(57)【要約】本発明の目的は、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さく、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、アクリル系のホットメルト型接着剤組成物の提供である。本発明は、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、かつ、末端に架橋性官能基（Ｘ）を少なくとも１つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体；当該アクリル系ブロック共重合体を含有してなる反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、かつ、末端に架橋性官能基（Ｘ）を少なくとも１つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体。
【請求項２】
アクリル系ブロック共重合体が、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（いずれもｎは１〜３の整数、複数のＡ、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）で表わされるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体からなる請求項１記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項３】
アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以上の重合体からなることを特徴とする請求項１または２に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項４】
アクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体として、アクリル系単量体（ａ）が構成単量体全体の５０〜１００重量％を占めることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項５】
前記アクリル系単量体（ａ）は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が０℃以上であることを特徴とする請求項４記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項６】
前記アクリル系単量体（ａ）が、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、および、アルキル基の炭素数が１３〜２０のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項４または５に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項７】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１００℃以上０℃未満の重合体からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項８】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体として、アクリル系単量体（ｂ）が構成単量体全体の５０〜１００重量％を占めることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項９】
前記アクリル系単量体（ｂ）は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が−１００℃以上０℃未満であることを特徴とする請求項８記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１０】
前記アクリル系単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸ｔ−ブチルを除く）、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリルおよびアクリル酸イソエイコシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする請求項８または９に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１１】
前記架橋性官能基（Ｘ）が、架橋性シリル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基および活性ハロゲン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１２】
前記架橋性官能基（Ｘ）が、一般式（１）
−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ｄ（Ｙ）ｄ  （１）
｛式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは１，２，または３を示す。｝で表される架橋性シリル基であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１３】
数平均分子量が２０００〜２０００００である請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１４】
数平均分子量が３０００〜１５００００である請求項１〜１３のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１５】
数平均分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜１４のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載のアクリル系ブロック共重合体を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、末端に官能基を有するアクリル系ブロック共重合体、および、これを含有する反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、主に接着剤用組成物としてはホットメルト型と反応型が知られている。
ホットメルト型接着剤組成物は、ホットメルトアプリケーターで加熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を得る事ができ、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わせ持つ組成物としてよく知られているが、反面、高温時の接着力は著しく低く、特に一般的には８０℃以上の環境下では接着信頼性に限界が有る。またホットメルト型接着剤組成物は、その使用用途として製本、包装、繊維、家具、木工、弱電、輸送等の業界で幅広く使用されているのが現状であるが、その耐熱接着力の限界から各用途の使用範囲は制限されており、非構造用接着剤としてのこの技術分野において認識されている。特にプロダクトアッセンブリーの分野では、ホットメルトの初期接着力をそのまま生かした形の耐熱性に富む接着剤組成物が望まれており、これまでのホットメルト型組成物では高温度の著しい接着力低下の為に使用できない現状にある。【０００３】
これに対し、反応型接着剤組成物は、高温度の剛性・接着強度が期待でき、構造用の接着剤として用いられている。ところが一般的によく知られているエポキシ、ウレタン、アクリル等の反応型接着剤組成物は初期接着性が極めて不良で、硬化反応で接着力を高める事が必須であり、その為の硬化時間が長く問題である。
こうした事から、ホットメルト型の初期接着性等の特性と、反応型の耐熱接着強度の特性を兼ね備えた、反応性ホットメルト型接着剤組成物が種々検討されている。【０００４】
アクリル系感圧接着剤は、耐候性、耐劣化性、粘着性が優れているために、感圧性ラベル、感圧性シート、感圧性テープ等の種々の用途に利用されているが、現状では、溶剤型またはエマルジョン型が主流である。一方、ホットメルト感圧接着剤としては、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体をベースポリマーとした組成物が現状では使用されているが、耐候性、耐劣化性が不良である。無溶剤タイプの感圧接着剤に対する要求が高まるにつれて、アクリル系感圧接着剤をホットメルト化しようとする幾つかの試みがなされている。アクリルモノマー種や構造、および官能基について様々な検討が行われているが、この中で、加水分解性シリル基を有するアクリルグラフト共重合体からなる湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物も開示されている（特許文献１参照）。しかしグラフト共重合体では、優れたホットメルト塗工性を達成する為に、比較的低い温度（１２０℃程度）で適切な溶融粘度（１０万センチポイズ以下）にしても、湿気硬化前における初期接着性、初期凝集力が不足する場合があった。【０００５】
この様にまだまだ市場の要求を十分に満たすアクリル系のホットメルト型感圧接着剤組成物はなく、特に、湿気硬化前は溶融粘度の変化が小さい、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れたホットメルト型感圧接着剤組成物が強く切望されているのが現状である。
【特許文献１】特開平５−３２０６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さく、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、アクリル系のホットメルト型接着剤組成物を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、共重合体末端に架橋性官能基（Ｘ）を有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体により、上記課題を効果的に解決できることを見出し、本発明に至った。【０００８】
すなわち、本発明は、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなり、かつ、末端に架橋性官能基（Ｘ）を少なくとも１つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体に関する。
