(57)【要約】  太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２〜２．２倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下である表面凹凸構造を有することからなる太陽電池用半導体基板。【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２〜２．２倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下である表面凹凸構造を有することからなる太陽電池用半導体基板。
【請求項２】
半導体基板が、多結晶シリコン基板である請求項１に記載の太陽電池用半導体基板。
【請求項３】
請求項１または２に記載の太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池。
【請求項４】
半導体基板を、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオンと硝酸イオンとを含む酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付して、請求項１に記載の太陽電池用半導体基板を得ることからなる太陽電池用半導体基板の製造方法。
【請求項５】
アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムから選択される１種以上を含む水溶液である請求項４に記載の太陽電池用半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用半導体基板とその製造方法および太陽電池に関する。さらに詳しくは、本発明は、光反射率が低減された太陽電池用半導体基板とその低コスト化された製造方法およびそれを用いて製造された高性能太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコン基板や多結晶シリコン基板などの半導体基板にｐｎ接合を作製した太陽電池は、現在の主要な太陽電池の製品となっている。
図４は、多結晶シリコン太陽電池セルの模式断面図である。この多結晶シリコン太陽電池セル１は、例えば、次のように製造される。まず、キャスト法により作製したシリコンインゴットをマルチワイヤー法でスライスしてｐ型シリコン基板２を得る。次いで、ｐ型シリコン基板２の少なくとも受光面全体をアルカリ水溶液中で化学的に処理して、微細な凹凸（高さ１０μｍ程度）を形成する。次いで、熱拡散法でｐ型シリコン基板２の受光面側に不純物を拡散させてｎ型拡散層３を形成し、ｎ型拡散層３の表面に反射防止膜５として膜厚８００Å程度のＴｉＯ2膜またはＳｉＮ膜を形成する。次いで、ｐ型シリコン基板２の裏面側に、アルミニウムを主成分とする材料を略全面にわたり印刷、焼成することにより、裏面電極４を形成する。次いで、電極用銀ペースト材料を用いた印刷法により受光面電極７を形成する。受光面電極７のパターン形状は、幅２００μｍ程度の細線部分（以下、グリッド電極）と幅２ｍｍ程度の太線部分（図示せず）からなる。グリッド電極とすることで、シリコン表面に多くの光を入射させることができる。以上の工程で多結晶シリコン太陽電池セル１を得る。図番９は、基材を示す。【０００３】
次に、多結晶シリコン太陽電池セルにおける受光面側の表面付近１０１の詳細構造について説明する。
図３は、多結晶シリコン太陽電池セルにおける受光面側の表面付近の拡大模式図である。ｎ型拡散層３の表面、つまり光入射側のシリコン基板表面は、微視的には高さ１〜１０μｍの凹凸形状であり、その表面形状は結晶方位により異なるが、基本的には直線や平面が微視的に集合して構成された凹凸構造となっている。【０００４】
結晶系シリコン太陽電池において、シリコン基板の表面に凹凸構造を形成して、表面での光の反射率を低減させることは、高効率太陽電池を実現するために必要不可欠であり、従来から様々な技術が提案されてきた。【０００５】
単結晶シリコン太陽電池では、一般にアルカリ水溶液（例えば、水酸化ナトリウム水溶液）による異方性エッチングにより、表面にテクスチャー構造と呼ばれる微細なピラミッド型の凹凸構造を形成している。
太陽電池に入射してシリコン基板の表面で反射された光は、テクスチャー構造により再度、別の表面部の凹部に当たり効率的に太陽電池内部に侵入する。また、太陽電池内部に吸収されずにシリコン基板の裏面に到達した光は、裏面で反射され、再び表面に達し、表面の傾斜面で再度反射され、太陽電池内部に侵入する。このように太陽電池内に入射した光はその内部に閉じ込められ、無駄なく吸収されることにより、高効率太陽電池が実現される。【０００６】
上記の技術は、単結晶シリコンのアルカリ水溶液によるエッチング速度が（１００）面に対して最も早く、（１１１）面に対して最も遅いという結晶方位のエッチング速度（エッチングレート）の差を利用してテクスチャー構造を形成するものである。
したがって、この技術は、面内で様々な結晶方位を有する多結晶シリコンでは、単結晶シリコンで得られたほど充分なテクスチャー構造を得ることができない。すなわち、多結晶シリコンでは、太陽電池の受光面となる基板表面の面方位が結晶粒によって異なるために、異方性エッチングにより、（１００）面のようにテクスチャー構造のピラミッドが綺麗に形成される結晶粒もあれば、（１１１）面のように凹凸構造がほとんど形成されない平坦な結晶粒も存在することになる。そのために多結晶シリコンでは、単結晶シリコンで用いられているアルカリ水溶液によるエッチング以外の様々な凹凸構造の形成技術が検討されている。【０００７】
