素供給ユニット４７、Ａｒ供給ユニット４８、及びＣｌＦ３供給ユニット４９には、それぞれのガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ５５、５６、５７が設けられている。供給管５２、５３、５４にはそれぞれバルブ５８、５９、６０が設けられ、これらのバルブ５８、５９、６０を開閉することにより、Ｏ２ガス、Ａｒガス、及びＣｌＦ３（又はＮＦ３）の供給を制御することが可能となっている。【００３１】  反応物活性化ユニット１１の下流側には、シャワーヘッド６に接続されるラジカル供給管１３が設けられ、改質工程又はクリーニング工程で、シャワーヘッド６に酸素ラジカル（Ｏ＊）又は塩素ラジカル（Ｃｌ＊）（又はフッ素ラジカル（Ｆ＊））を供給するようになっている。また、ラジカル供給管１３にはバルブ２４が設けられ、バルブ２４を開閉することにより、ラジカルの供給を制御することが可能となっている。【００３２】  処理室１に排気口７ａが設けられ、その排気口７ａは除害装置（図示せず）に連通する排気管７に接続されている。排気管７には、成膜原料を回収するための原料回収トラップ１６が設置される。この原料回収トラップ１６は、成膜工程と改質工程とに共用で用いられる。前記排気口７ａ及び排気管７で排気ラインを構成する。【００３３】  また、原料ガス供給管５ｂ及びラジカル供給管１３には、排気管７に設けた原料回収トラップ１６に接続される原��ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂ（これらを単に、バイパス管１４という場合もある）がそれぞれ設けられる。原料ガスバイパス管１４ａ及びラジカルバイパス管１４ｂには、それぞれバルブ２２、２３が設けられる。これらのバルブの開閉により、成膜工程で処理室１内の基板４に成膜ガスを供給する際は、改質工程で使用するラジカルのリモートプラズマユニット１１からの供給は停止させずに処理室１をバイパスするようラジカルバイパス管１４ｂ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。また、改質工程で基板４にラジカルを供給する際は、成膜工程で使用する成膜ガスの気化器２９からの供給は、停止させずに反応室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気しておく。【００３４】  そして、処理室１内で基板４上にＨｆＯ２膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＨｆＯ２膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０〜２４の開閉等を制御することにより、連続的に複数回繰り返すように制御する制御装置２５が設けられている。【００３５】  次に上述した構成の基板処理装置を用いて、半導体装置を製造する手順について説明する。この手順には、プリコート工程、基板に対して高品質なＨｆＯ２膜を堆積する工程、クリーニング工程が含まれる。また、基板に対して高品質なＨｆＯ２膜を堆積する工程には、昇温工程、成膜工程、パージ工程、改質工程が含まれる。【００３６】  まず、供給管１５に設けられたバルブ３４を開き、プリコートガス供給ユニット３２から供給したＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスをマスフローコントローラ３３で流量制御して、未だ成膜処理が行われていない処理室１に導入し、ＣＶＤ法により処理室１の内部に薄くＳｉＯ２又はＳｉ膜をプリコートしておく（プリコート工程）。なお、プリコート膜としてＳｉＯ２膜を用いる場合は、同時に供給管５２に設けられたバルブ５８、ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ２ガスをマスフローコントローラ５５で流量制御して処理室１内に導入する。このとき、反応物活性化ユニット１１は作動させず、Ｏ２ガスは活性化させることなく供給する。【００３７】  次に、処理室１内に基板４を搬入し、処理室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４を基板回転ユニット１２により回転させながら、ヒータ３に電力を供給して基板４の温度を３００〜５００°Ｃに均一に加熱する（昇温工程）。基板４の搬送時や基板加熱時は、不活性ガス供給管５ａに設けられたバルブ２０を開けて、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスを常に流しておくとパーティクルや金属汚染物の基板４への付着を防ぐことができる。【００３８】  昇温工程終了後、成膜工程に入る。成膜工程では成膜原料供給ユニット９から供給したＨｆ−（ＭＭＰ）４を、液体流量制御装置２８で流量制御し、気化器２９へ供給して気化させる。原料ガス供給管５ｂに設けられたバルブ２１を開くことにより、気化した原料ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。このときも、バルブ２０を開いたままにして、不活性ガス供給ユニッ��１０から不活性ガス（Ｎ２など）を常に流して、成膜ガスを攪拌させるようにする。成膜ガスは不活性ガスで希釈すると攪拌しやすくなる。原料ガス供給管５ｂから供給される成膜ガスと、不活性ガス供給管５ａから供給される不活性ガスとは原料供給管５で混合され、混合ガスとしてシャワーヘッド６に導かれ、多数の孔８を経由して、サセプタ２上の基板４上へシャワー状に供給される。