(57)【要約】【課題】  半導体デバイス製造工程における平坦化研磨や、半導体デバイスの素子分離工程に用いる研磨剤を提供する。【解決手段】  カルボキシル基又はその塩を含有する水溶性有機化合物（Ａ）成分と、セリウム化合物を少なくとも２つの異なる焼成温度域に保持して焼成した酸化セリウム粉末を、〔レーザー回折法で測定した平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径（ｂ２）〕の比で１〜４、及び１５〜４０のいずれかの範囲を示すまで湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾル（Ｂ）成分とを含む研磨用組成物。（Ａ）成分がアクリル酸アンモニウム、メタクリル酸アンモニウム、アミノ酸、及びアミノ酸誘導体である。（Ｂ）成分がセリウム化合物を２００〜３５０℃の範囲と、４００〜５５０℃の範囲又は７００〜８５０℃との焼成温度域を有する焼成過程により得られた酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基又はその塩を含有する水溶性有機化合物（Ａ）成分と、セリウム化合物を少なくとも２つの異なる焼成温度域に保持して焼成した酸化セリウム粉末を、〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比で１〜４、及び１５〜４０のいずれかの範囲を示すまで湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾル（Ｂ）成分とを含み、研磨用組成物中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径の値が５０〜１５０ｎｍである研磨用組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、アクリル酸アンモニウム及び／又はメタクリル酸アンモニウムを含む平均分子量１０００〜４０００の重合体（Ａ−１）成分である請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が、アミノ酸又はその誘導体（Ａ−２）成分である請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が、セリウム化合物を２００〜３５０℃の範囲と、４００〜５５０℃の範囲との２つの焼成温度域を有する焼成過程により得られた酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾルである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分が、水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）が８０〜１３０ｎｍであり、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）が３〜１０ｎｍであり、そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比が１５〜４０の範囲にある酸化セリウム粒子を含有する水性ゾルである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分が、セリウム化合物を２００〜３５０℃の範囲と、７００〜８５０℃の範囲との２つの焼成温度域を有する焼成過程により得られた酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾルである請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分が、水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）が４０〜１３０ｎｍであり、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）が２０〜１００ｎｍであり、そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比が１〜４の範囲にある酸化セリウム粒子を含有する水性ゾルとして用いる請求項１乃至請求項３及び請求項６のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項８】
研磨用組成物中で、（Ａ）成分がその固形分として０．００１〜４．５重量％、（Ｂ）成分がその固形分として０．００１〜１．５重量％、そして〔（Ａ）成分の固形分〕／〔（Ｂ）成分の固形分〕の重量比が０．１〜３．０である請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項９】
湿式粉砕が、水性媒体中の酸化セリウム粉末のスラリーを、直径０．１〜３．０ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズを用い、（該スラリー）対（該ビーズ）の容積比で１：０．５〜２．０の割合で、非連続式粉砕装置によって粉砕するものである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
湿式粉砕が、水性媒体中の酸化セリウム粉末のスラリーを、直径０．０３〜１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズと１〜３ｍ／秒の周速を有する攪拌翼と粉砕容器とで構成される連続式粉砕装置を用い、粉砕容器の容積Ｖリットルに対して（Ｖ／４〜Ｖリットル）／分の該スラリーの粉砕容器内での通液速度と、粉砕容器内での（該スラリー）対（該ビーズ）が１：０．５〜０．９の容積比との条件で粉砕するものである請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１１】
シリカを主成分とする基板を研磨する請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【請求項１２】
酸化珪素膜又は窒化珪素膜がパターン状に形成された半導体デバイスの基板を研磨する請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
結晶性酸化セリウム粒子を含有する研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化セリウムを主成分とする研磨粒子と表面活性剤が、ＣＯＯＨ（カルボキシル基）又はＣＯＯＭ1（Ｍ1はカルボキシル基の水素原子と置換して塩を形成し得る原子もしくは官能基）からなる有機化合物を含む研磨剤でデバイス基板上のＳｉＯ2、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＦ、ホウ素リン珪酸ガラス、リン珪酸ガラスを研磨する方法が記載されている。（特許文献１）【０００３】
また、セリアとポリアクリル酸などの高分子酸からなる研磨剤が開示されている。（特許文献２）【０００４】
酸化セリウム研磨剤の分散剤が重量平均分子量５０００〜２００００のアクリル酸アンモニウムが好ましいと記載されている。（特許文献３）【０００５】
酸化セリウム粒子、重量平均分子量が１０００〜２００００のアクリル酸アンモニウム塩とアクリル酸メチルの共重合体および水を含む酸化セリウム研磨剤が開示されている。（特許文献４）【０００６】
液中のレーザー回折法の粒子の平均粒子径で２００〜４００ｎｍの酸化セリウムを含有する研磨剤が開示されている。（特許文献５）【０００７】
結晶性酸化第二セリウム粒子のガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径が１０〜２００ｎｍであり、且つ（水性ゾル中の動的光散乱法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比が２〜６の単分散に近い結晶性酸化第二セリウム粒子を含有する水性ゾルが記載されている。（特許文献６）【０００８】
炭酸セリウムを焼成して得られた比表面積が２５ｍ2／ｇ以上（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径では３３ｎｍ以下）である酸化セリウム粒子を含有したスラリーが開示されている。（特許文献７）【０００９】
アミノ酸系界面活性剤を用いる酸化セリウム含有研磨組成物が開示されている。（特許文献８、９）【００１０】
少なくとも２〜６０℃／時間の昇温段階を含む多段階昇温工程による炭酸セリウムから酸化セリウムを製造する方法が開示されている。（特許文献１０）
【特許文献１】特許３２７８５３２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献２】特許３１３０２７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−１５２６７３号公報（明細書）
【特許文献４】特許３４８０３２３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】特許３４６２０５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献６】特開２００２−３２６８１２号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献７】特開平１０−１０６９８６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献８】特開２００１−３１９５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献９】特開２００３−５５６４８号（特許請求の範囲）
【特許文献１０】国際公開番号ＷＯ２００４／０３７７２２（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１及び特許文献２には、ポリアクリル酸アンモニウム又はポリアクリル酸を含有した酸化セリウム研磨剤が開示されているが、ポリアクリル酸の平均分子量に関しては記載されていない。【００１２】
また特許文献３には重量平均分子量は５０００〜２００００のポリアクリル酸アンモニウム塩が記載されている。【００１３】
特許文献７は、酸化セリウム粒子の比表面積を２５ｍ2／ｇ以上（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径では３３ｎｍ以下）と記載されていて、比表面積が１４４ｍ2／ｇ（比表面積から換算した粒子の粒子径では６ｎｍ）の酸化セリウム粒子をポリアクリル酸アンモニウム塩と水中で分散させたスラリーで、レーザー回折法の粒度分布測定装置Ｍａｓｔｅｒ  Ｓｉｚｅｒで測定した酸化セリウム粒子の平均粒子径２６０ｎｍが記載されている。【００１４】
