(57)【要約】  透明性や柔軟性等に優れたポリエステル樹脂やフィルムの製造コストを低減させ、低コストで製造可能な柔軟ポリエステルフィルム、及びそれに好適な柔軟ポリエステル樹脂を提供する。脂肪酸二量体を１５〜９５重量％、脂肪酸三量体を５〜８５重量％の割合で含有する寡量化脂肪酸もしくはその誘導体を含む酸成分と、グリコール成分から合成される共重合ポリエステルであり、この溶融粘度は２５０℃で１０００〜３０００ポイズである。また、この共重合ポリエステルから溶融製膜される柔軟性ポリエステルフィルムである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪酸二量体を１５〜９５重量％、脂肪酸三量体を５〜８５重量％の割合で含有する脂肪酸もしくはその誘導体を含む酸成分と、グリコール成分とから合成される共重合ポリエステルであって、該共重合ポリエステルの溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００ポイズであることを特徴とする共重合ポリエステル。
【請求項２】
グリコール成分が１，４−ブタンジオールを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項３】
グリコール成分が、１，４−ブタンジオールと、エチレングリコール及び／又は１，３−プロパンジオールとを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項４】
脂肪酸もしくはその誘導体中における脂肪酸二量体の含有量が７０〜９０重量％、脂肪酸三量体の含有量が１０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項５】
酸成分が、脂肪酸もしくはその誘導体と、芳香族ジカルボン酸とを含むものであることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項６】
共重合ポリエステルを構成する繰り返し単位において、酸成分残基中の脂肪酸（誘導体）残基の含有量が１〜５０モル％、芳香族ジカルボン酸残基の含有量が５０〜９９モル％であり、かつ、グリコール成分残基中の１，４−ブタンジオール残基の含有量が１０〜１００モル％であることを特徴とする請求項２記載の共重合ポリエステル。
【請求項７】
脂肪酸もしくはその誘導体中に含まれる脂肪酸二量体が、ダイマー酸あるいはダイマー酸誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項８】
相溶化剤を添加してなることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
【請求項９】
相溶化剤が、ヒドロキシ基および／またはカルボキシル基と反応性を有する化合物であることを特徴とする請求項８に記載の共重合ポリエステル。
【請求項１０】
相溶化剤がビスオキサゾリンであることを特徴とする請求項９記載の共重合ポリエステル。
【請求項１１】
相溶化剤が有機酸であることを特徴とする請求項９記載の共重合ポリエステル。
【請求項１２】
有機酸がｐ−トルエンスルホン酸であることを特徴とする請求項１１に記載の共重合ポリエステル。
【請求項１３】
芳香族ポリエステルと、脂肪酸もしくはその誘導体を共重合させてなる脂肪族−芳香族共重合ポリエステルとを溶融混練することにより請求項１に記載の共重合ポリエステルを製造することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項１４】
芳香族ポリエステルの構成成分が主として、テレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基と、エチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも一種からなり、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの構成成分が主として、テレフタル酸残基と脂肪酸もしくはその誘導体の残基と、エチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１３に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項１５】
芳香族ポリエステルの構成成分が主として、テレフタル酸残基および／またはイソフタル酸残基とエチレングリコール残基からなり、脂肪族−芳香族共重合ポリエステルの構成成分が主として、テレフタル酸残基と脂肪酸もしくはその誘導体の残基と１，４−ブタンジオール残基であることを特徴とする請求項１３に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載の共重合ポリエステルを用いてなるポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は柔軟な成形物を形成しうる共重合ポリエステルおよび柔軟なポリエステルフィルムに関するものであり、さらに詳細には、透明性、易成形性、耐熱性を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好適なポリエステルフィルムおよびその原料の共重合ポリエステルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の柔軟フィルムとしては、ポリ塩化ビニル系フィルムが代表的である。このポリ塩化ビニルフィルムは、耐候性に優れるとともに、各種加工、たとえばエンボス加工などに好適であり、さらに、安価に手に入りうるという利点があるので、柔軟フィルムとして好ましく使用されてきている。【０００３】
しかしながら、ポリ塩化ビニル系フィルムは、火災などによりフィルムが燃焼した際に有毒ガスが発生するという問題があり、さらに、可塑剤がブリードアウトし易いという問題などがあり、そのため近年の環境的側面重視のニーズにより、他の樹脂からなる新しい柔軟フィルムが求められてきている。【０００４】
ポリ塩化ビニル系フィルムの欠点を改善した柔軟フィルム用には、ポリエステルにソフトセグメントを共重合させた共重合ポリエステル樹脂の使用が考えられ、共重合ポリエステル樹脂による柔軟フィルムが提案されている。【０００５】
例えば、ポリブチレンテレフタレートにポリテトラメチレングリコール等の長鎖ポリエーテルを共重合させた樹脂からなる弾性フィルム（例えば、特許文献１参照）、ポリエチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合させた弾性糸用樹脂（例えば、特許文献２参照）、ポリブチレンテレフタレートに不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合させた成形品用弾性樹脂（例えば、特許文献３参照）、さらに、ポリブチレンテレフタレートとポリエチレンテレフタレートの共重合体に不飽和脂肪酸の二量体である長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合させた樹脂からなる柔軟フィルム（例えば、特許文献４〜５参照）が提案されている。【０００６】
