(57)【要約】  本発明に係るコーティング用組成物は、特定のシラン化合物と特定のシリル基含有重合体から形成され、該シラン化合物の含有量（Ｗａ）と該シリル基含有重合体の含有量（Ｗｂ）との重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が、５／９５〜５０／５０の範囲〔ただし、Ｗａ＋Ｗｂ＝１００とする。〕にある有機無機ハイブリッドポリマーと、特定の分子量のポリシロキサンとを含有する。このコーティング用組成物は、透明性および有機基材に対する密着性に優れるとともに、ラジカル耐性に優れた塗膜、ならびにこのような塗膜が得られ、かつ保存安定性に優れている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n          （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ）と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基を有する重合体（ｂ）との混合物であって、
該混合物中のシラン化合物（ａ）の完全加水分解縮合物換算の含有量（Ｗａ）と重合体（ｂ）の固形分換算の含有量（Ｗｂ）との重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が、５／９５〜５０／５０の範囲〔ただし、Ｗａ＋Ｗｂ＝１００とする。〕にある混合物に、
加水分解・縮合反応を促進する触媒（ｃ）、および水（ｄ）
を添加して調製された有機無機ハイブリッドポリマー、および
（Ｂ）平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉＯb（ＯＨ）c（ＯＲ4）d（Ｙ）e          （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基およびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲンまたは水素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上４以下かつａ＋ｂ／２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である。）
で表され、重量平均分子量が８００〜５０，０００であるポリシロキサン
を含有するコーティング用組成物。
【請求項２】
前記コーティング用組成物において、シラン化合物（ａ）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ）とポリシロキサン（Ｂ）の使用量（ＷＢ）との合計量と、重合体（ｂ）の固形分換算の使用量（Ｗｂ）との重量比〔（Ｗａ＋ＷＢ）／Ｗｂ〕が４０／６０〜９５／５〔ただし、Ｗａ＋ＷＢ＋Ｗｂ＝１００とする。〕の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のコーティング用組成物。
【請求項３】
前記水（ｄ）の使用量が、前記シラン化合物（ａ）中の全てのＯＲ2基１モルに対して、０．１〜１．０モルであることを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング用組成物。
【請求項４】
前記重合体（ｂ）において、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基の含有量が、ケイ素原子含有量に換算して、０．１〜２重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項５】
前記平均組成式（２）中のａが０を超えて２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコーティング用組成物に含まれる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との縮合生成物を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
【請求項７】
無機充填材（Ｃ）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項８】
紫外線吸収剤（Ｄ１）および／または紫外線安定剤（Ｄ２）をさらに含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のコーティング用組成物。
【請求項９】
有機基材と、該有機基材上に設けられた、請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング用組成物から得られる塗膜とを有する積層体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング用組成物である光触媒層用下塗り剤。
【請求項１１】
有機基材と、該有機基材上に設けた中間層と、該中間層上に設けた光触媒層からなる積層体であって、
前記中間層が、請求項１０に記載の光触媒層用下塗り剤により形成された層であることを特徴とする積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体からなるフィルムであって、前記有機基材が厚さ１０００μｍ以下のフィルムであることを特徴とする光触媒コーティングフィルム。
【請求項１３】
請求項１２に記載の光触媒コーティングフィルムを表面に有する成形体。
【請求項１４】
請求項１１に記載の積層体からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング用組成物およびその用途に関する。さらに詳細には、有機基材に対する密着性に優れた塗膜が得られるコーティング用組成物に関する。また、光触媒層を有する積層体において、光触媒による有機基材の劣化を防止でき、高硬度で、耐候性、長期耐久密着性に優れた塗膜が得られる、光触媒層の下塗り剤として好適なコーティング用組成物に関する。さらに、このコーティング用組成物からなる塗膜を有する積層体、光触媒コーティングフィルムおよび成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐候性、耐汚染性、耐薬品性に優れ、しかも硬度の高い塗膜を形成できるコーティング用組成物が求められており、さらに今後は汎用性の高いものが求められる。このようなコーティング用組成物として、特許文献１（特開平０１−６９６７３号公報）や特許文献２（特開平０１−６９６７４号公報）、特許文献３（特開平０４−１０８１７２号公報）、特許文献４（特開平０４−１１７４７３号公報）には、シリル基含有ビニル系樹脂とオルガノシラン化合物からなる組成物が提案されている。ところが、これらのコーティング用組成物において、有機基材に対してさらなる密着性の向上が求められている。【０００３】
また、近年、光触媒成分を配合したコーティング用組成物が数多く提案されている。このような光触媒含有コーティング用組成物は、様々な基材の表面に塗工して光触媒層を形成し、その光触媒作用により塗膜表面を親水化して基材（積層体）の耐汚染性を向上させている。ところが、このような基材のうち、樹脂などの有機材料からなる基材では、光触媒層の光触媒作用により生成したラジカルにより、基材である有機材料が分解され、劣化するという問題があった。このため、有機基材の表面に光触媒層を形成する場合、有機基材を保護するために光触媒層と有機基材との間に中間層が設けられることが多い。【０００４】
このような中間層に用いられる下塗り剤として、ポリシロキサンと有機ポリマーとを含有する組成物、たとえば、上記オルガノシラン化合物とシリル基含有ビニル系樹脂とからなる組成物が挙げられる。このようなポリシロキサンと有機ポリマーとからなる組成物は優れた耐侯性を示し、光触媒作用により生成したラジカルに対する耐性にも優れている。
ところが、ポリシロキサンの割合が多くなると耐侯性は向上するものの、有機基材との密着性が低下するという問題があった。また、有機ポリマーの割合が多くなると有機基材との密着性は向上するものの、耐侯性が低下するという問題があった。さらに、ポリシロキサンと有機ポリマーとは相溶性が悪く、均一に混合することが困難であるとともに、得られる塗膜も不透明になる傾向があった。
【特許文献１】特開平０１−６９６７３号公報
【特許文献２】特開平０１−６９６７４号公報
【特許文献３】特開平０４−１０８１７２号公報
【特許文献４】特開平０４−１１７４７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、透明性および有機基材に対する密着性に優れた塗膜が得られ、かつ保存安定性に優れたコーティング用組成物、このコーティング用組成物から得られる塗膜を有する積層体を提供することを目的としている。また、上記特性に優れるとともに、光触媒由来のラジカルに対して優れた耐性を示し、有機基材と光触媒層との密着性を高め、かつ光触媒層の光触媒能を損なうことのない塗膜（中間層）が得られる、光触媒層の下塗り剤として有用なコーティング用組成物、ならびにこのコーティング用組成物からなる下塗り剤により形成された層を有する積層体、光触媒コーティングフィルムおよび成形体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意研究し、特定の有機無機ハイブリッドポリマーと特定の分子量のポリシロキサンとを含有する組成物が保存安定性に優れるとともに、これを用いて形成した塗膜が有機基材に対して優れた密着性を示し、さらには、この塗膜が光触媒由来のラジカルに対して優れた耐性を示し、かつ有機基材と光触媒層との密着性を高めることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明に係るコーティング用組成物は、
（Ａ）下記式（１）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n          （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表される少なくとも１種のオルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物（ａ）と、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基を有する重合体（ｂ）との混合物であって、
該混合物中のシラン化合物（ａ）の完全加水分解縮合物換算の含有量（Ｗａ）と重合体（ｂ）の固形分換算の含有量（Ｗｂ）との重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が、５／９５〜５０／５０の範囲〔ただし、Ｗａ＋Ｗｂ＝１００とする。〕にある混合物に、
加水分解・縮合反応を促進する触媒（ｃ）、および水（ｄ）
を添加して調製された有機無機ハイブリッドポリマー、および
（Ｂ）平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉＯb（ＯＨ）c（ＯＲ4）d（Ｙ）e          （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基およびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲンまたは水素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上４以下かつａ＋ｂ／２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である。）
で表され、重量平均分子量が８００〜５０，０００であるポリシロキサン
を含有することを特徴としている。【０００８】
前記コーティング用組成物において、シラン化合物（ａ）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ）とポリシロキサン（Ｂ）の使用量（ＷＢ）との合計量と、重合体（ｂ）の固形分換算の使用量（Ｗｂ）との重量比〔（Ｗａ＋ＷＢ）／Ｗｂ〕は４０／６０〜９５／５〔ただし、Ｗａ＋ＷＢ＋Ｗｂ＝１００とする。〕の範囲にあることが好ましい。
前記水（ｄ）の使用量は、前記シラン化合物（ａ）中の全てのＯＲ2基１モルに対して、０．１〜１．０モルであることが好ましい。【０００９】
前記重合体（ｂ）において、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を含有するシリル基の含有量は、ケイ素原子含有量に換算して、０．１〜２重量％であることが好ましい。
前記平均組成式（２）中のａは０を超えて２以下であることが好ましい。
本発明に係る他のコーティング用組成物は、上記コーティング用組成物に含まれる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との縮合生成物を含有することを特徴としている。【００１０】
