(57)【要約】  式（１）で表される希土類金属錯体は、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、発光（量子）効率が高く、耐久性に優れた発光材を与える。    ［化１］2005123652.tif 000027〔式中、Ｍは、Ｌａ等を表し、Ａは、ベンゼン環等を表し、Ｒ1は、−ＣＯＯ-基等を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子等を表し、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される希土類金属錯体。
【化１】
2005123652.tif 000022
〔式中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、又はＹを表し、
Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、又はイミダゾール環を表し、
Ｒ1は、−ＣＯＯ-基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｒ4）（Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、又は−ＣＯＯ-基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、ジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表し（ここで、前記アリール基は、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基又はＺで置換されていてもよいアントリル基を表し、前記ヘテロアリール基は、Ｚで置換されていてもよいフリル基、Ｚで置換されていてもよいピラゾリル基又はＺで置換されていてもよいイミダゾリル基を表す。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、又はフェニル基を表し、
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。〕
【請求項２】
式（２）
【化２】
2005123652.tif 000023
〔式中、Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、又はイミダゾール環を表し、
Ｒ1は、−ＣＯＯ-基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｒ4）（Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、又は−ＣＯＯ-基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、ジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表し（ここで、前記アリール基は、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基又はＺで置換されていてもよいアントリル基を表し、前記ヘテロアリール基は、Ｚで置換されていてもよいフリル基、Ｚで置換されていてもよいピラゾリル基又はＺで置換されていてもよいイミダゾリル基を表す。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、又はフェニル基を表し、
ｎ及びｐは、１以上の整数を表す。〕
で表される有機リガンドナトリウム塩と、式（３）
【化３】
2005123652.tif 000024
（式中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、又はＹを表し、
Ｘは、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、酢酸イオンを表し、
ｍ及びｑは、１以上の整数を表す。）
で表される希土類金属塩とを水中で反応させることを特徴とする式（１）
【化４】
2005123652.tif 000025
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、ｎ及びｍは前記と同じ。）
で表される希土類金属錯体の製造法。
【請求項３】
式（１）で表される希土類金属錯体を含有することを特徴とする発光材。
【化５】
2005123652.tif 000026
〔式中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、又はＹを表し、
Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、又はイミダゾール環を表し、
Ｒ1は、−ＣＯＯ-基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｒ4）（Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、又は−ＣＯＯ-基を表し、
Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、ジアリールホスフィノ基、ジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表し（ここで、前記アリール基は、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基又はＺで置換されていてもよいアントリル基を表し、前記ヘテロアリール基は、Ｚで置換されていてもよいフリル基、Ｚで置換されていてもよいピラゾリル基又はＺで置換されていてもよいイミダゾリル基を表す。）、
Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、又はフェニル基を表し、
ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族有機リガンドを有する希土類金属錯体発光材に関し、さらに詳述すると、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、ＥＬ素子と略す。）用の発光材、並びに発光材として好適に用いることができる希土類金属錯体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子の発光材として、優れた発光効率や耐久性を有する有機アルミニウム錯体（Ａｌｑ3）が実用化されている。一方、従来、希土類金属を利用したほとんどの発光材は、無機化合物からなる無機系発光材である。【０００３】
希土類金属は、これを直接励起した場合、そのエネルギー効率の悪さが問題となる。そのため、希土類金属の周りにエネルギーを吸収しやすい物質を配置し、そこからのエネルギー移動を利用した発光の高効率化が検討されてきた。
例えば、希土類金属を使用した無機系発光材は、エネルギーを吸収しやすい無機化合物母結晶に、希土類金属イオンを微量添加する方法が主流である。この無機発光材は、カラーテレビや蛍光ランプなどで実用化されている。【０００４】
また、希土類金属を含む有機系発光材とする場合、希土類金属イオンの周りをある種の有機リガンドで覆う方法（錯体化）が一般的に用いられる（特許文献１：特開２０００−２８１６１８号公報、特許文献２：特開２０００−３４４７１２号公報、非特許文献１：Jpn. J. Appl. Phys., Vol.34, 1995, pp. 1883-1887)。
