(57)【要約】  本発明は、しっとり感のある触感を有し、洗浄等を重ねてもその触感に変化の無い化粧用パフを提供することを主目的とする。  本発明は、水素化ジエン系ゴムを主成分とするフォームラバーからなることを特徴とする化粧用パフを提供することにより、前記目的を達成するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化ジエン系ゴムを主成分とするフォームラバーからなることを特徴とする化粧用パフ。
【請求項２】
前記水素化ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体単位およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含んでなる共重合体の水素化物であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の化粧用パフ。
【請求項３】
前記水素化ジエン系ゴムの水素化率が２〜４０％である請求の範囲第１項または第２項に記載の化粧用パフ。
【請求項４】
前記フォームラバーが、水素化ジエン系ゴムラテックスを発泡させ、次いで凝固させてなるものであることを特徴とする請求の範囲第１項〜第３項に記載の化粧用パフ。
【請求項５】
水素化率が２〜４０％である水素化ジエン系ゴムラテックスを発泡させ、次いで凝固させる工程を含んでなることを特徴とする化粧用パフの製造方法。
【請求項６】
前記水素化ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体を含んでなる単量体混合物を重合して得られる共重合体の水素化物であることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の化粧用パフの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、しっとり感のある触感を有する化粧用パフおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より化粧用パフとしては、親水性が高く、風合いが柔らかく且つ滑らかな触感を有する化粧用パフが要望されている。このような化粧用パフには、化粧料に対する耐油性を有することが必要であると共に、直接肌に接するものであることから、触感は特に重要な要求特性となっている。近年、特に消費者の要求は多様化し、種々の触感を有する化粧用パフが求められるようになってきた。【０００３】
化粧用パフの触感を変化させる手法として、種々の添加剤を用いる方法が挙げられる。例えば、特許文献１には、ブリード性のあるシリコーンオイルを含有するスポンジ体からなる化粧用パフが開示されている。しかしながら、化粧用パフは洗浄して用いられるものであることから、単に添加剤を添加したものでは、添加した添加剤が洗浄を繰り返すことにより溶出してしまい、使用に伴い触感が変化してしまうといった問題があった。【０００４】
【特許文献１】特開平６−３１１９０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、しっとり感のある触感を有し、洗浄等を繰り返してもその触感が変化することの無い化粧用パフおよびその製造方法を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記実情に鑑み鋭意検討した結果、水素化ジエン系ゴムを主成分とするフォームラバーを用いることにより、本発明に特有のしっとりとした触感を有する化粧用パフが得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。【０００７】
かくして本発明によれば、以下の発明１〜６が提供される。
１．水素化ジエン系ゴムを主成分とするフォームラバーからなることを特徴とする化粧用パフ。
２．前記水素化ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体単位およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含んでなる共重合体の水素化物であることを特徴とする前記１に記載の化粧用パフ。
３．前記水素化ジエン系ゴムの水素化率が２〜４０％である前記１または２に記載の化粧用パフ。
４．前記フォームラバーが、水素化ジエン系ゴムラテックスを発泡させ、次いで凝固させてなるものであることを特徴とする前記１〜３に記載の化粧用パフ。
５．水素化率が２〜４０％である水素化ジエン系ゴムラテックスを発泡させ、次いで凝固させる工程を含んでなることを特徴とする化粧用パフの製造方法。
６．前記水素化ジエン系ゴムが、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体を含んでなる単量体混合物を重合して得られる共重合体の水素化物であることを特徴とする前記５に記載の化粧用パフの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の化粧用パフは、特有のしっとりとした触感を有するものであり、近年の多様化された消費者の化粧用パフに対する要求の一態様を満たすものとして、好適に用いることができるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の化粧用パフは、水素化ジエン系ゴムを主成分とするフォームラバーからなることを特徴とするものである。以下、本発明の化粧用パフについて詳細に説明する。
