(57)【要約】  本発明は、酸化物およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも１種を母体材料とする蛍光体微粒子が、酸化物マトリックス中に分散した発光体である。この発光体を樹脂に分散させると透明性に優れた樹脂組成物が得られる。この発光体は、例えば、蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む原料液を用いるゾルゲル法によりゲルを作製し、このゲルを４００℃以上で加熱することにより作製できる。発光体の形状は鱗片状または繊維状であることが好ましい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも１種を母体材料とする蛍光体微粒子が、酸化物マトリックス中に分散した発光体。
【請求項２】
前記母体材料が、珪酸塩、アルミン酸塩およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の発光体。
【請求項３】
前記珪酸塩が、Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7およびＹ2ＳｉＯ5から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の発光体。
【請求項４】
前記アルミン酸塩が、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、およびＹ3Ａｌ5Ｏ12から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の発光体。
【請求項５】
前記オキシ硫化物が、Ｙ2Ｏ2ＳおよびＬａ2Ｏ2Ｓから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の発光体。
【請求項６】
前記蛍光体微粒子が賦活剤元素として、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＭｎおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の発光体。
【請求項７】
前記酸化物マトリックスが、酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の発光体。
【請求項８】
前記蛍光体微粒子の粒径が１μｍ以下である請求項１に記載の発光体。
【請求項９】
形状が鱗片状または繊維状である請求項１に記載の発光体。
【請求項１０】
前記蛍光体微粒子が、赤外線または近赤外線の励起光により可視光を発光可能なアップコンバージョン型である請求項１に記載の発光体。
【請求項１１】
前記蛍光体微粒子が賦活剤元素として、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＳｍおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０に記載の発光体。
【請求項１２】
前記賦活剤元素が、Ｅｒである請求項１１に記載の発光体。
【請求項１３】
前記母体材料が、実質的に酸化物から構成されている請求項１に記載の発光体。
【請求項１４】
前記酸化物が、イットリア（Ｙ2Ｏ3）である請求項１３に記載の発光体。
【請求項１５】
蛍光体微粒子が酸化物マトリックス中に分散した発光体の製造方法であって、
前記蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む原料液を用いるゾルゲル法により、ゲルを作製する工程と、
前記ゲルを４００℃以上で加熱する工程と、
を含む発光体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１に記載の発光体を含む樹脂組成物。
【請求項１７】
厚さ１ｍｍに成形したときに厚さ方向についての波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】
前記発光体を１質量％以上含む請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載の発光体を含む塗料。
【請求項２０】
請求項１に記載の発光体を含むインキ組成物。
【請求項２１】
請求項１に記載の発光体を含む塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体微粒子が分散した発光体とその製造方法に関し、さらにはこの発光体を含む樹脂組成物、塗料、インキ組成物、塗被紙等の材料または物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、通常、数μｍ〜数百μｍの粒径を有する不透明な多結晶であり、珪酸塩、アルミン酸塩、オキシ硫化物等の母体材料に、希土類イオン等を賦活剤として添加することにより得られる。蛍光体の主用途は、蛍光灯、各種ディスプレイである。蛍光体は、蛍光表示管、Ｘ線撮影用増感紙、Ｘ線撮影用蛍光板、偽造防止用マーキング、固体レーザー等においても用いられている。近年では、サブミクロンからナノサイズの微小な蛍光体微粒子の合成も行われている（増井敏行、今中信人、「希土類系微粒子蛍光体の開発動向」、マテリアルズ・インテグレーション、２００４年、１７巻、３号、１０〜１４頁を参照）。これまでのところ、蛍光体の微小化は、ディスプレイにおける画面表示の高精細化に代表されるように、既存のデバイスにおける特性の向上を目的として行われている。【０００３】
また、近年、赤外線を照射することにより、赤、青、緑の可視光が発生するアップコンバージョン発光が、さまざま蛍光体で研究されている（坪井泰住、「希土類イオンの多光子励起発光」、マテリアルインテグレーション、２００４年、１７巻、３号、３６〜４４頁）。【０００４】
また、ＷＯ９９／３７８３６号（特表２００２−５０１１２６号公報）では、無機発光体顔料を分散させた発光繊維が開示されている。【０００５】
特開平１１−２８８７８５号公報では、基板上にＳｉを主体とするポーラス層を有し、該ポーラス層中に蛍光体微粒子が分散された構造を有する光機能性薄膜が開示されている。【０００６】
特開２００２−１０５４０９号公報では、有機バインダーおよび繊維を含有し、該繊維は繊維形成材料と、その中に分散した発光染料または発光顔料とを含有する被覆組成物が開示されている。【０００７】
特開２００４−２９２５９９号公報では、一般式が（Ｒ1-X，ＥｒX）2Ｏ3（ただし、Ｒは、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕのうちの少なくとも１種を示す。また、Ｘはモル量を示し、０．００１≦Ｘ≦０．２０の範囲内である。）の組成式で表され、５００ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内の波長の光により励起されてアップコンバージョン発光することを特徴とするアップコンバージョン蛍光体微粒子が開示されている。
【発明の開示】
【０００８】
既存のデバイスでは、蛍光体粒子を含む蛍光体層が発光体として用いられるが、その透明性が重視されてきたわけではない。しかし、蛍光体粒子を含む発光体の透明性を向上させれば新たな発光デバイスが実現できる可能性がある。
【０００９】
さらに、上記のような蛍光体は、使用環境によって劣化しやすい場合がある。したがって、蛍光体を多方面に応用していくには、その化学的安定性を高めることも重要となる。      
【００１０】
そこで、本発明は、蛍光体粒子を用いながらも透明性および化学的安定性に優れた発光体、およびその製造に適した方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的は、上記発光体を含む有用な材料または物品を提供することにある。
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、酸化物およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも１種を母体材料とする蛍光体微粒子が、酸化物マトリックス中に分散した発光体を提供する。
【００１２】
また、本発明は、上記発光体を含む樹脂組成物、塗料、インキ組成物および塗被紙を提供する。
【００１３】
