(57)【要約】  本発明は、種々のカイラリティを有した単層カーボンナノチューブから、高選択的に所望のカイラリティを有する単層カーボンナノチューブを表面固定させる手法を確立し、その手法により電子デバイス用のカーボンナノチューブアレイを提供するものである。  本発明は、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で５０％より多く含有する、カーボンナノチューブ組成物及びその製造方法を提供する。ここでｎ及びｍは整数である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを、個数基準で５０％より多く含有し、ｎ及びｍは整数である、カーボンナノチューブ組成物。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブを、個数基準で９０％以上含有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項３】
ｎの絶対値が１００未満であり、かつ、ｍの絶対値が３以上１００未満である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項４】
ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、右巻きの螺旋構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項５】
ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、左巻きの螺旋構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項６】
レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定において、波数１００〜６００ｃｍ−１の領域に観測されるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）に対応するスペクトルの半値幅が８ｃｍ−１未満である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが単一の直径を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項８】
前記直径が０．３〜１０ｎｍである、請求項７に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの単体として存在する、請求項１または請求項７に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１０】
固体基板上に固定された、請求項１または請求項９に記載のカーボンナノチューブ組成物のアレイ。
【請求項１１】
前記固体基板が、絶縁体基板、半導体基板または金属基板である、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ組成物のアレイ。
【請求項１２】
請求項１０に記載のアレイを含む、電子デバイス。
【請求項１３】
所望の単一のカイラリティを有するカーボンナノチューブ組成物を製造する方法であって、
工程ａ）カーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程
及び
工程ｂ）前記溶液にレーザー光を照射する工程
を含み、
前記カーボンナノチューブ組成物が、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で５０％より多く含有し、ｎ及びｍが整数である、カーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記カーボンナノチューブ組成物が、前記単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記工程ａ）におけるカーボンナノチューブが、複数の異なるカイラリティを有する、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記溶液は、金属イオン及び電子ドナーを含有する、カーボンナノチューブの水分散液または水溶液である、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記レーザー光は、所望のカーボンナノチューブのバンド間遷移エネルギーに相当するレーザー光である、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記金属イオンとして、磁性を有する金属イオンを用いて、前記工程ｂ）が磁場の存在下で行われる、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記工程ｂ）によって析出したカーボンナノチューブ組成物を分離・精製する工程ｃ）をさらに包含する、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記工程ｂ）におけるレーザー光の照射が、基板を前記溶液中に浸漬した状態で行われる、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記工程ｂ）において、導体を用いた基板に前記溶液を供給し、前記導体に所定の電位を印加する工程を含む、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記導体に所定の電位を印加する際に、前記導体の表面電位が、標準水素電極を基準として−３．０Ｖ〜＋２．０Ｖの範囲内にあるように制御する、請求項２１に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記基板に、貴金属、卑金属、インジウム錫酸化物、グラッシーカーボン、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、シリコンから選ばれるいずれかの導電性材料を用いる、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記金属イオンが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ＩＩＩＡ族元素〜ＶＩＩＡ族元素、ＶＩＩＩ族元素、並びにＩＢ族元素からなる群から選択される遷移金属元素、または希土類元素のイオン種である、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記電子ドナーが、アルコール類、アミン類、アルギニン、ベンズアルデヒド、ヒドラジン、カルボン酸類、アミノ酸、トルエン、アルキルベンゼン類、テルペン類、エーテル類、シラン類、並びにチオール類から成る群から選択された材料である、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２６】
請求項１３に記載の製造方法により製造された、カーボンナノチューブ組成物。
【請求項２７】
請求項２０に記載の製造方法により、カーボンナノチューブ組成物が固体基板上に固定されてなるアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単一のカイラリティを有するカーボンナノチューブを高純度で含有するカーボンナノチューブ組成物及びその製造方法に関する。本発明はまた、本発明の製造方法により固体基板上に固定したアレイ及びそのアレイを使用する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
単層カーボンナノチューブ（略称：ＳＷＮＴ）を局所的に固定させる方法としては、ＣＶＤ法を用いた基板上への単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）成長法がある（例えば、非特許文献１〜７を参照のこと）。これは、予め目的の位置に触媒金属を配置し、原料化合物を供給して単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を合成するものである。しかし、特定箇所に構造選択的に、特定数の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を固定することは、できていない。【０００３】
一般的に、ＣＶＤ、アーク放電、レーザーアブレーション等の方法によって合成されている単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の直径は、おおよそ０．７〜１．８ｎｍの範囲にあるが、これらは１４０種ぐらいの異なるカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有した半導体性・金属性チューブの混合物として得られるため、それぞれに異なった電子構造・バンドギャップエネルギーを持っている。【０００４】
これまでの研究により、これら異なったカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を持った単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、溶液中でそのフェルミ準位の電位が異なっていることが示された。【０００５】
従来、このような種々のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）から、選択的にあるカイラルベクトル（ｎ，ｍ）の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を表面固定させる技術は、確立されていなかった。【０００６】
ところで、カーボンナノチューブは、その直径とチューブの巻き具合によって、金属性と半導体性の性質を示すものがある。
このような物性は、チューブの構造によって全く異なっている。【０００７】
また、カーボンナノチューブは、電子デバイス等における次世代の材料として、エレクトロニクスやエネルギー分野への応用が期待されている物質である。【０００８】
そして、カーボンナノチューブを電子デバイス等に応用するためには、金属電極に電気的に接触するように、カーボンナノチューブを形成することが望ましい。【０００９】
従来、金属等の電極上に単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を固定させる方法としては、希薄なＳＷＮＴ分散液を塗布する方法や、電気泳動法（直流又は交流；直流の電気泳動法によるものは非特許文献８、非特許文献９を参照のこと。交流の電気泳動法によるものは非特許文献１０〜非特許文献１５を参照のこと。）が挙げられる。【００１０】
電気泳動法においては、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を含む液体中に、２つの金属電極を浸し、２つの電極間にある一定値の電位差を直流或いは交流によって印加することにより、一方の電極或いは両方の電極上・電極間に、単層カーボンナノチューブを析出させることができる。【００１１】
そして、交流の電気泳動法を用いた析出チューブにおいて、金属性のチューブの割合が増大した、との報告があり、半導体性のチューブと金属性のチューブとを分離する方法として検討されている。例えば、交流の電気泳動法を用いて、金電極間に単層カーボンナノチューブを結合させる方法が報告されている（非特許文献１６を参照のこと）。【００１２】
また、化学的に修飾した導電性基板上へ、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を固定する方法も、報告されている（非特許文献１７及び非特許文献１８を参照のこと）。【００１３】
さらにまた、浮遊電位交流電気泳動により、電極間に単層カーボンナノチューブを析出させる方法が、報告されている（非特許文献１９を参照のこと）。【００１４】
この他にも、分散−遠心分離の繰り返しにより、金属性チューブと半導体性チューブとを分離して、金属性チューブを濃縮する方法が報告されている（非特許文献２０を参照のこと）。【００１５】