本発明に用いるフォームラバーは、水素化ジエン系ゴムを主成分とするものである。水素化ジエン系ゴムの原料であるジエン系ゴム（以降、単に「ジエン系ゴム」と略記する場合がある）としては、天然ジエン系ゴムおよび合成ジエン系ゴムがあげられる。中でも、フォームラバーの諸物性を任意に調整できる点から、合成ジエン系ゴムが好ましい。合成ジエン系ゴムとしては、共役ジエン単量体単位およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体単位を含んでなる共重合体が挙げられ、例えば、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴムおよびアクリロニトリル−ブタジエンゴムを挙げることができ、これらを主成分とするフォームラバーであれば特に限定されるものではない。なお、本発明において「主成分とする」とは、全ゴム成分中、少なくとも７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含まれていることを示すものである。【００１０】
本発明に用いるジエン系ゴムには、得られる化粧用パフの耐油性、触感の良好性の観点から、共役ジエン単量体単位およびエチレン性不飽和ニトリル単量体単位を含んでなる共重合体（以下、ＮＢＲ系共重合体とする場合がある。）を用いることが好ましい。本発明においては、特に水素化ＮＢＲ系共重合体を発泡させ、次いで凝固させてなるフォームラバーが好適に用いられる。【００１１】
本発明における水素化ジエン系ゴムは、前記ジエン系ゴムを水素化したものであれば特に限定されるものではないが、好ましい水素化率としては２〜４０％、特に好ましくは５〜３５％である。水素化率が低すぎると本発明の効果であるしっとりとした触感を得ることができない可能性があり、逆に高すぎると、フォームラバーの製造が困難となる場合ある。ここで、水素化率とは、水素化前のジエン系ゴム中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する、水素化された炭素−炭素二重結合の割合であり、フォームラバーの製造に用いるジエン系ゴムの水素化率のことをいう。【００１２】
本発明に用いる水素化ジエン系ゴムとしては、取扱いが容易である点で、ジエン系ゴムラテックスを水素化して得られる水素化ジエン系ゴムラテックスが好適に使用される。
本発明に用いるジエン系ゴムラテックスとしては、共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体を含んでなる単量体混合物を重合して得られる共重合体を主成分とするものであり、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和ニトリル単量体およびこれらと共重合可能なエチレン性不飽和単量体からなる単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスが好ましく使用される。【００１３】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。中でも１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
共役ジエン単量体の使用量は、単量体混合物中、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましくは６０〜８０重量％である。使用量が少なすぎると化粧用パフとして用いた場合、風合が硬くなり、触感が悪くなる。逆に、多すぎると耐油性が不十分となる。【００１４】
エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−シアノエチルアクリレート等を挙げられ、特に好ましいものはアクリロニトリル、メタクリロニトリルである。これらは１種でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、単量体混合物中、好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。この使用量が少なすぎると耐油性が不十分となり、逆に、多すぎると風合が硬くなり、肌ざわりが悪くなる傾向がある。【００１５】
共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノまたはジメチル、フマル酸モノまたはジエチル、フマル酸モノまたはジ−ｎ−ブチル、イタコン酸モノまたはジ−ｎ−ブチル等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のモノまたはジアルキルエステル；メトキシアクリレート、エトキシアクリレート、メトキシエトキシエチルアクリレート等の前記エチレン性不飽和カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド及びその誘導体；ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート等のアミノ基を有するアクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン；ジシクロペンタジエン、ビニルノルボルネン等の非共役ジエン単量体等が挙げられる。これらを必要に応じて用いる場合には、本発明のしっとりとした触感が損なわれない範囲で、単量体混合物中、好ましくは３０重量％以下の範囲で使用することができる。【００１６】