希土類有機錯体は、無機系発光材に比べて、（１）希土類金属イオン密度の増加、（２）希土類金属イオン隔離による単色性の増加、（３）発光効率（量子収率）の向上などが期待されてはいるものの、発光効率に関して優れた材料はほとんど見つかっていないのが現状である。また、耐久性（光安定性、熱安定性）や加工性という点においても問題が多い。
なお、有機ホスフィンカルボン酸をリガンドとする希土類金属錯体が報告されているが、この希土類錯体が発光材料として使用可能であることについては記載されていない（特許文献１：特開２００２−１５５０９５）。【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２８１６１８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４７１２号公報
【特許文献３】特開２００２−１５５０９５号公報
【非特許文献１】Jpn. J. Appl. Phys., Vol.34, 1995, pp. 1883-1887
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、希土類金属イオンに由来する単色性の良い発光を示し、かつ、発光（量子）効率が高く、耐久性に優れた発光材を与える希土類金属錯体及びその製造法、並びに当該希土類金属錯体を含む発光材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族有機リガンドを有する希土類金属錯体が、単色性の良い発光を示し、かつ、発光（量子）効率が高く、耐久性に優れた発光材となり得ることを見出し、本発明を完成した。【０００８】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔３〕の発明を提供する。
〔１〕  式（１）で表される希土類金属錯体。
【化１】
2005123652.tif 000002
〔式中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｃ、又はＹを表し、Ａは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環、ピラゾール環、又はイミダゾール環を表し、Ｒ1は、−ＣＯＯ-基、−ＣＯＮＨ−ＣＨ（Ｒ4）（Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）、又は−ＣＯＯ-基を表し、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、ジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表し（ここで、前記アリール基は、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基又はＺで置換されていてもよいアントリル基を表し、前記ヘテロアリール基は、Ｚで置換されていてもよいフリル基、Ｚで置換されていてもよいピラゾリル基又はＺで置換されていてもよいイミダゾリル基を表す。）、Ｚは、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、又はフェニル基を表し、ｎ及びｍは、１以上の整数を表す。〕
〔２〕  式（２）
【化２】
2005123652.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びｎは上記と同じ。ｐは、１以上の整数を表す。）
で表される有機リガンドナトリウム塩と、式（３）
【化３】
2005123652.tif 000004
（式中、Ｍ及びｍは上記と同じ。Ｘは、ハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、酢酸イオンを表し、ｑは、１以上の整数を表す。）
で表される希土類金属塩とを水中で反応させることを特徴とする式（１）
【化４】
2005123652.tif 000005
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、ｎ及びｍは上記と同じ。）
で表される希土類金属錯体の製造法。
〔３〕  式（１）で表される希土類金属錯体を含有することを特徴とする発光材。
【化５】
2005123652.tif 000006
〔式中、Ｍ、Ａ、Ｒ1、ｎ及びｍは、上記と同じ。Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、−ＣＯＯ-基、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基、Ｚで置換されていてもよいアントリル基、ジアリールホスフィノ基、ジヘテロアリールホスフィノ基、炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基、炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基、又は炭素数１〜１０のアルキルヘテロアリールホスフィノ基を表し（ここで、前記アリール基は、Ｚで置換されていてもよいフェニル基、Ｚで置換されていてもよいナフチル基、Ｚで置換されていてもよいビフェニル基又はＺで置換されていてもよいアントリル基を表し、前記ヘテロアリール基は、Ｚで置換されていてもよいフリル基、Ｚで置換されていてもよいピラゾリル基又はＺで置換されていてもよいイミダゾリル基を表す。）、Ｚは、上記と同じ。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の芳香族有機リガンドを有する希土類金属錯体（及びこれを含む発光材）は、単色性の良い発光を示し、かつ、発光（量子）効率が高く、耐久性に優れている。
したがって、本発明の希土類金属錯体及びこれを含む発光材は、有機ＥＬ素子の発光層、発光機能を有する有機ゼオライト、発光性吸着剤、発光性高感度分子センサ、発光性高感度キラルセンサ、生体造影剤、反応触媒等の用途に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩のＩＲチャートである。
【図２】４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ランタン錯体のＩＲチャートである。
【図３】４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ユウロピウム錯体のＩＲチャートである。
【図４】４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−テルビウム錯体のＩＲチャートである。
【図５】４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−イッテルビウム錯体のＩＲチャートである。
【図６】４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−イットリウム錯体のＩＲチャートである。
【図７】４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩のＩＲチャートである。
【図８】４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ランタン錯体のＩＲチャートである。
【図９】４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ユウロピウム錯体のＩＲチャートである。
