(57)【要約】  本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ、（Ｂ）ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物、（Ｃ）水素供与性化合物、及び（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物を含有するものである。本発明によれば、光重合開始剤等の成分がハロゲン原子を有していなくても、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を同時に満足することが可能であり、しかも、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ、
（Ｂ）ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物、
（Ｃ）水素供与性化合物、及び
（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物
を含有する、感光性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｅ）１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物、を更に含有する、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物が、下記一般式（１）、（２）、（３）及び／又は（４）で表される化合物を含有する、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
2006057385.tif 000010
【化２】
2006057385.tif 000011
［式（１）、（２）、（３）及び（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、下記一般式（５）で表される基、下記一般式（６）で表される基及びフェニル基からなる群より選ばれる１つの基又は原子を示す。］
−ＣＯＯＲ４      （５）
［式（５）中、Ｒ４はアルキル基を示す。］
−ＣＯＮ（Ｒ５）２      （６）
［式（６）中、２つのＲ５は、それぞれ独立にアルキル基を示す。］
【請求項４】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に示す前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に示す前記アルキル基はメチル基である、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ジアルキルアミノ基中の２つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ジアルキルアミノ基中の２つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基又はエチル基である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記Ｒ４はメチル基である、請求項３〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記Ｒ５はメチル基である、請求項３〜９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物が前記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含み、前記Ｒ１がアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、前記一般式（５）で表される基、前記一般式（６）で表される基及びフェニル基からなる群より選ばれる１つの基を示し、前記Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を示す、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物が前記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物を含み、前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を示す、請求項３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１４】
前記カルボキシル基を有するポリマが、１分子中に光重合性の不飽和二重結合を２個以上有するものである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物が、ブロックイソシアネート化合物、１分子中にグリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
前記１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物が、ブロックイソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物が、ブロックイソシアネート化合物及びビスマレイミド化合物から選択される１種以上の化合物を含む、請求項２記載〜１３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１８】
（Ｆ）３５０〜４３０ｎｍの波長範囲を有する光を吸収して増感作用を示す増感剤、を更に含有する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１９】
（Ｇ）無機及び／又は有機フィラー、を更に含有する請求項１〜１８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項２０】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する感光層と、を備える永久レジスト用感光性フィルム。
【請求項２１】
絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを備える積層基板の前記絶縁基板上に、前記導体層を覆うように請求項１〜２０のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含有する感光層を形成し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、前記感光層の前記露光部以外の部分を除去するレジストパターンの形成方法。
【請求項２２】
前記活性光線は、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の範囲内にあるレーザ光線である、請求項２１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項２３】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備えるプリント配線板であって、
前記永久レジスト層が、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、前記永久レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように開口部を有する、プリント配線板。
【請求項２４】
絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、前記導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層と、を備える半導体素子であって、
前記永久レジスト層が、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、前記永久レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように開口部を有する、半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気及び電子部品の小型化、軽量化、及び多機能化に伴い、それを構成する半導体素子や半導体パッケージ、プリント配線基板は、高度に精細化している。そのような高精細化に対応するために、ソルダーレジストやフォトビア法に用いる感光性樹脂コート層の原料となる感光性樹脂に対しては高解像度化が要求されている。また、半導体素子等の製造コストの低減も同時に要求されており、スループットの向上のため、感光性樹脂に対して高感度化も望まれている。【０００３】
これまで、感光性永久レジストをプリント配線板に適用する場合、液状のソルダーレジストが広く用いられており、現在でもソルダーレジストは液状が主流である。そのソルダーレジストに含有される光重合開始剤としては、露光時の酸素阻害の影響を抑えるため、良好な表面硬化性を示すものが選定されている。【０００４】
一方、ソルダーレジスト等の感光性永久レジストは、プリント配線板等の最終製品に残存するため、欧州連合によって提案され２００６年から施行されることになっているＲｏＨＳ指令に対応すべく、更にその規制を先取りする形で、材料のハロゲンフリー化が要求されている。日本プリント基板工業会（ＪＰＣＡ）の規定によると、ダイオキシンの発生原因と考えられているハロゲン原子を含有しないハロゲンフリー製品は、その材料中のハロゲン原子含有量がトータルで１５００ｐｐｍ以下、１種類のハロゲン原子当たりで９００ｐｐｍ以下である必要がある。【０００５】
そのため、ハロゲン原子を有せずかつ表面硬化性に優れた光重合開始剤、例えば、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン（Ｉ−９０７）や２−ベンジル−２−メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（Ｉ−３６９）が感光性永久レジストやソルダーレジストの材料として広く用いられている。【０００６】
しかしながら、上記光重合開始剤を用いた場合、高感度化を図るためにその配合量を増加させるとレジスト形状が悪化する傾向にあり、近年の高解像度化の要求を満たすのが困難になっている。一方、例えば特許文献１では、可視光領域の光線に対し高い感度を示す新規な増感剤を含有する可視光感光性組成物の提供を意図して、増感剤（光重合開始剤）として、４０５ｎｍ付近に大きな吸収波長を持つチタノセン化合物を用いた感光性組成物が提案されている。
【特許文献１】特開平３−２２３７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された光重合開始剤を用いると、はんだ耐熱性が十分ではなく、特に永久レジスト用の感光性樹脂組成物材料に採用するには更に改善の余地があることが明らかになった。【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、光重合開始剤等の成分がハロゲン原子を有していなくても、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を同時に満足することが可能であり、しかも、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、そのような感光性樹脂組成物を用いた永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成する本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ（以下、「Ａ成分」ともいう。）、（Ｂ）ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物（以下、「Ｂ成分」ともいう。）、（Ｃ）水素供与性化合物（以下、「Ｃ成分」ともいう。）、及び（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物（以下、「Ｄ成分」ともいう。）を含有することを特徴とする。【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、十分に優れた光感度を示す。本発明者らはハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物と水素供与性化合物とを共存させた際に奏される優れた光応答性、つまり反応速度が速いことをその主な要因の一つとして考えている。【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、十分に優れた解像度を示す。本発明者らは上述の光反応性、及びハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物の露光波長における光吸収が小さいことをその主な要因の一つとして考えている。【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、十分に優れたはんだ耐熱性を示す。本発明者らはその感光性樹脂組成物が熱硬化性化合物を含有していることによる下地層との密着性の向上をその主な要因の一つとして考えている。【００１３】
