(57)【要約】  天然ガス等の含炭素原料と、ジメチルエーテル合成反応により得られる反応生成ガスから分離され、リサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから合成ガスを製造し、得られた合成ガスからジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含む反応生成ガスを製造し、この反応生成ガスから二酸化炭素含有ガスを分離してジメチルエーテル含有ガスを得、このジメチルエーテル含有ガスと水素とから液化石油ガスを製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（i）含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（iii）ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
（iv）オレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を含むオレフィン含有ガスを製造するオレフィン製造工程と、
（v）オレフィン水素化用触媒の存在下、オレフィンと水素とを反応させることにより、オレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガスを製造するオレフィン水素化工程と、
（vi）分離工程において分離された二酸化炭素含有ガスの一部または全部を、合成ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項２】
（i）含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（iii）ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
（iv）オレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水素とを含むオレフィン含有ガスを製造するオレフィン製造工程と、
（v）オレフィン水素化用触媒の存在下、オレフィンと水素とを反応させることにより、オレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガスを製造するオレフィン水素化工程と、
（vi）分離工程において分離された二酸化炭素含有ガスの一部または全部を、合成ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項３】
（i）含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（iii）ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
（iv）液化石油ガス製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルと水素とを反応させることにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と、
（v）分離工程において分離された二酸化炭素含有ガスの一部または全部を、合成ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法。
【請求項４】
前記合成ガス製造工程において、前記原料ガスが、さらに、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【請求項５】
前記合成ガス製造工程において得られた合成ガス中の水素の含有量が、一酸化炭素１モルに対して、０．５〜１．５モルである請求項１〜４のいずれかに記載の液化石油ガスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガス等の含炭素原料から、合成ガス、ジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである液化石油ガスを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液化石油ガス（ＬＰＧ）は、常温常圧下ではガス状を呈する石油系もしくは天然ガス系炭化水素を圧縮し、あるいは同時に冷却して液状にしたものをいい、その主成分はプロパンまたはブタンである。液体の状態で貯蔵および輸送が可能なＬＰＧは可搬性に優れ、供給にパイプラインを必要とする天然ガスとは違い、ボンベに充填した状態でどのような場所にでも供給することができるという特徴がある。そのため、プロパンを主成分とするＬＰＧ、すなわちプロパンガスが、家庭用・業務用の燃料として広く用いられている。現在、日本国内においても、プロパンガスは約２，５００万世帯（全世帯の５０％以上）に供給されている。また、ＬＰＧは、家庭用・業務用燃料以外にも、カセットコンロ、使い捨てライター等の移動体用の燃料（主に、ブタンガス）、工業用燃料、自動車用燃料としても使用されている。【０００３】
従来、ＬＰＧは、１）湿性天然ガスから回収する方法、２）原油のスタビライズ（蒸気圧調整）工程から回収する方法、３）石油精製工程などで生成されるものを分離・抽出する方法などにより生産されている。【０００４】
ＬＰＧ、特に家庭用・業務用の燃料として用いられるプロパンガスは将来的にも需要が見込め、工業的に実施可能な、新規な製造方法を確立できれば非常に有用である。【０００５】
ＬＰＧの製造方法として、特許文献１には、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｒ−Ｚｎ系、Ｐｄ系等のメタノール合成触媒、具体的には、ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３触媒、Ｐｄ／ＳｉＯ２触媒と、平均孔径が略１０Å（１ｎｍ）以上のゼオライト、具体的にはＹ型ゼオライトよりなるメタノール転化触媒とを物理的に混合した混合触媒の存在下で、水素および一酸化炭素よりなる合成ガスを反応させて、液化石油ガス、あるいは、これに近い組成の炭化水素混合物を製造する方法が開示されている。【０００６】
また、ＬＰＧの製造方法として、非特許文献１には、メタノール合成用触媒である４ｗｔ％Ｐｄ／ＳｉＯ２、Ｃｕ−Ｚｎ−Ａｌ混合酸化物［Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：２３：３７（原子比）］またはＣｕ系低圧メタノール合成用触媒（商品名：ＢＡＳＦ  Ｓ３−８５）と、４５０℃で１時間水蒸気処理した、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝７．６の高シリカＹ型ゼオライトとから成るハイブリッド触媒を用い、合成ガスからメタノール、ジメチルエーテルを経由してＣ２〜Ｃ４のパラフィンを選択率６９〜８５％で製造する方法が開示されている。【０００７】
一方、非特許文献２には、メタノール及びジメチルエーテルの少なくとも１つを原料としてＬＰＧを製造する方法が開示されている。具体的には、微加圧下、反応温度６０３Ｋ（３３０℃）で、メタノール：Ｈ２：Ｎ２＝１：１：１の原料ガスをメタノール基準のＬＨＳＶが２０ｈ−１で、前段がＺＳＭ−５であり、後段がＰｔ−Ｃである２層の触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｓｅｒｉｅｓ）、または、ＺＳＭ−５とＰｔ−Ｃとからなる混合触媒層（ＺＳＭ−５／Ｐｔ−Ｃ  Ｐｅｌｌｅｔ−ｍｉｘｔｕｒｅ）に流通させ、ＬＰＧ合成反応を行っている。
【特許文献１】特開昭６１−２３６８８号公報
【非特許文献１】“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ”，Ｋａｏｒｕ  Ｆｕｊｉｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５８，ｐ．３０５９−３０６０（１９８５）
【非特許文献２】“Ｍｅｔｈａｎｏｌ／Ｄｉｍｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｅｒ  Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  Ｉｎｄｉｒｅｃｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＬＰＧ  ｆｒｏｍ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｇａｓ”，Ｙｉｎｇｊｉｅ  Ｊｉｎ  ｅｔ  ａｌ．，第９２回触媒討論会  討論会Ａ予稿集，ｐ．３２２，２００３年９月１８日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、ジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、
（i）含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（iii）ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
（iv）オレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を含むオレフィン含有ガスを製造するオレフィン製造工程と、
（v）オレフィン水素化用触媒の存在下、オレフィンと水素とを反応させることにより、オレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガスを製造するオレフィン水素化工程と、
（vi）分離工程において分離された二酸化炭素含有ガスの一部または全部を、合成ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第１−１のＬＰＧの製造方法）が提供される。【００１０】
また、本発明によれば、
（i）含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（iii）ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
（iv）オレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水素とを含むオレフィン含有ガスを製造するオレフィン製造工程と、
（v）オレフィン水素化用触媒の存在下、オレフィンと水素とを反応させることにより、オレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガスを製造するオレフィン水素化工程と、
（vi）分離工程において分離された二酸化炭素含有ガスの一部または全部を、合成ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第１−２のＬＰＧの製造方法）が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、
（i）含炭素原料と、リサイクル工程からリサイクルされた二酸化炭素含有ガスとを含む原料ガスから、合成ガスを製造する合成ガス製造工程と、
（ii）ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造するジメチルエーテル製造工程と、
（iii）ジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する分離工程と、
（iv）液化石油ガス製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルと水素とを反応させることにより、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガスを製造する液化石油ガス製造工程と、
（v）分離工程において分離された二酸化炭素含有ガスの一部または全部を、合成ガス製造工程にリサイクルするリサイクル工程と
を有することを特徴とする液化石油ガスの製造方法（第２のＬＰＧの製造方法）が提供される。【００１２】
ここで、合成ガスとは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスを指し、水素および一酸化炭素からなる混合ガスに限られない。合成ガスは、例えば、二酸化炭素、水、メタン、エタン、エチレンなどを含む混合ガスであってもよい。天然ガスを改質して得られる合成ガスは、通常、水素と一酸化炭素とに加えて二酸化炭素や水蒸気を含む。また、合成ガスは、石炭ガス化により得られる石炭ガスや、石炭コークスから製造される水性ガスであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
ジメチルエーテルから主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を合成し、次いで、得られたオレフィン類を水素化することにより、あるいは、ジメチルエーテルを水素と反応させることにより、ジメチルエーテルを原料として、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造することができる。反応原料であるジメチルエーテルは、水素と一酸化炭素とを含む混合ガスである合成ガスから製造することができ、また、合成ガスは、天然ガスなどの含炭素原料と、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることによって製造することができる。【００１４】
