(57)【要約】  組成物が、（Ａ）含フッ素ウレタン化合物、ならびに（Ｂ）式：CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf            (I)［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、Ａは、２価の基、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体を含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含フッ素ウレタン化合物、ならびに
（Ｂ）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf            (I)
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−  （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）、
Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体
を含んでなる組成物。
【請求項２】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）が、式：
（Ｒｆ'−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ)aＩ(ＮＨ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ')b
［式中、それぞれのＲｆ’は、同一または異なって、少なくとも１つのフッ素原子を含む一価の有機基、
Ｉは、（ａ＋ｂ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除去した（ａ＋ｂ）価の有機基、
それぞれのＲ'は、同一または異なって、フッ素原子を含まない一価の有機基、
ａは１〜１５の整数、ｂは０〜１４の整数、ａとｂの合計は１〜１５の整数である。］
で示されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）が、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X２O)ａ-R1]k
（１）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ1は、直接結合、あるいは少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示されるものである請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）において、Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体である請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）において、Ｉ基を構成するポリイソシアナート化合物が、ジイソシアナート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアナート、変性イソシアナートである請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）において、Ａ1基が、式：
−(ＣＨ2)ｐ−
−ＣＯＮＲ11−Ｒ12−
−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−
−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＯＲ13）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−
［式中、Ｒ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ1３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。]
である請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）において、X1基が、
（ｉ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ(ＣＨ3)H−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)H−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)H−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−ＣH2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−Ｃ(ＣＨ3)H−ＣＨ2−および−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−からなる群から選択されたアルキレン基、あるいは
（ｉｉ）−Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣＨ2−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)2ＣＨ2−および−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−からなる群から選択された水酸基を有するアルキレン基である請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）が、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n                      （２）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ1は、直接結合、あるいは少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５の数である。］
で示される請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）が、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I                         （３）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ1は、直接結合、あるいは少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
ｍは２〜１５の数である。］
で示される請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）において、Ｙ１が式：