また、長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合成分として所定割合で含むポリエステル樹脂や樹脂組成物を得る方法としては、長鎖脂肪族ジカルボン酸を所定割合でポリエステルに重合工程で共重合させる方法の他に、長鎖脂肪族ジカルボン酸共重合ポリエステルと芳香族ポリエステルを一定の割合で溶融混合して共重合化させる方法が知られている（例えば、特許文献６〜７参照）。【０００７】
しかし、ポリブチレンテレフタレートに長鎖ポリエーテルを共重合させた樹脂からなる弾性フィルムは、柔軟性や耐ブロッキング性等は良好であるものの、耐候性、耐熱性、透明性等に劣るので、ポリ塩化ビニル系フィルム代替え用フィルムに要求される特性を満たすことが困難である。【０００８】
また、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートに長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合させた樹脂は、弾性糸やフィルム用の共重合ポリエステルとして良好な特性を有している。特に、ポリブチレンテレフタレート系ポリエステルに長鎖脂肪族ジカルボン酸を共重合させた樹脂は、その高い結晶性のため、繊維、フィルム、シート、その他成形品へ容易に成形できるという利点があり、特許文献３〜７のように、種々の共重合組成や共重合方法が提案されている。【０００９】
しかし、これら従来技術では、１，４−ブタンジオールや、複数回の蒸留・精製等を経て得られる高純度（例えば、純度が９５重量％以上や９９重量％以上のような高純度）の長鎖脂肪族ジカルボン酸を用いるため、コスト高となり、割高な樹脂製品となるので、有望な用途を見出すことができず、工業化されていない。【００１０】
【特許文献１】特公昭５７−４８５７７号公報
【特許文献２】特公昭４２−８７０９号公報
【特許文献３】特公昭５４−１５９１３号公報
【特許文献４】特許第３１５１８７５号公報
【特許文献５】特許第３２００８４８号公報
【特許文献６】特開平６−７３２７７号公報
【特許文献７】特開２００２−１２７４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の主たる目的は、前記した従来技術の欠点を解消せんとするものであり、即ち、透明性や柔軟性等に優れたポリエステル樹脂やフィルムの製造コストを大幅に低減させ、低コストで製造可能な柔軟ポリエステルフィルム、及びそれに好適な柔軟ポリエステル樹脂を提供することにある。さらに、耐経時白化性、耐熱性、耐ブリードアウト性にも優れた柔軟ポリエステル樹脂やフィルムを低コストで製造可能とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明は、二量化脂肪酸やその誘導体として、高純度品ではなく比較的低純度品を用いるものである。そして、この場合、その比較的低純度の二量化脂肪酸やその誘導体として、脂肪酸二量体の含有量、脂肪酸三量体の含有量等の組成が特定範囲内である物を用い、共重合体の溶融粘度を特定範囲内とすること等の特定条件の採用により、二量化脂肪酸やその誘導体の低純度品を用いても、透明性や柔軟性等に優れた共重合ポリエステル樹脂を製造することができ、さらに、透明性や柔軟性等に優れた共重合ポリエステルフィルムを製造することが可能になる、という知見を得て、本発明をなすに至ったものである。【００１３】
すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、脂肪酸二量体を１５〜９５重量％、脂肪酸三量体を５〜８５重量％の割合で含有する寡量化脂肪酸もしくはその誘導体を含む酸成分と、グリコール成分とから合成される共重合ポリエステルであって、該共重合ポリエステルの溶融粘度が２５０℃で１０００〜３０００ポイズであることを特徴とするものであり、これにより、製造コストの著しい低減化が達成できる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、コスト高の問題を克服するために、二量化反応後に複数回の蒸留・精製段階を経なくても製造できる純度９５重量％以下の二量化脂肪酸やその誘導体を用いても、透明性や柔軟性等に優れ、実用化可能な柔軟ポリエステル樹脂や柔軟フィルムとすることができる。従って、本発明によると、柔軟性や透明性等に優れた共重合ポリエステルおよびポリエステルフィルムを製造する際の原料コストを著しく低減させることが可能であり、コスト性に優れ、実用化に好適な、柔軟ポリエステル樹脂やフィルムを製造することができる。この利点を活かし、本発明で得られる柔軟フィルムは、柔軟性や易成型性等を必要とする工業材料、包装材料などの用途に、また、ポリ塩化ビニル系柔軟フィルムの代替えとして好ましく用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の共重合ポリエステルは、脂肪酸二量体及び脂肪酸三量体を特定割合で含有する寡量化脂肪酸もしくはその誘導体を含む酸成分と、グリコール成分とから合成される共重合ポリエステルである。即ち、寡量化脂肪酸やその誘導体からなる残基を主構成成分とするソフトセグメントを必須構造単位として含む共重合ポリエステルであり、必要に応じて、他の酸成分（例えば、芳香族ジカルボン酸等）の残基を主構成成分とするハードセグメントを含むものである。【００１６】
この共重合ポリエステルにおいて、ハードセグメントを構成する芳香族ジカルボン酸残基は、芳香族ジカルボン酸およびそのエステル形成誘導体から形成されることが好ましい。具体的には、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニル−４、４’−ジカルボン酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタレン２、７−ジカルボン酸、ナフタレン１、５−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン４−４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４、４’−ジカルボン酸および、これらのエステル形成誘導体等が挙げられる。なかでも、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、およびそのエステル形成誘導体が好ましい。また、これらの芳香族ジカルボン酸成分は、１種でもよいし、あるいは２種以上を併用してもよい。【００１７】
この芳香族ジカルボン酸残基の含有量は、酸成分残基の５０〜９９モル％であることが好ましい。より好ましくは５５〜９５モル％であり、さらに好ましくは６０〜９３モル％である。芳香族ジカルボン酸残基の含有量が５０モル％未満では、共重合ポリエステルの耐熱性が低下し、また、これより得られるフィルムの機械特性が低下することがある。【００１８】
