(57)【要約】  金属探知機に対応可能、電子レンジに対応可能、水分不要といった特性を有し、且つ、鉄系酸素吸収材以上の酸素吸収速度および酸素吸収量を有する粉状酸素吸収材を提供する。ムーニー粘度が１０〜４００であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が７５℃未満であるアリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を含み、比表面積が６０ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする粉状酸素吸収材。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ムーニー粘度が１０〜４００であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が７５℃未満である、アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を含み、比表面積が６０ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする粉状酸素吸収材。
【請求項２】
熱可塑性重合体（Ａ）のムーニー粘度が２０〜１５０であることを特徴とする、請求項１に記載の粉状酸素吸収材。
【請求項３】
熱可塑性重合体（Ａ）がブタジエン単位を５０重量％以上含む重合体又は共重合体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉状酸素吸収材。
【請求項４】
熱可塑性重合体（Ａ）が５０〜９９重量％のブタジエン単位および１〜５０重量％のスチレン単位からなる、ブロック又はランダム構造の共重合体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
【請求項５】
熱可塑性重合体（Ａ）中に５０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
【請求項６】
熱可塑性重合体（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）、及び熱可塑性重合体（Ａ）には付着性を有するが相互には付着しにくい微粒子（Ｄ）を含有してなり、平均粒径が１０μｍ〜５ｍｍで、かつ前記微粒子（Ｄ）の少なくとも一部が（Ａ）及び（Ｂ）からなる粉体の表面に位置することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
【請求項７】
以下の工程からなる粉状酸素吸収材の製造方法。
工程（Ｘ）：ムーニー粘度が１０〜４００であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が７５℃未満であるアリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を加熱溶融状態において溶融混合する工程
工程（Ｙ）：工程（Ｘ）で得られた溶融混合物を粉砕する工程
工程（Ｚ）：工程（Ｘ）で得られた溶融混合物又は工程（Ｙ）で得られた粉砕物を２キログレイ以上の放射線に曝す工程
工程（Ｓ）：前記溶融混合物又は粉砕物を低酸素雰囲気で保存する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製品、食品、医薬品、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等の保存に好適に用いられる粉状酸素吸収材に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属製品、食品、医薬品、写真フィルム、古文書、絵画や電子製品に代表される、酸素の影響を受けて変質し易い各種物品の劣化を防止する目的で、これら物品を収納した包装容器や包装袋内の酸素除去を行う脱酸素材が従来より使用されている。【０００３】
脱酸素材としては、鉄系酸素吸収材が主に用いられているが、カテコール、アスコルビン酸、酸素と反応しやすい樹脂を主成分とした酸素吸収材も提案されている。【０００４】
鉄系酸素吸収材が主に用いられている要因としては、鉄系酸素吸収材１ｇ当たりの酸素吸収量が６８ｃｃ、酸素吸収速度が１８ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）と酸素吸収性能に優れることが主要因となっている。【０００５】
一方、鉄系酸素吸収材は、これを食品等の包装体に適応した場合に金属探知機による異物検知が出来ない、電子レンジによる加熱で放電・発火する可能性がある等の問題も指摘されている。【０００６】
この問題に対しては、カテコール、アスコルビン酸や酸素と反応しやすい樹脂を主成分とした酸素吸収材が提案されている。特に、酸素と反応しやすい樹脂を主成分とした酸素吸収材は、酸素吸収反応に水分を必要とせず湿度の低い環境下でも利用可能なので、今後の展開が期待される。【０００７】
特許文献１には、液状のブタジエン重合物、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸コバルト及びゼオライトからなる粉状酸素吸収材（以下、従来技術１という）、特許文献２にはブタジエンオリゴマー、ステアリン酸コバルト及び有機過酸化物（ジ−２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン）を加え架橋させた粉状酸素吸収材（以下、従来技術２という）、特許文献３には乳化重合により得られたシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの球状粒子（以下、従来技術３という）が提案されている。これらの酸素吸収材は、水分を必要とせずに酸素吸収することができる。しかしながら、従来技術１、従来技術２、従来技術３では、鉄系酸素吸収材の酸素吸収性能、即ち酸素吸収材１ｇ当りの酸素吸収量が６８ｃｃ、且つ、酸素吸収速度が鉄系酸素吸収材の１８ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）に比べ劣るものしか得られていないのが実情である。【０００８】
【特許文献１】特開平４−２９７４１号公報
【特許文献２】特開平１１−７０３３１号公報
【特許文献３】特開平９−２９１１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属探知機に対応可能、電子レンジに対応可能、水分不要といった特性を保持し、且つ、鉄系酸素吸収材以上の酸素吸収速度および酸素吸収量を有する粉状酸素吸収材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、ムーニー粘度が１０〜４００であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が７５℃未満である、すなわち実質的に架橋しておらず、実質的に非晶のアリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性樹脂を用い、適切な添加剤の処方と適切な形状を付与することにより、従来技術では成しえなかった鉄系酸素吸収材と同等以上の酸素吸収速度および酸素吸収量を有する粉状酸素吸収材が得られることを見出し、本発明をなすに至った。【００１１】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ムーニー粘度が１０〜４００であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が７５℃未満である、アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を含み、比表面積が６０ｃｍ２／ｇ以上であることを特徴とする粉状酸素吸収材。
（２）熱可塑性重合体（Ａ）のムーニー粘度が２０〜１５０であることを特徴とする上記（１）に記載の粉状酸素吸収材。
（３）熱可塑性重合体（Ａ）がブタジエン単位を５０重量％以上含む重合体又は共重合体であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の粉状酸素吸収材。
（４）熱可塑性重合体（Ａ）が５０〜９９重量％のブタジエン単位および１〜５０重量％のスチレン単位からなる、ブロック又はランダム構造の共重合体であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
（５）熱可塑性重合体（Ａ）中に５０〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤（Ｃ）を含有することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
（６）熱可塑性重合体（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）、及び熱可塑性重合体（Ａ）には付着性を有するが相互には付着しにくい微粒子（Ｄ）を含有してなり、平均粒径が１０μｍ〜５ｍｍで、かつ前記微粒子（Ｄ）の少なくとも一部が（Ａ）および（Ｂ）からなる粉体の表面に位置することを特徴とする、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の粉状酸素吸収材。
（７）以下の工程からなる粉状酸素吸収材の製造方法。
工程（Ｘ）：ムーニー粘度が１０〜４００であり、且つ示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は融点が７５℃未満であるアリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を加熱溶融状態において溶融混合する工程
工程（Ｙ）：工程（Ｘ）で得られた溶融混合物を粉砕する工程
工程（Ｚ）：工程（Ｘ）で得られた溶融混合物又は工程（Ｙ）で得られた粉砕物を２キログレイ以上の放射線に曝す工程
工程（Ｓ）：前記溶融混合物又は粉砕物を低酸素雰囲気で保存する工程
【発明の効果】
