(57)【要約】  非ハロゲン・非リン、もしくはハロゲン・リンが低減されており、同時に難燃性および耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。ハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部と、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）０．０２〜３．５重量部あるいは、ハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部と、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）０．０２〜３．５重量部からなり、ハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項２】
ハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）０．０２〜３．５重量部を添加して得られることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項３】
オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が、ラテックス状態のオルガノポリシロキサン（Ｃ）存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜５０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｆ）を必要に応じて１段以上重合し、さらにビニル系単量体（Ｇ）を１段以上重合して得られるものである請求項１又は２記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項４】
オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）がハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項５】
含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）をオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）に添加することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項６】
アルカリ土類金属の含有量が２００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項７】
アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項８】
オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が、溶剤で洗浄処理された物であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項９】
溶剤が水および／または炭素原子数４以下のアルコールであることを特徴とする請求項８記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項１０】
オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が、重量で７０倍以下の水で洗浄処理されたものであることを特徴とする請求項９記載のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物。
【請求項１１】
オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ｉ）が、４０℃未満の水で洗浄処理されたものであることを特徴とする請求項９または１０記載のオルガノポリシロキサン含有
グラフト共重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１いずれかに記載のグラフト共重合体組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２いずれかに記載のグラフト共重合体組成物からなる難燃剤。
【請求項１４】
熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびエラストマーから選択される樹脂を配合した請求項１〜１３いずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１５】
熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする請求項１４記載の樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物、前記グラフト共重合体組成物からなる難燃剤、および前記グラフト共重合体組成物を含有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート系樹脂は、優れた耐衝撃性、耐熱性、電気的特性などにより、電気・電子部品、ＯＡ機器、家庭用品あるいは建築材料として広く用いられている。ポリカーボネート系樹脂は、ポリスチレン系樹脂などに比べると高い難燃性を有しているが、電気・電子部品、ＯＡ機器などの分野を中心に、高い難燃性を要求される分野があり、各種難燃剤の添加により、その改善が図られており、近年、非ハロゲン・非リン系難燃剤による難燃化の検討が行われている。【０００３】
非ハロゲン・非リン系難燃剤としては、オルガノポリシロキサン系化合物（シリコーンともいう）の利用が提案されているが、難燃性と耐衝撃性の双方に優れた難燃性樹脂組成物をうることが困難という課題が残されている。オルガノポリシロキサン系化合物を利用して耐衝撃性をもつ難燃性樹脂組成物を得る方法としては、オルガノポリシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなる複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合した複合ゴム系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合する方法（例えば特許文献１参照）、芳香族基を有するオルガノポリシロキサンとビニル系重合体との複合粒子にビニル系単量体をグラフトしたオルガノポリシロキサン系難燃剤を熱可塑性樹脂に配合する方法（例えば特許文献２参照）、０．２μｍ以下のオルガノポリシロキサン粒子にビニル系単量体をグラフト重合したオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合する方法（例えば特許文献３、４参照）等が知られている。【０００４】
特許文献５においては、電子写真技術における感光体導電層材料に適用するために導電層の高耐久性・高解像度等の性能向上を測る目的で、得られたグラフト共重合体を温水やアルコールなどを用いて精製し、グラフト共重合体中の電解質含有量を低減する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−１７０２９号公報
【特許文献２】特開２０００−２２６４２０号公報
【特許文献３】特開２０００−２６４９３５号公報
【特許文献４】特開２００２−３４８４５３号公報
