(57)【要約】  基板１０上に、正極集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、負極集電体層２０が積層されてなる薄膜固体二次電池１において、正極活物質層３０は、遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる薄膜であり、負極活物質層５０は、半導体，金属，合金または酸化バナジウム以外の金属酸化物のいずれかからなる薄膜であり、少なくとも集電体層２０以外の層は、非晶質薄膜である。また、固体電解質層４０を形成する物質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）または窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が積層されてなる薄膜固体二次電池において、
前記正極活物質層は、遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる薄膜であり、
前記負極活物質層は、半導体，金属，合金または酸化バナジウム以外の金属酸化物のいずれかからなる薄膜であり、
前記正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層は、非晶質薄膜であることを特徴とする薄膜固体二次電池。
【請求項２】
前記固体電解質層を形成する物質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）または窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）であることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質層を形成する物質は、マンガン，コバルト，ニッケル，チタンのうちのいずれか一つ以上の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物である、リチウム−マンガン酸化物，リチウム−コバルト酸化物，リチウム−ニッケル酸化物，リチウム−マンガン−コバルト酸化物，リチウム−チタン酸化物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質層を形成する物質は、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ），五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ），フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ），酸化チタン（ＴｉＯ２），シリコン半導体（Ｓｉ），ゲルマニウム半導体（Ｇｅ），リチウム金属（Ｌｉ），マグネシウム金属（Ｍｇ），マグネシウム−リチウム合金（Ｍｇ−Ｌｉ），アルミニウム金属（Ａｌ），アルミニウム−リチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項５】
前記負極活物質層と前記正極活物質層との電極電位の差が１Ｖ以上あることを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【請求項６】
水分防止膜が表面に積層されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の薄膜固体二次電池。
【請求項７】
前記正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層は、スパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項１に記載の薄膜固体二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜固体二次電池に係り、特に、薄型化，小型化を図ることができる薄膜固体二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられている。これはリチウムイオン二次電池が、ニッカド電池等と比較して、高い電圧を有し、充放電容量が大きく、メモリ効果等の弊害がないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化・軽量化が進められており、この電子機器等に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化・軽量化の開発が進められている。例えばＩＣカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型・小型のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。そして、今後もより一層薄型化・小型化が求められることが予想される。【０００３】
従来のリチウムイオン二次電池は、正電極および負電極に金属片または金属箔を用い、これらを電解液に浸積させて容器で覆って使用している。このため、薄型化や小型化には限界があった。現実的には、薄さ１ｍｍ、体積１ｃｍ３程度が限界と考えられる。
しかし、最近ではさらに薄型化、小型化を可能とするために、電解液ではなくゲル状の電解質を用いるポリマー電池（例えば、特許文献１参照）や固体電解質を用いる薄膜固体二次電池（例えば、特許文献２〜４参照）が開発されている。【０００４】
特許文献１に記載のポリマー電池は、外装体内部に、正極集電体、内部に高分子固体電解質を含有する複合正極、イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層、内部に高分子固体電解質を含有する複合負極、負極集電体を順に配置して構成されている。
このようなポリマー電池は、電解液を使う通常のリチウムイオン二次電池よりは薄型化、小型化が可能であるものの、ゲル状の電解質や接合剤、封口部材等を必要とするため、厚さとしては０．１ｍｍ程度が限界であり、より一層の薄型化、小型化を進めるには適当ではなかった。【０００５】
一方、薄膜固体二次電池の構成は、特許文献２〜４に記載のように、基板上に集電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順に積層した構成、または、基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。
このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば１μｍ程度の薄さにすることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜化した固体電解質フィルムを基板の代わりに使用したりすれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能である。【０００６】
特許文献２には、固体電解質層にリン酸リチウム、正極層，負極層に酸化バナジウムや酸化ニオブが用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。そして、特許文献２の薄膜固体二次電池では、負極側にリチウムが注入される。このように負極側にリチウムを注入する場合、例えば、負極層が形成された後、一旦大気中に取り出してリチウム注入装置を用いてリチウムを注入する必要があるため、注入用の装置が必要であると共に注入作業に時間が掛かるので、作成時間と作成コストが余分に掛かってしまうという問題があった。【０００７】
また、リチウムを注入された酸化バナジウム等の負極層は酸化され易く、また水分にも弱い。このため、リチウムの注入の際に酸化や水分吸湿等の膜質の低下を招くことが多く、電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できないという問題があった。
また、酸化バナジウムは製造工程や電池使用時において、毒性があるため取り扱いが面倒であるという問題があった。【０００８】
また、特許文献３には、固体電解質層に窒素を含有するリン酸リチウム、正極層にリチウムを含む金属酸化物、負極層に酸化バナジウムが用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。特許文献３の薄膜固体二次電池では、特許文献２の薄膜固体二次電池と異なり、正極材料に最初からリチウムが含まれているので、リチウム注入作業が必要なく、この作業に要する時間とコストが低減できると共に、比較的電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できる。【０００９】
