(57)【要約】  本発明は、環境負荷の大きい酸化ヒ素や酸化アンチモンの使用量が少なく、しかも残泡の少ないガラス組成物を提供する。このガラス組成物は、質量％で表示して、ＳｉＯ2：４０〜７０％，Ｂ2Ｏ3：５〜２０％，Ａｌ2Ｏ3：１０〜２５％，ＭｇＯ：０〜５％（ただし５％を含まず），ＣａＯ：０〜２０％，ＳｒＯ：０〜２０％，ＢａＯ：０〜１０％，Ｌｉ2Ｏ：０〜１．５％，Ｎａ2Ｏ：０〜１．５％，Ｋ2Ｏ：０〜１．５％，Ｃｌ：０〜１．５％，を含み、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０５〜１．５質量％であり、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で示して、
ＳｉＯ2       ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％，
ＭｇＯ          ０〜５％（ただし５％を含まず），
ＣａＯ          ０〜２０％，
ＳｒＯ          ０〜２０％，
ＢａＯ          ０〜１０％，
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｎａ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｋ2Ｏ           ０〜１．５％，
Ｃｌ            ０〜１．５％，
を含み、
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０５〜１．５質量％であり、
Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上である、ガラス組成物。
【請求項２】
Ｃｌの含有率が０．０４〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０７〜１．５質量％（ただし０．０７質量％を含まず）の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｎａ2Ｏの含有率が０〜１．０質量％（ただし１．０質量％を含まず）の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
Ｋ2Ｏの含有率が０．０７〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５質量％の範囲にあり、かつＣｌの含有率が０．０４〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まない、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項９】
ガラス転移温度が６９０℃以上の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
質量％で示して、
ＳｉＯ2       ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％，
ＭｇＯ          ０〜１０％，
ＣａＯ          ０〜２０％，
ＳｒＯ          ０〜２０％，
ＢａＯ          ０〜１０％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．５％，
を含む、ガラス組成物。
【請求項１１】
質量％で示して、
ＳｉＯ2       ５８〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １３〜２０％，
ＭｇＯ          １〜  ５％，
ＣａＯ          １〜１０％，
ＳｒＯ          ０〜  ４％，
ＢａＯ          ０〜  １％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．２％，
を含む請求項１０に記載のガラス組成物。
【請求項１２】
ガラス組成物からなるガラス板を含む情報表示装置用ガラス基板であって、
前記ガラス組成物が、請求項１に記載のガラス組成物である、情報表示装置用ガラス基板。
【請求項１３】
ガラス組成物からなるガラス板を含む情報表示装置用ガラス基板であって、
前記ガラス組成物が、請求項１０に記載のガラス組成物である、情報表示装置用ガラス基板。
【請求項１４】
質量％で示して、
ＳｉＯ2       ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％，
ＭｇＯ          ０〜１０％，
ＣａＯ          ０〜２０％，
ＳｒＯ          ０〜２０％，
ＢａＯ          ０〜１０％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．５％，
を含む、ガラス組成物を製造する方法であって、
前記ガラス組成物が得られるように調合したガラス原料を熔融する工程を含み、
前記ガラス原料がＫＣｌを含む、ガラス組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物およびその製造方法に関し、特に、アルミノボロシリケート系のガラス組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス組成物の製造過程において、ガラス組成物に泡などが残留しないようにすることを、清澄するという。ガラス融液を清澄するために、清澄剤を添加する方法がごく一般に知られている。清澄剤としては、酸化ヒ素、酸化アンチモン、フッ化物などが周知である。しかし、これらの成分は環境負荷が高いため、その使用量の削減が社会的な要請となっている。【０００３】
情報表示装置、特にアクティブマトリクス型の液晶表示装置（ＬＣＤ）の基板に用いられるガラス組成物には、これまで無アルカリホウケイ酸ガラス組成物が用いられてきた。無アルカリホウケイ酸ガラスの代表例としては、米国コーニング社のコード７０５９が挙げられる。アルミニウム、ホウ素、ケイ素などの成分は、その電荷が大きいために、静電的な束縛が強く、ガラス中で十分に移動しにくい。このため、一般に、無アルカリホウケイ酸ガラス組成物は粘性が高く、ガラスの清澄が容易ではない。【０００４】
これまで、酸化ヒ素に代表される、望ましくない清澄剤の使用を避けながら、液晶表示装置の基板に用いるためのガラス組成物を製造する方法が種々検討されてきた。【０００５】
特開平10-25132号公報には、無アルカリホウケイ酸ガラス組成物を得るためのガラス原料に、「清澄剤として、硫酸塩をＳＯ3換算で０．００５〜１．０重量％、及び塩化物をＣｌ2換算で０．０１〜２．０重量％添加する」ことが開示されている。この公報には、硫酸塩としてはＢａＳＯ4、ＣａＳＯ4が、塩化物としてはＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2がそれぞれ開示されている。【０００６】
特開昭60-141642号公報には、フォトマスクや液晶表示装置に用いるための低熱膨張ガラスが開示されている。このガラスは、５．０質量％以上のＭｇＯを含み、５．０質量％以下のアルカリ金属酸化物を許容するアルミノボロシリケート系のガラスである。特開昭60-141642号公報には、低熱膨張ガラスの脱泡剤（清澄剤）として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、(ＮＨ4)2ＳＯ4、ＮａＣｌおよびフッ化物から選ばれる少なくとも１種を使用することが開示されている。
【発明の開示】
【０００７】
環境負荷が高くない清澄剤として、特開平10-25132号公報はＢａＣｌ2およびＣａＣｌ2を開示し、特開昭60-141642号公報はＮａＣｌを開示している。
【０００８】
しかし、発明者が検討したところによると、ＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2のようなアルカリ土類金属の塩化物からは大きな清澄作用が得られない。また、ＮａＣｌを清澄剤として用いて得られたＮａを多く含むガラス組成物を液晶表示装置のガラス基板として使用すると、ガラス基板から溶出するＮａイオンが液晶素子の性能を損なう場合がある。
【０００９】
本発明は、液晶表示装置などの情報表示装置に適した組成を有し、泡の少ないガラス組成物およびその製造方法の提供を目的とする。さらに、本発明は、このガラス組成物を用いた情報表示装置用ガラス基板の提供を目的とする。
【００１０】
本発明の第１のガラス組成物は、限定された量のアルカリ金属酸化物を含み、Ｋ2Ｏの含有率をＮａ2Ｏの含有率以上としたアルミノボロシリケート系のガラス組成物である。
【００１１】
このガラス組成物は、質量％で示して、
