(57)【要約】本発明は、還元した微粒子の再酸化を抑制した、基板状への微粒子形成方法を提供することを目的とする。ｐ型シリコン半導体基板（１０１）上に固定した金属酸化物微粒子（Ｆｅ２Ｏ３微粒子）（１０４）をシリコン酸化膜（１０６）の内部に埋め込み、還元ガス雰囲気中で熱処理を行うことにより、還元された微粒子（ＦｅＯ微粒子）（１０７）が形成される。シリコン酸化膜（１０６）の存在により、大気暴露による還元された微粒子（ＦｅＯ微粒子）（１０７）の再酸化を抑制できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを有するタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、前記金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層を、厚さ３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚で積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄと
を含む基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、前記タンパク質複合体を構成する炭素原子の一部が、前記金属酸化物微粒子の周囲に残されている、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項３】
前記工程Ｄにおいて、還元により形成される微粒子が、前記金属酸化物微粒子に比較して低い酸化数を有する酸化物半導体微粒子である、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項４】
半導体基板上に第１の絶縁体層を形成する工程Ｅと、
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを有するタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、標準生成自由エネルギーが前記金属酸化物微粒子を構成する金属よりも小さい第２の絶縁体層を積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて第２の絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄと
を含む基板上への微粒子配列体の形成方法により形成された半導体素子。
【請求項５】
前記工程Ｂにおいて、前記タンパク質複合体を構成する炭素原子の一部が、前記金属酸化物微粒子の周囲に残されている、請求項４に記載の半導体素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、中空状タンパク質を利用した基板上への微粒子配列体の形成方法に関するものである。また、本発明は、微粒子配列体を利用した半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来の微粒子形成法としては、微粒子を内包可能なタンパク質複合体を基板に固定し、熱処理等でタンパクを除去し、さらに還元雰囲気中で還元して金属原子凝集体を作るというものがあった。（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。【０００３】  図２は特許文献１と特許文献３、図３は特許文献２、図４は特許文献３にそれぞれ記載された従来の微粒子の形成方法を示すものである。【０００４】  図２および図３において、水槽３中の水溶液に、微粒子を内包したタンパク複合体（フェリチン）４が分散されている（図２（Ａ）、図３（Ａ））。次に、この水面にポリペプチド膜（ＰＢＬＨ）５を形成すると、前記タンパク複合体４はポリペプチド膜５に吸着されて水溶液表面に高密度の単層膜を形成する（図２（Ｂ）、図３（Ｂ））。次に、この水面に基板６を接触させることで前記タンパク複合体４の単層膜が基板６に転写され（図２（Ｃ）、図３（Ｃ））、高密度の微粒子が基板上に固定される（図２（Ｄ）、図３（Ｄ））。【０００５】  特許文献１と特許文献３では、この後、不活性ガス（窒素）雰囲気中で基板を熱処理することによりタンパク成分を消失させている。特許文献２においては、図３（Ｅ）に示されるように、基板６を１００℃〜１５０℃でオゾン処理してタンパク成分を消失させ、鉄酸化物微粒子を基板上に形成している（図３（Ｆ））。【０００６】  図示されていないが、特許文献１、特許文献２および特許文献３ではこの後、水素中、３００〜５００℃で熱処理して還元し、鉄原子凝集体（金属微粒子）を形成する。【０００７】  特許文献３に開示される半導体素子の製造方法では、まず、図４（ａ）に示すように、ゲート酸化膜２０３上に、金属酸化物微粒子と、金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体（以下、「タンパク質複合体」という）２０４を配列する。次に、中空状タンパク質を除去し、さらに金属酸化物微粒子を還元処理する。その後、図４（ｂ）に示すように、ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜をさらに形成し、還元した金属微粒子をシリコン酸化膜に埋め込むことにより、金属微粒子を備えた半導体素子を形成する。
【特許文献１】特開２００２−２２３０１６号公報
【特許文献２】特開平１１−４５９９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  しかしながら、上記従来技術の構成では、還元処理により作製した金属原子凝集体が、大気暴露や次工程の絶縁体層積層時の初期過程において再酸化される問題があった。このため、埋め込まれた微粒子の大部分が元の金属酸化物に戻ってしまい、所期の機能を発揮することが困難であった。【０００９】  本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、還元した微粒子の再酸化を抑制した微粒子形成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  前記従来の課題を解決するために、本発明の基板上への微粒子配列体の形成方法は、
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に前記金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層を、厚さ３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚で積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄとを含むという特徴を備えたものである。【００１１】  ここで、「金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層」とは、「単体元素が酸素分子１個（１モル）と結合して生成する際の、標準生成自由エネルギーが、前記金属酸化物微粒子に比較して小さい第二の単体元素（金属または半導体）の酸化物により構成される絶縁体層、あるいは前記第二の酸化物を構成する単体元素の窒化物、もしくは酸窒化物により構成される絶縁体層」である。【００１２】  また、本発明の半導体素子は、
半導体基板上に第１の絶縁体層を形成する工程Ｅと、
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、標準生成自由エネルギーが前記金属酸化物微粒子を構成する金属よりも小さい第２の絶縁体層を積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて第２の絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄとを含む、基板状への微粒子配列方法により形成される。【００１３】  本発明の基板上への微粒子配列方法は、無機金属酸化物微粒子を、融点が高く、安定な酸化数の高い酸化物の状態として基板上に配列し、その上に絶縁体層を作製し、その後、金属や酸化数の低い酸化物（半導体等）に還元する。このため、融点が低く、不安定な金属コアや半導体コアに対して絶縁体層を作製する従来技術に対して、コアの劣化、移動や凝集を防ぐ効果もある。【００１４】  また、本発明の基板上への微粒子配列方法は、絶縁体層を作製後に、無機金属酸化物を還元するので、絶縁体層形成時に無機金属酸化物微粒子（コア）に生じた損傷（欠陥）が、還元時に減少する効果もある。【００１５】  本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００１６】  本発明の微粒子配列体の形成法によれば、還元した微粒子の再酸化を抑制することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】［図１］図１は、本発明の実施の形態１に係る基板上への微粒子配列体の形成方法を示す図である。
［図２］図２は、従来の微粒子の形成方法の一例を示す図である。
［図３］図３は、従来の微粒子の形成方法の別の一例を示す図である。
［図４］図４は、従来の半導体素子の製造方法を示す図である。
［図５］図５は、実施の形態１に係る、還元処理前の基板の構造を示す断面図である。
［図６］図６は、実施の形態２に係る基板の構造を示す断面図である。
［図７］図７は、実施の形態２に係る基板表面の走査電子顕微鏡写真である。
［図８］図８（ａ）、図８（ｂ）は、実施の形態２に係る基板のＸＰＳによるＦｅ２ｐスペクトル測定結果を示す図であって、図８（ａ）は還元処理前、図８（ｂ）は還元処理後の基板の測定結果を示す図である。
［図９］図９は、実施の形態３に係る半導体素子の構造を示す断面図である。
［図１０］図１０（ａ）、図１０（ｂ）は、実施の形態３における、半導体素子の両電極間の電気的容量の測定結果を示す図であって、図１０（ａ）はコアを形成していない素子、図１０（ｂ）はコアを形成した素子の測定結果を示す図である。
［図１１］図１１（ａ）、図１１（ｂ）は、実施の形態４に係る基板のＸＰＳによるＦｅ２ｐスペクトル測定結果を示す図であって、図１１（ａ）は熱処理温度５００℃の基板、図１１（ｂ）は熱処理温度４００℃の基板の測定結果を示す図である。
［図１２］図１２は、各種酸化物が金属状態から酸素分子１個と結合して生成される際の標準生成自由エネルギーと、温度との関係を示す図である。
［図１３］図１３は、実施の形態５に係る半導体素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【００１８】    ３  水槽
４  金属酸化物微粒子と、金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体（フェリチン）
５  ポリペプチド（ＰＢＬＨ）膜
６  シリコン基板
７  シリコン酸化膜
８  鉄酸化物
１０１  ｐ型シリコン基板
１０２  シリコン酸化膜
１０３  表面処理膜（アミノシラン分子）
１０４  金属酸化物微粒子（Ｆｅ２Ｏ３微粒子）
１０５  中空状タンパク質
１０６  シリコン酸化膜
１０７  還元した微粒子（ＦｅＯ微粒子）
１０８  残留炭素
１０９  シリコン窒化膜
１１０  表面金属電極
１１１  裏面金属電極
２０１  ｐ型シリコン基板
２０２  素子分離酸化膜
２０３  ゲート酸化膜
２０４  金属酸化物微粒子１０４と、金属酸化物微粒子１０４を内包する中空状タンパク質１０５とを含むタンパク質複合体（フェリチン）
４０１  半導体基板
４０２  絶縁体膜
４０３  有機コーティング膜
４０４  第１の微粒子
４０５  第２の微粒子
４０６  有機酸
６０１  ｐ型シリコン基板
６０２  ｎ型導電（ソース／ドレイン）領域
６０３  トンネル障壁層（シリコン酸化膜層）
６０４  ＦｅＯ微粒子
６０５  ＳｉＯ２ゲート絶縁膜
６０６  ｎ型多結晶シリコン電極
６０７  金属電極
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】  以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。【００２０】  （実施の形態１）