本発明に係るコーティング用組成物は、無機充填材（Ｃ）をさらに含有することが好ましい。
本発明に係るコーティング用組成物は、紫外線吸収剤（Ｄ１）および／または紫外線安定剤（Ｄ２）をさらに含有することが好ましい。
本発明に係る第１の積層体は、有機基材と、該有機基材上に設けられた、上記コーティング用組成物から得られる塗膜とを有することを特徴としている。【００１１】
本発明に係る光触媒層用下塗り剤は、上記コーティング用組成物であることを特徴としている。
本発明に係る第２の積層体は、有機基材と、該有機基材上に設けた中間層と、該中間層上に設けた光触媒層からなる積層体であって、
前記中間層が、上記光触媒層用下塗り剤により形成された層であることを特徴としている。【００１２】
本発明に係る光触媒コーティングフィルムは、上記積層体からなるフィルムであって、前記有機基材が厚さ１０００μｍ以下のフィルムであることを特徴としている。
本発明に係る第１の成形体は、上記光触媒コーティングフィルムを表面に有することを特徴としている。
本発明に係る第２の成形体は、上記第２の積層体からなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によると、保存安定性に優れたコーティング用組成物を得ることができ、さらにこの組成物を用いることによって、透明性および有機基材に対する密着性に優れた塗膜が得ることができる。また、この組成物を、光触媒層の下塗り剤に適用することによって、光触媒層と有機基材との密着性に優れた積層体が得られるとともに、光触媒による有機基材の劣化を防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
〔コーティング用組成物〕
本発明に係るコーティング用組成物は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを含有する。まず、本発明に用いられる各成分について説明する。
（Ａ）有機無機ハイブリッドポリマー：
本発明に用いられる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、特定のシラン化合物（ａ）と特定のシリル基を含有する重合体（ｂ）とを特定の割合で含有する混合物に、加水分解・縮合反応を促進する触媒（ｃ）と水（ｄ）とを添加して調製される。【００１５】
（ａ）シラン化合物：
本発明に用いられるシラン化合物（ａ）は、下記式（１）
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n          （１）
（式中、Ｒ1は、炭素数１〜８の１価の有機基を示し、２個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ2は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基を示す。ｎは０〜２の整数である。）
で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（Ａ）」ともいう）、オルガノシラン（Ａ）の加水分解物およびオルガノシラン（Ａ）の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のシラン化合物であって、これら３種のシラン化合物のうち、１種のシラン化合物だけを用いてもよく、任意の２種のシラン化合物を混合して用いてもよく、または３種すべてのシラン化合物を混合して用いてもよい。また、シラン化合物（ａ）として、オルガノシラン（Ａ）を使用する場合、オルガノシラン（Ａ）は１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、上記オルガノシラン（Ａ）の加水分解物および縮合物は、１種のオルガノシラン（Ａ）から形成したものでもよいし、２種以上のオルガノシラン（Ａ）を併用して形成したものでもよい。【００１６】
上記オルガノシラン（Ａ）の加水分解物は、オルガノシラン（Ａ）に２〜４個含まれるＯＲ2基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ2基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ2基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。
上記オルガノシラン（Ａ）の縮合物は、オルガノシラン（Ａ）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、前記縮合物は、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらにはこれらの混合物などをも包含する。【００１７】
上記式（１）において、Ｒ1は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。【００１８】
さらに、Ｒ1として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ1の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ1の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（１）中にＲ1が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００１９】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ2として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基であるＲ2としては、たとえば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、カプロイル基などが挙げられる。式（１）中にＲ2が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００２０】
このようなオルガノシラン（Ａ）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝０）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝１）；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）；
メチルトリアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝１）、ジメチルジアセチルオキシシラン（式（１）においてｎ＝２）などが挙げられる。【００２１】
これらのうち、式（１）においてｎ＝１である３官能のシラン化合物が主として用いられる。この３官能のシラン化合物は、本発明に係るコーティング用組成物の安定性の面から、式（１）においてｎ＝２である２官能のシラン化合物と併用することが好ましい。３官能シラン化合物としては、特にトリアルコキシシラン類が好ましく、２官能シラン化合物としてはジアルコキシシラン類が好ましい。【００２２】
３官能シラン化合物と２官能シラン化合物とを併用する場合、それぞれの完全加水分解縮合物換算の重量比で、３官能シラン化合物／２官能シラン化合物が、好ましくは９５／５〜１０／９０、さらに好ましくは９０／１０〜３０／７０、特に好ましくは８５／１５〜４０／６０である。ただし、３官能シラン化合物と２官能シラン化合物との合計（完全加水分解縮合物換算）を１００とする。３官能シラン化合物の含有量が多すぎるとコーティング用組成物の貯蔵安定性が劣ることがあり、３官能シラン化合物の含有量が少なすぎるとコーティング膜の硬化性が劣ることがある。なお、本明細書において、完全加水分解縮合物とは、シラン化合物の−ＯＲ基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造になったものをいう。【００２３】
本発明では、シラン化合物（ａ）として１種のオルガノシラン（Ａ）を単独で使用してもよいが、２種以上のオルガノシラン（Ａ）を併用してもよい。シラン化合物（ａ）として使用した２種以上のオルガノシラン（Ａ）を、平均化して上記式（１）で表した場合、平均化したｎ（以下、「ｎの平均値」ともいう）は好ましくは０．５〜１．９、より好ましくは０．６〜１．７、特に好ましくは０．７〜１．５である。ｎの平均値が上記下限未満にあるとコーティング用組成物の貯蔵安定性が劣ることがあり、上記上限を超えるとコーティング膜の硬化性が劣ることがある。【００２４】
ｎの平均値は、２官能〜４官能のシラン化合物を適宜併用して、その配合割合を適宜調整することにより、上記範囲に調整することができる。
なお、これは、シラン化合物（ａ）として加水分解物または縮合物を使用した場合も同様である。
本発明では、シラン化合物（ａ）として、オルガノシラン（Ａ）をそのまま使用してもよいが、オルガノシラン（Ａ）の加水分解物および／または縮合物を使用することができる。オルガノシラン（Ａ）を加水分解物および／または縮合物として使用する場合、オルガノシラン（Ａ）を予め加水分解・縮合させて製造したものを用いてもよいが、後述するように、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する際に、水を添加して、オルガノシラン（Ａ）と水とを加水分解・縮合させて、オルガノシラン（Ａ）の加水分解物および／または縮合物を調製することが好ましい。【００２５】
上記オルガノシラン（Ａ）の縮合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法（ＧＰＣ法）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と表す）が、好ましくは３００〜１００，０００、より好ましくは５００〜５０，０００である。
本発明におけるシラン化合物（ａ）としてオルガノシラン（Ａ）の縮合物を用いる場合、上記オルガノシラン（Ａ）から調製してもよいし、市販されているオルガノシランの縮合物を用いてもよい。市販されているオルガノシランの縮合物としては、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン社製のシリコーンレジン、信越化学工業社製のシリコーンレジンやシリコーンオリゴマー、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。これらの市販されているオルガノシランの縮合物は、そのまま用いても、さらに縮合させて使用してもよい。【００２６】
（ｂ）シリル基含有重合体：
本発明に用いられる特定のシリル基を含有する重合体（ｂ）（以下、「特定シリル基含有重合体（ｂ）」ともいう）は、加水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル基（以下「特定シリル基」という）を含有する。この特定シリル基含有重合体（ｂ）は、重合体分子鎖の末端および／または側鎖に特定シリル基を有することが好ましい。【００２７】
この特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が上記シラン化合物（ａ）と共縮合することにより、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が形成され、さらに、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）に残存する特定シリル基中の加水分解性基および／または水酸基が、製膜時にポリシロキサン（Ｂ）と共縮合することにより、優れた塗膜性能を付与することができる。【００２８】
特定シリル基含有重合体（ｂ）における特定シリル基の含有量は、ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基導入前の重合体に対して、通常０．１〜２重量％、好ましくは０．３〜１．７重量％である。特定シリル基含有重合体（ｂ）における特定シリル基含有量が上記下限未満になると、シラン化合物（ａ）やポリシロキサン（Ｂ）との共有結合部位が少なくなるため、製膜時に層分離が発生することがある。一方、上記上限を超えると組成物の保管時にゲル化が発生することがある。【００２９】
上記特定シリル基は、下記式（３）【００３０】
【化１】
2006025535.tif 000002
【００３１】
（式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシル基、アセトキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシル基、アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ5は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数である。）
