(57)【要約】末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーおよびその製造方法を提供する。  一般式（４）【化１】
2006092883.tif 000021
で表されるモノマーを、塩基の存在下縮重合し、得られたポリマーを還元する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
2006092883.tif 000016
（（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎは５以上の整数を示す。）
で表される構造を有するポリマー。
【請求項２】
一般式（２）
【化２】
2006092883.tif 000017
（（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有するか有しないシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
で表される構造を有するポリマー。
【請求項３】
一般式（３）
【化３】
2006092883.tif 000018
（（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ４は、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアシル基、または、全炭素数１〜２５のシリル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
で表される構造を有するポリマー。
【請求項４】
上記ｎは、５〜１０００であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載のポリマーを含むことを特徴とする樹脂材料。
【請求項６】
一般式（１）
【化４】
2006092883.tif 000019
（（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。）
で表される構造を有するポリマーの製造方法であって、
一般式（４）
【化５】
2006092883.tif 000020
（（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有するか有しないシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるモノマーを、塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮重合する重合工程と、
該重合工程で得られたポリマーを還元する還元工程とを含むことを特徴とする、ポリマーの製造方法。
【請求項７】
上記重合工程を、無水条件下で行うことを特徴とする請求項６に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、人工リグニンポリマーおよびその製造方法に関し、特に末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  リグニンは樹木の細胞壁の約２０ないし３０％を占める主成分の１つであり、地球上でセルロースに次ぐ資源量があるバイオポリマーであるといわれている。その構造は、針葉樹、広葉樹、イネ科植物等により、その種類や組成を異にするヒドロキシフェニルプロパンを基本単位とする３次元網目構造であって、そのモノマー同士が、β−Ｏ−４、β−β、β−１、β−５等の様々な様式で結合しており、その割合や順番も様々である。それらのうち、最も多い結合様式がβ−Ｏ−４結合であり、リグニンの基本構造の５０ないし６０％を占めている。なお、α、β、γとは、リグニンの基本単位である、ベンゼン環に側鎖を持つ誘導体であるヒドロキシフェニルプロパンにおいて、直線側鎖の炭素原子のうち、フェニル基と結合する炭素原子をαとし、順にβ、γと炭素原子の位置番号を表示するものである。【０００３】  リグニンは、このように、非常に複雑な枝分かれ構造を有するため、単離したリグニンをそのまま用いても、あるいは化学修飾しても、不均一な素材となり、様々な試みがなされているにもかかわらず、高度な機能を持つ有用な物質に変換することは容易ではない。かかる問題を解決するために、パルプ廃液中のリグニンからも調製されるバニリンなどの低分子化合物を出発原料にして、β−Ｏ−４結合のみからなる枝分かれのない直鎖状の人工リグニンを合成する試みがなされている（例えば、文献１、２、３、４等参照。）。【０００４】  文献１では、精製されたリグニンモノマーを無水条件下、ＤＭＦ等の非プロトン性溶媒中で、炭酸カリウム存在下で重合させて、β−Ｏ−４結合のみからなるα位がカルボニル型の人工リグニンポリマーを合成する方法が報告されている。しかし、得られたポリマーはそのままでは、通常の有機溶媒に難溶であり、誘導体化も非常に困難でその後の展開がなされていない。【０００５】  また、本発明者らは、アセトフェノン誘導体の重合により、α位およびβ位の炭素を有するβ−Ｏ−４結合のみからなる人工リグニンポリマーを合成し、得られたα位のカルボニル基を還元することにより、α位のカルボニル基が還元された高分子量のβ−Ｏ−４結合のみからなる人工リグニンポリマーを合成することに成功している（文献２参照。）
また、文献３では、ｔ−ブトキシカルボニルメチルバニリンをモノマーとして用いて、アルデヒド基を利用した付加重合法により、β−Ｏ−４結合のみからなるリグニンオリゴマーを合成する方法が報告されている。【０００６】  また、文献４では、バニリンから合成された、両末端と繰り返し部分とを構成する基本単位となる３種類の出発物質を、アルドール型の反応によって逐次的に結合し、β−Ｏ−４結合のみからなる３量体および４量体のリグニンオリゴマーを合成する方法が報告されている。
〔文献１〕
Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．１２，７１３（１９７８）
〔文献２〕
第４８回リグニン討論会講演集、ｐ６８−７１、平成１５年１０月３０−３１日開催
〔文献３〕
Ｊ．Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉ．（２００３）４９：５５３−５５４
〔文献４〕
Ｓ．Ｃｉｏｆｉ−Ｂａｆｆｏｎｉ，Ｌ．Ｂａｎｃｉ，Ａ．Ｂｒａｎｄｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９８，３２０７−３２１７
