(57)【要約】本発明は、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しかも高い位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体からなる位相差フィルムを提供することを目的とする。本発明は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、及び、一般式（Ｖ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位４０〜６０モル％と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位６０〜４０モル％とを含むノルボルネン系共重合体を含有するノルボルネン系共重合体組成物からなる位相差フィルムであって、前記ノルボルネン系共重合体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温度に加熱しながら２倍に延伸した延伸フィルムが、下記式で定義される面内複屈折値Δｎが０．００３３以上である位相差フィルムである。    Δｎ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、及び、一般式（Ｖ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位４０〜６０モル％と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位６０〜４０モル％とを含むノルボルネン系付加共重合体を含有するノルボルネン系付加共重合体組成物からなる位相差フィルムであって、前記ノルボルネン系付加共重合体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温度に加熱しながら２倍に延伸した延伸フィルムが、下記式で定義される面内複屈折値Δｎが０．００３３以上であることを特徴とする位相差フィルム。
Δｎ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜    
式中、ｎｘ、ｎｙは、延伸フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向をｘ軸、ｘ軸に直交する方向をｙ軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。
【化１】
2006057309.tif 000008
式中、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、それぞれ互いに独立している場合には、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数7〜２０のアルキレンアリール基、又は、炭素数２〜２０の環状若しくは非環状アルケニル基を表す。また、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、飽和、不飽和若しくは芳香環により炭素原子を共有して結合されていてもよい。更に、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、又は、シリル基の極性基により置換されていてもよい。
【請求項２】
ノルボルネン系付加共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が２０モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）が２４モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項３】
ノルボルネン系付加共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が２５モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）が２０モル％以下であることを特徴とする請求項１記載の位相差フィルム。
【請求項４】
ノルボルネン系付加共重合体は、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位において、ラセミ体である割合（Ｒｒ）が８モル％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の位相差フィルム。
【請求項５】
非環式オレフィン系モノマーは、下記式（ＶＩ）で表されるものであることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の位相差フィルム。
【化２】
2006057309.tif 000009
式中、Ｒ９、 Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。
【請求項６】
非環式オレフィンモノマーは、α−オレフィンモノマーであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の位相差フィルム。
【請求項７】
更に、下記式（ＶＩＩ）で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を０〜１０モル％含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の位相差フィルム。
【化３】
2006057309.tif 000010
式中、ｍは、２〜１０の整数を表す。
【請求項８】
ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり、かつ、非環式オレフィン系モノマーがエチレンであることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の位相差フィルム。
【請求項９】
ノルボルネン系付加共重合体組成物はノルボルネン系付加共重合体１００重量部と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する、脂肪酸エステル化合物、アミド化合物、及び、塩からなる群より選択される少なくとも１種の滑剤０．０１〜３重量部とを含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の位相差フィルム。
【請求項１０】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の位相差フィルムと、偏光板又は偏光子との積層体からなることを特徴とする偏光板。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４、５、６、７、８又は９記載の位相差フィルム又は請求項１０記載の偏光板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しかも高い位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体からなる位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コンピューター等の表示装置や薄型テレビにおいて、ブラウン管式のＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄ  Ｒａｙ  Ｔｕｂｅ）に替わり、液晶表示装置（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｄｉｓｐｌａｙ：ＬＣＤ）が多用されている。このような液晶表示装置は、通常、液晶分子を封入した電極が組み込まれたガラスセルに透明な粘着剤を介して位相差フィルムが貼り合わされ、更にその上に粘着剤を介して偏光板が貼り合わされた構成となっている。【０００３】
