(57)【要約】界面活性剤を酸性水溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解反応を行わせ、生成されたゲルが固化した後、そのゲルを超臨界乾燥させることによって、細孔径と細孔径分布が制御されたシリカエアロゲルを製造することができる。前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のうちのひとつ又は２種類以上を混合して用いるのが好ましい。製造されたシリカエアロゲルは、ソーラーヒートコレクターパネルの断熱材や住宅用断熱窓材としての用途を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とする、シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
界面活性剤と熱分解性化合物とを酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させ、あらかじめ前記溶液に溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解させることによって前記ゲルの微細構造を改変させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させること特徴とする、シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物が、メチルトリメトキシシランである、請求項１又は２のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のうちのひとつ又は２種類以上を混合したものである、請求項１から３のいずれかのシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部を含む、請求項４のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルである、請求項５のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記カチオン性界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項４のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウムである、請求項４のシリカエアロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、シリカエアロゲルの製造方法に関する。
【背景技術】  シリカエアロゲルは気孔率が高く、熱伝導率が極めて低いことから、高性能断熱材として知られており、可視光線透過率が高く、比重が０．１程度と軽量であるため、ソーラーヒートコレクターパネルの断熱材や住宅用断熱窓材に用いることが検討されている。
一般に、シリカエアロゲル等の無機質多孔体は、液相反応であるゾル−ゲル法によって作られる。従来のシリカエアロゲル製造に用いられるアルコゲルは、シリコン化合物をアルコール溶媒でシリカ含量が４〜５％程度になるように希釈して、酸又は塩基性触媒により加水分解重縮合することにより得ていた。この間、温湿度条件などを厳密に管理することにより、アルコゲルの均質性を確保しているが、ナノレベルで観察すると細孔構造は不均質となっている。
シリカエアロゲルを透明断熱材として利用する場合には、透明性と断熱性を確保するために１００ｎｍ以下の細孔構造が均質に形成され、且つ気孔率が９５％を超えていなければならない。従って、ゾル−ゲル法によって得られるシリカエアロゲルにおいては、ゲル合成時の反応条件を制御することによって、細孔サイズを制御する試みがなされてきた。
しかし、ゾル−ゲル法で得られる従来のシリカエアロゲルは、典型的な平均細孔径が数ナノメートル以下で、しかも細孔径分布が広いものに限られていた。すなわち、細孔サイズと細孔径分布を自在に制御することができなかった。これは、細孔が３次元的に束縛された網目の中に存在しているので、ゲル調製後に非破壊的な手段で外部から細孔構造を変えることができないからである。
また、アミド系の共存物質を用いたり、ケイ素アルコキシドからシリカゲルを製造する場合には塩基性触媒のもとでゲル化を行うことにより、平均細孔径を大きくできることが知られているが、これらの材料はせいぜい中心細孔径２０ナノメートル以下の細孔のみを持ち、しかも主に細孔径の小さい側へ広がった分布を示す。
これを解決する手段として、本発明者等は特公平８−２９９５２号公報及び特開平７−４１３７４号公報において、水溶性高分子を酸性溶液に溶かし、それに加水分解性の官能基を有する金属化合物を添加して加水分解反応を行わせ、生成物が固化した後、乾燥加熱、又は溶媒置換する方法を提案した。
しかしながら、特公平８−２９９５２号公報及び特開平７−４１３７４号公報における方法は、水溶性高分子を用いるので、反応溶液の調製に時間がかかる、生成物の特性が分子量分布に依存する等の問題があり、しかも、ゲルを作る段階と溶媒置換の段階が別々であり、製造プロセスが複雑になっていた。
