(57)【要約】  投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間に満たされた液体３０１を介して露光を行う液浸型露光システム１である。この液浸型露光システム１は、液体３０１の供給をする液体供給部８０と、その液体供給部８０から供給をされた液体３０１（３０１ｂ）が所定方向に沿って連続的に導入をされ投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間を液体３０１で満たしながら露光を行う露光処理部１１０と、その露光処理部１１０の基板１１１を挟んだ対称の位置において排出をされた液体３０１（３０１ａ）の回収をする液体回収部９０と、液体回収部９０で回収をされた液体３０１（３０１ｃ）の再生をする液体リサイクル部２０と、を有する。液浸法を適用した場合に、液浸型露光用液体の性質を安定させることが出来、良好な露光を継続的に行うことが可能であり、且つランニングコストを抑えることが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光システムであって、
前記液体の供給をする液体供給部と、
前記液体供給部から供給をされた前記液体が前記投影光学手段の光学素子と基板との間を満たしながら露光を行う露光処理部と、
前記露光処理部から排出された前記液体の再生をする液体リサイクル部と、
を有し、
前記液体リサイクル部で再生をされた前記液体を前記液体供給部に戻して再利用する液浸型露光システム。
【請求項２】
さらに、前記露光処理部において排出をされた前記液体の回収をする液体回収部を設ける請求項１に記載の液浸型露光システム。
【請求項３】
前記液体リサイクル部が、前記液体供給部、露光処理部、及び液体回収部とは独立して設けられる請求項２に記載の液浸型露光システム。
【請求項４】
前記液体リサイクル部が、前記液体供給部及び前記露光処理部と一体化して設けられる請求項1に記載の液浸型露光システム。
【請求項５】
前記液体が、飽和炭化水素化合物又は珪素原子を構造中に含む飽和炭化水素化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項６】
前記液体が、脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項７】
前記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上である請求項６に記載の液浸型露光システム。
【請求項８】
前記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上である請求項６又は７に記載の液浸型露光システム。
【請求項９】
前記液体供給部又は液体リサイクル部が、移送された前記液体の光学特性を監視する監視手段を備える請求項１〜８の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１０】
前記液体リサイクル部が、回収又は移送された前記液体の不純物を除去する不純物除去手段、及び、回収又は移送された前記液体の酸素濃度を管理する酸素濃度管理手段、を備える請求項１〜９の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１１】
前記不純物除去手段が、前記液体から酸溶液を用いて塩基性不純物を除去する酸洗浄手段、前記液体からアルカリ溶液を用いて酸性不純物を除去するアルカリ洗浄手段、前記液体から純水を用いて不純物を除去する水洗浄手段、前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、のうち何れか１の手段又は２以上の手段を備える請求項１０に記載の液浸型露光システム。
【請求項１２】
前記不純物除去手段が、前記液体から吸着クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィー精製手段を有する請求項１０に記載の液浸型露光システム。
【請求項１３】
前記不純物除去手段が、前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、及び前記液体から不溶物を分離する濾過手段のうちの少なくとも何れか１つの手段を備える請求項１０に記載の液浸型露光システム。
【請求項１４】
前記液体の光学特性を監視する監視手段が、移送された前記液体の吸光度をオンラインでモニタリングする吸光度測定手段を備える請求項９〜１３の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１５】
前記液体供給部が、前記液体の溶存気体を所望の濃度に保つ脱気手段、及び、前記液体を所望の温度に保つ温度調節手段、を備える請求項１〜１３の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１６】
少なくとも前記液体リサイクル部から前記液体供給部へ前記液体を戻すために用いられる容器及び流路が、難溶出性材料で形成されている請求項２、３、５〜１５の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１７】
少なくとも前記液体リサイクル部から前記液体供給部へ前記液体を戻すために用いられる容器及び流路の少なくとも一部が、不活性ガスでシールされている請求項２、３、５〜１６の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１８】
前記液体リサイクル部は、少なくとも前記露光処理部が設けられる場所から離れた遠隔地に設けられる請求項２、３、５〜１７の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１９】
投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光装置又は液浸型露光方法に用いられる前記液体のリサイクル方法であって、
前記液体の回収をする工程Ａと、前記回収をされた前記液体の再生をする工程Ｂと、前記再生をされた前記液体を前記投影光学手段の光学素子と基板との間に導入し再利用する工程Ｃと、を有する液浸型露光用液体リサイクル方法。
【請求項２０】
前記工程Ｂが、前記回収をされた前記液体に含有される不純物を除去し且つ前記液体の酸素濃度を管理する工程Ｘと、前記液体の溶存気体を所望の濃度に保ち且つ前記液体を所望の温度に保つ工程Ｙと、で構成される請求項１９に記載の液浸型露光用液体リサイクル方法。
【請求項２１】
投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光処理装置へ、前記液体を供給する方法であって、
前記液浸型露光処理装置へ供給する前記液体の光学特性を監視し、一定の範囲の光学特性を有する液体を供給する液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２２】
監視された前記液体の光学特性が、設定範囲から外れた場合に、その液体を排除することにより、常に光学特性が一定の範囲の内に入る液体を前記液浸型露光処理装置へ供給する請求項２１に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２３】
監視される前記液体の光学特性に、その液体の１９３ｎｍにおける透過率及び／又は２３℃における屈折率が含まれる請求項２１又は２２に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２４】
前記液体の光学特性を監視するにあたり、前記液体の光学特性をオンラインで測定する請求項２１〜２３の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２５】
前記液体を供給する液体供給部、及び前記液体が供給する前記液浸型露光処理装置において、前記液体を一定の範囲の温度に保つ請求項２１〜２４の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２６】
前記液体の温度が、その液体の設定温度に対して±０．１（℃）の範囲の内になるように、温度調節する請求項２５に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２７】
前記光学特性を監視される液体が、前記液浸型露光処理装置において少なくとも一度使用された液体である請求項２１〜２６の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２８】
前記液浸型露光処理装置において使用され排出された液体に、光学特性が一定の範囲になるようにリサイクル処理を施し、そのリサイクル処理を施した液体を、再度、液浸型露光処理装置へ供給する請求項２１〜２７の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２９】
前記リサイクル処理が、前記液浸型露光処理装置から移送された液体の中の不純物、ガス、及び微粒子のうちの何れか１以上を除去する処理である請求項２８に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項３０】
前記リサイクル処理のうち不純物を除去する処理が、移送された前記液体を吸着クロマトグラフィ用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィ精製処理、移送された前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留処理、移送された前記液体から不溶物を分離する濾過処理、及び移送された前記液体からガスを除去する脱気処理のうち少なくとも何れか１つの処理である請求項２９に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項３１】
前記液体が、脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物である請求項２１〜３０の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項３２】
前記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上である請求項３１に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光装置又は液浸型露光方法にかかり、その液体を再利用する手段を備える液浸型露光システムと、その液体を再利用する工程を含む液浸型露光用液体のリサイクル方法及び供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、撮像素子等の電子デバイスを製造する際に、原版（レチクル又はマスク）のパターンの像を、投影光学手段を介して、感光材であるレジストが塗布された基板（ウエハ、ガラスプレート等）上の各ショット領域へ転写する（投影型の）露光装置が使用されている。【０００３】
このような露光装置においては、電子デバイスの小型化、高集積化に伴う電子デバイスの回路の微細化に対応すべく、投影光学手段の解像度を向上させていく必要がある。そして、投影光学手段の解像度は、使用する露光波長を短くする程、又、投影光学手段の開口数が大きい程、高くなるものであるから、回路の微細化に伴って、露光装置で使用される露光波長は、年々、短波長化してきており、投影光学手段の開口数も増大してきている。近時の露光波長は、ＫｒＦレーザ光の２４８ｎｍが主流であるが、より短波長のＡｒＦレーザ光の１９３ｎｍも実用化されつつある。一方、露光を行う際には、解像度と同様に、焦点深度も重要となる。ここで、解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ      （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ2    （ｉｉ）【０００４】
上記（ｉ）式及び（ｉｉ）式において、λは露光に用いるレーザ光源の真空中の波長、ＮＡは投影光学手段の開口数（Ｎｕｍｅｒｉｃａｌ  Ａｐｅｒｔｕｒｅ）、ｋ１，ｋ２はプロセス係数である。尚、開口数ＮＡは、投影光学手段のレンズと基板との間の空間の屈折率をｎとし、（露光）光の（基板上に塗られた）レジスト表面への最大入射角をθとしたとき、次式で表される。
