(57)【要約】【課題】  燃料電池や電気化学装置用として好適な膜電極接合体、およびこの膜電極接合体を用いた直接メタノール形燃料電池を提供する。【解決手段】  膜電極接合体を、細孔内に高分子電解質を充填した多孔質基材からなる電解質膜と、この電解質膜の両面に配される、触媒と高分子電解質とから形成される触媒層を有する電極とで構成したもので、前記触媒層中における高分子電解質含有量が、触媒層が電解質膜に接する面において、触媒層の他の部分より多いものとする。また、直接メタノール形燃料電池を、この膜電極接合体を用いたものとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
細孔内に高分子電解質を充填した多孔質基材からなる電解質膜と、
この電解質膜の両面に配される、触媒と高分子電解質とから形成される触媒層を有する電極とからなり、
前記触媒層中における高分子電解質含有量が、触媒層が電解質膜に接する面において、触媒層の他の部分より多いこと
を特徴とする膜電極接合体。
【請求項２】
前記電解質膜おける多孔質基材の表面が、
基材の細孔内に充填する際に用いられた高分子電解質で被覆されていないこと
を特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
前記触媒層が、
高分子電解質含有量が多い層と、少ない層との複層構造を形成していること
を特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項４】
前記触媒層における高分子電解質含有量が多い層の高分子電解質含有量の体積比が、
少ない層における高分子電解質含有量の体積比の２倍以上であること
を特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項５】
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層の高分子電解質含有量が、
体積比で３０％以上であること
を特徴とする請求項３又は４に記載の膜電極接合体。
【請求項６】
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層の高分子電解質含有量が、
体積比で６０％以上であって、かつ少ない層の高分子電解質含有量が、体積比で３０％未満であること
を特徴とする請求項５に記載の膜電極接合体。
【請求項７】
前記電解質膜が、
温度２５℃におけるメタノール透過係数が、１５（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）以下のものであること
を特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項８】
前記高分子電解質が、
スルホン酸基を有する単量体と架橋剤を重合させて得られるもので、架橋剤の割合が、単量体と架橋剤の総量の１５質量％以上６０質量％未満であること
を特徴とする請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項９】
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質のみで形成された層であること
を特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項１０】
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質と板状の充填材を含有する組成物から形成された層であること
を特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項１１】
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質と微粒子状充填材を含有する組成物から形成された層であること
を特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項１２】
前記微粒子状充填材が、
導電性を有するものであること
を特徴とする請求項１１に記載の膜電極接合体。
【請求項１３】
前記触媒層の内、カソード側電極における触媒層の高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質と親水性を有する微粒子状充填材を含有する組成物から形成された層であること
を特徴とする請求項３に記載の膜電極接合体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体を用いたこと
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電解質膜と電極が接合した膜電極接合体、および直接液体燃料形燃料電池に関するもので、より詳細には、燃料電池や電気化学装置用として好適な膜電極接合体およびこの膜電極接合体を用いた直接液体燃料形燃料電池、特に直接メタノール形燃料電池に関するもので、燃料電池技術に関連するものである。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質を用いた電気化学装置の一種である燃料電池は、近年電解質膜や触媒技術の発展により性能の向上が著しく、低公害自動車用電源や高効率発電方法として注目を集めている。
この高分子電解質膜を用いた燃料電池（以下、「固体高分子形燃料電池」という。）は、高分子電解質膜の両面に酸化、還元触媒を有する触媒層から構成される電極が積層された構造とされている。【０００３】
すなわち、固体高分子形燃料電池では、通常、電解質膜の両面に白金等の触媒を含有する電極を張り合わせた膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」ともいう。）の形態にして使用され、その構造は、図1に示した断面図のような構造であって、電極は、通常、電解質膜１の両面に設けられ、触媒層２（アノード側２ａとカソード側２ｂ）、ガス拡散層３、集電体４とから構成されている。【０００４】
かかる構造を有する固体高分子形燃料電池のＭＥＡに関して、発電効率を向上させるために、種々の提案がなされている。
例えば、特開平０９−０３６７７６号公報（特許文献１）には、
１）触媒電極における触媒物質の密度を、電解質膜との界面近傍において極大とする。
２）触媒物質の密度の異なる複数の触媒電極層を積層する。
３）複数の触媒電極層の内、電解質膜との界面から離れた触媒電極層ほど厚くする。
４）イオン伝導体の密度を電解質膜との界面近傍において極大とする。
などの提案がなされている。【０００５】
一方、直接メタノール形燃料電池（以下、「ＤＭＦＣ」ともいう。）では、アノードへメタノールと水が供給され、膜近傍の触媒によってメタノールと水を反応させてプロトンを取り出す。これらの燃料電池には、通常ポリパーフルオロアルキルスルホン酸からなるフッ素系高分子電解質膜が使用される。【０００６】
しかしながら、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜には、直接メタノール形燃料電池などの溶液状燃料、例えば、メタノールなどを、直接電池セルに供給する燃料電池に用いると、メタノール等の燃料が膜を通過してしまいエネルギーロスが生じるという問題がある。さらに、メタノール等の燃料により膨潤して膜面積が大きく変化するため、電極と膜の接合部が剥がれるなどの不具合を生じ易く、燃料濃度が上げられないという問題もある。また、フッ素原子を有することで材料自体の価格が高く、製造工程が複雑で生産性が低いため非常に高価であるという経済的問題もある。【０００７】
このため、直接メタノール形燃料電池としたときのメタノール透過を抑制し、しかも、安価な炭化水素骨格からなる高分子電解質膜が求められ、様々な炭化水素系電解質膜が提案されている。例えば、特開２００２−１６４０５５公報（特許文献２）には、陽イオン交換基を有し、有機溶媒の少なくとも1種に可溶性で且つ水に難溶性の炭化水素系高分子が提案されている。
なお、燃料電池関連業界においては、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸膜のようなフッ素含有高分子電解質膜に対して、フッ素を含まない高分子から構成される電解質膜を非フッ素系高分子電解質膜、あるいは炭化水素系高分子電解質膜という呼称が広く用いられている。【０００８】
