(57)【要約】  光透過性マトリクス材料と、少なくとも第１の波長範囲の光を吸収する半導体ナノクリスタル蛍光体と、少なくとも第２の波長範囲の光を吸収する有機蛍光色素と、を含む色変換材料組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性マトリクス材料と、
少なくとも第１の波長範囲の光を吸収する半導体ナノクリスタル蛍光体と、
少なくとも第２の波長範囲の光を吸収する有機蛍光色素と、を含む色変換材料組成物。
【請求項２】
前記第１の波長範囲が３５０〜５００ｎｍであり、前記第２の波長範囲が５００〜５９０ｎｍである請求項１に記載の色変換材料組成物。
【請求項３】
吸収した光を６００〜６３０ｎｍの範囲の光に変換して放射する請求項１又は２に記載の色変換材料組成物。
【請求項４】
前記第１の波長範囲が３５０〜４７０ｎｍであり、前記第２の波長範囲が４７０〜５２０ｎｍである請求項１に記載の色変換材料組成物。
【請求項５】
吸収した光を５２０〜５４０ｎｍの範囲の光に変換して放射する請求項１又は４に記載の色変換材料組成物。
【請求項６】
前記有機蛍光色素がペリレン骨格を有する化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の色変換材料組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の色変換材料組成物からなる色変換膜。
【請求項８】
基板と、
この基板上に形成した請求項７に記載の色変換膜と、を有する色変換基板。
【請求項９】
第１の光透過性マトリクス材料と、第１の波長範囲の光を吸収する半導体ナノクリスタル蛍光体とを含む第１の色変換膜と、
第２の光透過性マトリクス材料と、第２の波長範囲の光を吸収する有機蛍光色素とを含む第２の色変換膜とを、含む色変換積層膜。
【請求項１０】
基板と、
この基板上に形成した請求項９に記載の色変換積層膜と、を有する色変換基板。
【請求項１１】
主たる発光波長領域が３５０〜５９０ｎｍである光源と、
請求項７に記載の色変換膜、請求項８又は１０に記載の色変換基板、又は請求項９に記載の色変換積層膜とを、有する発光素子。
【請求項１２】
前記光源が有機エレクトロルミネッセンス素子である請求項１１に記載の発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色変換材料組成物及びこれを含む色変換媒体（色変換膜、色変換積層膜、色変換基板、発光素子）に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光材料を用いて光源から発せられる光の波長を変換する色変換材料組成物を使用した色変換基板は、電子ディスプレイ分野をはじめとした様々な分野で応用されている。色変換基板を使用した発光装置では、単色光の光源（例えば、青色光）から、複数色の光を発生させることができる。【０００３】
色変換材料組成物に使用する蛍光材料としては、主に有機蛍光体及び無機蛍光体がある。
有機蛍光体としては、蛍光染料、蛍光顔料が検討され、無機蛍光体としては、金属酸化物、硫化物等に遷移金属イオンをドープしたもの、金属カルコゲナイドに遷移金属イオンをドープしたもの、半導体のバンドギャップを利用した半導体ナノクリスタル蛍光体が検討されている。【０００４】
上記のなかで、半導体ナノクリスタル蛍光体は、半導体を超微粒子化（〜１０ｎｍ径）して、電子の閉じ込め効果（量子サイズ効果）により、特異な吸発光特性を発現するものである。半導体ナノクリスタル蛍光体は無機材料であるため、以下のような特徴を有する。
（ａ）熱や光に対し安定である（高耐久性）。
（ｂ）濃度消光がない。
（ｃ）高い蛍光量子収率を有する（デバイスの高効率化）。
（ｄ）超微粒子のため光散乱しない（高コントラスト）。
（ｅ）同一材料であるが粒子サイズを変えることにより、任意の波長にシャープな蛍光を発するように調整できる（豊富な色揃え、高効率化）。【０００５】
半導体ナノクリスタルを使用した色変換基板の例として、特許文献１に色変換基板の緑色蛍光層及び赤色蛍光層に半導体ナノクリスタルを用いたものが開示されている。半導体ナノクリスタルは、蛍光量子収率が高く、光源を適切に選ぶことで効率よく色変換できる。
しかしながら、光源として有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、エレクトロルミネッセンスをＥＬと記載する）等を使用した場合、半導体ナノクリスタルを使用した色変換基板では、変換後の光の色純度が悪いという問題があった。以下、この原因についてを説明する。【０００６】
図１に、半導体ナノクリスタル蛍光体の吸収スペクトルの例を示す。図１から把握できるように、半導体ナノクリスタル蛍光体は、紫外〜青色領域の光を主に吸収する。一方、一般的な有機ＥＬ素子を使用する場合、有機ＥＬ素子の発光は、図２に示すような、可視光領域に幅広い発光スペクトルを有する。このため、有機ＥＬ素子と、半導体ナノクリスタル蛍光体を使用した色変換基板とを組合せた場合、半導体ナノクリスタル蛍光体が有機ＥＬ素子の発光を十分に吸収できないため、色変換がされずに色変換基板を通過してしまう漏れ光の割合が高くなることから、表示光の色純度が悪かった。【０００７】
図３は、有機ＥＬ素子と、半導体ナノクリスタル蛍光体を使用した色変換基板とを組合せた発光素子の、発光スペクトルの１例を示す図である。尚、有機ＥＬ素子には、図２に示す発光スペクトルを有するものを使用し、半導体ナノクリスタル蛍光体は赤色領域の蛍光を発するものを使用している。
