(57)【要約】  均一性が高く十分な性能を備えた電極シートを高速で連続的に製造することを可能とする電気化学デバイス用電極の製造方法及びその製造方法に好適に用いられる製造装置を提供する。  水平方向に走行される搬送路上に第一の電極原料粉末を散布する第一散布工程と、散布された第一の電極原料粉末上に集電体を供給する集電体供給工程と、該集電体上にさらに第二の電極原料粉末を散布する第二散布工程とを具備し、さらに、搬送路の走行方向に長さを有するプレス部により形成されるプレスゾーンにおいて、第一の電極原料粉末、集電体、及び第二の電極原料粉末を連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程と、を備える。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平方向に走行される搬送路上に、電極原料粉末を散布する散布工程と、
前記散布された電極原料粉末上に集電体を供給する集電体供給工程と、
前記搬送路の走行方向に長さを有するプレス部により形成されるプレスゾーンにおいて、前記電極原料粉末と集電体とを連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程と、
を備えたことを特徴とする、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項２】
水平方向に走行される搬送路上に、集電体を供給する集電体供給工程と、
前記集電体上に電極原料粉末を散布する散布工程と、
前記搬送路の走行方向に長さを有するプレス部により形成されるプレスゾーンにおいて、前記集電体と電極原料粉末とを連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程と、
を備えたことを特徴とする、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項３】
水平方向に走行される搬送路上に、第一の電極原料粉末を散布する第一散布工程と、
前記散布された第一の電極原料粉末上に集電体を供給する集電体供給工程と、
該集電体上にさらに第二の電極原料粉末を散布する第二散布工程と、を具備し、
さらに、前記搬送路の走行方向に長さを有するプレス部により形成されるプレスゾーンにおいて、前記第一の電極原料粉末、集電体、及び前記第二の電極原料粉末を連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程と、
を備えたことを特徴とする、電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項４】
前記ゾーン圧着工程が、前記第一の電極原料粉末と前記集電体とを圧着する第一ゾーン圧着工程と、集電体の前記第一ゾーン圧着工程にて前記第一の電極粉末が圧着された面とは他方側の面に、前記第二の電極原料粉末を圧着する第二ゾーン圧着工程とを備えたことを特徴とする請求の範囲第３項に記載の電気化学用デバイスの製造方法。
【請求項５】
さらに前記プレスゾーン内において、前記電極原料粉末と前記集電体とに加圧をしつつ加熱する工程を備えた請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項６】
前記ゾーン圧着工程が、ダブルベルト式プレス装置を使用して行われることを特徴とする請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項７】
前記電極原料粉末が、造粒法により得られたものである請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１項に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
【請求項８】
水平方向に配置された左右のロールと、これらのロールにより駆動されるエンドレスベルトを備えた第１ユニット、第２ユニット、及び第３ユニットを具備し、
搬送路の全長を画する第１ユニットと、前記搬送路の上流側において前記第１ユニットの上方に前記第１ユニットと対向して配置された第２ユニットとにより構成される走行方向に長さを有する第一プレスゾーンと、
前記第１ユニットと、前記搬送路の下流側において前記第１ユニットの上方に前記第１ユニットと対向して配置された第３ユニットとにより構成される走行方向に長さを有する第二プレスゾーンと、
を形成した電気化学用デバイス用電極の製造装置であって、
前記第一プレスゾーンの上流側に配置されるとともに、走行される前記搬送路上に第一の電極原料粉末を散布する第１散布手段と、
前記第１散布手段と前記第一プレスゾーンとの間に配置されるとともに、散布された前記第一の電極原料粉末上に集電体を連続的に供給する集電体供給部と、
前記第一プレスゾーンと第二プレスゾーンとの間に配置されるとともに、前記第一プレスゾーンを通過してきた前記集電体上に第二の電極原料粉末を散布する第２散布手段と、  を備えたことを特徴とする電気化学デバイス用電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用電極の製造方法及びその製造方法に好適に用いられる製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発展に伴い、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能な電気化学デバイスの開発が要望されている。中でも、エネルギー密度の高いリチウムイオン二次電池や、寿命が長く、大電流が得られる電気二重層キャパシタおよびレドックスキャパシタは、その利点を活かして、利用が拡大している。
分極性電極と電解質界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とされる用途への適用が注目されている。【０００３】
電気二重層キャパシタの活物質としては、主として活性炭などの炭素質材料が用いられるが、集電体に炭素質材料を保持させるために、炭素質材料とバインダーとを混合して用いるのが通常である。従来の電気二重層キャパシタ電極用バインダーには、耐熱性に優れるという観点からポリテトラフルオロエチレン（以下において「ＰＴＦＥ」という。）のようなフッ素含有ポリマーが用いられてきた。【０００４】
例えば、炭素質材料とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のバインダーと液状潤滑剤とからなる混練物を予備成形した後、延伸又は圧延してシート状に成形する電極製造方法（特許文献１、２、３、４参照）が提案されている。【０００５】
また、有機溶剤にエラストマーからなるバインダーを溶解し、これに炭素質材料を混合分散し、溶剤を蒸発させた後に押し出し成形する方法も提案されている（特許文献５参照）。
【特許文献１】特開昭６３−１０７０１１号公報
【特許文献２】米国特許第４，８６２，３２８号明細書
【特許文献３】特開平２−２３５３２０号公報
【特許文献４】米国特許第５，２７７，７２９号明細書
【特許文献５】特開平８−２５０３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２、３、４に提案されている方法は、混練処理工程においてＰＴＦＥに繊維化された部分と繊維化されていない部分とが生じ、電極を薄膜シート状に成形しようとすると、表面が凹凸になりやすく、得られる電気二重層キャパシタの性能は不十分なものであった。また、特許文献５に提案されている方法では、押し出し圧力の変動などにより得られる電極が不均一となりやすく、高速で連続的に電極を製造することは困難であった。【０００７】
