(57)【要約】可視光応答性が高く、量子効率が大きく、より光触媒活性が優れた新規な光触媒を提供する。ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。特に、配合率を１：１にして得られるＢｉＴｉＶＯ６ が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒となりうる。また、一般式ＢｉＴｉＭＯ６ （式中、ＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
【請求項２】
ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系が、モル比で１：９乃至９：１の比率で配合され、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
【請求項３】
一般式ＢｉＴｉＭＯ６ （式中、ＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物。
【請求項４】
ＮＨ４ＶＯ３とＮｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の中から１つ選択されたものとＢｉ２Ｏ３とＴｉＯ２との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し（第１焼成工程）、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第１焼成工程よりも高温条件下で焼成し（第２焼成工程）、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項５】
前記第１焼成工程と前記第２焼成工程が高湿度下で行われることを特徴とする請求項４に記載の複合金属酸化物。
【請求項６】
前記第１焼成工程が５５０乃至７５０℃での温度条件下で行われ、前記第２焼成工程が８００乃至９００℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項４又は５に記載の複合金属酸化物。
【請求項７】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物が、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項８】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物が、更にボールミルで粉砕されることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項９】
光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項３乃至８のいずれか１項に記載の複合金属酸化物。
【請求項１０】
ＣａＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯの金属酸化物のいずれかとＢｉＶＯ４の光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｌ（Ｌ＝Ｃａ，Ｎｉ，Ｚｎ），Ｖの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
【請求項１１】
一般式ＢｉＬ２ＶＯ６ （式中、ＬはＣａ、Ｎｉ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物。
【請求項１２】
ＣａＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯの中から選択された金属酸化物とＢｉ２Ｏ３とＴｉＯ２との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し（第１焼成工程）、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第１焼成工程よりも高温条件下で焼成し（第２焼成工程）、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項１３】
前記第１焼成工程と前記第２焼成工程が高湿度下で行われることを特徴とする請求項１２に記載の複合金属酸化物。
【請求項１４】
前記第１焼成工程が５５０乃至７５０℃での温度条件下で行われ、前記第２焼成工程が８００乃至９００℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の複合金属酸化物。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物が、塩酸若しくは硫酸中でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項１６】
光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の複合金属酸化物。
【請求項１７】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物、又は、請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の複合金属酸化物が、微粒子薄膜状に形成されていることを特徴とする光触媒。                                
【請求項１８】
請求項３乃至６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物、又は、請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の複合金属酸化物が、懸濁液状にして使用されることを特徴とする光触媒。
【請求項１９】
請求項１，２，１０，１７，１８のいずれか１項に記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素及び／又は水素の製造方法。
【請求項２０】
請求項１，２，１０，１７，１８のいずれか１項に記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物（メタノールなど）を光分解することを特徴とする浄化方法。
【請求項２１】
請求項１，２，１０，１７，１８のいずれか１項に記載の光触媒を基材表面にコーティングして設けたことを特徴とする物品。
【請求項２２】
