(57)【要約】  耐熱性、耐侯性、耐油性、硬化性、圧縮永久歪などに優れた現場成形ガスケットを提供することができる硬化性に優れた活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物を提供する。  下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が３０％以下の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物。（Ａ）（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体。（Ｂ）（メタ）アクリロイル系基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が３０％以下であることを特徴とする活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体。
（Ｂ）一般式（１）で表わされる基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体。
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものである請求項１記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーを主成分とするものである請求項１〜２のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれた少なくとも２つを含む請求項１〜３のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分のビニル系重合体の粘度が２３℃で１００Ｐａ・ｓ以下である請求項１〜４のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項６】
Ｒaが水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である請求項１〜５のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項７】
Ｒaが水素原子またはメチル基である請求項６記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項８】
耐油性を要求される部位のシールに用いられる請求項１〜７のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項９】
耐油性および耐熱性を要求される部位のシールに用いられる請求項１〜８のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１０】
自動車のエンジンの周辺に用いられる請求項１〜９のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１１】
自動車のオイルパン接合面のシールに用いられる請求項１〜１０のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１２】
前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物の耐油性を上回ることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１３】
前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１４】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求項１２〜１３のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１５】
ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での体積変化が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さいことを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１６】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜１５のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１７】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する請求項１６記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１８】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ1は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される請求項１〜１５のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項１９】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される請求項１〜１５のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２０】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される請求項１〜１９のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２１】
リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である請求項２０記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２２】
原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれる請求項２１記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２３】
遷移金属錯体が銅の錯体である請求項２２記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２４】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される請求項１〜１９のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２５】
前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である請求項１〜２４のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２６】
前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である請求項１〜２５のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２７】
前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）光重合開始剤を含有する請求項１〜２６のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２８】
ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する請求項１〜２７のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項２９】
アニオン重合性の基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する請求項１〜２８のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３０】
（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する請求項２８〜２９のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３１】
（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する請求項３０記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３２】
（Ｃ）成分の光重合開始剤が光ラジカル開始剤である請求項２７〜３１のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３３】
（Ｃ）成分の光重合開始剤が光アニオン開始剤である請求項２７〜３１のいずれかに記載の現場成形ガスケット用組成物。
【請求項３４】
請求項１〜３３のいずれかに記載の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物からなる現場成形ガスケット。
【請求項３５】
請求項１〜３３のいずれかに記載の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られる現場成形ガスケット。
【請求項３６】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が２０％以下である請求項３４〜３５のいずれかに記載の現場成形ガスケット。
【請求項３７】
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が１０％以下である請求項３４〜３５のいずれかに記載の現場成形ガスケット。
【請求項３８】
粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が３０％以下であり、下記（Ａ）、（Ｂ）を混合することにより得られることを特徴とする、活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を含有し、ビニル系重合体中の一般式（１）で表される基の個数の平均値が１．１以上であるビニル系重合体の混合物。
（Ｂ）一般式（１）で表わされる基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有し、ビニル系重合体中の一般式（１）で表される基の個数の平均値が１．０以下であるビニル系重合体の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットに関する。さらに詳しくは、分子末端に（メタ）アクリロイル系基を有するビニル重合体を必須成分とする現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、その耐熱性、耐油性などの特徴から、自動車のエンジン周りを中心とした機能部品、保安部品などとして使用されており、ガスケットは、その中の一つの大きな製品形態である。【０００３】
しかし、ガスケットは、未加硫ゴムに充填材、加硫剤などの配合剤を混練したのちに加硫成形することにより得られるが、アクリルゴムの場合、混練り時にロールに付着したり、シーティング時に平滑になりにくかったり、あるいは成形時に非流動性であるなどの加工性のわるさと加硫速度の遅さ、あるいは長時間のポストキュアが必要であるなど、硬化性のわるさに問題がある。また、シールの信頼性、フランジ面の精密加工の必要性などの問題もある。【０００４】
加工性や硬化性を向上させたものも報告されているが（特許文献１）、速硬化が可能な光硬化が可能で生産性を向上させることができるものではない。【０００５】
また、ガスケットの材料として、シリコーン材料やウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分としたものが使用されているが、シリコーン材料を使用した場合には、近年の高性能エンジンオイルであるＳＪグレードエンジンオイルやオートマチック車用のトランスミッションオイルやギヤーオイルの一部を使用した場合にうけるダメージが大きく、イミノキシシランと水酸化亜鉛の含量が５〜５０重量％（以下、％という）である塩基性炭酸亜鉛を配合する方法（特許文献２）などのこれまでの技術では、解決できない状況になってきている。【０００６】
一方、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を主成分としたものを使用した場合、耐油性に優れたものもあるが（特許文献３）、主鎖中にエーテル結合やエステル結合を有するため、長期耐熱性に問題がある。【０００７】
本発明者らは、これまでに主鎖をリビングラジカル重合により得られるアクリル重合体とし、その末端に（メタ）アクリロイル基を有する重合体について報告しているが（特許文献４、５）、ガスケットとして必要な物性である圧縮永久歪については述べられていない。
【特許文献１】特開２０００−１５４３７０号公報
【特許文献２】特開平３−２０３９６０号公報
【特許文献３】特開昭６４−１１２号公報
【特許文献４】特開２０００−７２８１６号公報
【特許文献５】特開２０００−９５８２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪などに優れた現場成形ガスケットを提供することができる硬化性に優れた活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の構成からなる活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物および該組成物を用いて製造した現場成形ガスケットに関する。【００１０】
すなわち、本発明は、（１）下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が３０％以下であることを特徴とする活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体。
（Ｂ）一般式（１）で表わされる基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体。【００１１】