［非特許文献１］Ｙ．Ｌｉ，Ｗ．Ｋｉｍ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｍ．Ｒｏｌａｎｄｉ，Ｄ．Ｗａｎｇ  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  ２００１，１０５，１１４２４−１１４３１
［非特許文献２］Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｌｉ，Ｗ．Ｋｉｍ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｄａｉ  Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ  ２００２，７４，３２５−３２８
［非特許文献３］Ｙ．Ｌｉ，Ｊ．Ｌｉｕ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｚ．Ｌ．Ｗａｎｇ  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００１，１３，１００８−１０１４
［非特許文献４］Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｙ．Ｍｉｙａｕｃｈｉ，Ｓ．Ｃｈｉａｓｈｉ，Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００３，３７７，４９−５４
［非特許文献５］Ｙ．Ｍｕｒａｋａｍｉ，Ｓ．Ｃｈｉａｓｈｉ，Ｙ．Ｍｉｙａｕｃｈｉ，Ｍ．Ｈｕ，Ｍ．Ｏｇｕｒａ，Ｔ．Ｏｋｕｂｏ，Ｓ．Ｍａｒｕｙａｍａ  Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００４，３８５，２９８−３０３
［非特許文献６］Ｋ．Ｈａｔａ，Ｄ．Ｎ．Ｆｕｔａｂａ，Ｋ．Ｍｉｚｕｎｏ，Ｔ．Ｎａｍａｉ，Ｍ．Ｙｕｍｕｒａ，Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００４，３０６，１３６２−１３６４
［非特許文献７］Ｅ．Ｗ．Ｗｏｎｇ，Ｍ．Ｊ．Ｂｒｏｎｉｋｏｗｓｋｉ，Ｍ．Ｅ．Ｈｏｅｎｋ，Ｒ．Ｓ．Ｋｏｗａｌｃｚｙｋ，Ｂ．Ｄ．Ｈｕｎｔ  Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００５，１７，２３７−２４１
［非特許文献８］Ｊ．Ｌｉｕ，Ａ．Ｇ．Ｒｉｎｇｚｌｅｒ，Ｈ．Ｄａｉ，Ｊ．Ｈ．Ｈａｆｎｅｒ，Ｒ．Ｋ．Ｂｒａｄｌｅｙ，Ｐ．Ｊ．Ｂｏｕｌ，Ａ．Ｌｕ，Ｔ．Ｉｖｅｒｓｏｎ，Ｋ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖ，Ｃ．Ｂ．Ｈｕｆｆｍａｎ，Ｆ．Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚ−Ｍａｃｉａｓ，Ｙ．−Ｓ．Ｓｈｏｎ，Ｔ．Ｒ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｔ．Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，２８０，１２５３
［非特許文献９］Ｐ．Ｖ．Ｋａｍａｔ，Ｋ．Ｇ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｓ．Ｂａｒａｚｚｏｕｋ，Ｇ．Ｇｉｒｉｓｈｋｕｍａｒ，Ｋ．Ｖｉｎｏｄｇｏｐａｌ，Ｄ．Ｍｅｉｓｅｌ，Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，２００４，１２６，１０７５７
［非特許文献１０］Ｒ．Ｋｒｕｐｋｅ，Ｆ．Ｈｅｎｎｒｉｃｈ，Ｈ．ｖ．Ｌｏｈｎｅｙｓｅｎ，Ｍ．Ｍ．Ｋａｐｐｅｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００３，３０１，３４４
［非特許文献１１］Ｄ．Ｌ．Ｆａｎ，Ｆ．Ｑ．Ｚｈｕ，Ｒ．Ｃ．Ｃａｍｍａｒａｔａ，Ｃ．Ｌ．Ｃｈｉｅｎ，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．，２００４，８５，Ｐ．４１７５
［非特許文献１２］Ｃ．Ｋ．Ｍ．Ｆｕｎｇ，Ｖ．Ｔ．Ｓ．Ｗｏｎｇ，Ｒ．Ｈ．Ｍ．Ｃｈａｎ，Ｗ．Ｊ．Ｌｉ，ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ｏｎ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，３，３９５
［非特許文献１３］Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｗ．Ｈｕ，Ｊ．Ｇｕｏ，Ｋ．Ｓａｉｔｏ，Ｊ．  Ｖａｃ．  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  Ｂ，２００４，２２，７７６
［非特許文献１４］Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｚ．Ｗｕ，Ｇ．Ｌｕｏ，Ｌ．Ｘｉｅ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｓ．Ｍａ，Ｗ．Ｇｕｏ，Ｊ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ，２００５，１０９，５７４３
［非特許文献１５］Ｄ．Ｓ．Ｌｅｅ，Ｄ．Ｗ．Ｋｉｍ，Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ，Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｈ．Ｊｈａｎｇ，Ｙ．Ｗ．Ｐａｒｋ,Ｅ．Ｅ．Ｂ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ａ，２００５，８０，５
［非特許文献１６］Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｑ．Ｑｉｎｇ，Ｚ．Ｗｕ，Ｚ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，１１４２０
［非特許文献１７］Ｊ．Ｌｉｕ，Ｍ．Ｊ．Ｃａｓａｖａｎｔ，Ｍ．Ｃｏｘ，Ｄ．Ａ．Ｗａｌｔｅｒｓ，Ｐ．Ｂｏｕｌ，Ｗ．Ｌｕ，Ａ．Ｊ．Ｒｉｍｂｅｒｇ，Ｋ．Ａ．Ｓｍｉｔｈ，Ｄ．Ｔ．Ｃｏｌｂｅｒｔ，Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ，Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，１９９９，３０３，１２５
［非特許文献１８］Ｍ．−Ｓ．Ｊｕｎｇ，Ｙ．−Ｋ．Ｋｏ，Ｄ．−Ｈ．Ｊｕｎｇ，Ｄ．−Ｈ．Ｃｈｏｉ，Ｈ．−Ｔ．Ｊｕｎｇ，Ｊ．−Ｎ．Ｈｅｏ，Ｂ．−Ｈ．Ｓｏｈｎ，Ｙ．−Ｗ．Ｊｉｎ，Ｊ．Ｋｉｍ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００５，８７，０１３１１４
［非特許文献１９］Ｌ．Ｄｏｎｇ，Ｖ．Ｃｈｉｒａｙｏｓ，Ｊ．Ｂｕｓｈ，Ｊ．Ｊｉａｏ，Ｖ．Ｍ．Ｄｕｂｉｎ，Ｒ．Ｖ．Ｃｈｅｂｉａｎ，Ｙ．Ｏｎｏ，Ｊ．Ｆ．Ｃｏｎｌｅｙ  Ｊｒ．，Ｂ．Ｄ．Ｕｌｒｉｃｈ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００５，１０９，１３１４８
［非特許文献２０］Ｙ．Ｍａｅｄａ，Ｓ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｍ．Ｋａｎｄａ，Ｙ．Ｈｉｒａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｔ．Ｗａｋａｈａｒａ，Ｙ．Ｌｉａｎ，Ｔ．Ｎａｋａｈｏｄｏ，Ｔ．Ｔｓｕｃｈｉｙａ，Ｔ．Ａｋａｓａｋａ，Ｊ．Ｌｕ，Ｘ．Ｚｈａｎｇ，Ｚ．Ｇａｏ，Ｙ．Ｙｕ，Ｓ．Ｎａｇａｓｅ，Ｓ，Ｋａｚａｏｕｉ，Ｎ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｔ．ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｈ．Ｔｏｋｕｍｏｔｏ，Ｒ．Ｓａｉｔｏ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７，１０２８７
【発明の開示】
【００１６】
ところで、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の光学的・電気的特性は、その直径に依存することが明らかにされつつある。
【００１７】
しかしながら、従来提案されている生成方法では、生成する単層カーボンナノチューブの直径を揃えることが考慮されていないので、所望の特性を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を選択して、目的の位置に析出させることは、できなかった。
【００１８】
従来提案されている電気泳動法では、２つの電極間の相対的な電位差の値のみが制御されているに過ぎないため、生成する単層カーボンナノチューブの直径を揃えることができない。
【００１９】
また、上記非特許文献１７に提案されている、化学的に修飾された導電性基板を使用する方法においても、生成する単層カーボンナノチューブの直径を揃えることは考慮されていない。
【００２０】
上述した問題の解決のために、本発明においては、所望のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）や所望の特性を有するカーボンナノチューブ組成物を、高い選択性で目的の位置に固定して形成することができる、カーボンナノチューブ組成物の製造方法、並びにこの製造方法により得られる、所望の特性を有するカーボンナノチューブ組成物を提供するものである。
【００２１】
また、カーボンナノチューブ組成物の製造方法により得られる、電子デバイス用のカーボンナノチューブアレイを提供するものである。
【００２２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、カイラルベクトル（ｎ，ｍ）に依存して変化するバンド構造に着目し、カーボンナノチューブの光励起に続く電荷移動反応を利用することにより、単一または一本から数本の純粋な単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、位置選択的に固体基板上または液体中の界面に再現良く固定できることを見出し、本発明に到った。
【００２３】
本発明は、レーザー光等をカーボンナノチューブの励起光源として用いた、光誘起電子移動反応を利用する。固定する場合の固体基板としては、ガラス等の絶縁体、シリコン等の半導体から、金等の金属まで、利用可能である。また、カーボンナノチューブの固定位置は、光照射スポットをＣＣＤカメラ等でモニターしながら行うことで、高精度に選択できる。励起光源として単色光レーザーを用いることで、その光子エネルギーに対応したバンドギャップを有した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、選択的に溶液中の化学種と反応させることができる。そして、反応させる化学種の還元電位及び活性化エネルギーに依存して、単色光で同時に励起される複数のカイラリティを有するカーボンナノチューブから、単一あるいは少数のカイラリティの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が、選択的に固定される。一方、白色光源を用いれば、種々のバンドギャップを有した複数の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、同時に固定することもできる。
【００２４】
上述のように、単一あるいは少数のカイラリティの単層カーボンナノチューブが選択的に固定されるので、製造条件を調節することにより、所望の単一あるいは少数のカイラリティの単層カーボンナノチューブを選択的に得ることができる。
【００２５】
例えば、長軸方向の長さ（Ｌ）が２００ｎｍ未満のチューブで構成されるカーボンナノチューブ組成物、長軸方向の長さ（Ｌ）が１μｍ以上のチューブで構成されるカーボンナノチューブ組成物、並びに長軸方向の長さ（Ｌ）が２００ｎｍ以上１μｍ未満のチューブで構成されるカーボンナノチューブ組成物を、それぞれ選択的に得ることが可能になる。
【００２６】
