(57)【要約】本発明は、反応時間を短縮できる共役ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。本発明の共役ポリマーの製造方法は、鈴木カップリングにより共役ポリマーを製造する方法であって、マイクロ波照射を用いることを特徴とする。共役ポリマーは、有機エレクトロニクス材料と用いられるポリマーであることが好ましく、エレクトロルミネセンス材料として用いられるポリマーであることがさらに好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
鈴木カップリングにより共役ポリマーを製造する方法であって、マイクロ波照射を用いることを特徴とする共役ポリマーの製造方法。
【請求項２】
共役ポリマーが、有機エレクトロニクス材料として用いられる請求項１記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項３】
共役ポリマーが、エレクトロルミネセンス材料として用いられる請求項１又は２記載の共役ポリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１又は２記載の製造方法により製造された有機エレクトロニクス材料。
【請求項５】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により製造されたエレクトロルミネセンス材料。
【請求項６】
請求項５記載のエレクトロルミネセンス材料を用いたエレクトロルミネセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、共役ポリマーの製造方法に関する。本発明は、好ましくは、エレクトロルミネセンス素子等の有機エレクトロニクス素子に使用される共役ポリマーの製造方法に関する。また、本発明は、前記共役ポリマーの製造方法により製造された有機エレクトロニクス材料、エレクトロルミネセンス材料、及びこれを用いたエレクトロルミネセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】  エレクトロルミネセンス素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。一方で、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイを置き換えることのできる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーＦＰＤとして製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。【０００３】  これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット参照）および非−共役ポリマー（例えば、Ｉ．Ｓｏｋｏｌｉｋら．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９３．７４，３５８４参照）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、素子としての発光寿命が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。【０００４】  これらの問題点を解決する目的で、近年、種々のポリフルオレン型およびポリ（ｐ−フェニレン）型の共役ポリマーを用いる高分子型有機ＥＬ素子が提案されている。しかしながら、安定性の面では、満足いく素子は見出されていない。【０００５】  ポリフルオレン型及び（ｐ−フェニレン）型等の共役ポリマーを合成する有用な方法の１つに、鈴木カップリング反応が挙げられる（例えば、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１（７），５１３，１９８１参照）。この反応は、通常、反応原系のモノマーと共に、パラジウム触媒、水溶性アルカリ炭酸塩または重炭酸塩の無機塩基、および溶媒、場合によってはさらにポリマー生成物を使用する。反応原系のモノマーは、典型的にはジボロン酸モノマーあるいはジボロン酸塩モノマーと、ジブロモモノマーである。【０００６】  通常、このような鈴木カップリング反応は、溶媒としてトルエン等の非極性溶媒を必要とする。しかしながら、この種の非極性溶媒は、反応速度を低下させるものとして認識されている。このような欠点を克服するために、アリコート（Ａｌｉｑｕａｔ、登録商標）と呼ばれるトリカプリルアンモニウムクロライド等の相間移動触媒を使用して反応速度を高める方法が提案されている（例えば、米国特許第５，７７７，０７０号公報参照）。この方法においては、反応混合物は、トルエン等の有機溶剤、ナトリウム重炭酸塩等の無機物塩基、触媒として必要な量のパラジウム錯体、触媒として必要な量の相間移動触媒を含有する。
【発明の開示】
【０００７】  通常、鈴木カップリングによる共役ポリマーの合成は、上記相間移動触媒を用いた場合であっても、長時間（１０時間〜）の反応時間を要する。反応時間がこのように長い場合、ポリマー生成物が変色してしまうことや、触媒が分解してしまうことが懸念される。
本発明は、これらの問題点を解決することを目的とする。即ち、本発明は、反応時間を大幅に短縮できるポリマーの製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、通常の鈴木カップリングを用いた場合に比べ、特性及び生産性に優れた有機エレクトロニクス材料、エレクトロルミネセンス材料、及びこれを用いたエレクトロルミネセンス素子を提供することを目的とする。
