(57)【要約】本発明は、Ｃｕ−Ｃｅの２金属からなることを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒、この触媒体を陽極酸化された金属表面に担持してなる触媒体、その製造方法、前記触媒体を用いた排ガス中の窒素酸化物の低減方法、及びその為の装置である。触媒体の触媒担持表面は、陽極酸化によって形成されたアルミニウム表面を水和処理し、次いで焼成する事によって形成された多孔質表面であることが好ましい。  また、このような触媒体を内部に有する反応室に窒素酸化物を含有する酸素濃度の高い排ガスを導入し、適宜炭化水素を添加しながら３５０〜５００℃で前記窒素酸化物を還元すれば、排ガス中に高濃度の硫黄化合物や水蒸気が含有される場合でも排ガス中の窒素酸化物を効率よく低減・除去することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ−Ｃｅの２金属からなることを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒。
【請求項２】
前記ＣｕとＣｅの重量比が９０：１〜１４：３である、請求項１に記載された窒素酸化物の選択的還元触媒。
【請求項３】
陽極酸化された金属表面に、Ｃｕ−Ｃｅの２金属からなる触媒を担持してなることを特徴とする、窒素酸化物の選択的還元触媒体。
【請求項４】
前記Ｃｕの担持量が７．０〜９．０ｇ／ｍ２、Ｃｅの担持量が０．１〜１．５ｇ／ｍ２である、請求項３に記載された窒素酸化物の選択的還元触媒体。
【請求項５】
前記金属表面がアルミニウム表面であると共に、触媒担持表面が、前記陽極酸化によって形成されたアルマイト表面を水和処理し、次いで焼成する事によって形成された多孔質表面である、請求項３または４に記載された窒素酸化物の選択的還元触媒体。
【請求項６】
陽極酸化可能な金属表面を有する基体の前記表面を陽極酸化し、これによって形成された陽極酸化皮膜表面を水和処理した後焼成し、次いで、ＣｕとＣｅを含有する水溶液中に前記基体を浸漬し、乾燥後焼成する事を特徴とする触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記水溶液が硝酸塩水溶液である、請求項６に記載された触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記水溶液中のＣｕイオン濃度が０．０３３モル／Ｌ、Ｃｅイオン濃度が０．１〜０．５モル／Ｌである、請求項６又は７に記載された触媒体の製造方法。
【請求項９】
触媒担持後の焼成が４５０〜５５０℃でなされる、請求項６に記載された触媒体の製造方法。
【請求項１０】
触媒担持とその後の焼成をそれぞれ２度以上繰り返す、請求項９に記載された触媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記金属表面がアルミニウム表面である、請求項６に記載された触媒体の製造方法。
【請求項１２】
アルマイト表面にＣｕ−Ｃｅ触媒を担持してなるＣｕ−Ｃｒ／Ａｌ２Ｏ３触媒体を内部に有する反応室に窒素酸化物を含有する酸素濃度の高い排ガスを導入し、適宜炭化水素を添加しながら３５０〜５００℃で前記窒素酸化物を還元して除去する事を特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項１３】
前記排ガスが硫黄化合物を含有する排ガスである、請求項１２に記載された窒素酸化物の除去方法。
【請求項１４】
前記排ガスが水蒸気を含有する請求項１２又は１３に記載された窒素酸化物の除去方法。
【請求項１５】
排ガス中の粒状物質を除去するためのフィルター、アルマイト表面にＣｕ−Ｃｅ触媒を担持してなるＣｕ−Ｃｒ／Ａｌ２Ｏ３触媒体を内部に有する反応室、及び、酸化反応室を順次上流側から下流側に向けて配してなることを特徴とする、排ガス中の窒素酸化物の低減装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は窒素酸化物の還元除去に適した触媒及びそれを担持した触媒体に関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の窒素酸化物の低減・除去に適した、Ｃｕ−Ｃｅ触媒、該触媒を基体表面に担持させた触媒体、その製造方法及び該触媒体を用いた、高濃度酸素雰囲気下で、硫黄酸化物及び水蒸気が共存する条件下でも有効な、窒素酸化物の除去方法に関する。
【背景技術】  種々の燃焼機器から排出される窒素酸化物は、人体や環境に有害な大気汚染物質であり、その低減が望まれている。なかでも、主な大気汚染源となっているディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）に対しては、これまで、三元触媒法、ＮＨ３を用いる選択的接触還元法、種々の金属を担持したゼオライト及び白金や銅などを担持したアルミナ触媒法などが知られている。しかしながら、実際の排ガス中には高濃度の酸素が含まれていたり大量の水蒸気や硫黄酸化物が共存するために、これらの従来法においては触媒の劣化が起こり実用上満足できるものではなかった。また、脱硝触媒として貴金属を使用することが多いために触媒体が高価となるという欠点があった。