従って、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、ジメチルエーテルを経由して、ＬＰＧを製造することが可能である。【００１５】
本発明の第１−１のＬＰＧの製造方法、第１−２のＬＰＧの製造方法および第２のＬＰＧの製造方法によれば、天然ガスなどの含炭素原料から、ＬＰＧをより経済的に製造することができる。【００１６】
一酸化炭素と水素とを反応させてジメチルエーテルを合成する場合、その反応は下記式（１）で示される。【００１７】
【化１】
2006016583.tif 000002
上記式（１）に示されるように、合成ガスからジメチルエーテルを合成する反応においては、二酸化炭素が副生する。【００１８】
一方で、二酸化炭素は、下記式（２）に示すＣＯ２リフォーミング反応などによって合成ガスに戻すことができる。【００１９】
【化２】
2006016583.tif 000003
ジメチルエーテル合成反応により得られる、ジメチルエーテルと二酸化炭素とを含む反応生成ガス（ジメチルエーテル合成反応生成ガス）から二酸化炭素を分離し、これを合成ガス製造工程にリサイクルして、天然ガスなどの含炭素原料を改質するのに使用することにより、ＬＰＧをより経済的に製造することができる。【００２０】
さらに、上記式（１）のように、ジメチルエーテル製造のための化学量論から言えば、合成ガスの組成はＨ２／ＣＯ（モル比）＝１が好ましい。本発明においては、好ましくは、一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含む合成ガスをジメチルエーテル合成反応の原料として使用する。これにより、より効率的に、より経済的にジメチルエーテルを製造することができ、その結果、より経済的にＬＰＧを製造することができる。【００２１】
しかしながら、上記のような二酸化炭素のリサイクルを行い、一酸化炭素の含有量が多い合成ガス、好ましくは一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含む合成ガスを製造することは容易でない。Ｎｉ系触媒などを用いる一般的な合成ガスの製造方法、製造条件では、炭素質（カーボン）の析出が発生しやすく、合成ガスを長期間にわたって安定に製造することは困難である。【００２２】
本発明においては、後述の合成ガス製造工程に記載の方法により合成ガスを製造することによって、二酸化炭素のリサイクルを行いつつ、一酸化炭素と水素とを好ましくはＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含む合成ガスを長期間にわたって安定に製造することを可能にしている。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１−１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【図２】本発明の第１−２のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【図３】本発明の第２のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例について、主要な構成を示すプロセスフロー図である。
【符号の説明】
【００２４】
１１    改質器
１１ａ  改質触媒（合成ガス製造用触媒）
１２    ジメチルエーテル合成用反応器
１２ａ  ジメチルエーテル製造用触媒
１３    分離器
１４    オレフィン製造用反応器
１４ａ  オレフィン製造用触媒
１５    オレフィン水素化用反応器
１５ａ  オレフィン水素化用触媒
１０１、１０２、１０３、１０４、１０６、１０７、１０８、１０９  ライン
１０５  リサイクルライン
２１    改質器
２１ａ  改質触媒（合成ガス製造用触媒）
２２    ジメチルエーテル合成用反応器
２２ａ  ジメチルエーテル製造用触媒
２３    分離器
２４    オレフィン製造用反応器
２４ａ  オレフィン製造用触媒
２５    オレフィン水素化用反応器
２５ａ  オレフィン水素化用触媒
２０１、２０２、２０３、２０４、２０６、２０７、２０８、２０９  ライン
２０５  リサイクルライン
３１    改質器
３１ａ  改質触媒（合成ガス製造用触媒）
３２    ジメチルエーテル合成用反応器
３２ａ  ジメチルエーテル製造用触媒
３３    分離器
３４    液化石油ガス製造用反応器
３４ａ  液化石油ガス製造用触媒
３０１、３０２、３０３、３０４、３０６、３０７、３０８  ライン
３０５  リサイクルライン
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図面を参照しながら、本発明のＬＰＧの製造方法（第１−１のＬＰＧの製造方法、第１−２のＬＰＧの製造方法および第２のＬＰＧの製造方法）の一実施形態について説明する。【００２６】
図１に、本発明の第１−１のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。【００２７】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン１０１および１０２を経て、改質器１１に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素および／または水蒸気がライン１０２に供給される。さらに、リサイクルされる二酸化炭素含有ガスが、分離器１３からリサイクルライン１０５およびライン１０２を経て、改質器１１に供給される。改質器１１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）１１ａが備えられている。また、改質器１１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器１１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。【００２８】
このようにして得られた合成ガスは、ライン１０３を経て、ジメチルエーテル合成用反応器１２に供給される。反応器１２内には、ジメチルエーテル製造用触媒１２ａが備えられている。この反応器１２内において、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスが製造される。【００２９】
製造されたジメチルエーテル合成反応生成ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ライン１０４を経て、分離器１３に供給される。この分離器１３内において、ジメチルエーテル合成反応生成ガスは、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスと、二酸化炭素含有ガスとに分離される。【００３０】
分離された二酸化炭素含有ガスは、リサイクルライン１０５およびライン１０２により、改質器１１にリサイクルされる。【００３１】
一方、ジメチルエーテル含有ガスは、ライン１０６を経て、オレフィン製造用反応器１４に供給される。反応器１４内には、オレフィン製造用触媒１４ａが備えられている。この反応器１４内において、オレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を含むオレフィン含有ガスが合成される。【００３２】
合成されたオレフィン含有ガスは、ライン１０７を経て、オレフィン水素化用反応器１５に供給される。また、水素が、ライン１０８を経て、オレフィン水素化用反応器１５に供給される。反応器１５内には、オレフィン水素化用触媒１５ａが備えられている。この反応器１５内において、オレフィン水素化用触媒の存在下、オレフィン含有ガスと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。【００３３】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン１０９から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。【００３４】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。【００３５】
図２に、本発明の第１−２のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。第１−２のＬＰＧの製造方法は、水素を、オレフィン水素化用反応器ではなく、オレフィン製造用反応器に供給すること以外は、第１−１のＬＰＧの製造方法と同様のものである。【００３６】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン２０１および２０２を経て、改質器２１に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素および／または水蒸気がライン２０２に供給される。さらに、リサイクルされる二酸化炭素含有ガスが、分離器２３からリサイクルライン２０５およびライン２０２を経て、改質器２１に供給される。改質器２１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）２１ａが備えられている。また、改質器２１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器２１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。【００３７】
このようにして得られた合成ガスは、ライン２０３を経て、ジメチルエーテル合成用反応器２２に供給される。反応器２２内には、ジメチルエーテル製造用触媒２２ａが備えられている。この反応器２２内において、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスが製造される。【００３８】
製造されたジメチルエーテル合成反応生成ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ライン２０４を経て、分離器２３に供給される。この分離器２３内において、ジメチルエーテル合成反応生成ガスは、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスと、二酸化炭素含有ガスとに分離される。【００３９】
分離された二酸化炭素含有ガスは、リサイクルライン２０５およびライン２０２により、改質器２１にリサイクルされる。【００４０】
一方、ジメチルエーテル含有ガスは、ライン２０６を経て、オレフィン製造用反応器２４に供給される。また、水素が、ライン２０７を経て、オレフィン製造用反応器２４に供給される。反応器２４内には、オレフィン製造用触媒２４ａが備えられている。この反応器２４内において、オレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類と水素とを含むオレフィン含有ガスが合成される。【００４１】
合成されたオレフィン含有ガスは、ライン２０８を経て、オレフィン水素化用反応器２５に供給される。反応器２５内には、オレフィン水素化用触媒２５ａが備えられている。この反応器２５内において、オレフィン水素化用触媒の存在下、水素を含むオレフィン含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。【００４２】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン２０９から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。【００４３】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。【００４４】
図３に、本発明の第２のＬＰＧの製造方法を実施するのに好適なＬＰＧ製造装置の一例を示す。第２のＬＰＧの製造方法は、ジメチルエーテルから一段階でＬＰＧを合成する点で、第１−１のＬＰＧの製造方法および第１−２のＬＰＧの製造方法と異なる。【００４５】
まず、含炭素原料として天然ガス（メタン）が、ライン３０１および３０２を経て、改質器３１に供給される。また、図示しないが、必要に応じて酸素および／または水蒸気がライン３０２に供給される。さらに、リサイクルされる二酸化炭素含有ガスが、分離器３３からリサイクルライン３０５およびライン３０２を経て、改質器３１に供給される。改質器３１内には、改質触媒（合成ガス製造用触媒）３１ａが備えられている。また、改質器３１は、改質のために必要な熱を供給するための加熱手段（不図示）を備える。この改質器３１内において、改質触媒の存在下、メタンが改質され、水素および一酸化炭素を含む合成ガスが得られる。【００４６】
このようにして得られた合成ガスは、ライン３０３を経て、ジメチルエーテル合成用反応器３２に供給される。反応器３２内には、ジメチルエーテル製造用触媒３２ａが備えられている。この反応器３２内において、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスが製造される。【００４７】
製造されたジメチルエーテル合成反応生成ガスは、気液分離などにより水分などが除去された後、ライン３０４を経て、分離器３３に供給される。この分離器３３内において、ジメチルエーテル合成反応生成ガスは、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスと、二酸化炭素含有ガスとに分離される。【００４８】
分離された二酸化炭素含有ガスは、リサイクルライン３０５およびライン３０２により、改質器３１にリサイクルされる。【００４９】
