(57)【要約】  紫外光によって励起されて発光する発光ダイオード、特に高出力の前記発光ダイオードを使用し、高信頼性、長寿命の白色発光ダイオード、および白色発光ダイオードの製造方法を提供する。また、紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードにおいて、前記蛍光体層が蛍光体のみから又は、蛍光体と透明無機酸化物から成ることを特徴とする白色発光ダイオード、及び蛍光体粒子を発光ダイオードの上に高速衝突させて蛍光体層を堆積するエアロゾル・デポジション法を用いることを特徴とする白色発光ダイオードの製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードであって、前記蛍光体層が蛍光体のみから成ることを特徴とする白色発光ダイオード。
【請求項２】
紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードであって、前記蛍光体層が蛍光体と透明無機酸化物から成ることを特徴とする白色発光ダイオード。
【請求項３】
蛍光体粒子を発光ダイオードの上に高速衝突させて蛍光体層を堆積するエアロゾル・デポジション法を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項４】
蛍光体粒子を発光ダイオードの上に高速衝突させて蛍光体層を堆積するエアロゾル・デポジション法を用いることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【請求項５】
蛍光体粒子と透明無機酸化物を発光ダイオードの上に高速衝突させて蛍光体層を堆積するエアロゾル・デポジション法を用いることを特徴とする請求の範囲第２項に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外領域に発光を持つ発光ダイオード（ＬＥＤ）素子からの光を白色に変換する白色ＬＥＤおよび白色ＬＥＤの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
白色ＬＥＤは、近年、高効率、高信頼性の白色照明光源として注目され、一部が微小電力小型光源として既に使用に供されている。この種のＬＥＤは、青色ＬＥＤ素子を、黄色蛍光体と透明樹脂との混合物で被覆されたものが一般的である。この方式の白色発光ダイオードおよび白色発光ダイオード用蛍光体が開示されている（例えば、特許文献１，２，３参照）。【０００３】
しかしながら、この方式で得られる白色光には赤色成分が含まれない等、バックライトおよび一般照明用光源としては多くの課題を有する。これに対して紫外領域に発光を持つ発光ダイオードを用いた白色発光ダイオードは上記欠点がないため近年着目されている。しかし、従来の樹脂にモールドされたタイプのダイオードの場合、発光によるエネルギーが強いので樹脂を劣化させやすい。それゆえ、このような構造の白色ＬＥＤは、長時間使用していると樹脂が変色して色調が変化する。また最近では、高出力ＬＥＤ素子を使用して白色照明光源を開発する動きがあるが、この場合限られた部分に極めて強い光が照射されるので樹脂の劣化が著しく、発光色の変化が極めて短期間に起こる。また樹脂モールドされた素子からの熱放熱性が悪いため、温度が上昇しやすく、温度上昇にともなって発光色の色調が経時変化するという問題がある。
【特許文献１】特開平１０−１６３５３５号公報
【特許文献２】国際公開第９８／０５０７８号パンフレット
【特許文献３】特開２００２−４３６２４号公報
【発明の開示】
【０００４】
本発明は、上記の如き状況に鑑みてなされたものであり、紫外発光ＬＥＤ、特に高出力の紫外発光ＬＥＤを使用し、高信頼性、長寿命の白色ＬＥＤ、および白色ＬＥＤの製造方法を提供するものである。
【０００５】
本発明者等は、鋭意検討した結果、本発明の目的は下記構成のいずれかを採ることにより、達成されることがわかった。
（１）紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードであって、前記蛍光体層が蛍光体のみから成る白色発光ダイオード。
（２）紫外光によって励起されて発光する蛍光体層を有する白色発光ダイオードであって、前記蛍光体層が蛍光体と透明無機酸化物から成る白色発光ダイオード。
（３）蛍光体粒子を発光ダイオードの上に高速衝突させて蛍光体層を堆積するエアロゾル・デポジション法を用いる前記（１）に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
