(57)【要約】金属のプレーン箔からなる集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、アンカーコート層または集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であって、アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、導電性カーボンが黒鉛化カーボンブラックであり、バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む、電気化学キャパシタ用の分極性電極体である。薄手化を図ると共にアンカーコート層上に直接電極層を形成できる。また、集電体と電極層の十分な接合強度を確保してエネルギー密度と出力密度を向上し、低抵抗化を実現できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のプレーン箔からなる集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、前記アンカーコート層または前記集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であって、
前記アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、
前記導電性カーボンが黒鉛化カーボンブラックであり、
前記バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む、分極性電極体。
【請求項２】
前記電極層が、平均粒径が０．３〜４０μｍの活性炭を含む、請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項３】
前記導電性カーボンの平均粒径が３０ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項４】
前記導電性カーボンに対する前記バインダーの重量比が１〜５０％である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項５】
前記アンカーコート層の厚みが５０ｎｍ〜２０μｍである請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項６】
前記アンカーコート層の導電率が７．５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項７】
少なくとも一部の前記導電性カーボンが、前記集電体の表面から５ｎｍ〜５μｍの深さまで侵入する請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項８】
少なくとも一部の前記電極層が、前記アンカーコート層に侵入し、その侵入深さが前記アンカーコート層の厚みに対して１〜９９．８５％である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項９】
導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップと、
プレーン箔からなる集電体の表面に前記スラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、
前記アンカーコート層の上にペースト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、
前記アンカーコート層および前記電極層を形成した前記集電体を圧延するステップと、
を有する分極性電極体の製造方法。
【請求項１０】
分極性電極体がセパレータを介して巻回されるか、または積層されてなる素子と、
前記セパレータに含浸される駆動用電解液と、
前記素子を収容するケースと、を含む電気化学キャパシタであって、
前記分極性電極体が請求項１〜８のいずれか一つに記載の分極性電極体である、電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は各種電子機器に使用される電気化学キャパシタと、それに用いる分極性電極体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来の分極性電極を用いたキャパシタについては、日本特許公開公報平１１−１５４６３０号および日本特許公開公報２００４−１８６２６６号などに開示されている。【０００３】  従来の電気化学キャパシタ１０の構成を、図６を用いて説明する。図６に示す素子１１は、表裏面にアンカーコート層（ａｎｃｈｏｒ  ｃｏａｔ層）が形成された、アルミニウム箔等からなる集電体１２と、このアンカーコート層上に貼り付けられた電極シート１３と、からなる分極性電極体を有している。素子１１は、２枚の分極性電極体を、それらの間にセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）１４を介在させた状態で、巻回することにより構成される。【０００４】  電気化学キャパシタ１０は、さらに、２枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出されるアルミニウム製のリード線１５と、素子１１を駆動用電解液（図示しない）と共に収容するアルミニウム製の金属ケース１６と、素子１１から一対で引き出されるリード線１５が貫通する孔を有して金属ケース１６の開口部に嵌め込まれ、金属ケース１６の開口端の加工により封止を行う封口ゴム１７を有する。【０００５】  図７は素子１１を構成する分極性電極体１９の構成を示す斜視図、図８はその断面図である。図７と図８に示すように、分極性電極体１９は、表面を粗面化したアルミニウム箔等からなる集電体１２と、集電体１２の表裏面に形成されたアンカーコート層１８と、アンカーコート層１８上に貼り付けられた電極シート１３からなる。アンカーコート層１８は、黒鉛またはカーボンブラックからなる導電性カーボンとバインダーとにより構成されている。【０００６】  なお、電極シート１３を用いる理由は、アンカーコート層１８を介してペースト状の電極材料を集電体１２上に塗布することで電極層を形成しようとする場合には、アンカーコート層１８の中に含まれるバインダーが分解されてアンカーコート層１８が溶解してしまうためである。従って、あらかじめ、活性炭と導電性付与材とバインダーを混練し、これらを粉砕した後、成型することによりシート状の電極シート１３を作製する。このようにして作製された電極シート１３をアンカーコート層１８上に貼り付けている。【０００７】  このようにして構成された従来の電気化学キャパシタは、二次電池と比較して出力密度が大きく、瞬時に大電流を流すことが可能であり、電気自動車等の動力アシスト、無停電電源装置等に活用することが検討されている。そのために、より一層の出力密度の向上が期待されており、加えて、エネルギー密度の向上及び連続電圧印加に対する信頼性、充放電サイクルの繰り返しに対する耐久性の向上が要望されている。【０００８】  このような電気化学キャパシタにおいて、エネルギー密度及び出力密度の向上に最も大きな効果を発揮する手段は集電体の薄手化である。この集電体の薄手化は、セルにおける電極層の占有体積の向上による電気容量の向上、ならびに分極性電極体の対向面積の増加による内部抵抗の低減という大きなメリットがある。つまり、集電体の薄手化によりエネルギー密度及び出力密度の向上が実現できる。【０００９】  なお、従来の電気化学キャパシタでは、内部抵抗の低減と電気容量の劣化の抑制のために、エッチングにより表面を粗面化したアルミニウム箔を集電体として用いている。このように表面を粗面化したアルミニウム箔は強度が低く、製造工程においてアルミニウム箔に加わる張力に耐え切れずに箔切れ等が発生するために薄手化が困難であるという問題がある。【００１０】  これに対し、表面を粗面化していないアルミニウム箔（以下、プレーン箔という）は、箔強度が強くなっているので、薄手化は可能である。しかしながら、エッチングしていないために、エッチングピットが無い。従って、電極層と集電体との接触面積が減少して接合強度が低下し、その結果、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大し、かつ、信頼性が悪化するという問題があった。【００１１】  また、従来のキャパシタでは、電極層を直接アンカーコート層１８上に形成することができないため、電極シート１３を用いた構成としている。しかしながら、電極シート１３を作製せねばならないことにより生産性が低下し、コスト面で大きな問題となっている。
【発明の開示】
【００１２】  従来の技術では、集電体としてプレーン箔（ｐｌａｉｎ  ｆｏｉｌ）を用いることにより薄手化を図り、これによりエネルギー密度と出力密度を向上して低抵抗化と高信頼性を実現し、かつ、生産性の向上によりコスト低減を図ることは、従来の技術においては極めて困難であるという課題を有したものであった。