また、特公平８−２９９５２号公報及び特開平７−４１３７４号公報におけるゲルの乾燥方法では、アルコゲルから溶媒を取り除く際に、アルコゲル内部の毛細管力に起因するストレスでゲルが収縮したり割れるといった問題が生じる。
【発明の開示】
本発明は、上記の点に鑑み、従来のシリカエアロゲルにおいて避け得なかった広い細孔径分布ではなく、所望の中心細孔径と狭い細孔径分布を持つ細孔構造を再現性良く与えることにより、シリカエアロゲルの可視光透過性を保持しつつ高い機械的強度を付与することができる、シリカエアロゲルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、第１に、界面活性剤を酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とするシリカエアロゲルの製造方法、及び第２に、
界面活性剤と熱分解性化合物とを酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させ、あらかじめ反応溶液に溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解させてゲルの微細構造を改変させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とするシリカエアロゲルの製造方法によって、前記の課題を解決した。
前記界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のうちのひとつ又は２種類以上を混合して用いるのが好ましい。
前記非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部を含むものが好ましく、好適には、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルである。
前記カチオン性界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウムであり、前記アニオン性界面活性剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウムであることが好ましい。
【図面の簡単な説明】  図１は、実施例１におけるサンプルＭＮ２１０１８のシリカエアロゲル内部細孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図２は、実施例１におけるサンプルＭＮ２１０２０のシリカエアロゲル内部細孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図３は、実施例１におけるサンプルＭＮ２１０２２のシリカエアロゲル内部細孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図４は、実施例２におけるサンプルＴＦ１４のシリカエアロゲル内部細孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図５は、比較例１におけるサンプルＭＭ０１のシリカエアロゲル内部細孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図６は、比較例１におけるサンプルＭＭ０２のシリカエアロゲル内部細孔構造の走査電子顕微鏡写真。
図７は、比較例１におけるサンプルＭＭ０４のシリカエアロゲル内部細孔構造の走査電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明について詳しく説明する。本発明の第１及び第２のシリカエアロゲルの製造方法は、最も有効に細孔構造を制御することができるゾル−ゲル法により行われる。
本発明の第１のシリカエアロゲルの製造方法は、界面活性剤を酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とする。
ゾル−ゲル法の出発原料であるシリコン化合物としては、分子中に加水分解性官能基及び疎水性官能基を有するシリコン化合物が用いられる。
分子中に親水性の加水分解性官能基と疎水性官能基を有する物質は、溶液中の親水性溶媒と疎水性溶媒に対してそれぞれ親和性を示し、メソスコピックレベルでの繊細な相分離構造形成が可能となる。
前記シリコン化合物としてはアルキルケイ素アルコキシドが好ましく、特にメチルトリメトキシシランを用いてシリカエアロゲルを製造した場合には、１００ｎｍ以下の細孔構造を均質に形成することができる。
メチルトリメトキシシランと同様の効果が期待できるアルキルケイ素アルコキシドは、ジメチルジメトキシシラン、ビストリメチルシリルメタン、ビストリメチルシリルエタン、ビストリメチルシリルヘキサン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランを挙げることができる。
