(57)【要約】  芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなるブロック共重合体を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体である。ブロック共重合体が、（Ａ）芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位７５〜９２質量％、及び（Ｂ）共役ジエンモノマーに由来する構成単位８〜２５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を含んでなるとともに、所定のブロック構造で表される、重量平均分子量が１０万〜３０万の分岐型ブロック共重合体であり、ブロック共重合体の、芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなるものである。透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さいものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなるブロック共重合体を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体であって、
前記ブロック共重合体が、（Ａ）前記芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位７５〜９２質量％、及び（Ｂ）前記共役ジエンモノマーに由来する構成単位８〜２５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を含んでなるとともに、そのブロック構造が下記一般式（１）又は（２）で表される、重量平均分子量が１０万〜３０万の分岐型ブロック共重合体であり、
前記ブロック共重合体の、前記芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び前記共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなる水素化芳香族ビニル系共重合体。
（Ａ−Ｂ）ｎＭ        （１）
（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＭ    （２）
（前記一般式（１）及び（２）中、Ａは芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは共役ジエンモノマーに由来する構成単位、ＭはＳｉ、Ｓｎ、及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、２＜ｎ＜４である）
【請求項２】
反応温度１３０〜１５０℃、水素圧３〜７ＭＰａ、及び反応時間１〜５時間の条件下で実施される第一の水素添加工程と、
反応温度２００〜２５０℃、水素圧９〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件下で実施される第二の水素添加工程と、を含む水素添加工程により水素添加されてなる請求項１に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【請求項３】
ガラス転移点が１３５℃以上、重量平均分子量が５万以上、及び２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が８８％以上である請求項１又は２に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【請求項４】
前記一般式（１）及び（２）中、２．３≦ｎ≦３．７である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【請求項５】
前記芳香族ビニルモノマーが、スチレンである請求項１〜４のいずれか一項に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【請求項６】
前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素化芳香族ビニル系共重合体、及びその成形品に関し、更に詳しくは、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい水素化芳香族ビニル系共重合体、及びその成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種分野で用いられる光学用部品を構成するための材料として、種々の樹脂材料が使用されている。また、それぞれの分野に適した物性を得るために、様々な構造の材料や成分を配合した樹脂組成物（樹脂材料）が開発されている。【０００３】
具体的には、光ディスク基板を構成するための材料として、芳香族ビニル系重合体を水素添加してなるビニルシクロヘキサン系重合体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、このビニルシクロヘキサン系重合体は光線透過性が高く、吸水率が小さく、かつ複屈折が小さいものであることが記載されている。一方、芳香族ビニルモノマー系重合体を水素添加して得られる、芳香環の水添率が９７％以上である特定分子量の水素化重合体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、この水素化重合体は複屈折が小さく、機械的強度に優れ、かつ耐湿性に優れたものであることが記載されている。【０００４】
また、特定のモノマー組成を共重合したスチレン系共重合体を水素添加してなる水素化スチレン系共重合体が開示されている（例えば、特許文献３参照）。特許文献３には、この水素化スチレン系共重合体は耐熱性、及び透明性に優れ、かつ吸水率が小さいものであることが記載されている。更に、特定のブロック構造を有する、又は特定の分子量のスチレン−共役ジエン系共重合体を水素添加してなる水素化スチレン−共役ジエン系共重合体が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。特許文献４〜６には、これらの水素化スチレン−共役ジエン系共重合体は透明性、耐熱性、及び剛性等に優れたものであることが記載されている。【０００５】
ところで、光学用部品を構成するために用いられるこのような樹脂材料は、透明性が高く、低吸水性であるとともに、加工工程、及び使用時において優れた耐衝撃性を示すものであることが必要とされている。即ち、樹脂材料の脆性が高い場合には、成形時に欠けや破損が生じ易くなり、ぶつけたりすることで容易に破損してしまうことが知られている。従って、光学用部品を構成するための樹脂材料は、優れた透明性を有するとともに低吸水性であり、かつ耐衝撃性にも優れたものであることが要求される。しかしながら、特許文献１〜６で開示された樹脂材料は、耐衝撃性の面では未だ十分であるとはいえず、更なる改良を図る必要性がある。