請求項１，２，１０，１７，１８のいずれか１項に記載の光触媒を材料として含むことを特徴とする可視光応答性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、可視光応答性を有する新規の化合物からなる光触媒に関し、特に、水を光酸化（酸素を発生）して光電流を効率的に生成させることができる水分解用光触媒あるいはメタノールなどの有機物を可視光下で効率的に分解できる光触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴｉＯ２などの金属酸化物を用いる光触媒が活発に研究され技術化されている。また、ＴｉＯ２ などの光触媒の応用例として、光触媒を用いて水を光分解することにより水素を製造する方法が知られている。【０００３】
しかし、ＴｉＯ２などの光触媒はいずれも３ｅＶ以上の大きなバンドギャップを有するため、太陽光に少量しか含まれていない波長４００ｎｍ以下の紫外光にしか応答しないため、地上での一般使用では効率が低いという問題がある。また、バンドギャップ以上のエネルギーを有する波長の光を吸収することにより生成したホールと電子は、互いに反対の電荷を有するため再結合が生じ易く、光触媒活性が持続しないという問題もある。 【０００４】
かかる問題点を克服すべく、最近、可視光応答性の光触媒が積極的に研究されており、いくつかの報告がされている。例えば、バナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）微粉末の製造方法を改良して可視光応答性を高めることが報告されている（特許文献１，特許文献２）。また、ＴｉＯ２などに、窒素、炭素、硫黄や、クロムなどの遷移元素などをドープして、可視光応答性の感度を高める研究がなされている。【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２４９３６号公報
【特許文献２】特開２００１−２４１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、背景技術における可視光応答性の光触媒の活性が十分でないことに鑑みてなされたものであり、その目的は、太陽光によっても効率よく光触媒機能を発揮できる活性の高い光触媒であって、微粒子薄膜状にしても、水中に懸濁させても光触媒活性が消失しない光触媒、例えば水の光分解に好適に用いることができる光触媒を提供することにある。既知の光触媒である二酸化チタン（ＴｉＯ２）やバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）に比べて、可視光応答性の光触媒で高活性なものを作製することにより、太陽光や蛍光灯などの可視光を利用して、屋内や車内の防汚、脱臭、抗菌等を目的とする用途などへの応用分野を広げることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、界面ナノ制御による高効率な太陽光水分解システムについて鋭意研究の結果、組成式ＢｉＴｉＶＯ６で表される複合金属酸化物が可視光に高い応答を示すことを知見し、太陽光による水分解も可能とする高活性な光触媒を作製することに成功した。【０００８】
本発明の第１の観点は、ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。ここで、ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系が、モル比で１：９乃至９：１の自由な比率で配合でき、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうる。特に、配合率を１：１にして得られるＢｉＴｉＶＯ６ が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒として好ましい。つまり、ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系の配合率は自由に変えられるが、モル比で１：１の比率が高活性をもつ光触媒として好ましいのである。
ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系が、モル比で１：９乃至９：１の自由な比率で配合でき、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうるとする理由としては、図１８に示すＢｉＶＯ４と本発明のＢｉＴｉＶＯ６のＸＲＤパターン図と、また、ＴｉＯ２と本発明のＢｉＴｉＶＯ６のＸＲＤパターン図がほぼ同一のピークを示していることがわかり、このことからＴｉ４＋（0.605Å）とＶ５＋（0.59Å）が置き換わっている構造をとっていることが考えられるからである。このため、ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系をかなり自由な比率で配合をしたとしても光触媒となりうると考えられる。但し、配合率を１：１にして得られるＢｉＴｉＶＯ６ が可視光下で最も高活性をもつ光触媒と考えられる。なお、ＦＴＯは、フッ素ドープ酸化スズのことである。
後述する実施例からも、ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系が、モル比で１：４又は４：１の場合でも、可視光下で最も高活性をもつ光触媒が得られることが示されている。【０００９】
また、本発明の第２の観点は、一般式ＢｉＴｉＭＯ６ （式中、ＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。特に、ＭがＶである場合のＢｉＴｉＶＯ６ が可視光下で顕著に高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式ＢｉＴｉＭＯ６ （式中、ＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物は、ＮＨ４ＶＯ３とＮｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の中から１つ選択されたものとＢｉ２Ｏ３とＴｉＯ２との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し（第１焼成工程）、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第１焼成工程よりも高温条件下で焼成し（第２焼成工程）、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第１焼成工程と第２焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第１焼成工程は、５５０乃至７５０℃での温度条件下で行われ、第２焼成工程が８００乃至９００℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第１焼成工程として７００℃で３０時間、第２焼成工程として８５０℃で３０時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更にボールミルで粉砕されることがより好ましい。単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。【００１０】
