(57)【要約】本発明は、（Ａ）下記一般式（Ｉ）［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリール等を表し、Ｘは、ＯまたはＮＲ（式中、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）を表す］で表される基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物等を提供する。2006035926.tif 000018
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ）
【化１０】
2006035926.tif 000013
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環を形成するか、またはＲ２とＲ３が、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成してもよく、Ｘは、ＯまたはＮＲ（式中、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）を表す］で表される基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体が、一般式（ＩＩ）
【化１１】
2006035926.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ４は水素原子または低級アルキルを表す）で表される構造単位を含む重合体である請求項１記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体が、一般式（ＩＩＩ）
【化１２】
2006035926.tif 000015
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む重合体である請求項１記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体が、一般式（ＩＶ）
【化１３】
2006035926.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ７は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される構造単位を含む重合体である請求項１記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体の重量平均分子量が、５００〜４００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
【請求項６】
放射線の照射により酸を発生する化合物が、波長３００ｎｍ以上の放射線の照射により酸を発生する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
【請求項７】
塩基性化合物を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
【請求項８】
一般式（Ｉ）
【化１４】
2006035926.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）有機溶剤を含有する組成物の化学増幅ポジ型液晶素子用レジストの原料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）等の液晶素子製造に使用される化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】  液晶を用いたディスプレイはテレビ、パソコン用モニター、携帯電話等、様々な電子機器に搭載され急速に普及している。低温ポリシリコン膜や連続粒界結晶膜が設けられた基板用のレジストにおいては、近年いっそうの高解像度化の要求が強まっている。また液晶素子製造用レジストは、例えば３００ｍｍ×４００ｍｍの第１世代のものから、最近では第８世代と言われる２２００ｍｍ×２４００ｍｍの大型のガラス基板にまで適用されるため、露光量の増大が必要となり、高スルートップを達成するために高感度化が必要である。超大型のガラス基板へ適用される場合、製造装置を含め、半導体素子製造用のレジストの場合とは全く要求特性が異なり、大型化が進められたガラス基板上でレジストパターンのサイズの均一性が求められている。また使用される光源も半導体素子製造用のレジストの場合とは異なり、例えば３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）等の３００ｎｍ以上の放射線が使用されている。このような液晶素子製造用レジストとして、ナフトキノンジアジド系非化学増幅ポジ型レジストが一般的に開発されている（例えば、特許文献１〜３参照）。【０００３】  しかし、ナフトキノンジアジド系非化学増幅ポジ型レジストでは、高感度化すると膜減りが大きくなるというトレードオフの関係があり、両者を満足することは非常に困難であった。
化学増幅ポジ型レジストを用いた樹脂は一般的に高感度で、半導体用に用いられることが知られている。後述する一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物は、半導体用レジスト等の成分としてこれまで開発されており、技術が公開されている（特許文献４および５参照）が、液晶素子用レジストでは上記のように、適用される光源波長をはじめとして要求される特性や性能は半導体用レジスト等の場合とは大きく異なる。
【特許文献１】特開平９−１６０２３１号公報、
【特許文献２】特開平９−２１１８５５号公報
【特許文献３】特開２０００−１１２１２０号公報
【特許文献４】国際公開第０３／６４０７号パンフレット
【特許文献５】特開２００４−４５４４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明の目的は、高解像性、高感度等の優れた特性を有する化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物等を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、以下の（１）〜（８）を提供する。
（１）（Ａ）一般式（Ｉ）【０００６】
【化１】
2006035926.tif 000002
【０００７】［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一または異なって、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表すか、Ｒ１とＲ２が、隣接する炭素原子と一緒になって脂環式炭化水素環を形成するか、またはＲ２とＲ３が、隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって含酸素複素環を形成してもよく、Ｘは、ＯまたはＮＲ（式中、Ｒは、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表す）を表す］で表される基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）有機溶剤を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
（２）一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体が、一般式（ＩＩ）【０００８】
【化２】
2006035926.tif 000003
【０００９】（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ４は水素原子または低級アルキルを表す）で表される構造単位を含む重合体である（１）記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
（３）一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体が、一般式（ＩＩＩ）【００１０】
【化３】
2006035926.tif 000004
