(57)【要約】【課題】高ガラス転移温度、高透明性、低複屈折、低吸水率、かつ十分な靭性を併せ持つポリベンゾオキサゾール系基板材料およびそのフィルムを提供すること。【解決手段】式（１）2006126454.tif 000010（式中、Ｒは２価の脂環族基である）で表されるモノマー単位を反復単位の主成分とし、線熱膨張係数（荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分）が８０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上であるポリベンゾオキサゾールからなる基板材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるモノマー単位を反復単位の主成分とし、線熱膨張係数（荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分）が８０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上であるポリベンゾオキサゾールからなる基板材料。
【化７】
2006126454.tif 000009
（式（１）中、Ｒは２価の脂環族基である）
【請求項２】
Ｒが炭素数３〜８のシクロアルキル残基である、請求項１に記載の基板材料。
【請求項３】
ポリベンゾオキサゾールが、ビス（ｏ−アミノフェノール）エーテルとジカルボン酸誘導体を縮合剤の存在下、重縮合反応させて得られたものである、請求項１または２に記載の基板材料。
【請求項４】
有機溶媒を含有する、請求項１〜３のいずれか1項に記載の基板材料。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか1項に記載の基板材料からなるポリベンゾオキサゾールフィルム。
【請求項６】
ガラス転移温度が１９０℃以上、吸水率が１．０％以下、破断伸びが３０％以上である、請求項５に記載のポリベンゾオキサゾールフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いガラス転移温度、高い透明性、低い複屈折、低い吸水率、及び十分な靭性を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板の材料として有用なポリベンゾオキサゾール系基板材料およびそのフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶ディスプレー用基板にはガラス基板が用いられているが、近年のディスプレーの大画面化の動向に伴い、軽量化および生産性向上の問題が顕在化している。また携帯電話、電子手帳、携帯用パーソナルコンピュータ等のモバイル用情報・通信機器では液晶ディスプレー中のガラス基板が小さな衝撃でも破損しやすいといった問題が指摘されている。最近、重くて割れやすいガラス基板の代替材料として、より軽量で成型加工性が高く、割れにくいプラスチック基板が注目されている。【０００３】
しかしプラスチック基板はガラス基板に比べて耐熱性に劣るという欠点を持つ。特にＴＦＴ型液晶パネルでは製造工程上、１９０℃の高温に複数回曝されるため、プラスチック基板のガラス転移温度は少なくとも１９０℃より高いことが要求される。しかしながら現存する代表的な透明樹脂であるポリメタクリル酸メチルやポリカーボネートではガラス転移温度がそれぞれ１００℃および１５０℃であり、耐熱性の点で全く不十分である。【０００４】
ガラス転移温度が高い高分子材料として、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンズイミダゾールが挙げられる。中でもポリイミドは、その製造のための重合反応および膜の製造方法が比較的簡便であること、入手可能なモノマーが多く、物性改良に有利であることから、開発検討の対象となり、高ガラス転移温度、高透明性及び高靭性を同時に有するポリイミドが検討されている（非特許文献１）。【０００５】
一方、液晶ディスプレーに使用される基板は吸水率ができるだけ低いことが望ましい。これは吸着水が基板上に形成されたＩＴＯ電極に対して剥離の促進等の悪影響を及ぼす恐れがあるためである。【０００６】
ポリイミドは分子内に分極率の高いイミド基を有するため、一般に吸水率が高く、上記観点からは一般に不利である。【０００７】
ポリイミドフィルムは一般にテトラカルボン酸二無水物とジアミンとをジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒中で等モル反応させてポリイミド前駆体とし（前駆体重合）、その後、この溶液を基板上に流延して乾燥させ、３００℃以上の高温で加熱硬化する２段階法で製造される。これは最終生成物であるポリイミドが溶媒に不溶で、熱可塑性も殆どない場合が多く、ポリイミド自体を成型加工することが困難なためである。【０００８】
また、フレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として、しばしば膜厚１００〜２００μｍといった厚いフィルムが要求されるが、そのように厚いポリイミドフィルムを２段階法で作製することは容易ではない。【０００９】
