(57)【要約】  下記一般式（１）で表わされるカリックスレゾルシナレン化合物。【化４４】2005097725.tif 000049［式中、Ｒは、相互に独立な、水素原子、又は１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、【化４５】2005097725.tif 000050  で表わされる有機基の内から選択される１種類以上の有機基である（ただし、Ｒが、水素原子、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基から選択される基のみからなる場合を除く）。］【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表わされるカリックスレゾルシナレン化合物。
【化２９】
2005097725.tif 000034
［式中、Ｒは、相互に独立な、水素原子、又は１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、
【化３０】
2005097725.tif 000035
で表わされる有機基の内から選択される１種類以上の有機基である（ただし、Ｒが、水素原子、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基から選択される基のみからなる場合を除く）。］
【請求項２】
請求項１に記載の化合物を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理するカリックスレゾルシナレン化合物の精製方法。
【請求項３】
上記一般式（１）で表わされるカリックスレゾルシナレン化合物からなる極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材。
【請求項４】
請求項３に記載のフォトレジスト基材と、溶媒とを含む極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
【請求項５】
さらに、光酸発生剤を含む請求項４に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含む請求項４又は５に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項７】
酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理した、下記一般式（２）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材、光酸発生剤又は光塩基発生剤、及びクエンチャーを含むフォトレジスト組成物。
【化３１】
2005097725.tif 000036
［式中、Ａは、
【化３２】
2005097725.tif 000037
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又は
【化３３】
2005097725.tif 000038
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、極端紫外光反応性基又は極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
で表される有機基であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２、３、４又は８である。］
【請求項８】
前記極端紫外光反応性有機化合物が、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が２ｎｍ以下である請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項９】
前記Ａが、
【化３４】
2005097725.tif 000039
で表される有機基であり、
前記Ｂ、Ｃ及びＤが、相互に独立な、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、
【化３５】
2005097725.tif 000040
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基、又は
【化３６】
2005097725.tif 000041
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒは、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、又は
【化３７】
2005097725.tif 000042
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
で表される有機基であり、
前記Ｘ、Ｙ及びＺが、相互に独立な、単結合又はエーテル結合である請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１０】
前記Ａが、
【化３８】
2005097725.tif 000043
で表される有機基であり、
前記Ｂ、Ｃ及びＤが、相互に独立な、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、又は
【化３９】
2005097725.tif 000044
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、
前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である請求項７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１１】
酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理した、下記一般式（２）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材、光酸発生剤又は光塩基発生剤、及びクエンチャーを含むフォトレジスト組成物。
【化４０】
2005097725.tif 000045
［式中、Ａは、
【化４１】
2005097725.tif 000046
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、又は
【化４２】
2005097725.tif 000047
