(57)【要約】  本発明は、感光層の感度低下を効果的に抑制でき、かつ、より高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。  このため、支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、該感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも１種を含み、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２０（ｍＪ／ｃｍ２）であることを特徴とするパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置、及び該パターン形成材料を用いて露光するパターン形成方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、該感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも１種を含み、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２０（ｍＪ／ｃｍ２）であることを特徴とするパターン形成材料。
【請求項２】
酸性核を有する色素が、メロシアニン色素である請求項１に記載のパターン形成材料。
【請求項３】
酸性核を有する色素が、ロダシアニン色素である請求項１から２のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項４】
塩基性核を有する色素が、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素、ストレプトシアニン系色素から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項５】
塩基性核が、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項６】
蛍光増白剤が、非イオン性核を有する化合物である請求項１から５のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項７】
非イオン性核が、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、ジビニルスチルベン核、フェニルピラゾリン核、及びスチリルピラゾリン核から選択される少なくとも１種である請求項６に記載のパターン形成材料。
【請求項８】
非イオン性核を有する化合物が、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有する請求項６から７のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項９】
支持体の全光線透過率が、８６％以上である請求項１から８のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１０】
支持体のヘイズ値、及び支持体の全光線透過率を求める場合の光の波長が、４０５ｎｍである請求項１から９のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１１】
露光に用いる光の最小エネルギー量を求める場合の露光波長が、４０５ｎｍである請求項１から１０のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１２】
感光層が、重合禁止剤、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む請求項１から１１のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１３】
重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、エチレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物から選択される少なくとも１種を有する請求項１２に記載のパターン形成材料。
【請求項１４】
重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物を少なくとも含む請求項１２から１３のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１５】
重合禁止剤が、フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物、イミノ基で置換された芳香環を有する化合物、イミノ基で置換された複素環を有する化合物、及びヒンダードアミン化合物から選択される少なくとも１種である請求項１２から１４のいずれかに記載のパターン形成材料。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置。
【請求項１７】
請求項１から１５のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１８】
露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる請求項１７に記載のパターン形成方法。
【請求項１９】
非球面が、トーリック面である請求項１８に記載のパターン形成方法。
【請求項２０】
露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項１７から１９のいずれかに記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
現像が行われた後、永久パターンの形成を行う請求項２０に記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ドライ・フィルム・レジスト（ＤＦＲ）等に好適なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、配線パターンなどの永久パターンを形成するに際して、支持体上に感光性樹脂組成物を塗布、乾燥することにより感光層を形成させたパターン形成材料が用いられている。前記永久パターンの製造方法としては、例えば、前記永久パターンが形成される銅張積層板等の基体上に、前記パターン形成材料を積層させて積層体を形成し、該積層体における前記感光層に対して露光を行い、該露光後、前記感光層を現像してパターンを形成させ、その後エッチング処理等を行うことにより前記永久パターンが形成される。【０００３】
前記パターン形成材料は、保存安定性を向上させる目的や、解像度を向上させる目的で前記感光性樹脂組成物にフェノール性水酸基、芳香感、複素環、又はイミノ基等を有する化合物の重合禁止剤を添加した提案がされている（特許文献１〜４参照）。しかし、この場合、増感剤を前記感光性樹脂組成物（前記感光層）に添加することにより感度の低下を抑制できる点や、高感度なドライレジストフィルムについては何ら開示されていない。【０００４】
よって、感光層の感度低下を抑制でき、かつ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である。【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２６８２１１号公報
【特許文献２】特開２００３−２９３９９号公報
【特許文献３】特開２００４−４５２７号公報
【特許文献４】特開２００４−４５２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、感光層の感度低下を効果的に抑制でき、かつ、より高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、該感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも１種を含み、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２０（ｍＪ／ｃｍ２）であることを特徴とするパターン形成材料である。
＜２＞  酸性核を有する色素が、メロシアニン色素である前記＜１＞に記載のパターン形成材料である。
＜３＞  酸性核を有する色素が、ロダシアニン色素である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜４＞  酸性核を有する色素の極大吸収波長が、５００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜５＞  塩基性核を有する色素が、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素、ストレプトシアニン系色素から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜６＞  塩基性核が、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核のいずれかである前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜７＞  塩基性核を有する色素の極大吸収波長が、５００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜８＞  蛍光増白剤が、非イオン性核を有する化合物である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜９＞  非イオン性核が、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、ジビニルスチルベン核、フェニルピラゾリン核、及びスチリルピラゾリン核から選択される少なくとも１種である前記＜８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１０＞  非イオン性核を有する化合物が、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有する前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１１＞  蛍光増白剤の極大吸収波長が、５００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１２＞  支持体の全光線透過率が、８６％以上である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１３＞  支持体のヘイズ値、及び、支持体の全光線透過率を求める場合の光の波長が、４０５ｎｍである前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１４＞  露光に用いる光の最小エネルギー量を求める場合の露光波長が、４０５ｎｍである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１５＞  支持体が、二軸延伸ポリエステルフィルムである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。【０００８】
＜１６＞  感光層が、重合禁止剤、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む前記＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１７＞  重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、エチレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物から選択される少なくとも１種を有する前記＜１６＞に記載のパターン形成材料である。
＜１８＞  重合性化合物が、プロピレンオキシド基を含む化合物、ウレタン基を含む化合物、及びアリール基を含む化合物を少なくとも含む前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜１９＞  重合禁止剤が、芳香環、複素環、イミノ基及びフェノール性水酸基から選択される少なくとも１種を有する前記＜１６＞から＜１８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２０＞  重合禁止剤が、フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物、イミノ基で置換された芳香環を有する化合物、イミノ基で置換された複素環を有する化合物、及びヒンダードアミン化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１６＞から＜１９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２１＞  重合禁止剤が、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である前記＜１６＞から＜２０＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２２＞  重合禁止剤の含有量が、重合性化合物に対して０．００５〜０．５質量％である前記＜１６＞から＜２１＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。【０００９】
＜２３＞  バインダーが、酸性基を有する前記＜１６＞から＜２２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２４＞  バインダーが、ビニル共重合体を含む前記＜１６＞から＜２３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２５＞  バインダーが、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体を含む前記＜１６＞から＜２４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２６＞  バインダーの酸価が、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記＜１６＞から＜２５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２７＞  バインダーのＩ／Ｏ値が、０．３０〜０．７０である前記＜１６＞から＜２６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２８＞  重合性化合物が、ビスフェノール骨格を有する前記＜１６＞から＜２７＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜２９＞  重合性化合物が、分子内に重合性基を２個有する重合性化合物の少なくとも１種と、分子内に重合性基を３個以上有する重合性化合物の少なくとも１種、及び、分子内に重合性基を１個有する重合性化合物の少なくとも１種の、少なくともいずれかとを含む前記＜１６＞から＜２８＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。【００１０】
＜３０＞  光重合開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩及びメタロセン類から選択される少なくとも１種を含む前記＜１６＞から＜２９＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜３１＞  光重合開始剤が、ヘキサアリールビイミダゾールを含む前記＜１６＞から＜３０＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜３２＞  感光層の厚みが１〜１００μｍである前記＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜３３＞  感光層が、バインダーを３０〜９０質量％含有し、重合性化合物を５〜６０質量％含有し、光重合開始剤を０．１〜３０質量％含有する前記＜１６＞から＜３２＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。【００１１】
＜３４＞  支持体が、長尺状である前記＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜３５＞  パターン形成材料が、長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記＜１＞から＜３４＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜３６＞  パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記＜１＞から＜３５＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。
＜３７＞  感光層上に保護フィルムを有し、該保護フィルムが、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリエチレン樹脂及びポリエチレンテレフタレート樹脂から選択される少なくとも１種を含む前記＜１＞から＜３６＞のいずれかに記載のパターン形成材料である。【００１２】
＜３８＞  前記＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載のパターン形成材料を備えており、光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記パターン形成材料における感光層に対して露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成装置である。該＜３８＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜３９＞  光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記＜３８＞に記載のパターン形成装置である。該＜３９＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パターン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。【００１３】
＜４０＞  光変調手段が、ｎ個の描素部を有してなり、該ｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制御可能である前記＜３８＞から＜３９＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜４０＞に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段におけるｎ個の描素部の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の描素部をパターン情報に応じて制御することにより、前記光照射手段からの光が高速で変調される。
＜４１＞  光変調手段が、空間光変調素子である前記＜３８＞から＜４０＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜４２＞  空間光変調素子が、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）である前記＜４１＞に記載のパターン形成装置である。
＜４３＞  描素部が、マイクロミラーである前記＜３８＞から＜４２＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。
＜４４＞  光照射手段が、２以上の光を合成して照射可能である前記＜３８＞から＜４３＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜４４＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が２以上の光を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜４５＞  光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する前記＜３８＞から＜４４＞のいずれかに記載のパターン形成装置である。該＜４５＞に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記マルチモード光ファーバーに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。【００１４】
＜４６＞  前記＜１＞から＜３７＞のいずれかに記載のパターン形成材料における該感光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法である。該＜４６＞に記載のパターン形成方法においては、露光が前記パターン形成材料に対して行われる。例えば、その後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜４７＞  基体上にパターン形成材料を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層し、露光する前記＜４６＞に記載のパターン形成方法である。
＜４８＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記＜４６＞から＜４７＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜４９＞  露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行われる前記＜４６＞から＜４８＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜４９＞に記載のパターン形成方法においては、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号が生成され、該制御信号に応じて光が変調される。
＜５０＞  露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記＜４６＞から＜４９＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００１５】
＜５１＞  露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記＜５０＞に記載のパターン形成方法である。該＜５１＞に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜５２＞  非球面が、トーリック面である前記＜５１＞に記載のパターン形成方法である。該＜５２＞に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、パターン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜５３＞  露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記＜４６＞から＜５２＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜５３＞に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
＜５４＞  露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記＜４６＞から＜５３＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜５４＞に記載のパターン形成方法においては、前記変調させた光と前記感光層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
＜５５＞  露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記＜４６＞から＜５４＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。【００１６】
＜５６＞  露光が行われた後、感光層の現像を行う前記＜４６＞から＜５５＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。該＜５６＞に記載のパターン形成方法においては、前記露光が行われた後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
＜５７＞  現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記＜４６＞から＜５６＞のいずれかに記載のパターン形成方法である。
＜５８＞  永久パターンが、配線パターンであり、該永久パターンの形成がエッチング処理及びメッキ処理の少なくともいずれかにより行われる前記＜５７＞に記載のパターン形成方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、感光層の感度低下を効果的に抑制することができ、かつ、より高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料、並びに該パターン形成材料を備えたパターン形成装置及び前記パターン形成材料を用いたパターン形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）の構成を示す部分拡大図の一例である。
【図２Ａ】図２Ａは、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、ＤＭＤの動作を説明するための説明図の一例である。
【図３Ａ】図３Ａは、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図３Ｂ】図３Ｂは、ＤＭＤを傾斜配置しない場合と傾斜配置する場合とで、露光ビームの配置及び走査線を比較して示した平面図の一例である。
【図４Ａ】図４Ａは、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ＤＭＤの使用領域の例を示す図の一例である。
【図５】図５は、スキャナによる１回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図６Ａ】図６Ａは、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、スキャナによる複数回の走査で感光層を露光する露光方式を説明するための平面図の一例である。
【図７】図７は、パターン形成装置の一例の外観を示す概略斜視図の一例である。
【図８】図８は、パターン形成装置のスキャナの構成を示す概略斜視図の一例である。
【図９Ａ】図９Ａは、感光層に形成される露光済み領域を示す平面図の一例である。
【図９Ｂ】図９Ｂは、各露光ヘッドによる露光エリアの配列を示す図の一例である。
【図１０】図１０は、光変調手段を含む露光ヘッドの概略構成を示す斜視図の一例である。
【図１１】図１１は、図１０に示す露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った副走査方向の断面図の一例である。
【図１２】図１２は、パターン情報に基づいて、ＤＭＤの制御をするコントローラの一例である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１３Ｃ】図１３Ｃは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光像を示す平面図の一例である。
【図１４】図１４は、ＤＭＤを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一例である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、図１５Ａと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの２つの対角線方向について示すグラフの一例である。
【図１６Ａ】図１６Ａは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の一例である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の一例である。
【図１７Ａ】図１７Ａは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例である。
【図１７Ｂ】図１７Ｂは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例である。
【図１８Ａ】図１８Ａは、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内について示す概略図の一例である。
【図１８Ｂ】図１８Ｂは、マイクロレンズによる集光状態を１つの断面内について示す概略図の一例である。
【図１９Ａ】図１９Ａは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図１９Ｂ】図１９Ｂは、図１９Ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９Ｃ】図１９Ｃは、図１９Ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図１９Ｄ】図１９Ｄは、図１９Ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０Ａ】図２０Ａは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
【図２０Ｂ】図２０Ｂは、図２０Ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０Ｃ】図２０Ｃは、図２０Ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２０Ｄ】図２０Ｄは、図２０Ａと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の一例である。
【図２１】図２１は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図２２Ａ】図２２Ａは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例である。
【図２２Ｂ】図２２Ｂは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例である。
【図２３Ａ】図２３Ａは、図２２Ａ及び図２２Ｂのマイクロレンズによる集光状態を１つの断面内について示す概略図の一例である。
【図２３Ｂ】図２３Ｂは、図２３Ａの一例と別の断面内について示す概略図の一例である。
【図２４Ａ】図２４Ａは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２４Ｂ】図２４Ｂは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２４Ｃ】図２４Ｃは、光量分布補正光学系による補正の概念についての説明図の一例である。
【図２５】図２５は、光照射手段がガウス分布で且つ光量分布の補正を行わない場合の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２６】図２６は、光量分布補正光学系による補正後の光量分布を示すグラフの一例である。
【図２７Ａ】図２７Ａ（Ａ）は、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図であり、図２７Ａ（Ｂ）は、（Ａ）の部分拡大図の一例であり、図２７Ａ（Ｃ）及び図２７Ａ（Ｄ）は、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である。
【図２７Ｂ】図２７Ｂは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す正面図の一例である。
【図２８】図２８は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
【図２９】図２９は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
【図３０】図３０は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
【図３１】図３１は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
【図３２】図３２は、図３０に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
【図３３】図３３は、レーザアレイの構成を示す斜視図の一例である。
【図３４Ａ】図３４Ａは、マルチキャビティレーザの構成を示す斜視図の一例である。
【図３４Ｂ】図３４Ｂは、図３４Ａに示すマルチキャビティレーザをアレイ状に配列したマルチキャビティレーザアレイの斜視図の一例である。
【図３５】図３５は、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３６Ａ】図３６Ａは、合波レーザ光源の他の構成を示す平面図の一例である。
【図３６Ｂ】図３６Ｂは、図３６Ａの光軸に沿った断面図の一例である。
【図３７Ａ】図３７Ａは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【図３７Ｂ】図３７Ｂは、従来の露光装置における焦点深度と本発明のパターン形成方法（パターン形成装置）による焦点深度との相違を示す光軸に沿った断面図の一例である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
（パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料は、支持体上に感光層を少なくとも有し、該支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、該感光層が、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも１種を含み、かつ、該感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギーが０．１〜２０（ｍＪ／ｃｍ２）である。
前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後においての前後において変化させない光の最小エネルギーとしては、０．１〜２０（ｍＪ／ｃｍ２）である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５〜１０（ｍＪ／ｃｍ２）が好ましく、１〜８（ｍＪ／ｃｍ２）がより好ましい。
前記最小エネルギーが、０．１（ｍＪ／ｃｍ２）未満であると、処理工程にてカブリが発生することがあり、２０（ｍＪ／ｃｍ２）を超えると、露光に必要な時間が長くなり、処理スピードが遅くなることがある。【００２０】
ここで、「該感光層の露光する部分の厚みを該露光及び現像後において変化させない前記露光に用いる光の最小エネルギー」とは、いわゆる現像感度であり、例えば、前記感光層を露光したときの前記露光に用いた光のエネルギー量（露光量）と、前記露光に続く前記現像処理により生成した前記硬化層の厚みとの関係を示すグラフ（感度曲線）から求めることができる。
前記硬化層の厚みは、前記露光量が増えるに従い増加していき、その後、前記露光前の前記感光層の厚みと略同一かつ略一定となる。前記現像感度は、前記硬化層の厚みが略一定となったときの最小露光量を読み取ることにより求められる値である。
ここで、前記硬化層の厚みと前記露光前の前記感光層の厚みとの差が±１μｍ以内であるとき、前記硬化層の厚みが露光・現像により変化していないとみなす。
前記硬化層及び前記露光前の前記感光層の厚みの測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚測定装置、表面粗さ測定機（例えば、サーフコム１４００Ｄ（東京精密社製））などを用いて測定する方法が挙げられる。【００２１】
＜支持体＞
前記支持体としては、ヘイズ値が５．０％以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。【００２２】
前記支持体のヘイズ値は、４０５ｎｍの光に対するヘイズ値が５．０％以下であることが好ましく、４．０％以下であることがより好ましく、３．０％以下であることが特に好ましい。前記ヘイズ値が５．０％を超えると、前記感光層内の光散乱量が増加し、ファインピッチを求める際の解像性が低下することがある。【００２３】
また、前記支持体の４０５ｎｍの光に対する全光線透過率が８６％以上であることが好ましく、８７％以上であることがより好ましい。【００２４】
前記ヘイズ値及び全光線透過率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下に説明する方法が挙げられる。
まず、（１）全光線透過率を測定する。前記全光線透過率の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、積分球と、４０５ｎｍの光を照射可能な分光光度計（例えば、島津製作所社製、ＵＶ−２４００）とを用いて測定する方法が挙げられる。（２）前記全光線透過率の測定方法において、前記積分球を使用しない以外は前記全光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過率を測定する。次に、（３）次計算式、前記全光線透過率−前記平行光線透過率、から求められる拡散光透過率を計算し、（４）次計算式、前記拡散光透過率／前記全光線透過率×１００、から前記ヘイズ値を求めることができる。
前記全光線透過率及び前記ヘイズ値を求める場合の波長は４０５ｎｍであり、その際の測定サンプルの厚みは１６μｍである。【００２５】
前記支持体は、少なくとも片面に不活性微粒子が塗布されていてもよい。前記不活性微粒子は、前記感光層が形成される面と反対の面に塗布されていることが好ましい。【００２６】
前記不活性微粒子としては、例えば、架橋ポリマー粒子；炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、二酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、ゼオライト、硫化モリブデン等の無機粒子；ヘキサメチレンビスベヘンアミド、ヘキサメチレンビスステアリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルテレフタルアミド、シリコーン、シュウ酸カルシウム等の有機粒子；ポリエステル重合時に生成させる析出粒子などが挙げられ、これらの中でもシリカ、炭酸カルシウム、ヘキサメチレンビスベヘンアミドが好ましい。【００２７】
前記析出粒子とは、例えば、エステル交換触媒としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属化合物を用いた系を常法により重合させることにより反応系内に析出するものを言い、エステル交換反応又は重縮合反応時にテレフタル酸を添加することにより析出させたものでもよい。前記エステル交換反応又は重縮合反応においては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、酸性リン酸エチル、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル等のリン化合物の１種以上を存在させてもよい。【００２８】
前記不活性微粒子の平均粒子径としては、０．０１〜２．０μｍが好ましく、０．０２〜１．５μｍがより好ましく、０．０３〜１．０μｍがさらに好ましく、０．０４〜０．５μｍが特に好ましい。
前記不活性微粒子の平均粒子径が、０．０１μｍ未満であると、前記パターン形成材料の搬送性が悪化することがあり、搬送性を得るために前記不活性微粒子を多量に含有させることによって、前記支持体のヘイズ値が上昇することがある。また、前記不活性微粒子の平均粒子径が２．０μｍを超えると、露光光の散乱によって解像度が低下することがある。【００２９】
前記不活性微粒子の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記支持体となる合成樹脂製フィルム製造後に公知の方法で前記不活性微粒子を含有する塗布液を塗布する方法が挙げられる。また、前記不活性微粒子を含有させた合成樹脂を溶融し、ダイから吐出して前記支持体となる合成樹脂製フィルム上に成形してもよい。さらに、特開２０００−２２１６８８号公報に記載の方法により形成してもよい。【００３０】
前記支持体における前記不活性微粒子を含有する塗布層の厚みは、０．０２〜３．０μｍが好ましく、０．０３〜２．０μｍがより好ましく、０．０４〜１．０μｍが特に好ましい。【００３１】
前記支持体となる合成樹脂製フィルムは、透明であるものが好ましく、例えば、ポリエステル樹脂製フィルムが好ましく、二軸延伸ポリエステルフィルムであることが特に好ましい。【００３２】
前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００３３】
前記ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフロロエチレン、ポリトリフロロエチレン、セルロース系樹脂、ナイロン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００３４】
前記合成樹脂製フィルムは１層からなるものであってもよく、２層以上の層からなるものであってもよい。２層以上の層からなる場合、感光層から最も遠くに位置する層に前記不活性微粒子を含有させることが好ましい。【００３５】
また、前記合成樹脂製フィルムは、機械的強度特性及び光学的特性の観点から二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましい。
前記二軸延伸ポリエステルフィルムの二軸配向方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、前記ポリエステル樹脂をシート状に溶融押出し、急冷して未延伸フィルムをつくり、該未延伸フィルムを二軸延伸する際に延伸温度を８５〜１４５℃、縦方向及び横方向の延伸倍率を２．６〜４．０倍とし、必要に応じて二軸延伸した後のフィルムを１５０〜２１０℃で熱固定することにより調製することができる。
前記二軸延伸は、未延伸フィルムを縦方向又は横方向に延伸して一軸延伸フィルムとし、次いで該一軸延伸フィルムを横方向又は縦方向に延伸することによる逐次二軸延伸法であってもよく、該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に同時に延伸する同時二軸延伸法であってもよい。また、前記二軸延伸フィルムは必要に応じて縦方向及び横方向の少なくともいずれかの方向に更に延伸することができる。【００３６】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２〜１５０μｍが好ましく、５〜１００μｍがより好ましく、８〜５０μｍが特に好ましい。【００３７】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの長さのものが挙げられる。【００３８】
＜感光層＞
前記感光層は、増感剤として酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤から選択される少なくとも１種を含み、重合禁止剤、バインダー、重合性化合物及び光重合開始剤を含み、さらに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含んでいてもよい。【００３９】
−増感剤−
本発明のパターン形成材料は、前記感光層を露光し現像する場合において、該感光層の露光する部分の厚みを該現像の前後において変化させない前記光の最小エネルギー（感度）を向上させる観点から、前記増感剤を併用することが特に好ましい。前記増感剤を併用することにより、例えば、前記感光層の感度を０．１〜２０（ｍＪ／ｃｍ２）に極めて容易に調整することもできる。【００４０】
前記増感剤としては、酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、又は蛍光増白剤であれば特に制限はなく、前記光照射手段（例えば、可視光線や紫外光及び可視光レーザ等）に合わせて適宜選択することができる。
前記光照射手段として３８０〜４２０ｎｍのレーザに合わせると、前記増感剤の極大吸収波長が５００ｎｍ以下であることが好ましく、４８０ｎｍ以下であることがより好ましく、４５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質（例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等）することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。【００４１】
−−酸性核を有する色素−−
前記酸性核を有する色素としては、例えば、メロシアニン色素、３核メロシアニン色素、４核メロシアニン色素、ロダシアニン色素、オキソノール色素などが挙げられ、これらの中でも、メロシアニン色素、ロダシアニン色素が好ましく、メロシアニン色素がより好ましい。【００４２】
前記酸性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３‐１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。
前記酸性核が、非環式であるとき、メチン結合の末端は、マロノニトリル、アルカンスルフォニルアセトニトリル、シアノメチルベンゾフラニルケトン、シアノメチルフェニルケトン、マロン酸エステル、及びアシルアミノメチル置換したケトン類等の活性メチレン化合物などの基であることが好ましい。
前記酸性核を形成するために必要な原子群が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、硫黄、セレン、及びテルル）原子からなる５員又は６員の含窒素複素環が形成されることが好ましく、前記含窒素複素環としては、例えば、２‐ピラゾリン‐５‐オン、ピラゾリジン‐３、５‐ジオン、イミダゾリン‐５‐オン、ヒダントイン、２‐チオヒダントイン、４‐チオヒダントイン、２‐イミノオキサゾリジン‐４‐オン、２‐オキサゾリン‐５‐オン、２‐チオオキサゾリン‐２、４‐ジオン、イソオキサゾリン‐５‐オン、２‐チアゾリン‐４‐オン、チアゾリジン‐４‐オン、チアゾリジン‐２，４‐ジオン、ローダニン、チアゾリジン‐２，４‐ジチオン、イソローダニン、インダン‐１，３‐ジオン、チオフェン‐３‐オン、チオフェン‐３‐オン‐１，１‐ジオキシド、インドリン‐２‐オン、インドリン‐３‐オン、２‐オキソインダゾリニウム、３‐オキソインダゾリニウム、５，７‐ジオキソ‐６，７‐ジヒドロチアゾロ[３，２‐ａ]ピリミジン、シクロヘキサン‐１，３‐ジオン、３，４‐ジヒドロイソキノリン‐４‐オン、１，３‐ジオキサン‐４，６‐ジオン、バルビツール酸、２‐チオバルビツール酸、クロマン‐２，４‐ジオン、インダゾリン‐２‐オン、ピリド［１，２‐ａ］ピリミジン‐１，３‐ジオン、ピラゾロ［１，５‐ｂ］キナゾロン、ピラゾロ［１，５‐ａ］ベンゾイミダゾール、ピラゾロピリドン、１，２，３，４‐テトラヒドロキノリン‐２，４‐ジオン、３‐オキソ‐２，３‐ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン‐１，１‐ジオキサイド、３‐ジシアノメチン‐２，３‐ジヒドロベンゾ［ｄ］チオフェン‐１，１‐ジオキサイドの核などが挙げられる。【００４３】
また、前記酸性核としては、下記に示す酸性複素環が挙げられる。【００４４】
【化１】
2006035807.tif 000002
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。【００４５】
前記酸性核を有する色素として、具体的には、下記構造式（１）〜（８）で表される化合物が挙げられる。【００４６】
【化２】
2006035807.tif 000003
【００４７】
前記構造式（１）中、Ｌ１〜Ｌ４はメチン基を表す。ｐ１は０又は１を表す。ｎ１は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ１及びＺ２は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していてもよい。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
Ｒ１及びＲ２はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
Ｍ１は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ１は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｚ１、Ｚ２、Ｌ１〜Ｌ４は、前記構造式（１）がカチオン色素の場合カチオン性の置換基を持ち、前記構造式（１）がベタイン色素の場合カチオン性の置換基１つとアニオン性の置換基１つを持ち、前記構造式（１）がノニオン色素の場合カチオン性の置換基とアニオン性の置換基を持たない。
前記カチオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がカチオン性である色素ならばいずれでもよいが、好ましくはアニオン性の置換基を持たない色素である。また、前記アニオン色素とは、対イオンを除いた色素の電荷がアニオン性である色素ならばいずれでもよいが、好ましくはアニオン性の置換基を１つ以上持つ色素である。前記ベタイン色素とは、分子内に電荷を持つが分子内塩を形成し、分子が全体として電荷を持たない色素である。前記ノニオン色素とは、分子内に電荷を全く持たない色素である。
