(57)【要約】カソード触媒層（２）と、アノード触媒層（３）と、前記カソード触媒層（２）と前記アノード触媒層（３）の間に配置されるプロトン伝導性膜（６）と、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層（３）に供給するための燃料気化層（１０）とを具備する燃料電池であって、前記カソード触媒層（２）において生成した水を前記プロトン伝導性膜（６）を通して前記アノード触媒層（３）に供給し、前記液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、液体のメタノールである燃料電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層とを具備する燃料電池であって、
前記カソード触媒層において生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給し、
前記液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、液体のメタノールである燃料電池。
【請求項２】
カソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、
液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、
空気導入口を有する表面層と、
前記表面層と前記カソード触媒層の間に位置し、前記カソード触媒層において生成した水の蒸散を抑止する保湿板と
を具備する燃料電池。
【請求項３】
前記液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液もしくは液体のメタノールである請求項２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記プロトン伝導性膜は、パーフルオロカーボン系樹脂を含有し、その厚さが１００μｍ以下である請求項１〜３いずれか１項記載の燃料電池。
【請求項５】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、
メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７  Ａ法による２５℃でのメタノール透過度が１×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ〜１×１０９ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍのメタノール透過膜を少なくとも１枚備えたアノード保湿層とを具備し、
前記カソードにおいて生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノードに供給する燃料電池。
【請求項６】
カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、
前記カソードに空気を導入するための空気導入部と、
前記空気導入部と前記カソードの間に配置され、前記カソードにおいて生成した水の蒸散を抑止する保湿板と、
メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７  Ａ法による２５℃でのメタノール透過度が１×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ〜１×１０９ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍのメタノール透過膜を少なくとも１枚備えたアノード保湿層と
を具備する燃料電池。
【請求項７】
前記メタノール含有液体燃料のメタノール濃度は５０モル％を超えている請求項５または６記載の燃料電池。
【請求項８】
前記メタノール透過膜は、耐水圧が５００ｍｍ以上の撥水性を有する請求項５または６記載の燃料電池。
【請求項９】
前記メタノール透過膜は、耐水圧が５００ｍｍ未満で、かつ吸水性を有する請求項５または６記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記燃料気化層の後段に配置され、前記メタノール含有液体燃料を貯蔵する液体燃料貯蔵部を具備する請求項５または６記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、液体燃料を気化させた気化燃料をアノード触媒層に供給する方式の燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  近年、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の各種電子機器は、半導体技術の発達と共に小型化され、燃料電池をこれらの小型機器用の電源に用いることが試みられている。燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができ、燃料のみを交換すれば連続して発電できるという利点を有しているため、小型化が出来れば携帯電子機器の作動に極めて有利なシステムといえる。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ；ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も不要なことから小型化が可能であり、燃料の取り扱いも水素ガス燃料に比べて容易なことから小型機器用電源として有望である。【０００３】  ＤＭＦＣの燃料の供給方法としては、液体燃料を気化してからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣなどがある。しかしながら、これらの燃料供給方法では、前記のようにメタノールを供給するポンプや空気を送り込むブロアが補器として必要となり、システムとして複雑な形態となる他、小型化が難しくなる欠点を有する。【０００４】  一方、特許公報第３４１３１１１号に示すような内部気化型ＤＭＦＣがもう一つの燃料供給方法として知られている。