(57)【要約】  質量百分率でＲ＝２５〜４５ｗｔ％（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上）、Ｃｏ＝０．１〜４．５ｗｔ％、Ｂ＝０．８〜１．４ｗｔ％、Ａｌ＝０．０５〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ＝０．０２〜０．５ｗｔ％、Ｍ＝０．０３〜０．５ｗｔ％（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ及びＣｒのうち１種又は２種以上）、Ｃ＝０．０１〜０．５ｗｔ％、Ｏ＝０．０５〜３．０ｗｔ％、Ｎ＝０．００２〜０．１ｗｔ％、Ｆ＝０．００１〜２．０ｗｔ％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率でＲ＝２５〜４５ｗｔ％（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上）、
Ｃｏ＝０．１〜４．５ｗｔ％、
Ｂ＝０．８〜１．４ｗｔ％、
Ａｌ＝０．０５〜３．０ｗｔ％、
Ｃｕ＝０．０２〜０．５ｗｔ％、
Ｍ＝０．０３〜０．５ｗｔ％（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ及びＣｒのうち１種又は２種以上）、
Ｃ＝０．０１〜０．５ｗｔ％、
Ｏ＝０．０５〜３．０ｗｔ％、
Ｎ＝０．００２〜０．１ｗｔ％、
Ｆ＝０．００１〜２．０ｗｔ％、
残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項２】
Ｆの含有量が０．００５〜１．５ｗｔ％である請求の範囲第１項記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【請求項３】
Ｆの含有量が０．００８〜１．０ｗｔ％である請求の範囲第２項記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性を著しく改良したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類永久磁石は、優れた磁気特性と経済性を有するため、電気・電子機器の分野で幅広く使用され、近年、需要が増大し、その高特性化が要求されている。希土類永久磁石のうち、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石は、希土類−コバルト系磁石に比べて主要元素の一つであるＮｄがＳｍより資源的に豊富であり、磁気特性的にも希土類−コバルト磁石をはるかに凌ぐ。更に、大部分が安価なＦｅで占められ、経済的にも有利であるため、極めて優れた永久磁石材料である。
しかしながら、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、（１）Ｆｅを多く含有するため磁石自体が非常に錆びやすく、何らかの表面処理を施す必要がある、（２）キュリー点が低く、高温環境下での使用が困難等の課題も有する。【０００３】
これまで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の磁気特性の更なる向上、及び上記課題を改善するために、様々な元素の添加が検討されている。例えば、安定した保磁力を得るために、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｂｉ、Ｖ等を添加した磁石材料（特開昭５９−６４７３３号公報、特開昭５９−１３２１０４号公報参照）、保磁力を改善するために、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｓｅ等を含有した磁石材料（特開昭６０−１７６２０３号公報参照）、熱処理条件の最適化のために、Ｃｕを０．０２〜０．５ａｔ％添加した磁石材料（特開平１−２１９１４３号公報参照）、耐食性の改善のために、ＦｅをＣｏ及びＮｉで高濃度に置換した磁石材料（特許第２６７５４３０号公報参照）、安価で保磁力かつ比電気抵抗を向上させるために、希土類酸化物Ｒ’mＯn（Ｒ’はＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）を添加した磁石材料（特開平１１−２５１１２５号公報参照）などが提案されている。【０００４】