で表される基であることが好ましい。【００３２】
このような特定シリル基含有重合体（ｂ）は、たとえば、下記（Ｉ）や（II）の方法により、製造することができる。
（Ｉ）上記式（３）で表される特定シリル基を有するヒドロシラン化合物（以下、単に「ヒドロシラン化合物（Ｉ）」ともいう）を、炭素−炭素二重結合を有するビニル系重合体（以下、「不飽和ビニル系重合体」という）中の該炭素−炭素二重結合に付加反応させる方法。【００３３】
（II）下記式（４）【００３４】
【化２】
2006025535.tif 000003
【００３５】
（式中、Ｘ、Ｒ5、ｉはそれぞれ上記式（３）におけるＸ，Ｒ5，ｉと同義であり、Ｒ6は重合性二重結合を有する有機基を示す）
で表されるシラン化合物（以下、「不飽和シラン化合物（II）」という）と、他のビニル系単量体とを共重合する方法。
上記（Ｉ）の方法に使用されるヒドロシラン化合物（Ｉ）としては、たとえば、メチルジクロルシラン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどのハロゲン化シラン類；メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラン化合物（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００３６】
また、上記（Ｉ）の方法に使用される不飽和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれば特に限定されず、たとえば、下記（Ｉ−１）や（Ｉ−２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製造することができる。
（Ｉ−１）官能基（以下、「官能基（α）」という）を有するビニル系単量体を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下、「官能基（β）」という）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。【００３７】
（Ｉ−２）官能基（α）を有するラジカル重合開始剤（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは、ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）を有する化合物（たとえば、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したのち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を製造する方法。【００３８】
（Ｉ−１）および（Ｉ−２）の方法における官能基（α）と官能基（β）との反応としては、たとえば、カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキシル基とエポキシ基との開環エステル化反応、カルボキシル基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基とアミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレタン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げることができる。【００３９】
官能基（α）を有するビニル系単量体としては、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−ヒドロキシ−２’−フェノキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミド基含有ビニル系単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４０】
官能基（α）を有するビニル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｉ−アミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルメタクリレートなどの（メタ）アクリレート化合物；
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能性単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミドなどの酸アミド化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、脂肪酸ビニルエステルなどのビニル化合物；
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−ネオペンチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２−シアノ−１，３−ブタジエン、イソプレン、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基などの置換基で置換された置換直鎖共役ペンタジエン類、直鎖状および側鎖状の共役ヘキサジエンなどの脂肪族共役ジエン；
アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレートなどのフッ素原子含有単量体；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジンなどのピペリジン系モノマー；
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノンなどの紫外線吸収モノマー；
ジカプロラクトンなどが挙げられる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。【００４１】
官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物としては、たとえば、官能基（α）を有するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを等モルで反応させることにより得られるイソシアネート基含有不飽和化合物などを挙げることができる。
また、上記（ＩＩ）の方法に使用される不飽和シラン化合物（ＩＩ）としては、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＨＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）2ＳｉＣｌ3、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3、【００４２】
【化３】
2006025535.tif 000004
【００４３】
を挙げることができる。これらは、１種単独あるいは２種以上を併用して用いることができる。
また、不飽和シラン化合物と共重合させる他のビニル系単量体としては、たとえば、上記（Ｉ−１）の方法において例示した官能基（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体などを挙げることができる。【００４４】
上記特定シリル基含有重合体（ｂ）の製造方法としては、たとえば、一括して各単量体を添加して重合する方法、単量体の一部を重合したのち、その残りを連続的にまたは断続的に添加して重合する方法、あるいは、単量体を重合開始時から連続的に添加する方法などが挙げられる。また、これらの重合方法を組み合わせてもよい。
好ましい重合方法としては、溶液重合が挙げられる。溶液重合に使用される溶媒は、特定シリル基含有重合体（ｂ）を製造できるものであれば特に制限されないが、たとえば、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。上記アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられ、エステル類としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ノルマルプロピル、乳酸イソプロピル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチルなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００４５】
また、上記重合では、重合開始剤、分子量調整剤、キレート化剤、無機電解質は、公知のものを使用することができる。
本発明では、特定シリル基含有重合体（ｂ）として、上記のようにして重合された特定シリル基含有重合体の他に、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有ポリエステル樹脂などの他の特定シリル基含有重合体を使用することもできる。上記特定シリル基含有エポキシ樹脂は、たとえば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキシ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニルシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。また、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、たとえば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させることにより製造することができる。【００４６】
特定シリル基含有重合体（ｂ）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算のＭｗは、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本発明において、特定シリル基含有重合体（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００４７】
（ｃ）触媒：
本発明に用いられる触媒（ｃ）は、上記シラン化合物（ａ）や特定シリル基含有重合体（ｂ）の加水分解・縮合反応を促進するために、上記シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との混合物に添加される。触媒（ｃ）を添加することにより、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の架橋度を高めることができるとともに、オルガノシラン（Ａ）の重縮合反応により生成するポリシロキサンの分子量が大きくなり、結果として、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。さらに、触媒（ｃ）の添加は、上記シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との反応を促進し、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）に十分な反応サイト（アルコキシ基）が形成されるため、ポリシロキサン（Ｂ）配合後の製膜時に有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との層分離が起こりにくく、塗膜の白化を防止でき、塗膜の透明性を確保することができる。【００４８】
このような触媒（ｃ）として、酸性化合物、アルカリ性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合物および／またはその部分加水分解物をまとめて、「有機金属化合物類」という）が挙げられる。
前記酸性化合物として、たとえば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などが挙げられ、これらのうち、酢酸が好ましい。【００４９】
前記アルカリ性化合物として、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、これらのうち、水酸化ナトリウムが好ましい。
前記塩化合物として、ナフテン酸、オクチル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカリ金属塩などが挙げられる。
