(57)【要約】炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５〜２０℃、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５〜１９０であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体；この非共役ポリエン系共重合体とジエン系ゴム（Ｂ）とを含むことを特徴とするゴム組成物；この共重合体からなるタイヤ用改質剤；このゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料；このタイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッド；並びにこのタイヤトレッドを備えたタイヤが開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５〜２０℃、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５〜１９０であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体。
【請求項２】
前記非共役ポリエン系共重合体が、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン（Ａ３）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量が９３モル％を超えて９６モル％以下、非共役環状ポリエン（Ａ３）に由来する構造単位の含有量が４モル％以上７モル％未満であることを特徴とする請求項１に記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項３】
前記非共役ポリエン系共重合体（Ａ）が、（Ａ１）に由来する構成単位と（Ａ３）に由来する構成単位のみからなることを特徴とする請求項２記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項４】
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位として、少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位／炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が１００／０〜１／９９であることを特徴とする請求項２または３に記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項５】
前記非共役ポリエン系共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役環状ポリエン（Ａ３）の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であり、かつ以下に示すＢ値が下記の式［１］の関係を満足することを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載の非共役ポリエン系共重合体；
Ｂ≦（１／ａ−１）×０．４＋１      …［１］
〔式中、Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））、
ａ：エチレンモル分率、
ｃ：エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
ｅ：α−オレフィンモル分率、
ｆ：非共役ポリエンモル分率、である。〕。
【請求項６】
非共役ポリエン共重合体が、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量が７０〜９６モル％、非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量が４〜３０モル％であり、１３５℃デカリン不溶解分が０．５重量％以上である共重合体であることを特徴とする請求項１記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項７】
炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位が、少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位／炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が１００／０〜１／９９である請求項６に記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項８】
前記非共役ポリエン系共重合体の非共役ポリエン（Ａ２）の少なくとも一部が、非共役環状ポリエン（Ａ３）であることを特徴とする請求項６または７に記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項９】
非共役ポリエン共重合体が、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役ポリエン（Ａ２）とのランダム共重合体であって、次の（ｉｉｉ）〜（ｖ）の要件を満たす非共役ポリエン系共重合体であることを特徴とする、請求項１記載の非共役ポリエン系共重合体；
（ｉｉｉ）ヨウ素価が３０ｇ／１００ｇ以上である
（ｉｖ）０．０１３６≦（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊を満たす
（ここで、η０．１＊は０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｐａ・ｓ）であり、η１０＊は１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｐａ・ｓ）である。）。
（ｖ）エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役ポリエン（Ａ２）の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であり、かつ以下に示すＢ値が下記の式［１］の関係を満足する；
Ｂ≦（１／ａ−１）×０．４＋１      …［１］
〔式中、Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））、
ａ：エチレンモル分率、
ｃ：エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
ｅ：α−オレフィンモル分率、
ｆ：非共役ポリエンモル分率、である。〕。
【請求項１０】
前記非共役ポリエン系共重合体の炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量が７０〜９６モル％、非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量が４〜３０モル％であることを特徴とする請求項９に記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項１１】
前記非共役ポリエン系共重合体において、非共役ポリエン（Ａ２）のうち少なくとも一部が非共役環状ポリエン（Ａ３）であることを特徴とする請求項９ないし１０のいずれかに記載の非共役ポリエン系共重合体。
【請求項１２】
請求項１記載の非共役ポリエン系共重合体とジエン系ゴム（Ｂ）とを含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項１３】
前記非共役ポリエン系共重合体が、請求項２〜１１のいずれか１項に記載の非共役ポリエン系共重合体であり、非共役ポリエン系共重合体／ジエン系ゴム（Ｂ）の重量比が６０／４０〜０．１／９９．９の割合で含むことを特徴とする請求項１２記載のゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の共重合体からなることを特徴とするタイヤ用改質剤。
【請求項１５】
請求項１２に記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤ用ゴム材料。
【請求項１６】
請求項１３に記載のゴム組成物からなることを特徴とするタイヤ用ゴム材料。
【請求項１７】
請求項１２または１３に記載のタイヤ用ゴム材料から得られることを特徴とするタイヤトレッド。
【請求項１８】
請求項１７に記載のタイヤトレッドを備えたことを特徴とするタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、非共役ポリエン系共重合体、この共重合体とジエン系ゴムとを含むゴム組成物、およびこれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】  自動車のタイヤトレッド用ゴム材料としては、一般にスチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）や天然ゴムのジエン系ゴム組成物が使用されている。しかし、最近の省エネルギー化に伴う自動車の低燃費化および耐摩耗性に加えて、安全性の面から高い制動性能を有するタイヤが要望されていた。【０００３】  そこで本出願人は、特定の非共役環状ポリエン含量およびヨウ素価の非共役環状ポリエン系共重合体を一成分とするタイヤトレッド用ゴム材料を提案した。【０００４】  しかし本出願人らの検討によれば、タイヤの制動性、耐疲労性の点で向上の余地があることがわかった。またタイヤの機械強度の点でも向上の余地があることがわかった。
【特許文献１】特開２００１−１１４８３７号公報
【発明の開示】
【０００５】  本発明の課題は上記問題を解決しようとするものであって、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる非共役ポリエン系共重合体、上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
【０００６】  本発明の別の課題は、優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには耐疲労性にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる非共役環状ポリエン系共重合体、記非共役環状ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
【０００７】  本発明の別の課題は、優れた制動性と優れた燃費性能が両立し、また、機械的強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として、好適に使用することができる非共役環状ポリエン系共重合体、記非共役環状ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
【０００８】  本発明の別の課題は、優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには、機械強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができる非共役環状ポリエン系共重合体、非共役ポリエン系共重合体を含むゴム組成物、上記非共役ポリエン系共重合体からなるタイヤ用改質剤、上記ゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料、上記タイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッドおよびこのタイヤトレッドを備えたタイヤを提供することである。