【特許文献１】特公平７−１１４０３０号公報
【特許文献２】特開２０００−１６９５２１号公報
【特許文献３】特開２００２−２０１２１３号公報
【特許文献４】特開２００２−３２７０１０号公報
【特許文献５】特開２００３−２９３８号公報
【特許文献６】特開２００３−２５２９４１号公報
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい水素化芳香族ビニル系共重合体、並びに透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい成形品を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ビニルモノマー構成単位と、共役ジエンモノマー構成単位とをそれぞれ所定の割合で含んでなる、特定のブロック構造で表される分岐型のブロック共重合体を水素添加することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明によれば、以下に示す水素化芳香族ビニル系共重合体、及びそれを用いた成形品が提供される。
【０００９】
［１］芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなるブロック共重合体を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体であって、前記ブロック共重合体が、（Ａ）前記芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位７５〜９２質量％、及び（Ｂ）前記共役ジエンモノマーに由来する構成単位８〜２５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を含んでなるとともに、そのブロック構造が下記一般式（１）又は（２）で表される、重量平均分子量が１０万〜３０万の分岐型ブロック共重合体であり、前記ブロック共重合体の、前記芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び前記共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなる水素化芳香族ビニル系共重合体。
（Ａ−Ｂ）ｎＭ        （１）
（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＭ    （２）
（前記一般式（１）及び（２）中、Ａは芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは共役ジエンモノマーに由来する構成単位、ＭはＳｉ、Ｓｎ、及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、２＜ｎ＜４である）
【００１０】
［２］反応温度１３０〜１５０℃、水素圧３〜７ＭＰａ、及び反応時間１〜５時間の条件下で実施される第一の水素添加工程と、反応温度２００〜２５０℃、水素圧９〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件下で実施される第二の水素添加工程と、を含む水素添加工程により水素添加されてなる前記［１］に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【００１１】
［３］ガラス転移点が１３５℃以上、重量平均分子量が５万以上、及び２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が８８％以上である前記［１］又は［２］に記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【００１２】
［４］前記一般式（１）及び（２）中、２．３≦ｎ≦３．７である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【００１３】
［５］前記芳香族ビニルモノマーが、スチレンである前記［１］〜［４］のいずれかに記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【００１４】
［６］前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエンである前記［１］〜［５］のいずれかに記載の水素化芳香族ビニル系共重合体。
【００１５】
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の水素化芳香族ビニル系共重合体を成形してなる成形品。
【００１６】
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという効果を奏するものである。
【００１７】
また、本発明の成形品は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという効果を奏するものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例２の水素化芳香族ビニル系共重合体の赤外吸収スペクトルである。
【図２】実施例２の水素化芳香族ビニル系共重合体の１Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。【００２０】
１．水素化芳香族ビニル系共重合体
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体の一実施形態は、芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなるブロック共重合体を水素添加してなる水素化芳香族ビニル系共重合体であり、ブロック共重合体（水添前共重合体）が、（Ａ）芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位７５〜９２質量％、及び（Ｂ）共役ジエンモノマーに由来する構成単位８〜２５質量％（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量％）を含んでなるとともに、そのブロック構造が下記一般式（１）又は（２）で表される、重量平均分子量が１０万〜３０万の分岐型ブロック共重合体であり、ブロック共重合体の、芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上が水素添加されてなるものである。以下、その詳細について説明する。