Ｈ−(Ｏ)s−(ＣＨ２)t−
［ただし、ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］、あるいは
−（Ａ１１−Ｏ)ｐ−Ａ１２ 
［ただし、Ａ１１は炭素数２〜５のアルキル基、Ａ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜２０である。］
で示される化合物である請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
含フッ素重合体（Ｂ）が、
（Ｂ−１）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf            (I)
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は水素または炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−  （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）、
Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位、
（Ｂ−２）フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰返単位、および
（Ｂ−３）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰返単位
を有して成る請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
繰返単位（Ｂ−１）において、Ｒｆ基の炭素数が１〜４である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
繰返単位（Ｂ−２）を形成するフッ素原子を含まない単量体が、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２は、酸素原子を有していても良い炭素数１〜３０の炭化水素基である。］
で表わされる非フッ素アクリレートである請求項１１に記載の組成物。
【請求項１４】
繰返単位（Ｂ−２）におけるＡ２基が、ＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基、あるいは−（Ａ１１−Ｏ)ｐ−Ａ１２  （ただし、Ａ１１は炭素数２〜５のアルキル基、Ａ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは１〜２０である。）で示されるアルコキシド基である請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
繰返単位(Ｂ−３)を形成する架橋性単量体が、少なくとも２つの反応性基および／または炭素-炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない単量体である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１６】
含フッ素重合体(Ｂ)において、含フッ素単量体１００重量部に対して、フッ素原子を含まない単量体の量が０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体の量が２０重量部以下である請求項１１に記載の組成物。
【請求項１７】
含フッ素ウレタン（Ａ）と含フッ素重合体(Ｂ)との重量比が５：９５〜９５：５である請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
含フッ素ウレタン（Ａ）または含フッ素重合体（Ｂ）の少なくとも一方が、オキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数２〜５、特に２または３）を有する請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
（Ｃ）含ケイ素化合物をも含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
含ケイ素化合物（Ｃ）がシリコーンオイル、変性シリコーンおよびシリコーン樹脂からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２１】
溶液、エマルションまたはエアゾールの形態である請求項１に記載の組成物。
【請求項２２】
乳化剤および水をさらに含んでなる請求項１に記載の組成物。
【請求項２３】
表面処理剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項２４】
撥水撥油剤または防汚加工剤である請求項１に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１に記載の組成物で被処理物を表面処理する方法。
【請求項２６】
被処理物が、繊維製品、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面またはプラスターである請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
繊維製品を、
（１）請求項１に記載の組成物を含むｐＨ７以下の処理液を調製する工程、
（２）繊維製品に処理液を適用する工程、
（３）繊維製品をスチーム処理する工程、および
（４）繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理に付す請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
請求項１に記載の組成物で処理された繊維製品。
【請求項２９】
請求項１に記載の組成物で処理されたカーペット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維製品（例えば、カーペット）、紙、不織布、石材、静電フィルター、防塵マスク、燃料電池の部品に、優れた撥水性、撥油性、防汚性を付与する処理剤組成物、特に表面処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、含フッ素ウレタン化合物と含フッ素重合体の組み合わせが提案されている。例えば、US2003/0204015  A1は、含フッ素ウレタン化合物と含フッ素（メタ）アクリレート／ポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート共重合体と含んでなる処理剤組成物を開示している。しかしながら、この処理剤組成物は、撥水撥油性が充分ではないという欠点がある。【０００３】