しかしながら、いまだ末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーであって高重合度のものは合成されていない。【０００７】  すなわち、文献２に記載されている、本発明者らが合成に成功している、β−０−４型人工リグニンポリマーは、高重合度のポリマーであるが、そのモノマー単位は、α位およびβ位の２つの炭素のみを持つ非天然型のものである。また、この非天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーに、公知の方法によりホルムアルデヒド等の付加によるγ−ＣＨ２ＯＨ基の導入を試みても、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーに変換することは不可能である。【０００８】  一方、文献３に報告されているβ−０−４型人工リグニンポリマーは、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のモノマー単位を有するが、文献３の合成方法では、末端基の１つはヒドロキシルエチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）になり、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基が常にブロックされたものしか合成することはできない。しかも、この文献３の合成方法では、平均重合度が１０以下のオリゴマー（数平均重合度ＤＰｎ＝７．２、多分散度＝１．３６、重量平均重合度ＤＰｗ＝９．８）しか得ることはできない。【０００９】  また、文献４に記載されているβ−０−４型人工リグニンポリマーは、末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーではあるが、合成されているのは３量体および４量体のみである。さらにその合成法は、何段もの反応を要する逐次的な合成法であり、２量体＋１量体の反応から数えても、４量体を合成するために９段の反応を要する。【００１０】  本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型の高重合度β−０−４型人工リグニンポリマーおよびその製造方法を提供することにある。
【発明の開示】
【００１１】  本発明にかかるポリマーは、上記課題を解決するために、一般式（１）
【化１】
2006092883.tif 000002
（（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎは５以上の整数を示す。）で表される構造を有することを特徴としている。
【００１２】  本発明にかかる他のポリマーは、上記課題を解決するために、一般式（２）
【化２】
2006092883.tif 000003
（（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有するか有しないシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。）で表される構造を有することを特徴としている。
【００１３】  本発明にかかるさらに他のポリマーは、上記課題を解決するために、一般式（３）
【化３】
2006092883.tif 000004
（（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ４は炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアシル基、または、炭素数１〜２５のシリル基を示し、ｎは２以上の整数を示す。）で表される構造を有することを特徴としている。
【００１４】  本発明にかかるポリマーにおいては、上記課題を解決するために、上記ｎは、５〜１０００であることが好ましい。
【００１５】  本発明にかかる樹脂材料は、上記課題を解決するために、上記本発明のポリマーを含むことを特徴としている。
【００１６】  本発明にかかるポリマーの製造方法は、一般式（１）
【化４】
2006092883.tif 000005
（（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、ｎは２以上の整数を示す。）で表される構造を有するポリマーであって、上記課題を解決するために、一般式（４）
【化５】
2006092883.tif 000006
（（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有するか有しないシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるモノマーを、塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮重合する重合工程と、該重合工程で得られたポリマーを還元する還元工程とを含むことを特徴としている。
【００１７】  本発明にかかるポリマーの製造方法では、上記課題を解決するために、上記重合工程を、無水条件下で行うことが好ましい。
【００１８】  本発明にかかるポリマーは、以上のように、上記一般式（１）で表される構造を有する構成を備えているので、末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーであって、上記ｎが５以上のポリマーを提供することができる。それゆえ、パルプ廃液等から得られる原料から、複雑な枝分かれ構造を持ち難分解性のリグニンより易分解性の人工リグニンを製造することができ、環境への負荷が軽減された材料として利用することができる。
【００１９】  また、本発明にかかるポリマーの製造方法は、一般式（４）で表されるモノマーを、塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮重合する重合工程と、該重合工程で得られたポリマーを還元する還元工程とを含む構成を備えているので、末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーであって、上記ｎが５以上のポリマーを提供することができるという効果を奏する。
【００２０】  本発明のさらに他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利益は、添付図面を参照した次の説明で明白になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１において製造したポリマー２の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す図である。
【図２】図２は、実施例１において製造したポリマー２のＨＭＱＣスペクトル測定の結果を示す図である。
【図３】図３は、実施例１において製造したポリマー２のＨＭＢＣスペクトル測定の結果を示す図である。
【図４】図４は、実施例１において製造したポリマー３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定の結果を示す図である。
【図５】図５は、実施例３において製造したポリマー３のゲルパーミエーション・クロマトグラフィー測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  本発明にかかる人工リグニンポリマーおよびその製造方法について説明すると以下の通りである。【００２３】  （Ｉ）本発明にかかるポリマー
本発明にかかるポリマーは、一般式（１）
【化６】
2006092883.tif 000007