しかしながら、負極層に酸化バナジウムを用いた場合、通常の溶液タイプの二次電池と比較して、放電時の電圧減少が速く、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ程度以上の電圧を維持できる容量が少ないという問題があった。さらに、上述のように、酸化バナジウムは水分に弱く、毒性があるため取り扱いが面倒であるという問題があった。【００１０】
上述のように、負極材料に用いられる酸化バナジウムは取り扱いおよび電池特性に問題がある。しかし、固体電解質層に安定で比較的イオン伝導性も高いリン酸リチウムを用いた場合には、他の負極材料ではリン酸リチウムと電極材料の界面で反応が起きて別の生成物が形成されるため、電池特性が劣化してしまうという問題が生じる。このため、固体電解質層にリン酸リチウムを用いた場合には、負極材料に酸化バナジウムが用いられてきた。【００１１】
一方、特許文献４には、固体電解質層にリン酸リチウムではなく他のリチウムイオン伝導体（イオン伝導度の高いＬｉ，Ｔａ，Ｎｂ，Ｎ，Ｏから成る複合酸化物）、正極層にリチウムを含む金属酸化物（ＬｉＣｏＯ２やＬｉＭｎ２Ｏ４等）、負極層に酸化バナジウム以外の物質（ＳｉやＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）が用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。【００１２】
【特許文献１】特開平１０−７４４９６号公報（第３−６頁、図１−２）
【特許文献２】特開平１０−２８４１３０号公報（第３−４頁、図１−４）
【特許文献３】特開２００２−４２８６３号公報（第９−１６頁、図１−１６）
【特許文献４】特開２００４−１７９１５８号公報（第３−１１頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献２，３の薄膜固体二次電池では、リチウム注入の必要があるタイプのものでは、作成時間とコストが余分に掛かり、安定した電池特性が得にくいという問題があった。また、電極材料に最初からリチウムが含まれているタイプのものでは、放電時の電圧減少が速いという問題があった。また、負極に酸化バナジウムが用いられる場合には、水分に弱く、毒性があるため取り扱いが面倒であるという問題があった。これに対し、特許文献４の薄膜固体二次電池では、リチウム注入作業や酸化バナジウム使用という問題がない。【００１４】
しかしながら、特許文献２〜４の薄膜固体二次電池では、充放電容量を上げるために膜厚を厚くすると、応力により膜剥がれが起き易くなるという問題があった。特に、特許文献４の薄膜固体二次電池では、固体電解質にリン酸リチウムではなく他のイオン伝導物質を用いて良好な電池特性を得ているが、このような良好な電池特性を得るために少なくとも正極層を結晶化させる必要がある。このため、膜剥がれが起き易い。【００１５】
本発明の目的は、取り扱いが容易であると共に、膜剥がれが起きにくく電池性能が優れた薄膜固体二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層が積層されてなる薄膜固体二次電池において、前記正極活物質層は、遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる薄膜であり、前記負極活物質層は、半導体，金属，合金または酸化バナジウム以外の金属酸化物のいずれかからなる薄膜であり、前記正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層は、非晶質薄膜であることを特徴とする。【００１７】
このように本発明では、基板上に形成された正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層のうち、正極活物質層は遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる薄膜であり、負極活物質層は半導体，金属，合金または金属酸化物のいずれかからなる薄膜であるので、後からリチウムを注入する必要がなく、より少ない製造時間と工程で電池特性の良い電池を安定して作成できる。また、酸化バナジウム薄膜を含まない構成であるので、取り扱いが面倒でなくなる。さらに、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層が非晶質であるので、膜剥がれが生じにくく安定した電池特性を保持することが可能となる。【００１８】
また、前記固体電解質層を形成する物質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）または窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）とすると好適である。
また、前記正極活物質層を形成する物質は、マンガン，コバルト，ニッケル，チタンのうちのいずれか一つ以上の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物である、リチウム−マンガン酸化物，リチウム−コバルト酸化物，リチウム−ニッケル酸化物，リチウム−マンガン−コバルト酸化物，リチウム−チタン酸化物のいずれかとすると好適である。【００１９】
また、前記負極活物質層を形成する物質は、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉ２Ｏ４など），五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），酸化ニッケル（ＮｉＯ），リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ），フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ），酸化チタン（ＴｉＯ２），シリコン半導体（Ｓｉ），ゲルマニウム半導体（Ｇｅ），リチウム金属（Ｌｉ），マグネシウム金属（Ｍｇ），マグネシウム−リチウム合金（Ｍｇ−Ｌｉ），アルミニウム金属（Ａｌ），アルミニウム−リチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ）のいずれかとすることができる。【００２０】
また、前記負極活物質層と前記正極活物質層との電極電位の差が１Ｖ以上あると、薄膜固体二次電池を０Ｖ近くまで放電させた後、しばらく時間が経過すると、外部から充電することなく自然に両電極間に１Ｖ以上の電位差が生じることが見出された。これにより、実用レベルの電位差が自然に生じるので、電気機器を半永久的に駆動することが可能となる。【００２１】
また、水分防止膜が表面に積層されてなると好適である。このように、表面に水分防止膜が形成されると、電池性能を長期間保持することができる。
また、前記正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体層は、スパッタリング法により形成されると好適である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、構成する薄膜のうち、少なくとも集電体層以外の層（正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層）が非晶質であるので、応力が小さく、充放電容量を上げるために全体の膜厚を厚くしても、膜剥がれが起きにくくなる。また、リチウムを含む物質を正極活物質層に用いているので、後からリチウムを注入する必要がなく、より少ない製造時間と工程で電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できる。さらに、正極活物質層および負極活物質層に用いられる物質を特定することにより、充放電容量の増加、サイクル特性の安定化、電圧減少のスピード低下等、電池特性を向上させることができる。そして、負極活物質層には、酸化バナジウムを用いていないので、水分の影響を受けることがなく、また毒性が問題になることもなくなり取り扱いが容易となる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の一実施形態に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