本発明によれば、以下が提供される。
（１）単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを、個数基準で５０％より多く含有し、ｎ及びｍは整数である、カーボンナノチューブ組成物。
（２）前記カーボンナノチューブを、個数基準で９０％以上含有する、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（３）ｎの絶対値が１００未満であり、かつ、ｍの絶対値が３以上１００未満である、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（４）ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、右巻きの螺旋構造を有する、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（５）ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、左巻きの螺旋構造を有する、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（６）レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定において、波数１００〜６００ｃｍ−１の領域に観測されるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）に対応するスペクトルの半値幅が８ｃｍ−１未満である、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（７）前記カーボンナノチューブが単一の直径を有する、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（８）前記直径が０．３〜１０ｎｍである、項目（７）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（９）前記カーボンナノチューブの単体として存在する、項目（１）または（７）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（１０）固体基板上に固定された、項目（１）または（９）に記載のカーボンナノチューブ組成物のアレイ。
（１１）前記固体基板が、絶縁体基板、半導体基板または金属基板である、項目（１０）に記載のカーボンナノチューブ組成物のアレイ。
（１２）項目（１０）に記載のアレイを含む、電子デバイス。
（１３）所望の単一のカイラリティを有するカーボンナノチューブ組成物の製造方法であって、
工程ａ）カーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程
及び
工程ｂ）前記溶液にレーザー光を照射する工程
を含み、前記カーボンナノチューブ組成物が、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で５０％より多く含有し、ｎ及びｍが整数である、方法。
（１４）前記カーボンナノチューブ組成物が、前記単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、項目（１３）に記載の方法。
（１５）前記工程ａ）におけるカーボンナノチューブが、複数の異なるカイラリティを有する、項目（１３）に記載の方法。
（１６）前記溶液は、金属イオン及び電子ドナーを含有する、カーボンナノチューブの水分散液または水溶液である、項目（１３）に記載の方法。
（１７）前記レーザー光は、所望のカーボンナノチューブのバンド間遷移エネルギーに相当するレーザー光である、項目（１３）に記載の方法。
（１８）前記金属イオンとして、磁性を有する金属イオンを用いて、前記工程ｂ）が磁場の存在下で行われる、項目（１６）に記載の方法。
（１９）前記工程ｂ）によって析出したカーボンナノチューブ組成物を分離・精製する工程ｃ）をさらに包含する、項目（１３）に記載の方法。
（２０）前記工程ｂ）におけるレーザー光の照射が、基板を前記溶液中に浸漬した状態で行われる、項目（１３）に記載の方法。
（２１）前記工程ｂ）において、導体を用いた基板に前記溶液を供給し、前記導体に所定の電位を印加する工程を含む、項目（１３）に記載の方法。
（２２）前記導体に所定の電位を印加する際に、前記導体の表面電位が、標準水素電極を基準として−３．０Ｖ〜＋２．０Ｖの範囲内にあるように制御する、項目（２１）に記載の方法。
（２３）前記基板に、貴金属、卑金属、インジウム錫酸化物、グラッシーカーボン、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、シリコンから選ばれるいずれかの導電性材料を用いる、項目（１３）に記載の方法。
（２４）前記金属イオンが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ＩＩＩＡ族元素〜ＶＩＩＡ族元素、ＶＩＩＩ族元素、並びにＩＢ族元素からなる群から選択される遷移金属元素、または希土類元素のイオン種である、項目（１６）に記載の方法。
（２５）前記電子ドナーが、アルコール類、アミン類、アルギニン、ベンズアルデヒド、ヒドラジン、カルボン酸類、アミノ酸、トルエン、アルキルベンゼン類、テルペン類、エーテル類、シラン類、並びにチオール類から成る群から選択された材料である、項目（１６）に記載の方法。
（２６）項目（１３）に記載の方法により製造された、カーボンナノチューブ組成物。
（２７）項目（２０）に記載の方法により、カーボンナノチューブ組成物が固体基板上に固定されてなるアレイ。
【００２７】
本発明によれば、種々のカイラリティを有したカーボンナノチューブから、高選択的に所望のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、固体基板上に表面固定させることができる。
【００２８】
さらに、本発明によれば、上述した表面固定化により形成される、電子デバイス用のカーボンナノチューブアレイを、提供することができる。
【００２９】
また、本発明によれば、基板に導体を用い、この導体に所定の電位を印加することにより、導体上の目的の位置に特定の直径を有するカーボンナノチューブ組成物を集積することもできる。これにより、導体上に特定の直径のカーボンナノチューブ組成物が形成されて成る、カーボンナノチューブ電極を形成することができる。即ち、特定の揃ったカーボンナノチューブ組成物を導体上に形成することができる。
【００３０】
従って、例えば、電流電位特性の揃ったカーボンナノチューブ電極触媒、感度がより制御された高感度の分子センサーや生体物質センサー、光学吸収バンドの揃った光電変換デバイス（フォトダイオード等）、光学応答特性のより揃った光センサー、応答特性のより揃った光伝導性材料、特性の制御された電解放出デバイス、特定の直径のカーボンナノチューブで構成されたキャパシター等を提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】カーボンナノチューブを規定するカイラルベクトルＣｈ＝（ｎ，ｍ）を説明する概念図である。
【図２】本発明におけるカーボンナノチューブと金属イオンとの間で期待される反応機構を示す。
【図３】本発明で使用するラマンスペクトル検出器及びカーボンナノチューブの典型的なラマンスペクトルの概略図を示す。
【図４】ＳＤＳ分散ＳＷＮＴ（ｐｒｉｓｔｉｎｅ、左上）及びＦｅ（ＩＩ）イオン（左）またはＭｎ（ＩＩ）イオン（右）存在下で光固定させたＳＷＮＴのラマンスペクトル（ラマン励起光源７８５ｎｍ）を示す。
【図５】Ｆｅ（ＩＩ）またはＭｎ（ＩＩ）イオン存在下での光照射に伴うラマン散乱ピーク強度変化を示す。挿入図は、Ｆｅ（ＩＩ）の場合の経時変化（ラマン励起光源７８５ｎｍ）を示す。
【図６】Ｆｅ（ＩＩ）イオン存在下で光照射により基板上に固定したＳＷＮＴの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示す。
【図７】Ｆｅ（ＩＩ）イオン存在下での光照射スポット下のＣＣＤ像を示す。
【図８】ＳＷＮＴマイクロドットアレイの光学顕微鏡像を示す。
【図９】電位制御ＳＷＮＴ光析出装置の概略構成図である。
【図１０】金電極上に集積されたＳＷＮＴの光学顕微鏡像である。
【図１１】電位を＋０．１Ｖとしたときのラマン散乱ピークの強度及び光電流の経時変化を示す図である。
【図１２】Ａ  電位を−０．５Ｖとしたときのラマン散乱スペクトルの経時変化を示す図である。Ｂ  電位を０．０Ｖとしたときのラマン散乱スペクトルの経時変化を示す図である。Ｃ  電位を＋０．５Ｖとしたときのラマン散乱スペクトルの経時変化を示す図である。
【図１３】各電極電位におけるラマン散乱スペクトルである。
【図１４】各電極電位におけるラマン散乱強度の経時変化を示す図である。
【図１５】照射時間１５分後のラマン散乱強度と電極電位との関係を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明を説明する。【００３３】
本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。【００３４】
（用語）
以下に本明細書において、特に本発明の構成に関わる用語について、その定義や意味、内容を説明する。【００３５】
本明細書における「カーボンナノチューブ（Ｃａｒｂｏｎ  Ｎｏｎｏ  Ｔｕｂｅ、略称：ＣＮＴ）」とは、Ｃｎ（ｎは整数であり、炭素原子の個数を表す）で表される炭素クラスターの一種であり、１枚または複数枚のグライファイトのシート（炭素原子がｓｐ２混成軌道によって化学結合し、二次元に広がった炭素六角網面を形成したもの；通称、グラフェンと呼ばれる）が円筒状に丸まってできた構造体を指す。カーボンナノチューブの構造は、直径及びカイラルベクトル（ｎ，ｍ）（ひねり度、及び右巻きまたは左巻き等を規定するベクトルであり、ｎ及びｍは整数）等の物性によって決定される。通常知られている代表的な構造の型として、（５，５）アームチェア型、（９，０）ジグザグ型、及び（９，１）カイラル型等が挙げられるが、これらに限定されない。【００３６】
カーボンナノチューブのカイラルベクトル（ｎ，ｍ）及び直径は、以下のようにして求められる。【００３７】
図１に示すように、炭素が六方格子（蜂の巣構造）をしたグラファイト１層（グラフェン）上に単位格子ベクトルａ，ｂを規定する。思考実験的に、炭素格子点上に起点Ｏと終点Ａを決めて、ＯとＡを重ねるようにこのグラフェンシートを丸めて、カーボンナノチューブの筒構造を作る。このとき、チューブの「赤道」に相当するベクトル：
2006121155.tif 000002
をカイラルベクトルＣｈと呼び、Ｃｈはａ，ｂを用いて、Ｃｈ＝ｎａ＋ｍｂと表せ、起点Ｏの座標を（０，０）とすれば、終点Ａの座標は（ｎ，ｍ）となり、Ｃｈ≡（ｎ，ｍ）（ここで、ｎ，ｍは整数でかつ
2006121155.tif 000003
を満たす）となる。任意のチューブの構造は（軸方向の長さは別として）、ｎ，ｍで規定することができる。例えば、チューブの直径ｄｔは、炭素−炭素の原子間距離ａを用いて、次のように表すことができる。
2006121155.tif 000004
【００３８】
また、チューブを軸に垂直な方向に切断した場合の切り口の形状から、ｎ＝ｍの場合をアームチェア型、ｍ＝０の場合をジグザグチューブ、それ以外の場合は右巻き・左巻きの螺旋が存在するカイラルチューブ、と呼んで分類する場合がある。【００３９】
さらに、チューブのバンド構造は、ｎ−ｍが３の倍数の場合には金属性を示し、ｎ−ｍが３の倍数でない場合には半導体性を示し、それぞれが異なった電子構造を有する。【００４０】
カーボンナノチューブの構造に関する詳細は、例えば、「カーボンナノチューブの基礎と応用」齋藤理一郎、篠原久典  共著、培風館２００４年、第１章；及び“Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”Ｒ．Ｓａｉｔｏ，Ｇ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ，Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｌｏｎｄｏｎ  １９９８，Ｃｈａｐｔｅｒ  ３を参照のこと。【００４１】
