(57)【要約】  本発明は、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタンを主体とする第一の重合体を含む第一の層と、主体とする繰り返し単位が実質的にハロゲンあるいは水素結合を持つ第二の重合体を主体とする第二の層を有し、前記第一の層と前記第二の層が直接積層されている熱収縮性フィルムを提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタンを主体とする第一の重合体を含む第一の層と、主体とする繰り返し単位が実質的にハロゲンあるいは水素結合を持つ第二の重合体を主体とする第二の層を有し、該第一の層と該第二の層が直接積層されている熱収縮性フィルム。
【請求項２】
該第二の重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれるいずれかひとつである請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
（ａ）ポリアミド
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｃ）ポリ塩化ビニリデン
（ｄ）極性基含有ポリオレフィンと、（ａ）〜（ｃ）のいずれかひとつとからなる混合物
【請求項３】
該熱可塑性ポリエステルの結晶化度が３０％以下である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項４】
１２０℃乾熱処理での熱収縮率が、ＭＤあるいはＴＤのいずれかひとつの方向で３０％以上であり、もう一方の方向で２０％以上である請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項５】
該第二の層、該第一の層、及び該第二の層をこの順に直接積層した積層体からなる請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項６】
該第二の重合体がポリアミドである該第二の層、該第一の層、及びガスバリア性を有する樹脂を含む該第二の層をこの順に直接積層した積層体からなる請求項１に記載の熱収縮性フィルム。
【請求項７】
ガス置換包装体への請求項１に記載の熱収縮性フィルムの使用。
【請求項８】
内容物を包装体で覆い、該包装体内部を減圧することにより該包装体を該内容物に密着させ、さらに該包装体を熱収縮させる方法に用いられる包装体への請求項１に記載の熱収縮性フィルムの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シュリンク包装用の熱収縮性フィルムに関し、特に収縮処理後も外観が良好なフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
収縮包装は包装物の外観が美しく商品価値を高め内容物を衛生的に保ち視覚による品質確認が容易なこと、又異型物でも複数個の商品でも迅速かつタイトに固定及び包装ができることから食品、雑貨等の包装に多用されている。特にフィルムに耐衝撃強度あるいは耐ピンホール性を要求する場合には水素結合を繰り返し単位に持ち強固な構造の樹脂、例えば、ポリアミド樹脂を積層したフィルムが広く知られている。一方で被包装物の変質や腐敗を抑制しその保存期間を向上させるためにガスバリア性に優れるフィルムが食品分野を中心にして化学薬品、更にはエレクトロニクス部品等の包装用として要求されている。ガスバリア性に優れる重合体として塩化ビニリデン系共重合体およびエチレン−ビニルアルコール系共重合体（以下、ＥＶＯＨと記す）があるが、前者は塩素、後者は水酸基が繰り返し単位に含まれ、極性が強いため、それらが延伸後に強く凝集し、その結果得られたフィルムの熱収縮率が低いという問題がある。更に、このフィルムは耐ピンホール性などの要求特性が高度なものであり、先に記したようにポリアミド樹脂層との多層化の検討（例えば、特許文献１）がなされてきた。但しこのポリアミド樹脂（以下、ＰＡと記す）もＥＶＯＨと同様に水素結合を構成するため、熱収縮率を更に抑制させるものとなっている。このように従来の高強度フィルムやガスバリア性収縮フィルムの多くは熱収縮率が低いものであった。熱収縮率が低いと商品のディスプレイ効果が劣り、内容物に密着させる包装の場合は、密着不良となり、内容物が食品の場合は鮮度保持が十分に達成できない場合もある。【０００３】
一方、ＥＶＯＨの上記の問題を解消するため、熱可塑性ポリエステルからなる層を配置する検討（例えば、特許文献２）もなされてきた。この検討により、ＥＶＯＨ層を熱可塑性ポリエステル層により均一延伸を実現でき、低温収縮性も達成し、また一定の層間接着を持つために、熱収縮時に発生しやすいＥＶＯＨ層の収縮不足によって発生するジグザグ白化現象を解消できるとしている。ジグザグ白化とは収縮率の小さい樹脂と収縮率の大きい樹脂が積層されたものが熱収縮されたときに図１（フィルム断面図）に示すように熱収縮率の小さい樹脂を主体とする層が大きい樹脂を主体とする層の収縮に追随できずにジグザグ状折れ曲がってしまい、このフィルムを表面から見ると白化し透明性が低下してしまったものをいう。但し特許文献２に従って発明者が追試すると、未だ層構成・使用樹脂・収縮条件によっては両者の熱収縮率の差を吸収できずジグザグ白化が起こっていることが確認された。【０００４】
更に表層に熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリウレタン（以下ＴＰＵと記す）の混合物を配し、接着層の変性ポリオレフィンを介して、内部層にＰＡ層とＥＶＯＨ層を配置した検討（例えば、特許文献３）もなされている。この表層に熱可塑性ポリウレタンを混合することにより低温脆性を改良できたとしている。但し、発明者の追試によると、このものは１２０℃５秒のような短時間の乾熱収縮条件においては十分な熱収縮率を達成できないことが判明した。
【特許文献１】特許第３４１８２０４号公報
【特許文献２】特開平１０−３４８３６号公報
【特許文献３】特開平９−１８３２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、各層毎に収縮能力に大きな差を持つ積層フィルムにおいても広範囲の収縮条件下で十分に熱収縮させた後にも層間剥離やジグザグ白化が発生せず光学特性に優れた熱収縮性フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、下記のとおりである。【０００７】
１．熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタンを主体とする第一の重合体を含む第一の層と、主体とする繰り返し単位が実質的にハロゲンあるいは水素結合を持つ第二の重合体を主体とする第二の層を有し、該第一の層と該第二の層が直接積層されている熱収縮性フィルム。【０００８】
２．該第二の重合体が、以下の（ａ）〜（ｄ）からなる群より選ばれるいずれかひとつである項１に記載の熱収縮性フィルム。
（ａ）ポリアミド
（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体
（ｃ）ポリ塩化ビニリデン
（ｄ）極性基含有ポリオレフィンと、（ａ）〜（ｃ）のいずれかひとつとからなる混合物。【０００９】
３．該熱可塑性ポリエステルの結晶化度が３０％以下である項１に記載の熱収縮性フィルム。【００１０】
４．１２０℃乾熱処理での熱収縮率が、ＭＤあるいはＴＤのいずれかひとつの方向で３０％以上であり、もう一方の方向で２０％以上である項１に記載の熱収縮性フィルム。【００１１】
５．該第二の層、該第一の層、及び該第二の層をこの順に直接積層した積層体からなる項１に記載の熱収縮性フィルム。【００１２】
６．該第二の重合体がポリアミドである該第二の層、該第一の層、及びガスバリア性を有する樹脂を含む該第二の層をこの順に直接積層した積層体からなる項１に記載の熱収縮性フィルム。【００１３】
７．ガス置換包装体への項１に記載の熱収縮性フィルムの使用。【００１４】
８．内容物を包装体で覆い、該包装体内部を減圧することにより該包装体を該内容物に密着させ、さらに該包装体を熱収縮させる方法に用いられる包装体への項１に記載の熱収縮性フィルムの使用。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、各層毎に収縮能力に大きな差を持つ積層フィルムにおいても広範囲の収縮条件下で十分に熱収縮させた後にもジグザグ白化を発生せず光学特性に優れた熱収縮性フィルムを提供でき、例えば強度やバリア性などの要求特性を満たした上で美麗な収縮物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ジグザク白化の例を示すフィルム断面図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の熱収縮性フィルムは、熱可塑性ポリエステル及び熱可塑性ポリウレタンを主体とする第一の重合体を含む第一の層（以下、層Ａと記す）を有することが必要である。熱可塑性ポリエステルは特許文献２に記載された上述の効果を発現するのに必要である。熱可塑性ポリウレタンは、後述する層Ａに直接積層される層Ｂとの接着力を強固なものとし、他層との収縮能力が異なる条件においても収縮後の層間剥離を抑制し収縮後のジグザグ白化を発生させない重要な作用を持つ。【００１８】