前記アニオン性置換基とは、負電荷を有した置換基であり、例えばｐＨ５〜８の間で９０％以上解離したプロトン解離性酸性基が挙げられる。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、リン酸基、ほう酸基、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）が挙げられる。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基である。特に好ましくはスルホ基である。
前記カチオン性置換基としては、置換又は無置換のアンモニウム基、ピリジニウム基などが挙げられる。
前記構造式（１）の化合物を単独で用いる場合、Ｒ１は芳香族環を持つ基であることが好ましい。【００４８】
【化３】
2006035807.tif 000004
【００４９】
前記構造式（２）中、Ｌ５〜Ｌ８はメチン基を表す。ｐ２は０又は１を表す。ｎ２は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ３及びＺ４は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していてもよい。環としては、芳香族環、又は非芳香族環いずれでもよい。好ましくは芳香族環であり、例えばベンゼン環、ナフタレン環などの炭化水素芳香族環や、ピラジン環、チオフェン環などの複素芳香族環が挙げられる。
Ｒ３及びＲ４はアルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
Ｍ２は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ２は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。
但し、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つはアニオン性の置換基を有する。【００５０】
前記構造式（１）及び（２）をさらに詳細に説明する。
前記含窒素複素環としては、チアゾリン核、チアゾール核、ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメイルインドレニン）、イミダゾリン核、イミダゾ−ル核、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げることができるが、好ましくはベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、ベンゾイミダゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノリン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、及び３−イソキノリン核が挙げられ、ベンゾチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，３−ジメチルインドレニン）、及びベンゾイミダゾール核が好ましく、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、及びベンゾイミダゾール核がより好ましく、ベンゾオキサゾール核、及びベンゾチアゾール核が特に好ましい。【００５１】
前記含窒素複素環上の置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基としては特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、アシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アミノ基、置換アミノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ）、アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、ヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、ウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、イミド基（例えばスクシンイミド基）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、ナフチルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、アリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル）、及び置換又は無置換のヘテロ環基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）などが挙げられ、これらの中でも、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、芳香環縮合、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基が好ましい。
また、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、キノリン環）が縮合した構造をとることもできる。
これらのＶで表わされる置換基上に、さらに該Ｖが置換していてもよい。【００５２】
前記構造式（１）のＺ１、及び前記構造式（２）のＺ３上の前記置換基Ｖとしては、芳香族基、芳香環縮合が好ましい。
芳香族基としては、炭化水素芳香族基、及び複素芳香族基がある。これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環構造を持つ基であっても良く、前記置換基Ｖ等で置換されていてもよい。芳香族基に含まれる芳香族環としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、トリフェニレン、ナフタセン、ビフェニル、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、インドリジン、インドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、イソベンゾフラン、キノリジン、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キノキサゾリン、キノリン、カルバゾール、フェナントリジン、アクリジン、フェナントロリン、チアントレン、クロメン、キサンテン、フェノキサチイン、フェノチアジン、フェナジンなどが挙げられる。【００５３】
前記構造式（１）のＺ２、及び前記構造式（２）のＺ４は、酸性核を形成するために必要な原子群を表し、例えば、ヒダントイン、２‐チオヒダントイン、４‐チオヒダントイン、２‐オキサゾリン‐５‐オン、２‐チオオキサゾリン‐２，４‐ジオン、チアゾリジン‐２，４‐ジオン、ローダニン、チアゾリジン‐２，４‐ジチオン、バルビツール酸、及び２‐チオバルビツール酸などが挙げられ、ヒダントイン、２‐チオヒダントイン、４‐チオヒダントイン、２‐オキサゾリン‐５‐オン、ローダニン、バルビツール酸、及び２‐チオバルビツール酸であるのが好ましく、２‐チオヒダントイン、４‐チオヒダントイン、２‐オキサゾリン‐５‐オン、ローダニン、及びバルビツール酸であるのがより好ましい。【００５４】
前記構造式（１）のＲ１及びＲ２、並びに前記構造式（２）のＲ３及びＲ４は、アルキル基、アリール基、及び複素環基であるが、具体的には、例えば、炭素原子１〜１８（好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４）の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、炭素原子１〜１８（好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４）の置換アルキル基｛例えば置換基として前記Ｖが置換したアルキル基が挙げられる。好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えばエトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば３−フェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２ースルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えばメタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えばアセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えばアセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えばメタンスルフォニルスルファモイルメチル基）｝、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８）の無置換アリール基（例えばフェニル基、１−ナフチル基）、炭素数６〜２０（好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８）の置換アリール基（例えば置換基の例として挙げた前記Ｖが置換したアリール基が挙げられる。具体的にはｐ−メトキシフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。）、炭素数１〜２０（好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８）の無置換複素環基（例えば２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、３−ピラゾリル基、３−イソオキサゾリル基、３−イソチアゾリル基、２−イミダゾリル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ピリダジル基、２−ピリミジル基、３−ピラジル基、２−（１，３，５−トリアゾリル基）、３−（１，２，４−トリアゾリル）基、５−テトラゾリル基）、炭素数１〜２０（好ましくは３〜１０、さらに好ましくは４〜８）の置換複素環基（例えば前記置換基Ｖが置換した複素環基が挙げられ、具体的には５−メチル‐２‐チエニル基、４‐メトキシ‐２‐ピリジル基など）などが挙げられる。【００５５】
前記構造式（１）のＲ１及びＲ２としては、芳香族環を有する基が好ましい。前記芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、芳香族炭化水素環と芳香族複素環とが組み合わされた多環縮合環であっても良く、前記置換基Ｖ等で置換されていてもよい。【００５６】
前記芳香族環を有する基は、−Ｌｂ−Ａ1で表すことができる。ここで、Ｌｂは単結合を表すか、または連結基である。Ａ1は、芳香族基を表す。前記Ｌｂの連結基としては、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のうち、少なくとも１種を含む原子又は原子団からなることが好ましい。
前記連結基は、具体的には、アルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン）、アリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、アルケニレン基（例えば、エテニレン、プロペニレン）、アルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、エーテル基、カルボニル基、−Ｎ（Ｖａ）−（Ｖａは水素原子、又は一価の置換基を表わす。一価の置換基としては後述のＶが挙げられる。）、複素環２価基（例えば、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０以上１００以下の連結基が挙げられ、該炭素数は１以上２０以下であることが好ましい。
前記連結基は、さらに前記Ｖで表される置換基を有しても良く、環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環）を含有してもよい。【００５７】
前記連結基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基（例えばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン）、炭素数６以上１０以下のアリーレン基（例えばフェニレン、ナフチレン）、炭素数２以上１０以下のアルケニレン基（例えば）例えば、エテニレン、プロペニレン）、炭素数２以上１０以下のアルキニレン基（例えば、エチニレン、プロピニレン）、エーテル基、アミド基、エステル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される炭素数１以上１０以下の２価の連結基であることが好ましい。これらは、前記Ｖで置換されていてもよい。【００５８】
また、前記Ｌａはスルーボンド（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｂｏｎｄ）相互作用によりエネルギー移動または電子移動を行ってもよい連結基である。スルーボンド相互作用にはトンネル相互作用、超交換（ｓｕｐｅｒ−ｅｘｃｈａｎｇｅ）相互作用などがあるが、中でも超交換相互作用に基づくスルーボンド相互作用が好ましい。スルーボンド相互作用及び超交換相互作用は、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ  Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６０−１９６３頁、１９９６年で定義されている相互作用である。このような相互作用によりエネルギー移動または電子移動する連結基としては、シャマイ・スペイサー（Ｓｈａｍｍａｉ  Ｓｐｅｉｓｅｒ）著、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．）第９６巻、第１９６７−１９６９頁、１９９６年に記載のものが好ましい。【００５９】
前記構造式（１）のＲ１及びＲ２としては、具体的には、炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ナフチルメチル、２−（４−ビフェニル）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるいはｐ−ハロフェノキシ）エチル、２−（ｏ，ｍあるいはｐ−メトキシフェノキシ）エチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（３−フェノキシカルボニルプロピル、２−（１−ナフトキシカルボニル）エチル）などが好ましい。また、複素芳香族環を有するアルキル基として、例えば、２−（２−ピリジル）エチル、２−（４−ピリジル）エチル、２−（２−フリル）エチル、２−（２−チエニル）エチル、２−（２−ピリジルメトキシ）エチルが好ましい。炭化水素芳香族基としては４−メトキシフェニル、フェニル、ナフチル、ビフェニルなどが好ましい。複素芳香族基としては、２−チエニル基、４−クロロ−２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリルなどが好ましい。
また、上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基がより好ましく、上述の置換もしくは無置換の炭化水素芳香族環を有するアルキル基が特に好ましい。【００６０】
前記構造式（２）のＲ３及びＲ４としては、芳香族環を有する基が好ましく、少なくとも１つはアニオン性の置換基を持つことが好ましい。
芳香族環としては、炭化水素芳香族環、複素芳香族環が挙げられ、これらは、さらに炭化水素芳香族環、及び複素芳香族環同士が縮合した多環縮合環、又は芳香族炭化水素環と芳香族複素環が組み合わされた多環縮合環であっても良く、前記置換基Ｖ等で置換されていてもよい。前記芳香族環としては、上記の芳香族基の説明において芳香族環の例として示したものが好ましい。【００６１】
前記芳香族環を有する基は、−Ｌｃ−Ａ2で表わすことができる。ここで、Ｌｃは単結合を表わすか、または連結基である。Ａ2は、芳香族基を表わす。Ｌｃの連結基として好ましくは、前記Ｌａなどで説明した連結基が挙げられる。Ａ2の芳香族基として好ましくは、前述の芳香族基の例として挙げたものである。Ｌｃ、又はＡ2には、少なくとも１つのアニオン性置換基が置換している場合が好ましい。
前記炭化水素芳香族環を有するアルキル基として、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換したアラルキル基（例えば、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、３−フェニル−２−スルホプロピル、４，４−ジフェニル−３−スルホブチル、２−（４’−スルホ−４−ビフェニル）エチル、４−ホスホベンジル）、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換したアリーロキシカルボニルアルキル基（３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換したアリーロキシアルキル基（例えば、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル、４，４−ジフェノキシ−３−スルホブチル）、などが好ましい。
また、複素芳香族環を有するアルキル基としては、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル、３−（２−フリル）−３−スルホプロピル、２−（２−チエニル）−２−スルホプロピルなどが好ましい。炭化水素芳香族基としてはスルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換したアリール基（例えば、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル）、複素芳香族基としては、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換した複素環基（例えば、４−スルホ−２−チエニル基、４−スルオ−２−ピリジル基）などが好ましい。
また、上記スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換した炭化水素芳香族環、又は複素芳香族環を有するアルキル基がより好ましく、スルホ基、リン酸基、及びカルボキシル基のいずれかが置換した炭化水素芳香族環を有するアルキル基が特に好ましく、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、及び４−フェニル−４−スルホブチルが最も好ましい。【００６２】
前記構造式（１）のＬ１〜Ｌ４、及び前記構造式（２）のＬ５〜Ｌ８は、それぞれ独立にメチン基を表し、無置換メチン基であるのが好ましい。
前記メチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前記Ｖが挙げられる。置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えばＮ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子、（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えばメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と環を形成してもよく、もしくは、それぞれＺ１〜Ｚ４、Ｒ１〜Ｒ４と共に環を形成することもできる。【００６３】
前記構造式（１）のＭ１、及び前記構造式（２）のＭ２は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ+）、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリ−ルスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリ−ルジスルホン酸イオン（例えば１、３−ベンゼンスルホン酸イオン、１、５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２、６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いてもよい。また、ＣＯ2 - 、ＳＯ3 - は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ2 Ｈ、ＳＯ3Ｈと表記することも可能である。【００６４】
【化４】
2006035807.tif 000005
【００６５】
【化５】
2006035807.tif 000006
【００６６】
【化６】
2006035807.tif 000007
【００６７】
式中、Ｚ５〜Ｚ１０は５員または６員の含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わす。
ＤおよびＤ’は非環式または環式の酸性核を形成するのに必要な原子群を表わす。
Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０はアルキル基を表わす。Ｒ９はアルキル基、アリール基または複素環基を表わす。Ｌ９〜Ｌ２８はメチン基を表わす。
Ｍ３〜Ｍ５は電荷中和対イオンを表わし、ｍ３〜ｍ５は分子内の電荷を中和させるために必要な０以上の数である。
ｎ３、ｎ５、ｎ６、ｎ７およびｎ１１は０または１であり、ｎ４、ｎ７、ｎ９、及びｎ１０はそれぞれ０以上の整数である。【００６８】
前記構造式（３）〜（５）をさらに詳細に説明する。
Ｒ５〜Ｒ８およびＲ１０はとして、好ましくは、炭素数１８以下の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル）、または置換アルキル基｛置換基として例えば、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素である。）、ヒドロキシ基、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、炭素数８以下のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ）、炭素数１０以下の単環式のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−トリルオキシ）、炭素数３以下のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、プロピオニルオキシ）、炭素数８以下のアシル基（例えばアセチル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニル）、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、ピベリジノスルホニル）、炭素数１０以下のアリール基（例えばフェニル、４−クロルフェニル、４−メチルフェニル、α−ナフチル）で置換された炭素数１８以下のアルキル基｝が挙げられる。好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基）、カルボキシアルキル基（例えば２−カルボキシエチル基、カルボキシメチル基）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルホブチル基）、メタンスルホニルカルバモイルメチル基である。Ｍ３ｍ３、Ｍ４ｍ４およびＭ５ｍ５は、色素のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオンまたは陰イオンの存在または不存在を示すために式の中に含められている。ある色素が陽イオン、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷をもつかどうかは、その助色団および置換基に依存する。典型的な陽イオンは無機または有機のアンモニウムイオンおよびアルカリ金属イオンであり、一方陰イオンは具体的に無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えばハロゲン陰イオン（例えば弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる好ましくは、アンモニウムイオン、ヨウ素イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンである。【００６９】
Ｚ５〜Ｚ８およびＺ１０によって形成される核としては、チアゾール核｛チアゾール核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メチルチオベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、６−メチルチオベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルチオベンゾチアゾール、５，６−ジメトキシベンゾチアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔１，２−ｄ〕チアゾール、７−エトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、８−メトキシナフト〔２，１−ｄ〕チアゾール、５−メトキシナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール）｝、チアゾリン核（例えば、チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチアゾリン）、オキサゾール核｛オキサゾール核（例えば、オキサゾール、４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾール）、ベンゾオキサゾール核（例えば、ベンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフトオキサゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕オキサゾール、ナフト〔２，３−ｄ〕オキサゾール、５−ニトロナフト〔２，１−ｄ〕オキサゾール）｝、オキサゾリン核（例えば、４，４−ジメチルオキサゾリン）、セレナゾール核｛セレナゾール核（例えば、４−メチルセレナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール、５，６−ジメチルベンゾセレナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕セレナゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕セレナゾール）｝、セレナゾリン核（例えば、セレナゾリン、４−メチルセレナゾリン）、テルラゾール核｛テルラゾール核（例えば、テルラゾール、４−メチルテルラゾール、４−フェニルテルラゾール）、ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、５−クロロベンゾテルラゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５，６−ジメチルベンゾテルラゾール、６−メトキシベンゾテルラゾール）、ナフトテルラゾール核（例えば、ナフト〔２，１−ｄ〕テルラゾール、ナフト〔１，２−ｄ〕テルラゾール）｝、テルラゾリン核（例えば、テルラゾリン、４−メチルテルラゾリン）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレニン）、イミダゾール核｛イミダゾール核（例えば、１−アルキルイミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾール、１−アリールイミダゾール）、ベンゾイミダゾール核（例えば、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノべンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シアノベンゾイミダゾール）、ナフトイミダゾール核（例えば、アルキルナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール、１−アリールナフト〔１，２−ｄ〕イミダゾール）、前述のアルキル基は炭素原子数１〜８個のもの、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソピル、ブチル等の無置換のアルキル基やヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル基である。前述のアリール基は、フェニル、ハロゲン（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えばメチル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２−ピリジン、４−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン、３−メチル−４−ピリジン）、キノリン核｛キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、４−キノリン、６−エトキシ−４−キノリン、６−ニトロ−４−キノリン、８−クロロ−４−キノリン、８−フルオロ−４−キノリン、８−メチル−４−キノリン、８−メトキシ−４−キノリン、６−メチル−４−キノリン、６−メトキシ−４−キノリン、６−クロロ−４−キノリン）、イソキノリン核（例えば、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリン）｝、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核を挙げることができる。ただし、一般式において、前記ｎ４が１のときＺ５およびＺ６がともにオキサゾール核、イミダゾール核であることはない。前記Ｚ５〜Ｚ８及びＺ１０によって形成される核として好ましくは、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾイミダゾール核、２−キノリン核、４−キノリン核である。【００７０】
前記Ｄ及び前記Ｄ’は酸性核を形成するために必要な原子群を表すが、いかなる一般のメロシアニン色素の酸性核の形をとることもできる。前記Ｄの共鳴に関与する好ましい置換基としては、例えばカルボニル基、シアノ基、スルホニル基、スルフェニル基である。前記Ｄ’は酸性核を形成するために必要な残りの原子群を表わす。前記Ｄ及び前記Ｄ’が環式であるとき、炭素、窒素、及びカルコゲン（典型的には酸素、イオウ、セレン、及びテルル）原子から成る５員または６員の複素環を形成する。具体的には２−ピラゾリン−５−オン、ピラゾリジン−３，５−ジオン、イミダゾリン−５−オン、ヒダントイン、２または４−チオヒダントイン、２−イミノオキサゾリジン−４−オン、２−オキサゾリン−５−オン、２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、イソオキサゾリン−５−オン、２−チアゾリン−４−オン、チアゾリジン−４−オン、チアゾリジン−２，４−ジオン、ローダニン、チアゾリジン−２，４−ジチオン、イソローダニン、インダン−１，３−ジオン、チオフェン−３−オン、チオフェン−３−オン−１，１−ジオキシド、インドリン−２−オン、インドリン−３−オン、インダゾリン−３−オン、２−オキソインダゾリニウム、３−オキソインダゾリニウム、５，７−ジオキソ−６，７−ジヒドロチアゾロ〔３，２−ａ〕ピリミジン、シクロヘキサン−１，３−ジオン、３，４−ジヒドロイソキノリン−４−オン、１，３−ジオキサン−４，４−ジオン、バルビツール酸、２−チオバルビツール酸、クロマン−２，４−ジオン、インダゾリン−２−オン、またはピリド〔１，２−ａ〕ピリミジン−１，３−ジオンの核が挙げられる。これらの中で、３−アルキルロ−ダニン、３−アルキル−２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン、３−アルキル−２−チオヒダントインが好ましい。
以上の核に含まれる窒素原子に結合している置換基及び前記Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１８（好ましくは１〜７、特に好ましくは１〜４）のアルキル基｛例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル｝、置換アルキル基（例えばアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−〔３−スルホプロポキシ〕エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例えば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフリル、２−モルホリノエチル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチル、２−メタンスルホニルアミノエチル）、アリル基、アリール基（例えばフェニル、２−ナフチル）、置換アリール基（例えば、４−カルボキシフェニル、４−スルホフェニル、３−クロロフェニル、３−メチルフェニル）、複素環基（例えば２−ピリジル、２−チアゾリル）、好ましい。さらに好ましくは、無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、スルホアルキル基（例えば２−スルホエチル）である。【００７１】
前記Ｚ９によって形成される５員または６員の含窒素複素環は、前記Ｄ及び前記Ｄ’によって表わされる環式の複素環から適切な位置にある、オキソ基、またはチオオキソ基を除いたものである。さらに好ましくはローダニン核のチオオキソ基を除いたものである。【００７２】
前記構造式（３）〜（５）中のＬ９〜Ｌ２８は、メチン基または置換メチン基｛例えば置換もしくは無置換のアルキル基（例えばメチル、エチル、２−カルボキシエチル）、置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル）、複素環基（例えばバルビツール酸）、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ）、などで置換されたものなど｝を表し、また他のメチン基と環を形成してもよい。
前記構造式（３）中のＬ９、Ｌ１３、Ｌ１４、Ｌ１５、前記構造式（４）中のＬ１８、Ｌ１９、前記構造式（５）中のＬ２５及びＬ２６は、無置換メチン基であるのが好ましい。前記構造式（３）中のＬ９、Ｌ１０及びＬ１１によりトリメチン、ペンタメチンおよびヘプタメチン色素を形成する。前記構造式（３）中のＬ９及びＬ１０の単位ｎ３が２又は３の場合繰り返されるが、それぞれ同一である必要はない。【００７３】
【化７】
2006035807.tif 000008
【００７４】
前記構造式（６）中、Ｌ２９〜Ｌ３１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、これらが置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。Ｚ１１は、５員又は６員の複素環を形成する原子団を表し、該複素環には芳香族環又は複素環が縮合していてもよく、前記５員又は６員の複素環、及び該複素環に縮合している芳香族環若しくは複素環は置換基を有していてもよい。Ｙは、Ｎ(Ｒ１１)Ｒ１２、ＯＲ１３、又はＳ(Ｏ)ｎＲ１４を表し、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立に水素原子、一価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を表す。ｑは０、１、２又は３を表す。
前記構造式（６）で表される化合物の具体例（例示化合物Ｎｏ.１〜６２）を示す。【００７５】
【化８】
2006035807.tif 000009
【００７６】
【化９】
2006035807.tif 000010
【００７７】
【化１０】
2006035807.tif 000011
【００７８】
【化１１】
2006035807.tif 000012
【００７９】
【化１２】
2006035807.tif 000013
【００８０】
【化１３】
2006035807.tif 000014
【００８１】
【化１４】
2006035807.tif 000015
【００８２】
【化１５】
2006035807.tif 000016
【００８３】
【化１６】
2006035807.tif 000017
【００８４】
前記構造式（７）中、Ｒ1８、Ｒ１９は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。
Ｑ１〜Ｑ３は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子を表す。ここで、Ｑ１及びＱ２は酸素原子であるのが好ましく、Ｑ３は硫黄原子であるのが好ましい。
Ｌ３２〜Ｌ３４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、これらが置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。
Ｙ２は、芳香族基又は複素環基を表し、ｎ１２は０、１、２、又は３を表す。【００８５】
前記Ｒ1８及びＲ１９は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表す。前記Ｒ1８及びＲ１９が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。【００８６】
前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。【００８７】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。【００８８】
前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルケニル基の場合と同様である。また、前記アルケニル基は、置換基を有するアルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよい。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【００８９】
前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アラルキル基の場合と同様である。また、前記アラルキル基は、置換基を有するアラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよい。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【００９０】
前記Ｒ1８及びＲ１９が芳香族基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記アリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【００９１】
前記Ｒ1８及びＲ１９が複素環基を表す場合、該複素環基としては、置換基を有する複素環基、無置換の複素環基が挙げられ、該複素環基の炭素原子数としては、４〜１３が好ましい。前記複素環基としては、含窒素原子、含酸素原子、含硫黄原子の複素環が挙げられ、より具体的には、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロリン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアゾリン環、チオフェン環、インドール環等が挙げられる。置換基を有する複素環基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【００９２】
上記のうち、前記Ｒ1８及びＲ１９としては、無置換のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基等）、又は置換アルキル基が好ましい。また、前記置換アルキル基の中でも、置換オキシアルキル基（例えば、メトキシエチル基、フェノキシエチル基等）、置換オキシカルボニルアルキル基（例えば、ブトキシカルボニルメチル基、フェノキシエトキシカルボニルメチル基等）が特に好ましい。また、前記Ｒ1８及びＲ１９は、各々、隣接する他の置換基と互いに結合して環を形成していてもよく、該環としては、例えば、５員又は６員のヘテロ環が挙げられる。【００９３】
前記構造式（７）中のＬ３２〜Ｌ３４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、構造内に奇数個のメチン基を有する。前記Ｌ３２〜Ｌ３４が置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基としては、例えば、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換オキシ基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等）、置換メルカプト基（例えば、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基等）、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基が挙げられ、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよく、不飽和複素環よりも不飽和脂肪族環の方が好ましい。形成する環は、５員環又は６員環であることが好ましく、中でも、シクロペンテン環又はシクロヘキセン環がより好ましい。前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、前記脂肪族基、芳香族基としては、前記Ｒ1及びＲ2における脂肪族基、芳香族基の場合と同義である。また、置換アミノ基、置換オキシ基及び置換メルカプト基の置換基としては、前記構造式（７）中の前記Ｒ1８及びＲ１９で表される置換アルキル基の置換基と同義である。【００９４】
前記Ｌ３２〜Ｌ３４で表わされるメチン基としては、無置換のメチン基、或いは、置換基を有する場合には、ハロゲン原子若しくは脂肪族基により置換されたもの、又は置換基が互いに結合してシクロペンテン環又はシクロヘキセン環が形成されたものが特に好ましい。前記ｎ１２は、０、１、２、又は３を表す。【００９５】
前記Ｙ２は、芳香族基又は複素環基を表す。ここで、芳香族基、複素環基は、前記Ｒ1８及びＲ１９における芳香族基、複素環基の場合と同義であり、その好ましいものも同様である。上記Ｙ1としては、光感度の点で、芳香族基が特に好ましい。【００９６】
【化１７】
2006035807.tif 000018
【００９７】
前記構造式（８）中、Ｒ２０、Ｒ２１は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｑ４〜Ｑ６は、それぞれ独立に酸素原子、硫黄原子を表す。Ｌ３５〜Ｌ３７は、それぞれ独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、これらが置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。Ｙ３は、下記基（１）を表し、ｎ１３は０、１、２、又は３を表す。
これらは、前記構造式（９）における場合と同義である。【００９８】
【化１８】
2006035807.tif 000019
【００９９】
前記基（１）中、Ｒ２２は、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。Ｚ１２は、５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団を表し、該含窒素複素環には芳香族環、複素環が縮合していてもよく、含窒素複素環、及び該含窒素複素環に縮合している芳香族環、複素環は置換基を有していてもよい。
Ｘ−は、陰イオンを形成し得る基を表す。該Ｘ−が形成しうる陰イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１，５−ジスルホナフタレンジア二オン、ＰＦ6−、ＢＦ4−、及びＣｌＯ4−等が挙げられる。また、前記Ｘ−は、カチオン部位のいずれか置換可能な位置を置換している置換基であってもよい。【０１００】
前記含窒素複素環としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環、及びピリジン環が挙げられる。６員環よりも５員環の方が好ましい。
また、前記含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）、又は複素環（ピリジン、ピラジン等）が縮合していてもよく、含窒素複素環及びその縮合環はさらに置換基を有していてもよい。【０１０１】
前記酸性核を有する色素としては、その他の化合物として、例えば、アミノ基やアルコキシ基が置換した芳香環（例えば、フェニル基、ナフチル基等）と酸性核とをメチン鎖で連結した化合物などが挙げられる。メチン鎖の数は１〜５個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１個が特に好ましい。酸性核は、５員環から６員環のものが好ましい。
その他の化合物の例としては、下記（Ａ）及び（Ｂ）で表される化合物などが挙げられる。【０１０２】
【化１９】
2006035807.tif 000020
【０１０３】
−−塩基性核を有する色素−−
前記塩基性核を有する色素としては、例えば、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル色素系、ストレプトシアニン系色素、などが挙げられる。前記各色素には、ビス型、トリス型、ポリマー型の色素、なども含まれるものである。また、これらの中でも、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、スチリル系色素が好ましく、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素がより好ましい。
前記塩基性核を有する色素がシアニン系色素の場合は、メチン基の数は１個が好ましく、ヘミシアニン系色素の場合は、メチン基の数は５個以下が好ましい。また、スチリル系色素の場合で、アニリン母核を有している場合には、メチン鎖の数は４個以下が好ましい。【０１０４】
前記塩基性核とは、例えば、ジェイムス（Ｊａｍｅｓ）編「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ）」第４版、マクミラン出版社、１９７７年、第８章「増感色素と減感色素」により定義され、米国特許第３，５６７，７１９号、第３，５７５，８６９号、第３，８０４，６３４号、第３，８３７，８６２号、第４，００２，４８０号、第４，９２５，７７７号、特開平３‐１６７５４６号などに記載されているものが挙げられる。【０１０５】
前記塩基性核としては、例えば、ベンゾオキサゾール核、ベンゾチアゾール核及びインドレニン核などが好ましい。
また、前記塩基性核は、芳香族基が置換した塩基性核、又は３環以上縮環した塩基性核である場合が好ましい。
ここで、塩基性核の縮環数は、例えば、ベンゾオキサゾール核は２であり、ナフトオキサゾール核は３である。また、ベンゾオキサゾール核がフェニル基で置換されても、縮環数は２である。３環以上縮環した塩基性核としては３環以上縮環した多環式縮環型複素環塩基性核であればいかなるものでも良いが、好ましくは３環式縮環型複素環、及び４環式縮環型複素環が挙げられる。
３環式縮環型複素環としては、例えば、ナフト［２，３−ｄ]オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ]オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］イミダゾール、ナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，１−ｄ］イミダゾール、ナフト［２，３−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール、ナフト［２，１−ｄ］セレナゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［６，５−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール等が挙げられる。
また、４環式縮環型複素環としては、例えば、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，１−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］チアゾール、フェナントロ［２，３−ｄ］イミダゾール、アントラ［１，２−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，１−ｄ］イミダゾール、アントラ［２，３−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［１，２−ｄ］セレナゾール、フェナントロ［２，１−ｄ］セレナゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］オキサゾール、テトラヒドロカルバゾロ［７，６−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］チアゾール、テトラヒドロカルバゾロ［６，７−ｄ］チアゾール等が挙げられる。