酸素、炭素等のガス系元素については、粒界相に偏在する余剰の希土類元素を消費し、磁気特性を低下させるとして、一般に排除すべき不純物として扱われている。そのため、同ガス系不純物の混入を低減するために、製造工程において磁石合金又はその粉末をこれら元素から隔離する方法や、高純度の原料の使用、原料から混入した不純物元素を系外に除去する方法等が提案されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、磁気特性を著しく改良したＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石に適量添加されたフッ素は、Ｒ−Ｏ−Ｆ化合物（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上、Ｏは酸素、Ｆはフッ素）を生成し、該磁石の粒界部分に偏在することを知見した。また、Ｒ−Ｏ−Ｆ化合物が磁石中に微細に分散することで、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石材料の焼結工程において主相結晶粒の成長を抑える効果を有し、これによりＲ−Ｆｅ−Ｂ永久磁石材料の保磁力を上昇させることを見出し、本発明をなすに至った。【０００７】
即ち、本発明は、質量百分率でＲ＝２５〜４５ｗｔ％（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上）、Ｃｏ＝０．１〜４．５ｗｔ％、Ｂ＝０．８〜１．４ｗｔ％、Ａｌ＝０．０５〜３．０ｗｔ％、Ｃｕ＝０．０２〜０．５ｗｔ％、Ｍ＝０．０３〜０．５ｗｔ％（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ及びＣｒのうち１種又は２種以上）、Ｃ＝０．０１〜０．５ｗｔ％、Ｏ＝０．０５〜３．０ｗｔ％、Ｎ＝０．００２〜０．１ｗｔ％、Ｆ＝０．００１〜２．０ｗｔ％、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなることを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、保磁力が向上し、角型性の優れたＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料が安定して製造可能となり、産業上その利用価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】フッ素を０．０４５質量％添加したときのＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料の焼結体粒度分布を示す図である。
【図２】フッ素無添加のＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石材料の焼結体粒度分布を示す図である。
【図３】希土類永久磁石の反射電子像とＮｄ、酸素、フッ素の元素分布を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料は、質量百分率（ｗｔ％）で
Ｒ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ、Ｈｏの１種又は２種以上）：２５〜４５ｗｔ％、
Ｃｏ：０．１〜４．５ｗｔ％、
Ｂ：０．８〜１．４ｗｔ％、
Ａｌ：０．０５〜３．０ｗｔ％、
Ｃｕ：０．０２〜０．５ｗｔ％、
Ｍ（Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ、Ｃｒの１種又は２種以上）：０．０３〜０．５ｗｔ％、
Ｃ：０．０１〜０．５ｗｔ％、
Ｏ：０．０５〜３．０ｗｔ％、
Ｎ：０．００２〜０．１ｗｔ％、
Ｆ：０．００１〜２．０ｗｔ％、
Ｆｅ及び不可避の不純物：残部
からなる。【００１１】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料に用いるＲは、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、テルビウム（Ｔｂ）及びホロミウム（Ｈｏ）であり、これらのうちの１種又は２種以上を用いる。【００１２】
ここで、Ｒ（Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうちの１種又は２種以上）の量が永久磁石材料中２５ｗｔ％未満では保磁力が著しく低下し、４５ｗｔ％を超えると残留磁束密度の減少が著しいため、Ｒは２５〜４５ｗｔ％に範囲を限定する。より好ましくは２８〜３２ｗｔ％である。【００１３】
Ｂが０．８ｗｔ％未満では保磁力の減少が著しくなり、１．４ｗｔ％を超えると残留磁束密度の減少が著しくなるため、Ｂは０．８〜１．４ｗｔ％に範囲を限定する。より好ましくは０．８５〜１．１５ｗｔ％である。【００１４】