前記シリコン化合物に添加される界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、イオン性界面活性剤いずれも使用することができる。イオン性界面活性剤は、カチオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤であることが好ましい。
これらの界面活性剤は、ゾル−ゲル転移と相分離過程とを同時に誘起する働きをもつ物質であり、これらによって溶液が、溶媒リッチ相と骨格相とに分離すると同時にゲル化する。
非イオン性界面活性剤は、ポリオキシエチレン等の親水部と主にアルキル基からなる疎水部を含むもの、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、親水部としてポリオキシプロピレンを含むもの、例えば、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル等が好ましいが、これらに限定されない。
また、カチオン性界面活性剤は、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウムを用いるのが好ましい。
また、アニオン性界面活性剤は、ドデシルスルホン酸ナトリウムを用いるのが好ましい。
前記界面活性剤の添加量は、界面活性剤の種類、シリコン化合物の種類及び量にも左右されるが、シリコン化合物１０ｇに対し、０．１〜１０．０ｇ、好ましくは０．５〜６．０ｇである。また、これらの界面活性剤は、単体又は２種類以上を混合して用いられる。
本発明の第２のシリカエアロゲルの製造方法は、界面活性剤と熱分解性化合物とを酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させ、あらかじめ前記溶液に溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解させることによって前記ゲルの微細構造を改変させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させること特徴とする。
第２の方法におけるシリコン化合物及び界面活性剤は、第１の方法と同一の化合物が用いられる。
界面活性剤に共存させる熱分解性化合物としては、尿素、又はホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の有機アミド類を利用できるが、加熱後の溶媒のｐＨ値が重要な条件であるので、熱分解後に溶媒を塩基性にする化合物であれば特に制限はない。また、熱分解によってフッ化水素酸のようにシリカを溶解する性質のある化合物を生じるものも、同様に利用できる。共存させる熱分解性化合物は、化合物の種類にもよるが、例えば、尿素の場合には、反応溶液１０ｇに対し、０．１〜１０．０ｇ、好ましくは０．２〜２．０ｇである。また、加熱温度は、例えば、尿素の場合には６０〜２００℃で、加熱後の溶媒のｐＨ値は、９．０〜１１．０が好ましい。
界面活性剤、熱分解性化合物を酸性水溶液に溶かし、上述した加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させると、溶媒リッチ相と骨格相とに分離したゲルが生成される。ゲルが固化した後、適当な時間をかけて、ゲルを熟成させる。この後、湿潤状態のゲルを加熱し、反応溶液にあらかじめ溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解させる。これによって骨格相の内壁面に接触している溶媒のｐＨが上昇する。そして、溶媒が、その内壁面を侵食し、内壁面の凹凸状態を変えることによって細孔径が徐々に拡大する。
シリカを主成分とするゲルの場合には、酸性、又は中性領域においては変化の度合は非常に小さいが、熱分解が盛んになり水溶液の塩基性が増すにつれて、細孔を構成する部分が溶解し、より平坦な部分に再析出することによって、平均細孔径が大きくなる反応が顕著に起こるようになる。
巨大空孔を持たず、３次元的に束縛された細孔のみを持つゲルでは、平衡条件としては溶解し得る部分でも、溶出物質が外部の溶液にまで拡散できないために、元の細孔構造が相当な割合で残る。これに対して、巨大空孔となる溶媒リッチ相を持つゲルにおいては、２次元的にしか束縛されていない細孔が多く、外部の水溶液との物質のやり取りが十分頻繁に起こるため、大きい細孔の発達に並行して小さい細孔は消滅し、全体の細孔径分布は顕著に広がることがない。
なお、加熱過程においては、ゲルを密閉条件下に置き、熱分解生成物の蒸気圧が飽和して溶媒のｐＨが速やかに定常値をとるようにすることが有効である。
溶解・再析出反応が定常状態に達し、これに対応する細孔構造を得るために要する加熱処理時間は、巨大空孔の大きさや資料の体積によって変化するので、それぞれの処理条件において実質的に細孔構造が変化しなくなる最短処理時間を決定することが必要である。例えば、加熱処理時間は、共存させる熱分解性化合物の種類として尿素を用いた場合には、加熱温度６０〜２００℃で、加熱時間は４時間以上が好ましい。