ここで上記（Ａ）成分は、上記一般式（１）で表される基を２個以上有するビニル系重合体の分子を意味している。なお上記（Ａ）成分を製造する際には、現実には副反応が起こるため、製造されたビニル系重合体混合物中の上記一般式（１）で表される基の個数の平均値が２未満になることがある。しかし本発明では、実際に製造されるビニル系重合体の混合物については、その混合物中の上記一般式（１）で表される基の個数の平均値が１．１以上である場合は、この混合物を（Ａ）成分ということができる。【００１２】
ここで上記（Ｂ）成分は、上記一般式（１）で表される基を１個有するビニル系重合体の分子を意味している。なお上記（Ｂ）成分を製造する際には、現実には副反応が起こるため、製造されたビニル系重合体混合物中の上記一般式（１）で表される基の個数の平均値が１未満になることがある。しかし本発明では、実際に製造されるビニル系重合体の混合物については、その混合物中の上記一般式（１）で表される基の個数の平均値が１．０以下であっても、この混合物を（Ｂ）成分ということができる。【００１３】
本発明の好ましい実施態様は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするものである、現場成形ガスケット用組成物に関する。なお本発明において、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とするとは、（メタ）アクリル系モノマーが全モノマー中に６０重量％以上含まれることをいう。【００１４】
本発明の好ましい実施態様は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸エステル系モノマーを主成分とするものである、現場成形ガスケット用組成物に関する。なお本発明において、アクリル酸エステル系モノマーを主成分とするとは、アクリル酸エステル系モノマーが全モノマー中に６０重量％以上含まれることをいう。【００１５】
本発明の好ましい実施態様は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーが、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれた少なくとも２つを含む、現場成形ガスケット用組成物に関する。【００１６】
本発明の好ましい実施態様は、（Ｂ）成分のビニル系重合体の粘度が２３℃で１００Ｐａ・ｓ以下である、現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、上記一般式（１）中のＲaが水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である、現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、上記一般式（１）中のＲaが水素原子またはメチル基である、現場成形ガスケット用組成物に関する。【００１７】
本発明の好ましい実施態様は、耐油性を要求される部位のシールに用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、耐油性および耐熱性を要求される部位のシールに用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、自動車のエンジンの周辺に用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、自動車のオイルパン接合面のシールに用いられる現場成形ガスケット用組成物に関する。【００１８】
本発明の好ましい実施態様は、前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物の耐油性を上回る現場成形ガスケット用組成物に関する。【００１９】
本発明の好ましい実施態様は、前記現場成形ガスケット用組成物の硬化物の耐油性が、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下である現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２０】
本発明の好ましい実施態様は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さい現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２１】
本発明の好ましい実施態様は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での体積変化が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さい現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２２】
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体に、
一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体が、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される基を有する現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２３】
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、
末端に水酸基を有するビニル系重合体に、
一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ1は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物を反応させること
により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２４】
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分が、
（１）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、
（２）残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物と反応させること
により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２５】
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖が、ビニル系モノマーのリビングラジカル重合により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、リビングラジカル重合が原子移動ラジカル重合である現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２６】
本発明の好ましい実施態様は、原子移動ラジカル重合の触媒である遷移金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウムまたは鉄の錯体より選ばれる現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、遷移金属錯体が銅の錯体である現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の主鎖が、連鎖移動剤を用いたビニル系モノマーの重合により製造される現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２７】
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分の数平均分子量が３０００以上である現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量と数平均分子量の比の値が１．８未満である現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２８】
本発明の好ましい実施態様は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に、（Ｃ）光重合開始剤を含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、アニオン重合性の基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、（メタ）アクリロイル系基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、（メタ）アクリロイル系基を有し、さらに数平均分子量が５０００以下である、モノマーおよび（または）オリゴマーを含有する現場成形ガスケット用組成物に関する。【００２９】
本発明の好ましい実施態様は、（Ｃ）成分の光重合開始剤が光ラジカル開始剤である現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明の好ましい実施態様は、（Ｃ）成分の光重合開始剤が光アニオン開始剤である現場成形ガスケット用組成物に関する。
本発明は、上記活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物からなる現場成形ガスケットである。【００３０】
本発明の好ましい実施態様は、上記活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に活性エネルギー線を照射させることにより得られる現場成形ガスケットに関する。
本発明の好ましい実施態様は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪みを測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が２０％以下である現場成形ガスケットに関する。
本発明の好ましい実施態様は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪みを測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が１０％以下である現場成形ガスケットに関する。【００３１】
本発明の好ましい実施態様は、粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が３０％以下であり、下記（Ａ）、（Ｂ）を混合することにより得られることを特徴とする、活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物に関する。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を含有し、ビニル系重合体中の一般式（１）で表される基の個数の平均値が１．１以上であるビニル系重合体の混合物。
（Ｂ）一般式（１）で表わされる基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体を含有し、ビニル系重合体中の一般式（１）で表される基の個数の平均値が１．０以下であるビニル系重合体の混合物。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物を使用することにより、硬化性に優れ、耐熱性、耐侯性、耐油性、圧縮永久歪などに優れた現場成形ガスケットを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物について述べる。
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基（以下、「（メタ）アクリロイル系基」と称することがある。）を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体である。【００３４】
（Ａ）成分における（メタ）アクリロイル系基の数は、硬化性組成物の硬化性の点（架橋させるという観点）から１分子あたり１個超過であることが必要であって、平均導入数として１分子当たり２個以上である。ここで、平均導入数とは、導入された末端の総数を分子数で割った値である。【００３５】
前記（メタ）アクリロイル系基は、架橋点間分子量を均一かつ大きくする、好ましくは５００〜１０００００にすることでゴム弾性を得るという観点から、ビニル系重合体の分子末端に存在する。【００３６】
（メタ）アクリロイル系基中のＲaは、水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わし、好ましくは水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基である。【００３７】
前記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、ニトリル基などがあげられ、これらは水酸基などの置換基を有していてもよい。【００３８】
前記炭素数１〜２０のアルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基など、炭素数６〜２０のアリール基としては、たとえばフェニル基、ナフチル基など、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、たとえばベンジル基、フェニルエチル基などがあげられる。【００３９】
一般式（１）中のＲaの具体例としては、たとえば−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表わす）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮなどがあげられ、好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。【００４０】