【図１０】４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−テルビウム錯体のＩＲチャートである。
【図１１】４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−イッテルビウム錯体のＩＲチャートである。
【図１２】４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−イットリウム錯体のＩＲチャートである。
【図１３】４−ジフェニルホスフィノ安息香酸のＩＲチャートである。
【図１４】４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸のＩＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、以下の説明において、「ｎ」はノルマルを、「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はターシャリーをそれぞれ表す。
本発明に係る芳香族有機リガンドを有する希土類金属錯体は、上記式（１）で表されることを特徴とするものである。
式（１）において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。【００１２】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、２−エチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル及び４−メチルペンチル等が挙げられる。【００１３】
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−メチルペンチルオキシ、２−メチルペンチルオキシ、３−メチルペンチルオキシ及び４−メチルペンチルオキシ等が挙げられる。【００１４】
Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基としては、直鎖、分岐又は環状のいずれでもよく、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｎ−プロポキシカルボニル、ｉ−プロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシカルボニル、ｉ−ブトキシカルボニル、ｓ−ブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ｎ−ペンチルオキシカルボニル、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル、１，１−ジメチルプロポキシカルボニル、１，２−ジメチルプロポキシカルボニル、２，２−ジメチルプロポキシカルボニル、１−エチルプロポキシカルボニル、１，１，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１，２，２−トリメチルプロポキシカルボニル、１−エチル−１−メチルプロポキシカルボニル、１−エチル−２−メチルプロポキシカルボニル、１−メチルブトキシカルボニル、２−メチルブトキシカルボニル、３−メチルブトキシカルボニル、１−エチルブトキシカルボニル、２−エチルブトキシカルボニル、１，１−ジメチルブトキシカルボニル、１，２−ジメチルブトキシカルボニル、１，３−ジメチルブトキシカルボニル、２，２−ジメチルブトキシカルボニル、２，３−ジメチルブトキシカルボニル、３，３−ジメチルブトキシカルボニル、１−メチルペンチルオキシカルボニル、２−メチルペンチルオキシカルボニル、３−メチルペンチルオキシカルボニル及び４−メチルペンチルオキシカルボニル等が挙げられる。
炭素数１〜１０のジアルキルホスフィノ基及び炭素数１〜１０のアルキルアリールホスフィノ基におけるアルキル基としては、上で例示した基と同様のものが挙げられる。【００１５】
Ａ、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3で構成される芳香族有機リガンドとしては、実用的な入手容易性を考慮すると、４−ジフェニルホスフィノ安息香酸のカルボン酸アニオン（Ａがベンゼン環、Ｒ1が−ＣＯＯ-基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がジフェニルホスフィノ基）、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸のカルボン酸アニオン（Ａがベンゼン環、Ｒ1が−ＣＯＯ-基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がヒドロキシフェニル基）等が好ましい。
希土類金属のＭは、実用的な入手容易性を考慮すると、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂが好ましい。【００１６】
上記式（１）で示される希土類金属錯体は、以下のスキームで製造される。【００１７】
【化６】
2005123652.tif 000007
（式中、Ａ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ、Ｘ、ｎ、ｍ、ｐ及びｑは上記と同じ。）【００１８】
すなわち、式（２）で示される芳香族有機リガンドナトリウム塩と、式（３）で示される希土類金属塩とを水中で反応させることにより、芳香族有機リガンドを有する希土類金属錯体を製造することができる。【００１９】
芳香族有機リガンドナトリウム塩としては、実用的な入手容易性を考慮すると、４−ジフェニルホスフィノ安息香酸のナトリウム塩（Ａがベンゼン環、Ｒ1が−ＣＯＯ-基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がジフェニルホスフィノ基）、４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸のナトリウム塩（Ａがベンゼン環、Ｒ1が−ＣＯＯ-基、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がヒドロキシフェニル基）等が好ましい。【００２０】
希土類金属塩としては、ＭがＬａ、Ｅｕ、Ｔｂ、又はＹｂ、Ｘがハロゲンイオン（特にＣｌ-）のものが経済的に入手容易であり、水中における反応性も優れることから、好適に用いられる。
希土類金属塩の仕込み量は、使用する芳香族有機リガンドナトリウム塩に応じて決められるが、希土類金属錯体が生成する量であれば限定されない。好ましくは、式（２）のｐ値に対して、式（３）のｍ値が１／３になる仕込み量である。【００２１】
本反応では、反応溶媒として水が使用される。その使用量は、特に限定されるものではないが、リガンドに対して５００質量倍程度が好ましく、この条件下では生成物はほぼ定量的に白色沈殿として回収される。なお、副生物のハロゲン化ナトリウムは水に溶解するので、目的物と副生物との分離は容易である。
反応温度は、０〜１００℃が好ましく、特に１０〜５０℃が好ましい。
反応時間は、特に限定されるものではないが、短時間で反応は完結し、通常、１時間以内で終了する。
反応生成物は、上述のように沈殿するので、ろ過により沈殿物を捕集した後、十分に水洗し、減圧乾燥することにより乳白色粉末の目的物が得られる。【００２２】
