(57)【要約】正極材料組成物を輸送・貯蔵するにあたり、該正極材料組成物により作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が低下することのないように、該正極材料組成物を保存することができる、リチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法を提供することを課題とし、かかる課題を解決する手段として、本発明にかかる第１のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、保存前の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０とし、１８日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとしたときに、下記式（１）により表される重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が１０％以下である、ことを特徴とする。ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００      （１）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、保存前の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０とし、１８日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとしたときに、下記式（１）により表される重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が１０％以下である、ことを特徴とするリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００      （１）
【請求項２】
ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、不活性ガス雰囲気下で５０℃以下に温度制御する、ことを特徴とするリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項３】
ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、空気雰囲気下で５℃以下に温度制御する、ことを特徴とするリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項４】
前記組成物が固化物であり、該固化物はその複数個を保存しても互いに付着して塊を形成しない状態である、請求項１から３までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項５】
微粒子が添加されている、請求項４に記載のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項６】
前記電極活物質が、ＬｉｘＶｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立、かつ、０＜ｘ≦２、ｙ＝（ｍｘ＋２ｚ）／ｎ、およびｚ＝（ｍｘ＋ｎｙ）／２（ただし、ｍはＬｉの価数であり、ｎはＶの価数で４以上の実数である。）を満足する実数である。）である、請求項１から５までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項７】
前記ポリマーがイオン導電性のポリエーテル重合体である、請求項１から６までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、リチウム２次電池の作製に用いられる正極材料組成物の保存方法に関する。詳しくは、リチウム２次電池用正極材料組成物を輸送・貯蔵するにあたり、該正極材料組成物により作製されたリチウム２次電池の電池性能が低下することのないように該正極材料組成物を保存する方法に関する。
【背景技術】  リチウム２次電池に用いられる正極は、マトリックスとしてのポリマー、イオンを運ぶための電解質塩、イオンを蓄えておくための電極活物質、および導電助剤と、必要に応じて溶媒とを混練してなる組成物を材料として作製されるのが一般的であり、これまでに、そのような組成物を材料として形成された正極を用いた電池が種々提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。詳しくは、正極は、前記のような組成物を押し出し成形する方法か、もしくは溶液キャストしたのちに溶媒を脱揮する方法で成形することにより作製されている。
ところで、従来、工業的に正極を製造する際には、ポリマー、電解質塩、電極活物質および導電助剤などを混合する工程と、得られた混合物を成形する工程とは引き続き行なうのが通常であった。すなわち、正極の原料となるポリマー、電解質塩、電極活物質および導電助剤などは正極の成形の直前に混合されているのであり、正極を製造する際に用いる各原料は、通常それぞれ個別に調達されている。
【特許文献１】特表２００２−５３５２３５号公報
【特許文献２】米国特許第５７５５９８５号明細書
【特許文献３】国際公開第０３／７５３７５号パンフレット
【特許文献４】国際公開第０３／９２０１７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】  しかしながら、正極製造時の工程の簡略化等を考慮し、前述した正極の原料のうち電解質塩、電極活物質および導電助剤の１つもしくは全部をあらかじめマトリックスとするポリマーに混合（混練）したものを原料として調達する形態が採用されることがある。ところが、そのような調達形態を採用すると、各原料をそれぞれ個別に調達し成形直前に混合（混練）して得た正極を用いて電池を作製した場合に比べ、電池性能が著しく劣るという問題が起こることがあった。このような問題が起こるのは、大抵、マトリックスとするポリマーにあらかじめ他の原料を混合（混練）したものが、輸送や貯蔵のため成形に供するまでに一定期間保存されていた場合であったことから、これが電池性能の低下の原因になっていると考えられる。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、正極材料組成物を輸送・貯蔵するにあたり、該正極材料組成物により作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が低下することのないように該正極材料組成物を保存することができる、リチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】  本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、電極活物質および導電助剤が共存する状態ではマトリックスとするポリマーの分子量が僅かながら低下する傾向があり、このような正極材料用途以外の他の用途では大して問題にならない程度の僅かなポリマーの分子量低下が、リチウム２次電池用の正極材料においては電池性能に大きな悪影響を及ぼすことを見出した。