更に深刻な問題はポリイミドフィルムの着色である。これはポリイミド鎖における芳香族基を通じた分子内共役および、分子内・分子間電荷移動相互作用によるものである（非特許文献２）。この点は、ポリイミド前駆体重合の際に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのどちらか一方あるいは両方に脂肪族モノマーを使用することによって、電荷移動相互作用を妨害し、ポリイミド膜の透明性の問題を克服することが可能である。【００１０】
しかしながら、脂肪族ジアミンとテトラカルボン酸二無水物からポリイミド前駆体重合を行なう際、重合反応初期に塩形成が起こり、重合終了まで長期間を要するか、場合によっては重合反応が全く進行しないという重大な問題が生じる（非特許文献３）。【００１１】
一方、ポリベンゾオキサゾールはイミド基のような高分極性の構造単位を分子内に含んでおらず、低吸水性が期待される。更に分子内に脂環族構造を導入することで、膜の透明性が改善されると同時に、分子間相互作用が低下して最終生成物であるポリベンゾオキサゾールの有機溶媒に対する溶解性が高くなることが期待される。しかしながら、フレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板に適した上記膜特性および加工性を全て満足するポリベンゾオキサゾールを製造する技術は知られていないのが現状である。【００１２】
骨格中への脂環族構造の導入は透明化と同時に低誘電率化にも有利であることは、ポリイミド系ではよく知られている（非特許文献４）が、ポリベンゾオキサゾール系においても脂環族構造の導入により膜の透明性と同時に低誘電率の発現が期待される。【００１３】
電気絶縁膜の低誘電率化はマイクロプロセッサーの演算速度の高速化やクロック信号の立ち上がり時間の短縮化を可能にするため、情報処理・通信分野で極めて重要な課題になってきている。【００１４】
また上記の可溶性ポリベンゾオキサゾールを多層基板等における電気絶縁膜として利用する場合には、金属基板上に絶縁膜を形成するためにポリベンゾオキサゾール自体の有機溶媒溶液を塗布後、比較的低温で溶媒を蒸発、乾燥させるだけでよく、金属基板／絶縁膜積層体における熱応力低減に有利である。【００１５】
一般に、ポリイミドやポリベンゾオキサゾール等の絶縁材料が有機溶媒に不溶な場合、それらの前駆体の有機溶媒溶液を基板上に塗布し乾燥させた後、３００〜４００℃の高温で脱水環化反応させることで、最終的に基板上に耐熱性絶縁膜を形成する方法がとられるが、この際、絶縁膜の線熱膨張係数が十分に低くないと（金属基板のそれに近くないと）、熱環化反応後の室温に戻す冷却過程で大きな熱応力が発生し、基板からの絶縁膜の剥れ、割れ、積層体の反り等が発生し、デバイスの信頼性の低下を招くことになる。【００１６】
ポリマー主鎖中にエーテル結合を有するポリベンゾオキサゾールも知られている（特許文献１及び２）。しかし、上記のような要求特性を全て満たすポリベンゾオキサゾールは知られていない。
【特許文献１】特開２００３−１８５８５７号
【特許文献２】特開２００４−１８５９４号
【非特許文献１】「高分子討論会予稿集」，５３巻，２００４年，ｐ．３９８５〜３９８６。
【非特許文献２】「プログレス・イン・ポリマーサイエンス（Progress in Polymer Science）」，２６巻，２００１年，ｐ．２５９〜３３５。
【非特許文献３】「ハイパフォーマンス・ポリマー（High Performance Polymers）」，１５巻，２００３年，ｐ．４７〜６４。
【非特許文献４】「マクロモレキュール（Macromolecules）」，３２巻，１９９９年，ｐ．４９３３〜４９３９。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の課題は、高ガラス転移温度、高透明性、低複屈折、低吸水率、かつ十分な靭性を併せ持つ、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有用なポリベンゾオキサゾール系基板材料およびそのフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者等は上記の課題を解決するべく、鋭意検討を重ねた結果、ビス（ｏ−アミノフェノール）エーテル成分としての３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと、ジカルボン酸成分としての脂環式ジカルボン酸とを、縮合剤の存在下に重縮合反応させて得られ、上記要求特性を全て満たすポリベンゾオキサゾールを見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。【００１９】
即ち本発明の要旨は、
（１）式（１）で表されるモノマー単位を反復単位の主成分とし、線熱膨張係数（荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分）が８０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、固有粘度が０．４ｄＬ／ｇ以上であるポリベンゾオキサゾールからなる基板材料、【００２０】
【化１】
2006126454.tif 000002
（式（１）中、Ｒは２価の脂環族基である）
（２）Ｒが炭素数３〜８のシクロアルキル残基である、前項（１）に記載の基板材料、
（３）ポリベンゾオキサゾールが、ビス（ｏ−アミノフェノール）エーテルとジカルボン酸誘導体を縮合剤の存在下、重縮合反応させて得られたものである、前項（１）または（２）に記載の基板材料、
