(57)【要約】その表面に、非融着性微粉末が１．５〜１４ｍｇ／ｍ２付着された全芳香族ポリアミド繊維であり、加工工程での工程安定性が良好で、且つ、ゴムや樹脂等の補強用材料として用いた場合に、優れた補強効果を呈する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
その表面に、非融着性微粉末が１．５〜１４ｍｇ／ｍ２付着されていることを特徴とする加工性および接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項２】
非融着性微粉末の平均粒径が２０μｍ以下である請求項１記載の加工性および接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項３】
非融着性微粉末が無機微粉末である請求項１または２記載の加工性および接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維。
【請求項４】
全芳香族ポリアミドがパラ型全芳香族コポリアミドである請求項１〜３のいずれか１項に記載の加工性および接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、加工性および接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。さらに詳しくは、全芳香族ポリアミドからなる繊維表面に非融着性微粉末を付着させることにより得られる、撚糸工程、製織工程、接着処理工程などの後加工工程における加工性に優れ、しかも、ゴムおよび樹脂等の各種マトリックスに対する接着性が向上した全芳香族ポリアミド繊維に関するものである。
【背景技術】  全芳香族ポリアミド繊維は、優れた耐熱性、耐薬品性といった種々の特性を有することが知られている。なかでもパラ型全芳香族ポリアミド繊維は、高強度、高弾性率といった機械的特性にも優れていることから、工業的に各種マトリックスの補強材やロープなどに用いられている。
しかしながら、これらの全芳香族ポリアミド繊維を高温雰囲気下で加工を施したり、高温雰囲気下で使用する場合、温度が高くなりすぎると単繊維同士が融着するという問題があった。
また、該全芳香族ポリアミド繊維を高強力・高弾性率化するためには、高温下での延伸および／または熱処理が必要であるが、該工程においては単繊維同士が融着して安定に製糸できない、或いは、得られる繊維の機械的特性が低下するという問題があった。さらには、単繊維同士が部分的に融着した場合、糸条としては柔軟性が低下して取扱い性の悪いものになる。
このような問題を改善するため、特開昭５３−１４７８１１号公報などには、熱融着性を有する全芳香族ポリアミド繊維の熱延伸および／または熱処理に先立って無機微粉末を塗布し、融着を防ぐと同時に製糸性を改善する方法が提案されている。
しかしながら、これらの方法では、繊維に塗布された無機微粉末が熱延伸および／または熱処理後も多量に残存するので、得られた繊維を撚糸する際にスカムが発生しやすい、ゴム、樹脂補強用繊維として使用する際には各種マトリックスとの接着性が低下しやすい等の、加工性や接着性の面で好ましくない影響が現れるという欠点がある。
かかる問題を改善するため、特開昭６２−１４９９３４号公報には、特定の無機微粉末を用いると共に、延伸または熱処理後に水付与処理と空気流噴射処理とを施して、繊維に塗布された無機微粉末を除去する方法が提案されている。しかしながら、水付与処理と空気流噴射処理とを併用するのみでは、加工性を十分なレベルまで改善できる程度まで無機微粉末を除去することは困難である。もちろん、この方法を複数回繰り返すと該残存量を減少させることは可能であるが、生産性が低下してコストが増大するという問題がある。
このように、種々の後加工工程における加工性に優れ、かつ、各種マトリックスとの接着性に優れた高性能な製品を提供することができる全芳香族ポリアミド繊維は未だ提案されていないのが実情である。
【発明の開示】
本発明は、上記従来技術を背景になされたもので、その目的は、撚糸、製織などの後加工工程でのガイドスカムなどの発生を抑制し、また、ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などをマトリックスとする複合体の補強材として優れた接着性を有する高品質の全芳香族ポリアミド繊維を提供することにある。
