(57)【要約】エポキシ樹脂に代表されるエポキシ基または／およびエピスルフィド基を有する化合物のカチオン重合系、アニオン重合またはアミン系重付加重合系一液型組成物の問題点を改善する、具体的には、光硬化性及び熱硬化性を具備するとともに、取扱が容易で、かつ、接着性等のその硬化物の物性を制御しやすい一液型の硬化性組成物を提供するという課題を（Ａ）分子中にエポキシ基または／およびエピスルフィド基を分子中に少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤と、（Ｃ）表面を化学的もしくは物理的にマスキング処理した熱硬化性触媒及び／または硬化剤を主成分とする光および／または熱重合性を有する硬化性組成物を調製する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ基または／およびエピスルフィド基を分子中に少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および（Ｃ）化学的もしくは物理的にマスキング処理された熱硬化型硬化剤成分からなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の成分割合が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜２０重量部、（Ｃ）成分が０．１〜１００重量部である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、エポキシ樹脂である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記熱硬化型硬化剤成分が、マイクロカプセル化されている請求項１〜３のいずれか１項記載の硬化性組成物。
【請求項５】
（Ａ）エポキシ基または／およびエピスルフィド基を分子中に少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および（Ｃ）化学的もしくは物理的にマスキング処理された熱硬化型硬化剤成分からなる液状の硬化性組成物を、被着体の少なくとも一部に塗布し、該硬化性組成物の少なくとも一部を光硬化して実質的に非流動状態とした後、加熱硬化させることを特徴とする接着部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光および／または熱で重合硬化する硬化性組成物に関し、さらに詳しくは、光重合硬化性と加熱重合硬化性を同時に有する一液型の液状硬化性組成物およびそれを用いた接着部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、エポキシ樹脂のようなエポキシ基またはエピスルフィド基を有する化合物の重合機構は、たとえばポリアミン、酸無水物、ポリメルカプタンなどの活性水素とエポキシ基またはエピスルフィド基との反応を用いた重付加型と、イオン反応機構でエポキシ基またはエピスルフィド基を付加重合させる触媒硬化型がある。触媒硬化型はさらにアニオン重合型とカチオン重合型に分けられる。また、重合機構を選択または組み合わせることにより、エポキシ樹脂のような上記した反応性化合物に２液硬化性、熱硬化性、光（紫外線）硬化性あるいはこれらの併用系といった様々な硬化手法を具備させることが可能である。
例えば、特開平２００１−２０００４９号公報では、オキセタン化合物と潜在性カチオン重合触媒とルイス塩基とを組合せてオキセタン化合物を加熱及び活性光線により硬化させることが記載されている。また、特表２０００−５１６９８３号公報には、エポキシ樹脂と硬化剤と増感剤と未架橋フルオロポリマーとからなる光または熱硬化性の組成物が開示されている。また、特開平９−２７８８１１号公報には、カチオン重合性化合物とカチオン性光重合開始剤とエチレン性不飽和モノマーとラジカル性重合開始剤とからなる光重合性の化合物が開示されている。また、特許第３１２１２１３号公報には、感光性ラジカル重合性樹脂と熱硬化性エポキシ樹脂と光ラジカル重合開始剤と熱硬化剤とからなる感光性樹脂組成物が開示されている。また、特開２００２−３５６５６０７号公報には、特定の環状エーテル構造を有するカチオン重合性化合物と熱潜在性または光潜在性のカチオン重合開始剤とからなる硬化性組成物が開示されている。
ところで、液状の硬化性樹脂組成物に熱、光、湿気など複数の硬化機能を具備させることは、次のような点で重要である。例えば、電子回路基板に電子部品を固定する際には、電子部品を基板上に完全接着固定する前に、仮固定（仮接着）という段階的な接着工程が存在する場合がある。この工程は、固定する部品の良否を判断するためや、作業工程の簡略化に用いられているが、そこでは仮固定（接着）工程を光硬化により、また本固定を熱硬化により行っている。このような手法を開示した刊行物としては、例えば特開２００５−２０４６４号公報、特開２００４−２６４５１４号公報、特許第３３４１６０３号公報、特開平５−２９７５８号公報などが挙げられる。