一方、ジメチルエーテル含有ガスは、ライン３０６を経て、液化石油ガス製造用反応器３４に供給される。また、水素が、ライン３０７を経て、液化石油ガス製造用反応器３４に供給される。反応器３４内には、液化石油ガス製造用触媒３４ａが備えられている。この反応器３４内において、液化石油ガス製造用触媒の存在下、ジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素ガス（低級パラフィン含有ガス）が合成される。【００５０】
合成された炭化水素ガスは、必要に応じて水分等を除去した後、加圧・冷却され、ライン３０８から製品となるＬＰＧが得られる。ＬＰＧは、気液分離などにより水素等を除去してもよい。【００５１】
なお、図示しないが、ＬＰＧ製造装置には、昇圧機、熱交換器、バルブ、計装制御装置などが必要に応じて設けられる。【００５２】
〔合成ガス製造工程〕
合成ガス製造工程では、含炭素原料と、後述の分離工程においてジメチルエーテル合成反応生成ガスから分離された二酸化炭素含有ガスとから、好ましくは一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含む合成ガスを製造する。二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素以外の成分、例えば、ジメチルエーテル合成反応における未反応の原料である一酸化炭素および水素や、水などを含んでいてもよい。さらに、含炭素原料と二酸化炭素含有ガスとに、Ｈ２Ｏ、Ｏ２およびＣＯ２からなる群より選択される少なくとも一種を加えて、原料ガスとしてもよい。【００５３】
含炭素原料としては、炭素を含む物質であって、ＣＯ２と反応してＨ２およびＣＯを生成可能なものを用いることができる。含炭素原料としては、合成ガスの原料として公知のものを用いることができ、例えば、メタンやエタン等の低級炭化水素など、また、天然ガス、ナフサ、石炭などを用いることができる。【００５４】
本発明では、通常、合成ガス製造工程、ジメチルエーテル製造工程、オレフィン製造工程およびオレフィン水素化工程、または、液化石油ガス製造工程において触媒を用いるため、含炭素原料（天然ガス、ナフサ、石炭など）としては、硫黄や硫黄化合物などの触媒被毒物質の含有量が少ないものが好ましい。また、含炭素原料に触媒被毒物質が含まれる場合には、必要に応じて、合成ガス製造工程に先立ち脱硫など、触媒被毒物質を除去する工程を行うことができる。【００５５】
合成ガスは、合成ガス製造用触媒（改質触媒）の存在下で、上記のような含炭素原料と、ＣＯ２、Ｈ２ＯおよびＯ２からなる群より選択される少なくとも一種とを反応させることにより製造される。本発明においては、経済性などの点から、後述の分離工程においてジメチルエーテル合成反応生成ガスから分離された二酸化炭素を、含炭素原料を改質するのに用いる。【００５６】
原料ガス中の二酸化炭素含有ガスの含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができる。【００５７】
また、リサイクルする二酸化炭素含有ガス中の二酸化炭素の含有量は適宜決めることができ、１００モル％でなくてもよい。【００５８】
本発明において好ましい組成である一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含む合成ガスは、例えば、天然ガス（メタン）と二酸化炭素とを１：１（モル比）程度で反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）などにより製造することができる。中でも、本発明においては、オートサーマルリフォーミングにより合成ガスを製造することが好ましい。【００５９】
また、例えば、上記のような原料から合成ガスを製造する反応器である改質器の下流にシフト反応器を設け、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）によって合成ガスの組成を調整することもできる。【００６０】
本発明において、合成ガス製造工程から製造される好ましい合成ガスの組成は、ＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）である。製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、０．８以上が好ましく、０．９以上がより好ましい。また、製造される合成ガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以下が好ましく、１．１以下がより好ましい。【００６１】
合成ガスの組成を上記の範囲にすることにより、次のジメチルエーテル製造工程において、より効率的に、より経済的にジメチルエーテルを製造することができ、その結果、より経済的にＬＰＧを製造することができる。【００６２】
組成が上記の範囲である合成ガスを製造するためには、用いる合成ガス製造用触媒の種類や、原料ガスの組成、含炭素原料と二酸化炭素含有ガスとの供給量比、その他の反応条件を適宜選択すればよい。【００６３】
一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含む合成ガスは、例えば、次のような方法によって製造することができる。【００６４】
下記式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物からなる改質触媒の存在下、含炭素原料と二酸化炭素と酸素とスチーム（水蒸気）とを、反応器に導入する原料ガス中の（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比を０．５〜３、酸素／カーボン比を０．２〜１とし、かつ、反応器出口での温度を９００〜１１００℃、圧力を５〜６０ｋｇ／ｃｍ２として反応させることにより、本発明において用いられる合成ガスを製造することができる。【００６５】
Ｍａ・Ｃｏｂ・Ｎｉｃ・Ｍｇｄ・Ｃａｅ・Ｏｆ      （Ａ）
（式中、Ｍは第６Ａ族元素、第７Ａ族元素、ＣｏおよびＮｉを除く第８族遷移元素、第１Ｂ族元素、第２Ｂ族元素、第４Ｂ族元素およびランタノイド元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは各元素の原子比率を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１のとき、０≦ａ≦０．１、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３、０≦ｂ≦０．３、０≦ｃ≦０．３、０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９、０＜ｄ≦０．９９９、０≦ｅ≦０．９９９であり、ｆは各元素が酸素と電荷均衡を保つのに必要な数である。）
反応器に導入する原料ガス中の（二酸化炭素＋スチーム）／カーボン比は、０．５〜２程度が好ましい。また、反応器の出口の温度は、９５０〜１０５０℃が好ましい。反応器の出口の圧力は、１５〜２０ｋｇ／ｃｍ２が好ましい。【００６６】
原料ガスの空間速度は、通常、５００〜２０００００ｈｒ−１であり、１０００〜１０００００ｈｒ−１が好ましく、１０００〜７００００ｈｒ−１がより好ましい。【００６７】
上記式（Ａ）で表される組成を有する複合酸化物は、ＭｇＯ、ＣａＯが岩塩型結晶構造をとり、その格子に位置するＭｇまたはＣａ原子の一部がＣｏ、ＮｉあるいはＭに置換した一種の固溶体であって、単相をなすものである。【００６８】
上記式（Ａ）中、Ｍは、マンガン、モリブデン、ロジウム、ルテニウム、白金、パラジウム、銅、銀、亜鉛、錫、鉛、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましい。【００６９】
Ｍの含有量（ａ）は０≦ａ≦０．１であり、０≦ａ≦０．０５であることが好ましく、０≦ａ≦０．０３であることがより好ましい。Ｍの含有量（ａ）が０．１を超えると、リフォーミング反応の活性が低下してくる。【００７０】
コバルト含有量（ｂ）は０≦ｂ≦０．３であり、０≦ｂ≦０．２５であることが好ましく、０≦ｂ≦０．２であることがより好ましい。コバルト含有量（ｂ）が０．３を超えると、炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。【００７１】
ニッケル含有量（ｃ）は０≦ｃ≦０．３であり、０≦ｃ≦０．２５であることが好ましく、０≦ｃ≦０．２であることがより好ましい。ニッケル含有量（ｃ）が０．３を超えると、炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。【００７２】
また、コバルト含有量（ｂ）とニッケル含有量（ｃ）との合計量（ｂ＋ｃ）は０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．３であり、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．２５であることが好ましく、０．００１≦（ｂ＋ｃ）≦０．２であることがより好ましい。合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．３を超えると、炭素質析出防止効果が十分には得られにくくなる。一方、合計含有量（ｂ＋ｃ）が０．００１未満では、反応活性が低下してくる。【００７３】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は０．６≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であり、０．７≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であることが好ましく、０．７７≦（ｄ＋ｅ）≦０．９９９８であることがより好ましい。【００７４】
このうち、マグネシウム含有量（ｄ）は０＜ｄ≦０．９９９であり、０．２≦ｄ≦０．９９９８であることが好ましく、０．３７≦ｄ≦０．９９９８であることがより好ましい。また、カルシウム含有量（ｅ）は０≦ｅ＜０．９９９であり、０≦ｅ≦０．５であることが好ましく、０≦ｅ≦０．３であることがより好ましい。この触媒は、カルシウムを含有しないものであってもよい。【００７５】
マグネシウム含有量（ｄ）とカルシウム含有量（ｅ）との合計量（ｄ＋ｅ）は、Ｍ含有量（ａ）、コバルト含有量（ｂ）およびニッケル含有量（ｃ）とのバランスで決められる。（ｄ＋ｅ）は上記範囲内であればいかなる割合でもリフォーミング反応に優れた効果を発揮するが、カルシウム（ｅ）とＭ（ａ）の含有量が多いと、炭素質析出の抑制に高い効果があるものの、マグネシウム（ｄ）が多い場合に比べて触媒活性が低くなる傾向がある。活性の点からは、カルシウム含有量（ｅ）が０．５以下であり、Ｍ含有量（ａ）が０．１以下であることが好ましい。【００７６】
用いる改質触媒は、Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が複合酸化物中で高分散化されていることが好ましい。ここで、分散とは、担持された金属の全原子数に対する触媒表面に露出している原子数の比として定められるものである。すなわち、Ｃｏ、ＮｉあるいはＭの金属元素またはその化合物の原子数をＡとし、これらの原子のうち粒子表面に露出している原子の数をＢとすると、Ｂ／Ａが分散度となる。Ｍ、ＣｏおよびＮｉの少なくとも１種が複合酸化物中で高分散化されている改質触媒を用いることにより、さらに高活性となって反応が化学量論的に進行し、炭素質（カーボン）の析出がより効果的に防止される。【００７７】
このような改質触媒を製造する方法としては、例えば、含浸担持法、共沈法、ゾル−ゲル法（加水分解法）、均一沈澱法などが挙げられる。【００７８】
上記の改質触媒は、通常、合成ガスの製造に使用する前に、活性化処理を行う。活性化処理は、水素ガスなどの還元性気体の存在下、５００〜１０００℃、好ましくは６００〜１０００℃、より好ましくは６５０〜１０００℃の温度範囲で０．５〜３０時間程度、触媒を加熱することにより行う。還元性気体は、窒素ガスなどの不活性ガスで希釈されていてもよい。この活性化処理は、リフォーミング反応を行う反応器内で行うこともできる。この活性化処理により、触媒活性が発現する。【００７９】
本発明において用いられる合成ガスを製造する他の方法としては、含炭素原料を部分酸化して、未反応の含炭素原料を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合ガスを生成させ、次いで、この高温の混合ガス中に含まれる未反応の含炭素原料に、金属イオンの電気陰性度が１３以下である金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（触媒金属）を担持させた、比表面積２５ｍ２／ｇ以下、触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％の触媒の存在下において、加圧条件下で炭酸ガス（炭酸ガスおよびスチームであってもよい）を反応させて合成ガスを製造する方法が挙げられる。また、含炭素原料と、酸素含有ガス（空気、酸素など）と、炭酸ガス（炭酸ガスおよびスチームであってもよい）とからなる混合ガスを用い、金属イオンの電気陰性度が１３以下である金属酸化物からなる担体にロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウムおよび白金からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属（触媒金属）を担持させた、比表面積２５ｍ２／ｇ以下、触媒金属の担持量が金属換算量で担体金属酸化物に対して０．０００５〜０．１モル％の触媒の存在下において、該混合ガス中の含炭素原料を部分酸化して、未反応の含炭素原料を含む少なくとも６００℃の温度を有する混合ガスを生成させるとともに、この未反応の含炭素原料に加圧条件下で炭酸ガス（炭酸ガスおよびスチームであってもよい）を反応させて合成ガスを製造する方法が挙げられる。【００８０】