【図２】実施例１の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
【図３】実施例２の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
【図４】実施例３の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
【図５】比較例１の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材、配置、構成等は、本発明を限定するものでなく、本発明の趣旨の範囲内で種々改変することができるものである。【００２５】
図１に示すように本例のリチウムイオン薄膜固体二次電池１は、基板１０上に、正極側の集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、負極側の集電体層２０、水分防止膜６０が順に積層されて形成されている。なお、基板１０上への積層順序は、負極側の集電体層２０、負極活物質層５０、固体電解質層４０、正極活物質層３０、正極側の集電体層２０、水分防止膜６０の順であってもよい。【００２６】
基板１０は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、樹脂基板等を用いることができる。樹脂基板としては、ポリイミドやＰＥＴ等を用いることができる。また、形が崩れずに取り扱いができるものであれば、基板１０に折り曲げが可能な薄いフィルムを用いることができる。【００２７】
集電体層２０は、正極（正極活物質層３０）および負極（負極活物質層５０）との密着性がよく、電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。集電体層２０が取り出し電極として良好に機能するためには、そのシート抵抗が１ｋΩ／□以下であることが望ましい。集電体層２０の膜厚を０．１μｍ程度以上に設定すると、集電体層２０は抵抗率が１×１０−２Ω・ｃｍ程度以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として、例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これらの物質によって集電体層２０は、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる０．０５〜１μｍ程度の膜厚に形成することができる。【００２８】
正極活物質層３０は、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な遷移金属であるマンガン、コバルト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムを含む金属酸化物薄膜を用いることができる。例えば、リチウム−マンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４,Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４等），リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＣｏ２Ｏ４等），リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ２Ｏ４等），リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４等），リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＬｉＴｉ２Ｏ４等）等を使用することができる。正極活物質層３０の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる０．０５〜５μｍ程度とするとよい。【００２９】
固体電解質層４０は、リチウムウオンの伝導性が良いリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）やこれに窒素を添加した物質（ＬｉＰＯＮ）等を用いることができる。固体電解質層４０の膜厚は、ピンホ−ルの発生が低減され且つできるだけ薄い０．０５〜１μｍ程度が好ましい。【００３０】
負極活物質層５０は、半導体、金属、金属合金または酸化バナジウム以外の金属酸化物を用いることができる。半導体としてはシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等を用いることができる。金属、金属合金としては、リチウム金属（Ｌｉ），マグネシウム金属（Ｍｇ），アルミニウム金属（Ａｌ），シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ），シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ），シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ），マグネシウム−リチウム合金（Ｍｇ−Ｌｉ），アルミニウム−リチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ）等を用いることができる。
金属酸化物としては、リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４,Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５），酸化ニッケル（ＮｉＯ），リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ），酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３），スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ），酸化スズ（ＳｎＯ２），アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ），ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）等を用いることができる。
負極活物質層５０の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保できる０．０５〜５μｍ程度とするとよい。【００３１】
また、薄膜固体二次電池１の大気に露出する表面は、水分防止効果のある水分防止膜６０で被覆されている。このようにすると電池性能をより長く保つことができる。水分防止膜６０としては、酸化珪素（ＳｉＯ２）や窒化珪素（ＳｉＮＸ）等を使用することができる。水分防止膜６０の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い０．０５〜１μｍ程度が好ましい。【００３２】
上記の各薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。
また、本例では、成膜の際、少なくとも集電体層２０以外の層の結晶化を防ぐため、いずれの構成層も無加熱で成膜を行い、基板の成膜終了時の温度が１５０℃以下に保たれる。このように本例の薄膜固体二次電池１では、少なくとも集電体層２０以外の層が非晶質に形成されることにより、内部応力が低減され、膜剥がれが生じ難くなっている。【００３３】
上記の薄膜固体二次電池１は、充電を行うと、正極活物質層３０からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４０を介して負極活物質層５０に吸蔵される。このとき、正極活物質層３０から外部へ電子が放出される。
また、放電時には、負極活物質層５０からリチウムがイオンとなって離脱し、固体電解質層４０を介して正極活物質層３０に吸蔵される。このとき、負極活物質層５０から外部へ電子が放出される。【００３４】
また、本例の薄膜固体二次電池１では、正極活物質層３０と負極活物質層５０との間の電極電位の差が概ね１Ｖ以上となるように各層に用いる物質の選択が行われる。