【０００８】  即ち、本発明は、鈴木カップリングにより共役ポリマーを製造する方法であって、マイクロ波照射を用いることを特徴とする共役ポリマーの製造方法に関する。本発明の製造方法において、前記共役ポリマーが、有機エレクトロニクス素子に用いられる材料であることが好ましく、前記共役ポリマーが、エレクトロルミネセンス素子に用いられる材料であることがさらに好ましい。
前記共役ポリマーは、発光層の材料として用いることが可能であり、また、電子もしくは正孔輸送層の材料として用いることが可能であり、さらに、電子もしくは正孔ブロッキング層の材料として用いることが可能である。
また本発明は、前記共役ポリマーの製造方法により製造された有機エレクトロニクス材料に関する。
また本発明は、前記共役ポリマーの製造方法により製造されたエレクトロルミネセンス材料に関する。
また本発明は、前記エレクトロルミネセンス材料を用いたエレクトロルミネセンス素子に関する。
本願の開示は、２００５年５月２４日に出願された特願２００５−１５１２５６号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、鈴木カップリングにより共役ポリマーを製造する方法であって、共役ポリマーを、マイクロ波を照射することにより製造することを特徴とする。【００１０】  本発明において、「共役ポリマー」とは、完全に共役したポリマー、換言すれば、その高分子鎖の全長に亘って共役したポリマー、または、部分的に共役したポリマー、換言すれば、共役した部分と共役していない部分とをともに含むポリマーのいずれかをいう。【００１１】  本発明の共役ポリマーの製造方法に用いられるモノマーは特に限定されず、鈴木カップリング反応により共役ポリマーが得られるモノマーであればいずれのモノマーを用いてもよい。【００１２】  本発明の共役ポリマーの製造方法に用いられるモノマーとしては、例えば、置換又は非置換のアリーレン、置換又は非置換のヘテロアリーレン、金属配位化合物等の構造を含むモノマーを挙げることができる。具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シンノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物等の構造を１種又は２種以上含むモノマーが挙げられる。本発明の共役ポリマーの製造方法においては、１種類のモノマーのみを用いることができ、また、２種類以上のモノマーを用いることもできる。【００１３】  本発明の共役ポリマーの製造方法に用いられるモノマーは、通常、鈴木カップリングを起こすのに適切な官能基を有する。鈴木カップリングを起こすのに適切な官能基の組合せとしては、好ましくは、ホウ素誘導体官能基とこれとカップリング反応を起こし得る官能基の組合せが挙げられる。【００１４】  ホウ素誘導体官能基としては、例えば、好適なものとして−Ｂ（ＯＨ）２で表されるボロン酸基、好適なものとして−Ｂ（ＯＲ１）（ＯＲ２）または−Ｂ（ＯＲ５Ｏ）が例示されるボロン酸エステル基、好適なものとして−ＢＲ３Ｒ４が例示されるボラン基が挙げられる。
ここでＲ１、Ｒ２は、互いに独立に水素原子または炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。但し、Ｒ１及びＲ２は、同時に水素原子であることはない。
また、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立に炭素数が１〜６のアルキル基であり、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
そして、Ｒ５は最終的に５員環または６員環のエステル環を形成する、２価の炭化水素基である。２価の炭化水素基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。Ｒ５としての適切な２価の炭化水素基には、炭素数が２または３のアルキレン基、オルト−またはメタ−フェニレン基が含まれる。なお、これらのアルキレン基およびオルト−またはメタ−フェニレン基は、置換されていてもよく、置換されていなくてもよい。
好適なボロン酸エステル基には、例えば、１価の炭素数が１〜６のアルコール、ピナコール等のエタンジオール、プロパンジオール、または１，２−ジヒドロキシベンゼン等のオルト芳香族ジオールと、ボロン酸基とのエステル化反応により生成する官能基が含まれる。【００１５】  ホウ素誘導体官能基とカップリング反応を起こし得る官能基として、好ましくは反応性ハロゲン化物官能基が挙げられる。反応性ハロゲン化物官能基としては、例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒ、または−Ｉ、さらに、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３−）基が挙げられる。これらの反応性ハロゲン化物官能基の他、トシラート基またはメシラート基であってもよい。
以下、ホウ素誘導体官能基とカップリング反応を起こし得る官能基を、「反応性ハロゲン化物官能基等」ともいう。【００１６】  鈴木カップリング反応の好ましい形態を以下に記す。