（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーにはとくに限定はなく、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの（メタ）アクリル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などの芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンなどのフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレンなどのアルケン類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコー��などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、複数を組み合わせて用いてもよい。【００４１】
なかでも、生成物の物性などの点から、芳香族ビニル系モノマーおよび（メタ）アクリル系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー、メタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、２−メトキシエチルアクリレートである。さらに、現場成形ガスケットにおける耐油性などの観点から、主鎖を構成するビニル系モノマーは、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルおよび２−メトキシエチルアクリレートから選ばれる少なくとも２つを含むことがとくに好ましい。【００４２】
本発明においては、これらの好ましいモノマーを他の前記モノマーと共重合させてもよく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。【００４３】
（Ａ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、とくに限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、とくに好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。【００４４】
なお、本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用し、分子量の値はポリスチレン換算値で求めている。【００４５】
（Ａ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは３０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、一般式（１）で表わされる基（（メタ）アクリロイル系基）を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体であり、（メタ）アクリロイル系基を１個有し、該基が分子末端に存在するのが、硬化後のゴム弾性の点から好ましい。【００４６】
（Ｂ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーにはとくに限定はなく、各種のものを用いることができる。具体例としては、（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じものを用いることができ、用い方、好ましいビニル系モノマーなども（Ａ）成分の主鎖を構成するビニル系モノマーと同じである。【００４７】
（Ｂ）成分の分子量分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）には、とくに限定はないが、好ましくは１．８未満、より好ましくは１．７以下、さらに好ましくは１．６以下、とくに好ましくは１．５以下、特別に好ましくは１．４以下、最も好ましくは１．３以下である。【００４８】
（Ｂ）成分の数平均分子量の下限は、好ましくは５００、より好ましくは２０００であり、上限は、好ましくは１０００００、より好ましくは４００００である。分子量が５００未満であると、ビニル系重合体の本来の特性が発現されにくくなる傾向があり、１０００００をこえると、ハンドリングが困難になりやすい傾向がある。【００４９】
なお、（Ｂ）成分は組成物の粘度を低減させる目的を有するため、２３℃での粘度は１００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。【００５０】
（Ｂ）成分の使用量にはとくに限定はないが、（Ａ）成分１００部（重量部、以下同様）に対し５〜２００部であることが好ましく、１０〜１００部であることがさらに好ましい。５部未満の場合には、組成物の粘度低減効果が小さく、２００部をこえる場合には、硬化性が低くなる傾向が生ずる。
＜（Ａ）成分、（Ｂ）成分の製法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の製法についてはとくに限定はない。【００５１】
ビニル系重合体は一般に、アニオン重合あるいはラジカル重合によって製造されるが、モノマーの汎用性あるいは制御の容易さからラジカル重合が好ましい。ラジカル重合の中でも、リビングラジカル重合あるいは連鎖移動剤を用いたラジカル重合によって製造されるのが好ましく、とくに前者が好ましい。【００５２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の製造に用いられるラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類することができる。【００５３】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量の使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題がある。また、フリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。【００５４】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行なうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに、分類することができる。【００５５】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また、前記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題もある。【００５６】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御が難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができる。【００５７】
したがって、「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、前記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００５８】
なお、リビング重合とは、狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。【００５９】
「リビングラジカル重合法」は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。【００６０】
その例としては、たとえばジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物などを開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。【００６１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物などを開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲンなどを末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としては、さらに好ましい。【００６２】
前記原子移動ラジカル重合法としては、たとえばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット，ＷＯ９７／１８２４７号パンフレットあるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁などに記載の方法があげられる。【００６３】
本発明において、これらのうちのどの方法を使用するかにはとくに制約はないが、基本的には制御ラジカル重合法が利用され、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく、とくに原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００６４】
まず、制御ラジカル重合法のうちの一つ、連鎖移動剤を用いた重合法について説明する。【００６５】
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合にはとくに限定はないが、本発明に適した末端構造を有するビニル系重合体を得る方法としては、つぎの２つの方法が例示される。【００６６】
特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィドなどを連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。【００６７】
つぎに、リビングラジカル重合法について説明する。【００６８】
そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤（キャッピング剤）を用いる方法について説明する。【００６９】
この重合法では、一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物にはとくに限定はないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。【００７０】
前記ニトロキシフリーラジカル化合物の具体例としては、とくに限定はないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。【００７１】
前記ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００７２】
前記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。【００７３】
両者の使用割合にはとくに限定はないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適切である。【００７４】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下でラジカルを発生し得るパーオキシドが好ましい。【００７５】
前記パーオキシドとしては、とくに限定はないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類などがあげられる。とくにベンゾイルパーオキシドが好ましい。【００７６】
さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物などのラジカル発生剤も使用し得る。【００７７】
マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年，２８巻，２９９３頁に報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下記のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００７８】
【化１】
2005087890.tif 000002
【００７９】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが前記のような水酸基などの官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。【００８０】
前記ニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度などの重合条件にはとくに限定はないが、つぎに説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。【００８１】
つぎに、本発明に使用するリビングラジカル重合法としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。【００８２】
この原子移動ラジカル重合法では、有機ハロゲン化物、とくに反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（たとえば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物などが開始剤として用いられる。【００８３】
具体的に例示するならば、
Ｃ6Ｈ5−ＣＨ2Ｘ、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、Ｃ6Ｈ5−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ3）2
（式中、Ｃ6Ｈ5はフェニル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、Ｒ3−Ｃ（ＣＨ3）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ4、
（式中、Ｒ3、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
Ｒ3−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（式中、Ｒ3は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。【００８４】
原子移動ラジカル重合法の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に前記官能基を、他方の主鎖末端に前記一般式（１）で表わされる構造を有するビニル系重合体が製造される。【００８５】
前記官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基などがあげられる。【００８６】