また、本発明は、アクリル系ブロック共重合体が、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（いずれもｎは１〜３の整数、複数のＡ、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）で表わされるブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体からなる上記アクリル系ブロック共重合体に関する。【０００９】
さらに、本発明は、
アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以上の重合体からなることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；
アクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体として、アクリル系単量体（ａ）が構成単量体全体の５０〜１００重量％を占めることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；
前記アクリル系単量体（ａ）は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が０℃以上であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；
前記アクリル系単量体（ａ）が、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、および、アルキル基の炭素数が１３〜２０のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルを除く）からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；に関する。【００１０】
さらに、本発明は、
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１００℃以上０℃未満の重合体からなることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体として、アクリル系単量体（ｂ）が構成単量体全体の５０〜１００重量％を占めることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；
前記アクリル系単量体（ｂ）は、ホモポリマーとした時のガラス転移温度が−１００℃以上０℃未満であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；
前記アクリル系単量体（ｂ）が、アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸ｔ−ブチルを除く）、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリルおよびアクリル酸イソエイコシルからなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；に関する。【００１１】
また、本発明は、
前記架橋性官能基（Ｘ）が、架橋性シリル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基および活性ハロゲン基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；
前記架橋性官能基（Ｘ）が、一般式（１）
−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ｄ（Ｙ）ｄ  （１）
｛式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは１，２，または３を示す。｝で表される架橋性シリル基であることを特徴とする上記アクリル系ブロック共重合体；に関する。【００１２】
さらに、本発明は、
数平均分子量が２０００〜２０００００である上記アクリル系ブロック共重合体；
数平均分子量が３０００〜１５００００である上記アクリル系ブロック共重合体；
数平均分子量が５０００〜１０００００である上記アクリル系ブロック共重合体；に関する。【００１３】
また、本発明は、上記アクリル系ブロック共重合体を含有してなることを特徴とする反応性ホットメルト接着剤組成物に関する。【００１４】
本発明は、ガラス転移温度範囲が異なる、アクリル系重合体ブロック（Ａ）およびアクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなるアクリル系ブロック共重合体であって、前記アクリル系ブロック共重合体の末端に架橋性官能基（Ｘ）を少なくとも１つ有することを特徴とするアクリル系ブロック共重合体であり、特に反応性ホットメルト接着剤として有用である。その特徴としては下記の２点が挙げられる。
（１）溶融粘度が低く低温塗布が可能なため、熱に弱い材料の接着が可能である。また、粘度安定性が良い。
（２）塗布後に空気中等の湿気により硬化する湿気硬化型であり、硬化後は高い耐熱性を示す。【００１５】
以下に、本発明のアクリル系ブロック共重合体および反応性ホットメルト接着剤組成物について、詳細に説明する。
＜＜アクリル系ブロック共重合体＞＞
アクリル系ブロック共重合体の構造は、線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされる共重合体の物性、熱可塑性樹脂との組成物にした場合に必要とされる加工特性や保持力等の粘接着特性等の必要特性に応じて使い分けられる。【００１６】
前記線状ブロック共重合体は、いずれの構造のものであってもかまわないが、得られる粘接着組成物の物性の点から、アクリル系重合体ブロック（Ａ）（以下、重合体ブロック（Ａ）またはブロック（Ａ）ともいう）をＡ、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）（以下、重合体ブロック（Ｂ）またはブロック（Ｂ）ともいう）をＢとしたとき、一般式：（Ａ−Ｂ）ｎ、Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ、（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ（ｎは１〜３の整数、複数のＡ、Ｂは同一であっても異なっていてもよい）で表わされるブロック共重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。これらの中でも、加工時の取扱い容易性や粘接着組成物の物性の点から、Ａ−Ｂ型のジブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ａ型のトリブロック共重合体またはこれらの混合物がより好ましい。【００１７】
アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、粘接着組成物の加工時に要求される成形性、および重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の組成比は、好ましくは、重合体ブロック（Ａ）が３〜８０重量％、重合体ブロック（Ｂ）が９７〜２０重量％である。より好ましくは、重合体ブロック（Ａ）が５〜４０重量％、重合体ブロック（Ｂ）が９５〜６０重量％である。重合体ブロック（Ａ）の割合が３重量％より少ないと、高温での凝集力が低下し、粘接着組成物の高温での保持力低下を招く傾向があり、８０重量％より多い場合には、粘着力が低下する傾向がある。【００１８】
アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。分子量が小さい場合には、粘接着材料として充分な保持力等の粘接着特性が発現しにくい傾向があり、逆に分子量が必要以上に大きい場合には、加工特性が低下する傾向があることから、アクリル系ブロック共重合体の数平均分子量は、２０００〜２０００００が好ましく、３０００〜１５００００がより好ましく、５０００〜１０００００がさらに好ましい。
当該分子量は、ポリスチレンゲルカラムと、移動相としてのクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算で求めることができる。以下の各重合体等の分子量についても同様にして測定する。【００１９】
また、本発明のアクリル系ブロック共重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、１．８未満であることが好ましく、１．７以下であることがより好ましく、１．５以下であることがさらに好ましく、１．３以下であることが特に好ましい。分子量分布が小さいと、溶融粘度が低くなる等の利点がある。
なお、当該分子量分布も、上記分子量の測定と同様にして求めることができる。【００２０】
アクリル系ブロック共重合体を構成する重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度の関係は、重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度をＴｇＡ、重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度をＴｇＢとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
ＴｇＡ＞ＴｇＢ【００２１】
前記重合体ブロック（重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（Ｔｇ）は、概略、下記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体ブロックにおける単量体の重量比率を用いて求めることができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
（式中、Ｔｇは重合体ブロックのガラス転移温度を表わし、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍはそれぞれ重合した単量体（ホモポリマー）のガラス転移温度を表わす。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍはそれぞれ重合した単量体の重量比率を表わす。）
前記Ｆｏｘの式における重合した単量体それぞれのガラス転移温度は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ）（ウイレィ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ），１９８９）に記載されており、本明細書ではこの値を用いる。
また、上記ポリマーハンドブックに記載が無いものについては、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）で測定することによりガラス転移温度を求めることができる。【００２２】