かかる欠点は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方または双方の含有量が０．５ｗｔ％以下で、一定の細孔半径と細孔容積を有するアルミナ触媒を用いる事によって改善された（特開平０６−２０５９４１号公報、同０７−１３６４６６号公報）が、これらの触媒の調製に際する製造条件の制御が容易であると言えるものではない上、粒状触媒体であるため、これを反応器に充填すると反応器内の温度分布を均一にすることが困難であるという公知の欠点が生じる。そこで、これをゼオライトなどの担体に担持させると、触媒体の製造が煩雑となる上反応させる排ガスの温度を５００℃以下に制御する必要が生じるという欠点があった（特開平１０−１１３５５８号公報）。また、この場合の実施例では、硫黄濃度が数十ｐｐｍ程度に過ぎない軽油が使用されており、硫黄が１００ｐｐｍ以上含有される場合に付いては全く検討されていない（［００１３］参照）。
更に、吉成ら（吉成  知博、アルミナ触媒の定量式ディーゼルエンジン排ガスＮＯｘ除去への適用、触媒、３９，２２２−２２７（１９９７））は、アルミナ触媒を用い、メタノールを還元剤とする酸化窒素の除去における硫黄の存在の影響を検討し、排ガス中の硫黄含有量が１００ｐｐｍ以上であると、５〜１０時間で初期除去率７０％であったものが４０％に減少することを報告している（特に第３図参照）。
このように、従来技術ではディーゼルエンジン排ガスのような、高濃度酸素雰囲気下で、しかも硫黄や水蒸気が共存する排ガス中から窒素酸化物を除去する実用化技術は未だ知られていない。
そこで、本発明者らは係る従来の欠点を解決すべく窒素酸化物の還元触媒体について鋭意検討した結果、Ｃｕ−Ｃｅ触媒の場合には、触媒活性が長期間維持されるだけでなく、硫黄化合物や水蒸気が共存する場合の方が窒素酸化物の低減率が向上する事を見いだし、本発明に到達した。
従って本発明の第１の目的は、高濃度の酸素雰囲気下でも効率良く窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素に還元することができると共に、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物や水蒸気が存在する場合であっても、長期間にわたり、前記還元反応効率が低下する事のない窒素酸化物の還元触媒を提供することにある。
本発明の第２の目的は、高濃度の酸素雰囲気下でも効率良く窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素に還元することができると共に、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物や水蒸気が存在しても長期間にわたって有効で、反応装置内の温度分布の均一化に有効な、窒素酸化物の還元触媒体を提供することにある。
本発明の第３の目的は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の窒素酸化物の効率的な低減方法を提供する事にある。
更に本発明の第４の目的は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の窒素酸化物を効率的に低減するに適した装置を提供する事にある。
【発明の開示】
本発明は、Ｃｕ−Ｃｅの２金属からなることを特徴とする窒素酸化物の選択的還元触媒、この触媒体を陽極酸化された金属表面に担持してなる窒素酸化物の選択的還元触媒体、その製造方法、前記触媒体を用いた排ガス中の窒素酸化物の低減方法、及びその為の装置である。
前記触媒におけるＣｕとＣｅの重量比は９０：１〜１４：３であることが好ましい。また、前記触媒体は、見かけの１ｍ２あたり、前記Ｃｕの担持量が７．０〜９．０ｇ、Ｃｅの担持量が０．１〜１．５ｇであることが好ましく、触媒担持表面は陽極酸化によって形成されたアルミニウム表面を水和処理し、次いで焼成する事によって形成された多孔質表面であることが好ましい。
また、このような触媒体は、陽極酸化可能な金属表面を有する基体の前記表面を陽極酸化し、これによって形成した陽極酸化表面を水和処理した後焼成し、次いで、ＣｕとＣｅを含有する水溶液中に前記基体を浸漬し、乾燥後焼成する事によって製造する事が好ましい。
このような触媒体を内部に有する反応室に窒素酸化物を含有する酸素濃度の高い排ガスを導入し、適宜炭化水素を添加しながら３５０〜５００℃で前記窒素酸化物を還元すれば、排ガス中の窒素酸化物を低減・除去することができ、この方法によれば、排ガス中に高濃度の硫黄化合物や水蒸気が含有される場合でも窒素酸化物の除去率が低下する事はない。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒を用いた場合における、一酸化窒素の低減率と温度の関係を表す。