図３から、有機ＥＬ素子の５００ｎｍ付近の光が色変換基板において変換されずに、そのまま表示光に混合していることがわかる。
尚、色純度の向上には、カラーフィルタを組み合わせる方法が公知であるが、図３のように、不要な光成分が極端に多い場合には色純度を補正しきれず、不十分なものであった。
【特許文献１】米国特許６，６０８，４３９号公報
【０００８】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、色純度の高い色変換基板に使用する色変換材料組成物、色変換膜を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究したところ、半導体ナノクリスタル蛍光体と有機蛍光色素とを併用し、光源の発する光のうち、主に、短波長領域の成分（第１の波長範囲）を半導体ナノクリスタル蛍光体によって変換し、この波長領域よりも長波長領域の成分（第２の波長範囲）を有機蛍光色素によって変換することにより、色純度及び色変換効率が向上できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明によれば、以下の色変換材料組成物、色変換膜、色変換積層膜、色変換基板及び発光素子が提供される。
１．光透過性マトリクス材料と、少なくとも第１の波長範囲の光を吸収する半導体ナノクリスタル蛍光体と、少なくとも第２の波長範囲の光を吸収する有機蛍光色素と、を含む色変換材料組成物。
２．前記第１の波長範囲が３５０〜５００ｎｍであり、前記第２の波長範囲が５００〜５９０ｎｍである１に記載の色変換材料組成物。
３．吸収した光を６００〜６３０ｎｍの範囲の光に変換して放射する１又は２に記載の色変換材料組成物。
４．前記第１の波長範囲が３５０〜４７０ｎｍであり、前記第２の波長範囲が４７０〜５２０ｎｍである１に記載の色変換材料組成物。
５．吸収した光を５２０〜５４０ｎｍの範囲の光に変換して放射する１又は４に記載の色変換材料組成物。
６．前記有機蛍光色素がペリレン骨格を有する化合物である１〜５のいずれかに記載の色変換材料組成物。
７．上記１〜６のいずれかに記載の色変換材料組成物からなる色変換膜。
８．基板と、この基板上に形成した７に記載の色変換膜と、を有する色変換基板。
９．第１の光透過性マトリクス材料と、第１の波長範囲の光を吸収する半導体ナノクリスタル蛍光体とを含む第１の色変換膜と、第２の光透過性マトリクス材料と、第２の波長範囲の光を吸収する有機蛍光色素とを含む第２の色変換膜とを、含む色変換積層膜。
１０．基板と、この基板上に形成した請求項９に記載の色変換積層膜と、を有する色変換基板。
１１．主たる発光波長領域が３５０〜５９０ｎｍである光源と、７に記載の色変換膜、８又は１０に記載の色変換基板、又は９に記載の色変換積層膜とを、有する発光素子。
１２．前記光源が有機エレクトロルミネッセンス素子である１１に記載の発光素子。
【００１１】
本発明の色変換材料組成物及びこれを使用した色変換基板等においては、色純度及び色変換効率を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】半導体ナノクリスタル蛍光体の吸収スペクトルの例である。
【図２】有機ＥＬ素子の発光スペクトルの例である。
【図３】有機ＥＬ素子と、半導体ナノクリスタル蛍光体を使用した色変換基板とを組合せた発光素子の、発光スペクトルの１例を示す図である。
【図４】評価用試料の概略断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を具体的に説明する。
Ａ．色変換材料組成物
本発明の色変換材料組成物は、光透過性マトリクス材料と、第１の波長範囲の光を吸収する半導体ナノクリスタル蛍光体と、第２の波長範囲の光を吸収する有機蛍光色素と、を含む。
好ましくは、本発明の色変換材料組成物は、光透過性マトリクス材料と、第１の波長範囲の光を吸収し、第３の波長範囲の光を放出する半導体ナノクリスタル蛍光体と、第２の波長範囲の光を吸収し、第３の波長範囲の光を放出する有機蛍光色素と、を含む。尚、第３の波長範囲、第２の波長範囲及び第１の波長範囲は、この順に長波長の範囲を示す。【００１４】
このように、半導体ナノクリスタル蛍光体と有機蛍光色素とを併用することにより、光源の発する光のうち、主に、短波長領域の成分（第１の波長範囲）を半導体ナノクリスタル蛍光体によって変換させ、この波長領域よりも長波長領域の成分（第２の波長範囲）を有機蛍光色素によって変換させることができる。
例えば、光源の光を赤色光に変換する色変換材料組成物の場合、紫外〜青色領域の光（３５０〜５００ｎｍ）を半導体ナノクリスタル蛍光体によって赤色の光（６００〜６３０ｎｍ）に変換させ、青〜橙色領域の光（５００〜５９０ｎｍ）を有機蛍光色素によって赤色の光に変換させることができる。これにより、従来、漏れ光として表示光に混在していた光を赤色光に変換して有効利用できるので、色変換効率が向上し、また、色純度も向上できる。【００１５】
また、光源の光を緑色光に変換する色変換材料組成物の場合、紫外〜青色領域の光（３５０〜４７０ｎｍ）を半導体ナノクリスタル蛍光体によって緑色の光（５２０〜５４０ｎｍ）に変換させ、青〜青緑色領域の光（４７０〜５２０ｎｍ）を有機蛍光色素によって緑色の光に変換させることができる。【００１６】