【００１３】  本発明はこのような従来の課題を解決し、エネルギー密度と出力密度を向上して低抵抗化と高信頼性を実現し、さらに、生産性の向上によりコスト低減を図ることができる、分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタを提供することを目的とするものである。
【００１４】  上記課題を解決するために本発明の分極性電極体は、金属のプレーン箔からなる集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、アンカーコート層または集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体である。そのアンカーコート層は導電性カーボンとバインダーを含んでいる。その導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックが用いられる。また、バインダーには、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む。
【００１５】  また本発明の分極性電極体の製造方法は、導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップと、プレーン箔からなる集電体の表面にスラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、アンカーコート層の上にペースト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、アンカーコート層および電極層を形成した集電体を圧延するステップと、を有する分極性電極体の製造方法である。
【００１６】  また、本発明の電気化学キャパシタは、このように構成された分極性電極体を２枚１組で、その間にセパレータを介在させた状態で積層または巻回し、これを駆動用電解液と共にケース内に収容して封止したものである。
【００１７】  以上のように本発明による分極性電極体は薄手化が可能である。また、集電体と電極層の十分な接合強度を確保することができるために、内部抵抗の増大や電気容量の劣化を抑制してエネルギー密度と出力密度の向上を図ることができる。また、アンカーコート層を構成する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、低抵抗化を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図である。
【図２】図２は本発明の一実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図である。
【図３】図３は本発明の一実施の形態によるアンカーコート層の構成を示す断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは本発明の一実施の形態における、アンカーコート層を構成する黒鉛化カーボンブラックのＸ線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは本発明の比較例における、アンカーコート層を構成する黒鉛のＸ線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。
【図４Ｃ】図４Ｃは本発明の比較例における、アンカーコート層を構成するアセチレンブラックのＸ線回折測定におけるピーク強度を示す特性図である。
【図５】図５は本発明の一実施の形態による電極層の構成を示す断面図である。
【図６】図６は電気化学キャパシタの構成を示す、一部切り欠き斜視図である。
【図７】図７は従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体の構成を示す斜視図である。
【図８】図８は従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１９】１，５  分極性電極体
２  集電体
３  アンカーコート層
４  電極層
６  導電性カーボン
７  バインダー
８  自然酸化皮膜
９  活性炭
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  本発明による分極性電極体は、分極性電極体を構成する集電体にプレーン箔を用いると共に、この集電体と電極層の間に導電性と接着能力を有するアンカーコート層を設けた構成である。これにより、薄手化を図ると共にアンカーコート層上に直接電極層を形成することが可能になる。しかも、集電体と電極層の十分な接合強度を確保することができるために、内部抵抗の増大や電気容量の劣化を抑制してエネルギー密度と出力密度の向上を図ることができるようになる。さらに、アンカーコート層を構成する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いた構成により、低抵抗化を実現することができる。【００２１】  以下、実施の形態を用いて、本発明について説明する。【００２２】  （実施の形態）
図１は本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図、図２は本実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図である。【００２３】  図１に示すように、分極性電極体１は、表面を粗面化していない金属プレーン箔からなる集電体２の表裏面にアンカーコート層３を形成し、このアンカーコート層３の上に活性炭を主体とする電極層４を形成することにより構成される。本実施の形態においては、上記集電体２の材料としてアルミニウム箔を用いた。【００２４】  なお、上記プレーン箔とは、本発明においては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に定める平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、最大高さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下、＋点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下のプレーン箔を意味する。本実施の形態に使用したアルミニウム箔の表面粗さを測定した結果を、表１、表２に示す。【００２５】
【表１】
2006070617.tif 000002
【００２６】
【表２】
2006070617.tif 000003
【００２７】  なお、表１はＴＤに対して水平方向の表面粗さ（単位：μｍ）を表示しており、表２はＴＤに対して垂直方向の表面粗さ（単位：μｍ）を表示する。ここで、ＴＤはアルミニウム箔の製造時の送り方向を示す。【００２８】  また、図２はアンカーコート層３を集電体２の片面のみに形成し、電極層４を集電体２の表裏面に形成することにより分極性電極体５を構成した例を示す。【００２９】  なお、集電体２の材料としては、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成する金属材料であれば良い。実施の形態で説明するアルミニウム以外に、銅、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム、あるいはこれらの合金、若しくはそれらの導電性を有する化合物等を用いることもできる。これらの中でも、特に、陽極酸化により陽極酸化皮膜を形成する金属であるアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム等を用いることが好ましい。【００３０】  なお、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである場合には、充電時に正極側の集電金属は電子を引き抜かれ、金属カチオンとして電解液中に溶出する。ここで、この金属カチオンと電解液アニオンが反応しない場合は、充放電に伴って金属の溶出と析出が繰り返されるために集電体２が脆弱になって集電機能が低下する。また、溶出金属カチオンが電解液アニオンと結合して化合物を生成する場合であって、かつ、生成された化合物が電気化学的に不安定であり、放電時に可逆的に反応する場合には、電気二重層キャパシタの内部抵抗及び電気容量の劣化が著しくなる。これは、充放電に伴ってファラデー反応（Ｆａｒａｄａｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）が繰り返されるため、非ファラデー反応であるイオンの吸脱着にはない反応抵抗が生じることが原因である。従って、金属カチオンと電解液アニオンが結合した化合物が電気化学的に安定となる上記金属材料を用いることが好ましい。それにより、放電時にも不可逆な誘電体酸化皮膜を形成することにより、集電体２の脆弱や内部抵抗の増大、電気容量の劣化等が発生しないため、集電体２の材料として適する。【００３１】  図３は上記アンカーコート層３の構成を示した断面図である。図３に示すように、アンカーコート層３は導電性カーボン６とバインダー７によって構成されている。ここで、アンカーコート層３に用いる導電フィラーとして金属を用いた場合、充電時に陽極酸化されて金属カチオンとなり、電解液中に溶出するためにアンカーコート層３の導電性を維持することができない。