(57)【要約】  次世代の超高密度磁気記録用媒体への利用が期待されるFePt系の合金ナノ微粒子は、熱処理によって規則化し高い磁気異方性を有するようになるが、熱処理時に粒子同士が融着して粗大化してしまうという問題があった。本発明では、合金ナノ微粒子の各微粒子を、SiO2などの被膜で覆い、その後、規則化のための熱処理を行う。この方法により、各微粒子が完全に規則化される程度の高温で熱処理を行ったとしても、合金ナノ微粒子同士が融着してしまうことがない。熱処理後には、酸やアルカリ溶液などによって被膜のみを除去することにより、規則化され、各種溶液に分散可能な規則合金相ナノ微粒子を得ることが可能となった。所定方向に磁場を印加しつつ微粒子が分散したバインダ液を基板表面にコーティングすることによって簡便に超高密度磁気記録用媒体を作製することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金ナノ微粒子の各微粒子を被膜によって覆う被覆過程と、
前記合金ナノ微粒子の組織を規則化させるための熱処理を行う熱処理過程と、
前記被膜を除去する被膜除去過程と、
から成ることを特徴とする規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記合金がFePt、FePd、CoPt、CoPdのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記被膜が金属酸化物であり、
被膜除去過程において前記合金との反応性が低い酸又はアルカリ溶液によって該金属酸化物を所定の厚みまで又は完全に除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記被膜除去過程において、前記金属酸化物を除去した後に、更に、前記酸又はアルカリ溶液に対して不純物分離用液体を大過剰加え、遠心分離することによって規則合金相ナノ微粒子のみを取り出すことを特徴とする請求項３に記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法において、
前記被膜が金属酸化物であり、
前記被膜除去過程において、前記合金との反応性が低い酸又はアルカリ溶液と、有機溶媒と、相間移動触媒と、から成る混合液に前記熱処理過程後の合金ナノ微粒子を投入し、攪拌することによって該金属酸化物を所定の厚みまで又は完全に除去し、その後、規則合金相ナノ微粒子を含む有機溶媒相のみを取り出すことにより有機溶媒中に分散した規則合金相ナノ微粒子を得ることを特徴とする規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ溶液がNaOH水溶液であり、有機溶媒がクロロホルムであり、相間移動触媒が臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項５に記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物がSiO2、Al2O3、TiO2のいずれかであることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記熱処理過程における熱処理温度が600〜1000℃であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記合金がCu又はAgを原子百分率にして1〜50%含有しており、
前記熱処理過程における熱処理温度が300〜1000℃である
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の規則合金相ナノ微粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得た規則合金相ナノ微粒子をバインダ液中に分散させた微粒子分散バインダ液を、
基板に対して所定の磁場を印加しつつ該基板上にスピンコーティングする、又は
基板上にスピンコーティングした後に該基板に対して所定の磁場を印加する
ことを特徴とする超高密度磁気記録用媒体の製造方法。
【請求項１１】
前記微粒子分散バインダ液が、
前記規則合金相ナノ微粒子を界面活性剤を含む有機溶媒中に分散させ、
該有機溶媒をバインダ液と混合することによって作製される
ことを特徴とする請求項１０に記載の超高密度磁気記録用媒体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法によって得た規則合金相ナノ微粒子を樹脂中に分散させ、所定の磁場を印加しつつ該樹脂を硬化させることにより作製された磁石。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載の方法によって製造された規則合金相ナノ微粒子。