そこで、本発明は、均一性が高く十分な性能を備えた電極シートを高速で連続的に製造することを可能とする電気化学デバイス用電極の製造方法及びその製造方法に好適に用いられる製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、特開平３−２２６３９８号公報や米国特許第４，３３４，４６８号等に開示されている、いわゆるダブルベルト式プレス装置などの搬送路の走行方向に長さを有するプレス部でプレスゾーンを形成した製造装置を使用することにより、均一性の高いシート状の電気化学デバイス用電極を得ることができることに着目し、この知見に基づき本発明を完成させるに至った。【０００９】
かくして第一の本発明は、水平方向に走行される搬送路上に電極原料粉末を散布する散布工程と、散布された電極原料粉末上に集電体を供給する集電体供給工程と、搬送路の走行方向に長さを有するプレス部により形成されるプレスゾーンにおいて電極原料粉末と集電体とを連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程と、を備えたことを特徴とする電気化学デバイス用電極の製造方法により前記課題を解決しようとするものである。ここに「長さを有するプレス部」とは、集電体と電極原料粉末とを、搬送方向に長さをもって面状に接して連続的に加圧する部位をいう。また、「プレスゾーン」とは、上記プレス部が存在する領域である。かかる長さを有するプレス部を備えることにより、集電体と、電極原料粉末とが時間的、及び長さの上で連続的に加圧を受けることができ、均一な電極を高速で製造することが可能となる。【００１０】
第二の本発明は、水平方向に走行される搬送路上に集電体を供給する集電体供給工程と、集電体上に電極原料粉末を散布する散布工程と、搬送路の走行方向に長さを有するプレス部により形成されるプレスゾーンにおいて、集電体と電極原料粉末とを連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程と、を備えたことを特徴とする、電気化学デバイス用電極の製造方法である。【００１１】
また、第三の本発明は、水平方向に走行される搬送路上に、第一の電極原料粉末を散布する第一散布工程と、前記散布された第一の電極原料粉末上に集電体を供給する集電体供給工程と、該集電体上にさらに第二の電極原料粉末を散布する第二散布工程とを具備し、さらに、前記搬送路の走行方向に長さを有するプレス部を設けて、該プレス部により形成されるプレスゾーンにおいて、前記第一の電極原料粉末、集電体、及び第二の電極原料粉末を連続的に加圧して電極を形成するゾーン圧着工程とを備えたことを特徴とする、電気化学デバイス用電極の製造方法である。【００１２】
上記第三の本発明にかかる電気化学デバイス用電極の製造方法おいて、前記ゾーン圧着工程が、前記第一の電極原料粉末と前記集電体とを圧着する第一ゾーン圧着工程と、前記第一ゾーン圧着工程にて前記電極粉末Ａが圧着された集電体の他方側の面に、前記第二の電極原料粉末を圧着する第二ゾーン圧着工程とを備えることが好ましい。【００１３】
また、上記第一乃至第三の本発明にかかる電気化学デバイス用電極の製造方法おいて、さらに前記プレスゾーン内において、前記電極原料粉末と前記集電体とに加圧をしつつ加熱する工程を備えることが好ましい。さらに、上記加熱する工程の後に、被加圧材を加圧しつつ冷却する工程を備えてもよい。【００１４】
またさらに、上記第一乃至第三の本発明にかかる電気化学デバイス用電極の製造方法おいて、前記ゾーン圧着工程が、ダブルベルト式プレス装置を使用して行われることが好ましい。【００１５】
また、第四の本発明は、水平方向に配置された左右のロールと、これらのロールにより駆動されるエンドレスベルトを備えた第１ユニット、第２ユニット、及び第３ユニットを具備し、搬送路の全長を画する第１ユニットと、前記搬送路の上流側において前記第１ユニットの上方に前記第１ユニットと対向して配置された第２ユニットとにより構成される第一プレスゾーンと、前記第１ユニットと、前記搬送路の下流側において前記第１ユニットの上方に前記第１ユニットと対向して配置された第３ユニットとにより構成される第二プレスゾーンとを形成した電気化学用デバイス用電極の製造装置であって、前記第一プレスゾーンの上流側に配置されるとともに、走行される前記搬送路上に第一の電極原料粉末を散布する第１散布手段と、前記第１散布手段と前記第一プレスゾーンとの間に配置されるとともに、散布された前記第一の電極原料粉末上に集電体を連続的に供給する集電体供給部と、前記第一プレスゾーンと第二プレスゾーンとの間に配置されるとともに、前記第一プレスゾーンを通過してきた前記集電体上に第二の電極原料粉末を散布する第２散布手段とを備えたことを特徴とする電気化学デバイス用電極の製造装置である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法及びその装置によれば、均一な電極を高速で連続的に製造することが可能である。また、１ラインで両面同時に電極層を形成することができ、生産性を高めることができると同時に、工程を簡略化することもできる。また、成形機設置スペースを低減することが可能である。本発明の方法で得られる電極は、電気化学的反応によりエネルギー変換を行う機能を有する電気化学デバイスに用いられる。
具体的には、各種の電池や、電気化学キャパシタ用の電極として好適である。【００１７】
本発明のこのような作用及び効果は、次に説明する発明を実施するための最良の形態から明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】電気化学デバイス用電極シートの製造フローを示す図である。
【図２】第一実施形態にかかるダブルベルト式プレス装置を示す正面図である。
【図３】第二実施形態にかかるダブルベルト式プレス装置を示す正面図である。
【図４】第三実施形態にかかるダブルベルト式プレス装置を示す正面図である。
【図５】比較例に使用されたロールプレス装置を示す正面図である。
【符号の説明】
【００１９】
Ｐ  プレスゾーン
Ｐ１  第一プレスゾーン
Ｐ２  第二プレスゾーン
１０Ａ、１０Ｂ  第1ユニット
１１、１２、１１１、１１２  ロール
１３Ａ、１３Ｂ、１１３  エンドレスベルト
１４、１５、１１４、１１５、１１６  ロールセット
２０Ａ、２０Ｂ  第２ユニット
２１、２２、１２１、１２２  ロール
２３Ａ、２３Ｂ、１２３  エンドレスベルト
２４、１２４、１２５、１２６  ロールセット
２５、１２７、１２８、１２９  押圧手段
３０Ａ、３０Ｂ  第３ユニット
３１、３２  ロール
３３Ａ、３３Ｂ  エンドレスベルト
３４  ロールセット
３５  押圧手段
４０、５０、１４０  フィーダ
４１、５１、１４１  電極原料粉末
６０、１６０  下側保護フィルム巻き出しリール
６１、１６１  下側保護フィルム
７０  上側保護フィルム巻き出しリール
７１  上側保護フィルム
８０、１８０  集電体巻き出しリール
８１、１８１  アルミニウム箔（集電体）
１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃ  ダブルベルト式プレス装置
１１０  第４ユニット
１２０  第５ユニット
２００  加熱加圧ゾーン
３００  冷却加圧ゾーン