ＮＡ＝ｎｓｉｎθ      （ｉｉｉ）【０００５】
上記（ｉ）式及び（ｉｉ）式により、解像度Ｒを高めるために、露光波長λを短くして、開口数ＮＡを大きくすると、焦点深度δが狭くなることが理解される。従って、半導体素子等の電子デバイスの回路の一層の高集積化に対応するために、露光波長を更に短波長化していくと、焦点深度が狭くなり過ぎて、露光動作時のマージンが不足するおそれが生じてくる。【０００６】
そこで、実質的に露光波長を短くし且つ焦点深度を広くする方法として、液浸型露光と称する露光方法が提案されている（液浸法ともいう、例えば、特開平１１−１７６７２７号公報を参照）。この方法は、投影光学手段の下面と基板表面との間を液体で満たし、液体中での露光光源の波長が、液体の屈折率をｎとしたときに、空気中の１／ｎ倍になることを利用して、解像度を向上させるとともに、焦点深度を約ｎ倍に拡大させる方法である。即ち、液浸法によれば、解像度Ｒ及び焦点深度δは、それぞれ以下の式で表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ      （ｉｖ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ2            （ｖ）【０００７】
上記のような液浸法において、例えば、露光光源としてＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）を用いる場合には、液体（本明細書において液浸型露光用液体ともいう）として水（純水）を用いることが検討されている（国際公開第９９／４９５０４号パンフレットを参照）。この純水は、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦレーザ光相当）における屈折率ｎが１．４４であり、優れた液浸型露光用液体である。純水を用いた液浸法によれば、空気を媒体とする（液浸法ではない）露光方法と比較して、上記（ｉｖ）式及び（ｖ）式に基づき、解像度Ｒを６９．４％とし、焦点深度δを１４４％とすることが可能である。但し、回路の更なる微細化が求められる次世代の液浸型露光方法においては、更に屈折率の大きな、純水以外の液浸型露光用液体が必要になってくると考えられる。【０００８】
そこで、本願出願人は、自らの研究によって、デカリン等の脂環式炭化水素化合物等が、次世代の液浸型露光方法に好適な液浸型露光用液体であることを見出した（本願出願人による特願２００４−１５１７１１、特願２００４−２５２２８９参照）。【０００９】
ところが、上記脂環式炭化水素化合物は、ＡｒＦレーザ光（波長１９３ｎｍ）における屈折率ｎが１．６程度であり、液浸型露光用液体として優れた資質を有するものである一方において、水に比べて、気体の溶解度が高く、酸素等が溶解し易いという、液浸型露光用液体として使用するにあたり留意すべき性質を有していた。液体の中に酸素が溶け込むと、その溶存酸素が光（露光光であり、例えばＡｒＦレーザ光やＫｒＦレーザ光を指す）を吸収し、その光の吸収によって、レジスト（膜）に到達する光の量が減少し、パターンを最適な寸法に解像するのに必要な照射量が低下してしまい、露光にかかるスループットの大幅な低下を引き起こしたり、光の量が液体の溶存酸素量によって基板毎に変化して調整が困難になったりする原因になり得る。又、光の吸収によって生じた液体中のエネルギーは、熱に転換され、温度上昇を引き起こし、液体の屈折率の局所的な変化を招き、局所的な焦点のずれを生じさせ、原版（マスク）のパターンが基板全面に精度よく転写されない原因になり得る。そして、それらの結果、電子デバイスの歩留まりが悪化し生産効率を低下させるおそれがあるために、液体の中に酸素が溶け込むことは、好ましくないのである。尚、純水の場合には、ｐｐｍオーダーまで酸素が溶け込み難いことから、光（露光光）の吸収度（吸光度）又は透過率へ与える影響が相対的に小さく、酸素の溶解は、上記脂環式炭化水素化合物の場合に比べて大きな問題となっていない。【００１０】
又、上記脂環式炭化水素化合物を液浸型露光用液体として使用する場合において、気体以外の不純物が混入していると、それによって１９３ｎｍや２４８ｎｍ（ＫｒＦレーザ光相当）等の波長は、その吸収度（又は透過率）が影響を受け易く、同様に、露光不良を招来し、電子デバイスの歩留まりを悪化させ生産効率を低下させるおそれがある。【００１１】
これに対し、液浸型露光用液体を連続的に使用し使い捨てにすれば、上記酸素等の溶解や気体以外の不純物の混入に起因する種々の問題は回避出来る、と考えられるが、そのような対応は、液浸型露光用液体が上記脂環式炭化水素化合物の場合には純水に比較して高価であり、液体消費量が多くなりランニングコストの増加を招き、電子デバイス生産に要する総費用を押し上げ、競争力を低下させる。又、液浸型露光用液体が上記脂環式炭化水素化合物（有機化合物）である場合には、廃棄により環境負荷を増大させることになる。従って、好ましい対応とはいえない。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、上記した従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、液浸法を適用した場合において、液浸型露光用液体の性質を安定させることが出来、良好な露光を継続的に行うことが可能であり、且つランニングコストを抑制することが出来る露光手段及び液浸型露光用液体の供給方法を提供することを目的とする。本願出願人によって更なる研究が重ねられた結果、以下に示す手段により、上記目的を達成出来ることが見出された。
【００１３】
即ち、本発明によれば、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光システムであって、前記液体の供給をする液体供給部と、前記液体供給部から供給をされた前記液体が前記投影光学手段の光学素子と基板との間を満たしながら露光を行う露光処理部と、前記露光処理部から排出された前記液体の再生をする液体リサイクル部と、を有し、前記液体リサイクル部で再生をされた前記液体を前記液体供給部に戻して再利用する液浸型露光システム、が提供される。
【００１４】
本発明においては、さらに、前記露光処理部の前記基板を挟んだ対称の位置において排出をされた前記液体の回収をする液体回収部を設けることも好ましい。また、前記液体リサイクル部は、前記液体供給部、前記露光処理部、及び前記液体回収部とは独立して設けられるか、あるいは、前記液体リサイクル部が、前記液体供給部及び前記露光処理部と一体化して設けられる。
【００１５】
本発明において、前記液体として、飽和炭化水素化合物又は珪素原子を構造中に含む飽和炭化水素化合物を用いることが好ましい。また、前記液体は、脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物であることが好ましい。さらに、前記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物としては、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上、また、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であるものを用いることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、前記液体供給部又は液体リサイクル部は、移送された前記液体の光学特性を監視する監視手段を備えることが好ましい。また、前記液体リサイクル部は、回収又は移送された前記液体の不純物を除去する不純物除去手段、及び、回収又は移送された前記液体の酸素濃度を管理する酸素濃度管理手段を備えることが望ましい。
【００１７】
前記不純物除去手段としては、前記液体から酸溶液を用いて塩基性不純物を除去する酸洗浄手段、前記液体からアルカリ溶液を用いて酸性不純物を除去するアルカリ洗浄手段、前記液体から純水を用いて不純物を除去する水洗浄手段、前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、のうち何れか１の手段又は２以上の手段を備えることが好ましい。
【００１８】
また、前記不純物除去手段として、前記液体から吸着クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィー精製手段を有することも好ましい。さらに、前記不純物除去手段としては、前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、及び前記液体から不溶物を分離する濾過手段のうちの少なくとも何れか１つの手段を備えることも好ましい。
【００１９】
本発明においては、前記液体の光学特性を監視する監視手段が、移送された前記液体の吸光度をオンラインでモニタリングする吸光度測定手段を備えることが好ましい。また、前記液体供給部が、前記液体の溶存気体を所望の濃度に保つ脱気手段、及び、前記液体を所望の温度に保つ温度調節手段を備えることが望ましい。
【００２０】
また、本発明において、少なくとも前記液体リサイクル部から前記液体供給部へ前記液体を戻すために用いられる容器及び流路は、難溶出性材料で形成されていることが好ましい。また、少なくとも前記液体リサイクル部から前記液体供給部へ前記液体を戻すために用いられる容器及び流路の少なくとも一部が、不活性ガスでシールされていることが好ましい。さらに、前記液体リサイクル部は、少なくとも前記露光処理部が設けられる場所から離れた遠隔地に設けられる場合もある。
【００２１】
また、本発明によれば、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光装置又は液浸型露光方法に用いられる前記液体のリサイクル方法であって、前記液体の回収をする工程Ａと、前記回収をされた前記液体の再生をする工程Ｂと、前記再生をされた前記液体を前記投影光学手段の光学素子と基板との間に導入し再利用する工程Ｃと、を有する液浸型露光用液体リサイクル方法が提供される。
【００２２】
本発明においては、前記工程Ｂが、前記回収をされた前記液体に含有される不純物を除去し且つ前記液体の酸素濃度を管理する工程Ｘと、前記液体の溶存気体を所望の濃度に保ち且つ前記液体を所望の温度に保つ工程Ｙと、で構成されることが好ましい。
【００２３】
さらに、本発明によれば、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光処理装置へ、前記液体を供給する方法であって、前記液浸型露光処理装置へ供給する前記液体の光学特性を監視し、一定の範囲の光学特性を有する液体を供給する液浸型露光用液体の供給方法が提供される。
【００２４】
本発明においては、監視された前記液体の光学特性が、設定範囲から外れた場合に、その液体を排除することにより、常に光学特性が一定の範囲の内に入る液体を前記液浸型露光処理装置へ供給することが好ましい。また、監視される前記液体の光学特性としては、その液体の１９３ｎｍにおける透過率及び／又は２３℃における屈折率が含まれる。
【００２５】
さらに、前記液体の光学特性を監視するにあたり、前記液体の光学特性をオンラインで測定することが好ましく、また、前記液体を供給する液体供給部、及び前記液体が供給する前記液浸型露光処理装置において、前記液体を一定の範囲の温度に保つことが好ましい。ここで、前記液体の温度は、その液体の設定温度に対して±０．１（℃）の範囲の内になるように、温度調節することが好ましい。
【００２６】
本発明の供給方法では、前記光学特性を監視される液体が、前記液浸型露光処理装置において少なくとも一度使用された液体であり、また、前記液浸型露光処理装置において使用され排出された液体に、光学特性が一定の範囲になるようにリサイクル処理を施し、そのリサイクル処理を施した液体を、再度、液浸型露光処理装置へ供給することが好ましい。この場合、前記リサイクル処理は、前記液浸型露光処理装置から移送された液体の中の不純物、ガス、及び微粒子のうちの何れか１以上を除去する処理であることが好ましい。
【００２７】