本発明の実施の形態１の基板上への微粒子配列体の形成方法は、図１に示すように、金属酸化物微粒子１０４と、金属酸化物微粒子１０４を内包する中空状タンパク質１０５とを含むタンパク質複合体（タンパク質複合体）２０４を、基板１０１上に固定する工程Ａと、前記基板１０１上に前記金属酸化物微粒子１０４を残して中空状タンパク質１０５を除去する工程Ｂと、金属酸化物微粒子１０４が配置された前記基板１０１上に、金属酸化物微粒子１０４に比較して還元されにくい絶縁体層１０６を、厚さ３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚で積層する工程Ｃと、前記工程Ｃにおいて絶縁体層１０６を積層した基板１０１を還元雰囲気中で熱処理して金属酸化物微粒子１０４を還元し、還元した微粒子１０７とする工程Ｄとを有する。【００２１】  本発明では、絶縁体層１０６を形成した後に、金属酸化物微粒子１０４を還元するので、還元した微粒子１０７の再酸化が抑制される。【００２２】  本発明の基板１０１としては、用途により半導体、絶縁体および金属からなる各種の基板を用いることができるが、特に半導体基板を用いることで均一な粒径分布を有する微粒子を備えた半導体素子の製造に利用できる。【００２３】  また、半導体基板がＳｉより構成されることにより、半導体基板上に容易に微粒子を形成する下地となる高品質のＳｉＯ２膜を形成することができ、さらに高度に微細化した半導体プロセス技術を利用することができる利点を有する。【００２４】  本発明に使用する中空状タンパク質１０５としては、例えば、球殻構造を有する中空状タンパク質、さらにチューブ状または樽状の中空構造を有する中空状タンパク質複合体を用いることができる。具体例としては、各種フェリチン類ないしアポフェリチン（フェリチンからコアである鉄水酸化物を取り除いたもの）類、リステリアフェリチンに異種コアを導入したもの、Ｄｐｓタンパク、ＣＣＭＶ等の各種球状ウイルスの外殻タンパク複合体、ＴＭＶ等の各種チューブ状ウイルスの外殻タンパク複合体を利用できる。【００２５】  本発明の金属酸化物微粒子１０４は、各種金属の酸化物および水酸化物、酸化物水和物で構成された微粒子を示す。具体的には、自然界のフェリチンに内包されている鉄酸化物水和物をはじめ、銅、ニッケル等、中空状タンパク質１０５に内包できるものであれば各種金属の酸化物および水酸化物、酸化物水和物を利用できる。【００２６】  図１（ａ）に示すように、タンパク質複合体２０４を基板１０１上に固定する工程Ａの前に、基板１０１上に、表面処理膜を形成するのも有効である。表面処理膜の材料としては、シラン化合物を用いることができる。表面処理膜を用いることにより半導体基板の表面状態を均一かつ平坦に保ちつつ各種官能基を導入することができ、微粒子の分散を制御することができる。具体的には、シラン化合物分子がアルコキシルシリル基（（Ｒ−Ｏ−）ｎＲ３−ｎＳｉ−）、フルオロシリル基（ＦｎＲ３−ｎＳｉ−）、クロロシリル基（ＣｌｎＲ３−ｎＳｉ−）（１≦ｎ≦３）、またはブロモシリル基（ＢｒｎＲ３−ｎＳｉ−）、（ここで１≦ｎ≦３、Ｒはアルキル基、フェニル基、または水素）を備えた分子であることにより、基板表面と強固に結合できるので好ましい。【００２７】  また、半導体基板の表面にＳｉＯ２膜が形成されていることで、シラン化合物等による表面処理およびそれに続く微粒子の形成が容易となる利点がある。ＳｉＯ２の表面は、水の存在下で水酸（−ＯＨ）基により覆われるので、シラン化合物で容易に修飾することができる。【００２８】  以下、本発明の実施の形態１として、シリコン基板を用いた微粒子配列体の一例について詳細を示す。【００２９】  工程（ａ）の前段階として、図１（ａ）に示すように、ｐ型シリコン半導体基板１０１を８００℃で酸化して、表面に膜厚５ｎｍのシリコン熱酸化膜１０２を形成した基板を作製した。【００３０】  次に、前記基板を水洗した後、シリコン酸化膜表面にシラン化合物分子を反応させ、表面処理膜１０３を形成した。ここでは、シラン化合物分子としてアミノ基を備えたメトキシシラン化合物である、３−（２−ａｍｉｎｏｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ−ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ  ｓｉｌａｎｅ（ＡＰＴＭＳ）を用い、その５％水溶液に前記基板を５分間浸漬することで、アミノ基による表面修飾を行った。シラン化合物水溶液への浸漬後、直ちに前記基板を純水中で１０分間流水洗浄を行って余分なシラン化合物を除去した。また、シラン化合物の分子とＳｉＯ２表面の結合を強化するため１１０℃、１８０秒間のベーキングを行った。【００３１】  次に、工程（ａ）として、表面処理を行った基板を、タンパク質複合体２０４としてフェリチン（コアとして鉄酸化物水和物を内包するもの）を分散させた水溶液に６０分間浸漬した。浸漬を終えた後、再度純水中で１０分間流水洗浄を行って不純物の除去を行い、１１０℃、１８０秒間のベーキングを行った。【００３２】  以上の操作により半導体基板表面に金属酸化物微粒子１０４を内包したタンパク質複合体（フェリチン）２０４を分散および固定することができた。【００３３】  次に、工程（ｂ）として、図１（ｂ）に示すように、タンパク質複合体（フェリチン）２０４を固定した基板１０１を、窒素雰囲気中にて４００℃で熱処理を行うことで、タンパク質複合体（フェリチン）２０４の周囲の中空状タンパク質１０５と基板上のＡＰＴＭＳ分子が除去され、粒径の揃った金属酸化物微粒子（鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３微粒子）１０４を固定した基板を得ることができた。作成された金属酸化物微粒子１０４の面内分散状態は均一で微粒子コア同士の接触もなく、良好な分散状態を得ることができた。【００３４】  なお、後述するように、熱処理によりタンパク質複合体（フェリチン）２０４の周辺の中空状タンパク質１０５とＡＰＴＭＳ分子の除去する場合、酸素雰囲気中では３００℃以上４５０℃以下、窒素雰囲気中では３００℃以上６００℃以下にすることが好ましい。【００３５】  ここで、後述する金属酸化物の還元を行う上では、図５に示すように、還元処理前の金属酸化物微粒子の周囲に炭素原子が存在することが望ましい。図５の例では、Ｆｅ２Ｏ３微粒子１０４の周囲に、残留炭素１０８が存在している。炭素は、その還元力が温度の上昇とともに高まるので、微粒子から酸素を奪い一酸化炭素として拡散・放出する効果を有する。そのため、金属酸化物微粒子の周囲に炭素原子が存在することにより、絶縁体層内部での微粒子還元��促進される。【００３６】  なお、タンパク質複合体（フェリチン）２０４の周囲の中空状タンパク質１０５は、室温で酸素プラズマに暴露する酸化処理すること等でも除去可能である。【００３７】  次に、工程（ｃ）として、図１（ｃ）に示すように、金属酸化物微粒子（Ｆｅ２Ｏ３微粒子）１０４を形成した基板に、ＣＶＤ法により絶縁体としてＳｉＯ２を積層し、膜厚５０ｎｍのシリコン酸化膜１０６を形成して微粒子を埋め込んだ。【００３８】  最後に、工程（ｄ）として、図１（ｄ）に示すように、還元雰囲気中で熱処理を行うことにより、微粒子の還元処理を行った。具体的には、水素ガス雰囲気、または水素ガスを５％以上含有する不活性ガス（窒素・アルゴン等）の雰囲気中で３００℃〜８００℃の間で熱処理を行う。これにより、シリコン酸化膜１０６内部の金属酸化物微粒子（Ｆｅ２Ｏ３微粒子）１０４が還元され、還元された微粒子（ＦｅＯ微粒子）１０７となる。【００３９】  本実施の形態の方法を用いることで、熱力学的な選択性を利用して、絶縁体や基板表面に損傷や劣化を与えることなく、絶縁体中に埋め込まれた微粒子を構成する金属元素（鉄）だけを選択的に還元処理することができる。還元処理後は２００℃以下に降温してから大気中に取り出すことで、取り出し時の再酸化を防ぐことができる。【００４０】  Ｆｅ２Ｏ３は絶縁体であるのに対し、ＦｅＯはバンドギャップが小さく半導体性を有するので、シリコン酸化膜絶縁体の内部に閉じ込められた電荷保持担体や量子箱として機能することができる。本実施の形態では、還元条件に応じて、ＦｅＯではなく、Ｆｅ３Ｏ４や金属Ｆｅを形成することも可能である。Ｆｅ３Ｏ４はＦｅＯと同様半導体微粒子として機能することができ、Ｆｅは金属微粒子として機能する。またＦｅ３Ｏ４とＦｅはいずれも強磁性体であるので、磁性微粒子として機能することもできる。【００４１】  これらの還元状態の金属酸化物微粒子または金属微粒子は、周囲を絶縁体層に覆われているため、従来技術のように再酸化されてしまうことがなく、大気中でも安定である。特に埋め込まれた還元状態の金属酸化物（鉄の場合、ＦｅＯおよびＦｅ３Ｏ４）半導体微粒子は、安定性が高い。従って、次工程の半導体プロセス（膜積層、エッチング、各種洗浄やアッシング工程等）に投入しても再酸化されることがないので、容易に微細化技術を用いた半導体素子等に加工できる利点を有する。【００４２】  上述したように、本実施の形態の構成によって、還元した微粒子の再酸化を抑制した微粒子形成法を提供することができる。【００４３】  本実施の形態においては、金属酸化物としてＦｅ２Ｏ３を用いているが、ニッケル酸化物、銅酸化物等、タンパク複合体に内包可能なものであれば、他の金属の酸化物および水酸化物を利用することもできる。【００４４】  また、本実施の形態においては、絶縁体としてシリコン酸化物を用いているが、アルミ酸化物等、他の絶縁体を利用することもできる。【００４５】  ここで、本実施の形態の微粒子配列体の形成方法における、絶縁体層の作製方法、絶縁層の膜厚、還元雰囲気および還元加熱処理温度・処理時間の好ましい範囲について、順に詳説する。【００４６】  ［絶縁層の形成方法］
まず、金属酸化物微粒子（コア）を埋め込む絶縁体層の作成方法として、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等が利用できる。絶縁体層の作製時の基板温度は、８００℃以下であることが好ましい。このようにすると、絶縁層内部のコアの一部が移動したり、その結果コアサイズが不均一となったり、または凝集したりすることが抑制される。【００４７】  さらに、上記基板温度は、６００℃以下であることがより好ましい。このようにすると、コア微粒子を固定して、その相互拡散を防ぎ、コアと絶縁体の界面を急峻に保つことができる。絶縁体層の膜質が低いと、還元後のガスバリア性が低くなり、コアが再酸化される可能性がある。従って、埋め込み絶縁体層の作製には、比較的低温でも良好な膜質が得られ、コア酸化物への損傷も少ない製法、例えば、プラズマＣＶＤ法等を用いることが好ましい。【００４８】  ［絶縁層の膜厚］
次に、金属酸化物微粒子を埋め込む絶縁層の膜厚は、３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であることが望ましい。膜厚が３ｎｍ以上であると、埋め込まれた還元状態のコアに対して、室温状態で大気中の酸素を遮断し、酸素分子の侵入による再酸化を防ぐことができる。なお、細菌から採取されるリステリアフェリチン中のコアは、直径約４．５ｎｍであるが、これが基板に吸着した状態ではその形状が若干扁平になり、さらにフェリハイドライトからＦｅ２Ｏ３に変化する際に、水分子が抜けて若干形状が小さくなる。従って、リステリアフェリチンやこれをベースとするリコンビナントリステリアフェリチンのコアに対しては、膜厚３ｎｍの絶縁層でこれを覆うことが可能である。【００４９】  しかし、ウマ脾臓フェリチンや、それをベースとするＦｅｒ４等のリコンビナントフェリチンのコアは約６ｎｍあるので、３ｎｍの膜厚でこれを完全に覆うことは困難である。従って、これらのフェリチンのコアを用いる場合には、絶縁層の膜厚は５ｎｍ以上であることが望ましい。【００５０】  一方、絶縁層の膜厚が１００ｎｍ以下であると、還元処理時、雰囲気中の水素の侵入や生成した水分子の拡散放出、または絶縁層中の酸素原子の拡散等が促進され、コアの還元が容易となるので好ましい。また、膜厚が５０ｎｍ以下であると、さらに迅速な還元が可能となり、また同時に、微細な構造を有する半導体素子に適用することが容易となるので、より好ましい。【００５１】  なお、コア微粒子（金属酸化物微粒子）を埋め込む絶縁層が窒化膜（例えば、シリコン窒化膜）である場合、そのガスバリア性は、通常の酸化膜（例えば、シリコン酸化膜等）に比較して高いので、その膜厚は５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、膜厚が２５ｎｍ以下であると、さらに迅速な還元が可能となるので、より好ましい。【００５２】  ［還元雰囲気］