ここで、触媒金属は、金属状態で担持されていてもよいし、酸化物などの金属化合物の状態で担持されていてもよい。また、担体として用いる金属酸化物は、単一金属酸化物であってもよいし、複合金属酸化物であってもよい。【００８１】
担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は１３以下であり、１２以下が好ましく、１０以下がより好ましい。金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度が１３を超えると、その触媒の使用に際して炭素析出が著しくなってくる。また、担体用金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度の下限値は、通常、４程度である。【００８２】
なお、金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度は、次式により定義されるものである。【００８３】
Ｘｉ＝（１＋２ｉ）Ｘｏ
Ｘｉ：金属イオンの電気陰性度、
Ｘｏ：金属の電気陰性度、
ｉ：金属イオンの荷電子数。【００８４】
金属酸化物が複合金属酸化物である場合は、平均の金属イオン電気陰性度を用い、その値は、複合金属酸化物中に含まれる各金属イオンの電気陰性度に複合酸化物中の各酸化物のモル分率を掛けた値の合計値とする。【００８５】
金属の電気陰性度（Ｘｏ）はＰａｕｌｉｎｇの電気陰性度を用いる。Ｐａｕｌｉｎｇの電気陰性度は、「藤代亮一訳、ムーア物理化学（下）（第４版）、東京化学同人，ｐ．７０７（１９７４）」の表１５．４に記載されている。金属酸化物中の金属イオンの電気陰性度（Ｘｉ）については、例えば、「触媒学会編、触媒講座、第２巻、ｐ．１４５（１９８５）」に詳述されている。【００８６】
このような金属酸化物としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｌａ等の金属を１種以上含む金属酸化物が挙げられる。このような金属酸化物として、具体的には、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）等の単一金属酸化物や、ＭｇＯ／ＣａＯ、ＭｇＯ／ＢａＯ、ＭｇＯ／ＺｎＯ、ＭｇＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ／ＺｒＯ２、ＣａＯ／ＢａＯ、ＣａＯ／ＺｎＯ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ／ＺｒＯ２、ＢａＯ／ＺｎＯ、ＢａＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ／ＺｒＯ２、ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ／ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３／ＺｒＯ２、Ｌａ２Ｏ３／ＭｇＯ、Ｌａ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３／ＣａＯ等の複合金属酸化物が挙げられる。【００８７】
用いる触媒の比表面積は２５ｍ２／ｇ以下であり、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、用いる触媒の比表面積の下限値は、通常、０．０１ｍ２／ｇ程度である。触媒の比表面積を上記の範囲にすることにより、触媒の炭素析出活性をより十分に抑制することができる。【００８８】
ここで用いる触媒において、触媒の比表面積と担体である金属酸化物の比表面積とは実質的にほぼ同じである。したがって、担体である金属酸化物の比表面積は２５ｍ２／ｇ以下であり、２０ｍ２／ｇ以下が好ましく、１５ｍ２／ｇ以下がより好ましく、１０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。また、担体である金属酸化物の比表面積の下限値は、通常、０．０１ｍ２／ｇ程度である。【００８９】
なお、ここで、触媒または担体である金属酸化物の比表面積は、ＢＥＴ法により、温度１５℃で測定されたものである。【００９０】
比表面積が２５ｍ２／ｇ以下の触媒は、触媒金属の担持前に担体である金属酸化物を３００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成し、触媒金属担持後、得られた触媒金属担持物をさらに６００〜１３００℃、好ましくは６５０〜１２００℃で焼成することによって得ることができる。また、担体である金属酸化物に触媒金属を担持後、得られた触媒金属担持物を６００〜１３００℃、好ましくは６５０℃〜１２００℃で焼成することによっても得ることができる。焼成温度と焼成時間とを制御することによって、得られる触媒または担体である金属酸化物の比表面積を制御することができる。【００９１】
担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、０．０００５〜０．１モル％である。担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、０．００１モル％以上が好ましく、０．００２モル％以上がより好ましい。また、担体である金属酸化物に対する触媒金属の担持量は、金属換算量で、０．０９モル％以下が好ましい。【００９２】
上記のような触媒は、触媒の比表面積が小さく、かつ、触媒金属の担持量が非常に少量であるため、含炭素原料に対する十分な合成ガス化活性を有すると共に、炭素析出活性が著しく抑制されたものである。【００９３】
このような触媒は、公知の方法に従って調製することができる。触媒を製造する方法としては、例えば、担体である金属酸化物を水中に分散させ、触媒金属塩またはその水溶液を添加、混合した後、触媒金属が担持された金属酸化物を水溶液から分離し、乾燥、焼成する方法（含浸法）や、担体である金属酸化物を排気後、細孔容積分の金属塩溶液を少量ずつ加え、担体表面を均一に濡れた状態にした後、乾燥、焼成する方法（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ−ｗｅｔｎｅｓｓ法）などが挙げられる。【００９４】
上記のような触媒の存在下、含炭素原料と二酸化炭素とを反応させることにより、または、含炭素原料とスチーム（水蒸気）および二酸化炭素とを反応させることにより、本発明において用いられる合成ガスを製造することができる。【００９５】
含炭素原料と二酸化炭素とを反応させる方法（ＣＯ２リフォーミング）の場合、反応温度は５００〜１２００℃であり、６００〜１０００℃が好ましい。反応圧力は５〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇであり、５〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇが好ましい。また、この反応を固定床方式で行う場合、ガス空間速度（ＧＨＳＶ）は１，０００〜１０，０００ｈｒ−１であり、２，０００〜８，０００ｈｒ−１が好ましい。反応器に導入する原料ガス中のＣＯ２の含有量は、含炭素原料中の炭素１モル当たり、ＣＯ２２０〜０．５モルであり、１０〜１モルが好ましい。【００９６】
スチームとＣＯ２の混合物を含炭素原料に反応させて合成ガスを製造する場合、スチームとＣＯ２との混合割合は特に限定されないが、通常、Ｈ２Ｏ／ＣＯ２（モル比）は０．１〜１０である。【００９７】
この合成ガスの製造方法においては、上記リフォーミング反応に必要とされるエネルギーは、リフォーミングの反応原料である含炭素原料の一部を部分酸化（部分燃焼）させ、その際に生じる燃焼熱により補給される。【００９８】
含炭素原料の部分酸化反応は、６００〜１５００℃、好ましくは７００〜１３００℃の温度および５〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜４０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの圧力の条件下で実施される。含炭素原料を部分酸化させるための酸化剤としては酸素が用いられるが、この酸素源としては、純酸素の他に、空気、富酸素化空気などの酸素含有ガスが用いられる。反応器に導入する原料ガス中の酸素の含有量は、含炭素原料中の炭素に対する酸素の原子比（Ｏ／Ｃ）で、０．１〜４であり、０．５〜２が好ましい。【００９９】
この含炭素原料の部分酸化により、未反応の含炭素原料を含む、少なくとも６００℃、好ましくは７００〜１３００℃の高温の混合ガスが得られる。この混合ガス中の未反応の含炭素原料に対して、上記の条件で二酸化炭素、または、二酸化炭素およびスチームを反応させることにより、合成ガスを製造することができる。二酸化炭素、または、二酸化炭素およびスチームは、含炭素原料の部分酸化により得られた混合ガスに添加して反応させてもよく、また、部分酸化反応に供する含炭素原料にあらかじめ添加・混合しておいてもよい。後者の場合には、含炭素原料の部分酸化とリフォーミング反応とを同時に行うことが可能となる。【０１００】
含炭素原料のリフォーミング反応は、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、固定床方式、流動床方式で実施することが好ましい。【０１０１】
〔ジメチルエーテル製造工程〕
ジメチルエーテル製造工程では、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、上記の合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造する。【０１０２】
ジメチルエーテル製造工程で反応器に送入されるガスは、合成ガス製造工程において得られた合成ガスに、一酸化炭素および水素や、その他の成分を加えたものであってもよい。【０１０３】
また、ジメチルエーテル製造工程で反応器に送入されるガスは、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから所定の成分を分離したものであってもよい。通常、合成ガス製造工程において得られた合成ガスは、冷却しての気液分離などの公知の方法によって水分を分離し、次に、冷却しての気液分離、アミン等による吸収分離などの公知の方法によって二酸化炭素を分離した後、反応器に送入される。また、未反応の含炭素原料を、合成ガス製造工程において得られた合成ガスから、分離してもよい。【０１０４】
なお、ここで分離された水分および二酸化炭素、未反応の含炭素原料は、合成ガス製造工程にリサイクルすることができる。【０１０５】
このジメチルエーテル製造工程では、公知の方法に準じて、ジメチルエーテルの合成反応を行うことができる。例えば、次のような方法によって、ジメチルエーテル製造用触媒の存在下、一酸化炭素と水素とを反応させることにより、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素を含むジメチルエーテル合成反応生成ガスを製造することができる。【０１０６】
ジメチルエーテルの合成反応は、固定床式、流動床式、スラリー床式など、各種の反応器形式で実施することができるが、通常、スラリー床式で実施することが好ましい。スラリー床式の場合、反応器内の温度がより均一になり、また、副生物の生成量もより少なくなる。【０１０７】
ジメチルエーテル製造用触媒としては、例えば、１種以上のメタノール合成触媒成分と１種以上のメタノール脱水触媒成分とを含有する触媒や、１種以上のメタノール合成触媒成分と１種以上のメタノール脱水触媒成分と１種以上の水性ガスシフト触媒成分とを含有する触媒が挙げられる。【０１０８】
ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、メタノール脱水触媒成分とは、２ＣＨ３ＯＨ→ＣＨ３ＯＣＨ３＋Ｈ２Ｏの反応において触媒作用を示すものを指す。また、水性ガスシフト触媒成分とは、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２の反応において触媒作用を示すものを指す。【０１０９】
メタノール合成触媒成分としては、公知のメタノール合成触媒、具体的には、酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛−アルミナ、酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナなどが挙げられる。酸化銅−酸化亜鉛あるいは酸化銅−酸化亜鉛−アルミナの場合、酸化銅に対する酸化亜鉛の含有比率（酸化亜鉛／酸化銅；質量基準）は０．０５〜２０程度であり、０．１〜５程度がより好ましく、また、酸化銅に対するアルミナの含有比率（アルミナ／酸化銅；質量基準）は０〜２程度であり、０〜１程度がより好ましい。酸化亜鉛−酸化クロムあるいは酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナの場合、酸化亜鉛に対する酸化クロムの含有比率（酸化クロム／酸化亜鉛；質量基準）は０．１〜１０程度であり、０．５〜５程度がより好ましく、また、酸化亜鉛に対するアルミナの含有比率（アルミナ／酸化亜鉛；質量基準）は０〜２程度であり、０〜１程度がより好ましい。【０１１０】
