(57)【要約】  少なくとも一つのフルオレン構造を有し、特定構造を有する芳香族アミン化合物、並びに、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記芳香族アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子であり、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香族アミン化合物を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物。
【化１】
2006046441.tif 000076
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
Ｌ1 〜Ｌ3 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。
ただし、一般式（１）は、下記（ｉ）及び／又は（ii）の条件を満たす。
（ｉ）Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換のフルオレニル含有基。
（ii）Ｌ2 及び／又はＬ3 が置換もしくは無置換のフルオレニレン含有基。）
【請求項２】
前記一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくとも一つが下記一般式（１−ａ）で表されるフルオレニル含有基である請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
【化２】
2006046441.tif 000077
（Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、Ｒ1 とＲ2 が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、置換基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数である。Ｒ3 が複数の場合にはＲ3 同士が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ4 が複数の場合にはＲ4 同士が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｌ4 は、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。）
【請求項３】
前記一般式（１−ａ）で表されるフルオレニル含有基が下記一般式（１−ｂ）で表されるフルオレニル含有基である請求項２に記載の芳香族アミン化合物。
【化３】
2006046441.tif 000078
（Ｒ9 は環状構造を形成する原子団であり、Ｒ3 、Ｒ4 、ａ、ｂ及びＬ4 は前記と同じである。）
【請求項４】
前記一般式（１）において、Ｌ2 及び／又はＬ3 が下記一般式（２−ａ）で表されるフルオレニレン含有基である請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
【化４】
2006046441.tif 000079
（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、Ｒ5 とＲ6 が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、置換基であり、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数である。Ｒ7 が複数の場合にはＲ7 同士が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ8 が複数の場合にはＲ8 同士が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｌ5 及びＬ6 は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。）
【請求項５】
前記一般式（２−ａ）で表されるフルオレニレン含有基が下記一般式（２−ｂ）で表されるフルオレニレン含有基である請求項３に記載の芳香族アミン化合物。
【化５】
2006046441.tif 000080
（Ｒ10は環状構造を形成する原子団であり、Ｒ7 、Ｒ8 、ｃ、ｄ、Ｌ5 及びＬ6 は前記と同じである。）
【請求項６】
有機エレクトロルミネッセンス素子用材料である請求項１に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項７】
有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔輸送材料又は有機エレクトロルミネッセンス素子用正孔注入材料である請求項６に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項８】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光材料である請求項６に記載の芳香族アミン化合物。
【請求項９】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、請求項１に記載の芳香族アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記有機薄膜層が正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域を有し、前記芳香族アミン化合物が該正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域に含有されている請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記有機薄膜層が正孔輸送層及び／又は正孔注入層を有し、前記芳香族アミン化合物が該正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されている請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記正孔輸送層及び／又は正孔注入層が主として前記芳香族アミン化合物を含有する請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
前記芳香族アミン化合物を含有する層が前記陽極と接している請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
前記陽極と接している層の主成分が前記芳香族アミン化合物である請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン化合物と発光材料とを含有する層を有する請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１６】
前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン化合物を含有する正孔輸送層及び／又は前記芳香族アミン化合物を含有する正孔注入層と、りん光発光性の金属錯体及びホスト材料からなる発光層との積層を有する請求項９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族アミン化合物及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関し、特に、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機エレクトロルミネッセンス素子及びそれを実現する新規な芳香族アミン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として使用され、盛んに開発が行われている。有機物質の電界発光現象は、１９６３年にポープ（Ｐｏｐｅ）らによってアントラセン単結晶で観測され（非特許文献１）、１９６５年にヘルフリッヒ（Ｈｅｌｆｉｎｃｈ）とシュナイダー（Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ）は注入効率のよい溶液電極系を用いることにより比較的強い注入型ＥＬの観測に成功している（非特許文献２）。それ以来報告されている様に、共役の有機ホスト物質と縮合ベンゼン環を持つ共役の有機活性化剤とで有機発光性物質を形成した研究が行われ、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、ピレン、ベンゾピレン、クリセン、ピセン、カルバゾール、フルオレン、ビフェニル、ターフェニル、トリフェニレンオキサイド、ジハロビフェニル、トランスースチルベン及び１，４−ジフェニルブタジエン等が有機ホスト物質の例として示され、アントラセン、テトラセン及びペンタセン等が活性化剤の例として挙げられた。しかし、これらの有機発光性物質はいずれも１μｍを越える厚さを持つ単一層として存在し、発光には高電界が必要であった。このため、真空蒸着法による薄膜素子の研究が進められた（例えば、非特許文献３）。しかし、薄膜化は駆動電圧の低減には有効であったが、実用レベルの高輝度の素子を得るには至らなかった。そこでタン（Ｔａｎｇ）らは、陽極と陰極との間に２つの極めて薄い膜（正孔輸送層と発光層）を真空蒸着で積層した有機ＥＬ素子を考案し、低い駆動電圧で高輝度を実現した（非特許文献４又は特許文献１）。その後、正孔輸送層と発光層に用いる有機化合物の開発が十数年間進められた結果、実用化レベルの寿命と発光効率が達成された。その結果、有機ＥＬ素子は、カーステレオ、携帯電話の表示部などから実用化が開始されている。
しかしながら、実用面において、発光輝度、長時間使用に対する経時劣化の耐久性などが十分ではなく、さらなる向上が求められている。【０００３】
これらを解決する手段として、正孔注入輸送材料としてガラス転移温度（Ｔｇ）を改良するためにオリゴマー（３量体，４量体）アミンが用いられている。例えば、特許文献２に下記一般式（Ａ）で表される化合物が開示されている。
【化１】
2006046441.tif 000002
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は同一でも異なっていても良く、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基を表し、Ｒ4 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、または塩素原子を表す。
Ａは、
【化２】
2006046441.tif 000003
で表され、Ｒ5 は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、塩素原子を表す。）【０００４】
特許文献３には、下記一般式（Ｂ）で表される化合物が開示されている。
【化３】
2006046441.tif 000004
【０００５】
特許文献４には、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が開示されている。
【化４】
2006046441.tif 000005
のいずれかを表し、φはフェニレン基を表し、Ｒ01、Ｒ02、Ｒ03及びＲ04は、それぞれジアリールアミノフェニレン基、ｒ01、ｒ02、ｒ03及びｒ04は、それぞれ０〜５の整数であり、ｒ01＋ｒ02＋ｒ03＋ｒ04は１以上である。Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16及びＲ17は、それぞれ、置換または非置換のアリール基を表す。）【０００６】
特許文献５には、下記一般式（Ｄ）で表される化合物が開示されている。
【化５】
2006046441.tif 000006
（式中、Ｒ11〜Ｒ18は、それぞれ水素原子、低級アルキル基および低級アルコキシ基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である）【０００７】
さらに、特許文献６には、下記一般式（Ｅ）で表される化合物が開示されている。
【化６】
2006046441.tif 000007
（Ａｒ1 〜Ａｒ6 は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアルコキシ基、核炭素数６〜２４のアリール基、もしくはスチリル基によって置換されていてもよい核炭素数６〜２４のアリール基である。Ｘは連結基であり、単結合、核炭素数６〜２４のアリーレン、炭素数１〜６のアルキレン、ジフェニルメチレン、エーテル結合、チオエーテル結合、置換もしくは無置換のビニル結合または芳香族ヘテロ環である。Ｒ1 、Ｒ2 は、炭素数１〜６のアルキル基、もしくはアルコキシ基、または水素原子であって、互いに結合して置換もしくは無置換の五員環または六員環を形成してもよい。）
しかしながら、特許文献２〜６記載の化合物では十分な正孔注入性が得られていなかった。【０００８】
また、正孔注入性を向上させる手段としてフルオレニル基を導入した化合物が用いられてきた。例えば、特許文献７に下記一般式（Ｆ）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化７】
2006046441.tif 000008
（式中、Ｒ11はアルキル基又はアラルキル基を示し、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示す。）
この化合物は、Ｔｇが１００℃以下でありこれを用いた素子は短寿命であり、耐熱性がなく実用化することはできなかった。【０００９】
特許文献８では一般式（Ｆ）を改良した下記化合物（Ｇ）で示される化合物を正孔輸送材料として用いた発光素子が開示されている。
【化８】
2006046441.tif 000009
この化合物はガラス転移温度の向上、正孔注入性の向上が認められるが、依然寿命が短いという問題点があった。【００１０】
さらに、特許文献９には、下記一般式（Ｈ）で表される化合物が開示されている。
【化９】
2006046441.tif 000010
この化合物においても、正孔注入性の向上は認められるが、さらなるガラス転移温度の向上、長寿命化が求められていた。【００１１】
【特許文献１】米国特許４３５６４２９号明細書
【特許文献２】特許第３２２０９５０号公報
【特許文献３】特開２０００−８６５９５号公報
【特許文献４】特開２０００−１５６２９０号公報
【特許文献５】特開平９−３０１９３４号公報
【特許文献６】特開２０００−３０９５６６号公報
【特許文献７】特開平５−２５４７３号公報
【特許文献８】特開平１１−３５５３２公報
【特許文献９】特開２０００−８０４３３号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．３８（１９６３）２０４２
【非特許文献２】Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１４（１９６５）２２９
