(57)【要約】  製造時の操作が簡単で、表面を高度に親水化できるエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の製造方法、およびエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物を提供する。  エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を主成分とする物質からなる表面を有する被処理成形物の、前記表面を酸素および炭化水素を含む混合ガス中で、減圧下で放電処理してエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を主成分とする物質からなる表面を有する被処理成形物の、前記表面を酸素および炭化水素を含む混合ガス中で、減圧下で放電処理することを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の製造方法。
【請求項２】
炭化水素の炭素数が１〜４である請求項１に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の製造方法。
【請求項３】
混合ガスに含まれる、炭素原子数に対する酸素原子数の比率（酸素原子数／炭素原子数）が０．２〜３．０である請求項１または２に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の製造方法。
【請求項４】
混合ガス中における、酸素と炭化水素の含有割合の合計が１０モル％以上である、請求項１、２または３に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の製造方法。
【請求項５】
１０４Ｐａ以下の圧力下で放電処理する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の製造方法。
【請求項６】
放電処理時の電力密度が、０．１〜４．０Ｗ／ｃｍ２である請求項１〜５のいずれか１項に記載のエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の製造方法。
【請求項７】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物の表面における、炭素原子数に対する酸素原子数の比率（酸素原子数／炭素原子数）が０．２５以上であることを特徴とするエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は表面が親水化されたエチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体成形物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥと称す。）はフッ素系樹脂の持つ耐候性、耐薬品性と、炭化水素系ポリマーの持つ柔軟性を併せ持つ優れたポリマーである。したがってＥＴＦＥは、システムキッチンの外装フィルム、マーカー用ホワイトボードの表面フィルム、金型離型フィルム、屋外用フィルム材料等に幅広く用いられている。【０００３】
ＥＴＦＥはフッ素系樹脂であるため表面エネルギーが低く、それ故、水に対する接触角（以下、水接触角という）が通常１００°以上ある。したがって表面に水滴を作りやすい。このため、ＥＴＦＥフィルムを農業用のビニールハウス等で使用する場合、ＥＴＦＥフィルム上に結露した水滴によりフィルムが曇ったり、水滴が落ちる等して、農作物にダメージを与える問題点があった。【０００４】
ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂表面をコロナ放電や低温プラズマ放電ガスに曝すことで、水の塗れ性や接着性が改善されることは以前からよく知られている。たとえば、下記特許文献１にはフッ素樹脂表面を水素／窒素の混合ガス中で低温プラズマ処理することによりフッ素樹脂の接着性、濡れ性を向上させる方法が開示されている。この方法でＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の表面改質を行った結果、水接触角が４４°まで下がったことが示されている。
また、下記特許文献２の比較例１０には、アルゴン：エチレン：酸素（モル比）＝１００：７：３の混合ガスを用いてＥＴＦＥを大気圧下で放電処理することにより、ＥＴＦＥ表面の水接触角が７５°になった例が挙げられている。