即ち本発明によれば、その表面に、非融着性微粉末が１．５〜１４ｍｇ／ｍ２付着されていることを特徴とする加工性および接着性に優れた全芳香族ポリアミド繊維が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明における全芳香族ポリアミドは、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸などを、カルボキシル基とアミノ基とが略等モルとなる割合で重縮合して得られるものを対象とし、パラ型、メタ型いずれでもよいが、高強度、高弾性率といった特性からパラ型が好ましい。なかでも、繊維の強度や弾性率を高めるために高温度下で熱延伸または熱処理が施されるものが好ましい。
具体的な全芳香族ポリアミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維、コポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維等を例示することができる。特にコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維は、高強力繊維を得るためには未延伸糸を３００℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温に加熱して６倍以上に熱延伸する必要があるので、単繊維が軟化し互いに融着して延伸性が悪化しやすく、また、各種マトリックスの補強繊維として用いられることが多いので、本発明が対象とする繊維としては好適である。
本発明で使用される非融着性微紛末とは、上記全芳香族ポリアミド繊維の軟化温度近傍でも融着性を示さない微粉末であれば、有機物であっても無機物であっても構わないが、特に化学的に安定でかつ全芳香族ポリアミド繊維に対し酸化等の化学作用を及ぼさない無機微粉末が好ましい。
非融着性微紛末の大きさは、粒子の小さい方がよく、平均粒径が２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下のものが、単繊維の表面に均一に付着しやすくなるので好適である。
また、該無機微粉末としては、粒状結晶構造または鱗片状結晶構造を有するものが好ましい。ここで無機微粉末が鱗片状結晶構造を有する場合は、該微粉末が付着した繊維を高温の熱板または加熱ローラー面を走行させる際、摩擦抵抗が低下して加工性が向上する。一方、無機微粉末が粒状結晶構造を有する場合には、繊維と微粉末との接触面積が小さいので、全芳香族ポリアミドの軟化により微粉末が繊維表面にいったん固着されても、その後の処理により容易に除去できるため、付着量を後述する範囲とすることが容易になる。これに対して、水性分散液中で水和するヘクトライトのような無定形の無機微粉末は、繊維表面を皮膜状に均一に覆いやすいので、付着量を後述する範囲とするのが困難となる。
さらに、非融着性微粉末は、加熱により凝集しがたいものが好ましい。ここでいう加熱で凝集しがたいとは、その水性分散液を温度１１０℃で１時間乾燥熱処理しても粉末状態を維持していることをいう。加熱により凝集しやすい微粉末を用いると、高温で行う各種工程において微粉末の凝集が起こりやすくなるので、例えば、該微粉末を塗布後に高温で熱延伸または熱処理を施すと、その後には該微粉末を容易に除去することができなくなり、付着量を後述する範囲とするのが困難となる。
好ましく用いられる非融着性微粉末としては、具体的には無水珪酸アルミニウム、アルミノ珪酸ナトリウムがあげられ、特に粒状結晶構造を有するものが好ましい。これらは単独で使用しても併用してもよい。
上記の非融着性微粉末の繊維表面への付着量は、あまりに多いと撚糸工程、製織工程などの後加工工程でスカムが発生しやすくなり、また、補強材として使用する場合には各種マトリックスとの接着性が低下して十分な補強効果が得られなくなる。一方付着量があまりに少ないと、単繊維間、繊維とガイドなどの摩擦体との間の摩擦が大きくなってフィブリル化や単糸切れが発生しやすくなる。したがって、該微粉末の付着量は１．５〜１４ｍｇ／ｍ２とする必要がある。さらに好ましくは２．５〜１０ｍｇ／ｍ２の範囲が好適である。
なお、上記微粉末の付着形態は任意であるが、特に全芳香族ポリアミドの軟化点近傍の温度で熱処理することにより、該繊維表面に固着させることが好ましい。かくすることにより、微粉末の繊維表面への接着性が向上するため、後加工工程での脱落が抑制され、工程安定性が向上するだけでなく高品位の製品を得ることができる。
例えば全芳香族ポリアミドがコポリパラフェニレン・３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドの場合には、該ポリアミドからなる未延伸糸を３００℃以上、好ましくは３５０〜５５０℃の高温に加熱して６倍以上に延伸することにより、高強力化と高弾性率化とが図られるが、この条件で非融着性微粉末を繊維表面に固着させることができる。