【特許文献５】特開２００２−１０５１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、難燃性・耐衝撃性改良効果に優れたオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物、非ハロゲン・非リン系難燃剤、該グラフト共重合体組成物を用いて難燃性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン原子、アルカリ土類金属原子、ならびに含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩をそれぞれ特定量含むオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物により、上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部と、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）０．０２〜３．５重量部からなり、ハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【０００８】
また本発明は、ハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）０．０２〜３．５重量部を添加して得られることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【０００９】
また本発明は、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が、ラテックス状態のオルガノポリシロキサン（Ｃ）存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜５０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｆ）を必要に応じて１段以上重合し、さらにビニル系単量体（Ｇ）を１段以上重合して得られるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１０】
好ましい実施態様としては、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）がハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１１】
好ましい実施態様としては、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）をオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）に添加することを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１２】
好ましい実施態様としては、アルカリ土類金属の含有量が２００〜３０００ｐｐｍであることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１３】
好ましい実施態様としては、アルカリ土類金属がカルシウムであることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１４】
好ましい実施態様としては、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が、溶剤で洗浄処理された物であることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１５】
好ましい実施態様としては、溶剤が水および／または炭素原子数４以下のアルコールであることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１６】
好ましい実施態様としては、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が、重量で７０倍以下の水で洗浄処理されたものであることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１７】
好ましい実施態様としては、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ｉ）が、４０℃未満の水で洗浄処理されたものであることを特徴とするオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関する。【００１８】
また本発明は、上記記載のグラフト共重合体組成物の製造方法に関する。【００１９】
また本発明は、上記記載のグラフト共重合体組成物からなる難燃剤に関する。【００２０】
また本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、およびエラストマーから選択される樹脂を配合した上記記載の樹脂組成物に関する。【００２１】
好ましい実施態様としては、熱可塑性樹脂がポリカーボネート系樹脂であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、難燃性の発現が困難な薄肉成型体においても高度な難燃性が実現でき、同時に優れた耐衝撃性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の好ましい実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。【００２４】
本発明は、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部と、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）０．０２〜３．５重量部のハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に関するものである。本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）中のオルガンポリシロキサン成分は、最終的な成形体に耐衝撃性と、好ましくは難燃性を付与する成分である。【００２５】
グラフト共重合体（Ａ）はハロゲン原子含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、アルカリ土類金属原子含有量が３０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体１００重量部と、含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）０．０２〜３．５重量部との組成物であっても良い。【００２６】
本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）は、好ましくはラテックス状態のオルガノポリシロキサン（Ｃ）存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜５０重量％およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜５０重量％からなるビニル系単量体（Ｆ）を必要に応じて１段以上重合し、さらにビニル系単量体（Ｇ）を１段以上重合して得られるものである。前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）は好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、好ましくは９５重量部以下、より好ましくは９０重量部以下、前記ビニル系単量体（Ｆ）は０重量部以上、好ましくは１重量部以上、１０重量部以下、好ましくは７重量部以下、前記ビニル系単量体（Ｇ）は好ましくは５重量部以上、より好ましくは１０重量部以上、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、（Ｃ）、（Ｆ）、（Ｇ）合わせて１００重量部となるように用いる。前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）、前記ビニル系単量体（Ｆ）、前記ビニル系単量体（Ｇ）の前記範囲外での使用は難燃性と耐衝撃性を同時に発現することが困難になる場合がある。【００２７】
