(57)【要約】少なくとも、（Ａ）数平均分子量が１０００〜１００００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であり、分子内に反応性官能基を平均２個以上有する（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）数平均分子量が１５００〜８０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．７以下であり、分子内に反応性官能基を平均１個以上２個未満有する（メタ）アクリル系重合体（Ｃ）成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物（Ｄ）平均粒子径が０．０５μｍ〜３００μｍの微粒子を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、それらの含有量量比が、１０／９０〜９０／１０で含み、成分（Ｃ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計反応性官能基数に対して、０．７〜１．９モル当量の官能基数を含む熱硬化性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、成分（Ａ）ないし成分（Ｄ）、
（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、分子内に反応性官能基を平均２個以上有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、分子内に反応性官能基を平均１個以上２個未満有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｃ）成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物
（Ｄ）平均粒子径が０．０５μｍ〜３００μｍの微粒子
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、それらの含有重量比が、１０／９０〜９０／１０となる範囲で含み、成分（Ｃ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計反応性官能基数に対して、０．７〜１．９モル当量の官能基数となる含有量で含むことを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の数平均分子量差指数が、０．０６以上である請求項１記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）が有する反応性官能基が、エポキシ基、カルボキシル基又は酸無水物基である請求項１又は請求項２の何れかの請求項記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が有する官能基が、１級若しくは２級アミノ基、酸無水物基、エポキシ基又はメルカプト基である請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
成分（Ｄ）が熱伝導率３Ｗ／ｍ・Ｋ以上の微粒子である請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計体積に対して、成分（Ｄ）を０．５〜２体積倍含有してなる請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の熱硬化性組成物が熱硬化されてなる熱伝導性層を有する熱伝導性シート。
【請求項８】
支持体上に前記熱伝導性層を有する請求項７の熱伝導性シート。
【請求項９】
支持体上の熱伝導性層の表面上及び／又は支持体と熱伝導性層の間にさらに粘着剤層を有する請求項８記載の熱伝導性シート。
【請求項１０】
支持体上に、請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の熱硬化性組成物を塗布し、次いで加熱する工程を含む熱伝導性シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、熱硬化性組成物及びそれを用いた熱伝導性シートに関するものであり、より詳細には、熱硬化させた後の熱伝導性層が柔軟性と強靱性を併せ持つような熱硬化性組成物及びそれを用いた熱伝導性シートに関するものである。
【背景技術】  電子機器等の高密度化により、そこから発生する熱を如何に効率よく放熱するかが重要となってきており、これを解決するものとして熱伝導性粒子を含有する熱伝導性粘着シートを発熱体に接着させて放熱することが行われている。
この熱伝導性シートに用いられる接着剤又は接着性能を有する熱伝導性層としては、接着性等が優れているためメタアクリル系ないしアクリル系（以下、「（メタ）アクリル系」と略記する）重合体を主成分とするものが広く使用されている。そして、（メタ）アクリル系重合体を接着成分として使用する熱伝導性シートの製造方法としては、熱伝導性粒子と（メタ）アクリル系重合体とを含有する組成物を支持体上に塗布し、加熱する製造方法が知られている。
しかしながら、このようにして得られる（メタ）アクリル系熱伝導性シートは、含有される熱伝導性粒子のために柔軟性に劣る場合があり、接着性が悪いという問題があった。
この問題点を解決しようとしたものとして、１分子中に水酸基を２個以上有するアクリルオリゴマーを多官能イソシアネートで架橋させる方法が知られているが（特開２００２−３０２１２号公報参照）、この方法によっても依然として柔軟性は充分ではなかった。
また、分子鎖に官能基を有するアクリル系重合体と官能基を有しないアクリル系重合体を用い、それらをその官能基と反応する基を分子内に２個以上有する化合物で架橋させる方法も知られているが（特開２００３−１３３４９０号公報参照）、この方法では、アクリル系重合体中の官能基数と柔軟性についての関連が明確にされておらず、柔軟性が充分なものが得られるとは考えられなかった。また、この方法で柔軟性を付与しようとすれば、その代わり強靱性の点で劣るものになってしまうというものであった。