また、誘電体酸化皮膜、即ち絶縁層を形成するような弁作用金属を用いた場合も、絶縁層が形成されることによって導電性の低下を招く。従って、アンカーコート層３の導電フィラーとしてはカーボンが適している。カーボンは、電気化学的に安定であり、充放電を繰り返した場合においても導電性を維持することができるため、アンカーコート層３の導電フィラーとして好ましい。【００３２】  図１および図３に示すように、導電性カーボン６同士の間、アンカーコート層３と集電体２との間、及びアンカーコート層３と電極層４との間をバインダー７が接着することによって、物理的安定性を向上させることができ、電気化学キャパシタの信頼性を向上させることができるという効果を奏する。【００３３】  また、本実施の形態においては、上記アンカーコート層３を構成する導電性カーボン６として黒鉛化カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を用いている。図３に示すように、導電性カーボン６の少なくとも一部は集電体２に侵入しており、この侵入深さは５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。これは、導電性カーボン６の侵入深さが５ｎｍ未満の場合には、集電体２表面を被覆する絶縁性の自然酸化皮膜８を貫通できない可能性があるである。導電性カーボン６が自然酸化皮膜８を貫通できない場合には、集電体２とアンカーコート層３間の電気伝導が不十分となり、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大するという好ましくない結果をもたらすことがある。また逆に、導電性カーボン６の侵入深さが５μｍより大きい場合には、集電体２の実効厚みが極めて薄くなることにより箔強度が著しく低下し、製造工程で加わる張力に耐えられなくなって製造が困難になるという好ましくない結果をもたらすことがある。【００３４】  また、黒鉛は、ｓｐ２混成軌道を有する炭素である。４個のＬ核電子のうち３個はσ電子であって、同一平面内で隣接するσ電子と共有結合して六角網平面を形成する。残りの１個の電子はπ電子であって、六角網平面に対して垂直方向に配向したπ電子軌道を形成する。このπ電子が非局在化するために高い電気伝導性を有する。カーボンブラックは、疑似黒鉛構造の微結晶が平行に積層した状態で結晶子を構成し、この結晶子が集合して粒子を形成し、さらに粒子どうしが融着してストラクチャー（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。このストラクチャーの接触によりπ電子がジャンプすることによって高い電気伝導性を有している。黒鉛化カーボンブラックは、このカーボンブラックの粒子表面を黒鉛化させたものであり、カーボンブラックの電気伝導性が更に高められている。従って、黒鉛化カーボンブラックをアンカーコート層３の導電フィラーとして用いることにより、電気化学キャパシタの内部抵抗を低減することができる。【００３５】  さらに、黒鉛化カーボンブラックは、集電体２の表面に対して平行方向のみに配列することもなく、また電解液中に溶出することもないために低抵抗化を実現することができる。さらに、黒鉛化カーボンブラックは、その作製工程の中で熱処理工程を有する。この熱処理工程で不純物を飛ばすことが出来ることから抵抗値の劣化も極めて少なくなる。【００３６】  また、図４Ａは、上記黒鉛化カーボンブラックのＸ線回折測定におけるピーク強度を示す。炭素材料の結晶性（黒鉛化度）の指標とされる（００２）面に起因するピークを示しており、強度は約１００００を示している。また、比較用として、黒鉛ならびにアセチレンブラックの同様のピーク強度を図４Ｂ、４Ｃに示す。図４Ｂ、４Ｃから明らかなように、黒鉛のピーク強度は約６００００であり、アセチレンブラックのピーク強度は約１４００である。本発明による上述の効果を得るために必要な導電性カーボンのＸ線回折測定におけるピーク強度は、２５００以上が適している。【００３７】  また、��記導電性カーボンの平均粒径は３０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。３０ｎｍ未満の場合には、アンカーコート層３を形成する際に、微細な導電性カーボン６が舞い上がって作業性が低下するために好ましくない。また逆に、平均粒径が１０μｍより大きくなると、アンカーコート層３の膜厚が大きくなり、その分、電極層４が薄くなって容量が減少してしまうために好ましくない。【００３８】  また、本来、表面を粗面化していないプレーン箔を集電体２として用いた場合には、電極層４との接触面積が小さいために電気化学キャパシタの導電率を上げることが難しい。その対策として、本発明においては、図３に示す導電性カーボン６として黒鉛化カーボンブラックを用いている。電気伝導性の高い黒鉛化カーボンブラックを用いることで、導電性の低下を気にすることなく、プレーン箔を集電体２に用いることができる。プレーン箔を集電体２に用いることが出来るため、箔強度が著しく増加し、薄手化が極めて容易になる。これにより、電気化学キャパシタ内での電極層４の占有体積を増加させて電気容量を向上させることができるという効果を有する。さらに、薄手化により、巻回形の素子を用いる場合には巻回量を増加させることができるために分極性電極体１の対向面積を増加させ、内部抵抗を低減させることができるという効果を有する。このとき、集電体２の厚みは１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。この範囲は、箔強度の向上、薄手化による電気容量の向上、および内部抵抗の低減の各効果が最もバランスよく得られる範囲である。【００３９】  また、上記アンカーコート層３を構成するバインダー７として、本発明ではカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を用いている。これ以外に、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、イソブチレン−無水マレイン酸（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互共重合体、等を用いることが出来る。なお、水溶性であって、かつ、乾燥後に難水溶性になる材料であれば、上記材料に限定されることなく使用することが出来て、同様の効果が得られる。【００４０】  ここで、アンカーコート層３において、導電性カーボン６に対するバインダー７の重量比は１％〜５０％の範囲が適している。この範囲内であれば電気化学キャパシタの内部抵抗の低減及び信頼性の向上を実現することができる。バインダー７の比率が５０％より大きい場合には、電気絶縁性のバインダー７が過剰に存在するためにアンカーコート層３の電気伝導性が低下して電気化学キャパシタの内部抵抗を増大させてしまうために好ましくない。また逆に、バインダー７の比率が１％未満の場合には、アンカーコート層３の接着能力が低下することによって電気化学キャパシタの内部抵抗の増大、及び電気容量の劣化が著しくなるために好ましくない。【００４１】  また、アンカーコート層３の厚みは５０ｎｍ〜２０μｍの範囲が適している。この範囲は、導電性カーボン６の平均粒径の範囲と同様に、作業性と大容量化とをバランス良く満足する範囲��ある。【００４２】  以上の構成に基づき形成される本発明のアンカーコート層は、７．５Ｓ／ｃｍ以上の導電率（Ｓはコンダクタンス、すなわちジーメンスを表す）であることが好ましい。【００４３】  このようなアンカーコート層３は以下の工程を経て作製される。（１）先ず、黒鉛化カーボンブラックからなる導電性カーボン６及びバインダー７を分散媒（図示せず）に分散して、アンカーコートのスラリー（ｓｌｕｒｒｙ、図示せず）を作製する。（２）次に、アンカーコートのスラリーを集電体２の表裏面に夫々塗布する。（３）塗布後、上記分散媒を乾燥して除去する。【００４４】  さらに、このアンカーコート層３を介して、集電体２上に電極層４が形成される。この電極層４は、図５に示すように、活性炭９を主体として含み、さらに図示しないバインダー、導電性カーボン等を含んで構成されている。【００４５】  また、図５に示すように、アンカーコート層３には電極層４の一部が侵入している。電極層４の侵入深さはアンカーコート層３の厚みに対して１〜９９．８５％であることが好ましい。このように電極層４がアンカーコート層３に侵入することによって、電極層４を構成する活性炭９とアンカーコート層３を構成する導電性カーボン６とが接触する面積が増加し、アンカーコート層３と電極層４間の電気伝導が良好になるという効果が得られる。ただし、この活性炭９が集電体２に接触するまで侵入してしまうと、この活性炭９自体の導電率が低いことから、上記の効果が得られなくなるため、少なくとも集電体２と電極層４との間にはアンカーコート層３の導電性カーボン６が介在していることが望ましい。なお、例えば、この導電性カーボン６の粒子径が３０ｎｍであり、アンカーコート層３の厚みが２０μｍの場合であって、電極層４と集電体２の間に導電性カーボン６の粒子が一粒ずつ敷き詰められた層のみが存在する場合に、電極層４の侵入深さはアンカーコート層の厚みに対して９９．