(57)【要約】  高い耐熱性と形状安定性を持ち、従来製造が困難であった粒径のナノ微粒子をコアに有するコア・シェル型ナノ微粒子の提供を目的とする。  芳香族系のナノ微粒子をコアとし、その表面を反応性官能基で修飾し、この反応性修飾基部分に各種重合方法を用いてグラフト鎖をシェルとして導入し、コア・シェル型ナノ微粒子を得る。表面修飾した反応性コアは下記反応式（１）に示す反応によって製造されたナノ微粒子をコアとし、ｌを構成する部分に一般式（２）で示す反応性修飾基又は、ｍを構成する部分に一般式（３）で示す反応性修飾基を導入する。【化１】2006051627.tif 000015【化２】2006051627.tif 000016【化３】2006051627.tif 000017  式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、ハロゲン、クロロメチル基、ブロモメチル基、フェノール性水酸基、チオール基、ホスフィン基、ヒドロキシメチル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホニル基、アルケニル基、シリル基、又は水素のいずれかである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記反応式（１）に示す反応によって製造されたナノ微粒子をコアとし、ｌを構成する部分に一般式（２）で示す反応性修飾基又は／及び、ｍを構成する部分に一般式（３）で示す反応性修飾基を導入したことを特徴とするナノ微粒子。
【化１】
2006051627.tif 000009
ただし、反応式（１）中、Ｒ１〜Ｒ3は、
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、のいずれかであり、コポリマー中においてはＲ１〜Ｒ3は同時に又は部分的に水素であってよい。
Ｒ4は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、水素、のいずれかである。
ナノ微粒子はｌ、ｍ、ｎをランダムに含み、特定の規則構造を有する必要が無く、メチレン基の個数とベンゼン環の個数の比（メチレン基／ベンゼン環）は０．７５以上１．５以下の範囲であり、ｎは０より大きい。
【化２】
2006051627.tif 000010
【化３】
2006051627.tif 000011
ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、ハロゲン、クロロメチル基、ブロモメチル基、フェノール性水酸基、チオール基、ホスフィン基、ヒドロキシメチル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホニル基、アルケニル基、シリル基、又は水素のいずれかである。
【請求項２】
下記反応式（１）に示す反応によってナノ微粒子を製造し、そのｌを構成する部分に一般式（２）で示す反応性修飾基又は／及び、ｍを構成する部分に一般式（３）で示す反応性修飾基を導入することを特徴とする反応性ナノ微粒子の製造方法。
【化４】
2006051627.tif 000012
ただし、反応式（１）中、Ｒ１〜Ｒ3は、
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、のいずれかであり、コポリマー中においてはＲ１〜Ｒ3は同時に又は部分的に水素であってよい。。
Ｒ4は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、水素、のいずれかである。
ナノ微粒子はｌ、ｍ、ｎをランダムに含み、特定の規則構造を有する必要が無く、メチレン基の個数とベンゼン環の個数の比（メチレン基／ベンゼン環）は０．７５以上１．５以下の範囲であり、ｎは０より大きい。
【化５】
2006051627.tif 000013
【化６】
2006051627.tif 000014
ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、ハロゲン、クロロメチル基、ブロモメチル基、フェノール性水酸基、チオール基、ホスフィン基、ヒドロキシメチル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホニル基、アルケニル基、シリル基、又は水素のいずれかである。
【請求項３】
請求の範囲１記載のナノ微粒子のＸ、Ｙ、Ｚのいずれかに、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール、ポリ（2-アルキル-2-オキサゾリン）、単糖類、多糖類のいずれかを単独又は複合的に用いてグラフト鎖を導入したことを特徴とするコア・シェル型ナノ微粒子。
【請求項４】