このような液晶表示装置に用いられる位相差フィルムは、一般的にポリカーボネート系樹脂、セルロース系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリサルホン系樹脂、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂等の熱可塑性樹脂を、流延（溶液キャスト）製膜法、カレンダー製膜法、溶融押出製膜法等により製膜し、これを縦方向又は横方向若しくは双方に延伸することで作製されている。なかでも、開環重合法および付加重合法により得られる熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなるフィルムは、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、及び、低波長分散性等の優れた特徴を有することから、位相差フィルムとして有望視されている。例えば、特許文献１には、ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体の水素添加物や、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィン系モノマーの付加共重合体からなる位相差フィルムが開示されている。【０００４】
ノルボルネン系共重合体は、高い透明性（光学用途向け）、低光弾性（外部応力によって複屈折が生じにくい）、良好な誘電特性（コンデンサー誘電体向け）、低い吸水性、高い軟化温度（特にノルボルネン含有量が多い場合）（高温用途向け）、高い水蒸気バリア性（包装フィルム分野向け）等の優れた特徴を有している。
ノルボルネン系共重合体は、通常、メタロセン触媒の存在下において合成されることが多く、例えば、特許文献２、３等にその製造方法が記載されている。【０００５】
ノルボルネン系共重合体を用いた成形体、例えばフィルムについては、特許文献４、５にエチレン−ノルボルネン共重合体のキャストフィルムが記載されており、特許文献６にノルボルネン共重合体をはじめとするノルボルネン系共重合体からなるフィルムが記載されており、特許文献７に半結晶性のノルボルネン系共重合体のシートが記載されており、特許文献８にノルボルネン系共重合体のフィルムが開示されており、特許文献９にノルボルネン系共重合体をベースとした、剛性の高いフィルムが開示されている。【０００６】
しかしながら、ノルボルネン系モノマーとα−オレフィン系モノマーを共重合してなるノルボルネン系共重合体からなるフィルムは、通常採用される合理的な延伸条件あるいはフィルム厚みの範囲内において延伸処理を施しても充分な位相差が発現しにくく、得られた位相差フィルムは位相差補償範囲が著しく制約されるという問題点があった。今後ますます需要が伸びることが見込まれる大型液晶テレビ分野においては、高い位相差補償性能が求められることから、ノルボルネン系共重合体からなる位相差補償性の高い位相差フィルムが望まれていた。
【特許文献１】特許第３２７３０４６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第０５０３４２２号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第０９４６６１８号明細書
【特許文献４】独国特許出願第２２４５３８号明細書
【特許文献５】独国特許出願第２４１９７１号明細書
【特許文献６】欧州特許出願第０３８４６９４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願第０６１０８１４号明細書
【特許文献８】欧州特許出願第０６１０８１５号明細書
【特許文献９】欧州特許出願第０６１０８１６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しかも高い位相差補償性を有するノルボルネン系付加共重合体からなる位相差フィルムを提供することを目的とする。なお、以下、本明細書において「ノルボルネン系付加共重合体」を単に「ノルボルネン系共重合体」と略記する。また、「ノルボルネン系モノマー」とは、分子中に、置換されていてもよいノルボルネン環を有するモノマーを称呼するものとし、「ノルボルネン系共重合体」とは、ノルボルネン系モノマーを共重合成分とする共重合体を称呼するものとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、及び、一般式（Ｖ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位４０〜６０モル％と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位６０〜４０モル％とを含むノルボルネン系共重合体を含有するノルボルネン系共重合体組成物からなる位相差フィルムであって、前記ノルボルネン系共重合体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温度に加熱しながら２倍に延伸した延伸フィルムが、下記式で定義される面内複屈折値Δｎが０．００３３以上である位相差フィルムである。
Δｎ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜    
式中、ｎｘ、ｎｙは、延伸フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向をｘ軸、ｘ軸に直交する方向をｙ軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。【０００９】
【化１】
2006057309.tif 000002
式中、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、それぞれ互いに独立している場合には、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数7〜２０のアルキレンアリール基、又は、炭素数２〜２０の環状若しくは非環状アルケニル基を表す。また、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、飽和、不飽和若しくは芳香環により炭素原子を共有して結合されていてもよい。更に、Ｒ１、 Ｒ２、 Ｒ３ 、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、又は、シリル基の極性基により置換されていてもよい。
以下に本発明を詳述する。【００１０】
位相差フィルムが高い位相差を発現するためには、分子の配向特性が優れていることが重要である。即ち、高い位相差を発現するためには、延伸によりフィルムの変形を伴いながら分子鎖を配向させる際に、分子鎖が変形に追従してまっすぐ伸びやすい構造である事が重要となる。このためには、分子鎖を構成するユニットの安定構造が直線状であることが好ましい。反対にユニットの構造がねじれていると、分子鎖を構成した際に、例えば螺旋状になると、延伸を施しても分子鎖が配向しにくく、結果として位相差値が低くなる。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ノルボルネン系共重合体においてノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の連続性を制御することで、分子鎖を構成するユニットの剛直性を制御できることを見出した。【００１１】
