(57)【要約】圧電歪定数ｄ33及びキュリー温度Ｔｃがともに高い値である圧電素子を構成する圧電磁器組成物であって、（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ3、（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ3、（ｃ）ＳｒＯ、（ｄ）Ｎｂ2Ｏ5、及び（ｅ）ＺｎＯを含み、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の各々の相対量が、一般式    Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯで表して、０.５１≦ａ≦０.５４、１.１×１０-2≦ｂ≦６.０×１０-2、０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2、０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2、及び２.９≦ｃ／ｄ≦１５.０の条件を満足する量である圧電磁器組成物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ3、
（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ3、
（ｃ）ＳｒＯ、
（ｄ）Ｎｂ2Ｏ5、及び
（ｅ）ＺｎＯ
を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表して、０.５１≦ａ≦０.５４、１.１×１０-2≦ｂ≦６.０×１０-2、０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2、０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2、及び２.９≦ｃ／ｄ≦１５.０の条件を満足する量であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表して、０.５２≦ａ≦０.５４、１.２×１０-2≦ｂ≦５.０×１０-2、１.０×１０-2≦ｃ≦４.０×１０-2、０.２×１０-2≦ｄ≦１.０×１０-2、及び３.０≦ｃ／ｄ≦１３.０の条件を満足する量である請求項１記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物に関し、より詳しくは、高い圧電歪定数ｄ33及び高いキュリー温度Ｔｃを有する圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超音波振動子や、発音体、アクチュエーター、センサー等には圧電磁器組成物からなる圧電素子が使用されている。これらの用途においては、圧電磁器組成物の圧電特性を改善して装置の小型化や、エネルギー変換効率の改善を図ることが求められている。【０００３】
ここで、圧電特性とは、圧電素子に機械的応力を加えたときに歪が生じて電気分極が発生すること、また、圧電素子に電界を印加したときに電気分極に比例した歪が生じることをいい、このような圧電特性の評価として、圧電素子としての材料定数の１つであり、圧電効果の大きさを表すことができる圧電歪定数ｄ33等を測定している。例えば超音波振動子として用いる場合には、圧電歪定数ｄ33が高いほど、電気機械エネルギー変換能率も良くなるので、圧電歪定数ｄ33が高い圧電磁器組成物が有利になる。【０００４】
一方、近年では、圧電素子は室温使用の機器だけではなく、高温環境下での過酷な用途にも使われており、高温環境下での信頼性が求められている。このような耐熱特性の評価として、圧電素子としての材料定数の１つであり、耐熱効果の大きさを表すことができるキュリー温度Ｔｃがある。また、キュリー温度Ｔｃが高い程、高温環境における分極の解消が起こりにくくなるので、高温環境での特性安定性が必要となる用途においてはキュリー温度Ｔｃが高い圧電磁器組成物が使用されている。【０００５】
圧電素子としては上述したように装置の小型化や、エネルギー変換効率の改善を図るために圧電歪定数ｄ33を高めることが必要であり、また、耐熱特性を改善して高温環境での特性安定性の改善を図るためにキュリー温度Ｔｃを高めることが必要である。そのため、近年、圧電歪定数ｄ33及びキュリー温度Ｔｃの両方を同時に満足する圧電素子を構成する圧電磁器組成物が求められており、また、種々の圧電磁器組成物が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３２７４１８号公報
【特許文献２】特開２００１−０９７７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、以上のような従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、圧電歪定数ｄ33及びキュリー温度Ｔｃがともに高い値である圧電素子を構成する圧電磁器組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3系の組成物に、更にＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5、及びＺｎＯを特定の量比で含有させることにより、高い圧電歪定数ｄ33及び高いキュリー温度Ｔｃを有する圧電素子を構成する圧電磁器組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、
（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ3、