また、このような高分子電解質膜として、本発明者らは先に、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を必須の構成単量体とする電解質膜を提案した（ＷＯ０３／０７５３８５号公報：特許文献３）。
この電解質膜は、多孔質基材に高分子電解質として安価な、炭化水素系プロトン伝導性高分子を充填してなる炭化水素系電解質膜で、多孔質基材がポリイミド、架橋ポリエチレン等、外力に対して変形し難い材料から形成されるため、孔内に充填されたプロトン伝導性ポリマーのメタノール水溶液による過度な膨潤を防ぐことができる。その結果、メタノールの透過を抑制することができるもので、この特長を生かしてＤＭＦＣへ応用することが考えられるものである。【０００９】
また、本発明者らは、多孔質基材の細孔内部に高分子電解質を充填させ、かつ多孔質基材の表面を露出させずに表面を高分子電解質で被うことによって、電極との接触抵抗を低減することを提案した（特願２００４−０７８５５６号）。
このような電解質膜の表面付近の断面図を図２に示す。図２は電解質膜１の表面部の拡大断面図で、多孔体基材６の表面が高分子電解質５で覆われていることを示している。
この提案は、多孔質基材に高分子電解質を構成するスルホン酸系単量体等を配合した溶液を含浸させ、ＰＥＴフィルム等の保護フィルムで挟んで重合させる際に、ＰＥＴフィルムと多孔質基材との間に狭い間隔を保つことによって、表面の樹脂が脱落し難くなる現象を発見し、これを応用したものである。さらには、多孔質基材の表面が露出した膜であっても、フッ素含有高分子電解質溶液を塗布乾燥することで、同様の性質を発現させるというものである。【００１０】
このような電解質膜を用いると、図３の断面図のように、電極を構成する触媒層２と電解質膜１のイオン的な繋がりが良好となり、電解質膜と電極の接触抵抗が下がるため、初期特性は向上する。また、本発明者らの実験によると、電池に組み込んで、発電を始めてから性能が最高になるまでの誘導期間が短いという特長も見つけている。【００１１】
さらに、本発明者らは、多孔質基材の細孔内部に高分子電解質を充填させ、かつ多孔質基材の表面を露出させた構造を有する電解質膜、この電解質膜と電極を、多孔質基材の軟化温度以上で加熱圧着することによる膜電極接合体、および、それらからなる燃料電池に関する提案を行なった（特願２００４−１１４８２２号）。
この提案は、図４のように、電解質膜１を構成する多孔質基材６の表面に多孔質基材６の一部を露出させることで、電極との接着性を向上させたものである。【００１２】
また、このような多孔質基材の細孔内部へ、架橋構造を有する高分子電解質を充填させた非フッ素系高分子電解質膜を用いる際に、細孔内部に充填した高分子電解質中の架橋剤を増やすと内部構造が緻密になり、かつ高分子電解質が膨潤しにくくなるため、メタノール透過抑制効果が高まる効果が奏されるのである。
【特許文献１】特開平０９−０３６７７６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−１６４０５５公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】ＷＯ０３／０７５３８５号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
この発明は、かかる現状を踏まえた上で、上記のようなフッ素含有高分子電解質膜が有する問題点を解消し、燃料電池用電解質膜における電極の接着性と、運転初期の立ち上がりの速さを向上させ、かつメタノール透過が少なく、特に寿命が長く、直接メタノール形燃料電池に適した安価な膜電極接合体、さらには、この膜電極接合体を用いた直接メタノール形燃料電池を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この発明は上記の課題を解決するもので、多孔質基材の細孔内部に高分子電解質が充填され、かつ、好ましくは多孔性基材の一部が表面に露出した非フッ素系電解質膜をＭＥＡに使用する際、電極の触媒層表面に、図５中の７で示されるような、高分子電解質含有量が多い層（電解質高含有層）を形成することで、ＭＥＡにした後では図６で示されるように、電解質膜内部の高分子電解質と電極内の高分子電解質との間の接触を改善することによって、イオン伝導がスムーズに行なわれ、電池性能が上昇する時間が大幅に低減することを見出してなされたものである。【００１５】
すなわち、この発明の請求項1に記載の発明は、
細孔内に高分子電解質を充填した多孔質基材からなる電解質膜と、
この電解質膜の両面に配される、触媒と高分子電解質とから形成される触媒層を有する電極とからなり、
前記触媒層中における高分子電解質含有量が、触媒層が電解質膜に接する面において、触媒層の他の部分より多いこと
を特徴とする膜電極接合体である。【００１６】
また、この発明の請求項２に記載の発明は、
請求項１に記載の膜電極接合体において、
前記電解質膜おける多孔質基材の表面が、
基材の細孔内に充填する際に用いられた高分子電解質で被覆されていないこと
を特徴とするものである。【００１７】
また、この発明の請求項３に記載の発明は、
請求項１に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層が、
高分子電解質含有量が多い層と、少ない層との複層構造を形成していること
を特徴とするものである。【００１８】
また、この発明の請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層における高分子電解質含有量が多い層の高分子電解質含有量の体積比が、
少ない層における高分子電解質含有量の体積比の２倍以上であること
を特徴とするものである。【００１９】
また、この発明の請求項５に記載の発明は、
請求項３又は４に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層の高分子電解質含有量が、
体積比で３０％以上であること
を特徴とするものである。【００２０】
また、この発明の請求項６に記載の発明は、
請求項５に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層の高分子電解質含有量が、
体積比で６０％以上であって、かつ少ない層の高分子電解質含有量が、体積比で３０％未満であること
を特徴とするものである。【００２１】
また、この発明の請求項７に記載の発明は、
請求項１に記載の膜電極接合体において、
前記電解質膜が、
温度２５℃におけるメタノール透過係数が、１５（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）以下のものであること
を特徴とするものである。【００２２】
また、この発明の請求項８に記載の発明は、
請求項１に記載の膜電極接合体において、
前記高分子電解質が、
スルホン酸基を有する単量体と架橋剤を重合させて得られるもので、架橋剤の割合が、単量体と架橋剤の総量の１５質量％以上６０質量％未満であること
を特徴とするものである。【００２３】
また、この発明の請求項９に記載の発明は、
請求項３に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質のみで形成された層であること
を特徴とするものである。【００２４】
また、この発明の請求項１０に記載の発明は、
請求項３に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質と板状の充填材を含有する組成物から形成された層であること
を特徴とするものである。【００２５】
また、この発明の請求項１１に記載の発明は、
請求項３に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層における高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質と微粒子状充填材を含有する組成物から形成された層であること
を特徴とするものである。【００２６】
また、この発明の請求項１２に記載の発明は、
請求項１１に記載の膜電極接合体において、
前記微粒子状充填材が、
導電性を有するものであること
を特徴とするものである。【００２７】
また、この発明の請求項１３に記載の発明は、
請求項３に記載の膜電極接合体において、
