(57)【要約】【課題】  電極コストが低く、低い印加電圧で光電気化学反応を起こすことが可能なガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、ならびにそれらの製造装置を提供する。【解決手段】  水溶液中に浸漬され互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記水溶液を酸化還元し、前記陰極側から水素ガス、もしくは陽極から酸性水及び陰極からアルカリ水を製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する。【選択図】    図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に浸漬され互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陰極側から水素ガスを製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加し、かつ前記半導体光触媒に光を照射するガスの製造方法。
【請求項２】
前記溶液が水溶液であり、そのpHが5〜8であり、前記半導体光触媒の成分の当該水溶液への溶解度が1×10-5mol/l以下であるか、又は前記水溶液が1x10-7mol/l以上の塩素イオンを含む、請求項1記載のガスの製造方法。
【請求項３】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位Eaが酸素の標準電極電位Eoに対しEa>Eoの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、その伝導帯の標準電極電位Ecが水素の標準電極電位EHに対しEc<EHの関係を満たす、請求項1又は２に記載のガスの製造方法。
【請求項４】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、Ea-Eo>0.1Vの関係を満たし、前記半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、EH-Ec>0.1Vの関係を満たす、請求項３に記載のガスの製造方法。
【請求項５】
前記半導体光触媒のエネルギーギャップEgは、前記水溶液における水の電解電圧△Eより大きい、請求項1ないし４のいずれかに記載のガスの製造方法。
【請求項６】
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧△E(1.23V)より低い電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに前記光を照射する、請求項1ないし５のいずれかに記載のガスの製造方法。
【請求項７】
同一の水溶液中に浸漬されて互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陽極側から酸性水を製造し、前記陰極側からアルカリ水を製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記水溶液に含まれるイオンの合計濃度が10質量%以下であり、該水溶液のpHが6以上8以下であり、
かつ前記陽極及び陰極の間に電圧を印加するとともに前記半導体光触媒に光を照射する酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項８】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位Eaが酸素の標準電極電位Eoに対しEa>Eoの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、その伝導帯の標準電極電位Ecが水素の標準電極電位EHに対しEc<EHの関係を満たす、請求項７に記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項９】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、Ea-Eo>0.1Vの関係を満たし、前記半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、EH-Ec>0.1Vの関係を満たす、請求項８に記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体光触媒のエネルギーギャップEgは、前記水溶液における水の電解電圧△Eより大きい、請求項７ないし９のいずれかに記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項１１】
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧△E(1.23V)より低い電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに前記光を照射する、請求項７ないし１０のいずれかに記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極が浸漬される溶液を収容する槽とを備え、
前記半導体光触媒がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1で表記される、ガスの製造装置。
【請求項１３】
少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極がそれぞれ溶液に浸漬される陽極室及び陰極室を有する槽とを備え、
前記半導体光触媒がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記され、前記陽極室と前記陰極室とがイオン透過性隔膜で区切られている、酸性水及びアルカリ水の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体光触媒に光を照射することにより、酸化還元を行えることが広く知られている。
この光触媒は、水の分解によって生じた水素ガスを利用するエネルギー分野、有害物質の分解などの環境分野、有機物の分解を利用した建築物の洗浄等に広く用いられている。
とりわけ、二酸化チタン(TiO2)は非常に多くの分野において用いられている(例えぱ、非特許文献1参照)。
しかしながら、TiO2は紫外光においては非常によい触媒活性を示すが、可視光において触媒活性をあまり示さない。
そこで、可視領域の光触媒活性を示す物質として、酸化物半導体が着目されており、特に、SrTiO3, ZrO2, K4Nb6O17, NaTaO3などの遷移金属を用いた半導体が報告されている(例えば、特許文献1〜4参照)。
又、窒化物半導体を光触媒に用いることも検討されている(例えば、特許文献5参照)。【０００３】
また、適宜前処理した水道水を電解槽により電気分解し、陽極側から酸化電解水(酸性水)を、陰極側から還元電解水(アルカリ水)を取り出し、酸性水を洗浄消毒水やアストリンゼント液に使用し、アルカリ水を飲用する水の電解装置が用いられている(例えば特許文献６〜９参照)。【０００４】
【非特許文献１】H.Kato et al., J.Am.Chem.Soc.125(2003)3082-3089
【特許文献１】特開2004-066028号公報
【特許文献２】特開2001-322814号公報
【特許文献３】特開2002-154823号公報
【特許文献４】特開2002-321907号公報
【特許文献５】特開2003-024764号公報
【特許文献６】実開平3-123595号公報
【特許文献７】特開平7-236888号公報
【特許文献８】特許第2526396号公報
【特許文献９】特公平7-5281号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、酸化物系の光触媒は、効率や利用できる光の波長範囲などの問題から、まだ実用可能なレベルには至っていない。一方、III-V族半導体等は、光に対する触媒的効果は示されていたが、従来から用いられているGeやAlxGa1-xAs, (AlGa)xIn1-xPなどのIII-V族半導体の場合、光触媒を適用する溶液に成分が溶解し易く、又、酸化還元で生じる酸性・アルカリ性の雰囲気で腐食される場合がある。又、III-V族半導体は、半導体光触媒の成分であるAsが溶出して生じる酸化物や水素化物、Pが溶出して生じる水素化物が毒性を有するという懸念から、光触媒としての検討は十分に行われていなかった。半導体の成分が溶液へ溶出すると、長期使用により半導体の特性が劣化する問題がある。【０００６】