また、下記特許文献３の表３には、ヘリウムガス雰囲気下において大気圧グロープラズマ法により処理することにより、ＥＴＦＥシート表面の水接触角が３０．６°まで下がったことが開示されている。【０００５】
ＥＴＦＥ等のフッ素系樹脂を親水化する方法としては、放電処理の他にも無機酸化物を表面に液相塗布し、表面に無機酸化物のゲル化層を形成する方法が下記特許文献４に開示されている。しかし、この方法は液相塗布、乾燥工程が必要であり、操作が煩雑であり、また、有機フィルムの上に無機化合物を形成するため、耐久性に問題が生じやすい。
下記特許文献５には、ＥＴＦＥ表面をコロナ放電処理した後、分子内にシリル基およびイオン性親水基を有する変性親水性高分子化合物とシリカとを含む防曇剤を塗布した後、熱処理することにより、ＥＴＦＥ表面の水接触角を６°にできることが開示されている。しかし、この方法は多くの工程が必要で、操作が煩雑であり製造コスト上好ましくない。
【特許文献１】特開平６−２２０２３１号公報
【特許文献２】特開平１０−２７３５４６号公報
【特許文献３】特開平５−３０９７８７号公報
【特許文献４】特開平８−８５１８６号公報
【特許文献５】特開平９−７６４２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように、ＥＴＦＥの表面を親水化する方法としては、放電処理を用いる方法が液相を塗布する方法に比べて操作が簡単である。しかし従来の放電処理方法では良好な防曇性を得るのに充分な、高度な親水化ができないという問題があった。
すなわち、たとえばＥＴＦＥシート表面の接着性を改善する目的であれば、従来の放電処理による方法でもよいが、農業用フィルムに要求される防曇性を満たすためには、表面の水接触角が２０°以下になる程度まで親水化することが好ましい。また、水接触角が１０°以下であればほとんど水滴が生じないためより好ましい。【０００７】
本発明は、製造時の操作が簡単で、表面を高度に親水化できるＥＴＦＥ成形物の製造方法、およびＥＴＦＥ成形物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するために、本発明のＥＴＦＥ成形物の製造方法は、エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体を主成分とする物質からなる表面を有する被処理成形物の、前記表面を酸素および炭化水素を含む混合ガス中で、減圧下で放電処理することを特徴とする。
前記炭化水素の炭素数が１〜４である形態が好ましい。【０００９】
本発明のＥＴＦＥ成形物は、該ＥＴＦＥ成形物の表面における、炭素原子に対する酸素原子の原子比率（酸素原子数／炭素原子数）が０．２５以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、製造時の操作が簡単で、表面が高度に親水化されたＥＴＦＥ成形物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明にかかる放電処理に用いられる装置の例を示した概略構成図である。
【符号の説明】
【００１２】
３…炭化水素ガス供給手段
４…酸素ガス供給手段
５…真空チャンバー
６…高周波電源
７…上部シャワーヘッド電極
８…下部電極
９…排気手段
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
＜ＥＴＦＥ成形物の製造方法＞
本発明における被処理成形物は、ＥＴＦＥを主成分とする物質からなる表面を有する成形物である。
本発明において「ＥＴＦＥを主成分とする」とは、ＥＴＦＥの含有割合が５０質量％以上であることをいう。ＥＴＦＥが１００質量％であってもよい。
該被処理成形物は、成形物全体がＥＴＦＥを主成分とする物質からなる成形物であってもよく、ＥＴＦＥを主成分とする物質と他の物質とが組み合わされている場合には、表面の一部または全部がＥＴＦＥを主成分とする物質であればよい。【００１４】
被処理成形物の形状は特に限定されないが、たとえば、フィルム状、シート状、チューブ状、パイプ状、繊維状等が挙げられる。特にフィルム状、シート状が好ましい。
たとえば被処理成形物が、ＥＴＦＥを主成分とするフィルムまたはシートである場合、放電処理はいずれか一方の面に対して行ってもよく、表裏両面に対して行ってもよい。
本件特許請求の範囲および明細書においては、得られたＥＴＦＥ成形物における、放電処理が施されたＥＴＦＥ表面を被処理面という。【００１５】