本発明では、上記例のように、第１の波長範囲が３５０〜５００ｎｍであり、第２の波長範囲が５００〜５９０ｎｍであることが好ましく、また、第３の波長範囲が６００〜６３０ｎｍであることが好ましい。即ち、赤色変換材料組成物とすることが好ましい。
半導体ナノクリスタル蛍光体は、光の吸収領域と蛍光のピーク波長との間が広いため、青〜黄色領域の光をあまり吸収しない。そのため、半導体ナノクリスタル蛍光体を単独使用した場合、図３に示すように５００〜５９０ｎｍの領域に漏れ光が多くなる。
一方、有機蛍光色素の場合は、励起波長ピークと蛍光波長ピークの間が、半導体ナノクリスタル蛍光体と比べると近いため、青〜黄色領域の光を赤色に変換することができる。
従って、半導体ナノクリスタル蛍光体と有機蛍光色素を併用することで、色変換効率及び色純度のよい赤色変換材料組成物を得ることができる。【００１７】
尚、半導体ナノクリスタル蛍光体は、少なくとも第１の波長範囲に属する光の一部を吸収していればよく、この波長範囲全域の光を吸収する必要はない。また、この領域外の波長の光を吸収してもよい。同様に、有機蛍光色素は、第２の波長範囲に属する光の一部を吸収していればよく、この波長範囲全域の光を吸収する必要はない。また、この領域外の波長の光を吸収してもよい。但し、半導体ナノクリスタル蛍光体の吸収できない波長領域の光を効率よく吸収させるため、有機蛍光色素は第２の波長範囲に吸収ピーク波長を有することが好ましい。
また、半導体ナノクリスタル蛍光体及び有機蛍光色素の発する蛍光は、第３の波長範囲に最大ピーク波長を有することが好ましい。【００１８】
以下、本発明の色変換材料組成物を構成する部材について説明する。
１．光透過性マトリクス材料
光透過性マトリクス材料は、蛍光体を分散・保持する媒体であり、ガラスや透明樹脂等の透明材料を選ぶことができる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂（高分子）が挙げられる。【００１９】
尚、蛍光層を平面的に分離配置するために、フォトリソグラフィー法が適用できる感光性樹脂も使用できる。
例えば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられる。また、印刷法を用いる場合には、透明な樹脂を用いた印刷インキ（メジウム）を選択する。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。
尚、これら樹脂は、熱硬化型であってもよい。
また、これらの樹脂は、一種類の樹脂を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。【００２０】
２．半導体ナノクスタル蛍光体
半導体ナノクスタルの材料としては、長周期型周期表のＩＶ族元素、ＩＩａ族元素―ＶＩｂ族元素の化合物、ＩＩＩａ族元素―Ｖｂ族元素の化合物、ＩＩＩｂ族元素―Ｖｂ族元素の化合物からなる結晶を挙げることができる。
具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、ＭｇＳ、ＺｎＳ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳｅ、ＡｌＰ、ＧａＰ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＳｂ、ＡｌＳｂ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅ、ＩｎＳｂ等の結晶、及びこれらの元素又は化合物からなる混晶結晶を挙げることができる。【００２１】
好ましくは、ＡｌＰ、ＧａＰ、Ｓｉ、ＺｎＳｅ、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ、ＡｌＳｂ、ＣｄＴｅ、ＣｄＳｅを挙げることができ、なかでも、直接遷移型半導体である、ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ、ＧａＡｓ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＺｎＴｅ、ＣｄＴｅが、発光効率が高いという点で、特に好ましい。
ここで、所望の蛍光を得るためには、半導体ナノクスタルの種類及び粒径にて調整するが、半導体ナノクリスタル蛍光体を製造する際に、吸収、蛍光を測定することで制御するのが容易である。【００２２】
半導体ナノクリスタル蛍光体は、ＵＳ６５０１０９１、特開２００３−２８６２９２，特表２００４−５１０６７８，特開２００４−３１５６６１等記載の方法で製造できる。
例えば、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に、セレン化トリオクチルホスフィンとジメチルカドミウムを混合した前駆体溶液を３５０℃に加熱したトリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）に投入する方法がある。【００２３】
本発明で用いる半導体ナノクリスタル蛍光体の別の例として、コア／シェル型半導体ナノクリスタルを挙げることができる。これは、例えば、ＣｄＳｅ（バンドギャップ：１．７４ｅＶ）からなるコア微粒子の表面を、ＺｎＳ（バンドギャップ：３．８ｅＶ）のような、バンドギャップの大きな半導体材料のシェルで被覆した構造を有する。これにより、コア微粒子内に発生する電子の閉じ込め効果を発現しやすくなる。
