(57)【要約】本発明の目的は、特定の弾性率および熱膨張係数を有する芳香族ポリイミドフィルム並びにその製造方法を提供することにある。  本発明は、下記式（Ｉ）2006104228.tif 000006で表される繰り返し単位を７０モル％以上含む芳香族ポリイミドからなり、下記式（１）および（２）        ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋７０    （１）        ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋７０    （２）              但し、ＣＴＥＭＤは走行方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、                ＣＴＥＴＤは幅方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、                ＭｉＭＤは走行方向の弾性率（ＧＰａ）、                ＭｉＴＤは、幅方向の弾性率（ＧＰａ）を表す、を満足する芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）
2006104228.tif 000005
で表される繰り返し単位を７０モル％以上含む芳香族ポリイミドからなり、下記式（１）および（２）
ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋７０    （１）
ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋７０    （２）
但し、ＣＴＥＭＤは走行方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、
ＣＴＥＴＤは幅方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、
ＭｉＭＤは走行方向の弾性率（ＧＰａ）、
ＭｉＴＤは、幅方向の弾性率（ＧＰａ）を表す、
を満足する芳香族ポリイミドフィルム。
【請求項２】
下記式（３）および（４）
ＣＴＥＭＤ≦−３３０×ｎＭＤ＋６０５    （３）
ＣＴＥＴＤ≦−３３０×ｎＴＤ＋６０５    （４）
但し、ｎＭＤは走行方向の屈折率、
ｎＴＤは、幅方向の屈折率を表す、
を満足する請求項１記載のフィルム。
【請求項３】
（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ）／２が、５〜２５ｐｐｍ・Ｋ−１である請求項１記載のフィルム。
【請求項４】
面配向係数が、０．１２５〜０．１５である請求項１記載のフィルム。
【請求項５】
フィルム面内の最大屈折率ｎＭａｘと最小屈折率ｎＭｉｎとの差が、０．０５以下である請求項１に記載のフィルム。
【請求項６】
平均厚みが、０．５〜２０μｍである請求項１記載のフィルム。
【請求項７】
ピロメリット酸無水物を７０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸（Ａ成分）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを７０モル％以上含む芳香族ジアミン（Ｂ成分）とを、有機溶剤中で、０．９５≦Ａ成分／Ｂ成分（モル比）≦１．０５の範囲で反応せしめて、ピロメリット酸および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の繰り返し単位を７０モル％以上含むポリアミック酸のドープを得るステップ（１）、
ドープを支持体上に流延し、キャストフィルムを得るステップ（２）
キャストフィルムを、イミド化剤を含有する２０〜７０℃の凝固液中に浸漬し、ポリアミック酸をイミド化しゲルフィルムを得るステップ（３）、
ゲルフィルムを走行方向および幅方向にそれぞれ１．４倍以上延伸し二軸延伸ゲルフィルムを得るステップ（４）、および
二軸延伸ゲルフィルムを乾燥し、熱処理するステップ（５）、
からなる請求項１記載の芳香族ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項８】
ステップ（３）におけるイミド化剤が、閉環触媒および脱水剤からなる請求項７記載の方法。
【請求項９】
閉環触媒が、有機アミン化合物である請求項８記載の方法。
【請求項１０】
脱水剤が、無水酢酸である請求項８記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（３）で得られたゲルフィルムのイミド化インデックスが０．６〜１．２である請求項７記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（３）で得られたゲルフィルムの膨潤度が、２００〜１０，０００％である請求項７記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（５）の乾燥および熱処理を、定長または緊張下で行う請求項７記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（２）は、ドープにイミド化剤を添加するステップ（２−ｉ）、ドープを支持体上に流延しキャストフィルムを得るステップ（２−ｉｉ）およびキャストフィルムを加熱し予備イミド化するステップ（２−ｉｉｉ）からなる請求項７記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（２−ｉ）におけるイミド化剤が、閉環触媒および脱水剤からなる請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
閉環触媒が、有機アミン化合物である請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
脱水剤が、無水酢酸である請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
ステップ（２−ｉ）で、ドープに閉環触媒を添加した後、脱水剤を添加する請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
ステップ（２−ｉ）および（２−ｉｉ）において、ドープおよびキャストフィルムの温度を０℃以下に維持する請求項１４記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の弾性率および熱膨張係数を有する芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。より詳しくは、銅箔を代表とする金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体として使用される芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドフィルムは、耐熱性、機械物性に優れ、カメラ、パソコン、液晶ディスプレイなどの電子機器のフレキシブルプリント板（ＦＰＣ）やテ−プ・オ−トメイティッド・ボンディング（ＴＡＢ）などの基板材料として広く使用されている。芳香族ポリイミドフィルムを基板材料として使用するためには、エポキシ樹脂などの接着剤を用いて銅箔を張り合わせる方法が採用されている。