特公平７−１０５５１８号公報（特許文献１）には、多結晶シリコン基板の表面に、機械的にＶ字断面の凹凸構造（Ｖ溝）を形成する技術（技術１）が開示されている。この技術は、先端にダイアモンドなどのシリコンより硬度の高い材料を埋め込んだ複数の回転ブレードをシリコン基板に当てることで基板表面にＶ溝を形成し、Ｖ溝のピッチをブレードの間隔で調整するものである。【０００８】
特開２００３−１０１０５１号公報（特許文献２）には、ＲＩＥ（Reactive Ion Etching）と呼ばれるエッチング方法により、多結晶シリコン基板の表面にピラミッド状の凹凸構造を形成する技術（技術２）が開示されている。この技術は、多結晶シリコン基板の表面のシリコンを、減圧下でプラズマにより発生した塩素イオンおよび塩素ラジカルと反応させて、シリコンを塩化物として蒸発除去し、基板表面に凹凸構造を形成するものである。【０００９】
また、多結晶シリコンの表面凹凸構造の形成技術として、次のような化学的な技術（技術３）が検討されている。
特開平９−１６７８５０号公報（特許文献３）には、フッ素イオンを含む酸化溶液を用いて多結晶シリコン基板の表面を部分的に化学酸化させることにより多孔性の層を形成し、これを溶解して、結晶方位に関係なくピットと称する規則的な形の凹部を形成する技術が開示されている。【００１０】
特開平１０−３０３４４３号公報（特許文献４）には、エッチング速度の調整剤となるリン酸あるいはカルボン酸を添加した硝酸とフッ化水素酸の混酸、または界面活性剤を添加した硝酸とフッ化水素酸の混酸を用いて、半導体基板表面を処理する方法が開示されている。この方法で処理した半導体基板表面は、微小な球面状の凹部がある程度規則的に集まった凹凸面で構成される。【００１１】
Kazuya Tsujinoら、「Texturization of Multicrystalline Silicon Wefers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst」、第３回太陽光発電世界会議（ＷＣＰＥＣ−３）、２００３年５月１１〜１８日、日本国大阪、４−ＬＮ−Ｄ−０８（非特許文献１）には、多結晶シリコン基板上に析出した銀粒子による触媒効果を利用した凹凸構造の形成技術が記載されている。【００１２】
R. Einhausら、「Isotropic Texturing of Multicrystalline Silicon Wafers with Acidic Texturing Solutions」、第２６回ＩＥＥＥ太陽光発電専門家会議（２６ｔｈ  ＩＥＥＥ  ＰＶＳＣ）、１９９７年９月３０日〜１０月３日、米国カリフォルニア州アナハイム、会議録１６７〜１７０頁（非特許文献２）およびA. Hauserら、「A Simplified Process for Isotropic Textring of mc-Si」、第３回太陽光発電世界会議（ＷＣＰＥＣ−３）、２００３年５月１１〜１８日、日本国大阪、４Ｐ−Ｃ４−３３（非特許文献３）には、スライス加工時のダメージが残留した多結晶シリコン基板を、フッ化水素酸と硝酸を用い、これらの濃度、温度、時間などの化学反応条件を制御してエッチングして、基板表面に凹凸を形成する技術が開示されている。
また、この技術を改良した等方性テクスチャリング（Isotropic Texturing）法を、レナ・ゾンデルマシネン社（RENA Sondermaschinen GMBH、ドイツ）が実用化している。【００１３】
【特許文献１】特公平７−１０５５１８号公報
【特許文献２】特開２００３−１０１０５１号公報
【特許文献３】特開平９−１６７８５０号公報
【特許文献４】特開平１０−３０３４４３号公報
【非特許文献１】Kazuya Tsujinoら、「Texturization of Multicrystalline Silicon Wefers by Chemical Treatment Using Metallic Catalyst」、第３回太陽光発電世界会議（ＷＣＰＥＣ−３）、２００３年５月１１〜１８日、日本国大阪、４−ＬＮ−Ｄ−０８
【非特許文献２】R. Einhausら、「Isotropic Texturing of Multicrystalline Silicon Wafers with Acidic Texturing Solutions」、第２６回ＩＥＥＥ太陽光発電専門家会議（２６ｔｈ  ＩＥＥＥ  ＰＶＳＣ）、１９９７年９月３０日〜１０月３日、米国カリフォルニア州アナハイム、会議録１６７〜１７０頁
【非特許文献３】A. Hauserら、「A Simplified Process for Isotropic Textring of mc-Si」、第３回太陽光発電世界会議（ＷＣＰＥＣ−３）、２００３年５月１１〜１８日、日本国大阪、４Ｐ−Ｃ４−３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記の技術１は、多結晶シリコン基板の高性能な反射低減が可能であるが、シリコン基板１枚毎に処理する必要があり、またＶ溝形成と同時に形成される欠陥を除去するための湿式エッチングなどの処理が必要であるので、量産性に劣るという課題がある。さらに、Ｖ溝のピッチが回転ブレードのピッチに制限されるために微少間隔でＶ溝を形成することができず、効果的な光閉じ込め効果を得るためには深いＶ溝を形成しなければならないという課題がある。
