(57)【要約】  金属を化学吸着させて形成する金属パターンの形成方法、及びそれに用いるパターン形成材料、架橋性モノマーを提供する。  基体の表面に、組成中にカルボキシル基とスルホン酸基とのうち少なくとも一方を有する（Ａ）マトリックスポリマーでなるパターン形成材料を用いて、ｐＨ＝７未満の純水液にて現像工程及びリンス工程を含むフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する工程と、このパターンを、金属化合物を含む水溶液に浸漬し、金属イオンもしくは金属化合物錯イオンを、パターンに化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、金属含有パターンを焼成して金属単体もしくはそれに金属酸化物を含む金属パターンを形成する工程と、を備えた。また、架橋性モノマーには、多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと、の縮合物を含有するものを用いた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属パターン形成材料に使用される架橋性モノマーであって、
多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと、の縮合物を含有する架橋性モノマー。
【請求項２】
前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである請求項１に記載の架橋性モノマー。
【請求項３】
前記縮合物は、前記ペンタエリスリトール１分子に対して、前記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド１分子が縮合しているモノ体、ジ体、トリ体、テトラ体、ペンタ体、ヘキサ体の混合物である請求項１又は２に記載の架橋性モノマー。
【請求項４】
前記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドに、所定量の前記ペンタエリスリトール及び酸触媒を加えて脱水反応させることにより得られる請求項１から３いずれかに記載の架橋性モノマー。
【請求項５】
重合禁止剤として、ヒンダードアミン系重合禁止剤を更に含有する請求項１から４いずれかに記載の架橋性モノマー。
【請求項６】
ｐＨ＝７未満の純水液で現像可能であり、且つ、カルボキシル基とスルホン基のうち少なくともどちらか一方を有するパターン形成材料を露光する露光工程と、ｐＨ＝７未満の純水液により現像する現像工程と、を含むフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する工程と、
前記パターンを、金属成分を含む水溶液中の金属イオンもしくは金属化合物の錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、
前記金属含有パターンを焼成して金属単体又は金属酸化物の少なくともどちらか一方を含む金属パターンを形成する工程と、
を備えることを特徴とする金属パターンの形成方法。
【請求項７】
前記パターン形成材料は、ｐＨ＝６．５以下の純水液で現像可能であり、前記現像工程はｐＨ＝６．５以下の純水液を用いて前記パターン形成材料を現像する工程であることを特徴とする請求項６に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項８】
前記パターン形成材料が、（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）マトリックスポリマーがカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくともどちらか一方を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項９】
前記（Ａ）マトリックスポリマーの酸価が、４００ｍｇＫＯＨ／ｇから７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項８に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項１０】
前記（Ａ）マトリックスポリマーが、主鎖中のカルボキシル基とグリシジルメタクリレートとの付加反応単位を有するマトリックスポリマーであることを特徴とする請求項８又は９に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項１１】
前記（Ｂ）架橋性モノマーが、
（ｂ１）少なくとも多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物である多官能モノマーと、
（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートと、
を含有することを特徴とする請求項８から１０いずれかに記載の金属パターンの形成方法。
【請求項１２】
前記（Ｂ）架橋性モノマー中の前記（ｂ１）多官能モノマー及び前記（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートの配合量が、全固形成分の総量１００質量部に対して、前記（ｂ１）多官能モノマーが１０質量部から５０質量部であり、（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートが５質量部から２３質量部であることを特徴とする請求項１１に記載の金属パターンの形成方法。
【請求項１３】
（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）マトリックスポリマーがカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくともどちらか一方を有することを特徴とする金属パターン形成材料。
【請求項１４】
前記（Ｂ）架橋性モノマーが、
（ｂ１）少なくとも多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物である多官能モノマーと、
（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートと、
を含有し、ｐＨ＝７未満の純水液で現像可能であることを特徴とする請求項１３に記載の金属パターン形成材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばフィールド・エミッション・ディスプレィ（以下、ＦＥＤとする）、プラズマディスプレィ、液晶ディスプレィ等のフラットパネルディスプレィや、その他の各種の電子デバイスの製造分野で用いることができる、金属パターンの形成方法、及びそれに用いる金属パターン形成材料（以下、パターン形成材料ともいう）に関する。【０００２】