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明は、電極原料粉末と集電体とを、所定装置にて連続的に加圧して結着させることを特徴とする、電気化学デバイス用電極の製造方法、及び製造装置を提供するものである。以下の説明においては、まず製造方法、及び製造装置に密接に関係する原材料成分について説明を行い、その後、製造方法、製造装置について説明するものとする。【００２１】
＜１＞  原材料成分
以下に、本発明の方法において用いられる電極原料粉末を構成する必須成分としての、「バインダー」および「活物質」、並びに、任意成分である「導電性付与剤」について説明する。【００２２】
（１）バインダー
本発明で用いるバインダーは、活物質どうし、および活物質と集電体とを結着させるものである。その種類としては、ゴム、熱可塑性エラストマー、およびフッ素樹脂などが挙げられる。中でも、本発明で用いるバインダーは、「粒子状ゴム」および／または「粒子状熱可塑性エラストマー」を含有することが好ましい。【００２３】
＜ゴム＞
バインダーとして用いられるゴムは、特に限定されないが、例えば、ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエンを重合してなる単量体単位を主成分とするジエンゴム；アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルを重合してなる単量体単位を主成分とするアクリレートゴム；フッ素ゴム；などが挙げられる。中でも、ジエンゴムおよびアクリレートゴムが好ましく、架橋構造を有する粒子状ジエンゴムおよび粒子状アクリレートゴムがより好ましい。粒子状ジエンゴムは、共役ジエンを重合する時の重合温度、重合開始剤量、および連鎖移動剤量などの重合条件を調節することにより得ることができる。また、粒子状アクリレートゴムは、アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと、必要に応じ他の単量体と、多官能エチレン性不飽和単量体とを共重合することにより得ることができる。【００２４】
ジエンゴムとしては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、カルボキシ変性されていてもよいスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体およびその水素化物などが挙げられる。【００２５】
また、アクリレートゴムとしては、例えば、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／アクリロニトリル／エチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸２−エチルヘキシル／メタクリル酸／メタクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリロニトリル／ジエチレングリコールジメタクリレート共重合体、アクリル酸ブチル／アクリル酸／トリメチロールプロパントリメタクリレート共重合体などが挙げられる。【００２６】
＜熱可塑性エラストマー＞
室温付近で粘着性を有しない熱可塑性エラストマーは、加熱処理によってバインダーとして機能する。かかる熱可塑性エラストマーは粒子状のものを用いることが好ましい。【００２７】
熱可塑性エラストマーとしては、通常、分子内に部分的に結晶構造を有する共重合体が用いられる。本発明で用いられる熱可塑性エラストマーの具体例としては、エチレン／メチルアクリレート共重合体、エチレン／メチルメタクリレート共重合体、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／エチルメタクリレート共重合体などのエチレンとアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルとの共重合体；エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／メタクリル酸共重合体などのエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体；上記エチレンとアクリル酸エステル、またはメタクリル酸エステルとの共重合体にラジカル重合性単量体をグラフトさせたグラフト重合体；などが挙げられる。【００２８】
粒子状の熱可塑性エラストマーを得る方法としては、特に制限がなく、例えば、熱可塑性エラストマーを液状媒体中で融点以上の温度で溶解させた後、冷却して液状媒体中に粒子を析出させる方法などが採用される。かかる粒子調製法においては、必要に応じて乳化剤等の添加剤を使用することができる。また、熱可塑性エラストマーを液状媒体に分散させた液状分散体をスプレー乾燥して粒子状の熱可塑性エラストマーを得ることもできる。熱可塑性エラストマーの粒子径は通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０２〜５．０μｍである。【００２９】
粒子状ゴムまたは粒子状熱可塑性エラストマーは、粒子状態を維持したまま電極原料粉末の調製に用いられるが、粒子状ゴムまたは粒子状熱可塑性エラストマーが液状媒体中で分散した液状分散体として使用することが好ましい。液状分散体は水分散体でもよいし、有機溶剤に分散させたものでもよいが、環境面に配慮すると水分散体が好ましい。液状分散体における粒子状ゴムまたは粒子状熱可塑性エラストマーの粒子径は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。このような粒子状ゴムまたは粒子状熱可塑性エラストマーを用いることにより、活物質の集電体への結着性を高めると共に、バインダーの総使用量を減少させることができる。【００３０】
＜フッ素樹脂＞
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。【００３１】
＜分散剤＞
本発明においては、水または有機溶媒に可溶なポリマーを、後述する導電性付与剤の分散剤として用いることができる。これらは水または有機溶媒に溶解し得るものであれば、前記のバインダーとして例示したものであってもよい。【００３２】
水に可溶なポリマーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース類、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、あるいはポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン、各種変性デンプンなどが挙げられる。【００３３】
一方、有機溶媒に可溶なポリマーには、
（１）溶剤に溶解しうること、の他に、
（２）電気化学デバイスで用いられる電解液に不溶であること、
（３）電気化学デバイスで用いられる電解液に対して電気化学的に安定であること、
が要求される。これらの要求を満たすものの例として、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル／メタクリル酸エステル共重合体などのアクリロニトリル含有ポリマー；ポリフッ化ビニリデンなどの含フッ素ポリマー；などが挙げられる。【００３４】
水または有機溶媒に可溶なポリマーは、後に説明する導電性付与剤分散体を製造する混練工程（図１の工程Ｓ１参照）に用いることが好ましい。この混練工程に用いることで、導電性付与剤に流動性および粘性を付与することができる。その使用量は、導電性付与剤に対して１〜５質量％、さらには１〜３質量％含まれるように配合されることが好ましい。分散剤の使用量が少なすぎると、混練工程における導電性付与剤の粘性が十分でなく、混練が不十分となる。また、分散剤の使用量が多すぎると、内部抵抗が増大しやすい。【００３５】