さらに、本発明は、蛍光体微粒子が酸化物マトリックス中に分散した発光体の製造方法であって、上記蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む原料液を用いるゾルゲル法により、ゲルを作製する工程と、このゲルを４００℃以上で加熱する工程と、を含む発光体の製造方法を提供する。
【００１４】
本発明によれば、既存の組成を有する蛍光体を利用しながらも透明性に優れた発光体を提供できる。しかも、蛍光体微粒子を酸化物マトリックス中に分散させたので、化学的安定性の高い発光体となりうる。こうした発光体は、塗料、樹脂、インク組成物および塗被紙にも好適である。
【００１５】
本発明による樹脂組成物は透明性に優れ、新たな発光デバイスの部材として使用できる。本発明による製造方法では、蛍光体微粒子が分散した状態でマトリックス中に形成されるため、別途作製した蛍光体微粒子をマトリックスに分散させる工程が不要であり、簡便かつ合理的に蛍光体微粒子が分散した発光体を得ることができる。この方法は、粒径が小さい蛍光体微粒子が酸化物マトリックス中に分散した透明性に優れた発光体の製造に適している。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例８の発光体の発光スペクトル。
【図２】実施例９の発光体の発光スペクトル。
【図３】実施例５及び実施例１０の発光体の発光スペクトル。
【図４】実施例１２の発光体の発光スペクトル。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
蛍光体微粒子に含まれる蛍光体に適した母体材料としては、珪酸塩、アルミン酸塩およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。珪酸塩は、例えばＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7およびＹ2ＳｉＯ5から選ばれる少なくとも１種であり、アルミン酸塩は、例えばＭｇＡｌ2Ｏ4、ＳｒＡｌ2Ｏ4、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27、およびＹ3Ａｌ5Ｏ12から選ばれる少なくとも１種であり、オキシ硫化物は、例えばＹ2Ｏ2ＳまたはＬａ2Ｏ2Ｓである。蛍光体微粒子に含まれる蛍光体に適した賦活剤元素は、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＭｎおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。【００１８】
蛍光体微粒子に含まれる蛍光体としては、特に制限はないが、Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7：Ｃｅ3+、ＭｇＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+、Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+、Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+,Ｔｂ3+、Ｍｇ共賦活Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を例示できる。【００１９】
酸化物マトリックスは、特に制限はなく、有機物を含んでいてもよいし、実質的に無機酸化物から構成されていてもよい。酸化物マトリックスは、可視光について透明性が高い（透光性を有する）酸化物、例えば酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、本明細書中において、“実質的に”とは、不可避的に混入する不純物質および工業的に除去することが困難な不純物質は含んでいてもよいことを意味し、そのような不純物質の含有量は、好ましくは５質量％以下に制限される。【００２０】
本発明による発光体では、蛍光体微粒子の粒径が１μｍ以下、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは５０ｎｍ以下、例えば１ｎｍ以上５０ｎｍ以下であれば、可視光の透過率が高く、透明性に優れている。また、蛍光体微粒子の粒径が小さければ、発光体そのものの大きさを小さくすることができる。その結果、例えば、塗料、インキ組成物、樹脂組成物または塗被紙に含ませるのに、好適な大きさの発光体とすることができる。【００２１】
本発明による発光体では、蛍光体微粒子の含有率は、全体に対して、０．１モル％〜７０モル％、さらには０．５モル％〜４０モル％が好ましい。蛍光体微粒子が少なすぎると発光強度が低下するが、逆に多すぎると発光体の透明性が低下することがある。また、高価な希土類元素を多量に使用する割に、発光強度が強くはならない。【００２２】
また、本発明の発光体においては、赤外線または近赤外線の励起光により可視光を発光可能なアップコンバージョン型の蛍光体微粒子を用いることができる。【００２３】
蛍光体微粒子に含まれる賦活剤元素としては、アップコンバージョン発光が可能な希土類元素であれば特に限定されるものではない。このような希土類元素としては、エルビウム（Ｅｒ）、ホロミウム（Ｈｏ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ガドリウム（Ｇｄ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、サマリウム（Ｓｍ）およびセリウム（Ｃｅ）から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。なかでも視認性が良好な緑色発光を示すＥｒが好ましい。【００２４】
また、実質的に酸化物から構成されている母体材料、特にイットリア（Ｙ2Ｏ3）から構成されている母体材料は、アップコンバージョン型蛍光体に好適である。【００２５】
本発明による発光体は、ゾルゲル法、共沈法、水ガラスを使用する方法（例えば、特公昭４６−９５５５号公報参照）、液相析出（ＬＰＤ）法（例えば、特開平３−５４１２６号公報参照）またはＣＶＤ法などの公知の方法で製造することができる。溶液を用いた方法によれば、発光の元となる蛍光体微粒子と、発光体の骨格である酸化物マトリックスとを、同時に作製できるので好ましい。このうち、ゾルゲル法が特に簡便であり、好適である。【００２６】
ゾルゲル法によると、膜状や繊維状の酸化物マトリックスを容易に得ることができる。ゾルゲル法では、以下の各工程に従うことにより、ガラス状の酸化物マトリックスを得ることができる。なお以下、膜状の酸化物マトリックスを作製する場合を主に説明する。
（１）原料液の調製
（２）ゲル体の形成
（３）ゲル体の乾燥
（４）ゲル体の焼成【００２７】
（１）原料液の調製
ゾルゲル法で用いる原料液には、加水分解および重縮合可能な有機金属化合物、例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）およびテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等のシリコンアルコキシド、アルミニウムイソプロポキシドおよびアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシドに代表される金属アルコキシドが用いられる。シリコンアルコキシドとアルミニウムアルコキシドとの混合物を使用することも可能である。【００２８】
この原料液には、必要に応じ、添加剤を添加してもよい。添加剤の種類は、特に限定されず、例えば界面活性剤、脂肪酸、カルボキシル基含有有機化合物、アミノ基含有有機化合物および／または硫黄化合物を使用することができる。【００２９】
ゾルゲル法で用いる原料液には、酸化物マトリックスを構成する材料として、シリカまたはアルミナなどの微粒子および／または繊維を添加してもよい。また、このような微粒子を分散させたコロイダルシリカアルミナゾルなどを添加してもよい。このように、微粒子を添加すると、形成したゲル体膜を速く乾燥させることができるので、生産性が向上する。また、酸化物マトリックスを構成する材料の一部を、安価な微粒子で構成することができるので、低コスト化も図ることができる。【００３０】
原料液の調製は、例えば、蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む第１溶液と、酸化物マトリックスを形成する有機金属化合物を含む第２溶液とを混合して行うとよい。第二溶液は、予め加水分解した有機金属化合物、微粒子および／または繊維を含んでいてもよい。【００３１】