なお、上記カイラルベクトル（ｎ，ｍ）で規定される物性は、本明細書において、「カイラリティ」とも呼ばれる。本発明において分離・精製される「カーボンナノチューブ」は、単一のチューブで構成された「単層カーボンナノチューブ、略称：ＳＷＮＴ」であってもよいし、幾つかのチューブが入れ子状になった「多層カーボンナノチューブ、略称：ＭＷＮＴ」であってもよい。【００４２】
本発明における「カーボンナノチューブ組成物」は、種々の物性を有するカーボンナノチューブから構成される組成物を意味し、そのカーボンナノチューブの本来の性質を損なわない程度に、または電子デバイス用アレイを作製した場合にその機能を損なわない程度に、ごく微量の炭素不純物や他の不純物成分を含んでいてもよい。ここで、不純物成分としては、アモルファス上の炭素や、製造の過程で析出した金属・金属塩、金属酸化物、分散剤として用いた界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の有機物、犠牲電子ドナーとして用いたアルコール、あるいは電荷移動試薬として機能する金属イオン以外の有機物（例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）及び７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ））等が挙げられる。【００４３】
カーボンナノチューブ組成物は、他に言及されない限り、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを、個数基準で５０％より多く含有しており、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％の純度で含有している。この％で表した純度は、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブ構造体に対して規定したもので、上で示した不純物成分を含まない。また、上記ｎ及びｍは整数である。【００４４】
また、上述した、単一のカイラルベクトルを有するカーボンナノチューブを個数基準で５０％より多く含有する構成を、広義的に、「単一性カーボンナノチューブ」と呼ぶことができる。【００４５】
本発明において、カーボンナノチューブ組成物を構成する、単一のカイラルベクトルを有するカーボンナノチューブは、好ましくは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。【００４６】
なお、本明細書中において、上述の「カーボンナノチューブ組成物」という用語は、「カーボンナノチューブ体」と互換可能に使用され得る。【００４７】
本明細書において、「カーボンナノチューブ組成物が単体で存在する」とは、その組成物を構成するカーボンナノチューブのカイラルベクトル（ｎ，ｍ）が単一であり、カーボンナノチューブ組成物を構成する構成成分の全て（１００％）が、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブであることを意味する。【００４８】
また、本明細書中において、「カーボンナノチューブ組成物がバルク体または集合体として存在する」とは、その組成物を構成する分子が、バルクの状態をとっているか、または凝集して集合体の形態をとっていることを意味する。【００４９】
本明細書における「（カイラリティの異なる複数の）カーボンナノチューブを含む溶液」は、後述する３つの方法により生成された、カイラリティ（カイラルベクトル（ｎ，ｍ））の揃っていないカーボンナノチューブまたは市販のカーボンナノチューブを、含むかまたは含むと予想される粗生成物の、有機溶液、水溶液または水分散液のいずれかであり、必要に応じて、目的の精製に使用する界面活性剤及び電子ドナー等の不純物を含む。また、上記粗生成物には、生成されたカーボンナノチューブ以外に、金属または種々の炭素不純物を含んでいてもよい。【００５０】
本発明の「電子ドナー」とは、電子の失われたカーボンナノチューブの占有準位に電子を供給する化合物を意味する。本発明の電子ドナーとしては、アルコール類、アミン類、アルギニン、ベンズアルデヒド、ヒドラジン、カルボン酸類、アミノ酸、トルエン、アルキルベンゼン類、テルペン類、エーテル類、シラン類及びチオール類等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における、好ましい電子ドナーは、メタノールである。【００５１】
本明細書では、基板や支持体上にカーボンナノチューブを物理吸着または化学吸着させることを、基板や支持体に「固定する」と呼ぶ。【００５２】
（本発明の原理）
本発明の原理は、次の通りである。【００５３】
レーザー光等の特定波長を有する光源をカーボンナノチューブの励起光源として用いた、光誘起電子移動反応を利用して、励起光の光子エネルギーに対応したバンドギャップを有したカーボンナノチューブを、選択的に溶液中の化学種（例えば、金属イオン）と反応させる。これにより、反応させる化学種の還元電位及び活性化エネルギーに依存して、単色光で同時に励起される複数のカイラリティから、単一または少数のカイラリティのカーボンナノチューブを選択的に固定することができる。【００５４】
なお、レーザー光の代わりに白色光源を用いれば、種々のバンドギャップを有した複数のカーボンナノチューブを同時に固定することもできる。【００５５】
また、固定位置は、光照射スポットをＣＣＤカメラ等でモニターしながら行うことで、高精度に選択することができる。【００５６】
本発明において、カーボンナノチューブと金属イオンとの間で期待される反応機構を、図２に示す。図２では、一例として、Ｆｅ２＋とカーボンナノチューブの電子準位との間で期待される反応機構を示している。この反応機構の詳細としては、まず、励起光が照射されることによって、カーボンナノチューブが励起光のエネルギーに対応したバンドギャップ間で占有準位から非占有順位へと電子遷移を起こす。そして、遷移した電子は、非占有準位から占有準位へと戻るのではなく、占有準位よりも近い位置にある金属イオンの酸化還元電位（ここではＦｅ２＋／Ｆｅの酸化還元電位になる）へと電子を渡す。それによって、Ｆｅ２＋はＦｅとなり、カーボンナノチューブ上に析出する。カーボンナノチューブの占有準位から失われた電子は、メタノールが電子ドナーとしてカーボンナノチューブの占有準位へと電子を供給することによって、補われることになる。【００５７】
（カーボンナノチューブのラマン分光）
基板上に固定したカーボンナノチューブは、レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定を用いて、定性・定量することができる。ラマンスペクトル検出器の概略図、並びにカーボンナノチューブの典型的なラマンスペクトルの概略図を、それぞれ図３に示す。【００５８】
カーボンナノチューブのラマンスペクトルは、通常、４種類のモード、即ち、ＲＢＭ［ラジアルブリージングモード（Ｒａｄｉａｌ  Ｂｒｅａｔｈｉｎｇ  Ｍｏｄｅ）］、Ｄ−バンド、Ｇ−バンド及びＧ’−バンド、に帰属される。【００５９】
これら４種類のモードのうち、特に、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のピークに着目することにより、カーボンナノチューブの析出挙動及び選択性について調べることができる。ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のピークは、波数１００〜６００ｃｍ−１の領域に観測される。【００６０】
そして、カーボンナノチューブの種類、特に、カーボンナノチューブのカイラルベクトルや直径によって、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）のピークの位置が変化するため、観測されるピークの位置から、基板上に固定されたカーボンナノチューブの直径を、検知することができる。【００６１】
また、ピークのラマン強度から、基板上に固定されたカーボンナノチューブのおおよその量を、検知することができる。【００６２】
（本発明の概要の説明）
本発明において、分離・精製されるカーボンナノチューブや、製造されるカーボンナノチューブ組成物は、純炭素カーボンナノチューブであってもよいし、カーボンナノチューブ自身の水系または有機系の溶媒に対する可溶性を発現させるために、当業者の理解する範囲内で、任意の適切な置換基で置換されていてもよい。【００６３】
また、好ましくは、カーボンナノチューブが、分子内にカルボキシル基またはアミノ基を置換基として有する飽和または不飽和炭素鎖分子であって、共有結合、イオン結合、水素結合または分子間相互作用によって表面修飾されている構成とする。【００６４】
本発明において製造されるカーボンナノチューブ組成物の基になる、分散液中に分散させるカーボンナノチューブは、代表的には、以下に示す３つの方法によって生成することができる。【００６５】
Ａ）アーク放電法
アーク放電法は、最も初期においてカーボンナノチューブを生成する方法として採用されていた。二本のグラファイト棒を数ｎｍまで近づけて設置し、不活性ガス中でそれぞれのグラファイト棒を強い直流電源につなぎ、電源を入れる。負電極と正電極との間で激しい放電を生じ、グラファイト棒が蒸発し、炭素クラスターが得られる。これを室温にまで冷却すると、負電極にカーボンナノチューブ、フラーレン等様々なものが堆積する。金属触媒がない場合は、多層カーボンナノチューブしか生成しないが、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ等の金属触媒を加えることによって、単層カーボンナノチューブが生成する。【００６６】
Ｂ）レーザー蒸発法
上記方法と同様に、グラファイト棒を電気炉で、例えば１２００℃付近に加熱し、例えば５００Ｔｏｒｒのアルゴンガスをゆっくり流しながら、Ｎｄ／ＹＡＧレーザーを使用して瞬時にグラファイト棒を蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る。この方法により、単層カーボンナノチューブを大量生成することが可能である。【００６７】
Ｃ）化学的気相成長（ＣＶＤ）法
基板を炉に入れ、例えば６００℃に加熱しながら、ゆっくりと炭素の供給源となるガス（例えばメタン）を流す。ガスが分解して炭素原子が放たれ、再結合してカーボンナノチューブが形成される。このＣＶＤ法は、上記の２つの方法と比べて、工業的な大量生産に向いているが、単層カーボンナノチューブの生成には適切ではない。【００６８】
なお、本発明製法において、カーボンナノチューブ組成物を製造するための、分散液中に分散させるカーボンナノチューブには、市販品を使用してもよい。【００６９】
通常、分離前のカーボンナノチューブは、多数多種のチューブが集合したバンドル体になっているため、分散液を調整する工程では、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を始めとする界面活性剤で被覆する等の既知の手法により、分散媒（水等）の液体中にカーボンナノチューブ単体が分離した状態で分散させる。【００７０】
カーボンナノチューブを被覆する界面活性剤としては、ＳＤＳのようなアニオン性界面活性剤に限らず、臭化オクタデシルアミン等のカチオン性界面活性剤や、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘのような非イオン性界面活性剤でもよい。また、界面活性剤以外に、ＤＮＡ（デオキシリボ核酸）やポリマーのような分散剤でもよい。
分散媒は、水に限らず、非水溶媒を用いることも可能である。【００７１】
また、分散媒には、金属イオンと、電子ドナーとを含有させる。
例えば、水等の分散媒にカーボンナノチューブを予め分散させて、カーボンナノチューブ分散液を形成した後に、金属イオンを含む材料と電子ドナーを含む材料とを分散液に添加する。【００７２】
金属イオンとしては、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ＩＩＩＡ族元素〜ＶＩＩＡ族元素、ＶＩＩＩ族元素、並びにＩＢ族元素からなる群から選択される遷移金属元素、希土類元素のイオン種を用いることができる。
好ましくは、鉄（ＩＩ）イオンＦｅ２＋やマンガン（ＩＩ）イオンＭｎ２＋を用いる。