本発明における熱可塑性ポリエステルはその化学構造により芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルに分けられ、本発明においては両方とも好適に使用される。芳香族ポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、共重合ポリエステル等がある。共重合ポリエステルは構成するモノマー種およびその比率により延伸性や収縮性・光学特性等の物性を変えられるので採用されることが多い。例えば、アルコールを共重合成分とする場合は、エチレングリコールが一般的であるが、この他の共重合成分として、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、またはその他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジオールが挙げられ、エチレングリコールとこれらのジオールの１種との組み合わせ、またはエチレングリコールを含まず、上記ジオールのいずれか１つをベースとして他のジオールの１つを含んだものでも良い。一方、共重合の酸成分としては、テレフタル酸が一般的であるが、その他にイソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、その他の芳香族系のもの、またはその芳香族環にエステル化反応に寄与しない置換基を有するジカルボン酸等がある。また、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、その他の脂肪族ジカルボン酸類等、またはその他公知のものから選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸を含む場合がある。また、上記ポリエステル同志の混合物、または熱可塑性であれば上記以外の他のポリエステルとの混合物等、２種以上を自由に混合したものでも良い。【００１９】
本発明において使用される脂肪族ポリエステルとしてはポリ乳酸系樹脂、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）などの脂肪族ポリエステル、およびこれらのポリエステルの一部が芳香族化合物に置換された構造を持つ脂肪族芳香族ポリエステルが挙げられる。これらのものの多くは近年、生分解性樹脂として知られている。【００２０】
ポリ乳酸系重合体とはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を５０重量％以上含有する共重合体であって、ポリ乳酸単独重合体および乳酸と他のヒドロキシカルボン酸およびラクトン類からなる群より選ばれる化合物との共重合体である。乳酸単量体単位の含有量が５０重量％未満の場合、フィルムの耐熱性および透明性が低下する傾向にある。好ましくはポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を８０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物であり、さらに好ましくは、ポリ乳酸単独重合体および乳酸単量体単位を９０重量％以上含む共重合体又はそれら共重合体の混合物である。【００２１】
乳酸には光学異性体として、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸が存在し、それらが重合してできるポリ乳酸には、Ｄ−乳酸単位が約１０％以下でＬ−乳酸単位が約９０％以上、又はＬ−乳酸単位が約１０％以下でＤ−乳酸単位が約９０％以上であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以上の結晶性ポリ乳酸と、Ｄ−乳酸単位が１０％〜９０％でＬ−乳酸単位が９０％〜１０％であるポリ乳酸で、光学純度が約８０％以下の非晶性ポリ乳酸とがあることが知られている。【００２２】
乳酸との共重合成分として用いられる単量体として、ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。また、脂肪族環状エステルとしては、グリコリド、ラクチド、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンおよびこれらにメチル基などの種々の基が置換したラクトン類が挙げられる。また、ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等、多価アルコールとしては、ビスフェノール／エチレンオキサイド付加反応物などの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのエーテルグリコール等が挙げられる。【００２３】
ポリ乳酸系樹脂の重合方法としては、縮合重合法、開環重合法などの公知の方法を採用できる。また、ポリイソシアネート、ポリエポキシ化合物、酸無水物、多官能酸塩化物などの結合剤を使用して分子量を増大する方法を用いることもできる。【００２４】
ポリ乳酸系樹脂の重量平均分子量は１００００〜１００００００の範囲が好ましい。分子量が１００００未満では機械的物性の劣るフィルムしか得られにくく、１００００００を超えると溶融粘度が高くなり、通常の加工機械では物性の安定したフィルムが得られにくい。【００２５】
脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。【００２６】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。【００２７】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。【００２８】
また、菌体内で生合成されるポリ（ヒドロキシアルカン酸）としては、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシプロピオン酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシ吉草酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシヘキサン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシプロピオン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−４−ヒドロキシ酪酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシオクタン酸）共重合体、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸−３−ヒドロキシデカン酸）共重合体等が例として挙げられる。【００２９】
また、脂肪族芳香族ポリエステルとしては、ポリブチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリエチレンコハク酸フタル酸共重合体、ポリブチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレンアジピン酸フタル酸共重合体、ポリエチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレングルタル酸テレフタル酸共重合体、ポリブチレンコハク酸アジピン酸フタル酸共重合体などが例として挙げられる。【００３０】
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度、衝撃強度等の実用物性の向上が十分に得られにくく、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る場合がある。【００３１】
これら熱可塑性ポリエステルのなかで延伸加工性・収縮特性・光学特性の観点より好ましいのは共重合芳香族ポリエステルやポリ乳酸系樹脂が挙げられ、中でも原料としての結晶化度（広角Ｘ線回折法で測定）が好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは実質的に非晶質のものである。実質的に非晶のものは上記延伸加工性・収縮特性・光学特性が最も優れるばかりではなく、さらに低温押出をも可能にする点でも好ましい。【００３２】
このような低結晶性あるいは実質的に非晶を示すものとしては例えば、酸成分にテレフタル酸に加えイソフタル酸を共重合させたものや、アルコール成分としてエチレングリコールに加え、アルキレングリコール等の別のアルコール成分を共重合させることにより得られ、例えば、アルコール成分としてエチレングリコールを主成分に、１，４−シクロヘキサンジメタノールを４０モル％以下含み、さらに酸成分としてテレフタル酸を利用し共重合したもの等がある。その場合、アルコール成分としてエチレングリコールと１，４−シクロヘキサンジメタノールのより好ましい比率は、１，４−シクロヘキサンジメタノールが２０〜４０モル％、更に好ましくは、２５〜３６モル％程度のものであり、このような非晶性芳香族ポリエステルとしてはイーストマンケミカルジャパン（株）社製のＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３コポリエステル（商品名）やＥｍｂｒａｃｅコポリエステル（商品名）が挙げられ、さらに同等の非晶性を示すものとしてカネボウ合繊（株）社製の押出用非結晶性ＰＥＴのＥ−０１〜３（商品名）を例示できる。【００３３】
