(57)【要約】  有機ＥＬ素子２、及びこの有機ＥＬ素子２を封止する、導電膜からなるバリア膜３を含んでなる有機ＥＬ表示装置。有機ＥＬ素子、色変換層、及びこの色変換層を封止する、導電膜からなるバリア膜を含んでなる有機ＥＬ表示装置。及び有機エレクトロルミネッセンス素子２、及びこの有機エレクトロルミネッセンス素子２を封止する、応力緩和層３ｂを含むバリア膜３、を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機エレクトロルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する、導電膜を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２】
有機エレクトロルミネッセンス素子、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、及び
前記色変換層を封止する、導電膜を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項３】
支持基板、
前記支持基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、導電膜を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項４】
支持基板、
有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、
導電膜を含むバリア膜、及び
有機エレクトロルミネッセンス素子
をこの順に含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項５】
前記バリア膜の導電膜と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極とが離間する構成である請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項６】
前記導電膜と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極との間に、絶縁膜が介在する請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項７】
前記絶縁膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物及びカルコゲナイドから選択される少なくとも１つから形成されている請求項６に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項８】
前記導電膜が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極と異なる物質から形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項９】
前記導電膜が、非結晶性物質から形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１０】
前記導電膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、ホウ化物及びカルコゲナイドから選択される少なくとも１つから形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１１】
前記導電膜が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも1つの元素を含有する化合物から形成されている請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１２】
前記導電膜の比抵抗が１０８Ω・ｃｍ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１３】
前記支持基板が、プラスチック基板である請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１４】
前記バリア膜が、気相成長法により形成される請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１５】
前記気相成長法が、スパッタ法である請求項１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１６】
有機エレクトロルミネッセンス表示装置がアクティブ駆動型であり、前記導電膜が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極と電気的に接続されている請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１７】
有機エレクトロルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する、応力緩和層を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１８】
有機エレクトロルミネッセンス素子、
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、及び
前記色変換層を封止する、応力緩和層を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項１９】
支持基板、
前記支持基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子、及び
前記有機エレクトロルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、応力緩和層を含むバリア膜、
を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２０】
支持基板、
有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、
応力緩和層を含むバリア膜、及び
有機エレクトロルミネッセンス素子
をこの順に含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２１】
前記応力緩和層を含むバリア膜が、気相成長法により形成される請求項１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２２】
前記気相成長法が、スパッタリング法又は化学蒸着法（ＣＶＤ法）である請求項２１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２３】
前記応力緩和層を含むバリア膜が、無機金属化合物を含む請求項１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２４】
前記無機金属化合物が、酸化物、窒化物、炭化物、窒化酸化物、炭化酸化物又は炭化窒化物である請求項２３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２５】
前記無機金属化合物が、下記式（１）で示される化合物からなる請求項２３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
Ｍ１ｕＭ２ｖＮｘＯｙＣｚ    ・・・（１）
「式中、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ異なる金属元素であり、ｕ、ｖは、０≦ｕ、ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１を満たすとき、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ、ｙ、ｚであり、前記バリア層では、ｘ＞０．６、ｙ＋ｚ＜０．２の関係を満たし、前記応力緩和層では、ｘ＜０．２、ｙ＋ｚ＞０．６の関係を満たす。」
【請求項２６】
前記無機金属化合物が、下記式（２）で示される化合物からなる請求項２３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
Ｍ１Ｍ２・・ＭｎＯ        ・・・（２）
「式中、Ｍ１、Ｍ２・・Ｍｎはそれぞれ異なる金属元素であり、前記バリア層ではｎは２以上の整数であり、前記応力緩和層ではｎは１である。」
【請求項２７】
前記無機金属化合物の金属が、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｎから選択される元素を少なくとも一つ含有する請求項２４〜２６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２８】
前記応力緩和層を含むバリア膜が、炭素を含む非晶性膜である請求項１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項２９】
前記応力緩和層を含むバリア膜の内部応力の絶対値が２００ＭＰａ以下である請求項１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【請求項３０】
前記支持基板がプラスチック基板である請求項１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等のディスプレイとして好適な、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示装置は、対向する電極間に発光層を挟持した有機ＥＬ素子から構成されている。有機ＥＬ素子の両電極間に電圧を印加すると、一方の電極から注入された電子と他方の電極から注入されたホールとが、発光層で再結合する。発光層中の有機発光分子は、再結合エネルギーによりいったん励起状態となり、その後、励起状態から基底状態に戻る。この際に放出されるエネルギーを光として取り出すことにより、有機ＥＬ素子は発光する。【０００３】
このような発光原理を有する有機ＥＬ素子から構成された有機ＥＬ表示装置は、完全固体素子であり、視認性に優れ、軽量化、薄膜化が図れ、その上、わずか数ボルトという低電圧で駆動させることができる。このため、有機ＥＬ表示装置は、カラーディスプレイとしての利用が期待され、現在盛んに研究されている。【０００４】
しかしながら、有機ＥＬ表示装置は、陰極に活性の高い合金材料を使用しており、水分や酸素との反応により腐食や酸化を生じやすい。このような陰極の劣化は、ダークスポットと呼ばれる発光しない領域が生じる原因になる。さらに、有機ＥＬ素子も、外部から侵入する水分、酸素、他の部材から発生する揮発成分等によってダメージを受け、ダークスポットが生じる原因となっている。【０００５】
そこで、バリア膜を設けて、このようなダークスポットを防ぐことが試みられているが、バリア膜にピンホールが存在すると、バリア性が低下する。ピンホールの中心には、基板上の突起、外部環境からの混入又は成膜に起因する異物（〜１μｍ）がある。【０００６】
従って、ピンホールを排除してバリア性を確保するために、バリア膜の膜厚を厚くして、異物を包み込むことが必要であった。
しかしながら、緻密な膜を厚く成膜するには時間を要し、量産性が悪いという問題があった。また、バリア性の高い、緻密な膜（無機膜）を厚く成膜すると、膜の内部応力が高くなるため、バリア性の欠損、層の剥離、クラックの原因となることがあった。