（４）蛍光体粒子を発光ダイオードの上に高速衝突させて蛍光体層を堆積するエアロゾル・デポジション法を用いる前記（２）に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
（５）蛍光体粒子と透明無機酸化物を発光ダイオードの上に高速衝突させて蛍光体層を堆積するエアロゾル・デポジション法を用いる前記（２）に記載の白色発光ダイオードの製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１はエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図を示す図である。
【図２】図２は本発明の白色ＬＥＤの断面構成の１例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者は鋭意研究の結果、紫外発光ダイオードの上に、紫外光により青色光と緑色光と赤色光に変換する蛍光体層を有する白色発光ダイオードであって、前記蛍光体層が蛍光体のみからなる白色発光ダイオード、または蛍光体と透明無機酸化物からなる白色発光ダイオードにより、長寿命の白色発光ダイオードが得られることを見出した。この白色発光ダイオードは、紫外発光ダイオードの上に蛍光体粒子をエアロゾル・デポジション法を用い融着し、蛍光体層に設けることで、通常用いられる蛍光体粒子分散バインダーを使用しなくてよい。そのため、使用時のバインダー変質に伴う輝度劣化を防止でき、長寿命化を達成できることを見出した。以下に、本発明の白色発光ダイオード（ＬＥＤ）及び本発明の白色ＬＥＤの製造方法を更に詳細に説明する。【０００８】
図２は、本発明の白色ＬＥＤ２１の断面構成の１例を示す図である。紫外発光ＬＥＤチップ２４は表面にバンプ２５を形成した後、裏返して基板２２上の電極２３と接続する、いわゆるフリップチップ接続されている。更に、紫外発光ＬＥＤ上に、本発明の蛍光体粒子を高速衝突させて堆積する成膜法により、蛍光体層２６が形成される。図２に示すように、蛍光体層２６の上に、更に透明無機酸化物による封止層２７が形成されている態様であってもよい。【０００９】
本発明で使用できる紫外発光ＬＥＤとしては、ＩｎｘＧａ１−ｘＮ系のＩｎＧａＮ系をはじめとするあらゆるものを使用できる。紫外発光ＬＥＤの発光ピーク波長は１４０〜４２０ｎｍのものが好ましい。【００１０】
本発明で使用できる蛍光体としては、紫外発光ＬＥＤから発せられる光を赤色系の光、緑色系の光、及び青色系の光に変換可能なものであり、一般的に市中で入手できるものであれば使用できる。例えば、以下に挙げられる蛍光体を用いてもよい。【００１１】
赤色系：Ｙ2Ｏ3Ｓ：Ｅｕ3+、ＣａＳ：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ、Ｋ5Ｅｕ2.5（ＷＯ4）6.25、ＧｄＭｇＢ5Ｏ10：Ｃｅ3+、(Y,Ca)40 O40Sn20:Eu3+
緑色系：ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｂａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ、ＬａＰＯ4：Ｃｅ3+、（Ｂａ，Ｍｇ）Ａｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ、(Ca,Zn)Ge14 O57:Mn2+、  3(Ba,Mg,Eu,Mn)O・8Al2O3
青色系：Ｂａ(1-a)ＥｕaＭｇＡｌ10Ｏ17、ＣａＳｒＳ：Ｂｉ、ＣａＳ：Ｂｉ、（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）10（ＰＯ4）6Ｃl2：Ｅｕ2+
本発明の蛍光体層には、前記蛍光体の他に透明無機酸化物を混合しても良い。透明無機酸化物に対する蛍光体と透明無機酸化物との混合比（容積比）は蛍光体１０％から１００％の範囲であり、好ましくは蛍光体５０％から１００％の範囲である。本発明で使用可能な透明無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3などが挙げられる。また、白色ＬＥＤとしての膜厚は１μmから１０００μmの範囲であり、好ましくは５μmから１００μmの範囲である。【００１２】
（蛍光体層の形成方法）
本発明では蛍光体層の形成には、原料である蛍光体や透明無機酸化物の微粒子を、基板である紫外発光ＬＥＤに高速で衝突させ成膜する、所謂エアロゾル・デポジション法を用いる。【００１３】
エアロゾル・デポジション法による成膜装置としては、「応用物理」誌６８巻１号４４ページ、特開２００３−２１５２５６号公報等に開示されている構成が利用できる。【００１４】