メタノール合成触媒成分は、通常、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｈ２＋ＣＯ２の反応において触媒作用を示し、水性ガスシフト触媒成分を兼ねることができる。【０１１１】
メタノール脱水触媒成分としては、例えば、酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。ゼオライトの金属酸化物成分としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化物などが挙げられる。【０１１２】
水性ガスシフト触媒成分としては、例えば、酸化銅−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどが挙げられる。酸化銅−酸化亜鉛の場合、酸化亜鉛に対する酸化銅の含有比率（酸化銅／酸化亜鉛；質量基準）は０．１〜２０程度であり、０．５〜１０程度がより好ましい。酸化鉄−酸化クロムの場合、酸化鉄に対する酸化クロムの含有比率（酸化クロム／酸化鉄；質量基準）は０．１〜２０程度であり、０．５〜１０程度がより好ましい。また、メタノール脱水触媒成分を兼ねた水性ガスシフト触媒成分として、例えば、銅（酸化銅を含む）−アルミナなどが挙げられる。【０１１３】
メタノール合成触媒成分とメタノール脱水触媒成分と水性ガスシフト触媒成分との含有比率は特に限定されず、各触媒成分の種類や反応条件などに応じて適宜決めることができる。通常、メタノール合成触媒成分に対するメタノール脱水触媒成分の含有比率（メタノール脱水触媒成分／メタノール合成触媒成分；質量基準）は、０．１〜５程度であり、０．２〜２程度がより好ましい。また、メタノール合成触媒成分に対する水性ガス触媒成分の含有比率（水性ガス触媒成分／メタノール合成触媒成分；質量基準）は、０．２〜５程度であり、０．５〜３程度がより好ましい。メタノール合成触媒成分が水性ガスシフト触媒成分を兼ねる場合には、上記のメタノール合成触媒成分の含有量と上記の水性ガスシフト触媒成分の含有量とを合算した量をメタノール合成触媒成分の含有量とすることが好ましい。【０１１４】
ジメチルエーテル製造用触媒としては、メタノール合成触媒成分と、メタノール脱水触媒成分と、必要に応じて水性ガスシフト触媒成分とを混合したものが好ましい。これらの触媒成分を均一に混合した後、必要に応じて成形してもよく、また、成形後に再度粉砕してもよい。触媒成分を均一に混合した後、加圧密着させ、その後、再度粉砕した触媒を用いることにより、さらに優れた触媒性能が得られることもある。【０１１５】
スラリー床式反応器を用いる場合、メタノール合成触媒成分の平均粒径、メタノール脱水触媒成分の平均粒径、および、水性ガスシフト触媒成分の平均粒径は３００μｍ以下が好ましく、１〜２００μｍがより好ましく、１０〜１５０μｍが特に好ましい。【０１１６】
ジメチルエーテル製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。【０１１７】
ジメチルエーテル製造工程では、上記のような触媒を用いて一酸化炭素と水素とを反応させ、ジメチルエーテルを製造する。【０１１８】
前述の通り、反応は、スラリー床式反応器を用いて行うことが好ましい。【０１１９】
スラリー床式反応器を用いる場合、ジメチルエーテル製造用触媒は、溶媒である媒体油に分散させてスラリー化した状態で使用する。【０１２０】
媒体油としては、反応条件下において液体状態を安定に維持できることが必要であり、例えば、脂肪族、芳香族または脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、および、これらのハロゲン化物などが挙げられる。媒体油は、一種を用いても、二種以上を混合して用いてもよい。媒体油としては、炭化水素を主成分とするものが好ましい。また、媒体油として、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分、フィッシャー・トロプシュ合成油、高沸点食用油なども用いることができる。【０１２１】
ジメチルエーテル製造用触媒の使用量は、用いる溶媒（媒体油）の種類、反応条件などに応じて適宜決めることができるが、通常、溶媒に対して１〜５０重量％程度が好ましい。ジメチルエーテル製造用触媒の使用量は、溶媒に対して５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、ジメチルエーテル製造用触媒の使用量は、溶媒に対して４０重量％以下がより好ましい。【０１２２】
反応器に送入されるガスは、一酸化炭素と水素とをＣＯ：Ｈ２＝１：０．５〜１：１．５（モル比）で含むことが好ましい。反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、０．８以上がより好ましく、０．９以上が特に好ましい。また、反応器に送入されるガス中の一酸化炭素に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣＯ；モル基準）は、１．２以下がより好ましく、１．１以下が特に好ましい。【０１２３】
なお、反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および水素以外の成分を含むものであってもよい。【０１２４】
スラリー床式反応器を用いる場合、反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、２００℃以上がより好ましく、また、３５０℃以下がより好ましい。反応温度を上記の範囲にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。【０１２５】
反応圧力は１〜３０ＭＰａが好ましく、２ＭＰａ以上がより好ましく、また、８ＭＰａ以下がより好ましい。反応圧力を１ＭＰａ以上にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。一方、経済性の点から、反応圧力を３０ＭＰａ以下にすることが好ましい。【０１２６】
空間速度（触媒１ｋｇ当たりの標準状態における原料ガスの供給速度）は、１００〜５００００Ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、５００Ｌ／ｋｇ・ｈ以上がより好ましく、また、３００００Ｌ／ｋｇ・ｈ以下がより好ましい。空間速度を５００００Ｌ／ｋｇ・ｈ以下にすることにより、一酸化炭素の転化率がより高くなる。一方、経済性の点から、空間速度を１００Ｌ／ｋｇ・ｈ以上にすることが好ましい。【０１２７】
このようにして得られるジメチルエーテル合成反応生成ガスには、通常、ジメチルエーテルおよび二酸化炭素以外に、未反応の原料である一酸化炭素および水素、水、メタノールなどが含まれる。【０１２８】
〔分離工程〕
分離工程では、上記のジメチルエーテル製造工程において得られたジメチルエーテル合成反応生成ガスから、二酸化炭素を含む二酸化炭素含有ガスと、ジメチルエーテルを主成分とするジメチルエーテル含有ガスとを分離する。【０１２９】
二酸化炭素含有ガスの分離前、あるいは、二酸化炭素含有ガスの分離後に、必要に応じて、ジメチルエーテル合成反応生成ガス、あるいは、ジメチルエーテル含有ガスから、副生物である水分やメタノール、未反応の原料である一酸化炭素および水素などを分離してもよい。【０１３０】
また、ジメチルエーテル合成反応生成ガスから分離した二酸化炭素含有ガスから、必要に応じて、二酸化炭素以外の成分をさらに分離してもよい。【０１３１】
なお、二酸化炭素含有ガスは、二酸化炭素以外の成分を含むものであってもよい。【０１３２】
二酸化炭素含有ガスの分離は、例えば、冷却しての気液分離、アミン等による吸収分離、蒸留など、公知の方法によって行うことができる。【０１３３】
水分の分離は、例えば、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行うことができる。【０１３４】
メタノールの分離は、例えば、冷却しての気液分離、吸収分離など、公知の方法によって行うことができる。【０１３５】
また、冷却しての気液分離などにより、水分とメタノールとを、同時に、ジメチルエーテル合成反応生成ガスまたはジメチルエーテル含有ガスから分離することもできる。【０１３６】
一酸化炭素の分離は、例えば、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行うことができる。【０１３７】
水素の分離は、例えば、冷却しての気液分離など、公知の方法によって行うことができる。【０１３８】
また、冷却しての気液分離などにより、一酸化炭素と水素とを、同時に、ジメチルエーテル合成反応生成ガスまたはジメチルエーテル含有ガスから分離することもできる。【０１３９】
ここで分離された水分、一酸化炭素、水素は、合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。また、ここで分離された一酸化炭素、水素は、ジメチルエーテル製造工程にリサイクルすることもできる。また、ここで分離されたメタノールは、後述のオレフィン製造工程または液化石油ガス製造工程の原料として、水素は、後述のオレフィン水素化工程または液化石油ガス製造工程の原料として使用することができる。【０１４０】
〔リサイクル工程〕
リサイクル工程では、上記の分離工程においてジメチルエーテル合成反応生成ガスから分離された二酸化炭素含有ガスを、合成ガス製造工程（改質工程）にリサイクルする。【０１４１】
ジメチルエーテル合成反応生成ガスから分離された二酸化炭素含有ガスは、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。二酸化炭素含有ガスは、所望の成分、すなわち二酸化炭素のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。【０１４２】
二酸化炭素含有ガスをリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。【０１４３】
〔ジメチルエーテル含有ガスからの液化石油ガスの製造工程〕
本発明においては、このようにして得られたジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する。【０１４４】
本発明の第１−１のＬＰＧの製造方法および第１−２のＬＰＧの製造方法（両者を併せて第１のＬＰＧの製造方法とも言う。）では、ジメチルエーテルからのオレフィンの合成反応とオレフィンのパラフィンへの水素化反応とを分け、二段階でＬＰＧを合成する。一方、本発明の第２のＬＰＧの製造方法では、ジメチルエーテルから一段階でＬＰＧを合成する。【０１４５】
次に、ジメチルエーテル含有ガスから液化石油ガスを製造する工程である、第１のＬＰＧの製造方法におけるオレフィン製造工程およびオレフィン水素化工程と、第２のＬＰＧの製造方法における液化石油ガス製造工程とについて説明する。【０１４６】
〔オレフィン製造工程〕
第１のＬＰＧの製造方法のオレフィン製造工程では、オレフィン製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルを反応させることにより、上記の分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィン類を含むオレフィン含有ガスを製造する。なお、このオレフィン含有ガスは、オレフィン類以外に、副生する水を含む。また、オレフィン製造工程においてオレフィンの水素化反応が進行し、得られるオレフィン含有ガスがプロパン、ブタン等のパラフィン類を含んでいてもよい。【０１４７】
オレフィン製造工程で反応器に送入されるガスは、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスに、メタノール、水素、水など、その他の成分を加えたものであってもよい。【０１４８】
オレフィン製造用触媒としては、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトなどが挙げられる。【０１４９】
このオレフィン製造工程においては、下記式（３）に従って、ジメチルエーテルから、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンが合成されると考えられる。【０１５０】
【化３】
2006016583.tif 000004
このオレフィンの生成過程においては、まず、ジメチルエーテルの水和によりメタノールが生成し、オレフィン製造用触媒であるゼオライトの細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンが生成する。より詳細には、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。【０１５１】
このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成、エチレンなどの分解によるカルベンの生成、低級オレフィンの重合による高級オレフィンの生成、高級オレフィンの分解、オレフィンの環化、異性化による芳香族炭化水素、共役炭化水素化合物および飽和炭化水素の生成、シクロペンタジエニル構造などを有する共役炭化水素化合物のタールまたはコークス化などの反応が起こると考えられる。【０１５２】
本発明においては、上記反応のうち、目的とするＬＰＧに相当する炭素数のオレフィンまたはその前駆体の生成反応、すなわち、カルベンの生成反応、カルベンの重合によるエチレン、プロピレン、ブテンなど低級オレフィンの生成反応、カルベンとエチレンまたはプロピレンの反応およびエチレンの２量化反応、高級オレフィンの分解以外の反応を抑制することが重要である。さらには、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるように反応を制御することが重要である。【０１５３】