処理を終えたゲルを、超臨界乾燥法により乾燥させることにより目的のシリカエアロゲルが得られる。超臨界乾燥は、毛細管力を惹き起こす気−液界面を発生させないため、エアロゲル作製の際には必須の手法である。従来のような細孔が不均質なゲルの場合、超臨界乾燥を行ったとしても溶媒交換時に発生するストレスで破壊されてしまうという問題があった。しかし、本発明の第１及び第２の方法におけるゲルは、細孔構造が均質であるため、上記のようなストレスが発生することはない。
本発明の第１及び第２の方法により得られたシリカエアロゲルは、孔径３０ｎｍ以上で３次元網目状に連続した貫通孔を有する。貫通孔の孔径が３０ｎｍ以上の場合、シリカエアロゲルの透明性と機械的強度の両方を確保することができる。このシリカエアロゲルの用途としては、例えば、ソーラーヒートコレクターの透明断熱材、建材用透明断熱窓材、建材用透明遮音材などがあるが、これらに限定されない。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず、以下に示す方法、条件で製造したシリカエアロゲル（実施例１，２及び比較例１）について、細孔径分布の測定を行った。
【実施例１】  メチルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５３０、以下、「ＭＴＭＳ」と略記。）９．５ｇと、非イオン性界面活性剤のポリエチレングリコール（１０）ノニルフェニルエーテル（日本油脂（株）製、ＮＳ２１０、以下、「ＮＳ２１０」と略記。）５．０ｇを混合して均一に溶解させた後、氷冷下で溶液を攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を加えて加水分解反応を行わせた。そして、そのまま氷冷下で５分間攪拌を行った。このとき、ＭＴＭＳ：ＮＳ２１０：Ｈ２Ｏ＝１：０．１：（１．８，  ２．０，  ２．２）となるように、硝酸水溶液の量を変化させた。以下、加えた水のモル比に従って、それぞれ、ＭＮ２１０１８、ＭＮ２１０２０、ＭＮ２１０２２と記す。その後、密閉容器内４０℃で静置し、ゲル化させた。ゲル化後密閉条件下４０℃で３９時間静置することによりゲルを熟成させた。次いで、乾燥を行わない湿潤ゲルを２−プロパノールに浸漬して溶媒置換を行わせた。この操作は１回目は６０℃で２４時間、２回目は新しい２−プロパノールに交換して６０℃で４９時間行った。
超臨界乾燥は、次のように実施した。
容量約４００ｍＬのオートクレーブ内を２−プロパノールで満たし、ＭＮ２１０１８、ＭＮ２１０２０、ＭＮ２１０２２のゲルサンプルを入れた。
蓋を閉め、液化炭酸ガスを送り圧力を約９０ｋｇｆ／ｃｍ２を保持しながら、１回目の液相置換作業を行なった。（所要時間：１．５ｈ）
１回目の液相置換が終了したら、圧力をできるだけ下げないようにバルブをしっかりと締めて、約１７．５ｈ置きゲル内部のアルコールを拡散させた。
その後、１回目の液相置換と同様に、約９０ｋｇｆ／ｃｍ２を保持しながら、２回目の液相置換を行なった。（所要時間：１ｈ）
２回目の液相置換が終了したら、１回目と同様にバルブをしっかり締めて約５ｈ置きゲル内部のアルコールを拡散させた。
その後、同様に３回目の液相置換を行なった。（所要時間：０．７５ｈ）
３回目の液相置換が終了したら、バルブをしっかりと締めてオートクレーブを加熱する。この時の昇温条件は、室温から８０℃まで１．５ｈかけて昇温させた。８０℃まで温度が上昇したのを確認後、０．５ｋｇｆ／ｃｍ２・ｍｉｎの割合で圧力を抜いて行った。圧力を大気圧まで抜き終わったら、８０℃から室温まで２ｈかけて冷却した。その後、オートクレーブを開けてサンプルを取り出し超臨界乾燥を終了した。超臨界乾燥を終えたクラックのない試料の細孔径分布を、水銀圧入法によって測定したところ、以下のような結果が得られた。それぞれの走査電子顕微鏡写真を第１図〜第３図に示す。
ＭＮ２１０１８：全細孔容積  １．８３ｍｌ／ｇ、中心細孔径  ０．４４μｍ、気孔率  ７０％
ＭＮ２１０２０：全細孔容積  ２．３７ｍｌ／ｇ、中心細孔径  ０．５９μｍ、気孔率  ７５％
ＭＮ２１０２２：全細孔容積  １．８４ｍｌ／ｇ、中心細孔径  ０．４２μｍ、気孔率  ７０％
これらの結果より、界面活性剤を加えて相分離とゾル−ゲル転移を同時に誘起することによって、炭酸ガスによる超臨界乾燥操作後において７０％以上の高い気孔率を有するシリカエアロゲルを製造できることが分かる。
【実施例２】  １ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液１．８１９ｇとホルムアミド７．３１５ｇ及び非イオン性界面活性剤ＮＳ２１０  ５．０ｇを混合して均一に溶解させた後、氷冷下で溶液を攪拌しながら、テトラメトキシシラン（信越化学工業（株）製、ＬＳ−５４０、以下、「ＴＭＯＳ」と略記。）１０．３２ｇを加えて加水分解反応を行った。そのまま氷冷下で５分間攪拌を行わせた。このとき、ＴＭＯＳ：ホルムアミド：Ｈ２Ｏ＝１：２．４：１．４のモル比であった。この組成物を「ＴＦ１４」と記す。その後、密閉容器内４０℃で静置し、ゲル化させた。ゲル化後密閉条件下８０℃で４８時間静置することによりゲルを熟成させた。