重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）については後述するが、Ｔｇが概ね室温より高いセグメントであるブロック（Ａ）と、Ｔｇが概ね室温より低いセグメントであるブロック（Ｂ）をブロック共重合体にした場合、この樹脂はミクロ相分離する。ブロック（Ｂ）は弾性を発揮する網目鎖となり、ブロック（Ａ）は高温では流動する一方、常温では凝集力で架橋点として作用する。そのため、このようなブロック共重合体は、室温ではゴム（エラストマー）としての性質を示し、かつ加温すると流動する等の塑性変形することが可能であり、ホットメルト接着剤として好適に用いることができる。【００２３】
＜アクリル系重合体ブロック（Ａ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすい点から、アクリル系単量体（ａ）、特にアクリル酸エステル系単量体が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体が好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％からなる。
つまり、アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、アクリル系単量体（ａ）を５０〜１００重量％用いて重合してなることが好ましい。【００２４】
アクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成するアクリル系単量体（ａ）は、ホモポリマーとした時のＴｇが０℃以上のものであることが好ましい。
ブロック（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ミリスチル、アクリル酸ｎ−パルミチル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸ｎ−エイコシル等のアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００２５】
これらの中でも、粘接着特性、コストおよび入手しやすさ、下記ガラス転移温度の観点から、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸アダマンチル、アルキル基の炭素数が１３〜２０のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルを除く）が好ましい。【００２６】
ブロック（Ａ）を構成するアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばメタアクリル酸エステル類、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。【００２７】
前記メタアクリル酸エステル類としては、例えばメタアクリル酸；メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ミリスチル、メタアクリル酸ｎ−パルミチル、メタアクリル酸ｎ−ステアリル、メタアクリル酸ｎ−エイコシル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；メタアクリル酸ノルボルニル、メタアクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸アダマンチル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トルイル等のメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジル等のメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。【００２８】
前記芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
前記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
前記共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。【００２９】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル等が挙げられる。
前記ビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
前記マレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００３０】
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
これらのビニル系単量体は、ブロック共重合体を熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーと組み合わせて用いる場合の相溶性がよくなるように、好ましいものを選択して用いることができる。【００３１】
ブロック（Ａ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間等から決めればよい。
上記凝集力は、分子間の相互作用（いい換えれば極性）と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力が増加する。すなわち、ブロック（Ａ）に必要とされる分子量をＭＡとし、ブロック（Ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃＡとしてＭＡの範囲を例示すると、凝集力が必要な場合には、好ましくはＭＡ＞ＭｃＡである。さらなる凝集力が必要とされる場合には、好ましくはＭＡ＞２×ＭｃＡであり、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性とを両立させたいときには、ＭｃＡ＜ＭＡ＜２×ＭｃＡであるのが好ましい。絡み合い点間分子量については、ウ（Ｗｕ）らの文献（ポリマー  エンジニアリング  アンド  サイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）等を参照すればよい。ただし、数平均分子量が大きいと、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。【００３２】
ブロック（Ａ）のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、０℃以上が好ましい。つまり、アクリル系重合体ブロック（Ａ）は、ガラス転移温度が０℃以上の重合体からなることが好ましい。より好ましくは２０〜１００℃である。ガラス転移温度が０℃未満では、高温での粘接着特性が低下する傾向がある。
前記重合体（ブロック（Ａ））のガラス転移温度（ＴｇＡ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。
ここで、ガラス転移温度とは、重合体を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマーハンドブック第３版に記載の値を用い、重合した各単量体の重量比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。【００３３】
＜アクリル系重合体ブロック（Ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成する単量体は、所望する物性のアクリル系ブロック共重合体を得やすい点、コストおよび入手しやすさの点から、アクリル系単量体（ｂ）、特にアクリル酸エステル系単量体が好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％、および、これらと共重合可能な他のビニル系単量体が好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜２０重量％からなる。
つまり、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、アクリル系単量体（ｂ）を５０〜１００重量％用いて重合してなることが好ましい。【００３４】
アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を構成するアクリル系単量体（ｂ）は、ホモポリマーとした時のＴｇが−１００℃以上０℃未満のものであることが好ましい。
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシル等のアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。【００３５】
これらの中でも、ホットメルト接着剤組成物にした場合の粘接着性、ゴム弾性、耐衝撃性、コストおよび入手のしやすさの点から、アルキル基の炭素数が２〜１２のアクリル酸アルキルエステル（但し、アクリル酸ｔ−ブチルを除く）、アクリル酸イソミリスチル、アクリル酸イソパルミチル、アクリル酸イソステアリル、アクリル酸イソエイコシルが好ましい。この中でもアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが特に好ましい。
また、製造される組成物に耐油性が必要な場合には、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性が必要な場合には、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。【００３６】
ブロック（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系単量体と共重合可能な他のビニル系単量体としては、例えばメタアクリル酸エステル類、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。【００３７】
前記メタアクリル酸エステル類としては、例えばメタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸イソミリスチル、メタアクリル酸イソパルミチル、メタアクリル酸イソステアリル、メタアクリル酸イソエイコシル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル等のメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。【００３８】
前記芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等が挙げられる。
