(57)【要約】液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、焦点深度余裕を満足する。  レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、樹脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂成分がヒドロキシスチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含有する重合体であり、上記ヒドロキシスチレン単位が、重合体を構成する全繰返し単位に対して、５〜６５モル％含み、上記ヒドロキシスチレン単位が下記式（１）で表される。  Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、樹脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、前記樹脂成分がヒドロキシスチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含有する重合体であり、前記ヒドロキシスチレン単位が、前記重合体を構成する全繰返し単位に対して、５〜６５モル％含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ヒドロキシスチレン単位が下記式（１）で表されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化１】
2006043597.tif 000014
（式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。）
【請求項３】
前記酸解離性基含有成分を含む繰返し単位が下記式（２）で表されることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2006043597.tif 000015
（式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記樹脂成分を構成する繰り返し単位がヒドロキシスチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位であることを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
前記酸発生剤は非イオン性酸発生剤およびフッ素原子を含むオニウム塩化合物から選ばれた少なくとも１つの酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項６】
前記非イオン性酸発生剤は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下であることを特徴とする請求項５記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項７】
前記非イオン性酸発生剤がスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項６記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項８】
前記酸発生剤は、前記非イオン性酸発生剤および前記フッ素原子を含むオニウム塩化合物であり、前記非イオン性酸発生剤１００重量部に対して、前記フッ素原子を含むオニウム塩を５０重量部以下含むことを特徴とする請求項５記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項９】
レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、樹脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、前記酸発生剤は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下である非イオン性酸発生剤を含むことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特にリソグラフィーの微細化のために使用される液浸露光に用いられる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】  半導体素子等を製造するに際し、フォトマスクとしてのレチクルのパターンを投影光学系を介して、フォトレジストが塗布されたウエハー上の各ショット領域に転写するステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置が使用されている。
投影露光装置に備えられている投影光学系の解像度は、使用する露光波長が短く、投影光学系の開口数が大きいほど高くなる。そのため、集積回路の微細化に伴い投影露光装置で使用される放射線の波長である露光波長は年々短波長化しており、投影光学系の開口数も増大してきている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度Ｒ、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
Ｒ＝ｋ１・λ／ＮＡ      （ｉ）
δ＝ｋ２・λ／ＮＡ２    （ｉｉ）
ここで、λは露光波長、ＮＡは投影光学系の開口数、ｋ１、ｋ２はプロセス係数である。同じ解像度Ｒを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。【０００３】  この場合、露光されるウエハー表面にはフォトレジスト膜が形成されており、このフォトレジスト膜にパターンが転写される。従来の投影露光装置では、ウエハーが配置される空間は空気または窒素で満たされている。このとき、ウエハーと投影露光装置のレンズとの空間が屈折率ｎの媒体で満たされると、上記の解像度Ｒ、焦点深度δは以下の数式にて表される。
Ｒ＝ｋ１・（λ／ｎ）／ＮＡ      （ｉｉｉ）
δ＝ｋ２・ｎλ／ＮＡ２      （ｉｖ）
例えば、ＫｒＦプロセスで、上記媒体として水を使用すると波長２４８ｎｍの光の水中での屈折率ｎ＝１．４４を用いると、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Ｒは６９．４％（Ｒ＝ｋ１・（λ／１．４４）／ＮＡ）、焦点深度は１４４％（δ＝ｋ２・１．４４λ／ＮＡ２）となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィーの微細化、特に数１０ｎｍ単位のリソグラフィーには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている（特許文献１参照）。
液浸露光方法においては、ウエハー上に感放射線性樹脂組成物が塗布されて形成されたフォトレジスト膜と投影露光装置のレンズはそれぞれ水と接触する。そのため、フォトレジスト膜に水が浸透し、フォトレジストの解像度が低下することがある。また、フォトレジストの構成成分が水へ溶出することによるレンズ表面への汚染などの問題がある。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光時に際して水に溶出することなく水に安定な被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求される。
また、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、ラインエッジラフネス性の向上とともに、特に焦点深度余裕（プロセスマージン）の向上も求められている。
しかしながら、液浸露光時に際して水に安定な被膜となり、優れた解像性能および焦点深度余裕を満足するフォトレジスト膜を形成するための感放射線性樹脂組成物が得られていない。