次に、還元処理を行う還元雰囲気としては、例えば、水素ガス雰囲気または水素ガスを５％以上含む不活性ガス（窒素、アルゴン等）を利用できる。【００５３】  この他にも、還元能力は低下するが、水素ガスを含まない不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス等、または真空雰囲気を利用することもできる。この場合、還元能力が低下するので、同一の処理温度では、より長時間での熱処理が必要となるが、可燃性ガスを含まないので工程の安全性が高く、プロセスコストが低下する利点がある。【００５４】  ［還元処理温度／処理時間］
次に、工程Ｄにおける還元処理温度は、３００℃以上であることが好ましい。このようにすると、絶縁層中の分子拡散（水分子の排出または酸素原子の拡散）起こり、コアの還元反応が可能となる。さらに、還元処理温度は、４００℃以上であることが好ましい。このようにすると、拡散がさらに促進され、反応が容易となるので好ましい。【００５５】  一方、還元処理温度は、８００℃以下であることが好ましい。このようにすると、絶縁層内部のコアの一部が移動したり、その結果コアサイズが不均一となったり、または凝集したりすることを防げる。また、還元処理温度は、６００℃以下であることがより好ましい。このようにすると、コア微粒子を固定して、その相互拡散を防ぎ、コアと絶縁体の界面を急峻に保つことができる。【００５６】  還元処理の処理時間としては、１０分以上、２時間以内であることが好ましい。処理時間が１０分以上であると、絶縁層を通した還元が可能となり、また、処理時間が２時間以内であると、コア微粒子の必要以上の拡散や移動、形状や分散状態の劣化を防ぐことができる。【００５７】  （実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、絶縁体としてシリコン窒化物を用いる微粒子配列体の形成方法の一例を示す。【００５８】  図６に、本実施の形態で作製した基板の断面構造を示す。まずｐ型シリコン基板１０１を洗浄し、自然酸化膜を除去した後、急速熱酸化法（ＲＴＯ）により、８００℃で表面に膜厚３ｎｍのシリコン熱酸化膜１０２を形成した。【００５９】  次に、このように作製した基板をＵＶオゾン処理し、表面に吸着する汚染物質（有機化合物等）を除去して、清浄表面を得た。ＵＶオゾン処理は、紫外線照射条件下でオゾンと酸素の混合雰囲気中に基板を暴露し、有機化合物分子等を酸化・除去するもので、ここでは１１０℃、１０分間の処理を行った。なお、基板を熱酸化してシリコン酸化膜１０２を作製した直後は、基板表面が清浄であるので、このＵＶオゾン処理を省略することもできる。【００６０】  次に、このように処理した基板に、フェリチン水溶液を滴下して基板表面へのフェリチン吸着（タンパク質複合体吸着）を行った。ここでは、基板表面のアミノシラン処理は行わず、ｐＨを調整したタンパク質複合体の水溶液による直接吸着を行った。タンパク質複合体に含まれるカゴ状中空状タンパク質としては、ウマ脾臓フェリチンを基本として改変した遺伝子を大腸菌に組み込み、人工的に作製したリコンビナントフェリチン（Ｆｅｒ４）を用いた。天然のウマ脾臓フェリチンを構成するモノマーにはＬ型とＨ型の２種があるが、Ｆｅｒ４のアミノ酸配列は、Ｌ型フェリチンモノマーのアミノ酸配列において、Ｎ末端から４残基を除去した配列に対応している。【００６１】  内部に金属酸化物微粒子として鉄酸化・水酸化物（フェリハイドライト：５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏ）のコアを形成した前記Ｆｅｒ４を純水置換して、濃度０．５ｍｇ／ｍＬのフェリチン溶液（タンパク質複合体溶液）を作製し、さらにＭＥＳおよびＴＲＩＳの混合緩衝液を加えてｐＨ５．８に調整した。このフェリチン溶液を前述のシリコン基板上に滴下し、室温にて３０分間静置した。この後、基板を純水中にて洗浄し、余剰のフェリチン溶液を除去することで、基板上にフェリチンの高密度単層吸着膜が形成された。【００６２】  さらに、この基板をＵＶオゾン処理し、表面に吸着したフェリチン粒子（タンパク質複合体）のコア酸化物（金属酸化物微粒子）１０４を残して、中空状タンパク質部分のみを選択的に除去した。処理条件は、１１０℃、４０分である。この処理により、鉄酸化・水酸化物（フェリハイドライト）コアは、水分が除去されて鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）に変化していると考えられる。一部のコアは、フェリハイドライトの状態で残っている可能性はあるが、Ｆｅ２Ｏ３とフェリハイドライトは、含有する水組成の量が異なるだけで、後述する還元処理の際に水分が除去されるので、いずれの状態でも後プロセスへの影響はない。【００６３】  走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりこの基板の表面を観察した観察像を、図７に示す。コアの形成密度は、５．８×１０１１ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ２であり、コア微粒子の凝集や形状劣化はみられず、良好な分散状態が保持されていることが確認できた。【００６４】  金属酸化物コア（金属酸化物微粒子）を有するカゴ状中空状タンパク質の基板上形成��法として、ここでは清浄化したＳｉＯ２表面へのフェリチン吸着を行っているが、この他、ＳｉＯ２表面をあらかじめアミノシラン処理することで、吸着性を向上することもできる。【００６５】  また、中空状タンパク質を選択的に除去して、金属酸化物コア（金属酸化物微粒子）を基板上に残す方法として、ここではＵＶオゾン処理を用いているが、この他、窒素中熱処理、酸素中熱処理、酸素プラズマ処理等を用いることもできる。【００６６】  このようにして金属酸化物である鉄酸化物（または、鉄酸化・水酸化物）コア（金属酸化物微粒子）を作製した基板に、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法により窒化珪素絶縁層１０９の堆積をおこなった。ここでは、プラズマＣＶＤの原料として、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスとアンモニアガスを用い、基板温度を３００℃、ＲＦパワーを４０Ｗとして４５秒間の堆積を行った。この結果として、膜厚５ｎｍの窒化珪素絶縁層１０９が形成された。【００６７】  この後、窒化珪素絶縁層１０９を堆積させた基板を、水素１０％、窒素９０％の還元性雰囲気中において、４００℃、１時間熱処理した。これにより、絶縁層１０９中に埋め込まれた３価の鉄酸化物コア（金属酸化物微粒子）１０４は還元され、２価および３価の鉄イオンが混在するＦｅ３Ｏ４、２価の鉄酸化物であるＦｅＯまたは金属鉄Ｆｅに還元された。熱処理後、還元性雰囲気の温度を１００℃以下に下げ、その後、基板を大気中に取り出した。【００６８】  ここで、コアの状態変化を評価するため、還元処理の前後において、試料の基板表面側からＸ線を照射し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりコア元素の結合状態を評価した。なお、還元処理後の基板は、一度大気中に暴露して保存し、その後ＸＰＳ装置に導入している。【００６９】  図８（ａ）と図８（ｂ）に、還元処理前および還元処理後のＦｅ２ｐスペクトルをそれぞれ示す。鉄の結合状態は、Ｆｅ２ｐスペクトルで最も結合エネルギーの小さなＦｅ２ｐ３／２ピークの位置から判断できる。０価の金属鉄Ｆｅではこれが７０７ｅＶ付近にあるのに対し、２価のＦｅＯ結晶では７１０ｅＶ付近、３価のＦｅＯ結晶では７１１ｅＶ付近、３価のＦｅＯ（ＯＨ）結晶では７１１〜７１２ｅＶ付近となる。化合物の化学シフトの値は、酸化数だけでなく周囲のイオン種や配位状態によっても若干変化するので、実際のスペクトルは単結晶のデータに比較してブロードになるが、鉄酸化物のピークは、いずれも金属鉄に比較して大きな結合エネルギーを示すことが知られている。【００７０】  図８（ａ）と図８（ｂ）を比較すると、還元処理前では、ＦｅＯ等の酸化鉄によると考えられるピークが主であったが、還元処理により酸化鉄のピークが大きく減少し、それに代わって０価の金属鉄による鋭いピークが現れている。【００７１】  これらの事実から、上述の工程により、実際に埋め込まれた鉄酸化物のコアが還元され、さらに試料を大気中に暴露しても、還元されたコアが安定に保持されていることがわかる。【００７２】  還元の詳細なメカニズムは明らかでないが、次のように考えられる。基板試料の加熱により、埋め込み絶縁膜中での分子の拡散が促進され、還元雰囲気に水素を含む場合は、水素分子が外部からコア周辺に浸透し、���アを還元する。コアの還元に伴い、その周辺に形成された水分子は、絶縁膜中を逆方向に拡散して外部に排出される。還元雰囲気が水素のような拡散し易い分子種を含まない場合は、コア内部の酸素が絶縁体中を拡散して絶縁体表面に移動し、雰囲気により還元されて水分子として排出される可能性もある。還元処理が終了したのち、試料温度を下げると、絶縁膜中での分子の拡散速度が著しく低下する。このため、大気中に暴露しても、酸素分子が内部のコア周辺に到達することができず、還元されたコアは再酸化されることなく、安定に保持される。【００７３】  （実施の形態３）
本発明の実施の形態３では、絶縁体としてシリコン酸化物を用いる半導体素子の一例を示す。【００７４】  本実施の形態でも、実施の形態２と同様に、鉄酸化物コアを絶縁体中に埋め込んだ基板を作製し、その還元処理を行った。ただし、コアを埋め込む絶縁層としては、窒化珪素ではなく酸化シリコン（ＳｉＯ２）を用いた。本実施の形態の半導体素子の断面構造図を、図９に示す。【００７５】  実施の形態１と同様の工程により、鉄酸化物コアを作製した基板に、プラズマＣＶＤによりＳｉＯ２絶縁層１０６の堆積をおこなった。ここでは、プラズマＣＶＤの原料として、モノシラン（ＳｉＨ４）ガスと亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガスを、またキャリアとして窒素ガスを用い、基板温度を４００℃、ＲＦパワーを５０Ｗとして６０秒間の堆積を行った。その結果、膜厚２０ｎｍのＳｉＯ２絶縁層１０６が形成された。【００７６】  この後、電気特性評価のため、基板の表面と裏面に、アルミニウム電極（１１０および１１１）を真空蒸着により形成した。表面電極１１０の形状は、直径１００μｍである。また、裏面電極１１１は、オーム性電極作製のため、フッ酸水溶液により自然酸化膜を除去した後に金属蒸着を行って作製し、このようにして半導体素子を製造した。【００７７】  さらに、実施の形態２と同様に、この半導体素子を水素１０％、窒素９０％の還元性雰囲気中において、４００℃、１時間の熱処理を行った。これにより、絶縁層１０６中に埋め込まれた３価の鉄酸化物コア（金属酸化物微粒子）１０４は還元され、２価の鉄酸化物であるＦｅＯまたは金属鉄Ｆｅに還元された。熱処理後、還元性雰囲気の温度を１００℃以下に下げ、その後、基板を大気中に取り出した。なお、比較のために、同様の積層絶縁体構造を有するが、フェリチンコア（金属酸化物微粒子）１０４を作製していない半導体素子も作製した。【００７８】  ここで、実際に電子デバイスとして利用可能なコアが形成されているかどうかを評価するため、これらの半導体素子の容量−電圧（ＣＶ）特性を測定した。具体的には、裏面電極を接地し、表面電極にバイアス電圧およびそれに重畳するように１ＭＨｚの交流電圧を加えて両電極間の電気的容量を評価した。【００７９】  図１０（ａ）と図１０（ｂ）に、それぞれコアを形成していない半導体素子と、コアを形成した半導体素子の測定結果を示す。図１０（ａ）と図１０（ｂ）においては、表面電極電圧を低電圧側から高電圧側へ掃引した容量特性を点線、高電圧側から低電圧側へ掃引した特性を実線で示している。なお、各特性は、蓄積状態（空乏層が無いとき）の容量により規格化されている。図１０（ａ）では、全く履歴特性が見られないのに対して、図１０（ｂ）では、界面準位の影響も見られるものの、明確な履歴特性が確認された。これは表面電極にバイアス電圧を印加した際に、基板の半導体表面から、導電化または半導体化されたコア微粒子に電荷がトンネル効果により移動し、閉じ込められたためと考えられる。履歴特性のシフト方向は、半導体表面側からコア微粒子（金属酸化物微粒子）への電荷移動に対応し、そのシフト量は、コア微粒子（金属酸化物微粒子）当たりほぼ１個の電子が捕獲されている状態に相当している。【００８０】  上記の結果から��コア微粒子（金属酸化物微粒子）が、絶縁体である３価のＦｅ２Ｏ３から半導体である低酸化状態のＦｅ３Ｏ４やＦｅＯ、または０価の金属鉄に還元され、また、その微粒子が半導体装置内部において、電荷を充放電して閉じ込める、電荷保持担体として機能することがわかる。【００８１】  またさらに、図９に示す構造を、ＦＥＴのゲート領域に作製することで、コア微粒子（金属酸化物微粒子）の電荷量により情報を記録するメモリ素子が可能となる。【００８２】  なお、埋め込まれたコアの還元状態を保ち、再酸化を防ぐ上で、図９に示した表面金属電極１１０のように、コアが埋め込まれた領域の上部に金属やアモルファスシリコンからなる電極を形成した構造とすることにより、さらに大気中酸素等の侵入を遮断することができるので望ましい。【００８３】  （実施の形態４）
