(57)【要約】  本発明のゴム補強用コード１０は、補強用繊維１１を含む。補強用繊維１１の表面には被覆膜１２が形成されている。被覆膜１２は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムと、オキサゾリン基を含有する化合物とを、主成分として含む。また、ゴム補強用コードを製造するための本発明の製造方法は、（ｉ）アクリロニトリルを原料の１つとするゴムのラテックスと、オキサゾリン基を含有する化合物とを主成分として含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、（ii）塗布された水性混合物を乾燥させることによって補強用繊維の表面に被覆膜を形成する工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
補強用繊維を含むゴム補強用コードであって、
前記補強用繊維の表面に被覆膜が形成されており、
前記被覆膜は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムと、オキサゾリン基を含有する化合物とを、主成分として含むゴム補強用コード。
【請求項２】
前記化合物が水に不溶性である請求項１に記載のゴム補強用コード。
【請求項３】
前記オキサゾリン基が２−オキサゾリン基である請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項４】
前記ゴムは、水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つのゴムを含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項５】
前記被覆膜が樹脂を含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項６】
前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載のゴム補強用コード。
【請求項７】
前記被覆膜が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項８】
前記被覆膜が、ビニルピリジンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン・スチレン共重合ゴム、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレンターポリマーゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムおよびアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項９】
請求項２に記載のゴム補強用コードがマトリクスゴムに埋設されたゴム製品。
【請求項１０】
前記マトリクスゴムが、水素化ニトリルゴムを主成分とする請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１１】
前記水素化ニトリルゴムにジメタクリル酸亜鉛が分散されている請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１２】
前記マトリクスゴムが、エチレン・プロピレンゴムを主成分とする請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１３】
歯付きベルトである請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１４】
（ｉ）アクリロニトリルを原料の１つとするゴムのラテックスと、オキサゾリン基を含有する化合物とを主成分として含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、
（ii）塗布された前記水性混合物を乾燥させることによって前記補強用繊維の表面に被覆膜を形成する工程とを含む、ゴム補強用コードの製造方法。
【請求項１５】
前記化合物が水に不溶性である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記オキサゾリン基が２−オキサゾリン基である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記ラテックスは、水素化ニトリルゴムのラテックスおよびニトリルゴムのラテックスから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記水性混合物が、前記水性混合物に分散された樹脂を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記水性混合物が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記水性混合物が、ビニルピリジンゴムのラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴムのラテックス、ブタジエンゴムのラテックス、ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、エチレン・プロピレンゴムのラテックス、スチレンターポリマーゴムのラテックス、クロルスルホン化ポリエチレンゴムのラテックス、フッ素ゴムのラテックスおよびアクリルゴムのラテックスからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム補強用コードおよびその製造方法に関する。また、本発明は、そのゴム補強用コードが埋設されたゴム製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴムベルトやゴムタイヤなどのゴム製品について、その強度や耐久性を向上させるために、ガラス繊維や化学繊維などを補強用繊維としてマトリクスゴム内に埋設することが、広く一般に行われている。しかし、一般に、補強用繊維自体は、ゴムとの馴染みがよくなく、ゴムとの接着性が悪い。このため、補強用繊維を表面処理せずにゴム内に埋設した場合、補強用繊維とゴムとが接着しない、あるいは接着力が弱く使用中に簡単に剥離してしまう、といった問題が生じ易かった。【０００３】