また、上記の技術２は、真空プロセス装置を使用するので処理能力が低く、排出ガスの処理が高コストになることから、量産性に劣るといった課題がある。【００１５】
さらに、上記の技術３は、半導体基板の光反射率の低減効果は充分ではないという課題がある。
レナ・ゾンデルマシネン社が実用化している等方性テクスチャリング法は、低コストな方法である。多結晶シリコン基板に形成される表面凹凸構造における表面積はその基底部分の１．２〜１．７倍であり、凹凸部の粒径が３〜５μｍになるため、高さの標準偏差は１．０μｍより大きくなる。このような凹凸部を有する多結晶シリコン基板の表面に幅５０μｍ以下の電極を形成した場合、凹凸の影響で電極の形状が歪み、電極の電気抵抗が増加する。その結果、このような多結晶シリコン基板を用いて作製された太陽電池は、その特性が悪化するという課題がある。【００１６】
等方性テクスチャリング法は、スライス加工時にダメージを受けた多結晶シリコン基板の表面状態を基準として、化学エッチングで表面凹凸構造を形成する方法である。したがって、このようなダメージ層を除去した基板では、表面凹凸構造の形成が不十分となるという課題がある。また、スライス加工において形成されるダメージ層の状態は一定ではないため、このような多結晶シリコン基板を上記の方法で処理した場合、生産品の品質のバラツキが増幅されるという課題がある。【００１７】
本発明は、光反射率が低減された太陽電池用半導体基板と、基板の状態に依存せず、かつ低コストで大量生産可能な太陽電池用半導体基板の製造方法、およびそれを用いて製造された、より高い光電変換特性を有する高性能太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、
（１）太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２〜２．２倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下である表面凹凸構造を有する半導体基板が、低い光反射率を有し、太陽電池用半導体基板として有用であること、
（２）半導体インゴットから基板を切断加工する際に形成される表面のダメージ層を除去しても、しなくても、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオンと硝酸イオンとを含む酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付すことにより、上記の太陽電池用半導体基板が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。【００１９】
かくして、本発明によれば、太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２〜２．２倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下である表面凹凸構造を有することからなる太陽電池用半導体基板が提供される。【００２０】
また、本発明によれば、上記の太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池が提供される。【００２１】
さらに、本発明によれば、半導体基板を、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオンと硝酸イオンとを含む酸溶液への浸漬処理、水洗処理、アルカリ溶液への浸漬処理および水洗処理に順次付して、上記の太陽電池用半導体基板を得ることからなる太陽電池用半導体基板の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、低い光反射率と小さな光反射率の面内分布を有し、太陽電池用として有用な半導体基板とその製造方法を提供することができる。本発明の太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池は、従来法のアルカリエッチングや等方性テクスチャリングにより形成された半導体基板を用いて製造された太陽電池よりも、光電変換効率が０．５〜０．９ポイント向上し、発電出力が２〜１０％改善される。
本発明の太陽電池用半導体基板は、半導体基板が多結晶シリコン基板であるとき、その表面が従来の処理を施した単結晶シリコン基板に近い均質な表面色を呈し、太陽電池用半導体基板として優れる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】太陽電池製造のプロセスフロー図である。
【図２】本発明の凹凸構造形成のプロセスフロー図である。
【図３】多結晶シリコン太陽電池セルにおける受光面側の表面付近の拡大模式図である。
【図４】多結晶シリコン太陽電池セルの模式断面図である。