また本発明は、金属パターン形成材料に使用される架橋性モノマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
従来の金属パターンの形成技術としては、基板の表面にパターニングされた樹脂パターンに、金属成分を含む溶液に浸漬し、金属成分を化学吸着させ、その後、焼成を行って金属パターンを形成する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１には、感光性樹脂を塗布して露光を行った後、水もしくは水を５０質量％以上含む現像剤を用いて現像処理を行う方法が開示され、水のみの現像が最も好ましく、水溶性感光性樹脂としてカルボキシル基を含有するポリビニルアルコール系やポリビニルピロリドン系のものを例示し、実施例においてメタクリル酸−メチルメタクリル酸−エチルアクリレート−ｎ−ブチルアクリレート−アゾビスイソブチロニトリル共重合体を用いている。
【特許文献１】特開２００４−１１５８２４号公報（第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上述した従来の金属パターンの形成方法では、金属成分の吸着性が劣り、焼成後の金属パターンが緻密なものとならない問題があった。【０００５】
そこで、本発明の目的は、金属を化学吸着させる性能の高い金属パターンの形成方法、及びそれに用いるパターン形成材料、架橋性モノマーを提供し、より緻密なパターンを形成することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）  金属パターン形成材料に使用される架橋性モノマーであって、多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと、の縮合物を含有する架橋性モノマー。【０００７】
（２）  前記多価アルコールは、ペンタエリスリトールである（１）に記載の架橋性モノマー。【０００８】
（３）  前記縮合物は、前記ペンタエリスリトール１分子に対して、前記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド１分子が縮合しているモノ体、ジ体、トリ体、テトラ体、ペンタ体、ヘキサ体の混合物である（１）又は（２）に記載の架橋性モノマー。【０００９】
（４）  前記Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドに、所定量の前記ペンタエリスリトール及び酸触媒を加えて脱水反応させることにより得られる（１）から（３）いずれかに記載の架橋性モノマー。【００１０】
（５）  重合禁止剤として、ヒンダードアミン系重合禁止剤を更に含有する（１）から（４）いずれかに記載の架橋性モノマー。【００１１】
（６）  ｐＨ＝７未満の純水液で現像可能であり、且つ、カルボキシル基とスルホン基のうち少なくともどちらか一方を有するパターン形成材料を露光する露光工程と、ｐＨ＝７未満の純水液により現像する現像工程と、を含むフォトリソグラフィー法によりパターンを形成する工程と、前記パターンを、金属成分を含む水溶液中の金属イオンもしくは金属化合物の錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、前記金属含有パターンを焼成して金属単体又は金属酸化物の少なくともどちらか一方を含む金属パターンを形成する工程と、を備えることを特徴とする金属パターンの形成方法。【００１２】
（７）  前記パターン形成材料は、ｐＨ＝６．５以下の純水液で現像可能であり、前記現像工程はｐＨ＝６．５以下の純水液を用いて前記パターン形成材料を現像する工程であることを特徴とする（６）に記載の金属パターンの形成方法。【００１３】
（８）  前記パターン形成材料が、（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）マトリックスポリマーがカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくともどちらか一方を有することを特徴とする（６）又は（７）に記載の金属パターンの形成方法。【００１４】
（９）  前記（Ａ）マトリックスポリマーの酸価が、４００ｍｇＫＯＨ／ｇから７００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする（８）に記載の金属パターンの形成方法。【００１５】
（１０）  前記（Ａ）マトリックスポリマーが、主鎖中のカルボキシル基とグリシジルメタクリレートとの付加反応単位を有するマトリックスポリマーである（８）又は（９）に記載の金属パターンの形成方法【００１６】
（１１）  前記（Ｂ）架橋性モノマーが、（ｂ１）少なくとも多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物である多官能モノマーと、（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートと、を含有することを特徴とする（８）から（１０）いずれかに記載の金属パターンの形成方法。【００１７】
（１２）  前記（Ｂ）架橋性モノマー中の前記（ｂ１）多官能モノマー及び前記（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートの配合量が、全固形成分の総量１００質量部に対して、前記（ｂ１）多官能モノマーが１０質量部から５０質量部であり、（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートが５質量部から２３質量部であることを特徴とする（１１）に記載の金属パターンの形成方法。【００１８】
（１３）  （Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーと、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、前記（Ａ）マトリックスポリマーがカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくともどちらか一方を有することを特徴とする金属パターン形成材料。【００１９】
（１４）  前記（Ｂ）架橋性モノマーが、（ｂ１）少なくとも多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物である多官能モノマーと、（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートと、を含有し、ｐＨ＝７未満の純水液で現像可能であることを特徴とする（１３）に記載の金属パターン形成材料。【００２０】