又、電気化学的反応を行う水の電解装置は、電極成分が水へ溶出しないこと、電解効率を向上させる目的から、高価なPd電極やIr電極を用いているため、コストが高いという問題があった。又、電気分解を行うため、電源が必要であったり、電気代が嵩む等の問題もあった。【０００７】
また、本多藤嶋効果で使用されるTiO2光触媒は、その伝導帯の標準電極電位(約-0.3V)が水素ガス発生電位より低いものの、反応の過電圧を考慮すると、現実的には0.5V程度の電圧を印加しないと水の分解反応(特に、還元反応)が充分に進行しない。
一方、上記特許文献8,9記載の技術の場合、電圧印加は不要であるが、半導体光触媒によって水を分解し、発生した水素や酸素ガス(特に水素)を回収してエネルギー源とすることを目的としている。そのため、反応を促進するために触媒を粉末にしたり(特許文献8)、高濃度の炭酸塩水溶液を分解している(特許文献9)。しかし、このような場合、電解水を洗浄水や飲料水に用いるには、安全上や嗜好上の問題がある。【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、光分解反応を促進することができ、半導体光触媒の使用劣化を軽減できるとともに、電極コストが低く、かつ電圧を印加せずに又は低い印加電圧で光電気化学反応を起こすことが可能なガスの製造方法、酸性水及びアルカリ水の製造方法、並びにそれらの製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、所定の組成を持つ半導体光触媒を陽極と陰極の少なくとも一方に用いることで、光分解反応を促進でき、半導体光触媒の使用劣化を軽減できることを見出した。
すなわち、本発明のガスの製造方法は、溶液中に浸漬され互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陰極側から水素ガスを製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加し、かつ前記半導体光触媒に光を照射する。
ここで、x-y≦0.45、望ましくはx-y≦0.30、さらに望ましくはx-y≦0.20とすることが望ましい。このx-y≦0.20の場合は半導体光触媒への印加電圧を0.2V以下にすることが可能であり、x-y≦0.3の場合は半導体光触媒への印加電圧を0.5V以下にすることが可能であり、また、x-y≦0.45では水の電気分解電圧である1.23Vより低い電圧の範囲内でガスの発生や酸性水及びアルカリ水の生成といった酸化還元反応を行うことが可能となる。x-y≧0.45の場合、水の電気分解電圧以上1.23V以上の電圧を印加する必要があり、実用上メリットが無くなってしまう。【００１０】
前記溶液が水溶液であり、そのpHが5〜8であり、前記半導体光触媒の成分の当該水溶液への溶解度が1×10-5mol/l以下であるか、又は前記水溶液が1x10-7mol/l以上の塩素イオンを含むことが好ましい。ここで、塩素イオンの濃度は、塩素イオンが陽極側で酸化できる程度であれば良いので、10-7mol/l以上、望ましくは10-5mol/l以上、さらに望ましくは10-3mol/l以上であれば良い。
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、n型半導体であってその価電子帯の標準電極電位Eaが酸素の標準電極電位Eoに対しEa>Eoの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、p型半導体であってその伝導帯の標準電極電位Ecが水素の標準電極電位EHに対しEc<EHの関係を満たすことが好ましい。
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、Ea-Eo>0.1Vの関係を満たし、前記半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、EH-Ec>0.1Vの関係を満たすことが好ましい。
前記半導体光触媒のエネルギーギャップEgは、前記水溶液における水の電解電圧△Eより大きいことが好ましい。
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧△E(1.23V)より低い電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに前記光を照射することが好ましい。このときの印加電圧は望ましくは1V以下、さらに望ましくは0.5V以下が好ましい。【００１１】
本発明の酸性水とアルカリ水の製造方法は、同一の水溶液中に浸漬されて互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陽極側から酸性水を製造し、前記陰極側からアルカリ水を製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記水溶液に含まれるイオンの合計濃度が10質量%以下であり、該水溶液のpHが6以上8以下であり、かつ前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加するとともに前記半導体光触媒に光を照射する。【００１２】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位Eaが酸素の標準電極電位Eoに対しEa>Eoの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、その伝導帯の標準電極電位Ecが水素の標準電極電位EHに対しEc<EHの関係を満たすことが好ましい。
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、Ea-Eo>0.1Vの関係を満たし、前記半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、EH-Ec>0.1Vの関係を満たすことが好ましい。
前記半導体光触媒のエネルギーギャップEgは、前記水溶液における水の電解電圧△Eより大きいことが好ましい。
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧△E(1.23V)より低い電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに前記光を照射することが好ましい。【００１３】
本発明のガス製造装置は、少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極が浸漬される溶液を収容する槽とを備え、前記半導体光触媒がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記される。【００１４】
本発明の酸性水及びアルカリ水の製造装置は、少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極がそれぞれ溶液に浸漬される陽極室及び陰極室を有する槽とを備え、前記半導体光触媒がAlyGa1-x-yInxN(x-y≦0.45,0≦x≦1,0≦y≦1)で表記され、前記陽極室と前記陰極室とがイオン透過性隔膜で区切られている。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水溶液からの水素発生又は、酸性水とアルカリ水の製造を従来より低い印加電圧で促進でき、半導体光触媒の使用劣化を軽減できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の実施形態について説明する。
本発明のガスの製造方法、並びに酸性水及びアルカリ水の製造方法は、窒化物系半導体光触媒を陽極と陰極の少なくとも一方として用い、陽極と陰極を電気的に接続して水溶液中に浸漬し、当該半導体光触媒に光を照射することにより、陽極で酸化反応（酸素ガス発生もしくは酸性水の生成）が生じ、陰極で還元反応（水素ガス発生もしくはアルカリ水の生成）が生じる。この場合、半導体光触媒で生じた電子正孔対を対極との間で分離させているため、生じた電子正孔対が再結合して反応に寄与しなくなることを防止することが可能である。より効果的な反応を得るためには、半導体光触媒を陽極と陰極の両方に用いると好ましい。【００１７】
