(57)【要約】  カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）及び特定のホスホニウム塩を含有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層とからなることを特徴とするゴム積層体。好ましくは、前記（Ａ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量で、前記（Ｂ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比が４０：６０〜９０：１０、前記架橋ゴム層中のホスホニウム塩含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり０．５〜１０重量部である。本発明によれば、耐油性及び耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）及び下記一般式（１）で示されるホスホニウム塩を含有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層と、からなるゴム積層体。
【化２】
2006035892.tif 000004
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの３個までは一〜三級アミノ基又はフルオロアルキル基でも良い。Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
【請求項２】
前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であり、前記カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量である請求項１に記載のゴム積層体。
【請求項３】
前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）成分及び前記カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝４０：６０〜９０：１０である請求項１または２に記載のゴム積層体。
【請求項４】
前記架橋ゴム層中のホスホニウム塩の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）成分及び前記カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり０．５〜１０重量部である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項５】
前記ホスホニウム塩をフッ素系重合体層にも含有せしめてなる請求項１〜４のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項６】
前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を６２重量％以上含有する重合体からなり、前記重合体が、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）が１〜１５０であるフッ素ゴムから構成される請求項１〜５のいずれかに記載のゴム積層体。
【請求項７】
前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を６２重量％以上含有する重合体からなり、前記重合体が、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した２６５℃、負荷５ｋｇでのメルトフローインデックスが、５〜６０ｇ／１０ｍｉｎであるフッ素樹脂から構成される請求項１〜５のいずれかに記載のゴム積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル共重合ゴム及びアクリル系重合体を含有する架橋ゴム層とフッ素系重合体層とからなるゴム積層体に関し、詳しくは、耐油性及び耐オゾン性に優れ、自動車等のゴム部品として好適に使用できるゴム積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのニトリル共重合ゴムは、耐油性に優れるゴムとして知られている。ところが、ニトリル共重合ゴムは耐オゾン性などの耐候性が不十分のため、これを改良するものとして、これに塩化ビニル樹脂をブレンドして耐オゾン性を改良した、いわゆるポリブレンドがこれまで使用されてきた。しかし、ポリブレンドは耐油性及び耐オゾン性に優れるものの、廃棄する際にハロゲンによる環境汚染の問題があった。
この問題を解決すべく、ニトリル共重合ゴムとアクリル系重合体とをブレンドすることが試みられているが、耐油性、耐オゾン性及び機械的特性にバランスして優れるものは得られていない。【０００３】
また、特許文献１によりアクリロニトリル単量体単位を含有するアクリル系重合体層と耐ガソリン透過性に優れるフッ素樹脂層との積層体からなる燃料用ホースが提案されたが、この積層体は両層間の接着強度が不十分である。
【特許文献１】特開２００４−１５０４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐油性及び耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴムと、カルボキシル基含有アクリル系重合体及び特定のホスホニウム塩を含有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層と、からなるゴム積層体が、耐油性及び耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
かくして本発明によれば、以下の１〜７が提供される。
１．  カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）及び下記一般式（１）で示されるホスホニウム塩を含有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層と、からなるゴム積層体。
【化１】
2006035892.tif 000002
（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換基を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素残基である。ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうちの３個までは一〜三級アミノ基又はフルオロアルキル基でも良い。Ｒ５は水素又は炭素数１〜２０のアルキル基である。）
２．  前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量であり、前記カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量である上記１に記載のゴム積層体。
３．  前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）成分及び前記カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）成分の重量比が、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝４０：６０〜９０：１０である上記１または２に記載のゴム積層体。