で表される構造を有するポリマーであれば特に限定されるものではない。なおポリマーとは、単位化合物（モノマー）の分子が２個以上結合した単位化合物の整数倍の分子量を持つ化合物をいう。【００２４】  一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示す。すなわち、１，４−フェニレン基の３位と５位とは無置換であってもよいし、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。【００２５】  ここで、上記炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、上記アルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。【００２６】  また、上記炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、上記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。【００２７】  また、上記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。【００２８】  また、Ｒ１およびＲ２の組み合わせとしては、例えば、上記具体例のあらゆる組み合わせを挙げることができるが、中でも、メトキシ基とメトキシ基との組み合わせ、メトキシ基と水素原子との組み合わせ、水素原子と水素原子との組み合わせ、メチル基とメチル基との組み合わせ等であることが特に好ましい。【００２９】  このように、本発明にかかる上記ポリマーは、その基本単位に、フェニレン基に結合するα位、β位およびγ位の３つの炭素原子を有し、γ位の炭素はＣＨ２ＯＨ基である天然型の人工リグニンポリマーである。また、基本単位の結合は、β位の炭素原子が、フェニレン基の４位の炭素原子に結合する酸素原子に結合するβ−Ｏ−４結合のみからなるβ−０−４型直鎖状人工リグニンポリマーである。【００３０】  また、本発明の人工リグニンポリマーでは、末端基の１つはリグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基となっている。【００３１】  本発明にかかる人工リグニンポリマーの重合度すなわちｎの値は５以上であれば特に限定されるものではなく、比較的分子量の小さいオリゴマーであっても、分子量の大きいポリマーであってもよい。好ましい重合度は、比較的広い範囲のものであってもよく５〜１０００であることが好ましいが、５〜２００であることがより好ましく、５〜１２５であることがさらに好ましく、１０〜１２５であることが特に好ましい。また、本発明にかかる人工リグニンポリマーの分子量は、基本単位の種類によって大きく異なるが、上記重合度に対応する値であればよい。【００３２】  本発明にかかるポリマーは、上記一般式（１）で表される同一���基本単位が繰りかえされる構造を有するポリマーに限られず、個々の基本単位のＲ１およびＲ２が、基本単位毎に異なっているポリマーであってもよい。【００３３】  また、上記一般式（１）で表されるポリマーは、モノマーを重合させた後、得られたポリマーのα位のケトンおよびγ位のエステルを還元することにより得られるが、この還元前のポリマーも、本発明のポリマーを製造するための中間体であって、新規なポリマーである。したがって、かかる中間体としてのポリマーも本発明に含まれる。【００３４】  すなわち、本発明にかかる、他のポリマーは、一般式（２）
【化７】
2006092883.tif 000008
で表される構造を有するポリマーである。一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示し、Ｒ３は水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有するか有しないシリル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。【００３５】  ここで、Ｒ１およびＲ２およびその組み合わせについては、上記一般式（１）で表されるポリマーのところで説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。【００３６】  Ｒ３としては、水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有するか有しないシリル基であれば特に限定されるものではない。上記炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜６のアルキル基は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル等の環状アルキル基であってもよい。これらの中でも、上記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。【００３７】  また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数１〜６の枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜６の環状アルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ベンジロキシル基等を挙げることができる。かかる置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基は、かかる置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基であれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基等を挙げることができる。【００３８】  また、置換基を有するシリル基としても、特に限定されるものではないが、例えば、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル基、トリフェニルシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニルシリル基、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルジフェニルシリル基等を挙げることができる。また、上記トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基等を挙げることができる。また、置換基を有しないシリル基とは−ＳｉＨ３である。【００３９】  また、Ｘとしての上記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。【００４０】  このように、本発明にかかる上記一般式（２）で表されるポリマーは、その基本単位に、フェニレン基に結合するα位、β位およびγ位の３つの炭素原子を有する。また、基本単位の結合は、β位の炭素原子が、フェニレン基の４位の炭素原子に結合する酸素原子に結合するβ−Ｏ−４結合のみからなるβ−０−４型の直鎖状ポリマーである。【００４１】  また、本発明の人工リグニンポリマーでは、末端基の１つはリグニンの特徴的な性質の１つであ���フェノール性水酸基となっている。【００４２】  上記一般式（２）で表される本発明にかかる人工リグニンポリマーは、上記一般式（１）で表されるポリマーを製造する過程で中間体として得られる新規なポリマーである。