８５％となる。【００４６】  このように構成された分極性電極体１を構成するアンカーコート層３の接着強度を確認する試験を行った。試験方法は、幅２ｃｍ×長さ５ｃｍのセロハンテープを分極性電極体１上に貼り付け、９０度剥離試験機によって負荷を与えるという方法である。試験の結果、電極層４において凝集破壊に起因する剥離が発生し、集電体２とアンカーコート層３との界面、ならびにアンカーコート層３と電極層４との界面、において剥離が発生しないことを確認できた。これは、アンカーコート層３に含まれるバインダー７が優れた接着強度を発揮していることを裏付けるものである。【００４７】  本実施の形態では上記活性炭９として、原材料であるフェノール樹脂を、水酸化カリウムで処理したものを用いている。活性炭９の原材料としては、フェノール樹脂以外にも、ヤシ殻（ｃｏｃｏｎｕｔ  ｓｈｅｌｌ）、木粉、紙、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、石油ピッチ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｐｉｔｃｈ）、石炭コークス等からなる材料を用いることが出来る。また、処理法としては、水酸化カリウムを用いる以外に、水酸化ナトリウム、水蒸気、二酸化炭素、リン酸、塩化亜鉛等のいずれかを用いて処理することも出来る。【００４８】  上記の処理は、��細孔構造を有しない原材料を多孔質化して比表面積を増加させる処理であり、単位体積あたりの電気容量を増加させることが出来る。これらの原材料及び処理方法を組み合わせることによって、活性炭９の構造及び比表面積等を多様に調整することが出来る。従って、原材料と処理方法を適宜選択することにより、電気化学キャパシタの電気容量及び内部抵抗等を任意に設計することができる。【００４９】  また、上記活性炭９の平均粒径は、０．３〜４０μｍであるのが望ましい。活性炭９の粒径が大きくなると、それに伴って細孔長が長くなるためにイオンが細孔の奥に達するまでに時間がかかる。その結果、イオンの拡散抵抗が大きくなって素子全体の抵抗を上げてしまうために好ましくない。【００５０】  分極性電極体１を作製する方法について、以下に概要を説明する。【００５１】  （１）まず、活性炭９、バインダー（図示せず）、導電性カーボン（図示せず）等を分散媒（図示せず）と共にプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｉｕｍ  ｍｉｘｅｒ、図示せず）に投入して混練することにより電解液（図示せず）を作製する。（２）次に、この電解液を圧力ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、図示せず）に投入して分散する。（３）分散後の電解液を、アンカーコート層３が形成された集電体２の表裏面に夫々塗布し、乾燥する。（４）最後に、表面に塗布、乾燥された電解液を有する集電体２を圧延する。この圧延工程で加える圧力により、電極層４のアンカーコート層３に対する侵入深さを、アンカーコート層の厚みに対して１〜１００％に制御することが出来る。【００５２】  次に、本実施の形態において、分極性電極体１を構成する材料について具体例を用いて説明する。集電体２には、アルミニウムのプレーン箔を用いる。電極層４は、活性炭（８８ｗｔ％）、導電性カーボン（６ｗｔ％）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、４ｗｔ％）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ、２ｗｔ％）の混合物である。また、アンカーコート層３は、導電性カーボンとしての黒鉛化カーボンブラック（８０ｗｔ％）、カルボキシメチルセルロース（２０ｗｔ％）の混合物である。【００５３】  そして、このようにして作製された分極性電極体１を用いて、図６に示す電気化学キャパシタを作製した。素子１１は、二枚の本実施の形態の分極性電極体の間にセパレータ１４を介在させた状態で巻回することにより作製される。電気化学キャパシタ１０は、さらに、リード線１５、金属ケース１６及び、封口ゴム１７を有する。リード線１５はアルミニウム製で、２枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出される。金属ケース１６はアルミニウム製で、素子１１を駆動用電解液（図示しない）と共に収容する。封口ゴム１７は、素子１１から一対で引き出されるリード線１５が貫通する孔を有し、金属ケース１６の開口部に嵌め込まれ、金属ケース１６の開口端の加工により封止される。【００５４】  上記の分極性電極体１を用いて作製した本実施の形態の電気化学キャパシタの特性を測定した。実施例の測定結果を、比較例１〜３と対比して、表３に示す。試験方法は、印加電圧２．３Ｖの定電圧を連続印加し、所定時間後に電気容量と内部抵抗を測定するという試験である。【００５５】  ここで、比較例１は、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）を導電性フィラーとして用い、アンカーコート層を介して、プレーン箔からなる集電体上に電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。比較例２は、アンカーコート層を形成せずに、プレーン箔からなる集電体上に直接、電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。比較例３は、エッチング処理することにより表面を粗面化した集電体上に、アンカーコート層を形成せずに直接、電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。【００５６】
【表３】
2006070617.tif 000004
【００５７】  表３から明らかなように、本発明の実施例の電気化学キャパシタは、比較例１に比べて初期電気容量が高く、初期内部抵抗は低くなっている。さらに、５００時間、および２０００時間の定電圧連続印加試験後においてもそれらの劣化率が小さくなっている。これらの差異は比較例２と比べると更に大きくなっていることが分かる。【００５８】  また、低抵抗化を目的として集電体をエッチング処理した比較例３と比較しても、実施例の初期電気容量は高く、初期内部抵抗は低くなっており、さらに、５００時間、２０００時間の定電圧連続印加試験においてもその劣化率が低くなっていることが分かる。【００５９】  このように、本発明による分極性電極体を用いた電気化学キャパシタは、初期内部抵抗の低減と、長期に亘る低抵抗化を実現することができる。同時に、電気容量の向上と長期に亘る高容量化を図ることができる。【００６０】  なお、本実施の形態の電気化学キャパシタは、セパレータを介して、本実施の形態の分極性電極体を巻回して素子を用いている。これとは別に、セパレータを介して、本実施の形態の分極性電極体を積層して作製した素子を用いて、電気化学キャパシタを作製してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６１】  本発明による分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタは、低抵抗化と高容量化を図ることができるという効果を有し、特に、電気自動車等の動力アシスト、無停電電源装置等として有用である。
【図１】
2006070617.tif 000005
【図２】
2006070617.tif 000006
【図３】
2006070617.tif 000007
【図４Ａ】
2006070617.tif 000008
【図４Ｂ】
2006070617.tif 000009
【図４Ｃ】
2006070617.tif 000010
【図５】
2006070617.tif 000011
【図６】
2006070617.tif 000012
【図７】
2006070617.tif 000013
【図８】
2006070617.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成18年4月13日(2006.4.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（補正後）金属のプレーン箔からなる集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、前記アンカーコート層または前記集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であって、
前記アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、
前記導電性カーボンが（００２）面に起因するＸ線回折強度が２５００以上である黒鉛化カーボンブラックであり、
前記バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む、分極性電極体。