前記アミン化合物として、たとえば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリエチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・メチル・ジメトキシシラン、３−アニリノプロピル・トリメトキシシラン、アルキルアミン塩類、四級アンモニウム塩類が挙げられる。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる各種変性アミンなどを用いることもできる。これらのうち、３−アミノプロピル・トリメトキシシラン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシシランが好ましい。【００５０】
前記有機金属化合物類としては、たとえば、下記式（５）
Ｍ（ＯＲ7）r（Ｒ8ＣＯＣＨＣＯＲ9）s          （５）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンおよびアルミニウムからなる群からを選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ9は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表し、ｒおよびｓは、それぞれ独立に０〜４の整数であって、（ｒ＋ｓ）＝（Ｍの原子価）の関係を満たす）
で表される化合物（以下、「有機金属化合物（５）」という）、
１つのスズ原子に炭素数１〜１０個のアルキル基が１〜２個結合した４価のスズの有機金属化合物（以下、「有機スズ化合物」という）、あるいは、
これらの部分加水分解物などが挙げられる。【００５１】
有機金属化合物（４）として、たとえば、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどの有機チタン化合物；
トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が挙げられる。【００５２】
これらの有機金属化合物（４）およびその部分加水分解物のうち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、あるいはこれらの部分加水分解物が好ましく用いられる。【００５３】
有機スズ化合物として、たとえば、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ18Ｈ37）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3、【００５４】
【化４】
2006025535.tif 000005
【００５５】
などのカルボン酸型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、
（Ｃ4Ｈ9）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
（Ｃ8Ｈ17）Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、【００５６】
【化５】
2006025535.tif 000006
【００５７】
などのメルカプチド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、【００５８】
【化６】
2006025535.tif 000007
【００５９】
などのスルフィド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）ＳｎＣｌ3、
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣｌ2、
（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、【００６０】
【化７】
2006025535.tif 000008
【００６１】
などのクロライド型有機スズ化合物；
（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＯ、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＯなどの有機スズオキサイドや、これらの有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応生成物；
などが挙げられる。【００６２】
このような触媒（ｃ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよく、また、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することもできる。
触媒（ｃ）の使用量は、触媒（ｃ）が有機金属化合物類以外の場合には、シラン化合物（ａ）１００重量部（オルガノシラン（Ａ）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。触媒（ｃ）が有機金属化合物類の場合には、シラン化合物（ａ）１００重量部（オルガノシラン（Ａ）の完全加水分解縮合物換算）に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。触媒（ｃ）の使用量が上記上限を超えると、組成物の保存安定性が低下したり、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の架橋度が高くなりすぎることがある。【００６３】
（ｄ）水：
本発明では、上記シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との混合物に水を添加して、シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）とを共縮合して有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する。
このとき添加される水の量は、シラン化合物（ａ）中の全てのＯＲ2基１モルに対して、通常０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．８モル、より好ましくは、０．２５〜０．６モルである。水の添加量が上記範囲にあるとゲル化が発生しにくく、組成物は良好な貯蔵安定性を示す。また、水の添加量が上記範囲にあると十分に架橋した有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）が得られ、このような有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を含むコーティング用組成物を用いて塗膜を形成することによって、この塗膜の上に光触媒層を形成する場合でも、塗膜の溶解やリフティング現象の発生を抑制することができる。【００６４】
（ｅ）有機溶媒：
本発明では、前記シリル基含有重合体（ｂ）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用することができ、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度を調整するために、必要に応じて、有機溶媒（ｅ）を添加することができる。また、前記シリル基含有重合体（ｂ）を、その調製時に使用した有機溶媒を除去して使用する場合には、新たに有機溶媒（ｅ）を添加してもよい。【００６５】
上記有機溶媒（ｅ）は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％の範囲となる量を添加することができる。なお、前記シリル基含有重合体（ｂ）の調製時に使用した有機溶媒をそのまま使用して有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が上記範囲にある場合には、有機溶媒（ｅ）を添加しても、添加しなくてもよい。【００６６】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度を調整することによって、シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との反応性をコントロールすることができる。有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が上記下限未満になるとシラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との反応性が低下し、得られる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と後述するポリシロキサン（Ｂ）との相溶性が悪くなり塗膜が白化することがある。有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）調製時の固形分濃度が上記上限を超えるとゲル化することがある。なお、ここで言う固形分濃度における固形分量は、シラン化合物（ａ）の完全加水分解縮合物換算の使用量（Ｗａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）の固形分換算の使用量（Ｗｂ）の総量である。【００６７】
上記有機溶媒（ｅ）としては、上記成分を均一に混合できるものであれば特に限定されないが、上記特定シリル基含有重合体（ｂ）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００６８】
（ｆ）安定性向上剤：
本発明では、コーティング用組成物、特に有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の保存安定性などを向上させるために、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製した後、必要に応じて、安定性向上剤（ｆ）を添加することが好ましい。本発明に用いられる安定性向上剤（ｆ）は、下記式（６）
Ｒ10ＣＯＣＨ2ＣＯＲ11          （６）
（式中、Ｒ10は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６個の１価の炭化水素基を表し、Ｒ11は、前記炭素数１〜６個の１価の炭化水素基、または、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭素数１〜１６個のアルコキシル基を表す。）
で表されるβ−ジケトン類、β−ケトエステル類、カルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物およびオキシアルデヒド化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。【００６９】
触媒（ｃ）として有機金属化合物類を使用した場合、上記式（６）で表される安定性向上剤（ｆ）を添加することが好ましい。安定性向上剤（ｆ）を用いることによって、安定性向上剤（ｆ）が有機金属化合物類の金属原子に配位し、この配位が、シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との過剰な共縮合反応を抑制し、得られるコーティング用組成物、特に有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の保存安定性をさらに向上させることができると考えられる。【００７０】
このような安定性向上剤（ｆ）として、たとえば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢酸、イミノ酢酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコール、エチレンジアミン、２，２−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、ジエチレントリアミン、２−エタノールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらのうち、アセチルアセトンおよびアセト酢酸エチルが好ましい。【００７１】
また、安定性向上剤（ｆ）は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
本発明に用いられる安定性向上剤（ｆ）の量は、前記有機金属化合物類の有機金属化合物１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３〜２０モルが望ましい。安定性向上剤（ｆ）の量が上記下限未満であると、得られる組成物の保存安定性の向上効果が不充分となることがある。【００７２】
（有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の調製方法）
本発明に用いられる有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）との混合物に、加水分解・縮合反応用触媒（ｃ）および水（ｄ）を添加して、シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）とを共縮合させることにより調製できる。【００７３】