従って、熱伝導性付与のために多量の粒子を含有させても柔軟性に優れ、また強靱性も併せ持った熱伝導性シートが望まれていた。
【発明の開示】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、分子内に反応性官能基を一定数以上含む（メタ）アクリル系重合体と一定数以下含む（メタ）アクリル系重合体を特定の含有比率で併用し、更に、これら重合体中の官能基数に対して、一定のモル比の官能基数を有するように架橋剤の含有量を調節することによって、微粒子が含有されていても柔軟性に優れ、また強靱性もある熱硬化組成物が得られることを見出し本発明に至った。
すなわち本発明は、少なくとも、成分（Ａ）ないし成分（Ｄ）、
（Ａ）数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１００００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、分子内に反応性官能基を平均２個以上有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜８０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、分子内に反応性官能基を平均１個以上２個未満有する（メタ）アクリル系重合体
（Ｃ）成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物
（Ｄ）平均粒子径が０．０５μｍ〜３００μｍの微粒子
を含有し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を、それらの含有重量比が、１０／９０〜９０／１０となる範囲で含み、成分（Ｃ）を、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計反応性官能基数に対して、０．７〜１．９モル当量の官能基数となる含有量で含むことを特徴とする熱硬化性組成物を提供するものである。
また本発明は、上記熱硬化性組成物が熱硬化されてなる熱伝導性層を提供するものである。
また本発明は、支持体上に、上記熱硬化性組成物が熱硬化されてなる熱伝導性層を有する熱伝導性シートを提供するものである。
更に本発明は、支持体上に、上記熱硬化性組成物を塗布し、次いで加熱する工程を含む熱伝導性シートの製造方法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明で使用される成分（Ａ）は、分子内に反応性官能基を平均２個以上有する（メタ）アクリル系重合体であるが、このような重合物は、分子中に反応性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマーの単独重合物、あるいは少なくとも反応性官能基を有するビニル系モノマーと反応性官能基を有さない（メタ）アクリル系モノマーとの共重合物として得られる。
成分（Ａ）の有する反応性官能基としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基等の基が挙げられる。このうち、より好ましい反応性官能基としては、エポキシ基又は酸無水物基が挙げられる。
この成分（Ａ）の製造のために用いられる反応性官能基を持つ（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定はされないが、具体的な例としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の有機ケイ素基含有モノマー等が挙げられる。
下記する反応性官能基を持たない（メタ）アクリル系モノマーと共重合させて成分（Ａ）の製造のために用いられる反応性官能基を持つビニル系モノマーとしては、上記（メタ）アクリル系モノマーには限定されない。反応性官能基を持つ、上記（メタ）アクリル系モノマー以外のビニル系モノマーとしては、例えば、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマー；ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシラン等の有機ケイ素基含有モノマー等が挙げられる。
このうち、特に好ましいものとしては、成分（Ａ）中にエポキシ基又は酸無水物基を導入できるグリシジルメタクリレート、無水マレイン酸等が挙げられる。
一方、反応性官能基を持たない（メタ）アクリル系モノマーとしては、特に限定はされないが、具体的な例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸ドデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸メチルフェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル類等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して用いられる。好ましくは、アクリル酸アルキルエステルが用いられ、特に好ましくは、アクリル酸２−エチルヘキシルが用いられる。
なお、成分（Ａ）の製造に当たっては、上記以外の重合性モノマーを使用することができ、共重合され得る重合性モノマーの例としては、酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸アリル等のビニル基含有化合物が挙げられる。
この成分（Ａ）の製造方法は特に限定はされず、公知の方法で得ることができるが、ラジカル重合法が迅速かつ簡便であるため好ましく、その中でも塊状重合法が溶剤を用いず樹脂分１００％で得られるので特に好ましい。