【００１１】（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む重合体である（１）記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
（４）一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体が、一般式（ＩＶ）【００１２】
【化４】
2006035926.tif 000005
【００１３】（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ前記と同義であり、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、Ｒ７は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル、置換もしくは非置換のアリールまたは置換もしくは非置換のアラルキルを表し、ｎは１〜３の整数を表す）で表される構造単位を含む重合体である（１）記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
（５）一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体の重量平均分子量が、５００〜４００，０００である（１）〜（４）のいずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
（６）放射線の照射により酸を発生する化合物が、波長３００ｎｍ以上の放射線の照射により酸を発生する化合物である（１）〜（５）のいずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
（７）塩基性化合物を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物。
（８）一般式（Ｉ）【００１４】
【化５】
2006035926.tif 000006
【００１５】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＸは、それぞれ前記と同義である）で表される基を有する重合体、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合物、および（Ｃ）有機溶剤を含有する組成物の化学増幅ポジ型液晶素子用レジストの原料としての使用。
【発明の効果】
【００１６】  本発明により、高解像性、高感度等の優れた特性を有する化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】  以下、一般式（Ｉ）で表される基を有する重合体を重合体（Ｉ）と表現することもある。また、一般式（ｉ）で表される構造単位を含む重合体を重合体（ｉ）と表現することもある。
一般式中の各基の定義において、アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜１８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、オクタデシル等があげられるが、中でも、炭素数１〜６のアルキルが好ましく、さらには炭素数１〜３のアルキルがより好ましい。【００１８】  低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のアルキルがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられる。
Ｒ１とＲ２が隣接する炭素原子と一緒になって形成する脂環式炭化水素環としては、例えば、炭素数３〜８のものがあげられ、飽和または不飽和のものであってもよく、その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロペンテン環、１，３−シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等があげられる。【００１９】  アリールとしては、例えば、炭素数６〜１４のアリールがあげられ、具体的には、フェニル、ナフチル等があげられる。
アラルキルとしては、例えば、炭素数７〜１５のアラルキルがあげられ、具体的には、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等があげられる。
Ｒ２とＲ３が隣接するＣ−Ｃ−Ｏと一緒になって形成する含酸素複素環としては、例えば、５〜８員のものがあげられ、具体的には、オキソラン環、オキサン環、オキセパン環等があげられる。【００２０】  アルキルの置換基としては、例えば、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。
アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分は、前記のアルキルと同義である。
アルカノイルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜７のアルカノイルがあげられ、具体的には、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル等があげられる。【００２１】  ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の各原子があげられる。
アリールおよびアラルキルの置換基としては、例えば、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル等があげられる。ここで、アルキル、アルコキシおよびアルコキシカルボニルのアルキル部分、アルカノイルならびにハロゲン原子は、それぞれ前記と同義である。【００２２】  重合体（Ｉ）において、Ｘが酸素原子であるものが好ましい。
重合体（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がともにアルキルであるのものがそれぞれ好ましい。
また、重合体（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３がともにアルキルであり、Ｒ４が水素原子またはメチルであるものが好ましい。【００２３】  重合体（Ｉ）は、ＷＯ０３／６４０７または特開２００４−４５４４８号公報に記載の方法またはそれらの方法に準じて製造することができる。
重合体（Ｉ）は、例えば、以下のように製造することができる。
重合体（Ｉ）は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、スルホンアミド基およびホスホ基のうちの少なくとも一種を分子中に有する樹脂［（メタ）アクリル酸系樹脂、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアルコールの重合体等］（以下、樹脂Ａということもある）と、対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。【００２４】  樹脂Ａ中のヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、スルホンアミド基またはホスホ基と、対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物の当量比（モル比）は、１：０．０３〜１：２であるのが好ましく、さらには１：０．０５〜１：１．５であるのが好ましく、さらには１：０．０７〜１：１．２であるのがより好ましい。
反応温度は、０〜１５０℃であるのが好ましく、さらには０〜１００℃であるのが好ましく、さらには０〜５０℃であるのがより好ましい。【００２５】  反応の際、対応するアルケニルエーテルを反応させる場合は、酸触媒を使用してもよく、該酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等があげられ、中でも、ｐ−トルエンスルホン酸が好ましい。該酸触媒は、２種以上組み合わせて用いてもよい。該酸触媒の使用量は、特に限定されないが、樹脂Ａのヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基、スルホンアミド基またはホスホ基に対して、０．０００１〜０．５当量（モル比）であるのが好ましく、０．００１〜０．１当量（モル比）であるのがより好ましい。対応するアルケニルエーテルのハロゲン化物を反応させる場合は、反応系に塩基を添加するのが好ましい。該塩基としては、特に限定はされないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機塩基等があげられ、中でも、トリエチルアミンが好ましい。塩基の添加量は、特に限定されないが、対応するアルケニルエーテルのハロゲン化物１モルに対して、１〜１０モルであるのが好ましく、１〜３モルであるのがより好ましい。【００２６】  また、反応の際に、必要に応じて有機溶媒を使用してもよい。該有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒等があげられ、これらは、１種でまたは２種以上混合して用いてもよい。
