(57)【要約】【課題】中間層に含まれる材料が発光せず、発光効率が高い有機発光素子を提供する。【解決手段】陰極と陽極との間に高分子化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間にポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上であり、式（１）で表される基を有する脂肪族化合物を含み該発光層に接する中間層を有する有機発光素子を提供する。−ＣＯ−Ｒ（１）［式（１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシル基を表す。］脂肪族化合物としては、ポリメチルメタクリレート等があげられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極との間に高分子化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間にポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上であり、式（１）で表される基を有する脂肪族化合物を含み該発光層に接する中間層を有する有機発光素子。
−ＣＯ−Ｒ
（１）
［式（１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシル基を表す。］
【請求項２】
脂肪族化合物の最高被占分子軌道(HOMO)エネルギーと最低空位分子軌道(LUMO)エネルギーの差が3.5eV以上である請求項１に記載の有機発光素子。
【請求項３】
中間層の膜厚が5nm以上15nm以下である請求項１または２に記載の有機発光素子。
【請求項４】
脂肪族化合物がポリメチルメタクリレートである請求項１〜３のいずれかに記載の有機発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光素子の発光効率を高めるため、陽極と発光層との間に様々な中間層を挿入する検討が行われている。例えば、発光層に接して式（Ａ）で示される芳香族高分子化合物を含む中間層を有する有機発光素子が提案されている。（非特許文献１）
【０００３】
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（Ａ）                    
【０００４】
【非特許文献１】Advanced Materials, ２００４，１６，１９４８−１９５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般に、特定の色を発光する有機発光素子を製造する場合、当該特定の色を発光する材料を発光層に用いる。しかし、上記有機発光素子は、中間層に含まれる式（Ａ）で示される芳香族高分子化合物自体が発光するという課題がある。
【０００６】
そこで本発明は、中間層に含まれる材料が発光せず、発光効率が高い有機発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち本発明は第一に、陰極と陽極との間に高分子化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間にポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上であり、式（１）で表される基を有する脂肪族化合物を含み該発光層に接する中間層を有する有機発光素子を提供する。
−ＣＯ−Ｒ
（１）
［式（１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシル基を表す。］
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機発光素子は、中間層に含まれる材料が発光せず、優れた発光効率を示すため、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の有機発光素子は、陰極と陽極との間に高分子化合物を含む発光層を有し、該陽極と該発光層との間に脂肪族化合物を含み該発光層に接する中間層を有する。
【００１１】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×１０3以上であり、１×１０3〜１×１０6であることが好ましく、１×１０4〜１×１０5であることがより好ましい。また、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１×１０3〜１×１０8であることが好ましく、１×１０4〜１×１０7であることがより好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、式（１）で表される基を有する。式（１）中、Ｒはアルキル基、アルコキシ基またはヒドロキシル基を表す。また、該脂肪族化合物は、環式構造を有していてもよい。
【００１３】
Ｒで表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキル基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等があげられる。
【００１４】
Ｒで表されるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でもよく、シクロアルキルオキシ基でもよい。炭素数は通常１〜２０程度であり、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基等があげられる。
【００１５】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、芳香族基を有さないため、発光しない。そのため、該脂肪族化合物を含む中間層からの発光がなく、発光層から発光する色と中間層から発光する色が混色するという問題を生じないのである。
【００１６】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、式（１）で表される基以外の基を側鎖または末端に有していてもよい。具体的には、アルキル基、アルコキシ基等があげられる。