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、たとえば一般式（６）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｒ5）＝ＣＨ2  （６）
（式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、Ｒ6、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基または他端において相互に連結したもの、Ｒ8は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ9は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
で示されるものが例示される。【００８７】
前記置換基Ｒ6、Ｒ7の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられる。Ｒ6とＲ7は、他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。【００８８】
Ｒ9の１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基としては、たとえば１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基などがあげられる。【００８９】
一般式（６）で示されるアルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＣＨ＝ＣＨ2【００９０】
【化２】
2005087890.tif 000003
【００９１】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2【００９２】
【化３】
2005087890.tif 000004
【００９３】
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）mＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）n−Ｏ−（ＣＨ2）m−ＣＨ＝ＣＨ2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
前記アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（７）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （７）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ10は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表わす）
で示される化合物があげられる。【００９４】
Ｒ9は、直接結合または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含有していてもよい）であるが、直接結合である場合は、ハロゲン原子の結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ10としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基などを有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ9が直接結合でない場合、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ10としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。【００９５】
一般式（７）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｘ、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｘ、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ2Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、ＣＨ2＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）8Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などをあげることができる。【００９６】
前記アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例をあげるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｏ−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｘ
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
などをあげることができる。【００９７】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物にはとくに限定はなく、たとえば一般式（８）：
Ｒ6Ｒ7Ｃ（Ｘ）−Ｒ8−Ｒ9−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）ＣＨ2−［Ｓｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）bＯ］m−Ｓｉ（Ｒ12）3-a（Ｙ）a  （８）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｘは前記に同じ、Ｒ11、Ｒ12は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、または（Ｒ’）3ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ11またはＲ12が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい、Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい、ａは０、１、２または３、ｂは０、１または２、ｍは０〜１９の整数、ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足する）
に示すものが例示される。【００９８】
一般式（８）で示される化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（ＣＨ3）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＸＣＨ2Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）mＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
Ｈ3ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｈ3Ｃ）2Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ2）nＯ（ＣＨ2）m−Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ3ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）
などがあげられる。【００９９】
前記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては、さらに一般式（９）：
（Ｒ12）3-a（Ｙ）aＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ11）2-b（Ｙ）b］m−ＣＨ2−Ｃ（Ｈ）（Ｒ5）−Ｒ9−Ｃ（Ｒ6）（Ｘ）−Ｒ10−Ｒ7  （９）
（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、ａ、ｂ、Ｘ、Ｙは前記に同じ、ｍは０〜１９の整数）
で示されるものが例示される。【０１００】
一般式（９）で示される化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）ＳｉＣＨ2ＣＨ2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）2Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）9Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ2Ｒ、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）3Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5、
（ＣＨ3Ｏ）2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＣＨ2）4Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ6Ｈ5
（以上の式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
などがあげられる。【０１０１】
前記ヒドロキシル基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記アミノ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。
Ｈ2Ｎ−（ＣＨ2）n−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
前記エポキシ基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物にはとくに限定はなく、下記のようなものが例示される。【０１０２】
【化４】
2005087890.tif 000005
【０１０３】
（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
一般式（１）で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体を得るためには、２個以上の開始点を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、【０１０４】
【化５】
2005087890.tif 000006
【０１０５】
【化６】
2005087890.tif 000007
【０１０６】
などがあげられる。【０１０７】
前記重合において用いられるビニル系モノマーにはとくに制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【０１０８】
また、重合触媒として用いられる遷移金属錯体にはとくに限定はないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体、たとえば銅、ニッケル、ルテニウム、鉄の錯体である。さらに好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルの錯体があげられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。【０１０９】
前記１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。【０１１０】
銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル、その誘導体、１，１０−フェナントロリン、その誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミンなどのポリアミンなどの配位子を添加することができる。【０１１１】
また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒として好適である。【０１１２】
ルテニウム化合物を触媒として用いる場合、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類を添加することができる。【０１１３】
さらに、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ2（ＰＰｈ3）2）、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ2（ＰＢｕ3）2）も、触媒として好適である。【０１１４】
重合は、無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。【０１１５】
溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶剤などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を混合して用いてもよい。【０１１６】
また、重合は、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行なうことができる。
＜官能基導入法＞
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の製造方法にはとくに限定はないが、たとえば前述の方法により反応性官能基を有するビニル系重合体を製造し、反応性官能基を（メタ）アクリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。【０１１７】
以下に、反応性官能基を有するビニル系の重合体の末端を一般式（１）で表わされる基に変換する方法について説明する。【０１１８】
ビニル系重合体の末端に（メタ）アクリロイル系基を導入する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法があげられる。