アルケニルエーテルの具体例としては、例えば、１−メトキシ−２−メチルプロペン、１−エトキシ−２−メチルプロペン、１−プロポキシ−２−メチルプロペン、１−イソプロポキシ−２−メチルプロペン、１−ブトキシ−２−メチルプロペン、１−イソブトキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチルプロペン、１−ペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチルプロペン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチルプロペン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチルプロペン、１−ヘプチルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクチルオキシ−２−メチルプロペン、１−ノニルオキシ−２−メチルプロペン、１−デカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−ドデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチルプロペン、１−メトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−メチル−１−ブテン、１−メトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−エトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−プロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソプロポキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソブトキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ネオペンチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−イソヘキシルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−ヘプチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクチルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ノニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−デカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−ドデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−オクタデカニルオキシ−２−エチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチルプロペン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−メチル−１−ブテン、１−（２−メトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−エトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン、１−（２−ブトキシエトキシ）−２−エチル−１−ブテン等があげられる。対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物は、１種でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。【００２７】  また、重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーを重合することによっても得ることができる。例えば、一般式（Ｉ）で表される基を有するモノマーがビニル系モノマーの場合、重合体（Ｉ）は、一般式（Ｉ）で表される基を有するビニル系モノマーを公知の方法で（例えば、特開平９−５９３２４号公報、特開平７−６２１９０号公報、ＷＯ０１／２３４４７公報、特開昭５４−１１０２４８号公報、特開昭５８−２０９９１号公報等）またはそれらの方法に準じて、重合することにより得ることができる。【００２８】  重合体（Ｉ）の重量平均分子量は５００〜４００，０００であるのが好ましい。
例えば、重合体（ＩＩ）は、一般式（Ａ）【００２９】
【化６】
2006035926.tif 000007
【００３０】（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ前記と同義である）
で表されるビニル系モノマーを、公知の方法で（例えば、特開平９−５９３２４号公報、特開平７−６２１９０号公報、ＷＯ０１／２３４４７公報、特開昭５４−１１０２４８号公報、特開昭５８−２０９９１号公報等）またはそれらの方法に準じて、重合することにより得ることができる。【００３１】  一般式（Ａ）で表されるビニル系モノマーは、一般式（Ｂ）【００３２】
【化７】
2006035926.tif 000008
【００３３】（式中、Ｒ４は前記と同義である）で表されるビニル系モノマーと対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより、得ることができる。一般式（Ｂ）で表されるビニル系モノマーと対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応における反応条件は、前記樹脂Ａと対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応における反応条件と同様の条件に設定することができる。【００３４】  重合体（ＩＩ）の原料においては、一般式（Ｉ）で表される基を有さないビニル系モノマーが含まれていてよく、重合体（ＩＩ）は、ホモポリマーまたはコポリマーである。
重合体（ＩＩ）の原料において、全ビニル系モノマー中に、一般式（Ａ）で表されるビニル系モノマーが０．２〜９０モル％含まれているのが好ましく、さらには、１０〜６０モル％含まれているのがより好ましい。