図２は、本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒における、１５％の水蒸気と５００ｐｐｍの二酸化硫黄の供給・停止による、一酸化窒素の低減率の経時変化依存性を表すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の触媒に使用する銅とセリウムは、水溶性の金属塩の中から適宜選択して使用することができるが、特に、硝酸銅三水化物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム六水化物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）等の硝酸塩が好ましい。本発明の触媒は、陽極酸化アルマイト表面を有する金属基体に担持して使用する事が好ましい。
上記基体は、表面が陽極酸化可能な４０μｍ以上のアルミニウム層又はアルミニウム合金層を有する限り特に限定されるものではないが、特に、基体全体がアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。又、基体の形状は、線状又は板状（リボン状も含む）であれば、その長さや形状が特に限定されるものではないが、プレート状、メッシュ状またはハニカム状等の基体であることが好ましく、特にこれらの基体が反応器と一体的に形成されている事が好ましい。
触媒体の基体表面の陽極酸化は、例えばシュウ酸水溶液などの酸性溶液に浸漬し、公知の方法に従って行えば良い。触媒体とした後にこれを用いて反応室を形成しても良いが、予め反応室を形成した後に、その内部を陽極酸化することが好ましい。このようにして得た陽極酸化表面の比表面積を増大させるために、本発明では更に水和処理し次いで焼成することが好ましい。
上記水和処理は、５０〜３５０℃の熱水或いは水蒸気によって行えばよいが、作業性や処理効果などの観点から、特に６０〜８５℃で行うことが好ましい。水和処理の処理時間は処理水の温度によって異なる。本発明では、６０〜８５℃で１時間以上水和処理することが好ましく、２時間以上にしても、ほぼ表面積はそれ以上増大しなくなる。又、水和処理の後には、室温で４時間以上自然乾燥することが好ましい。
本発明においては、上記の水和処理された陽極酸化皮膜の少なくとも表面をγ−アルミナに変化させ、それによってその比表面積をさらに増大させるために焼成することが好ましい。焼成温度は、４００℃〜５５０℃であることが好ましいが、本発明では特に５００℃程度で３時間程度行うことが好ましい。
本発明のＣｕ−Ｃｅ触媒の基体表面への担持は公知の含浸法等によって容易に行うことができる。銅とセリウムの担持は同時担持であっても個別担持であっても良い。いずれにしても、これらを担持させた後焼成処理することより、Ｃｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒体からなる本発明の窒素酸化物選択還元触媒体を得ることができる。
本発明の窒素酸化物選択還元触媒体における銅の担持量は７．５〜８．５ｇ／ｍ２（見かけ面積）であることが好ましく、セリウムは０．１〜１．５ｇ／ｍ２（見かけ面積）であることが好ましい。触媒金属の粒子径を小さくして触媒体の比表面積を増大させるために、本発明においては、数回に分けて担持操作を行うことが好ましい。例えば、含浸法による場合の担持操作の回数は、担持溶液中の触媒金属のイオン濃度によって異なるが、本発明では、２５℃で、銅イオン０．０３３モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、セリウムイオン０．５モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌの水溶液を用い、１時間当たり、２回〜５回同時担持（銅イオンとセリウムイオンを同時に含有する水溶液を用いる）することが好ましい。毎回の担持後には、焼成処理することが好ましい。焼成は、４５０℃〜５５０℃で３時間程度行うことが好ましい。
このようにして得られたアルマイト触媒体を、例えば、ディーゼルエンジンの排ガス路中に適宜設置すれば、その設置した箇所が反応室となり、排ガス中に存在する未燃焼の炭化水素や外部から補充的に添加した炭化水素を還元剤として、排ガス中の窒素酸化物を無害の窒素に還元することができる。反応温度は４５０℃近辺とすることが好ましいが、その他の反応条件によって適宜調整する事ができる。
また、前記触媒体を内部に有する反応室を製造し、これを排ガス流路中に設置したり、排ガスをその反応室に導入するようにしても良い事は当然である。
上記した、補充的に添加する還元剤としての炭化水素は、４００℃でガス状である飽和又は不飽和の公知の炭化水素の中から適宜選択する事ができる。これらの炭化水素は単独で用いても２種以上を混合して用いても良く、ガソリン、灯油、軽油、重油などの鉱油系炭化水素油であっても良い。