ここで、このように電極電位の差が大きくなるように正極活物質層３０と負極活物質層５０に用いる物質を選択して薄膜固体二次電池１を作成し、この薄膜固体二次電池１を用いて充放電を繰り返し行ったところ、本願発明者は、本例の薄膜固体二次電池１では、放電させると両極間の電位差が０に近くになった後、しばらく放置すると両極間に１Ｖ以上の電位差が自然に生じることを見出した。すなわち、放電後、放置すると薄膜固体二次電池１は電気的に平衡状態に戻ろうとする力が働いて、正極側から負極側にリチウムイオンが自然に移動し、自然に電圧が上昇したものと考えられる。【００３５】
次に、図面を参照して、本発明の実施例、比較例について説明する。表１、図１〜５に、実施例１〜１０、比較例１の構成及び充放電特性の測定結果を示す。【００３６】
（実施例１）実施例１では、図１の構成をなすよう基板１０上に、集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、集電体層２０をこの順にスパッタリング法により形成し、薄膜固体二次電池を作成した。
基板１０は、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを用いた。
集電体層２０は、バナジウム金属ターゲットを用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、集電体層２０として０．３μｍのバナジウム薄膜を形成した。【００３７】
正極活物質層３０は、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、１μｍのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
固体電解質層４０は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）の焼結体ターゲットを用い、窒素ガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、１μｍの窒素が添加されたリン酸リチウム薄膜を形成した。【００３８】
負極活物質層５０は、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．３μｍのＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２薄膜を形成した。【００３９】
以上のようにして得られた薄膜固体二次電池について、Ｘ線回折測定を行い、この結果、回折ピークが現れないことを確認した。これにより、いずれの構成層も非晶質であることが確認できた。【００４０】
次に電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。
測定条件は、充電および放電時の電流はいずれも０．４ｍＡ、充電および放電の打ち切りの電圧はそれぞれ３．５Ｖ、０．３Ｖとした。
その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。図２に、安定して充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、それぞれ３．０Ｖ，１．１Ｖであり、充電容量，放電容量は、それぞれ１．０３ｍＡｈ，１．０１ｍＡｈであった。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．９４ｍＡｈ程度であった。
さらに、本例では１００サイクルまで充放電測定を行ったが、安定して略一定の充放電曲線を示すことが確認できた。【００４１】
また、薄膜固体二次電池を２．５Ｖまで充電した後に、デジタル時計の駆動継続時間を確認した。その結果、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できることが確認された。表１に充放電特性の結果を示す。【００４２】
【表１】
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【００４３】
（実施例２）実施例２では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。負極活物質層５０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。負極活物質層５０は、Ｓｉ−Ｍｎ合金ターゲット（Ｓｉ：Ｍｎ＝７０：３０ａｔ％）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＤＣパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、負極活物質層２０として０．３μｍのＳｉ−Ｍｎ合金薄膜を形成した。【００４４】
以下の実施例および比較例では、実施例１と同様のＸ線回折測定を行い、また、特に言及がない場合は同じ測定条件で充放電特性の測定を行った。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００４５】
充放電特性の測定では、薄膜固体二次電池は繰り返し充放電動作を示すことが確認された。図３に、安定して充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、それぞれ３．４Ｖ、２．３Ｖであり、充電容量，放電容量は、それぞれ１．００ｍＡｈ，０．９８ｍＡｈであった。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．９７ｍＡｈ程度であった。
そして、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、薄膜固体二次電池は安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
また、２．５Ｖまで充電した薄膜固体二次電池は、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できた。【００４６】
また、充放電測定では、０．３Ｖまで放電させたが、図３に示すように充電は２．３Ｖから開始されている。これは、放電が終わった後、自然に２．３Ｖまで電圧が上がり充電されたことを示している。この自然に２．３Ｖまで充電された薄膜固体二次電池で１Ｖ以上の電圧で駆動できるデジタル時計を駆動させたところ、約１０日間、連続して駆動させることができた。そして、駆動ができなくなった時点での電圧を測定すると０．９Ｖであったが、約１０分後に再び電圧を測定すると２．３Ｖまで回復していた。この自然に電圧が上昇した薄膜固体二次電池でデジタル時計の駆動が可能であり、同様なサイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回確認した。その時点でも、電圧は自然に２Ｖ程度まで上昇していた。
また、充放電測定を行っていない作成直後の薄膜固体二次電池は、初めから２．４Ｖの電圧を有しており、デジタル時計の駆動が可能であった。【００４７】
また、実施例１の薄膜固体二次電池についても、同様にデジタル時計の駆動実験を行った。実施例１の薄膜固体二次電池では、図２に示すように放電後に自然に上昇する電圧は１．１Ｖ程度であった。実施例１の薄膜固体二次電池では、放電後に自然に電圧が上昇した後、同じデジタル時計を約１時間程度駆動させることができた。そして、しばらく放置した後、薄膜固体二次電池の電圧を測定したところ約１．１Ｖまで上昇していた。約１．１Ｖまで電圧が上昇した薄膜固体二次電池では、再度、デジタル時計を１時間程度駆動させることができた。このサイクルを、１００サイクル連続して繰り返すことができた。【００４８】
（実施例３）実施例３では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。負極活物質層５０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。負極活物質層５０は、スズが添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）の焼結体ターゲットを用い、酸素を導入してＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．３μｍのＩＴＯ薄膜を形成した。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００４９】