近年電子機器の小型、高密度化への強い要請から、より厚さが薄く、寸法安定性の優れたフィルムが要求されている。特にフレキシブルプリント基板を作成する場合には、銅箔と貼り合わせて使用するために、半田リフロー時の温度変化に対する安定性が要求されている。特に、基材を薄厚化させる場合には、工程中や製造後の基板の反りを低減する上で、銅との熱膨張係数の乖離が問題にされ、芳香族ポリイミド構造についての改善が提案されている。
このような芳香族ポリイミドフィルムとしては、例えば面内異方性指数が２０以下であり、平均面内熱膨張係数（ＣＴＥ）が未延伸フィルムよりも少なくとも１０％小さい、等方性でかつ面配向係数が０．１１以上になるように二軸配向された芳香族ポリイミドフィルムが提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平５−２３７９２８号公報
【発明の開示】
【０００３】
本発明の目的は、銅と貼り合わせて使用する場合、温度変化による熱膨張が生じても反りが発生し難い、芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、面内熱膨張係数が小さいにもかかわらず、柔軟性に富んだ芳香族ポリイミドフィルムおよびその製造方法を提供することにある。
本発明者は、芳香族ポリイミドフィルムにおける延伸倍率と面内熱膨張係数との関係について検討した。その結果、ゲルフィルムを従来にない高倍率で延伸することにより、面内熱膨張係数が小さく、寸法安定性に優れた芳香族ポリイミドフィルムが得られることを見出し本発明を完成した。
また本発明者は、ゲルフィルムの延伸性について検討した。特に、延伸するゲルフィルムのイミド化インデックスおよび膨潤度に着目して検討した。その結果、ゲルフィルムのイミド化インデックスを所定の範囲にすると、走行方向および幅方向の延伸倍率を自由に設定することができ、従来の芳香族ポリイミドフィルムに比べ、弾性率が同程度でも面内熱膨張係数が小さいフィルムが得られることを見出し本発明を完成した。また、ゲルフィルムの膨潤度を所定の範囲にするとさらに良好な結果が得られることを見出した。
本発明は、下記式（Ｉ）
2006104228.tif 000002
で表される繰り返し単位を７０モル％以上含む芳香族ポリイミドからなり、下記式（１）および（２）
ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋７０    （１）
ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋７０    （２）
但し、ＣＴＥＭＤは走行方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、
ＣＴＥＴＤは幅方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、
ＭｉＭＤは走行方向の弾性率（ＧＰａ）、
ＭｉＴＤは、幅方向の弾性率（ＧＰａ）を表す、
を満足する芳香族ポリイミドフィルムである。
また本発明は、ピロメリット酸無水物を７０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸（Ａ成分）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを７０モル％以上含む芳香族ジアミン（Ｂ成分）とを、有機溶剤中で、０．９５≦Ａ成分／Ｂ成分（モル比）≦１．０５の範囲で反応せしめて、ピロメリット酸および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の繰り返し単位を７０モル％以上含むポリアミック酸のドープを得るステップ（１）、
ドープを支持体上に流延し、キャストフィルムを得るステップ（２）
キャストフィルムを、イミド化剤を含有する２０〜７０℃の凝固液中に浸漬し、ポリアミック酸をイミド化しゲルフィルムを得るステップ（３）、
ゲルフィルムを走行方向および幅方向にそれぞれ１．４倍以上延伸し二軸延伸ゲルフィルムを得るステップ（４）、および
二軸延伸ゲルフィルムを乾燥し、熱処理するステップ（５）、
からなる上記芳香族ポリイミドフィルムの製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明について詳細を説明する。
＜芳香族ポリイミドフィルム＞
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは下記式（Ｉ）
2006104228.tif 000003
で表される繰り返し単位を、７０モル％以上、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％含む芳香族ポリイミドからなる。式（Ｉ）の繰り返し単位が７０モル％以上であることが吸湿性、柔軟性、また式（１）および（２）で示される弾性率と面内熱膨張係数の関係を満たす上で好ましい。上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が占める割合が高いほど式（１）および（２）を満たす上で好ましい。
芳香族ポリイミドは、主としてピロメリット酸からなる芳香族テトラカルボン酸成分と、主として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる芳香族ジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、ピロメリット酸および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の繰り返し単位である。式（Ｉ）以外の繰り返し単位は、３０モル％以下、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％である。
式（Ｉ）以外の繰り返し単位を構成する他の芳香族テトラカルボン酸成分としては、例えば１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，６，７−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，７，８−フェナンスレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−フェナンスレンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ピリジン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン等が挙げられる。また、これらの芳香族テトラカルボン酸成分は二種以上を同時に併用することもできる。