このとき、シラン化合物（ａ）の含有量（Ｗａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）の含有量（Ｗｂ）との重量比（Ｗａ／Ｗｂ）は、Ｗａ＋Ｗｂ＝１００として、５／９５〜５０／５０であり、好ましくは１５／７５〜４０／６０である。なお、Ｗａはシラン化合物（ａ）の完全加水分解縮合物換算値、Ｗｂは特定シリル基含有重合体（ｂ）の固形分換算値である。重量比（Ｗａ／Ｗｂ）が上記範囲にあると透明性や有機基材との長期密着性、アルカリ耐性に優れた塗膜を得ることができる。【００７４】
有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、具体的には下記（１）〜（３）の方法により調製することが好ましい。
（１）シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）と加水分解・縮合反応用触媒（ｃ）との混合液に、上記範囲の量の水（ｄ）を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）とを共縮合させて、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤（ｆ）などの他の添加剤を加えてもよい。【００７５】
（２）シラン化合物（ａ）としてオルガノシラン（Ａ）を用い、これに上記範囲の量の水（ｄ）を加えて、温度４０〜８０℃、時間０．５〜１２時間でオルガノシラン（Ａ）の加水分解・縮合反応を行う。次いで、特定シリル基含有重合体（ｂ）および加水分解・縮合反応用触媒（ｃ）を加えて混合し、さらに温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間で縮合反応を行い、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤（ｆ）などの他の添加剤を加えてもよい。【００７６】
（３）シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）と加水分解・縮合反応用触媒（ｃ）と安定性向上剤（ｆ）との混合液に、上記範囲の量の水（ｄ）を加えて、温度４０〜８０℃、反応時間０．５〜１２時間でシラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）とを加水分解・縮合させ、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を調製する。その後、必要に応じて、安定性向上剤（ｆ）などの他の添加剤を加えてもよい。【００７７】
このように、予め、シラン化合物（ａ）と特定シリル基含有重合体（ｂ）とを共縮合させて有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）を形成することによって、保存安定性に優れたコーティング組成物が得られるとともに、後述するポリシロキサン（Ｂ）との反応性が向上することにより製膜時に有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とが層分離することなく、透明性に優れた塗膜が得られ、さらに光触媒層から発生するラジカルに対して優れた耐性を示す塗膜が得られる。【００７８】
（Ｂ）ポリシロキサン：
本発明に用いられるポリシロキサン（Ｂ）は、平均組成式（２）
Ｒ3aＳｉＯb（ＯＨ）c（ＯＲ4）d（Ｙ）e          （２）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８個の有機基を表し、複数個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のアシル基およびフェニル基からなる群から選択される有機基を表し、複数個存在する場合には互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、Ｙはハロゲンまたは水素を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０以上４以下かつａ＋ｂ／２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝４である。）
で表されるポリシロキサンである。【００７９】
このポリシロキサン（Ｂ）のＧＰＣ法により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００〜５０，０００であり、好ましくは１，０００〜４０，０００であり、より好ましくは２，０００〜４０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜３０，０００る。ポリシロキサン（Ｂ）のＭｗが上記範囲にあると有機基材との密着性および硬化性に優れた塗膜を得ることができる。【００８０】
また、上記ポリシロキサン（Ｂ）のうち、上記平均組成式（２）において、ａが、通常０を超えて２以下、好ましくは０．５以上１．８以下であるポリシロキサンを用いることが好ましい。ａが上記範囲にあると有機基材との密着性に優れた塗膜を得ることができる。なお、ａの値は、下記オルガノシラン（Ｂ）の種類およびその配合割合を適宜調整することにより設定することができる。【００８１】
このようなポリシロキサン（Ｂ）は、たとえば、下記式（７）
Ｒ3nＳｉ（ＯＲ4）4-n          （７）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜８個の１価の有機基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ4は炭素数１〜５個のアルキル基または炭素数１〜６個のアシル基を表し、複数個存在する場合には同じであっても異なっていてもよく、Ｒ3およびＲ4は同じであっても異なっていてもよく、ｎは０〜３の整数である）
で表されるオルガノシラン（以下、「オルガノシラン（Ｂ）」という）を加水分解・縮合させることによって製造できる。【００８２】
上記式（７）において、Ｒ3は炭素数１〜８個の１価の有機基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トリオイル基、カプロイル基などのアシル基；
ビニル基、アリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、エポキシ基、グリシジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミド基、フルオロアセトアミド基、イソシアネート基などが挙げられる。【００８３】
さらに、Ｒ3として、上記有機基の置換誘導体などが挙げられる。Ｒ3の置換誘導体の置換基としては、たとえば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアネート基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基などが挙げられる。ただし、これらの置換誘導体からなるＲ3の炭素数は、置換基中の炭素原子を含めて８個以下が好ましい。式（７）中にＲ3が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００８４】
炭素数が１〜５個のアルキル基であるＲ4として、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などを挙げることができ、炭素数が１〜６個のアシル基であるＲ4としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、トリオイル基、カプロイル基などが挙げられる。式（７）中にＲ4が複数個存在する場合には、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。【００８５】
このようなオルガノシラン（Ｂ）として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘプチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−オクチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジメトキシシラン、ジ−ｎ−シクロヘキシルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類；
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどのモノアルコキシシラン類；
メチルトリアセチルオキシシラン、ジメチルジアセチルオキシシランなどが挙げられる。【００８６】
これらのうち、テトラアルコキシシラン類、トリアルコキシシラン類、ジアルコキシシラン類が好ましい。
本発明に用いられるオルガノシラン（Ｂ）は、上記オルガノシランを１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。上記オルガノシランを２種以上を混合して用いる場合、得られる塗膜が、柔軟性を示し、有機基材の変形に良好に追従し、有機基材に対して良好な密着性を示す点で、トリアルコキシシラン類および／またはジアルコキシシラン類を主として使用することが好ましい。この場合、トリアルコキシシラン類とジアルコキシシラン類との合計量は、オルガノシラン（Ｂ）全体に対して、完全加水分解縮合物換算で１０重量％以上１００重量％以下であることが好ましい。【００８７】
ポリシロキサン（Ｂ）は、オルガノシラン（Ｂ）が加水分解して生成する加水分解物中のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものである。本発明では、上記加水分解物は、オルガノシラン（Ｂ）に含まれる１〜４個のＯＲ4基のうちの少なくとも１個が加水分解されていればよく、たとえば、１個のＯＲ4基が加水分解されたもの、２個以上のＯＲ4基が加水分解されたもの、あるいはこれらの混合物であってもよい。また、シラノール基はすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、大部分（全部を含む）のシラノール基が縮合したもの、さらには、これらの混合物などをも包含する。【００８８】
また、本発明では、ポリシロキサン（ｂ）として、ハロゲン化シランから得られるポリシロキサンを用いることもできる。このポリシロキサンは、全てのハロゲンが脱離して縮合している必要はなく、僅かな一部のハロゲンが脱離して縮合したもの、大部分（全部を含む）のハロゲンが脱離して縮合したもの、ハロゲン基をアルコールでアルコキシ基に変性したもの、ハロゲン基を水でシラノール基に部分加水分解したもの、さらには、これらの混合物などをも包含する。【００８９】
本発明におけるポリシロキサン（Ｂ）は、上記オルガノシラン（Ｂ）を加水分解・縮合して調製してもよいし、クロロシランなどのハロゲン化シランから調製してもよいし、市販されているポリシロキサンを用いてもよい。市販されているポリシロキサンとしては、三菱化学社製のＭＫＣシリケート、コルコート社製のエチルシリケート、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のシリコーンレジン、ＧＥ東芝シリコーン社製のシリコーンレジン、信越化学工業社製のシリコーンレジン、ダウコーニング・アジア社製のヒドロキシル基含有ポリジメチルシロキサン、日本ユニカー社製のシリコーンオリゴマーなどが挙げられる。【００９０】
本発明に係るコーティング用組成物において、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）におけるシラン化合物（ａ）の使用量（完全加水分解縮合物換算）をＷａ、特定シリル基含有重合体（ｂ）の使用量（固形分換算）をＷｂ、ポリシロキサン（Ｂ）の使用量をＷＢとし、Ｗａ＋ＷＢ＋Ｗｂ＝１００とすると、ポリシロキサン（Ｂ）は、（Ｗａ＋ＷＢ）／Ｗｂが通常４０／６０〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０となる量で使用される。（Ｗａ＋ＷＢ）／Ｗｂが上記範囲にあると有機基材との密着性に優れた塗膜を得られるとともに、ラジカル耐性に優れた塗膜を得ることができる。【００９１】
（Ｃ）無機充填材：
本発明に係るコーティング用組成物は、たとえば、塗膜の強度を高めるために、必要に応じて無機充填材（Ｃ）を含有することができる。無機充填材（Ｃ）としては、無機化合物の粉体、ゾル、コロイドが挙げられ、塗膜の所望の特性に応じて配合される。