そして、この知見に基づき、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物を保存するにあたり、電池性能に悪影響を及ぼさない範囲で許容されるポリマーの分子量低下の度合いを検討した結果、前記組成物を１８日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量の減少率が１０％以下であると、その後、同条件でさらに保存（輸送・貯蔵）したのち正極材料を作製し、該正極材料を用いてリチウム２次電池を作製したときにも、電池性能にほぼ影響を及ぼさないことを見出し、さらに、このように１８日間保存したときのポリマーの重量平均分子量の減少率を１０％以下とするためには、不活性ガス雰囲気下では５０℃以下に、空気雰囲気下では５℃以下に温度制御して保存すればよいことを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる第１のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、保存前の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０とし、１８日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとしたときに、下記式（１）により表される重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が１０％以下であることを特徴とする。
ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００      （１）
本発明にかかる第２のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、不活性ガス雰囲気下で５０℃以下に温度制御する、ことを特徴とする。
本発明にかかる第３のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、空気雰囲気下で５℃以下に温度制御する、ことを特徴とする。
【発明の効果】  本発明のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法によれば、輸送時や貯蔵時などに正極材料組成物中のポリマーの分子量低下を抑制し、該正極材料組成物により作製された正極を用いたリチウム２次電池の電池性能が低下するのを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明にかかるリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法（以下「本発明の保存方法」と称することもある）について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔リチウム２次電池用正極材料組成物〕
本発明の保存方法において保存対象となるリチウム２次電池用正極材料組成物は、ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする組成物である。
正極材料組成物の必須成分である前記ポリマーは、リチウム２次電池用正極材料のマトリックスとして通常使用されているものであればよく、特に制限されないが、イオン導電性のポリエーテル重合体であることが好ましい。特に、前記ポリマーがエチレンオキシド系ポリマーであることが正極材料としてより優れた電池性能を発現しうる点で好適である。
前記ポリマーとして好適なエチレンオキシド系ポリマーは、例えば、エチレンオキシドと、下記構造式（１）
2006025600.tif 000002
（ただし、Ｒ１は、Ｒａ（Ｒａは、炭素数１〜１６の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、（メタ）アクリロイル基およびアルケニル基の中のいずれかの基である）または−ＣＨ２−Ｏ−Ｒｅ−Ｒａ基（Ｒｅは、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｐ−の構造を有する（ｐは０から１０までの整数）））で示される置換オキシラン化合物とを必須とする単量体混合物を重合させることにより得ることができる。前記単量体混合物は、エチレンオキシドおよび前記置換オキシラン化合物のほかに、他の単量体を含んでいてもよい。なお、前記単量体混合物中に占める各モノマーの割合は、特に制限されるものではなく適宜設定すればよい。
前記構造式（１）で示される置換オキシラン化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタン、シクロヘキセンオキシドおよびスチレンオキシド、または、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、エチレングリコールメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。また、置換基Ｒ１が架橋性の置換基であるものとしては、例えば、エポキシブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジルおよびグリシジル−４−ヘキサノエート、または、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルペニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−アリルベンジルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、エチレングリコールアリルグリシジルエーテル、エチレングリコールビニルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、ジエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールアリルグリシジルエーテル、トリエチレングリコールビニルグリシジルエーテル、オリゴエチレングリコールアリルグリシジルエーテルおよびオリゴエチレングリコールビニルグリシジルエーテル等が挙げられる。置換オキシラン化合物は、１種のみであっても２種以上であってもよい。
前記エチレンオキシド系ポリマーを得るに際しては、前記単量体混合物を溶媒の中で撹拌しながら重合するようにすればよい。このような重合の方法としては、特に限定はされないが、例えば、溶液重合法や沈殿重合法などを好ましく挙げることができ、なかでも、溶液重合法が生産性に優れているためより好ましく、予め仕込んだ溶媒に原料となる各モノマーを供給しながら重合を行う溶液重合法が、反応熱を除熱しやすいなどの安全性のため、特に好ましい。なお、前記重合においては、通常用いられている重合開始剤、酸化防止剤（例えば、汎用のフェノール系酸化防止剤等）、可溶化剤などを添加して用いるようにしてもよい。
前記溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒；ヘプタン、オクタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、２，２，４−トリメチルペンタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、メチルブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジメトキシエタンなどのエチレングリコールジアルキルエーテル類の溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ジオキサンなどの環状エーテル系溶媒；等の水酸基等の活性水素を含まない有機溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサンがより好ましい。さらに、前記溶媒は、水を全く含まない有機溶媒であることが、水分と金属イオン分などとが反応して生成する水酸化物等が絶縁層となり電池のサイクル特性が悪化するという問題を回避するうえでは、好ましい。