また、共重合ポリエステルにおいてソフトセグメントを構成する二量化脂肪酸やその誘導体の残基は、下記式で示される炭素数１０〜３０の不飽和脂肪酸の二量化反応により生成される二量化脂肪酸もしくはその誘導体から形成されることが好ましい。この二量化脂肪酸もしくはその誘導体（以下、二量化脂肪酸成分という）は、主成分として、不飽和脂肪酸が二量化された二量化脂肪酸あるいはこれのエステル形成誘導体を含有する。【００１９】
ＣＨ3（ＣＨ2）m（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2）k（ＣＨ2）nＣＯＯＲ
（この式中、Ｒは、水素原子またはアルキル基、ｍは１〜２５の整数、ｋは１〜５の整数、ｎは０〜２５の整数であり、ｍ、ｋおよびｎは、８≦ｍ＋３ｋ＋ｎ≦２８の関係式を満足する。）【００２０】
この不飽和脂肪酸としては、炭素数１８であるリノール酸、リノレン酸、オレイン酸等、炭素数２２のエルシン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等が例示される。【００２１】
この不飽和脂肪酸の二量化反応においては、二量体とともに三量体も生成するので、二量化反応により得られる二量化反応生成物中には、二量体の他に、副生した三量体及び未反応の単量体も少なからず含まれている。この二量化反応生成物から、高純度（例えば９８重量％以上）の脂肪酸二量体製品を取得するためには、精製を繰り返す必要がある。【００２２】
しかし、本発明においては、高純度ではない比較的低純度品を用いるので、二量化反応により得られる二量化反応生成物を特に精製せずにそのまま重合原料の二量化脂肪酸成分として用いることもできる。但し、その場合でも、二量体および三量体の含有割合がそれぞれ１５〜９５重量％および５〜８５重量％となるように反応条件を調製すること、或いは必要に応じて、分離や精製等の処理をすることが必要である。好ましくは、二量体含有量が７０〜９２重量％、三量体含有量が６〜３０重量％である。さらに好ましくは、二量体含有量が７０〜９０重量％、三量体含有量が１３〜３０重量％である。【００２３】
重合原料として用いる二量化脂肪酸成分中に残存する未反応の単量体は、重合時における重合度を十分に高めるために、極力少ない方が好ましく、即ち、二量体と三量体との含有量合計が極力多い方が好ましい。例えば、二量体と三量体との含有量合計が９０〜１００重量％であることが好ましく、９７〜１００重量％がさらに好ましい。【００２４】
この二量化脂肪酸成分中における二量体の含有量も三量体の含有量も少な過ぎる場合、特にその含有量の合計が少な過ぎる場合には共重合ポリエステル製造時の反応性が低下し、重合度が上がり難く、所望の粘度水準とすることが困難である。また、三量体含有量が多過ぎる場合にはポリエステルの架橋度が増加し、そのため重合度や機械特性が低下し易い。【００２５】
二量体含有量と三量体含有量とを本発明で特定した上記範囲とした場合、従来技術において用いられてきた高純度脂肪酸（例えば、二量体含有量が９８重量％以上）を使用して製造された従来技術における共重合ポリエステル樹脂やフィルムと同等の優れた品質の物を、それよりも大幅に低いコストで製造することができ、著しい低コスト化を図ることができる。著しい低コスト化を達成することにより、製造コスト面でこれまでは適用困難であった低価格帯の柔軟フィルム用途へ展開することが可能となるので、本発明は、特にポリ塩化ビニル系柔軟フィルムの代替えとして工業的に有望なものである。【００２６】
本発明の共重合ポリエステルの製造時において使用される二量化脂肪酸成分には、上記したとおり二量体や三量体（以下、寡量体と総称する。）が含まれ、この寡量体には二量化反応により生成する不飽和結合が存在する。これをそのまま重合原料として使用してもよいし、また、その不飽和結合を水素添加反応により還元させた後に使用してもよい。しかし、特に耐熱性、耐候性ならびに透明性が要求される樹脂やフィルムとする場合には、水素添加により不飽和結合をなくした二量化脂肪酸成分を用いることが好ましい。【００２７】
この二量化脂肪酸成分としては、炭素数３６の二量化脂肪酸であるダイマー酸およびそのエステル形成誘導体が好ましい。ダイマー酸は、リノール酸やリノレン酸やオレイン酸等の炭素数１８の不飽和脂肪酸を二量化して得られるものであり、例えば、高純度のダイマー酸として、ユニケマ・インターナショナル社製の“プリポール”（“ＰＲＩＰＯＬ”）（登録商標）が市販されている。また、二量化脂肪酸の各種エステル形成誘導体も市販されている。本発明で用いる二量化脂肪酸成分は、これらの市販品を利用して調製してもよい。【００２８】
本発明の共重合ポリエステルにおいて二量化脂肪酸成分の残基の量は、共重合ポリエステル中の酸成分残基の１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜４５％であり、さらに好ましくは７〜４０モル％である。二量化脂肪酸成分の残基の量が５０モル％を超え、芳香族ジカルボン酸の残基の量が５０モル％未満の場合、ポリエステルの耐熱性が低下し、またこれより得られるフィルムの機械特性が低下することがある。【００２９】
本発明において重合原料として用いる二量化脂肪酸成分は、不飽和脂肪酸を通常の方法で二量化反応させて、二量体と三量体とがそれぞれ所望水準で含有される反応生成物とし、この反応生成物を、そのまま、或いは必要に応じて処理することにより調製すればよい。【００３０】
例えば、不飽和脂肪酸のための原料が、粗トール油、粗大豆油のような天然産品由来の油である場合には、通常の方法で精製して、精製脂肪酸とする。この精製した不飽和脂肪酸を二量化反応させるためには、その精製脂肪酸１００重量部に対して、重合触媒としてクレイ２〜１０重量部および必要により水０．２〜２．０重量部を加えて、約２００〜２８０℃、圧力２〜１０ｋｇ／ｃｍ2で約０．５〜８時間反応させる。次いでリン酸を０．１〜２重量部添加して、約６０〜１５０℃で約２０〜１５０分間反応させ、クレイ中の鉄分を除去する。さらにこれをろ過してクレイを除去し、蒸留して未反応モノマー脂肪酸を除去する。この二量化反応により得られる反応生成物中には、通常、二量体が７０〜８０重量％程度含まれる。この反応生成物を、必要に応じて分子蒸留等によって精製してもよい。  また、その二量化脂肪酸成分は、二量化脂肪酸と各種アルコールを混合した後、酸等のエステル交換反応触媒の下でエステル化することにより二量化脂肪酸エステルにし、これを二量化脂肪酸成分として用いてもよい。【００３１】
ポリエステルの結晶化速度を制御する観点から、本発明の共重合ポリエステルのグリコール成分中には、１，４−ブタンジオール残基が含まれることが好ましく、必要であれば下記式で表される、１、４-ブタンジオール以外のグリコール残基（以下、他のグリコール残基という。）が含まれていても構わない。【００３２】
−Ｏ−Ｘ−Ｏ−
（式中のＸは、テトラメチレン基以外のアルキレン基、またはそのアルキレン基にアルキル基あるいはシクロアルキル基からなる側鎖を有するもの、あるいはシクロアルキレン基とアルキレン基からなるものである。）【００３３】
