(57)【要約】本発明は、結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の特定の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子、その容量素子を使用した電子装置等を提供する。本発明により、高性能で記録密度が大きく、鉛を含まず環境にやさしい電子装置を実現することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子。
【請求項２】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子。
【請求項３】
前記結晶格子のＢｉイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められている、請求の範囲第１項または第２項に記載の容量素子。
【請求項４】
前記結晶格子のＦｅイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められている、請求の範囲第１項または第２項に記載の容量素子。
【請求項５】
前記陽イオンが、前記ＢｉＦｅＯ３中の全陽イオンの３０モル％以下で存在する、請求の範囲第１項または第２項に記載の容量素子。
【請求項６】
ＦｅイオンとＦｅイオンを置換した前記陽イオンとの合計を１００モル部とした場合に、ＢｉイオンとＢｉイオンを置換した前記陽イオンとの合計が１１０モル部以下である、請求の範囲第１項または第２項に記載の容量素子。
【請求項７】
前記容量素子の下地電極として白金族の金属、白金族金属の酸化物または単純ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物を有する、請求の範囲第１項または第２項に記載の容量素子。
【請求項８】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子を備えた集積回路。
【請求項９】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子を備えた集積回路。
【請求項１０】
前記結晶格子のＢｉイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められている、請求の範囲第８項または第９項に記載の容量素子。
【請求項１１】
前記結晶格子のＦｅイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められている、請求の範囲第８項または第９項に記載の容量素子。
【請求項１２】
前記陽イオンが、前記ＢｉＦｅＯ３中の全陽イオンの３０モル％以下で存在する、請求の範囲第８項または第９項に記載の集積回路。
【請求項１３】
ＦｅイオンとＦｅイオンを置換した前記陽イオンとの合計を１００モル部とした場合に、ＢｉイオンとＢｉイオンを置換した前記陽イオンとの合計が１１０モル部以下である、請求の範囲第８項または第９項に記載の集積回路。
【請求項１４】
前記容量素子の下地電極として白金族の金属、白金族金属の酸化物または単純ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物を有する、請求の範囲第８項または第９項に記載の集積回路。
【請求項１５】
前記容量素子とトランジスタとを備えた、請求の範囲第８項または第９項に記載の集積回路。
【請求項１６】
前記容量素子をトランジスタのゲート酸化膜上に形成してなる、請求の範囲第８項または第９項に記載の集積回路。
【請求項１７】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子を備えた電子装置。
【請求項１８】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子を備えた電子装置。
【請求項１９】
前記結晶格子のＢｉイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められている、請求の範囲第１７項または第１８項に記載の電子装置。
【請求項２０】