また、ポリ乳酸系樹脂においても同様の観点より、好ましくはＤ−乳酸単位が３％〜９７％、更に好ましくは４％〜９６％、最も好ましくは１０％〜９０％のものである。【００３４】
本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）としては、ポリオールとイソシアネートとの重付加物を使用することができる。ポリオールとしては、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオールや、アジペート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオールまたはポリカーボネートポリオール等のポリエステルポリオール、またはポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等を用いることができる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。また、イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート等を用いることができる。これらは一種または二種以上を併用してもよい。さらに架橋鎖延長剤として、ジオールまたはトリオール等を用いることができる。架橋鎖延長剤の使用により溶融粘度の調整を行うことができる。【００３５】
ＴＰＵはエラストマーであることが延伸加工性の点から好ましい。具体的にはクラレ（株）社製のクラミランＵ（商品名）やＴＵポリマー（商品名）、日本ポリウレタン工業（株）社製ミラクトラン（商品名）、大日精化工業（株）社製レザミンＰ（商品名）、ＮＯＶＥＯＮ社製エステン（商品名）が挙げられる。エラストマーとしての挙動や溶融挙動は、イソシアネート成分の含有量によって相違する。イソシアネート成分の含有量を窒素含有量で表わすと、ＴＰＵに含まれる窒素含有量は１〜７重量％が好ましく、特には３〜５重量％であることが好ましい。１重量％を下回ると溶融粘度が小さすぎて十分な粘度が得られず、窒素含有量が７重量％を越えるときは、溶融粘度が大きくなり過ぎて、押出加工性や延伸加工性に支障を及ぼす場合があるからである。【００３６】
本発明の層Ａを構成する樹脂組成物の内、ＴＰＵが５〜６０重量％からなることが好ましく、更に好ましくはＴＰＵが１５〜５０重量％、最も好ましくはＴＰＵが２０〜４０重量％である。樹脂組成物の割合がこの範囲であれば、層Ｂとの接着性が十分に発現され、広範囲の収縮条件下で十分に熱収縮させた後にもジグザグ白化を発生せず光学特性に優れた熱収縮性フィルムを提供でき、例えば強度やバリア性などの要求特性を満たした上で光学性の良い収縮物を得ることができる。ＴＰＵが５％未満であると、層Ｂとの接着性が弱くなり、熱収縮条件によってはジグザグ白化が生じることがある。またＴＰＵが６０％を越えると、押出加工性や延伸加工性が困難になることがある。【００３７】
本発明においては、主体とする繰り返し単位が実質的にハロゲンあるいは水素結合を持つ第二の重合体を主体とする第二の層（以下、層Ｂと記す）も必要である。この層Ｂを構成する樹脂はその構造上、極性が強く、それらは延伸後に更に強く凝集し、強度の向上、バリア性発現等のために必須である。ここで、「実質的にハロゲンを持つかあるいは水素結合を持つ」とは重合体を構成する繰り返し単位の内、主体とする繰り返し単位がハロゲンを持つか水素結合を構成するものであり、化学処理により末端あるいは分子鎖の一部（繰り返し単位において５０モル％未満）のみにハロゲンや水素結合を構成する化学基が付与されたものは上述の層Ｂ特有の物性を得るのに不十分なため本発明には含まれない。更に、「ハロゲンを持つかあるいは水素結合を持つ重合体を主体とする」とは実質的にハロゲンを持つかあるいは水素結合を持つ重合体が層Ｂ内に５０重量％以上含有されていることを意味する。
上記の主体とする繰り返し単位が実質的にハロゲンあるいは水素結合を持つ第二の重合体は、（ａ）ポリアミド、（ｂ）エチレン−ビニルアルコール共重合体、（ｃ）ポリ塩化ビニリデン、または、（ｄ）極性基含有ポリオレフィンと（ａ）〜（ｃ）のいずれかひとつとからなる混合物、からなることが好ましい。以下、第二の重合体につき、より詳細に記載する。【００３８】
繰り返し単位が実質的にハロゲンを持つ樹脂としてはポリ塩化ビニリデン系重合体、ポリ塩化ビニル系重合体、ポリフッ化ビニリデン系重合体、ポリフッ化ビニル等が挙げられるが、これらの中で、ポリ塩化ビニリデン系重合体がガスバリア性に優れるということで好ましく適用される。塩化ビニリデン系重合体としては、塩化ビニリデンと５０モル％以下の塩化ビニル、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等との共重合体樹脂が挙げられる。【００３９】
一方、水素結合とは水素原子より電気的に陰性な原子ＸとＹ（窒素、酸素、リン、硫黄、ハロゲンなど）が水素を介して弱く結びつく結合Ｘ−Ｈ・・・Ｙを言う。繰り返し単位が実質的に水素結合を持つ重合体としてはＰＡ、ＥＶＯＨ、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと記す）、セルロースおよびそれらの誘導体などが挙げられる。中でも、高強度なＰＡ、ガスバリア性のＥＶＯＨが本発明において好適に使用される。またフィルムに親水性を特に要求する場合にはＰＶＡも好適に使用される。【００４０】
本発明に使用されるＥＶＯＨについてはエチレン共重合比率が５０％未満のものが使用される。ガスバリア性の観点よりエチレン４５モル％以下のものが好ましい。また成形性とガスバリア性のバランスの観点よりエチレン共重合比率が２５モル％以上であることが好ましい。【００４１】
本発明に用いられるＰＶＡとしては鹸化度調整の他、グラフト変性により熱可塑性を高めた熱可塑性ＰＶＡが好適に使用される。具体的には、低けん化度ＰＶＡ、日本合成化学工業（株）社製のエコマティＡＸ（商品名）（ビニルアルコール・アリルアルコール共重合体へのポリオキシアルキレンのグラフト物）、（株）クラレ社製のクラレポバール（商品名）のうち熱溶融成形用ＣＰシリーズ（商品名）や、同じく（株）クラレ社製のエクセバール（商品名）のうち溶融成形用（ＣＰポリマー）（商品名）として上市されている。【００４２】
本発明に使用されるＰＡとしては脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドが挙げられる。具体的な例としてはポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマ−（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリドデカンアミドコポリマ−（ナイロン６／６６／１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマ−（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマ−（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２−メチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。なお、上記ＰＡの中では、融点が２００℃以下のナイロン６／６６がコスト、押出性、延伸性の観点より好ましい。更に延伸性を向上させるためナイロン６／６６を２０〜１００％に融点１８０℃以下のＰＡや低結晶性あるいは非晶性のＰＡを０〜８０重量％混合するのが好ましい。融点１８０℃以下のＰＡとしては例えばナイロン６−６９，ナイロン６−１２，ナイロン６−６６−６１０，ナイロン６−６６−１２，ナイロン６−６６−６１０−１２などが挙げられ、低結晶性あるいは非晶性のＰＡとしては脂肪族ジアミン／イソフタル酸と脂肪族ジアミン／テレフタル酸との共重合体でイソフタル酸成分４０〜９８モル％、テレフタル酸成分２〜６０モル％からなる酸成分とヘキサメチレンジアミン５０〜９９モル％および任意にビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン０〜５０モル％からなるものであり、これらはナイロン６Ｉ−６Ｔからなる非晶ナイロンとして、三井デュポン（株）社製のシーラーＰＡ  ３４２６（商品名）、ＥＭＳ（株）社製グリポリーＧ２１（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチック社（株）製ノバミッドＸ２１（商品名）として上市されており、特に好ましく使用され、好ましい添加量は１０���４０％、最も好ましくは２０〜３０％である。これらの内、非晶性のものが最も好ましく、結晶性を持つ場合には延伸温度近傍１５℃以内、さらに好ましくは２０℃以内に結晶化ピーク温度を持たないＰＡが延伸性の観点より好ましい。またガスバリア性をＰＡ層に付与する必要がある場合はナイロンＸＤ（例えば三菱瓦斯化学社製ナイロンＭＸＤ６（商品名））が主体的にあるいは混合物として好ましく使用される。【００４３】
本発明の層Ｂに極性基含有ポリオレフィンを混合することは、層Ａとの接着性を更に改良することができるので好ましい。極性基含有ポリオレフィンとしてはエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。ここで不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などを例示することができる。【００４４】