【特許文献１】特開平１１−１７６７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、液浸露光に際して水に安定な被膜となり、優れた解像性能および焦点深度余裕を満足する感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明の感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、樹脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、上記樹脂成分がヒドロキシスチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含有する重合体であり、上記ヒドロキシスチレン単位が、重合体を構成する全繰返し単位に対して、５〜６５モル％含むことを特徴とする。
また、上記ヒドロキシスチレン単位が下記式（１）で表されることを特徴とする。
【化３】
2006043597.tif 000002
式（１）において、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を表し、ｋおよびｌはそれぞれ１〜３の整数であり、かつｋ＋ｌ＝５である。
また、上記酸解離性基含有成分を含む繰返し単位が下記式（２）で表されることを特徴とする。
【化４】
2006043597.tif 000003
式（２）において、Ｒ３は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。【０００６】  本発明の感放射線性樹脂組成物に含まれる酸発生剤は非イオン性酸発生剤およびフッ素原子を含むオニウム塩化合物から選ばれた少なくとも１つの酸発生剤を含むことを特徴とする。
また、上記非イオン性酸発生剤は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下であることを特徴とする。
また、上記非イオン性酸発生剤がスルホンイミド化合物およびジスルホニルジアゾメタン化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物であることを特徴とする。
また、上記酸発生剤は、上記非イオン性酸発生剤およびフッ素原子を含むオニウム塩化合物であり、上記非イオン性酸発生剤１００重量部に対して、上記フッ素原子を含むオニウム塩を５０重量部以下含むことを特徴とする。
本発明の他の感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に水を介して放射線照射する液浸露光に用いられ、樹脂成分と酸発生剤とを含む感放射線性樹脂組成物であって、上記酸発生剤は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下である非イオン性酸発生剤を含むことを特徴とする。
とする。
【発明の効果】
【０００７】  本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、樹脂成分としてヒドロキシスチレン単位が５〜６５モル％であるので、レジスト膜を形成したときに水に対する親和性を低下させる。そのため液浸露光に際して水に安定なレジスト膜となり、膜厚さの変動もなく、焦点深度余裕に優れる。また、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるステッパー型、またはステップアンドスキャン方式の投影露光装置を用いて、フォトリソグラフィプロセスのより微細化が図れる。
また、酸発生剤が非イオン性酸発生剤およびフッ素原子を含むオニウム塩化合物から選ばれた少なくとも１つの酸発生剤を含み、該非イオン性酸発生剤は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下であるので、疎水性を高めることができ、解像度および液浸耐性に優れた感放射線性樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】  本発明の樹脂成分は、樹脂成分を構成する全繰返し単位に対して、ヒドロキシスチレン単位を５〜６５モル％含む。本発明においてヒドロキシスチレン単位は、ヒドロキシスチレンおよびヒドロキシスチレン誘導体より得られる単位であり、上記式（１）で表される繰返し単位である。
式（１）において、Ｒ２は水素原子または１価の有機基を表す。１価の有機基としては例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルキル基；炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のハロゲン化アルコキシル基などが挙げられる。これらの中で好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
式（１）で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得られる。
式（１）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、２−メチル−３−ヒドロキシスチレン、４−メチル−３−ヒドロキシスチレン、５−メチル−３−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレン、２，４，６−トリヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらの中で４−ヒドロキシスチレンが好ましい。
式（１）で表される繰返し単位は、単独でまたは２種以上で存在することができる。【０００９】  本発明の樹脂成分は、ヒドロキシスチレン単位とともに、酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含む。
この酸解離性基含有成分は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる性質を樹脂成分に付与するものであれば使用することができる。好適な酸解離性基含有成分は、上記式（２）で表される繰返し単位である。
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。炭素数１〜４の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
式（２）で表される繰返し単位は、対応するヒドロキシスチレン誘導体を単量体として用いることにより得られる。
式（２）で表される繰返し単位を生成する単量体の中で好ましい単量体を例示すれば、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）スチレン、４−（２−エチル−２−プロポキシ）−α−メチルスチレン等が挙げられる。これらの中で４−ｔ−ブトキシスチレンが好ましい。
式（２）で表される繰返し単位は、単独でまたは２種以上で存在することができる。【００１０】  本発明の樹脂成分は、さらに以下に示す他の繰り返し単位を含むことができる。
他の繰返し単位としては、例えば、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソノルボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、アダマンタン−１−イル（メタ）アクリレート、２−メチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、２−エチルアダマンタン−２−イル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート等の重合性不飽和結合が開裂した（メタ）アクリル酸エステル系単位；ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシスチレン、４−（２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルオキシ）スチレン、４−テトラヒドロフラニルオキシスチレン、４−テトラヒドロピラニルオキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂したビニル芳香族系単位等の酸解離性基を含有する単位のほか、【００１１】  スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｏ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルメチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート、【００１２】  下記式（３）〜式（５）で表される単量体、