この後、実施例１と同様にして超臨界乾燥操作を行った。超臨界乾燥を終えたクラックのない試料の細孔経分布を水銀圧入法によって測定したところ、以下のような結果が得られた。また、走査電子顕微鏡写真を第７図に示す。
ＴＦ１４：全細孔容積  ２．１６ｍｌ／ｇ、中心細孔径  ０．４７μｍ、気孔率  ７３％
この結果より、界面活性剤を加えて相分離とゾル−ゲル転移を同時に誘起し、さらに熱分解後に溶媒を塩基性にする物質を添加することによって、炭酸ガスによる超臨界乾燥操作後において７０％以上の高い気孔率を有するシリカエアロゲルを製造できることが分かる。
（比較例１）
実施例１と同様な微細構造を有するゲルを、界面活性剤を用いることなく溶媒組成を調節することによって作製し、超臨界乾燥操作を行わせた。
まず、１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液とメタノール（ＭｅＯＨ）を混合した後、氷冷下で溶液を攪拌しながらＭＴＭＳを加えて加水分解反応を行わせた。そして、そのまま氷冷下で５分間攪拌を行った。このとき、ＭＴＭＳ：ＭｅＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１：（０．１，０．２，０．４）：２．０となるように、硝酸水溶液の量を変化させた。以下、加えたメタノールのモル比に従って、それぞれＭＭ０１、ＭＭ０２、ＭＭ０４と記す。その後、密閉容器内４０℃で静置し、ゲル化させた。ゲル化後同じ温度で２４時間エージングを行った。次に、実施例１と同様にして溶媒を２−プロパノールに置換した。超臨界乾燥の操作及び条件は実施例１と同じである。
超臨界乾燥を終えたクラックのない試料の細孔径分布を、水銀圧入法によって測定したところ、以下のような結果が得られた。それぞれの走査電子顕微鏡写真を第４図〜第６図に示す。
ＭＭ０１：全細孔容積  ０．５９ｍｌ／ｇ、中心細孔径  ０．０７６２μｍ、気孔率  ４０％
ＭＭ０２：全細孔容積  ０．５２ｍｌ／ｇ、中心細孔径  ０．０７６３μｍ、気孔率  ４３％
ＭＭ０４：全細孔容積  ０．５６ｍｌ／ｇ、中心細孔径  ０．０７８７μｍ、気孔率  ４１％
メタノールを加えて相分離とゾル−ゲル転移を同時に誘起した場合、炭酸ガスによる超臨界乾燥操作後には４０％程度の低い気孔率を有する多孔質ゲルしか作製することができなかった。これは超臨界乾燥操作に先立つ２−プロパノールによる溶媒置換の際に、ゲル網目に２−プロパノールが浸入して網目を膨潤させ、超臨界状態での溶媒除去の際に網目の強度を著しく損なってしまうためである。
次に、以下に示す方法、条件で製造したシリカエアロゲル（実施例３〜７及び比較例２，３）について、光学的透明性、機械的強度、断熱特性の評価を行った。
【実施例３】  カチオン系界面活性剤として、臭化セチルトリメチルアンモニウム（別名  臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：ナカライテスク株式会社製、以下、「ＣＴＡＢ」と略記）１．００ｇを０．００１ｍｏｌ／Ｌ酢酸水溶液１０．００ｇに溶解させた後、さらに尿素（ナカライテスク株式会社製）０．５０ｇを加えて溶解させた。ＭＴＭＳ  ５．０ｇを添加後、氷冷下で３０分攪拌混合し加水分解反応を行なわせた。その後、密閉容器内６０℃で静置しゲル化させた後、続けて９６時間静置することによりゲルを熟成させた。次いで、密閉容器よりアルコゲルを取り出し、２−プロパノールに浸漬して溶媒置換を行なった。この操作は、１回目は６０℃で２４時間、２回目は新しい２−プロパノールに交換して６０℃で４８時間行なった。
この後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行い、シリカエアロゲルを得た。
【実施例４】  実施例３において、カチオン系界面活性剤を、ＣＴＡＢから塩化セチルトリメチルアンモニウム（別名  塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム：ナカライテスク株式会社製、以下、「ＣＴＡＣ」と略記。）に替え、それ以外は実施例３と同様にしてアルコゲルを作製した後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行い、シリカエアロゲルを得た。
【実施例５】  実施例３において、界面活性剤を、アニオン系界面活性剤のドデシルスルホン酸ナトリウム（ナカライテスク株式会社製、以下、「ＳＤＳ」と略記。）に替え、それ以外は実施例３と同様にしてアルコゲルを作製した後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行い、シリカエアロゲルを得た。
【実施例６】  実施例３において、界面活性剤を、非イオン性界面活性剤のＰｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）−ｂｌｏｃｋ−ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）（ＢＡＳＦ社製Ｆ−１２７（ＥＯ１０８ＰＯ７０ＥＯ１０８  Ｍｗ：１２６００））に替え、それ以外は実施例３と同様にしてアルコゲルを作製した後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行い、シリカエアロゲルを得た。