また、本発明の第３の観点は、ＣａＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯの金属酸化物のいずれかとＢｉＶＯ４の光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｌ（Ｌ＝Ｃａ，Ｎｉ，Ｚｎ），Ｖの元素を含む複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。【００１１】
また、本発明の第４の観点は、一般式ＢｉＬ２ＶＯ６ （式中、ＬはＣａ、Ｎｉ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式ＢｉＬ２ＶＯ６ （式中、ＬはＣａ、Ｎｉ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物は、ＣａＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯの中から選択された金属酸化物とＢｉ２Ｏ３とＴｉＯ２との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し（第１焼成工程）、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第１焼成工程よりも高温条件下で焼成し（第２焼成工程）、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第１焼成工程と第２焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第１焼成工程は、５５０乃至７５０℃での温度条件下で行われ、第２焼成工程が８００乃至９００℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第１焼成工程として７００℃で３０時間、第２焼成工程として８５０℃で３０時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。【００１２】
また、本発明の第５の観点は、本発明の第１〜４の観点に示した複合金属酸化物を微粒子薄膜状にして使用することによって光触媒として利用できることである。              【００１３】
また、本発明の第６の観点は、本発明の第１〜４の観点に示した複合金属酸化物を懸濁液状にして使用することによって光触媒として利用できることである。【００１４】
また、本発明の第７の観点は、本発明の第１〜６の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素や水素の製造方法として活用できることである。【００１５】
また、本発明の第８の観点は、本発明の第１〜６の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物（メタノールなど）を光分解することを特徴とする浄化方法として活用できることである。【００１６】
また、本発明の第９の観点は、本発明の第１〜４の観点のいずれかに記載の光触媒を基材表面にコーティングして設けることで、光触媒の多種多様の応用分野（防汚セルフクリーニング・抗菌・防曇分野，空気浄化，水質浄化など）に適用できることである。【００１７】
また、本発明の第１０の観点は、本発明の第１〜４の観点のいずれかに記載の光触媒を材料として含む可視光応答性塗料により、光触媒、光センサー、光電池用材料、光防汚材料、光親水性材料、光防菌材料等として有用なものとして利用できることである。
【発明の効果】
【００１８】
光触媒は既に製品化され発売されているが、今のところＴｉＯ２を用いた紫外光しか利用できないものが多く、実用上の活性が低い。本発明に係る新規複合金属酸化物は可視光に高い感度を有するので、活性が大幅に向上し、これまでの用途において光触媒の少量化を図りえると共に、これまで活性不足で利用できなかった領域にも用途を拡大できるため用途が大幅に広がるといった効果がある。
特に、新規なＢｉＴｉＶＯ６微粒子の光触媒は、太陽光の利用効率を改善できる可視光応答性の高い光触媒であり、実用可能性が大きい。
また、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できるといった効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の光触媒の好適な実施の形態を、組成、製造方法、水分解あるいは有機物分解に適用する場合を例にとり、具体的に説明する。なお、この発明の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものでない。【００２０】
本発明に係る光触媒の製造方法は、特に限定されず公知の方法、例えば固相法、湿式法、気相法を用いて製造することができるが、ここでは、固相法による製造方法を以下に説明する。【００２１】
本発明の一実施例である新規な光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の微粒子薄膜の固相法での製造方法において、温度および時間は重要な条件である。
先ず、原料となる各金属成分の酸化物などを所定の組成比にて混合し、例えば大気中、焼成温度７００℃で３０時間焼成する。次に、室温まで冷やし、細かく粉砕し、その後、再び、焼成温度８５０℃で３０時間焼成する。これにより、目的とする光触媒を製造することができる。【００２２】
得られた光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の複合金属酸化物の微粒子を懸濁液または薄膜の形にして、光を照射すると、微粒子内に励起電子と正孔が生成され、これらが微粒子の表面で、それぞれ還元反応と酸化反応を引き起こすのである。