【化５】
2006043597.tif 000004
（式中ｎは１〜６の整数を表す）【００１３】  下記式（６）で表される不飽和アミド化合物、
【化６】
2006043597.tif 000005
（式（６）において、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ８は相互に独立に水素原子または炭素数１〜４の飽和炭化水素基を表す。）
不飽和アミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。【００１４】  また、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸無水物類；（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、（メタ）アクリル酸２−カルボキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−カルボキシプロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等不飽和イミド化合物；Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位が挙げられる。
これらの他の繰返し単位のうち、スチレン、α−メチルスチレン、上記式（３）および（６）で表される単量体等の重合性不飽和結合が開裂した単位が好ましい。これらの他の繰返し単位は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。【００１５】  本発明の液浸露光用の感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分は、ヒドロキシスチレン単位および酸解離性基含有成分を含む繰返し単位を含有する。ヒドロキシスチレン単位は、樹脂成分を構成する全繰返し単位に対して、５〜６５モル％、好ましくは１０〜６５モル％、より好ましくは１５〜６５モル％である。この範囲であると、後述する液浸耐性を評価する値（ａ／ｂ）が０．９〜１．１になる傾向にある。
酸解離性基含有成分を含む繰返し単位は、樹脂成分を構成する全繰り返し単位に対して、７５モル％以下である。７５モル％をこえると後述する液浸耐性が悪化する傾向にある。また、式（２）で表される繰り返し単位は、好ましくは解像度を向上させるため２０モル％以上である。【００１６】  上記重合体は、例えば、各繰り返し単位を生成する単量体の混合物を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。この重合に使用される溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。【００１７】  各重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう）は、好ましくは１，０００〜１５０，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００であり、Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」ともいう）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５である。
上記重合体は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる液浸露光用感放射線性樹脂組成物を構成する樹脂成分として使用できる。【００１８】  本発明の感放射線性樹脂組成物に使用できる酸発生剤は、露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤である。酸発生剤としては、（１）スルホンイミド化合物、（２）ジスルホニルメタン化合物、（３）スルホン化合物、（４）スルホン酸エステル化合物、（５）ジスルホニルジアゾメタン化合物、（６）オニウム塩化合物等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
（１）スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式（７）で表される。
【化７】
2006043597.tif 000006
上記式（７）において、Ｒ１０は１価の有機基を表し、Ｒ９は２価の有機基を表す。
１価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、２価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。【００１９】  スルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミド等が挙げられる。【００２０】  上記スルホンイミドの中で、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（４−トルエンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロブチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−｛（５−メチル−５−カルボキシメタンビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）スルホニルオキシ｝スクシンイミドが好ましい。【００２１】（２）ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式（８）で表される��
【化８】
2006043597.tif 000007
式中、Ｒ１１およびＲ１２は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、ＸおよびＹは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の１価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する１価の他の有機基を表し、かつＸおよびＹの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはＸとＹが相互に連結して少なくとも１個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはＸとＹが相互に連結して下記式（８−１）で表される基を形成している。
【化９】
2006043597.tif 000008
ただし、Ｘ’およびＹ’は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したＸ’とＹ’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するＸ’およびＹ’はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、ｒは２〜１０の整数である。【００２２】（３）スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。【００２３】（４）スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ピロガロールトリス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート）、ピロガロールトリス（メタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインｎ−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインｎ−ドデカンスルホネート等が挙げられる。【００２４】（５）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式（９）で表される化合物が挙げられる。