通常の排ガスに含有される酸素と炭化水素の比率は１から遥かにずれるが、理想的には完全燃焼させて全ての排ガスを窒素ガス、炭酸ガス及び水にすることであるから、反応に際しては、事実上炭化水素を添加することが不可欠となる。本発明においては、４５０℃近辺で酸化窒素の低減率が最大となるように、添加する炭化水素の量を調整することが好ましい。これによって、窒素酸化物の低減率を４０％程度にする事ができる。
本発明においては、窒素酸化物の還元反応を行わせる際に一酸化炭素が生じるので、これをそのまま排気しないように、上記還元反応の後段に酸化触媒を有する酸化反応室を配して、一酸化炭素を安全な炭酸ガスに酸化することが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス中に含有される粒状物質が前記還元反応のための触媒体表面に付着してその活性を下げる事を防止するために、還元反応室の前段に、粒状物質を除去するためのフィルターを設置する事が好ましい。
このようにする事によって、本発明を、ディーゼルエンジンからの排ガス処理に好適なものとする事ができる。
【実施例】  以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１．
厚さ０．５ｍｍの市販アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、室温で３分間脱脂処理し、次いで３０％の硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次に、４％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２０℃、電圧密度５０．０Ａ／ｍ２で１６時間陽極酸化を行った。その後、陽極酸化膜に残留するシュウ酸を除去するために、３５０℃で１時間焼成した。更に８０℃で１時間、イオン交換水を用いて水和処理を行った。得られた基体を室温で４時間自然乾燥し、５００℃で３時間焼成した。次いで、０．０３３モル／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと０．１モル／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含有するイオン交換水中で、合計５回含浸操作を行って本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒体を作製した。尚、各触媒担持操作の後には、５００℃で３時間焼成した。
次に、見かけ表面積が２×２ｃｍ２の上記アルマイト触媒体を８０枚に（０．５ｍｍ２／枚）細かく切り、石英砂で希釈して、内径１５ｍｍの反応管に充填した。１５％の酸素、０．５％のプロピレン及び１０００ｐｐｍの一酸化窒素を含有するヘリウムガスを、空間速度が１００００／時間で１５０ｍｌ／分のガス流量となるように反応管に流した。２００℃〜５００℃の温度範囲で、本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒の脱硝活性を検討した結果を図１に示した。図１から明らかなように、３００℃以下の温度では一酸化窒素の低減率が２０％に達しなかったが、３５０℃〜４５０℃の幅広い温度範囲内で、３０％の低減率が得られた。特に、４００℃〜４５０℃の温度範囲内では約４０％の一酸化窒素の低減率が得られた。さらに、全温度範囲内で、ほぼ９０％以上の窒素への反応選択率が得られた。
次に、４５０℃及び４００℃で１５％の水蒸気及び５００ｐｐｍの二酸化硫黄を添加し、これらの場合における本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒の脱硝活性への経時依存性を検討した（図２参照）。図２から明らかなように、１５％の水蒸気を入り口ガスに導入すると脱硝活性が低下したが、水蒸気を停止すると脱硝活性が殆ど元に戻った。
本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒の、炭化水素を還元剤とする従来の酸化窒素の選択還元触媒と異なるところは、５００ｐｐｍの二酸化硫黄を入り口ガスに入れても一酸化窒素の低減率が低下せず、逆に５０％に向上し、またそれが長時間維持できたことである。二酸化硫黄の導入を停止すると一酸化窒素の低減率が元の水準に戻り、触媒の経時劣化は全く見られなかった。
又、１５％の水蒸気と５００ｐｐｍの二酸化硫黄を同時に導入した場合（ディーゼルエンジン実排ガスをシミュレーションするモデルガス）では、一酸化窒素の低減率が約６０％まで向上するという、従来の技術からは予想することのできない結果が得られた。
４５０℃で６５時間経ても、触媒の水蒸気又は／及び二酸化硫黄による劣化は観測されず、無硫無水の状態に戻ると殆ど初期の活性水準に戻った。更に、４００℃まで温度を下げても高い活性が得られた。