本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用できるのである。【００２３】
図１に、本発明の一実施例である光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の拡散反射スペクトルを示す。併せて、参考として、太陽光エネルギー密度の波長依存性（Solar Spectrum）をプロットしている。図に示すSolar Spectrumで、波長４００nm以下が紫外光、４００nm〜７５０nmが可視光、７５０nm以上が赤外光の領域に区別すると、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６が、可視光領域において、拡散反射スペクトルがブロードに広がっていることが理解できる。紫外線には応答するが可視光線には応答しない特性の二酸化チタン（ＴｉＯ２）光触媒の場合は、拡散反射スペクトルは、４００nm以上では吸収が観測されないのに対し、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６は、４００nm以上から８００nm付近まで吸収が観測されることが理解できる。【００２４】
図２に、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。図２から本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６は、2.1eVの狭いバンドギャップを有していることがわかり、可視光領域の光を吸収するものであることが理解できる。【００２５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、この例示により本発明が限定的に解釈されるものではない。得られた光触媒の組成・形態の観測や特性の測定に用いた装置について以下に説明する。
試料の組成の同定は、ＸＰＳ（ESCA 2000, 島津製作所製）を用いて行った。また、結晶形の決定はＸＲＤ（Philips製、型：X'Pert Diffractometer）で行い、粒状形態の観察は走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）（Hitachi製、型：S-5000）で行い、拡散反射スペクトルの測定は紫外可視近赤分光光度計（JASCO製、型：V-570）で行った。また、酸素発生用の光源には４２０ｎｍ以下の波長の光をカットオフするフィルター(L42 カットオフフィルター)と３００ＷのＸｅランプを組み合わせたものを用いた。また、有機物を分解する光源は４２０ｎｍ以下の波長の光をカットオフするフィルター(L42 カットオフフィルター)と３００ＷのＸｅランプを組み合わせたものを用いて測定した。
【実施例１】
【００２６】
（光触媒ＢｉＴｉＶＯ６，ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の微粒子の製造方法）
先ず、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の微粒子の製造方法を説明する。反応物としては、Ｂｉ２Ｏ３(99.99%，Wako製)、ＴｉＯ２(ST-01)、ＮＨ４ＶＯ３ (99.0%, Wako製)を用いて、粉末状で適量を混合させる。次に、混合された反応物を、例えば大気中、焼成温度７００℃，３０時間で第１焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、焼成温度８５０℃，３０時間で第２焼成する。そして、緩冷することにより、目的とする光触媒を製造することができる。得られたものは、暗い黄色（Dark yellow）のパウダー（粉体）である。
同様に、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の微粒子は、上述の光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の微粒子の製造方法において、ＮＨ４ＶＯ３の換わりに各々Ｎｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５を用いた混合反応物を焼成温度８５０℃，３０時間で第１焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、１０００℃で１２時間焼成して製造する。
また、上述の方法で作製された光触媒ＢｉＴｉＶＯ６，ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の製造過程で、例えば反応容器に水を入れておくなど高湿度下の条件で焼結反応することで、更に光触媒の活性を向上させることが可能になる。【００２７】
図３は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６，ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の拡散反射スペクトルを示す。また、図４は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６，ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。
また、下記表１に、光触媒ＢｉＴｉＶＯ６，ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の微粒子の製造方法にかかる反応物原料（Original materials）と得られた生成物である光触媒の粉体物の色（color）と図３と図４から得られたバンドギャップ(Band Gap)を示す。【００２８】
【表１】
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【００２９】
図５は、既知の可視光応答性の光触媒であるバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）及び二酸化チタンとの比較における本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の拡散反射スペクトルを示す。図５から、既知の可視光応答性の光触媒であるバナジン酸ビスマス（ＢｉＶＯ４）の場合、５５０nm以下までの波長の光を吸収するのに対し、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の場合、７００nm以下までの波長の光を吸収でき、可視光応答性が優れていることが理解できる。なお、現在、実用化されている光触媒ＴｉＯ２は、４００nm以下までの波長の紫外光を吸収するものであり、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６が、既存の光触媒に比べて、可視光領域まで吸収でき、効率良く太陽エネルギーを変換できる光触媒の可能性があることを示すものである。【００３０】