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
【請求項１２】
前記
【化４３】
2005097725.tif 000048
で表される有機基が、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基、又は３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基である請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１３】
前記放射線が、極端紫外光又は電子線である請求項１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１４】
前記Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも一つが水素原子であり、前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である請求項７又は１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１５】
前記フォトレジスト基材中の塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項７又は１１に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１６】
請求項４、７又は１１に記載のフォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる微細加工方法。
【請求項１７】
請求項４、７又は１１に記載のフォトレジスト組成物を用いて作製した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカリックスレゾルシナレン化合物、並びに、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材及びその組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ  Ｕｌｔｒａ  Ｖｉｏｌｅｔ、ＥＵＶ）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストを開発することが求められている。これらリソグラフィーにおいて使用するフォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。【０００３】
極端紫外光による超微細加工の際に用いられるフォトレジストとしては、例えば、公知のＫｒＦレーザーによる超微細加工の際に用いられていた化学増幅型ポリヒドロキシスチレン系フォトレジストが挙げられる。このレジストでは、５０ｎｍ程度までの微細加工が可能であることが知られている。しかし、このレジストでは、極端紫外光による超微細加工の最大のメリットである５０ｎｍ以細のパターンを作成すると、低感度、ラインエッジラフネスが大きい、レジストアウトガスが多い等の問題が生じてしまうため、極端紫外光本来の性能を十分に引き出しているとは言えなかった。このような背景から、より高性能のフォトレジストを開発することが求められていた。【０００４】
この求めに応じ、他のレジスト化合物と比較して、光酸発生剤が高濃度である化学増幅ポジ型フォトレジストを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、実施例において、ヒドロキシスチレン／スチレン／ｔ−ブチルアクリレートからなるターポリマーからなる基材、全固形分中の少なくとも約５重量％のジ（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオルト−トリフルオロメチルスルフォネートからなる光酸発生剤、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド乳酸塩及び乳酸エチルからなるフォトレジストに関して、極端紫外光を用いた場合の作成ライン幅等の具体的結果が例示されていなかった。従って、これらの結果については、ラインエッジラフネスの観点から、電子線を用いた場合で例示された１００ｎｍまでの加工が限界であると考えられた。これは光酸発生剤の過剰添加による基材の過剰反応、即ち、非露光部への酸の過剰拡散が原因と推定される。
【特許文献１】特開２００２−０５５４５７号公報
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、新規なカリックスレゾルシナレン化合物、並びに、極端紫外光及び／又は電子線等による超微細加工が、高感度、高解像度、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその組成物を提供することを目的とする。【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、従来のフォトレジストによる超微細加工の際に生ずる問題は、従来使用されてきた高分子化合物からなるフォトレジスト基材の分子形状や、フォトレジスト基材の分子構造中の保護基の構造に基づく反応性、又は、フォトレジスト基材合成時に反応剤や触媒として用いたため残留したり、人体や環境から混入したりする塩基性不純物が、フォトレジストの感度低下に起因することを突き止めた。
特に、フォトレジストにおいて、極端紫外光や電子線がフォトレジスト層を通過する際の吸収度が高く、光源の強度が低い場合には、光酸発生剤を高濃度にすることがあるが、これに塩基性不純物が微量でも混入すると、酸発生剤から発生したプロトンを中和するため所望の反応が進行しなくなる。この問題は、特に、カリックスレゾルシナレン系フォトレジストに顕著である。
本発明者らは、これらの問題を解消した高感度、高解像度、低ラインエッジラフネス等の特徴を具備するフォトレジスト基材を見出し、本発明を完成させた。
【発明の開示】
【０００７】
本発明によれば、以下のカリックスレゾルシナレン化合物等が提供される。
１．下記一般式（１）で表わされるカリックスレゾルシナレン化合物。
【化１】
2005097725.tif 000002
［式中、Ｒは、相互に独立な、水素原子、又は１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、
【化２】
2005097725.tif 000003