（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ3、
（ｃ）ＳｒＯ、
（ｄ）Ｎｂ2Ｏ5、及び
（ｅ）ＺｎＯ
を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び（ｅ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表して、０.５１≦ａ≦０.５４、１.１×１０-2≦ｂ≦６.０×１０-2、０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2、０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2、及び２.９≦ｃ／ｄ≦１５.０の条件を満足する量であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の圧電磁器組成物はその組成に起因して、圧電歪定数ｄ33及びキュリー温度Ｔｃが高いので、超音波振動子、発音体、アクチュエーター等の圧電素子を構成するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明の圧電磁器組成物について更に詳細に説明する。【００１２】
本発明の圧電磁器組成物においては、後記の実施例及び比較例のデータから判断されるように、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分、及び（ｅ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表して、０.５１≦ａ≦０.５４、１.１×１０-2≦ｂ≦６.０×１０-2、０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2、０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2、及び２.９≦ｃ／ｄ≦１５.０の条件を満足する量であることが好ましく、０.５２≦ａ≦０.５４、１.２×１０-2≦ｂ≦５.０×１０-2、１.０×１０-2≦ｃ≦４.０×１０-2、０.２×１０-2≦ｄ≦１.０×１０-2、及び３.０≦ｃ／ｄ≦１３.０の条件を満足する量であることが一層好ましい。【００１３】
上記の条件を満足する本発明の圧電磁器組成物から成る圧電素子は所望の高い圧電歪定数ｄ33及びキュリー温度Ｔｃ、例えば、４００ｐＣ／Ｎより高い圧電歪定数ｄ33及び３００℃より高いキュリー温度Ｔｃを有する。【００１４】
しかしながら一般式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表して、ａの値が０.５１未満である場合や、ａの値が０.５４よりも大きい場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子の圧電歪定数ｄ33が低くなる傾向があるので好ましくない。本発明の圧電磁器組成物においては、０.５１≦ａ≦０.５４であることが好ましく、０.５２≦ａ≦０.５４であることが一層好ましい。【００１５】
ｂの値が１.１×１０-2未満である場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子の圧電歪定数ｄ33が低くなる傾向があるので好ましくない。また、ｂの値が６.０×１０-2よりも大きい場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子のキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向があるので好ましくない。本発明の圧電磁器組成物においては、１.１×１０-2≦ｂ≦６.０×１０-2であることが好ましく、１.２×１０-2≦ｂ≦５.０×１０-2であることが一層好ましい。【００１６】
ｃの値が０.９×１０-2未満である場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子の圧電歪定数ｄ33が低くなる傾向があるので好ましくない。また、ｃの値が４.２５×１０-2よりも大きい場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子のキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向があるので好ましくない。本発明の圧電磁器組成物においては０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2であることが好ましく、１.０×１０-2≦ｃ≦４.０×１０-2であることが一層好ましい。【００１７】
ｄの値が０.１×１０-2未満である場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子の圧電歪定数ｄ33が低くなる傾向があるので好ましくない。また、ｄの値が１.２５×１０-2よりも大きい場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子のキュリー温度Ｔｃが低くなる傾向があるので好ましくない。本発明の圧電磁器組成物においては０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2であることが好ましく、０.２×１０-2≦ｄ≦１.０×１０-2であることが一層好ましい。【００１８】