他のグリコール残基のためのグリコール成分（以下、他のグリコール成分という。）としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンチルグリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，３−シクロブタンジオール、１，３−シクロブタンジメタノール、１，３−シクロペンタンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらの中でもポリマーへの反応性、市場入手性およびコスト性の観点から、エチレングリコール、１，３−プロパンジオールを用いることが好ましい。【００３４】
これらグリコール成分の組合せは特に限定されないが、中でも、１，４−ブタンジオールとエチレングリコールおよび／または１，３−プロパンジオールとを併用することが、ポリエステルの結晶化速度を制御するために特に好ましい。【００３５】
本発明の共重合ポリエステルにおいて、１，４−ブタンジオール残基の量はグリコール残基の１０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは２０〜９０モル％であり、さらに好ましくは４５〜８５モル％である。一方、他のグリコール残基の量は９０モル％以下が好ましく、より好ましくは１０〜８０モル％であり、さらに好ましくは１５〜５５モル％である。１，４−ブタンジオール残基の量が１０モル％未満では、ポリエステルの結晶化速度が減少し、成形時に粘着して成形が困難になったり、得られる成形物の透明性が低下したりすることがある。【００３６】
本発明の共重合ポリエステルにおいては、上記した酸成分やグリコール成分の他に、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を共重合してもよいし、あるいは他の成分からなる樹脂を混合することもできる。例えば、共重合可能な他の酸成分として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、５-ナトリウムスルホイソフタル酸トリメリット酸、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメシン酸等、またはそれらのエステル誘導体、ヒドロキシカルボン酸成分としてｐ−オキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸、またはそれらのエステル誘導体等、またアルコール成分として、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、またはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳおよびそれらのエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン等が挙げられる。【００３７】
本発明の共重合ポリエステルにおいて、その溶融粘度は、２５０℃で１０００〜３０００poiseであることが必要であり、より好ましくは１３００〜２３００poiseである。ポリエステルの溶融粘度が３０００poiseを超えると、ポリエステルをフィルム等に押し出し成形する場合、押し出し状態が安定せず、膜厚が不均一なフィルムや成形品となり易い。さらに、部分的に肉厚になったところが白化して斑点状になり易い。また、溶融粘度が１０００poise未満では粘度不足のため、製膜や成形が困難である。【００３８】
本発明の共重合ポリエステルの２５０℃溶融粘度を上記範囲内とするための手法としては、その重合度、固有粘度（ＩＶ）を適切な水準に制御することが挙げられる。固有粘度の範囲は、具体的には０．４〜１．５が好ましく、より好ましくは０．５〜１．２であり、特に好ましくは０．７〜０．９である。また、重合時やポリマ溶融混練時に相溶化剤を配合することによって溶融粘度水準を調整してもよい。【００３９】
上記した本発明の共重合ポリエステルを製造するための方法は特に限定されるものではなく、通常のポリエステル重合方法と同様の方法で製造することができる。例えば、１，４−ブタンジオール等のグリコール成分と、二量化脂肪酸成分及び他の酸成分とを、所定の割合で含むモノマ組成物を重合工程において直接共重合して製造する方法でもよいし、また、２種類以上の重合体および／または共重合体を押出機内で溶融混練して共重合化し、所定の重合組成となるようにする方法でもよい。【００４０】
溶融混練による後者の方法としては、芳香族ジカルボン酸とグリコール成分から重合される芳香族ポリエステルと、芳香族ジカルボン酸、二量化脂肪酸成分及びグリコール成分から構成される脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して、前記した特定重合組成の共重合ポリエステルとなるようにする方法等が挙げられる。この方法の場合、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等の汎用芳香族ポリエステルを用いることができるというコスト的な利点があり、さらに、芳香族ポリエステルと共重合体との混合量の変更により共重合ポリエステル中の重合組成を容易に調整できるというハンドリング性の利点があり、工業的な製造方法として好適である。【００４１】
中でも、構成成分が主として、テレフタル酸残基及び／又はイソフタル酸残基と、エチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも１種からなる芳香族ポリエステルと、構成成分が主として、テレフタル酸残基と二量化脂肪酸成分と、エチレングリコール残基、１，３−プロパンジオール残基、及び１，４−ブタンジオール残基の群から選ばれる少なくとも１種からなる脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを押出機内で溶融混練して前記した特定重合組成の共重合ポリエステルとする方法がさらに好ましい。その芳香族ポリエステルとしては、テレフタル酸残基及び／又はイソフタル酸残基と、エチレングリコール残基とからなるものが特に好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）が挙げられる。また、脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体としては、テレフタル酸残基と二量化脂肪酸成分と１，４−ブタンジオール残基とからなるものが特に好ましい。【００４２】
上記したような方法によって得られる共重合ポリエステルは、その溶融粘度を増加させあるいは透明性を向上させるために、以下のような相溶化剤を、共重合時あるいは樹脂溶融混練時に添加することが好ましい。【００４３】
この相溶化剤としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル、フタル酸ジグリシジル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の各種グリシジル化合物、１，４−フェニレンビスオキサゾリン、１，３−フェニレンビスオキサゾリン等の各種オキサゾリン、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリン酸等の各種脂肪酸とポリエーテルとの各種エステル化合物および塩酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。なかでも、ビスオキサゾリンもしくは有機酸を用いるのが好ましい。【００４４】