図６は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６粉末の可視光照射によるＮａＩＯ３水溶液からの酸素発生特性を、既知の光触媒ＢｉＶＯ４およびＷＯ３と比較して、示すものである。図６の各種の光触媒を用いた酸素生成反応は閉鎖循環系内で行った。触媒には、ＢｉＴｉＶＯ６(1〜2μｍ)パウダー、ＢｉＶＯ４(0.1 〜 0.2 μｍ)パウダー、および市販のＷＯ３(0.2 〜0.3μｍ)パウダーを用いた。触媒５０ｍｇをＮａＩＯ３水溶液（0.01モル／Ｌ、50mL）に入れ、懸濁液とし、可視光（＞４２０ｎｍ）を照射した。ｐＨ調整用として緩衝剤Ｌａ２Ｏ３(50mg)を用いた。光源には、波長４２０ｎｍ以下の光をカットするフィルター（L42）を備えた３００ＷのＸｅランプを用いた。生成した酸素は、ガスクロマトグラフィー(Shimadzu, GC-148)を用いて定量した。
図６より、既知の光触媒ＢｉＶＯ４，ＷＯ３と比べて、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６粉末の方が、グラフ勾配が急である。つまり単位時間当たりの酸素ガス生成量（反応速度）が大きいことから、この光触媒の酸素発生の活性が高いことが理解できる。
【実施例２】
【００３１】
（水の分解）
前述したように、本発明の光触媒は、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解して酸素及び／又は水素の製造方法として活用できること示唆したが、これを具体的なデータを示しながら以下に説明する。
図７は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜の光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のアクションスペクトルを示している。
ここで、測定条件としては、電解質Ｎａ２ＳＯ４（0.5 M）の溶液中で、ＢｉＴｉＶＯ６薄膜電極にＡｇ/ＡｇＣｌ参照電極基準で電位（0.4V,0.5V,1.0V,1.2V,1.3V）を印加している。図７は、ＢｉＴｉＶＯ６薄膜電極の光電流量子収率の波長依存性を示しており、照射光の波長が５００nmから水の酸化分解による光電流が立ち上がり、５００nm付近までの可視光照射に対して水の酸化分解が起こることが理解できる。【００３２】
また、図８は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜と光触媒ＢｉＶＯ４微粒子薄膜電極とを対比した形で光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のアクションスペクトル（電位１．０Ｖの場合）を示している。図８より、既知の光触媒ＢｉＶＯ４微粒子薄膜電極と比べ、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜の方が、５００nm付近までの可視光照射に対して、水の酸化分解反応において、格段に高い光活性を有することが理解できる。これは図６の結果を別の側面から表したものといえ、図６の結果を確証するものである。【００３３】
図９は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子の表面ＳＥＭ写真を示している。このＳＥＭ写真から、ＢｉＴｉＶＯ６粉末は高い結晶性を有した平均粒径１〜２μｍの微粒子であることが分かる。
既に知られている代表的な光触媒ＴｉＯ２の粒子サイズが２０〜４０ｎｍで、また、ＢｉＶＯ４の粒子サイズが１００から２００ｎｍであるのに対し、本発明の光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の粒子サイズは、１０００〜２０００ｎｍと大きい。光触媒の活性は粒子の表面積に比例するものであるため、更に粒子サイズを小さくすることによって、本発明の光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の活性が更に向上することが期待できる。
また、図１０は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子の（Ｂｉ４ｆ，Ｔｉ２ｐ，Ｖ２ｐ，Ｏ１ｓの領域における）ＸＰＳスペクトルを示している。これから微粒子内の金属イオンはＢｉ3+, Ｔｉ4+, Ｖ5+の価数で存在し、またそれぞれのピーク面積と感度因子（sensitivity factors）から、ＢｉＴｉＶＯ６の表面組成を有することがわかる。【００３４】
図１１は、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。また、図１２は、比較として、光触媒ＢｉＶＯ４微粒子薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。それぞれ、電解質溶液(0.5M  Ｎａ２ＳＯ４)に還元剤(Ｉ-，MeOH、SCN-、Br-)を添加して、擬似太陽光（(AM1.5G、100mW/cm2)照射下で光電流を測定したものである。
図１１と１２から理解されるように、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜電極の方が既存のＢｉＶＯ４より、擬似太陽光照光の照射下で、全ての還元剤において、光電流が１０倍ほど大きく、かつ酸化光電流がより負の電位から流れ始めている。これから本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜電極の方が既存のＢｉＶＯ４より、溶液中に存在する種々の物質の光酸化分解に対して格段に高い活性を有することが確認された。
【実施例３】
【００３５】
（有機物の分解）
前述したように、本発明の光触媒は、他の物質に対して高い酸化能力と還元能力を併せて有しているので、水の分解反応だけでなく、例えば有機物の分解反応や金属イオンの還元反応、あるいは窒素酸化物の処理のような環境浄化にも応用でき、被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質を光分解できる。