したがって、本発明にかかる人工リグニンポリマーの重合度すなわちｎの値は２以上であれば特に限定されるものではなく、比較的分子量の小さいオリゴマーであっても、分子量の大きいポリマーであってもよい。好ましい重合度は、比較的広い範囲のものであってもよく５〜１０００であることが好ましいが、５〜２００であることがより好ましく、５〜１２５であることがさらに好ましく、１０〜１２５であることが特に好ましい。また、本発明にかかる人工リグニンポリマーの分子量は、基本単位の種類によって大きく異なり、上記重合度に対応する値であればよい。【００４３】  本発明にかかるポリマーは、上記一般式（２）で表される同一の基本単位が繰りかえされる構造を有するポリマーに限られず、個々の基本単位のＲ１、Ｒ２およびＲ３が、基本単位毎に異なっているポリマーであってもよい。【００４４】  また、本発明にかかる上記一般式（１）で表されるポリマーは、末端、α位および／またはγ位の水酸基をエーテル化またはエステル化することにより、種々の官能基を導入して、種々の誘導体とすることができる。かかる誘導体では、様々な官能基を導入することにより、天然のリグニンにはない新しい機能を付与することができる。したがって、かかる誘導体としてのポリマーも本発明に含まれる。【００４５】  すなわち、本発明にかかる、さらに他のポリマーは、一般式（３）
【化８】
2006092883.tif 000009
で表される構造を有するポリマーである。一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子をボし、Ｒ４は炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアシル基、または、炭素数１〜２５のシリル基を示す。【００４６】  ここで、Ｒ１およびＲ２およびその組み合わせについては、上記一般式（１）で表される本発明のポリマーのところで説明したものと同様であるので、ここでは説明を省略する。【００４７】  Ｒ４としては、炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアシル基、または、炭素数１〜２５のシリル基であれば特に限定されるものではない。上記炭素数１〜２５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基等の炭素数１〜２５の直鎖状アルキル基；イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の炭素数１〜２５の枝分かれ鎖状アルキル基等を挙げることができる。これらの中でも、上記アルキル基は、メチル基、エチル基、ステアリル基（オクタデシル基）であることがより好ましい。【００４８】  また、上記炭素数１〜２５のアシル基としても、特に限定されるものではないが、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、パルミトイル基、ステアロイル基等の炭素数１〜２５のアルカノイル基を挙げることができる。これらの中でも、上記アシル基は、アセチル基、パルミトイル基、ステアロイル基であることがより好ましい。【００４９】  また、炭素数１〜２５のシリル基としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル基、トリフェニルシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニルシリル基、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルジフェニルシリル基等を挙げることができる。また、上記トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基等を挙げることができる。【００５０】  また、Ｒ４は、上記炭素数１〜２５のアルキル基、炭素数１〜２５のアシル基、炭素数１〜２５のシリル基の炭素−炭素一重結合の一部が二重結合になったものであってもよい。かかるＲ４としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレイル基、オレオイル基等を挙げることができる。【００５１】  このように、本発明にかかる上記一般式（３）で表されるポリマーは、その基本単位に、フェニレン基に結合するα位、β位およびγ位の３つの炭素原子を有する。また、基本単位の結合は、β位の炭素原子が、フェニレン基の４位の炭素原子に結合する酸素原子���結合するβ−Ｏ−４結合のみからなるβ−０−４型の直鎖状ポリマーである。【００５２】  本発明にかかる人工リグニンポリマーの重合度すなわちｎの値も２以上であれば特に限定されるものではなく、比較的分子量の小さいオリゴマーであっても、分子量の大きいポリマーであってもよい。好ましい重合度は、比較的広い範囲のものであってもよく５〜１０００であることが好ましいが、５〜２００であることがより好ましく、５〜１２５であることがさらに好ましく、１０〜１２５であることが特に好ましい。また、本発明にかかる人工リグニンポリマーの分子量は、基本単位の種類によって大きく異なり、上記重合度に対応する値であればよい。【００５３】  本発明にかかるポリマーは、上記一般式（３）で表される同一の基本単位が繰りかえされる構造を有するポリマーに限られず、個々の基本単位のＲ１、Ｒ２およびＲ４が、基本単位毎に異なっている構造を有するポリマーであってもよい。また、末端、α位および／またはγ位のＲ４は、それぞれ異なっていてもよい。【００５４】  なお、上記一般式（１）で表されるポリマーの末端、α位および／またはγ位の水酸基をエーテル化またはエステル化することにより種々の官能基を導入する方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜用いて行うことができる。【００５５】  また、本発明にかかる樹脂は、上記一般式（１）ないし（３）で表されるポリマーを含む樹脂である。本発明にかかるβ−Ｏ−４型人工リグニンポリマーは、加水分解可能な易分解性のアリールエーテル構造であるβ−Ｏ−４結合のみからなるポリマーであることから、生分解性に優れると考えられる。また、複雑な枝分かれ構造を持つ天然リグニンと異なり、規則性の高い直鎖状であることから熱安定性や力学特性などの向上が期待できる。また、天然リグニンと同じモノマー単位を持つことから、従来の非天然型のリグニンポリマーとくらべ、環境への負荷が低減される。それゆえ、本発明にかかる樹脂は、例えば、樹脂、接着剤、炭素繊維などの他、生分解性プラスチック、エンジニアリングプラスチックなどとして用いることができる。【００５６】  （ＩＩ）ポリマーの製造方法
上記本発明にかかる一般式（１）で表されるポリマーは、以下の反応式（５）
【化９】
2006092883.tif 000010
に示すように、原料となるモノマーを縮重合して上記一般式（２）で表されるポリマーを得た後、得られた上記一般式（２）で表されるポリマーを還元することにより製造することができる。【００５７】  上記原料となるモノマーとしては、以下の一般式（４）
【化１０】
2006092883.tif 000011