【００１２】
本発明の粉状酸素吸収材は、樹脂系酸素吸収材の特徴である湿度の低い環境でも使用できる点、金属探知機による異物検知が出来る点、電子レンジに入れても問題なく使用できる点等の特徴と、鉄系酸素吸収材よりも優れた酸素吸収量及び酸素吸収速度を併せ持つという効果を有する。更には、従来の鉄系、有機系酸素吸収材とは異なり、二酸化炭素雰囲気下でも酸素吸収する効果を有しており、二酸化炭素を利用したガス置換包装にも応用できるため特に好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１および比較例１〜４の酸素吸収曲線を示す図である。
【図２】実施例３の酸化防止剤（Ｃ）の添加量と粉状酸素吸収材の誘導期間の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００１４】
１  実施例１の粉状酸素吸収材の酸素吸収曲線
２  比較例１の粉状酸素吸収材の酸素吸収曲線
３  比較例２の粉状酸素吸収材の酸素吸収曲線
４  比較例３の粉状酸素吸収材の酸素吸収曲線
５  比較例４の鉄系酸素吸収材の酸素吸収曲線
◆  実施例３の酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤を用いた場合
□  実施例３の酸化防止剤としてイオウ系酸化防止剤を用いた場合
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明について、以下具体的に説明する。【００１６】
先ず、本発明が従来技術１〜３に比べ酸素吸収性能に優れることを、図１を用いて示す。【００１７】
図１は、後述する酸素吸収量測定法に従い、各粉状酸素吸収材を内包した容器内の経過時間毎の酸素濃度から求められた酸素吸収量を縦軸に、経過時間を横軸にとった図である。図１中の曲線１は本発明の粉状酸素吸収材（実施例１）の酸素吸収曲線、曲線２は従来技術１の粉状酸素吸収材（比較例１）の酸素吸収曲線、曲線３は従来技術２の粉状酸素吸収材（比較例２）の酸素吸収曲線、曲線４は従来技術３の粉状酸素吸収材（比較例３）の酸素吸収曲線、曲線５は市販の鉄系酸素吸収材（比較例４）の酸素吸収曲線を示す。【００１８】
ここで酸素濃度が飽和に達した時点での粉状酸素吸収材１ｇあたりの酸素吸収量を「飽和酸素吸収量」（単位はｃｃ／ｇ）とし、また酸素吸収曲線の最大の傾きの大きさを「最大酸素吸収速度」（単位はｃｃ／（ｇ・ｈｒ））として定義した。飽和酸素吸収量が大きいと、使用する酸素吸収材の量を減らすことができるため、製品を目立たない形状にできる、コストを安くできる、等の長所がある。また最大酸素吸収速度が大きい及び／または酸素吸収速度が最大になるまでの時間が短いと、饅頭、フルーツケーキ、人形焼、惣菜や弁当類等の傷みの速い食品等に利用する場合に特に好ましく、市販の小袋型酸素吸収材は、一般には酸素吸収速度が最大になるまでの時間が４時間以下に設定されている。【００１９】
図１において、曲線１として示す本発明の粉状酸素吸収材では、測定開始直後から酸素吸収を開始し、０．５時間後には１８ｃｃ／ｇ酸素吸収し、０．５時間後という比較的短時間のうちに酸素吸収速度は最大となり、最大酸素吸収速度は３８ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。また０．５時間後以降は徐々に酸素吸収速度は低下しながら、酸素吸収量は、２４時間後には１９０ｃｃ／ｇ、約４８時間では略飽和に達し、その際の飽和酸素吸収量は２３０ｃｃ／ｇまで達した。【００２０】
一方、曲線５として示す市販の鉄系酸素吸収材では、０．５時間後に酸素吸収速度が最大となり１８ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）で、酸素吸収量は約２４時間後にほぼ飽和に達して、その際の飽和酸素吸収量は６８ｃｃ／ｇであった。【００２１】
従って、本発明の粉状酸素吸収材は市販の鉄系酸素吸収材に比べても、非常に酸素吸収特性に優れたものであることがわかる。【００２２】
これに対し、曲線２として示す従来技術１では、４時間後でも酸素吸収量は２ｃｃ／ｇで、最大酸素吸収速度を示すのは測定開始後１６時間後で最大酸素吸収速度は１ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。また、酸素吸収量は３日後にほぼ飽和に達して、その際の飽和酸素吸収量は４１ｃｃ／ｇであった。【００２３】
次に曲線３として示す従来技術２では、測定開始後８時間までの初期の酸素吸収量が市販の鉄系酸素吸収材よりも低く、最大酸素吸収速度は１４ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。また、酸素吸収量は３日後にほぼ飽和に達して、その際の飽和酸素吸収量は１３２ｃｃ／ｇであった。【００２４】
更に、曲線４として示す従来技術３では、２４時間後で殆ど酸素吸収性能を示さず、最大酸素吸収速度はほぼ０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。また、酸素吸収量は、３０日後にほぼ飽和に達して、その際の飽和酸素吸収量は１８ｃｃ／ｇであった。【００２５】
以上のように、本発明は従来技術に比べて、格段の効果を有することが分かる。【００２６】
更に本発明の粉状酸素吸収材は、従来の鉄系酸素吸収材や有機系酸素吸収材とは異なり、二酸化炭素が存在する雰囲気下でも酸素吸収する。二酸化炭素は静菌効果を有する為に、鮮度保持を目的としたＣＡ包装（Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）又はＭＡ包装（Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｅ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ）のひとつであるガス置換包装によく用いられる。従って本発明の粉状酸素吸収材は、従来の酸素吸収材が利用出来なかったガス置換包装にも応用できるという特長も有している。【００２７】
以下に本発明の粉状酸素吸収材を構成する成分について説明する。
（１−１）熱可塑性樹脂（Ａ）
アリル水素および／または３級炭素と結合した水素を分子中に有する熱可塑性樹脂(Ａ)としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン／イソプレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／イソプレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体、エチレン及び環状アルキレンの共重合体、シクロヘキセン基を含有する樹脂、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、ＭＸＤ６ポリアミド（メタキシレン／アジピン酸ナイロン）等からなる群より選ばれる少なくともひとつを主成分とする樹脂が例示される。ポリブタジエン、ポリイソプレン等のように、１，２−結合、１，４−結合が存在するものは、各々単一でも混合体でも良い。また、Ｃｉｓ−、Ｔｒａｎｓ−構造が存在するものも、各々単一でも混合体でも良い。【００２８】
これ等の内、酸素吸収量および酸素吸収速度が大きいという観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン／ブタジエン共重合体が好ましく、ブタジエン単位を５０重量％以上含む重合体又は共重合体がより好ましい。【００２９】
これ等の内、酸素吸収速度が大きいという観点から、５０〜９９重量％のブタジエン単位および１〜５０重量％のスチレン単位からなるブロック又はランダム構造の共重合体が好ましく、６０〜８０重量％のブタジエン単位および２０〜４０重量％のスチレン単位からなるブロック構造の共重合体がより好ましい。この理由は明らかではないが、スチレン単位部分が酸素の透過パスとなり酸素拡散性が向上するために、酸素吸収速度が向上するものと思われる。また、共重合成分としてスチレン単位を含有することは、熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）の混合物が脆くなり粉砕工程が容易になる観点からも、好ましい。【００３０】
また、イソタクチック、シンジオタクチック、アタクチックといった異なる立体規則性をとるものは、各々単一でも混合体でも良い。これらの内、酸素吸収性能の観点から、アタクチックの構造を有するものが好ましい。【００３１】
また、エチレン及び環状アルキレンの共重合体、シクロヘキセン基を含有する樹脂も好ましく、特に好ましくは、エチレン／ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン／シクロペンテン共重合体、エチレン／シクロペンテン／４−ビニルシクロヘキセン共重合体、エチレン／メチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレート共重合体、シクロヘキセニルメチルアクリレート／エチレン共重合体、シクロヘキセニルメチルメタクリレート／スチレン共重合体、シクロヘキセニルメチルアクリレートホモポリマーまたはメチルアクリレート／シクロヘキセニルメチルアクリレート共重合体等が挙げられる。【００３２】
また上記熱可塑性樹脂（Ａ）は、特性を改良する目的等で、単独重合体であってもよく、他の単量体とのランダム共重合体やブロック共重合体等であってもよく、またその他の重合体とのブレンド体であっても構わない。【００３３】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、優れた酸素吸収性能を発揮させる上でムーニー粘度は１０〜４００である。この範囲で、熱可塑性樹脂（Ａ）を担体に担持等させなくとも粉状酸素吸収材の形状を保持可能であり、優れた酸素吸収性能が発揮できる。また、粉状酸素吸収材の取り扱い性も良好となる。さらに、粒子どうしの融着も生じにくいため、優れた高温保管適性を発現させることが可能となる。ムーニー粘度は好ましくは２０〜３００であり、より好ましくは２０〜１５０である。【００３４】