コア／シェル型半導体のナノクリスタルは、上記の公知の方法で製造できる。
例えば、ＣｄＳｅコア／ＺｎＳシェル構造の場合、ＴＯＰにジエチル亜鉛とトリメチルシリルサルファイドを混合した前駆体溶液を、ＣｄＳｅコア粒子を分散したＴＯＰＯ液を１４０℃で加熱したものに投入することで製造できる。【００２４】
上記の半導体ナノクリスタル蛍光体の具体例では、ＳやＳｅ等が、後述する透明媒体中の未反応モノマーや水分等の活性成分により引き抜かれて、ナノクリスタルの結晶構造が壊れ、蛍光性が消滅するという現象がおきやすい。そこで、これを防止するために、シリカ等の金属酸化物や有機物等で表面修飾してもよい。
さらに、微粒子表面には、透明媒体への分散性向上のため、例えば、長鎖アルキル基、燐酸、樹脂等で表面を修飾あるいはコーティングしてあってもよい。
尚、上記の半導体ナノクリスタル蛍光体は、一種単独で使用してもよく、また、二種以上を組み合わせて使用してもよい。【００２５】
３．有機蛍光色素
有機蛍光色素としては、具体的には、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン（以下クマリン４）、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−トリフルオロメチルキノリジノ（９，９ａ，１−ｇｈ）クマリン（以下クマリン１５３）、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（以下クマリン６）、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン（以下クマリン７）等のクマリン色素；ウラニン、９−（ｏ−カルボキシフェニル）−２，７−ジクロロ−６−ヒドロキシ−３Ｈ−キサンテン−３−オン等のフルオレセイン色素；ソルベントイエロー１１、ソルベントイエロー１１６等のナフタルイミド色素；ペリレン系色素；スチルベン系色素を挙げることができる。【００２６】
また、４−ジシアノメチレン−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチルリル）−４Ｈ−ピラン（以下ＤＣＭ）等のシアニン系色素、１−エチル−２−（４−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−ピリジニウム−パークロレート（以下ピリジン１）等のピリジン系色素、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ等のローダミン系色素も使用できる。
さらに、各種染料（直接染料、酸性染料、塩基性染料、分散染料等）も蛍光性があれば選択することが可能である。【００２７】
尚、上記の蛍光色素をポリメタクリル酸エステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、アルキッド樹脂、芳香族スルホンアミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の顔料樹脂中に、あらかじめ練りこんで顔料化したものでもよい。
また、これらの蛍光色素又は顔料は、必要に応じて、単独又は混合して用いてもよい。【００２８】
本発明では、有機蛍光色素が、ペリレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ペリレン系色素は蛍光性が高く、高光耐久性の色素であり、しかも、分子内に反応性の高い不飽和結合を有していない。このため、マトリクス材料等の周囲から受ける影響が小さいので、色変換基板を用いた発光装置の不均一な劣化（焼き付き）を抑制できる。その結果、高変換効率で、高耐久性の蛍光層が得られる。
ペリレン系色素の具体例としては、下記式（１）〜（３）の化合物が挙げられる。【００２９】
【化１】
2006120895.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々、水素、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基のいずれかであり、置換されていてもよい。Ｒ５〜Ｒ８は、フェニル基、ヘテロ芳香族基、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基のいずれかであり、置換されていても良い。Ｒ９、Ｒ１０は、各々、水素、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基のいずれかであり、置換されていてもよい。Ｒ１１〜Ｒ１４は、各々、水素、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、シクロアルキル基のいずれかであり、置換されていてもよい。）【００３０】
本発明の色変換材料組成物全体における光透過性マトリクス材料の配合量は、２０重量％〜９９重量％であることが好ましく、４０重量％〜９９重量％であることが特に好ましい。
また、半導体ナノクスタル蛍光体の色変換材料組成物全体におけるの配合量は、０．１重量％〜６０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜４０重量％であることが特に好ましい。