（Ａ−Ｂ）ｎＭ        （１）
（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＭ    （２）
（前記一般式（１）及び（２）中、Ａは芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位、Ｂは共役ジエンモノマーに由来する構成単位、ＭはＳｉ、Ｓｎ、及びＧｅからなる群より選択される少なくとも一種の金属元素であり、２＜ｎ＜４である）【００２１】
（１）ブロック共重合体（水添前共重合体）
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体の水添前共重合体であるブロック共重合体は、芳香族ビニルモノマー、及び共役ジエンモノマーを含むモノマー構成単位からなるものである。このブロック共重合体は、芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位と共役ジエンモノマーに由来する構成単位の合計を１００質量％とした場合に、芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位を７５〜９２質量％、好ましくは８０〜９０質量％、更に好ましくは８２〜８８質量％含んでなるものである。芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が７５質量％未満であると、このブロック共重合体を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。一方、芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位の割合が９２質量％超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の耐衝撃性が低くなる。【００２２】
水添前共重合体であるブロック共重合体は、芳香族ビニルモノマーに由来する構成単位と共役ジエンモノマーに由来する構成単位の合計を１００質量％とした場合に、共役ジエンモノマーに由来する構成単位を８〜２５質量％、好ましくは１０〜２０質量％、更に好ましくは１２〜１８質量％含んでなるものである。共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が８質量％未満であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の耐衝撃性が低くなる。一方、共役ジエンモノマーに由来する構成単位の割合が２５質量％超であると、このブロック共重合体を用いて得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の全光線透過率が低下し、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。【００２３】
また、水添前共重合体であるブロック共重合体は、そのブロック構造が前記一般式（１）又は（２）で表されるものである。本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体は、ブロック構造がこれらの一般式で表されるブロック共重合体を水素添加することにより得られるものであるため、耐衝撃性、及び流動性に優れている。なお、前記一般式（２）における二つの「Ａ」は、それぞれの分子量や、それぞれを構成する芳香族ビニルモノマーの種類等が、同一であっても異なっていてもよい。【００２４】
水添前共重合体であるブロック共重合体の重量平均分子量は１０万〜３０万、好ましくは１１万〜２５万、更に好ましくは１２万〜２０万である。ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万未満であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の耐衝撃性が低くなる。一方、ブロック共重合体の重量平均分子量が３０万超であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の流動性が低下してしまい、取り扱いが困難になる。【００２５】
また、水添前共重合体であるブロック共重合体は、そのブロック構造を表す前記一般式（１）及び（２）における「ｎ」の範囲が２＜ｎ＜４、好ましくは２．３≦ｎ≦３．７、更に好ましくは２．５≦ｎ≦３．５である。即ち、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体の水添前共重合体であるブロック共重合体は、カップリング剤残基を中心とした分岐鎖を有する、いわゆる分岐型ブロック共重合体である。ここで、前記一般式（１）及び（２）における「ｎ」の範囲がｎ≦２であると、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の耐衝撃性が低くなる。一方、「ｎ」の範囲をｎ≧４とすることは困難である。【００２６】
水添前共重合体であるブロック共重合体のビニル結合（１，２−及び３，４−結合）含量は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることが更に好ましく、３０％以上であることが特に好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。ビニル結合含量を上記範囲とすることにより、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体の耐衝撃性を更に向上させることができる。【００２７】
（２）芳香族ビニルモノマー
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体の水添前共重合体であるブロック共重合体を構成する芳香族ビニルモノマーとしては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、及び５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等を挙げることができる。これらのなかでも、工業的に利用でき、かつ物性に優れた水素化芳香族ビニル系共重合体を得るには、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレンが好ましく、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレンが更に好ましく、スチレンが最も好ましい。なお、芳香族ビニルモノマーは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。【００２８】