なかでも他の芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸が好ましい。
式（Ｉ）以外の繰り返し単位を構成する他の芳香族ジアミン成分としては、例えば１，３−フェニレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノアントラセン、２，７−ジアミノアントラセン、１，８−ジアミノアントラセン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノ（ｍ−キシレン）、２，５−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，５−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノトルエンベンジジン、３，３’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチルジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、１，４−ビス（３−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルチオエーテル）ベンゼン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）アミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス（４−アミノフェニル）ホスフィンオキシド、１，１−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）エタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−クロロ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス［３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン等およびそれらのハロゲン原子あるいはアルキル基による芳香核置換体が挙げられる。上記の芳香族ジアミン成分は二種以上を同時に併用することもできる。
好ましい他の芳香族ジアミン成分としては、１，３−フェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンが好ましい。これらの中でも、低吸湿で、低弾性を実現する上で、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが特に好ましい。
本発明のフィルムは、下記式（１）および（２）を満足する。
ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋７０    （１）
ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋７０    （２）
但し、ＣＴＥＭＤは走行方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、ＣＴＥＴＤは幅方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、ＭｉＭＤは走行方向の弾性率（ＧＰａ）、ＭｉＴＤは幅方向の弾性率（ＧＰａ）を表す。
式（１）および（２）は、フィルムの面内熱膨張係数が、弾性率で規定される特定の数値範囲以下であることを示している。本発明のフィルムは、従来の芳香族ポリイミドフィルムと比較した場合に、弾性率が同程度でも、面内熱膨張係数が小さいフィルムである。
本発明のフィルムは、好ましくは、下記式（１ａ）および（２ａ）を満足する。
ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋６７    （１ａ）
ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋６７    （２ａ）
本発明のフィルムは、より好ましくは、下記式（１ｂ）および（２ｂ）を満足する。
ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋６５    （１ｂ）
ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋６５    （２ｂ）
ＣＴＥの下限としては、低い方がさまざまな金属材料と熱膨張率を一致させ、寸法安定性を実現する上で好ましいが、下記式（１ｚ）および（２ｚ）で示される程度である。
ＣＴＥＭＤ≧−１１×ＭｉＭＤ＋４５    （１ｚ）
ＣＴＥＴＤ≧−１１×ＭｉＴＤ＋４５    （２ｚ）
弾性率Ｍｉ（ＧＰａ）は、従来公知のフィルムの引っ張り試験により測定できる。面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）は、従来公知の熱機械分析により測定できる。
本発明のフィルムのＣＴＥＭＤおよびＣＴＥＴＤは、共に、銅の熱膨張係数（１８ｐｐｍ・Ｋ−１）と同程度であることが好ましい。即ち、本発明のフィルムのＣＴＥＭＤおよびＣＴＥＴＤは、共に好ましくは１５〜２５ｐｐｍ・Ｋ−１、より好ましくは１６〜２３ｐｐｍ・Ｋ−１である。ＣＴＥＭＤおよびＣＴＥＴＤをこの範囲にすることにより、銅と貼り合わせて用いる場合、加熱により生じる熱膨張差での反りが発生し難いという利点がある。
本発明のフィルムは、｜ＣＴＥＭＤ−ＣＴＥＴＤ｜が０〜７ｐｐｍ・Ｋ−１であることが好ましい。  本発明のフィルムのＭｉＭＤおよびＭｉＴＤは、共に好ましくは０．５〜７ＧＰａ、より好ましくは１〜５ＧＰａである。
本発明のフィルムは、屈折率（ｎ）と面内熱膨張係数（ＣＴＥ）の関係が下記式（３）および（４）を満足することが好ましい。
ＣＴＥＭＤ≦−３３０×ｎＭＤ＋６０５    （３）
ＣＴＥＴＤ≦−３３０×ｎＴＤ＋６０５    （４）
但し、ＣＴＥＭＤは走行方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、ＣＴＥＴＤは幅方向の面内熱膨張係数（ｐｐｍ・Ｋ−１）、ｎＭＤは走行方向の屈折率、ｎＴＤは幅方向の屈折率を表す。屈折率ｎは従来公知のアッベの屈折率計により測定できる。式（３）および（４）は得られた芳香族ポリイミドフィルムの面内熱膨張係数が、屈折率で規定される特定の値であることを示す。
本発明のフィルムは、より好ましくは下記式（３ａ）および（４ａ）を満足する。
