(57)【要約】【課題】  紫外線照射により親水化処理された後、紫外線照射の少ない環境においても、その表面の水の接触角が小さい状態を長時間維持できる光触媒性積層膜を提供する。【解決手段】  酸化スズを用いた光触媒薄膜に関して、（１１１）結晶面がある程度配向した構造を有する単斜晶型酸化ジルコニウムを下地層とすることにより、正方晶型酸化スズからなる光触媒層の結晶性が向上しかつその表面おうとつが大きくなり、光照射による親水化処理の後に光照射が少ない環境においても長時間の親水性を維持することができる光触媒性積層膜を得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材表面に酸化ジルコニウムを主成分とする下地層及び酸化スズを主成分とする光触媒層が形成されており、下地層の垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化ジルコニウム単斜晶（１１１）面に起因する回折スポットが認められ、かつ光触媒層断面に対し垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化スズ正方晶（１１０）面または（１０１）面に起因する回折スポットが認められる結晶構造を有することを特徴とする光触媒性積層膜。
【請求項２】
請求項１に記載の光触媒性積層膜において、表面粗さが１．３ｎｍから３．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする光触媒性積層膜。
【請求項３】
請求項１乃至２に記載の光触媒性積層膜において、基材と光触媒性積層膜の中間層として酸化シリコンを主成分とする非晶質層が設けられていることを特徴とする光触媒性積層膜。
【請求項４】
請求項１乃至３に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化スズ層の厚みは１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする光触媒性積層膜。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層の厚みは１ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする光触媒性積層膜。
【請求項６】
請求項１乃至５に記載の光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層がスパッタリング法にて形成されることを特徴とする光触媒性積層膜。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防汚ガラス。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防曇ガラスまたは防曇ミラー。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする冷却機能ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築用の窓ガラス、ディスプレイ用ガラス板、ＤＮＡ分析用のガラス基板、太陽電池、情報携帯機器、衛生、医療、電子機器、光学部品、生体・医療用の検査チップ、医療用内視鏡・手術用の光ファイバー、水素・酸素発生装置用材料などのあらゆる部材に用いるジルコニウム化合物膜、及びそれを下地膜として形成した光触媒活性を有する酸化スズ化合物膜材料、または、建築用、自動車用、通信用などの光学膜材料の形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン等の光触媒は、紫外線の照射によって有機物を分解する防汚効果、抗菌性および親水性を発揮することが知られている。
前述した光触媒の層をガラス等の部材表面に形成するには、スパッタリングや蒸着などの真空成膜法による場合が多い。【０００３】
また、ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、基材と光触媒層との間に下地層を設ける提案が、ＷＯ０３／５３５７７、ＷＯ０２／４０４１７においてなされている。ＷＯ０３／５３５７７には、基材上に下地膜を介在させて光触媒膜を形成すること、特に下地膜として結晶系が単斜晶である酸化ジルコニウム、光触媒膜として結晶系がアナターゼである酸化チタンを用いる発明が開示されている。ＷＯ０２／４０４１７には、基材上に下地膜を介在させて光触媒膜を形成すること、特に下地膜として結晶系が立方晶、または斜方晶である酸化ジルコニウムを用いる発明が開示されている。【０００４】
また、ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、光触媒層として気相法で形成したスズまたはスズ化合物を用いる提案が、特開２００２−２８４９１３においてなされている。【０００５】