＜バインダーの配合量＞
本発明の製造方法においては、バインダーおよび分散剤の総使用量は、電極原料粉末１００質量部当たり、通常０．１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。【００３６】
バインダーおよび分散剤の使用量が少なすぎると、電極原料粉末を加熱処理、プレス処理などしてもシート状に成形することが困難になる。逆にバインダーおよび分散剤の使用量が多すぎると、電気化学デバイスの内部抵抗が大きくなる場合がある。【００３７】
（２）活物質
電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質は、電極と電解液との界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積させることができるものであれば限定されないが、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００〜３５００ｍ２／ｇ、より好ましくは１０００〜３０００ｍ２／ｇの炭素の同素体が好適に使用される。このような炭素の同素体としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等が挙げられ、この中でも活性炭が好ましい。活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、またはヤシガラ系等の活性炭が挙げられる。また、これらの炭素の同素体は粉末状または繊維状のものが好ましい。さらに、これらの炭素の同素体と有機材料とのナノコンポジットを用いることができる。
また、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の層間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。このような非多孔性炭素は、多層グラファイト構造の微結晶が発達した易黒鉛化炭を７００〜８５０℃で乾留し、次いで苛性アルカリと共に８００〜９００℃で熱処理し、さらに必要に応じ加熱水蒸気により残存アルカリ成分を除くことで得られる。電極活物質の一次粒子径は、好ましくは０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍである。なお、ここで言う一次粒子径は、光回折法で測定されるメジアン径である。粒子径がこのような範囲にあると、電気二重層キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。【００３８】
一方、リチウムイオン二次電池で使用される正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＦｅＶＯ４などのリチウム含有複合金属酸化物；ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、非晶質ＭｏＳ３などの遷移金属硫化物；Ｃｕ２Ｖ２Ｏ３、非晶質Ｖ２Ｏ−Ｐ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３などの遷移金属酸化物；が例示される。さらに、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレンなどの導電性高分子を用いることもできる。また、負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン、グラファイト、天然黒鉛、メゾカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、ピッチ系炭素繊維などの炭素質物質、ポリアセン等の導電性高分子などが挙げられる。【００３９】
さらに、レドックスキャパシタにおいて活物質として使用されるのは、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）などの金属酸化物である。【００４０】
（３）導電性付与剤
本発明においては、必要に応じて、アセチレンブラック、ケチェンブラック、カーボンブラック等の導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有しない炭素の同素体を導電性付与剤として、上記活物質と混合して使用することができる。これら導電性付与剤は前記の分散剤で微粒子状に分散させた後、上記活物質と混合して使用することが好ましい。このように導電性付与剤を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気化学デバイス用電極の内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。【００４１】
電気二重層キャパシタに用いる場合は、炭素の同素体（活物質および導電性付与剤）の使用量は、電極原料粉末１００質量部当たり、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部、より好ましくは８０〜９６質量部である。活物質と導電性付与剤との配合比率は、活物質１００質量部に対し、導電性付与剤が通常０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。【００４２】
リチウムイオン電池の正極における場合、導電性付与剤の使用量は電極原料粉末１００質量部当たり、通常１〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。また、リチウムイオン電池の負極における場合、炭素の同素体（活物質および導電性付与剤）の使用量は、電極原料粉末１００質量部当たり、通常５０〜９９．９質量部、好ましくは７０〜９８質量部である。活物質と導電性付与剤との配合比率は、通常２００／１〜５／１、好ましくは１００／１〜１０／１である。【００４３】
（４）集電体
本発明における集電体としては通常電気化学デバイス用電極に使用される集電体と同様の材料を使用することができる。集電体は、薄い導電性材料からなるものであれば特に限定されないが、たとえば、アルミニウム箔、銅箔等の金属箔が好適に使用される。金属箔の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、特に好ましくは１０〜５０μｍである。【００４４】
＜２＞  製造方法
以下に製造方法のフローを示す図１を参照しつつ、本発明にかかる電気化学デバイス用電極の製造方法の概要を説明する。なお、この製造方法のフローは、電気二重層キャパシタ用電極を想定して作成されたものであるが、本発明の電気化学デバイス用電極の製造方法は、リチウムイオン二次電池、レドックスキャパシタ等、他の電気化学デバイス用電極の製造にも適用が可能である。【００４５】
本実施形態の製造方法においてはまず、導電性付与剤（例えば、アセチレンブラックなど）および分散剤（例えばカルボキシメチルセルロース水溶液）を混練した後、適宜選択される溶剤で希釈して導電性付与剤分散体を得る（工程Ｓ１）。【００４６】
このようにして調製した導電性付与剤分散体、活物質（例えば活性炭など）、および粒子状ゴムを、例えばプラネタリーミキサー等のミキサーにより混合してスラリー状とし、これをスプレー乾燥機等の乾燥機により乾燥して、電極層を形成するための電極原料粉末を得る（工程Ｓ２）。【００４７】
電極原料粉末は、集電体上に散布され（工程Ｓ３）、後に説明する製造装置１００Ａ（又は、１００Ｂ、１００Ｃ）により集電体上に結着され（工程Ｓ４）、電極層として形成される。【００４８】