そこで、補強用繊維とマトリクスゴムとの接着性を改善するため、および、補強用繊維の劣化防止のために、補強用繊維に被覆膜を形成することが行われている。例えば、特開昭６３−２７０８７７号公報には、補強用繊維であるガラス繊維に、レゾルシン・ホルマリン縮合物と水素化ニトリルゴムラテックスとの混合水性接着剤を塗布し、これを乾燥硬化させて被覆膜を形成することが記載されている。このガラス繊維コードによれば、水素化ニトリルゴムを主成分とするマトリクスゴムとの接着性を改善できることが特開昭６３−２７０８７７号公報に記載されている。【０００４】
補強用繊維の被覆膜は、マトリクスゴムの種類やその特性に合わせて、含有成分などを変更・調整する必要がある。マトリクスゴムと被覆膜との接着性を高めるのに最適な組合せは、マトリクスゴムの種類によって変わるからである。したがって、上述の特開昭６３−２７０８７７号公報に記載のガラス繊維コードは、水素化ニトリルゴムを主成分とするマトリクスゴムについて有用であったとしても、他のマトリクスゴムに対して高い接着性を示すとは限らない。【０００５】
ところで、水素化ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ」と記載することがある）とジメタクリル酸亜鉛が分散された水素化ニトリルゴム（以下、「Ｈ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡ」と記載することがある）とを主成分とするゴム組成物が知られている。このＨ−ＮＢＲおよびＨ−ＮＢＲ／ＺＤＭＡを主成分とするマトリクスゴムを用いたゴム製品は、耐熱性に極めて優れるため、車輌用エンジンの歯付きベルトなどの用途に適している。【０００６】
このマトリクスゴムと高い接着性を示すゴム補強用コードとして、特開平１１−２４１２７５号公報には、補強用繊維にレゾルシン・ホルマリン縮合物とゴムラテックスとを含む第１被覆層と、その上にゴム配合物、架橋剤およびマレイミド系架橋助剤を主成分とする第２被覆層とを備えるゴム補強用コードが記載されている。【０００７】
また、特開平５−３３９５５２号公報（特許第３３７９０６９号公報）には、「２−オキサゾリン基を含有する水溶性の重合体が水性媒体に溶解してなる繊維用接着剤組成物を繊維材料に付着させた後、該繊維材料をゴム組成物と接着させる、繊維材料とゴムとの接着方法」が開示され、さらに「接着剤組成物にゴムラテックスを添加すること」が示されている。【０００８】
さらに、特開２００４−１８３１２１号公報には、「補強用繊維上に、ゴムラテックスおよび加硫助剤を主成分とする水性接着剤を塗布し、これを乾燥硬化させて形成した被覆膜を備えるゴム補強用コード」が開示されている。【０００９】
現在、特に自動車の用途において、歯付きベルトの耐久性がますます要求されており、上述の特開平１１−２４１２７５号公報に記載のゴム補強用コードでは、耐久性の点において、さらなる向上が求められていた。また、このゴム補強用コードでは、第１被覆層と第２被覆層とを形成する必要があるので、工程が複雑になる傾向があった。【００１０】
上述の特開２００４−１８３１２１号公報に開示したゴム補強用コードにおいても、さらに耐久性の向上が求められていた。【００１１】
また、近年、マトリクスゴムも種々開発されており、水素化ニトリルゴムを主成分とするマトリクスゴムよりも安価であり、且つハロゲンを含有しないマトリクスゴムとして、エチレン・プロピレンゴムを主成分とするマトリクスゴムがよく用いられている。そこで、マトリクスの種類を選ばずに用いることができる補強用コードが求められている。
【発明の開示】
【００１２】
本発明は、以上のような問題点に着目してなされたものである。本発明の目的の１つは、マトリクスゴムと高い接着性を示すゴム補強用コード、およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
上述の目的を達成するために研究を行った結果、本発明者らは、オキサゾリン基を含む化合物を添加した水性混合物（水性接着剤）をゴム補強用繊維に塗布して被覆膜を形成することによって、被覆膜が単層であっても、マトリクスゴムと高い接着性を示すゴム補強用コードが得られることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。
【００１４】
本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維を含むゴム補強用コードであって、前記補強用繊維の表面に被覆膜が形成されており、前記被覆膜は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムと、オキサゾリン基を含有する化合物とを含む。
【００１５】
また、本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードがマトリクスゴムに埋設されたゴム製品である。
【００１６】
また、ゴム補強用コードを製造するための本発明の方法は、（ｉ）アクリロニトリルを原料の１つとするゴムのラテックスと、オキサゾリン基を含有する化合物とを主成分として含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、（ii）塗布された前記水性混合物を乾燥させることによって前記補強用繊維の表面に被覆膜を形成する工程とを含む。
【００１７】
本発明のゴム補強用コードでは、コードの表面に形成されている被覆膜によって、マトリクスゴムとの接着性を劇的に改善できる。したがって、このゴム補強用コードを埋設したゴム製品は、耐屈曲疲労性、耐水性、耐油性、耐熱性などの耐久性に優れている。また、本発明に係るゴム製品は、耐久性に優れるので、歯付きベルトなどの用途に適している。
【００１８】
さらに、本発明によれば、補強用繊維の被覆膜を単層の構成とすることができるので、ゴム補強用コードの製造が容易であり、製造コストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】図１は、本発明のゴム補強用コードの一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、実施例で作製した平ベルトを模式的に示す断面図である。
【図３】図３は、実施例で用いた屈曲試験装置を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明する。【００２１】