充放電特性の測定では、薄膜固体二次電池は繰り返し充放電動作を示すことが確認された。図４に、安定して充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、それぞれ３．１Ｖ、２．１で、充電容量，放電容量は、それぞれ１．１１ｍＡｈ、１．０３ｍＡｈであった。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．９６ｍＡｈ程度であった。
そして、１００サイクルまで充放電測定を行ったが、薄膜固体二次電池は安定してほぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
また、２．５Ｖまで充電した薄膜固体二次電池は、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できた。【００５０】
また、充放電測定では、０．３Ｖまで放電させたが、図４に示すように充電は２．１Ｖから開始されている。これは、実施例２と同様、放電が終わった後、自然に２．１Ｖまで電圧が上がり充電されたことを示している。この自然に２．１Ｖまで充電された薄膜固体二次電池で１Ｖ以上の電圧で駆動できるデジタル時計を駆動させたところ、約８日間、連続して駆動させることができた。そして、駆動ができなくなった時点での電圧を測定すると０．９Ｖであったが、約１０分後に再び電圧を測定すると２．１Ｖまで回復していた。この自然に電圧が上昇した薄膜固体二次電池でデジタル時計の駆動が可能であり、同様なサイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回確認した。その時点でも、電圧は自然に２Ｖ程度まで上昇していた。
また、充放電測定を行っていない作成直後の薄膜固体二次電池は、初めから２．０Ｖの電圧を有しており、デジタル時計の駆動が可能であった。【００５１】
（実施例４）実施例４では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。負極活物質層５０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。負極活物質層５０を形成した物質は、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、リチウムが添加された酸化ニッケル（ＮｉＯ−Ｌｉ、ＮｉＯ：Ｌｉ＝９０：１０ａｔ％）、チタン酸リチウム（ＬｉＴｉ２Ｏ４）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、アンチモンが添加された酸化スズ（ＡＴＯ）、フッ素が添加された酸化スズ（ＦＴＯ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ、Ｓｉ：Ｃｏ＝７０：３０ａｔ％）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ、Ｓｉ：Ｎｉ＝７０：３０ａｔ％）の１０種類である。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、１０種類の薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００５２】
充放電特性の測定の結果、Ｎｂ２Ｏ５，ＮｉＯ，ＮｉＯ−Ｌｉ，ＬｉＴｉ２Ｏ４を負極に用いた薄膜固体二次電池では、充放電曲線は図２に示す実施例１の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した。Ｉｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＡＴＯ，ＦＴＯを負極に用いた薄膜固体二次電池では、充放電曲線は図４に示す実施例３の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した。また、Ｓｉ−Ｃｏ，Ｓｉ−Ｎｉを負極に用いた薄膜固体二次電池では、充放電曲線は図３に示す実施例２の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した。
また、それぞれの薄膜固体二次電池の充電開始電圧には差が見られたが、放電開始電圧，充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は概ね実施例１等と同等の値を示すことが確認できた。【００５３】
また、２．５Ｖまで充電した本例の１０種類の薄膜固体二次電池は、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、負極がＩｎ２Ｏ３，ＳｎＯ２，ＡＴＯ，ＦＴＯ，Ｓｉ−Ｃｏ，Ｓｉ−Ｎｉの６種類の薄膜固体二次電池は、表１に示すように充電開始電圧が１．９Ｖ以上と高く、自然充電が可能であり、実施例１〜３と同様、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら６種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも１．５Ｖ以上の電圧を有しており、実施例１〜３と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。【００５４】
（実施例５）実施例５では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。負極活物質層５０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。負極活物質層５０を形成した物質は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミニウムが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムが添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）の６種類である。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、６種類の薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００５５】
充放電特性の測定の結果、ＺｎＯ，ＡＺＯ，ＧＺＯ，ＴｉＯ２を負極に用いた薄膜固体二次電池では、充放電曲線は図２に示す実施例１の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した。また、Ｓｉ，Ｇｅを負極に用いた薄膜固体二次電池では、充放電曲線は図３に示す実施例２の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した。
また、それぞれの薄膜固体二次電池の放電開始電圧は略同等であったが、充電開始電圧には少し差が見られ、充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、実施例１の５０〜８０％程度であり、やや低い値となった。【００５６】
また、２．５Ｖまで充電した本例の６種類の薄膜固体二次電池は、連続して約２０日間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、負極がＳｉおよびＧｅの２種類の薄膜固体二次電池は、表１に示すように充電開始電圧が２．６Ｖ以上あり、自然充電が可能で、実施例１〜３と同様、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回繰り返すことが可能であることを確認した。また、それら２種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも２．０Ｖ以上の電圧を有しており、実施例１〜３と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。【００５７】
（実施例６）実施例６では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。負極活物質層５０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。負極活物質層５０を形成した物質は、リチウム（Ｌｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マグネシウム−リチウム合金（Ｍｇ−Ｌｉ、Ｍｇ：Ｌｉ＝９５：５ａｔ％）、アルミニウム（Ａｌ）、アルミニウム−リチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ：Ｌｉ＝９５：５ａｔ％）の５種類である。【００５８】
