(57)【要約】次の式、      【化１】2006018872.tif 000024［式中、Ｘは次の基（II）〜（VII）      【化２】2006018872.tif 000025      【化３】2006018872.tif 000026から選ばれる基を示し、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、カルボニル基、１−ピリジル基または式（VIII）      【化４】2006018872.tif 000027（ここで、Ｒ'は低級アルキル基を示す）を示す］で表される含窒素ビフェニル誘導体を有効成分とする銅めっき用添加剤、この銅めっき用添加剤を銅イオン成分およびアニオン成分を含有する添加してなる銅めっき液および当該銅めっき液中で、電子回路配線形状の微小孔ないし微小溝が表面に形成された電子回路基板を陰極として電気めっきする微細銅配線回路を有する電子回路基板上の製造方法が開示されている。  この銅めっき用添加剤は、１種類の成分で構成されている場合であっても、ミクロンないしサブミクロンレベルのスルーホールやビアホールを穴埋めすることが可能であり、この銅めっき用添加剤を使用する銅めっき液は、液管理が極めて容易で、長時間にわたってスルーホールやビアホールの穴埋めを安定に行うことができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（Ｉ）
【化１】
2006018872.tif 000011
［式中、Ｘは次の基（II）〜（VII）
【化２】
2006018872.tif 000012
【化３】
2006018872.tif 000013
から選ばれる基を示し、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、カルボニル基、１−ピリジル基または式（VIII）
【化４】
2006018872.tif 000014
（ここで、Ｒ'は低級アルキル基を示す）
を示す］
で表される含窒素ビフェニル誘導体を有効成分とする銅めっき用添加剤。
【請求項２】
微小孔ないし微小溝埋込用のものである請求項１記載の銅めっき用添加剤。
【請求項３】
銅めっき液の基本組成に対し、含窒素ビフェニル誘導体を０.０１〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度となるよう添加する請求項１または２記載の銅めっき用添加剤。
【請求項４】
銅めっき液の基本組成に対し、含窒素ビフェニル誘導体を２０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度となるよう添加する請求項１または２記載の銅めっき用添加剤。
【請求項５】
銅イオン成分およびアニオン成分を含有する銅めっき液基本組成に、次の式（Ｉ）
【化５】
2006018872.tif 000015
［式中、Ｘは次の基（II）〜（VII）
【化６】
2006018872.tif 000016
【化７】
2006018872.tif 000017
から選ばれる基を示し、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、カルボニル基、１−ピリジル基または式（VIII）
【化８】
2006018872.tif 000018
（ここで、Ｒ'は低級アルキル基を示す）
を示す］
で表される含窒素ビフェニル誘導体を有効成分とする銅めっき用添加剤を添加してなる銅めっき液。
【請求項６】
微小孔ないし微小溝埋込用のものである請求項５記載の銅めっき液。
【請求項７】
含窒素ビフェニル誘導体の添加量が、銅めっき液基本組成中０.０１〜１０００ｍｇ／Ｌの濃度である請求項５または６記載の銅めっき液。
【請求項８】
含窒素ビフェニル誘導体の添加量が、銅めっき液基本組成中２０〜１００ｍｇ／Ｌの濃度である請求項５または６記載の銅めっき液。
【請求項９】
銅イオン源として、硫酸銅、炭酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、アルカンスルホン酸銅、アルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅または酒石酸銅を使用する請求項第５ないし８の何れかの項記載の銅めっき液。
【請求項１０】
銅イオン源として硫酸銅を使用する請求項５ないし８の何れかの項記載の銅めっき液。
【請求項１１】
銅イオン源としての硫酸銅五水塩を、銅めっき基本組成中１００〜３００ｇ／Ｌ（銅イオン濃度として２５〜７５ｇ／Ｌ）の範囲で使用する請求項第１０項記載の銅めっき液。
【請求項１２】
銅イオン源としての硫酸銅五水塩を、銅めっき基本組成中２００〜２５０ｇ／Ｌ（銅イオン濃度として５０〜６２.５ｇ／Ｌ）の範囲で使用する請求項第１０項記載の銅めっき液。
【請求項１３】
更に、電解質としてハロゲンイオンを含む請求項５ないし１２の何れかの項記載の銅めっき液。
【請求項１４】
ハロゲンイオンが塩素イオンであり、その銅めっき基本組成中での濃度が１０〜１００ｍｇ／Ｌである請求項１３記載の銅めっき液。
【請求項１５】
アニオン成分源として少なくとも１種類の酸を含む請求項５ないし１４の何れかの項記載の銅めっき液。
【請求項１６】
酸が硫酸であり、その銅めっき基本組成中での濃度が１８ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌである請求項１５記載の銅めっき液。
【請求項１７】
更に、少なくとも１種類の硫黄含有化合物を含む請求項５ないし１６の何れかの項記載の銅めっき液。
【請求項１８】