また、前記リサイクル処理のうち不純物を除去する処理が、移送された前記液体を吸着クロマトグラフィ用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィ精製処理、移送された前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留処理、移送された前記液体から不溶物を分離する濾過処理、及び移送された前記液体からガスを除去する脱気処理のうち少なくとも何れか１つの処理であることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る液浸型露光システムの一実施形態を示す概略フロー図である。
【図２】本発明に係る液浸型露光システムの他の実施形態を示す概略フロー図である。
【図３】本発明に係る液浸型露光システムに用いる露光処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図４】本発明の液浸型露光用液体の供給方法を実施するための、液浸型露光システムの一例を示す概略フロー図である。
【図５】本発明の液浸型露光用液体の供給方法を実施するための、液浸型露光システムの一例を示す概略フロー図である。
【図６】本発明の液浸型露光用液体の供給方法を実施するための、液浸型露光システムの一例を示す概略フロー図である。
【図７】本発明の液浸型露光用液体の供給方法を実施するための、液浸型露光システムの一例を示す概略フロー図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。【００３０】
本発明に係る液浸型露光システムは、液体供給部と露光処理部と液体リサイクル部と、要すればさらに前記露光処理部において排出をされた液体の回収をする液体回収部を少なくとも構成要素として含むシステムである。そして、このうち露光処理部は、液浸型露光装置を主構成要素としてなるものである。本発明に係る液浸型露光システムにおいて、一の実施形態では、液体供給部から露光処理部へ連続的に液体の供給がなされ、投影光学手段の光学素子と基板との間へ液体が導入されており、露光処理部における基板を挟んだ対称の位置において、投影光学手段の光学素子と基板との間から（連続的に）液体の排出がされ、排出された液体が液体リサイクル部に移送される。また、他の実施形態では、投影光学手段の光学素子と基板との間の局所的領域に液体が供給され、その局所的領域から液体が排出される。上記一の実施形態としては、例えば、国際公開ＷＯ９９／４９５０４号パンフレット、特開２００４−２０７７１１号公報に記載の技術が挙げられ、上記他の実施形態としては、特開２００４−３４３１１４号公報に記載の技術が挙げられる。【００３１】
本発明に係る液浸型露光システムにおいて、液体リサイクル部が、液体供給部、露光処理部、及び液体回収部とは独立して設けられるとは、一体化されていないことを意味し、設置場所の遠近を問題とするものではないが、少なくとも液体リサイクル部と液体供給部との間、及び液体回収部と液体リサイクル部との間が、流路（配管）のみで接続されていないことを要件とする。液体供給部、露光処理部、及び液体回収部は、限定されるものではないが、一体化されていることが好ましい。但し、設置場所の遠近を問題とするものではなく、少なくとも液体供給部と露光処理部との間、及び露光処理部と液体回収部との間が、流路（配管）で接続されていることを要件とする。【００３２】
また、本発明に係る液浸型露光システムにおいて、液体リサイクル部が、液体供給部及び露光処理部と一体的に設けられるとは、設置場所の遠近を問題とするものではなく、少なくとも液体供給部と露光処理部との間、及び露光処理部と液体リサイクル部との間が、流路（配管）で接続されていることを要件とする。【００３３】
露光処理部を構成する液浸型露光装置とは、原版を照明する照明手段と、基板をステージに保持する基板保持手段と、原版のパターンを基板の上に転写する投影光学手段と、を備えるとともに、投影光学手段の基板側の光学素子の先端部と、基板の表面と、の間が、液体で満たされる露光装置である。原版とはマスク及びレチクルを指し、基板とは例えばシリコンウエハ、液晶等のディスプレイ素子用のガラスプレート、薄膜磁気ヘッド用のセラミックウエハ、あるいは露光装置で用いられる合成石英等からなる原版等を指す。投影光学手段とは、主に鏡筒で支持された複数の光学素子で構成され、その光学素子とは通常レンズである。基板保持手段は、限定されるものではないが、更に基板の移動機能を備えるものであることが好ましく、例えば、基板を載置するステージと、そのステージを三次元方向に自由に精度よく位置決めし得る直動システムと、で構成することが出来る。又、露光処理部を構成する液浸型露光装置は、ステップ・アンド・リピート方式の縮小投影型の露光装置であってもよく、レチクルとウエハとを同期走査して露光を行うステップ・アンド・スキャン方式の投影露光装置であってもよい。本発明に係る液浸型露光システムに含まれる露光処理部において、原版を照明するための露光の光（光源）は限定されず、ＡｒＦレーザ光（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレーザ光（２４８ｎｍ）、Ｆ2レーザ光（１５７ｎｍ）等を使用出来、水銀ランプから射出される紫外域の輝線（ｇ線、ｈ線、ｉ線）であってもよい。【００３４】
本発明に係る液浸型露光システムにおいては、投影光学手段の基板側の光学素子の先端部と基板の表面との間を満たす液体（液浸型露光用液体）として、最適な屈折率と透過率を持つ有機化合物を含む液体を用いることが出来る。但し、限定されるものではなく、それ以外の液体であってよく、例えば溶け込む酸素の影響を受け易い液体であってもよい。本発明に係る液浸型露光システムは、液体が、飽和炭化水素化合物又は珪素原子を構造中に含む飽和炭化水素化合物である場合に好適に用いられる。又、液体が、脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物である場合に好適に用いられる。例えば、脂環式炭化水素化合物として、デカリン、trans-デカヒドロナフタレン、exo-テトラジシクロペンタジエンが挙げられる。【００３５】
本発明に係る液浸型露光システムにおいては、上記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。又、上記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上であることが好ましい。より好ましくは９５％以上、更に好ましくは９７％以上である。更には、上記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、Ｄ線の屈折率が１．４以上であることが好ましい。より好ましくは１．４〜２．０であり、更に好ましくは１．４０〜１．６５である。【００３６】
本発明において重要な特徴点は、露光処理部で使用した液体を液体リサイクル部で処理し、液体の特性（パーティクル、不純物、屈折率、吸光度、温度、粘度など）を回復（リサイクル）し、かつ液体の吸光度及び／又は屈折率を監視（モニタリング）し、所定範囲に入っている液体を再度露光処理部に移送して使用（再使用）し、それ以外の所定範囲外の（スペックアウトした）液体は回収し、オフサイトリサイクル（化学的精製）により精製することである。【００３７】
また、本発明に係る液浸型露光システムにおいては、上記液体供給部又は液体リサイクル部が、移送された液体の光学特性である吸光度（透過率）及び／又は屈折率を監視する監視手段を備えることが好ましく、上記のうち、少なくとも吸光度を測定して監視する監視手段を備えることが好ましい。吸光度（透過率）監視手段は、液体の吸光度（透過率）をオンラインで監視することが好ましく、また屈折率監視手段は、液体の屈折率を少なくとも小数点５桁の値までオンラインで管理することが好ましい。この監視手段により、液体が所定以上の光学特性を有しているかを測定し、所定以上であれば、露光処理部での使用に再利用することになる。なお、屈折率は、設定温度下で±０．０００１の範囲内で管理することが好ましく、±０．００００１の範囲内で管理することが特に好ましい。【００３８】
また、本発明の液体リサイクル部には、移送された液体中の不純物、ガス、及び／又は微粒子を除去する不純物除去手段を更に備えることが好ましい。露光により液体の純度が低下し、副反応物やレジスト膜中の成分などの不純物を含む液体から、当該不純物を除去して、再利用可能とするためである。この不純物除去手段としては、移送された液体から吸着クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィー精製手段を有することが除去効率が高いことから好ましい。カラムクロマトグラフィー精製手段に用いる吸着クロマトグラフィー用充填剤としては、シリカゲル、アルミナ、ゼオライト、イオン交換樹脂、活性炭、珪藻土、チタニア、ジルコニア等が挙げられるが、このうち、シリカゲル、アルミナ、及びゼオライトのうちの何れかを使用することが好ましい。これらの充填剤は５ｍｍＨｇ以下の真空下、１００〜３００℃の温度で２４時間以上加熱することにより水分等の不純物が除去されていることが好ましい。【００３９】
また、不純物除去手段として、カラムクロマトグラフィー精製手段以外にも、移送された液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、及び移送された液体から不溶物を分離する濾過手段のうちの少なくとも何れか１つの手段を備えることも、種々の不純部が混入している液体からより確実に不純物を除去するために好ましいことである。ここで、蒸留手段として、例えば、分子蒸留法、膜蒸留法、等が挙げられるが、３ｍｍＨｇ以下の真空下、蒸留温度を５０℃以下として、除去すべき不純物と液浸型露光用液体との沸点差に基づいて分離される手段を用いることが望ましい。【００４０】
本発明においては、上記したように、カラムクロマトグラフィー精製手段、蒸留手段、濾過手段等の不純物除去手段により液体中の不純物を除去しているが、これらの不純物除去手段を用いても液体中の不純物を完全に除去することは極めて困難である。すなわち、レジスト膜から液体に溶出（抽出）されるＰＡＧ、酸、アミン、レジスト分解物などは極性の高い化合物であるため、すべて吸着クロマトグラフィー用充填剤に吸着され、取り除くことが可能である。一方、露光により液体に生じる光分解性物質は液体同様非極性物質であるため、吸着クロマトグラフィー用充填剤には吸着されにくく、液体中に存在したままとなる。したがって、露光後の液体は、液体リサイクル部において完全には再生されることにはならず、循環して使用した場合、その液体の吸光度は徐々に上昇していくことになる。そこで、本発明では、液体供給部において、例えば吸光度測定手段によりオンラインでモニタリング（監視）した吸光度値が所定値を超えた場合に、タンクを精製タンクに切り替えて使用することになる。【００４１】
濾過処理としては、適当なフィルタを用いる方法が挙げられる。そのフィルタは、微粒子の除去効率がよく、且つ、濾過時に、溶出による露光波長における吸収の変化が少ない材料を用いたものであることが好ましい。好ましいフィルタの材料として、例えば、ガラスやセラミック、あるいはステンレス（ＳＵＳ３０４等）やチタン等の金属、フッ素系樹脂等を挙げることが出来る。より好ましい材料は、難溶出性であることからフッ素系樹脂材料である。フッ素系樹脂材料は、例えば、ＰＦＡ（ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＡｌｋｏｘｙ）、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＦＥＰ（ＰｅｒＦｌｕｏｒＥｔｙｌｅｎＰｒｏｐｙｌｅｎ）、ＥＣＴＦＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＣｈｌｏｒｏＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）等が挙げられる。又、フィルタのハウジング、コア、サポート、プラグ等の周辺部に使用する材料についても、上記のフィルタの好ましい材料の中から選択される物質を採用することが好ましい。フィルタの孔径サイズは、０．２μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることが尚好ましく、０．０５μｍ以下であることが特に好ましい。【００４２】