前記結晶格子のＦｅイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められている、第１７項または第１８項に記載の電子装置。
【請求項２１】
前記陽イオンが、前記ＢｉＦｅＯ３中の全陽イオンの３０モル％以下で存在する、第１７項または第１８項に記載の電子装置。
【請求項２２】
ＦｅイオンとＦｅイオンを置換した前記陽イオンとの合計を１００モル部とした場合に、ＢｉイオンとＢｉイオンを置換した前記陽イオンとの合計が１１０モル部以下である、第１７項または第１８項に記載の電子装置。
【請求項２３】
前記容量素子の下地電極として白金族の金属、白金族金属の酸化物または単純ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物を有する、第１７項または第１８項に記載の電子装置。
【請求項２４】
前記容量素子とトランジスタとを備えた、第１７項または第１８項に記載の電子装置。
【請求項２５】
前記容量素子をトランジスタのゲート酸化膜上に形成してなる、第１７項または第１８項に記載の電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、不揮発性半導体メモリなどに利用される容量素子に関する。
【背景技術】  自発分極をもつ強誘電体をキャパシタ部分に用いた不揮発性メモリ（ＦｅＲＡＭ）は、次世代のメモリとして、非接触のＩＣカード等への応用が期待されている。この種のキャパシタは分極量が大きいほど動作マージンを広くとることができ、実用上好ましい。
現在大きい分極を発現する強誘電体キャパシタ材料としてＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：ＰｂＺｒ１−ｘＴｉｘＯ３）系の材料が用いられている。ＰＺＴは鉛を含んだ酸化物であるが、鉛は人体に対し蓄毒性が認められており、使用量をなるべく低減させることが好ましい。
一方、鉛を含まない強誘電体材料としてＢｉを含む単純ペロブスカイト複合酸化物、層状酸化物が数多く知られているが、ＰＺＴよりも得られる分極量が小さい欠点があった。ところが近年、ＢｉＦｅＯ３がＰＺＴと同等かそれ以上の分極特性を持つ強誘電体材料である可能性が報告されている（Ｓｃｅｉｎｃｅ，Ｖｏｌ．２９９，２００３年，ｐ．１７１９）。また、ＢｉＦｅＯ３のキュリー温度は８５０℃で、ＰＺＴ系のキュリー温度（２３０〜５４０℃）より高い。キュリー温度が高ければ強誘電体である温度範囲が広がるので、動作温度範囲を広げることが可能になり、実用上好ましい。
【発明の開示】
しかしながら、強誘電体材料としてのＢｉＦｅＯ３はリーク電流が大きいので、このままでは信頼性の高いキャパシタを得ることは難しい。本発明は、キュリー温度をＰＺＴよりも高く維持しながらＢｉＦｅＯ３のリーク電流を低減させることで、鉛を含まない高性能・高容量の容量素子、この素子を有する集積回路および、半導体装置等の電子装置を提供することを目的とする。
本発明のある態様によれば、結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子ならびに、この容量素子を使用した集積回路および電子装置が提供される。
本発明の他の態様によれば、結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子ならびに、この容量素子を使用した集積回路および電子装置が提供される。
結晶格子のＢｉイオンサイトの３０モル％以下が上記陽イオンで占められていること、結晶格子のＦｅイオンサイトの３０モル％以下が上記陽イオンで占められていること、上記陽イオンが、ＢｉＦｅＯ３中の全陽イオンの３０モル％以下で存在すること、ＦｅイオンとＦｅイオンを置換した上記陽イオンとの合計を１００モル部とした場合に、ＢｉイオンとＢｉイオンを置換した上記陽イオンとの合計が１１０モル部以下であること、容量素子の下地電極として白金族の金属、白金族金属の酸化物または単純ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物を有すること、集積回路や電子装置が、容量素子とトランジスタとを備えたものであること、または容量素子をトランジスタのゲート酸化膜上に形成してなるものであることが好ましい。