ゾルゲル法における原料液の調製に際しては、各種の撹拌手段、例えば、マグネットスターラ、プロペラ式撹拌機、ホモジナイザー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイドミルまたはローラーミルにより、原料液を撹拌するとよい。【００３２】
（２）ゲル体の形成
調製した原料液を、例えばフィルム上に塗布して、膜状のゲル体を形成する。原料液の塗布方法は、目的の膜形態を得るのに適したものであれば、特に限定されない。具体的には、バーコート法、ディッピング法、キャスト法、スピンコート法またはスプレー法などを挙げることができる。【００３３】
（３）ゲル体の乾燥
ゾルゲル法により得たゲル体を乾燥させる。この乾燥は加熱による方法が好ましい。しかしこれに限定されず、例えば、エバポレーター、噴霧乾燥、真空乾燥または凍結乾燥を利用してもよい。【００３４】
（４）ゲル体の焼成
乾燥させて得たゲル体は、不純物の除去と蛍光体微粒子の結晶性を改善させるために、加熱処理する。その温度は、少なくとも４００℃以上であり、その上限は１２００℃程度である。温度域としては、５００℃〜１１００℃がより好ましく、８００℃〜１０００℃が最も好ましい。この加熱処理により、不純物が除去され発光特性が向上する。加熱温度が４００℃未満であると、蛍光体微粒子の結晶化が十分促進されず、発光が弱くなる恐れがある。加熱温度が１２００℃を超えると、酸化物マトリックスの酸化物同士が融着し、その解砕が困難になるためである。またこの加熱処理の雰囲気は大気による方法が簡便であり好ましいが、これに限定されず、窒素、アルゴン等の不活性ガス、窒素９７％＋水素３％等の混合ガス、水蒸気を利用してもよい。特にＥｕ2+は混合ガス、水蒸気の還元作用により価数が３価に変化することが抑えられ、発光特性が向上する。このようにして、本発明による発光体を得ることができる。【００３５】
さらに必要に応じて、得た発光体の大きさや形状などを調整するとよい。例えば、鱗片状の発光体であれば、その平均粒径を所定の範囲に調整するなどである。【００３６】
（繊維状の酸化物マトリックス）
繊維状の酸化物マトリックスを得たい場合には、以下のようにするとよい。例えば、原料液における水含有量を少なくするなどして、その粘性を調整すると、ゾル溶液から紡糸が可能になる。その粘性の調整としては、ゾル溶液中でゲル化直前まで加水分解を進めておき、ゾル溶液の紡糸開始の直後に、その部分がゲル化して繊維の形態をなすようにする必要がある。【００３７】
水含有量を少なくすると、原料液の加水分解に長時間を要する。そこで例えば、原料液を、金属アルコキシド、アルコール、水および硝酸を含ませた構成すると、比較的短時間で紡糸可能なゾル液とすることができる。このゾル液をアルコールの沸点で還流し、アルコールを抽出すると、ゾル液の粘性を紡糸可能な範囲に、比較的短時間で調整することができる。紡糸可能な粘性は、ｌｏｇη（d・Pa・sec）が１程度である。【００３８】
発光体の形状および大きさに特に制限はないが、粉末状、鱗片状または繊維状等とすると樹脂、塗料、インキ組成物または塗被紙に分散させやすい。【００３９】
発光体の大きさは、粉末状または鱗片状であれば平均粒径１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましく、２０μｍ以下が最も好ましい。また、繊維状であれば、その繊維径が３０μｍ以下であり、繊維長は２５ｍｍ以下が好ましく、さらに１ｍｍ以下であることが好ましい。【００４０】
本発明による発光体は、酸化物マトリックスから構成されているために化学的に安定であり、電子線、イオンまたは紫外線等のエネルギー線の照射、さらには熱処理による劣化が少ない。【００４１】
本発明による発光体は、発光性能に優れており、ブラックライトのような低エネルギーの励起光源を用いても実用的に充分な発光が得られる。ブラックライトは、特に限定されないが、３５２ｎｍにピーク波長を有し、３００ｎｍ〜４２０ｎｍの範囲で発光するブラックライト、３６８ｎｍにピーク波長を有し、３３０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲で発光を有するブラックライト等を例示できる。また、３８５ｎｍにピーク波長を有し、３７０ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲で発光する紫外線ＬＥＤを用いることもできる。【００４２】
（発光体の応用）
この発光体は、従来からの蛍光体と同様に、樹脂組成物、塗料、インキ組成物または塗被紙などの各種用途に利用できる。【００４３】
（樹脂組成物への応用）
この発光体を樹脂組成物に利用する場合、母材樹脂には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。特に、熱可塑性樹脂を使用すれば、射出成形が可能となるため、複雑な形状の成形品を得ることができる。【００４４】
熱硬化性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ＵＶ硬化樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂またはジアリルフタレート樹脂などである。【００４５】
熱可塑性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン、酢酸繊維素樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性エラストマー、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィン、アイオノマー樹脂、メタクリル樹脂、ポリメチルペンテンまたは生分解性プラスチックなどである。【００４６】
樹脂組成物には、樹脂とともに、適宜、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、重合性希釈剤、可塑剤および耐侯剤から選ばれる１種または２種以上を添加してもよい。【００４７】
本発明による発光体が有する高い透明性を反映させれば、本発明の樹脂組成物は透明性に優れたものとなる。本発明によると樹脂組成物の透明性は、厚さ１ｍｍに成形したときに厚さ方向についての波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上、となる程度にまで高めることもできる。【００４８】
本発明による樹脂組成物における発光体の含有率は、０．１質量％〜７０質量％が好適である。含有率が０．１質量％よりも低いと発光が視認しにくい。含有率が７０質量％を超えると、発光は強くならず、樹脂本来の性質を損なわせるおそれがある。本発明による樹脂組成物は、発光体を１質量％以上、好ましくは２質量％以上、となる程度に含んでいても、上記程度に高い光線透過率を維持できる。【００４９】
（成形品への応用）
この発光体を人造大理石成形品に利用する場合、最表層に透明ゲルコート層、その内部に発光体を含む中間層、その中間層の下に骨材を含む人造大理石層の３層構造とすることが好ましい。この３層構成であれば、最表層が透明ゲルコート層であるため、その内部が外観に反映され、中間層の発する強い反射光と人造大理石層の模様とが相まって、独特な発光を有する大理石調の外観が形成される。【００５０】
透明ゲルコート層の厚さは、奥行き感と可視光透過率の低減とを勘案して、０．３ｍｍ〜０．７ｍｍとすることが好ましい。透明ゲルコート層の成分は、特に限定されないが、取り扱いやすさや加工成形性の高さから熱硬化性樹脂が好ましい。具体的には、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはフェノール樹脂、またはこれらの混合物もしくは変性物（例えば、不飽和ポリエステル樹脂の末端基をアクリル系に変えた変性物）などが挙げられる。特に、不飽和ポリエステル樹脂は、透明性が高く、安価で入手しやすいので好ましい。【００５１】
中間層は、大理石調の外観に独特の光輝感を与えるためのものであり、人造大理石層の模様を覆い隠すものでない方がよい。そのため、少なくとも可視光透過性を備える必要がある。ただし、その主成分に最表層の透明ゲルコートと同一のものを使用する必要はない。なお、外観が損なわれない限り、透明ゲルコート層と人造大理石層との間に、上記中間層以外の層をさらに設けてもよい。具体的には、可視光透過性の高い色付きフィルムを配置することにより、人造大理石成形品の色調を簡便に調整することができる。【００５２】