【００３９】  この混合ガスの供給を所定時間実施することにより、基板４上に基板との界面層（第１の絶縁層）としてのＨｆＯ２膜を形成する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度）に保たれるので、基板面内にわたり均一な膜を形成できる。次に、原料ガス供給管５ｂに設けられたバルブ２１を閉じて、原料ガスの基板４への供給を停止する。なお、この際、原料ガスバイパス管１４ａに設けられたバルブ２２を開き、成膜ガスを原料ガスバイパス管１４ａで処理室１をバイパスして排気し、気化器２９からの成膜ガスの供給を停止しないようにする。液体原料を気化して、気化した原料ガスを安定供給するまでには時間がかかるので、気化器２９からの成膜ガスの供給を停止させずに、処理室１をバイパスするように流しておくと、次の成膜工程ではバルブにより流れを切換えるだけで、直ちに成膜ガスを基板４に供給できる。【００４０】  成膜工程終了後、パージ工程に入る。パージ工程では、処理室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、成膜工程ではバルブ２０は開いたままにしてあり、処理室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、バルブ２１を閉じて原料ガスの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われることになる。【００４１】  パージ工程終了後、改質工程に入る。改質工程はＲＰＯ（ｒｅｍｏｔｅ  ｐｌａｓｍａ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）処理）によって行う。改質工程では、供給管５３に設けられたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５２に設けられたバルブ５８を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ２をマスフローコントローラ５５で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１に供給し、Ｏ２を活性化する。これにより酸素ラジカルが生成される。ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を開き、反応物活性化ユニット１１から２次原料としての酸素ラジカルを含むガスを、シャワーヘッド６を介して基板４上へ供給する。この間、基板４は回転しながらヒータ３により所定温度（成膜温度と同一温度）に保たれているので、成膜工程において基板４上に形成されたＨｆＯ２膜よりＣ、Ｈ等の不純物を素早く均一に除去できる。【００４２】  その後、ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を閉じて、酸素ラジカルの基板４への供給を停止する。なお、この際、ラジカルバイパス管１４ｂに設けられたバルブ２３を開くことにより、酸素ラジカル（Ｏ＊）を含むガスを、ラジカルバイパス管１４ｂで処理室１をバイパスして排気し、反応物活性化ユニット１１からの酸素ラジ��ル（Ｏ＊）を含むガスの供給を停止しないようにする。酸素ラジカル（Ｏ＊）は生成から安定供給するまでに時間がかかるので、反応物活性化ユニット１１からの酸素ラジカル（Ｏ＊）を含むガスの供給を停止させずに、処理室１をバイパスするように流しておくと、次の改質工程では、バルブにより流れを切替えるだけで、直ちに酸素ラジカル（Ｏ＊）を含むガスを基板４へ供給できる。【００４３】  改質工程終了後、再びパージ工程に入る。パージ工程では、処理室１内を不活性ガスによりパージして残留ガスを除去する。なお、改質工程でもバルブ２０は開いたままにしており、処理室１内には不活性ガス供給ユニット１０から不活性ガス（Ｎ２など）が常に流れているので、酸素ラジカルの基板４への供給を停止すると同時にパージが行われる。【００４４】  パージ工程終了後、再び成膜工程に入り、原料ガスバイパス管１４ａに設けられたバルブ２２を閉じて、原料ガス供給管５ｂに設けられたバルブ２１を開くことにより、成膜ガスをシャワーヘッド６を介して基板４上へ供給し、再びＨｆＯ２膜を、前回の成膜工程で形成した薄膜上に堆積する。【００４５】  以上のような成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すサイクル処理を図６に示す成膜シーケンス図を用いて分かりやすく説明する。
すなわち、処理室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４の温度が安定したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を希釈Ｎ２と共に処理室１内にΔＭｔ秒間導入する。
（２）その後、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の導入を停止すると、処理室１内が希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（３）処理室１内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を処理室１内にΔＲｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、処理室１内は再び希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、又は窒素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得たリモートプラズマアルゴン又はリモートプラズマ窒素を用いるようにしてもよい。【００４６】  以上のような、成膜工程→パージ工程→改質工程→パージ工程を複数回繰り返すサイクル処理により、ＣＨ、ＯＨの混入が極めて少ない所定膜厚のＨｆＯ２薄膜を形成することができる。【００４７】  なお、成膜工程と、改質工程は、略同一温度で行うのが好ましい（ヒータの設定温度は変更せずに一定とすることが好ましい）。これは、温度変動を生じさせないことにより、シャワーヘッドやサセプタ等の周辺部材の熱膨張によるパーティクルが発生しにくくなり、また、金属部品からの金属の飛び出し（金属汚染）を抑制できるからである。