硫黄含有化合物がスルホアルキルスルホン酸及びその塩、ビススルホ有機化合物及びジチオカルバミン酸誘導体よりなる群から選ばれる１種又は２種以上であり、かつ当該化合物の濃度が０.１〜２００ｍｇ／Ｌである請求項１７記載の銅めっき液。
【請求項１９】
更に、少なくとも１種類の高分子炭化水素化合物を含む請求項５ないし１８の何れかの項記載の銅めっき液。
【請求項２０】
高分子炭化水素化合物の銅めっき基本組成中での濃度が１０〜２０００ｍｇ／Ｌである請求項１９記載の銅めっき液。
【請求項２１】
高分子炭化水素化合物が、次の式（IX）
【化９】
2006018872.tif 000019
（式中Ｒ３は、炭素数８から２５の高級アルコール残基、炭素数１から２５のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１から２５のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３から２２の脂肪酸アミド残基、炭素数２から４のアルキルアミン残基または水酸基を示し、Ｒ４及びＲ５は、水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは１から１００の整数を示す）
で示される化合物である請求項１９または２０記載の銅めっき液。
【請求項２２】
高分子炭化水素化合物が、１,３−ジオキソラン重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、ポリプロピレンプロパノール、ポリプエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体およびオキシアルキレンポリマー類よりなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項１９または２０記載の銅めっき液。
【請求項２３】
銅イオン成分、アニオン成分および  次の式（Ｉ）
【化１０】
2006018872.tif 000020
［式中、Ｘは次の基（II）〜（VII）
【化１１】
2006018872.tif 000021
【化１２】
2006018872.tif 000022
から選ばれる基を示し、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、カルボニル基、１−ピリジル基または式（VIII）
【化１３】
2006018872.tif 000023
（ここで、Ｒ'は低級アルキル基を示す）
を示す］
で表される含窒素ビフェニル誘導体を含有する銅めっき液中で、電子回路配線形状の微小孔ないし微小溝が表面に形成された電子回路基板を陰極として電気めっきすることを特徴とする微細銅配線回路を有する電子回路基板上の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は銅めっき用添加剤、これを含有する銅めっき液およびこの銅めっき液を用いる電子回路基板の製造方法に関し、更に詳細には、ただ一種の使用であってもスルーホールやブラインドビアホールの充填ができる銅めっき用添加剤、これを含有する銅めっき液およびこの銅めっき液を用いる、半導体基板ないしプリント配線板（ＰＣＢ）等の電子回路基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の小型化、多元化に伴い、従来の半導体ウェハーやＩＣ回路構成基材なども軽薄短小化が求められている。特にボール・グリッド・アレイ（Ball Grid Array；ＢＧＡ）およびチップス・スケール・パッケージング（Chips Scale Packaging；ＣＳＰ）が一般的に用いられるようになるにつれてＩＣ基材のサイズは急速に縮小され、小面積で多数の電子部品が搭載可能になった。【０００３】
現在のＩＣ銅配線板およびＰＣＢ高密度配線製造技術では、ビアやトレンチを用いた層間接続の接続信頼性および機密性を高めるため銅めっきで完全充填する方法が主流になっている。ただし、これらのビアやトレンチはミクロンまたはサブミクロン単位で設計されるため、充填不良やボイド、シームボイドなどの発生を防ぐ技術が求められる。【０００４】
このようなビア（スルーホール）フィリング電気銅めっきでは通常二種類の方法が用いられる。一つはパルスまたは逆パルス電位でボトムアップさせる方法である。もう一つの方法は直流電流を用いる方法だが、この場合はめっき浴中に多種の添加剤を加える必要がある。【０００５】
このめっき浴中に加える添加剤は、一般的にサプレッサー（抑制剤）、レベラー（平滑剤）、ブライトナー（光沢剤）の３種類に分類される。【０００６】
このうち、サプレッサー成分には主にノニオン系の高分子ポリマーが用いられる。この成分は銅めっきを抑制するものであり、被めっき体の表面のめっき析出を著しく抑制する作用を有する。また、レベラー成分には主に窒素含有化合物（Ｎ＋官能基）が用いられ、これも同様にめっきを抑制する。この成分はカチオンとなる官能基を含むため、電流分布の影響を受けやすい。すなわち、優先的に電流分布の高い領域に吸着するため、ボイドの発生を抑える効果がある。このレベラー成分は拡散律速性が強く、拡散層の薄いめっき表面に多く吸着してめっきの析出を抑制し、相対的に拡散層の厚いビアホール内やスルーホール内のめっきが優先的に成長するため、ビアフィリング、スルーホールフィリングが可能になる。更に、ブライトナー成分には主に硫黄含有化合物が用いられ、ビア内部で銅イオンと結合することによりサプレッサーで抑制された表面よりも相対的にビア内のめっき析出を促進する効果がある。これら添加剤の相乗効果により、本来ならば低電部となってめっきが析出しづらいビア内のめっきを促進させることが可能になる。【０００７】