ＳｉＯ2      ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3         ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3     １０〜２５％，
ＭｇＯ         ０〜５％（ただし５％を含まず），
ＣａＯ         ０〜２０％，
ＳｒＯ         ０〜２０％，
ＢａＯ         ０〜１０％，
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｎａ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｋ2Ｏ           ０〜１．５％，
Ｃｌ            ０〜１．５％，
を含み、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０５〜１．５質量％であり、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上である。
【００１２】
本発明の第２のガラス組成物は、少量のＫ2ＯとＣｌとを必須成分として含む、アルミノボロシリケート系のガラス組成物である。
【００１３】
このガラス組成物は、質量％で示して、
ＳｉＯ2      ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3         ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3     １０〜２５％，
ＭｇＯ         ０〜１０％，
ＣａＯ         ０〜２０％，
ＳｒＯ         ０〜２０％，
ＢａＯ         ０〜１０％，
Ｋ2Ｏ    ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ     ０．０４〜１．５％，
を含む。
【００１４】
本発明は、その別の側面から、ガラス組成物からなるガラス板を含む情報表示装置用ガラス基板であって、前記ガラス組成物が、本発明の第１または第２のガラス組成物である、情報表示装置用ガラス基板を提供する。
【００１５】
本発明は、さらに別の側面から、上記ガラス組成物の製造方法を提供する。
【００１６】
この製造方法は、質量％で示して、
ＳｉＯ2       ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ５〜２０％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％，
ＭｇＯ          ０〜１０％，
ＣａＯ          ０〜２０％，
ＳｒＯ          ０〜２０％，
ＢａＯ          ０〜１０％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．５％，
を含む、ガラス組成物を製造する方法であって、前記ガラス組成物が得られるように調合したガラス原料を熔融する工程を含み、前記ガラス原料がＫＣｌを含む。
【００１７】
微量のアルカリ金属酸化物の存在は、ガラスの清澄作用を大きく向上させる。また、Ｋは、Ｎａよりもガラス組成物における移動速度が大きくない。これを考慮して、本発明によるガラス組成物では、微量のアルカリ金属酸化物を許容し、かつＫ2Ｏの含有率をＮａ2Ｏの含有率以上とし（第１のガラス組成物）、あるいは微量のＫ2Ｏを微量のＣｌとともに添加することとした（第２のガラス組成物）。さらに、本発明の製造方法では、清澄効果に優れたＫＣｌをガラス原料に添加することとした。
【００１８】
本発明によれば、酸化ヒ素に代表される環境負荷の高い成分を、ごく限られた量のみを使用することにより、あるいは使用することなく、アルミノボロシリケート系のガラス組成物において、十分な清澄効果を得ることができる。本発明は、環境負荷の高い成分の使用を避けながら、高い歩留まりと低いコストにより、大型の情報表示装置用ガラス基板を製造することを容易とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明の情報表示装置用ガラス基板の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、ガラス組成物の成分の含有率を示す％表示は、すべて質量％である。また、以下における「本発明によるガラス組成物」との記載は、本発明の第１のガラス組成物および第２のガラス組成物の両方を対象とした記載である。【００２１】
本発明によるガラス組成物では、Ｃｌの含有率が０．０４〜１．５％の範囲にあることが好ましい。Ｃｌの含有率は０．１〜１．５％（ただし、０．１％を含まず）の範囲にあってもよい。【００２２】
本発明によるガラス組成物では、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０７〜１．５％（ただし０．０７％を含まず）の範囲にあることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計は、０．２〜１．５％（ただし、０．２％を含まず）の範囲にあってもよい。【００２３】
本発明によるガラス組成物では、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜１．０％（ただし１．０％を含まず）の範囲にあることが好ましい。【００２４】
本発明によるガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５％、特に０．０７〜１．５％の範囲にあることが好ましい。【００２５】
本発明によるガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５％の範囲にあり、かつＣｌの含有率が０．０４〜１．５％の範囲にあることが好ましい。【００２６】
本発明によるガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まないことが好ましい。これらの化合物は環境負荷が大きいためである。本発明によるガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびフッ化物を実質的に含まなくてもよい。【００２７】
本明細書において、実質的に含まないとは、工業的製造に不可避的に混入する微量成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が０．３％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０４％未満、であることをいう。【００２８】
本発明によるガラス組成物は、ガラス転移温度が６９０℃以上、さらには７２０℃以上の範囲にあることが好ましい。【００２９】
本発明の第２のガラス組成物、または本発明の製造方法により得られるガラス組成物は、好ましくは以下の成分を含む。
ＳｉＯ2       ５８〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １３〜２０％，
ＭｇＯ          １〜  ５％，
ＣａＯ          １〜１０％，
ＳｒＯ          ０〜  ４％，
ＢａＯ          ０〜  １％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．２％【００３０】
本発明の第２のガラス組成物、または本発明の製造方法により得られるガラス組成物は、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏとの含有率の上限が１．５％に制限されていてもよい。この場合、ガラス組成物は、以下の成分を含む組成物として記載できる（カッコ内は好ましい範囲である）。
ＳｉＯ2       ４０〜７０％（５８〜７０％），
Ｂ2Ｏ3          ５〜２０％（８〜１３％），
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％（１３〜２０％），
ＭｇＯ          ０〜１０％（１〜  ５％），
ＣａＯ          ０〜２０％（１〜１０％），
ＳｒＯ          ０〜２０％（０〜  ４％），
ＢａＯ          ０〜１０％（０〜  １％），
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｎａ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．５％【００３１】