Ｌｉ以外の負極活物質層５０は、金属または合金タ−ゲットを用いて、ＤＣスパッタリング法により、パワー１ＫＷ、無加熱で０．３μｍの薄膜に形成した。Ｌｉはスパッタリング用のタ−ゲット作製が困難なので、Ｌｉによる負極活物質層５０は、顆粒状のＬｉを用いてＥＢ蒸着法により、０．３μｍの薄膜に形成した。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、６種類の薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００５９】
充放電特性の測定では、充電開始電圧がいずれも３Ｖ近くあったため、充電および放電の打ち切り電圧をそれぞれ４．５Ｖ、１．５Ｖに引き上げて測定を行った。測定電流は、０．４ｍＡで、実施例１〜５と同じである。
その結果、いずれの薄膜固体二次電池も、充放電曲線が図３に示す実施例２の充放電曲線を１Ｖ程度上方にずらしたようになることが確認された。また、放電開始電圧，充電開始電圧，充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、いずれも実施例１〜５と比べて大きい値となった。【００６０】
また、本例の５種類の薄膜固体二次電池をそれぞれ３．５Ｖまで充電した後にデジタル時計を駆動させたところ、いずれも連続して約１ヶ月間以上、デジタル時計を駆動できることが確認された。
また、本例の薄膜個体二次電池は、表１に示すように充電開始電圧がいずれも２．７Ｖ以上あり、自然充電が可能で、実施例１〜３と同様、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回繰り返すことが可能であることを確認した。また、本例の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも２．５Ｖ以上の電圧を有しており、実施例１〜３と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。【００６１】
（実施例７）実施例７では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。正極活物質層３０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。正極活物質層３０を形成した物質は、リチウム−コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、リチウム−マンガン酸化物（Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４）、リチウム−マンガン−コバルト酸化物（ＬｉＭｎＣｏＯ４、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４）、リチウム−チタン酸化物（ＬｉＴｉ２Ｏ４）の６種類である。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、１０種類の薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００６２】
充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図２に示す実施例１の薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極がＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の４種類の薄膜固体二次電池では、充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも実施例１よりも大きな値を示した。
これらの中で、正極にＣｏを含む３種類の薄膜固体二次電池（正極がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４）では、放電開始電圧、充電開始電圧の増加も見られた。正極がＬｉＮｉＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４である２種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充電開始電圧，充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも実施例１よりも小さい値となった。【００６３】
また、３．５Ｖまで充電した本例の６種類の薄膜固体二次電池は、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＣｏＯ４、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の３種類の薄膜個体二次電池は、充電開始電圧が１．３Ｖ以上あり、実施例１〜３と同様、自然充電が可能であり、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら３種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも１．０Ｖ以上の電圧を有しており、実施例１〜３と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。【００６４】
（実施例８）実施例８は、負極活物質層５０にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の代わりにＮｂ２Ｏ５を用いたこと以外は実施例７と同様である。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、１０種類の薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００６５】
充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図２に示す実施例１の薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極がＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＣｏＯ４、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の３種類の薄膜固体二次電池では、実施例４の正極がＬｉＭｎ２Ｏ４の例（負極はＮｂ２Ｏ５）と比べて、充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも大きな値を示した。正極にＣｏを含む３種類の薄膜固体二次電池（正極がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４）では、放電開始電圧、充電開始電圧の増加も見られた。【００６６】
正極がＬｉＮｉＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４の２種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充電開始電圧，充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも、実施例４の正極がＬｉＭｎ２Ｏ４の例（負極はＮｂ２Ｏ５）と比べて小さい値となった。【００６７】
また、３．５Ｖまで充電した本例の６種類の薄膜固体二次電池は、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の３種類の薄膜個体二次電池は、充電開始電圧が１．２Ｖ以上あり、実施例１〜３と同様、自然充電が可能であり、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら３種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも１．０Ｖ以上の電圧を有しており、実施例１〜３と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。【００６８】