【００３５】  一般式（Ｉ）で表される基を有さないビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１８のアルコールと（メタ）アクリル酸を原料として得られる（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のグリコールジ（メタ）アクリレート類、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類、γ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート等のラクトン環を含有するビニル化合物類、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、β−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル系モノマー、１−［３−（メタ）アクリロキシプロピル］−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（トリメチルシロキサン）シラン、ＡＫ−５［シリコーンマクロモノマー、東亜合成化学工業（株）製］等のシロキサン含有ビニル系モノマー、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルジエトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ビニル系モノマー、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アマニ油脂肪酸、トール油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸等の多塩基性不飽和カルボン酸またはそれらの一価もしくは多価アルコールのエステル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（���タ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、アリルアルコールエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、マクロモノマーＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６［東亜合成化学工業（株）製］等の公知のビニル系モノマー等があげられる。前記において、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸またはメタクリル酸を表し、他の（メタ）アクリル酸誘導体についても同様である。【００３６】  一般式（Ｉ）で表される基を有さないビニル系モノマーとして、例えば耐エッチング性を高める場合には、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、スチレン等の芳香環や脂環式炭化水素環を含有するものを使用するのが好ましい。【００３７】  また、重合体（ＩＩ）は、一般式（Ｂ）で表されるビニル系モノマーを公知の方法で（例えば、特開平９−５９３２４号公報、特開平７−６２１９０号公報、ＷＯ０１／２３４４７公報、特開昭５４−１１０２４８号公報、特開昭５８−２０９９１号公報等）またはそれらの方法に準じて、重合させ、さらに得られた重合体と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることもできる。該反応における反応条件は、前記樹脂Ａと対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応における反応条件と同様の条件に設定することができる。また、対応するアルケニルエーテルとしては、前記と同様のものがあげられる。重合体（ＩＩ）の原料は、一般式（Ｂ）で表されるビニル系モノマー以外のビニル系モノマーを含んでいてもよい。【００３８】  重合体（ＩＩ）の重量平均分子量は、５００〜４００，０００であるのが好ましく、１，０００〜２００，０００であるのがより好ましい。
重合体（ＩＩＩ）は、例えば、一般式（Ｖ）【００３９】
【化８】
2006035926.tif 000009
【００４０】で表される構造単位を含む樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることによって得ることができる。
一般式（Ｖ）で表される構造単位を含む樹脂としては、例えば、ポリヒドロキシスチレンまたはヒドロキシスチレンと他のビニル系モノマーとの共重合体等があげられる。該共重合体中の一般式（Ｖ）で表されるヒドロキシスチレン単位の含有量は、７重量％以上含まれているのが好ましく、さらには１５重量％以上含まれているのが好ましい。【００４１】  一般式（Ｖ）で表される構造単位を含む樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応における反応条件は、前記樹脂Ａと対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応における反応条件と同様の条件に設定することができる。
一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位は、５重量％以上含まれているのが好ましく、さらには８重量％以上含まれているのが好ましい。【００４２】  重合体（ＩＩＩ）の重量平均分子量は、５００〜４００，０００であるのが好ましく、１，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。
重合体（ＩＶ）は、例えば、一般式（Ｃ）【００４３】
【化９】
2006035926.tif 000010
【００４４】（式中、ｎ、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ前記と同義である）で表される構造単位を含む樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物とを反応させることにより得ることができる。一般式（Ｃ）で表される構造単位を含む樹脂と対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応における反応条件は、前記樹脂Ａと対応するアルケニルエーテルまたはそのハロゲン化物との反応における反応条件と同様の条件に設定することができる。【００４５】  一般式（ＩＶ）で表される構造単位は、５重量％以上含まれているのが好ましく、さらには８重量％以上含まれているのが好ましい。
一般式（Ｃ）で表される構造単位を含む樹脂は、その多くは市販品として入手可能であるが、例えば、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール等のフェノール類と、例えば、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラル、アセトアルデヒド等のアルデヒド類とを酸性触媒（例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸等）の存在下、重縮合して製造してもよい。前記のフェノール類およびアルデヒド類はそれぞれ単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。【００４６】  また、アルデヒド類の使用量は、フェノール類の総量１モルに対し、０．７〜３モルであるのが好ましく、０．７５〜１．３０モルであるのがより好ましい。
重合体（ＩＶ）の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、５００〜４００，０００が好ましく、１，０００〜３０，０００がより好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物に含有される放射線の照射により酸を発生する化合物としては、波長３００ｎｍ以上の放射線の照射により酸を発生する化合物が好ましい。【００４７】  放射線の照射により酸を発生する化合物としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤、ベンゾインスルホネート型光酸発生剤、ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤、スルホン型光酸発生剤、グリオキシム誘導体型の光酸発生剤等があげられ、中でも、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミノまたはイミド型酸発生剤等が好ましい。これらは単独でまたは２種以上、混合して用いることができる。【００４８】  スルホニウム塩は、スルホニウムカチオンとスルホネートの塩である。スルホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４−ジｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）スルホニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ビス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２−ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル−２−ナフチルスルホニウム、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、４−メトキシフェニルジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、２−オキソシクロヘキシルシクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。