また特許文献６では、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径が１０ｎｍ以下の結晶性酸化セリウム粒子であり、（液中の動的光散乱法で測定した粒子の粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比を１４にしても、研磨速度が大幅に低下することが分かった。なお、この時の〔液中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比は１３であった。【００１５】
しかし本願発明者は、単分散に近い酸化セリウム粒子を含有する水性ゾルに平均分子量の大きいポリアクリル酸アンモニウムを添加した研磨用組成物は、レーザー回折法粒子径が１５０ｎｍより大きくなり、研磨液が単分散性を維持しなくなるのが分かった。このようにレーザー回折法で測定される凝集粒子径が大きくなるため、研磨面に浅いスクラッチ等の微小欠陥が発生しやすくなることは容易に推測される。また研磨液を長時間静置することにより粒子が沈降固結し、再分散が容易でなくなる。【００１６】
そこで本願発明者は、結晶性酸化セリウムのガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）と、液中のレーザー回折法で表記される粒子の２次粒子径（ｂ１）の関係から良好な分散性を有し、研磨速度が速く、しかも研磨面の良い研磨用組成物が得られることが分かった。【００１７】
液中のレーザー回折法で測定される粒子の２次粒子径が大きくなると、研磨面に浅いスクラッチ等の微小欠陥が発生しやすくなることは容易に推測される。また研磨液を長時間静置することにより粒子が沈降固結し、再分散が容易でなくなる。【００１８】
本願発明の研磨用組成物は、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）と通常称されている半導体デバイス製造工程における平坦化研磨に用いることにより研磨面での微小な表面欠陥の発生を防止しようとするものである。また研磨液は、長時間静置しても粒子が沈降固結しないため再分散が容易である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本願発明は第１観点として、カルボキシル基又はその塩を含有する水溶性有機化合物（Ａ）成分と、セリウム化合物を少なくとも２つの異なる焼成温度域に保持して焼成した酸化セリウム粉末を、〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比で１〜４、及び１５〜４０のいずれかの範囲を示すまで湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾル（Ｂ）成分とを含み、研磨用組成物中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径の値が５０〜１５０ｎｍである研磨用組成物、
第２観点として、（Ａ）成分が、アクリル酸アンモニウム及び／又はメタクリル酸アンモニウムを含む平均分子量１０００〜４０００の重合体（Ａ−１）成分である第１観点に記載の研磨用組成物、
第３観点として、（Ａ）成分が、アミノ酸又はその誘導体（Ａ−２）成分である第１観点に記載の研磨用組成物、
第４観点として、（Ｂ）成分が、セリウム化合物を２００〜３５０℃の範囲と、４００〜５５０℃の範囲との２つの焼成温度域を有する焼成過程により得られた酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾルである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第５観点として、（Ｂ）成分が、水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）が８０〜１３０ｎｍであり、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）が３〜１０ｎｍであり、そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比が１５〜４０の範囲にある酸化セリウム粒子を含有する水性ゾルである第１観点乃至第４観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第６観点として、（Ｂ）成分が、セリウム化合物を２００〜３５０℃の範囲と、７００〜８５０℃の範囲との２つの焼成温度域を有する焼成過程により得られた酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾルである第１観点乃至第３観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第７観点として、（Ｂ）成分が、水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）が４０〜１３０ｎｍであり、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）が２０〜１００ｎｍであり、そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比が１〜４の範囲にある酸化セリウム粒子を含有する水性ゾルとして用いる第１観点乃至第３観点及び第６観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第８観点として、研磨用組成物中で、（Ａ）成分がその固形分として０．００１〜４．５重量％、（Ｂ）成分がその固形分として０．００１〜１．５重量％、そして〔（Ａ）成分の固形分〕／〔（Ｂ）成分の固形分〕の重量比が０．１〜３．０である第１観点乃至第７観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第９観点として、湿式粉砕が、水性媒体中の酸化セリウム粉末のスラリーを、直径０．１〜３．０ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズを用い、（該スラリー）対（該ビーズ）の容積比で１：０．５〜２．０の割合で、非連続式粉砕装置によって粉砕するものである第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１０観点として、湿式粉砕が、水性媒体中の酸化セリウム粉末のスラリーを、直径０．０３〜１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズと１〜３ｍ／秒の周速を有する攪拌翼と粉砕容器とで構成される連続式粉砕装置を用い、粉砕容器の容積Ｖリットルに対して（Ｖ／４〜Ｖリットル）／分の該スラリーの粉砕容器内での通液速度と、粉砕容器内での（該スラリー）対（該ビーズ）が１：０．５〜０．９の容積比との条件で粉砕するものである第１観点乃至第８観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、
第１１観点として、シリカを主成分とする基板を研磨する第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物、及び
第１２観点として、酸化珪素膜又は窒化珪素膜がパターン状に形成された半導体デバイスの基板を研磨する第１観点乃至第１０観点のいずれか一つに記載の研磨用組成物である。
【発明の効果】
【００２０】
本願発明はカルボキシル基又はその塩を含有する水溶性有機化合物（Ａ）成分と、セリウム化合物を少なくとも２つの異なる焼成温度域に保持して焼成した酸化セリウム粉末を、〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比で１〜４、及び１５〜４０のいずれかの範囲を示すまで湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾル（Ｂ）成分とを含み、研磨用組成物中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径の値が５０〜１５０ｎｍである研磨用組成物である。更にはそれらを用いる研磨方法である。【００２１】
（Ｂ）成分の酸化セリウム粒子の水性ゾルは、温度変化の少ない一定の焼成温度域を異なる温度域で少なくとも２回経由する多段階焼成方法により得られる酸化セリウム粉末を、湿式粉砕して得られる酸化セリウム粒子を含有する酸化セリウムの水性ゾルに特徴づけられる。この（Ｂ）成分は、比較的低い温度の焼成温度域と中程度の温度の焼成温度域を組み合わせて焼成された酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子を含む水性ゾルと、比較的低い温度の焼成温度域と比較的高い温度の焼成温度域を組み合わせて焼成された酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子を含む水性ゾルが挙げられる。両水性ゾルとも本願発明の研磨用組成物として用いられ、（Ａ）成分と組み合わせ本願発明の研磨用組成物とした時に、その研磨用組成物は、研磨用組成物中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径が５０〜１５０ｎｍの範囲に有することが必要である。【００２２】
それらの研磨用組成物の半導体基板での研磨特性は、酸化珪素膜の研磨速度が大きく、窒化珪素膜の研磨速度は小さく、（酸化珪素膜の研磨速度）／（窒化珪素膜の研磨速度）の比が高くなるものである。従って、酸化珪素膜を素早く研磨し、窒化珪素膜の部分で研磨が停止するものである。シャロートレンチ分離と呼ばれる半導体デバイスの素子分離工程で、酸化珪素膜と窒化珪素膜の段差が小さく、スクラッチのない平坦な面が得られる。【００２３】
これらの研磨特性を示すには、（Ａ）成分と共に用いられる（Ｂ）成分に挙げられた２種類の水性ゾルが有効に機能することが判明した。【００２４】