で表わされる有機基の内から選択される１種類以上の有機基である（ただし、Ｒが、水素原子、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基から選択される基のみからなる場合を除く）。］
２．１に記載の化合物を酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理するカリックスレゾルシナレン化合物の精製方法。
３．上記一般式（１）で表わされるカリックスレゾルシナレン化合物からなる極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材。
４．３に記載のフォトレジスト基材と、溶媒とを含む極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト組成物。
５．さらに、光酸発生剤を含む４に記載のフォトレジスト組成物。
６．さらに、塩基性有機化合物をクエンチャーとして含む４又は５に記載のフォトレジスト組成物。
７．酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理した、下記一般式（２）で表される極端紫外光反応性有機化合物からなるフォトレジスト基材、光酸発生剤又は光塩基発生剤、及びクエンチャーを含むフォトレジスト組成物。
【化３】
2005097725.tif 000004
［式中、Ａは、
【化４】
2005097725.tif 000005
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、極端紫外光反応性基、極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又は
【化５】
2005097725.tif 000006
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、極端紫外光反応性基又は極端紫外光に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
で表される有機基であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２、３、４又は８である。］
８．前記極端紫外光反応性有機化合物が、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が２ｎｍ以下である７に記載のフォトレジスト組成物。
９．前記Ａが、
【化６】
2005097725.tif 000007
で表される有機基であり、
前記Ｂ、Ｃ及びＤが、相互に独立な、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、
【化７】
2005097725.tif 000008
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基、又は
【化８】
2005097725.tif 000009
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒは、水素、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、又は
【化９】
2005097725.tif 000010
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
で表される有機基であり、
前記Ｘ、Ｙ及びＺが、相互に独立な、単結合又はエーテル結合である７又は８に記載のフォトレジスト組成物。
１０．前記Ａが、
【化１０】
2005097725.tif 000011
で表される有機基であり、
前記Ｂ、Ｃ及びＤが、相互に独立な、水素原子、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基、又は
【化１１】
2005097725.tif 000012
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、
前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である７〜９のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
１１．酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理した、下記一般式（２）で表される感放射線性有機化合物からなるフォトレジスト基材、光酸発生剤又は光塩基発生剤、及びクエンチャーを含むフォトレジスト組成物。
【化１２】
2005097725.tif 000013
［式中、Ａは、
【化１３】
2005097725.tif 000014
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニル基、又は
【化１４】
2005097725.tif 000015
［Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。］
で表される有機基であり、Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝３又は８である。］
１２．前記
【化１５】
2005097725.tif 000016
で表される有機基が、４−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基、又は３，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）ベンジル基である１１に記載のフォトレジスト組成物。
１３．前記放射線が、極端紫外光又は電子線である１１又は１２に記載のフォトレジスト組成物。
１４．前記Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも一つが水素原子であり、前記Ｘ、Ｙ及びＺが、エーテル結合である７〜１３のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
１５．前記フォトレジスト基材中の塩基性不純物の含有量が１０ｐｐｍ以下である７〜１４のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。