（４）有機溶媒を含有する、前項（１）〜（３）のいずれか1項に記載の基板材料、
（５）前項（１）〜（３）のいずれか1項に記載の基板材料からなるポリベンゾオキサゾールフィルム、
（６）ガラス転移温度が１９０℃以上、吸水率が１．０％以下、破断伸びが３０％以上である、前項（５）に記載のポリベンゾオキサゾールフィルム、
に存する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るポリベンゾオキサゾール系基板材料は上記要求特性を全て満足しているため、上記のような各種用途に好適な材料である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリベンゾオキサゾール系基板材料は、上記式（１）で表されるモノマー単位を反復単位の主成分とするポリベンゾオキサゾールであり、ビス（ｏ−アミノフェノール）エーテル成分としての３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルと、ジカルボン酸成分としての脂環式ジカルボン酸とを、縮合剤の存在下に重縮合反応させることによって製造される。【００２３】
第１の原料である上記ビス（ｏ−アミノフェノール）エーテル成分としての３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルは、式（２）で表される。【００２４】
【化２】
2006126454.tif 000003
【００２５】
第２の原料である上記ジカルボン酸成分としての脂環式ジカルボン酸は、特に限定されないが、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸等の炭素数３〜８のシクロアルキルジカルボン酸、２，５−ノルボルナンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸等が挙げられ、好ましくは炭素数３〜８のシクロアルキルジカルボン酸、特に好ましくは１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（式（３））および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（式（４））が用いられる。これらを単独であるいは２種類以上組み合わせて使用することができる。ポリベンゾオキサゾールの重合反応性および有機溶媒に対する溶解性の観点から１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を含有することが好ましい。【００２６】
【化３】
2006126454.tif 000004
【００２７】
【化４】
2006126454.tif 000005
上記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸には、式（５）に示すようにトランス体とシス体が存在するが、本発明に係るポリベンゾオキサゾールを製造する場合、特に立体構造上の制約はなく、トランス体、シス体どちらも使用可能であり、これらの混合物であっても差し支えない。【００２８】
【化５】
2006126454.tif 000006
上記式（４）の１，４−シクロヘキサンジカルボン酸には式（６）に示すようにトランス体とシス体が存在するが、本発明に係るポリベンゾオキサゾールを重合する場合、特に立体構造上の制約はなく、トランス体、シス体どちらも使用可能であり、これらの混合物であっても差し支えない。【００２９】
【化６】
2006126454.tif 000007
【００３０】
本発明のポリベンゾオキサゾール系基板材料の具体的な製造方法について詳細に説明する。【００３１】
脂環式ジカルボン酸成分総量と等モル量の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを反応容器中に入れ、重合溶媒を加える。撹拌機で撹拌しながら窒素雰囲気中、１００℃から１０℃ずつ最終温度まで段階的に昇温（各温度で１０分間保持）し、最後に２００〜２３０℃で１０分〜２時間保持する。室温まで冷却後、水中に沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄後、更にメタノールで洗浄し、最後に１００℃で真空乾燥して、ポリベンゾオキサゾールの白色沈殿を得る。【００３２】
重合時のモノマー濃度は通常５〜３０重量％、好ましくは７〜２０重量％である。モノマー濃度が５重量％未満であると、ポリベンゾオキサゾールの重合度が十分高くならない場合があり、３０重量％を越えると、モノマーが十分に溶解せず、均一な溶液が得られない恐れがある。【００３３】
重合溶媒及び縮合剤に特に制限はない。縮合剤兼重合溶媒としてポリ燐酸あるいは五酸化燐−メタンスルホン酸混合物が用いられることが好ましい。【００３４】
脂環式ジカルボン酸を使用する上記重合反応は、少なくとも２００℃まで昇温することが好ましい。２００℃以下で重合反応を行うと、重合度が十分高くならない恐れがある。他方で、重合温度は上記のように徐々に昇温して行うことが好ましく、急激に例えば２００℃にまで昇温するべきではない。さもないと、脂環族構造が一部分解し、最終的に得られるポリベンゾオキサゾールが著しく着色し、更に重合度が十分高くならない恐れがある。【００３５】