【００１７】
本発明に用いられる脂肪族化合物は、式（２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
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（２）
［式（２）中、Ｒ1はアルキル基または水素原子を表す。Ｒは前述と同じ意味を表す。］
【００１８】
式（２）中、Ｒとしては、アルコキシ基が好ましい。
【００１９】
Ｒ1がアルキル基である場合の具体例としては、Ｒの具体例として例示した基と同様の基があげられる。アルキル基の中ではメチル基が好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる脂肪族化合物において、脂肪族化合物が有する全繰り返し単位の合計を１００とすると、式（２）で表される繰り返し単位の合計が１０〜１００であることが好ましい。
【００２１】
脂肪族化合物としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレートポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチル等が好適に用いることができる。有機発光素子の発光効率の観点からは、脂肪族化合物の最高被占分子軌道(HOMO)エネルギーと最低空位分子軌道(LUMO)エネルギーの差が3.5eV以上であることが好ましく、中でも、脂肪族化合物がポリメチルメタクリレートであることがより好ましい。本発明に用いられる脂肪族化合物を成膜して中間層を製造する場合、塗布法で成膜することが可能である。
【００２２】
本発明の有機発光素子が有する中間層の膜厚は、発光効率の観点から5nm以上であることが好ましい、正孔透過性の観点から15nm以下であることが好ましい。
【００２３】
本発明の有機発光素子の層構成としては、
（１） 陽極／正孔注入層／中間層／発光層／陰極
（２） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／中間層／発光層／陰極
（３） 陽極／正孔注入層／中間層／発光層／電子注入層／陰極
（４） 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／中間層／発光層／電子注入層／陰極
等が挙げられる。
【００２４】
本発明の有機発光素子が有する発光層は、電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能、注入した電荷(電子と正孔)を電界の力で移動させる機能、電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能を有するものである。
【００２５】
本発明の有機発光素子が有する発光層が含む高分子化合物は、蛍光あるいは燐光を発光することが可能な高分子発光材料である。
高分子発光材料としては、公知の高分子発光材料である、ポリフルオレン誘導体(PF)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体(PPV)、ポリフェニレン誘導体(PP)、ポリパラフェニレン誘導体(PPP)、ポリチオフェン誘導体、ポリジアルキルフルオレン(PDAF)、ポリフルオレンベンゾチアジアゾール(PFBT)、ポリアルキルチオフェン(PAT)等の共役系高分子化合物を好適に用いることができる。
また、これら高分子発光材料から成る発光層は、ペリレン系色素、クマリン系色素、ローダミン系色素などの高分子系色素材料や、ルブレン、ペリレン、9,10−ジフェニルアントラセン、テトラフェニルブタジエン、ナイルレッド、クマリン6、キナクリドン等の低分子色素材料を含有しても良い。
【００２６】
本発明の有機発光素子が有する陽極は、正孔注入層、正孔輸送層、発光層等に正孔を供給するものである。陽極の材料には、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物等を用いることができる。具体的には、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物、又は金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの導電性金属酸化物と金属との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン類、PEDOT（ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらとＩＴＯとの積層物等が挙げられる。これらの中では、4.5eV以上の仕事関数を有することが好ましく、具体的には、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金、プラチナ等があげられる。
【００２７】
本発明の有機発光素子が有する陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層等に電子を供給するものである。陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物又はこれらの混合物を用いることができる。陰極の材料の具体例としては、アルカリ金属及びそのフッ化物もしくは酸化物、アルカリ土類金属及びそのフッ化物もしくは酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、合金または金属の混合物、希土類金属等があげられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等があげられる。アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等があげられる。合金としては、ナトリウム− カリウム合金、リチウム− アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金等があげられる。金属の混合物としては、ナトリウムとカリウムとの混合物、リチウムとアルミニウムとの混合物、マグネシウムと銀との混合物等があげられる。希土類金属としては、インジウム、イッテルビウム等があげられる。また、上記材料から成る単層構造であってもよいし、異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００２８】