そして本発明の感光性樹脂組成物は、上述の（Ａ）〜（Ｄ）の成分を全て含有し、それぞれの成分による作用及びそれぞれの成分を組み合わせたことによる複合的作用に基づいて、上記本発明の目的を達成できるものと、本発明者らは推察している。よって、この感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物を用いても、十分に高い光感度、十分に高い解像度及び十分優れたはんだ耐熱性を同時に満足することが可能となる。【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物には、架橋密度の高い強靭な硬化物を得ることができるという観点から、（Ｅ）１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物（以下、「Ｅ成分」ともいう。）、を更に含有させることが好ましい。【００１５】
本発明の感光性樹脂組成物は、光感度、解像度及びはんだ耐熱性を、更にバランスよく向上させる観点から、Ｂ成分が、下記一般式（１）、（２）、（３）及び／又は（４）で表される化合物を含有すると好ましい。【００１６】
【化１】
2006057385.tif 000002
【００１７】
【化２】
2006057385.tif 000003
【００１８】
ここで、式（１）、（２）、（３）及び（４）（「式（１）〜（４）」という。以下同様。）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、下記一般式（５）で表される基、下記一般式（６）で表される基及びフェニル基からなる群より選ばれる１つの基又は原子を示す。
−ＣＯＯＲ４      （５）
−ＣＯＮ（Ｒ５）２      （６）
式（５）中、Ｒ４はアルキル基を示し、式（６）中、２つのＲ５は、それぞれ独立にアルキル基を示す。【００１９】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に示すアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基であってもよく、メチル基であってもよい。また、ジアルキルアミノ基中の２つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。【００２０】
Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基であってもよく、メチル基であってもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基であってもよく、メチル基であってもよい。【００２１】
また、本発明の感光性樹脂組成物において、上記ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物が上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含み、Ｒ１がアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、上記一般式（５）で表される基、上記一般式（６）で表される基及びフェニル基からなる群より選ばれる１つの基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を示してもよい。【００２２】
さらには、本発明の感光性樹脂組成物において、上記ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物が上記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物を含み、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を示してもよい。【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物において、Ａ成分が、１分子中に光重合性の不飽和二重結合を２個以上有するものであると好ましい。これによれば、本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化物を形成する際、基板との密着性を高め、硬化物の基板からの剥離を大幅に低減することが可能となる。【００２４】
本発明の感光性樹脂組成物において、Ｅ成分が、ブロックイソシアネート、１分子中にグリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物、ビスマレイミド及びオキセタンから選択される１種以上の化合物を含むことが好ましい。これにより、架橋密度の高い強靭な硬化物を得ることができる。【００２５】
Ｅ成分は、ブロックイソシアネート、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物を含むとより好ましく、ブロックイソシアネート及びビスマレイミドから選択される１種以上の化合物を含むと更に好ましい。かかる化合物は、樹脂ワニス又は感光性フィルムとしたときの安定性が向上する傾向にある。【００２６】
従来、電子部品等の製造に適用されるフォトリソグラフィ法では、マスク露光を行って目的の回路パターンを基板上に投影するのが一般的とされている。しかしながら、近年、回路パターンが細密化又は複雑化しているため、基板１枚に対するマスクのコスト割合の増大が懸念され始めている。【００２７】
そこで、マスクを用いずにＣＡＤで作成した回路パターンを、レーザ光線でレジスト層に直接描画するＬＤＩ（Ｌａｚｅｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｉｍａｇｉｎｇ）方式が注目されている。このような方法を用いるとフォトマスクが必要ないため、従来よりも少量多品種の電子部品の生産を効率的に行うことができる。また、従来フォトマスクを使用することにより生じていた、基板上でのマスクの位置合わせや、マスクに対する異物の付着、汚れ、傷の管理を省略することができ、大幅なコスト削減が行える他、スケーリング補正もマスク露光の場合に比べて容易に行うことができる。【００２８】
特に近年ＬＤＩ方式において、マイクロサイズのミラーを多数敷き詰めたミラー集合体に、光源からの光を反射させて画像を投影するＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）技術が浸透してきている。このＤＬＰ技術によると、更なる高解像度化及び装置の低コスト化が可能となるが、露光装置のミラー寿命の関係から、波長４０５ｎｍ（ｈ線）のレーザ光線が必須要件になっている。この場合、ガスレーザ等に比べて装置の省スペース化が可能な上、冷却装置も不要となる。また、このレーザ光線で感光するレジスト材料は黄色光（イエローランプ）環境下で取り扱うことができ、作業環境の改善及び作業の簡易化という利点を得ることができる。【００２９】
しかしながら、一般的なマスク露光に用いられる波長３６５ｎｍ（ｉ線）の光に対応する光重合開始剤をレジスト材料に採用すると、ＬＤＩ方式において十分な感度及び解像度を得ることが困難となっている。そこで、例えば特許文献１に記載されているような４０５ｎｍ付近に大きな吸収波長を持つチタノセン化合物をレジスト材料に用いる場合も考えられるが、このような化合物を含有するレジスト材料は、イエローランプ環境下での安定性がまだ十分ではないことが本発明者らの検討により明らかになった。【００３０】
一方、光重合開始剤（Ｂ成分）としてハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物を採用し、更に熱硬化性化合物（Ｅ成分）として上述のものを含有した本発明の感光性樹脂組成物は、イエローランプに曝されても硬化等し難く、その安定性が従来のものに比して優れたものとなる傾向にある。その要因の一つとして、かかる感光性樹脂組成物は、波長４０５ｎｍ付近のレーザ光線の照射によって選択的に反応し、より可視光に近い波長の光には反応し難いことが推察される。【００３１】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｆ）３５０〜４３０ｎｍの波長範囲を有する光を吸収して増感作用を示す増感剤、を更に含有してもよい。【００３２】
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｇ）無機及び／又は有機フィラーを更に含有すると好ましい。これにより、得られる硬化物の機械的特性を向上させることができるとともに、本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化物を形成する際、基板との密着性を更に高めることができる。【００３３】
本発明の永久レジスト用感光性フィルムは、支持体と、該支持体上に形成された上述の感光性樹脂組成物を含有する感光層とを備えることを特徴とする。この永久レジスト用感光性フィルムは、永久レジスト用の感光層上に、剥離可能なカバーフィルムを更に備えてもよい。【００３４】
本発明のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、導体層を覆うように絶縁基板上に形成された永久レジスト層とを備えるプリント配線板であって、永久レジスト層が、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、その永久レジスト層は、導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とする。【００３５】
ここで、活性光線は、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の範囲内にあるレーザ光線であることが好ましい。これにより、ＤＬＰ技術を用いたＬＤＩ方式で露光を行うことが可能となる。【００３６】
本発明のプリント配線板は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、導体層を覆うように前記絶縁基板上に形成された永久レジスト層とを備えるプリント配線板であって、永久レジスト層が、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、永久レジスト層は、前記導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とする。【００３７】
本発明の半導体素子は、絶縁基板と、該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層と、導体層を覆うように絶縁基板上に形成された永久レジスト層とを備える半導体素子であって、その永久レジスト層が、上述の感光性樹脂組成物の硬化物からなるものであり、永久レジスト層は、導体層の一部が露出するように開口部を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３８】
本発明によれば、光重合開始剤等の成分がハロゲン原子を有していなくても、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を同時に満足することが可能であり、しかも、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた感光性樹脂組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】永久レジスト用感光性フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】プリント配線板の一実施形態を示す模式断面図である。
【図３】図２に示したプリント配線板２の製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…永久レジスト用感光性フィルム、２、３、４…プリント配線板、５…レーザ光線、１１…支持体、１２、２４…感光層、１３…カバーフィルム、２１…回路パターンを有しない導体層、２２…絶縁基板、２３…回路パターンを有する導体層、２６…開口部、２４１…永久レジスト層。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には原則として同一符号を付すこととし、特に断らない限り重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。また、本明細書における「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」を意味し、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」及びそれに対応する「メタクリレート」を意味する。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、標準ポリスチレン換算で測定したものである。【００４２】
本発明の好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ａ）カルボキシル基を有するポリマ（以下、「Ａ成分」ともいう。）、（Ｂ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物（以下、「Ｂ成分」ともいう。）、（Ｃ）水素供与性化合物（以下、「Ｃ成分」ともいう。）、及び（Ｄ）アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物（以下、「Ｄ成分」ともいう。）を含有するものである。以下、各成分について説明する。【００４３】
＜Ａ成分＞
Ａ成分は、１分子中に１個以上のカルボキシル基を有するポリマであれば特に限定されないが、良好な流動性及びアルカリ現像性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜２０００００であることが好ましく、１００００〜１５００００であることがより好ましく、２００００〜１０００００であることが更に好ましい。Ｍｗが５０００未満では良好な流動性が得られ難くなり、後述する感光層を形成するのが困難となる傾向にある。Ｍｗが２０００００を超えるとアルカリ現像性が不十分となり、レジスト材料として用いた場合に解像度が低下する傾向にある。【００４４】