この内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための燃料気化層とを備えるもので、気化した液体燃料が燃料気化層から燃料極に供給される。前記特許公報では、液体燃料としてメタノールと水が１：１のモル比で混合されたメタノール水溶液が使用され、メタノールと水の双方を気化ガスの形で燃料極に供給している。【０００５】  このような特許公報に示す内部気化型ＤＭＦＣによると、十分に高い出力特性を得られなかった。水はメタノールに比べて蒸気圧が低く、水の気化速度はメタノールの気化速度に比べて遅いため、メタノールも水も気化によって燃料極に供給しようとすると、メタノール供給量に対する水の相対的な供給量が不足する。その結果、メタノールを内部改質する反応の反応抵抗が高くなるため、十分な出力特性を得られなくなるのである。
【発明の開示】
【０００６】  本発明は、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給する方式の燃料電池の出力特性を向上させることにある。
【０００７】  本発明に係る第１の態様によれば、カソード触媒層と、アノード触媒層と、前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層とを具備する燃料電池であって、
前記カソード触媒層において生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給し、
前記液体燃料は、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、液体のメタノールであることを特徴とする燃料電池が提供される。
【０００８】  本発明に係る第２の態様によれば、カソード触媒層と、
アノード触媒層と、
前記カソード触媒層と前記アノード触媒層の間に配置されるプロトン伝導性膜と、
液体燃料の気化成分を前記アノード触媒層に供給するための燃料気化層と、
空気導入口を有する表面層と、
前記表面層と前記カソード触媒層の間に位置し、前記カソード触媒層において生成した水の蒸散を抑止する保湿板と
を具備することを特徴とする燃料電池が提供される。
【０００９】  本発明に係る第３の態様によれば、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、
メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７  Ａ法による２５℃でのメタノール透過度が１×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ〜１×１０９ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍのメタノール透過膜を少なくとも１枚備えたアノード保湿層とを具備し、
前記カソードにおいて生成した水を前記プロトン伝導性膜を通して前記アノードに供給する燃料電池が提供される。
【００１０】  本発明に係る第４の態様によれば、カソードと、
アノードと、
前記カソードと前記アノードの間に配置されるプロトン伝導性膜と、
前記カソードに空気を導入するための空気導入部と、
前記空気導入部と前記カソードの間に配置され、前記カソードにおいて生成した水の蒸散を抑止する保湿板と、
メタノール含有液体燃料の気化成分を透過させる燃料気化層と、
前記アノードと前記燃料気化層の間に配置され、ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７  Ａ法による２５℃でのメタノール透過度が１×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ〜１×１０９ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍのメタノール透過膜を少なくとも１枚備えたアノード保湿層と
を具備する燃料電池が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。
【図２】図２は、プロトン伝導性電解質膜の厚さと最大出力の関係を示す特性図である。
【図３】図３は、実施例１〜７及び比較例１の直接メタノール型燃料電池についての出力密度の経時変化を示す特性図である。
【図４】図４は、実施例１〜７及び比較例１の直接メタノール型燃料電池についての電流密度とセル電圧との関係を示す特性図である。
【図５】図５は、本発明の第２の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。
【図６】図６は、図５の直接メタノール型燃料電池のアノード保湿層の構成例を示す模式的な平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、液体燃料の気化成分をアノード触媒層に供給するための燃料気化層を具備した燃料電池において、カソード触媒層において生成した水をプロトン伝導性膜を通して前記アノード触媒層に供給することによって燃料の内部改質反応の反応抵抗を低くすることができ、出力特性が向上することを見出したのである。【００１３】  特に、カソード触媒層において生成した水を用いてカソード触媒層の水分保持量をアノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を作り出すことによって、この生成水のプロトン伝導性膜を経由してアノード触媒層への拡散を促すことができるため、水の供給速度を気化のみに依存していた場合に比べて向上することができ、燃料の内部改質反応の反応抵抗を低くすることができ、出力特性が向上することを見出したのである。【００１４】  また、カソード触媒層で発生した水をアノード触媒層における液体燃料の内部改質反応に使用できるため、カソード触媒層で発生した水の燃料電池外への排出等の処理が軽減できると共に、液体燃料への水の供給のための特別な構成を必要とせず、簡便な構成の燃料電池を提供することができる。