【特許文献１】ＷＯ０３／５３５７７
【特許文献２】ＷＯ０２／４０４１７
【特許文献３】特開２００２−２８４９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した方法によって形成された光触媒は、紫外線照射による光触媒特有の親水化機能（以下、ＵＶ誘起親水化特性）が弱い場合や、一旦親水化した表面が紫外線の照射がない環境下で水膜形成可能な状態を持続する機能（以下、暗所親水維持特性）が弱い場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は上記課題を解決するため、基材と酸化スズ層の間に酸化ジルコニウム層を介在させることで、紫外線照射で水膜形成可能な接触角まで低下し、以後紫外線の照射がない環境下で保管しても水膜形成可能な接触角を長時間維持できる、すなわち暗所親水維持特性の優れた光触媒性積層膜を形成することができる。ここで光触媒性積層膜とは、ＵＶ誘起親水化特性を有する積層膜を指す。またここで前記防汚ガラスとは、散水または降雨により表面に付着した汚れを効率良く洗い流すことができるガラスを指す。また前記防曇ガラス、防曇ミラーとは、微小な水滴による表面の曇りを抑制するガラス、ミラーを指す。また前記冷却機能ガラスとは、散水によりガラス表面を覆った水膜が蒸発時に気化熱として熱を奪うことでガラス温度を下げる効果のあるガラスを指す。以下に、本発明が解決しようとする課題の解決手段をより具体的に示す。【０００８】
本発明は、基材表面に酸化ジルコニウムを主成分とする下地層及び酸化スズを主成分とする光触媒層が形成されており、下地層の垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化ジルコニウム単斜晶（１１１）面に起因する回折スポットが認められ、かつ光触媒層断面に対し垂直断面に対し直交方向から電子線が入射したときの電子線回折像に酸化スズ正方晶（１１０）面または（１０１）面に起因する回折スポットが認められる結晶構造を有することを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、前記の課題を解決し優れた暗所親水維持性を発揮する光触媒性積層膜を実現し、提供すことができる。【０００９】
本発明の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、表面粗さが１．３ｎｍから３．０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。この特徴により、暗所親水性の維持性能が向上した光触媒性積層膜を提供することができる。【００１０】
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記の光触媒性積層膜において、基材と光触媒性積層膜の中間層として酸化シリコンを主成分とする非晶質層が設けられていることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、一般に知られるアルカリ金属イオン拡散による光触媒の特性劣化の影響を低減した光触媒性積層膜を提供することができる。【００１１】
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸化スズ層の厚みは１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、光触媒としての特性が十分発揮され、かつ酸化スズ層の厚さが厚すぎず実用上有利な光触媒性積層膜を提供することができる。【００１２】
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層の厚みは１ｎｍから１００ｎｍであることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、酸化スズの結晶性向上が実現した光触媒性積層膜を提供することができる。【００１３】
本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜において、前記酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層がスパッタリング法にて形成されることを特徴とする光触媒性積層膜である。この特徴により、本発明の光触媒性積層膜が容易に提供することができる。【００１４】
また、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防汚ガラスである。この特徴により、表面の親水性に起因する防汚効果を有するガラスを提供することができる。【００１５】