中間層は、厚さが０．０５ｍｍ〜１ｍｍの範囲が好ましく、その構成成分として可視光透過性の高い熱硬化性樹脂が好適である。また、発光体の他に、硬化剤や促進剤を配合してもよく、必要に応じて増粘剤、揺変剤、消泡剤または特性向上剤を添加してもよい。【００５３】
人造大理石層は、厚さ３ｍｍ〜２５ｍｍが好ましく、その主成分は熱硬化性樹脂であり、その他の成分として骨材、促進剤および／または硬化剤を含有する。この熱硬化性樹脂には、上記透明ゲルコート層の熱硬化性樹脂を利用できる。例えば、不飽和ポリエステル樹脂である。骨材としては、ガラスフリット、寒水石、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムまたはシリカ粉体などの無機材料、あるいは熱可塑性ポリエステル樹脂などの有機材料を利用できる。さらに、必要に応じて強化材としてガラス繊維を添加してもよい。【００５４】
中間層における発光体の配合率が過度に低い場合は、十分な発光が得られ難くなり、一方過度に高いとコスト面および物性面などで問題が生じる。そこで、中間層における発光体の配合率は、熱硬化性樹脂１００質量部に対し０．０１質量部〜１０質量部が好ましい。【００５５】
人造大理石成形品に利用する発光体の形状は、平均厚さ０．５μｍ〜３０μｍ、平均粒径１０μｍ〜１００μｍが好ましい。平均粒径が１００μｍを超える場合は、中間層の成形加工過程において割れが生じやすくなり、一方１０μｍ未満になると、発光の低下が著しくなる。また、平均厚さが０．５μｍ未満のものは破砕されやすく、一方３０μｍを超えると中間層における発光体の粒子数が少なく発光が乏しくなり、外観不良が生じやすくなる。【００５６】
（塗料への応用）
発光体を塗料に含ませて利用する場合、母材樹脂には、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。【００５７】
熱硬化性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂またはポリエステル−メラミン硬化系樹脂などである。また、熱硬化性樹脂の硬化剤には、ポリイソシアネート、アミン、ポリアミド、多塩基酸、酸無水物、ポリスルフィド、三フッ化硼素酸、酸ジヒドラジドまたはイミダゾールなどを使用することが好ましい。【００５８】
熱可塑性樹脂としては、以下のものを例示できる。すなわち、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂または熱可塑性フッ素樹脂などである。【００５９】
塗料における発光体の含有率は、乾燥硬化後の塗装膜において、０．１質量％〜３０質量％となるように調整することが好ましい。より好ましい含有率は、１質量％〜２０質量％である。発光体の含有率が、０．１質量％よりも少ない場合は発光が弱い。一方、３０質量％よりも多いと、含有率の割には発光強度が大きくならない。【００６０】
一般に、蛍光体の含有率が多すぎると、素地の色調を損なってしまう恐れがある。しかし、透明基体を主とする本発明による発光体であれば、素地の色調を損なうことがないので、あらゆる色の塗料に含ませて利用することができる。例えば、赤、青、緑または黒などの原色はもちろんのこと、色調の調整が困難なパステルカラーなどにも使用できる。【００６１】
（インキ組成物への応用）
この発光体をインキ組成物に含ませて利用する場合、インキ組成物としては、特に限定されない。例えば、各種ボールペンまたはサインペンなどの筆記具用インキ、グラビアインキまたはオフセットインキなどの印刷インキが挙げられる。【００６２】
筆記具用インキに含まれるビヒクルの例としては、アクリル樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酢酸ビニル共重合体、ザンサンガムなどの微生物産性多糖類もしくはグアーガムなどの水溶性植物性多糖類などと、水、アルコール、炭化水素もしくはエステルなどの溶剤とからなるものが挙げられる。【００６３】
グラビアインキにおけるビヒクルの例としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、ライムロジン、ロジンエスエル、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマルもしくはセラックなどの樹脂混合物、上記樹脂の混合物、上記樹脂を水溶化した水溶性樹脂または水性エマルション樹脂と、炭化水素、アルコール、エーテル、エステルまたは水などの溶剤とからなるものが挙げられる。【００６４】
オフセットインキにおけるビヒクルの例としては、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、アルキド樹脂またはこれらの乾性変性樹脂などの樹脂と、アマニ油、桐油または大豆油などの植物油と、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマテック、ナフテン、α−オレフィンまたは水などの溶剤とからなるものが挙げられる。なお、上記の各種ビヒクル成分には、染料、顔料、各種界面活性剤、潤滑剤、消泡剤またはレベリング剤などの慣用の添加剤を適宜選択して配合してもよい。【００６５】
この発光体をインキ組成物に含ませて利用する場合、その大きさは、平均厚さ０．２μｍ〜２μｍ、平均粒径１００μｍ以下のものとすることが好ましい。平均厚さが２μｍを超えると、筆跡の外観について発光体が飛び出したようになり、滑らかさが損なわれる。また、平均粒径が１００μｍを超える場合も筆跡の滑らかさが損なわれる。【００６６】
（塗被紙への応用）
発光体を塗被紙に利用する場合、まずステアリン酸、ラウリル酸のアルカリ塩、共重合ラテックスもしくは澱粉などからなる接着剤、界面活性剤および水などの溶媒に、必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐防黴剤、殺菌剤、消泡剤、香料および／または染料を配合して溶液を作製する。続いて、この溶液をブレードコーター、エアナイフコーター、ロールコーター、カーテンコーター、バーコーター、グラビアコーターまたはサイズプレスコーターなどの塗被装置を用いて、原紙上の片面または両面に単層または二層以上塗被することで、発光の強い塗被紙が得られる。【００６７】
以下、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下は上記と同様、本発明の好ましい形態の例示に過ぎず、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００６８】
（実施例１）
<<Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7：Ｃｅ3+／ＳｉＯ2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．８２８ｇ、酢酸カルシウム（試薬、純度９９．９％以上）  ０．３４９ｇ、硝酸セリウム六水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０１４４ｇ、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ０．１６８ｇを精製水  １４．９ｇに溶かして溶液（１）を調製した。別途、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ２４．３３９ｇを６０％硝酸  １．００８ｇと精製水  １０９．２６ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）を調製し、溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを９００℃で３時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではＣａ2Ａｌ2ＳｉＯ7：Ｃｅ3+蛍光体微粒子が全体に対して３．５５モル％の割合で存在する。【００６９】
（実施例２）