最近の研究結果（EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL  TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC  ACID   AND ITS SALTS" 
(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf))などから、PFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日EPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal  Register(FR Vol.68,No.73/April 16,2003［FRL-7303-8］)
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）や
EPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003
EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID （http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）や
EPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003
（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、「テロマー」が分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している。また、「テロマー」が、泡消火剤；ケア製品と洗浄製品；カーペット、テキスタイル、紙、皮革に設けられている撥水撥油被覆および防汚加工被覆を含めた多くの製品に使用されていることをも公表している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、繊維製品などの基材に優れた撥水性、撥油性および防汚性を付与できる処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、
（Ａ）含フッ素ウレタン化合物、ならびに
（Ｂ）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf            (I)
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−  （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）、
Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有する含フッ素重合体
を含んでなる組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の処理剤組成物は、優れた撥水撥油性および防汚性を基材に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の処理剤組成物は、含フッ素ウレタン化合物（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）を含んでなる。処理剤組成物は、含フッ素ウレタン化合物（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）に加えて、（Ｃ）含ケイ素化合物をも含有してよい。処理剤組成物は、液状媒体（例えば、水および／または有機溶媒）および必要により界面活性剤を含有してもよい。
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）は、一般に、式：
（Ｒｆ'−Ｏ−(Ｃ＝Ｏ)−ＮＨ)aＩ(ＮＨ−(Ｃ＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ')b
［式中、それぞれのＲｆ’は、同一または異なって、少なくとも１つのフッ素原子を含む一価の有機基、
Ｉは、（ａ＋ｂ）個のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物から全てのイソシアネート基を除去した（ａ＋ｂ）価の有機基、
それぞれのＲ'は、同一または異なって、フッ素原子を含まない一価の有機基、
ａは１〜１５の整数、ｂは０〜１４の整数、ａとｂの合計は１〜１５の整数である。］
で示されるものである。【０００８】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）において、Rf'は、
Rf-A1-Z-X1- 
[式中、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ1は、直接結合、あるいは少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。］
で示される基であってよい。
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）において、Ｒ'の例は、式：
Ｈ−(Ｏ)s−(ＣＨ２)t−
［ただし、ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］、
−（Ａ１１−Ｏ)ｐ−Ａ１２ 
［ただし、Ａ１１は炭素数２〜５のアルキル基、Ａ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜２０である。］、および
-((ClCH2-)X２O)ａ-R1
［ただし、Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは１〜２０の数である。］
である。【０００９】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）は、例えば、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n[-NHC(=O)O-((ClCH2-)X２O)ａ-R1]k
（１）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ1は、直接結合、あるいは少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
ａは１〜２０の数であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎおよびｋは０〜１４の数であり、
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。］
で示される化合物であってよい。【００１０】
式（１）において、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基である。ポリイソシアナート化合物は、少なくとも２個のイソシアナート基を有する化合物である。ポリイソシアナート化合物は、脂肪族系ポリイソシアナート、芳香族系ポリイソシアナート、これらポリイソシアナートの誘導体であってよい。