本発明で用いる成分（Ａ）は、前記のように１個の分子内に上記反応性官能基を平均２個以上有することが必須である。ここで、１個の分子が有する平均の反応性官能基数は、その重合体の数平均分子量、反応性官能基を持つ（共）重合性モノマーの分子量及びその重合モル数並びに反応性官能基を持たない（共）重合性モノマーの分子量及びその重合モル数から、製造例１において具体的に述べる常法によって容易に求めることができる。なお、本発明においては、酸無水物基は１個で反応性官能基数１個と数える。
より好ましい１分子内の反応性官能基数の範囲は、２〜６個であり、特に好ましくは、２〜４個である。成分（Ａ）の１個の分子内に、上記反応性官能基を平均２個未満しか有していないと、熱硬化後に強靭な網目構造が得られず、それを使用した熱伝導性シートは、強靱性に劣る場合がある。
成分（Ａ）の分子量は、数平均分子量で、１０００〜１００００である。分子量が小さすぎると、それを用いた熱伝導性シートが硬くなり、大きすぎると流動性が失われる場合がある。好ましくは、２０００〜８０００である。
更に、成分（Ａ）の数平均分子量（以下「Ｍｎ」と略記する場合がある）と重量平均分子量（以下「Ｍｗ」と略記する場合がある）の比である分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７以下である。２．７より大きいと、熱硬化されて得られた熱伝導性層の強靱性と柔軟性が充分でなくなる場合がある。好ましくは、２．５以下、特に好ましくは、２．３以下である。
なお本発明において、Ｍｎ、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められた値である。
一方、本発明で使用される成分（Ｂ）は、分子内に反応性官能基を平均１個以上２個未満有する（メタ）アクリル系重合体である。この成分（Ｂ）は、反応性官能基を有するモノマーの割合を成分（Ａ）の製造時より少なくし、反応性官能基を有さない（メタ）アクリル系モノマー等と共重合させることにより製造される。
使用される、反応性官能基を有する（メタ）アクリル系モノマー、反応性官能基を有するビニル系モノマー、反応性官能基を有さない（メタ）アクリル系モノマー及びその他の共重合され得る重合性モノマーの例は、成分（Ａ）の場合と同様であり、成分（Ｂ）の製造方法、１分子中の反応性官能基数を求める方法も成分（Ａ）における説明と同一である。
この成分（Ｂ）の分子内に有する特に好ましい反応性官能基の数は、１．１〜１．９個である。成分（Ｂ）で、１個の分子内に反応性官能基を平均２個以上有していると、熱硬化して得られる熱伝導性層の柔軟性が不足する場合があり、熱伝導シートとしたときタック性、粘着力、柔軟性等に劣る場合がある。一方、反応性官能基を平均１個未満しか有していない場合には、熱硬化して得られる熱伝導性層の強靭性が不足する場合があり、熱伝導シートとしたときには、硬化性が劣り、表面へしみ出す場合がある。
また、成分（Ｂ）の分子量は、数平均分子量で、１５００〜８０００である。分子量が小さすぎると表面へのしみ出しがあり、大きすぎると熱硬化して得られる熱伝導性層の流動性が失われ、柔軟性付与効果が少なくなる場合がある。好ましくは、２０００〜８０００である。
更に、成分（Ｂ）の分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、２．７以下である。２．７より大きいと、熱硬化されて得られた熱伝導性層の強靱性と柔軟性が充分でなくなる場合がある。好ましくは、２．５以下、特に好ましくは、２．３以下である。
本発明における、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有重量比は、１０／９０〜９０／１０の範囲である。成分（Ａ）の成分（Ｂ）に対する含有重量比が小さすぎると強靭性が悪くなり、大きすぎると柔軟性が悪くなる場合がある。好ましくは、３０／７０〜７０／３０である。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の数平均分子量については、それぞれが上記範囲に入っていれば、その大小関係については特に限定はないが、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の数平均分子量差指数が、０．０６以上であることが好ましい。ここで、数平均分子量差指数とは、成分（Ａ）のＭｎをＭｎ（Ａ）とし、成分（Ｂ）のＭｎをＭｎ（Ｂ）としたとき、下記式で与えられる。
｛［Ｍｎ（Ａ）−Ｍｎ（Ｂ）］／［Ｍｎ（Ａ）＋Ｍｎ（Ｂ）］｝２
数平均分子量差指数が、０．０６未満だと、すなわち成分（Ａ）と成分（Ｂ）の数平均分子量が近い値でありすぎると、柔軟性に欠け高硬度になる或いは硬化不良になる等、強靱性と柔軟性のバランスが取りにくくなる場合がある。特に好ましくは、０．１以上であり、更に好ましくは、０．２以上である。
なお、Ｍｎ（Ａ）とＭｎ（Ｂ）は、どちらが大きくてもよいが、Ｍｎ（Ａ）が大きい方が、より強靱な熱伝導性層が得られる点で特に好ましい。
本発明の成分（Ｃ）は、成分（Ａ）及び／又は成分（Ｂ）と反応しうる官能基を分子内に２個以上有する化合物である。成分（Ｃ）が有する官能基としては、成分（Ａ）や成分（Ｂ）が有する反応性官能基と架橋反応等を起こし、硬化するものであれば特に限定されないが、好ましい具体例としてはアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基等が挙げられる。特に好ましい官能基としては、１級若しくは２級アミノ基、酸無水物基、エポキシ基、メルカプト基等が挙げられる。
成分（Ｃ）自体の化学構造としても特に限定はないが、好ましいものとしては、上記好ましい官能基を分子中に２個以上有するものが挙げられ、特に好ましい具体例としては、分子内に２個以上の１級若しくは２級アミノ基を有する多官能アミン化合物、分子内に２個以上のメルカプト基を有する多官能チオール化合物、酸無水物基を有するビニル系重合体等が挙げられる。
