(57)【要約】  半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨する場合に、ポリシリコン膜とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができ、これによりポリシリコン膜を含む被研磨面の高平坦化を実現できる研磨技術を提供する。  化学的機械的研磨用研磨剤として、酸化セリウム粒子と水溶性ポリアミンと水とを含有し、そのｐＨが１０〜１３の範囲にある研磨剤を使用する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、
被研磨面がポリシリコン膜の被研磨面を含み、
当該研磨剤が、酸化セリウム粒子と水溶性ポリアミンと水とを含有し、
当該研磨剤のｐＨが１０〜１３の範囲にある、
ことを特徴とする研磨剤。
【請求項２】
前記半導体集積回路装置が、前記ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項３】
前記半導体集積回路装置が、前記ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜および、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する、請求項１に記載の研磨剤。
【請求項４】
前記水溶性ポリアミンが、水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた１種類以上のポリマーである、請求項１〜３のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項５】
前記研磨剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロピレンジアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物を含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項６】
前記塩基性化合物が、前記研磨剤中に０．００１〜５．０質量％の範囲で含まれている、請求項５に記載の研磨剤。
【請求項７】
前記水溶性ポリアミンの重量平均分子量が１００〜１０万の範囲にある、請求項１〜６のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項８】
前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、請求項１〜７のいずれかに記載の研磨剤。
【請求項９】
研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、
当該被研磨面がポリシリコン膜の被研磨面を含み、
当該研磨剤として請求項１〜８のいずれかに記載の研磨剤を使用する
研磨方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体集積回路装置の製造工程に用いられる研磨技術に関する。より詳しくは、多層配線形成工程でのキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用されている多結晶シリコン（以下、ポリシリコンという）膜を含む被研磨面を平坦化するのに好適な研磨剤、および半導体集積回路装置の製造工程に用いられる、ポリシリコン膜を含む被研磨面の研磨技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路装置の高集積化・高機能化にともない、微細化・高密度化のための微細加工技術の開発が求められている。特に、化学的機械的研磨法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ：以下ＣＭＰという）による平坦化技術の重要性が高まっている。【０００３】
たとえば、半導体集積回路装置の微細化や配線の多層化が進むにつれ、製造工程における各層での表面の凹凸（段差）が大きくなりやすいが、この段差がフォトリソグラフィの焦点深度を越え、十分な解像度が得られなくなるという問題を防ぐために、ＣＭＰは不可欠の技術となっている。ＣＭＰは、具体的には、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜：Ｉｎｔｅｒ−Ｌｅｖｅｌ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）の平坦化、シャロートレンチ分離（ＳＴＩ：Ｓｈａｌｌｏｗ  Ｔｒｅｎｃｈ  Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線形成工程などで用いられている。このような場合にポリシリコン膜がキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用されることが多く、ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化にもＣＭＰが採用されている。【０００４】
従来、半導体集積回路装置の製造工程において、ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化を行う際に、一般的には、研磨対象であるポリシリコン膜の下層にストッパー層として二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を製膜し、ポリシリコン膜の研磨速度と二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜の研磨速度との比（以下、（Ａの研磨速度）／（Ｂの研磨速度）を「ＡとＢとの研磨速度比」ともいう）を大きくすることで、ストッパー層が露出したときに被研磨面の平坦化を実現できるようにしてきた。【０００５】
このポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化には、Ｃａｂｏｔ社製ＳＳシリーズのヒュームドシリカ、水、水酸化カリウムを含む研磨剤が用いられてきたが、この研磨剤は、ＩＬＤの平坦化において二酸化ケイ素膜を研磨する用途にも使われているもので、ストッパー層に二酸化ケイ素膜を用いた場合の被研磨面の平坦化に使用した場合、二酸化ケイ素膜の研磨速度が大きく、ポリシリコン膜と二酸化ケイ素膜との研磨速度比が小さいという問題があった。更に、この研磨剤はポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比も小さく、ストッパー層に窒化ケイ素膜を用いたポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化に用いるのにも問題があった。【０００６】
これらの問題に対し、ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化に適した研磨用組成物として、特許文献１では、研磨剤がフュームドシリカまたはコロイダルシリカの少なくとも１種類の砥粒と塩基性化合物であるアミンとからなる研磨用組成物を提案している。この特許文献の研磨用組成物は、ストッパー層として二酸化ケイ素膜を使用した場合に、ポリシリコン膜と二酸化ケイ素膜との研磨速度比が大きく、ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化に適した研磨剤と言われている。また、この研磨剤用組成物は、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比も大きく、ストッパー層に窒化ケイ素膜を用いる被研磨面の平坦も可能であると言われている。【０００７】
しかしながら、このような特性の研磨剤では、多層配線形成工程でのキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用されているポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化を行う際に、ストッパー層として窒化ケイ素膜を用い、その上にあるポリシリコン膜と二酸化ケイ素膜とを研磨しなければならない場合には不都合である。すなわち、二酸化ケイ素膜の研磨速度がポリシリコン膜の研磨速度に比して小さいことから、ストッパー層としての窒化ケイ素膜に達する前の二酸化ケイ素膜の研磨除去に不都合が生じる。このような層構成については、二酸化ケイ素膜の研磨速度がポリシリコン膜の研磨速度に比肩するほど充分大きく、窒化ケイ素膜の研磨速度がポリシリコン膜の研磨速度に比して充分小さいことが必要であるが、上記特性の研磨剤ではこの要件に応えることができない。
【特許文献１】特許第３４５７１４４号（実施例）
【特許文献２】特開平１１−１２５６１号公報
【特許文献３】特開２００１−３５８１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決し、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面がポリシリコン膜の被研磨面を含む場合に適した研磨剤を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の特徴を要旨するものである。
（１）半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、被研磨面がポリシリコン膜の被研磨面を含み、当該研磨剤が、酸化セリウム粒子と水溶性ポリアミンと水とを含有し、当該研磨剤のｐＨが１０〜１３の範囲にあることを特徴とする研磨剤。
（２）前記半導体集積回路装置が、前記ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する、上記（１）に記載の研磨剤。
（３）前記半導体集積回路装置が、前記ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜および、当該二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する、上記（１）に記載の研磨剤。
（４）前記水溶性ポリアミンが、水溶性ポリエーテルポリアミンおよび水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた１種類以上のポリマーである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の研磨剤。
（５）前記研磨剤が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロピレンジアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物を含有する、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の研磨剤。
（６）前記塩基性化合物が、前記研磨剤中に０．００１〜５．０質量％の範囲で含まれている、上記（５）に記載の研磨剤を提供する。
（７）前記水溶性ポリアミンの重量平均分子量が１００〜１０万の範囲にある、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の研磨剤。
（８）前記研磨剤の全質量に対し、前記水溶性ポリアミンが０．００１〜２０質量％の範囲で含まれている、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の研磨剤。
（９）研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体集積回路装置の被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により研磨する被研磨面の研磨方法であって、当該被研磨面がポリシリコン膜の被研磨面を含み、当該研磨剤として上記（１）〜（８）のいずれかに記載の研磨剤を使用する研磨方法。