所定膜厚のＨｆＯ２薄膜が基板４上に形成された後、基板４は処理室１より搬出される。【００４８】  所定膜厚のＨｆＯ２薄膜の基板４への形成を、所定枚数の基板に対し繰り返し行った後、処理室１内に堆積した膜の膜厚が限度膜厚（約５０〜１０００ｎｍ）達したところで、クリーニング工程に入る。クリーニング工程では、供給管５３に設けられたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して、反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５４に設けられたバルブ６０を開き、ＣｌＦ３供給ユニット４９から供給したＣｌＦ３をマスフローコントローラ５７で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１に供給し、ＣｌＦ３を活性化させる。これにより塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）が生成される。塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）を発生させた後、ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を開き、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）をシャワーヘッド６を介して処理室１の内部に導入する。リモートプラズマで活性化されたＦ＊又はＣｌ＊は、ＨｆＯ２膜とは実質的に反応することなくＨｆＯ２膜を通過し、ＳｉＯ２又はＳｉからなるプリコート膜と反応し、プリコート膜がバラバラに剥がれるため、その上部にあるＨｆＯ２膜をも一緒に取り除くことができる。その後、パージ工程により処理室１内に残留したクリーニングガスや、クリーニング時に生成された生成物やクリーニングにより剥がれた物質を取り除く。【００４９】  第３の実施形態：
次に本発明の第３の実施形態について説明する。
この第３の実施形態は、シリコンを含んだ金属酸化物であるシリケート膜を成膜する際、ＭＯＣＶＤ法による成膜と膜の改質処理を繰り返す成膜法に本発明を適用したものである。
図７は第３の実施形態に用いた基板処理装置である枚葉式ＣＶＤ装置の一例を示す概略図である。
図５の第２の実施形態と異なるのは原料ガス供給系だけであり、その他の部分は同一なので、ここでは基板処理装置の原料ガス供給系のみ説明することとする。【００５０】  処理室１内のサセプタ２の上方に多数の孔８を有するシャワーヘッド６が設けられる。このシャワーヘッド６には、プリコートガスを供給するプリコートガス供給管１５と、成膜ガスを供給する原料供給管５と、改質ガスを活性化させて得るラジカルやクリーニングガスを活性化させて得るラジカルを供給するラジカル供給管１３とが共通に接続されて、プリコートガス、成膜ガス又はラジカルをシャワーヘッド６からシャワー状に処理室１内へ噴出できるようになっている。ここで、シャワーヘッド６は、プリコート工程で処理室１内に供給するプリコートガスと、成膜工程で基板４に供給する成膜ガスと、改質工程で基板４に供給する改質ガスを活性化させて得るラジカルやクリーニング工程で処理室１内に供給するクリーニングガスを活性化させて得るラジカルとをそれぞれ供給する同一の供給口を構成する。【００５１】  処理室１外に、プリコートガスの供給源であるプリコートガス供給ユニット３２と、プリコートガスの供給量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ３３と、バルブ３４とが設けられる。プリコートガス供給管１５には、プリコートガス供給ユニット３２、マスフローコントローラ３３及びバルブ３４が接続され、処理室１内をプリコートする工程で、バルブ３４を開くことにより処理室１内にプリコートガスを供給するようになっている。プリコートガスは、前述した第１及び第２の実施形態と同様に、ＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６である。【００５２】  また、処理室１外に、第１の成膜原料としての有機液体原料を供給する第１成膜原料供給ユニット９ａと、第１の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第１液体流量制御装置２８ａと、第１の成膜原料を気化する第１気化器２９ａとが設けられる。また、第２の成膜原料としての有機液体原料を供給する第２成膜原料供給ユニット９ｂと、第２の成膜原料の液体供給流量を制御する流量制御手段としての第２液体流量制御装置２８ｂと、第２の成膜原料を気化する第２気化器２９ｂとが設けられる。また、非反応ガスとしての不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニット１０と、不活性ガスの供給流量を制御する流量制御手段としてのマスフローコントローラ４６が設けられる。