【０００９】  本発明は、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５〜２０℃、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５〜１９０であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である。
【００１０】  さらには、本発明の非共役ポリエン系共重合体とジエン系ゴム（Ｂ）とを含むことを特徴とするゴム組成物；本発明の共重合体からなるタイヤ用改質剤；このゴム組成物からなるタイヤ用ゴム材料；このタイヤ用ゴム材料から得られるタイヤトレッド；並びにこのタイヤトレッドを備えたタイヤである。
【００１１】  本発明の非共役ポリエン系共重合体は、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。また、本発明のゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため、この組成物を用いて優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。また当該ゴム組成物はタイヤ用材料として使用することができる。本発明のタイヤトレッドは、上記タイヤ用ゴム材料から得られるので、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを与えることができる。本発明のタイヤは上記タイヤトレッドを備えているため、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立している。
【００１２】  さらに本発明の非共役ポリエン系共重合体は、以下に挙げる４つの共重合体の何れかであることが好ましい。以下、これら共重合体を、各々、本発明の第１〜３の非共役ポリエン系共重合体と称す。
【００１３】  本発明の第１の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン（Ａ３）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量が９３モル％を超えて９６モル％以下、非共役環状ポリエン（Ａ３）に由来する構造単位の含有量が４モル％以上７モル％未満であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である。
【００１４】  本発明の第１の非共役ポリエン系共重合体は、特定の非共役環状ポリエン系共重合体であるため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには耐疲労性にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。これまでの共重合体では０℃のｔａｎδが大きいが、制動性は十分とはいえなかった。本発明の第１の非共役ポリエン系共重合体は、０℃のｔａｎδが大きいだけでなく、硬度が低いというバランスに優れているため特に制動性が高い。硬度が低いことは接地面積が大きいことを意味し、優れた制動性を有することにつながる。さらに、これを用いたゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには耐疲労性にも優れたタイヤを得ることができる。
【００１５】  本発明の第２の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量が７０〜９６モル％、非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量が４〜３０モル％であり、１３５℃デカリン不溶解分が０．５重量％以上であることを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である。
【００１６】  本発明の第２の非共役ポリエン系共重合体は、特定の非共役ポリエン系共重合体であるため優れた制動性と優れた燃費性能が両立し、また、機械的強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。さらに、これを用いたゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため優れた制動性と優れた燃費性能が両立し、また、機械的強度にも優れたタイヤを得ることができる。
【００１７】  本発明の第３の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役ポリエン（Ａ２）とのランダム共重合体であって、次の（ｉｉｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことを特徴とする非共役ポリエン系共重合体である；
（ｉｉｉ）ヨウ素価が３０ｇ／１００ｇ以上である
（ｉｖ）０．０１３６≦（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊を満たす
（ここで、η０．１＊は０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｐａ・ｓ）であり、η１０＊は１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｐａ・ｓ）である。）。
（ｖ）エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役環状ポリエン（Ａ２）の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であり、かつ以下に示すＢ値が下記の式［１］の関係を満足する；
Ｂ≦（１／ａ−１）×０．４＋１      …［１］
〔式中、Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））、
ａ：エチレンモル分率、
ｃ：エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
ｅ：α−オレフィンモル分率、
ｆ：非共役ポリエンモル分率、である。〕。
【００１８】  本発明の第３の非共役ポリエン系共重合体は、特定の非共役ポリエン系共重合体であるため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには、機械強度にも優れたタイヤ用ゴム材料の原料として好適に使用することができ、タイヤ用改質剤としても用いることができる。また、これを用いたゴム組成物は上記非共役環状ポリエン系共重合体を含むため優れた燃費性能に加えて制動性が向上しており、またゴム弾性、耐候性、耐オゾン性、硬度にも優れ、さらには、機械強度にも優れたタイヤを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下、本発明に係る非共役ポリエン系共重合体、ゴム組成物およびこれらの用途について具体的に説明する。【００２０】  ［非共役ポリエン系共重合体］
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が−２５〜２０℃、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が５〜１９０であることを特徴とする。【００２１】  本発明の非共役ポリエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−２５〜２０℃、好ましくは−２０〜１０℃である。ガラス転移温度がこれら範囲内にあると、タイヤに用いた場合の安定走行時の転がり抵抗を維持しながら、路面とのグリップ性を向上できる。このガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定によって、温度分散測定時の減衰率のピークから求めることができる。【００２２】  本発明の非共役ポリエン系共重合体のムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃は、５〜１９０、好ましくは２０〜１５０、さらに好ましくは３０〜１１０である。ムーニー粘度がこれら範囲内にあると、機械強度および加工性に優れ、またタイヤに用いた場合の制動性に優れる。【００２３】  そして、本発明の非共役ポリエン系共重合体は、以下に示す第１〜３の非共役ポリエン系共重合体の何れかであることが好ましい。【００２４】  ［第１の非共役ポリエン系共重合体］
第１の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役環状ポリエン（Ａ３）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量が９３モル％を超えて９６モル％以下、好ましくは９４モル％以上９６モル％以下、非共役環状ポリエン（Ａ３）に由来する構造単位の含有量が４モル％以上７モル％未満、好ましくは４モル％以上６モル％以下であることを特徴とする。【００２５】  第１の非共役ポリエン系共重合体は、非共役環状ポリエン（Ａ３）含量が上記範囲内なので、それよりも含量が高い非共役ポリエン系共重合体に比べて硬度が低下し、タイヤに用いた場合の制動性向上効果が更に高くなる。【００２６】  第１の非共役ポリエン系共重合体のヨウ素価は、特に制限はないが、好ましくは５５ｇ／１００ｇ以下、さらに好ましくは５０ｇ／１００ｇ未満である。また、このような低いヨウ素価で同一Ｔｇの共重合体を得る為には、後に詳述するように、Ｂ値を低く調整することが一つの有効な手法である。【００２７】  ［第２の非共役ポリエン系共重合体］
第２の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位、および非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位を含むランダム共重合体であって、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量が７０〜９６モル％、好ましくは８０〜９６モル％、より好ましくは８８〜９６モル％、非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量が４〜３０モル％、好ましくは４〜２０モル％、より好ましくは４〜１２モル％であり、１３５℃デカリン不溶解分が０．５重量％以上であることを特徴とする。【００２８】  第２の非共役ポリエン系共重合体は、非共役ポリエン（Ａ２）含量が上記範囲内なので、それよりも含量が高い非共役ポリエン系共重合体に比べて硬度が低下し、タイヤに用いた場合の制動性向上効果が更に高くなる。【００２９】  第２の非共役ポリエン系共重合体の１３５℃デカリン不溶解分は、０．５重量％以上、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜３０重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。１３５℃デカリン不溶解分がこれら範囲内であると、溶液重合の場合の運転継続性の点で有利である。【００３０】  １３５℃デカリン不溶解分の測定は、以下のようにして行われる。【００３１】  １．測定方法
（１）試料を細かく裁断し、０．２５ｇ（±１０％）を秤量する（Ａ（ｇ））。
（２）５００ｍｌ三角フラスコに秤量した試料を入れ、デカリン２５０ｍｌを加える。
（３）上記三角フラスコに回転子を入れ栓をする。
（４）設定１４０℃（液温１３５℃）のアルミブロックバスに、上記ビーカーを乗せ１５分間予熱する。
（５）１５分後、回転子を回転させ攪拌溶解を６０分間行う。
（６）１５０メッシュステンレス金網容器の重量を秤量する（Ｂ（ｇ））。