このため、バリア層を厚く形成できないため、充分なバリア性を付与できず、また、色変換基板上にバリア層を形成してもその表面平坦性が充分ではなく、バリア層上に形成する有機ＥＬ素子の電極平坦性が悪くなり、輝線が発生する原因となっていた。
また、バリア層の上に有機ＥＬ素子の電極をパターニングして形成する際に、薬液を使用するため、薬液耐性が必要となるが、厚膜とすることができなかったため、耐薬品性が十分ではなかった。【０００７】
バリア膜の例として、特許文献１では、エポキシ樹脂をスピンコート又はスクリーン印刷により厚膜成膜して平坦化層を形成している。しかし、平坦化は得られても、真空系から切り離しての大気下での成膜となるため、樹脂層自身が水分を吸着することになり、この水分により、素子は劣化する。【０００８】
また、特許文献２では、真空蒸着にて成膜可能な有機材料（シクロオレフィンポリマー、ポリエチレン等）を開示している。特許文献３では、プラズマ重合膜（ヘテロ環式化合物をモノマー）を開示している。
上記何れの膜においても平坦化は得られたとしても、膜自体のバリア性が低いため、断面からの水分の浸入があり、表示端部からの素子劣化を防ぐことは難しい。【０００９】
一方、特許文献４，５は、ボトムエミッションタイプの有機ＥＬ表示装置であって、有機ＥＬ素子の封止層を開示している。特許文献４の封止層はＡｇ，Ａｌ，Ａｕ等の金属、ＴｉＮ，ＺｎＯ，ＳｎＯ２，Ｉｎ２Ｏ３等の合金からなる導電性無機層であり、特許文献５の封止層は六方晶層状構造のＩｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）ｘからなる保護層である。また、特許文献６は、ボトムエミッションタイプの有機ＥＬ表示装置であって、色変換層の封止層を開示している。特許文献６の封止層は高抵抗酸化物層であり、隣接する有機ＥＬ素子の低抵抗酸化物層（下部電極）と同一元素から構成されているが、酸素含有量が異なる。
しかしながら、特許文献４，５の装置をマトリックス駆動で表示させる場合は、封止層と有機ＥＬ素子の電極の間が離間していない。単純マトリックス駆動で表示させる場合、有機ＥＬ素子電極は分離しておく必要がある。特許文献４、５の装置のように、分離した電極の上に導電性の封止層を覆うと、電極が短絡することになり、駆動表示できなくなる。また、特許文献６の封止層は高抵抗層であり電気的な離間はできるが、同一元素組成であり下部電極の化学的なパターニング時に高抵抗酸化物層も併せてパターニングされてしまう可能性が高い。【００１０】
バリア膜の内部応力を緩和する技術としては、応力緩和層を形成する方法が開示されている。具体的には、応力緩和材料として、ヤング率の小さい有機系材料、例えば、シリコーン樹脂が使用されている（例えば、特許文献７参照。）。
しかしながら、断面からの水分の浸入があり、表示端部からの素子劣化を防ぐことは難しかった。【００１１】
また、特許文献８には、酸化珪素又は酸化窒化珪素を主成分とするバッファ層を有する発光装置が記載されている。
特許文献９には、保護層が原子層成長法により形成され、保護層を構成する成分中に、保護層に発生する応力を緩和するための応力緩和成分を含有している有機ＥＬ素子が記載されている。
特許文献１０には、保護膜がアモルファス窒化炭素の単独膜又は無機膜との積層膜である有機電界発光素子が記載されている。【００１２】
しかしながら、特許文献９、１０はボトムエミッション型、特許文献８ではトップエミッション型での、応力緩和層を挿入した有機ＥＬ素子の封止が記載されているが、応力緩和層を用いた厚膜封止による封止性能向上に関する記載はない。【００１３】
【特許文献１】特開２００２−２５７６５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７２４４号公報
【特許文献３】特開２００２−１１７９７３号公報
【特許文献４】特開平１０−２４７５８７号公報
【特許文献５】特開２０００−６８５６０号公報
【特許文献６】特開２００４−３１２４２号公報
【特許文献７】特開２０００−１８２７８０号公報
【特許文献８】特開２００３−２５７６５７号公報
【特許文献９】特開２００１−２８４０４２号公報
【特許文献１０】特開２００３−２８２２３７号公報
【発明の開示】
【００１４】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高度なバリア性を付与しつつ、ダークスポットを抑制し、表面平滑性及び耐薬品性を付与するのに充分な膜厚を有するバリア膜を形成した有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
本発明者らは、この課題を解決するために鋭意研究したところ、導電膜からなるバリア膜を形成することで、高い成膜速度で厚膜化することができ、かつ高いバリア性を付与できることを見出した。
さらに、高いバリア性を有する無機材料からなるバリア層と、バリア層の内部応力を緩和する無機物からなる応力緩和層とを含むバリア膜を形成することによって、バリア性の高い材料を使用してもその層の内部応力を低減でき、バリア膜の膜厚を充分に厚くできることを見出した。
【００１５】
本発明によれば、以下の有機ＥＬ表示装置を提供できる。
１．有機エレクトロルミネッセンス素子、及び前記有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する、導電膜を含むバリア膜、を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２．有機エレクトロルミネッセンス素子、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、及び前記色変換層を封止する、導電膜を含むバリア膜、を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
３．支持基板、前記支持基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子、及び前記有機エレクトロルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、導電膜を含むバリア膜、を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
４．支持基板、有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、導電膜を含むバリア膜、及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
５．前記バリア膜の導電膜と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極とが離間する構成である１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
６．前記導電膜と、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極との間に、絶縁膜が介在する５に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
７．前記絶縁膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物及びカルコゲナイドから選択される少なくとも１つから形成されている６に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
８．前記導電膜が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極と異なる物質から形成されている１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
９．前記導電膜が、非結晶性物質から形成されている１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１０．前記導電膜が、酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、ホウ化物及びカルコゲナイドから選択される少なくとも１つから形成されている１〜９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１１．前記導電膜が、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ及びＴａから選択される少なくとも1つの元素を含有する化合物から形成されている１〜１０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１２．前記導電膜の比抵抗が１０８Ω・ｃｍ以下である１〜１１のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１３．前記支持基板が、プラスチック基板である１〜１２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１４．前記バリア膜が、気相成長法により形成される１〜１３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１５．前記気相成長法が、スパッタ法である１４に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１６．有機エレクトロルミネッセンス表示装置がアクティブ駆動型であり、前記導電膜が、前記有機エレクトロルミネッセンス素子のバリア膜側の電極と電気的に接続されている１〜１５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【００１６】
１７．有機エレクトロルミネッセンス素子、及び前記有機エレクトロルミネッセンス素子を封止する、応力緩和層を含むバリア膜を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１８．有機エレクトロルミネッセンス素子、前記有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、及び前記色変換層を封止する、応力緩和層を含むバリア膜、を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