図１は本発明に用いられるエアロゾル・デポジション成膜装置の概略構成図を示す。エアロゾル・デポジション成膜装置は基板１０を保持するホルダー９、ホルダーをＸＹＺθで３次元に作動させるＸＹＺθステージ１１、基板に原料を噴出させる細い開口を備えたノズル８、ノズルをエアロゾル化室４とつなぐ配管６を備えたチャンバー７、さらに、搬送ガスを貯留する高圧ガスボンベ１、微粒子原料１２とキャリアガスが攪拌・混合されるエアロゾル化室４、およびこれらをつなぐ配管２によって構成される（バルブ３、５）。ステージの裏面にはペルチェ素子による温度制御機構が設置され、基板を最適な温度に保つことができる。【００１５】
さらに、エアロゾル化室内の微粒子原料は、以下のような手順によって基板である紫外発光ＬＥＤ上に形成される。【００１６】
エアロゾル化室内に充填された、好ましくは０．０２〜５μｍ、より好ましくは０．１〜２μｍの粒径の微粒子原料は、キャリアガスを貯留する高圧ガスボンベより配管を通ってエアロゾル化室に導入されキャリアガスとともに、振動・撹拌されてエアロゾル化される。【００１７】
原料粒子の粒径測定方法としては、一般的なレーザー回折式粒径測定装置があげられ、具体的には、ＨＥＬＯＳ（ＪＥＯＬ社製）、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡ（日機装社製）、ＳＡＬＤ−１１００（島津製作所社製）、コールターカウンター（コールター社製）などがあげられる。特に好ましくはＭｉｃｒｏｔｒａｃ  ＨＲＡである。【００１８】
エアロゾル化した微粒子原料は配管を通り、チャンバー内の細い開口を備えたノズルから基板にキャリアガスとともに吹き付けられ塗膜を形成する。チャンバーは真空ポンプ等で排気され、チャンバー内の真空度は必要に応じて調整されている。本発明では真空度は０．１〜１０００Ｐａが好ましい。以下さらに、基板のホルダーはＸＹＺθステージにより３次元に動くことができるため基板の所定の部分に必要な厚みの蛍光体層が形成できる。基板に形成された蛍光体層上には必要に応じて蛍光体保護層を設ける。【００１９】
エアロゾル化された原料粒子は、好ましくは流速１００〜４００ｍ／ｓｅｃのキャリアガスにより衝突することによって基板上に堆積することができる。キャリアガスにより衝突した粒子は、互いに衝突の衝撃によって接合し膜を形成する。【００２０】
本発明の製造方法において、原料粒子を加速・噴出するためのキャリアガスとしては、窒素ガスやＨｅガスなどの不活性ガスが好ましい。窒素ガスは特に好ましく用いることができる。【００２１】
また、原料微粒子を衝突させる基板の温度は、−１００℃以上２００℃以下に保持することが好ましい。基板温度を３００℃以上に加熱した時には膜が白濁化し、光が取り出せず白色ＬＥＤの輝度が低下する場合がある。【００２２】
蛍光体層の形成には、少なくとも前記蛍光体の微粒子を使用する。更に必要に応じ前記透明無機酸化物の微粒子を混合しても良い。前記成膜装置のエアロゾル化室を、蛍光体用と透明無機酸化物用に併設し、適宜供給原料を切り替えることなどにより、蛍光体層中の蛍光体分布を制御できる。透明無機酸化物は、蛍光体と適宜混合されることにより、蛍光体層中の蛍光体濃度を制御できる。最表面に透明無機酸化物だけの層を形成した場合には、透明封止層として用いることができる。これとは逆に紫外発光ＬＥＤ表面に透明無機酸化物だけの層を形成してもよい。また、透明無機酸化物を用いずに蛍光体だけからなる層を形成することも可能である。【００２３】
蛍光体層を形成した発光ＬＥＤチップは、シリコーン樹脂等の透明樹脂又はガラス製キャップを発光チップの蛍光体成膜部分に取り付けて白色発光ＬＥＤを完成する。本発明の白色ＬＥＤには、最大５Ｖ、３０ｍＡまでの定格直流負荷を加え発光させて白色発光を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により更に具体的に説明するが本発明はこれらの記載に限定されるものではない。
（実施例１：３色単独白色ＬＥＤ）
・赤色ＬＥＤ
図１に示すエアロゾル・デポジション成膜装置を用いて黄色蛍光体層を形成した。粒度分布０．１〜１μｍ、平均粒径０．５μｍの３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体粒子をエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速２００ｍ／ｓのＮ2ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、３８０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光ＬＥＤチップＩｎＧａＮ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行ない、赤色ＬＥＤを得た。