【請求項１４】
請求項１０又は１１に記載の方法によって製造された超高密度磁気記録用媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合金ナノ微粒子を粗大化させることなく規則化させる技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報化社会の急速な発展、及び機器の小型化要求に伴い、単位面積あたりの記憶容量が多く、より大量の情報を記録することができる超高密度磁気記録媒体の開発が求められている。【０００３】
このような磁気記録媒体に用いられる材料の主要な要件は、粒子が小さく、且つそれが高い磁気異方性を有していることである。磁気記録媒体の記録密度は粒子の大きさで決定されるとも言えるため、粒子は可能な限り小さいことが望ましいが、通常、粒子の体積が小さくなるにつれて熱緩和の影響によって磁化反転が起こりやすくなり、磁気記録の安定性が低下してしまうという問題があった。【０００４】
そこで、上記のような問題が生じない材料として注目されているのが、FePt系のナノ微粒子である。FePtの結晶構造は通常fccであるが、その原子配置は不規則であり、熱処理を施すことにより規則化（L10相への相変化）が起こり、高い磁気異方性を有するようになる。【０００５】
FePtを上記のように相変化させるための熱処理には摂氏数百度以上の温度が必要となるが、熱処理を行うと、その熱によってFePtナノ微粒子同士が融着し、粒子が粗大化してしまうという問題が存在する。また記録媒体の基板上に成膜する時又は成膜後に熱処理を行おうとしても、通常の基板ではそのような高温に耐えることができないため、基板上へ成膜する時や、成膜した後に熱処理を行うことは事実上困難である。【０００６】
熱処理に伴う上記のような問題を解決するために、これまでに種々の技術が提案されてきた。例えば、特許文献１では、成分組成がFXM100-Xで表される合金に、元素Aが、A/(F+M)の原子百分率で1〜20(at.%)の範囲で含まれている磁気記録媒体用磁性材料が開示されている。元素Aとしては、SiやAlが好適であるとされている。合金ナノ粒子の表面部に元素Aが適量存在していることにより、粒子同士が融着してしまう現象が抑制される。しかしながら、この技術では、粒子が融着する程度を下げることはできるものの、磁性微粒子間の距離が統計的に決定されるために、融着してしまう微粒子配置がある確率で存在してしまい、融着を完全に防止することは不可能である。【０００７】
他の従来例として、例えば特許文献２には、FePtの組成をPtをやや多くすることにより、300℃以下の低温でもFePt合金の相を大きな磁気異方性を有する規則化相へと変化させる技術が開示されている。しかし、基板や基板表面上に形成される下地層を構成する材料を適切に選択する必要があるなど、種々の複雑な条件が要求される。また、熱処理が低温では、やはり十分な規則化が行われず、高い磁気異方性を得ることが困難である。【０００８】
特許文献３には、FePt等のナノ粒子を用いた磁気記録媒体の製造方法について開示されている。この文献ではナノ粒子の規則化を行う方法として、シリカゲルの空孔にナノ粒子を充填し、過熱処理を行う結晶規則化方法が記載されている。この構成によってナノ粒子の飛散が防止される。また、熱処理時における粒子同士の融着を防止するために、雰囲気を真空とする。しかし、この方法はナノ粒子をシリカゲルの空孔に充填するのに約２日という長時間を要し、時間が掛かり過ぎるという問題がある。また、空孔中でナノ粒子同士が互いに接触することもあり得るため、熱処理時に融着を確実に防止することは困難である。【０００９】
また、特許文献３には硫酸マグネシウム水和物などの水溶性塩に微粒子を担持させて熱処理を行う方法も記載されている。しかし、この方法では水溶性塩にナノ粒子同士が接触した状態で担持されることもあり、その箇所では粒子同士が熱処理時に融着してしまう。従って、規則化したナノ微粒子の収率を高くすることができない。【００１０】
また、規則合金相ナノ微粒子によって記録媒体を作成する場合、上記技術を含め、これまでに考案されてきた技術の多くではスパッタリングによって成膜を行うが、スパッタリングによる成膜は、粒子の大きさが不揃いとなりやすいという問題がある。また、比較的安価なスピンコート法と比べてコストがかかるという問題もあり、工業的・実用的な観点からすれば望ましくない。【００１１】
【特許文献１】特開2003-217108号公報