本発明の有機発光素子が正孔注入層および／または正孔輸送層を有する場合、陽極から正孔を注入する機能または正孔を輸送する機能を有していればよく、さらに陰極から注入された電子を障壁する機能を有していてもよい。正孔注入層、正孔輸送層に用いる材料としては、公知の材料を適宜選択して使用できるが、具体例としてはカルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物、ポリ（N−ビニルカルバゾール） 誘導体、有機シラン誘導体、およびこれらを含む重合体が挙げられる。また、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、PEDOT（ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリピロール等の有機導電性材料も挙げることができる。前記材料は単成分であってもあるいは複数の成分からなる組成物であってもよい。また、前記正孔注入層及び前記正孔輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００２９】
本発明の有機発光素子が、電子注入層および／または電子輸送層を有する場合、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれかを有しているものであればよい。電子注入層、電子輸送層に用いる材料としては、公知の材料を適宜選択して使用できるが、具体例としてはトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体等が挙げられる。また、前記電子注入層及び前記電子輸送層は、前記材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００３０】
本発明の有機発光素子の中間層を除く各有機層の好ましい膜厚は材料の種類や層構成によって異なり特に制限されないが、一般的には膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
【００３１】
本発明の有機発光素子において、その素子構造は、陰極と陽極との間に高分子化合物を含む発光層を有し、該発光層に接して陽極との間に本発明に用いられる脂肪族化合物を含む中間層を有するものであれば特に限定されないが、ガラスまたはプラスチック基板上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）から成る陽極が形成され、その上に正孔注入層が成膜され、その上に正孔輸送層が成膜され、その上に中間層が成膜され、その上に発光層が成膜され、その上に陰極が形成された構造が望ましい。
【００３２】
中間層上に発光層を塗布法で成膜する場合、特に、両方の層を塗布法によって形成する場合には、先に塗布した層が後から塗布する層に含まれる溶媒に溶解して積層構造を作成できなくなる事がある。この場合には、下層を溶媒不溶にする方法を用いることができる。溶媒不溶にする方法としては、脂肪族化合物自体に架橋基を合成的に付けるもの方法、アクリレート基に代表される架橋基を持った低分子化合物を架橋剤として混合させる方法、下層を加熱して上層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化する方法、などが挙げられる。架橋剤を混合させる方法の具体例としては、例えば、架橋剤としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)、トリスペンタエリスリトールオクタアクリレート、１,４−ブタンジオールジアクリレート等を脂肪族化合物と混合して成膜し、その後加熱処理や紫外光照射処理等により中間層を不溶化することが出来る。
また、架橋以外で下層を溶解させずに積層するその他の方法として、隣り合った層に異なる極性の溶液を用いる方法があり、たとえば、下層を極性溶媒に溶解しない高分子化合物を含む溶液を用いて製造し、上層を製造する際、高分子化合物を極性溶媒に溶解させた溶液を塗布しても下層が溶解しないようにする方法などがある。
【００３３】
本発明の有機発光素子では、前記各層の形成方法は特に限定されず公知の方法を使用できる。具体的には、LB法、分子積層法、塗布法等があげられる。塗布法としては、キャスティング法、スピンコート法、バーコート方、ブレードコート法、ロールコート法、グラビア印刷、スクリーン印刷、インクジェット法等があげられる。これらの中では、製造プロセスを簡略化できる点で、塗布法で成膜することが好ましい。前記塗布法では、塗布液を調製し、該塗布液を所望の層（あるいは電極）上に、塗布・乾燥することによって形成することができる。塗布液中にはホスト材料または／及びバインダーとして樹脂を含有させてもよく、樹脂は溶媒に溶解状態とすることも、分散状態とすることもできる。前記樹脂としては、ポリビニルカルバゾール、ポリオレフィン等の非共役高分子化合物、ポリアリーレン等の共役高分子化合物を使用することができる。より具体的には、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（ N−ビニルカルバゾール） 、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等から目的に応じて選択できる。溶液は目的に応じて副成分として、酸化防止剤、粘度調整剤等を含有しても良い。
【００３４】