Ａ成分の具体例としては、例えばカルボキシル基を有する（メタ）アクリルポリマ、カルボキシル基を有するフェノキシポリマ等が挙げられる。カルボキシル基を有する（メタ）アクリルポリマは、カルボキシル基を有するビニル重合性モノマと、そのモノマとは異なる分子構造を有しそのモノマと重合し得るビニル重合性モノマと、の共重合により得られるものが好適である。【００４５】
カルボキシル基を有するビニル重合性モノマとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。【００４６】
カルボキシル基を有するビニル重合性モノマと重合し得るビニル重合性モノマとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン、α−メチルスチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アクリルアミド、アクリロニトリル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００４７】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリルポリマは、これらのモノマを含有する有機溶剤中で、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、過酸化ベンゾイル等の重合開始剤を用いて、一般的な溶液重合により得られる。【００４８】
また、Ａ成分は、カルボキシル基を有する感光性プレポリマであってもよい。かかる感光性プレポリマとしては、エポキシ化合物及び不飽和モノカルボン酸を反応させて得られるエステルに、飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物を付加して得られるプレポリマが好適に用いられる。かかる感光性プレポリマとしては、市販のものであってもよく、例えばＺＦＲ−１１８５、ＺＡＲ−１０３５、ＴＣＲ−１０９１、ＣＣＲ−１１１５、ＰＣＲ−１０９０、ＰＣＲ−１１５０（以上、日本化薬社製、商品名）等が挙げられる。【００４９】
エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦと、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるビスフェノール型エポキシ化合物が好ましい。かかるエポキシ化合物の好ましい具体例としては、例えば、ＧＹ−２６０、ＧＹ−２５５、ＸＢ−２６１５（以上、チバ・ガイギ社製、商品名）等のビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、アミノ基含有、脂環式又はポリブタジエン変性等のエポキシ化合物が挙げられる。【００５０】
また、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノール又はアルキルフェノール化合物とホルムアルデヒドとを酸性触媒下で反応させて得られるノボラック化合物と、エピクロロヒドリンと、を反応させて得られるノボラック型エポキシ化合物も好適に用いることができる。ノボラック型エポキシ化合物としては、例えば、ＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、ＹＤＰＮ−６３８、ＹＤＰＮ−６０２（以上、東都化成社製、商品名）、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９（以上、ダウ・ケミカル社製、商品名）、ＥＰＮ−１２９９（チバ・ガイギ社製、商品名）、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０、ＶＨ−４２４０（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１２０、ＢＲＥＮ（以上、日本化薬社製、商品名）等が挙げられる。【００５１】
ビスフェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合物以外にも、例えばサリチルアルデヒド−フェノール又はクレゾール型エポキシ化合物（例えば、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＦＡＥ２５００（以上、日本化薬社製、商品名）等）を上述のエポキシ化合物として好適に用いることができる。さらには、例えば、エピコート８２８、エピコート１００７、エピコート８０７（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、エピクロン８４０、エピクロン８６０、エピクロン３０５０（以上、大日本インキ化学工業社製、商品名）、ＤＥＲ−３３０、ＤＥＲ−３３７、ＤＥＲ−３６１（以上、ダウ・ケミカル社製、商品名）、セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業社製、商品名）、ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（以上、三菱ガス化学社製、商品名）、ＥＰＢ−１３、ＥＰＢ−２７（以上、日本曹達社製、商品名）、又は特開平８−２６０００８号公報に記載のポリアミドやポリアミドイミド系エポキシ化合物も使用可能である。【００５２】
本実施形態に係る上記エポキシ化合物は、１種を単独で又は２種以上を混合して、あるいは２種以上から通常の共重合により得られるブロック共重合体として用いることができる。【００５３】
不飽和モノカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸；クロトン酸；ケイ皮酸；飽和又は不飽和のジカルボン酸と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート又は不飽和モノグリシジル化合物とを反応させて得られるモノカルボン酸；飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとを反応させて得られるモノカルボン酸；あるいは、飽和又は不飽和のジカルボン酸と不飽和モノグリシジル化合物とを反応させて得られるモノカルボン酸に更に飽和又は不飽和の多価カルボン酸無水物を反応させて得られるモノカルボン酸などが挙げられる。【００５４】
より具体的には、例えば、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、マレイン酸又はコハク酸と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレートとを、常法により等モル比で反応させて得られるモノカルボン酸が、上述の不飽和モノカルボン酸として挙げられる。【００５５】
これらの不飽和モノカルボン酸は１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、良好な光重合性及び耐熱性の観点から、アクリル酸を用いると好ましい。【００５６】
上記飽和又は不飽和の多価塩基酸無水物としては多価カルボン酸無水物が好ましく、具体的には、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、コハク酸、トリメリット酸等の無水物が挙げられる。【００５７】
カルボキシル基を有するフェノキシポリマとしては、上述のポリマのうち、主鎖にオキシフェニレン基を有し、側鎖にカルボキシル基を有するものが挙げられる。【００５８】
上述のＡ成分のポリマのうち、光重合性の不飽和二重結合、すなわち光又は光重合開始剤によって重合可能な不飽和二重結合を２個以上有するポリマは、このポリマを含有する感光性樹脂組成物を用いて基板上に硬化物を形成する際、基板との密着性を高め、硬化物の基板からの剥離を大幅に低減することが可能となるため好ましい。そのような不飽和二重結合又は不飽和二重結合を有する基若しくは化合物としては、例えば、エチレン性不飽和二重結合（エチレン基）、フルフリルアクリレート基、マレイミド基、アセチレン基、ケイ皮酸等が挙げられる。【００５９】
また、Ａ成分として、９．０以下のｐＫａを有する三級アミン触媒存在下、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応により、分子内にエステル結合が形成された鎖状構造を有する中間体に、酸無水物を付加することにより得られる、カルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル樹脂を用いてもよい。【００６０】
これらの中でも、Ａ成分として、上記カルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。このカルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル樹脂を用いることにより、感光性樹脂組成物の硬化物は、アルカリ現像液への溶解性が良好となり、耐クラック性も向上する。このように、アルカリ現像液への溶解性及び耐クラック性等の信頼性が向上する要因の一つは以下の通りであると考えられる。ただし、要因はこれに限定されない。【００６１】
上記カルボキシル基を含有した酸変性ポリエステル樹脂の中間体は、その製造時、すなわち、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応時に、触媒として９．０以下のｐＫａを有する三級アミンを用いるため、枝分かれの少ない構造のポリマとなる。そうすると、上記中間体は直鎖構造に近くなるため、酸無水物を付加させた場合に、中間体の分子内にカルボキシル基が均一に導入され易くなる。このことから、上記効果が得られると推測される。【００６２】
上記酸変性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００〜７００００であることが好ましく、３００００〜５００００であることがより好ましい。【００６３】
次に、上述した酸変性ポリエステル樹脂の製造方法について更に詳細に説明する。【００６４】
酸変性ポリエステル樹脂の製造方法は、一分子中に二つのグリシジル基を有する、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と、二塩基酸との重合反応により中間体を得る工程と、中間体に酸無水物を付加させることにより酸変性ポリエステル樹脂を得る工程とを含むものである。【００６５】
原料として用いられるジグリシジルエーテル型エポキシ化合物は、特に限定されないが、一分子中に一つ以上のフェノキシ基を有することが好ましく、一分子中に二つ以上のフェノキシ基を有することがより好ましい。【００６６】
上記エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノールジグリシジルエーテル等のビキシレノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、又は、これらの二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、硬化により比較的収縮しないことからビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることが好ましい。なお、これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６７】
これらの化合物の市販品としては、以下のものが挙げられる。例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとしては、エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、エポトートＹＤ−０１１、エポトートＹＤ−０１２（以上、東都化成社製、商品名）等が挙げられる。ビスフェノールＦジグリシジルエーテルとしては、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等が挙げられる。ビスフェノールＳジグリシジルエーテルとしては、ＥＢＰＳ−２００（日本化薬社製、商品名）、エピクロンＥＸＡ−１５１４（大日本インキ化学工業社製、商品名）等が挙げられる。ビフェノールジグリシジルエーテルとしては、ＹＬ−６１２１（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等が挙げられる。ビキシレノールジグリシジルエーテルとしては、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製、商品名）等が挙げられる。水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルとしては、ＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７（以上、東都化成社製、商品名）等が挙げられる。二塩基酸変性ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ＳＴ−５１００、ＳＴ−５０８０（以上、東都化成社製、商品名）等が挙げられる。【００６８】
原料として用いられる二塩基酸は、ジカルボン酸であることが好ましい。具体的には、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸又はメチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸等が挙げられる。これらの中でも、二塩基酸がテトラヒドロフタル酸であることがより好ましい。なお、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。【００６９】
ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物と二塩基酸との重合反応に用いられる触媒は、９．０以下のｐＫａを有する三級アミンであり、７．３以下のｐＫａを有する三級アミンであると好ましい。触媒として９．０を超えるｐＫａを有する三級アミンや、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等を用いた場合、得られる酸変性ポリエステル樹脂は、分子中の結合種（エーテル型網目結合及び／又はエステル型網目結合）により、分岐鎖の多いポリマとなるため、ゲル化しやすく、現像性も悪くなる傾向にある。【００７０】
上記触媒の使用量は、重合反応速度の観点、並びに感光性樹脂組成物より得られる硬化膜の耐熱性、耐電食性、及び絶縁性等の観点から、ジグリシジルエーテル型エポキシ化合物及び二塩基酸の総量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。また、反応温度は、重合反応速度の観点、及び副反応の進行防止の観点から、１００〜１５０℃であることが好ましい。【００７１】
中間体に付加させる酸変性用の酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体等が挙げられる。これらの中でも、二塩基性酸無水物を用いることが好ましく、ジカルボン酸無水物を用いることがより好ましい。また、これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。【００７２】
中間体と上記酸無水物との付加反応における反応温度は、反応速度の観点及び副反応を防止する観点から、８０〜１３０℃であることが好ましい。【００７３】
Ａ成分の酸価は、アルカリ現像性と電気特性等の特性バランスを考慮すると、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであると好ましく、５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるとより好ましい。また、本実施形態の感光性樹脂組成物中に含有される固形分の酸価は、同様の観点から１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整されていると好ましく、２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇに調整されているとより好ましい。【００７４】
＜Ｂ成分＞
Ｂ成分としては、トリアリールイミダゾール化合物の二量体であるヘキサアリールビイミダゾール化合物であって、分子内にハロゲン原子を有しないものであれば特に限定されないが、上記一般式（１）〜（４）で表される化合物のうち少なくとも１種の化合物を含有すると好ましい。一般式（１）〜（４）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の光重合開始剤としてより十分に機能する。【００７５】
式（１）〜（４）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、上記一般式（５）で表される基、上記一般式（６）で表される基、フェニル基及び水素原子からなる群より選ばれる１つの基又は原子を示す。また、式（５）中、Ｒ４はアルキル基を示し、式（６）中、２つのＲ５は、それぞれ独立にアルキル基を示す。【００７６】
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ独立に示すアルキル基は、特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基及びヘキシル基などが挙げられる。これらのアルキル基のなかでは、入手コストが比較的安価であるメチル基であってもよい。【００７７】
また、ジアルキルアミノ中の２つのアルキル基は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基であってもよく、メチル基又はエチル基であってもよい。【００７８】
Ｒ４は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基であってもよく、メチル基であってもよい。Ｒ５は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基であってもよく、メチル基であってもよい。【００７９】
また、ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物が上記一般式（１）及び／又は（２）で表される化合物を含む場合、Ｒ１がアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、ジアルキルアミノ基、上記一般式（５）で表される基、上記一般式（６）で表される基及びフェニル基からなる群より選ばれる１つの基を示し、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を示してもよい。【００８０】
さらには、ハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物が上記一般式（３）及び／又は（４）で表される化合物を含む場合、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３がそれぞれ水素原子を示してもよい。【００８１】
Ｒ１で表される原子又は基は上述のものであれば特に限定されず、例えば、水素原子、メチル基、メトキシ基、エトキシ基、−ＣＯＯＣＨ３基及びニトロ基などが挙げられる。Ｒ２で表される基は上述のものであれば特に限定されず、例えば、水素原子及びメトキシ基が挙げられる。Ｒ３で表される基は上述のものであれば特に限定されず、例えば、水素原子及びメトキシ基などが挙げられる。【００８２】
このようなハロゲン原子を有しないヘキサアリールビイミダゾール化合物の具体例としては、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルエステルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２−（１−ナフチル）−４，５−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３，４−トリメトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−アミノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ヒドロキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ジメチルアミノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−カルボキシアミドフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール、２，４，５−トリフェニル−イミダゾール二量体等が挙げられる。【００８３】
これらのハロゲン原子を有しないヘキサアリールイミダゾール化合物は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００８４】
＜Ｃ成分＞
Ｃ成分の水素供与性化合物としては、光励起された光重合開始剤に水素を供与可能な化合物、又は光重合開始剤から発生したラジカルに水素を供与可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、米国特許３３９０９９６号明細書に「photooxidant」として開示されたものであってもよい。Ｃ成分の具体例としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソブチル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン等の芳香族アミン；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール等のチオール化合物が挙げられる。【００８５】
また、水素供与性化合物としてロイコ染料を用いることもでき、このロイコ染料の感光性樹脂組成物中の配合量を適正化することにより、レジスト層全体の硬化度を向上させることができる。光感度、イエローランプ下での安定性を考慮すると、ロイコ染料の中ではロイコクリスタルバイオレット、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（ｐ−シアノフェニル）グリシン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）グリシン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−プロピル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−プロピン−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等のアリールグリシン系の化合物、又はメルカプトベンゾキサゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾイミダゾール、２，５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト化合物が好ましい。これらのなかでより好ましくは、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体が挙げられ、更に好ましくはＮ−フェニルグリシンが挙げられる。これらの水素供与性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８６】
＜Ｄ成分＞
Ｄ成分は、アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物であれば特に限定されず、要求される特性によって種々選択することができる。アクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ又は多官能（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノールＡのポリエチレングリコール又はプロピレングリコール付加物のモノ又は多官能（メタ）アクリレート化合物、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のモノ又は多官能（メタ）アクリレート化合物、トリグリシジルイソシアヌレートなどグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート化合物、ジアリルフタレート等が挙げられる。これらのアクリル基又はメタクリル基を有する光重合性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００８７】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物には、上述のＡ〜Ｄ成分に加えて、さらに（Ｅ）；１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物（以下、「Ｅ成分」ともいう。）を含有させることが好ましい。【００８８】
＜Ｅ成分＞
上記Ｅ成分としては、１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な熱硬化性化合物であれば特に限定されない。このような熱硬化性化合物としては、例えば、１４０〜２００℃の間で熱硬化反応可能な、ブロックイソシアネート化合物、エポキシ化合物、ビスマレイミド化合物、オキセタン化合物、ベンゾオキサジン化合物及びメラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、はんだ耐熱性、耐無電解Ｎｉ／Ａｕめっき性、耐電食性、耐熱衝撃性等の観点から、ブロックイソシアネート化合物、１分子中にグリシジル基を２個以上有するエポキシ化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物が好ましく、ブロックイソシアネート化合物、ビスマレイミド化合物及びオキセタン化合物から選択される１種以上の化合物が、樹脂ワニス又は感光性フィルムの安定性等の観点からより好ましい。【００８９】
ブロックイソシアネート化合物は、イソシアネート化合物とブロック剤との反応により生成し、ブロック剤由来の基により一時的に不活性化されている化合物であり、所定温度に加熱するとそのブロック剤由来の基が解離し、イソシアネート基を生成する。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物の具体例としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。【００９０】
ブロック剤としては、活性水素を有しているものが好ましく、活性メチレン化合物、ジケトン化合物、オキシム化合物、フェノール化合物、アルカノール化合物及びカプロラクタム化合物などが挙げられる。具体的には、メチルエチルケトンオキシム、ε−カプロラクタムなどを用いることができる。【００９１】
ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００，ＢＬ−１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２９５７、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）等が挙げられる。【００９２】
また、エポキシ化合物としては、１分子中にグリシジル基を２個以上有するものとして、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビフェニル型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型、トリグリシジルイソシアネート型、ヘテロサイクリック型、ビキシレノール型、テトラグリシジルキシレノイルエタン型等のエポキシ化合物が挙げられる。市販されているエポキシ化合物としては、例えば、エピコート８２８、エピコート８３４、エピコート１００４、エピコート１５２、ＹＬ−９３１、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００（以上、ジャパンエポキシレジン社製、商品名）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１２７、ＺＸ−１０６３（以上、東都化成社製、商品名）、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−４５００、ＣＥＲ−１０２０、ＸＤ−１０００、ＮＣ−３０００、ＣＥＲ−３０００Ｌ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＮＣ−７０００Ｌ、ＧＴＲ−１８００（以上、日本化薬社製、商品名）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。【００９３】
オキセタン化合物としては、一分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが挙げられ、具体的な例としては、アロンオキセタンシリーズ（東亜合成社製、商品名）、エタナコールオキセタンシリーズ（宇部興産社製、商品名）等が挙げられる。オキセタン化合物を用いる場合には、反応性が低いため、トリフェニルホスフィン等の硬化触媒を用いてもよい。【００９４】
また、ビスマレイミド化合物としては、分子中にマレイミド基を２個以上有する化合物であってもよく、例えば下記一般式（７）で表されるものであってもよい。
【化３】
2006057385.tif 000004
式（７）中、Ｒ４は、アルキレン基、アリーレン基、又はアルキレン基及びアリーレン基、を含む２価の基を示す。【００９５】
式（７）中、アルキレン基としては炭素数１〜１０のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜６のアルキレン基がより好ましい。アリーレン基としては炭素数６〜２０のアリーレン基が好ましく、炭素数６〜１６のアリーレン基がより好ましい。また、アルキレン基及びアリーレン基を含む２価の基としては、下記一般式（８）又は（９）で示されるものが好ましい。
【化４】
2006057385.tif 000005
【００９６】
上記式（８）、（９）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立にアルキル基を示し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立にアルキル基又はハロゲン原子を示す。また、ｎ、ｍ、ｏ、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ１〜４の整数を示す。なお、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。【００９７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９及びＲ１０がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４がアルキル基である場合、そのアルキル基としては炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。【００９８】
ビスマレイミド化合物の具体例としては、１−メチル−２，４−ビスマレイミドベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−ｍ−トルイレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ビフェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチル−ビフェニレン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジメチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−〔３，３’−ジエチルジフェニルメタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−３，３’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−４，４’−ジフェニルスルホンビスマレイミド、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｔ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−ｓ−ブチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕デカン、１，１−ビス〔２−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル〕−２−メチルプロパン、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−メチレン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２，６−ジ−ｓ−ブチルベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（４−マレイミドフェノキシ）−２−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−メチレンビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２−ノニルベンゼン〕、４，４’−（１−メチルエチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）ベンゼン〕、４，４’−（２−エチルヘキシリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−（１−メチルヘプチリデン）−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−ベンゼン〕、４，４’−シクロヘキシリデン−ビス〔１−（マレイミドフェノキシ）−３−メチルベンゼン〕、２，２−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−エチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス〔３−メチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３，５−ジメチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−エチル−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メタン、３，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、３，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、４，９−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕−トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカン、１，８−ビス〔４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３−メチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタン、１，８−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル〕メンタンなどを挙げることができる。これらのビスマレイミド化合物は常法により合成されてもよく、市販品を用いてもよい。【００９９】
これらのビスマレイミド化合物の中で、有害物質の生成を一層抑制する観点からは、分子内にハロゲン原子を有しない化合物が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【０１００】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物においては、上述のＡ〜Ｄ成分及びＥ成分に加えて、さらに（Ｆ）；３５０〜４３０ｎｍの波長範囲を有する光を吸収して増感作用を示す増感剤（以下、「Ｆ成分」ともいう。）、及び／又は、（Ｇ）；無機及び／又は有機フィラー（以下、「Ｇ成分」ともいう。）を含有してもよい。【０１０１】
＜Ｆ成分＞
Ｆ成分としては、３５０〜４３０ｎｍの波長範囲の光を吸収して増感作用を示す増感剤であれば特に制限されず、例えば、７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−テノニルクマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）クマリン、３，３’−カルボニルビス（７−Ｎ，Ｎ−ジメトキシ）クマリン、３−チエニルカルボニル−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−ベンゾイル−７−Ｎ，Ｎ−メトキシクマリン、３−（４’−メトキシベンゾイル）クマリン、３，３’−カルボニルビス（５，７−ジメトキシ）クマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン等のクマリン系化合物、ベンゾフェノン、ベンザルアセトフェノン、４’−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンザルアセトフェノン、ジメチルアミノベンゾフェノン、ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）及び４，４’−ビス（Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ）ベンゾフェノン（ＭＥＡＢ）等が挙げられる。【０１０２】
＜Ｇ成分＞
Ｇ成分の無機及び／又は有機フィラーを用いることはコスト削減の観点から好ましい。Ｇ成分の無機フィラーとしては、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、焼成カオリン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の無機充填剤等が挙げられる。【０１０３】
また、Ｇ成分の有機フィラーとしては、例えば、ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ、アクリルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、シリコーン粉末、ナイロン粉末、エアロジル、オーベン、ベントン、モンモリロナイト等が挙げられる。【０１０４】
＜各成分の比率＞
本実施形態の感光性樹脂組成物は、その全固形分の総量に対して、Ａ成分を１０〜７０質量％配合されていると好ましく、２０〜６０質量％配合されているとより好ましく、３０〜５０質量％配合されていると更に好ましい。Ａ成分の配合割合が１０質量％未満であると、得られる感光性樹脂組成物の流動性が過剰に高くなったり、あるいは感光性樹脂組成物を乾燥させた後のタックが強くなったりする傾向にある。Ａ成分の配合割合が７０質量％を超えると、流動性が低くなって導体回路の被覆性や密着性が低下したり、また、感光性フィルムに用いた場合はタックが低くなり、フィルムの割れが発生する傾向にある。【０１０５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記全固形分の総量に対して、Ｂ成分を１〜１０質量％配合されていると好ましく、１．５〜６質量％配合されているとより好ましく、２〜５質量％配合されていると更に好ましい。Ｂ成分の配合割合が１質量％未満では、十分な感度と所望のレジスト形状が得られ難くなる傾向にあり、１０質量％を超えると、得られる硬化物のはんだ耐熱性等の諸特性を下げる傾向にある。【０１０６】