【実施例７】  実施例３において、尿素の添加量を０．５ｇから２．５ｇに変え、それ以外は実施例３と同様にしてアルコゲルを作製した後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行い、シリカエアロゲルを得た。
（比較例２）
実施例３において、シリコン化合物を、ＭＴＭＳからテトラエトキシシラン（ナカライテスク株式会社製、以下、「ＴＥＯＳ」と略記。）に替え、それ以外は実施例３と同様にしてアルコゲルを作製した後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行い、シリカエアロゲルを得た。
（比較例３）
実施例３において、界面活性剤を添加せず、それ以外は実施例３と同様にしてアルコゲルを作製した後、実施例１と同様の条件で超臨界乾燥を行い、シリカエアロゲルを得た。
（細孔径分布の測定）
実施例３〜７及び比較例２，３の超臨界乾燥後のシリカエアロゲルの密度、中心細孔径、気孔率を、水銀圧入法により測定した。測定結果を表１に示す。
（光透過率の測定）
実施例３〜７及び比較例２，３の超臨界乾燥後のシリカエアロゲルの光学的透明性を評価するために光透過率の測定を実施した。シリカエアロゲルは上面と下面の平行を確保するために必要に応じて＃１５００以上の紙やすりで整形した。
紫外／可視分光光度計は日本分光株式会社製のＶ−５３０を用いた。測光モードは％Ｔ、レスポンスはＦａｓｔ、バンド幅は２．０ｎｍ、走査速度は２０００ｎｍ／ｍｉｎ、測定波長範囲は１０００ｎｍ〜２００ｎｍ、データ取込間隔は２．０ｎｍとした。
光透過率は波長５５０ｎｍ（可視光）のデータを採用し、シリカエアロゲルの厚さが１０ｍｍのときの値となるよう補正した。厚さ補正後の透過率Ｔｃは、Ｌａｍｂｅｒｔの式を変形して次式のように示される。
2005110919.tif 000002
ここでＴは補正前の透過率（％）、ｄはサンプルの厚さを示す。測定結果を表１に示す。
（体積弾性率の測定）
実施例３〜７及び比較例２，３の超臨界乾燥後のシリカエアロゲルの機械的強度を評価するために体積弾性率及び最大点応力の測定を実施した。
シリカエアロゲルは７．５ｍｍ角の立方体（サイコロ状）に成形した。装置は島津製作所製のＥＺＴｅｓｔを用い、体積弾性率の測定には、１０ｍｍφの圧縮測定用冶具を用いた。ロードセルは５００Ｎを使用した。
サンプルを冶具にセットし、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行なった。サンプルが破壊するか又は負荷が５００Ｎを超過した時点で測定を終了した。
測定項目は、体積弾性率（１０−２０Ｎ）及び最大点応力（サンプル破壊時又は５００Ｎ超負荷時のいずれかの時点）とした。
（熱伝導率の測定）
実施例３〜７及び比較例２，３の超臨界乾燥後のシリカエアロゲルの断熱特性を評価するために熱伝導率の測定を実施した。
エアロゲルは１ｍｍ厚の板状に成形した。定常法熱伝導率測定装置はアルバック理工株式会社製のＧＨ−１を用いた。
サンプルを０．３ＭＰａの荷重で上部・下部ヒーター間に挟み温度差ΔＴをつけ、ガードヒーターによって一次元の熱流になるようにし、サンプルの熱抵抗ＲＳを次式より求めた。
ＲＳ＝Ｎ（（ＴＵ−ＴＬ）／Ｑ）−ＲＯ
ここでＴＵはサンプル上面温度、ＴＬはサンプル下面温度、ＲＯは上下界面の接触熱抵抗でＱは熱流束計出力である。Ｎは比例係数であり、較正試料を用いて予め求めておく。
サンプルの熱伝導率λは次式より求める。
λ＝ｄ／ＲＳ
ここでｄはサンプルの厚さを示す。測定結果を表１に示す。
【表１】
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表１の実施例３〜７より、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤のいずれを用いた場合も、３０ｎｍ〜６０ｎｍ程度の中心細孔径と、７０％以上の気孔率を有するシリカエアロゲルを製造できることが分かる。その結果、比較例に比べて、可視光透過率、体積弾性率、最大点応力が大きく、熱伝導率が小さくなり、従来よりも透明性、機械的強度、断熱性を向上させることができる。
シリコン化合物にテトラエトキシシランを用いた比較例２では、実施例と比べて中心細孔径が大きくなるため、可視光透過率及び最大点応力が実施例よりも小さくなる。
また、界面活性剤を添加しなかった比較例３では、実施例と比べて気孔率が低く、その結果、透明性、機械的強度、断熱性すべてにおいて実施例よりも劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、シリカエアロゲル内部細孔における孔径と細孔径分布を制御することが可能であり、所望の細孔径と均質な細孔分布を持つシリカエアロゲルを得ることができる。その結果、シリカエアロゲルの可視光透過性を保持しつつ、機械的強度を向上させることができるため、ソーラーヒートコレクターパネルの断熱材や住宅用断熱窓材への適用が可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成20年1月22日(2008.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面活性剤を酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とする、シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項２】