より具体的には、多官能アミン化合物の例として、エチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ヘキサン−１，６−ジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレン−トリアミン、トリエチレンジアミン、イミダゾール、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチルヘキサミン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン等が挙げられる。
また、多官能チオール化合物の例としては、トリメチロールプロパン−トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−β−メルカプトプロピオネート、液状ポリサルファイドポリマー（チオコールＬＰ：東レ社製）、トリメチロールプロパン−トリス−チオグリコレート、ペンタエリスリトール−テトラキス−チオグリコレート、トルエン−３，４−ジチオール、ジチオエリスリトール、ベンゼン−１，４−ジチオール、ブタン−２，３−ジチオール等が挙げられる。
また、酸無水物基を有するビニル系重合体としては、無水マレイン酸と上記した反応性官能基を有さない（メタ）アクリル系モノマー等との共重合体等が挙げられる。
これらの成分（Ｃ）は、１種又は２種以上併用して用いられる。
本発明における成分（Ｃ）の含有量は、使用した成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計反応性官能基数に対して、０．７〜１．９モル当量の官能基数となるように定められる。成分（Ｃ）の含有量が０．７モル当量未満の場合には、架橋反応等の硬化反応が充分に行われないため、粘着シートとしたときに、硬度が不足する場合があり、また、１．９モル当量より多い場合には、硬度が高くなりすぎる場合がある。好ましくは、０．９〜１．３モル当量である。
本発明の成分（Ｄ）は、平均粒子径が０．０５μｍ〜３００μｍの微粒子である。平均粒子径は、好ましくは、１μｍ〜１００μｍであり、特に好ましくは、３μｍ〜５０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、微粒子の２次凝集が起きやすくなり、分散性が極端に悪くなる場合があり、また大きすぎると、熱硬化されてなる熱伝導性層の表面平滑性が悪くなる場合がある。
成分（Ｄ）は、無機微粒子であっても有機微粒子であっても特に限定されないが、熱伝導率１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の微粒子であることが好ましい。熱伝導率が、１Ｗ／ｍ・Ｋ未満の場合には、熱硬化性組成物を熱硬化させて得られた熱伝導性層の熱伝導性が充分でなく、良好な熱伝導シートが得られない。成分（Ｄ）の熱伝導率は、特に好ましくは、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上、更に好ましくは、３Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。
成分（Ｄ）の具体的例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、酸化チタン、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化銅、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、カーボン、グラファイト、炭化珪素、ホウ酸アルミウイスカ等が挙げられる。好ましくは酸化アルミニウムである。
成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計体積に対して、０．５〜２体積倍であることが好ましい。成分（Ｄ）の含有量が、成分（Ａ）および（Ｂ）の合計体積の０．５体積倍未満では充分な熱伝導性が得られず、２体積倍より大きいときは、硬度が高くなりすぎる場合がある。特に好ましくは、０．７〜１．５体積倍である。
本発明の熱硬化性組成物には、上記した各成分の他、任意成分として本発明の効果を損なわない範囲で、エポキシ硬化触媒、粘着付与樹脂、難燃剤、増粘剤、染料、顔料、酸化防止剤等を含有せしめてもよい。
エポキシ硬化触媒としては、イミダゾール誘導体、グアニジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、有機金属化合物、（重）炭酸塩等が挙げられる。かかるエポキシ硬化触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレン−トリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’−ジメチルアミノエチル）−モルホリン、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノール、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコールビス（３−ジメチル）−アミノプロピルエーテル等のアミン系触媒、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプタイド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレエート、ジオクチル錫メルカプタイド、ジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機金属化合物、炭酸カルシウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。