【図５】グループＡの多結晶シリコン基板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す図である（実施例１）。
【図６】グループＢの多結晶シリコン基板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す図である（実施例１）。
【図７】グループＣの多結晶シリコン基板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す図である（実施例１）。
【符号の説明】
【００２４】
１  太陽電池セル（多結晶シリコン太陽電池セル）
２  半導体基板（ｐ型シリコン基板２）
３  不純物拡散層（ｎ型拡散層）
４  裏面電極
５  反射防止膜
７  受光面電極
９  基材
１０１  受光面側の表面付近
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の太陽電池用半導体基板は、太陽電池の光入射面を構成する半導体基板の表面が、
凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２〜２．２倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下である表面凹凸構造、または
凹凸の高さが０．１〜２μｍの範囲にある凹凸の集合体部分と、凹凸の高さが５〜２０μｍの範囲にある部分とが混在してなる表面凹凸構造
を有することを特徴とする。【００２６】
本発明における半導体基板の「凹凸を含む表面積」および「凹凸の高さの標準偏差」は、例えば、オリンパス株式会社製、型式：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ３０００のような、波長４０８ｎｍの半導体レーザ光を用いた走査型共焦点レーザ顕微鏡を用いて、次のようにして測定することができる。
まず、半導体基板の表面から任意に９〜２５点を選択し、上記の顕微鏡で、対物レンズ１００倍、光学ズーム１倍、エンハンスモードで、高さ分解能０．０１μｍのステップサーチ方式で表面凹凸の高さ情報を取り込む。得られる凹凸の高さ情報をメディアンモード、マスクサイズ５でＸＹ方向に平滑化補正を１回行って測定ノイズを除去し、粒子解析メニューにより「凹凸を含む表面積」および「仮想平滑面の表面積」を、面粗さ解析メニューより「凹凸の高さの標準偏差（ＳＲｑ）」をそれぞれ求める。これらの操作を９〜２５点の測定点について繰り返し、得られた数値の平均値を半導体基板表面の「凹凸を含む表面積」、「仮想平滑面の表面積」および「凹凸の高さの標準偏差（ＳＲｑ）」とする。【００２７】
本発明の太陽電池用半導体基板の有効性について説明する。
太陽電池の光入射面となる半導体基板のうち電極が形成されない部分（電極非形成部分）は、全体の８５〜９６％を占める。
この電極非形成部分の凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２〜２．２倍、好ましくは１．３〜１．６倍であれば、入射光の反射が抑えられ、有効に入射光を取り込むことができる。また、凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下、好ましくは０．７μｍ以下であれば、その表面に形成される、幅が５０〜２００μｍであり、かつ高さが幅の０．１〜０．５倍である線状のグリッド電極における下地の凹凸が細やかになり、電極を流れる電流の電気抵抗を低下させることができる。ここで、凹凸の高さの標準偏差の下限は、０．１μｍ程度である。
このような半導体基板を用いて製造された太陽電池は、発電性能が改善され、より高い光電変換特性を有する。【００２８】
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法について説明するが、ここに記載する処理条件などの数値は、典型的な例であり、本発明を限定するものではない。。
図１は、多結晶シリコン太陽電池などで一般的に用いられる、典型的な太陽電池製造のプロセスフロー図である。
図１によれば、例えば、ＦＺ法、ＣＺ法、キャスト法などで製造された半導体特性を有するシリコン塊（Ｆ−１）を、マルチワイヤー法などでスライス切断してｐ型シリコン基板を得る（Ｆ−２）。次いで、ｐ型シリコン基板の少なくとも光入射側の表面に凹凸を形成する（Ｆ−３）。引き続き、シリコン基板の表面に不純物として濃度１×１０18〜１×１０21／ｃｍ3のリン、砒素などを拡散させることにより、ｎ型拡散層を形成し（Ｆ−４）、ＳｉＮ、ＴｉＯ2などからなる膜厚０．０５〜０．１５μｍ程度の反射防止膜を形成し（Ｆ−５）、アルミニウム、銀などからなる膜厚１〜６０μｍ程度の裏面電極を形成し（Ｆ−６）、チタン、銀などからなる膜厚１〜６０μｍ程度の表面電極を形成して（Ｆ−７）、太陽電池を完成する。
以上のプロセスは、公知の方法により実施でき、その順序を変更することや真空プロセスを部分的に用いることも可能である。【００２９】
半導体基板は、単結晶、多結晶のいずれであってもよい。ＦＺ法およびＣＺ法により得られる単結晶シリコンの結晶方位はどの方位であってもよく、キャスト法で得られる多結晶シリコンの結晶方位は結晶粒ごとにランダムであることはいうまでもない。
また、半導体基板は、ｐ型、ｎ型のいずれであってもよく、ｎ型シリコン基板を用いる場合には、上記の工程（Ｆ−４）においてｐ型拡散層を形成すればよい。