【特許文献２】特開2004-311925号公報
【特許文献３】特開2004-362746号公報（段落[0052]-[0056],[0084]-[0111]）
【非特許文献１】Shouheng Sun, 他4名, "Monodisperse FePt Nanoparticles and Ferromagnetic FePt Nanocrystal Superlattices", Science ,VOL.287
【非特許文献２】Hongyou Fan, 他7名, "Self-Assembly of Ordered, Robust, Three-Dimensional Gold Nanocrystal/Silica Arrays", Science, VOL.304
【非特許文献３】Hiroaki Kura, 他1名, "Synthesis of L10-(FeyPt100-y)100-xCux nanoparticles with high coercivity by annealing at 400℃", Journal of applied physics, Volume 96, Number 10
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明が解決しようとする課題は、粒子同士が融着しておらず、高い磁気異方性を有する規則合金相ナノ微粒子を、簡便な方法によって得ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために成された本発明に係る規則合金相ナノ微粒子の製造方法は、合金ナノ微粒子の各微粒子を被膜によって覆う被覆過程と、前記合金ナノ微粒子の組成を規則化させるための熱処理を行う熱処理過程と、前記被膜を除去する被膜除去過程と、から成ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る規則合金相ナノ微粒子の製造方法によれば、各ナノ微粒子が被膜によって被覆されているために、規則化させるための熱処理を行った際に、被膜の内部の微粒子同士が融着してしまうことがない。熱処理の後に被膜のみを除去することにより、個々の微粒子が互いに融着することなく独立して存在し、粒径が揃った規則合金相ナノ微粒子を、簡便に得ることが可能である。
また、これまではナノ微粒子同士の融着を防ぐために、熱処理温度を十分に上げることができなかったが、本発明に係る製造方法では、高温で熱処理を行うことができるため、規則化が促進され、高い磁気異方性を有する規則合金相ナノ微粒子を得ることができる。
さらに、本発明によって得られる規則合金相ナノ微粒子は、液体に分散可能なため、基板上にスピンコーティングなどによって塗布することにより、理想的には1粒子が1ビットを記録する、超高密度磁気記録用媒体を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係る規則合金相ナノ微粒子の製造方法の模式図。
【図２】被膜除去及び有機溶媒への分散を同時に行う方法の模式図。
【図３】SiO2被膜-FePtナノ微粒子の（ａ）熱処理前、（ｂ）熱処理後（900℃、1h）のTEM像。
【図４】SiO2被膜-FePtナノ微粒子の粉末X線回折結果を示すグラフ。
【図５】熱処理（900℃、1h）後のSiO2被膜-FePtナノ微粒子の磁化曲線。
【図６】熱処理温度とSiO2被膜-FePtナノ微粒子の保磁力との関係を示すグラフ。
【図７】被膜除去過程後の水溶液中のL10相FePtナノ微粒子のTEM像。
【図８】被膜除去過程後の水溶液中のL10相FePtナノ微粒子に外部磁場を印加し、該水溶液を200Kまで冷却した場合の磁化曲線。
【図９】被膜除去と有機溶媒への分散を同一過程で行った場合の、クロロホルム溶液中に分散したL10相FePtナノ微粒子のTEM像。
【図１０】NaOH水溶液の濃度を2Mとし、被膜除去と有機溶媒への分散を同一過程で行った際の、クロロホルム溶液中に分散したL10相FePtナノ微粒子のTEM像。
【図１１】磁気分離の概念図。
【図１２】磁気分離を利用して得た、クロロホルム溶液中に分散したL10相FePtナノ微粒子のTEM像。
【符号の説明】
【００１６】
１…合金ナノ微粒子
２…規則合金相ナノ微粒子