前記ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定はされないが、２０，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは３０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは４０，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が２０，０００未満であると、成形して正極とする際にタックが生じるおそれがあり、一方、５００，０００を超えると、成形自体が困難となり、加工性およびハンドリング性が低下するおそれがある。
前記ポリマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定はされないが、３以下であることが好ましく、より好ましくは２以下である。分子量分布が３を超えると、成形して正極とする際にタックが生じたり、ハンドリング性が悪くなるおそれがある。
正極材料組成物の必須成分である前記電極活物質は、Ｌｉイオンの挿入・脱離に対して電気化学的効果があるものであり、正極を形成するのに通常用いられているものであればよく、特に制限されないが、例えば、リチウムバナジウム複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、酸化バナジウム等が挙げられ、中でも、ＬｉｘＶｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立、かつ、０＜ｘ≦２、ｙ＝（ｍｘ＋２ｚ）／ｎ、およびｚ＝（ｍｘ＋ｎｙ）／２（ただし、ｍはＬｉの価数であり、ｎはＶの価数で４以上の実数ある。）を満足する実数である。）であることが、Ｌｉイオンの挿入・脱離をより効果的に行なえることから特に好ましい。電極活物質は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
正極材料組成物に占める前記電極活物質の割合は、特に制限されないが、例えば、前記ポリマーに対して重量基準で０．１〜５０倍であることが好ましく、より好ましくは０．３〜２０倍、さらに好ましくは０．５〜１０倍であるのがよい。電極活物質が少なすぎると、正極としての機能が充分に発揮されない恐れがあり、一方、電極活物質が多すぎると、成形が困難となる恐れがある。
正極材料組成物の必須成分である前記導電助剤としては、正極を形成するのに通常用いられているものであればよく、特に制限されないが、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト等が挙げられる。導電助剤は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
正極材料組成物に占める前記導電助剤の割合は、特に制限されないが、例えば、前記電極活物質１００重量部に対して１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは２〜１５重量部であるのがよい。導電助剤が少なすぎると、正極の導電性が不充分となる恐れがあり、一方、導電助剤が多すぎると、成形が困難となる恐れがある。
正極材料組成物は、正極を形成するのに必要となる電解質塩をも含有していることが好ましい。前記電解質塩としては、正極を形成するのに通常用いられているものであればよく、特に制限されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（ヘプタフルオロプロピルスルホニル）イミドイオン、トリフルオロスルホンイミドイオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ６−、ＰＦ６−、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、および７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオンからなる群より選ばれた陰イオンと、Ｌｉイオンとからなる塩等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ６ＳＯ２）２がより好ましい。電解質塩は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
正極材料組成物に占める前記電解質塩の割合は、特に制限されないが、例えば、前記ポリマーがポリエーテル重合体である場合、該ポリエーテル重合体中のエーテル酸素の総モル数／電解質塩のモル数の値が１〜３６となるようにするのが好ましく、より好ましくは３〜３３、さらに好ましくは６〜３０となるようにするのがよい。電解質塩が少なすぎると、イオン電導性の低下を招く恐れがあり、一方、電解質塩が多すぎても、電解質塩の増量に見合うだけのイオン電導性の向上効果が現れず、経済的に不利となるだけである。
正極材料組成物は、溶媒を含有するものであってもよい。溶媒は、成形して正極とする際には最終的に脱揮などの手段によって除去されるものであるが、組成物中に溶媒を含有させておくことにより、電解質塩等のように前記ポリマーには溶解しにくい成分を溶媒に溶解させて各成分の混合を容易にしたり、輸送・貯蔵などの際に取扱い易いよう粘度を調整したりすることができる。溶媒としては、特に制限はないが、例えば、前記エチレンオキシド系ポリマーを得る際に用いることのできる溶媒として前述したもの等が挙げられる。正極材料組成物に占める前記溶媒の割合は、特に制限されず、適宜設定すればよい。なお、前述したエチレンオキシド系ポリマーのように前記ポリマーを溶媒を用いた重合法で得る場合には、重合反応液中に溶媒が含まれているので、該重合反応液をそのまま正極材料組成物の成分として混合するようにしてもよいし、重合反応液から一旦溶媒を除去したのちに正極材料組成物の成分として他の溶媒を加えるようにしてもよい。
正極材料組成物は、さらに必要に応じて、例えば、老化防止剤、光安定剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、充填剤、酸化防止剤（例えば、汎用のフェノール系酸化防止剤等）等の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有していてもよい。また、正極材料組成物は、例えば、前記ポリマーを得る際の重合で得られた重合反応液に含まれる成分を含有していてもよい。
本発明の保存方法において保存対象となる正極材料組成物は、例えば、溶液状、スラリー溶液状、粒子状、ペレット状、微粒子状、所望の形（粒子やペレットよりもさらに大きい形）の塊状など、いかなる形態であってもよく、前記ポリマー、前記電極活物質および前記導電助剤を必須とする前述した各成分を混合もしくは混練し、必要に応じて脱揮、造粒、乾燥、調湿などを施して得られる。取扱い易さなどの点からは、各成分を混合もしくは混練したのち、脱揮により溶媒を除去して得られた固化物（粒子状、ペレット状、微粒子状、所望の形の塊状など）であることが好ましく、さらに好ましくは、粒子状、ペレット状、塊状に造粒して得られたものであることが好ましい。また、正極材料組成物中の水分含有量は、水分と金属イオン分などとが反応して生成する水酸化物等が絶縁層となり電池のサイクル特性が悪化するという問題を回避するうえでは、より低い方が好ましく、この点からは、脱揮、乾燥、調湿のうちの少なくとも１つを経て得られた組成物は好ましいと言える。