そのため、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）と通常称されている半導体デバイス製造工程における平坦化研磨に用いる研磨剤として好適である。特に、トレンチ部の酸化珪素膜や、保護膜としての窒化珪素膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション：Shallow Trench Isolation）と通常称されている半導体デバイスの素子分離工程に用いる研磨剤として好適である。また、シロキサン系、有機ポリマー系、多孔質材料系、ＣＶＤポリマー系等の半導体デバイスの層間絶縁膜用低誘電率材料の研磨に用いる研磨剤としても好適である。シロキサン系の材料例としては、水素化シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、水素化メチルシルセスキオキサンがあげられる。有機ポリマー系の材料の例としては、ポリアリーレンエーテル、熱重合性炭化水素、パーフロロ炭化水素、ポリキノリン、フッ素化ポリイミドがあげられる。多孔質材料系の材料の例としては、キセロゲル、シリカコロイドがあげられる。ＣＶＤポリマー系の材料の例としては、フロロカーボン、芳香族炭化水素ポリマー、シロキサン系ポリマーがあげられる。【００２５】
ここでシリカを主成分とする基板とは、例えば水晶、石英ガラス、ガラス製ハードディスク、半導体デバイスの有機膜、低誘電率膜、層間絶縁膜及びトレンチ分離形成などを指す。また他の基板としてニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの半導体デバイス中金属配線の研磨にも適応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本願発明は、カルボキシル基又はその塩を含有する水溶性有機化合物（Ａ）成分と、セリウム化合物を少なくとも２つの異なる焼成温度域に保持して焼成した酸化セリウム粉末を、〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比で１〜４、及び１５〜４０のいずれかの範囲を示すまで湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾル（Ｂ）成分とを含む研磨用組成物を主題とするものである。本願発明の研磨用組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分以外に水を含む水性組成物である。【００２７】
本願発明に用いられる（Ａ）成分であるカルボキシル基又はその塩を含有する水溶性有機化合物は、分子内にカルボキシル基又はその塩を少なくとも１個有する重合体又は低分子化合物である。例えばアクリル酸アンモニウム及び／又はメタクリル酸アンモニウムを含む平均分子量１０００〜４０００の重合体（Ａ−１）成分、アミノ酸又はその誘導体（Ａ−２）成分が挙げられる。【００２８】
（Ａ−１）成分は、アクリル酸、メタクリル酸の重合体のアンモニウム塩である。これらの重合体は単独重合体とすることも、アクリル酸とメタクリル酸の共重合体することも、他の重合性化合物と共重合体することも可能である。その他の重合性化合物としてソルビン酸、クロトン酸、チグリン酸等の一塩基性不飽和カルボン酸、ムコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の二塩基性不飽和カルボン酸、及び以下の例示されるアクリル酸エステル類を共重合成分として用いることができる。そのアクリル酸エステルとしては、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタアクリレート、イソボニルメタアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化メタアクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコールメタアクリレート、ポリプロピレングリコールメタアクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリスアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキトアクリレート、ポリエステルアクリレート、不飽和ポリエステルなどがあげられる。【００２９】
（Ａ−１）成分はポリマー中のカルボン酸アンモニウムとカルボン酸エステルのモル比は、１００：０〜８０：２０である。【００３０】
（Ａ−１）成分は、ポリアクリル酸アンモニウムが最も好ましく用いられる。【００３１】
上記ポリマーは平均分子量が１０００〜４０００の範囲が好ましい。上記ポリマーの平均分子量が４０００を越えると研磨用組成物とした場合に、レーザー回折法で測定される平均粒子径の値が大きくなり凝集がみられる。また上記ポリマーの平均分子量が１０００未満では研磨用組成物とした時の分散効果が小さい。（Ａ−１）成分は、上記ポリマーのアンモニウム塩であるが、ナトリウム塩やカリウム塩等をアンモニウム塩に対して２０モル％以内で含有することが可能である。【００３２】
（Ａ−２）成分としては、脂肪族アミノ酸、芳香族アミノ酸、及び複素環アミノ酸、それらの塩、及びアミノ酸系界面活性剤が例示される。【００３３】
脂肪族アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等のモノアミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン等のオキシアミノ酸、システイン、シスチン、メチオニン等のヘテロ原子を含むアミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸等のモノアミノジカルボン酸、リシン、アルギニン等のジアミノモノカルボン酸が挙げられる。【００３４】
芳香族アミノ酸としては、フェニルアラニン、チロシン等が挙げられる。【００３５】
複素環アミノ酸としては、ヒスチジン、トリプトファン、プロリン、オキシプロリン等が挙げられる。【００３６】
これらのアミノ酸及び、それらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩類が用いられる。上記アミノ酸及びその塩類は分子量７０〜５００の範囲で用いることが好ましい。【００３７】
アミノ酸系界面活性剤は、Ｎ置換アミノ酸及びその塩が挙げられ、例えばＮアシルアミノ酸及びその塩が例示される、塩としてはＮａＯＨ、ＫＯＨによるナトリウム塩、カリウム塩、又はトリエタノールアミン、アンモニアによる塩が挙げられる。例えば、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸アシルアラニントリエタノールアミン、ヤシ油脂肪酸グルタミン酸トリエタノールアミン、ラウリル酸グルタミン酸トリエタノールアミンが挙げられる。【００３８】
これらのアミノ酸系界面活性剤は分子量が１０００〜１００００が好ましい。【００３９】
上記（Ａ）成分は、研磨用組成物中でその固形分として０．００１〜４．５重量％の範囲で含有することが好ましい。【００４０】
本願発明に用いられる（Ｂ）成分は、セリウム化合物を少なくとも２つの異なる焼成温度域に保持して焼成した酸化セリウム粉末を、〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比で１〜４、及び１５〜４０のいずれかの範囲を示すまで湿式粉砕して得られた酸化セリウム粒子の水性ゾルである。【００４１】
セリウム化合物は焼成により酸化セリウムに変化する化合物であれば使用することができる。例えば、炭酸セリウム、オキシ炭酸セリウム、炭酸セリウムアンモニウム、塩化セリウム、オキシ塩化セリウム、塩化セリウムアンモニウム、硝酸セリウム、オキシ硝酸セリウム、硝酸セリウムアンモニウム、硫酸セリウム、オキシ硫酸セリウム、硫酸セリウムアンモニウム、酢酸セリウム、シュウ酸セリウム等が挙げられ。中でも炭酸セリウムを用いることが好ましい。【００４２】
焼成温度域は、温度変化がほとんどない一定の温度に保ち焼成することであり、その目安として例えば２０℃／時間以内に温度変化を保つ事が必要である。この焼成温度域を少なくとも２回通過して焼成される。好ましくは、２００〜３５０℃の温度範囲に入る焼成温度域と、４００〜５５０℃の温度範囲に入る焼成温度域とを通過して焼成される（第一焼成方法）と、２００〜３５０℃の温度範囲に入る焼成温度域と、７００〜８５０℃の温度範囲に入る焼成温度域とを通過して焼成される（第二焼成方法）とが挙げられる。【００４３】
一般的に、各焼成温度域での焼成時間は２時間〜６０時間程度であるが、この時間は焼成される酸化セリウムの量により適宜設定されるものである。【００４４】
後の焼成温度域の保持時間は先の焼成温度域の保持時間の２〜６倍の時間で行われる。通常、先の焼成温度域で２〜１０時間保持され、後の焼成温度域で４〜６０時間保持される。【００４５】
第一焼成方法において最初の２００〜３５０℃の焼成は原料のセリウム化合物、例えば炭酸セリウムのセリウム以外の成分を焼成により取り除き、酸化セリウム乃至酸化セリウム前駆体にする工程である。この焼成を一定温度で行うことにより一次粒子の段階で一次粒子径が均一に揃ったセリウム酸化物が得られる。【００４６】
更にこの焼成に続く焼成が４００〜５５０℃である。この４００〜５５０℃の焼成温度域で焼成することにより、表面活性が高く結晶性の比較的低い酸化セリウム粉末が得られる。この酸化セリウム粉末は、更に続く湿式粉砕により酸化セリウム粒子となるが、この酸化セリウム粒子はガス吸着法による比表面積値で示される粒子径の値は小さい。また粒子表面の活性が高いために水性媒体中では凝集傾向が高く、水性ゾル中のレーザー回折法での粒子の平均粒子径は大きくなる。従って、〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比は高い。そのためこれらの粒子を研磨組成物に使用した場合、研磨面で容易に凝集が壊れ、一次粒子に近い粒子に分かれ、新たな研磨粒子表面の出現により、その表面の化学的作用によって研磨が促進される。【００４７】
第一焼成方法によって得られる酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られる酸化セリウム粒子の水性ゾルは、該ゾルのレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）が８０〜１３０ｎｍであり、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）が３〜１０ｎｍであり、そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比が１５〜４０の範囲にある酸化セリウム粒子を含有する水性ゾルが得られる。このゾルには１μｍ以上の粒子は存在しない。【００４８】
第二焼成方法において最初の２００〜３５０℃の焼成は原料のセリウム化合物、例えば炭酸セリウムのセリウム以外の成分を焼成により取り除き、酸化セリウム乃至酸化セリウム前駆体にする工程である。この焼成を一定温度で行うことにより一次粒子の段階で一次粒子径が均一に揃ったセリウム酸化物が得られる。【００４９】