３環以上縮環した塩基性核として更に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，１−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［２，３−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、インドロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［６，５−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］オキサゾール、アントラ［１，２−ｄ］オキサゾール、アントラ［２，３−ｄ］チアゾール、アントラ［１，２−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾール、が挙げられ、特に好ましくは、ナフト［２，３−ｄ］オキサゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾール、インドロ［５，６−ｄ］オキサゾール、インドロ［６，５−ｄ］オキサゾール、インドロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］オキサゾール、ベンゾフロ［５，６−ｄ］チアゾール、ベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ベンゾチエノ［５，６−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ[３，２−ｄ]オキサゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］オキサゾール、カルバゾロ［２，３−ｄ］チアゾール、カルバゾロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［２，３−ｄ］チアゾール、ジベンゾフロ［３，２−ｄ］チアゾール、ジベンゾチエノ［２，３−ｄ］オキサゾール、ジベンゾチエノ［３，２−ｄ］オキサゾールである。【０１０６】
また、前記塩基性核としては、下記に示す塩基性複素環が挙げられる。【０１０７】
【化２０】
2006035807.tif 000021
ここで、Ｒは、水素原子、脂肪族基、芳香族基を表す。【０１０８】
前記塩基性核を有する色素として、具体的には、下記構造式（１０）で表される化合物が挙げられる。該塩基性核を有する色素はヘミシアニン系色素化合物であり、ラジカル発生剤を分光増感する機能を有する。従って、該塩基性核を有する色素の吸収に対応した紫外〜可視光を照射すると、この領域に吸収を有しないラジカル発生剤を含有する場合であっても、ラジカル発生剤からのラジカル発生を促進することができる。
尚、前記ヘミシニアン系色素化合物としては、下記構造式（１０）中のＹ部分を介して、ビス型、トリス型、又はポリマー型の色素であってもよい。【０１０９】
【化２１】
2006035807.tif 000022
【０１１０】
前記構造式（１０）中、Ｒ1は、脂肪族基又は芳香族基を表す。前記Ｒ1が脂肪族基を表す場合、該脂肪族基としては、例えば、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基等が挙げられ、中でも、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アラルキル基、又は置換アラルキル基が好ましく、アルキル基、置換アルキル基が特に好ましい。【０１１１】
また、前記脂肪族基は、環状脂肪族基でも鎖状脂肪族基でもよい。鎖状脂肪族基は分岐を有していてもよい。【０１１２】
Ｒ1で表される前記アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、該アルキル基の炭素原子数としては、１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。置換アルキル基のアルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲については、アルキル基の場合と同様である。また、前記アルキル基は、置換基を有するアルキル基、無置換のアルキル基のいずれであってもよい。【０１１３】
前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ネオペンチル基、イソプロピル基、イソブチル基等が挙げられる。【０１１４】
前記置換アルキル基の置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。その際、塩を形成するカチオンとしては、後述のＧ+等が挙げられる。【０１１５】
Ｒ1で表される前記アルケニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルケニル基の場合と同様である。前記置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【０１１６】
Ｒ1で表される前記アルキニル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数としては、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【０１１７】
Ｒ1で表される前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、該アラルキル基の炭素原子数としては、７〜３５が好ましく、７〜２５がより好ましい。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよく、置換アラルキル基のアラルキル部分の炭素原子数の好ましい範囲はアラルキル基の場合と同様である。置換アラルキル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【０１１８】
前記Ｒ1が芳香族基を表す場合、該芳香族基としては、例えば、アリール基、置換アリール基が挙げられる。アリール基の炭素原子数としては、６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。置換アリール基のアリール部分の好ましい炭素原子数の範囲としては、アリール基と同様である。前記Ｒ1で表されるアリール基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【０１１９】
前記構造式（１０）中、前記Ｌ1とＬ2は、夫々独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、Ｌ1とＬ2が置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。【０１２０】
メチン基の置換基の例としては、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換オキシ基（例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基等）、置換メルカプト基（例えば、アルキルメルカプト基、アリールメルカプト基等）、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基が挙げられる。【０１２１】
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、臭素原子、塩素原子等が挙げられ、前記脂肪族基、芳香族基としては、前記Ｒ1で表される脂肪族基、芳香族基と同義である。また、置換アミノ基、置換オキシ基及び置換メルカプト基の置換基としては、前記Ｒ1で表される置換アルキル基の置換基と同義である。【０１２２】
前記Ｌ1とＬ2で表わされるメチン基としては、無置換のメチン基、或いは、置換基を有する場合には、ハロゲン原子若しくは脂肪族基により置換されたもの、又は置換基が互いに結合してシクロペンテン環又はシクロヘキセン環が形成されたものが特に好ましい。【０１２３】
また、構造式（１０）において、ｍは０、１、２、又は３を表す。【０１２４】
前記構造式（１０）中、Ｚ1は、５員又は６員の含窒素複素環を形成する原子団を表し、該含窒素複素環には芳香族環又は複素環が縮合していてもよく、含窒素複素環及び該含窒素複素環に縮合している芳香族環若しくは複素環は置換基を有していてもよい。含窒素複素環としては、例えば、オキサゾール環、チアゾール環、セレナゾール環、ピロール環、ピロリン環、イミダゾール環、及びピリジン環が挙げられる。６員環よりも５員環の方が好ましい。また、含窒素複素環には、芳香族環（ベンゼン環、ナフタレン環）が縮合していてもよく、含窒素複素環及びその縮合環はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前記Ｒ1で表される置換アルキルの置換基と同様のものを挙げることができる。【０１２５】
前記構造式（１０）中のＹは、Ｎ(Ｒ31)Ｒ32、ＯＲ33、又はＳ(Ｏ)nＲ34を表し、ここで、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34は、それぞれ独立に水素原子又は一価の置換基を表し、ｎは０、１又は２を表す。【０１２６】
前記Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33で表される一価の置換基としては、脂肪族基、芳香族環基、複素環基、Ｃ(Ｏ)pＲ35、Ｓ(Ｏ)qＲ36が挙げられる。ここで、Ｒ35、Ｒ36は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族環基、複素環基又はＮ(Ｒ37)Ｒ38を表し、Ｒ37、Ｒ38は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基、芳香族環基、複素環基、ＣＯＲ39又はＳＯ2Ｒ40を表し、Ｒ39、Ｒ40は、水素原子、脂肪族基、芳香族環基、複素環基を表す。また、ｐ及びｑは、それぞれ独立に１又は２を表す。また、前記Ｒ34で表される一価の置換基は、上記Ｒ35と同義である。【０１２７】
前記Ｒ31〜Ｒ40で表される脂肪族基、芳香族環基は、前記構造式（１０）中のＲ1で表される脂肪族基、芳香族環基と同義である。【０１２８】
前記Ｒ31〜Ｒ40で表される複素環基としては、置換基を有する複素環基、無置換の複素環基が挙げられる。前記複素環基としては、含窒素原子、含酸素原子、含硫黄原子の複素環が挙げられ、例えば、、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、アクリジン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピロリン環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアゾリン環、チオフェン環、インドール環等が挙げられる。置換基を有する複素環基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。中でも、前記構造式（１０）中のＹとしては、より高感度化できる点で、Ｎ(Ｒ31)Ｒ32が好ましい。【０１２９】
前記構造式（１０）中、Ｘ-は陰イオンを形成し得る基を表す。陰イオンとしては、例えば、ハロゲンイオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫酸イオン、１、５−ジスルホナフタレンジア二オン、ＰＦ6-、ＢＦ4-、及びＣｌＯ4-等が挙げられる。また、Ｘ-は前記構造式（１０）のカチオン部位のいずれか置換可能な位置を置換している置換基であってもよく、その場合は、前記構造式（１０）で表される化合物は内部塩を形成する。【０１３０】
前記構造式（１０）で表される化合物の中でも、感度により優れる点で、下記構造式（１１）又は構造式（１２）で表される化合物が好ましい。【０１３１】
【化２２】
2006035807.tif 000023
【０１３２】
【化２３】
2006035807.tif 000024
【０１３３】
前記構造式（１１）及び構造式（１２）中、Ｒ11とＲ21は、脂肪族基又は芳香族基を表す。Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22は、夫々独立に置換基を有していてもよいメチン基を表し、Ｌ11、Ｌ12、Ｌ21、Ｌ22が置換基を有するメチン基を表す場合、該置換基が結合して不飽和脂肪族環又は不飽和複素環を形成してもよい。ベンゼン環Ｚ11には、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ11及びそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。Ｚ21は、複素環を形成する原子団を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。Ｙ11及びＹ21は、それぞれ独立に−ＣＲ28Ｒ29−、−ＮＲ30−、−Ｏ−、−Ｓ−、又は−Ｓｅ−を表し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30は、それぞれ独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ28及びＲ29は互いに結合して環を形成する原子団であってもよい。ｍは０、１、２、又は３を表す。Ｘ-は、陰イオンを形成し得る基を表す。【０１３４】
前記構造式（１１）及び構造式（１２）中のＲ11とＲ21は、前記構造式（１０）のＲ1とそれぞれ同義であり、好ましい例も同様である。Ｌ11、Ｌ12及びＬ21、Ｌ22は、それぞれ前記構造式（１０）におけるＬ1、Ｌ2と同義であり、好ましい例も同様である。【０１３５】
前記構造式（１１）中のベンゼン環Ｚ11は、他のベンゼン環が縮合していてもよく、ベンゼン環Ｚ11及びそれらの縮合環は、置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前記Ｒ1で表される置換アルキルの置換基と同様の置換基を挙げることができる。これらの中でも、感度を向上できる点で、電子吸引性の置換基が好ましい。電子吸引性の置換基とは、Ｈａｍｍｅｔのσ（シグマ）値が正のものを言う。これらの電子吸引性基の中でも、σｍ（シグマメタ）又はσｐ（シグマパラ）の値が０．２以上のものが好ましく、さらに０．４以上のものがより好ましい。【０１３６】
前記電子吸引性の置換基としては、例えばハロゲン基、アシルオキシ基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基、ニトロ基、ハロメチル基（例えばトリフルオロメチル基）、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等が挙げられる。【０１３７】
前記構造式（１２）中のＺ21は、複素環を形成する原子団を表し、該複素環は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、前記Ｒ1で表される置換アルキルの置換基と同様の置換基を挙げることができる。この様な複素環を形成する原子団Ｚ21の例としては、下記の原子団を挙げることができる。【０１３８】
【化２４】
2006035807.tif 000025
ここで、Ｒは、脂肪族基、芳香族基を表す。
前記構造式（１１）及び構造式（１２）中のＹ11及びＹ21は、それぞれ独立に、硫黄原子、酸素原子、Ｃ（Ｒ33）Ｒ34、セレン原子、テルル原子を表し、Ｒ33とＲ34は、夫々独立に水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表し、Ｒ33とＲ34は、互いに結合して環を形成する原子団であってもよい。該脂肪族基及び芳香族基は、前記Ｒ1で表される脂肪族基及び芳香族基とそれぞれ同義であり、脂肪族基としては、特にアルキル基又は置換アルキル基が好ましい。上記Ｙ11及びＹ21としては、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（Ｒ33）Ｒ34が好ましく、特に硫黄原子、Ｃ（Ｒ33）Ｒ34が好ましく、Ｒ33とＲ34はアルキル基が好ましい。【０１３９】
前記ｍは、１又は２が好ましく、特に１が好ましい。Ｘ-は陰イオンを形成し得る基を表し、前記構造式（１０）におけるＸ-と同義であり、好ましい例も同様である。【０１４０】
以下に、前記構造式（１０）〜（１２）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。【０１４１】
【化２５】
2006035807.tif 000026
【０１４２】
【化２６】
2006035807.tif 000027
【０１４３】
【化２７】
2006035807.tif 000028
【０１４４】
【化２８】
2006035807.tif 000029
【０１４５】
【化２９】
2006035807.tif 000030
【０１４６】
前記構造式（１０）〜（１２）で表される化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。【０１４７】
前記塩基性核を有する色素として、更に、下記構造式（１３）〜（１８）で表される化合物が挙げられる。【０１４８】
【化３０】
2006035807.tif 000031
【０１４９】
前記構造式（１３）中、Ｌ5、Ｌ6、Ｌ7、Ｌ8、Ｌ9、Ｌ10、及びＬ11はメチン基を表す。ｐ3、及びｐ4は０または１を表す。ｎ1は０、１、２、３または４を表す。Ｚ3及びＺ4は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ3、Ｒ4は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ1は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ1は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。但し、Ｒ3、Ｒ4、Ｚ3、Ｚ4、Ｌ5〜Ｌ11は、前記構造式（１３）がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持たず、前記構造式（１３）がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を１つ持つ。【０１５０】
【化３１】
2006035807.tif 000032
【０１５１】
前記構造式（１４）中、Ｌ12、Ｌ13、Ｌ14、及びＬ15はメチン基を表す。ｐ5は０又は１を表す。ｎ2は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ5及びＺ6は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ5及びＲ6は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ1、ｍ1は前記構造式（１３）と同義である。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ5、Ｚ6、Ｌ12〜Ｌ15は、前記構造式（１４）がカチオン色素の場合カチオン性の置換基を持ち、前記構造式（１４）がベタイン色素の場合カチオン性の置換基１つとアニオン性の置換基１つを持ち、前記構造式（１４）がノニオン色素の場合カチオン性の置換基とアニオン性の置換基を持たない。【０１５２】
【化３２】
2006035807.tif 000033
【０１５３】
前記構造式（１５）中、Ｌ16、Ｌ17、Ｌ18、Ｌ19、Ｌ20、Ｌ21、Ｌ22、Ｌ23、及びＬ24はメチン基を表す。ｐ6及びｐ7は０又は１を表す。ｎ3及びｎ4は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ7、Ｚ8及びＺ9は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ7，及びＺ9には、環が縮環していても良い。Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ1、ｍ1は前記構造式（１３）と同義である。但し、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｚ7、Ｚ8、Ｚ9、Ｌ16〜Ｌ24は、前記構造式（１５）がカチオン色素の場合アニオン性の置換基を持たず、前記構造式（１５）がベタイン色素の場合アニオン性の置換基を１つ持つ。【０１５４】
【化３３】
2006035807.tif 000034
【０１５５】
前記構造式（１６）中、Ｌ25、Ｌ26、Ｌ27、Ｌ28、Ｌ29、Ｌ30、及びＬ31はメチン基を表す。ｐ8、及びｐ9は０または１を表す。ｎ5は０、１、２、３または４を表す。Ｚ10及びＺ11は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ10、Ｒ11は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ2は電荷均衡のための対イオンを表し、ｍ2は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。但し、Ｒ10及びＲ11はアニオン性の置換基を有する。【０１５６】
【化３４】
2006035807.tif 000035
【０１５７】
前記構造式（１７）中、Ｌ32、Ｌ33、Ｌ34、及びＬ35はメチン基を表す。ｐ9は０又は１を表す。ｎ6は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ12及びＺ13は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、これらに環が縮環していても良い。Ｒ12及びＲ13は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ2、ｍ2は前記構造式（１６）と同義である。但し、Ｒ12、Ｒ13、のうち少なくとも１つはアニオン性の置換基を有する。【０１５８】
【化３５】
2006035807.tif 000036
【０１５９】
前記構造式（１８）中、Ｌ36、Ｌ37、Ｌ38、Ｌ39、Ｌ40、Ｌ41、Ｌ42、Ｌ43、及びＬ44はメチン基を表す。ｐ10及びｐ11は０又は１を表す。ｎ7及びｎ8は０、１、２、３又は４を表す。Ｚ14、Ｚ15及びＺ16は含窒素複素環を形成するために必要な原子群を表す。ただし、Ｚ14、及びＺ15には、環が縮環していても良い。Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は脂肪族基、芳香族基、又は複素環基を表す。Ｍ2、ｍ2は前記構造式（１６）と同義である。但し、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、のうち少なくとも２つはアニオン性の置換基を有する。【０１６０】
但し、前記構造式（１３）、（１４）、（１５）の化合物を単独で用いる場合、Ｒ3及びＲ4のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つ、好ましくは両方とも芳香族環を有する基、及びＲ7、Ｒ8、及びＲ9のうち少なくとも一つ、好ましくは２つ、さらに好ましくは３つとも芳香族環を有する基、である。【０１６１】
前記構造式（１３）、（１４）、（１５）の化合物と前記構造式（１６）、（１７）、（１８）の化合物を併用する場合は、組み合わせた色素のＲ3〜Ｒ9、及びＲ10〜Ｒ16のうち、少なくとも１つは芳香族環を有する基であり、好ましくは２つが芳香族環を有する基であり、さらに好ましくは３つが芳香族環を有する基であり、特に好ましくは４つ以上が芳香族環を有する基である。【０１６２】
以下に、前記構造式（１３）〜（１５）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。【０１６３】
【化３６】
2006035807.tif 000037
【０１６４】
【化３７】
2006035807.tif 000038
【０１６５】
【化３８】
2006035807.tif 000039
【０１６６】
【化３９】
2006035807.tif 000040
【０１６７】
【化４０】
2006035807.tif 000041
【０１６８】
【化４１】
2006035807.tif 000042
【０１６９】
【化４２】
2006035807.tif 000043
【０１７０】
以下に、前記構造式（１６）〜（１８）で表される化合物の具体例（例示化合物）を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。【０１７１】
【化４３】
2006035807.tif 000044
【０１７２】
【化４４】
2006035807.tif 000045
【０１７３】
【化４５】
2006035807.tif 000046
【０１７４】
【化４６】
2006035807.tif 000047
【０１７５】
【化４７】
2006035807.tif 000048
【０１７６】
−−蛍光増白剤−−
「蛍光性白化剤」（“Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ  ｗｈｉｔｅｎｉｎｇ  Ａｇｅｎｔ“）としても知られる前記蛍光増白剤は、紫外〜短波可視である３００〜４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、かつ４００〜５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。蛍光増白剤の物理的原理およびおよび化学性の記述は、Ｕｌｌｍａｎｎ’s  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｒｅｌｅａｓｅ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  １９９８に示されている。基本的には、適する蛍光増白剤は炭素環式または複素環式核を含んでなるπ−電子系を含有する。【０１７７】
前記蛍光増白剤としては、非イオン性核を有する化合物が好ましい。前記非イオン性核としては、例えば、スチルベン核、ジスチリルベンゼン核、ジスチリルビフェニル核、及びジビニルスチルベン核から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記非イオン性核を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、ピラゾリン類、トリアジン類、スチルベン類、ジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジビニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニルトリアゾール類、スチルベニルナフトトリアゾール類、ビス−トリアゾールスチルベン類、ベンゾキサゾール類、ビスフェニルベンゾキサゾール類、スチルベニルベンゾキサゾール類、ビス−ベンゾキサゾール類、フラン類、ベンゾフラン類、ビス−ベンズイミダゾール類、ジフェニルピラゾリン類、ジフェニルオキサジアゾール類、ナフタルイミド類、キサンテン類、カルボスチリル類、ピレン類および１,３,５−トリアジニル−誘導体などが挙げられる。これらの中でも、スチリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基から選択される少なくとも１種を有するものが好ましく、更にジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、又はエテニル基、芳香環基、複素環基からなる２価の連結基で連結されたビスベンゾオキサゾール類、ビスベンゾチアゾール類、などが特に好ましい。
また、前記蛍光増白剤は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。【０１７８】
前記のそれぞれの代表的な蛍光増白剤の例は、例えば大河原編「色素ハンドブック」、講談社、８４〜１４５頁、４３２〜４３９頁に記載されているものを挙げることができる。
前記トリアジン類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、例えば、エチレンビスメラミン、プロピレン−１，３−ビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンビスメラミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４，６−ジピペリジノ−１，３，５−トリアジニル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス［４，６−ジ−（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジニル］−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、などが挙げられる。代表的な蛍光増白剤の例を下記構造式（１９）〜（２５）に挙げる。【０１７９】
【化４８】
2006035807.tif 000049
【０１８０】
【化４９】
2006035807.tif 000050
【０１８１】
より具体的には、本発明では、下記のいずれかの部分構造を有する蛍光増白剤が使用に適する。【０１８２】
【化５０】
2006035807.tif 000051
【０１８３】
【化５１】
2006035807.tif 000052
【０１８４】
【化５２】
2006035807.tif 000053
【０１８５】
上記の式中、Ｘは下記の基の１つであり、下記式中の＊は上記の式中の結合の位置を示す。【０１８６】
【化５３】
2006035807.tif 000054
【０１８７】
ここで、上記式の各々における１個もしくはそれ以上の核は下記基により置換されていてもよい。この置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、などが挙げられる。【０１８８】
前記蛍光増白剤は、有機溶媒、水、アルカリ水溶液に溶解しうる化合物が好ましい。また、有機溶媒、水、アルカリ水溶液に分散、乳化しうる化合物であってもよい。前記蛍光増白剤は、単一化合物として、又は数種の物質の混合物として使用することができる。【０１８９】
前記蛍光増白剤の中でも、以下の部分構造を有するものが特に好ましいが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。【０１９０】
【化５４】
2006035807.tif 000055
【０１９１】
上記式中、
ａ）Ｒ1＝Ｍｅ，Ｒ2−Ｒ5＝Ｈ；または
ｂ）Ｒ2−Ｒ4＝ＯＭｅ，Ｒ1＝Ｒ5＝Ｈ；または
ｃ）Ｒ1＝ＣＮ，Ｒ2−Ｒ5＝Ｈ；または
ｄ）Ｒ3＝ＣＮ，Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ
を表す。【０１９２】
【化５５】
2006035807.tif 000056
【０１９３】
上記式中、Ｒ1−Ｒ4＝Ｈ，Ｒ5＝ＯＭｅ
を表す。【０１９４】
【化５６】
2006035807.tif 000057
【０１９５】
上記式中、
ａ）Ｒ1−Ｒ10＝Ｈ；または
ｂ）Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4−Ｒ10＝Ｈ，Ｒ3＝ＯＭｅ；または
ｃ）Ｒ1，Ｒ2，Ｒ4−Ｒ7，Ｒ9，Ｒ10＝Ｈ，Ｒ3，Ｒ8＝ＯＭｅ
を表す。【０１９６】
【化５７】
2006035807.tif 000058
【０１９７】
上記式中、
ａ）Ｒ1＝Ｒ3＝Ｈ，Ｒ2＝ＳＯ3Ｐｈ；または
ｂ）Ｒ1＝Ｈ，Ｒ2＝ＣＮ，Ｒ3＝Ｃｌ
を表す。【０１９８】
【化５８】
2006035807.tif 000059
【０１９９】
上記式中、
ａ）Ｒ1＝ｔＢｕ，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝Ｐｈ；または
ｂ）Ｒ1＝Ｍｅ，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝ＣＯＯＭｅ；または
ｃ）Ｒ1＝Ｈ，Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝２−(４−メチル−オキサ−３,３−ジアゾール)
を表す。【０２００】
【化５９】
2006035807.tif 000060
【０２０１】
上記式中、
ａ）Ｘ＝４,４’−スチルベンジイル，Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ；または
ｂ）Ｘ＝２,５−チオフェンジイル，Ｒ1＝Ｒ2＝ｔＢｕ；または
ｃ）Ｘ＝１,４−ナフタレンジイル，Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ；または
ｄ）Ｘ＝１,１−エテンジイル，Ｒ1＝Ｒ2＝Ｍｅ
を表す。【０２０２】
【化６０】
2006035807.tif 000061
【０２０３】
上記式中、Ｒ1＝Ｒ2＝ＮＥｔ2
を表す。【０２０４】
【化６１】
2006035807.tif 000062
【０２０５】
上記式中、
ａ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝ＳＯ2ＮＨ2；または
ｂ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＮＭｅ2；または
ｃ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＮＭｅ2；または
ｄ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝ＳＯ2ＣＨ3；または
ｅ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ，Ｒ3＝ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ
を表す。【０２０６】
【化６２】
2006035807.tif 000063
【０２０７】
上記式中、
ａ）Ｒ1〜Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝
【化６３】
2006035807.tif 000064
；または
ｂ）Ｒ1〜Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝
【化６４】
2006035807.tif 000065
；または
ｃ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ１１＝
【化６５】
2006035807.tif 000066
；または
ｄ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ１１＝
【化６６】
2006035807.tif 000067
；または
ｅ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ＯＣＨ３、Ｒ１１＝
【化６７】
2006035807.tif 000068
；または
ｆ）Ｒ1＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ４＝ＯＣＨ３、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝
【化６８】
2006035807.tif 000069
；または
ｇ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ８＝ＯＣＨ３、Ｒ１１＝
【化６９】
2006035807.tif 000070
【０２０８】
2006035807.tif 000071
【０２０９】
上記式中、
ａ）Ｒ1〜Ｒ５＝Ｈ，Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝
【化７０】
2006035807.tif 000072
；または
ｂ）Ｒ1〜Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝
【化７１】
2006035807.tif 000073
；または
ｃ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ１１＝
【化７２】
2006035807.tif 000074
；または
ｄ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ１１＝
【化７３】
2006035807.tif 000075
；または
ｅ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ＯＣＨ３、Ｒ１１＝
【化７４】
2006035807.tif 000076
；または
ｆ）Ｒ1＝Ｒ３＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ２＝Ｒ４＝ＯＣＨ３、Ｒ６〜Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ１１＝
【化７５】
2006035807.tif 000077
；または
ｇ）Ｒ1＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ４＝Ｒ５＝Ｈ、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ、Ｒ９＝Ｒ１０＝Ｈ、Ｒ３＝ｔ−Ｂｕ、Ｒ８＝ＯＣＨ３、Ｒ１１＝
【化７６】
2006035807.tif 000078
【０２１０】
【化７７】
2006035807.tif 000079
【０２１１】
上記式中、
ａ）Ｒ1＝Ｈ，Ｒ2＝ＯＭｅ，Ｒ3＝Ｍｅ；または
ｂ）Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＥｔ，Ｒ3＝Ｍｅ
を表す。【０２１２】
【化７８】
2006035807.tif 000080
【０２１３】
上記式中、
ａ）Ｒ1＝Ｍｅ，Ｒ2＝Ｍｅ，Ｒ3＝Ｈ；または
ｂ）Ｒ1＝Ｒ2＝Ｍｅ，Ｒ3＝ＯＣＯＭｅ
を表す。【０２１４】
【化７９】
2006035807.tif 000081
【０２１５】
上記式中、
ａ）Ｘ＝１,２−エテンジイル，Ｒ1＝Ｍｅ；または
ｂ）Ｘ＝４,４’−スチルベンジイル，Ｒ1＝Ｍｅ
を表す。【０２１６】
【化８０】
2006035807.tif 000082
【０２１７】
上記式中、Ｒ1＝Ｐｈ，Ｒ2＝ＮＥｔ2，Ｒ3＝Ｅｔを表す。【０２１８】
【化８１】
2006035807.tif 000083
【０２１９】
上記式中、Ｒ1＝Ｒ2＝ＯＭｅを表す。【０２２０】
本発明に用いる前記蛍光増白剤としては、下記構造式（２６）又は構造式（２７）で表される化合物の少なくとも１種を含有したものを用いてもよい。該蛍光増白剤は、分光増感色素であり、ラジカル又はカチオンを発生し得る化合物（ラジカル又はカチオン発生剤）を分光増感する機能を有している。従って、該分光増感色素の吸収に対応した可視〜赤外光を照射すると、この領域に吸収を有しないラジカル又はカチオン発生剤を含有する場合であっても、該発生剤からのラジカルやカチオンの発生を促進することができる。【０２２１】
【化８２】
2006035807.tif 000084
【０２２２】
上記構造式（２６）及び構造式（２７）中、Ｒ1〜Ｒ12は夫々独立に水素原子、置換基を有してもよい飽和又は不飽和のアルキル基、アラルキル基、アリール基、飽和又は不飽和のアルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基、飽和又は不飽和のアルキルチオ基、アラルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基、ハロゲン原子を表す。Ｒ1〜Ｒ12は更に不飽和の含窒素複素環基を表し、環内窒素原子がベンゼン環と結合する。またＲ1〜Ｒ12の基は、各々隣接する基と共に飽和乃至不飽和の環を形成してもよい。Ｘ、Ｙ、Ｚは夫々独立に酸素原子、硫黄原子又は一置換窒素原子を表す。Ｐ及びＬ1〜Ｌ3は、置換基を有してもよい芳香環又は複素芳香環からなる２価の連結基を表す。Ｑは１，３，５−ベンゼントリイル基又は窒素原子を表す。ｎは１以上の整数を表す。ａ、ｂ、ｃは０及び１以上の整数を表すが、Ｑが窒素原子のときは、１以上の整数を表す。【０２２３】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記飽和アルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基が挙げられ、炭素数としては１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。このようなアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルへキシル基、シクロヘキシル基、オクタデシル基等が挙げられる。【０２２４】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記アルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基などが挙げられる。【０２２５】
炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル基、４−クロロフェニル基、４−メチルフェニル基、α−ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ウレイド基、置換ホスホノ基、複素環基等が挙げられる。ここで、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、ホスホノ基は、塩の状態であってもよい。【０２２６】
Ｒ1〜Ｒ12が表す不飽和のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基が挙げられ、該アルケニル基の炭素原子数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルケニル基は、置換基を有する置換アルケニル基、無置換のアルケニル基のいずれであってもよく、置換アルケニル基のアルケニル部分の炭素原子数の好ましい範囲は上記アルケニル基の場合と同様である。置換アルケニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【０２２７】
更に、Ｒ1〜Ｒ12が表す不飽和のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアルキニル基が挙げられ、該アルキニル基の炭素原子数は、２〜３０が好ましく、２〜２０がより好ましい。また、該アルキニル基は、置換基を有する置換アルキニル基、無置換のアルキニル基のいずれであってもよく、置換アルキニル基のアルキニル部分の炭素原子数の好ましい範囲は上記アルキニル基の場合と同様である。置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の場合と同様の置換基が挙げられる。【０２２８】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記アラルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のアラルキル基が挙げられ、炭素数としては７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。具体例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。また、該アラルキル基は、置換基を有する置換アラルキル基、無置換のアラルキル基のいずれであってもよい。【０２２９】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記アリール基としては、炭素数６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。このようなアリール基の例として、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。【０２３０】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記飽和アルキルオキシ基としては、炭素数１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。このようなアルキルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、２−エチルへキシルオキシ基、フェノキシエトキシ基等が挙げられる。また、不飽和アルキルオキシ基としては、アルケニルオキシ基及びアルキニルオキシ基が挙げられ、該アルケニル基及びアルキニル基は前述の不飽和アルキル基のものと同義である。【０２３１】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記アラルキルオキシ基としては、炭素数７〜１２が好ましく、７〜１０がより好ましい。このようなアラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等が挙げられる。【０２３２】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記アリールオキシ基としては、炭素数６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。このようなアリールオキシ基の例として、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、α−ナフチルオキシ基等が挙げられる。【０２３３】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記飽和アルキルチオ基としては、炭素数１〜３０が好ましく、１〜２０がより好ましい。このようなアルキルチオ基の例として、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基等が挙げられる。また、不飽和アルキルチオ基としては、アルケニルチオ基及びアルキニルチオ基が挙げられ、該アルケニル基及びアルキニル基は前述の不飽和アルキル基のものと同義である。【０２３４】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記アラルキルチオ基としては、炭素数７〜３０が好ましく、７〜２０がより好ましい。このようなアラルキルチオ基の例として、ベンジルチオ基、フェネチルチオ基等が挙げられる。【０２３５】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記アリールチオ基としては、炭素数６〜３０が好ましく、６〜２０がより好ましい。このようなアリールチオ基の例として、フェニルチオ基、４−メチルフェニルチオ基、α−ナフチルチオ基等が挙げられる。【０２３６】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記ジアルキルアミノ基は、前述したアルキル基の任意の２つが置換したアミノ基であり、炭素数は１〜３０が好ましい。このようなジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジデシルアミノ基等が挙げられる。【０２３７】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記ジアリールアミノ基は、前述したアリール基の任意の２つが置換したアミノ基であり、炭素数は６〜３０が好ましい。このようなジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジキシリルアミノ基、ジ−α−ナフチルアミノ基、ジ−β−ナフチルアミノ基等が挙げられる。【０２３８】
Ｒ1〜Ｒ12が表す前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【０２３９】
Ｒ1〜Ｒ12は更に不飽和の含窒素複素環基を表し、環内窒素原子がベンゼン環と結合する。該含窒素複素環は、置換基を有していてもよい５〜７員の不飽和の含窒素複素環基であり、具体例を下記に示す。尚、含窒素複素環の置換位置は、前記構造式（２６）及び構造式（２７）中のＲ2、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10、Ｒ11のいずれかの位置が好ましい。また、好ましい置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ジアリールアミノ基が挙げられる。【０２４０】
【化８３】
2006035807.tif 000085
【０２４１】
また、Ｒ1〜Ｒ12の基は、各々隣接する基と共に飽和乃至不飽和の環を形成してもよい。このような飽和乃至不飽和の環としては、例えばテトラヒドロキノリン環、ジュロリジン環等が挙げられる。【０２４２】
Ｘ、Ｙ、Ｚが表す前記一置換窒素原子は、アルキル基又はアリール基が置換した窒素原子であり、該窒素原子上のアルキル基及びアリール基は、Ｒ1〜Ｒ12で表される前記アルキル基及びアリール基と同義である。【０２４３】
Ｐ及びＬ1〜Ｌ3が表す置換基を有してもよい２価の芳香環基としては、下記に示す２価芳香環基が挙げられる。【０２４４】
【化８４】
2006035807.tif 000086
【０２４５】
上記構造式の中でも、特に下記に示す２価芳香環基が好ましい。【０２４６】
【化８５】
2006035807.tif 000087
【０２４７】
また、Ｐ及びＬ1〜Ｌ3が表す置換基を有してもよい２価の複素芳香環基としては、下記に示す２価複素芳香環基が挙げられる。【０２４８】
【化８６】
2006035807.tif 000088
【０２４９】
上記構造式の中でも、特に下記に示す２価複素芳香環基が好ましい。【０２５０】
【化８７】
2006035807.tif 000089
【０２５１】
ここで、上述の式中のＲ13、Ｒ15及びＲ16は低級アルキル基を表し、Ｒ14は前述のＲ1〜Ｒ12で表される基と同義である。【０２５２】