<<ＭｇＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+／ＳｉＯ2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．８２９ｇ、酢酸マグンネシウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．２３７ｇ、酢酸ユーロピウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０１３３ｇを精製水  １０．８３５ｇに溶かした液（溶液（１））を調製した。別途、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ２４．６９２ｇを６０％硝酸  １．０２３ｇと精製水  １０９．３８ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）を調製し、溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを９００℃で３時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではＭｇＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+蛍光体微粒子が全体に対して２．０２モル％の割合で存在する。【００７０】
（実施例３）
<<ＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+／ＳｉＯ2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．８２３ｇ、酢酸ストロンチウム（試薬、純度９９．９％以上）  ０．２２６ｇ、酢酸ユーロピウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０１３２ｇを精製水  １０．７５９ｇに溶かした液（溶液（１））を調製した。別途、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ２４．５２ｇを６０％硝酸  １．０１６ｇと精製水  １０８．５８ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）を調製し、溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを９００℃で３時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+蛍光体微粒子が全体に対して２．０２モル％の割合で存在する。【００７１】
（実施例４）
<<Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+／ＳｉＯ2発光体の作製>>
硝酸アルミニウム九水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ３．４４９ｇ、酢酸イットリウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  １．８６５ｇ、硝酸セリウム六水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０２４ｇを精製水  ４８．６６５ｇに溶かした液（溶液（１））を調製した。別途、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ２０．３１６ｇを６０％硝酸  ０．８４２ｇと精製水  ３０．７８２ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）を調製し、溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを９００℃で３時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではＹ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ3+蛍光体微粒子が全体に対して１０．０３モル％の割合で存在する。【００７２】
（実施例５）
<<Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+,Ｔｂ3+／ＳｉＯ2発光体の作製>>
酢酸イットリウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ２．３３９ｇ、硝酸セリウム六水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．１０５ｇ、酢酸テルビウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．３２５ｇ、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ０．５２６ｇを６０％硝酸  １．８７４ｇと精製水  ３６．７３５からなる溶媒に溶かして溶液（１）を調製した。別途、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  １９．９９１ｇを６０％硝酸  ０．８２９ｇと精製水  ２３．６６５ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）を調製し、溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを１０００℃で３時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではＹ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+,Ｔｂ3+蛍光体微粒子が全体に対して７．９９モル％の割合で存在する。【００７３】
（実施例６）
<<Ｍｇ共賦活Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+／ＳｉＯ2発光体の作製>>
酢酸イットリウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ２．２０１ｇ、酢酸マグンネシウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０３５ｇ、酢酸ユーロピウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．１３１ｇを溶媒（６０％硝酸  １．７６３ｇと精製水  ３４．５６６ｇに溶かした液（溶液（１））を調製した。別途、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ２１．２８６ｇを６０％硝酸  ０．８８２ｇと精製水  ２５．１９２ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）を調製し、溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合し、さらにこの液に硫黄華（試薬、純度９９．９％以上）  １．１４７ｇを加えて分散させた。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを９００℃で３時間熱処理し試料体を得た。この試料体ではＭｇ共賦活Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+蛍光体微粒子が全体に対して６．８３モル％の割合で存在する。【００７４】
（比較例１）
硝酸セリウム六水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０２４ｇを精製水  ４８．６６５ｇに溶かした液（溶液（１））を調製した。ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ２０．３１６ｇを６０％硝酸  ０．８４２ｇと精製水  ３０．７８２ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを９００℃で３時間熱処理し試料体を得た。【００７５】
（比較例２）