エポキシ樹脂に、上記した光硬化や熱硬化など複数の硬化機能を具備させたものとしては次のようなものがある。例えば特開２０００−１２９０９７号公報には、熱でも紫外線でもカチオン種を生ずるカチオン重合開始剤とこれを用いたエポキシ樹脂系の硬化性組成物が開示されている。また、特開２００３−２３８７７０号公報には、エポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤と熱カチオン重合開始剤及び有機ケイ素化合物からなるエポキシ組成物が開示されている。
一般に一液加熱硬化型エポキシ樹脂は、硬化に加熱を要することから、硬化時の温度上昇による粘度低下や硬化剤の加熱溶融による粘度低下から流動性が変化し、硬化時に意図した形状で硬化しなかったり、意図しない箇所へ流動してしまうため、塗布方法や部品形状の工夫、加熱方法の制御、さらには配合樹脂の粘度や揺変性などの調整が必要であった。そのため、この問題を解決するために光カチオン重合開始剤を用いた光（紫外線）硬化性の一液性エポキシ樹脂が接着剤やコーティング剤として開発された。
しかしながら、光硬化系のカチオン硬化一液エポキシ樹脂は光の照射が前提となっているため、光が照射されない、もしくは被着体の影により光が届かない部分の硬化については、熱カチオン重合開始剤を用いて加熱硬化させる等の他の手段を併用する必要がある（特開２０００−１２９０９７号公報、特開２００３−２３８７７０号公報）。
ところが、上記した熱カチオン重合開始剤を併用する場合は、その加熱温度は通常１５０℃以上という非常に高い温度が必要な場合が多い。特に耐熱性の低い部品の接着等の用途に用いる場合では、この特性は致命的であり改善を求められている。さらに、エポキシ樹脂組成物をカチオン重合させたその硬化物は、架橋（硬化）過程でエーテル結合を介して付加重合するため、その硬化物の構造や特性はエポキシ樹脂の分子構造に影響されやすい。
一方、アミン化合物を硬化剤として使用する重付加型のエポキシ樹脂硬化物では、硬化剤はエポキシ基との開環反応で水酸基を生成しつつ硬化物構造に組み込まれる。このため、重付加型の硬化物系は一般的に接着性能が良く、かつ硬化剤の分子構造を可変選択することよって硬化物物性に多様性を持たせることが可能である。
したがって、カチオン重合系一液エポキシ樹脂は、接着特性において、重付加硬化系一液エポキシ組成物に対し改良の自由度が低いものとなっていた。
【発明の開示】
【０００３】
［発明の目的］
本発明の目的は、取扱が容易で、かつ、接着性等のその硬化物の物性を制御しやすい一液型の複合硬化性組成物を提供することにある。
［発明の要約］
本発明は第１に、（Ａ）エポキシ基または／およびエピスルフィド基を分子中に少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および（Ｃ）化学的もしくは物理的にマスキング処理された熱硬化型硬化剤成分からなることを特徴とする硬化性組成物である。
好ましい態様において、本発明の組成物における（Ａ）〜（Ｃ）の成分割合は、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が０．１〜２０重量部、（Ｃ）成分が０．１〜１００重量部である。
さらに好ましい態様において、本発明の組成物における（Ａ）成分はエポキシ樹脂である。
さらに好ましい態様において、本発明の組成物における（Ｃ）成分はマイクロカプセル化された熱硬化型硬化剤成分である。
本発明は第２に、（Ａ）エポキシ基または／およびエピスルフィド基を分子中に少なくとも１個有する化合物、（Ｂ）光カチオン重合開始剤、および（Ｃ）化学的もしくは物理的にマスキング処理された熱硬化型硬化剤成分からなる液状の硬化性組成物を、被着体の少なくとも一部に塗布し、該硬化性組成物の少なくとも一部を光硬化して実質的に非流動状態とした後、加熱硬化させることを特徴とする接着部品の製造方法である。
［発明の効果］
本発明では、上記のとおり（Ａ）〜（Ｃ）で示される各成分を配合した硬化性組成物とすることにより、紫外線等の光照射による硬化性と加熱（例えば６０〜１５０℃）硬化性を合わせ持たせるようにしている。したがって、例えば電子部品を回路基板に接着固定する用途においては、回路基板に本発明の硬化性組成物を塗布し、その上に電子部品を設置した後、電子部品からはみ出した部分の硬化性組成物に光を照射して硬化固定（非流動化または疑似硬化）し、ついで回路基板を加熱して光硬化できない部分を熱硬化させて、電子部品と回路基板を完全に接着固定するといったことができる。本発明の硬化性組成物は、上述した仮接着（仮固定）の後本接着（本固定）という２段階の硬化処理工程を持つ物品の製造に極めて好適に用いることができる。
特に一液型液状エポキシ樹脂組成物において、本発明に従ってカチオン重合型硬化触媒とアニオン重合型硬化触媒またはアミン系重付加型硬化剤が共存させることによって、これまで成し得なかった加熱重付加型硬化系に光照射による硬化性を付与して、塗布形状の保持、塗布範囲の制御、接着部品の仮固定などが可能になる。また、本発明の硬化性組成物は、加熱重付加型硬化するため、接着性の向上、さらには材料設計の自由度の向上をも達成することが可能になる。
このため、本発明の硬化性組成物は電子部品（ＩＣチップやリレー部品）の固定、接着、シール、ポッティングの用途に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
本発明において（Ａ）成分はエポキシ基または／およびエピスルフィド基を分子中に少なくとも１個有する化合物である。上記の開環重合性基は好ましくは分子末端、特に好ましくは両末端に存在する。