【００１５】  さらに、本発明によれば、従来は理論上使用することの出来なかった、化学量論比を超える濃厚な燃料を使用することが出来る。【００１６】  以下、本発明に係る燃料電池の一実施形態である直接メタノール型燃料電池を図面を参照して説明する。【００１７】  まず、第一の実施形態について説明する。図１は、本発明の第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池を示す模式的な断面図である。【００１８】  図１に示すように、膜電極接合体（ＭＥＡ）１は、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４からなるカソード極と、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５からなるアノード極と、カソード触媒層２とアノード触媒層３の間に配置されるプロトン伝導性の電解質膜６とを備えるものである。【００１９】  カソード触媒層２及びアノード触媒層３に含有される触媒としては、例えば、白金族元素の単体金属（Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等）、白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。アノード触媒には、メタノールや一酸化炭素に対する耐性の強いＰｔ−Ｒｕ、カソード触媒には、白金を用いることが望ましいが、これに限定されるものでは無い。また、炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒を使用しても、あるいは無担持触媒を使用しても良い。【００２０】  プロトン伝導性電解質膜６を構成するプロトン伝導性材料としては、例えば、スルホン酸基を有するフッ素系樹脂（例えば、パーフルオロスルホン酸重合体）、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂（例えば、スルホン酸基を有するポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン）、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物等が挙げられるが、これらに限定される物ではない。【００２１】  カソード触媒層２はカソードガス拡散層４上に積層され、かつアノード触媒層３はアノードガス拡散層５上に積層されている。カソードガス拡散層４はカソード触媒層２に酸化剤を均一に供給する役割を担うものであるが、カソード触媒層２の集電体も兼ね���いる。一方、アノードガス拡散層５はアノード触媒層３に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層３の集電体も兼ねている。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂは、それぞれ、カソードガス拡散層４及びアノードガス拡散層５と接している。カソード導電層７ａ及びアノード導電層７ｂには、例えば、金などの金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）をそれぞれ使用することが出来る。【００２２】  矩形枠状のカソードシール材８ａは、カソード導電層７ａとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、カソード触媒層２及びカソードガス拡散層４の周囲を囲んでいる。一方、矩形枠状のアノードシール材８ｂは、アノード導電層７ｂとプロトン伝導性電解質膜６との間に位置すると共に、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５の周囲を囲んでいる。カソードシール材８ａ及びアノードシール材８ｂは、膜電極接合体１からの燃料漏れ及び酸化剤漏れを防止するためのオーリングである。【００２３】  膜電極接合体１の下方には、液体燃料タンク９が配置されている。液体燃料タンク９内には、液体のメタノールあるいはメタノール水溶液が収容されている。液体燃料タンク９の開口端には、燃料気化層１０として例えば、液体燃料の気化成分のみを透過させて、液体燃料は透過できない、気液分離膜１０が液体燃料タンク９の開口部を覆うように配置されている。ここで、液体燃料の気化成分とは、液体燃料として液体のメタノールを使用した場合、気化したメタノールを意味し、液体燃料としてメタノール水溶液を使用した場合にはメタノールの気化成分と水の気化成分からなる混合ガスを意味する。【００２４】  気液分離膜１０とアノード導電層７ｂの間には、樹脂製のフレーム１１が積層されている。フレーム１１で囲まれた空間は、気液分離膜１０を拡散してきた気化燃料を一時的に収容しておく気化燃料収容室１２（いわゆる蒸気溜り）として機能する。この気化燃料収容室１２及び気液分離膜１０の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層３に供給されるのを回避することができ、メタノールクロスオーバーの発生を抑えることが可能である。なお、フレーム１１は、矩形のフレームで、例えばＰＥＴのような熱可塑性ポリエステル樹脂から形成される。【００２５】  一方、膜電極接合体１の上部に積層されたカソード導電層７ａ上には、保湿板１３が積層されている。酸化剤である空気を取り入れるための空気導入口１４が複数個形成された表面層１５（空気導入部）は、保湿板１３の上に積層されている。表面層１５は、膜電極接合体１を含む積層構造を加圧してその密着性を高める役割も果たしているため、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属から形成される。保湿板１３は、カソード触媒層２において生成した水の蒸散を抑止する役割をなすと共に、カソードガス拡散層４に酸化剤を均一に導入することによりカソード触媒層２への酸化剤の均一拡散を促す補助拡散層としての役割も果たしている。