本発明の第１のガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上、好ましくはＫ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率を上回るが、本発明の第２のガラス組成物においても、Ｋ2Ｏの含有率とＮａ2Ｏの含有率との関係は同様であってもよい。また、本発明によるガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率とＬｉ2Ｏの含有率との合計を超えていてもよい。本発明によるガラス組成物は、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏを実質的に含まなくてもよい。【００３２】
本発明によるガラス組成物の製造方法では、ガラス原料の一部として、ＫＣｌが添加される。上述した特開平10-25132号公報で用いられていたアルカリ土類金属の塩化物（ＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2）は、その沸点が高く、さらにガラス中で自由に移動しにくいために沸点を超えても急激な沸騰を起こしにくい。このため、アルカリ土類金属の塩化物からは十分に高い清澄作用が得られない。これに対し、ＫＣｌは、一価の塩であるため、熔融ガラス中での電気的な束縛が弱い。また、カリウムはナトリウムよりもイオン半径が大きいため、熔融状態から冷却され、体積収縮して緻密な構造を有するに至ったガラス組成物中では、立体障害によってその移動の自由度は高くない。【００３３】
従って、ＫＣｌは、高温で熔融状態にあるガラス中を自由に移動して、泡に入り込み脱泡効果を発揮する一方、形成したガラス組成物からのアルカリ成分の溶出による問題が生じにくい、という優れた特性を有する。また、ＫＣｌの沸点は約１５１０℃であり、１４１３℃の沸点を有するＮａＣｌよりも高温で揮発する。このため、アルミノボロシリケート系ガラスのように、粘度の高いガラスの清澄にとって、ＫＣｌの使用は特に有利である。【００３４】
また、減圧雰囲気下で脱泡を行う減圧清澄技術では、気密などのために複雑な構造を持つ清澄槽を用いることになる。この場合、通常清澄が行われる温度（１６００℃以上）よりも低い温度（約１４５０〜１５００℃）で清澄することが好ましい。このため、アルカリ土類の塩化物よりも電荷の束縛が小さく、粘度の高い溶融ガラス中でも移動しやすいＫＣｌは、減圧清澄に特に有利である。【００３５】
Ｃｌは、その揮発性のため、原料よりもガラスにおける含有率が低くなる傾向にある。このため、原料におけるＣｌが微量であれば、原料にＫＣｌのようなＣｌ源を用いたとしても、得られたガラス組成物からはＣｌが検出されない場合がある。【００３６】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、ガラスから溶出して他の部材に影響を及ぼすため、液晶表示装置用ガラス基板としての用途では、これまでガラス組成物から排除されてきた。しかし、アルカリ金属酸化物、特にＫ2Ｏは、微量であれば、ガラスからの溶出の影響を実際には問題にならない程度に抑制しながら、ガラスの清澄作用を高める有用な成分である。アルカリ金属酸化物は、ガラス粘性を引き下げるとともに、原料の中で溶解しにくいシリカの溶解促進に寄与するためである。【００３７】
ただし、原料にＣｌ源を用いず、アルカリ金属酸化物の添加に頼って清澄を行う場合には、ガラス組成物中のＫ2Ｏの含有率が、Ｎａ2Ｏの含有率以上、好ましくはＮａ2Ｏの含有率を上回るように、調整しておく必要がある。ガラス中の移動速度が比較的大きいＮａ2Ｏの含有率を制限することにより、ガラスからのアルカリ金属の溶出を抑制するためである。【００３８】
好ましくは、本発明のガラス組成物は、２種類以上のアルカリ金属酸化物を含有する。２種類以上のアルカリ金属酸化物が、ガラス組成物中で共存すると、混合アルカリ効果によって、それらアルカリ金属イオンの移動速度を、さらに低減することができる。それによって、ガラス組成物からのアルカリ金属やアルカリ金属イオンの溶出をさらに低減することができ、ガラス組成物の化学的耐久性を高める効果が得られる。本発明のガラス組成物は、Ｋ2Ｏと、Ｎａ2Ｏおよび／またはＬｉ2Ｏと、を含むことが好ましい。【００３９】
本発明によるガラス組成物の成形方法は、特に限定されないが、ダウンドロー法またはフュージョン法によることができる。【００４０】
以下、ガラス組成物の各成分について説明する。【００４１】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性とを高める効果を有する。その含有率が４０％未満であると、その効果が十分に得られない。一方、含有率が７０％を超えると、ガラスが失透を起こしやすくなり、成形が困難になるとともに、粘性が上昇してガラスの均質化が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、４０〜７０％であり、５８〜７０％がより好ましい。【００４２】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3はガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する必須成分である。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２０％を超えると、ガラスの耐酸性が低下するとともに、揮発が激しくなるためガラスの均質化が困難になる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は５〜２０％であり、８〜１３％がより好ましい。【００４３】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性を高める効果を有する。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２５％を超えると、ガラスの粘性が低下し、耐酸性が低下する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は１０〜２５％であり、１３〜２０％がより好ましい。【００４４】
（ＭｇＯ、ＣａＯ）
ＭｇＯとＣａＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ１０％、２０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、ＭｇＯの含有率は０〜１０％とし、ＣａＯの含有率は０〜２０％とする。【００４５】
なお、Ｃｌによる清澄作用を高めるためには、ＭｇＯとＣａＯは、それぞれ１％以上含むことが好ましい。さらに、ガラスに失透が生じるのを防ぐには、それぞれ５％、１０％以下とすることが好ましい。したがって、ＭｇＯとＣａＯは、それぞれ１〜５％、１〜１０％であることがより好ましい。ＭｇＯは５％未満であることがさらに好ましい。【００４６】
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯとＢａＯとは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ２０％、１０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。さらに、それらのイオン半径が大きいために、ガラス中のカリウムイオン、塩化物イオンの移動を阻害し、ガラスの清澄を困難にする場合がある。したがって、ＳｒＯの含有率は、０〜２０％であり、好ましくは０〜４％である。また、ＢａＯの含有率は、０〜１０％であり、好ましくは０〜１％である。【００４７】
（Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの清澄を促進する成分である。【００４８】
Ｋ2Ｏは、ガラス融液中の塩素イオンと結合して、１５００℃以上の温度で塩化カリウムとして気化し、ガラス中の泡の拡大浮上を促進させる。それとともに、その流動によってガラス融液を均質化させる効果を有する。Ｋ2Ｏの含有率は、所定の条件を満たす場合には０％としてもよいが、０．０５％以上とすることが好ましく、０．０７％以上とすることがより好ましい。【００４９】
一方、Ｋ2Ｏはガラスの熱膨張係数を増加させる場合があるため、シリコン材料との熱膨張率の差を生じさせないために、Ｋ2Ｏの含有率は１．５％以下にすることが望ましい。【００５０】