ノルボルネン系共重合体の分子構造をノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位の連続性という観点から見ると、主としてノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が単量体である場合（１つのノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位の両側に非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）；ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体である場合（２つのノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合している両側に非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）；ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体である場合（３つのノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合している両側に非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）が挙げられる。
なお、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が四量体以上である場合（４つ以上のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合している両側に非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合）は、本発明のノルボルネン系共重合体の分子構造を特定するために測定する１３Ｃ−ＮＭＲでのスペクトルピークが３量体の部分と重なることも考えられるが、本発明においては、三量体として存在する割合が小さいことから、四量体以上となる割合は無視できるほどに小さくなると考えられる。
図１に、ノルボルネン系共重合体中におけるノルボルネン系モノマー（ノルボルネン）に由来する繰り返し単位の連続性を説明する模式図を示した。【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、二量体の割合が高いノルボルネン系共重合体を用いたフィルムほど位相差の発現性が高く、逆に単量体、三量体の割合が高いノルボルネン系共重合体を用いたフィルムほど位相差発現性が低いこと見出した。このことは、コンピュータシミュレーションで分子の形状を確認したり、分子の軸方向と軸方向と鉛直な方向の分極率の異方性を計算したりすることによっても確認することができる。コンピュータシミュレーションでは、これら３種類のシーケンスの中でも、特に二量体を形成する場合には分子の直線性や分極率が高く、逆に単量体や三量体を形成する場合には分子がねじれ、分極率が低くなることを見出した。【００１３】
本発明者らは、更に鋭意検討の結果、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位において互いに隣接するノルボルネン系モノマーの橋頭位が反対側を向く「メソ体」と同方向を向く「ラセミ体」とを比較したときに、同じ二量体であってもメソ体の割合が高いノルボルネン系共重合体を用いたフィルムほど位相差の発現性が高く、ラセミ体の割合が高いノルボルネン系共重合体を用いたフィルムほど位相差の発現性が低いことを見出した。このことはコンピュータシミュレーションでも、確認することができた。
図２に、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位におけるメソ体及びラセミ体の構造を説明する模式図を示した。【００１４】
以上の検討から、本発明者らは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が２０モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）が２４モル％以下であるノルボルネン系共重合体を含有するノルボルネン系共重合体組成物からなる位相差フィルムは、ノルボルネン系樹脂が本来有する耐熱性、低比重性、低光弾性、低波長分散性等の特性を備えるとともに、通常採用される合理的な延伸条件あるいはフィルム厚みの範囲内において十分に高い位相差を発現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。【００１５】
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位とを含むノルボルネン系共重合体を含有するノルボルネン系共重合体組成物からなるものである。【００１６】
上記ノルボルネン系共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位とを有する。
上記ノルボルネン系モノマーは、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＩＩ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、及び、一般式（Ｖ）で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも１種である。
なかでも、上記一般式（Ｉ）で表されるモノマー、一般式（ＩＶ）で表されるモノマー、又は、一般式（Ｖ）で表されるモノマーが好適である。具体的には、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン又はテトラシクロドデセンが好適であり、ノルボルネンがより好適である。また、本発明の別の実施態様では、Ｒ1〜Ｒ4及び／又は後述する化学式（ＶＩ）で表される非環式オレフィン系モノマーのＲ9 〜Ｒ12の少なくとも１個が不飽和であることも可能である。このような不飽和基を有する場合には、更に分枝鎖を形成させたり、架橋を施したりすることにより、例えば得られる位相差フィルムの寸法の固定や化学的改質等を行うことができる。長鎖の分枝鎖形成（ジエンモノマーの第二の二重結合に側鎖を導入することによる）は、重合条件の適切な選択（例えば、高変換を達成するための充分に長い反応時間）により行うことができる。【００１７】
上記ノルボルネン系共重合体において、上記ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は４０モル％、上限は６０モル％である。４０モル％未満であると、得られる共重合体のガラス転移温度が低くなって、位相差フィルムの耐熱性が低く実用性に劣り、６０モル％を超えると、必要な強度を確保するために得られる共重合体の溶融粘度や溶液粘度が高くなって、加工に要する温度が高くなり加工性が劣る上、得られる位相差フィルムが着色してしまったり、生産性が低下してしまったりする。より好ましい下限は４５モル％、より好ましい上限は５５モル％である。【００１８】
上記非環式オレフィン系モノマーとしては、上記ノルボルネン系共重合体と共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（ＶＩ）で表されるものが好適である。なかでも、α−オレフィンが好適であり、特にエチレンがより好適である。下記式（ＶＩ）で表される非環式オレフィン系モノマーは単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。【００１９】
【化２】
2006057309.tif 000003
式中、Ｒ９、 Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、水素、炭素数１〜８の線状若しくは分岐状のアルキル基、又は、炭素数６〜１８のアリール基を表す。
なかでも、Ｒ９、 Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２が、水素、又は、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるものが好適である。【００２０】