前記シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
前記共役ジエン系化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
前記ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。【００３９】
前記不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル等が挙げられる。
前記ビニルエステル化合物としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。
前記マレイミド系化合物としては、例えばマレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。【００４０】
これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ビニル系単量体は、ブロック（Ｂ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性、また、製造される粘接着組成物に要求される物性、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性エラストマーとの相溶性等によって、好ましいものを選択して使用することができる。例えば、粘接着組成物の耐油性の向上のために、アクリロニトリルを共重合させることができる。【００４１】
ブロック（Ｂ）に必要とされる分子量は、ブロック（Ｂ）に必要とされる弾性率と粘接着特性、その重合に必要な時間等から決めればよい。
前記弾性率および粘接着力は、分子鎖の動き易さ（いいかえればガラス転移温度）とその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の特性を示さない。この観点からは、分子量が大きい方が望ましい。すなわち、ブロック（Ｂ）に必要とされる数平均分子量をＭＢとしてその範囲を例示すると、好ましくはＭＢ＞１０００、より好ましくはＭＢ＞５０００、さらに好ましくはＭＢ＞１００００である。ただし、数平均分子量が大きい場合、重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは５０００００以下であり、さらに好ましくは３０００００以下である。【００４２】
ブロック（Ｂ）のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、−１００℃以上０℃未満が好ましい。つまり、アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、ガラス転移温度が−１００℃以上０℃未満の重合体からなることが好ましい。より好ましくは−１００℃以上−２０℃未満である。ガラス転移温度が０℃以上の場合、アクリル系ブロック共重合体のゴム弾性が低下する傾向にある。
前記重合体（ブロック（Ｂ））のガラス転移温度（ＴｇＢ）は、前記Ｆｏｘの式にしたがい、重合体を構成する単量体の割合を変えることにより調節することができる。
ここで、ガラス転移温度とは、重合体を構成する各単量体のホモポリマーのガラス転移温度として前述のポリマーハンドブック第３版に記載の値を用い、重合した各単量体の重量比率を用いて、Ｆｏｘの式にしたがって求めたものである。【００４３】
＜架橋性官能基（Ｘ）＞
ホットメルト型接着剤用組成物は、ホットメルトアプリケーターで加熱溶融したものを塗付し、冷却固化させて瞬間接着力を得る事が出来、作業性と瞬間接着性の好ましい特性を合わせ持つ組成物として公知であるが、前述のように、これまでのホットメルト型組成物では、高温度での著しい接着力低下の為に使用できない現状にある。すなわち、通常のホットメルト接着剤の場合、９０℃以上の耐熱性を得るためには、１２０℃以上で熱活性接着させる必要があり、また８０℃以下で熱活性接着できるものは４０〜５０℃程度の耐熱性しか得られないという問題がある。
これに対し、架橋性官能基を導入しておき、加熱溶融・塗布・冷却固化中および／または後に、反応して架橋させることにより、高温度の剛性・接着強度が期待できる。【００４４】
本発明で用いる架橋性官能基（Ｘ）としては、特に限定されないが、架橋性シリル基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基、活性ハロゲン基等が挙げられる。
アルケニル基としては、具体的にはアリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デケニル基等が挙げられる。
活性ハロゲン基としては、具体的には塩素基、臭素基、ヨウ素基等が挙げられる。【００４５】
架橋性シリル基としては、下記一般式（１）
−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ｄ（Ｙ）ｄ  （１）
｛式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｄは１，２，または３を示す。｝で表される架橋性シリル基が挙げられる。【００４６】
Ｒ１０における炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル等が挙げられる。
炭素数６〜２０のアリール基としては、フェニル、トルイル等が挙げられる。
炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
また、Ｒ’における炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基等が好ましく挙げられ、その具体例は上記Ｒ１０に記載のものと同様である。【００４７】
上記Ｙで示される加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。加水分解性がマイルドで取り扱いやすいという点から、アルコキシ基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。
ケトキシメート基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく挙げられる。
アルケニルオキシ基としては、炭素数２〜２０のものが好ましく、例えばビニルオキシ基、アリルオキシ基、ブテニルオキシ基等が挙げられる。【００４８】
なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮するとｄは２個以上が好ましい。また、ｄが３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）は２個のもの（例えばジメトキシ官能基）よりも硬化性が早いが、貯蔵安定性や力学物性（伸び等）に関しては２個のものの方が優れている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、２個のもの（例えばジメトキシ官能基）と３個のもの（例えばトリメトキシ官能基）を併用してもよい。【００４９】
架橋性官能基（Ｘ）は、アクリル系ブロック共重合体の末端に有するものである。
なお、「アクリル系ブロック共重合体の末端」とは、上述のアクリル系ブロック共重合体の構造（線状ブロック共重合体または分岐状（星状）ブロック共重合体）において、端のブロックの末端を意味するものである。
ゴム的な性質が要求される用途においては、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、架橋性官能基の少なくとも１個は端のブロックの末端にあることが好ましく、架橋性官能基の全てが端のブロックの末端にあることがさらに好ましい。【００５０】
＜アクリル系ブロック共重合体の製法＞
本発明における、アクリル系ブロック共重合体の合成法は、特に限定はされないが、制御ラジカル重合法が好ましい。さらに制御ラジカル重合法の中でもリビングラジカル重合法が好ましく、特に原子移動ラジカル重合法が好ましい。以下にこれらについて説明する。【００５１】
制御ラジカル重合
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物等を用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法（フリーラジカル重合法）」と、末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。【００５２】
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００５３】
「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と、重合生長末端が停止反応等を起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。【００５４】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。【００５５】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。【００５６】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。【００５７】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。【００５８】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いるもの、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等があげられる。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。【００５９】
以下にリビングラジカル重合について説明する。
まず、ニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。【００６０】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。【００６１】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。【００６２】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。【００６３】
【化１】
2006104097.tif 000002
【００６４】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上式で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