本発明の液体供給部には、液体の溶存気体を所望の濃度に保つ脱気手段、液体を所望の温度に保つ温度調節手段、及び液体中の不純物を除去する濾過手段を備えることが好ましい。【００４３】
脱気手段は、具体的な方法を限定するものではないが、脱気であるから脱酸素のみならず、例えば液体を容器に封入する場合に使用した窒素ガス等の不活性ガスも含めて全ての気体を除去可能な方法が採用される。特に、酸素は、ＡｒＦレーザ光やＫｒＦレーザ光等の露光波長の光を吸収するので、多くとも液体中に溶存酸素の量が例えば２０℃、１気圧において３ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下になるように、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）以下になるように酸素量を除去することが望ましい。そして、これに加えて、例えば液体の移送にかかり容器や流路を不活性ガスでシールをした場合に、この不活性ガスが容器や流路における圧力により過飽和に存在し（溶存し）、液体の使用時に液浸型露光装置（露光処理部）において気泡を生じさせることがあるので、露光時に気泡が発生して起こり得るパターン欠陥を防止するためには、不活性ガスをも除去することが好ましい。従って、酸素を含む全ての気体を除去し得る脱気手段が採用される。脱気手段として、例えば、減圧脱気法、超音波脱気法、気体透過性膜による（不活性ガスを使用しない）膜脱気法、等が挙げられる。又、限定されるものではないが、上記のようにシールに使用する不活性ガスも除去することが好ましく、この除去は液体の使用の直前に行う必要があるから、不活性ガスを含む液体中の溶存気体の低減手段（脱気手段）を備える液体供給部は、露光処理部の近傍に配置することが望ましい。【００４４】
温度調節手段は、屈折率等の液体の光学的特性に影響を与えないように、使用時、即ち、液浸型露光装置における投影光学手段の光学素子と基板との間を満たしたとき、における液体の温度に対して、予め±０．２℃の範囲内に調節可能な手段であることが好ましい。より好ましくは±０．１℃の範囲内、さらに好ましくは±０．０５℃の範囲内、特に好ましくは±０．０１℃の範囲内になるように、温度調節する。温度調節手段として、例えば、液体を収容する容器を設け、それが保温材で覆われたものであり、且つ、その容器にヒータ等の加熱器及び冷媒循環等によるクーラーを兼備する機能が付加されたものであり、露光処理部が設けられるクリーンルームの温度（例えば２３℃）や露光処理部（液浸型露光装置）内の温度（２３℃）に対し、上記所望の範囲の温度に制御出来るような手段を用いることが望ましい。【００４５】
本発明に係る液浸型露光システムでは、液体リサイクル部と液体供給部との間、及び液体回収部と液体リサイクル部との間において、液体の移送が容器を用いて行われることが好ましい。【００４６】
又、液体リサイクル部が、回収をされた液体の不純物を除去する不純物除去手段、及び、回収をされた液体の酸素濃度を管理する酸素濃度管理手段、を備えることが好ましい。この場合に、液体リサイクル部における再生とは、液体の不純物除去（精製）を行い、酸素濃度の調整を行うこと、を意味する。【００４７】
本発明に係る液浸型露光システムにおいては、少なくとも液体リサイクル部から液体供給部へ液体を戻すために用いられる容器及び流路が、難溶出性材料で形成されていることが好ましい。液体回収部で回収をした液体を液体リサイクル部へ移送をするために用いられる容器及び流路も、難溶出性材料で形成されていると、尚好ましい。この移送にかかる無用な不純物混入が防止出来るからである。【００４８】
ここで、容器及び流路とは、液体リサイクル部から液体供給部へ液体を戻す経路全てを意味する（後述の不活性ガスによるシールにおいても同様である）。難溶出性材料とは、使用する液浸型露光用液体中に、容易には溶出しない材料を意味し、液体によって異なる場合があるが、一般に、ガラスやセラミック、あるいはステンレス（ＳＵＳ３０４等）やチタン等の金属、フッ素系樹脂等の材料が使用出来る。より好ましい難溶出性材料はフッ素系樹脂材料である。フッ素系樹脂材料として、例えば、ＰＦＡ（ＰｅｒＦｌｕｏｒｏＡｌｋｏｘｙ）、ＰＴＦＥ（ＰｏｌｙＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）、ＰＦＥＰ（ＰｅｒＦｌｕｏｒＥｔｙｌｅｎＰｒｏｐｙｌｅｎ）、ＥＣＴＦＥ（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ＣｈｌｏｒｏＴｅｔｒａＦｌｕｏｒｏＥｔｈｙｌｅｎｅ）等が採用出来る。【００４９】
本発明に係る液浸型露光システムにおいては、少なくとも上記液体リサイクル部から液体供給部へ（再生をした）液体を戻すために用いられる容器及び流路の少なくとも一部が、不活性ガスでシールされていることが好ましい。液体回収部で回収をした液体を液体リサイクル部へ移送をするために用いられる容器及び流路の少なくとも一部も不活性ガスでシールされていると、尚好ましい。この移送にかかる空気等の無用な気体の混入が抑制され、液体リサイクル部を構成する不純物除去手段及び酸素濃度管理手段や、液体供給部を構成する脱気手段の負荷を増加させないからである。【００５０】
通常は、流路（配管等）を開放せず、容器（タンク等）を微圧の不活性ガスでシールすればよい。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウムのうちの何れかを用いることが出来るが、より低廉であることから窒素が好ましく用いられる。液体に溶け込んだ不活性ガスは、露光処理部に至る前に、液体供給部を構成する脱気手段によって、露光に影響がない程度に脱気される。【００５１】
本発明に係る液浸型露光システムは、液体リサイクル部を構成する不純物除去手段が、回収をされた液体から酸溶液を用いて塩基性不純物を除去する酸洗浄手段、回収をされた液体からアルカリ溶液を用いて酸性不純物を除去するアルカリ洗浄手段、回収をされた液体から純水を用いて不純物を除去する水洗浄手段、回収をされた液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、のうち何れか１の手段又は２以上の手段を備えることが好ましい。【００５２】
又、本発明に係る液浸型露光システムは、酸素濃度管理手段を備える場合には、その酸素濃度管理手段が、例えば、回収をされた液体に対し、減圧蒸留法等を用いて液体の蒸留を行い、液体の酸素濃度を１０ｐｐｍ程度に管理することが好ましい。【００５３】
本発明に係る液浸型露光システムは、特に、液体が脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物である場合には、上記不純物除去手段を全て備えていることが、より好ましく、濾過手段、乾燥手段等も備えていれば、尚好ましい。これらの不純物除去手段を全て備えている場合には、液体リサイクル部においては、酸洗浄手段、アルカリ洗浄手段、水洗浄手段、乾燥手段、蒸留手段、濾過手段、酸素濃度管理手段の順に液体の処理を行うことが好ましい。不純物除去され酸素濃度管理がされた液体は、その後、移送用のタンク及び容器等へ充填される。【００５４】
上記酸洗浄手段にかかる酸溶液として、例えば濃硫酸（９８質量％）が挙げられ、上記アルカリ洗浄手段にかかるアルカリ溶液として、例えば炭酸水素ナトリウム水溶液（０．０１〜１２質量％）が挙げられる。蒸留手段においては、蒸留温度を３０〜３００℃として、除去すべき不純物と液浸型露光用液体との沸点差に基づいて分離に要する理論段数以上（３０〜１００段程度）の蒸留塔を用いて行う精密蒸留法を用いることが好ましい。【００５５】
本発明に係る液浸型露光システムにおいては、液体リサイクル部は、露光処理部及び液体供給部と同じエリア（例えば工場内）に配置することができる。使用済みの液体をそこから離れた遠隔地でリサイクルするシステムでは液体の輸送費、工場稼動費、人件費の増大に伴い、液体コストの増大につながるからである。一方、液体リサイクル部を、露光処理部が設けられる場所から離れた遠隔地に設けることもできる。【００５６】
露光処理部が設けられる場所は、露光を行う場所であり工場の生産ラインを意味するから、そこから離れた遠隔地としては、工場外又は工場内の別の場所が該当する。液体リサイクル部を遠隔地に設けることの好ましい理由は、一般に、上記脂環式炭化水素化合物は、引火点が低い傾向にあるという事情による。その引火点は６０℃前後であり、２３℃程度の室温において、引火及びそれに起因する工場火災事故は、通常は生じないと考えられるが、液浸型露光用液体として、純水等より引火の可能性が高いことに相違なく、クリーン状態を維持して行われ立ち上げに時間を要する半導体・液晶等の生産ラインを止めるおそれがありそれによる損失が莫大であることを考慮すれば、生産ラインから離隔する方が望ましく、必要な量だけを生産ラインの液浸型露光装置（露光処理部）へオフラインで供給する方式が望ましい。【００５７】
尚、液体リサイクル部が露光処理部等が設けられる場所から離れた遠隔地に設けられる場合には、液体リサイクル部と液体供給部との間、及び液体回収部と液体リサイクル部との間が、流路（配管等）で接続されず、液体を搬送用の容器に収容し運ぶ場合が生じてくるので、容器（搬送用のタンク等）を流路（配管等）から切り離すときに、不活性ガスによるシールが途切れないように、容器と流路との接続にはワンタッチジョイント（急速継手）等を用いて空気中の酸素ガスが容器内に進入しないようにすることが望ましい。又、配管等の接続においては、液浸型露光用液体と反応しないような接続方法や接着剤を用いることも重要である。【００５８】
次に、本発明によれば、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光装置又は液浸型露光方法に用いられる液体のリサイクル方法であって、液体の回収をする工程Ａと、回収をされた液体の再生をする工程Ｂと、再生をされた液体を投影光学手段の光学素子と基板との間に導入し再利用する工程Ｃと、を有する液浸型露光用液体リサイクル方法が提供される（本発明に係るリサイクル方法ともいう）。【００５９】
本発明に係る液浸型露光用液体リサイクル方法においては、上記工程Ｂが、回収をされた液体に含有される不純物を除去し且つ液体の酸素濃度を管理する工程Ｘと、液体の溶存気体を所望の濃度に保ち且つ液体を所望の温度に保つ工程Ｙと、で構成されることが好ましい。【００６０】
次に、本発明の液浸型露光用液体の供給方法においては、液浸型露光処理装置において使用され排出された液体に、光学特性が一定の範囲になるようにリサイクル処理を施し、そのリサイクル処理を施した液体を、再度、液浸型露光処理装置へ供給することが好ましい。この場合において、そのリサイクル処理が、液浸型露光処理装置から移送された液体の中の不純物、ガス、及び微粒子のうちの何れか１以上を除去する処理であることが好ましい。【００６１】
また、本発明の液浸型露光用液体の供給方法においては、上記リサイクル処理のうち不純物を除去する処理が、移送された液体を吸着クロマトグラフィ用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィ精製処理、移送された液体から沸点差により不純物を分離する蒸留処理、移送された液体から不溶物を分離する濾過処理、及び移送された液体からガスを除去する脱気処理のうち少なくとも何れか１つの処理であることが好ましい。【００６２】
即ち、本発明の液浸型露光用液体の供給方法の、好ましい態様の１つは、液浸型露光処理装置から移送された液体に、リサイクル処理を施し、液体の特性（パーティクル、不純物、屈折率、透過率、温度、粘度等）を回復させるとともに、液浸型露光処理装置へ供給する液体の透過率及び／又は屈折率を監視し、それらが一定の範囲に入っている液体のみを供給し（使用し）、それ以外の設定範囲から外れた（スペックアウトした）液体は、供給せずに回収して、オンサイト（露光装置と同じエリア（例えば工場内））又はオフサイト（遠隔地）で、上記リサイクル処理を含む化学的精製を施して、透過率及び／又は屈折率が一定の範囲に入るように再生することである。そして、より好ましくは、リサイクル処理は、オンサイトで行う。オフサイトの場合には、液体の輸送費、工場稼動費、人件費の増大に伴い、液体コストの増大につながるからである。【００６３】
