(57)【要約】  ホトレジストパターンについて、製品の品質をそこなうことなく、その表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、また電子線照射に対する耐性を付与して、レジストパターンの収縮を抑制するために用いられる新規なリソグラフィー用リンス液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供する。（Ａ）分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び（Ｂ）脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する水溶液からなるリソグラフィー用リンス液を調製し、これを用いて（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、（２）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、（３）露光後加熱処理する工程、（４）アルカリ現像する工程、及び（５）前記したリソグラフィー用リンス液で処理する工程を行うことによりレジストパターンを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び（Ｂ）脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液からなるリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】
（Ａ）成分が、含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーである請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】
含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーが、一般式、
【化１】
2006025303.tif 000007
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる構成単位を含む水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーである請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】
含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーが、ビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリンから誘導される少なくとも１種の単量体単位を構成単位として含むポリマーである請求項３記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】
含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーが、
【化２】
2006025303.tif 000008
で表わされる単量体単位と、ビニルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種から誘導される単量体単位とを含む共重合体である請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項６】
含窒素複素環基を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーが、質量平均分子量５００〜１，５００，０００をもつ請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】
（Ａ）成分を０．００１〜１０質量％の範囲の濃度で含有する請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項８】
（Ｂ）成分の脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物が、アルカノール又はそのアルキルエーテル化物、アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項９】
アルカノールがメタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール、及びこれらの一部もしくは全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第８項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１０】
アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物が１，２‐エタンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール及びそれらのモノメチル、モノエチル又はモノプロピルエーテル及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第８項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１１】
ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）及びこれらのメチル、エチル又はプロピルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第８項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１２】
（Ｂ）成分を０．０００１〜１５質量％の範囲の濃度で含有する請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１３】
（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（２）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（３）該露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、