上記のニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。【００６５】
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁，サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号公報，ＷＯ９７／１８２４７号公報、ＷＯ９８／０１４８０号公報，ＷＯ９８／４０４１５号公報、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報等が挙げられる。【００６６】
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｒ１−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ２、
（式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
Ｒ１−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。【００６７】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有する有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。【００６８】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｒ３）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ３は水素、またはメチル基、Ｒ４、Ｒ５は水素、または、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、またはアラルキル、または他端において相互に連結したもの、Ｒ６は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ７は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
置換基Ｒ４、Ｒ５の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ４とＲ５は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。【００６９】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、【００７０】
【化２】
2006104097.tif 000003
【００７１】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、【００７２】
【化３】
2006104097.tif 000004
【００７３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）【００７４】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５  （３）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ８は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、または、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
Ｒ６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ８としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ７が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ８としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。【００７５】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。【００７６】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。【００７７】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ４Ｒ５Ｃ（Ｘ）−Ｒ６−Ｒ７−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ  （４）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘは上記に同じ、Ｒ９、Ｒ１０は、同一または異なってそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）【００７８】
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。【００７９】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ３）−Ｒ７−Ｃ（Ｒ４）（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ５  （５）
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）【００８０】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。【００８１】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）【００８２】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（式中、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）【００８３】
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。【００８４】
【化４】
2006104097.tif 000005
【００８５】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、またはヨウ素、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）【００８６】
成長末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、【００８７】
【化５】
2006104097.tif 000006
【００８８】
【化６】
2006104097.tif 000007
【００８９】
等が挙げられる。
この重合において用いられるビニル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。【００９０】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄または２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジルおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好ましい配位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であり、さらに好ましい配位子は、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミンである。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、および、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。【００９１】
重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または２種以上を混合して用いることができる。また超臨界ＣＯ２等の超臨界溶媒中で行うこともできる。
また、限定はされないが、重合は０℃〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。【００９２】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。【００９３】
＜ブロック構造の製法＞
前記重合により、ブロック共重合体を製造する方法としては、単量体を逐次添加する方法、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法、別々に重合した重合体を反応により結合する方法等があげられる。これらの方法のいずれによって製造してもよく、目的に応じて使い分ければよい。製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。【００９４】
以下に、単量体の逐次添加による場合、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する場合について、詳細に説明するが、これらは本発明のアクリル系ブロック共重合体の製造方法を限定するものではない。【００９５】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９９％の時点で、次に重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９９％を超えるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられるが、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点（例えば７９％以下の時点）で、次に重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体が次に重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。【００９６】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法としては、例えば１つ目のブロックの重合の所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去等した後、２つ目のブロックの単量体を添加する方法があげられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。【００９７】