Ｃ成分の配合割合は、Ｂ成分の総量１００質量部に対して０．１〜１０質量部であると好ましく、１〜５質量部であるとより好ましく、２〜４質量部であると特に好ましい。Ｃ成分の配合割合が０．１質量部未満では、感度が不足し良好な解像性が得られない傾向にあり、１０質量部を超えると、はんだ耐熱性が低下する傾向にある。【０１０７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上記全固形分の総量に対して、Ｄ成分を１〜６０質量％配合されていると好ましく、５〜４０質量％配合されているとより好ましく、１０〜３０質量％配合されていると更に好ましい。Ｄ成分の配合割合が１質量％未満であると、組成物中の光重合性ビニル基濃度が低くなり、光感度や耐現像液性、得られる硬化膜の強度が十分に得られない傾向にあり、６０質量％を超えると、得られる硬化物が脆くなったり、感光性樹脂組成物を乾燥させた後のタックが強くなったりする傾向にある。【０１０８】
Ｅ成分を感光性樹脂組成物の材料として用いる場合、Ｅ成分の配合割合は、上記全固形分の総量に対して１〜４０質量％であると好ましく、５〜３０質量％であるとより好ましく、１０〜２５質量％であると更に好ましい。Ｅ成分の配合割合が１質量％未満であると、得られる硬化物が脆くなり、十分な絶縁特性、強度が得られ難くなる他、基板上に硬化物を形成する際に、基板との密着性が低下する傾向にある。Ｅ成分の配合割合が４０質量％を超えると、架橋密度が高くなり過ぎ、得られる硬化物の耐クラック性が低下する傾向にある。【０１０９】
Ｆ成分を感光性樹脂組成物の材料として用いる場合のその配合割合は特に制限はないが、感度及び解像度の観点から、上記全固形分の総量に対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。また、ｉ線露光する場合の３６５ｎｍの波長におけるモル吸光係数と分子量とによって調整してもよい。例えば、良好な感度、解像度、及びレジスト形状を得る観点からは、感光性樹脂組成物の乾燥物が０．１〜１．０の光学密度を有するようにＦ成分の配合割合が調整されると好ましい。【０１１０】
Ｇ成分を感光性樹脂組成物の材料として用いる場合のその配合割合は、上述又は後述の本実施形態に係る感光性樹脂組成物の各機能を損なわない程度に、得られる硬化物の他の部材との密着性、硬化性等を向上させる観点から上記全固形分の総量に対して７０質量％以下であると好ましい。【０１１１】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、Ｂ成分とは異なる光重合開始剤を含有してもよい。そのような光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、アセトフェノン系、ベンゾインエーテル系、ケタール系、アシルホスフィンオキサイド、パーオキサイド系、チタノセン系などのラジカル光重合開始剤が挙げられる。より具体的には、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。【０１１２】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、メラミン化合物若しくはトリアジン化合物又はそれらの誘導体を密着性向上剤として更に含有すると、得られる硬化物の銅等の金属との密着性を高める観点から好ましい。密着性向上剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン−フェノール−ホルマリン樹脂、エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン、ジシアンジアミド等が挙げられる。市販品としては、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ（以上、四国化成工業社製、商品名）等が挙げられる。これらの密着性向上剤は感光層と銅等の金属回路との密着性を高めることにより耐ＰＣＴ性を向上させるのみでなく、耐電食性を向上させる効果を発揮する。これらの密着性向上剤は、感光性樹脂組成物の他の機能を損なわない程度に上記密着性を向上させる観点から、感光性樹脂組成物の全量に対して０．１〜１０質量％配合されていると好ましい。【０１１３】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、更に必要に応じて、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アイオジングリーン、ジスアゾイエロー、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラック等の着色剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の重合禁止剤；ベントン、モンモリロナイト、エアロジル、アミドワックス等のチキソ性付与剤；シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤；レベリング剤；イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような各種添加剤を含有してもよい。【０１１４】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ヘキサノール等の脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の芳香族アルコール；シクロヘキサン、トルエン等の炭化水素；ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルペンチルケトン、メチルヘキシルケトン、エチルブチルケトン、ジブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルエーテル及びそのアセテート；ジエチレングリコールモノアルキルエーテル及びそのアセテートジエチレングリコールジアルキルエーテル；トリエチレングリコールアルキルエーテル；プロピレングリコールアルキルエーテル及びそのアセテート；ジプロピレングリコールアルキルエーテル；ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のカルボン酸エステル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、乳酸メチル、乳酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、炭酸プロピレンなどの溶剤又はこれらの混合溶剤に適当な配合割合で溶解して粘度を調整することができる。【０１１５】
以上説明した本発明の好適な実施形態に係る感光性樹脂組成物は、十分に高い光感度及び解像度を有するものであり、波長４０５ｎｍ付近の（最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の範囲内にある）光に対しても従来のものに比して優れた感度や解像度を有する傾向にある。さらには、この感光性樹脂組成物を用いて形成した感光層は、はんだ耐熱性及び無電解Ｎｉ／Ａｕめっき等のめっきに対する耐性に十分に優れた傾向にある。また、その感光層は、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）、温度サイクル試験（ＴＣＴ）、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）等の耐久性試験についても十分に良好な結果を示す。【０１１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、ハロゲン原子を有しない成分のみを用いても、十分に高い光感度でソルダーレジスト等の硬化物を形成することが可能である。しかも、その硬化物を十分に高い解像度で形成でき、さらには、硬化物のはんだ耐熱性を十分に優れたものとすることができる。したがって、本実施形態の感光性樹脂組成物はダイオキシン等のハロゲン起源の有害物質の生成を十分に抑制できることから、地球環境保全の観点からも非常に優れている。【０１１７】
本発明の感光性樹脂組成物は、リジッド及びフレキシブルプリント配線板、並びにＢＧＡ、ＣＳＰ、ＴＣＰ等のパッケージ用のソルダーレジスト、フォトビア法に用いる感光性樹脂コート層、あるいは、多層材のビルドアップ材として特に有用であるが、その他にも塗料、ガラス、セラミック、プラスチック、紙等のコーティング材にも使用できる。【０１１８】
次に、本発明の永久レジスト用感光性フィルムの好適な実施形態について説明する。図１は、本実施形態の永久レジスト用感光性フィルムを示す模式断面図である。図１に示す永久レジスト用感光性フィルム１は、支持体１１と、該支持体上に形成された上記感光性樹脂組成物を含有する感光層１２と、感光層１２上に積層されたカバーフィルム１３と、を備えるものである。【０１１９】
支持体１１としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等のプラスチックフィルムを用いることが好ましい。ここで、支持体の厚さについては、１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。【０１２０】
感光層１２は、少なくとも上記感光性樹脂組成物をその成分とするものである。その厚さについては特に制限はないが、乾燥後の厚さで１〜１００μｍの範囲であると好ましい。感光層１２は、固形分３０〜７０質量％程度の溶液に調製した感光性樹脂組成物をコンマコータ、ブレードコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコータ、リバースコータ、トランスファロールコータ等で支持体１１上に均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を揮発させて形成することができる。【０１２１】
カバーフィルム１３としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、テフロン（登録商標）フィルム、表面処理した紙等が挙げられる。カバーフィルム１３は、感光層１２と支持体１１との接着力よりも感光層１２とカバーフィルム１３との接着力が小さいものであると好ましい。【０１２２】
上記永久レジスト用感光性フィルムを保管する際には、接着剤表面を保護するための剥離可能なカバーフィルム１３を重ねて巻き取ることが好ましい。【０１２３】
感光層１２を基板又はプリント配線板に重ね、ホットロールラミネーター等を用いて張り合わせることで、基板又は配線板上に感光層１２を容易に形成することができる。この感光層１２の厚さについては特に制限はなく、通常１０〜１５０μｍの範囲で適宜選択される。【０１２４】
形成された感光層１２の露光及び現像は常法により行うことができる。例えば、光源として超高圧水銀灯や高圧水銀灯等を用い、感光層１２上に直接、又はポリエチレンテレフタレートフィルム等の透明フィルムを介し、ネガマスクを通して像的に露光することができる。露光後透明フィルムが残っている場合には、これを剥離した後現像するとよい。【０１２５】
また、感光層１２は、印刷法、炭酸ガスレーザ、ＹΑＧレーザ、エキシマレーザ等を用いたレーザ穴明け法等で像的樹脂膜を形成することも可能である。【０１２６】
上述した永久レジスト用感光性フィルムは、十分に優れたはんだ耐熱性を有しており、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を満足することができる。波長４０５ｎｍ付近の光に対してもこの感光性フィルムは、従来のものに比して優れた感度や解像度を有する傾向にある。さらには、この感光性フィルムは、無電解Ｎｉ／Ａｕめっき等のめっきに対する耐性に十分に優れた傾向にある。また、この感光性フィルムは、プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）、温度サイクル試験（ＴＣＴ）、超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）等の耐久性試験についても十分に良好な結果を示す。【０１２７】
また、本発明の感光性フィルムは、ハロゲン原子を有しない成分のみからなるものであっても、十分に高い光感度でソルダーレジスト等の硬化物を形成することが可能である。しかも、その硬化物を十分に高い解像度で形成でき、さらには、硬化物のはんだ耐熱性を十分に優れたものとすることができる。したがって、本実施形態の感光性フィルムはダイオキシン等のハロゲン起源の有害物質の生成を十分に抑制できることから、地球環境保全の観点からも非常に優れている。【０１２８】
続いて、本発明のレジストパターンの形成方法の好適な実施形態について説明する。本実施形態のレジストパターンの形成方法は、絶縁基板と該絶縁基板上に形成された回路パターンを有する導体層とを有する積層基板の絶縁基板上に、導体層を覆うように、上記感光性樹脂組成物を含有する感光層を形成し、該感光層の所定部分に活性光線を照射して露光部を形成し、次いで、該露光部以外の部分を除去するものである。【０１２９】
感光層の形成方法としては、上記本実施形態の感光性樹脂組成物を直接塗工するか、上記永久レジスト用感光性フィルムにおける感光層を加熱しながら絶縁基板に圧着して積層する形成方法が例示できる。したがって、基板上に形成された感光層は、感光性樹脂組成物が溶剤等の揮発成分を含む場合は、溶剤の大部分が除去された後の成分が主成分となる。【０１３０】
この後、感光層の所定部分に活性光線を操作しながら照射して露光部を形成する。露光部を形成する方法としては、ＬＤＩ方式で活性光線を照射する方法、ＤＬＰ方式で活性光線を照射する方法等が挙げられる。【０１３１】
活性光線の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するもの、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものが挙げられるが、イエローランプ等の黄色光を有効に放射するものであってもよい。特に、最大波長が３９０ｎｍ以上４４０ｎｍ未満の範囲内にあるレーザ光線、さらには波長４０５ｎｍ（ｈ線）のレーザ光線を照射可能なものであると、従来のものに比して、本発明の感光性樹脂組成物がより十分高感度かつ高解像度で硬化する傾向にある。かかるレーザ光線を用いた場合は、上述したＤＬＰ技術を用いることができる。【０１３２】