第１の形態は、２つのホウ素誘導体官能基を有する第１のモノマーと、２つの反応性ハロゲン化物官能基等を有する第２のモノマーとの重合である。第１のモノマーと第２のモノマーは、同一のモノマーであっても、異なるモノマーであってもよい。第１のモノマーと第２のモノマーが同一であれば、ホモポリマーが生成する。第１のモノマーと第２のモノマーが異なれば、共重合体が生成する。また、第１のモノマー又は第２のモノマーとして、それぞれ複数の種類のモノマーを用いることができる。
第２の形態は、１つのホウ素誘導体官能基と、１つの反応性ハロゲン化物官能基等とを有するモノマーの重合であり、通常、ホモポリマーが生成する。また、複数の種類のモノマーを使用することにより、共重合体を得ることもできる。
さらに、上記以外の形態として、３つ以上のホウ素誘導体官能基を有するモノマー、３つ以上の反応性ハロゲン化物官能基等を有するモノマー等を用いる形態等が挙げられる。【００１７】  反応溶媒は、共役ポリマーを溶解することが可能なものであることが好ましい。例えば、共役高分子がポリフルオレン誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）誘導体などである場合には、トルエン、アニソール、ベンゼン、エチルベンゼン、メシチレン、キシレン等の非極性芳香族溶媒を使用することができ、トルエン、アニソールが好ましい。モノマーの濃度は、０．０１〜０．５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌである。なお、これらの数値は、使用されたモノマーの全モル数について規定した数値である。【００１８】  本発明の共役ポリマーの製造方法においては、通常、触媒が使用される。使用される触媒としては、パラジウム触媒が好適である。パラジウム触媒は、Ｐｄ（０）錯体であってもよいし、Ｐｄ（ＩＩ）錯体であってもよい。また、Ｐｄ（ＩＩ）塩も用いることができる。Ｐｄ触媒の例として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ビス（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロライド等を挙げることができる。パラジウム触媒の一般的な量は、０．０１〜５ｍｏｌ％であり、およそ０．０５〜０．２ｍｏｌ％が好ましい。なお、これらの数値は、使用されたモノマーの全モル数に対して規定した数値である。【００１９】  本発明の共役ポリマーの製造方法においては、無機物塩基を用いることが好ましい。無機物塩基の例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、リン酸カリウムなどが挙げられる。また、これらの無機物塩基は水溶液の状態で用いられることが好ましく、例えば１Ｍ〜２Ｍの炭酸カリウム等である。塩基の量は、モノマーの全モル数よりも多ければよく、好ましくは反応性ハロゲン化物官能基を有するモノマーに対し、モル数比にして５倍以上が好ましく、さらに好ましくは１０倍以上である。【００２０】  本発明の共役ポリマーの製造方法においては、相間移動触媒を用いることが好ましい。相間移動触媒としては、テトラアルキルハロゲン化アンモニウム、テトラアルキル硫酸水素アンモニウム、またはテトラアルキル水酸化アンモニウムが挙げられる。具体的な例としては、トリカプリルアンモニウムクロライド等が挙げられる。相間移動触媒の量としては、トルエン、アニソール等の反応溶媒に対して１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％が好ましく、さらに好ましくは約３ｖｏｌ％である。【００２１】  本発明の製造方法は、鈴木クロスカップリングにより共役ポリマーを製造する方法であって、マイクロ波照射を用いることを特徴とする。具体的には、��発明の製造方法においては、鈴木カップリング反応をマイクロ波照射下で行う。
マイクロ波は、周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚであることが好ましく、通常、２４５０ＭＨｚ帯が用いられる。【００２２】  マイクロ波照射装置としては、市販のマイクロ波照射装置を用いることができる。マイクロ波照射装置は、例えば、マイルストーンゼネラル社、アステック株式会社等から市販されている。本発明の実施例では、マイルストーンゼネラル社製（マイクロウェーブ合成反応装置ＭｉｃｒｏＳＹＮＴＨ、周波数２４５０ＭＨｚ、最大出力１０００Ｗ）を使用したが、これに限られるものではない。【００２３】  また、反応容器としては、反応溶液、特に塩基性水溶液が急激にマイクロ波を吸収し、突沸する恐れがあることから、耐圧性の密閉容器が好ましい。【００２４】  反応温度は、共役ポリマーが得られる温度であれば特に制限はなく、７０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは９０〜１１０℃である。反応温度が低すぎると重合が進行しにくい傾向があり、反応温度が高過ぎると副反応が起こりやすく、精製ポリマーの着色が強くなる傾向がある。反応温度まで到達するまでの時間は、数分から３０分以内が好ましい。【００２５】  反応時間は、１０〜２４０分が好ましく、さらに好ましくは３０分〜１２０分である。反応時間が短すぎると重合の進行が不十分である傾向があり、反応時間が長すぎると副反応が起こりやすく、精製ポリマーの着色が強くなる傾向がある。必要に応じて、１０分より短くすることも、２４０分より長くすることも可能である。マイクロ波の照射は、反応時間の全時間に渡り連続的に行ってもよく、また、反応時間のある一定の時間のみ行ってもよい。