（１０）上記（９）に記載の研磨方法により、被研磨面を研磨する工程を有する、半導体集積回路装置の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、半導体集積回路装置の製造において被研磨面を研磨する場合に、ポリシリコン膜とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができ、これにより被研磨面の高平坦化を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化工程において本発明の研磨剤により半導体デバイス基板を研磨する際の模式的な断面図。
【図２】本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図。
【図３】本発明の実施例１〜３について、研磨剤中に含まれるアンモニア濃度と、Ｖｓｏ／ＶｐｓおよびＶｓｎ／Ｖｐｓの相関関係を示すグラフ。
【図４】ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化工程において本発明の研磨剤により半導体デバイス基板を研磨する際の模式的な断面図。
【図５】ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化工程において本発明の研磨剤により半導体デバイス基板を研磨する際の模式的な断面図。
【符号の説明】
【００１２】
１    シリコン基板
２    二酸化ケイ素膜
３    ポリシリコン膜
４    窒化ケイ素膜
５    研磨後の被研磨面
３１  半導体デバイス
３２  研磨ヘッド
３３  研磨定盤
３４  研磨パッド
３５  研磨剤供給配管
３６  研磨剤
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得る。図中、同一の符号は同一の要素を表す。【００１４】
本発明に係る研磨剤は、半導体集積回路装置（以下、単に半導体デバイスともいう）の被研磨面を研磨するための化学的機械的研磨用研磨剤であって、研磨剤が、酸化セリウム粒子と水溶性ポリアミンと水とを含有し、そのｐＨが１０〜１３の範囲にある。分散剤を共存させてもよい。【００１５】
この研磨剤を使用すると、半導体デバイスの被研磨面がポリシリコン膜の被研磨面を含む場合に、他の材料との研磨速度比の制御が容易なため、半導体デバイスの製造工程において、ポリシリコン膜の被研磨面を研磨して、他の材料からなる層が露出した場合に平坦な被研磨面を容易に形成することができるようになる。このポリシリコン膜は、一つの半導体デバイスに二以上含まれていてもよい。なお、本発明において、「被研磨面」とは、半導体デバイスを製造する過程で現れる中間段階の表面を意味する。【００１６】
本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する場合に有用である。このような構成は、二酸化ケイ素膜や窒化ケイ素膜をストッパー膜として使用する場合によく採用される。【００１７】
また、本発明に係る研磨剤は、半導体デバイスが、ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜および、この二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する場合にも有用である。このような構成は、窒化ケイ素膜をストッパー膜として使用し、その上に二酸化ケイ素膜とポリシリコン膜を有する場合によく採用される。【００１８】
この様子を図１，４，５に例示する。図１，４，５は、基板１上に、二酸化ケイ素膜２、ポリシリコン膜３、窒化ケイ素膜４を積層した半導体デバイスの模式的横断面図を表す。【００１９】
図１において、半導体デバイスの構成が、（ａ）に示すようにストッパー層に二酸化ケイ素膜２を用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、ポリシリコン膜３の研磨速度（Ｖｐｓ）と二酸化ケイ素膜２の研磨速度（Ｖｓｏ）との比（すなわち研磨速度比Ｖｐｓ／Ｖｓｏ）を大きくすることで、図１の（ｂ）のように、二酸化ケイ素膜２が露出した時点で被研磨面５の凹凸を高平坦化できる。【００２０】
図４の（ａ）のようにストッパー層に窒化ケイ素膜４を用いた場合には、本発明に係る研磨剤では、ポリシリコン膜３の研磨速度（Ｖｐｓ）と窒化ケイ素膜４の研磨速度（Ｖｓｎ）の比（すなわち研磨速度比Ｖｐｓ／Ｖｓｎ）を大きくすることで、図４の（ｂ）のように、窒化ケイ素膜４が露出した時点で被研磨面５の凹凸を高平坦化できる。【００２１】
さらに、図５の（ａ）のようにストッパー層の窒化ケイ素膜４が二酸化ケイ素膜２の内部にある場合は、本発明に係る研磨剤では、研磨速度比Ｖｐｓ／Ｖｓｎを大きく保ち、かつ、研磨速度ＶｐｓとＶｓｏとを同程度とすることで、図５の（ｂ）のように被研磨面５の凹凸を高平坦化できる。【００２２】
なお、本研磨剤は、砥粒の凝集が無いため、分散安定性にも優れ、研磨欠陥に対しても有利である。【００２３】
本発明では、研磨剤中の研磨砥粒としては酸化セリウムを用いる。アルカリ性ではアミン物質の存在により、ポリシリコン膜表面に負に帯電したシラノール基が形成されるため、研磨砥粒として従来用いられていたシリカ砥粒に代えて酸化セリウム砥粒を用いることで、化学反応による研磨作用が高まる。そのため、本研磨剤は、二酸化ケイ素膜と同様にポリシリコン膜に対しても高い研磨速度を示す。本発明における酸化セリウム砥粒としては、たとえば特許文献２または特許文献３に開示されている酸化セリウム砥粒を好ましく使用できる。すなわち、硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム水溶液にアルカリを加えて水酸化セリウムゲルを作製し、濾過、洗浄、焼成して得た酸化セリウム粉末を好ましく使用できる。また、高純度の炭酸セリウムを粉砕後焼成し、さらに粉砕、分級して得られる酸化セリウム砥粒も好ましく使用できるが、特にこれらに限定されない。【００２４】
