(57)【要約】【課題】ホスホン酸を含む半導体用洗浄液組成物及び洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明は、半導体ウェハ加工工程において、残渣物を洗浄するための組成物及び洗浄方法に関する。前記組成物は、（ａ）フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物、（ｂ）ホスホン酸、（ｃ）ギ酸、（ｄ）少なくとも１種の有機アミン、及び（ｅ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｇ）アスコルビン酸、（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤、及び（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤からなる群から選択された少なくとも一つを加えてもよい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体ウェハ加工工程に使用される半導体ウェハ洗浄用組成物であって、
（ａ）フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物、
（ｂ）ホスホン酸、
（ｃ）ギ酸、
（ｄ）少なくとも１種の有機アミン、及び
（ｅ）水、
を含む組成物。
【請求項２】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化１】
2006129538.tif 000014
【請求項３】
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル) エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル） メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びエチレン尿素
からなる群から選択された、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項４】
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル） エチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択された、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項５】
さらに、（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｇ）アスコルビン酸、（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤、及び（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤からなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項６】
前記（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトン
からなる群から選択された、請求項５に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項７】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化２】
2006129538.tif 000015
【請求項８】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化３】
2006129538.tif 000016
【請求項９】
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、
炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシド、並びに
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシド
からなる群から選択された、請求項５に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１０】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化４】
2006129538.tif 000017
【請求項１１】
前記（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールから選択された、請求項５に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
【請求項１２】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化５】
2006129538.tif 000018
【請求項１３】
半導体ウェハ加工工程において、
（ａ）フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物、
（ｂ）ホスホン酸、
（ｃ）ギ酸、
（ｄ）少なくとも１種の有機アミン、及び
（ｅ）水、
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる、半導体ウェハ洗浄方法。
【請求項１４】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化６】
2006129538.tif 000019
【請求項１５】
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル) エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル） メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びエチレン尿素
からなる群から選択された、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
【請求項１６】
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル） エチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択された、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
【請求項１７】
さらに、（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｇ）アスコルビン酸、（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤、及び（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤からなる群から選択された少なくとも一つを含む、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
【請求項１８】
前記（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトン
からなる群から選択された、請求項１７に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
【請求項１９】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化７】
2006129538.tif 000020
【請求項２０】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化８】
2006129538.tif 000021
【請求項２１】
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、
炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシド、並びに
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシド
からなる群から選択された、請求項１７に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