上記した相溶化剤を添加することによる溶融粘度の増加あるいは透明性の向上については、そのメカニズムが必ずしも明らかではないが、例えは、以下のようなモデルにより説明することができる。【００４５】
［ビスオキサゾリンの添加による作用効果］
二官能性化合物であるビスオキサゾリンを添加すると、共重合ポリエステル鎖中のカルボン酸末端同士の反応が促進され、分子量が増加し、溶融粘度が向上するものと考えられる。また、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練する際にビスオキサゾリンを添加すると、上記した溶融粘度増加効果に加え、ビスオキサゾリンの２種類の官能基が、異種ポリマー（本発明の場合では、芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体）のカルボン酸末端にそれぞれ付加することでブロックコポリマーが生成され、このブロックコポリマーが異種ポリマー同士の相溶性を高め、この結果、透明性が向上するものと考えられる。【００４６】
［有機酸の添加による作用効果］
芳香族ポリエステルと脂肪族−芳香族ポリエステル共重合体とを溶融混練する際に有機酸を添加すると、有機酸の酸触媒効果により、異種ポリマー間のエステル交換反応が促進され、共重合化が促進され、さらにポリマー連鎖の均質化が促進され、透明性が向上するものと考えられる。【００４７】
上記で示した相溶化剤を共重合ポリエステルに添加する場合の添加量は、その溶融粘度が所望粘度水準となり、所望する透明性を示すに足りる量であればよく、一般的には、０．１〜５重量％が好ましい。【００４８】
本発明における共重合ポリエステルは、良好な柔軟性を得るために、そのガラス転移点（Ｔｇ）が２５℃以下であることが好ましく、より好ましくは２０℃以下であり、さらに好ましくは１５℃以下である。【００４９】
本発明のポリエステルフィルムは、前記した重合組成及び溶融粘度を有する共重合ポリエステルに、必要に応じて各種の粒子や添加剤を加えた後、通常の方法により製膜して得られるフィルムであり、例えば、溶融押出し冷却固化し、必要に応じて延伸や熱処理することによって製造することができる。【００５０】
このポリエステルフィルム中に添加させる粒子は、目的や用途に応じて適宜選択され、本発明の効果を損なわなければ特に限定されないが、無機粒子、有機粒子、架橋高分子粒子、重合系内で生成させる内部粒子などを挙げることができる。これらの粒子を２種以上添加しても構わない。ポリエステル樹脂組成物の機械的特性の観点から、かかる粒子の添加量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１重量％である。【００５１】
また、添加する粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．０１〜２μｍである。平均粒子径がかかる好ましい範囲であると、樹脂組成物、フィルムの欠陥が生じにくく、透明性の悪化、成形性の悪化などを引き起こし難い。【００５２】
無機粒子の種類は特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の各種硫酸塩、カオリン、タルク等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の各種酸化物、フッ化リチウム等の各種塩等からなる微粒子を使用することができる。【００５３】
また有機粒子としては、シュウ酸カルシウムや、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩などからなる微粒子を使用するこができる。架橋高分子粒子としては、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子を使用するこができる。【００５４】
重合系内で生成させる内部粒子としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを反応系内に添加し、さらにリン化合物を添加する公知の方法によって生成される粒子が挙げられる。【００５５】
本発明のポリエステルフィルムには、本発明の効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて公知の添加剤、例えば、難燃剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、粘着性付与剤、脂肪酸エステル、ワックス等の有機滑剤またはポリシロキサン等の消泡剤、顔料または染料等の着色剤を適量配合してもよい。【００５６】
フィルムにおける層構成は、単層であってもよいし、また、表面に易滑性、接着性、粘着性、耐熱性、耐候性などの新たな機能を付与するための層を形成させた積層構成としてもよい。例えば、二量化脂肪酸成分を共重合させたポリエステル層（Ａ層）に、樹脂または添加剤の組成の異なる層（Ｂ層、Ｃ層）を積層させる場合、Ａ／Ｂの２層構成や、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｃ、あるいはＡ／Ｂ／Ｃのような３層構成などが例示される。また、必要に応じて３層よりも多層の積層構成であってもよく、各層の積層厚み比も任意に設定すればよい。【００５７】
本発明におけるポリエステルフィルムは、弾性率が２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲であることが好ましい。弾性率がかかる好ましい範囲であるとフィルム状で用いる場合、変形が小さく、取扱上問題を生じることがなく、また低温成形性に優れる。弾性率を２５℃で１〜１０００ＭＰａの範囲にするためには、例えば、二量化脂肪酸成分の共重合量を最適化することや、柔軟効果の高い二量化脂肪酸成分を用いることなどの方法が挙げられる。【００５８】
本発明のポリエステルフィルムは、未延伸フィルムであっても、延伸フィルムであってもよい。延伸フィルムは、フィルムの長手方向、幅方向のいずれかの方向に延伸した一軸延伸フィルム、また、フィルムの長手方向、幅方向の両方向に延伸した二軸延伸フィルムのどちらであってもよい。【００５９】
フィルムの厚みは、使用する用途に応じた最適の厚みとすればよい。その厚みは通常０．５〜１０００μｍの範囲であり、製膜安定性の面から好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは５〜２００μｍである。【００６０】
本発明のポリエステルフィルムは、必要に応じてコロナ放電処理などの表面処理を施すことにより、接着性や印刷性を向上させてもよい。また、各種コーティングを施してもよく、その塗布化合物の種類、塗布方法や厚みは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されない。さらに、必要に応じてエンボス加工などの成型加工、印刷などを施して使用することもできる。【００６１】