また、１つ目のブロックの重合の所望の時点で反応を終了し、必要に応じて精製／分離等の操作を行った後に、２つ目のブロックの重合を行ってもよい。この場合、２つ目のブロックの重合は、１つ目のブロックの重合法と同じでもよいし、異なっていてもよい。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法でも、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。【００９８】
＜官能基導入法＞
以下に、本発明のアクリル系ブロック共重合体への官能基導入法について説明するが、これに限定されるものではない。
架橋性官能基（Ｘ）を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体の合成方法としては、
（Ａ）アルケニル基を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法
（Ｂ）水酸基を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物を反応させる方法
（Ｃ）ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、１分子中に重合性のアルケニル基と架橋性官能基を併せ持つ化合物を反応させる方法
（Ｄ）ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、架橋性官能基を有する連鎖移動剤を用いる方法
（Ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、１分子中に架橋性官能基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法；等が挙げられる。【００９９】
（Ａ）の方法で用いるアルケニル基を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体は種々の方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
（Ａ−ａ）ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２  （９）
（式中、Ｒ１４は水素またはメチル基を示し、Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、またはｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ１６は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ１７は水素、または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基を示す）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【０１００】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。【０１０１】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２  （１０）
（式中、Ｒ１７は上記に同じ、Ｒ１８、Ｒ１９はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基を示す。Ｒ２０は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、または４級アンモニウムイオンを示す）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【０１０２】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。【０１０３】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋  （１１）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１２）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２２は直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。【０１０４】
またアルケニル基を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体は、水酸基を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法。
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法。
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法；等が挙げられる。【０１０５】
本発明では、（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ａ−ｆ）の方法がさらに好ましい。【０１０６】
また、架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物としては特に制限はないが、代表的なものを示すと、一般式（１３）で示される化合物が例示される。
Ｈ−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ  （１３）
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０は同一または異なってそれぞれ、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、または（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ９またはＲ１０が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基または加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，または３を、また、ｂは０，１，または２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする。｝【０１０７】
これらヒドロシラン化合物の中でも、特に一般式（１４）
Ｈ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ  （１４）
（式中、Ｒ１０、Ｙは前記に同じ、ａは１，２，または３）
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。【０１０８】
上記の架橋性シリル基を有するヒドロシラン化合物をアルケニル基に付加させる際には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３，ＲｈＣｌ３，ＲｕＣｌ３，ＩｒＣｌ３，ＦｅＣｌ３，ＡｌＣｌ３，ＰｄＣｌ２・Ｈ２Ｏ，ＮｉＣｌ２，ＴｉＣｌ４等が挙げられる。【０１０９】
（Ｂ）および（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｊ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。【０１１０】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−ＯＨ  （１５）
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【０１１１】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビニル系モノマーをラジカル重合させる方法。【０１１２】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−ＯＨ  （１６）
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｍ＋は上記に同じ）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【０１１３】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、またはケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体に、例えば一般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋  （１７）
（式中、Ｒ２１およびＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１８）
（式中、Ｒ２２およびＭ＋は前記に同じ）【０１１４】
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりアクリル系ブロック共重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ２１−ＯＨ  （１９）
（式中、Ｒ１４およびＲ２１は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。【０１１５】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）および（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、リビングラジカル重合法を用いてアクリル系ブロック共重合体を合成することが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）の方法がさらに好ましい。
反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体のハロゲンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点から（Ｂ−ｉ）の方法がさらに好ましい。【０１１６】
また、一分子中に架橋性シリル基とイソシアネート基のような水酸基と反応し得る基を有する化合物としては、例えばγ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用できる。【０１１７】
（Ｃ）の方法で用いる一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性官能基を併せ持つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルジメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等のような、下記一般式（２０）で示すものが挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ２３−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ  （２０）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｙ、ａ、ｂ、ｍは上記に同じ。Ｒ２３は、直接結合、または炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。）