ムーニー粘度は、ポリマーの分子量、分子量分布、分岐構造、絡み合い点密度、等の各種因子によって影響を受ける。これら各種因子は複雑にムーニー粘度に影響するため、ムーニー粘度の値だけからこれらを一意的に決定することは困難である。【００３５】
また熱可塑性樹脂（Ａ）に過酸化物を添加したり、熱可塑性樹脂（Ａ）を加熱したり、更には熱可塑性樹脂（Ａ）に電子線や放射線等を照射することによって実質的に架橋させたものは、ムーニー粘度が４００を超える。ここで「実質的に架橋させた」とは、架橋処理を行なった熱可塑性樹脂を２５℃のトルエンに２４時間浸漬しても溶解しない状態を指す。本発明の粉状酸素吸収材は、トルエンに浸漬すると容易に溶解する。【００３６】
なお、本発明でいうムーニー粘度とは、後述するように本発明の粉状酸素吸収材を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解再沈法により粉状酸素吸収材より分離し、ＪＩＳ Ｋ６３００に従って予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、試験温度１００℃の条件下にてムーニー粘度計で測定された値である。【００３７】
ここで熱可塑性樹脂（Ａ）のムーニー粘度は、後述する酸化促進成分（Ｂ）を本発明の範囲内の量であれば含んでいても殆ど影響がないので、その場合には酸化促進成分（Ｂ）が残存している状態で測定しても良い。【００３８】
また、測定に供するまでの間に酸素吸収材が酸素を吸収して、ムーニー粘度が変化してしまうことが懸念される場合には、フーリエ変換近赤外分光光度計（以下、ＦＴ−ＩＲと略す）で測定した酸素吸収反応により生成したカルボキシル基のピーク（例えば、１７１０ｃｍ−１のピーク）を熱可塑性樹脂（Ａ）の１，４トランス基のピーク（９６７ｃｍ−１）により除した値から下記式１より酸素吸収量値を求め、この値を基に酸素を吸収する前のムーニー粘度に補正する必要がある。１，４トランス基のピークが不明瞭な場合は、１，４シス基やビニル基のピークを用いる。
（式１）酸素吸収量値（ｃｃ／ｇ）＝｛ＦＴ−ＩＲで測定した１７１０ｃｍ−１のピーク高さ（ｃｍ）／ＦＴ−ＩＲで測定した９６７ｃｍ−１のピーク高さ（ｃｍ）｝×係数Ｈ
係数Ｈは、実験により決められる値であり、熱可塑性樹脂（Ａ）がポリブタジエンの場合、例えば、５０４である。【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、優れた酸素吸収性能を発揮させる上で示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき結晶融解ピークを有さない又は結晶融解ピークを有する場合は融点が７５℃未満である。【００４０】
結晶融解ピークを有し、融点が７５℃以上の場合は、樹脂の分子運動が制限されて酸素吸収性能が悪化してしまうため好ましくない。同様の理由により、好ましくは融点が６５℃未満であり、より好ましくは融点が５０℃未満であり、さらに好ましくは結晶融解ピークを有さないことである。【００４１】
また、本発明の熱可塑性樹脂（Ａ）は、樹脂の分子運動が制限されて酸素吸収性能が悪化してしまうのを防ぐ観点から、結晶融解エネルギーは好ましくは１００ｍＪ／ｍｇ未満である。同様の理由により、好ましくは結晶融解エネルギーが５０ｍＪ／ｍｇ未満であり、より好ましくは結晶融解エネルギーが２０ｍＪ／ｍｇであり、さらに好ましくは結晶融解ピークを有さないことである。【００４２】
本発明における結晶融解ピーク（融点）及び結晶融解エネルギーとは、示差走査熱量分析で測定したＤＳＣ曲線から得られるものであり、この測定方法は次に示すとおりである。【００４３】
本発明の粉状酸素吸収材を構成する熱可塑性樹脂（Ａ）を溶解再沈法により粉状酸素吸収材より分離し、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じ、試料約１０ｍｇを−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温し、５分間保持した後２００℃から−５０℃の間で１０℃／分の速度で降温し、５分間保持した後更に−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温した２度目の昇温で得られたＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度を融点とする。また、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じ、このＤＳＣ曲線に融解開始温度から融解終了温度の間に引いた直線のベースラインで囲んだ面積の単位重量当たりのエネルギーを結晶融解エネルギーとした。【００４４】
ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）のＤＳＣ測定は、後述する酸化促進成分（Ｂ）を本発明の範囲内の量であれば含んでいても殆ど影響がないので、その場合には酸化促進成分（Ｂ）が残存している状態で測定しても良い。
（１−２）酸化促進成分（Ｂ）
酸化促進成分（Ｂ）は、酸素の存在下において熱可塑性樹脂（Ａ）の酸化を促進する触媒作用を有する。酸化促進成分（Ｂ）としては、通常の有機化合物の自動酸化において知られているように、遷移金属触媒、亜鉛化合物やアルミニウム化合物等の酸化触媒が好ましく用いられる。また、光開始剤、熱開始剤等の開始剤や発熱剤等も挙げられる。【００４５】
ここで遷移金属触媒とは、周期表の第１、第２または第３遷移系列から選択された金属の塩で、少なくとも２種の酸化状態の間で容易に相互転化し得るものが好ましい。具体的には、マンガン（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、コバルト（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）または（ＩＩＩ）、銅（Ｉ）または（ＩＩ）、ロジウム（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）、銀（Ｉ）または（ＩＩ）およびルテニウム（ＩＩ）または（ＩＩＩ）等が挙げられる。導入時の金属の酸化状態は、活性形状のものに限られない。この金属の適当な対イオンには塩化物イオン、酢酸イオン、ステアリン酸イオン、パルミチン酸イオン、２−エチルヘキサン酸イオン、ネオデカン酸イオン、オレイン酸イオン、リノール酸イオン、リノレン酸イオン、オクチル酸イオンまたはナフテン酸イオン等が例示できる。これ等の塩としては、２−エチルヘキサン酸コバルト（ＩＩ）、オレイン酸コバルト（ＩＩ）、ネオデカン酸コバルト（ＩＩ）、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸鉄、等が例示できる。また、酸化銀、酸化チタン、酸化亜鉛、ナフテン酸亜鉛、銀イオンを含有した抗菌剤等も好ましい例として挙げられる。【００４６】
また、酸化促進成分（Ｂ）が金属の脂肪酸塩などの場合、脂肪酸部分に炭素−炭素不飽和結合を含んでいるものは、粉状酸素吸収材中の酸化促進成分（Ｂ）が樹脂構造中に取り込まれるため、粉状酸素吸収材成分から触媒が漏れ出すことが少なくなり、好ましい。【００４７】
アルミニウム化合物等の酸化触媒としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム類等が、例示できる。【００４８】
光開始剤としては、ラジカル系光重合開始剤、カチオン系光重合開始剤、アニオン系光重合開始剤などが挙げられ、ベンゾフェノン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンゾキノンが好ましい例として挙げられる。【００４９】
酸化促進成分（Ｂ）の含有量は、熱可塑性樹脂（Ａ）中に０．０００１重量％以上５重量％以下とするのが好ましい。好ましくは０．００１重量％以上３重量％以下である。遷移金属触媒の場合は、金属含有量（配位子、対イオン等を除く）を基準にして、熱可塑性樹脂（Ａ）中に、好ましくは０．０００１重量％以上５重量％以下、より好ましくは０.００１重量％〜２重量％、更に好ましくは０．０１重量％〜１．５重量％の範囲である。【００５０】
ただし、本発明の粉状酸素吸収材は比表面積を大きくすることで酸素との反応性が高まるため、比表面積が大きいほど酸化促進成分（Ｂ）は少なくて良く、上記熱可塑性樹脂(Ａ)中に残留している微量の重合触媒のみで、有効な酸化触媒となる場合もある。
（１−３）その他の成分
本発明の粉状酸素吸収材は、各種の下記に例示した成分を含んでもよい。
（１−３−１）酸化防止剤（Ｃ）
酸化防止剤（Ｃ）は、重合体の酸化分解または架橋を阻止する全ての物質で、フェノール系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、及びラクトン系酸化防止剤が例示出来る。【００５１】
本発明の粉状酸素吸収材において、酸化防止剤（Ｃ）を熱可塑性重合体（Ａ）中に５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ含有することが好ましい。【００５２】
酸化防止剤（Ｃ）の存在量が多すぎると粉状酸素吸収材の酸素吸収反応を妨げるために、誘導期間が非常に長くなってしまう。一方その存在量が少なすぎると、後述する好ましい本発明の粉状酸素吸収材の製法における溶融混合工程などの成型加工中等に熱可塑性重合体が酸化してしまい粉状酸素吸収材としての酸素吸収性能が低下してしまったり、誘導期間が短すぎてユーザーが使用する際に酸素に曝してから食品等の物品と共に包装するまでの間（ユーザーの作業時間）に大気中の酸素と反応して酸素吸収特性が消費されてしまったりする。これらの理由により、酸化防止剤（Ｃ）の添加量は、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍが好ましく、１００ｐｐｍ〜８００ｐｐｍがより好ましい。【００５３】