【請求項２２】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化９】
2006129538.tif 000022
【請求項２３】
前記（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールから選択された、請求項１７に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
【請求項２４】
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、請求項１３に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化１０】
2006129538.tif 000023
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体ウェハの加工に用いられる半導体ウェハ洗浄用組成物及び半導体ウェハ洗浄方法に関し、特に、半導体基板上に銅及び銅合金を主成分とする金属配線を形成する過程で生じる残渣を除去し得る半導体ウェハ洗浄用組成物及び半導体ウェハ洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は通常、基板上に形成された配線材料となる金属膜や層間絶縁膜となる絶縁材料上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィ工程及びドライエッチング工程を経て製造される。フォトリソグラフィ工程後に残存するレジスト膜は、プラズマアッシング工程により除去し、ドライエッチング工程及びプラズマアッシング工程により生じる配線材料や層間絶縁膜材料上に残存する残渣を、化学組成物（半導体ウェハ洗浄用組成物）により除去するウェット処理が一般的である。
従来、配線材料にはアルミニウム及びアルミニウム合金が使用されており、それらを除去する際に使用される前記化学組成物としては、アルカリ性アミン系組成物（米国特許第５３３４３３２号明細書）、フッ素化合物系組成物（欧州特許第６６２７０５号明細書）、有機カルボン酸系組成物（米国特許出願公開第２００３／０１４３４９５号明細書）が報告されている。
【特許文献１】米国特許第５３３４３３２号明細書
【特許文献２】欧州特許第６６２７０５号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００３／０１４３４９５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、近年では半導体素子の微細化、高速化が要求されており、配線材料は従来のアルミニウム合金からより低い抵抗率を有する銅に、層間絶縁膜はより低い誘電率を有する、いわゆるｌｏｗ−ｋ材料（低誘電率層間絶縁膜材料）への移行が急速に進行している。従来の化学組成物は銅などの配線金属やｌｏｗ−ｋ材料を不必要に除去してしまう欠点を有している。そのため、レジストアッシング後の工程において効率よく残渣を除去し、かつ配線金属やｌｏｗ−ｋ材料に影響を及ぼさない化学組成物が必要とされている。
本発明は前記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、銅配線プロセスにおいてプラズマアッシング工程及びドライエッチング工程後に生じる残渣を、銅配線及びｌｏｗ−ｋ材料を腐食することなく効率よく除去することが可能な半導体ウェハ洗浄用組成物及び、該組成物を用いる半導体ウェハ洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、銅配線及びｌｏｗ−ｋ材料を腐食することなく、効率よく残渣を除去することが可能な半導体ウェハ洗浄用組成物及び、該組成物を用いる半導体ウェハ洗浄方法を見い出した。【０００５】
即ち、本発明は以下の態様に関する。
（１）：
半導体ウェハ加工工程に使用される半導体ウェハ洗浄用組成物であって、
（ａ）フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物、
（ｂ）ホスホン酸、
（ｃ）ギ酸、
（ｄ）少なくとも１種の有機アミン、及び
（ｅ）水、
を含む組成物。
（２）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化１】
2006129538.tif 000002
（３）：
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル) エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル） メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びエチレン尿素
からなる群から選択された、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（４）：
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル） エチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択された、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（５）：
さらに、（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｇ）アスコルビン酸、（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤、及び（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤からなる群から選択された少なくとも一つを含む、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（６）：
前記（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトン
からなる群から選択された、（５）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（７）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化２】
2006129538.tif 000003
（８）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化３】
2006129538.tif 000004
（９）：
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、
炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシド、並びに
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシド
からなる群から選択された、（５）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１０）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化４】
2006129538.tif 000005
（１１）：
前記（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールから選択された、（５）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物。
（１２）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１）に記載の半導体ウェハ洗浄用組成物：
【化５】
2006129538.tif 000006
（１３）：
半導体ウェハ加工工程において、
（ａ）フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物、
（ｂ）ホスホン酸、
（ｃ）ギ酸、
（ｄ）少なくとも１種の有機アミン、及び
（ｅ）水、
を含む半導体ウェハ洗浄用組成物を使用することによる、半導体ウェハ洗浄方法。
（１４）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化６】
2006129538.tif 000007
（１５）：