【請求項２】前記電極層が、平均粒径が０．３〜４０μｍの活性炭を含む、請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項３】前記導電性カーボンの平均粒径が３０ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項４】前記導電性カーボンに対する前記バインダーの重量比が１〜５０％である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項５】前記アンカーコート層の厚みが５０ｎｍ〜２０μｍである請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項６】前記アンカーコート層の導電率が７．５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項７】少なくとも一部の前記導電性カーボンが、前記集電体の表面から５ｎｍ〜５μｍの深さまで侵入する請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項８】少なくとも一部の前記電極層が、前記アンカーコート層に侵入し、その侵入深さが前記アンカーコート層の厚みに対して１〜９９．８５％である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項９】導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップと、
プレーン箔からなる集電体の表面に前記スラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、
前記アンカーコート層の上にペースト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、
前記アンカーコート層および前記電極層を形成した前記集電体を圧延するステップと、
を有する分極性電極体の製造方法。
【請求項１０】分極性電極体がセパレータを介して巻回されるか、または積層されてなる素子と、
前記セパレータに含浸される駆動用電解液と、
前記素子を収容するケースと、を含む電気化学キャパシタであって、
前記分極性電極体が請求項１〜８のいずれか一つに記載の分極性電極体である、電気化学キャパシタ。
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月19日(2007.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のプレーン箔からなる集電体と、前記集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、前記アンカーコート層または前記集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体であって、
前記アンカーコート層が導電性カーボンとバインダーを含み、
前記導電性カーボンが(００２)面に起因するＸ線回折強度が２５００以上である黒鉛化カーボンブラックであり、
前記バインダーが、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びイソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む、分極性電極体。
【請求項２】
前記電極層が、平均粒径が０．３〜４０μｍの活性炭を含む、請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項３】
前記導電性カーボンの平均粒径が３０ｎｍ〜１０μｍである請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項４】
前記導電性カーボンに対する前記バインダーの重量比が１〜５０％である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項５】
前記アンカーコート層の厚みが５０ｎｍ〜２０μｍである請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項６】
前記アンカーコート層の導電率が７．５Ｓ／ｃｍ以上である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項７】
少なくとも一部の前記導電性カーボンが、前記集電体の表面から５ｎｍ〜５μｍの深さまで侵入する請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項８】
少なくとも一部の前記電極層が、前記アンカーコート層に侵入し、その侵入深さが前記アンカーコート層の厚みに対して１〜９９．８５％である請求項１に記載の分極性電極体。
【請求項９】
導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップと、
プレーン箔からなる集電体の表面に前記スラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、
前記アンカーコート層の上にペースト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、
前記アンカーコート層および前記電極層を形成した前記集電体を圧延するステップと、
を有する分極性電極体の製造方法。
【請求項１０】
分極性電極体がセパレータを介して巻回されるか、または積層されてなる素子と、
前記セパレータに含浸される駆動用電解液と、
前記素子を収容するケースと、を含む電気化学キャパシタであって、
前記分極性電極体が請求項１〜８のいずれか一つに記載の分極性電極体である、電気化学キャパシタ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に使用される電気化学キャパシタと、それに用いる分極性電極体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の分極性電極を用いたキャパシタについては、日本特許公開公報平１１−１５４６３０号および日本特許公開公報２００４−１８６２６６号などに開示されている。
【０００３】
従来の電気化学キャパシタ１０の構成を、図６を用いて説明する。図６に示す素子１１は、表裏面にアンカーコート層(ａｎｃｈｏｒ  ｃｏａｔ層)が形成された、アルミニウム箔等からなる集電体１２と、このアンカーコート層上に貼り付けられた電極シート１３と、からなる分極性電極体を有している。素子１１は、２枚の分極性電極体を、それらの間にセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）１４を介在させた状態で、巻回することにより構成される。
【０００４】
電気化学キャパシタ１０は、さらに、２枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出されるアルミニウム製のリード線１５と、素子１１を駆動用電解液(図示しない)と共に収容するアルミニウム製の金属ケース１６と、素子１１から一対で引き出されるリード線１５が貫通する孔を有して金属ケース１６の開口部に嵌め込まれ、金属ケース１６の開口端の加工により封止を行う封口ゴム１７を有する。
【０００５】
図７は素子１１を構成する分極性電極体１９の構成を示す斜視図、図８はその断面図である。図７と図８に示すように、分極性電極体１９は、表面を粗面化したアルミニウム箔等からなる集電体１２と、集電体１２の表裏面に形成されたアンカーコート層１８と、アンカーコート層１８上に貼り付けられた電極シート１３からなる。アンカーコート層１８は、黒鉛またはカーボンブラックからなる導電性カーボンとバインダーとにより構成されている。
【０００６】
なお、電極シート１３を用いる理由は、アンカーコート層１８を介してペースト状の電極材料を集電体１２上に塗布することで電極層を形成しようとする場合には、アンカーコート層１８の中に含まれるバインダーが分解されてアンカーコート層１８が溶解してしまうためである。従って、あらかじめ、活性炭と導電性付与材とバインダーを混練し、これらを粉砕した後、成型することによりシート状の電極シート１３を作製する。このようにして作製された電極シート１３をアンカーコート層１８上に貼り付けている。
【０００７】
このようにして構成された従来の電気化学キャパシタは、二次電池と比較して出力密度が大きく、瞬時に大電流を流すことが可能であり、電気自動車等の動力アシスト、無停電電源装置等に活用することが検討されている。そのために、より一層の出力密度の向上が期待されており、加えて、エネルギー密度の向上及び連続電圧印加に対する信頼性、充放電サイクルの繰り返しに対する耐久性の向上が要望されている。
【０００８】
このような電気化学キャパシタにおいて、エネルギー密度及び出力密度の向上に最も大きな効果を発揮する手段は集電体の薄手化である。この集電体の薄手化は、セルにおける電極層の占有体積の向上による電気容量の向上、ならびに分極性電極体の対向面積の増加による内部抵抗の低減という大きなメリットがある。つまり、集電体の薄手化によりエネルギー密度及び出力密度の向上が実現できる。