【非特許文献３】ＴｈｉｎＳｏｌｉｄＦｉｌｍｓ９４（１９８２）１７１
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１（１９８７）９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率な有機ＥＬ素子及びそれを実現する新規な芳香族アミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、少なくとも一つのフルオレン構造を有し下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物が前記の目的を達成することを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物を提供するものである。【００１４】
【化１０】
2006046441.tif 000011
（式中、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
Ｌ1 〜Ｌ3 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。
ただし、一般式（１）は、下記（ｉ）及び／又は（ii）の条件を満たす。
（ｉ）Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換のフルオレニル含有基。
（ii）Ｌ2 及び／又はＬ3 が置換もしくは無置換のフルオレニレン含有基。）【００１５】
また、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、前記芳香族アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する有機ＥＬ素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の芳香族アミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に、本発明の芳香族アミン化合物を正孔注入・輸送性が材料として用いると、長寿命で、高発光輝度及び高発光効率である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の芳香族アミン化合物は、下記一般式（１）で表される芳香族アミン化合物である。
【化１１】
2006046441.tif 000012
【００１８】
一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ6は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリール基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリール基である。
Ａｒ1〜Ａｒ6のアリール基としては、核炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フルオレニル基、フルオレニル含有基、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フルオランテニル基等が挙げられる。
Ａｒ1〜Ａｒ6のヘテロアリール基としては、核炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フラニル基、チオフェニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ピリミジニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、カルバゾリル基、キノキサリニル基、キノリニル基、ベンズイミダゾリル基、イミダゾピリジニル基等が挙げられる。【００１９】
一般式（１）において、Ｌ1 〜Ｌ3 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ1 〜Ｌ3 のアリーレン基としては、核炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フルオレニレン基、フルオレニレン含有基、フェニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、クリセニレン基、フェナントリレン基、ビナフチレン基、ターフェニレン基、クォーターフェニレン基、ジフェニルナフチレン基、フェニルナフチレン基、ベンゾフルオレニレン基、ジベンゾフルオレニレン基等が挙げられる。
Ｌ1 〜Ｌ3 のヘテロアリーレン基としては、核炭素数６〜２０が好ましく、例えば、フラニレン基、チオフェニレン基、ピロリレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、トリアゾリレン基、オキサジアゾリレン基、ピリジニレン基、ピラジニレン基、トリアジニレン基、ピリミジニレン基、ベンゾフラニレン基、ジベンゾフラニレン基、ベンゾチオフェニレン基、ジベンゾチオフェニレン基、カルバゾリレン基、キノキサリニレン基、キノリニレン基、ベンズイミダゾリレン基、イミダゾピリジニレン基等が挙げられる。【００２０】
前記Ａｒ1〜Ａｒ6及びＬ1 〜Ｌ3 の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニル等が挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１２、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ等が挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシ等が挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等が挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノ等が挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイル等が挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオ等が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオ等が挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシル等が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル等が挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイド等が挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含むものであり、例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等が挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリル等が挙げられる。）等が挙げられる。【００２１】
これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていてもよい。また、可能な場合には互いに連結して環状構造を形成していてもよい。この環状構造としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン等の炭素数４〜１２のシクロアルカン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の炭素数４〜１２のシクロアルケン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン等の炭素数６〜１２のシクロアルカジエン、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、クリセン、アセナフチレン等の炭素数６〜５０の芳香族環などが挙げられる。【００２２】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン化合物は、下記（ｉ）及び／又は（ii）の条件を満たす。
（ｉ）Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくとも一つが置換もしくは無置換のフルオレニル含有基。
（ii）Ｌ2 及び／又はＬ3 が置換もしくは無置換のフルオレニレン含有基。【００２３】
前記一般式（１）において、Ａｒ1〜Ａｒ6のうち少なくとも一つが下記一般式（１−ａ）で表されるフルオレニル含有基であると好ましい。
【化１２】
2006046441.tif 000013
【００２４】
（Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、Ｒ1 とＲ2 が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ3 及びＲ4 は、それぞれ独立に、置換基であり、ａは０〜３の整数、ｂは０〜４の整数である。Ｒ3 が複数の場合にはＲ3 同士が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ4 が複数の場合にはＲ4 同士が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｌ4 は、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。）
Ｒ1 〜Ｒ4 の示す置換基及び形成してもよい環状構造の例としては、前記一般式（１）においてＡｒ1〜Ａｒ6及びＬ1 〜Ｌ3 の置換基で挙げたものと同様の例が挙げられる。
Ｌ4 のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の例としては、前記一般式（１）のＬ1 〜Ｌ3 で挙げたものと同様の例が挙げられ、置換基も同様の例が挙げられる。【００２５】
前記一般式（１−ａ）で表されるフルオレニル含有基が下記一般式（１−ｂ）で表されるフルオレニル含有基であると好ましい。
【化１３】
2006046441.tif 000014
【００２６】
（Ｒ9 は環状構造を形成する原子団であり、Ｒ3 、Ｒ4 、ａ、ｂ及びＬ4 は前記と同じである。）
Ｒ9 は環状構造を形成する原子団としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基等のアルキレン基、及びこれらのアルキレン基の炭素原子の少なくとも１つが窒素原子又は酸素原子等に置き換わり複素環を形成する基等が挙げられ、置換基を有していてもよく、さらに、置換基同士で結合して飽和又は不飽和の環状構造を形成してもよい。この置換基及び環状構造の例としては、前記と同様のものが挙げられる。【００２７】
また、一般式（１−ｂ）で表されるフルオレニル含有基の例を以下に示す。
【化１４】
2006046441.tif 000015
【００２８】
前記一般式（１）において、Ｌ2 及び／又はＬ3 が下記一般式（２−ａ）で表されるフルオレニレン含有基であると好ましい。
【化１５】
2006046441.tif 000016
【００２９】
（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基であり、Ｒ5 とＲ6 が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ7 及びＲ8 は、それぞれ独立に、置換基であり、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数である。Ｒ7 が複数の場合にはＲ7 同士が結合して環状構造を形成してもよく、Ｒ8 が複数の場合にはＲ8 同士が結合して環状構造を形成してもよい。
Ｌ5 及びＬ6 は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の核炭素数５〜６０のアリーレン基、又は置換もしくは無置換の核炭素数３〜５０のヘテロアリーレン基である。）
Ｒ5 及びＲ6 の示す置換基及び形成してもよい環状構造の例としては、前記一般式（１）においてＡｒ1〜Ａｒ6及びＬ1 〜Ｌ3 の置換基で挙げたものと同様の例が挙げられる。
Ｌ5 及びＬ6 のアリーレン基及びヘテロアリーレン基の例としては、前記一般式（１）のＬ1 〜Ｌ3 で挙げたものと同様の例が挙げられ、置換基も同様の例が挙げられる。【００３０】
前記一般式（２−ａ）で表されるフルオレニレン含有基が下記一般式（２−ｂ）で表されるフルオレニレン含有基であると好ましい。
【化１６】
2006046441.tif 000017
（Ｒ10は環状構造を形成する原子団であり、Ｒ7 、Ｒ8 、ｃ、ｄ、Ｌ5 及びＬ6 は前記と同じである。）
Ｒ10の環状構造を形成する原子団としては、前記一般式（１−ｂ）のＲ9 と同様である。【００３１】
また、一般式（２−ｂ）で表されるフルオレニレン含有基の例を以下に示す。
【化１７】
2006046441.tif 000018
【００３２】
本発明の一般式（１）で表される芳香族アミン化合物の具体例を以下に示すが、これら例示化合物に限定されるものではない。
【化１８】
2006046441.tif 000019
【００３３】
【化１９】
2006046441.tif 000020
【００３４】
【化２０】
2006046441.tif 000021
【００３５】
【化２１】
2006046441.tif 000022
【００３６】
【化２２】
2006046441.tif 000023
【００３７】
【化２３】
2006046441.tif 000024
【００３８】
【化２４】
2006046441.tif 000025
【００３９】
【化２５】
2006046441.tif 000026
【００４０】
【化２６】
2006046441.tif 000027
【００４１】
【化２７】
2006046441.tif 000028
【００４２】
【化２８】
2006046441.tif 000029
【００４３】
【化２９】
2006046441.tif 000030
【００４４】
【化３０】
2006046441.tif 000031
【００４５】
【化３１】
2006046441.tif 000032
【００４６】
本発明の芳香族アミン化合物は、有機ＥＬ素子用材料であると好ましく、特に、有機ＥＬ素子用正孔輸送材料、有機ＥＬ素子用正孔注入材料及び有機ＥＬ素子用発光材料に適している。
また、本発明の芳香族アミン化合物は、正孔注入材料としても正孔輸送材料としても使用できるが、フェニレンジアミン骨格を持つ化合物は正孔注入材料として、ジフェニレンジアミン骨格を持つ化合物は正孔輸送材料として用いると好ましい。