本発明に係るポリベンゾオキザゾールの要求特性および重合反応性を著しく損なわない範囲で式（２）の化合物以外の他のｏ−アミノフェノール化合物を部分的に使用することができる。このようなｏ−アミノフェノール化合物としては、例えば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン等があげられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。これら他のｏ−アミノフェノール化合物は、全ｏ−アミノフェノール化合物中で４０モル％以下の割合で使用することができる。【００３６】
また、本発明に係るポリベンゾオキザゾールの要求特性および重合反応性を著しく損なわない範囲で部分的に他のジカルボン酸を使用することができる。使用可能なジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等があげられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。【００３７】
上記３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（以後、ＡＤＰＥと略称する）は、本来は、白色結晶であるが、合成中、あるいは、保存中に、着色不純物で汚染されやすい。本発明においては、その目的からして着色不純物で汚染されていないＡＤＰＥを使用することが好ましい。【００３８】
このような着色の少ないＡＤＰＥは、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルをニトロ化して得られる３，３’−ジニトロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルを、アルコール性有機溶剤中、触媒存在下、水素またはヒドラジン水和物で還元することによって、得ることができる。【００３９】
上記触媒としては、通常、ラネーニッケル、活性炭に担持したパラジウム、活性炭に担持した白金が用いられる。【００４０】
ＡＤＰＥを、窒素気流下、ヒドラジン水和物を添加したアルコール性有機溶剤に加熱溶解し、活性炭を加え、熱時攪拌後、熱ろ過し、得られた濾液を、冷却、水を添加して、結晶を析出させる。ろ過して、得られたろ過ケーキを水洗、乾燥して、白色結晶ＡＤＰＥを得る。【００４１】
ヒドラジン水和物は、通常、６０％ヒドラジン１水和物が用いられるが、特に限定されない。使用される６０％ヒドラジン１水和物は、ＡＤＰＥに対し、通常、０．１〜１００ｗｔ％、好ましくは、１〜５０ｗｔ％、更に、好ましくは、５〜４０％、特に好ましくは、１０〜３０％である。６０％ヒドラジン１水和物が、０．１％未満の場合、処理中、着色物の生成が活発になり、活性炭で、脱色できなくなる。１００ｗｔ％を超えると、経済的でない。【００４２】
アルコール性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール等が挙げられるが、メタノールが好ましい。アルコール性有機溶剤の使用量は、溶剤の種類によって異なるが、ＡＤＰＥに対し、通常、３〜３０倍（ｖ／ｗ）、好ましくは、５〜２０倍（ｖ／ｗ）、特に好ましくは、１０〜１５倍(ｖ／ｗ)である。【００４３】
活性炭としては、通常の脱色用の活性炭が選択できるが、二村化学工業製の「太閤活性炭ＳＡ」が好ましい。使用量は、ＡＤＰＥに対し、通常、１〜３０ｗｔ％、好ましくは、２〜２０ｗｔ％、特に、好ましくは、５〜１０ｗｔ％である。【００４４】
活性炭で処理する温度は、通常、２０℃からアルコール性有機溶剤の沸点、好ましくは、３０〜７０℃、好ましくは、４０〜６０℃、特に好ましくは、５０〜６０℃である。活性炭で処理する時間は、特に限定されないが、通常、３０分から３時間、好ましくは、１時間から２時間である。【００４５】
熱ろ過して得られるろ液に加える水の量は、ＡＤＰＥに対し、通常、５〜３０倍（ｗ／ｗ）、好ましくは、１０〜２０倍（ｗ／ｗ）である。５倍未満の場合、収率が低くなり、３０倍を超えると、生産性が低下し、経済的でない。【００４６】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールは、その前駆体、即ちポリヒドロキシアミドあるいはポリシリル化ヒドロキシアミドを経由して合成することも原理的には可能である。ポリヒドロキシアミドはビス（ｏ−アミノフェノール）エーテルとジカルボン酸ジクロリドから重縮合反応により得られるが、酸クロリド基がアミノ基のみならずヒドロキシ基とも反応するため、官能基のモルバランスがくずれ、高重合体を得ることは困難である。【００４７】
ポリシリル化ヒドロキシアミドは、まずビス（ｏ−アミノフェノール）エーテルをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性有機溶媒中、シリル化試薬を用いてテトラシリル化体とした後、これとジカルボン酸ジクロリドを等モル重縮合反応せしめて、高重合体を得ることが可能である。しかしながらポリシリル化ヒドロキシアミドキャスト膜の熱環化反応には通常３００℃以上の高温を必要とするため、脂環構造部位が部分的に熱分解してポリベンゾオキサゾール膜が著しく着色する恐れがある。【００４８】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールでは、前駆体を経由しないため上記のような高温脱水環化反応工程を必要としないため、得られるポリベンゾオキサゾール膜が着色する心配がない。また、前駆体重合に必要なジカルボン酸の塩素化やビス（ｏ−アミノフェノール）エーテルのシリル化のような煩雑な工程を一切含まず、前駆体重合の際に用いる高価なシリル化試薬や、痕跡量でも残留すると電子デバイスに好ましくない塩素成分を含む酸クロリド化合物を一切使用する必要がない。【００４９】