また、有機蛍光色素の色変換材料組成物全体におけるの配合量は、０．１重量％〜１０重量％であることが好ましく、０．１重量％〜２重量％であることが特に好ましい。【００３１】
本発明では、上述した成分の他に、必要に応じて光重合開始剤、増感剤、硬化促進剤、熱重合禁止剤、可塑剤、充填剤、溶剤、消泡剤、レベリング剤等の添加剤を配合することができる。【００３２】
Ｂ．色変換膜・色変換積層膜
本発明の色変換膜は、上述した色変換材料組成物を常法により成膜したものである。
また、色変換積層膜は、第１の光透過性マトリクス材料と、第１の波長範囲の光を吸収する半導体ナノクリスタル蛍光体とを含む第１の色変換膜と、第２の光透過性マトリクス材料と、第２の波長範囲の光を吸収する有機蛍光色素とを含む第２の色変換膜とを、積層したものである。
本発明の色変換膜及び色変換積層膜は、両者とも、半導体ナノクリスタル蛍光体と有機蛍光色素の両者を含んでおり、上述した本発明の効果を得ることができる。【００３３】
色変換積層膜において、第１の色変換膜の半導体ナノクリスタル蛍光体と光透過性マトリクス材料の混合比（半導体ナノクリスタル蛍光体／光透過性マトリクス材料：重量比）は、半導体ナノクリスタル蛍光体の比重、粒径によって異なるが、好ましくは１／２０〜４／６、より好ましくは１／９〜３／７である。混合比が１／２０より小さくなると、半導体ナノクリスタル蛍光体が十分、発光素子の光を吸収できず、変換性能が低下したり、変換後の色度が悪くなるおそれがある。尚、発光素子の光を吸収させるため、膜厚を大きくすると、熱による応力発生等により、発光装置の機械的な安定性が低下したり、色変換基板の平坦化が困難となり、発光素子と色変換基板との距離に不整合が生じ、発光装置の視野角特性等の視認性に悪影響を及ぼすため好ましくない。
一方、混合比が４／６を超えると、粒径制御して安定に分散させることが困難になったり、屈折率が大きくなって、光取り出し効率が悪くなったり、パターン加工が困難となるおそれがある。【００３４】
第２の色変換膜において、有機蛍光色素と光透過性マトリクス材料の混合比（有機蛍光色素／光透過性マトリクス材料：重量比）は、有機蛍光色素の種類によって異なるが、好ましくは１／１００００〜１／２０、より好ましくは１／１０００〜１／３０である。１／１００００より小さくなると、有機蛍光色素が十分、発光素子の光を吸収できず、変換性能が低下したり、変換後の色度が悪くなるおそれがある。一方、混合比が１／２０を超えると、有機蛍光色素が会合して、濃度消光を引き起こすおそれがある。【００３５】
本発明の色変換膜の膜厚は、１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
また、色変換積層膜における第１の色変換膜の膜厚は１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、１μｍ〜３０μｍであることが特に好ましい。
第２の色変換膜の膜厚は１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１μｍ〜１５μｍであることが特に好ましい。【００３６】
尚、色変換積層膜においては、光源側に半導体ナノクリスタル蛍光体とを含む第１の色変換膜を形成することが好ましい。これにより、有機蛍光色素の劣化が抑制できる。
また、第１及び第２の光透過性マトリクス材料は、ともに同じ材料使用してもよく、また、異なる材料を使用してもよい。【００３７】
色変換膜及び色変換積層膜は、例えば、半導体ナノクリスタル蛍光体及び／又は有機蛍光色素、光透過性マトリクス材料に適当な溶媒を加え、ミル法や超音波分散法等の公知の方法を用いて、混合・分散した分散液とし、これを塗布・乾燥することにより作製できる。
色変換料組成物の溶液を基板に塗布する方法としては、公知の溶液浸浸法、スプレー法、ローラーコーター機、ランドコーター機やスピナー機を用いる方法等を使用できる。
また、この分散液を用いて、フォトリソ法又は各種印刷法により、色変換膜のパターンを作製することができる。【００３８】
Ｃ．色変換基板
本発明の色変換基板は、光透過性の基板上に、上述した本発明の色変換膜又は色変換積層膜を形成したものである。
基板としては、４００ｎｍ〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましく使用できる。具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。
ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。【００３９】
Ｄ．発光素子
本発明の発光素子は、主たる発光波長領域が３５０〜５９０ｎｍである光源と、上述した本発明の色変換膜、色変換積層膜又は色変換基板を組み合わせたものである。
ここで、「主たる発光波長領域が３５０〜５９０ｎｍである」とは、光源の全放射エネルギーに対して、３５０〜５９０ｎｍの波長領域の光による放射エネルギーが６０％以上を占めることを意味する。
光源としては、例えば、有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子、半導体発光ダイオード、蛍光表示管等が使用できる。特に、有機ＥＬ素子では、低電圧で、高輝度の発光素子が得られるので、高効率の発光装置が得られるため好ましい。
[実施例]【００４０】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。