請求の範囲１記載のナノ微粒子のＸ、Ｙ、Ｚのいずれかを、開始剤または停止剤とし、開環重合、ビニル重合、付加重合のいずれかにより、グラフト重合することを特徴とするコア・シェル型ナノ微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なコア・シェル型ナノ微粒子とそれらの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な素材の微粒子の開発が行われ、その微粒子表面を高性能化することにより高付加価値を持つ製品が生まれている（特許文献１）。
ナノからマイクロサイズの単分散微粒子は塗料、カラム充填材、ドラッグキャリアー、化粧品などに利用されている（非特許文献１）。その中でも、両親媒性のコア・シェル型微粒子は、外部刺激応答型のドラッグデリバリーシステム、人工血液、人工ウイルスなどの作成に有用であり大きな注目を集めている（非特許文献１および特許文献２、３）。
このようなナノ微粒子の作成には、コアの部分に粒径が２〜５ナノメートル程度のデンドリマー（特許文献３）や逆に１００ナノメートル以上の高分子微粒子が用いられている。
従って粒径が１０〜５０ナノメートル前後のウイルスサイズの単分散ナノ微粒子を簡便に合成するのは難しいのが現状である。
さらに、原料となる単分散の球状高分子であるデンドリマーは一般的に合成が煩雑でありかつ高価であるため、大量生産に向いているとは言えない。
従って、デンドリマー類似のサイズと機能を持つナノ微粒子の簡便な合成法の開発にも大きな期待が集まっている。
またコア・シェル型ナノ微粒子を利用する際、コアの形状安定性、硬さ、耐久性が重要となる。たとえば両親媒性のコア・シェル型ナノ微粒子を水やアルコール系の溶媒に分散させて利用する場合、分解や変形が起こらないことが重要である。さらに、無機物や汎用ポリマー、エンジニアリングプラスチックとのコンポジットやブレンドを作成した場合、コアの強度や耐熱性がそれら複合材料の性能向上の鍵を握っていると言っても過言でない。
こういった用途に適合するナノ微粒子の開発の重要性が叫ばれている（非特許文献２）。【０００３】
【特許文献１】特開平２００４-０５９６９６号公報
【特許文献２】特開平１０-１９５１５２号公報
【特許文献３】特許第３１８１２７６号公報
【非特許文献１】「ナノアフィニティービーズのすべて」半田，川口著、中山書店（2003）
【非特許文献２】小西玄一，化学と工業， 29巻，154〜155頁，２００４年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は高い耐熱性と形状安定性を持ち、従来製造が困難であった粒径のナノ微粒子をコアに有するコア・シェル型ナノ微粒子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、芳香族系のナノ微粒子をコアとし、その表面を反応性官能基で修飾し、この反応性修飾基部分に各種重合方法を用いてグラフト鎖をシェルとして導入することにより、コア・シェル型ナノ微粒子を得る点を要旨とする。
まず、本発明に係る表面修飾した反応性コアとなる反応性ナノ微粒子及びその製造方法は、下記反応式（１）に示す反応によって製造されたナノ微粒子をコアとし、反応式中に示した合成物のｌを構成する部分に一般式（２）で示す反応性修飾基又は／及び、ｍを構成する部分に一般式（３）で示す反応性修飾基を導入したことを特徴とする。
【化１】
2006051627.tif 000002
ただし、反応式（１）中、Ｒ１〜Ｒ3は、
炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、アルキルエステル基、芳香族エステル基、アルキレングリコール誘導体、のいずれかであり、コポリマー中においてはＲ１〜Ｒ3は同時に又は部分的に水素であってよい。
Ｒ4は、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基、ベンジル基又はフェニル基およびそれらの炭化水素置換基を有する誘導体、水素、のいずれかである。
ナノ微粒子はｌ（エル）、ｍ、ｎをランダムに含み、特定の規則構造を有する必要が無く、メチレン基の個数とベンゼン環の個数の比（メチレン基／ベンゼン環）は０．７５以上１．５以下の範囲であり、ｎは０より大きい。
【化２】
2006051627.tif 000003
【化３】
2006051627.tif 000004
ただし、式中Ｘ、Ｙ、Ｚは、ハロゲン、クロロメチル基、ブロモメチル基、フェノール性水酸基、チオール基、ホスフィン基、ヒドロキシメチル基、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アミド基、スルホニル基、アルケニル基、シリル基、又は水素のいずれかである。【０００６】
次ぎに、本発明に係るコア・シェル型ナノ微粒子及びその製造方法は、上記コアとなるナノ微粒子のＸ、Ｙ、Ｚのいずれかに、ポリスチレンおよびその誘導体、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸誘導体、ポリアルキレングリコール、ポリ（2-アルキル-2-オキサゾリン）、単糖類、多糖類のいずれかを単独又は複合的に用いてグラフト鎖を導入し、シェルとしたことを特徴とする。