次に、本発明の有機ＥＬ素子について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を有する一層又は複数層からなる有機薄膜層が挟持されている有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が、本発明の芳香族アミン化合物を単独もしくは混合物の成分として含有する。【００４７】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の素子構成について説明する。
（１）有機ＥＬ素子の構成
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、
(1) 陽極／発光層／陰極
(2) 陽極／正孔注入層／発光層／陰極
(3) 陽極／発光層／電子注入層／陰極
(4) 陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
(5) 陽極／有機半導体層／発光層／陰極
(6) 陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
(7) 陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
(8) 陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
(9) 陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(10)陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(11)陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
(12)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
(13)陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極
などの構造を挙げることができる。
これらの中で通常(8) の構成が好ましく用いられるが、これらに限定されるものではない。【００４８】
本発明の芳香族アミン化合物は、有機ＥＬ素子のどの有機薄膜層に用いてもよいが、正孔輸送帯域及び／又は正孔注入帯域に含有されていると好ましく、正孔輸送層及び／又は正孔注入層に含有されているとさらに好ましく、含有量は、通常３０〜１００モル％から選ばれ、前記正孔輸送層及び／又は正孔注入層が主として前記芳香族アミン化合物を含有すると特に好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記芳香族アミン化合物を含有する層が前記陽極と接していると好ましく、前記陽極と接している層の主成分が前記芳香族アミン化合物であるとさらに好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子は、前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン化合物と発光材料とを含有する層を有すると好ましく、前記有機薄膜層が、前記芳香族アミン化合物を含有する正孔輸送層及び／又は前記芳香族アミン化合物を含有する正孔注入層と、りん光発光性の金属錯体及びホスト材料からなる発光層との積層を有していても好ましい。金属錯体及び／又はホスト材料については、下記発光層にて説明する。【００４９】
（２）透光性基板
本発明の有機ＥＬ素子は透光性の基板上に作製する。ここでいう透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上で、平滑な基板が好ましい。
具体的には、ガラス板、ポリマー板等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等が挙げられる。またポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。【００５０】
（３）陽極
本発明の有機ＥＬ素子の陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する機能を有するものであり、４．５ｅＶ以上の仕事関数を有することが効果的である。本発明に用いられる陽極材料の具体例としては、酸化インジウム錫合金（ＩＴＯ）、酸化インジウム亜鉛合金（ＩＺＯ）、酸化錫（ＮＥＳＡ）、金、銀、白金、銅等が適用できる。
陽極はこれらの電極物質を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
このように発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きくすることが好ましい。また、陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は材料にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。【００５１】
（４）発光層
有機ＥＬ素子の発光層は以下(1) 〜(3) の機能を併せ持つものである。
(1) 注入機能；電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能
(2) 輸送機能；注入した電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能
(3) 発光機能；電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能
ただし、正孔の注入されやすさと電子の注入されやすさに違いがあってもよく、また、正孔と電子の移動度で表される輸送能に大小があってもよいが、どちらか一方の電荷を移動することが好ましい。
本発明の化合物を発光層に用いる場合、本発明の化合物単独で発光層を形成してもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。【００５２】
本発明の化合物と混合して発光層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、有機ＥＬ素子の発光層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。
本発明の化合物と共に発光層に使用できる発光材料又はドーピング材料としては、例えば、アントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセイン、ペリレン、フタロペリレン、ナフタロペリレン、ペリノン、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、クマリン、オキサジアゾール、アルダジン、ビスベンゾキサゾリン、ビススチリル、ピラジン、シクロペンタジエン、キノリン金属錯体、アミノキノリン金属錯体、ベンゾキノリン金属錯体、イミン、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール、ピラン、チオピラン、ポリメチン、メロシアニン、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン、ルブレン及び蛍光色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
その際、本発明の化合物が主として用いられていることが好ましく、通常、発光層中の３０〜１００モル％、より好ましくは５０〜９９モル％である。
本発明の化合物と組み合せて用いられる発光材料は主に有機化合物であり、具体的には所望の色調により次のような有機化合物が挙げられる。【００５３】
まず、紫外域から紫色の発光を得るためには、例えば、下記一般式で表される化合物が挙げられる。
【化３２】
2006046441.tif 000033
この一般式において、Ｘは下記の基を示す。
【化３３】
2006046441.tif 000034
ｎは２〜５の整数であり、Ｙは、
【化３４】
2006046441.tif 000035
である。
この化合物におけるフェニル基、フェニレン基、ナフチル基には、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、水酸基、スルホニル、カルボニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基またはジフェニルアミノ基等が単数又は複数置換していてもよい。また、これらの置換基は互いに結合し、飽和５員環、６員環を形成してもよい。また、この置換基は、フェニル基、フェニレン基、ナフチル基にパラ位で結合したものが結合性がよく、平滑な蒸着膜の形成のために好ましい。具体的には以下の化合物が挙げられ、特に、ｐ−クォーターフェニル誘導体、ｐ−クインクフェニル誘導体が好ましい。【００５４】
【化３５】
2006046441.tif 000036
【化３６】
2006046441.tif 000037
【００５５】
また、青色から緑色の発光を得るためには、例えば、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾール系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、縮合芳香族環系化合物等を挙げることができる。
これらの具体的に化合物名としては、例えば特開昭５９−１９４３９３号公報やケミストリー・オブ・シンセティック・ダイズ１９７１，６２８〜６３７頁および６４０頁に開示されているものが挙げられる。
前記金属キレート化オキシノイド化合物としては、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報に開示されているものが挙げられ、その代表例としては、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（以下Ａｌｑと略記する）等の８−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエピントリジオン等を挙げることができる。
前記スチリルベンゼン系化合物としては、例えば、欧州特許第０３１９８８１号明細書や欧州特許第０３７３５８２号明細書に開示されているものが挙げられ、特開平２−２５２７９３号公報に開示されているジスチリルピラジン誘導体も用いることができる。
前記縮合芳香族環系化合物としては、特開２００４−５９５３５号公報、特開２００４−７５５６７号公報、特開２００４−８３４８１号公報、特開２００４−１０７３２６号公報に開示されているものが挙げられる。【００５６】
その他のものとして、例えば、欧州特許第０３８７７１５号明細書に開示されているポリフェニル系化合物も発光層の材料として用いることもできる。
さらに上述した蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合物およびスチリルベンゼン系化合物等以外に、例えば、１２−フタロペリノン（Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.,第２７巻，Ｌ７１３（１９８８年））、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、１，１，４，４−テトラフェニル−１，３−ブタジエン（以上Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年））、ナフタルイミド誘導体（特開平２−３０５８８６号公報）、ペリレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公報、又は第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン誘導体（特開平２−２２０３９３号公報）、ピラジリン誘導体（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公報）、ピロロピロール誘導体（特開平２−２９６８９１号公報）、スチリルアミン誘導体（Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,第５６巻，Ｌ７９９（１９９０年）、クマリン系化合物（特開平２−１９１６９４号公報）、国際特許公報ＷＯ９０／１３１４８やＡｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.Ｌｅｔｔ.,ｖｏｌ５８，１８，Ｐ１９８２（１９９１）に記載されているような高分子化合物等も、発光層の材料として用いることができる。【００５７】
これらの中でも、本発明では、特に、芳香族ジメチリディン系化合物（欧州特許第０３８８７６８号明細書や特開平３−２３１９７０号公報に開示のもの）、縮合芳香環化合物を用いることが好ましい。具体例としては、４，４’−ビス（２，２−ジ−ｔ−ブチルフェニルビニル）ビフェニル、（以下、ＤＴＢＰＢＢｉと略記する）、４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（以下ＤＰＶＢｉと略記する）等及びこれらの誘導体を挙げることができる。
さらに、特開平５−２５８８６２号公報等に記載されている一般式（Ｒｓ−Ｑ）2−Ａｌ−Ｏ−Ｌ（式中、Ｌはフェニル部分を含んでなる炭素原子６〜２４個の炭化水素であり、Ｏ−Ｌはフェノラート配位子であり、Ｑは置換８−キノリノラート配位子を表し、Ｒｓはアルミニウム原子に置換８−キノリノラート配位子が２個を上回り結合するのを立体的に妨害するように選ばれた８−キノリノラート環置換基を表す）で表される化合物も挙げられる。具体的には、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（パラ−フェニルフェノラート）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（１−ナフトラート）アルミニウム(III) 等が挙げられる。
その他、特開平６−９９５３号公報等によるドーピングを用いた高効率の青色と緑色の混合発光を得る方法が挙げられる。この場合、ホスト材料としては上記に記載した発光材料、ドーパントとしては青色から緑色までの強い蛍光色素、例えばクマリン系あるいは上記記載のホスト材料として用いられているものと同様な蛍光色素を挙げることができる。この場合の好ましいホスト材料は、ジスチリルアリーレン骨格の発光材料、特に好ましくはＤＰＶＢｉ、好ましいドーパントは、ジフェニルアミノビニルアリーレン、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジフェニルアミノビニルベンゼン（ＤＰＡＶＢ）を挙げることができる。【００５８】
さらに、白色の発光を得る発光層としては特に制限はないが、例えば、下記のものを挙げることができる。
(i) 有機ＥＬ積層構造体の各層のエネルギー準位を規定し、トンネル注入を利用して発光させるもの（欧州特許第０３９０５５１号公報）
(ii)(i) と同じくトンネル注入を利用する素子で実施例として白色発光素子が記載されているもの（特開平３−２３０５８４号公報）
(iii) 二層構造の発光層が記載されているもの（特開平２−２２０３９０号公報及び特開平２−２１６７９０号公報）