酢酸ユーロピウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．１３３ｇを精製水  １０．８３５ｇに溶かした液（溶液（１））を調製した。ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ２４．６９２ｇを６０％硝酸  １．０２３ｇと精製水  １０９．３８ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを９００℃で３時間熱処理し試料体を得た。【００７６】
（比較例３）
硝酸セリウム六水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．１０５ｇと、酢酸テルビウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．３２５ｇとを、精製水  ９．０２８ｇに溶かした液（溶液（１））を調製した。ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  １９．９９１ｇを６０％硝酸  ０．８２９ｇと精製水  ２３．６６５ｇからなる溶媒に溶かした溶液（２）に溶液（１）を加えてスターラにて混合した。５０℃で約１５時間熟成した後、１２０℃で乾燥して透明性の乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを１０００℃で３時間熱処理し試料体を得た。【００７７】
実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した発光体（試料体）について、下記の発光評価を行った。結果を表１にまとめて示す。【００７８】
〔発光評価〕
市販のブラックライト（ネオボール５ブラックライト、東芝ライテック(株)製、１５Ｗ、波長範囲３００ｎｍ〜４２０ｎｍ、ピーク波長３５２ｎｍ）に紫外透過フィルター（商品名：ＲＲ３４０、朝日分光（株）製）を介して青紫の可視光を大幅に減じた紫外線により、上述で作製した各発光体を励起して発光させ、その発光状態を目視にて観察し、発光色とその発光の強さを相対的に評価した。【００７９】
【表１】
2006038449.tif 000002
【００８０】
実施例１〜６で得た試料体内に分散した蛍光体微粒子の粒径を、透過型電子顕微鏡を用いて測定したところ、全数が５０ｎｍ以下の範囲にあることが確認できた。この程度に微細な微粒子とすると可視光の分散が充分に抑制されるため、高い透明性が得られる。なお、透過型電子顕微鏡によれば、格子模様を持ったナノ粒子の形態の蛍光体微粒子を観察することができる。【００８１】
（実施例７）
実施例６で得た試料体（形状：粉末、平均粒径：３０μｍ）  ０．０９ｇを、透明な不飽和ポリエステル樹脂（商品名：リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）  ２．９ｇに添加し、さらに硬化剤（ｔ-ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名：カヤエステルＯ−５０、化薬アクゾ（株）製）  ０．０６ｇを加えて、これらをスターラで撹拌しながら真空脱泡し、発光体を分散させた液状樹脂を得た。この液状樹脂を型枠へ流し、９０℃で硬化させて、厚さ１ｍｍの樹脂板を作製した。【００８２】
（参照例１）
実施例６の試料体に代えて市販の赤色蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+（平均粒径：１０μｍ）を使用した以外は実施例７と同様にして樹脂板を作製した。【００８３】
実施例７及び参照例１で作製した樹脂板について、下記の透明性評価と上述の発光評価を行った。結果を表２に示す。【００８４】
〔透明性評価〕
分光光度計（日立製作所社製  Ｕ−３２１０）を用いて、樹脂板の厚み方向について、波長５５０ｎｍにおける全光透過率を測定した。【００８５】
【表２】
2006038449.tif 000003
【００８６】
（実施例８）
<<Ｓｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+／ＳｉＯ2発光フレークの作製>>
炭酸ストロンチウム（試薬、純度９９．９％以上）  ０．４４６ｇ、酢酸ユーロピウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０１２ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ４．００２ｇを、精製水  ３．７０４ｇからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸（試薬特級、純度９８％以上）  ０．１０３ｇを溶かした。これに、２８％アンモニア  ２．７７６ｇを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ（シリカドール３０、日本化学工業（株）製、粒子径約１０ｎｍ）  ２５．０ｇを入れて撹拌し、第１溶液を調製した。【００８７】
ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株））  ２．１１ｇを、２−プロパノール（試薬特級）  ９．１６ｇに溶かし、さらに６０％硝酸  ４．６４３ｇを加えて撹拌し、第２溶液とした。第１溶液に、第２溶液を加えて撹拌し、５０℃で約１５時間熟成し、塗布溶液とした。【００８８】
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で約１０秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、１０００℃で３時間焼成し、厚さ１μｍの鱗片状の発光体（試料体）を得た。この試料体ではＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+蛍光体微粒子が全体に対して９．０モル％の割合で存在する。【００８９】
（実施例９）
<<ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+／ＳｉＯ2発光フレークの作製>>
酢酸バリウム（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０９９ｇ、酢酸マグネシウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．１６７ｇ、硝酸アルミニウム九水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ２．３３１ｇ、酢酸ユーロピウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０３１ｇ、酢酸マンガン四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．００７ｇを、６０％硝酸  ０．３８８ｇと精製水  ５．２０８ｇからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸（試薬特級、純度９８％以上）  ０．０５２ｇを溶かした。これに、２８％アンモニア  １．２０２ｇを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ（シリカドール３０、日本化学工業（株）製、粒子径約１０ｎｍ）  １１．８９５ｇを入れて撹拌し、第１溶液を調製した。【００９０】
ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株））  １．００５ｇを、２−プロパノール（試薬特級）  ６．３２５ｇに溶かし、さらに６０％硝酸  １．４７５ｇを加えて撹拌し、第２溶液とした。第１溶液に、第２溶液を加えて撹拌し、５０℃で約１５時間熟成し、塗布溶液とした。【００９１】
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で約１０秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、１０００℃で３時間焼成し、厚さ１μｍの鱗片状の発光体（試料体）を得た。この試料体ではＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+，Ｍｎ2+蛍光体微粒子が全体に対して８．７９モル％の割合で存在する。【００９２】
（実施例１０）
<<Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+,Ｔｂ3+／ＳｉＯ2発光フレークの作製>>