前記触媒層の内、カソード側電極における触媒層の高分子電解質含有量の多い層が、
高分子電解質と親水性を有する微粒子状充填材を含有する組成物から形成された層であること
を特徴とするものである。【００２８】
さらに、この発明の請求項１４に記載の発明は、
請求項１〜１３のいずれかに記載の膜電極接合体を用いたこと
を特徴とする直接液体燃料形燃料電池である。
【発明の効果】
【００２９】
この発明の膜電極接合体は、電極の触媒層が電解質膜に接する面において、高分子電解質含有量を触媒層の他の部分より多くする、あるいは、多い層（以下、電解質高含有層という。）を形成することで、多孔質基材の細孔内に充填された高分子電解質と電極内の高分子電解質との間のイオン伝導をスムーズに行なわせしめるものである。【００３０】
また、このＭＥＡにおいて電解質膜内の高分子電解質と電極内の高分子電解質との間のイオン伝導をスムーズに行なわせしめることによって、メタノール透過抑制性に優れた電解質膜を燃料電池に組み込んだ際の電池性能の誘導期間を短縮するものである。【００３１】
また、このＭＥＡにおいて電解質高含有層内に親水性材料を配合することにより、メタノール透過抑制性に優れた電解質膜を、燃料電池に組み込んだ際に問題となっていたカソード側の膜の乾燥を防ぎ、ＤＭＦＣの出力を高めるものである。【００３２】
また、このＭＥＡにおいて、多孔質からなる電解質膜基材の表面が、基材の細孔内に充填する際に用いられた高分子電解質により被覆されていないようにすることにより、電極が剥がれるなどの不具合の発生が著しく低下するのである。【００３３】
さらに、このＭＥＡにおいて電解質高含有層内に板状の充填材を配合することにより、メタノール透過抑制性を更に向上させ、ＤＭＦＣの効率を高めるものである。【００３４】
さらにまた、このＭＥＡはＤＭＦＣに適したものであり、ＤＭＦＣの燃料は、メタノール水溶液であるが、このＭＥＡは燃料として、メタノール以外の燃料、例えば、広く研究が行なわれているエタノール、イソプロパノール、ギ酸などの水溶液を燃料とする燃料電池にも、適用可能なのである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】膜電極接合体の断面を示す模式図である。
【図２】多孔質基材の細孔内に高分子電解質が充填され、多孔質基材の表層部が充填    された高分子電解質で被覆されている、電解質膜の表層付近を示す模式断面図である。
【図３】図２に示される電解質膜と電極の接触が良好である両者の境界部分を示す模    式断面図である。
【図４】多孔質基材の細孔内に高分子電解質が充填され、多孔質基材の表層部が充填    された高分子電解質で被覆されていない、電解質膜の表層付近を示す模式断面図である。
【図５】図４に示される電解質膜と電解質高含有量層を表面に有する電極の積層前の    状態を示す模式断面図である。
【図６】図５に示される電解質膜と電解質高含有量層を表面に有する電極が積層され    電解質高含有量層により電解質膜と電極の接触が改善された状態の両者の境界部分を    示す模式断面図である。
【図７】実施例１と実施例３について２日目におけるＤＭＦＣのＩＲ抵抗を測定し、電流密度を横軸としてプロットしたもので、シリカの保湿効果を示した図である。
【符号の説明】
【００３６】
１    電解質膜
２    触媒層
２ａ  アノード側触媒層
２ｂ  カソード側触媒層
３    拡散層
４    集電体
５    高分子電解質
６    多孔質基材
７    電解質高含有層
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
この発明の膜電極接合体は、多孔質基材の細孔内に高分子電解質が充填され、好ましくは表面に多孔質基材の表層が露出した電解質膜を用い、その両側に触媒層を電解質膜側にして張り合わされる触媒層付き電極とから構成されるもので、一方の電極または両方の電極において、その触媒層表面の高分子電解質含有量を他の部分より多くする、あるいは電解質高含有層を設けたことを特徴とするものである。これにより、この電解質膜を組み込んだ燃料電池の初期性能の立ち上がりを促進し、性能の向上を意図するものである。【００３８】
さらには、膜電極接合体を構成する電解質膜がメタノールの透過を抑制するものであれば、これによって燃料であるメタノール水溶液中の水の透過も減少しカソードが乾燥し易くなり、電池性能が低下するが、これを防ぐために電解質高含有層内へ親水性材料を配合する構成とすることや、膜だけでなくＭＥＡ全体としてメタノールの透過を抑制するために、電解質高含有層へ板状充填材を配合することを特徴とするものである。これにより、ＤＭＦＣに求められるメタノール透過防止性と出力をより向上させるものである。【００３９】
この発明のＭＥＡで使用する電解質膜は、多孔質基材の細孔内に高分子電解質が充填された電解質膜であって、好ましくは、その表面が細孔内に充填された高分子電解質で被覆されず、多孔質基材の表層が露出したものである。【００４０】
上記電解質膜に用いる多孔質基材の材質は、特に限定するものではないが、加熱により軟化もしくは溶融する性質を有する材料、例えば、熱可塑性樹脂が好ましく、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない材料であることがさらに好ましい。特に、乾燥時に比べて水による湿潤時の面積変化が少ないか、ほとんどないことが望ましい。
多孔質基材をメタノールまたは水に浸したときの面積増加率は、浸漬時間や温度によって変化するが、この発明では、温度２５℃における純水に１時間浸漬したときの面積増加率が、乾燥時に比較して最大でも２０％以下であるものが好ましい。さらに、多孔質基材が疎水性の表面を有する材料からなるものが好ましい。【００４１】
このような多孔質基材が、加熱により軟化もしくは溶融する性質を有する材料からなれば、電極を貼り合せる際に、通常行われている熱圧着工程で軟化もしくは溶融して電極とより強固に接着することができる。【００４２】
その際の軟化温度は、主たる用途である燃料電池を運転する温度に応じて適宜選択されるが、目的とする燃料電池の運転温度よりも軟化温度が高い物を選択する必要がある。
すなわち、固体高分子形燃料電池が運転される通常の温度範囲を考慮すれば、軟化温度が温度７０℃〜２００℃の範囲にあるものが好ましい。より好ましくは、温度９０〜１５０℃の範囲にあるものである。【００４３】
軟化温度が低すぎる場合は、燃料電池の運転温度に制限が加えられ、燃料電池そのものも反応により発熱するため、長時間の使用が制限される。また、軟化温度がこの範囲よりも高い場合は、プレス時の温度によって高分子電解質が有するスルホン酸基等の官能基が分解しやすいという問題や、電極内の触媒の作用によって高分子電解質や触媒担体であるカーボンが酸化劣化しやすいという問題があるため、いずれも好ましくない。【００４４】
この発明における多孔質基材としては、引張り弾性率が５００〜５０００ＭＰａであるものが好ましく、さらに好ましくは１０００〜５０００ＭＰａである。また、破断強度が５０〜５００ＭＰａを有するものが好ましく、さらに好ましくは１００〜５００ＭＰａのものである。
これらの範囲を低い方に外れると、充填した高分子電解質のメタノールや水により膨潤しようとする力によって膜が変形し易くなる。また、高い方に外れると、基材が脆くなり過ぎて電極接合時のプレス成形や電池に組み込む際の締付け等によって、膜にひび割れが発生し易い。また、多孔質基材は、燃料電池の運転温度において、耐熱性を有するものが好ましく、外力が加えられても容易に延びないものがよい。【００４５】
上記のような性質を持つ材料として、ポリオレフィン、ハロゲン化ポリオレフィン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性高分子、ポリオレフィンを放射線の照射や架橋剤を加えて架橋したり延伸したりする等の方法で、外力に対して延び等の変形をし難くした高分子が挙げられる。これらの材料は、単独で用いても２種以上を積層する等の方法で複合化して用いてもよい。【００４６】
これらの多孔質基材の中では、延伸ポリオレフィン、架橋ポリオレフィン、延伸後架橋されたポリオレフィンからなるものは、入手が容易で充填工程の作業性が良く好ましい。ポリオレフィン類の中では、ポリエチレンを主成分とするものが、疎水性、耐久性、入手しやすさ等の点で優れている。【００４７】