溶液の溶媒は薄膜の成分を均一に溶解または分散し安定なものを公知の溶媒から適宜選択して使用できる。このような溶媒として、アルコール、ケトン、含塩素脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アミド、スルホキシド等があげられる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があげられる。ケトンとしては、アセトン、メチルエチルケトン等があげられる。含塩素脂肪族炭化水素としては、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等があげられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等があげられる。脂肪族炭化水素としては、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン等があげられる。アミドとしては、ジメチルホルムアミド等があげられる。スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等があげられる。溶液は、溶媒を１種類含んでいても、２種類以上含んでいてもよい。
【００３５】
インクジェット法においては、インクの吐出性ならびにその再現性のために公知の成分を用いることが出来る。ノズルからのインクの蒸発を抑えるためには、アニソール、ビシクロヘキシル等の高沸点の溶媒を成分に用いることが好ましい。また成分を選択してインクの粘度を１〜１００mPa・ｓとすることが好ましい。
【００３６】
本発明の有機発光素子の用途は特に制限されないが、照明用光源、サイン用光源、バックライト用光源、ディスプレイ装置、プリンターヘッド等に用いることが出来る。ディスプレイ装置としては公知の駆動技術、駆動回路等を用い、セグンメント型、ドットマトリクス型等の構成を選択することができる。
【実施例】
【００３７】
実施例１（有機発光素子の作製）
本発明における有機発光素子の構造と製造方法を図１に基づいて以下に説明する。
ITO陽極が成膜されたガラス基板上に、正孔注入材料溶液をスピンコート法によって成膜し、膜厚60nmの正孔注入層を作製した。正孔注入層を成膜したガラス基板を200℃で10分加熱処理をして正孔注入層を不溶化させた。ここで正孔注入材料溶液にはスタルクヴイテック(株)より入手可能なPEDOT:PSS水溶液（ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルフォン酸、製品名Baytron）を用いた。
【００３８】
ついで、正孔輸送性高分子材料をキシレン溶媒に重量濃度0.5%で溶解させ、正孔輸送性高分子材料溶液とした。正孔輸送性高分子材料溶液を前記正孔注入層上にスピンコート法によって成膜し、膜厚20nmの正孔輸送層を作製した。正孔輸送層を成膜したガラス基板を200℃で15分加熱処理して正孔輸送層を不溶化させた。
【００３９】
ついで、ポリメチルメタクリレート（PMMA）とジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA)を重量比がPMMA:DPHA=100:20となるようにキシレン溶媒に溶解させ、中間層材料溶液とした。中間層材料溶液を前記正孔輸送層上にスピンコート法によって成膜し、膜厚10nmの中間層を作製した。中間層を成膜したガラス基板に紫外光を照射し、中間層を不溶化させた。
【００４０】
ついで、高分子発光材料であるＬｕｍａｔｉｏｎ  ＢＰ３６１（サメイション社製）をキシレン溶媒に重量濃度1.4%で溶解させ高分子発光材料溶液とした。高分子発光材料溶液を前記中間層上にスピンコート法によって成膜し、膜厚70nmの発光層を作製した。
【００４１】
ついで、前記発光層を成膜したガラス基板を１３０℃で４５分加熱処理して溶媒を蒸発させた。ついで、前記発光層上に真空蒸着装置にてバリウムを５ｎｍ堆積させ、続いてアルミニウムを１００ｎｍ堆積させ陰極とした。ついで、２液混合型エポキシ樹脂と封止ガラス板を用いて、前記陰極を形成したガラス基板を封止し、有機発光素子１を作製した。定電圧・電流電源を準備して、有機発光素子１のITOを電源の陽極に、アルミニウムを電源の陰極に接続して電圧を印加し、電流注入によって有機発光素子１を発光させた。電流密度１.０ｍＡ／ｃｍ２で駆動させた時の有機発光素子１の発光効率を表１に示す。なお、有機発光素子１において、中間層に含まれる材料は発光しないため、発光層からの発光との混色は観測されなかった。
【００４２】
実施例２
高分子発光材料としてＬｕｍａｔｉｏｎ  ＧＰ１３００（サメイション社製）を用いた以外は実施例１と同様の製造方法で有機発光素子２を作製した。定電圧・電流電源を準備して、有機発光素子２のITOを電源の陽極に、アルミニウムを電源の陰極に接続して電圧を印加し、電流注入によって有機発光素子を発光させた。電流密度３０ｍＡ／ｃｄ２で駆動させた時の有機発光素子２の発光効率を表１に示す。なお、有機発光素子２において、中間層に含まれる材料は発光しないため、発光層からの発光との混色は観測されなかった。
【００４３】
比較例１
中間層を成膜しない以外は実施例１と同様の製造方法によって有機発光素子３を作製した。定電圧・電流電源を準備して、有機発光素子３のITOを電源の陽極に、アルミニウムを電源の陰極に接続して電圧を印加し、電流注入によって有機発光素子３を発光させた。電流密度１.０ｍＡ／ｃｍ２で駆動させた時の有機発光素子３の発光効率を表１に示す。
【００４４】
比較例２
中間層を成膜しない以外は実施例２と同様の製造方法によって有機発光素子３を作製した。定電圧・電流電源を準備して、有機発光素子４のITOを電源の陽極に、アルミニウムを電源の陰極に接続して電圧を印加し、電流注入によって有機発光素子４を発光させた。電流密度１.０ｍＡ／ｃｍ２で駆動させた時の有機発光素子４の発光効率を表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１から明らかであるように、同一高分子発光材料を用いた有機発光素子間（有機発光素子１と３、および、有機発光素子２と４）で比較すると、ポリメチルメタクリレートを含む中間層を有する本発明の有機発光素子（有機発光素子１と２）の発光効率は、中間層を有しない発光素子（有機発光素子３と４）に比べ、著しく高い。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の有機発光素子の構造概略図。
【図１】
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