このようにして電極層が形成された集電体シートは、所定の長さごとにカットされ、あるいは巻き取りロールに巻き取られて、電気化学デバイス用電極シートとなる。その後、さらに所定形状に切断等されて、電気化学デバイス用電極として利用される。この切断等の工程の後に、電極シート内に残留する水分、溶剤等を除去するため、真空乾燥処理を行うことが望ましい。真空乾燥処理条件としては、例えば、温度２００℃、雰囲気圧力６．７×１０４Ｐａのもと、７時間保持する。【００４９】
（１）電極原料粉末の調製
本発明で用いる電極原料粉末は、バインダー、および活物質、並びに必要に応じて導電性付与剤、を混合して製造される。本発明の電極の製造方法では電極原料粉末はフィーダー等を用いて定量的に保護フィルムまたは集電体上に供給する必要があり、電極原料粉末は定量的な供給に必要な粉体特性を有している必要がある。【００５０】
必要な粉体特性を付与する処理方法は特に限定されないが、造粒法によることが好ましい。造粒法としては、具体的には、転動造粒法、圧縮型造粒法、攪拌型造粒法、押出し造粒法、破砕型造粒法、流動層および流動層多機能型造粒法、溶融造粒法、噴霧乾燥造粒法などが挙げられる。これらの造粒法によると、ほぼ均一な形状と大きさを持つ電極原料粉末を得ることができる。【００５１】
具体的には、回転ドラムまたは回転皿型などの回転容器内において活物質および導電性付与剤を転動させ（ころがし）ながらバインダーの液状分散体を散布し、界面エネルギーを原動力に雪だるま式に凝集を進め、造粒する転動造粒法；容器内に設けられた攪拌翼などを用い強制的に原料粉体に流動運動を与え、バインダーの液状分散体を噴霧しつつ凝集造粒する攪拌型造粒法；下から吹き上げる液体中に粉体を浮遊懸濁させた状態に保ちながらバインダーの液状分散体を噴霧して造粒する流動層造粒法およびさらに転動、攪拌作用を併用させ、粒子の形状、かさ密度、粒子径など任意な造粒を行なう流動層多機能型造粒法；乾燥塔内の熱風気流中において、前記各成分と水または有機溶媒とを混合してスラリー状とし、これを噴霧微粒化し、同時に蒸発乾燥させて乾燥粒子とする噴霧乾燥造粒法；が好ましい。なかでも、噴霧乾燥造粒法は、生成する粒子が球状に近く、粒子径も電極原料粉末として好ましい範囲に調整することができるため最も適している。【００５２】
噴霧造粒に供するスラリーの調製は、バインダーの分散液および活物質と、必要に応じて分散剤および導電性付与剤を、混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。混合方法や混合順序は特に限定されないが、分散剤の溶液と導電性付与剤とを混合して導電性付与剤を微粒子状に分散させた後、ここに活物質とバインダーの液状分散体とを添加し、均一に混合するのが好ましい。また、活物質と導電性付与剤とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いで分散剤の溶液を加えて活物質と導電性付与剤を均一に分散させて、ここにバインダーの液状分散体を添加して均一に混合するのも好ましい。これらの方法を採ることにより、容易に均一なスラリーを得ることができる。【００５３】
電極原料粉末の平均粒子径は、通常１０〜２００μｍ、好ましくは１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍである。【００５４】
（２）電極原料粉末の供給
本発明の製造方法では調製された電極原料粉末はフィーダー（例えば図２の参照符号４０、５０により示されている。）を用いて定量的に保護フィルムまたは集電体上に供給される。また、電極原料粉末の保護フィルムまたは集電体上への供給は吹付け法でもよく、静電吹付け法など静電気により付着させてもよい。フィーダーとしては、サークルフィーダー、スクリューフィーダー、ロータリーフィーダー、エアーブローフィーダー、振動フィーダーなどが挙げられる。フィードされた粉末は電極厚みを均一にするためブレード、ロールなどにより表面を均してもよい。【００５５】
本発明では、フィーダーから供給された電極原料粉末は、集電体上に供給され、必要に応じて表面を均した後、以下に説明するダブルベルト式プレス装置により集電体上に電極層として形成される。なお、本発明の、製造方法及び装置において、集電体の両面に形成される電極層を構成する電極原料粉末は、通常集電体の各面それぞれ同種のものが使用されるが、それぞれに異なるものであっても良い。【００５６】
＜３＞  製造装置（ダブルベルト式プレス装置）
図２は、本発明の、電気化学デバイス用電極の製造装置の第一実施形態を示す正面図である。図示の第一実施形態にかかる電気化学デバイス用電極の製造装置（以下においては「ダブルベルト式プレス装置」１００Ａという。）は、水平方向に配置された左右のロール１１、１２；２１、２２；３１、３２と、これらのロールにより駆動されるエンドレスベルト１３Ａ、２３Ａ、３３Ａを備えた第１ユニット１０Ａ、第２ユニット２０Ａ、及び第３ユニット３０Ａを具備している。第２ユニット２０Ａ、及び第３ユニット３０Ａは、第１ユニット１０Ａの上方に所定間隔を保って長手方向に一列に配置されている。第１ユニット１０Ａの左右方向長さは、第２及び第３ユニット２０Ａ、３０Ａの左右方向合計長さより大きく形成されている。【００５７】
第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａの上側走行面は、第２及び第３ユニット２０Ａ、３０Ａのエンドレスベルト２３Ａ、３３Ａの下側走行面に対向している。第１ユニット１０Ａの内部には、走行するエンドレスベルト１３Ａの上側走行面を下方から支えるロールセット１４、１５が設けられている。また、第２および第３ユニット２０Ａ、３０Ａの内部には、走行するエンドレスベルト２３Ａ、３３Ａの下側走行面の上面に接するロールセット２４、３４が配置されている。ロールセット２４、３４の上方には、押圧手段２５、３５が設けられている。押圧手段２５、３５は油圧等を利用してロールセット２４、２５を下方に押圧できるように構成されている。各ユニットに架け渡されたエンドレスベルト１３Ａ、２３Ａ、３３Ａは、スチールベルト等の剛性の高い材料で形成されている。【００５８】
図２に示される正面方向からの姿勢において、第１ユニット１０Ａのロール１１、１２は時計周りの方向に、第２及び第３ユニットのロール２１、２２；３１、３２は、反時計回りの方向に回転している。第１ユニット１０Ａは、そのエンドレスベルト１３Ａが当該ダブルベルト式プレス装置１００Ａのなす搬送路の全長を画している。これらエンドレスベルトが走行されることにより、エンドレスベルト１３Ａ上に載置されたものは、図の左から右方向へと搬送される。第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａにより構成される搬送路の上流部には、第１ユニット１０Ａと、その上方に対向して配置された第２ユニット２０Ａとにより構成される第一プレスゾーンＰ１が形成されている。搬送路の下流側には、第１ユニット１０Ａと、その上方に対向して配置された第３ユニット３０Ａとにより構成される第二プレスゾーンＰ２が形成されている。【００５９】
第一プレスゾーンＰ１の上流側上方には、電極原料粉末４１を散布するフィーダー４０が配置されている。また第二プレスゾーンＰ２の上流側上方にも電極原料粉末５１を散布するフィーダー５０が配置されている。なお、電極原料粉末４１と５１とは、製造される電気化学デバイス用電極の種類により、同一であってもよく、また異なるものであっても良い。電極原料粉末が異なるものを使用する場合、上流側にバインダーの融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）が高いものを使用することが好ましい。第一プレスゾーンＰ１、第二プレスゾーンＰ２それぞれにおいて電極原料粉末を加熱する場合があるからである。【００６０】