（７）上記金網容器を用いて、溶解させた試料を濾過する。
（８）フラスコ内をフレッシュなデカリン（室温）で洗浄し濾過する。（この操作を３回繰り返す）
（９）金網容器内をフレッシュなデカリン（室温）で洗浄する。
（１０）金網容器を１０５±５℃減圧乾燥器で１Ｈｒ乾燥する。
（１１）室温で１Ｈｒ放冷後、金網容器の重量を秤量する（Ｃ（ｇ））。【００３２】  ２．計算方法
デカリン不溶解分（％）＝（Ｃ−Ｂ）×１００／Ａ
なお、ヨウ素価は特に制限はないが、好ましくは８０ｇ／１００ｇ以下、さらに好ましくは７０ｇ／１００ｇ未満である。【００３３】  ［第３の非共役ポリエン系共重合体］
第３の非共役ポリエン系共重合体は、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役ポリエン（Ａ２）とのランダム共重合体であって、次の（ｉｉｉ）〜（ｖ）の要件を満たすことを特徴とする；
（ｉｉｉ）ヨウ素価が３０ｇ／１００ｇ以上である
（ｉｖ）０．０１３６≦（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊を満たす
（ここで、η０．１＊は０．１ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｐａ・ｓ）であり、η１０＊は１０ｒａｄ／ｓｅｃにおける粘度（Ｐａ・ｓ）である。）。
（ｖ）エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役環状ポリエン（Ａ２）の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であり、かつ以下に示すＢ値が下記の式（１）の関係を満足する；
Ｂ≦（１／ａ−１）×０．４＋１      …［１］
〔式中、Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））、
ａ：エチレンモル分率、
ｃ：エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
ｅ：α−オレフィンモル分率、
ｆ：非共役ポリエンモル分率、である。〕。【００３４】  第３の非共役ポリエン系共重合体のα−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位の含有量は、好ましくは７０〜９６モル％、より好ましくは８０〜９６モル％、特に好ましくは８８〜９６モル％、非共役ポリエン（Ａ２）に由来する構造単位の含有量は、好ましくは４〜３０モル％、より好ましくは４〜２０モル％、特に好ましくは４〜１２モル％である。非共役ポリエン（Ａ２）含量が上記範囲内であると、それよりも含量が高い非共役ポリエン系共重合体に比べて硬度が低下し、タイヤに用いた場合の制動性向上効果が更に高くなる。【００３５】  第３の非共役ポリエン系共重合体のヨウ素価は、３０ｇ／１００ｇ以上、好ましくは３０〜１００ｇ／１００ｇ、より好ましくは３５〜７０ｇ／１００ｇである。ヨウ素価が上記範囲にあると、タイヤに用いた場合の強度に問題が生じない。【００３６】  第３の非共役ポリエン系共重合体の前記（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊は、０．０１３６≦（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊、好ましくは０．０１４１≦（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊、より好ましくは０．０１４７≦（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊を満たす。この（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊が上記範囲を満たせば、タイヤに用いた場合の強度が優れる。（η０．１＊）０．３８５９／η１０＊を上記範囲内にするには、重合可能な二重結合を複数持つモノマーを共重合する等の方法によりポリマーに長鎖分岐を導入する、または分子量が大きなポリマーを少量添加するようにすればよい。【００３７】  これらη０．１＊、η１０＊の値は、次の方法により求めることができる。【００３８】  直径２５ｍｍ、２ｍｍ厚の円盤状サンプルについて、レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−ＩＩ）を用いて、測定温度１９０℃、周波数０．０１〜５００ｒａｄ／ｓ、および歪率１．０％の条件でη＊（複素粘性率）の周波数依存性を測定する。なお、０．１ｒａｄ／ｓでのη＊がη０．１＊、１０ｒａｄ／ｓでのη＊がη１０＊である。一般の共重合体では、この比が大きくない。この比が相対的に大きいことは一般の共重合体に比較して、例えば長鎖分岐が多い構造をとっているものと推定される。【００３９】  ［Ｂ値］
本発明の非共役ポリエン系共重合体において、低非共役環状ポリエン含量および／または低ヨウ素価で同一Ｔｇとするには、Ｂ値の低い共重合体を製造することが一つの手法である。【００４０】  このような点から、本発明の非共役ポリエン系共重合体において、エチレンに由来する構造単位の含量が炭素数２〜２０のα−オレフィン（Ａ１）と非共役環状ポリエン（Ａ２）の合計１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であり、かつ以下に示すＢ値が望ましくは下記の式［１］、好ましくは式［２］、より好ましくは式［３］、特に好ましくは式［４］の関係を満足することが好適な態様のひとつである。なお、前述した第３の非共役ポリエン系共重合体は式［１］を満たすことを条件の一つとしている。【００４１】      Ｂ≦（１／ａ−１）×０．４＋１      …［１］
Ｂ≦（１／ａ−１）×０．３＋１      …［２］
Ｂ≦（１／ａ−１）×０．２＋１      …［３］
Ｂ≦（１／ａ−１）×０．１５＋１    …［４］
Ｂ値が上記式［１］を満足する非共役ポリエン系共重合体を製造するには、例えば後述する化学式（８）または化学式（９）で表されるメタロセン化合物を使用する方法がある。【００４２】  Ｂ値とは、下記式から求められる共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標である。【００４３】    Ｂ≦（１／ａ−１）×０．４＋１      …［１］
〔式中、Ｂ＝（ｃ＋ｄ）／（２×ａ×（ｅ＋ｆ））、
ａ：エチレンモル分率、
ｃ：エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率、
ｄ：エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率、
ｅ：α−オレフィンモル分率、
ｆ：非共役ポリエンモル分率、である。〕
ここで上記ａ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１５，３５３（１９８２）、Ｊ．Ｒａｙ（Ｍａｃｒｉｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０，７７３（１９７７）らの報告に基づいて求めることができる。【００４４】  この報告では、エチレン−プロピレンからなるコポリマーを用いて、ポリマー主鎖にある炭素原子（メチレン基）のダイアッドを１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求め、コポリマーの共重合の形態であるランダム性やブロック性に関し、コポリマーのシークエンスより論じている。【００４５】  数式１において、α−オレフィンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率、及び非共役ポリエン同士のダイアッドモル分率は共に分率が低いので、本発明では考慮しない。また、エチレンと非共役ポリエンとのダイアッドモル分率は、非共役ポリエンのモル分率の２倍とした。【００４６】  上記式［１］において、Ｂ値が大きいほど、α−オレフィン単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、Ｂ値が小さくなるほどα−オレフィン単位の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。【００４７】  本発明の非共役ポリエン系共重合体については、モル分率をポリエンの特定のカーボンに基づく吸収強度を利用して別途算出し、上記仮定を行ってエチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率を算出した。その他のメチレン炭素による連鎖帰属については上記文献によった。【００４８】  以下に、本発明の共重合体であるエチレン、プロピレン、及び５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）から得られる非共役環状ポリエン系共重合体を一例として取り上げ、応用として、Ｂ値を求めた方法を具体的に示す。【００４９】  先ず次の９種のＮＭＲメチレン炭素の吸収強度の積分値を求めた。
（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ
ここで、（７）から（９）における数字と英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれＥはＥ体、ＺはＺ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の２つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にあるメチレン炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から３番目である場合、その炭素原子はαγとなる。
2005105867.tif 000002
【００５０】  実際に積分値を求める場合、（２）は３７〜３９ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を、（６）は２９〜３１ｐｐｍ付近の複数ピークの合計からγγとγδピークを除いた数値を、（９）は４４〜４８ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を採用した。【００５１】  また、ααは次の通りにより算出した。なおピークの同定は、上記文献によった
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）
次いで、３種のモノマー間により得られる６種のダイアッドは、得られた積分値より、次の通り算出した。なお、組成が少量であるＥＮＢに由来するダイアッドのＮＮ（ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖）とＮＰ（ＥＮＢ−プロピレン連鎖）は０とした。ＮＥに関するダイアッドは、ＥＮＢの環状上の炭素原子の帰属される吸収強度より算出したモル分率に相当する値を２倍して用いた。【００５２】  ＰＰ（プロピレン−プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン−エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン−エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ）／４
ＮＥ（ＥＮＢ−エチレン連鎖）＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２