（実施例９）実施例９は、負極活物質層５０にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の代わりにＳｉ−Ｍｎ（Ｓｉ：Ｍｎ＝７０：３０ａｔ％）を用いたこと以外は実施例７と同様である。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、１０種類の薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００６９】
充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図３に示す実施例２の薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極がＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＣｏＯ４、Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の４種類の薄膜固体二次電池では、実施例２の正極がＬｉＭｎ２Ｏ４の例（負極はＳｉ-Ｍｎ）と比べて、放電開始電圧、充電開始電圧は略同じであったが、充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は大きな値を示した。正極がＬｉＮｉＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４の２種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充電開始電圧，充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも実施例２のものより小さい値となった。【００７０】
また、３．５Ｖまで充電した本例の６種類の薄膜固体二次電池は、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の５種類の薄膜個体二次電池は、充電開始電圧が２．１Ｖ以上あり、実施例１〜３と同様、自然充電が可能であり、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら５種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも１．５Ｖ以上の電圧を有しており、実施例１〜３と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。【００７１】
（実施例１０）実施例１０では、負極活物質層５０にＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の代わりにＮｉＯを用いたこと以外は実施例７と同様である。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、１０種類の薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００７２】
充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図２に示す実施例１の薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極がＬｉＣｏＯ２，Ｌｉ２Ｍｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の４種類の薄膜固体二次電池では、実施例４の正極がＬｉＭｎ２Ｏ４の例（負極はＮｉＯ）と比べて、充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも大きな値を示した。正極にＣｏを含む３種類の薄膜固体二次電池（正極がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４）では、放電開始電圧、充電開始電圧の増加も見られた。【００７３】
正極がＬｉＮｉＯ２，ＬｉＴｉ２Ｏ４の２種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充電開始電圧，充電容量，放電容量，１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量とも、実施例４の正極がＬｉＭｎ２Ｏ４の例（負極はＮｉＯ）と比べて小さい値となった。【００７４】
また、３．５Ｖまで充電した本例の６種類の薄膜固体二次電池は、連続して約１ヶ月間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極がＬｉＣｏＯ２，ＬｉＭｎＣｏＯ４，Ｌｉ２ＭｎＣｏＯ４の３種類の薄膜個体二次電池は、充電開始電圧が１．１Ｖ以上あり、実施例１〜３と同様、自然充電が可能であり、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して１００回繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら６種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも１．０Ｖ以上の電圧を有しており、実施例１〜３と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。【００７５】
（比較例１）比較例１では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。負極活物質５０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。負極活物質としては、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）焼結ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法にて形成した。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．３μｍのＶ２Ｏ５薄膜を形成した。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れず、薄膜固体二次電池はいずれの構成層も非晶質であることが確認された。【００７６】
充放電特性の測定では、薄膜固体二次電池は繰り返し充放電動作を示すことが確認された。図５に、安定して充放電動作を示した１０サイクル目の充放電特性のグラフを示す。充放電動作が安定した１０サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、それぞれ２．７Ｖ、０．５Ｖであり、充電容量，放電容量は、それぞれ０．８９ｍＡｈ，０．８９ｍＡｈであった。また、通常のデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、０．２８ｍＡｈ程度であった。【００７７】
実施例１〜３および比較例１の薄膜固体二次電池の充放電特性を図２〜５で比較すると、比較例１では実施例１〜３よりも放電時の電圧減少が早いことが分かる。そして、表１から充放電容量は、比較例１と実施例１〜３において大きな差はないが、１Ｖ以上の電圧を維持できる放電容量は、比較例１では実施例１〜３の１／３以下の容量であることが分かる。
また、２．５Ｖまで充電した比較例の薄膜固体二次電池によってデジタル時計を駆動させたところ、連続してデジタル時計を駆動できたのは約１０日間であった。この期間は、実施例１〜３の連続駆動が可能な期間１ヶ月以上の１／３以下で、１Ｖ以上の電圧を維持できる期間にほぼ対応している。【００７８】
また、比較例では、充電開始電圧は約０．５Ｖであり、放電後に電圧が０．５Ｖまでしか上昇しないため、放電後に充電なしでデジタル時計を駆動させることはできなかった。また、作成直後の電圧も０．５Ｖ程度しかなかったため、そのままでデジタル時計を駆動させることはできなかった。【００７９】
（比較例２）比較例２では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。正極活物質層３０以外の層は、実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。本例の正極活物質層３０は、実施例１と同じマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたが、基板温度３００℃で成膜を行った。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れた。この回折ピークはＬｉＭｎ２Ｏ４スピネル構造で同定でき、ＬｉＭｎ２Ｏ４の正極活物質層３０が結晶化していることが確認できた。【００８０】