具体的にはエチレン−ビニルエステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸グリシジルなどでグラフト変性した変性オレフィン重合体などを例示できる。【００４５】
本発明に使用されるアイオノマーはエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属イオンにより、０．１〜９０％中和されたものである。上記アイオノマーにおいてはエチレン成分が７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％、不飽和カルボン酸成分、すなわち不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸塩成分が５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％、その他の不飽和単量体成分が０〜２５重量％、特に０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好ましい。また、総和が上記要件を満たす限り、２種以上の異なる不飽和カルボン酸成分を用いてもよい。アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。またその他の不飽和単量体成分として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが０〜２５重量％程度共重合されていてもよい。  【００４６】
この中でＰＡやＥＶＯＨに対して特に好ましく利用できるアイオノマーとして、亜鉛アイオノマーが挙げられる。亜鉛アイオノマーはアミノ基に対し配位結合を生じ、ＰＡに対して親和性が大きいので好ましい。このものとしては例えば三井デュポン・ポリケミカル（株）社製ハイミランＡＭ７３１５（商品名）やハイミラン１７０６（商品名）等が挙げられる。またその特性に加え、アミノ基によりＥＶＯＨに対しても親和性を高めているものもあり、このものはＥＶＯＨに対しても好ましく使用される。このものとしては例えば三井デュポン・ポリケミカル（株）社製ハイミランＡＭ７９２６１（商品名）等が挙げられる。さらにナトリウムアイオノマーは水酸基との間に強い静電相互作用を持つのでやはりＰＡやＥＶＯＨに対して好適に使用される。このとしては例えば三井デュポン・ポリケミカル（株）社製ハイミランＳ１８５６（商品名）等が挙げられる。【００４７】
本発明の効果が特に顕在化するのは高収縮率を示すフィルムにおいてであり、熱収縮率が乾熱１２０℃で縦方向（フィルム製膜時のライン方向を縦方向とし、以下ＭＤと記す）あるいは横方向（フィルム製膜時のライン方向に対して横断方向、以下ＴＤと記す）のいずれかが３０％以上であり、もう一方が２０％以上である熱収縮性フィルムにおいてである。一般に熱収縮フィルムの収縮率の上限は９０％であり、多くの場合８０％である。このような高熱収縮率を得るには層Ａに使用される熱可塑性ポリエステルの結晶化度が、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下、更に好ましくは５％以下、特に好ましくは実質的に非晶であるものである。低結晶樹脂は高延伸倍率を容易にし、また、結晶成分の融解を待つことなく、そのガラス転移点以上の実用収縮温度領域において高収縮率を実現する。【００４８】
本発明における層Ａと層Ｂの配置についてはＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ等のいずれにおいても効果を発揮できる。本発明の熱収縮性フィルムは、層Ｂ、層Ａ及び層Ｂをこの順に直接積層した積層体（本明細書中では、層Ｂ／層Ａ／層Ｂと記す）からなることが好ましい。特に２種類以上の層Ｂ、例えば、第二の重合体がポリアミドである層Ｂ及びガスバリア性を有する樹脂を含む層Ｂ、及び層Ａで３層以上の構成をなす場合、本発明の熱収縮性フィルムは、第二の重合体がポリアミドである層Ｂ、層Ａ、及びガスバリア性を有する樹脂を含む層Ｂをこの順に直接積層した積層体からなることが好ましい。また、ガスバリア性を有する樹脂としては、例えば、ＥＶＯＨを含む樹脂が挙げられる。層Ｂは極性が強く、延伸後に強く凝集することによりフィルムの熱収縮率が低くなる、あるいは特定層の熱収縮率が小さいことによるジグザグ白化が起こりやすいという短所を、両Ｂ層を層Ａの両側に分けて配置し、隣接した層Ａにより各層Ｂに直接的にかつ効率的に作用し補うからである。このような層配置を取ることにより、層間剥離やジグザグ白化を起こさずに耐ピンホール性とガスバリア性を兼ね備えたフィルムが得られる。尚、本明細書中では、“隣接する”と“直接積層する”は、同じ意味を有する。【００４９】
また、本発明において、ガスバリア性樹脂層、あるいはそれより食品側の層に酸素吸収機能を設けた酸素吸収層を好ましく設けることができる。酸素バリア樹脂としては酸素透過度（ｃｃ・２５．４ミクロン／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ，２５℃，０ＲＨ％）が５０以下、好ましくは１０以下、更に好ましくは２以下、最も好ましくは１以下のものである。具体的にはＥＶＯＨ、塩化ビニリデン系樹脂、ナイロンＸＤ、ポリグリコール酸、ポリグリコール酸−乳酸共重合体等が挙げられるが、バリア性の観点でＥＶＯＨ、塩化ビニリデン系樹脂、ポリグリコール酸が好ましく、更に共押出性の観点よりＥＶＯＨが好ましい。【００５０】
酸素吸収層を構成するものとしては脱酸素機能を付与する無機物・有機物を樹脂に混合あるいはコーティングする方法、また、樹脂自体が酸素吸収能を持つものを使用することができる。無機物・有機物としては鉄粉、アルミ紛、アスコルビン酸、活性炭、ヒンダートフェノール、ポリフェノール、不飽和油脂等が挙げられる。酸素吸収能を持つ樹脂としては分子内に２重結合を有するものや３級水素を含有するもので、適当な触媒の存在下、コバルト・銀などの遷移金属やその塩や酸化物との併用で自動酸化が促進される。この内、２重結合を持ち酸化分解による樹脂の低分子量化が起こりにくいものとして、例えば側鎖の環状構造内に２重結合を持つもの（例えば特表２００３−５２１５５２号公報記載のエチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセン−メチルアクリレート共重合体等）が好ましく使用される。【００５１】
本発明においてはさらにシール層が好ましく設けられる。【００５２】
シール層を主体的に構成する樹脂はヒートシール可能な熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではないが、シール温度の観点より好ましく使用されるのはポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂が挙げられる。【００５３】
本発明において、シール層に使用されるポリオレフィン系樹脂について具体的に以下に示す。【００５４】
エチレン系重合体としてはシングルサイト触媒あるいはマルチサイト触媒により重合され、通常の低密度、中密度、高密度ポリエチレンおよび線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン等があり、エチレンとプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等の炭素数が３〜１８のα−オレフィンとの共重合体を含む。【００５５】
プロピレン系重合体としてはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。特にメタロセン触媒により得られたプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体はポリエチレン系樹脂に近い融点を持ち、好ましく使用される。このものとしては具体的にはウィンテック（商品名、日本ポリケム（株）社製）などが例示できる。【００５６】
極性基含有ポリオレフィンも挙げられオレフィン−ビニルエステル共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマー、オレフィン−不飽和カルボン酸エステル共重合体などが挙げられる。ここで不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸などを例示することができる。具体的にはエチレン−ビニルエステル共重合体としてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてエチレン−メタクリル酸メチル共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体（ＥＭＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体としてエチレン−メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）、エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、エチレン共重合体あるいはプロピレン共重合体を無水マレイン酸や（メタ）アクリル酸グリシジルなどでグラフト変性した変性オレフィン重合体などを例示できる。更にアイオノマーと呼ばれるエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体などのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が亜鉛、ナトリウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属イオンにより、０．１〜９０％中和されたものも例示できる。上記アイオノマーにおいてはエチレン成分が７５〜９５重量％、特に８０〜９０重量％、不飽和カルボン酸成分、すなわち不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸塩成分が５〜２５重量％、特に１０〜２０重量％、その他の不飽和単量体成分が０〜２５重量％、特に０〜２０重量％の割合で共重合されているのが好ましい。また、総和が上記要件を満たす限り、２種以上の異なる不飽和カルボン酸成分を用いてもよい。アイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧下、各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。またその他の不飽和単量体成分として、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが０〜２５重量％程度共重合されていてもよい。【００５７】