最後に、組成の各モル分率は次の通り算出した。【００５３】  ａ（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ｃ（エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率）＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋ＮＥ）
ｄ（エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率）＝ＮＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋ＮＥ）
ｅ（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ｆ（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
以上で求めた組成の各モル分率を用いて、上記数式１に代入して数式２とし、Ｂ値を算出した。【００５４】  Ｂ＝［（ＰＥ＋ＮＥ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＮＥ＋ＥＥ）］／［（ＥＥ＋ＰＥ／２）〔（ＰＰ＋ＰＥ／２）＋（３Ｅ＋３Ｚ）〕／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）２］・・・［数式Ａ］
上記数式Ａにおいて、Ｂ値が大きいほど、α−オレフィン（プロピレン）単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン（プロピレン）単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、Ｂ値が小さくなるほど非共役環状ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。【００５５】  ブロック性が高いと、例えば環状ポリエンを同じコモノマー量導入した場合に、Ｔｇの上がり方が大きい傾向にあり、逆に同じＴｇを少ないコモノマー（環状ポリエン）量で達成できる。一方、ブロック性により高いＴｇを達成しつつ、より少ないコモノマー（環状ポリエン）量の使用により、非共役ポリエン系共重合体に柔軟性を付与することができる。柔軟性の指標としては、例えば、後述する実施例でのＭ１００値が挙げられる。【００５６】  ［α−オレフィン（Ａ１）］
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成するα−オレフィン（Ａ１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数２〜２０、好ましくは２〜１５のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィン（Ａ１）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。【００５７】  本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン（Ａ１）に由来する構造単位として少なくともエチレンに由来する構造単位を含み、エチレンに由来する構造単位／炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比が１００／０〜１／９９であることが好ましい。さらに、先に説明した第１及び第３の非共役ポリエン系共重合体においては、エチレンに由来する構造単位／炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比は、より好ましくは１００／０〜５０／５０、特に好ましくは９５／５〜５０／５０である。また、先に説明した第２の非共役ポリエン系共重合体においては、エチレンに由来する構造単位／炭素数３以上のα−オレフィンに由来する構造単位のモル比は、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。【００５８】  ［非共役ポリエン（Ａ２）］
本発明の非共役ポリエン系共重合体を構成する非共役ポリエン（Ａ２）としては、非共役不飽和結合を２個以上有する化合物が制限なく使用でき、非共役環状ポリエン（Ａ３）、非共役鎖状ポリエン（Ａ４）の何れも用いることができる。特に、非共役ポリエン（Ａ２）の少なくとも一部が非共役環状ポリエン（Ａ３）であることが好ましく、非共役環状ポリエン（Ａ３）は、非共役ポリエン（Ａ２）の合計１００モル％に対して、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは５０モル％以上である。さらに、非共役ポリエン（Ａ２）のすべてが非共役環状ポリエン（Ａ３）であることが好ましい態様である。【００５９】  また、本発明の非共役ポリエン系共重合体においては、非共役ポリエン（Ａ２）としては、炭素・炭素二重結合のうち触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に１個のみ存在する非共役ポリエン（Ａ２−１）と、炭素・炭素二重結合のうち当該触媒で重合可能な炭素・炭素二重結合が、１分子内に２個存在する非共役ポリエン（Ａ２−２）の何れを用いてもよい。【００６０】  このうち、重合可能な炭素・炭素二重結合が１分子中に１個のみ存在する非共役ポリエン（Ａ２−１）には、両末端がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）である鎖状ポリエンは含まれない。このような非共役ポリエン（Ａ２−１）において２個以上の炭素・炭素二重結合が存在する場合には、１個の炭素・炭素二重結合のみが、分子末端にビニル基として存在し、他の炭素・炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）は、分子鎖（主鎖、側鎖を含む）中に内部オレフィン構造の形で存在していることが好ましい。なお、非共役環状ポリエン（Ａ３）、非共役鎖状ポリエン（Ａ４）の範囲には、上述した非共役ポリエン（Ａ２−１）および非共役ポリエン（Ａ２−２）も含まれる。【００６１】  非共役環状ポリエン（Ａ３）として具体的には、例えば下記式（１−１）で表される化合物が挙げられる。
2005105867.tif 000003
〔式（１−１）中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表す。〕
式（１−１）において、Ｒ１〜Ｒ４で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子などが挙げられる。【００６２】  また、式（１−１）において、Ｒ１〜Ｒ４で示される炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基および二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基などが挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、上記のようなアルキル基を形成している水素原子の少なくとも一部がフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換された基が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。不飽和の炭化水素基としては、ビニル基、アリル基などが挙げられる。【００６３】  また、式（１−１）において、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２個、すなわちＲ１とＲ２とが、Ｒ３とＲ４とが、Ｒ１とＲ３とが、Ｒ２とＲ４とが、Ｒ１とＲ４とが、あるいはＲ２とＲ３とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。【００６４】  また前記式（１−１）において、Ｒ１とＲ２とで、またはＲ３とＲ４とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素数１〜２０のアルキリデン基であり、具体的な例としてはメチレン基（ＣＨ２＝）、エチリデン基（ＣＨ３ＣＨ＝）、プロピリデン基（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ＝）およびイソプロピリデン基（（ＣＨ３）２Ｃ＝）などが挙げられる。【００６５】  なお、式（１−１）で表される非共役環状ポリエン（Ａ３）は、例えば、以下の［ｉ］から［ｉｖ］のいずれかを満たす；
［ｉ］Ｒ１〜Ｒ４が互いに結合して形成される単環または多環が二重結合を有すること
［ｉｉ］Ｒ１とＲ２とで、またはＲ３とＲ４とでアルキリデン基が形成されること
［ｉｉｉ］Ｒ１とＲ３とが、またはＲ２とＲ４とが互いに結合して二重結合が形成されていること
［ｉｖ］Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つは二重結合を１個以上有する不飽和の炭化水素基であること。〕。【００６６】  式（１−１）で表される非共役環状ポリエン（Ａ３）の具体的なものとしては、Ｒ１とＲ２とで、またはＲ３とＲ４とでアルキリデン基を形成したアルキリデン基を有するアルキリデン基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−１）、Ｒ１〜Ｒ４のうちの任意の２個が互いに結合して１個以上の二重結合を有する単環または多環を形成した多環式非共役環状ポリエン（Ａ３−２）、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが二重結合を１個以上有する１価の不飽和炭化水素基である不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−３）、Ｒ１とＲ３とが、またはＲ２とＲ４とが互いに結合して二重結合を形成しており、橋頭炭素原子同士または縮合環の共有炭素原子同士を結ぶ線を対称軸とした場合に環が左右対称性を有する環対称性非共役環状ポリエン（Ａ３−４）などが挙げられる。【００６７】  前記アルキリデン基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−１）の具体的なものとしては、下記式（１−２）
2005105867.tif 000004
〔式（１−２）中、ｓは０〜２の整数、Ｒ１７はアルキリデン基、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選ばれる原子または基を表し、Ｒ１８とＲ１９とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエンが挙げられる。【００６８】  式（１−２）のＲ１７で示されるアルキリデン基の具体的なものとしては、メチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などの炭素数１〜２０のアルキリデン基が挙げられる。【００６９】  式（１−２）のｓは０が好ましい。Ｒ１８およびＲ１９で示されるハロゲン原子としては、前記と同じものが挙げられる。また炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基などが挙げられる。【００７０】  式（１−２）で表されるアルキリデン基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−１）の具体的なものとしては、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。これらの中では５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