フィーダー４０のさらに上流側に下側保護フィルム６１を供給する下側保護フィルム巻き出しリール６０が設けられている。フィーダー５０の下流側には上側保護フィルム７１を供給する上側保護フィルム巻き出しリール７０が配置されている。また、フィーダー４０と第一プレスゾーンＰ１との間には、集電体としてのアルミニウム箔８１を供給する集電体巻き出しリール８０が設けられている。【００６１】
以上のように構成された第一実施形態にかかるダブルベルト式プレス装置１００Ａを使用して、電気化学デバイス用電極は次のように製造される。まず下側保護フィルム巻き出しリール６０から巻き出された下側保護フィルム６１が第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａ上に敷かれてベルトとともに図の右方向に一定の速度で移動する。そして電極原料粉末４１がフィーダー４０から、上記保護フィルム６１上に単位面積当たり一定量が散布される。さらに集電体巻き出しリール８０から集電体材料であるアルミニウム箔８１が散布された電極原料粉末４１上に供給される。かくして第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａ上には上側から順に
アルミニウム箔（集電体）８１
電極原料粉末４１
下側保護フィルム６１
の３層が形成され、これらがエンドレスベルト１３Ａに搬送されて第一プレスゾーンＰ１に到達する。【００６２】
第一プレスゾーンＰ１では、第２ユニット２０Ａ内に配置された押圧手段２５がロールセット２４を下方に押圧する。これによって走行されているエンドレスベルト２３Ａに下方への押圧力が作用する。一方、下側の第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａは、第１ユニット１０Ａ内に配置されたロールセット１４によって、その走行中、下方から支えられている。さらに、上記したように、上下のエンドレスベルト２３Ａ、１３Ａは剛性の高いスチールベルトにより形成されている。したがって、第一プレスゾーンＰ１内に走行される間に、上記３層は、上下のエンドレスベルト２３Ａ、１３Ａにより連続的に上下方向の圧縮力を受ける。かくして「長さを有するプレス部」が形成されて、集電体と、電極原料粉末とが時間的、及び長さの上で連続的に加圧を受けることが可能となる。なお、必要に応じて、第一プレスゾーンＰ１内に、加熱ゾーン、又は加熱ゾーン及び冷却ゾーンを設けて、上記３層を加圧しつつ加熱／冷却するように構成してもよい。加熱を行う場合、加熱処理温度は電極原料粉末４１に使用されているバインダーの融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｍまたはＴｇに対し１０℃以上である。【００６３】
第一プレスゾーンＰ１にて加圧された上記３層は、一体となって引き続き第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａ上を図面右方向に搬送される。次いでこれら３層の最上面であるアルミニウム箔（集電体）８１上に、電極原料粉末５１がフィーダー５０から散布される。さらに、上側保護フィルム巻き出しリール７０から上側保護フィルム７１が供給されて、散布された電極原料粉末５１上に敷かれる。【００６４】
かくして第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａ上に上側から順に
上側保護フィルム７１
電極原料粉末５１
アルミニウム箔（集電体）８１
電極原料粉末４１
下側保護フィルム６１
の５層が形成され、これらがエンドレスベルト１３Ａに搬送されて第二プレスゾーンＰ２に到達する。【００６５】
第二プレスゾーンＰ２では、第３ユニット３０Ａ内に配置された押圧手段３５がロールセット３４を下方に押圧する。これによって走行されているエンドレスベルト３３Ａに下方への押圧力が作用する。一方、下側の第１ユニット１０Ａのエンドレスベルト１３Ａは、第１ユニット１０Ａ内に配置されたロールセット１５によって、その走行中、下方から支えられている。さらに、上述したように、上下のエンドレスベルト３３Ａ、１３Ａは剛性の高いスチールベルトにより形成されている。したがって、第二プレスゾーンＰ２内に走行される間に、上記５層は、上下のエンドレスベルト３３Ａ、１３Ａにより搬送方向に連続的に上下方向の圧縮力を受ける。なお、必要に応じて、第二プレスゾーンＰ２内に、加熱ゾーン、又は加熱ゾーン及び冷却ゾーンを設けて、上記５層を加圧しつつ加熱／冷却するように構成してもよい。加熱を行う場合、加熱処理の温度は、電極原料粉末４１、５１に使用されているバインダーの融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｍまたはＴｇに対し１０℃以上である。電極原料粉末４１、５１に使用されているバインダーの種類が異なる場合、前記したように融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）が高い方を電極原料粉末４１として使用する。このようにすることにより、電極原料粉末４１が第二プレスゾーンＰ２において、過度な加熱を受けることが防止される。【００６６】
以上に説明したように、第一プレスゾーンＰ１、及び第二プレスゾーンＰ２において、ゾーン内を通過する層状の材料は上下のスチールベルトにより、ゾーン内を搬送されている間に連続的に上下方向の加圧力を受けるので、均一な電極シートを高速で製造することが可能である。また、１ラインで電極を構成する両面を同時に形成することができる。したがって、生産性を高めると同時に生産工程を簡略化することができる。また生産設備の設置スペースを小さく収めることが可能となる。【００６７】
図３は、本発明の、電気化学デバイス用電極の製造装置の第二実施形態を示す正面図である。図示の第二実施形態にかかる電気化学デバイス用電極の製造装置（以下においては「ダブルベルト式プレス装置」１００Ｂという。）は、３つのユニット１０Ｂ、２０Ｂ、３０Ｂのエンドレスベルト１３Ｂ、２３Ｂ、３３Ｂ表面が、フッ素樹脂によりコーティングされている。このフッ素樹脂は各種材料に対して剥離作用を示すので、ダブルベルト式プレス装置１００Ｂにおいては、上下の保護フィルム６１、７１を供給する必要がない。
他の構成は第一実施形態のダブルベルト式プレス装置１００Ａと同様であるので、図２に使用した参照符号と同一の符号を図３に付して、その説明は省略する。かかる第二実施形態のダブルベルト式プレス装置１００Ｂによっても、第一実施形態のダブルベルト式プレス装置１００Ａと同様の作用効果を得ることができる。【００６８】
図４は、本発明の、電気化学デバイス用電極の製造装置の第三実施形態を示す正面図である。図示の第三実施形態にかかる電気化学デバイス用電極の製造装置（以下においては「ダブルベルト式プレス装置」１００Ｃという。）は、水平方向に配置された左右のロール１１１、１１２；１２１、１２２と、これらのロールにより駆動されるエンドレスベルト１１３、１２３を備えた第４ユニット１１０、及び第５ユニット１２０を具備している。ダブルベルト式プレス装置１００Ｃは、集電体の一面側に電極原料粉末を結着させる装置である。第５ユニット１２０は、第４ユニット１１０の上方に所定間隔を保って配置されている。第４ユニット１１０の左右方向長さは、第５ユニット１２０の左右方向長さより大きく形成されている。【００６９】