【００５３】  第１の成膜原料としては金属を含む液体原料であるＨｆ−（ＭＭＰ）４などの有機材料を用いる。第２の成膜原料ガスとしては、Ｓｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］４（以下、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４と略す）などの有機材料を用いる。また、不活性ガスとしてはＡｒ、Ｈｅ、Ｎ２などを用いる。【００５４】  第１成膜原料供給ユニット９ａに設けられた第１原料ガス供給管５ｂと、第２成膜原料供給ユニット９ｂに設けられた第２原料ガス供給管５ｃと、不活性ガス供給ユニット１０に設けられた不活性ガス供給管５ａとを一本化して、シャワーヘッド６に接続される原料供給管５が設けられる。なお、不活性ガス供給管５ａはマスフローコントローラ４６よりも下流側で枝分かれしており、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給��５ｃにそれぞれ接続されている。【００５５】  原料供給管５は、基板４上にＨｆシリケート膜を形成する成膜工程で、シャワーヘッド６に成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスを供給するようになっている。第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃ、枝分かれした一方の不活性ガス供給管５ａ、枝分かれした他方の不活性ガス供給管５ａには、それぞれバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂが設けられ、これらのバルブ２１ａ、２１ｂ、２０ａ、２０ｂを開閉することにより、成膜ガスと不活性ガスとの混合ガスの供給を制御することが可能となっている。【００５６】  また、第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃには、排気管７に設けられた原料回収トラップ１６に接続される原料ガスバイパス管１４ａが設けられる。原料ガスバイパス管１４ａは第１原料ガス供給管５ｂ、第２原料ガス供給管５ｃのそれぞれに配管されており、その下流側で一本化されている。第１原料ガス供給管５ｂに接続された原料ガスバイパス管１４ａ、第２原料ガス供給管５ｃに接続された原料ガスバイパス管１４ａには、それぞれバルブ２２ａ、２２ｂが設けられている。これらのバルブの開閉により、成膜工程で処理室１内の基板４に成膜ガスを供給したり、改質工程で気化器２９ａ、２９ｂからの成膜ガスの供給を停止させずに処理室１をバイパスするよう原料ガスバイパス管１４ａ、原料回収トラップ１６を介して排気するようにすることができる。【００５７】  そして、処理室１内で基板４上にＨｆシリケート膜を形成する成膜工程と、成膜工程で形成したＨｆシリケート膜中の特定元素であるＣ、Ｈ等の不純物を反応物活性化ユニット１１を用いたプラズマ処理により除去する改質工程とを、前記バルブ２０ａ，２０ｂ，２１ａ、２１ｂ、２２ａ、２２ｂ、２３、２４の開閉等を制御することにより、連続して複数回繰り返すようにして制御する制御装置２５が設けられている。【００５８】  次に、上述した構成の基板処理装置を用いて半導体装置を製造する方法について説明する。
上記構成において、まず、供給管１５に設けられたバルブ３４を開き、プリコートガス供給ユニット３２から供給したＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスをマスフローコントローラ３３で流量制御して未だ成膜が行われていない処理室１に導入し、ＣＶＤ法により処理室１の内部に薄くＳｉＯ２又はＳｉ膜をプリコートしておく（プリコート工程）。なお、プリコート膜としてＳｉＯ２膜を用いる場合は、同時に供給管５２に設けられたバルブ５８、ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ２ガスをマスフローコントローラ５５で流量制御して処理室１内に導入する。このとき、反応物活性化ユニット１１は作動させず、Ｏ２ガスは活性化させることなく供給する。【００５９】  次に図８に示すような成膜シーケンスにより基板上に高品質なＨｆシリケート膜を成膜する。
すなわち、図８（ａ）のシーケンスの場合、処理室１内に基板４を搬入し、処理室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４の温度が安定したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）４及びＳｉ−（ＭＭＰ）４を希釈Ｎ２と共に処理室１内にΔＭｔ秒間導入する。これにより基板４上にＨｆシリケート膜を堆積させる。
（２）その後、希釈Ｎ２の導入は継続したまま、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４及びＳｉ−（ＭＭＰ）４の導入を停止すると、処理室１内が希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（３）処理室１内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を処理室１内にΔＲｔ秒間導入する。これにより、基板４上に形成されたＨｆシリケート膜よりＣ，Ｈ等の不純物を除去する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）希釈Ｎ２の導入は継続したまま、リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、処理室１内は再び希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、Ｈｆシリケート膜の膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、又は窒素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得たリモートプラズマアルゴン又はリモートプラズマ窒素を用いるようにしてもよい。