［ゴム補強用コード］
本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維を含む。その補強用繊維の表面には、被覆膜が形成されている。その被覆膜は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴム（以下、「ゴム（Ａ）」という場合がある）と、オキサゾリン基を含有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物（Ｂ）」という場合がある）とを、主成分として含む。ゴム（Ａ）とオキサゾリン化合物（Ｂ）とは、合計で、被覆膜の５０質量％以上を占める。【００２２】
上記オキサゾリン化合物（Ｂ）は、水に不溶性であってもよい。ここで、「水に不溶性の化合物」とは、水分散液を形成することが可能な化合物を意味する。【００２３】
上記オキサゾリン化合物（Ｂ）のオキサゾリン基は、２−オキサゾリン基であってもよい。【００２４】
ゴム（Ａ）は、水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つのゴムを含んでもよい。【００２５】
本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が樹脂を含んでもよい。この場合、その樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。【００２６】
本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。過酸化物としては、たとえば、クーメン・ハイドロパーオキサイド（Cumen Hydroperoxide）が挙げられる。イソシアネートとしては、イソシア基を有する有機化合物、例えばジニトロソベンゼンが挙げられる。【００２７】
本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が、ビニルピリジンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン・スチレン共重合ゴム、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレンターポリマーゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムおよびアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。【００２８】
［ゴム製品］
本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードがマトリクスゴムに埋設されたゴム製品である。【００２９】
マトリクスゴムは、水素化ニトリルゴムを主成分（含有率：５０質量％以上）としてもよい。この場合、水素化ニトリルゴムにジメタクリル酸亜鉛が分散されていてもよい。また、マトリクスゴムは、エチレン・プロピレンゴムを主成分（含有率：５０質量％以上）としてもよい。【００３０】
本発明のゴム製品は、歯付きベルトであってもよい。【００３１】
［ゴム補強用コードの製造方法］
上記ゴム補強用コードは以下の本発明の製造方法で製造できる。なお、以下の製造方法では、ゴム補強用コードについて説明した材料を適用できる。【００３２】
本発明の製造方法は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムのラテックス（以下、「ラテックス（Ａ）」という場合がある）と、オキサゾリン基を含有する化合物（上記「オキサゾリン化合物（Ｂ）」）とを主成分として含む水性混合物（以下、「水性混合物（Ｃ）」という場合がある）を補強用繊維に塗布する工程（工程（ｉ））を含む。ここで、水性混合物とは、分散媒が水性である混合物を意味し、例えば、分散媒の５０質量％以上が水である混合物を意味する。オキサゾリン化合物（Ｂ）は、上述したものと同じである。また、ラテックス（Ａ）のゴムは、上述したゴム（Ａ）と同じである。【００３３】
ラテックス（Ａ）のゴムと、オキサゾリン化合物（Ｂ）とは、合計で、水性混合物（Ｃ）の固形分全体（分散媒・溶媒以外の成分）の５０質量％以上を占める。【００３４】
本発明の製造方法では、次に、塗布された水性混合物（Ｃ）を乾燥させることによって補強用繊維の表面に被覆膜を形成する（工程（ii））。水性混合物（Ｃ）の乾燥方法に限定はなく、自然乾燥でもよいし、加熱乾燥でもよいし、減圧乾燥でもよいし、これらを組み合わせてもよい。【００３５】
上記オキサゾリン化合物（Ｂ）は、水に不溶性であってもよい。【００３６】
上記オキサゾリン化合物（Ｂ）のオキサゾリン基は、２−オキサゾリン基であってもよい。【００３７】
上記ラテックス（Ａ）は、水素化ニトリルゴムのラテックスおよびニトリルゴムのラテックスから選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。【００３８】
上記水性混合物（Ｃ）は、その水性混合物（Ｃ）に分散された樹脂を含んでもよい。その樹脂は、たとえば、水に分散された状態で混合物に添加される。その樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。【００３９】
上記水性混合物（Ｃ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物（以下、「ＲＦ縮合物」という場合がある）、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。【００４０】
前記水性混合物（Ｃ）は、ビニルピリジンゴムのラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴムのラテックス、ブタジエンゴムのラテックス、ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、エチレン・プロピレンゴムのラテックス、スチレンターポリマーゴムのラテックス、クロルスルホン化ポリエチレンゴムのラテックス、フッ素ゴムのラテックスおよびアクリルゴムのラテックスからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。【００４１】
以下、本発明のゴム補強用コードおよびその製造方法の詳細について説明する。【００４２】