更にこの焼成に続く焼成が７００〜８５０℃である。この７００〜８５０℃の焼成定温域で焼成することにより、表面活性が低く結晶性の高い酸化セリウム粉末が得られる。この酸化セリウム粉末は、更に続く湿式粉砕により酸化セリウム粒子となるが、この酸化セリウム粒子はガス吸着法による比表面積値で示される粒子径の値は大きい。また粒子表面の活性が低いために水性媒体中では凝集傾向が小さく、水性ゾル中のレーザー回折法での粒子の平均粒子径は小さくなる。従って、〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比は小さい。そのためこれらの粒子を研磨組成物に使用した場合、研磨面では結晶性の高さに比例した研磨速度の大きさがあり、且つ結晶性の高い粒子の脆さによる研磨面での粒子の割れやすさがあり、新たな粒子表面の出現により、その表面の化学的作用によって研磨が促進される。【００５０】
第二焼成方法によって得られる酸化セリウム粉末を湿式粉砕して得られる酸化セリウム粒子の水性ゾルは、該ゾルのレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）が４０〜１３０ｎｍであり、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）が２０〜１００ｎｍであり、そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径（ｂ１）〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）〕の比が１〜４の範囲にある酸化セリウム粒子を含有する水性ゾルが得られる。【００５１】
第一焼成方法、又は第二焼成方法によって得られた酸化セリウム粉末は、その酸化セリウム粉末を含むスラリーを湿式粉砕して酸化セリウム粒子の水性ゾルが得られる。【００５２】
湿式粉砕は、ボールミル装置、サンドグラインダー装置、アトライター装置等で行われる非連続式粉砕装置（バッチ式装置）で行う方法と、連続式粉砕装置で行う方法のいずれかを選択できる。【００５３】
湿式粉砕が非連続式装置で行う場合は、水性媒体中の酸化セリウム粉末のスラリーを、直径０．１〜３．０ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズを用い、（該スラリー）対（該ビーズ）の容積比で１：０．５〜２．０の割合で、非連続式粉砕装置によって粉砕するものである。例えば、ボールミル装置を用いて行う場合は、回転数３０〜１００ｒｐｍで、８〜７２時間、好ましくは８〜４８時間の粉砕が行われる。【００５４】
また湿式粉砕が連続式装置で行う場合は、水性媒体中の酸化セリウム粉末のスラリーを、直径０．０３〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズと１〜３ｍ／秒の周速を有する攪拌翼と粉砕容器とで構成される連続式粉砕装置を用い、粉砕容器の容積Ｖリットルに対して（Ｖ／４〜Ｖリットル）／分の該スラリーの粉砕容器内での通液速度と、粉砕容器内での（該スラリー）対（該ビーズ）が１：０．５〜０．９の容積比との条件で粉砕するものである。この連続式粉砕装置では、粉砕すべき酸化セリウム粉末のスラリーを８０〜２００回、好ましくは８０〜１６０回通液する。【００５５】
酸化セリウム粉末を湿式粉砕する場合、硝酸、塩酸、酢酸等の酸、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩等の水溶性高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水等を水溶性アルカリ源とした水溶性ケイ酸アルカリ、水酸化４級アンモニウム、ヘキサメタリン酸アンモニウム、ポリアクリル酸アンモニウム等のアンモニウム塩、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等のナトリウム塩などの水溶性の分散剤を添加した水性スラリーを湿式粉砕することが好ましい。【００５６】
湿式粉砕する時の水性スラリーの固形分濃度は、１０〜７０重量％が好ましく、更に好ましくは３０〜６０重量％である。固形分濃度が１０重量％より低いと粉砕効率が悪くなる。一方、固形分が７０重量％より高いと水性スラリーが増粘して粉砕できなくなる。【００５７】
この酸化セリウム粒子の水性ゾルの乾燥物は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積から換算した酸化セリウム粒子の粒子径は、個々の粒子の粒子径の平均値が観測されるものである。【００５８】
そして、レーザー回折法はＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（ＭＡＬＶＥＲＮ社製）等の装置によって測定され、レーザー回折法ではゾル中の粒子の粒子径が観測され、凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観測される。動的光散乱法でもゾル中の粒子の粒子径が観測され、凝集や癒着があるときはそれらの粒子径が観測される。動的光散乱法は、ＤＬＳ６０００（大塚電子製）等によって測定される。【００５９】
本願発明によって得られた酸化セリウム粒子は、結晶性酸化セリウム粒子であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では３〜１００ｎｍの一次粒子径、また酸化セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ．３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化セリウム粒子である。また酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）により比表面積値を測定し、球体粒子として換算した粒子の粒子径（ｂ２）はＢＥＴ法換算粒子径とよばれる。シュラー法によるＸ線結晶子径の大きさは第一焼成方法を経由して得られた酸化セリウム粒子では４〜１５ｎｍであり、第二焼成方法を経由して得られたセリウム粒子では、３０〜１５０ｎｍである。ここでシュラー法によるＸ線結晶子径の大きさは下式によって求められる。【００６０】
Ｘ線結晶子径が大きさ（Å）＝０．９λ／βCOSθ
λは測定するＸ線回折装置の管球の波長（Å）である。ここでは銅管球を使用しているためλ＝１．５４２Åとなる。
βは測定する回折角度２θ＝２８．６°ピークの半値幅（ラジアン）である。
θは測定するピーク位置２θ＝２８．６°をラジアンで換算した値である。【００６１】
上記の研磨用組成物中では、（Ａ）成分がその固形分として０．００１〜４．５重量％、（Ｂ）成分がその固形分として０．００１〜１．５重量％、〔（Ａ）成分の固形分〕／〔（Ｂ）成分の固形分〕の重量比が０．１〜３．０であることが好ましい。【００６２】
第一焼成方法、又は第二焼成方法を経由して得られた酸化セリウム粉末を、水性スラリーとして湿式粉砕を行い酸化セリウム粒子の水性ゾル（Ｂ）成分が得られる。この（Ｂ）成分は（Ａ）成分と混合して研磨用組成物が得られる。この研磨用組成物は、研磨用組成物をレーザー回折法によって測定した研磨組成物中の粒子の平均粒子径の値が５０〜１５０ｎｍである。【００６３】
本願発明の研磨用組成物は、長時間放置しても粒子の沈降固結性が少なく軽い攪拌や振とう等で容易に製造時の分散状態に戻り、常温に保存しても半年以上安定である。
【実施例】
【００６４】
実施例１（第一焼成方法を利用したＢ成分の製造）
市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（水性スラリー中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径は２２μｍであった。）１．２ｋｇを容積７２リットルの電気炉で３５０℃で５時間焼成した後、そのまま４００℃まで昇温させ、４００℃で２０時間焼成することにより、焼成粉が０．６ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４４ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として５．８ｎｍであった。
得られた酸化セリウム粉３８０ｇ、粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）４２ｇと純水６８３ｇを混合したスラリーと１ｍｍφのジルコニアビーズ３８００ｇを３リットルのボールミル容器に仕込み、６０ｒｐｍで１３時間粉砕した。これによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１３６ｎｍ、１μｍ以上の粒子の割合が２．３％であった。純水を使用しビーズ分離し、固形分２０．０重量％の水性ゾルが１８６２ｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４６ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．７ｎｍであった。水性ゾル１７３０ｇを静置法による分級操作で粗大粒子を除去し、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４９ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．６ｎｍ、レーザー回折法の粒子の平均粒子径が１２１ｎｍで、１μｍ以上の粒子が存在しない水性ゾル（１）が１６００ｇ得られた。この水性ゾルはｐＨ１０．２、電気伝導度１０６０μＳ／ｃｍ、固形分１９．４重量％で、酸化セリウム粒子の回収率は９０％であった。またＤＬＳ６０００（大塚電子製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は２４５ｎｍ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で一次粒子径の平均値が３ｎｍで、シュラー式により測定したＸ線結晶子径は、１１ｎｍであった。〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が２２であった。【００６５】
実施例２（第一焼成方法を利用したＢ成分の製造）