Ｋ2Ｏは、同じアルカリ金属酸化物であるＮａ2ＯやＬｉ2Ｏと比べると、ガラス中での移動速度が小さく、ガラスからの溶出を起こしにくい。このため、Ｋ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では、液晶表示装置などの情報表示装置用ガラス基板に適した成分である。ガラスからのアルカリ金属酸化物の溶出を抑制するため、Ｎａ2Ｏの含有率はＫ2Ｏの含有率以下にすることが望ましい。例えば、Ｎａ2Ｏの含有率は、０〜１．０％の範囲（ただし１．０％を含まず）とすることが望ましく、０〜０．５％の範囲とすることが好ましく、０〜０．１％の範囲とすることがさらに好ましい。【００５１】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの粘性を下げるとともに、ガラスの清澄を促進する任意の成分である。Ｌｉ2Ｏもまた、Ｋ2Ｏと同様に、塩化リチウムとして気化し、ガラス中の泡を拡大浮上させ、同時にガラス融液を均質化させる効果を有する。また、Ｌｉ2Ｏを微量添加することにより、ガラス組成物の表面抵抗および体積抵抗あるいは電気抵抗を引き下げ、帯電を防止することもできる。その添加量は０〜０．５％の範囲とすることが望ましく、０．０７％以下とすることが好ましい。【００５２】
（Ｃｌ）
Ｃｌは、含有率を０％としてもよいが、ガラスの清澄を促進できる成分であるため、含有率が０．０４％以上であることが好ましい。上述したように、Ｃｌは、その揮発性のために、原料よりもガラスにおける含有率が低くなる傾向にあるため、例えばガラス原料バッチには、ガラス組成物における含有率が０．０５％以上となるようにＣｌを添加することが好ましい。【００５３】
しかし、Ｃｌはガラスへの溶解度が高くないために、含有率が１．５％を超えると、成形中のガラス内部で凝縮し、塩化物の結晶を含んだ泡を形成したり、ガラスの分相や失透を起こしやすくしたりする場合がある。したがって、Ｃｌの含有率は１．５％以下にすることが望ましい。【００５４】
Ｋ2ＯとＣｌは、別々の供給源を用いて添加することもできる。しかし、その絶対的な含有量が少ないために、両者の結合はその他のイオンとの競争反応になる。その結果、両者が十分に結合されない場合がある。【００５５】
一方、Ｋ2Ｏ源およびＣｌ源として、塩化カリウム（ＫＣｌ）の形態で添加した場合は、初期の段階からＫＣｌとして存在させることができる。このため、ガラスの温度がＫＣｌの沸点を超えたときに、急激な発泡を起こしやすく、清澄に有利となる。したがって、Ｋ2Ｏ源およびＣｌ源としては、ＫＣｌを用いることが好ましい。【００５６】
（混合アルカリ効果）
アルカリ金属酸化物の含有率の総和、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の総和として表わされるＲ2Ｏの含有率は０．０５〜１．５％の範囲、好ましくは０．０７〜１．５％の範囲（ただし、０．０７％を含まず）とする。【００５７】
しかし、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、アルカリ金属酸化物であるので、それらのカチオンは、他の金属カチオンと比較して、ガラス中で移動しやすい傾向がある。【００５８】
上述のアルカリ金属酸化物のうち、ガラス中での移動速度が最も遅いのはＫ2Ｏであるが、ガラス組成物中にＫ2ＯとＬｉ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏとを共存させることによって、ガラス組成物の化学的耐久性を高める効果が得られることは、上述したとおりである。【００５９】
さらに、複数のアルカリ金属酸化物を共存させることによって、１種類のアルカリ金属酸化物を含有する場合よりも、より優れた清澄効果を得ることができる。このより優れた清澄効果は、Ｋ2ＯとＬｉ2Ｏとが共存する場合に、特に顕著に現れる。【００６０】
（その他の成分）
本発明によるガラス組成物は、実質的に、上述した成分（ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｃｌ）からなる組成物であってもよい。この場合、本発明によるガラス組成物は、上述した成分以外の成分を実質的に含まない。【００６１】
ただし、本発明によるガラス組成物は、屈折率の制御、温度粘性特性の制御、失透性の向上などを目的として、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ5を例示できる。これらの成分は、その含有率の合計が３％以下となるように含まれていることが好ましい。【００６２】
なお、産業上利用し得るガラス原料に微量不純物として含まれ、上述されていない成分が混入する場合もある。この微量不純物としては、Ｆｅ2Ｏ3を例示できる。これら不純物の合計含有率が０．５％未満の場合は、ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、実質上問題とならない。【００６３】
本発明によるガラス組成物では、酸化ヒ素や酸化アンチモンの使用量を削減しながらも、良好なガラス清澄性を得ることができるが、本発明は、ＡｓやＳｂなど環境負荷の大きな成分を完全に排除する趣旨ではない。上述のとおり、本発明によるガラス組成物は、ＡｓやＳｂの酸化物を実質的に含まないことが好ましいが、これに限定するわけではなく、Ａｓに比べれば環境負荷が小さいＳｂであれば、酸化物換算で４％未満の範囲で含ませることも可能である。【００６４】
本発明のガラス組成物は、図１で示すような、液晶表示装置やプラズマディスプレイパネルなどの用途に適した、大型、薄肉の情報表示装置用ガラス基板１００としての使用に適している。【００６５】
以下、本発明の実施形態について、例を挙げて説明する。なお、本発明は下記に限定されるわけではない。【００６６】
（実施例１〜１５と比較例１〜２）
表１および表２に示したガラス原料バッチ（以下、バッチと呼ぶ場合がある）をそれぞれ調合した。通常のガラス原料として、シリカ（酸化ケイ素）、無水ホウ酸、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いた。Ｃｌ源としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムを用いた。【００６７】
【表１】
2006064878.tif 000002
【００６８】
【表２】
2006064878.tif 000003
【００６９】
調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを１６００℃に設定した電気炉で、１６時間保持してバッチを熔融した。その後、ガラス融液の入ったルツボを炉外に取り出し、いったん室温で放冷固化してガラス体を得た。このガラス体をルツボから取り出して徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を７００℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラス体を試料ガラスとした。【００７０】
（ガラス組成の定量）
試料ガラスを粉砕し、蛍光Ｘ線分析法（理学電機工業製  ＲＩＸ３００１）により、ガラス組成の定量を行った。なお、ホウ素（Ｂ）については、発光分光分析法（島津製作所製  ＩＣＰＳ−１０００IV）により定量を行った。【００７１】
（清澄性の評価）
ガラス体の清澄性は、上述の試料ガラスを、倍率４０倍の光学顕微鏡で観察し、厚さおよび視野面積と、観察された泡の数とから、ガラス１ｃｍ3当りの泡数を算出して評価した。この方法はルツボを用いた簡易な熔解なので、算出した泡数は、実際に商業規模で生産されるガラス体に含まれる泡数と比較して、非常に多くなる。しかし、この方法で算出した泡数が少ない程、商業規模で生産したガラス体に含まれる泡数も少ないことが分かっている。したがって、この方法は、清澄性の指標として利用できる。【００７２】
（熱膨張係数およびガラス転移点の測定）
さらに、この試料ガラスに通常のガラス加工技術を用い、φ５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱形状のガラス試片を作製した。このガラス試片に対して示差熱膨張計（リガク製サーモフレックス  ＴＭＡ８１４０型）を用い、昇温速度５℃／分で熱膨張係数およびガラス転移点を測定した。【００７３】
（実施例１〜１５の結果）
上述のようにして作製した試料ガラスは、それぞれ表３および表４に示したような組成を有していた。また、実施例１〜１５の試料ガラスに残存する泡の数は、比較例と比較して非常に少ない。しかも、実施例１〜１５の試料ガラスには、酸化ヒ素など環境負荷が大きな清澄剤が添加されていない。したがって、本発明のガラス組成物によると、酸化ヒ素などを用いることなく、または酸化ヒ素などの使用量を低減しつつ、泡などの欠点の極めて少ないガラス基板を製造することができる。【００７４】
【表３】
2006064878.tif 000004
【００７５】
【表４】
2006064878.tif 000005
【００７６】
（比較例１）
比較例１の試料ガラスは、表４に示したような組成を有しており、Ｃｌ源としてＣａＣｌ2を用いて清澄した、Ｋ2Ｏを含まない、すなわちＲ2Ｏを含まないガラス体である。比較例１では、残存する泡が多く、清澄性が悪いことがわかった。【００７７】