ＣＴＥＭＤ≦−３３０×ｎＭＤ＋５９０    （３ａ）
ＣＴＥＴＤ≦−３３０×ｎＴＤ＋５９０    （４ａ）
本発明のフィルムは、ｎＭＤおよびｎＴＤは、共に、好ましくは１．７００〜１．８００、より好ましくは１．７２０〜１．７８０である。
本発明のフィルムは、走行方向と幅方向における面内熱膨張係数（ＣＴＥ）の算術平均、即ち、（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ）／２が好ましくは５〜２５ｐｐｍ・Ｋ−１、より好ましくは８〜２３ｐｐｍ・Ｋ−１、さらに好ましくは１２〜２２ｐｐｍ・Ｋ−１である。
本発明のフィルムは、面配向係数が、好ましくは０．１２５〜０．１５、より好ましくは０．１２６〜０．１４５、さらに好ましくは０．１２８６〜０．１４１である。面配向係数は、フィルムにおける走行方向と幅方向の屈折率の平均と厚さ方向の屈折率との差より求めることができる。
また、本発明のフィルムは、フィルム面内の最大屈折率ｎＭａｘと最小屈折率ｎＭｉｎとの差（△ｎ）が、０．０５以下であることが好ましい。最大屈折率（ｎＭａｘ）あるいは最小屈折率（ｎＭｉｎ）は、通常、フィルムの走行方向あるいは、その垂直方向のいずれかに対応し、最大屈折率（ｎＭａｘ）を示す方向が走行方向であれば、最小屈折率（ｎＭｉｎ）を示す方向は幅方向である。また最大屈折率（ｎＭａｘ）を示す方向が幅方向であれば、最小屈折率（ｎＭｉｎ）を示す方向は走行方向である。△ｎは、小さいほどフィルムの面内の物性に異方性が小さいことを示しており、たとえば、銅箔などと貼り合わせた場合に、フィルムの方向によって、フィルムの熱膨張係数やヤング率などの物性に差が生じないようする上で好ましい。△ｎは、異方性がない場合は０であって、小さい方が好ましく、好適には０．０３以下であり、さらに好ましくは０．０２以下であり、さらに好ましくは０．０１５以下である。
本発明のフィルムの平均厚みは、好ましくは０．５〜２０μｍ、より好ましくは１〜１５μｍ、さらに好ましくは１．５〜１２μｍ、特に好ましくは２〜８μｍである。平均厚みは、フィルムを１６ｃｍ角に切り取り均等に９箇所を測定した平均値より求めることができる。
＜芳香族ポリイミドフィルムの製造方法＞
本発明の芳香族ポリイミドフィルムは、ステップ（１）〜（５）により製造することができる。
〔ステップ（１）〕
ステップ（１）は、ピロメリット酸無水物を７０モル％以上含む芳香族テトラカルボン酸（Ａ成分）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを７０モル％以上含む芳香族ジアミン（Ｂ成分）とを、有機溶剤中で、モル比０．９５≦（Ａ）／（Ｂ）≦１．０５の範囲で反応せしめて、ピロメリット酸および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の繰り返し単位を７０モル％以上含むポリアミック酸のドープを得るステップである。
Ａ成分の芳香族テトラカルボン酸は、芳香族ポリイミドフィルムの項で説明した通りである。Ａ成分は、ピロメリット酸無水物単独またはピロメリット酸無水物とそれ以外の他の芳香族テトラカルボン酸との組み合わせからなる。Ａ成分中のピロメリット酸無水物の含有量は、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
Ｂ成分の芳香族ジアミンは、同様に芳香族ポリイミドフィルムの項で説明した通りである。Ｂ成分は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル単独または４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとそれ以外の他の芳香族ジアミンとの組み合わせからなる。Ｂ成分中の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル含有量は、７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。
Ａ成分とＢ成分とのモル比は、０．９５≦Ａ成分／Ｂ成分≦１．０５を満足する必要がある。Ａ成分／Ｂ成分の値が０．９５未満の場合または１．０５より高い場合、芳香族ポリアミック酸重合反応の反応性が不充分となり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸を得るために長時間を要したり、充分な粘度の芳香族ポリアミック酸組成物溶液が得られなかったりすることがある。Ａ成分／Ｂ成分の値は、好ましくは０．９７〜１．０３、より好ましくは０．９９〜１．０１である。
反応に使用する有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰということがある）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶剤が好ましい。
Ａ成分およびＢ成分の添加順序や添加方法には特に制限はない。好ましくは、先ずＢ成分を有機溶剤に溶解し、次いで所望の反応温度にてＡ成分を添加し重合させる方法が例示される。Ａ成分の添加は１段で規定量添加しても、複数回に分割して、添加してもよい。特に反応熱による反応温度制御が困難な場合は、複数回に分割することが好ましい。
重合温度は、好ましくは−２０〜９０℃、より好ましくは−１０〜８０℃、さらに好ましくは０〜７０℃である。重合温度が−２０℃未満の場合、充分な反応速度が得られない。また９０℃より高いと、部分的にイミド化が起きたり、副反応が発生したりするため、安定して芳香族ポリアミック酸が得られなくなる場合がある。反応時間は、重合温度にもよるが、概ね１〜１０時間である。
ステップ（１）で得られるポリアミック酸は、ピロメリット酸および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル由来の繰り返し単位を７０モル％以上、好ましくは８０〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％含む。
ステップ（１）においては、得られるドープ中のポリアミック酸の濃度は、好ましくは０．１〜４０重量％、より好ましくは０．５〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。ドープ中のポリアミック酸の濃度が低すぎると製膜するにあたり、充分な粘度のドープが得られなくなる。高すぎると、逆に高粘度となり製膜性に劣るドープとなる。また、重合途中および／または重合終了後に有機溶剤で希釈し、最終的に得られるドープの濃度を調整することも出来る。