本発明において、シール層に使用されるポリスチレン系樹脂としては、スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体の単独重合体または共重合体、あるいは、スチレンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のスチレン系単量体と他のビニル系単量体との共重合体等を挙げられる。共重合体の場合ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。ポリスチレン樹脂は押出成形および延伸が可能であることが必要である。上記スチレン系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらの中ではスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましく、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。スチレン系単量体は、ポリスチレン系樹脂の重合原料となる単量体の合計に占める割合として通常２５〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは５５〜９８重量％であるのが望ましい。【００５８】
スチレン系単量と共重合する他のビニル系単量体は、スチレン系単量体と共重合可能なビニル系化合物であれば特に制限されない。このような他のビニル系単量体としては、エチレン、プロピレンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレンなどのポリエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリルなどのアクリロニトリル系単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ｎ−フェニルマレイミド、ｎ−メチルフェニルマレイミド、ｎ−シクロヘキシルマレイミド、ｎ−エチルマレイミドなどのマレイミド系単量体；無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸誘導体等をあげることができる。これらの単量体は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合わせて使用することもできる。これらは例えば旭化成（株）社製アサフレックス（商品名）として上市されている。【００５９】
ポリスチレン系樹脂にはゴム状重合体が混合されていてもよい。このゴム状重合体としては、ポリブタジエン、イソプレン・ブタジエン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体などがあげられる。これらは例えば旭化成（株）社のタフテック（商品名）、ＪＳＲ（株）社のダイナロン（商品名）、ｓｈｅｌｌ社のクレイトン（商品名）、クラレ（株）社のハイブラー（商品名）、セプトン（商品名）等が例示できる。ポリスチレン樹脂は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。【００６０】
またヒートシール層には以下に示す脂肪族ポリエステルも使用することができる。【００６１】
例えば、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮合した脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、１，３−プロピオングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂肪族ジオールの中からそれぞれ１種以上選んだ重縮合が例として挙げられる。【００６２】
環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルとしては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の環状モノマーの中から１種以上選んだ開環重合体が例として挙げられる。【００６３】
合成系脂肪族ポリエステルとしては、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状酸無水物とオキシラン類の共重合体が例として挙げられる。  【００６４】
脂肪族ポリエステルの重量平均分子量は、２万〜５０万の範囲が好ましく、さらに好ましくは重量平均分子量５万〜２５万の範囲である。分子量が２万より小さいと機械的強度、衝撃強度等の実用物性の向上が十分に得られにくく、分子量が５０万を越えると成形加工性に劣る場合がある。【００６５】
本発明の外表層、すなわち、表層の内、内容物に接触しない側の層、は特に制限されるものではなく、シール層、ポリエステル層、ポリアミド層、バリア性樹脂層のいずれかであっても良い。印刷適性を要求する場合はそれぞれ先に例示した極性基含有ポリオレフィン、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂を主体とすることができる。表面の耐磨耗性が要求される場合はポリアミド樹脂を主体とすることができる。外表層をシール層として使う場合はシール層と同一樹脂を主体とすることができる。外表層をポリオレフィン系樹脂とした場合は添加剤を混合した場合、ガラス転移点が室温以下であるので適度にブリードアウトさせることができ多彩な表面特性を用途に合わせて調整できる。さらにポリエチレン系樹脂の場合は架橋によりシール時のシールバーへの融着防止、いわゆるシール耐熱性を付与することができる。【００６６】
本発明の熱収縮性フィルムを片面のみにヒートシール層が必要となる合掌ヒートシール工程に供する場合、シール表層および非シール表層がポリエチレン系樹脂のような電子線等により架橋可能な樹脂においては、シール表層及び非シール表層は以下の式を満足することが好ましい。
１０≦Ｇ（非シール表層）≦７０                （Ｉ）
０≦Ｇ（シール表層）≦３０                    （ＩＩ）
Ｇ（非シール表層）≧１．２×Ｇ（シール表層）  （ＩＩＩ）
但しＧ（非シール表層），Ｇ（シール表層）はそれぞれ非シール表層，シール表層の架橋によるゲル分率（重量％）を表す。【００６７】
この場合の非シール表層は合掌ヒートシール時において耐熱層としての役割を持つ。また、延伸性に難のあるＰＡ層とガスバリア性樹脂層を含有するフィルムの延伸性を向上させる作用も併せ持つ。非シール表層のゲル分率Ｇ（非シール表層）としては１０重量％以上７０重量％以下が好ましい。ゲル分率が１０重量％以上で耐熱層としての効果や延伸性向上効果が大きくなる傾向にあり、７０重量％以下で耐熱層としての効果および延伸性が良好となる傾向にある。一方、ヒートシール表層のゲル分率Ｇ（シール表層）としては３０重量％以下が好ましい。これは好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。最も好ましくは実質的に未架橋でゲル分率が０％である。ゲル分率が３０重量％を超えるとシールされにくくなりシール強度が不足する傾向にある。【００６８】
また、非シール表層及びシール表層の架橋によるゲル分率の関係はＧ（非シール表層）≧１．２×Ｇ（シール表層）が好ましい。Ｇ（非シール表層）＜１．２×Ｇ（シール表層）の場合は、シールする為に熱体を当てる側である非シール表層の耐熱層の効果がシール層に対してもはやなく、ヒートシールに要する時間も長くなるばかりか包装不良が目立つようになる。【００６９】
なお、架橋の有無を問わず、非シール表層の厚みは特に制限はなく１ミクロンと薄くても多くの場合において満足するが、シール層の厚みは特に高速シール時にも気密性を持ったシールが必要な場合は５ミクロン以上であることが好ましく、更に好ましくは８ミクロン以上であり、最も好ましくは１０ミクロン以上である。【００７０】
本発明において層Ａと層Ｂについて両層間に他の層を介すことなく直接隣接して設けられるが、それ以外の層との組み合わせにおいては必要に応じ接着層を設けることができる。接着層としては上述の極性基含有ポリオレフィンを使用することができる。【００７１】