上記のようにして得られる、この発明の多孔質基材の空孔率は、５〜９５％であることが好ましく、さらに好ましくは５〜９０％、特に好ましくは２０〜８０％である。また、平均孔径は０．００１〜１００μｍの範囲にあることが好ましい。さらに好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。空孔率が小さすぎると、面積当たりのイオン交換基が少なすぎて、燃料電池として用いた際に出力が低くなり、大きすぎると、膜強度が低下し好ましくない。さらに、基材の厚さは２００μｍ以下が好ましい。より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは５〜５０μｍである。膜厚が薄すぎると、膜強度が低下しメタノールの透過量も増え、厚すぎると、膜抵抗が大きくなりすぎ、燃料電池の出力が低くなるため何れも好ましくない。【００４８】
この発明で用いる電解質膜は、上述の多孔質基材、特には、炭化水素系多孔質基材の細孔内に、イオン交換基を有する炭化水素系高分子からなる高分子電解質を充填してなるものが好ましく使用できる。当該高分子の充填方法は特に限定しないが、高分子を溶液もしくは溶融状態として多孔質基材に含浸させるか、高分子電解質を構成する単量体組成物またはその溶液若しくは分散液を多孔質基材に含浸させ、その後に該単量体を重合させることによって得ることができる。その際、充填する単量体組成物またはその溶液等には、必要に応じて架橋剤、重合開始剤、触媒、硬化剤、界面活性剤等を添加する。また、イオン交換基は、あらかじめ当該高分子を構成する単量体が含有していても、充填後にスルホン化等の工程で導入しても良い。【００４９】
この発明において、多孔質基材の細孔内に充填する高分子電解質は、特に限定されず、通常知られているイオン交換基を有する高分子を使用することができる。例えば、ラジカル重合により得られる高分子が好ましく使用できる。また、前出の特許文献３に記載されているように、高分子電解質を構成するイオン交換基含有単量体を多孔質基材に含浸させた後で、紫外線などにより重合する方法等によって得ることができる。【００５０】
イオン交換基含有単量体としては、スルホン酸基含有ビニル化合物またはリン酸基含有ビニル化合物がプロトン伝導性に優れるため好ましく、２−メチルプロパン−２−（メタ）アクリルアミドスルホン酸が、高い重合性を有しており、さらに好ましい。また、これらの単量体に架橋剤を配合して重合すると、重合した高分子が溶出しにくくなり好ましい。【００５１】
架橋剤として使用可能な化合物は、一分子中に重合可能な架橋性官能基を２個以上有するもので、上記の単量体と配合して重合することによって高分子中に架橋点を形成し、高分子を不溶不融の三次元網目構造とすることができるものである。
その具体例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ブチレンビス（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジビニルベンゼン、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、等が挙げられる。【００５２】
また、架橋性官能基としては、炭素炭素二重結合を有するものに限るものではなく、重合反応速度が遅いという点で劣るものの、２官能以上のエポキシ化合物等も使用することができる。エポキシ化合物を使用する場合は、高分子中のカルボキシル基等の酸基と反応させて架橋させたり、単量体組成物に第三成分として、水酸基等を有する共重合可能な単量体を添加しておいて架橋させることでもよい。これらの架橋剤は、単独で使用することも、必要に応じて２種類以上を併用することも可能である。【００５３】
これらの架橋剤を多く配合するほど、高分子電解質が緻密かつ膨潤しにくくなり、その結果、電解質膜のメタノール透過が抑制され、ＤＭＦＣとして使用するときに燃料利用効率が向上する。しかしながら、架橋剤の増加に伴なって相対的にイオン交換基の量が減るため、燃料電池として好ましい出力を得るためには、架橋剤の割合に上限がある。【００５４】
すなわち、架橋剤の好ましい割合は、電解質膜において多孔質基材に含浸される単量体組成物成分の内、単量体と架橋剤の総和の５〜７０質量％範囲である。さらに好ましくは１５〜６０％である。この範囲よりも少ないと、メタノールの透過が多くなりすぎＤＭＦＣには適さない。また、この範囲より多いと、相対的にイオン交換基の量が減るため電池性能が低下する。【００５５】
この発明で使用される高分子電解質用単量体組成物には、重合体の膨潤性を調整するため等、必要に応じてプロトン酸性基を有しない第三の共重合成分としての単量体を配合することができる。【００５６】
かかる単量体としては、この発明で用いるイオン交換基含有単量体および架橋剤と共重合が可能であれば特に限定しないが、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、スチレン類、有機酸ビニル類、アリル化合物、メタリル化合物等が挙げられる。【００５７】
上記の単量体組成物を重合する手段は特に制限するものではなく、公知のラジカル重合法が適用可能である。ラジカル重合は、単純に加熱や紫外線を照射するだけでも行うことができるが、通常は重合開始剤を添加しておき、重合開始剤の分解により発生したラジカルにより重合が開始される。【００５８】
そのような重合開始剤としては、過酸化物系、アゾ化合物系、レドックス系重合系開始剤のような、加熱によりラジカル重合を開始するもの、紫外線や可視光線によりラジカル重合を開始するものが広く用いられている。【００５９】
これらの中では、重合反応の制御がし易く、比較的簡便なプロセスで生産性良く、所望の電解質膜が得られる点で、紫外線による光開始重合が望ましい。光開始重合を行う場合には、ラジカル系光重合開始剤を、単量体、その溶液または分散液中に、予め溶解もしくは分散させておくことが好ましい。重合開始剤を添加しなくても容易に重合が出来る方法としては、電子線の照射なども知られており、これも好ましく使用することができる。【００６０】
この発明における電解質膜は、その表面が細孔内に充填された高分子電解質で被覆されず、多孔質基材の表層が露出したものが、電極との接着が安定して信頼性が高くなるため望ましいが、以下にその製造工程を説明する。【００６１】
簡単な方法としては、高分子電解質用単量体を含浸させ、重合した後で、表面に形成された高分子電解質層を掻きとる方法が使用できる。その際の方法としては、ブラシ、ナイロンたわし等で擦る方法、スクレーパー等で掻きとる等の方法が使用できる。また、その際は、膜を水で湿らせて、表面に付着した高分子電解質を膨潤させながら行なうとよい。表面に高分子電解質が強固に付着している場合は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ性水溶液で湿らせてから掻き取ると、容易に取り除くことができるが、後で酸により洗浄し、内部のイオン交換基をプロトン酸型にする必要がある。【００６２】
この発明では、多孔質基材の細孔内に高分子電解質が充填された電解質膜の、温度２５℃におけるメタノール透過係数が１５（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）以下であるものを用いた場合に、特にその効果が顕著である。この発明においては、多孔質基材の細孔内部へ高分子電解質が充填された電解質膜を用いるが、このような構造によってメタノールの透過を抑制できるため、膜厚が薄くてもメタノール透過防止性を発揮することができる。【００６３】
一方、市販のポリパーフルオロスルホン酸系電解質膜は、メタノール透過係数で計算すると４０ないし６０（μｍ・ｋｇ）／（ｍ2・ｈ）で、メタノールとの親和性が高い材質であることが発明者らによる実験で確認されている。このことは、ポリパーフルオロスルホン酸系電解質膜がメタノールや水を多く含むことができイオンを通し易いため、電極を貼り合わせた場合の、イオン的な接合性には問題を生じ難いことを示している。このような膜をＤＭＦＣ用途として用いる場合は、厚さを増やしてメタノール透過防止性を発揮することが行なわれる。しかしながら、メタノールとの親和性が高い材質はそのままであるため、メタノール濃度が高くなるほど、燃料を透過し易くなるなどの問題を生じている。【００６４】