所望膜厚のＨｆシリケート膜が基板４上に形成された後、基板４は処理室１より搬出される。【００６０】  図８（ｂ）のシーケンスの場合、処理室１内に基板４を搬入し、処理室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４の温度が安定したら、
（１）Ｈｆ−（ＭＭＰ）４を希釈Ｎ２と共に処理室１内にΔＭｔ１秒間導入する。
（２）その後、希釈Ｎ２の導入は継続したまま、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の導入を停止すると、処理室１内が希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（３）処理室１内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を処理室１内にΔＲｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）希釈Ｎ２の導入は継続したまま、リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、処理室１内は再び希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（５）処理室１内のパージ後、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４を希釈Ｎ２と共に処理室１内にΔＭｔ２秒間導入する。
（６）その後、希釈Ｎ２の導入は継続したまま、Ｓｉ−（ＭＭＰ）４の導入を停止すると、処理室１内が希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（７）処理室１内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を処理室１内にΔＲｔ秒間導入する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（８）希釈Ｎ２の導入は継続したまま、リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、処理室１内は再び希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（９）この（１）から（８）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）により、基板４上に、Ｃ，Ｈ等の不純物が除去されたＨｆシリケート膜が形成され、Ｈｆシリケート膜の膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまでこの（１）から（８）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。なお、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得たリモートプラズマ酸素の代わりに、アルゴン、又は窒素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得たリモートプラズマアルゴン又はリモートプラズマ窒素を用いるようにしてもよい。
所望膜厚のＨｆシリケート膜が基板４上に形成された後、基板４は処理室１より搬出される。【００６１】  所定膜厚のＨｆシリケート膜の基板４への形成を、所定枚数の基板に対し繰り返し行った後、処理室１内に堆積した膜の膜厚が限度膜厚達したところで、クリーニング工程に入る。クリーニング工程では、供給管５３に設けられたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して、反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５４に設けられたバルブ６０を開き、ＣｌＦ３供給ユニット４９から供給したＣｌＦ３をマスフローコントローラ５７で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１に供給し、ＣｌＦ３を活性化させる。これにより塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）が生成される。塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）を発生させた後、ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を開き、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）をシャワーヘッド６を介して処理室１の内部に導入する。リモートプラズマで活性化されたＦ＊又はＣｌ＊は、Ｈｆシリケート膜とは実質的に反応することなくＨｆシリケート膜を通過し、ＳｉＯ２又はＳｉからなるプリコート膜と反応し、プリコート膜がバラバラに剥がれるため、その上部にあるＨｆシリケート膜をも一緒に取り除くことができる。その後、パージ工程により処理室１内に残留したクリーニングガスや、クリーニング時に生成された生成物やクリーニングにより剥がれた物質を取り除く。【００６２】  第４の実施形態：