以上のように、本発明に係る液浸型露光システムは、液浸法を採用しているので、原版のパターンの像の焦点深度を、空気中における焦点深度の約ｎ倍（ｎは液浸型露光用液体の屈折率）に拡大出来、微細な回路等のパターンを、高い解像度で安定的に転写することが可能である（液浸法の効果）。【００６４】
そして、本発明に係る液浸型露光システムは、露光処理部で使用した後に液体回収部で回収をされた液体（液浸型露光用液体）を、液体リサイクル部を構成する不純物除去手段（必要であれば蒸留を行う）及び酸素濃度管理手段によって再生し、その再生された液体を脱気手段及び温度調節手段を備える液体供給部に戻して、再利用する。従って、ランニングコストを抑制することが可能であり、半導体や液晶等の生産にかかる競争力向上に寄与し得る。又、液体の廃棄も不要になる。液体を繰り返し利用しても、その液体から酸素及び他の気体が除去され、液体を通した露光中において吸収されてしまう光の量は極少なく抑えられているから、液体の温度上昇、液体の屈折率の変化により発生する焦点のずれが生じ難く、上記した液浸法の効果を維持可能であり、原版のパターンを基板に精度よく転写することが出来る。又、レジスト膜と接触する為、液体中に流出したレジスト膜中の成分をカラムクロマトグラフィー精製手段により取り除くため、レジスト（膜）に到達する光の量が減少しない。転写速度の低下も生じず、露光にかかるスループットが、少なくとも計画（設計）通りに維持され、露光途中で変化することも少ない。即ち、液体を再利用しながら、液浸型露光用液体の性質をオンラインでモニタリングすることにより所定以内の性質を有する液体を循環使用し、良好な露光を継続的に行い得る。従って、微細な寸法の電子デバイスの歩留まりを、従来より大幅に向上させ、生産効率をより高めることが可能である。【００６５】
本発明に係る液浸型露光システムは、その好ましい態様において、繰り返し使用する液浸型露光用液体として、脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物を採用する。従って、純水の場合に比べて大きな開口数（ＮＡ）の光学系が導入出来、解像度を向上出来る。又、焦点深度を純水の場合に比べて更に拡大出来る。従って、回路等にかかる原版のパターンが尚更に微細になっても、高い解像度で安定的に、基板に転写することが可能である。又、この脂環式炭化水素化合物は、一般的なレジスト材料やフッ化カルシウムに対する反応性が極めて小さいものであるから、液体が純水の場合に問題になり得るレジスト膜からの酸等の溶解に起因する現像後のパターンの欠陥や、レンズの汚染・浸食（「ＮＩＫＫＥＩ  ＭＩＣＲＯＤＥＶＩＣＥ  ２００４年４月号  ７７ページ」を参照）が発生し難い。従って、電子デバイスの歩留まりを向上させ得るとともに、液浸型露光装置の保護・メンテナンスにかかる労役・コストも抑えられる。【００６６】
本発明に係る液浸型露光システムは、その好ましい態様において、液体リサイクル部から液体供給部へ液体を戻すために用いられる容器及び流路（全ての経路）が、難溶出性材料で形成され、不活性ガスでシールされているため、少なくとも再生された液体が、酸素を含む気体の溶解、不純物の混入、等の汚染の問題を生じ難い。従って、ランニングコストを抑制しつつ良好な露光を継続的に行い得るという上記効果を、安定的に得ることが出来る。【００６７】
本発明に係る液浸型露光システムは、例えば、酸洗浄手段、アルカリ洗浄手段、水洗浄手段、蒸留手段、カラムクロマトグラフィー精製手段、濾過手段等からなる不純物除去手段を有し、使用した液体から不純物を除去出来るので、液体を８０％程度繰り返し使用出来る。従って、特に、液浸型露光用液体が脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物である場合に、ランニングコストを抑制することが可能であり、有機物であるその液体の廃棄も不要になり環境負荷を増加させない。液浸型露光用液体（液体）から不純物が除去されているから、繰り返し利用しても、液体を通した露光中において、不純物に起因した（露光）光の吸収は殆ど生じず、液体の温度上昇、液体の屈折率の変化により発生する焦点のずれが生じ難く、上記した液浸法の効果を維持可能であり、原版のパターンを基板に精度よく転写することが出来る。又、レジスト（膜）に到達する光の量が減少しないため、露光にかかるスループットが、少なくとも計画（設計）通りに維持される。即ち、液体を再利用しながら、液浸型露光用液体の性質を安定させることが出来、良好な露光を継続的に行い得る。従って、微細な寸法の電子デバイスの歩留まりを、従来より大幅に向上させ、生産効率をより高めることが可能である。【００６８】
本発明に係る液浸型露光システムは、好ましい態様において、回収をされた液体の光学特性を測定し監視する監視手段を備えている。従って、光学特性が低下していない間は、必ずしも回収をされた液体を液体回収部から液体リサイクル部へ移送せず、例えばパーティクルのフィルタリングのみを行って液体回収部から液体供給部へ戻し、液体供給部の脱気処理及び温度調節のみで液体を再利用し、一方、光学特性が低下し露光に影響が生じ得る場合には、液体に対し不純物除去（精製）を行う、という処理・動作を選択することが可能である。そのような処理・動作を選択することで、液体の再利用にかかる品質保持と再利用にかかるコストの最適化を両立させ得ることが出来る。【００６９】
本発明に係る液浸型露光用液体リサイクルシステムは、液浸型露光装置で使用した液体（液浸型露光用液体）を、回収し（工程Ａ）、好ましくは液体から不純物を除去するとともに酸素濃度を管理し（工程Ｘ）更に液体の溶存気体を所望の濃度に保ち且つ液体を所望の温度に保つ（工程Ｙ）ことにより再生し（工程Ｂ）、再利用する（工程Ｃ）ので、液体の８０％程度を繰り返し使用出来、ランニングコストを抑制することが可能であり、液体の廃棄も不要になる。【００７０】
次に、本発明の液浸型露光用液体の供給方法は、液浸型露光処理装置へ供給する液体の光学特性を監視し、一定の範囲の光学特性を有する液体を供給するので、液浸型露光用液体の性質を安定させ得て、良好な露光を継続的に行うことが出来る。【００７１】
特に、一度使用した液体を再利用する場合において、液体の光学特性を監視しない場合には、露光不良を生じるおそれが高くなる。これは、仮に、カラムクロマトグラフィ精製処理、蒸留処理、濾過処理等の不純物除去処理によって、液体の中の不純物を除去しても、液体の中の不純物を完全に除去することは極めて困難だからである。即ち、レジスト膜から液体に溶出（抽出）されるＰＡＧ、酸、アミン、レジスト分解物等は、極性の高い化合物であるため、全て吸着クロマトグラフィ用充填剤に吸着され、取り除くことが可能であるが、一方、露光により液体に生じる光分解性物質は、液体と同様に非極性物質であるため、吸着クロマトグラフィ用充填剤には吸着され難く、液体の中に存在したままとなる。即ち、露光後の液体を、完全に再生することは出来ず、循環して再利用（使用）した場合に、その液体の透過率は、徐々に上昇していき、露光不良を引き起こすのであるが、本発明の液浸型露光用液体の供給方法によれば、好ましくは透過率を監視するので、このような問題を生じるおそれは、極小さい。【００７２】
本発明の液浸型露光用液体の供給方法は、液浸型露光処理装置へ供給する液体の光学特性を監視し、一定の範囲の光学特性を有する液体を供給するので、光学特性が低下していない間は、例えば、液体の脱気、及び液体の中のパーティクルの除去（濾過）、及び温度調節のみを行って、一度使用した液体を再利用することが出来る。そして、光学特性が低下し、露光に影響が生じ得ると判断する場合には、液体に対し不純物除去を行う、という処理・動作を選択することが可能である。そのような処理・動作を選択することで、液体を良好な露光を行うことが出来る品質限界まで継続して使用することが可能である。即ち、生産効率を維持したままランニングコストを抑制することが可能であり、液体の再利用にかかる品質保持と再利用にかかるコストの最適化を両立させ得ることが出来る。【００７３】
以下、本発明を図面を参酌しながら説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。例えば、図面は、好適な本発明の実施の形態を表すものであるが、本発明は図面に表される態様や図面に示される情報により制限されない。本発明を実施し又は検証する上では、本明細書中に記述されたものと同様の手段若しくは均等な手段が適用され得るが、好適な手段は以下に記述される手段である。【００７４】
図１は、本発明に係る液浸型露光システムの一実施形態を示す概略フロー図である。以下に図１に示される液浸型露光システム１の構成要素及び動作を説明し、これを通じて本発明に係る液浸型露光用液体リサイクル方法について説明する。【００７５】
先ず、液浸型露光システム１の全体構成について説明する。液浸型露光システム１は、投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間に満たされた液体３０１を介して露光を行うシステムであり、液体３０１が循環するシステムである。液体３０１としては、波長１９３ｎｍにおける屈折率ｎが１．６４（液体の温度が２３℃の場合）であり、波長１９３ｎｍにおいて光路長１ｍｍに換算した場合の透過率が９０％以上である脂環式炭化水素化合物（例えばデカリン、trans-デカヒドロナフタレン、exo-テトラジシクロペンタジエン等）が用いられる。【００７６】
液浸型露光システム１は、工場３１エリアに設けられた露光処理部Ａ、液体供給部８０、及び液体回収部９０と、工場３１から離れた遠隔地に設けられた液体リサイクル部２０と、を有している。（既に再生された）液体３０１（３０１ｂ）は、液体供給部８０から露光処理部Ａへ供給され、更に、露光処理部Ａにおける投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間へ導入される。そして、基板１１１を挟んだ対称の位置において、投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間から排出をされ、液体回収部９０へ回収をされる（本発明に係るリサイクル方法における工程Ａ）。【００７７】
回収をされた液体３０１（３０１ａ）は、液体回収部９０から液体リサイクル部２０へ送られる。液体リサイクル部２０へ送られた液体３０１（３０１ｃ）は、そこで、不純物が除去され、液体中の酸素濃度の管理がなされる（本発明に係るリサイクル方法における工程Ｘ（工程Ｂの一部））。そして、不純物除去及び酸素濃度管理がなされた液体３０１（３０１ｃ）に対し、必要な光学定数の検査を行い、合格した液体３０１は液体供給部８０へ送られる。必要な光学定数の検査とは、例えば、温度を２３℃に設定して行う波長１９３ｎｍでの屈折率の測定、１ｃｍの測定用石英セルを用いた透過率の測定、粘度の測定等である。液体供給部８０では、液体３０１に対して脱気処理及び温度調整が行われる（本発明に係るリサイクル方法における工程Ｙ（工程Ｂの一部））。そして、（再生された）液体３０１（３０１ｂ）は、液体供給部８０から露光処理部Ａへ供給され、再利用される（本発明に係るリサイクル方法における工程Ｃ）。【００７８】
次に、露光処理部Ａについて説明する。露光処理部Ａの主構成要素は、露光を行う液浸型露光装置１００である。液浸型露光装置１００は、原版１０１（マスク）を支持する原版保持手段１０２と、予めレジストが塗布された基板１１１を支持する基板保持手段（ステージ）１１２と、原版保持手段１０２に支持されている原版１０１を露光光２０１で照明する照明手段２１１と、露光光２０１で照明された原版１０１のパターンの像を基板保持手段１１２に支持されている基板１１１へ投影露光する投影光学手段１２１と、を備えている。【００７９】