2005105867.tif 000005
2005105867.tif 000006
【００７１】  前記多環式非共役環状ポリエン（Ａ３−２）の具体的なものとしては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、ジメチルジシクロペンタジエンおよび下記の化合物などが挙げられる。
2005105867.tif 000007
【００７２】  前記不飽和炭化水素基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−３）の具体的なものとしては、５−ビニル−２−ノルボルネンおよび下記の化合物などが挙げられる。
2005105867.tif 000008
【００７３】  前記環対称性非共役環状ポリエン（Ａ３−４）の具体的なものとしては、下記の化合物などが挙げられる。
2005105867.tif 000009
2005105867.tif 000010
【００７４】  前記式（１−１）で表される非共役環状ポリエン（Ａ３）としては、ｍが０の非共役環状ポリエンが好ましく、特に前記式（１−１）においてｍが０のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−１）、すなわち前記式（１−２）においてｓが０のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−１）、または前記式（１−１）においてｍが０の多環式非共役環状ポリエン（Ａ３−２）が好ましい。その中でも最も好ましいものは前記式（１−２）においてｓが０のアルキリデン基含有非共役環状ポリエン（Ａ３−１）であり、具体的には５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）が最も好ましい。【００７５】  非共役鎖状ポリエン（Ａ４）として具体的には、例えば、直鎖状の１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、分岐のある鎖状の７−メチル−１，６−オクタジエン、６，７−ジメチル−１，６−オクタジエンなどが代表例として挙げられる。【００７６】  他の非共役鎖状ポリエンとしては、例えば１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のα，ω−ジエン等が挙げられる。【００７７】  また、他の非共役鎖状ポリエン（Ａ４）としては、例えば下記式（２−１）で表される非共役トリエンまたはテトラエン（Ａ４−１）が挙げられる。
2005105867.tif 000011
【００７８】  式（２−１）中、ｐおよびｑは０または１（ただしｐとｑとは同時に０ではない）、ｆは０〜５の整数（ただしｐとｑの両方が１の場合ｆは０ではない）、ｇは１〜６の整数、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ８は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基または−（ＣＨ２）ｎ−ＣＲ１０＝Ｃ（Ｒ１１）Ｒ１２で表される基（ここでｎは１〜５の整数、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ１２は炭素数１〜３のアルキル基である）である（ただしｐとｑの両方が１の場合、Ｒ９は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である）。【００７９】  前記式（２−１）で示される非共役トリエンまたはテトラエン（Ａ４−１）の中でも下記式（２−２）で示される非共役トリエン（Ａ４−２）が、制動性と燃費特性とのバランス、加硫特性、加硫時の取り扱い性（スコーチ安定性）などの点で好ましい。
2005105867.tif 000012
【００８０】  式（２−２）中、Ｒ１〜Ｒ５はそれぞれ独立して水素原子、メチル基またはエチル基である。ただし、Ｒ４とＲ５とが同時に水素原子になることはない。【００８１】  なお、前記式（２−２）で示される非共役トリエン（Ａ４−２）は、前記式（２−１）で示される非共役トリエンまたはテトラエン（Ａ４−１）においてｆが０、ｇが２、ｐが０、ｑが１、ＲおよびＲ６が水素原子である非共役トリエンである。さらに前記式（２−２）で示される非共役トリエン（Ａ４−２）の中でも、Ｒ３およびＲ５がどちらもメチル基である化合物が好ましく、このような非共役トリエン（Ａ４−２）をモノマー原料として用いて得られる本発明の非共役ポリエン系共重合体は、後述のゴム組成物からタイヤを製造した場合に、制動性および燃費性能がどちらも特に優れた性能を有した状態で両立する。【００８２】  前記式（２−１）で示される非共役トリエンまたはテトラエン（Ａ４−１）としては、具体的には下記化合物などが挙げられる（ただし、前記式（２−２）に含まれる化合物は除く）。
2005105867.tif 000013
2005105867.tif 000014
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2005105867.tif 000018
【００８３】  前記式（２−２）で示される非共役トリエン（Ａ４−２）としては、具体的には下記化合物などが挙げられる。
2005105867.tif 000019
2005105867.tif 000020
【００８４】  前記式（２−１）で示される非共役トリエンまたはテトラエン（Ａ４−１）は、公知の方法で製造することができ、例えば、本願出願人が出願した特開平９−２３５３２７号公報、特開２００１−１１４８３７号公報などに詳細に記載されている。【００８５】  ［非共役ポリエン系共重合体の製法］
本発明の非共役ポリエン系共重合体は、α−オレフィン（Ａ１）および非共役ポリエン（Ａ２）、好ましくはα−オレフィン（Ａ１）および非共役環状ポリエン（Ａ３）を、触媒の存在下に共重合させることにより製造することができる。【００８６】  第１の非共役ポリエン系共重合体の製造に用いる触媒としては、例えば、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（Ｃ）と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ）とからなる触媒などが使用できる。第２の非共役ポリエン系共重合体の製造に用いる触媒としては、例えば、可溶性バナジウム化合物（ｃ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｄ−１）とからなる触媒等のバナジウム系触媒が挙げられる。第３の非共役ポリエン系共重合体の製造に用いる触媒としては、例えば、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）などの遷移金属化合物（Ｃ）と、有機アルミニウム化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物（Ｄ）および／またはイオン化イオン性化合物（Ｅ）とからなる触媒などが使用できる。【００８７】  触媒の具体的なものとしては、（１）可溶性バナジウム化合物（ｃ−１）と、有機アルミニウム化合物（ｄ−１）とからなるバナジウム系触媒、および（２）１〜１８族で示される周期表（以下同じ）の４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物（ｃ−２）と、有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）および／またはイオン化イオン性化合物（ｅ−１）とからなるメタロセン系触媒などが挙げられる。【００８８】  前記バナジウム系触媒を形成する可溶性バナジウム化合物（ｃ−１）としては、下記式（３）または（４）で表されるバナジウム化合物などが挙げられる。
ＶＯ（ＯＲ）ａＸｂ      …（３）
Ｖ（ＯＲ）ｃＸｄ        …（４）
〔式（３）および（４）中、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子である。ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす。〕
上記可溶性バナジウム化合物（ｃ−１）としては、電子供与体を接触させて得られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用いることもできる。【００８９】  バナジウム系触媒を形成する有機アルミニウム化合物（ｄ−１）としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる。このような化合物としては、例えば式（５）
（Ｒ１）ｍＡｌ（ＯＲ２）ｎＨｐＸｑ      …（５）
〔式（５）中、Ｒ１およびＲ２は炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互いに同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。〕で表される有機アルミニウム化合物などが挙げられる。【００９０】  前記メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物（ｃ−２）は、周期表４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的には下記式（６）で表される。
ＭＬｘ      …（６）
〔式（６）中、Ｍは周期表４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍの原子価、Ｌは配位子である。〕
式（６）において、Ｍで示される遷移金属の具体的なものとしては、ジルコニウム、チタンおよびハフニウムなどが挙げられる。式（６）において、Ｌは遷移金属に配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。【００９１】  式（６）で表される化合物が配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、置換基を有していてもよいアルキレン基又は置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。【００９２】  前記式（６）で表されるメタロセン化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記式（７）で表される。
Ｒ２ｋＲ３ｌＲ４ｍＲ５ｎＭ      …（７）
〔式（７）中、Ｍは式（６）の遷移金属、Ｒ２はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。〕【００９３】  また、メタロセン化合物（ｃ−２）としては、前記式（７）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも２個、例えばＲ２およびＲ３がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。【００９４】  また、メタロセン化合物（ｃ−２）として、下記式（８）で表される化合物を用いることもできる。
ＬａＭＸ２      …（８）
〔式（８）中、Ｍは周期表４族またはランタニド系列の金属である。Ｌａは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたは２０以下の炭素、ケイ素またはゲルマニウムを含有する炭化水素基、シリル基またはゲルミル基である。〕【００９５】  式（８）で表される化合物の中では、下記式（９）で表される化合物が好ましい。
2005105867.tif 000021