さらに、温度等を調節しながら、断続的に行うこともできる。【００２６】  マイクロ波の最大出力は、温度プログラム通りになる出力であることが好ましい。モノマー、溶媒等の量にもよるが、好ましくは１００〜５００Ｗである。【００２７】  本発明の製造方法により得られる共役ポリマーの具体的な例としては、主骨格として、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリフェナントレン、ポリピレン等のポリ（アリーレン）またはその誘導体、ポリチオフェン、ポリキノリン、ポリカルバゾール等のポリ（ヘテロアリーレン）またはその誘導体、ポリ（アリーレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（アリーレンエチニレン）またはその誘導体を含むポリマーが挙げられる。また、ユニットとして（即ち、主骨格中の構造だけではなく、側鎖の構造であってもよい）、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シンノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物等又はそれらの誘導体の構造を含むポリマー等が挙げられる。【００２８】  本発明においては、特に、主骨格として、ポリ（アリーレン）またはその誘導体、ポリ（ヘテロアリーレン）またはその誘導体を含むポリマーであることが好ましい。また、ユニットとして、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、チオフェン、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピリジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、イリジウム等の金属配位化合物等またはその誘導体を含むポリマーであることが好ましい。【００２９】  本発明において、共役ポリマーの重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましく、３０，０００〜８００，０００であることが好ましい。なお、上記の重量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量のことである。【００３０】  本発明の製造方法により得られた共役ポリマーは、エレクトロルミネセンス材料、エレクトロクロミック材料、レーザー材料、ダイオード、トランジスタ、ＦＥＴ等の電子素子材料、太陽電池材料、センサ材料等の有機エレクトロニクス材料として用いることができる。特に、本発明の製造方法により得られた共役ポリマーは、エレクトロルミネセンス材料として好ましく用いることができる。具体的には、共役ポリマーを発光層、電子もしくは正孔注入層、電子もしくは正孔輸送層、電子もしくは正孔ブロッキング層等として用いることができる。【００３１】  本発明においては、さらに、共役ポリマーをエレクトロルミネセンス材料として使用したエレクトロルミネセンス素子を得ることができる。エレクトロルミネセンス素子の一般構造は、特に制限はなく、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０  ４４３  ８６１号に記載されている。【００３２】  これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとの間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層、電子輸送層及び／又は正孔ブロッキング層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得る。さらに、１つ以上の正孔注入層、正孔輸送層及び／又は電子ブロッキング層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿���され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。【００３３】  本発明の製造方法は、上述のとおり、発光層に用いられるエレクトロルミネセンス材料に限らず、上記エレクトロルミネセンス素子が通常有する層に用いられるエレクトロルミネセンス材料にも適応することが可能である。【００３４】  本発明において、共役ポリマーをエレクトロルミネセンス素子に使用するためには、単体、または混合物の溶液から、当業者に公知の方法、例えば、インクジェット法、キャスト法、浸漬法、印刷法またはスピンコーティング法などを用いて基体に積層することにより達成することが可能である。または、フィルム等の固体の形状で、ラミネート法などを用いて基体に積層することも可能である。積層方法は、これらに特に限定されることはない。このような積層方法は、通常、−２０〜＋３００℃の温度範囲、好ましくは１０〜１００℃、特に好ましくは１５〜５０℃で実施することができる。また、積層されたポリマー溶液の乾燥は、通常、常温乾燥、ホットプレートによる加熱乾燥などで実施することができる。【００３５】  溶液に用いられる溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等を用いることができる。【００３６】  本発明の共役ポリマーの製造方法は、実施例および比較例からも明らかなように、反応時間を短縮できる優れた方法である。また、本発明の共役ポリマーの製造方法は、優れた発光特性を示すエレクトロルミネセンス材料及びエレクトロルミネセンス素子の製造に好適である。【００３７】  本発明の製造方法は、反応時間を大幅に短縮することができるため、触媒が分解することがなく、ポリマー生成物の変色を防ぐことができる優れた方法である。さらに、本発明の製造方法により得られた共役ポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、従来の共役ポリマーを用いた有機ＥＬ素子と比べ、輝度、電力効率、寿命等の特性に優れている。