４．  前記架橋ゴム層中のホスホニウム塩の含有量が、前記カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）成分及び前記カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり０．５〜１０重量部である上記１〜３のいずれかに記載のゴム積層体。
５．  前記ホスホニウム塩をフッ素系重合体層にも含有せしめてなる上記１〜４のいずれかに記載のゴム積層体。
６．  前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を６２重量％以上含有する重合体からなり、前記重合体が、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）が１〜１５０であるフッ素ゴムから構成される上記１〜５のいずれかに記載のゴム積層体。
７．  前記フッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を６２重量％以上含有する重合体からなり、前記重合体が、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した２６５℃、負荷５ｋｇでのメルトフローインデックスが、５〜６０ｇ／１０ｍｉｎであるフッ素樹脂から構成される上記１〜５のいずれかに記載のゴム積層体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、耐油性及び耐ガソリン透過性に加え、引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のゴム積層体は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）及び上記一般式（１）で示されるホスホニウム塩を含有する架橋ゴム層と、フッ素系重合体層と、からなるゴム積層体である。
本発明において、好ましくは、前記（Ａ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が２×１０−３〜１×１０−１当量で、前記（Ｂ）成分１００グラム当たりのカルボキシル基含有量が４×１０−４〜１×１０−１当量である。好ましくは、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の重量比が４０：６０〜９０：１０である。好ましくは、前記架橋ゴム層中のホスホニウム塩含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり０．５〜１０重量部である。
ここで架橋ゴム層は、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）及び上記ホスホニウム塩を含有する混合ゴム組成物を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の有するカルボキシル基間を架橋可能な架橋剤により、架橋してなる層である。【０００９】
架橋ゴム層（混合ゴム組成物）
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）
本発明で使用するカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）は、α，β-エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、カルボキシル基含有単量体、及び必要に応じて加えられるこれらと共重合可能な単量体、を共重合して得られる重合体である。【００１０】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のα，β-エチレン性不飽和ニトリル単位の割合は、好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは２５〜５５重量％である。
共役ジエン単位の割合は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％である。
カルボキシル基含有単量体単位の割合は、カルボキシル基含有単量体単位の導入による、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）中のカルボキシル基の含有量が、（Ａ）成分１００ｇ当たり、好ましくは２×１０−３〜１×１０−１当量、より好ましくは４×１０−３〜５×１０−２当量、特に好ましくは６×１０−３〜３×１０−２当量の範囲となるようにする。
これら単量体と必要に応じて共重合される他の単量体単位の割合は０〜３０重量％の範囲である。【００１１】
α，β-エチレン性不飽和ニトリル単位の含有量が少なすぎると架橋ゴムの耐油性が劣るおそれがあり、逆に多すぎると耐寒性が低下する可能性がある。また、カルボキシル基含有量が少なすぎると十分に架橋させることが困難になって架橋ゴムの機械的強度が低下するおそれがあり、逆に多すぎると混合ゴム組成物のスコーチが速くなったり、また、架橋ゴムの伸びが低下したりする可能性がある。上記各群の単量体は１種使用しても、２種以上併用してもよい。【００１２】
α，β-エチレン性不飽和ニトリルとしては、ニトリル基を含有するα，β-エチレン性不飽和化合物であれば限定されないが、炭素数３〜１８のものが好ましく使用される。かかる化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α-クロロアクリロニトリルなどが挙げられ、なかでもアクリロニトリルが好ましい。【００１３】
共役ジエンとしては、α、β-エチレン性不飽和ニトリルと共重合可能な共役ジエンであれば限定されないが、炭素数４〜１２の脂肪族共役ジエン化合物が好ましく使用される。かかる化合物の例としては、１，３-ブタジエン、ハロゲン置換１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエン、イソプレン、２，３-ジメチル-１，３-ブタジエン、１，３-ペンタジエンなどが挙げられ、なかでも１，３-ブタジエンが好ましい。【００１４】
カルボキシル基含有単量体としては、上記α，β-エチレン性不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能の単量体であれば限定されないが、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸、α，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸及びα，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく例示される。【００１５】
α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸としては、カルボキシル基を１つ有するα，β-エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数が３〜１２であるアクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが好ましく例示される。
α，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸としては、カルボキシル基を２つ有するα，β-エチレン性不飽和化合物が挙げられ、炭素数が４〜１２であるフマル酸、マレイン酸などのブテンジオン酸；イタコン酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などが好ましく例示される。また、これらα，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物も例示される。