酸化セリウム砥粒の平均粒径（直径）は、研磨特性と分散安定性の面から、０．０１〜０．５μｍ、特に０．０２〜０．３μｍ、さらには０．０５〜０．２μｍが好ましい。平均粒径が大きすぎると、半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなるおそれがある。平均粒径が小さすぎると、研磨速度が低くなるおそれがある。また、単位体積あたりの表面積の割合が大きいため、表面状態の影響を受けやすい。ｐＨや添加剤濃度等の条件によっては凝集しやすくなる場合がある。凝集が起きると半導体基板表面にスクラッチなどの研磨キズが発生しやすくなる。【００２５】
研磨剤中の水溶性ポリアミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有する水溶性の化合物であればどのようなものでもよい。水溶性は、研磨剤として使用する濃度においてその研磨剤液中に完全に溶解している状態となる限り、どの程度のものであってもよい。通常は、純水に１質量％以上、好ましくは５質量％以上溶解するものをいう。具体的には、水溶性ポリエーテルポリアミン、水溶性ポリアルキレンポリアミン、ポリエチレンイミン、水溶性ポリビニルアミン、水溶性ポリアリルアミン、水溶性ポリリジンおよび水溶性キトサンからなる群から選ばれた１種以上の材料が好ましい。特に好ましい水溶性ポリアミンは、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。【００２６】
水溶性ポリアミンの分子量は水溶性を有する範囲の分子量である限り限定されるものではないが、重量平均分子量で、１００〜１０万の範囲にあることが好ましく、１００〜２０００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が１００未満の場合はその効果が小さい。１０万を超えるとたとえ水溶性であっても研磨剤の流動性等の物性に悪影響を与えるおそれがある。２０００を超えると純水への溶解性が低下する場合が多い。特に好ましい水溶性ポリアミンは重量平均分子量が１００〜２０００の、水溶性ポリエーテルポリアミンと水溶性ポリアルキレンポリアミンである。【００２７】
これらの水溶性ポリアミンは、二酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜の研磨速度抑制とポリシリコン膜の研磨促進に用いられる。更に、アンモニア等の塩基性化合物を加えることで、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との大きな研磨速度比（Ｖｐｓ／Ｖｓｎ）を維持したまま、二酸化ケイ素膜の研磨速度（Ｖｓｏ）を制御できる。すなわち、従来のポリシリコン膜用の研磨剤では、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比（Ｖｐｓ／Ｖｓｎ）が小さい問題や、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜の研磨速度比（Ｖｐｓ／Ｖｓｎ）を大きく維持しながら、二酸化ケイ素膜の研磨速度（Ｖｓｏ）を制御することができないという問題があったが、これらの問題を解決することができる。【００２８】
水溶性ポリアミンを添加すると、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜との研磨速度の抑制とポリシリコン膜の研磨の促進とが可能となるのは、酸化セリウム砥粒と被研磨面の表面への水溶性ポリアミン（たとえばポリオキシプロピレンジアミン）の吸着効果によると考えられる。この効果により、酸化セリウムと被研磨材中の二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜との接触が阻害されることで研磨の進行が抑制されるのであろう。ポリシリコン膜に関しては、水溶性ポリアミンによる化学的変化を受けて、研磨剤のメカニカルな作用により削れ易くなるため、研磨が促進されるものと考えられている。【００２９】
本発明において特に好ましい水溶性ポリアミンは、重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリエーテルポリアミンおよび重量平均分子量が１００〜２０００の水溶性ポリアルキレンポリアミンからなる群から選ばれた１種以上の水溶性ポリアミンである。酸化セリウム砥粒に対する分散安定化効果が高いという観点からは、この水溶性ポリエーテルポリアミンのより好ましい重量平均分子量は１５０〜８００であり、さらにより好ましい重量平均分子量は１５０〜４００である。【００３０】
上記ポリエーテルポリアミンとは、２個以上のアミノ基と２個以上のエーテル性酸素原子を有する化合物を意味する。アミノ基としては１級アミノ基（−ＮＨ2）が好ましい。アミノ基として２級アミノ基（−ＮＨ−）や３級アミノ基を有していてもよいが、本発明におけるポリエーテルポリアミンとしては、２個以上の１級アミノ基を有し、他のアミノ基を実質的に有しない化合物が好ましく、特に１級アミノ基のみを２個有するポリエーテルジアミンが好ましい。ポリエーテルポリアミンは、多価アルコールやポリエーテルポリオールの水酸基の水素原子をアミノアルキル基に置換した構造を有する化合物が好ましい。多価アルコールとしては２〜６価のアルコール、特に２価アルコールが好ましく、ポリエーテルポリオールとしては２〜６価のポリオキシアルキレンポリオール、特にポリオキシアルキレンジオールが好ましい。アミノアルキル基としては、２−アミノエチル基、２−アミノプロピル基、２−アミノ−１−メチルエチル基、３−アミノプロピル基、２−アミノ−１、１−ジメチルエチル基、４−アミノブチル基などの炭素数２〜６のアミノアルキル基が好ましい。【００３１】