このような各成分の性質を組み合わせてフィリングの研究が進められているが、実用化を考えた場合、多種添加剤はそれらの分析が困難であり、品質管理が難しいという問題がある。また、多種の添加剤が存在すると、めっき銅皮膜に取り込まれる有機物濃度も高くなり、皮膜物性を低下させる原因となる場合がある。このような理由から添加剤成分の単純化が求められている。【０００８】
ところで、図１に既知技術によるフィル金属銅線のＩＣ基板断面図を模式的に示したが、銅めっきによりＩＣ基板（１０１）のブラインドビアホール（１０３）を完全充填させようとすると、金属（銅）層（１０５）ではボイド（１１１）、シーム（１１３）、スーパーフィリング（１１５）のような３種類の結果が見られることが知られている。【０００９】
このようなボイドやシームを、例えば、パルスや逆パルスなどの電流制御だけで完全に解消するのは難しい。しかし、数種類の添加剤を組み合わせることによって表面よりもホール底部のめっき成長を相対的に促進させ、ボイド、シームを改善することが１９６６年には知られている（特許文献１および２）。これらの方法では添加剤としてメルカプタン化合物、ＰＥＧ、塩素イオンおよび多環式化合物（ヤーノス・グリーンＢ（Janus Green B；ＪＧＢ））を用いてボトムアップを実現している。【００１０】
メルカプタン化合物はフィリングめっきでは通常光沢剤（ブライトナー）として用いられる。具体的にはビス―３スルホプロピルジスルフィド２ナトリウム（Bis-(3-Sulfoproryl)Disulfide；ＳＰＳ）や３−メルカプト−１−プロパン スルホネート（3-Mercapto-1-Propane Sulponate；ＭＰＳ）が主に用いられる。ＳＰＳとＭＰＳはめっき中お互いに可逆的に変化する。このＭＰＳの−ＳＨ基は銅イオンと結合して化合物を生成することにより、銅イオンの還元反応を促進し、銅の析出速度を向上させるはたらきがある。また、ＳＰＳおよびＭＰＳはめっき中電極表面に強く吸着する。この電極表面ではＳＰＳの還元によりＭＰＳが生成し、このＭＰＳによるＣｕ２＋からＣｕ＋への還元反応、酸化されたＭＰＳがＳＰＳに戻る反応が同じに繰り返し起こることにより１価銅の生成速度が向上する。すなわち銅の析出速度が向上することになる。【００１１】
また、ラウダウ Ｕ（Laudau U.）らが発表したフタロシアニン化合物（Ａｌｃｉａｎ  Ｂｌｕｅ）を用いたフィリングプロセス（特許文献３および４）は半導体に充填めっきに使用可能であるが、ＰＣＢには適用されていない。【００１２】
現在、ビアフィリング用の添加剤は数多く開発され、一般的に用いられるようになってきたが、ＰＣＢ又はＩＣ基板のスルーホールは銅めっきによる充填が困難であり、従来法では銅めっきの後、導電性ペースト或いは樹脂で充填する方法がとられてきた。【００１３】
しかしこれらの方法では導電性の限界や充填後の体積変化などによるボイド、ホール内壁との剥離などが生じる場合があるため、ビアホールと同様に電気めっきでスルーホール内を充填することができれば信頼性は格段に向上する。このような理由から、単純な添加剤組成でビア及びスルーホールの完全充填が可能な硫酸銅めっき添加剤の開発が求められている。【００１４】
【特許文献１】米国特許３,２６７,０１０号
【特許文献２】米国特許３,２８８,６９０号
【特許文献３】米国特許６,６１０,１９１号
【特許文献４】米国特許６,１１３,７７１号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、単純な添加剤を用いた銅めっきにより、半導体基板またはＰＣＢでのミクロンもしくはサブミクロンレベルのブラインドビアホールや、スルーホール等の完全充填を可能にする技術の開発が求められており、このような技術の提供が本発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、できるだけ少ない種類の添加剤を用いながら、ブラインドビアホールやスルーホール等の微小孔や微小溝を充填することのできる銅めっき液について鋭意検討を行った結果、銅めっき液に特定の含窒素ビフェニル誘導体を添加することにより、上記ブラインドビアホールやスルーホール等を十分に充填できることを見出し、本発明を完成した。【００１７】
すなわち本発明は、  次の式（Ｉ）
【化１４】
2006018872.tif 000002
［式中、Ｘは次の基（II）〜（VII）
【化１５】
2006018872.tif 000003
【化１６】
2006018872.tif 000004
から選ばれる基を示し、Ｙは低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、スルホニル基、シアノ基、カルボニル基、１−ピリジル基または式（VIII）
【化１７】
2006018872.tif 000005
（ここで、Ｒ'は低級アルキル基を示す）
を示す］
で表される含窒素ビフェニル誘導体を有効成分とする銅めっき用添加剤である。【００１８】
また本発明は、銅イオン成分およびアニオン成分を含有する銅めっき液基本組成に、上記式（Ｉ）で表される含窒素ビフェニル誘導体を有効成分とする銅めっき用添加剤を添加してなる銅めっき液である。【００１９】
更に本発明は、上記銅めっき液中で、電子回路配線形状の微小孔ないし微小溝が表面に形成された電子回路基板を陰極として電気めっきすることを特徴とする微細銅配線回路を有する電子回路基板上の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の銅めっき用添加剤は、１種類の成分で構成されている場合であっても、ミクロンないしサブミクロンレベルのスルーホールやビアホールを穴埋めすることが可能になるものである。従って、この銅めっき用添加剤を使用する銅めっき液は、液管理が極めて容易となり、長時間にわたってスルーホールやビアホールの穴埋めを安定に行うことができる。