金属イオンを含む材料としては、例えば、硫酸アンモニウム鉄酸性水溶液、塩化マンガン水溶液等が挙げられる。【００７３】
電子ドナーとしては、前述した電子ドナーの材料、好ましくはメタノール、を用いることができる。
電子ドナーを含む材料としては、上述した電子ドナー単体、もしくは水や他の溶媒への溶液等が挙げられる。【００７４】
本発明において、基板として使用するための材料としては、固体表面を形成することが可能な任意の材料を使用することができる。特に、本発明のカーボンナノチューブ組成物のアレイを使用した電子デバイスを想定した場合には、そのアレイを固定する基板として、例えば、ガラス、ポリマー、プラスチック、及び窒化シリコン等の絶縁体基板；シリコン、インジウムドープ酸化スズ、及びグラファイト等の半導体基板；金、銀、銅、白金、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、及びニッケル等の金属基板が挙げられるが、これらに限定されない。また、特に、導体を用いた基板としては、導電性基板そのもの、基板（導電性基板、絶縁性基板）上に形成された電極板、等が挙げられる。【００７５】
さらに、導体を用いた基板にカーボンナノチューブ組成物を固定する場合には、導体に所定の電位を供給する。
また、電極となる導体に対して、所定の電位を印加するように、製造装置を構成する。【００７６】
電位の制御は、例えば、カーボンナノチューブ組成物を固定する導体（電極）を作用極として、さらに加えて、作用極と対になり、反対方向に分極される対極と、並びに作用極の電位を正確に測定する基準となる参照極とを設け、これら作用極・対極・参照極の３極をポテンシオスタット（定電位制御装置）に接続することにより、行うことができる。【００７７】
作用極及び対極の材料としては、金・白金等の貴金属、グラッシーカーボンやＨＯＰＧのような平坦炭素電極が望ましいが、分散液に用いられる電解質や電位の条件によっては、銅等の卑金属も用いることができる。また、作用極等に、導電性フィルム等を用いることが可能である。【００７８】
参照極の材料としては、飽和ＫＣｌ水溶液中に浸した、銀−塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）電極が一般的であるが、電気化学で基準極として用いられる、分極に対して安定な電極であれば、他のものでも構わない。非水溶媒を用いる場合には、一般に、同一溶媒で構成した銀−銀イオン（Ａｇ／Ａｇ＋）電極が望ましい。【００７９】
続いて、導体（電極）に所定の電位を印加した状態で、メタノール等の犠牲電子ドナーの存在下で、カーボンナノチューブと金属イオンとの光反応が行われる。
この光反応の反応機構を、以下に説明する。【００８０】
励起光が照射されることによって、カーボンナノチューブが励起光のエネルギーに対応したバンドギャップ間で、占有準位から非占有準位へと電子遷移が起こる。
そして、遷移した電子は、非占有準位から占有準位へと戻るのではなく、占有準位よりも近い位置にある金属イオンの酸化還元電位へ移る。
これにより、金属イオンが電子を受け取って金属原子となり、カーボンナノチューブ上に析出する。このようにカーボンナノチューブ上に金属種が析出することにより、分散液中からカーボンナノチューブが分離される。
一方、メタノール等の犠牲電子ドナーが電子を供給することにより、カーボンナノチューブの占有準位において、遷移により失われた分の電子が補われる。
このような反応機構（光誘起金属イオン還元反応）により、光反応が行われる。【００８１】
励起光としては、特定の波長に制御された光、例えば、レーザー光等の単色光源の光を用いる。
好ましくは、可視光領域〜近赤外領域内の波長の光を用いる。例えば、波長７８５ｎｍのレーザー光を用いることができる。【００８２】
なお、レーザー光等の単色光源の代わりに、白色光源を用いれば、種々のバンドギャップを有した複数種類のカーボンナノチューブを、同時に集積させることが可能である。【００８３】
この光反応において、励起光の波長に対応して、カーボンナノチューブのバンドギャップに依存して、励起されるカーボンナノチューブの種類が変化する。
このため、励起光の波長を選定することによって、基体上に集積されるカーボンナノチューブの種類を選択することができる。
従って、光反応によって、分散液中の様々な種類のカーボンナノチューブから、励起光の波長に対応した特定種のカーボンナノチューブが選択的に集積される。【００８４】
また、カーボンナノチューブの電子構造を特徴付ける、ｖａｎ  Ｈｏｖｅ特異点間の遷移エネルギー（光学ギャップ）は、カーボンナノチューブの直径に依存して変化する。
このため、照射された励起光の光子エネルギーに対応した、特定の光学ギャップを有したカーボンチューブの価電子が、選択的に伝導帯へ励起され、その特定の光学ギャップを有するカーボンナノチューブの価電子が、溶液中の金属イオン並びに電子ドナーと光誘起電荷移動反応を起こすことになる。【００８５】
なお、励起光は、適当な光学レンズ等を組み合わせることによって、高強度に集光させて分散液に照射されることが必要であるが、強度によってカーボンナノチューブの選択性が変化するため、適切な強度を選ぶことが望まれる。【００８６】
また、導体に印加する電位を選定することにより、光反応によって導体上に集積されるカーボンナノチューブの種類を、さらに限定することができる。
従って、導体に印加される電位に対応して、同じ波長の励起光によって励起される複数種類のカーボンナノチューブのうち、さらに特定された種類のカーボンナノチューブが選択的に集積される。【００８７】
導体に印加する電位は、好ましくは、導体の表面電位が、標準水素電極を基準として−３．０Ｖ〜＋２．０Ｖの範囲内にあるように制御する。【００８８】
なお、金属イオンとして磁性金属（Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉや希土類元素等）のイオンを用いると共に、光照射の際に磁石（永久磁石又は電磁石）等を用いて磁場を印加することにより、磁性金属を引き寄せて、導体（電極）上へのカーボンナノチューブの集積を促進させることができる。【００８９】
そして、励起光の波長と強度に加えて、カーボンナノチューブ中の励起電子のポテンシャル・エネルギーとその寿命、並びに金属イオンの還元電位とその反応の活性化エネルギー、さらには電子ドナーによる電荷補償の反応速度が、金属種析出の反応速度並びに集積されるカーボンナノチューブの選択性に影響する。【００９０】
また、カーボンナノチューブを固定する導体へ電位を印加することにより、導体中の電子エネルギーを電気化学的に制御して、上述した光誘起電荷移動反応に、さらなる駆動力の変化、並びにカーボンナノチューブの選択の因子を追加することができる。
従って、光反応のための光照射と、導体への電位の印加とを、同時に行うべきである。【００９１】
導体上に析出・固定したカーボンナノチューブ上に還元析出した金属種は、酸処理等によって、容易に除去することができる。【００９２】
（好ましい実施形態の説明）
以下に、本発明の好ましい実施形態を説明する。以下に説明する実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるものではない。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。【００９３】
１つの局面において、本発明は、所望の単一または少数のカイラリティを有するカーボンナノチューブ組成物の製造方法を提供し、この方法は、工程ａ）カーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程、及び工程ｂ）前記溶液にレーザー光を照射する工程、を包含する。ここで、カーボンナノチューブ組成物は、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で、５０％より多く、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％の純度で含有する。ここで、ｎ及びｍは整数である。この方法により、種々のカイラリティを有したカーボンナノチューブから、所望のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有する純度の高いカーボンナノチューブ組成物を得ることができる。【００９４】
別の局面において、本発明は、カーボンナノチューブ組成物のアレイの製造方法であって、工程ａ）カーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程、及び工程ｂ）前記溶液にレーザー光を照射する工程、を包含する。ここで、上記カーボンナノチューブ組成物は、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で、５０％より多く、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％の純度で含有する。ここで、ｎ及びｍは整数である。この方法により、種々のカイラリティを有したカーボンナノチューブから、高選択的に所望のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有する単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を固体基板上に析出・固定させることができ、電子デバイス用のアレイを提供することができる。【００９５】
１つの実施形態において、上記二つの局面における工程ａ）のカーボンナノチューブは、複数の異なるカイラリティを有する。【００９６】
本発明のカーボンナノチューブ組成物を構成する単一のカイラルベクトルを有するカーボンナノチューブは、好ましくは、単層カーボンナノチューブである。【００９７】
１つの実施形態において、本発明の方法は、カーボンナノチューブを含む溶液として、金属イオン及び電子ドナーを含有するカーボンナノチューブの水分散液または水溶液を使用する。本発明において使用される金属イオンは、好ましくは、アルカリ金属元素；アルカリ土類金属元素；ＩＩＩＡ族元素〜ＶＩＩＡ族元素；ＶＩＩＩ族元素及び１Ｂ族元素からなる群から選択される遷移金属元素、または希土類元素のイオン種である。本発明において使用される電子ドナーは、好ましくは、アルコール類、アミン類、アルギニン、ベンズアルデヒド、ヒドラジン、カルボン酸類、アミノ酸、トルエン、アルキルベンゼン類、テルペン類、エーテル類、シラン類及びチオール類からなる群から選択され、より好ましくはアルコール類であり、最も好ましくは、メタノールである。【００９８】
好ましい実施形態において、上記二つの局面におけるレーザー光は、所望のカーボンナノチューブのバンド間遷移エネルギーに相当するレーザー光である。これによって、レーザー光の光子エネルギーに対応したバンドギャップを有した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を選択的に溶液中の金属イオンと反応させることができ、その反応させる金属イオンの還元電位及び活性化エネルギーに依存して、単色光で同時に励起される複数のカイラリティを有するカーボンナノチューブから、単一または少数のカイラリティの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を選択的に固定できる。レーザー光の代わりに、白色光源を用いれば、種々のバンドギャップを有した複数の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を同時に固定することもできる。【００９９】
さらに好ましい実施形態において、上記二つの局面における工程ｂ）は、磁場の存在下で行われる。これによって、単一のカイラリティに加え、単一の直径を有する単層カーボンナノチューブを高選択的に固体基板上に析出・固定することができる。磁場の印加は、例えば、固体基板上の光照射スポット直下に磁石を配置することによって行われる。【０１００】
固体基板上に析出・固定したカーボンナノチューブ上に還元析出した金属種は、酸処理等によって容易に除去することができる。【０１０１】
本発明における基板へのカーボンナノチューブの選択的固定化における、より具体的な１つの好ましい手順は、以下の通りである。