前記のジエン系ゴムラテックスは、通常の乳化重合の手法によって製造することができる。乳化重合に使用する界面活性剤、重合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれの薬剤が使用でき、特に限定されない。例えば、界面活性剤としては、アニオン系またはアニオン系とノニオン（非イオン）系の界面活性剤が使用される。界面活性剤は、通常、単量体混合物に対して０．５〜５重量％の範囲で使用される。【００１７】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ロジン酸カリウム、ロジン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリエチレングリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体等のプルロニック型等の界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤は、それぞれ単独で使用しても２種以上を併用してもよい。【００１８】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の熱分解型開始剤；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始剤等が挙げられる。中でもレドックス系開始剤が好ましい。これらの開始剤の使用量は、通常、単量体混合物に対して０．０１〜１０重量％の範囲である。【００１９】
乳化重合は、連続式、回分式のいずれでもよい。また、重合時間、重合転化率等も特に限定されない。好ましい重合転化率は９０％以上である。重合温度は好ましくは４０℃以下、より好ましくは０〜３５℃である。また、単量体の添加の方法も特に制限されず、例えば、一括添加法、分割添加法等を用いることができる。本発明のジエン系ゴムラテックスを得る好ましい重合方法は、例えば、反応器に全単量体を一括添加してレドックス系開始剤を用いて重合温度０〜３５℃の範囲で重合する方法が挙げられる。又、重合後、公知の方法で粒径を大きくすることもできる。【００２０】
粒径を大きくする方法としては、例えば、重合途中で反応を停止させ、強攪拌する方法；重合終了後ブタジエン等の共役ジエン単量体やトルエン等の溶剤を添加して強攪拌する方法が挙げられる。本発明のジエン系ゴムラテックスの固形分は特に限定されないが、通常、３０〜７０重量％程度である。また、ラテックス粒子径も特に限定されないが、通常、１００〜３，０００ｎｍ、好ましくは２００〜２，０００ｎｍ程度である。【００２１】
本発明によれば、水素化率が２〜４０％である水素化ジエン系ゴムラテックスを発泡させ、次いで凝固させてなるフォームラバーからなることを特徴とする化粧用パフが好適に用いられる。
本発明の水素化ジエン系ゴムラテックスの製造方法は、特に限定されるものではないが、最終的に得られる化粧用パフの触感をさらに良好とするため、前記ジエン系ゴムラテックスを水素化率２〜４０％になるように水素化する方法が好適に用いられる。以下、このような水素化ジエン系ゴムラテックスの好適な製造方法について説明する。【００２２】
本発明において水素化率が前記範囲内にある水素化ジエン系ゴムラテックスを得る方法としては、例えば、
（Ａ）ジエン系ゴムラテックスを水素化する水素化工程において、ジエン系ゴムラテックスの水素化率を前記範囲内に調整する方法、
（Ｂ）水素化されていないジエン系ゴムラテックス（以下、非水素化ジエン系ゴムラテックスと略記する場合がある。）と、目的とする水素化ジエン系ゴムラテックスよりも水素化率の高い水素化ジエン系ゴムラテックスとを混合する方法、
（Ｃ）水素化率の異なる水素化ジエン系ゴムラテックスを２種以上適宜混合する方法、等が挙げられる。
なかでも、混合する操作が容易であることから、方法（Ａ）および（Ｂ）が好ましく用いられる。方法（Ａ）では、水素化に使用する触媒の種類および量、水素化反応条件、例えばｐＨおよび温度などを適宜選択することによって、水素化率を調節することができる。また、方法（Ｂ）において、非水素化ジエン系ゴムラテックスと混合して用いられる水素化率の高い水素化ジエン系ゴムラテックスの水素化率は、３０〜１００％であることが好ましく、６０〜９８％であることがより好ましい。この水素化率が低すぎると、非水素化ジエン系ゴムラテックスと混合した場合に、得られる化粧用パフに特有のしっとり感を得ることができない場合がある。【００２３】
方法（Ｂ）において、非水素化ジエン系ゴムラテックスと水素化ジエン系ゴムラテックスとの混合比率は、フォームラバーの製造に用いる水素化ジエン系ゴムラテックスの水素化率が、目的とする値になる範囲であれば特に限定されるものでないが、水素化ジエン系ゴムラテックス１００重量部に対して、非水素化ジエン系ゴムラテックスを２００〜２，０００重量部混合することが好ましく、６００〜１５００重量部混合することが特に好ましい。【００２４】
前記各水素化ジエン系ゴムラテックスにおける水素化率の測定方法としては、プロトンＮＭＲ法、およびヨウ素価法（ＪＩＳ  Ｋ  ６２３５）のいずれかを挙げることができる。