また、得られるドープ中のポリアミック酸の末端は封止しても良い。末端封止剤を用いて封止する場合、その末端封止剤としては、例えば、酸無水物成分としては、無水フタル酸およびその置換体、ヘキサヒドロ無水フタル酸およびその置換体、無水コハク酸およびその置換体、アミン成分としてはアニリンおよびその置換体が好ましい例として挙げられる。この中でも、無水フタル酸およびその置換体および／またはアニリンおよびその置換体が特に好ましい例として挙げることが出来る。また末端封止剤の添加タイミングは特に限定されず、重合工程において原料の仕込み時、重合途中、重合終了時のいずれに添加しても良い。添加量は実質的重合が停止し、かつドープの粘度が安定するために必要な量でよく、簡単な実験をすることで、好適な添加量を判断することができる。
以上のようにして得られるポリアミック酸の還元粘度は、好ましくは１．５〜３０ｄｌ／ｇ、より好ましくは２〜２５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．５〜２０ｄｌ／ｇである。還元粘度が１．５ｄｌ／ｇ未満の場合、粘度が不充分となり成形性に劣る。一方、３０ｄｌ／ｇより高い場合は、粘度が高すぎるため成形性が劣る。具体的な還元粘度の測定方法は実施例の説明において詳述する。
〔ステップ（２）〕
ステップ（２）は、ステップ（１）で得られたドープを支持体上に流延し、キャストフィルムを得るステップである。ドープは、ダイ、アプリケーター、コーターなどを用いて、キャスティングドラム、金属ベルト、ポリエステルやポリプロピレンのようなキャストフィルムなどの支持体上に流延することができる。
ステップ（２）は、低湿度雰囲気下で行うことが望ましい。窒素、アルゴンといった不活性ガス雰囲気下や乾燥空気中で行うことが好ましく、この中でも、工業的な生産コストなどの観点から乾燥空気が最も好ましい。
ステップ（２）は、ドープにイミド化剤を添加するステップ（２−ｉ）、ドープを支持体上に流延しキャストフィルムを得るステップ（２−ｉｉ）およびキャストフィルムを加熱し予備ゲル化するステップ（２−ｉｉｉ）からなることが好ましい。
ステップ（２−ｉ）で添加するイミド化剤として、脱水剤と閉環触媒とを組合せて用いることが好ましい。脱水剤として無水酢酸などの脂肪族酸無水物が挙げられる。閉環触媒として有機アミン化合物が挙げられる。有機アミン化合物として、トリメチルアミン、トリエチルアミンピリジン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリエチレンジアミンといった三級脂肪族アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレンの如き芳香族アミン、ピリジンおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンなどのピリジン誘導体、ピコリンおよびその誘導体が挙げられる。これらのうち、ピリジン、トリエチレンジアミン、ピコリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノピリジンが好ましい。ピリジン、トリエチレンジアミンが特に好ましい。
脱水剤の添加量は、原料の芳香族テトラカルボン酸１モルに対して、０．１〜１５モル、好ましくは０．５〜１０モル、より好ましくは１〜８モルである。閉環触媒の添加量は、原料の芳香族テトラカルボン酸１モルに対して、０．１〜２０モル、好ましくは０．５〜１５モル、より好ましくは１〜１０モルである。
閉環触媒と脱水剤との添加順序は、ドープに閉環触媒を添加した後、脱水剤を添加することが好ましい。ドープにイミド化剤を添加し、支持体上に流延しキャストフィルムを得るまでは、イミド化反応を起こさせないため、ステップ（２−ｉ）およびステップ（２−ｉｉ）において、ドープおよびキャストフィルムの温度を０℃以下に維持することが好ましい。
ステップ（２−ｉｉ）は、前述のステップ（２）と同じである。
ステップ（２−ｉｉｉ）は、キャストフィルムを加熱し、ポリアミック酸の一部をイミド化するステップである。加熱温度は、イミド化反応が十分に進行する温度であればよい。加熱温度は、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。加熱温度が低くすぎるとイミド化反応が十分進行せず、１３０℃以上では副反応が生じやすい。また加熱時間は１分〜６０分程度である。このように、ゲルフィルムを予備イミド化しておくと、後述するステップ（３）において急激なイミド化を行う必要がなく、段階的なイミド化が可能となり良好な表面性を有するフィルムを得ることができる。
〔ステップ（３）〕
ステップ（３）は、キャストフィルムを、イミド化剤を含有する２０〜７０℃の凝固液中に浸漬し、ポリアミック酸をイミド化しゲルフィルムを得るステップである。
イミド化剤は、前述のステップ（２−ｉ）で説明したものと同じものを用いることができる。即ち、イミド化剤は、脱水剤と閉環触媒とを組合せて用いることが好ましい。脱水剤として無水酢酸などの脂肪族酸無水物が挙げられる。閉環触媒として、ピリジン、トリエチレンジアミンなどの有機アミン化合物が挙げられる。
ステップ（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）の予備イミド化を行わない場合は、凝固液中の脱水剤の濃度は、好ましくは１〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％である。閉環触媒の濃度は、好ましくは１〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％である。
ステップ（２−ｉ）〜（２−ｉｉｉ）の予備イミド化を行う場合は、凝固液中の脱水剤の濃度は、好ましくは１〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％である。閉環触媒の濃度は、好ましくは１〜７０ｖｏｌ％、より好ましくは５〜５０ｖｏｌ％、さらに好ましくは１０〜４０ｖｏｌ％である。
ステップ（２）〜（３）において、イミド化に使用する脱水剤の総量は、原料の芳香族テトラカルボン酸１モルに対して、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは４〜８モルである。閉環触媒の使用量も脱水剤と同様である。即ち閉環触媒は、原料の芳香族テトラカルボン酸１モルに対して、好ましくは１〜３０モル、より好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは４〜８モルである。
凝固液には、閉環触媒および脱水剤の他、有機溶剤を含有することができる。有機溶剤として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性、キシレン、トルエンなどの非反応性の有機溶媒全般が挙げられる。また、凝固性、膨潤度、乾燥速度を調整するため、ゲル膨潤能力の異なる溶剤を添加しても良い。この場合、添加量は概ね３０Ｖｏｌ％程度までである。また、添加溶剤は、脱水剤、閉環触媒と非反応性の物に限られる。