なお、上記式（２）で示される芳香族有機リガンドナトリウム塩の製造法としては、例えば、芳香族有機リガンドのカルボン酸やホスホン酸を、水中煮沸条件下にて炭酸ナトリウムと反応させる方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、実施例にて採用した分析条件等は、下記のとおりである。
［１］元素分析
ＣＨＮＳ／Ｏ元素分析計：ＰＥ２００  Ｓｅｒｉｅｓ  ＩＩ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）
［２］赤外分光法（ＩＲ）
ＩＲ装置：ＳＰＥＣＴＲＵＭ  ２０００（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）
測定条件：ＫＢｒ錠剤法
測定範囲：４０００〜４００ｃｍ-1
［３］相対蛍光量子収率測定
有機リガンドナトリウム塩と各種希土類金属との錯体の蛍光量子収率は、下記蛍光スペクトル測定装置により、下記励起波長で蛍光スペクトルを測定し、蛍光スペクトル面積比より相対蛍光量子収率を求めた。
蛍光スペクトル測定装置：ＬＳ４０Ｂ（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ製）
励起波長：３６６ｎｍ【００２４】
［合成例１］４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩の合成
【化７】
2005123652.tif 000008
【００２５】
約１２０ｍｌの水を沸騰させ、脱気した。そこに４−ジフェニルホスフィノ安息香酸（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を加えた。次に炭酸ナトリウム（３８．１ｍｇ，０．３６ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌをゆっくりと滴下し、ｐＨ試験紙で中性になったところで滴下終了とした。室温まで放冷後、析出する白色沈殿を濾過して除き、濾液を濃縮し乾燥して目的物を得た（収率９４％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（原料のカルボキシル基消失、図１のＩＲチャート参照、なお、図１３に原料の４−ジフェニルホスフィノ安息香酸のＩＲチャートを示した。）【００２６】
［合成例２］４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ランタン錯体の合成
【化８】
2005123652.tif 000009
【００２７】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化ランタン７水和物（０．０８０８ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．２１３ｇ，収率８８％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図２のＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６１．４，Ｈ：３．６［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：６１．７，Ｈ：４．３］【００２８】
［合成例３］４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ユウロピウム錯体の合成
【化９】
2005123652.tif 000010
【００２９】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化ユウロピウム６水和物（０．０８０４ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た。（０．２０７ｇ，収率７９％）
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図３のＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６０．５，Ｈ：４．０［理論値：目的物２分子に対し水７分子として、Ｃ：６０．５，Ｈ：４．４］【００３０】
［合成例４］４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−テルビウム錯体の合成
【化１０】
2005123652.tif 000011
【００３１】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化テルビウム６水和物（０．０８１２ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．１８６ｇ，収率７６％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図４：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６２．０，Ｈ：３．９［理論値：目的物１分子に対し水２分子として、Ｃ：６１．６，Ｈ：４．２］【００３２】
［合成例５］４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−イッテルビウム錯体の合成
【化１１】
2005123652.tif 000012
【００３３】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化イッテルビウム６水和物（０．０８４６ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．１６６ｇ，収率６８％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図５：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６１．８，Ｈ：３．９［理論値：目的物１分子に対し水１分子として、Ｃ：６１．８，Ｈ：４．０］【００３４】
［合成例６］４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−イットリウム錯体の合成
【化１２】
2005123652.tif 000013
【００３５】
４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化イットリウム６水和物（０．０６６２ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−ジフェニルホスフィノ安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．１８５ｇ，収率８１％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図６：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６６．１，Ｈ：４．３［理論値：目的物１分子に対し水２分子として、Ｃ：６５．８，Ｈ：４．４］【００３６】
［合成例７］４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩の合成
【化１３】
2005123652.tif 000014
【００３７】