ここで、グラフト鎖を導入するには、ナノ微粒子のＸ、Ｙ、Ｚのいずれかを、開始剤または停止剤とし、開環重合、ビニル重合、付加重合のいずれかにより、グラフト重合することができる。
開環重合の対象としては、オキサゾリン類、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、オキセタン等が例として挙げられ、、ビニル重合の対象としては、スチレンおよびその誘導体、アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体、ビニル系モノマー、N-ビニルピロリドン、アクリルアミド等が例として挙げられる。
より具体例を挙げると、ポリスチレンやポリアクリル酸誘導体はクロロメチル基（Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれか）を開始剤とするATRP重合法にて、ポリオキサゾリンはクロロメチル基を開始剤とする開環重合にて、ポリアルキレングリコールは、フェノール性水酸基（Ｘ、Ｙ、Ｚのいずれか）へのモノマー（たとえばエチレンオキシド）の付加重合にてグラフト化する方法が例として挙げられる。【０００７】
本発明のコア・シェル型ナノ微粒子を模式化すると下記（４）のようになる。
【化４】
2006051627.tif 000005
本発明において、コア・シェル型ナノ微粒子とは、芳香族系のナノ微粒子をコアとし、その表面を反応性官能基で修飾し、この反応性修飾基部分に各種重合方法を用いてグラフト鎖をシェルとして導入した点にある。
従って、芳香族系のナノ微粒子のコアは、上記反応式（１）で示した反応により得られるポリマー構造部分ｌ（エル）又はｍに相当する部分が主に存在すればよく、他の芳香族系化合物がメチレン基を介して共重合成分として含まれてもよい。
この種の共重合成分となる芳香族系化合物としては、ベンゼン、トルエン又はキシレン等のポリアルキルベンゼン類、ヒドロキノン又はレゾルシノール等のキノン類、ポリヒドロキシベンゼン類、フルオレン，ナフタレン，アントラセン，フェナントレン及びそれらの誘導体、フラン誘導体等が例として挙げられる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によって得られるコア・シェル型ナノ微粒子は、フェノール樹脂と同様のフェニレンメチレン骨格を有し、優れた耐熱性、耐薬品性、機械的強度を持つ単分散ナノ微粒子をコアに構成されている。
また、コアのサイズは、１ナノメートルから１マイクロメートルまで可能であるが、特に１０〜５０ナノメートルのものは、現在最も合成が難しい領域の高分子ナノ微粒子であり、１０ナノメートル以下のものは、デンドリマーと同様のサイズである。
さらにコアは、内部環状構造を持つ多分岐高分子であり、デンドリマーと比べて形状安定性、耐熱性が高く、溶媒による膨潤によるサイズの増加や変形もほとんどない、という優れた性質を持っている。
このようなコアから、ポリオキシエチレン、ポリスチレン、ポリオキサゾリンなど様々な性質のポリマーがグラフト化することによりコア・シェル型ナノ微粒子を形成している。
親水性のグラフト鎖の場合、両親媒性を示す。
以上を総合すると、本発明は従来にないサイズと性質を持つコア・シェル型ナノ微粒子であると言える。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例２-１で得られた表面にブロモメチル基を持つナノ微粒子の1H NMRスペクトル
【図２】実施例３-１で得られたポリオキサゾリングラフトナノ微粒子の1H NMRスペクトル
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００１１】
得られたナノ微粒子、表面機能化（表面修飾）ナノ微粒子、コア・シェル型ナノ微粒子は、その構造確認をNMR，IR，GPCおよびゼータ電位計により行った。
（ａ）1H NMR(270MHz)および13C NMR(75MHz)は、日本電子フーリエ変換NMR分光光度計（JNM-EX-270）を使用して25℃で測定した。溶媒として重水素化クロロホルム、内部標準物質としてテトラメチルシランを使用した。
（ｂ）FT-IRスペクトルは、日本分光フーリエ変換分光光度計（FT-IR 460plus）を用いて行った。
（ｃ）ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）測定には、カラムとして東ソー製ポリスチレンゲル充填からむTSKgelG3000H XLを用い、検出には東ソー紫外分光光度計（UV-8011、測定波長270nm）を用い、テトラヒドロフランを溶離液として1.0mL/min、室温で測定した。
（d）粒径はZeta Potential/Particle  Sizer  NICOMPtm 380ZLSを用いてクロロホルムを溶媒として20℃で測定した。【００１２】
１．コアとなる芳香族系ナノ微粒子の合成例
コアとなる部分は、反応式（１）で合成される。
【化５】
2006051627.tif 000006