【発明の実施の形態】
【００２１】
本発明の銅めっき用添加剤は、上記式（Ｉ）で表される含窒素ビフェニル誘導体を有効成分とするものである。
【００２２】
上記式（Ｉ）において、Ｙの低級アルキル基ないしアルコキシ基としては、炭素数１ないし３のものが好ましく、分岐したものであっても良い。また、スルホニル基やカルボキシル基はフリーのものの他、ナトリウム等のアルカリ金属等により塩を形成したものであっても良い。
【００２３】
この含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）は、それ自体公知であるか、公知化合物の製法に準じて容易に製造されるものである。
【００２４】
例えば、上記含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）は、一般的には下記式（Ｘ）に従って製造することができる。
【００２５】
【化１８】
2006018872.tif 000006
（式中、ＸおよびＹは前記した意味を有し、Ｍは水素原子またはナトリウム、リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属原子を、Ｚはハロゲン原子を示す）
【００２６】
また、上記含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）のうち、基Ｘが式（II）で、基ＹがＨのもの、基Ｘが式（III）で、基Ｙが−ＯＣＨ３のもの、基Ｘが式（IV）で、基Ｙが−ＯＣＨ３のもの、基Ｘが式（Ｖ）で、基Ｙが−ＯＣＨ３のもの、基Ｘが式（VI）で、基Ｙが−ＣＨ３のものおよび基Ｘが式（VII）で、基Ｙが−ＯＣＨ３のものは、何れもアルドリッチ（ALDRICH）社から市販されているので、これらを利用することもできる。
【００２７】
以上説明した含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）は、４級アンモニウム塩誘導体であり、窒素を含む多環式化合物である。この含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）は、その単一の配合であっても、銅めっき液中で基板表面や凸部等の高電流部に吸着し、この部分におけるめっきの成長を抑制し、凹部即ち低電流部を優先的にめっきする。これより、ビア内やスルーホール内のめっき成長が促進され、フィリングが可能となる。
【００２８】
本発明の銅めっき液は、上記した含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）を銅めっき液基本組成中に加えることにより調製される。銅めっき液基本組成に対する含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）は、２種以上組み合わせて添加することもできるが、液管理等を考慮すれば、１種で添加することが好ましい。またその濃度は０.０１〜１０００ｍｇ／Ｌであれば良く、２０〜１００ｍｇ／Ｌであればより好ましい。
【００２９】
上記銅めっき液基本組成は、銅イオン成分およびアニオン成分を含有するものであり、このうち、銅イオン成分は、種々の銅を含む化合物から供給される。この銅を含む化合物の例としては、硫酸銅、炭酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅等の無機酸銅や、メタンスルホン酸銅、プロパンスルホン酸銅などのアルカンスルホン酸銅、イセチオン酸銅、プロパノールスルホン酸銅などのアルカノールスルホン酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、酒石酸銅などの有機酸銅及びその塩などが挙げられる。この中でも、入手の容易性や価格、あるいは溶解性等から、硫酸銅５水塩が比較的好ましい。これらの銅化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、銅イオンの濃度は硫酸銅５水塩の場合１００〜３００ｇ／Ｌであり、２００〜２５０ｇ／Ｌがより好ましい。
【００３０】
また、アニオン成分としては、上記銅を含む化合物の対イオンの他、銅を溶解しうる酸を使用することが可能である。このような酸の好ましい具体例は、硫酸、メタンスルホン酸、プロパンスルホン酸等のアルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、クエン酸、酒石鹸、ギ酸などの有機酸類などが挙げられる。これらの有機酸または無機酸は１種を単独で、或いは２種以上を組み合わせて使用することができる。この有機酸或いは無機酸の濃度は、銅めっき液組成において、１０〜２００ｇ／Ｌであれば好ましく、特に１８〜１５０ｇ／Ｌの間であればより好ましい。
【００３１】
更に、本発明の銅めっき液基本組成には、電解質として、ハロゲンイオンを存在させることができ、特に塩素イオンが存在することが好ましい。この塩素イオンは塩素濃度として１０〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、１０〜５０ｍｇ／Ｌであればより好ましい。この塩素イオンは、窒素を含む多環式化合物である含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）と銅イオンのバランスを維持するのに役立つ。すなわち、塩素イオンは銅箔上に強固に吸着し、含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）の銅箔上への吸着性を向上させる働きを有する。この塩素イオンは、含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）を低濃度で使用する場合は、積極的に添加する必要があることが多いが、高濃度で使用する場合は添加剤自体に塩素が含まれることがあるため、特に塩素イオンを添加する必要はない場合が多い。