【産業上の利用可能性】  本発明に依れば、酸素の過剰雰囲気下で、効率良く窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減・除去することができるだけでなく、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物及び水蒸気が共存する場合には、従来とは全く異なり、返って窒素酸化物の低減率が向上するので産業上極めて有意義である。
【図１】
2005089939.tif 000002
【図２】
2005089939.tif 000003
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月1日(2007.3.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極酸化された金属表面に、Ｃｕ−Ｃｅの２金属をＣｕ：Ｃｅが９０：１〜１４：３の比率で含有する触媒を担持してなることを特徴とする、窒素酸化物の選択的還元触媒体。
【請求項２】
前記Ｃｕの担持量が７．０〜９．０ｇ／ｍ２、Ｃｅの担持量が０．１〜１．５ｇ／ｍ２である、請求項１に記載された窒素酸化物の選択的還元触媒体。
【請求項３】
前記金属表面がアルミニウム表面であると共に、触媒担持表面が、前記陽極酸化によって形成されたアルマイト表面を水和処理し、次いで焼成する事によって形成された多孔質表面である、請求項１または２に記載された窒素酸化物の選択的還元触媒体。
【請求項４】
陽極酸化可能な金属表面を有する基体の前記表面を陽極酸化し、これによって形成された陽極酸化皮膜表面を水和処理した後焼成し、次いで、ＣｕとＣｅを含有する水溶液中に前記基体を浸漬し、乾燥してＣｕ−Ｃｅを担持させた後焼成する事を特徴とする触媒体の製造方法。
【請求項５】
前記水溶液が硝酸塩水溶液である、請求項４に記載された触媒体の製造方法。
【請求項６】
前記水溶液中のＣｕイオン濃度が０．０３３モル／Ｌ、Ｃｅイオン濃度が０．１〜０．５モル／Ｌである、請求項４又は５に記載された触媒体の製造方法。
【請求項７】
前記触媒担持後の焼成が４５０〜５５０℃でなされる、請求項４〜６の何れかに記載された触媒体の製造方法。
【請求項８】
前記触媒担持とその後の焼成をそれぞれ２度以上繰り返す、請求項４〜７の何れかに記載された触媒体の製造方法。
【請求項９】
前記金属表面がアルミニウム表面である、請求項４〜８の何れかに記載された触媒体の製造方法。
【請求項１０】
アルマイト表面にＣｕ−Ｃｅ触媒を担持してなるＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒体を内部に有する反応室に窒素酸化物を含有する酸素濃度の高い排ガスを導入し、適宜炭化水素を添加しながら３５０〜５００℃で前記窒素酸化物を還元して除去する事を特徴とする窒素酸化物の除去方法。
【請求項１１】
前記排ガスが硫黄化合物を含有する排ガスである、請求項１０に記載された窒素酸化物の除去方法。
【請求項１２】
前記排ガスが水蒸気を含有する請求項１０又は１１に記載された窒素酸化物の除去方法。
【請求項１３】
排ガス中の粒状物質を除去するためのフィルター、アルマイト表面にＣｕ−Ｃｅ触媒を担持してなるＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒体を内部に有する反応室、及び、酸化反応室を順次上流側から下流側に向けて配してなることを特徴とする、排ガス中の窒素酸化物の低減装置。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は窒素酸化物の還元除去に適した触媒を担持した触媒体に関し、特に、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の窒素酸化物の低減・除去に適した、Ｃｕ−Ｃｅ触媒を基体表面に担持させた触媒体、その製造方法、該触媒体を用いた、高濃度酸素雰囲気下で、硫黄酸化物及び水蒸気が共存する条件下でも有効な、窒素酸化物の除去方法及びそのための装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の燃焼機器から排出される窒素酸化物は、人体や環境に有害な大気汚染物質であり、その低減が望まれている。なかでも、主な大気汚染源となっているディーゼルエンジンの排ガス中に含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）に対しては、これまで、三元触媒法、ＮＨ３を用いる選択的接触還元法、種々の金属を担持したゼオライト及び白金や銅などを担持したアルミナ触媒法などが知られている。しかしながら、実際の排ガス中には高濃度の酸素が含まれていたり大量の水蒸気や硫黄酸化物が共存するために、これらの従来法においては触媒の劣化が起こり実用上満足できるものではなかった。また、脱硝触媒として貴金属を使用することが多いために触媒体が高価となるという欠点があった。
【０００３】