ここで、誘導期間とは、粉状酸素吸収材が酸素に曝された時点から有用な酸素吸収を開始するまでの時間のことを言う。すなわち、ユーザーが酸素吸収効果を所望し粉状酸素吸収材を使用開始してから有用な酸素吸収性能を発現し始めるまでの期間のことであり、ユーザーにおける効果発現までの待機期間のことである。この誘導期間は、用途にもよるが、一般には数時間から数日以内であることが好ましい。特に、饅頭、フルーツケーキ、人形焼、惣菜や弁当類等の傷みの速い食品等に利用する場合は、この誘導期間は短いほうがよく、一例として６時間以下が良い。また、あまりにも誘導期間が短すぎると、ユーザーが粉状酸素吸収材を酸素に曝してから酸素の影響を受けて変質し易い各種物品とともに包装するまでの間（ユーザーの作業時間）に酸素吸収特性が消費されるため、ある程度の長さ以上が好ましく、一例として３０分以上が好ましい。【００５４】
ここで誘導期間を制御する上では、酸化防止剤（Ｃ）はラジカル捕捉効果のあるものが好ましく、より好ましくはパーオキシラジカル捕捉効果のあるものである。これらのものとして、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤が挙げられる。【００５５】
フェノール系酸化防止剤を例示すれば、２，６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４，４−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−２−メチルフェノール）、４，４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４，４′−チオ−ビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｎ−オクタデシル−３−（４′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナムアミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、その他α−トコフェロール等のトコール誘導体等が挙げられる。【００５６】
リン系酸化防止剤を例示すれば、トリフェニルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４′−イソプロピリデン−ジフェニル−ジホスファイト、トリラウリル−トリチオホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニレイティド−フェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイトが挙げられる。【００５７】
イオウ系酸化防止剤を例示すれば、テトラキス［メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート］メタン、Ｎｉ−ジブチル−ジチオ−カルバメート、Ｚｎ−ジブチル−ジチオ−カルバメート、Ｃｄ−エチル−フェニル−ジチオ−カルバメート、チオ尿素、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。【００５８】
ヒンダードアミン系酸化防止剤としては、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）｝｛（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物などが挙げられる。【００５９】
ラクトン系酸化防止剤としては３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンとの反応生成物などが挙げられる。【００６０】
２種類以上の酸化防止剤を併用して配合する場合、フェノール系酸化防止剤を５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ配合し、他の種類の酸化防止剤を５０ｐｐｍ以上配合することは、安定した加工性と高い酸素吸収性能を両立させやすいため好ましい。
（１−３−２）微粒子（Ｄ）
微粒子（Ｄ）は、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸化促進成分（Ｂ）からなる主剤に適当な形状を付与および維持し、少なくとも粉状酸素吸収材の製造時及び保管時の条件下で前記主剤が相互に付着しにくくなる働きを有する。【００６１】
微粒子（Ｄ）の少なくとも一部が、前記主剤の表面の少なくとも一部に位置するようにして前記主剤に一体化する。これにより、前記主剤どうしの付着を防止できるようになる。好ましくは、前記主剤の表面全体に微粒子（Ｄ）を位置せしめることである。【００６２】
微粒子（Ｄ）は、その一次粒子の平均粒径が０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ〜５００μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜１００μｍである。このような範囲で、粉状酸素吸収材の表面に凹凸が生じて、粉状酸素吸収材相互の付着が防止されやすく、その結果、大きい表面積が確保される。【００６３】
また同様の理由により、前記主剤の平均粒径を、前記微粒子（Ｄ）の一次粒径で除した値が１．１〜５０００００であることが好ましく、より好ましくは２〜１００００、さらに好ましくは５〜１０００である。この範囲で、微粒子（Ｄ）が酸素吸収材（Ａ）の表面に凹凸を形成し、粉状酸素吸収材粒子同士の付着が生じにくくなる。【００６４】
このような微粒子（Ｄ）としては、高温環境下（例えば４０℃）で互いに付着しにくい通常の固体粒子であればよく、無機物の粒子（Ｄ１）でも有機物の粒子（Ｄ２）でも構わない。なお、相互に付着しにくいか否かの判断は、微粒子（Ｄ）の一次粒子を容器に入れて４０℃に１日放置し、光学顕微鏡又は電子顕微鏡等による観察によって二次粒子への凝集が生じるか否かで判断することができる。【００６５】
ここでいう付着とは、機械的相互作用、物理的相互作用、化学的相互作用、静電相互作用等の力によって種類の異なる二物質が互いに固着していることをいう。【００６６】
粉状酸素吸収材における微粒子（Ｄ）の含有量は、酸素吸収材の単位重量あたりの化学量論的な酸素吸収量を大きくする観点では微粒子（Ｄ）の含有量は小さいほど好ましいが、微粒子（Ｄ）の含有量が小さいと粉状酸素吸収材粒子同士の付着防止効果が小さくなる傾向にある。微粒子（Ｄ）の含有量の範囲は、粉状酸素吸収材中の熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部が好ましく、より好ましくは３０〜４５０重量部である。無機物の粒子（Ｄ１）としては、金属、金属化合物、その他の無機物質の粒子が挙げられる。【００６７】
金属の粒子としては、鉄粉、アルミニウム粉、洋金粉、銅粉、マグネシウム粉、マグナリウム粉（アルミとマグネシウムの合金粉）、等が挙げられ、好ましくは、鉄粉、アルミニウム粉である。【００６８】
金属化合物の粒子としては、酸化物、水酸化物、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の粒子が挙げられる。好ましくは、アルミニウム化合物の粒子であり、より好ましいのはアルミニウムの酸化物と水酸化物の粒子である。アルミニウムの酸化物と水酸化物の粒子としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、η−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、ρ−アルミナ、活性アルミナ等の無水アルミニウム化合物や、Ａｌ（ＯＨ）３またはＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏで表されるギブサイト、バイヤライト、ノルストランダイト等のアルミニウム化合物の三水和物や、ＡｌＯ（ＯＨ）またはＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで表されるベーマイト、ダイアスポア等のアルミニウム化合物の一水和物や、さらにトーダイト（５Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）や、アルミナゲル（Ａｌ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ）等の粒子が挙げられる。更に好ましい例として、ベーマイト、活性アルミナの粒子が挙げられる。その他に、好ましい例としてゼオライト等の粒子が挙げられる。【００６９】
その他の無機物質の粒子として、シリカゲル、活性白土、活性炭、パーライト、砂、岩石、変成岩、火成岩、堆積岩、花崗岩、炭化ケイ素、酸化クロム、ダイヤモンド、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化ホウ素、等の粒子が挙げられ、好ましくは活性炭、パーライト等の粒子が挙げられる。【００７０】
有機物の粒子（Ｄ２）としては、樹脂粉、食品粉、その他の有機物質の粒子が挙げられる。【００７１】
樹脂粉としては熱可塑性樹脂の粒子でも熱硬化性樹脂の粒子でもよく、たとえば、ポリエチレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ１ブテン、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ４メチルペンテン１、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化３フッ化エチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリ３ヒドロキシブチレート、ポリ３ヒドロキシバリレート、ポリ乳酸、ポリεカプロラクトン、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ１−４シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリアミド６、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド、ポリオキシメチレン、ポリエチレンオキシド、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン、スチレンアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル、等の粉が挙げられる。また、天然ゴムラテックス、スチレンブタジエンゴムラテックス、ニトリルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、イソプレンゴムラテックス、ＤＰＬ（解重合ラテックス）、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンゴム）、アクリルエマルジョン、ポリウレタン系のラテックス等のラテックスも好ましい例として挙げられる。【００７２】