（Ａ）成分としては、例えば、ポリオールから得られるグリシジルエーテル系化合物、活性水素を複数有するアミンより得られるグリシジルアミン系化合物、ポリカルボン酸より得られるグリシジルエステル系化合物、あるいは分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド系化合物としての線状脂肪族エポキシドや脂環族エポキシド等が挙げられ、これらを１種単独でまたは２種以上を組み合わせて構成することができる。
グリシジルエーテル系化合物とは、ビスフェノールＡから得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦから得られるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳから得られるビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤから得られるビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡから得られるテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、その具体例としては、フェノールやアルキルフェノール、ハロゲン化フェノール等のフェノール誘導体から得られるノボラックのグリシジルエーテルであるノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジルエーテル、トリス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンのトリグリシジルエーテル、テトラキス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンのテトラグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と２官能イソシアネートを反応させて得られるオキサゾリドン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
グリシジルアミン系化合物としては、例えばジグリシジルアニリン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。さらには、グリシジルエーテルとグリシジルアミンの両構造を併せ持つエポキシ樹脂である、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール等も挙げられる。
グリシジルエステル系化合物としては、例えばフタル酸ジグリシジルエステル、ヒキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
また、分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化して得られるポリエポキシド系化合物としては、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ樹脂が挙げられ、さらにこのポリエポキシドとしては、エポキシ化ポリブタジエンやエポキシ化大豆油等も挙げられる。
さらには、これらのエポキシ基の酸素を硫黄に置換したエピスルフィド樹脂も挙げられる。
（Ａ）成分として好適に使用できるエポキシ樹脂の市販品としては、エピコート８２８、エピコート８０７、エピコート１００１、エピコート８７１、エピコート８７２、エピコート６０４、エピコート６３０、エピコートＹＬ７００７（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製）、ＡＥＲ２５０、ＡＥＲ２６０（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、エポリードＧＴ３０１、エポリードＧＴ４０１、エポリードＰＢ３６００（以上、ダイセル化学工業株式会社製）、ビフェニルジオキセタン（宇部興産株式会社製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９、ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４０５、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４２３、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２６０４、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業株式会社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３０ＬＶＰ、エピクロン８３５ＬＶ、エピクロン８４０、エピクロン１５２、エピクロンＨＰ４０３２（以上、大日本インキ化学工業株式会社製）などを挙げることができる。