【００４９】  ヨードニウム塩は、ヨードニウムカチオンとスルホネートの塩である。ヨードニウムカチオンとしては、例えば、ジフェニルヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウム等のアリールヨードニウムカチオン等があげられる。スルホネートとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、４−（４−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。【００５０】  スルホニルジアゾメタンとしては、例えば、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（パーフルオロイソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、（４−メチルフェニル）スルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブチルカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、（２−ナフチルスルホニル）ベンゾイルジアゾメタン、（４−メチルフェニルスルホニル）−（２−ナフトイル）ジアゾメタン、メチルスルホニルベンゾイルジアゾメタン、（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等のビススルホニルジアゾメタン、スルホニルカルボニルジアゾメタン等があげられる。【００５１】  Ｎ−スルホニルオキシイミノ型光酸発生剤としては、例えば、［５−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン］−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−プロピルスルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル（ＣＧＩ−１３９７  チバスペシャルティケミカルズ社製）、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、２−（９−カンファースルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−フェニルアセトニトリル、２−（４−メチルフェニルスルホニルオキシイミノ）−２−（４−メトキシフェニル）アセトニトリル（ＰＡＩ−１０１  みどり化学株式会社製）等があげられる。【００５２】  Ｎ−スルホニルオキシイミド型光酸発生剤としては、例えば、コハク酸イミド、ナフタレンジカルボン酸イミド、フタル酸イミド、シクロヘキシルジカルボン酸イミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、７−オキサビシ��ロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸イミド等のイミド骨格とトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等の組み合わせからなる化合物等があげられる。【００５３】  ベンゾインスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ベンゾイントシレート、ベンゾインメシレート、ベンゾインブタンスルホネート等があげられる。
ピロガロールトリスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、ピロガロール、フロログリシン、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等のヒドロキシル基の全てをトリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等で置換した化合物等があげられる。【００５４】  ニトロベンジルスルホネート型光酸発生剤としては、例えば、２，４−ジニトロベンジルスルホネート、２−ニトロベンジルスルホネート、２，６−ジニトロベンジルスルホネート等があげられ、スルホネートとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘプタデカフルオロオクタンスルホネート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホネート、ペンタフルオロベンゼンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、カンファースルホネート、オクタンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、ブタンスルホネート、メタンスルホネート等があげられる。またベンジル側のニトロ基をトリフルオロメチル基で置き換えた化合物も同様に用いることができる。【００５５】  スルホン型光酸発生剤としては、例えば、ビス（フェニルスルホニル）メタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）メタン、ビス（２−ナフチルスルホニル）メタン、２，２−ビス（フェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（４−メチルフェニルスルホニル）プロパン、２，２−ビス（２−ナフチルスルホニル）プロパン、２−メチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロピオフェノン、２−（シクロヘキシルカルボニル）−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２，４−ジメチル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）ペンタン−３−オン等があげられる。【００５６】  グリオキシム誘導体型の光酸発生剤としては、例えば、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキシルスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等があげられる。【００５７】  本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物において、放射線の照射により酸を発生する化合物の含有量としては、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部が好ましく、１〜１０重量部がより好ましい。上記放射線の照射により酸を発生する化合物は単独でまたは２種以上混合して用いてもよい。