以下、有機物の分解反応としてメタノールの分解反応について具体的なデータを示しながら説明する。図１3 に、本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜の光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のメタノール存在下でのアクションスペクトルを、メタノールの存在しない場合に比較して示す。メタノールを添加することで、約５００nmまでの可視光照射に対して光酸化電流の大幅な増加が確認された。これは、ＢｉＴｉＶＯ６微粒子が水の酸化のみならず、メタノール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い活性を示すことを示している。
【実施例４】
【００３６】
（ＢｉＺｎ２ＶＯ６による水およびメタノールの光分解）
これまではＢｉＴｉＶＯ６光触媒の実施例を示してきたが、次に、ＺｎＯとＢｉＶＯ４の組み合わせにより作成した本発明に係わる光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６による水およびメタノールの分解の例を示す。ここで、ＢｉＺｎ２ＶＯ６は、反応物として、Ｂｉ２Ｏ３(99.99%，Wako製)、ＺｎＯ(99.9%，Wako製)、ＮＨ４ＶＯ３ (99.0%, Wako製)を用いて、例えば大気中、焼成温度７００℃，３０時間で第１焼成する。そして、室温まで冷やし、細かく粉砕した後に、再び、焼成温度８５０℃，３０時間で第２焼成する。そして、緩冷することにより、目的とする光触媒を製造することができる。この粉末の拡散反射スペクトルを図１４に示す。本発明に係わるＢｉＺｎ２ＶＯ６は約５３０nmまでの可視光領域に強い吸収を持つことが分かる。図１５に、本発明に係る光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６微粒子薄膜の電解質Ｎａ２ＳＯ４（0.5 M）の溶液中における光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のアクションスペクトルを示す。溶液中にメタノールを存在させなかった場合（no reductantの場合）にも、約５３０nmまでの可視光領域で光電流が観測された。これからこの光触媒が可視光照射下で水を光酸化分解して酸素を発生させる能力を有することがわかる。さらに溶液中にメタノールを存在させることで、約５３０nmまでの可視光照射に対して光酸化電流の大幅な増加が確認された。これは、ＢｉＺｎ２ＶＯ６微粒子が、水の酸化光分解のみならず、メタノール等の有機物の光酸化分解に対しても可視光照射下で高い活性を示すことを示している。 
【実施例５】
【００３７】
本実施例５では、実施例４で作製した光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６を例に挙げて、活性を更に向上させる方法について説明する。光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６は、前述したように反応物として、Ｂｉ２Ｏ３(99.99%，Wako製)、ＺｎＯ(99.9%，Wako製)、ＮＨ４ＶＯ３ (99.0%, Wako製)を用いて、これらの粉末を適量混合し、大気中、焼成温度８００℃，３０時間で焼成して作製しているが、得られた粉末をＨ２ＳＯ４（0.5 M）中でのエッチング処理を行うことで、活性を更に向上させることができる。
図１６に、光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末の可視光照射による酸素発生特性を示す。図１６のグラフにおいて、ａはＨ２ＳＯ４（0.5 M）中でのエッチング処理を行わない光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末のものを示しており、ｂはＨ２ＳＯ４（0.5 M）中でのエッチング処理を２４時間行った光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末のものを示しており、ｃはＨ２ＳＯ４（0.5 M）中でのエッチング処理を４８時間行った光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末のものを示している。
より詳細には、エッチング処理は、ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末1.0ｇをＨ２ＳＯ４（0.5 M）50mlに入れ、７０℃で２４時間若しくは４８時間行った。その後、洗浄してからエッチングされたＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末を３００℃でアニール処理を行ったものである。
図１６には、エッチング処理を施さないもの（ａ）と比べて、２４時間エッチング処理を施したもの（ｂ）で酸素発生特性が約２．７倍向上し、また、４８時間エッチング処理を施したもの（ｂ）で酸素発生特性が約３．５倍向上していることが示されている。
図１７は、光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末のＳＥＭ写真を示している。エッチング処理を施さないもの（図１７中（ａ））と２４時間エッチング処理を施したもの（図１７中（ｂ））を比較すると、エッチング処理を施した粉末の表面部の凹凸が増えていることがわかる。このように、エッチング処理を施すことで、粉末粒子形状やサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積も大きくなり、活性が向上するのである。
エッチング処理を施すことは、光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末に限らず、上述の光触媒ＢｉＴｉＶＯ６に対しても有用である。尚、光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の場合は塩酸を用いて行うのが好ましい。
【実施例６】
【００３８】