本発明の効果を損なわない範囲内であれば、いずれの樹脂層において公知の添加剤、例えば、酸化防止剤（一例を挙げると２，２−チオビス（４メチル−６−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる）、光安定剤（一例を挙げると２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン等が挙げられる）、加工助剤（一例を挙げるとステアリン酸カルシウム等が挙げられる）、滑剤（一例を挙げるとエルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる）、ブロッキング防止剤（一例を挙げると天然シリカ、合成シリカ、もしくは平均粒子径（コールター・カウンター法）１０μｍ以下、好ましくは１〜４μｍのＰＭＭＡビーズ等が挙げられる）、防曇剤（一例を挙げるとジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジステアレ−ト、ポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンエステル等が挙げられる）、帯電防止剤（一例を挙げるとポリグリセリンエステルなどが挙げられる）、その他のシール性改良機能等を有する樹脂、添加剤（一例を挙げると脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学工業（株）社製、アルコン（商品名）など）、水素化テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、クリアロン（商品名）など）、テルペン樹脂（ヤスハラケミカル（株）社製、ＹＳレジン（商品名）など）、流動パラフィン（（株）松村石油研究所製、モレスコホワイト（商品名）など）、ロジン、ロジンエステル、クマロンインデン樹脂などが挙げられる）等を混入してもよい。また、公知の表面処理、例えば、コロナ放電処理、火焔処理、電子・プラズマ等を含む放射線照射処理、イオンエッチング処理等をすることができる。【００７２】
本発明の熱収縮フィルムの製法の一例について述べる。まず各層を構成する樹脂をそれぞれの押出機で溶融して、多層ダイで共押出し、急冷固化して多層フィルム原反を得る。押出法は、多層のＴダイ法、多層のサーキュラー法等を用いることが出来るが、好ましくは後者が良い。このようにして得た多層フィルム原反を５０〜２００℃に加熱して延伸を行う。延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、インフレ（ダブルバブル法を含む）等があるが、二軸延伸で製膜される方法が好ましい。また延伸は少なくとも１方向に１〜１０倍、かつ面積倍率で１〜５０倍に延伸するが、この延伸倍率は用途により必要な熱収縮率等に応じて適宜選択される。延伸が不十分であると収縮不足による「収縮残り」が発生し美麗に包装ができない場合がある。高収縮率のフィルムを得る場合には縦・横それぞれ４倍以上の延伸倍率が好ましく、更に好ましくは一方が４倍以上で他方が４．５倍以上の延伸倍率が好ましい。面積倍率においても１６倍以上が好ましく、更に好ましくは１８倍以上、最も好ましくは２０倍以上である。【００７３】
また、必要に応じ、後処理、例えば寸法安定性のためのヒートセットの他、各種フィルムとのラミネーションが行われても良い。【００７４】
特に収縮力の低減が必要な場合にはヒートセットが行われるが、多くの場合、処理温度は６０℃〜１００℃が選ばれる。応力緩和のためにポリアミドのガラス転移点より高温で処理されるのが好ましく、フィルムの融着を防ぐために表層の樹脂の融点より低温であることが好ましい。更に、収縮率の低減を抑える場合にはポリエステル樹脂のガラス転移点以下の温度で処理することが好ましい。後述のトレー包装の場合、特に横方向の収縮力の低減が効果的であり、この場合はヒートセットの時に横方向に０〜３０％の寸法緩和が積極的にとられる。また、この場合、縦方向の寸法緩和率は−２０％〜＋２０％が選択される。トレー包装の場合はこのように上述の高延伸倍率と特定条件のヒートセットの組み合わせにより高収縮率と低収縮力の両立を図ることができる。この場合の好ましい熱収縮率は、乾熱１２０℃でＭＤあるいはＴＤのいずれかが３０％以上であり、もう一方が２０％以上であり、更に好ましくはＭＤおよびＴＤともに３０％以上であり、最も好ましくはＭＤあるいはＴＤのいずれかが３５％以上であり、もう一方が３０％以上である。また好ましい収縮応力は１２０℃オイルバス浸漬時の最大応力（ＭＤおよびＴＤの平均値）が３．０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは２．５ＭＰａ以下であり、最も好ましくは２．０ＭＰａ以下である。  【００７５】
本発明のフィルムは、熱水、シュリンクトンネルなどの乾熱処理等により熱収縮されるように用いることが好ましい。例えば、本発明の熱収縮性フィルムは、内容物を包装体で覆い、該包装体内部を減圧することにより該包装体を該内容物に密着させ、さらに該包装体を熱収縮させる方法に用いられる包装体へ使用することが好ましい。これにより、タイトに内容物に対し密着している包装体を得ることができる。また別の使用としてはフィルムを内容物全体に密着させることなしに横型ピローシュリンク包装機を用い、トレー上に内容物を載せ、シュリンクトンネルで熱収縮させた包装体を得るものも挙げられる。特に本発明の熱収縮性フィルムがガスバリア性を備えている場合には、ガス置換包装体に使用することが好ましい。中でも、包装体内部の空気が不活性ガス、即ち窒素、二酸化炭素及びそれらの混合物、また必要に応じ酸素を２０％以下あるいは２１％以上の分圧で混合したガスで置換されているガス置換包装体へ使用することが好ましい。【００７６】
本発明の包装フィルムの厚みは目的に応じ設定できるが通常トレー包装に使用する場合は好ましくは５〜５０μｍ、更に好ましくは１５〜４０μｍが使用され、トレーを使わずフィルムを内容物に密着させる包装に使用する場合は好ましくは２０〜１００μｍ、更に好ましくは３０〜７０μｍが使用される。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるものではない。尚、実施例における測定方法および評価方法は次の通りである。【００７８】
（１）乾熱処理
余裕率縦３０％×横２０％、すなわち１０ｃｍ角の枠に縦１３ｃｍ×横１２ｃｍのフィルム試料を取り付け、これを所定の温度（１００℃以上）に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、３０分間処理した。また余裕率横２０％×縦３０％についても同様に行なった。
なお、余裕率（Ｘ）とは以下の式で表す。
余裕率（％）＝１００×（枠に貼り付けるフィルム長さ−枠長）／枠長【００７９】
（２）温水処理
余裕率縦３０％×横２０％、すなわち１０ｃｍ角の枠に縦１３ｃｍ×横１２ｃｍのフィルム試料を取り付け、これを所定の温度（９５℃以下）に設定した温水槽に入れ、４秒間処理した。また余裕率横２０％×縦３０％についても同様に行なった。【００８０】
（３）層間接着
上記（１）または（２）の条件で収縮温度を８０℃から１６０℃までの１０℃きざみで余裕率縦３０％横２０％と縦３０％横２０％とそれぞれ熱収縮させた後、処理後の時点での層間剥離の有無についてボイドをフィルムの表面より目視確認した後、層間接着性としてフィルム断面をピンセットまたは手でこじあけ、全面にわたり剥離しようとしたときの剥離のしやすさを以下の基準に基づき評価を行なった。なお評価は上記条件の内、最も悪い結果で評価した。熱収縮率が一方が３０％および他方が２０％に至らない場合、その温度での自由収縮させたもののサンプルで評価した。
ＡＡ：フィルムに層間剥離は確認できない。ピンセットによる全面剥離は至極困難。
Ａ：フィルムに層間剥離は確認できない。ピンセットによる全面剥離は可能であるが抵抗力を示す。
Ｂ：フィルムに層間剥離は部分的に確認でき、ピンセットを使わなくても手で全面剥離は可能であり若干の抵抗力を示す。
Ｃ：フィルムのかなりの部分が層間剥離しており、ピンセットを使わなくても手で簡単に全面剥離して抵抗力も殆ど示さない。【００８１】
（４）ジグザグ白化
１０ｃｍ角のフィルム試料を所定の温度に設定したエアーオーブン式恒温槽に入れ、自由に収縮する状態で３０分間処理した後、フィルムを取り出し目視による白化の有無と白化した場合はその都度光学顕微鏡で断面観察を行なって層の屈曲の有無を確認し、以下の基準に基づき評価を行なった。収縮温度は８０℃から１６０℃までの１０℃きざみで熱収縮させ、評価は上記条件の内、最も悪い結果で評価した。
ＡＡ：フィルムの白化及び層Ｂの屈曲が殆ど、認められない。
Ａ：層Ｂの屈曲がわずかに認められるが、白化が殆ど無いか、わずかに認められる程度で実用上の支障は無い
Ｂ：層Ｂの屈曲が明らかに認められ、やや白化を生じ、実用上問題となる場合がある。
Ｃ：層Ｂの屈曲が激しく、白化により透明性が著しく低下。【００８２】
（５）熱収縮率
１０ｃｍ角のフィルム試料を自由に収縮する状態で１２０℃の温度に設定した熱風シュリンクトンネルＭＯＤＥＬ  ＭＳ８４４１（商品名、Ｋ＆Ｕシステム（株）社製）に通して、通過後のフィルムの縦と横の収縮量を求め、元の寸法で割った値の百分比で表した。なお中央部の最大風速は４．５ｍ／ｓｅｃで、通過時間は５秒とした。【００８３】
（６）結晶化度（Ｘｃ）