本発明により、高性能で記録密度が大きく、鉛を含まず環境にやさしい半導体装置等の電子装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】  図１は、単純ペロブスカイト結晶構造を示す模式図である。
図２は、１Ｃ１Ｔ型の強誘電体メモリ部分の模式的断面図である。
図３は、ＦＥＴ型の強誘電体メモリ部分の模式的断面図である。
図４は、ＢｉＦｅＯ３の単純ペロブスカイト結晶構造のＡサイトの一部に他の陽イオンが入り込んだ様子を示す模式図である。
図５は、ＢｉＦｅＯ３の単純ペロブスカイト結晶構造のＢサイトに他の陽イオンが入り込んだ様子を示す他の模式図である。
図６は、種々のリーク特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、本発明の実施の形態を図、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。
ＢｉＦｅＯ３はＡＢＯ３で表される単純ペロブスカイト構造をとり、ＢｉがＡ，ＦｅがＢに該当し、Ｂｉ３＋Ｆｅ３＋の組み合わせが標準であるが、プラス三価以外の価数を取ると、結晶中に格子欠陥が増え、リーク電流が増加しやすい。特にＦｅイオンはプラス二価を取りやすい。更に酸化ビスマスは融点が８１７℃と低く、加熱により蒸発しやすいことから、結晶化プロセス中にペロブスカイト構造のサイトから欠損しやすい。欠損量が多くなると強誘電性を有しない異相が生成しリーク電流が増大する。
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有するＢｉＦｅＯ３を強誘電体として含む容量素子では、リーク電流を低減できることが判明した。特にＡｌイオン、Ｓｃイオン、Ｃｅイオン、Ｄｙイオン、Ｇｄイオンが好ましい。
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトにこれらのイオンが存在するか否かは、蛍光Ｘ線分析等の組成分析によって元素の含有を確認した後、Ｘ線回折からペロブスカイト構造の格子定数を求めることにより判定することができる。置換元素のイオン半径はＦｅあるいはＢｉイオンとイオン半径が異なるので、より大きいイオン半径を有するイオンで置換すると格子定数は大きくなり、小さいイオンで置換すると格子定数は小さくなる。なお、たとえば、ＢｉＭＦｅＯ３（Ｍは本発明に係る元素）の組成の原料を使用して、有機金属化学的気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ法）等により、強誘電体を形成する場合には、その組成中のＭが、本発明に関する陽イオン源となり得るものであれば、本発明の要件が満たされたと考えてよい。
これらの陽イオンは、いずれも、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の様な三価以外の価数を取りにくく、これらの陽イオンが、ＢｉイオンサイトのＢｉイオンやＦｅイオンサイトのＦｅイオンを置換すると、格子からのＢｉイオン欠損による異相の生成を防いでペロブスカイト相を安定化させる、或いは、イオン価数の変わりやすいＦｅイオンの量が減少することにより、格子欠陥が減少する。またリークパスとなっている結晶中のＦｅイオンの配列を、置換イオンの添加により切断する効果があると考えられる。
一般的に言えば、結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含む容量素子はリーク電流を低減できると考えることができる。三価の陽イオンとなっているかどうかはＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）で確認することができる。ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを生じ得る元素としては、遷移元素（すなわちｄ−ブロック元素）を除くもの、たとえば、上記のようにｆ−ブロック元素であるランタノイドやＩＩＩＡ属の元素が好ましい。ただし、Ｓｃはｄ−ブロック元素であるが、三価以外の価数を取りにくいので本発明の目的に適している。