で表される化合物を用いる。【００５８】  上述した従来のβ−０−４型人工リグニンポリマーの製造方法では、末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーであって高重合度のものを製造することはできなかった。これに対して上記製造方法では、末端基の１つがフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型の新規な高重合度β−０−４型人工リグニンポリマーを製造することが可能となる。したがって、本発明には、上記一般式（１）で表されるポリマーの製造方法も含まれる。従来の製造方法では、末端基の１つがフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型の新規なβ−０−４型人工リグニンポリマーとしては、４量体までしか合成できないのに対し、本発明の方法により、ｎが５以上の上記β−０−４型人工リグニンポリマーを製造することが可能となる。なお、本発明の製造方法によって、ｎが２、３および４の上記β−０−４型人工リグニンポリマーを製造できることは言うまでもない。また、本発明にかかる製造方法によれば、β−０−４型人工リグニンポリマーの鎖を、１基本単位づつ延長していく逐次的な製造方法に比べ、一段で高重合度のβ−０−４型人工リグニンポリマーを合成することが可能である。それゆえ、煩雑な多段階の反応を行う必要がなく、簡単且つ迅速に目的とするβ−０−４型人工リグニンポリマーを製造することができる。【００５９】  すなわち、本発明にかかるポリマーの製造方法は、上記一般式（４）で表されるモノマーを、塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮重合する重合工程と、該重合工程で得られたポリマーを還元する還元工程とを含んでいる。【００６０】  上記ポリマーの製造方法によれば、上記モノマーを用いて、塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮重合することにより、末端基の１つがフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型の新規なβ−０−４型人工リグニンポリマーを製造することが可能となる。【００６１】  また、本発明の製造方法では、上記重合工程を、無水条件下で行うことがより好ましい。これにより高い重合度を有する上記β−０−４型人工リグニンポリマーを製造することが可能となる。したがって、これにより、従来のβ−０−４型人工リグニンポリマーの製造方法では、製造することができなかった、末端基の１つが、リグニンの特徴的な性質の１つであるフェノール性水酸基であって、且つ、α位、β位およびγ位の３つの炭素を有する天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーを製造することはできるのみならず、さらにかかる天然型のβ−０−４型人工リグニンポリマーであって重合度の高いものを製造することが可能となる。【００６２】  以下本発明の製造方法について（ＩＩ−１）重合工程、（ＩＩ−２）還元工程の順に説明する。【００６３】  （ＩＩ−１）重合工程
本発明にかかるポリマーの製造方法において、重合工程では、上記一般式（４）で表されるモノマーを、塩基の存在下、非プロトン性極性溶媒中で縮重合する。【００６４】  上記モノマーは、一般式（４）で表される化合物であれば特に限定されるものではない。一般式（４）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数１〜６のアルキル基、またはハロゲン原子を示す。【００６５】  ここで、上記炭素数１〜６のアルコキシル基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等を挙げることができる。これらの中でも、上記アルコキシル基は、メトキシ基、エトキシ基であることがより好ましい。【００６６】  また、上記炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、上記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基であることがより好ましい。【００６７】  また、上記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。【００６８】  また、Ｒ１およびＲ２の組み合わせとしては、上記具体例のあらゆる組み合わせであってもよいが、中でも、メトキシ基とメトキシ基との組み合わせ、メトキシ基と水素原子との組み合わせ、水素原子と水素原子との組み合わせ、メチル基とメチル基との組み合わせ等であることが特に好ましい。【００６９】  また、一般式（４）中、Ｒ３は、水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、または、置換基を有するか有しないシリル基であれば特に限定されるものではない。【００７０】  Ｒ３としては、水素原子、置換基を有するか有しない炭素数１〜６のアルキル基、置換基を有するか有しないシリル基であれば特に限定されるものではない。上記炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状であっても枝分かれ状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。また、上記炭素数１〜６のアルキル基は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル等の環状アルキル基であってもよい。これらの中でも、上記アルキル基は、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基であることがより好ましい。【００７１】  また、上記アルキル基は、置換基を有していてもよい。かかる置換基としては、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数１〜６の枝分かれ状アルキル基、炭素数１〜６の環状アルキル基、フェニル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、ベンジロキシル基等を挙げることができる。かかる置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基は、かかる置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基であれば特に限定されるものではないが、例えば、ベンジル基、ジフ��ニルメチル基、トリフェニルメチル基、メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基等を挙げることができる。【００７２】  また、置換基を有するシリル基としても、特に限定されるものではないが、例えば、トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル基、トリフェニルシリル基、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルフェニルシリル基、モノ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルジフェニルシリル基等を挙げることができる。また、上記トリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジエチルイソプロピルシリル基等を挙げることができる。また、置換基を有しないシリル基とは−ＳｉＨ３である。【００７３】  また、Ｘとしての上記ハロゲン原子としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。【００７４】  上記モノマーの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができ、例えば、以下の反応式（６）