第４ユニット１１０のエンドレスベルト１１３の上側走行面は、第５ユニット１２０のエンドレスベルト１２３の下側走行面に対向している。第４ユニット１１０の内部には、走行するエンドレスベルト１１３の上側走行面を下方から支えるロールセット１１４、１１５、及び１１６が設けられている。また、第５ユニット１２０の内部には、走行するエンドレスベルト１２３の下側走行面の上面に接するロールセット１２４、１２５、１２６が配置されている。ロールセット１２４、１２５、１２６の上方には、押圧手段１２７、１２８、１２９が設けられている。これらの押圧手段は油圧等を利用してロールセット１２４、１２５、１２６を下方に押圧できるように構成されている。各ユニットに架け渡されたエンドレスベルト１１３、１２３は、スチールベルト等の剛性の高い材料で形成されている。【００７０】
図４に示される正面方向からの姿勢において、第４ユニット１１０のロール１１１、１１２は時計周りの方向に、第５ユニットのロール１２１、１２２は反時計回りの方向に回転している。第４ユニット１１０は、そのエンドレスベルト１１３が当該ダブルベルト式プレス装置１００Ｃのなす搬送路の全長を画している。これらエンドレスベルトが走行されることにより、エンドレスベルト１１３上に載置されたものは、図の左から右方向へと搬送される。第４ユニット１１０のエンドレスベルト１１３により構成される搬送路の最上流部には、第４ユニット１１０のロールセット１１４と、それに対向して配置された第５ユニット１２０のロールセット１２４とにより構成される初期プレスゾーンが形成されている。【００７１】
初期プレスゾーンの下流側には、加熱加圧ゾーン２００が形成されている。加熱加圧ゾーン２００は、第４ユニット１１０のロールセット１１５と、それに対向して配置された第５ユニット１２０のロールセット１２５とにより構成される加圧手段と、加熱室２１０とにより構成されている。【００７２】
加熱加圧ゾーン２００の下流側には、冷却加圧ゾーン３００が形成されている。冷却加圧ゾーン３００は、第４ユニット１１０のロールセット１１６と、それに対向して配置された第５ユニット１２０のロールセット１２６とにより構成される加圧手段と、冷却室３１０とにより構成されている。【００７３】
初期プレスゾーン、加熱加圧ゾーン２００、及び、冷却加圧ゾーン３００を備えるプレスゾーンＰの上流側上方には、電極原料粉末１４１を散布するフィーダー１４０が配置されている。また、フィーダー１４０のさらに上流側に保護フィルム１６１を供給する保護フィルム巻き出しリール１６０が設けられている。フィーダー１４０とプレスゾーンＰとの間には、集電体としてのアルミニウム箔１８１を供給する集電体巻き出しリール１８０が設けられている。【００７４】
以上のように構成された第三実施形態にかかるダブルベルト式プレス装置１００Ｃを使用して、電気化学デバイス用電極は次のように製造される。まず保護フィルム巻き出しリール１６０から巻き出された保護フィルム１６１が第４ユニット１１０のエンドレスベルト１１３上に敷かれてベルトとともに図の右方向に移動する。そして電極原料粉末１４１がフィーダー１４０から、上記保護フィルム１６１上に、単位面積当たり一定量散布される。さらに集電体巻き出しリール１８０から集電体材料であるアルミニウム箔１８１が散布された電極原料粉末１４１上に供給される。かくして第４ユニット１１０のエンドレスベルト１１３上には、上側から順に
アルミニウム箔（集電体）１８１
電極原料粉末１４１
保護フィルム１６１
の３層が形成され、これらがエンドレスベルト１１３に搬送されてプレスゾーンＰに到達する。【００７５】
プレスゾーンＰでは、第５ユニット１２０内に配置された押圧手段１２７がロールセット１２４を下方に押圧する。これによって走行されているエンドレスベルト１２３に下方への押圧力が作用する。一方、下側の第４ユニット１１０のエンドレスベルト１１３は、第４ユニット１１０内に配置されたロールセット１１４によって、その走行中、下方から支えられている。さらに、上下のエンドレスベルト１２３、１１３は剛性の高いスチールベルトにより形成されている。したがって、プレスゾーンＰ内に走行される間に、上記３層は、上下のエンドレスベルト１２３、１１３により連続的に上下方向の圧縮力を受ける。【００７６】
プレスゾーンＰにて加圧された上記３層は、一体となって引き続きエンドレスベルト１１３上を図面右方向に搬送され、加熱加圧ゾーン２００に到達する。加熱加圧ゾーン２００内では、加熱処理の温度が、電極原料粉末１４１に使用されているバインダーの融点（Ｔｍ）またはガラス転移温度（Ｔｇ）以上、好ましくはＴｍまたはＴｇに対し１０℃以上に設定されている。加熱加圧ゾーン２００内を走行する上記３層は、ゾーン内で長さ方向に加圧されつつ加熱される。【００７７】
加熱加圧ゾーン２００において、加熱されつつ加圧を受けた上記３層は引き続いて、エンドレスベルト１１３上を図面右方向に搬送され、冷却加圧ゾーン３００に到達する。冷却加圧ゾーン３００内では、前工程において加熱された３層を冷却しつつ加圧を行う。冷却加圧ゾーン３００の冷却室３１０は、内部の温度が室温に保たれかつファン等によって、内部のエアが攪拌されている。よって、加熱加圧ゾーン２００において、所定温度に加温された上記３層は、冷却加圧ゾーン３００内において、冷却されつつ加圧を受ける。【００７８】
以上に説明したように、まずプレスゾーンＰにおいて、ゾーン内を通過する層状の材料は常温のもと、上下のスチールベルトにより、ゾーン内を搬送されている間に連続的に上下方向の加圧力を受ける。次に加熱加圧ゾーン２００では、所定の高温雰囲気のもと、上下のスチールベルトにより、ゾーン２００内を搬送されている間に連続的に上下方向の加圧力を受ける。さらに、冷却加圧ゾーン３００では、冷却を受けつつ上下のスチールベルトにより、ゾーン内を搬送されている間に連続的に上下方向の加圧力を受ける。従って、３層の温度を上昇させた後に冷却することにより、上下方向に受ける加圧により生じる変形歪を解消することができるとともに、長手方向に連続的な加圧を受けることができるので、均一な電極シートを高速で製造することが可能である。【００７９】
次に上記の各実施形態にかかる電気化学デバイス用電極の製造装置１００Ａ、１００Ｂ、１００Ｃの仕様について説明する。まず、装置（ベルト）の幅は、通常２００〜４００ｍｍであり、２００〜２５０ｍｍであることがさらに好ましい。また、各プレスゾーンの長さは通常５００〜２０００ｍｍであり、１５００〜２０００ｍｍであることがさらに好ましい。【００８０】
次に、操業条件に関し、プレス圧は通常５〜６０ＭＰａであり、２０〜３０ＭＰａであることがさらに好ましい。また、電極形成の速度は通常１〜１５ｍ／分であり、８〜１０ｍ／分であることがさらに好ましい。
【実施例】
【００８１】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における「部」、及び、「％」は、特に断りのない限り質量基準である。【００８２】
（実施例１）
＜両面に電極層を有する電極シートの製造＞