本発明における（Ｂ）光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線などのエネルギー線を受けることにより、ブレンステッド酸やルイス酸を発生し、前記（Ａ）成分をカチオン重合させる物質を放出することができる化合物であり、例えばジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらを１種単独でまたは２種以上のものを組み合わせて構成することができる。さらに、光硬化性を損なわない範囲で加熱することでカチオン種を放出する熱重合開始剤を組み合わせることも可能である。
上記（Ｂ）光カチオン重合開始剤の具体例としては、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロボーレート、４，４’−ビス［ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ］フェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることができ、これらの化合物は複数種を混合して使用することも可能である。なお、光カチオン重合に関する詳細な記述は、日刊工業新聞社発行の“フォトポリマーテクノロジー：山岡亜夫・永松元太郎編”の光カチオン重合の項にある。
上記光カチオン重合開始剤の市販品としては、例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッドＰＣＩ−６２０（以上、日本化薬株式会社製）、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５１、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７１（以上、旭電化工業株式会社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２６１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２５０（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）、ＣＩＴ−１３７０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４ＳＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達株式会社製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３（以上、みどり化学株式会社製）、ＳＲ−１０１０、ＳＲ−１０１１、ＳＲ−１０１２（以上、サートマー社製）等を挙げることができる。
本発明の一液型液状エポキシ樹脂組成物中に含有する成分（Ｂ）光カチオン重合開始剤の使用量は、（Ａ）成分を１００重量部としたとき、０．１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、１〜１０重量部である。成分（Ｂ）の含有割合が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、一方、この含有割合が過大である場合には、得ら適当な光透過性（硬化深さ）を得ることができず、また発生する酸によって硬化物の物性が低下する傾向にある。
本発明における（Ｃ）表面を化学的もしくは物理的にマスキング処理した熱硬化型硬化剤とは、加熱下に硬化機能を発揮する硬化触媒または／および硬化剤を、（Ｂ）成分が活性エネルギー線によりカチオンを発生する際にカチオン重合（硬化）反応を阻害せず、光硬化時に光硬化以外の硬化反応が生起しないように、一時的に保護（化学的にその活性種（官能基）を不活性基に変換しておいたり物理的に（Ａ）成分および（Ｂ）成分と接触しないようにする）したものをいう。（Ｃ）成分は光硬化の後に、（Ｃ）成分による硬化反応を生起したいときに、加熱によってその保護から開放されて（Ｃ）成分を構成する硬化触媒または硬化剤が本来の硬化機能を発現する。上記の加熱温度は６０〜１５０℃が好ましいが、これに限定されるものではない。
本発明における（Ｃ）成分における「硬化剤成分」は、独義の触媒（開始剤）と硬化剤を包含する用語として用いている。
本発明における（Ｃ）成分のマスキング処理前の熱硬化型硬化剤成分としては、従来、エポキシ樹脂やエピスルフィド樹脂の硬化に用いれられている適宜の硬化剤成分を用いうる。
本発明における（Ｃ）成分を構成する熱硬化型硬化剤として特に好ましいのは重付加型硬化剤およびアニオン重合型開始剤（触媒）である。
それらの具体例としては、酸無水物類、アミン化合物類、メルカプタン類等があり、より具体的には、例えばメチルハイミック酸無水物、フタル酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等の酸無水物類、セバチン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド化合物類、ビスフェノールＡ、フェノール樹脂等のフェノール類、トリブチルアミン等の脂肪族三級アミン類、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノ）フェノール、２，４，６−トリス（ジアミノメチル）フェノール等の芳香族三級アミン類や脂環族三級アミン類、またはこれらの変性アミン類、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、これらのイミダゾール類と酢酸、乳酸、サリチル酸、安息香酸、アジピン酸、フタル酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸、トリメリット酸等の塩、即ちイミダゾールカルボン酸塩、等があげられる。