【０００９】
なお、従来の電気化学キャパシタでは、内部抵抗の低減と電気容量の劣化の抑制のために、エッチングにより表面を粗面化したアルミニウム箔を集電体として用いている。このように表面を粗面化したアルミニウム箔は強度が低く、製造工程においてアルミニウム箔に加わる張力に耐え切れずに箔切れ等が発生するために薄手化が困難であるという問題がある。
【００１０】
これに対し、表面を粗面化していないアルミニウム箔（以下、プレーン箔という）は、箔強度が強くなっているので、薄手化は可能である。しかしながら、エッチングしていないために、エッチングピットが無い。従って、電極層と集電体との接触面積が減少して接合強度が低下し、その結果、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大し、かつ、信頼性が悪化するという問題があった。
【００１１】
また、従来のキャパシタでは、電極層を直接アンカーコート層１８上に形成することができないため、電極シート１３を用いた構成としている。しかしながら、電極シート１３を作製せねばならないことにより生産性が低下し、コスト面で大きな問題となっている。
【発明の開示】
【００１２】
従来の技術では、集電体としてプレーン箔（ｐｌａｉｎ  ｆｏｉｌ）を用いることにより薄手化を図り、これによりエネルギー密度と出力密度を向上して低抵抗化と高信頼性を実現し、かつ、生産性の向上によりコスト低減を図ることは、従来の技術においては極めて困難であるという課題を有したものであった。
【００１３】
本発明はこのような従来の課題を解決し、エネルギー密度と出力密度を向上して低抵抗化と高信頼性を実現し、さらに、生産性の向上によりコスト低減を図ることができる、分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタを提供することを目的とするものである。
【００１４】
上記課題を解決するために本発明の分極性電極体は、金属のプレーン箔からなる集電体と、集電体の少なくとも一方の面に形成されるアンカーコート層と、アンカーコート層または集電体のいずれかの上に形成される電極層とを含む分極性電極体である。そのアンカーコート層は導電性カーボンとバインダーを含んでいる。その導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックが用いられる。また、バインダーには、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体の中から選ばれる１種以上を含む。
【００１５】
また本発明の分極性電極体の製造方法は、導電性カーボン、バインダーおよび分散媒を混合してスラリーを作製するステップと、プレーン箔からなる集電体の表面にスラリーを塗布して、アンカーコート層を形成するステップと、アンカーコート層の上にペースト状の電極材を塗布して電極層を形成するステップと、アンカーコート層および電極層を形成した集電体を圧延するステップと、を有する分極性電極体の製造方法である。
【００１６】
また、本発明の電気化学キャパシタは、このように構成された分極性電極体を２枚１組で、その間にセパレータを介在させた状態で積層または巻回し、これを駆動用電解液と共にケース内に収容して封止したものである。
【００１７】
以上のように本発明による分極性電極体は薄手化が可能である。また、集電体と電極層の十分な接合強度を確保することができるために、内部抵抗の増大や電気容量の劣化を抑制してエネルギー密度と出力密度の向上を図ることができる。また、アンカーコート層を構成する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いることにより、低抵抗化を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明による分極性電極体は、分極性電極体を構成する集電体にプレーン箔を用いると共に、この集電体と電極層の間に導電性と接着能力を有するアンカーコート層を設けた構成である。これにより、薄手化を図ると共にアンカーコート層上に直接電極層を形成することが可能になる。しかも、集電体と電極層の十分な接合強度を確保することができるために、内部抵抗の増大や電気容量の劣化を抑制してエネルギー密度と出力密度の向上を図ることができるようになる。さらに、アンカーコート層を構成する導電性カーボンとして黒鉛化カーボンブラックを用いた構成により、低抵抗化を実現することができる。
【００１９】
以下、実施の形態を用いて、本発明について説明する。
【００２０】
（実施の形態）
図１は本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図、図２は本実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図である。
【００２１】
図１に示すように、分極性電極体１は、表面を粗面化していない金属プレーン箔からなる集電体２の表裏面にアンカーコート層３を形成し、このアンカーコート層３の上に活性炭を主体とする電極層４を形成することにより構成される。本実施の形態においては、上記集電体２の材料としてアルミニウム箔を用いた。
【００２２】
なお、上記プレーン箔とは、本発明においては、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１−１９９４に定める平均粗さ（Ｒａ）が０．５μｍ以下、最大高さ（Ｒｙ）が２．０μｍ以下、＋点平均粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以下のプレーン箔を意味する。本実施の形態に使用したアルミニウム箔の表面粗さを測定した結果を、表１、表２に示す。
【００２３】
【表１】
2006070617.tif 000015
【００２４】
【表２】
2006070617.tif 000016
【００２５】
なお、表１はＴＤに対して水平方向の表面粗さ（単位：μｍ）を表示しており、表２はＴＤに対して垂直方向の表面粗さ（単位：μｍ）を表示する。ここで、ＴＤはアルミニウム箔の製造時の送り方向を示す。
【００２６】
また、図２はアンカーコート層３を集電体２の片面のみに形成し、電極層４を集電体２の表裏面に形成することにより分極性電極体５を構成した例を示す。
【００２７】
なお、集電体２の材料としては、陽極酸化により誘電体酸化皮膜を形成する金属材料であれば良い。実施の形態で説明するアルミニウム以外に、銅、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム、あるいはこれらの合金、若しくはそれらの導電性を有する化合物等を用いることもできる。これらの中でも、特に、陽極酸化により陽極酸化皮膜を形成する金属であるアルミニウム、チタン、ニオブ、タンタル、ニッケル、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン、マグネシウム等を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、電気化学キャパシタが電気二重層キャパシタである場合には、充電時に正極側の集電金属は電子を引き抜かれ、金属カチオンとして電解液中に溶出する。ここで、この金属カチオンと電解液アニオンが反応しない場合は、充放電に伴って金属の溶出と析出が繰り返されるために集電体２が脆弱になって集電機能が低下する。また、溶出金属カチオンが電解液アニオンと結合して化合物を生成する場合であって、かつ、生成された化合物が電気化学的に不安定であり、放電時に可逆的に反応する場合には、電気二重層キャパシタの内部抵抗及び電気容量の劣化が著しくなる。これは、充放電に伴ってファラデー反応（Ｆａｒａｄａｙ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）が繰り返されるため、非ファラデー反応であるイオンの吸脱着にはない反応抵抗が生じることが原因である。従って、金属カチオンと電解液アニオンが結合した化合物が電気化学的に安定となる上記金属材料を用いることが好ましい。それにより、放電時にも不可逆な誘電体酸化皮膜を形成することにより、集電体２の脆弱や内部抵抗の増大、電気容量の劣化等が発生しないため、集電体２の材料として適する。
【００２９】
図３は上記アンカーコート層３の構成を示した断面図である。図３に示すように、アンカーコート層３は導電性カーボン６とバインダー７によって構成されている。ここで、アンカーコート層３に用いる導電フィラーとして金属を用いた場合、充電時に陽極酸化されて金属カチオンとなり、電解液中に溶出するためにアンカーコート層３の導電性を維持することができない。また、誘電体酸化皮膜、即ち絶縁層を形成するような弁作用金属を用いた場合も、絶縁層が形成されることによって導電性の低下を招く。従って、アンカーコート層３の導電フィラーとしてはカーボンが適している。カーボンは、電気化学的に安定であり、充放電を繰り返した場合においても導電性を維持することができるため、アンカーコート層３の導電フィラーとして好ましい。
【００３０】