（導入方法１）末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）：
Ｍ+-ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （２）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｍ+はアルカリ金属イオンまたは４級アンモニウムイオンを表わす）
で示される化合物との反応による方法。【０１１９】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式（３）：
−ＣＲ1Ｒ2Ｘ  （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2はビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表わす）
で示される末端基を有するものが好ましい。
（導入方法２）末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）：
Ｘ1Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （４）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｘ1は塩素原子、臭素原子または水酸基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。
（導入方法３）末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’− ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法。【０１２０】
以下に、前記各方法について詳細に説明する。
［導入方法１］
導入方法１は、末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式（２）で示される化合物との反応による方法である。【０１２１】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には、とくに限定はないが、一般式（３）に示す末端基を有するものが好ましい。【０１２２】
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、とくに一般式（３）で表わされる末端基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、あるいはハロゲン化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製造されるが、好ましくは前者である。【０１２３】
一般式（２）で表わされる化合物にはとくに限定はない。【０１２４】
一般式（２）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。【０１２５】
一般式（２）中のＭ+は、オキシアニオンの対カチオンであり、その例としては、アルカリ金属イオン、４級アンモニウムイオンなどがあげられる。【０１２６】
前記アルカリ金属イオンとしては、たとえばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどがあげられ、４級アンモニウムイオンとしては、たとえばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラベンジルアンモニウムイオン、トリメチルドデシルアンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ジメチルピペリジニウムイオンなどがあげられる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン、より好ましいものとしてはナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。【０１２７】
一般式（２）で示される化合物の使用量は、一般式（３）で示される末端基に対して、好ましくは１〜５当量、より好ましくは１．０〜１．２当量である。【０１２８】
前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶媒が好ましく、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。【０１２９】
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
［導入方法２］
導入方法２は、末端に水酸基を有するビニル系重合体と、一般式（４）で示される化合物との反応による方法である。【０１３０】
一般式（４）で表わされる化合物にはとくに限定はない。【０１３１】
一般式（４）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。【０１３２】
末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合させる方法、あるいは水酸基を有する化合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合させる方法により製造されるが、好ましくは前者である。【０１３３】
末端に水酸基を有するビニル系重合体を製造する方法にはとくに限定はないが、たとえば以下の方法が例示される。【０１３４】
（ａ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、一般式（１０）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ14−Ｒ15−ＯＨ  （１０）
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ14は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−フェニレン基、Ｒ15は直接結合または１個以上のエーテル結合を含有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物などを第２のモノマーとして反応させる方法。【０１３５】
前記Ｒ13としては、水素原子、メチル基が好ましい。また、Ｒ14がエステル基のものは（メタ）アクリレート系化合物、Ｒ14がフェニレン基のものはスチレン系化合物である。【０１３６】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基および水酸基を併せもつ化合物を反応させる時期に制限はないが、とくにゴム的な性質を期待する場合には、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【０１３７】
（ｂ）リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。【０１３８】
このような化合物にはとくに限定はないが、たとえば一般式（１１）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ13）−Ｒ16−ＯＨ  （１１）
（式中、Ｒ13は前記と同じ、Ｒ16は１個以上のエーテル結合を有していてもよい炭素数１〜２０の２価の有機基を表わす）
に示される化合物などがあげられる。【０１３９】
前記一般式（１１）で示される化合物にはとくに限定はないが、入手が容易であるという点から、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。【０１４０】
（ｃ）特開平４−１３２７０６号公報などに開示されているような方法で、原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を、加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。【０１４１】
（ｄ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１２）：
Ｍ+Ｃ-（Ｒ17）（Ｒ18）−Ｒ16−ＯＨ  （１２）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ、Ｒ17、Ｒ18はともにカルバニオンＣ-を安定化する電子吸引基または一方が前記電子吸引基で、他方が水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基を表わす）
で示される水酸基を有する安定化カルバニオンなどを反応させてハロゲンを置換する方法。【０１４２】
前記電子吸引基としては、−ＣＯ2Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ2）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ2（ニトロ基）などがあげられ、−ＣＯ2Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ、−ＣＮがとくに好ましい。置換基Ｒは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基またはフェニル基である。【０１４３】
（ｅ）原子移動ラジカル重合により得られる一般式（３）で示される炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体に、たとえば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかるのちにアルデヒド類またはケトン類を反応させる方法。【０１４４】
（ｆ）重合体末端のハロゲン原子、好ましくは一般式（３）で示されるハロゲンを少なくとも１個有するビニル系重合体に、一般式（１３）：
ＨＯ−Ｒ16−Ｏ-Ｍ+  （１３）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ）
で表わされる水酸基含有化合物などや、
一般式（１４）：
ＨＯ−Ｒ16−Ｃ（Ｏ）Ｏ-Ｍ+  （１４）
（式中、Ｒ16およびＭ+は前記と同じ）
で示される水酸基含有化合物などを反応させて、前記ハロゲン原子を水酸基含有置換基に置換する方法。【０１４５】
（ａ）〜（ｂ）のような水酸基を導入する方法にハロゲン原子が直接関与しない場合、制御がより容易である点から（ｂ）の方法がさらに好ましい。【０１４６】
また、（ｃ）〜（ｆ）のような炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するビニル系重合体のハロゲン原子を変換することにより水酸基を導入する場合、制御がより容易である点から（ｆ）の方法がさらに好ましい。【０１４７】
一般式（４）で示される化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。【０１４８】
前記反応を実施する溶剤にはとくに限定はないが、求核置換反応であるため極性溶剤が好ましく、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、アセトニトリルなどが好ましく用いられる。【０１４９】
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは１０〜１００℃である。
［導入方法３］
導入方法３は、末端に水酸基を有するビニル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基と一般式（５）：
ＨＯ−Ｒ’−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （５）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす、Ｒ’は炭素数２〜２０の２価の有機基を表わす）
で示される化合物との反応による方法である。【０１５０】
一般式（５）中のＲaにおける炭素数１〜２０の有機基としては、前記と同様のものが例示され、その具体例も前記と同様のものが例示される。【０１５１】
一般式（５）中のＲ’の炭素数２〜２０の２価の有機基としては、たとえば炭素数２〜２０のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、ブチレン基など）、炭素数６〜２０のアルキレン基、炭素数７〜２０のアルキレン基などがあげられる。【０１５２】
一般式（５）で示される化合物にはとくに限定はないが、とくに好ましい化合物としては、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどがあげられる。【０１５３】
前記末端に水酸基を有するビニル系重合体は、前記のとおりである。【０１５４】
ジイソシアネート化合物にはとくに限定はなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。具体例としては、たとえばトルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどをあげることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ブロックイソシアネートを使用しても構わない。より優れた耐候性を得る点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。【０１５５】
ジイソシアネート化合物の使用量は、ビニル系重合体の末端水酸基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。【０１５６】
また、反応溶剤にはとくに限定はないが、非プロトン性溶剤などが好ましい。【０１５７】
反応温度にはとくに限定はないが、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜２００℃である。【０１５８】
一般式（５）で示される化合物の使用量は、残存イソシアネート基に対して、好ましくは１〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。
＜活性エネルギー硬化型現場成形ガスケット用組成物＞