α，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルとしては、炭素数３〜１１のα，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸と炭素数１〜８のアルカノールとのモノエステルが好ましく、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノｎ-ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノｎ-ブチルなどのブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル；フマル酸モノシクロペンチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸モノシクロヘキセニル、マレイン酸モノシクロペンチル、マレイン酸モノシクロヘキシル、マレイン酸モノシクロヘキセニルなどの脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノｎ-ブチルなどのイタコン酸モノエステル；シトラコン酸モノ-２-ヒドロキシエチルなどのシトラコン酸モノエステル；等が例示される。【００１６】
なかでもα，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル及びイタコン酸モノエステルがより好ましく、フマル酸モノｎ-ブチル、マレイン酸モノｎ-ブチル、イタコン酸モノｎ-ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。
カルボキシル基含有単量体には、これらの単量体のカルボキシル基がカルボン酸塩を形成する単量体も含まれる。【００１７】
前記必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としては、非共役ジエン、α-オレフィン、芳香族ビニル、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、共重合性老化防止剤などが挙げられる。【００１８】
非共役ジエンとしては、炭素数５〜１２の非共役ジエンが好ましく挙げられ、１，４-ペンタジエン、１，４-ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが例示される。
α-オレフィンとしては、末端の炭素とそれに隣接する炭素との間に二重結合を有する炭素数２〜１２の鎖状モノオレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテンなどが例示される。
芳香族ビニルとしては、スチレン及び炭素数８〜１８のスチレン誘導体が好ましく、該誘導体の例としてはα-メチルスチレン、２-メチルスチレン、４-メチルスチレン、２，４-ジエチルスチレン、４-ブトキシスチレン、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノスチレンなどが挙げられる。
α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとしては、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸と炭素数１〜１２の脂肪族アルカノールとのエステルが好ましく、置換基を有することがある。かかる化合物の例としては、（メタ）アクリル酸メチル〔アクリル酸メチル又は／及びメタクリル酸メチルの意。以下、（メタ）アクリル酸ブチルなど同様。〕、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２-ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピルなどが挙げられる。
共重合性老化防止剤としては、Ｎ-（４-アニリノフェニル）アクリルアミド、Ｎ-（４-アニリノフェニル）メタクリルアミド、Ｎ-（４-アニリノフェニル）シンナムアミド、Ｎ-（４-アニリノフェニル）クロトンアミド、Ｎ-フェニル-４-（３-ビニルベンジルオキシ）アニリン、Ｎ-フェニル-４-（４-ビニルベンジルオキシ）アニリンなどが例示される。【００１９】
これらのα，β-エチレン性不飽和ニトリル、共役ジエン、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能な単量体を共重合して、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）を得るには、公知の乳化重合法や溶液重合法によれば良い。【００２０】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１２０、特に好ましくは３０〜１００である。ムーニー粘度が小さすぎると架橋ゴムの機械的強度が低下するおそれがあり、逆に大きすぎると混合ゴム組成物の成形加工性が劣る可能性がある。【００２１】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）
本発明で使用するカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられるこれらと共重合可能な単量体を共重合して得られる重合体である。
該共重合体中のこれらの単量体単位の構成比率は特に限定されない。【００２２】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルなどが挙げられる。【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数１〜８のアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ-プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ-ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ-ヘキシル、（メタ）アクリル酸２-エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸エチル及び（メタ）アクリル酸ｎ-ブチルが好ましい。【００２４】