ラテックス状態にある前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、特開２０００−２２６４２０号公報、特開２０００−８３４３９２号公報、米国特許第２８９１９２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載の公知の乳化重合法により得ることができる。すなわち、１，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）に代表される環状シロキサン、および／またはジメチルジメトキシシランなどの加水分解性基を有する２官能シラン、必要に応じてメチルトリエトキシシラン、テトラプロピルオキシシランなどの２官能以上のアルコキシシラン、並びに必要に応じてメルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルフェニルジメトキシメチルシランなどのグラフト交叉剤を、好ましくは水、界面活性剤とともにホモジナイザーなどを用いて乳化し、その後酸を加えてｐＨを４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、または塩基を加えてｐＨを８以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１１以上とし、重合温度を０℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらには６０℃以上、１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは９５℃以下として、好ましくは窒素などの不活性ガス雰囲気下もしくは真空脱気した状態下で、加水分解・縮合反応させることにより得ることができる。【００２８】
ここで、前記環状シロキサンおよび／またはシラン等を重合するに際しては、特開昭６３−２０２６３０号公報、特開昭６３−２０２６３１号公報、特開平４−２５８６３６号公報に開示されるように有機重合体をシード粒子として用いる方法、特開昭６０−０８８０４０号公報に開示されるようにオルガノポリシロキサンラテックスをシードラテックスとして用いる方法などを採用することができ、好ましくはＷＯ０３／０６８８３５号公報で開示されるごとく環状シロキサンに対する膨潤性を有する有機重合体をシード粒子として用いる方法、またはラテックス粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下の重合体をシード粒子として用いる方法を採用することができる。【００２９】
前記方法によるオルガノポリシロキサンラテックスは揮発性の低分子量環状シロキサンを含有するが、これらを除去する目的で、米国特許第４６００４３６号公報、日本国公開特許第２００２−２４９５８２号公報に開示されるごとく蒸気ストリッピングを適用したり、日本国公開特許第２００２−１２１２８４号公報に開示されるごとく珪藻土などの吸着剤を添加して低分子量環状シロキサンを吸着させた後に濾別する方法を適用したりすることができる。【００３０】
ラテックス状態にある前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）を得る別の方法として、日本国公開特許第平１１−２２２５５４号公報、日本国公開特許第２００１−２８８２６９号公報などに開示されるごとく、好ましくは揮発性の低分子量シロキサン含有量が５％以下、より好ましくは１％以下で、重量平均分子量が好ましくは１００００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは３０００以下の、末端がヒドロキシル基、アミノ基、またはアルコキシル基、アシロキシ基などの加水分解性基であり、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などで部分置換された直鎖または分岐鎖状の（変性）オルガノポリシロキサンを、必要に応じてメルカプトプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、ビニル基、ビニルフェニル基、アリル基などを有するシランなどのグラフト交叉剤とともに用いて、水、界面活性剤などを加え、例えば高圧ホモジナイザーなどにより所望の粒子径になるよう機械的に強制乳化し、重合温度０℃以上、好ましくは１５℃以上、さらには２５℃以上、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下、さらには５０℃以下、ｐＨを好ましくは前記の環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合と同様に酸あるいは塩基などを用いて同様の範囲にする方法を適用することもできる。なお、原料として揮発性の低分子量シロキサン含有量が少ないオルガノポリシロキサンを用いた場合には、重合条件を選択することにより、揮発性の低分子量シロキサンが低減された前記オルガノポリシロキサン（Ｃ）を得ることができる。【００３１】
前記環状シロキサンおよび／またはシラン等の重合、または（変性）オルガノポリシロキサンの強制乳化重合に際して酸性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては酸性下でも界面活性能が発揮されるものを用い、例えば、アルキル硫酸エステルの金属塩、アルキルスルフォン酸の金属塩、アルキルアリールスルホン酸の金属塩などのアニオン系界面活性剤を用いることができる。前記金属塩としては、好ましくはアルカリ金属塩、特にナトリウム塩、カリウム塩が選ばれる。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが最も好ましい。また、ポリオキシエチレンドデシルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルに代表されるポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンステアリン酸エステルに代表されるポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウリン酸エステルなどのノニオン系界面活性剤などのノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは前記アニオン系界面活性剤と併用することもできる。【００３２】
酸性条件にするための酸としては、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸を用いることができるが、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシル硫酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸を用いることもできる。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表されるアルキルアリールスルホン酸は、酸成分としてのみでなく界面活性剤としての機能も有し、場合によってはそれのみの使用ですむ場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定されるものではなく、これら酸、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。酸性条件下重合が終了した後には、必要に応じてラテックスを室温付近で数時間以上熟成してオルガノポリシロキサンを高分子量化した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機塩基、アルキルアミン、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を添加して系をｐＨが５〜８になるように中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。【００３３】