【化１１】
2006092883.tif 000012
に示すように、バニリン等から合成可能な化合物（Ｉ）から、Ｈ．Ｔａｎａｋａ，Ｉ．Ｋａｔｏ，Ｋ．Ｉｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｐｈａｒｍ．Ｂｕｌｌ．，３４（２），６２８−６３２（１９８６）や、Ａ．Ｎｉｓｈｉｎａｇａ，Ｈ．Ｊ．Ｃａｈｎｍａｎｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ  １，７５７−７５９（１９７３）等に記載されている方法と類似の方法によって合成することができる。なお、反応式（６）の式（Ｉ）中、フェニレン基の４位はＯＢｎ（Ｂｎ：ベンジル基（−ＣＨ２Ｃ６Ｈ５））となっているが、ここで、保護基は、Ｂｎに限定されるものではなく、一般的な保護基であれば何であってもよい。【００７５】  上記重合工程で用いる塩基としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３）、炭酸水素リチウム（ＬｉＨＣＯ３）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ３）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を挙げることができる。かかる塩基を用いることにより、上記モノマーから良好に中間体である上記一般式（２）で表されるモノマーを製造することができる。また、用いる塩基の量としては、特に限定されるものではないが、モノマー１ｍｏｌに対して、上記塩基を１ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下用いることが好ましく、１ｍｏｌ以上１０ｍｏｌ以下用いることがより好ましく、１ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下用いることがさらに好ましい。かかる量の塩基を用いることにより、上記モノマーから、良好に中間体である上記一般式（２）で表されるポリマーを製造することができる。【００７６】  また、上記重合工程で用いる溶媒は、非プロトン性極性溶媒であれば特に限定されないが、例えば、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）、ＨＭＰＡ（ヘキサメチルリン酸トリアミド）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、アセトニトリル等を挙げることができる。これにより、上記モノマーから、中間体である上記一般式（２）で表されるポリマーを得ることができる。【００７７】  また、上記重合工程は、無水条件下で行うことがより好ましい。これにより高い重合度を有するβ−０−４型人工リグニンポリマーを製造することが可能となる。ここで、無水条件下とは、実質的に不純物としての水を含まない条件であればよいが、具体的には縮重合反応の反応溶液中の水の量が、反応溶液全体を１００重量部としたときに１重量部以下であることが好ましく、０．５重量部以下であることがより好ましい。【００７８】  また、上記重合工程においては、触媒を用いても、用いなくても、上記一般式（２）で表されるポリマーを得ることができるが、触媒を用いることがより好ましい。触媒を用いることにより、得られるポリマーの重合度をさらに向上させることが可能となる。また、縮重合反応の収率を向上させることができる。上記重合工程において用いられる触媒としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）、ヨウ化カリウム（ＫＩ）、例えば１８−Ｃｒｏｗｎ−６等のクラウンエーテル、テトラブチルアンモニウムヨージド（ｎ−Ｂｕ４ＮＩ）、等を挙げることができる。【００７９】  また、上記モノマーの純度は、より高いことが好ましい。モノマーの純度を高くすることにより、さらに大きい重合度を有するβ−０−４型人工リグニンポリマーを製造することが可能となる。【００８０】  また、縮重合反応は、０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上５０℃以下で行うことがより好ましい。かかる温度範囲で反応させることにより、良好に縮重合反応を行なうことができる。【００８１】  また、縮重合反応の反応時間は、特に限定されるものではないが、反応温度が例えば、５０℃といった比較的高い温度では１時間以上であればよいし、室温では、１０時間以上反応させることが好ましく、１日以上反応させることがより好ましい。また一週間、または１０日以上であってもよい。【００８２】  本工程で得られるポリマーは上記一般式（２）で表されるポリマーである。かかるポリマーについては、上記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。【００８３】  （ＩＩ−２）還元工程
本発明にかかるポリマーの製造方法において、還元工程では、上記重合工程で得られた一般式（２）で表されるポリマーを還元し、上記一般式（１）で表されるポリマーを得る。【００８４】  ここで、本還元工程では、上記一般式（２）で表されるポリマーのα位のケトンおよびγ位のエステルを還元する。【００８５】  本工程で用いる還元剤としては、上記一般式（２）で表されるポリマーのα位のケトンおよびγ位のエステルの両方を還元できる還元剤であれば特に限定されるものではない。かかる還元剤としては、具体的には、例えば、水酸化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、シアン化水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ３ＣＮ）、水素化ホウ素カリウム（ＫＢＨ４）、水素化ホウ素リチウム（ＬｉＢＨ４）等の水素化ホウ素化合物；水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ４）、水素化ジイソブチルアルミニウム（（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ）等の水素化アルミニウム化合物等を挙げることができる。しかし、一般的なエステル等の還元剤である、ＬｉＡｌＨ４や（ｉ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｌＨ等の水素化アルミニウム化合物を用いる場合、生成する水酸化アルミニウムのゲルと、生成物である上記一般式（２）で表されるポリマーとを分離することが困難である。