照明手段２１１は、原版保持手段１０２に支持されている原版１０１を露光光２０１で照明する手段である。照明手段２１１から射出される露光光２０１は、（例えば）ＡｒＦレーザ光（波長１９３ｎｍ）である。原版保持手段１０２は、原版１０１を支持するものであり、原版保持手段１０２上の原版１０１の位置はレーザ干渉計等によりリアルタイムで計測され、所定位置に精度よく位置決めされる。投影光学手段１２１は、原版１０１のパターンを所定の投影倍率（例えば、縮小系）で基板１１１に投影露光するものであり、（例えば）ステンレスで形成された鏡筒１２２で支持された複数の光学素子（レンズ）で構成されている。投影光学手段１２１の先端部１２３は、光学素子と、これを保持する鏡筒１２２の一部により構成されている。基板保持手段１１２は、基板１１１を支持するものであって、基板１１１を保持するＺステージ１１３と、Ｚステージ１１３を支持するＸＹステージ１１４と、ＸＹステージ１１４を支持する基台１１５とを備える直動システムであり、図示しない駆動装置により、三次元方向に自由に且つ精度よく位置決めされ、駆動される。【００８０】
液浸型露光装置１００では、基板１１１の表面と投影光学手段１２１の先端部１２３との間に液体３０１が満たされる。投影光学手段１２１の先端部１２３には鏡筒１２２及びそれに支持された光学素子の一部が配置されており、液体３０１は、光学素子と鏡筒１２２の一部に接触する。【００８１】
液体３０１（３０１ｂ）は、液体供給部８０から供給され、以下の動作により、基板１１１の表面と投影光学手段１２１の先端部１２３との間に満たされる。先ず、液体３０１（３０１ｂ）は、内面が不動態化処理され溶出が抑えられたステンレス（例えばＳＵＳ３０４）製の供給管１３３を介して、投影光学手段１２１の先端部１２３と基板１１１との間の空間１１６へ、所定方向に沿って連続的に導入される。供給管１３３は、耐薬品性に優れたフッ素樹脂製であってもよい。次いで、連続的に導入された液体３０１は、基板１１１を挟んだ対称の位置において、投影光学手段１２１の先端部１２３と基板１１１との間の空間１１６から排出され、回収管１３４を介して、液体回収部９０へ回収される。ここで、供給管１３３を介して空間１１６へ導入される液体３０１の単位時間当たりの量と、回収管１３４を介して空間１１６から排出される液体３０１の単位時間当たりの量とを、同一にすることにより、投影光学手段１２１の先端面１２３と基板１１１との間の空間１１６に液体３０１が満たされることになる。即ち、液体３０１は、基板１１１の表面と投影光学手段１２１の先端部１２３との間に静止しているのではなく、常に（再生された）新しい液体に置き代わりながら基板１１１の表面と投影光学手段１２１の先端部１２３との間を満たすのである。【００８２】
上記動作は、液体供給部８０から再生された液体３０１（３０１ｂ）が圧送され、空間１１６から排出された液体３０１（３０１ａ）が吸引されて液体回収部９０へ回収されることによって実現される。尚、本発明に係る液浸型露光システムは、基板の表面と投影光学手段の先端部との間を液体で満たして露光を行うシステムであればよく、基板の表面と投影光学手段の先端部との間を液体で満たす手段は、上記動作に限定されず、他の機構を用いた手段・動作であってもよい。又、本発明に係る液浸型露光システムは、基板の表面と投影光学手段の先端部との間に液体を静止させて露光するシステムを排除するわけではない。【００８３】
次に、液体回収部９０について説明する。液体回収部９０には、液体３０１を収容したタンク（容器）３２ａが、固定されず置換可能なように、設置される。タンク３２ａは、ステンレス（例えばＳＵＳ３０４）製であり、その内面は不動態化処理され溶出が抑えられている。尚、タンク（容器）として、内壁がフッ素樹脂材料によってコーティングされたもの、あるいは、酸素の進入が抑えられる金属（例えばアルミニウムや銅等）のコーティング処理が施されたもの、を採用することも出来る。【００８４】
液体回収部９０は、露光処理部Ａ（液浸型露光装置１００）からタンク３２ａ内へ液体３０１（３０１ａ）を移送するための吸引ポンプ１３８を備えている。空間１１６に導入された液体３０１（３０１ａ）は、その吸引ポンプ１３８によって吸引されて空間１１６から排出され、回収管１３４を介して、（好ましくは）窒素（Ｎ2）でシールされた（図示しない）タンク３２ａへ、回収される（本発明に係るリサイクル方法における工程Ａ）。そして、回収された液体３０１（３０１ａ）は、置換可能なタンク３２ａごと液体リサイクル部２０へ移送される。露光に使用された液体３０１（３０１ａ）に、基板１１１上に形成されたレジスト膜やトップコート膜等から溶出した不純物がいろいろな要因で溶解し、屈折率及び透過率が低下していると、そのままでは再び露光に使用することが出来ないからである。【００８５】
次に、液体リサイクル部２０について説明する。液体リサイクル部２０は、酸洗浄手段２１、アルカリ洗浄手段２２、水洗浄手段２３、乾燥手段２４、蒸留手段２５、濾過手段２６、及び酸素濃度管理手段２７を備えており、ここで、この液体リサイクル部２０へ送られた液体３０１（３０１ｃ）の再生が行われる（本発明に係るリサイクル方法における工程Ｘ（工程Ｂの一部））。【００８６】
液体リサイクル部２０では、液体３０１（３０１ｃ）が、移送用のタンク３２ａから固定されたタンク２９へ移された後、先ず、酸洗浄手段２１によって、液体３０１（３０１ｃ）から、主に塩基性不純物が除去され、更に、波長１９３ｎｍにおける光の吸収が大きな芳香族化合物や炭素−炭素不飽和化合物や塩基性不純物が除去される。酸洗浄手段２１においては、（例えば）液体３０１（３０１ｃ）に、濃硫酸（９８質量％）が、体積比で約２５％注入され、常温で約６０分間、充分に攪拌され、その後、分液により液体３０１（３０１ｃ）から濃硫酸が除去される。これが３回繰り返され、液体３０１にあたる有機層と、他の層と、に分離をされる。そして、有機層が取り出されてアルカリ洗浄手段２２へ送られる。【００８７】
アルカリ洗浄手段２２では、主に酸性不純物が除去される。アルカリ洗浄手段２２においては、（例えば）酸洗浄手段２１によって得られた有機層に、炭酸水素ナトリウム水溶液が注入され、常温で充分に攪拌され、その後、分液により有機層から炭酸水素ナトリウム水溶液が除去される。これが３回繰り返される。そして、アルカリ洗浄が施された有機層が水洗浄手段２３へ送られる。【００８８】
水洗浄手段２３では、（例えば）アルカリ洗浄を施した有機層に、純水が注入され、常温で充分に攪拌された後に、有機層から純水が除去される。これが複数回繰り返される。次に、有機層は乾燥手段２４へ送られ、ここで、例えば硫酸マグネシウム等によって乾燥処理が施される。その後、デカンテーションにより、その硫酸マグネシウムが取り除かれ、蒸留手段２５へ送られる。蒸留手段２５では、例えば温度６０℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で、精密蒸留装置を用いて有機層が分離され、更に、フィルタで構成された濾過手段２６により濾過される。【００８９】
先の蒸留手段２５によって酸素濃度等は低下しているので、酸素濃度管理手段２７により、酸素濃度が測定され、所望の酸素濃度以下となるように管理される。即ち、所望の酸素濃度以下の液体３０１（３０１ｄ）のみが、固定されたタンク２８から液体供給部８０へ移送するためのタンク３２ｂへ充填され、窒素等の不活性ガスによりシールされて酸素等のガスの混入がないように容器等に保管される。そして、必要に応じて、屈折率及び透過率（特に透過率）の評価を行い、これらが所望の範囲にあることを確認してから、工場３１に設けられた液体供給部８０へ移送される。一方、酸素濃度管理手段２７による酸素濃度の測定の結果、酸素濃度が所望の値より高い場合には、その液体は（例えば）タンク２９に戻される。【００９０】
次に、液体供給部８０について説明する。液体供給部８０には、（再生された）液体３０１を収容したタンク（容器）３２ｂが置換可能なように設置される。タンク３２ｂは、ステンレス（例えばＳＵＳ３０４）製であり、その内面は不動態化処理され溶出が抑えられている。タンク（容器）として、内壁がフッ素樹脂材料によってコーティングされたもの、あるいは、酸素の進入が抑えられる金属（例えばアルミニウムや銅等）のコーティング処理が施されたもの、を採用することも可能である。【００９１】
液体供給部８０は、再生された液体３０１を、タンク（容器）３２ｂから露光処理部Ａ（液浸型露光装置１００）へ移送するための圧送ポンプ１３９を備え、更に、液体３０１の脱気をする脱気手段１１と、液体３０１の温度の調節をする温度調節手段１２と、を備えている。脱気手段１１としては、（例えば）不活性ガスを使用しない真空脱気方式の膜脱気装置が採用される。温度調節手段１２は、（例えば）電熱ヒータ（加熱器）及び冷媒循環管（クーラ）が備わる容器で構成することが出来る。再生された液体３０１は、脱気手段１１により全ての溶存気体が除去され、温度調節手段１２により所定の温度に調節され（本発明に係るリサイクル方法における工程Ｙ（工程Ｂの一部））、圧送ポンプ１３９の圧力によって、再び、供給管１３３を介して露光処理部Ａへ液体３０１（３０１ｂ）として供給され、露光処理部Ａにおいて、投影光学手段１２１の先端部１２３と基板１１１との間の空間１１６に導入され再利用される（本発明に係るリサイクル方法における工程Ｃ）。通常、液体３０１の温度は、露光装置の設置されているクリーンルームの温度（例えば２３±０．１℃等）になるように調整される。液体３０１の屈折率は温度依存性があるので、空間１１６における液体３０１の供給温度が、好ましくは２３±０．１℃以内になるように、より好ましくは２３±０．０５℃以内になるように、特に好ましくは２３±０．０１℃以内になるように、液体供給部８０及び露光処理部Ａにおいて、温度調節される。温度調節の手段としては、液体供給部８０及び露光処理部Ａの環境（構成要素機器の設置室）を空調管理し、各タンクに電熱ヒータ（加熱器）及び冷媒循環管（クーラ）を備える手段が例示出来る。【００９２】
尚、タンク３２ｂ内の液体３０１の屈折率及び透過率を測定し監視する監視手段を、液体供給部８０に設けてもよい。監視手段を設けることにより、液体３０１の屈折率及び透過率を連続的に測定し、得られた屈折率及び透過率に基づいて、液体３０１に不純物が蓄積されていて良好な露光を行うためには再生が不十分であり使用不可能であると判断されるならば、その液体３０１の露光処理部Ａへの供給を中止し、その液体３０１をタンク３２ｂごと液体リサイクル部２０へ送るとともに、液体リサイクル部２０で再生された別の液体３０１（３０１ｄ）に供給タンク３２ｂごと入れ替えることが可能である。【００９３】
図２は、本発明に係る液浸型露光システムの他の実施形態を示す概略フロー図、図３は、本発明に係る液浸型露光システムに用いる露光処理装置の一実施形態を示す概略構成図である。以下に図２、図３に示される液浸型露光システム１０の構成要素及び動作を説明し、これを通じて本発明に係る液浸型露光システムにおける液体リサイクル方法について説明するが、図１と同一構成要素の符号は同一とし、同一構成の説明は省略する。【００９４】
液浸型露光システム１０は、露光処理部Ａ、液体リサイクル部Ｂ、及び液体供給部Ｃを有する。（既に再生された）液体３０１（３０１ｂ）は、液体供給部Ｃから露光処理部Ａへ供給され、更に、露光処理部Ａにおける投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間へ導入される。そして、投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間から排出をされ、液体リサイクル部Ｂの循環液体保管タンク１１０へ移送される。【００９５】
循環液体保管タンク１１０へ移送された液体３０１（３０１ａ）は、フィルター１１７により微粒子などの不純物を除去した後、カラムクロマトグラフィー精製手段１５０、蒸留手段１６０、及び濾過手段１７０を備える不純物除去手段１８０により、さらに液体中の不純物が除去される。そして、不純物除去がなされた液体３０１（３０１ｃ）は、次いで液体供給部Ｃの供給液体保管タンク４００に移送され保管される。次に、液体３０１（３０１ｂ）は、脱気装置４０１で脱気され、次いで、必要な光学特性の監視を行い、所定以上の光学特性を有する液体３０１は温度調節及び濾過をされて露光処理部１１０へ供給され、再利用される。ここで、必要な光学特性の監視とは、例えば、温度を２３℃に設定して行う波長１９３ｎｍでの屈折率の測定、１ｃｍの測定用石英セルを用いた吸光度（透過率）の測定である。【００９６】