本発明の実施の形態４では、基板上への微粒子配列体の形成方法の一例を示し、微粒子周辺に残存する炭素原子による還元作用について併せて説明する。【００８４】  まず、実施の形態１と同様に、シリコン酸化膜を有する基板表面をアミノシラン処理し、鉄酸化物（フェリハイドライト）コア（金属酸化物微粒子）を有するリコンビナントフェリチン（Ｆｅｒ４）を吸着して固定した。なお、本実施の形態では、下地のシリコン酸化膜の膜厚は３ｎｍとした。【００８５】  次に、タンパク質複合体（フェリチン）を吸着して固定した基板を、熱処理することで、周囲の中空状タンパク質部分を除去した。急熱急冷炉（ＲＴＡ炉）を用い、酸素雰囲気中で１０分間の熱処理を行った。ここで、熱処理温度を５００℃および４００℃とした２種類の基板を作製した。なお、この熱処理により、フェリハイドライトのコアは、ＦｅＯに変化したと考えられる。【００８６】  表面組成をＸＰＳ分析により評価したところ、熱処理を行わない基板では、中空状タンパク質に起因する炭素および窒素のスペクトルが観察された。熱処理後の基板表面からは、いずれも窒素のスペクトルは観測されなかったが、５００℃で熱処理した基板は、炭素のスペクトルも表面汚染レベル以下となっているのに対し、４００℃で熱処理した基板では表面原子濃度に換算して約７％の炭素原子が残留していることが確認できた。これは、５００℃の熱処理では中空状タンパク質に起因する炭素がほぼ完全に除去さるのに対し、４００℃の熱処理ではフェリチンコアの周囲に一部の炭素が残存していることを示している。【００８７】  コア微粒子の還元されやすさを評価するため、この２種類の基板に対してＸＰＳ装置内部でイオンスパッタによる還元を試み、Ｆｅ２ｐのスペクトルを評価した。イオンスパッタは、真空雰囲気下で、加速電圧３ｋＶで加速したアルゴンイオン（Ａｒ＋）を、１５秒間、基板表面に照射することで行った。【００８８】  図１１（ａ）および図１１（ｂ）に、５００℃および４００℃で熱処理した基板のスパッタ後の評価結果をそれぞれ示す。５００℃で熱処理した基板が鉄酸化物のピークしか持たないのに対して、４００℃で熱処理した基板は、鉄酸化物のピークの肩に、結合エネルギーの低い０価の金属鉄のピークを明確に示している。この結果から、外殻の中空状タンパク質を除去する際に、中空状タンパク質に起因する炭素の一部をコアの周囲に残すことによって、コア微粒子（金属酸化物微粒子）の還元が促進されることが示された。【００８９】  中空状タンパク質除去条件としては、例えば酸素雰囲気中、３００℃以上４５０℃以下の温度で熱処理することが好ましく、また、窒素雰囲気中では３００℃以上６００℃以下の温度で熱処理することが好ましい。これにより、炭素の一部を残しつつ、中空状タンパク質を除去することができる。【００９０】  なお、室温で酸素プラズマに暴露する酸化処理することによっても、中空状タンパク質除去後、金属酸化物微粒子の周囲に炭素原子を残存させることが可能である。【００９１】  ［絶縁層とコアの熱力学的関係］
ここで、絶縁層と中空状タンパク質複合体に内包される金属酸化物微粒子（コア）の熱力学的関係について説明する。【００９２】  図１２に、各種酸化物が金属状態から酸素分子１個と結合して生成される際の標準生成自由エネルギーと温度の関係を示す。本発明では多くの金属酸化物コア（金属酸化物微粒子）が、絶縁体層に比較して、上記の標準生成自由エネルギーが大きい、即ち還元されやすい性質を持つことを利用している。例えば、コアを埋め込む絶縁層としてＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２を用い、鉄、ニッケル、銅の金属酸化物をコアとして用いると、コア微粒子（金属酸化物微粒子）は、絶縁層に比較して、どの温度領域においても大きな標準生成自由エネルギーを有している。従って、これらの酸化物コアは、いずれも埋め込み絶縁体を還元することなく、金属単体まで還元できることが判る。【００９３】  また、還元条件に対する要求としては、以下のことが判る。例えば、図１２中の一点鎖線は、水素および水蒸気の分圧が、いずれも１気圧である場合の水分子の標準生成自由エネルギーを示す。グラフ上でこれより上の金属酸化物は、この条件下で金属まで還元できる。なお、酸化物を単体金属状態まで還元するのではなく、酸化数の低い酸化状態に（例えば、Ｆｅ２Ｏ３をＦｅ３Ｏ４に）還元するのは、さらに容易である。【００９４】  また、実際の熱処理条件では水蒸気分圧は非常に低いが、例えば、水蒸気分圧を水素分圧の１／１００以下にするだけでも、水分子の標準生成自由エネルギーは点線にまで下がるので、さらに多くの金属を還元できる。同様に、ＣＯの標準生成自由エネルギーも、一酸化炭素分圧を下げることで、図１２の２ＣＯ（ｇ）のラインより低下することができるので、炭素を用いても多くの金属が還元可能となる。【００９５】  本発明による酸化物コアの選択的な還元は、上記の熱力学的な関係に基づいている。従って、本発明の絶縁層と酸化物コアの間では、コアを埋め込む絶縁層の酸素分子１個あたりの標準生成自由エネルギーが、酸化物コアのそれに対して小さいことが好ましい。【００９６】  例えば、コア酸化物としては、３００℃（５７３Ｋ）以上での標準生成自由エネルギーが−５００Ｋｃａｌ／ｍｏｌ  Ｏ２以上であれば、上述した（水蒸気分圧が水素分圧の１／１００以下）の条件で、容易に金属状態までの還元を行うことができるため、望ましい。このような還元され易い材質として、例えば、鉄、ニッケル、銅の酸化物を用いることができる。ただし、金属状態までの還元が必要でなく、単に酸化数を下げることで機能を発現させる場合は、さらに広範囲の金属酸化物に本発明を適用可能である。【００９７】  コアを埋め込む絶縁層としては、８００℃（１０７３Ｋ）以下での標準生成自由エネルギーが−６００Ｋｃａｌ／ｍｏｌ  Ｏ２以下である酸化物を利用できる。これにより、上述したような還元雰囲気下の熱処理においても、酸化力の差異として少なくとも１００Ｋｃａｌ／ｍｏｌ  Ｏ２以上を確保できるため、絶縁層自体が還元されて絶縁性が失われたり、素子構造が破壊されたりすることがない。このような還元されにくい材質として、例えば、シリコン、アルミニウム、ハフニウムの酸化物（酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム）を用いることができる。また、酸化物ではないが、同様に還元されにくい安定な材料として、前記酸化物を構成する金属の窒化物、および酸窒化物、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン等を用いることもできる。【００９８】  微粒子を形成する下地となる絶縁層についても、同じ理由により上記コアを埋め込む絶縁層と同様、上述の材質を用いることができる。
（実施の形態５）
次に、本発明の実施の形態５として、本発明の半導体素子の一例を示す。以下、本実施の形態を、図１３を参照しながら説明する。【００９９】  本実施の形態の半導体素子は、図１３の断面構造図に示すように、半導体基板としてのｐ型シリコン基板６０１中に、ソース領域またはドレイン領域として機能するｎ型導電領域６０２が設けられており、ソースまたはドレイン電極としての金属電極６０７、ゲート絶縁膜としてのＳｉＯ２ゲート絶縁層６０５（第２の絶縁体層）、およびゲート電極としてのｎ型多結晶シリコン層６０６と合わせてＭＩＳ型トランジスタ構造が形成されている。また、前記ＭＩＳトランジスタ構造のゲート絶縁膜６０５と半導体基板６０１の間に、半導体基板上に設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層としてシリコン酸化膜層６０３（第１の絶縁体層）、およびトンネル障壁層６０３上に形成されたＦｅＯ微粒子６０４（金属または半導体微粒子）が設けられている。【０１００】  なお、本実施の形態のＦｅＯ微粒子６０４は、実施の形態１に示される方法により、Ｆｅ２Ｏ３を還元して得られたものである。ＦｅＯ微粒子６０４は、バンドギャップが小さいため絶縁層（ＳｉＯ２）中で埋め込まれた半導体微粒子として機能する。【０１０１】  ＦｅＯ微粒子６０４の面内密度は、３×１０１１ｐａｒｔｉｃｌｅｓ／ｃｍ２の程度であり、面内分散状態は均一で微粒子同士の接触も抑制される。【０１０２】  本実施の形態では、ＭＩＳトランジスタ構造のゲート領域に形成されたＦｅＯ微粒子６０４が電荷保持ドットとして機能することにより、微粒子中に電荷が保持されている状態と電荷が無い状態とではＭＩＳトランジスタ特性の閾値電圧が変化する。これにより、不揮発性の半導体メモリ素子として動作する。【０１０３】  本実施形態では微粒子としてＦｅＯ微粒子を用いたが、同様に半導体や他の金属材料を用いることもできる。【０１０４】  本実施形態においては、半導体基板としてｐ型シリコン基板を用いているが、本発明ではこの他にｎ型シリコン基板、ＧａＡｓ基板等他の半導体材料を用いた基板を用いることもできる。【０１０５】  また、本実施形態においては絶縁層としてＳｉＯ２を用いているが、窒化珪素、酸窒化珪素、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２等他の絶縁体材料を用いることもできる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
実施形態の半導体素子は、第２の絶縁体層６０５形成後に微粒子６０４の還元が行われているので、還元された微粒子の再酸化が抑制され、半導体素子の特性が安定している利点がある。【０１０６】  上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や、他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実施する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０７】  本発明にかかる微粒子形成法は、各種基板上への微粒子または微粒子群の形成方法として有用である。特に微粒子を用いた半導体素子等の製造方法に応用できる。【０１０８】  また、本発明にかかる半導体素子は、比較的高い温度まで、欠陥等の少ない良質の絶縁体層を有する電子デバイス等として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年9月6日(2005.9.6)
【手続補正００１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】特許請求の範囲
【請求項１】金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを有するタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、前記金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層を、厚さ３ｎｍ以上１００ｎｍ以下の膜厚で積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄと
を含む基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項２】前記工程Ｂにおいて、前記タンパク質複合体を構成する炭素原子の一部が、前記金属酸化物微粒子の周囲に残されている、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項３】前記工程Ｄにおいて、還元により形成される微粒子が、前記金属酸化物微粒子に比較して低い酸化数を有する酸化物半導体微粒子である、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項４】（削除）
【請求項５】（削除）
２４
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月26日(2005.8.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを有するタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、前記金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層を、厚さ3 nm以上100 nm以下の膜厚で積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄと
を含む基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、前記タンパク質複合体を構成する炭素原子の一部が、前記金属酸化物微粒子の周囲に残されている、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項３】
前記工程Ｄにおいて、還元により形成される微粒子が、前記金属酸化物微粒子に比較して低い酸化数を有する酸化物半導体微粒子である、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項４】
半導体基板上に第１の絶縁体層を形成する工程Ｅと、
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを有するタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、標準生成自由エネルギーが前記金属酸化物微粒子を構成する金属よりも小さい第２の絶縁体層を積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて第２の絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄと
を含む基板上への微粒子配列体の形成方法により形成された半導体素子。
【請求項５】
前記工程Ｂにおいて、前記タンパク質複合体を構成する炭素原子の一部が、前記金属酸化物微粒子の周囲に残されている、請求項４に記載の半導体素子。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空状タンパク質を利用した基板上への微粒子配列体の形成方法に関するものである。また、本発明は、微粒子配列体を利用した半導体素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の微粒子形成法としては、微粒子を内包可能なタンパク質複合体を基板に固定し、熱処理等でタンパクを除去し、さらに還元雰囲気中で還元して金属原子凝集体を作るというものがあった。（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００３】
図２は特許文献１と特許文献３、図３は特許文献２、図４は特許文献３にそれぞれ記載された従来の微粒子の形成方法を示すものである。
【０００４】
図２および図３において、水槽３中の水溶液に、微粒子を内包したタンパク複合体（フェリチン）４が分散されている(図２(Ａ)、図３(Ａ))。次に、この水面にポリペプチド膜（ＰＢＬＨ）５を形成すると、前記タンパク複合体４はポリペプチド膜５に吸着されて水溶液表面に高密度の単層膜を形成する(図２(Ｂ)、図３(Ｂ))。次に、この水面に基板６を接触させることで前記タンパク複合体４の単層膜が基板６に転写され(図２(Ｃ)、図３(Ｃ))、高密度の微粒子が基板上に固定される(図２(Ｄ)、図３(Ｄ))。
【０００５】
特許文献１と特許文献３では、この後、不活性ガス（窒素）雰囲気中で基板を熱処理することによりタンパク成分を消失させている。特許文献２においては、図３(Ｅ)に示されるように、基板６を100℃〜150℃でオゾン処理してタンパク成分を消失させ、鉄酸化物微粒子を基板上に形成している(図３(Ｆ))。
【０００６】
図示されていないが、特許文献１、特許文献２および特許文献３ではこの後、水素中、300〜500℃で熱処理して還元し、鉄原子凝集体（金属微粒子）を形成する。
【０００７】
特許文献３に開示される半導体素子の製造方法では、まず、図４(ａ)に示すように、ゲート酸化膜２０３上に、金属酸化物微粒子と、金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体（以下、「タンパク質複合体」という）２０４を配列する。次に、中空状タンパク質を除去し、さらに金属酸化物微粒子を還元処理する。その後、図４(ｂ）に示すように、ＣＶＤ法によりシリコン酸化膜をさらに形成し、還元した金属微粒子をシリコン酸化膜に埋め込むことにより、金属微粒子を備えた半導体素子を形成する。
【特許文献１】特開２００２−２２３０１６号公報
【特許文献２】特開平１１−４５９９０号公報
【特許文献３】特開平１１−２３３７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記従来技術の構成では、還元処理により作製した金属原子凝集体が、大気暴露や次工程の絶縁体層積層時の初期過程において再酸化される問題があった。このため、埋め込まれた微粒子の大部分が元の金属酸化物に戻ってしまい、所期の機能を発揮することが困難であった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の課題を解決するもので、還元した微粒子の再酸化を抑制した微粒子形成法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記従来の課題を解決するために、本発明の基板上への微粒子配列体の形成方法は、
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に前記金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層を、厚さ3 nm以上100 nm以下の膜厚で積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄとを含むという特徴を備えたものである。
【００１１】
ここで、「金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層」とは、「単体元素が酸素分子１個（１モル）と結合して生成する際の、標準生成自由エネルギーが、前記金属酸化物微粒子に比較して小さい第二の単体元素（金属または半導体）の酸化物により構成される絶縁体層、あるいは前記第二の酸化物を構成する単体元素の窒化物、もしくは酸窒化物により構成される絶縁体層」である。
【００１２】
また、本発明の半導体素子は、
半導体基板上に第１の絶縁体層を形成する工程Ｅと、
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、標準生成自由エネルギーが前記金属酸化物微粒子を構成する金属よりも小さい第２の絶縁体層を積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて第２の絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄとを含む、基板状への微粒子配列方法により形成される。
【００１３】
本発明の基板上への微粒子配列方法は、無機金属酸化物微粒子を、融点が高く、安定な酸化数の高い酸化物の状態として基板上に配列し、その上に絶縁体層を作製し、その後、金属や酸化数の低い酸化物（半導体等）に還元する。このため、融点が低く、不安定な金属コアや半導体コアに対して絶縁体層を作製する従来技術に対して、コアの劣化、移動や凝集を防ぐ効果もある。
【００１４】
また、本発明の基板上への微粒子配列方法は、絶縁体層を作製後に、無機金属酸化物を還元するので、絶縁体層形成時に無機金属酸化物微粒子（コア）に生じた損傷（欠陥）が、還元時に減少する効果もある。
【００１５】
本発明の上記目的、他の目的、特徴および利点は、添付図面参照の下、以下の好適な実施態様の詳細な説明から明らかにされる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の微粒子配列体の形成法によれば、還元した微粒子の再酸化を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００１８】
（実施の形態１）
本発明の実施の形態１の基板上への微粒子配列体の形成方法は、図１に示すように、金属酸化物微粒子１０４と、金属酸化物微粒子１０４を内包する中空状タンパク質１０５とを含むタンパク質複合体（タンパク質複合体）２０４を、基板１０１上に固定する工程Ａと、前記基板１０１上に前記金属酸化物微粒子１０４を残して中空状タンパク質１０５を除去する工程Ｂと、金属酸化物微粒子１０４が配置された前記基板１０１上に、金属酸化物微粒子１０４に比較して還元されにくい絶縁体層１０６を、厚さ3 nm以上100 nm以下の膜厚で積層する工程Ｃと、前記工程Ｃにおいて絶縁体層１０６を積層した基板１０１を還元雰囲気中で熱処理して金属酸化物微粒子１０４を還元し、還元した微粒子１０７とする工程Ｄとを有する。
【００１９】
本発明では、絶縁体層１０６を形成した後に、金属酸化物微粒子１０４を還元するので、還元した微粒子１０７の再酸化が抑制される。
【００２０】
本発明の基板１０１としては、用途により半導体、絶縁体および金属からなる各種の基板を用いることができるが、特に半導体基板を用いることで均一な粒径分布を有する微粒子を備えた半導体素子の製造に利用できる。
【００２１】
また、半導体基板がSiより構成されることにより、半導体基板上に容易に微粒子を形成する下地となる高品質のSiO2膜を形成することができ、さらに高度に微細化した半導体プロセス技術を利用することができる利点を有する。
【００２２】
本発明に使用する中空状タンパク質１０５としては、例えば、球殻構造を有する中空状タンパク質、さらにチューブ状または樽状の中空構造を有する中空状タンパク質複合体を用いることができる。具体例としては、各種フェリチン類ないしアポフェリチン（フェリチンからコアである鉄水酸化物を取り除いたもの）類、リステリアフェリチンに異種コアを導入したもの、Ｄｐｓタンパク、ＣＣＭＶ等の各種球状ウイルスの外殻タンパク複合体、ＴＭＶ等の各種チューブ状ウイルスの外殻タンパク複合体を利用できる。
【００２３】
本発明の金属酸化物微粒子１０４は、各種金属の酸化物および水酸化物、酸化物水和物で構成された微粒子を示す。具体的には、自然界のフェリチンに内包されている鉄酸化物水和物をはじめ、銅、ニッケル等、中空状タンパク質１０５に内包できるものであれば各種金属の酸化物および水酸化物、酸化物水和物を利用できる。
【００２４】
図１(ａ)に示すように、タンパク質複合体２０４を基板１０１上に固定する工程Ａの前に、基板１０１上に、表面処理膜を形成するのも有効である。表面処理膜の材料としては、シラン化合物を用いることができる。表面処理膜を用いることにより半導体基板の表面状態を均一かつ平坦に保ちつつ各種官能基を導入することができ、微粒子の分散を制御することができる。具体的には、シラン化合物分子がアルコキシルシリル基((R-O-)nR3-nSi-)、フルオロシリル基(FnR3-nSi-)、クロロシリル基(ClnR3-nSi-)(1≦n≦3)、または ブロモシリル基(BrnR3-nSi-)、（ここで1≦n≦3、Rはアルキル基、フェニル基、または水素)を備えた分子であることにより、基板表面と強固に結合できるので好ましい。
【００２５】
また、半導体基板の表面にSiO2膜が形成されていることで、シラン化合物等による表面処理およびそれに続く微粒子の形成が容易となる利点がある。SiO2の表面は、水の存在下で水酸（-OH）基により覆われるので、シラン化合物で容易に修飾することができる。