前記ポリマー、前記電極活物質および前記導電助剤を必須とする前述した各成分を混合もしくは混練する方法、脱揮の方法、造粒の方法、乾燥の方法、調湿の方法などについては、各々、従来公知の方法を適宜採用すればよい。
〔本発明の保存方法〕
本発明の保存方法のうち第１の保存方法は、保存前の前記正極材料組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０とし、１８日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとしたときに、下記式（１）により表される重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が１０％以下であることを特徴とする。好ましくは１８日間保存したときの前記減少率（ＤＭｗ）は５％以下であるのがよい。
ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００      （１）
このように前記減少率（ＤＭｗ）が１０％以下となる保存方法であれば、その後、同条件でさらに保存（輸送・貯蔵）したのち正極材料を作製し、該正極材料を用いてリチウム２次電池を作製したときにも、良好な電池性能を発現させることができる。前記減少率（ＤＭｗ）が１０％以下となるようにするには、例えば、後述する本発明の第２または第３の保存方法を採用することが好ましい。また、例えば、後述する本発明の第２の保存方法における不活性ガスを、露点−４０℃以下、好ましくは露点−５０℃以下の乾燥空気に置き換えた保存方法も、前記減少率（ＤＭｗ）が１０％以下となるようにする手段として有効である。
また、第１の保存方法において、特に、前記正極材料組成物が前記電解質塩を含有しないものである場合には、前述した１８日間保存したときの減少率（ＤＭｗ）が１０％以下であるという要件に加えて、３日間保存したときの分子量の減少率（３日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとしたときに、前記式（１）により表される重量平均分子量の減少率）が１０％以下、好ましくは５％以下であることが好ましい。
本発明の保存方法のうち第２の保存方法においては、不活性ガス雰囲気下で５０℃以下に温度制御することが重要である。すなわち、正極材料組成物は、不活性ガスが充填され、かつ５０℃以下に温度制御された空間に保存するのである。ここで、不活性ガスが充填された空間（すなわち、不活性ガス雰囲気）は、必ずしもその１００ｖｏｌ％が不活性ガスである必要はなく、具体的には、組成物を保存する空間の酸素濃度が１５ｖｏｌ％以下、より好ましくは１０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは７ｖｏｌ％以下となるように、不活性ガスが充填された空間であればよい。不活性ガスを充填する際の流量や時間などは、空間の大きさ等を考慮して、該空間内の酸素濃度が前記範囲となるように、適宜設定すればよい。また、不活性ガスと空気との混合ガスを充填して、空間内の酸素濃度が前記範囲となるようにしてもよい。不活性ガスとしては、特に制限はないが、例えば、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等が挙げられる。不活性ガスは１種のみでもよいし、２種以上であってもよい。
本発明の保存方法のうち第３の保存方法においては、空気雰囲気下で５℃以下に温度制御することが重要である。すなわち、正極材料組成物は、空気が充填され、かつ５℃以下に温度制御された空間に保存するのである。ここで、正極材料組成物を保存する空間に充填された空気は、露点が低い乾燥空気（例えば露点−４０℃以下）であってもよいし、通常の空気（露点が高い未乾燥の空気）であってもよい。すなわち、５℃を超える温度（例えば室温）であれば、前述したように不活性ガスや露点−４０℃以下の乾燥空気を充填するなどして正極材料組成物を保存する空間の含有水分量を低減することが前記減少率（ＤＭｗ）を抑えるうえで重要となるが、５℃以下に温度制御する第３の保存方法においては、正極材料組成物を保存する空間の含有水分量が前記減少率（ＤＭｗ）に影響を及ぼすことはなく、乾燥空気であっても通常の空気であっても前記減少率（ＤＭｗ）に大差が生じることはないのである。
本発明の保存方法において、正極材料組成物は、例えば、混合や混練、脱揮、乾燥、調湿、造粒など組成物を調製するのに用いた装置内でそのまま保存するようにしてもよいし、容器や袋などに充填して保存するようにしてもよく、その保存形態は問わないが、第１の保存方法においては、不活性ガス雰囲気下、すなわち不活性ガスを充填した空間を維持する必要があるため、密閉状態とした装置、容器、袋などで保存することが好ましい。また、正極材料組成物を保存する装置、容器、袋などを選択する際には、ガス透過性や吸湿性ができるだけ小さい材質からなるものを選択することが好ましい。例えば、装置で保存する場合には、ホッパー、サイロ等のバッチ式の保存装置で保存すればよく、容器で保存する場合には、金属製のドラムやコンテナ等で保存すればよく、袋で保存する場合には、アルミ箔製の袋やアルミ箔層を含む多層フィルム製の袋（特に、ヒートシール性を考慮すると、ポリエチレンやポリプロピレン等の樹脂フィルムにアルミ箔をラミネートした袋が好ましい）等で保存すればよい。また、組成物を充填した袋を容器に入れるなど、容器と袋を組み合わせることも、ガス透過性や吸湿性を抑制するうえで有効である。
本発明の保存方法においては、前記正極材料組成物が固化物である場合、該固化物はその複数個を保存しても互いに付着して塊を形成しない状態であることが好ましい。ここで、固化物とは、溶液状やペースト状ではなく、例えば、粒子状、ペレット状、所望の形の塊状などの状態のものである。固化物の状態である正極材料組成物は、通常複数個を１つの容器や袋などに入れて保存されるが、その場合、固化物同士が互いに付着して塊を形成した状態（いわゆるブロッキングした状態）になりやすい。特に、電解質塩を含有する組成物である場合には、電解質塩を含有しない場合に比べて組成物の融点が低下することになるので、より固化物同士が互いに付着してブロッキングした状態になりやすくなる。正極材料組成物がいわゆるブロッキングした状態になると、成形して正極を作製する際に、フィーダーから押し出し機へ組成物を供給するときの振れが大きくなり、安定したフィードが行なえず、成形後の成形体の寸法等が均一にならないなどの問題が生じることになる。前記組成物の固化物同士が互いに付着して塊を形成しない状態になるようにするには、保存の際に微粒子が添加されている状態とすることが好ましい。具体的には、固化した正極材料組成物とともに微粒子を保存する空間（装置、容器、袋など）に添加し混ぜあわせることにより固化物である正極材料組成物の表面に微粒子を付着させた状態として保存するか、固化物である正極材料組成物を得る際に前述した各成分とともに微粒子をも添加することにより正極材料組成物の内部に微粒子を含有させた状態として保存するようにすればよい。
前記微粒子としては、粒子の比表面積が窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で１０ｍ２／ｇ以上であれば、特に制限されるものではない。前記微粒子の比表面積は、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、好ましくは２０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは１００ｍ２／ｇ以上であるのがよい。前記微粒子の比表面積が窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で１０ｍ２／ｇ未満である場合、固化物である正極材料組成物同士の付着防止効果が小さくなるので、その効果を充分に得るためには添加量を増やさなければならないが、むやみに前記微粒子の添加量を増やすと、電池特性を損なうこととなるからである。