露光後、アルカリ性水溶液（アルカリ現像液）を用い、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により露光部分以外の部分を除去して現像を行い、レジストパターンを形成する。なお、レジストパターン形成後に、１〜５Ｊ／ｃｍ２の露光又は／及び１００〜２００℃、３０分〜１２時間の加熱（後加熱工程）による後硬化を更に行ってもよい。【０１３３】
現像処理に用いられる現像液は、アルカリ現像液を標準としたが、露光部にダメージを与えず、未露光部を選択的に溶出するものであれば、その種類については特に制限はなく、樹脂組成物の現像タイプによって決定され、準水系現像液、溶剤現像液等一般的なものを用いることができる。例えば、特開平７−２３４５２４号公報に記載されるような水と有機溶剤とを含むエマルジョン現像液を使用することができる。特に有用なエマルジョン現像液としては、例えば、有機溶剤成分としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、２，２−ブトキシエトキシエタノール、乳酸ブチル、乳酸シクロヘキシル、安息香酸エチル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等の有機溶剤を１０〜４０質量％含有するエマルジョン現像液を挙げることができる。また、アルカリ現像液を用いる場合には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、燐酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、４―ホウ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液と上記有機溶剤とのエマルジョン現像液を用いることもできる。【０１３４】
上述の方法によって、回路パターンが形成された導体層上に積層された感光層に、レジストパターンの形成を行うことができる。レジストパターンの形成された感光層は、実装部品の接合時に、導体層上の不必要な部分へのはんだの付着を防ぐソルダーレジストとして用いることができる。【０１３５】
上述のソルダーレジストは、上記本実施形態の感光性樹脂組成物又は永久レジスト用感光性フィルムを用いたものであるため、機械的特性、特に引張強度が十分に高いものとなる。【０１３６】
次に、本発明のプリント配線板の好適な実施形態について説明する。図２は、本実施形態のプリント配線板を示す模式断面図である。図２に示すプリント配線板２は、絶縁基板２２と、絶縁基板２２の一方面上に形成された回路パターンを有する導体層２３と、絶縁基板２２の他方面上に形成された回路パターンを有しない導体層２１と、回路パターンを有する導体層２３を覆うように絶縁基板２２上に形成された永久レジスト層２４１と、を備えている。また、永久レジスト層２４１は、上記感光性樹脂組成物の硬化物からなり、永久レジスト層２４１は、回路パターンを有する導体層２３の少なくとも一部が露出するように開口部２６を有している。【０１３７】
プリント配線板２は、開口部２６を有しているため、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品を、回路パターンを有する導体層２３にはんだ等により接合することができ、いわゆる表面実装が可能となる。永久レジスト層２４１は、接合のためのはんだ付けの際に、導体層の不必要な部分にはんだが付着することを防ぐためのソルダーレジストとしての役割を有しており、また、実装部品接合後においては、導体層２３を保護するための永久マスクとして機能する。【０１３８】
次に、プリント配線板２の製造方法の一例について、概略的に説明する。図３は、図２に示したプリント配線板２の製造方法について模式的に示す工程図である。なお、図３の（ａ）は一方面に回路パターンを有する導体層２３と他方面に回路パターンを有しない導体層２１とを備える絶縁基板２２であり、図３の（ｂ）、図３の（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれ絶縁基板２２上へ感光層２４を積層した後のプリント配線板４、感光層２４へ活性光線を照射している様子及び現像後のプリント配線板２を示す。【０１３９】
まず、両面金属積層板（例えば、両面銅張積層板等）の片面をエッチングする公知の方法等により、図３の（ａ）に示すように絶縁基板２２上に導体層２３のパターンを形成させ、導体層２３が形成されたプリント配線板３を得る。次に、図３の（ｂ）に示すように導体層２３が形成されたプリント配線板３上に、導体層２３を覆うようにして本実施形態に係る永久レジスト用感光性フィルムの感光性樹脂組成物を含有する感光層２４を形成し、感光層２４が形成されたプリント配線板４を得る。次に、図３の（ｃ）に示すように積層された感光層２４にレーザ光線５を移動させつつ照射することにより、感光層２４の所定部分を硬化させる。最後に、未露光部を除去（例えばアルカリ現像等）することによって、図３の（ｄ）に示すように開口部２６を有する永久レジスト層２４１を形成させることでプリント配線板２を得る。なお、永久レジスト層２４１は、感光性樹脂組成物が有機溶剤等の揮発成分を含有している場合は、かかる揮発成分の大部分が除去された後の感光性樹脂組成物の硬化物である。【０１４０】
なお、絶縁基板２２上への感光層２４の積層、活性光線の照射及び未露光部の除去は、上述のレジストパターンの形成方法における場合と同様の方法により行うことができる。【０１４１】
このようにして得られたプリント配線板２における永久レジスト層２４１は、本実施形態の感光性樹脂組成物の硬化物を含むものであるので、十分に高解像度の形状を有するものであり、しかもはんだ耐熱性にも十分優れたものとなる。【０１４２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明の感光性樹脂組成物は、マイクロビアの１種であるフォトビアの形成に用いることもできる。すなわち、本発明に係る感光層をコア基板上に形成した後、マスクを用いて、ＵＶ等の光照射で一括露光、現像することにより、フォトビアが形成される。このフォトビアは本発明の感光性樹脂組成物から形成されるので、機械的特性、特に引張強度が十分に高いものとなる。【０１４３】
また、上述の感光性樹脂組成物、永久レジスト用感光性フィルム、プリント配線板などは、従来の感光性樹脂組成物などと同様に、半導体素子に用いることができる。本発明の感光性樹脂組成物等を用いて形成される半導体素子は、機械的特性に十分優れるものであり、さらには耐熱衝撃性や耐電食性に優れる傾向にある。
【実施例】
【０１４４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１４５】
［実施例１〜２０、比較例１〜７の感光性樹脂組成物の調製］
実施例１〜２０及び比較例１〜７の感光性樹脂組成物については、それぞれ以下に示す化合物を表１又は表２に記載の配合割合（単位：質量部）で混合し、それぞれ感光性樹脂組成物を調製した。なお、表１及び表２において、固形分を溶剤に混合した状態の市販品の配合割合は、固形分換算での配合割合を示す。また、Ｅ−２のビスマレイミド化合物を用いた場合の実施例及び比較例においては、加熱によりラジカルを発生してビスマレイミド化合物による反応を開始させ、かつ潜在性を付与するための成分として、有機過酸化物（商品名；パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂社製）を２．１質量部配合した。【０１４６】
＜Ａ成分＞
Ａ−１：メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル及びスチレンの共重合体（重量平均分子量７００００、酸価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、メタクリル酸：メタクリル酸メチル：アクリル酸エチル：スチレン＝２６：３４：２０：２０（質量比））
Ａ−２：テトラヒドロキシ無水フタル酸変性エポキシアクリレート（商品名；ＺＦＲ−１１８５、日本化薬社製）
Ａ−３：テトラヒドロキシ無水フタル酸変性ポリエステル（重量平均分子量３４０００、固形分６２％、酸価１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）【０１４７】
（Ａ−１の合成）
撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合溶媒４００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌し、８０℃まで加熱した。一方、共重合単量体としてメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチル１７０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．６ｇとを混合した混合液（以下、「混合液ａ」という）を用意し、上記混合溶媒に混合液ａを４時間かけて滴下した後、撹拌しながら８０℃で２時間保温した。【０１４８】
次いで、上述とは別に用意した質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの混合溶媒１００ｇにアゾビスイソブチロニトリル１．２ｇを溶解した溶液を、１０分かけて上記フラスコ内に滴下した。滴下後の混合物を撹拌しながら８０℃で３時間保温した後、３０分間かけて９０℃まで昇温した。９０℃で２時間保温した後、冷却することにより、バインダーポリマー溶液を得た。このバインダーポリマー溶液に、アセトンを加え、不揮発成分（固形分）を５０質量％になるように調製したものをＡ−１成分とした。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。【０１４９】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４２０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４３０  ＋  Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：２５℃
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−３３００型ＲＩ（日立製作所社製、商品名）【０１５０】
＜Ａ−３の合成＞
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名；ＹＤ−０１１、東都化成社製、エポキシ当量４７９ｇ／ｅｑ、商品名）１８２．７質量部、シクロヘキサノン６４．０質量部及びトルエン３０．０質量部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら、１３０℃に加熱した状態で攪拌することにより、エポキシ樹脂に含まれる水分の還流脱水を行った。【０１５１】
次いで、これにテトラヒドロフタル酸（新日本理化社製）３４．９質量部とＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（ｐＫａ５．６、三星化学社製）３．６質量部とを添加し、１４０℃で４時間保温した。さらに、テトラヒドロ無水フタル酸（新日本理化社製）１０８．０質量部を添加し、１２０℃で３時間保温させることにより、テトラヒドロキシ無水フタル酸変性ポリエステル樹脂を得た。その後、該ポリエステル樹脂をメチルエチルケトン１２７．０質量部で希釈しＡ−３成分とした。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件は、以下に示す。【０１５２】
（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立  Ｌ−６０００型（日立製作所社製、商品名）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（以上、日立化成工業社製、商品名）
溶離液：ジメチルフォルムアモド（ＤＭＦ）／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝１／１（質量比）＋リン酸０．０６Ｍ＋臭化リチウム０．０６Ｍ
測定温度：２５℃
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：日立  Ｌ−４０００型ＵＶ（日立製作所社製、商品名）【０１５３】
＜Ｂ成分＞
Ｂ−１：２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（黒金化成社製）
Ｂ−２：２，２’−ビス（２−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（ＨＡＭＰＦＯＲＤ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ，ＩＮＣ．社製）
Ｂ−３：２，２’−ビス（２−メチルエステルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（黒金化成社製）
Ｂ−４：２，２’−ビス（２−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（黒金化成社製）
Ｂ−５：２−（１−ナフチル）−４，５−ジフェニル−１，２’−ビイミダゾール（ＨＡＭＰＦＯＲＤ  ＲＥＳＥＡＲＣＨ，ＩＮＣ．社製）