（比較例２）
比較例２の試料ガラスは、表４に示したような組成を有しており、Ｃｌ源としてＮａＣｌを用いて清澄した、Ｒ2Ｏを、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上である関係を満たさずに含むガラス体である。この比較例２では、残存泡を一定程度にまで減らすことができるものの、ガラス中で拡散しやすいＮａイオンを一定量以上含むため、常温でも徐々にＮａイオンが表面から溶出する。このガラス組成物を、情報表示装置用ガラス基板、例えば、液晶表示装置用ガラス基板として用いると、液晶素子を侵して性能を劣化させるおそれがある、などの問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のガラス組成物は、耐薬品性や耐熱性、小さな熱膨張係数を要求される用途や、酸化ヒ素などの環境負荷の高い成分が忌避される用途に用いることができる。
【図１】
2006064878.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成20年3月18日(2008.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で示して、
ＳｉＯ2       ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％，
ＭｇＯ          ０〜５％（ただし５％を含まず），
ＣａＯ          ０〜２０％，
ＳｒＯ          ０〜２０％，
ＢａＯ          ０〜１０％，
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｎａ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｋ2Ｏ           ０〜１．５％，
Ｃｌ            ０〜１．５％，
を含み、
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０５〜１．５質量％であり、
Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上である、ガラス組成物。
【請求項２】
ＳｉＯ2の含有率が５８〜７０質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
Ｃｌの含有率が０．０４〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項４】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０７〜１．５質量％（ただし０．０７質量％を含まず）の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項５】
Ｎａ2Ｏの含有率が０〜１．０質量％（ただし１．０質量％を含まず）の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項６】
Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項７】
Ｋ2Ｏの含有率が０．０７〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項８】
Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５質量％の範囲にあり、かつＣｌの含有率が０．０４〜１．５質量％の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項９】
Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まない、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１０】
ガラス転移温度が６９０℃以上の範囲にある、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１１】
Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率を上回る、請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１２】
質量％で示して、
ＳｉＯ2       ５８〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １３〜２０％，
ＭｇＯ          １〜  ５％，
ＣａＯ          １〜１０％，
ＳｒＯ          ０〜  ４％，
ＢａＯ          ０〜  １％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．２％，
を含む請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項１３】
ガラス組成物からなるガラス板を含む情報表示装置用ガラス基板であって、
前記ガラス組成物が、請求項１に記載のガラス組成物である、情報表示装置用ガラス基板。
【請求項１４】
質量％で示して、
ＳｉＯ2       ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％，
ＭｇＯ          ０〜１０％，
ＣａＯ          ０〜２０％，
ＳｒＯ          ０〜２０％，
ＢａＯ          ０〜１０％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．５％，
を含む、ガラス組成物を製造する方法であって、
前記ガラス組成物が得られるように調合したガラス原料を熔融する工程を含み、
前記ガラス原料がＫＣｌを含む、ガラス組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラス組成物およびその製造方法に関し、特に、アルミノボロシリケート系のガラス組成物とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス組成物の製造過程において、ガラス組成物に泡などが残留しないようにすることを、清澄するという。ガラス融液を清澄するために、清澄剤を添加する方法がごく一般に知られている。清澄剤としては、酸化ヒ素、酸化アンチモン、フッ化物などが周知である。しかし、これらの成分は環境負荷が高いため、その使用量の削減が社会的な要請となっている。
【０００３】
情報表示装置、特にアクティブマトリクス型の液晶表示装置（ＬＣＤ）の基板に用いられるガラス組成物には、これまで無アルカリホウケイ酸ガラス組成物が用いられてきた。無アルカリホウケイ酸ガラスの代表例としては、米国コーニング社のコード７０５９が挙げられる。アルミニウム、ホウ素、ケイ素などの成分は、その電荷が大きいために、静電的な束縛が強く、ガラス中で十分に移動しにくい。このため、一般に、無アルカリホウケイ酸ガラス組成物は粘性が高く、ガラスの清澄が容易ではない。
【０００４】
これまで、酸化ヒ素に代表される、望ましくない清澄剤の使用を避けながら、液晶表示装置の基板に用いるためのガラス組成物を製造する方法が種々検討されてきた。
【０００５】
特開平10-25132号公報には、無アルカリホウケイ酸ガラス組成物を得るためのガラス原料に、「清澄剤として、硫酸塩をＳＯ3換算で０．００５〜１．０重量％、及び塩化物をＣｌ2換算で０．０１〜２．０重量％添加する」ことが開示されている。この公報には、硫酸塩としてはＢａＳＯ4、ＣａＳＯ4が、塩化物としてはＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2がそれぞれ開示されている。
【０００６】
特開昭60-141642号公報には、フォトマスクや液晶表示装置に用いるための低熱膨張ガラスが開示されている。このガラスは、５．０質量％以上のＭｇＯを含み、５．０質量％以下のアルカリ金属酸化物を許容するアルミノボロシリケート系のガラスである。特開昭60-141642号公報には、低熱膨張ガラスの脱泡剤（清澄剤）として、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、(ＮＨ4)2ＳＯ4、ＮａＣｌおよびフッ化物から選ばれる少なくとも１種を使用することが開示されている。
【発明の開示】
【０００７】
環境負荷が高くない清澄剤として、特開平10-25132号公報はＢａＣｌ2およびＣａＣｌ2を開示し、特開昭60-141642号公報はＮａＣｌを開示している。
【０００８】