（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、炭素数２〜８のアルコキシアルカノールと（メタ）アクリル酸とのエステルが好ましく、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２-エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２-ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸２-メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２-プロポキシエチル、（メタ）アクリル酸３-メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４-メトキシブチルなどが挙げられる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２-エトキシエチル及び（メタ）アクリル酸２-メトキシエチルが好ましく、特に、アクリル酸２-エトキシエチル及びアクリル酸２-メトキシエチルが好ましい。【００２５】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の構成単量体の中のカルボキシル基含有単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体の中のカルボキシル基含有単量体と同様の単量体を使用することができる。カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）においては、なかでもα，β-エチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステルが好ましく、ブテンジオン酸モノ鎖状アルキルエステル、脂環構造を有するブテンジオン酸モノエステル及びイタコン酸モノエステルがより好ましく、イタコン酸モノｎ-ブチル、フマル酸モノｎ-ブチル、マレイン酸モノｎ-ブチル、フマル酸モノシクロヘキシル及びマレイン酸モノシクロヘキシルが特に好ましい。
カルボキシル基含有単量体単位の導入による、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）中のカルボキシル基の含有量は、（Ｂ）成分１００ｇ当たり好ましくは４×１０−４〜１×１０−１当量、より好ましくは１×１０−３〜４×１０−２当量、特に好ましくは５×１０−３〜２×１０−２当量である。【００２６】
また、（Ａ）成分単位重量当たりのカルボキシル基含有量に対する（Ｂ）成分単位重量当たりのカルボキシル基含有量は、好ましくは０．２〜１倍当量、より好ましくは０．３〜１倍当量、特に好ましくは０．４〜１倍当量である。この比率が小さすぎても大きすぎても、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との共架橋が十分行われず、架橋ゴムの機械的強度が不足するおそれがある。【００２７】
カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を形成する単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としては、上述したカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体の中の必要に応じて加えられる共重合可能な単量体として例示した単量体群から、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルの内の（メタ）アクリル酸エステルを除き、α，β-エチレン性不飽和ニトリルを加えた単量体群が挙げられる。α，β-エチレン性不飽和ニトリルは、上記のカルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）の構成単量体として挙げたα，β-エチレン性不飽和ニトリルと同様である。
必要に応じて加えられる共重合可能な単量体としてα，β-エチレン性不飽和ニトリルを使用する場合における、カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）中のα，β-エチレン性不飽和ニトリル単量体単位含有量は、好ましくは０〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％である。【００２８】
これらの（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量体及び必要に応じて加えられる共重合可能な単量体を共重合してカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を得るには、公知の乳化重合法によれば良い。【００２９】
アクリル系重合体（Ｂ）のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜８０、特に好ましくは３０〜７０である。ムーニー粘度が小さすぎると混合ゴム組成物の成形加工性や架橋ゴムの機械的強度が低下するおそれがあり、大きすぎると混合ゴム組成物の成形加工性が劣る可能性がある。【００３０】
本発明においては、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）とカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）とを、重量比（（Ａ）成分：（Ｂ）成分）で、好ましくは４０：６０〜９０：１０、より好ましくは４５：５５〜８０：２０、特に好ましくは５０：５０〜７５：２５の割合で混合して使用する。カルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の混合割合が少なすぎると架橋ゴムの耐オゾン性が低下するおそれがあり、逆に多すぎると耐油性及び機械的強度に劣る可能性がある。【００３１】
ホスホニウム塩
本発明においては、カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を混合してなる混合ゴム組成物は、前記一般式（１）で示されるホスホニウム塩を含有することを要する。該ホスホニウム塩は、混合ゴム組成物中に均一に混合されていることが好ましい。混合ゴム組成物が該ホスホニウム塩を含有することにより、混合ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム層と後述のフッ素系重合体からなる層とを積層させてなる本発明のゴム積層体は、その積層界面の接着強度が大きいものとなることができる。【００３２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４を構成する炭化水素残基としては、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ベンジル、メチルベンジルなどのアラルキル基；フェニル、ナフチル、ブチルフェニルなどのアリール基又は置換アリール基；などが例示される。
一〜三級アミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、アニリノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが例示される。
フルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル、テトラフルオロプロピル、オクタフルオロペンチルなどが例示される。
Ｒ５は、メチル、エチル、ブチル、エチルヘキシル、ドデシルなどのアルキル基が例示される。
なお、一〜三級アミノ基は、アミノ基を有する炭化水素残基である。【００３３】
かかるホスホニウム塩の具体例としては、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラブチルホスホニウムトリルトリアゾレートを始め、以下、前記二者のテトラブチル-代替部分のみを記すとして、テトラオクチル-、メチルトリオクチル-、ブチルトリオクチル-、フェニルトリブチル-、ベンジルトリブチル-、ベンジルトリシクロヘキシル-、ベンジルトリオクチル、ブチルトリフェニル-、オクチルトリフェニル-、ベンジルトリフェニル-、テトラフェニル-、ジフェニルジ（ジエチルアミノ）-、フェニルベンジルジ（ジメチルアミノ）-、フェニルベンジルジ（ジエチルアミノ）-、トリフルオロメチルベンジル-、テトラフルオロプロピル-などが挙げられる。【００３４】