上記ノルボルネン系共重合体において、上記非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の含有量の下限は４０モル％、上限は６０モル％である。４０モル％未満であると、加工に要する温度が高くなり加工性が劣ったり、得られる位相差フィルムが着色してしまったりし、６０モル％を超えると、得られる位相差フィルムの耐熱性が低く実用性に劣ることがある。より好ましい下限は４５モル％、より好ましい上限は５５モル％である。【００２１】
上記ノルボルネン系共重合体は、上記ノルボルネン系モノマー、非環式オレフィン系モノマーと共重合可能な他のモノマーに由来する繰り返し単位を含有してもよい。
このような他のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ジエン類、環状オレフィン類が挙げられる。なかでも、下記式（ＶＩＩ）で表されるモノマーが好適である。【００２２】
【化３】
2006057309.tif 000004
式中、ｍは、２〜１０の整数を表す。【００２３】
上記ノルボルネン系共重合体において、上記他のモノマーに由来する繰り返し単位の含有量の上限は１０モル％である。１０モル％を超えると、ノルボルネン系共重合体に期待される耐熱性等の所期の性能が得られないことがある。より好ましい上限は５モル％であり、更に好ましい上限は３モル％である。【００２４】
上記ノルボルネン系共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が２０モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）が２４モル％以下であることが好ましい。この範囲外であると、分子の配向性が劣るために位相差発現性が低下し、位相差フィルムとして用いられる範囲が著しく限定されることがある。より好ましくは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）が２５モル％以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）が２０モル％以下である。なお、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）の上限は大きいほど好ましいが、現時点では約４０モル％のものまでしか得られていない。【００２５】
上記ノルボルネン系共重合体は、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位において、ラセミ体である割合（Ｒｒ）が８モル％以下であることが好ましい。ノルボルネンモノマーの二量体がメソ結合していると、分子の対称性がよく、結果的に直線状になりやすく、分子鎖が配向しやすくなると考えられる。対して、ラセミ結合していると、ノルボルネンの橋頭位の炭素の立体障害により、ノルボルネンモノマー同士がねじれやすくなり、分子鎖が折れ曲がりやすくなる。Ｒｒが８モル％を超えると、位相差発現性が低くなることがある。より好ましくは５モル％以下である。【００２６】
上記ノルボルネン系共重合体における、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位においてメソ体である割合（Ｒｍ）、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位においてラセミ体である割合（Ｒｒ）等は、13Ｃ−ＮＭＲ測定によって観測されたスペクトルの積分値から求めることができる。
それぞれのスペクトルにより同定されるポリマーの一次構造は、例えば、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，Ｖｏｌ．３３，Ｐａｇｅ８９３１」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２００１，Ｖｏｌ．２０２，Ｐａｇｅ３４９０」等に記載されている。【００２７】
ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体を例に、具体的に上記各パラメータを求める方法を説明する。
13Ｃ−ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルチャートにおけるケミカルシフト値が４４〜４５．８ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｓ、４５．８〜４８ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｄ、４９〜５０、５２〜５３ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｔ、４５．８〜４７．５ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩm、４７．５〜４８ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩr、２５〜３４ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値をＩｅ、３４〜４２、４４〜４８、４９〜５０及び５２〜５３ｐｐｍで観測されるスペクトルの積分値の合計をＩｎとする。【００２８】
図３に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のＩｔ、Ｉｄ、Ｉｓに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、図４に、ＩｄとＩｓの境界部分の拡大図を示した。
これらの文献によると、Ｉｔは、ノルボルネン系共重合体においてノルボルネンモノマーが３個つながったユニットのスペクトルのうち真ん中の一つのノルボルネンモノマーが与える積分値を示し、Ｉｄは、ノルボルネンモノマーが２個つながったユニットのスペクトル、およびノルボルネンモノマーが３個つながったユニットのスペクトルのうち両端の二つのノルボルネンモノマーが与える積分値を示し、Ｉｓは、ノルボルネンモノマーが１個のユニットのスペクトルが与える積分値を示す。これを図３に示した。ここで、図１中のＳはＩｓの領域に、ＤはＩｄの領域に、ＴはＩｔの領域にそれぞれスペクトルのピークが現れる。これらの帰属はノルボルネンモノマーの炭素のうち、ポリマー主鎖を形成するＣＨを対象としている。
以上より、ノルボルネンモノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）は、下記式によって求めることができる。
Ｒｄ＝（Ｉｄ−２×Ｉｔ）／（Ｉｔ＋Ｉｄ＋Ｉｓ）              
また、ノルボルネンモノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）は、下記式によって求めることができる。
Ｒｔ＝３×Ｉｔ／（Ｉｓ＋Ｉｄ＋Ｉｔ）            【００２９】
また、同文献には、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位がメソ体もしくはラセミ体である場合の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの帰属も示されており、これらのスペクトルの積分値を用いてラセミ体である割合（Ｒｒ）、メソ体である割合（Ｒｍ）も求めることができる。
図５に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のＩｍ、Ｉｒに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位においてラセミ体である割合（Ｒｒ）は、下記式により求めることができる。
Ｒｒ＝Ｉｒ／（Ｉｒ＋Ｉｍ）
なお、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位においてメソ体である割合（Ｒｍ）は、下記式により求めることができる。
Ｒｍ＝Ｉｍ／（Ｉｒ＋Ｉｍ）
なお、Ｉｒ＋Ｉｍ＝Ｉｄである。【００３０】