ＢｉＦｅＯ３は、第１図に示すような、ＡＢＯ３の単純ペロブスカイト結晶構造を取る。すなわち、Ａ（Ｂｉ）が正六面体の八つの隅のサイトを占め、中心（体心）にＢ（Ｆｅ）があり、六つの面のそれぞれの中心にＯのサイトがある。従ってＯは正八面体をなす。上記陽イオンは、これらの内のＡ，Ｂを置換する。図４はＡの位置に上記陽イオン４１が入った状態を、図５はＢの位置に上記陽イオン５１が入った状態を表す。
Ａ，Ｂのいずれを置換するかは、主に陽イオンのイオン半径によって決まると考えてよい。イオン半径の大きいイオンがＡサイトに入り、イオン半径の小さいイオンがＢサイトに入る。具体的には概ね６配位のイオン半径が０．９ｎｍ以上であればＡサイトに入り、それ未満であればＢサイトに優先的に入るものと考えておいてよい。より具体的には、Ａｌ３＋、Ｓｃ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋の内、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋はＡサイトに入るが、その他のイオンはＢサイトに入るものと考えられる。
なお、上記のようにして加える陽イオンは複数種存在していてもよい。また、本発明に係る容量素子の強誘電体には、容量素子としての機能を損なわない限り、Ｂｉ，Ｆｅ，Ｏおよび上記陽イオン以外の元素が含まれていてもよい。
本発明に係る陽イオンは、置換量が増大するとキュリー温度が低下し、強誘電体である温度領域が低下し、この容量素子を含む電子装置の作製に高温処理（たとえばハンダのリフローでは２７０℃程度の高温を必要とする）が含まれる場合、その工程前に容量素子にメモリ書き込みを行うことができなくなる等の不都合が生じたり、実際の使用温度領域における分極率が低下したりする。
従って、上記陽イオンが、ＢｉＦｅＯ３中のそれぞれの陽イオンについて、その３０モル％以下で存在することが好ましい。すなわち、ＡＢＯ３の結晶格子のＡサイトやＢサイトにおける上記陽イオンの割合は、それぞれのサイトについて、３０モル％以下で存在することが好ましい。なお、陽イオンが、ＢｉとＦｅのいずれを置換するか判然としない場合は、ＢｉＦｅＯ３中の全陽イオンの３０モル％以下で存在することが好ましいと考えればよい。具体的には、ＢｉＭＦｅＯ３（Ｍは本発明に係る陽イオン）中、Ｍ／（Ｂｉ＋Ｍ＋Ｆｅ）が３０モル％以下である。ＢｉＭＦｅＯ３について、Ｏを３モル部とした場合、Ｂｉ＋Ｍ＋Ｆｅが、化学量論的に２モル部以外である場合にも同様にして判断すればよく、ＡサイトやＢサイトに実際に存在するＭについてのみ考える必要はない。下限については特に制限はなく、リーク電流のレベルとキュリー温度とについての実際のニーズに応じて定めればよい。
また、純粋なＢｉＦｅＯ３の場合、ＦｅイオンとＢｉイオンのモル比は、本来１対１であるが、結晶格子から抜けやすいＢｉを過剰に添加することで、異相の生成を抑制し、単純ペロブスカイト構造を有する成分を大きくすることができる。但し、Ｂｉの過剰添加量が増加するに従い、粒界にＢｉ２Ｏ３が析出する。粒界に析出したＢｉ２Ｏ３はリークパスとなるので、欠損部として異相（例えばＡ２Ｂ４Ｏ９）が生じ、リーク電流が増えることになる。このことから、（Ｂｉの過剰添加量の増加による）リーク電流の増加には上限があると推測される。
このような挙動は、本発明に係る容量素子の場合も同様であり、ＦｅイオンとＦｅイオンを置換した上記陽イオンとの合計を１００モル部とした場合に、ＢｉイオンとＢｉイオンを置換した上記陽イオンとの合計が１１０モル部以下であることが好ましいことが判明した。言い換えれば、（Ｂｉｘ，Ｍｙ）ＦｅＯ３（Ｍは本発明に係る元素、ｘ＋ｙ≦１．１）の組成が好ましい。この場合も、下限については特に制限はなく、リーク電流のレベルとキュリー温度とについての実際のニーズに応じて定めればよいが、一般的には、ＦｅイオンとＦｅイオンを置換した上記陽イオンとの合計を１００モル部とした場合に、ＢｉイオンとＢｉイオンを置換した上記陽イオンとの合計が１００モル部以上であることが好ましい。なお、加えた陽イオンが、実際にＦｅイオンやＢｉイオンを置換したかどうかまでは確認する必要はない。組成上上記の関係が成立すれば充分である。また、加えた陽イオンがＦｅイオンを置換したかＢｉイオンを置換したかも実際に確認する必要はなく、上述したイオン半径で判断すればよい。