実施例１で得られた酸化セリウム粉３８０ｇ、粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）３３ｇと純水６８７ｇを混合したスラリーと１ｍｍφのジルコニアビーズ３８００ｇを３リットルのボールミル容器に仕込み、６０ｒｐｍで９時間１０分間粉砕した。これによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１６６ｎｍで、１μｍ以上の粒子の割合が５．１％であった。純水を使用しビーズ分離し、固形分２０．０重量％の水性ゾルが１８３８ｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４６ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．７ｎｍであった。水性ゾル１７３０ｇを静置法による分級操作で粗大粒子を除去し、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４７ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．７ｎｍ、レーザー回折法の粒子の平均粒子径が１２２ｎｍ、１μｍ以上の粒子が存在しない水性ゾル（２）が１２０９ｇ得られた。この水性ゾルはｐＨ１０．２、電気伝導度９９０μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍPa・ｓ、固形分１６．１重量％で、酸化セリウムの回収率は７０％であった。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で一次粒子径の平均値が３ｎｍで、シュラー式により測定したＸ線結晶子径は、１１ｎｍであった。また〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が２１であった。【００６６】
実施例３（第一焼成方法を利用したＢ成分の製造）
市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（水性スラリー中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径は２２μｍであった。）１．２ｋｇを容積７２リットルの電気炉で３５０℃で５時間焼成した後、そのまま５５０℃まで昇温させ、５５０℃で２０時間焼成することにより、焼成粉が０．６ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１０４ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として８．０ｎｍであった。
得られた酸化セリウム粉３８０ｇ、粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）３５ｇと純水６８８ｇを混合したスラリーと１ｍｍφのジルコニアビーズ３８００ｇを３リットルのボールミル容器に仕込み、６０ｒｐｍで１３時間粉砕した。これによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１３８ｎｍ、１μｍ以上の粒子の割合が２．４％であった。純水を使用しビーズ分離し、固形分２０．０重量％の水性ゾルが１８７０ｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１０５ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は７．９ｎｍであった。水性ゾル１７３０ｇを静置法による分級操作で粗大粒子を除去し、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１０６ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は７．９ｎｍ、レーザー回折法の粒子の平均粒子径が１２２ｎｍで、１μｍ以上の粒子が存在しない水性ゾル（３）が１５７７ｇ得られた。この水性ゾルはｐＨ１０、２電気伝導度１０１０μＳ／ｃｍ、固形分１９．２重量％で、酸化セリウム粒子の回収率は８９％であった。またＤＬＳ６０００（大塚電子製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は２２２ｎｍ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で一次粒子径の平均値が５ｎｍで、シュラー式により測定したＸ線結晶子径は、１５ｎｍであった。そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が１５であった。【００６７】
実施例４（第一焼成方法を利用したＢ成分の製造）
市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（水性スラリー中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径は２２μｍであった。）６０ｋｇを容積０．５ｍ3電気炉で３５０℃で５時間焼成した後、そのまま４５０℃まで昇温させ、４５０℃で２０時間焼成することにより、焼成粉が２８ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１５７ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として５．３ｎｍであった。
得られた酸化セリウム粉１１．１９ｋｇ、粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）１．２３ｋｇと純水２１．４４ｋｇを混合したスラリーを作成した。このスラリーを６．０９リットル／分の供給速度で０．５ｍｍφジルコニアビーズ２６．４６ｋｇを仕込み、周速２．０ｍ／秒で攪拌翼を回してある連続式粉砕機（ＲＬ１２．５アシザワ（株）製）に通液して粉砕した。スラリーを１４１回通液することによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１３５ｎｍ、１μｍ以上の粒子の割合が１．８％であった。純水を使用しビーズ分離し、ｐＨ９．９、電気伝導度１３９０μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍPa・ｓ、固形分２０．０重量％の水性ゾルが５４．７ｋｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１６０ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．２ｎｍであった。水性ゾル２５．９ｋｇを静置法による分級操作で粗大粒子を除去し、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４７ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．５ｎｍ、レーザー回折法の粒子の平均粒子径が１２６ｎｍで、１μｍ以上の粒子が存在しない水性ゾル（４）が２１．４７ｋｇ得られた。この水性ゾルはｐＨ９．８、電気伝導度１６５０μＳ／ｃｍ、粘度１．２ｍPa・ｓ、固形分１８．４重量％で、酸化セリウムの回収率は７６％であった。またＤＬＳ６０００（大塚電子製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は２４５ｎｍであった。そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が２３であった。
更に、水性ゾル（４）１０５６ｇを再度静置法による分級操作を行い、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１５７ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．３ｎｍ、レーザー回折法の平均粒子径が１０６ｎｍで、０．５μｍ以上の粒子及び１μｍ以上の粒子が存在しない水性ゾル（４）が９１５ｇ得られた。この水性ゾルはｐＨ９．９、電気伝導度１６２０μＳ／ｃｍ、粘度１．１ｍPa・ｓ、固形分１０．３重量％で、酸化セリウムの回収率は５０％であった。またＤＬＳ６０００（大塚電子製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は１９７ｎｍであった。そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が２０であった。【００６８】
実施例５（第二焼成方法を利用したＢ成分の製造）
市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（水性スラリー中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径は３８μｍであった。）６０ｋｇを電気炉で３５０℃で５時間焼成した後、そのまま７５５℃まで昇温させ、７５５℃で１５時間焼成することにより、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で一次粒子径が３０〜５０ｎｍの粒子の焼成粉を３０ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１５．２ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として５５ｎｍであった。
粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）８００ｇと純水２７．６ｋｇを混合した水溶液に、得られた酸化第二セリウム粉１４ｋｇを加えたスラリーを６．０９リットル／分の供給速度で０．５ｍｍφジルコニアビーズ２６．４６ｋｇを仕込み、周速２．０ｍ／秒で攪拌翼を回してある連続式粉砕機（ＲＬ１２．５アシザワ（株）製）に通液して粉砕した。スラリーを１０５回通液することによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１４３ｎｍであった。純水を使用しビーズ分離し、ｐＨ９．０、電気伝導度２８８０μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍPa・ｓ、固形分２５．８重量％の水性ゾルが５９．４ｋｇ得られた。ここで得られた酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２３．７ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径は３５ｎｍであった。水性ゾルを純水で固形分２０重量％の水性ゾル２５．９ｋｇに調整した後、静定法により粗大粒子を除去し、ｐＨ８．９、電気伝導度２２３０μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍPa・ｓ、固形分１６．１重量％の水性ゾル（５）が２２．２ｋｇ得られた。ここで得られた酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２５．６ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）は３３ｎｍであった。またレーザー回折法の平均粒子径（ｂ１）が１１６ｎｍで、１μｍ以上の粒子は存在しなかった。またＤＬＳ６０００（大塚電子製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は２２０ｎｍであった。そのため（水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比は３．５であった。【００６９】