これらの中で、ヨウ素価法は、ジエン系ゴム中の炭素−炭素二重結合の量を、ヨウ素価から間接的に求めることができる。よって、前記炭素−炭素二重結合の量を、水素化前後についてそれぞれ求め、その比率から「水素化前のジエン系ゴム中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する、水素化後のジエン系ゴム中に残存する炭素−炭素二重結合の割合」を求め、得られた割合（百分率）を１００から除すことにより「水素化前のジエン系ゴム中に存在した炭素−炭素二重結合の総計に対する、水素化された炭素−炭素二重結合の割合」を求めることができる。
これに対して、プロトンＮＭＲ法は、水素化後の水素化ジエン系ゴムの炭素−炭素単結合の中で、二重結合から単結合に水素化された炭素−炭素単結合の割合を測定することができる。よって、水素化ジエン系ゴム中の、炭素−炭素二重結合および炭素−炭素単結合に水素化された炭素−炭素二重結合の総量（すなわち水素化前に炭素−炭素二重結合として存在していた結合の総量）に対する、炭素−炭素単結合に水素化された炭素−炭素二重結合の割合を、それぞれの結合に由来する水素原子の量比から求めることができる。
したがって、水素化後のジエン系ゴムのみから水素化率を求めることができる。【００２５】
本発明に用いる水素化ジエン系ゴムラテックスを製造する方法は、ジエン系ゴムラテックスの炭素−炭素二重結合を水素化することができる方法であれば特に限定されるものではないが、
工程（ａ）ジエン系ゴムラテックスを吸着剤と接触させる工程、
工程（ｂ）前記ラテックス中に白金族元素含有水素化触媒を溶解又は分散させて該重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する工程、
の前記工程（ａ）および（ｂ）を含んで製造する方法が好適に用いられる。
前記ジエン系ゴムラテックスを吸着剤と接触させる工程（ａ）は以下のように行われる。
工程（ａ）で用いられる吸着剤は、吸着剤として一般的に用いられているものであり、前記ジエン系ゴムラテックスと接触させた場合に、該ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合の水素化反応の水素化触媒活性を向上させ得るものであれば特に限定はない。吸着剤の種類としては、活性炭；ケイソウ土、タルク、クレー、活性白土、シリカなどのケイ素含有無機化合物；活性アルミナ；ラジオライト、セライトなどの合成ゼオライト；イオン交換樹脂などが挙げられるが、これらの中でも、水素化触媒活性の向上効果が高い、活性炭及びイオン交換樹脂が好ましい。【００２６】
活性炭を用いる場合には、そのＢＥＴ吸着法による比表面積が好ましくは５００〜２，５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜１，５００ｍ２／ｇである。活性炭の比表面積が前記範囲にあると、水素化触媒の活性がより向上する。さらに活性炭の平均粒径は、好ましくは１０〜３，０００μｍ、より好ましくは５０〜１，０００μｍである。
イオン交換樹脂を用いる場合には、スルホン酸、カルボン酸、イミノ二酢酸、第４アンモニウム塩基などの官能基を有するイオン交換樹脂を用いることが好ましい。また、イオン交換樹脂の樹脂骨格構造としては、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体構造、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体構造などの構造を有するイオン交換樹脂を用いることが好ましい。【００２７】
前記イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体構造にスルホン酸を官能基として有する強酸性陽イオン交換樹脂（アンバーリスト１５ＤＲＹ、オルガノ株式会社製）、アクリル酸・ジビニルベンゼン共重合体構造にカルボン酸を官能基として有する弱酸性陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ７６、オルガノ株式会社製）、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体構造にイミノニ酢酸を官能基として有するキレートイオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＣ７４８、オルガノ株式会社製）、スチレン・ジビニルベンゼン共重合体構造に第４級アンモニウム塩基を官能基として有する最強塩基性陰イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲＡ９００Ｊ  ＣＬ、オルガノ株式会社製）などが挙げられ、中でも、強酸性陽イオン交換樹脂、キレートイオン交換樹脂が特に好ましく、キレートイオン交換樹脂が、キレート結合による強力な吸着能を有するために最も好ましい。【００２８】
工程（ａ）において、前記の吸着剤とジエン系ゴムラテックスとを接触させる方法としては、（１）前記吸着剤を該ラテックスに分散させて撹拌等により接触させる方法、
（２）吸着剤を反応器内に固定床として設置し、ラテックスを撹拌等して前記固定床に接触させる方法、
（３）吸着剤を充填させたカラムにラテックスを通過させる方法、
などが挙げられるが、重合反応および水素化反応に必要な装置以外の装置を必要とせず、操作も簡便であるという観点からは前記（１）の方法が、また、連続操作が可能であるという観点からは前記（３）の方法が好ましい。