【実施例】
【００３８】  本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【００３９】実施例１〜１６
ポリマーの合成（１）
反応は、専用のポリテトラフルオロエチレン製反応容器を用いて行った。溶媒は、３０分以上窒素ガスを用いて溶媒中の酸素を除く処理を行った後、使用した。反応容器に２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（Ｐ９）（０．４ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル（Ｂ１３）（０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに窒素雰囲気下のグローブボックス中で３ｖｏｌ％トリカプリルメチルアンモニウムクロライドのトルエンもしくはアニソール溶液（８ｍｌ、表１参照）、８ｍＭ  Ｐｄ（ＰＰｈ３）４のトルエンもしくはアニソール溶液（表１参照）を加え混合物を得た。混合物を撹拌してモノマーを溶解させた後、２Ｍ  塩基水溶液（５．３ｍｌ、表１参照）を加えた。反応容器をマイクロ波反応装置にセットし、撹拌しながら表２に示した条件でマイクロウェーブ照射下、鈴木カップリング反応を行った。温度コントロール用のリファレンスには、モノマー以外の全ての試薬・溶媒を含む混合物を用いた。反応終了後、反応混合物をメタノール−水（体積比（以下同様）９：１）（１５０ｍＬ）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿を再びトルエンもしくはアニソールに溶解し、メタノール−アセトン（８：３）（９０ｍｌ）から再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。さらにメタノール−アセトン（８：３）から再沈殿し、粗生成物のポリフルオレンを得た。粗ポリフルオレンをトルエン（ポリマー１００ｍｇに対し１０ｍｌ）に溶解し、リン固定化ポリスチレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＴＲＥＭ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  １５−６７３０、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、リン固定化ポリスチレンをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、共役ポリマーを得た（収量、分子量は表３参照）。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。【００４０】
【化１】
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【００４１】比較例１
専用の反応容器の代わりに通常のガラス容器、マイクロウェーブ反応の代わりに９５℃で４８時間の通常反応を行った以外は、実施例１と同様に合成を行い、共役ポリマーを得た（収量、分子量は表３参照）。【００４２】
【表１】
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【００４３】
【表２】
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【００４４】
【表３】
2006126439.tif 000005
【００４５】実施例１７〜２４
ポリマーの合成（２）
反応は、専用のポリテトラフルオロエチレン製反応容器を用いて行った。溶媒は、３０分以上窒素ガスを用いて溶媒中の酸素を除く処理を行った後、使用した。反応容器に４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアゾール（Ｒ５）（０．０８ｍｍｏｌ）、４，４’−ジブロモトリフェニルアミン（Ｒ１２）（０．３２ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル（Ｂ１３）（０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに窒素雰囲気下のグローブボックス中で３ｖｏｌ％トリカプリルメチルアンモニウムクロライドのトルエンもしくはアニソール溶液（８ｍｌ、表４参照）、８ｍＭ  Ｐｄ（ＰＰｈ３）４のトルエンもしくはアニソール溶液（表４参照）を加え混合物を得た。混合物を撹拌してモノマーを溶解させた後、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（５．３ｍｌ）を加えた。