ｎは１以上の整数を表し、特に１、２、３が好ましい。また、ｎが２以上の整数を表すときは、前記Ｐは芳香環と複素芳香環の組み合わせでもよい。ａ、ｂ、ｃが１以上の整数を表すときは、Ｌ1〜Ｌ3が表す置換基は各々異なっていてもよい。【０２５３】
以下に、前記構造式（２６）又は構造式（２７）で表される化合物の具体例（例示化合物No.１〜５７）を示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。【０２５４】
【化８８】
2006035807.tif 000090
【０２５５】
【化８９】
2006035807.tif 000091
【０２５６】
【化９０】
2006035807.tif 000092
【０２５７】
【化９１】
2006035807.tif 000093
【０２５８】
【化９２】
2006035807.tif 000094
【０２５９】
【化９３】
2006035807.tif 000095
【０２６０】
【化９４】
2006035807.tif 000096
【０２６１】
【化９５】
2006035807.tif 000097
【０２６２】
【化９６】
2006035807.tif 000098
【０２６３】
【化９７】
2006035807.tif 000099
2006035807.tif 000100
【０２６４】
前記増感剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の全成分に対し、０．０１〜４質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０５〜１質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．０１質量％未満となると、感度が低下することがあり、４質量％を超えると、パターンの形状が悪化することがある。【０２６５】
−重合禁止剤−
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記重合禁止剤は、前記露光により前記光重合開始剤から発生した重合開始ラジカル成分に対して水素供与（又は、水素授与）、エネルギー供与（又は、エネルギー授与）、電子供与（又は、電子授与）などを実施し、重合開始ラジカルを失活させ、重合開始を禁止する役割をはたす。【０２６６】
前記重合禁止剤としては、孤立電子対を有する化合物（例えば、酸素、窒素、硫黄、金属等を有する化合物）、パイ電子を有する化合物（例えば、芳香族化合物）などが挙げられ、具体的には、フェノール性水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、ニトロ基を有する化合物、ニトロソ基を有する化合物、芳香環を有する化合物、複素環を有する化合物、金属原子を有する化合物（有機化合物との錯体を含む）などが挙げられる。これらの中でも、フェノール性水酸基を有する化合物、イミノ基を有する化合物、芳香環を有する化合物、複素環を有する化合物が好ましい。【０２６７】
前記フェノール性水酸基を有する化合物は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物が好ましい。該フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物において、少なくとも２個のフェノール性水酸基は、同一の芳香環に置換されていてもよく、同一分子内における異なる芳香環に置換されているもよい。【０２６８】
前記フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物は、例えば、下記構造式（２８）で表される化合物がより好ましい。【０２６９】
【化９８】
2006035807.tif 000101
前記構造式（２８）中、Ｚは、置換基を表し、ｍは、２以上の整数を表す。ｎは０以上の整数を表す。該ｍ及びｎは、ｍ＋ｎ＝６となるように選ばれる整数が好ましい。また、ｎが２以上の整数である場合、前記Ｚは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。
前記ｍが２未満となると、解像度が悪化することがある。【０２７０】
前記置換基としては、例えば、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、ヒドロキシ基、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数３０以下のアルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル基、オクチルスルホニルアミノカルボニル基）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、トルエンスルホニルアミノカルボニル基）、炭素数３０以下のアシルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基、アセチルアミノスルホニル基、ピバロイルアミノスルホニル基）、炭素数３０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオキシ基、フェノキシエトキシ基、フェネチルオキシ基等）、炭素数３０以下のアリールチオ基、アルキルチオ基（例えば、フェニルチオ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ドデシルチオ基等）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等）、ニトロ基、炭素数３０以下のアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、ステアリルオキシカルボニルオキシ基、フェノキシエトキシカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、クロロフェノキシカルボニルオキシ基）、炭素数３０以下のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）、炭素数３０以下のアシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基、ピペリジノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペリジノスルホニル基等）、炭素数３０以下のアルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、トルフルオロメチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ドデシルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例えば、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、ナフタレンスルホニル基、ピリジンスルホニル基、キノリンスルホニル基）、炭素数３０以下のアリール基（例えばフェニル基、ジクロロフェニル基、トルイル基、メトキシフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ｔ−オクチルフェニル基、ナフチル基等）、置換アミノ基（例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アシルアミノ基等）、置換ホスホノ基（例えば、ホスホノ基、ジエチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基）、複素環式基（例えば、ピリジル基、キノリル基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、イソキノリル基、チアジアゾリル基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、インドリル基、イソインドリル基、チオモルホリノ基）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、ジメチルウレイド基、フェニルウレイド基等）、スルファモイルアミノ基（例えば、ジプロピルスルファモイルアミノ基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、エトキシカルボニルアミノ基等）、アリールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、シリル基（例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等）、シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ基等）等が挙げられる。【０２７１】
前記構造式（２８）で表される化合物としては、例えば、アルキルカテコール（例えば、カテコール、レゾルシノール、１，４−ヒドロキノン、２−メチルカテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２−エチルカテコール、３−エチルカテコール、４−エチルカテコール、２−プロピルカテコール、３−プロピルカテコール、４−プロピルカテコール、２−ｎ−ブチルカテコール、３−ｎ−ブチルカテコール、４−ｎ−ブチルカテコール、２−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール等）、アルキルレゾルシノール（例えば、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、２−エチルレゾルシノール、４−エチルレゾルシノール、２−プロピルレゾルシノール、４−プロピルレゾルシノール、２−ｎ−ブチルレゾルシノール、４−ｎ−ブチルレゾルシノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール等）、アルキルヒドロキノン（例えば、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン等）、ピロガロール、フロログルシンなどが挙げられる。【０２７２】
また、前記フェノール性水酸基を有する化合物は、例えば、前記フェノール性水酸基を少なくとも１個有する芳香環が互いに２価の連結基で連結された化合物も好ましい。
前記２価の連結基としては、例えば、１〜３０個の炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ＳＯ、ＳＯ２等を有する基が挙げられる。前記硫黄原子、酸素原子、ＳＯ、及びＳＯ２は、直接結合していてもよい。
前記炭素原子及び酸素原子は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式（２８）におけるＺが挙げられる。
また、前記芳香環は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、上述した前記構造式（２８）におけるＺが挙げられる。【０２７３】
前記フェノール性水酸基を有する化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＭ、感熱紙に顕色剤として用いられる公知のビスフェノール化合物、特開２００３−３０５９４５号公報に記載のビスフェノール化合物、酸化防止剤として用いられるヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。また、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、β−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−クレゾール、サリチル酸メチル、ジエチルアミノフェノール等の置換基を有するモノフェノール化合物なども挙げられる。
前記フェノール性水酸基を有する化合物の市販品としては、本州化学社製のビスフェノール化合物が挙げられる。【０２７４】
前記イミノ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分子量が５０以上のものが好ましく、分子量が７０以上のものがより好ましい。
前記イミノ基を有する化合物は、イミノ基で置換された環状構造を有することが好ましい。該環状構造としては、芳香環及び複素環の少なくともいずれかが縮合しているものが好ましく、芳香環が縮合しているものがより好ましい。また、前記環状構造では、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を有していてもよい。【０２７５】
前記イミノ基を有する化合物の具体例としては、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ヒドロキノリン、又は、これらの化合物を上述した前記構造式（２８）におけるＺで置換した化合物が挙げられる。【０２７６】
前記イミノ基で置換された環状構造を有する化合物としては、ヒンダードアミンを一部に有するヒンダードアミン誘導体が好ましい。
前記ヒンダードアミンとしては、例えば、特開２００３−２４６１３８号公報に記載のヒンダードアミンが挙げられる。【０２７７】
前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、分子量が５０以上のものが好ましく、分子量が７０以上のものがより好ましい。
前記ニトロ基を有する化合物又は前記ニトロソ基を有する化合物の具体例としては、ニトロベンゼン、ニトロソ化合物とアルミニウムとのキレート化合物等が挙げられる。【０２７８】
前記芳香環を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記芳香環が孤立電子対を有する置換基（例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する置換基）で置換されているものが好ましい。
前記芳香環を有する化合物の具体例としては、例えば、上述のフェノール性水酸基を有する化合物、上述のイミノ基を有する化合物、アニリン骨格を一部に有する化合物（例えば、メチレンブルー、クリスタルバイオレット等）が挙げられる。【０２７９】
前記複素環を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、該複素環が、窒素、酸素、硫黄等の孤立電子対を有する原子を有するものが好ましい。
前記複素環を有する化合物の具体例としては、ピリジン、キノリンなどが挙げられる。【０２８０】
前記金属原子を有する化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記金属原子としては、前記重合開始剤から発生したラジカルと親和性を有する金属原子である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム、チタンなどが挙げられる。【０２８１】
前記重合禁止剤の中でも、フェノール性水酸基を少なくとも２個有する化合物、イミノ基で置換された芳香環を有する化合物、イミノ基で置換された複素環を有する化合物が好ましく、イミノ基が環状構造の一部を構成している化合物、ヒンダードアミン化合物が特に好ましい。具体的には、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン、又はこれらの誘導体が好ましい。【０２８２】
前記重合禁止剤は、一般に市販の重合性化合物中に微量に含まれているが、本発明においては、解像度を向上させる観点から、市販の前記重合性化合物中に含まれる重合禁止剤とは別に上述の重合禁止剤を含ませるものである。よって、前記重合禁止剤は、安定性付与のために市販の前記重合性化合物中に含まれる４−メトキシフェノール等のモノフェノール系化合物を除いた化合物が好ましい。【０２８３】
なお、前記重合禁止剤は、パターン形成材料の製造工程において、感光性樹脂組成物溶液に予め添加してもよい。【０２８４】
前記重合禁止剤の含有量としては、前記感光層の前記重合性化合物に対して０．００５〜０．５質量％が好ましく、０．０１〜０．４質量％がより好ましく、０．０２〜０．２質量％が特に好ましい。
前記含有量が、０．００５質量％未満であると、解像度が低下することがあり、０．５質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
なお、前記重合禁止剤の含有量は、安定性付与のために市販の前記重合性化合物中に含まれる４−メトキシフェノール等のモノフェノール系化合物を除いた含有量を表す。【０２８５】
−バインダー−
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好ましく、アルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。【０２８６】
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調整の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。また、現像性の観点から、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかの共重合体も好ましい。【０２８７】
前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（１）カルボキシル基を有するビニルモノマー、及び（２）これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。【０２８８】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物）との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。【０２８９】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類（例えば、スチレン、スチレン誘導体等）、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等）、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ（２−アクリロイルオキシエチルエステル）、リン酸モノ（１−メチル−２−アクリロイルオキシエチルエステル）、官能基（例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基）を有するビニルモノマーなどが挙げられ、これらの中でもスチレン類が好ましい。【０２９０】
前記（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、アセトキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、オクタフロロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【０２９１】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。【０２９２】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。【０２９３】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。【０２９４】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。【０２９５】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。【０２９６】
前記（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリル（メタ）アミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベンジル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。【０２９７】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（例えば、ｔ−Ｂｏｃ等）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。【０２９８】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。【０２９９】
前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を１個含有する化合物又は１級若しくは２級アミノ基を１個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は１級若しくは２級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。【０３００】
前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（２９）〜（３１）で表される化合物が挙げられる。【０３０１】
【化９９】
2006035807.tif 000102
【０３０２】
【化１００】
2006035807.tif 000103
【０３０３】
【化１０１】
2006035807.tif 000104
【０３０４】
但し、前記構造式（２９）〜（３１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。【０３０５】
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート等が挙げられる。【０３０６】
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式（３２）〜（４０）で表される化合物が挙げられる。【０３０７】
【化１０２】
2006035807.tif 000105
【０３０８】
【化１０３】
2006035807.tif 000106
【０３０９】
【化１０４】
2006035807.tif 000107
【０３１０】
【化１０５】
2006035807.tif 000108
【０３１１】
【化１０６】
2006035807.tif 000109
【０３１２】
【化１０７】
2006035807.tif 000110
【０３１３】
【化１０８】
2006035807.tif 000111
【０３１４】
【化１０９】
2006035807.tif 000112
【０３１５】
【化１１０】
2006035807.tif 000113
【０３１６】
但し、前記構造式（３２）〜（４０）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上の整数を表す。【０３１７】
前記水酸基を１個含有する化合物としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等）、フェノール類（例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等）、更に置換基を含むものとして、フロロエタノール、トリフロロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノール等が挙げられる。【０３１８】
前記１級又は２級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。【０３１９】
前記１級又は２級アミノ基を１個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン）、環状アルキルアミン（シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等）、アラルキルアミン（ベンジルアミン、フェネチルアミン等）、アリールアミン（アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等）、更にこれらの組合せ（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミン等）、更に置換基を含むアミン（トリフロロエチルアミン、ヘキサフロロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等）などが挙げられる。【０３２０】
また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。【０３２１】
前記その他の共重合可能なモノマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０３２２】
前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法（溶液重合法）を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。【０３２３】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０３２４】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−（２，４’−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。【０３２５】
前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％がより好ましく、１５〜３５モル％が特に好ましい。
前記含有率が、５モル％未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、５０モル％を超えると、硬化部（画像部）の現像液耐性が不足することがある。【０３２６】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、質量平均分子量として、２，０００〜３００，０００が好ましく、４，０００〜１５０，０００がより好ましい。
前記質量平均分子量が、２，０００未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、３００，０００を超えると、現像性が低下することがある。【０３２７】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記バインダーを２種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる２種以上のバインダー、異なる質量平均分子量の２種以上のバインダー、異なる分散度の２種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。【０３２８】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、さらにポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。【０３２９】
また、前記バインダーとしては、特許２８７３８８９号等に記載のアルカリ性液に可溶な樹脂などを用いることができる。【０３３０】
前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１０〜９０質量％が好ましく、２０〜８０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％が特に好ましい。
前記含有量が１０質量％未満であると、アルカリ現像性やプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）との密着性が低下することがあり、９０質量％を超えると、現像時間に対する安定性や、硬化膜（テント膜）の強度が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。【０３３１】
前記バインダーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、７０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、９０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１００〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
前記酸価が、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがあり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、配線パターン等の永久パターンを高精細に得ることができないことがある。【０３３２】
また、前記バインダーとしては、更に、Ｉ／Ｏ値が０．３０〜０．７０であるのが好ましい。また、バインダーのＩ／Ｏ値が、０．３２〜０．６５であるのがより好ましく、バインターＩ／Ｏ値が、０．３５〜０．６０であるのが特に好ましい。前記バインダーＩ／Ｏ値が、０．３０未満であると、現像性が低下することがあり、０．７０超であると、解像度や密着性が低下することがある。
また、前記バインダーが共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有することが好ましい。【０３３３】
前記Ｉ／Ｏ値は、（無機性値）／（有機性値）とも呼ばれる各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。前記Ｉ／Ｏ値としては、詳しくは、有機概念図（甲田善生  著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬ  ＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１〜１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９〜７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７〜１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９〜８２項（１９８１年）；などの文献に詳細に説明されている。
前記Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。
前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、−ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。
前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５〜１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に、炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）の有機性値は７０である。
前記Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性の大きな）の有機化合物であることを示し、大きいほど極性（親水性、無機性の大きな）の有機化合物であることを示す。
以下において前記Ｉ／Ｏ値の計算方法の一例を説明する。【０３３４】
メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体（共重合体組成（モル比）：２／５／３）のＩ／Ｏ値は、該共重合体の無機性値及び有機性値を以下の方法により計算し、次式、（前記共重合体の無機性値）／（前記共重合体の有機性値）、を計算することにより求められる。【０３３５】
前記共重合体の無機性値は、（前記メタクリル酸の無機性値）×（前記メタクリル酸のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの無機性値）×（前記メタクリル酸メチルのモル比）と、（前記スチレンの無機性値）×（前記スチレンのモル比）との合計を求めることにより計算される。【０３３６】
前記メタクリル酸は、カルボキシル基を１個有し、前記メタクリル酸メチルは、エステル基を１個有し、前記スチレンは、芳香環を１個有するため、
前記メタクリル酸の無機性値は、１５０（カルボキシル基の無機性値）×１（カルボキシル基の個数）＝１５０、
前記メタクリル酸メチルの無機性値は、６０（エステル基の無機性値）×１（エステル基の個数）＝６０、
前記スチレンの無機性値は、１５（芳香環の無機性値）×１（芳香環の個数）＝１５、である。
よって、前記共重合体の無機性値は、次式、１５０×２（メタクリル酸のモル比）＋６０×５（メタクリル酸メチルのモル比）＋１５×３（スチレンのモル比）、を計算することにより、６４５であることが計算される。【０３３７】
前記共重合体の有機性値は、（前記メタクリル酸の有機性値）×（前記メタクリル酸のモル比）と、（前記メタクリル酸メチルの有機性値）×（前記メタクリル酸メチルのモル比）と、（前記スチレンの有機性値）×（前記スチレンのモル比）との合計を求めることにより計算される。【０３３８】
前記メタクリル酸は、炭素原子４個を有し、前記メタクリル酸メチルは、炭素原子５個を有し、前記スチレンは、炭素原子８個を有するため、
前記メタクリル酸の有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×４（炭素原子数）＝８０、
前記メタクリル酸メチルの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×５（炭素原子数）＝１００、
前記スチレンの有機性値は、２０（炭素原子の有機性値）×８（炭素原子数）＝１６０、である。
よって、前記共重合体の有機性値は、次式、８０×２（前記メタクリル酸のモル比）＋１００×５（前記メタクリル酸メチルのモル比）＋１６０×３（前記スチレンのモル比）、を計算することにより、１１４０であることが計算される。【０３３９】
よって、前記共重合体のＩ／Ｏ値は、６４５（前記共重合体の無機性値）／１１４０（前記共重合体の有機性値）、０．５６６であることが判る。【０３４０】
前記Ｉ／Ｏ値が０．３０〜０．７０であるバインダーとしては、例えば、共重合体を含み、該共重合体がスチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造
単位を有するのが好ましい。また、前記スチレン及びスチレン誘導体の少なくともいずれかに由来する構造単位の他に、共重合する成分の組合せとしては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレートを含む組合せ、（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレート及びベンジル(メタ)アクリレートを含む組合せ、（メタ）アクリル酸及びベンジル(メタ)アクリレートを含む組合せなどがより好ましい。
前記アルキル（メタ）アクリレートのアルキル基としては、メチル基、エチル基が特に好ましい。【０３４１】
前記Ｉ／Ｏ値が０．３０〜０．７０である前記バインダーとしては、例えば、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／８／３０／３７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２３／８／１５／５４）メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１６／３５／２０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／２５／３９／１１）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／２５／４５／５）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／１０／４５／２０）、メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／７０／５）、メタクリル酸／シクロヘキシルメタクリレート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２３／７０／７）、メタクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／６０／１５）、メタクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／５０／２５）、メタクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／６１／１０）、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２３／６０／１７）、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／６１／１０）、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／７０／５）、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２０／８０）、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２８／７２）、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３２／６８）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／６５／１０）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：３０／６１／９）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／６０／１１）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／４７／２４）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２２／４０／１３）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１５／４７／９）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１８／５０／３）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／１５／４０／２０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／１５／３５／２５）、メタクリル酸／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：３１／６４／５）、メタクリル酸／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／１５／６０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２７／４６／２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１５／５０／６）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２７／３６／１２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１３／３８／２０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／５／３１／３５）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２９／４６）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２０／５３／２７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１９／５２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３０／１３／５７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２８／１３／５９）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３２／８／６０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／３１／４０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／４１／３４）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２０／５６／２４）、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／１５／５５）、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／２５／４５）、及びメタクリル酸／メチルスチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／１５／５５）などが挙げられる。
これらの中でもメタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／８／３０／３７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１６／３５／２０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／２５／３９／１１）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／２５／４５／５）、メタクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／６０／１５）、メタクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／６１／１０）、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／６１／１０）、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／７０／５）、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２０／８０）、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２８／７２）、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３２／６８）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／６５／１０）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：３０／６１／９）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／６０／１１）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２２／４０／１３）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１５／４７／９）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１８／５０／３）、メタクリル酸／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：３１／６４／５）、メタクリル酸／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／１５／６０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２７／４６／２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１５／５０／６）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２７／３６／１２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１３／３８／２０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２９／４６）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２０／５３／２７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１９／５２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３０／１３／５７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２８／１３／５９）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３２／８／６０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／３１／４０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／４１／３４）、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／１５／５５）、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／２５／４５）、及びメタクリル酸／メチルスチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／１５／５５）が好ましい。
更に、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１６／３５／２０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／２５／４５／５）、メタクリル酸／スチレン／メチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／６１／１０）、メタクリル酸／スチレン／エチルアクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／７０／５）、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３２／６８）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：３０／６１／９）、メタクリル酸／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／６０／１１）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１５／４７／９）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１８／５０／３）、メタクリル酸／スチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：３１／６４／５）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２７／４６／２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ブチルメタクリレート共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１５／５０／６）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／２９／４６）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２０／５３／２７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／１９／５２）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３０／１３／５７）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２８／１３／５９）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：３２／８／６０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２９／３１／４０）、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合組成比（質量比）：２５／４１／３４）、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／１５／５５）、メタクリル酸／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／２５／４５）、及びメタクリル酸／メチルスチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：３０／１５／５５）が特に好ましい。【０３４２】
−重合性化合物−
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プロピレンオキシド基を有する化合物、エチレンオキシド基を有する化合物、ウレタン基を有する化合物、及びアリール基を有する化合物の少なくともいずれかが好適に挙げられ、現像時のスカムの発生を抑制することができる点でプロピレンオキシド基を有する化合物がより好ましい。