ポリベンゾオキサゾール前駆体重合の際にしばしば添加される高分子溶解促進剤、即ちリチウムブロマイドやリチウムクロライドの如き金属塩類は、本発明におけるポリベンゾオキサゾール一段階重合反応には一切使用する必要がない。これらの金属塩類はポリベンゾオキサゾール膜中に金属イオンが痕跡量でも残留すると、電子デバイスとしての信頼性を著しく低下させるため用いられるべきではない。【００５０】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールを有機溶媒に溶解させ、均一・透明で貯蔵安定性の高い溶液を得ることができる。この溶液をシリコン、銅、ガラス等の基板上に流延し、温風乾燥器中、５０〜１５０℃の温度範囲で１０分〜数時間乾燥される。この膜を更に１００〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃で熱処理することにより、透明で強靭なポリベンゾオキサゾールフィルムが得られる。３００℃以上での熱処理ではポリベンゾオキサゾールフィルムが著しく着色する恐れがある。またポリベンゾオキサゾールフィルムの着色を抑制するために、熱処理は真空中または窒素等の不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましいが、あまり高温にしないかぎり空気中で行っても重大な問題は生じない。【００５１】
ポリベンゾオキサゾール溶液を得る際に用いる有機溶媒としては特に限定されないが、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が使用可能である。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。【００５２】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールは脂環族構造を有するため、これを含まない全芳香族ポリベンゾオキサゾールに比べると長期熱安定性に若干劣るが、フレキシブル液晶ディスプレーや多層基板等の作製時に要求される短期耐熱性は充分高く、上記産業分野への応用には全く問題がない。【００５３】
本発明の基板材料は、本発明で要求される特性を損なわない範囲で、式（１）で表されるモノマー単位を反復単位とするポリベンゾオキサゾール以外のものを含んでいても差し支えないが、式（１）のモノマー単位を反復単位の６０ｍｏｌ％以上含有することが好ましい。【００５４】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールの線熱膨張係数（荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分）は８０ｐｐｍ／Ｋ以下である必要があり、好ましくは７０ｐｐｍ／Ｋ以下である。【００５５】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールの固有粘度はできるだけ高い方が膜靭性が増加する傾向があるため望ましく、０．４ｄＬ／ｇ以上、好ましくは０．４〜５．０ｄＬ／ｇ、特に好ましくは０．５〜２．０ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度が０．４ｄＬ／ｇを下回るとポリベンゾオキサゾールフィルムの靭性が急激に低下して、フレキシブル液晶ディスプレー用基板への適用が困難になる恐れがある。【００５６】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールのガラス転移温度はできるだけ高い方が望ましいが、ＴＦＴ型フレキシブル液晶ディスプレー製造工程上の制約から、１９０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがさらに好ましい。【００５７】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールの破断伸びは３０％以上であることが好ましい。【００５８】
本発明のポリベンゾオキサゾール系基板材料をフレキシブル液晶ディスプレー用基板に適用する場合、ポリベンゾオキサゾールフィルムが透明・無着色である必要がある。指標としてカットオフ波長が３３０ｎｍより短波長であることが好ましく、更に４００ｎｍでの透過率が４０％以上であることが好ましい。また、複屈折はできるだけ低い方が好ましいが、０．０１以下であれば液晶ディスプレー用基板として大きな支障はない。【００５９】
吸水率はできるだけ低い方が好ましいが、１．０％以下であれば液晶ディスプレー用基板として大きな支障はない。【００６０】
本発明に係るポリベンゾオキサゾールは上記要求特性を全て満足しているため、上記用途に最適な材料である。【００６１】