Ａｌは、低コストで保磁力を上昇させる効果がある。０．０５ｗｔ％未満では保磁力を上昇させる効果が小さくなり、３．０ｗｔ％を超えると残留磁束密度が著しく低下するため、Ａｌは０．０５〜３．０ｗｔ％に範囲を限定する。より好ましくは０．０８〜１．５ｗｔ％である。【００１５】
Ｃｕは０．０２ｗｔ％未満では保磁力を上昇させる効果が小さくなり、０．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度の減少が大きいため、Ｃｕは０．０２〜０．５ｗｔ％に範囲を限定する。より好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％である。【００１６】
Ｍ（ＭはＺｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｗ及びＣｒのうち１種又は２種以上）は磁気特性のうち、特に保磁力を上昇させる上で有効である。Ｍが０．０３ｗｔ％未満では保磁力を上昇させる効果が非常に小さくなり、０．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度の減少が著しくなるため、Ｍは０．０３〜０．５ｗｔ％に範囲を限定する。より好ましくは０．０５〜０．５ｗｔ％である。【００１７】
なお、本発明に用いる各種構成元素は、原料として用いるＦｅやＡｌとの化合物又は混合物であってもよい。【００１８】
酸素（Ｏ）は、０．０５ｗｔ％未満では過焼結になりやすく、また、角型性が悪化するため好ましくない。３．０ｗｔ％を超えると保磁力が著しく低下し、角型性が悪くなるため好ましくない。そのため酸素は０．０５〜３．０ｗｔ％の範囲に限定する。より好ましくは０．０５〜１．０ｗｔ％である。【００１９】
炭素（Ｃ）は０．０１ｗｔ％未満では過焼結になりやすく、また、角型性が悪化するため好ましくない。０．５ｗｔ％を超えると、保磁力が低下し、粉の劣化が著しいため好ましくない。そのため炭素は０．０１〜０．５ｗｔ％の範囲に限定する。より好ましくは０．０２〜０．３ｗｔ％である。【００２０】
窒素（Ｎ）は、０．００２ｗｔ％未満では過焼結になりやすく、角型性が悪化するため好ましくない。０．１ｗｔ％を超えると焼結性及び角型性が悪くなるため好ましくない。そのため窒素は０．００２〜０．１ｗｔ％の範囲に限定する。より好ましくは０．００５〜０．５ｗｔ％である。【００２１】
フッ素（Ｆ）は、０．００１ｗｔ％未満では結晶粒が成長しやすくなり、保磁力が低下し、また、角型性が悪化するため好ましくない。２．０ｗｔ％を超えると残留磁束密度（Ｂｒ）が著しく低下し、更に焼結体フッ素化合物相の粒径が肥大し、メッキ劣化を生ずる原因となるため好ましくない。そのためフッ素は０．００１〜２．０ｗｔ％の範囲に限定する。より好ましくは０．００５〜１．５ｗｔ％、更に好ましくは０．００８〜１．０ｗｔ％である。【００２２】
フッ素の添加方法は、フッ素を適量含有する溶融塩電解法又はＣａ還元法により製造された希土類（Ｒ）メタル（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上）、Ｒ−Ｔ合金（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上、ＴはＦｅあるいはＦｅとその他の少なくとも１種類以上の遷移金属である）又はＲ−Ｔ−Ｂ合金（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上、ＴはＦｅあるいはＦｅとその他の少なくとも１種類以上の遷移金属、Ｂはボロンである）を用いることで添加する方法、又は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ合金粉（ＲはＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ及びＨｏのうち１種又は２種以上）、又は同組成となる混合粉に適量の希土類フッ化物（ＮｄＦ3、ＰｒＦ3、ＤｙＦ3、ＴｂＦ3及びＨｏＦ3のうち１種又は２種以上）を混合添加する方法のどれでもよい。【００２３】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料において、Ｆｅの一部をＣｏで置換すると、キュリー温度（Ｔｃ）を上昇させる上で有効であるが、０．１ｗｔ％未満ではキュリー温度を上昇させる効果が小さくなるため好ましくない。４．５ｗｔ％を超えると原料価格が高く、コスト的に不利であるため、Ｃｏは０．１〜４．５ｗｔ％の範囲に限定する。より好ましくは０．２〜４．３ｗｔ％である。【００２４】