また、前記重合性化合物は、プロピレンオキシド基を有する化合物、ウレタン基を有する化合物、及びアリール基を有する化合物の３種を併用することが好ましく、更にはその他の重合性化合物と併用してもよい。【０３４３】
また、前記重合性化合物は、例えば、重合性基を１個以上有するのが好ましく、２個以上有するのがより好ましい。
前記重合性基としては、例えば、（メタ）アクリレート基、ビニルエーテル基、ビニルエステル基、脂環式エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタン基等）などが挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリレート基が好ましい。【０３４４】
−−プロピレンオキシド基を有する化合物−−
前記プロピレンオキシド基を有する化合物としては、〔−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ−〕を構成単位とするポリマー基であるプロピレンオキシド基（ｎ−プロピレンオキシド基、イソプロピレンオキシド基）を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。
前記プロピレンオキシド基を有する化合物を使用することにより、現像後の現像液中に含まれる粒状物の粗大化を抑制することができ、また、表面張力を低く抑えることができる。【０３４５】
−−エチレンオキシド基を有する化合物−−
前記エチレンオキシド基を有する化合物としては、〔−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−〕を構成単位とするポリマー基であるエチレンオキシド基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができる。【０３４６】
−−プロピレンオキシド基及びエチレンオキシド基を有する化合物−−
前記プロピレンオキシド基をＸ１、前記エチレンオキシド基をＸ２とした場合、前記重合性基と、前記Ｘ１と、前記Ｘ２とのの連結の組合せとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、重合性基−（Ｘ１）ｍ−、重合性基−（Ｘ１）ｍ−（Ｘ２）ｎ−、重合性基−（Ｘ２）ｎ−（Ｘ１）ｍ−、などが挙げられる。前記連結の先には、更に有機基を有していてもよい。また、前記重合性基が２個以上である場合には、該重合性基は互いに隣接していてもよく、２価の有機基を介して連結されていてもよい。【０３４７】
前記２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基（例えば、ウレタン基、エステル基、ウレイド基、アミド基等）などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又は前記これらを組み合わせた基（例えば、ウレタン基、エステル基、ウレイド基、アミド基等）が好ましい。【０３４８】
前記重合性化合物としては、例えば、下記構造式（４１）で表される化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリアルコキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等）、ポリアルキレングリコールジアクリレート（例えば、ポリプロピレングリコールジアクリレート等）、ポリアルキレンオキシド基変性ウレタンジ（メタ）アクリレート（例えば、ポリプロピレンオキシド基変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレン及びプロピレンオキシド基変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等）などが挙げられる。【０３４９】
【化１１１】
2006035807.tif 000114
前記構造式（４１）中、Ｒは互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＥＯはエチレングリコール鎖を表し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を表し、ｍ５及びｍ６はそれぞれ０〜３０の整数を表し、ｎ６及びｎ６はそれぞれ１〜３０の整数を表す。【０３５０】
前記構造式（４１）で表される２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０３５１】
前記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０３５２】
前記ポリプロピレングリコールジアクリレートとしては、例えば、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ペンタプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタプロピレングリコールジアクリレート、オクタプロピレングリコールジアクリレート、ノナプロピレングリコールジアクリレート、デカプロピレングリコールジアクリレート、ウンデカプロピレングリコールジアクリレート、ドデカプロピレングリコールジアクリレート、トリデカプロピレングリコールジアクリレート、テトラデカプロピレングリコールジアクリレート、ペンタデカプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサデカプロピレングリコールジアクリレート、ヘプタデカプロピレングリコールジアクリレート、オクタデカプロピレングリコールジアクリレート、ノナデカプロピレングリコールジアクリレート、エイコサプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられ、これらの中でもプロピレングリコール単位を分子内に２〜１４個有するものが好ましい。【０３５３】
また、前記重合性化合物としては、下記構造式（４２）〜（４４）で表される化合物も好適に挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
【化１１２】
2006035807.tif 000115
前記構造式（４２）中、Ｒは互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＥＯはエチレングリコール鎖を表し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を表し、ｍ１、ｍ２及びｎ１はそれぞれ１〜３０の整数を表す。【０３５４】
【化１１３】
2006035807.tif 000116
前記構造式（４３）中、Ｒは互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＥＯはエチレングリコール鎖を表し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を表し、ｍ３、ｎ２及びｎ３はそれぞれ１〜３０の整数を表す。【０３５５】
【化１１４】
2006035807.tif 000117
前記構造式（４４）中、Ｒは互いに同一であっても、異なっていてもよく、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＥＯはエチレングリコール鎖を表し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を表し、ｍ４、及びｎ４はそれぞれ１〜３０の整数を表す。【０３５６】
前記構造式（４１）、構造式（４２）、構造式（４３）及び構造式（４４）における炭素数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
前記構造式（４１）、構造式（４２）、構造式（４３）及び構造式（４４））におけるエチレングリコール鎖の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３、ｍ４及びｍ５＋ｍ６）はそれぞれ１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることが好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この整数が３０を超えると、テント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
前記構造式（４１）、構造式（４２）、構造式（４３）及び構造式（４４）におけるプロピレングリコール鎖の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３、ｎ４及びｎ５＋ｎ６）はそれぞれ１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることが好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この整数が３０を超えると、解像度が悪化し、現像後の現像液にスカムが発生する傾向がある。【０３５７】
前記重合性化合物の例としては、グリシジル基を有する化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）−アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレートなども挙げられる。また、前述の構造式（３３）、（３６）、（３８）及び、これらを原料としたウレタンモノマーなども挙げられる。【０３５８】
−−ウレタン基を有する化合物−−
前記ウレタン基を有する化合物としては、ウレタン基を有する限り、特に制限は無く、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特公昭４８−４１７０８、特開昭５１−３７１９３、特公平５−５０７３７、特公平７−７２０８、特開２００１−１５４３４６、特開２００１−３５６４７６号公報等に記載されている化合物などが挙げられ、例えば、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物と分子中に水酸基を有するビニルモノマーとの付加物などが挙げられる。【０３５９】
前記分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’ジメチル−４，４’−ジフェニルジイソシアネート等のジイソシアネート；該ジイソシアネートを更に２官能アルコールとの重付加物（この場合も両末端はイソシアネート基）；該ジイソシアネートのビュレット体やイソシアヌレート等の３量体；該ジイソシアネート若しくはジイソシアネート類と、トリメチロールプロパン、ペンタエリスルトール、グリセリン等の多官能アルコール、又はこれらのエチレンオキシド付加物等の得られる他官能アルコールとの付加体などが挙げられる。【０３６０】
前記分子中に水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。また、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体（ランダム、ブロック等）などの異なるアルキレンオキシド部を有するジオール体の片末端（メタ）アクリレート体などが挙げられる。【０３６１】
また、前記ウレタン基を有する化合物としては、トリ（（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル化イソシアヌレート、エチレンオキシド変性イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレート等のイソシアヌレート環を有する化合物が挙げられる。これらの中でも、下記構造式（４５）、又は構造式（４６）で表される化合物が好ましく、テント性の観点から、下記構造式（４６）で示される化合物を少なくとも含むことが特に好ましい。また、これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０３６２】
【化１１５】
2006035807.tif 000118
【０３６３】
【化１１６】
2006035807.tif 000119
【０３６４】
前記構造式（４５）及び構造式（４６）中、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ水素原子又はメチル基を表す。Ｘ１〜Ｘ３は、アルキレンオキシドを表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。【０３６５】
前記アルキレンオキシド基としては、例えば、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、ヘキシレンオキシド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、又はこれらの組み合わせた基が好ましく、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基がより好ましい。【０３６６】
前記構造式（４５）及び構造式（４６）中、ｍ１〜ｍ３は、１〜６０の整数を表し、２〜３０が好ましく、４〜１５がより好ましい。【０３６７】
前記構造式（４５）及び構造式（４６）中、Ｙ１及びＹ２は、炭素原子数２〜３０の２価の有機基を表し、例えば、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基（−ＣＯ−）、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、スルホニル基（−ＳＯ２−）又はこれらを組み合わせた基などが好適に挙げられ、これらの中でも、アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基が好ましい。【０３６８】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基、トリメチルヘキシレン基、シクロへキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、ドデシレン基、オクタデシレン基、又は下記に示すいずれかの基などが好適に挙げられる。【０３６９】
【化１１７】
2006035807.tif 000120
【０３７０】
前記アリーレン基としては、炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジフェニレン基、ナフチレン基、又は下記に示す基などが好適に挙げられる。【０３７１】
【化１１８】
2006035807.tif 000121
【０３７２】
前記これらを組み合わせた基としては、例えば、キシリレン基などが挙げられる。【０３７３】
前記アルキレン基、アリーレン基、又はこれらを組み合わせた基としては、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。【０３７４】
前記構造式（４５）及び構造式（４６）中、ｎは３〜６の整数を表し、重合性モノマーを合成するための原料供給性などの観点から、３、４又は６が好ましい。【０３７５】
前記構造式（４５）及び構造式（４６）中、Ｚはｎ価（３価〜６価）の連結基を表し、例えば、下記に示すいずれかの基などが挙げられる。【０３７６】
【化１１９】
2006035807.tif 000122
但し、Ｘ４はアルキレンオキシドを表す。ｍ４は、１〜２０の整数を表す。ｎは、３〜６の整数を表す。Ａは、ｎ価（３価〜６価）の有機基を表す。【０３７７】
前記Ａとしては、例えば、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、イミノ基の水素原子が１価の炭化水素基で置換された置換イミノ基、又はスルホニル基とを組み合わせた基が好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の芳香族基、又はこれらとアルキレン基、アリーレン基、酸素原子とを組み合わせた基がより好ましく、ｎ価の脂肪族基、ｎ価の脂肪族基とアルキレン基、酸素原子とを組み合わせた基が特に好ましい。【０３７８】
前記Ａの炭素原子数としては、例えば、１〜１００の整数が好ましく、１〜５０の整数がより好ましく、３〜３０の整数が特に好ましい。【０３７９】
前記ｎ価の脂肪族基としては、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記脂肪族基の炭素原子数としては、例えば、１〜３０の整数が好ましく、１〜２０の整数がより好ましく、３〜１０の整数が特に好ましい。
前記芳香族基の炭素原子数としては、６〜１００の整数が好ましく、６〜５０の整数がより好ましく、６〜３０の整数が特に好ましい。【０３８０】
前記ｎ価の脂肪族基、又は芳香族基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アリール基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−エトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチリルオキシ基）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）などが挙げられる。【０３８１】
前記アルキレン基は、分岐構造又は環状構造を有していてもよい。
前記アルキレン基の炭素原子数としては、例えば、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。【０３８２】
前記アリーレン基は、炭化水素基で更に置換されていてもよい。
前記アリーレン基の炭素原子数としては、６〜１８の整数が好ましく、６〜１０の整数がより好ましい。【０３８３】
前記置換イミノ基の１価の炭化水素基の炭素原子数としては、１〜１８の整数が好ましく、１〜１０の整数がより好ましい。【０３８４】
前記Ａの好ましい例は以下の通りである。【０３８５】
【化１２０】
2006035807.tif 000123
【０３８６】
前記構造式（４５）及び構造式（４６）で表される化合物としては、例えば下記構造式（４７）〜（６６）で表される化合物などが挙げられる。【０３８７】
【化１２１】
2006035807.tif 000124
【０３８８】
【化１２２】
2006035807.tif 000125
【０３８９】
【化１２３】
2006035807.tif 000126
【０３９０】
【化１２４】
2006035807.tif 000127
【０３９１】
【化１２５】
2006035807.tif 000128
【０３９２】
【化１２６】
2006035807.tif 000129
【０３９３】
【化１２７】
2006035807.tif 000130
【０３９４】
【化１２８】
2006035807.tif 000131
【０３９５】
【化１２９】
2006035807.tif 000132
【０３９６】
【化１３０】
2006035807.tif 000133
【０３９７】
【化１３１】
2006035807.tif 000134
【０３９８】
【化１３２】
2006035807.tif 000135
【０３９９】
【化１３３】
2006035807.tif 000136
【０４００】
【化１３４】
2006035807.tif 000137
【０４０１】
【化１３５】
2006035807.tif 000138
【０４０２】
【化１３６】
2006035807.tif 000139
【０４０３】
【化１３７】
2006035807.tif 000140
【０４０４】
【化１３８】
2006035807.tif 000141
【０４０５】
【化１３９】
2006035807.tif 000142
【０４０６】
【化１４０】
2006035807.tif 000143
【０４０７】
但し、前記構造式（４７）〜（６６）中、ｎ、ｎ１、ｎ２及びｍは、１〜６０を意味し、ｌは、１〜２０を意味し、Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。【０４０８】
−−アリール基を有する化合物−−
前記アリール基を有する化合物としては、アリール基を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物及び多価アミノアルコール化合物の少なくともいずれかと不飽和カルボン酸とのエステル又はアミドなどが挙げられる。【０４０９】
前記アリール基を有する多価アルコール化合物、多価アミン化合物、及び多価アミノアルコール化合物としては、例えば、ポリスチレンオキシド、キシリレンジオール、ジ−（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、２、２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキシベンジルアルコール、ヒドロキシエチルレゾルシノール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−キシレン−α，α’−ジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−１，４−ブタンジオール、１，１，４，４−テトラフェニル−２−ブチン−１，４−ジオール、１，１’−ビ−２−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、１，１’−メチレン−ジ−２−ナフトール、１，２，４−ベンゼントリオール、ビフェノール、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、カテコール、４−クロルレゾルシノール、ハイドロキノン、ヒドロキシベンジルアルコール、メチルハイドロキノン、メチレン−２，４，６−トリヒドロキシベンゾエート、フロログリシノール、ピロガロール、レゾルシノール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、α−（１−アミノエチル）−ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルスルホンなどが挙げられる。また、この他、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、ノボラック型エポキシ樹脂やビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のグリシジル化合物にα、β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、フタル酸やトリメリット酸などと分子中に水酸基を含有するビニルモノマーから得られるエステル化物、フタル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、ベンゼンジスルホン酸ジアリル、重合性モノマーとしてカチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ビスフェノールＡジビニルエーテル）、エポキシ化合物（例えば、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等）、ビニルエステル類（例えば、ジビニルフタレート、ジビニルテレフタレート、ジビニルベンゼン−１，３−ジスルホネート等）、スチレン化合物（例えば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレン、ｐ−イソプロペンスチレン等）が挙げられる。これらの中でも下記構造式（６７）で表される化合物が好ましい。【０４１０】
【化１４１】
2006035807.tif 000144
前記構造式（６７）中、Ｒ4、Ｒ５は、水素原子又はアルキル基を表す。【０４１１】
前記構造式（６７）中、Ｘ５及びＸ６は、アルキレンオキシド基を表し、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。該アルキレンオキシド基としては、例えば、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、ペンチレンオキシド基、ヘキシレンオキシド基、これらを組み合わせた基（ランダム、ブロックのいずれに組み合わされてもよい）、などが好適に挙げられ、これらの中でも、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、ブチレンオキシド基、又はこれらを組み合わせた基が好ましく、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基がより好ましい。【０４１２】
前記構造式（６７）中、ｍ５、ｍ６は、１〜６０の整数が好ましく、２〜３０の整数がより好ましく、４〜１５の整数が特に好ましい。【０４１３】
前記構造式（６７）中、Ｔは、２価の連結基を表し、例えば、メチレン、エチレン、ＭｅＣＭｅ、ＣＦ３ＣＣＦ３、ＣＯ、ＳＯ２などが挙げられる。【０４１４】
前記構造式（６７）中、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、例えば、フェニレン、ナフチレンなどが挙げられる。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン基、アルコキシ基、又はこれらの組合せなどが挙げられる。【０４１５】
前記アリール基を有する化合物の具体例としては、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシエトキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換しさせたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等）、２，２−ビス〔４−（（メタ）アクリルオキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、フェノール性のＯＨ基１個に置換させたエトキシ基の数が２から２０である２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン（例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロイルオキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン等）、又はこれらの化合物のポリエーテル部位として同一分子中にポリエチレンオキシド骨格とポリプロピレンオキシド骨格の両方を含む化合物（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等、又は、市販品として、新中村化学工業社製、ＢＰＥ−２００、ＢＰＥ−５００、ＢＰＥ−１０００）、ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物などが挙げられる。なお、これらは、ビスフェノールＡ骨格に由来する部分をビスフェノールＦ又はビスフェノールＳ等に変更した化合物であってもよい。【０４１６】
前記ビスフェノール骨格とウレタン基とを有する重合性化合物としては、例えば、ビスフェノールとエチレンオキシド又はプロピレンオキシド等の付加物、重付加物として得られる末端に水酸基を有する化合物にイソシアネート基と重合性基とを有する化合物（例えば、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート、α、α−ジメチル−ビニルベンジルイソシアネート等）などが挙げられる。【０４１７】
−−その他の重合性化合物−−
前記感光層には、前記パターン形成材料としての特性を悪化させない範囲で、前記プロピレンオキシド基、エチレンオキシド基、ウレタン基、及びアリール基以外の官能基を有する重合性化合物を併用してもよい。【０４１８】
前記その他の重合性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミドなどが挙げられる。【０４１９】
前記不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１８であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２から１８であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ドデカプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（（メタ）アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，５−ベンタンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート（例えば、ＷＯ０１/９８８３２号公報に記載の化合物等）、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの少なくともいずれかを付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、キシレノールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【０４２０】
前記（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、その入手の容易さ等の観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール鎖／プロピレングリコール鎖を少なくとも各々一つずつ有するアルキレングリコール鎖のジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加したトリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エステルなどが好ましい。【０４２１】
前記イタコン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イタコン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４ーブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、及びソルビトールテトライタコネートなどが挙げられる。【０４２２】
前記クロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（クロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネートなどが挙げられる。【０４２３】
前記イソクロトン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（イソクロトン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネートなどが挙げられる。【０４２４】
前記マレイン酸と前記脂肪族多価アルコール化合物とのエステル（マレイン酸エステル）としては、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレートなどが挙げられる。【０４２５】
前記多価アミン化合物と前記不飽和カルボン酸類から誘導されるアミドとしては、例えば、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、オクタメチレンビス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミンビス（メタ）アクリルアミド、などが挙げられる。【０４２６】
また、上記以外にも、前記重合性モノマーとして、例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のグリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレートやポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー類、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなど）と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレート、日本接着協会誌ｖｏｌ.２０、Ｎｏ.７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に記載の光硬化性モノマー及びオリゴマー、アリルエステル（例えば、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、マロン酸ジアリル、ジアリルアミド（例えば、ジアリルアセトアミド等）、カチオン重合性のジビニルエーテル類（例えば、ブタンジオール−１，４−ジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル等）、エポキシ化合物（例えば、ブタンジオール−１，４−ジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等）、オキセタン類（例えば、１，４−ビス〔（３−エチルー３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等）、エポキシ化合物、オキセタン類（例えば、ＷＯ０１/２２１６５号公報に記載の化合物）、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−β−（メタクリルアミド）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ビス（β−メタクリロキシエチル）アクリルアミド、アリルメタクリレート等の異なったエチレン性不飽和二重結合を２個以上有する化合物などが挙げられる。【０４２７】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルアジペートなどが挙げられる。【０４２８】
これらの多官能モノマー又はオリゴマーは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０４２９】
前記その他の重合性モノマーは、必要に応じて、分子内に重合性基を１個含有する重合性化合物（単官能モノマー）を併用してもよい。
前記単官能モノマーとしては、例えば、前記バインダーの原料として例示した化合物、特開平６−２３６０３１号公報に記載されている２塩基のモノ((メタ)アクリロイルオキシアルキルエステル)モノ（ハロヒドロキシアルキルエステル）等の単官能モノマー（例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート等）、特許２７４４６４３号公報、ＷＯ００／５２５２９号パンフレット、特許２５４８０１６号公報等に記載の化合物が挙げられる。【０４３０】
前記感光層における重合性化合物の含有量としては、例えば、５〜９０質量％が好ましく、１５〜６０質量％がより好ましく、２０〜５０質量％が特に好ましい。
前記含有量が、５質量％となると、テント膜の強度が低下することがあり、９０質量％を超えると、保存時のエッジフュージョン（ロール端部からのしみだし故障）が悪化することがある。
また、重合性化合物中に前記重合性基を２個以上有する多官能モノマーの含有量としては、５〜１００質量％が好ましく、２０〜１００質量％がより好ましく、４０〜１００質量％が特に好ましい。【０４３１】
−光重合開始剤−
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができるが、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約３００〜８００ｎｍ（より好ましくは３３０〜５００ｎｍ）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する成分を少なくとも１種含有していることが好ましい。【０４３２】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等）、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、メタロセン類などが挙げられる。これらの中でも、感光層の感度、保存性、及び感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素、オキシム誘導体、ケトン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール系化合物が好ましい。【０４３３】
前記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（３−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（４−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（４−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、ＷＯ００／５２５２９号公報に記載の化合物などが挙げられる。【０４３４】
前記ビイミダゾール類は、例えば、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３３，５６５（１９６０）、及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ，３６（１６）２２６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合成することができる。【０４３５】
トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物、特開平５−３４９２０号公報記載化合物、米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物等が挙げられる。【０４３６】
前記若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物としては、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【０４３７】
前記英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物としては、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【０４３８】
前記特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【０４３９】
前記独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物としては、例えば、２−（４−スチリルフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシスチリル）フェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチルビニレンフェニル）−４、６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−クロロスチリルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−チオフェン−３−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−フラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−（４−ベンゾフラン−２−ビニレンフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【０４４０】
前記Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．；２９、１５２７（１９６４）記載の化合物としては、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリ（ブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、及び２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロロメチル−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【０４４１】
前記特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−フェニルエチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−ナフチル−１−エチニルフェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−トリルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−メトキシフェニル）エチニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−イソプロピルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−（４−エチルフェニルエチニル）フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【０４４２】
前記特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物としては、例えば、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジクロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，６−ジブロモフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。【０４４３】
前記特開平５−３４９２０号公報記載化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４−（Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルメチルアミノ）−３−ブロモフェニル］−１，３，５−トリアジン、米国特許第４２３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、更に２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。【０４４４】
前記米国特許第４２１２９７６号明細書に記載されている化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物（例えば、２−トリクロロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロロフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリブロモメチル−５−（２−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール；２−トリクロロメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−クロルスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−（４−ｎ−ブトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリプロメメチル−５−スチリル−１，３，４−オキサジアゾール等）などが挙げられる。【０４４５】
本発明で好適に用いられるオキシム誘導体としては、例えば、下記構造式（６８）〜（１０１）で表される化合物が挙げられる。【０４４６】
【化１４２】
2006035807.tif 000145
【０４４７】
【化１４３】
2006035807.tif 000146
【０４４８】
【化１４４】
2006035807.tif 000147
【０４４９】
【化１４５】
2006035807.tif 000148
【０４５０】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン類（例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビスジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、２−クロル−チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシー２−メチル−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール）、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。【０４５１】
前記メタロセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフロロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、η５−シクロペンタジエニル−η６−クメニル−アイアン（１＋）−ヘキサフロロホスフェート（１−）、特開昭５３−１３３４２８号公報、特公昭５７−１８１９号公報、同５７−６０９６号公報、及び米国特許第３６１５４５５号明細書に記載された化合物などが挙げられる。【０４５２】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体（例えば、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９、９’−アクリジニル）ヘプタン等）、Ｎ−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物（例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等）、クマリン類（例えば、３−（２−ベンゾフロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−ベンゾフロイル）−７−（１−ピロリジニル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２−メトキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジメチルアミノベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３,３’−カルボニルビス（５，７−ジ−ｎ−プロポキシクマリン）、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、３−ベンゾイル−７−メトキシクマリン、３−（２−フロイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−ジエチルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリン、７−メトキシ−３−（３−ピリジルカルボニル）クマリン、３−ベンゾイル−５,７−ジプロポキシクマリン、７−ベンゾトリアゾール−２−イルクマリン、また、特開平５-１９４７５号、特開平７-２７１０２８号、特開２００２-３６３２０６号、特開２００２-３６３２０７号、特開２００２-３６３２０８号、特開２００２-３６３２０９号公報等に記載のクマリン化合物など）、アミン類（例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブチル、４−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−フタルイミドエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス（４−ジメチルアミノベンゾエート）、３−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、２−クロル−４−ジメチルアミノベンズアルデヒド、４−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル（４−ジメチルアミノベンゾイル）アセテート、４−ピペリジノアセトフェノン、４−ジメチルアミノベンゾイン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルベンジルアミン、４−ブロム−Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類（ＯＤＢ，ＯＤＢＩＩ等）、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等）、アシルホスフィンオキシド類（例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキシド、ＬｕｃｉｒｉｎＴＰＯなど）などが挙げられる。【０４５３】
更に、米国特許第２３６７６６０号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第２７２２５１２号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書及び同第２９５１７５８号明細書に記載の多核キノン化合物、特開２００２−２２９１９４号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩（例えば、ヘキサフロロアンチモンやヘキサフロロホスフェートとの塩）、ホスホニウム塩化合物（例えば、（フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウム塩等）（カチオン重合開始剤として有効）、ＷＯ０１/７１４２８号公報記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。【０４５４】