本実施例では、ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系がモル比で１：４及び１：２に配合されている場合とモル比で４：１及び２：１に配合されている場合と拡散反射スペクトル及び薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。これらから、ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系の配合率を自由に変えた場合でも、高活性をもつ光触媒として機能することが理解できよう。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明に係る光触媒は、可視光応答性に優れており、空気や水の浄化や、壁、ガラスなどの防汚、病院内の壁などの殺菌、太陽光による水素発生などに利用できる。すなわち、太陽光を利用して屋外の防汚を目的とする用途（例えば、塗装、建材等の外装材、遮音材、車両のサイドミラー等）に利用できる。また、太陽光や蛍光灯などの可視光を利用して、屋内や車内の防汚、脱臭、抗菌等を目的とする用途（塗装、磁器、ガラス、建材等の内装材、家具、家電、電灯等）に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の拡散反射スペクトルを示す。
【図２】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。
【図３】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６，ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の拡散反射スペクトルを示す。
【図４】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６，ＢｉＴｉＮｂＯ６，ＢｉＴｉＴａＯ６の拡散反射スペクトルから求められた、横軸を波長から光エネルギーにスケール変更した吸収スペクトル図を示す。
【図５】光触媒ＢｉＶＯ４およびＴｉＯ２との比較における本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６の拡散反射スペクトルを示す。
【図６】光触媒ＢｉＶＯ４およびＷＯ３との比較における本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６粉末の可視光照射によるＮａＩＯ３水溶液からの酸素発生特性を示す。
【図７】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜のいろいろな電位での光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のアクションスペクトルを示す。
【図８】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜と光触媒ＢｉＶＯ４微粒子薄膜電極とを対比した形での光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のアクションスペクトル（電位１．０Ｖの場合）を示す。
【図９】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子の表面ＳＥＭ写真を示す。
【図１０】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子のＸＰＳスペクトル（Ｂｉ４ｆ，Ｔｉ２ｐ，Ｖ２ｐ，Ｏ１ｓの領域）を示す。
【図１１】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。
【図１２】光触媒ＢｉＶＯ４微粒子薄膜電極の擬似太陽光照射下での光電流−電位曲線を示す。
【図１３】本発明に係る光触媒ＢｉＴｉＶＯ６微粒子薄膜のメタノール存在下での光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のアクションスペクトル（電位１．０Ｖの場合）を示す。
【図１４】本発明に係る光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６の拡散反射スペクトルを示す。
【図１５】本発明に係る光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６微粒子薄膜の光電流量子収率（ＩＰＣＥ）のアクションスペクトルを、メタノールを存在させた場合とさせなかった場合とを比較して示す（Ａｇ/ＡｇＣｌ参照電極基準で電位１．０Ｖの場合）。
【図１６】光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末の可視光照射による酸素発生特性を示す。
【図１７】光触媒ＢｉＺｎ２ＶＯ６粉末のＳＥＭ写真を示す。
【図１８】光触媒ＢｉＴｉＶＯ６のＸＲＤパターン図（ＦＴＯ上）
【図１９】ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系がモル比で１：４及び１：２に配合されている場合の拡散反射スペクトルを示す。
【図２０】ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系がモル比で１：２に配合されている場合の薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。
【図２１】ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系がモル比で４：１及び２：１に配合されている場合の拡散反射スペクトルを示す。
【図２２】ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系がモル比で２：１に配合されている場合の薄膜電極の光電流−電位曲線を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年10月30日(2006.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物から成る可視光応答性を有する光触媒。
【請求項２】ＴｉＯ２とＢｉＶＯ４の２つの光触媒系が、モル比で１：９乃至９：１の比率で配合され、組成元素としてＢｉ，Ｔｉ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物から成る可視光応答性を有する光触媒。
【請求項３】一般式ＢｉＴｉＭＯ６（式中、ＭはＶ、Ｎｂ及びＴａから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される可視光応答性を有する光触媒用複合金属酸化物。