以上に説明した本発明の全芳香族ポリアミド繊維は、その製造方法を特に限定する必要はないが、例えば以下の方法により、効率よく製造することができる。すなわち、全芳香族ポリアミドからなる未延伸繊維に先ず非融着性微粉末を含有する処理剤を付与した後、該全芳香族ポリアミドの軟化点近傍温度下で、必要に応じて熱延伸した後に熱処理して該微粉末を繊維表面に固着させる。次いで、該非融着性微粉末が固着した繊維を湿潤処理した後に空気噴射流を、該非融着性微粉末の付着量が所望量となる条件で噴射処理すればよい。その際、非融着性微粉末として水で膨潤するようなものを用いると、該微粉末を固着処理した後でも、繊維表面から脱落させることが容易となるので好ましい。
【実施例】  以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中における各物性値は下記の方法で測定した。
（１）繊度、切断強度、切断伸度、弾性率
ＪＩＳ−Ｌ１０１３に準拠して測定した。
（２）融着度
試料繊維のフィラメント総数（Ｎ）のうち、融着がなく、１本ずつに分離可能なフィラメント数（ｎ）を数え、次式で融着度を求める。この測定を５回行い、平均値をとる。
融着度（％）＝｛（Ｎ−ｎ）／２Ｎ｝×１００
（３）非融着性微粉末の付着量（ＤＰＵ−１）
予め仕上げオイルを付与しない試料を約３ｇサンプリングする。次いで１２０℃で１時間乾燥した後に重量Ａ（ｇ）を精秤する。次いで、この試料を８００℃の焼却炉中で完全に灰化させ、灰化後の灰分重量Ｂ（ｇ）を測定し、次式で計算する。
付着量（％）＝｛Ｂ／（Ａ−Ｂ）｝×１００
（４）非融着性微粉末の付着量（ＤＰＵ−２）
上記方法により得られた非融着性微粉末の付着量の重量％をＤ（％）、単糸の繊度をＳ（ｄｔｅｘ）、単糸フィラメントの半径をＲ（μｍ）として、次式により算出する。
付着量（ｍｇ／ｍ２）＝（Ｓ×Ｄ×１０）／（２×Ｒ×π×１０−２）
（５）製品品位
ワインダーにて５ｋｇ巻のチーズ状に巻き取られた製品の表面および側面を目視で観察し、毛羽とループの合計の数から判断した。５個以下の場合を良、５個を超えると不可と判断した。
（６）スカム量
繊維束が直径１０ｍｍの固定されたセラミック棒ガイドに対して、直角に接触するように配置し、該繊維束の糸張力を２．０ｋｇとして１００ｍ／ｍｉｎの速度で５分間走行させ、ガイドに堆積したスカム総量を測定した。
実施例１〜３
水分率が１００ｐｐｍ以下のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰという）１１２．９部、パラフェニレンジアミン１．５０６部、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル２．７８９部を常温下で反応容器に入れ、窒素中で溶解した後、攪拌しながらテレフタル酸クロリド５．６５８部を添加した。最終的に８５℃で６０分間反応せしめ、透明の粘稠なポリマー溶液を得た。次いで２２．５重量％の水酸化カルシウムを含有するＮＭＰスラリー９．１７４部を添加し、中和反応を行った。得られたポリマーの対数粘度は３．３３であった。
得られたポリマー溶液を用い、孔径０．３ｍｍ、孔数１０００の紡糸口金からＮＭＰ３０重量％の凝固浴（水溶液）に押し出し湿式紡糸した。紡糸口金面と凝固浴との距離は１０ｍｍとした。紡糸口金から紡出された繊維を水洗し、絞りローラに通して表面付着水を除去し、表１に示すような組成からなる濃度２．０重量％の無機微粉末（無水珪酸アルミニウムの平均粒径１．１μｍ、アルミノ珪酸ナトリウムの平均粒径２．１μｍ）の水系分散浴に約１秒間浸漬し、次いで絞りローラに通し、無機微粉末液の付着した糸を得た。
引き続いて該糸を表面温度が２００℃の乾燥ローラを用いて完全に乾燥させた後、５３０℃で１０倍に熱延伸した。
得られた延伸糸に、まずシャワー水量１０Ｌ／分で水を吹き付けて、延伸糸を十分に湿潤させた。次いで、内径が１．５ｍｍ、長さ１０ｍｍのエアーノズルを通して２００Ｌ／分の空気流を噴射した。これらの操作を２回繰り返した後、仕上げ油剤を付着量が２．５重量％となるように付与し、５００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた繊維のフィラメント数は１０００本、繊度は１６７０ｄｔｅｘであった。評価結果を表１に示す。
比較例１
実施例１において、無水珪酸アルミニウム及びアルミノ珪酸ナトリウムに代えて、表１に示すような組成からなる無機微粉末を使用した以外は実施例１と同様にした。結果を表１にあわせて示す。
比較例２
実施例１において、空気流の噴射処理を行わない以外は実施例１と同様にした。結果を表１にあわせて示す。
【表１】
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次に、実施例１、比較例１及び比較例２とで得られた繊維のスカム発生量について比較評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