前記光重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上の組合せとしては、例えば、米国特許第３５４９３６７号明細書に記載のヘキサアリールビイミダゾールと４−アミノケトン類との組合せ、特公昭５１−４８５１６号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物の組合せ、また、芳香族ケトン化合物（例えば、チオキサントン等）と水素供与体（例えば、ジアルキルアミノ含有化合物、フェノール化合物等）の組合せ、ヘキサアリールビイミダゾールとチタノセンとの組合せ、クマリン類とチタノセンとフェニルグリシン類との組合せなどが挙げられる。【０４５５】
前記感光層における光重合開始剤の含有量としては、０．１〜３０質量％が好ましく、０．５〜２０質量％がより好ましく、０．５〜１５質量％が特に好ましい。【０４５６】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、例えば、界面活性剤、可塑剤、発色剤、着色剤などが挙げられ、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤類（例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等）を併用してもよい。また、これらの成分を適宜含有させることにより、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を調整することもできる。【０４５７】
−−可塑剤−−
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性（可撓性）をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類；トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；４−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアセトアミド等のアミド類；ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類；クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、４，５−ジエポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。【０４５８】
前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１〜３０質量％が特に好ましい。【０４５９】
−−発色剤−−
前記発色剤は、露光後の前記感光層に可視像を与える（焼きだし機能）ために添加してもよい。
前記発色剤としては、例えば、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン（ロイコクリスタルバイオレット）、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、トリス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）メタン、ビス（４−ジブチルアミノフェニル）−〔４−（２−シアノエチル）メチルアミノフェニル〕メタン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−２−キノリルメタン、トリス（４−ジプロピルアミノフェニル）メタン等のアミノトリアリールメタン類；３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フェニルキサンチン、３−アミノ−６−ジメチルアミノ−２−メチル−９−（２−クロロフェニル）キサンチン等のアミノキサンチン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−（２−エトキシカルボニルフェニル）チオキサンテン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）チオキサンテン等のアミノチオキサンテン類；３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９，１０−ジヒドロ−９−フェニルアクリジン、３，６−ビス（ベンジルアミノ）−９，１０−ジビドロ−９−メチルアクリジン等のアミノ−９，１０−ジヒドロアクリジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）フェノキサジン等のアミノフェノキサジン類；３，７−ビス（エチルアミノ）フェノチアゾン等のアミノフェノチアジン類；３，７−ビス（ジエチルアミノ）−５−ヘキシル−５，１０−ジヒドロフェナジン等のアミノジヒドロフェナジン類；ビス（４−ジメチルアミノフェニル）アニリノメタン等のアミノフェニルメタン類；４−アミノ−４’−ジメチルアミノジフェニルアミン、４−アミノ−α、β−ジシアノヒドロケイ皮酸メチルエステル等のアミノヒドロケイ皮酸類；１−（２−ナフチル）−２−フェニルヒドラジン等のヒドラジン類；１，４−ビス（エチルアミノ）−２，３−ジヒドロアントラキノン類のアミノ−２，３−ジヒドロアントラキノン類；Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−フェネチルアニリン等のフェネチルアニリン類；１０−アセチル−３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジン等の塩基性ＮＨを含むロイコ色素のアシル誘導体；トリス（４−ジエチルアミノ−２−トリル）エトキシカルボニルメンタン等の酸化しうる水素をもつていないが、発色化合物に酸化しうるロイコ様化合物；ロイコインジゴイド色素；米国特許３，０４２，５１５号及び同第３，０４２，５１７号に記載されているような発色形に酸化しうるような有機アミン類（例、４，４’−エチレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４，４’−メチレンジアミントリフェニルアミン、Ｎ−ビニルカルバゾール）が挙げられ、これらの中でも、ロイコクリスタルバイオレット等のトリアリールメタン系化合物が好ましい。【０４６０】
更に、前記発色剤は、前記ロイコ体を発色させるためなどの目的で、ハロゲン化合物と組み合わせることが一般に知られている。
前記ハロゲン化合物としては、例えば、ハロゲン化炭化水素（例えば、四臭化炭素、ヨードホルム、臭化エチレン、臭化メチレン、臭化アミル、臭化イソアミル、ヨウ化アミル、臭化イソブチレン、ヨウ化ブチル、臭化ジフェニルメチル、ヘキサクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，１，２，２−テトラブロモエタン、１，２−ジブロモ−１，１，２−トリクロロエタン、１，２，３トリブロモプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１，２，３，４−テトラブロモブタン、テトラクロロシクロプロペン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ジブロモシキロヘキサン、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（４−クロロフェニル）エタンなど）；ハロゲン化アルコール化合物（例えば、２，２，２−トリクロロエタノール、トリブロモエタノール、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，１，１−トリクロロ−２−プロパノール、ジ（ヨードヘキサメチレン）アミノイソプロパノール、トリブロモ−ｔ−ブチルアルコール、２，２，３−トリクロロブタン−１，４−ジオールなど）；ハロゲン化カルボニル化合物（例えば１，１−ジクロロアセトン、１，３−ジクロロアセトン、ヘキサクロロアセトン、ヘキサブロモアセトン、１，１，３，３−テトラクロロアセトン、１，１，１−トリクロロアセトン、３，４−ジブロモ−２−ブタノン、１，４−ジクロロ−２−ブタノン−ジブロモシクロヘキサノン等）；ハロゲン化エーテル化合物（例えば２−ブロモエチルメチルエーテル、２−ブロモエチルエチルエーテル、ジ（２−ブロモエチル）エーテル、１，２−ジクロロエチルエチルエーテル等）；ハロゲン化エステル化合物（例えば、酢酸ブロモエチル、トリクロロ酢酸エチル、トリクロロ酢酸トリクロロエチル、２，３−ジブロモプロピルアクリレートのホモポリマー及び共重合体、ジブロモプロピオン酸トリクロロエチル、α，β−ジグロロアクリル酸エチル等）；ハロゲン化アミド化合物（例えば、クロロアセトアミド、ブロモアセトアミド、ジクロロアセトアミド、トリクロロアセトアミド、トリブロモアセトアミド、トリクロロエチルトリクロロアセトアミド、２−ブロモイソプロピオンアミド、２，２，２−トリクロロプロピオンアミド、Ｎ−クロロスクシンイミド、Ｎ−ブロモスクシンイミドなど）；硫黄やリンを有する化合物（例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、４−ニトロフェニルトリブロモメチルスルホン、４−クロルフェニルトリブロモメチルスルホン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート等）、２，４−ビス（トリクロロメチル）６−フェニルトリアゾールなどが挙げられる。有機ハロゲン化合物では、同一炭素原子に結合した２個以上のハロゲン原子を持つハロゲン化合物が好ましく、１個の炭素原子に３個のハロゲン原子を持つハロゲン化合物がより好ましい。前記有機ハロゲン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トリブロモメチルフェニルスルホン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−フェニルトリアゾールが好ましい。【０４６１】
前記発色剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。また、前記ハロゲン化合物の含有量としては、前記感光層の全成分に対し０．００１〜５質量％が好ましく、０．００５〜１質量％がより好ましい。【０４６２】
−−着色剤−−
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア・ピュアブルーＢＯ（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、オーラミン（Ｃ．Ｉ．４１０００）、ファット・ブラックＨＢ（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、モノライト・イエローＧＴ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２）、パーマネント・イエローＧＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７）、パーマネント・イエローＨＲ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー８３）、パーマネント・カーミンＦＢＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４６）、ホスターバームレッドＥＳＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット１９）、パーマネント・ルビーＦＢＨ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１１）、ファステル・ピンクＢスプラ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド８１）、モナストラル・ファースト・ブルー（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５）、モノライト・ファースト・ブラックＢ（Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブラック１）、カーボンブラックが挙げられる。【０４６３】
また、カラーフィルタの作製に好適な前記着色剤として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・グリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメント・バイオレット２３、特開２００２−１６２７５２号公報の（０１３８）〜（０１４１）に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、０．５μｍ以下が好ましい。【０４６４】
−−染料−−
前記感光層には、取り扱い性の向上のために感光性樹脂組成物を着色し、又は保存安定性を付与する目的に、染料を用いることができる。
前記染料としては、ブリリアントグリーン（例えば、その硫酸塩）、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、クリスタルバイオレット、ベイシックフクシン、フェノールフタレイン、１，３−ジフェニルトリアジン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル−イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７−ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α−ナフチル−レッド、ナイルブルーＡ、フェナセタリン、メチルバイオレット、マラカイトグリーン、パラフクシン、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ビクトリア・ピュアブルーＢＯＨなどを挙げることができ、これらの中でもカチオン染料（例えば、マラカイトグリーンシュウ酸塩、マラカイトグリーン硫酸塩等）が好ましい。該カチオン染料の対アニオンとしては、有機酸又は無機酸の残基であればよく、例えば、臭素酸、ヨウ素酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の残基（アニオン）などが挙げられる。【０４６５】
前記染料の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％が特に好ましい。【０４６６】
−−密着促進剤−−
各層間の密着性、又はパターン形成材料と基体との密着性を向上させるために、各層に公知のいわゆる密着促進剤を用いることができる。【０４６７】
前記密着促進剤としては、例えば、特開平５−１１４３９号公報、特開平５−３４１５３２号公報、及び特開平６−４３６３８号公報等に記載の密着促進剤が好適挙げられる。具体的には、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、３−モルホリノメチル−１−フェニル−トリアゾール−２−チオン、３−モルホリノメチル−５−フェニル−オキサジアゾール−２−チオン、５−アミノ−３−モルホリノメチル−チアジアゾール−２−チオン、及び２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ基含有ベンゾトリアゾール、シランカップリング剤などが挙げられる。【０４６８】
前記密着促進剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して０．００１質量％〜２０質量％が好ましく、０．０１〜１０質量％がより好ましく、０．１質量％〜５質量％が特に好ましい。【０４６９】
前記感光層は、例えば、Ｊ．コーサー著「ライトセンシテイブシステムズ」第５章に記載されているような有機硫黄化合物、過酸化物、レドックス系化合物、アゾ又はジアゾ化合物、光還元性色素、有機ハロゲン化合物などを含んでいてもよい。【０４７０】
前記有機硫黄化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルジサルファイド、ジベンジルジサルファイド、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、チオフェノール、エチルトリクロロメタンスルフェネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。【０４７１】
前記過酸化物としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイドを挙げることができる。【０４７２】
前記レドックス化合物は、過酸化物と還元剤の組合せからなるものであり、第一鉄イオンと過硫酸イオン、第二鉄イオンと過酸化物などを挙げることができる。【０４７３】
前記アゾ及びジアゾ化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイリブチロニトリル、２−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４−アミノジフェニルアミンのジアゾニウム類が挙げられる。【０４７４】
前記光還元性色素としては、例えば、ローズベンガル、エリスロシン、エオシン、アクリフラビン、リポフラビン、チオニンが挙げられる。【０４７５】
−−界面活性剤−−
本発明の前記パターン形成材料を製造する際に発生する面状ムラを改善させるために、公知の界面活性剤を添加することができる。
前記界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素含有界面活性剤などから適宜選択できる。【０４７６】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂組成物の固形分に対し、０．００１〜１０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．００１質量％未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、１０質量％を超えると、密着性が低下することがある。【０４７７】
前記界面活性剤としては、上述の界面活性剤の他、フッ素系の界面活性剤として、炭素鎖３〜２０でフッ素原子を４０質量％以上含み、かつ、非結合末端から数えて少なくとも３個の炭素原子に結合した水素原子がフッ素置換されているフルオロ脂肪族基を有するアクリレート又はメタクリレートを共重合成分として有する高分子界面活性剤も好適に挙げられる。【０４７８】
前記感光層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１〜１００μｍが好ましく、２〜５０μｍがより好ましく、４〜３０μｍが特に好ましい。また、前記感光層は、２層以上あってもよい。【０４７９】
＜保護フィルム＞
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよい。
前記保護フィルムに含まれる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、及び前記支持体として使用するものなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、前記保護フィルムは、２層以上に積層してなる積層フィルムであってもよく、該積層フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン樹脂フィルムとエチレン−プロピレン共重合樹脂フィルムとを積層した積層フィルムが好適に挙げられる。【０４８０】
前記保護フィルムの市販品としては、例えば、王子製紙株式会社製、アルファンＥ−５０１、ＭＡ−４１０、Ｅ−２００；帝人株式会社製、ＰＳシリーズ（ＰＳ−２５等）；タマポリ株式会社製、ＧＦ−１、ＧＦ−３、ＧＦ−８、などが挙げられる。また、市販のフィルムをサンドブラスト加工することにより、前記保護フィルムを製造することも可能である。【０４８１】
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５〜１００μｍが好ましく、８〜５０μｍがより好ましく、１０〜３０μｍが特に好ましい。【０４８２】
前記保護フィルムを用いる場合、例えば、前記感光層及び該感光層と隣接し、かつ前記保護フィルム以外の層の接着力Ａと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Ｂとが、接着力Ａ＞接着力Ｂの関係であることが好ましい。【０４８３】
前記支持体と保護フィルムとの組合せ（支持体／保護フィルム）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート／ポリプロピレン、ポリイミド／ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。また、支持体及び保護フィルムの少なくともいずれかを表面処理することにより、上述のような接着力の関係を満たすことができる。前記支持体の表面処理は、前記感光層との接着力を高めるために施されてもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などを挙げることができる。【０４８４】
また、前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、０．３〜１．４が好ましく、０．５〜１．２がより好ましい。
前記静摩擦係数が、０．３未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、１．４を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。【０４８５】
前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとしては、特に制限はなく、例えば、１０ｍ〜２０，０００ｍの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、１００ｍ〜１，０００ｍの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られることが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置することが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いる事が好ましい。【０４８６】
前記保護フィルムは、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。前記表面処理は、例えば、前記保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、前記ポリマーの塗布液を前記保護フィルムの表面に塗布した後、３０〜１５０℃（特に５０〜１２０℃）で１〜３０分間乾燥させることにより形成させることができる。【０４８７】
＜その他の層＞
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クッション層、バリア層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層等の層が挙げられる。前記パターン形成材料は、これらの層を１種単独で有していてもよく、２種以上を有していてもよい。【０４８８】
前記本発明のパターン形成材料における前記感光層は、光照射手段からの光を受光し出射する描素部をｎ個有する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させた後、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したマイクロレンズアレイを通した光で、露光されることが好ましい。前記光照射手段、前記描素部、前記光変調手段、前記非球面、前記マイクロレンズ、及び前記マイクロレンズアレイの詳細については後述する。【０４８９】
［パターン形成材料の製造方法］
前記パターン形成材料は、例えば、次のようにして製造することができる。
まず、前記感光層に含まれる材料を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて、感光性樹脂組成物溶液を調製する。【０４９０】
前記感光性樹脂組成物溶液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−ｎ−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類；トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノールなどのエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を添加してもよい。【０４９１】
次に、前記支持体上に前記感光性樹脂組成物溶液を塗布し、乾燥させて感光層を形成し、パターン形成材料を製造することができる。【０４９２】
前記感光性樹脂組成物溶液の塗布方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法、スリットコート法、エクストルージョンコート法、カーテンコート法、ダイコート法、グラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ナイフコート法等の各種の塗布方法が挙げられる。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常６０〜１１０℃の温度で３０秒間〜１５分間程度である。【０４９３】
本発明のパターン形成材料は、前記感光層の感度低下を抑制できるため、より小さいエネルギー量の光で露光することができ、露光スピードが上がるため処理スピードが上がる点で有利である。【０４９４】
本発明のパターン形成材料は、感光層の感度低下を抑制でき、かつ、高精細にパターンを形成可能であるため、各種パターンの形成用、配線パターン等の永久パターンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形成用などに好適に用いることができ、特に本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置に好適に用いることができる。【０４９５】
（パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えており、光照射手段と光変調手段とを少なくとも有する。【０４９６】
本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明を通じて明らかにする。【０４９７】
［露光工程］
前記露光工程は、本発明のパターン形成材料における感光層に対し、露光を行う工程である。本発明の前記パターン形成材料については上述の通りである。【０４９８】
前記露光の対象としては、前記パターン形成材料における感光層である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記パターン形成材料を形成してなる積層体に対して行われることが好ましい。【０４９９】
前記基体としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基体（基板）が好ましく、具体的には、公知のプリント配線板形成用基板（例えば、銅張積層板）、ガラス板（例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。【０５００】
前記積層体における層構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記基体と前記感光層と前記支持体とをこの順有する層構成が好ましい。【０５０１】
前記積層体の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記基体上に前記パターン形成材料を、前記保護フィルムを剥離しながら、加熱及び加圧の少なくともいずれかにより積層することが好ましい。
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、１５〜１８０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．１〜１．０ＭＰａが好ましく、０．２〜０．８ＭＰａがより好ましい。【０５０２】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター、真空ラミネーターなどが好適に挙げられる。【０５０３】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラミネーター（例えば、大成ラミネータ社製、ＶＰ−ＩＩ）などが好適に挙げられる。【０５０４】
前記露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、デジタル露光、アナログ露光等が挙げられるが、これらの中でもデジタル露光が好ましい。【０５０５】
前記デジタル露光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号に応じて変調させた光を用いて行うことが好ましい。【０５０６】
前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。【０５０７】
＜光変調手段＞
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｎ個の描素部を有することが好ましい。
前記ｎ個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。【０５０８】
前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）、ＭＥＭＳ（Ｍｉｃｒｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ）タイプの空間光変調素子（ＳＬＭ；Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ）、電気光学効果により透過光を変調する光学素子（ＰＬＺＴ素子）、液晶光シャッタ（ＦＬＣ）などが挙げられ、これらの中でもＤＭＤが好適に挙げられる。【０５０９】
また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成するパターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。【０５１０】
以下、前記光変調手段の一例について図面を参照しながら説明する。
ＤＭＤ５０は図１に示すように、ＳＲＡＭセル（メモリセル）６０上に、各々描素（ピクセル）を構成する多数（例えば、１，０２４個×７６８個）の微小ミラー（マイクロミラー）６２が格子状に配列されてなるミラーデバイスである。各ピクセルにおいて、最上部には支柱に支えられたマイクロミラー６２が設けられており、マイクロミラー６２の表面にはアルミニウム等の反射率の高い材料が蒸着されている。なお、マイクロミラー６２の反射率は９０％以上であり、その配列ピッチは縦方向、横方向とも一例として１３．７μｍである。また、マイクロミラー６２の直下には、ヒンジおよびヨークを含む支柱を介して通常の半導体メモリの製造ラインで製造されるシリコンゲートのＣＭＯＳのＳＲＡＭセル６０が配置されており、全体はモノリシックに構成されている。【０５１１】
ＤＭＤ５０のＳＲＡＭセル６０にデジタル信号が書き込まれると、支柱に支えられたマイクロミラー６２が、対角線を中心としてＤＭＤ５０が配置された基板側に対して±α度（例えば±１２度）の範囲で傾けられる。図２Ａは、マイクロミラー６２がオン状態である＋α度に傾いた状態を示し、図２Ｂは、マイクロミラー６２がオフ状態である−α度に傾いた状態を示す。したがって、パターン情報に応じて、ＤＭＤ５０の各ピクセルにおけるマイクロミラー６２の傾きを、図１に示すように制御することによって、ＤＭＤ５０に入射したレーザ光Ｂはそれぞれのマイクロミラー６２の傾き方向へ反射される。【０５１２】
なお、図１には、ＤＭＤ５０の一部を拡大し、マイクロミラー６２が＋α度又は−α度に制御されている状態の一例を示す。それぞれのマイクロミラー６２のオンオフ制御は、ＤＭＤ５０に接続されたコントローラ３０２（図１２参照）によって行われる。また、オフ状態のマイクロミラー６２で反射したレーザ光Ｂが進行する方向には、光吸収体（図示せず）が配置されている。【０５１３】
また、ＤＭＤ５０は、その短辺が副走査方向と所定角度θ（例えば、０．１°〜５°）を成すように僅かに傾斜させて配置するのが好ましい。図３ＡはＤＭＤ５０を傾斜させない場合の各マイクロミラーによる反射光像（露光ビーム）５３の走査軌跡を示し、図３ＢはＤＭＤ５０を傾斜させた場合の露光ビーム５３の走査軌跡を示している。【０５１４】
ＤＭＤ５０には、長手方向にマイクロミラーが多数個（例えば、１，０２４個）配列されたマイクロミラー列が、短手方向に多数組（例えば、７５６組）配列されているが、図３Ｂに示すように、ＤＭＤ５０を傾斜させることにより、各マイクロミラーによる露光ビーム５３の走査軌跡（走査線）のピッチＰ２が、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査線のピッチＰ１より狭くなり、解像度を大幅に向上させることができる。一方、ＤＭＤ５０の傾斜角は微小であるので、ＤＭＤ５０を傾斜させた場合の走査幅Ｗ２と、ＤＭＤ５０を傾斜させない場合の走査幅Ｗ１とは略同一である。【０５１５】
次に、前記光変調手段における変調速度を速くさせる方法（以下「高速変調」と称する）について説明する。
前記光変調手段は、前記ｎ個の描素の中から連続的に配置された任意のｎ個未満の前記描素部をパターン情報に応じて制御可能であることが好ましい。前記光変調手段のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、連続的に配列された任意のｎ個未満の描素部だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。【０５１６】
以下、前記高速変調について図面を参照しながら更に説明する。
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光Ｂが照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。【０５１７】
なお本例では、図４Ａ及び図４Ｂに示すように、ＤＭＤ５０には、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が副走査方向に７６８組配列されているが、本例では、前記コントローラ３０２（図１２参照）により一部のマイクロミラー列（例えば、１，０２４個×２５６列）だけが駆動するように制御がなされる。【０５１８】
この場合、図４Ａに示すようにＤＭＤ５０の中央部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよく、図４Ｂに示すように、ＤＭＤ５０の端部に配置されたマイクロミラー列を使用してもよい。また、一部のマイクロミラーに欠陥が発生した場合は、欠陥が発生していないマイクロミラー列を使用するなど、状況に応じて使用するマイクロミラー列を適宜変更してもよい。【０５１９】
ＤＭＤ５０のデータ処理速度には限界があり、使用する描素数に比例して１ライン当りの変調速度が決定されるので、一部のマイクロミラー列だけを使用することで１ライン当りの変調速度が速くなる。一方、連続的に露光ヘッドを露光面に対して相対移動させる露光方式の場合には、副走査方向の描素を全部使用する必要はない。【０５２０】
スキャナ１６２によるパターン形成材料１５０の副走査が終了し、センサ１６４でパターン形成材料１５０の後端が検出されると、ステージ１５２は、ステージ駆動装置３０４により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の最上流側にある原点に復帰し、再度、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。【０５２１】
例えば、７６８組のマイクロミラー列の内、３８４組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り２倍速く変調することができる。また、７６８組のマイクロミラー列の内、２５６組だけ使用する場合には、７６８組全部使用する場合と比較すると１ライン当り３倍速く変調することができる。【０５２２】
以上説明した通り、本発明のパターン形成方法によれば、主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列されたＤＭＤを備えているが、コントローラにより一部のマイクロミラー列だけが駆動されるように制御することにより、全部のマイクロミラー列を駆動する場合に比べて、１ライン当りの変調速度が速くなる。【０５２３】
また、ＤＭＤのマイクロミラーを部分的に駆動する例について説明したが、所定方向に対応する方向の長さが前記所定方向と交差する方向の長さより長い基板上に、各々制御信号に応じて反射面の角度が変更可能な多数のマイクロミラーが２次元状に配列された細長いＤＭＤを用いても、反射面の角度を制御するマイクロミラーの個数が少なくなるので、同様に変調速度を速くすることができる。【０５２４】
また、前記露光の方法として、露光光と前記感光層とを相対的に移動しながら行うことが好ましく、この場合、前記高速変調と併用することが好ましい。これにより、短時間で高速の露光を行うことができる。【０５２５】
その他、図５に示すように、スキャナ１６２によるＸ方向への１回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光してもよく、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、スキャナ１６２によりパターン形成材料１５０をＸ方向へ走査した後、スキャナ１６２をＹ方向に１ステップ移動し、Ｘ方向へ走査を行うというように、走査と移動を繰り返して、複数回の走査でパターン形成材料１５０の全面を露光するようにしてもよい。なお、この例では、スキャナ１６２は１８個の露光ヘッド１６６を備えている。なお、露光ヘッドは、前記光照射手段と前記光変調手段とを少なくとも有する。【０５２６】
前記露光は、前記感光層の一部の領域に対してされることにより該一部の領域が硬化され、後述の現像工程において、前記硬化させた一部の領域以外の未硬化領域が除去され、パターンが形成される。【０５２７】
次に、前記光変調手段を含むパターン形成装置の一例について図面を参照しながら説明する。
前記光変調手段を含むパターン形成装置は、図７に示すように、シート状のパターン形成材料１５０を表面に吸着して保持する平板状のステージ１５２を備えている。
４本の脚部１５４に支持された厚い板状の設置台１５６の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた２本のガイド１５８が設置されている。ステージ１５２は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド１５８によって往復移動可能に支持されている。なお、前記パターン形成装置には、ステージ１５２をガイド１５８に沿って駆動するための図示しない駆動装置を有している。【０５２８】
設置台１５６の中央部には、ステージ１５２の移動経路を跨ぐようにコ字状のゲート１６０が設けられている。コ字状のゲート１６０の端部の各々は、設置台１５６の両側面に固定されている。このゲート１６０を挟んで一方の側にはスキャナ１６２が設けられ、他方の側にはパターン形成材料１５０の先端及び後端を検知する複数（例えば、２個）の検知センサ１６４が設けられている。スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、ゲート１６０に各々取り付けられて、ステージ１５２の移動経路の上方に固定配置されている。なお、スキャナ１６２及び検知センサ１６４は、これらを制御する図示しないコントローラに接続されている。【０５２９】
スキャナ１６２は、図８及び図９Ｂに示すように、ｍ行ｎ列（例えば、３行５列）の略マトリックス状に配列された複数（例えば、１４個）の露光ヘッド１６６を備えている。この例では、パターン形成材料１５０の幅との関係で、３行目には４個の露光ヘッド１６６を配置した。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドを示す場合は、露光ヘッド１６６ｍｎと表記する。【０５３０】
露光ヘッド１６６による露光エリア１６８は、副走査方向を短辺とする矩形状である。従って、ステージ１５２の移動に伴い、パターン形成材料１５０には露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。なお、ｍ行目のｎ列目に配列された個々の露光ヘッドによる露光エリアを示す場合は、露光エリア１６８ｍｎと表記する。【０５３１】
また、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、帯状の露光済み領域１７０が副走査方向と直交する方向に隙間無く並ぶように、ライン状に配列された各行の露光ヘッドの各々は、配列方向に所定間隔（露光エリアの長辺の自然数倍、本例では２倍）ずらして配置されている。このため、１行目の露光エリア１６８１１と露光エリア１６８１２との間の露光できない部分は、２行目の露光エリア１６８２１と３行目の露光エリア１６８３１とにより露光することができる。【０５３２】
露光ヘッド１６６１１〜１６６ｍｎ各々は、図１０及び図１１に示すように、入射された光ビームをパターン情報に応じて前記光変調手段（各描素毎に変調する空間光変調素子）として、米国テキサス・インスツルメンツ社製のデジタル・マイクロミラー・デバイス（ＤＭＤ）５０を備えている。ＤＭＤ５０は、データ処理部とミラー駆動制御部とを備えた前記コントローラ３０２（図１２参照）に接続されている。このコントローラ３０２のデータ処理部では、入力されたパターン情報に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の制御すべき領域内の各マイクロミラーを駆動制御する制御信号を生成する。なお、制御すべき領域については後述する。また、ミラー駆動制御部では、パターン情報処理部で生成した制御信号に基づいて、露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０の各マイクロミラーの反射面の角度を制御する。なお、反射面の角度の制御に付いては後述する。【０５３３】
ＤＭＤ５０の光入射側には、光ファイバの出射端部（発光点）が露光エリア１６８の長辺方向と対応する方向に沿って一列に配列されたレーザ出射部を備えたファイバアレイ光源６６、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光を補正してＤＭＤ上に集光させるレンズ系６７、レンズ系６７を透過したレーザ光をＤＭＤ５０に向けて反射するミラー６９がこの順に配置されている。なお、図１０では、レンズ系６７を概略的に示してある。【０５３４】
レンズ系６７は、図１１に詳しく示すように、ファイバアレイ光源６６から出射した照明光としてのレーザ光Ｂを集光する集光レンズ７１、集光レンズ７１を通過した光の光路に挿入されたロッド状オプティカルインテグレータ（以下、ロッドインテグレータという）７２、及びロッドインテグレータ７２の前方つまりミラー６９側に配置された結像レンズ７４から構成されている。集光レンズ７１、ロッドインテグレータ７２及び結像レンズ７４は、ファイバアレイ光源６６から出射したレーザ光を、平行光に近くかつビーム断面内強度が均一化された光束としてＤＭＤ５０に入射させる。このロッドインテグレータ７２の形状や作用については、後に詳しく説明する。【０５３５】
レンズ系６７から出射したレーザ光Ｂはミラー６９で反射し、ＴＩＲ（全反射）プリズム７０を介してＤＭＤ５０に照射される。なお、図１０では、このＴＩＲプリズム７０は省略してある。【０５３６】
また、ＤＭＤ５０の光反射側には、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光Ｂを、パターン形成材料１５０上に結像する結像光学系５１が配置されている。この結像光学系５１は、図１０では概略的に示してあるが、図１１に詳細を示すように、レンズ系５２，５４からなる第１結像光学系と、レンズ系５７，５８からなる第２結像光学系と、これらの結像光学系の間に挿入されたマイクロレンズアレイ５５と、アパーチャアレイ５９とから構成されている。【０５３７】
マイクロレンズアレイ５５は、ＤＭＤ５０の各描素に対応する多数のマイクロレンズ５５ａが２次元状に配列されてなるものである。本例では、後述するようにＤＭＤ５０の１，０２４個×７６８列のマイクロミラーのうち１，０２４個×２５６列だけが駆動されるので、それに対応させてマイクロレンズ５５ａは１，０２４個×２５６列配置されている。またマイクロレンズ５５ａの配置ピッチは縦方向、横方向とも４１μｍである。このマイクロレンズ５５ａは、一例として焦点距離が０．１９ｍｍ、ＮＡ（開口数）が０．１１で、光学ガラスＢＫ７から形成されている。なおマイクロレンズ５５ａの形状については、後に詳しく説明する。
そして、各マイクロレンズ５５ａの位置におけるレーザ光Ｂのビーム径は、４１μｍである。【０５３８】
また、アパーチャアレイ５９は、マイクロレンズアレイ５５の各マイクロレンズ５５ａに対応する多数のアパーチャ（開口）５９ａが形成されてなるものである。アパーチャ５９ａの径は、例えば、１０μｍである。【０５３９】
前記第１結像光学系は、ＤＭＤ５０による像を３倍に拡大してマイクロレンズアレイ５５上に結像する。そして、前記第２結像光学系は、マイクロレンズアレイ５５を経た像を１．６倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影する。したがって全体では、ＤＭＤ５０による像が４．８倍に拡大してパターン形成材料１５０上に結像、投影されることになる。【０５４０】
なお、前記第２結像光学系とパターン形成材料１５０との間にプリズムペア７３が配設され、このプリズムペア７３を図１１中で上下方向に移動させることにより、パターン形成材料１５０上における像のピントを調節可能となっている。なお同図中において、パターン形成材料１５０は矢印Ｆ方向に副走査送りされる。【０５４１】
前記描素部としては、前記光照射手段からの光を受光し出射することができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、本発明のパターン形成方法により形成されるパターンが画像パターンである場合には、画素であり、前記光変調手段がＤＭＤを含む場合にはマイクロミラーである。
前記光変調素子が有する描素部の数（前記ｎ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記光変調素子における描素部の配列としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２次元状に配列していることが好ましく、格子状に配列していることがより好ましい。【０５４２】
＜光照射手段＞
前記光照射手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（超）高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、ＬＥＤ、半導体レーザ等の公知光源、又は２以上の光を合成して照射可能な手段が挙げられ、これらの中でも２以上の光を合成して照射可能な手段が好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化する電磁波、紫外から可視光線、電子線、Ｘ線、レーザ光などが挙げられ、これらの中でもレーザ光が好ましく、２以上の光を合成したレーザ（以下、「合波レーザ」と称することがある）がより好ましい。また支持体を剥離してから光照射を行う場合でも、同様の光を用いることができる。【０５４３】
前記紫外から可視光線の波長としては、例えば、３００〜１，５００ｎｍが好ましく、３２０〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜６５０ｎｍが特に好ましい。
前記レーザ光の波長としては、例えば、２００〜１，５００ｎｍが好ましく、３００〜８００ｎｍがより好ましく、３３０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好ましく、４００ｎｍ〜４５０ｎｍが特に好ましい。【０５４４】
前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射したレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。【０５４５】
以下、前記合波レーザを照射可能な手段（ファイバアレイ光源）について図を参照しながら説明する。【０５４６】
ファイバアレイ光源６６は図２７Ａに示すように、複数（例えば、１４個）のレーザモジュール６４を備えており、各レーザモジュール６４には、マルチモード光ファイバ３０の一端が結合されている。マルチモード光ファイバ３０の他端には、コア径がマルチモード光ファイバ３０と同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバ３０より小さい光ファイバ３１が結合されている。図２７Ｂに詳しく示すように、マルチモード光ファイバ３１の光ファイバ３０と反対側の端部は副走査方向と直交する主走査方向に沿って７個並べられ、それが２列に配列されてレーザ出射部６８が構成されている。【０５４７】
マルチモード光ファイバ３１の端部で構成されるレーザ出射部６８は、図２７Ｂに示すように、表面が平坦な２枚の支持板６５に挟み込まれて固定されている。また、マルチモード光ファイバ３１の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。マルチモード光ファイバ３１の光出射端面は、光密度が高いため集塵し易く劣化し易いが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。【０５４８】