［半導体ナノクリスタル蛍光体の作製］
合成例１
（１）酢酸カドミウム二水和物（０．５ｇ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ、１．６ｇ）を５ｍｌのトリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）に加えた。窒素雰囲気の下、この溶液を２３０℃に加熱し、１時間撹拌した。６０℃まで冷却した後、セレン（０．２ｇ）を含むＴＯＰ溶液２ｍｌを加え原料溶液とした。
トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ、１０ｇ）を三口フラスコにとり、１９５℃で１時間真空乾燥した。窒素ガスにて大気圧に戻し、窒素雰囲気のまま２７０℃まで加熱し、系を撹拌しながら上記の原料溶液１．５ｍｌを加え、反応を開始させた。
ナノクリスタルの成長を確認しながら反応を続け、所望の粒径に達したところで反応溶液を６０℃まで冷却し、反応の進行を停止させた。
ブタノール２０ｍｌを加えて沈殿させ、遠心分離により分離して減圧乾燥し、半導体ナノクリスタル（コア）を得た。【００４１】
（２）ＴＯＰＯ（５ｇ）を三口フラスコにとり、１９５℃で１時間真空乾燥した後、窒素ガスにて大気圧に戻し、窒素雰囲気のまま６０℃まで冷却した。これにＴＯＰ（０．５ｍｌ）及び０．５ｍｌのヘキサンに懸濁させた上記（１）で作製した半導体ナノクリスタルのコア（０．０５ｇ）を加え、減圧下、１００℃で１時間撹拌した後、１６０℃に昇温し窒素ガスにて大気圧に戻し、溶液Ａとした。【００４２】
１６０℃に保った溶液Ａに、室温の溶液Ｂ（ジエチル亜鉛の１Ｎ濃度ｎ−ヘキサン溶液０．７ｍｌとビス（トリメチルシリル）スルフィド０．１３ｇを、ＴＯＰ３ｍｌに溶解した溶液）を３０分かけて滴下した。その後、９０℃に降温し、２時間撹拌を続け、さらに、６０℃に降温した。
この混合液に、ブタノール２０ｍｌを加えて半導体ナノクリスタル（コア／シェル）を沈殿させ、遠心分離により分離して減圧乾燥した後、トルエンに分散させて半導体ナノクリスタル蛍光体溶液として保管した。得られた半導体ナノクリスタル蛍光体は、４５０ｎｍの光源で励起したところ、６１５ｎｍに蛍光ピークを有していた。【００４３】
合成例２
（ＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ半導体ナノクリスタルの合成）
特表２００３−５０５３３０を参考に合成した。具体的に、ＴＯＰＯ（４０ｇ）、ミリスチン酸（０．１ｇ）を四口フラスコにとり、１８０℃で２時間減圧乾燥した。窒素ガスで大気圧に戻し、そこに別途調製し１００℃に加熱しておいた酢酸亜鉛／ＴＯＰ溶液（８．５ｍｌ，酢酸亜鉛を０．３ｇ含む）を加え、３３０℃まで加熱した。
テルル／ヘキサプロピルホスホラストリアミド／ＴＯＰ溶液（１．５ｍｌ，テルルを０．３ｇ含む）を上記四口フラスコに注入し、２８０℃で２時間撹拌を続けた。
反応溶液を１５０℃に降温し、ジエチル亜鉛／ビストリメチルシリルセレナイド／ＴＯＰ溶液（１０ｍｌ，ジエチル亜鉛０．１４ｇ，ビストリメチルシリルセレナイド０．２５ｇを含む）を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間１５０℃で撹拌を続けた。
反応溶液を６０℃に降温し、ブタノール３０ｍｌを加えた後、室温に戻した。アセトニトリルを添加して半導体ナノクリスタルを沈殿させる既知の方法によりＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ半導体ナノクリスタルを単離した。単離したナノクリスタルはトルエンに分散させて保管した。
得られた半導体ナノクリスタルを４５０ｎｍの光源で励起したところ、５２７ｎｍにピークを有する蛍光を発した。【００４４】
合成例３
（ＩｎＰ／ＺｎＳｅ半導体ナノクリスタルの合成）
ＴＯＰＯ（４ｇ）、ＴＯＰ（３６ｇ）を四口フラスコにとり、１００℃で２時間減圧乾燥した。窒素ガスで大気圧に戻し、そこに別途調製し１００℃に加熱しておいた酢酸インジウム／ＴＯＰＯ／ＴＯＰ溶液（６．４ｍｌ，酢酸インジウムを０．３４ｇ含む，ＴＯＰＯ／ＴＯＰ比はフラスコへの仕込みと同じ）を加え、３１０℃まで加熱した。
ヘキサエチルホスホラストリアミド／ＴＯＰ溶液（４．４ｍｌ，ヘキサエチルホスホラストリアミドを０．３２ｇ含む）を上記四口フラスコに注入し、３１０℃で２時間撹拌を続けた。
反応溶液を１５０℃に降温し、ジエチル亜鉛／ビストリメチルシリルセレナイド／ＴＯＰ溶液（１０ｍｌ，ジエチル亜鉛０．１４ｇ，ビストリメチルシリルセレナイド０．２５ｇを含む）を１時間かけて滴下した。滴下終了後さらに１時間１５０℃で撹拌を続けた。
反応溶液を６０℃に降温し、ブタノール３０ｍｌを加えた後、室温に戻した。メタノールを添加して半導体ナノクリスタルを沈殿させる既知の方法によりＩｎＰ／ＺｎＳｅ半導体ナノクリスタルを単離した。単離したナノクリスタルはトルエンに分散させて保管した。
得られた半導体ナノクリスタルを４５０ｎｍの光源で励起したところ、５５０ｎｍにピークを有する蛍光を発した。【００４５】
実施例１
合成例の半導体ナノクリスタル蛍光体のトルエン分散液（半導体ナノクリスタル蛍光体０．３ｇを含む）に、アミノ末端ポリエチレングリコール（分子量＝３４００、シェアウォーターポリマーズ社製）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した後、トルエンを減圧下にて除去した。