また、使用原料中に含まれ、あるいは製造工程中で混入する不可避のＬａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｓ、Ｐ等の不純物の微量の存在は、本発明の効果を損ねるものではない。【００２５】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料は、通常の方法により製造すればよい。即ち、上記組成からなる合金の鋳造、粗粉砕、微粉砕、成形、焼結、更に焼結温度よりも低い温度での熱処理を経て製造される。【００２６】
例えば、上記組成となるように所用の原料を使用し、これを高周波溶解などの手法で溶解後、鋳造する。これをクラッシャー及びブラウンミル等で粒径０．１〜１ｍｍ程度の平均粒径に粗粉砕し、更に不活性ガス雰囲気中ジェットミル等にて平均粒径０．０１〜３０μｍ程度に微粉砕し、１０〜１５ｋＯｅの磁界中でプレス圧１〜１．５ｔｏｎ／ｃｍ2で成形後、真空雰囲気中１，０００〜１，２００℃で焼結し、Ａｒ雰囲気中４００〜６００℃で熱処理を行って永久磁石材料を得ることができる。この場合、原料合金にストリップキャストを使用し、水素化脱水素化処理で粗粉砕したものを用いてもよい。更に、焼結助剤として、Ｒリッチな合金を母合金に添加混合したものを用いてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。【００２８】
［実施例１〜５、比較例１〜３］
出発原料として、Ｎｄメタル（フッ素含有量０．０〜１０．０ｗｔ％）、Ｄｙメタル（フッ素含有量０．０〜５．０ｗｔ％）、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｔｉを適宜使用し、質量比で３０Ｎｄ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕ−０．１Ｔｉ−ＸＦ（Ｘ＝０．０〜３．５）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造することにより各種組成の鋳塊を得た。【００２９】
次に、これらの鋳塊をブラウンミルで粗粉砕し、更に窒素気流中のジェットミルにて平均粒径４μｍ程度の微粉を得た。その後、これらの微粉を成形装置の金型に充填し、１０ｋＯｅの磁界中で配向し、磁界に対して垂直方向に１ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力で成形した。その成形体を１，０６０℃で２時間、真空雰囲気中で焼結し、更に冷却した後、６００℃で１時間、Ａｒ雰囲気中で熱処理し、各種組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得た。これらの磁石材料の酸素濃度は０．２８７〜０．３６４ｗｔ％、炭素濃度は０．０３９〜０．０４６ｗｔ％、窒素濃度は０．００８〜０．０１６ｗｔ％であった。【００３０】
得られた磁石材料について、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ｉＨｃ）を測定し、その結果を表１に示した。表１よりフッ素の添加量が１．８ｗｔ％までは無添加のものと比べて残留磁束密度を低下させることなく保磁力を増加させることができた。フッ素添加量が１．８ｗｔ％を超えると残留磁束密度（Ｂｒ）が著しく低下した。【００３１】
【表１】
2005123974.tif 000002
【００３２】
［実施例６］
出発原料として、Ｎｄメタル（フッ素含有量０．０〜１０．０ｗｔ％）、Ｄｙメタル（フッ素含有量０．０〜５．０ｗｔ％）、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒを適宜使用し、質量比で３０Ｎｄ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕ−０．１Ｚｒ−ＸＦ（Ｘ＝０．０４５）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造することにより、表示組成の鋳塊を得た。
次に、実施例１と同様にしてＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得た。この磁石材料の酸素濃度は０．３５２ｗｔ％、炭素濃度は０．０３９ｗｔ％、窒素濃度は０．１２ｗｔ％であった。
得られた磁石材料について、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ｉＨｃ）を測定したところ、Ｂｒ＝１３．０３ｋＧ、ｉＨｃ＝１６．０２ｋＯｅと良好な磁気特性であった。更に、同磁石材料の磁化方向断面を鏡面が出るまで湿式研磨後、磁石をＨＣｌ−ＨＮＯ3−Ｃ2Ｈ5ＯＨ混合液に１分間浸漬し、結晶粒界をエッチングし、残った主相の粒径を光学顕微鏡写真をもとに画像解析して測定し、その粒度分布を調べた（図１参照）。その結果、平均結晶粒径は、６．２８μｍで、粒度分布もシャープであり、実操業の安定化に寄与することが確認された。【００３３】