この例では、クラッド径が小さい光ファイバ３１の出射端を隙間無く１列に配列するために、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０の間にマルチモード光ファイバ３０を積み重ね、積み重ねられたマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の出射端が、クラッド径が大きい部分で隣接する２本のマルチモード光ファイバ３０に結合された光ファイバ３１の２つの出射端の間に挟まれるように配列されている。【０５４９】
このような光ファイバは、例えば、図２８に示すように、クラッド径が大きいマルチモード光ファイバ３０のレーザ光出射側の先端部分に、長さ１〜３０ｃｍのクラッド径が小さい光ファイバ３１を同軸的に結合することにより得ることができる。２本の光ファイバは、光ファイバ３１の入射端面が、マルチモード光ファイバ３０の出射端面に、両光ファイバの中心軸が一致するように融着されて結合されている。上述した通り、光ファイバ３１のコア３１ａの径は、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの径と同じ大きさである。【０５５０】
また、長さが短くクラッド径が大きい光ファイバにクラッド径が小さい光ファイバを融着させた短尺光ファイバを、フェルールや光コネクタ等を介してマルチモード光ファイバ３０の出射端に結合してもよい。コネクタ等を用いて着脱可能に結合することで、クラッド径が小さい光ファイバが破損した場合等に先端部分の交換が容易になり、露光ヘッドのメンテナンスに要するコストを低減できる。なお、以下では、光ファイバ３１を、マルチモード光ファイバ３０の出射端部と称する場合がある。【０５５１】
マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１としては、ステップインデックス型光ファイバ、グレーテッドインデックス型光ファイバ、及び複合型光ファイバの何れでもよい。例えば、三菱電線工業株式会社製のステップインデックス型光ファイバを用いることができる。本実施の形態では、マルチモード光ファイバ３０及び光ファイバ３１は、ステップインデックス型光ファイバであり、マルチモード光ファイバ３０は、クラッド径＝１２５μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２、入射端面コートの透過率＝９９．５％以上であり、光ファイバ３１は、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２である。【０５５２】
一般に、赤外領域のレーザ光では、光ファイバのクラッド径を小さくすると伝搬損失が増加する。このため、レーザ光の波長帯域に応じて好適なクラッド径が決定されている。しかしながら、波長が短いほど伝搬損失は少なくなり、ＧａＮ系半導体レーザから出射された波長４０５ｎｍのレーザ光では、クラッドの厚み｛（クラッド径−コア径）／２｝を８００ｎｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の１／２程度、通信用の１．５μｍの波長帯域の赤外光を伝搬させる場合の約１／４にしても、伝搬損失は殆ど増加しない。従って、クラッド径を６０μｍと小さくすることができる。【０５５３】
但し、光ファイバ３１のクラッド径は６０μｍには限定されない。従来のファイバアレイ光源に使用されている光ファイバのクラッド径は１２５μｍであるが、クラッド径が小さくなるほど焦点深度がより深くなるので、マルチモード光ファイバのクラッド径は８０μｍ以下が好ましく、６０μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下が更に好ましい。一方、コア径は少なくとも３〜４μｍ必要であることから、光ファイバ３１のクラッド径は１０μｍ以上が好ましい。【０５５４】
レーザモジュール６４は、図２９に示す合波レーザ光源（ファイバアレイ光源）によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック１０上に配列固定された複数（例えば、７個）のチップ状の横マルチモード又はシングルモードのＧａＮ系半導体レーザＬＤ１，ＬＤ２，ＬＤ３，ＬＤ４，ＬＤ５，ＬＤ６，及びＬＤ７と、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々に対応して設けられたコリメータレンズ１１，１２，１３，１４，１５，１６，及び１７と、１つの集光レンズ２０と、１本のマルチモード光ファイバ３０と、から構成されている。なお、半導体レーザの個数は７個には限定されない。例えば、クラッド径＝６０μｍ、コア径＝５０μｍ、ＮＡ＝０．２のマルチモード光ファイバには、２０個もの半導体レーザ光を入射することが可能であり、露光ヘッドの必要光量を実現して、且つ光ファイバ本数をより減らすことができる。【０５５５】
ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、発振波長が総て共通（例えば、４０５ｎｍ）であり、最大出力も総て共通（例えば、マルチモードレーザでは１００ｍＷ、シングルモードレーザでは３０ｍＷ）である。なお、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長範囲で、上記の４０５ｎｍ以外の発振波長を備えるレーザを用いてもよい。【０５５６】
前記合波レーザ光源は、図３０及び図３１に示すように、他の光学要素と共に、上方が開口した箱状のパッケージ４０内に収納されている。パッケージ４０は、その開口を閉じるように作成されたパッケージ蓋４１を備えており、脱気処理後に封止ガスを導入し、パッケージ４０の開口をパッケージ蓋４１で閉じることにより、パッケージ４０とパッケージ蓋４１とにより形成される閉空間（封止空間）内に上記合波レーザ光源が気密封止されている。【０５５７】
パッケージ４０の底面にはベース板４２が固定されており、このベース板４２の上面には、前記ヒートブロック１０と、集光レンズ２０を保持する集光レンズホルダー４５と、マルチモード光ファイバ３０の入射端部を保持するファイバホルダー４６とが取り付けられている。マルチモード光ファイバ３０の出射端部は、パッケージ４０の壁面に形成された開口からパッケージ外に引き出されている。【０５５８】
また、ヒートブロック１０の側面にはコリメータレンズホルダー４４が取り付けられており、コリメータレンズ１１〜１７が保持されている。パッケージ４０の横壁面には開口が形成され、この開口を通してＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７に駆動電流を供給する配線４７がパッケージ外に引き出されている。【０５５９】
なお、図３１においては、図の煩雑化を避けるために、複数のＧａＮ系半導体レーザのうちＧａＮ系半導体レーザＬＤ７にのみ番号を付し、複数のコリメータレンズのうちコリメータレンズ１７にのみ番号を付している。【０５６０】
図３２は、前記コリメータレンズ１１〜１７の取り付け部分の正面形状を示すものである。コリメータレンズ１１〜１７の各々は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取った形状に形成されている。この細長形状のコリメータレンズは、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することによって形成することができる。コリメータレンズ１１〜１７は、長さ方向がＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の発光点の配列方向（図３２の左右方向）と直交するように、上記発光点の配列方向に密接配置されている。【０５６１】
一方、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７としては、発光幅が２μｍの活性層を備え、活性層と平行な方向、直角な方向の拡がり角が各々例えば１０°、３０°の状態で各々レーザ光Ｂ１〜Ｂ７を発するレーザが用いられている。これらＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７は、活性層と平行な方向に発光点が１列に並ぶように配設されている。【０５６２】
したがって、各発光点から発せられたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、上述のように細長形状の各コリメータレンズ１１〜１７に対して、拡がり角度が大きい方向が長さ方向と一致し、拡がり角度が小さい方向が幅方向（長さ方向と直交する方向）と一致する状態で入射することになる。つまり、各コリメータレンズ１１〜１７の幅が１．１ｍｍ、長さが４．６ｍｍであり、それらに入射するレーザ光Ｂ１〜Ｂ７の水平方向、垂直方向のビーム径は各々０．９ｍｍ、２．６ｍｍである。また、コリメータレンズ１１〜１７の各々は、焦点距離ｆ1＝３ｍｍ、ＮＡ＝０．６、レンズ配置ピッチ＝１．２５ｍｍである。【０５６３】
集光レンズ２０は、非球面を備えた円形レンズの光軸を含む領域を平行な平面で細長く切り取って、コリメータレンズ１１〜１７の配列方向、つまり水平方向に長く、それと直角な方向に短い形状に形成されている。この集光レンズ２０は、焦点距離ｆ２＝２３ｍｍ、ＮＡ＝０．２である。この集光レンズ２０も、例えば、樹脂又は光学ガラスをモールド成形することにより形成される。【０５６４】
また、ＤＭＤを照明する光照射手段に、合波レーザ光源の光ファイバの出射端部をアレイ状に配列した高輝度のファイバアレイ光源を用いているので、高出力で且つ深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。更に、各ファイバアレイ光源の出力が大きくなることで、所望の出力を得るために必要なファイバアレイ光源数が少なくなり、パターン形成装置の低コスト化が図られる。【０５６５】
また、光ファイバの出射端のクラッド径を入射端のクラッド径よりも小さくしているので、発光部径がより小さくなり、ファイバアレイ光源の高輝度化が図られる。これにより、より深い焦点深度を備えたパターン形成装置を実現することができる。例えば、ビーム径１μｍ以下、解像度０．１μｍ以下の超高解像度露光の場合にも、深い焦点深度を得ることができ、高速且つ高精細な露光が可能となる。したがって、高解像度が必要とされる薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の露光工程に好適である。【０５６６】
また、前記光照射手段としては、前記合波レーザ光源を複数備えたファイバアレイ光源に限定されず、例えば、１個の発光点を有する単一の半導体レーザから入射されたレーザ光を出射する１本の光ファイバを備えたファイバ光源をアレイ化したファイバアレイ光源を用いることができる。【０５６７】
また、複数の発光点を備えた光照射手段としては、例えば、図３３に示すように、ヒートブロック１００上に、複数（例えば、７個）のチップ状の半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７を配列したレーザアレイを用いることができる。また、図３４Ａに示す、複数（例えば、５個）の発光点１１０ａが所定方向に配列されたチップ状のマルチキャビティレーザ１１０が知られている。マルチキャビティレーザ１１０は、チップ状の半導体レーザを配列する場合と比べ、発光点を位置精度良く配列できるので、各発光点から出射されるレーザ光を合波し易い。但し、発光点が多くなるとレーザ製造時にマルチキャビティレーザ１１０に撓みが発生し易くなるため、発光点１１０ａの個数は５個以下とするのが好ましい。【０５６８】
前記光照射手段としては、このマルチキャビティレーザ１１０や、図３４Ｂに示すように、ヒートブロック１００上に、複数のマルチキャビティレーザ１１０が各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されたマルチキャビティレーザアレイを、レーザ光源として用いることができる。【０５６９】
また、合波レーザ光源は、複数のチップ状の半導体レーザから出射されたレーザ光を合波するものには限定されない。例えば、図２１に示すように、複数（例えば、３個）の発光点１１０ａを有するチップ状のマルチキャビティレーザ１１０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。この合波レーザ光源は、マルチキャビティレーザ１１０と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。マルチキャビティレーザ１１０は、例えば、発振波長が４０５ｎｍのＧａＮ系レーザダイオードで構成することができる。【０５７０】
前記構成では、マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。【０５７１】
マルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａを、上記マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい幅内に並設すると共に、集光レンズ１２０として、マルチモード光ファイバ１３０のコア径と略等しい焦点距離の凸レンズや、マルチキャビティレーザ１１０からの出射ビームをその活性層に垂直な面内のみでコリメートするロッドレンズを用いることにより、レーザ光Ｂのマルチモード光ファイバ１３０への結合効率を上げることができる。【０５７２】
また、図３５に示すように、複数（例えば、３個）の発光点を備えたマルチキャビティレーザ１１０を用い、ヒートブロック１１１上に複数（例えば、９個）のマルチキャビティレーザ１１０が互いに等間隔で配列されたレーザアレイ１４０を備えた合波レーザ光源を用いることができる。複数のマルチキャビティレーザ１１０は、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に配列されて固定されている。【０５７３】
この合波レーザ光源は、レーザアレイ１４０と、各マルチキャビティレーザ１１０に対応させて配置した複数のレンズアレイ１１４と、レーザアレイ１４０と複数のレンズアレイ１１４との間に配置された１本のロッドレンズ１１３と、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、集光レンズ１２０と、を備えて構成されている。レンズアレイ１１４は、マルチキャビティレーザ１１０の発光点に対応した複数のマイクロレンズを備えている。【０５７４】
上記の構成では、複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、ロッドレンズ１１３により所定方向に集光された後、レンズアレイ１１４の各マイクロレンズにより平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｌは、集光レンズ１２０によって集光され、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。【０５７５】
更に他の合波レーザ光源の例を示す。この合波レーザ光源は、図３６（Ａ）及び（Ｂ）に示すように、略矩形状のヒートブロック１８０上に光軸方向の断面がＬ字状のヒートブロック１８２が搭載され、２つのヒートブロック間に収納空間が形成されている。Ｌ字状のヒートブロック１８２の上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、各チップの発光点１１０ａの配列方向と同じ方向に等間隔で配列されて固定されている。【０５７６】
略矩形状のヒートブロック１８０には凹部が形成されており、ヒートブロック１８０の空間側上面には、複数の発光点（例えば、５個）がアレイ状に配列された複数（例えば、２個）のマルチキャビティレーザ１１０が、その発光点がヒートブロック１８２の上面に配置されたレーザチップの発光点と同じ鉛直面上に位置するように配置されている。【０５７７】
マルチキャビティレーザ１１０のレーザ光出射側には、各チップの発光点１１０ａに対応してコリメートレンズが配列されたコリメートレンズアレイ１８４が配置されている。コリメートレンズアレイ１８４は、各コリメートレンズの長さ方向とレーザ光の拡がり角が大きい方向（速軸方向）とが一致し、各コリメートレンズの幅方向が拡がり角が小さい方向（遅軸方向）と一致するように配置されている。このように、コリメートレンズをアレイ化して一体化することで、レーザ光の空間利用効率が向上し合波レーザ光源の高出力化が図られると共に、部品点数が減少し低コスト化することができる。【０５７８】
また、コリメートレンズアレイ１８４のレーザ光出射側には、１本のマルチモード光ファイバ１３０と、このマルチモード光ファイバ１３０の入射端にレーザ光を集光して結合する集光レンズ１２０と、が配置されている。【０５７９】
前記構成では、レーザブロック１８０、１８２上に配置された複数のマルチキャビティレーザ１１０の複数の発光点１１０ａの各々から出射したレーザ光Ｂの各々は、コリメートレンズアレイ１８４により平行光化され、集光レンズ１２０によって集光されて、マルチモード光ファイバ１３０のコア１３０ａに入射する。コア１３０ａに入射したレーザ光は、光ファイバ内を伝搬し、１本に合波されて出射する。【０５８０】
前記合波レーザ光源は、上記の通り、マルチキャビティレーザの多段配置とコリメートレンズのアレイ化とにより、特に高出力化を図ることができる。この合波レーザ光源を用いることにより、より高輝度なファイバアレイ光源やバンドルファイバ光源を構成することができるので、本発明のパターン形成装置のレーザ光源を構成するファイバ光源として特に好適である。【０５８１】
なお、前記各合波レーザ光源をケーシング内に収納し、マルチモード光ファイバ１３０の出射端部をそのケーシングから引き出したレーザモジュールを構成することができる。【０５８２】
また、合波レーザ光源のマルチモード光ファイバの出射端に、コア径がマルチモード光ファイバと同一で且つクラッド径がマルチモード光ファイバより小さい他の光ファイバを結合してファイバアレイ光源の高輝度化を図る例について説明したが、例えば、クラッド径が１２５μｍ、８０μｍ、６０μｍ等のマルチモード光ファイバを、出射端に他の光ファイバを結合せずに使用してもよい。【０５８３】
ここで、本発明の前記パターン形成方法について更に説明する。
スキャナ１６２の各露光ヘッド１６６において、ファイバアレイ光源６６の合波レーザ光源を構成するＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各々から発散光状態で出射したレーザ光Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｂ４，Ｂ５，Ｂ６，及びＢ７の各々は、対応するコリメータレンズ１１〜１７によって平行光化される。平行光化されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７は、集光レンズ２０によって集光され、マルチモード光ファイバ３０のコア３０ａの入射端面に収束する。【０５８４】
本例では、コリメータレンズ１１〜１７及び集光レンズ２０によって集光光学系が構成され、その集光光学系とマルチモード光ファイバ３０とによって合波光学系が構成されている。即ち、集光レンズ２０によって上述のように集光されたレーザ光Ｂ１〜Ｂ７が、このマルチモード光ファイバ３０のコア３０ａに入射して光ファイバ内を伝搬し、１本のレーザ光Ｂに合波されてマルチモード光ファイバ３０の出射端部に結合された光ファイバ３１から出射する。【０５８５】
各レーザモジュールにおいて、レーザ光Ｂ１〜Ｂ７のマルチモード光ファイバ３０への結合効率が０．８５で、ＧａＮ系半導体レーザＬＤ１〜ＬＤ７の各出力が３０ｍＷの場合には、アレイ状に配列された光ファイバ３１の各々について、出力１８０ｍＷ（＝３０ｍＷ×０．８５×７）の合波レーザ光Ｂを得ることができる。従って、６本の光ファイバ３１がアレイ状に配列されたレーザ出射部６８での出力は約１Ｗ（＝１８０ｍＷ×６）である。【０５８６】
ファイバアレイ光源６６のレーザ出射部６８には、この通り高輝度の発光点が主走査方向に沿って一列に配列されている。単一の半導体レーザからのレーザ光を１本の光ファイバに結合させる従来のファイバ光源は低出力であるため、多数列配列しなければ所望の出力を得ることができなかったが、前記合波レーザ光源は高出力であるため、少数列、例えば１列でも所望の出力を得ることができる。【０５８７】
例えば、半導体レーザと光ファイバを１対１で結合させた従来のファイバ光源では、通常、半導体レーザとしては出力３０ｍＷ（ミリワット）程度のレーザが使用され、光ファイバとしてはコア径５０μｍ、クラッド径１２５μｍ、ＮＡ（開口数）０．２のマルチモード光ファイバが使用されているので、約１Ｗ（ワット）の出力を得ようとすれば、マルチモード光ファイバを４８本（８×６）束ねなければならず、発光領域の面積は０．６２ｍｍ２（０．６７５ｍｍ×０．９２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１．６×１０６（Ｗ／ｍ２）、光ファイバ１本当りの輝度は３．２×１０６（Ｗ／ｍ２）である。【０５８８】
これに対し、前記光照射手段が合波レーザを照射可能な手段である場合には、マルチモード光ファイバ６本で約１Ｗの出力を得ることができ、レーザ出射部６８での発光領域の面積は０．００８１ｍｍ２（０．３２５ｍｍ×０．０２５ｍｍ）であるから、レーザ出射部６８での輝度は１２３×１０６（Ｗ／ｍ２）となり、従来に比べ約８０倍の高輝度化を図ることができる。また、光ファイバ１本当りの輝度は９０×１０６（Ｗ／ｍ２）であり、従来に比べ約２８倍の高輝度化を図ることができる。【０５８９】
ここで、図３７Ａ及び図３７Ｂを参照して、従来の露光ヘッドと本実施の形態の露光ヘッドとの焦点深度の違いについて説明する。従来の露光ヘッドのバンドル状ファイバ光源の発光領域の副走査方向の径は０．６７５ｍｍであり、露光ヘッドのファイバアレイ光源の発光領域の副走査方向の径は０．０２５ｍｍである。図３７Ａに示すように、従来の露光ヘッドでは、光照射手段（バンドル状ファイバ光源）１の発光領域が大きいので、ＤＭＤ３へ入射する光束の角度が大きくなり、結果として走査面５へ入射する光束の角度が大きくなる。このため、集光方向（ピント方向のずれ）に対してビーム径が太りやすい。【０５９０】
一方、図３７Ｂに示すように、本発明のパターン形成装置における露光ヘッドでは、ファイバアレイ光源６６の発光領域の副走査方向の径が小さいので、レンズ系６７を通過してＤＭＤ５０へ入射する光束の角度が小さくなり、結果として走査面５６へ入射する光束の角度が小さくなる。即ち、焦点深度が深くなる。この例では、発光領域の副走査方向の径は従来の約３０倍になっており、略回折限界に相当する焦点深度を得ることができる。従って、微小スポットの露光に好適である。この焦点深度への効果は、露光ヘッドの必要光量が大きいほど顕著であり、有効である。この例では、露光面に投影された１描素サイズは１０μｍ×１０μｍである。なお、ＤＭＤは反射型の空間光変調素子であるが、図３７Ａ及び図３７Ｂは、光学的な関係を説明するために展開図とした。【０５９１】
露光パターンに応じたパターン情報が、ＤＭＤ５０に接続された図示しないコントローラに入力され、コントローラ内のフレームメモリに一旦記憶される。このパターン情報は、画像を構成する各描素の濃度を２値（ドットの記録の有無）で表したデータである。【０５９２】
パターン形成材料１５０を表面に吸着したステージ１５２は、図示しない駆動装置により、ガイド１５８に沿ってゲート１６０の上流側から下流側に一定速度で移動される。ステージ１５２がゲート１６０下を通過する際に、ゲート１６０に取り付けられた検知センサ１６４によりパターン形成材料１５０の先端が検出されると、フレームメモリに記憶されたパターン情報が複数ライン分ずつ順次読み出され、データ処理部で読み出されたパターン情報に基づいて各露光ヘッド１６６毎に制御信号が生成される。そして、ミラー駆動制御部により、生成された制御信号に基づいて露光ヘッド１６６毎にＤＭＤ５０のマイクロミラーの各々がオンオフ制御される。【０５９３】
ファイバアレイ光源６６からＤＭＤ５０にレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０のマイクロミラーがオン状態のときに反射されたレーザ光は、レンズ系５４、５８によりパターン形成材料１５０の被露光面５６上に結像される。このようにして、ファイバアレイ光源６６から出射されたレーザ光が描素毎にオンオフされて、パターン形成材料１５０がＤＭＤ５０の使用描素数と略同数の描素単位（露光エリア１６８）で露光される。また、パターン形成材料１５０がステージ１５２と共に一定速度で移動されることにより、パターン形成材料１５０がスキャナ１６２によりステージ移動方向と反対の方向に副走査され、露光ヘッド１６６毎に帯状の露光済み領域１７０が形成される。【０５９４】
＜マイクロレンズアレイ＞
前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。【０５９５】
前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配列したものが好適に挙げられる。【０５９６】
前記非球面としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トーリック面が好ましい。【０５９７】
以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系等について図面を参照しながら説明する。【０５９８】
図１３Ａは、ＤＭＤ５０、ＤＭＤ５０にレーザ光を照射する光照射手段１４４、ＤＭＤ５０で反射されたレーザ光を拡大して結像するレンズ系（結像光学系）４５４、４５８、ＤＭＤ５０の各描素部に対応して多数のマイクロレンズ４７４が配置されたマイクロレンズアレイ４７２、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに対応して多数のアパーチャ４７８が設けられたアパーチャアレイ４７６、アパーチャを通過したレーザ光を被露光面５６に結像するレンズ系（結像光学系）４８０、４８２で構成される露光ヘッドを表す。
ここで図１４に、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の平面度を測定した結果を示す。同図においては、反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは５ｎｍである。なお同図に示すｘ方向及びｙ方向は、マイクロミラー６２の２つ対角線方向であり、マイクロミラー６２はｙ方向に延びる回転軸を中心として前述のように回転する。また、図１５Ａ及び図１５Ｂにはそれぞれ、上記ｘ方向、ｙ方向に沿ったマイクロミラー６２の反射面の高さ位置変位を示す。【０５９９】
図１４、図１５Ａ、及び図１５Ｂに示した通り、マイクロミラー６２の反射面には歪みが存在し、そして特にミラー中央部に注目してみると、１つの対角線方向（ｙ方向）の歪みが、別の対角線方向（ｘ方向）の歪みよりも大きくなっている。このため、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａで集光されたレーザ光Ｂの集光位置における形状が歪むという問題が発生し得る。【０６００】
本発明のパターン形成方法においては前記問題を防止するために、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、従来とは異なる特殊な形状とされている。以下、その点について詳しく説明する。【０６０１】
図１６Ａ及び図１６Ｂはそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５全体の正面形状及び側面形状を詳しく示すものである。これらの図にはマイクロレンズアレイ５５の各部の寸法も記入してあり、それらの単位はｍｍである。本発明のパターン形成方法では、先に図４を参照して説明したようにＤＭＤ５０の１，０２４個×２５６列のマイクロミラー６２が駆動されるものであり、それに対応させてマイクロレンズアレイ５５は、横方向に１，０２４個並んだマイクロレンズ５５ａの列を縦方向に２５６列並設して構成されている。なお、同図１６Ａでは、マイクロレンズアレイ５５の並び順を横方向についてはｊで、縦方向についてはｋで示している。【０６０２】
また、図１７Ａ及び図１７Ｂはそれぞれ、マイクロレンズアレイ５５における１つのマイクロレンズ５５ａの正面形状及び側面形状を示すものである。なお図１７Ａには、マイクロレンズ５５ａの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面は、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的には、マイクロレンズ５５ａはトーリックレンズとされており、上記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、上記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。【０６０３】
したがって、上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態は、概略、それぞれ図１８Ａ及び図１８Ｂに示す通りとなる。つまり、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ５５ａの曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなっている。【０６０４】
マイクロレンズ５５ａを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ５５ａの集光位置（焦点位置）近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図１９Ａ〜図１９Ｄに示す。また比較のために、マイクロレンズ５５ａが曲率半径Ｒx＝Ｒy＝−０．１ｍｍの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図２０Ａ〜Ｄに示す。なお、各図におけるｚの値は、マイクロレンズ５５ａのピント方向の評価位置を、マイクロレンズ５５ａのビーム出射面からの距離で示している。【０６０５】
また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ５５ａの面形状は、下記計算式で計算される。
【数１】
2006035807.tif 000149
【０６０６】
但し、前記計算式において、Ｃｘは、ｘ方向の曲率（＝１／Ｒｘ）を意味し、Ｃｙは、ｙ方向の曲率（＝１／Ｒｙ）を意味し、Ｘは、ｘ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味し、Ｙは、ｙ方向に関するレンズ光軸Ｏからの距離を意味する。【０６０７】
図１９Ａ〜Ｄと図２０Ａ〜図２０Ｄとを比較すると明らかなように、本発明のパターン形成方法ではマイクロレンズ５５ａを、ｙ方向に平行な断面内の焦点距離がｘ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑制される。そうであれば、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。また、図１９Ａ〜図１９Ｄに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが分かる。【０６０８】
なお、マイクロミラー６２のｘ方向及びｙ方向に関する中央部の歪の大小関係が、上記と逆になっている場合は、ｘ方向に平行な断面内の焦点距離がｙ方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さいトーリックレンズからマイクロレンズを構成すれば、同様に、歪みの無い、より高精細な画像をパターン形成材料１５０に露光可能となる。【０６０９】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ５９が設けられていることにより、各アパーチャ５９ａに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ５５ａからの光が入射することが防止され、消光比が高められる。【０６１０】
本来、上記目的で設置されるアパーチャアレイ５９のアパーチャ５９ａの径をある程度小さくすれば、マイクロレンズ５５ａの集光位置におけるビーム形状の歪みを抑制する効果も得られる。しかしそのようにした場合は、アパーチャアレイ５９で遮断される光量がより多くなり、光利用効率が低下することになる。それに対してマイクロレンズ５５ａを非球面形状とする場合は、光を遮断することがないので、光利用効率も高く保たれる。【０６１１】
また、本発明のパターン形成方法において、マイクロレンズ５５ａは、２次の非球面形状であってもよく、より高次（４次、６次・・・）の非球面形状であってもよい。前記高次の非球面形状を採用することにより、ビーム形状をさらに高精細にすることができる。【０６１２】
また、以上説明した実施形態では、マイクロレンズ５５ａの光出射側の端面が非球面（トーリック面）とされているが、２つの光通過端面の一方を球面とし、他方をシリンドリカル面としたマイクロレンズからマイクロレンズアレイを構成して、上記実施形態と同様の効果を得ることもできる。【０６１３】
さらに、以上説明した実施形態においては、マイクロレンズアレイ５５のマイクロレンズ５５ａが、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされているが、このような非球面形状を採用する代わりに、マイクロレンズアレイを構成する各マイクロレンズに、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正する屈折率分布を持たせても、同様の効果を得ることができる。【０６１４】
そのようなマイクロレンズ１５５ａの一例を図２２Ａ及び図２２Ｂに示す。図２２Ａ及び図２２Ｂはそれぞれ、このマイクロレンズ１５５ａの正面形状及び側面形状を示すものであり、図示の通りこのマイクロレンズ１５５ａの外形形状は平行平板状である。なお、同図におけるｘ、ｙ方向は、既述した通りである。【０６１５】
また、図２３Ａ及び図２３Ｂは、このマイクロレンズ１５５ａによる上記ｘ方向及びｙ方向に平行な断面内におけるレーザ光Ｂの集光状態を概略的に示している。このマイクロレンズ１５５ａは、光軸Ｏから外方に向かって次第に増大する屈折率分布を有するものであり、同図においてマイクロレンズ１５５ａ内に示す破線は、その屈折率が光軸Ｏから所定の等ピッチで変化した位置を示している。図示の通り、ｘ方向に平行な断面内とｙ方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ１５５ａの屈折率変化の割合がより大であって、焦点距離がより短くなっている。このような屈折率分布型レンズから構成されるマイクロレンズアレイを用いても、前記マイクロレンズアレイ５５を用いる場合と同様の効果を得ることが可能である。【０６１６】
なお、先に図１７Ａ、図１７Ｂ、図１８Ａ、及び図１８Ｂに示したマイクロレンズ５５ａのように面形状を非球面としたマイクロレンズにおいて、併せて上述のような屈折率分布を与え、面形状と屈折率分布の双方によって、マイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正するようにしてもよい。【０６１７】
また、上記の実施形態では、ＤＭＤ５０を構成するマイクロミラー６２の反射面の歪みによる収差を補正しているが、ＤＭＤ以外の空間光変調素子を用いる本発明のパターン形成方法においても、その空間光変調素子の描素部の面に歪みが存在する場合は、本発明を適用してその歪みによる収差を補正し、ビーム形状に歪みが生じることを防止可能である。【０６１８】
次に、前記結像光学系について更に説明する。
前記露光ヘッドでは、光照射手段１４４からレーザ光が照射されると、ＤＭＤ５０によりオン方向に反射される光束線の断面積が、レンズ系４５４、４５８により数倍（例えば、２倍）に拡大される。拡大されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光され、アパーチャアレイ４７６の対応するアパーチャを通過する。アパーチャを通過したレーザ光は、レンズ系４８０、４８２により被露光面５６上に結像される。【０６１９】
この結像光学系では、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、拡大レンズ４５４、４５８により数倍に拡大されて被露光面５６に投影されるので、全体の画像領域が広くなる。このとき、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６が配置されていなければ、図１３Ｂに示すように、被露光面５６に投影される各ビームスポットＢＳの１描素サイズ（スポットサイズ）が露光エリア４６８のサイズに応じて大きなものとなり、露光エリア４６８の鮮鋭度を表すＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）特性が低下する。【０６２０】
一方、マイクロレンズアレイ４７２及びアパーチャアレイ４７６を配置した場合には、ＤＭＤ５０により反射されたレーザ光は、マイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズによりＤＭＤ５０の各描素部に対応して集光される。これにより、図１３Ｃに示すように、露光エリアが拡大された場合でも、各ビームスポットＢＳのスポットサイズを所望の大きさ（例えば、１０μｍ×１０μｍ）に縮小することができ、ＭＴＦ特性の低下を防止して高精細な露光を行うことができる。なお、露光エリア４６８が傾いているのは、描素間の隙間を無くす為にＤＭＤ５０を傾けて配置しているからである。【０６２１】
また、マイクロレンズの収差によるビームの太りがあっても、アパーチャアレイによって被露光面５６上でのスポットサイズが一定の大きさになるようにビームを整形することができると共に、各描素に対応して設けられたアパーチャアレイを通過させることにより、隣接する描素間でのクロストークを防止することができる。【０６２２】
更に、光照射手段１４４に後述する高輝度光源を使用することにより、レンズ４５８からマイクロレンズアレイ４７２の各マイクロレンズに入射する光束の角度が小さくなるので、隣接する描素の光束の一部が入射するのを防止することができる。即ち、高消光比を実現することができる。【０６２３】
＜その他の光学系＞
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光学系と併用してもよく、例えば、１対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系などが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅を変化させて、光照射手段からの平行光束をＤＭＤに照射するときに、被照射面での光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系について図面を参照しながら説明する。【０６２４】
まず、図２４Ａに示したように、入射光束と出射光束とで、その全体の光束幅（全光束幅）Ｈ０、Ｈ１が同じである場合について説明する。なお、図２４Ａにおいて、符号５１、５２で示した部分は、前記光量分布補正光学系における入射面及び出射面を仮想的に示したものである。【０６２５】
前記光量分布補正光学系において、光軸Ｚ１に近い中心部に入射した光束と、周辺部に入射した光束とのそれぞれの光束幅ｈ０、ｈ１が、同一であるものとする（ｈ０＝ｈｌ）。前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０，ｈ１であった光に対し、中心部の入射光束については、その光束幅ｈ０を拡大し、逆に、周辺部の入射光束に対してはその光束幅ｈ１を縮小するような作用を施す。すなわち、中心部の出射光束の幅ｈ１０と、周辺部の出射光束の幅ｈ１１とについて、ｈ１１＜ｈ１０となるようにする。光束幅の比率で表すと、出射側における中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなっている（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。【０６２６】
このように光束幅を変化させることにより、通常では光量分布が大きくなっている中央部の光束を、光量の不足している周辺部へと生かすことができ、全体として光の利用効率を落とさずに、被照射面での光量分布が略均一化される。均一化の度合いは、例えば、有効領域内における光量ムラが３０％以内、好ましくは２０％以内となるようにする。【０６２７】
前記光量分布補正光学系による作用、効果は、入射側と出射側とで、全体の光束幅を変える場合（図２４Ｂ及び図２４Ｃ）においても同様である。【０６２８】
図２４Ｂは、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Ｈ２に“縮小”して出射する場合（Ｈ０＞Ｈ２）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の縮小率で考えると、中心部の入射光束に対する縮小率を周辺部に比べて小さくし、周辺部の入射光束に対する縮小率を中心部に比べて大きくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「Ｈ１１／Ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。【０６２９】
図２４Ｃは、入射側の全体の光束幅Ｈ０を、幅Η３に“拡大”して出射する場合（Ｈ０＜Ｈ３）を示している。このような場合においても、前記光量分布補正光学系は、入射側において同一の光束幅ｈ０、ｈ１であった光を、出射側において、中央部の光束幅ｈ１０が周辺部に比べて大きくなり、逆に、周辺部の光束幅ｈ１１が中心部に比べて小さくなるようにする。光束の拡大率で考えると、中心部の入射光束に対する拡大率を周辺部に比べて大きくし、周辺部の入射光束に対する拡大率を中心部に比べて小さくするような作用を施している。この場合にも、中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比「ｈ１１／ｈ１０」が、入射側における比（ｈ１／ｈ０＝１）に比べて小さくなる（（ｈ１１／ｈ１０）＜１）。【０６３０】
このように、前記光量分布補正光学系は、各出射位置における光束幅を変化させ、光軸Ｚ１に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束幅の比を入射側に比べて出射側の方が小さくなるようにしたので、入射側において同一の光束幅であった光が、出射側においては、中央部の光束幅が周辺部に比べて大きくなり、周辺部の光束幅は中心部に比べて小さくなる。これにより、中央部の光束を周辺部へと生かすことができ、光学系全体としての光の利用効率を落とさずに、光量分布の略均一化された光束断面を形成することができる。【０６３１】
次に、前記光量分布補正光学系として使用する１対の組合せレンズの具体的なレンズデータの１例を示す。この例では、前記光照射手段がレーザアレイ光源である場合のように、出射光束の断面での光量分布がガウス分布である場合のレンズデータを示す。なお、シングルモード光ファイバの入射端に１個の半導体レーザを接続した場合には、光ファイバからの射出光束の光量分布がガウス分布になる。本発明のパターン形成方法では、このような場合の適用も可能である。また、マルチモード光ファイバのコア径を小さくしてシングルモード光ファイバの構成に近付ける等により光軸に近い中心部の光量が周辺部の光量よりも大きい場合にも適用可能である。
下記表１に基本レンズデータを示す。【０６３２】
【表１】
2006035807.tif 000150
【０６３３】
表１から分かるように、１対の組合せレンズは、回転対称の２つの非球面レンズから構成されている。光入射側に配置された第１のレンズの光入射側の面を第１面、光出射側の面を第２面とすると、第１面は非球面形状である。また、光出射側に配置された第２のレンズの光入射側の面を第３面、光出射側の面を第４面とすると、第４面が非球面形状である。【０６３４】
表１において、面番号Ｓｉはｉ番目（ｉ＝１〜４）の面の番号を示し、曲率半径ｒｉはｉ番目の面の曲率半径を示し、面間隔ｄｉはｉ番目の面とｉ＋１番目の面との光軸上の面間隔を示す。面間隔ｄｉ値の単位はミリメートル（ｍｍ）である。屈折率Ｎｉはｉ番目の面を備えた光学要素の波長４０５ｎｍに対する屈折率の値を示す。
下記表２に、第１面及び第４面の非球面データを示す。【０６３５】
【表２】
2006035807.tif 000151
【０６３６】
上記の非球面データは、非球面形状を表す下記式（Ａ）における係数で表される。【０６３７】
【数２】
2006035807.tif 000152
【０６３８】
上記式（Ａ）において各係数を以下の通り定義する。
Ｚ：光軸から高さρの位置にある非球面上の点から、非球面の頂点の接平面（光軸に垂直な平面）に下ろした垂線の長さ（ｍｍ）
ρ：光軸からの距離（ｍｍ）
Ｋ：円錐係数
Ｃ：近軸曲率（１／ｒ、ｒ：近軸曲率半径）
ａｉ：第ｉ次（ｉ＝３〜１０）の非球面係数
表２に示した数値において、記号“Ｅ”は、その次に続く数値が１０を底とした「べき指数」であることを示し、その１０を底とした指数関数で表される数値が“Ｅ”の前の数値に乗算されることを示す。例えば、「１．０Ｅ−０２」であれば、「１．０×１０−２」であることを示す。【０６３９】
図２６は、前記表１及び表２に示す１対の組合せレンズによって得られる照明光の光量分布を示している。横軸は光軸からの座標を示し、縦軸は光量比（％）を示す。なお、比較のために、図２５に、補正を行わなかった場合の照明光の光量分布（ガウス分布）を示す。図２５及び図２６から分かるように、光量分布補正光学系で補正を行うことにより、補正を行わなかった場合と比べて、略均一化された光量分布が得られている。これにより、光の利用効率を落とさずに、均一なレーザ光でムラなく露光を行うことができる。【０６４０】
［その他工程］
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のパターン形成における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、現像工程、エッチング工程、メッキ工程などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記現像工程は、前記露光工程により前記パターン形成材料における感光層を露光し、該感光層の露光した領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する工程である。【０６４１】
前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供給する現像液供給手段などを有していてもよい。【０６４２】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。【０６４３】
前記弱アルカリ性の水溶液のｐＨとしては、例えば、約８〜１２が好ましく、約９〜１１がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約２５℃〜４０℃が好ましい。【０６４４】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基（例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等）や、現像を促進させるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等）などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。【０６４５】
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。
前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。
前記永久パターンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。【０６４６】
前記メッキ工程としては、公知のメッキ処理の中から適宜選択した方法により行うことができる。
前記メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなど処理が挙げられる。
前記メッキ工程によりメッキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に永久パターンを形成することができる。【０６４７】
〔プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造、及び、カラーフィルタの製造に好適に使用することができる。以下、本発明のパターン形成方法を利用したプリント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。【０６４８】
−プリント配線板の製造方法−
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造方法としては、（１）前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して積層体を形成し、（２）前記積層体の前記基体とは反対の側から、所望の領域に光照射を行い感光層を硬化させ、（３）前記積層体から前記パターン形成材料における支持体を除去し、（４）前記積層体における感光層を現像して、該積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することができる。【０６４９】
その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント配線板形成用基板をエッチング処理又はメッキ処理する方法（例えば、公知のサブトラクティブ法又はアディティブ法（例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法））により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線板形成用基板に残存する硬化樹脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様に製造が可能である。【０６５０】