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、所定率圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が３０％以下である。【０１５９】
該組成物の粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓより高くなると、基材への塗布を行なうときに作業性が著しく低下する。また、とくに現場成形ガスケット用途では、耐熱性やシール性が必要なことから、前記条件での圧縮永久歪が３０％以下であることが好ましい。限定はされないが、表面硬化性の向上、タフネスの付与あるいは粘度低減による作業性の向上などを目的として、（Ｂ）成分以外に、重合性のモノマーおよび（または）オリゴマーや各種添加剤を併用することもできる。【０１６０】
前記重合性のモノマーおよび（または）オリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマー、あるいはアニオン重合性の基を有する、モノマーおよび（または）オリゴマーが、反応性の点から好ましい。【０１６１】
前記ラジカル重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、ビニルエステル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基、塩化ビニル基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリル基を有するものが好ましい。【０１６２】
前記アニオン重合性の基としては、（メタ）アクリル基などの（メタ）アクリロイル系基、スチレン基、アクリロニトリル基、Ｎ−ビニルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジエン基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する（メタ）アクリロイル系基を有するものが好ましい。【０１６３】
前記モノマーの具体例としては、（メタ）アクリレート系モノマー、環状アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、スチレン系モノマー、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド系モノマー、共役ジエン系モノマー、ビニルケトン系モノマー、多官能モノマーなどがあげられる。【０１６４】
（メタ）アクリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどがあげられる。また、下式で示される化合物などもあげることができる。なお、下式において、ｎは０〜２０の整数を示す。【０１６５】
【化７】
2005087890.tif 000008
【０１６６】
【化８】
2005087890.tif 000009
【０１６７】
【化９】
2005087890.tif 000010
【０１６８】
【化１０】
2005087890.tif 000011
【０１６９】
【化１１】
2005087890.tif 000012
【０１７０】
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレンなどが、アクリルアミド系モノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどが、共役ジエン系モノマーとしては、ブタジエン、イソプレンなどが、ビニルケトン系モノマーとしては、メチルビニルケトンなどがあげられる。【０１７１】
多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジアクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアクリレート、ビスフェノールＦポリエトキシジアクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジアクリレート、ジペンタエリスリトールポリヘキサノリドヘキサクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートポリヘキサノリドトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート２−（２−アクリロイルオキシ−１，１−ジメチル）−５−エチル−５−アクリロイルオキシメチル−１，３−ジオキサン、テトラブロモビスフェノールＡジエトキシジアクリレート、４，４−ジメルカプトジフェニルサルファイドジメタクリレート、ポリテトラエチレングリコールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどがあげられる。【０１７２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂などのエポキシアクリレート系樹脂、ＣＯＯＨ基変性エポキシアクリレート系樹脂、ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレンなど）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど）から得られたウレタン樹脂を、水酸基含有（メタ）アクリレート｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなど｝と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂、前記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂などがあげられる。【０１７３】
また、（メタ）アクリロイル系基を有するモノマーおよび（または）オリゴマーの数平均分子量は、５０００以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性の向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が１０００以下であることが、相溶性が良好であるという理由からさらに好ましい。【０１７４】
有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１８０℃のものが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジオキサンなどの環状エーテル系溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく２種以上を混合して用いてもよい。【０１７５】
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、硬化物の強度向上などの観点から、補強性シリカの添加が有用である。【０１７６】
補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカなどがあげられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。【０１７７】
また、表面処理シリカ、たとえば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサンなどで表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいため、さらに好ましい。【０１７８】
補強性シリカ系のより具体的な例としては、とくに限定はないが、フュームドシリカの１つである日本アエロジル（株）のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ工業（株）のＮｉｐｓｉｌなどがあげられる。【０１７９】
前記補強性シリカは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【０１８０】
補強性シリカの添加量にはとくに制限はないが、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００部に対して０．１〜１００部、好ましくは０．５〜８０部、とくには１〜５０部用いることが好ましい。配合量が０．１部未満の場合、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００部をこえると、該組成物の作業性が低下したりすることがある。【０１８１】
本発明の組成物には、前記補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。【０１８２】
該充填材にはとくに限定はないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸など）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーンなどのような充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバーなどのような繊維状充填材などがあげられる。これら充填材のうちではカーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛およびシラスバルーンなどから選ばれる充填材を添加することができる。【０１８３】
なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。また、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。【０１８４】
前記表面処理剤としては、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステルなどの有機物や各種界面活性剤、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤などの各種カップリング剤が用いられる。具体例としては、これらに限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの脂肪酸、それら脂肪酸のナトリウム塩、カリウム塩、それら脂肪酸のアルキルエステルなどがあげられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステルなどのナトリウム塩、カリウム塩などの硫酸エステル型陰イオン界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸などのナトリウム塩、カリウム塩などのスルホン酸型陰イオン界面活性剤などがあげられる。【０１８５】
表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０％をこえると、該組成物の貯蔵安定性が低下することがある。【０１８６】
とくに限定はないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性などの改善効果をとくに期待する場合には、膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。【０１８７】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウンなどを目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。【０１８８】
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の組成物の貯蔵安定性を悪化させることが多いために好ましくないことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。とくに限定はないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下のものが好ましく、２ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましく、２．４ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、３ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下がとくに好ましい。比表面積が１．５ｍ2／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。【０１８９】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行なった空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。【０１９０】
これらの充填材は目的や必要に応じて単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。とくに限定はされないが、たとえば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ2／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。【０１９１】
充填材を用いる場合の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００部に対して、充填材を５〜１０００部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００部の範囲で使用するのがとくに好ましい。配合量が５部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００部をこえると該組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用してもよいし、２種以上併用してもよい。【０１９２】
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、好ましくは（メタ）アクリル系重合体を主成分とするものであるため、接着性付与樹脂を添加する必要は必ずしもないが、必要に応じて、各種のものを使用することができる。具体例をあげるならば、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂などである。【０１９３】
本発明の現場成形ガスケットには、物性を調製するために各種の添加剤、たとえば、老化防止材、可塑剤、物性調整剤、溶剤などを配合してもよい。【０１９４】
アクリル系重合体は本来、耐熱性、耐候性、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、光安定剤を適宜用いることができる。また老化防止剤は、重合時の重合制御にも用いることができ、物性制御を行なうことができる。酸化防止剤は各種のものが知られており、たとえば大成社発行の「酸化防止剤ハンドブック」、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（２３５〜２４２）などに記載された種々のものがあげられるが、これらに限定されるわけではない。たとえば、ＭＡＲＫ  ＰＥＰ−３６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−２３などのチオエーテル系（以上いずれもアデカア−ガス化学（株）製）、Ｉｒｇａｆｏｓ３８、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、ＩｒｇａｆｏｓＰ−ＥＰＱ（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）などのようなリン系酸化防止剤などがあげられる。なかでも、以下に示したようなヒンダードフェノール系化合物が好ましい。ヒンダードフェノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、モノ（またはジまたはトリ）（αメチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、トリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、２，４−２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］ｏ−クレゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートなどがあげられる。商品名で言えば、ノクラック２００、ノクラックＭ−１７、ノクラックＳＰ、ノクラックＳＰ−Ｎ、ノクラックＮＳ−５、ノクラックＮＳ−６、ノクラックＮＳ−３０、ノクラック３００、ノクラックＮＳ−７、ノクラックＤＡＨ（以上いずれも大内新興化学工業（株）製）、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−４０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−５０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６１６、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６３５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−６５８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−８０、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１５、ＭＡＲＫ  ＡＯ−１８、ＭＡＲＫ  ３２８、ＭＡＲＫ  ＡＯ−３７（以上いずれもアデカアーガス化学（株）製）、ＩＲＧＡＮＯＸ−２４５、ＩＲＧＡＮＯＸ−２５９、ＩＲＧＡＮＯＸ−５６５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０１０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０２４、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０３５、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０７６、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０８１、ＩＲＧＡＮＯＸ−１０９８、ＩＲＧＡＮＯＸ−１２２２、ＩＲＧＡＮＯＸ−１３３０、ＩＲＧＡＮＯＸ−１４２５ＷＬ（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）、ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０（以上いずれも住友化学（株）製）などが例示できるがこれらに限定されるものではない。さらに、アクリレート基とフェノール基を併せ持つモノアクリレートフェノール系酸化防止剤、ニトロキシド化合物などがあげられる。モノアクリレートフェノール系酸化防止剤としてはたとえば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート（商品名スミライザーＧＳ）などが例示される。ニトロキシド化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカルなど、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが例示される。置換基としてはメチル基やエチル基などの炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体��なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカルなどがあげられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカルなどの安定なフリーラジカルを用いても構わない。酸化防止剤は光安定剤と併用してもよく、併用することによりその効果をさらに発揮し、とくに耐熱性が向上することがあるためとくに好ましい。予め酸化防止剤と光安定剤を混合してあるチヌビンＣ３５３、チヌビンＢ７５（以上いずれも日本チバガイギー（株）製）などを使用してもよい。【０１９５】
可塑剤としては物性の調整、性状の調節などの目的により、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケートなどの非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニルなどの炭化水素系油などを単独、または２種以上混合して使用することができるが、必ずしも必要とするものではない。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。【０１９６】
重合体の製造時に用いてもよい溶剤としては、たとえばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。【０１９７】
また、本発明の現場成形ガスケット用組成物には、各種支持体（プラスチックフィルムなど）に対する接着性を向上させるために各種接着性改良剤を添加してもよい。例示するならば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシランなどのアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなどのアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類などである。
＜硬化方法＞
本発明の現場成形ガスケット用組成物は、ＵＶや電子線などの活性エネルギー線または熱などの活性エネルギーにより硬化させる。良好な硬化性、圧縮永久歪を得るためにとくにＵＶや電子線などの活性エネルギー線による硬化が好ましい。
＜活性エネルギー線硬化＞
活性エネルギー線により硬化させる場合には現場成形ガスケット用組成物として光重合開始剤を含有することが好ましい。【０１９８】
（Ｃ）成分の光重合開始剤にはとくに制限はないが、光ラジカル開始剤と光アニオン開始剤が好ましく、とくに光ラジカル開始剤が好ましい。たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−メトキシアセトフェン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４’−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、３−クロロ−８−ノニルキサントーン、ベンゾイル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントーン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などがあげられる。これらの開始剤は単独で用いても、他の化合物と組み合わせて用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミンとの組合せ、さらにこれにジフェニルヨードニウムクロリドなどのヨードニウム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびアミンと組み合わせたものなどがあげられる。【０１９９】
なお、前記光重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコールなどのごとき重合禁止剤類を添加することもできる。【０２００】
また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わない。【０２０１】
近赤外光吸収性陽イオン染料としては、６５０〜１５００ｎｍの領域の光エネルギーで励起する、たとえば特開平３−１１１４０２号公報、特開平５−１９４６１９号公報などに開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料−ボレート陰イオン錯体などを用いるのが好ましく、ホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。【０２０２】
光重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよいので、とくに制限はないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計１００部に対して、０．００１〜１０部が好ましい。【０２０３】
活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、その光重合開始剤の性質に応じて、たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイオード、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射などがあげられる。
＜現場成形ガスケット＞
本発明の現場形成ガスケット用組成物を活性エネルギーにより現場で硬化させた現場成形ガスケットは、必要な耐熱性やシール性を充分に満足させるために、硬化物がＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがさらに好ましく、１５％以下であることに好ましく、１０％以下であることがとくに好ましい。【０２０４】
本発明における圧縮永久歪は、１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量１００％として表記したものである。圧縮永久歪は、具体的には以下の手順で測定する。
（１）硬化物を２５％圧縮変形させた状態で、１５０℃で７０時間保持する。
（２）圧縮変形を起こさせる力を除去する。すなわち硬化物を圧縮から解放する。【０２０５】
解放時の温度：２３℃、解放時間：０．５時間
（３）圧縮から解放された硬化物は、圧縮される前の形に戻ろうとする（回復する）。【０２０６】
圧縮永久歪は、圧縮変形を起こさせる力を除去した後も残存する変形を、百分率で表したものである。すなわち圧縮から解放した後の硬化物の形状が、解放前の圧縮変形された形状のままであれば、圧縮永久歪は１００％となる。一方、硬化物が、圧縮される前の形に完全に戻った場合、圧縮永久歪は０％となる。【０２０７】
前記現場成形ガスケットは、耐油性または耐油性および耐熱性が要求される部位のシール、自動車のエンジンの周辺のシール、自動車のオイルパン接合面のシールなどに好適に用いられる。【０２０８】
前記現場成形ガスケットの耐油性は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験のいずれか一項目で、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物の耐油性を上回ること、さらにＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化率が５０％以下であること、またさらにＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での質量変化が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さいこと、さらに、ＪＩＳ  Ｋ  ２２１５に規定される陸用３種５号の潤滑油に対するＪＩＳ  Ｋ  ６２５８の浸漬試験において、浸漬した前後での体積変化が、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のビニル系重合体主鎖の繰返単位をアクリル酸ブチル単独に変えた重合体からなる組成物の硬化物よりも小さいことが好ましい。
＜発明を実施するための最良の形態＞
本発明の現場形成ガスケット用組成物は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分を必須成分として含有し、その配合物粘度が２３℃で４００Ｐａ・ｓ以下で、かつ硬化させたときの硬化物のＪＩＳ  Ｋ  ６２６２に規定される圧縮永久歪（１５０℃で７０時間、２５％圧縮後の歪を測定し、圧縮解放後に回復しなかった率を圧縮量を１００％として表記）が３０％以下であることを特徴とするものである。