同様に塩基性重合条件を用いる場合には、界面活性剤としては塩基性でも界面活性能が発揮されるものを用い、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイドなどのジアルキルジメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン系界面活性剤を好ましく用いる。また、前述のごときノニオン系界面活性剤を用いること、もしくは併用することもできる。塩基性条件にするための塩基としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基、アルキルアンモニウムヒドロキサイドなどの有機塩基を用いることができる。特開２００１−１０６７８７号公報に記載のセチルトリメチルアンモニウムヒドロキサイドなどのテトラオルガノアンモニウムヒドロキサイドは、カチオン系界面活性剤と塩基の両方の機能を有し、場合によってはそれのみの使用で済む場合があり、好ましく用いられる。しかしこれに限定するものではなく、これら塩基、界面活性剤はそれぞれ単一、複数成分の組み合わせ、いずれであっても良い。塩基性条件下で重合が終了した後は、必要に応じて熟成し、硫酸などの無機酸、または酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などの有機酸などで系を前述同様に中和することによりシロキサンの重合を停止することができる。【００３４】
ラテックス状態のオルガノポリシロキサン（Ｃ）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましく、０．０１〜０．３μｍがさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい場合が多く、０．６μｍを越えると最終成形体の難燃性や耐衝撃性が悪くなる恐れがある。【００３５】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｆ）は、難燃化効果および耐衝撃性改良効果を向上させるために使用するものであり、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（Ｄ）１００〜５０重量％、好ましくは１００〜８０重量％、およびその他の共重合可能な単量体（Ｅ）０〜５０重量％、好ましくは０〜２０重量％からなる。多官能性単量体（Ｄ）の量が少なすぎる場合、共重合可能な単量体（Ｅ）の量が多すぎる場合、いずれも、最終的にえられるグラフト共重合体の耐衝撃性改良効果が低くなる傾向にある。【００３６】
多官能性単量体（Ｄ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。【００３７】
共重合可能な単量体（Ｅ）の具体例としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。【００３８】
本発明に用いるビニル系単量体（Ｇ）は、本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては前記ビニル系単量体（Ｆ）中のその他の共重合可能な単量体（Ｅ）と同じものが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。必要に応じてイタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基含有ビニル系重合体、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−４−ヒドロキシブチルなどの水酸基含有ビニル系重合体などの官能基含有ビニル系重合体を併用することもできる。【００３９】
前記ビニル系単量体（Ｆ）、ビニル系単量体（Ｇ）の重合に際して用いられるラジカル重合開始剤としては限定はないが、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、過硫酸カリウムなどの熱分解型開始剤の他、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物；過酸化水素、過硫酸カリウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤、および必要に応じて硫酸鉄（ＩＩ）などの遷移金属塩、さらに必要に応じてエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤などと併用したレドックス型開始剤系を使用することができる。レドックス型開始剤系を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。【００４０】
前記ラジカル重合開始剤の使用量は、用いられるビニル系単量体（Ｆ）１００重量部に対して好ましくは０．００５重量部、より好ましくは０．０１重量部、さらには０．０４重量部以上、好ましくは２０重量部、より好ましくは１０重量部、さらには５重量部以下である。前記ラジカル重合開始剤の量が少ないと反応速度が低く、生産効率がわるくなる傾向があり、多すぎると反応中の発熱が大きくなり生産が難しくなったり、最終的に得られる成形体の強度が低下する傾向がある。ビニル系単量体（Ｇ）についても同様である。【００４１】
前記ビニル系単量体（Ｆ）、ビニル系単量体（Ｇ）の重合に際しては、必要に応じてｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤を、好ましくは５重量部以下用いることができる。【００４２】
オルガノポリシロキサン（Ｃ）がラテックス状である場合には、前記ビニル系単量体（Ｆ）、ビニル系単量体（Ｇ）の重合は乳化重合により行われることが好ましい。乳化重合を行う場合には、得られるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）のラテックスの好ましい固形分濃度は生産性の観点から１０重量％以上、より好ましくは２０重量％以上、さらには３０重量％以上、またラテックスの安定性の観点から好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５５重量％以下である。ここでの重合に際しての重合温度、圧力、脱酸素などの条件は、当業者が知る範囲のものを用いることができる。【００４３】
かくして乳化重合によりオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）をラテックス状で得た場合には、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化アルミニウムなどの二価以上の金属塩を添加することにより凝固した後に熱処理・脱水・乾燥することにより水性媒体から分離することができる（凝固法）。上記二価以上の金属塩としては、特に経済的に安価に入手でき、さらに取扱い上の安全性および環境への配慮の点から、塩化カルシウム、塩化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属のハロゲン化物塩、または硫酸マグネシウムを用いることが好ましい。【００４４】