［比較例４］
出発原料として、Ｎｄメタル（フッ素含有量＜０．００５ｗｔ％）、Ｄｙメタル（フッ素含有量＜０．００５ｗｔ％）、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒを適宜使用し、質量比で３０Ｎｄ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕ−０．１Ｚｒ−ＸＦ（Ｘ＜０．００１）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造することにより表示組成の鋳塊を得た。
次に、実施例１と同様にしてＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得た。この磁石材料の酸素濃度は０．３８４ｗｔ％、炭素濃度は０．０４１ｗｔ％、窒素濃度は０．１３ｗｔ％であった。
得られた磁石材料について、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ｉＨｃ）を測定したところ、Ｂｒ＝１２．９８ｋＧ、ｉＨｃ＝１４．６２ｋＯｅの磁気特性であった。また、同磁石材料の粒度分布を実施例６と同様の方法で調べた（図２参照）。その結果、平均結晶粒径は９．４７μｍで、更に粒径２０μｍを超える異常成長粒が存在することがわかった。
実施例６で得られた磁石材料のＮｄ、フッ素、酸素の分布と反射電子像をＥＰＭＡにより観察（図３参照）した。同図からフッ素は粒界部分にＮｄ−Ｏ−Ｆ化合物として偏在していることが確認された。【００３４】
［実施例７〜１０、比較例５〜７］
出発原料として、Ｎｄメタル（フッ素含有量０．０〜１０．０ｗｔ％）、Ｄｙメタル（フッ素含有量０．０〜５．０ｗｔ％）、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒを適宜使用し、質量比で３０Ｎｄ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕ−０．１Ｚｒ−ＸＦ（Ｘ＝０．０３〜３．３）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造することにより、各種組成の鋳塊を得た。
次に、実施例１と同様にして各種組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得た。これらの磁石材料の酸素濃度は０．２６１〜０．３５６ｗｔ％、炭素濃度は０．０４１〜０．０４６ｗｔ％、窒素濃度は０．００８〜０．０１５ｗｔ％であった。
得られた磁石材料を５×５×２ｍｍの形状に加工し、Ｎｉメッキを施した後、以下の条件の下で耐食試験を実施し、試験後の外観観察を行った。
浸漬液：５％ＮａＣｌ水溶液
温  度：３５℃
時  間：２４時間
結果を表２に示す。フッ素添加量が２．６ｗｔ％以上で著しくメッキ劣化が生じた。【００３５】
【表２】
2005123974.tif 000003
【００３６】
［実施例１１〜１４、比較例８〜１０］
出発原料として、Ｎｄメタル（フッ素含有量０．００１ｗｔ％）、Ｄｙメタル（フッ素含有量０．００２ｗｔ％）、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒを適宜使用し、質量比で２９Ｎｄ−２Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕ−０．１Ｚｒの組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造することにより得た鋳塊をブラウンミルで粗粉砕を行った。得られた粗粉にＮｄＦ3粉を無添加から、混合後のフッ素濃度が０．０４〜４．１ｗｔ％となるように添加し、窒素気流中のジェットミルにて平均粒径４．３μｍ程度の微粉を得た。その後、実施例１と同様にして各種組成のＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得た。これらの磁石材料の酸素濃度は０．３５２〜０．４３２ｗｔ％、炭素濃度は０．０４３〜０．０５０ｗｔ％、窒素濃度は０．００９〜０．０２０ｗｔ％であった。【００３７】