界面活性剤と熱分解性化合物とを酸性水溶液に溶かした溶液に、分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物を添加して加水分解させることによって生成されたゲルを固化させ、あらかじめ前記溶液に溶解させておいた熱分解性化合物を熱分解させることによって前記ゲルの微細構造を改変させた後、前記ゲルを超臨界乾燥させることを特徴とする、シリカエアロゲルの製造方法。
【請求項３】
前記分子中に加水分解性の官能基及び疎水性の官能基を有するシリコン化合物が、メチルトリメトキシシランである、請求項１又は２に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項４】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤のうちのひとつ又は２種類以上を混合したものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項５】
前記非イオン性界面活性剤が、ポリオキシエチレンの親水部と主にアルキル基からなる疎水部を含む、請求項４に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項６】
前記非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、又はポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルである、請求項５に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記カチオン性界面活性剤が、臭化セチルトリメチルアンモニウム又は塩化セチルトリメチルアンモニウムである、請求項４に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性界面活性剤が、ドデシルスルホン酸ナトリウムである、請求項４に記載のシリカエアロゲルの製造方法。
【請求項９】
３次元網目状に連続した貫通孔と、３次元網目状に連続した骨格と、から形成される３次元網目構造を有し、
気孔率が７０％以上であり、かつ、前記骨格が疎水性官能基を含む、シリカエアロゲル。
【請求項１０】
前記貫通孔の中心細孔径が１００ｎｍ以下である、請求項９に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１１】
前記貫通孔の中心細孔径が３０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲である、請求項９に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１２】
前記貫通孔の中心細孔径が３６ｎｍ〜６１ｎｍの範囲である、請求項９に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１３】
気孔率が８４％〜９０％の範囲である、請求項９〜１２のいずれか１項に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１４】
最大点応力が８．１４ＭＰａ〜９．４５ＭＰａの範囲である、請求項９〜１３のいずれか１項に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１５】
１０ｍｍ厚みの時の波長５５０ｎｍの光の透過率が４８．７％〜８７．５％の範囲である、請求項９〜１４のいずれか１項に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１６】
前記疎水性官能基がアルキル基である、請求項９〜１５のいずれか１項に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１７】
３次元網目状に連続した貫通孔と、３次元網目状に連続した骨格と、から形成される３次元網目構造を有し、
最大点応力が８．１４ＭＰａ〜９．４５ＭＰａの範囲であり、かつ、前記骨格が疎水性官能基を含む、シリカエアロゲル。
【請求項１８】
１０ｍｍ厚みの時の波長５５０ｎｍの光の透過率が４８．７％〜８７．５％の範囲である、請求項１７に記載のシリカエアロゲル。
【請求項１９】
前記疎水性官能基がアルキル基である、請求項１７又は１８に記載のシリカエアロゲル。
【国際調査報告】
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