前記ＥＴＦＥにおいて、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比は、３０／７０〜７０／３０が好ましく、４５／５５〜６５／３５がより好ましく、５０／５０〜６５／３５が最も好ましい。テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が小さすぎるとＥＴＦＥの耐溶剤性、離型性、耐熱性等が低下し、該モル比が大きすぎると機械的強度、溶融成形性等が低下する。この範囲にあるとＥＴＦＥは耐溶剤性、離型性、耐熱性、機械的強度、溶融成形性等に優れる。
また、ＥＴＦＥがテトラフルオロエチレン及びエチレン以外の、その他のモノマーに基づく重合単位を含有することも好ましい。該その他のモノマーとしては、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ、ＣＨ２＝ＣＦ（ＣＦ２）５Ｆ等のテトラフルオロエチレン以外の含フッ素オレフィン、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆ等のペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、プロピレン、ブテン等のエチレン以外の炭化水素系オレフィン、酢酸ビニル、ピバル酸ビニル等のビニルエステル、（ポリフルオロアルキル）アクリレート、（ポリフルオロアルキル）メタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。その他のモノマーは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
その他のモノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆ又はＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｆがより好ましく、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４Ｆが最も好ましい。
その他のモノマーに基づく重合単位の含有量は、ＥＴＦＥ中の全重合単位に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、０．１〜７モル％がより好ましく、０．５〜５モル％が最も好ましい。【００１６】
本発明における、ＥＴＦＥを主成分とする物質（以下、ＥＴＦＥ物質という。）は、ＥＴＦＥのみで構成されていてもよく、ＥＴＦＥと他のフッ素樹脂、たとえば、ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合体樹脂等との混合物、または、フッ素樹脂以外の樹脂との混合物からなっていてもよい。【００１７】
他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹脂は、１種単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。他のフッ素樹脂またはフッ素樹脂以外の樹脂を併用する場合、ＥＴＦＥの配合割合は、通常５０質量％以上が好ましい。
またＥＴＦＥ物質には、顔料、紫外線吸収剤、カーボンブラック、カーボンファイバ、炭化ケイ素、ガラスファイバ、マイカ、または架橋剤等の添加剤および充填物のいずれか１種以上が含まれていてもよい。【００１８】
本発明における混合ガスには、酸素および炭化水素が含まれる。
炭化水素の種類としては、飽和炭化水素、不飽和炭化水素いずれも使用することができ、特に制限は無い。ＥＴＦＥ物質からなる表面（以下、ＥＴＦＥ表面という。）を高度に親水化するためには、炭素数が１〜４の炭化水素がより好ましい。具体例としてはメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン等が挙げられる。特にメタン、エチレン等炭素数が２以下の炭化水素を使用することが好ましくエチレンを用いるのが特に好ましい。【００１９】
混合ガスにおける酸素と炭化水素の割合には特に制限は無いが、ＥＴＦＥ表面を高度に親水化するためには、混合ガスに含まれる、炭素原子の原子数に対する酸素原子の原子数の比（酸素原子数／炭素原子数）が０．２〜３．０が好ましい。【００２０】