【００２６】  保湿板１３は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性のない絶縁材料から形成されていることが望ましい。このような絶縁材料としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンを挙げることができる。【００２７】  保湿板１３は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７−１９９８で規定される透気度が５０秒／１００ｃｍ３以下であることが望ましい。これは、透気度が５０秒／１００ｃｍ３を超えると、空気導入口１４からカソードへの空気拡散が阻害されて高出力を得られない恐れがあるからである。透気度のさらに好ましい範囲は、１０秒／１００ｃｍ３以下である。【００２８】  保湿板１３は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９３  Ａ−１法で規定される透湿度が６０００ｇ／ｍ２２４ｈ以下であることが望ましい。なお、上記透湿度の値は、ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９３  Ａ−１法の測定方法で示されている通り、４０±２℃の温度の値である。透湿度が６０００ｇ／ｍ２２４ｈを超えると、カソードからの水分蒸発量が多くなり、カソードからアノードへの水拡散を促進する効果を十分に得られない恐れがあるからである。また、透湿度を５００ｇ／ｍ２２４ｈ未満にすると、過剰量の水がアノードへ供給されて高出力を得られない恐れがあることから、透湿度は、５００〜６０００ｇ／ｍ２２４ｈの範囲にすることが望ましい。透湿度のさらに好ましい範囲は、１０００〜４０００ｇ／ｍ２２４ｈである。【００２９】  上述したような構成の第一の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池によれば、液体燃料タンク９内の液体燃料（例えばメタノール水溶液）が気化し、気化したメタノールと水が気液分離膜１０を拡散し、気化燃料収容室１２に一旦収容され、そこから徐々にアノードガス拡散層５を拡散してアノード触媒層３に供給され、以下の反応式（１）に示すメタノールの内部改質反応を生じる。【００３０】      ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  （１）
また、液体燃料として純メタノールを使用した場合には、燃料気化層からの水の供給がないため、カソード触媒層２に混入したメタノールの酸化反応により生成した水やプロトン伝導性電解質膜６中の水分等がメタノールと反応して前述した（１）式の内部改質反応が生じるか、あるいは前述した（１）式によらない水不使用の反応機構で内部改質反応が生じる。【００３１】  これら内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ＋）はプロトン伝導性電解質膜６を拡散してカソード触媒層３に到達する。一方、表面層１５の空気導入口１４から取り入れられた空気は、保湿板１３とカソードガス拡散層４を拡散してカソード触媒層２に供給される。カソード触媒層２では、下記（２）式に示す反応によって水が生成する、つまり発電反応が生じる。【００３２】      （３／２）Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−  →  ３Ｈ２Ｏ    （２）
発電反応が進行すると、前述した（２）式の反応などによってカソード触媒層２中に生成した水が、カソードガス拡散層４内を拡散して保湿板１３に到達し、保湿板１３によって蒸散を阻害され、カソード触媒層２中の水分貯蔵量が増加する。このため、発電反応の進行に伴ってカソード触媒層２の水分保持量がアノード触媒層３の水分保持量よりも多い状態を作り出すことができる。その結果、浸透圧現象によって、カソード触媒層２に生成した水がプロトン伝導性電解質膜６を通過してアノード触媒層３に移動する反応が促進されるため、アノード触媒層への水供給速度を燃料気化層のみに頼っていた場合に比べて向上することができ、前述した（１）式に示すメタノールの内部改質反応を促すことができる。このため、出力密度を高くすることができると共に、その高い出力密度を長期間に亘り維持することが可能となる。【００３３】  また、液体燃料として濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、純メタノールを使用することによって、内部改質反応に、カソード触媒層２からアノード触媒層３に拡散してきた水がもっぱら使用されるようになり、アノード触媒層３への水供給が安定して行なわれるようになるため、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低くすることができ、長期出力特性と負荷電流特性をより向上することができる。さらに、液体燃料タンクの小型化を図ることも可能である。なお、純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。【００３４】  次いで、第２の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池について説明する。【００３５】  この第２の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池は、カソードガス拡散層と表面層との間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した第１の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池と同様な構造を有するものである。【００３６】  第２の実施形態においては、燃料タンクに収容される液体燃料として、５０モル％以上のメタノール水溶液か、純メタノール（純度は９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい）を使用する。このため、気液分離膜を拡散してアノード触媒層に供給される水分量が減少もしくは皆無となる。