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテル性酸素原子を有していてもよい炭素数２〜８の２価アルコールが好ましい。ポリエーテルポリオールとしては、トリエチレングリコールやテトラエチレングリコールなどのポリエチレングリコール（すなわち、ポリオキシエチレンジオール）、トリプロピレングリコールやテトラプロピレングリコールなどのポリプロピレングリコール（すなわち、ポリオキシプロピレンジオール）、ポリ（オキシプロピレン・オキシエチレン）ジオールなどの２種以上のオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールなどの繰り返し単位が炭素数２〜６のオキシアルキレン基であるポリエーテルジオールが好ましい。【００３２】
上記ポリアルキレンポリアミンとは、３個以上のアミノ基がアルキレン基を介して結合した化合物を意味する。末端のアミノ基は１級アミノ基であり分子内のアミノ基は２級アミノ基であることが好ましい。より好ましくは、両分子末端に１級アミノ基を有し、分子内に１個以上の２級アミノ基を有する鎖状ポリアルキレンポリアミンである。アミノ基と他のアミノ基との間に挟まれ、アルキレン基よりなる結合部分は、一分子内に二つ以上存在することになる。これら複数のアミノ基間結合部分は、互いに同一でも異なっていてもよく、全て同一であるか、両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分は同一で、かつ他のアミノ基間結合部分とは異なっていることが好ましい。一つのアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８が好ましく、特に両末端の１級アミノ基に結合する２個のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜８、それ以外のアミノ基間結合部分に含まれる炭素数は２〜６が好ましい。【００３３】
上記ポリエーテルジアミンとポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（１）で表される構造を有する化合物が好ましい。【００３４】
Ｈ2Ｎ−（Ｒ−Ｘ−）k−Ｒ−ＮＨ2        （１）
ただし、Ｒは炭素数２〜８のアルキレン基を表し、Ｘは酸素原子または−ＮＨ−を表し、ｋは、ポリエーテルジアミンの場合には２以上の整数を表し、ポリアルキレンポリアミンの場合には１以上の整数を表す。１分子中の複数のＲは互いに異なっていてもよい。【００３５】
特にポリエーテルジアミンとしては下記式（２）で表される構造を有する化合物が好ましく、ポリアルキレンポリアミンとしては、下記式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。【００３６】
Ｈ2Ｎ−Ｒ2−Ｏ−（Ｒ1−Ｏ−）m−Ｒ2−ＮＨ2            （２）
Ｈ2Ｎ−Ｒ4−ＮＨ−（Ｒ3−ＮＨ−）n−Ｒ4−ＮＨ2        （３）
ただし、Ｒ1はエチレン基またはプロピレン基、Ｒ2は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ3は炭素数２から６のアルキレン基、Ｒ4は炭素数２〜８のアルキレン基、ｍは１以上の整数、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1とＲ2は同一でも異なっていてもよく、Ｒ3とＲ4は同一でも異なっていてもよい。【００３７】
式（２）で表される具体的なポリエーテルジアミンとしては、例えば、ポリオキシプロピレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がプロピレン基、ｍが１以上の化合物）、ポリオキシエチレンジアミン（Ｒ1、Ｒ2がエチレン基、ｍが１以上の化合物）、４，７，１０−トリオキサ−トリデカン−１，１３−ジアミン（Ｒ1がエチレン基、Ｒ2がトリメチレン基、ｍが２の化合物）などがある。式（３）で表される具体的なポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、テトラエチレンペンタミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが２の化合物）、ペンタエチレンヘキサミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが３の化合物）、ヘプタエチレンオクタミン（Ｒ3、Ｒ4がエチレン基、ｎが５の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン（Ｒ3がエチレン基、Ｒ4がトリメチレン基、ｎが１の化合物）、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１、４−ブタンジアミン（Ｒ3がテトラメチレン基、Ｒ4がエチレン基、ｎが１の化合物）などがある。【００３８】
研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、研磨速度抑制の十分な効果を得る点から、０．００１〜２０質量％の範囲で、研磨速度、研磨剤スラリーの均一性、水溶性ポリアミンの重合平均分子量等を考慮して適宜設定することが好ましい。研磨剤中における水溶性ポリアミンの濃度は、０．０５〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。【００３９】
本発明に係る水については、特に制限はないが、他の剤に対する影響、不純物の混入、ｐＨ等への影響から、純水、超純水、イオン交換水等を好ましく使用することができる。【００４０】