次に、本発明の第４の実施形態について説明する。
この第４の実施形態は、有機原料とリモートプラズマ酸素との交互供給によるＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりアモルファス状態のＨｆＯ２膜を形成する場合に本発明を適用したものである。【００６３】  図５（第２の実施形態）の装置を用いてＡＬＤ法で成膜する方法について説明する。【００６４】  まず、供給管１５に設けられたバルブ３４を開き、プリコートガス供給ユニット３２から供給したＳｉＨ４又はＳｉ２Ｈ６ガスをマスフローコントローラ３３で流量制御して未だ成膜が行われていない処理室１に導入し、ＣＶＤ法により処理室１の内部に薄くＳｉＯ２又はＳｉ膜をプリコートしておく（プリコート工程）。なお、プリコート膜としてＳｉＯ２膜を用いる場合は、同時に供給管５２に設けられたバルブ５８、ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を開き、酸素供給ユニット４７から供給したＯ２ガスをマスフローコントローラ５５で流量制御して処理室１内に導入する。このとき、反応物活性化ユニット１１は作動させず、Ｏ２ガスは活性化させることなく供給する。【００６５】  続いて次のようなシーケンスにより成膜することとなる。なお、ガスの流し方は図６（第２の実施形態）に示したものと同一である。
すなわち、処理室１内に基板４を搬入し、処理室１内のサセプタ２上に基板４を載置し、基板４の温度が安定したら、
（１）Ｈｆ原料としてのＨｆ−（ＭＭＰ）４を希釈Ｎ２と共に処理室１内にΔＭｔ秒間導入する。これにより基板４上にＨｆ−（ＭＭＰ）４を吸着させる。
（２）その後、希釈Ｎ２の導入は継続したまま、Ｈｆ−（ＭＭＰ）４の導入を停止すると、処理室１内が希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（３）処理室１内のパージ後、酸素をリモートプラズマユニット１１により活性化させて得た２次原料としてのリモートプラズマ酸素を処理室１内にΔＲｔ秒間導入する。これによりリモートプラズマ酸素と基板４上に吸着させたＨｆ−（ＭＭＰ）４とを反応させて基板４上にＨｆＯ２膜を形成する。この間も希釈Ｎ２は導入され続けている。
（４）希釈Ｎ２の導入は継続したまま、リモートプラズマ酸素の導入を停止すると、処理室１内は再び希釈Ｎ２によりΔＩｔ秒間パージされる。
（５）この（１）から（４）までのステップ（１ｃｙｃｌｅ）を、ＨｆＯ２膜の膜厚が所望の値（厚さ）に到達するまで（ｎ  ｃｙｃｌｅ）繰り返す。これにより所望の膜厚のＨｆＯ２膜を形成することができる。
所望膜厚のＨｆＯ２膜が基板４上に形成された後、基板４は処理室１より搬出される。【００６６】  所定膜厚のＨｆＯ２薄膜の基板４への形成を、所定枚数の基板に対し繰り返し行った後、処理室１内に堆積した膜の膜厚が限度膜厚（約５０〜１０００ｎｍ）達したところで、クリーニング工程に入る。クリーニング工程では、供給管５３に設けられたバルブ５９を開き、Ａｒ供給ユニット４８から供給したＡｒをマスフローコントローラ５６で流量制御して、反応物活性化ユニット１１へ供給し、Ａｒプラズマを発生させる。Ａｒプラズマを発生させた後、供給管５４に設けられたバルブ６０を開き、ＣｌＦ３供給ユニット４９から供給したＣｌＦ３をマスフローコントローラ５７で流量制御してＡｒプラズマを発生させている反応物活性化ユニット１１に供給し、ＣｌＦ３を活性化させる。これにより塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）が生成される。塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）を発生させた後、ラジカル供給管１３に設けられたバルブ２４を開き、塩素ラジカル（Ｃｌ＊）又はフッ素ラジカル（Ｆ＊）をシャワーヘッド６を介して処理室１の内部に導入する。リモートプラズマで活性化されたＦ＊又はＣｌ＊は、ＨｆＯ２膜を通過し、ＳｉＯ２又はＳｉからなるプリコート膜と反応し、プリコート膜がバラバラに剥がれるため、その上部にあるＨｆＯ２膜をも一緒に取り除くことができる。その後、パージ工程によりこれらの生成物を取り除く。【００６７】  なお、上記実施形態では、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法により、原料としてＨｆ−（ＭＭＰ）４を用い、Ｈｉｇｈ−ｋ膜としてＨｆＯ２を成膜する場合やＨｆ−（ＭＭＰ）４とＳｉ−（ＭＭＰ）４とを用いてＨｆシリケート膜を成膜する場合について説明したが、この他、ＨｆＣｌ４やＴＤＥＡＨｆ（Ｈｆ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４）を用い、ＨｆＯ２を成膜する場合や、ＴＭＡ（Ａｌ（ＣＨ３）３）を用い、Ａｌ２Ｏ３を成膜する場合等、Ｈｉｇｈ−ｋ膜全般の成膜に適用できる。さらに、Ｈｉｇｈ−ｋ膜の成膜に限らず、Ｔａ，Ｔｉ，Ｒｕ等を含む原料を用い、金属膜や金属酸化膜や金属窒化膜を成膜する場合等にも適用できる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】  本発明は、セルフクリーニングを行う必要性がある半導体装置の製造方法に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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