導電性付与剤としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状：電気化学工業社製）５０部と、分散剤として５％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ａ：第一工業製薬社製）２００部と、水５０部とをプラネタリーミキサーを用いて混合分散し、固形分濃度２０％の導電性付与剤分散液を得た。該導電性付与剤分散液３０部、５％カルボキシメチルセルロース水溶液（セロゲン７Ａ）８部、活物質として比表面積が２０００ｍ２／ｇで平均粒径が５μｍの高純度活性炭粉末１００部、結着剤として２−エチルへキシルアクリレート／スチレン／メタクリル酸／テトラエチレングリコールジメタクリレート＝８０／１４／４／２からなる単量体混合物を乳化重合して得られたアクリレート系重合体水分散物（濃度４０％、粒子径０．１５μｍ）１４部および水を加えてプラネタリーミキサーで混合してスラリー状の電極組成物を得た。【００８３】
このスラリーを更に固形分濃度が２１％となるように水で希釈し、スプレー乾燥機を使用し、噴霧温度１５０℃、噴霧圧力０．４ＭＰａでスプレー造粒を行い、平均粒子径７０μｍの電極原料粉末としての造粒粒子を得た。【００８４】
この造粒粒子をスクリューフィーダーにて、加熱ゾーンと冷却ゾーンとを備えるダブルベルト式プレス装置に供給した。すなわち、該ダブルベルト式プレス装置のエンドレスベルトに１０ｍ／分で供給されるポリエチレンテレフタレート保護フィルム上に１８０ｇ／分で散布し、ロールを通して表面を均した。次いで造粒粒子上に幅１６０ｍｍ、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を重ねてダブルベルト式プレス装置の第一プレスゾーンにてプレスした。プレス圧は４ＭＰａ、加熱ゾーンの長さは１ｍ、加熱ゾーンの温度は１５０℃、冷却ゾーンの長さは４ｍである。【００８５】
さらに、第一プレスゾーンを通過してきた上記成形体上のアルミニウム箔の上面に、上記と同一の造粒粒子をスクリューフィーダーにて、１８０ｇ／分で散布し、第二プレスゾーンにてプレス（プレス圧等の条件は第一プレスゾーンと同一とした。）して両面に電極層を有するキャパシタ用電極シートを得た。また、上記電極シートの成形を２０分間連続して行い、長尺状のキャパシタ用電極シートが安定して形成されることを確認した。電極層の厚さを接触型の厚み計（ライトマチックヘッドＶＬ−５０ＡＳ：ミツトヨ社製）を用いて連続的に測定したところ、各々の電極層の厚さは平均３００μｍ、標準偏差が０．００８、であった。また得られた電極の電極層の幅は１００ｍｍ、電極密度が０．５８ｇ／ｃｍ３、ピール強度が０．０６Ｎ／ｃｍであった。【００８６】
（実施例２）片面に電極層を有する電極シートの製造
＜片面に電極層を有する電極シートの製造＞【００８７】
実施例１と同一の造粒粒子をスクリューフィーダーにて、初期プレスゾーンを有しないダブルベルト式プレス装置に供給した。すなわち、該ダブルベルト式プレス装置のエンドレスベルトに１０ｍ／分で供給されるポリエチレンテレフタレート保護フィルム上に１８０ｇ／分で散布し、ロールを通して表面を均した。次いで造粒粒子上に幅１６０ｍｍ、厚さ４０μｍのアルミニウム箔を重ねてダブルベルト式プレス装置の第一プレスゾーンにてプレスした。プレス圧は４ＭＰａ、加熱ゾーンの長さは１ｍ、加熱ゾーンの温度は１５０℃、冷却ゾーンの長さは４ｍである。このようにして、片面に電極層を有するキャパシタ用電極シートを得た。また、上記電極シートの成形を２０分間連続して行い、長尺状のキャパシタ用電極シートが安定して形成されることを確認した。電極層の厚さを接触型の厚み計を用いて連続的に測定したところ、各々の電極層の厚さは平均３２０μｍ、標準偏差が０．００８であった。また、電極層の幅は１００ｍｍであった。【００８８】
（比較例１）片面に電極層を有する電極シートの製造
ダブルベルト式プレス装置に代えて、図５に示すようなロールプレスを用いた以外は実施例２と同様にして片面に電極層を有するキャパシタ用電極シートを得た。また、上記電極シートの成形を２０分間連続して行って得られるキャパシタ用電極シートの電極層の厚さを接触式の厚み計を用いて連続的に測定したところ、各々の電極層の厚さは平均が３６０μｍ、標準偏差が０．０２１であった。また、電極層の幅は１００ｍｍであった。【００８９】
＜素子の作成＞【００９０】
上記で得られた電極シートを、リード端子を残し、幅４ｃｍ×高さ６ｃｍに、２枚切り抜き、２枚のキャパシタ用電極シートの電極層面を対向させ、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟んだ。これを厚さ２ｍｍ、幅５ｃｍ、高さ７ｃｍの２枚のポリプロピレン製の板で挟持し、素子とした。【００９１】
電解液としてはプロピレンカーボネートに１．５ｍｏｌ／Ｌのトリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解した溶液を用いた。上記素子を２００℃で３時間真空加熱することにより素子に含まれる水等の不純分を除去した後、電解液を真空含浸させてポリプロピレン製の容器に収容し、電気二重層キャパシタを作製した。電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で直流抵抗と容量を測定し、電極層の単位質量あたりの容量（容量密度）と体積抵抗を算出し、キャパシタとしての性能を確認した。【００９２】
＜電極シート、及び素子の性能測定方法＞
（１）電極密度
キャパシタ用電極シートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出してその質量および厚さを測定し、集電体の質量および厚さをそれぞれ差し引いて算出される電極層の密度（ｇ／ｃｍ３）として求めた。
（２）電極のピール強度
キャパシタ用電極シートを長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極層面を上にして固定する。試験片の電極層表面にセロハンテープを貼り付けた後、セロハンテープの一端を垂直方向に引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とした。ピール強度が大きいほど電極層の集電体への結着力が大きいことを示す。
（３）電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗
電気二重層キャパシタについて、２５℃において、１０ｍＡの定電流で２．７Ｖまで１０分間充電を行い、その後０Ｖまで、１ｍＡの一定電流で放電を行った。得られた充放電曲線より静電容量を求め、電極の質量から集電体の質量を引いて得られる電極層の質量で除して、電極層の単位質量あたりの静電容量を求めた。また、内部抵抗は、充放電曲線より社団法人電子情報技術産業協会が定める規格ＲＣ−２３７７の計算方法に従って算出した。得られた電極シートおよび電気二重層キャパシタについて各種特性を評価した結果を表１に示す。【００９３】
【表１】
2005117043.tif 000002
【００９４】
以上の結果から明らかな通り、本発明の製造方法、製造装置により得られた電極シート、及び該電極シートを用いた素子は、良好な性能を示した。以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う電気化学デバイス用電極の製造方法及びその装置もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図１】
2005117043.tif 000003
【図２】
2005117043.tif 000004
【図３】
2005117043.tif 000005
【図４】
2005117043.tif 000006
【図５】
2005117043.tif 000007
【国際調査報告】
2005117043.tif 000008
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