更に、ｃの値が０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2の条件を満足し、且つｄの値が０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2の条件を満足する場合であってもｃ／ｄの値が２.９未満である場合や、ｃ／ｄの値が１５.０よりも大きい場合には、そのような圧電磁器組成物からなる圧電素子の圧電歪定数ｄ33が小さくなる傾向があるので好ましくない。本発明の圧電磁器組成物においては２.９≦ｃ／ｄ≦１５.０であることが好ましく、３.０≦ｃ／ｄ≦１３.０であることが一層好ましい。【００１９】
本発明の圧電磁器組成物は種々の方法で製造することができ、例えば次のような方法によって製造することができる。【００２０】
最初に、出発原料のＰｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｚｎ成分、及びＮｂ成分の粉末をそれぞれ必要量秤量し、それらの原料粉をボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合した湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量が好適である。この粉砕・混合時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この混合粉を乾燥させた後、一般的には７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の大気等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜７時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。【００２１】
上記の製造方法で用いることのできるＰｂ成分としては、焼成により鉛酸化物を形成することの出来るＰｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＰｂ成分を使用することができる。そのようなＰｂ成分として、例えば、Ｐｂ3Ｏ4（鉛丹）やＰｂＯ等の酸化物を挙げることができる。【００２２】
上記の製造方法で用いることのできるＺｒ成分としては、焼成によりジルコニウム酸化物を形成することの出来るＺｒ成分であれば特には制限が無く、各種のＺｒ成分を使用することができる。そのようなＺｒ成分として、例えば、二酸化ジルコニウム等のジルコニウム酸化物、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。【００２３】
上記の製造方法で用いることのできるＴｉ成分としては、焼成によりチタン酸化物を形成することの出来るＴｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＴｉ成分を使用することができる。そのようなＴｉ成分として、例えば、二酸化チタン等のチタン酸化物、水酸化チタン等を挙げることができる。【００２４】
上記の製造方法で用いることのできるＳｒ成分としては、焼成によりストロンチウム酸化物を形成することの出来るＳｒ成分であれば特には制限が無く各種のＳｒ成分を使用することができる。そのようなＳｒ成分として、例えば、ストロンチウム酸化物、炭酸ストロンチウム等を挙げることができる。【００２５】
上記の製造方法で用いることのできるＮｂ成分としては、焼成によりニオブ酸化物を形成することの出来るＮｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＮｂ成分を使用することができる。そのようなＮｂ成分として、例えば、五酸化二ニオブ等のニオブ酸化物等を挙げることができる。【００２６】
上記の製造方法で用いることのできるＺｎ成分としては、焼成により亜鉛酸化物を形成することの出来るＺｎ成分であれば特には制限が無く、各種のＺｎ成分を使用することができる。そのようなＺｎ成分として、例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛等を使用することができる。好ましくは酸化亜鉛を使用する。【００２７】
これらの金属成分の相対的な配合量については、Ｐｂ成分：Ｚｒ成分：Ｔｉ成分：Ｓｒ成分：Ｎｂ成分：Ｚｎ成分の金属原子比として、一般式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表して、０.５１≦ａ≦０.５４、１.１×１０-2≦ｂ≦６.０×１０-2、０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2、０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2、及び２.９≦ｃ／ｄ≦１５.０の条件を満足する配合量、好ましくは０.５２≦ａ≦０.５４、１.２×１０-2≦ｂ≦５.０×１０-2、１.０×１０-2≦ｃ≦４.０×１０-2、０.２×１０-2≦ｄ≦１.０×１０-2、及び３.０≦ｃ／ｄ≦１３.０の条件を満足する配合量にする。【００２８】
上記した条件下で、Ｐｂ成分、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｒ成分、Ｎｂ成分及びＺｎ成分を粉砕・混合し、仮焼することにより、（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ3、（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ3、（ｃ）ＳｒＯ、（ｄ）Ｎｂ2Ｏ5、及び（ｅ）ＺｎＯを含む仮焼物が得られる。【００２９】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０.１〜２.０μｍ、好ましくは０.１〜１.０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合した湿式で実施することが好適である。この場合の水の量は、全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量が好適である。この粉砕時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。その後乾燥させる。【００３０】