一方、カソード触媒層には、前述した（２）式に示す反応等によって水が生成し、発電の進行と共に水の存在量が増加する。その結果、カソード触媒層の水分保持量がアノード触媒層の水分保持量よりも多い状態を形成することができるため、浸透圧現象によって、カソード触媒層からアノード触媒層への水の拡散を促すことができる。その結果、アノード触媒層への水供給が促進され、かつ水供給が安定して行なわれるようになるため、前述した（１）式に示すメタノールの内部改質反応を促すことができ、出力密度と長期出力特性を向上することが可能となる。また、液体燃料タンクの小型化を図ることも可能になる。【００３７】  図２は、パーフルオロカーボン系のプロトン伝導性電解質膜における、最大出力とプロトン伝導性電解質膜の厚さの関係である。図２の横軸がプロトン導電性電解質膜の厚さで、縦軸が最大出力である。最大出力に関しては、最高最大出力を１００とした際の相対値で表した。図２から、前述した第１，第２の実施形態において、プロト��伝導性電解質膜６の厚さは、１００μｍ以下にすることが望ましいことが理解できる。プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１００μｍ以下にすることにより高出力が得られるのは、カソード触媒層２からアノード触媒層３への水の拡散をさらに促すことが可能になったためである。但し、プロトン伝導性電解質膜６の厚さを１０μｍ未満にすると、電解質膜４の強度が低下する恐れがあることから、プロトン伝導性電解質膜６の厚さは１０〜１００μｍの範囲にすることがより好ましい。より好ましくは、１０〜８０μｍの範囲である。【００３８】  本発明においては、上記各実施形態に限らず、カソード触媒層２において生成した水をプロトン伝導性膜６を通して前記アノード触媒層３に供給する構成を採用することで、アノード触媒層３への水供給が促進され、かつ水供給が安定して行われるものであれば、何ら限定されるものではない。【００３９】  以下、第３の実施形態に係る直接メタノール型燃料電池について説明する。【００４０】  第３の実施形態は、メタノール含有液体燃料の気化成分を選択的に透過させる燃料気化層を備え、カソードにおいて生成した水をプロトン伝導性膜を通してアノードに供給する燃料電池に関するものである。この第３の実施形態に係る燃料電池は、アノードと燃料気化層の間に配置されたアノード保湿層を具備する。【００４１】  以下、図５及び図６を参照して第３の実施形態に係る燃料電池を説明する。なお、前述した図１で説明したのと同様な構成部材については同符号を付して説明を省略する。【００４２】  アノード保湿層１７は、アノード導電層７ｂのＭＥＡ側とは反対の面に配置されることにより、アノード触媒層３及びアノードガス拡散層５からなるアノードと、燃料気化層１０との間に位置している。【００４３】  アノード保湿層１７は、以下の構成を有することが可能である。【００４４】  ＪＩＳ  Ｋ７１２６−１９８７  Ａ法による２５℃でのメタノール透過度が１×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ〜１×１０９ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍのメタノール透過膜を少なくとも１枚備える。【００４５】  メタノール透過度を１×１０５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満にすると、燃料気化層からアノードへのメタノール供給量が不足して高出力を得られない恐れがある。一方、メタノール透過度が１×１０９ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍを超えるものは、アノード保湿層を設けない状態と等しくなる。【００４６】  カソードからアノードへ拡散してきた水の全てをアノードで保持することは難しく、一部はアノードを透過して燃料気化層に到達し、気化燃料収容室１２に蓄積される。その結果、メタノールが希釈され、アノードへのメタノール供給量の不足を招く恐れがある。アノードと燃料気化層の間にアノード保湿層を配置することによって、カソードからアノードへ拡散してきた水が気化燃料収容室１２に蓄積されるのを抑制することができる。また、アノード保湿層を構成するメタノール透過膜のメタノール透過度が前記範囲に規定されているため、アノード保湿層によりメタノール透過が妨げられるのを抑えることができる。従って、高出力を得ることができる。【００４７】  メタノール透過度のより好ましい範囲は、１×１０６〜５×１０８ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍである。【００４８】  メタノール透過膜は、ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９９８高水圧法による２０℃の水における耐水圧が５００ｍｍ以上の撥水性を有するか、耐水圧が５００ｍｍ未満で吸水性を有することが望ましい。【００４９】  撥水性を有する場合、アノードを透過した水はメタノール透過膜が持つ撥水性によりアノード保湿層を透過できないため、メタノール透過膜上に水を溜めることが可能になる。その結果、アノード近傍での水濃度を高くすることができ、メタノール改質反応に必要な水分を十分量供給できるため、改質反応の反応抵抗を低くすることができる。これにより、出力特性を向上することができる。また、このアノード保湿層は、水分透過を抑制する効果に優れているため、メタノールの希釈を十分に抑制することができる。メタノール透過膜の耐水圧の好ましい範囲は１０００ｍｍ以上で、より好ましくは５０００ｍｍ以上である。【００５０】  一方、吸水性を有する場合、アノードを透過した水をメタノール透過膜中に保持することができるため、アノード近傍での水濃度を高くすることができる。その結果、メタノール改質反応に必要な水分を十分量供給でき、改質反応の反応抵抗を低くすることができるため、出力特性を向上することができる。