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、多結晶シリコン基板に最も適用し得るが、単結晶シリコン基板においても凹凸形成が可能である。【００３０】
本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、上記の工程（Ｆ−３）に相当し、図２の凹凸構造形成のプロセスフロー図に示される。【００３１】
次に、本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法を図２に基づいて説明するが、ここに記載する処理条件などの数値は、典型的な例であり、本発明を限定するものではない。
前工程（Ｆ−２）においてスライス切断されたシリコン基板は、通常、酸水溶液あるいはアルカリ水溶液で処理され、基板表面の破砕層（スライス切断の残渣）が化学的に除去される。除去される厚さは、スライス切断の条件に依存するが、概ね５〜２０μｍである。しかし、本発明の太陽電池用半導体基板の製造方法は、基板表面に破砕層が存在しても適用できる。【００３２】
まず、酸溶液（含銀液または含銅液）を作製（調製）する（Ｇ−１）。なお、図２には、含銀液の場合を示す。
酸溶液は、銀イオンまたは銅イオンとフッ化物イオンと硝酸イオンとを含む溶液である。例えば、酸溶液は、室温において、５０％フッ化水素酸溶液２リットルに６０％硝酸溶液６０ｃｃと純銀の粉末０．５ｇを溶解することにより得られる。
含銀液中の銀のモル濃度は、１×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｌの範囲である。
銀イオンの代わりに銅イオンを用いる場合には、銅を質量比で銀の２．５倍程度とすればよく、含銅液中の銀のモル濃度は、１×１０-6〜１×１０-2ｍｏｌ／ｌの範囲、好ましくは１×１０-5〜１×１０-3ｍｏｌ／ｌの範囲である。
このような酸溶液であれば、半導体基板の光反射率の優れた低減効果が得られる。溶液の他の濃度などの条件は適宜設定すればよい。【００３３】
酸溶液は、酢酸イオン、硫酸イオンおよびりん酸イオンから選択される１種以上をさらに含む水溶液であるのが好ましい。
酸溶液が酢酸イオンを含むことにより、反応速度を抑制して、半導体基板の表面に制御よく凹凸を形成することができる。
酸溶液が硫酸イオンまたはりん酸イオンを含むことにより、水溶液の粘度が高まり、半導体基板の表面に形成される凹凸形状をよりなだらかにすることができる。これにより、印刷、焼成して形成される電極との接触抵抗の改善がされる。【００３４】
次いで、得られた酸溶液に半導体基板を浸漬して、半導体基板に本発明の表面凹凸構造を形成する（Ｇ−２）。この工程は、酸を用いた等方性エッチングである。
浸漬の条件は適宜設定すればよい。例えば、酸溶液にシリコン基板を５分間浸漬する。【００３５】
次いで、酸溶液から半導体基板を取り出し、十分に水洗する（Ｇ−３）。
水洗の条件は適宜設定すればよい。例えば、酸溶液から取り出したシリコン基板を３分間程度水洗する。水洗後のシリコン基板の表面は、シリコン本来の銀白色から光学的に光吸収の高い黒色に変化する。本発明では、この層を「ステイン層」、「ステイン膜」、「シリコン多孔質層」または「多孔質層」という。【００３６】
本発明の発明者らが、電子顕微鏡でステイン層を観察したところ、シリコン基板の表面から内部に向かって０．１〜１０μｍの幅と深さの梨地模様の凹凸が確認された。
また、銀イオンまたは銅イオンを含まないこと以外は、上記と同様の酸溶液を用いて、シリコン基板を処理したところ、シリコン基板の表面に光反射率の低減に有効な凹凸が形成されなかった。【００３７】
次いで、アルカリ溶液に半導体基板を浸漬して、ステイン層を除去する（Ｇ−４）。
アルカリ溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ヒドラジン、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムから選択される１種以上を含む水溶液であるのが好ましく、半導体基板が多結晶シリコンである場合、水酸化ナトリウム水溶液が特に好ましい。溶液の濃度および浸漬の条件などの条件は適宜設定すればよい。例えば、室温で、１０％水酸化ナトリウム水溶液にシリコン基板を浸漬する。このときシリコン基板の表面から細かい気泡が発生するが、反応については後で詳しく説明する。
この浸漬により、光吸収により生成した電子の伝導を阻害する約０．１μｍ以下の高さの突起を取り除くことができる。【００３８】
次いで、気泡の発生が停止した後に、アルカリ溶液から半導体基板を取り出し、十分に水洗する（Ｇ−５）。
水洗の条件は適宜設定すればよい。例えば、アルカリ溶液から取り出したシリコン基板を３分間程度水洗する。【００３９】
次いで、半導体基板に付着するアルカリ溶液を酸溶液などで中和させる（Ｇ−６）
中和の条件は適宜設定すればよい。例えば、１％または１０％の希塩酸水溶液にシリコン基板を浸漬して、シリコン基板の表面のアルカリ成分を中和する。【００４０】
次に、工程（Ｇ−２）における半導体基板表面での化学反応について、本発明の発明者らが推定した内容を説明する。なお、ここでは含銀液を用いた場合について説明するが、含銅液を用いた場合も同様に反応するものと考えられる。