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル） −Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル） メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びエチレン尿素
からなる群から選択された、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
（１６）：
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンが、
トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−（２−シアノエチル） エチレンジアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
からなる群から選択された、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
（１７）：
さらに、（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｇ）アスコルビン酸、（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤、及び（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤からなる群から選択された少なくとも一つを含む、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
（１８）：
前記（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒が、
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトン
からなる群から選択された、（１７）に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
（１９）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化７】
2006129538.tif 000008
（２０）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化８】
2006129538.tif 000009
（２１）：
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤が、
炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシド、並びに
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシド
からなる群から選択された、（１７）に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
（２２）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化９】
2006129538.tif 000010
（２３）：
前記（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤が、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールから選択された、（１７）に記載の半導体ウェハ洗浄方法。
（２４）：
前記組成物の各成分濃度が以下の質量％で表され、かつ各成分濃度の合計が１００％となる、（１３）に記載の半導体ウェハ洗浄方法：
【化１０】
2006129538.tif 000011
【発明の効果】
【０００６】
本発明の利点はプラズマアッシング残渣を効率よく除去できる点にある。
また、本発明の利点はプラズマアッシング工程後のエッチストッパ層エッチング残渣を効率よく除去できる点にある。
さらには本発明の利点はプラズマアッシング後の酸化銅等の金属酸化物、フッ化銅などの金属ハロゲン化物を効率よく除去できる点にある。
また本発明の利点はＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の酸化銅などの金属酸化物を効率よく除去できる点にある。
また本発明の大きな利点は、残渣を除去する工程において従来のアミン系洗浄液やフッ化アンモニウム系洗浄液に比べて、ｌｏｗ−ｋ材料、さらにｕｌｔｒａ  ｌｏｗ−ｋ材料（超低誘電率層間絶縁膜材料）、銅、アルミニウム、アルミニウム合金に対する腐食性が極めて低い点にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のこれらの、およびその他の特徴および利点は、好ましい実施態様の以下の詳細な説明により、当業者に容易に理解されうるものである。
本発明は、半導体ウェハを高密度プラズマによりエッチング及びアッシングした際に生じる残渣を除去するのに適した半導体ウェハ洗浄用組成物であり、（ａ）フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物、（ｂ）ホスホン酸、（ｃ）ギ酸、（ｄ）少なくとも１種の有機アミン、及び（ｅ）水を含有する。また、この組成物に任意成分として、（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒、（ｇ）アスコルビン酸、（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤、及び（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤からなる群から選択された少なくとも一つを加えてもよい。
また、当該半導体ウェハ洗浄用組成物のｐＨは、4 ないし９が好ましく、より好ましくは５ないし７である。【０００８】
前記（ａ）フッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム及びフッ化アンモニウムから選択された少なくとも１種のフッ素化合物の成分濃度は、０. ５ないし２. ０質量％が好ましく、より好ましくは０. ８ないし１. ５質量％である。
前記（ｂ）ホスホン酸の成分濃度は０. ２ないし１５質量％が好ましく、より好ましくは０. ５ないし１０質量％である。
前記（ｃ）ギ酸の成分濃度は５ないし１５質量％が好ましく、より好ましくは１０ないし１５質量％である。
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンは、好ましくは、トリエタノールアミン、アミノエトキシエタノール、ヒドロキシエチルモルホリン、ヒドロキシエチルピペラジン、アミノエチルモルホリン、アミノエチルピペラジン、アミノプロピルモルホリン、アミノプロピルピペラジン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、トリメチルアミノプロピルエタノールアミン、Ｎ−（２−シアノエチル) エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノプロピル) エチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル) −Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル) トリメチレンジアミン、Ｎ−（２−シアノエチル) −Ｎ−メチルトリメチレンジアミン、ビス（２−シアノエチル) メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、及びエチレン尿素からなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンは、さらに好ましくは、トリエタノールアミン、ヒドロキシエチルモルホリン、及びＮ−（２−シアノエチル）エチレンジアミンからなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンは、もっとも好ましくは、トリエタノールアミン、及びＮ−（２−シアノエチル) エチレンジアミンからなる群から選択され、これらを組み合わせて使用してもよい。
具体的には、トリエタノールアミンとヒドロキシエチルモルホリンの組み合わせ、又は、トリエタノールアミンとＮ−（２−シアノエチル) エチレンジアミンの組み合わせが好ましい。