１９．支持基板、前記支持基板上に形成された有機エレクトロルミネッセンス素子、及び前記有機エレクトロルミネッセンス素子の支持基板の反対側、及び／又は前記有機エレクトロルミネッセンス素子と支持基板の間に形成された、応力緩和層を含むバリア膜、を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２０．支持基板、有機エレクトロルミネッセンス素子の発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層、応力緩和層を含むバリア膜、及び有機エレクトロルミネッセンス素子をこの順に含んでなる有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２１．前記応力緩和層を含むバリア膜が、気相成長法により形成される１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２２．前記気相成長法が、スパッタリング法又は化学蒸着法（ＣＶＤ法）である２１に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２３．前記応力緩和層を含むバリア膜が、無機金属化合物を含む１７〜２２のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２４．前記無機金属化合物が、酸化物、窒化物、炭化物、窒化酸化物、炭化酸化物又は炭化窒化物である２３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２５．前記無機金属化合物が、下記式（１）で示される化合物からなる２３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
Ｍ１ｕＭ２ｖＮｘＯｙＣｚ    ・・・（１）
「式中、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ異なる金属元素であり、ｕ、ｖは、０≦ｕ、ｖ≦１、ｕ＋ｖ＝１を満たすとき、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ、ｙ、ｚであり、前記バリア層では、ｘ＞０．６、ｙ＋ｚ＜０．２の関係を満たし、前記応力緩和層では、ｘ＜０．２、ｙ＋ｚ＞０．６の関係を満たす。」
２６．前記無機金属化合物が、下記式（２）で示される化合物からなる２３に記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
Ｍ１Ｍ２・・ＭｎＯ        ・・・（２）
「式中、Ｍ１、Ｍ２・・Ｍｎはそれぞれ異なる金属元素であり、前記バリア層ではｎは２以上の整数であり、前記応力緩和層ではｎは１である。」
２７．前記無機金属化合物の金属が、Ｓｉ、Ａｌ及びＺｎから選択される元素を少なくとも一つ含有する２４〜２６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２８．前記応力緩和層を含むバリア膜が、炭素を含む非晶性膜である１７〜２０のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
２９．前記応力緩和層を含むバリア膜の内部応力の絶対値が２００ＭＰａ以下である１７〜２８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
３０．前記支持基板がプラスチック基板である１７〜２９のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
【００１７】
本発明によれば、以下の効果を奏する有機ＥＬ表示装置が得られる。
１．バリア膜として、導電性無機膜を使用し、厚膜化することにより、ガスバリア性の改善された膜が得られる。
２．従来バリア膜として使用されているＳｉＯｘ、ＳｉＯＮ膜のスパッタ成膜と比較すると、導電性無機膜は、成膜速度を高めることができ、量産性に適している。
３．バリア性の高い無機材料からなるバリア層と応力緩和層を組み合わせたバリア膜を形成することで、バリア膜を厚膜化することにより、ピンホールの発生や、バリア膜の剥離、クラック等を抑制できるので、バリア性の改善された膜が得られる。
以上のバリア膜を形成した本発明の有機ＥＬ表示装置では、連続表示させても、発光表示面積の縮小又はダークスポットの拡大が改善される。
また、バリア層の表面平滑性及び耐薬品性が向上するので、バリア層上に形成される有機ＥＬ素子の性能を向上できる。従って、耐久性に優れた有機ＥＬ表示装置が得られる。
さらに、バリア膜の光透過性も高く、トップエミッション型の有機ＥＬ表示装置にも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態１にかかる有機ＥＬ表示装置を示す図である。
【図２】本発明の実施形態２にかかる有機ＥＬ表示装置を示す図である。
【図３】本発明の実施形態３にかかる有機ＥＬ表示装置を示す図である。
【図４】本発明の実施形態４にかかる有機ＥＬ表示装置を示す図である。
【図５】本発明の実施形態４にかかる他の有機ＥＬ表示装置を示す図である。
【図６】本発明の実施形態４にかかる他の有機ＥＬ表示装置を示す図である。
【図７】本発明の実施形態５にかかる有機ＥＬ表示装置を示す図である。
【図８】無機材料膜の内部応力の方向性を判断する方法を説明するための図である。
【図９】ポリシリコンＴＦＴの形成工程を示す図である。
【図１０】ポリシリコンＴＦＴを含む電気スイッチ接続構造を示す回路図である。
【図１１】ポリシリコンＴＦＴを含む電気スイッチ接続構造を示す平面透視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
実施形態１
図１（ａ），（ｂ）に本発明の一実施形態にかかる有機ＥＬ表示装置を示す。
図１に示す有機ＥＬ表示装置では、支持基板１の上に、有機ＥＬ素子２及びバリア膜３が形成されている。有機ＥＬ素子２は、対向する第１の電極２ａと第２の電極２ｂと、その間にある発光層２ｃからなる。この有機ＥＬ表示装置は、トップエミッションで、アクティブ駆動タイプである。トップエミッションであるため、第1の電極２ａは光透過性が必要であり、透明電極を使用する。
このバリア膜３により有機ＥＬ素子２が外部からの水、酸素等から遮断されていて、バリア膜３は有機ＥＬ素子の封止材として機能している。【００２０】
本実施形態において、バリア膜３は、導電膜から形成されている。導電膜の比抵抗は好ましくは１０８Ω・ｃｍ以下である。
導電膜を形成する導電性化合物の例として、金属の酸化物が挙げられる。具体的には、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ―Ｓｎ酸化物、Ｉｎ―Ｚｎ酸化物、Ｉｎ―Ｚｎ―Ｓｎ酸化物、さらに、これら酸化物にドーパントを添加した化合物が挙げられる。好ましくは、ＩｎｘＯｙ、ＩｎｘＺｎｙＯｚ、ＺｎｘＯｙ（０＜ｘ＜２．１、０＜ｙ＜３．３、０＜ｚ＜３．３）及びこれらにＳｎ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇａ等を０．２〜４０ａｔ．％添加した化合物である。特に好ましくは、ＩＴＯ（Ｉｎ酸化物にＳｎをドープ）、ＩＺＯ（Ｉｎ−Ｚｎ混合酸化物）、ＡＴＯ（Ｓｎ酸化物にＳｂをドープ）、ＡＺＯ（Ｚｎ酸化物にＡｌをドープ）、ＧＺＯ（Ｚｎ酸化物にＧａドープ）である。【００２１】
さらに、Ｉｎ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｚｎ酸化物、Ｉｎ―Ｓｎ酸化物、Ｉｎ―Ｚｎ酸化物、Ｉｎ―Ｚｎ―Ｓｎ酸化物に、他の金属として、Ａｌ、Ｔａ、Ｍｇ、希土類金属、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｚｒ、Ｗを添加した化合物も好ましい。【００２２】
導電性化合物の他の例として、窒化物、炭化物、ホウ化物、カルコゲナイドがあり、具体的には、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＬａＢ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ（これらの組成は正規組成よりずれていても良い）が挙げられる。【００２３】
バリア膜３の導電性化合物は、有機ＥＬ素子２の第１の電極２ａとは異なる物質であることが好ましい。例えば、バリア膜３の導電性化合物は非結晶性物質、有機ＥＬ素子２の第１の電極２ａは結晶性物質が挙げられる。【００２４】
本実施形態のバリア膜３は、気相成長法により形成できる。気相成長法には、ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、ＥＣＲスパッタ等のスパッタ法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法等の真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ（Chemical  Vapor  Deposition）法等がある。バリア膜は、ターゲットの組成により、製造する膜を容易に変化させ製造することのできるスパッタ法より形成することが好ましい。【００２５】
スパッタ法により製造する場合、バリア膜３は、導電性化合物から形成されているので、導電性ターゲットを使用できる。導電性ターゲットであれば、ＤＣ電源でのスパッタが可能であり、高周波（ＲＦ）印加の場合と比較し、スパッタリングが連続して生じる（スパッタリングはターゲットが陰極の場合に発生）。また、投入電流を大きくすることができるので、成膜出力があがり、成膜速度もあがる。従って、容易に厚膜化でき量産性を向上させることができる。【００２６】
また、図１（ｂ）に示すように、支持基板１と有機ＥＬ素子２の間にも同様の第二のバリア膜４を介在させてもよい。特に、支持基板１がプラスチックフィルムの場合、支持基板１の上にバリア膜４があると、フィルムから発生する水分、ガス成分を内部に閉じ込められ、また、フィルムを透過してくる水分、酸素を遮断できる。【００２７】
実施形態２
図２に本発明の実施形態２にかかる有機ＥＬ表示装置を示す。
図２に示す有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッションで、パッシブ駆動タイプである。パッシブ駆動タイプでは電極パターンが必要であり、有機ＥＬ素子２の第１の電極２ａとバリア膜３を離間させなければならない。この実施形態では、バリア膜側の有機ＥＬ電極２ａと離間するために絶縁膜５を介在させた構成となっている。また、ボトムエミッションであるため、第１の電極２ａは光透過性が不要であり、電極としては金属電極が使用できる。【００２８】
尚、実施形態１の有機ＥＬ表示装置は、アクティブ駆動であるため、電極は共通電極でありパターン化は不要である。従って、バリア膜３と、バリア膜側の有機ＥＬ電極２ａとを離間する介在層（絶縁性材料）は不要である。しかし、介在層はあっても構わない。【００２９】
絶縁膜５を構成する絶縁性無機物の例として、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物、カルコゲナイド等があり、具体的には、ＳｉＯｘ、ＳｉＯｘＮｙ、ＳｉＮｘ（０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２．２）、ＡｌＯｘ、ＡｌＯｘＮｙ、ＡｌＮｘ（０＜ｘ＜２．２、０＜ｙ＜２．２）が挙げられる。絶縁膜５の比抵抗は好ましくは１０１５Ω・ｃｍ以上である。【００３０】
実施形態３
図３に本発明の実施形態３にかかる有機ＥＬ表示装置を示す。
図３に示す有機ＥＬ表示装置では、支持基板１の上に、色変換層６、導電膜からなるバリア膜３、絶縁膜５及び有機ＥＬ素子２が形成されている。
この有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッションで、パッシブ駆動タイプである。従って、実施形態２と同様に、電極パターンが必要なため、有機ＥＬ素子２の第２の電極２ｂとバリア膜３を離間させなければならない。そのため、絶縁膜５が介在している。また、ボトムエミッションであるため、第２の電極２ｂは光透過性が必要であり、透明電極を使用する。【００３１】