実施例６（第二焼成方法を利用したＢ成分の製造）
粉砕時の分散剤として１０％の硝酸２８７ｇと純水２８．１ｋｇを混合した水溶液に、実施例５の酸化第二セリウム粉１４ｋｇを加えたスラリーを６．０９リットル／分の供給速度で０．５ｍｍφジルコニアビーズ２６．４６ｋｇを仕込み、周速２．０ｍ／秒で攪拌翼を回してある連続式粉砕機（ＲＬ１２．５アシザワ（株）製）に通液して粉砕した。スラリーを９５回通液することによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１４７ｎｍの水性スラリーを得た。純水を使用しビーズ分離し、ｐＨ５．３、電気伝導度４２μＳ／ｃｍ、粘度１．９ｍPa・ｓ、固形分２６．２重量％の水性ゾルが５３．２ｋｇ得られた。ここで得られた酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２４．３ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径は３４ｎｍであった。水性ゾルを純水で固形分２０重量％の水性ゾル２５．９ｋｇに調整した後、静定法により粗大粒子を除去し、ｐＨ５．０、電気伝導度３０μＳ／ｃｍ、粘度１．６ｍPa・ｓ、固形分１６．４重量％の水性ゾル（６）が２０．８ｋｇ得られた。ここで得られた酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２６．１ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）は３２ｎｍであった。またレーザー回折法の平均粒子径（ｂ１）が１１７ｎｍで、１μｍ以上の粒子は存在しなかった。また動的光散乱法の平均粒子径は２０３ｎｍであった。そのため（水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比は３．７であった。【００７０】
実施例７（第二焼成方法を利用したＢ成分の製造）
市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（水性スラリー中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径は３８μｍであった。）６０ｋｇを電気炉で３５０℃で５時間焼成した後、そのまま８４０℃まで昇温し、８４０℃で１５時間焼成することにより、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察で一次粒子径が１００〜２００ｎｍの粒子の焼成粉を３０ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は４．５ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径として１８３ｎｍであった。
粉砕時の分散剤として１０％の硝酸２１２ｇと純水２８．２ｋｇを混合した水溶液に、実施例１と同じ操作をして得られた酸化セリウム粉１４ｋｇを加えたスラリーを６．０９リットル／分の供給速度で０．５ｍｍφジルコニアビーズ２６．４６ｋｇを仕込み、周速２．０ｍ／秒で攪拌翼を回してある連続式粉砕機（ＲＬ１２．５アシザワ（株）製）に通液して粉砕した。スラリーを９５回通液することによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１４０ｎｍの水性スラリーを得た。純水を使用しビーズ分離し、ｐＨ４．７、電気伝導度９９μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍPa・ｓ、固形分２２重量％の水性ゾルが５４．４ｋｇ得られた。ここで得られた酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１１．８ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は７１ｎｍであった。水性ゾルを純水で固形分２０重量％の水性ゾル２５．９ｋｇに調整した後、静定法により粗大粒子を除去し、ｐＨ４．５、電気伝導度９０μＳ／ｃｍ、粘度１．２ｍPa・ｓ、固形分１６．６重量％の水性ゾル（７）が２１．３ｋｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１２．７ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）は６６ｎｍであった。またレーザー回折法の平均粒子径（ｂ１）が１２８ｎｍで、１μｍ以上の粒子は存在しなかった。また動的光散乱法の平均粒子径は２１７ｎｍであった。そのため（水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比は２．０であった。【００７１】
比較例１
実施例１で得られた酸化セリウム粉３８０ｇ、粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）３８ｇと純水６８８ｇを混合したスラリーと１ｍｍφのジルコニアビーズ３８００ｇを３リットルのボールミル容器に仕込み、６０ｒｐｍで５時間３０分間粉砕した。これによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が２８０ｎｍで、１μｍ以上の粒子の割合が１０．０％であった。純水を使用しビーズ分離し、固形分２０．０重量％、ｐＨ１０．１、電気伝導度１２９０μＳ／ｃｍの水性ゾル（８）が１８７０ｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４３ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は５．８ｎｍであった。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で一次粒子径の平均値が３ｎｍで、シュラー式により測定したＸ線結晶子径は、１１ｎｍであった。そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が４８であった。
また水性ゾル（８）１０００ｇを静置法による分級操作で粗大粒子を除去し、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１４６ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径は５．４ｎｍ、レーザー回折法の平均粒子径が１１３ｎｍで、１μｍ以上の粒子が存在しない水性ゾル（８）を作成したが、酸化セリウム粒子の回収率は３８％しかなかった。【００７２】
比較例２
市販の純度が９９．９％の炭酸セリウム粉末（水性スラリー中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径は２２μｍであった。）１．２ｋｇを電気炉で３５０℃で５時間焼成した後、そのまま６００℃まで昇温させ、６５０℃で２０時間焼成することにより、焼成粉が０．６ｋｇ得られた。これを粉末Ｘ線回折装置で測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°及び５６．４°に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は４２ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径として２０．０ｎｍであった。
得られた酸化セリウム粉３８０ｇ、粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）２２ｇと純水６９８ｇを混合したスラリーと１ｍｍφのジルコニアビーズ３８００ｇを３リットルのボールミル容器に仕込み、６０ｒｐｍで９時間２０分間粉砕した。これによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が１６７ｎｍで、１μｍ以上の粒子の割合が５．４％であった。純水を使用しビーズ分離し、固形分２０．０重量％の水性ゾルが１８６９ｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は５２ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は１５．９ｎｍであった。水性ゾル１７３０ｇを静置法による分級操作で粗大粒子を除去し、酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は５２ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子径は１５．９ｎｍ、レーザー回折法の平均粒子径が１１５ｎｍで、１μｍ以上の粒子が存在しない水性ゾル（９）が１０１０ｇ得られた。この水性ゾルはｐＨ９．９、電気伝導度８６０μＳ／ｃｍ、粘度１．２ｍPa・ｓ、固形分１５．７重量％で、酸化セリウム粒子の回収率は５０％であった。また透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察で一次粒子径の平均値が１５ｎｍで、シュラー式により測定したＸ線結晶子径は、２３ｎｍであった。そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が７であった。【００７３】
比較例３