上記無機化合物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＡｌＧａＡｓ、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｓｂ2Ｏ5、Ｓｉ3Ｎ4、Ｓｎ−Ｉｎ2Ｏ3、Ｓｂ−Ｉｎ2Ｏ3、ＭｇＦ、ＣｅＦ3、ＣｅＯ2、３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯx、ＣｒＯ2、Ｆｅ4Ｎ、ＢａＴｉＯ3、ＢａＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ5、ＹＣＯ5、ＣｅＣＯ5、ＰｒＣＯ5、Ｓｍ2ＣＯ17、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ、Ａｌ4Ｏ3、α−Ｓｉ、ＳｉＮ4、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＭｎＢ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ3Ｂ、ＬｉＴａＯ3、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＢｅＡｌ2Ｏ4、ＺｒＳｉＯ4、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＣｏＳｉ2、ＭｎＳｉ1.73、Ｍｇ2Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ2、ＺｒＢ2、ＨｆＢ2、Ｒｕ2Ｓｉ3、ＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、Ａｌ2ＴｉＯ5、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｒ2ＳｉＯ4、２ＭｇＯ2−Ａｌ2Ｏ3−５ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−４ＳｉＯ2、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなどを挙げることができる。これらの無機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。【００９２】
上述したように、無機充填材（Ｃ）は、粉体、水に分散した水系のゾルもしくはコロイド、またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドなどの形態で使用することができる。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、無機化合物の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用いてもよく、また分散性を向上させるために表面処理して用いてもよい。【００９３】
これらの無機充填材（Ｃ）の平均粒子径は、通常０．００５〜１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．２μｍである。
無機充填材（Ｃ）が水系のゾルもしくはコロイド、または溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合、その固形分濃度は通常０重量％を超えて５０量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。【００９４】
本発明では、無機充填材（Ｃ）として、特にコロイド状シリカや酸化アルミニウムが好適に用いられる。コロイド状シリカとしては、メタノール分散コロイダルシリカやイソプロパノール分散コロイダルシリカ、メチルイソブチルケトン分散コロイダルシリカ、トルエン分散コロイダルシリカなどの有機溶剤系コロイダルシリカが挙げられる。コロイド状酸化アルミニウムとしては、水分散酸化アルミニウムが挙げられる。【００９５】
無機充填材（Ｃ）は、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）の調製時に添加してもよく、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを混合した後、添加してもよい。
無機充填材（Ｃ）の使用量は、コーティング用組成物の全固形分に対して、固形分換算で通常０重量％を超えて９０重量％以下、好ましくは５重量％以上８０重量％以下である。無機充填材（Ｃ）の使用量が上記上限を超えると、貯蔵安定性や製膜性が劣ることがある。【００９６】
（Ｄ）紫外線吸収剤／紫外線安定剤：
本発明に係るコーティング組成物には、有機基材の紫外線劣化を保護し、長期耐候性や耐久密着性を向上させるために、紫外線吸収剤（Ｄ１）や紫外線安定剤（Ｄ２）などを配合してもよい。
紫外線吸収剤（Ｄ１）としては、ＺｎＯ2、光触媒機能を示さないＴｉＯ2、ＣｅＯ2などの無機系半導体；サリチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、トリアジン系などの有機系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線安定剤（Ｄ２）としては、ピペリジン系紫外線安定剤などが挙げられる。【００９７】
特に、無機充填材（Ｃ）としてコロイド状シリカを用いる場合には、塗膜からのブリードの防止および塗膜の劣化防止などの面から、無機系半導体の紫外線吸収剤を用いることが好ましい。
紫外線吸収剤（Ｄ１）および紫外線安定剤（Ｄ２）の使用量は、コーティング用組成物の全固形分に対して、それぞれ固形分換算で１〜９０重量％、好ましくは５〜８０重量％である。【００９８】
（Ｅ）有機溶剤：
本発明では、コーティング用組成物の全固形分濃度を調整するために、有機溶媒（Ｅ）を添加することができる。また、有機溶媒（Ｅ）を添加することによって、得られたコーティング用組成物の分散安定性および保存安定性をさらに向上させることができる。
有機溶媒（Ｅ）としては、上記特定シリル基含有重合体（ｂ）の製造に用いられる有機溶媒として例示した、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。また、これらの有機溶剤は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。【００９９】
有機溶媒（Ｅ）は、コーティング用組成物の全固形分濃度が、通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下となる量で使用される。有機溶媒（Ｅ）の使用量が上記範囲にあると優れた分散安定性および保存安定性を有するコーティング用組成物が得られるとともに、コーティング用組成物の塗工性にも優れる。
（Ｆ）触媒：
本発明に係るコーティング用組成物には、塗膜を形成する際に、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との加水分解・縮合反応をさらに促進するために、触媒（Ｆ）を添加することが好ましい。触媒（Ｆ）を使用することによって、得られる塗膜の硬化速度を高めることができるとともに、加水分解、縮合によって生成するポリシロキサン樹脂の分子量が大きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得ることができる。【０１００】
このような触媒（Ｆ）としては、上記触媒（ｃ）と同様のものが使用できる。
触媒（Ｆ）の使用量は、触媒（Ｆ）が有機金属化合物類以外の場合には、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常０．００１〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。触媒（Ｆ）が有機金属化合物類の場合には、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好ましくは０．５〜５０重量部である。触媒（Ｆ）の使用量が上記上限を超えると、塗膜を形成する際の組成物の安定性が低下したり、と膜にクラックが発生することがある。【０１０１】
（その他の添加剤）
本発明に係るコーティング用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化などのために、上記無機充填材（Ｃ）以外に他の充填材を添加・分散させることもできる。このような充填材としては、たとえば、非水溶性の有機顔料や無機顔料；顔料を除く、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができる。【０１０２】
上記他の充填材としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、顔料用酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛、亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。【０１０３】
これらの他の充填材は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
他の充填材の使用量は、コーティング用組成物の全固形分１００重量部に対して、通常３００重量部以下である。
さらに、本発明に係るコーティング用組成物には、必要に応じて、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、ポリカルボン酸塩、ポリリン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリアミドエステル塩、ポリエチレングリコールなどの分散剤；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどのセルロース類や、ひまし油誘導体、フェロけい酸塩などの増粘剤；炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、水素化ホウ素ナトリウム、カルシウムアジドなどの無機発泡剤や、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジンなどのヒドラジン化合物、セミカルバジド化合物、トリアゾール化合物、Ｎ−ニトロソ化合物などの有機発泡剤、界面活性剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料などの他の添加剤を配合することもできる。【０１０４】
また、本発明に係るコーティング用組成物の塗工性をより向上させるためにレベリング剤を配合することができる。このようなレベリング剤のうち、フッ素系のレベリング剤としては、たとえば、ビーエムケミー（ＢＭ−ＣＨＥＭＩＥ）社のＢＭ１０００（商品名。以下同様）、ＢＭ１１００；エフカケミカルズ社のエフカ７７２、エフカ７７７；共栄社化学社製のフローレンシリーズ；住友スリーエム社のＦＣシリーズ；東邦化学社のフルオナールＴＦシリーズなどの市販品を挙げることができる。また、シリコーン系のレベリング剤としては、たとえば、ビックケミー社のＢＹＫシリーズ；シュメグマン（Ｓｓｈｍｅｇｍａｎｎ）社のＳｓｈｍｅｇｏシリーズ；エフカケミカルズ社のエフカ３０、エフカ３１、エフカ３４、エフカ３５、エフカ３６、エフカ３９、エフカ８３、エフカ８６、エフカ８８などを挙げることができる。さらに、エーテル系またはエステル系のレベリング剤としては、たとえば、日信化学工業社のカーフィノール；花王社のエマルゲン、ホモゲノールなどを挙げることができる。【０１０５】
このようなレベリング剤を配合することにより、塗膜の仕上がり外観が改善され、薄膜としても均一に塗布することができる。レベリング剤の使用量は、コーティング用組成物の全固形分に対して、好ましくは０．０１〜５重量％、さらに好ましくは０．０２〜３重量％である。
上記レベリング剤は、コーティング用組成物を調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する直前に組成物に配合してもよく、さらには組成物の調製時と塗膜形成の直前との両方の段階で配合してもよい。【０１０６】
本発明に係るコーティング用組成物には、さらに、アクリル−ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどのその他の樹脂を配合してもよい。
＜コーティング用組成物の調製方法＞
本発明に係るコーティング用組成物は、上記有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）と上記ポリシロキサン（Ｂ）とを混合することによって調製できる。このとき、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）は、溶液の状態で使用することができる。このコーティング用組成物はそのまま塗布してもよいし、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）と予め縮合させた後、塗布してもよい。【０１０７】