結晶化度はＤＳＣ法による融解熱量（以下、ΔＨ（Ｊ／ｇ））より算出される。測定用試料（フィルム）を約１０ｍｇＤＳＣ装置にセットして−１０℃で１分保持した後１０℃／分で昇温し該当樹脂に由来する吸熱ピークを用い、理論結晶融解熱量をＨ（Ｊ／ｇ）として次式より結晶化度を求める。なお昇温中に結晶化する場合、その結晶化に相当する発熱量を結晶融解吸熱量から差し引いて昇温する前の状態の結晶化度を求める。
結晶化度（Ｘｃ，％）＝１００×ΔＨ／Ｈ
共重合体の場合、最も多い成分の単独重合体のＨを数値として用いる。樹脂の理論結晶融解熱量は以下の通りとする。
熱可塑性ポリエステル＝１４４Ｊ／ｇ
熱可塑性ポリエステルの内、特定樹脂については以下のように定める。
ポリ乳酸＝１００Ｊ／ｇ【００８４】
なお、本発明における実施例にて示した結晶化度は、層Ａは熱可塑性ポリエステルと熱可塑性ポリウレタンの混合物からなるが、本発明の実施例に使用した熱可塑性ポリウレタンは実質融解熱量がゼロと見なすことができるので、層ＡをＤＳＣで測定して得られた融解熱量を熱可塑性ポリエステルの混合の割合で割り返して熱可塑性ポリエステルの融解熱量とし、熱可塑性ポリエステルの結晶化度を求めた。【００８５】
（７）ゲル分率
ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５に準拠した以下に示す操作によって求めた。所定の場所より約５０ｍｇサンプリングした試料を０．１ｍｇ以下の精度を持つ天びんにて計量する（Ｓｇ）。予めアセトン中に２４時間浸して油分を除去した１５０メッシュのＳＵＳ製スクリーンのパウチと試料を合わせて同上の天びんにて計量する（Ｗ１ｇ）。試料をパウチで包む。パウチで包んだ試料をセパラブルフラスコとコンデンサーを用いて沸騰パラキシレン中で１２時間保持する。パウチで包んだ試料を真空乾燥機により恒量になるまで乾燥する。パウチで包んだ試料を同上の天びんにて計量する（Ｗ２ｇ）。ゲル分率（重量％）＝［１−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｓ］×１００の計算式にてゲル分率を算出する。尚、試料は原反の特定の表層部を剥がしたものか、あるいは剥離が困難な場合は表層部の厚みの８０％以上を占める切片を切り出したものを使用する。又は、場合により所定層を単層フィルムとして作製し代用してもよい。延伸後のフィルムについては、熱収縮させて原反状に戻したものを上記同様に試料とすることができる。なお該フィルムの表層と内層が融着して剥離するのが困難な場合は、別途、内層の樹脂を表層と接着性が悪く極力密度を合わせたものとし、照射した原反と同じ表層樹脂且つ表層厚みとした原反を作成した後に同一条件で照射実験を繰り返し、剥離した後にゲル分率を測定し、それを以って該フィルムのゲル分率とすることができる。またポリエチレン以外の未架橋樹脂で沸騰パラキシレンに完全溶解せずゲル分率が０％とならないものについては適宜完全溶解しゲル分率が０％となる溶剤を選択することができる。【００８６】
使用した樹脂を以下に記す。
ＰＥＳ１：共重合芳香族非晶ポリエステル、ＥａｓｔａｒＰＥＴＧ６７６３コポリエステル（イーストマンケミカルジャパン（株）社製）
ＰＥＳ２：共重合芳香族ポリエステル、ベルペットＩＦＧ８Ｌ（カネボウ合繊（株）社製）
ＰＥＳ３：芳香族ポリエステル、ＥＦＧ８５Ａ（カネボウ合繊（株）社製）
ＰＥＳ４：ポリ乳酸、ラクティ＃５０００（島津製作所（株）社製）
ＰＥＳ５：ポリ乳酸（非晶性）、ラクティ＃９８００（島津製作所（株）社製）
ＰＥＳ６：ポリブチレンサクシネート・アジペート、ビオノーレ＃３００１（昭和高分子（株）社製）
ＰＥＳ７：ポリブチレンサクシネート、ビオノーレ＃１００１（昭和高分子（株）社製）
ＰＥＳ８：共重合芳香族非晶ポリエステル、Ｅ−０３（カネボウ合繊（株）社製）
ＴＰＵ１：熱可塑性ポリウレタン、クラミロンＵ１１９５（クラレ（株）社製）  
ＴＰＵ２：熱可塑性ポリウレタン、Ｅ５９８（日本ポリウレタン工業（株）社製）
ＴＰＵ３：熱可塑性ポリウレタン、エステン５８２７７ＮＡＴ０２１（ＮＯＶＥＯＮ社製）
ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール系重合体、ＸＥＰ９１５（（株）クラレ社製）
Ｎｙ１：ポリアミド系重合体、ノバミッド２４３０（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製）
Ｎｙ２：ポリアミド系重合体、ノバミッドＸ２１（三菱エンジニアリングプラスチック（株）社製）
Ｎｙ３：ポリアミド系重合体、ＵＢＥナイロン７０２８Ｂ（宇部興産（株）社製）
ＰＶＤＣ１：塩化ビニリデン−塩化ビニル共重合体（塩化ビニル成分２２ｗｔ％）
ＰＶＤＣ２：塩化ビニリデン−アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル成分１０ｗｔ％）
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール系重合体、エコマティＡＸ４００ＴＮＧ（日本合成化学工業（株）社製）
ＩＲ：アイオノマー樹脂、ハイミランＡＭ７９２６１（三井・デュポンポリケミカル（株）社製）
ＥＭＡ：エチレン−メチルアクリレート共重合体、レクスパールＲＢ３２４０（日本ポリオレフィン（株）社製）
ＥＶＡ：エチレン−酢酸ビニル共重合体、ウルトラセン６３５（東ソー（株）社製）
ＭＰＯ１：酸変性ポリオレフィン系樹脂アドマーＮＦ７３１（三井化学（株）社製）
ＭＰＯ２：酸変性ポリエチレン系樹脂アドマーＮＦ５８７（三井化学（株）社製）
ＭＰＯ３：酸変性ポリエチレン系樹脂ウベボンドＦ３０００（宇部興産（株）社製）７５％と直鎖状低密度ポリエチレン、ユメリット２０４０Ｆ（宇部興産（株）社製）２５％の混合物
ＭＰＯ４：酸変性ポリエチレン系樹脂ウベボンドＦ３０００（宇部興産（株）社製）５０％と低密度ポリエチレン、サンテックＬＤ１９２０Ｆ（旭化成ケミカルズ（株）社製）５０％の混合物
ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体、ＥＶＡＦＬＥＸ７０３Ａ（三井・デュポンポリケミカル（株）社製）
ＶＬ１：直鎖状低密度ポリエチレン、ユメリット１５２０Ｆ（宇部興産（株）社製）
ＶＬ２：直鎖状低密度ポリエチレン、ウルトゼックス２０２２Ｌ（三井化学（株）社製）
ＶＬ３：直鎖状低密度ポリエチレン、アフィニティＦＰ１１４０（ダウケミカルジャパン（株）社製）
ＶＬ４：直鎖状低密度ポリエチレン、カーネルＫＦ２７０（日本ポリエチレン（株）社製）  
ＰＰ１：ポリプロピレン系重合体、ウィンテックＷＦＸ４ＴＡ（日本ポリケム（株）社製）
ＰＰ２：ポリプロピレン系重合体、サンアロマーＰＦ６２１Ｓ（サンアロマー（株）社製）
石油樹脂：脂環族飽和炭化水素樹脂、アルコンＰ１１５（荒川化学工業（株）社製）【００８７】
なお、ＶＬ１〜４およびＰＰ２においては防曇剤としてポリオキシエチレン（５モル）ラウリルエーテル＝０．６％、ジグリセリンラウレート＝１．２％、グリセリンモノオレート＝０．２％を予め各樹脂に添加したものを利用した。【００８８】
［実施例１］
表Ａに示す構成の樹脂を用いて、２台の押出機を使用し、環状ダイスより２層構成のチューブを溶融押出し、そのチューブを水冷リングを用いて急冷し、２２０μｍ厚みの未延伸チューブを得た。【００８９】
得られた未延伸チューブをインフラヒーターにより輻射による未延伸チューブを加熱しバブル形成の直前（バブルネック部）における温度が最高温度になるように調整し、その温度（これを延伸温度とする。）を１００℃まで加熱しつつ、管状パリソン内に空気を注入しバブルを形成させ縦方向に５．０倍、横方向に４．４倍に延伸し、エアリングからバブルに冷却風をあてて冷却した。その後、延伸したフィルムを折りたたんだ後、所定の幅にスリットし表Ａ記載の厚みの収縮フィルムを得た。【００９０】
次いで、この収縮フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。その結果を表Ａに示す。その結果、得られた収縮フィルムは熱収縮した後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず、見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【００９１】
［比較例１］
表Ａに示す構成の樹脂を用いて、実施例１と同様の実験を繰り返した。次いで、この収縮フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。その結果を表Ａに示す。その結果、得られた収縮フィルムは熱収縮した後に層間剥離やジグザグ白化が見受けられ商品価値に劣るものであった。この実験により本発明においては熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、熱可塑性ポリウレタンの添加が必須であることが分かる。【００９２】
［比較例２］
表Ａに示す構成の樹脂を用いて、実施例１と同様の実験を繰り返した。但しここでは３台の押出機を使用し３３０μｍ厚みの未延伸チューブを得た。次いで、得られた収縮フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。その結果を表Ａに示す。その結果、特に非収縮あるいは低収縮フィルムのポリエステル樹脂に対する接着性樹脂として使用されているＭＰＯ１においても今回、得られた収縮フィルムに対しては熱収縮後の層間剥離は手で可能なレベルであり、ジグザグ白化が見受けられ商品価値に劣るものであった。この実験により本発明においては熱可塑性ポリウレタンを添加した熱可塑性ポリエステル樹脂がナイロンのような水素結合を持つ樹脂に対し、隣接していることが必要であることが分かる。【００９３】