脂肪族系ポリイソシアナート、特に脂肪族系ジイソシアナートの例は、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、水素化キシリレンジイソシアナート、水素化ジシクロヘキシルメタンジイソシアナートである。芳香族系ポリイソシアナート、特に芳香族系ジイソシアナートの例は、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）、トリジンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナートである。【００１１】
ポリイソシアナート化合物は、ジイソシアナート、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタンジイソシアナート)、変性イソシアナート（特に、ジイソシアナートの３量体、または多価アルコールとジイソシアナートのアダクト体）であることが好ましい。
変性イソシアナートの例は、ウレタン変性ジイソシアナート、アロファネート変性ジイソシアナート、ビウレット変性ジイソシアナート、イソシアヌレート変性ジイソシアナート、カルボジイミド変性ジイソシアナート、ウレトニミン変性ジイソシアナート、アシル尿素ジイソシアナートである。【００１２】
式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｒｆの炭素数は、例えば１〜５、特に１〜４であってよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2等である。【００１３】
式（１）において、Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基である。Ａ1基は、例えば、
−(ＣＨ2)ｐ−
−ＣＯＮＲ11−Ｒ12−
−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−
−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＯＲ13）ＨＣＨ２−または
−Ｏ−Ａｒ−ＣＨ2−
［式中、Ｒ11は水素または炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ1２は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、
Ｒ1３は水素またはメチル基であり、
Ａrは置換基を有することもあるアリーレン基（炭素数例えば６〜２０）であり、
ｐは１〜１０の整数である。]
であってよい。
Ａ1は、特に、炭素数１〜５のアルキレン基であってよい。【００１４】
Ｘ1は、直接結合、あるいは２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基、あるいは少なくとも１つの水酸基を有する２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。Ｘ1は、水酸基を有しないアルキレン基、あるいは１、２または３つの水酸基を有するアルキレン基であってよい。Ｘ1基の例は、
（ｉ）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ３）Ｈ−、−Ｃ(ＣＨ3)H−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)H−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)H−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−ＣH2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)2−ＣＨ2−、−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−Ｃ(ＣＨ3)H−ＣＨ2−および−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)Ｈ−からなる群から選択されたアルキレン基、ならびに
（ｉｉ）−Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣＨ2−、−Ｃ(ＯＨ)ＨＣＨ2Ｃ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−、−ＣＨ2Ｃ(ＯＨ)2ＣＨ2−および−Ｃ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)ＨＣ(ＯＨ)Ｈ−からなる群から選択された水酸基を有するアルキレン基である。【００１５】
式（１）における-A1-Z-X1-基がスペーサーとして働く。スペーサーの具体例としては、例えば、次のものが挙げられる。
−S−(CH2)2−
−S−(CH2)３−
−SO2−(CH2)2−
−SO2−(CH2)３−
−(CH2)2−S−(CH2)2−
−(CH2)2−S−(CH2)３−
−(CH2)2−SO2−(CH2)2−
−(CH2)2−SO2−(CH2)３−
−S−CH2C(OH)HCH2−
−SO2−CH2C(OH)HCH2−
−(CH2)2−S−CH2C(OH)HCH2−
−(CH2)2−SO2−CH2C(OH)HCH2−
あるいは、-A1-Z-X1-基は、直接結合であってもよい。【００１６】
Ｙ１は水酸基を有していてもよい１価の有機基である。Ｙ１は、例えば、式：
Ｈ−(Ｏ)s−(ＣＨ２)t−
［ｓは０または１、ｔは１〜５の数である。］
で示される。Ｙ１の例は、ＣＨ3−、Ｈ(ＣＨ２)２−、Ｈ(ＣＨ２)３−、ＨＯ−ＣＨ２−、ＨＯ−(ＣＨ２)２−、ＨＯ−(ＣＨ２)３−である。
Ｙ１は、例えば、−（Ａ１１−Ｏ)ｐ−Ａ１２  （ただし、Ａ１１は炭素数２〜５のアルキル基、Ａ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは０〜２０である。）であってもよい。ｐは、１〜１５、例えば２〜１０であってもよい。【００１７】
Ｘ２は３価の炭素数２〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基である。Ｘ2の例は、
>ＣＨＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ<）、>ＣＨＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）、
2006046643.tif 000002
2006046643.tif 000003
>ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）、
>ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ<）である。
Ｒ1は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。アルキル基であるＲ1の例は、メチル、エチル、プロピルである。【００１８】
ａは１〜２０の数である。ａは、例えば２〜１５、特に２〜１０であってよい。
ｍは１〜１５の数である。ｍは、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。
ｎおよびｋは０〜１４の数である。ｎおよびｋは、例えば０〜１０、特に１〜８であってよい。
ｍとｎとｋの合計は２〜１５の数である。ｍとｎとｋの合計は、例えば２〜１０、特に２〜３であってよい。【００１９】
本発明の含フッ素ウレタン化合物は、式：
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I [-NHC(=O)O-Y1]n                      （２）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ1は、直接結合、あるいは少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
Ｙ１は水酸基を有していてもよい１価の有機基であり、
ｍは１〜１５の数であり、
ｎは０〜１４の数であり、
ｍとｎの合計は２〜１５の数である。］
あるいは、
[Rf-A1-Z-X1-OC(=O)NH-]m I                         （３）
[式中、Ｉはポリイソシアナート化合物からイソシアナート基を除いた基であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１のパーフルオロアルキル基であり、
Ａ1は、直接結合または炭素数１〜２１の２価の有機基であり、
Ｚは、直接結合、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり、
Ｘ1は、直接結合、あるいは少なくとも１つの水酸基を有していてもよい２価の炭素数１〜５の直鎖状または分岐状の脂肪族基であり、
ｍは２〜１５の数である。］
で示されるものであってもよい。【００２０】
本発明の含フッ素ウレタン化合物（Ａ）の具体例は、以下のとおりである。
【化１】
2006046643.tif 000004
【化２】
2006046643.tif 000005
【化３】
2006046643.tif 000006
【化４】
2006046643.tif 000007
【００２１】
【化５】
2006046643.tif 000008
【化６】
2006046643.tif 000009
【００２２】
【化７】
2006046643.tif 000010
【化８】
2006046643.tif 000011
［式中、Ｒｆ、Ｙ１およびａは上記と同意義である。］【００２３】
本発明の含フッ素ウレタン化合物（Ａ）は、例えば、ポリイソシアナート化合物を、
式：
Rf-A1-Z-X1-OH          （ｉ）
で示される含フッ素アルコールを、場合により存在する、式：
ＨＯ−Ｙ1                      （ｉｉ）
で示されるアルコール、および式：
HO-((ClCH2-)X２O)a-R1            （ｉｉｉ）
で示される含塩素エーテルアルコールと、反応させることによって得ることができる。
［式中、Ｒｆ、Ａ1、Ｚ、Ｘ1、Ｘ２、Ｙ1、Ｒ1およびａは上記と同意義である。］【００２４】
この反応において、ポリイソシアナート化合物のイソシアナート基１モルに対して、含フッ素アルコール（ｉ）とアルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）との合計モル数を０．５〜２．０、特に０．８〜１．５モルとすることが好ましい。アルコール（ｉｉ）と含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、用いても用いなくてもどちらでもよい成分である。この反応は、溶媒の存在下、０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間行うことが好ましい。溶媒は、イソシアネートに対して不活性である有機溶媒である。溶媒の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）である。溶媒の量は、反応体１００重量部に対して、２０〜５００重量部、例えば１００〜３００重量部であってよい。【００２５】
反応の際には、触媒を用いることが好ましい。触媒の例は、アミン（例えば、モノアミン、ジアミン、トリアミン、アルコールアミン、エーテルアミン）、有機金属（例えば、有機酸の金属塩（例示すれば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート））である。触媒の量は、反応体１００重量部に対して、０．００１〜０．５重量部、例えば０．０１〜０．３重量部であってよい。【００２６】
含フッ素アルコール（ｉ）（Ｚが−Ｓ−である化合物）は、例えば、Ｒｆ−Ａ１−Ｉ（ヨウ化物）とＨＳ−X1−OHとを反応させることによって得ることができる。Ｚが−ＳＯ２−である含フッ素アルコール（ｉ）は、Ｚが−Ｓ−である含フッ素アルコール（ｉ）における−Ｓ−を過酸化物などで酸化して−ＳＯ２−に転化することによって得ることができる。【００２７】
アルコール（ｉｉ）は、一価のアルコールであってもよいし、多価（例えば、２〜５価）アルコールであってよい。アルコール（ｉｉ）の例は、脂肪族アルコール、芳香族アルコールである。アルコール（ｉｉ）の具体例は、エタノール、プロパノール、ジトリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、フェノール、ヒドロキシトルエンである。【００２８】
含塩素エーテルアルコール（ｉｉｉ）は、例えば、式：
【化９】
2006046643.tif 000012
［式中、Ｘ２は上記と同意義である。］
で示される含塩素環状エーテル化合物を重合することによって得られる。含塩素環状エーテル化合物の例は、エピクロルヒドリンである。【００２９】
含フッ素ウレタン化合物（Ａ）は、製造直後において、溶液またはエマルションの形態の混合物であってよい。
溶液型の混合物は、含フッ素ウレタン化合物および溶媒を含んでなる。溶液型混合物における溶媒（特に、有機溶媒）の例は、炭化水素、ケトン、ハロゲン化炭化水素（例えば、含塩素炭化水素）、アルコール（例えば、グリコール）である。有機溶媒の具体例は、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。【００３０】