・緑色ＬＥＤ
赤色ＬＥＤを得た際に使用した同様の装置を用い、粒度分布０．１〜１μｍ、平均粒径０．５μｍのＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体粒子をエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速２００ｍ／ｓのＮ2ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、３８０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光ＬＥＤチップＩｎＧａＮ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行ない、緑色ＬＥＤを得た。
・青色ＬＥＤ
赤色ＬＥＤ、緑色ＬＥＤを得た際に使用した同様の装置を用い、粒度分布０．１〜１μｍ平均粒径０．５μｍのＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体粒子をエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速２００ｍ／ｓのＮ2ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、３８０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光ＬＥＤチップＩｎＧａＮ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行ない、青色発光ＬＥＤを得た。【００２５】
単独で作製した上記３色のＬＥＤをモジュール化し、白色ＬＥＤを得た。但し、ここで言うモジュール化とは上記３色のＬＥＤにより白色光を得ることができるように個々のLEDを配列し複合化された状態を示している。
（実施例２：３色混合白色ＬＥＤ）
実施例１と同様の装置を用い、粒度分布０．１〜１μｍ、平均粒径０．５μｍの各３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体粒子、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体粒子とＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体粒子を予めタービュラーミキサーにより混合した後、その混合物をエアロゾル化室に充填し、キャリアガスとして流速２００ｍ／ｓのＮ2ガスを用い、チャンバーの真空度は１００Ｐａ、基板温度を２０℃として、３８０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光ＬＥＤチップＩｎＧａＮ（０．４ｍｍ角）上に吹きつけて１０μｍの成膜を行ない、白色ＬＥＤを得た。【００２６】
（比較例：塗布による３色混合白色ＬＥＤ）
エポキシ樹脂（日東電工社製、ＮＴ８０１４）と酸無水物系硬化剤中に、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ2・ＧｅＯ2：Ｍｎ蛍光体粒子、ＺｎＧｅ2Ｏ4：Ｅｕ蛍光体粒子及びＣａＳｒＳ：Ｂｉ蛍光体粒子を分散した混合液を作製した。【００２７】
上記の蛍光体と樹脂との混合液を注射器を用いて、３８０ｎｍに発光ピークを有する紫外発光ダイオードチップＩｎＧａＮ（０．４ｍｍ角）上に５０μリットル滴下し、乾燥した後、更に半円形の透明なエポキシ樹脂キャップで被覆して白色ＬＥＤを得た。【００２８】
（評価）
実施例１、実施例２、比較例の白色ＬＥＤを、５０℃、２０ｍＡで駆動し、初期光束の半減時間を調べた。結果を表１に示す。【００２９】
【表１】
2005124878.tif 000002
【００３０】
上記のように本発明では長寿命の白色ＬＥＤを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
紫外発光によって励起されて発光する蛍光体層を有する発光ダイオードを使用し、高信頼性、長寿命の白色発光ダイオードを提供することができた。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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