本発明のポリエステルフィルムは、単一シートあるいは複合シートにより易成型性を必要とする各種工業材料、包装材料として用いることが可能である。複合シートでは例えば金属、木材、紙、樹脂シートあるいは樹脂板などの基材に貼り合わせて用いることができる。【００６２】
具体的用途としては、従来の柔軟フィルム、易成形フィルムが用いられてきた用途、例えば包装用フィルム、ラップフィルム、ストレッチフィルム、また間仕切りフィルム、壁紙や合板化粧シートなどの建材用フィルムが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、諸特性は以下の方法により測定、評価した。
（１）二量化脂肪酸成分中の単量体、二量体、三量体の組成比（含有量）
高速液体クロマトグラフィーにより分析し、各成分のピーク面積より単量体、二量体、三量体の組成比（含有量）を求めた。
（２）ポリエステルの固有粘度
ポリエステルをオルソクロロフェノ−ルに溶解し、２５℃において測定した。【００６４】
（３）共重合ポリエステルの溶融粘度
共重合ポリエステルを１５０℃で５時間以上真空乾燥させた後、メルトインデックスを用いて２５０℃で測定した。【００６５】
（４）製膜安定性
ポリエステルフィルム製膜時の安定性を下記基準にて判定した。
良好：吐出量が一定で安定して製膜できる。
並み：吐出が一時的に不安定になるものの、製膜性にほとんど問題ない。
不良：吐出量が明らかに不安定で、安定製膜が困難である。【００６６】
（５）フィルムの透明性
ポリエステルフィルムの透明性は、スガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定したヘイズ値から、以下の基準にて判定した。
特に良好：ヘイズ値１０％未満、
良好：ヘイズ値１０％以上３０％未満、
並み：ヘイズ値３０％以上７０％未満、
不良：ヘイズ値７０％以上、【００６７】
（６）フィルムの耐経時白化性
４０℃のギヤオーブンに１週間投入した後のフィルムについて、ヘイズ値をスガ試験機（株）製全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰを用いて測定し、以下の基準にて耐経時白化性を判定した。
特に良好：ヘイズ値１５％未満、
良好：ヘイズ値１５％以上４０％未満、
並み：ヘイズ値４０％以上７０％未満、
不良：ヘイズ値７０％以上、【００６８】
（７）フィルムの弾性率
引っ張り試験器（オリエンテック（株）製“テンシロン”）を用いて、２５℃において弾性率を測定した。フィルムを３０秒間測定温度で保温した後の幅１０ｍｍ、試料長５０ｍｍのサンプルについて、引っ張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで、フィルム長手方向、幅方向の弾性率（ＭＰａ）をそれぞれ１０点測定し、その平均値を求めた。【００６９】
[芳香族ポリエステルの調製（重合）]
（ＰＥＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部とエチレングリコール６０重量部との混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部及び三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った。次いで、該エステル交換反応生成物に、リン酸トリメチル０．０２６重量部を添加した後、重縮合反応層に移送する。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法により重合し、固有粘度０．６５のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を作製した。【００７０】
（ＰＢＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部と１，４−ブタンジオール８０重量部との混合物に、テトラブチルチタネート０．０５重量部及び酸化防止剤（“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０”（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製））０．０２重量部を加えて常法により加熱し、最終的に２１０℃まで昇温させてエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０１重量部、テトラブチルチタネート０．０７重量部及び酸化防止剤（“ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０”）０．０３重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２４５℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．８５のポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を作製した。【００７１】
（ＰＥＴ／Ｉ）
ジメチルテレフタレート８３重量部とジメチルイソフタレート１７重量部とエチレングリコール６０重量部との混合物に、酢酸マグネシウム０．０９重量部及び三酸化二アンチモン０．０３重量部を添加して、常法により加熱昇温してエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０２６重量部を加え、上記ＰＥＴの場合と同様の重縮合反応を行い、固有粘度０．６５のエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体（ＰＥＴ／Ｉ）を作製した。【００７２】
（ＰＰＴ）
ジメチルテレフタレート１００重量部と１，３−プロパンジオール８７重量部との混合物に、テトラブチルチタネート０．０６重量部を加えて常法により加熱し、最終的に２２０℃まで昇温を行いエステル交換反応を行った。エステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０５重量部及びテトラブチルチタネート０．０４重量部を添加し、徐々に昇温、減圧にし、最終的に２６０℃、１Ｔｏｒｒ以下で重縮合反応を行い、固有粘度０．７０のポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）を作製した。【００７３】
[芳香族−脂肪族共重合ポリエステルの調製（重合）]
（共重合ポリエステル１）
ダイマー酸（“プリポール１０２５”（“ＰＲＩＰＯＬ１０２５”）（ユニケマ・インターナショナル社製））５０重量部とメタノール５０重量部との混合物に、硫酸３重量部を加え、１０時間還流させた後、乾燥させ、単量体２．２％、二量体７８．６％及び、三量体１９．２％からなる炭素数３６のダイマー酸ジメチルを作製した。【００７４】