浸漬の方法は特に限定されないが、凝固液が循環されている状態に浸漬することが好ましい。浸漬時間は１０秒以上が好ましく、より好ましくは１分以上、さらに好ましくは３分以上である。上限は特に限定されないが、３時間程度である。凝固液温度は、２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。
ステップ（３）の後に、ゲルフィルムを再度、イミド化剤を含有する有機溶剤溶液中に浸漬する処理を行っても良い。この場合には、ゲルフィルムは支持体から剥離された状態で浸漬することが好ましい。浸漬に使用する溶剤としては、重合時の有機溶剤、或いは重合時の有機溶剤と他の有機溶剤との混合物が好ましい。他の有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素溶剤、塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン系溶剤などを例示することができる。
ステップ（３）の後、ゲルフィルムは必要に応じて有機溶剤に浸漬し洗浄することが好ましい。洗浄に使用する有機溶剤として、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性有機極性有機溶剤、トルエンなどの芳香族炭化水素、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、ベンジルアルコール、エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤などが挙げられる。
ジアルキルカルボジイミドを用いて得られたゲルフィルムの場合、ゲルフィルム中にイソイミド基が多く、ステップ（４）において効率的に延伸配向効果を得るためには、トルエンなどで十分洗浄することが好ましい。また、イミド化に伴い生成するジアルキルウレアを除去するためにもゲルフィルムの洗浄は重要である。一方、脂肪族酸無水物および有機アミンを用いて得られたゲルフィルムの場合、比較的、ゲルフィルム中にイミド基が多いため、重合時の溶剤と同じ有機溶剤を用いて洗浄することが好ましい。また、ゲルフィルムの洗浄の時期は、ゲルフィルムが支持体上にあるままでもよいが、支持体から分離した後でもよく、更には、延伸した後でもよい。また、それぞれの時期に複数回に分けて洗浄を行ってもよい。
ステップ（３）で、得られたゲルフィルムは、均質かつ高度に膨潤した延伸性に優れたフィルムであり、ステップ（４）の延伸により、高度に配向させることができる。
ステップ（３）では、得られるゲルフィルムの下記式（ｉｉ）で表されるイミド化インデックスが、好ましくは０．６〜１．２、より好ましくは０．７〜１．２になるようにイミド化する。
イミド化インデックス＝Ａｂ（１３７９）／Ａｂ（１５０２）    （ｉｉ）
但し、Ａｂ（１３７９）は、ゲルフィルムの赤外分光計を用いて測定した１３７９ｃｍ−１のイミド結合由来ピークの吸収強度、Ａｂ（１５０２）は１５０２ｃｍ−１のベンゼン環由来ピークの吸収強度である。このイミド化インデックスを達成するために前述したようにゲルフィルムを再度、閉環触媒および脱水剤を含有する凝固液中に浸漬しても良い。
二軸延伸に供するゲルフィルムの膨潤度は、好ましくは２００〜１０，０００％、より好ましくは２５０〜９，０００％、さらに好ましくは３００〜８，０００％である。膨潤度が低いと充分な延伸性が得られない場合がある。一方膨潤度が高すぎると充分な自己支持性が得られず延伸工程に供することが事実上困難となる場合がある。
本発明の製造方法によれば、ゲルフィルムのイミド化インデックスを所定の値にすることにより、次のステップ（４）において、走行方向および幅方向の延伸倍率の選択の自由度が向上し、その結果、高度に配向され、面内熱膨張係数の小さいフィルムを得ることができる。
さらに本発明の製造方法によれば、イミド化インデックスに加え、ゲルフィルムの膨潤度を所定の値にすることにより、次のステップ（４）において、延伸を円滑に行うことでき、その結果、高度に配向され、面内熱膨張係数の小さいフィルムを得ることができる。
〔ステップ（４）〕
ステップ（４）は、ゲルフィルムを走行方向および幅方向にそれぞれ１．４倍以上延伸し二軸延伸ゲルフィルムを得るステップである。
走行方向（ＭＤ）とは、フィルムを延伸する際の巻き取り方向で、縦方向とも言う。幅方向（ＴＤ）とは、走行方向に直角な方向で横方向とも言う。
走行方向および幅方向の延伸倍率は、１．４倍以上、好ましくは１．６倍以上、より好ましくは１．９倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上である。走行方向および幅方向の延伸倍率は同一でも異なっていてもよい。１．４倍以上延伸することにより、式（１）および（２）で示される関係を満足する芳香族ポリイミドフィルムを作成することが可能となる。延伸倍率は高い方が、式（１）および（２）を満足する芳香族ポリイミドフィルムを得る上で好ましい。
延伸倍率の上限は、好ましくは１０倍、より好ましくは７倍、さらに好ましくは５倍、特に好ましくは３倍である。延伸温度は特に限定するものではないが、好ましくは−１０〜１００℃、より好ましくは−５〜９０℃、さらに好ましくは０℃〜８０℃である。延伸は逐次延伸方法、同時二軸延伸方法のいずれの方法を用いてもよく、更には、溶剤中、空気中、不活性雰囲気中のいずれの雰囲気において行ってもよい。特に好ましくは、空気中で行うことが好ましい例として挙げることができる。
〔ステップ（５）〕
ステップ（５）は、二軸延伸ゲルフィルムを乾燥し、熱処理するステップである。乾燥は、熱風乾燥機などでフィルム表面上に乾燥空気を流し行うことができる。乾燥空気の温度は、有機溶剤が蒸発する２５０〜２７０℃が好ましい。熱処理は、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板やホットロールを用いた接触による加熱などで行うことができる。この際、段階的に温度を上げることで、イミド化を進行させることができる。
熱処理は、二軸延伸ゲルフィルムを、定長または緊張下において行うことが好ましい。熱処理温度は、好ましくは２５０〜５５０℃、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３３０〜４８０℃である。多段階で徐々に昇温若しくは降温せしめながら実施することもできる。熱処理により配向緩和を抑制したまま、芳香族ポリイミドフィルムを得ることができる。２５０℃未満の熱処理ではイミド化率が不充分となり、熱安定性、特に寸法安定性に劣るフィルムとなる。５５０℃より高温で処理すると、芳香族ポリイミドが熱劣化を起こす場合がある。