得られたポリベンゾオキサゾール中には必要に応じて酸化安定剤、末端封止剤、フィラー、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤および増感剤等の添加物が混合されていても差し支えない。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、これは例示のためであり、本発明の範囲はこれによって限定されるものではない。なお、各例における分析値は以下の方法により求めた。【００６３】
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリベンゾオキサゾール溶液について、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。【００６４】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークから求めた。【００６５】
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、荷重０．５ｇ／膜厚１μｍ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値として線熱膨張係数を求めた。【００６６】
＜５％重量減少速度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、サンプルの初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。【００６７】
＜カットオフ波長（透明性）＞
日本分光社製分光光度計（Ｖ−５２０）により２００ｎｍから９００ｎｍの可視・紫外線透過率を測定した。透過率が０．５％以下となる波長（カットオフ波長）を透明性の指標とした。カットオフ波長が短い程、透明性が良好であることを意味する。【００６８】
＜光透過率（透明性）＞
日本分光社製分光光度計（Ｖ−５２０）により４００ｎｍにおける光透過率を測定した。透過率が高い程、透明性が良好であることを意味する。【００６９】
＜複屈折＞
ポリベンゾオキサゾール膜に平行な方向（ｎｉｎ）と垂直な方向（ｎｏｕｔ）の屈折率をアタゴ社製アッベ屈折計（４Ｔ）（ナトリウムランプ使用、波長５８９ｎｍ）で測定し、これらの屈折率の差から複屈折（Δｎ＝ｎｉｎ−ｎｏｕｔ）を求めた。【００７０】
＜誘電率＞
ポリベンゾオキサゾール膜の平均屈折率〔ｎａｖ＝（２ｎｉｎ＋ｎｏｕｔ）／３〕に基づいて、次式により１ＭＨｚにおける誘電率（ε）を算出した。ε＝１．１×ｎａｖ２
＜弾性率、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（ＵＴＭ−２）を用いて、ポリベンゾオキサゾール膜の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張り試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、膜が破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほど膜の靭性が高いことを意味する。【００７１】
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリベンゾオキサゾール膜（膜厚２０〜３０μｍ）を２５℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率（％）を求めた。【００７２】
（合成例１）
攪拌機、還流器を備えた５００ｃｃ容量の４口フラスコに、窒素気流下、メタノール３００ｃｃ、６０％ヒドラジン１水和物６ｇを加え、次に、市販品の３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＡＤＰＥ）２０ｇ、「太閤活性炭ＳＡ」４ｇを加えて加熱した。６０〜６５℃で１時間保持した後、冷却した。４５℃で熱ろ過した。熱メタノール２０ｃｃで、活性炭を洗浄した。ろ液を、１０００ｃｃフラスコに加え、窒素気流下、冷却した。内容液温度が５℃のとき、イオン交換水３００ｃｃを３０分かけて、滴下した。２〜３℃で３０分保持した後、ろ過した。ろ過ケーキを、２００ｃｃのイオン交換水で洗浄した。湿ケーキを、５０〜６０℃、減圧下で、乾燥し、１９ｇの白色乾燥ＡＤＰＥを得た。ＨＰＬＣで精製して純度９９．９％のＡＤＰＥを得た。ＡＤＰＥ０．０２ｇを、メタノール１ｇ及びアセトニトリル４ｇの混合溶液に溶解した溶液の液色は、無色であった。【００７３】
（実施例１）
攪拌機付密閉反応容器中に１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物）１０ｍｍｏｌおよび合成例１で製造された３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル１０ｍｍｏｌを入れ、モノマー濃度が１０重量％になるようにポリ燐酸を加えた。撹拌機で撹拌しながら窒素気流中、オイルバスにて１００℃から１０℃ずつ段階的に昇温（各温度で１０分間保持）し、最後に２００℃で１０分時間保持した。反応終了後、室温まで冷却し、水中に沈殿させ、洗浄水が中性になるまで大量の水で洗浄した。更にメタノールで洗浄し、最後に１００℃で真空乾燥して、ポリベンゾオキサゾールの白色沈殿を得た。ヘキサメチルホスホルアミド中、３０℃で測定した、ポリベンゾオキサゾールの固有粘度は１．３０ｄＬ／ｇであり、高重合体であった。