また、同文献には、ノルボルネン系共重合体におけるノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｎ）、エチレンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｅ）を13Ｃ−ＮＭＲ測定によって観測されたスペクトルの積分値から求めることも記載されている。
この計算は、スペクトルにおける炭素原子の数から、モノマーの数を相対的に計算している。
図６に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のＩｅ、Ｉｎに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示した。
ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｎ）は、下記式により求めることができる。
Ｎｎ＝Ｉｎ／４
Ｎｅ＝（Ｉｅ−３×Ｎｎ）／２
Ｒｎ＝Ｎｎ／（Ｎｅ＋Ｎｎ）【００３１】
なお、実際に13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定すると、全てのピークを完全に分離することは困難であり、ピーク同士が重なり合う。また、13Ｃ−ＮＭＲの測定装置・測定条件によっても、積分値および積分値の比は若干のズレが生じる可能性は排除できない。そのため、本発明における好適なサンプル調整条件及び測定条件の一例を以下に示した。
溶媒：１，１，２，２，−テトラクロロエタン−ｄ２
濃度：１０重量％
測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００  （水素原子の共鳴周波数：３００ＭＨｚ）
サンプルチューブ径：５ｍｍ
測定温度：１００℃
測定方法：パワーゲート方式
パルス幅：４．１μｓｅｃ
遅延時間：１．３９４ｓｅｃ
データ取り込み時間：１．６０６ｓｅｃ
観測周波数幅：２０４０８Ｈｚ
デカップリング：完全デカップル
積算回数：１００００回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラクロロエタンのトリプレットの中央ピークを７２．０５ｐｐｍとする【００３２】
上記ノルボルネン系共重合体の数平均分子量の好ましい下限は１万、好ましい上限は１０万である。１万未満であると、得られる位相差フィルムがもろくなり、破断しやすくなることがあり、１０万を超えると、溶融押出時に樹脂圧が高くなり、成形が困難になったり、溶液キャスト時の適正樹脂濃度が低くなって生産性が悪くなることがある。より好ましい下限は２万、より好ましい上限は８万である。また、分子量が小さいと、位相差フィルムの位相差値が低くなる傾向にある。
また、上記ノルボルネン系共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）の好ましい下限は１．５、好ましい上限は５である。
上記分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１４５℃で測定することができる。分子量はポリスチレン換算分子量とした。
また、上記ノルボルネン系共重合体の分子量は、Ｍｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒａｔｅ（ＭＶＲ）を指標とすることもできる。ＭＶＲは、ＩＳＯ  １１３３に基づいて測定でき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量（ｍＬ／１０分）を意味する。上記ノルボルネン系共重合体のＭＶＲの好ましい下限は０．１ｍＬ／１０分、好ましい上限は５００ｍＬ／１０分である。０．１ｍＬ／１０分未満であると、成形性に劣ることがあり、５００ｍＬ／１０分を超えると、充分な強度を有する成形体が得られないことがある。より好ましい下限は０．５ｍＬ／１０分、より好ましい上限は２００ｍＬ／１０分である。【００３３】
上記ノルボルネン系共重合体は、重合触媒、重合条件を最適化することにより製造することができる。
上記ノルボルネン系共重合体の製造に使用される触媒としては、メタロセン触媒と助触媒としてのメチルアルモキサンとの複合触媒系が利用できる。
メタロセン触媒の好適な例としては、ラセミ−エチリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。【００３４】
なかでも、ラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（１−インデニル）（３−イソプロピル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドが好適である。
他の触媒系であっても、上記特徴的な微小構造が得られるものであれば、本発明のノルボルネン系共重合体の製造に使用することができる。【００３５】
上記ノルボルネン共重合体の製造方法としては、例えば特許文献２に記載されているような従来公知の方法を用いることができる。具体的には、例えば、ノルボルネン系モノマーと非環式オレフィン系モノマーとを反応器に導入し、そこに触媒系の溶液又は分散液を加え、所定の反応温度にすることで得られる。得られるノルボルネン系共重合体中のモノマーに由来する繰り返し単位の比率等は、反応の温度と圧力とを最適に設定することにより制御することができる。なお、非環式オレフィン系モノマーは気体状であることが多いことから、共重合体中のオレフィンモノマーの導入率を一定にするためにオレフィンの圧力を一定に保つことが好ましい。重合反応終了後には、アルコールを添加する等の方法により触媒を失活させ、反応系から除去する。【００３６】
上記ノルボルネン系共重合体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その特性を改良するために、他の相溶性または非相溶性の重合体を含んでもよい。これらの重合体は、別の層を形成したり、またはノルボルネン系共重合体と混合したりすることができる。混合は溶融状態もしくは溶液状態で行うことができる。
このような樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−１−エン、ポリ（４−メチルペンタ−１−エン）、ポリブタ−１−エンおよびポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド−ビスグリシジルエーテル共重合体、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−エチレンオキシド共重合体、ポリフェニルオキシド重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエチレンナフタレートビベンゾエート（ＰＥＮＢＢ）、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテル、タンパク質等が挙げられる。【００３７】
上記ノルボルネン系共重合体組成物は、平滑性、成形性の向上等を目的に、滑剤を含有することが好ましい。滑剤を含有することにより、押出成形法にて製膜を行う際に、スクリューによる剪断がかかってもペレット同士又はペレットとバレルとの摩擦が低減され、ゲル粒子が発生するのを抑えることができる。
滑剤は通常、成型機に投入される際に樹脂ペレットとともに供給される（外添）か、又は、樹脂ペレットの内部に含有されている（内添）。本発明においては、滑剤を内添することが好ましい。内添することにより、外添の場合に押し出し機の根元で滑剤が滞留し、滑剤が劣化することによって発生する欠点を抑えられる；外添の場合に滑剤の粉の飛散に伴う製造環境のクリーン度の低下を抑えることができる；ペレタイズの際にフィルターを通すことができるので、滑剤中の異物を効果的に除去できる等の種々の効果を得ることができる。【００３８】