補強用繊維は、マトリクスゴムに埋設されたときに、マトリクスゴムの形状安定性や強度を高めるものである限り、種類や形状に特に限定はない。例えば、ガラス繊維；ビニロン繊維に代表されるポリビニルアルコール繊維；ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド（芳香族ポリアミド）などのポリアミド繊維；ポリアリレート繊維；ポリケトン繊維；カーボン繊維；ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維（以下、「ＰＢＯ繊維」という場合がある）などを利用することができる。これらのなかでも、耐熱性と引っ張り強度とに優れるガラス繊維が好適である。【００４３】
ガラス繊維におけるガラスの種類は、特に限定されるものではないが、一般的な無アルカリガラスよりも、引っ張り強度に優れる高強度ガラスの方が、ゴム補強用コードという使用目的に合致しており、好ましい。【００４４】
なお、繊維の構成は特に限定されるものではないが、ガラス繊維の最小構成単位であるフィラメントは、その平均径が５μｍ〜１３μｍの一般的なものが好ましい。また、ガラス繊維は、５０〜２０００本のフィラメントを、一本もしくは複数本引き揃えて同一方向に撚りを掛けて下撚りコードとし、さらにその下撚りコードを複数本引き揃えて下撚りとは逆方向に上撚りを掛けたコードが一般的に用いられる。このほか、上撚りを行わないコードや、下撚りと上撚りを同一方向にしたコード、あるいは、ゴム補強用コードの中心部分と外層部分とで異なる材料からなる繊維を用いたコード、下撚りや上撚りの方向を変えたコードなど、種々の構成のコードを用いることができる。これらの撚りを掛けたコードは、歯付きベルトなどの用途に適している。【００４５】
補強用繊維の形態としては、マトリクスゴムに埋設できる形態であれば、特に限定されるものではなく、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状または帆布状などを具体例として挙げることができる。【００４６】
本発明のゴム補強用コードにおける被覆膜は、補強用繊維の側面に、水性接着剤を塗布し、乾燥硬化させることによって形成できる。【００４７】
水性混合物（Ｃ）の主成分は、ラテックス（Ａ）のゴム（ゴム（Ａ））と、オキサゾリン化合物（Ｂ）である。【００４８】
オキサゾリン化合物（Ｂ）は、架橋剤として作用する。本発明のゴム補強用コードでは、オキサゾリン基が、補強用繊維とマトリクスゴムとの接着性を特異的に高める。なお、オキサゾリン基は、−Ｃ3Ｈ4ＮＯで表され、３つの構造が考えられる。このうち、以下の化学式で表される２−オキサゾリン基が普通に得られるので、好ましい。オキサゾリン化合物（Ｂ）は、水分散型、乳化型など、種々の形態の材料を使用できる。【００４９】
【化１】
2006051873.tif 000002
【００５０】
オキサゾリン化合物（Ｂ）は、オキサゾリン基を含有するポリマーであってもよい。オキサゾリン化合物（Ｂ）の具体例としては、たとえば、株式会社日本触媒のエポクロスＫ−１０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅが挙げられる。【００５１】
アクリロニトリルを原料の１つとするゴムは、マトリクスゴムとの馴染みが比較的よいので、補強用繊維とマトリクスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。また、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムは、耐熱性や耐油性に優れているため、耐久性の高いゴム補強用コードを作製できる。ラテックス（Ａ）としては、水素化ニトリルゴムラテックスやニトリルゴムラテックスなどが例示できる。水素化ニトリルゴムは、ジメタクリル酸亜鉛が分散されたものであってもよい。ラテックス（Ａ）は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムを、１種または２種以上含む。【００５２】
上記水性混合物（Ｃ）は、ラテックス（Ａ）以外のラテックスをさらに含んでもよい。たとえば、アクリロニトリルを原料に含まないゴムのラテックスとして、ビニルピリジンゴムのラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴムのラテックス、ブタジエンゴムのラテックス、ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、エチレン・プロピレンゴムのラテックス、スチレンターポリマーゴムのラテックス、クロルスルホン化ポリエチレンゴムのラテックス、フッ素ゴムのラテックス、アクリルゴムのラテックスを挙げることができる。水性混合物（Ｃ）は、これらのうち、１つあるいは複数のラテックスを含んでもよい。【００５３】
水性混合物（Ｃ）は、ラテックスのほかに、樹脂乳化物または水分散型樹脂を含んでもよい。樹脂としては、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、低分子ポリオレフィン樹脂を挙げることができる。水性混合物（Ｃ）は、これらの樹脂のうち１つあるいは複数を、乳化物または水分散型樹脂の形態で含んでいることが好ましい。【００５４】
接着性のさらなる向上のために、水性混合物（Ｃ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物（縮合樹脂）を含んでもよい。【００５５】
水性混合物（Ｃ）は、カーボンブラックを含んでもよい。安価な無機充填剤であるカーボンブラックを加えることによって、ゴム補強用コードの製造コストを抑えることができる。さらに、ゴム補強用コードとマトリクスゴムとの接着性を効果的に高めることができる。【００５６】
なお、水性混合物（Ｃ）は、カーボンブラック以外の無機充填剤や、可塑剤、老化防止剤、金属酸化物、架橋助剤など、その他の成分を含んでもよい。無機充填剤としては、シリカ粒子を挙げることができる。【００５７】