酢酸イットリウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ２．２３４ｇ、酢酸テルビウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．３１０ｇ、硝酸セリウム六水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．１００ｇ、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ０．５０３ｇを、６０％硝酸  １．３０１ｇと精製水  ３．３０１ｇからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、尿素（試薬、純度９９％以上）  １．４８８ｇ、しゅう酸（試薬特級、純度９８％以上）  ０．０４５ｇを溶かし、９０℃に加熱し１時間撹拌した。これに、コロイダルシリカ（シリカドール３０、日本化学工業（株）製、粒子径約１０ｎｍ）  １４．０ｇを入れて撹拌し、第１溶液を調製した。【００９３】
ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株））  １．１８ｇを、２−プロパノール（試薬特級）  ４．５５ｇに溶かし、さらに６０％硝酸  １．１４２ｇを加えて撹拌し、第２溶液とした。第１溶液に、第２溶液を加えて撹拌し、５０℃で約１５時間熟成し、塗布溶液とした。【００９４】
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で約１０秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、１０００℃で３時間焼成し、厚さ１μｍの鱗片状の発光体（試料体）を得た。この試料体ではＹ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+,Ｔｂ3+蛍光体微粒子が全体に対して１４．２モル％の割合で存在する。【００９５】
（実施例１１）
<<Ｙ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+,Ｔｂ3+／ＳｉＯ2発光フレークの作製>>
酸化イットリウム（試薬、純度９９．９９％以上）  ０．７４５ｇ、酢酸テルビウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．３１０ｇ、硝酸セリウム六水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．１００ｇ、ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株）製）  ０．５０３ｇを、６０％硝酸  ２．６００ｇと精製水  ３．２９６ｇからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸（試薬特級、純度９８％以上）  ０．０４５ｇを溶かした。これに、２８％アンモニア  １．２０２ｇを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ（シリカドール３０、日本化学工業（株）製、粒子径約１０ｎｍ）  １１．８９５ｇを入れて撹拌し、第１溶液を調製した。【００９６】
ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株））  １．００４ｇを、２−プロパノール（試薬特級）  ６．３１６ｇに溶かし、さらに６０％硝酸  １．６７２ｇを加えて撹拌し、第２溶液とした。第１溶液に、第２溶液を加えて撹拌し、５０℃で約１５時間熟成し、塗布溶液とした。【００９７】
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で約１０秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、１０００℃で３時間焼成し、厚さ１μｍの鱗片状の発光体（試料体）を得た。この試料体ではＹ2ＳｉＯ5：Ｃｅ3+,Ｔｂ3+蛍光体微粒子が全体に対して１４．２モル％の割合で存在する。【００９８】
図３から分かるように、実施例１０で得られた発光体は、実施例５で得られた発光体の約２０倍の発光強度を示した。また、実施例１０で得られた発光体の発光強度は、実施例９で得られた発光体の発光強度と同等であった。【００９９】
（実施例１２）
<<Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+／ＳｉＯ2発光フレークの作製>>
酸化ランタン（試薬、純度９９．９９％以上）  ０．８６８ｇ、酢酸ユーロピウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．５３４ｇを、６０％硝酸  １．６９６ｇと精製水  ３．０ｇからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、しゅう酸（試薬特級、純度９８％以上）  ０．０６７ｇを溶かした。これに、２８％アンモニア  １．２１３ｇを撹拌しながら滴下し、さらに、コロイダルシリカ（シリカドール３０、日本化学工業（株）製、粒子径約１０ｎｍ）  １２．０ｇを入れて撹拌し、第１溶液を調製した。【０１００】
ＴＭＯＳ（商品名：ＫＢＭ０４、信越化学工業（株））  １．０１ｇを、２−プロパノール（試薬特級）  ５．８０ｇに溶かし、さらに６０％硝酸  １．９０６ｇを加えて撹拌し、第２溶液とした。第１溶液に、第２溶液を加えて撹拌し、さらにチオ硫酸ナトリウム５水和物  ０．２０７ｇを溶かし、５０℃で約１５時間熟成し、塗布溶液とした。【０１０１】
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で約１０秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、１０００℃で３時間焼成し、厚さ１μｍの鱗片状の発光体（試料体）を得た。この試料体ではＬａ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+蛍光体微粒子が全体に対して９．０９モル％の割合で存在する。【０１０２】
実施例８の発光スペクトルを図１に示す。実施例９の発光スペクトルを図２に示す。実施例１０と実施例５の比較として、発光スペクトルを図３に示す。実施例１２の発光スペクトルを図４に示す。図１〜図４の発光スペクトルは、本発明の製造方法によって目的とする発光体が適切に得られたことを示している。図１および図２はＥｕ2+、図３はＴｂ3+、図４はＥｕ3+の典型的なスペクトルである。なお、他の実施例および比較例についても、同様の発光スペクトル測定により、目的とする蛍光体微粒子が生成していることを確認した。【０１０３】
〔発光スペクトル測定〕
発光スペクトルは、励起光源にキセノンランプ（商品名モノクロライトＭＬＸ１０３０、光研工業（株）製）を用い、試料の発光をファイバーマルチチャンネル分光システム（商品名ＵＳＢ２０００、オーシャンオプティクス社製）を用いて測定した。【０１０４】
次に、アップコンバージョン型蛍光体微粒子を含む発光体を作製した。【０１０５】
（実施例１３）
<発光体の作製>
酢酸イットリウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  １．８１５ｇ、酢酸エルビウム四水和物（試薬、純度９９．９％以上）  ０．０２２ｇを、６０％硝酸  ０．５６４ｇと精製水  ４．８３１ｇからなる溶媒に溶かした。さらにこれに、尿素（試薬、純度９９％以上）  ２．４１８ｇを溶かし、９０℃に加熱し１時間撹拌した。これに、アルミナ微粒子（Ｎａｎｏｔｅｋ  Ａｌ2Ｏ3、シーアイ化成（株）製、粒子径約５０ｎｍ）  ４．１５３ｇを入れて撹拌し、第１溶液を調製した。【０１０６】
アルミニウムイソプロポキシド（試薬一級）  １．０９６ｇを、２−プロパノール（試薬特級）  ６．４５２ｇ、精製水  ３．６７２ｇおよび６０％硝酸  １．１２８ｇからなる溶媒で加水分解して、第２溶液とした。この第２溶液に、第１溶液を加えて撹拌し、５０℃で約１５時間熟成し、塗布溶液とした。【０１０７】
このようにして得られた塗布溶液を、コーターバーを用いてポリエチレンテレフタレート製（ＰＥＴ）フィルム上に塗布し、１００℃で約１０秒乾燥したのち、水中でスクレーパーにてゲル膜を剥離した。このゲル膜を乾燥させたのち、１０００℃で３時間焼成し、厚さ１μｍの鱗片状の発光体を得た。得られた発光体について、以下の発光評価を行った。【０１０８】