かかる欠点は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の一方または双方の含有量が０．５ｗｔ％以下で、一定の細孔半径と細孔容積を有するアルミナ触媒を用いる事によって改善された（特許文献１、２）が、これらの触媒の調製に際する製造条件の制御が容易であると言えるものではない上、粒状触媒体であるため、これを反応器に充填すると反応器内の温度分布を均一にすることが困難であるという公知の欠点が生じる。そこで、これをゼオライトなどの担体に担持させると、触媒体の製造が煩雑となる上反応させる排ガスの温度を５００℃以下に制御する必要が生じるという欠点があった（特許文献３）。また、この場合の実施例では、硫黄濃度が数十ｐｐｍ程度に過ぎない軽油が使用されており、硫黄が１００ｐｐｍ以上含有される場合に付いては全く検討されていない（特許文献３の［００１３］参照）。
【特許文献１】特開平０６−２０５９４１号公報
【特許文献２】特開平０７−１３６４６６号公報
【特許文献３】特開平１０−１１３５５８号公報
【０００４】
更に、吉成ら（非特許文献１）は、アルミナ触媒を用い、メタノールを還元剤とする酸化窒素の除去における硫黄の存在の影響を検討し、排ガス中の硫黄含有量が１００ｐｐｍ以上であると、５〜１０時間で初期除去率７０％であったものが４０％に減少することを報告している（特に第３図参照）。
【非特許文献１】吉成  知博、アルミナ触媒の定量式ディーゼルエンジン排ガスＮＯｘ除去への適用、触媒、３９，２２２−２２７（１９９７）
【０００５】
このように、従来技術ではディーゼルエンジン排ガスのような、高濃度酸素雰囲気下で、しかも硫黄や水蒸気が共存する排ガス中から窒素酸化物を除去する実用化技術は未だ知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明者らは係る従来の欠点を解決すべく窒素酸化物の還元触媒体について鋭意検討した結果、Ｃｕ−Ｃｅ触媒の場合には、触媒活性が長期間維持されるだけでなく、硫黄化合物や水蒸気が共存する場合の方が窒素酸化物の低減率が向上する事を見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
従って本発明の第１の目的は、高濃度の酸素雰囲気下でも効率良く窒素酸化物（ＮＯｘ）を窒素に還元することができると共に、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物や水蒸気が存在する場合であっても、長期間にわたり、前記還元反応効率が低下する事がなく、反応装置内の温度分布の均一化に有効な、窒素酸化物の還元触媒体を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の窒素酸化物の効率的な低減方法を提供する事にある。
更に本発明の第３の目的は、ディーゼルエンジンから排出される排ガス中の窒素酸化物を効率的に低減するに適した装置を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、陽極酸化された金属表面に、Ｃｕ−Ｃｅの２金属をＣｕ：Ｃｅが９０：１〜１４：３の比率で含有する触媒を担持してなることを特徴とする、窒素酸化物の選択的還元触媒体、その製造方法、前記触媒体を用いた排ガス中の窒素酸化物の低減方法、及びその為の装置である。
また、前記触媒体は、見かけの１ｍ２あたり、前記Ｃｕの担持量が７．０〜９．０ｇ、Ｃｅの担持量が０．１〜１．５ｇであることが好ましく、触媒担持表面は陽極酸化によって形成されたアルミニウム表面を水和処理し、次いで焼成する事によって形成された多孔質表面であることが好ましい。
また、このような触媒体は、陽極酸化可能な金属表面を有する基体の前記表面を陽極酸化し、これによって形成した陽極酸化表面を水和処理した後焼成し、次いで、ＣｕとＣｅを含有する水溶液中に前記基体を浸漬し、乾燥してＣｕとＣｅを担持させた後、焼成する事によって製造する事が好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
このような触媒体を内部に有する反応室に窒素酸化物を含有する酸素濃度の高い排ガスを導入し、適宜炭化水素を添加しながら３５０〜５００℃で前記窒素酸化物を還元すれば、排ガス中の窒素酸化物を低減・除去することができ、この方法によれば、排ガス中に高濃度の硫黄化合物や水蒸気が含有される場合でも窒素酸化物の除去率が低下する事はない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の触媒体に使用する銅とセリウムは、水溶性の金属塩の中から適宜選択して使用することができるが、特に、硝酸銅三水化物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）、硝酸セリウム六水化物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）等の硝酸塩が好ましい。本発明の触媒体は、触媒であるＣｕ−Ｃｅを、陽極酸化アルマイト表面を有する金属基体に担持して製造する事が好ましい。