難燃剤は、特に限定されるものではなく、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビストリブロモフェノキシエタン、トリブロモフェノール、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ・ポリカーボネートオリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡ・エポキシオリゴマー、臭素化ポリスチレン、エチレンビスペンタブロモジフェニール、塩素化パラフィン、ドデカクロロシクロオクタン等のハロゲン系難燃剤；リン酸化合物、ポリリン酸化合物、赤リン化合物等のリン系難燃剤等が挙げられる。かかる難燃剤は環境及び人体に対する負荷の観点からノンハロゲン系が好ましく、粉体状、液状のものを単独又は併用してもよい。
本発明の熱硬化性組成物は、両面テープ用芯材、制振材、シーリング材等として使用することができるが、その特長を発揮するために、特に熱伝導性シートの調製に使用されることが好ましい。
本発明における熱伝導性シートとは、本発明の熱硬化性組成物が熱硬化されてなる熱伝導性層を有するものをいう。従って、本発明の熱伝導性シートとは、かかる熱伝導性層単独のものも、かかる熱伝導性層を例えば支持体等の上に有するものもいう。
本発明の熱硬化性組成物を使用した熱伝導性シートの製造方法としては、熱硬化性組成物を支持体上に塗布し、必要に応じてその塗布面上を保護シートでラミネートした後、加熱する製造方法等が挙げられる。このようにして、本発明の熱硬化性組成物が熱硬化されてなる熱伝導性層を有する熱伝導性シートが得られる。
熱硬化性組成物が熱硬化されてなる熱伝導性層が充分な粘着性を有していれば、上記製造方法により得られた熱伝導性シートがそのまま用いられ得るが、粘着性を増大させることが必要な場合には、熱伝導性層の片面又は両面に粘着剤層を設けることが好ましい。熱伝導性シートが支持体を有する場合には、支持体上の熱伝導性層の表面上及び／又は支持体と熱伝導性層の間に粘着剤層を設けることも好ましい。
かかる粘着剤層を有する熱伝導性シートの製造方法としては、熱硬化性組成物を支持体上に塗布し、必要に応じて加熱した後、粘着剤を塗布し、必要に応じてその塗布面上を保護シートでラミネートした後、加熱する製造方法等が挙げられる。また、熱硬化性組成物を支持体上に塗布した後、必要に応じ粘着剤を塗布し、その塗布面上を保護シートでラミネートした後、上記支持体を一旦剥離し、新たに露出した熱伝導性層の表面に粘着剤を塗布し、再度支持体をラミネートし、必要に応じて加熱する製造方法等が挙げられる。
上記熱伝導性シートの製造に用いられる支持体や保護シートの材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、紙等が使用できる。これらの表面には剥離処理等が施されていてもよい。
支持体上の熱硬化性組成物の塗布膜厚すなわち熱伝導性層の膜厚は、０．５ｍｍ〜１０ｍｍが好ましく、特に好ましくは、１ｍｍ〜４ｍｍである。
こうして得られた支持体上に熱硬化性組成物が熱硬化されてなる熱伝導性層を有する熱伝導性シートは、通常は保護シートを剥がして放熱板に接着させ、支持体を剥離した後、ここに発熱性の電子部品等を接着して用いられる。
【実施例】  以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。以下、「質量％」は単に「％」と、「重量部」は単に「部」と略記する。
＜成分（Ａ）の調製＞
製造例１
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル（以下「２−ＥＨＡ」と略記する）１０００ｇ、グリシジルメタクリレート（以下「ＧＭＡ」と略記する）１５０ｇ、ジルコノセンジクロリド（以下「ＺｒＣ」と略記する）０．０５ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２−メルカプトエタノール（以下「２ＭＥ」と略記する）４０ｇを撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却しながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤として、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（大塚化学製  商品名ＡＩＢＮ）（以下「ＡＩＢＮ」と略記する）を０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。
ＡＩＢＮ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ａ−１」とする）。
Ａ−１は、ポリマー濃度９８％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示した。
１分子中の反応性官能基数の平均は、以下のようにして算出した。
２−ＥＨＡ＝１８４、ＧＭＡ＝１４２であるから、使用量で重み付けをした使用したモノマーの平均分子量Ｍは、
Ｍ＝（１８４×１０００＋１４２×１５０）／１１５０＝１７８．５
従って、Ａ−１は、
Ｍｎ／Ｍ＝２３００／１７８．５＝１２．８９  量体のポリマーである。
反応性官能基含有モノマーの使用モル数      ：ｎ１
反応性官能基を有しないモノマーの使用モル数：ｎ２
とすると、１分子中の反応性官能基数Ｎは、次式で与えられる。
Ｎ＝（Ｍｎ／Ｍ）×｛ｎ１／（ｎ１＋ｎ２）｝
実験値を代入すると、
Ｎ＝１２．８９×｛１．０６／（１．０６＋５．４３）｝
＝２．１
「１分子中の反応性官能基数の平均」も併せて表１に示した。
製造例２
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、ＧＭＡを７５ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥを２０ｇ撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。