一方、メタノール透過係数が小さい電解質膜は、メタノール透過を減らすためには有効であるが、電極のイオン的な接合や膜が乾燥しやすい問題が生じ易い。この発明による膜電極接合体の構造は、その問題を効果的に解消するものである。また、この膜電極接合体は、上述のポリパーフルオロスルホン酸系電解質膜に使用しても、問題なく使用することができるが、この発明の工夫をしなくても、電極の接合は良好であるため、その使用にはあまり意義がない。【００６５】
この発明においては、電解質膜と電極との接着性が優れているので、この発明の電極が組み合わされたＭＥＡは、固体高分子形燃料電池、特に直接液体燃料形燃料電池、なかでも直接メタノール形燃料電池に用いるに好適なものである。【００６６】
この発明で用いる電極には、少なくとも燃料電池発電に伴う反応を促進させるための触媒層が必須構成要素として含まれる。その触媒層において、電解質膜と接する面の触媒層表面の高分子電解質含有量を他の部分より多くする、あるいは電解質高含有層を形成したものである。電極は、電解質膜の両面に積層され、一対設けられるもので、その結果として、触媒層も電解質膜の両面に、すなわち、一対設けられるが、その両触媒層に、高分子電解質含有量を他の部分より多くする、あるいは電解質高含有層を形成するのが好ましいが、一方の触媒層のみにそれらを施すこともでき、それなりの効果が奏されるものである。【００６７】
上記触媒層は、必須成分として触媒および電解質からなる。また、これらから形成される触媒層は、空気や燃料が触媒にまで効率良く拡散するように、多孔質状に形成する。また、触媒同士を結着させる目的で、ＰＴＦＥ等の樹脂成分を添加しても良い。【００６８】
この発明で用いる一対の電極には、上記触媒層の他、燃料電池分野で通常用いられている、ガス拡散層を使用することができる。一般に、触媒層は、ガス拡散層の片面に塗布などの方法により固定されるか、触媒層と電解質膜を張り合わせておいてから、触媒層に位置を合わせて燃料電池セル内に組み込まれる。ガス拡散層は、カソードにおいて、空気などの酸化剤や発生した水を透過させる機能を有し、アノードにおいては、燃料や発生した炭酸ガス等を透過させる機能を有する。また、両極とも電子を通す機能を有する。このため、導電性物質で形成された多孔質材料が用いられている。【００６９】
このようなガス拡散層の例としては、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布、発泡金属、金属メッシュ、金属メッシュにカーボンブラック等の導電性粉末をＰＴＦＥなどのバインダーで固定したものなどがある。【００７０】
また、カーボンペーパーのように孔の大きさが大きい場合は、触媒が孔内へ入り込んで利用効率が低下するのを防ぐなどの目的で、カーボンブラック等の導電性微粒子を主成分とするインキを塗布して用いることができ、これも含めてガス拡散層と呼ばれることがある。これらガス拡散層には、図１に示した膜電極接合体において、集電体４としての役割を共通して持たせることができる。【００７１】
この発明において、電極に使用する触媒は、燃料電池のアノードおよびカソードにおける反応を促進する機能を有し、燃料電池の電極には必須成分である。触媒の種類は、通常燃料電池に用いるものであれば、特に制限無く使用できる。【００７２】
たとえば、白金などの貴金属微粒子を用いることができる。貴金属触媒は、白金黒といわれる物のような、単独で微粒子になっている物を、その他の触媒層成分と配合して使用することもできる。また、カーボンブラックなどの、導電性を有する担体上へ担持した形態で配合することもできる。貴金属触媒は、白金などを単独で使用することもできるが、その他の金属を混合または合金化して併用することもできる。このような例として、白金とルテニウムを併用することは、アノード側で一酸化炭素による触媒の被毒を軽減する目的で広く行われている。【００７３】
また、触媒層は、貴金属などの触媒、ポリパーフルオロスルホン酸などのイオン伝導物質などから構成される。触媒層では、電子、イオン、および燃料または酸化剤を効率良く移動させ、かつ、三相体と呼ばれる反応点を限られた空間に多く形成することが求められることから、その組成や形成方法は極めて重要で、電子伝導を行なわせるために、貴金属触媒あるいは貴金属触媒が担持されたカーボンブラック等の導電物質同士が接触している必要があり、燃料や空気が透過拡散し易いように、多孔質となる必要がある。イオン伝導部は、イオンを透過させる働きをもち、触媒に接することで、反応に関与するイオンの受け渡しを行なう。このような機能を併せ持たせるためには、触媒層は多孔質状に形成し、触媒粒子表面を、高分子電解質などのイオン伝導物質で薄く被うことが求められる。【００７４】
このＭＥＡにおいては、アノード電極内の触媒で発生したプロトンを膜に移動させるため、また、カソード側では、膜から触媒近傍へとプロトンが移動する経路を形成する目的で、電極内部にも電解質が配合される。【００７５】
電極内部に配合する電解質としては、電解質膜と同様イオン交換基を有する材料で構成されたものが、燃料電池のアノード、カソード両方の電極に使用される。この電解質は、電極内で生成したプロトンなどのイオン性物質を電解質膜へ移動させ、さらに、反対側の電極へ移動させるためのイオン伝導パスとして機能する。【００７６】
このような電解質は、通常、燃料電池に用いられるものであれば何れも使用できるが、広く用いられているものの例としては、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸がある。ポリパーフルオロアルキルスルホン酸は、通常、アルコールなどに溶解させた状態で入手することができ、使用方法の例としては、触媒などの成分と混合してインキ状とし、塗布乾燥して触媒層を形成する。ポリパーフルオロアルキルスルホン酸は、架橋されていない線状の高分子であるが、一旦乾燥させると、水などに簡単には溶け難くなる性質を有しているため、通常、特に架橋させずに用いられる。また、単に低温で溶剤を揮発させただけでは、燃料などへ徐々に溶出し、実用的な寿命が得られないことから、温度１２０乃至２００℃の高温で焼成して、より溶け難くする手段もとられている。【００７７】
さらに、炭化水素系高分子電解質を使用することもできる。その場合、特許文献２において開示されているような、メタノール以外の有機溶剤、例えば、メチルエチルケトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トリクロルエタン、トルエン、キシレンなどに溶解し、水とメタノールには不溶な高分子電解質の溶液を、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸のように使用したり、あるいは、上記した架橋高分子電解質を構成する単量体を用い、これを予め触媒を含めて重合することで、触媒周囲に形成する方法で使用することができる。【００７８】
この発明においては、触媒層の中に電解質高含有層を形成することにより、多孔質基材の細孔内部に電解質を充填し、好ましくは、その表面が多孔質基材の表層部が充填された電解質で被覆されず露出することにより、炭化水素系電解質膜の欠点であった電解質膜と電極の接合を改善するとともに、その接合を安定して持続可能とするものである。【００７９】
この電解質高含有層は、高分子電解質単独もしくは高分子電解質と微粒子状充填材を含有する組成物から形成されたものである。電解質高含有層は、その他の触媒層に比べて高分子電解質の割合が多く、少なくとも電解質高含有層内では体積比で３０％以上を高分子電解質が占めているものが好ましい。さらに好ましくは、電解質高含有層における高分子電解質の占める割合は、触媒層の他の部に比べて体積比で２倍以上のものである。触媒層においては高分子電解質の割合が多くなると空孔が少なくなって空気の拡散が阻害されるため、高分子電解質は必要最小限にするのが好ましいが、触媒層の中でも電解質高含有層は、表面にイオン伝導性を有しない多孔質基材の一部が露出した電解質膜と触媒層との間のイオン伝導をスムーズにする作用をする機能を有するため、電解質高含有層以外の触媒層の他の部分に比べて多くの高分子電解質を含むのが好ましい。より好ましくは、触媒層において電解質高含有層の高分子電解質含有量は、体積比で６０％以上であって、かつ触媒層の他の部分の高分子電解質含有量は、体積比で３０％未満である。
これらの場合、電解質高含有層は、特に多孔質である必要はないが必要に応じて多孔質とすることもできる、また、触媒層は、多孔質として形成することが、燃料や空気を層内に拡散させ易くする意味で必須である。このように、それぞれの層には、空孔を含む場合が多いが、この発明において、体積比の計算には空孔は含めない。【００８０】