ジメチルテレフタレート６１重量部、上記で得られた炭素数３６のダイマー酸ジメチル（単量体２．２％、二量体７８．６％、三量体１９．２％の組成比からなる）３３重量部、エチレングリコール２０重量部、１，４−ブタンジオール４０重量部およびテトラブチルチタネート０．１重量部を混合し常法によりエステル交換反応を行った後、得られる樹脂１００重量部に対して２重量部に相当する量の１，４−フェニレンビスオキサゾリンをさらに加え、高温減圧下にて重縮合反応を行い、２５℃溶融粘度が１９００poise、固有粘度が０．８５の共重合ポリエステルを作製した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸残基８５モル％、ダイマー酸残基１５モル％、エチレングリコール残基２０モル％、１，４−ブタンジオール残基８０モル％であった。【００７５】
（共重合ポリエステル２）
ジメチルテレフタレート９５重量部、上記で得られた炭素数３６のダイマー酸ジメチル２２重量部、エチレングリコール１５重量部、１，４−ブタンジオール５０重量部およびテトラブチルチタネート０．１重量部を混合し常法によりエステル交換反応を行った後、高温減圧下にて重縮合反応を行い、２５℃溶融粘度が１８００poise、固有粘度が０．８２の共重合ポリエステルを作製した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸残基９４モル％、ダイマー酸残基６モル％、エチレングリコール残基１５モル％、１，４−ブタンジオール残基８５モル％であった。【００７６】
（共重合ポリエステル３〜７）
酸成分として、ジメチルテレフタレートと上記で得られた炭素数３６のダイマー酸ジメチルとを用い、グリコール成分として、エチレングリコールとブタンジオールとを用い、表１に示す組成となる割合で混合した以外は共重合ポリエステル２と同様の方法により、表１に示す固有粘度となるまで重合を行い、表１に示す粘度水準の共重合ポリエステルを合成した。
なお、共重合ポリエステル７は、粘度が本発明外のもの（比較例）である。【００７７】
（共重合ポリエステル８、９）
酸成分として、ジメチルテレフタレートと上記で得られた炭素数３６のダイマー酸ジメチルとを用い、グリコール成分として、ブタンジオールと、１，４−シクロヘキサンジメタノール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールとを用い、表１に示す組成となる割合で混合した以外は共重合ポリエステル１と同様の方法により、表１に示す固有粘度となるまで重合を行い、表１に示す粘度水準の共重合ポリエステルを合成した。【００７８】
【表１】
2006048927.tif 000002
【００７９】
上記表１において、酸成分の残基、グリコール成分の残基は、次のように略記した。
ＤＭＴ：テレフタル酸残基
Ｃ３６：ダイマー酸残基（主鎖炭素数３６）
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＢＧ：ブタンジオール残基
ＣＨＤＭ：１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
ＮＰＧ：２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基【００８０】
（共重合ポリエステル１０）
エルシン酸を高濃度で含む粗菜種油を原料にし、通常の方法で精製し二量化反応させることによって製造された炭素数４４の二量化脂肪酸成分（単量体２．５％、二量体８２．３％及び三量体１５．２％からなる）と、ジメチルテレフタレートとを酸成分として用い、グリコール成分として、エチレングリコールとブタンジオールとを用い、表２に示す組成となる割合で混合した以外は共重合ポリエステル１と同様の方法により、表２に示す固有粘度となるまで重合を行い、表２に示す粘度水準の共重合ポリエステルを合成した。【００８１】
（共重合ポリエステル１１）
炭素数１８の不飽和脂肪酸を高濃度で含む粗大豆油を原料にし、通常の方法で精製し二量化反応させることにより、さらに必要に応じて常法により精製や分離を行うことによって製造された炭素数３６のダイマー酸ジメチル（単量体１．８％、二量体６２．５％及び三量体３５．７％からなる）と、ジメチルテレフタレートとを酸成分として用い、グリコール成分として、エチレングリコールとブタンジオールとを用い、表２に示す組成となる割合で混合した以外は共重合ポリエステル１と同様の方法により、表２に示す固有粘度となるまで重合を行い、表２に示す粘度水準の共重合ポリエステルを合成した。【００８２】
（共重合ポリエステル１２〜１５）
上記共重合ポリエステル１１の場合と同様な方法により製造された炭素数３６のダイマー酸ジメチル（単量体、二量体及び三量体の組成比は表２に示すとおり）と、ジメチルテレフタレートとを酸成分として用い、グリコール成分として、エチレングリコールとブタンジオールとを用い、表２に示す組成となる割合で混合した以外は共重合ポリエステル２と同様の方法により、表２に示す固有粘度となるまで重合を行い、表２に示す粘度水準の共重合ポリエステルを合成した。但し、共重合ポリエステル１５の場合は、重合工程における重合度が上がらず、ポリマーを得ることができなかった。【００８３】
なお、共重合ポリエステル１４及び１５は、本発明で特定した以外の共重合組成のもの（比較例）である。【００８４】
【表２】
2006048927.tif 000003
【００８５】
上記表２において、酸成分の残基、グリコール成分の残基は、次のように略記した。
ＤＭＴ：テレフタル酸残基
Ｃ３６：ダイマー酸残基（主鎖炭素数３６）
Ｃ４４：二量化脂肪酸残基（主鎖炭素数４４）
ＥＧ：エチレングリコール残基
ＢＧ：ブタンジオール残基【００８６】
[フィルムの製造］
（実施例１）
前記した共重合ポリエステル１をベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた。次いで、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作製でき、得られたフィルムの物性は表３に示すように、良好な透明性を示し、さらに、共重合ポリエステル１中にビスオキサゾリンが添加されていたことにより柔軟性や耐経時変化性にも優れていた。【００８７】
（実施例２〜５）
それぞれ、前記した共重合ポリエステル２、３、８、９を用いた以外は実施例１と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであった。【００８８】
実施例２のフィルムは透明性に優れたものであった。
実施例３のフィルムは、実施例２と比較するとやや製膜安定性および透明性に劣るものであるが実用レベルであり、比較的良好な柔軟特性を有していた。
実施例４のフィルム及び実施例５のフィルムは、良好な製膜安定性、柔軟性および優れた透明性を示した。【００８９】
（実施例６）
前記した共重合ポリエステル４を用いた以外は実施例２と同様にして製膜を行った。得られた未延伸フィルムの物性は表３に示すとおりであり、良好な透明性を示し、製膜直後には良好な柔軟特性を有していた。ただし、経時的に白化が進行した。【００９０】
（実施例７）