(iv)発光層を複数に分割してそれぞれ発光波長の異なる材料で構成されたもの（特開平４−５１４９１号公報）
(v) 青色発光体（蛍光ピーク３８０〜４８０ｎｍ）と緑色発光体（４８０〜５８０ｎｍ）とを積層させ、さらに赤色蛍光体を含有させた構成のもの（特開平６−２０７１７０号公報）
(vi)青色発光層が青色蛍光色素を含有し、緑色発光層が赤色蛍光色素を含有した領域を有し、さらに緑色蛍光体を含有する構成のもの（特開平７−１４２１６９号公報）
これらの中でも、(v) の構成のものが好ましく用いられる。
前記赤色蛍光体の例を以下に示す。【００５９】
【化３７】
2006046441.tif 000038
ｉＰｒはイソプロピル基、Ｅｔはエチル基である。【００６０】
本発明の芳香族アミン化合物と共に発光層に使用できるホスト材料としては、下記（ｉ）〜（ix）で表される化合物が好ましい。
【化３８】
2006046441.tif 000039
下記一般式（ｉ）で表される非対称アントラセン。
（式中、Ａｒは置換もしくは無置換の核炭素数１０〜５０の縮合芳香族基である。
Ａｒ’は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｘは、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。
ａ、ｂ及びｃは、それぞれ０〜４の整数である。
ｎは１〜３の整数である。また、ｎが２以上の場合は、［  ］内は、同じでも異なっていてもよい。）【００６１】
下記一般式（ii）で表される非対称モノアントラセン誘導体。
【化３９】
2006046441.tif 000040
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基であり、ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数である。ただし、ｍ＝ｎ＝１でかつＡｒ1 とＡｒ2 のベンゼン環への結合位置が左右対称型の場合には、Ａｒ1 とＡｒ2 は同一ではなく、ｍ又はｎが２〜４の整数の場合にはｍとｎは異なる整数である。
Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基である。）【００６２】
下記一般式(iii) で表される非対称ピレン誘導体。
【化４０】
2006046441.tif 000041
［式中、Ａｒ及びＡｒ’は、それぞれ置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族基である。
Ｌ及びＬ’は、それぞれ置換もしくは無置換のフェニレン基、置換もしくは無置換のナフタレニレン基、置換もしくは無置換のフルオレニレン基又は置換もしくは無置換のジベンゾシロリレン基である。
ｍは０〜２の整数、ｎは１〜４の整数、ｓは０〜２の整数、ｔは０〜４の整数である。
また、Ｌ又はＡｒは、ピレンの１〜５位のいずれかに結合し、Ｌ’又はＡｒ’は、ピレンの６〜１０位のいずれかに結合する。
ただし、ｎ＋ｔが偶数の時、Ａｒ，Ａｒ’，Ｌ，Ｌ’は下記(1) 又は(2) を満たす。
(1) Ａｒ≠Ａｒ’及び／又はＬ≠Ｌ’（ここで≠は、異なる構造の基であることを示す。）
(2) Ａｒ＝Ａｒ’かつＬ＝Ｌ’の時
(2-1) ｍ≠ｓ及び／又はｎ≠ｔ、又は
(2-2) ｍ＝ｓかつｎ＝ｔの時、
(2-2-1) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、それぞれＡｒ及びＡｒ’上の異なる結合位置に結合しているか、(2-2-2) Ｌ及びＬ’、又はピレンが、Ａｒ及びＡｒ’上の同じ結合位置で結合している場合、Ｌ及びＬ’又はＡｒ及びＡｒ’のピレンにおける置換位置が１位と６位、又は２位と７位である場合はない。］【００６３】
下記一般式(iv)で表される非対称アントラセン誘導体。
【化４１】
2006046441.tif 000042
（式中、Ａ1 及びＡ2 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の核炭素数１０〜２０の縮合芳香族環基である。
Ａｒ1 及びＡｒ2 は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基である。
Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の核炭素数６〜５０の芳香族環基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０の芳香族複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアラルキル基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールオキシ基、置換もしくは無置換の核原子数５〜５０のアリールチオ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のシリル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基又はヒドロキシル基である。
Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ｒ9 及びＲ10は、それぞれ複数であってもよく、隣接するもの同士で飽和もしくは不飽和の環状構造を形成していてもよい。
ただし、一般式（１）において、中心のアントラセンの９位及び１０位に、該アントラセン上に示すＸ−Ｙ軸に対して対称型となる基が結合する場合はない。）【００６４】
下記一般式（ｖ）で表されるアントラセン誘導体。
【化４２】
2006046441.tif 000043
（式中、Ｒ1 〜Ｒ10は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，置換しても良いアリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アルケニル基，アリールアミノ基又は置換しても良い複素環式基を示し、ａ及びｂは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ1 同士又はＲ2 同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ1 同士またはＲ2 同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ3 とＲ4 ，Ｒ5 とＲ6 ，Ｒ7 とＲ8 ，Ｒ9 とＲ10がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ1 は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）【００６５】
下記一般式（vi）で表されるアントラセン誘導体。
【化４３】
2006046441.tif 000044
（式中、Ｒ11〜Ｒ20は、それぞれ独立に水素原子，アルキル基，シクロアルキル基，アリール基，アルコキシル基，アリーロキシ基，アルキルアミノ基，アリールアミノ基又は置換しても良い複数環式基を示し、ｃ，ｄ，ｅ及びｆは、それぞれ１〜５の整数を示し、それらが２以上の場合、Ｒ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士は、それぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、またＲ11同士，Ｒ12同士，Ｒ16同士又はＲ17同士が結合して環を形成していてもよいし、Ｒ13とＲ14，Ｒ18とＲ19がたがいに結合して環を形成していてもよい。Ｌ2 は単結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｎ（Ｒ）−（Ｒはアルキル基又は置換しても良いアリール基である）、アルキレン基又はアリーレン基を示す。）【００６６】
下記一般式(vii) で表されるスピロフルオレン誘導体。
【化４４】
2006046441.tif 000045
（式中、Ａ5 〜Ａ8 は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のビフェニル基又は置換もしくは無置換のナフチル基である。）【００６７】
下記一般式(viii)で表される縮合環含有化合物。
【化４５】
2006046441.tif 000046
（式中、Ａ9 〜Ａ14は前記と同じ、Ｒ21〜Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、炭素数５〜１８のアリールオキシ基、炭素数７〜１８のアラルキルオキシ基、炭素数５〜１６のアリールアミノ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜６のエステル基又はハロゲン原子を示し、Ａ9 〜Ａ14のうち少なくとも１つは３環以上の縮合芳香族環を有する基である。）【００６８】
下記一般式（ix）で表されるフルオレン化合物。
【化４６】
2006046441.tif 000047
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基，置換あるいは無置換の複素環基、置換アミノ基、シアノ基またはハロゲン原子を表わす。異なるフルオレン基に結合するＲ1 同士、Ｒ2 同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ1 およびＲ2 は、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3 およびＲ4 は、水素原子、置換あるいは無置換のアルキル基、置換あるいは無置換のアラルキル基、置換あるいは無置換のアリール基または置換あるいは無置換の複素環基を表わし、異なるフルオレン基に結合するＲ3 同士、Ｒ4 同士は、同じであっても異なっていてもよく、同じフルオレン基に結合するＲ3 およびＲ4 は、同じであっても異なっていてもよい。Ａｒ1 およびＡｒ2 は、ベンゼン環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の縮合多環芳香族基またはベンゼン環と複素環の合計が３個以上の置換あるいは無置換の炭素でフルオレン基に結合する縮合多環複素環基を表わし、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、同じであっても異なっていてもよい。ｎは、１乃至１０の整数を表す。）【００６９】
以上のホスト材料の中でも、好ましくはアントラセン誘導体、さらに好ましくはモノアントラセン誘導体、特に好ましくは非対称アントラセンである。
また、ドーパントの発光材料としては、りん光発光性の化合物を用いることもできる。りん光発光性の化合物としては、ホスト材料にカルバゾール環を含む化合物が好ましい。ドーパントとしては三重項励起子から発光することのできる化合物であり、三重項励起子から発光する限り特に限定されないが、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む金属錯体であることが好ましく、ポルフィリン金属錯体又はオルトメタル化金属錯体が好ましい。
カルバゾール環を含む化合物からなるりん光発光に好適なホストは、その励起状態からりん光発光性化合物へエネルギー移動が起こる結果、りん光発光性化合物を発光させる機能を有する化合物である。ホスト化合物としては励起子エネルギーをりん光発光性化合物にエネルギー移動できる化合物ならば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。カルバゾール環以外に任意の複素環などを有していても良い。【００７０】
このようなホスト化合物の具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、ポルフィリン系化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体ポリシラン系化合物、ポリ（N-ビニルカルバゾール）誘導体、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等の高分子化合物等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
具体例としては、以下のような化合物が挙げられる。【００７１】
【化４７】
2006046441.tif 000048
【００７２】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層が、本発明の芳香族アミン化合物及び／又は前記発光材料に加え、蛍光性又はりん光発光性のドーパントを含有していてもよい。
前記蛍光性のドーパントとしては、さらにアリールアミン化合物及び／又はスチリルアミン化合物が好ましい。
前記スチリルアミン化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
【化４８】
2006046441.tif 000049
【００７３】
（式中、Ａｒ3 は、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、スチルベン基、ジスチリルアリール基から選ばれる基であり、Ａｒ4 及びＡｒ5 は、それぞれ水素原子又は炭素数が６〜２０の芳香族基であり、Ａｒ3 〜Ａｒ5 は置換されいてもよい。ｐ' は１〜４の整数である。さらに好ましくはＡｒ4 又はＡｒ5 の少なくとも一方はスチリル基で置換されている。）
ここで、炭素数が６〜２０の芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ターフェニル基等が挙げられる。【００７４】
前記アリールアミン化合物としては、下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
【化４９】
2006046441.tif 000050
（式中、Ａｒ6 〜Ａｒ8 は、置換もしくは無置換の核炭素数５〜４０のアリール基である。ｑ' は１〜４の整数である。）【００７５】
ここで、核炭素数が５〜４０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、クリセニル基、ナフタセニル基、アントラニル基、フェナンスリル基、ピレニル基、コロニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ピローリル基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基、オキサジアゾリル基、ジフェニルアントラニル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ベンゾキノリル基、フルオランテニル基、アセナフトフルオランテニル基、スチルベン基等が挙げられる。なお、このアリール基の好ましい置換基としては、炭素数１〜６のアルキル基（エチル基、メチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（エトキシ基、メトキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、核原子数５〜４０のアリール基、核原子数５〜４０のアリール基で置換されたアミノ基、核原子数５〜４０のアリール基を有するエステル基、炭素数１〜６のアルキル基を有するエステル基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。【００７６】