Ｉ）ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の分散剤によって溶媒中に分散させたカーボンナノチューブ含有液を基板上に保持する。
ＩＩ）上記Ｉ）の溶液に、反応促進剤として、金属イオン等の電子アクセプターと共にメタノール等の犠牲電子ドナーを添加する。
ＩＩＩ）次に、目的の位置に、カーボンナノチューブのバンド間遷移エネルギーに相当するレーザー光を照射する。
このようにＩ）〜ＩＩＩ）の手順を経ることで、カーボンナノチューブ上への金属イオンの還元析出とともに、カーボンナノチューブが、基板上の光照射位置に選択的に固定される。この固定化の一部始終は、顕微鏡観測下で容易に行うことができる。磁性金属を析出させる場合には、基板直下に磁石を設置することにより、カーボンナノチューブの固定が促進される。固定される面積は、照射光線の断面サイズで制御される。また、固定するカーボンナノチューブは、レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定を用いて定性・定量することができる。【０１０２】
本発明の方法によれば、以下の種々の物性を有するカーボンナノチューブ組成物が提供される。【０１０３】
１つの実施形態において、ｎの絶対値は１００未満であり、かつ、ｍの絶対値は３以上１００未満である、カーボンナノチューブ組成物が提供される。【０１０４】
別の実施形態において、ｎ及びｍは異なり、かつ、ｍは０ではなく、右巻きの螺旋構造を有する、カーボンナノチューブ組成物が提供される。【０１０５】
さらに別の好ましい実施形態において、ｎ及びｍは異なり、かつ、ｍは０ではなく、左巻きの螺旋構造を有する、カーボンナノチューブ組成物が提供される。【０１０６】
他の実施形態において、レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定において、波数１００〜６００ｃｍ−１の領域に観測される、ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）に対応するスペクトルの半値幅が８ｃｍ−１未満である、カーボンナノチューブ組成物が提供される。【０１０７】
さらに他の実施形態において、炭素格子欠陥または不純物による構造欠陥密度がチューブ１μｍあたり１０−６〜１０−１炭素元素比で制御されている、カーボンナノチューブ組成物が提供される。これによって、電子デバイス用アレイとしての優れた性能を発揮する。【０１０８】
なお、さらに他の実施形態において、正または負の電荷密度が１０−５／炭素原子以下で制御された中性及び電荷ドーピングによって過剰電荷キャリアを有する、カーボンナノチューブ組成物が提供される。【０１０９】
好ましい実施形態において、本発明のカーボンナノチューブ組成物を構成するカーボンナノチューブは、直径が０．３ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内の単一の直径を有する。【０１１０】
別の好ましい実施形態において、本発明のカーボンナノチューブ組成物は、単一のカイラリティを有するカーボンナノチューブの単体として存在する。【０１１１】
さらに別の好ましい実施形態において、本発明のカーボンナノチューブ組成物は、単一のカイラリティを有するカーボンナノチューブのバルク体または集合体として存在する。【０１１２】
本発明はまた、前述してきた物性が、可能な限り組み合わさったカーボンナノチューブ組成物を提供する。【０１１３】
また、本発明の方法により、前述のカーボンナノチューブ組成物を高選択的に固体基板上に固定してできる、カーボンナノチューブ組成物のアレイを作製することができる。【０１１４】
（単一性カーボンナノチューブのアレイを使用した電子デバイス）
本発明によれば、本数を決めて位置選択的に、特定のカイラリティを有した単一性カーボンナノチューブを基板上に固定させることができるため、以下のような応用が可能となる。
１）基板上に形成された２つのマイクロ電極間に、特定のカイラリティを有する単一性カーボンナノチューブを局所固定させることにより、特定のカイラリティを有した電流検出型の化学・生体物質センサーを構成する。
２）透明基板上に形成された２電極間に、単層カーボンナノチューブを固定することにより、単層カーボンナノチューブの光起電力発生あるいは光伝導性に基づき、特定のカイラリティによって光応答特性の制御された光検出器・フォトダイオードを構成する。
３）ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に特定のカイラリティの単層カーボンナノチューブを形成し、これをパターニングすることにより、より電流−電位特性の揃った、単層カーボンナノチューブを用いた、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を始めとする電子回路を構成する。
４）２つのマイクロ電極間に、特定のカイラリティの単一カーボンナノチューブを固定することにより、量子化コンダクタンス挙動に基づいた、より特性の制御された単電子デバイスを構成する。
５）導電性フィルム上にカーボンナノチューブを形成し、これをパターニングすることにより、フレキシブルなプラスチック電子デバイスを構成する。
６）ガラス基板上に形成されたマイクロチャンネル流路上に、カーボンナノチューブを連続的に固定することにより、カーボンナノチューブの分子吸着能を利用したマイクロフィルターを構成する。
７）電気的接触を持った微小基板上に、カーボンナノチューブを位置選択的に固定することにより、カーボンナノチューブマイクロ電極を構成する。
８）マイクロパターン電極上に、構造選択的に特定のカイラリティのカーボンナノチューブを高密度・高配向に固定することにより、より特性の揃った次世代の電界放出型ディスプレー材料を提供する。
９）導電性基板上に複数のカーボンナノチューブからなる立体構造を構築した後、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の探針（チップ）を接触させることにより、基板に垂直な方向のナノ伝導チャンネルを構成する。
１０）基板上に特定の直径のカーボンナノチューブを固定することにより、走査型プローブ顕微鏡を始めとする、ナノメーターレベルの計測のための標準尺度（スケール）を構成する。【０１１５】
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願等の参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。【０１１６】
以上、本発明を、理解の容易のために好ましい実施形態を示して説明してきた。以下に、実施例に基づいて本発明を説明するが、上述の説明及び以下の実施例は、例示の目的のみに提供され、本発明を限定する目的で提供したのではない。従って、本発明の範囲は、本明細書に具体的に記載された実施形態にも実施例にも限定されず、特許請求の範囲によってのみ限定される。
【実施例】
【０１１７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【０１１８】
（実施例１：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の固定化及びラマン解析）
ＣＶＤ法の一種であるＨｉＰｃｏ法によって生成された、市販品の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、１ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液と混合し、１時間超音波浴槽中で超音波を照射した。その後、さらに１４，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、上澄み液を分取することによって、ＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液を得た。２００μＬのＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液（ＳＷＮＴ：約１０μｇ／ｍＬ）にメタノールを２Ｍとなるように混合し、それをガラス基板上に、別々に二ヵ所スポットした。一方のスポットに硫酸第一鉄アンモニウムの硫酸水溶液を、ｐＨが約３でＦｅ（ＩＩ）イオン濃度が１０ｍＭとなるように添加した。もう一方のスポットには、塩化マンガンの水溶液を、ｐＨが約６でＭｎ（ＩＩ）イオン濃度が１０ｍＭとなるように添加した。次いで、両方のスポットに、光学レンズによって、約１μｍ径に集光した波長７８５ｎｍのレーザー光を照射した。【０１１９】
Ｆｅ（ＩＩ）イオンならびにＭｎ（ＩＩ）イオン存在下で、波長７８５ｎｍのレーザー光照射によって固定した単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）のラジアルブリージングモード領域の共鳴ラマンスペクトルを、図４に示す。【０１２０】
図４からわかるように、０．８ｎｍ〜２ｎｍ程度の広い直径分布を持った単層カーボンナノチューブのサンプルから、Ｆｅ（ＩＩ）イオン添加の場合には、２６８ｃｍ−１にピークを示す単層カーボンナノチューブが選択的に固定されている。これは、直径０．８７ｎｍ・カイラルベクトル（１１，０）の半導体性チューブに帰属できる。
一方、Ｍｎ（ＩＩ）イオン添加の場合には、２３８ｃｍ−１にピークを有する単層カーボンナノチューブが選択的に固定されている。これは、直径１．００ｎｍ・カイラルベクトル（１２，１）の半導体性チューブに帰属できる。
どちらの場合も、ピークの半値幅は約６ｃｍ−１であり、単一の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）と同様の値であることから、単一のカイラリティを維持して多数の単層カーボンナノチューブが固定されていることがわかった。ここでは、ガラス基板を使用し、光照射スポット直下に磁石を配しているが、磁場を印加しない場合には、直径分布の異なった単層カーボンナノチューブが固定された。【０１２１】
また、Ｆｅ（ＩＩ）イオン・Ｍｎ（ＩＩ）イオン存在下で、一箇所に７８５ｎｍのレーザー光を連続的に照射したときに、それぞれ２６８ｃｍ−１、２３８ｃｍ−１で観測したラマン散乱強度変化を、図５に示す。なお、Ｆｅ（ＩＩ）イオンを添加した場合について、挿入図に示す。挿入図に示すように、ラマン強度は、光照射時間とともに階段状に変化しており、各ステップが固定された単層カーボンナノチューブの量の増大に対応している。図５に示したラマン強度は、このステップ数に比例しており、レーザー光の連続照射によって、単層カーボンナノチューブが、一本ずつ段階的に固定されていることを示している。【０１２２】
また、Ｆｅ（ＩＩ）イオンを添加した場合のレーザー光照射スポット周辺のＡＦＭ像を、図６に示す。図６は、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が、位置選択的に固定された様子を示している。【０１２３】
（実施例２：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）固定量の制御）
ＣＶＤ法の一種であるＨｉＰｃｏ法によって生成された、市販品の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、１ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液と混合し、１時間超音波浴槽中で超音波照射した。その後、さらに１４，０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、上澄み液を分取することによって、ＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液を得た。２００μＬのＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液（ＳＷＮＴ：約１０μｇ／ｍＬ）にメタノールを２Ｍとなるように混合し、ガラス基板上に保持した。これに、硫酸第一鉄アンモニウムの硫酸水溶液を、ｐＨが約３でＦｅ（ＩＩ）イオン濃度が１０ｍＭとなるように添加した後、光学レンズによって、約１μｍ径に集光した波長７８５ｎｍのレーザー光を照射した。磁場の印加は、希土類系永久磁石（磁束密度：約６０ｍＴ）を、光照射位置の基板下部に設置することによって、行った。【０１２４】