上記ノルボルネン系共重合体は、通常、濃厚な重合溶液として得られることから、該重合溶液に、必要に応じて酸化防止剤、安定剤等の充填剤等に加え、滑剤を配合した後、脱溶媒の過程を経て、例えばペレタイザー等を用いてペレット化することで、滑剤が内添されたペレットを得ることができる。【００３９】
上記滑剤としては特に限定されないが、長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。
なお、ここで長鎖脂肪族炭化水素基とは、炭素数１０以上、好ましくは炭素数１２〜３０の脂肪族炭化水素基を意味する。【００４０】
上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物からなる滑剤としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸、モンタン酸、ベヘン酸、オレイン酸、パルミチン酸等の脂肪族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の多価アルコールやステアリルアルコール、オレイルアルコール等の長鎖脂肪族炭化水素基を持つ一価アルコールとを、脱水反応等によりエステル化させた化合物等が挙げられる。なお、多価アルコールを用いる場合、多価アルコール中の水酸基は必ずしも全てがエステル化されている必要はなく、一部の水酸基が残っている、いわゆる部分エステル化合物であってもよい。なかでも、グリセリンジステアレート、ベヘン酸モノステアリル、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート等が好適であり、ペンタエリスリトールテトラステアレートがより好適である。【００４１】
上記長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物からなる滑剤としては特に限定されず、例えば、上記脂肪族カルボン酸と、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラエチレンジアミン、フェニレンジアミン等の多価アミン化合物やステアリルアミン、モンタニルアミン等の長鎖脂肪族炭化水素基を持つ一価のアミン化合物とをアミド結合させた化合物等が挙げられる。なかでも、エチレンビスステアリルアミド、ステアリルステアリルアミド等が好適であり、エチレンビスステアリルアミドがより好適である。【００４２】
上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる滑剤としては特に限定されず、例えば、上記脂肪族カルボン酸の塩等が挙げられる。これらの塩に結合する金属としては特に限定されないが、例えば、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルカリ土類金属等が好ましい。なかでも、亜鉛が好適である。【００４３】
上記滑剤としては、上記長鎖脂肪族炭化水素基を有する脂肪酸エステル化合物、長鎖脂肪族炭化水素基を有するアミド化合物、及び、長鎖脂肪族炭化水素基を有する塩からなる群より選択される少なくとも１種の他に、シリコーン、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス等のワックス類等を併用してもよい。【００４４】
上記ノルボルネン系共重合体組成物における滑剤の含有量の好ましい下限は、上記ノルボルネン系共重合体１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３重量部である。より好ましい下限は０.０３重量部、より好ましい上限は２．５重量部であり、更に好ましい下限は０.０５重量部、更に好ましい上限は２重量部である。【００４５】
上記ノルボルネン系共重合体組成物は、本発明の目的を阻害しない範囲で、フェノール系、リン系等の老化防止剤；フェノール系等の熱劣化防止剤；アミン系等の帯電防止剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。【００４６】
上記ノルボルネン系共重合体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温度に加熱しながら２倍に延伸した延伸フィルムが、下記式で定義される面内複屈折値Δｎが０．００３３以上である。
Δｎ＝｜ｎｘ−ｎｙ｜    
式中、ｎｘ、ｎｙは、位相差フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向をｘ軸、ｘ軸に直交する方向をｙ軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。【００４７】
面内複屈折値Δｎが０．００３３未満であると、合理的な延伸条件あるいはフィルム厚みの範囲内において位相差フィルムとして要求される位相差値を発現させることができず、非常に限定された用途にしか用いることができない。特に、近年開発が進んでいる液晶テレビ等に使用される位相差フィルムは高い位相差値が要求されるため、面内複屈折値Δｎが０．００３３以上であることが必須である。また、携帯電話等の中小型用途においては、位相差フィルムの薄膜化の要求が高くなっているが、Δｎが０．００３３以上であると、同じ位相差値の位相差フィルムでも、フィルムをより薄くすることができる。【００４８】
上記Δｎは、例えば、以下のようにして測定及び計算される。
本明細書においてΔｎを測定するサンプルは以下のように作製・評価される。
厚さ１５０μｍのフィルム状に成形したノルボルネン系共重合体組成物を、幅２０ｍｍに切出し、引っ張り試験機にて引っ張り速度５０ｍｍ／分の速度でチャック間距離を５０ｍｍから１００ｍｍまで引っ張る。引っ張り終わると同時に室温まで冷却させ、延伸サンプルを得る。延伸温度はガラス転移温度（Ｔｇ）−６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）±０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋６℃の５点で行う。
延伸サンプルの中央部分の位相差値Ｒ（ｎｍ）を、自動複屈折計（例えば、王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ）を用いて測定する。位相差値Ｒ（ｎｍ）をフィルムの厚みｄ（ｎｍ）で割り、後述するサンプル取り出し時のΔｎとして、下記式によりΔｎ３を計算する。
Δｎ３＝Ｒ／ｄ【００４９】
計算は以下のように行う。
図７に、引っ張り試験機で得られる応力−時間曲線のグラフを示した。Δｎを測定するにあたっては、フィルム状のサンプルの引張りが終了した後、瞬時にサンプルを冷却することが好ましい。なぜならば、引張りが終了し、そのままオーブンに放置した状態であると、一般的に応力が緩和し、それに伴って位相差値が低下するためである。しかしながら、すべてのサンプルについて、引張りが終了してから同じタイミングでサンプルを取り出すことは困難である。そこで、グラフから応力の値を読み取り、このタイムラグの影響を補正する。
図７の１）は引っ張り開始点を示す。同様に、２）は引っ張りの終了点に相当し、３）はサンプルの取り出し点に相当する。実際に位相差を測定するサンプルは３）の残留応力を有すると考えられるので、２）の応力値σ２（ＭＰａ）と３）の応力値σ３（ＭＰａ）および３）のΔｎ値であるΔｎ３から、２）のΔｎ値であるΔｎ２を計算する。引っ張り試験は温度５水準行うので、得られるσ３―Δｎ３の組み合わせも５組得られる。これを図８のように、横軸をσ（ＭＰａ）、縦軸をΔｎでプロットし、対数近似式を求める。得られた近似式にσ２の応力値を代入し、Δｎ２を求める。
更に、横軸をガラス転移温度と延伸温度の差ΔＴ（＝延伸温度−Ｔｇ）、縦軸をΔｎ２でプロットし、ΔＴ―Δｎ２の直線近似式を求め、ＴｇでのΔｎ２を計算し、この値を面内複屈折値Δｎとした。【００５０】