バリア膜３により、色変換層６から発生する水、ガス成分が内部に閉じ込められ、有機ＥＬ素子２が保護される。
バリア膜３と絶縁膜５を構成する材料及びその製造方法は、実施形態１，２で説明した通りである。絶縁膜３ｂの透過率は好ましくは５０％以上である。【００３２】
この実施形態では、色変換層６の上にバリア膜３を形成しているが、さらに、有機ＥＬ素子２を封止するために有機ＥＬ素子２の上にもバリア膜３を形成してもよい。また、支持基板１と色変換層６の間に設けることもできる。【００３３】
また、上述したように、この実施形態の有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ素子２から発せられた光を色変換層６が調整及び／又は変換して、支持基板１側からその光を取り出すボトムエミッションタイプであるが、支持基板１上に、有機ＥＬ素子２、色変換層６を形成して、支持基板１の反対側から光を取り出すトップエミッションタイプでもよい。この場合も、有機ＥＬ素子２を保護するために、支持基板と有機ＥＬ素子の間、有機ＥＬ素子と色変換層の間、色変換層の上等に、バリア膜３を形成できる。【００３４】
実施形態４
図４（ａ），（ｂ）に本発明の実施形態４にかかる有機ＥＬ表示装置を示す。
図４に示す有機ＥＬ表示装置では、支持基板１の上に、有機ＥＬ素子２及びバリア膜３が形成されている。有機ＥＬ素子２は、上述した各実施形態と同じである。この有機ＥＬ表示装置は、トップエミッションで、アクティブ駆動タイプである。トップエミッションであるため、第１の電極２ａは光透過性が必要であり、透明電極を使用する。
このバリア膜３により有機ＥＬ素子２が外部からの水、酸素等から遮断されていて、バリア膜３は有機ＥＬ素子２の封止材として機能している。【００３５】
本発明では、バリア膜３を、バリア層３ａと応力緩和層３ｂを有する積層構造とすることにより、バリア層３ａとしてバリア性の高い緻密な無機材料を使用しても、その層が有する内部応力を緩和することができる。これにより、内部応力に起因するバリア膜３のクラックや剥離の発生を防止できる。【００３６】
また、図４（ｂ）に示すように、支持基板１と有機ＥＬ素子２の間にも同様の第二のバリア膜４を介在させてもよい。特に、支持基板１がプラスチックフィルムの場合、支持基板１の上にバリア膜４があると、フィルムから発生する水分、ガス成分を内部に閉じ込められ、また、フィルムを透過してくる水分、酸素を遮断できる。【００３７】
この実施形態では、有機ＥＬ表示装置は支持基板１の反対側から光を取り出すトップエミッションタイプであるが、図５に示すように支持基板１側から光を取り出すボトムエミッションタイプとしてもよい。この場合も、有機ＥＬ素子２を保護するために、有機ＥＬ素子の上、支持基板と有機ＥＬ素子の間等に、バリア膜４を形成できる。【００３８】
尚、バリア層３ａと応力緩和層３ｂの界面は、明確に区別される必要はない。
図６は、本実施形態の他の有機ＥＬ表示装置の概略断面図である。
この有機ＥＬ表示装置のバリア膜３’は、有機ＥＬ素子２に接する面から上方に向けて、徐々に性質の異なる無機材料を傾斜的に形成している。即ち、バリア膜３’の有機ＥＬ素子２に接する面の近傍では、応力緩和層として機能する無機材料を主に含む領域が形成され、外部側に移行するにつれて、バリア性の高い無機材料を主に含む領域が形成されている。【００３９】
実施形態５
図７は、本発明の実施形態５の有機ＥＬ表示装置の概略断面図である。
有機ＥＬ表示装置は、ボトムエミッションで、パッシブ駆動タイプである。
有機ＥＬ表示装置は、支持基板１上に色変換層６を形成し、色変換層６を、実施形態４と同じバリア膜３が覆っている。そして、このバリア膜３の上に有機ＥＬ素子２及び、素子への外部からの水分等の浸入を遮断する封止バリア膜７が形成されている。【００４０】
この有機ＥＬ表示装置では、色変換層６が含んでいる水分・ガス成分等の外部への漏洩を高度に防止できる。従って、有機ＥＬ素子の各部材の劣化が抑制でき、有機ＥＬ素子を連続表示させたときに発生する発光表示面積の縮小又はダークスポットの拡大が改善でき、耐久性に優れた有機ＥＬ表示装置が得られる。
また、応力緩和層を挿入することでバリア膜を厚膜化できるため、バリア層の表面平坦性が改善される。そのため、その上に形成される有機ＥＬ素子の電極の平坦性が向上し、ＥＬ素子の輝線の発生等が抑制できるので、表示特性が改善される。【００４１】
尚、この実施形態では、色変換層６の上にバリア膜を形成しているが、さらに、有機ＥＬ素子２を封止するために有機ＥＬ素子２の上にもバリア膜３を形成してもよい。また、支持基板１と色変換層６の間に設けることもできる。
また、上述したように、この実施形態の有機ＥＬ表示装置は、有機ＥＬ素子２から発せられた光を色変換層６が調整及び／又は変換して、支持基板１側からその光を取り出すボトムエミッションタイプであるが、支持基板１上に、有機ＥＬ素子２、色変換層６を形成して、支持基板１の反対側から光を取り出すトップエミッションタイプでもよい。この場合も、有機ＥＬ素子２を保護するために、支持基板と有機ＥＬ素子の間、有機ＥＬ素子と色変換層の間、色変換層の上等に、バリア膜３を形成できる。【００４２】
続いて、本発明で使用するバリア膜について説明する。
バリア膜を形成するバリア層及び応力緩和層を構成する無機材料としては、金属（合金）の酸化物、窒化物、炭化物、酸化窒化物、酸化炭化物、窒化炭化物が使用できる。
好ましくは、ＡＯｘ、ＡＮｘ、ＡＣｘ，ＡＯｘＮｙ、ＡＯｘＣｙ、ＡＣｘＮｙ（式中、Ａは金属又は合金であり、０＜ｘ＜２．２，０＜ｙ＜２．２である）で示される無機金属化合物である。【００４３】
バリア層及び応力緩和層は、下記式（１）で示される化合物であることが好ましい。
Ｍ１ｕＭ２ｖＮｘＯｙＣｚ    ・・・（１）、
「式中、Ｍ１、Ｍ２はそれぞれ異なる金属元素であり、ｕ、ｖは、０≦ｕ、ｖであり、ｕ＋ｖ＝１を満たすとき、ｘ、ｙ、ｚは、０≦ｘ、ｙ、ｚであり、バリア層では、ｘ＞０．６、ｙ＋ｚ＜０．２の関係を満たし、応力緩和層では、ｘ＜０．２、ｙ＋ｚ＞０．６の関係を満たす。」【００４４】
式（１）において、窒素（Ｎ）の比率が高い化合物は、密度の高い緻密な膜を形成しやすい。そのため、水分・ガスバリア性の高い膜となるためバリア層の材料として適している。
一方、式（１）において、窒素（Ｎ）の比率が低い化合物は、膜の緻密性は低下するものの、内部応力の小さい膜が形成しやすいため、応力緩和層の材料として適している。【００４５】
例えば、Ｓｉ３Ｎ４は密度が３．１ｇ／ｃｍ３であり、バリア性の高い膜を形成する。一方、ＳｉＯ２は密度が２．２ｇ／ｃｍ３であり、バリア性は低下するものの内部応力は小さい膜となる。ＳｉＯｙＮｘは、これらの中間的な密度を有し、ｘ、ｙを変化させることによってバリア性と内部応力を調整できる。【００４６】
また、金属酸化物は、下記式（２）で示される化合物からなることも好ましい。
Ｍ１Ｍ２・・ＭｎＯ        ・・・（２）
「式中、Ｍ１、Ｍ２・・Ｍｎはそれぞれ異なる金属元素であり、前記バリア層ではｎは２以上の整数であり、前記応力緩和層ではｎは１である。」【００４７】
上記Ａ，Ｍで表される金属の好ましいものとしては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｔｉ及びＢを挙げることができる。また、合金としては、ＳｉとＺｎの合金、ＳｉとＡｌの合金及びＺｎとＡｌの合金を上げることができる。【００４８】
無機材料として、炭素を含む非晶性化合物、例えば、ダイアモンド炭素、窒化炭素（ＣＮｘ）も好ましく使用できる。【００４９】
これらの無機材料の、製膜したときに生じる内部応力の方向性を考慮して、バリア層及び応力緩和層として使用する無機材料を選定する。
図８は、無機材料の有する内部応力の方向性を評価する方法を説明するための図である。
測定用基板３１上に、無機材料層３２を形成したときに生じる反りの方向によって内部応力の発生方向を定義する。無機材料層３２を形成した面の方向に凹型の反りが生じた場合を引張り性応力とし、＋と表記する（図８（ｂ）)。一方、無機材料層３２を形成した面の方向に凸型の反りが生じた場合を圧縮性応力とし、−と表記する（図８（ｃ）)。
尚、測定用基板３１としては、Ｓｉ基板等を使用すればよい。【００５０】
内部応力は、基板上の成膜前後の基板の反りの変化を光学的に検出することにより算出する。具体的には、薄膜の内部応力σは下記のＳｔｏｎｅｙの式より計算できる。【００５１】
【数１】
2005099311.tif 000002
（式中、Ｅ／（１−ν）は測定用基板の２軸弾性係数、ｈは測定用基板の厚み、ｔは成膜した薄膜の厚み、Ｒは測定用基板の成膜による反りの曲率半径である。）
試験片の長さをＬ、撓みをδとすると、Ｒは幾何学的にＲ=Ｌ２／（２δ）であるから、上記式は【００５２】
【数２】
2005099311.tif 000003
と変形できる。撓みδを光学的に検出することにより内部応力σを測定できる。
尚、この測定方法は、例えば、「応力・ひずみ測定評価技術」（（株）総合技術センター発行）に記載されている。【００５３】
本発明において、バリア膜、即ち、バリア層及び応力緩和層の総内部応力の絶対値は２００ＭＰａ以下であることが好ましく、５０ＭＰａ以下であることが特に好ましい。絶対値が２００ＭＰａを超えると、バリア膜の剥離やクラックが発生しやすくなる。
絶対値を２００ＭＰａ以下とするには、例えば、圧縮応力を有する膜と引張り応力を有する膜を組合せたり、圧縮又は引張りを問わず内部応力の小さい膜を組合せることで、バリア膜全体の内部応力を小さくすることが考えられる。
バリア膜としての膜厚は３００ｎｍ〜２μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜１．５μｍである。３００ｎｍ未満では、異物を包埋できないため、ダークスポットの発生を充分に抑制できないおそれがある。一方、２μｍを越えると、成膜に要する時間が長くなり、生産性の面より適さない。
尚、バリア膜を構成するバリア層及び応力緩和層の各膜厚は、内部応力の値等により適宜調整する。【００５４】
バリア膜は、気相成長法により形成できる。気相成長法には、ＤＣスパッタ法、ＤＣマグネトロンスパッタ法、ＲＦスパッタ法、ＲＦマグネトロンスパッタ法、対向ターゲットスパッタ法、ＥＣＲスパッタ等のスパッタ法、抵抗加熱法、電子ビーム加熱法等の真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法等がある。【００５５】
スパッタ法でバリア膜を形成する場合は、不活性ガスとしてＡｒ，Ｈｅ等、ターゲットとして上述した無機材料を使用すればよい。
反応性ＤＣスパッタでバリア膜を形成する場合は、不活性ガスとしてＡｒ，Ｈｅ等、反応性ガスとしてＮ２，Ｏ２，ＮＨ３，Ｈ２，ＣＨ４、ターゲットとして各種金属（Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｉ−Ａｌ等）使用すればよい。
プラズマＣＶＤでバリア膜を形成する場合の原料ガスには、例えば、Ｓｉ源として、ＳｉＨ４（シラン），Ｓｉ２Ｈ６（ジシラン），Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４（テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ））、Ｏ源として、Ｏ２、Ｎ源として、Ｎ２，ＮＨ３、Ｃ源として、ＣＯ２，ＣＯ、Ｃ−Ｏ源として、ＣＯ２，ＣＯ、Ｎ−Ｏ源として、ＮＯ，ＮＯ２，Ｎ２Ｏを使用すればよい。【００５６】