かくして回収された本願樹脂組成物に用いるオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）は、本願発明に用いられるが、本願発明の共重合体組成物はハロゲン原子含有量、特に塩素原子含有量が１０００ｐｐｍ以下、好ましくは７００ｐｐｍ以下、より好ましくは４００ｐｐｍ以下、さらには２００ｐｐｍ以下であり、かつアルカリ土類金属含有量、特にカルシウム原子含有量および／またはマグネシウム原子含有量が３０００ｐｐｍ以下、好ましくは２０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１７００ｐｐｍ以下、さらには１０００ｐｐｍ以下となるように制御するのが好ましい。ハロゲン原子含有量およびアルカリ土類金属原子含有量が前述より多いと難燃性が十分に発現しにくく好ましくない。アルカリ土類金属含有量は少ない方が難燃性の面で好ましいが、ある量で難燃性能の改良効果が飽和する傾向があり、また、少なくするための工程の複雑化、あるいは洗浄溶剤（水あるいはアルコール等）の使用量の増加等の面で、好ましくは２００ｐｐｍを超えていればよく、より好ましくは２５０ｐｐｍ以上、さらには３００ｐｐｍ以上、最も好ましくは４００ｐｐｍ以上であってよい。ハロゲン原子含有量およびアルカリ土類金属原子含有量を前述の値にまで低減させる方法には限定はないが、好ましくは溶剤で洗浄処理する。【００４５】
前記溶剤としては、洗浄効率を高めるために、水、またはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの炭素原子数４以下のアルコールが好ましく、特に水、メタノールが好ましい。溶剤による洗浄処理は、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を含むラテックスを凝固・熱処理した後脱水する際、好ましくは水および／またはメタノールを用いて洗浄する方法が挙げられる。また、あらかじめグラフト共重合体がこれらの値を満足するものであってもよく、好ましい態様である。  また、グラフト共重合体をあらかじめこれらの値にする方法としては、回収したオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を乾燥する前もしくは後に前記溶剤、好ましくは水および／またはメタノールに再分散した後濾過・乾燥する方法などを採用することができる。前述の溶剤のうち、水を用いることが経済的、環境負荷の観点から好ましい。【００４６】
また、粉体として回収することが望まれる場合において、水以外の溶剤を用いた場合、該溶剤を用いた後に水に再分散・濾過すると良好な粉体が得られる場合がある。前記溶剤、好ましくは水の使用量は、廃水処理量が多くなる問題から７０倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。前記洗浄や再分散に用いる水などの溶剤の温度は特に制限されず、室温のものを用いれば、温度制御のための設備などを省略することができ好ましい。【００４７】
さらに、水を溶剤に用いた場合、高温の水を用いるとオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）が二次凝集して分散液の取扱性が悪くなったり、粗粒が増えるなど得られる粉体の特性が悪くなったりすることがあるので、好ましくは４０℃未満、より好ましくは３５℃以下、さらには室温度の水を用いるのが好ましい。ハロゲン原子およびアルカリ土類金属原子を低減する別の方法としては、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を含むラテックスにメチルエチルケトンなどの若干の水溶性を有する有機溶剤を加えてラテックス中のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）成分を有機溶剤層に抽出し、有機溶剤層を分離した後水と混合してオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）成分を析出させる方法などを挙げることができる。【００４８】
前記オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）のラテックスをスプレー乾燥することによりオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を回収することもできるが、この場合にもハロゲン原子およびアルカリ土類金属原子を前述の量まで低減させる。【００４９】
スプレー乾燥法では前述のごとき二価以上の金属塩を用いて凝固する必要がないので重合時に選択する原料を選択することによりスプレー乾燥が終了した時点でハロゲン原子およびアルカリ土類金属原子を含有しないあるいは極めて含有量の少ない粉体を回収することができるが、この場合重合時に用いた副原料類すべてがオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）とともに存在し、これらが最終的に熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂、特にポリカーボネート系樹脂と混練・成型する際に樹脂の分解や着色などの問題を引き起こす場合がある。そのため前記副原料類を脱水時に分離することが可能で最終的な混練・成型時に問題を起こすことが少ない観点から、凝固法を用いる方が好ましい。【００５０】
しかしながらスプレー乾燥法でオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）を回収する必要がある場合には、得られた粉体をさらに水、メタノール、エタノールなどの溶剤に再分散した後濾過・乾燥する方法などにより洗浄することが好ましい。【００５１】
本発明で用いる含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）はオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）と併用することで相乗的に難燃性を良好にする事が出来る。前記アルカリ金属塩（Ｂ）は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【００５２】
前記含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）としては、好ましくは、スルホン酸金属塩、硫酸モノエステル金属塩、スルホンアミド金属塩等が挙げられる。このうち、難燃性の観点から好ましくはスルホン酸金属塩が使用され、特に好ましくは、（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩、パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩、脂肪族スルホン酸金属塩、ジアリールスルホンスルホン酸金属塩、アルキル硫酸金属塩が使用される。前記金属塩の金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ、好ましくはナトリウム又はカリウムが用いられる。【００５３】