３…被膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、熱処理を行うことによって規則化するあらゆる合金に対して適用することが可能である。特に、磁気記録媒体として使用するためには、ナノ微粒子状においても高い磁気異方性を有することが望ましい。このような合金としてはFePt、FePd、CoPt、CoPd（以下、FePt系合金とする）などが好適である。ナノ微粒子の大きさは1〜30nm程度の範囲で適宜調節すればよい。なお、これらの合金における元素の組成割合は通常は原子比にしてFe:Pt=4:6〜7:3程度とすればよい。ただし、本発明に係る規則合金相ナノ微粒子は高い保磁力を有するため、データを書き込みやすくするために意図的にその保磁力を低下させる制御が必要となることがある。この場合には、前記合金の組成割合においてFe又はCoの割合を若干多目とすれば、保磁力を低下させると共に、残留磁化を大きくすることができる。残留磁化が大きいことは、データ読み出しの際に有利となる。FePt系合金のナノ微粒子は、従来より確立されている各種の方法によって、大きさが揃った粒子を得ることができる。例えば、上記非特許文献１においてSunらが提案している方法を用いることもできる。この方法によれば、FePtナノ微粒子の組成及びサイズを制御することができる。【００１８】
本発明に係る規則合金相ナノ微粒子の製造方法の最大の特徴として、熱処理時に合金ナノ微粒子同士が融着することを防止するために、各合金ナノ微粒子の周囲を被膜によって被覆する。この被膜には、内部の合金と反応することがなく、熱処理時の温度に耐える材料を用いる必要がある。ただし、合金ナノ微粒子同士が融着しなければよく、熱処理時に被膜同士は融着しても構わない。このような特性を有する被膜として、例えばSiO2、Al2O3、TiO2などの酸化物を好適に使用することができる。これらの酸化物は、内部の合金ナノ微粒子との反応性の低い酸又はアルカリ溶液に浸すことによって溶解されるため、熱処理の後に規則合金相ナノ微粒子のみを非常に容易に取り出すことができる。例えばSiO2であればアンモニアや水酸化ナトリウムといった一般的なアルカリ溶液を用いることができ、Al2O3やTiO2には一般的な酸を用いればよい。【００１９】
本発明の規則合金相ナノ微粒子の製造方法は、被覆過程、熱処理過程、被膜除去過程の三過程に分けられる。以下、模式図である図１より各過程について説明する。【００２０】
＜被覆過程＞
この過程では、合金ナノ微粒子１の各微粒子の周囲全体を被膜３によって被覆する。被覆方法は従来提案されてきた方法を用いればよい。例えば、上記非特許文献２においてFanらが提案している、化学的に金属ナノ結晶にシリカを被覆する方法などを採用することができる。この方法では、反応時間やTEOS（TEOS：テトラエトキシシラン）の量を制御することにより、SiO2被膜の厚みを自由に制御することができる。【００２１】
＜熱処理過程＞
被膜３を有する合金ナノ微粒子１に対して熱処理を行うことにより、不規則構造であった合金が規則化され、規則合金相ナノ微粒子２となる。一般に熱処理の温度が高くなると規則化がより促進されることにより磁気異方性が高くなる傾向があるため、処理温度や処理時間を適宜調節することにより、所望の磁気特性を有する規則合金相ナノ微粒子を得ることが可能である。本発明の場合には、合金の周囲がSiO2などの被膜によって被覆されているため、規則化を生じさせるためには通常よりも若干高い温度で熱処理を行う必要があり、500〜1000℃、1時間程度の熱処理条件が望ましい。500℃よりも低温では規則化が不十分となることがあり、1000℃よりも高温では規則合金相ナノ微粒子の磁気特性が向上しなくなる。【００２２】
ここにおいて、合金ナノ微粒子の出発物質にCu又はAgを原子百分率にして1〜50%程度含有させることにより、通常よりも熱処理温度を数百℃程度低下させることができ、300℃程度の熱処理温度であっても有効な規則化が生じる（例えば、非特許文献３参照）。このことにより、磁気特性は僅かに低下するものの、処理コストを低減させることが可能となるため、工業的に有利となる。また、微粒子の磁気特性を意図的に低下させる場合には、前記金属を添加したり、熱処理温度を低温とすればよい。【００２３】
＜被膜除去過程＞
熱処理が完了した後に、規則合金相ナノ微粒子２を覆う被膜３のみを除去する。内部の規則合金相ナノ微粒子２に影響を与えることがなく、被膜３のみを除去することが可能であれば、いかなる方法を用いてもよい。上述したように、SiO2、Al2O3、TiO2などの酸化物を被膜３として用いる場合には、一般的な酸又はアルカリ溶液によって被膜３の除去を行うことができる。この過程を経ることにより、個々の微粒子が互いに融着することなく独立して存在し、且つ粒径が揃った規則合金相ナノ微粒子２を得ることができる。ここで、個々の微粒子が独立して存在する状態であれば、被膜３が完全に除去されている必要はない。すなわち、規則合金相ナノ微粒子２が所定の厚みの被膜３によって被覆されていても構わない。この構成の場合には被膜３が保護膜の役割を果たし、微粒子の耐酸化性及び耐腐食性を向上させることができる。【００２４】