また、コーティング用組成物の全固形分濃度を調整するために、有機溶媒（Ｅ）を添加してもよい。さらに、必要に応じて、無機充填材（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ１）、紫外線安定剤（Ｄ２）および触媒（Ｆ）などの添加剤を添加することができる。
このようにして調製されたコーティング組成物の全固形分濃度は、通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下であるが、基材の種類、塗装方法、塗膜の厚さなどに応じて適宜調整することができる。【０１０８】
本発明に係るコーティング用組成物は、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ）とポリシロキサン（Ｂ）とを併用することにより、透明性および有機基材に対する密着性に優れた塗膜を得ることができる。
また、本発明に係るコーティング用組成物は光触媒層の下塗り剤として使用することができる。この下塗り剤を用いて形成した中間層は、透明性や有機基材および光触媒層との密着性に優れるとともに、光触媒層から生成するラジカルに対する耐性にも優れており、長期耐侯性に優れている。【０１０９】
〔積層体〕
本発明に係る第１の積層体は、有機基材の表面に、上記コーティング用組成物を塗布、乾燥することによって製造できる。このとき、所望の厚さの塗膜を形成するために、上記コーティング用組成物を有機溶剤や水等の溶媒で適宜希釈して製膜してもよい。
この積層体は有機基材と塗膜との密着性に優れている。【０１１０】
上記有機基材としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）、フッ素系樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂など、およびこれらの混合物からなるプラスチック成型品；
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアクリル、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、フッ素系樹脂、熱可塑性ノルボルネン系樹脂など、およびこれらの混合物からなる、プラスチックフィルムおよびプラスチックシート、；
木材、紙、不織布
などが挙げられる。【０１１１】
これらの基材は、下地調整、密着性向上、多孔質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、予め表面処理を施してもよい。
プラスチック系基材に対する表面処理として、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線照射処理、プラズマ処理、イオン処理など；
木質基材に対する表面処理として、研磨、目止め、防虫処理など；
紙質基材に対する表面処理として、目止め、防虫処理などなどが挙げられる。【０１１２】
また、各種プライマーを予め塗工してもよい。プライマーの種類は、塗膜の密着性を阻害しないものであれば特に限定されず、有機基材の種類、使用目的に応じて適宜選択することができる。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また顔料などの着色成分を含むエナメルでも、該着色成分を含まないクリヤーでもよい。
プライマーとしては、たとえば、アルキド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリル樹脂エマルジョン、エポキシ樹脂エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステルエマルジョンなどを挙げることができる。また、これらのプライマーには、厳しい条件での有機基材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与することもできる。このような官能基としては、たとえば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。さらに、プライマーには、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などが配合されていてもよい。【０１１３】
上記コーティング用組成物を塗布する方法としては、たとえば、刷毛、ロールコーター、バーコーター、フローコーター、遠心コーター、超音波コーター、（マイクロ）グラビアコーターなどを用いた塗布；ディップコート；流し塗り；スプレー；スクリーンプロセス；電着；蒸着など方法が挙げられる。
これらの方法により製膜した後、塗膜を、常温でまたは３０〜２００℃程度の温度で、通常１〜６０分間乾燥することにより、安定な塗膜を形成することができる。【０１１４】
上記コーティング用組成物を用いて製膜すると、１回塗りの場合には乾燥膜厚が０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りの場合には乾燥膜厚が０．１〜４０μｍ程度の膜を形成することができる。
本発明に係る第２に積層体は、有機基材の表面に上記コーティング用組成物（下塗り剤）を塗布、乾燥して中間層を形成した後、この中間層上に光触媒含有組成物を塗布、乾燥して光触媒層を形成することによって製造できる。このとき、所望の厚さの中間層や光触媒層を形成するために、上記コーティング用組成物または上記光触媒含有組成物を有機溶剤や水等の溶媒で適宜希釈して製膜してもよい。【０１１５】
（光触媒含有組成物）
上記光触媒含有組成物としては、光触媒を含有するコーティング用組成物であれば特に制限されないが、たとえば、特開平８−１６４３３４号公報、特開平８−１７６５２７号公報、特開平８−２５９８９１号公報などに記載の光触媒含有コーティング組成物が挙げられる。【０１１６】
具体的な光触媒含有コーティング組成物としては、本発明に用いられるシラン化合物（ａ）と光触媒とを含有する組成物、あるいはこの組成物にさらに上記特定シリル基含有重合体（ｂ）を加えた組成物が挙げられる。これらの組成物から得られる塗膜中では、通常、光触媒がシラン化合物（ａ）や特定シリル基含有重合体（ｂ）と結合し、塗膜の親水性、耐汚染性が長期にわたり持続される。【０１１７】
なお、これらの組成物には、無機充填材、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、および安定性向上剤などが配合されていてもよい。これらの添加剤としては、それぞれ無機充填材（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ１）、紫外線安定剤（Ｄ２）、安定性向上剤（ｆ）と同様のものが使用できる。
上記光触媒としては、ＴｉＯ2、ＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＦｅＴｉＯ3、ＷＯ3、ＳｎＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、ＲｕＯ2、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ3、ＭｏＳ2、ＬａＲｈＯ3、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体が挙げられる。これらのうち、ＴｉＯ2、ＺｎＯが好ましく、アナターゼ型のＴｉＯ2が特に好ましい。【０１１８】
これらの光触媒は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、これらの光触媒は、粉体および／またはゾルの形態で使用されることが望ましい。具体的には、粉体、水に分散した水系ゾル、およびイソプロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極性溶媒に分散した溶媒系ゾルのうちの少なくとも１種の形態で使用するが望ましい。溶媒系ゾルの場合、半導体の分散性によっては、さらに水や溶媒で希釈して使用してもよい。【０１１９】
これらの形態における光触媒の平均粒子径は、光触媒能の観点では小さいほど好ましい。特に、平均粒子径が０．３μｍ以上であると光触媒の光隠ぺい作用により塗膜が不透明となるため、透明な塗膜を得る場合には０．３μ未満が望ましい。このように、光触媒の平均粒子径は、塗膜の用途に応じて適宜選択することが好ましい。
上記光触媒含有コーティング組成物において水系ゾルまたは溶媒系ゾルの光触媒を用いた場合、その固形分濃度は、０重量％を超えて５０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０．０１重量％以上４０重量％以下である。【０１２０】
上記光触媒は、シラン化合物（ａ）、および必要に応じて特定シリル基含有重合体（ｂ）を含む混合物を調製した後、この混合物に添加してもよいが、この混合物を調製する際に同時に添加することが好ましい。光触媒を上記混合物の調製時に添加することにより、光触媒をシラン化合物（ａ）や特定シリル基含有重合体（ｂ）などと共縮合させることができ、得られる塗膜の長期耐久性が特に改善される。特に、光触媒が水系ゾルである場合、混合物の調製時に添加することが好ましく、また、安定性向上剤を配合して組成物の粘度が上昇する場合にも、光触媒を混合物の調製時に添加することが好ましい。【０１２１】
上記光触媒含有コーティング組成物を、着色成分を含有するエナメルに適用する場合、光触媒を混合物に添加した後、調色を行ってもよく、あるいは、光触媒と着色成分とを同時に混合物に添加してもよい。
上記光触媒含有コーティング組成物を用いて形成された光触媒層に含まれる光触媒の量は、光触媒層の全固形分に対して、固形分換算で、通常１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８０重量％である。光触媒量が上記下限未満では、光触媒反応による有機物分解作用や親水性発現効果が十分に得られないことがあり、上記上限を超えると、成膜性が低下することがある。【０１２２】
光触媒含有コーティング組成物の全固形分濃度は、好ましくは０重量％を超えて５０重量％以下であり、有機溶媒などを加えることにより、使用目的に応じて適宜調整できる。たとえば、薄膜形成を目的とする場合には通常０．１〜１０重量％であり、厚膜形成を目的とする場合には、通常０重量％を超えて５０重量％以下、好ましくは１０〜３０重量％である。全固形分濃度が５０重量％を超えると光触媒含有コーティング組成物の保存安定性が低下する傾向がある。【０１２３】
（有機基材）
上記有機基材は、上記第１の積層体で例示した有機基材と同様のものが使用できる。この有機基材も上記第１の積層体の場合と同様に予め表面処理を施してもよい。
コーティング用組成物および光触媒含有組成物を塗布して乾燥する方法も、上記第１の積層体で例示した塗布・乾燥方法と同様の方法を適用することができる。【０１２４】
上記方法により中間層および光触媒層を形成すると、それぞれ、１回塗りの場合には乾燥膜厚が０．０５〜２０μｍ程度、２回塗りの場合には乾燥膜厚が０．１〜４０μｍ程度の中間層および光触媒層を形成することができる。
このようにして、有機基材上に形成された中間層と光触媒層との合計膜厚は、乾燥膜厚で、通常０．１〜８０μｍ、好ましくは０．２〜６０μｍである。【０１２５】
なお、本発明に係る第１および第２の積層体において、上記コーティング組成物からなる塗膜または中間層、および光触媒層は、その組成が膜厚方向に順次変化する、いわゆる傾斜材料として形成させることもできる。
傾斜材料は、たとえば、（１）上記コーティング組成物または光触媒含有組成物を多層に塗布し、各層の組成を順次変化させる方法や、（２）上記コーティング組成物または光触媒含有組成物をスピンコートなどで有機基材に塗装した後、塗装された有機基材を地上に対して平行に載置するか、１８０度逆転させて、一定時間静置して、たとえば、無機充填剤（Ｃ）を重力方向に沈降させるなどの方法により、形成させることができる。【０１２６】
本発明に係る第２の積層体は、上記のように、有機基材と中間層と光触媒層とがこの順で積層されたものであれば、特に制限されないが、たとえば、有機基材が膜厚１０００μｍ以下のフィルムであれば、光触媒コーティングフィルムとして有用である。このような光触媒コーティングフィルムは、各種成形体の表面に貼付して使用することができる。前記成形体としては、有機樹脂板、有機樹脂看板、照明カバー、建具、壁紙などの有機材料からなる成形体、電球、ガラス、鏡などの無機材料からなる成形体が挙げられる。【０１２７】