さらにまた、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする防曇ガラスまたは防曇ミラーである。この特徴により、表面の親水性に起因する防曇効果を有するガラスまたはミラーを提供することができる。【００１６】
重ねてまた、本発明の別の好適な実施形態の一つは、前記光触媒性積層膜が表面に設けられていることを特徴とする冷却機能ガラスである。この特徴により、少量の水の供給により常に表面が薄い水膜に覆われた状態を保つことから、水の気化熱による冷却が効果的に生じせしめられる冷却機能ガラスを提供することができる。
【発明の効果】
【００１７】
以上説明したように、本発明によれば、日射時間の少ない地域、場所においても、高い親水性を維持できる材料を提供することができる。すなわち本発明の光触媒性積層膜を用いれば、防汚効果を長時間維持できる防汚ガラス、また防曇効果、防曇効果を長時間維持できる防曇ガラスまたは防曇ミラー、また冷却効果を長時間維持できる冷却機能ガラスを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１〜５の試料の膜構成を示す概略図である。
【図２】実施例１の試料についての電子線回折像写真である。
【図３】実施例１及び比較例２の試料についての、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折測結果である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、発明者らが薄膜または積層膜からなる光触媒膜に関する研究を継続してきた中で、同膜厚の酸化スズ層を形成した試料であっても光触媒機能を発揮する試料と発揮しない試料があるという実験結果を得たことにその端を発する。発明者らはその理由を調べる過程において、それらのサンプルのそれぞれについてゴニオメータ法でのＸ線回折測定（以下Ｘ線回折）による結晶構造評価及び原子力間顕微鏡（以下ＡＦＭ）による表面形状評価を行った結果、酸化スズ層の結晶性と表面粗さ（以下Ｒａ）に相違がみられるという知見を得た。【００２０】
この知見に基づいて、発明者らが光触媒性積層膜の好適な微細構造、製造条件等を探索した結果、本発明が完成したものである。以下、本発明者らが最良と信じる実施形態について、説明する。【００２１】
なお、ここで表面粗さＲａはＡＦＭによるサンプル表面各位置におけるＺ方向測定値を基にＪＩＳ  Ｂ−０６０１（１９９４）に規定される算術平均粗さの計算方法により求めたものである。【００２２】
一般に、基板加熱を行う形成過程を経て基体に光触媒性積層膜を形成することは基体の耐熱性が問題になる。そして基板加熱を行わない場合には酸化スズの結晶性は通常悪く、光触媒性能が悪い傾向がある。本発明においては、酸化ジルコニウムを下地層に用いることにより、結晶性の良好な酸化スズ層を基板加熱を行わなずに容易に形成することができる。【００２３】
また、水に対する接触角θが９０°より小さい範囲にある場合にはＲａが大きい、すなわち表面おうとつが大きい方が親水性は高く、水膜形成に有利である。酸化ジルコニウム層を酸化スズ層の下地層とすることは、酸化スズ層のＲａを大きくするため、親水性の維持に寄与する。【００２４】
酸化ジルコニウム層を下地に用いることによる効果は以上二点が主なものであるが、膜厚その他の好適な条件を以下に説明する。【００２５】
前記光触媒層の厚みは１ｎｍ〜５００ｎｍが好ましい。１ｎｍより薄いと光触媒活性が十分でなく、５００ｎｍより厚いと酸化スズ膜の奥まで励起光（紫外線）が届かず、膜厚を大きくしてももはやＵＶ誘起親水化特性は大きくならないので、経済的な無駄となり好ましくない。【００２６】
また、酸化スズ層の厚みを１ｎｍ〜５００ｎｍと薄くしても、酸化スズ層を構成する粒子の結晶性が高ければ、ＵＶ誘起親水化特性、暗所親水維持特性を十分に発揮できる。【００２７】
酸化ジルコニウム層の厚みは、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。１ｎｍより薄いと酸化ジルコニウム層の結晶性が低く、酸化スズ層の結晶成長促進効果が小さい。また１００ｎｍより厚くても、酸化スズ層への影響はあまり変わらないので、膜厚を大きくる
ことが経済的な無駄となり好ましくない。【００２８】
表面粗さＲａの値は１．３ｎｍ〜３．０ｎｍであることが好ましい。Ｒａが１．３ｎｍより小さいと暗所親水維持特性が必ずしも十分に発揮されず、一方Ｒａが３．０ｎｍより大きいと膜の機械的耐久性が悪くなる傾向を示す場合があり、好ましくないものとなることがある。【００２９】
本発明の光触媒性積層膜を、その表面に概略垂直な面で切断し、その断面中の酸化ジルコニウム層の部分に直交方向から電子線を照射して得られる電子線回折像においては、単斜晶酸化ジルコニウムの結晶構造の面指数（１１１）の結晶面（以下（１１１）面のように表記する）からの回折スポットが認められ、（１１１）面の面間隔は０．２６〜０．３０ｎｍであることが好ましい。【００３０】