前記微粒子の具体例としては、例えば、シリカ粒子、カーボン粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、マグネシア粒子等を用いることができる。これらの中でも特に、電気的な影響が最も少なく、正極材料組成物に均一に溶解させやすいなどの点から、シリカ粒子を用いることが好ましい。シリカ粒子としては、特に制限はないが、その粒子径が６０μｍ未満であるものが好ましい。また、前記シリカ粒子は疎水性であることが好ましく、市販品では、例えば、日本アエロジル（株）製の「アエロジルＲ９７２」や「アエロジルＲ９７４」等が好ましく用いられる。
前記微粒子の添加量は、特に制限されないが、例えば、正極材料組成物に対して０．１〜１重量％とすることが好ましい。
本発明の保存方法で保存された正極材料組成物は、電解質塩を含有しない場合にはこれを含有させるなど必要に応じてさらに正極材料に要する成分を配合したのち、通常の方法で成形することによって正極とすることができる。このようにして得られた正極を用いて通常の方法で作製されたリチウム電池は、ショートテストやサイクル特性などの各種電池性能に優れたものとなる。
【実施例】  以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を、示すものとする。
下記の実施例・比較例における分子量減少率は、保存前の正極材料組成物中のポリマーの初期重量平均分子量をＭｗ０とし、保存後の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとして、下記式に基づき算出したものである。
分子量減少率（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００
なお、正極材料組成物中のポリマーの重量平均分子量は、次のようにして測定した。すなわち、組成物にアセトニトリルを加えて１％溶液とし、タッチミキサーおよびシェーカーにて充分に攪拌してポリマー分を溶解させたのち、フィルター（非水系、０．４５μｍ）で不溶物を濾過し、得られた濾液を溶離液（アセトニトリル／水／無水酢酸ナトリウム混合溶液）で希釈して試料とし、ＧＰＣ装置（東ソー製「ＨＣＬ−８１２０ＧＰＣ」）を用い、ポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて作製した検量線により求めた。
〔製造例１−電解質塩を含有する正極材料組成物（Ａ）の調製〕
マックスブレンド翼、温水ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器（該反応器を「反応器Ａ」とする）内の空気を窒素ガスで置換したのち、温水ジャケット温度を７０℃まで昇温しておき、その中に、あらかじめ８０℃に加温保温しておいた、ポリマー（エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体：重量平均分子量（Ｍｗ）１２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５）のトルエン溶液（固形分４５．８％）３３．３０部を投入した。次いで、リチウム塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）３．２８部をホッパーから反応器へ投入した。その後、ホッパーや配管等に残った残存物をトルエン６．００部で反応器内に洗い流したのち、内温７０℃、翼回転９０ｒｐｍで２時間攪拌した。
次に、攪拌翼（「スーパーブレンド翼」住友重機械工業（株）製）、温水ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器（該反応器を「反応器Ｂ」とする）内の空気を窒素置換したのち、該反応器に、フェノール系酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション製「ヨシノックスＢＢ」）０．０７６部、トルエン３０部、電極活物質と導電助剤との混合物（「Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ／ｃａｒｂｏｎ  ｂｌｅｎｄ」ＵＳ  ＡＶＥＳＴＯＲ  ＬＬＣ社製）３１．６８部を順次投入した。その後、ホッパーや配管等に残った残存物をトルエン１０．０部で反応器内に洗い流したのち、常温、常圧で３０分間、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌し、均一に混合した。その後、窒素により反応器内を１．６ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し１００ｍｍＨｇまで減圧する操作を数回繰り返し、系内の余分な水分および溶存酸素を除いた。
次いで、反応器Ｂ内を、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌しながら、反応器Ａと反応器Ｂを繋ぐようあらかじめ付設した配管を経由して、反応器Ａの内容物（ポリマーとリチウム塩との混合溶液）４２．５８部を反応器Ｂへ投入したのち、温水ジャケットで昇温し、５０℃で２時間攪拌して、均一なスラリー溶液とした。
次に、３０ｍｍφ二軸押出機（プラスティック工学研究所製「ＢＴ−３０−Ｓ２」）を用い、二軸回転数１００ｒｐｍ、内温１００℃で、前記反応器からギヤポンプを介して前記スラリー溶液をフィードして、３４９Ｔｏｒｒの減圧をかけて脱揮を行い、溶媒（トルエン）を留去した。そして、二軸押出機の出口から押し出された棒状体を、圧延二本ロール（関西ロール（株）製「８×２０ＢＯＸ型ロール機」）にて厚み２ｍｍのシート状物にし、該シート状物を内部を窒素置換した袋内に入れてヒートシールし、一昼夜１０℃以下の冷蔵庫で保管した。次いで、９℃に冷やされたシート状物を、シートカッター（（株）ホーライ製「ＳＧＥ−２２０型」）を用いて幅４ｍｍ×長さ３．７ｍｍ程度に切断し、角状のペレットとした。該ペレットをコニカルドライヤー（日空工業（株）製「バキュームタンブルドライヤー」）の中に入れ、流量５Ｌ／分で窒素を流通させた状態で、２０℃、減圧度６Ｔｏｒｒの条件で１２時間以上乾燥し、ペレット状の正極材料組成物（Ａ）を得た。
〔製造例２−電解質塩を含有しない正極材料組成物（Ｂ）の調製〕
攪拌翼（「スーパーブレンド翼」住友重機械工業（株）製）、温水ジャケット、添加口を備えた１００Ｌの反応器内の空気を窒素置換したのち、該反応器に、フェノール系酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション製「ヨシノックスＢＢ」）０．０５７部、トルエン３０部、電極活物質と導電助剤との混合物（「Ｌｉｔｈｉａｔｅｄ  ｖａｎａｄｉｕｍ  ｏｘｉｄｅ／ｃａｒｂｏｎ  ｂｌｅｎｄ」ＵＳ  ＡＶＥＳＴＯＲ  ＬＬＣ社製）２３．７６部を順次投入した。その後、ホッパーや配管等に残った残存物をトルエン５．０部で反応器内に洗い流したのち、常温、常圧で３０分間、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌し、均一に混合した。その後、窒素により反応器内を１．６ｋｇ／ｃｍ２まで加圧し１００ｍｍＨｇまで減圧する操作を数回繰り返し、系内の余分な水分および溶存酸素を除いた。次いで、あらかじめ８０℃に加温保温しておいた、ポリマー（エチレンオキシド／ブチレンオキシド共重合体：重量平均分子量（Ｍｗ）１２４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．４５）のトルエン溶液（固形分４５．８％）２５部を投入したのち、温水ジャケットで昇温し、常圧下４９℃で１時間、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌して、均一なスラリー溶液とした。その後、両翼の回転数を、内翼５０ｒｐｍ、外翼２４ｒｐｍとし、温水ジャケットの加温を停止した状態で一昼夜保持した。一昼夜後のスラリー溶液の温度は３６．２℃になっていた。