充放電特性の測定では、最初の５サイクルまでは、実施例１と略同様な充放電特性を示すことが確認できたが、それ以降は膜剥がれが発生し、測定不可となった。【００８１】
（比較例３）比較例３では、図１の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により作成した。固体電解質層２０以外は実施例１と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した。固体電解質層２０は、実施例１と同じリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）を用いたが、基板温度３００℃で成膜を行った。
Ｘ線回折測定では回折ピークが現れた。この回折ピークはＬｉ３ＰＯ４の結晶構造で同定でき、Ｌｉ３ＰＯ４の固体電解質層２０が結晶化していることが確認できた。【００８２】
充放電特性の測定では、最初の３サイクルまでは、実施例１と略同様な充放電特性を示すことが確認できたが、それ以降は膜剥がれが発生し、測定不可となった。【００８３】
比較例１では負極活物質層５０として酸化バナジウムＶ２Ｏ５が用いられている。これに対し、実施例１〜１０では、酸化バナジウムＶ２Ｏ５以外のリチウム−チタン酸化物Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２やＳｉ−Ｍｎ合金等が用いられている。
表１、図２〜５に示すように、比較例１では、放電時の電圧減少が速く、デバイス駆動が可能な１Ｖ以上の電圧を維持できる容量は０．２８ｍＡｈしかない。これに対して、実施例１〜４、実施例６〜１０では、１Ｖ以上の電圧を維持できる容量は、約０．９ｍＡｈ以上あり、比較例１の３倍以上となっている。また、やや容量の小さい実施例５でも、１Ｖ以上の電圧を維持できる容量は、０．５５ｍＡｈ以上あり、比較例１の約２倍以上となっている。そして、実際にそれぞれの薄膜固体二次電池を２．５Ｖまで充電した後、１Ｖ以上の電圧があれば駆動するデジタル時計を駆動させたところ、比較例１の薄膜固体二次電池では約１０日間しか連続して駆動しなかったのに対して、実施例５の薄膜固体二次電池ではその２倍の約２０日間、実施例１〜４、実施例６〜１０の薄膜固体二次電池ではその３倍の約３０日間、連続して駆動した。【００８４】
このように、本実施例の薄膜固体二次電池では、負極活物質層にリチウム−チタン酸化物，Ｓｉ−Ｍｎ合金等が用いられているので、比較例のように負極活物質に酸化バナジウムＶ２Ｏ５が用いられた薄膜固体二次電池と比べて、放電時の電圧減少が緩やかになり、実用的なデバイス駆動に必要な１Ｖ以上の電圧を維持できる容量を増加させることが可能となる。
また、本実施例の薄膜固体二次電池は、毒性がある点や水分に弱い点で取り扱いが面倒な酸化バナジウムを用いずに作成することができる。【００８５】
また、上述のように実施例１〜１０の中で半数程度の薄膜固体二次電池は、放電後、しばらくすると自然に電圧が１Ｖ以上まで上昇する。これにより、放電後に自然に電圧が１Ｖ以上まで上昇する薄膜固体二次電池では、１Ｖ以上で駆動する通常のデジタル時計を外部から充電することなしに、放電後にしばらくの時間放置するだけで、連続して駆動させることができる。【００８６】
一方、比較例１の薄膜固体二次電池では、放電後に電圧は０．５Ｖまでしか上昇せず、上記デジタル時計を、外部から充電することなしには駆動させることはできなかった。
このように比較例１では、液晶時計を駆動させることができる電圧まで自然に充電されることはなかった。
実施例１〜１０の中で放電後に自然に１Ｖ以上まで電圧が上昇し充電できた薄膜固体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層間の電位差が大きいこと、並びに、二次電池が全固体の薄膜タイプであることによると考えられる。つまり、電解質が溶液タイプの場合、正極活物質層と負極活物質層間の電位差が大きくても、０Ｖ近くまで放電を行うと電極表面に反応物が生成され、電池として機能しなくなる。これまで、溶液タイプで外部から充電することなしに自然に充電する二次電池の報告例がなかったのは、０Ｖ近くまでの放電を行うと電池機能が失われてしまったことが原因と考えられる。【００８７】
しかしながら、本実施例の二次電池は、全固体の薄膜タイプであるために、０Ｖ近くまで放電させても内部が変質することがないので、電池機能を損なうことがない。これにより、本実施例の薄膜固体二次電池は、０Ｖ近くまでの充放電が繰り返し可能となる。そして、本実施例の薄膜固体二次電池では、正極活物質層と負極活物質層間の電位差が大きい物質の組み合わせで作成されたので、各層に平衡状態に戻ろうとする力が働くことによって外部から充電することなしに、自然に１Ｖ以上充電することができたものと考えられる。【００８８】
このように、本実施例の中で放電後に自然に電圧が１Ｖ以上まで上昇する薄膜固体二次電は、正極．活物質層と負極活物質層間の電位差が大きくなるように各層を形成する物質が選択されており、０Ｖ近くまでの放電後に、外部から充電することなしに自然に電圧が平衡状態まで上昇し充電される。そして、１Ｖ以上の電圧で駆動できる実用的なデジタル時計を外から充電することなしに繰り返し駆動させることができる。【００８９】
また、比較例２、３の薄膜固体二次電池では、正極活物質層または固体電解質層が結晶化されており、充放電中にリチウムイオンが動くことによって、大きな応力が生じて膜剥がれが発生した。
これに対して、実施例１〜１０の薄膜固体二次電池では、少なくとも集電体層以外の層が非晶質の膜であることによって、充放電中に発生する応力が小さく抑えられ、充放電を繰り返しても膜剥がれが発生せず、安定した電池特性を示した。
このように、本実施例の薄膜固体二次電池は、少なくとも集電体層以外の層が非晶質であるために応力が小さくなり、膜剥がれが起きにくくなる。【００９０】
（実施例１１）実施例１１では、実施例１〜実施例１０、および比較例１の薄膜固体二次電池の大気に露出する表面に、水分防止膜６０として窒化珪素薄膜（ＳｉＮ）をスパッタリング法によりそれぞれ形成した。すなわち負極側の集電体層２０の露出面に窒化珪素薄膜を形成した。
水分防止膜６０は、Ｓｉ半導体ターゲットを用い、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により窒素ガスを導入して行った。ＲＦパワーは１ＫＷ、無加熱で成膜した。これにより、０．４μｍの窒化珪素薄膜を形成した。【００９１】
以上のようにして得られた水分防止膜６０で被覆した薄膜固体二次電池の充放電特性を作成後すぐに測定したところ、上記実施例１〜実施例１０、および比較例１の水分防止膜６０を被覆していない薄膜固体二次電池とそれぞれ同等の充放電電圧、充放電容量が得られた。【００９２】
そのまま室内に放置して、約１か月後に実施例１〜実施例１０、および比較例１の薄膜固体二次電池について、再び充放電特性の測定を行った。
その結果、水分防止膜６０で被覆されていない実施例１〜実施例１０の薄膜固体二次電池では、実施例６を除いて放電容量は約５％低下していた。実施例６では、放電容量は約１０％低下していた。また、水分防止膜６０を被覆していない比較例１の薄膜固体二次電池では放電容量は約２０％低下していた。これらの放電容量の低下は、薄膜固体二次電池が大気中の水分を吸うことによって電池特性が劣化したものである。実施例６、比較例１の負極に用いた金属、合金、酸化物は水分を吸収しやすい物質である。特に、酸化バナジウムＶ２Ｏ５を負極活物質層に用いた比較例１の薄膜固体二次電池では、水分に対する耐性が弱いことが分かった。【００９３】
これに対して、水分防止膜６０で被覆された実施例１〜実施例１０、および比較例１の薄膜固体二次電池では、いずれも１ヶ月後の測定で充放電容量の低下が見られなかった。
このように、水分防止膜６０で表面を被覆することにより、薄膜固体二次電池は、空気中の水分に対する耐久性を有し、電池特性が劣化しにくくなることが分かった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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