【００３２】
なお、上記した銅めっき液基本組成のｐＨは、酸性であることが望ましい。
【００３３】
本発明の銅めっき液は、上記したように、銅めっき液基本組成に含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）を添加することにより調製されるが、更に、スルホアルキルスルホン酸およびその塩や、ビススルホ有機化合物、あるいはジチオカルバミン酸誘導体を含有させることができる。これらは一般的に光沢剤（ブライトナー）と呼ばれる添加剤成分であり、その具体例としては次のものが挙げられる。
【００３４】
（ａ）次式（XI）で表されるスルホアルキルスルホン酸およびその塩
【化１９】
2006018872.tif 000007
（式中、Ｌ１は炭素数１から１８の飽和あるいは不飽和アルキレン基を示し、Ｍ１は水
素あるいはアルカリ金属を示す）
【００３５】
（ｂ）次式、（XII）で表されるビススルホ有機化合物
【化２０】
2006018872.tif 000008
（式中、Ｘ１およびＹ１は硫酸塩残基またはリン酸塩残基を示し、Ｌ２およびＬ３は炭素
数１から１８の飽和あるいは不飽和アルキレＮ基を示す）
【００３６】
（ｃ）次式（XIII）で表されるジチオカルバミン酸誘導体
【化２１】
2006018872.tif 000009
（式中、Ｒ１およびＲ２はいずれも水素原子または炭素数１から３の低級アルキル基、
Ｌ４は炭素数３から６のアルキレン基を示し、Ｘ２は硫酸塩残基またはリン酸塩残
基を示す）
【００３７】
上記（ａ）ないし（ｃ）の成分は、何れか１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その使用濃度は、銅めっき液中、０.１〜２００ｍｇ／Ｌが好ましく、０.１〜２０ｍｇ／Ｌがより好ましい。
【００３８】
また、本発明で使用されるめっき浴には、上記の成分の他に式（IX）に示されるような一般的に銅めっきで用いられる炭化水素化合物を配合することができる。
【化２２】
2006018872.tif 000010
（式中Ｒ３は、炭素数８から２５の高級アルコール残基、炭素数１から２５のアルキル基を有するアルキルフェノールの残基、炭素数１から２５のアルキル基を有するアルキルナフトールの残基、炭素数３から２２の脂肪酸アミド残基、炭素数２から４のアルキルアミン残基または水酸基を示し、Ｒ４及びＲ５は、水素原子またはメチル基を示し、ｍおよびｎは１から１００の整数を示す）
【００３９】
上記炭化水素化合物（IX）の具体例としては、１,３−ジオキソラン重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プルロニック型界面活性剤、ポリプロピレンプロパノール、ポリプエチレングリコール・グリセリルエーテル、ポリエチレングリコール・ジアルキルエーテル等のポリエチレングリコール誘導体、オキシルアルキレンポリマー類を挙げることができる。
【００４０】
更に、本発明めっき浴中には、表面張力低減を目的とする湿潤剤類や、酸化エチレンと酸化プロピレンの共重合体などを含有させることもできる。
【００４１】
次に、上記の本発明めっき液を用いる微細銅配線回路を有する電子回路基板上の製造方法（以下、「本発明法」という）について説明する。
【００４２】
本発明法を実施するには、まず、電子回路配線形状の微小孔ないし微小溝が表面に形成された電子回路基板（以下、「基板」という）を導電化し、その表面を洗浄、活性化する。基板としては、半導体ウェハーや、ＰＣＢが使用され、その微小孔や微小溝は、ミクロンないしサブミクロンオーダーのものである。また基板を導電化するための手段や、導電化された基板の洗浄、活性化は、使用される基板に応じ、既に公知の方法を利用して行うことができる。
【００４３】
より具体的に本発明法を実施するには、まず、例えば、図２に示すように、ミクロンレベルないしサブミクロンレベルでのブラインドビア４０３及びスルーホール４０５（共にホール直径２０〜５００μｍ、アスペクト比１〜５）を有する基板４０１（例えば半導体ウエハーまたはＰＣＢ）に対し、第１工程として、常法に従って導電化した後、３％の硫酸、純水で洗浄する。
【００４４】
次いで、銅イオン成分、アニオン成分および単一の添加剤として含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）（以下、「添加剤」という）を含むめっき液に、上記基板４０１を浸漬し、これを陰極として一定の電流密度で銅イオンを基材４０１上に析出させる。このめっき液の銅イオンは、硫酸銅、炭酸銅、酸化銅、硫酸銅５水塩等の銅を含む化合物から提供される。
【００４５】
上記の電気めっきは、従来の銅めっきの条件に従って実施可能であるが、予備通電を行うことにより、良好な結果が得られる。すなわち、図３のように、予備通電を行うと添加剤４１０は、基板４０１の電流分布の影響を受け、優先的に基板４０１の鏡面４１１とブラインドビアホール４０３およびスルーホール４０５のホール先端の角に吸着し、添加剤４１０の拡散速度を抑制するため、添加剤４１０のボトムへの吸着を抑制する。従って、基板表面とブラインドビア４０３のボトム４１３及びスルーホール４０５のボトム４１５に添加剤４１０の濃度差が生じるため、抑制効果の差により図４に示すようなスーパーフィリングが実現できる。