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次に、実施例１、比較例１及び比較例２とで得られた繊維のマトリックスとの接着性について比較評価を行った。評価に用いるゴム及び樹脂としては特に限定する必要はなく、ゴムであれば、アクリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレンゴム、エピクロロヒドリンンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、多硫化ゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、フッ素ゴム等を用いることができる。
一方、樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボナート、ポリアセターアル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフイド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、酪酸セルロース等を使用することができる。
該評価においては、一般的なゴム用途であるタイヤや、ベルトに用いられるゴムとの接着性を評価するために、天然ゴム（ＮＲ）／スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。ホースに用いられるゴムとの接着性を評価するためには、クロロプレンゴムを用いた。一方の一般的な樹脂補強に用いられる場合の接着性評価としてはエポキシ樹脂を用いて評価を行った。
以下に詳細な評価方法ついて記載する。
（７）ゴム接着評価
実施例１、比較例１及び比較例２とで得られた繊維をそれぞれ撚数が３０Ｔ／ｃｍ（Ｚ撚り）となるように撚糸してシングルコードとなし、さらに、得られたシングルコードを２本合わせて撚数が３０Ｔ／ｃｍ（Ｓ撚り）となるように撚糸して評価用コードとした。
得られた評価用コードに、通常の二浴処理方法にしたがい、第１処理浴でエポキシ化合物、第２処理浴でＲＦＬ接着液を、全付着量が８．０重量％となるように付着させた。
得られた処理コードは、厚さ４ｍｍの天然ゴム（ＮＲ）／スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の中央に平衡に７ｍｍ間隔となるように埋め込んで１５０℃で３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫処理した後、繊維に平衡となるように７ｍｍの幅にスリットして試験片を得た。
得られた試験片について２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で、コードと平行方向に引き抜く時の引き抜き強力およびコードと垂直方向にゴムからコードを剥離させるときの剥離強力を測定した。結果を表３に示す。
同様に、得られた処理コードを、厚さ２ｍｍのクロロプレン（ＣＲ）ゴムシート上に平行に並べ、更に該コード上に同様のＣＲゴムシートを重ね合わせ、１５０℃で３０分間、５０ｋｇ／ｃｍ２のプレス圧力で加硫処理して得られたゴムシートについても同様に測定した。結果を表３に併せて示す。
（８）樹脂接着評価
実施例１、比較例１及び比較例２とで得られた繊維を用いて密度：経１７本／インチ、緯１７本／インチの織物を製織した。
該織物に硬化剤を配合したビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコート８２８」）を含浸し、全重量中の繊維含有率が４０％のプリプレグを作成した。更に該プリプレグを６枚積層し、１８０℃の温度で２時間真空プレスを行い、厚さ２ｍｍのＦＲＰ板を作成した。
得られたＦＲＰ板の試験片を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ７０７８に記載の方法で層間せん断剥離強力（ＩＬＳＳ）を測定した。結果を表３に併せて示す。
【表３】
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【産業上の利用可能性】  本発明によれば、製織時や撚糸時にはスカム等の発生がなく、しかもガイド等との摩擦が抑制されるので、これらの加工工程での工程安定性が良好であり、また、ゴムや樹脂等の補強用材料として用いる場合には、各種マトリックスとの接着性が良好であるので、優れた補強効果を呈する全芳香族ポリアミド繊維が得られる。
【国際調査報告】
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