反応容器をマイクロ波反応装置にセットし、撹拌しながら表５に示した条件でマイクロウェーブ照射下、鈴木カップリング反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール−水（９：１）（１５０ｍＬ）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿を再びトルエンもしくはアニソールに溶解し、メタノール−アセトン（８：３）（９０ｍｌ）から再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、さらにメタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿し、粗生成物のポリフルオレンを得た。粗ポリフルオレンをトルエン（ポリマー１００ｍｇに対し１０ｍｌ）に溶解し、リン固定化ポリスチレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＴＲＥＭ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  １５−６７３０、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、リン固定化ポリスチレンをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、共役ポリマーを得た（収量、分子量は表６参照）。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。【００４６】
【化２】
2006126439.tif 000006
【００４７】比較例２
専用の反応容器の代わりに通常のガラス容器、マイクロウェーブ反応の代わりに９５℃で４８時間の通常反応を行った以外は、実施例１７と同様に合成を行い、共役ポリマーを得た（収量、分子量は表６参照）。【００４８】
【表４】
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【００４９】
【表５】
2006126439.tif 000008
【００５０】
【表６】
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【００５１】実施例２５
ポリマーの合成（３）
反応は、専用のポリテトラフルオロエチレン製反応容器を用いて行った。溶媒は、３０分以上窒素ガスを用いて溶媒中の酸素を除く処理を行った後、使用した。反応容器にベンゾトリアゾール誘導体（Ｒ２７１）（０．４ｍｍｏｌ）、９，９−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル（Ｂ１３）（０．４ｍｍｏｌ）を加え、さらに窒素雰囲気下のグローブボックス中で３％トリカプリルメチルアンモニウムクロライドのトルエン溶液（８ｍｌ）、８ｍＭ  Ｐｄ（ＰＰｈ３）４のトルエン溶液（０．００８ｍｍｏｌ）を加え混合物を得た。混合物を撹拌してモノマーを溶解させた後、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（５．３ｍｌ）を加えた。反応容器をマイクロ波反応装置にセットし、撹拌しながら表７に示した条件でマイクロウェーブ照射下、鈴木カップリング反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール−水（９：１）（１５０ｍＬ）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿を再びトルエンに溶解し、メタノール−アセトン（８：３）（９０ｍｌ）から再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。さらに、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿し、粗生成物のポリフルオレンを得た。粗ポリフルオレンをトルエン（ポリマー１００ｍｇに対し１０ｍｌ）に溶解し、リン固定化ポリスチレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＴＲＥＭ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  １５−６７３０、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、リン固定化ポリスチレンをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、共役ポリマーを得た（収量、分子量は表８参照）。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。【００５２】
【化３】
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【００５３】比較例３
専用の反応容器の代わりに通常のガラス容器、マイクロウェーブ反応の代わりに９５℃で４８時間の通常反応を行った以外は、実施例２５と同様に合成を行い、共役ポリマーを得た（収量、分子量は表８参照）。【００５４】
【表７】
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【００５５】
【表８】
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【００５６】実施例２６〜８８
ポリマーの合成（４）