食品粉としては、煮干し、昆布、ゴマ若しくは桜海老等の粉砕物、または、小麦粉、うどん粉、そば粉、コーヒー粉若しくは茶粉などの粉末等が例として挙げられ、好ましくは小麦粉が挙げられる。その他の有機物質の粒子として、紙や草の粉末等が挙げられる。
（１−３−３）脱臭剤、消臭剤（Ｅ）
また本発明の粉状酸素吸収材には、製造中もしくは製造後に脱臭剤や消臭剤（Ｅ）を添加しても良い。これは、熱可塑性樹脂(Ａ)の酸化反応が進行する際に分解反応が起こり、低分子量アルデヒド、ケトン、エステルなどの悪臭を発生する場合があり、その臭いを取り除くのに適しているからである。【００７３】
脱臭剤としては、例えば活性炭、ゼオライト、アモルファスシリカ、シクロデキストリン、セピオライト、セラミックス、シリカゲル等があり、活性炭にアミン類等の物質を化学処理したもの、例えば、日本エンバイロケミカルズ社製の粒状白鷺ＧＡＡｘは好ましい例である。【００７４】
消臭剤としては、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ビタミンＥ、トコフェノール、酸化チタン、ヒドラジン誘導体、アミン化合物（ペンタエチレンヘキサミン、トリエチレンテトラミン、ポリビニルオキサゾリン、等）、無機塩基化合物（酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、等）、フラボノイド防臭剤、ポリフェノール、テレピン油、活性酸化アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、等が挙げられる。【００７５】
以下に、本発明の粉状酸素吸収材の構造について説明する。
（２−１）形状
本発明の酸素吸収材は粉状である。ここで粉状とは「こなのような状態（岩波書店  広辞苑  第２版より）」であり、こなとは「砕けてこまかになったもの。粉末。（岩波書店  広辞苑  第２版より）」のことである。粉状であれば、粉末状、微粒子状、粒状、球状、板状、円柱状、円筒状、針状、顆粒状、燐片状、繊維状等のいずれの形状でも良いが、比表面積が大きく酸素と接触しやすい粉末状、微粒子状、板状、針状、燐片状等の形状がより好ましい。
（２−２）比表面積
本発明の粉状酸素吸収材は、酸素吸収に寄与すべき有効表面積の観点から、Ｋｒガス吸着法により求められる比表面積が、６０ｃｍ２／ｇ以上であり、好ましくは６００ｃｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは２０００ｃｍ２／ｇ以上である。
（２−３）粒子径
本発明の粉状酸素吸収材は、粉状酸素吸収材の酸素吸収性能と取扱いのし易さや小袋に入れた場合の粉漏れし難さ等の理由により、後述する方法によって求められた平均粒径が一般には０．０１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．０１μｍ〜１ｍｍである。【００７６】
微粒子（Ｄ）を含まずに熱可塑性樹脂（Ａ）及び酸化促進剤（Ｂ）からなる粉状酸素吸収材では、一次粒子径は０．０１〜１０μｍ程度であり、好ましくは０．０１μｍ〜５μｍである。また、これらの一次粒子が凝集して凝集粒子を形成している構造（凝集構造）は、酸素吸収性能および構造の安定化の観点等から好ましい。この凝集粒子としての平均粒径は、一般には０．０１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは０．１μｍ〜３ｍｍであり、より好ましくは１μｍ〜１ｍｍである。特に、１０μｍ程度の粒子径を持つ比較的大きな一次粒子の表面の少なくとも一部分に、０．１μｍ以下の比較的小さな粒子径をもつ一次粒子の少なくとも一部が位置している構造であると粉状酸素吸収材の構造を更に維持しやすくなる。【００７７】
また微粒子（Ｄ）を含む粉状酸素吸収材では、熱可塑性樹脂（Ａ）と酸化促進成分（Ｂ）からなる主剤の一次粒子径は０．０１μｍ〜５ｍｍ程度であり、好ましくは０．０２〜１００μｍであり、更に好ましくは０．０５〜１０μｍである。また凝集粒子の平均粒径は通常０．０１μｍ〜５ｍｍであり、好ましくは１０μｍ〜５ｍｍであり、更に好ましくは１０μｍ〜３ｍｍである。【００７８】
以下に、本発明の粉状酸素吸収材の好ましい製造方法を説明する。【００７９】
本発明の粉状酸素吸収材の製造方法は、下記の工程（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（Ｓ）を、（Ｘ）、（Ｙ）もしくは（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）もしくは（Ｘ）、（Ｚ）、（Ｙ）もしくは（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｓ）もしくは（Ｘ）、（Ｓ）、（Ｙ）もしくは（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｚ）、（Ｓ）もしくは（Ｘ）、（Ｙ）、（Ｓ）、（Ｚ）もしくは（Ｘ）、（Ｚ）、（Ｙ）、（Ｓ）もしくは（Ｘ）、（Ｓ）、（Ｙ）、（Ｚ）もしくは（Ｘ）、（Ｚ）、（Ｓ）、（Ｙ）もしくは（Ｘ）、（Ｓ）、（Ｚ）、（Ｙ）の順に行うことが好ましい。
工程（Ｘ）：熱可塑性樹脂(Ａ)及び酸化促進成分（Ｂ）を混合する工程、
工程（Ｙ）：上記の混合物を、比表面積が６０ｃｍ２／ｇ以上の粉状の形状にする工程、
工程（Ｚ）：上記の混合物又は粉状の形状にした物を、２キログレイ以上の放射線に曝すおよび／又は加熱する工程、
工程（Ｓ）：上記の混合物又は粉状の形状にした物を、低酸素雰囲気で保存する工程
以下に、各工程について詳しく説明する。
（３−１）工程（Ｘ）
本発明における工程（Ｘ）とは、上記の熱可塑性樹脂(Ａ)及び酸化促進成分（Ｂ）を物理的に攪拌したり、熱や溶媒等によって溶解したりして混合する工程である。【００８０】
上述のように、熱可塑性樹脂(Ａ)中に残留している微量の重合触媒のみで有効な酸化触媒となる場合は、本工程（Ｘ）は省略されてもよい。【００８１】
さらに上述のように、熱可塑性重合体（Ａ）に対し５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの酸化防止剤（Ｃ）を含有することが好ましいため、酸化防止剤の存在量が少なすぎる場合には酸化防止剤（Ｃ）を添加したり、存在量が多すぎる場合には、酸化防止剤（Ｃ）を減らしたりする。この酸化防止剤（Ｃ）を減らす作業には、熱可塑性樹脂（Ａ）を熱可塑性樹脂（Ａ）の良溶媒で溶解させ、次いで熱可塑性樹脂（Ａ）の貧溶媒でありかつ酸化防止剤（Ｃ）の良溶媒である物質を加えて、熱可塑性樹脂（Ａ）のみを析出させる方法、いわゆる溶解再沈法、やソックスレー抽出装置等を用いた抽出手法などが例示できる。酸化促進成分（Ｂ）を添加する場合は、酸化防止剤（Ｃ）の分離工程の前後いずれでも構わないが、後に添加されるほうが好ましい。【００８２】
工程（Ｘ）の好ましい方法として熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を加熱溶融状態において溶融混合する方法が挙げられる。【００８３】
溶融混合のための具体的な方法としては、熱可塑性樹脂(Ａ)、酸化促進成分（Ｂ）を所定の配合割合にて、必要であればその他の添加物と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等を用いて均一に混ぜた後、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、一軸又は二軸等の多軸混練押出機等の混練機を用いて混練する方法が例示できる。【００８４】
均一に混ぜる際に、酸化促進成分（Ｂ）を均一に分散させる為に、流動パラフィン（例えば、松村石油研究所製  スモイル等）、ミネラルオイル、等を添加してもよい。【００８５】
各成分の混練の温度は、熱可塑性重合体（Ａ）が溶融状態になる温度であれば良いが、樹脂の劣化、架橋によるゲル化等を考慮に入れると好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下であることが望ましい。更に、各成分の混練順序及び方法は、熱可塑性重合体（Ａ）、酸化促進成分（Ｂ）、その他の成分を一括して混練する方法、（Ａ）、（Ｂ）の内の一部を混練した後、その他の成分を含めた残りの成分を混練する方法等が例示できる。
（３−２）工程（Ｙ）
本発明における工程（Ｙ）とは、上記の熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）の混合物を、粉砕または後述するように重合工程で混合物を得る方法等のその他の方法により、比表面積が６０ｃｍ２／ｇ以上の粉状の形状にする工程である。上記の混合物の形状は、例えばペレット状、シート状、フィルム状、液状、塊状、綿状、繊維状、ベール状、スラブ状、フレーク状、クラム状、パウダー状などが例示できる。【００８６】
本発明の粉砕とは、例えば、アトマイズ法、メルトスピニング法、回転電極法、機械的プロセスによる粉砕、化学的プロセスによる粉砕、液体窒素等の冷媒で冷却し粉砕する方法（凍結粉砕法）、等の粉末製造法が利用できる。好ましい方法として、機械的プロセスによる粉砕や凍結粉砕法が挙げられる。【００８７】