ＡＩＢＮ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ａ−２」とする）。
Ａ−２は、ポリマー濃度９８％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
製造例３
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、ＧＭＡを２９５ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥを４０ｇ撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。
更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ａ−３」とする）。
Ａ−３は、ポリマー濃度９８％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
製造例４
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、ＧＭＡを５０ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥを１１ｇ撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。
更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ａ−４」とする）。
Ａ−４は、ポリマー濃度９９％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
製造例５
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、無水マレイン酸を３５ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥ１１ｇを撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。
重合開始剤投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ａ−５」とする）。
Ａ−５は、ポリマー濃度９７％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
＜成分（Ｂ）の調製＞
製造例６
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、ＧＭＡを１１０ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥを４０ｇ撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。
２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。
更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ｂ−１」とする）。
Ｂ−１は、ポリマー濃度９８％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
製造例７
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、ＧＭＡを３０ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥ１１ｇを撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。
重合開始剤投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ｂ−２」とする）。
Ｂ−２は、ポリマー濃度９８％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
製造例８
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、無水マレイン酸を７０ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥ１１ｇを撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。
重合開始剤投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。更に１時間後、ＡＩＢＮを０．５ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ｂ−３」とする）。
Ｂ−３は、ポリマー濃度９７％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
製造例９
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２−ＥＨＡを１０００ｇ、無水マレイン酸を１００ｇ、ＺｒＣを０．０５ｇ投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら、９５℃まで加熱した。
次いで、２ＭＥ４０ｇを撹拌しながら添加して均一に混合した。２ＭＥ投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。２ＭＥを添加してから２時間後に重合開始剤としてＡＩＢＮを０．１ｇ、撹拌下に投入して均一に混合した。
重合開始剤投入後、反応系の温度が上昇したので、冷却を行いながら重合反応を続けた。更に１時間後、ＡＩＢＮ０．５ｇを撹拌下に投入して均一に混合した。２ＭＥを投入してから５時間後に強制冷却を行い、官能基を分子内に２個以上有する化合物を得た（これを「Ｃ−４」とする）。