（４）該ＰＥＢ処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、及び
（５）請求の範囲第１ないし１２項のいずれかに記載のリソグラフィー用リンス液で該アルカリ現像したホトレジスト膜を処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１４】
前記（５）工程を行ったのち、さらに（６）純水を用いてリンス処理する工程を行う請求の範囲第１３項に記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、像形成露光したレジストを現像処理した後で、それに接触させることにより、現像液又は水に対するレジスト表面の面内均一性を維持しながら接触角を低下させて、マイクロバブルの発生を抑制することができ、また、例えば３００ｍｍ程度の大型サイズのウェーハに対しても均質に塗布することができ、その結果、リンス処理後のディフェクトを減少させ、或いは電子線耐性を向上させて電子線照射により生じるレジストパターンの収縮を抑制するのに有効なリソグラフィー用リンス液及びそれを用いたレジストパターンの形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの小型化、集積化とともに、この微細加工用光源もこれまでの紫外線から、より高解像性のレジストパターン形成が可能なｇ線（４３６ｎｍ）へ、ｇ線からｉ線（３６５ｎｍ）へ、ｉ線からＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）へとより短波長化し、現在ではＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、さらにはＥＢやＥＵＶ等の電子線へと主流が移りつつあり、それとともに、これらの短波長光源に適合しうるプロセスやレジスト材料の開発も急ピッチで進められている。【０００３】
ところで、これまでのホトレジストに対しては、例えば感度、解像性、耐熱性、焦点深度幅特性、レジストパターン断面形状などや、露光と露光後加熱（ＰＥＢ）間のアミンなどのコンタミネーションによるレジストパターンの形状劣化の原因となる引置経時安定性の向上シリコン窒化（ＳｉＮ）膜のような絶縁膜、多結晶シリコン（Ｐｏｌｙ−Ｓｉ）膜のような半導体膜、チタンナイトライド（ＴｉＮ）膜のような金属膜などの各種被覆膜が設けられたシリコンウェーハについてのレジストパターン形状が変化する基板依存性の抑制が要求され、これらについては、ある程度の解決がなされてきたが、特に重要な課題であるディフェクトについては未解決な部分が多い。【０００４】
このディフェクトとは、表面欠陥観察装置により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知されるレジストパターンとマスクパターンとの間の不一致点、例えば、パターン形状の相違、スカムやごみの存在、色むら、パターン間の連結の発生などによる不一致点を意味し、ディフェクトの数が多いほど半導体素子の歩留りが低下するため、上記のレジスト特性が良好であっても、このディフェクトが解消されない以上、半導体素子の効率的な量産化は困難になる。【０００５】
このディフェクトの原因はいろいろ考えられるが、その１つに現像時におけるマイクロバブルの発生やリンス時においていったん除去された不溶物の再付着がある。【０００６】
このようなディフェクトを減少させる方法としては、パターン形成に用いるポジ型レジスト組成物自体の組成を変えて改良すること（ＪＰ２００２−１４８８１６Ａ）が提案されているが、このような組成の変更はプロセス自体の変更も伴うことになるので好ましくない。【０００７】
また、レジストパターンの形成の際に、疎水基と親水基とを含む欠陥処理剤、すなわち界面活性剤を塗布する方法も提案されているが（ＪＰ２００１−２３８９３Ａ）、この方法によると、レジストパターンのトップ部分が丸くなり、断面垂直性がそこなわれる上に、この処理によりレジスト層の膜減りが生じるという欠点がある。また、通常、現像処理に際しては、現像液が集中配管で供給されるため、多種類のレジストを使用しなければならない半導体製造工場においては、それぞれのレジストに対応して処理剤を変更し、そのたびに配管中の洗浄を行わなければならず、この方法は不適当である。【０００８】
さらに、リソグラフィーの現像工程において、金属イオンを含まない有機塩基とノニオン性界面活性剤を主成分として含む現像液を用い、ディフェクトを低減する方法も知られているが（ＪＰ２００１−１５９８２４Ａ）、十分なディフェクト低減の効果が得られない上に、上記した工場における取り扱い変更に基づく不便を伴う。【０００９】
一方、分子量２００以上の難揮発性芳香族スルホン酸を含む、ｐＨ３．５以下の水性溶液を用いて露光後加熱前に処理することによりディフェクトを低減する方法（ＪＰ２００２−３２３７７４Ａ）も知られているが、工業化に際して十分に満足できる程度までディフェクトを減少させるには至っていない。
【発明の開示】
【００１０】
本発明は、このような事情のもとで、ホトレジストパターンについて、製品の品質をそこなうことなく、その表面欠陥、いわゆるディフェクトを減少させ、また電子線照射に対する耐性を付与して、レジストパターンの収縮を抑制するために用いられる新規なリソグラフィー用リンス液、及びそれを用いたレジストパターン形成方法を提供することを目的としてなされたものである。
【００１１】
本発明者らは、リンス性能をそこなうことなく、レジストパターンのディフェクトを減少させ、また、レジストに対し電子線耐性を付与して歩留りを向上させうる処理液を開発するために鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び（Ｂ）脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する水溶液が、ウェーハ表面に均質に塗布することができ、ディフェクトの減少や、レジストの電子線耐性の付与に有効であること、そしてレジストパターンの形成に当り、アルカリ現像処理後に、ホトレジスト膜を上記溶液で処理すれば、良好な形状のレジストパターンを与え、膜減りなしにディフェクトを低減しうるとともに、電子線照射によるレジストパターンの収縮を抑制しうることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー及び（Ｂ）脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種を含有する水溶液からなるリソグラフィー用リンス液、及び