図１および図３に示すように、導電性カーボン６同士の間、アンカーコート層３と集電体２との間、及びアンカーコート層３と電極層４との間をバインダー７が接着することによって、物理的安定性を向上させることができ、電気化学キャパシタの信頼性を向上させることができるという効果を奏する。
【００３１】
また、本実施の形態においては、上記アンカーコート層３を構成する導電性カーボン６として黒鉛化カーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ）を用いている。図３に示すように、導電性カーボン６の少なくとも一部は集電体２に侵入しており、この侵入深さは５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。これは、導電性カーボン６の侵入深さが５ｎｍ未満の場合には、集電体２表面を被覆する絶縁性の自然酸化皮膜８を貫通できない可能性があるである。導電性カーボン６が自然酸化皮膜８を貫通できない場合には、集電体２とアンカーコート層３間の電気伝導が不十分となり、電気化学キャパシタの内部抵抗が増大するという好ましくない結果をもたらすことがある。また逆に、導電性カーボン６の侵入深さが５μｍより大きい場合には、集電体２の実効厚みが極めて薄くなることにより箔強度が著しく低下し、製造工程で加わる張力に耐えられなくなって製造が困難になるという好ましくない結果をもたらすことがある。
【００３２】
また、黒鉛は、ｓｐ２混成軌道を有する炭素である。４個のＬ核電子のうち３個はσ電子であって、同一平面内で隣接するσ電子と共有結合して六角網平面を形成する。残りの１個の電子はπ電子であって、六角網平面に対して垂直方向に配向したπ電子軌道を形成する。このπ電子が非局在化するために高い電気伝導性を有する。カーボンブラックは、疑似黒鉛構造の微結晶が平行に積層した状態で結晶子を構成し、この結晶子が集合して粒子を形成し、さらに粒子どうしが融着してストラクチャー（Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成する。このストラクチャーの接触によりπ電子がジャンプすることによって高い電気伝導性を有している。黒鉛化カーボンブラックは、このカーボンブラックの粒子表面を黒鉛化させたものであり、カーボンブラックの電気伝導性が更に高められている。従って、黒鉛化カーボンブラックをアンカーコート層３の導電フィラーとして用いることにより、電気化学キャパシタの内部抵抗を低減することができる。
【００３３】
さらに、黒鉛化カーボンブラックは、集電体２の表面に対して平行方向のみに配列することもなく、また電解液中に溶出することもないために低抵抗化を実現することができる。さらに、黒鉛化カーボンブラックは、その作製工程の中で熱処理工程を有する。この熱処理工程で不純物を飛ばすことが出来ることから抵抗値の劣化も極めて少なくなる。
【００３４】
また、図４Ａは、上記黒鉛化カーボンブラックのＸ線回折測定におけるピーク強度を示す。炭素材料の結晶性（黒鉛化度）の指標とされる（００２）面に起因するピークを示しており、強度は約１００００を示している。また、比較用として、黒鉛ならびにアセチレンブラックの同様のピーク強度を図４Ｂ、４Ｃに示す。図４Ｂ、４Ｃから明らかなように、黒鉛のピーク強度は約６００００であり、アセチレンブラックのピーク強度は約１４００である。本発明による上述の効果を得るために必要な導電性カーボンのＸ線回折測定におけるピーク強度は、２５００以上が適している。
【００３５】
また、上記導電性カーボンの平均粒径は３０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。３０ｎｍ未満の場合には、アンカーコート層３を形成する際に、微細な導電性カーボン６が舞い上がって作業性が低下するために好ましくない。また逆に、平均粒径が１０μｍより大きくなると、アンカーコート層３の膜厚が大きくなり、その分、電極層４が薄くなって容量が減少してしまうために好ましくない。
【００３６】
また、本来、表面を粗面化していないプレーン箔を集電体２として用いた場合には、電極層４との接触面積が小さいために電気化学キャパシタの導電率を上げることが難しい。その対策として、本発明においては、図３に示す導電性カーボン６として黒鉛化カーボンブラックを用いている。電気伝導性の高い黒鉛化カーボンブラックを用いることで、導電性の低下を気にすることなく、プレーン箔を集電体２に用いることができる。プレーン箔を集電体２に用いることが出来るため、箔強度が著しく増加し、薄手化が極めて容易になる。これにより、電気化学キャパシタ内での電極層４の占有体積を増加させて電気容量を向上させることができるという効果を有する。さらに、薄手化により、巻回形の素子を用いる場合には巻回量を増加させることができるために分極性電極体１の対向面積を増加させ、内部抵抗を低減させることができるという効果を有する。このとき、集電体２の厚みは１μｍ〜１００μｍの範囲が好ましい。この範囲は、箔強度の向上、薄手化による電気容量の向上、および内部抵抗の低減の各効果が最もバランスよく得られる範囲である。
【００３７】
また、上記アンカーコート層３を構成するバインダー７として、本発明ではカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩を用いている。これ以外に、ゴム系高分子、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）、ポリビニルピロリドン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）、イソブチレン−無水マレイン酸（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ  −  ｍａｌｅｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）交互共重合体、等を用いることが出来る。なお、水溶性であって、かつ、乾燥後に難水溶性になる材料であれば、上記材料に限定されることなく使用することが出来て、同様の効果が得られる。
【００３８】
ここで、アンカーコート層３において、導電性カーボン６に対するバインダー７の重量比は１％〜５０％の範囲が適している。この範囲内であれば電気化学キャパシタの内部抵抗の低減及び信頼性の向上を実現することができる。バインダー７の比率が５０％より大きい場合には、電気絶縁性のバインダー７が過剰に存在するためにアンカーコート層３の電気伝導性が低下して電気化学キャパシタの内部抵抗を増大させてしまうために好ましくない。また逆に、バインダー７の比率が１％未満の場合には、アンカーコート層３の接着能力が低下することによって電気化学キャパシタの内部抵抗の増大、及び電気容量の劣化が著しくなるために好ましくない。
【００３９】
また、アンカーコート層３の厚みは５０ｎｍ〜２０μｍの範囲が適している。この範囲は、導電性カーボン６の平均粒径の範囲と同様に、作業性と大容量化とをバランス良く満足する範囲である。
【００４０】
以上の構成に基づき形成される本発明のアンカーコート層は、７．５Ｓ／ｃｍ以上の導電率（Ｓはコンダクタンス、すなわちジーメンスを表す）であることが好ましい。
【００４１】
このようなアンカーコート層３は以下の工程を経て作製される。（１）先ず、黒鉛化カーボンブラックからなる導電性カーボン６及びバインダー７を分散媒（図示せず）に分散して、アンカーコートのスラリー（ｓｌｕｒｒｙ、図示せず）を作製する。（２）次に、アンカーコートのスラリーを集電体２の表裏面に夫々塗布する。（３）塗布後、上記分散媒を乾燥して除去する。
【００４２】
さらに、このアンカーコート層３を介して、集電体２上に電極層４が形成される。この電極層４は、図５に示すように、活性炭９を主体として含み、さらに図示しないバインダー、導電性カーボン等を含んで構成されている。
【００４３】
また、図５に示すように、アンカーコート層３には電極層４の一部が侵入している。電極層４の侵入深さはアンカーコート層３の厚みに対して１〜９９．８５％であることが好ましい。このように電極層４がアンカーコート層３に侵入することによって、電極層４を構成する活性炭９とアンカーコート層３を構成する導電性カーボン６とが接触する面積が増加し、アンカーコート層３と電極層４間の電気伝導が良好になるという効果が得られる。ただし、この活性炭９が集電体２に接触するまで侵入してしまうと、この活性炭９自体の導電率が低いことから、上記の効果が得られなくなるため、少なくとも集電体２と電極層４との間にはアンカーコート層３の導電性カーボン６が介在していることが望ましい。なお、例えば、この導電性カーボン６の粒子径が３０ｎｍであり、アンカーコート層３の厚みが２０μｍの場合であって、電極層４と集電体２の間に導電性カーボン６の粒子が一粒ずつ敷き詰められた層のみが存在する場合に、電極層４の侵入深さはアンカーコート層の厚みに対して９９．８５％となる。
【００４４】