１６．４〜６及び７〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いるリソグラフィーによる微細加工方法。
１７．４〜６及び７〜１５のいずれかに記載のフォトレジスト組成物を用いて作製した半導体装置。
【０００８】
本発明によれば、新規なカリックスレゾルシナレン化合物、並びに、極端紫外光及び／又は電子線等による超微細加工が、高感度、高解像度、低ラインエッジラフネスで可能な、フォトレジスト基材及びその組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】実施例１で合成したカリックスレゾルシナレン化合物の１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャート図である。
【図２】実施例２におけるフォトレジスト組成物のラインアンドスペースパターンである。
【図３】比較例１におけるフォトレジスト組成物の孤立ラインパターンである。
【図４】比較例２におけるフォトレジスト組成物のラインアンドスペースパターンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のカリックスレゾルシナレン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化１６】
2005097725.tif 000017
［式中、Ｒは、相互に独立な、水素原子、又は１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基、
【化１７】
2005097725.tif 000018
で表わされる有機基の内から選択される１種類以上の有機基である（ただし、Ｒが、水素原子、１−テトラヒドロピラニル基、１−テトラヒドロフラニル基から選択される基のみからなる場合を除く）。］
８個のＲの内、水素原子は、好ましくは１〜７個である。【００１１】
このような化合物は、フォトレジスト基材、特に、極端紫外光や電子線による超微細加工の際に用いるフォトレジスト基材として有用である。【００１２】
さらに、下記一般式（２）で表される有機化合物が、フォトレジスト基材として使用できる。この化合物は、感放射線性である。
ここで、放射線とは、波長が１０〜３００ｎｍの紫外光、具体的には、極端紫外光及び真空紫外光、又は電子線、イオンビーム等を意味する。【００１３】
この化合物は、好ましくは、極端紫外光及び／又は電子線反応性であり、より好ましくは電子線反応性である。尚、この化合物は、これら以外の一般的な放射線（例えば、赤外光、可視光紫外光、紫外光（ｇ線、ｉ線等）、Ｘ線等）にも反応することができる。
【化１８】
2005097725.tif 000019
［式中、Ａは、
【化１９】
2005097725.tif 000020
で表される有機基であり、
Ｂ、Ｃ及びＤは、相互に独立な、感放射線性基、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又は
【化２０】
2005097725.tif 000021
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］
で表される有機基であり、
Ｘ、Ｙ及びＺは、相互に独立な、単結合又はエーテル結合であり、ｌ＋ｍ＋ｎ＝２、３、４又は８である。］【００１４】
Ｂ〜Ｄは、放射線の照射により反応性を示す置換基（感放射線性基）、放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基、又はこれらを含む置換基である。
Ｂ、Ｃ及びＤのうち、少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。【００１５】
置換基Ｂ〜Ｄの具体例としては、以下に示す有機基、及び後述する感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−が挙げられる。
【化２１】
2005097725.tif 000022
［Ａｒは、ＲＯ−及び／又はＲＯＣＯ−（Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基である）で置換されたフェニル基又はナフチル基である。］【００１６】
本発明で用いる化合物としては、具体的に、下記式（１１）〜（２６）の化合物及びこれらの位置異性体等が挙げられる。
【化２２】
2005097725.tif 000023
2005097725.tif 000024
2005097725.tif 000025
【００１７】
上記式（１１）〜（２３）において、置換基Ａｒは、感放射線性基又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−（後述）を含んでいれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、以下に示す置換基及びこれらの位置異性の置換基等が挙げられる。置換基Ａｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【化２３】
2005097725.tif 000026
【００１８】
上記式（２４）〜（２６）及び上記置換基Ａｒ等において、置換基Ｒ、ＲＯ−及びＲＯＣＯ−は、感放射線性基、又は放射線に活性なクロモフォアの作用に対し反応性を有する基であれば、いずれも好適に使用できる。具体的には、Ｒとして例示すると、水素；ｔｅｒｔ−ブチル基、アダマンチル基等の三級炭化水素基；ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等の、ＲＯ−基が炭酸エステル基を構成する置換基；メトキシメチル基、１−エトキシエチル基、１−フェノキシエチル基等の、ＲＯ−基がアセタール基を構成する置換基の他、Ｒとして以下に示す置換基等が挙げられる。置換基Ｒは、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。
【化２４】
2005097725.tif 000027
［式中、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、相互に独立な、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基又は芳香族基であり、Ｐは、炭素数６〜２０の（ｒ＋１）価の芳香族基であり、Ｑは、炭素数４〜３０の有機基であり、ｒは、１〜１０の整数であり、ｓは、０〜１０の整数である。ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル、ｉＰｒはイソプロピルを示す。］【００１９】