更に、ブロック共重合体を構成する芳香族ビニルブロックは、必ずしも芳香族ビニルモノマーのみからなるものである必要はない。従って、芳香族ビニルブロックは、例えば一部に共役ジエンモノマーを含んでなるものであってもよい。【００２９】
（３）共役ジエンモノマー
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体の水添前共重合体であるブロック共重合体を構成する共役ジエンモノマーとしては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、及び４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができる。これらのなかでも、工業的に利用でき、かつ物性に優れた水素化芳香族ビニル系共重合体を得るには、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましく、１，３−ブタジエンが最も好ましい。なお、共役ジエンモノマーは、単独で用いても二種以上を併用してもよい。【００３０】
（４）カップリング剤
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体の水添前共重合体であるブロック共重合体を得るために用いられるカップリング剤としては、例えばメチルジクロロシラン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラクロロゲルマニウム、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ブチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、１，４−クロロメチルベンゼン、及びビス（トリクロロシリル）エタン等を挙げることができる。【００３１】
（５）水素添加率
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体は、ブロック共重合体の、芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環、及び共役ジエンモノマーに由来する二重結合の９７％以上、好ましくは９８％以上、更に好ましくは９９％以上が水素添加されてなるものである。即ち、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体の水素添加率は、核水添を含めて９７％以上である。水素添加率が９７％未満であると、全光線透過率が低下してしまい、光学部品用材料としての十分な透明性を確保し難くなる。【００３２】
水素添加に使用される水素添加触媒としては、例えば固体状又は液体状の触媒を挙げることができる。固体状の触媒の具体例としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金、ニッケル等貴金属の微粉末、又はこれら貴金属類を活性炭、シリカ、アルミナ等の担体上に担持した触媒等を挙げることができる。液体状の触媒の具体例としては、クロム、又はコバルト等の遷移金属元素を有機溶媒に可溶化した錯体をアルキル金属化合物で還元した触媒等を挙げることができる。【００３３】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体は、ブロック共重合体を所定条件下での水素添加工程により水素添加してなるものである。この水素添加工程は、主として共役ジエンモノマーに由来する二重結合の水素化を行う第一の水素添加工程と、この第一の水素添加工程に続く、主として芳香族ビニルモノマーに由来する芳香族環の水素化を行う第二の水素添加工程とを含む工程であることが好ましい。このように、条件の異なる二段階以上の工程で水素添加を実施することにより、所望とする重量平均分子量の水素化芳香族ビニル系共重合体を、ゲル化等の不具合の発生を回避しつつ製造することができる。【００３４】
第一の水素添加工程は、反応温度１３０〜１５０℃、水素圧３〜７ＭＰａ、及び反応時間１〜５時間の条件下で実施されることが好ましく、１３５〜１４５℃、４〜６ＭＰａ、及び１〜３時間の条件下で実施されることが更に好ましい。また、第二の水素化工程は、反応温度２００〜２５０℃、水素圧９〜１５ＭＰａ、及び反応時間１〜２４時間の条件下で実施されることが好ましく、２１０〜２４０℃、１０〜１４ＭＰａ、及び２〜１０時間の条件下で実施されることが更に好ましい。なお、上記水素圧はＧａｕｇｅ圧である。【００３５】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体を製造するに際して使用される溶媒は、得られる水素化芳香族ビニル系共重合体が溶解され、かつ触媒毒にならないものであればよい。溶媒の具体例としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ｎ−ヘキサン等のアルカン類を挙げることができる。なお、水素添加条件を調整するために、アルコール、エーテル、ケトン類等の極性化合物を溶媒に少量添加することができる。【００３６】
水素添加終了後、反応溶液から水素添加触媒を除去することが好ましい。水素添加触媒が固体状のものである場合には、ろ過法等により除去することができる。一方、水素添加触媒が液体状のものである場合には、キレート剤等を添加した後に水洗する方法により除去することができる。水素添加触媒を除去した反応溶液から、ストリッピング又は再沈等の方法で溶媒を除去するとともに、乾燥することによって、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体を得ることができる。【００３７】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体は、ガラス転移点（Ｔｇ）が１３５℃以上であることが好ましく、１３７℃以上であることが更に好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）が１３５℃未満であると、耐熱性が劣る傾向にある。なお、本明細書にいう「ガラス転移点（Ｔｇ）（℃）」とは、ＤＳＣにより測定・算出した値をいう。【００３８】