しかし、発明者が検討したところによると、ＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2のようなアルカリ土類金属の塩化物からは大きな清澄作用が得られない。また、ＮａＣｌを清澄剤として用いて得られたＮａを多く含むガラス組成物を液晶表示装置のガラス基板として使用すると、ガラス基板から溶出するＮａイオンが液晶素子の性能を損なう場合がある。
【０００９】
本発明は、液晶表示装置などの情報表示装置に適した組成を有し、泡の少ないガラス組成物およびその製造方法の提供を目的とする。さらに、本発明は、このガラス組成物を用いた情報表示装置用ガラス基板の提供を目的とする。
【００１０】
本発明によるガラス組成物は、限定された量のアルカリ金属酸化物を含み、Ｋ2Ｏの含有率をＮａ2Ｏの含有率以上としたアルミノボロシリケート系のガラス組成物である。
【００１１】
このガラス組成物は、質量％で示して、
ＳｉＯ2      ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3     １０〜２５％，
ＭｇＯ         ０〜５％（ただし５％を含まず），
ＣａＯ         ０〜２０％，
ＳｒＯ         ０〜２０％，
ＢａＯ         ０〜１０％，
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｎａ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｋ2Ｏ           ０〜１．５％，
Ｃｌ            ０〜１．５％，
を含み、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０５〜１．５質量％であり、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上である。
【００１２】
本発明は、その別の側面から、ガラス組成物からなるガラス板を含む情報表示装置用ガラス基板であって、前記ガラス組成物が、本発明によるガラス組成物である、情報表示装置用ガラス基板を提供する。
【００１３】
本発明は、さらに別の側面から、ガラス組成物の製造方法を提供する。
【００１４】
この製造方法は、質量％で示して、
ＳｉＯ2       ４０〜７０％，
Ｂ2Ｏ3 ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％，
ＭｇＯ          ０〜１０％，
ＣａＯ          ０〜２０％，
ＳｒＯ          ０〜２０％，
ＢａＯ          ０〜１０％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．５％，
を含む、ガラス組成物を製造する方法であって、前記ガラス組成物が得られるように調合したガラス原料を熔融する工程を含み、前記ガラス原料がＫＣｌを含む。
【００１５】
微量のアルカリ金属酸化物の存在は、ガラスの清澄作用を大きく向上させる。また、Ｋは、Ｎａよりもガラス組成物における移動速度が大きくない。これを考慮して、本発明によるガラス組成物では、微量のアルカリ金属酸化物を許容し、かつＫ2Ｏの含有率をＮａ2Ｏの含有率以上とした。さらに、本発明の製造方法では、清澄効果に優れたＫＣｌをガラス原料に添加することとした。
【００１６】
本発明によれば、酸化ヒ素に代表される環境負荷の高い成分を、ごく限られた量のみを使用することにより、あるいは使用することなく、アルミノボロシリケート系のガラス組成物において、十分な清澄効果を得ることができる。本発明は、環境負荷の高い成分の使用を避けながら、高い歩留まりと低いコストにより、大型の情報表示装置用ガラス基板を製造することを容易とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、ガラス組成物の成分の含有率を示す％表示は、すべて質量％である。
【００１８】
本発明によるガラス組成物では、Ｃｌの含有率が０．０４〜１．５％の範囲にあることが好ましい。Ｃｌの含有率は０．１〜１．５％（ただし、０．１％を含まず）の範囲にあってもよい。
【００１９】
本発明によるガラス組成物では、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計が０．０７〜１．５％（ただし０．０７％を含まず）の範囲にあることが好ましい。Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の合計は、０．２〜１．５％（ただし、０．２％を含まず）の範囲にあってもよい。
【００２０】
本発明によるガラス組成物では、Ｎａ2Ｏの含有率が０〜１．０％（ただし１．０％を含まず）の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明によるガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５％、特に０．０７〜１．５％の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
本発明によるガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率が０．０５〜１．５％の範囲にあり、かつＣｌの含有率が０．０４〜１．５％の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
本発明によるガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3およびＳｂ2Ｏ3を実質的に含まないことが好ましい。これらの化合物は環境負荷が大きいためである。本発明によるガラス組成物は、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3およびフッ化物を実質的に含まなくてもよい。
【００２４】
本明細書において、実質的に含まないとは、工業的製造に不可避的に混入する微量成分を許容する趣旨であり、具体的には、含有率が０．３％未満、好ましくは０．１％未満、より好ましくは０．０４％未満、であることをいう。
【００２５】
本発明によるガラス組成物は、ガラス転移温度が６９０℃以上、さらには７２０℃以上の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明によるガラス組成物、または本発明の製造方法により得られるガラス組成物は、好ましくは以下の成分を含む。
ＳｉＯ2       ５８〜７０％，
Ｂ2Ｏ3          ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １３〜２０％，
ＭｇＯ          １〜  ５％，
ＣａＯ          １〜１０％，
ＳｒＯ          ０〜  ４％，
ＢａＯ          ０〜  １％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．２％
【００２７】
本発明によるガラス組成物、または本発明の製造方法により得られるガラス組成物は、Ｌｉ2ＯとＮａ2Ｏとの含有率の上限が１．５％に制限されていてもよい。この場合、ガラス組成物は、以下の成分を含む組成物として記載できる（カッコ内は好ましい範囲である）。
ＳｉＯ2       ４０〜７０％（５８〜７０％），
Ｂ2Ｏ3 ８〜１３％，
Ａｌ2Ｏ3      １０〜２５％（１３〜２０％），
ＭｇＯ          ０〜１０％（１〜  ５％），
ＣａＯ          ０〜２０％（１〜１０％），
ＳｒＯ          ０〜２０％（０〜  ４％），
ＢａＯ          ０〜１０％（０〜  １％），
Ｌｉ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｎａ2Ｏ         ０〜１．５％，
Ｋ2Ｏ     ０．０５〜１．５％，
Ｃｌ      ０．０４〜１．５％
【００２８】
本発明によるガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上、好ましくはＫ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率を上回る。また、本発明によるガラス組成物では、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率とＬｉ2Ｏの含有率との合計を超えていてもよい。本発明によるガラス組成物は、Ｎａ2ＯおよびＬｉ2Ｏを実質的に含まなくてもよい。
【００２９】