（１）から（６）の発明によれば、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの共重合体を架橋性モノマーとしたことによって、ｐＨ＝６．５以下の純水液現像を可能にすることができる。【００２１】
また、（７）から（１４）の発明によれば、現像剤をｐＨ＝７未満の純水液としたことによって、ｐＨ７以上の現像液中のアルカリ成分が、パターン中のカルボキシル基もしくはスルホン酸基に化学吸着されてしまうことを抑制することができる。その結果、金属を吸着させる工程において、金属イオン又は金属化合物錯イオンがパターンへ吸着されやすくなる。また、純水液であるため、金属パターンを安定的に形成することができる。【００２２】
また、マトリックスポリマーに、カルボキシル基とスルホン酸基のうち、少なくともどちらか一方を含有させたことによって、金属イオン又は金属化合物の錯イオンが、パターンに化学吸着することができる。【００２３】
更に、マトリックスポリマーの酸価を４００ｍｇＫＯＨ／ｇから７００ｍｇＫＯＨ／ｇとしたことによって、パターン形成時の純水液に対する現像性と、耐現像性のバランスをより好適なものとすることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、パターン形成材料の現像剤を、ｐＨ＝７未満の純水液としたことによって、純水液中のアルカリ成分が、パターン中のカルボキシル基もしくはスルホン酸基に、化学吸着されてしまうことを抑制でき、金属イオンもしくは金属化合物錯イオンをパターンへ化学吸着され易くすることができる。この結果、本発明によれば、所望の形状、膜厚等を備えた金属パターンを確実に形成することができる。【００２５】
また、従来、基板全面に金属をスパッタリング法によって設け、これをエッチングして金属パターンを形成していたが、本発明によれば、カルボキシル基と、スルホン酸基とのうち少なくともどちらか一方と金属イオン又は金属化合物の錯イオンとがイオン結合によりパターンに化学吸着することで、金属パターンを形成する部分のみに金属が選択的に吸着されるため、材料コストの低減化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明に係る架橋性モノマーをゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて分析を行った結果を示した図である。
【図２】本発明に係る架橋性モノマーを質量分析装置を用いて分析を行った結果を示した図である。
【図３】本発明に係る架橋性モノマーを質量分析装置を用いて分析を行った結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態に係る架橋性モノマーの製造方法、金属パターンの形成方法、及びそれに用いるパターン形成材料について詳細に説明する。
【００２８】
［架橋性モノマーの製造方法］
本発明に係る架橋性モノマーは、多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと、の縮合物である。
【００２９】
「多価アルコール」としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，６−へキサントリオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ポリオキシエチレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン（ｎ）ジグリセリルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、２，２´−チオジエタノール、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）誘導体や、ブドウ糖、マンノース、ガラクトース、果糖等の単糖類、ショ糖、麦芽糖、乳糖等の二糖類、澱粉、グリコゲン、デキストリン、セルロース等の多糖類等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
中でも、パターン形成後の耐現像性向上、及びＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドの反応物であるメチレンビス（メタ）アクリルアミドの析出抑制の点から、ペンタエリスリトールを用いることが好ましい。
【００３１】
上記の多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを所定の温度で縮合させることにより、本発明に係る」架橋性モノマーが得られる。縮合条件としては、８５℃から９５℃で、１．５時間縮合させることが好ましい。
【００３２】
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドの添加量は、多価アルコールの水酸基数により決定されるが、ペンタエリスリトールの場合、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドを２倍モルから４倍モル添加するのが好ましく、１．５倍モルから２．５倍モル添加するのがより好ましい。
【００３３】
また、この架橋性モノマーは、重合禁止剤を含有していてもよい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導体、２，６−ジーｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロールのようなフェノール誘導体及びヒンダードアミン系の重合禁止剤等が挙げられるが、禁止剤の効果の観点からヒンダードアミン系重合禁止剤を用いることが好ましい。ヒンダードアミン系重合禁止剤は、具体的にはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］デカン−２，４−ジオン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリドンオキシム、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリドン、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。また、この重合禁止剤の配合量は、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド１００質量部に対して、０．１質量部から２質量部であることが好ましい。
【００３４】
また、この縮合反応に用いられる溶剤としては、後述するパターン形成材料に用いられる有機溶剤の中から適宜選択することができる。
【００３５】
上記の縮合反応により得られた縮合物は、ペンタエリスリトール１分子に対して、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド１分子が縮合しているモノ体、ジ体、トリ体、テトラ体、ペンタ体、ヘキサ体の混合物である。