前記した共重合ポリエステル４および共重合ポリエステル５を、２０wt％、８０wt％の割合でブレンドし、さらに、この樹脂組成物１００重量部に対し１，４−フェニレンビスオキサゾリンを２重量部添加し溶融ブレンドして、共重合ポリエステルを作製した。この共重合ポリエステルを用いた以外は実施例２と同様の手法により、未延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの特性は表３に示す通りであり、良好な製膜安定性、透明性、柔軟性を示した。【００９１】
【表３】
2006048927.tif 000004
【００９２】
（実施例８〜１１）
それぞれ、前記した共重合ポリエステル１０〜１３を用いた以外は実施例２と同様にして未延伸フィルムを作製した。得られた未延伸フィルムの物性は表４に示すとおりであった。【００９３】
実施例８のフィルムは、良好な製膜安定性、透明性を示した。
実施例９のフィルムは、実施例２と比較するとやや製膜安定性に劣るものであるが実用レベルであり、良好な柔軟特性を有していた。【００９４】
実施例１０のフィルムは、良好な製膜安定性、柔軟性を示し、実施例２と比較し、特に優れた透明性を示した。
実施例１１のフィルムは、実施例２と比較するとやや製膜安定性および透明性に劣るものであるが実用レベルであり、比較的良好な柔軟特性を有していた。【００９５】
【表４】
2006048927.tif 000005
【００９６】
[共重合ポリエステルの調製、及びフィルムの製造］
（実施例１２）
芳香族ポリエステルとして前記したＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記した共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴと共重合ポリエステル６とを、１２wt％、８８wt％の割合で混合して、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、吐出孔から吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表５に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。【００９７】
また、前記したＰＥＴと共重合ポリエステル６とを、１２wt％、８８wt％の割合で混合して、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた後、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表６に示すように、良好な製膜安定性、、柔軟性と耐経時白化性を示した。【００９８】
（実施例１３）
芳香族ポリエステルとして前記したＰＥＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記した共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴと共重合ポリエステル６とを、１２wt％、８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、吐出孔から吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表５に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。【００９９】
また、前記したＰＥＴと共重合ポリエステル６とを、１２wt％、８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた後、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表６に示すとおりであり、実施例１２と比較して特にｐ−トルエンスルホン酸添加による透明性の向上が見られた。【０１００】
（実施例１４）
芳香族ポリエステルとして前記したＰＰＴを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記した共重合ポリエステル６を用い、ＰＰＴと共重合ポリエステル６とを、１２wt％、８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、吐出孔から吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表５に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。【０１０１】
また、前記したＰＰＴと共重合ポリエステル６とを、１２wt％、８８wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた後、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表６に示すとおりであり、透明性と柔軟性に優れたフィルムが得られた。【０１０２】
（実施例１５）
芳香族ポリエステルとして前記したＰＥＴ／Ｉを用い、脂肪族−芳香族ポリエステルとして前記した共重合ポリエステル６を用い、ＰＥＴ／Ｉと共重合ポリエステル６とを、８０wt％、２０wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させ、吐出孔から吐出後のガットをすぐに氷水中で急冷し、表５に記載の物性を有する共重合ポリエステルを作製した。【０１０３】
また、前記したＰＥＴ／Ｉと共重合ポリエステル６とを、８０wt％、２０wt％の割合で混合して、さらに、この樹脂混合物１００重量部に対しｐ−トルエンスルホン酸を２重量部添加した後、ベント式異方向二軸押出機（ベント部３ヶ所、Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２６０℃で加熱しながら真空ベント部２ヶ所および短管を通過させた後、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加方式によりキャスティングドラムに密着させ冷却固化し、未延伸フィルムとした。未延伸フィルムは安定に作成でき、得られたフィルムの物性は表６に示すとおりであり、製膜安定性、透明性に優れたフィルムが得られた。【０１０４】
【表５】
2006048927.tif 000006
【０１０５】
【表６】
2006048927.tif 000007
【０１０６】
（比較例１）
前記した共重合ポリエステル１４を用いた以外は実施例２と同様にして製膜を行ったが、ゲル化による増粘が起こり、フィルムを得ることができなかった。【０１０７】
（比較例２）
前記した共重合ポリエステル７を用いた以外は実施例２と同様にして製膜を行ったが、溶融ポリマーの粘度が低すぎて安定してフィルム化することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明で得られる柔軟な共重合ポリエステルや柔軟フィルムは、柔軟性、透明性、易成形性等を必要とする工業材料、包装材料などの用途に好ましく用いることができる。
【国際調査報告】
2006048927.tif 000008
2006048927.tif 000009