<半導体光触媒の組成>
半導体光触媒としては、窒化物半導体を用いる。窒化物半導体としては、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ガリウム(GaN)、窒化インジウム(InN)が挙げられ、これらの混晶AlyGa1-x-yInxN(0≦x≦1,0≦y≦1)などのIII族窒化物半導体であってもよい。
ここでx-y≦0.45とすることが必須であり、望ましくはx-y≦0.30、さらに望ましくはx-y≦0.20とすることが望ましい。x-y≦0.20の場合は半導体光触媒への印加電圧を0.2V以下にすることが可能であり、x-y≦0.3の場合は半導体光触媒への印加電圧を0.5V以下にすることが可能である。また、x-y≦0.45では水の電気分解電圧である1.23Vより低い電圧の範囲内でガスの発生や酸性水及びアルカリ水の生成といった酸化還元反応を行うことが可能となる。
また、x-y≦0.20の場合、電圧印加を行わない状態であっても酸化還元反応は起こるが、電圧印加を行わないと実用的なレベルでの酸化還元反応が起こらないので、通常は補助的に電圧を印加すればよい。一方、x-y≧0.45では水の電気分解電圧以上1.23V以上の電圧を印加する必要があり、実用上光触媒を使用するメリットが無くなってしまう。【００１８】
<電極の溶解防止>
水溶液の光分解によるガス発生を行うための水溶液のpHは5〜8であることが好ましく、前記半導体光触媒の成分の当該水溶液への溶解度が1×10-5mol/l以下であるか、又は前記水溶液が1×10-７mol/l以上の塩素イオンを含むことが好ましい。
本発明に用いる半導体光触媒において、使用による電極(半導体)の溶解が問題となる。そこで、半導体と接触する水溶液を上記のように規定することで、半導体の溶解を軽減することが可能である。
例えば、III族窒化物半導体の平衡状態での溶解量は、窒化物半導体を構成するIII族元素の溶解度によって決まる傾向にあるため、III族元素の水溶液に対する溶解度が好ましくは1×10-5mol/l、以下、より好ましくは1×10-6mol/l以下とすることによって、窒化物系半導体の溶解を抑制することが可能である。窒化物系半導体が混晶系である場合は、構成元素のうち最も溶解度が大きいものについて、上記規定範囲とすればよい。【００１９】
III族構成元素の溶解度は、水系の溶液の場合、pHによって決まることが多い。25℃において、溶解度が1×10-6mol/lとなる水溶液のpHは、Alの場合は3.9〜8.6、Gaの場合は2.8〜11.5,Inの場合は4.9〜11である。従って、これらの元素の溶解度がいずれも1×10-6mol/l以下となるための水溶液のpHは5〜8となる。
たとえば、pH = 3もしくは12の溶液の場合に対して、pH = 7の溶液中では、同じ電圧を加えた場合においても半導体の溶解量は1/10以下程度となっている。すなわち、ｐHを、この5〜8の範囲にすることによって窒化物半導体の溶液への溶解が少なくなり、窒化物光触媒としての寿命を大幅に伸ばすことが可能となる。【００２０】
又、水溶液が1×10-７mol/l以上の塩素イオンを含む場合は、陽極で塩素イオンが酸化するため窒化物半導体が溶け難くなる。塩素イオンを含む水溶液としては、塩酸水溶液、NaCl水溶液、KCl水溶液、MgCl2水溶液、CaCl2水溶液などを含むものが挙げられる。
塩素イオンの濃度の上限は、陽極から塩素ガスが発生し易くなることがあるので、3mol/l以下、好ましくは1mol/l以下、とするとよい。
このように、水溶液中に塩素イオンを1 mol/l添加した場合、塩素イオンを加えない場合に比較して、半導体の溶解量は1/10以下となり、塩素イオンを添加した場合においても半導体光触媒の寿命を大幅に伸ばすことが可能となる。
一方、酸性水とアルカリ水を生成する場合、もともと中性付近の水溶液を用い、酸化還元反応によってその溶液を陽極側の槽（陽極室）の水溶液を酸性側、陰極側の槽（陰極室）の水溶液をアルカリ性側にするため、その目的に合致するよう、溶液に含まれるイオンの合計濃度が10質量%以下であり、該水溶液のpHが6以上8以下とすればよい。
さらに、どちらの場合においても、電流が流れるためには、水溶液の導電率が0.1mS/m以上、好ましくは1mS/m以上、より好ましくは10mS/m以上となるよう、イオン濃度の下限を設定する。【００２１】
又、半導体光触媒の表面を非常に薄い金属、酸化物、窒化物等の誘電体で被覆することで、半導体の成分の水溶液への溶出を防止する保護膜として用いることができる。保護膜としては、III族元素の酸化膜や、TiO2, ZnO2 等の半導体酸化膜、SnO2等の導電性酸化膜、SiNx, SiO2, TiNx等の通常良く使われている誘電体膜が挙げられる。半導体表面の全面を保護膜で覆う場合、半導体表面の電気化学的性質を損なわないよう、保護膜の厚みを好ましくは50nm以下、より好ましくは20nm以下、さらに好ましくは5nm以下、最も好ましくは2nm以下とする。
このような薄膜で半導体表面を覆うことにより、半導体表面の電極電位等の性質を保持したまま半導体自体の溶解等を防ぐことが可能となる。特に、金属の場合は導電性があるので大きな問題は無いが、誘電体の場合はほとんど導電性が無いので、より薄いほうが良い。【００２２】
<半導体光触媒のナノワイヤ成長>
又、本発明において、光分解反応を促進するために半導体の表面積を増大させる手段として、基板表面に、半導体光触媒の組成からなるナノワイヤを成長させることが好ましい。これは、GaN等のIII族窒化物半導体の場合、表面の粗面化等が容易でないためである。
ナノワイヤは、半導体基板表面から直径数nm〜数100nmで長さが数μm以上のワイヤ状、チューブ状、又は棒(ロッド)状のものが伸長したものである。半導体基板の組成は、半導体光触媒の組成と同一のものとすることができるが、完全に同一でなくともよい。ナノワイヤの成長方法としては、例えば半導体基板上に触媒となる金属微粒子(Au等)を分散させた後、これに半導体光触媒のソース(源)となるガスを導入し、触媒上に選択的に半導体光触媒をMOVPE成長(有機金属気相成長法)やMBE(分子線エピタキシャル成長法)成長させる方法が挙げられる。又、半導体基板上に触媒となる金属微粒子(Au等)を分散させた後、昇温させて半導体の成分と触媒との融液を生じさせ、この融液に半導体光触媒のソース(源)となるガスの気流を供給し、触媒上に選択的に半導体光触媒をVLS(Vapor-Liquid-Solid)成長させてもよい。【００２３】
ナノワイヤは、半導体基板上に好ましくは1×104個・cm-2以上、より好ましくは1×106個・cm-2以上、さらに好ましくは1×108個・cm-2以上の密度で形成させるとよい。ナノワイヤの個数は、例えば透過型電子顕微鏡の視野内で数えることができる。【００２４】
<電極の形状>
半導体光触媒を用いた電極の形態としては、通常板状とすればよく、例えぱ導電性基材上に半導体層を蒸着等によって形成したり、半導体の微結晶やポーラスな塊、焼結体などを導電性基材上に塗布して形成してもよい。また表面積を増やすため、表面を凹凸のある形状としたり、半導体層の結晶構造を微結晶としてもよい。半導体層は単結晶でも多結晶でもよく、アモルファス構造であってもよい。また、電極表面に、助触媒としてNiO,RuO2,Pt等を分散させてもよく、電極表面を酸化膜、金属膜、誘電体膜等で被覆して助触媒としてもよい。
このような基材上に形成した電極を用いることにより、陽極と陰極を明確に分離し、明確に異なる位置で酸化反応、還元反応を起こすことが出来るため、微粒子状の物質や光触媒物質の上に直接それと異なる機能を持つ電極を形成（陽極として用いる光触媒物質の上の陰極用電極、もしくはその反対の場合など）した場合に起こる、非常に近傍で酸化還元反応を起こした場合の弊害（たとえばガス発生の場合には酸素と水素が混合して出てくるなど）を避けることが可能となる。【００２５】
<半導体光触媒の比表面積>
半導体光触媒の表面を凹凸にする方法としては、表面の粗面化、表面をポーラスな形状とする等がある。半導体光触媒表面の比表面積は、好ましくは0.001m2/g以上、より好ましくは0.01m2/g以上、さらに好ましくは0.5m2/g以上、最も好ましくは5m2/g以上とするのがよい。
また、塊状、粉末状の半導体光触媒を導電性基材上に塗布することにより、実効的な表面積を大きくしたり、種々の形状の基材上に塗布することができる。粉末はグラインディングや、焼結等によって得ることができる。