（Ｃ）成分のマスキング処理としては、前記したように、それらの表面を化学的にマスキング処理する方法と物理的にマスキング処理する方法がある。化学的なマスキング処理は官能基を離脱容易な保護基でマスキングする方法であり、例えば、熱硬化性触媒及び／または硬化剤の分子や粒子表面に存在する活性アミノ基をイソシアネートや特開昭６２−２６５３２３号公報に示されているようなフェノール樹脂でマスキングする方法等がある。
物理的にマスキング処理する方法としては、マイクロカプセル化や特開２００３−２３８６５６号公報にあるようなゼオライト等の細孔質物質への硬化剤成分の保持による隔離、さらには特再ＷＯ０２／０９７１８に示されるような硬化剤表面に対し微粒子シリカの付着させることによる擬似カプセルの生成等が挙げられる。
これらの中でも、アミンなどの硬化剤をポリウレア系の壁剤でカプセル化する方法（特開平９−３１６４号公報や特開平１１−３４３３３２号公報）、硬化剤表面をエポキシ樹脂と反応させることでカプセル化する方法（特開平０１−７０５２３号公報）、硬化剤表面の３級アミンやＯＨ基をイソシアネート化合物でカプセル化する方法（特開２０００−８０１４６号公報）等で提案されている手法により、硬化剤の表面をカプセル化する手法が本発明においても特に有効である。
（Ｃ）成分の添加量は（Ａ）成分１００重量部に対して硬化剤有効成分の量として０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜５０である。また、一般にエポキシ樹脂等の場合、主剤と硬化剤の配合比を当量で表すことも多いが、その場合には、エポキシ当量比で（Ａ）成分１当量に対して（Ｃ）成分を０．５〜２当量配合することが好ましい。なお、アダクト系硬化剤の場合のように活性水素当量が不明確な場合もあるので、上記範囲を逸脱する場合もある。
（Ｃ）成分の添加量が０．１重量部に満たない場合は、必要とする熱硬化性が得られず、１００重量部を超えると硬化剤過多による硬化物物性の低下等の不具合が生ずる場合がある。また当量比を大幅に逸脱する場合も上記と同様の不具合が発生する可能性がある。
また、本発明では（Ｃ）成分に併用して硬化促進剤を使用することもできる。その場合、併用する硬化促進剤も表面を化学的もしくは物理的にマスキング処理することが好ましい。この硬化促進剤の具体例としては、エチルグアニジン、トリメチルグアニジン、フェニルグアニジン、ジフェニルグアニジンなどのアルキル置換グアニジン類、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（４−クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素などの３−置換フェニル−１，１−ジメチル尿素類、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリンなどのイミダゾリン類、２−アミノピリジンなどのモノアミノピリジン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−アリロキシプロピル）アミン−Ｎ’−ラクトイミドなどのアミンイミド系類、エチルホスフィン、プロピルホスフィン、ブチルホスフィン、フェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン／トリフェニルボラン錯体、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのリン系化合物、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタンなどのＤＢＵ系化合物などを用いることができる。これら硬化促進剤の添加量については、前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは、０．１〜１０重量部である。
なお、硬化促進剤は上記した化合物に限らず、例えば前記した（Ｃ）成分として例示した化合物の複数種を混合することで、その一部を硬化促進剤として用いることもできる。
（Ｃ）成分として市販されている熱硬化性触媒及び／または硬化剤としては、例えば、アミキュアＰＮ−２３、アミキュアＰＮ−４０、アミキュアＭＹ−２４、アミキュアＵＤＨ、アミキュアＡＨ−１２３、アミキュアＡＨ−１５４（以上、味の素ファインテクノ株式会社製）、フジキュアＦＸＥ−１０００、フジキュアＦＸＲ−１０３０（以上、富士化成工業株式会社製）、等を挙げることができ、これらをカプセル化することでより好適に使用に供される。また、特開平１−７０５２３号公報に開示されている一液性エポキシ樹脂用マスターバッチ型硬化剤、商品名としてノバキュアＨＸ−３７２１、ノバキュアＨＸ−３９２１ＨＰ等（以上、旭化成ケミカルズ株式会社製）は既にカプセル化されており、これらのカプセル化硬化剤も使用可能である。