電解質高含有層を構成する高分子電解質は、スルホン酸、リン酸などのイオン交換基を有する高分子で、触媒周辺が非常に過酷な環境に曝されることから、ポリパーフルオロアルキルスルホン酸系高分子が好ましく用いられる。前述した架橋性高分子電解質も用いることができるが、その場合、単独で用いると電極が剥がれ易いため、微粒子成分として電解質膜と接着性の良い熱可塑性樹脂の微粒子などの接着成分を配合する必要がある。そのようなものとしては、ポリエチレン微粒子、ポリプロピレン微粒子、ポリアミド微粒子、ポリエステル微粒子などを使用することができる。特に、ポリエチレンなどのポリオレフィンは加水分解しにくく、電気化学的にも安定であり好ましい。【００８１】
電解質高含有層を構成する微粒子状充填材としては、触媒もしくはカーボンブラック等の導電性の微粒子または表面親水性の微粒子等が挙げられる。この内、導電性微粒子は、高分子電解質および溶剤などと混ぜてインキ状として用いると、触媒層上へ塗布しても、高分子電解質が触媒層へ浸透して細孔を閉塞させたり、触媒層内の成分構成を大きく変えたりして本来の性能が損なわれることを抑制できる。この微粒子状充填材は、少なくとも用いる電解質に対して安定なものを選択する必要がある。当該微粒子状充填材は直径１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０μｍ以下である。微粒子状充填材が大きすぎると、ＭＥＡを作成した際にカソードとアノードの間で短絡を引き起こす恐れがある。【００８２】
微粒子状充填材は、それだけでなく燃料電池の性能を向上させるために用いることもできる。また、電極の接着性を向上させるために用いることもできる。【００８３】
ＤＭＦＣにおいては、燃料に含まれている水が、カソード側に透過してくるため、カソード側の膜および触媒層中の高分子電解質に、水が供給されてイオン伝導性が良好に保たれ、通常、空気などのガスを加湿する必要がない。また、ＤＭＦＣは、携帯機器への応用が検討されており、加湿器等の装置を併用することは通常行なわない。しかしながら、ＤＭＦＣにおいては、燃料効率と性能を向上させる目的で、メタノールの透過を抑制することが求められている。このようなメタノール透過性を抑制した膜を使用した場合では、水も透過が抑えられるために、膜を隔てたアノード側には、水が豊富に存在するにもかかわらず、カソード側では、反応で発生した水だけでは水分が不足状態となり、電池性能が低下することが発明者らの実験で確認された。【００８４】
このような場合、カソード側の電解質高含有層中へ親水性充填材を配合することで、カソード近傍に水が保持され性能が向上する。【００８５】
そのような充填材としては、表面に親水基を有するフュームドシリカ（例えば、日本アエロジル株式会社製；アエロジル３００）、ホワイトカーボン、コロイダルシリカなどのシリカ、酸化チタン、ゼオライトなどがある。【００８６】
また、ＤＭＦＣにおいては、前述のように燃料の利用効率を上げるためと、電池性能の向上の目的で、アノード側からカソード側へのメタノールの透過をできるだけ抑制することが求められている。通常、そのような機能の向上は、電解質膜の改良に負うところが大きいが、この発明の電解質高含有層層中へ、微粒子状充填材を配合することにより、ＭＥＡ全体として、メタノールの透過をさらに抑制することができる。微粒子状充填材は、添加するほどメタノール透過を抑制できるのは明らかであるが、高分子電解質の量が少なくなると当該層の内部抵抗が増大し、返って電池性能が低下する。このため、少量の添加でイオン伝導性を低下させずに、メタノール透過量を減らす目的で、板状の充填材の併用が好ましい。【００８７】
板状の充填材とは、面積に比べて厚さが薄い薄片状充填材の総称で、燐片状、鱗状などと呼称されるものも用いられ、一般に板状の形状の厚さをｔとし、面方向の長さを最短距離＝ｘ、最長距離＝ｙとした場合に、ｔ＜ｘ、ｔ＜ｙの関係にある。通常はｔに対しｘ、ｙともに１０倍以上、１００倍以上というようにアスペクト比が高いほど少量でメタノール透過を効率的に低減でき好ましい。【００８８】
そのような充填材としては、ガラスフレーク、タルク、アルミナ、クレイ、マイカ、グラファイト、ベントナイトなどがある。これらの中では、イオン性不純物が少なく、電解質を汚染しにくいものが好ましく、そのような例としては、アルミナ、ガラス、グラファイトがある。マイカなど通常イオン性物質を含有するものは、予めイオン交換処理を行って使用することができる。【００８９】
この発明によるＭＥＡは、電極の触媒層上に電解質高含有層が形成されており、ＭＥＡとした場合に、電解質膜と接する触媒層の表面が電解質高含有とし、または電解質高含有層が配置される。この構造によって、電解質膜中の電解質部分と触媒層中の電解質が容易に接触し、さらに、電解質高含有層と触媒層中の高分子電解質同士は、一体化しているために、全体としてイオン伝導がスムーズになるものと推察される。
【実施例】
【００９０】
＜電解質膜製造例１＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）３５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．００５ｇ、水５０ｇからなる高分子電解質構成単量体組成物水溶液に、架橋ポリエチレン製多孔質基材（厚さ３０μｍ、空孔率３７％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。
ついで、多孔質基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。
つぎに、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに純水で表面を濡らしながら、樹脂繊維不織布からなるタワシで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。
この電解質膜表面に、水滴を垂らすと水を弾いて基材として用いたポリエチレンが露出していることがわかった。
この電解質膜の特性は、表１に示したように、プロトン伝導度は４．１Ｓ／ｃｍ2、電解質膜をメタノールが透過する量を表すメタノール透過流束は０．０８ｋｇ／（ｍ2・ｈ）、メタノール透過性を厚みで換算した材質固有の数値であるメタノール透過係数は２．７μｍ・ｋｇ／（ｍ2・ｈ）であった。【００９１】
表１に示された、Ｎａｆｉｏｎ１１７のメタノール透過流束および透過係数と比較すると、本製造例の膜は、フッ素系電解質膜に比べてメタノールの透過が極めて少ないことがわかる。また、得られた膜は、各実施例、比較例の触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価した。【００９２】
＜電解質膜製造例２＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）３５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．００５ｇ、水５０ｇからなる高分子電解質構成単量体組成物水溶液に、架橋ポリエチレン製多孔質基材（厚さ３０μｍ、空孔率３７％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。
ついで、多孔質基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。
つぎに、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。
この電解質膜表面に水滴を垂らすと、水を弾かず基材として用いたポリエチレンが露出していないことがわかった。
この電解質膜の特性は、表１に示したとおりであり、プロトン伝導度は４．２Ｓ／ｃｍ2、メタノール透過流束は０．０８ｋｇ／（ｍ2・ｈ）、メタノール透過係数は２．７μｍ・ｋｇ／（ｍ2・ｈ）であった。【００９３】
したがって、表面に電解質ポリマーの薄い層ができていること以外は、膜製造例1と同等の性能である。また、得られた膜は、各実施例、比較例の触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価した。【００９４】
＜電解質膜製造例３＞