前記混合ゴム組成物の該ホスホニウム塩含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部当たり、好ましくは０.５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部、特に好ましくは２〜６重量部である。該ホスホニウム塩の含有量が少なすぎると架橋ゴム層と後述のフッ素系重合体層との層間接着強度が不足するおそれがあり、逆に、多すぎると架橋ゴム組成物のスコーチが大幅に速くなる可能性がある。また、該ホスホニウム塩を上記混合ゴム組成物に含有させると同時に後述のフッ素系重合体層に、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部含有させることにより、より強固な接着強度を得ることができる。【００３５】
架橋剤
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）を架橋させるための架橋剤としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分双方のカルボキシル基に架橋し得る化合物であれば限定されない。
かかる架橋剤としては、多価アミン化合物、多価ヒドラジド化合物、多価エポキシ化合物、多価イソシアナート化合物、アジリジン化合物、塩基性金属酸化物、有機金属ハロゲン化物などが挙げられる。また、これらの架橋剤と、過酸化物などの、ＮＢＲの架橋剤として一般的に用いられる架橋剤とを併用してもよい。【００３６】
多価アミン化合物としては、炭素数４〜３０の多価アミン化合物が好ましい。かかる多価アミン化合物の例としては、脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物などが挙げられる。ただし、グアニジン化合物のように非共役の窒素-炭素二重結合を有するものは含まれない。脂肪族多価アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメ-ト、Ｎ，Ｎ’-ジシンナミリデン-１，６-ヘキサンジアミンなどが挙げられる。芳香族多価アミン化合物としては、４，４’-ジアミノジフェニルエーテル、３，４’-ジアミノジフェニルエーテル、４，４’-メチレンジアニリン、４，４’-（ｍ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、４，４’-（ｐ-フェニレンジイソプロピリデン）ジアニリン、２，２’-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、４，４’-ジアミノベンズアニリド、４，４’-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、ｍ-フェニレンジアミン、ｍ-キシリレンジアミン、ｐ-キシリレンジアミン、１，３，５-ベンゼントリアミンなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。【００３７】
多価ヒドラジド化合物はヒドラジド基を少なくとも２個有する化合物であり、例えば、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、２，６-ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド、ナフタル酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ブラッシル酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、アセトンジカルボン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、１，３，５-ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジド、ピロメリット酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。【００３８】
多価エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物などのグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；等の分子内に２以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。【００３９】
多価イソシアナート化合物としては、炭素数６〜２４の、ジイソシアナート類及びトリイソシアナート類が好ましい。ジイソシアナート類の具体例としては、２，４-トリレンジイソシアナート（２，４-ＴＤＩ）、２，６-トリレンジイソシアナート（２，６-ＴＤＩ）、４，４’-ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ-フェニレンジイソシアナート、ｍ-フェニレンジイソシアナート、１，５-ナフチレンジイソシアナートなどが挙げられる。また、トリイソシアナート類の具体例としては、１，３，６-ヘキサメチレントリイソシアナート、１，６，１１-ウンデカントリイソシアナート、ビシクロヘプタントリイソシアナートなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。【００４０】
アジリジン化合物としては、トリス-２，４，６-（１-アジリジニル）-１，３，５-トリアジン、トリス〔１-（２-メチル）アジリジニル〕ホスフィノキシド、ヘキサ〔１-（２-メチル）アジリジニル〕トリホスファトリアジンなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。【００４１】
塩基性金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上併せて使用することができる。【００４２】
有機金属ハロゲン化物としては、ジシクロペンタジエニル金属ジハロゲン化物が例示される。該金属としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどがある。【００４３】
カルボキシル基含有ニトリル共重合ゴム（Ａ）及びカルボキシル基含有アクリル系重合体（Ｂ）の双方のカルボキシル基に架橋し得るこれらの架橋剤のなかでも、多価アミン化合物及び多価ヒドラジド化合物が好ましい。さらに、多価アミン化合物の中ではヘキサメチレンジアミンカルバメート及び２，２’-ビス〔４-（４-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが特に好ましく、多価ヒドラジド化合物の中ではアジピン酸ジヒドラジド及びイソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。
混合ゴム組成物における架橋剤の配合量は、該架橋剤中の、カルボキシル基と反応し得る官能基の当量換算で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の双方のカルボキシル基の合計含有量に対して、好ましくは０．３〜３倍当量、より好ましくは０．５〜２．５倍当量、特に好ましくは０．６〜１．５倍当量である。架橋剤の配合量が少なすぎると混合ゴム組成物の架橋が不足して架橋ゴムの機械的強度の低下や圧縮永久歪みの増大が起きるおそれがあり、逆に多すぎると伸びが落ちる可能性がある。【００４４】