そのためには、オレフィン製造用触媒として、適当な酸強度、酸量（酸濃度）および細孔径を有するゼオライトを用いることが重要である。【０１５４】
オレフィン製造用触媒としては、例えば、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−５、好ましくはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が１００以下である高シリカＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４等のシリコアルミノフォスフェート（ＳＡＰＯ）などが挙げられる。また、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ等の金属、または、Ｍｇ、Ｐ、ランタニド等の元素を含有する、あるいは、これらの金属、元素またはＴｉ、Ｎｂ等でイオン交換した上記のゼオライトも挙げられる。金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換することによって、また、コークを堆積させることによって、ゼオライトの酸強度や酸量を調整することが可能である。しかも、ゼオライトの酸強度や酸量を平均的にだけではなく、例えば、ゼオライト細孔外、細孔入口付近、細孔内部に分けて調整することが可能である。さらに、酸強度や酸量の調整と共に、同時にあるいは別途、細孔径を微妙に調節することも可能である。なお、金属や化合物を含有させる、あるいは、金属や化合物でイオン交換すると共に、コークを堆積させることもできる。【０１５５】
オレフィン製造用触媒としては、中でも、高シリカＺＳＭ−５、ＳＡＰＯ−３４が好ましく、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が１００以下、より好ましくは２０以上７０以下であるＺＳＭ−５、あるいは、この骨格のＡｌの半分以下の部分がＦｅで置換されたＭＦＩ構造のメタロシリケートがより好ましい。【０１５６】
なお、オレフィン製造用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また、オレフィン製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。また、生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるように反応を制御することが可能であれば、オレフィン製造用触媒を含有する触媒層は、１種以上のオレフィン水素化用触媒を含有していてもよい。【０１５７】
また、反応を固定床で行う場合、オレフィン製造用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。【０１５８】
オレフィン製造用触媒は、オレフィン水素化触媒機能が付与された触媒であってもよい。このようなものとしては、オレフィン製造用触媒であるゼオライトを、オレフィン水素化触媒成分であるＦｅ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ等の金属などで修飾（担持、イオン交換、骨格置換、あるいは、これらの金属成分を別途担体に担持して混合）した触媒などが挙げられる。【０１５９】
生成するオレフィン類の主成分がプロピレンまたはブテンになるようにするためには、反応条件、特に原料ガスとオレフィン製造用触媒との接触時間を制御することも重要である。カルベンの重合、オレフィンの重合など、オレフィンの生成反応は逐次反応であり、原料ガスとオレフィン製造用触媒との接触時間が長くなるほど、炭素数の多いオレフィンが得られる傾向がある。【０１６０】
プロピレンまたはブテンを主成分とするオレフィン類が得られる原料ガスとオレフィン製造用触媒との接触時間は、用いる触媒の種類や、その他の反応条件などによって異なる。本発明においては、予めオレフィンの合成反応を行い、原料ガスとオレフィン製造用触媒との接触時間を決定することもできる。【０１６１】
また、後述のオレフィン水素化工程においては、オレフィン水素化用触媒を含有する触媒層がオレフィン製造用触媒を含有していてもよいが、その場合、オレフィン水素化用触媒を含有する触媒層においてもカルベンの重合、オレフィンの重合などの反応が進行する点を考慮して、より炭素数の多いオレフィンの生成反応、すなわち、目的とするＬＰＧ相当の炭素数のオレフィンの消滅反応が進行しないように、原料ガスとオレフィン製造用触媒との接触時間を決定することが必要である。【０１６２】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類、性能、形状などに応じて適宜決めることができる。【０１６３】
例えば、オレフィン製造用触媒としてプロトン型ＺＳＭ‐５ゼオライトを用いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。【０１６４】
反応器に送入されるガスは、上記の分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスを含む。また、反応器に送入されるガスは、さらに、水素を含んでいてもよい。【０１６５】
オレフィン製造工程においてジメチルエーテル含有ガスに水素を添加する第１−２のＬＰＧの製造方法の場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、ジメチルエーテル１モルに対して２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましい。また、この場合、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、ジメチルエーテル１モルに対して５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。【０１６６】
第１−２のＬＰＧの製造方法の場合、反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、この場合、反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。【０１６７】
反応器に送入されるガスは、反応原料であるジメチルエーテルと水素以外に、例えば、メタノール、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。なお、メタノールも反応原料であり、オレフィン製造用触媒の存在下、反応してオレフィン類が生成する。【０１６８】
なお、ジメチルエーテル含有ガスに水素を添加する場合、ジメチルエーテル含有ガスと水素（水素含有ガス）とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。【０１６９】
反応器入口温度は、活性の点から、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、反応器入口温度は、選択性および触媒寿命の点から、４７０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましい。【０１７０】
反応圧力は、活性、選択性および装置の操作性の点から、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１３ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性、安全性の点から、２ＭＰａ以下が好ましく、０．９９ＭＰａ以下がより好ましい。【０１７１】
ガス空間速度は、経済性の点から、２０００ｈｒ−１以上が好ましく、４０００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、活性および選択性の点から、６００００ｈｒ−１以下が好ましく、３００００ｈｒ−１以下がより好ましい。【０１７２】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。【０１７３】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。【０１７４】
オレフィン製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、オレフィン製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。【０１７５】
〔オレフィン水素化工程〕
第１のＬＰＧの製造方法のオレフィン水素化工程では、オレフィン水素化用触媒の存在下、オレフィンと水素とを反応させることにより、上記のオレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する。【０１７６】
第１−１のＬＰＧの製造方法の場合、オレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスに水素を添加し、反応器に送入する。第１−２のＬＰＧの製造方法の場合、オレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスは水素を含むが、必要に応じて、さらに水素を添加し、反応器に送入してもよい。【０１７７】
このオレフィン水素化工程においては、下記式（４）に従って、プロピレンと水素とを反応させ、プロパンを製造し、下記式（５）に従って、ブテンと水素とを反応させ、ブタンを製造する。【０１７８】
【化４】
2006016583.tif 000005
【０１７９】
【化５】
2006016583.tif 000006
オレフィン水素化用触媒としては、公知の水素化触媒、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｒｅ等の金属または合金、Ｃｕ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の酸化物、Ｃｏ，Ｒｅ，Ｍｏ，Ｗ等の金属の硫化物などが挙げられる。また、これらの触媒をカーボン、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼオライト等の担体に担持して、あるいは、これらと混合して用いることもできる。【０１８０】
オレフィン水素化用触媒としては、中でも、ニッケル触媒、パラジウム触媒、白金触媒などが好ましい。【０１８１】
なお、オレフィン水素化用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また、オレフィン水素化用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。また、オレフィン水素化用触媒を含有する触媒層は、１種以上のオレフィン製造用触媒を含有していてもよい。【０１８２】
また、反応を固定床で行う場合、オレフィン水素化用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。【０１８３】
オレフィン水素化用触媒は、オレフィン製造用触媒機能が付与された触媒であってもよい。なお、このものは、オレフィン水素化触媒機能が付与されたオレフィン製造用触媒と同様のものである。【０１８４】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。触媒層を２層以上設けるときには、固定床で行うことが好ましい。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、公知の方法に従い、用いる触媒の種類、性能、形状などに応じて適宜決めることができる。【０１８５】
例えば、オレフィン水素化用触媒としてＰｄ−アルミナ（パラジウム担持アルミナ）を用いる場合、以下のような条件で反応を行うことができる。【０１８６】
第１−１のＬＰＧの製造方法の場合、反応器に送入されるガスは、上記のオレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスと水素とを含む。また、第１−２のＬＰＧの製造方法の場合、反応器に送入されるガスは、上記のオレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスを含む。この場合も、反応器に送入されるガスは、さらに、オレフィン含有ガスに水素を添加したものであってもよい。【０１８７】
反応器に送入されるガス中のオレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣｎＨ２ｎ；モル基準）は、オレフィンをより十分に水素化する点から、１．１以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のオレフィン（主にプロピレン、ブテン）に対する水素の含有比率（Ｈ２／ＣｎＨ２ｎ；モル基準）は、経済性の点から、１０以下が好ましく、５以下がより好ましい。【０１８８】
反応器に送入されるガスは、オレフィン含有ガスと水素以外に、例えば、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。【０１８９】
なお、オレフィン製造工程において得られたオレフィン含有ガスと水素（水素含有ガス）とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。また、反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入してもよい。【０１９０】