露光処理部Ａの構成については、前述した図１の露光処理部１１０と同一である。また、液体３０１（３０１ｂ）は、液体供給部Ｃから供給される。連続的に導入された液体３０１は、基板１１１を挟んだ対称の位置において、投影光学手段１２１の先端部１２３と基板１１１との間の空間１１６から排出され、移送管１３４を介して、液体リサイクル部Ｂの循環液体保管タンク１１０へ移送される。
また、この実施形態では１つのステージの例を述べたが、２つのステージを持つ液浸型露光装置の場合も同様である。【００９７】
次に、液体リサイクル部Ｂについて説明する。液体リサイクル部Ｂは、カラムクロマトグラフィー精製手段１５０、蒸留手段１６０、及び濾過手段１７０からなる不純物除去手段１８０を備えており、ここで、液体３０１（３０１ｃ）の再生処理が行われる。カラムクロマトグラフィー精製手段１５０においては、露光により液体の純度が低下し副反応物やレジスト膜中の成分などの不純物を含む液体３０１（３０１ｃ）から吸着クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去する。また、液体中の不純物の種類によっては、蒸留手段１６０を用い、例えば温度２０℃、１ｍｍＨｇの真空下で、精密蒸留装置を用いて有機層が分離され、更に、フィルタで構成された濾過手段１７０により不純物が濾過される。【００９８】
次に、液体供給部Ｃについて説明する。液体供給部Ｃは、脱気装置４０１、屈折率測定手段４０２、吸光度（透過率）測定手段４０３、温度調節手段４０４、及び濾過手段４０５を備える。液体リサイクル部Ｂで不純物が除去された液体３０１は、供給液体保管タンク４００に保管され、次いで、脱気装置４０１で脱気された後、屈折率測定手段４０２、吸光度（透過率）測定手段４０３により必要な光学特性の監視を行い、所定以上の光学特性を有する液体３０１は温度調節手段４０４により所望の範囲の温度に制御され、次に、濾過手段４０５により濾過をされて露光処理部Ａへ供給され、再利用される。【００９９】
液体供給部Ｃにおける供給液体保管タンク４００は少なくとも２種類のものが必要である。一つは離れた箇所で精製された新しい液体を保管しているタンクであり、他の一つは循環している液体を保管しているタンクである。例えば、もし、吸光度（透過率）測定手段４０３において、オンラインでの透過率測定で得られた屈折率及び透過率に基づいて、液体３０１に不純物が蓄積されていて良好な露光を行うためには再生が不十分であり使用不可能であると判断されるならば（スペックアウトした場合）、流路を新しい液体が入っているタンクに切り替え、使用していたタンクを離れた箇所にあるオフサイトリサイクル部へ輸送する。この際、流路中にはスペックアウトした液体が残っているので、配管を新しい液体で洗浄する必要がある。そのため、この洗浄後の液体を回収するタンク（図示せず）も必要となる。通常、洗浄後の液体を回収するタンクは、液体供給部Ｃとは別の分岐した箇所に設けることになる。【０１００】
液体供給部Ｃは、再生された液体３０１を、タンク（容器）から露光処理部Ａ（液浸型露光装置Ａ）へ移送するための圧送ポンプを備え、更に、液体３０１の脱気をする脱気手段４０１と、液体３０１の温度の調節をする温度調節手段４０４と、濾過手段４０５を備えている。脱気手段４０１としては、例えば不活性ガスを使用しない真空脱気方式の膜脱気装置が採用される。温度調節手段４０４は、例えば電熱ヒータ（加熱器）及び冷媒循環管（クーラ）が備わる容器で構成することが出来る。再生された液体３０１は、脱気手段４０１により全ての溶存気体が除去され、温度調節手段４０４により所定の温度に調節され、かつ濾過手段４０５にて不純物が濾過された液体は、圧送ポンプの圧力によって、再び、供給管１３３を介して露光処理部Ａへ液体３０１（３０１ｂ）として供給され、露光処理部Ａにおいて、投影光学手段１２１の先端部１２３と基板１１１との間の空間１１６に導入され再利用される。通常、液体３０１の温度は、露光装置の設置されているクリーンルームの温度（例えば２３±０．１℃等）になるように調整される。液体３０１の屈折率は温度依存性があるので、空間１１６における液体３０１の供給温度が２３±０．０１℃以内になるように、供給部の配管１３３等の温度安定性を実現出来るようにすることが望ましい。なお、濾過手段４０５にて不純物が濾過された液体であっても、本発明における所望の光学特性を有さないときには、一部の液体は回収タンク５００に回収されることになる。【０１０１】
尚、タンク内の液体３０１の屈折率及び／又は透過率を測定し監視する監視手段を、液体リサイクル部Ｂに設けてもよい。【０１０２】
図４〜図７は、本発明の液浸型露光用液体の供給方法を実施するための、液浸型露光システムの４つの例を示す概略フロー図である。以下に図４に示される液浸型露光システム１１、図５に示される液浸型露光システム１２、図６に示される液浸型露光システム１３、図７に示される液浸型露光システム１４、並びに、それらの処理の流れ、及び各構成要素の機能と作用、について説明し、これらを通じて本発明の液浸型露光用液体の供給方法について説明することとする。なお、図１と同一構成要素の符号は同一とし、同一構成の説明は省略する。【０１０３】
図４の露光処理部Ａの構成については、前述した図１の露光処理部１１０と同一である。液浸型露光システム１１は、液体供給部Ｃと露光処理部Ａとを少なくとも構成要素として含むシステムである。このうち露光処理部Ａは、液浸型露光処理装置１００を主構成要素としてなるものである。液浸型露光処理にかかる液体の供給及び排出の一の実施形態としては、液体供給部Ｃから露光処理部Ａへ連続的に液体の供給がなされ、投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間へ液体３０１が導入されており、露光処理部Ａにおける基板１１１を挟んだ対称の位置において、投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間から（連続的に）液体３０１の排出がされる。又、液体の供給及び排出の他の実施形態では、投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間の局所的領域に液体３０１が供給され、その局所的領域から液体３０１が排出される。上記一の実施形態としては、例えば、国際公開第９９／４９５０４号パンフレット、特開２００４−２０７７１１号公報に記載の技術が挙げられ、上記他の実施形態としては、特開２００４−３４３１１４号公報に記載の技術が挙げられる。【０１０４】
液浸型露光システム１１は、露光処理部Ａ及び液体供給部Ｃを有する。既に光学特性が一定の範囲にある液体３０１（３０１ｂ）は、液体供給部Ｃから露光処理部Ａへ供給され、更に、露光処理部Ａにおける投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間へ導入される。そして、投影光学手段１２１の光学素子と基板１１１との間から排出をされ、循環液体保管タンク４３０へ移送される。【０１０５】
循環液体保管タンク４３０へ移送された液体３０１（３０１ａ）は、脱気装置４０１で脱気され、次いで、光学特性の監視を行い、一定の範囲の光学特性を有する液体３０１は、濾過装置４０５で濾過処理をされて、再度、露光処理部Ａへ供給され、利用される。ここで、監視する光学特性は、波長１９３ｎｍでの屈折率の測定、１ｃｍの測定用石英セルを用いた吸光度（透過率）の測定である。尚、屈折率は、温度に大きく影響されるので、液体供給部Ｃ及び露光処理部Ａでは、温度調節手段によって、例えば２３℃に、厳格に温度管理がなされる。【０１０６】
尚、本発明に係る液浸型露光用液体の供給方法では、液体を供給することを要する限りにおいて、基板の表面と投影光学手段の先端部との間を液体で満たす手段については限定されず、基板の表面と投影光学手段の先端部との間に液体を静止させて露光する露光装置へ液体を供給する場合も含まれる。【０１０７】
液浸型露光システム１１における液体供給部Ｃは、脱気装置４０１、屈折率測定手段４０２、吸光度（透過率）測定手段４０３、及び濾過手段４０５を備える。循環液体保管タンク４３０へ移送された液体３０１は、脱気装置４０１で脱気された後、屈折率測定手段４０２、吸光度（透過率）測定手段４０３により、光学特性の監視を行い、一定の範囲の光学特性を有する液体３０１は、濾過手段４０５により濾過をされ、供給液体保管タンク４１０を経て、露光処理部Ａへ供給され、再利用される。【０１０８】
吸光度（透過率）測定手段４０３において、オンラインでの透過率測定で得られた屈折率及び透過率に基づいて、光学特性が設定範囲から外れ、良好な露光を行うために液体３０１は使用不可能である、と判断されるならば（即ち、スペックアウトした場合には）、流路を新しい液体が入っている（図示しない）タンクに切り替え、スペックアウトした液体３０１は、排除され、回収タンク５１０で回収される。この際、流路中にはスペックアウトした液体が残っているので、配管を新しい液体で洗浄する必要がある。そのため、この洗浄後の液体を回収する（図示しない）タンクも必要となる。通常、洗浄後の液体を回収するタンクは、液体供給部Ｃとは別の分岐した箇所に設けることになる。【０１０９】
脱気手段４０１としては、例えば不活性ガスを使用しない真空脱気方式の膜脱気装置が採用される。液体３０１（３１０ａ）は、脱気手段４０１により全ての溶存気体が除去され、更に、濾過手段４０５にて不純物が濾過され、供給液体保管タンク４１０に備わる圧送ポンプの圧力によって、再び、露光処理部Ａへ液体３０１（３０１ｂ）として供給される。【０１１０】
次に、図６に示される液浸型露光システム１３について説明する。液浸型露光システム１３は、図４に示される液浸型露光システム１１に、オンサイトにおける液体のリサイクル処理を加えたシステムである。液浸型露光システム１３において、光学特性が所定範囲から外れ、系外に排除され、回収タンク５１０に回収された液体をオンサイト（露光装置と同じエリア（例えば工場内））において、例えば、クロマトグラフィ、蒸留、濾過等の手段によって不純物を除去し、光学特性が一定の範囲に入るように精製し、精製液体保管タンク５２０を介して、液体供給部Ｃ（循環液体保管タンク４３０）へ戻し、再利用する。液体供給部Ｃにおいて、光学特性が監視されるので、例えば、オンサイトのリサイクル処理において精製不良が起きたり移送においてコンタミネーションが生じても、汚染された液体が露光処理部Ａへ移送されることはない。【０１１１】
次に、図５に示される液浸型露光システム１２について説明する。液浸型露光システム１２は、図４に示される液浸型露光システム１１に、オフサイトにおける液体のリサイクル処理を加えたシステムである。液浸型露光システム１１において、光学特性が設定範囲から外れ、系外に排除され、回収タンク５１０に回収された液体をオフサイト（遠隔地）において、例えば、酸酸洗浄、アルカリ洗浄、水洗浄、蒸留等の手段によって不純物を除去し、光学特性が一定の範囲に入るように精製し、精製液体保管タンク５２０を介して、液体供給部Ｃ（循環液体保管タンク４３０）へ戻し、再利用する。液体供給部Ｃにおいて、光学特性が監視されるので、例えばオフサイトのリサイクル処理において精製不良が起きたり移送においてコンタミネーションが生じても、汚染された液体が露光処理部Ａへ移送されることはない。【０１１２】
次に、図７に示される液浸型露光システム１４について説明する。液浸型露光システム１４は、オフサイトのリサイクル処理を加えた液浸型露光システム１２（図５を参照）に、更に、オンサイト（工場内）における液体のリサイクル処理を加えたシステムである。このオンサイトのリサイクル処理は、図７に示される液体リサイクル部Ｂで行われる。【０１１３】
即ち、液浸型露光システム１４は、露光処理部Ａ、液体供給部Ｃに加えて、液体リサイクル部Ｂを有する。液浸型露光システム１４においては、（既に再生された）液体３０１（３０１ｂ）は、液体供給部Ｃから露光処理部Ａへ供給され、露光処理部Ａから排出をされ、液体リサイクル部Ｂの循環液体保管タンク４２０へ移送される。【０１１４】
循環液体保管タンク４２０へ移送された液体３０１（３０１ａ）は、フィルタ１１７により微粒子等の不純物を除去した後、不純物除去手段１８０により、更に、液体中の不純物が除去される。そして、不純物除去がなされた液体３０１（３０１ｃ）は、液体供給部Ｃ（循環液体保管タンク４３０）へ移送される。そして、液体３０１（３０１ｃ）は、液浸型露光システム１１，１２における液体３０１（３０１ａ）と同様に、脱気装置４０１で脱気され、光学特性の監視を行い、一定の範囲の光学特性を有する液体３０１は、濾過をされて露光処理部Ａへ供給される。【０１１５】