（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（２）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（３）上記の露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱処理（以下ＰＥＢ処理という）する工程、
（４）上記のＰＥＢ処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、及び
（５）上記のアルカリ現像したホトレジスト膜を前記したリソグラフィー用リンス液で処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法を提供するものである。
【００１３】
本発明で（Ａ）成分として用いる水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーは、分子構造中に窒素原子を含むことが必要である。この窒素原子は、重合体の基幹分子鎖中に含まれていてもよいが、含窒素置換基として側鎖中に含まれているのが好ましい。
【００１４】
窒素原子が基幹分子鎖中に含まれているポリマーとしては、例えば、低級アルキレンイミンの重合体又は低級アルキレンイミンと単独で水溶性重合体を形成する他の単量体との共重合体を挙げることができるが、入手が容易であるという点で、特にポリエチレンイミンが好ましい。
このポリエチレンイミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、塩素、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸触媒の存在下で開環重合させることによって容易に製造することができ、市販品として入手することができる。
【００１５】
また、含窒素置換基を側鎖中に含むポリマーとしては、アミノ基若しくは置換アミノ基や含窒素複素環基をもつ不飽和炭化水素のポリマーを挙げることができる。ここでポリマーとは重合体又は共重合体を意味する。アミノ基をもつ不飽和炭化水素のポリマーとしては、例えばポリアリルアミンを挙げることができる。このポリアリルアミンは、例えばアリルアミン塩酸塩をラジカル重合開始剤の存在下で加熱することにより容易に得ることができる。
【００１６】
本発明において用いる含窒素置換基を含むポリマーとして特に好ましいのは、一般式
【化１】
2006025303.tif 000002
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる含窒素複素環基を有する単量体単位を含む水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーである。
【００１７】
上記の一般式（Ｉ）中のＸで示される含窒素複素環基の例としては、例えばピロリル基、イミダゾリル基、イミダゾリニル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、ピリダジル基、トリアゾリル基、インドリル基、キノリル基、モルホリノ基、ブチロラクタム基、カプロラクタム基などを挙げることができるが、これ以外の含窒素複素環基であってもよい。
これらの含窒素複素環基の基幹炭素鎖に対する結合位置は特に制限はなく、窒素原子でもよいし、炭素原子でもよい。
【００１８】
また、本発明において用いられる含窒素複素環基を含むポリマーは、上記一般式（Ｉ）で表される含窒素複素環を有する単量体単位とこれと単独で水溶性ポリマーを形成する単量体から誘導された単量体単位からなる共重合体であってもよい。
【００１９】
これらの含窒素複素環基を有する単量体単位を含む水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーは、例えば一般式
【化２】
2006025303.tif 000003
（式中のＲ及びＸは前記と同じ意味をもつ）
で表される含窒素複素環基を有する単量体又はこれと単独で水溶性ポリマーを形成する単量体との混合物を重合させることによって製造することができる。この際の重合とは単独重合及び共重合を意味する。
【００２０】
上記の一般式（ＩＩ）で表わされる単量体の中で特に好ましいのは、ビニルイミダゾール、ビニルイミダゾリン、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルモルホリン及びビニルカプロラクタムである。
【００２１】
これらの含窒素複素環基を有するモノマー又はこれと単独で重合させた場合に水溶性ポリマーを形成するモノマーとの混合モノマーの重合は、常法に従い溶液重合法、懸濁重合法を用いて行うことができる。
上記の単独で水溶性ポリマーを形成する単量体としては、例えば酢酸ビニル（加水分解してビニルアルコール単位を形成する）、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルなどの窒素原子を含まないモノマーなどが用いられる。これらの単量体は、単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
また、この際の含窒素複素環基をもつ単量体と、単独で水溶性ポリマーを形成する単量体との割合は、質量比で１０：０ないし１：９、好ましくは９：１ないし２：８の範囲が選ばれる。含窒素複素環基を有する単量体の割合がこれよりも少なくなると、レジスト表面への吸着性能が低くなり、所望の特性、すなわちパターン倒れ防止能力が低下する。この重合体の質量平均分子量は、５００〜１，５００，０００、好ましくは１，０００〜５０，０００の範囲内で選ばれる。この重合体としては、特にカチオン性の単量体を含むものが好ましい。
【００２３】
このような共重合体は公知であり、例えばビー・エー・エス・エフ（ＢＡＳＦ）社から市販されており［製品名「ルビテック（ＬＵＶＩＴＥＣ）ＶＰＩ５５Ｋ７２Ｗ」及び「ソーカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ５６」］、またポリビニルイミダゾリンは東ソー社から市販されている。
【００２４】