【００９６】  式（９）中、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、Ｘは式（８）と同様である。ＣｐはＭにπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表１４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）、Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成してもよい。【００９７】  式（８）または（９）で表されるメタロセン化合物（ｃ−２）としては、中心の金属原子がチタンであり、１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有するチタン化合物が好ましく用いられる。本発明の非共役ポリエン系共重合体のＢ値を前記式［１］を満たすようにする方法の一つは、上記式（８）または式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することである。【００９８】  次に、メタロセン系触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）およびイオン化イオン性化合物（ｅ−１）について説明する。有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｄ−２）であってもよい。【００９９】  このような公知のアルミノオキサンは、具体的には下記式（１１）または（１２）で表される。
2005105867.tif 000022
〔式（１１）および（１２）において、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。〕
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）（ｅ−１）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。【０１００】  本発明の非共役ポリエン系共重合体を製造するには、所望の触媒の存在下に、α−オレフィン（Ａ１）および非共役ポリエン（Ａ２）を、通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、モノマーを溶媒として用いてもよい。【０１０１】  共重合はバッチ法または連続法いずれの方法で行ってもよい。共重合をバッチ法で実施するに際しては、前記触媒は所望の濃度で用いられる。【０１０２】  共重合反応の温度や圧力はモノマーや触媒の種類に応じて適宜決定すればよく、通常、温度は−５０〜＋１５０℃の範囲内で、圧力は０〜７．８ＭＰａの範囲内で最適な条件で行えばよい。【０１０３】  特に、本発明の第２の非共役ポリエン系共重合体を製造する場合は、前記のバナジウム系触媒を用いて、前記の非共役ポリエン（Ａ２−１）と非共役ポリエン（Ａ２−２）とを併用して上記の条件下で重合する方法、または、非共役ポリエン（Ａ２−２）を用いて、高いポリマー濃度で重合すること、あるいは更に高い濃度で行うことおよび／またはヨウ素価を増やすことにより不溶解分量を増大させる方法などが好ましい。【０１０４】  また、特に、特に、本発明の第３の非共役ポリエン系共重合体を製造する場合は、本発明の第１の非共役ポリエン系共重合体を得る際に好ましく用いられる前記メタロセン触媒を同様に用いて、前記の非共役ポリエン（Ａ２−１）と非共役ポリエン（Ａ２−２）とを併用して上記の条件下で重合する方法、または、非共役ポリエン（Ａ２−２）を用いて、重合温度は９０℃以上、好ましくは１１０℃以上の比較的高い温度で重合する方法などが好ましい。【０１０５】  本発明の第２および第３の非共役ポリエン系共重合体を製造する場合に、非共役ポリエン（Ａ２−１）と非共役ポリエン（Ａ２−２）を用いることが好ましい場合において、それらの量比は、非共役ポリエン（Ａ２−１）に由来する構造単位の含有量が、非共役ポリエン（Ａ２−２）に由来する構造単位の含有量の１／１０〜１０００倍モル、好ましくは１／１０〜５００倍モルとなるように設定することが好ましい。【０１０６】  共重合に際して、α−オレフィン（Ａ１）および非共役ポリエン（Ａ２）は、前記特定組成の非共役ポリエン系共重合体が得られるような量で重合系に供給される。また共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。【０１０７】  上記のようにして共重合を行うと、本発明の非共役ポリエン系共重合体は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は、常法により処理され、非共役ポリエン系共重合体が得られる。【０１０８】  ［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、本発明の非共役ポリエン系共重合体（以下、非共役ポリエン系共重合体（Ａ）と表記する）とジエン系ゴム（Ｂ）とを含むゴム組成物である。これらの成分の含有割合は、非共役ポリエン系共重合体（Ａ）／ジエン系ゴム（Ｂ）の重量比で６０／４０〜０．１／９９．９、好ましくは５０／５０〜１／９９、さらに好ましくは４０／６０〜５／９５である。両成分の含有割合が上記範囲にあると、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができるほか、耐候性の改良、減衰率のコントロール等で優れた特徴が発揮されるゴム組成物を得ることができ、また上記好ましい範囲、さらに好ましい範囲の含有割合になる程、制動性と燃費性能とのバランスにより優れ、また耐候性の改良、減衰率のコントロール等でより優れたゴム組成物を得ることができる。【０１０９】  本発明では、非共役ポリエン系共重合体（Ａ）を使用するために、特に上記ジエン系ゴム（Ｂ）との共加硫後の硬度を低くすることができ、タイヤとして好ましい。【０１１０】  本発明で用いるジエン系ゴム（Ｂ）としては、主鎖に二重結合を有するゴムであり、かつ共役ジエン化合物由来の構成単位を少なくとも一部に有する公知のジエン系ゴムが制限なく使用できるが、共役ジエン化合物を主モノマーとする重合体または共重合体ゴムが好ましい。ジエン系ゴム（Ｂ）には、天然ゴム（ＮＲ）、水添ゴムも含まれる。ジエン系ゴムとしては、ヨウ素価が１００以上、好ましくは２００以上、さらに好ましくは２５０以上のものが望ましい。【０１１１】  ジエン系ゴム（Ｂ）の具体的なものとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ニトリルゴム、水添ニトリルゴムなどが挙げられる。これらの中では天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）が好ましく、特にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が好ましい。ジエン系ゴム（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。【０１１２】  天然ゴム（ＮＲ）としては、グリーンブック（天然ゴム各種等級品の国際品質包装基準）により規格化された天然ゴムを用いることができる。イソプレンゴム（ＩＲ）としては、比重が０．９１〜０．９４、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が３０〜１２０のものが好ましく用いられる。【０１１３】  スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、比重が０．９１〜０．９８、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。ブタジエンゴム（ＢＲ）としては、比重が０．９０〜０．９５、ムーニー粘度ＭＬ（１＋４）１００℃が２０〜１２０のものが好ましく用いられる。【０１１４】  本発明のゴム組成物は、加硫可能なゴム組成物であり、未加硫のままで用いることもできるが、加硫物として用いると、より一層優れた特性を発現させることができる。加硫は、加硫剤（Ｆ）を使用して加熱する方法、あるいは加硫剤（Ｆ）を用いずに電子線を照射する方法などにより行うことができる。【０１１５】  本���明のゴム組成物を加熱により加硫する場合には、ゴム組成物中に加硫剤（Ｆ）、加硫促進剤、加硫助剤などの加硫系を構成する化合物を配合することができる。加硫剤（Ｆ）としては、イオウ、イオウ系化合物および有機過酸化物など、従来より知られる各種の加硫剤を用いることができる。中でも、イオウまたはイオウ系化合物が好ましく、特にイオウを用いると優れた特性のゴム組成物を得ることができるので好ましい。非共役ポリエン系共重合体（Ａ）とジエン系ゴム（Ｂ）との合計１００質量部に対して、イオウまたはイオウ系化合物の添加量は好ましくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５質量部であり、有機過酸化物の添加量は好ましくは０．０５〜１５重量部、より好ましくは０．１５〜５質量部である。また、イオウまたはイオウ化合物を用いる場合は加硫促進剤を併用することが好ましく、有機過酸化物を用いる場合は加硫助剤を併用することが好ましい。【０１１６】  本発明のゴム組成物には、カーボンブラックや無機充填剤等の補強剤；石油系、コールタール系、脂肪油系、ロウ類、脂肪酸塩、合成高分子物質等の軟化剤を、充填剤（Ｇ）として配合することもできる。さらに、他の成分として発泡剤、発泡助剤等の発泡系を構成する化合物、酸化防止剤（安定剤）、加工助剤、可塑剤、着色剤、他のゴム配合剤など、種々の薬剤などを配合することができる。これらは、用途に応じてその種類、含有量が適宜選択される。【０１１７】  ［ゴム組成物の調製］
本発明のゴム組成物は、非共役ポリエン系共重合体（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）および必要により配合する上記のような他の成分から、一般的なゴム配合物の調製方法によって調製することができる。例えばバンバリーミキサー、ニーダー、インターミックス等のインターナルミキサー類を用いて、非共役ポリエン系共重合体（Ａ）、ジエン系ゴム（Ｂ）および必要により配合する他の成分を、８０〜１７０℃の温度で３〜１０分間混練した後、加硫剤（Ｆ）および必要に応じて加硫促進剤、加硫助剤、発泡剤などを加えて、ロール類あるいはニーダーを用いて、ロール温度４０〜８０℃で５〜３０分間混練した後、分出しすることにより調製することができる。このようにして通常リボン状またはシート状のゴム組成物（配合ゴム）が得られる。上記のインターナルミキサー類での混練温度が低い場合には、加硫剤（Ｆ）、加硫促進剤、発泡剤などを同時に混練することもできる。【０１１８】  本発明のゴム組成物の加硫物（加硫ゴム）は、上記のような未加硫のゴム組成物を、通常押出成形機、カレンダーロール、プレス、射出成形機またはトランスファー成形機などの成形機を用いた種々の成形法よって所望形状に予備成形し、成形と同時にまたは成形物を加硫槽内に導入して加熱するか、あるいは電子線を照射することにより加硫して得ることができる。発泡体の場合は、発泡剤を配合した未加硫のゴム配合物を上記のような方法で加硫することにより、加硫とともに発泡が進行し、発泡体が得られる。【０１１９】  上記ゴム組成物を加熱により加硫する場合には、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチームまたはＬＣＭ（熱溶融塩槽）などの加熱形態の加熱槽を用いて、１５０〜２７０℃の温度で１〜３０分間加熱することが好ましい。【０１２０】  また加硫剤（Ｆ）を使用せずに電子線照射により加硫する場合は、予備成形されたゴム組成物に、０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。