半導体光触媒の比表面積の増大を目的とする場合、粉末の粒度(平均粒径:D50)は好ましくは5〜10nm、より好ましくは50nm〜100μm、さらに好ましくは100nm〜10μm、最も好ましくは100nm〜3μmである。また、光分解によって発生したガスを再溶解し難い大きさまで成長させることを目的とする場合、粉末の粒度(平均粒径)は比較的大きいほうがよく、好ましくは0.5〜5mm、さらに好ましくは0.8〜4mm、最も好ましくは1〜3.5mmである。粒径測定は、動的光散乱法(1nm〜5mm程度)、レーザー回折法(15nm〜3mm程度)、遠心沈降法(10nm〜0.3mm程度)、電気的検知体法(100nm〜1mm程度)等により測定することができる。
半導体光触媒が表面反応を用いたものであるため、これらの方法を用いることで電極の効率向上が図られる。【００２６】
<半導体光触媒の積層構造>
又、半導体光触媒の構造として、複数層の窒化物系半導体の積層構造とすると、キャリア濃度や光吸収波長の制御も行えるので好ましい。例えぱ、窒化物系半導体として、AlyGa1-x-yInxN(0≦x≦1,0≦y≦1)のうち、組成の異なるものの積層構造としてもよい。
さらに、半導体光触媒の構造として、他の半導体と窒化物半導体の組み合わせや窒化物半導体同志のヘテロ界面やp-n界面、キャリア濃度段差を持った積層した構造を用いてもよい。例えば、光によって生成されたキャリアを有効利用するために、p/nもしくはn/p接合とした積層構造としてもよい。陽極である表面がn型の半導体の場合、表面側からn型−p型−n型の構造とし、陰極である表面がp型の半導体の場合、表面側からp型−n型−p型の構造をとることが好ましい。【００２７】
このようなp-n界面が存在する場合、キャリアの利用効率を高くするため、表面側の半導体のバンドギャップを、隣接する内面側の半導体のバンドギャップより小さくするのがよい。この場合のバンドギャップ差は、好ましくは0.05〜1eV、さらに好ましくは0.1〜0.7eV、最も好ましくは0.1〜0.5eVとする。
一方、光吸収率を向上させるには、p-n界面において、表面側の半導体のバンドギャップを、隣接する内面側の半導体のバンドギャップより大きくする。この場合、多段構造を作製しても問題なく、その際のバンドギャップ差は、好ましくは1eV以下、さらに好ましくは0.5eV以下、最も好ましくは0.3eV以下とする。又、内面側へ行くほど、半導体のバンドギャップを狭くするとよい。【００２８】
以上の他、キャリアを効率良く半導体内の必要な部分へ搬送するため、キャリア濃度だけを変化させてもよい。上記した各構造は単独で用いてもよく、組み合わせてもよい。例えぱ、表面側からn型−p型−n型の構造の場合、表面側のn/p界面部分をヘテロ構造とし、この界面部分のうちn型半導体のバンドギャップを小さくし、p型半導体層については、バンドギャップが表面側にいく程大きくなるような構造としてもよい。【００２９】
陽極、陰極ともに半導体光触媒を用いる場合、いずれの半導体も上記した界面構造を有する積層構造としてもよい。また、このような積層構造は、半導体光触媒の表面から深さ方向に向かってだけでなく、表面の面内方向に形成させてもよい。【００３０】
<陽極半導体の電極電位>
半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位Eaが酸素の標準電極電位Eoに対しEa>Eoの関係を満たすことが必要である。これについて、図1を参照し、n型の半導体を陽極に用いた場合を例として説明する。
図1は、陽極(半導体光触媒)と対極(半導体でない電極)の電極電位を示す。この図において、陽極に光照射すると、電子正孔対(e-,h+)が生成し、電子は伝導帯へ、正孔(ホール)は価電子帯へ移動する。陽極ではホールが水溶液中の物質を酸化して陽極反応が進行する。従って、Ea>Eoであれば、水を酸化する陽極反応が光照射のみによって進行する。
又、陽極と対極とが電気的に接続されているため、対極の電極電位は、陽極(半導体)のフェルミ準位に等しくなる。対極では電子が水溶液中の水素を還元して陰極反応が進行する。この場合、分解を進行させるためには、対極である陰極の還元反応が進むための電解電圧分のみを印加すればよく、従来の水の電解に比べて電圧を低くすることができる。
さらに、n型である陽極半導体のフェルミ準位EF<水素の標準電極電位EHであれば、上記したように対極の電極電位＝EFとなるので、対極が半導体でなくとも、陽極酸化反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行し、電圧印加が不要となる。
このことは、言い換えると、陽極の半導体光触媒のエネルギーギャップEgが、水溶液における水の電解電圧△E(＝Eo-EH)より大きくかつEa>EoでEF<EHであれば、陽極酸化反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行することになる。
なお、半導体光触媒の価電子帯及び伝導帯の標準電極電位は、ポテンショスタットやガルバノスタットによるC-V(容量−電位曲線)の測定等により求められたフラットバンド電位とキャリヤの有効質量、バンドギャップエネルギーより、また、酸素や水素の標準電極電位はボルタンメトリー等により測定することができる。【００３１】
<陰極半導体>
図2は、陰極(半導体光触媒)と対極(半導体でない電極)の電極電位を示す。このとき陰極はp型の半導体とする。この図において、陰極に光照射すると、電子正孔対(e-,h+)が生成し、電子は伝導帯へ、正孔(ホール)は価電子帯へ移動する。陰極では電子が水溶液中の水素を還元して陰極反応が進行する。従って、Ec<EHであれば、水を還元する陰極反応が光照射のみによって進行する。
又、陰極と対極とが電気的に接続されているため、対極の電極電位は、陰極(半導体)のフェルミ準位EFに等しくなる。対極ではホールが水溶液中の物質を酸化して陽極反応が進行する。この場合、分解を進行させるためには、対極である陽極の酸化反応が進むための電解電圧分のみを印加すれぱよく、従来の水の電解に比べて電圧を低くすることができる。【００３２】
図２において、さらに、p型である陰極半導体のフェルミ準位EF>酸素の標準電極電位Eoであれぱ、上記したように対極の電極電位＝EFとなるので、対極が半導体でなくとも、陽極酸化反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行し、電圧印加が不要となる。
このことは、言い換えると、陰極の半導体光触媒のエネルギーギャップEgが、水溶液における水の電解電圧△E(＝Eo-EH)より大きくかつEF>EoでEc<EHであれば、陽極酸化反応と陰極還元反応とがいずれも光照射のみによって進行することになる。
なお、半導体光触媒を前記陽極と陰極にともに用いた場合は、各半導体が水溶液と接触する部分のバンド端電位がそれぞれ保たれ、かつ、フェルミレベルが各半導体で同一になるような接合(p-n接合)になると考えられる。この場合、陽極側は陽極半導体の性質により、陰極側は陰極半導体の性質によって作用し、各極に光照射することにより、酸化還元がより進行する。【００３３】
なお、GaN半導体の伝導帯の標準電極電位Ecは、-0.5Vvs NHE程度である。一方、水素の標準電極電位EHは0.0 Vvs NHE程度であるから、Ec<EHとなり、GaNは光照射により、自発的に還元反応を生じると考えられる。（NHE＝Normal Hydrogen Electrode） なお、半導体の伝導帯及び価電子帯の電極電位は、例えばフラットバンド電位とキャリヤの有効質量から求めることができる。この電極電位はほぼ物質によって決まっているためGaNの場合はその値が固定されるが、AlyGa1-x-yInxN(0≦x≦1,0≦y≦1)の混晶系にすることにより電極電位がコントロールできるようになるためより最適な値をとることが出来るようになる。【００３４】
<過電圧>
但し、実際の電気化学反応では過電圧を考慮する必要がある。図3は、実際の水の分解電圧を例示する図である。この図において、実際の酸素の分解電圧はEo十ηoとなり(ηo:酸素過電圧)、Eoより高くなる。従って、電圧を印加せずに陽極反応を進行させるためには、過電圧分を考慮し、Ea-Eo>0.1Vの関係を満たすことが好ましく、より好ましくはEa-Eo>0.2Vとし、最も好ましくはEa-Eo>0.5Vとする。