上記第一及び第二発明で使用する支持基板、有機ＥＬ素子、色変換層は、特に限定されず、通常のものを使用できる。これら部材について以下に説明する。【００５７】
支持基板の材料としては、例えば、ガラス板、金属板、セラミックス板又はプラスチック板（例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテルサルフォン樹脂）等が挙げられる。【００５８】
有機ＥＬ素子は、発光層と、これを挟持する第１及び第２の電極とにより構成されている。第１及び第２の電極はいずれが陽極又は陰極であってもよい。
発光層の発光材料としては、例えば、ｐ−クオーターフェニル誘導体、ｐ−クィンクフェニル誘導体、ベンゾジアゾール系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物、金属キレート化オキシノイド化合物、オキサジアゾール系化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリルピラジン誘導体、ブタジエン系化合物、ナフタルイミド化合物、ペリレン誘導体、アルダジン誘導体、ピラジリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピロロピロール誘導体、スチリルアミン誘導体、クマリン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、８−キノリノール誘導体を配位子とする金属錯体、ポリフェニル系化合物等の一種単独又は二種以上の組合せが挙げられる。
尚、発光層の他に、電子注入層、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層等を形成してもよい。【００５９】
陽極の材料としては、仕事関数の大きい材料が好ましく、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、インジウム銅（ＣｕＩｎ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）等の一種単独、又は、二種以上の組合せを用いることができる。【００６０】
陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましく、例えば、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、セシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミニウム−リチウム合金、インジウム、希土類金属、これら金属と有機発光媒体材料との混合物、及び、これらの金属と電子注入層材料との混合物等からなる電極材料を一種単独、又は、二種以上組み合わせて使用することが好ましい。【００６１】
有機ＥＬ素子が発する光の色を調整及び／又は変換する色変換層としては、（１）カラーフィルタ単独の場合、（２）蛍光媒体単独の場合、又は、（３）カラーフィルタと蛍光媒体とを組み合わせた場合の三通りの場合が挙げられる。
カラーフィルタは、光を分解又はカットして色調整又はコントラストを向上させる機能を有する。
カラーフィルタの材料としては、例えば、下記色素又は、当該色素をバインダー樹脂中に溶解又は分散させた固体状態のものを挙げることができる。
赤色（Ｒ）色素：
ペリレン系顔料、レーキ顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、アントラセン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料ジケトピロロピロール系顔料等の単品及び少なくとも二種類以上の混合物が使用可能である。
緑色（Ｇ）色素：
ハロゲン多置換フタロシアニン系顔料、ハロゲン多置換銅フタロシアニン系顔料、トリフェルメタン系塩基性染料、アゾ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料等の単品及び少なくとも二種類以上の混合物が使用可能である。
青色（Ｂ）色素：
銅フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料、シアニン系顔料、ジオキサジン系顔料等の単品及び少なくとも二種類以上の混合物が使用可能である。【００６２】
カラーフィルタの材料のバインダー樹脂としては、透明な（可視光領域における透過率５０％以上）材料を使用することが好ましい。例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂（高分子）等が挙げられ、これらの１種又は２種以上の混合使用が可能である。【００６３】
蛍光媒体は、有機ＥＬ素子の発光を吸収して、より長波長の蛍光を発光する機能を有する。
蛍光媒体の材料は、例えば、蛍光色素及び樹脂、又は蛍光色素のみからなり、蛍光色素及び樹脂は、蛍光色素を顔料樹脂及び／又はバインダ−樹脂中に溶解又は分散させた固形状態のものを挙げることができる。
具体的な蛍光色素について説明すると、有機ＥＬ素子における近紫外光から紫色の発光を青色発光に変換する蛍光色素としては、１，４−ビス（２−メチルスチリル）ベンゼン（以下Ｂｉｓ−ＭＢＳ）、トランス−４，４′−ジフェニルスチルベン（以下ＤＰＳ）等のスチルベン系色素、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（以下クマリン４）等のクマリン系色素が挙げられる。【００６４】
有機ＥＬ素子における青色、青緑色又は白色の発光を緑色発光に変換する場合の蛍光色素については、例えば、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフロルメチルキノリジノ（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（以下クマリン１５３）、３−（２′−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（以下クマリン６）、３−（２′−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン（以下クマリン７）等のクマリン色素、その他クマリン色素系染料であるベ−シックイエロ−５１、また、ソルベントイエロ−１１、ソルベントイエロ−１１６等のナフタルイミド色素が挙げられる。【００６５】
有機ＥＬ素子における青色から緑色までの発光、又は白色の発光を、橙色から赤色までの発光に変換する場合の蛍光色素については、例えば、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピラン（以下ＤＣＭ）等のシアニン系色素、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジニウム−パ−クロレ−ト（以下ピリジン１）等のピリジン系色素、ロ−ダミンＢ、ロ−ダミン６Ｇ等のロ−ダミン系色素、その他にオキサジン系色素、ベーシックバイオレット１１、クマリン６等が挙げられる。
バインダー樹脂については、カラーフィルタと同様のバインダー樹脂を使用できる。【００６６】
この他、支持基板、有機ＥＬ素子、色変換層等の構成部材については、国際公開第０２／０１７６８９号公報、国際公開第０３／０４３３８２号公報、国際公開第０３／０６９９５７号公報、国際出願ＪＰ０３／０２７９８号、特願２００２−３０１８５２号公報等に記載されているものを用いることができる。
［実施例］【００６７】
実施例１
この実施例では、支持基板１上にＴＦＴ（図示せず）、有機ＥＬ素子２及びバリア膜３を順次形成し、図１（ａ）に示す層構成の有機ＥＬ表示装置（トップエミッション、ＴＦＴアクティブタイプ）を作製した。
（１）ＴＦＴの作製
図９（ａ）〜（ｉ）は、ポリシリコンＴＦＴの形成工程を示す図である。また、図１０は、ポリシリコンＴＦＴを含む電気スイッチ接続構造を示す回路図であり、図１１はポリシリコンＴＦＴを含む電気スイッチ接続構造を示す平面透視図である。【００６８】
まず、１１２ｍｍ×１４３ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板１（ＯＡ２ガラス、日本電気硝子（株）製）上に、減圧ＣＶＤ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＬＰＣＶＤ）等の手法により、α−Ｓｉ層４０を積層した（図９（ａ））。次に、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）レーザ等のエキシマーレーザをα−Ｓｉ層４０に照射して、アニール結晶化を行い、ポリシリコンとした（図９（ｂ））。このポリシリコンを、フォトリソグラフィにより、アイランド状にパターン化した（図９（ｃ））。得られたアイランド化ポリシリコン４１及び基板１の表面に、絶縁ゲート材料４２を化学蒸着（ＣＶＤ）等により積層して、ゲート酸化物絶縁膜４２とした（図９（ｄ））。次に、ゲート電極４３を、蒸着又はスパッタリングで成膜して形成し（図９（ｅ））、ゲート電極４３をパターニングするとともに、陽極酸化を行った（図９（ｆ）〜（ｈ））。さらに、イオンドーピング（イオン注入）により、ドーピング領域を形成し、それにより活性層を形成して、ソース４５及びドレイン４７とし、ポリシリコンＴＦＴを形成した（図９（ｉ））。この際、ゲート電極４３（及び図１０の走査電極５０、コンデンサー５７の底部電極）をＡｌ、ＴＦＴのソース４５及びドレイン４７をｎ＋型とした。【００６９】
次に、得られた活性層上に、層間絶縁膜（ＳｉＯ２）を５００ｎｍの膜厚でＣＲＣＶＤ法にて形成した後、信号電極線５１及び共通電極線５２、コンデンサー上部電極（Ａｌ）の形成と、第２のトランジスタ（Ｔｒ２）５６のソース電極と共通電極との連結、第１のトランジスタ（Ｔｒ１）５５のドレインと信号電極との連結を行った（図１０、図１１）。各ＴＦＴと各電極の連結は、適宜、層間絶縁膜ＳｉＯ２を弗酸によるウエットエッチングにより開口して行った。【００７０】
次に、ＣｒとＩＴＯを順次、スパッタリングにより、それぞれ２０００Å、１３００Åで成膜した。この基板上にポジ型レジスト（ＨＰＲ２０４：富士フィルムアーチ製）をスピンコートし、９０μｍ×３２０μｍのドット状のパターンになるようなフォトマスクを介して、紫外線露光し、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の現像液で現像し、１３０℃でベークし、レジストパターンを得た。【００７１】
次に、４７％臭化水素酸からなるＩＴＯエッチャントにて、露出している部分のＩＴＯをエッチングし、次に硝酸セリウムアンモニウム／過塩素酸水溶液（ＨＣＥ：長瀬産業製）にて、Ｃｒをエッチングした。次に、レジストをエタノールアミンを主成分とする剥離液（Ｎ３０３：長瀬産業製）で処理して、Ｃｒ／ＩＴＯパターン（陽極）を得た。
この際、Ｔｒ２  ５６と陽極１０が開口部５９を介して接続された（図１１）。【００７２】
次に、第二の層間絶縁膜として、ネガ型レジスト（Ｖ２５９ＢＫ：新日鉄化学社製）をスピンコートし、紫外線露光し、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の現像液で現像した。次に、１８０℃でベークして、Ｃｒ／ＩＴＯのエッジを被覆した（ＩＴＯの開口部が７０μｍ×２００μｍ）有機膜の層間絶縁膜を形成した（図示せず）。【００７３】