【００１１】
上記基体は、表面が陽極酸化可能な４０μｍ以上のアルミニウム層又はアルミニウム合金層を有する限り特に限定されるものではないが、特に、基体全体がアルミニウム又はアルミニウム合金であることが好ましい。又、基体の形状は、線状又は板状（リボン状も含む）であれば、その長さや形状が特に限定されるものではないが、プレート状、メッシュ状またはハニカム状等の基体であることが好ましく、特にこれらの基体が反応器と一体的に形成されている事が好ましい。
【００１２】
触媒体の基体表面の陽極酸化は、例えばシュウ酸水溶液などの酸性溶液に浸漬し、公知の方法に従って行えば良い。触媒体とした後にこれを用いて反応室を形成しても良いが、予め反応室を形成した後に、その内部を陽極酸化することが好ましい。このようにして得た陽極酸化表面の比表面積を増大させるために、本発明では更に水和処理し次いで焼成することが好ましい。
【００１３】
上記水和処理は、５０〜３５０℃の熱水或いは水蒸気によって行えばよいが、作業性や処理効果などの観点から、特に６０〜８５℃で行うことが好ましい。水和処理の処理時間は処理水の温度によって異なる。本発明では、６０〜８５℃で１時間以上水和処理することが好ましく、２時間以上にしても、ほぼ表面積はそれ以上増大しなくなる。又、水和処理の後には、室温で４時間以上自然乾燥することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記の水和処理された陽極酸化皮膜の少なくとも表面をγ−アルミナに変化させ、それによってその比表面積をさらに増大させるために焼成することが好ましい。焼成温度は、４００℃〜５５０℃であることが好ましいが、本発明では特に５００℃程度で３時間程度行うことが好ましい。
【００１５】
本発明の窒素酸化物選択還元触媒体の製造において、Ｃｕ−Ｃｅ触媒の基体表面への担持は公知の含浸法等によって容易に行うことができる。銅とセリウムの担持は同時担持であっても個別担持であっても良い。いずれにしても後記する如く、基体を銅イオン及び／又はセリウムイオンを含有する水溶液中に浸漬し、乾燥してＣｕ−Ｃｅ触媒を基体表面に担持させた後焼成処理することより、Ｃｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３触媒体からなる本発明の窒素酸化物選択還元触媒体を得ることができる。
【００１６】
本発明の窒素酸化物選択還元触媒体における銅の担持量は７．０〜９．０ｇ／ｍ２（見かけ面積）であることが好ましく、特に７．５〜８．５ｇ／ｍ２であることが好ましい。セリウムは０．１〜１．５ｇ／ｍ２（見かけ面積）であることが好ましい。触媒金属の粒子径を小さくして触媒体の比表面積を増大させるために、本発明においては、数回に分けて担持操作を行うことが好ましい。例えば、含浸法による場合の担持操作の回数は、担持溶液中の触媒金属のイオン濃度によって異なるが、本発明では、２５℃で、銅イオン０．０３３モル／Ｌ〜０．５モル／Ｌ、セリウムイオン０．５モル／Ｌ〜１．０モル／Ｌの水溶液を用い、２回〜５回同時担持（銅イオンとセリウムイオンを同時に含有する水溶液を用いる）することが好ましい。毎回の担持後には、焼成処理することが好ましい。焼成は、４５０℃〜５５０℃で３時間程度行うことが好ましい。
【００１７】
このようにして得られたアルマイト触媒体を、例えば、ディーゼルエンジンの排ガス路中に適宜設置すれば、その設置した箇所が反応室となり、排ガス中に存在する未燃焼の炭化水素や外部から補充的に添加した炭化水素を還元剤として、排ガス中の窒素酸化物を無害の窒素に還元することができる。反応温度は４５０℃近辺とすることが好ましいが、その他の反応条件によって適宜調整する事ができる。
【００１８】
また、前記触媒体を内部に有する反応室を製造し、これを排ガス流路中に設置したり、排ガスをその反応室に導入するようにしても良い事は当然である。
上記した、補充的に添加する還元剤としての炭化水素は、４００℃でガス状である飽和又は不飽和の、公知の炭化水素の中から適宜選択する事ができる。これらの炭化水素は単独で用いても２種以上を混合して用いても良く、ガソリン、灯油、軽油、重油などの鉱油系炭化水素油であっても良い。
【００１９】
通常の排ガスに含有される酸素と炭化水素の比率は１から遥かにずれるが、理想的には完全燃焼させて全ての排ガスを窒素ガス、炭酸ガス及び水にすることであるから、反応に際しては、事実上炭化水素を添加することが不可欠となる。本発明においては、４５０℃近辺で酸化窒素の低減率が最大となるように、添加する炭化水素の量を調整することが好ましい。これによって、窒素酸化物の低減率を４０％程度にする事ができる。
【００２０】