混合ガスは、酸素および炭化水素のほかに、アルゴン、ヘリウム、ネオン等の不活性ガスや、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、メタノールやエタノール等のアルコール類等のその他のガスを含んでもよい。その他のガスとしては、窒素、二酸化炭素がより好ましい。その他のガスとして、二酸化炭素および／または窒素を用いた場合、放電時の電力密度を高くしても成膜された膜の着色を軽減できる。したがって、二酸化炭素および／または窒素が混合ガスに含まれる場合、着色が少なくかつ耐久性に優れる、親水化されたＥＴＦＥ表面とすることができるため好ましい。
混合ガスにその他のガスが含まれる場合、ＥＴＦＥ表面を高度に親水化するためには、混合ガス中における、酸素と炭化水素の含有割合の合計が１０モル％以上が好ましく、３０〜５０モル％がより好ましい。【００２１】
本発明における放電処理の方法は特に限定されず、たとえばコロナ放電（火花放電）、グロー放電等が適用できる。グロー放電がより好ましい。いずれも、ガス雰囲気中に被処理面を曝し、電極間に高周波電圧を印加することにより放電処理する。
本発明の製造方法において、放電処理時の電力密度は、０．１〜４．０Ｗ／ｃｍ２であることが好ましく、１．０〜２．５Ｗ／ｃｍ２であることがより好ましい。電力密度とは、放電時の電力を電極の面積で除した値である。電力密度が前記下限値以上であると、耐久性に優れた親水化されたＥＴＦＥ表面とすることができるため好ましい。また、電力密度が前記上限値以下であると、ＥＴＦＥ表面への放電による損傷を小さくできるため好ましい。
放電処理は減圧下で行われる。すなわち、放電処理の雰囲気の圧力は、大気圧より低く設定される。
本発明における放電処理の雰囲気の圧力は１０４Ｐａ以下が好ましく、１０３Ｐａ以下がより好ましい。放電処理の雰囲気圧力の下限は特に制限されず、良好な放電が行われる範囲であればよい。たとえば１Ｐａ以上とされる。
本発明の製造方法によれば、被処理成形物のＥＴＦＥ表面を特定の混合ガス中で、減圧下で放電処理するという簡単な操作で、被処理成形物のＥＴＦＥ表面が親水化されたＥＴＦＥ成形物が得られる。たとえば、被処理面の水接触角が２０°以下の、高度に親水化されたＥＴＦＥ成形物が得られる。該水接触角が２０°以下であれば良好な防曇性能が得られる。
また、条件により水接触角が１０°以下の超親水性表面を持つＥＴＦＥ成形物が得られる。水接触角が１０°以下であればさらに良好な防曇性能が得られる。【００２２】
本発明における混合ガスとＥＴＦＥ表面との反応は明らかでは無いが、該混合ガスの存在下で放電処理すると、ＥＴＦＥ表面のＣＦ２基またはＣＨ２基が部分分解され、そこに炭化水素と酸素の放電反応により形成された親水基がグラフト重合していくと考えられる。
また上述したように、炭化水素として炭素数が１〜４の低分子化合物が好ましいのは、低分子化合物の方が電離を起こし易く、ＥＴＦＥ表面でアルキル基が重合する反応よりも、酸素との反応により形成された親水基がＥＴＦＥ表面に導入される反応の方が生じやすいためと考えられる。
また上述したように、混合ガス中の酸素原子数／炭素原子数の値が上記の範囲が好ましいのは、酸素原子が多すぎると、放電処理時にプラズマ中でオゾンが発生して親水基が破壊されやすくなるためと考えられる。一方、炭素数が多すぎるとＥＴＦＥ表面に親水基が導入される反応よりも、ＥＴＦＥ表面で撥水性のアルキル基が重合する反応の方が生じ易くなるためと考えられる。【００２３】
＜ＥＴＦＥ成形物＞
本発明のＥＴＦＥ成形物は、表面における炭素原子に対する酸素原子の原子比率（酸素原子数／炭素原子数）が、０．２５以上である。
本件特許請求の範囲および明細書における、「表面における炭素原子に対する酸素原子の原子比率」は、被処理面の表層部分を、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ，ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＥＭＥＲ−ＰＨＩ製  ＭＯＤＥＬ１５５００）にて、Ｘ線源に単色化ＡｌＫα線を３００Ｗで用い、光電子検出面積を０．８ｍｍφ，光電子検出角を７０度、パスエネルギーを９３．９ｅＶとして測定し、得られたワイドスペクトルを観測して酸素、炭素の１ｓピークを観測し、それぞれの原子比を計算した値である。
前記炭素原子に対する酸素原子の原子比率（酸素原子数／炭素原子数）は、多ければ多いほどよいが、上限としては２．０が好ましい。炭素原子に対する酸素原子の原子比率のさらに好ましい値は、０．２６〜０．４５である。
本発明のＥＴＦＥ成形物は、本発明のＥＴＦＥ成形物の製造方法により製造できる。【００２４】