【００２６】
以下、本発明の実施の形態１として、シリコン基板を用いた微粒子配列体の一例について詳細を示す。
【００２７】
工程(ａ)の前段階として、図１(ａ)に示すように、ｐ型シリコン半導体基板１０１を 800℃で酸化して、表面に膜厚5nmのシリコン熱酸化膜１０２を形成した基板を作製した。
【００２８】
次に、前記基板を水洗した後、シリコン酸化膜表面にシラン化合物分子を反応させ、表面処理膜１０３を形成した。ここでは、シラン化合物分子としてアミノ基を備えたメトキシシラン化合物である、3-(2-aminoethyl amino) propyl-trimethoxy silane（APTMS）を用い、その5％水溶液に前記基板を 5分間浸漬することで、アミノ基による表面修飾を行った。シラン化合物水溶液への浸漬後、直ちに前記基板を純水中で 10分間流水洗浄を行って余分なシラン化合物を除去した。また、シラン化合物の分子と SiO2表面の結合を強化するため 110℃、180秒間のベーキングを行った。
【００２９】
次に、工程(ａ)として、表面処理を行った基板を、タンパク質複合体２０４としてフェリチン（コアとして鉄酸化物水和物を内包するもの）を分散させた水溶液に 60分間浸漬した。浸漬を終えた後、再度純水中で 10分間流水洗浄を行って不純物の除去を行い、110℃、180秒間のベーキングを行った。
【００３０】
以上の操作により半導体基板表面に金属酸化物微粒子１０４を内包したタンパク質複合体（フェリチン）２０４を分散および固定することができた。
【００３１】
次に、工程(ｂ)として、図１(ｂ)に示すように、タンパク質複合体（フェリチン）２０４を固定した基板１０１を、窒素雰囲気中にて400℃で熱処理を行うことで、タンパク質複合体（フェリチン）２０４の周囲の中空状タンパク質１０５と基板上のAPTMS分子が除去され、粒径の揃った金属酸化物微粒子（鉄酸化物Fe2O3微粒子）１０４を固定した基板を得ることができた。作成された金属酸化物微粒子１０４の面内分散状態は均一で微粒子コア同士の接触もなく、良好な分散状態を得ることができた。
【００３２】
なお、後述するように、熱処理によりタンパク質複合体（フェリチン）２０４の周辺の中空状タンパク質１０５とAPTMS分子の除去する場合、酸素雰囲気中では300℃以上450℃以下、窒素雰囲気中では300℃以上600℃以下にすることが好ましい。
【００３３】
ここで、後述する金属酸化物の還元を行う上では、図５に示すように、還元処理前の金属酸化物微粒子の周囲に炭素原子が存在することが望ましい。図５の例では、Fe2O3微粒子１０４の周囲に、残留炭素１０８が存在している。炭素は、その還元力が温度の上昇とともに高まるので、微粒子から酸素を奪い一酸化炭素として拡散・放出する効果を有する。そのため、金属酸化物微粒子の周囲に炭素原子が存在することにより、絶縁体層内部での微粒子還元が促進される。
【００３４】
なお、タンパク質複合体（フェリチン）２０４の周囲の中空状タンパク質１０５は、室温で酸素プラズマに暴露する酸化処理すること等でも除去可能である。
【００３５】
次に、工程(ｃ)として、図１(ｃ)に示すように、金属酸化物微粒子（Fe2O3微粒子）１０４を形成した基板に、ＣＶＤ法により絶縁体としてSiO2を積層し、膜厚50 nmのシリコン酸化膜１０６を形成して微粒子を埋め込んだ。
【００３６】
最後に、工程(ｄ)として、図１(ｄ)に示すように、還元雰囲気中で熱処理を行うことにより、微粒子の還元処理を行った。具体的には、水素ガス雰囲気、または水素ガスを５％以上含有する不活性ガス（窒素・アルゴン等）の雰囲気中で300℃〜800℃の間で熱処理を行う。これにより、シリコン酸化膜１０６内部の金属酸化物微粒子（Fe2O3微粒子）１０４が還元され、還元された微粒子（FeO微粒子）１０７となる。
【００３７】
本実施の形態の方法を用いることで、熱力学的な選択性を利用して、絶縁体や基板表面に損傷や劣化を与えることなく、絶縁体中に埋め込まれた微粒子を構成する金属元素（鉄）だけを選択的に還元処理することができる。還元処理後は200℃以下に降温してから大気中に取り出すことで、取り出し時の再酸化を防ぐことができる。
【００３８】
Fe2O3は絶縁体であるのに対し、FeOはバンドギャップが小さく半導体性を有するので、シリコン酸化膜絶縁体の内部に閉じ込められた電荷保持担体や量子箱として機能することができる。本実施の形態では、還元条件に応じて、FeOではなく、Fe3O4や金属Feを形成することも可能である。Fe3O4はFeOと同様半導体微粒子として機能することができ、Feは金属微粒子として機能する。またFe3O4とFeはいずれも強磁性体であるので、磁性微粒子として機能することもできる。
【００３９】
これらの還元状態の金属酸化物微粒子または金属微粒子は、周囲を絶縁体層に覆われているため、従来技術のように再酸化されてしまうことがなく、大気中でも安定である。特に埋め込まれた還元状態の金属酸化物（鉄の場合、FeOおよびFe3O4）半導体微粒子は、安定性が高い。従って、次工程の半導体プロセス（膜積層、エッチング、各種洗浄やアッシング工程等）に投入しても再酸化されることがないので、容易に微細化技術を用いた半導体素子等に加工できる利点を有する。
【００４０】
上述したように、本実施の形態の構成によって、還元した微粒子の再酸化を抑制した微粒子形成法を提供することができる。
【００４１】
本実施の形態においては、金属酸化物としてFe2O3を用いているが、ニッケル酸化物、銅酸化物等、タンパク複合体に内包可能なものであれば、他の金属の酸化物および水酸化物を利用することもできる。
【００４２】
また、本実施の形態においては、絶縁体としてシリコン酸化物を用いているが、アルミ酸化物等、他の絶縁体を利用することもできる。
【００４３】
ここで、本実施の形態の微粒子配列体の形成方法における、絶縁体層の作製方法、絶縁層の膜厚、還元雰囲気および還元加熱処理温度・処理時間の好ましい範囲について、順に詳説する。
【００４４】
［絶縁層の形成方法］
まず、金属酸化物微粒子（コア）を埋め込む絶縁体層の作成方法として、例えば、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法等が利用できる。絶縁体層の作製時の基板温度は、800℃以下であることが好ましい。このようにすると、絶縁層内部のコアの一部が移動したり、その結果コアサイズが不均一となったり、または凝集したりすることが抑制される。
【００４５】
さらに、上記基板温度は、600℃以下であることがより好ましい。このようにすると、コア微粒子を固定して、その相互拡散を防ぎ、コアと絶縁体の界面を急峻に保つことができる。絶縁体層の膜質が低いと、還元後のガスバリア性が低くなり、コアが再酸化される可能性がある。従って、埋め込み絶縁体層の作製には、比較的低温でも良好な膜質が得られ、コア酸化物への損傷も少ない製法、例えば、プラズマＣＶＤ法等を用いることが好ましい。
【００４６】
［絶縁層の膜厚］
次に、金属酸化物微粒子を埋め込む絶縁層の膜厚は、3nm以上100nm以下の範囲であることが望ましい。膜厚が3nm以上であると、埋め込まれた還元状態のコアに対して、室温状態で大気中の酸素を遮断し、酸素分子の侵入による再酸化を防ぐことができる。なお、細菌から採取されるリステリアフェリチン中のコアは、直径約4.5nmであるが、これが基板に吸着した状態ではその形状が若干扁平になり、さらにフェリハイドライトからFe2O3に変化する際に、水分子が抜けて若干形状が小さくなる。従って、リステリアフェリチンやこれをベースとするリコンビナントリステリアフェリチンのコアに対しては、膜厚3nmの絶縁層でこれを覆うことが可能である。
【００４７】
しかし、ウマ脾臓フェリチンや、それをベースとするFer4等のリコンビナントフェリチンのコアは約6nmあるので、3nmの膜厚でこれを完全に覆うことは困難である。従って、これらのフェリチンのコアを用いる場合には、絶縁層の膜厚は5nm以上であることが望ましい。
【００４８】
一方、絶縁層の膜厚が100nm以下であると、還元処理時、雰囲気中の水素の侵入や生成した水分子の拡散放出、または絶縁層中の酸素原子の拡散等が促進され、コアの還元が容易となるので好ましい。また、膜厚が50nm以下であると、さらに迅速な還元が可能となり、また同時に、微細な構造を有する半導体素子に適用することが容易となるので、より好ましい。
【００４９】
なお、コア微粒子（金属酸化物微粒子）を埋め込む絶縁層が窒化膜（例えば、シリコン窒化膜）である場合、そのガスバリア性は、通常の酸化膜（例えば、シリコン酸化膜等）に比較して高いので、その膜厚は50nm以下であることが好ましい。また、膜厚が25nm以下であると、さらに迅速な還元が可能となるので、より好ましい。
【００５０】
［還元雰囲気］
次に、還元処理を行う還元雰囲気としては、例えば、水素ガス雰囲気または水素ガスを5％以上含む不活性ガス（窒素、アルゴン等）を利用できる。
【００５１】
この他にも、還元能力は低下するが、水素ガスを含まない不活性ガス、例えば窒素ガス、アルゴンガス、キセノンガス等、または真空雰囲気を利用することもできる。この場合、還元能力が低下するので、同一の処理温度では、より長時間での熱処理が必要となるが、可燃性ガスを含まないので工程の安全性が高く、プロセスコストが低下する利点がある。
【００５２】
［還元処理温度／処理時間］
次に、工程Ｄにおける還元処理温度は、300℃以上であることが好ましい。このようにすると、絶縁層中の分子拡散（水分子の排出または酸素原子の拡散）起こり、コアの還元反応が可能となる。さらに、還元処理温度は、400℃以上であることが好ましい。このようにすると、拡散がさらに促進され、反応が容易となるので好ましい。
【００５３】
一方、還元処理温度は、800℃以下であることが好ましい。このようにすると、絶縁層内部のコアの一部が移動したり、その結果コアサイズが不均一となったり、または凝集したりすることを防げる。また、還元処理温度は、600℃以下であることがより好ましい。このようにすると、コア微粒子を固定して、その相互拡散を防ぎ、コアと絶縁体の界面を急峻に保つことができる。
【００５４】
還元処理の処理時間としては、10分以上、2時間以内であることが好ましい。処理時間が10分以上であると、絶縁層を通した還元が可能となり、また、処理時間が2時間以内であると、コア微粒子の必要以上の拡散や移動、形状や分散状態の劣化を防ぐことができる。
【００５５】
（実施の形態２）
本発明の実施の形態２では、絶縁体としてシリコン窒化物を用いる微粒子配列体の形成方法の一例を示す。
【００５６】
図６に、本実施の形態で作製した基板の断面構造を示す。まずｐ型シリコン基板１０１を洗浄し、自然酸化膜を除去した後、急速熱酸化法（ＲＴＯ）により、800℃で表面に膜厚3nmのシリコン熱酸化膜１０２を形成した。
【００５７】
次に、このように作製した基板をＵＶオゾン処理し、表面に吸着する汚染物質（有機化合物等）を除去して、清浄表面を得た。ＵＶオゾン処理は、紫外線照射条件下でオゾンと酸素の混合雰囲気中に基板を暴露し、有機化合物分子等を酸化・除去するもので、ここでは110℃、10分間の処理を行った。なお、基板を熱酸化してシリコン酸化膜１０２を作製した直後は、基板表面が清浄であるので、このＵＶオゾン処理を省略することもできる。
【００５８】
次に、このように処理した基板に、フェリチン水溶液を滴下して基板表面へのフェリチン吸着（タンパク質複合体吸着）を行った。ここでは、基板表面のアミノシラン処理は行わず、ｐＨを調整したタンパク質複合体の水溶液による直接吸着を行った。タンパク質複合体に含まれるカゴ状中空状タンパク質としては、ウマ脾臓フェリチンを基本として改変した遺伝子を大腸菌に組み込み、人工的に作製したリコンビナントフェリチン（Fer4）を用いた。天然のウマ脾臓フェリチンを構成するモノマーにはＬ型とＨ型の２種があるが、Fer4のアミノ酸配列は、Ｌ型フェリチンモノマーのアミノ酸配列において、Ｎ末端から４残基を除去した配列に対応している。
【００５９】
内部に金属酸化物微粒子として鉄酸化・水酸化物（フェリハイドライト: 5Fe2O3・9H2O）のコアを形成した前記Fer4を純水置換して、濃度0.5mg/mLのフェリチン溶液（タンパク質複合体溶液）を作製し、さらにMESおよびTRISの混合緩衝液を加えてｐＨ5.8に調整した。このフェリチン溶液を前述のシリコン基板上に滴下し、室温にて30分間静置した。この後、基板を純水中にて洗浄し、余剰のフェリチン溶液を除去することで、基板上にフェリチンの高密度単層吸着膜が形成された。