実施例３で得られた酸化セリウム粉６３ｇ、粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）１４ｇと純水１１３ｇを混合したスラリーと１ｍｍφのジルコニアビーズ６３３ｇを０．５リットルのボールミル容器に仕込み、６０ｒｐｍで１２０時間粉砕した。これによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が９２ｎｍで、０．５μｍ以上の粒子は存在しなかった。純水を使用しビーズ分離し、ｐＨ９．９、電気伝導度３９００μＳ／ｃｍ、固形分１８．０重量％の水性ゾル（１０）が３５０ｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は１１９ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径は７．０ｎｍであった。またＤＬＳ６０００（大塚電子製）で測定した動的光散乱法の平均粒子径は９８ｎｍであった。このため（水性ゾル中の動的光散乱法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比は１４．０であった。そして〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が１３であった。【００７４】
比較例４
粉砕時の分散剤として３５％のポリアクリル酸アンモニウム（平均分子量１４００）８００ｇと純水２７．６ｋｇを混合した水溶液に、実施例６と同じ操作をして得られた酸化セリウム粉１４ｋｇを加えたスラリーを６．０９リットル／分の供給速度で０．５ｍｍφジルコニアビーズ２６．４６ｋｇを仕込み、周速２．０ｍ／秒で攪拌翼を回してある連続式粉砕機（ＲＬ１２．５アシザワ（株）製）に通液して粉砕した。スラリーを６２回通液することによりＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００（ＭＡＲＶＥＲＮ社製）で測定したレーザー回折法の平均粒子径が３２３ｎｍの水性スラリーを得た。純水を使用しビーズ分離し、ｐＨ８．９、電気伝導度３１２０μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍPa・ｓ、固形分２５．８重量％の水性ゾル（１１）が５３．０ｋｇ得られた。ここで得られた酸化セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は２０．８ｍ2／ｇで、ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径（ｂ２）は４０ｎｍであった。
またレーザー回折法の平均粒子径（ｂ１）が３２３ｎｍ、また動的光散乱法の平均粒子径は２６４ｎｍであった。そのため（水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比は８．１であった。【００７５】
実施例用の水性ゾル（１）〜（４）に平均分子量１４００のポリアクリル酸アンモニウムと純水を添加し、平均分子量１４００のポリアクリル酸アンモニウム濃度１．０重量％、酸化セリウム濃度１．０重量％の実施例用の研磨用組成物（１）〜（４）を得た。研磨用組成物（１）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２１ｎｍ、研磨用組成物（２）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２７ｎｍ、研磨用組成物（３）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２２ｎｍ、研磨用組成物（４）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１３１ｎｍであった。【００７６】
実施例用の水性ゾル（１）と（４）にＬ−プロリン及び純水を添加し、Ｌ−プロリン濃度２．０重量％、酸化セリウム濃度１．０重量％の実施例用の研磨用組成物（５）と（６）を得た。研磨用組成物（５）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２１ｎｍ、研磨用組成物（６）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２６ｎｍであった。また研磨用組成物（１）〜（６）ともレーザー回折法による１μｍ以上の粒子径の粒子は存在しなかった。【００７７】
実施例用の水性ゾル（５）〜（７）に平均分子量１４００のポリアクリル酸アンモニウムと純水を加え、平均分子量１４００のポリアクリル酸アンモニウム濃度が１．０重量％、酸化セリウム濃度が１．０重量％の実施例用の研磨用組成物（７）〜（９）を得た。研磨用組成物（７）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２１ｎｍ、研磨用組成物（８）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１３３ｎｍ、研磨用組成物（９）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１４１ｎｍであった。【００７８】
実施例用の水性ゾル（５）にアミノ酸系界面活性剤（東邦化学工業（株）製、商品名ネオスコープＳＣＴ−３０、成分はヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン）及び純水を添加し、アミノ酸系界面活性剤の濃度０．５重量％、酸化セリウム濃度１．０重量％の実施例用の研磨組成物（１０）を得た。研磨用組成物（１０）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１１１ｎｍで、１μｍ以上の粒子径の粒子は存在しなかった。【００７９】
実施例用の水性ゾル（５）にＬ−アラニン及び純水を添加し、Ｌ−アラニン濃度４．０重量％、酸化セリウム濃度１．０重量％の実施例用の研磨組成物（１１）を得た。研磨用組成物（１１）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１１４ｎｍであった。【００８０】
実施例用の水性ゾル（５）に平均分子量３３００のポリアクリル酸アンモニウムと純水を加えて、平均分子量３３００のポリアクリル酸アンモニウムの濃度が１．０重量％、酸化セリウム濃度が１．０重量％の実施例用の研磨用組成物（１２）を得た。研磨用組成物（１２）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１４７ｎｍであった。【００８１】
比較例用の水性ゾル（８）〜（１０）に平均分子量１４００のポリアクリル酸アンモニウムと純水を添加し、平均分子量１４００のポリアクリル酸アンモニウム濃度１．０重量％、酸化セリウム濃度が１．０重量％の比較用の研磨用組成物（１３）〜（１５）を得た。研磨用組成物（１３）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は２９１ｎｍ、研磨用組成物（１４）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２０ｎｍ、研磨用組成物（１５）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は９２ｎｍであった。【００８２】
比較例用の水性ゾル（１１）に平均分子量７９００のポリアクリル酸アンモニウムと純水を添加し、平均分子量７９００のポリアクリル酸アンモニウム濃度が１．０重量％、酸化セリウム濃度が１．０重量％の比較例用の研磨用組成物（１６）を得た。研磨用組成物（１６）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は８５０ｎｍであった。【００８３】
実施例用の水性ゾル（６）に平均分子量７９００のポリアクリル酸アンモニウムと純水を添加し、平均分子量７９００のポリアクリル酸アンモニウム濃度が１．０重量％、酸化セリウム濃度が１．０重量％の比較例用の研磨用組成物（１７）を得た。研磨用組成物（１７）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は５００ｎｍであった。【００８４】
実施例用の水性ゾル（１）に、（Ａ）成分を添加せずに、純水で希釈し酸化セリウム濃度１．０重量％の比較例用の研磨用組成物（１８）を得た。研磨用組成物（１８）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１２１ｎｍであった。【００８５】
実施例用の水性ゾル（６）に、（Ａ）成分を添加せずに、純水で希釈し酸化セリウム濃度１．０重量％の比較例用の研磨用組成物（１９）を得た。研磨用組成物（１９）中のレーザー回折法による粒子の平均粒子径は１１７ｎｍであった。【００８６】
実施例用の研磨組成物（１）〜（６）及び（１０）〜（１１）と比較例用の研磨組成物（１３）〜（１５）、及び（１８）〜（１９）は以下の方法で行った。
研磨機は（（株）テクノライズ製）、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１０００／不織布ｓｕｂａ４００の２層タイプ（ロデールニッタ（株）製）、被研磨物はシリコンウェハー上のプラズマＴＥＯＳ酸化珪素膜、高密度プラズマ（ＨＤＰ）酸化珪素膜、及びプラズマ窒化珪素膜。
回転数は１５０ｒｐｍ、研磨圧力は３３３ｇ／ｃｍ2、研磨時間は３分間研磨で行った。
評価事項１は高密度プラズマＣＶＤ法で作成した酸化珪素膜は研磨前後の膜厚を干渉式膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ６１００（ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）で測定して研磨速度（Å／分）を求めた。
評価事項２は（高密度プラズマＣＶＤ法で形成した酸化珪素膜の研磨速度）／（プラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素膜の研磨速度）の比である。高密度
プラズマ（ＨＤＰ）酸化珪素膜、プラズマ窒化珪素膜の研磨速度は、研磨前後
の膜厚を干渉式膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ６１００（ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ
社製）で測定して研磨速度を求め、その比を計算した。
評価事項３は高密度プラズマＣＶＤ法で形成した酸化珪素の研磨面の評価結果である。酸化珪素及び窒化珪素の研磨面の評価は、光学顕微鏡観察によって行い、微小な欠陥が観察された時は（×）印を記載し、欠陥が全くない時は（○）印を記載した。
評価事項４はテトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）を熱分解して形成した酸化珪素膜を研磨したウェハーについては、アンモニア含有過酸化水素水で洗浄後、０．５％ＨＦ水で６分間ブラシ洗浄後、欠陥検査装置ＡＷＩＳ−１５０００（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）で、ウェハー１枚あたりの０．２μｍ3以上のスクラッチ数を測定した。