【００３６】
本発明に係る縮合物を、パターン形成材料に用いる場合は、パターン形成材料の全固形分の総量１００質量部に対して、２０質量部から８０質量部配合することが好ましく、３０質量部から７０質量部配合することがより好ましい。
【００３７】
［金属パターンの形成方法］
本実施の形態に係る金属パターンの形成方法は、ガラス又はセラミックス基板上への微細金属パターンを形成する方法である。具体的には、フォトリソグラフィー法によりパターニングを行ってパターンを形成する工程と、このパターンに金属イオンもしくは金属化合物錯イオンを化学吸着させて、金属含有パターンを形成する工程と、この金属パターンを焼成して、金属単体もしくはそれに金属酸化物を含む金属パターンを形成する工程と、を備える。
【００３８】
パターンを形成する工程は、具体的には、基板の表面に、ｐＨ＝７未満の純水液で現像可能なネガ型のパターン形成材料を塗布し（塗布工程）、所定の温度でこれを乾燥させ（乾燥工程）、露光し（露光工程）、純水液を用いて現像する現像工程と、水を用いてリンスする水リンス工程と、を有する。
【００３９】
パターン形成材料には、組成中にカルボキシル基とスルホン酸基のうち少なくともどちらか一方を有する（Ａ）マトリックスポリマーを用いている。
【００４０】
金属含有パターンを形成する工程とは、上記の工程により得られたパターンを、金属化合物を含む水溶液に浸漬させ、水溶液中の金属イオンもしくは金属化合物錯イオンを、このパターンに化学吸着させる工程をいう。
【００４１】
金属パターンを形成する工程とは、上記の工程により得られた金属含有パターンを水洗して、乾燥させた後、金属含有パターンを焼成して金属単体もしくはそれに金属酸化物を含む金属パターンを形成する工程をいう。
【００４２】
なお、本実施の形態で形成しようとする金属パターンは、貴金属を含むパターンであり、配線パターン、各種の電極パターンとして形成されるものである。
【００４３】
また、パターン形成材料としては、カルボキシル基及びスルホン酸基の少なくともどちらか一方を含有する（Ａ）マトリックスポリマーと、（Ｂ）架橋性モノマーを含む感光性成分を用いる。さらに詳しくは、このパターン形成材料は、（Ａ）マトリックスポリマーの酸価が、４００ｍｇＫＯＨ／ｇから７００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲のものを用いる。
【００４４】
さらに、本実施の形態におけるパターン形成材料としての感光性成分の組成は、上記した（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤、に加えて、熱重合禁止剤、沸点が９５℃から１８０℃の水溶性有機溶剤等を塗布液として含有することができる。また、このような感光性成分に対して、可塑剤、酸素阻害防止剤等を適宜添加してもよい。
【００４５】
［マトリックスポリマー］
（Ａ）マトリックスポリマーは、光重合反応により不溶化させた後、パターン中に金属イオンもしくは金属化合物錯イオンを残存させる必要があることから、二重結合を有し、主鎖にカルボキシル基及びスルホン酸基の少なくともどちらか一方を有する。そして、（Ａ）マトリックスポリマー以外の組成物である、（Ｂ）架橋性モノマー中にカルボキシル基もしくはスルホン酸基を導入させても勿論よい。
【００４６】
具体的には、（Ａ）マトリックスポリマーは、オレフィン系不飽和カルボン酸及びそれらのカルボン酸塩（即ち、アクリル酸）、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸等との共重合体であればよい。また、上記のカルボキシル基を有するモノマー及び、スルホン酸基を有するモノマーの少なくともどちらか一方のモノマー成分を用いたポリマーであればよいが、カルボキシル基を有するモノマー及び、スルホン酸基を有するモノマー両方のモノマー成分を用いたポリマーであってもよい。
【００４７】
また、（Ａ）マトリックスポリマーの共重合体と、共重合することができるモノマー類としては、アクリル酸エステル類、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルエクリレート等のエーテル結合を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有単量体等である。
【００４８】
ここで、アクリルアミド類、メタクリルアミド類としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等がある。
【００４９】
さらには、スチレン、アルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルピロリドン、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のエステル類等の共重合可能なものであればいずれでもよいが、作製された（Ａ）マトリックスポリマーの酸価が４００ｍｇＫＯＨ／ｇから７００ｍｇＫＯＨ／ｇで、ｐＨ＝６．５以下の水に可溶であることが必須であり、沸点が９５℃から１８０℃の水溶性有機溶剤に可溶であることが好ましい。
【００５０】
また、本実施の形態の（Ａ）マトリックスポリマーは、感度向上のためにポリマー中に二重結合が導入されていることが好ましい。具体的には、ポリアクリル酸もしくは共重合体ポリマー中のカルボキシル基と、不飽和エポキシモノマーであるグリシジルメタクリレートを反応させ、二重結合を付加させたポリマーでもよい。また、（Ａ）マトリックスポリマーのカルボキシル基に、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミドのメチロール基及びアルコキシ基を反応させて二重結合を導入することができる。
【００５１】
ここで、カルボキシル基と反応させる不飽和エポキシモノマーとしては、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−エチルグリシジルエーテル、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルエステルモノグリシジルエステル、脂環式エポキシ基含有不飽和化合物（３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート）等が挙げられる。これらは、各種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このような（Ａ）マトリックスポリマーを用いることによって、金属パターンを形成する際の焼成時に効率よく有機物を除去できる。
【００５２】
［架橋性モノマー］