【化１０】
2006043597.tif 000009
式中、Ｒ１３およびＲ１４は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示す。【００２５】  ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキサンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メタンスルホニル−４−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル−１，１−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエタンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，３−ジメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ドデカン−８−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。【００２６】（６）オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
本発明は、オニウム塩化合物の中でもフッ素原子含有オニウム塩が好ましい。
フッ素原子含有オニウム塩としては、上記ヨードニウム塩等の分子構造中にフッ素原子が含まれる化合物が挙げられる。フッ素原子はオニウム塩のカチオン部に含まれていても、アニオン部に含まれていても、または、カチオン部およびアニオン部の両方に含まれていてもよい。【００２７】  フッ素原子が含まれるオニウム塩のアニオン部位は下記式（１０）または式（１１）で表される。
【化１１】
2006043597.tif 000010
Ｒｆはフッ素原子、パーフルオロアリール基またはパーフルオロアルキル基を表す。パーフルオロアリール基またはパーフルオロアルキル基としては、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基、炭素数６〜１０のパーフルオロシクロアルキル基、炭素数６〜１０のパーフルオロアリール基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル基、またはパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロフェニル基が例示できる。Ｒはフッ素原子を含まない１価の有機基を表す。１価の有機基としては、直鎖状または分岐状のアルキル基、置換または非置換のアリール基、アラルキル基、または環状のアルキル基が挙げられる。好ましい基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基または１０−カンホロイル基が挙げられる。【００２８】  フッ素原子が含まれるオニウム塩のカチオン部位は少なくとも１個のフッ素原子を含む。カチオン部位としては、上記スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩化合物等のカチオン部位が挙げられ、フッ素原子はこれらの炭化水素基の水素原子を置換するか、または芳香族環、脂環式環に直接結合している。【００２９】  フッ素原子含有オニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（２−ノルボルニル）１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウム４−トルエンスルホネート、（４−フルオロフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロベンゼンスル��ネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、（４−フルオロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート等が挙げられる。【００３０】  上記フッ素原子含有オニウム塩化合物の中で、式（１０）または式（１１）で表されるアニオン部位を含むオニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウム２（２−ノルボルニル）１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート、トリフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネート、またはビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウム１，１，２，２−テトラフルオロエチルスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム２，４−ジフルオロベンゼンスルホネートが好ましい。【００３１】  フッ素原子含有オニウム塩化合物以外のオニウム塩化合物としては、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム４−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム４−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム４−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム４−トルエンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウムベンゼンスルホネート、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム１０−カンファースルホネート等が挙げられる。【００３２】  上記酸発生剤の中で、非イオン性酸発生剤は、２５℃の水に対する溶解度が１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下である。溶解度が１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏをこえると液浸露光するときの疎水性に劣る。
上記非イオン性酸発生剤としては、上記スルホンイミド化合物、同ジスルホニルメタン化合物、同スルホン化合物、同スルホン酸エステル化合物、同ジスルホニルジアゾメタン化合物が挙げられる。
これら非イオン性酸発生剤の中で、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、またはスルホンイミド化合物とジスルホニルジアゾメタン化合物との混合物が好ましい。これらの酸発生剤は、液浸露光時に際して水に安定な被膜を形成できる。
本発明は、酸発生剤として、フッ素原子含有オニウム塩を単独で、または、混合酸発生剤として使用できる。【００３３】  混合酸発生剤とする場合、該混合酸発生剤の中で上記非イオン性酸発生剤は５０モル％をこえて含むことが好ましく、かつ非イオン性酸発生剤全体の中で、スルホンイミド化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、またはスルホンイミド化合物とジスルホニルジアゾメタン化合物との混合物は５０モル％以上含まれることが好ましい。
また、上記非イオン性酸発生剤とともに、フッ素原子含有オニウム塩を含む酸発生剤を使用できる。フッ素原子含有オニウム塩は、非イオン性酸発生剤１００重量部に対して、５０重量部以下、好ましくは５〜５０重量部含む。【００３４】  本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、さらに好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１重量部〜１５重量部添加される。添加量が０．１重量部以下であると本発明の効果が現れにくい傾向にあり、添加量が２０重量部をこえると感放射線性樹脂組成物としての耐熱性が低下する傾向にある。