かかる観点から、上記還元剤は、上記一般式（２）で表されるポリマーと錯体を形成しにくい還元剤であることが好ましい。したがって、かかる還元剤としては、例えば、ＮａＢＨ４、ＮａＢＨ３ＣＮ、ＫＢＨ４等の水素化ホウ素化合物等を用いることが好ましい。【００８６】  また、本工程で用いる還元剤の量は、特に限定されるものではないが、上記一般式（２）で表されるポリマーの基本（モノマー）単位１ｍｏｌに対して、１ｍｏｌ以上５０ｍｏｌ以下であることがより好ましく、２ｍｏｌ以上２０ｍｏｌ以下であることがさらに好ましく、２ｍｏｌ以上１５ｍｏｌ以下であることが特に好ましい。【００８７】  また、本工程で用いる溶媒としては、還元剤と反応しない溶媒であれば特に限定されるものではなく、用いる還元剤により適宜選択して用いればよい。還元剤として例えば水素化ホウ素化合物を用いる場合には、かかる溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を単独で、または複数混合して用いることができる。この中でも、上記溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類であることがより好ましい。また、還元剤として例えば水素化アルミニウム化合物を用いる場合には、溶媒として、例えば、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類等を単独で、または複数混合して用いることができる。これらの溶媒を用いることにより、上記重合工程で得られた一般式（２）で表されるポリマーを好適に還元し、上記一般式（１）で表されるポリマーを得ることができる。【００８８】  また、還元工程における一般式（２）で表されるポリマーの反応溶液中の濃度は、特に限定されるものではないが、反応溶液１ｌに対して、ポリマーの基本（モノマー）単位が０．１ｍｏｌ以上１ｍｏｌ以下含まれていることがより好ましく、０．２５ｍｏｌ以上０．５ｍｏｌ以下含まれていることがさらに好ましい。【００８９】  また、還元工程は、０℃以上１５０℃以下で行うことが好ましく、２０℃以上５０℃以下で行うことがより好ましい。かかる温度範囲とすることにより、上記重合工程で得られた一般式（２）で表されるポリマーを好適に還元し、上記一般式（１）で表されるポリマーを得ることができる。【００９０】  なお、本工程においては、上記溶媒、温度、還元剤の量、ポリマーの濃度等の反応条件は、用いる還元剤に応じて、得られるポリマーがゲル化したり、沈殿が生じたりしないように、適宜選択することが好ましい。【００９１】  本工程により、上記一般式（１）で表されるポリマーを製造することができる。かかるポリマーについては、上記（Ｉ）で説明したとおりであるので、ここでは説明を省略する。【００９２】  〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例によって限定されるものではない。【００９３】  〔実施例１〕
＜モノマーの合成＞
モノマー１を以下の反応式（７）に従って合成した。
【化１２】
2006092883.tif 000013
【００９４】  まず、化合物１（２．８３５ｇ）（反応式（７）中「１」と表示。）をエタノール６０ｍｌに溶解し、１０％パラジウム炭素（３００ｍｇ）を加え、水素気流下で２時間反応させた。反応液から、パラジウム炭素を濾過により取り除き濃縮した。得られた粗生成物を酢酸エチル／ヘキサン（１：４、ｖｏｌ／ｖｏｌ）を用い、フラッシュクロマトグラフィーにより精製し、２．２３ｇの化合物２（反応式（７）中「２」と表示。）を得た。【００９５】  ２ｇの化合物２を３０ｍｌの酢酸エチルに溶解し、４．６９ｇのＣｕＢｒ２を加え、９０℃に加熱した。触媒として、２５％ＨＢｒを加え、反応を開始させ６時間反応させた。反応液に酢酸エチルおよび飽和食塩水を加え分液し、有機層を無水硫酸で脱水し、濃縮後、粗生成物を得た。これをさらにフラッシュクロマトグラフィーで分取し、２．１３ｇのモノマー１（反応式（７）中「ｍｏｎｏｍｅｒ１」と表示。）を得た。【００９６】  ＜重合工程＞
Ｃｓ２ＣＯ３（８３０ｍｇ、２．３６ｍｍｏｌ）は、吸湿性が高いので、あらかじめ１０ｍｌのナス型フラスコに入れ、１１０℃、真空下で乾燥させた。そこへ、Ｐ２Ｏ５を用いて真空下で乾燥させたモノマー１（５００ｍｇ、１．５７ｍｍｏｌ）および水分含量５０ｐｐｍ以下の無水精製Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、２．５ｍｌ）を加え、室温で、攪拌しながら、２４時間反応させた。反応終了後、反応液を１００ｍｌの氷水に入れ、ｐＨを３に調整し、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾取し、水で洗浄し、乾燥させポリマー１（３４６ｍｇ）（以下の反応式（８）中、「ｐｏｌｙｍｅｒ１」と表示。）を得た。【００９７】  得られたポリマー１は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ  １４．１（ＣＨ３），５６．０（ＯＣＨ３），６２．６（ＣＨ２），８１．８（β），１１２．９，１１５．５，１２４．０，１２８．９，１４９．８，１５０．９，１６５．８（γ／ＣＯＯＣ２Ｈ５），１８８．７（α／ＣＯ）を示した。
【化１３】
2006092883.tif 000014
【００９８】  ＜還元工程＞
メタノール（５ｍｌ）に、ポリマー１（３００ｇ）を加え、その懸濁液に注意深くＮａＢＨ４（３８５ｍｇ）を加え、攪拌しながら室温で２４時間反応させた。懸濁液は次第に透明な溶液になった。泡が出なくなるまで酢酸を入れ、過剰のＮａＢＨ４を分解させた後、反応液を２Ｍ  ＨＣｌでｐＨ２に調整した水（１００ｍｌ）に入れ、沈殿物を得た。得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、凍結乾燥した。さらに、沈殿物を１，２−ジクロロエタン／エタノール（２：１、ｖｏｌ／ｖｏｌ）に溶かしエーテルに滴下して精製した。得られた沈殿を濾過し、真空下で乾燥してポリマー２（９５ｍｇ）（反応式（８）中「ｐｏｌｙｍｅｒ２」と表示。）を得た。【００９９】  得られたポリマー２は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：ｅｒｙｔｈｒｏ：δ  ５５．５（ＯＣＨ３），５９．８（γ），７１．４（α），８３．６（β），１１１．７（２），１１５．０（５），１１９．１（６），１３３．１（１′），１３５．０（１），１４５．２（４′），１４６．７（４），１４８．９（３）；ｔｈｒｅｏ：δ  ７０．８（α），８４．４（β），１１１．３（２），１１４．５（５），１１８．７（６），１３４．７（１），１４７．０（４）；１′，４′：フェノール末端単位を示した。【０１００】  ＜アセチル化＞