【請求項４】ＮＨ４ＶＯ３とＮｂ２Ｏ５とＴａ２Ｏ５の中から１つ選択されたものとＢｉ２Ｏ３とＴｉＯ２との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し（第１焼成工程）、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第１焼成工程よりも高温条件下で焼成し（第２焼成工程）、その後冷却することにより作製されることを特徴とする光触媒用複合金属酸化物。
【請求項５】前記第１焼成工程と前記第２焼成工程において、反応容器に水を入れた状態で行われることを特徴とする請求項４に記載の光触媒用複合金属酸化物。
【請求項６】前記第１焼成工程が５５０乃至７５０℃での温度条件下で行われ、前記第２焼成工程が８００乃至９００℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項４に記載の光触媒用複合金属酸化物。
【請求項７】  請求項３乃至６のいずれか１項に記載の複合金属酸化物が、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項８】請求項７に記載の複合金属酸化物が、更にボールミルで粉砕されることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項９】光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の複合金属酸化物。
【請求項１０】ＺｎＯの金属酸化物とＢｉＶＯ４の光触媒系を組み合わせ、組成元素としてＢｉ，Ｚｎ，Ｖの元素を含む複合金属酸化物であることを特徴とする光触媒。
【請求項１１】ＢｉＺｎ２ＶＯ６で表される可視光応答性を有する光触媒用複合金属酸化物。
【請求項１２】ＺｎＯの金属酸化物とＢｉ２Ｏ３とＮＨ４ＶＯ３との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し（第１焼成工程）、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第１焼成工程よりも高温条件下で焼成し（第２焼成工程）、その後冷却することにより作製されることを特徴とする光触媒用複合金属酸化物。
【請求項１３】前記第１焼成工程と前記第２焼成工程において、反応容器に水を入れた状態で行われることを特徴とする請求項１２に記載の光触媒用複合金属酸化物。
【請求項１４】前記第１焼成工程が５５０乃至７５０℃での温度条件下で行われ、前記第２焼成工程が８００乃至９００℃の温度条件下で行われることを特徴とする請求項１２に記載の光触媒用複合金属酸化物。
【請求項１５】請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の複合金属酸化物が、塩酸若しくは硫酸中でエッチングされることを特徴とする複合金属酸化物。
【請求項１６】光触媒としての機能を有することを特徴とする請求項１５に記載の複合金属酸化物。
【請求項１７】請求項７又は１５に記載の複合金属酸化物が、微粒子薄膜状に形成されていることを特徴とする光触媒。
【請求項１８】請求項７又は１５に記載の複合金属酸化物が、懸濁液状にして使用されることを特徴とする光触媒。
【請求項１９】請求項７又は１５に記載の複合金属酸化物を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素及び／又は水素の製造方法。
【請求項２０】請求項７又は１５に記載の複合金属酸化物を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物（メタノールなど）を光分解することを特徴とする浄化方法。
【請求項２１】請求項７又は１５に記載の複合金属酸化物を基材表面にコーティングして設けたことを特徴とする物品。
【請求項２２】請求項７又は１５に記載の複合金属酸化物を材料として含むことを特徴とする可視光応答性塗料。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００４】
［００１１］
また、本発明の第４の観点は、一般式ＢｉＬ２ＶＯ６（式中、ＬはＣａ、Ｎｉ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物が可視光下で高活性をもつ光触媒となりうることである。
ここで、一般式ＢｉＬ２ＶＯ６（式中、ＬはＣａ、Ｎｉ及びＺｎから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す）で表される複合金属酸化物は、ＣａＯ，ＮｉＯ，ＺｎＯの中から選択された金属酸化物とＢｉ２Ｏ３とＮＨ４ＶＯ３との粉末混合物を所定時間・所定温度条件下で焼成し（第１焼成工程）、その後いったん冷却して粉砕し、再び所定時間で前記第１焼成工程よりも高温条件下で焼成し（第２焼成工程）、その後穏やかに冷却することにより作製されることを特徴とする。
ここで、上述の第１焼成工程と第２焼成工程が高湿度下で行われることが好ましい。高湿度下で行うとは、例えば、反応容器に水を入れておく等である。
また、上述の第１焼成工程は、５５０乃至７５０℃での温度条件下で行われ、第２焼成工程が８００乃至９００℃の温度条件下で行われることが好ましい。具体的な製造条件については、後述の実施例で示すが、第１焼成工程として７００℃で３０時間、第２焼成工程として８５０℃で３０時間とするのが更に好ましい。
また、上記の製造方法で得られた複合金属酸化物について、更に塩酸若しくは硫酸中でエッチング処理を施すことがより好ましい。複合金属酸化物の粒子形状とサイズが変わり、単位グラムあたりの比表面積が増加し、活性が向上するのである。
［００１２］
また、本発明の第５の観点は、本発明の第１〜４の観点に示した複合金属酸化物を微粒子薄膜状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
［００１３］
また、本発明の第６の観点は、本発明の第１〜４の観点に示した複合金属酸化物を懸濁液状にして使用することによって光触媒として利用できることである。
［００１４］
また、本発明の第７の観点は、本発明の第１〜６の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、水を光分解することを特徴とする酸素や水素の製造方法として活用できることである。
［００１５］
また、本発明の第８の観点は、本発明の第１〜６の観点のいずれかに記載の光触媒を用いて、少なくとも可視光を含む光照射下で、有機物（メタノールなど）を光分解
【国際調査報告】
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