上記のようにして得られた粉砕物に、例えば、バインダーとしてポリビニルアルコール等の樹脂を添加し、混合した後、加圧成形することによって、バルク体や、シート体等の形態に成形し、次いで焼成することによって本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子を製造することが出来る。またシート成形したものを積層し、層間に電極を付け、焼成して本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子を製造することもできる。【００３１】
本発明の圧電磁器組成物は、その組成に起因して、１０５０〜１２５０℃、好ましくは１１００〜１２００℃で１〜８時間、好ましくは２〜５時間の焼成処理で製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。【００３３】
＜実施例１〜１７及び比較例１〜１０＞
ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5及びＺｎＯの各原料粉を第１表に示す組成となるように秤量した。第１表中のａ、ｂ、ｃ及びｄは組成式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表した場合の金属原子比を表したものである。【００３４】
これらの原料粉をボールミルに入れ、更に水を全質量の６５％となる量で配合し、２０時間湿式混合した。この混合粉を乾燥させた後、焼成鉢中で８５０℃で仮焼した。更に、この仮焼粉をボールミル中で２０時間湿式粉砕し、次いで乾燥させた。【００３５】
得られた粉砕粉にバインダー（ポリビニルアルコール）を添加し、混合し、次いでプレス機で１００ＭＰａで加圧成形した。この成形体を１２００℃で２時間焼成して焼結体を作製した。【００３６】
この焼結体に電極を焼き付け、４ｋＶ／ｍｍで分極処理を実施した。このようにして得られた圧電磁器組成物の圧電歪定数ｄ33（ｐＣ／Ｎ）及びキュリー温度Ｔｃ（℃）を評価した。それらの値は第１表に示す通りであった。【００３７】
なお、ＰｂＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｒＯ、Ｎｂ2Ｏ5及びＺｎＯの各原料粉の好ましい配合割合を実施例、比較例に基づいて明らかにするために、一般式
Ｐｂ（ＺｒaＴｉ1-a）Ｏ3＋ｂＳｒＯ＋ｃＮｂＯ2.5＋ｄＺｎＯ
で表した場合の金属原子比を示すａ、ｂ、ｃ及びｄ並びにｃ／ｄの値の好ましい範囲が容易に判断できるように、第１表には、実施例３及び実施例１３のデータを２箇所に示してある。【００３８】
【表１】
2006093002.tif 000002
【００３９】
第１表に示すデータから明らかなように、実施例１〜１７の本発明の圧電磁器組成物からなる圧電素子の場合には、いずれの場合にも圧電歪定数ｄ33及びキュリー温度Ｔｃの大きな値が達成されている。【００４０】
しかしながら、比較例１のデータから明らかなように、ａの値が０.５１未満である場合には圧電歪定数ｄ33が低くなるので好ましくない。比較例２のデータから明らかなように、ａの値が０.５４よりも大きい場合にも圧電歪定数ｄ33が低くなるので好ましくない。【００４１】
比較例３のデータから明らかなように、ｂの値が１.１×１０-2未満である場合には圧電歪定数ｄ33が低くなるので好ましくない。比較例４のデータから明らかなように、ｂの値が６.０×１０-2よりも大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなるので好ましくない。【００４２】
比較例５のデータから明らかなように、ｃの値が０.９×１０-2未満である場合には圧電歪定数ｄ33が低くなるので好ましくない。比較例６のデータから明らかなように、ｃの値が４.２５×１０-2よりも大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなるので好ましくない。【００４３】
比較例７のデータから明らかなように、ｄの値が０.１×１０-2未満である場合には圧電歪定数ｄ33が低くなるので好ましくない。比較例８のデータから明らかなように、ｄの値が１.２５×１０-2よりも大きい場合にはキュリー温度Ｔｃが低くなるので好ましくない。【００４４】
更に、比較例９のデータから明らかなように、ｃの値が０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2の条件を満足し、且つｄの値が０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2の条件を満足する場合であっても、ｃ／ｄの値が２.９未満である場合には圧電歪定数ｄ33が低くなるので好ましくない。更に、比較例１０のデータから明らかなように、ｃの値が０.９×１０-2≦ｃ≦４.２５×１０-2の条件を満足し、且つｄの値が０.１×１０-2≦ｄ≦１.２５×１０-2の条件を満足する場合であっても、ｃ／ｄの値が１５.０よりも大きい場合には圧電歪定数ｄ33が低くなるので好ましくない。
【国際調査報告】
2006093002.tif 000003
2006093002.tif 000004