【００５１】  メタノール透過度及び耐水圧は、材質のみによらず、例えば、気孔率、平均孔径、気孔の形状、膜厚等により調整することができる。【００５２】  メタノール透過膜は、メタノールに対して不活性で、耐溶解性のない材料から形成されていれば良い。かかる材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、シリコーン、ポリエチレンテレフタラートなどの高分子材料、チタン薄板の金属材料等を挙げることができる。膜を形成する材料の種類は１種類あるいは２種類以上にすることができる。中でも、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素系樹脂が好ましい。【００５３】  耐水圧が５００ｍｍ未満の吸水性材料としては、例えば、ポリエステル不織布、ポリアクリル酸ナトリウム塩、発泡ポリエチレン、発泡ポリプロピレン、ポリプロピレン不織布、ポリウレタン、レーヨン不織布、ポリアセタールなどの有機高分子に加え、パルプや紙あるいはコットンなどの無機シート等を挙げることができる。【００５４】  メタノール透過膜は、メタノール透過度が上記範囲内であれば、無孔の膜でも、多孔質膜でも良い。多孔質膜には、独立気孔を有するもの、連続気孔を有するものいずれでも使用可能であるが、連続気孔を有するものが好ましい。連続気孔を有する多孔質膜としては、発泡体、織布や不織布などの繊維状多孔体を挙げることができる。全面に孔が形成されていても良いが、例えば図６に示すように、アノードガス拡散層５と対応する領域１８に独立気孔１９が形成された多孔質膜２０を使用することも可能である。【００５５】  アノード保湿層は、１枚のメタノール透過膜から形成されていても、２枚以上のメタノール透過膜から形成されていても良い。２枚以上の場合、アノードと対向している１枚以外は、アノードへのメタノール供給���の調整膜として機能させることができる。【００５６】  アノード保湿層のメタノール透過量は、燃料気化層のメタノール透過量に応じて調整することが望ましい。すなわち、燃料気化層のメタノール透過量が大きい場合には、アノード保湿層のメタノール透過量を小さくすると、メタノールクロスオーバを抑制することができる。一方、燃料気化層のメタノール透過量が小さい場合には、アノード保湿層のメタノール透過量を大きくしてメタノール供給速度を向上することが望ましい。アノード保湿層のメタノール透過量は、メタノール透過度により調整することが可能である。【００５７】  液体燃料貯蔵部としての液体燃料タンク９に収容される液体燃料のメタノール濃度は、５０モル％を超えていることが望ましい。これにより、内部改質反応に、カソード触媒層２からアノード触媒層３に拡散してきた水がもっぱら使用されるようになり、アノード触媒層３への水供給が安定して行なわれるようになるため、メタノールの内部改質反応の反応抵抗をさらに低くすることができ、出力特性をより向上することができる。さらに、液体燃料貯蔵部の小型化を図ることも可能である。このような液体燃料としては、例えば、濃度が５０モル％を超えるメタノール水溶液か、純メタノールを挙げることができる。純メタノールの純度は、９５重量％以上１００重量％以下にすることが望ましい。【００５８】  なお、前述した図５に示す燃料電池においては、燃料気化層１０と液体燃料貯蔵部としての液体燃料タンク９との間に多孔質板を少なくとも１枚配置することができる。これにより、液体燃料貯蔵部から燃料気化層への燃料供給速度の調整が可能になる。【００５９】  前述した図５においては、保湿板を備えた燃料電池について説明したが、これに限らず、第２の実施形態のように保湿板を持たない燃料電池にも同様に適用することができる。
【実施例】
【００６０】  以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。【００６１】  （実施例１）
＜アノード極の作製＞
アノード用触媒（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４５０μｍのアノード触媒層を得た。【００６２】  ＜カソード極の作製＞
カソード用触媒（Ｐｔ）担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水及びメトキシプロパノールを加え、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより厚さが４００μｍのカソード触媒層を得た。【００６３】  アノード触媒層とカソード触媒層の間に、プロトン伝導性電解質膜として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を配置し、これらにホットプレスを施すことにより、膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。【００６４】  保湿板として厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７−１９９８）で、透湿度が４０００ｇ／ｍ２２４ｈ（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９−１９９３  Ａ−１法）のポリエチレン製多孔質フィルムを用意した。【００６５】  フレーム１１は、ＰＥＴ製で、厚さは２５μｍである。また、気液分離膜として、厚さが２００μｍのシリコーンゴムシートを用意した。【００６６】  得られた膜電極接合体１、保湿板１３、フレーム１１、気液分離膜１０を用いて前述した図１に示す構造を有する内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。この際、燃料タンクには、純度が９９．９重量％の純メタノールを２ｍＬ収容した。【００６７】  （実施例２）
燃料タンクに純メタノールの代わりに濃度が１０重量％のメタノール水溶液を収容すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６８】  （実施例３）