さらに、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、光増感剤、例えば、アントラセン類、アントラキノン類、クマリン類、ピロメテン類等の色素を必要に応じて、含有していてもよい。【００５８】  本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物に含有される有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルメチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−メトキシエタン）、エチレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルエチルエーテル（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−エトキシエタン）等の直鎖または分枝状のエーテル類、ジオキサン等の環状エーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、β−メトキシイソ酪酸メチル等のエステル類、キシレン、トルエン等の芳香族系溶剤等があげられる。これらの中では、レジスト成分の溶解性、安全性等が優れているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが好ましく使用される。なお、上記有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。その含有量は、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物中、０．１〜８０重量％であるのが好ましい。【００５９】  さらに本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、酢酸フェニルセロソルブ等の高沸点溶剤を含有していてもよい。【００６０】  本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、塩基性化合物を含有しているのが好ましい。塩基性化合物の配合により、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度がより向上し、露光後の感度変化が抑制されたり、基板や環境依存性が少なくなり、露光余裕度やパターンプロファイル等がより向上する。
塩基性化合物としては、例えば、第一級、第二級または第三級の脂肪族アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等があげられる。【００６１】  具体的には、第一級の脂肪族アミン類としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類としては、トリス（２−メトキシエチル）アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等が例示される。【００６２】  芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン等）、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリ��ン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。【００６３】  さらに、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸またはアミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物としては、例えば、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物等またはアルコール性含窒素化合物としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−キヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。【００６４】  塩基性化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５重量部であるのが好ましく、０．０１〜２重量部であるのがより好ましい。
本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、塗布性を向上させるため、界面活性剤を含有していてもよい。【００６５】  界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（いずれもトーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（いずれも大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（いずれも住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４，ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（いずれも旭硝子社製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（いずれも信越化学工業社製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（いずれも共栄社油脂化学工業社製）等があげられる。界面活性剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．１〜１重量部であるのがより好ましい。【００６６】  本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、解像度をより向上させるために、溶解阻止剤を含有していてもよい。
溶解阻止剤としては、分子内にフェノール性ヒドロキシル基を２つ以上有する化合物の該フェノール性ヒドロキシル基の水素原子がｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ブトキシカルボニルメチル、２−テトラヒドロピラニル、２−テトラヒドロフラニル、エトキシエチル、エトキシプロピル等の酸不安定基により全体として平均１０〜１００モル％の割合で置換された化合物が好ましい。前記の化合物の重量平均分子量は、１００〜１，０００であるのが好ましく、１５０〜８００であるのがより好ましい。溶解阻止剤の配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜５０重量部であるのが好ましく、５〜４０重量部であるのがより好ましく、さらに好ましくは１０〜３０重量部であり、これらは単独でまたは２種以上を混合して使用できる。【００６７】  溶解阻止剤としては、例えば、ビス［４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス［４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］プロパン、４，４−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス［４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス［４−（２’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］メタン、トリス［４−（２’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、トリス［４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル］メタン、トリス［４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］メタン、１，１，２−トリス［４’−（���’’−テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス［４’−（２’’−テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス［４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル］エタン、１，１，２−トリス［４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル］エタン等があげられる。【００６８】  本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、必要に応じて、ハレーションの防止等を目的として、紫外線吸収剤、例えば、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン、１，７−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘプタジエン−３，５−ジオン、５−ヒドロキシ−４−（４−メトキシフェニルアゾ）−３−メチル−１−フェニルピラゾール等を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、重合体（Ｉ）１００重量部に対して０．０１〜２重量部であるのが好ましく、０．０１〜１重量部であるのがより好ましい。【００６９】  さらに、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等を含有していてもよい。