その成分濃度は、トリエタノールアミン２０ないし２５質量％とヒドロキシエチルモルホリン１０ないし１５質量％の成分濃度の組み合わせ、又は、トリエタノールアミン２０ないし２５質量％とＮ−（２−シアノエチル) エチレンジアミン１０ないし１５質量％の成分濃度の組み合わせが好ましい。
前記（ｄ）少なくとも１種の有機アミンの成分濃度は、２５ないし４０質量％が好ましく、より好ましくは３０ないし３５質量％である。
前記(e) 水の成分濃度は、４０ないし５５質量％が好ましい。
前記（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒は、好ましくは、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、スルホラン、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、及びγ−ブチロラクトンからなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒は、さらに好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる群から選択され、これらを２種以上組み合わせて使用してもよい。
前記（ｆ）少なくとも１種の有機溶媒の成分濃度は、１ないし１５質量％が好ましく、より好ましくは５ないし１５質量％である。
前記（ｇ）アスコルビン酸の成分濃度は、０. １ないし５質量％が好ましく、より好ましくは３ないし５質量％である。
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤は、好ましくは、
炭素原子数１ないし１０のアルキルグルコシド、並びに
オキシエチレン基及びオキシプロピレン基を持つアルキルアミンオキシド
からなる群から選択され、2 種以上組み合わせて使用してもよい。
前記（ｈ）少なくとも１種の界面活性剤の成分濃度は、０. ０１ないし０. １質量％が好ましく、より好ましくは０. ０５ないし０. ０８質量％である。
前記（ｉ）メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤は、好ましくは、２−メルカプトベンゾキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、及び２−メルカプトベンゾテトラゾールからなる群から選択される。
前記(i) メルカプト基を有する少なくとも１種の防食剤の成分濃度は、０. ００１ないし０. ０５質量％が好ましく、より好ましくは０. ００５ないし０. ０２質量％である。【０００９】
当該組成物の使用温度は、残渣物が完全に除去できる範囲の温度であれば限定されないが、例えば２１ないし４０℃の低温で十分な効果が得られる。
当該組成物の使用時間は、残渣物が完全に除去できる範囲の時間であれば限定されないが、例えば１ないし５分の短時間で十分な効果が得られる。
当該組成物の使用方法は、当該組成物が残渣物を含む半導体ウェハに接触していれば、特に限定されないが、バッチ式、枚葉式洗浄装置での使用が好ましい。
また、半導体加工工程において、当該組成物はウェハに残渣物が存在するあらゆる工程において使用され得るが、例えば、（１）ビア孔の形成後の洗浄工程、（２）配線溝の形成後の洗浄工程、（３）エッチストッパ膜のパンチング後の洗浄工程、（４）ＣＭＰ（化学的機械的研磨）後の洗浄工程において使用可能である。
【実施例】
【００１０】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。                                                                        
１）銅酸化物の除去性評価試験
銅ベタ膜を、Ｏ2 プラズマ（２５０℃、１２０秒照射）処理し、得られた銅酸化膜ウェハを評価に用いた。これを実施例１ないし８および比較例１ないし５の組成物に室温、１０分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。
銅酸化物除去性は、光学顕微鏡による目視的観察およびＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ：島津製作所製ＥＳＣＡ３２００）によるウェハ表面上の銅価数の定性分析により総合的に判断した。
２）有機物除去性評価試験
ＫｒＦレジストをＳｉ基板上に塗布し、フォトリソグラフィによりレジストパターンを形成させ、その後ＣＦガスにより６分間エッチングを行ったウェハを評価に用いた。これを実施例１ないし８及び比較例１ないし６の組成物に室温、５分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。レジスト除去性は光学顕微鏡による目視観察により判断した。
３）層間絶縁膜への腐食性評価試験
ＣＶＤ  ＳｉＯＣ（ｋ値２. ８、膜厚５００ｎｍ） を０. １質量％のフッ化水素酸水溶液に３０秒間浸漬し、表層に付着している変質膜を除去した膜を評価に用いた。これの膜厚、屈折率を分光エリプソメーター［ｎ＆ｋ社製、ｎ＆ｋ  ａｎａｌｙｓｉｓｅｒ（登録商標）］で測定し、さらに実施例１ないし８及び比較例１ないし６の組成物に室温、１０分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。その後、再びこれの膜厚、屈折率を測定し、層間絶縁膜への腐食性を、組成物の処理前後における膜厚、屈折率の変化により判断した。
４）銅配線への腐食性評価試験
電解めっき銅膜 (１６５０ｎｍ) を０. １質量％のフッ化水素酸水溶液に３０秒間浸漬し、表層に付着している自然銅酸化膜を除去した膜を評価に用いた。これの抵抗をシート抵抗測定装置で測定し、さらに実施例１ないし８及び比較例１ないし６の組成物に室温、１０分間浸漬し、その後ウェハを水洗、風乾した。その後再びこれの抵抗を測定し、組成物の処理前後における抵抗値の差により、銅のエッチングレートを算出し判断した。【００１１】
実施例１ないし８、比較例１ないし６の組成物の各組成、及び実験結果を表１及び表２に示す。なお、銅酸化物の除去性は以下のように評価した。
○：光学顕微鏡で黄色、ＸＰＳ測定でＣｕ2+のピーク検出されず
△：光学顕微鏡で黄色、ＸＰＳ測定でＣｕ2+のピークを検出
×：光学顕微鏡で赤銅色、ＸＰＳ測定でＣｕ2+のピークを検出
また有機物除去性は以下のように評価した。
○：光学顕微鏡により１００％レジスト剥離を確認
△：光学顕微鏡により一部剥離可能、残部にレジストを確認
×：光学顕微鏡によりほぼ前面にレジスト残を確認
また層間絶縁膜への腐食性は以下のように評価した。
○：膜厚変化量０. １ｎｍ／分未満、屈折率変化量０. ０１未満
△：膜厚変化量０. １ｎｍ／分以上、屈折率変化量０. ０１未満または膜厚変化量０. １
ｎｍ／分未満、屈折率変化量０. ０１以上
×：膜厚変化量０. １ｎｍ／分以上、屈折率変化量０. ０１以上
また銅配線への腐食性は以下のように評価した。
○：エッチングレート０. ２ｎｍ／分未満
×：エッチングレート０. ２ｎｍ／分以上
【表１】
2006129538.tif 000012
【表２】
2006129538.tif 000013
表中の略号は
ＤＩＷ：水（脱イオン水；Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  Ｗａｔｅｒ）
ＨＦ：フッ化水素酸
ＮＨ4 Ｆ：フッ化アンモニウム
ＮＨ4 Ｆ／ＨＦ：酸性フッ化アンモニウム
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＨＥＭ：ヒドロキシエチルモルホリン
ＣＥＥＤＡ：Ｎ−（２−シアノエチル） エチレンジアミン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
を表す。【００１２】
本発明は、特定の好ましい実施態様に関して記述されているものの、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、種々の変更および改良をこれに行いうることは、当業者によって理解される。したがって、本発明の請求の範囲は、このようなすべての変更および改良を含み、やはり本発明の真の精神および範囲を包含することを意図している。
【国際調査報告】
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2006129538.tif 000025
2006129538.tif 000026
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