そして、Ｆｅ（ＩＩ）イオンを添加した場合について、光と磁場の効果を、光照射スポット下のＣＣＤ像によって観察した。観察されたＣＣＤ像を、図７に示す。
図７中各条件下で、右に行くに従って光照射時間が増加しているが、高い光強度（１００％Ｔ、約２ｍＷ）では、磁場の有無にかかわらず、非選択的に単層カーボンナノチューブが固定されている。これに対して、５０％に光強度を抑えると、磁場を印加しない場合は固定が確認されず、より低い光子密度条件では磁場印加によって選択的な単層カーボンナノチューブの固定ができたことを示している。同時に析出した金属種を酸処理等によって溶解させ除去することにより、純粋な単層カーボンナノチューブが得られた。【０１２５】
このように、単層カーボンナノチューブや金属イオンの濃度、並びにレーザー光照射強度・時間を調節することにより、基板上に固定する単層カーボンナノチューブの量を制御できることがわかった。【０１２６】
（実施例３：単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）アレイ作成）
光照射スポット位置をコントロールすることにより、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）アレイの作成やパターニングが可能となる。
直径約１μｍに集光した７８５ｎｍレーザー光によって、ガラス基板上に作成した、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）マイクロドットアレイの光学顕微鏡像を、図８に示す。【０１２７】
図８により、マイクロメーターのオーダーで、ＳＷＮＴの固定位置を制御できることが示されている（図７の１００％Ｔ、磁場ありと同様の条件）。【０１２８】
励起光線を基板上で走査することにより、単層カーボンナノチューブを連続的に固定させ、任意にパターニングすることも行った。さらに、励起光源の波長を変化させることにより、バンドギャップの異なった単層カーボンナノチューブの接合膜を形成することができた。【０１２９】
（実施例４：導体上への単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の固定）
ＣＶＤ法の一種であるＨｉＰｃｏ法によって生成された、市販品の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）を、１ｗｔ％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液中に添加し、１時間超音波浴槽中で超音波を照射した。その後、さらに１４０００ｒｐｍで１時間遠心分離し、上澄み液を分取する過程を繰り返すことにより、ＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液（ＳＷＮＴの含有量は〜１０μｇ／ｍＬ）を得た。
このＳＷＮＴ／ＳＤＳ分散液１００μＬを、超純水（Ｍｉｌｌｉ−Ｑ水）１００μＬで希釈し、これにメタノールを２Ｍとなるように添加し、さらに硫酸アンモニウム鉄酸性水溶液（１０ｍＭ）を添加して、試料溶液を作製した。【０１３０】
そして、図９に示す電位制御ＳＷＮＴ光析出装置を構成し、この光析出装置を使用して、光照射工程を行った。
図９に示す電位制御ＳＷＮＴ光析出装置は、試料溶液をスポットするための基板と、試料溶液への光照射及びラマン散乱光の検出を行う光学系とを備えている。
基板の表面上には、それぞれ金（Ａｕ）の電極板から成る、作用極ＷＥ及び対極ＣＥが形成されている。また、電位を制御するために、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極から成る参照極ＲＥを備え、これら作用極ＷＥ・対極ＣＥ・参照極ＲＥが図示しないポテンシオスタットに接続されている。ポテンシオスタットでは、参照極ＲＥの電位に対する作用極ＷＥの電位が、設定したい電位となるように制御を行う。具体的には、作用極ＷＥにおける反応に対応して、作用極ＷＥと対極ＣＥとの間の電流を制御する。
光学系は、図示しないレーザー光源と、対物レンズ（倍率１００倍）とを備え、また光学顕微鏡として機能するように、内部にレンズ等を備えている。対物レンズは、レーザー光Ｌを集束して試料溶液に照射させると共に、作用極ＷＥの表面の像を拡大する。
光学系の上方には、図示しないＣＣＤカメラ（例えばビデオカメラ）が接続され、作用極ＷＥ上におけるレーザー光Ｌの照射位置の検知や、作用極ＷＥ表面の像の撮影を行うことができる。
光学系の右方には、図示しないラマンスペクトル検出器が接続され、散乱ラマン光を検出する。
なお、図示しないが、カーボンナノチューブの光反応用のレーザー光Ｌとは別に、散乱ラマン光を得るための光を照射するための光源（レーザー等）が設けられている。
また、図９中鎖線で示すように、基板の下に永久磁石を配置して、作用極ＷＥ及びその上の試料溶液に、磁界を印加することが可能なように構成されている。【０１３１】
図９に示す電位制御ＳＷＮＴ光析出装置の基板上に、作用極ＷＥ及び対極ＣＥを覆うように、上述したように作製した試料溶液をスポットして、この試料溶液に参照極ＲＥを挿入した。
そして、試料溶液のスポットに、対物レンズを通して、波長７８５ｎｍのレーザー光Ｌを照射した。
この光照射により、作用極ＷＥの金電極上に、カーボンナノチューブＣＮＴとして、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が集積された。【０１３２】
金電極上に集積されたＳＷＮＴの光学顕微鏡像を、図１０に示す。図１０において、金電極の幅は１０μｍである。【０１３３】
次に、集積された単層カーボンナノチューブの集積量を評価するため、顕微ラマン散乱スペクトルの検出、並びに光電流の測定を行った。
光電流の測定は、光源をオプティカル・チョッパーによって変調して、光源の変調に同期する、ポテンシオスタットからの電流信号を、ロックイン・アンプで増幅した後に、検出することによって行った。【０１３４】
（実験１）
まず、基板の下に永久磁石を配置すると共に、作用極ＷＥの金電極の電位を＋０．１Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極ＲＥ）に保持して、上述したように作製した試料溶液に、波長７８５ｎｍ・２．６ｍＷのレーザー光Ｌを照射して、光照射工程を行った。
そして、波数２３４ｃｍ−１におけるラマン散乱ピークの強度と、光電流について、それぞれ光照射に伴う経時変化を測定した。ラマン励起の実効強度は１ｍＷ、露光時間は５秒とした。
測定結果を、図１１に示す。【０１３５】
図１１に示すように、時間の経過に伴って、ラマン散乱強度及び光電流値が共に増大していることから、波数２３４ｃｍ−１にラマン散乱ピークが出現する、特定の直径を有する単層カーボンナノチューブＳＷＮＴが、金電極上に固定されていくことがわかる。【０１３６】
（実験２）
次に、基板の下に磁石を配置しない状態で、作用極ＷＥの金電極の電位を−０．５Ｖ，０．０Ｖ，＋０．５Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極ＲＥ）にそれぞれ保持して、その他は実験１と同様にして、光照射工程を行った。
そして、光強度を０．７ｍＷ、露光時間を５秒として、ラマン散乱スペクトルの経時変化を測定した。測定結果を図１２Ａ〜図１２Ｃに示す。図１２Ａは金電極の電位が−０．５Ａの場合、図１２Ｂは金電極の電位が０．０Ｖの場合、図１２Ｃは金電極の電位が＋０．５Ｖの場合を、それぞれ示している。
図１２Ａ及び図１２Ｂでは、波数１８０ｃｍ−１〜２８０ｃｍ−１の範囲で、照射時間を変えた各場合のラマン散乱スペクトルを示している。図１２Ｃでは、波数２００ｃｍ−１〜３００ｃｍ−１の範囲で、照射時間を変えた各場合のラマン散乱スペクトルを示している。【０１３７】
図１２Ａより、金電極の電位が−０．５Ａの場合には、２２５ｃｍ−１のピークが、選択的に増大していることが示されている。
なお、照射時間を最も長くした場合のスペクトルにおいて、ピークの半値全幅ｆｗｈｍは４．５ｃｍ−１であった。
図１２Ｂより、金電極の電位が０．０Ａの場合には、２３４ｃｍ−１のピークが、選択的に増大していることが示されている。
なお、照射時間を最も長くした場合のスペクトルにおいて、ピークの半値全幅ｆｗｈｍは５．３ｃｍ−１であった。
図１２Ｃより、金電極の電位が＋０．５Ａの場合には、２６７ｃｍ−１のピークが、選択的に増大していることが示されている。
なお、照射時間を最も長くした場合のスペクトルにおいて、ピークの半値全幅ｆｗｈｍは６．９ｃｍ−１であった。【０１３８】
ここで、実験２のラマン散乱スペクトルと、比較対照として、分離前の試料（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）の散乱スペクトルとを比較して、図１３に示す。なお、分離前の試料は、空気中で金基板上に作製したもので、ラマン励起光強度は１．３ｍＷとしている。【０１３９】
図１３より、作用極ＷＥに印加する電位によって、異なったピーク位置、即ち異なった直径の単層カーボンナノチューブＳＷＮＴが、選択されて集積されていることがわかる。また、分離前の試料に含まれていた３つのピークが、それぞれ選択的に抽出されていることがわかる。【０１４０】
（実験３）
次に、基板の下に永久磁石を配置すると共に、作用極ＷＥの金電極の電位を、−０．２Ｖ，０．０Ｖ，＋０．２Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＣｌ参照極）にそれぞれ保持し、ラマン励起光強度を０．５ｍＷとし、その他は実験１と同様にして光照射工程を行い、ラマン散乱強度の経時変化を測定した。測定結果を、図１４に示す。【０１４１】
図１４より、いずれの電極電位でも、時間経過と共にラマン強度が大きくなっており、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の集積が進行していることがわかる。【０１４２】
（実験４）
磁石を設置した場合としない場合とのそれぞれについて、作用極ＷＥの金電極の電位を変えて、ラマン励起光強度を０．５ｍＷ、露光時間を５秒として、作用極ＷＥの金電極の電位を変えて、試料を作製した。一部の試料は、実験３と同じ条件である。それぞれの試料について、光の照射時間１５分後におけるラマン散乱強度を測定した。測定結果として、電極電位に対してラマン散乱強度をプロットして、図１５に示す。●印は磁石ありの場合を示し、○印は磁石なしの場合を示している。【０１４３】
図１５より、磁石ありの場合には、電極電位の負電位の大きさを選定することにより、ラマン強度が最大になることがわかる。そして、−０．２Ｖで最大になっている。
さらに、磁石を設置することにより、ラマン強度が大きくなっており、集積が促進されていることがわかる。【０１４４】
本発明は、上述の実施の形態や実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。【０１４５】
本発明では、本数を決めて位置選択的に、特定のカイラリティを有する単一性カーボンナノチューブを基板上に固定させるので、電流検出型の分子センサー・生体物質センサー、光検出器・フォトダイオード、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を始めとする電子回路、単電子デバイス、フレキシブルなプラスチック電子デバイス、マイクロフィルター、カーボンナノチューブマイクロ電極、次世代の電界放出型ディスプレー材料、ナノ伝導チャンネル、及び走査型プローブ顕微鏡を始めとするナノメーターレベルの計測のための標準尺度（スケール）を提供することができる。
【図１】
2006121155.tif 000005
【図２】
2006121155.tif 000006
【図３】
2006121155.tif 000007
【図４】
2006121155.tif 000008
【図５】
2006121155.tif 000009
【図９】
2006121155.tif 000010
【図１１】
2006121155.tif 000011
【図１２】