同様な理由により、実際の水素の分解電圧はEc+ηHとなり(ηH:水素過電圧、通常はマイナスの値)、Ecより低くなる。従って、電圧を印加せずに陽極反応を充分進行させるためには、過電圧分を考慮しEH-Ec>0.1Vの関係を満たすことが好ましく、より好ましくはEH-Ec>0.2Vとし、最も好ましくはEH-Ec>0.5Vとする。
また半導体のバンドギャップ等及び半導体として用いられる範囲から考えると、0V>EH-Ecである。このような場合であっても途中の回路等での電圧降下等の関係で電圧印加が必要な場合がある。この場合は水の電気分解電圧△Eを越える電圧を印加する形になると電気分解との差がなくなり光照射の意味がなくなってしまう。よって印加電圧は1.23V以下、望ましくは1V以下、さらに望ましくは0.5V以下とすることが望ましい。【００３５】
上記GaNの伝導帯の標準電極電位は約-0.5Vvs NHEであり、水素の標準電極電位EHより0.5V以上低い。InN伝導帯の標準電極電位は水素の標準電極電位を超えるため、還元反応は光によって自発的に進まない。又、窒化物系半導体の場合、AlGaInは全率固溶であり、(AlGaIn)とNの化合物はIII族とV族が1:1の比であれば全ての組成で存在するので、たとえばAlyGa1-x-yInxN(0≦x≦1,0≦y≦1)で表される化合物でx-y≦0.45とすれば、水の電解電圧である1.23V以下の電圧印加で酸化還元反応を行うことが出来るが、x-y≦0.30の場合は電圧印加が0.5V以下で酸化還元反応が行えるためより望ましく、x-y≦0.20の場合はpHにかかわらず0.2V以下で酸化還元反応を行うことが出来るためさらに望ましい。【００３６】
図４は、AlyGa1-yNおよびGa1-xInxNの電極電位とx, yの関係を示す。この図において、横軸はＧａ−Ｎ−Ａｌ（又はＩｎ）の３元系組成を示し、図の右側に行く程Ｉｎが多く、左側に行く程Ａｌが多くなる。Ｉｎが多いほど伝導帯の電位が上がり、Ａｌが多いほど伝導帯の電位が下がる傾向が強くなる。従って、ＡｌやＩｎの組成を変化させることにより、AlyGa1-x-yInxNの電極電位のコントロールをすることができる。【００３７】
図５は、AlyGa1-x-yInxNの組成と、この電極を用いて電解する際の印加電圧の関係を示す。この図において、図の右側に行く程Ｉｎが多く、上側に行く程Ａｌが多くなる。又、線分Ｌ１はx-y=0.2の時の組成を示し、線分Ｌ２はx-y=0.3の時の組成を示し、線分Ｌ３はx-y=0.45の時の組成を示す。
線分Ｌ３より右下の領域は、電極反応を生じさせるために１．２３Ｖ以上の電圧印加が必要な領域である。線分Ｌ２、Ｌ３で囲まれる領域は、電極反応を生じさせるために０．５〜１．２３Ｖの電圧印加が必要な領域である。線分Ｌ１、Ｌ２で囲まれる領域は、電極反応を生じさせるために０．２〜０．５Ｖの電圧印加が必要な領域である。線分Ｌ１より左上の領域は、電極反応を生じさせるために０．２以下の電圧印加が必要な領域である。
ＡｌやＩｎの組成を変化させることにより、AlyGa1-x-yInxNを電極に用いた時に反応を生じさせるための印加電圧のコントロールをすることができる。
なお、電圧印加の方法としては、外部電源を用いる方法が一般的であるが、半導体光触媒に電気的に接続された半導体太陽電池から印加する方法も用いることができる。【００３８】
<酸化還元反応>
酸化還元反応を行う方法は、半導体光触媒に光を照射することの他は、従来の水の電気分解方法と同様である。半導体光触媒を陽極及び陰極の両方に用いるのが好ましいが、陽極又は陰極の片方にのみ用いてもよい。半導体光触媒を用いない対極としては、通常用いられている金属(Ti, Pt, Pd, Irなど)電極、又はこれら金属を導電性基材にコーティングした不溶性電極、炭素電極、酸化物(RuO2)を導電性基材にコーティングしたもの等を使用できる。
照射光としては、半導体のバンドギャップより大きいエネルギーを持つ光であれぱ特に限定されず、水銀アークランプ、キセノンランプ、白熱灯、蛍光灯、LED光、レーザー光や太陽光を例示できる。【００３９】
<電解>
又、半導体光触媒の伝導帯と価電子帯のエネルギー準位は、電極に電圧を印加することによっても変化させることが出来るので、光の照射のみで酸化還元反応が充分に進行しない場合、電圧印加を併用してもよい。電解（電圧印加）を光照射と併用する場合、陽極と陰極との間に、水溶液における水の電解電圧△E(1.23V)(図1参照)より低い電圧を印加することが好ましい。本発明においては、陽極と陰極の少なくとも一方は、光照射によって酸化(又は還元)反応がある程度進むので、陽極と陰極との間に△Eより低い電圧を印加しても酸化還元が充分に進行する。この際印可する電圧は電源を考えて1V以下、さらに望ましくは0.5V以下が好ましい。このように電解電圧を低減できるので、電力の節約、低電圧電源(例えば太陽光発電)を用いることができる等の利点がある。
一方、上記したEgが△Eより大きい場合、光分解に要するエネルギーより、光反応で生じたエネルギーが大きく、その過剰なエネルギーを起電力として利用することも可能である。【００４０】
又、以下のように半導体光触媒に所定の元素をドープしてn型又はp型半導体とすることにより、導電性が生じるため酸化還元反応の進行が促進される。【００４１】
<陽極>
半導体光触媒を陽極として用いる場合はn型半導体を半導体表面の少なくとも一部分に用いるほうがよい。n型半導体のバンド構造の特性により、光照射で生じた電子正孔対のうち、正孔がn型半導体表面に移動し、水中の物質を酸化する傾向が強くなるからである。一方、電子は電気的に接続された配線を通じて対極に移動し、水中の水素イオンを還元する。
n型半導体は、ドナーとなる元素を1×1015〜1×1020cm-3の濃度でドープして成る。ドナー元素は、半導体に過剰な電子を与える不純物であればよく、例えばAlyGa1-x-yInxN半導体の場合、Gaより原子価の多いシリコン(Si)を用いることができる。ドナー元素の濃度が1×1015cm-3未満であると、酸化作用が充分でなく、1×1020cm-3を超えると半導体のバンドギャップが変化するので好ましくない場合がある。【００４２】
<陰極>
半導体光触媒を陰極として用いる場合はp型半導体を半導体表面の少なくとも一部分に用いるほうがよい。p型半導体のバンド構造の特性により、光照射で生じた電子正孔対のうち、電子がp型半導体表面に移動し、水中の水素イオンを還元する傾向が強くなるからである。一方、正孔は電気的に接続された配線を通じて対極に移動し、水中の物質を酸化する。
p型半導体は、アクセプタとなる元素を1×1015〜1×1020cm-3の濃度でドープして成る。アクセプタ元素は、半導体に正孔を与える不純物であればよく、例えばAlyGa1-x-yInxN半導体の場合、Gaより原子価の少ないマグネシウム(Mg)を用いることができる。アクセプタ元素の濃度が1×1015cm-3未満であると、還元作用が充分でなく、1×1020cm-3を超えると半導体のバンドギャップが変化するので好ましくない場合がある。【００４３】
<ガス製造装置>
次に、本発明のガス製造装置について説明する。このガス製造装置は、半導体光触媒が必要であることの他は、通常の電解装置と同様の構成を備える。
図６はガス製造装置の構成例を示す。ガス製造装置は、少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極１１及び陰極１２と、陽極及び陰極とを電気的に接続する電気配線(接続手段)15と、陽極及び陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段（直流電源）１６と、陽極及び陰極が浸漬される溶液を収容する槽４、５とを備える。ここで、槽４は陽極１１を収容する酸化槽（陽極室）であり、槽５は陰極１２を収容する還元槽（陰極室）でありる。槽４、５はガス発生用の隔壁８で分離され生成したガスが混合しないようになっているが、各槽４、５の下部で隔壁８は消失し、各槽４、５間で液は通過可能である。
なお、各槽４、５の下部にはそれぞれの槽内の液の取り出し口６、７が設けられている。
各電極１１、１２としては、上記した構成の半導体光触媒を陽極又は陰極の少なくともいずれかに用いる。対極についても上記したものを用いることができる。又、光触媒反応の光源を適宜備えることができ、光源も上記したランプ等を使用できる。さらに、光触媒反応に加え、陽極と陰極の間に電圧を印加して電気分解を行うための電源(直流電源等)を備えてもよい。電源は、陽極と陰極の間に接続される。
槽４、５は、イオン透過性隔膜や塩橋でそれぞれ分離されていてもよく、イオン透過性隔膜を用いずに1つの槽としてもよい。この際、最初に供給する溶液は同一の溶液で良いので、複数の溶液を使う面倒が無い。