本発明においては、窒素酸化物の還元反応を行わせる際に一酸化炭素が生じるので、これをそのまま排気しないように、上記還元反応の後段に酸化触媒を有する酸化反応室を配して、一酸化炭素を安全な炭酸ガスに酸化することが好ましい。また、ディーゼルエンジンの排ガス中に含有される粒状物質が前記還元反応のための触媒体表面に付着してその活性を下げる事を防止するために、還元反応室の前段に、粒状物質を除去するためのフィルターを設置する事が好ましい。
【００２１】
このようにする事によって、本発明を、ディーゼルエンジンからの排ガス処理に好適なものとする事ができる。
【００２２】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【実施例１】
【００２３】
厚さ０．５ｍｍの市販アルミニウム板（ＪＩＳ  Ａ１０５０）を、２０％の水酸化ナトリウム水溶液を用い、室温で３分間脱脂処理し、次いで３０％の硝酸水溶液に１分間浸して表面処理を行った。次に、４％のシュウ酸水溶液を用いて、液温２０℃、電圧密度５０．０Ａ／ｍ２で１６時間陽極酸化を行った。その後、陽極酸化膜に残留するシュウ酸を除去するために、３５０℃で１時間焼成した。更に８０℃で１時間、イオン交換水を用いて水和処理を行った。得られた基体を室温で４時間自然乾燥し、５００℃で３時間焼成した。次いで、０．０３３モル／ＬのＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏと０．１モル／ＬのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏを含有するイオン交換水中で、合計５回含浸操作を行って本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒体を作製した。尚、各触媒担持操作の後には、５００℃で３時間焼成した。
【００２４】
次に、見かけ表面積が２×２ｃｍ２の上記アルマイト触媒体を８０枚に（０．５ｍｍ２／枚）細かく切り、石英砂で希釈して、内径１５ｍｍの反応管に充填した。１５％の酸素、０．５％のプロピレン及び１０００ｐｐｍの一酸化窒素を含有するヘリウムガスを、空間速度が１００００／時間で１５０ｍｌ／分のガス流量となるように反応管に流した。２００℃〜５００℃の温度範囲で、本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒の脱硝活性を検討した結果を図１に示した。
【００２５】
図１から明らかなように、３００℃以下の温度では一酸化窒素の低減率が２０％に達しなかったが、３５０℃〜４５０℃の幅広い温度範囲内で、３０％の低減率が得られた。特に、４００℃〜４５０℃の温度範囲内では約４０％の一酸化窒素の低減率が得られた。さらに、全温度範囲内で、ほぼ９０％以上の窒素への反応選択率が得られた。
【００２６】
次に、４５０℃及び４００℃で１５％の水蒸気及び５００ｐｐｍの二酸化硫黄を添加し、これらの場合における本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒の脱硝活性への経時依存性を検討した（図２参照）。図２から明らかなように、１５％の水蒸気を入り口ガスに導入すると脱硝活性が低下したが、水蒸気を停止すると脱硝活性が殆ど元に戻った。
【００２７】
本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒の、炭化水素を還元剤とする従来の酸化窒素の選択還元触媒と異なるところは、５００ｐｐｍの二酸化硫黄を入り口ガスに入れても一酸化窒素の低減率が低下せず、逆に５０％に向上し、またそれが長時間維持できたことである。二酸化硫黄の導入を停止すると一酸化窒素の低減率が元の水準に戻り、触媒の経時劣化は全く見られなかった。
【００２８】
又、１５％の水蒸気と５００ｐｐｍの二酸化硫黄を同時に導入した場合（ディーゼルエンジン実排ガスをシミュレーションするモデルガス）では、一酸化窒素の低減率が約６０％まで向上するという、従来の技術からは予想することのできない結果が得られた。
【００２９】
４５０℃で６５時間経ても、触媒の水蒸気又は／及び二酸化硫黄による劣化は観測されず、無硫無水の状態に戻ると殆ど初期の活性水準に戻った。更に、４００℃まで温度を下げても高い活性が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明に依れば、酸素の過剰雰囲気下で、効率良く窒素酸化物（ＮＯｘ）を低減・除去することができるだけでなく、排ガス中に高濃度の硫黄酸化物及び水蒸気が共存する場合には、従来とは全く異なり、返って窒素酸化物の低減率が向上するので産業上極めて有意義である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒を用いた場合における、一酸化窒素の低減率と温度の関係を表す。
【図２】本発明のＣｕ−Ｃｅ／Ａｌ２Ｏ３アルマイト触媒における、１５％の水蒸気と５００ｐｐｍの二酸化硫黄の供給・停止による、一酸化窒素の低減率の経時変化依存性を表すグラフである。
【国際調査報告】
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