エマルション型の混合物は、含フッ素ウレタン化合物、乳化剤および水を含んでなる。エマルション型の混合物は、さらに、水溶性有機溶媒、特に、含フッ素ウレタン化合物を溶解する水溶性有機溶媒を含んでよい。水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。乳化剤は、ノニオン性、イオン性（例えば、カチオン性、アニオン性、両性）のいずれであってもよい。【００３１】
混合物において、含フッ素ウレタン化合物の量は、０．１〜７０重量％、例えば５〜３０重量％であってよい。エマルション型の混合物において、含フッ素ウレタン化合物１００重量部に対して、乳化剤の量は、０．１〜３０重量部、例えば２〜１０重量部、水の量は、３０〜９５重量部、例えば７０〜９５重量部、有機溶媒の量は、０〜２００重量部、特に１０〜２００重量部、例えば５０〜１００重量部であってよい。【００３２】
本発明の組成物は、含フッ素重合体（Ｂ）を含有する。
含フッ素重合体（Ｂ）は、（Ｂ−１）式：
CH2=C(−X)−C(=O)−A−Rf            (I)
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−  （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）、
Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のパーフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体から誘導された繰り返し単位を有して成る。
含フッ素重合体（Ｂ）は、（Ｂ−２）フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰返単位をも有していても良い。【００３３】
含フッ素重合体（Ｂ）は、
上記繰返単位（Ｂ−１）、
（Ｂ−２）フッ素原子を含まない単量体から誘導された繰返単位、および
（Ｂ−３）必要により存在する、架橋性単量体から誘導された繰返単位
を有して成る含フッ素重合体であってよい。【００３４】
含フッ素重合体（Ｂ）は、（ａ）α位がＸ基で置換されている式（Ｉ）の含フッ素単量体、（ｂ）フッ素原子を含まない単量体、および場合により存在する（ｃ）架橋性単量体を含んでなる共重合体であってよい。【００３５】
繰返単位（Ｂ−１）は、式（Ｉ）の含フッ素単量体（ａ）によって誘導される。式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜６、例えば１〜５、特に１〜４である。
Ａは、−Ｏ−Ｙ１−（ここで、Ｙ１は、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１０の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−(ＣＨ2ＣＨ2)a−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、aは０または１である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＲ11)ＣＨ2−基（但し、Ｒ11は水素原子またはアセチル基である。）である。）、あるいは
−Y2−[−(CH2)m−Z−]p−(CH2)n−  （ここで、Ｙ2は、−Ｏ−または−ＮＨ−であり；Ｚは、−Ｓ−または−ＳＯ２−であり；ｍは１〜10、ｎは０〜10、ｐは０または１である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。ｍおよびｎは２または３であることが好ましい。【００３６】
含フッ素単量体（ａ）の例は、次のとおりである。
【化１０】
2006046643.tif 000013
【００３７】
【化１１】
2006046643.tif 000014
【００３８】
【化１２】
2006046643.tif 000015
【００３９】
【化１３】
2006046643.tif 000016
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−F)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−S−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)2−SO2−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−NH−(CH2)2−Rf
CH2=C(−Cl)−C(=O)−O−(CH2)3−S−Rf
［式中、Ｒｆは炭素数１〜６の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］【００４０】
繰返単位(Ｂ−２)は、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）によって誘導される。単量体（ｂ）は、フッ素を含有せず、炭素-炭素二重結合を有する単量体であることが好ましい。単量体（ｂ）は、フッ素を含有しないビニル性単量体であることが好ましい。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、一般に、１つの炭素-炭素二重結合を有する化合物である。フッ素原子を含まない単量体（ｂ）として好ましい単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ビニルアルキルエーテル、イソプレンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。単量体（ｂ）は、（メタ）アクリレートである単量体と（メタ）アクリレートでない単量体との混合物であってよい。（メタ）アクリレートである単量体と（メタ）アクリレートでない単量体との重量比は、例えば５：９５〜９５〜５、特に７０：３０〜３０：７０であってよい。【００４１】
フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０、例えば、６〜３０、例示すれば、１０〜３０であってよい。例えば、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）は一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は水素原子またはメチル基、Ａ２はＣｎＨ２ｎ＋１(n＝１〜３０)で示されるアルキル基、あるいは−（Ａ１１−Ｏ)ｐ−Ａ１２  （ただし、Ａ１１は炭素数２〜５のアルキル基、Ａ１２は水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、ｐは１〜２０である。）で示されるアルコキシド基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。【００４２】
繰返単位(Ｂ−３)は、架橋性単量体（ｃ）によって誘導される。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しない化合物であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックドイソシアネート、アミノ基、カルボキシル基、などである。【００４３】