また、本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体は、重量平均分子量が５万以上であることが好ましく、６万以上であることが更に好ましく、７万以上であることが特に好ましい。重量平均分子量が５万未満であると、耐衝撃性が劣る傾向にある。なお、本明細書にいう「重量平均分子量（Ｍｗ）」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレン換算で算出した値をいう。【００３９】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体は、２５ｍｍ厚での７５０ｎｍ波長光の光線透過率が、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、９１％以上であることが特に好ましい。光線透過率が８８％未満であると、光学部品を構成するための樹脂材料としての透明性が十分とはいえなくなる傾向にある。なお、本明細書における「光線透過率（％）」とは、測定対象となる水素化芳香族ビニル系共重合体を用いて作製した厚さ２５ｍｍの成形シートについて、２５℃の温度条件下、７５０ｎｍの波長光で測定した値をいう。【００４０】
本実施形態の水素化芳香族ビニル系共重合体は、その透明性、耐衝撃性、及び低吸水性等の優れた諸特性を損なわない限りにおいて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、例えば、老化防止剤、耐候剤、金属不活性剤、光安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等の安定剤、防菌・防黴剤、分散剤、可塑剤、架橋剤、共架橋剤、加硫剤、加硫助剤、発泡剤、発泡助剤等を挙げることができる。【００４１】
２．成形品
本発明の成形品の一実施形態は、前述してきたいずれかの水素化芳香族ビニル系共重合体を成形してなるものである。即ち、本実施形態の成形品は、これまで述べてきたような、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいという諸特性を備えた水素化芳香族ビニル系共重合体を成形してなるものである。従って、本実施形態の成形品は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率が小さいものであるため、光学用部品として好適である。【００４２】
本実施形態の成形品の具体例としては、光学用レンズや透明フィルム等を挙げることができる。より具体的には、カメラ付き携帯電話用レンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ポリコンミラー、光ディスク基板等を挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。【００４４】
［スチレン含量］：赤外吸収スペクトル法により測定・算出した。【００４５】
［ビニル結合（１，２−結合）含量］：赤外吸収スペクトル法を用い、ハンプトン法により算出した。【００４６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（東ソー社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出した。【００４７】
［ｎ（高分子量側ピークトップ分子量／低分子量側ピークトップ分子量）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、カラム：商品名「ＧＭＨＨＲ−Ｈ」（東ソー社製））を用いて、ポリスチレン換算で算出した。なお、「ｎ」は、前述の一般式（１）及び（２）中の「ｎ」と同義である。【００４８】
［水添率］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定・算出した。【００４９】
［ガラス転移点（Ｔｇ）］：ＤＳＣ（商品名「ＤＳＣ２９２０」（ティエィ  インスツルメント社製））により測定・算出した。【００５０】
［光線透過率］：可視紫外分光光度計（商品名「ｈａｚｅ−ｇｕａｒｄ  ｐｌｕｓ」（ＢＹＫ−ガードナーＧｍｂｈ社製））を使用し、厚さ２５ｍｍの成形シートについて、２５℃の温度条件下、７５０ｎｍの波長光について測定した。【００５１】
［吸水率］：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５（測定法Ａ）に準拠し、正方形（１０ｍｍ×１０ｍｍ）に切断した厚さ２５ｍｍの成形シートを蒸留水に２４時間浸漬して測定・算出した。【００５２】
［アイゾット衝撃強度］：ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠し、ノッチ付きの試験片について測定した。【００５３】
［光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）］：１００℃で２０時間真空乾燥した、厚さ２．５ｍｍの成形シートを、それを構成する材料のガラス転移点（Ｔｇ）よりも５℃高い温度で引張試験機にて延伸し、応力（Ｐａ）及び屈折率を測定した。なお、屈折率は、屈折率測定器（商品名「ＫＯＢＲＡ−２１  ＡＤＨ」（王子計測機器社製））を使用して、測定波長５８９．３ｎｍで測定した。縦軸に屈折率差Δｎ、横軸に応力（Ｐａ）をプロットし、その傾きを光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）とした。【００５４】
（合成例１）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン４０００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム４．１ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、温度を３５℃として１，３−ブタジエン１０００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン２．７ｇを添加して１５分間カップリング反応を行い、次いでメタノールを１００ｍｌ添加してこのカップリング反応を停止させた。反応溶液をスチームストリッピングした後、１２０℃のロールで乾燥させることにより、ブロック共重合体Ａを得た。得られたブロック共重合体Ａのスチレン含量は８０％、ビニル結合含量は１５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６．１万、及び「ｎ」の値は３．１であった。【００５５】
（合成例２）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン４１００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．９ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、温度を３５℃として１，３−ブタジエン９００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン２．６ｇを添加して１５分間カップリング反応を行い、次いでメタノールを１００ｍｌ添加してこのカップリング反応を停止した。反応溶液をスチームストリッピングした後、１２０℃のロールで乾燥させることにより、ブロック共重合体Ｂを得た。得られたブロック共重合体Ｂのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び「ｎ」の値を表１に示す。【００５６】