【００４６】
なお、本発明法において、含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）を単一添加剤として用いるビアホールおよび／またはスルーホール充填銅めっきの好ましい実施条件を示せば以下の通りである。
【００４７】
（１）めっき浴中に用いる添加剤としては、含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）のうちの一
つのみを使用する。
（２）めっき浴の組成は、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ、Ｈ２ＳＯ４、Ｃｌ−および上記（１）の添
加剤の各成分から構成される。
（３）めっき浴組成各成分の濃度は以下のとおり。
（３−Ａ）ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏは、１８０ｇ／Ｌ〜２５０ｇ／Ｌ（標準濃度は２２０
ｇ／Ｌ  ホールの径や深さにより濃度を変化しなければならない。例えばホール
の径が大きいもしくはホールの深さが深くなるほど銅濃度を高くしなければなら
ない）。
（３−Ｂ）Ｈ２ＳＯ４（９６％）は、２０〜８０ｇ／Ｌ
（３−Ｃ）ＣＩ−（ＮａＣＩもしくはＨＣＩ）は、１０〜６０ｍｇ／Ｌ（標準は２０ｍ
ｇ／Ｌ  塩素濃度が１５０ｍｇ／Ｌ以上になると、コンフォーマル析出となる）。
（３−Ｄ）含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）化合物は、０.０１〜１００ｍｇ／Ｌ
（３−Ｅ）硫黄含有化合物（例：ＳＰＳ）は、０〜１００ｐｐｍ
（３−Ｆ）高分子炭化水素化合物（例：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ））は、０〜
１０００ｍｇ／Ｌ
（４）めっき浴温度は、２５〜２８℃程度である。
（５）電流密度は、０.１６〜１.９７Ａ／ｄｍ２程度である。
【００４８】
本発明の銅めっき液は、ミクロンないしサブミクロンレベルのスルーホールまたはビアホールを有する半導体もしくはＰＣＢのめっきに用いることができ、これらを十分に充填することができる。
【００４９】
そして、本発明による充填は、従来のものと比べ極めて優れたスーパーフィリングと言いうるものである。すなわち、ウエスト（West）は２０００年に”ジャーナル・オブ・ジ・エレクトロケミカル・ソサエティ（Journal of The Electrochemical Society）”、Ｐ２２７−２６２, Ｖｏｌ.１４７, Ｎｏ.１の Theory of Filling of High-Aspect Ratio Trenches and Vias in Presence of Additives と題する論文で、単一添加剤の消耗量と溶解中の拡散率の比例は定数であり、抑制剤濃度がホール上端と低部の間で比例関係にあれば、スーパーフィリングが可能になるとのシミュレーション結果を発表している。当時はこのシミュレーションを満たすような添加剤は無かったが、本発明で使用する含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）（レベリング剤）は、単一で使用できる添加剤であり、Ｎ＋官能基の効果を有することから、上記シミュレーションで想定する添加剤といえる。従って、スルーホール及びブラインドビアホールのいわゆるスーパーフィリングによる充填が可能である。
【実施例】
【００５０】
次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明する。しかし、本実施例で挙げた材料、数字は、本発明を何ら制約されるものではなく、目的や基材種類に応じて使用範囲を変化させることができることはいうまでもない。【００５１】
実 施 例  １
ブラインドビアホールの充填試験（１）：
試験試料として、直径６５μｍ、深さ６０μｍのブラインドビアホールを有するＩＣ基板（試料１）および直径１０５μｍ、深さ６０μｍのブラインドビアホールを有するＩＣ基板（試料２）を用い、本発明めっき方法によるこれらブラインドビアホールの充填試験を行った。めっき液の組成およびめっき条件は下記の通りである。【００５２】
硫酸銅めっき液組成：
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：    ２２０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：                        ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）：                      ２０ｍｇ／Ｌ
添 加 剤 ：
含窒素ビフェニル誘導体 注１）              ４０ｍｇ／Ｌ
注１ （Ｉ）中、Ｘ＝式（III）、Ｙ＝−ＯＣＨ３【００５３】
めっき条件：
陰極電流密度：                    ０.２４２５Ａ／ｄｍ２
めっき時間：                            ２００分
めっき液温度：                            ２５℃
撹  拌：                              無  撹  拌【００５４】