また、本発明に係る積層体は、成形体からなる有機基材上に中間層と光触媒層とをこの順で積層したものであってもよい。この場合の成形体としては、有機樹脂板、有機樹脂看板、照明カバー、建具、壁紙などの有機材料からなる成形体が挙げられる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ「重量部」および「重量％」を意味する。また、実施例および比較例における各特性は、下記の方法により測定し、評価した。【０１２８】
（１）貯蔵安定性
液状のコーティング用組成物を４０℃で３ヶ月保存した後、目視により液の外観を観察し、下記基準で評価した。さらに、評価「Ａ」のサンプルについて、Ｂ型粘度計により３ヶ月保存前後の粘度を測定し、保存前の粘度に対する３ヶ月保存後の粘度上昇率を算出し、下記基準で評価した。
（外観評価基準）  Ａ：初期と変化なし
Ｃ：ゲル化、分離、沈降あり
（粘度評価基準）  ＡＡ：粘度上昇率が１０％未満
Ａ：粘度上昇率が１０％以上２０％未満
Ｂ：粘度上昇率が２０％以上１００％未満
Ｃ：粘度上昇率が１００％以上
（２）透明性
コーティング用組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚が２μｍになるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。得られた塗膜の全光線透過率を測定して、下記基準で評価した。【０１２９】
Ａ：透過率が８０％を超えたもの
Ｂ：透過率が６０〜８０％のもの
Ｃ：透過率が６０％未満のもの
（３）温水中での密着性
コーティング用組成物１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）を５部添加し、十分に撹拌した溶液を、アクリル板（エンジニアリングテストサービス社製、商品名：アクリライト＃００１）上に乾燥膜厚が２μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥して硬化膜を形成した。得られたサンプルを６０℃の温水に一定期間浸漬した後、ニチバン社製セロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を用いてテープ剥離試験を実施し、密着性を下記基準で評価した。【０１３０】
ＡＡ：１週間浸漬後もテープ剥離なし
Ａ：４日間浸漬後ではテープ剥離しないが、１週間浸漬後にテープ剥離あり
Ｂ：１日間浸漬後ではテープ剥離しないが、４日間浸漬後にテープ剥離あり
Ｃ：１日間浸漬後にテープ剥離あり
（４）親水性
硬化膜に、照射光強度１．０ｍＷ／ｃｍ2のブラックライト蛍光灯を１週間照射した後、水の接触角（単位：度）を測定した。【０１３１】
（５）耐候性
硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して、サンシャインウエザーメーターで３，０００時間の照射試験を実施し、目視により外観を観察して下記基準で評価した。また、ニチバン社製セロファンテープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５）を用いてテープ剥離試験を実施し、密着性を下記基準で評価した。
（外観）  Ａ：膜の剥がれは無く、照射試験前と変化なし
Ｃ：膜の剥がれあり
（密着性）  ＡＡ：テープを貼り付けた部分全てにおいて膜の剥がれなし
Ａ：テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が５％未満
Ｂ：テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が５〜５０％
Ｃ：テープを貼り付けた部分のうち、膜が剥がれた箇所が５０％超。【０１３２】
〔特定シリル基含有重合体（ｂ）の調製〕
＜調製例１＞
還流冷却器および攪拌機を備えた反応器に、メチルメタクリレート７５部、２−エチルヘキシルアクリレート５部、シクロヘキシルメタクリレート５部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン５部、ｉ−ブチルアルコール７５部、メチルエチルケトン５０部およびメタノール２５部を加えて混合した後、攪拌しながら８０℃に加温した。この混合物にアゾビスイソバレロニトリル３部をキシレン８部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、８０℃で５時間反応させた。冷却後、メチルエチルケトンを３５部加えて、固形分濃度が３５％、ＧＰＣ法により測定したＭｗが８，０００、固形分中のケイ素含量が１．１重量％の特定シリル基含有重合体（ｂ−１）溶液を得た。【０１３３】
＜調製例２＞
メチルメタクリレート７５部の代わりに、メチルメタクリレート５５部とグリシジルメタクリレート２０部とを加えた以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度が３５％、Ｍｗが６，０００、固形分中のケイ素含量が１．１重量％の特定シリル基含有重合体（ｂ−２）溶液を得た。【０１３４】
＜調製例３＞
２−エチルヘキシルアクリレートを加えず、メチルメタクリレートを７５部から５０部に変更し、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを１０部から４０部に変更した以外は、調製例１と同様にして、固形分濃度が３５％、Ｍｗが６，０００、固形分中のケイ素含量が４．５重量％の特定シリル基含有重合体（ｂ−３）溶液を得た。【０１３５】
［実施例１］
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、シラン化合物（ａ）としてメチルトリメトキシシラン１３．５部とジメチルジメトキシシラン５．４部、特定シリル基含有重合体（ｂ）として上記特定シリル基含有重合体（ｂ−１）２５７．１部、有機溶媒（ｅ）としてｉ−プロピルアルコール２部、および加水分解・縮合反応触媒（ｃ）としてジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウムのｉ−プロピルアルコール７５％希釈液２部を加えて混合し、攪拌しながら５０℃に昇温した。これに水（ｄ）を３．５部（シラン化合物（ａ）中の全てのＯＲ2基１モルに対して０．５０モルに相当）を３０分間かけて滴下した後、６０℃で４時間反応させ、有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ−１）溶液を得た。その後、安定性向上剤（ｆ）としてアセチルアセトン１．５部を加えて１時間撹拌した後、室温まで冷却した。【０１３６】
次いで、この有機無機ハイブリッドポリマー（Ａ−１）溶液に、ポリシロキサン（Ｂ）としてＧＥ東芝シリコーン社製のポリオルガノシロキサン（商品名：ＹＲ３３７０、Ｍｗ：８，０００）１２４．７部、および溶媒（Ｅ）としてメチルイソブチルケトン１２８５部とｉ−プロピルアルコール５５１部を、撹拌しながら加えた。その後、無機充填材（Ｃ）としてｉ−プロピルアルコール分散コロイダルシリカ（固形分濃度：１０％）１００部および紫外線吸収剤（Ｄ）としてメチルイソブチルケトン分散酸化セリウム（固形分濃度１０％）３００部を添加し、固形分濃度約１０％のコーティング用組成物（Ｉ−１）を得た。このコーティング用組成物（Ｉ−１）について、上記評価方法により、貯蔵安定性、透明性および温水中での密着性を評価した。各組成と評価結果を表１に示す。【０１３７】
［実施例２〜９］
各成分を表１に示す成分に変更した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物（Ｉ−２）〜（Ｉ−９）を調製し、各物性を評価した。結果を表１および表２に示す。【０１３８】
【表１】
2006025535.tif 000009
【０１３９】
【表２】
2006025535.tif 000010
【０１４０】
［比較例１〜４］
各成分を表３に示す成分に変更した以外は、実施例１と同様にして、コーティング用組成物（ｉ−１）〜（ｉ−４）を調製し、各物性を評価した。結果を表３に示す。【０１４１】
【表３】
2006025535.tif 000011
【０１４２】
［実施例１０〜１８］
各コーティング用組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）をそれぞれ５部添加し、十分に撹拌した溶液を、それぞれアクリル板（エンジニアリングテストサービス社製、商品名：アクリライト＃００１）上に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥して硬化膜を形成した。【０１４３】
これらの硬化膜について、上記評価方法により、耐候性を評価した。結果を表４に示す。
［比較例５］
コーティング用組成物（Ｉ−１）の代わりにコーティング用組成物（ｉ−３）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、硬化膜を調製し、耐候性を評価した。結果を表４に示す。【０１４４】
【表４】
2006025535.tif 000012
【０１４５】
〔光触媒層形成用コート剤の調製〕
＜調製例４＞
撹拌機および還流冷却器を備えた反応器に、固形分濃度約２４％の水分散酸化チタン１５７部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８部、末端アルコキシシリル基／ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）基含有ジメチルジメトキシシランオリゴマー（Ｍｗ：約１０，０００）１１部、ｉ−プロピルアルコール２２部を加えて混合し、室温で１時間撹拌した。その後、メチルトリメトキシシラン６０部、特定シリル基含有重合体（ｂ−２）２３部を加えて、室温で１時間攪拌した。次いで、ｉ−プロピルアルコール３６部を加えて混合し、３０℃で１時間撹拌した。その後、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム２部をｉ−プロピルアルコール１８部に溶解した溶液を２０部加えて混合し、撹拌しながら６０℃で４時間反応させた。室温に冷却した後、ｉ−プロピルアルコール６００部を加え、固形分濃度約１０％の光触媒層形成用組成物（Ｘ−１）を得た。【０１４６】
＜調製例５＞
固形分濃度３０％の水分散体酸化チタンを１３部、コルコート社製エチルシリケート４８を６部、および固形分濃度約１０％のｉ−プロパノール分散コロイダルシリカを３０部の混合物に、ｉ−プロパノール５１部を加え、固形分濃度約１０％の光触媒層形成用組成物（Ｘ−２）を得た。【０１４７】
［実施例１９〜３０］
各コーティング用組成物（Ｉ−１）〜（Ｉ−９）１００部にジオクチルスズジマレエートエステルのｉ−ブチルアルコール溶液（固形分濃度約１０％）をそれぞれ５部添加し、十分に撹拌した溶液を、それぞれアクリル板（エンジニアリングテストサービス社製、商品名：アクリライト＃００１）上に乾燥膜厚が１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。【０１４８】
次いで、表５に示すように、光触媒層形成用組成物（Ｘ−１）または（Ｘ−２）１００部にジブチルスズジアセテートのｉ−プロピルアルコール溶液（固形分濃度１０％）をそれぞれ３部添加し、十分に撹拌した溶液を乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分間乾燥して硬化膜を得た。
得られた硬化膜について、上記評価方法により、親水性および耐侯性を評価した。結果を表５に示す。【０１４９】
［比較例６］
コーティング用組成物（Ｉ−１）の代わりにコーティング用組成物（ｉ−３）を用いた以外は、実施例１９と同様にして、硬化膜を調製し、親水性および耐侯性を評価した。結果を表５に示す。
［比較例７］
コーティング用組成物（Ｉ−２）の代わりにコーティング用組成物（ｉ−３）を用いた以外は、実施例２８と同様にして、硬化膜を調製し、親水性および耐侯性を評価した。結果を表５に示す。【０１５０】
【表５】
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【産業上の利用可能性】
【０１５１】
本発明によると、透明性および有機基材との密着性、耐侯性に優れた塗膜、ならびにこの塗膜を有する積層体を得ることができる。また、有機基材の表面に光触媒層を有する積層体であって、透明性および有機基材との密着性に優れ、かつラジカル耐性に優れた中間層を有する積層体を得ることができる。このような積層体がフィルム状であれば、種々の成形体、たとえば照明カバー、建具、壁紙、ガラス、鏡などの表面に貼付することにより、光触媒機能を有する成形体を形成することができる。また、有機材料からなる成形体、たとえば照明カバー、建具、壁紙などを基材として使用することにより、前記積層体を、光触媒機能を有する成形体として利用することができる。
【国際調査報告】
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