フッ化水素酸と硝酸の混合液により、次に示すような一連の反応が複合的に起こり、シリコン基板の表面がエッチングされる。【００４１】
まず、硝酸によりシリコン基板の表面が酸化されて、ＳｉＯ2が形成され、一酸化窒素（ＮＯ）が発生する。
３Ｓｉ＋４Ｈ+＋４ＮＯ3-  →  ３ＳｉＯ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ＮＯ↑      （１）
このとき、溶液中に銀イオン（Ａｇ+）が存在していると、発生した一酸化窒素の一部が次のような反応を起こす。
Ａｇ+＋ＮＯ3-＋ＮＯ  →  ２ＮＯ2↑＋Ａｇ      （２）
このとき析出する銀（Ａｇ）が、次式のように硝酸と反応して直ちに硝酸銀となり、銀イオンとなる。
Ａｇ＋２Ｈ+＋ＮＯ3-  →  Ａｇ+＋Ｈ2Ｏ＋２ＮＯ2↑      （３）
（２）〜（３）の一連の反応において、溶液中の銀イオンはリサイクルされ、溶液中の銀イオン濃度は変化することがない。【００４２】
反応（１）によりシリコン表面に形成されたＳｉＯ2が、フッ化水素（ＨＦ）と次のような反応を起こす。
ＳｉＯ2＋４ＨＦ  →  ＳｉＦ4↑＋Ｈ2Ｏ      （４）
発生した４フッ化シラン（ＳｉＦ4）が、フッ化水素と反応して錯イオン（ヘキサフルオロシラン酸イオン：ＳｉＦ62-）を形成する。
ＳｉＦ4＋２ＨＦ  →  ２Ｈ+＋ＳｉＦ62-      （５）
ヘキサフルオロシラン酸（Ｈ2ＳｉＦ6）が強酸性を示し、弱酸であるフッ化水素酸（ＨＦ）に比べて非常に高い割合で水溶液中で電離する。【００４３】
これらの一連の反応が、十分な量の硝酸イオンが存在する状態で起こった場合には、シリコン基板の表面がその表面状態に影響されることなく連続してエッチングされる。しかし、これらの一連の反応が、フッ化水素酸が主体となるフッ化水素酸と硝酸の混合液中で起こった場合には、３個のシリコン原子と４個の硝酸分子が必要な反応（１）は、硝酸イオン濃度が低いため、非常に低い確率でしか発生しない。
このことから、酸溶液中の硝酸イオン濃度は、０．０１〜１ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。【００４４】
反応（１）でシリコン表面に形成されたＳｉＯ2は、直ちに反応（４）によりシリコン表面から引き剥がされ、同時に気泡が発生する。この気泡は、反応（１）〜（５）に示すようにＮＯ、ＮＯ2、Ｈ2、ＳｉＦ4を含み、気泡中のＮＯ2や水溶液中に溶け込んだＮＯ2がシリコンに触れると次のような反応を起こす。
Ｓｉ＋２ＮＯ2  →  ＳｉＯ2＋２ＮＯ↑      （６）【００４５】
発生したＮＯ2がシリコンに触れる現象は、ほとんどの場合、最初の反応（１）が起こった部分の直近で起こる。したがって、反応（１）が起こった部分の近傍で連続的に反応（６）が起こり、引き続いて起こる反応（２）〜（４）によりさらにこの近傍で集中的にシリコン原子の離脱が起こる。また、反応（２）（３）に引き続いて起こる反応（６）の反応は、反応（１）に比べ非常に高い確率で発生し、シリコン表面にＳｉＯ2が形成される反応は、反応（６）によるものが支配的になる。このため、最初に反応（１）が起こった場所の近傍から集中的にシリコンが削られるため、削られない部分との差異が生じ、シリコン基板の表面に凹凸（多孔質層）が形成される。この凹凸の高さは、１〜５μｍ程度である。【００４６】
なお、水溶液中に銀イオンが含まれない場合には、反応（２）ではなく水素イオン（Ｈ+）主体の以下のような反応が起こる。
２Ｈ+＋２ＮＯ3-＋２ＮＯ  →  ４ＮＯ2↑＋Ｈ2↑      （７）
この反応（７）は、反応（２）と同様にＮＯ2が発生するが、反応（２）に比べて関与する分子やイオンの数がより多く必要であり、かつ一酸化窒素（ＮＯ）が水に難溶性のため発生する率が低い。したがって、反応（１）に関与するシリコン原子の数に対するＮＯ2の発生量も少なくなり、反応（３）に相当する反応も起こらない。【００４７】
これらを勘案すると、溶液中に銀イオンが存在する場合の反応（１）〜（３）は、溶液中に銀イオンが存在しない場合の反応（１）、（７）に比べて、より多くのＮＯ2が発生するため、反応（６）の発生確率が高くなる。上記のように反応（６）は、シリコン基板表面への凹凸構造の形成を促す作用があるが、より多くのＮＯ2が一旦削られた部分のシリコン表面に触れることにより、凹凸構造の形成はさらに促されることになる。一方、溶液中に銀イオンがない場合は、ＮＯ2の発生は反応確率の低い反応（７）律則となるため、銀イオンがある場合に比べ凹凸構造はほとんど形成されない。【００４８】
次に、ステイン層をアルカリ溶液で除去する原理について述べる。
上記の凹凸構造の形成により、シリコン基板の表面には、０．１〜２０μｍ程度の幅と深さに、梨地模様に凹凸が形成される。しかし、このマクロ的な凹凸に加えて、シリコン基板の表層部分には、１〜１００ｎｍサイズにわたる微細凹凸のシリコン多孔質層が形成されていると推定される。この層は黒化した層で、可視光の波長範囲ではほとんど反射が観察されない。このシリコン多孔質層は、光吸収により生成した電子の伝導を阻害するため、太陽電池特性を得るためにはこの層を表面から除去する必要がある。【００４９】