本発明の組成物には、更に本発明の趣旨に反しない範囲で必要に応じて、硬化前の流れ特性を改善するチキソトロピック剤、硬化後の物性に必要な機械的性質を付与する充填材、密着性を向上させるための密着付与剤、（Ａ）成分の重合を抑制する重合禁止剤、金属イオンなどを捕らえる金属イオン捕捉剤、老化防止剤、着色剤など様々な添加剤を添加することができる。
【実施例】
【０００５】
［実施例１］：  ７０℃以下で加熱撹拌しているエポキシ樹脂ａ（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンエピクロン８３５ＬＶ）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ａ（サートマー社製ＳＲ−１０１２）５重量部を添加した。光カチオン重合開始剤ａが全て溶解した時点で、加熱を止め冷却撹拌を行った。液温が３０℃以下になったところで、カプセル化された熱硬化性硬化剤ａ（旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３９２１ＨＰ）３０重量部を添加、混合し一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
［実施例２］：  トルエン７０重量部に加熱硬化性イソシアネートブロックアミンアダクト系エポキシ樹脂硬化剤（富士化成工業株式会社製ＦＸＥ１０００）３０重量部を添加、１０００ｒｐｍで攪拌し、硬化剤分散液を得た。
ついで、スチレン−無水マレイン酸供重合体（荒川化学工業株式会社ポリマロン３５１）４０重量部を水１８０重量部に溶解した。この水溶液中に前述の硬化剤分散液１００重量部を添加、５００ｒｐｍで攪拌して乳化した。乳化後、メラミンプレポリマー（住友化学工業株式会社製スミレッズレジン６１３Ｓ）３５重量部を加え、溶液を８０℃２時間加熱し反応、メラミンマイクロカプセル懸濁液を得た。
この懸濁液をろ過、乾燥し、熱硬化性硬化剤のカプセル化硬化剤ｂを得た。ついで７０℃以下で加熱撹拌しているエポキシ樹脂ａ（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンエピクロン８３５ＬＶ）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ａ（サートマー社製ＳＲ−１０１２）５重量部を添加した。光カチオン重合開始剤ａが全て溶解した時点で、加熱を止め冷却撹拌を行った。ここに先のカプセル化硬化剤ｂ２５重量部を添加し、混合して一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
［実施例３］：  ７０℃以下で加熱撹拌しているエポキシ樹脂ａ（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンエピクロン８３５ＬＶ）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ａ（サートマー社製ＳＲ−１０１２）５重量部を添加した。光カチオン重合開始剤ａが全て溶解した時点で、加熱を止め冷却撹拌を行った。液温が３０℃以下になったところで、加熱硬化性イソシアネートブロックアミンアダクト系エポキシ樹脂硬化剤（富士化成工業株式会社製ＦＸＥ１０００）２５重量部を添加、常温で混合し一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
［実施例４］：  エポキシ樹脂ｂ（宇部興産社製ビフェニルジオキセタン）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ｂ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２５０）２部及び光カチオン重合開始助剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３）２部を添加し、均一撹拌を行った。ここにカプセル化された熱硬化性硬化剤ａ（旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３９２１ＨＰ）３０重量部を添加、混合し一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例１  ：  ７０℃以下で加熱撹拌しているエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンエピクロン８３５ＬＶ）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ａ（サートマー社製ＳＲ−１０１２）５重量部を添加した。光カチオン重合開始剤ａが全て溶解した時点で、加熱を止め冷却、混合し一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例２  ：  エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンエピクロン８３５ＬＶ）１００重量部に対し、カプセル化された熱硬化性硬化剤（旭化成ケミカルズ株式会社製ノバキュアＨＸ−３９２１ＨＰ）３０重量部を添加、常温で混合し一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例３  ：  ７０℃以下で加熱撹拌しているエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンエピクロン８３５ＬＶ）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ａ（サートマー社製ＳＲ−１０１２）５重量部を添加した。