反応は、専用のポリテトラフルオロエチレン製反応容器を用いて行った。溶媒は、３０分以上窒素ガスを用いて溶媒中の酸素を除く処理を行った後、使用した。反応容器に表９に示したジブロモ体モノマーおよびジボロン酸エステルモノマーを加え、さらに窒素雰囲気下のグローブボックス中で３ｖｏｌ％トリカプリルメチルアンモニウムクロライドのアニソール溶液（８ｍｌ）、８ｍＭ  Ｐｄ（ＰＰｈ３）４のアニソール溶液（１００μｌ）を加え混合物を得た。混合物を撹拌してモノマーを溶解させた後、２Ｍ  Ｋ２ＣＯ３水溶液（５．３ｍｌ）を加えた。反応容器をマイクロ波反応装置にセットし、撹拌しながら表１０に示した条件でマイクロウェーブ照射下、鈴木カップリング反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール−水（９：１）（１５０ｍＬ）に注いだ。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−水（９：１）で洗浄した。得られた沈殿を再びアニソールに溶解し、メタノール−アセトン（８：３）（９０ｍｌ）から再沈殿した。得られた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。さらにメタノール−アセトン（８：３）から再沈殿し、粗生成物のポリフルオレンを得た。粗ポリフルオレンをトルエン（ポリマー１００ｍｇに対し１０ｍｌ）に溶解し、リン固定化ポリスチレン（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ，ｐｏｌｙｍｅｒ−ｂｏｕｎｄ  ｏｎ  ｓｔｙｒｅｎｅ−ｄｉｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＳＴＲＥＭ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社  １５−６７３０、ポリマー１００ｍｇに対して２００ｍｇ）を加えて、一晩撹拌した。撹拌終了後、リン固定化ポリスチレンをろ過して取り除き、ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮した。残さをトルエンに溶解した後、メタノール−アセトン（８：３）から再沈殿した。生じた沈殿を吸引ろ過し、メタノール−アセトン（８：３）で洗浄した。得られた沈殿を真空乾燥し、共役ポリマーを得た（収量、分子量は表１１参照）。分子量は、溶離液にＴＨＦを用いたＧＰＣ（ポリスチレン換算）により測定した。【００５７】
【表９】
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【００５８】
【化４】
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【００５９】
【表１０】
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【００６０】
【表１１】
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【００６１】有機ＥＬ素子の作成
ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層を４０００ｒｐｍでスピン塗布し（シュタルク・ヴィテック社製、ＣＨ８０００−ＬＶＷ２３３）、ホットプレート上で空気中２００℃／１０分加熱乾燥した。次いで、実施例５、１７、２５及び比較例１、２、３で得られたポリマーのトルエン溶液（１．５ｗｔ％）を乾燥窒素環境下、３０００ｒｐｍでスピン塗布してポリマー発光層（膜厚７０ｎｍ）を形成した。次いで、ホットプレート上で乾燥窒素環境下（露点−５０℃以下、酸素濃度１０ｐｐｍ以下）８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＢａ（膜厚５ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。電極形成後、大気開放することなく、グローブボックスに基板を移動し、露点−９０℃以下、酸素濃度１ｐｐｍ以下の環境で、０．７ｍｍの無アルカリガラスに０．４ｍｍのザグリを入れた封止ガラスとＩＴＯ基板を、光硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることにより封止を行った。有機ＥＬ素子の特性は室温にて、電流電圧特性をヒューレットパッカード社製の微小電流計４１４０Ｂで測定し、発光輝度はトプコン社製ＳＲ−３で測定した。ＩＴＯを陽極、Ｂａ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、最高輝度、輝度が１００−５００ｃｄ／ｍ２における最高電力効率、及び１００ｃｄ／ｍ２からの輝度半減寿命（実施例１７、比較例２については５００ｃｄ／ｍ２から）は、表１２に示す結果となった。【００６２】
【表１２】
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【００６３】  以上に示したとおり、本発明の製造方法によって、通常の鈴木カップリング反応を行った場合と同等の分子量を有する共役ポリマーを、同等の収率で、短時間で得ることができた。また、本発明の製造方法においては、触媒が分解することがなく、また、ポリマー生成物の変色を防ぐことができた。さらに、本発明により得られた共役ポリマーを用いた有機ＥＬ素子は、従来の共役ポリマーを用いた有機ＥＬ素子と比べ、輝度、電力効率、寿命等の特性に優れていた。
【国際調査報告】
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