反応温度は、活性の点から、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、選択性および反応熱除去の点から、４００℃以下が好ましく、３５０℃以下がより好ましい。【０１９１】
反応圧力は、活性の点から、０．１１ＭＰａ以上が好ましく、０．１３ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２ＭＰａ以下がより好ましい。【０１９２】
ガス空間速度は、経済性の点から、１０００ｈｒ−１以上が好ましく、１５００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、活性の点から、４００００ｈｒ−１以下が好ましく、２００００ｈｒ−１以下がより好ましい。【０１９３】
このようにして得られる反応生成ガス（低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。【０１９４】
さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。【０１９５】
また、得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、未反応の原料である水素、副生物であるエタン、メタンや、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。【０１９６】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるジメチルエーテルなども公知の方法によって分離する。【０１９７】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。【０１９８】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。【０１９９】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。【０２００】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。【０２０１】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。【０２０２】
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。【０２０３】
また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。【０２０４】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。【０２０５】
また、このオレフィン水素化工程で低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることもできる。【０２０６】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。【０２０７】
この場合、合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができる。【０２０８】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。【０２０９】
本発明の第１のＬＰＧの製造方法によれば、主成分がプロパンまたはブタンであるＬＰＧ、具体的にはプロパンおよびブタンの合計含有量が炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。【０２１０】
また、本発明の第１のＬＰＧの製造方法によれば、主成分がプロパンであるＬＰＧ、具体的にはプロパンの含有量が炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには９０％以上（１００％も含む）であるＬＰＧを製造することができる。本発明の第１のＬＰＧの製造方法によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。【０２１１】
〔液化石油ガス製造工程〕
第２のＬＰＧの製造方法の液化石油ガス製造工程では、液化石油ガス製造用触媒の存在下、ジメチルエーテルと水素とを反応させることにより、上記の分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素を含む液化石油ガス（ＬＰＧ）を製造する。なお、上記の分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスが、ジメチルエーテルとともに、ＬＰＧ合成反応に必要な量の水素を含む場合は、ジメチルエーテル含有ガスに水素を添加しなくてもよい。【０２１２】
液化石油ガス製造工程で反応器に送入されるガスは、分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とに、メタノールなど、その他の成分を加えたものであってもよい。【０２１３】
液化石油ガス製造用触媒としては、例えば、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものや、１種以上のメタノール合成触媒成分と１種以上のゼオライト触媒成分とを含有する触媒、具体的には、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とＵＳＹ型ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：ＵＳＹ型ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２：１（質量比）で含有する触媒、Ｐｄ系メタノール合成触媒とβ−ゼオライトとを、Ｐｄ系メタノール合成触媒：β−ゼオライト＝１：５〜２．５：１（質量比）で含有する触媒などが挙げられる。また、担持Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の水素化触媒とＵＳＹ型ゼオライトとを含有する触媒、担持Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等の水素化触媒とβ−ゼオライトとを含有する触媒なども挙げられる。【０２１４】
ここで、オレフィン水素化触媒成分とは、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものを指す。また、ここで、ゼオライトは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すものである。【０２１５】
また、ここで、メタノール合成触媒成分とは、ＣＯ＋２Ｈ２→ＣＨ３ＯＨの反応において触媒作用を示すものを指す。また、ゼオライト触媒成分とは、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトを指す。メタノール合成触媒成分とゼオライト触媒成分とを含有する上記の触媒においては、メタノール合成触媒成分がオレフィン水素化触媒成分としての機能を有している。【０２１６】
この液化石油ガス製造工程においては、下記式（６）に従って、ジメチルエーテルと水素とから、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン（ＬＰＧ）が合成されると考えられる。【０２１７】
【化６】
2006016583.tif 000007
本発明においては、まず、ジメチルエーテルの水和によりメタノールが生成し、ゼオライト触媒成分の細孔内の空間場に配座する酸点と塩基点との協奏作用により、メタノールの脱水によってカルベン（Ｈ２Ｃ：）が生成する。そして、このカルベンの重合によって、主成分がプロピレンまたはブテンであるオレフィンが生成する。より詳細には、２量体としてエチレンが、３量体として、あるいは、エチレンとの反応によってプロピレンが、４量体として、あるいは、プロピレンとの反応によって、あるいは、エチレンの２量化によってブテンが生成すると考えられる。【０２１８】
また、このオレフィンの生成過程においては、メタノールの脱水２量化によるジメチルエーテルの生成などの反応も起こると考えられる。【０２１９】
そして、オレフィン水素化触媒成分の作用により、生成したオレフィンが水素化され、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン、すなわちＬＰＧが合成される。【０２２０】
上記の触媒において、Ｃｕ−Ｚｎ系メタノール合成触媒としては、公知のものいずれをも使用することができ、市販品を使用することもできる。また、Ｐｄ系メタノール合成触媒としては、例えば、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％担持したもの、シリカ等の担体にＰｄを０．１〜１０重量％、Ｃａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属およびランタノイド金属からなる群より選択される少なくとも一種を５重量％以下（０重量％を除く）担持したものが挙げられる。【０２２１】
なお、液化石油ガス製造用触媒は、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。また、液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、他の添加成分を含有していてもよい。例えば、石英砂などで上記の触媒を希釈して用いることができる。【０２２２】
また、反応を固定床で行う場合、液化石油ガス製造用触媒を含有する触媒層は、原料ガスの流通方向に対してその組成を変化させることもできる。例えば、触媒層は、原料ガスの流通方向に対して、前段にゼオライト触媒成分を多く含有し、後段にオレフィン水素化触媒成分としての機能を有するメタノール合成触媒成分を多く含有する構成にすることができる。【０２２３】
液化石油ガス製造用触媒としては、中でも、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持したものが好ましい。【０２２４】
オレフィン水素化触媒成分としては、オレフィンのパラフィンへの水素化反応において触媒作用を示すものであれば特に限定されない。オレフィン水素化触媒成分として、具体的には、Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｐｔなどが挙げられる。オレフィン水素化触媒成分は、一種であっても、二種以上であってもよい。【０２２５】
オレフィン水素化触媒成分としては、中でも、Ｐｄ，Ｐｔが好ましく、Ｐｄがより好ましい。オレフィン水素化触媒成分としてＰｄおよび／またはＰｔを用いることにより、高いプロパンおよびブタンの収率を保ちながら、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。【０２２６】
なお、Ｐｄ，Ｐｔは金属の形で含まれていなくてもよく、例えば、酸化物、硝酸塩、塩化物などの形で含まれていてもよい。その場合、より高い触媒活性が得られる点から、反応前に、例えば、水素還元処理などをすることによって、Ｐｄ，Ｐｔを金属パラジウム、金属白金に転化させることが好ましい。【０２２７】
なお、Ｐｄ，Ｐｔを活性化するための還元処理の処理条件は、担持したパラジウム化合物および／または白金化合物の種類などに応じて適宜決めることができる。【０２２８】
また、触媒活性の点から、Ｐｄ，Ｐｔ等のオレフィン水素化触媒成分はゼオライトに高分散担持されていることが好ましい。【０２２９】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒のオレフィン水素化触媒成分の担持量は、合計で、０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上が特に好ましい。また、オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒のオレフィン水素化触媒成分の担持量は、分散性と経済性との点から、合計で、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．７重量％以下が特に好ましい。液化石油ガス製造用触媒のオレフィン水素化触媒成分の担持量を上記の範囲にすることにより、より高転化率、高選択率、高収率でプロパンおよび／またはブタンを製造することができる。【０２３０】
オレフィン水素化触媒成分の担持量を０．００５重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上、特に好ましくは０．０５重量％以上にすることにより、メタノールおよび／またはジメチルエーテルをより選択的にプロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスに転化させることができる。一方、オレフィン水素化触媒成分の担持量を５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．７重量％以下にすることにより、より高い触媒活性が得られる。【０２３１】