又、本発明の装置が半導体光触媒に光を照射する手段(光源)を有していてもよいが、例えば太陽光の場合には、本発明の装置は光源を含まなくともよい。
光源としては太陽光のほか、キセノンランプ（185〜2000nm）、水銀ランプ（200〜700nm）、水銀キセノンランプ（185〜2000nm）、ハロゲンランプ（400〜3000nm）、メタルハライドランプ（400〜800nm）、蛍光灯（400〜800nm）、白熱灯（400〜800nm）、ブラックライト（300〜400nm）等（（）内はおおよその発光波長範囲）、光触媒のエネルギーギャップに対応する波長より短い波長（エネルギーの大きい波長）を含む光源であれば、いずれのものを使用してもよい。ここで、InN、GaN、AlNのバンドギャップはそれぞれ、約0.65eV、3.4eV、6.0eVといわれ、対応する波長はおよそ1900nm、365nm、200nmである。また、それぞれの混晶のバンドギャップはその存在比にほぼ比例した形で決まる。すなわち、光源としては使用する半導体光触媒の組成に応じて計算される波長より短い成分を含む光源を使用すればよい。【００４４】
<酸性水及びアルカリ水の製造装置>
次に、本発明の酸性水及びアルカリ水の製造装置について説明する。この装置は、半導体光触媒が必要であることの他は、図６はガス製造装置と同様の構成を備える。
図７は酸性水及びアルカリ水の製造装置の構成例を示す。この図において、図６のガス製造装置と同一の構成部分は同一符号をつけて説明を省略する。８Ａで完全に区切られ、各槽４、５の液が連絡しない点が異なる。
又、図７の装置においては、原液ライン１がフィルタ２を介して供給液ライン３に至り、ライン３から槽４、５に同一の水溶液が供給される。
又、本発明の装置が半導体光触媒に光を照射する手段(光源)を有していてもよいが、例えば太陽光の場合には、本発明の装置は光源を含まなくともよい。【００４５】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明はそれらによって限定されるものではない。
<実験例Ａ：ガス製造実験>
【実施例１】
【００４６】
図６に示すガス製造装置を用いて酸化還元反応を行い、電気分解を行った。陽極11としてn型のGa0.98In0.02Nを用い、陰極14として白金を用いた。これらの電極を硫酸ナトリウム1mol/l水溶液に浸して、電圧を+0.2V印加して陽極の半導体光触媒にキセノンランプから波長(220-2000nm)の光21を照射したところ、陽極から酸素が、陰極から水素が発生するのが確認された。酸化槽4で酸化されて生成したガスは、酸化槽4上方から回収された。還元槽5で還元されて生成した水素ガスは、還元槽5上方から回収された。
なお、陽極と陰極との間には電気配線(接続手段)15と外部電源(直流可変電源)16が接続されていて、必要に応じて電圧印加を行えるようになっている。
【実施例２】
【００４７】
陽極としてGa0.98In0.02Nのかわりにn型のAlyGa1-x-yInxNを用い、y=0,x=0.1としたこと以外は、実施例1とまったく同様にして陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させた。
【実施例３】
【００４８】
陽極としてGa0.98In0.02Nのかわりにn型のAlyGa1-x-yInxNを用い、y=0,x=0.25としたこと以外は、実施例1とまったく同様にして陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させた。
【実施例４】
【００４９】
陽極としてGa0.98In0.02Nのかわりにn型のAlyGa1-x-yInxNを用い、y=0,x=0.30とし、さらに陽極と陰極の間に+0.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例1とまったく同様にして陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させた。
【実施例５】
【００５０】
陽極11としてn型のGa0.98In0.02Nを用い、硫酸ナトリウムの代わりに硫酸と塩酸の混合溶液（硫酸0.5mol/l、塩酸0.5mol/l）を用いたこと以外は、実施例1とまったく同様にして陰極側から水素を発生させた。
【実施例６】
【００５１】
電解液として硫酸と塩酸の混合溶液の代わりに硫酸1mol/lを用いたこと以外は、実施例５とまったく同様にして陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させた。時間の経過とともに陽極として用いたGa0.98In0.02Nの溶解が観察された。【００５２】
(比較例1)
陽極に白金電極を用い、硫酸ナトリウムの代わりに0.1mol/lの硫酸溶液を用い、さらに+2.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例1とまったく同様にして陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させた。【００５３】
(比較例２)
y=0,x=0.50としたこと以外は、実施例２とまったく同様にして実験を行った。水の電気分解電圧以上である+1.5V以上の電圧を陽極に印加しないと、陽極から酸素は発生せず、陰極から水素は生成しなかった。【００５４】
実験例Ａで得られた結果を表１に示す。【００５５】
【表１】
2006082801.tif 000002
【００５６】
表１より明らかなように、実施例１〜６の場合、電極に光照射するとともに、水の電気分解電圧である1.23Vより低い電圧を印加するだけで、印加電圧が陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させることができた。
なお、電解液が塩素イオンを含まない実施例６の場合、時間の経過とともに陽極が溶解した。従って、電解液が塩素イオンを含むことが好ましい。
一方、電極がいずれも光触媒電極でない比較例１の場合と、電極にAlyGa1-x-yInxNを用いたがx-y>0.45である比較例２の場合、水の電気分解電圧である1.23Vより高い電圧を印加しないと、陽極から酸素は発生せず、陰極から水素は生成しなかった。【００５７】
<実験例Ｂ：酸性水及びアルカリ水の製造実験>
【実施例７】
【００５８】
図７に示す酸性水及びアルカリ水製造装置を用いた。陽極11としてn型のGa0.98In0.02Nを用い、陰極14として白金を用いた。これらの電極を以下の電解液に浸して、電圧を+0.2V印加して陽極の半導体光触媒にキセノンランプから波長(220-2000nm)の光21を照射したところ、陽極側から酸性水が、陰極側からアルカリ水が生成した。生成した水の酸化還元電位を酸化還元電位計(ORP計)で測定したところ、酸性水が+500mV程度、アルカリ水が-100mV程度であった。なお、イオン透過性隔膜8として、カチオン交換膜を使用した。
電解液は、原水(水道水)を活性炭で前処理した後、フィルター２でろ過し、塩化ナトリウム(NaCl)0.1mol/l(6質量%)を加えた水溶液を用いた。水溶液のpHは約7.5であった。
得られたアルカリ水の味見を人間の味覚で行ったが、美味であった
なお、陽極と陰極との間には電気配線(接続手段)15と外部電源(直流可変電源)16が接続されていて、必要に応じて電圧印加を行えるようになっている。
【実施例８】
【００５９】
陽極としてGa0.98In0.02Nのかわりにn型のAlyGa1-x-yInxNを用い、y=0,x=0.1としたこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
【実施例９】
【００６０】
陽極としてGa0.98In0.02Nのかわりにn型のAlyGa1-x-yInxNを用い、y=0,x=0.25としたこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
【実施例１０】
【００６１】
陽極としてGa0.98In0.02Nのかわりにn型のAlyGa1-x-yInxNを用い、y=0,x=0.30とし、さらに電極間に+0.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
【実施例１１】
【００６２】