スルホンアミド金属塩の具体例としては、サッカリンのナトリウム塩、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミドのナトリウム塩、Ｎ−（Ｎ′−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミドのナトリウム塩、Ｎ−（フェニルカルボキシル）−スルファニルイミドのナトリウム塩等；（アルキル）芳香族スルホン酸金属塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、パラトルエンスルホン酸ナトリウム、ジクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等；パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロメチルブタンスルホン酸カリウム等；脂肪族スルホン酸金属塩としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等；ジアリールスルホンスルホン酸金属塩としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、４・４'−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸カリウム、４−クロロ−４'−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３・３'−ジスルホン酸カリウム等；アルキル硫酸金属塩としてはドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。【００５４】
上記のうち、少しでもハロゲンを含まないことおよび難燃性が少量で良好になるという点から、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましく使用される。ドデシルベンゼンスルホン酸に代表される（アルキル）芳香族スルホン酸のナトリウム塩が、工業的に安価に入手して利用でき、最も好ましい。【００５５】
前記含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）は、オルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０２重量部以上（好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上）、３．５重量部以下（好ましくは２重量部以下、より好ましくは１．０重量部以下）用いる。【００５６】
塩素およびアルカリ土類金属の含有量が少なくなると、該共重合体組成物を熱可塑性樹脂に配合した場合、その樹脂組成物の難燃性は低下する傾向が見られる。一方、特定量の前記含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩がオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物に含まれている場合、塩素およびアルカリ土類金属の含有量が少なくなると、難燃性、強度が向上する傾向がある。難燃性、強度特に難燃性の改良効果は、その効果は塩素およびアルカリ土類金属の含有量を減少させる手段を用いず本願発明の範囲より多い場合にもこれら特性の改良効果は認められ場合があるが、本願発明の特定の含有量のものに用いた場合に特に改良効果が認められる。前記含硫黄有機化合物のアルカリ金属塩（Ｂ）の存在により、場合によっては樹脂組成物の強度の低下効果が認められる場合はあるが、難燃性の改良効果が優れ、強度と難燃性のバランスを取る上で好ましい範囲が上記の範囲である。上記範囲より少ないと難燃性改良効果が少ないあるいはほとんどなく、多いと逆に難燃性が悪化するので好ましくない。【００５７】
本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物は、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂、エラストマーなどの樹脂に配合して用いることができ、好ましくは熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂用の難燃剤として用いることができる。本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物が熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に配合された樹脂組成物は、最終的に得られる成形体に高度の難燃性と耐衝撃性を付与することのできる難燃性樹脂組成物として用いることができる。【００５８】
本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂に対する使用量は、それらの樹脂１００重量部あたり、０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上、２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは６重量部以下である。上記範囲を上回る場合には難燃性が発現せず、また熱可塑性樹脂の場合には溶融時の流動性が低下する場合があり、下回る場合には難燃性・耐衝撃性ともに発現しない傾向があり好ましくない。【００５９】
前記熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂として、とくにポリカーボネート系樹脂を用いるとき難燃性が発現しやすく好適である。前記ポリカーボネート系樹脂は、ポリカーボネート樹脂と他の樹脂の総量に対してポリカーボネート樹脂を５０重量％以上含有する概念であり、７０重量％以上含むものが好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂が単独である場合が最も好ましい。ここで実質的にポリカーボネート樹脂が単独であるとは、少なくともポリカーボネート樹脂を９５重量％以上含んでなることを意味する。ポリカーボネート樹脂が前述の割合にある場合には良好な難燃性と耐衝撃性がバランスよく得られ、その効果はポリカーボネート樹脂の比率が高まるほど良くなる。また前記ポリカーボネート系樹脂としては、ポリエステル−ポリカーボネート樹脂などの共重合体も用いることができるが、その場合には全樹脂中のポリカーボネート単位の割合が前記と同様になるようにする。ポリカーボネート系樹脂に含まれる他の樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体樹脂、スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ）樹脂などを用いることができる。【００６０】
本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物と熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したのち、ロール、押出機、ニーダーなどで溶融混練することにより行うことができる。【００６１】
このとき、通常使用される配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。特にＵＬ−９４試験などの燃焼試験時の滴下（ドリップ）防止剤としてポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂を用いることが可能であり、その量は熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂１００重量部あたり好ましくは２重量部以下、より好ましくは１重量部以下、さらには０．６重量部以下、好ましくは０．１重量部以上の範囲で用いると滴下が問題となる場合その防止効果が得られて好ましい。【００６２】
本発明の難燃性樹脂組成物の成形法としては、本発明のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体組成物と熱可塑性樹脂から得られる場合は通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。また熱硬化性樹脂とから得られる場合には、型などに本発明の難燃性樹脂組成物を導入した後加熱などにより硬化させる方法などを適用することができる。【００６３】