３０ｍｇのポリマー２を無水酢酸２ｍｌ、ピリジン２ｍｌに溶解し、室温で８時間反応させた。反応液に酢酸エチル１０ｍｌを加え、飽和食塩水で分液した。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水、濃縮しポリマー３（反応式（８）中「ｐｏｌｙｍｅｒ３」と表示。）を得た。【０１０１】  得られたポリマー３は、１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ｅｒｙｔｈｒｏ：δ  ２０．８，２１．０（ＯＣＯＣＨ３のＣＨ３×２），５５．９（ＯＣＨ３），６２．４（α），７３．９（β），７９．７（γ），１１１．９（２），１１８．３（５），１１９．７（６），１３１．３（１），１４７．０（４），１５０．６（３），１６９．５（α−ＯＣＯＣＨ３のＣＯ），１７０．５（γ−ＯＣＯＣＨ３のＣＯ）；ｔｈｒｅｏ：δ  ６３．１（α），７４．７（β），８０．１（γ）を示した。また、ポリマー３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（溶剤ＣＤＣｌ３）を図４に示す。【０１０２】  ＜得られたポリマーの評価＞
得られたポリマーの化学構造の確認には１３Ｃ−ＮＭＲおよび／または１Ｈ−ＮＭＲを用いた。ポリマー２の１３Ｃ−ＮＭＲ測定の結果を図１上段に、ポリマー３の１Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を図４に示す。図１下段には、トドマツから得られた磨砕リグニン（ＭＷＬ）の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを示す。天然由来のＭＷＬには、β−Ｏ−４結合をはじめ、β−β、β−１、β−５等の様々な結合が存在するため、その１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは複雑であるが、それらの構造の中で最も多いβ−Ｏ−４結合由来のシグナルと、製造したβ−Ｏ−４型人工リグニンポリマーのシグナルとは完全に一致した。β−Ｏ−４結合にはエリスロ体（ｅ）と、スレオ体（ｔ）との２種類の異性体が存在する。本実施例では、図１に示すように、エリスロ体とスレオ体の両方が製造されていることが確認された。中でも、得られたポリマーはエリスロ体が大部分であることが判明した。かかるエリスロ体とスレオ体との比率は、本実施例では、かかる比率であったが、還元の条件に応じて変化するものである。【０１０３】  また、得られたポリマー２のＨＭＱＣスペクトル測定の結果を図２に示す。図２中に示すように、ＨＭＱＣスペクトルにおいても、ＭＬＷ中のβ−Ｏ−４結合由来のシグナルと製造したβ−Ｏ−４型人工リグニンポリマーのシグナルとは完全に一致した。【０１０４】  さらに、得られたポリマー２のＨＭＢＣスペクトル測定の結果を図３に示す。図３に示すように、ＨβとＣ４との間に相関が見られたことから、モノマー同士がβ−Ｏ−４結合でつながったポリマーであることがわかる。【０１０５】  ＜得られたポリマーの分子量測定＞
得られたポリマー３をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー測定により、数平均分子量、重量平均分子量を求めた。数平均分子量、重量平均分子量は、２本のカラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ８０３Ｌ，ＫＦ８０２）を直列につないで測定し、ポリスチレン換算で求めた。さらに、得られた値をモノマーの分子量で割ることにより、ポリマーの重合度を計算した。得られるポリマー３の分子量は、１２００〜３５０００の範囲にあり、従って、ポリマー１〜３の重合度は４〜１２５の範囲にあることが確認された。ポリマー３の分子量測定の結果を表１に示す。
【表１】
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【０１０６】  表１に示すように、モノマー１からの総収率は、３５．４％、数平均重合度ＤＰｎ＝１２．３、重量平均重合度ＤＰｗ＝２１．４となった。なお、表１中総収率とは、モノマー１の重合とその後の還元処理までを含めた合計収率である。【０１０７】  〔実施例２〕
重合工程における塩基の種類による効果を検討するために、重合工程で、塩基としてＫ２ＣＯ３を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー１、２および３を製造した。重合工程で用いたＫ２ＣＯ３のモノマー１に対する量は、モノマー１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌであった。【０１０８】  ポリマー３の分子量測定の結果を表１に示す。表１に示すように、塩基にＫ２ＣＯ３を用いた場合は、モノマー１からの総収率＝３２．８％、数平均重合度ＤＰｎ＝１２．１、重量平均重合度ＤＰｗ＝１９．５となり、塩基にＣｓ２ＣＯ３を用いた場合とほぼ同等の総収率および重合度であった。【０１０９】  〔実施例３〕
重合工程における触媒の効果を検討するために、重合工程で、触媒としてＣｓＩを加えた以外は、実施例１と同様にしてポリマー１、２および３を製造した。加えたＣｓＩの量は、モノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌであった。【０１１０】  ポリマー３の分子量測定の結果を表１に示す。表１に示すように、触媒としてＣｓＩを加えた場合は、モノマー１からの総収率＝４３．５％、数平均重合度ＤＰｎ＝１５．８、重量平均重合度ＤＰｗ＝３０．６となり、収率が向上し、より重合度の高いものを得ることができた。なお、本実施例のポリマー３のＭｗについて、本発明のポリマーを代表してそのゲルパーミエーション・クロマトグラフィーチャートを図５に示す。【０１１１】  本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。【０１１２】  本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】  本発明によれば、パルプ廃液中のリグニンからも調製されるバニリン等の低分子化合物を出発原料にして、β−Ｏ−４結合のみからなる枝分かれのない直鎖状の人工リグニンを製造することができる。天然のリグニンはβ−Ｏ−４、β−β、β−１、β−５等の様々な様式で結合しており、そのうちβ−β、β−１、β−５等の炭素−炭素結合を持つ部分構造は、難分解性である。これに対して、本発明にかかるβ−Ｏ−４型人工リグニンポリマーは、加水分解可能な易分解性のアリールエーテル構造であるβ−Ｏ−４結合のみからなるポリマーであることから、生分解性に優れると考えられる。それゆえ、パルプ廃液中のリグニンをより生分解性が改善された人工リグニンに転換することができる。また、複雑な枝分かれ構造を持つ天然リグニンと異なり、規則性の高い直鎖状であることから熱安定性や力学特性などの向上が期待できる。また、天然リグニンと同じモノマー単位を持つことから、従来の非天然型のリグニンポリマーとくらべ、環境への負荷が低減される。【０１１４】  したがって、本発明にかかる人工リグニンポリマーは、木材やパルプ廃液から得られるリグニンが利用される分野や、それ以外のプラスチック関連分野において広く応用することができる。例えば、樹脂、接着剤、炭素繊維などの他、生分解性プラスチック、エンジニアリングプラスチックなどの分野で用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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