他の感光性成分である（Ｂ）架橋性モノマーは、分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和基を有する。具体的には、単官能ビニルモノマーと多官能ビニルモノマー等が挙げられる。
【００５３】
単官能ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、プロポキシキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、等が挙げられる。中でもアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸を用いることが、金属吸着率を向上させるという理由から特に好ましい。
【００５４】
一方、多官能ビニルモノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,６−へキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（即ち、トリレンジイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられるが、単官能ビニルモノマーや、多官能ビニルモノマー等の多くのエステル系モノマーは油溶性であり、本実施の形態のパターン形成材料組成としてその多用は好ましくないが、基板に残らない範囲においての使用は可能である。
【００５５】
また、（ｂ１）多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物である多官能モノマーは、特に有用である。上記多価アルコールはそれ自体で水溶性である方が現像性向上の点においてより有用である。（ｂ１）成分としては例えば、ペンタエリスリトールとＮ−メチロールアクリルアミド（ＮＭＡ）との縮合物が挙げられる。この（ｂ１）多官能モノマーと、他の多官能モノマーとしての（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートの組合せの中でも、ポリエチレングリコールジアクリレートとの組合せは、現像性向上の点において特に良好な結果を示した。即ち、（ｂ２）成分としてはポリエチレングリコールジアクリレートを用いることがより好ましい。
【００５６】
特にパターン形成材料の全固形分の総量１００質量部に対して、（ｂ１）多官能モノマーの配合量は１０質量部から５０質量部であり、（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートの配合量は５質量部から２３質量部であることが好ましい。また、現像性を向上させるために（ｂ１）多官能モノマーの配合量が１５質量部から４５質量部、（ｂ２）多官能（メタ）アクリレートの配合量が５質量部から２０質量部であることが特に好ましい。
【００５７】
［光重合開始剤］
（Ｃ）光重合開始剤には、従来公知のもの、例えばベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−アルコキシベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、（２−アクリロイロキシ）（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウムブロマイド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジル、ジベンジル、ベンジルジフェニルジスルフィド、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロポキシ）−３，４ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オンメトクロライド等のキサントン誘導体、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、２，２′−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体、クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−カルボキシアントラキノン、アントラキノン−２−スルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸ソーダ、アントラキノン−２，７−ジスルホン酸ソーダ等のアントラキノン誘導体、９−フェニル、アクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、アセトフェノン、２、２−ジエトキシアセトフェノン、フェナントレンキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４，−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン（以後α−ヒドロキシケトンとする）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、エタノン、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。
【００５８】
［マトリックスポリマーの配合量］
本実施の形態のパターン形成材料中の（Ａ）マトリックスポリマーの配合量は、（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して、２０質量部から８０質量部が好ましく、３０質量部から７０質量部がより好ましい。
【００５９】
［架橋性モノマーの配合量］
本実施の形態のパターン形成材料中の（Ｂ）架橋性モノマーの配合量は、（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して、１５質量部から７３質量部であることが好ましく、３０質量部から７０質量部であることがより好ましい。なお、（Ｂ）架橋性モノマーの配合量が８０質量部を超えると、基板への塗布性が悪くなる。また、光硬化物が硬く、脆くなって基板への十分な密着性が得られなくなる。そして、（Ｂ）架橋性モノマーの配合量が２０質量部未満では、十分な感度が得られないことがある。
【００６０】
特に、ｐＨ＝６．５以下での水溶性を保つために、（Ｂ）架橋性モノマーは、多価アルコールと、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドと、の縮合物である多官能モノマーがよく、この多官能モノマーとしては、ポリエチレングリコールジアクリレートが感度を向上させる上でより好ましい。
【００６１】
［光重合開始剤の配合量］