2006121155.tif 000012
【図１３】
2006121155.tif 000013
【図１４】
2006121155.tif 000014
【図１５】
2006121155.tif 000015
【図６】
2006121155.tif 000016
【図７】
2006121155.tif 000017
【図８】
2006121155.tif 000018
【図１０】
2006121155.tif 000019
【手続補正書】
【提出日】平成19年3月12日(2007.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを、個数基準で９０％以上多く含有し、ｎ及びｍは整数である、カーボンナノチューブ組成物。
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
ｎの絶対値が１００未満であり、かつ、ｍの絶対値が３以上１００未満である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項４】
ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、右巻きの螺旋構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項５】
ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、左巻きの螺旋構造を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項６】
レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定において、波数１００〜６００ｃｍ−１の領域に観測されるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）に対応するスペクトルの半値幅が８ｃｍ−１未満である、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項７】
前記カーボンナノチューブが単一の直径を有する、請求項１に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項８】
前記直径が０．３〜１０ｎｍである、請求項７に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項９】
前記カーボンナノチューブの単体として存在する、請求項１または請求項７に記載のカーボンナノチューブ組成物。
【請求項１０】
固体基板上に固定された、請求項１または請求項９に記載のカーボンナノチューブ組成物のアレイ。
【請求項１１】
前記固体基板が、絶縁体基板、半導体基板または金属基板である、請求項１０に記載のカーボンナノチューブ組成物のアレイ。
【請求項１２】
請求項１０に記載のアレイを含む、電子デバイス。
【請求項１３】
所望の単一のカイラリティを有するカーボンナノチューブ組成物を製造する方法であって、
工程ａ）カーボンナノチューブを含む溶液を調製する工程
及び
工程ｂ）前記溶液にレーザー光を照射する工程
を含み、
前記カーボンナノチューブ組成物が、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で５０％より多く含有し、ｎ及びｍが整数である、カーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１４】
カーボンナノチューブ組成物が、前記単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを個数基準で９０％以上含有する、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記工程ａ）におけるカーボンナノチューブが、複数の異なるカイラリティを有する、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記溶液は、金属イオン及び電子ドナーを含有する、カーボンナノチューブの水分散液または水溶液である、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記レーザー光は、所望のカーボンナノチューブのバンド間遷移エネルギーに相当するレーザー光である、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記金属イオンとして、磁性を有する金属イオンを用いて、前記工程ｂ）が磁場の存在下で行われる、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記工程ｂ）によって析出したカーボンナノチューブ組成物を分離・精製する工程ｃ）をさらに包含する、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記工程ｂ）におけるレーザー光の照射が、基板を前記溶液中に浸漬した状態で行われる、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記工程ｂ）において、導体を用いた基板に前記溶液を供給し、前記導体に所定の電位を印加する工程を含む、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記導体に所定の電位を印加する際に、前記導体の表面電位が、標準水素電極を基準として−３．０Ｖ〜＋２．０Ｖの範囲内にあるように制御する、請求項２１に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２３】
前記基板に、貴金属、卑金属、インジウム錫酸化物、グラッシーカーボン、高配向性熱分解グラファイト（ＨＯＰＧ）、シリコンから選ばれるいずれかの導電性材料を用いる、請求項１３に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２４】
前記金属イオンが、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、ＩＩＩＡ族元素〜ＶＩＩＡ族元素、ＶＩＩＩ族元素、並びにＩＢ族元素からなる群から選択される遷移金属元素、または希土類元素のイオン種である、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２５】
前記電子ドナーが、アルコール類、アミン類、アルギニン、ベンズアルデヒド、ヒドラジン、カルボン酸類、アミノ酸、トルエン、アルキルベンゼン類、テルペン類、エーテル類、シラン類、並びにチオール類から成る群から選択された材料である、請求項１６に記載のカーボンナノチューブ組成物の製造方法。
【請求項２６】
請求項１３に記載の製造方法により製造された、カーボンナノチューブ組成物。
【請求項２７】
請求項２０に記載の製造方法により、カーボンナノチューブ組成物が固体基板上に固定されてなるアレイ。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
イラリティの単層カーボンナノチューブを選択的に得ることができる。
［００２５］
例えば、長軸方向の長さ（Ｌ）が２００ｎｍ未満のチューブで構成されるカーボンナノチューブ組成物、長軸方向の長さ（Ｌ）が１μｍ以上のチューブで構成されるカーボンナノチューブ組成物、並びに長軸方向の長さ（Ｌ）が２００ｎｍ以上１μｍ未満のチューブで構成されるカーボンナノチューブ組成物を、それぞれ選択的に得ることが可能になる。
［００２６］
本発明によれば、以下が提供される。
（１）単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを、個数基準で９０％以上含有し、ｎ及びｍは整数である、カーボンナノチューブ組成物。
（３）ｎの絶対値が１００未満であり、かつ、ｍの絶対値が３以上１００未満である、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（４）ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、右巻きの螺旋構造を有する、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（５）ｎ及びｍが異なり、かつ、ｍは０ではなく、左巻きの螺旋構造を有する、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（６）レーザー誘起共鳴ラマン散乱分光測定において、波数１００〜６００ｃｍ−１の領域に観測されるラジアルブリージングモード（ＲＢＭ）に対応するスペクトルの半値幅が８ｃｍ−１未満である、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（７）前記カーボンナノチューブが単一の直径を有する、項目（１）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（８）前記直径が０．３〜１０ｎｍである、項目（７）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（９）前記カーボンナノチューブの単体として存在する、項目（１）または（７）に記載のカーボンナノチューブ組成物。
（１０）固体基板上に固定された、項目（１）または（９）に記載のカーボンナノチューブ組成物のアレイ。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
もよいし、幾つかのチューブが入れ子状になった「多層カーボンナノチューブ、略称：ＭＷＮＴ」であってもよい。
［００４２］
本発明における「カーボンナノチューブ組成物」は、種々の物性を有するカーボンナノチューブから構成される組成物を意味し、そのカーボンナノチューブの本来の性質を損なわない程度に、または電子デバイス用アレイを作製した場合にその機能を損なわない程度に、ごく微量の炭素不純物や他の不純物成分を含んでいてもよい。ここで、不純物成分としては、アモルファス上の炭素や、製造の過程で析出した金属・金属塩、金属酸化物、分散剤として用いた界面活性剤ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）等の有機物、犠牲電子ドナーとして用いたアルコール、あるいは電荷移動試薬として機能する金属イオン以外の有機物（例えば、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）及び７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ））等が挙げられる。
［００４３］
カーボンナノチューブ組成物は、他に言及されない限り、単一のカイラルベクトル（ｎ，ｍ）を有するカーボンナノチューブを、個数基準で９０％以上含有しており、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９９％以上、最も好ましくは１００％の純度で含有している。この％で表した純度は、カーボンナノチューブ組成物中のカーボンナノチューブ構造体に対して規定したもので、上で示した不純物成分を含まない。また、上記ｎ及びｍは整数である。
［００４４］
また、上述した、単一のカイラルベクトルを有するカーボンナノチューブを個数基準で５０％より多く含有する構成を、広義的に、「単一性カーボンナノチューブ」と呼ぶことができる。
［００４５］
本発明において、カーボンナノチューブ組成物を構成する、単一のカイラルベクトルを有するカーボンナノチューブは、好ましくは、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）である。
［００４６］
なお、本明細書中において、上述の「カーボンナノチューブ組成物」という用語は、「カーボンナノチューブ体」と互換可能に使用され得る。
［００４７］
本明細書において、「カーボンナノチューブ組成物が単体で存在する」とは、その組成物を構成するカーボンナノチューブのカイラルベクトル（ｎ，ｍ）が単一であり、カ
【国際調査報告】
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