また、本発明の光触媒性積層膜を、その表面に概略垂直な面で切断し、その断面中の酸化スズ層の部分に直交方向から電子線を照射することで得られる電子線回折像において、酸化スズ正方晶相の結晶構造の（１１０）面または（１０１）面からの回折像が認められ、（１１１）配向面の面間隔は０．３２〜０．３５ｎｍ、（−１１１）配向面の面間は０．２５〜０．２８ｎｍであることが好ましい。【００３１】
前記酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層の形成方法としては、液相法（ゾルゲル法、液相析出法）、気相法（スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法）など、何れの方法でもよいが、結晶成長を伴うので、本発明において特に大きな効果が認められるスパッタリング法やＣＶＤ法などの気相法がさらに適当である。【００３２】
また前記酸化スズ層中に、結晶構造の乱れを生じない程度に金属をドープしてもよい。少量の金属の添加はキャリアの発生を促進して光触媒活性を高める。【００３３】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１は本発明に係る光触媒機能を有する部材の典型的な構成であり、基材であるガラス板の表面にアルカリ拡散防止層として非晶質の酸化シリコンを形成し、その上層に単斜晶の酸化ジルコニウムを形成し、酸化ジルコニウム層の上層に光触媒層として正方晶の酸化スズを形成している。前記酸化ジルコニウム層、酸化スズ層は、金属ジルコニウムからなるターゲット、属スズからなるターゲットを出発材料とし、酸素を放電ガスとする反応性スパッタリングより成膜する。
【実施例】
【００３４】
表１は実施例１〜５、比較例１、２の成膜条件である。トッキ株式会社製スパッタ成装置（型番ＳＰＭ−３０３）を用い、基板加熱は行わなかった。基板とターゲットが静止対向する配置を用い、基板とターゲットの間隔は約１００ｍｍ、ターゲットの寸法は直径約７５ｍｍであった。【００３５】
成膜プロセスは概略以下のようであった。背圧０．５×１０−３Ｐａまで真空排気した後、放電ガスである酸素（Ｏ２、純度９９．９９９９％）を真空槽内部に導入した。流量は標準状態（０℃、１気圧）換算で５０ｍＬ／毎分（以下ＳＣＣＭ）とし、真空度が約２．０Ｐａになるように排気弁を調節した。シリコン（Ｓｉ）ターゲットにはパルス式電源（以下、ＤＣパルス電源）を接続し、その他の金属ターゲットには直流放電電源（以下、ＤＣ電源）を接続して酸素雰囲気下で放電させた。なお、Ｓｉターゲットとしてリン（Ｐ）がドープされたもの（Ｐ-ｄｏｐｅｄ  Ｓｉ）を使用した。成膜速度は表１中の成膜レイト欄に表示の通り、数ｎｍ／分から数１０ｎｍ／分の程度であった。【００３６】
所定の膜厚を成膜した後、多層膜を成膜する場合には基板ホルダーを回転させて目的のターゲット直上に移動させ、前記同様に成膜を行って多層膜を形成した。成膜完了後に放電ガスの導入を停止し、試料を取りだした。【００３７】
【表１】
2005110599.tif 000002
【００３８】
表２に、実施例１〜５の試料の膜構成、酸化ジルコニウム層及び酸化スズ層の形成条件並びに表面粗さ（Ｒａ）、ＵＶ誘起親水化特性、暗所親水維持性の評価結果を示す。【００３９】
表３に、比較例１及び比較例２の試料の膜構成、酸化ジルコニウム層及び光触媒層の形成条件並びに表面粗さ（Ｒａ）、ＵＶ誘起親水化特性、暗所親水維持性の評価結果を示す。【００４０】
ＵＶ誘起親水化特性の評価方法は、照度１ｍＷ／ｃｍ２の紫外線ブラックランプをサンプルに３０分間照射し、そのＵＶ照射前後での純水の接触角を測定して、ＵＶ照射前の接触角との変化から算出したＵＶ誘起親水化速度を比較する方法による。ＵＶ誘起親水化速度が大きいほどＵＶ誘起親水化特性が優れていると判断し、以下の基準で総合評価を行った。【００４１】
---------------------------------------------------------------------
ＵＶ誘起親水化特性評価                  ＵＶ誘起親水化速度
ｖ
優（◎）              １．０°  ／ｍｉｎ＜ｖ
良（○）              ０．１°  ／ｍｉｎ＜ｖ≦１．０°／ｍｉｎ
可（△）              ０．０１°／ｍｉｎ＜ｖ≦０．１°／ｍｉｎ
不可（×）                                ｖ≦０．０１°／ｍｉｎ
---------------------------------------------------------------------【００４２】