前記方法において、吸着剤の使用量は、ジエン系ゴムラテックスに対して好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。【００２９】
本発明において、吸着剤と接触させるジエン系ゴムラテックスの温度は、ラテックスの安定性、水素化反応阻害物質の吸着効果などに優れる温度、即ち、好ましくは５〜６０℃、より好ましくは１５〜３０℃である。
さらに、吸着剤と接触させるジエン系ゴムラテックスの固形分濃度は好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
なお、ラテックスと接触させた吸着剤は、ろ過、遠心分離など公知の分離操作により、ラテックスから除去することができる。【００３０】
吸着剤と接触させた前記ラテックス中に白金族元素含有水素化触媒を溶解又は分散させて前記ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合を水素化する工程（ｂ）が行われる。ジエン系ゴムのラテックス中で前記ジエン系ゴムの炭素−炭素二重結合を水素化する工程（ｂ）は以下のように行われる。【００３１】
工程（ｂ）で使用される、白金族元素含有水素化触媒は、白金族元素を含有する水溶性又は水分散性の化合物であり、具体的には、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の化合物である。これらの水素化触媒を担体に担持させるか又は担持することなくそのままの状態で、前記のラテックス中に溶解又は分散させて水素化反応に供する。水素化触媒としては、パラジウムまたはロジウム化合物が好ましく、パラジウム化合物が特に好ましい。また、２種以上の白金族元素化合物を併用してもよいが、その場合もパラジウム化合物を主たる触媒成分とすることが好ましい。【００３２】
本発明で用いるパラジウム化合物は水素化触媒活性を有するものであれば特に限定されないが、水溶性又は水分散性であることが好ましく、水溶性であることがより好ましい。さらに、パラジウム化合物はＩＩ価またはＩＶ価であるパラジウムの化合物であり、その形態は塩や錯塩であることが好ましい。
パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム、蟻酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムなどの有機酸塩；硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの無機酸塩；フッ化パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのハロゲン化物；酸化パラジウム、水酸化パラジウムなどの無機パラジウム化合物；ジクロロ（シクロオクタジエン）パラジウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどの有機パラジウム化合物；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；テトラシアノパラジウム酸カリウムなどの錯塩；などが挙げられる。【００３３】
これらのパラジウム化合物の中でも、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウムなどの有機酸塩または無機酸塩；塩化パラジウム；テトラクロロパラジウム酸ナトリウム、へキサクロロパラジウム酸アンモニウムなどのハロゲン化塩；が好ましく、酢酸パラジウム、硝酸パラジウムおよび塩化パラジウムがより好ましい。【００３４】
ロジウム化合物としては、塩化ロジウム、臭化ロジウム、ヨウ化ロジウムなどのハロゲン化物；硝酸ロジウム、硫酸ロジウムなどの無機酸塩；酢酸ロジウム、蟻酸ロジウム、プロピオン酸ロジウム、酪酸ロジウム、吉草酸ロジウム、ナフテン酸ロジウム、アセチルアセトン酸ロジウムなどの有機酸塩；酸化ロジウム；三水酸化ロジウム；などが挙げられる。【００３５】
前記白金族元素の化合物は市販のものを入手し、または公知の方法で調製して使用することができる。また、白金族元素の化合物をラテックスに溶解又は分散させる方法も特に限定されず、該化合物を直接ラテックスに添加する方法、該化合物を水に溶解または分散させた状態で加える方法などが挙げられる。後者の方法では、例えば、硝酸、硫酸、塩酸、臭素酸、過塩素酸、燐酸などの無機酸；それら無機酸のナトリウム塩、カリウム塩；酢酸などの有機酸；などを共存させると、水への溶解度が向上し、好ましい場合がある。【００３６】
前記水素化ジエン系ゴムラテックスの製造方法によれば、ジエン系ゴムラテックスを吸着剤と接触させることにより水素化触媒の活性を向上させることができる。さらに本発明の製造方法によれば、反応に供するジエン系ゴムラテックスのｐＨ等を特に調製することなく水素化触媒活性を向上させることができるという点に特徴を有するものであるが、水素化反応を塩基性条件下で行うと反応効率がより向上し、水素化触媒使用量をさらに低減できる。かかる塩基性条件としては、ｐＨ測定器で測定される水素化反応液（ラテックス）のｐＨが７．０以上、より好ましくは８．０〜１２の範囲である。【００３７】
水素化反応液を塩基性にするための塩基性化合物は特に限定されず、例えば、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニア、アンモニウム塩化合物、有機アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物である。
アルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物；炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸水素塩化合物が好ましく用いられ、より好ましくはアルカリ金属の水酸化物である。【００３８】
アルカリ土類金属化合物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩化合物及び炭酸水素塩化合物が好ましく用いられ、より好ましくは水酸化物である。
アンモニウム塩化合物としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
有機アミン化合物としては、トリエチルアミン、エタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミンなどが挙げられる。【００３９】
これらの塩基性化合物はそのまま用いても、水またはアルコールなどの有機溶媒で希釈したり、溶解したりして使用することもできる。塩基性化合物は、単独で使用しても２種以上を併用してもよく、その使用量は水素化反応液が塩基性を呈するように適宜選択すればよい。また、塩基性化合物を水素化反応液に添加する方法や時期も特に制限されず、例えば、水素化触媒を水素化反応液へ加える前に、予めラテックス中に塩基性化合物を添加しておく方法、水素化反応開始後に塩基性化合物を添加する方法などが挙げられる。
さらに、ラテックス中での白金族元素化合物の安定性を維持する目的で、触媒安定剤を使用することも可能である。触媒安定剤の具体例としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、ゼラチン、アルブミン、プロタルビン酸、リサルビン酸などが挙げられる。これらの中でもポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムが特に好ましい。【００４０】
水素化反応の温度は、通常０℃〜２００℃、好ましくは１０〜１００℃である。反応温度が高すぎると、ニトリル基の水素化のような副反応が起こる場合があるので望ましくない。逆に、低すぎると、反応速度が低下して実用的ではない。
水素の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａであり、より好ましくは０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａである。反応時間は特に限定されないが、通常３０分〜５０時間である。【００４１】
前記水素化ジエン系ゴムラテックスの製造方法、とくに塩基性条件下の水素化反応によれば、ラテックス状態での反応にもかかわらず、水素化反応が速やかに進行する。得られる水素化ジエン系ラテックスの水素化率は、前記した各種の反応条件を適宜変更することにより、１〜１００％の範囲で任意に制御することができる。
このような水素化ジエン系ゴムラテックスの製造方法においては、水素化反応に用いた白金族元素を錯化剤により錯化して水不溶性錯体を形成させ、ろ過、遠心分離、吸着等によりラテックスから分離することが好ましい。その場合には、水素化反応終了後の系内にある還元状態の触媒を酸化剤と接触させることにより酸化処理することが好ましい。酸化処理を行うことにより、錯体がより生成しやすくなる。【００４２】
錯化剤は、粉体もしくは溶液の状態で、水素化反応終了後のラテックスに添加する。錯化剤と白金族元素を接触させて錯体をつくり、これをラテックス中に析出させ、重合体粒子よりも大きな粒子径まで成長させるもしくは凝集させるには、加温状態での攪拌とそれに続く静置、そして冷却というステップを踏むことが好ましい。また、錯体形成時のラテックスｐＨは、８〜１０．５程度に調整することが好ましい。【００４３】
錯化剤は、白金族元素と水不溶性の錯体を形成するものであれば、とくに制限されないが、水不溶性錯体の物性が自己凝集性の強いものが好ましい。具体的には、たとえばオキシム化合物が挙げられ、錯体形成力の強さからジオキシム化合物が好ましく、ジメチルグリオキシム、シクロヘキサンジオンジオキシムなどのα，β−アルカンジオンジオキシムがより好ましい。なかでも、ジメチルグリオキシムが最も好ましい。錯化剤の使用量は、使用した触媒の白金族元素に対し、好ましくは通常１倍〜５０倍モル、より好ましくは２〜３０倍モルである。【００４４】
錯化剤を添加することにより、ラテックス中に析出し、重合体粒子よりも大きな粒子径となった析出物は、ろ過や遠心分離など公知の簡単な分離操作によりラテックスから除去され、回収される。たとえば析出物をろ過する場合、ラテックスのみ通過するろ布を用いる点以外は、ろ過装置、ろ過方法は限定されない。減圧ろ過も加圧ろ過も採用できる。ろ過を効率よく行うためには、ろ布を珪藻土等のろ過助剤でコートしておくことが好ましい。このようにして析出物として回収した触媒は、必要に応じて再生処理を施したのち、水素化反応に使用することもできる。【００４５】
本発明の化粧用パフの製造方法は、水素化率が２〜４０％である水素化ジエン系ゴムラテックスを発泡させ、次いで凝固させてなることを特徴とするものである。
前記の水素化率を有するジエン系ゴムラテックスから、フォームラバーを製造する方法について説明する。