（２）有機ＥＬ素子の作製
このようにして得られた層間絶縁膜付き基板を純水及びイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、Ａｉｒブローにて乾燥後、ＵＶ洗浄した。
次に、ＴＦＴ基板を、有機蒸着装置（日本真空技術製）に移動し、基板ホルダーに基板を固定した。尚、予め、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材料として、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、発光材料のホストとして、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、ドーパントとして、１，４−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチリルベンゼン）］（ＤＰＡＶＢ）、電子注入材料及び陰極として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）とＬｉをそれぞれ仕込み、さらに陰極の取出し電極としてＩＺＯ（前出）ターゲットを別のスパッタリング槽に装着した。【００７４】
その後、真空槽を５×１０−７ｔｏｒｒまで減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層から陰極まで途中で真空を破らず一回の真空引きで順次積層した。
まず、正孔注入層としては、ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚１６０ｎｍ及び、ＮＰＤを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍ、有機発光層としては、ＤＰＶＢｉとＤＰＡＶＢをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、蒸着速度０．０３〜０．０５ｎｍ／秒を共蒸着して膜厚５０ｎｍ、電子注入層としては、Ａｌｑを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍ、さらに、陰極として、ＡｌｑとＬｉをそれぞれ蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、０．００５ｎｍ／秒で共蒸着し、膜厚を２０ｎｍとした。【００７５】
次に、基板をスパッタリング槽に移動し、陰極の取り出し電極としてＩＴＯを、成膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で、膜厚２００ｎｍとし、有機ＥＬ素子を作製した。【００７６】
（３）バリア膜の作製
次に、有機ＥＬ素子の陰極上にバリア膜として、ＩＺＯをターゲットとしてＤＣマグネトロン方式によりバリア膜を成膜した。スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．７ｋＷで、５００ｎｍの厚膜とした。成膜時間は５０分であった。同一装置にて、ＲＦマグネトロン方式でＳｉＯ２を同一膜厚成膜する場合、２５０分を要することから、本発明が量産性に適していることが判る。このようにＥＬ封止膜としてバリア膜を形成した後、外部からの物理的な接触防止のために、有機ＥＬ素子を完全に覆うようにガラス蓋を基板に紫外線硬化接着剤を用い、紫外線を照射し接着した。
尚、成膜したＩＺＯ膜組成はＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて原子組成を求めたところ、Ｉｎ／Ｚｎ／Ｏ（３６／５／５９）（５×１０−４Ω・ｃｍ）であった。【００７７】
（４）有機ＥＬ表示装置の信頼性評価
このようにして、アクティブ有機ＥＬ表示装置を作製し、その陽極（ＩＴＯ／Ｃｒ）と陰極（ＩＴＯ）にＤＣ７Ｖの電圧を印加（陽極：（＋）、陰極：（−））したところ、各電極の交差部分（画素）が発光した。尚、バリア膜はＩＺＯであり陰極と密着しており電気的に接続されている。
次に、本装置について、８５℃保存試験を５００時間実施し、発光画素領域の縮小率を顕微鏡観察にて、測定したところ、２％であり、耐久性に優れた有機ＥＬ表示装置が得られたことを確認した。
縮小率（％）＝（試験前の発光画素面積−試験後の発光画素面積）
×１００／試験前の発光画素面積【００７８】
また、同時にダークスポット（ＤＳ）として３０μｍ径以上の個数を４ｍｍ角の面積で表示領域の中央及び４隅の合計５箇所より計測し、平均数を算出したところ、０．２個であった。【００７９】
（５）水蒸気透過度の測定
水蒸気透過度をＪＩＳ  Ｋ７１２９に基づき実施した。具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上面に本実施例で使用したバリア膜を成膜し、試料とした。ＪＩＳ  Ｋ７１２９に示された方法に従い測定したところ、０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈｒの測定限界以下であった。有機ＥＬ表示において、充分な性能であることが確認できた。【００８０】
実施例２
実施例１において、導入するガスを酸素濃度１０％のＡｒとの混合ガスとした以外は同一条件にて成膜した。膜の組成はＩＺＯ（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｏ＝２７／３／７０）（１×１０８Ω・ｃｍ）であった。信頼性評価の結果を表１に示す。【００８１】
実施例３〜８
実施例１において、バリア膜を以下に示す組成で形成した以外は、同一条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表１に示す。
実施例３：  ＩＴＯ（Ｉｎ／Ｓｎ／Ｏ＝３７／３／６０）
（７×１０−４Ω・ｃｍ）
実施例４：  ＩＺＷＯ
（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｗ／Ｏ＝３４．４／６．６／０．２／５８．８）
（８×１０−４Ω・ｃｍ）
実施例５：  ＴｉＮ（Ｔｉ／Ｎ＝５２／４８）（６×１０−３Ω・ｃｍ）
実施例６：  ＺｒＣ（Ｚｒ／Ｃ＝６０／４０）（８×１０−３Ω・ｃｍ）
実施例７：  ＬａＢ（Ｌａ／Ｂ＝５５／４５）（７×１０−２Ω・ｃｍ）
実施例８：  ＺｎＳ（Ｚｎ／Ｓ＝６０／４０）（５×１０−２Ω・ｃｍ）【００８２】
比較例１
実施例１において、バリア膜としてＳｉＯ２をターゲットとして、ＲＦマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行い、スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．２ｋＷで、５００ｎｍの厚さで成膜したこと以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。成膜時間は２５０分であった。バリア膜の原子組成はＳｉ／Ｏ＝３５／６５であった。
その結果、発光画素領域の縮小率は５０％であり、実施例に比べ、有機ＥＬ表示装置の耐久性が顕著に劣った。また、ＤＳの発生は信頼性評価後で数十個であった。【００８３】
実施例９
実施例１において、ＩＺＯからなるバリア膜（５００ｎｍ）の上に、絶縁膜としてＳｉＯターゲットにＮ２ガスを導入し、ＲＦマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行い、スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．２ｋＷで、１５０ｎｍの厚さで成膜したこと以外は、同一条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表１に示す。ＩＺＯ膜の原子組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｏ＝３６／５／５９、ＳｉＯＮ膜の原子組成はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝５０／４０／１０であった。【００８４】
実施例１０
実施例９において、バリア膜と絶縁膜の構成を以下に示すように変えた以外は、同一条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表１に示す。
この実施例では、先に絶縁膜（ＳｉＯＮ）（１５０ｎｍ）を形成し、その後導電膜（ＩＺＯ）（５００ｎｍ）を形成した。ＳｉＯＮ膜の原子組成はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝５０／４０／１０、ＩＺＯ膜の組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｏ＝３６／５／５９であった。【００８５】
実施例１１
実施例９において、バリア膜と絶縁膜の構成を以下に示すように変えた以外は、同一条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表１に示す。
この実施例では、絶縁膜（ＳｉＯＮ）（Ｓｉ／Ｎ／Ｏ＝５０／４０／１０）（１５０ｎｍ）、導電膜（バリア膜）（ＩＺＯ）（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｏ＝３６／５／５９）（５００ｎｍ）、絶縁膜（ＳｉＯＮ）（Ｓｉ／Ｎ／Ｏ＝５０／４０／１０）（１５０ｎｍ）の三層構成にした。【００８６】
表１に示されるように、実施例９〜１１では、導電膜による厚膜化と絶縁膜との積層化により、バリア性能が向上した。【００８７】
実施例１２
この実施例では、図２に示す層構成の有機ＥＬ表示装置（ボトムエミッション、パッシブタイプ）を作製した。
（１）パッシブ型有機ＥＬ素子の作製
１０２ｍｍ×１３３ｍｍ×１．１ｍｍの支持基板（透明基板）（ＯＡ２ガラス：日本電気硝子社製）上に、ＩＺＯ（インジウム亜鉛酸化物）をスパッタリングにより２００ｎｍ膜厚で成膜した。【００８８】
次に、この基板上にポジ型レジスト（ＨＰＲ２０４：富士オーリン製）をスピンコートし、陰極の取り出し部と９０μｍライン、２０μｍギャップのストライプ状のパターンになるようなフォトマスクを介して、紫外線露光し、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の現像液で現像し、１３０℃でベークし、レジストパターンを得た。【００８９】
次に、５％蓚酸水溶液からなるＩＺＯエッチャントにて、露出している部分のＩＺＯをエッチングした。次に、レジストをエタノールアミンを主成分とする剥離液（Ｎ３０３：長瀬産業製）で処理して、ＩＺＯパターン（下部電極：陽極、ライン数９６０本）を得た。【００９０】
次に、第一の層間絶縁膜として、ネガ型レジスト（Ｖ２５９ＰＡ：新日鉄化学社製）をスピンコートし、パターンになるようなフォトマスクを介して、紫外線露光し、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の現像液で現像した。次に、１６０℃でベークして、ＩＺＯのエッジを被覆した（ＩＺＯの開口部が７０μｍ×２９０μｍ）層間絶縁膜を形成した。【００９１】