次いで、前記反応器にフェノール系酸化防止剤（エーピーアイコーポレーション製「ヨシノックスＢＢ」）０．０５７部を投入した。その後、反応器に減圧ラインを接続し、内翼回転７５ｒｐｍ、外翼回転２９ｒｐｍで攪拌しながら、４７〜４９℃で６０〜６９Ｔｏｒｒの減圧をかけて、トルエンを留去させたのち、窒素で解圧して、固形分約６７．４％のスラリー溶液とした。
次に、ＫＲＣニーダー（栗本鐵工所（株）製）本体、供給ラインおよび出口ラインの空気を窒素ガスで置換したのち、ニーダーを３８ｒｐｍで回転させながら内温を８９℃に設定しておき、前記反応器からギヤポンプを介してニーダー本体に前記スラリー溶液をフィードし、まず２７０Ｔｏｒｒまで減圧しトルエンが安定して留出することを確認したのち、２６７Ｔｏｒｒの減圧をかけて脱揮を行った。そして、ＫＲＣニーダーの出口から押出された溶融物をギアポンプを介してストランドダイ（直径２ｍｍ、２孔）に送り、窒素気流下に押出して、直径３ｍｍのひも状物を得た。次いで、該ひも状物を、まず室温で窒素気流下に設置したベルトコンベア（（株）三栄製作所製「サンエイコンベヤＳＪＹ−１５−２００Ｎ」）にのせて放冷したのち、窒素気流下で表面温度１０℃のシングルベルトクーラー（日本スチールコンベア（株）製「スチールベルトシングルクーラー」）にのせて冷却し、その後、窒素流通下で一昼夜放置して、乾燥させた。
次いで、得られたひも状物を、ストランドカッター（いずず化工機械社製「ＳＦＣ−１００」）を用いて長さ３．６５ｍｍ程度に切断し、丸状のペレットとした。該ペレットをコニカルドライヤー（日空工業（株）製「バキュームタンブルドライヤー」）の中に入れ、流量５Ｌ／分で窒素を流通させた状態で、３０℃、減圧度１１Ｔｏｒｒ以下の条件で１７時間以上乾燥し、ペレット状の正極材料組成物（Ｂ）を得た。
〔実施例１−１〕
温度計、バルブを有するガス導入口およびガス出口、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に正極材料組成物（Ａ）を入れて蓋を閉め、ガス導入口および出口のバルブを空けた状態で該導入口から容器内に窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で３．５分間導入して容器内の空気を窒素ガスで置換したのち、直ちにガス出口のバルブを閉め次いで導入口のバルブを閉じて、容器を密閉した。そして、該容器内の温度が２５±５℃（室温）を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、直ちに容器内の組成物をポリエチレンオキシドの標準分子量サンプルを用いて検量線を作製したＧＰＣ装置で分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２２，０００であり、正極材料組成物（Ａ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は１．６％であった。
〔実施例１−２〕
窒素ガスをアルゴンガスに変更したこと以外は実施例１−１と同様に、正極材料組成物（Ａ）を保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２３，０００であり、正極材料組成物（Ａ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は０．８％であった。
〔比較例１−１〕
温度計、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に正極材料組成物（Ａ）を入れて蓋を閉め、該容器内を窒素ガスで置換することなく容器を密閉し（このとき、容器内の空気の含有水分量は約６０００ｐｐｍであった）、該容器内の温度が２５±５℃（室温）を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１１１，０００であり、正極材料組成物（Ａ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は１０．５％であった。
〔実施例１−３〕
温度計、バルブを有するガス導入口およびガス出口、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に正極材料組成物（Ｂ）を入れて蓋を閉め、ガス導入口および出口のバルブを空けた状態で該導入口から容器内に窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で３．５分間導入して容器内の空気を窒素ガスで置換したのち、直ちにガス出口のバルブを閉め次いで導入口のバルブを閉じて、容器を密閉した。そして、該容器内の温度が２５±５℃（室温）を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１１９，０００であり、正極材料組成物（Ｂ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は４．０％であった。
なお、３日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２３，０００であり、正極材料組成物（Ｂ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は０．８％であった。
〔実施例１−４〕
窒素ガスをアルゴンガスに変更したこと以外は実施例１−３と同様に、正極材料組成物（Ｂ）を保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２３，０００であり、正極材料組成物（Ｂ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は０．８％であった。
なお、３日間および１６日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、いずれも１２４，０００であり、正極材料組成物（Ｂ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率はいずれも０．０％であった。
〔比較例１−２〕
温度計、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に正極材料組成物（Ｂ）を入れて蓋を閉め、該容器内を窒素ガスで置換することなく直ちに容器を密閉し（このとき、容器内の空気の含有水分量は約６０００ｐｐｍであった）、該容器内の温度が２５±５℃（室温）を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１６日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、９８，０００であり、正極材料組成物（Ｂ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は２１．０％であった。