本発明のリソグラフィー用リンス液は、基板上の像形成露光されたレジスト膜をアルカリ現像した後の段階で、この基板を処理するのに用いられる。この処理は、レジスト膜を担持した基板を、この処理液中に浸漬するか、或いはレジスト膜にこのリンス液を塗布又は吹き付けることによって行われる。このリンス液中の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー濃度としては、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％の範囲の濃度が選ばれる。このリンス液での処理時間は、１〜３０秒で十分である。
【００２５】
次に、本発明の（Ｂ）成分、すなわち脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれる少なくとも１種は、リンス液を塗布する際に生じるマイクロバブルを消泡させ、また大型サイズのウェーハに塗布する場合でも、リンス液中の（Ａ）成分すなわち水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーを表面上に分散、拡散させて均一な塗膜を形成させる作用を有する。
【００２６】
この脂肪族アルコール又はそのアルキルエーテル化物としては、アルカノール又はそのアルキルエーテル化物、例えばメタノール、エタノール、１‐プロパノール、２‐プロパノール、ｎ‐ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ‐ブチルアルコール、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル及びトリフルオロエタノール、ジクロロエタノールなどのようなアルカノールの一部もしくは全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物や、アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えば１，２‐エタンジオール、１，３‐プロパンジオール、１，４‐ブタンジオール、２，３‐ブタンジオール、１，５‐ペンタンジオール及びそれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテルや、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量１００〜１０，０００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、分子量１００〜１０，０００のポリエチレンオキシド又はポリプロピレンオキシド、分子量１００〜１０，０００のポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）又はそれらのメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテルや、グリセリンなどが用いられる。
これらは単独で用いてもよいし、また２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
これらの（Ｂ）成分は、リンス液全質量に基づき、０．０００１〜１５質量％、好ましくは０．００５〜１０質量％の範囲の濃度で用いられる。特にポリアルキレングリコールを用いた場合は、５００ｐｐｍ以下でも十分な効果が認められる。
【００２８】
本発明のリソグラフィー用リンス液は、上記の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーと脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物とを所定の割合で水に溶解することによって調製される。
このリンス液には、所望に応じ酸を添加して酸性に調整することもできるし、またアミン化合物や第四アンモニウム水酸化物を加えてｐＨ８以上の塩基性に調整することもできる。このような化合物の添加は組成物の経時的劣化を防止するのに有効である。
【００２９】
このリンス液には、塗布性を向上させるなどの目的で、所望により公知の界面活性剤を含有させることができる。このような界面活性剤の例としては、Ｎ‐オクチル‐２‐ピロリドンなどを挙げることができる。
【００３０】
この処理により、レジストパターン表面上の液界面の接触角は４０度好ましくは３０度以下に低下するので、レジストパターン表面の洗浄効率を高める効果、すなわちディフェクトのカウント数を、モードを問わず全体的に低減する効果が得られる。さらに本発明のリンス液は、レジストパターン表面の接触角を下げる作用を有するため、いったんレジストパターンから除かれてリンス液中に浮遊しているレジストの再付着を防止し、再析出系のディフェクトをさらに低減する効果が得られる。そして、この接触角は、続けて必要に応じて行われる純水によるリンス処理の間も一定に保たれる。
【００３１】
上記のリンス液は、特に、ホトレジスト膜を用いるレジストパターンの形成に好適に用いられる。この場合のレジストパターンの形成方法は、以下の（１）〜（５）工程からなっている。
【００３２】
まず、（１）工程は、基板上にホトレジスト膜を形成する工程である。
基板としては、一般にシリコンウェーハが用いられる。また、ホトレジスト膜を形成するためのホトレジスト組成物としては公知のものが用いられる。
【００３３】
この（１）工程においては、シリコンウェーハのような基板上に、前記のようにして調製されたホトレジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥処理してホトレジスト膜を形成させる。
【００３４】
次に、（２）工程では、（１）工程で形成されたホトレジスト膜に対し、マスクパターンを介して選択的に露光処理して潜像を形成させたのち、（３）工程でＰＥＢ処理する。これらの（２）工程及び（３）工程は、従来のレジストを用いてレジストパターンを形成させる方法と全く同様に行うことができる。
【００３５】
このようにしてＰＥＢ処理したホトレジスト膜は、次いで（４）工程においてアルカリ現像処理される。このアルカリ現像処理は、例えば１〜１０質量％濃度、好ましくは２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（以下ＴＭＡＨ水溶液と略す）を用いて行われる。
【００３６】
この(４)工程に続いて行う（５）工程においては、アルカリ現像した後のホトレジスト膜を前記したリソグラフィー用リンス液により処理する。
【００３７】