次に、第二の層間絶縁膜（隔壁）として、ネガ型レジスト（ＺＰＮ１１００：日本ゼオン製）をスピンコートし、２０μｍライン、３１０μｍギャップのストライプパターンになるようなフォトマスクを介して、紫外線露光後、さらに露光後ベークを行なった。次に、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）の現像液でネガレジストを現像し、ＩＺＯストライプに直交した有機膜の第二の層間絶縁膜（隔壁）を形成した。
このようにして得られた基板を純水およびイソプロピルアルコール中で超音波洗浄し、Ａｉｒブローにて乾燥後、ＵＶ洗浄した。【００９２】
次に、基板を有機蒸着装置（日本真空技術製）に移動し、基板ホルダーに基板を固定した。なお、あらかじめ、それぞれのモリブテン製の加熱ボートに、正孔注入材料として、４，４’，４’’−トリス［Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）、発光材料として、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）、電子注入材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）をそれぞれ仕込み、さらに陰極としてＡｌＬｉ合金（Ｌｉ濃度：１０ａｔｍ％）をタングステン製フィラメントに装着した。【００９３】
その後、真空槽を５×１０−７ｔｏｒｒまで減圧にしたのち、以下の順序で正孔注入層から陰極まで途中で真空を破らず一回の真空引きで順次積層していった。
まず、正孔注入層としては、ＭＴＤＡＴＡを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚６０ｎｍおよび、ＮＰＤを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍ、有機発光層としては、ＤＰＶＢｉを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚５０ｎｍ、電子注入層としては、Ａｌｑを蒸着速度０．１〜０．３ｎｍ／秒、膜厚２０ｎｍ、で蒸着し、さらに陰極としては、ＡｌとＬｉを、それぞれ蒸着速度０．５〜１．０ｎｍ／秒で蒸着し、膜厚を１５０ｎｍとした。なお、有機層（正孔注入層〜電子注入層まで）は、マスク蒸着したが、陰極は先に形成したＩＺＯ取り出し電極に接続できるようにマスク蒸着した。陰極は、先に基板上に作製した隔壁により、自動的に分離されたパターン（ライン数２４０本）となっていた。【００９４】
（２）絶縁膜とバリア膜の作製
次に、有機ＥＬ素子の陰極上に、絶縁膜としてＳｉＯターゲットにＮ２ガスを導入し、ＲＦマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行い、スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．２ｋＷで、１５０ｎｍの厚さで成膜し、次に、バリア膜として、ＩＺＯをターゲットとしてＤＣマグネトロン方式によりバリア膜を成膜した。バリア膜はスパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．７ｋＷ、導入ガスを酸素濃度１０％のＡｒとの混合ガスとし、５００ｎｍの厚膜とした。さらに有機ＥＬ素子を完全に覆うようにガラス蓋を基板に紫外線硬化接着剤を用い、紫外線を照射し接着した。ＳｉＯＮ膜の原子組成はＳｉ／Ｎ／Ｏ＝５０／４０／１０、ＩＺＯ膜の原子組成はＩｎ／Ｚｎ／Ｏ＝２７／３／７０（高抵抗）であった。【００９５】
このようにして、陽極と陰極がＸＹマトリックスを形成してなるフルカラー有機ＥＬ表示装置（開口率５６％）を作製し、その陽極と陰極にＤＣ７Ｖの電圧を印加（陽極：（＋）、陰極：（−））したところ、各電極の交差部分（画素）が発光した。【００９６】
次に、本装置について、８５℃保存試験を５００時間実施し、発光画素領域の縮小率を顕微鏡観察にて、測定したところ、２％であり、耐久性に優れた有機ＥＬ表示装置が得られたことを確認した。また、ＤＳの発生数は信頼性評価後で０．２個であった。【００９７】
実施例１３
実施例１２において、絶縁膜とバリア膜を以下に示す組成で形成した以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表１に示す。
絶縁膜：  ＳｉＯＮ（Ｓｉ／Ｎ／Ｏ＝５０／４０／１０）
バリア膜：  ＴｉＮ（Ｔｉ／Ｎ＝５２／４８）【００９８】
実施例１４
実施例１２において、支持基板として、以下のバリア膜付き支持基板を用いた以外は、同一条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表１に示す。
１０２ｍｍ×１３３ｍｍに切り出したポリエーテルサルフォン（住友ベークライト社製）（厚み３００μｍ）基板にバリア膜として、ＩＺＯをターゲットとしてＤＣマグネトロン方式により成膜した。スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．７ｋＷ、導入ガスを酸素濃度１０％のＡｒとの混合ガスとし、５００ｎｍの厚膜とした。その後、同一装置内にて、絶縁膜として、ＳｉＯ２をターゲットとしてＲＦマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行った。スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．２ｋＷで、１５０ｎｍの厚さで成膜した。これにより、バリア膜付き支持基板を得た。
バリア膜：  ＩＺＯ（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｏ＝２７／３／７０）（高抵抗）
絶縁膜：  ＳｉＯ（Ｓｉ／Ｏ＝３５／６５）【００９９】
【表１】
2005099311.tif 000004
【０１００】
実施例１５
この実施例では、支持基板１上に色変換層６、バリア膜３及び有機ＥＬ素子２を順次形成し、図３に示す層構成の有機ＥＬ表示装置（ボトム・エミッション、パッシブタイプ）を作製した。
（１）色変換膜の作製
１０２ｍｍ×１３３ｍｍ×１．１ｍｍの支持基板（透明基板）（ＯＡ２ガラス：日本電気硝子社製）上に、ブラックマトリックス（ＢＭ）の材料としてＶ２５９ＢＫ（新日鉄化学社製）をスピンコートし、格子状のパターンになるようなフォトマスクを介して紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、ブラックマトリックス（膜厚１．５μｍ）のパターンを形成した。【０１０１】
次に、青色カラーフィルタの材料として、Ｖ２５９Ｂ（新日鉄化学社製）をスピンコートし、長方形（９０μｍライン、２４０μｍギャップ）のストライプパターンが３２０本得られるようなフォトマスクを介して、ＢＭに位置合わせして紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、青色カラーフィルタ（膜厚１．５μｍ）のパターンを形成した。【０１０２】
次に、緑色カラーフィルタの材料として、Ｖ２５９Ｇ（新日鉄化学社製）をスピンコートし、長方形（９０μｍライン、２４０μｍギャップ）のストライプパターンが３２０本得られるようなフォトマスクを介して、ＢＭに位置合わせして紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、青色カラーフィルタの隣に緑色カラーフィルタ（膜厚１．５μｍ）のパターンを形成した。【０１０３】
次に、赤色カラーフィルタの材料として、Ｖ２５９Ｒ（新日鉄化学社製）をスピンコートし、長方形（９０μｍライン、２４０μｍギャップ）のストライプパターンが３２０本得られるようなフォトマスクを介して、ＢＭに位置合わせして紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、青色カラーフィルタと緑色カラーフィルタの間に赤色カラーフィルタ（膜厚１．５μｍ）のパターンを形成した。【０１０４】
次に、緑色蛍光媒体の材料として、０．０４ｍｏｌ／ｋｇ（対固形分）となる量のクマリン６をアクリル系ネガ型フォトレジスト（Ｖ２５９ＰＡ、固形分濃度５０％：新日鉄化学社製）に溶解させたインキを調製した。
このインキを、先の基板上にスピンコートし、緑色カラーフィルタ上を紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、２００℃でベークして、緑色カラーフィルタ上に緑色変換膜のパターン（膜厚１０μｍ）を形成した。【０１０５】
次に、赤色蛍光媒体の材料として、クマリン６：０．５３ｇ、ベーシックバイオレット１１：１．５ｇ、ローダミン６Ｇ：１．５ｇ、アクリル系ネガ型フォトレジスト（Ｖ２５９ＰＡ、固形分濃度５０％：新日鉄化学社製）：１００ｇに溶解させたインキを調製した。
このインキを、先の基板上にスピンコートし、赤色カラーフィルタ上を紫外線露光し、２％炭酸ナトリウム水溶液で現像後、１８０℃でベークして、赤色カラーフィルタ上に赤色変換膜のパターン（膜厚１０μｍ）を形成し、色変換基板を得た。【０１０６】
平坦化膜として、アクリル系熱硬化性樹脂（Ｖ２５９ＰＨ：新日鉄化学製）を先の基板上にスピンコートし、１８０℃でベークして平坦化膜（膜厚１２μｍ）を形成した。【０１０７】
（２）絶縁膜とバリア膜の作製
次に、平坦化膜上にバリア膜として、ＩＺＯをターゲットとしてＤＣマグネトロン方式によりバリア膜を成膜した。スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．７ｋＷで、５００ｎｍの厚膜とした後、導入するガスを酸素濃度を１０％の混合ガスとして、ＩＺＯ高抵抗層を１５０ｎｍ連続成膜した。その後、同一装置内にて、絶縁膜として、ＳｉＯ２をターゲットとしてＲＦマグネトロン方式によるスパッタ成膜を行った。スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．２ｋＷで、１５０ｎｍの厚さで成膜した。これにより、色変換基板を得た。膜の原子組成は、ＩＺＯ膜Ｉｎ／Ｚｎ／Ｏ＝３６／５／５９、ＩＺＯ高抵抗層Ｉｎ／Ｚｎ／Ｏ＝２７／３／７０、ＳｉＯ膜Ｓｉ／Ｏ＝３５／６５であった。【０１０８】
（３）パッシブ型有機ＥＬ素子の作製
実施例１２と同一方法にて有機ＥＬ素子を色変換基板上に作製した。
次に、本装置について、８５℃保存試験を５００時間実施し、発光画素領域の縮小率を顕微鏡観察にて、測定したところ、２％であり、耐久性に優れた有機ＥＬ表示装置が得られたことを確認した。
また、ＤＳの発生数は信頼性評価後で０．２個であった。【０１０９】
実施例１６〜１８
実施例１５において、バリア膜と絶縁膜を以下に示す組成で形成した以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。結果を表２に示す。
実施例１６：  ＩＺＷＯ（Ｉｎ／Ｚｎ／Ｗ／Ｏ＝３４．４／６．６／０．２／
５８．８）、ＳｉＯＮ（Ｓｉ／Ｎ／Ｏ＝５０／４０／１０）
実施例１７：  ＴｉＮ（Ｔｉ／Ｎ＝５２／４８）、アルミホウケイ酸ガラス
実施例１８：  ＬａＢ（Ｌａ／Ｂ＝５５／４５）、ＳｉＯＮ（Ｓｉ／Ｎ／Ｏ＝
５０／４０／１０）【０１１０】
比較例２
実施例１５において、バリア膜を形成しなかったこと以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、信頼性評価を実施した。
その結果、発光画素領域の縮小率は１００％であり、実施例に比べ、有機ＥＬ表示装置の耐久性が顕著に劣った。【０１１１】