カソード拡散層上に表面層を直接積層する、つまりカソード拡散層と表面層の間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００６９】  （比較例１）
燃料タンクに純メタノールの代わりに濃度が１０重量％のメタノール水溶液を収容すると共に、カソード拡散層と表面層の間に保湿板を配置しないこと以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００７０】  得られた実施例１〜３及び比較例１の燃料電池について、室温にて一定負荷で発電を行い、その際の電池出力の経時変化を測定し、その結果を図３に示す。図３の横軸が発電時間（ｔｉｍｅ）で、縦軸が出力密度（Ｐｏｗｅｒ  ｄｅｎｓｉｔｙ）である。出力密度については、実施例１の最高出力密度を１００とした際の相対出力密度で表わしている。【００７１】  また、実施例１〜３及び比較例１の燃料電池について、負荷電流を段階的に高くしながら発電を行い、この際のセル電圧と負荷電流値との関係を図４に示す。図４の横軸が電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  ｄｅｎｓｉｔｙ）で、縦軸がセル電圧（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）である。電流密度については、実施例１の最大負荷電流密度を１００とした際の相対電流密度で表わした。また、セル電圧については、実施例１の最高電圧を１００とした際の相対セル電圧で表わしている。【００７２】  図３及び図４から明らかなように、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１に比較して出力密度が２０以上と高く、かつ最大負荷電流密度が３０よりも大きいことが理解できる。【００７３】  これに対し、比較例１の燃料電池によると、出力密度が１０程度と低く、そのうえ最大負荷電流密度が２０程度であった。【００７４】  （実施例４）
スルホン酸基を有するポリエーテルケトン（スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂）から形成され、厚さが２５μｍのプロトン伝導性電解質膜を使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。【００７５】  （実施例５〜７）
保湿板として、下記表１に示す透気度及び透湿度を有する厚さが５００μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを使用すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の内部気化型の直接メタノール型燃料電池を組み立てた。
【表１】
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【００７６】  実施例４〜７の燃料電池について、前述した実施例１で説明したのと同様にして出力の経時変化および電流電圧特性を測定し、その結果を図３及び図４に追記する。【００７７】  図３及び図４から明らかなように、実施例５〜７の燃料電池は、比較例１に比べて高い電圧を長期間に亘り維持しており、かつ比較例１に比して高出力が得られている。このことは、保湿板として、透気度が５０秒／１００ｃｍ３以下で、かつ透湿度が６０００ｇ／ｍ２２４ｈ以下のものが望ましいことを示している。実施例１，５〜７を比較すると、実施例１，６，７の特性が優れている。このことから、長期安定性と高出力を得るためには、透気度を１０秒／１００ｃｍ３以下、かつ透湿度を１０００〜６０００ｇ／ｍ２２４ｈにすることが望ましいことが理解できる。【００７８】  また、実施例４の結果から、プロトン伝導性膜として、スルホン酸基を有するハイドロカーボン系樹脂膜を使用しても、十分な長期安定性と高出力を得られることが理解できる。【００７９】  （実施例８）
カソード（空気極）は次のようにして作製した。まず、白金担持カーボンブラックにパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水、およびメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを空気極用のガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布した。これを常温で乾燥し、空気極を得た。【００８０】  アノード（燃料極）は以下のようにして作製した。白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子をパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と水、およびメトキシプロパノールを添加し、前記触媒担持カーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを空気極用のガス拡散層としての多孔質カーボンペーパーに塗布した。これを常温で乾燥し、燃料極を得た。【００８１】  電解質膜は厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（Ｎａｆｉｏｎ膜、デュポン社製）を用い、空気極および燃料極でこの電解質膜を挟持し、ホットプレスを行って、膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。なお電極面積は、空気極、燃料極とも１２ｃｍ２とした。【００８２】  この発電部分（ＭＥＡ）を空気およびメタノール蒸気取り入れのために孔を開けた金箔（カソード導電層及びアノード導電層）で挟んだ。【００８３】  アノード保湿層として、膜厚みが６０μｍで、メタノール透過度が１．７×１０８ｃｍ３／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ、耐水圧が２２０００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン多孔体膜を用意した。この多孔体膜をＭＥＡのアノード導電層上に配置した。