本発明のフィルムは、フィルム物性を損なわない範囲で必要に応じて各種の添加剤を配合することが可能である。こうした添加剤としては、ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、チタン酸カリウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、炭素繊維、カーボンナノチューブような繊維状強化材、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレイ、酸化チタン、酸化アルミニウム、ガラス微粒子、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属フレーク、金属粉末のような充填材、リン酸エステル、亜リン酸エステルに代表されるような熱安定剤或いは酸化安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑材、顔料、難燃化剤、可塑剤、結晶核剤などを挙げることができる。添加量は特に限定されるものではないが、例えば２０重量％以下といった物性を低下させない範囲が好ましい。また、例えば、表面接着性改善の目的などにより、必要に応じて、サンドブラスト処理、表面にプラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング材処理等、従来公知の表面改質処理を施してあっても構わない。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらによって何ら限定されるものではない。本発明における物性の測定、効果の評価は以下に示す方法で行った。
（１）還元粘度
ポリアミック酸の還元粘度は、１重量％塩化リチウム／ＮＭＰ溶液を溶解液として用いて、ポリアミック酸の濃度０．０５ｇ／ｄＬにて、温度０℃にて測定した結果から算出した。
（２）膨潤度
膨潤度は、膨潤した状態の重量（Ｗｗ）と乾燥した状態の重量（Ｗｄ）とから下記式（ｉ）により算出した。
膨潤度（重量％）＝（Ｗｗ／Ｗｄ−１）×１００    （ｉ）
（３）弾性率（ヤング率）、引張強度、破断伸度
弾性率、引張強度、破断伸度は、５０ｍｍ×１０ｍｍのサンプルを用い、引張り速度５ｍｍ／分にて、オイエンテックＵＣＴ−１Ｔにより測定した。
（４）イミド化インデックス
イミド化インデックスは、フーリエ変換赤外分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｍａｇｎａ  ７５０）を用いて、多重反射法によりフィルムを測定し、１３７９ｃｍ−１のイミド結合由来ピークの吸収強度（Ａｂ（１３７９））および１５０２ｃｍ−１のベンゼン環由来ピークの吸収強度（Ａｂ（１５０２））から下記式（ｉｉ）により算出した。
イミド化インデックス＝Ａｂ（１３７９）／Ａｂ（１５０２）    （ｉｉ）
（５）面内熱膨張係数（ＣＴＥ）
面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１３ｍｍ（Ｌ０）×４ｍｍのサンプルを用いて、ＴＡインスツルメントＴＭＡ２９４０Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｚｅｒにより、昇温速度１０℃／分にて、５０℃〜２５０℃の範囲で昇温、降温させ、１００℃から２００℃の間でのサンプル長の変化量△Ｌを測定し、下記式（ｉｉｉ）より算出した。
ＣＴＥ（ｐｐｍ・Ｋ−１）＝１０，０００×△Ｌ／Ｌ０    （ｉｉｉ）
（６）平均ＣＴＥ
平均ＣＴＥは、以下の式（ｉｖ）で表されるＭＤ方向とＴＤ方向におけるＣＴＥ（ｐｐｍ・Ｋ−１）の平均値より求めた。
平均ＣＴＥ＝（ＣＴＥＭＤ＋ＣＴＥＴＤ）／２      （ｉｖ）
（７）屈折率
屈折率は、ＡＴＡＧＯ多波長アッベ屈折計により、波長５８９ｎｍで測定した。
（８）面配向係数
芳香族ポリイミドフィルムの面配向係数は、下記式（ｖ）により算出した。
（走行方向屈折率＋幅方向屈折率）／２−厚さ方向屈折率    （ｖ）
（９）平均厚み
フィルムを１６ｃｍ角に切り取り均等に９箇所を測定した平均値より求めた。測定機器は  ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ  ＶＬ−５０  （株式会社ミツトヨ製）を用いた。
実施例１
（ステップ（１））
温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃという）１，１００ｍＬを入れ、更に４，４’−ジフェニルジアミノエーテルを１１９．８ｇを加え溶解させた、その後、ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸１２９．５ｇを複数回に分けて段階的に添加し、２０〜４０℃で１時間反応させた。更に６０℃で、２時間３０分反応させ粘調なドープを得た。ドープは溶質としてポリアミック酸、有機溶剤としてＤＭＡｃを含有し、ポリアミック酸の濃度は１８重量％であった。ポリアミック酸は、４，４’−ジフェニルジアミノエーテルおよびピロメリット酸に由来する繰り返し単位から構成されていた。
（ステップ（２））
得られたドープを支持体であるＰＥＴフィルム上にドクターブレードを用いて厚み５００μｍに流延し、キャストフィルムを得た。
（ステップ（３））
キャストフィルムをＰＥＴフィルム共に、無水酢酸１，０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ、ＤＭＡｃ１，５００ｍｌからなる３０℃の脱水凝固浴に８分浸漬しイミド化させた。その後ＰＥＴフィルムから剥がし、室温のＤＭＡｃ中に２０分浸漬して洗浄しゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルムのイミド化インデックスは０．８、膨潤度は３５０％であった。
（ステップ（４））
次に、ゲルフィルムの両端を把持し、室温下、走行方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）にそれぞれ２．４８倍、１０ｍｍ／秒の速度で同時二軸延伸した。
（ステップ（５））
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、熱風乾燥機で２６０℃の乾燥空気を、２０分間流し乾燥させた。ついで熱風循環式オーブンを用いて１０分かけて、３００〜４５０℃まで多段的に昇温しフィルムを得た。得られたフィルムの弾性率（Ｍｉ）、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、平均面内熱膨張係数（平均ＣＴＥ）、面配向係数、屈折率（ｎ）を表１に示す。平均ＣＴＥは１９．４ｐｐｍ・Ｋ−１であり、弾性率Ｍｉ（ＧＰａ）とＣＴＥ（ｐｐｍ・Ｋ−１）の関係について、下記式（１）および（２）
ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋７０    （１）
ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋７０    （２）