【表２】
2005099311.tif 000005
【０１１２】
実施例１９
この実施例では、支持基板１上にＴＦＴ（図示せず）、有機ＥＬ素子２及びバリア膜３を順次形成し、図４又は図５に示す層構成の有機ＥＬ表示装置（トップエミッション、ＴＦＴアクティブタイプ）を作製した。
尚、ＴＦＴの作製及び有機ＥＬ素子の作製は、実施例１の（１）及び（２）と同様にした。
・バリア膜の作製
有機ＥＬ素子上にバリア膜として、ＳｉをターゲットとしてＡｒガスに酸素及び窒素ガスとの混合ガスを流し、ＤＣマグネトロンによる反応性スパッタを用いて成膜した。スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力１．０ｋＷ一定で、酸素ガスと窒素ガスの混合割合を変化させることにより、内部応力を制御した。開始時の条件として酸素ガス２０％、窒素ガス５％として６００ｎｍ成膜した。その後、酸素ガス５％、窒素ガス２０％として２００ｎｍ成膜した。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基板側より６００ｎｍの層はＳｉ：Ｏ：Ｎが１：１．５：０．３、その外側２００ｎｍは１：０．２：０．７であった。酸素を多く含んだ基板側の層が応力緩和層となっている。【０１１３】
このようにＥＬ封止膜としてバリア膜を形成した後、外部からの物理的な接触防止のために、有機ＥＬ素子を完全に覆うようにガラス蓋を、基板に紫外線硬化接着剤を用い、紫外線を照射して接着した。
このようにして、アクティブ有機ＥＬ表示装置を作製し、その陽極（ＩＴＯ／Ｃｒ）と陰極（ＩＴＯ）にＤＣ７Ｖの電圧を印加（陽極：（＋）、陰極：（−））したところ、各電極の交差部分（画素）が発光した。【０１１４】
このアクティブ有機ＥＬ表示装置について、実施例１と同様にして画素縮小率及びダークスポット発生状況を測定した。さらに、バリア膜の内部応力を以下の方法で測定した。
・バリア膜の内部応力の測定方法
図８を用いて説明した測定方法によって、バリア膜の内部応力を測定した。測定試料は、色変換基板のバリア膜形成時に、内部応力測定用基板であるＳｉ基板を併置し、同時に成膜することにより、Ｓｉ基板上にバリア膜を形成して作製した。
このＳｉ基板に生じた反りを、試験片の撓みδを光学的に検出することにより、内部応力を算出した。
実施例１９及び後述する実施例２０−２８及び比較例３，４について、バリア膜の組成、成膜方法及び成膜条件を表３に示す。また、上記評価の結果を表４に示す。【０１１５】
【表３】
2005099311.tif 000006
【０１１６】
【表４】
2005099311.tif 000007
【０１１７】
実施例２０
実施例１９において、バリア層の成膜を窒素ガス２０％、酸素ガス０％として２００ｎｍ成膜した以外は、同一条件にて有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。表４に示すように評価結果は良好であった。【０１１８】
比較例３
実施例１９において、混合ガスとして、Ａｒガスをベースに酸素ガス５％、窒素ガス２０％を流して、膜厚８００ｎｍ成膜したこと以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
その結果、発光画素領域の縮小率は６０％であり、実施例１９にて作製した膜と比べて劣っていた。電子顕微鏡で観察したところ、微小なクラックが部分的に発生していることが分かった。
同時成膜したＳｉ基板の膜サンプルを用いて内部応力を測定したところ、３００ＭＰａであった。【０１１９】
実施例２１
実施例１９において、バリア膜を下記に示すＲＦスパッタ法で成膜した以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
バリア膜の作製
有機ＥＬ素子上にバリア膜として、ＳｉＯ２をターゲットとし、Ａｒガスを導入してＲＦマグネトロンスパッタを用いて、スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．５ｋＷで６００ｎｍ成膜した。その後、同一装置内にてコーニング１７３７をターゲットとして、スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力０．５ｋＷで２００ｎｍ成膜した。【０１２０】
また、ＸＰＳによる深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基板側より６００ｎｍの層はＳｉ：Ｏが１：１．７、その外側２００ｎｍはＳｉ：Ａｌ：Ｂ：Ｏが０．７：０．２：０．１：１．９であった。金属を１元素しか含まない層が応力緩和層となっている。
表４に示すように評価結果は良好であった。【０１２１】
実施例２２
実施例２１において、バリア層として、ＳｉＡｌＯＮをターゲットとして、ＲＦスパッタを行った以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
表４に示すように評価結果は良好であった。【０１２２】
実施例２３
実施例１９において、応力緩和層を以下に示す方法で成膜した以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
バリア膜の作製
有機ＥＬ素子上にバリア膜として、プラズマＣＶＤ法で成膜した。原料ガスとしてＳｉＨ４ガス、窒素ガス、Ｎ２Ｏガスの混合ガスを流し、成膜出力１００Ｗ一定で、窒素ガスとＮ２Ｏガスの混合割合を変化させることにより、内部応力を制御した。開始時の条件としてＳｉＨ４ガス３０％、酸素ガス７０％として８００ｎｍ成膜した。その後、ＳｉＨ４ガス１５％、窒素ガス８５％として２００ｎｍ成膜した。【０１２３】
また、ＸＰＳによる深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基板側より８００ｎｍの層はＳｉ：Ｏが１：１．５、その外側２００ｎｍはＳｉ：Ｎが１：０．７であった。酸素を多く含んだ基板側の層が応力緩和層となっている。
表４に示すように評価結果は良好であった。【０１２４】
実施例２４〜２７
実施例２３において、表５のとおり、原料ガス、応力緩和層の膜厚を代えて成膜した。
表４に示すように評価結果は良好であった。【０１２５】
【表５】
2005099311.tif 000008
【０１２６】
比較例４
実施例２３において、ＳｉＨ４ガス１５％、窒素ガス８５％、として８００ｎｍ成膜したこと以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価を実施した。
その結果、発光画素領域の縮小率は８０％であり、実施例２３にて作製した膜と比べて劣っていた。電子顕微鏡で観察したところ、微小なクラックが部分的に発生していることが分かった。
同時成膜したＳｉ基板の膜サンプルを用いて内部応力を測定したところ、４００ＭＰａであった。【０１２７】
実施例２８
実施例２４において、支持基板をプラスチックフィルム基板であるポリエーテルサルフォン（住友ベークライト社製）とし、バリア膜の層厚を変えた以外は、同一条件にて有機ＥＬ表示装置を作製し、評価を実施した。
表４に示すように評価結果は良好であった。【０１２８】
実施例２９
（１）色変換層の作製
実施例１５と同様にした。
（２）バリア膜の作製
平坦化膜上にバリア膜として、ＳｉをターゲットとしてＡｒガスに酸素及び窒素ガスとの混合ガスを流し、ＤＣマグネトロンによる反応性スパッタを用いて成膜した。スパッタ圧０．２Ｐａ、スパッタ出力１．０ｋＷ一定で、酸素ガスと窒素ガスの混合割合を変化させることにより、内部応力を制御した。開始時の条件として酸素ガス２０％、窒素ガス５％として６００ｎｍ成膜した。その後、酸素ガス５％、窒素ガス２０％として２００ｎｍ成膜した。これにより、色変換基板を得た。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）による深さ方向による元素分析を行い、原子分率として基板側より５００ｎｍの層はＳｉ：Ｏ：Ｎが１：１．５：０．３、その外側１５０ｎｍは１：０．２：０．７であった。酸素を多く含んだ基板側の層が応力緩和層となっている。【０１２９】
（３）パッシブ型有機ＥＬ表示装置の作製
（２）で作製した色変換基板上に、実施例１２（１）と同一方法にて有機ＥＬ素子を作製した。その後、実施例１と同様にして画素縮小率及びダークスポット発生状況を測定した。【０１３０】
（４）水蒸気透過度の測定
実施例１９と同様にして水蒸気透過度を測定したところ、０．００１ｇ／ｍ２・２４ｈｒの測定限界以下であった。有機ＥＬ表示において、充分な性能であることが確認できた。
実施例２９及び後述する実施例３０−３２について、バリア膜の組成、成膜方法及び成膜条件を表６に示す。また、評価結果を表７に示す。【０１３１】
【表６】
2005099311.tif 000009
【０１３２】
【表７】
2005099311.tif 000010
【０１３３】
実施例２９で作製した有機ＥＬ表示装置では、有機ＥＬ素子作製のための工程である陽極成膜、パターニング工程においても、バリア膜にクラック、剥離を生ずることがなかった。【０１３４】
実施例３０
実施例２９において、バリア膜を実施例２１と同じ条件で平坦化膜上に成膜した以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
表７に示すように評価結果は良好であった。【０１３５】
実施例３１
実施例２９において、バリア膜を実施例２３と同じ条件で平坦化膜上に成膜し、応力緩和層の膜厚を１０００ｎｍとした以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
表７に示すように評価結果は良好であった。【０１３６】
実施例３２
実施例２９において、バリア膜を実施例２５と同じ条件で平坦化膜上に成膜した以外は、同一の条件にて、有機ＥＬ表示装置を作製し、評価した。
表７に示すように評価結果は良好であった。【０１３７】
実施例３０−３２で作製した有機ＥＬ表示装置では、有機ＥＬ素子作製のための工程である陽極成膜、パターニング工程においても、バリア膜にクラック、剥離を生ずることがなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３８】
本発明の有機ＥＬ表示装置は、民生用及び工業用のディスプレイ、具体的には、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ等に使用できる。
【図１】
2005099311.tif 000011
【図２】
2005099311.tif 000012
【図３】
2005099311.tif 000013
【図４】
2005099311.tif 000014
【図５】
2005099311.tif 000015
【図６】
2005099311.tif 000016
【図７】
2005099311.tif 000017
【図８】
2005099311.tif 000018
【図９】
2005099311.tif 000019
【図１０】
2005099311.tif 000020
【図１１】
2005099311.tif 000021
【国際調査報告】
2005099311.tif 000022
2005099311.tif 000023
2005099311.tif 000024
2005099311.tif 000025