（合成例３）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン４４００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．９ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、温度を３５℃として１，３−ブタジエン６００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン２．６ｇを添加して１５分間カップリング反応を行い、次いでメタノールを１００ｍｌ添加してこのカップリング反応を停止した。反応溶液をスチームストリッピングした後、１２０℃のロールで乾燥させることにより、ブロック共重合体Ｃを得た。得られたブロック共重合体Ｃのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び「ｎ」の値を表１に示す。【００５７】
（合成例４）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン３４００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム３．９ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、温度を３５℃として１，３−ブタジエン１６００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン２．６ｇを添加して１５分間カップリング反応を行い、次いでメタノールを１００ｍｌ添加してこのカップリング反応を停止した。反応溶液をスチームストリッピングした後、１２０℃のロールで乾燥させることにより、ブロック共重合体Ｄを得た。得られたブロック共重合体Ｄのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び「ｎ」の値を表１に示す。【００５８】
（合成例５）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン４６００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム４．１ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、温度を３５℃として１，３−ブタジエン４００ｇを添加して更に断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン２．７ｇを添加して１５分間カップリング反応を行い、次いでメタノールを１００ｍｌ添加してこのカップリング反応を停止した。反応溶液をスチームストリッピングした後、１２０℃のロールで乾燥させることにより、ブロック共重合体Ｅを得た。得られたブロック共重合体Ｅのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び「ｎ」の値を表１に示す。【００５９】
（合成例６）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２５ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、スチレン４０００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム７．８ｇを入れ、７０℃からの断熱重合を行った。重合反応完結後、温度を３５℃として１，３−ブタジエン１０００ｇを添加して断熱重合を行った。３０分後、テトラクロロシラン５．２ｇを添加して１５分間カップリング反応を行い、次いでメタノールを１００ｍｌ添加してこのカップリング反応を停止した。反応溶液をスチームストリッピングした後、１２０℃のロールで乾燥させることにより、ブロック共重合体Ｆを得た。得られたブロック共重合体Ｆのスチレン含量、ビニル結合含量、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び「ｎ」の値を表１に示す。【００６０】
【表１】
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【００６１】
（実施例１）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ａの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を、Ｇａｕｇｅ圧で１ＭＰａに調整後、撹拌しながら１４０℃まで昇温したところで水素圧を５ＭＰａに昇圧し、３時間撹拌した。その後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例１）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例１）の水添率は９９．５％、重量平均分子量（Ｍｗ）は７．５万、ガラス転移点（Ｔｇ）は１３８℃、光線透過率は９０％、吸水率は０．０２％、アイゾット衝撃強度は６５Ｊ／ｍ、及び光弾性係数は−２５０×１０−１２Ｐａ−１であった。【００６２】
（実施例２）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ｂの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら１４０℃まで昇温したところで水素圧を５ＭＰａに昇圧し、３時間撹拌した。その後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、５時間撹拌した。高温反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例２）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例２）の各種物性値を表２に示す。また、水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例２）の赤外吸収スペクトル、及び１Ｈ−ＮＭＲチャートを、図１及び図２にそれぞれ示す。【００６３】