また、発光層において、ホスト材料と組み合わせて用いられるりん光発光性のドーパントとしては金属錯体が好ましく、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＲｅの中から選ばれる少なくとも一つの金属を含む金属錯体化合物であることが好ましく、配位子は、フェニルピリジン骨格、ビピリジル骨格及びフェナントロリン骨格から選ばれる少なくとも一つの骨格を有することが好ましい。このような金属錯体の具体例は、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム、トリス（２−フェニルピリジン）ルテニウム、トリス（２−フェニルピリジン）パラジウム、ビス（２−フェニルピリジン）白金、トリス（２−フェニルピリジン）オスミウム、トリス（２−フェニルピリジン）レニウム、オクタエチル白金ポルフィリン、オクタフェニル白金ポルフィリン、オクタエチルパラジウムポルフィリン、オクタフェニルパラジウムポルフィリン等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、要求される発光色、素子性能、ホスト材料との関係から適切な錯体が選ばれる。【００７７】
本発明において、前記各種発光材料を用いて発光層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、スピンコート法、ＬＢ法等の公知の方法を適用することができる。発光層は、特に分子堆積膜であることが好ましい。ここで分子堆積膜とは、気相状態の材料化合物から沈着され形成された薄膜や、溶液状態または液相状態の材料化合物から固体化され形成された膜のことであり、通常この分子堆積膜は、ＬＢ法により形成された薄膜（分子累積膜）とは凝集構造、高次構造の相違や、それに起因する機能的な相違により区分することができる。また、特開昭５７−５１７８１号公報に開示されているように、樹脂等の結着剤と材料化合物とを溶剤に溶かして溶液とした後、これをスピンコート法等により薄膜化することによっても、発光層を形成することができる。
このようにして形成される発光層の膜厚については特に制限はなく、状況に応じて適宜選択することができるが、通常５ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。この発光層は、上述した材料の一種または二種以上からなる一層で構成されてもよいし、または前記発光層とは別種の化合物からなる発光層を積層したものであってもよい。
本発明の芳香族アミン化合物を発光帯域又は発光層に用いる場合は、本発明の化合物を含有していれば、上述した材料の一種または二種以上を用いた一層で構成されてもよい。      【００７８】
（５）正孔注入、輸送層
正孔注入、輸送層は発光層への正孔注入を助け、発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．５ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入、輸送層としてはより低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０4〜１０6Ｖ／ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０-4ｃｍ2／Ｖ・秒であれば好ましい。
本発明の芳香族アミン化合物を正孔輸送帯域に用いる場合、本発明の化合物単独で正孔注入、輸送層を形成してもよく、他の材料と混合して用いてもよい。
本発明の芳香族アミン化合物と混合して正孔注入、輸送層を形成する材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔の電荷輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔注入層、輸送に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。【００７９】
具体例としては、トリアゾール誘導体（米国特許３，１１２，１９７号明細書等参照）、オキサジアゾール誘導体（米国特許３，１８９，４４７号明細書等参照）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報等参照）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許３，６１５，４０２号明細書、同第３，８２０，９８９号明細書、同第３，５４２，５４４号明細書、特公昭４５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６号公報等参照）、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細書、同第４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、同５５−７４５４６号公報等参照）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５４−１１９９２５号公報等参照）、アリールアミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細書、同第３，１８０，７０３号明細書、同第３，２４０，５９７号明細書、同第３，６５８，５２０号明細書、同第４，２３２，１０３号明細書、同第４，１７５，９６１号明細書、同第４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１８号明細書等参照）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書等参照）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５７，２０３号明細書等に開示のもの）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報等参照）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号公報等参照）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、同５７−１４８７４９号公報、特開平２−３１１５９１号公報等参照）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号公報、同第６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９３４５５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報等参照）、シラザン誘導体（米国特許第４，９５０，９５０号明細書）、ポリシラン系（特開平２−２０４９９６号公報）、アニリン系共重合体（特開平２−２８２２６３号公報）、特開平１−２１１３９９号公報に開示されている導電性高分子オリゴマー（特にチオフェンオリゴマー）等を挙げることができる。【００８０】
正孔注入、輸送層の材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物（特開昭６３−２９５６９６５号公報等に開示のもの）、芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２９５６９５号公報等参照）、特に芳香族第三級アミン化合物を用いることが好ましい。
また、米国特許第５，０６１，５６９号に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有する、例えば、４，４’−ビス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニル（以下ＮＰＤと略記する）、また特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（以下ＭＴＤＡＴＡと略記する）等を挙げることができる。
また、発光層の材料として示した前述の芳香族ジメチリディン系化合物に加え、ｐ型Ｓｉ、ｐ型ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入層の材料として使用することができる。【００８１】
正孔注入、輸送層は、本発明の芳香族アミン化合物や上述した化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。正孔注入、輸送層としての膜厚は特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍである。この正孔注入、輸送層は正孔輸送帯域に本発明の化合物を含有していれば好ましく、上述した材料の一種または二種以上を用いた一層で構成されてもよく、前記正孔注入、輸送層とは別種の化合物からなる正孔注入、輸送層を積層したものであってもよい。
また、発光層への正孔注入又は電子注入を助ける層として有機半導体層を設けてもよく、１０-10Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有するものが好適である。このような有機半導体層の材料としては、含チオフェンオリゴマーや特開平８−１９３１９１号公報に開示してある含アリールアミンオリゴマー等の導電性オリゴマー、含アリールアミンデンドリマー等の導電性デンドリマー等を用いることができる。【００８２】
（６）電子注入層
電子注入、輸送層は、発光層への電子の注入を助ける層であって、電子移動度が大きく、また付着改善層は、この電子注入、輸送層の中で特に陰極との付着が良い材料からなる層である。電子注入、輸送層に用いられる材料としては、８−ヒドロキシキノリン又はその誘導体の金属錯体、オキサジアゾール誘導体が好適である。
この８−ヒドロキシキノリンまたはその誘導体の金属錯体の具体例としては、オキシン（一般に８−キノリノールまたは８−ヒドロキシキノリン）のキレートを含む金属キレートオキシノイド化合物が挙げられ、例えば、発光材料の例として挙げたＡｌｑを電子注入材料として用いることができる。
一方オキサジアゾール誘導体としては、以下の一般式で表される電子伝達化合物が挙げられる。【００８３】
【化５０】
2006046441.tif 000051
（式中Ａｒ1'，Ａｒ2'，Ａｒ3'，Ａｒ5'，Ａｒ6'，Ａｒ9'はそれぞれ置換もしくは無置換のアリール基を示し、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ａｒ4'，Ａｒ7'，Ａｒ8'は置換もしくは無置換のアリーレン基を示し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）【００８４】
ここでアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、アントラニル基、ペリレニル基、ピレニル基が挙げられ、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、アントラニレン基、ペリレニレン基、ピレニレン基などが挙げられる。また置換基としては炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又はシアノ基等が挙げられる。
また、電子注入、輸送層材料として、以下の化合物が挙げられる。
特開２００４−００２２９７号公報に記載の下記一般式〔１〕で表される化合物。
ＨＡｒ−Ｌ1−Ａｒ1−Ａｒ2         〔１〕
（式中、Ｌ1は、単結合、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基又は置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０の２価の芳香族炭化水素基であり、Ａｒ2は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、又は置換基を有していてもよい炭素数３〜６０のヘテロアリール基であり、
ＨＡｒ下記に表される含窒素複素環である。）で表される含窒素複素環誘導体、【００８５】
【化５１】
2006046441.tif 000052
【００８６】
下記一般式〔２〕又は〔３〕で表される化合物。
【化５２】
2006046441.tif 000053
【００８７】
（式中、Ｒは、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1 は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｒ2 は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基であり、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基、置換基を有していてもよいキノリニレン基、または置換基を有していてもよいフルオレニレン基であり、Ａｒ1 は、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリーレン基、置換基を有していてもよいピリジニレン基又は置換基を有していてもよいキノリニレン基であり、Ａｒ2 は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６〜６０のアリール基、置換基を有していてもよいピリジル基、置換基を有していてもよいキノリル基である）で表される含窒素複素環誘導体、【００８８】
特再２０００−４０５８６号公報に記載の下記一般式〔４〕で表される化合物。
【化５３】
2006046441.tif 000054
【００８９】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 及びＺ2 は、それぞれ独立に、水素原子、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、置換ボリル基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、Ｘ、Ｙ及びＺ1 は、それぞれ独立に、飽和もしくは不飽和の炭化水素基、芳香族基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アルコキシ基またはアリールオキシ基を示し、Ｚ1 とＺ2 の置換基は相互に結合して縮合環を形成してもよく、ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２以上の場合、Ｚ1 は異なってもよい。但し、ｎが１、Ｘ、Ｙ及びＲ2 がメチル基であって、Ｒ8 が、水素原子又は置換ボリル基の場合、及びｎが３でＺ1 がメチル基の場合を含まない。）で表されるボラン誘導体。【００９０】