【化２５】
2005097725.tif 000028
で表される有機基において、芳香族基Ｐ、有機基Ｑの炭素数は、好ましくは、それぞれ６〜１０、４〜２０であり、ｒ、ｓは、それぞれ好ましくは、１〜５、０〜３である。【００２０】
具体的には、以下の有機基が挙げられる。
【化２６】
2005097725.tif 000029
【００２１】
式（２）で表される化合物は、好ましくは、室温下においてアモルファス状態であり、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズより小さく、好ましくは、５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下である。
尚、平均直径は、半経験的軌道法プログラムパッケージＭＯＰＡＣ９７のＡＭ１法で構造最適化を行って得られた構造で、その構造が占める空間のファンデルワールス半径基準の体積を真球と仮定した際の直径として定義される。【００２２】
本発明で用いる式（１）、（２）で表される化合物は、公知の反応を組合せて合成することができる。このとき、化合物中に不純物が含まれている場合には、公知の方法により、適宜分離、精製を行うことができる。【００２３】
本発明で用いる化合物は、フォトレジスト基材として使用する条件、通常は室温下において、アモルファス状態となるため、基材として用いると、フォトレジスト組成物としての塗布性やフォトレジスト膜としての強度の点で好ましい。
また、本発明で用いる化合物は、通常、分子の平均直径が、所望のパターンのサイズ、具体的には、１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下のサイズにおいて求められているラインエッジラフネスの値よりも小さい。そのため、基材として用いると、極端紫外光や電子線による超微細加工の特徴である２０〜５０ｎｍの加工に用いたときに、ラインエッジラフネスを、２ｎｍ、好ましくは１ｎｍ以下（３σ）に抑制することができる。【００２４】
本発明の化合物を基材とする場合、塩基性不純物（例えば、アンモニア、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属イオン、Ｃａ、Ｂａ等のアルカリ土類金属イオン等）を、基材が精製される以前に含んでいた該不純物の量の１／１０以下に減少させることが好ましい。
具体的には、塩基性不純物の含有量は、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは２ｐｐｍ以下である。
塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることにより、この化合物からなるフォトレジスト基材の極端紫外光や電子線に対する感度が劇的に向上し、その結果、フォトレジスト組成物のリソグラフィーによる微細加工パターンが好適に作製可能となる。【００２５】
本発明では、この化合物を、酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理して精製することにより、塩基性不純物の含有量を１０ｐｐｍ以下にすることができる。このとき、酸性水溶液及びイオン交換樹脂の種類は、除去すべき塩基性不純物の量や種類、あるいは処理すべき化合物の種類等に応じて、最適なものを適宜選択することが可能である。本発明では、好ましくは酸性水溶液として、濃度が０．０１〜１０モル／リットルの酢酸水溶液を用い、イオン交換樹脂として、カチオン交換樹脂を用いる。特に好ましくは、酸性水溶液として酢酸水溶液を用いて洗浄した後に、カチオン交換樹脂で処理して精製する。【００２６】
このような化合物をフォトレジスト基材として用いる場合には、一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。さらに、任意の置換基により複数を結合してなる化合物を一種単独で用いてもよく、また、本発明の効果を損なわない範囲で、二種以上を組合せて用いてもよい。【００２７】
本発明のフォトレジスト基材は、フォトレジスト組成物の一成分として使用することができる。
本発明の組成物は、フォトレジスト基材の他、好ましくは、溶媒を含む。また、本発明の組成物は、フォトレジスト基材の他、好ましくは、光酸発生剤又は光塩基発生剤、及びクエンチャーを含む。本発明の組成物は、好ましくは、これら各成分と、これらを溶解するための溶媒とを含む液体状組成物である。本発明では、超微細加工を施す基板等に、フォトレジストを均一に塗布するため、液体状組成物にすることが好ましい。【００２８】
本発明のフォトレジスト基材の分子中には、極端紫外光及び／又は電子線等の放射線に対して活性なクロモフォアが含まれており、単独でフォトレジストとしての能力を示すことができるため、特に添加剤を加える必要はないが、フォトレジストとしての性能を増強させた方がよい場合には、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）又は光塩基発生剤（ＰＢＧ）を添加することができる。【００２９】
ＰＡＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。ＰＡＧの配合比は、通常、フォトレジスト基材に対して５０〜０．１重量％の範囲で用いるのが一般的である。
【化２７】
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［Ａｒ、Ａｒ１、Ａｒ２は、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ＲＡは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基であり、Ｘ、ＸＡ、Ｙ、Ｚは、脂肪族スルホニウム基、フッ素を有する脂肪族スルホニウム基、テトラフルオロボレート基、ヘキサフルオロホスホニウム基である。］【００３０】
ＰＢＧとしては、以下の構造で例示される公知の化合物の他、同様の作用を持つ化合物であれば一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜選択することができる。ＰＢＧの配合比は、通常、フォトレジスト基材に対して５０〜０．１重量％の範囲で用いるのが一般的である。ただし、クロモフォアとしてＰＢＧを用いる場合は、基材に含まれる塩基性不純物の割合を勘案し、過剰にＰＢＧを加えている状況になって、反応性が制御できなくならないようにその添加量を適宜調整することができる。