成形・加硫に際しては、金型を用いてもよく、また金型を用いないでもよい。金型を用いない場合には、ゴム組成物は通常連続的に成形・加硫される。【０１２１】  本発明のゴム組成物は、路面とのグリップ性の向上による制動性の向上と、安定走行時の転がり抵抗の低減による燃費の向上との両者を両立させることができ、このため本発明のゴム組成物を原料として用いることにより優れた制動性と優れた燃費性能とが両立したタイヤを得ることができる。また本発明のゴム組成物は、耐候性、耐オゾン性、ゴム弾性、機械強度、硬度などにも優れている。【０１２２】  本発明のゴム組成物はゴム製品の原料として幅広く利用することができるが、タイヤ用ゴム材料として好適に使用することができる。タイヤ用ゴム材料の具体的なものとしては、タイヤトレッド、タイヤサイドウォールなどの材料が挙げられる。これらの中では、タイヤトレッドの材料（原料）として用いるのが最も好ましく、この場合本発明のゴム組成物の特性が最も効果的に発揮され、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れたタイヤを��ることができる。【０１２３】本発明のゴム組成物は、前記した（Ａ）非共役ポリエン系共重合体と（Ｂ）ジエン系ゴムだけからなっていてもよいし、他のゴム、他の樹脂、加硫剤（Ｆ）、加硫助剤、加硫促進剤、充填剤（Ｇ）や他の成分、例えば前述した添加剤などが含まれていてもよい。【０１２４】  本発明のゴム組成物において、非共役ポリエン系共重合体（Ａ）及びとジエン系ゴム（Ｂ）の合計の含有量は好ましくは３重量％以上、より好ましくは５〜９０重量％である。本発明のゴム組成物は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。【０１２５】  ［タイヤ用改質剤］
本発明のタイヤ用改質剤は、本発明の非共役ポリエン系共重合体（Ａ）からなるものである。例えばジエン系ゴムを含むタイヤにおいて、本発明のタイヤ用改質剤を添加することで、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れたタイヤを与えることができる。【０１２６】  ［タイヤ用ゴム材料］
本発明のタイヤ用ゴム材料は本発明のゴム組成物からなるものである。本発明のタイヤ用ゴム材料は優れた制動性と優れた燃費性能とが両立しているほか、ゴム弾性、機械強度、耐候性、耐オゾン性、硬度などにも優れている。【０１２７】  ［タイヤトレッドおよびタイヤ］
本発明のタイヤトレッドは本発明のタイヤ用ゴム材料を加硫して得られるものである。このタイヤトレッドは、優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。また、本発明のタイヤはこのタイヤトレッドを備えたものである。このタイヤは優れた制動性と優れた燃費性能とが両立し、さらに耐候性、耐オゾン性などにも優れている。
【実施例】
【０１２８】  以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。【０１２９】［実施例Ｘ１］
重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機付き反応器を用い、温度を８０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。主触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４、また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（以下「ＴＩＢＡ」と表記する。）を用いた。原料供給条件は次の通りである。
［表１］
【表１】
2005105867.tif 000023
【０１３０】  得られた重合液に標準的なスチームストリッピング操作を行い樹脂を得た。得られた共重合体は、エチレン含量６４．４ｍｏｌ％、プロピレン含量３０．１ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量５．５ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．６ｋｇであった。【０１３１】［実施例Ｘ２］
原料供給条件を変更した以外は、実施例Ｘ１と同条件で行った。原料供給条件は次の通りである。
［表２］
【表２】
2005105867.tif 000024
【０１３２】  得られた共重合体は、エチレン含量６５．１ｍｏｌ％、プロピレン含量３０．３ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量４．６ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．６ｋｇであった。【０１３３】  ［比較例Ｘ１］
原料供給条件を変更した以外は、実施例Ｘ１と同条件で行った。原料供給条件は次の通りである。
［表３］
【表３】
2005105867.tif 000025
【０１３４】  得られた共重合体は、エチレン含量６２．８ｍｏｌ％、プロピレン含量２９．８ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量７．４ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．９ｇであった。【０１３５】  ［比較例Ｘ２］
原料供給条件を変更した以外は、実施例Ｘ１と同条件で行った。原料供給条件は次の通りである。
［表４］
【表４】
2005105867.tif 000026
【０１３６】  得られた樹脂は、エチレン含量６５．９ｍｏｌ％、プロピレン含量３０．６ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量３．５ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．５ｋｇであった。【０１３７】  ［比較例Ｘ３］
触媒および原料供給条件を変更したこと、重合を４０℃で行ったこと、スチームストリッピング前に標準的脱灰を実施したこと以外は、実施例Ｘ１と同条件で行った。主触媒はジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。原料供給条件は次の通りである。
［表５］
【表５】
2005105867.tif 000027
【０１３８】  得られた共重合体は、エチレン含量６０．９ｍｏｌ％、プロピレン含量３０．１ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量９．０ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり０．７１ｋｇであった。【０１３９】  以上の結果を下記表６にまとめて示す。
［表６］
【表６】
2005105867.tif 000028
【０１４０】＊１Ｂ値は以下のようにして求めた。
先ず次の９種のＮＭＲ積分値を求めた。
（１）αβ、（２）αγ＋αδ、（３）βγ、（４）βδ、（５）γδ、（６）δδ、（７）３Ｅ、（８）３Ｚ、
（９）αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ
ここで、（７）から（９）における数字と英字からなるシンボルは、ＥＮＢに由来する炭素であり、数字は下記式中の位置を示し、英字はそれぞれＥはＥ体、ＺはＺ体であることを表す。また、ギリシア文字は、最短の２つのメチル基が結合している主鎖上の炭素原子間にある炭素原子の位置を示し、メチル基が結合している炭素原子の隣の炭素原子をαとする。例えば、主鎖上のある炭素原子が、一方のメチル基が結合している炭素原子の隣であり、他方のメチル基が結合している炭素原子から３番目である場合、その炭素原子はαγとなる。
2005105867.tif 000029
【０１４１】  実際に積分値を求める場合、（２）は３７〜３９ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を、（６）は２９〜３１ｐｐｍ付近の複数ピークの合計からγγとγδピークを除いた数値を、（９）は４４〜４８ｐｐｍ付近の複数ピークの合計を採用した。【０１４２】  また、ααは次の通りにより算出した。なおピークの同定は、上記文献によった。
αα＝αα＋１Ｚ＋５Ｅ＋５Ｚ＋６Ｅ＋６Ｚ−２×３Ｅ−３×３Ｚ
＝（９）−２×（７）−３×（８）【０１４３】  次いで、３種のモノマー間により得られる６種のダイアッドは、得られた積分値より、次の通り算出した。なお、組成が少量であるＥＮＢに由来するダイアッドのＮＮ（ＥＮＢ−ＥＮＢ連鎖）とＮＰ（ＥＮＢ−プロピレン連鎖）は０とした。ＮＥに関するダイアッドは、ＥＮＢの環状上の炭素原子に相当する値を２倍して用いた。【０１４４】  ＰＰ（プロピレン−プロピレン連鎖）＝αα＋αβ／４
ＰＥ（プロピレン−エチレン連鎖）＝αγ＋αδ＋αβ／２
ＥＥ（エチレン−エチレン連鎖）＝（βδ＋δδ）／２＋（γδ＋βγ／４
ＮＥ（ＥＮＢ−エチレン連鎖）＝（３Ｅ＋３Ｚ）×２【０１４５】  最後に、組成の各モル分率は次の通り算出した。【０１４６】  ａ（エチレンモル分率）＝（ＥＥ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ｃ（エチレン−α−オレフィンダイアッドモル分率）＝ＰＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋ＮＥ）
ｄ（エチレン−非共役ポリエンダイアッドモル分率）＝ＮＥ／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋ＮＥ）
ｅ（α−オレフィンモル分率）＝（ＰＰ＋ＰＥ／２）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
ｆ（非共役ポリエンモル分率）＝（３Ｅ＋３Ｚ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）
以上で求めた組成の各モル分率を用いて、上記数式１に代入して数式２とし、Ｂ値を算出した。【０１４７】  Ｂ＝［（ＰＥ＋ＮＥ）／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＮＥ＋ＥＥ）］／［（ＥＥ＋ＰＥ／２）〔（ＰＰ＋ＰＥ／２）＋（３Ｅ＋３Ｚ）〕／（ＰＰ＋ＰＥ＋ＥＥ＋３Ｅ＋３Ｚ）２］［数式２］【０１４８】  数式２において、Ｂ値が大きいほど、α−オレフィン（プロピレン）単位または非共役環状ポリエン単位のブロック的連鎖が短くなり、α−オレフィン（プロピレン）単位および非共役環状ポリエン単位の分布が一様であることを示している。逆に、Ｂ値が小さくなるほど非共役環状ポリエン系共重合体の分布が一様でなく、ブロック的連鎖が長くなることを示している。【０１４９】＊２  Ｔｇ：非共役環状ポリエン系共重合体から、１９０℃でのプレス成形により、幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状サンプルを成形し、このサンプルを用い、レオメトリック社製のＲＤＳＩＩを使用して、周波数＝１０Ｈｚ、歪み＝０．１％、昇温速度＝２℃／分で動的粘弾性の測定を行い、減衰率（ｔａｎδ）のピーク温度をＴｇとした。【０１５０】［実施例Ｘ３、比較例Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、及びＸ７］
下記表７に示す組成で各成分を用いて、オープンロール（前ロール／後ロール＝６０／６０℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより１５分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表８に示す。