液浸型露光システム１４における液体リサイクル部Ｂは、カラムクロマトグラフィ精製手段１５０、蒸留手段１６０、及び濾過手段１７０からなる不純物除去手段１８０を備えており、ここで、液体３０１（３０１ａ）の再生処理が行われる。カラムクロマトグラフィ精製手段１５０においては、吸着クロマトグラフィ用充填剤を充填したカラムを通すことにより、露光により液体がレジスト膜と接触することにより液体中に流出したレジスト膜中の成分等の不純物を含む液体３０１（３０１ａ）から不純物を除去する。又、液体中の不純物の種類によっては、蒸留手段１６０を用い、例えば温度２０℃、１ｍｍＨｇの真空下で、精密蒸留装置を用いて有機層が分離され、更に、フィルタで構成された濾過手段１７０により不純物が濾過される。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明に係る液浸型露光システムは、あらゆる用途の露光手段として利用出来る。特に、半導体素子、撮像素子（ＣＣＤ等）、液晶表示素子、薄膜磁気ヘッド等の電子デバイスの製造に際し、原版のパターンを基板上の感光性材料に転写する露光手段として好適に利用される。又、光学系を用いた検査手段として、本明細書に示した液浸型露光用液体を利用することが可能である。本発明に係る液浸型露光用液体リサイクル方法は、投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光手段にかかる液体を再利用する方法として利用することが出来、特に、液体が脂環式炭化水素化合物等である場合に好適である。さらに、本発明に係る液浸型露光用液体の供給方法は、あらゆる用途の液浸型露光装置へ液体を供給する手段として利用出来る。特に、電子デバイスの製造に際し、原版のパターンを基板上の感光性材料に転写する液浸型露光装置の液体供給手段として好適に利用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年6月23日(2006.6.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（補正後）  投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光システムであって、
前記液体が、飽和炭化水素化合物又は珪素原子を構造中に含む飽和炭化水素化合物であり、
前記液体の供給をする液体供給部と、
前記液体供給部から供給をされた前記液体が前記投影光学手段の光学素子と基板との間を満たしながら露光を行う露光処理部と、
前記露光処理部から排出された前記液体の再生をする液体リサイクル部と、
を有し、
前記液体リサイクル部で再生をされた前記液体を前記液体供給部に戻して再利用する液浸型露光システム。
【請求項２】さらに、前記露光処理部において排出をされた前記液体の回収をする液体回収部を設ける請求項１に記載の液浸型露光システム。
【請求項３】前記液体リサイクル部が、前記液体供給部、露光処理部、及び液体回収部とは独立して設けられる請求項２に記載の液浸型露光システム。
【請求項４】前記液体リサイクル部が、前記液体供給部及び前記露光処理部と一体化して設けられる請求項１に記載の液浸型露光システム。
【請求項５】（削除）
【請求項６】前記液体が、脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物である請求項１〜４の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項７】前記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上である請求項６に記載の液浸型露光システム。
【請求項８】前記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上である請求項６又は７に記載の液浸型露光システム。
【請求項９】（補正後）  前記液体供給部又は液体リサイクル部が、移送された前記液体の光学特性を監視する監視手段を備える請求項１〜４、６〜８の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１０】（補正後）  前記液体リサイクル部が、回収又は移送された前記液体の不純物を除去する不純物除去手段、及び、回収又は移送された前記液体の酸素濃度を管理する酸素濃度管理手段、を備える請求項１〜４、６〜９の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１１】前記不純物除去手段が、前記液体から酸溶液を用いて塩基性不純物を除去する酸洗浄手段、前記液体からアルカリ溶液を用いて酸性不純物を除去するアルカリ洗浄手段、前記液体から純水を用いて不純物を除去する水洗浄手段、前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、のうち何れか１の手段又は２以上の手段を備える請求項１０に記載の液浸型露光システム。
【請求項１２】前記不純物除去手段が、前記液体から吸着クロマトグラフィー用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィー精製手段を有する請求項１０に記載の液浸型露光システム。
【請求項１３】前記不純物除去手段が、前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留手段、及び前記液体から不溶物を分離する濾過手段のうちの少なくとも何れか１つの手段を備える請求項１０に記載の液浸型露光システム。
【請求項１４】前記液体の光学特性を監視する監視手段が、移送された前記液体の吸光度をオンラインでモニタリングする吸光度測定手段を備える請求項９〜１３の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１５】（補正後）  前記液体供給部が、前記液体の溶存気体を所望の濃度に保つ脱気手段、及び、前記液体を所望の温度に保つ温度調節手段、を備える請求項１〜４、６〜１３の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１６】（補正後）  少なくとも前記液体リサイクル部から前記液体供給部へ前記液体を戻すために用いられる容器及び流路が、難溶出性材料で形成されている請求項１〜３、６〜１５の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１７】（補正後）  少なくとも前記液体リサイクル部から前記液体供給部へ前記液体を戻すために用いられる容器及び流路の少なくとも一部が、不活性ガスでシールされている請求項１〜３、６〜１６の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１８】（補正後）  前記液体リサイクル部は、少なくとも前記露光処理部が設けられる場所から離れた遠隔地に設けられる請求項１〜３、６〜１７の何れか一項に記載の液浸型露光システム。
【請求項１９】（補正後）  投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光装置又は液浸型露光方法に用いられる前記液体のリサイクル方法であって、
前記液体が、飽和炭化水素化合物又は珪素原子を構造中に含む飽和炭化水素化合物であり、
前記液体の回収をする工程Ａと、前記回収をされた前記液体の再生をする工程Ｂと、前記再生をされた前記液体を前記投影光学手段の光学素子と基板との間に導入し再利用する工程Ｃと、を有する液浸型露光用液体リサイクル方法。
【請求項２０】前記工程Ｂが、前記回収をされた前記液体に含有される不純物を除去し且つ前記液体の酸素濃度を管理する工程Ｘと、前記液体の溶存気体を所望の濃度に保ち且つ前記液体を所望の温度に保つ工程Ｙと、で構成される請求項１９に記載の液浸型露光用液体リサイクル方法。
【請求項２１】（補正後）  投影光学手段の光学素子と基板との間に満たされた液体を介して露光を行う液浸型露光処理装置へ、前記液体を供給する方法であって、
前記液体が、飽和炭化水素化合物又は珪素原子を構造中に含む飽和炭化水素化合物であり、
前記液浸型露光処理装置へ供給する前記液体の光学特性を監視し、一定の範囲の光学特性を有する液体を供給する液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２２】監視された前記液体の光学特性が、設定範囲から外れた場合に、その液体を排除することにより、常に光学特性が一定の範囲の内に入る液体を前記液浸型露光処理装置へ供給する請求項２１に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２３】監視される前記液体の光学特性に、その液体の１９３ｎｍにおける透過率及び／又は２３℃における屈折率が含まれる請求項２１又は２２に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２４】前記液体の光学特性を監視するにあたり、前記液体の光学特性をオンラインで測定する請求項２１〜２３の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２５】前記液体を供給する液体供給部、及び前記液体が供給する前記液浸型露光処理装置において、前記液体を一定の範囲の温度に保つ請求項２１〜２４の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２６】前記液体の温度が、その液体の設定温度に対して±０．１（℃）の範囲の内になるように、温度調節する請求項２５に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２７】前記光学特性を監視される液体が、前記液浸型露光処理装置において少なくとも一度使用された液体である請求項２１〜２６の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２８】前記液浸型露光処理装置において使用され排出された液体に、光学特性が一定の範囲になるようにリサイクル処理を施し、そのリサイクル処理を施した液体を、再度、液浸型露光処理装置へ供給する請求項２１〜２７の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項２９】前記リサイクル処理が、前記液浸型露光処理装置から移送された液体の中の不純物、ガス、及び微粒子のうちの何れか１以上を除去する処理である請求項２８に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項３０】前記リサイクル処理のうち不純物を除去する処理が、移送された前記液体を吸着クロマトグラフィ用充填剤を充填したカラムを通すことにより不純物を除去するカラムクロマトグラフィ精製処理、移送された前記液体から沸点差により不純物を分離する蒸留処理、移送された前記液体から不溶物を分離する濾過処理、及び移送された前記液体からガスを除去する脱気処理のうち少なくとも何れか１つの処理である請求項２９に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項３１】前記液体が、脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物である請求項２１〜３０の何れか一項に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【請求項３２】前記脂環式炭化水素化合物又は珪素原子を環構造中に含む環式炭化水素化合物は、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー光の光路長１ｍｍにおける放射線透過率が９０％以上である請求項３１に記載の液浸型露光用液体の供給方法。
【国際調査報告】
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