本発明においては、フォームラバーの製造方法自体は特に限定されず、例えば、ジエン系ゴムラテックスを発泡剤または発泡機などにより発泡させる方法など、従来公知のいずれの方法も用いることができる。フォームラバーを製造する場合には、先ず、水素化ジエン系ゴムラテックスに、加硫剤および加硫助剤、その他の配合剤、必要により凝固剤を添加し、混合、分散させてフォームラバー製造用の水素化ジエン系ゴムラテックスからなる組成物を調製する。【００４６】
前記加硫剤および加硫助剤は、ジエン系ゴムラテックスを用いた通常のフォームラバーの製造に使用されるものであればはいずれも使用することができ、特に限定されない。加硫剤としては、例えば、硫黄、特にコロイド硫黄、加硫助剤としては、酸化亜鉛、加硫促進剤等が挙げられる。加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその亜鉛塩、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系促進剤、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバメート系加硫促進剤等が挙げられる。これらの加硫剤や加硫助剤の使用量は特に限定されないが、ジエン系ゴムラテックスの固形分１００重量部に対して、硫黄０．１〜１０重量部、酸化亜鉛０．５〜１０重量部、加硫促進剤０．１〜５重量部である。これらの使用量は化粧用パフの要求性能を満たすように決定される。【００４７】
必要により使用される配合剤としては、例えば、老化防止剤、着色剤、泡安定剤が挙げられる。前記の各種配合剤をラテックスに安定して分散させるための分散剤としては、例えば、ＮＡＳＦ（ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）が挙げられる。増粘剤としては、例えば、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩、アルギン酸ソーダ、ポリビニルアルコールが挙げられる。泡安定剤としては界面活性剤、例えば、オレイン酸カリウム等の脂肪族アルカリ石けん、ドデシル硫酸ナトリウム等の高級アルコールの硫酸塩等を必要量、該水素化ジエン系ゴムラテックスに添加して使用することができる。【００４８】
本発明に用いられるフォームラバーは、前記の添加剤を前記水素化ジエン系ゴムラテックスに添加して調製し、これを発泡させ、次いで凝固、加硫することによって得ることができる。前記の各種添加剤を添加して得られた水素化ジエン系ラテックス組成物を発泡させるための気体としては、通常、空気が用いられるが、炭酸アンモニウム、重炭酸ソーダ等の炭酸塩；アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド等の気体発生物質である発泡剤から発生する気体を使用することもできる。空気を使用する場合には、水素化ジエン系ゴムラテックス組成物を攪拌して空気を巻き込んで泡立てる方法が用いられ、泡立てには、例えば、オークス発泡機、超音波発泡機を使用することができる。【００４９】
水素化ジエン系ラテックス組成物を前記方法等により所定の発泡倍率に発泡させ、その発泡状態のまま固定化するために、発泡該ラテックスを凝固させる。凝固方法は、ラテックスをゲル化し、固化させることができる方法であれば特に制限されず、従来公知の方法がいずれも使用できる。例えば、凝固剤としてヘキサフルオロ珪酸ナトリウムや同カリウム（珪フッ化ソーダ、同カリ）、チタン珪フッ化ソーダ等のフッ化珪素化合物を起泡した該ラテックスに添加するダンロップ法（常温凝固法）；起泡した該ラテックスにオルガノポリシロキサン、ポリビニルメチルエーテル、硫酸亜鉛アンモニウム錯塩等の感熱凝固剤を添加する感熱凝固法；冷凍凝固法等が使用される。凝固剤の使用量は、特に限定されないが、該ラテックス（固形分）１００重量部に対し、通常、０．５〜１０重量部程度である。【００５０】
凝固剤が添加された、未だ流動性を有する発泡該ラテックス組成物を所定形状の型に移し、凝固した後、例えば、１００〜１６０℃程度の温度で１５〜６０分程度加硫させることによりフォームラバーが得られる。型からフォームラバーを取り出し、例えば、洗濯機等を用い、２０〜７０℃程度の水で５〜１５分程度攪拌下に洗浄する。洗浄後、水切りをし、フォームラバーの風合いを損なわないように３０〜９０℃程度の温度で乾燥する。
前記方法により得られたフォームラバーを成形することにより化粧用パフを製造することができる。このような化粧用パフの製造においては、通常は、得られたフォームラバーを所定の厚さにスライスし、所定形状に切断した後、側面を回転砥石で研磨することによって化粧用パフが製造される。【００５１】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されるものではない。前記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、部または配合に関わる％は、特に記載しない限り、重量基準である。【００５３】
ＮＭＲ測定用サンプルの調整
水素化ジエン系ゴムラテックスをアセトンに溶解した後、メタノールで再沈殿させて精製した試料４０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解する。前記試料が完全に溶解した後、試料溶液を直径５ｍｍのＮＭＲ試料管に移し、ＮＭＲ測定用サンプルを調整した。【００５４】