【００６０】
さらに、この基板をＵＶオゾン処理し、表面に吸着したフェリチン粒子（タンパク質複合体）のコア酸化物（金属酸化物微粒子）１０４を残して、中空状タンパク質部分のみを選択的に除去した。処理条件は、110℃、40分である。この処理により、鉄酸化・水酸化物（フェリハイドライト）コアは、水分が除去されて鉄酸化物(Fe2O3)に変化していると考えられる。一部のコアは、フェリハイドライトの状態で残っている可能性はあるが、Fe2O3とフェリハイドライトは、含有する水組成の量が異なるだけで、後述する還元処理の際に水分が除去されるので、いずれの状態でも後プロセスへの影響はない。
【００６１】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によりこの基板の表面を観察した観察像を、図７に示す。コアの形成密度は、5.8×1011particles/cm2であり、コア微粒子の凝集や形状劣化はみられず、良好な分散状態が保持されていることが確認できた。
【００６２】
金属酸化物コア（金属酸化物微粒子）を有するカゴ状中空状タンパク質の基板上形成方法として、ここでは清浄化したSiO2表面へのフェリチン吸着を行っているが、この他、SiO2表面をあらかじめアミノシラン処理することで、吸着性を向上することもできる。
【００６３】
また、中空状タンパク質を選択的に除去して、金属酸化物コア（金属酸化物微粒子）を基板上に残す方法として、ここではＵＶオゾン処理を用いているが、この他、窒素中熱処理、酸素中熱処理、酸素プラズマ処理等を用いることもできる。
【００６４】
このようにして金属酸化物である鉄酸化物（または、鉄酸化・水酸化物）コア（金属酸化物微粒子）を作製した基板に、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長）法により窒化珪素絶縁層１０９の堆積をおこなった。ここでは、プラズマＣＶＤの原料として、モノシラン（SiH4）ガスとアンモニアガスを用い、基板温度を300℃、ＲＦパワーを40Ｗとして45秒間の堆積を行った。この結果として、膜厚5nmの窒化珪素絶縁層１０９が形成された。
【００６５】
この後、窒化珪素絶縁層１０９を堆積させた基板を、水素10％、窒素90％の還元性雰囲気中において、400℃、１時間熱処理した。これにより、絶縁層１０９中に埋め込まれた３価の鉄酸化物コア（金属酸化物微粒子）１０４は還元され、２価および３価の鉄イオンが混在するFe3O4、２価の鉄酸化物であるFeOまたは金属鉄Feに還元された。熱処理後、還元性雰囲気の温度を100℃以下に下げ、その後、基板を大気中に取り出した。
【００６６】
ここで、コアの状態変化を評価するため、還元処理の前後において、試料の基板表面側からＸ線を照射し、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）によりコア元素の結合状態を評価した。なお、還元処理後の基板は、一度大気中に暴露して保存し、その後ＸＰＳ装置に導入している。
【００６７】
図８(ａ)と図８(ｂ)に、還元処理前および還元処理後のFe2pスペクトルをそれぞれ示す。鉄の結合状態は、Fe2pスペクトルで最も結合エネルギーの小さなFe2p3/2ピークの位置から判断できる。０価の金属鉄Feではこれが707eV付近にあるのに対し、２価のFeO結晶では710eV付近、３価のFe2O3結晶では711eV付近、３価のFeO(OH)結晶では711〜712eV付近となる。化合物の化学シフトの値は、酸化数だけでなく周囲のイオン種や配位状態によっても若干変化するので、実際のスペクトルは単結晶のデータに比較してブロードになるが、鉄酸化物のピークは、いずれも金属鉄に比較して大きな結合エネルギーを示すことが知られている。
【００６８】
図８(ａ)と図８(ｂ)を比較すると、還元処理前では、Fe2O3等の酸化鉄によると考えられるピークが主であったが、還元処理により酸化鉄のピークが大きく減少し、それに代わって０価の金属鉄による鋭いピークが現れている。
【００６９】
これらの事実から、上述の工程により、実際に埋め込まれた鉄酸化物のコアが還元され、さらに試料を大気中に暴露しても、還元されたコアが安定に保持されていることがわかる。
【００７０】
還元の詳細なメカニズムは明らかでないが、次のように考えられる。基板試料の加熱により、埋め込み絶縁膜中での分子の拡散が促進され、還元雰囲気に水素を含む場合は、水素分子が外部からコア周辺に浸透し、コアを還元する。コアの還元に伴い、その周辺に形成された水分子は、絶縁膜中を逆方向に拡散して外部に排出される。還元雰囲気が水素のような拡散し易い分子種を含まない場合は、コア内部の酸素が絶縁体中を拡散して絶縁体表面に移動し、雰囲気により還元されて水分子として排出される可能性もある。還元処理が終了したのち、試料温度を下げると、絶縁膜中での分子の拡散速度が著しく低下する。このため、大気中に暴露しても、酸素分子が内部のコア周辺に到達することができず、還元されたコアは再酸化されることなく、安定に保持される。
【００７１】
（実施の形態３）
本発明の実施の形態３では、絶縁体としてシリコン酸化物を用いる半導体素子の一例を示す。
【００７２】
本実施の形態でも、実施の形態２と同様に、鉄酸化物コアを絶縁体中に埋め込んだ基板を作製し、その還元処理を行った。ただし、コアを埋め込む絶縁層としては、窒化珪素ではなく酸化シリコン(SiO2)を用いた。本実施の形態の半導体素子の断面構造図を、図９に示す。
【００７３】
実施の形態１と同様の工程により、鉄酸化物コアを作製した基板に、プラズマＣＶＤによりSiO2絶縁層１０６の堆積をおこなった。ここでは、プラズマＣＶＤの原料として、モノシラン（SiH4）ガスと亜酸化窒素（N2O）ガスを、またキャリアとして窒素ガスを用い、基板温度を400℃、ＲＦパワーを50Ｗとして60秒間の堆積を行った。その結果、膜厚20nmのSiO2絶縁層１０６が形成された。
【００７４】
この後、電気特性評価のため、基板の表面と裏面に、アルミニウム電極（１１０および１１１）を真空蒸着により形成した。表面電極１１０の形状は、直径100μmである。また、裏面電極１１１は、オーム性電極作製のため、フッ酸水溶液により自然酸化膜を除去した後に金属蒸着を行って作製し、このようにして半導体素子を製造した。
【００７５】
さらに、実施の形態２と同様に、この半導体素子を水素10％、窒素90％の還元性雰囲気中において、400℃、１時間の熱処理を行った。これにより、絶縁層１０６中に埋め込まれた３価の鉄酸化物コア（金属酸化物微粒子）１０４は還元され、２価の鉄酸化物であるFeOまたは金属鉄Feに還元された。熱処理後、還元性雰囲気の温度を100℃以下に下げ、その後、基板を大気中に取り出した。なお、比較のために、同様の積層絶縁体構造を有するが、フェリチンコア（金属酸化物微粒子）１０４を作製していない半導体素子も作製した。
【００７６】
ここで、実際に電子デバイスとして利用可能なコアが形成されているかどうかを評価するため、これらの半導体素子の容量−電圧（ＣＶ）特性を測定した。具体的には、裏面電極を接地し、表面電極にバイアス電圧およびそれに重畳するように1MHzの交流電圧を加えて両電極間の電気的容量を評価した。
【００７７】
図１０(ａ)と図１０(ｂ)に、それぞれコアを形成していない半導体素子と、コアを形成した半導体素子の測定結果を示す。図１０(ａ)と図１０(ｂ)においては、表面電極電圧を低電圧側から高電圧側へ掃引した容量特性を点線、高電圧側から低電圧側へ掃引した特性を実線で示している。なお、各特性は、蓄積状態（空乏層が無いとき）の容量により規格化されている。図１０(ａ)では、全く履歴特性が見られないのに対して、図１０(ｂ)では、界面準位の影響も見られるものの、明確な履歴特性が確認された。これは表面電極にバイアス電圧を印加した際に、基板の半導体表面から、導電化または半導体化されたコア微粒子に電荷がトンネル効果により移動し、閉じ込められたためと考えられる。履歴特性のシフト方向は、半導体表面側からコア微粒子（金属酸化物微粒子）への電荷移動に対応し、そのシフト量は、コア微粒子（金属酸化物微粒子）当たりほぼ１個の電子が捕獲されている状態に相当している。
【００７８】
上記の結果から、コア微粒子（金属酸化物微粒子）が、絶縁体である３価のFe2O3から半導体である低酸化状態のFe3O4やFeO、または０価の金属鉄に還元され、また、その微粒子が半導体装置内部において、電荷を充放電して閉じ込める、電荷保持担体として機能することがわかる。
【００７９】
またさらに、図９に示す構造を、ＦＥＴのゲート領域に作製することで、コア微粒子（金属酸化物微粒子）の電荷量により情報を記録するメモリ素子が可能となる。
【００８０】
なお、埋め込まれたコアの還元状態を保ち、再酸化を防ぐ上で、図９に示した表面金属電極１１０のように、コアが埋め込まれた領域の上部に金属やアモルファスシリコンからなる電極を形成した構造とすることにより、さらに大気中酸素等の侵入を遮断することができるので望ましい。
【００８１】
（実施の形態４）
本発明の実施の形態４では、基板上への微粒子配列体の形成方法の一例を示し、微粒子周辺に残存する炭素原子による還元作用について併せて説明する。
【００８２】
まず、実施の形態１と同様に、シリコン酸化膜を有する基板表面をアミノシラン処理し、鉄酸化物（フェリハイドライト）コア（金属酸化物微粒子）を有するリコンビナントフェリチン（Fer4）を吸着して固定した。なお、本実施の形態では、下地のシリコン酸化膜の膜厚は3nmとした。
【００８３】
次に、タンパク質複合体（フェリチン）を吸着して固定した基板を、熱処理することで、周囲の中空状タンパク質部分を除去した。急熱急冷炉（ＲＴＡ炉）を用い、酸素雰囲気中で10分間の熱処理を行った。ここで、熱処理温度を500℃および400℃とした２種類の基板を作製した。なお、この熱処理により、フェリハイドライトのコアは、Fe2O3に変化したと考えられる。
【００８４】
表面組成をＸＰＳ分析により評価したところ、熱処理を行わない基板では、中空状タンパク質に起因する炭素および窒素のスペクトルが観察された。熱処理後の基板表面からは、いずれも窒素のスペクトルは観測されなかったが、500℃で熱処理した基板は、炭素のスペクトルも表面汚染レベル以下となっているのに対し、400℃で熱処理した基板では表面原子濃度に換算して約7％の炭素原子が残留していることが確認できた。これは、500℃の熱処理では中空状タンパク質に起因する炭素がほぼ完全に除去さるのに対し、400℃の熱処理ではフェリチンコアの周囲に一部の炭素が残存していることを示している。
【００８５】
コア微粒子の還元されやすさを評価するため、この２種類の基板に対してＸＰＳ装置内部でイオンスパッタによる還元を試み、Fe2pのスペクトルを評価した。イオンスパッタは、真空雰囲気下で、加速電圧3kVで加速したアルゴンイオン(Ar+)を、15秒間、基板表面に照射することで行った。
【００８６】
図１１(ａ)および図１１(ｂ)に、500℃および400℃で熱処理した基板のスパッタ後の評価結果をそれぞれ示す。500℃で熱処理した基板が鉄酸化物のピークしか持たないのに対して、400℃で熱処理した基板は、鉄酸化物のピークの肩に、結合エネルギーの低い０価の金属鉄のピークを明確に示している。この結果から、外殻の中空状タンパク質を除去する際に、中空状タンパク質に起因する炭素の一部をコアの周囲に残すことによって、コア微粒子（金属酸化物微粒子）の還元が促進されることが示された。
【００８７】
中空状タンパク質除去条件としては、例えば酸素雰囲気中、300℃以上450℃以下の温度で熱処理することが好ましく、また、窒素雰囲気中では300℃以上600℃以下の温度で熱処理することが好ましい。これにより、炭素の一部を残しつつ、中空状タンパク質を除去することができる。
【００８８】
なお、室温で酸素プラズマに暴露する酸化処理することによっても、中空状タンパク質除去後、金属酸化物微粒子の周囲に炭素原子を残存させることが可能である。
【００８９】
［絶縁層とコアの熱力学的関係］
ここで、絶縁層と中空状タンパク質複合体に内包される金属酸化物微粒子（コア）の熱力学的関係について説明する。
【００９０】