回収した残留物（半導体ナノクリスタル蛍光体）と、下記式（４）の有機色素０．０１１ｇ、下記式（５）の有機色素０．０１１ｇ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）１．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亜合成製、アロニックスＭ−３０５）１．４ｇ、光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、イルガキュア９０７）０．０１６ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（溶剤）３．０ｇ、シクロヘキサノン（溶剤）２．０ｇを計量、混合した。【００４６】
【化２】
2006120895.tif 000003
【００４７】
式（４）の有機蛍光色素は４４０ｎｍ〜５４０ｎｍの光を吸収し、５５３ｎｍ及び５８６ｎｍにピークを有する蛍光を発する。
式（５）の有機蛍光色素は４９０ｎｍ〜５９０ｎｍの光を吸収し、６１０ｎｍにピークを有する蛍光を発する。【００４８】
この溶液を使用して、図４に示す評価用試料（発光素子）を作製した。
溶液１ｍｌを、スピンコーターを用いて５０×５０ｍｍのガラス基板１上に塗布した。スピンコート時の回転数は１０００ｒｐｍ、処理時間は１０秒とした。この基板の溶媒を１２０℃のホットプレートを用いて乾燥させ、その後、３６５ｎｍの紫外光を３００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射し、赤色変換膜３を硬化させた。
オーブンを用いて２００℃で１時間、赤色変換膜３を後硬化させて、厚さ１５μｍの色変換膜３を有する色変換基板を作製した。【００４９】
得られた色変換基板の色変換膜側に、別途作製した４７０ｎｍにピーク波長を有する青色有機ＥＬ素子２を重ね合せて発光素子を形成した。
青色有機ＥＬ素子２を発光させて、青色光を色変換基板に照射し、色変換膜３を通して得られる透過光のスペクトルを、分光輝度計５（ミノルタ製ＣＳ−１０００）を用いて２度視野で測定し、色度及び色変換効率を評価した。
尚、色変換基板の赤色変換膜３を形成した面の反対面には、５５０ｎｍ以下の波長の光をカットするカラーフィルタ４を貼りあわせた。【００５０】
色変換効率は下記式のように定義した。
（色変換効率：％）＝（カラーフィルタを通って観測された光の輝度）×１００／（有機ＥＬ素子の発光輝度）【００５１】
また、色変換基板に４００ｃｄ／ｍ２の強度の青色光を、窒素雰囲気中にて１０００時間連続照射した後の色度及び色変換効率を測定し、色変換基板の耐久性を評価した。
実施例１及び後述する比較例１、２の初期及び耐久試験後の色変換効率及び色度の測定結果を表１に示す。【００５２】
【表１】
2006120895.tif 000004
【００５３】
比較例１
式（４）及び（５）の有機蛍光色素を配合しなかった以外は、実施例１と同様にして色変換基板を作製して評価した。【００５４】
比較例２
半導体ナノクリスタル蛍光体を配合せず、有機蛍光色素として、式（４）及び（５）の有機蛍光色素の代わりに、クマリン６（０．０２３ｇ）、ローダミン６Ｇ（０．０２３ｇ）及びローダミンＢ（０．０２３ｇ）を使用した他は、実施例１と同様にして色変換基板を作製して評価した。【００５５】
表１に示す結果から、本発明の色変換膜は変換効率が高く、色純度も良好であることが確認できた。【００５６】
実施例２
（１）有機蛍光色素溶液の作製
式（４）の有機色素０．０１１ｇ、式（５）の有機色素０．０１１ｇ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）１．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）１．４ｇ、イルガキュア９０７（光重合開始剤）０．０１６ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（溶剤）３．０ｇ、シクロヘキサノン（溶剤）２．０ｇを計量混合し、有機蛍光色素溶液を得た。【００５７】
（２）半導体ナノクリスタル溶液の作製
実施例１と同様にして合成した半導体ナノクリスタル／アミノ末端ポリエチレングリコール付加物と、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）１．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）１．４ｇ、イルガキュア９０７（光重合開始剤）０．０１６ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（溶剤）３．０ｇ、シクロヘキサノン（溶剤）２．０ｇを計量混合し半導体ナノクリスタル溶液とした。【００５８】
（３）色変換積層膜の作製
有機蛍光色素溶液１ｍｌをスピンコーターを用いて５０×５０ｍｍのガラス基板上に塗布した（回転数１４００ｒｐｍ、１０秒）。この塗布膜を１２０℃のホットプレートを用いて乾燥させた。
その上に半導体ナノクリスタル溶液をスピンコーターを用いて塗り重ねた（回転数１０００ｒｐｍ、１０秒）。３６５ｎｍの紫外光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し塗布膜を硬化させた。