（２）ＮＢＲラテックスの調製
(製造例１)
耐圧反応器にイオン交換水１４０部、アクリロニトリル２５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３部、オレイン酸カリウム３部およびソジウムエチレンジアミンテトラアセテート０．０５部を仕込み、窒素置換した。ブタジエン７５部を添加後、攪拌しながら内容物の温度を５℃としてクメンハイドロパーオキサイド０．０５部および硫酸第一鉄０．００１部を添加して、重合反応を開始させた。２０時間後にＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを添加して転化率９５％で重合反応を停止させ、ＮＢＲラテックスを得た。
前記ＮＢＲラテックスにＮＢＲラテックスの固形分重量と同量のブタジエンを添加し、温度を１５℃としてからパドル型攪拌翼で１，０００ｒｐｍの回転数で５時間攪拌し、粒径を肥大化させて、ＮＢＲラテックス（ＬＸ−１）を得た。【００５５】
（製造例２）
前記ラテックスの全固形分濃度を１５％に調整し、該ＮＢＲラテックス１００部に対し、イミノ二酢酸系キレートイオン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＣ７４８、オルガノ株式会社製）１部を添加し、温度２５℃にて３時間撹拌した後、該キレート樹脂をろ過により除去した。【００５６】
塩化パラジウム（その使用量は、Ｐｄ金属／前記ＮＢＲの比で２５０ｐｐｍ）にパラジウムの５倍モル当量の硝酸を添加して得られたパラジウム触媒酸性水溶液３００ｍＬに、重量平均分子量５，０００のポリビニルピロリドンをパラジウムに対して５倍量添加した。さらに水酸化カリウム水溶液を添加してｐＨ６．５の触媒水溶液を調製した。【００５７】
前記でキレートイオン交換樹脂と接触させたＮＢＲラテックス１００部及び、前記触媒水溶液３７．５部を攪拌機付オートクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテックス中の溶存酸素を除去した。系内を２回水素ガスで置換後、水素で加圧して系内を５ＭＰａとした。内容物を５５℃に加温して４時間反応させ、水素化させたＮＢＲラテックスを得た。
次に、前記水素化されたＮＢＲラテックスのｐＨを９．５に調整し、パラジウムの５倍モル量に相当するジメチルグリオキシムを粉末のまま添加した。そして８０℃に加温し５時間攪拌したところ、ラテックス中に不溶物が析出した。そのラテックス全量を吸引ろ過して析出物を分離した。得られた白色ろ液をロータリーエバポレーターで減圧濃縮して固形分濃度６６％の水素化ＮＢＲラテックス（ＬＸ−２）を得た。得られたＬＸ−２のプロトンＮＭＲ測定を実施した結果、ＬＸ−２の水素化率は３０％であった。【００５８】
（製造例３）
耐圧反応器にイオン交換水１８０部、アクリロニトリル３７部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５部およびオレイン酸カリウム２部を仕込み、窒素置換した。ブタジエン６３部を添加後、攪拌しながら内容物の温度を１０℃としてクメンハイドロパーオキサイド０．０１部および硫酸第一鉄０．０１部を添加して、重合反応を開始させた。１６時間後に１０％のハイドロキノン水溶液を添加して転化率９０％で重合反応を停止させ、未反応単量体を除去した。ここで得られたＮＢＲラテックスを、触媒である塩化パラジウムの使用量を、Ｐｄ金属／ＮＢＲの比で７００ｐｐｍに代えた以外は、製造例２と同様に水素化して、水素化率９０％の水素化ＮＢＲラテックス（ＬＸ−３）を得た。【００５９】
（３）化粧用パフの製造方法
（実施例１〜３）
固形分濃度６５％のＬＸ−１と固形分濃度４０％のＬＸ−３を表１に記載の処方で混合したラテックスに、コロイド硫黄分散液（固形分５０％）５部、亜鉛華分散液（固形分５０％）３部およびトリメンベース水溶液（固形分５０％）１部を添加し、ハンドミキサーで攪拌して機械発泡した。次に、珪フッ化ソーダ（固形分２０％）３部を添加し攪拌した後、直方体の型（２００ｍｍ×１５０ｍｍ×１０ｍｍ）に流し入れ、１０分間静置した。その後、１１０℃で４０分加硫させた。型から取り出したフォームラバーを直径３８ｍｍの円柱型で打ち抜いた。次いで、これを流水中で十分に洗浄した後、乾燥させて化粧用パフを得た。【００６０】
（実施例４）
ラテックスとしてＬＸ−２を１００部使用した以外は、実施例１と同様に化粧用パフを作成した。
（比較例１）
ラテックスとしてＬＸ−１を１００部使用した以外は、実施例１と同様に化粧用パフを作成した。【００６１】
これらの化粧用パフのしっとり感について、官能試験を行った。
実施例１〜４、比較例１の化粧用パフについて、女性パネラー８名により下記の評価基準に従い評価を行い、評価者の最も多いものを評価結果とした。結果を表１に示す。【００６２】
◎：しっとり感が非常に良好である
○：しっとり感が良好である
×：しっとり感が良くない【００６３】
【表１】
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【００６４】
表１から明らかなように、本発明の範囲にある実施例の化粧用パフは、比較例と比較して特有のしっとり感を有するものであった。
【国際調査報告】
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