上記の陽イオンを含むＢｉＦｅＯ３の形成方法については特に制限はないが、ＭＯＣＶＤ法、パルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）、化学溶液堆積法（ＣＳＤ法）等によるドーピングが利用可能であり、好ましい。
このような容量素子は、強誘電体からなる層を下地電極と上地電極で挟んで使用する場合が多い。この場合の容量素子は、まず下地電極を成膜し、ついで、強誘電体からなる層と上地電極とをこの順序で積層する。このときの下地電極としては、上部電極を作製するときにＢｉＦｅＯ３が受けたダメージ（Ｏの抜け出し等）を酸素アニールで回復するときの高温（〜７００℃）に耐えるものが必要である。この目的のためには、白金族の金属、白金族金属の酸化物または単純ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物が利用可能である。
中でも白金、イリジウム、ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウム、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ３、（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ３等が強誘電体の分極特性を向上させることができるので、より好ましい。なお、単純ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物は、ＢｉやＦｅと下地電極との化学的相互作用が少ないので、容量素子として、スイッチングによる疲労が小さく、特に好ましいが、作製の容易さからは白金、イリジウム、ルテニウム、酸化イリジウム、酸化ルテニウムがより優れている。
上記のようにして、キュリー温度を高く維持したまま、結晶中の欠陥密度を低下させ、ＢｉＦｅＯ３容量素子のリーク電流を低減させることができる。その結果、ＢｉＦｅＯ３の大きな分極を利用した容量素子として、たとえば、ＦｅＲＡＭの一部として使用し、トランジスタ等の能動素子、抵抗、コンデンサ等の受動素子、多層配線等と組み合わせた集積回路に好適に使用することができる。また、パーソナルコンピュータ、スマートカード、セキュリティカード、ＲＦＩＣタグ、携帯電話、ＰＤＡ等の電子装置に好適に使用することができる。
このような電子装置としては、たとえば１Ｃ１Ｔ（１キャパシター１トランジスタ）型ＦｅＲＡＭを採用する場合のように、容量素子とトランジスタとを備えた電子装置やＦＥＴ（ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｔｏｒ）型ＦｅＲＡＭを採用する場合のように、容量素子をトランジスタのゲート酸化膜上に形成してなる電子装置を代表例として挙げることができる。
次に本発明の実施例を詳述する。
【実施例１】  下に示すプロセスに従って、第２図の構造を有する電子装置（強誘電体メモリ）を製造できる。第２図は、１Ｃ１Ｔ型の強誘電体メモリ部分の模式的断面図である。
（１）トランジスタを形成したウエハ１上部にシリコン酸化膜２を形成する。
（２）最初に密着層として酸化チタン層（図示せず）、次に下地電極３として白金層をスパッタ法で形成する。
（３）（Ｂｉ０．９，Ｃｅ０．１）ＦｅＯ３層４をＭＯＣＶＤ法で形成する。
（４）上部電極５として白金層を真空蒸着法で形成する。
（５）その後フォトリソグラフィーによりパターニングする。
（６）全体をシリコン酸化膜６で埋めた後、上部電極を表面に取り出して配線層７を形成する。
【実施例２】  下に示すプロセスに従って、第３図の構造を有する電子装置（強誘電体メモリ）を製造できる。第３図は、ＦＥＴ型の強誘電体メモリ部分の模式的断面図である。
（１）（００１）方位を持つ２インチのシリコン単結晶基板１１を洗浄後、９重量％の希ふっ酸に浸して、基板表面のＳｉＯｘ層を除去する。