〔比較例１−３〕
保存期間を１６日間から９日間に変更したこと以外は比較例１−２と同様に、正極材料組成物（Ｂ）を保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１０４，０００であり、正極材料組成物（Ｂ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は１６．１％であった。
〔実施例１−５〕
窒素ガスを露点−５０℃の乾燥空気（含有水分量３９ｐｐｍ）に変更したこと以外は実施例１−１と同様に、正極材料組成物（Ａ）を保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１１８，０００であり、正極材料組成物（Ａ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は４．８％であった。
〔実施例２−１〕
温度計、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に正極材料組成物（Ａ）を入れて蓋を閉め、該容器を密閉したのち（このとき、容器内の空気の含有水分量は約３０００ｐｐｍであった）、該容器内の温度が０〜５℃を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２３，０００であり、正極材料組成物（Ａ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は０．８％であった。
〔実施例２−２〕
温度計、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に正極材料組成物（Ａ）を入れて蓋を閉め、該容器内に露点−５０℃の乾燥空気（含有水分量３９ｐｐｍ）を流量１００ｍＬ／分で３．５分間充填して容器内の空気を乾燥空気で完全に置換したのち（このとき、容器内の空気の含有水分量は約１３０ｐｐｍであった）、直ちに容器を密閉し、該容器内の温度が０〜５℃を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２２，０００であり、正極材料組成物（Ａ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は１．６％であった。
〔実施例２−３〕
温度計、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に正極材料組成物（Ｂ）を入れて蓋を閉め、該容器を密閉したのち（このとき、容器内の空気の含有水分量は約４０００ｐｐｍであった）、該容器内の温度が０〜５℃を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１１８，０００であり、正極材料組成物（Ｂ）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は４．８％であった。
〔製造例３−電解質塩を含有する粒子状の正極材料組成物（Ａ’）の調製〕
製造例１と同様にして、乾燥前の角状のペレットを得、これを粉砕機（（株）ホーライ製「Ｕ−４８０型」）に投入して粉砕し、１．００〜３．３４ｍｍメッシュオンが８０％の粒子状物とした。該粒子状物をコニカルドライヤー（日空工業（株）製「バキュームタンブルドライヤー」）の中に入れ、流量５Ｌ／分で窒素を流通させた状態で、２０℃、減圧度６Ｔｏｒｒの条件で１２時間以上乾燥し、粒子状の正極材料組成物（Ａ’）を得た。
〔実施例３−１〕
チャック付ビニール袋に正極材料組成物（Ａ’）３９０ｇとシリカ粒子（日本アエロジル（株）製「アエロジルＲ９７２」：粒子径約１６ｎｍ、粒子の比表面積（ＢＥＴ法）１１０ｍ２／ｇ）１．９５ｇとを入れ、５分間上下左右によく振って正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子とを混ぜ合わせ、正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子との混合物を得た。
密閉可能なグローブボックス内に、前記混合物とともに、天秤、円柱型容器、チャック付ビニール袋、錘など以降の操作に必要なものを入れ、該グローブボックス内に窒素ガスを流量５０Ｌ／分で４日間流通させ、グローブボックス内の空気の露点が−４０℃（含有水分量１２７ｐｐｍ）となるようにした。該グローブボックス内で、円柱型容器（容量１２０ｍＬ、内径５ｃｍ）に前記混合物６８．５ｇを秤量し、該混合物の上に２００ｇの円柱型錘（内径４．９ｃｍ）を載せたのち直ちに逆さにして錘を下にした状態（錘の荷重が混合物にかからない状態）とし、この状態を維持したまま、チャック付ビニール袋に入れてチャックを閉め、次いでグローブボックスから取り出したのち直ちにチャックと平行にヒートシールを施して密閉した。次いで、この密閉したビニール袋（内部に入れた前記混合物は錘の上にあり、錘の荷重は混合物にかからない状態になっている）を４０℃の恒温槽に２時間入れて調温したのち、直ちにビニール袋内部の混合物と錘とを逆さにして錘が混合物の上になるようにし、錘の荷重が混合物にかかる状態で前記ビニール袋を４０℃の恒温槽内に入れて９日間保存した。その後、直ちにビニール袋を開封して円柱型容器から静かに正極材料組成物を取り出し、ブロッキングの状態を下記の基準で評価した。結果は○であった。
○：正極材料組成物は完全にバラけた状態になっている
△：正極材料組成物は互いに軽く付着して容器に入っていたときの形状を保っているが、軽く突付くと容易にバラけた状態になる
×：正極材料組成物は互いに強固に付着して容器に入っていたときの形状を保っており、軽く突付いても容易にバラけた状態にはならない
他方、温度計、バルブを有するガス導入口およびガス出口、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に、前述した正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子との混合物を入れて蓋を閉め、ガス導入口および出口のバルブを空けた状態で該導入口から容器内に窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で３．５分間導入して容器内の空気を窒素ガスで置換したのち、直ちにガス出口のバルブを閉め次いで導入口のバルブを閉じて、容器を密閉した。そして、該容器内の温度が４０℃を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１１８，０００であり、正極材料組成物（Ａ’）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は４．８％であった。
〔実施例３−２〕
実施例３−１と同様にして、正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子との混合物を得た。
密閉可能なグローブボックス内に、前記混合物とともに、天秤、円柱型容器、チャック付ビニール袋、錘など以降の操作に必要なものを入れ、これ以降、２０℃の恒温槽で調温し２０℃の恒温槽内に入れて９日間保存するように変更したこと以外は実施例３−１と同様の操作を行い、正極材料組成物（Ａ’）を保存した。その後、実施例３−１と同様に、ブロッキングの状態を評価した。結果は○であった。