機械的プロセスによる粉砕の方法としては、例えばジョークラッシャー、ロールミル、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、アトマイザー、ボールミル、遊星ボールミル、スパイラルミル、インペラーミル、シングルトラックジェットミル、ジェット・オーミル、磨砕式ミル、グラインダー、石臼、冷凍粉砕システム、窒素ガス粉砕システム、化学粉砕システム、粉砕コーティングシステムなどが例示できる。【００８８】
また、重合工程で混合物を得る方法として、懸濁重合により製造する方法、乳化重合により製造する方法、溶液重合により製造された重合体が溶解している溶液を水等の媒体中にいれて激しくかき混ぜて分散させる方法、沈殿重合により製造する方法などが挙げられ、乳化重合等が好ましい例として挙げられる。
（３−３）工程（Ｚ）
本発明における工程（Ｚ）とは、上記の混合物又は粉状の形状にした物を、２キログレイ以上の放射線に曝すおよび／又は加熱する工程である。【００８９】
ここで放射線とは、ガンマ線、エックス線、アルファ線、ベータ線、電子線、加速イオン、中性子線等の電離性放射線が挙げられ、好ましくはガンマ線、電子線であり、さらに好ましくはガンマ線である。【００９０】
吸収線量は、通常少なくとも２ｋＧｙ以上、好ましくは５〜１０００ｋＧｙ、より好ましくは２０〜３００ｋＧｙである。２ｋＧｙ未満での処理では誘導期間があまり短縮されず、また１０００ｋＧｙを超えると架橋反応によるゲルの発生が原因と思われる酸素吸収性能の低下や生産性の低下等が発生する可能性が高くなる。【００９１】
放射線に曝す方法としては、例えば、上記の混合物又は粉状の形状にした物を脱気状態または窒素、二酸化炭素及びそれらの混合ガス、また必要に応じ酸素を２０％未満の分圧で混合したガス等の不活性ガスを満たした状態で容器や袋に入れて放射線に曝す方法などが例示できる。【００９２】
加熱する温度は、加熱する時間によっても異なってくるが、一般的には１００℃〜３００℃、好ましくは１１０℃〜２００℃である。１００℃未満での処理では誘導期間はあまり短縮されず、また３００℃を超えると上記の混合物又は粉状の形状にした酸素吸収材の熱分解や融着が発生し、生産性の低下が発生する可能性が高くなる。加熱する時間は、一般的には０．１秒〜１時間、好ましくは０．５秒〜３０分、より好ましくは１秒〜１０分である。【００９３】
また加熱する方法は、例えば、上記の混合物又は粉状の形状にした酸素吸収材に直接不活性ガスの熱風を吹き付ける方法、脱気状態または不活性ガスを満たした状態で容器や袋に入れて熱を加える方法、真空加熱、などが挙げられる。
（３−４）工程（Ｓ）
本発明における工程（Ｓ）とは、上記の混合物又は粉状の形状にした物を、低酸素雰囲気で保存する工程である。【００９４】
ここで、「低酸素雰囲気で保存する」とは、例えば、バリア性包材を用いて包装し、必要に応じて不活性ガス置換法及び／又は他の脱酸素材を利用して、該粉状酸素吸収材を低酸素濃度雰囲気の状態で保存しておく工程のことである。ここで、低酸素濃度とは、酸素濃度が２０％未満のことであり、好ましくは５％未満であり、さらに好ましくは１％未満である。本工程（Ｓ）は、粉状酸素吸収材の誘導期間を短縮する効果があり好ましい。【００９５】
保存する期間は、保存する温度、粉状酸素吸収材を構成する成分や製造方法によっても異なってくるが、一般的には１日〜数年、好ましくは３日〜６ヶ月、より好ましくは１週間〜３ヶ月である。１日未満での処理では誘導期間はあまり短縮されず、また数年を超えると粉状酸素吸収材同士の付着、在庫保持期間が長くなることによる生産性の低下等が発生する可能性が高くなる。好ましい保存期間の一例として、例えば熱可塑性重合体（Ａ）がスチレン／ブタジエン共重合体である場合は２０日であり、この長さは粉状酸素吸収材の流通時の在庫保管期間と同程度の長さであるため、流通時の在庫保管が工程（Ｓ）の役割を兼ねることになり特に好ましい。【００９６】
保存時の温度は、一般的には０℃〜１００℃、好ましくは５℃〜８０℃、より好ましくは１０℃〜６０℃である。０℃未満での処理では誘導期間はあまり短縮されず、また１００℃を超えると酸素吸収材同士が融着して生産性が低下する可能性が高くなる。【００９７】
これらの工程の組合せのうち、熱可塑性重合体（Ａ）及び酸化促進成分（Ｂ）を加熱溶融状態において溶融混合する工程（Ｘ）、溶融混合物を粉砕する工程（Ｙ）、前記溶融混合物又は粉砕物を２キログレイ以上のガンマ線に曝す工程（Ｚ）、前記溶融混合物又は粉砕物を低酸素雰囲気で保存する工程（Ｓ）よりなる、粉状酸素吸収材の製造方法は特に好ましい例である。【００９８】
次に本発明の粉状酸素吸収材は、例えば、粉状のままで通気性の小袋に入れた形態の脱酸素材として用いたり、圧縮成形した小片や熱可塑性樹脂と混合した小片を小袋に入れた形態の脱酸素材として用いたり、ラベル、カード、パッキングなどの形態の脱酸素材として用いたり、熱可塑性樹脂に混合してフィルムやシートなどの脱酸素包装材料として、包装袋や包装容器の一部または全部に種々の形態で用いたりすること等が可能である。【００９９】
通気性小袋に入れた脱酸素材にする場合は、ポリエチレン、プロピレンとオレフィンとの共重合体、エチレン−ビニルモノマー共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、スチレンとオレフィンとの共重合体、ポリエステル等の酸素透過量が大きい重合体や、紙、不繊布、繊布、微多孔膜、またはこれらの多層体からなる小袋中に酸素吸収材を封入した状態にすることが挙げられる。また小袋には、通気性の観点から、穿孔が施されていても良い。【０１００】
フィルムやシートの場合は、粉状酸素吸収材を含有する層（Ｌ１）のみで構成されたものであってよいが、他の材料からなる少なくとも一層（Ｌ２）以上の層とから構成された積層フィルムであってもよい。Ｌ２を構成する材料としては、熱可塑性ポリエステル樹脂、熱可塑性ポリウレタン樹脂、熱可塑性ポリオレフィン樹脂（ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、プロピレン系樹脂、ブテン−１系樹脂等）、ポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、スチレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸アイオノマー等が挙げられる。【０１０１】
また、粉状酸素吸収材含有層（Ｌ１）に酸素バリア性を有する層（Ｌ３）が積層されてなる積層フィルムは好ましい態様である。Ｌ１は、Ｌ３よりも、被包装物側に位置する構成とする。Ｌ３としては、ＥＶＯＨ（エチレン−ビニルアルコール共重合体）、ＰＶＤＣ（ポリビニリデンクロライド）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＰＴＴ（ポリテトラメチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）、ＰＡ（ポリアミド）及びこれ等の共重合体等が例示出来、また例えばクレイ等の無機層状化合物を含有する樹脂組成物でも良い。また、フィルム表面あるいは中間層にバリア性有機材料や、アルミナ、シリカ、非晶質カーボンなどの無機系材料がコーティングされていても良い。【０１０２】
本発明の粉状酸素吸収材は食品の外にも、医薬品、検査キット、医療用具、鉄管、コンデンサ、乾電池等の包装、また、ボトルのキャップシール、ラベル等へも応用できる。
【実施例】
【０１０３】
以下本発明について、実施例を挙げて更に詳細に説明する。
まず、本発明に用いた測定方法及び評価方法を以下にまとめて示す。
＜ムーニー粘度＞
本発明の粉状酸素吸収材のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）は、本発明の粉状酸素吸収材３０ｇにトルエン２５０ｇを加え溶解させ、ガラスフィルター等で不要成分を除去した後、この溶液にメタノール１０００ｇを加えて再沈させることにより粉状酸素吸収材より熱可塑性樹脂（Ａ）を分離し、ヤマト科学社製の真空乾燥機ＤＰ６３（商品名）により３５℃で、４８時間真空乾燥したものを、上島製作所社製ムーニー粘度計ＭＶＲ−１１３０（商品名）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して予備加熱時間１分間、ロータの回転時間４分間、試験温度１００℃の条件下にて測定した。
＜結晶融解ピーク（融点）及び結晶融解エネルギー＞
本発明の粉状酸素吸収材の結晶融解ピーク（融点）は、本発明の粉状酸素吸収材３０ｇにトルエン２５０ｇを加え溶解させ、ガラスフィルター等で不要成分を除去した後、この溶液にメタノール１０００ｇを加えて再沈させることにより粉状酸素吸収材より熱可塑性樹脂（Ａ）を分離し、ヤマト科学社製の真空乾燥機ＤＰ６３（商品名）により３５℃で、４８時間真空乾燥したものを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製示差走査熱量分析装置「ＰＹＲＩＳ  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＤＳＣ」（商品名）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して、試料約１０ｍｇを−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温し、５分間保持した後２００℃から−５０℃の間で１０℃／分の速度で降温し、更に５分間保持した後−５０℃から２００℃の間で１０℃／分の速度で昇温した２度目の昇温で得られたＤＳＣ曲線の結晶融解ピーク温度を用いた。【０１０４】
また、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準じ、このＤＳＣ曲線に融解開始温度から融解終了温度の間に引いた直線のベースラインで囲んだ面積の単位重量当たりのエネルギーを結晶融解エネルギーとした。
＜比表面積＞