Ｃ−４は、ポリマー濃度９７％で、ポリマー分の数平均分子量が２２００、重量平均分子量が５０００、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２７であった。製造例１と同様に計算したところ、Ｃ−４は官能基を分子内に２．０個有していた。
比較製造例１
ＧＭＡを２３０ｇ使用した以外は製造例１と同様にして（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ｒ−１」とする）。
Ｒ−１は、ポリマー濃度９７％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
比較製造例２
ＧＭＡを４０ｇ使用した以外は、製造例４と同様にして（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ｒ−２」とする）。
Ｒ−２は、ポリマー濃度９８％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
比較製造例３
ＧＭＡを８０ｇ使用した以外は、製造例４と同様にして（メタ）アクリル系重合体を得た（これを「Ｒ−３」とする）。
Ｒ−３は、ポリマー濃度９８％であった。ポリマー分の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ）及び製造例１と同様にして求めた「１分子中の反応性官能基数の平均」を表１に示した。
【表１】
2005085344.tif 000002
＜熱伝導性シートの調製＞
実施例１
Ａ−１を７０部、Ｂ−２を３０部、硬化剤としてトリエチレンテトラミンを２部、熱伝導性充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工製  商品名ハイジライトＨ−４２）を１５０部取り、これを配合、混合し、常温にて混合脱泡して熱硬化性組成物を得た。これを、ドクターブレードにて、厚さ１００μｍの剥離処理した透明なＰＥＴフィルム上に、１ｍｍ厚に塗工し、更に上記組成物上に、同一のＰＥＴフィルムを保護シートとして貼り合わせた。
次いで、１２０℃に保持した温風乾燥機にて３０分間加熱し、更に６０℃で３日静置して養生を完了し、熱伝導性シートを得た。
実施例２〜８及び比較例１〜１１
表２に記載した配合で、実施例１と同様にして、それぞれの熱伝導性シートを得た。
【表２】
2005085344.tif 000003
成分（Ｃ）のモル当量：成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計反応性官能基数に対する成分（Ｃ）の官能基数のモル当量
試験例
実施例及び比較例で得られた熱伝導性シートを用いて、以下の評価方法で、硬化性、硬度、タック性、粘着力及び保持力の評価を行った。結果を表３に示す。
＜熱伝導性シートの評価方法＞
硬化性
温風乾燥機にて１２０℃で３０分間加熱した後の塗布物を、目視、脂触で硬化の程度を評価し、以下の基準で判断した。
評  価        内  容
×  ：  傾けたとき、目視で流動性が確認された
△  ：  指触で指に樹脂が付着した
○  ：  以上の現象が見られなかった
アスカーＣ硬度
熱伝導性シートを厚み１０ｍｍとなるように貼りあわせ、２３℃／６５％ＲＨ（ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７法に記載する標準状態）におけるシートの硬度をアスカーＣ硬度計にて測定し、以下の基準で判断した。
評  価      内  容
×  ：  硬度６０以上
△  ：  硬度４０〜６０未満
○  ：  硬度４０未満
タック性
指蝕により、下記基準で評価した。
評  価      内  容
×  ：  タック性が無い
△  ：  タック性がわずかにある
○  ：  タック性が明らかにある
粘着力
幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのシートの片面に厚さ５０μｍのアルミ箔を貼りあわせた後、もう一方の面をアルミ製テストピースに貼り付け、２３℃／６５％ＲＨに３０分静置して引っ張り試験機（東洋精機（株）製  ストログラフＭ１）にて９０°剥離力を測定し、以下の基準で判断した。
評  価      内  容
×  ：  剥離力１００ｇ／ｃｍ  未満
○  ：  剥離力１００ｇ／ｃｍ  以上
保持力
縦２５ｍｍ×横２５ｍｍのサイズのシートの片面に、幅２５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ２００μｍのアルミ箔を貼り付け、もう一方の面をアルミ製テストピースに貼り付けた後、６０℃に調整した乾燥機内に投入して１時間静置後、１ｋｇの荷重をかけて放置し、以下の基準で判断した。
評  価        内  容
×  ：  １時間以内に落下した
○  ：  １時間落下しなかった
【表３】
2005085344.tif 000004
以上のように、本発明の熱硬化性組成物を用いた熱伝導性シートは、柔軟性と強靱性を併せ持つために、硬化性、硬度、タック性、粘着力及び保持力に優れていた。また、熱伝導性についても優れたものであった。
【産業上の利用可能性】  本発明の熱硬化性組成物は、多量の熱伝導性粒子を含有しながら、硬化して熱伝導性層となった場合に、柔軟性と強靱性も併せ持ったものとなるものである。
従って、本発明の熱硬化性組成物を利用して調製された熱伝導性シートは、硬化性、硬度、タック性、粘着力、保持力に優れ、特に電子機器用などの放熱性シートとして広く利用しうるものである。
【国際調査報告】
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2005085344.tif 000006
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