放電処理される前の被処理成形物のＥＴＦＥ表面における前記酸素原子数／炭素原子数は、理論的には０である。すなわち、被処理面における該酸素原子数／炭素原子数の値が０より大きいということは、被処理成形物のＥＴＦＥ表面にはなかった酸素原子が導入されていることを意味する。このことから、ＥＴＦＥ表面に親水性を有する官能基が導入された結果、ＥＴＦＥ表面の親水性が向上したと考えられる。
本発明のＥＴＦＥ成形物は、特に農業用または太陽電池用等、光透過性と防曇性の両立が求められる用途に有効である。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
図１は、以下の実施例で用いた装置の概略構成図である。この例の装置は、概略次のように構成されている。真空チャンバー５内に平行平板電極からなる上部シャワーヘッド電極７および下部電極８が互いに対向して設置されている。上部シャワーヘッド電極７には１３．５６ＭＨｚの高周波電源６が接続されており、下部電極８は接地されており、該電極７，８間に低温プラズマを発生できるように構成されている。下部電極８の、上部シャワーヘッド電極７に対向する面上には被処理成形物１０が着脱可能に固定されるようになっている。上部シャワーヘッド電極７はガス供給手段も兼ねており、該上部シャワーヘッド電極７には、流量計を備えた炭化水素ガス供給手段３および流量計を備えた酸素ガス供給手段４が接続されている。また、上部シャワーヘッド電極７の、下部電極８に対向する面には多数のガス噴出孔が設けられており、下部電極８上の被処理成形物１０に向かってシャワー状にガスを供給できるようになっている。図中符号９は真空ポンプを備えた排気手段を示している。【００２６】
実施例１〜１９および比較例１〜３
図１の装置を用いて、ＥＴＦＥフィルム（被処理成形物）の表面処理を行った。
まず、大きさが５×５ｃｍ、厚さ５０μｍのＥＴＦＥフィルム（被処理成形物）１０を下部電極８（面積：７８．５ｃｍ２）上に設置し、真空チャンバー５内が０．１Ｐａ以下になるまで真空ポンプで排気した。次いで、上部シャワーヘッド電極７と下部電極８との電極間距離を３ｃｍに調整した後、表１の条件で上部シャワーヘッド電極７より炭化水素および酸素を含む混合ガスを流しつつ放電処理を行った。続いて、真空チャンバー５内を空気パージしてから、放電処理されたＥＴＦＥフィルム（ＥＴＦＥ成形物）を取り出した。得られたＥＴＦＥフィルムの被処理面における水接触角を、接触角測定装置（協和界面化学製、製品名；ＣＡ−Ｘ１５０）にて測定した。その結果を表１に示す。
表１における「混合ガス中Ｏ／Ｃ」は混合ガス中の酸素原子数と炭素原子数との比を表している。【００２７】
また、実施例３、５、１６、１７、比較例１でそれぞれ得られたＥＴＦＥフィルム、および表面処理を行わない未処理のＥＴＦＥフィルムについて、表面における炭素原子に対する酸素原子の原子比率（表面における酸素原子数／炭素原子数の値）をＸＰＳを用いて測定した。その結果を表１に示す。【００２８】
比較例４
実施例１と同じＥＴＦＥフィルムに対して、従来法の１つであるヘリウムガス雰囲気下で大気圧グロープラズマ法による表面処理方法を適用した。すなわち図１の装置を用い、チャンバー内を０．１Ｐａ以下に真空引きした後、チャンバー内が大気圧（１０５Ｐａ）になるまでヘリウムを供給した。その後ヘリウムの供給を止め、１３．５６ＭＨｚの高周波電源より出力２００Ｗで３０秒間、ＥＴＦＥフィルム表面に対して放電処理を行なった。得られたＥＴＦＥフィルムの水接触角を実施例１と同様にして測定した。その結果を表１に示す。【００２９】
【表１】
2006059697.tif 000002
【００３０】
【表２】
2006059697.tif 000003
【００３１】
実施例および比較例の結果に示されるように、炭化水素と酸素を含む混合ガス中で放電処理を行うことにより、ＥＴＦＥフィルム表面の水接触角を２０°以下にすることができた。一方、炭化水素のみ、または酸素のみの雰囲気下で放電処理を行った比較例１〜３、および大気圧雰囲気中で放電処理を行った比較例４では、水接触角が格段に大きかった。
なお、２００４年１２月３日に出願された日本特許出願２００４−３５１６９９号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2006059697.tif 000004
【国際調査報告】
2006059697.tif 000005
2006059697.tif 000006