本発明によるガラス組成物の製造方法では、ガラス原料の一部として、ＫＣｌが添加される。上述した特開平10-25132号公報で用いられていたアルカリ土類金属の塩化物（ＢａＣｌ2、ＣａＣｌ2）は、その沸点が高く、さらにガラス中で自由に移動しにくいために沸点を超えても急激な沸騰を起こしにくい。このため、アルカリ土類金属の塩化物からは十分に高い清澄作用が得られない。これに対し、ＫＣｌは、一価の塩であるため、熔融ガラス中での電気的な束縛が弱い。また、カリウムはナトリウムよりもイオン半径が大きいため、熔融状態から冷却され、体積収縮して緻密な構造を有するに至ったガラス組成物中では、立体障害によってその移動の自由度は高くない。
【００３０】
従って、ＫＣｌは、高温で熔融状態にあるガラス中を自由に移動して、泡に入り込み脱泡効果を発揮する一方、形成したガラス組成物からのアルカリ成分の溶出による問題が生じにくい、という優れた特性を有する。また、ＫＣｌの沸点は約１５１０℃であり、１４１３℃の沸点を有するＮａＣｌよりも高温で揮発する。このため、アルミノボロシリケート系ガラスのように、粘度の高いガラスの清澄にとって、ＫＣｌの使用は特に有利である。
【００３１】
また、減圧雰囲気下で脱泡を行う減圧清澄技術では、気密などのために複雑な構造を持つ清澄槽を用いることになる。この場合、通常清澄が行われる温度（１６００℃以上）よりも低い温度（約１４５０〜１５００℃）で清澄することが好ましい。このため、アルカリ土類の塩化物よりも電荷の束縛が小さく、粘度の高い溶融ガラス中でも移動しやすいＫＣｌは、減圧清澄に特に有利である。
【００３２】
Ｃｌは、その揮発性のため、原料よりもガラスにおける含有率が低くなる傾向にある。このため、原料におけるＣｌが微量であれば、原料にＫＣｌのようなＣｌ源を用いたとしても、得られたガラス組成物からはＣｌが検出されない場合がある。
【００３３】
Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏなどのアルカリ金属酸化物は、ガラスから溶出して他の部材に影響を及ぼすため、液晶表示装置用ガラス基板としての用途では、これまでガラス組成物から排除されてきた。しかし、アルカリ金属酸化物、特にＫ2Ｏは、微量であれば、ガラスからの溶出の影響を実際には問題にならない程度に抑制しながら、ガラスの清澄作用を高める有用な成分である。アルカリ金属酸化物は、ガラス粘性を引き下げるとともに、原料の中で溶解しにくいシリカの溶解促進に寄与するためである。
【００３４】
ただし、原料にＣｌ源を用いず、アルカリ金属酸化物の添加に頼って清澄を行う場合には、ガラス組成物中のＫ2Ｏの含有率が、Ｎａ2Ｏの含有率以上、好ましくはＮａ2Ｏの含有率を上回るように、調整しておく必要がある。ガラス中の移動速度が比較的大きいＮａ2Ｏの含有率を制限することにより、ガラスからのアルカリ金属の溶出を抑制するためである。
【００３５】
好ましくは、本発明のガラス組成物は、２種類以上のアルカリ金属酸化物を含有する。２種類以上のアルカリ金属酸化物が、ガラス組成物中で共存すると、混合アルカリ効果によって、それらアルカリ金属イオンの移動速度を、さらに低減することができる。それによって、ガラス組成物からのアルカリ金属やアルカリ金属イオンの溶出をさらに低減することができ、ガラス組成物の化学的耐久性を高める効果が得られる。本発明のガラス組成物は、Ｋ2Ｏと、Ｎａ2Ｏおよび／またはＬｉ2Ｏと、を含むことが好ましい。
【００３６】
本発明によるガラス組成物の成形方法は、特に限定されないが、ダウンドロー法またはフュージョン法によることができる。
【００３７】
以下、ガラス組成物の各成分について説明する。
【００３８】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性とを高める効果を有する。その含有率が４０％未満であると、その効果が十分に得られない。一方、含有率が７０％を超えると、ガラスが失透を起こしやすくなり、成形が困難になるとともに、粘性が上昇してガラスの均質化が困難になる。したがって、ＳｉＯ2の含有率は、４０〜７０％であり、５８〜７０％がより好ましい。
【００３９】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3はガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する必須成分である。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２０％を超えると、ガラスの耐酸性が低下するとともに、揮発が激しくなるためガラスの均質化が困難になる。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有率は５〜２０％であり、８〜１３％がより好ましい。
【００４０】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3はガラスの骨格をなす必須成分であり、ガラスの化学的耐久性と耐熱性を高める効果を有する。その含有率が５％未満では、その効果が十分に得られない。一方、含有率が２５％を超えると、ガラスの粘性が低下し、耐酸性が低下する。したがって、Ａｌ2Ｏ3の含有率は１０〜２５％であり、１３〜２０％がより好ましい。
【００４１】
（ＭｇＯ、ＣａＯ）
ＭｇＯとＣａＯは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ１０％、２０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。したがって、ＭｇＯの含有率は０〜１０％とし、ＣａＯの含有率は０〜２０％とする。
【００４２】
なお、Ｃｌによる清澄作用を高めるためには、ＭｇＯとＣａＯは、それぞれ１％以上含むことが好ましい。さらに、ガラスに失透が生じるのを防ぐには、それぞれ５％、１０％以下とすることが好ましい。したがって、ＭｇＯとＣａＯは、それぞれ１〜５％、１〜１０％であることがより好ましい。ＭｇＯは５％未満であることがさらに好ましい。
【００４３】
（ＳｒＯ、ＢａＯ）
ＳｒＯとＢａＯとは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの熔解および清澄を促進する任意成分である。その含有率がそれぞれ２０％、１０％を超えると、ガラスの化学的耐久性が低下する。さらに、それらのイオン半径が大きいために、ガラス中のカリウムイオン、塩化物イオンの移動を阻害し、ガラスの清澄を困難にする場合がある。したがって、ＳｒＯの含有率は、０〜２０％であり、好ましくは０〜４％である。また、ＢａＯの含有率は、０〜１０％であり、好ましくは０〜１％である。
【００４４】
（Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ）
Ｋ2Ｏは、ガラスの粘性を引き下げて、ガラスの清澄を促進する成分である。
【００４５】
Ｋ2Ｏは、ガラス融液中の塩素イオンと結合して、１５００℃以上の温度で塩化カリウムとして気化し、ガラス中の泡の拡大浮上を促進させる。それとともに、その流動によってガラス融液を均質化させる効果を有する。Ｋ2Ｏの含有率は、所定の条件を満たす場合には０％としてもよいが、０．０５％以上とすることが好ましく、０．０７％以上とすることがより好ましい。
【００４６】
一方、Ｋ2Ｏはガラスの熱膨張係数を増加させる場合があるため、シリコン材料との熱膨張率の差を生じさせないために、Ｋ2Ｏの含有率は１．５％以下にすることが望ましい。
【００４７】
Ｋ2Ｏは、同じアルカリ金属酸化物であるＮａ2ＯやＬｉ2Ｏと比べると、ガラス中での移動速度が小さく、ガラスからの溶出を起こしにくい。このため、Ｋ2Ｏは、アルカリ金属酸化物の中では、液晶表示装置などの情報表示装置用ガラス基板に適した成分である。ガラスからのアルカリ金属酸化物の溶出を抑制するため、Ｎａ2Ｏの含有率はＫ2Ｏの含有率以下にすることが望ましい。例えば、Ｎａ2Ｏの含有率は、０〜１．０％の範囲（ただし１．０％を含まず）とすることが望ましく、０〜０．５％の範囲とすることが好ましく、０〜０．１％の範囲とすることがさらに好ましい。
【００４８】
Ｌｉ2Ｏは、ガラスの粘性を下げるとともに、ガラスの清澄を促進する任意の成分である。Ｌｉ2Ｏもまた、Ｋ2Ｏと同様に、塩化リチウムとして気化し、ガラス中の泡を拡大浮上させ、同時にガラス融液を均質化させる効果を有する。また、Ｌｉ2Ｏを微量添加することにより、ガラス組成物の表面抵抗および体積抵抗あるいは電気抵抗を引き下げ、帯電を防止することもできる。その添加量は０〜０．５％の範囲とすることが望ましく、０．０７％以下とすることが好ましい。
【００４９】
（Ｃｌ）
Ｃｌは、含有率を０％としてもよいが、ガラスの清澄を促進できる成分であるため、含有率が０．０４％以上であることが好ましい。上述したように、Ｃｌは、その揮発性のために、原料よりもガラスにおける含有率が低くなる傾向にあるため、例えばガラス原料バッチには、ガラス組成物における含有率が０．０５％以上となるようにＣｌを添加することが好ましい。