【化２８】
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［Ｒは、置換又は非置換の炭素数６〜２０の芳香族基、置換又は非置換の炭素数１〜２０の脂肪族基である。］【００３１】
本発明の組成物がクロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含む場合には、それらからの過剰な量の酸の発生や、発生する酸の所望の場所以外のフォトレジスト薄膜中への移動等により、必要以上の反応が進行して解像度を低下させる場合がある。そこで、フォトレジストとしての性能を、特に解像度の点で向上する必要がある場合、必要に応じてＰＡＧ等の添加剤に加えて、好ましくは、さらにクエンチャーとして塩基性化合物を添加する。また、クロモフォアとして光塩基発生剤（ＰＢＧ）を含む場合は、クエンチャーとして酸性化合物を添加する。
即ち、クエンチャーとは、ＰＡＧ又はＰＢＧの過剰反応を抑制する添加物として定義される。【００３２】
クエンチャーとしては、公知の塩基性化合物又は酸性化合物の他、同様の作用を持つ他の化合物であっても一般に使用できる。これらは、基材の種類や、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜調節することができる。
本発明では、フォトレジスト組成物への溶解度やフォトレジスト層における分散性や安定性の観点から、クエンチャーとして塩基性有機化合物又は酸性有機化合物を用いることが好ましい。【００３３】
塩基性有機化合物としては、具体的に、キノリン、インドール、ピリジン、ビピリジン等のピリジン類の他、ピリミジン類、ピラジン類、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリエチルアミン等の脂肪族アミン類の他、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。また、酸性有機化合物としては、具体的に、ｐ−トルエンスルホン酸、フェノール、安息香酸等が挙げられる。【００３４】
クエンチャーの配合比は、通常、フォトレジスト基材に対して２５〜１×１０−７重量％、又は、ＰＡＧ又はＰＢＧに対して５０〜０．０１重量％の範囲で用いるのが一般的である。【００３５】
本発明では、その効果を損なわない範囲で、ＰＡＧ、ＰＢＧ以外に、さらに必要に応じて、水酸化テトラブチルアンモニウム及びその塩等の塩基、抗光条剤、可塑剤、スピード促進剤、感光剤、増感剤、酸増殖機能材料、エッチング耐性増強剤等を添加することができる。【００３６】
これらの各成分は、一種単独であってもよく、同一又は異なる機能を持つ成分の複数の混合物であってもよく、また、これら各成分の前駆体の混合物であってもよい。また、各成分の組成や配合比については、所望の微細パターンの形状、サイズ等に応じて適宜調節することができる。一般的には、従来のフォトレジストと同様の配合比等にすればよい。【００３７】
溶媒としては、フォトレジスト用溶媒として一般に用いられているものが使用できる。具体的には、２−メトキシエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（２−メトキシエタノール）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトキシメトキシプロパン等のグリコール類、乳酸エチル、乳酸メチル等の乳酸エステル類、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート等のプロピオネート類、メチルセルソルブアセテート等のセルソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類等が挙げられる。これらは、基材の溶媒に対する溶解度、製膜性等に応じて適宜選択することができる。【００３８】
本発明の組成物が溶媒を含んでいる場合、各成分の割合は、所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的には、組成物の全重量の１〜４０重量％とするのが一般的である。ただし、この割合は、基材や溶媒の種類、フォトレジスト層の膜厚等に応じて適宜調節することができる。【００３９】
本発明の組成物は、例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、ペインティング等の方法により、シリコンウェーハ等の基板上、又はシリコンウェーハに形成された任意の被加工層に均一に塗布される。塗布後は、溶媒を除くため、フォトレジストコーティング層が不粘着性になるまで、例えば、８０〜１６０℃に加熱して乾燥するのが一般的である。ただし、加熱条件は、基材や溶媒の種類、フォトレジスト層の膜厚等に応じて適宜調節することができる。【００４０】
次に、フォトレジストコーティング層が不粘着性になった基板を、極端紫外光により、フォトマスクを通して露光し、又は電子線を任意の方法で照射することにより、基材に含まれる保護基を脱離させ、フォトレジストコーティング層の露光領域と、非露光領域との間における溶解度の相違を造り、さらに溶解度の相違度を向上させるために、露光後にベークし、その後、レリーフイメージを形成するため、アルカリ現像液等で現像する。このような操作により、基板上に超微細加工されたパターンが形成される。【００４１】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物を用いて極端紫外光や電子線による超微細加工を行えば、１００ｎｍ以細、特に５０ｎｍ以細の孤立ライン、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）＝１／１、ホール等のパターンを、高感度、高コントラスト、低ラインエッジラフネスで形成することが可能となる。
［実施例］【００４２】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１
［フォトレジスト基材］
（１）カリックス−［４］−レゾルシナレンの合成