〔紫外線励起による発光〕
市販のブラックライト（ネオボール５ブラックライト、東芝ライテック(株)製、１５Ｗ、波長範囲３００ｎｍ〜４２０ｎｍ、ピーク波長３５２ｎｍ）に紫外透過フィルター（商品名：ＲＲ３４０、朝日分光（株）製）を介して青紫の可視光を大幅に減じた紫外線により、上述で作製した各発光体材料を励起して発光させ、その発光状態を目視にて観察した。【０１０９】
〔赤外線励起による発光〕
半導体レーザー（８０８ｎｍ、４ｍＷ）による赤外線により、上述で作製した各発光体を励起して発光させ、発光部を赤外線カットフィルター（商品名：ＳＸＶ７１０、朝日分光（株）製）を通して見られる可視光のみの発光状態を目視にて観察した。その結果、本発明による発光体は、紫外線励起と赤外線励起のいずれにおいても、可視域の発光が視認可能であった。【０１１０】
（実施例１４）
この実施例１４は、実施例１３で作製した発光体を塗料に含ませた例である。実施例１３で作製した発光体  １ｇを、アクリル樹脂（日本ペイント社製  ｎａｘマルチクリヤー：一液型ベースコート塗料）  ９ｇ（固形分質量）に、ペイントシェーカーを用いて十分に撹拌しつつ混合して塗布液とした。この液を、塗膜機（（株）安田精機製、オートマチックフィルムアプリケーター）に、塗膜厚さ  ０．２３ｍｍ・塗膜幅  ８０ｍｍ用のアプリケーターを用いて、隠蔽測定紙上に塗布して、塗装膜を形成した。この塗装膜を常温で放置して完全に乾燥させた後、この塗装膜の性状と発光状態の評価を行った。【０１１１】
（比較例４）
実施例１４で用いた発光体に代えて、市販の赤色蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を使用した以外は、実施例１４と同様にして塗装膜を形成した。比較例４における塗装の作業性は、「こすれ」や「ひっかかり」があり、「難あり」との評価となった。【０１１２】
実施例１４と比較例４で作製した塗装膜について、塗装の作業性の評価と、上述の発光評価を行った。結果を表３に示す。【０１１３】
【表３】
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【０１１４】
以上の結果から、本発明による発光体は、塗装膜に含ませた状態においても、紫外線励起、赤外線励起のいずれにおいても、可視域の発光が視認可能であった。また、塗装の作業性に優れていることがわかった。【０１１５】
（実施例１５）
実施例１３による発光体  ０．０９ｇを、透明な不飽和ポリエステル樹脂（商品名：リゴラック２００４ＷＭ−２、昭和高分子（株）製）  ２．９ｇに添加し、さらに硬化剤（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（商品名：カヤエステルＯ−５０、化薬アクゾ（株）製）  ０．０６ｇを加えて、これらをスターラで撹拌しながら真空脱泡して、液状樹脂を得た。この液状樹脂を型枠へ流し、９０℃で硬化させて、厚さ１ｍｍの樹脂板を作製した。【０１１６】
（比較例５）
実施例１５で使用した発光体に代えて、市販の赤色蛍光体Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ3+を使用した以外は、実施例１５と同様にして樹脂板を作製した。【０１１７】
実施例１５および比較例５で作製した樹脂板について、下記の透明性評価と上述の発光評価を行った。結果を表４に示す。【０１１８】
〔透明性評価〕
分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３２１０）を用いて、波長５５０ｎｍにおける全光透過率を測定した。【０１１９】
【表４】
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【０１２０】
以上の結果から、本発明による発光体は、樹脂に含有させた状態においても、紫外線励起、赤外線励起のいずれにおいても、可視域の発光が視認可能であった。また、樹脂に含ませた場合に、透明性に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明は、蛍光体を用いた透明性に優れた新たな発光体を提供するものとして、各種照明体、光源の分野において、多大な利用価値を有する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年5月22日(2006.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】酸化物およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも１種を母体材料とする蛍光体微粒子が、酸化物マトリックス中に分散し、形状が鱗片状または繊維状である、発光体。
【請求項２】前記母体材料が、珪酸塩、アルミン酸塩およびオキシ硫化物から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の発光体。
【請求項３】前記珪酸塩が、Ｃａ２Ａｌ２ＳｉＯ７およびＹ２ＳｉＯ５から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の発光体。
【請求項４】前記アルミン酸塩が、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＳｒＡｌ２Ｏ４、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２５、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２７、およびＹ３Ａｌ５Ｏ１２から選ばれる少なくとも１種である請求項２に記載の発光体。
【請求項５】前記オキシ硫化物が、Ｙ２Ｏ２ＳおよびＬａ２Ｏ２Ｓから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の発光体。
【請求項６】前記蛍光体微粒子が賦活剤元素として、Ｃｅ、Ｅｕ、Ｔｂ、ＭｎおよびＭｇから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の発光体。
【請求項７】前記酸化物マトリックスが、酸化珪素および酸化アルミニウムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載の発光体。
【請求項８】前記蛍光体微粒子の粒径が１μｍ以下である請求項１に記載の発光体。
【請求項９】（削除）
【請求項１０】前記蛍光体微粒子が、赤外線または近赤外線の励起光により可視光を発光可能なアップコンバージョン型である請求項１に記載の発光体。
【請求項１１】前記蛍光体微粒子が賦活剤元素として、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｐｒ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｙｂ、ＳｍおよびＣｅから選ばれる少なくとも１種を含む請求項１０に記載の発光体。
【請求項１２】前記賦活剤元素が、Ｅｒである請求項１１に記載の発光体。
【請求項１３】前記母体材料が、実質的に酸化物から構成されている請求項１に記載の発光体。
【請求項１４】前記酸化物が、イットリア（Ｙ２Ｏ３）である請求項１３に記載の発光体。
【請求項１５】蛍光体微粒子が酸化物マトリックス中に分散し、形状が鱗片状または繊維状である発光体の製造方法であって、
前記蛍光体微粒子を構成する金属原子を供給する化合物を含む原料液を用いるゾルゲル法により、膜状または繊維状のゲルを作製する工程と、
前記膜状または繊維状のゲルを４００℃以上で加熱する工程と、
を含む発光体の製造方法。
【請求項１６】請求項１に記載の発光体を含む樹脂組成物。
【請求項１７】厚さ１ｍｍに成形したときに厚さ方向についての波長５５０ｎｍにおける光線透過率が８０％以上である請求項１６に記載の樹脂組成物。
【請求項１８】前記発光体を１質量％以上含む請求項１７に記載の樹脂組成物。
【請求項１９】請求項１に記載の発光体を含む塗料。
【請求項２０】請求項１に記載の発光体を含むインキ組成物。
【請求項２１】請求項１に記載の発光体を含む塗被紙。
【国際調査報告】
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