なお、式中Ｒ１〜Ｒ3は、課題を解決するための手段の欄に記載したものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基、エチル基、水素である。
反応式（１）中Ｒ4は課題を解決するための手段の欄に記載したものであれば限定されないが、原料の入手し易さから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、水素が好ましく、特に好ましくはメチル基と水素である。また重合に用いる酸触媒によって分解し、反応系中でホルムアルデヒド（Ｒ4が水素に相当）を発生することができるトリオキサン、パラホルムアルデヒド、およびアセトアルデヒド（Ｒ4がメチル基に相当）を発生させることができるパラアルデヒドを用いることができる。
フェノール誘導体に対するアルデヒド類のモル比は1〜20が好ましく、特に好ましくは1〜3である。
酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることができるが、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸が好ましく、触媒活性の点から特に好ましくは塩酸、硫酸である。
反応溶媒は、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸などの有機酸、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、塩化メチレン、四塩化炭素、オルトジクロロエタンなどのハロゲン系溶媒。酢酸などの有機酸とハロゲン系溶媒の任意の割合の混合溶媒。酢酸を50％以上添加した酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テルなどのセロソルブ類、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テルなどのカルビト−ル類、メタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類、トルエンなどの芳香族炭化水素類、などの混合溶媒系に限定される。
重合反応における分岐率や分子量の制御の観点からクロロホルム、1,2-ジクロロエタン、酢酸、プロピオン酸、およびそれらの混合溶媒が好ましく、特に好ましくはクロロホルムと酢酸の任意の割合の混合溶媒である。
反応温度は反応溶媒に応じて限界があるが、0〜200℃までの温度で実施可能である。
ただし、重合反応における分岐率や分子量の制御の観点から0〜100℃が好ましく、特に好ましくは20〜80℃である。【００１３】
なお、本発明にてメチレン基／ベンゼン環の比を０．７５以上１．５以下としたのは、簡略化したベンゼン環（1,3,5-トリヒドロキシベンゼン誘導体）（●で表現）とメチレン基（−で表現）でコアナノ微粒子の構造を表現すると、メチレン基の個数とベンゼン環の個数の比（メチレン基／ベンゼン環）が1以上1.5以下の範囲である場合は（５）に示すタイプに、0.75以上1未満以下の範囲である場合、（６）に示すように枝別れ型の多分岐高分子となる。
【化６】
2006051627.tif 000007
【化７】
2006051627.tif 000008
【００１４】
（実施例１-１）1,3,5-トリメトキシベンゼン（1.68g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.45g，ホルムアルデヒドとして15mmol）を酢酸（5mL）・クロロホルム（5mL）混合溶媒に溶解し、氷冷しながら濃塩酸（2mL）をゆっくりと滴下した。室温で２時間かくはんした後、反応溶液をメタノールに注入し、沈澱物を回収した。得られた固体を吸引ろ過し、40℃で真空乾燥してナノ微粒子を0.59g，32%の収率で得た。分子量Mn = 7300, Mw/Mn = 1.2であった。メチレン基の数とベンゼン環の数の比を1H NMRより求めたところ1.26であった。粒径は3.5nmであった。【００１５】
（実施例１-２）反応時間を１時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、30%の収率でナノ微粒子を得た。分子量Mn = 4000, Mw/Mn = 1.1であった。メチレン基の数とベンゼン環の数の比は1.28であった。粒径は1.9nmであった。【００１６】
（実施例１-３）反応時間を５時間にした点を除いて、実施例１-１と同じ操作を行ったところ、72%の収率でナノ微粒子を得た。分子量Mn = 21000, Mw/Mn = 1.1であった。メチレン基の数とベンゼン環の数の比は1.25であった。粒径は8.4nmであった。【００１７】
２．芳香族系ナノ微粒子のコアの表面修飾