本研磨剤はアルカリ性のｐＨ領域で使用可能である。研磨剤の研磨特性と分散安定性を考慮すると、ｐＨ１０〜１３が好ましい。ｐＨが１０未満の場合、分散性が低下する恐れがあり、１３を超える場合、研磨特性上は問題ないが、被研磨面に影響を及ぼす恐れがあり、また、操作性（ハンドリング性）が悪化する恐れがある。【００４１】
本発明に係る研磨剤は塩基性化合物を含有することが好ましい。塩基性化合物の種類とその添加量を変えることにより、二酸化ケイ素膜の研磨速度を制御することができる。この効果により、図５（ａ）で示したようなストッパー層として窒化ケイ素膜を用い、その上に二酸化ケイ素膜とポリシリコン膜とを有する構成において、ポリシリコン膜と二酸化ケイ素膜とを同程度の研磨速度で研磨することが可能となる。ポリシリコン膜と二酸化ケイ素膜との研磨速度比（Ｖｐｓ／Ｖｓｏ）は塩基性化合物の種類とその添加量を変えることにより自由に制御することができるが、上記の組成の場合には、Ｖｐｓ／Ｖｓｏを０．５〜１．５に制御することが有用であり、特に、０．８〜１．２に制御することが有用である。【００４２】
この塩基性化合物については特に制限はない。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、モノエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロピレンジアミンおよびアンモニアからなる群から選ばれた１種類以上の塩基性化合物を好ましく例示することができる。なかでも、研磨速度を制御しやすいことから、アンモニアが特に好ましい。【００４３】
この塩基性化合物は、研磨剤中に０．００１〜５．０質量％の範囲で含まれていることが好ましく、０．００５〜２．０質量％の範囲で含まれていることがより好ましい。０．００１質量％未満では二酸化ケイ素膜の研磨速度を制御する効果が小さく、５．０質量％を超えても特別な効果は得られない。【００４４】
本発明に係る研磨剤には、他の成分を共存させてもよい。代表的なものに分散剤を挙げることができる。分散剤としては、水溶性有機高分子や陰イオン性の界面活性剤がある。水溶性有機高分子としてはカルボン酸基またはカルボン酸アンモニウム塩等を有するポリマーが好ましい。【００４５】
本発明に係る研磨剤は、必ずしも構成する研磨材料をあらかじめすべて混合したものとして研磨の場に供給する必要はない。研磨の場に供給する際に研磨材料が混合されて研磨剤の組成になってもよい。たとえば、酸化セリウム粒子と水と、任意で分散剤とを含む液と、水溶性ポリアミンと塩基性化合物とを含む液とに分け、研磨の際に適宜、混合比率を調整して使用してもよい。また、酸化セリウム粒子と分散剤と水溶性ポリアミンと水とを含む液と、塩基性化合物と水とを含む液に分けることもできる。その他の分け方でもよい。【００４６】
混合比率の調整により、たとえば、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きく維持しながら、二酸化ケイ素膜の研磨速度を制御することができるため、半導体デバイスの構造により研磨速度比を最適化する必要がある場合には有用な方法である。より具体的には、本研磨剤は、窒化ケイ素膜の研磨速度が低くかつ二酸化ケイ素膜の研磨速度を制御できることから、ＳＴＩ分離やＩＬＤ膜の平坦化等においても有効に使用できる。【００４７】
本発明の研磨剤を用いて半導体基板を研磨する場合には、研磨剤を研磨パッドに供給し、半導体デバイスの被研磨面と研磨パッドとを接触させて、両者間の相対運動により、ポリシリコン膜の被研磨面を含む被研磨面を研磨する。すでに説明したように、本発明に係る研磨剤を使用すると、ポリシリコン膜と二酸化ケイ素膜との研磨速度比やポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きくすることおよび、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きく維持したまま、ポリシリコン膜と二酸化ケイ素膜との研磨速度比を制御できることから、本研磨方法は、特に半導体デバイスが、ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を有する場合や、ポリシリコン膜の直下に二酸化ケイ素膜および、その二酸化ケイ素膜の直下に窒化ケイ素膜を有する場合に好適に使用することができる。【００４８】
研磨装置としては、一般的な研磨装置を使用できる。たとえば図２は、本発明の研磨方法に適用可能な研磨装置の一例を示す図である。研磨剤供給配管３５から研磨剤３６を供給しながら、研磨ヘッド３２に半導体デバイス３１を保持し、研磨定盤３３表面に貼り付けた研磨パッド３４に接触させ、かつ研磨ヘッド３２と研磨定盤３３を回転させ相対運動させる方式である。ただし、本発明に係る研磨装置はこれに限定されない。【００４９】
研磨ヘッド３２は回転だけでなく直線運動をしてもよい。研磨定盤３３および研磨パッド３４が半導デバイス３１と同程度またはそれ以下の大きさであってもよい。その場合は研磨ヘッド３２と研磨定盤３３とを相対的に移動させることにより、半導体デバイスの全面を研磨できるようにすることが好ましい。また研磨定盤３３および研磨パッド３４は回転式でなくてもよく、たとえばベルト式で一方向に移動するものでもよい。【００５０】
研磨装置の研磨条件には特に制限はないが、研磨ヘッド３２に荷重をかけ研磨パッド３４に押しつけることにより研磨速度を向上できる。このときの研磨圧力は、０．５〜５０ｋＰａ程度が好ましく、研磨速度の半導体デバイス内均一性、平坦性、スクラッチ等の研磨欠陥防止の観点から、３〜４０ｋＰａ程度が特に好ましい。また研磨定盤、研磨ヘッドの回転数は、５０〜５００ｒｐｍ程度が好ましいが、これらに限定されない。【００５１】