上記のようにして得られた規則合金相ナノ微粒子を用いることにより、超高密度磁気記録用媒体を作製することが可能である。とりわけ、本発明に係る規則合金相ナノ微粒子は、各種の液体に分散するという特長を備えている。そこで、適当なバインダ液中に規則合金相ナノ微粒子を分散させることにより（バインダ液中へ分散させる方法の詳細は後述）規則合金相ナノ微粒子２が分散した微粒子分散バインダ液を得、基板表面に対して所定の方向に外部磁場を印加しつつ前記微粒子分散バインダ液をスピンコートしたり、スピンコート後に外部磁場を印加することによって、その方向に規則合金相ナノ微粒子２の磁化容易軸が配向した磁気薄膜を形成させることができる。その後、液体状のバインダを硬化させればよい。【００２５】
被膜除去過程において酸又はアルカリ溶液などの液体中で被膜を除去した段階では、溶液中にSiO2などの酸化物（不純物）が残留している。そこで、被膜除去を行った液体に対して不純物分離用液体を大過剰加え、遠心分離し、その後乾燥させることにより、規則合金相ナノ微粒子２のみを取り出すことができる。この後に改めて各種溶液中に分散させればよい。不純物分離用液体は、被膜除去を行った液体と混合可能であれば、いかなる液体を用いても構わない。【００２６】
規則合金相ナノ微粒子２は上述のように、各種の液体に分散が可能であるが、工業的利用に際しては、有機溶媒中に分散させることが多いと考えられる。規則合金相ナノ微粒子２を有機溶媒中に分散させる場合には、親水性である微粒子の分散性を向上させるために、微粒子の表面を界面活性剤によって被覆することが望ましい。界面活性剤の種類は特に限定されず、有機溶媒に応じて適宜選択すればよい。例えば一般式がR1-COOH又はR2-NH2（R1、R2は、炭素数が1以上の炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のいずれかにおいて水素原子を1つ取り去ったもの）で表される化合物が界面活性剤としてよく用いられるが、本発明においてもそれらを用いることができる。【００２７】
上記のような界面活性剤を適宜に用いることにより、本発明に係る規則合金相ナノ微粒子２は種々の有機溶媒中に分散させることができる。好適に利用することができる有機溶媒は、例えば、炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、エーテル類、環状エーテル類、アルコール類、ケトン・アルデヒド類等が挙げられるが、これらに限定されるものではもちろんない。【００２８】
また、上に述べた規則合金相ナノ微粒子２を覆う被膜３を除去する過程及び有機溶媒中に分散させるという過程の両過程を、以下において説明するように、一度に行うこともできる。この両過程を同時に行うことにより処理プロセスが簡略化されるため、工業的に極めて有利となる。本処理の模式図を図２に示す。【００２９】
被膜を除去するための酸又はアルカリ溶液と、規則合金相ナノ微粒子２を分散させるための有機溶媒と、相間移動触媒と、から成る混合液を作成し、その混合液に熱処理課程後の規則合金相ナノ微粒子２を投入して、被膜３が所定の厚みとなるまで攪拌する。
ここにおいて、相間移動触媒は所定の界面活性剤であり、酸又はアルカリ溶液と有機溶媒とを混合させる働きと、規則合金相ナノ微粒子２が有機溶媒中に分散しやすくする働きとの両方を担う。
攪拌が完了した後には、溶解した被膜３を含む酸又はアルカリ溶液の相と、規則合金相ナノ微粒子２を含む有機溶媒相とが分離する。相間移動触媒は酸又はアルカリ溶液の相、及び有機溶媒相の両方に含まれる。このうち、有機溶媒相のみを取り出すことにより、有機溶媒中に分散した規則合金相ナノ微粒子２を得ることができる。【００３０】
上記方法において、規則合金相ナノ微粒子２を含む有機溶媒に含まれる不純物をさらに除去し、規則合金相ナノ微粒子２の収率を上げるために、適宜に遠心分離を行って、規則合金相ナノ微粒子２のみを回収し、所定の有機溶媒に再分散を行うこともできる。再分散を行う際には、相間移動触媒とは異なる界面活性剤を使用してもよい。【００３１】