その他の添加剤
架橋可能な前記混合ゴム組成物には、その他必要に応じて架橋促進剤、架橋助剤、架橋遅延剤、老化防止剤、充填剤、補強剤、可塑剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を配合してもよい。【００４５】
架橋促進剤に限定はないが、グアニジン化合物、イミダゾール化合物、第四級オニウム塩、多価第三級アミン化合物、第三級ホスフィン化合物、弱酸のアルカリ金属塩などが好ましい。
グアニジン化合物としては、１，３-ジフェニルグアニジン、１，３-ジ-ｏ-トリルグアニジンなどが挙げられる。イミダゾール化合物としては、２-メチルイミダゾール、２-フェニルイミダゾールなどが挙げられる。第四級オニウム塩としては、テトラｎ-ブチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリｎ-ブチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。多価第三級アミン化合物としては、トリエチレンジアミン、１，８-ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン-７などが挙げられる。第三級ホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ-ｐ-トリルホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、リン酸、炭酸などの無機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩やステアリン酸、ラウリン酸などの有機弱酸のナトリウムもしくはカリウム塩が挙げられる。【００４６】
架橋遅延剤としては、モノ第一アミン化合物が好ましい。【００４７】
老化防止剤としては、フェノール系、アミン系、リン酸系などの老化防止剤を使用することができる。フェノール系の代表例としては、２，２’-メチレンビス（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノール）などが挙げられる。アミン系の代表例としては、４，４’-ビス（α、α-ジメチルベンジル）ジフニルアミンなどが挙げられる。【００４８】
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、クレー等を使用することができる。これらにはシラン系カップリング剤などを配合することができる。【００４９】
前記混合ゴム組成物の調製方法は特に限定されず、一般的なゴム組成物の調製方法で調製すればよく、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、ホスホニウム塩、架橋剤及び必要に応じて配合される前記の任意成分を、密閉式混合機やオープンロールを用いて混練すれば良い。架橋剤、架橋促進剤又は架橋助剤を配合する場合、配合後は架橋開始温度以下になるように温度調整をして混合することが好ましい。【００５０】
フッ素系重合体層
混合ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム層と共に本発明のゴム積層体を構成するもう一方の層であるフッ素系重合体層は、含フッ素不飽和単量体単位を好ましくは６２重量％以上含有する重合体からなる層である。【００５１】
該重合体は、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０（１２１℃）が好ましくは１〜１５０、より好ましくは２〜１２０であるフッ素ゴムである。
あるいは、該重合体は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠した２６５℃、負荷５ｋｇでのメルトフローインデックスが、好ましくは５〜６０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは９〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるフッ素樹脂である。【００５２】
前記フッ素ゴムとしては、含フッ素不飽和単量体の重合体ゴム、共重合体ゴム又は含フッ素不飽和単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体ゴムが挙げられる。このような含フッ素不飽和単量体としては、ビニリデンフルオライド、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロエチレン、ビニルフルオライド、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
フッ素ゴムとしては、特にビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン-プロピレン、テトラフルオロエチレン-パーフルオロメチルビニルエーテルなどの二元共重合体及びビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレンの三元共重合体ゴムが好ましい。フッ素ゴムの重合法は乳化重合を主とする他、懸濁重合、溶液重合など公知の方法が採られる。【００５３】
前記フッ素ゴムの架橋剤は、通常、ポリオール系架橋剤、ポリアミン系架橋剤及び有機過酸化物系架橋剤の３種の中から選択される。
ポリオール系架橋剤としては、第四級アンモニウム塩又はホスフィン化合物の助剤と、ジヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノ-ル等の芳香族系ジオールと、の組合せが挙げられる。ポリアミン系架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメ-ト、エチレンジアミンカルバメ-ト等のジアミンが挙げられる。有機過酸化物系架橋剤としては、ベンゾイルパ-オキサイド、ジクミルパ-オキサイド等が挙げられる。
前記フッ素ゴムには架橋剤を混合して架橋可能なフッ素ゴム組成物を調製し、架橋に備える。フッ素ゴム組成物の調製法に限定はなく、上記架橋ゴム層を形成する混合ゴム組成物の調製と同様にして行うことができる。【００５４】
ビニリデンフルオライド系のゴムは、架橋成形時だけでなく使用時においても分子内からフッ化水素が若干でも生成するため、フッ素ゴム組成物に受酸剤を配合しておくことが好ましい。かかる受酸剤成分としては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、四三酸化鉛（Ｐｂ３Ｏ４）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）等の金属化合物が用いられるが、特にＭｇＯが好ましい。受酸剤としての金属化合物の使用量はフッ素ゴム１００重量部に対して好ましくは１〜３０重量部である。【００５５】
前記フッ素樹脂としては、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体にビニリデンフルオライドをグラフトした重合体、ポリビニリデンフルオライド、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体等が例示される。これらのなかでも、柔軟性が良好な点で、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体にビニリデンフルオライドをグラフトした重合体等が特に好ましい。これらは、単独であるいは２種類以上併用することができる。フッ素樹脂の重合法は主として乳化重合の他、懸濁重合、吹き込み重合など公知の方法が採られる。【００５６】