一方、暗所親水維持性は１ｍＷ／ｃｍ２の照度で紫外線ブラックランプをサンプルに１０時間照射し、θ＜１０°まで接触角値を小さくした後、暗所にて７日間保管した後の純水接触角を比較した。水膜形成可能な接触角（θ＜１５°）を維持する時間が長い程、暗所親水維持性が優れていると評価でき、以下の基準で総合評価を行った。【００４３】
---------------------------------------------------------------------
暗所親水特性評価                  暗所保管７日間経過後接触角θ
優（◎）                                  θ＜１０°
良（○）                          １０°≦θ＜２０°
可（△）                          ２０°≦θ＜３０°
不可（×）                        ３０°≦θ
---------------------------------------------------------------------【００４４】
【表２】
2005110599.tif 000003
【００４５】
【表３】
2005110599.tif 000004
【００４６】
図２は実施例１の膜断面に対し直交方向から電子線を照射して得られた電子線回折像である。図２の回折像においては、酸化ジルコニウム単斜晶の（１１１）面からの回折スポットが観察されており、すなわち、ある程度の配向性を有する酸化ジルコニウム単斜晶が形成されていることが認められた。また、酸化スズ正方晶の（１１０）面及び（１０１）面から回折像がリング状に現れていることが観察され、多結晶の酸化スズ正方晶相が存在していることが認められた。【００４７】
図３はそれぞれ実施例１、比較例１のＸ線回折プロファイルである。測定はＸ線回折装置（リガク製ＲＡＤ−ｒＣ）を用い、以下の測定条件にてそれぞれのＸ線回折プロファイルを測定した。【００４８】
---------------------------------------------------------------------
測定条件
ターゲット：Ｃｕ          Ｘ線入射角度：θ＝１°
管電圧：５０ｋＶ          サンプリング角度：０．０２°
管電流：２００ｍＡ                スキャンスピード：０．５°／ｍｉｎ
---------------------------------------------------------------------【００４９】
実施例１のＸ線回折プロアフィル（ａ）には、酸化ジルコニウム単斜晶の（−１１１）面に帰属する回折ピークと、酸化スズ正方晶の（１１０）面、（１０１）面、（２１１）面に帰属する回折ピークが観察される。ＴＥＭ回折像の結果と同様に、Ｘ線回折測定によっても、実施例１の試料に含まれる酸化ジルコニウムの結晶系が単斜晶であり、酸化スズの結晶系が正方晶であることが確認された。【００５０】
また酸化ジルコニウムの結晶子の大きさを以下のＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いてＸ線回折ピークから算出した結果、酸化ジルコニウムの（−１１１）面に垂直方向の結晶子の大きさは約６．４ｎｍである。【００５１】
Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式
Ｄ＝Ｋ・λ／（β・ｃｏｓθ）
（Ｄ：結晶子径、λ：測定Ｘ線波長、β：ピーク半値幅、θ：ブラッグ角、  Ｋ：定数）【００５２】
また実施例１、比較例１の酸化スズ（１０１）面に帰属するＸ線回折ピークの積分強度を表３に示す。実施例１の各Ｘ線回折ピークの積分強度は、比較例１の各Ｘ線回折ピークの積分強度の１．５倍程度大きいことから、酸化ジルコニウムを下地層とした場合には酸化スズの結晶性が高くなることがわかる。【００５３】
【表４】
2005110599.tif 000005
【００５４】
また、原子間力顕微鏡を用いて、実施例１と比較例１の試料についてＲａを測定した結果、実施例１の試料のＲａは１．７ｎｍ、比較例１の試料のＲａは１．１ｎｍであった。このことから、酸化ジルコニウム層を下地層とした場合には、酸化スズ層の表面粗さが大きくなることがわかる。【００５５】
なお、実施例では基体として板状ガラスを用いたが、板状樹脂、ガラスブロック、板状セラミックス、不織布状または織布状ガラス繊維などにも本発明を適用することができる。
【図１】
2005110599.tif 000006
【図３】
2005110599.tif 000007
【図２】
2005110599.tif 000008
【国際調査報告】
2005110599.tif 000009
2005110599.tif 000010
2005110599.tif 000011
2005110599.tif 000012