本発明に係る規則合金相ナノ微粒子２を用いて超高密度磁気記録用媒体を作製する場合には、規則合金相ナノ微粒子２を一旦有機溶媒中に分散させ、さらにその有機溶媒をバインダ液と混合することによって、規則合金相ナノ微粒子２が分散した微粒子分散バインダ液を得ることができる。バインダとしては、従来一般に記録媒体用として使用されている各種のものを利用すればよく、例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ系樹脂、セルロース系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン系樹脂等がある。バインダに分散可能な有機溶媒としては、例えば、ノルマルヘキサン、トルエン、メチルエチルケトン、メチルエチルケトン及びトルエンの混合物等を好適に利用することができる。さらに、この場合には界面活性剤として、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸、飽和脂肪酸アミン又は不飽和脂肪酸アミンや、両者の混合物等が好適である。
【実施例】
【００３２】
本願発明者らは、本発明に係る規則合金相ナノ微粒子の製造実験を行い、その有効性を確認した。【００３３】
まず、fcc構造のFePtナノ微粒子を、上記非特許文献１においてSunらの提案する方法に従い、ジオクチルエーテル中においてPt(acac)2を1,2-hexadecanediolにより還元し、同時にFe(CO)5を熱分解させることにより作製した。続いて、上記非特許文献２のFanらによる方法を用いて、上記手法により得たFePtナノ微粒子を分散させたcetyltrimethylammonium bromide水溶液にTEOS及びNaOH水溶液を加えて反応させることにより、FePtナノ微粒子をSiO2によって被覆した。このようにして得たSiO2被膜-FePtナノ微粒子を、H2(5%)/Ar(95%)の混合気体を流入しつつ、種々の温度条件下で1時間の熱処理を行った。【００３４】
＜形態の確認＞
熱処理による形態変化を確認するために、透過型電子顕微鏡（TEM：Transmission Electron Microscope）JOEL製、JEM-1010Dを用いてSiO2被膜-FePtナノ微粒子を撮影した。熱処理前の顕微鏡像を図３（ａ）、900℃での熱処理後の顕微鏡像を図３（ｂ）に示す。【００３５】
図３（ａ）より、FePtナノ微粒子がSiO2被膜によって確実に被覆されていることがわかる。この顕微鏡像においてFePtナノ微粒子の平均直径は6.4nmであり、直径値の標準偏差は15%であった。図３（ｂ）より、熱処理を経た後でもFePtナノ微粒子同士は融着しておらず（被膜同士は融着している）、球形状を保持していることが観察される。図３（ｂ）においても微粒子の平均直径が6.4nm、直径値の標準偏差が15%であり、形態的な変化が生じていないことが確認された。【００３６】
＜相変化の確認＞
SiO2被膜-FePtナノ微粒子の構造的特徴の変化を確認するために、Cu-Kα線（波長0.154nm）による粉末X線回折（XRD：X-Ray Diffraction）による分析を株式会社リガク製、RINT2500を用いて行った。図４に分析結果を示す。図４には、SiO2被膜-FePtナノ微粒子の、熱処理前の回折パターン、及び600℃、700℃、900℃、1000℃で熱処理を行った後の回折パターンがそれぞれ示されている。【００３７】
図４の熱処理前の回折パターンは、特徴的な3つのピークを有しており、FePtがfcc構造であることを示している。また、2θ=22°付近にはSiO2のピークが見られる。熱処理温度が700℃以上の場合には、規則化し、L10相へ相変化が起きたことがはっきりと観察された。処理温度が900℃と1000℃との間では、L10相を示す回折パターンにあまり変化が見られない。このことから、これらの処理温度では、ほぼ完全にL10相への規則化が完了することがわかった。【００３８】
＜磁気特性の確認＞
Quantum Design社製、MPMS XL超電導量子干渉素子を用いて、SiO2被膜-FePtナノ微粒子の磁気特性を確認した。図５は、900℃で熱処理を行った後のSiO2被膜-FePtナノ微粒子の、常温での磁化曲線である。なお、図５のグラフの縦軸において、Mrは残留磁化を示し、Msは50kOeにおける磁化を示す。【００３９】
図６は、600℃、700℃、800℃、900℃で熱処理を行った後のSiO2被膜-FePtナノ微粒子の、300Kにおける保磁力Hcを示すグラフである。このグラフからも、熱処理温度が上昇すると保磁力も大きくなることが示されている。ナノ粒子の直径が上述したように約6.5nmであるにもかかわらず、900℃の処理温度においては18.5kOeもの保磁力が測定された。【００４０】
＜被膜の除去＞