また、調整した研磨液のシャロートレンチ分離膜の研磨特性は、以下のように求めた。
表面に３０００Åの酸化珪素膜がついた８インチのシリコンウェハー基板上に低圧プラズマＣＶＤ法で窒化珪素膜を１５００Å形成する。この基板にレジストを形成し、マスクを介して露光後、現像してレジストのない部分を形成する。次にエッチングによりレジストのない部分の窒化珪素膜、酸化珪素膜をエッチング後、レジストを除去した。できたパターンウェハーのトレンチ深さ３１００Åであった。このパターンウェハーに高密度プラズマＣＶＤ法でＨＤＰ酸化膜を８０００Å形成し、酸化珪素膜の段差（段差３１４０Å）があるシャロートレンチ分離膜の研磨特性測定用ウェハーを作成した。そして下記のような研磨条件で研磨を行った。
干渉式膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ６１００（ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）で研磨後のアクティブ部とトレンチ部の膜厚を測定し、アクティブ部とトレンチ部の膜厚差である段差を求めた。
研磨機は（株）テクノライズ製、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１０００／不織布ｓｕｂａ４００の２層タイプ（ニッタ・ハース（株）製）、被研磨物はシャロートレンチ分離膜の研磨特性測定用ウェハー、回転数は１５０ｒｐｍ、研磨圧力は３３３ｇ／ｃｍ2、研磨時間はアウティブ部のＨＤＰ酸化珪素膜がなくなるまで研磨を行った。
評価事項５はシャロートレンチ分離を行う過程で高密度プラズマＣＶＤ法で形成した酸化珪素膜を研磨し、プラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素膜に到達するまでの研磨時間（秒）である。
評価事項６はシャロートレンチ分離を行う過程で発生したプラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素膜と高密度プラズマＣＶＤ法で形成した酸化珪素膜との段差（Å）である。【００８７】
【表１】
2005110679.tif 000002
【００８８】
【表２】
2005110679.tif 000003
【００８９】
湿式粉砕した水性ゾルのレーザー回折法の平均粒子径が２７９ｎｍで、２００ｎｍより大きく、また〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が４８と大きい水性ゾル（８）を含有する研磨用組成物（１３）は、水性ゾル（１及び２）を含有する研磨用組成物（１及び２）と研磨特性を比較すると、研磨用組成物（１３）は、酸化珪素／窒化珪素の研磨速度の選択比が低く、しかも研磨面に微小欠陥が発生することが分かる。
湿式粉砕した水性ゾルのレーザー回折法の平均粒子径が１１５ｎｍで、１３０ｎｍより小さい水性ゾル（９）を含有する研磨用組成物（１４）は、水性ゾル（１、２、３）を含有する研磨用組成物（１、２、３）より酸化珪素の研磨速度および酸化珪素／窒化珪素の研磨速度の選択比が低くなっていることが分かる。
またシャロートレンチ分離膜の段差除去特性を比較すると、研磨用組成物（１）は、研磨組成物（１４）と比較するとシャロートレンチ分離膜の段差が効率よく解消されているのが分かる。
〔水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径〕／〔ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径〕の比が１３の水性ゾル（１０）を用いる比較例用研磨組成物１５の場合、実施例の水性ゾル（１、３、及び４）からなる研磨用組成物（１、３、４、及び６）より酸化珪素の研磨速度および酸化珪素／窒化珪素の研磨速度の選択比が大きく低下していることが分かる。
実施例で得られた水性ゾルとプロリン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸、又はアミノ酸系界面活性剤を用いた実施例用研磨組成物５，６、１０及び１１では良好な結果が得られている。【００９０】
実施例用の研磨組成物（７）〜（９）及び（１２）と、比較例用の研磨組成物（１６）〜（１７）は以下の方法で行った、
研磨機はストラスバー（ＳＴＲＡＳＧＨＢＡＵＧＨ（株））製を用い、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１０００／不織布ｓｕｂａ４００の２層タイプ（ロデールニッタ（株）製）を用いた。
被研磨物はシリコンウェハー上でテトラエトキシオルトシラン（ＴＥＯＳ）を熱分解して酸化珪素膜、シリコンウェハー上に高密度プラズマＣＶＤ法で作成した酸化珪素膜、シリコンウェハー上にプラズマＣＶＤ法で作成した窒化珪素膜であった。回転数は４２ｒｐｍ、研磨圧力は２１０ｇ／ｃｍ2、研磨時間は１分間の研磨を行った。
また、調整した研磨液のシャロートレンチ分離膜の研磨特性は、以下のように求めた。
表面に３０００Åの熱酸化珪素膜がついた８インチのシリコンウェハー基板上に低圧プラズマＣＶＤ法で作成した窒化珪素膜を１５００Å形成する。この基板にレジストを形成し、マスクを介して露光後、現像してレジストのない部分を形成する。次にエッチングによりレジストのない部分の窒化珪素膜、酸化珪素膜をエッチング後、レジストを除去した。できたパターンウェハーのトレンチ深さ３１００Åであった。このパターンウェハーに高密度プラズマＣＶＤ法（ＨＤＰ）による酸化珪素膜を８０００Å形成し、酸化珪素膜の段差（段差３１４０Å）があるシャロートレンチ分離膜の研磨特性測定用ウェハーを作成した。そして下記のような研磨条件で研磨を行った。
干渉式膜厚計ＮＡＮＯＳＰＥＣ６１００（ＮＡＮＯＭＥＴＯＲＩＣＳ社製）で研磨後のアクティブ部とトレンチ部の膜厚を測定し、アクティブ部とトレンチ部の膜厚差である段差を求めた。
研磨機はストラスバー（ＳＴＲＡＳＧＨＢＡＵＧＨ（株））製であり、研磨布は独立発泡ポリウレタン樹脂製研磨布ＩＣ−１０００／不織布ｓｕｂａ４００の２層タイプ（ロデールニッタ（株）製）であった。被研磨物はシャロートレンチ分離膜の研磨特性測定用ウェハー、回転数は４２ｒｐｍ、研磨圧力は２１０ｇ／ｃｍ2、研磨時間はアウティブ部の高密度プラズマＣＶＤ法（ＨＤＰ）で形成した酸化珪素膜を研磨し、プラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素膜部分が表面にでてくるまで研磨を行った。【００９１】
【表３】
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【００９２】
【表４】
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【００９３】
研磨用組成物（７、８、及び９）と研磨用組成物（１６）を比較すると、レーザー回折法で測定した平均粒子径が３２３ｎｍで、しかも（水性ゾル中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比が８．１の酸化セリウム粒子を含有した研磨用組成物（１６）は、（酸化珪素の研磨速度）／（窒化珪素の研磨速度）の比が低いことが分かる。更に研磨特性を比較すると、研磨用組成物（１６）の方が高密度プラズマＣＶＤ法で形成した酸化珪素の研磨面が悪くなっていることが分かる。
研磨用組成物（７，８、及び９）と研磨用組成物（１７）を比較すると、平均分子量が１４００のポリアクリル酸アンモニウムを添加した研磨用組成物（７、８、及び９）は、（研磨用組成物中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比が１〜４の範囲にあり、研磨液が単分散に近い状態で分散していることが分かる。一方、平均分子量が７９００のポリアクリル酸アンモニウムを添加した研磨用組成物（１７）は、（研磨用組成物中のレーザー回折法で測定した粒子の平均粒子径）／（ガス吸着法による比表面積から換算した粒子の粒子径）の比が２４．６と非常に大きくなり、研磨液が凝集している。また研磨特性を比較すると、研磨用組成物（７、８、及び９）は、高密度プラズマＣＶＤ法で形成した酸化珪素の研磨面が良好で、しかも研磨速度が速く、シャロートレンチ分離膜の研磨特性用ウェハーで効率よく段差が解消されているのが分かる。
一方、研磨用組成物（１７）は、高密度プラズマＣＶＤ法で形成した酸化珪素の研磨面が悪く、しかも研磨速度が遅く、シャロートレンチ分離膜の研磨特性用ウェハーで研磨した結果、段差（窒化珪素面と酸化珪素面との間）が大きく、段差除去性が劣っているのが分かる。
なお、実施例用の水性ゾル（５）に平均分子量３３００のポリアクリル酸アンモニウムを添加した実施例用の研磨組成物（１２）は、良好な研磨特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本願発明の研磨用組成物は、シリカを主成分とする基板の研磨剤として良好な研磨特性が得られる。
これらの特性を利用してＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）と通常称される半導体デバイス製造工程における平坦化研磨に用いる研磨剤として好適である。特に、保護膜として用いられる窒化珪素膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、ＳＴＩ（シャロートレンチ分離）と称される半導体デバイスの素子分離工程に用いる研磨剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
図１、図２、及び図３の順にシャロートレンチ分離が行われた。
【図１】シャロートレンチ分離を行うための研磨前のウエハーの断面図である。
【図２】シャロートレンチ分離を行う過程で、高密度プラズマＣＶＤ法（ＨＤＰ）で作成した酸化珪素膜を研磨して、プラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素の部分で研磨を停止した後の状態である。窒化珪素膜面と酸化珪素膜面の間が段差である。
【図３】プラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素膜を除去した状態である。
【符号の説明】
【００９６】
１はＳｉ基板である。２は熱酸化珪素膜である。３は高密度プラズマＣＶＤ法（ＨＤＰ）で作成した酸化珪素膜である。４はプラズマＣＶＤ法で形成した窒化珪素膜である。５は酸化珪素膜面と窒化珪素膜面との間に生じた段差である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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