一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性官能基を併せ持つ化合物を反応させる時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。【０１１８】
（Ｄ）の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性官能基を有する連鎖移動剤としては例えば特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４公報に示される、架橋性シリル基を有するメルカプタン、架橋性シリル基を有するヒドロシラン等が挙げられる。【０１１９】
（Ｅ）の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル系ブロック共重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。一分子中に架橋性官能基と安定化カルバニオンを併せ持つ化合物としては一般式（２１）で示すものが挙げられる。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２４−Ｃ（Ｈ）（Ｒ２５）−ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ９）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１０）３−ａ（Ｙ）ａ  （２１）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｙ、ａ、ｂ、ｍ、Ｍ＋は前記に同じ。Ｒ２４は直接結合、または炭素数１〜１０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、Ｒ２５は水素、または炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。）
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒおよび−ＣＮの構造を有するものが特に好ましい。【０１２０】
＜後処理＞
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、必要に応じて、酸、塩基、酸化剤、還元剤、吸着剤、ろ過助剤、活性炭、イオン交換樹脂等の処理剤を用いて重合体を精製することができる。処理剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また重合体を直接処理してもよいし、溶媒に希釈した溶液状態で処理してもよい。さらにこれら処理時は常温で行ってもよいし、冷却／加熱して行ってもよい。重合体または重合体溶液を上記処理剤に接触させた後、濾過、遠心分離、沈降分離等の方法で処理剤を除去し、必要に応じて希釈、水洗を加え、目的とする清澄な重合体溶液を得る。これらの処理は最終生成物であるアクリル系ブロック共重合体に対して行ってもよいし、該重合体を製造するための中間生成物に対して行ってもよい。【０１２１】
＜＜反応性ホットメルト接着剤組成物＞＞
上記で得られたアクリル系ブロック共重合体は、特に限定はされないが、反応性ホットメルト接着剤組成物として好適に用いることができる。
この際、反応性ホットメルト接着剤組成物の特性をさらに改善するために、必要に応じて各種添加剤を添加することができる。
当該添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、防カビ剤、老化防止剤、粘接着性付与剤、充填材、可塑剤、溶剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、各添加剤の添加量は特に限定されず、所望の物性が得られる量を添加することができる。【０１２２】
＜酸化防止剤＞
酸化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤；２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等のビスフェノール系酸化防止剤；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等の高分子型フェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１２３】
＜紫外線吸収剤＞
紫外線吸収剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェニルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、〔２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〕、〔２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−〔（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕〕〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線吸収剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１２４】
＜光安定剤＞
光安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＳａｎｏｌＬＳ−７７０（三共（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、スミソープ５７７（住友化学工業（株）製）、バイオソーブ０４（共同薬品（株）製）、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９４４ＬＤ（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、Ｔｉｎｕｖｉｎ１４４（チバ・スペッシャルティ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ）社製）、アデカスタブＬＡ−５２（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−５７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−６８（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−７７（旭電化工業（株）製）、アデカスタブＬＡ−８７（旭電化工業（株）製）、ＧｏｏｄｒｉｔｅＵＶ−３０３４（グッドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社製）等のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１２５】
＜帯電防止剤＞
帯電防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミン、ポリ（オキシエチレン）アルキルアミド、ポリ（オキシエチレン）アルキルエーテル、ポリ（オキシエチレン）アルキルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン系帯電防止剤；アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤；第４級アンモニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフェート、第４級アンモニウムナイトレート等のカチオン系帯電防止剤；アルキルベタイン化合物、アルキルイミダゾリン化合物、アルキルアラニン化合物等の両性系帯電防止剤；ポリビニルベンジル型カチオン化合物、ポリアクリル酸型カチオン化合物等の導電性樹脂型帯電防止剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１２６】
＜難燃剤＞
難燃剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物、赤燐等のリン系難燃剤；酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケート等のシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１２７】
＜着色剤＞
着色剤としては、粉体状着色剤、顆粒状着色剤、液状着色剤、着色剤を含むマスターバッチ等の着色剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
＜防カビ剤＞
防カビ剤としては、バイナジン、プリベントール、チアベンダゾール等の防カビ剤等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１２８】
＜老化防止剤＞
老化防止剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、サンノック（大内新興化学（株）製）、サンタイト（精工化学（株）製）、オゾガードＧ（川口化学（株）製）等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１２９】
＜粘接着性付与剤＞
粘接着性付与剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、タッキロール１０１（田岡化学（株）製）、ヒタノール１５０１、ヒタノール５５０１（共に日立化成工業（株）製）、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、変性アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、シクロペンタジエン−フェノール樹脂、キシレン樹脂、クマロン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジンエステル樹脂等が挙げられる。【０１３０】
さらにシランカップリング剤や、シランカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１３１】
＜充填材＞