SiO2はアルカリに溶解するがFePtナノ微粒子は溶解しないことを利用して、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（10wt%）を用いて熱処理後のSiO2被膜-FePtナノ微粒子からSiO2被膜のみを溶解除去した。図７は、このようにして得られた前記水溶液中のL10相FePtナノ微粒子のTEM像である。各粒子が球形状を保持しつつ、粗大化せずに粒径が揃った状態で分散していることが観察された。図７の左上には、上記L10相FePtナノ微粒子を含む溶液が示されている。この溶液は、適切に攪拌することにより、少なくとも1ヶ月間は安定であった。【００４１】
＜被膜除去後の磁気特性＞
図８は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液に分散しているL10相FePtナノ微粒子に50kOeの外部磁場を印加して、200Kまで冷却した後に測定した磁化曲線である。ヒステリシス曲線の形状がほぼ四角に近く、またゼロ磁場における残留磁化が±50kOeの外部磁場印加時の値と等しいことから、個々の規則化FePtナノ微粒子の磁化容易軸が、印加された外部磁場の方向に平行に配列していることが確認された。【００４２】
＜不純物分離、溶液中への分散１＞
熱処理後のSiO2被膜-FePtナノ微粒子0.5gを水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（25wt%、50g）と反応させ、L10相FePtナノ微粒子を被覆していたSiO2被膜のみを溶解除去した。前記水溶液に対して100gの水を加えた後、10000rpmで20分間遠心分離を行うことによってL10相FePtナノ微粒子を回収した。前記微粒子を室温（20℃程度）で12時間乾燥させ、ヘキサン25ml、オレイン酸0.05ml、オレイルアミン0.05mlからなる溶液に分散し、本発明の微粒子が溶液に分散可能であることが確認された。【００４３】
＜不純物分離、溶液中への分散２＞
熱処理後の被膜除去過程と有機溶媒へ分散させる過程とを一度の過程で行う方法が有効であることを確認するための実験を以下のように行った。
SiO2被膜-FePtナノ微粒子0.03g、被膜の除去を行うためのアルカリ溶液としてNaOH水溶液3g（濃度：4M）、有機溶媒としてクロロホルム5g、相間移動触媒として臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム0.5gを混合し、24時間攪拌した。【００４４】
攪拌終了後、反応溶液にクロロホルム15gを加え、5000rpmで10分間遠心分離を行い、反応溶液からL10相FePtナノ微粒子を含むクロロホルム相を抽出した。この処理により、NaOHとともに、NaOHに溶解したSiO2が除去された。
次に、上記クロロホルム相に過剰に存在する臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを除去することを目的として、抽出したクロロホルム相にエタノール40gを加え、10000rpmで10分間遠心分離を行い、FePtナノ微粒子を沈殿として回収した。また、この処理によってエタノールに可溶な不純物も除去することができた。【００４５】
さらに、サイズの大きなL10相FePtナノ微粒子やその他の不純物を除去するために、この沈殿として回収されたFePtナノ微粒子を、オレイン酸0.1g、オレイルアミン0.1gを含むクロロホルム溶液10gに再分散させた。ここで、オレイン酸はFeに付着しやすい界面活性剤、オレイルアミンはPtに付着しやすい界面活性剤である。この溶液を7500rpmで5分間遠心分離し、沈殿を除去することにより、クロロホルム溶液中に分散したL10相FePtナノ微粒子を得た。図９に、上記方法によって得た、クロロホルム溶液中に分散したL10相FePtナノ微粒子のTEM像を示す。大きさが揃っているL10相FePtナノ微粒子がきれいに分散している様子が観察された。また、溶け残りのSiO2も観察されなかった。【００４６】
＜不純物分離、溶液中への分散２：比較＞
上記実験（基本条件）に対して、各種条件を変更した実験を行った。
NaOH水溶液の濃度がL10相FePtナノ微粒子の収率に及ぼす影響について調べた。
・NaOH水溶液の濃度を2Mとした。この条件で得られた、クロロホルム溶液中に分散したL10相FePtナノ微粒子のTEM像を図１０に示す。L10相FePtナノ微粒子は凝集することなく分散しているが、SiO2が溶け残っていることが確認された。SiO2が除去されていないことにより、収率が低下した。