（実施例２-１）数平均分子量4000のナノ微粒子（1.87g, 10mmol）、パラホルムアルデヒド（0.3g, 10mmol）、臭化ナトリウム（1.03g, 10mmol）を酢酸・クロロホルム（30:30ml）混合溶液に溶解させ、60℃に加熱して均一化した。その後、塩酸（1ml）、酢酸（2ml）、クロロホルム（2ml）混合物を滴下して70℃で還流させながら３日間撹拌した。反応溶液をクロロホルム・水で抽出し、有機層を溶媒留去した後、残さをテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンに再沈した。得られた黄褐色沈澱を吸引ろ過し、減圧乾燥した。収量1.73g、収率57%。図１に１H NMR スペクトルを示し、その NMRからブロモメチル基の導入率は85%であった。【００１８】
（実施例２-２）数平均分子量12000のナノ微粒子を用いた点を除いて、実施例２-１と同じ操作を行ったところ、収率80%でブロモメチル化率75％のナノ微粒子が得られた。【００１９】
（実施例２-３）数平均分子量21000のナノ微粒子を用いた点を除いて、実施例２-１と同じ操作を行ったところ、収率70%でブロモメチル化率55％のナノ微粒子が得られた。【００２０】
（実施例２-４）数平均分子量4000のナノ微粒子（0.18g, 1mmol）を市販の発煙硝酸５mL中に入れ、３０分間かくはんした。
微粒子をろ別し，水でよく洗いニトロ化されたナノ微粒子0.25gを得た。IRスペクトルによりニトロ基の導入を確認した。【００２１】
３．コア・シュル型ナノ微粒子の合成
（実施例３-１）窒素雰囲気下においてブロモメチル化したナノ微粒子（0.67g, 0.1mmol）をアセトニトリル・クロロホルム（25・25ml）混合溶媒に溶解させた。混合溶液を0℃で氷冷しながら2-メチル-2-オキサゾリン（1.87g, 22mmol）を加えて75℃で13時間反応させた。反応溶液をヘキサンに注入して黄褐色の粘性液体を得た。これをテトラヒドロフランに溶解し、ヘキサンに再沈した。この操作を生成物が粉末状になるまで数回繰り替えした。得られた固体を吸引ろ過し、減圧乾燥した。収量2.2g、収率95％。図２に１H NMRのスペクトルを示すグラフト鎖の平均鎖長は２２ユニットであった。【００２２】
2-メチル-2-オキサゾリンのモル数を10mmolにした点を除いて、実施例３-１と同じ操作を行ったところ、80％の収率で相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。グラフト鎖の平均鎖長は１０ユニットである。【００２３】
2-メチル-2-オキサゾリンのかわりに2-エチル-2-オキサゾリンを用いた点を除いて、実施例３-１と同じ操作を行ったところ、97％の収率で相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。グラフト鎖の平均鎖長は２２ユニットである。【００２４】
４．コア・シェル型ナノ微粒子の合成（その２）
（実施例４-１）窒素雰囲気下においてブロモメチル化したナノ微粒子（0.34g, 0.05mmol）アクリル酸メチル3mL、ビス（4,4’-ジノニル-2,2’-ビピリジル）銅（I）を入れ、密栓し、よく撹拌した。系全体を100℃にして８時間反応させた。得られた固体をTHFに溶解し，メタノール中に再沈澱させた。１H NMRによると，グラフト鎖の平均ユニット数は約２０であった。【００２５】
（実施例４-２）アクリル酸メチルの量を5mLにした点を除いて実施例４-１と同じ操作を行ったところ、グラフト鎖の平均ユニット数、約２７のコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。【００２６】
（実施例４-３）アクリル酸メチルのかわりにメタクリル酸メチルを用いた点を除いて実施例４-１と同じ操作を行ったところ、グラフト鎖の平均ユニット数、約１７の相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。【００２７】
（実施例４-４）アクリル酸メチルのかわりにスチレンを用いた点を除いて実施例４-１と同じ操作を行ったところ、グラフト鎖の平均ユニット数、約１８の相当するコア・シェル型ナノ微粒子が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明におけるコア・シェル型微粒子において、両親媒性のコア・シェル型微粒子は、ミセルやドラッグデリバリーシステム、化粧品、塗料、分散剤、接着剤などに幅広い用途に応用できるものと考えられる。
またウイルスと同じサイズの微粒子を合成できるため、医薬品としての応用も考えられる。
またコアの形状安定性、耐熱性を利用した各種高分子ブレンド、有機・無機ナノコンポジット、コーティング剤が考えられる。
プラスチックの強度や耐熱性を向上させる新しいタイプのナノサイズの有機材料として期待できる。
本発明に係るコア・シェル型微粒子は加工性にも優れるので、半導体基板などの電子材料への応用も期待できる。
【図１】
2006051627.tif 000018
【図２】
2006051627.tif 000019
【国際調査報告】
2006051627.tif 000020
2006051627.tif 000021
2006051627.tif 000022
2006051627.tif 000023