本実施の形態のパターン形成材料中の（Ｃ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して０．０５質量部から１０質量部が好ましく、０．３質量部から７質量部がより好ましい。なお、（Ｃ）光重合開始剤の配合量が余り少ないと低感度となり、多すぎても析出して露光後のパターンの解像性が極端に低下することとなる。また、開始剤の種類によっては、光反応後に光吸収系の化合物となるため、感光性レジスト組成層の露光表面での光吸収が増加し、光硬化が不十分となることがある。
【００６２】
本実施の形態のパターン形成材料には、（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤を主成分とし、必要に応じて、熱重合開始剤、更に、光反応促進剤としてｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等、そしてレベリング剤、発色剤、染料、顔料等の着色剤、充填剤、密着性付与剤、可塑剤等を添加してもよい。なお、それぞれの成分については特に制限はなく、公知の成分を用いることができる。
【００６３】
［熱重合禁止剤］
熱重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノンのようなキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、カテコール、第三ブチルカテコール、ピロガロールのようなフェノール誘導体及びヒンダードアミン系等の公知の熱重合禁止剤を用いることができる。
【００６４】
［有機溶剤］
本発明のパターン形成材料を基板上に設けるには、各原材料を公知の有機溶剤に溶解させて塗布液とし、スピンナー、フローコーター、ロールコーター等の手段を用いて塗布、乾燥させることで得ることができる。このような有機溶剤としては好ましくは次の溶剤が挙げられる。
【００６５】
［沸点９５℃から１８０℃の有機溶剤で水溶性の溶剤］
また、上述した沸点９５℃から１８０℃の有機溶剤のうち水溶性の溶剤とは、従来公知のもの、例えば、１−プロパノール（ｂｐ＝９７℃）、ジオキサン（ｂｐ＝１０１℃）、２，２−ジメチル−１−プロパノール（ｂｐ＝１１４℃）、トリオキサン（ｂｐ＝１１５℃）、プロパギルアルコール（ｂｐ＝１１５℃）、１−ブタノール（ｂｐ＝１１８℃）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２０℃）、エチレングリコールジエチルエーテル（ｂｐ＝１２１℃）、エチレングリコールモノメチルエーテル（ｂｐ＝１２５℃）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（ｂｐ＝１３５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ｂｐ＝１３６℃）、Ｎ−エチルモルホリン（ｂｐ＝１３８℃）、２−イソプロポキシエタノール（ｂｐ＝１３９℃）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、ニュウサンメチル（ｂｐ＝１４５℃）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ｂｐ＝１４５℃）、ニュウサンエチル（ｂｐ＝１５６℃）、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル（ｂｐ＝１６０℃）、３−メトキシ−１−ブタノール（ｂｐ＝１６０℃）、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン（ｂｐ＝１６２℃）、２−（メトキシメトキシ）エタノール（ｂｐ＝１６８℃）、ジアセトンアルコール（ｂｐ＝１６８℃）、２−ブトキシエタノール（ｂｐ＝１７０℃）、フルフリルアルコール（ｂｐ＝１７０℃）、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール（ｂｐ＝１７４℃）、テトラヒドロフルフリルアルコール（ｂｐ＝１７８℃）、ε−カプロラクタム（ｂｐ＝１８０℃）等が挙げられる。
【００６６】
これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができるが、ここに列挙した化合物に限定されるものではない。また、必要に応じて高沸点の有機溶剤を添加してもよい。
【００６７】
［熱重合禁止剤の配合量］
（Ｂ）架橋性モノマーには、安定性を担保するために通常、熱重合禁止剤が微量に添加されている。本実施の形態のパターン形成材料中の熱重合禁止剤の配合量は、（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して１質量部以下が好ましく、０．０１質量部から１質量部程度であることがより好ましい。
【００６８】
ところで、本実施の形態におけるパターン形成材料に配合される水溶性有機溶剤が、沸点９５℃から１８０℃の水溶性有機溶剤に限定される理由は、９５℃より低沸点では、パターン形成材料の塗布時に乾燥が速く、ストリエーション（筋目）が発生するためである。また、１８０℃より高沸点では、乾燥性が低くなり、乾燥に時間がかかってしまうためである。なお、水溶性有機溶剤の主成分としてこの沸点温度範囲から選択される溶剤を用い、塗布性を損なわないかぎり、粘度調整のために低沸点溶剤又は高沸点溶剤の添加をしても構わない。
【００６９】
さらに、水溶性溶剤を用いる理由は、パターン形成材料をｐＨ＝６．５以下の純水液で現像するため、組成中に水不溶性の溶剤を多く含有していては現像時に残渣となるからであり、これを防ぐためである。なお、残渣が生じない添加量であれば、他の溶剤の添加は可能である。
【００７０】
以下、本実施の形態のパターン形成材料を用いて貴金属パターンを形成する手順について説明する。
【００７１】
（イ）先ず、例えばガラス基板の上に、本実施の形態のパターン形成材料を、必要に応じて他の成分を添加して塗布して、所定の温度で乾燥させる。
【００７２】
（ロ）次いで、乾燥後の塗膜上にパターンマスクを介して、密着露光もしくはギャップ露光を行い、ｐＨ＝７未満の純水液、好ましくはｐＨ＝６．５以下の純水液で現像する。次いで、純水液を用いてリンスを行い、その後、付着水の除去を行ってパターンを形成する。純水液とは、イオン交換、蒸留、逆浸透膜濾過等の方法により得られる純水である。金属イオンもしくは金属化合物の錯イオンの化学吸着を阻害しないという点から、イオン交換処理により得られた純水液が好ましい。
【００７３】
（ハ）その後、パターンを貴金属化合物の水溶液に浸漬させて、水溶液中の貴金属イオンもしくは貴金属錯体イオンをパターン形成材料中に存在するカルボキシル基、もしくはスルホン酸基とイオン結合（化学吸着）させて金属含有パターンを作製する。最後に、この金属含有パターンを４５０℃から６００℃で焼成して有機成分を燃焼させて金属パターンもしくは金属酸化物パターンを作製する。
【００７４】