を満たしていることが確認できた。
また屈折率（−）とＣＴＥ（ｐｐｍ・Ｋ−１）の関係について、下記式（３）および（４）
ＣＴＥＭＤ≦−３３０×ｎＭＤ＋６０５    （３）
ＣＴＥＴＤ≦−３３０×ｎＴＤ＋６０５    （４）
を満たしていることが確認できた。
実施例２
（ステップ（１））
温度計、攪拌装置および原料投入口を備えた反応容器に、窒素雰囲気下、脱水ＤＭＡｃ２３．５Ｌを入れ、更に４，４−ジフェニルジアミノエーテルを２．３３ｋｇを加え溶解させた後、その後、ジアミン溶液の温度を２０℃としてこのジアミン溶液に無水ピロメリット酸２．５２１ｋｇを複数回に分けて段階的に添加し、一時間反応させた。このときの反応温度は２０〜４０℃であった。更に該反応液を６０℃として、５時間３０分反応させ粘調なドープを得た。
ドープは溶質としてポリアミック酸、有機溶剤としてＤＭＡｃを含有し、ポリアミック酸の濃度は１８重量％であった。ポリアミック酸は、４，４’−ジフェニルジアミノエーテルおよびピロメリット酸に由来する繰り返し単位から構成されていた。
（ステップ（２））
得られたドープに閉環触媒であるピリジンを１．３５Ｌ添加した。これは、ドープ中のポリアミック酸繰り返し単位（モル）／ピリジン（モル）＝１／１．５に相当する。
次にピリジンを添加したドープをギアポンプにより２３．３ｍｌ／分で温度−１０℃に冷却された配管内を送液し、反応容器とＴダイとの間の配管途中に設置したスタティックミキサーに導入した。エレメント数４８段のΦ６．５のスタティックミキサーの反応容器側を０段、Ｔダイ側を４８段として、０段目に無水酢酸を１．８ｍｌ／分で添加混合した。これは、ドープ中ポリアミック酸繰り返し単位（モル）／ピリジン（モル）／無水酢酸（モル）＝１／１．５／２に相当する。
スタティックミキサーを経由した温度−１０℃のドープを、窒素雰囲気の流延槽内にて、リップ開度４００μｍ、幅３２０ｍｍのＴダイより、ＰＥＴフィルム上に流延し、５０℃で加熱し予備イミド化したゲルフィルムを得た。
（ステップ（３））
次にゲルフィルムをＰＥＴフィルムとともに０．２ｍ／分で脱水凝固浴に導入しイミド化させた。凝固液は、無水酢酸１，０５０ｍｌ、ピリジン４５０ｍｌ、ＤＭＡｃ１，５００ｍｌを混合して調製した。凝固液の温度は６０℃に設定した。
次にイミド化したゲルフィルムを水分濃度４０ｐｐｍの乾燥窒素で１０分間乾燥させた。乾燥窒素は、ゲルフィルム表面から７．５ｃｍ離れた位置にある吹き込み口から吹き込み口と反対側にある排気口に向かって、ゲルフィルム面に平行に流した。乾燥窒素は、平均流速２０ｃｍ／秒で、平均流速と吹き込み距離の積は１５０ｃｍ２／秒で流した。その後、ＤＭＡｃ溶液でゲルフィルムを洗浄した。ゲルフィルムのイミド化インデックスは０．８２、膨潤度は２６８％であった。
（ステップ（４））
次にゲルフィルムの両端をチャック固定し、１０ｍｍ／秒の速度で、走行方向に１．８倍、幅方向に２．２倍、同時二軸延伸した。
（ステップ（５））
延伸後のゲルフィルムを枠固定し、熱風乾燥機で２６０℃の乾燥空気を、２０分間流し乾燥させた。ついで熱風循環式オーブンを用いて１０分かけて、３００〜４５０℃まで多段的に昇温しフィルムを得た。得られたフィルムの弾性率（Ｍｉ）、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、平均面内熱膨張係数（平均ＣＴＥ）、面配向係数、屈折率（ｎ）を表１に示す。
平均ＣＴＥは２０．３ｐｐｍ・Ｋ−１であり、走行方向、幅方向ともＣＴＥ、Ｍｉ、ｎは、下記式（１）〜（４）
ＣＴＥＭＤ≦−１１×ＭｉＭＤ＋７０    （１）
ＣＴＥＴＤ≦−１１×ＭｉＴＤ＋７０    （２）
ＣＴＥＭＤ≦−３３０×ｎＭＤ＋６０５    （３）
ＣＴＥＴＤ≦−３３０×ｎＴＤ＋６０５    （４）
を満たしていることが確認できた。
実施例３
延伸倍率を走行方向に２．０倍、幅方向に２．４倍とした以外は実施例２と同じ方法でフィルムを得た。延伸前のゲルフィルムのイミド化インデックスは０．８２、膨潤度は２６８％であった。
得られたフィルムの弾性率（Ｍｉ）、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、平均面内熱膨張係数（平均ＣＴＥ）、面配向係数、屈折率（ｎ）を表１に示す。平均ＣＴＥは２０．８ｐｐｍ・Ｋ−１であり、走行方向、幅方向ともＣＴＥ、Ｍｉ、ｎは、式（１）〜（４）を満たしていることが確認できた。
実施例４
ＰＥＴフィルムの搬送速度を０．３ｍ／分としゲル化時間を６．７分とし（ゲルフィルムの、イミド化インデックスは０．７１、膨潤度は２７１％であった）、また延伸倍率を走行方向に１．７倍、幅方向に２．１倍とした以外は実施例２と同様な方法でフィルムを得た。得られたフィルムの弾性率（Ｍｉ）、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、平均面内熱膨張係数（平均ＣＴＥ）、面配向係数、屈折率（ｎ）を表１に示す。平均ＣＴＥは１３．３ｐｐｍ・Ｋ−１であり、走行方向、幅方向ともＣＴＥ、Ｍｉ、ｎは、式（１）〜（４）を満たしていることが確認できた。
比較例１
延伸倍率を走行方向に１．３９倍、幅方向に１．６１倍とした以外は実施例１と同様な方法でフィルムを得た。延伸前のゲルフィルムのイミド化インデックスは０．８２、膨潤度は２６８％であった。
得られたフィルムの弾性率（Ｍｉ）、引張強度、破断伸度、面内熱膨張係数（ＣＴＥ）、平均面内熱膨張係数（平均ＣＴＥ）、面配向係数、屈折率（ｎ）を表１に示す。平均ＣＴＥは３１ｐｐｍ・Ｋ−１であり、走行方向、幅方向ともＣＴＥ、Ｍｉ、ｎは、式（１）〜（４）を満たしていなかった。
【表１】
2006104228.tif 000004
［発明の効果］
本発明のフィルムは、柔軟性に優れ、面内熱膨張係数が小さく寸法安定性に優れる。本発明のフィルムは、温度変化に対する安定性に優れる。本発明のフィルムは、銅と同程度の熱膨張係数を有し、銅箔と貼り合わせて使用しても温度変化による反りが生じにくいという利点を有する。
本発明のフィルムの製造方法によれば、ゲルフィルムを従来にない高い倍率で走行方向および幅方向に延伸するため、面内熱膨張係数が小さく寸法安定性に優れたフィルムを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明のフィルムは、銅箔が積層された電気配線板の支持体、例えば、フレキシブル回路基板、ＴＡＢ（テープオートメイテッドボンディング）テープの支持体、ＬＯＣ（リードオンチップ）用テープの支持体等に用いることができる。
【国際調査報告】
2006104228.tif 000007
2006104228.tif 000008
2006104228.tif 000009
2006104228.tif 000010
2006104228.tif 000011
2006104228.tif 000012