約１２０ｍｌの水を沸騰させ、脱気した。そこに４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を加えた。次に炭酸ナトリウム（５４．４ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌをゆっくりと滴下し、ｐＨ試験紙で中性になったところで滴下終了とした。室温まで放冷後、析出する白色沈殿を濾過して除き、濾液を濃縮し乾燥して目的物を得た（収率９１％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（原料のカルボキシル基消失、図７のＩＲチャート参照、なお、図１４に原料の４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸のＩＲチャートを示した。）【００３８】
［実施例１］４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ランタン錯体の合成
【化１４】
2005123652.tif 000015
【００３９】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化ランタン７水和物（０．１１５１ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．２２８ｇ，収率８９％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図８：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．７，Ｈ：３．８［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：５６．３，Ｈ：４．０］【００４０】
［実施例２］４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ユウロピウム錯体の合成
【化１５】
2005123652.tif 000016
【００４１】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化ユウロピウム６水和物（０．１１３６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．２２３ｇ，収率８５％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図９：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５６．５，Ｈ：３．６［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：５５．４，Ｈ：３．９］【００４２】
［実施例３］４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−テルビウム錯体の合成
【化１６】
2005123652.tif 000017
【００４３】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化テルビウム６水和物（０．１１５７ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．１６５ｇ，収率６３％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図１０：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５５．４，Ｈ：３．７［理論値：目的物１分子に対し水３分子として、Ｃ：５４．９，Ｈ：３．９］【００４４】
［実施例４］４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−イッテルビウム錯体の合成
【化１７】
2005123652.tif 000018
【００４５】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化イッテルビウム６水和物（０．１２０１ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．２４４ｇ，収率８９％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図１１：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：５２．９，Ｈ：３．６［理論値：目的物１分子に対し水４分子として、Ｃ：５２．９，Ｈ：４．０］【００４６】
［実施例５］４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−イットリウム錯体の合成
【化１８】
2005123652.tif 000019
【００４７】
４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム塩（０．２ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）を水約１２０ｍｌに溶解させた。塩化イットリウム６水和物（０．０９４０ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を５ｍｌの水に溶解させ、それを４−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸−ナトリウム水溶液にゆっくり滴下した。得られた白色沈殿を桐山ロートにより濾取し、十分に水洗後、乾燥して目的物を得た（０．１９４ｇ，収率８４％）。
以下の分析値から目的物の上記構造を確認した。
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ-1）：１６９０（ＣＯＯＨ，ｓｔ）の消失（図１２：ＩＲチャート参照）
元素分析（ｗｔ％）：Ｃ：６２．８，Ｈ：４．１［理論値：目的物１分子に対し水１分子として、Ｃ：６２．７，Ｈ：３．９］【００４８】
［実施例６］４−ジフェニルフォスフィノ安息香酸−金属錯体の相対蛍光量子収率測定
ランタン、ユウロピウム、テルビウムの各金属に関し、相対蛍光量子収率測定を行った。比較として代表的な低分子発光材料であるＡｌｑ3（式（４））も測定した。結果を表１に示す。【００４９】
【化１９】
2005123652.tif 000020
【００５０】
【表１】
2005123652.tif 000021
【００５１】
表１に示されるように、ランタン：０．６７３，ユウロピウム：０．６５１、テルビウム：０．５１８となり、全てにおいてＡｌｑ3：０．５０３を上まる値となった。
【図１】
2005123652.tif 000028
【図２】
2005123652.tif 000029
【図３】
2005123652.tif 000030
【図４】
2005123652.tif 000031
【図５】
2005123652.tif 000032
【図６】
2005123652.tif 000033
【図７】
2005123652.tif 000034
【図８】
2005123652.tif 000035
【図９】
2005123652.tif 000036
【図１０】
2005123652.tif 000037
【図１１】
2005123652.tif 000038
【図１２】
2005123652.tif 000039
【図１３】
2005123652.tif 000040
【図１４】
2005123652.tif 000041
【国際調査報告】
2005123652.tif 000042
2005123652.tif 000043
2005123652.tif 000044
2005123652.tif 000045