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。【００４４】
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。【００４５】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、フッ素原子を含まない単量体（ｂ）の量が０〜２００重量部、０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体（ｃ）の量が０〜５０重量部、例えば０〜２０重量部、特に０．１〜１５重量部であってよい。
重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定して、５０００〜２００００００、例えば１００００〜１００００００であってよい。【００４６】
含フッ素重合体は以下のようにして製造することができる。
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。【００４７】
有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。【００４８】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。【００４９】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、油溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。アニオン性および／またはノニオン性および／またはカチオン性の乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。【００５０】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。【００５１】
含フッ素重合体（Ｂ）を含有する混合物は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。混合物は、含フッ素重合体および媒体（例えば、有機溶媒および水などの液状媒体）を含んでなる。混合物において、含フッ素共重合体（Ｂ）の濃度は、例えば、０．０１〜７０重量％であってよい。【００５２】
本発明の組成物は、含ケイ素化合物（Ｃ）をも含有してよい。
含ケイ素化合物（Ｃ）の例は、シリコーンオイル、変性シリコーンおよびシリコーン樹脂である。
ケイ素化合物（Ｃ）の例は以下のとおりである。【００５３】
シリコーンオイル
【化１４】
2006046643.tif 000017
［式中、ｎは１〜１０００００の整数である。］【００５４】
変性シリコーン
【化１５】
2006046643.tif 000018
［式中、Ａは、直接結合または炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｘは、エポキシ基、アミン基、カルボキシル基、アリール基または水酸基であり、ａおよびｂは１〜１０００００の整数である。］【００５５】
シリコーン樹脂
【化１６】
2006046643.tif 000019
［式中、Ｒは、脂肪族炭化水素基（例えばメチル基）、芳香族炭化水素基（例えばアリール基）であり、ｎは、１〜１０００００の整数である。］【００５６】
ケイ素化合物（Ｃ）の量は、含フッ素ウレタン化合物（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、例えば０〜２０重量部、特に１〜５重量部であってよい。【００５７】
本発明の組成物は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。組成物は、一般に、液状媒体（例えば、有機溶媒および水）をも含んでなる。組成物は、乳化剤（含フッ素ウレタン（Ａ）と含フッ素重合体(Ｂ)と要すればケイ素化合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して、一般に０．５〜３０重量部の量）をも含んでいてよい。
本発明の組成物は、含フッ素ウレタン化合物（Ａ）および液状媒体（例えば、有機溶媒および水）を含んでなる混合物と、フッ素重合体（Ｂ）および液状媒体（例えば、有機溶媒および水）を含んでなる混合物とを混合することによって得ることができる。混合の前に、必要により、加温（例えば、４０〜９０℃で１〜１２０分）してもよい。組成物がエマルションである場合に、混合の後に、必要により、組成物を乳化機により乳化してもよいし、および／または組成物に乳化剤を添加してもよい。組成物において、含フッ素ウレタン（Ａ）と含フッ素重合体(Ｂ)との重量比は９５：５〜５：９５、特に９０：１０〜３０：７０、特別には８５：１５〜４０：６０、例えば８０：２０〜５０：５０であってよい。組成物において、含フッ素ウレタン（Ａ）と含フッ素重合体(Ｂ)と要すればケイ素化合物（Ｃ）との合計の濃度は、例えば、０．０５〜７０重量％であってよい。液状媒体において、有機溶媒と水の重量比は、０：１００〜１００：０、例えば５：９５〜９５：５であってよい。【００５８】
本発明の処理剤組成物は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。通常、該処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の処理剤に他の処理剤（例えば、撥水剤や撥油剤）あるいは、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。浸漬塗布の場合、浸漬液における含フッ素ウレタン化合物および含フッ素重合体の合計濃度は０.０５〜１０重量％であってよい。スプレー塗布の場合、処理液における含フッ素ウレタン化合物および含フッ素重合体の合計の濃度は０.１〜５重量％であってよい。ステインブロッカーを併用してもよい。ステインブロッカーを使用する場合には、アニオン性またはノニオン性乳化剤を使用することが好ましい。【００５９】
本発明の処理剤組成物（例えば、撥水撥油剤などの表面処理剤）で処理される被処理物としては、繊維製品（例えば、カーペット、不織布）、石材、フィルター（例えば、静電フィルター）、防塵マスク、燃料電池の部品（例えば、ガス拡散電極およびガス拡散支持体）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属および酸化物、窯業製品、プラスチック、塗面、およびプラスターなどを挙げることができる。繊維製品は、特にカーペットであってよい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。本発明の加工剤は、洗剤溶液、ブラッシング(機械的)に対する抵抗性に優れるので、ナイロン、ポリプロピレンのカーペットに対して好適に使用できる。【００６０】