このように構成された分極性電極体１を構成するアンカーコート層３の接着強度を確認する試験を行った。試験方法は、幅２ｃｍ×長さ５ｃｍのセロハンテープを分極性電極体１上に貼り付け、９０度剥離試験機によって負荷を与えるという方法である。試験の結果、電極層４において凝集破壊に起因する剥離が発生し、集電体２とアンカーコート層３との界面、ならびにアンカーコート層３と電極層４との界面、において剥離が発生しないことを確認できた。これは、アンカーコート層３に含まれるバインダー７が優れた接着強度を発揮していることを裏付けるものである。
【００４５】
本実施の形態では上記活性炭９として、原材料であるフェノール樹脂を、水酸化カリウムで処理したものを用いている。活性炭９の原材料としては、フェノール樹脂以外にも、ヤシ殻（ｃｏｃｏｎｕｔ  ｓｈｅｌｌ）、木粉、紙、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｃｏｋｅ）、石油ピッチ（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｐｉｔｃｈ）、石炭コークス等からなる材料を用いることが出来る。また、処理法としては、水酸化カリウムを用いる以外に、水酸化ナトリウム、水蒸気、二酸化炭素、リン酸、塩化亜鉛等のいずれかを用いて処理することも出来る。
【００４６】
上記の処理は、微細孔構造を有しない原材料を多孔質化して比表面積を増加させる処理であり、単位体積あたりの電気容量を増加させることが出来る。これらの原材料及び処理方法を組み合わせることによって、活性炭９の構造及び比表面積等を多様に調整することが出来る。従って、原材料と処理方法を適宜選択することにより、電気化学キャパシタの電気容量及び内部抵抗等を任意に設計することができる。
【００４７】
また、上記活性炭９の平均粒径は、０．３〜４０μｍであるのが望ましい。活性炭９の粒径が大きくなると、それに伴って細孔長が長くなるためにイオンが細孔の奥に達するまでに時間がかかる。その結果、イオンの拡散抵抗が大きくなって素子全体の抵抗を上げてしまうために好ましくない。
【００４８】
分極性電極体１を作製する方法について、以下に概要を説明する。
【００４９】
（１）まず、活性炭９、バインダー（図示せず）、導電性カーボン（図示せず）等を分散媒（図示せず）と共にプラネタリーミキサー（ｐｌａｎｅｔａｒｉｕｍ  ｍｉｘｅｒ、図示せず）に投入して混練することにより電解液（図示せず）を作製する。（２）次に、この電解液を圧力ホモジナイザー（ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、図示せず）に投入して分散する。（３）分散後の電解液を、アンカーコート層３が形成された集電体２の表裏面に夫々塗布し、乾燥する。（４）最後に、表面に塗布、乾燥された電解液を有する集電体２を圧延する。この圧延工程で加える圧力により、電極層４のアンカーコート層３に対する侵入深さを、アンカーコート層の厚みに対して１〜１００％に制御することが出来る。
【００５０】
次に、本実施の形態において、分極性電極体１を構成する材料について具体例を用いて説明する。集電体２には、アルミニウムのプレーン箔を用いる。電極層４は、活性炭（８８ｗｔ％）、導電性カーボン（６ｗｔ％）、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、４ｗｔ％）、ポリテトラフルオロエチレン（ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ、２ｗｔ％）の混合物である。また、アンカーコート層３は、導電性カーボンとしての黒鉛化カーボンブラック（８０ｗｔ％）、カルボキシメチルセルロース（２０ｗｔ％）の混合物である。
【００５１】
そして、このようにして作製された分極性電極体１を用いて、図６に示す電気化学キャパシタを作製した。素子１１は、二枚の本実施の形態の分極性電極体の間にセパレータ１４を介在させた状態で巻回することにより作製される。電気化学キャパシタ１０は、さらに、リード線１５、金属ケース１６及び、封口ゴム１７を有する。リード線１５はアルミニウム製で、２枚の分極性電極体に夫々接続されて引き出される。金属ケース１６はアルミニウム製で、素子１１を駆動用電解液(図示しない)と共に収容する。封口ゴム１７は、素子１１から一対で引き出されるリード線１５が貫通する孔を有し、金属ケース１６の開口部に嵌め込まれ、金属ケース１６の開口端の加工により封止される。
【００５２】
上記の分極性電極体１を用いて作製した本実施の形態の電気化学キャパシタの特性を測定した。実施例の測定結果を、比較例１〜３と対比して、表３に示す。試験方法は、印加電圧２．３Ｖの定電圧を連続印加し、所定時間後に電気容量と内部抵抗を測定するという試験である。
【００５３】
ここで、比較例１は、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）を導電性フィラーとして用い、アンカーコート層を介して、プレーン箔からなる集電体上に電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。比較例２は、アンカーコート層を形成せずに、プレーン箔からなる集電体上に直接、電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。比較例３は、エッチング処理することにより表面を粗面化した集電体上に、アンカーコート層を形成せずに直接、電極層を形成することにより分極性電極体を構成したキャパシタである。
【００５４】
【表３】
2006070617.tif 000017
【００５５】
表３から明らかなように、本発明の実施例の電気化学キャパシタは、比較例１に比べて初期電気容量が高く、初期内部抵抗は低くなっている。さらに、５００時間、および２０００時間の定電圧連続印加試験後においてもそれらの劣化率が小さくなっている。これらの差異は比較例２と比べると更に大きくなっていることが分かる。
【００５６】
また、低抵抗化を目的として集電体をエッチング処理した比較例３と比較しても、実施例の初期電気容量は高く、初期内部抵抗は低くなっており、さらに、５００時間、２０００時間の定電圧連続印加試験においてもその劣化率が低くなっていることが分かる。
【００５７】
このように、本発明による分極性電極体を用いた電気化学キャパシタは、初期内部抵抗の低減と、長期に亘る低抵抗化を実現することができる。同時に、電気容量の向上と長期に亘る高容量化を図ることができる。
【００５８】
なお、本実施の形態の電気化学キャパシタは、セパレータを介して、本実施の形態の分極性電極体を巻回して素子を用いている。これとは別に、セパレータを介して、本実施の形態の分極性電極体を積層して作製した素子を用いて、電気化学キャパシタを作製してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明による分極性電極体とその製造方法、及びこれを用いた電気化学キャパシタは、低抵抗化と高容量化を図ることができるという効果を有し、特に、電気自動車等の動力アシスト、無停電電源装置等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の一実施の形態による分極性電極体の構成を示す断面図
【図２】本発明の一実施の形態による分極性電極体の他の例を示す断面図
【図３】本発明の一実施の形態によるアンカーコート層の構成を示す断面図
【図４Ａ】本発明の一実施の形態における、アンカーコート層を構成する黒鉛化カーボンブラックのＸ線回折測定におけるピーク強度を示す特性図
【図４Ｂ】本発明の比較例における、アンカーコート層を構成する黒鉛のＸ線回折測定におけるピーク強度を示す特性図
【図４Ｃ】本発明の比較例における、アンカーコート層を構成するアセチレンブラックのＸ線回折測定におけるピーク強度を示す特性図
【図５】本発明の一実施の形態による電極層の構成を示す断面図
【図６】電気化学キャパシタの構成を示す、一部切り欠き斜視図
【図７】従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体の構成を示す斜視図
【図８】従来の電気化学キャパシタに使用される素子を構成する分極性電極体の構成を示す断面図
【符号の説明】
【００６１】
１，５    分極性電極体
２    集電体
３    アンカーコート層
４    電極層
６    導電性カーボン
７    バインダー
８    自然酸化皮膜
９    活性炭
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2006070617.tif 000018
【図２】
2006070617.tif 000019
【図３】
2006070617.tif 000020
【図４Ａ】
2006070617.tif 000021
【図４Ｂ】
2006070617.tif 000022
【図４Ｃ】
2006070617.tif 000023
【図５】
2006070617.tif 000024
【図６】
2006070617.tif 000025
【図７】
2006070617.tif 000026
【図８】
2006070617.tif 000027
【国際調査報告】
2006070617.tif 000028
2006070617.tif 000029
2006070617.tif 000030