（２）シリコン単結晶基板を成膜チャンバ内にセットし、実基板温度５５０℃に保持し、７×１０−２Ｐａの圧力で、１２ｓｃｃｍ（２０℃，１気圧における１分間あたりの気体の流量（ｍＬ／分）の酸素を流しながら、ＹＳＺ（Ｙｔｔｒｉｕｍ  Ｓｔａｂｉｌｚｅｄ  Ｚｉｒｃｏｎｉａ）ターゲットにＫｒＦエキシマレーザを照射して、パルスレーザ蒸着法によりＹＳＺ１２膜を５ｎｍエピタキシャル成長させる。
（３）ＹＳＺ膜上に本発明に係る強誘電体層の結晶構造を直接形成することもできるが、配向が（１０１）になり分極量が低下するので他の配向を用いるのが好ましい。そこで、炭酸ストロンチウムターゲットに変更し、１．３Ｐａの圧力で、酸素を６ｓｃｃｍ流しながら、実基板温度６５０℃に保持し、レーザを照射してＳｒＯ膜を２ｎｍ、ＹＳＺ膜上にエピタキシャル成長させる。
（４）ターゲットをチタン酸ストロンチウムに変更し、２７Ｐａの圧力で、酸素を６ｓｃｃｍ流しながら、レーザを照射してチタン酸ストロンチウム膜（ＳＴＯ）１３をＳｒＯ／ＹＳＺ膜上に、１０ｎｍの厚さで（００１）方向にエピタキシャル成長させる。ＳｒＯ膜は薄いので、チタン酸ストロンチウム膜の成膜中に、膜内に取り込まれる。
このようにして、シリコン単結晶基板上に、ＹＳＺ膜とＳＴＯ膜とが積層される。これらの膜は、絶縁層としての役割と、本発明に係る強誘電体層の結晶エピタキシャル成長を可能とする役割の他に、シリコン単結晶基板と強誘電体層の間を遮断して、ＳｉとＢｉ，Ｆｅとの化学反応を防止する役割を有する。
（５）ターゲットを、Ｂｉを過剰に添加したＢｉ１．１０（Ｆｅ０．８，Ｓｃ０．２）Ｏ３に変更し、２７Ｐａの圧力で、酸素を６ｓｃｃｍ流しながら、レーザを照射してＳＴＯ／ＹＳＺ膜上に、Ｂｉ１．１０（Ｆｅ０．８，Ｓｃ０．２）Ｏ３膜１４を、２００ｎｍの厚さで（００１）方向にエピタキシャル成長させる。
（６）電子線蒸着法により、白金の上部電極膜１５を形成する。
（７）ゲート絶縁膜の形状にフォトリソグラフィーを使用してエッチングする。
このようにして、ＭＦＩＳ（金属（ＭＥＴＡＬ）−強誘電体（ＦＥＲＲＯＭＡＧＮＥＴＩＣ）−絶縁層（ＩＮＳＵＬＡＴＯＲ）−半導体（ＳＥＭＩＣＯＮＤＵＣＴＯＲ））−ＦＥＴが得られる。上記の場合、上部電極膜のＰｔがＭ、Ｂｉ１．１０（Ｆｅ０．８，Ｓｃ０．２）Ｏ３膜がＦ、ＳＴＯ／ＹＳＺ膜がＩである。
【実施例３】  （Ｂｉ０．９，Ｃｅ０．１）ＦｅＯ３層を形成する代わりに、（Ｂｉ０．８，Ｎｄ０．２）ＦｅＯ３層、Ｂｉ（Ｆｅ０．９Ｓｃ０．１）Ｏ３層を形成すれば、実施例１と同様の１Ｔ１Ｃ型の強誘電体メモリを得ることができる。
【実施例４】  下に示すプロセスに従って、本発明よりなる強誘電体キャパシタを作成し、リーク電流特性を評価した。図６に結果を示す。
（１）シリコン酸化膜上に密着層としてチタンを形成し、次に下地電極として白金層を５００℃で加熱しながらスパッタ法で１００ｎｍ形成した。
（２）基板を成膜チャンバ内にセットし、実基板温度５００℃に保持し、４７Ｐａの圧力で、６ｓｃｃｍの酸素を流しながら、ＢｉＦｅＯ３、Ｂｉ０．９Ｃｅ０．１ＦｅＯ３、Ｂｉ１．１Ｆｅ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３、Ｂｉ１．２Ｆｅ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３の各ターゲットにＮｄ：ＹＡＧレーザ（３５５ｎｍ）を照射して、パルスレーザ蒸着法により各膜を別々の基板に３００ｎｍ形成した。
（３）上部電極として白金層を真空蒸着法で形成した。
各組成のリーク電流を図６に示す。本発明によらないＢｉＦｅＯ３のリーク電流は大きく、５Ｖ以上の電圧ではキャパシタとして機能させることができなかった。本発明に係るＢｉ０．９Ｃｅ０．１ＦｅＯ３およびＢｉ１．１Ｆｅ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３のリーク電流はＢｉＦｅＯ３より小さく５Ｖ以上の電圧が印加可能であった。Ｂｉ１．１Ｆｅ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３のプラス側のリーク電流の傾きは、Ｂｉ０．９Ｃｅ０．１ＦｅＯ３よりも大きかった。Ｂｉの量を更に増やすとこの傾きは更に大きくなり、新たなリークパスが生成していることを示している。Ｂｉ１．２Ｆｅ０．９Ｓｃ０．１Ｏ３の膜はリーク電流が大きくキャパシタとして機能させる場合に限界があることが判明した。これは膜の粒界に酸化ビスマスが析出したためと考えられる。この結果から、Ａサイトの過剰量はＢサイト１００モル部に対して１１０モル部までであることが好ましい。