【００８４】  実施例１で説明したのと同様な保湿板をカソード導電層上に配置した。【００８５】  ゴム製のＯリングをプロトン伝導性膜の上下面に配し、保湿板とアノード保湿層の間をシールした。保湿板とアノード保湿層で挟んだＭＥＡは気液分離膜を介して液体燃料タンクにネジ止めされ、さらに空気極側の保湿板の上には空気孔を開けた厚さ２ｍｍのＳＵＳ製の表面層を配置してネジ止めした。【００８６】  このようにして前述した図５に示す構造の燃料電池を作製した。液体燃料タンクに純度が９９．９重量％の純メタノールを５ｍｌ注入し、温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００８７】  （実施例９）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足するポリテトラフルオロエチレン製多孔体膜を使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００８８】  （実施例１０）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足する吸水性の発泡ポリエチレンを使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００８９】  （実施例１１）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足する吸水性のポリエステル不織布の多孔体膜を使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９０】  （実施例１２）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足する吸水性のポリプロピレン不織布の多孔体膜を使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９１】  （実施例１３）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足する吸水性のポリウレタンを使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９２】  （実施例１４）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足する吸水性のパルプを使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９３】  （実施例１５）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足する吸水性のレーヨン不織布を使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９４】  （実施例１６）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足する吸水性の発泡ポリプロピレンを使用すること以外は、実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９５】  （実施例１７）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足するシリコーンシートを使用すること以外は実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９６】  （実施例１８）
アノード保湿層を使用しないこと以外は実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。【００９７】  （実施例１９、比較例２，３）
アノード保湿層として、下記表２に示す条件を満足するポリエチレンテレフタラートシートを使用すること以外は実施例８と同様に燃料電池を組立て、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定した。なお、耐水圧については、比較例２では５００ｍｍ以上となった。一方、実施例１９及び比較例３のポリエチレンテレフタラートシートには、前述した図６に示すように多数の貫通孔が形成されているため、耐水圧の測定用に供給した水が速やかに抜け、耐水圧の測定ができなかった。【００９８】  実施例８〜１９及び比較例２，３について、０．３Ｖでの電流値から出力を算出した。実施例１８の０．３Ｖでの出力値を１００とした際の、実施例８〜１７，１９及び比較例２，３の出力値を下記表２に示す。
【表２】
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【００９９】  表２の結果から、メタノール透過度が特定の範囲内にある膜を備えたアノード保湿層を用いる実施例８〜１７，１９の燃料電池は、アノード保湿層を使用しない実施例１８の燃料電池に比して０．３Ｖでの出力が高く、アノード保湿層により出力特性が改善されることが理解できる。実施例８〜１７，１９の中でも、撥水性もしくは吸水性を有する実施例８〜１７の出力が高かった。また、耐水圧が５００ｍｍ以上の撥水性を有する実施例８，９，１７で高出力を得られやすかった。なお、前述した実施例１で説明したのと同様にして出力の経時変化を測定したところ、実施例８〜１９は、いずれも、比較例１よりも高い出力を長期間に亘り維持したことを確認することができた。【０１００】  これに対し、メタノール透過度が規定範囲から外れている比較例２、３の燃料電池によると、０．３Ｖでの出力が、実施例８〜１９に比して低くなった。【０１０１】  実施例８の燃料電池のアノード保湿層において、使用するポリテトラフルオロエチレン多孔体膜を２枚にし、０．３Ｖの電圧を印加したときの電流値を測定したところ、実施例８の場合と同様な測定結果が得られた。【０１０２】  なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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