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）４５ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド５ｇ、ノニオン性界面活性剤０．００５ｇ、紫外線ラジカル発生剤０．００５ｇ、水５０ｇからなる高分子電解質構成単量体組成物水溶液に、架橋ポリエチレン製多孔質基材（厚さ３０μｍ、空孔率３７％、平均孔径約０．１μｍ）を浸漬し、当該水溶液を充填させた。
ついで、多孔質基材を溶液から引き上げた後、気泡ができないように厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムで挟んだ。
つぎに、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を裏表からそれぞれ１０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。照射後にＰＥＴフィルムを剥がして除去し、さらに純水で表面を濡らしながら、樹脂繊維不織布からなるタワシで表面を擦って表面に付着した樹脂を取り除き、膜を自然乾燥させ電解質膜を得た。
この電解質膜表面に水滴を垂らすと、水を弾いて基材として用いたポリエチレンが露出していることがわかった。この電解質膜のプロトン伝導度は１２．９Ｓ／ｃｍ2、メタノール透過流束は０．３０ｋｇ／（ｍ2・ｈ）、メタノール透過係数は１０．４μｍ・ｋｇ／（ｍ2・ｈ）であった。【００９５】
表１に示される、Ｎａｆｉｏｎ１１７とメタノール透過流束を比較すると、本製造例の膜はフッ素系電解質膜と同程度であったが、透過係数はＮａｆｉｏｎ１１７に比べて１／５以下と低く、材料自体はメタノールを透過しにくく厚さが薄いことによって透過流束が同程度になっていることが判る。また、プロトン伝導度（単位は、Ｓ／ｃｍ2）はＮａｆｉｏｎ１１７に比べて約３倍優れた膜であった。得られた膜は各実施例、比較例の触媒付き電極で挟んで熱プレスしてＭＥＡとし、直接メタノール形燃料電池として評価した。【００９６】
【表１】
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【００９７】
＜電極製造例１＞
カーボンブラック上に、白金とルテニウムを担持した市販の触媒（田中貴金属工業株式会社製：商品名ＴＥＣ６１Ｅ５４）６０ｇ、電解質としてフッ素系高分子電解質５質量％溶液（デュポン製：商品名ナフィオン）を固形分換算で２０ｇ、ポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分換算で５ｇを配合し、ボールミルで攪拌混合してアノード用触媒インキとした。
これを、予め片面にカーボンブラックをアルコールに分散したものを塗布乾燥し、拡散層を形成しておいた市販のカーボンペーパー（東レ株式会社製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面上へ印刷、乾燥してアノード電極とした。
同様に、カーボンブラック上に白金を担持した市販の触媒（田中貴金属工業株式会社製：ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）を使用したこと以外は、アノード側と同様の組成でカソード用触媒インキを作製した。
これを、ＰＴＦＥにより撥水性を付与した市販のカーボンペーパー（東レ株式会社製：ＴＧＰ−Ｈ−０６０）の片面上へ印刷し乾燥してカソード電極とした。
なお、この場合の触媒層に占める高分子電解質の割合は約２５体積％である。これらの一対の電極により電解質膜製造例１で作製した炭化水素系電解質膜を挟み、温度１２０℃でホットプレスしてＭＥＡを得た。直接メタノール形燃料電池として評価したところ、良好な発電性能を示した。【００９８】
＜実施例１＞
触媒層上へＮａｆｉｏｎ単独の層を使用する例；
市販のフッ素系電解質ポリマー５質量％溶液（デュポン製：商品名ナフィオン）を、ＰＴＦＥシート上に塗布乾燥し薄膜とした。
このシートに、電極製造例１で製造した一対の電極の触媒層を重ねて、温度１２０℃でホットプレスし、ＰＴＦＥシートを取り除くことで、触媒層上へフッ素系高分子電解質皮膜を転写し、最後に窒素雰囲気下、温度１８０℃で１時間加熱した。
なお、この場合の触媒層上の電解質高含有層は、高分子電解質の割合が１００体積％である。これらの一対の電極により、電解質膜製造例１で作製した炭化水素系電解質膜を挟み、温度１２０℃でホットプレスしてＭＥＡを得た。
これにより形成した直接メタノール形燃料電池とし、１日５時間の運転を繰り返し行ったところ、５時間後の電池性能を測定したところ、２日目で性能が安定した。また、その他の特性は表２に示したとおりである。
なお、表中○印は剥離がないこと、×印は剥離が生じたことを示すものである。さらに、図７に低電流密度域で測定したＩＲ抵抗値を示す（図中○印）。【００９９】
＜実施例２＞
触媒層上へＮａｆｉｏｎとカーボンの配合物を印刷する例；
市販のフッ素系高分子電解質５質量％溶液（デュポン製：商品名ナフィオン）６０ｇ、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製：ケッチェンブラックＥＣ）１ｇを配合し、印刷に適したペースト状になるまで攪拌しながら溶剤を揮発させた。これを、電極製造例１で製造した一対の電極の触媒層上へスクリーン印刷により印刷し、最後に窒素雰囲気下、温度１８０℃で１時間加熱した。
なお、この場合の触媒層上の電解質高含有層に占める高分子電解質の割合は、約７５体積％である。これらの一対の電極により、電解質膜製造例１で作製した炭化水素系電解質膜を挟み、実施例1と同様にしてＭＥＡを得、直接メタノール形燃料電池として１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、実施例１と同様に２日目で性能が安定した。また、その他の特性は、表２に示したとおりである。【０１００】
＜実施例３＞
触媒層上へＮａｆｉｏｎと親水性シリカの配合物を印刷する例；
市販のフッ素系高分子電解質５質量％溶液（デュポン製：商品名ナフィオン）６０ｇ、親水性フュームドシリカ（日本アエロジル製：アエロジル３００）１ｇを配合し、印刷に適したペースト状になるまで攪拌しながら溶剤を揮発させた。これを、電極製造例１で製造したカソード用電極の触媒層上へスクリーン印刷により印刷し、最後に窒素雰囲気下、温度１８０℃で１時間加熱した。
なお、この場合の触媒層上の電解質高含有層に占める高分子電解質の割合は、約７５体積％である。
アノード用電極は、実施例２で作成したアノード用電極を用い、これらの一対の電極により電解質膜製造例１で作製した炭化水素系電解質膜を挟み、実施例1と同様にしてＭＥＡを得た。
直接メタノール形燃料電池として１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、実施例１と同様に２日目で性能が安定した。
また、図７（図中●印）に表したように、低電流密度域でのＩＲ抵抗は、実施例１（図中○印）と比較して低い。これは親水性材料であるシリカが、カソード側で発生したり、膜を透過してきた水を保持し、膜のカソード側やカソード側電極内の高分子電解質が乾燥するのを防いでいることを示しているためと思われる。
何れの場合も、負荷を増やすに従いＩＲ抵抗が低下するが、これは反応により生じた水によりカソード側において、膜や触媒層内の電解質に加湿され、抵抗が下がったものである。また、その他の特性は表２に示したとおりである。【０１０１】
＜実施例４＞
触媒層上へＮａｆｉｏｎと板状充填材の配合物を印刷する例；
市販のフッ素系高分子電解質５質量％溶液（デュポン製：商品名ナフィオン）６０ｇ、予め１Ｎ塩酸と水で洗浄を行い金属などの不純物を取り除いたマイカ１ｇを配合し、印刷に適したペースト状になるまで攪拌しながら溶剤を揮発させた。
これを、電極製造例１で製造した、一対の電極の触媒層上へスクリーン印刷により印刷し、最後に窒素雰囲気下、温度１８０℃で１時間加熱した。
なお、この場合の触媒層上の電解質高含有層に占める高分子電解質の割合は、約７５体積％である。
これらの一対の電極により、電解質膜製造例１で作製した炭化水素系電解質膜を挟み、実施例1と同様にしてＭＥＡを得た。直接メタノール形燃料電池として１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、実施例１と同様に２日目で性能が安定した。