Ｂ−６：２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダゾール（商品名；Ｂ−ＣＩＭ、保土谷化学社製）【０１５４】
＜Ｂ成分以外の光重合開始剤＞
Ｘ−１：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（商品名；イルガキュア−３６９、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｘ−２：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名；イルガキュア−９０７、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）
Ｘ−３：ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム（商品名；イルガキュア−７８４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）【０１５５】
＜Ｃ成分＞
Ｎ−フェニルグリシン【０１５６】
＜Ｄ成分＞
Ｄ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（商品名；ＤＰＨＡ、日本化薬社製）
Ｄ−２：ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（商品名；ＦＡ３２１Ｍ、日立化成工業社製）【０１５７】
＜Ｅ成分＞
Ｅ−１：ブロックイソシアネート化合物（商品名；ＢＬ−３１７５、住化バイエルウレタン社製）
Ｅ−２：２，２−ビス［４−（４−Ｎ−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン（商品名；ＢＢＭＩ、日立化成工業社製）
Ｅ−３：ビスフェノールＦ型エポキシ化合物（商品名；ＥＳＬＶ−８０ＸＹ、新日鐵化学社製）
Ｅ−４：ビフェニル型エポキシ化合物（商品名；ＹＸ−４０００、ジャパンエポキシレジン社製）
Ｅ−５：テトラグリシジルキシレノイルエタン型エポキシ化合物（商品名；ＧＴＲ−１８００、日本化薬社製）
Ｅ−６：ビフェニル型オキセタン化合物（商品名；エタナコールＯＸＢＰ、宇部興産社製）【０１５８】
＜Ｆ成分＞
Ｆ−１：ジエチルアミノベンゾフェノン（ＥＡＢ）
Ｆ−２：２，４−ジエチルチオキサントン（商品名；カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ、日本化薬社製）
Ｆ−３：７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン（商品名；Ｃ１、東京化成工業社製）【０１５９】
＜Ｇ成分＞
硫酸バリウム、無定形シリカ及びタルクの混合物（硫酸バリウム：シリカ：タルク＝４２：５３：５（質量比））【０１６０】
＜顔料＞
フタロシアニンブルー【０１６１】
＜密着性向上剤＞
ジシアンジアミド【０１６２】
＜溶剤＞
溶剤１：メチルエチルケトン
溶剤２：ジメチルホルムアミド【０１６３】
【表１】
2006057385.tif 000006
【０１６４】
【表２】
2006057385.tif 000007
【０１６５】
［感光性フィルムの作製］
次いで、得られた感光性樹脂組成物を１６μｍの膜厚を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に均一に塗布し、９５℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥して溶剤を除去して感光層を形成した。続いて、膜厚２５μｍのポリエチレンフィルムを保護フィルムとして上記感光層上に貼付し、それぞれ実施例１〜２０及び比較例１〜７に係る感光性フィルムを得た。なお、感光層の乾燥後の膜厚は３０μｍであった。【０１６６】
［光感度及び解像度の評価］
続いて、上述の各感光性フィルムを用いて、光感度及び解像度を評価した。【０１６７】
まず、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、両面粗化箔を両面に有する積層板、日立化成工業社製、商品名；ＭＣＬ−Ｅ−６７９）を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓社製）により研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。次いで、上述の感光性フィルムのポリエチレンフィルムを剥離した後、プレス式真空ラミネータ（名機製作所社製、商品名；ＭＶＬＰ−５００）を用いて、上板温度５０℃、下板温度５０℃、真空度５ｈＰａ以下、プレス時間３０秒の条件の下、上記の研磨された両面銅張積層板の片面上に、該感光性フィルムを、感光層側の面を対向させた状態で熱圧着して積層体を得た。【０１６８】
続いて、４００ｎｍ付近より短い波長の光をカットするシャープカットフィルターを、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク製作所社製、商品名；ＥＭＸ−１２０１）のマイラーＰＥＴ上に設置した。そして、そのシャープカットフィルターを介して、所定のエネルギー量で感光性フィルム側から積層体の露光を行った。【０１６９】
このとき、ストーファー２１段ステップタブレット（イーストマンコダック社製）を有するフォトツールと、ライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の所定の配線パターンを有するネガマスクとを積層体のＰＥＴフィルム上に密着させ、２１段ステップタブレットの残存ステップ数が８段となるエネルギー量を所定のエネルギー量として露光を行った。【０１７０】
光感度はこのエネルギー量の数値により評価した。この数値が小さいほど光感度に優れていることを意味する。結果を表３、４に示す。なお、表３、４中「ハロゲン」は、感光性樹脂組成物中にハロゲン原子を有する成分が含有されているか否かを示しており、「有」はハロゲン原子を有する成分が含有されていることを意味し、「無」は含有されていないことを意味する。【０１７１】
【表３】
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【０１７２】
【表４】
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【０１７３】
露光後、積層体を更に室温、大気中で１０分間静置した後、積層体からＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で感光層に６０秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。現像後に得られる積層体に、紫外線照射装置（オーク製作所社製、商品名；ＱＲＭ−２３１７−Ｆ−００）を用いて、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、大気中、１６０℃で１時間加熱処理を施し、永久レジスト層を形成した。【０１７４】
この永久レジスト層のパターンを光学顕微鏡により観察し、ライン及びスペースの両方を確認できる最小のライン幅（μｍ）により解像度を評価した。この数値が小さいほど解像度に優れることを意味する。結果を表３、４に示す。【０１７５】
［評価基板の作製］
まず、上述の［光感度及び解像度の評価］におけるものと同様にして熱圧着まで行い積層体を得た。次いで、室温、大気中でその積層体を１時間以上静置した後、ライン幅／スペース幅が３０／４００〜２００／４００（単位：μｍ）の所定の配線パターンを有するネガマスクを積層体のＰＥＴフィルム上に密着させた。そして、露光機（オーク製作所社製、商品名；ＥＭＸ−１２０１）を用い、上述のシャープカットフィルターを介して、上記所定のエネルギー量で感光性フィルム側から積層体の露光を行った。【０１７６】
露光後、積層体を更に室温、大気中で１０分間静置した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液で感光層に４０秒間スプレーし、未露光部分を除去して現像を行った。現像後に得られる積層体に、紫外線照射装置（オーク製作所社製、商品名；ＱＲＭ−２３１７−Ｆ−００）を用いて、１Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、大気中、１６０℃で１時間加熱処理を施し、永久レジスト層を形成した。こうして、ガラス布基材エポキシ樹脂からなる絶縁基板の一方の面に回路パターンを有しない導体（銅）層、他方の面に所定の配線パターンを有する導体層をそれぞれ備え、更に所定の配線パターンを有する導体層上に同様の配線パターンを有する永久レジスト層を具備した評価基板を得た。【０１７７】
［はんだ耐熱性の評価］
上述のようにして得られた評価基板に、ロジン系フラックス（ＭＨ−８２０Ｖ、タムラ化研社製、商品名）を塗布した後、２６０℃のはんだ浴中に１０秒間浸漬した後はんだ浴から取り出す操作を３回繰り返してはんだ処理を行った。このようにしてはんだめっきを施された評価基板の永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」、それらのいずれかを少しの部分で確認できたものは「Ｂ」、それらのいずれかを多くの部分で確認できたものは「Ｃ」とした。結果を表３、４に示す。【０１７８】
［耐無電解Ｎｉ／Ａｕめっき性の評価］
得られた評価基板を、無電解Ｎｉめっき液（メルプレートＮＩ−８６５Ｔ、メルテックス社製、商品名）の入った８５℃のめっき槽に１５分間浸漬し、続いて、無電解Ａｕめっき液（メルプレートＡＵ−６０１、メルテックス社製、商品名）の入った９０℃のめっき槽に１０分間浸漬してめっき処理を行った。このようにして無電解Ｎｉ／Ａｕめっきを施された評価基板の永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを少しの部分で確認できたものは「Ｂ」、それらのいずれかを多くの部分で確認できたものは「Ｃ」とした。結果を表３、４に示す。【０１７９】
［耐ＰＣＴ性（高温耐湿性）の評価］
得られた評価基板を、１２１℃、１００％ＲＨ、２．１気圧の大気中に１００時間静置した後、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離程度を目視により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト層の浮き、膨れ及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表３、４に示す。【０１８０】
［耐熱衝撃性の評価］
得られた評価基板を、５５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の昇温速度で昇温し、次いで１２５℃の大気中に１５分間晒した後、１８０℃／分の降温速度で降温する熱サイクルを１０００回繰り返す熱サイクル試験（ＴＣＴ）を行った。このような環境下に晒した後の評価基板の永久レジスト層のクラック及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト層のクラック及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを確認できたものは「Ｂ」とした。結果を表３、４に示す。【０１８１】
［耐電食性の評価］
得られた評価基板の両面の導体層に電圧が印加されるように、ポリテトラフルオロエチレン製のシールド線をＳｎ／Ｐｂはんだにより該導体層に接続した後、評価基板に５Ｖの電圧を印可した状態で、該評価基板を１３１℃、８５％ＲＨの超加速高温高湿寿命試験（ＨＡＳＴ）槽内に１００時間静置した。その後の評価基板の永久レジスト層のマイグレーション、膨れ及び剥離程度を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、永久レジスト層のマイグレーション、膨れ及び剥離を確認できなかったものは「Ａ」とし、それらのいずれかを少しの部分で確認できたものは「Ｂ」とし、それらのいずれかを多くの部分で確認できたものは「Ｃ」とした。結果を表３、４に示す。【０１８２】
［黄色光照射に対する安定性の評価］
上述の［光感度及び解像度の評価］におけるものと同様にして熱圧着まで行い得られた積層体に対し波長４４０ｎｍ以下の光をカットした無紫外イエローランプを２４時間照射した後、上述と同様にして露光を行った。露光後に上述と同様にして現像を行った後、未露光部の状態を１００倍の金属顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。すなわち、未露光部が現像液により洗い流されその残存が認められなかったものは「Ａ」とし、未露光部の残存が認められたものは「Ｂ」とした。また、イエローランプを照射せずに２４時間放置した後露光を行った結果、未露光部の残存が認められたものは「Ｃ」とした。結果を表３、４に示す。
【産業上の利用可能性】
【０１８３】
以上より、本発明によれば、光重合開始剤等の成分がハロゲン原子を有していなくても、十分に高い光感度及び十分に高い解像度の両方を同時に満足することが可能であり、しかも、硬化物がはんだ耐熱性に十分優れた感光性樹脂組成物を提供できる。また、そのような感光性樹脂組成物を用いた永久レジスト用感光性フィルム、レジストパターンの形成方法、プリント配線板及び半導体素子を提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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