また様々な溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール等）に溶解性を示した。次にこのポリベンゾオキサゾールをヘキサメチルホスホルアミドに７重量％になるように溶解させ均一かつ透明な溶液を得た。この溶液をガラス基板上に流延し、１２０℃で２時間乾燥後、メタノールに浸漬後、更に真空中２００℃で１時間熱処理し、透明で可撓性のポリベンゾオキサゾールフィルムを得た。膜物性はガラス転移温度１９５℃、カットオフ波長３１１ｎｍ、破断伸び８４％、複屈折Δｎ＝０．００４、線熱膨張係数５５．３ｐｐｍ／Ｋ、５％重量減少温度（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）は窒素中で４７０℃、空気中で４４３℃、誘電率は２．９０、吸水率０．６４％であり、要求特性を全て満足するポリベンゾオキサゾールが得られた（表１）。このポリベンゾオキサゾール薄膜の赤外線吸収スペクトルを図１に示す。【００７４】
（実施例２）
ジカルボン酸として１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物）を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にしてポリベンゾオキサゾールを合成し、フィルムを作製して物性評価を行った。表１に物性値を示す。１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を用いた場合と比較して、限られた溶媒（ｍ−クレゾール等）にしか溶解性を示さなかったが、実施例１と同様に要求特性をほぼ満足するポリベンゾオキサゾールが得られた。【００７５】
（実施例３）
実施例１の方法に準じて、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物）１０ｍｍｏｌ、合成例１で製造された３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル９ｍｍｏｌおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１ｍｍｏｌより、ポリベンゾオキサゾール共重合体を合成した。また実施例１と同様にポリベンゾオキサゾールフィルムを作製して、物性評価を行った。表１に物性値を示す。実施例１に記載のポリベンゾオキサゾールと同様に様々な有機溶媒に可溶であった。また実施例１と同様に要求特性を全て満足した。【００７６】
（実施例４）
実施例１の方法に準じて、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物）１０ｍｍｏｌ、合成例１で製造された３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル８ｍｍｏｌおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２ｍｍｏｌよりポリベンゾオキサゾール共重合体を合成した。また実施例１と同様にポリベンゾオキサゾールフィルムを作製して、物性評価を行った。表１に物性値を示す。実施例１に記載のポリベンゾオキサゾールと同様に様々な有機溶媒に可溶であった。また実施例１と同様に要求特性を全て満足した。【００７７】
（実施例５）
実施例１の方法に準じて、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物）１０ｍｍｏｌ、合成例１で製造された３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル７ｍｍｏｌおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３ｍｍｏｌよりポリベンゾオキサゾール共重合体を合成した。また実施例１と同様にポリベンゾオキサゾールフィルムを作製して、物性評価を行った。表１に物性値を示す。実施例１に記載のポリベンゾオキサゾールと同様に様々な有機溶媒に可溶であった。また実施例１と同様に要求特性を全て満足した。【００７８】
（実施例６）
実施例１の方法に準じて、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物）１０ｍｍｏｌ、合成例１で製造された３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル６ｍｍｏｌおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン４ｍｍｏｌよりポリベンゾオキサゾール共重合体を合成した。また実施例１と同様にポリベンゾオキサゾールフィルムを作製して、物性評価を行った。表１に物性値を示す。実施例１に記載のポリベンゾオキサゾールと同様に様々な有機溶媒に可溶であった。また実施例１と同様に要求特性を全て満足した。【００７９】
（実施例７）
実施例１の方法に準じて、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸（シス、トランス混合物）１０ｍｍｏｌ、合成例１で製造された３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５ｍｍｏｌおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５ｍｍｏｌよりポリベンゾオキサゾール共重合体を合成した。また実施例１と同様にポリベンゾオキサゾールフィルムを作製して、物性評価を行った。表１に物性値を示す。実施例１に記載のポリベンゾオキサゾールと同様に様々な有機溶媒に可溶であった。また実施例１と同様に要求特性を全て満足した。【００８０】