通常半導体素子は、大量生産され、スループットが重要な条件になるから、この処理時間は、できるだけ短くするのが好ましい。この処理時間は１〜３０秒の範囲で選ばれる。この処理により、レジストパターン表面の溶液に対する接触角は通常４０度以下に低下する。
【００３８】
この(５)工程において、リンス液に含ませる（Ａ）成分として、アリルアミンの重合体を用いると、上記の処理時間をさらに短縮できるので有利である。
【００３９】
このように、（Ａ）成分としてポリアリルアミンを含むリソグラフィー用リンス液でリンスすると、場合により行われる後続のレジスト表面の純水接触角を向上させるための水溶性フロロカーボン化合物を含む第２のリンス液で処理する際に、水切れ、すなわち水の振り切りがよくなるという効果がある。この際のポリアリルアミンの分子量は、１，０００〜６０，０００の範囲が好ましい。このリンス液におけるポリアリルアミンの含有量をある程度多くすると、他の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマーを用いた場合の振り切り時間１０秒程度に比べ、約１／３の３秒程度に短縮可能である。
【００４０】
（５）工程のリソグラフィー用リンス液による処理は、例えばこのリンス液をレジストパターン表面に塗布又は吹き付けることにより、或いはレジストパターンをリンス液中に浸漬することにより行われるが、高スループットのためには半導体素子の製造ライン中に新たな工程を設ける必要のない塗布例えば回転塗布によるのが有利である。
【００４１】
本発明のレジストパターン形成方法においては、（５）工程を行った後に、さらに所望により（６）純水によるリンス工程を加えることもできる。
通常、レジストパターンを形成する場合には、ホトレジスト組成物中のアルカリ不溶成分がアルカリ現像後の水リンス時に析出し、レジストパターン形成後のホトレジスト膜表面に付着することがディフェクトの原因の１つになっている。しかしながら、本発明方法においては、現像後に本発明リソグラフィー用リンス液で処理することにより、接触角が低下し、特に接触角を下げる手段として具体的に本発明の水溶性及び/又はアルカリ可溶性ポリマー溶液を用いた場合、レジストパターン表面に親水性の特性を付与するので、ホトレジスト中のアルカリ溶解物がレジストパターン表面に再付着することを抑止することができ、再付着系のディフェクトが特に減少するものと推測される。
【００４２】
本発明方法により処理したレジストパターン表面は、前記したように、純水に対し４０度以下、好ましくは３０度以下という低い接触角を有するが、これをさらにアルコール系溶剤可溶性フッ素化合物、例えば水溶性フロロカーボン化合物を含むリンス液で処理すると、純水に対し７０度以上という高い接触角に改質させることができる。そして、このような処理を行えば、パターン倒れを効果的に防止して高品質の製品を製造することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。【００４４】
参考例
６インチ（１５２．４ｍｍ）シリコンウェーハ上に反射防止膜材料［ブリューワ（Ｂｒｅｗｅｒ）社製、製品名「ＡＲＣ２９Ａ」］を塗布し、２１５℃にて６０秒間加熱処理し、膜厚７７ｎｍの反射防止膜を形成した。
次に、この反射防止膜上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、製品名「ＴＡＲＦ−Ｐ６１１１」）を、スピンナーにより２０００ｒｐｍで９０秒間塗布し、膜厚１８ｎｍのレジスト膜を形成させたのち、ただちに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２３℃）で６０秒間現像処理することにより被処理用サンプルを作成した。【００４５】
実施例１
ビニルピロリドンとビニルイミダゾリンとを質量比１：１で共重合させることにより調製した水溶性ポリマー（質量平均分子量１０，０００）を０．１質量％の濃度で溶解した水溶液からなるリソグラフィー用リンス液（Ｎｏ．１）とそれに表１に示す脂肪族アルコールを１質量％濃度で添加したリソグラフィー用リンス液３種（Ｎｏ．２〜４）を調製した。
次に、参考例で得た被処理用サンプルに、スピンナーを用い、上記のリソグラフィー用リンス液を２０００ｒｐｍで６秒間塗布したのち、純水により５００ｒｐｍで３秒間リンスした。【００４６】
このようにして得た各サンプルについて、接触角計（協和界面科学社製、製品名「ＣＡ−Ｘ１５０」）を用い、サンプルのエッジ部分、センター部分及びその中間部分の接触角（１０．０秒）を測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2006025303.tif 000004
【００４７】
脂肪族アルコールを添加したリンス液を用いた場合、いずれもリンス液の接触角はウェーハ面内において均一であった。さらには、これに伴いリンス洗浄の効果もウェハー面内において均一であった。【００４８】
実施例２
実施例１で用いたのと同じ水溶性ポリマー水溶液に対し、イソプロパノールを１質量％、５質量％及び１０質量％の濃度で添加し、３種のリソグラフィー用リンス液を調製した。
次に、イソプロパノールを添加しないもの及び上記の３種のリンス液により、参考例で得た被処理用サンプルを、実施例１と同じようにして処理した。【００４９】
このようにして得たサンプルについて、表面欠陥観察装置［ケー・エル・エー（ＫＬＡ）テンコール社製、製品名「ＫＬＡ−２１３１」］を用いてディフェクト数を計測し、イソプロパノールを添加しないものを１００として、それぞれの相対的個数を求め、表２に示した。
【表２】
2006025303.tif 000005
【００５０】
脂肪族アルコールの添加量を大きくするほどディフェクト数が減少した。【００５１】
実施例３
脂肪族アルコールとして、イソプロパノール、ポリエチレンオキシド（竹本油脂製、製品名「パイオニン  ＭＰ−４００」、質量平均分子量４００）及びポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）（竹本油脂製、製品名「パイオニン  Ｐ−１０２８−Ｐ」、質量平均分子量３０００）を、それぞれ１質量％濃度で用い、実施例２と同様にして相対ディフェクト数を求めた。なお、基準としては、脂肪族アルコールを添加しないもののディフェクト数（１２００）を用いた。その結果を表３に示す。
【表３】
2006025303.tif 000006
【００５２】