特開平９−１９４４８７号公報に記載の下記一般式〔５〕で表される化合物。
【化５４】
2006046441.tif 000055
【００９１】
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に炭素数１〜６の飽和若しくは不飽和の炭化水素基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ヒドロキシ基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換のヘテロ環又はＸとＹが結合して飽和又は不飽和の環を形成した構造であり、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１から６までのアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルコキシ基、アミノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アゾ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、スルフィニル基、スルフォニル基、スルファニル基、シリル基、カルバモイル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、ニトロ基、ホルミル基、ニトロソ基、ホルミルオキシ基、イソシアノ基、シアネート基、イソシアネート基、チオシアネート基、イソチオシアネート基もしくはシアノ基又は隣接した場合には置換若しくは無置換の環が縮合した構造である。）で表されるシラシクロペンタジエン誘導体。【００９２】
特開平１０−８８１２１号公報に記載されている下記一般式〔６〕で表される化合物。
【化５５】
2006046441.tif 000056
［式中、Ｑ1 及びＱ2 は、それぞれ独立に、下記一般式〔７〕で示される配位子を表し、Ｌは、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基、−ＯＲ1 （Ｒ1 は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のシクロアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基である。）または−Ｏ−Ｇａ−Ｑ3 （Ｑ4 ）（Ｑ3 及びＱ4 は、Ｑ1 及びＱ2 と同じ）で示される配位子を表す。］【００９３】
【化５６】
2006046441.tif 000057
［式中、環Ａ1 およびＡ2 は、置換基を有してよい互いに縮合した６員アリール環構造である。］【００９４】
この金属錯体は、ｎ型半導体としての性質が強く、電子注入能力が大きい。さらには、錯体形成時の生成エネルギーも低いために、形成した金属錯体の金属と配位子との結合性も強固になり、発光材料としての蛍光量子効率も大きくなっている。
一般式〔７〕の配位子を形成する環Ａ1 及びＡ2 の置換基の具体的な例を挙げると、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基等の置換もしくは無置換のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、３−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基、３−フルオロフェニル基、３−トリクロロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、３−ニトロフェニル基等の置換もしくは無置換のアリール基、メトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロポキシ基、６−（パーフルオロエチル）ヘキシルオキシ基等の置換もしくは無置換のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換もしくは無置換のアリールチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のモノまたはジ置換アミノ基、ビス（アセトキシメチル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基、ビスアセトキシプロピル）アミノ基、ビス（アセトキシブチル）アミノ基等のアシルアミノ基、水酸基、シロキシ基、アシル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、プロイピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等のカルバモイル基、カルボン酸基、スルフォン酸基、イミド基、シクロペンタン基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントラニル基、フェナントリル基、フルオレニル基、ピレニル基等のアリール基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリニル基、アクリジニル基、ピロリジニル基、ジオキサニル基、ピペリジニル基、モルフォリジニル基、ピペラジニル基、トリアチニル基、カルバゾリル基、フラニル基、チオフェニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、トリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、プラニル基等の複素環基等がある。また、以上の置換基同士が結合してさらなる６員アリール環もしくは複素環を形成しても良い。
一般式［７］の残基は、８−ヒドロキシキノリン、２−メチル−８−ヒドロキシキノリン等のキノリン残基があるが、これらに限られるものではない。【００９５】
特開１９９３−３３１４５７９号公報に記載されている下記一般式〔８〕〜〔１１〕で表される化合物。
【化５７】
2006046441.tif 000058
（式中、Ｒ1 〜Ｒ8 は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは非置換アルキル基、置換もしくは非置換アリール基、置換もしくは非置換アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又は水酸基を表わす。）【００９６】
これらの他、さらに特開２００１−００６８７７号公報、特開２００２−０３８１４１号公報、特開平１０−１０６７４９号公報、特開２００２−１５８０９３号公報、国際公開ＷＯ０３／０６０９５６号公報で開示されている含ヘテロ原子化合物を用いることができる。
これらの電子伝達化合物は薄膜形成性のものが好ましい。
このような電子伝達性化合物の具体例としては下記のものを挙げることができる。
【化５８】
2006046441.tif 000059
【００９７】
また、本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入、輸送層が還元性ドーパントを含有すると好ましく、電子を輸送する領域又は陰極と有機薄膜層の界面領域に、還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元ができる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体及び希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。【００９８】
好ましい還元性ドーパントの具体例としては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶ以下のものが特に好ましい。これらのうち、より好ましい還元性ドーパントは、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、さらに好ましくは、Ｒｂ又はＣｓであり、最も好ましのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入域への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、これら２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂ又はＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入域への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。【００９９】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と有機層の間に絶縁体や半導体で構成される電子注入層をさらに設けてもよい。これにより、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。このような絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができるため好ましい。具体的に、好ましいアルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ2 Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 Ｓｅ及びＮａＯが挙げられ、好ましいアルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅが挙げられる。また、好ましいアルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられる。また、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2 、ＢａＦ2 、ＳｒＦ2 、ＭｇＦ2 及びＢｅＦ2 といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。【０１００】
また、電子注入層を構成する半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。また、電子注入層を構成する無機化合物が、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子注入層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。【０１０１】
（７）陰極
陰極としては、電子注入・輸送層又は発光層に電子を注入するため、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム・カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム・銀合金、アルミニウム／酸化アルミニウム、アルミニウム・リチウム合金、インジウム、希土類金属などが挙げられる。
この陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。
ここで発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍである。【０１０２】
（８）絶縁層
有機ＥＬ素子は超薄膜に電界を印可するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層を挿入することが好ましい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられ、これらの混合物や積層物を用いてもよい。【０１０３】
（９）有機ＥＬ素子の製造方法
以上例示した材料及び形成方法により陽極、発光層、必要に応じて正孔注入・輸送層、及び必要に応じて電子注入・輸送層を形成し、さらに陰極を形成することにより有機ＥＬ素子を作製することができる。また陰極から陽極へ、前記と逆の順序で有機ＥＬ素子を作製することもできる。
以下、透光性基板上に陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子の作製例を記載する。
まず、適当な透光性基板上に陽極材料からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように蒸着やスパッタリング等の方法により形成して陽極を作製する。次に、この陽極上に正孔注入層を設ける。正孔注入層の形成は、前述したように真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法等の方法により行うことができるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により正孔注入層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物（正孔注入層の材料）、目的とする正孔注入層の結晶構造や再結合構造等により異なるが、一般に蒸着源温度５０〜４５０℃、真空度１０-7〜１０-3ｔｏｒｒ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選択することが好ましい。【０１０４】
次に、正孔注入層上に発光層を設ける発光層の形成も、所望の有機発光材料を用いて真空蒸着法、スパッタリング、スピンコート法、キャスト法等の方法により有機発光材料を薄膜化することにより形成できるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが発生しにくい等の点から真空蒸着法により形成することが好ましい。真空蒸着法により発光層を形成する場合、その蒸着条件は使用する化合物により異なるが、一般的に正孔注入層と同じような条件範囲の中から選択することができる。
次に、この発光層上に電子注入層を設ける。正孔注入層、発光層と同様、均質な膜を得る必要から真空蒸着法により形成することが好ましい。蒸着条件は正孔注入層、発光層と同様の条件範囲から選択することができる。
本発明の芳香族アミン化合物は、発光帯域や正孔輸送帯域のいずれの層に含有させるかによって異なるが、真空蒸着法を用いる場合は他の材料との共蒸着をすることができる。また、スピンコート法を用いる場合は、他の材料と混合することによって含有させることができる。
最後に陰極を積層して有機ＥＬ素子を得ることができる。
陰極は金属から構成されるもので、蒸着法、スパッタリングを用いることができる。しかし下地の有機物層を製膜時の損傷から守るためには真空蒸着法が好ましい。