本発明の粉状酸素吸収材の比表面積は、島津製作所社製細孔分布／比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２０１０（商品名）を用い、本発明の粉状酸素吸収材を、標準セルに採り、装置の試料前処理部で、温度３５℃で約６時間、脱ガス処理して、Ｋｒガス吸着法により、Ｂ．Ｅ．Ｔ．近似式を用いて測定した。
＜平均粒径＞
平均粒径は、ＪＥＯＬ社製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−５６００ＬＶ（商品名）にて、高真空モードで二次電子を観察した結果を用いて、５０個の粒子をランダムに選択して、各粒子が写真中で占める面積と同じ面積の円の直径を求め、それらの単純平均値とした。【０１０５】
尚、平均粒径として求められるのは、一次粒子の平均粒径ではなく、凝集粒子の平粒径である。
＜飽和酸素吸収量(Ｖｏｓ)＞
粉状酸素吸収材の試料約０．１ｇを、２００ｃｍ３の体積を持つ壁面の厚みが８０μｍで酸素透過量が３０ｃｍ３／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）未満であるポリ塩化ビニリデン製バリア性容器に入れ、該容器中を酸素容量２１％、窒素７９容量％の混合ガスで置換して密封した。その後、これらの容器を温度２３℃、湿度１７％ＲＨの条件下におき、ＰＢＩ社製ガス濃度測定装置Ｄａｎｓｅｎｓｏｒ ＣｈｅｃｋＭａｔｅ９９００（商品名）を用いて、容器中の酸素濃度の経時変化をモニタリングし、酸素吸収量を算出した。酸素濃度が飽和に達した時点での酸素吸収材１ｇあたりの酸素吸収量を、飽和酸素吸収量（Ｖｏｓ、単位はｃｃ／ｇ）として定義した。
＜最大酸素吸収速度(Ｒｏｓ)、誘導期間＞
上記酸素吸収量測定法で得られた酸素吸収量を縦軸に、経過時間を横軸にとった曲線（酸素吸収曲線）において、最大の傾きの大きさを最大酸素吸収速度（Ｒｏｓ、単位はｃｃ／（ｇ・ｈｒ））として定義した。【０１０６】
また、上記酸素吸収量測定法において、測定開始時から容器中の酸素濃度が２０．６％以下になるまでの期間（単位はｈｒまたはｄａｙ）を誘導期間として定義した。
＜酸化防止剤の定量方法＞
粉状酸素吸収材の試料約３ｇに酸化防止剤を標準添加して、クロロホルム／メタノール再沈し、濾液を濃縮乾燥固化後、メタノールで１０ｍｌにメスアップしてサンプルを作成した。このサンプルをＷａｔｅｒｓ社製液体クロマトグラフ装置６００（商品名）を用い、カラムとしてマイクロボンダパックＣ１８、送液条件としてメタノール：水＝８０：２０（開始）、リニアグラジエント（０〜５分）、メタノール：水＝１００：０（５〜２０分）、流量は１ｍｌ／分、注入量は３０μｌ、検出器としてＷａｔｅｒｓ社製ＵＶ検出器９９６（商品名）（検出波長２８５ｎｍ）の条件にて、標準添加法で、液体クロマトグラフ測定をして測定した。
［実施例１］
ムーニー粘度が５５の旭化成ケミカルズ社製ポリブタジエンゴム・ジエン５５ＡＥ（商品名）（以下ＢＲと略す。）３ｇに対し、良溶媒としてトルエン２５ｇを加えよく攪拌し、完全に溶解させた。次に、貧溶媒としてメタノール２５０ｇを良くかき混ぜながら添加してポリマーの塊を沈殿させ、濾紙を用いて上澄みの液を取り除き、この操作を３回繰返して沈殿物を得た。熱可塑性樹脂（Ａ）として上記の溶解再沈法により得られたＢＲをトルエン１２ｇで溶解し、酸化促進成分（Ｂ）として和光純薬工業社製ナフテン酸コバルト０．０５ｇ（コバルト原子として０．１重量％）を添加してよく攪拌したものを、直径８.５ｃｍのガラス製シャーレ中に入れ、ヤマト科学社製の真空乾燥機ＤＰ６３（商品名）により３５℃で、４８時間真空乾燥することにより透明で厚み約３００μｍのシートを得た。【０１０７】
次に、ＳＰＥＸ社製フリーザーミルＳＰＥＸ６７００（商品名）を用いて、該シート１ｇを窒素ガスを充填した粉砕管に入れ液体窒素で１０分間冷却した後に、５分間の凍結粉砕を行うことで、粉状酸素吸収材を得た。この粉状酸素吸収材は、白色の固体粉末で、常温に戻してもべた付かず、取扱い易い形状を有していた。また該粉状酸素吸収材を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、数μｍ〜約１０００μｍの大きさの粒子が混在している構造となっていた。また、この粒子をさらに拡大すると、約０．５μｍ〜約５μｍの一次粒子が凝集しあう様子が観察された。このような大小の粒子が混在し、微小な粒子が凝集しあう構造が、酸素との接触面積を大きいまま維持すると共に粉体同士の密着を防止し、優れた酸素吸収性能に寄与しているものと考えられる。該粉状酸素吸収材の比表面積は２，９２０ｃｍ２／ｇ、平均粒径は０．９５ｍｍであった。該粉状酸素吸収材のＤＳＣ測定をしたところ、結晶融解ピークは有さなかった。尚、該粉状酸素吸収材はトルエン浸漬後１日で、原型をとどめない程度にまで完全に溶解してしまい、実質的に架橋していなかった。【０１０８】
該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓ＝２３０ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓ＝３８ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であり、優れた酸素吸収量と酸素吸収速度を示した。【０１０９】
また該粉状酸素吸収材１ｇと日本エンバイロケミカルズ社製活性炭粒状白鷺ＧＡＡｘ（商品名）０．５ｇをガーレー試験機法(ＪＩＳ−Ｐ−８１１７)に準拠した透気度が８，０００秒の袋材からなる小袋中に充填したもの（以下小袋サンプルと呼ぶ）を、容積２Ｌの近江オドエア−サービス社製試料採取用袋・フレックスサンプラーＦ（商品名）にいれて、空気を充填して封をした状態で酸素吸収させ、一日後に袋の中の空気を嗅いだところ、不快な臭気は感じられなかった。また、理研計器社製ホルムアルデヒド検知器ＦＰ−３０（商品名）を用いて、袋中の空気のホルムアルデヒドを測定したところ、検出限界（０．０１ｐｐｍ）以下であった。【０１１０】
また、重量約８０ｇのドラ焼きと上記小袋サンプルとを上記試料採取用袋中に密閉し、一日後にバリア性袋内の酸素濃度の測定と袋内の空気の臭気を嗅いだところ、酸素濃度は０．１％と小袋サンプルは酸素吸収しており且つ不快な臭気は感じられず、ドラ焼きのよい香りがした。また、ドラ焼きと小袋サンプルとをＰＰ／ＰＡ／ＥＶＯＨ／ＬＬＤＰＥからなるバリア性袋中に密閉し、一日放置してバリア性袋内の酸素濃度を測定（０．１％）し、その後に電子レンジで加熱した後に袋内の空気の臭気を嗅いだところ、不快な臭気は感じられず、ドラ焼きのよい香りがした。
［比較例１］
上記特許文献１の実施例１の製法にならい、分子量１０，０００でムーニー粘度５未満の液状のポリブタジエンが０．５ｇ、和光純薬工業社製大豆油が０．５ｇ、和光純薬工業社製ナフテン酸コバルトが０．２ｇからなる混合物を、和光純薬工業社製活性炭５ｇに含浸させ、消石灰０．５ｇをこの含浸させた活性炭の表面にまぶして、粉状酸素吸収材を作成した。【０１１１】
該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、図１に示すように、Ｖｏｓ＝４１ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓ＝１ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）と、本発明の粉状酸素吸収材に比べ劣っていた。このようにムーニー粘度が５未満と本発明のムーニー粘度よりも低い成分を酸素吸収反応に用いると、粉同士が相互に再付着し易いという理由や、坦持体のような酸素吸収反応とは無関係の成分を主成分として含有していると酸素吸収材全量あたりの酸素吸収性能が相対的に低くなるという理由、等により酸素吸収量、酸素吸収速度が本発明の酸素吸収材に比べ低かった。
［比較例２］
実施例１の混合工程において、ナフテン酸コバルト０．０５ｇに加え更に日本油脂社製有機過酸化物・ジ−２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルベンゼン（商品名パーブチルＰ）０．３ｇを６０℃で混合した外は同じ方法で混合物を作成し、該混合物を窒素置換した容器中で１８０℃で１０分加熱した後に冷却した。これを実施例１の粉砕工程と同様に粉砕して、粉状酸素吸収材を作成した。この粉状酸素吸収材のムーニー粘度は４００を超えて測定不能であった。トルエンには全く溶解しなかった。また該粉状酸素吸収材の比表面積は２，８５０ｃｍ２／ｇ、平均粒径は０．８２ｍｍであった。【０１１２】
該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓ＝１３２ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓ＝１４ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）だった。このように、粉状酸素吸収材が架橋していることにより酸素吸収反応に必要な二重結合が減少したり、分子運動が制限されてしまったりすること等の理由により、酸素吸収量、酸素吸収速度が本発明の酸素吸収材に比べ低かった。
［比較例３］
上記特許文献３の実施例１の製法にならい、ナフテン酸コバルト塩０．８ｍｍｏｌ、トリエチルアルミニウム２．４ｍｍｏｌ、ブタジエン２４０ｍｌ及び二硫化炭素１．６ｍｍｏｌから、粉状酸素吸収材を作成した。該粉状酸素吸収材は、直径２００μｍの球状で、融点は１４７℃、ムーニー粘度は４００を超えて測定不能であった。【０１１３】
該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓは１８ｃｃ／ｇで、Ｒｏｓは略ゼロであった。【０１１４】
このように、融点が１４７℃と本発明の粉状酸素吸収材の融点よりも高い粉状酸素吸収材では、分子運動が制限されてしまうこと等の理由により、酸素吸収量、酸素吸収速度が本発明の酸素吸収材に比べ低かった。
［比較例４］
三菱ガス化学社製鉄系酸素吸収材エージレスＺＰ−５０（商品名）について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓ＝６８ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓ＝１８ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。