［実施例２］
表Ａに示す構成の樹脂を用いて、比較例２と同様の実験を繰り返した。但し未延伸チューブ厚みを３０８μｍとし縦５．０倍、横４．４倍に延伸した。次いで、得られた収縮包装フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。その結果を表Ａに示す。その結果、得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離は起こらず、また層Ｂの湾曲はやや起きているものの実用上問題無いレベルであった。【００９４】
［実施例３］
表Ａに示す構成の樹脂を用いて、実施例２と同様の実験を繰り返した。次いで、この収縮フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。その結果を表Ａに示す。その結果、得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【００９５】
実施例２と実施例３を比較すると層Ｂが２層ある場合、層Ａを２つの層Ｂの間に位置する方がジグザグ白化に対して好ましいことが分かる。【００９６】
［実施例４］
表Ａに示す構成の樹脂を用いて、実施例２と同様の実験を繰り返した。但しここでは７台の押出機を用い、未延伸チューブの厚みを５５０μｍとした。次いで、この収縮フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。その結果を表Ａに示す。その結果、得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【００９７】
［実施例５〜１０］
実施例４のＰＥＳ１をＰＥＳ２からＰＥＳ７まで代え、ＥＥＡをＭＰＯ２に代えて実験を繰り返し、それぞれ実施例５〜１０とした。但しＰＥＳ４〜ＰＥＳ７に関しては延伸温度を８０℃とした。また、実施例５〜１０においては未延伸チューブの厚みを３６０μmと、延伸倍率を縦4．１倍、横を３．５倍とした。いずれも得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。実施例４〜１０の融解熱量を測定し、熱可塑性ポリエステル樹脂の結晶化度を求め、また１２０℃の熱収縮率を測定し表Ｂに記した。【００９８】
［実施例１１〜１２］
実施例４のＴＰＵ１をＴＰＵ２またはＴＰＵ３に代えて実験を繰り返した。得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【００９９】
［実施例１３］
表Ａに示す構成の樹脂を用いて、実施例２と同様の実験を繰り返した。但しここでは未延伸チューブの厚みを９４０μｍとし、縦および横の延伸倍率をそれぞれ５．０倍、４．０倍とした。また延伸温度を７５℃とした。次いで、この収縮フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。その結果を表Ａに示す。その結果、得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【０１００】
［比較例３］
実施例１３の第４層をＰＥＳ５を１００％として実施例１３と同様の実験を繰り返した。次いで、この収縮フィルムについて、本文記載の層間接着、ジグザグ白化の評価を行った。得られた収縮フィルムは熱収縮した後に層間剥離やジグザグ白化が見受けられ商品価値に劣るものであった。【０１０１】
実施例１３および比較例３のそれぞれのフィルムのサイドシールを行なった後、豚肉５ｋｇを入れ真空パックを行った後、８０℃の温水に４秒間浸漬した後の層間剥離やジグザグ白化を確認したところ実施例１２については層間接着とジグザグ白化においてＡＡであり、比較例３については層間接着Ｃでジグザグ白化についてはＢであった。【０１０２】
［実施例１４〜１５］
実施例１２のＰＶＤＣ１をＰＶＤＣ２（実施例１４）、ＰＶＤＣ１（８０％）＋ＥＶＡ（２０％）（実施例１５）と代えて実験を繰り返し、得られた収縮フィルムは熱収縮した後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【０１０３】
［実施例１６〜１７］
実施例４のＰＥＳ１とＴＰＵ１の混合比を表Ａに示すように代えて実験を繰り返した。得られた収縮フィルムの熱収縮後の層間剥離やジグザグ白化の結果の主要因としてはＴＰＵ量が挙げられることが分かる。【０１０４】
［実施例１８〜２０］
表Ａに示す層構成で実施例４と同様にして実験を繰り返した。得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず、見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【０１０５】
［実施例２１］
実施例１８と同じ層構成で実施例４と同様にして得られた未延伸チューブ（但し厚みは４５０ミクロン）を電子線照射装置（（株）ＮＨＶコーポレーション社製、商品名、ＣＵＲＥＴＲＯＮ）で加速電圧１５０ｋｅＶ、照射線量９０ｋＧｙとなるように照射した。なおチューブ状の原反のため、折りたたんだチューブの両側よりそれぞれ照射し、チューブの全外周表面に照射線量９０ｋＧｙとなるようにした。【０１０６】
次いでインフラヒーターにより輻射により未延伸チューブを加熱しバブル形成の直前（バブルネック部）における温度が最高温度になるように調整し、その温度を１００℃まで加熱しつつ、管状パリソン内に空気を注入しバブルを形成させ縦方向、横方向にそれぞれ４．６倍に延伸し、エアリングからバブルに冷却風をあてて冷却した。その後、延伸したフィルムを折りたたんだ後、更にフィルム温度が７８℃になるように再加熱して横方向に寸法緩和率１５％となるようにヒートセットを行い、所定の幅にスリットし実施例１８と同等厚みの収縮フィルムを得た。ＡＳＴＭ−Ｄ２７６５準拠の沸騰パラキシレンによるゲル分率は第１層・第２層平均で１５％、第６層および第７層は０％であった。得られた収縮フィルムは熱収縮した後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。なお、このフィルムの１２０℃の熱収縮率は縦／横＝３５／３１％であった。また１２０℃オイルバス浸漬による収縮応力の最大値は縦／横＝１．９／１．５ＭＰａであった。【０１０７】
［実施例２２］
６台の押出機を使用し、表Ａに示す層構成で実施例2１と同様の実験を繰り返した。得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【０１０８】
［実施例２３］
５台の押出機を使用し、表Ａに示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。【０１０９】
［実施例２４］
４台の押出機を使用し、表Ａに示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。得られた収縮フィルムは熱収縮後にも層間剥離やジグザグ白化は起こらず見た目に優れ商品価値に優れるものであった。なお、このフィルムの１２０℃の熱収縮率は縦／横＝３８／４４％であった。【０１１０】
［比較例４］
４台の押出機を使用し、表Ａに示す層構成で実施例１と同様の実験を繰り返した。得られた収縮フィルムは比較例２と同様で、熱収縮後に層間剥離やジグザグ白化が起こり、商品価値の劣るものであった。なお、このフィルムの１２０℃の熱収縮率は縦／横＝５３／５５％であった。【０１１１】
ソリッドトレーＱ−１５−１１（商品名）（中央パール（株）社製）をガスパックシュリンク包装機ＣＦＰ−３０００（商品名）（茨木精機（株）社製）を用いて余裕率を縦３０％横２０％とするようにして実施例２１および実施例２４のフィルムと比較例４のフィルムで包んだ。この際、充填ガスを窒素とした。熱風温度１５０℃のシュリンクトンネルを通した。この際、通過時間は５秒であった。この際の包装品の層間剥離とジグザグ白化を評価したところ、実施例２１および実施例２４のフィルムは両項目ともＡＡで比較例４は両項目ともＣであった。余裕率を縦２０％横３０％として同様な実験を繰り返しても結果は同様であった。
【表１】
2005102695.tif 000002
【表２】
2005102695.tif 000003
【表３】
2005102695.tif 000004
【表４】
2005102695.tif 000005
【０１１２】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。【０１１３】
本出願は、２００４年４月２７日出願の日本特許出願（特願２００４−１３２０２３）、２００４年４月２７日出願の日本特許出願（特願２００４−１３２０２４）、２００４年４月２７日出願の日本特許出願（特願２００４−１３２０２５）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の収縮フィルムは延伸性・収縮性に劣る樹脂を熱可塑性ポリエステル樹脂層の配置で以って解消した上で、広範囲の収縮条件下で十分に熱収縮させた後にもジグザグ白化や層間剥離といった問題の生じない実用的な高強度、高バリア性且つ高収縮フィルムであり、包装フィルムとして好適に利用できる。
【図１】
2005102695.tif 000006
【国際調査報告】
2005102695.tif 000007
2005102695.tif 000008
2005102695.tif 000009
2005102695.tif 000010