十分乾燥し、窒素ガスで置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下で、レゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）と、アセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入し、メタノール溶液を調製した。このメタノール溶液を、油浴中で攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで、濃塩酸７５ミリリットルを、滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き、７５℃で２時間、加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を、純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、上記式（１）のＲの全てが水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン（１６ｇ、収率４０．２％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。【００４３】
（２）カリックス−［４］−レゾルシナレン化合物の合成
十分乾燥し、窒素ガスで置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量５０ミリリットル）に、上記（１）において合成したＲの全てが水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン（１．０９ｇ、２．０ミリモル）と炭酸ナトリウム（０．８４ｇ、７．９ミリモル）、１５−ｃｒｏｗｎ−５（０．６３ｇ、２．９ミリモル）を封入し窒素置換した。次いで、アセトン１６ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸２−メチル−２−アダマンチル（１．５２ｇ、５．３ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、６５℃のオイルバス中において、２４時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し、室温に到達させた後、反応溶液をろ過した後、ろ液を０．５Ｍ酢酸水溶液４０ミリリットルにゆっくりと注ぐことにより白色沈殿を得た。これをろ別し、さらに純水で洗浄し、さらに減圧乾燥することにより、Ｒの３６％が２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基であり、６４％が水素原子であるカリックスレゾルシナレン化合物（２．２７ｇ、収率１００％）を得た。これをフォトレジスト基材とした。このカリックスレゾルシナレン化合物について、化学構造、及び、Ｒの内、２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニルメチル基の存在する割合を把握するための１Ｈ−ＮＭＲ測定を行なった結果、所望の構造であることが確認された。図１に、１Ｈ−ＮＭＲのスペクトルチャート図を示す。【００４４】
製造例１
［フォトレジスト基材］
（１）カリックス−［４］−レゾルシナレンの合成
十分乾燥し、窒素ガスで置換した滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下で、レゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）と、アセトアルデヒド（１７ミリリットル、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入し、メタノール溶液を調製した。このメタノール溶液を、油浴中で攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで、濃塩酸７５ミリリットルを、滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き、７５℃で２時間、加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、氷浴で冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を、純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、上記式（２４）のＲの全てが水素原子であるカリックス−［４］−レゾルシナレン（１６ｇ、収率４０．２％）を得た。この化合物の構造は、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。【００４５】
（２）カリックス−［４］−レゾルシナレン化合物の合成
十分乾燥し、窒素ガスで置換したジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、上記（１）で得られたカリックス−［４］−レゾルシナレン（２．０７ｇ、３．８ミリモル）と炭酸カリウム（７．３２ｇ、３０ミリモル）、１８−ｃｒｏｗｎ−６（０．５２ｇ、１．９４ミリモル）を封入し、窒素置換した。次いで、アセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（３．５１ｇ、１８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中で、２４時間攪拌しながら加熱還流した。反応終了後、放冷し、室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ、１時間攪拌することにより白色沈殿を得た。これを濾別し、減圧乾燥することにより、上記式（２４）のＲの５０％がｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基であり、５０％が水素原子であるカリックスレゾルシナレン化合物の粗生成物（３．０４ｇ、収率８０％）を得た。次いで、微量含まれる炭酸カリウムを除去するため、アセトン（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（１モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ、白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、精製した上記化合物（２．５８ｇ、精製収率８５％）を得た。この化合物の構造は、ＴＧＡ（１７０℃付近で脱離したｔｅｒｔ−ブチロキシカルボニルメチル基の重量）、ＮＭＲ測定、ＩＲ測定、元素分析等を行い決定した。また、この化合物に含まれるカリウムイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置による定性分析の結果、１，０００〜１，５００ｐｐｍであった。【００４６】