試料１および試料２について、めっき後の状態の断面観察像を図４（ａ）および図４（ｂ）に示す。この結果から明らかなように、既知の多種添加剤めっき浴ではボイド、シームの発生が多く充填効率の悪さが問題とされていたが、本発明のめっき方法ではこれらの発生が見られず、良好な充填結果が得られた。これは、単一の添加剤として含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）を使用した結果、電場間の電荷吸着及び消耗、拡散速度のバランスにより、ホール内部とホール表面の間に濃度勾配が生じ、優れたフィリング作用が得られたためと考えられる。【００５５】
実 施 例  ２
スルーホールの充填試験：
試験試料として、直径８５μｍ、深さ１５０μｍのスルーホールを有するＩＣ基板（試料３）を用い、本発明めっき方法によるスルーホールの充填試験を行った。めっき液の組成およびめっき条件は下記の通りである。【００５６】
硫酸銅めっき液組成：
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：    ２２０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：                        ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）：                    ２０ｍｇ／Ｌ
添 加 剤 ：
含窒素ビフェニル誘導体 注１）              ４０ｍｇ／Ｌ
注１） 実施例１で用いたものと同じ【００５７】
めっき条件：
陰極電流密度：                    ０.２４２５Ａ／ｄｍ２
めっき時間：                            ２００分
めっき液温度：                            ２５℃
撹  拌：                              無  撹  拌【００５８】
試料３について、めっき後の状態の断面観察像を図５に示す。単一添加物としての含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）の濃度が２０〜１００ｐｐｍ、塩素濃度が１０〜１００ｐｐｍで良好なスルーホールフィリング性能が得られた。【００５９】
実 施 例  ３
ブラインドビアホールの充填試験（２）：
試験試料として、実施例１の試料１（直径６５μｍ、深さ６０μｍのブラインドビアホールを有するＩＣ基板）および試料２（直径１０５μｍ、深さ６０μｍのブラインドビアホールを有するＩＣ基板）を用い、めっき液を変えてこれらブラインドビアホールの充填試験を行った。めっき液の組成およびめっき条件は下記の通りである。【００６０】
硫酸銅めっき液組成：
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：    ２２０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：                        ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）：                      ６０ｍｇ／Ｌ
添 加 剤 ：
含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）注２）        ４０ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ注３）                                  ０.３ｍｇ／Ｌ
注２）式（Ｉ）中、Ｘ＝式（II）、Ｙ＝−Ｈ
注３）式（XI）中、Ｌ２＝Ｌ３＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｘ１＝Ｙ１＝−ＳＯ３【００６１】
めっき条件：
陰極電流密度およびめっき時間：
０.９７Ａ／ｄｍ２，３０分→１.９４Ａ／ｄｍ２，５５分
めっき液温度：                            ２５℃  
撹  拌：                              無  撹  拌【００６２】
試料１および試料２について、実施例３でのめっき後の状態の断面観察像を図６（ａ）および図６（ｂ）に示す。この実施例では電流密度を０.２４２５Ａ／ｄｍ２から０.９７〜１.９４Ａ／ｄｍ２まで上昇させることができた。通常このような高い電流密度では、基板表面にノジュールが発生してしまうが、光沢剤であるＳＰＳを添加することにより、ノジュールは発生せず、良好な結果が得られた。【００６３】
実 施 例  ４
ブラインドビアホールの充填試験（３）：
試験試料として、実施例１の試料１（直径６５μｍ、深さ６０μｍのブラインドビアホールを有するＩＣ基板）を用い、めっき液を変えてこのブラインドビアホールの充填試験を行った。めっき液の組成およびめっき条件は下記の通りである。【００６４】
硫酸銅めっき液組成：
硫酸銅５水塩（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ）：    ２２０ｇ／Ｌ
硫酸（Ｈ２ＳＯ４）：                        ５５ｇ／Ｌ
塩素イオン（Ｃｌ−）：                      ６０ｍｇ／Ｌ
添 加 剤 ：
含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）注４）          １ｍｇ／Ｌ
ＳＰＳ注３）                                        １ｍｇ／Ｌ
ＰＥＧ注５）                                    ２００ｍｇ／Ｌ