また、電池内におけるメタノール透過性を評価したところ、実施例、比較例中で最も透過が少なかった。また、その他の特性は表２に示したとおりである。【０１０２】
＜実施例５＞
触媒層上へ炭化水素系高分子電解質、カーボン、ポリエチレン粉末の配合物を印刷する例；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（東亞合成株式会社製：商品名ＡＴＢＳ）４０ｇ、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド１０ｇ、アゾビス系重合開始剤（和光純薬工業株式会社製：商品名Ｖ５０）０．００５ｇ、水４５ｇ、ブタノール５ｇからなる高分子電解質構成単量体組成物水溶液に、カーボンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル社製：ケッチェンブラックＥＣ）２０ｇを配合し、充分撹拌混合した後、窒素雰囲気下で温度７０℃に２時間保持して重合させた。
これを、乳鉢ですりつぶしてペースト状とし、さらに市販の粉末状ポリエチレン（住友精化株式会社製：商品名フローセン）５ｇを加えて、さらに攪拌してインキを作成し電極製造例１で製造した一対の電極の触媒層上へ印刷した。
最後に、窒素雰囲気下、温度８０℃で３０分間乾燥させて一対の電極とした。
なお、この場合の触媒層上の電解質高含有層に占める高分子電解質の割合は、約７１体積％である。これらの一対の電極により、電解質膜製造例１で作製した炭化水素系電解質膜を挟み、実施例1と同様にしてＭＥＡを得た。
直接メタノール形燃料電池として、１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、実施例１と同様に２日目で性能が安定した。また、その他の特性は表２に示したとおりである。【０１０３】
＜実施例６＞
実施例１で製造した一対の電極を用い、電解質膜は電解質膜作成例３で作成したものを用いて、温度１２０℃でホットプレスしてＭＥＡを作製した。
このＭＥＡを組み込んだ直接メタノール形燃料電池を、１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、２日目で性能が安定した。メタノール透過性は、フッ素系電解質膜を用いた比較例３と同等であったが、出力は比較例３に比べて高かった。また、その他の特性は表２に示したとおりである。【０１０４】
＜比較例１＞
電極製造例１で製造した、電解質高含有層を有しない一対の電極により、電解質膜製造例１で作製した炭化水素系電解質膜を挟み、実施例1と同様にしてＭＥＡを得た。
直接メタノール形燃料電池として、１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、内部抵抗が下がって性能が安定するのに８日間を要した。また、その他の特性は、表２に示したとおりである。なお、低電流密度域で測定した２日目のＩＲ抵抗値は、４００ｍΩ以上であり図７に表わすことができなかった。【０１０５】
＜比較例２＞
電極製造例１で製造した、電解質高含有層を有しない一対の電極によって、電解質膜製造例２で作製した、表面に炭化水素系高分子電解質の層を有する炭化水素系電解質膜を挟み、実施例1と同様にしてＭＥＡを得た。
直接メタノール形燃料電池として、１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、2日目で性能が安定したが、ＭＥＡを水に漬けて放置したところ、他の実施例、比較例は電極の剥がれ等は観察されなかったが、この比較例では２４時間浸漬後には自然に電極が剥がれており、長時間の運転には向かないことがわかった。また、その他の特性は、表２に示したとおりである。【０１０６】
＜比較例３＞
電極製造例１で製造した電解質高含有層を有しない一対の電極を用い、電解質膜は市販のフッ素系電解質膜（デュポン社製：商品名ナフィオン１１７）を用いて、温度１２０℃でホットプレスしてＭＥＡを作製した。
このＭＥＡを組み込んだ直接メタノール形燃料電池を、１日５時間の運転を繰り返し行い、５時間後の電池性能を測定したところ、２日目で性能が安定した。
しかし、メタノール透過性は実施例１〜５に比べて多く、メタノール透過流束がほぼ等しい実施例６と比較すると電池性能が低かった。また、その他の特性は、表２に示したとおりである。【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
＜評価方法＞
（１）プロトン伝導性：
温度２５℃の純水に１時間浸して、膨潤させた電解質膜を、２枚の白金板で挟み込み測定用試料とした。
その後、温度２５℃で１００Ｈｚから４０ＭＨｚの交流インピーダンス測定を実施し、プロトン伝導度を測定した。
プロトン伝導度が高いほど、電解質膜中をプロトンが移動し易く、燃料電池用途に優れていることを示す。
（２）電解質膜のメタノール透過性：
温度２５℃における浸透実験を以下のように行った。電解質膜をガラス製セルに挟み、一方のセルに１０質量％メタノール水溶液を入れ、もう一方のセルに純水を入れた。
純水側に浸透するメタノール量を、ガスクロマトグラフ分析により経時的に測定し、定常状態になった時のメタノールの透過係数および透過流束を測定した。
透過係数は、膜厚で規格化された数値であるので、透過係数が低いほど、材質的に電解質膜中をメタノールが透過し難く、透過流束は膜そのもののメタノールの透過し易さを示したもので、透過流束が小さいほど、直接メタノール形燃料電池用途に適していることを示す。
（３）水中での電極接着性：
温度２５℃の水を入れたビーカー中にＭＥＡを２４時間浸漬し、電極に剥がれがないかを観察した。剥離がないのを○とし、剥離が生じたものを×とした。
（４）燃料電池評価：
実施例および比較例で作成したＭＥＡを、直接メタノール形燃料電池単セルに組み込んだ際の運転条件は次の通りである。
燃料を、１０質量％メタノール水溶液、酸化剤に空気を用い、セル温度は５０℃とした。電子負荷器により負荷を変化させて電流密度出力特性を測定した。
（５）燃料電池のメタノール透過性評価：
文献「ナフィオン膜のメタノール透過」（Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｎａｆｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、２０００年、１４７巻、２号、ｐ．４６６−４７４、米国電気化学会、Ｘｉａｏｍｉｎｇ  Ｒｅｎ他著）に示される以下の方法でメタノール透過量を測定した。
それぞれのＭＥＡを燃料電池に組み込み、一方の極に１ｍｏｌ／ｌのメタノール水溶液を流し、他方の極には窒素を流した状態で電池を温度５０℃に保った。
つぎに、メタノール極に負極、窒素を流している側に正極を繋いで電圧を上げていき、このときに流れる電流値をモニターした。
電流値は、約０．５Ｖ付近から上昇しはじめ、０．７〜１．０Ｖ付近で一定値となるため、一定値となった電流値を比較した。すなわち、電圧を上げていくと、窒素側の極に漏れてきたメタノールが酸化されてプロトンと電子を放出するため、観測した電流値が高いほど漏れたメタノールが多いことを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
この発明による工程で作成した膜電極接合体（ＭＥＡ）を燃料電池に用いると、多孔質基材の空孔内へ高分子電解質を充填した構造を有する電解質膜、特に、膜表面には、多孔質基材の一部が露出させることによって、電解質膜の長所である電極の接着性を損なわずに、欠点であった電極とのイオン的な接合を改善することができる。このため、電池性能が安定するまでの期間を大幅に短縮できる。さらに、電極表面に形成する電解質高含有層へ添加する微粒子状物質の性質や形状を適宜選択することで、カソード側の乾燥を防いだり、メタノールの透過を低下させたりすることもできる。また、同様の構造を有する電解質膜であって、プロトン伝導度が充分に高い電解質膜を使用した場合では、電池性能の安定期間はもとより短いが、電池性能の向上に寄与するものである。
このため、この発明の膜電極接合体は、直接メタノール形燃料電池等の固体高分子形燃料電池用膜電極接合体として極めて有用なもので、自動車産業を始として、各種産業に広く利用される可能性の高いものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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