【００５０】
しかし、Ｃｌはガラスへの溶解度が高くないために、含有率が１．５％を超えると、成形中のガラス内部で凝縮し、塩化物の結晶を含んだ泡を形成したり、ガラスの分相や失透を起こしやすくしたりする場合がある。したがって、Ｃｌの含有率は１．５％以下にすることが望ましい。
【００５１】
Ｋ2ＯとＣｌは、別々の供給源を用いて添加することもできる。しかし、その絶対的な含有量が少ないために、両者の結合はその他のイオンとの競争反応になる。その結果、両者が十分に結合されない場合がある。
【００５２】
一方、Ｋ2Ｏ源およびＣｌ源として、塩化カリウム（ＫＣｌ）の形態で添加した場合は、初期の段階からＫＣｌとして存在させることができる。このため、ガラスの温度がＫＣｌの沸点を超えたときに、急激な発泡を起こしやすく、清澄に有利となる。したがって、Ｋ2Ｏ源およびＣｌ源としては、ＫＣｌを用いることが好ましい。
【００５３】
（混合アルカリ効果）
アルカリ金属酸化物の含有率の総和、例えばＬｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含有率の総和として表わされるＲ2Ｏの含有率は０．０５〜１．５％の範囲、好ましくは０．０７〜１．５％の範囲（ただし、０．０７％を含まず）とする。
【００５４】
しかし、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、アルカリ金属酸化物であるので、それらのカチオンは、他の金属カチオンと比較して、ガラス中で移動しやすい傾向がある。
【００５５】
上述のアルカリ金属酸化物のうち、ガラス中での移動速度が最も遅いのはＫ2Ｏであるが、ガラス組成物中にＫ2ＯとＬｉ2Ｏおよび／またはＮａ2Ｏとを共存させることによって、ガラス組成物の化学的耐久性を高める効果が得られることは、上述したとおりである。
【００５６】
さらに、複数のアルカリ金属酸化物を共存させることによって、１種類のアルカリ金属酸化物を含有する場合よりも、より優れた清澄効果を得ることができる。このより優れた清澄効果は、Ｋ2ＯとＬｉ2Ｏとが共存する場合に、特に顕著に現れる。
【００５７】
（その他の成分）
本発明によるガラス組成物は、実質的に、上述した成分（ＳｉＯ2，Ｂ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｌｉ2Ｏ，Ｎａ2Ｏ，Ｋ2Ｏ，Ｃｌ）からなる組成物であってもよい。この場合、本発明によるガラス組成物は、上述した成分以外の成分を実質的に含まない。
【００５８】
ただし、本発明によるガラス組成物は、屈折率の制御、温度粘性特性の制御、失透性の向上などを目的として、その他の成分をさらに含有していてもよい。その他の成分としては、具体的には、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5、ＧｅＯ2、Ｇａ2Ｏ5を例示できる。これらの成分は、その含有率の合計が３％以下となるように含まれていることが好ましい。
【００５９】
なお、産業上利用し得るガラス原料に微量不純物として含まれ、上述されていない成分が混入する場合もある。この微量不純物としては、Ｆｅ2Ｏ3を例示できる。これら不純物の合計含有率が０．５％未満の場合は、ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、実質上問題とならない。
【００６０】
本発明によるガラス組成物では、酸化ヒ素や酸化アンチモンの使用量を削減しながらも、良好なガラス清澄性を得ることができるが、本発明は、ＡｓやＳｂなど環境負荷の大きな成分を完全に排除する趣旨ではない。上述のとおり、本発明によるガラス組成物は、ＡｓやＳｂの酸化物を実質的に含まないことが好ましいが、これに限定するわけではなく、Ａｓに比べれば環境負荷が小さいＳｂであれば、酸化物換算で４％未満の範囲で含ませることも可能である。
【００６１】
本発明のガラス組成物は、図１で示すような、液晶表示装置やプラズマディスプレイパネルなどの用途に適した、大型、薄肉の情報表示装置用ガラス基板１００としての使用に適している。
【００６２】
以下、本発明の実施形態について、例を挙げて説明する。なお、本発明は下記に限定されるわけではない。
【００６３】
（実施例１〜１５と比較例１〜２）
表１および表２に示したガラス原料バッチ（以下、バッチと呼ぶ場合がある）をそれぞれ調合した。通常のガラス原料として、シリカ（酸化ケイ素）、無水ホウ酸、アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いた。Ｃｌ源としては、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化リチウムを用いた。
【００６４】
【表１】
2006064878.tif 000007
【００６５】
【表２】
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【００６６】
調合したバッチは、白金ルツボの中で熔融および清澄した。まず、このルツボを１６００℃に設定した電気炉で、１６時間保持してバッチを熔融した。その後、ガラス融液の入ったルツボを炉外に取り出し、いったん室温で放冷固化してガラス体を得た。このガラス体をルツボから取り出して徐冷操作を施した。徐冷操作は、このガラス体を７００℃に設定した別の電気炉の中で３０分保持した後、その電気炉の電源を切り、室温まで冷却することによって行なった。この徐冷操作を経たガラス体を試料ガラスとした。
【００６７】
（ガラス組成の定量）
試料ガラスを粉砕し、蛍光Ｘ線分析法（理学電機工業製  ＲＩＸ３００１）により、ガラス組成の定量を行った。なお、ホウ素（Ｂ）については、発光分光分析法（島津製作所製  ＩＣＰＳ−１０００IV）により定量を行った。
【００６８】
（清澄性の評価）
ガラス体の清澄性は、上述の試料ガラスを、倍率４０倍の光学顕微鏡で観察し、厚さおよび視野面積と、観察された泡の数とから、ガラス１ｃｍ3当りの泡数を算出して評価した。この方法はルツボを用いた簡易な熔解なので、算出した泡数は、実際に商業規模で生産されるガラス体に含まれる泡数と比較して、非常に多くなる。しかし、この方法で算出した泡数が少ない程、商業規模で生産したガラス体に含まれる泡数も少ないことが分かっている。したがって、この方法は、清澄性の指標として利用できる。
【００６９】
（熱膨張係数およびガラス転移点の測定）
さらに、この試料ガラスに通常のガラス加工技術を用い、φ５ｍｍ、長さ１５ｍｍの円柱形状のガラス試片を作製した。このガラス試片に対して示差熱膨張計（リガク製サーモフレックス  ＴＭＡ８１４０型）を用い、昇温速度５℃／分で熱膨張係数およびガラス転移点を測定した。
【００７０】
（実施例１〜１５の結果）
上述のようにして作製した試料ガラスは、それぞれ表３および表４に示したような組成を有していた。また、実施例１〜１５の試料ガラスに残存する泡の数は、比較例と比較して非常に少ない。しかも、実施例１〜１５の試料ガラスには、酸化ヒ素など環境負荷が大きな清澄剤が添加されていない。したがって、本発明のガラス組成物によると、酸化ヒ素などを用いることなく、または酸化ヒ素などの使用量を低減しつつ、泡などの欠点の極めて少ないガラス基板を製造することができる。
【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
（比較例１）
比較例１の試料ガラスは、表４に示したような組成を有しており、Ｃｌ源としてＣａＣｌ2を用いて清澄した、Ｋ2Ｏを含まない、すなわちＲ2Ｏを含まないガラス体である。比較例１では、残存する泡が多く、清澄性が悪いことがわかった。
【００７４】
（比較例２）
比較例２の試料ガラスは、表４に示したような組成を有しており、Ｃｌ源としてＮａＣｌを用いて清澄した、Ｒ2Ｏを、Ｋ2Ｏの含有率がＮａ2Ｏの含有率以上である関係を満たさずに含むガラス体である。この比較例２では、残存泡を一定程度にまで減らすことができるものの、ガラス中で拡散しやすいＮａイオンを一定量以上含むため、常温でも徐々にＮａイオンが表面から溶出する。このガラス組成物を、情報表示装置用ガラス基板、例えば、液晶表示装置用ガラス基板として用いると、液晶素子を侵して性能を劣化させるおそれがある、などの問題がある。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のガラス組成物は、耐薬品性や耐熱性、小さな熱膨張係数を要求される用途や、酸化ヒ素などの環境負荷の高い成分が忌避される用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】図１は、本発明の情報表示装置用ガラス基板の一例を示す斜視図である。
【国際調査報告】
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