他方、温度計、バルブを有するガス導入口およびガス出口、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に、前述した正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子との混合物を入れて蓋を閉め、ガス導入口および出口のバルブを空けた状態で該導入口から容器内に窒素ガスを流量１００ｍＬ／分で３．５分間導入して容器内の空気を窒素ガスで置換したのち、直ちにガス出口のバルブを閉め次いで導入口のバルブを閉じて、容器を密閉した。そして、該容器内の温度が２０℃を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２２，０００であり、正極材料組成物（Ａ’）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は１．６％であった。
〔実施例３−３〕
実施例３−１と同様にして、正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子との混合物を得た。
密閉可能なグローブボックス内に、前記混合物とともに、天秤、円柱型容器、チャック付ビニール袋、錘など以降の操作に必要なものを入れ、これ以降、グローブボックス内に窒素ガスを流通させる操作を行なわないこと（このとき、グローブボックス内の空気の含有水分量は約１０００ｐｐｍであった）、および、０〜５℃の恒温槽で調温し０〜５℃の恒温槽内に入れて９日間保存するように変更したこと以外は実施例３−１と同様の操作を行い、ブロッキングの状態を評価した。結果は○であった。
他方、温度計、蓋を備えた密閉可能な容器（容量３００ｍＬ）に前述した正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子との混合物を入れて蓋を閉め、該容器を密閉したのち（このとき、容器内の空気の含有水分量は約１０００ｐｐｍであった）、該容器内の温度が０〜５℃を維持するように該容器を恒温槽に入れ、１８日間保存した。その後、実施例１−１と同様に、直ちに容器内の組成物を分析し、該組成物中のポリマーの重量平均分子量を測定したところ、１２３，０００であり、正極材料組成物（Ａ’）中のポリマーの初期重量平均分子量１２４，０００に対する分子量減少率は０．８％であった。
〔実施例３−４〕
正極材料組成物（Ａ’）粒子とシリカ粒子との混合物に変えて正極材料組成物（Ａ’）のみを用いる（グローブボックス内で円柱型容器に正極材料組成物（Ａ’）６８．５ｇを秤量する）ように変更したこと、および、２３℃の恒温槽で調温し２３℃の恒温槽内に入れて８日間保存するように変更したこと以外は実施例３−１と同様に、ブロッキングの状態を評価した。結果は×であった。
〔実施例３−５〕
実施例３−４において、１３℃の恒温槽で調温し１３℃の恒温槽内に入れて８日間保存するように変更したこと以外は実施例３−４と同様に、正極材料組成物（Ａ’）を保存した。その後、実施例３−１と同様に、ブロッキングの状態を評価した。結果は△〜×であった。
〔実施例３−６〕
実施例３−４において、グローブボックス内に窒素ガスを流通させる操作を行なわないこと（このとき、グローブボックス内の空気の含有水分量は約１５００ｐｐｍであった）、および、０〜５℃の恒温槽で調温し０〜５℃の恒温槽内に入れて８日間保存するように変更したこと以外は実施例３−４と同様に、正極材料組成物（Ａ’）を保存した。その後、実施例３−１と同様に、ブロッキングの状態を評価した。結果は△であった。
〔実施例３−７〕
実施例３−６において、−１０℃の恒温槽で調温し−１０℃の恒温槽内に入れて８日間保存するように変更したこと以外は実施例３−６と同様に、正極材料組成物（Ａ’）を保存した。その後、実施例３−１と同様に、ブロッキングの状態を評価した。結果は△であった。
以上の実施例・比較例についての結果を表１に纏めて示す。
【表１】
2006025600.tif 000003
＜電池性能＞
以上の実施例および比較例においてそれぞれ保存した正極材料組成物について、正極材料組成物（Ａ）および（Ａ’）はそのまま、正極材料組成物（Ｂ）には電解質塩としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２）を該電解質塩が組成物（Ｂ）中７重量％となるように加えて、直ちに成形して正極を作製した。そして、該正極を用いてリチウム電池を作製し、得られた電池の性能（ショートテストおよびサイクル特性）を比較したところ、各実施例において保存した正極材料組成物に基づく電池はいずれも、各比較例において保存した正極材料組成物に基づく電池よりも良好な性能を発揮するものであった。
【産業上の利用可能性】  本発明にかかるリチウム２次電池の正極材料組成物の保存方法は、リチウム２次電池に用いる正極を作製するための材料を輸送や貯蔵する際に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成18年1月31日(2006.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（補正後）ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、前記ポリマーがエチレンオキシド系ポリマーであるとともに、保存前の組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗ０とし、１８日間保存したときの組成物中のポリマーの重量平均分子量をＭｗとしたときに、下記式（１）により表される重量平均分子量の減少率（ＤＭｗ）が１０％以下である、ことを特徴とするリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
ＤＭｗ（％）＝〔（Ｍｗ０−Ｍｗ）／Ｍｗ０〕×１００      （１）
【請求項２】（補正後）ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、前記ポリマーがエチレンオキシド系ポリマーであるとともに、不活性ガス雰囲気下で５０℃以下に温度制御する、ことを特徴とするリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項３】（補正後）ポリマー、電極活物質および導電助剤を必須とする正極材料組成物の保存方法であって、前記ポリマーがエチレンオキシド系ポリマーであるとともに、空気雰囲気下で５℃以下に温度制御する、ことを特徴とするリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項４】前記組成物が固化物であり、該固化物はその複数個を保存しても互いに付着して塊を形成しない状態である、請求項１から３までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項５】微粒子が添加されている、請求項４に記載のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項６】前記電極活物質が、ＬｉｘＶｙＯｚ（ただし、ｘ、ｙおよびｚは、それぞれ互いに独立、かつ、０＜ｘ≦２、ｙ＝（ｍｘ＋２ｚ）／ｎ、およびｚ＝（ｍｘ＋ｎｙ）／２（ただし、ｍはＬｉの価数であり、ｎはＶの価数で４以上の実数である。）を満足する実数である。）である、請求項１から５までのいずれかに記載のリチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法。
【請求項７】（削除）
１９
【国際調査報告】
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2006025600.tif 000005
2006025600.tif 000006
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