充填材としては、特に限定されるものではないが、例えば、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、ケイソウ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１３２】
＜可塑剤＞
可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、塩化パラフィン類、アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１３３】
＜溶剤＞
溶剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クレゾール等の芳香族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。【０１３４】
＜縮合触媒＞
必要に応じて、架橋性官能基（Ｘ）を架橋させるための架橋助剤、硬化剤、触媒等を添加することができる。これらは架橋性官能基（Ｘ）の種類に応じて使用される。
例えば、架橋性官能基（Ｘ）が架橋性シリル基である場合、従来公知の各種縮合触媒の存在下あるいは非存在下に、シロキサン結合を形成することにより架橋、硬化する。硬化物の性状としては、重合体の分子量と主鎖骨格に応じて、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅広く作成することができる。【０１３５】
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類；オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステアリン酸錫等の２価のスズ化合物類；モノブチル錫トリスオクトエートやモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノオクチル錫化合物等のモノアルキル錫類；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン系化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩；ラウリルアミンとオクチル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応物および混合物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。
これらの縮合触媒は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。【０１３６】
また、架橋性官能基（Ｘ）が、エポキシ基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボン酸基、酸無水物基、アルケニル基、（メタ）アクリロイル基または活性ハロゲン基の場合も、それらに応じた従来公知の架橋助剤、硬化剤、触媒等を用いることができる。
【発明の効果】
【０１３７】
本発明のアクリル系ブロック共重合体を用いることにより、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さく、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、反応性ホットメルト接着剤組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３８】
以下に、本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
下記実施例中、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を表す。
下記実施例中、「数平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
なお、転化率は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によりモノマー濃度を測定し、モノマー残存量を定量することにより算出した。【０１３９】
（実施例１）
窒素雰囲気下、２Ｌガラス反応機にＣｕＢｒ（３．４１ｇ）、アセトニトリル（４５．６ｇ）、アクリル酸ｎ−ブチル（３４６ｇ）および２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（７．１４ｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応途中、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は０．６８７ｇであった。反応開始から２９５分後、転化率は９７．８％に到達した。
これにアクリル酸ｎ−ステアリル（１５４ｇ）を加え、さらにペンタメチルジエチレントリアミンを０．２７５ｇ追加しながら加熱撹拌を２９０分続けた。
これにアセトニトリル（１３７ｇ）、１，７−オクタジエン（８７．４ｇ）、ペンタメチルジエチレントリアミン（１．３７ｇ）を添加して１４時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去し、末端に架橋性アルケニル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−ａ）を得た。この重合体の数平均分子量は３１０００、分子量分布は１．３、重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、約１．７個であった。【０１４０】
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイト、熱劣化防止剤を加え、減圧下、加熱攪拌した（平均温度約１７５℃、減圧度１０Ｔｏｒｒ以下）。
更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１５０℃で加熱攪拌した。
この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去した。
精製したアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−ａ）、ジメトキシメチルシラン（アルケニル基に対して２．０モル当量）、オルトギ酸メチル（アルケニル基に対して１．０モル当量）、白金触媒［ビス（１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシレン溶液：以下白金触媒という］（白金として重合体１ｋｇに対して１０ｍｇ）を混合し、窒素雰囲気下、１００℃で加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−ｓ）を得た。この重合体の数平均分子量は３４０００、分子量分布は１．３、重合体１分子当たりに導入された平均のシリル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．６個であった。【０１４１】
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−ｓ）は、室温では粘着性を有する半固体であり、５０℃で加熱すると容易に溶融し、流動性を示した。この状態でアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−ｓ）１００重量部に硬化触媒（４価錫、ネオスタン  Ｕ−２２０：日東化成製）１重量部添加し、充分撹拌混合した。この混合物を型枠に流し込んで塗布し室温で静置・冷却すると固化し、粘着性を有するシート状となった。さらに２３℃で３日、５０℃で３日静置すると硬化し、約２ｍｍ厚のシート状硬化物を得た。このシート状硬化物は１００℃においても流動することなく粘着性を示した。【０１４２】
（比較例１）
窒素雰囲気下、２Ｌガラス反応機にＣｕＢｒ（３．４１ｇ）、アセトニトリル（４５．６ｇ）、アクリル酸ブチル（３４６ｇ）および２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル（７．１４ｇ）を加え、７０〜８０℃で３０分程度撹拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミンを加え、反応を開始した。反応途中、ペンタメチルジエチレントリアミンを適宜添加し、内温７０℃〜９０℃となるようにした。ここまでで使用したペンタメチルジエチレントリアミン総量は０．６８７ｇであった。反応開始から２９５分後、転化率は９７．８％に到達した。
これにアクリル酸ステアリル（１５４ｇ）を加え、さらにペンタメチルジエチレントリアミンを０．２７５ｇ追加しながら加熱撹拌を２９０分続けた。
これを８０℃で減圧下、加熱撹拌して揮発分を除去した。これにトルエンを加えてよく混合した後、ろ過助剤として珪藻土、吸着剤として珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱撹拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温１００℃で減圧下、加熱撹拌して揮発分を除去した。
これをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに希釈し、酢酸カリウム共存下、７０℃で７時間加熱撹拌した。濃縮後、トルエンで希釈して固形分を除去した。さらにこれを濃縮して珪酸アルミ、ハイドロタルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）、内温１００℃で加熱撹拌した。これをろ過し、ろ液を濃縮して、末端に架橋性官能基を有さないアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−ｎ）を得た。この重合体（Ｉ−ｎ）の数平均分子量は３１０００、分子量分布は１．３であった。【０１４３】
得られたアクリル系ブロック共重合体（Ｉ−ｎ）は、室温では粘着性を有する半固体であり、５０℃で加熱すると容易に溶融し、流動性を示した。これを型枠に流し込んで塗布し室温で静置・冷却すると固化し、粘着性を有するシート状となった。しかしこのシートは硬化しないため、再度加温して１００℃にすると流動してしまい、元のシート形状を保持できなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のアクリル系ブロック共重合体を用いることにより、湿気硬化前は、溶融粘度の変化が小さく、優れたホットメルト塗工性を示し、かつ初期凝集力が優れ、湿気硬化後は、粘着力および耐熱凝集力が優れた、反応性ホットメルト接着剤組成物を得ることができる。
【国際調査報告】
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