脂肪族アルコールを添加することにより、ディフェクト数が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のリンス液を用いると、純水に対する接触角を４０度以下に低下させて、水系処理剤との接触効果を向上させることができる上に、大型サイズのウェーハ処理した場合でもリンス液中の有効成分をウェーハ面全体にわたり均一に分散して作用し、マイクロバブルの発生による品質低下を防止できるという効果が奏される。また、ホトレジストに対する電子線耐性が改善され、電子線照射によるレジストパターンの収縮を抑制して製品精度を高く保持することができる。【００５４】
したがって、本発明は、リソグラフィー法を用いたＬＳＩ、ＵＬＳＩなどの半導体デバイスの製造に利用することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月16日(2005.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（Ａ）分子構造中に窒素原子を有する水溶性及び／又はアルカリ可溶性ポリマー及び（Ｂ）脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有する水溶液からなるリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】（Ａ）成分が、含窒素複素環基を有する水溶性及び／又はアルカリ可溶性ポリマーである請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項３】含窒素複素環基を有する水溶性及び／又はアルカリ可溶性ポリマーが、一般式、
［化１］
2006025303.tif 000009
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる構成単位を含む水溶性及び／又はアルカリ可溶性ポリマーである請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項４】含窒素複素環基を有する水溶性及び／又はアルカリ可溶性ポリマーが、ビニルイミダゾール又はビニルイミダゾリンから誘導される少なくとも１種の単量体単位を構成単位として含むポリマーである請求項３記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項５】（補正後）含窒素複素環基を有する水溶性及び／又はアルカリ可溶性ポリマーが、
［化２］
2006025303.tif 000010
（式中のＲは水素原子又はメチル基、Ｘは含窒素複素環基である）
で表わされる単量体単位と、ビニルアルコール、アクリル酸若しくはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルから選ばれる少なくとも１種から誘導される単量体単位とを含む共重合体である請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項６】含窒素複素環基を有する水溶性及び／又はアルカリ可溶性ポリマーが、質量平均分子量５００〜１，５００，０００をもつ請求の範囲第２項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】（Ａ）成分を０．００１〜１０質量％の範囲の濃度で含有する請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項８】（Ｂ）成分の脂肪族アルコール及びそのアルキルエーテル化物が、アルカノール又はそのアルキルエーテル化物、アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物、ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項９】アルカノールがメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、及びこれらの一部もしくは全部の水素原子をフッ素原子に置換した化合物の中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第８項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１０】アルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物が１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及びそれらのモノメチル、モノエチル又はモノプロピルエーテル及びグリセリンの中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第８項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１１】ポリアルキレングリコール又はそのアルキルエーテル化物が、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）及びこれらのメチル、エチル又はプロピルエーテル化物の中から選ばれた少なくとも１種である請求の範囲第８項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１２】（Ｂ）成分を０．０００１〜１５質量％の範囲の濃度で含有する請求の範囲第１項記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項１３】（１）基板上にホトレジスト膜を設ける工程、
（２）該ホトレジスト膜に対しマスクパターンを介して選択的に露光処理する工程、
（３）該露光処理したホトレジスト膜を露光後加熱（ＰＥＢ）処理する工程、
（４）該ＰＥＢ処理したホトレジスト膜をアルカリ現像する工程、及び
（５）請求の範囲第１ないし１２項のいずれかに記載のリソグラフィー用リンス液で該アルカリ現像したホトレジスト膜を処理する工程
を行うことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項１４】前記（５）工程を行ったのち、さらに（６）純水を用いてリンス処理する工程を行う請求の範囲第１３項に記載のレジストパターン形成方法。
【国際調査報告】
2006025303.tif 000011
2006025303.tif 000012
2006025303.tif 000013
2006025303.tif 000014