得られた成形品は耐衝撃性と難燃性に優れたものとなる。
【実施例】
【００６４】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。以下「部」は「重量部」を表す。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［体積平均粒子径］
シードポリマー、オルガノポリシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０を用いて体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［揮発性シロキサン含有率］
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）解析により求めた。ラテックスにメチルエチルケトンを添加して抽出を行い、内部標準としてオクタメチルトリシロキサンを添加した。カラム：Ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ＤＣ−５５０，  ２０ｗｔ％クロモソルブ  ＷＮＡＷ＃６０−８０を充填した３ｍｍφ×３ｍを使用し、ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ｂ（（株）島津製作所製）で実施した。オクタメチルテトラシクロシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）量を分析して求め、樹脂固形分に対するそれら総量の割合を揮発性シロキサン含有率とした。
［ハロゲン原子・アルカリ金属原子含有量］
粉体３ｇをヘリウム雰囲気下で理学電機工業株式会社製ＳＰＥＣＴＯＲＯエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＸＥＰＯＳを用いて定量分析した。
［粗粒量］
溶剤を添加して再分散・濾過した後のオルガノポリシロキサン含有グラフト共重合体を静置乾燥し、得られた乾燥粉体を目開き０．４５ｍｍのふるいで分級し、（ふるい上に残された重量）／（ふるい前の総重量）（パーセント）を粗粒量とした。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて０℃でのアイゾット試験により評価した。
［難燃性］
ＵＬ９４  Ｖ試験により評価した。【００６５】
（参考例１）  ポリブチルアクリレート系シードポリマー（ＳＤ−１）の製造
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（花王株式会社製、ネオペレックスＧ１５）を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫
酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、粒子径が０．０３μｍ、重合転化率が９０％（ｔ−ドデシルメルカプタンを原料成分とみなした）のシードポリマー（ＳＤ−１）を含むラテックスを得た。【００６６】
（参考例２，３）  オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ−１、２）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより７５００ｒｐｍで５分間撹拌してシロキサンエマルジョンを調製した。別途、表１に示した量の固形分に相当するシードポリマー（ＳＤ−１）ラテックスを撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込んだ。このフラスコに先のシロキサンエマルジョンを一括して添加した。窒素気流下系を撹拌しながら１時間かけて３５℃から８０℃に昇温し、次に１０％ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ、花王株式会社製、ネオペレックスＧＳ）水溶液１重量部（固形分）を添加した。１５時間反応させ、２５℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを３％水酸化ナトリウム水溶液で６．５にして重合を終了し、オルガノポリシロキサン粒子（Ｓ−１、２）を含むラテックスを得た。重合転化率、オルガノポリシロキサン粒子のラテックスの粒子径を測定した結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
2005087866.tif 000002
【００６８】
（参考例４）  ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）の製造
表１に示す組成でホモミキサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌後、高圧ホモジナイザーに５００ｂａｒの圧力下で３回通過させてシロキサンエマルジョンを調製した。このエマルジョンを速やかに還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、３０℃で６時間反応させた。その後、２３℃に冷却して２０時間放置後、系のｐＨを水酸化ナトリウムで６．８に戻して重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子（Ｓ−３）を含むラテックスをえた。重合転化率、オルガノポリシロキサン粒子のラテックスの粒子径を測定した結果を表１に示す。【００６９】
（参考例５〜７）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、イオン交換水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および参考例２〜４で得たオルガノポリシロキサン粒子（Ｓ−１〜３）のラテックスを表２に示す量（ただし、表２は固形分相当）仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に表２に示す温度まで昇温した。表２に示す温度到達の１時間後に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加したのち、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−１）を一括で追加し、１時間撹拌を続けた。その後、表２に示す組成のグラフト単量体の混合物（ＭＧ−２）を１時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに２時間撹拌を続けることによってオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜３）のラテックスを得た。グラフト部すべての重合転化率、ラテックスの粒子径を測定した結果を表２に示す。【００７０】
【表２】
2005087866.tif 000003
【００７１】
（実施例１〜５）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ−１〜５）
参考例５〜７で得られたオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体（ＳＧ−１〜３）のラテックスにイオン交換水を加えて固形分濃度１５％とした後、２．５％塩化カルシウム水溶液を表３に示す量加えて凝固スラリーを得た。さらに水を加えて固形分濃度１２％とした。得られた凝固スラリーを９５℃まで加熱し、９５℃で２分間保持した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の粉体を得た。この粉体に、５００重量部のメタノールを加えて２０℃で懸濁させた後、濾過した。