この多孔質層は、シリコンが先鋭化しているため、たとえ濃硝酸であっても、シリコン原子３個に対して硝酸分子４個が必要な（１）の反応はほとんど起こらない。しかし、室温においてアルカリと以下のような反応を起こす。
Ｓｉ＋２ＯＨ-＋Ｈ2Ｏ  →  ＳｉＯ32-＋２Ｈ2      （８）
このときの溶液の水酸化物濃度が特定の範囲であれば、シリコン多孔質層のみが除去される。
これらのことから、酸溶液中の水酸化物イオン濃度は、０．０２５〜２．５ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましく、０．１〜１．０ｍｏｌ／ｌの範囲がより好ましい。【００５０】
多孔質層が除去されたシリコン基板の表面は、凹凸を含む表面積が仮想平滑面の表面積の１．２〜２．２倍であり、かつその凹凸の高さの標準偏差が１．０μｍ以下である表面凹凸構造、または凹凸の高さが０．１〜２μｍの範囲にある凹凸の集合体部分と、凹凸の高さが５〜２０μｍの範囲にある部分とが混在してなる表面凹凸構造を有する。また、後者のシリコン基板の表面は、波長５００〜１０００ｎｍの範囲において、散乱光も含めた反射率は１５％以下になる。
このような表面凹凸構造を有するシリコン基板は、リン拡散などにより表面にｐｎ接合を形成しても正常に動作し、電気的に安定である。
以上の原理により、光反射率が低減された太陽電池用多結晶シリコン基板が形成される。【００５１】
上記の方法で製造された太陽電池用半導体基板を用いて製造された太陽電池は、良好な特性を有する凹凸構造を有し、反射率が低く、高効率である。【００５２】
（実施例）
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。【００５３】
実施例１
キャスト法により鋳造した抵抗率１．２〜１．８Ωｃｍのｐ型多結晶シリコンインゴット塊を、バンドソーで１００×１００ｍｍ角の四角柱に切断した。得られた四角柱をワイヤーソ一で厚さ３００μｍにスライス切断し、多結晶シリコン基板２００枚を得た。多結晶シリコン基板を４枚切断する毎に順番に４つのグループに分け、５０枚ずつのグループＡ、グループＢ、グループＣおよびグループＺとした。
得られた各グループの多結晶シリコン基板をＲＣＡ法で洗浄した。【００５４】
グループＡおよびグループＢの多結晶シリコン基板を、６０％硝酸溶液と５０％フッ化水素酸溶液の３：１の混合溶液に室温で１分間浸漬し、約１０μｍのエッチングを施し、スライス切断で生じたダメージ層を除去した。
５０％フッ化水素酸溶液２リットルと６０％硝酸溶液６０ミリリットルの混合液に純銀の粉末５ｇを溶解して酸溶液を得た。グループＡの多結晶シリコン基板を得られた酸溶液に室温で５分間浸漬し、次いで純水で３分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基板の表面は黒色化していた。
５０％フッ化水素酸溶液２リットルと６０％硝酸溶液６０ミリリットルの混合液に純銅の粉末１１．５ｇを溶解して酸溶液を得た。グループＢの多結晶シリコン基板を得られた酸溶液に室温で５分間浸漬し、次いで純水で３分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基板の表面は黒色化していた。【００５５】
次いで、室温においてグループＡとグループＢの多結晶シリコン基板を１０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した。浸漬中に多結晶シリコン基板の表面から細かい気泡が発生した。気泡発生の停止後、多結晶シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液から取出し、純水で５分間洗浄した。その後、多結晶シリコン基板を１０％希塩酸水溶液に５分間浸漬し、基板表面のアルカリ成分の中和し、再び純水で３分間洗浄し、乾燥させた。
これらのグループＡとグループＢの多結晶シリコン基板を、図１のＦ−４〜７のプロセスにより太陽電池を作製した。【００５６】
レナ・ゾンデルマシネン社製の等方性テクスチャリング装置を用い、同社の推奨する方法により、グループＣの多結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成した。
単結晶シリコン基板の凹凸形成で汎用されているアルカリエッチング法により、グループＺの多結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成した。具体的には、多結晶シリコン基板を８５〜９０℃の３％水酸化ナトリウム水溶液に２０分間浸漬し、さらに１０％希塩酸水溶液に１０分間浸漬し、基板表面のアルカリ成分を中和して、基板の表面に凹凸を形成した。
これらのグループＣとグループＺの多結晶シリコン基板を、図１のＦ−４〜７のプロセスにより太陽電池を作製した。【００５７】
各グループの太陽電池の特性を、ＪＩＳ  Ｃ  ８９１３（結晶系太陽電池セル出力の測定方法）で規定された方法に従って測定した。