電極間に+0.5Vの電圧を印加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。実施例７に比べて陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ水の生成が早くなった。
【実施例１２】
【００６３】
電極間に+1.0Vの電圧を印加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。実施例７に比べて陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ水の生成がさらに早くなった。【００６４】
(比較例３)
市販のアルカリイオン水生成装置(アイケン工業株式会杜製、商品名:アルカリフレッシュAF-6000、陽極と陰極はＰｔ板)を用い、陽極と陰極の間に直流電流(印加電圧+2.5V)を流して水溶液を電気分解したこと以外は、実施例７とまったく同様にして実験を行った。その結果、陽極側に強酸性水が得られ、陰極側にはアルカリ水が生じた。それぞれの酸化還元電位は、実施例1と同様な結果となった。【００６５】
(比較例４)
水溶液中の塩化ナトリウム濃度を15質量%としたこと以外は、実施例７とまったく同様にして実験を行った。その結果、電気分解により陽極側から酸性水が、陰極側からアルカリ水が生成されたが、アルカリ水を試飲したところ、味覚上少々塩分が多い感じであった。【００６６】
(比較例５)
y=0,x=0.50としたこと以外は、実施例８とまったく同様にして実験を行った。水の電気分解電圧以上である+1.5V以上の電圧を印加しないと、陽極から酸性水は生成せず、陰極からアルカリ水は生成しなかった。【００６７】
(比較例６)
電極間に+2.0Vの電圧を印加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ水の生成速度は実施例１２とあまり変わらなかった。【００６８】
実験例Ｂで得られた結果を表２に示す。【００６９】
【表２】
2006082801.tif 000003
【００７０】
表２より明らかなように、実施例７〜１２の場合、電極に光照射するとともに、水の電気分解電圧である1.23Vより低い電圧を印加するだけで、陽極側から酸性水が、陰極側からアルカリ水が得られた。
一方、電極がいずれも光触媒電極でない比較例３の場合と、電極にAlyGa1-x-yInxNを用いたがx-y>0.45である比較例５の場合、水の電気分解電圧である1.23Vより高い電圧を印加しないと、陽極から酸素は発生せず、陰極から水素は生成しなかった。
又、印加電圧が1.23Vより高い比較例６の場合、印加電圧が1.23V以下である実施例１１、１２と比べて優位性がなかった。従って、印加電圧を1.23V以下とすることが実用上必要である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】陽極と陰極の電極電位を示す図である。
【図２】陽極と陰極の電極電位を示す別の図である。
【図３】実際の水の分解電圧を示す図である。
【図４】AlyGa1-x-yInxNにおいて、それぞれx=0(AlyGa1-yN)、y=0(Ga1-xInxN)としたときの電極電位の関係を表す図である。
【図５】AlyGa1-x-yInxNの組成と印加電圧の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施形態にかかるガス製造装置を示す図である。
【図７】本発明の実施形態にかかる酸性水とアルカリ水の製造装置を示す図である。
【符号の説明】
【００７２】
4    酸化槽
5    還元槽
8    隔壁
8A    イオン透過性隔膜
11    陽極
12    陰極
15    電気配線(接続手段)
16    直流電源（電圧印加手段）
【図３】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月7日(2006.8.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液中に浸漬され互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陰極側から水素ガスを製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮ（ｘ−ｙ≦０．４５，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、０．３≦ｘ−ｙ≦０．４５の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．５〜１．２３Ｖの電圧を印加し、０．２≦ｘ−ｙ≦０．３の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２〜０．５Ｖの電圧を印加し、ｘ−ｙ≦０．２の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２Ｖ以下の電圧を印加し、かつ前記半導体光触媒に光を照射するガスの製造方法。
【請求項２】
前記溶液が水溶液であり、そのｐＨが５〜８であり、前記半導体光触媒の成分の当該水溶液への溶解度が１×１０−５ｍｏｌ／ｌ以下であるか、又は前記水溶液が１ｘ１０−７ｍｏｌ／ｌ以上の塩素イオンを含む、請求項１記載のガスの製造方法。
【請求項３】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位Ｅａが酸素の標準電極電位Ｅｏに対しＥａ＞Ｅｏの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、その伝導帯の標準電極電位Ｅｃが水素の標準電極電位ＥＨに対しＥｃ＜ＥＨの関係を満たす、請求項１又は２に記載のガスの製造方法。
【請求項４】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、Ｅａ−Ｅｏ＞０．１Ｖの関係を満たし、前記半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、ＥＨ−Ｅｃ＞０．１Ｖの関係を満たす、請求項３に記載のガスの製造方法。
【請求項５】
前記半導体光触媒のエネルギーギャップＥｇは、前記水溶液における水の電解電圧△Ｅより大きい、請求項１ないし４のいずれかに記載のガスの製造方法。
【請求項６】
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧△Ｅ（１．２３Ｖ）より低い電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに前記光を照射する、請求項１ないし５のいずれかに記載のガスの製造方法。
【請求項７】
同一の水溶液中に浸漬されて互いに電気的に接続される陽極と陰極とを用い、前記陽極側から酸性水を製造し、前記陰極側からアルカリ水を製造する方法であって、前記陽極及び前記陰極の少なくとも一方がＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮ（ｘ−ｙ≦０．４５，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表記される窒化物系の半導体光触媒であり、前記水溶液に含まれるイオンの合計濃度が１０質量％以下であり、該水溶液のｐＨが６以上８以下であり、
かつ０．３≦ｘ−ｙ≦０．４５の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．５〜１．２３Ｖの電圧を印加し、０．２≦ｘ−ｙ≦０．３の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２〜０．５Ｖの電圧を印加し、ｘ−ｙ≦０．２の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２Ｖ以下の電圧を印加するとともに前記半導体光触媒に光を照射する酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項８】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、その価電子帯の標準電極電位Ｅａが酸素の標準電極電位Ｅｏに対しＥａ＞Ｅｏの関係を満たし、該半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、その伝導帯の標準電極電位Ｅｃが水素の標準電極電位ＥＨに対しＥｃ＜ＥＨの関係を満たす、請求項７に記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項９】