水性混合物（Ｃ）は、過酸化物を含んでもよい。過酸化物を加えることによって、被覆膜とマトリクスゴムとの架橋が促進されるため、これらの接着性が一層高まる。過酸化物の種類は限定されるものではなく、例えば、ヒドロペルオキシドやジアルキルペルオキシドなどの有機過酸化物を使用することができる。ただし、過酸化物は、マトリクスゴムに混合されている架橋剤と反応速度が同等のものを選択する必要がある。種々の過酸化物のなかでも、クーメン・ハイドロパーオキサイド（Cumen Hydroperoxide）が、接着性および取り扱い性に優れていて、好適である。【００５８】
接着性のさらなる向上のために、水性混合物（Ｃ）は、イソシアネートを含んでもよい。イソシアネートは架橋性を向上させる働きがある。【００５９】
水性混合物（Ｃ）は、以上述べた、レゾルシンとホルムアルデヒドの縮合樹脂、カーボンブラック、過酸化物、イソシアネ−トのうち複数を含んでもよい。【００６０】
ゴム（Ａ）およびオキサゾリン化合物（Ｂ）は、本発明のゴム補強用コードの被覆膜の主成分であり、両者は、合計で、被覆膜の５０質量％以上を占める。また、ラテックス（Ａ）およびオキサゾリン化合物（Ｂ）は、水性混合物（Ｃ）の主成分である。ラテックス（Ａ）の固形分とオキサゾリン化合物（Ｂ）の合計の質量は、水性混合物（Ｃ）の分散媒以外の成分の質量の５０％以上を占める。【００６１】
なお、水性混合物（Ｃ）は、分散媒（水性溶媒）中に多くの成分を含有する場合がある。しかし、被覆膜が形成された後に残存していない成分は、被覆膜の構成成分として扱わないものとする。例えば、水性溶媒中に低級アルコールを多く含有する水性混合物（Ｃ）の場合、低級アルコールは被覆膜の形成時の加熱によって完全に除去されるので、構成成分として扱わず、水性混合物（Ｃ）の主成分であるか否かを判断する際に考慮しない。【００６２】
水性混合物（Ｃ）は、被覆膜の構成成分を水性溶媒中に分散させた形態が好ましい。水性溶媒であれば、取り扱い性がよく、構成成分の濃度管理が容易である。さらに、有機溶媒と比較して、環境負荷が格段に軽減される。水性溶媒の一例は、水が５０質量％以上を占める液媒体（liquid medium）であり、たとえば水である。【００６３】
水性混合物（Ｃ）において、ラテックス（Ａ）とオキサゾリン化合物（Ｂ）の固形分の質量比は、ラテックス（Ａ）／オキサゾリン化合物（Ｂ）＝１００／（２〜７０）であり、好ましくは、ラテックス（Ａ）／オキサゾリン化合物（Ｂ）＝１００／（１０〜５０）である。また、水性混合物（Ｃ）に含まれる成分の固形分の質量比の一例では、ラテックス（Ａ）／オキサゾリン化合物（Ｂ）／カーボンブラック／過酸化物＝１００／（２〜７０）／（０〜５０）／（０〜２０）であり、ラテックス（Ａ）／オキサゾリン化合物（Ｂ）／カーボンブラック／過酸化物＝１００／（１０〜５０）／（１０〜２０）／（５〜１５）の範囲が好ましい。なお、被覆膜における成分の質量比も、上記固形分の質量比と同じとなる。【００６４】
これらのうち、特に、ラテックス（Ａ）とオキサゾリン化合物（Ｂ）との比は重要である。オキサゾリン化合物（Ｂ）が少なすぎれば、被覆膜同士および被覆膜とマトリクスゴムとの架橋が不十分となり、それらの界面において剥離が生じ易くなる。【００６５】
一方、オキサゾリン化合物（Ｂ）が多すぎると、ラテックスが相対的に少なくなるため、被覆膜自体の硬度が上がりすぎ、結果的に屈曲疲労に弱くなる。【００６６】
補強用繊維に水性混合物（Ｃ）を塗布する方法、および、塗布された水性混合物（Ｃ）を乾燥する方法は、特に限定されない。通常は、補強用繊維を水性混合物（Ｃ）の入った水漕中に浸漬し、これを引き上げた後に乾燥炉によって分散媒を除去するとよい。また、分散媒を除去するための乾燥条件も限定されるものではないが、例えば８０〜１６０℃の雰囲気下に、０．１〜２分間曝露すればよい。【００６７】
このようにして形成されるゴム補強用コードの一例の断面図を図１に模式的に示す。ゴム補強用コード１０は、補強用繊維１１と、補強用繊維１１の周囲を覆う被覆膜１２とを含む。被覆膜１２の付着率には、好ましい範囲が存在する。なお、被覆膜の付着率Ｒとは、乾燥後のコードで、ガラス繊維の質量に対して、どの程度の質量の被覆膜が付着したかを示す質量百分率であり、次式で与えられる。
Ｒ（％）＝（（Ｃ１−Ｃ０）／Ｃ０）×１００
ＣＯ：被覆前のガラス繊維の乾燥質量、Ｃ１：被覆後の補強用コードの乾燥質量【００６８】
付着率Ｒは、１０〜３０％が好ましく、さらには１２〜２５％が好適である。付着率Ｒが１０％未満の場合は、補強用繊維の全表面を被覆膜で覆うことが困難となる。【００６９】
一方、付着率Ｒが３０％を超えると、被覆膜の形成において、水性混合物（Ｃ）の液垂れが問題となり易い。さらには、被覆膜が厚すぎて、ゴム補強用コードの中心部と周辺部とで特性が異なってしまう、などの問題を生じ易い。【００７０】
ゴム補強用コードをマトリクスゴムに埋設する手段は、特に限定されるものではなく、公知の手段をそのまま流用することができる。このようにして得られたゴム製品は、マトリクスゴムの特性に由来する高い耐熱性と、ゴム補強用コードを埋設することによる高い耐久性とを併せ備える。したがって、このゴム製品は、エンジンの歯付きベルトなどの用途に特に適したものである。【００７１】
マトリクスゴムとしては、水素化ニトリルゴムを主成分とするゴムや、ジメタクリル酸亜鉛を微分散した水素化ニトリルゴムを主成分とするゴムや、エチレン・プロピレンゴムを主成分とするゴムが好ましく適用できる。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例によって、本発明をさらに具体的に説明する。【００７３】
［実施例１−１］
ガラス繊維（Ｅガラス組成、平均径９μｍのフィラメントを２００本集束）を３本引き揃えて、表１に示す水性混合物（Ｃ）を塗布し、これを１５０℃に設定した乾燥炉内で１分間乾燥した。このようにして、被覆膜を形成した。【００７４】
【表１】
2006051873.tif 000003
【００７５】
この被覆膜が形成されたガラス繊維を、８回／１０ｃｍの撚り数で下撚りした。下撚りされたガラス繊維を１１本用意し、これらを引き揃えて８回／１０ｃｍの撚り数で上撚りして、ゴム補強用コードを得た。このゴム補強用コードの質量に対して、被覆膜の付着率は２０質量％であった。【００７６】
つづいて、このゴム補強用コードと、表２に示したマトリクスゴムとの接着性を評価した。接着性は、マトリクスゴムと補強用繊維との間の剥離強度を測定することによって評価した。【００７７】