このときのパターン形成材料の塗布方法としてはスピンコーター、ロールコータ−、カーテンフローコーター、スプレイコーター、ディップコーター、バーコーター、テーブルコーター塗装等により塗布することができ、いずれの方法でもよい。
【００７５】
露光光源としては、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライト、アーク灯等いずれでもよく、開始剤の吸収波長と一致する波長を出す露光ランプを選択すればよい。また、露光光線としては紫外線を用いることが好ましい。
【００７６】
また、現像方法については、スプレー式、ディップ式、シャワー式のいずれの方法でもよい。
【００７７】
このとき、パターンに吸着させる金属化合物は、二価以上の金属の水溶性化合物であるならいずれでもよい。この金属化合物を用いることにより、金属の廃棄量が減少するため、金属パターンを安価に形成することが可能となる。
【００７８】
ここで、水溶液になる貴金属化合物としては、塩化白金酸、ヘキサアンミン白金（ＩＶ）テトラクロライド、ジニトロジアンミン白金（ＩＩ）硝酸、テトラアンミン白金ジクロライド、テトラアンミン白金水酸塩、ヘキサアンミン白金水酸塩、テトラアンミンパラジウムクロライド、テトラアンミンパラジウム水酸塩、塩化イリジウム酸水和物、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、硝酸銀、シアン化銀、塩化金酸、シアン化金カリウム、シアン化第二金カリウム、塩化金酸、ヘキサクロロイリジウム（ＩＶ）酸等が挙げられ、これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、水溶液になる貴金属化合物としては、ここに列挙した化合物に限定されるものでもなく、貴金属化合物の濃度、水溶液の温度等に制限を設けるものでもない。
【００７９】
さらに、常に安定した金属膜厚のパターンを得られるようにするためには、金属イオンを適当必要量化学吸着させなければならず、そのためには（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤の上記三成分の、混合物の固形分の酸価が重要になる。この場合の酸価は、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましく、より好ましいのは２２０ｍｇＫＯＨ／ｇから３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。しかし、酸価があまり高い場合には、耐現像性が劣り、現像時パターンの膜減りを生じてしまい、結果として同様に化学吸着量が少なくなってしまう。一方、酸価が低い場合はｐＨ＝６．５以下での純水現像が不可能となり、現像残渣の多いものとなってしまう。なお、（Ａ）マトリックスポリマー単体の酸価と、（Ａ）マトリックスポリマー、（Ｂ）架橋性モノマー、（Ｃ）光重合開始剤の三成分の酸価、溶剤をも含んだ組成物の酸価は、含まれる成分数が異なっているため、好適な酸価の範囲も変動する。
【００８０】
次に、本実施の形態の感光材料の製造方法の好適な一例について説明するとともにその使用結果を示す。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。【００８２】
［合成例１］
＜架橋性モノマーの製造＞
８８℃に設定されたオイルバスに、Ｎ−メチロールアクリルアミド２０２．２ｇと、重合禁止剤４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル１．０ｇが投入されたセパラブルフラスコをセットし、緩やかに攪拌しながらＮ−メチロールアクリルアミドを溶融させた。なお、Ｎ−メチロールアクリルアミドの溶解を促進させるために、メチルエチルケトン等の非アルコール溶媒を添加してもよい。【００８３】
溶液が透明になったところで、ペンタエリスリトール９０．７７ｇを添加して攪拌し、内温が８６℃になったところで、流速７Ｌ／ｍｉｎから８Ｌ／ｍｉｎの乾燥空気を送入した。次いでｐ−トルエンスルホン酸２．７８ｇを、メタノール２．７８ｇに溶解させた液を、約５分間かけて添加して、８５分間反応させた。【００８４】
反応後４ｍｌの濃アンモニア水を加えたプロピレングリコールモノメチルエーテル６８９．７ｇを添加した。次いでセパラブルフラスコを、オイルバスより引き上げ室温にて空冷した。得られた液を、Ｎｏ．２の濾紙にて濾過した。【００８５】
生成物の同定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー及び質量分析装置を用いて行なった。その結果を図１から３に示す。図１は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｓｈｏｄｅｘ社製、商品名ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−１）を用いて測定を行ったときの結果を示した図である。このときの測定条件は以下の通りである。また、その結果を表１に示す。
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−Ｇ（１本／４．６ｍｍＩ．Ｄ．＊１０ｍｍ）＋ＫＦ−８０１（３本／８ｍｍＩ．Ｄ．  ＊３００ｍｍ）
溶離液：ＴＨＦ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：約０．４％
試料調整：溶離液に溶解
注入量：２０μｍｌ
カラム温度：４０℃
検出条件：ＵＶ２２０ｎｍ／ＲＩ【００８６】
【表１】
2006080178.tif 000002
【００８７】
また、図２，３は、質量分析装置（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｑｕｅｓｔ社製、商品名ＦＩＮＮＩＧＡＮ  ＬＣＱ  ＤＵＯ）を用いて測定を行ったときの結果を示した図である。また、このときの測定条件は以下の通りである。
測定モノマー溶液：６００ｐｐｍメタノール溶液
液送条件：ＣＨ３ＯＨ／ＷＡＴＥＲ（ＦＡ０．１％）＝７０／３０，ｉｓｏ０．２ｍｌ／ｍｉｎ
イオン化法：ＡＰＣＩ  ｐｏｓｉ＆ＥＳＩ  ｐｏｓｉ【００８８】
これより図１のクロマトグラフィーのピークの帰属は、表２の通りであることが示された。なお表中の、ＰＥＴは、ペンタエリスリトールであり、ＤＰＥＴは、ジペンタエリスリトールであり、ＮＭＡは、Ｎ−メチロールアクリルアミドである。また、表中の「ＤＰＥＴとＮＭＡ×ｎ（整数）の縮合物」とは、ＤＰＥＴ１分子に対し、ＮＭＡがｎ分子縮合した化合物をいう。【００８９】
【表２】
2006080178.tif 000003
【００９０】
［製造例１］
上記合成例１で製造した架橋性モノマー（ペンタエリスリトールとＮ−メチロールアクリルアミドとの縮合物）を用いて以下の組成の金属パターン形成材料を製造した。【００９１】
（組成１）
（Ａ）グリシジルメタクリレート付加ポリアクリル酸