［実施例２］
実施例１において、ナフテン酸コバルト０．０５ｇの代わりに、和光純薬工業社製酸化銀（Ｉ）０．０３ｇ（銀原子として１.０重量％）を使用した外はまったく同じ方法で酸素吸収材を作成した。該粉状酸素吸収材の比表面積は９，４５０ｃｍ２／ｇ、平均粒径は０．７８ｍｍであった。【０１１５】
該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓ＝１５３ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓ＝１９ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であり、優れた酸素吸収量および酸素吸収速度を示した。
［実施例３］
実施例１の混合工程において、溶解再沈法により得られたＢＲに対し、酸化防止剤（Ｃ）としてチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製フェノール系酸化防止剤・ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（商品名）（オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）の添加量を、２６０ｐｐｍ、６５０ｐｐｍ、１３００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍと変えて添加したもの、また住友化学社製イオウ系酸化防止剤・Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＴＰＳ（商品名）（ジステアリルチオジプロピオネート）の添加量を１００ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１８００ｐｐｍと変えて添加したのものについて実施例１とまったく同じ方法で粉状酸素吸収材を作成した。これ等の比表面積及び平均粒径は実施例１と略同等であった。【０１１６】
該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、全てのサンプルはＶｏｓが略２３０ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓが略３８ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であった。【０１１７】
ここで、これらの粉状酸素吸収材の誘導期間について図２にまとめて示し、誘導期間が酸化防止剤（Ｃ）によって制御できることを説明する。【０１１８】
図２は、縦軸に上記粉状酸素吸収材の誘導期間を、横軸には酸化防止剤（Ｃ）の添加量をとった図である。図中「◆」印はフェノール系酸化防止剤を添加した場合について、「□」印はイオウ系酸化防止剤を添加した場合について示している。【０１１９】
図２において、酸化防止剤（Ｃ）を添加することによって誘導時間が制御できることがわかる。【０１２０】
特に図中「◆」印のフェノール系酸化防止剤の場合には、フェノール系酸化防止剤の添加量と誘導期間との間には直線関係が見られ、所望の誘導時間に制御することが容易であることが分かる。またフェノール系酸化防止剤の場合には、その添加量が５０〜１，０００ｐｐｍの場合に誘導期間が約３時間〜３日程度となる。
［実施例４］
特開平０５−０１７５０７の実施例２のＳＢゴムラテックスの製法に倣い、１，３−ブタジエン１８．０ 重量部、アクリロニトリル２．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１重量部、不均化ロジン酸カリウム塩０．０６７重量部、牛脂ケン化石ケン０．０３３重量部、過硫酸ナトリウム０．０７５重量部、苛性ソーダ０．０３重量部、重炭酸ソーダ０．１０重量部、脱イオン水６０．０重量部を、内部を真空に脱気したオートクレーブに投入し、６５℃にて乳化重合法によって重合した。【０１２１】
尚、重合開始２．５時間目から５時間にかけて、１，３−ブタジエンを７０．０重量部、スチレンを１０．０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．３重量部、不均化ロジン酸カリウム塩を０．６７重量部、牛脂ケン化石ケンを０．３３重量部、過硫酸ナトリウムを０．１重量部、苛性ソーダを０．０５重量部、重炭酸ソーダを０．１５重量部、酸化促進成分（Ｂ）として日本化学産業社製ナフテン酸亜鉛（商品名ナフテックスＺｎ８％Ｔ）を０．５重量部（亜鉛原子として０．０４重量部）、脱イオン水を５０．０重量部とをオートクレーブに連続添加しながら重合し、粉状酸素吸収材を製造した。【０１２２】
該粉状酸素吸収材の平均粒径は３．５μｍ、比表面積は１９，５００ｃｍ２／ｇで、融点は有さなかった。また、該粉状酸素吸収材のムーニー粘度は８０であった。乾燥させた該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓ＝１４０ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓ＝２６ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）であり、優れた酸素吸収量および酸素吸収速度を示した。
［実施例５］
ムーニー粘度が１９０の旭化成ケミカルズ社製スチレン／ブタジエン共重合体・アサプレンＴ４２０（商品名）に対して和光純薬工業社製ナフテン酸コバルトを１．６７重量％（コバルト原子として０．１重量％）ブレンダーにて均一になるまで混合した後に、これら混合物を池貝鉄工社製二軸押出機ＰＣＭ−４５（商品名）を用いて２１５℃で溶融混練した。ダイから出てきたストランド状樹脂組成物を水冷し、続いて勝製作所社製水冷式ペレタイザーＫＮ−１５０（商品名）を用いてペレット状にカッティングし乾燥後、酸素バリア性袋中にいれて密封保管した。次に、該ペレットを西村機械製作所社製ディスクグラインダー粉砕機ＧＰＣ−１４０（商品名）を用いて粉砕し粉状酸素吸収材を作成した。この粉状酸素吸収材は、淡青色の固体粉末で、常温に戻してもべた付かず、取扱い易い形状を有していた。またこの粉状酸素吸収材を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、約２０μｍ〜約１ｍｍの大きさの粒子が混在している構造となっていた。また、この粒子をさらに拡大すると、約０．５μｍ〜約２０μｍの一次粒子が凝集しあう様子が観察された。該粉状酸素吸収材の平均粒径は０．７８ｍｍ、比表面積は２，４００ｃｍ２／ｇであった。また、該粉状酸素吸収材中の酸化防止剤の含有量を上述の方法で分析したところ、４１０ｐｐｍであった。該粉状酸素吸収材のＤＳＣ測定をしたところ、結晶融解ピークは有さなかった。【０１２３】
該粉状酸素吸収材を、ＥＶＯＨ／Ｎｙ製の酸素バリア性の袋内に脱気包装し、コバルト−６０ガンマ線を２４０ｋＧｙ照射した。照射後に該粉状酸素吸収材のムーニー粘度を測定したところ１６５であった。【０１２４】
該粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓ＝１０２ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓ＝２０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）、誘導期間は４時間であり、優れた酸素吸収量と酸素吸収速度を示した。【０１２５】
なお該粉状酸素吸収材を２５℃、相対湿度２０％ＲＨの大気中に４時間放置した後に、上記方法にて評価を行ったところ、酸素吸収量と酸素吸収速度は変わらなかった。
［実施例６］
実施例５において、ガンマ線の照射線量を、３０ｋＧｙ、１２０ｋＧｙ、または５００ｋＧｙに変えた外は実施例５とまったく同じ方法で酸素吸収材を作成した。尚、各粉状酸素吸収材のムーニー粘度はそれぞれ、１３５、１５０、１８０であった。該粉状酸素吸収材について上記方法にて評価を行ったところ、これ等の酸素吸収材料のＶｏｓは略１０２ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓは略２０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）でガンマ線の照射線量には影響されなかった。【０１２６】
一方誘導期間は、ガンマ線の照射量が３０、１２０、２４０、５００に対して、誘導期間はそれぞれ２４時間、８時間、４時間、０．５時間であり、ガンマ線の照射線量によって、容易に誘導期間を制御できることが分かった。
［実施例７］
実施例５の粉状酸素吸収材を、更に三菱瓦斯化学社製脱酸素材エージレスＺＰ−２００（商品名）とともにＥＶＯＨ／Ｎｙ製の酸素バリア性の袋内に脱気包装して、４０℃で１０日、２０日、３０日、６０日間保存した。保存後の粉状酸素吸収材について、上記方法にて評価を行ったところ、Ｖｏｓは略１０２ｃｃ／ｇ、Ｒｏｓは略２０ｃｃ／（ｇ・ｈｒ）で低酸素雰囲気保存期間には影響されなかった。【０１２７】
一方、誘導期間に着目してみると低酸素雰囲気保存期間が０日、１０日、２０日、３０日、６０日に対して、誘導期間はそれぞれ４時間、２時間、１時間、１時間、１時間であり、低酸素雰囲気保存期間が長くなるにつれて誘導期間は短くなってゆき２０日を越えるとほぼ一定になった。
【産業上の利用可能性】
【０１２８】
本発明の粉状酸素吸収材は、金属製品、食品、医薬品、写真フィルム、古文書、絵画、電子製品等の保存の分野で好適に利用できる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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2006095640.tif 000005
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