また、半導体基板の表面の「凹凸を含む表面積」および「凹凸の高さの標準偏差」を、オリンパス株式会社製、型式：ＬＥＸＴ  ＯＬＳ３０００のような、波長４０８ｎｍの半導体レーザ光を用いた走査型共焦点レーザ顕微鏡を用いて測定した。具体的には、半導体基板の表面から任意に１６点を選択し、上記の顕微鏡で、対物レンズ１００倍、光学ズーム１倍、エンハンスモードで、高さ分解能０．０１μｍのステップサーチ方式で表面凹凸の高さ情報を取り込んだ。得られた凹凸の高さ情報をメディアンモード、マスクサイズ５でＸＹ方向に平滑化補正を１回行って測定ノイズを除去し、粒子解析メニューにより「凹凸を含む表面積」および「仮想平滑面の表面積」を、面粗さ解析メニューより「凹凸の高さの標準偏差（ＳＲｑ）」をそれぞれ求めた。これらの操作を１６点の測定点について繰り返し、得られた数値の平均値を「凹凸を含む表面積（表１中、基底面積という）」、「仮想平滑面の表面積（表１中、表面積という）」および「凹凸の高さの標準偏差（ＳＲｑ）」とした。
測定結果を表１および図５〜７に示す。
図５〜７は、それぞれグループＡ、グループＢおよびグループＣの多結晶シリコン基板の表面における代表的な鳥瞰観察像を示す図である。【００５８】
【表１】
2005117138.tif 000002
【００５９】
これらの実験結果から、グループＡ、ＢおよびＣの多結晶シリコン基板は何れも基底面積の１．４倍前後の表面積を有し、光反射の防止効果に優れているため、同程度の短絡電流が得られていることがわかる。
また、図５〜７から、グループＡ、ＢおよびＣの多結晶シリコン基板は何れも光反射の防止に必要な凹凸形状が形成されていることがわかる。
一方、グループＡおよびＢの多結晶シリコン基板に比べて、グループＣの多結晶シリコン基板は、表面の凹凸の起伏が大きく、基板表面に電極が形成されると電極内で電流の流れる方向に無視できない段差が生じ、電気抵抗がやや増大する。
そのためグループＡおよびＢの太陽電池は、グループＣの太陽電池に比べて、曲線因子に優り、より高い変換効率が得られている。
また、グループＺの多結晶シリコン基板は、場所によって表面積と基底面積の比、高さの標準偏差が共に大きなバラツキがあり、光反射の防止効果が十分でなく、かつ電極の段差が多いために、電気抵抗が増大して曲線因子が低い値になっている。【００６０】
実施例２
実施例１と同様にして、多結晶シリコン基板２５０枚を得た。多結晶シリコン基板を５枚切断する毎に順番に５つのグループに分け、５０枚ずつのグループＡ、グループＤ、グループＥ、グループＦおよびグループＺとした。得られた各グループの多結晶シリコン基板をＲＣＡ法で洗浄した。
その後、実施例１と同様にして、グループＡ、グループＤ、グループＥおよびグループＦの多結晶シリコン基板を、６０％硝酸溶液と５０％フッ化水素酸溶液の３：１の混合溶液に室温で１分間浸漬し、約１０μｍのエッチングを施し、スライス切断で生じたダメージ層を除去した。【００６１】
５０％フッ化水素酸溶液２リットルと６０％硝酸溶液６０ミリリットルの混合液に純銀の粉末５ｇを溶解して酸溶液を得た。グループＡの多結晶シリコン基板を得られた酸溶液に室温で５分間浸漬し、次いで純水で３分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基板の表面は黒色化していた。
５０％フッ化水素酸溶液２リットルと６０％硝酸溶液６０ミリリットルの混合液に純銀の粉末１０ｇを溶解して酸溶液を得た。グループＥの多結晶シリコン基板を得られた酸溶液に室温で５分間浸漬し、次いで純水で３分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基板の表面は黒色化していた。
実施例１と同様にして、グループＡおよびグループＥの多結晶シリコン基板を用いて太陽電池を作製した。【００６２】
５０％フッ化水素酸溶液２リットルと６０％硝酸溶液６０ミリリットルの混合液に純銀の粉末１ｇを溶解して酸溶液を得た。グループＤの多結晶シリコン基板を得られた酸溶液に室温で５分間浸漬し、次いで純水で３分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基板の表面は黒色化していた。
５０％フッ化水素酸溶液２リットルと６０％硝酸溶液６０ミリリットルの混合液に純銀の粉末２０ｇを溶解して酸溶液を得た。グループＦの多結晶シリコン基板を得られた酸溶液に室温で５分間浸漬し、次いで純水で３分間洗浄した。洗浄後の多結晶シリコン基板の表面は黒色化していた。
実施例１と同様にして、アルカリエッチング法により、グループＺの多結晶シリコン基板の表面に凹凸を形成した。
実施例１と同様にして、グループＤ、グループＦおよびグループＺの多結晶シリコン基板を用いて太陽電池を作製した。
実施例１と同様にして、各グループの太陽電池の特性、半導体基板表面の表面積および高さの標準偏差を測定した。
測定結果を表２に示す。【００６３】
【表２】
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【００６４】
表２から、表面積／基底面積が１．２倍未満または２．２倍を超える場合には、従来の手法で処理したグループＺの多結晶シリコン基板の太陽電池に比べて、変換効率の向上効果が極めて低いわかる。【００６５】
本発明は、２００４年５月２８日に出願された日本特許出願、第２００４−１５９７２１に関し、これを優先権主張して出願するものであり、この内容を参照としてここに入れる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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