注４）式（Ｉ）中、Ｘ＝式（II）、Ｙ＝−Ｈ
注５）式（XI）中、Ｌ２＝Ｌ３＝−Ｃ３Ｈ６−、Ｘ１＝Ｙ１＝−ＳＯ３
注６）ポリエチレングリコール（平均分子量；８０００）【００６５】
めっき条件：
陰極電流密度およびめっき時間：
０.９７Ａ／ｄｍ２，１５分→１.９４Ａ／ｄｍ２，３０分
めっき液温度：                            ２５℃  
撹  拌：                              無  撹  拌【００６６】
試料１について、実施例４でのめっき後の状態の断面観察像を図７に示す。本実施例では、含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）の他に、ポリマー成分（ＰＥＧ）を添加しても良好な充填性能が得られることが示された。【００６７】
実 施 例  ５
フィリング用銅めっき液（１）：
硫酸銅５水塩 ２２０ｇ／Ｌ、硫酸 ５５ｇ／Ｌおよび塩素イオン６０ｍｇ／Ｌよりなる硫酸銅めっき液基本組成に、添加剤として、含窒素ビフェニル誘導体（基Ｘ＝（III）、基Ｙ＝−ＯＣＨ３）５０ｍｇ／Lを添加し、フィリング用銅めっき液とした。【００６８】
実 施 例  ６
フィリング用銅めっき液（２）：
硫酸銅５水塩 ２２０ｇ／Ｌ、硫酸 ５５ｇ／Ｌおよび塩素イオン６０ｍｇ／Ｌよりなる硫酸銅めっき液基本組成に、添加剤として、含窒素ビフェニル誘導体（基Ｘ＝（IV）、基Ｙ＝−ＯＣＨ３）５０ｍｇ／Ｌ、ＳＰＳ １ｍｇ／ＬおよびＰＥＧ ４００ｍｇ／Ｌを添加し、フィリング用銅めっき液とした。【００６９】
実 施 例  ７
フィリング用銅めっき液（３）：
硫酸銅５水塩 ２２５ｇ／Ｌ、硫酸 ５５ｇ／Ｌおよび塩素イオン６０ｍｇ／Ｌよりなる硫酸銅めっき液基本組成に、添加剤として、含窒素ビフェニル誘導体（基Ｘ＝（Ｖ）、基Ｙ＝−ＯＣＨ３）４０ｍｇ／Ｌを添加し、フィリング用銅めっき液とした。【００７０】
実 施 例  ８
フィリング用銅めっき液（４）：
硫酸銅５水塩 ２２５ｇ／Ｌ、硫酸 ５５ｇ／Ｌおよび塩素イオン６０ｍｇ／Ｌよりなる硫酸銅めっき液基本組成に、添加剤として、含窒素ビフェニル誘導体（基Ｘ＝（Ｖ）、基Ｙ＝−ＯＣＨ３）６０ｍｇ／ＬおよびＳＰＳ １５ｍｇ／Ｌを添加し、フィリング用銅めっき液とした。【００７１】
実 施 例  ９
フィリング用銅めっき液（５）：
硫酸銅５水塩 ２２０ｇ／Ｌ、硫酸 ５５ｇ／Ｌおよび塩素イオン６０ｍｇ／Ｌよりなる硫酸銅めっき液基本組成に、添加剤として、含窒素ビフェニル誘導体（基Ｘ＝（VI）、基Ｙ＝−ＣＨ３）を５０ｍｇ／L添加し、フィリング用銅めっき液とした。【００７２】
実 施 例  １０
フィリング用銅めっき液（６）：
硫酸銅５水塩 ２２０ｇ／Ｌ、硫酸 ５５ｇ／Ｌおよび塩素イオン６０ｍｇ／Ｌよりなる硫酸銅めっき液基本組成に、添加剤として、含窒素ビフェニル誘導体（基Ｘ＝（VII）、基Ｙ＝−ＯＣＨ３）を４０ｍｇ／L、ＳＰＳ １ｍｇ／Ｌ添加し、フィリング用銅めっき液とした。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の銅めっき用添加剤の有効成分である含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）は、銅めっき液基本組成中にただ１種添加しただけでも、微小孔や微小溝の埋込が可能となり、従来の多種の添加剤を使用する銅めっきに比べ、添加剤管理を容易にすることを可能にした。【００７４】
また、上記含窒素ビフェニル誘導体（Ｉ）を含む銅めっき液は、ミクロンレベルもしくはサブミクロンレベルのスルーホールおよびブラインドビアホール両方についてボイドフリーなフィリングめっきを可能とするものであり、微細銅配線回路を有する電子回路基板の製造等において有利に利用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】既知技術による充填金属配線の断面を模式的に示した図面である。
【図２】本発明方法実施前の基板の状態を模式的に示した図面である。
【図３】本発明方法実施後の基板の状態を模式的に示した図面である。
【図４】実施例１によるめっき後のＩＣ基板ブラインドビアホールの断面観察像（×２００倍）を示す図面である。図中、（ａ）は試料１についてのものであり、（ｂ）は試料２についてのものである。
【図５】実施例２によるめっき後のＩＣ基板スルーホールの断面観察像（×２００倍）を示す図面である。
【図６】実施例３によるめっき後のＩＣ基板ブラインドビアホールの断面観察像（×２００倍）を示す図面である。図中、（ａ）は試料１についてのものであり、（ｂ）は試料２についてのものである。
【図７】実施例４によるめっき後の試料１についてのＩＣ基板ブラインドビアホールの断面観察像（×２００倍）を示す図面である。
【符号の説明】
【００７６】
１０１：素材
１０３：ブラインドビア
１０５：金属層
１１１：ボイド
１１３：シーム
１１５：スーパーフィリング
４０１：基板
４０３：ブラインドビア
４０５：スルーホール
４１０：添加剤
４１１：表面
４１３：ボトム
【図１】
2006018872.tif 000028
【図２】
2006018872.tif 000029
【図３】
2006018872.tif 000030
【図４】
2006018872.tif 000031
【図５】
2006018872.tif 000032
【図６】
2006018872.tif 000033
【図７】
2006018872.tif 000034
【国際調査報告】
2006018872.tif 000035
2006018872.tif 000036
2006018872.tif 000037