なお、本明細書において上記ノルボルネン系共重合体(組成物)のガラス転移温度（Ｔｇ）とは、上記共重合体(組成物)をフィルム状に製膜し、動的粘弾性測定装置を用いて該フィルムに０．０１％の変形を１０Ｈｚで与え、２５〜２５０℃まで５℃／分で昇温させたときの得られた引っ張り損失弾性率Ｅ”のピークトップ温度を意味する。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は様々な方法で観測され、一般的には示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。しかし、樹脂をフィルム状に製膜し延伸する場合においては、ＤＳＣのような比熱の変化ではなく、緩和に伴う変異を直接検出することが重要となる。そこで、本明細書においては、フィルム状に製膜し延伸する前において上記条件で動的粘弾性測定装置により測定されるＥ”のピークトップを示す温度をガラス転移温度（Ｔｇ）と定義することとした。【００５１】
本発明の位相差フィルムは、上記ノルボルネン系共重合体組成物を製膜して原料フィルムを作製した後、延伸処理を施すことにより製造することができる。
上記ノルボルネン系共重合体組成物を製膜して原料フィルムを作製する方法としては特に限定されず、例えば、溶融押出製膜法、カレンダー製膜法、溶液キャスト（流延）製膜法等の従来公知の製膜法を用いることができる。なかでも、生産性に優れ、環境共生的でもあることから、溶融押出製膜法が好適である。【００５２】
上記原料フィルムに位相差を付与して位相差フィルムとするためには、一般的には動的粘弾性試験で求められるガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで温度を上げた状態で延伸することが必要となる。
上記延伸処理の方法としては特に限定されず、付与したい位相差値の値によって決められる。このような延伸方法としては、例えば、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられる。また、延伸方法は、連続方式であってもバッチ方式であってもよい。【００５３】
上記延伸処理における温度は、延伸倍率等の条件にもよるが、ガラス転移温度（Ｔｇ）付近で行うことが好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも過度に低温で延伸を行うと、一般的には、高い位相差値を付与できるが、クレーズ等の発生による白化やフィルムの破断が起こる可能性が高くなる。また、白化が起きなくとも、位相差の軸方向を精度良くそろえることが困難になったり、高温雰囲気で耐久試験を行うと、位相差値の低下が起こり充分な耐久性が得られなかったりする等の不具合も生じやすくなる。一方、ガラス転移温度（Ｔｇ）よりも過度に高温で延伸を行うと、必要とされる位相差値を得にくくなる。【００５４】
本発明の位相差フィルムは、偏光板に貼合されて用いられるが、偏光板は一般に偏光子の両面を保護フィルムで積層した積層体からなる。本発明の位相差フィルムは保護フィルムとしての機能も同時に持つことができるので、偏光子の少なくとも一面に直接貼合されてもよい。
本発明の位相差フィルムと、偏光板又は偏光子との積層体からなる偏光板もまた、本発明の１つである。
本発明の位相差フィルム又は本発明の偏光板を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の１つである。
【発明の効果】
【００５５】
本発明の位相差フィルムは、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位とを含むノルボルネン系共重合を含有するノルボルネン系共重合体組成物からなることから、ノルボルネン系樹脂の本来有する耐熱性、低比重性、低光弾性、及び、低波長分散性等の特性を備える。更に、特定の構造を有するノルボルネン系共重合体を用いたことにより、高い位相差性を発揮することができ、偏光板とともに用いることで液晶ディスプレイの視野角改善効果を得ることができる。
本発明によれば、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しかも高い位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体からなる位相差フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。【００５７】
（実施例１）
（１）ノルボルネン−エチレン共重合体の合成
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒、エチレン及び水素を、ノルボルネン濃度が２．９５ｍｏｌ／Ｌ、エチレン濃度が１．０５ｍｏｌ／Ｌ、水素対エチレンの比率が  ０．２１×１０−３の条件で供給した。同時に、触媒としてラセミ−イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクライド、助触媒としてメチルアルモキサン（１０％トルエン溶液）からなる触媒系を反応装置に供給した。反応装置の温度は９０℃に保たれた。次の工程において、高温・減圧によって、溶媒が除去された。溶融状態にある共重合体をストランド状に押出し、これを切断して、長さ３ｍｍ、直径２ｍｍのペレットにした。共重合体には０．６％の酸化防止剤（商品名イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、および、０．４％のペンタエリスリトールテトラステアレートが添加された。【００５８】
（２）原反フィルムの製造
得られたノルボルネン−エチレン共重合体のペレットを１軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製、ＧＭ−５０、バレル径：５０ｍｍ、スクリュー：フルフライトスクリュー）を用いて２７０℃の条件で溶融混練し、ギヤポンプを経由してポリマーフィルターを通すことで異物を除去し、１３００ｍｍ幅の金型を用いて押し出し、厚さ６０μｍの原料フィルムを得た。ペレットは窒素パージ下で、ホッパーに充填して供給した（いわゆる、ナチュラルフィード）。押出量は２０ｋｇ／ｈであった。【００５９】
（実施例２〜４、比較例１）
表１に示す合成条件とした以外は実施例１と同様にしてノルボルネン−エチレン共重合体を合成し、得られたノルボルネン系共重合体を用いた以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルムを得た。【００６０】
【表１】
2006057309.tif 000005
【００６１】
（比較例２）
市販のノルボルネンとエチレンとの共重合体であるチコナ社製、「Ｔｏｐａｓ６０１３」を用いた以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルムを得た。
（比較例３）
市販のノルボルネンとエチレンとの共重合体であるチコナ社製、「Ｔｏｐａｓ５０１３」を用いた以外は実施例１と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルムを得た。【００６２】
（評価）
得られたノルボルネン−エチレン共重合体等について、以下のように評価を行った。
結果を表２に示した。【００６３】
（１）ノルボルネン−エチレン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
ノルボルネン−エチレン共重合体１００ｍｇを１，１，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２９００ｍｇに１００℃にて溶解させてサンプルを作製し、以下の条件で13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。
測定装置：日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ３００  （水素原子の共鳴周波数：３００ＭＨｚ）
サンプルチューブ径：５ｍｍ
測定温度：１００℃