光カチオン重合開始剤ａが全て溶解した時点で、加熱を止め冷却撹拌を行った。液温が３０℃以下になったところで、加熱硬化性エポキシアダクト系エポキシ樹脂硬化剤（味の素ファインテクノ社製ＰＮ−２３）２５重量部を添加、常温で混合し一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例４  ：  ７０℃以下で加熱撹拌しているエポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製エピクロンエピクロン８３５ＬＶ）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ａ（サートマー社製ＳＲ−１０１２）５重量部を添加した。光カチオン重合開始剤ａが全て溶解した時点で、加熱を止め冷却撹拌を行った。液温が３０℃以下になったところで、熱カチオン重合開始剤（旭電化工業社製アデカオプトンＣＰ−７７）５部を添加、常温で混合し一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
比較例５  ：  エポキシ樹脂（宇部興産社製ビフェニルジオキセタン）１００重量部に対し、光カチオン重合開始剤ｂ（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ−２５０）２部及び光カチオン重合開始助剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３）２部を添加し、均一撹拌を行い、一液型液状エポキシ樹脂組成物を得た。
実施例１、２及び比較例１〜３で調整した一液型液状エポキシ樹脂組成物について、光硬化性、及び熱硬化性の比較評価を行った。
試験方法１：ガラス面上に各一液型エポキシ樹脂組成物を適量塗布し、紫外線照射機を用いて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させた。未硬化部分を除去し、膜の厚みを測定。膜厚５０μｍ以上のものを光硬化性良好とした。
試験方法２：ガラス面上に各一液型エポキシ樹脂組成物を１，２滴滴下し、予め１２０℃に調整された温風循環式乾燥炉に投入、３０分後に取り出し硬化、未硬化状態を確認することで熱硬化性を比較した。
試験方法３：ポリカーボネート（２．０×２５×１００ｍｍ）２枚を各一液型エポキシ樹脂組成物を介してオーバーラップ１０ｍｍとなるように貼り合わせ、紫外線照射機を用いて積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、せん断接着強さを測定、比較した。同様に圧延鋼板（１．６×２５×１００ｍｍ）２枚を各一液型エポキシ樹脂組成物を介してオーバーラップ１０ｍｍとなるように貼り合わせ、予め１２０℃に調整された温風循環式乾燥炉に投入、３０分後に取り出し、室温冷却後せん断接着強さを測定、比較した。
上記各組成物の配合割合を表１に、また、評価試験の結果を表２にそれぞれ示す。
【表１】
2006115231.tif 000002
【表２】
2006115231.tif 000003
上記結果によれば、実施例の組成物は比較例と比較して何れも光硬化性、熱硬化性、形状安定性、接着性に優れていることがわかる。
特に、カプセル化も官能基マスクも施していない熱硬化剤を使用した比較例３では、光カチオン重合開始剤を加えたにも拘わらず、光硬化性が失われていることがわかる。
これは、一般的は加熱硬化のエポキシ樹脂がカチオン種による重合とは異なるアニオン重合機構または重付加型の重合機構を有してることに起因すると思われる。
すなわち、アニオン重合機構においてはアニオン重合型の開始剤（触媒）から発生する塩基性イオンと、また、重付加型では塩基性である重付加型硬化剤とが、光照射によりカチオン重合開始剤（触媒）から生じたカチオン種（酸性イオン）とが互いに打ち消し合うとため、前記（Ａ）成分であるエポキシ樹脂を重合硬化出来ないものと予想される。
また、比較例４では、光硬化性、熱硬化性ともに良好ではあるが、実施例に比較して接着力が劣ることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の硬化性組成物は、光硬化性と加熱硬化性の両方の特性を具備するため、接着、シール、ポッティング、コーティング、キャスティング、含浸など様々な用途に使用可能である。
また、本発明の硬化性組成物は、照射する光の強度を調整することで疑似（表面のみ）硬化が可能となり、加熱硬化の際に硬化組成物の流動性を押さえることができるという特徴を有しているので、例えばＩＣチップ部品の固定やリレー部品の接着、シール等の用途において、あるいは、従来から使用されてきた一液加熱硬化型エポキシ樹脂の硬化時の流動性を改善した代替品として、極めて有効に用いることができる。
【国際調査報告】
2006115231.tif 000004
2006115231.tif 000005