（Ａ）一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒa）＝ＣＨ2  （１）
（式中、Ｒaは水素原子または炭素数１〜２０の有機基を表わす）
で表わされる基を１分子あたり２個以上、分子末端に有するビニル系重合体。
（Ｂ）一般式（１）で表わされる基を１分子あたり１個、分子末端に有するビニル系重合体。【０２０９】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分の重合体はアクリル酸エステル系重合体であり、主鎖がリビングラジカル重合、さらには原子移動ラジカル重合により製造されることが好ましい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に（Ｃ）光重合開始剤の添加が好ましい。また、硬化物の強度向上、伸びの付与、作業性の向上などの観点から、アクリレートモノマーの添加が有効である。本発明の現場成形ガスケット用組成物は、良好な硬化性、圧縮永久歪を得るためにＵＶや電子線などの活性エネルギー線により硬化させることが好ましい。
【実施例】
【０２１０】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。【０２１１】
下記実施例中、数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。【０２１２】
また、下記実施例中、平均末端（メタ）アクリロイル基数は、重合体１分子当たりに導入された（メタ）アクリロイル基数であり、1Ｈ  ＮＭＲ分析およびＧＰＣにより求められた数平均分子量に基づいて算出した。【０２１３】
［製造例１：アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成］
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、ジエチル−２，５−ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量１６５００、分子量分布１．１３の末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。【０２１４】
この重合体４００ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（４００ｍＬ）に溶解させ、アクリル酸カリウム１０．７ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で６時間加熱攪拌し、アクリロイル基両末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔１〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔１〕を精製した。【０２１５】
精製後のアクリロイル基両末端重合体〔１〕の数平均分子量は１６９００、分子量分布は１．１４、平均末端アクリロイル基数は１．８（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率は９０％）であった。【０２１６】
［製造例２：アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）の合成］
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジエチレントリアミンを配位子、２−ブロモブチル酸エチルを開始剤として、アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の比率で重合し、数平均分子量３７００、分子量分布１．１４の片末端臭素基ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）を得た。【０２１７】
この重合体１０５０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１０５０ｇ）に溶解させ、アクリル酸カリウム５６．２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃で４時間加熱攪拌し、アクリロイル基片末端ポリ（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレート）（以下、重合体〔２〕という）の混合物を得た。この混合液中のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンを加えて、不溶分を濾過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔２〕を精製した。【０２１８】
精製後のアクリロイル基片末端重合体〔２〕の数平均分子量は３８００、分子量分布は１．１５、平均末端アクリロイル基数は１．０（すなわち、末端へのアクリロイル基の導入率はほぼ１００％）であった。【０２１９】
（実施例１）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕１０部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２２部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．１部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は３７０Ｐａ・ｓであった。【０２２０】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２２１】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２２２】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２２３】
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。【０２２４】
（実施例２）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕２０部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２４部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．２部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は３００Ｐａ・ｓであった。【０２２５】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２２６】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２２７】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２２８】
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。【０２２９】
（実施例３）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕５０部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．３０部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．５部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は１７０Ｐａ・ｓであった。【０２３０】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２３１】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２３２】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２３３】
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。【０２３４】
（実施例４）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．４０部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）２．０部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は１２０Ｐａ・ｓであった。【０２３５】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２３６】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２３７】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２３８】
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。【０２３９】
（実施例５）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕１０部、イソボルニルアクリレート１０部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２４部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．２部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は１００Ｐａ・ｓであった。【０２４０】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２４１】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２４２】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２４３】
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。
（実施例６）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部、製造例２で得られた重合体〔２〕１０部、アクリルモノマー混合物（アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／２−メトキシエチルアクリレートをモル数で２５／４６／２９の混合物）１０部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２４部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．２部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は４０Ｐａ・ｓであった。【０２４４】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２４５】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２４６】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２４７】
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。【０２４８】
（比較例１）
製造例１で得られた重合体〔１〕１００部に、２，２−ジエトキシアセトフェノン０．２０部、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバスペシャリティケミカルズ製）１．０部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。この組成物の室温（２３℃）での粘度は５１０Ｐａ・ｓであり、混合や流し込みなどの作業性がわるかった。【０２４９】
ついで、得られた硬化性組成物を、メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ，照射距離１５ｃｍ，ベルトスピード１．０ｍ／分）に３回通して光照射を行ない、約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を得た。【０２５０】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２５１】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２５２】
さらに、硬化物の硬化養生後の圧縮永久歪（２５％圧縮／１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表３に示した。【０２５３】
（比較例２）
末端がアルケニル化された分子量約１万のポリオキシプロピレングリコール１００ｇと、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン６．９ｇおよび０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体０．６４ｍｌとを室温（２３℃）にて混合し、１５０℃で１０分硬化させた。【０２５４】
得られた硬化物の硬度、耐油性（重量増分／ＩＲＭ９０３オイル，１５０℃×７０時間）を測定し、結果を表１に示した。【０２５５】
また、硬化物の硬化養生後の機械物性を測定し、結果を表２に示した。【０２５６】
【表１】
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【０２５７】
【表２】
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【０２５８】
【表３】
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【国際調査報告】
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