オレフィン水素化触媒成分を担持するゼオライトとしては、メタノールの炭化水素への縮合反応および／またはジメチルエーテルの炭化水素への縮合反応において触媒作用を示すゼオライトであれば特に限定されず、いずれも使用することができ、また、市販されているものを使用することもできる。ゼオライトとしては、例えば、ＺＳＭ−５、β−ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライトなどが挙げられる。ゼオライトは、一種を用いても、二種以上を併用してもよい。【０２３２】
オレフィン水素化触媒成分を担持するゼオライトとしては、適当な酸強度、酸量（酸濃度）および細孔径を有するゼオライトを使用することが重要である。また、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比（原子比）も重要である。さらに、細孔構造、結晶サイズや、その他の要素も重要であると思われる。【０２３３】
オレフィン水素化触媒成分を担持するゼオライトとしては、中でも、ＺＳＭ−５が好ましい。ＺＳＭ−５を用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。【０２３４】
オレフィン水素化触媒成分を担持するＺＳＭ−５としては、高シリカＺＳＭ−５が好ましく、具体的にはＳｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５が好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）が２０〜１００のＺＳＭ−５を用いることにより、より高い触媒活性、より高いプロパンおよびブタンの収率が得られ、しかも、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。ＺＳＭ−５のＳｉ／Ａｌ比（原子比）は、７０以下がより好ましく、６０以下が特に好ましい。【０２３５】
本発明において用いる液化石油ガス製造用触媒としては、ＺＳＭ−５にＰｄおよび／またはＰｔを担持したものが特に好ましく、ＺＳＭ−５にＰｄを担持したものがさらに好ましい。【０２３６】
この液化石油ガス製造用触媒において、Ｐｄおよび／またはＰｔの担持量は、合計で、０．００５重量％以上が好ましく、０．０１重量％以上がより好ましく、０．０５重量％以上が特に好ましい。また、Ｐｄおよび／またはＰｔの担持量は、合計で、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましく、０．７重量％以下が特に好ましい。【０２３７】
なお、上記の液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で、オレフィン水素化触媒成分以外の成分をゼオライトに担持したものであってもよい。【０２３８】
オレフィン水素化触媒成分をゼオライトに担持した液化石油ガス製造用触媒は、イオン交換法、含浸法など公知の方法で調製することができる。イオン交換法で調製した液化石油ガス製造用触媒は、含浸法で調製した液化石油ガス製造用触媒と比べて、触媒活性がより高い場合があり、より低い反応温度でＬＰＧ合成反応を行うことができ、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる場合がある。【０２３９】
オレフィン水素化触媒成分を担持したゼオライトは、必要により粉砕、成形して用いる。触媒の成形方法としては特に限定されないが、乾式の方法が好ましく、例えば、押出成形法、打錠成形法などが挙げられる。【０２４０】
液化石油ガス製造用触媒は、その所望の効果を損なわない範囲内で必要により他の添加成分を含有していてもよい。【０２４１】
液化石油ガス製造工程では、上記のような液化石油ガス製造用触媒一種以上を用いて、ジメチルエーテルと水素とを反応させ、主成分がプロパンまたはブタンであるパラフィン類、好ましくは主成分がプロパンであるパラフィン類、すなわちＬＰＧを製造する。【０２４２】
反応は、固定床でも、流動床でも、移動床でも行うことができる。原料ガス組成、反応温度、反応圧力、触媒との接触時間などの反応条件は、用いる触媒の種類などに応じて適宜決めることができるが、例えば、以下のような条件でＬＰＧ合成反応を行うことができる。【０２４３】
反応器に送入されるガスは、上記の分離工程において得られたジメチルエーテル含有ガスと水素とを含む。【０２４４】
反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、生産性と経済性との点から、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中のジメチルエーテルの濃度は、発熱量を抑え、触媒の劣化を抑制する点から、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましい。【０２４５】
反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、水素化率と触媒劣化抑制の点から、ジメチルエーテル１モルに対して２モル以上が好ましく、２．５モル以上がより好ましい。また、反応器に送入されるガス中の水素の濃度は、生産性と経済性との点から、ジメチルエーテル１モルに対して５モル以下が好ましく、４モル以下がより好ましい。【０２４６】
反応器に送入されるガスは、反応原料であるジメチルエーテルと水素以外に、例えば、メタノール、水、不活性ガスなどを含むものであってもよい。なお、メタノールも反応原料であり、液化石油ガス製造用触媒の存在下、水素と反応してパラフィン類が生成する。また、反応器に送入されるガスは、一酸化炭素および／または二酸化炭素を含むものであってもよい。【０２４７】
なお、ジメチルエーテル含有ガスと水素（水素含有ガス）とは、混合して反応器に供給してもよく、また、別々に反応器に供給してもよい。【０２４８】
反応温度は、より高い触媒活性が得られる点から、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。また、反応温度は、より高い炭化水素の選択性、さらには、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点と、触媒寿命の点とから、４７０℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４００℃以下が特に好ましい。【０２４９】
反応圧力は、より高い活性が得られる点と、装置の操作性の点とから、０．１ＭＰａ以上が好ましく、０．１５ＭＰａ以上がより好ましい。また、反応圧力は、経済性および安全性の点から、３ＭＰａ以下が好ましく、２．５ＭＰａ以下がより好ましく、２ＭＰａ未満が特に好ましく、１．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。また、反応圧力を２．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．５ＭＰａ以下にすることにより、一酸化炭素および二酸化炭素の副生をより十分に抑制することができる。【０２５０】
さらに、本発明によれば、より低圧下でＬＰＧを製造することができる。具体的には、１ＭＰａ未満、さらには０．６ＭＰａ以下の圧力下で、ジメチルエーテルと水素とからＬＰＧを合成することができる。【０２５１】
ガス空間速度は、経済性の点から、１５００ｈｒ−１以上が好ましく、１８００ｈｒ−１以上がより好ましい。また、ガス空間速度は、より高い活性が得られ、また、より高いプロパンおよびブタンの選択性が得られる点から、６００００ｈｒ−１以下が好ましく、３００００ｈｒ−１以下がより好ましい。【０２５２】
反応器に送入されるガスは、分割して反応器に送入し、それにより反応温度を制御することもできる。【０２５３】
反応は固定床、流動床、移動床などで行うことができるが、反応温度の制御と触媒の再生方法との両面から選定することが好ましい。例えば、固定床としては、内部多段クエンチ方式などのクエンチ型反応器、多管型反応器、複数の熱交換器を内包するなどの多段型反応器、多段冷却ラジアルフロー方式や二重管熱交換方式や冷却コイル内蔵式や混合流方式などその他の反応器などを用いることができる。【０２５４】
液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、シリカ、アルミナなど、あるいは、不活性で安定な熱伝導体で希釈して用いることもできる。また、液化石油ガス製造用触媒は、温度制御を目的として、熱交換器表面に塗布して用いることもできる。【０２５５】
本発明の第２のＬＰＧの製造方法によれば、ジメチルエーテルの転化率が９９％以上、さらには略１００％でＬＰＧ合成反応を行うことができる。また、本発明の第２のＬＰＧの製造方法によれば、ジメチルエーテルから炭化水素への転化率が９０％以上、さらには９５％以上、さらには９８％以上の高活性、高選択性でＬＰＧ合成反応を行うことができる。【０２５６】
このようにして得られる反応生成ガス（低級パラフィン含有ガス）は、含まれる炭化水素の主成分がプロパンまたはブタンである。液化特性の点から、低級パラフィン含有ガス中のプロパンおよびブタンの合計含有量は多いほど好ましい。本発明の第２のＬＰＧの製造方法では、プロパンおよびブタンの合計含有量が、含まれる炭化水素の炭素量基準で４０％以上、さらには４５％以上、さらには５０％以上（１００％も含む）である低級パラフィン含有ガスを得ることができる。【０２５７】
さらに、得られる低級パラフィン含有ガスは、燃焼性および蒸気圧特性の点から、ブタンよりプロパンが多いことが好ましい。【０２５８】
また、得られる低級パラフィン含有ガスには、通常、水分や、プロパンの沸点より低い沸点または昇華点を持つ物質である低沸点成分、ブタンの沸点より高い沸点を持つ物質である高沸点成分が含まれる。低沸点成分としては、例えば、未反応の原料である水素、副生物であるエタン、メタンや、一酸化炭素、二酸化炭素などが挙げられる。高沸点成分としては、例えば、副生物である高沸点パラフィン（ペンタン、ヘキサン等）などが挙げられる。【０２５９】
そのため、得られた低級パラフィン含有ガスから、必要に応じて水分、低沸点成分および高沸点成分などを分離し、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）を得る。また、必要に応じて、未反応の原料であるジメチルエーテルなども公知の方法によって分離する。【０２６０】
水分の分離、低沸点成分の分離、高沸点成分の分離は、公知の方法によって行うことができる。【０２６１】
水分の分離は、例えば、液液分離などによって行うことができる。【０２６２】
低沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。より具体的には、加圧常温での気液分離や吸収分離、冷却しての気液分離や吸収分離、あるいは、その組み合わせによって行うことができる。また、膜分離や吸着分離によって行うこともでき、これらと気液分離、吸収分離、蒸留との組み合わせによって行うこともできる。低沸点成分の分離には、製油所で通常用いられているガス回収プロセス（「石油精製プロセス」石油学会／編、講談社サイエンティフィク、１９９８年、ｐ．２８〜ｐ．３２記載）を適用することができる。【０２６３】
低沸点成分の分離方法としては、プロパンまたはブタンを主成分とする液化石油ガスを、ブタンより沸点の高い高沸点パラフィンガス、あるいは、ガソリンなどの吸収液に吸収させる吸収プロセスが好ましい。【０２６４】
高沸点成分の分離は、例えば、気液分離、吸収分離、蒸留などによって行うことができる。【０２６５】
なお、分離条件は、公知の方法に従って適宜決めることができる。【０２６６】
また、液化石油ガスを得るために、必要に応じて加圧および／または冷却を行ってもよい。【０２６７】
民生用としては、使用時の安全性の点から、例えば、分離によってＬＰＧ中の低沸点成分の含有量を５モル％以下（０モル％も含む）とすることが好ましい。【０２６８】
また、この液化石油ガス製造工程で低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分を、合成ガス製造工程の原料としてリサイクルすることもできる。【０２６９】
低級パラフィン含有ガスから分離された低沸点成分は、すべて合成ガス製造工程にリサイクルしてもよいし、また、一部を系外に抜き出し、残りを合成ガス製造工程にリサイクルしてもよい。低沸点成分は、所望の成分のみを分離して合成ガス製造工程にリサイクルすることもできる。【０２７０】
この場合、合成ガス製造工程において、反応器である改質器に送入されるガス中の低沸点成分の含有量、すなわちリサイクル原料の含有量は適宜決めることができる。【０２７１】
低沸点成分をリサイクルするためには、適宜リサイクルラインに昇圧手段を設ける等、公知の技術を採用することができる。【０２７２】
このようにして製造されるＬＰＧ中のプロパンおよびブタンの合計含有量は、炭素量基準で９０％以上、さらには９５％以上（１００％も含む）とすることができる。また、製造されるＬＰＧ中のプロパンの含有量は、炭素量基準で５０％以上、さらには６０％以上、さらには６５％以上（１００％も含む）とすることができる。本発明の第２のＬＰＧの製造方法によれば、家庭用・業務用の燃料として広く用いられているプロパンガスに適した組成を有するＬＰＧを製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【０２７３】
以上のように、本発明によれば、天然ガスなどの含炭素原料から、合成ガス、ジメチルエーテルを経由して、主成分がプロパンまたはブタンである炭化水素、すなわち液化石油ガス（ＬＰＧ）を経済的に製造することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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