前記半導体光触媒を前記陽極に用いる場合、Ｅａ−Ｅｏ＞０．１Ｖの関係を満たし、前記半導体光触媒を前記陰極に用いる場合、ＥＨ−Ｅｃ＞０．１Ｖの関係を満たす、請求項８に記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項１０】
前記半導体光触媒のエネルギーギャップＥｇは、前記水溶液における水の電解電圧△Ｅより大きい、請求項７ないし９のいずれかに記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項１１】
前記陽極と陰極との間に、前記水溶液における水の電解電圧△Ｅ（１．２３Ｖ）より低い電圧を印加するとともに、前記陽極及び前記陰極のうち半導体光触媒であるものに前記光を照射する、請求項７ないし１０のいずれかに記載の酸性水及びアルカリ水の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極が浸漬される溶液を収容する槽とを備え、
前記半導体光触媒がＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮ（ｘ−ｙ≦０．４５，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１で表記され、
前記電圧印加手段は、０．３≦ｘ−ｙ≦０．４５の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．５〜１．２３Ｖの電圧を印加し、０．２≦ｘ−ｙ≦０．３の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２〜０．５Ｖの電圧を印加し、ｘ−ｙ≦０．２の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２Ｖ以下の電圧を印加する、ガスの製造装置。
【請求項１３】
少なくとも一方が窒化物系半導体光触媒である陽極及び陰極と、前記陽極及び陰極とを電気的に接続する手段と、前記陽極及び前記陰極の間に電圧を印加する電圧印加手段と、前記陽極及び陰極がそれぞれ溶液に浸漬される陽極室及び陰極室を有する槽とを備え、
前記半導体光触媒がＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮ（ｘ−ｙ≦０．４５，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１）で表記され、前記陽極室と前記陰極室とがイオン透過性隔膜で区切られ、
前記電圧印加手段は、０．３≦ｘ−ｙ≦０．４５の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．５〜１．２３Ｖの電圧を印加し、０．２≦ｘ−ｙ≦０．３の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２〜０．５Ｖの電圧を印加し、ｘ−ｙ≦０．２の場合、前記陽極及び前記陰極の間に０．２Ｖ以下の電圧を印加する、酸性水及びアルカリ水の製造装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
［００５６］
表１より明らかなように、実施例１〜６の場合、電極に光照射するとともに、水の電気分解電圧である１．２３Ｖより低い電圧を印加するだけで、印加電圧が陽極側から酸素を、陰極側から水素を発生させることができた。
なお、電解液が塩素イオンを含まない実施例６の場合、時間の経過とともに陽極が溶解した。従って、電解液が塩素イオンを含むことが好ましい。
一方、電極がいずれも光触媒電極でない比較例１の場合と、電極にＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮを用いたがｘ−ｙ＞０．４５である比較例２の場合、水の電気分解電圧である１．２３Ｖより高い電圧を印加しないと、陽極から酸素は発生せず、陰極から水素は生成しなかった。
［００５７］
＜実験例Ｂ：酸性水及びアルカリ水の製造実験＞
［実施例７］
［００５８］
図７に示す酸性水及びアルカリ水製造装置を用いた。陽極１１としてｎ型のＧａ０．９８Ｉｎ０．０２Ｎを用い、陰極１４として白金を用いた。これらの電極を以下の電解液に浸して、電圧を＋０．２Ｖ印加して陽極の半導体光触媒にキセノンランプから波長（２２０−２０００ｎｍ）の光２１を照射したところ、陽極側から酸性水が、陰極側からアルカリ水が生成した。生成した水の酸化還元電位を酸化還元電位計（ＯＲＰ計）で測定したところ、酸性水が＋５００ｍＶ度、アルカリ水が−１００ｍＶ程度であった。なお、イオン透過性隔膜８として、カチオン交換膜を使用した。
電解液は、原水（水道水）を活性炭で前処理した後、フィルター２でろ過し、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）０．１ｍｏｌ／ｌ（０．６質量％）を加えた水溶液を用いた。水溶液のｐＨは約７．５であった。
得られたアルカリ水の味見を人間の味覚で行ったが、美味であった
なお、陽極と陰極との間には電気配線（接続手段）１５と外部電源（直流可変電源）１６が接続されていて、必要に応じて電圧印加を行えるようになっている。
［実施例８］
［００５９］
陽極としてＧａ０．９８Ｉｎ０．０２Ｎのかわりにｎ型のＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮを用い、ｙ＝０，ｘ＝０．１としたこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
［実施例９］
［００６０］
陽極としてＧａ０．９８Ｉｎ０．０２Ｎのかわりにｎ型のＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮを用い、ｙ＝０，ｘ＝０．２５としたこと
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
［実施例１０］
［００６１］
陽極としてＧａ０．９８Ｉｎ０．０２Ｎのかわりにｎ型のＡｌｙＧａ１−ｘ−ｙＩｎｘＮを用い、ｙ＝０，ｘ＝０．３０とし、さらに電極間に＋０．５Ｖの電圧を印加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。
［実施例１１］
［００６２］
電極間に＋０．５Ｖの電圧を印加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。実施例７に比べて陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ水の生成が早くなった。
［実施例１２］
［００６３］
電極間に＋１．０Ｖの電圧を印加したこと以外は、実施例７とまったく同様にして酸性水及びアルカリ水を生成させた。実施例７に比べて陽極側の酸性水、陰極側のアルカリ水の生成がさらに早くなった。
［００６４］
（比較例３）
市販のアルカリイオン水生成装置（アイケン工業株式会社製、商品名：アルカリフレッシュＡＦ−６０００、陽極と陰極はＰｔ板）を用い、陽極と陰極の間に直流電流（印加電圧＋２．５Ｖ）を流して水溶液を電気分解したこと以外は、実施例７とまったく同様にして実験を行った。その結果、陽極側に強酸性水が得られ、陰極側にはアルカリ水が生じた。それぞれの酸化還元電位は、実施例１と同様な結果となった。
［００６５］
（比較例４）
水溶液中の塩化ナトリウム濃度を１．５質量％としたこと以外は、実施例７とまったく同様にして実験を行った。その結果、電気分解により陽極側から酸性水が、陰極側からアルカリ水が生成されたが、アルカリ水を試飲したところ、味覚上少々塩分が多い感じであった。
［００６６］
（比較例５）
ｙ＝０，ｘ＝０．５０としたこと以外は、実施例８とまったく同様にして実験を行った。水の電気分解電圧以上である＋１．５Ｖ以上の電圧を印加しないと、陽極から酸性水は生成せず、陰極からアルカリ水は生成しなかった。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
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【国際調査報告】
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