次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造方法について、更に説明する。【０６５１】
まずスルーホールを有し、表面が金属メッキ層で覆われたプリント配線板形成用基板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及びガラス−エポキシなどの絶縁基材に銅メッキ層を形成した基板、又はこれらの基板に層間絶縁膜を積層し、銅メッキ層を形成した基板（積層基板）を用いることができる。【０６５２】
次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する（積層工程）。これにより、前記プリント配線板形成用基板と前記積層体とをこの順に有する積層体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなく、例えば、室温（１５〜３０℃）、又は加熱下（３０〜１８０℃）が挙げられ、これらの中でも、加温下（６０〜１４０℃）が好ましい。
前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなく、例えば、０．１〜１ＭＰａが好ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなく、１〜３ｍ／分が好ましい。
また、前記プリント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよく、また、減圧下で積層してもよい。【０６５３】
前記積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形成材料を積層してもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性樹脂組成物溶液などを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記プリント配線板形成用基板上に感光層及び支持体を積層してもよい。【０６５４】
次に、前記積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化させる。
この時点で、前記支持体を未だ剥離していない場合には、前記積層体から前記支持体を剥離する（剥離工程）。【０６５５】
次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出させる（現像工程）。【０６５６】
また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反応を更に促進させる処理をおこなってもよい。現像は上記のようなウエット現像法であってもよく、ドライ現像法であってもよい。【０６５７】
次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液で溶解除去する（エッチング工程）。スルーホールの開口部は、硬化樹脂組成物（テント膜）で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホール内の金属メッキを腐食することなく、スルーホールの金属メッキは所定の形状で残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成される。【０６５８】
前記エッチング液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点から塩化第二鉄溶液が好ましい。【０６５９】
次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板形成用基板から除去する（硬化物除去工程）。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液のｐＨとしては、例えば、約１２〜１４が好ましく、約１３〜１４がより好ましい。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなく、例えば、１〜１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。【０６６０】
また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよい。
なお、前記パターン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなく、メッキプロセスに使用してもよい。前記メッキ法としては、例えば、硫酸銅メッキ、ピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、ハイフローはんだメッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル−塩化ニッケル）メッキ、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメッキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッキなどが挙げられる。【０６６１】
−カラーフィルタの製造方法−
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り合わせ、該パターン形成材料から支持体を剥離する場合に、帯電した前記支持体（フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けたり、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電層を前記感光層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させるために疎水性重合体層を設けることが好ましい。【０６６２】
次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有するパターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表面に積層して積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成する。赤の画素を形成した後、前記積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる。これを緑、青の画素についても同様にして行い、各画素を形成する。【０６６３】
前記積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層してもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性樹脂組成物溶液などを前記ガラス基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層及び支持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク型、トライアングル型、４画素配置型等どのような配置であってもよい。【０６６４】
前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、画素を形成していない側から背面露光し、現像してブラックマトリックスを形成する。該ブラックマトリックスを形成した積層体を加熱することにより、未硬化部分を硬化させ、カラーフィルタを製造することができる。【０６６５】
本発明のパターン形成方法及びパターン形成装置は、前記感光層の感度低下を抑制でき、かつ、高精細なパターンを形成可能なパターン形成材料を用いるため、より小さいエネルギー量の光で露光することができ、露光スピードが上がるため、処理スピードが上がる点で有利である。【０６６６】
本発明の前記パターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
【実施例】
【０６６７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例Ａ−１）
−パターン形成材料の製造−
前記支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＱＳ５２）上に下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記支持体上に１５μｍ厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。【０６６８】
［感光性樹脂組成物溶液の組成］                                                  
・フェノチアジン                                              ０．００４９質量部
・メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：
２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値０．５５２）                                                １１．８質量部
・下記構造式（１０２）で表される重合性モノマー                      ５．６質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタクリレートの１／
２モル比付加物                                                      ５．０質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                        ０．５６重量部
・２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダ
ゾール                                                              ２．４質量部
・下記構造式（１０３）で表される酸性核を有する色素（増感剤）    ０．１２質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０１６質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                  ４０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ２０質量部
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、Ｆ７８０Ｆ）            ０．０２１質量部
なお、前記フェノチアジンは、前記重合禁止剤であり、分子内に芳香環、複素環、及びイミノ基を有する化合物である。【０６６９】
【化１４６】
2006035807.tif 000153
但し、構造式（１０２）中、ｍ＋ｎは、１０を表す。【０６７０】
【化１４７】
2006035807.tif 000154
極大吸収波長は、４１０ｎｍである。【０６７１】
前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして１２μｍ厚のポリプロピレンフィルム（王子製紙株式会社製、アルファンＥ−５０１）を積層した。次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した銅張積層板（スルーホールなし、銅厚み１２μｍ）の表面に、前記パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネーター（ＭＯＤＥＬ８Ｂ−７２０−ＰＨ、大成ラミネーター（株）製）を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）とがこの順に積層された積層体を調製した。【０６７２】
圧着条件は、圧着ロール温度１０５℃、圧着ロール圧力０．３ＭＰａ、ラミネート速度１ｍ／分とした。【０６７３】
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
また、前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表３に示す。【０６７４】
＜全光線透過率＞
分光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−２４００）に積分球を組み込んだ装置を用いて、前記支持体に対して４０５ｎｍの全光線透過率を測定した。結果を表３に示す。【０６７５】
＜ヘイズ値＞
前記全光線透過率の測定方法において、前記積分球を使用しない以外は前記全光線透過率の測定方法と同様にして平行光線透過率を測定した。次に、次計算式、拡散光透過率＝前記全光線透過率−前記平行光線透過率、を計算し、更に、次計算式、ヘイズ値＝前記拡散光透過率／前記全光線透過率×１００、を計算することにより求めた。結果を表３に示す。【０６７６】
＜最短現像時間＞
前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の前記感光層の全面に３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を０．１５ＭＰａの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始から銅張積層板上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とした。
この結果、前記最短現像時間は、１０秒であった。【０６７７】
＜感度＞
前記積層体におけるパターン形成材料の感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）側から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有する下記パターン形成装置を用いて、０．１ｍＪ／ｃｍ２から２１／２倍間隔で１００ｍＪ／ｃｍ２までの光エネルギー量の異なる光を照射して露光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、現像により除去された部分以外の部分（硬化領域）の厚みを測定した。次いで、光の照射量と、硬化層の厚みとの関係をプロットして感度曲線を得る。こうして得た感度曲線から、前記感光層の硬化領域の厚みが、光を照射する前の厚みと同じ１５μｍとなった時の光エネルギー量を、感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量（感度）とした。結果を表３に示す。なお、前記パターン形成装置は、前記ＤＭＤからなる光変調手段を有し、前記パターン形成材料を備えている。【０６７８】
＜＜パターン形成装置＞＞
前記光照射手段として図３１〜３６に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段として図４に示す主走査方向にマイクロミラーが１，０２４個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に７６８組配列された前記光変調手段の内、１，０２４個×２５６列のみを駆動するように制御されたＤＭＤ５０と、図１７に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズをアレイ状に配列したマイクロレンズアレイ４７２及び該マイクロレンズアレイを通した光を前記感光層に結像する光学系４８０、４８２とを有するパターン形成装置を用いた。【０６７９】
前記マイクロレンズとしては、図１７及び図１８に示すように、トーリックレンズ５５ａが用いられており、前記ｘ方向に光学的に対応する方向の曲率半径Ｒx＝−０．１２５ｍｍ、前記ｙ方向に対応する方向の曲率半径Ｒy＝−０．１ｍｍである。【０６８０】
また、マイクロレンズアレイ５５の集光位置近傍に配置されるアパーチャアレイ５９は、その各アパーチャ５９ａに、それと対応するマイクロレンズ５５ａを経た光のみが入射するように配置されている。【０６８１】
＜解像度＞
前記最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有する前記パターン形成装置を用いて、ライン／スペース＝１／１でライン幅５μｍ〜２０μｍまで１μｍ刻みで各線幅の露光を行い、ライン幅２０μｍ〜５０μｍまで５μｍ刻みで各線幅の露光を行った。この際の露光量は、前記で測定した前記パターン形成材料の感光層を硬化させるために必要な最小の光エネルギー量である。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた硬化樹脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化樹脂パターンのラインにツマリ、ヨレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。該解像度は数値が小さいほど良好である。結果を表３に示す。【０６８２】
＜レジスト表面形状＞
前記解像度の測定において形成したパターン面（５０μｍ×５０μｍ）について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影し、形成したレジスト表面の形状について、以下の評価基準に従って評価を行った。結果を表３に示す。
−評価基準−
Ａ・・・・・欠陥が全くないか、又は１〜５個の欠陥があり、形成したパターンの形状に影響がなく、エッチング後の配線パターンに断線が観られなかった。
Ｂ・・・・・５〜１０個の欠陥があるが、形成したパターンの形状に影響がなく、エッチング後の配線パターンに断線が観られなかった。
Ｃ・・・・・１１〜２０個の欠陥があり、該欠陥がパターンの端面において形状異常を生じさせ、エッチング後の配線パターンに断線が観られた。
Ｄ・・・・・２１個異常の欠陥があり、該欠陥がパターンの端面において形状異常を生じさせ、エッチング後の配線パターンに断線が観られた。【０６８３】
＜レジストパターンの線幅ばらつき＞
前記（１）の最短現像時間の評価方法と同じ方法及び条件で前記積層体を作成し、室温（２３℃、５５％ＲＨ）にて１０分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）上から、前記光照射手段としての４０５ｎｍのレーザ光源を有する前記パターン形成装置を用いて、現像上がりのラインとスペース幅がそれぞれ２０μｍとなるように光エネルギー量を調整した光で露光を行った。ライン長さは５ｍｍ、ライン本数は２０本とした。室温にて１０分間静置した後、前記積層体からポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体）を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭酸ナトリウム水溶液（３０℃、１質量％）をスプレー圧０．１５ＭＰａにて前記（１）で求めた最短現像時間の２倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にして得られた２０本のラインのうち、左から３本目のラインについて、超深度カラー３Ｄ形状測定顕微鏡（ＶＫ−９５００、キーエンス社製）で観察し、最大の線幅値と最小の線幅値との差を測定し、これをレジストパターンの線幅ばらつきの値とした。線幅ばらつきの値が小さいほど、線幅の再現性が良好であり、好ましい。結果を表３に示す。【０６８４】
（実施例Ａ−２）
実施例Ａ−１において、前記構造式（１０３）で表される増感剤を、下記構造式（１０４）で表される酸性核を有する色素（増感剤）に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表３に示す。なお、前記最短現像時間は、１０秒であった。【０６８５】
【化１４８】
2006035807.tif 000155
極大吸収波長は、４１６ｎｍである。【０６８６】
（実施例Ａ−３）
実施例Ａ−１において、前記構造式（１０３）で表される酸性核を有する色素（増感剤）を、下記構造式（１０５）で表される酸性核を有する色素（増感剤）に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表３に示す。なお、前記最短現像時間は、１０秒であった。【０６８７】
【化１４９】
2006035807.tif 000156
極大吸収波長は、４３５ｎｍである。【０６８８】
（実施例Ａ−４）
実施例Ａ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、Ｒ３４０Ｇ）に代え、前記感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１０３）で表される酸性核を有する色素（増感剤）を、下記構造式（１０６）で表される酸性核を有する色素（増感剤）に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表３に示す。なお、前記最短現像時間は、１０秒であった。【０６８９】
【化１５０】
2006035807.tif 000157
極大吸収波長は、４１０ｎｍである。【０６９０】
（実施例Ａ−５）
実施例Ａ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ１５１７）に代え、前記感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１０３）で表される酸性核を有する色素（増感剤）を、下記構造式（１０７）で表される酸性核を有する色素（増感剤）に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表３に示す。【０６９１】
【化１５１】
2006035807.tif 000158
極大吸収波長は、４４０ｎｍである。【０６９２】
（実施例Ａ−６）
実施例Ａ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表３に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０６９３】
（比較例Ａ−１）
実施例Ａ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｇ２）に代え、前記感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１０３）で表される増感剤を、４，４’‐ビス（４‐ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（酸性核を有する色素、塩基性核を有する色素、及び蛍光増白剤のいずれでもないもの）に代えた以外は実施例Ａ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。なお、４，４’−ビス（４−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの極大吸収波長は、３６５ｎｍである。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表３に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表３に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０６９４】
【表３】
2006035807.tif 000159
表３の結果より、支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、かつ、前記感光層に酸性核を有する色素を含む実施例Ａ−１〜Ａ−６のパターン形成材料は感度に優れ、レジスト面形状に優れた、高精細なパターンが形成されることが判った。一方、支持体のヘイズ値が５．０％を超えて、かつ酸性核を有する色素を含まない比較例Ａ−１では、形成したパターンに欠陥がみられ、レジスト面形状に劣り、レジスト線幅のばらつきも大きいことが判った。【０６９５】
（実施例Ｂ−１）
−パターン形成材料の製造−
前記支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＱＳ５２）上に下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記支持体上に１５μｍ厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。【０６９６】
［感光性樹脂組成物溶液の組成］                                                  
・フェノチアジン                                              ０．００４９質量部
・メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：
２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値０．５５２）                                                １１．８質量部
・下記構造式（１０２）で表される重合性モノマー                      ５．６質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタクリレートの１／
２モル比付加物                                                      ５．０質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                        ０．５６重量部
・２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダ
ゾール                                                              ２．４質量部
・下記構造式（１０８）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾオキサゾール核を有する増感剤）                                                    ０．１２質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０１６質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                  ４０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ２０質量部
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、Ｆ７８０Ｆ）            ０．０２１質量部
なお、前記フェノチアジンは、前記重合禁止剤であり、分子内に芳香環、複素環、及びイミノ基を有する化合物である。【０６９７】
【化１５２】
2006035807.tif 000160
但し、構造式（１０２）中、ｍ＋ｎは、１０を表す。【０６９８】
【化１５３】
2006035807.tif 000161
極大吸収波長は、４０５ｎｍである。【０６９９】
上記で得られたパターン形成材料を用いたこと以外は、前記実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ｂ−１の積層体を調製した。
前記支持体について、前記実施例Ａ−１と同様にして、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
前記積層体について、前記実施例Ａ−１と同様にして、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７００】
（実施例Ｂ−２）
実施例Ｂ−１において、前記構造式（１０８）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾオキサゾール核を有する増感剤）を、下記構造式（１０９）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾオキサゾール核を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７０１】
【化１５４】
2006035807.tif 000162
極大吸収波長は、４０６ｎｍである。【０７０２】
（実施例Ｂ−３）
実施例Ｂ−１において、前記構造式（１０８）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾオキサゾール核を有する増感剤）を、下記構造式（１１０）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾチアゾール核を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７０３】
【化１５５】
2006035807.tif 000163
極大吸収波長は、４２０ｎｍである。【０７０４】
（実施例Ｂ−４）
実施例Ｂ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、Ｒ３４０Ｇ）に代え、前記実施例Ｂ−１の感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１０８）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾオキサゾール核を有する増感剤）を、下記構造式（１１１）で表される塩基性核を有する色素（ピリミジン核を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７０５】
【化１５６】
2006035807.tif 000164
極大吸収波長は、４２６ｎｍである。【０７０６】
（実施例Ｂ−５）
実施例Ｂ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ１５１７）に代え、前記実施例Ｂ−１の感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１０８）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾオキサゾール核を有する増感剤）を、下記構造式（１１２）で表される塩基性核を有する色素（インドレニン核（ヘミシアニン核）を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７０７】
【化１５７】
2006035807.tif 000165
極大吸収波長は、３９９ｎｍである。【０７０８】
（実施例Ｂ−６）
実施例Ｂ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）に代えた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７０９】
（比較例Ｂ−１）
実施例Ｂ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｇ２）に代え、前記実施例１の感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１０８）で表される塩基性核を有する色素（ベンゾオキサゾール核を有する増感剤）を、４，４’−ビス（４−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンに代えた以外は実施例Ｂ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。なお、４，４’−ビス（４−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの極大吸収波長は、３６５ｎｍである。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表４に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表４に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７１０】
【表４】
2006035807.tif 000166
表４の結果より、支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、かつ、前記感光層に塩基性核を有する色素を含む実施例Ｂ−１〜Ｂ−５のパターン形成材料は感度に優れ、レジスト面形状に優れた、高精細なパターンが形成されることが判った。一方、支持体のヘイズ値が５．０％を超えて、かつ塩基性核を有する色素を含まない比較例Ｂ−１では、形成したパターンに欠陥がみられ、レジスト面形状に劣り、レジスト線幅のばらつきも大きいことが判った。【０７１１】
（実施例Ｃ−１）
−パターン形成材料の製造−
前記支持体としての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＱＳ５２）上に下記の組成からなる感光性樹脂組成物溶液を塗布し乾燥させて、前記支持体上に１５μｍ厚の感光層を形成し、前記パターン形成材料を製造した。【０７１２】
［感光性樹脂組成物溶液の組成］                                                  
・フェノチアジン                                              ０．００４９質量部
・メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：
２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値０．５５２）                                                １１．８質量部
・下記構造式（１０２）で表される重合性モノマー                      ５．６質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネートとテトラエチレンオキシドモノメタクリレートの１／
２モル比付加物                                                      ５．０質量部
・ドデカプロピレングリコールジアクリレート                        ０．５６重量部
・２，２−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダ
ゾール                                                              ２．４質量部
・下記構造式（１１３）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）
０．１２質量部
・マラカイトグリーンシュウ酸塩                                  ０．０１６質量部
・ロイコクリスタルバイオレット                                      ０．１質量部
・メチルエチルケトン                                                  ４０質量部
・１−メトキシ−２−プロパノール                                      ２０質量部
・フッ素系界面活性剤（大日本インキ社製、Ｆ７８０Ｆ）            ０．０２１質量部
なお、前記フェノチアジンは、前記重合禁止剤であり、分子内に芳香環、複素環、及びイミノ基を有する化合物である。【０７１３】
【化１５８】
2006035807.tif 000167
但し、構造式（１０２）中、ｍ＋ｎは、１０を表す。【０７１４】
【化１５９】
2006035807.tif 000168
極大吸収波長は、３８２ｎｍである。【０７１５】
上記で得られたパターン形成材料を用いたこと以外は、前記実施例Ａ−１と同様にして、実施例Ｃ−１の積層体を調製した。
前記支持体について、前記実施例Ａ−１と同様にして、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、前記実施例Ａ−１と同様にして、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７１６】
（実施例Ｃ−２）
実施例Ｃ−１において、前記構造式（１１３）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）を、下記構造式（１１４）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７１７】
【化１６０】
2006035807.tif 000169
極大吸収波長は、３８２ｎｍである。【０７１８】
（実施例Ｃ−３）
実施例Ｃ−１において、前記構造式（１１３）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）を、下記構造式（１１５）で表される蛍光増白剤（ジスチリルベンゼン核を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７１９】
【化１６１】
2006035807.tif 000170
極大吸収波長は、３７８ｎｍである。【０７２０】
（実施例Ｃ−４）
実施例Ｃ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱化学ポリエステル社製、Ｒ３４０Ｇ）に代え、前記実施例Ｃ−１の感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１１３）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）を、下記構造式（１１６）で表される蛍光増白剤（ジスチリルビフェニル核を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７２１】
【化１６２】
2006035807.tif 000171
極大吸収波長は、３８３ｎｍである。【０７２２】
（実施例Ｃ−５）
実施例Ｃ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ１５１７）に代え、前記実施例Ｃ−１の感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１１３）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）を、下記構造式（１１７）で表される蛍光増白剤（ベンゾチアゾリル基を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７２３】
【化１６３】
2006035807.tif 000172
極大吸収波長は、３９０ｎｍである。【０７２４】
（実施例Ｃ−６）
実施例Ｃ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、１６ＦＢ５０）に代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７２５】
（実施例Ｃ−７）
実施例Ｃ−１において、前記構造式（１１３）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）を、下記構造式（１１８）で表される蛍光増白剤（スチリルピラゾリン核を有する増感剤）に代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。
【化１６４】
2006035807.tif 000173
極大吸収波長は、３９５ｎｍである。【０７２６】
（実施例Ｃ−８）
実施例Ｃ−１において、前記フェノチアジンをｔ−ブチルカテコールに代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７２７】
（実施例Ｃ−９）
実施例Ｃ−１において、前記メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値０．５５２）を、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン／ベンジルメタクリレート共重合体（共重合体組成（質量比）：２５／８／３０／３７、質量平均分子量：６８，８００、Ｔｇ：１０５℃、Ｉ／Ｏ値０．５５４）に代えた以外は実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７２８】
（実施例Ｃ−１０）
実施例Ｃ−１において、前記メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値０．５５２）を、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：２０／５６／２４、質量平均分子量：７５，０００、Ｔｇ：１２３℃、Ｉ／Ｏ値０．６４５）に代えた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は９秒であった。【０７２９】
（実施例Ｃ−１１）
実施例Ｃ−１において、前記メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値０．５５２）を、メタクリル酸／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：２０／８０、質量平均分子量：４３，７００、Ｔｇ：１２０℃、Ｉ／Ｏ値０．３２８）に代えた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１２秒であった。【０７３０】
（実施例Ｃ−１２）
実施例Ｃ−１において、前記メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体（共重合体組成（質量比）：２９／１９／５２、質量平均分子量：６０，０００、酸価１８９ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｉ／Ｏ値０．５５２）を、スチレン／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比：１０／３５／１０／１０／１５／２０、酸価：１４４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量：６２，３００、Ｉ／Ｏ値：０．７６）に代えた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は８秒であった。【０７３１】
（実施例Ｃ−１３）
実施例Ｃ−１において、前記構造式（１０２）で示される２官能モノマー５．６質量部のうちの４質量部を、下記構造式（１１９）で表される３官能モノマー２質量部及びγ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−メタクリロイルオキシエチル−オルト−フタレート２質量部に代えた以外は、実施例Ｃ−１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。
【化１６５】
2006035807.tif 000174
【０７３２】
（比較例Ｃ−１）
実施例Ｃ−１において、前記支持体を１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人デュポンフィルム社製、Ｇ２）に代え、前記実施例Ｃ−１の感光性樹脂組成物溶液中の前記構造式（１１３）で表される蛍光増白剤（ベンゾオキサゾリル基を有する増感剤）を、４，４’−ビス（４−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンに代えた以外は実施例１と同様にして、パターン形成材料、及び積層体を製造した。なお、４，４’−ビス（４−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンの極大吸収波長は、３６５ｎｍである。
前記支持体について、全光線透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表５に示す。
前記積層体について、感度、解像度、レジスト表面形状、及びレジストパターンの線幅ばらつきの評価を行った。結果を表５に示す。なお、最短現像時間は１０秒であった。【０７３３】
【表５】
2006035807.tif 000175
表５の結果より、支持体のヘイズ値が５．０％以下であり、かつ、前記感光層に増感剤として蛍光増白剤を含む実施例Ｃ−１〜Ｃ−１３のパターン形成材料は感度に優れ、レジスト面形状に優れた、高精細なパターンが形成されることが判った。一方、支持体のヘイズ値が５．０％を超えて、かつ増感剤として蛍光増白剤を含まない比較例Ｃ−１では、形成したパターンに欠陥がみられ、レジスト面形状に劣り、レジスト線幅のばらつきも大きいことが判った。
【産業上の利用可能性】
【０７３４】
本発明のパターン形成材料は、前記感光層の感度低下を効果的に抑制でき、かつ、より高精細なパターンを形成可能であるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。本発明のパターン形成方法は、本発明の前記パターン形成材料を用いるため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適に使用することができる。
【図１】
2006035807.tif 000176
【図２Ａ】
2006035807.tif 000177
【図２Ｂ】
2006035807.tif 000178
【図３Ａ】
2006035807.tif 000179
【図３Ｂ】
2006035807.tif 000180
【図５】
2006035807.tif 000181
【図６Ａ】
2006035807.tif 000182
【図６Ｂ】
2006035807.tif 000183
【図７】
2006035807.tif 000184
【図８】
2006035807.tif 000185
【図９Ａ】
2006035807.tif 000186
【図９Ｂ】
2006035807.tif 000187
【図１０】
2006035807.tif 000188
【図１１】
2006035807.tif 000189
【図１３Ａ】
2006035807.tif 000190
【図１３Ｂ】
2006035807.tif 000191
【図１３Ｃ】
2006035807.tif 000192
【図２１】
2006035807.tif 000193
【図２４Ａ】
2006035807.tif 000194
【図２４Ｂ】
2006035807.tif 000195
【図２４Ｃ】
2006035807.tif 000196
【図２５】
2006035807.tif 000197
【図２６】
2006035807.tif 000198
【図２７Ａ】
2006035807.tif 000199
【図２９】
2006035807.tif 000200
【図３０】
2006035807.tif 000201
【図３１】
2006035807.tif 000202
【図３２】
2006035807.tif 000203
【図３３】
2006035807.tif 000204
【図３４Ａ】
2006035807.tif 000205
【図３４Ｂ】
2006035807.tif 000206
【図３５】
2006035807.tif 000207
【図３６Ａ】
2006035807.tif 000208
【図３６Ｂ】
2006035807.tif 000209
【図３７Ａ】
2006035807.tif 000210
【図３７Ｂ】
2006035807.tif 000211
【図４Ａ】
2006035807.tif 000212
【図４Ｂ】
2006035807.tif 000213
【図１２】
2006035807.tif 000214
【図１４】
2006035807.tif 000215
【図１５Ａ】
2006035807.tif 000216
【図１５Ｂ】
2006035807.tif 000217
【図１６Ａ】
2006035807.tif 000218
【図１６Ｂ】
2006035807.tif 000219
【図１７Ａ】
2006035807.tif 000220
【図１７Ｂ】
2006035807.tif 000221
【図１８Ａ】
2006035807.tif 000222
【図１８Ｂ】
2006035807.tif 000223
【図１９Ａ】
2006035807.tif 000224
【図１９Ｂ】
2006035807.tif 000225
【図１９Ｃ】
2006035807.tif 000226
【図１９Ｄ】
2006035807.tif 000227
【図２０Ａ】
2006035807.tif 000228
【図２０Ｂ】
2006035807.tif 000229
【図２０Ｃ】
2006035807.tif 000230
【図２０Ｄ】
2006035807.tif 000231
【図２２Ａ】
2006035807.tif 000232
【図２２Ｂ】
2006035807.tif 000233
【図２３Ａ】
2006035807.tif 000234
【図２３Ｂ】
2006035807.tif 000235
【図２７Ｂ】
2006035807.tif 000236
【図２８】
2006035807.tif 000237
【国際調査報告】
2006035807.tif 000238
2006035807.tif 000239
2006035807.tif 000240
2006035807.tif 000241
2006035807.tif 000242
2006035807.tif 000243
2006035807.tif 000244
2006035807.tif 000245
2006035807.tif 000246