本発明のキュリー温度を比誘電率の温度特性より直接求めるのは困難であったため、温度を変化させてＸ線回折分析を行なうことにより、回折パターンから強誘電相と常誘電相の判別を行なった。キュリー温度付近の温度ではＸ線回折分析を用いても、強誘電相と常誘電相の判別は回折ピークがブロードのため判別が難しいが、Ｂｉ０．９Ｃｅ０．１ＦｅＯ３は少なくとも７００℃ではＸ線的に強誘電相であった。置換量に対してキュリー温度はほぼ直線的に変化する。仮に７００℃がキュリー温度であるとすると、置換しないＢｉＦｅＯ３のキュリー温度が８５０℃であるので、１０モル％の置換量に対してキュリー温度は約１５０℃下がることになる。従って、３０モル％の置換量のとき、キュリー温度は約４００℃と見積もられる。代表的な鉛系強誘電体であるＰＺＴのキュリー温度は組成によって変化して２３０〜４９０℃であり、ＦＲＡＭには約３００〜４００℃のキュリー温度を有するＰＺＴ材料が用いられている。従ってＰＺＴよりも高いキュリー温度を維持するためには、置換量が３０モル％以下であることがより好ましい。
【産業上の利用可能性】  本発明によれば、高性能で記録密度が大きく、鉛を含まず環境にやさしい電子装置を実現することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年8月15日(2006.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含み、
前記結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有し、
前記結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められていることを特徴とする容量素子。
【請求項２】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含み、
前記結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有し、
前記陽イオンが、前記ＢｉＦｅＯ３中の全陽イオンの３０モル％以下で存在することを特徴とする容量素子。
【請求項３】
ＦｅイオンとＦｅイオンを置換した前記陽イオンとの合計を１００モル部とした場合に、ＢｉイオンとＢｉイオンを置換した前記陽イオンとの合計が１１０モル部以下である、請求項１または２に記載の容量素子。
【請求項４】
前記容量素子の下地電極として白金族の金属、白金族金属の酸化物または単純ペロブスカイト構造を有する導電性酸化物を有する、請求項１または２に記載の容量素子。
【請求項５】
結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、ＢｉイオンまたはＦｅイオン以外の三価の陽イオンを有するＢｉＦｅＯ３を含み、
前記結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトに、Ａｌイオン、Ｓｃイオン、Ｇａイオン、Ｉｎイオン、Ｃｅイオン、Ｐｒイオン、Ｎｄイオン、Ｐｍイオン、Ｓｍイオン、Ｅｕイオン、Ｇｄイオン、Ｔｂイオン、Ｄｙイオン、Ｈｏイオン、Ｅｒイオン、Ｔｍイオン、ＹｂイオンおよびＬｕイオンからなる群から選ばれた陽イオンを少なくとも１種有し、
前記結晶格子のＢｉイオンサイトまたはＦｅイオンサイトの３０モル％以下が前記陽イオンで占められていることを特徴とする容量素子を備えた電子装置。
【国際調査報告】
2005122260.tif 000008
2005122260.tif 000009
2005122260.tif 000010
2005122260.tif 000011