本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物を用いた液晶素子用レジストパターンの好適な形成方法について、以下に例を示す。
まず、ガラス基板上に、重合体（Ｉ）、放射線の照射により酸を発生する化合物、有機溶剤および必要に応じて、塩基性化合物等を均一に溶かして得られる溶液をスピンナー、スリットコーター等で塗布し、塗膜を形成する。この際に、ガラス基板としては３００×４００ｍｍ２以上、特には、５５０〜６５０ｍｍ２以上の大型板のものも使用することができる。【００７０】  本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物を用いれば、このように大型のガラス基板を用いた液晶表示素子の製造においても、塗布性、加熱ムラ特性、現像ムラ特性等に優れたレジストパターンを得ることができる。
次いで、この塗膜が形成されたガラス基板を８０〜１４０℃程度で加熱乾燥（プリベーク）して感光層を形成させる。次いで放射線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して選択的露光を行う。【００７１】  本発明の化学増幅ポジ型液晶用レジスト組成物を用いて、成膜、パターン形成、さらにウェットまたはドライエッチング、アルカリ現像液によるレジスト剥離等のプロセスを行い、ガラス基板上にゲート電極、半導体層、画素電極（透明電極）、蓄積キャパシタ、ソース電極、ドレイン電極、保護膜（窒化膜等）等からなるＴＦＴ（薄膜トランジスタ）および配線を形成することにより、液晶素子を製造することができる。【００７２】  アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン、ピロール、ピペリジン等を水に溶解して得られるアルカリ性水溶液等が使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。【００７３】  本発明の化学増幅ポジ型液晶用レジスト組成物を用いて製造される液晶素子は、液晶テレビやパソコン、カメラ、携帯電話、カーナビ、ビデオカメラ等の液晶ディスプレイのＴＦＴ素子として使用される。
さらに本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、次世代のＬＣＤ（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ）として技術開発が進められているシステムＬＣＤ等の製造においても好ましく適用される。システムＬＣＤでは、ガラス基板上に、ドライバ、ＤＡＣ（Ｄｅｇｉｔａｌ  Ａｎａｌｏｇ  Ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）、画像プロセッサ、ビデオコントローラー、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）等の集積回路と液晶素子を含むディスプレイ部分とを同時に形成される。システムＬＣＤでは、パターン寸法の異なるレジストパターン形成用マスクパターンが描かれたマスクを用いてレジストパターンが形成され、ガラス基板上にパターン寸法の異なるレジストパターンを同時に形成することができる。例えば、この場合、露光はパターン寸法０．５〜２．５μｍのレジストパターン形成用マスクパターンと、パターン寸法３〜１０μｍのレジストパターン形成用マスクパターンとが描かれたマスク（レチクル）を用いて行われる。このような寸法の異なるパターンを同時に形成するとき、微細なパターンを形成するためには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）を用いることが好ましい。【００７４】  また、本発明の化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、上記プロセスと類似の酸化基板、金属基板に対するウェットまたはドライエッチング工程を用いる集積回路の製造にも用いることもできる。
以下、参考例、実施例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等に制限されるものではない。【００７５】  ここで、参考例における原料の転化率および目的物への選択率は、ガスクロマトグラフィー分析による定量により求めた。該定量においては、島津製作所株式会社製ＧＣ−１４Ａを用い、カラムとしてはヒューレット・パッカード社製ＩＮＮＯＷＡＸ（長さ３０ｍ、径０．２５ｍｍ）を用いた。試料のインジェクション温度および検出器温度はいずれも２００℃であり、カラム温度を５０℃から２００℃まで１０℃／分で昇温することにより分析を行った。ガスクロマトグラフィー分析後の定量は、絶対検量法により行った。【００７６】  参考例で製造された樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。
（ＧＰＣ条件）
カラム：ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、ＧＭＨ［いずれも東ソー（株）製］を直列につないだ。
カラム保持温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（流速１．０ｍｌ／分）
検出器：ＲＩ
標準物質：ポリスチレン
［参考例１］１−メタクリロイルオキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパンの合成
メタクリル酸８５ｇと１−メトキシ−２−メチルプロペン１２５ｇを１−メトキシ−２−メチルプロペンに対して０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、２．５時間反応させた。この際、メタクリル酸の転化率は、９０％以上であり、１−メタクリロイルオキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパンへの選択率は９９％以上であった。反応液を５％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮することにより、１−メタクリロイルオキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン１３５ｇを取得した。
同定データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ）
測定機器：日本電子  ＧＳＸ−４００
測定溶媒：重クロロホルム
δ（ｐｐｍ）６．１９−６．１７（ｍ，１Ｈ）
５．６２−５．６０（ｍ，２Ｈ）
３．４２（ｓ，３Ｈ）
１．９９−１．９６（ｍ，４Ｈ）
０．９６（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
０．９５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
［参考例２］
滴下装置、攪拌装置、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えたフラスコ内にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３１１ｇを仕込み、８０℃に加熱し、窒素雰囲気下にて攪拌しながら、参考例１で得られた１−メタクリロイルオキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン８０．０ｇ、スチレン３５．４ｇ、メタクリル酸メチル１０６．２ｇ、ブチルメタクリレート７９．０ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１８．５ｇを均一に溶解したものを滴下装置より３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分毎に３回、ＡＩＢＮ／メチルエチルケトン＝０．２ｇ／０．８ｇの混合溶液を添加して、８０℃で３時間熟成し、重合反応を終了した。得られた樹脂溶液は、固形分４８重量％、固形分の重量平均分子量１７，２００であった［樹脂（Ｐ−１）］。