（実施例３）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ｃの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｂを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら１４０℃まで昇温したところで水素圧を５ＭＰａに昇圧し、３時間撹拌した。その後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、５時間撹拌した。高温反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例３）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（実施例３）の各種物性値を表２に示す。【００６４】
（比較例１）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ｄの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｃを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら１４０℃まで昇温したところで水素圧を５ＭＰａに昇圧し、３時間撹拌した。その後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、５時間撹拌した。高温反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例１）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例１）の各種物性値を表２に示す。【００６５】
（比較例２）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ｅの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｅを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら１４０℃まで昇温したところで水素圧を５ＭＰａに昇圧し、３時間撹拌した。その後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、５時間撹拌した。高温反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例２）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例２）の各種物性値を表２に示す。【００６６】
（比較例３）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ｆの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ｆを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１０３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら１４０℃まで昇温したところで水素圧を５ＭＰａに昇圧し、３時間撹拌した。その後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、５時間撹拌した。高温反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例３）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例３）の各種物性値を表２に示す。【００６７】
（比較例４）
窒素置換された内容積５リットルの高圧反応容器に、シクロヘキサン２０００ｇ、及びブロック共重合体Ａの５００ｇを入れ、室温で８時間撹拌してブロック共重合体Ａを溶解させた。この高圧反応容器内に、担持Ｎｉ触媒（商品名「Ｎ１６３」（日揮化学社製））２５ｇを加え、系内を窒素置換した。水素圧を１ＭＰａに調整後、撹拌しながら１４０℃まで昇温したところで水素圧を５ＭＰａに昇圧し、３時間撹拌した。その後、撹拌しながら２３０℃まで昇温したところで水素圧を１０ＭＰａに昇圧し、５時間撹拌した。高圧反応容器を室温まで冷却した後、反応溶液を１μｍのミリポアフィルターにて加圧ろ過し、メタノール凝固させた後に真空乾燥することにより、水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例４）を得た。得られた水素化芳香族ビニル系共重合体（比較例４）の各種物性値を表２に示す。【００６８】
【表２】
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【００６９】
表２に示すように、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートは、いずれも２５℃、７５０ｎｍでの光線透過率が９０％以上であり、透明性に優れたものであることが明らかである。また、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートは、いずれの吸水率も０．０５％以下の値であり、十分に低吸水率であることが分かる。更に、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートは、比較例２〜４の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートに比べてアイゾット衝撃強度が高く、優れた耐衝撃性を有するものであることが分かる。なお、比較例１の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートは、アイゾット衝撃強度は高い反面、光線透過率が低いものである。【００７０】
また、実施例１〜３の水素化芳香族ビニル系共重合体からなる成形シートは、光弾性係数（×１０−１２Ｐａ−１）の絶対値が３００の範囲にあり、複屈折率が小さく、光学異方性の少ないものであることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の水素化芳香族ビニル系共重合体は、透明性及び耐衝撃性に優れるとともに低吸水性であり、かつ複屈折率の小さい樹脂材料である。従って、光学用レンズや透明フィルム等の構成材料として好適である。より具体的には、カメラ付き携帯電話用レンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンタ用ポリコンミラー、光ディスク基板等の構成材料として好適である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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