（比較例１）
ジカルボン酸として２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にポリベンゾオキサゾールを合成し、フィルムを作製して物性評価を行った。表１に物性値を示す。Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶媒に可溶であったが、膜の着色を反映して、カットオフ波長は３７２ｎｍ、４００ｎｍでの透過率は１３％と透明性の点で不十分であった。【００８１】
（比較例２）
ジカルボン酸としてイソフタル酸を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様にポリベンゾオキサゾールを合成した。しかし得られたポリベンゾオキサゾール有機溶媒に殆ど溶解性を示さなかった。溶液キャスト製膜をすることができなかったため、物性評価は実施しなかった。【００８２】
（比較例３）
攪拌機付密閉反応容器中に合成例１で製造された３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル５ｍｍｏｌを入れ、セプタムキャップで密閉した。シリンジにてＮ−メチル−２−ピロリドン２２ｍＬを加えてモノマーを溶解し、更にピリジン３ｍＬを加えた。この溶液にトリメチルシリルクロリド３．２ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。この溶液にトランス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸５ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温で２４時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。これをガラス基板に流延し、６０℃、２時間で乾燥後、減圧下２００℃で１時間、２７０℃で１時間、段階的に熱処理を行い熱脱水閉環反応を完結させ、膜厚約２０μｍの強靱なポリベンゾオキサゾール膜を得た。閉環反応の完結は薄膜の赤外線吸収スペクトルから確認した。物性値を表１に示す。得られたポリベンゾオキサゾール膜は実施例２に記載のポリベンゾオキサゾール膜と同等の物性を示したが、著しい着色が見られた。これは２７０℃での熱脱水閉環反応の際に脂環族構造単位がわずかに熱分解したためであると推定される。【００８３】
（比較例４）
ジカルボン酸として１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を用いた以外は、比較例３に記載の方法と同様にしてポリベンゾオキサゾール前駆体を合成した。このポリベンゾオキサゾール前駆体溶液をガラス基板に流延し、６０〜１００℃で２時間乾燥したところ、全く製膜性を示さなかった。これはこのポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が低すぎるためである。ポリベンゾオキサゾール膜を作製することができなかったため、物性評価を実施しなかった。なお、ポリベンゾオキサゾール前駆体の固有粘度は、０．１４０ｄＬ／ｇであった。【００８４】
（比較例５）
実施例１に記載のポリベンゾオキサゾールに対応するポリイミドを合成し、膜物性を比較した。反応容器中にトランス−１，４−シクロヘキサンジアミン１０ｍｍｏｌを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミに溶解した。この溶液に３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物粉末１０ｍｍｏｌを徐々に加え、４８時間撹拌し、透明で粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。これをガラス基板上に流延し、６０℃で２時間乾燥後、３００℃で１時間、熱イミド化反応を行い、可撓性のポリイミド膜が得られた。膜の透明性は高かったが、有機溶媒に殆ど溶解性を示さなかった。また、実施例１に記載のポリベンゾオキサゾール膜に比べ、高い吸水率を示した。これは分子内に高分極性のイミド基を含んでいるためであると推定される。【００８５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のポリベンゾオキサゾール系基板材料は、高ガラス転移温度、高透明性、低複屈折、低吸水率、かつ十分な靭性を併せ持っており、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にフレキシブルフィルム液晶ディスプレー用プラスチック基板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は、実施例１に記載のポリベンゾオキサゾール薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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