測定方法：パワーゲート方式
パルス幅：４．１μｓｅｃ
遅延時間：１．３９４ｓｅｃ
データ取り込み時間：１．６０６ｓｅｃ
観測周波数幅：２０４０８Ｈｚ
デカップリング：完全デカップル
積算回数：１００００回
ケミカルシフトのリファレンス：テトラクロロエタンのトリプレットの中央ピークを７２．０５ｐｐｍとする【００６４】
得られた13Ｃ−ＮＭＲスペクトルから、ノルボルネンに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合（Ｒｄ）、ノルボルネンに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合（Ｒｔ）、二量体として存在するノルボルネンに由来する繰り返し単位においてメソ体である割合（Ｒｍ）、ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量（Ｒｎ）の値を算出した。【００６５】
（２）ノルボルネン−エチレン共重合体のＭｅｌｔ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｒａｔｅ（ＭＶＲ）の測定
ＩＳＯ  １１３３に基づき、温度２６０℃、荷重２．１６ｋｇで、１０分間の間に排出された樹脂の体積量を測定した。単位はｍＬ／１０分。【００６６】
（３）ノルボルネン−エチレン共重合体(組成物)のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
ノルボルネン−エチレン共重合体(組成物)を厚さ１５０μｍに溶融押出したフィルムを５×１００ｍｍに切り出してサンプルを作製し、引っ張り動的粘弾性測定装置（レオメトリック・サイエンティフィック社製、ＲＳＡII）を用いて、０．０１％の変形を周波数１０Ｈｚで与え、温度を２５℃から２５０℃まで５℃/分の速度で昇温し、各サンプルの動的粘弾性の温度依存性を測定した。これによって得られた引っ張り損失弾性率Ｅ”のピークトップをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。【００６７】
（４）面内複屈折値Δｎの測定
原料フィルムを、幅２０ｍｍに切出し、引っ張り試験機として、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製テンシロンを用いて、引っ張り速度５０ｍｍ／分の速度でチャック間距離を５０ｍｍから１００ｍｍまで引っ張り、引っ張り終わると同時に室温まで冷却させ、延伸サンプルを得た。延伸温度はガラス転移温度（Ｔｇ）−６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）±０℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋６℃の５点で行った。
延伸サンプルの中央部分の位相差値を、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、測定波長５５０ｎｍ）を用いて測定した。位相差値Ｒ（ｎｍ）をフィルムの厚みｄ（ｎｍ）で割り、サンプル取り出し時のΔｎとして、Δｎ３を計算した。
Δｎ３＝Ｒ／ｄ【００６８】
つづいて、サンプル取り出し時の応力σ３とΔｎ３から、横軸をσ、縦軸をΔｎでプロットし、σ―Δｎ曲線の対数近似式を求め、延伸終了時の応力σ２を代入することで、延伸終了時のΔｎ２を計算し、各温度でのΔｎ２を求めた。
つづいて、横軸をガラス転移温度と延伸温度の差ΔＴ（＝延伸温度−Ｔｇ）、縦軸をΔｎ２でプロットし、ΔＴ−Δｎ２の直線近似式を求め、ΔＴとして０を代入することで、ＴｇでのΔｎを計算し、面内複屈折値Δｎとした。【００６９】
【表２】
2006057309.tif 000006
【００７０】
（５）位相差フィルムの作製
実施例および比較例で得られたフィルムを縦一軸延伸機を用いて延伸倍率２倍に延伸し、厚み４０μｍの１／４波長の位相差（位相差値１４０ｎｍ）を有する位相差フィルムを作製することを試みた。
延伸は、以下のように行った。フィルムを１０ｍ／分の速度で連続的に巻き出し、１３０℃の予熱ゾーンを通して予備加熱した後、引き続く延伸ゾーンにて表３に示した温度で２倍に縦方向に延伸し、続いて、９０℃の冷却ゾーンを通過させて配向を固定した後、再度ロール状に巻き取って位相差フィルムを得た。
但し、比較例３のフィルムは延伸温度を下げても１４０ｎｍの位相差値を有する位相差フィルムを得ることができず、破断した。
得られた位相差フィルムの中央部分の厚みは約４０μｍであった。位相差フィルムの中央部分の位相差値Ｒ０を、自動複屈折計（王子計測機器社製、ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ、測定波長５５０ｎｍ）を用いて測定した。
得られた位相差フィルムは位相差測定後、９０℃のオーブン内に５００時間放置した後に、面内レタデーション値Ｒ５００を再度測定しその熱安定性を評価した。表３には耐久値としてＲ５００／Ｒ０を記載した。【００７１】
【表３】
2006057309.tif 000007
【００７２】
表１より、ノルボルネン−エチレン共重合体は、Ｒｄの値が小さく、Ｒｔの値が大きく、Ｒｒの値が大きいと、得られるΔｎの値が小さくなる。このような樹脂を用いても位相差フィルムとして成形した場合に充分な位相差が得られない。一方、Ｒｄが２５モル％以上、かつ、Ｒｔが２０モル％以下とすることで、特に高いΔｎを得ることができる。
また、表３より、Δｎが０．００３３より低い共重合体からなるフィルムを延伸して厚さ４０μｍ、位相差値１４０ｎｍの位相差フィルムに成形しようとすると、比較例３では延伸を低温で行っても要求位相差に達する前に破断してしまい、比較例１および２では延伸を低温で行うことで位相差値を得ることはできるものの、耐久試験をすると位相差の低下が激しい。それに対し、実施例１〜４では十分高い温度で延伸を行っても要求される位相差値を得ることができ、耐久試験をしても位相差値の低下がほとんど見られない。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明によれば、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しかも高い位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体からなる位相差フィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】ノルボルネン系共重合体中におけるノルボルネン系モノマー（ノルボルネン）に由来する繰り返し単位の連続性を説明する模式図である。
【図２】二量体として存在するノルボルネン系モノマー（ノルボルネン）に由来する繰り返し単位におけるメソ体及びラセミ体の構造を説明する模式図である。
【図３】ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のＩｔ、Ｉｄ、Ｉｓに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルのＩｄとＩｓの境界部分の拡大図である。
【図５】ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のＩｍ、Ｉｒに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のＩｅ、Ｉｎに関連づけられる13Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】引っ張り試験機で得られる応力−時間曲線のグラフである。
【図８】温度５水準で測定した５組のσ３、Δｎ３から求めた対数近似曲線を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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