この有機ＥＬ素子の作製は一回の真空引きで一貫して陽極から陰極まで作製することが好ましい。【０１０５】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法は特に限定されない。従来公知の真空蒸着法、スピンコーティング法等による形成方法を用いることができる。本発明の有機ＥＬ素子に用いる、本発明の芳香族アミン化合物を含有する有機薄膜層は、真空蒸着法、分子線蒸着法（ＭＢＥ法）あるいは溶媒に解かした溶液のディッピング法、スピンコーティング法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法等の塗布法による公知の方法で形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の各有機層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍの範囲が好ましい。
なお、有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合、陽極を＋、陰極を−の極性にして、５〜４０Ｖの電圧を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れず、発光は全く生じない。さらに交流電圧を印加した場合には陽極が＋、陰極が−の極性になった時のみ均一な発光が観測される。印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【０１０６】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
合成実施例１（化合物１の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物１を合成した。
【化５９】
2006046441.tif 000060
【０１０７】
（１−１）中間体（１−Ｂ）の合成
アルゴン雰囲気下、反応容器に、２−ブロモフルオレン（１−Ａ）100g、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）1200ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド1.9g及び50重量％水酸化ナトリウム水溶液130gを入れた。
この反応容器を水浴中に入れ、攪拌しながら１，５−ジブロモペンタン93.8gを加えた。
５時間反応後2000mlの水を加え、トルエン1000mlで抽出した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去し、中間体（１−Ｂ）のオイル97gを得た（収率76％）。
（１−２）中間体（１−Ｃ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（１−Ｂ）10g、アニリン3.6g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 0.29g、t-ブトキシナトリウム4.3gのトルエン100ml溶液にトリt-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液0.16mlを加えて、室温で５時間攪拌した。この混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（１−Ｃ）の淡黄色粉末9.5gが得られた（収率91％）。
（１−３）中間体（１−Ｄ）の合成
中間体（１−Ｃ） 5.0g 、４−ブロモヨードベンゼン4.4g、ヨウ化銅0.15g、炭酸カリウム4.2gのキシレン50ml溶液をアルゴン雰囲気下、12時間加熱還流した。冷却後、混合物に水を加え、ろ過した。ろ液をロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた粗成生物をカラム精製し、中間体（１−Ｄ）の淡黄色粉末4.2gが得られた（収率56％）。
（１−４）中間体（１−Ｅ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（１−Ｄ）4.2g、アニリン0.98g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 80mg、t-ブトキシナトリウム1.2gのトルエン40ml溶液にトリ-t-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液43μl を加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（１−Ｅ）の淡黄色粉末4.0gが得られた（収率93％）。
（１−５）化合物１の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（１−Ｅ）4.0g、4,4'-ジヨードビフェニル1.5g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 68mg、t-ブトキシナトリウム1.0gのトルエン30ml溶液にトリ-t-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液18μlを加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、2.3gの淡黄色粉末が得られた（収率55％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量1134.56に対し、m/e=1134であった。【０１０８】
合成実施例２（化合物２の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物２を合成した。
【化６０】
2006046441.tif 000061
【０１０９】
（２−１）中間体（２−Ｂ）の合成
ジフェニルアミン（２−Ａ）10g、4-ブロモニトロベンゼン10g、ヨウ化銅0.94g、酢酸ナトリウム8.1gをアルゴン雰囲気下、200℃で12時間加熱攪拌した。冷却後、混合物を水、トルエンで抽出した。水層を除去し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。ロータリーエバポレーターで濃縮し、得られた粗成生物をカラム精製し、中間体（２−Ｂ）の黄色粉末11gが得られた（収率77％）。
（２−２）中間体（２−Ｃ）の合成
中間体（２−Ｂ）10gのエタノール40ml／トルエン40mlの溶液に、塩化スズ（II）２水和物34gの濃塩酸30ml溶液を加えて、５時間加熱還流した。冷却後、水層を除去し、有機層を10重量％水酸化ナトリウム水溶液で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧留去し、得られた個体をカラム精製し、中間体（２−Ｃ）の褐色粉末5.0gを得た（収率56％）。
（２−３）中間体（２−Ｄ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（２−Ｃ）5.0g、2-ブロモ-9,9-ジメチルフルオレン4.4g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 0.15g、t-ブトキシナトリウム2.2gのトルエン50ml溶液にトリ-t- ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液78μlを加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（２−Ｄ）の淡黄色粉末5.2gが得られた（収率71％）。
（２−４）化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（２−Ｄ）5.2g、4,4'-ジヨードビフェニル2.1g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 96mg、t-ブトキシナトリウム1.4gのトルエン40ml溶液にトリ-t-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液51μlを加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、2.8gの淡黄色粉末が得られた（収率52％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量1054.30に対し、m/e=1054であった。【０１１０】
合成実施例３（化合物３の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物３を合成した。
【化６１】
2006046441.tif 000062
【０１１１】
（３−１）中間体（３−Ｂ）の合成
2-ブロモフルオレン（３−Ａ）5.0g、N-クロロスクシンイミド3.3gのアセトニトリル10ml溶液に水冷下で濃塩酸2.2mlを滴下し、室温で５時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をろ過した。得られた個体をメタノールで洗浄し、中間体（３−Ｂ）の白色粉末4.9gを得た（収率86％）。
（３−２）中間体（３−Ｃ）の合成
アルゴン雰囲気下、反応溶液に、中間体（３−Ｂ）4.5g、ＤＭＳＯ20ml、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド80mg及び50重量％水酸化ナトリウム水溶液3mlを入れた。この反応容器を水浴中に入れ、攪拌しながら1,4-ジブロモブタン3.5gを加えた。５時間反応後水を加え、ろ過した。得られた個体をメタノールで洗浄し、中間体（３−Ｃ）の淡黄色固体4.7gを得た（収率88％）。
（３−３）中間体（３−Ｄ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（３−Ｃ）4.7g、ジフェニルアミン2.9g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 0.13g、t-ブトキシナトリウム1.9gのトルエン30ml溶液にトリ-t- ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液69μlを加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（３−Ｄ）の淡黄色粉末4.0gが得られた（収率67％）。
（３−４）化合物３の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（３−Ｄ）4.0g、N,N'-ジフェニルベンジジン1.5g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 83mg、t-ブトキシナトリウム1.2gのトルエン40ml溶液にトリ-t- ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液45μlを加えて、５時間加熱還流した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製した後、トルエンで再結晶し、化合物３の淡黄色粉末2.2gが得られた（収率21％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量1106.53に対し、m/e=1106であった。【０１１２】
合成実施例４（化合物４の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物４を合成した。
【化６２】
2006046441.tif 000063
【０１１３】
合成実施例３の（３−２）において、1,4-ジブロモブタンの代わりにヨウ化メチルを用いた以外は合成実施例３と同様にして化合物４を合成した（化合物（４−Ａ）からの収率18％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量1054.50に対し、m/e=1054であった。【０１１４】
合成実施例５（化合物５の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物５を合成した。
【化６３】
2006046441.tif 000064
【０１１５】
（５−１）中間体（５−Ｃ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（５−Ｂ）5.0g、アニリン1.3g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 0.11g、t-ブトキシナトリウム1.6gのトルエン40ml溶液にトリ-t- ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液58μl を加えて、５時間加熱還流した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（５−Ｃ）の淡黄色粉末4.2gが得られた（収率74％）。
（５−２）中間体（５−Ｄ）の合成
銅触媒存在下、ジフェニルアミンと4-ブロモヨードベンゼンとのウルマン反応により4-ブロモトリフェニルアミンを合成し、これをPd触媒存在下、アニリンと反応させることにより中間体（５−Ｄ）5.2gが得られた（4-ブロモヨードベンゼンからの収率68％）。
（５−３）中間体（５−Ｅ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（５−Ｄ）5.0g、4-ブロモ-4'-クロロビフェニル3.3g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 0.11g、t-ブトキシナトリウム1.7gのトルエン50ml溶液にトリ-t-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液60μlを加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（５−Ｅ）の淡黄色粉末4.8gが得られた（収率74％）。
（５−４）化合物５の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（５−Ｃ）4.0g、中間体（５−Ｅ）3.7g、トリス（ベンジリデンアセトン）ジパラジウム(0) 65mg、t-ブトキシナトリウム0.95gのトルエン40ml溶液にトリ-t- ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液35μlを加えて、５時間加熱還流した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、化合物５の淡黄色粉末4.1gが得られた（収率60％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量964.45に対し、m/e=964であった。【０１１６】
合成実施例６（化合物６の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物６を合成した。
【化６４】
2006046441.tif 000065
【０１１７】
合成実施例５において、化合物（５−Ａ）の代わりに化合物（６−Ａ）を用いた以外は同様にして化合物６を合成した（化合物（６−Ａ）からの収率15％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量938.43に対し、m/e=938であった。【０１１８】