研磨パッドとしては一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質樹脂、非多孔質樹脂等からなるものが使用できる。また、研磨パッドの表面に、研磨剤の供給を促進させたり、研磨剤が一定量溜まるようにするために、格子状、同心円状、らせん状などの溝加工がなされていてもよい。【００５２】
このようにして、本発明によれば、半導体デバイスの製造において被研磨面を研磨する場合に、ポリシリコン膜とその他の材料との間で適切な研磨速度比を得ることができる。従って、本研磨方法を使用した半導体デバイスの製造においては、コストを低減でき、スループットを改善することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明の実施例を説明する。例１〜６が実施例、例７，８が比較例である。実施例において「％」は、特に断らない限り質量％を意味する。特性値は下記の方法により評価した。【００５４】
（ｐＨ）
横河電機社製のｐＨ８１−１１で測定した。【００５５】
（砥粒の平均粒径）
レーザー散乱・回折装置（堀場製作所社製、商品名：ＬＡ−９２０）を使用して求めた。【００５６】
（研磨剤の分散安定性）
実施例における「凝集沈殿時間」は、直径１８ｍｍのガラス製試験管に研磨剤を２０ｍＬ入れて１０日間静置し、二層に分離し上澄み液ができるまでの時間として求めた。【００５７】
（研磨特性）
（１）研磨条件
研磨は以下の装置および条件で行った。【００５８】
研磨機：全自動ＣＭＰ装置ＭＩＲＲＡ（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ社製）
研磨剤供給速度：２００ミリリットル／分
研磨パッド：２層パッドＩＣ−１４００のＫ−ｇｒｏｏｖｅまたは単層パッドＩＣ−１０００のＫ−ｇｒｏｏｖｅ（Ｒｏｄｅｌ社製）
研磨パッドのコンディショニング：ＭＥＣ１００−ＰＨ３．５Ｌ（三菱マテリアル社製）
研磨定盤の回転数：１２７ｒｐｍ（全例共通）
研磨ヘッドの回転数：１２３ｒｐｍ（全例共通）
研磨圧：２７．６ｋＰａ（全例共通）
（２）被研磨物
次の被研磨物を使用した。例１〜４，７〜８に記載の研磨剤の被研磨物としては、ＣＶＤ法によりポリシリコン膜を製膜した８インチシリコンウエハ基板、ＣＶＤ法により窒化ケイ素膜を製膜した８インチシリコンウエハ基板および、熱酸化法により二酸化ケイ素膜を製膜した８インチシリコンウエハ基板を使用した。【００５９】
例５〜６に記載の研磨剤の被研磨物としては、ＣＶＤ法によりポリシリコン膜を製膜した８インチシリコンウエハ基板と熱酸化法により二酸化ケイ素膜を製膜した８インチシリコンウエハ基板とを使用した。【００６０】
（３）研磨剤の特性評価方法
研磨速度の測定：膜厚計ＵＶ−１２８０ＳＥ（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製）を使用した。【００６１】
［例１］
酸化セリウム砥粒と分散剤としての分子量５０００のポリアクリル酸アンモニウムとを質量比で１００：０．７となるようにして脱イオン水中で撹拌しながら混合し、超音波分散、フィルタリングを施して、砥粒の濃度が１０％、分散剤濃度０．０７％の混合物を作製した。この混合物を脱イオン水で５倍に希釈し、砥粒濃度２％、分散剤濃度０．０１４％の砥粒混合物Ａを作製した。砥粒混合物ＡのｐＨは７．６であり、平均粒径は０．１９μｍであった。【００６２】
次に脱イオン水中に、添加剤としてアミン系水溶性高分子である分子量２３０のポリオキシプロピレンジアミン（ＢＡＳＦ社製、商品名ポリエーテルアミン）と塩基性化合物であるアンモニアを溶解し、ポリオキシプロピレンジアミン濃度１．０％、アンモニア濃度０．０１％の添加剤液Ｂを作製した。【００６３】
この添加剤液Ｂと砥粒混合物Ａとを、質量比１：１で、撹拌しながら混合することにより、砥粒濃度１％、ポリアクリル酸アンモニウムの濃度が０．００７％、ポリオキシプロピレンジアミン濃度が０．５％、アンモニア濃度が０．００５％、ｐＨが１０．８の研磨剤を作製した。【００６４】
研磨剤の組成、ｐＨ、平均粒径および研磨剤の凝集沈殿時間を表１に、研磨特性の評価結果を表２に示す。【００６５】
［例２］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂの調製においてポリオキシプロピレンジアミンの濃度が１．０％、アンモニアの濃度が０．６８％になるようにした以外は例１と同様にして、添加剤液Ｃを作製した。この添加剤液Ｃと砥粒混合物Ａ、質量比１：１で、混合することにより、砥粒濃度１％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度０．５％、アンモニア濃度０．３４％、ｐＨが１１．５の研磨剤を作製した。【００６６】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、ｐＨおよび平均粒径を表１に、研磨特性の評価結果を表２に示す。【００６７】
［例３］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂの調製においてポリオキシプロピレンジアミンの濃度が１．０％、アンモニア濃度が１．７％になるようにした以外は例１と同様にして、添加剤液Ｄを作製した。この添加剤液Ｄと砥粒混合物Ａ、質量比１：１で、混合することにより、砥粒濃度１％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度０．５％、アンモニア濃度０．８５％、ｐＨが１１．７の研磨剤を作製した。【００６８】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、ｐＨおよび平均粒径を表１に、研磨特性の評価結果を表２に示す。【００６９】