図１２に、各種酸化物が金属状態から酸素分子１個と結合して生成される際の標準生成自由エネルギーと温度の関係を示す。本発明では多くの金属酸化物コア（金属酸化物微粒子）が、絶縁体層に比較して、上記の標準生成自由エネルギーが大きい、即ち還元されやすい性質を持つことを利用している。例えば、コアを埋め込む絶縁層としてSiO2、Al2O3、HfO2を用い、鉄、ニッケル、銅の金属酸化物をコアとして用いると、コア微粒子（金属酸化物微粒子）は、絶縁層に比較して、どの温度領域においても大きな標準生成自由エネルギーを有している。従って、これらの酸化物コアは、いずれも埋め込み絶縁体を還元することなく、金属単体まで還元できることが判る。
【００９１】
また、還元条件に対する要求としては、以下のことが判る。例えば、図１２中の一点鎖線は、水素および水蒸気の分圧が、いずれも１気圧である場合の水分子の標準生成自由エネルギーを示す。グラフ上でこれより上の金属酸化物は、この条件下で金属まで還元できる。なお、酸化物を単体金属状態まで還元するのではなく、酸化数の低い酸化状態に（例えば、Fe2O3をFe3O4に）還元するのは、さらに容易である。
【００９２】
また、実際の熱処理条件では水蒸気分圧は非常に低いが、例えば、水蒸気分圧を水素分圧の1/100以下にするだけでも、水分子の標準生成自由エネルギーは点線にまで下がるので、さらに多くの金属を還元できる。同様に、COの標準生成自由エネルギーも、一酸化炭素分圧を下げることで、図１２の2CO(g)のラインより低下することができるので、炭素を用いても多くの金属が還元可能となる。
【００９３】
本発明による酸化物コアの選択的な還元は、上記の熱力学的な関係に基づいている。従って、本発明の絶縁層と酸化物コアの間では、コアを埋め込む絶縁層の酸素分子１個あたりの標準生成自由エネルギーが、酸化物コアのそれに対して小さいことが好ましい。
【００９４】
例えば、コア酸化物としては、300℃（573K）以上での標準生成自由エネルギーが-500 Kcal/mol O2 以上であれば、上述した（水蒸気分圧が水素分圧の1/100以下）の条件で、容易に金属状態までの還元を行うことができるため、望ましい。このような還元され易い材質として、例えば、鉄、ニッケル、銅の酸化物を用いることができる。ただし、金属状態までの還元が必要でなく、単に酸化数を下げることで機能を発現させる場合は、さらに広範囲の金属酸化物に本発明を適用可能である。
【００９５】
コアを埋め込む絶縁層としては、800℃（1073K）以下での標準生成自由エネルギーが-600 Kcal/mol O2 以下である酸化物を利用できる。これにより、上述したような還元雰囲気下の熱処理においても、酸化力の差異として少なくとも100 Kcal/mol O2以上を確保できるため、絶縁層自体が還元されて絶縁性が失われたり、素子構造が破壊されたりすることがない。このような還元されにくい材質として、例えば、シリコン、アルミニウム、ハフニウムの酸化物（酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム）を用いることができる。また、酸化物ではないが、同様に還元されにくい安定な材料として、前記酸化物を構成する金属の窒化物、および酸窒化物、例えば、窒化シリコン、酸窒化シリコン等を用いることもできる。
【００９６】
微粒子を形成する下地となる絶縁層についても、同じ理由により上記コアを埋め込む絶縁層と同様、上述の材質を用いることができる。
（実施の形態５）
次に、本発明の実施の形態５として、本発明の半導体素子の一例を示す。以下、本実施の形態を、図１３を参照しながら説明する。
【００９７】
本実施の形態の半導体素子は、図１３の断面構造図に示すように、半導体基板としてのｐ型シリコン基板６０１中に、ソース領域またはドレイン領域として機能するｎ型導電領域６０２が設けられており、ソースまたはドレイン電極としての金属電極６０７、ゲート絶縁膜としてのSiO2ゲート絶縁層６０５（第２の絶縁体層）、およびゲート電極としてのｎ型多結晶シリコン層６０６と合わせてＭＩＳ型トランジスタ構造が形成されている。また、前記ＭＩＳトランジスタ構造のゲート絶縁膜６０５と半導体基板６０１の間に、半導体基板上に設けられたトンネル障壁層として機能する障壁層としてシリコン酸化膜層６０３（第１の絶縁体層）、およびトンネル障壁層６０３上に形成されたFeO微粒子６０４（金属または半導体微粒子）が設けられている。
【００９８】
なお、本実施の形態のFeO微粒子６０４は、実施の形態１に示される方法により、Fe2O3を還元して得られたものである。FeO微粒子６０４は、バンドギャップが小さいため絶縁層（SiO2）中で埋め込まれた半導体微粒子として機能する。
【００９９】
FeO微粒子６０４の面内密度は、3×1011particles/cm2の程度であり、面内分散状態は均一で微粒子同士の接触も抑制される。
【０１００】
本実施の形態では、ＭＩＳトランジスタ構造のゲート領域に形成されたFeO微粒子６０４が電荷保持ドットとして機能することにより、微粒子中に電荷が保持されている状態と電荷が無い状態とではＭＩＳトランジスタ特性の閾値電圧が変化する。これにより、不揮発性の半導体メモリ素子として動作する。
【０１０１】
本実施形態では微粒子としてFeO微粒子を用いたが、同様に半導体や他の金属材料を用いることもできる。
【０１０２】
本実施形態においては、半導体基板としてｐ型シリコン基板を用いているが、本発明ではこの他にｎ型シリコン基板、GaAs基板等他の半導体材料を用いた基板を用いることもできる。
【０１０３】
また、本実施形態においては絶縁層としてSiO2を用いているが、窒化珪素、酸窒化珪素、Al2O3、HfO2等他の絶縁体材料を用いることもできる。その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。
実施形態の半導体素子は、第２の絶縁体層６０５形成後に微粒子６０４の還元が行われているので、還元された微粒子の再酸化が抑制され、半導体素子の特性が安定している利点がある。
【０１０４】
上記説明から、当業者にとっては、本発明の多くの改良や、他の実施の形態が明らかである。従って、上記説明は、例示としてのみ解釈されるべきであり、本発明を実施する最良の態様を当業者に教示する目的で提供されたものである。本発明の精神を逸脱することなく、その構造および／または機能の詳細を実質的に変更できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明にかかる微粒子形成法は、各種基板上への微粒子または微粒子群の形成方法として有用である。特に微粒子を用いた半導体素子等の製造方法に応用できる。
【０１０６】
また、本発明にかかる半導体素子は、比較的高い温度まで、欠陥等の少ない良質の絶縁体層を有する電子デバイス等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】図１は、本発明の実施の形態１に係る基板上への微粒子配列体の形成方法を示す図である。
【図２】図２は、従来の微粒子の形成方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、従来の微粒子の形成方法の別の一例を示す図である。
【図４】図４は、従来の半導体素子の製造方法を示す図である。
【図５】図５は、実施の形態１に係る、還元処理前の基板の構造を示す断面図である。
【図６】図６は、実施の形態２に係る基板の構造を示す断面図である。
【図７】図７は、実施の形態２に係る基板表面の走査電子顕微鏡写真である。
【図８】図８(ａ)、図８(ｂ)は、実施の形態２に係る基板のＸＰＳによるFe2pスペクトル測定結果を示す図であって、図８(ａ)は還元処理前、図８(ｂ)は還元処理後の基板の測定結果を示す図である。
【図９】図９は、実施の形態３に係る半導体素子の構造を示す断面図である。
【図１０】図１０(ａ)、図１０(ｂ)は、実施の形態３における、半導体素子の両電極間の電気的容量の測定結果を示す図であって、図１０(ａ)はコアを形成していない素子、図１０(ｂ)はコアを形成した素子の測定結果を示す図である。
【図１１】図１１(ａ)、図１１(ｂ)は、実施の形態４に係る基板のＸＰＳによるFe2pスペクトル測定結果を示す図であって、図１１(ａ)は熱処理温度500℃の基板、図１１(ｂ)は熱処理温度400℃の基板の測定結果を示す図である。
【図１２】図１２は、各種酸化物が金属状態から酸素分子1個と結合して生成される際の標準生成自由エネルギーと、温度との関係を示す図である。
【図１３】図１３は、実施の形態５に係る半導体素子の構造を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０８】
３  水槽
４  金属酸化物微粒子と、金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを含むタンパク質複合体（フェリチン）
５  ポリペプチド（ＰＢＬＨ）膜
６  シリコン基板
７  シリコン酸化膜
８  鉄酸化物
１０１  ｐ型シリコン基板
１０２  シリコン酸化膜
１０３  表面処理膜（アミノシラン分子）
１０４  金属酸化物微粒子（Fe2O3微粒子）
１０５  中空状タンパク質
１０６  シリコン酸化膜
１０７  還元した微粒子（FeO微粒子）
１０８  残留炭素
１０９  シリコン窒化膜
１１０  表面金属電極
１１１  裏面金属電極
２０１  ｐ型シリコン基板
２０２  素子分離酸化膜
２０３  ゲート酸化膜
２０４  金属酸化物微粒子１０４と、金属酸化物微粒子１０４を内包する中空状タンパク質１０５とを含むタンパク質複合体（フェリチン）
４０１  半導体基板
４０２  絶縁体膜
４０３  有機コーティング膜
４０４  第１の微粒子
４０５  第２の微粒子
４０６  有機酸
６０１  ｐ型シリコン基板
６０２  ｎ型導電（ソース／ドレイン）領域
６０３  トンネル障壁層（シリコン酸化膜層）
６０４  FeO微粒子
６０５  SiO2ゲート絶縁膜
６０６  ｎ型多結晶シリコン電極
６０７  金属電極
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2005117126.tif 000015
【図２】
2005117126.tif 000016
【図３】
2005117126.tif 000017
【図４】
2005117126.tif 000018
【図５】
2005117126.tif 000019
【図６】
2005117126.tif 000020
【図８】
2005117126.tif 000021
【図９】
2005117126.tif 000022
【図１０】
2005117126.tif 000023
【図１１】
2005117126.tif 000024
【図１２】
2005117126.tif 000025
【図１３】
2005117126.tif 000026
【図７】
2005117126.tif 000027
【手続補正書】
【提出日】平成17年8月30日(2005.8.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物微粒子と、前記金属酸化物微粒子を内包する中空状タンパク質とを有するタンパク質複合体を基板上に固定する工程Ａと、
前記工程Ａの後、前記基板上に前記金属酸化物微粒子を残して前記中空状タンパク質を除去する工程Ｂと、
前記金属酸化物微粒子が配置された前記基板上に、前記金属酸化物微粒子に比較して還元されにくい絶縁体層を、厚さ3 nm以上100 nm以下の膜厚で積層する工程Ｃと、
前記工程Ｃにおいて絶縁体層を積層した基板を、還元雰囲気中で熱処理して前記金属酸化物微粒子を還元する工程Ｄと
を含む基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項２】
前記工程Ｂにおいて、前記タンパク質複合体を構成する炭素原子の一部が、前記金属酸化物微粒子の周囲に残されている、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【請求項３】
前記工程Ｄにおいて、還元により形成される微粒子が、前記金属酸化物微粒子に比較して低い酸化数を有する酸化物半導体微粒子である、請求項１に記載の基板上への微粒子配列体の形成方法。
【国際調査報告】
2005117126.tif 000028
2005117126.tif 000029