ゴム積層体
本発明のゴム積層体の製造方法は限定されないが、例えば、フッ素系重合体としてフッ素ゴムを用いる場合、先ず、架橋可能な混合ゴム組成物及び架橋可能なフッ素ゴム組成物を、それぞれ別々に、プレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法で、厚さが好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍで任意の面積のシートに未架橋状態で成形する。次いで両シートを接触させ、ホットプレスまたは加硫缶を用いて加圧架橋して接着させる。また、層押出法により、上記両組成物を未架橋状態で、積層チューブに成形後、加硫缶を用いて加圧架橋させる方法も可能である。ホットプレスは、通常、１４０〜２００℃の温度で０．２〜１５MPa の圧力下、５〜６０分間行なわれる。加硫缶による場合は、通常、１３０〜１６０℃の温度で０．１８MPa の圧力下、３０〜１２０分間実施される。
得られた積層体をさらに熱処理（ポストキュア）することにより、上記の架橋（一次架橋）の架橋時間の短縮や、積層体の圧縮永久歪みの改良を図ることも可能である。
また、混合ゴム組成物及びフッ素ゴム組成物の双方又は一方を予めシート状に成形し、架橋してから両者を重ねて貼り合わせ、ホットプレス又は加硫缶を用いて上記と同様の条件にて加圧下で加熱して接着することも可能である。【００５７】
フッ素系重合体としてフッ素樹脂を用いる場合は、例えば、先ず、混合ゴム組成物を上記と同様にして未架橋又は架橋のシートとする。そして、これとは別に、フッ素樹脂をプレス成形、ロール成形、押出成形など公知の方法により、厚さが好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍで任意の面積のシートに成形する。次いでこれに上記にて調製した未架橋又は架橋の混合ゴムシートを重ねて貼り合わせ、ホットプレス又は加硫缶を用いて上記と同様の条件にて加圧下で加熱し、架橋させて接着する。【００５８】
あるいは、フッ素系重合体がゴム、樹脂の如何によらず、多層押出機などの多層積層成形機に混合ゴム組成物及びフッ素系重合体組成物を同時に導入して本発明のゴム積層体を製造することもできる。【００５９】
本発明のゴム積層体は、架橋ゴム層及びフッ素系重合体層が一層ずつ積層された形態に限定されず、交互の積層である限り一方又は双方が複数層形成されていてもよい。【００６０】
こうして得られる本発明のゴム積層体は、引張強度及び低圧縮永久歪みなどの機械的特性や耐オゾン性に加え、耐油性、耐ガソリン透過性及び層間接着性に優れる。本発明のゴム積層体は、これらの特性を活かして、例えば自動車等の輸送機械、一般機器、電気機器等の幅広い分野において、Ｏ-リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール等のシール材；オイルチューブ、燃料ホース、インレットホースなどのホース類；伝達ベルト、エンドレスベルトなどの工業用ベルト類；緩衝材、防振材；電線被覆材；シート類；ブーツ類；ダストカバー類；等として有用である。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。以下において「部」及び「％」は特に断りのない限り重量基準である。各特性の試験、評価は、下記のようにして行った。【００６２】
（１）引張強度、伸び、硬度
ゴム積層体の常態物性のうち、引張強度及び伸びは、シート状架橋ゴムを作製した後、ダンベル状３号型の試験片に打ち抜き、これを用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて、引張り速度５００ｍｍ／分にて測定した。
また、硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に従って２３℃、相対湿度５０％にて測定した。【００６３】
（２）圧縮永久歪み
ゴム積層体の圧縮永久歪みを、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて測定した。試験条件は、圧縮率２５％、１００℃、２２時間とした。【００６４】
（３）静的オゾン試験
ＪＩＳ  Ｋ６２５９  ４．４項に記載の試験片を４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの環境下で４０％伸長して保持し、保持開始後４８時間でのクラック発生の有無で評価した。「ＮＣ」はクラックが発生しないことを表わし、「Ｃ-３」、「Ｃ-２」等はクラックの発生状態を表わす。クラック数は「Ａ」より「Ｃ」が多い。クラックの大きさは「-２」より「-３」が大きい。【００６５】
（４）層間接着強度
ゴム積層体の層間接着強度は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準じて、剥離試験を引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで行い、層間接着強度を測定した。【００６６】
参考例１（ニトリル共重合ゴムａの製造例）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水２００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２５部、アクリロニトリル３６部、マレイン酸モノｎ-ブチル３部及び分子量調整剤のｔ-ドデシルメルカプタン０．５部をこの順に仕込んだ。次いで、減圧による脱気及び窒素置換を計３回繰り返して酸素を十分除去した後、ブタジエン６１部を仕込んだ。反応器を５℃に保ち、クメンハイドロパーオキシド（重合開始剤）０．１部及び硫酸第一鉄０．０１部を仕込み、撹拌しながら１６時間乳化重合を行った。
重合転化率８５％の時点で、重合停止剤の１０％ハイドロキノン水溶液０．１部を添加して重合反応を停止した後、ロータリーエバポレータを用いて水温６０℃にて残留単量体を除去し、アクリロニトリル-ブタジエン-マレイン酸モノｎ-ブチル共重合体のエマルション（固形分濃度約３０重量％）を得た。得られたエマルションを塩化カルシウム水溶液に注いで、重合体クラムの水分散液とし、この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を計２回行った後、乾燥し、ニトリル共重合ゴムａを得た。
ニトリル共重合ゴムａの組成は、アクリロニトリル単位３５％、ブタジエン単位６２．４％及びマレイン酸モノｎ-ブチル単位２．６％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１５当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は６０であった。【００６７】
参考例２（ニトリル共重合ゴムｂの製造例）
参考例１において、仕込みマレイン酸モノｎ-ブチル３部に代えてイタコン酸モノｎ-ブチルを用いた他は、参考例１と同様にして重合反応を行い、ニトリル共重合ゴムｂを得た。
ニトリル共重合ゴムｂの組成は、アクリロニトリル単位３５％、ブタジエン単位６２．４％及びイタコン酸モノｎ-ブチル単位２．６％であり、該ゴム１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．０１５当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）は５８であった。【００６８】