合成実施例７（化合物７の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物７を合成した。
【化６５】
2006046441.tif 000066
【０１１９】
（７−１）中間体（７−Ａ）の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（２−Ｄ）5.0g、1-ブロモ-4'-クロロビフェニル2.5g、トリス（ベンジリデンアセトン) ジパラジウム(0) 0.084g、t-ブトキシナトリウム1.2gのトルエン40ml溶液にトリ-t- ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液45μl を加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（７−Ａ）の淡黄色粉末4.2gが得られた（収率71％）。
（７−２）化合物７の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（７−Ａ）4.2g、N,N,N'-トリフェニル-1,4-フェニレンジアミン2.7g、トリス（ベンジリデンアセトン) ジパラジウム(0) 0.060g、t-ブトキシナトリウム0.88g のトルエン40ml溶液にトリ-t-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液32μl を加えて、５時間加熱攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、化合物７の淡黄色粉末3.8gが得られた（収率61％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量938.43に対し、m/e=938 であった。【０１２０】
合成実施例８（化合物８の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物８を合成した。
【化６６】
2006046441.tif 000067
【０１２１】
合成実施例２の（２−３）において、2-ブロモ-9,9-ジメチルフルオレンの代わりに2 '-ブロモスピロ［シクロヘキサン-1,9'-フルオレン] を用いた以外は合成実施例２と同様にして化合物８を合成した（化合物（８−Ａ）からの収率16％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量1035.56に対し、m/e=1135であった。【０１２２】
合成実施例９（化合物９の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物９を合成した。
【化６７】
2006046441.tif 000068
【０１２３】
合成実施例７の（７−１）において、中間体（２−Ｄ）の代わりに2 '-ブロモスピロ［シクロヘキサン-1,9'-フルオレン] を用いた以外は合成実施例７と同様にして化合物９を合成した（化合物（９−Ａ）からの収率12％）。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量978.47に対し、m/e=978 であった。【０１２４】
合成実施例１０（化合物１０の合成）
以下の反応工程にて、下記化合物１０を合成した。
【化６８】
2006046441.tif 000069
【０１２５】
（１）中間体（１０−Ｂ）の合成
アルゴン雰囲気下、2-ブロモ-9,9-ジメチルフルオレン（化合物（１０−Ａ））27.3g 、アニリン11.2g 、トリス（ベンジリデンアセトン) ジパラジウム(0) 1.83g 、t-ブトキシナトリウム13.5g のトルエン200ml 溶液にトリt-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液1.0ml を加えて、室温で５時間攪拌した。混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、中間体（１０−Ｂ）の白色粉末22.8g が得られた。
（２）中間体（１０−Ｃ）の合成
中間体（１０−Ｂ）14.3g 、4-ブロモヨードベンゼン14.1g 、t-ブトキシナトリウム7.20g 、銅粉1.90g 、キシレン50ml溶液中にN,N ’-ジメチルエチレンジアミン8.8gを加え、アルゴン雰囲気下24時間加熱還流した。室温に冷却後、濾過し、不溶物を取り除き、濾液を濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィで精製し、中間体（１０−Ｃ）16.5g を得た。
（３）化合物１０の合成
アルゴン雰囲気下、中間体（１０−Ｃ）9.68g 、N,N ’-ジフェニルベンジジン3.36g 、トリス（ベンジリデンアセトン) ジパラジウム(0) 0.366g、t-ブトキシナトリウム2.69g のトルエン50ml溶液にトリt-ブチルホスフィンの0.66重量％トルエン溶液0.20mlを加えて、80℃で5 時間攪拌した。室温まで冷却後、混合物をセライト濾過し、濾液をトルエンで抽出した。これを減圧下で濃縮し、得られた粗生成物をカラム精製し、化合物１０の黄色粉末8.26g が得られた。このものは、マススペクトル分析の結果、目的物であり、分子量1054.50 に対し、m/e=1054であった。【０１２６】
実施例１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に、前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍの化合物１膜を正孔注入材料として抵抗加熱蒸着により成膜した。この化合物１膜は、正孔注入層として機能する。次に、この化合物１膜上に膜厚２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル膜（以下「ＮＰＤ膜」と略記する。）を正孔輸送材料として抵抗加熱蒸着により成膜した。このＮＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。さらに、このＮＰＤ膜上に膜厚４０ｎｍで９−（２−ナフチル）−１０−［４−（１−ナフチル）フェニル］アントラセン（以下「ＡＮ−１」と略記する。）とを抵抗加熱蒸着により成膜した。同時に発光分子として、下記のスチリル基を有するアミン化合物Ｄ−１をＡＮ−１に対し重量比２：４０で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜（膜厚１０ｎｍ）を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に電圧１３（Ｖ）で通電した際の電流密度、発光効率を測定した結果及び発光色を表１に示す。また、この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表１に示す。【０１２７】
【化６９】
2006046441.tif 000070
【０１２８】
実施例２〜８
実施例１において、正孔注入層を形成する正孔注入材料として化合物１の代わりに、表１に記載の化合物を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に電圧１３（Ｖ）で通電した際の電流密度、発光効率を測定した結果及び発光色を表１に示す。また、この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表１に示す。【０１２９】
比較例１〜２
実施例１において、正孔注入層を形成する正孔注入材料として化合物１の代わりに、下記Ｎ，Ｎ’−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ−ジフェニル−４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル膜（ＴＰＤ２３２膜）（比較例１）、下記化合物（Ａ）（比較例２）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に電圧１３（Ｖ）で通電した際の電流密度、発光効率を測定した結果及び発光色を表１に示す。また、この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表１に示す。
【化７０】
2006046441.tif 000071
【０１３０】
【表１】
2006046441.tif 000072
表１に示したように、本発明の化合物を正孔注入層に用いた有機ＥＬ素子は、長寿命でかつ、正孔注入、輸送性が高いため高発光効率である。また、ＴＰＤ２３２のＴｇは１１１℃、化合物（Ａ）のＴｇは１１７℃であるのに対し、本発明の化合物１、２、５及び６〜９では１３０℃以上のＴｇを有し熱的にも安定である。【０１３１】
実施例９
実施例１において、正孔注入層を形成する正孔注入材料として化合物１の代わりにＴＰＤ２３２を用い、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としてＮＰＤの代わりに化合物３を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に電圧１３（Ｖ）で通電した際の電流密度、発光効率を測定した結果及び発光色を表２に示す。また、この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表２に示す。
実施例１０
実施例９において、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料として化合物３の代わりに、化合物４を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に電圧１３（Ｖ）で通電した際の電流密度、発光効率を測定した結果及び発光色を表２に示す。また、この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表２に示す。【０１３２】
比較例３〜５
実施例９において、正孔輸送層を形成する正孔輸送材料として化合物３の代わりに、ＮＰＤ（比較例３）、下記化合物（Ｂ）（比較例４）、下記化合物（Ｃ）（比較例５）を用いた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に電圧１３（Ｖ）で通電した際の電流密度、発光効率を測定した結果及び発光色を表２に示す。また、この素子を初期輝度１０００ｃｄ／ｍ2 にて定電流駆動させた際の半減寿命（時間）を表２に示す。
【化７１】
2006046441.tif 000073
【０１３３】
【表２】
2006046441.tif 000074
表２に示したように、本発明の化合物を正孔輸送層を用いた実施例９〜１０の有機ＥＬ素子は、正孔注入、輸送性が高く、比較例４に比べて、寿命が大幅に長い。また、ＮＰＤのＴｇは９５℃、化合物（Ｂ）のＴｇは１２０℃であるのに対し、本発明の化合物３のＴｇは１５７℃、化合物４のＴｇは１５８℃を有し熱的にも安定である。【０１３４】
実施例１１
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚６０ｎｍのＴＰＤ２３２膜を成膜した。このＴＰＤ２３２膜は、正孔注入層として機能する。次に、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚２０ｎｍの化合物３を成膜した。この膜は正孔輸送層として機能する。さらに膜厚４０ｎｍの4,4'-ビス（カルバゾリル）ビフェニル（以下「ＣＢＰ」と略記する。）を蒸着し成膜した。同時にりん光発光性のＩｒ金属錯体ドーパントとしてトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下「Ir(ppy)3」と略記する。）を添加した。発光層中におけるIr(ppy)3の濃度は５重量％とした。この膜上に膜厚１０ｎｍの下記（１，１’−ビスフェニル）−４−オラート）ビス（２−メチル−８−キノリノラート）アルミニウム（以下、「ＢＡｌｑ膜」と略記する。）を成膜した。このＢＡｌｑ膜は正孔障壁層として機能する。さらにこの膜上に膜厚４０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は電子注入層として機能する。この後、ハロゲン化アルカリ金属であるＬｉＦを０．２ｎｍの厚さに蒸着し、次いでアルミニウムを１５０ｎｍの厚さに蒸着した。このＡｌ／ＬｉＦは陰極として働く。このようにして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に電圧を印加したところ、均質な緑色発光が得られた。このように、本発明の化合物は、りん光発光素子の正孔輸送層の材料としても用いることができる。【０１３５】
【化７２】
2006046441.tif 000075
【０１３６】
実施例１２
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板の上に、スピンコート法で正孔注入層に用いるポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を１００ｎｍの膜厚で成膜し、ついで化合物４のトルエン溶液を用いてＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの上に正孔輸送層層をスピンコート法で成膜した。この時の膜厚は１０ｎｍであった。この化合物４の膜上に膜厚３０ｎｍで上記ＡＮ−１を抵抗加熱蒸着により成膜した。同時に発光分子として、スチリル基を有するアミン化合物Ｄ−１をＡＮ−１に対し重量比２：４０で蒸着した。この膜は、発光層として機能する。この膜上に膜厚１０ｎｍのＡｌｑ膜を成膜した。このＡｌｑ膜は、電子注入層として機能する。この後、還元性ドーパントであるＬｉ（Ｌｉ源：サエスゲッター社製）とＡｌｑを二元蒸着させ、電子注入層（陰極）としてＡｌｑ：Ｌｉ膜を形成した。このＡｌｑ：Ｌｉ膜上に金属Ａｌを蒸着させ金属陰極を形成し有機ＥＬ素子を形成した。
得られた素子は直流電圧６．０Ｖで１０ｍＡ／ｃｍ2 の電流が流れ、発光輝度２８０ｃｄ／ｍ2 の青色発光が観測された。発光効率は２．８ｃｄ／Ａであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
以上詳細に説明したように、本発明の芳香族アミン化合物を用いた有機ＥＬ素子は、種々の発光色相を呈し、耐熱性が高く、特に、本発明の芳香族アミン化合物を正孔注入、輸送材料として用いると、正孔注入、輸送性が高く高発光輝度及び高発光効率で、長寿命である。このため、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、壁掛テレビの平面発光体やディスプレイのバックライト等の光源として有用である。
【国際調査報告】
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