剥離強度の測定方法を以下に説明する。まず、表２に示した組成からなる試験片（幅２５×長さ５０×厚さ５ｍｍ）を作製した。この試験片の上に、試験片の長辺に沿って２５本のゴム補強用コードを配置し、１７０℃で３０分加熱して両者を接着した。このようにして得られたサンプルを、引っ張り試験機によって繊維方向に引っ張り、マトリクスゴムと補強用繊維とが剥離する時の剥離強度を測定した。この剥離強度から、マトリクスゴムと補強用繊維との間の接着性を評価した。さらに、サンプルの破壊面を目視で観察して、破壊の状態を観察した。すなわち、ゴム補強用コード側にマトリクスゴムが完全に残った状態である「ゴム破壊」か、あるいはマトリクスゴムがゴム補強用コード側にまったく残っていない「界面剥離」か、を判定した。【００７８】
【表２】
2006051873.tif 000004
【００７９】
また、ゴム製品の耐久性を以下のようにして評価した。まず、実施例で作られたゴム補強用コード１ｍを芯線として、ゴム補強用コードの中央部を表２に示した組成のマトリクスゴムに埋設した。このようにして、ゴム補強用コードの中央部に、幅１９ｍｍでベルト部分の長さが３００ｍｍの平ベルトを作製した。平ベルトの部分の断面図を図２に模式的に示す。平ベルト２０は、マトリクスゴム２１とマトリクスゴムに埋設されたゴム補強用コード２２とを含む。平ベルト２０を、図３に示す屈曲試験装置を用いて評価した。【００８０】
屈曲試験装置３０は、試験の条件を変えるためのヒーティングバス３１を備える。長さ１ｍのゴム補強用コード２２の中央部には、長さ３００ｍｍの平ベルト２０が形成されている。ゴム補強用コード２２の両端は、リニアモーター３２と重り３３に接続される。また、ゴム補強用コード２２は、プーリー３４に架けられている。ゴム補強用コード２２の中央部に形成された平ベルト２０は、ローラ３５に架けられており、ローラ３５の部分で屈曲させられる。ローラ３５周辺は、ヒーティングバス３１内に納められている。リニアモーター３２によって平ベルト２０を往復動させ、繰り返し屈曲試験を行った。なお、ヒーティングバス３１は、水や油などの液体３６を入れることができる構造となっている。【００８１】
耐熱試験、水中試験、油中試験の３種類の屈曲試験を行い、屈曲回数はいずれも２００００回とした。耐熱試験は、ヒーティングバス３１内を空気のみとし、ヒーティングバス３１内の温度を８０℃に設定した。水中試験は、ヒーティングバス３１に水を入れて、常温とした。油中試験は、ヒーティングバス３１に油を入れ１２０℃に設定した。【００８２】
屈曲試験前の引っ張り強度と屈曲試験後の引っ張り強度とを測定し、次式によって強度保持率を算出した。この強度保持率に基づいてゴム製品の耐久性を評価した。なお、「引っ張り強度」とは、平ベルトの両端をチャックして平ベルトが破断するまで引っ張ったときの最大強度である。
強度保持率（％）＝（試験後の引っ張り強度／試験前の引っ張り強度）×１００【００８３】
以上の結果を表３に示す。【００８４】
【表３】
2006051873.tif 000005
【００８５】
［実施例１−２、実施例１−３］
実施例１−２と実施例１−３では、実施例１−１で使用した水性混合物（Ｃ）の代わりに、表４に示す水性混合物（Ｃ）を用いた。それ以外は、実施例１−１と同様にして、ゴム補強用コードおよび平ベルトを作製し、実施例１−１と同様の方法で評価した。評価結果を表３に示す。【００８６】
【表４】
2006051873.tif 000006
【００８７】
［比較例１−１、比較例１−２］
比較例１−１と比較例１−２では、実施例１−１で使用した水性混合物（Ｃ）の代わりに、表５に示す水性混合物を用いた。また、ガラス繊維に塗布された水性混合物を乾燥する際の乾燥炉内の温度を２３０℃に設定した。それ以外は、実施例１−１と同様にして、ゴム補強用コードおよび平ベルトを作製し、実施例１−１と同様の方法で評価した。評価結果を表３に示す。【００８８】
【表５】
2006051873.tif 000007
【００８９】
表３に示すように、オキサゾリン化合物を添加することによって接着強度は飛躍的に増大した。また、その傾向は、Ｈ−ＮＢＲとカーボンブラックとを含む水性混合物（Ｃ）において顕著に現れた。また、屈曲試験の強度保持率においても、オキサゾリン化合物の添加の効果が認められた。【００９０】
［実施例２−１，実施例２−２，比較例２−１］
実施例１−１，実施例１−２および比較例１−１において作製したゴム補強用コードを、表６に示す組成のマトリクスゴムに接着または埋設して、それぞれ、実施例２−１，実施例２−２，比較例２−１のサンプルとした。それぞれのサンプルについて、上述した評価を行った。【００９１】
【表６】
2006051873.tif 000008
【００９２】
なお、ＥＰＤＭとは、エチレンやプロピレンと、他の第３成分を重合して得られるゴムであり、エチレン・プロピレンゴムの１つである。ＥＰＤＭは、耐候性、耐熱老化性、耐オゾン性に優れている。ＥＰＤＭは、自動車を中心とした各種車両部品、ベルト、ガスケット、電線、防水材、ポリオレフィンの耐衝撃性改良材（バンパー）など、広範囲に使用されている。【００９３】
評価結果を表７に示す。【００９４】
【表７】
2006051873.tif 000009
【００９５】
表７に示すように、オキサゾリンを添加することによって、接着強度は飛躍的に増大した。また、その傾向は、カーボンブラックを含む水性混合物（Ｃ）において顕著に現れた。また、屈曲試験の強度保持率においても、オキサゾリン化合物の添加の効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００９６】
本発明は、ゴムを補強するためのコード、およびそれを用いたゴム製品に適用できる。
【図１】
2006051873.tif 000010
【図２】
2006051873.tif 000011
【図３】
2006051873.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月29日(2006.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  補強用繊維を含むゴム補強用コードであって、
前記補強用繊維の表面に被覆膜が形成されており、
前記被覆膜は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムと、オキサゾリン基を含有する化合物とを、主成分として含み、
前記補強用繊維がガラス繊維であるゴム補強用コード。
【請求項２】  前記化合物が水に不溶性である請求項１に記載のゴム補強用コード。