塗布膜をオーブンを用いて２００℃、１時間で後硬化させて色変換積層膜を得た。積層体において、有機色素を含む層の厚さは６．５μｍ、半導体ナノクリスタル層の厚さが１０．７μｍであった。
以下、実施例１と同様にして性能を評価した。
実施例２及び後述する実施例３，４、比較例３の初期及び耐久試験後の色変換効率及び色度の測定結果を表２に示す。【００５９】
【表２】
2006120895.tif 000005
【００６０】
実施例３
合成例２で合成したＺｎＴｅ／ＺｎＳｅ半導体ナノクリスタルのトルエン分散液（半導体ナノクリスタル０．３ｇを含む）にアミノ末端ポリエチレングリコール（分子量＝３４００）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。その後、トルエンを減圧下に除去した。
上記の残留物と下記式（６）の有機蛍光色素０．０２０ｇ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）１．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）１．４ｇ、イルガキュア９０７（光重合開始剤）０．０１６ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（溶剤）３．０ｇ、シクロヘキサノン（溶剤）２．０ｇを計量混合した。尚、式（６）の有機色素は特表平１１−５０２５４５を参考にして合成した。
以下、この溶液を使用して、実施例１と同様にして色変換膜を作製し、性能を評価した。尚、本例では赤色カラーフィルタに代えて、５００ｎｍ以下の波長の光と５８０ｎｍ以上の波長の光をカットするカラーフィルタを貼り合わせて使用した。【００６１】
【化３】
2006120895.tif 000006
式（６）の有機蛍光色素は４２０ｎｍ〜５００ｎｍの光を吸収し、５２５ｎｍにピークを有する蛍光を発する。【００６２】
実施例４
合成例３に従って合成したＩｎＰ／ＺｎＳｅ半導体ナノクリスタルのトルエン分散液（半導体ナノクリスタル０．３ｇを含む）にアミノ末端ポリエチレングリコール（分子量＝３４００）０．１ｇを加え、５０℃で１時間撹拌した。トルエンを減圧下に除去した。
上記の残留物と式（４）の有機色素０．０１１ｇ、式（５）の有機色素０．０１１ｇ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）１．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）１．４ｇ、イルガキュア９０７（光重合開始剤）０．０１６ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（溶剤）３．０ｇ、シクロヘキサノン（溶剤）２．０ｇを計量混合した。
以下、この溶液を使用して、実施例１と同様にして色変換膜を作製し、性能を評価した。【００６３】
比較例３
クマリン６  ０．０３４ｇ、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ＝２０，０００）１．９ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｍ−３０５）１．４ｇ、イルガキュア９０７（光重合開始剤）０．０１６ｇ、２−アセトキシ−１−メトキシプロパン（溶剤）３．０ｇ、シクロヘキサノン（溶剤）２．０ｇを計量混合した。
以下、この溶液を使用して、実施例４と同様にして色変換膜を作製し、性能を評価した。
その結果、比較例３では色変換効率は変化していないが、色度の変化が大きかった。【００６４】
実施例５
実施例３において、半導体ナノクリスタルを配合せず、式（６）の有機蛍光色素のみを配合した、有機蛍光色素溶液を作製した。この有機蛍光色素溶液１ｍｌをスピンコーターを用いて５０×５０ｍｍのガラス基板上に塗布した（回転数２１００ｒｐｍ、１０秒）。その後、１２０℃のホットプレートを用いて乾燥させた。
その上に実施例４と同じ半導体ナノクリスタル溶液をスピンコーターを用いて塗り重ねた（回転数１８００ｒｐｍ、１０秒）。３６５ｎｍの紫外光を３００ｍＪ／ｃｍ２照射し塗布膜を硬化させた。
オーブンを用いて２００℃で１時間、塗布膜を後硬化させて色変換積層膜を得た。有機蛍光色素を含む層の厚さが２．０μｍ、半導体ナノクリスタル層の厚さが３．５μｍであった。
この色変換積層膜に、他の実施例と同じ青色有機ＥＬ素子の発光を照射したところ、ＣＩＥ色度（０．２８，０．３０）の白色の透過光が得られた。このように、色変換膜の厚さ等を調整することで、光源の光の吸収、透過及び色変換光のバランスを変えることにより、照明等に好適な白色光を得ることも可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の色変換材料組成物、色変換膜及び色変換積層膜は、各種表示装置に好適に使用できる。
【図４】
2006120895.tif 000007
【図１】
2006120895.tif 000008
【図２】
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【図３】
2006120895.tif 000010
【国際調査報告】
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2006120895.tif 000012