また本発明において酸発生剤は２種以上を混合して用いることができる。【００３５】  本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、ＰＥＤの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式（１２）で表される化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（ＩＩ）」という）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（ＩＩＩ）」という）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化１２】
2006043597.tif 000011
式中、Ｒ１５は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基（アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合を含む。【００３６】  含窒素化合物（Ｉ）としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、１−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。【００３７】  含窒素化合物（ＩＩ）としては、例えば、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物（ＩＩＩ）としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。【００３８】  アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。【００３９】  また酸拡散制御剤として、下記式（１３）に表す、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。
【化１３】
2006043597.tif 000012
式（１３）において、各Ｒ１６は、相互に独立に１価の有機基を表すか、あるいは２つのＲ１６が相互に結合して式中の窒素原子と共に環を形成している。
具体的にはＮ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ピペリジン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジオクチルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジエタノールアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）ジフェニルアミン等が挙げられる。【００４０】  これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂１００重量部に対して、１５重量部以下、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。【００４１】  本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下である。
また、染料および／または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。【００４２】  本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径２００ｎｍ程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル等の乳酸エステル類；ぎ酸ｎ−アミル、ぎ酸ｉ−アミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４３】  本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め７０℃〜１６０℃程度の温度で加熱処理（以下、「ＰＢ」という）を行なう。その後該レジスト膜、または必要に応じて形成される上層保護膜に水を媒体として、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、次いで現像する。レンズとレジスト膜間に満たされる水はｐＨを調整することもできる。特に純水が好ましい。
液浸露光に用いられる放射線は、使用されるレジスト膜に応じて、例えば可視光線；ｇ線、ｉ線等の紫外線；エキシマレーザー等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線の如き各種放射線を選択使用することができる。本発明においては、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線が好適に用いられる。
また、レジスト膜の解像度、パターン形状、現像性等を向上させるために、露光後に焼成（以下、「ＰＥＢ」という。）を行なうことが好ましい。その焼成温度は、使用されるレジスト等によって適宜調節されるが、通常、３０〜２００℃程度、好ましくは５０〜１５０℃である。
次いで、フォトレジスト膜をアルカリ現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、特に好ましくは１〜３重量％の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【００４４】  下記各合成例で得た酸解離性基含有樹脂のＭｗおよびＭｎの測定は、東ソー（株）社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。【００４５】合成例１
４−アセトキシスチレン４７ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン１０８ｇ、アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略称する）６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のｎ−ヘキサン中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、水２０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１５，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．６であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、２８：７２であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−１）とする。【００４６】合成例２
４−アセトキシスチレン１０１ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５０ｇ、ＡＩＢＮ６ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１．３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１６０ｇに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，００００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製した。次いで、この精製樹脂に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇを加えたのち、さらにメタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加えて、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。
得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が、７２：２８であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−２）とする。【００４７】合成例３