得られた磁石材料について、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ｉＨｃ）を測定し、その結果を表３に示した。同表よりフッ素の添加量が１．６ｗｔ％までは無添加のものと比べて残留磁束密度を著しく低下させることなく保磁力を増加させることができた。フッ素添加量が４．１ｗｔ％を超えるとフッ素を添加しないものより保磁力が減少することがわかる。特にフッ素添加量が０．８ｗｔ％のとき、無添加のものに比べ、保磁力が１．３ｋＯｅ程度増加させることができた。【００３８】
【表３】
2005123974.tif 000004
【図１】
2005123974.tif 000005
【図２】
2005123974.tif 000006
【図３】
2005123974.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成18年8月2日(2006.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
窒素（Ｎ）は、０．００２ｗｔ％未満では過焼結になりやすく、角型性が悪化するため好ましくない。０．１ｗｔ％を超えると焼結性及び角型性が悪くなるため好ましくない。そのため窒素は０．００２〜０．１ｗｔ％の範囲に限定する。より好ましくは０．００５〜０．０５ｗｔ％である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
［実施例６］
出発原料として、Ｎｄメタル（フッ素含有量０．０〜１０．０ｗｔ％）、Ｄｙメタル（フッ素含有量０．０〜５．０ｗｔ％）、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒを適宜使用し、質量比で３０Ｎｄ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕ−０．１Ｚｒ−ＸＦ（Ｘ＝０．０４５）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造することにより、表示組成の鋳塊を得た。
次に、実施例１と同様にしてＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得た。この磁石材料の酸素濃度は０．３５２ｗｔ％、炭素濃度は０．０３９ｗｔ％、窒素濃度は０．０１２ｗｔ％であった。
得られた磁石材料について、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ｉＨｃ）を測定したところ、Ｂｒ＝１３．０３ｋＧ、ｉＨｃ＝１６．０２ｋＯｅと良好な磁気特性であった。更に、同磁石材料の磁化方向断面を鏡面が出るまで湿式研磨後、磁石をＨＣｌ−ＨＮＯ3−Ｃ2Ｈ5ＯＨ混合液に１分間浸漬し、結晶粒界をエッチングし、残った主相の粒径を光学顕微鏡写真をもとに画像解析して測定し、その粒度分布を調べた（図１参照）。その結果、平均結晶粒径は、６．２８μｍで、粒度分布もシャープであり、実操業の安定化に寄与することが確認された。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
［比較例４］
出発原料として、Ｎｄメタル（フッ素含有量＜０．００５ｗｔ％）、Ｄｙメタル（フッ素含有量＜０．００５ｗｔ％）、電解鉄、Ｃｏ、フェロボロン、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒを適宜使用し、質量比で３０Ｎｄ−１Ｄｙ−ＢＡＬ．Ｆｅ−４Ｃｏ−１．１Ｂ−０．３Ａｌ−０．２Ｃｕ−０．１Ｚｒ−ＸＦ（Ｘ＜０．００１）の組成に配合後、高周波溶解し、水冷銅鋳型で鋳造することにより表示組成の鋳塊を得た。
次に、実施例１と同様にしてＲ−Ｆｅ−Ｂ系希土類永久磁石材料を得た。この磁石材料の酸素濃度は０．３８４ｗｔ％、炭素濃度は０．０４１ｗｔ％、窒素濃度は０．０１３ｗｔ％であった。
得られた磁石材料について、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ｉＨｃ）を測定したところ、Ｂｒ＝１２．９８ｋＧ、ｉＨｃ＝１４．６２ｋＯｅの磁気特性であった。また、同磁石材料の粒度分布を実施例６と同様の方法で調べた（図２参照）。その結果、平均結晶粒径は９．４７μｍで、更に粒径２０μｍを超える異常成長粒が存在することがわかった。
実施例６で得られた磁石材料のＮｄ、フッ素、酸素の分布と反射電子像をＥＰＭＡにより観察（図３参照）した。同図からフッ素は粒界部分にＮｄ−Ｏ−Ｆ化合物として偏在していることが確認された。
【国際調査報告】
2005123974.tif 000008
2005123974.tif 000009
2005123974.tif 000010
2005123974.tif 000011