［例４］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂの調製においてポリオキシプロピレンジアミンの濃度を１．０％とし、塩基性化合物として、アンモニアに代え水酸化カリウムを濃度０．０２％で使用した以外は例１と同様にして、添加剤液Ｅを作製した。この添加剤液Ｅと砥粒混合物Ａ、質量比１：１で、混合することにより、砥粒濃度１％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度０．５％、水酸化カリウム濃度０．０１％、ｐＨが１１．５の研磨剤を作製した。【００７０】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、ｐＨおよび平均粒径を表１に、研磨特性の評価結果を表２に示す。【００７１】
［例５］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂの調製においてポリオキシプロピレンジアミンの濃度を０．２％とし、塩基性化合物として、アンモニアに代えモノエタノールアミンを濃度０．４％で使用した以外は例１と同様にして、添加剤液Ｆを作製した。この添加剤液Ｆと砥粒混合物Ａ、質量比１：１で、混合することにより、砥粒濃度１％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度０．１％、モノエタノールアミン濃度０．２％、ｐＨが１１．１の研磨剤を作製した。【００７２】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、ｐＨおよび平均粒径を表１に、研磨特性の評価結果を表２に示す。【００７３】
［例６］
例１と同様に砥粒混合物Ａを作製し、添加剤液Ｂの調製においてポリオキシプロピレンジアミンの濃度を０．２％とし、塩基性化合物として、アンモニアに代え水酸化テトラメチルアンモニウムを濃度０．２４％で使用した以外は例１と同様にして、添加剤液Ｇを作製した。この添加剤液Ｇと砥粒混合物Ａ、質量比１：１で、混合することにより、砥粒濃度１％、分散剤としてのポリアクリル酸アンモニウムの濃度０．００７％、添加剤のポリオキシプロピレンジアミン濃度０．１％、水酸化テトラメチルアンモニウム濃度０．１２％、ｐＨが１２．３の研磨剤を作製した。【００７４】
上記研磨剤の評価は、例１と同様に行った。研磨剤の組成、ｐＨおよび平均粒径を表１に、研磨特性の評価結果を表２に示す。【００７５】
［例７］
比較例としてヒュームドシリカと水と水酸化カリウムとを含むＣａｂｏｔ社製のＳＳ２５を使用した。研磨特性の評価結果を表２に示す。【００７６】
［例８］
比較例としてコロイダルシリカと水と塩基性有機化合物とを含むフジミインコーポレーテッド社製のＰｌａｎｅｒｉｔｅ６１０３を使用した。研磨特性の評価結果を表２に示す。【００７７】
例１〜例６に記載の方法で作製した場合には、各研磨剤も砥粒混合物Ａと同様平均粒径は０．１９μｍであった。すなわち添加液Ｂ〜Ｇとの混合により、砥粒の凝集は進まなかった。この研磨剤を静置して分散安定性を評価したところ、１週間以上経過しても分散が維持された。この分散状態は添加剤を加えていない砥粒混合物Ａと同程度であり、分散性は非常に良好である。【００７８】
【表１】
2006098141.tif 000002
【００７９】
【表２】
2006098141.tif 000003
【００８０】
研磨特性については、本発明の実施例である例１は比較例である例７に対して、二酸化ケイ素膜と窒化ケイ素膜の研磨速度が低く、ポリシリコン膜に対する研磨速度がこれらに比して大きい、すなわちポリシリコン膜とこれらの研磨速度比Ｖｐｓ／Ｖｓｏ、Ｖｐｓ／Ｖｓｎが大きいことが分かる。また、比較例である例８に対しては、Ｖｐｓ／Ｖｓｏはほぼ同等であるが、Ｖｐｓ／Ｖｓｎは、２倍以上大きいことが分かる。更に、比較例７〜８では、二酸化ケイ素膜の研磨速度を制御できないのに対して、実施例１〜６では、二酸化ケイ素膜の研磨速度を広い範囲で制御できていることが分かる。特に実施例１〜３においては、塩基性化合物であるアンモニア濃度を調整することで、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜の研磨速度比を維持したまま、二酸化ケイ素膜の研磨速度を制御できていることが分かる。このことは、本発明の実施例１〜３について、アンモニア濃度とＶｓｏ／ＶｐｓおよびＶｓｎ／Ｖｐｓの相関関係を示す図３にも明確に現れている。【００８１】
このように、本発明の研磨剤は、ポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化工程において、ポリシリコン膜の下層のストッパー層として、二酸化ケイ素膜または窒化ケイ素膜を用いた場合に好適に用いることができ、更に、ポリシリコン膜と窒化ケイ素膜との研磨速度比を大きく維持しながら、二酸化ケイ素膜の研磨速度を広い範囲で制御して被研磨面の凹凸の高平坦化を実現できる。また、本研磨剤は、砥粒の凝集がなく分散安定性にも優れ、研磨欠陥に対しても有利である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の研磨剤はポリシリコン膜を含む被研磨面平坦化特性と分散安定性に優れ、研磨欠陥が少ないので、半導体デバイス製造工程、特に、多層配線形成工程でのキャパシタ、ゲート電極およびその他に使用されているポリシリコン膜を含む被研磨面の平坦化、ポリシリコン膜が関与する層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ分離用絶縁膜の平坦化工程に好適に適用される。
なお、２００５年３月１６日に出願された日本特許出願２００５−０７４３７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
2006098141.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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2006098141.tif 000010