４−アセトキシスチレン１６８ｇ、スチレン８．３ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン８４ｇ、ＡＩＢＮ１０．５ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１．３ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、得られた精製樹脂を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製樹脂２１５ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解したのち、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１５，５００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が６５：５：３０の共重合体であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−３）とする。【００４８】合成例４
４−アセトキシスチレン１５４ｇ、スチレン７ｇ、４−ｔ−ブトキシスチレン５３ｇ、アゾビスイソブチロニトリル９ｇおよびｔ−ドデシルメルカプタン１ｇを、プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して１６時間重合させた。重合後、反応溶液をｎ−ヘキサン２，０００ｇ中に滴下して、生成樹脂を凝固精製し、得られた精製樹脂を減圧下５０℃で３時間乾燥した。
次いで、この精製樹脂２１５ｇを、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル２６０ｇに溶解したのち、メタノール３００ｇ、トリエチルアミン８０ｇおよび水１５ｇを加え、沸点にて還流させながら、８時間加水分解反応を行なった。反応後、溶媒およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた樹脂を固形分濃度が２０重量％となるようにアセトンに再溶解したのち、水２，０００ｇ中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下５０℃で一晩乾燥した。得られた樹脂は、Ｍｗが１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．７であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、４−ヒドロキシスチレンとスチレンと４−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合モル比が７２：５：２３の共重合体であった。この樹脂を、酸解離性基含有樹脂（Ａ−４）とする。【００４９】実施例１〜実施例１０および比較例１〜比較例３
表１（但し、部は重量に基づく）に示す各成分を表１に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターでろ過して、感放射線性樹脂組成物を調製した。
表１中の酸発生剤（Ｂ）、酸拡散制御剤（Ｃ）および溶剤（Ｄ）は、下記のとおりである。
酸発生剤（Ｂ）：
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート（２５℃の水に対する溶解度、１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下）
Ｂ−２：ジシクロヘキシルスルホニルジアゾメタン（２５℃の水に対する溶解度、１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下）
Ｂ−３：ｎ−トリフルオロメタンスルホニルオキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド（２５℃の水に対する溶解度、１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下）
Ｂ−４：トリス（４−フルオロフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート（２５℃の水に対する溶解度、１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下）
Ｂ−５：２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム４−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート（２５℃の水に対する溶解度、１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下）
Ｂ−６：ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート（２５℃の水に対する溶解度、１ｇ／１００ｍｌＨ２Ｏ以下）
酸拡散制御剤（Ｃ）：
Ｃ−１：トリ−ｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：Ｎ−（ｔ−ブトキシカルボニル）２−フェニルベンズイミダゾール
溶剤（Ｄ）：
Ｄ−１：乳酸エチル
Ｄ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート【００５０】  得られた感放射線性樹脂組成物を以下に述べる液浸耐性、最適露光量、解像度、焦点深度余裕で評価した。結果を表１に示す。
液浸耐性および感度：
表１に示す感放射線性樹脂組成物を東京エレクトロン社製のクリーントラックＭＡＲＫ８を用いて８インチのシリコンウエハー上にスピンコートしたのち、表１に示す条件でＰＢを行なって、膜厚５００ｎｍのレジスト被膜を形成した。
次いで２３℃に保ちながら、２０００回転でシリコンウエハーを回転させながら超純水で９０秒間リンスを行ない、４０００回転で１５秒リンス液の振り切りを行なった後、（株）ニコン製ＫｒＦエキシマレーザーステッパーＮＳＲ２２０５ＥＸ１２Ｂ（開口数０．５５）を用い、１８０ｎｍのラインアンドスペースパターンの露光を行ない、線幅が１８０ｎｍになる露光量を最適露光量（感度）とした。ＰＥＢは表１に示す条件で行なった。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。得られたレジストパターンの断面形状の類型を図１に表す。図１において、パターン形状の上辺の幅をａ、下辺の幅をｂとしたときに、ａ／ｂ＞１．１のときは「Ｔトップ形状不良」であり、ａ／ｂ＜０．９のときは「丸まり不良」であり、０．９≦ａ／ｂ≦１．１のときは「パターン形状良好」である。なお、ａおよびｂは、図１に表される点を測定しウエハー内で無作為に１０点測定した平均値をａおよびｂの値とした。
解像度：
上記最適露光量において解像可能な最小寸法を解像度とした。
焦点深度余裕（ＤＯＦ）：
上記最適露光量においてフォーカスを−１．０μｍより＋１．０μｍまで変化させた際に線幅が１６２ｎｍから１９８ｎｍの範囲を焦点深度余裕とした。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００５１】  本発明の液浸露光用感放射線性樹脂組成物は、レジスト膜が水に対する親和性を低下させるため液浸露光に際して水に安定なレジスト膜となり、膜厚さの変動もなく、焦点深度余裕、解像度に優れる。そのため、今後さらに微細化が進行すると予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】レジストパターンの断面形状を表す図である。
【符号の説明】
【００５３】  ａ  パターン形状の上辺の幅
ｂ  パターン形状の下辺の幅
【図１】
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【国際調査報告】
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