【請求項３】  前記オキサゾリン基が２−オキサゾリン基である請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項４】  前記ゴムは、水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つのゴムを含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項５】  前記被覆膜が樹脂を含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項６】  前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項５に記載のゴム補強用コード。
【請求項７】  前記被覆膜が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項８】  前記被覆膜が、ビニルピリジンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン・スチレン共重合ゴム、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレンターポリマーゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムおよびアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項２に記載のゴム補強用コード。
【請求項９】  請求項２に記載のゴム補強用コードがマトリクスゴムに埋設されたゴム製品。
【請求項１０】  前記マトリクスゴムが、水素化ニトリルゴムを主成分とする請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１１】  前記水素化ニトリルゴムにジメタクリル酸亜鉛が分散されている請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１２】  前記マトリクスゴムが、エチレン・プロピレンゴムを主成分とする請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１３】  歯付きベルトである請求項９に記載のゴム製品。
【請求項１４】  （ｉ）アクリロニトリルを原料の１つとするゴムのラテックスと、オキサゾリン基を含有する化合物とを主成分として含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、
（ｉｉ）塗布された前記水性混合物を乾燥させることによって前記補強用繊維の表面に被覆膜を形成する工程とを含み、
前記補強用繊維がガラス繊維である、ゴム補強用コードの製造方法。
【請求項１５】  前記化合物が水に不溶性である請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】  前記オキサゾリン基が２−オキサゾリン基である請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】  前記ラテックスは、水素化ニトリルゴムのラテックスおよびニトリルゴムのラテックスから選ばれる少なくとも１つを含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１８】  前記水性混合物が、前記水性混合物に分散された樹脂を含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１９】  前記樹脂が、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】  前記水性混合物が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２１】  前記水性混合物が、ビニルピリジンゴムのラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴムのラテックス、ブタジエンゴムのラテックス、ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・ステレン共重合ゴムのラテックス、エチレン・プロピレンゴムのラテックス、スチレンターポリマーゴムのラテックス、クロルスルホン化ポリエチレンゴムのラテックス、フッ素ゴムのラテックスおよびアクリルゴムのラテックスからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む請求項１５に記載の製造方法。
【請求項２２】  前記被覆膜がカーボンブラックを含む請求項７に記載のゴム補強用コード。
【請求項２３】  前記水性混合物が、カーボンブラックを含む請求項２０に記載の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
提供することにある。
［００１３］
上述の目的を達成するために研究を行った結果、本発明者らは、オキザゾリン基を含む化合物を添加した水性混合物（水性接着剤）をゴム補強用繊維に塗布して被覆膜を形成することによって、被覆膜が単層であっても、マトリクスゴムと高い接着性を示すゴム補強用コードが得られることを見出した。本発明は、この新たな知見に基づくものである。
［００１４］
本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維を含むゴム補強用コードであって、前記補強用繊維の表面に被覆膜が形成されており、前記被覆膜は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴムと、オキサゾリン基を含有する化合物とを含み、前記補強用繊維がガラス繊維である。
［００１５］
また、本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードがマトリクスゴムに埋設されたゴム製品である。
［００１６］
また、ゴム補強用コードを製造するための本発明の方法は、（ｉ）アクリロニトリルを原料の１つとするゴムのラテックスと、オキサゾリン基を含有する化合物とを主成分として含む水性混合物を補強用繊維に塗布する工程と、（ｉｉ）塗布された前記水性混合物を乾燥させることによって前記補強用繊維の表面に被覆膜を形成する工程とを含み、前記補強用繊維がガラス繊維である。