（３）カリックス−［４］−レゾルシナレン化合物の精製
上記（２）で得られたカリックスレゾルシナレン化合物（２ｇ）を、１ｍｏｌ／Ｌに調整した酢酸水溶液（１００ｍＬ）に投入し、室温下、懸濁状態で３時間攪拌した。これを濾過し、純水（１００ｍＬ）で３回洗浄した。洗浄後の固体を８０℃で減圧乾燥することにより、酢酸水溶液で処理したカリックスレゾルシナレン化合物を得た。次いで、事前にアセトン置換したカチオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５Ｊ−ＨＧ  Ｄｒｙ、オルガノ製）をガラスカラムに詰め、そこに処理後の化合物のアセトン溶液を通過させ、該アセトン溶液を減圧濃縮した後、超純水に投入することにより再沈殿を行い、さらに８０℃で減圧乾燥することにより、イオン交換処理を行った化合物を１．５ｇ（精製収率７５％）得た。これをフォトレジスト基材とした。この基材に含まれるカリウムイオンの量は、誘導結合プラズマ質量分析装置による定性分析の結果、０．５〜１．５ｐｐｍであった。【００４７】
実施例２
［フォトレジスト組成物］
基材として、製造例１（３）において、酸性水溶液で洗浄し、イオン交換樹脂で処理し、塩基性不純物を除去したカリックスレゾルシナレン化合物８７重量部、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホンネート１０重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン３重量部からなる固体を、その割合が２０重量パーセントとなるように、２−メトキシエタノールに溶解することにより、フォトレジスト溶液（フォトレジスト組成物）を調整した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウエーハ上にスピンコート（４０００ｒｐｍ、６０秒）し、９０℃で１８０秒加熱することにより、２００ｎｍの膜厚の薄膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、電子ビーム露光装置（日本電子製ＪＢＸ−５ＤＲ）を用い、それぞれ２０μＣ／ｃｍ２の電子線を照射することにより、線幅及び線間幅が５０ｎｍ、８０ｎｍ、１２０ｎｍのラインアンドスペースパターンの描画を行った。その後、９０℃で６０秒ベークし、２．３８重量％濃度の水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で６０秒処理し、純水で洗浄した。その結果、図２に示すように、いずれのラインアンドスペースパターンも明確に得られた。【００４８】
比較例１
［フォトレジスト組成物］
製造例１（３）において、塩基性不純物を除去したカリックスレゾルシナレン化合物を基材として、その割合が２０重量パーセントとなるように、２−メトキシエタノールに溶解することにより、フォトレジスト溶液を作成した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウエーハ上にスピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）し、９０℃で１８０秒加熱することにより、５００ｎｍの膜厚の薄膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、電子ビーム露光装置（クレステック製ＣＡＢＬ９０００）を用い、それぞれ３２００μＣ／ｃｍ２の電子線を照射することにより、線幅５０ｎｍ、１００ｎｍ、２００ｎｍ、５００ｎｍ、１μｍ、３μｍ、６μｍの孤立ラインパターンの描画を行った。その後、１２０℃で６０秒ベークし、２．３８重量％濃度の水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で６０秒処理し、純水で洗浄した。その結果、図３に示すように、電子線照射量が多いながらも、いずれの孤立パターンも明確に得られた。【００４９】
比較例２
［フォトレジスト組成物］
基材として、製造例１（３）において、塩基性不純物を除去したカリックスレゾルシナレン化合物９０重量部、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホンネート１０重量部からなる固体を、その割合が２０重量パーセントとなるように、２−メトキシエタノールに溶解することに、よりフォトレジスト溶液を作成した。このフォトレジスト溶液を、シリコンウエーハ上にスピンコート（５０００ｒｐｍ、６０秒）し、９０℃で１８０秒加熱することにより、５００ｎｍの膜厚の薄膜を形成させた。次いで、この被膜を有する基板に対して、電子ビーム露光装置（日本電子製ＪＢＸ−５ＤＲ）を用い、それぞれ２０μＣ／ｃｍ２の電子線を照射することにより、線幅及び線間幅が５００ｎｍ、１μｍのラインアンドスペースパターンの描画を行った。その後、１１０℃で６０秒ベークし、２．３８重量％濃度の水性水酸化テトラブチルアンモニウム溶液で６０秒処理し、純水にて洗浄した。その結果、図４に示すように、少ない電子照射量でパターンが得られ、構造の乱れが見られてはいるが、いずれのラインアンドスペースパターンも明確に得られた。【００５０】
比較例３
［フォトレジスト組成物］
比較例２において、カリックスレゾルシナレン化合物を含んでなるフォトレジスト溶液の代わりに、日本ゼオン製フォトレジストＺＥＰ５２０を用いる以外は比較例２と同様に実施した。その結果、いずれの場合ともラインが残らずに面的な膜減りが起こり、全くパターンが作成されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のフォトレジスト基材及びその組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。これにより、ＵＬＳＩ等の半導体装置の性能を飛躍的に向上させることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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