［表７］
【表７】
2005105867.tif 000030
＊１  実施例Ｘ１の共重合体：表１参照
＊２  比較例Ｘ１の共重合体：表３参照
＊３  比較例Ｘ２の共重合体：表４参照
＊４  比較例Ｘ３の共重合体：表５参照
＊５  ＳＢＲ：スチレン・ブタジエンゴム、ニッポール１５０２（商標）、日本ゼオン（株）製、ヨウ素価＝３５７
＊６  ＨＡＦカーボンブラック：ＨＡＦ旭＃７０（商標）、旭カーボン社製
＊７  加硫促進剤ＣＢＺ：サンセラーＣＭ（商標）、三新化学社製
［表８］
【表８】
2005105867.tif 000031
＊１  Ｍ１００：伸び１００％時の引張応力、ＪＩＳＫ６２５１に準じて測定した。Ｍ１００が小さいほど硬度が低く接地面積が広がるため制動性が良くなる。
＊２  ＴＢ：破断点強度、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した
＊３  ＥＢ：引張り伸び、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて測定した。
＊４  ＨＡ（ＳＨＯＲＥ  Ａ）：ショアＡ硬度、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じて測定した。
＊５  ｔａｎδ：０℃におけるゴム組成物（表６の組成で架橋したもの）のｔａｎδ（減衰率）をタイヤの制動性の指標とした。０℃におけるｔａｎδが大きいほど制動性が良くなる。また６０℃におけるゴム組成物のｔａｎδ（減衰率）を車の燃費の指標とした。６０℃におけるｔａｎδが小さいほど燃費が良くなる。なお、ｔａｎδ（減衰率）はゴム組成物から幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍ、長さ３０ｍｍの短冊状のサンプル成形し、このサンプルを用いて、レオメトリック社製のＲＤＳ−ＩＩにより、歪み０．０５％、周波数１０Ｈｚの条件で粘弾性の温度分散を測定した。
＊６  耐疲労性（傷有り）：加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載されている１号形ダンベル試験片を調製し、この試験片の縦方向の中心に２ｍｍの傷を入れた。このようにして得られた試験片５本について、（株）上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機（型式ＦＴ−３１２１）を用いて伸長率４０％、設定温度２３℃、回転速度３００回／分の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を求めた。
＊７  耐疲労性（傷無し）：加硫ゴムシートを打ち抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に記載されている１号形ダンベル試験片５本について、（株）上島製作所社製の定伸張、定荷重疲労試験機（型式ＦＴ−３１２１）を用いて伸長率１００％、設定温度２３℃、回転速度３００回／分の条件で伸長疲労させ、そのダンベル切断時の回数の平均値を求めた。【０１５１】［実施例Ｙ１］
重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機つき反応器を用い、温度を４０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。重合後の重合液に標準的な脱灰を行いスチームストリッピングでポリマーを得た。主触媒はジクロロエトキシバナジウムオキシド、共触媒はエチルアルミニウムセスキクロリドを用いた。原料供給条件は次の通りである。
［表９］
【表９】
2005105867.tif 000032
【０１５２】  得られた共重合体は、エチレン含量が６１．１ｍｏｌ％、プロピレン含量が２９．９ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量が９．０ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．７０ｋｇであった。【０１５３】［実施例Ｙ２］
原料供給条件を変更した以外は実施例Ｙ１と同条件で行った。原料供給条件は次の通りである。
［表１０］
【表１０】
2005105867.tif 000033
【０１５４】  得られた重合液に標準的な脱灰操作を行い、それからスチームストリッピングにより樹脂を得た。得られた樹脂は、エチレン含量６２．８ｍｏｌ％、プロピレン含量２９．８ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量６．４０ｍｏｌ％、ＶＮＢ含量０．９８ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．９ｋｇであった。不溶解分は３８％であった。【０１５５】  ［比較例Ｙ１］
原料供給条件を変更した以外は実施例Ｙ１と同条件で行った。原料供給条件は次の通りである。
［表１１］
【表１１】
2005105867.tif 000034
【０１５６】  得られた共重合体は、エチレン含量が６０．９ｍｏｌ％、プロピレン含量が３０．１ｍｏｌ％、ＥＮＢ含量が９．０ｍｏｌ％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり０．７１ｋｇであった。【０１５７】  以上の結果を下記表１２にまとめて示す。
［表１２］
【表１２】
2005105867.tif 000035
＊１  表６の脚注＊２と同様にして測定。
＊２  ５００ｍｌ三角フラスコに細かく裁断した試料を０．２５ｇ（±１０％）秤量し（Ａ（ｇ））、デカリン２５０ｍｌを加えて、回転子を入れ、栓をする。液温１３５℃のアルミブロックバスに上記三角フラスコを乗せて１５分間予熱後、回転子を回転させて攪拌溶解を６０分間行う。予め、重量を秤量した１５０メッシュステンレス金網容器（Ｂ（ｇ））を用いて、溶解させた試料を濾過する。三角フラスコ内をフレッシュなデカリン（室温）で洗浄し濾過する。この操作を３回繰り返えす。更に金網容器内をフレッシュなデカリン（室温）で洗浄する。金網容器を１０５±５℃、減圧乾燥器で１時間乾燥し、室温まで放冷後、金網容器の重量を秤量する（Ｃ（ｇ））。上記で求めた３つの重量から、次式を用いてデカリン不溶解分を算出する。デカリン不溶解分（％）＝（Ｃ−Ｂ）×１００／Ａ。【０１５８】［実施例Ｙ３、Ｙ４、及び比較例Ｙ２］
下記表１３に示す組成で各成分を用いて、オープンロール（前ロール／後ロール＝６０／６０℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより１５分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表１４に示す。
［表１３］
【表１３】
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＊１  実施例Ｙ１の共重合体：表９参照。
＊２  実施例Ｙ２の共重合体：表１０参照。
＊３  比較例Ｙ１の共重合体：表１１参照。
＊４  ＳＢＲ：表７の脚注＊５と同様。
＊５  ＨＡＦカーボンブラック：表７の脚注＊６と同様。
＊６  加硫促進剤ＣＢＺ：表７の脚注＊７と同様。
［表１４］
【表１４】
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＊１  ＴＢ：破断点強度、表８の脚注＊２と同様にして測定。
＊２  ＥＢ：引張り伸び、表８の脚注＊３と同様にして測定。
＊３  ＨＡ（ＳＨＯＲＥ  Ａ）：ショアＡ硬度、表８の脚注＊４と同様にして測定。
＊４  ｔａｎδ：表１３の組成で架橋したゴム組成物を用いて表８の脚注＊５と同様にして測定。【０１５９】［実施例Ｚ１］
重合は容積３００ＬのＳＵＳ製攪拌機付き反応器を用い、温度を８０℃に保ち液レベルを１００Ｌとして連続法で行った。主触媒として（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド、共触媒として（Ｃ６Ｈ５）３ＣＢ（Ｃ６Ｆ５）４、また有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウムを用いた。原料供給条件は次の通りである。
［表１５］
【表１５】
2005105867.tif 000038
【０１６０】  得られた重合液に標準的なスチームストリッピング操作を行い樹脂を得た。得られた樹脂は、エチレン含量６２．８モル％、プロピレン含量２９．８モル％、ＥＮＢ含量７．１４モル％、ＶＮＢ含量０．２６モル％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．９ｋｇであった。【０１６１】  ［比較例Ｚ１］
原料供給条件を変更した以外は実施例Ｚ１と同条件で行った。原料供給条件は次の通り。
［表１６］
【表１６】
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【０１６２】  得られた樹脂は、エチレン含量６２．８モル％、プロピレン含量２９．８モル％、ＥＮＢ含量７．４モル％でＭＬ（１＋４）１００℃が５５であった。収量は時間あたり５．９ｋｇであった。【０１６３】  ［比較例Ｚ２］
原料供給条件を下表の通りとし、以外は実施例Ｚ１と同条件で行った。
［表１７］
【表１７】
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【０１６４】  得られた樹脂は、エチレン含量４９．６モル％、プロピレン含量４３．４モル％、ＥＮＢ含量７．０モル％でＭＬ（１＋４）１００℃が５２であった。収量は時間あたり５．０ｋｇであった。【０１６５】  以上の結果を下記表１８にまとめて示す。
［表１８］
【表１８】
2005105867.tif 000041
＊１  Ｂ値：表６の脚注＊１と同様にして測定。
＊２  Ｔｇ：表６の脚注＊２と同様にして測定。
＊３  η０．１＊及びη１０＊：レオメトリック社製の粘弾性試験機（型式ＲＤＳ−ＩＩ）を用いて、直径２５ｍｍ、２ｍｍ厚の円盤状サンプルについて、測定温度１９０℃、周波数０．０１〜５００ｒａｄ／ｓ、および歪率１．０％の条件で複素粘性率η＊の周波数依存性を測定する。η０．１＊及びη１０＊は、周波数がそれぞれ０．１ｒａｄ／ｓ及び１０ｒａｄ／ｓでの複素粘性率を示す。【０１６６】［実施例Ｚ２、比較例Ｚ３およびＺ４］
下記表１９に示す組成で各成分を用いて、オープンロール（前ロール／後ロール＝６０／６０℃、１６／１８ｒｐｍ）で混練し、未加硫の配合ゴムを得た。この未加硫の配合ゴムを１６０℃に加熱されたプレスにより１５分間加熱して加硫シートを作製し、下記の試験を行った。結果を下記表２０に示す。
［表１９］
【表１９】
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＊１  実施例Ｚ１の共重合体：表１５参照。
＊２  比較例Ｚ１の共重合体：表１６参照。
＊３  実施例Ｚ２の共重合体：表１７参照。
＊４  ＳＢＲ：表７の脚注＊５と同様。
＊５  ＨＡＦカーボンブラック：表７の脚注＊６と同様。
＊６  加硫促進剤ＣＢＺ：表７の脚注＊７と同様。
［表２０］
【表２０】
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＊１  ＴＢ：破断点強度、表８の脚注＊２と同様にして測定。
＊２  ＥＢ：引張り伸１０＊、表８の脚注＊３と同様にして測定。
＊３  ＨＡ（ＳＨＯＲＥ  Ａ）：ショアＡ硬度、表８の脚注＊４と同様にして測定。
＊４  ｔａｎδ：表１９の組成で架橋したゴム組成物を用いて表８の脚注＊５と同様にして測定。
【国際調査報告】
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