［００１７］
本発明のゴム補強用コードでは、コードの表面に形成されている被覆膜によって、マトリクスゴムとの接着性を劇的に改善できる。したがって、このゴム補強用コードを埋設したゴム製品は、耐屈曲疲労性、耐水性、耐油性、耐熱性などの耐久性に優れている。また、本発明に係るゴム製品は、耐久性に優れるので、歯付きベルトなどの用途に適している。
［００１８］
さらに、本発明によれば、補強用繊維の被覆膜を単層の構成とすることができるので、ゴム補強用コードの製造が容易であり、製造コストを抑制できる。
【図面の簡単な説明】
［００１９］
［図１］図１は、本発明のゴム補強用コードの一例を模式的に示す断面図である。
［図２］図２は、実施例で作製した平ベルトを模式的に示す断面図である。
［図３］図３は、実施例で用いた屈曲試験装置を示す概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
［００２０］
以下、本発明の実施形態について説明する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００２１］
［ゴム補強用コード］
本発明のゴム補強用コードは、補強用繊維を含む。その補強用繊維はガラス繊維である。その補強用繊維の表面には、被覆膜が形成されている。その被覆膜は、アクリロニトリルを原料の１つとするゴム（以下、「ゴム（Ａ）」という場合がある）と、オキサゾリン基を含有する化合物（以下、「オキサゾリン化合物（Ｂ）」という場合がある）とを、主成分として含む。ゴム（Ａ）とオキサゾリン化合物（Ｂ）とは、合計で、被覆膜の５０質量％以上を占める。
［００２２］
上記オキサゾリン化合物（Ｂ）は、水に不溶性であってもよい。ここで、「水に不溶性の化合物」とは、水分散液を形成することが可能な化合物を意味する。
［００２３］
上記オキサゾリン化合物（Ｂ）のオキサゾリン基は、２−オキサゾリン基であってもよい。
［００２４］
ゴム（Ａ）は、水素化ニトリルゴムおよびニトリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つのゴムを含んでもよい。
［００２５］
本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が樹脂を含んでもよい。この場合、その樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。
［００２６］
本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。過酸化物としては、たとえば、クーメン・ハイドロパーオキサイド（Ｃｕｍｅｎ  Ｈｙｄｒｏｐｅｒｏｘｉｄｅ）が挙げられる。イソシアネートとしては、イソシア基を有する有機化合物、例えばジニトロンベンゼンが挙げられる。
［００２７］
本発明のゴム補強用コードでは、被覆膜が、ビニルピリジンゴム、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン・スチレン共重合ゴム、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴム、エチレン・プロピレンゴム、スチレンターポリマーゴム、クロルスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素ゴムおよびアクリルゴムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
［００２８］
［ゴム製品］
本発明のゴム製品は、本発明のゴム補強用コードがマトリクスゴムに埋設されたゴム
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
その樹脂は、たとえば、水に分散された状態で混合物に添加される。その樹脂は、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂および低分子ポリオレフィン樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１つであってもよい。
［００３９］
上記水性混合物（Ｃ）は、レゾルシンとホルムアルデヒドとの縮合物（以下、「ＲＦ縮合物」という場合がある）、カーボンブラック、過酸化物およびイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
［００４０］
前記水性混合物（Ｃ）は、ビニルピリジンゴムのラテックス、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン３元共重合ゴムのラテックス、ブタジエンゴムのラテックス、ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、ジカルボキシル化ブタジエン・スチレン共重合ゴムのラテックス、エチレン・プロピレンゴムのラテックス、スチレンターポリマーゴムのラテックス、クロルスルホン化ポリエチレンゴムのラテックス、フッ素ゴムのラテックスおよびアクリルゴムのラテックスからなる群から選ばれる少なくとも１つを含んでもよい。
［００４１］
以下、本発明のゴム補強用コードおよびその製造方法の詳細について説明する。
［００４２］
補強用繊維は、ガラス繊維である。耐熱性と引っ張り強度とに優れるガラス繊維は、補強用繊維として好適である。
［００４３］
ガラス繊維におけるガラスの種類は、特に限定されるものではないが、一般的な無アルカリガラスよりも、引っ張り強度に優れる高強度ガラスの方が、ゴム補強用コードという使用目的に合致しており、好ましい。
［００４４］
なお、繊維の構成は特に限定されるものではないが、ガラス繊維の最小構成単位であるフィラメントは、その平均径が５μｍ〜１３μｍの一般的なものが好ましい。また、ガラス繊維は、５０〜２０００本のフィラメントを、一本もしくは複数本引き揃えて同一方向に撚りを掛けて下撚りコードとし、さらにその下撚りコードを複数本引き揃えて下撚りとは逆方向に上撚りを掛けたコードが一般的に用いられる。このほか、上撚りを行
【国際調査報告】
2006051873.tif 000013
2006051873.tif 000014
2006051873.tif 000015
2006051873.tif 000016