参考例３（アクリル系重合体ｐの製造例）
温度計、撹拌装置を備えた反応器に、イオン交換水１５０部、オクチル硫酸ナトリウム２部、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．３部、アクリル酸エチル９３．５部、アクリロニトリル５部、マレイン酸モノｎ-ブチル１．５部及びt-ドデシルメルカプタン（分子量調整剤）０．０１部入れ、攪拌しながら、温度８０℃にて５時間乳化重合を行った後、反応を停止してエマルションを得た。エマルションの固形分濃度は３９％で重合転化率は９８％であった。このエマルションを塩化カルシウム水溶液と混合して凝固し、アクリル系重合体の水分散液を得た。この水分散液を金網でろ過し、さらに水と混合してろ過する洗浄操作を計２回行った後、乾燥してアクリル系重合体ｐのゴムを得た。【００６９】
アクリル系重合体ｐの組成は、アクリル酸エチル単位９３．７％、アクリロニトリル単位５％及びマレイン酸モノｎ-ブチル単位１．３％であった。該重合体１００ｇ当たりのカルボキシル基含有量は０．００７当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００）は５０であった。【００７０】
参考例４（アクリル系重合体ｑの製造例）
参考例３において、仕込みアクリル酸エチル９３．５部を９８．５部とし、アクリロニトリル５部及びマレイン酸モノｎ-ブチル１．５部に代えてグリジジルメタクリレート１．５部を添加した他は、参考例３と同様にして重合反応を行い、アクリル系重合体ｑを得た。【００７１】
アクリル系重合体ｑの組成は、アクリル酸エチル単位９８．５％及びグリシジルメタクリレート単位１．５％であり、該ゴム１００ｇ当たりのエポキシ基含有量は０．０１当量、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００）は３９であった。【００７２】
実施例１
ニトリル共重合ゴムａ６０部、アクリル系重合体ｐ４０部、カーボンブラック（シースト１１６、東海カーボン社製）５０部、ステアリン酸（旭電化社製；滑剤）１部、ジブチルジグリコールアジペート（ＲＳ-１０７、旭電化社製；可塑剤）５部及び４，４’-ビス（α，α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン（ノクラックＣＤ、大内新興化学工業社製；老化防止剤）１部をバンバリーミキサに入れて５０℃で混練した。その後、ヘキサメチレンジアミンカルバメート（Ｄｉａｋ＃１、デュポンダウエラストマー社製；架橋剤）０．８部、ジ-ｏ-トリルグアニジン（ノクセラーＤＴ，大内新興化学工業社製；架橋促進剤）４部、及びホスホニウム塩としてのテトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート３部を加えて、オープンロールにて５０℃で混練して、厚さ２ｍｍの未架橋の混合ゴムシート状物を作製した。次いで、このシート状物を、樹脂ｍ（ダイニオンＴＨＶ  ２２０Ｇ、住友スリーエム社製；フッ素樹脂、メルトフローインデックス  １０g／１０ｍｉｎ、厚さ５０μｍ）と貼り合わせ、１ＭＰａ、１６０℃で１５分間プレス加工して架橋させて接着し、ゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、引張強度、伸び、硬さ、圧縮永久歪み、静的オゾン試験及び層間接着強度を試験した結果を表１に示す。なお、層間接着強度試験時にチャックでつかむ箇所に、あらかじめセロハン紙をはさみ、両シートが接着しないようにした。【００７３】
実施例２
実施例１において、ニトリル共重合ゴムａに代えてニトリル共重合ゴムｂを用い、架橋剤としてヘキサメチレンジアミンカルバメート０．８部に代えてアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ、日本ヒドラジン工業社製）０．７部を用い、架橋促進剤としてのジ-ｏ-トリルグアニジン４部を同３部に減じて、厚さ２ｍｍの混合ゴムシート状物を作製した。
一方、ゴムｎ〔テクノフロンＦＯＲ  ＴＦ５０Ａ、アウジモンド  社製；ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン三元共重合体ゴム、ＭＬ１＋１０（１２１℃）２６〕１００部、酸化マグネシウム３部、水酸化カルシウム６部及びカーボンブラック（サーマックスＭＴ、Ｃａｎｃａｒｂ社製）２０部をオープンロールにて水冷で混練して厚さ２ｍｍの未架橋のフッ素ゴムシート状物を作製した。
上記２種のゴムシート状物を重ねて貼り合わせ、１ＭＰａ、１６０℃で１５分間プレス加工して架橋させて接着し、ゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。【００７４】
比較例１
実施例１において、ニトリル共重合ゴムａに代えてアクリロニトリル-ブタジエン二元共重合ゴム〔ニポール１０４２、日本ゼオン社製；アクリロニトリル単位３３％、ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）７７．５〕を用いて混合ゴムシート状物を作成した他は実施例１と同様に行ってゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。【００７５】
比較例２
実施例１において、アクリル系重合体ｐに代えてアクリル系重合体ｑを用いて混合ゴムシート状物を作成した他は実施例１と同様に行ってゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。【００７６】
比較例３
実施例１において、ホスホニウム塩としてのテトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート３部に代えて１，８-ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン-７塩２部を用い、架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンカルバメート０．８部及び架橋促進剤としてのジ-ｏ-トリルグアニジン４部に代えて酸化亜鉛（亜鉛華２種、正同化学社製）３部を用いて、混合ゴムシート状物を作成した他は実施例１と同様に行ってゴム積層体を得た。
得られたゴム積層体につき、実施例１と同様の試験を行った結果を表１に示す。【００７７】
【表１】
2006035892.tif 000003
【００７８】
表１が示すように、本発明のゴム積層体により、引張強度、低圧縮永久歪みなどの機械的特性、耐オゾン性並びに層間接着性に優れるゴム積層体が得られた（実施例１及び２）。
一方、本発明のゴム積層体の構成において、架橋ゴム層のニトリル共重合ゴムにカルボキシル基を含有しないものを用いると、得られるゴム積層体は引張強度及び層間接着強度が著しく低下した（比較例１）。
架橋ゴム層のアクリル系重合体にカルボキシル基を含有しないものを用いると、得られるゴム積層体は耐オゾン性及び層間接着強度が著しく低下した（比較例２）。
また、ホスホニウム塩の代わりに１，８-ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン-７塩を配合しで得た架橋ゴム層とフッ素系重合体層との積層体は、耐オゾン性及び層間接着強度が低いものとなった（比較例３）。
【国際調査報告】
2006035892.tif 000005
2006035892.tif 000006
2006035892.tif 000007
2006035892.tif 000008