得られた固形分にさらに水５００重量部を加えて２０℃で再度懸濁させた後、濾過、その後乾燥させた。塩素原子、カルシウム原子含有量の定量分析、および粗粒量の結果を表３に示した。【００７２】
次に得られた粉体に１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（固形分）を表３に示す量加え、さらに乾燥させて、オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ−１〜５）を得た。【００７３】
【表３】
2005087866.tif 000004
【００７４】
（実施例６）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ−６）
メタノールの添加・攪拌・濾過後、再度水を添加して攪拌・濾過することなく乾燥させた以外は実施例５と同様とし、オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ−６）を得た。塩素原子、カルシウム原子含有量の定量分析、および粗粒量の結果を表３に示した。【００７５】
（実施例７〜１２）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ−７〜１２）
脱水後、表３に示す温度のイオン交換水４００重量部を樹脂に加えてから懸濁させ、脱水する操作を、イオン交換水総使用量が表３に示す量に達するまで繰り返した後に乾燥させたこと、メタノールの添加を行わなかったこと以外は実施例５と同様とし、オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ−７〜１２）を得た。塩素原子、カルシウム原子含有量の定量分析、および粗粒量の結果を表３に示した。【００７６】
（比較例１）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−１）
メタノール・水の添加量、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を表４に示した量とした以外は実施例１と同様とし、オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−１）を得た。塩素原子、カルシウム原子含有量の定量分析、および粗粒量の結果を表４に示した。【００７７】
【表４】
2005087866.tif 000005
【００７８】
（比較例２〜５）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−２〜５）
メタノール・水の添加量、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を表４に示した量とした以外は実施例３と同様とし、オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−２〜５）を得た。塩素原子、カルシウム原子含有量の定量分析、および粗粒量の結果を表４に示した。【００７９】
（比較例６、７）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−６、７）
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を表４に示した量とした以外は実施例５と同様とし、オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−６、７）を得た。塩素原子、カルシウム原子含有量の定量分析、および粗粒量の結果を表４に示した。【００８０】
（比較例８〜１１）  オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−８〜１１）
脱水時洗浄水量、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量を表５に示した量とした以外は実施例７と同様とし、オルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ'−８〜１１）を得た。塩素原子、カルシウム原子含有量の定量分析、および粗粒量の結果を表５に示した。【００８１】
【表５】
2005087866.tif 000006
【００８２】
（実施例１３〜２４、比較例１２〜２２）  難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物
実施例１〜１２または比較例１〜１１得たオルガノポリシロキサン系グラフト共重合体組成物（ＳＧＣ−１〜１２、ＳＧＣ'−１〜１１）３重量部を、ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製、商品名：ポリフロンＦＡ−５００）０．４重量部とともにポリカーボネート樹脂（帝人化成株式会社製、商品名：パンライトＬ１２２５ＷＸ）１００重量部に対して配合した。得られた配合物を２軸押出機（株式会社日本製鋼所製  ＴＥＸ４４ＳＳ）で２７０℃にて溶融混錬し、ペレットを製造した。得られたペレットをシリンダー温度２８０℃に設定した株式会社ファナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ
射出成形機で１／２０インチの難燃性評価用試験片および１／８インチの耐衝撃性評価用試験片を作成した。得られた試験片を用いて前記評価方法に従って評価した。成型体の耐衝撃性と難燃性の結果を表６〜８に併せて示す。【００８３】
【表６】
2005087866.tif 000007
【００８４】
【表７】
2005087866.tif 000008
【００８５】
【表８】
2005087866.tif 000009
【００８６】
なお表中略号は次の意味である。
ＳＤＢＳ  ：  ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、
Ｄ４  ：  １，３，５，７−オクタメチルシクロテトラシロキサン、
ＤＨＰＤＭＳ  ：  ケイ素原子数１０以下の環状低分子量シロキサン含有量が０．７重量
％であるα，ω−ジヒドロキシオルガノポリシロキサン、
ＤＳＭＡ  ：  メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、
ＭＰｒＤＭＳ  ：  メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
ＤＢＳＡ  ：  ドデシルベンゼンスルホン酸、
ＡｌＭＡ  ：  アリルメタクリレート、
ＰＭＨＰ  ：  ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、
ＭＭＡ  ：  メチルメタクリレート、
ＣＨＰ  ：  クメンハイドロパーオキサイド、
ＣａＣｌ2   ：  は塩化カルシウム、
ＭｅＯＨ  ：  メタノール、
Ｈ2Ｏ  ：  イオン交換水を示す。
洗浄溶媒のＭｅＯＨ／Ｈ2Ｏはメタノールで洗浄後水を用いたことを意味する。【００８７】
表６〜８に見るように、難燃性および耐衝撃性の点において、比較例がいずれか一方においてのみ優れている、あるいは双方とも良好でないのに対し、実施例はいずれも難燃性と耐衝撃性が同時に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明の難燃性樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、プリンター、コピー機などの難燃性が必要となる用途が挙げられる。
【国際調査報告】
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