・NaOH水溶液の濃度を様々に変更して実験を行った。NaOH水溶液の濃度が3M〜5Mの範囲で、SiO2の溶け残りが観察されることなく、L10相FePtナノ微粒子がきれいに分散することが確認された。NaOH水溶液の濃度が低濃度であれば、NaOHの使用量を抑えることができる。また、攪拌終了後に行うクロロホルム相を抽出する作業が行いやすくなる。NaOH水溶液の濃度が5Mより大きくなると、クロロホルムと混合しにくくなり、L10相FePtナノ微粒子の収率が低下する。【００４７】
NaOH水溶液とクロロホルムの重量比がL10相FePtナノ微粒子の収率に及ぼす影響について調べた。
・基本条件においてNaOH水溶液（濃度：4M）の量を6gとした場合（NaOH水溶液／クロロホルム＝1.2）、L10相FePtナノ微粒子の収率が低下した。
・基本条件においてクロロホルムの量を10gとした場合（NaOH水溶液／クロロホルム＝0.3）、L10相FePtナノ微粒子の収率が低下した。
NaOH水溶液とクロロホルムの重量比（NaOH水溶液／クロロホルム）が0.3〜1.2の範囲が好適であることが確認された。【００４８】
臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの好適な量について調べた。
・基本条件において臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを0.1g（基本条件の5分の1）とした場合には、L10相FePtナノ微粒子の収率が低下した。このとき、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムと全溶媒（NaOH水溶液及びクロロホルム）量の比は0.0125(0.1g/(3g+5g)=0.0125)である。
相間移動触媒である臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムを所定量以上加えたとしても、L10相FePtナノ微粒子の収率には影響がない。よって、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムは、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムと全溶媒（NaOH水溶液及びクロロホルム）量の比が0.0125以上となるような量が好適であることが確認された。【００４９】
・臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの代わりにオレイン酸、オレイン酸／オレイルアミン混合物、塩化トリオクチルメチルアンモニウムのそれぞれを用いたが、いずれも収率が大きく低下した。【００５０】
＜不純物分離、溶液中への分散３＞
また、本発明に係る規則合金相ナノ微粒子は高い磁気特性を有するため、図１１に示すように、磁気分離を利用することによって不純物を分離する処理を効果的に行うこともできる。下記に、磁気分離を使用した実験の一例を示す。【００５１】
1)NaOH水溶液10g（濃度：2M）中で、SiO2被膜-FePtナノ微粒子0.03gを12時間攪拌することにより、SiO2被膜を溶解させた。
2)L10相FePtナノ微粒子を磁気分離によって回収し、SiO2を含むNaOHを除去した。その後、さらにNaOH水溶液（濃度：2M）への再分散、磁気分離を二回繰り返した。
3)回収したL10相FePtナノ微粒子をNaOH水溶液（濃度：2M）3gに再分散させ、さらにクロロホルム5g、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム0.5gを加え、24時間攪拌した。
4)攪拌終了後、クロロホルム相のみを取り出すことにより、クロロホルム中に分散されたL10相FePtナノ微粒子を得た。
図１２に、本手法によって得た、クロロホルム溶液中に分散したL10相FePtナノ微粒子のTEM像を示す。ナノ微粒子がよく分散しており、不純物も観察されなかった。【００５２】
以上、本発明に係る規則合金相ナノ微粒子の作製方法に関して一例を挙げて説明したが、本発明の規則合金相ナノ微粒子は、記録媒体に限らず、その備える優れた磁気特性を用いて各種分野へ応用することが可能であることは言うまでもない。例えば、本発明に係る規則合金相ナノ微粒子を用いた永久磁石を作製することができる。熱硬化性や紫外線硬化性などの樹脂中に分散させ、所定方向に磁場を印加しつつ前記樹脂を固化させることにより、欠陥がほとんどない、従来にない優れた特性を備えた磁石を得ることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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