［参考例３］
市販のポリヒドロキシスチレン（重量平均分子量１９，０００  アルドリッチ社製）１０ｇをテトラヒドロフラン３０ｇに溶解し、１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロペン１１．４ｇを仕込み、ポリヒドロキシスチレンに対して０．０２モル％のｐ−トルエンスルホン酸一水和物存在下、室温で、２時間反応させた。反応液を１重量％炭酸ナトリウム水溶液で中和した後、分液により得られた有機層を減圧濃縮し、再沈精製することにより、目的とする樹脂（Ｐ−２）２０．１ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、元のポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基の５０モル％が一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝ｎ−プロピル）で表される基に置換され、重量平均分子量は２０，８００であった。
［参考例４］
攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、メチルエチルケトン８０ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）からなるノボラック樹脂（ＥＰ−４０００Ｂ、旭有機材工業（株）製、重量平均分子量は３，４００）２４．０ｇを仕込み、室温で溶解させた。溶解後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン２４．５ｇを加えた後、トリエチルアミン２３．０ｇを３０分で滴下して加え、滴下終了後、２時間反応を行った。【００７７】  反応後、中和、水洗、減圧乾燥することにより目的とする樹脂（Ｐ−３）３０．５ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、元の樹脂中のヒドロキシル基の４５モル％が一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝メチル）で表される基に置換され、重量平均分子量は３，７００であった。。
［参考例５］
参考例１と同様の装置を用いて、メチルエチルケトン８０ｇ、ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６／４（モル比）からなるノボラック樹脂（ＥＰ−４０００Ｂ、旭有機材工業（株）製、重量平均分子量は３，４００）２４．０ｇを仕込み、室温で溶解させた。溶解後、１−クロロ−１−メトキシ−２−メチルプロパン６．１ｇを加えた後、トリエチルアミン７．９ｇを３０分で滴下して加え、滴下終了後、２時間反応を行った。【００７８】  反応後、中和、水洗、減圧乾燥することにより目的とする樹脂（Ｐ−４）２５．６ｇを得た。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、元の樹脂中のヒドロキシル基の１０．５モル％が一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３＝メチル）で表される基に置換され、重量平均分子量は３，５５０であった。。
［参考例６］
攪拌機、冷却管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、ｍ−クレゾール１２３．２ｇ、３，５−キシレノール５２．２ｇ、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液１３０．３ｇおよびシュウ酸二水和物０．７３１ｇを仕込み、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保ち、攪拌しながら４０分間重縮合を行った後、ｍ−クレゾール２７．９ｇおよび３，５−キシレノール１３．１ｇを加え、さらに１００分間重縮合を行い、樹脂を合成した。反応後、油浴の温度を１８０℃まで上げ、同時に反応容器内の圧力を３０〜４０ｍｍＨｇまで減圧し、水、シュウ酸、ホルムアルデヒド、ｍ−クレゾール、３，５−キシレノール等を除去した。次いで、溶融した樹脂を室温に戻して回収した。この樹脂を、エチルセロソルブアセテートに固形分が２０重量％となるよう溶解したのち、樹脂溶液の重量に対し、２倍量のメタノールおよび等量の水を加えて、攪拌、放置した。２層に分離したのち、樹脂溶液（下層）を取り出し、濃縮・脱水・乾燥して樹脂を回収した。得られた樹脂の重量平均分子量は９，１００であった。得られた樹脂１０ｇおよび１−クロロ−１−ｎ−プロポキシ−２−メチルプロペン１０．４ｇを用いて、参考例４と同様の方法で反応させ、目的とする樹脂（Ｐ−５）１３．１ｇを取得した。１Ｈ−ＮＭＲ分析より、元の樹脂中のヒドロキシル基の３９モル％が一般式（Ｉ）（Ｒ１、Ｒ２＝メチル、Ｒ３＝ｎ−プロピル）で表される基に置換され、重量平均分子量は１０，１００であった。。
【実施例１】
【００７９】  参考例２で得られた樹脂（Ｐ−１）に、以下の表１のように、光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物１を調製した。なお、表１中の重量は、樹脂溶液としての重量である。
【実施例２】
【００８０】  参考例３で得られた樹脂（Ｐ−２）に、以下の表１のように、光酸発生剤、有機溶剤および塩基性化合物を配合し、組成物２を調製した。
【実施例３】
【００８１】  参考例４で得られた樹脂（Ｐ−３）に、以下の表１のように、光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物３を調製した。
【実施例４】
【００８２】  参考例５で得られた樹脂（Ｐ−４）に、以下の表１のように、光酸発生剤および有機溶剤を配合し、組成物４を調製した。
【実施例５】
【００８３】  参考例６で得られた樹脂（Ｐ−５）に、以下の表１のように、光酸発生剤、有機溶剤および塩基性化合物を配合し、組成物５を調製した。【００８４】
【表１】
2006035926.tif 000011
【００８５】［試験例１］
実施例１〜５で調製した組成物１〜５を、０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、以下の条件で感度とパターン形成を調べた。
感度測定の条件：４インチのシリコンウェハーに、スピンコーター（回転数：２０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、ホットプレート（１００℃、５分）で前乾燥を行った。次にマスクアライナー（ズース・マイクロテック社製ＭＡ−４）を用いて、ｇ線を照射量を変えて、露光した。露光後、ホットプレート（１２０℃、２分）で後乾燥（ポストエクスジャベーク）した後、２．３８％のＴＭＡＨ水溶液で現像（２５℃、６０秒）を行い、純水で洗浄した。未露光部の膜厚はおおよそ、２μｍであった。現像前後の膜厚（光干渉式膜厚計  ナノスペック社製）を測定し、残膜率を求め、膜厚が０になるときの露光量を感度とした。
パターン形成：Ｌ／Ｓ（ラインアンドスペース）＝５μｍのマスクを用いて、上記と同様の条件でパターンを作製した。得られたパターンについて、光学顕微鏡およびＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により、前面および断面観察を行った。目的とするポジ型のパターンが得られた場合を○、はがれたり、現像不十分であったり、膨潤や膜べりにより形状がくずれたりした場合を×とした。【００８６】  試験結果を表２に示す。【００８７】
【表２】
2006035926.tif 000012
【００８８】  実施例１〜５で得られる化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物は、高感度であり、膜べりがほとんどない。
【産業上の利用可能性】
【００８９】  本発明により、高解像性、高感度等の優れた特性を有する化学増幅ポジ型液晶素子用レジスト組成物等を提供することができる。
【国際調査報告】
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