（酸価＝４２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）：５０質量部
（ｂ１）架橋性モノマー：３９質量部
（ｂ２）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝６）：９質量部
（Ｃ）ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド：２質量部
メチルハイドロキノン：０．０１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（ｂｐ＝１２０℃）：３２３質量部
上記２３．６４％ＰＧＭＥ溶液の酸価：５３ｍｇＫＯＨ／ｇ【００９２】
［製造例２］
（組成２）
（Ａ）グリシジルメタクリレート付加ポリアクリル酸
（酸価＝４５３ｍｇＫＯＨ／ｇ）：５０質量部
（ｂ１）架橋性モノマー：３９質量部
（ｂ２）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝６）：９質量部
（Ｃ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：２質量部
メチルハイドロキノン：０．０１質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（ｂｐ＝１２０℃）：３２３質量部
上記２３．６４％ＰＧＭＥ溶液の酸価：５６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ【００９３】
［製造例３］
（組成３）
（Ａ）グリシジルメタクリレート付加ポリアクリル酸
（酸価＝５９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）：５０質量部
（ｂ１）架橋性モノマー：３９質量部
（ｂ２）ポリエチレングリコールジアクリレート（ｎ＝６）：９質量部
（Ｃ）２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド：２質量部
メチルハイドロキノン：０．０１質量部
ソルフィット（３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール）（ｂｐ＝１７４℃）：３２３質量部
上記２３．６４％ソルフィット溶液の酸価：７１ｍｇＫＯＨ／ｇ【００９４】
［実施例１］
１０ｃｍ角、厚み１ｍｍのガラス基板に、上記の組成１液をミカサ製スピンナーにて１５００回転で３０秒間塗布した後、ホットプレート上で９０℃１５分間乾燥し、平行光紫外線露光機でネガマスクを当てて３００ｍＪにて露光した。これを圧力０．５ＭＰａ、ｐＨ＝６．５、水温２５℃で１２０秒現像し、圧搾空気で水滴を飛ばした後、ホットプレートで１５分乾燥してパターンを得た。このときの膜厚は１．２μｍであった。【００９５】
なお、実施例１では、裾引きが見られ、やや現像性が劣ることが観察されたが使用できる範囲であった。【００９６】
このパターンをテトラ白金モノエタノールアミン錯体水溶液（白金含有量１質量％）に３０秒間浸漬させた後、再度圧搾空気で水滴を飛ばして金属含有パターンを作製した後、焼成を行った。焼成温度は５５０℃であり、焼成時間は６０分であった。その結果、ガラス基板上には緻密な白金膜が観察された。【００９７】
［実施例２］
上記の組成２液を用いて、上記の実施例１と同様の操作を行ったところ、現像性は良好であった。その結果、本実施例２においても、上記実施例１と同様の緻密な白金膜が観察された。【００９８】
［実施例３］
上記の組成３液を用いて、上記の実施例１と同様の操作行ったところ現像性は良好であった。その結果、実施例１と同様に緻密な白金膜が観察された。【００９９】
［比較例１］
実施例１中、現像水のｐＨを７．２にした以外は全て同じ条件にてパターンを作製したところ、作製された白金の膜質は緻密さに欠け、使用に適さないものであった。【０１００】
上述の実施例及び比較例から解るように、本実施の形態の金属パターンの形成方法により、高価な貴金属を不必要な部分に用いることなく、必要なパターン箇所にのみ金属パターンを形成することができ、省材料、省コストな金属パターンの形成方法を実現することができる。また、上述したように、常に安定した金属膜厚を得られるため、良好な品質の金属パターンを提供することができる。【０１０１】
また、通常、カルボキシル基含有ポリマーは、アルカリ性の現像液で現像を行なっているが、本実施の形態の金属パターンの形成方法の現像工程においては、ｐＨ＝７未満、好ましくはｐＨ＝６．５以下である純水で現像している。このようにアルカリ現像を行わないため、現像時に現像液中のアルカリ成分が架橋パターン中のカルボキシル基もしくはスルホン酸基にイオン結合することがない。その結果、後の浸漬工程において、貴金属の化学吸着量を損なうことがないという利点がある。【０１０２】
金属パターンとしての金属配線においては、場合によって種々の厚みを要求されることがある。光重合開始剤を用いた本方法であれば、パターン形成される厚みは０．１μｍから１０００μｍ、場合によってはそれ以上の厚みまで形成することが可能であるが、あまり厚くしては焼成に時間がかかることになり製造上現実的でない。通常、パターニングされた感光層の厚みは０．１μｍから５μｍ、好ましくは０．５μｍから２μｍの範囲で作製される。貴金属もしくは貴金属化合物の吸着量は、パターン形成材料の組成の酸価でもコントロールできるが、膜厚を変えることによってコントロールしてもよい。特に、本発明においては薄膜の緻密な金属パターンを形成するのに有利である。【０１０３】
なお、近年のフラットパネルディスプレィの製造技術の発展とともに塗布装置の性能向上は著しく、極めて良好に膜厚をコントロールできるようになったことも、本発明に大きく寄与している。【０１０４】
上述のように、本実施の形態の金属パターンの形成方法によれば、緻密な貴金属のパターンを安価に作製可能にする。【０１０５】
本実施の形態に係る金属パターンの形成方法では、カルボキシル基又はスルホン酸基を有するポリマー及びモノマー等で感光材料を作製し、塗布工程、乾燥乾工程、マスクを介しての光照射工程、現像工程を経てパターニングしたパターンを、カチオン性の貴金属化合物の水溶液に浸漬し、カチオン性の貴金属化合物をパターンに化学吸着させて金属含有パターンを作製した後、この金属含有パターンを焼成するという一連の工程を経て、貴金属パターンを作製する方法により良好な金属パターンを形成することができる。そして、この金属パターンの形成に用いる最適なパターン形成材料としての感光材料を見いだすことができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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