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。本発明の表面処理剤でカーペットを処理する場合に、繊維または糸を表面処理剤で処理した後にカーペットを形成してもよいし、あるいは形成されたカーペットを表面処理剤で処理してもよい。含フッ素ウレタン化合物（Ａ）は、繊維製品の処理温度（一般に、９０℃〜１３０℃）よりも少し低い温度（例えば、約８０℃〜１００℃）で急激に溶融し、より均一な塗膜を繊維製品上に形成し、優れた防汚性を与える。【００６１】
繊維製品を、
（１）処理剤を含むｐＨ７以下の処理液を調製する工程、
（２）繊維製品に処理液を適用する工程、
（３）繊維製品をスチーム処理する工程、および
（４）繊維製品を水洗して脱水する工程
を有してなる処理方法（Ｅｘｈａｕｓｔ法）に付すことができる。
【実施例】
【００６２】
本発明の実施例について具体的に説明するが、実施例が本発明を限定するものではない。【００６３】
撥水性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（イソプロピルアルコール（IPA）、水、及びその混合液、表１に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（１滴が５０μｌ）静かに滴下し、１０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥水性は、パスした試験液のイソプロピルアルコール（IPA）含量（体積％）の最大なものをその点数とし、撥水性不良なものから良好なレベルまでFail、０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、及び１０の12段階で評価する。【００６４】
【表１】
2006046643.tif 000020
【００６５】
撥油性試験
撥剤処理済カーペットを温度21℃、湿度65％の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液をカーペット上にマイクロピペッターで５滴（１滴が５０μｌ）静かに滴下し、３０秒間放置後、液滴がカーペット上に４滴または５滴残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail、１、２、３、４、５、６、７、及び８の９段階で評価する。【００６６】
【表２】
2006046643.tif 000021
【００６７】
防汚性試験
AATCC Test Method 123-1989 に準じて行った。
防汚性の評価は、変退色用グレースケールを用いて防汚性試験前のカーペット試料と比較し、変退色の著しいものから全く変退色のないレベルまで１、1-2、２、2-3、３、3-4、４、4-5及び５の９段階で評価する。【００６８】
合成例１
3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノールの合成
2006046643.tif 000022
【００６９】
1,1,1,2,2,3,3,4,4-ノナフルオロ-4-ヨードブタン34.6g(100mmol)をジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）(100ml)と水(20ml)混合液に溶解し、メルカプトプロパノール9.2g(100mmol)を加えた。さらにギ酸ナトリウム6.8g(100mmol)、亜硫酸ナトリウム７水和物25.2g(100mmol)を加え、室温にて１晩撹拌した。
反応液に水(250mL)とイソプロピルエーテル(250mL)を加え分液し、水層をさらにイソプロピエーテルで抽出した(100ml×2)のち、有機層を10％塩酸(125ml)、水(125ml)、飽和食塩水(125ml)で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、溶媒留去した。濃縮体（3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノール）31.0gを得た。収率100%。
1H NMR(CDCl3; 内部標準TMS δppm): 3.78(t, 2H, JHH=5.9Hz,CH2OH), 3.09(t, 2H, JHH=7.1Hz, SCH2), 1.96(tt, 2H, JHH=7.1Hz, JHH=5.9Hz, CH2CH2CH2)
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.5(m, 3F, CF3), -88.2(m, 2F, CF2S), -121.3(m, 2F, CF2), -126.0(m, 2F, CF2).【００７０】
合成例２
3-(ペルフルオロブチルスルホニル）プロパノールの合成
2006046643.tif 000023
【００７１】
合成例１で得られた  3-(ペルフルオロブチルチオ)プロパノール 8.60g(27.6mmol)を塩化メチレン80mlに溶解し、塩化カルシウム管装着攪拌下、室温でm-クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ）52g(232mmol)を２回に分けて加えた。室温で７日間攪拌した。チオ硫酸ナトリウム５水和物130gと水200mlの混合物に注入し、１時間攪拌した。塩化メチレン100mLを加え有機層を分取後、水層を塩化メチレン50mlで抽出した。有機層を合して5%重曹水、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。濾過後の濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン-酢酸エチル=2:1）に付し、Rf値0.32［Rf値（薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ））＝（試料の移動距離）／（展開溶媒の移動距離）］のフラクションを合して減圧濃縮して、真空乾燥することで結晶性の3-(ペルフルオロブチルスルホニル）プロパノール 8.79gを得た。収率91.8%。
1H NMR(CDCl3; 内部標準TMS δppm): 3.85(t, 2H, JHH=5.8Hz,CH2OH), 3.47(t, 2H, JHH=7.6Hz, SO2CH2), 2.22(tt, 2H, JHH=7.6Hz, JHH=5.8Hz, CH2CH2CH2)
19F NMR(CDCl3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.2(m, 3F, CF3), -113.8(m, 2F, CF2SO2), -121.8(m, 2F, CF2), -126.3(m, 2F, CF2).【００７２】
製造例１
1,3,5-トリス〔6-{3-(ペルフルオロブチルスルホニル)プロピルカルバメート}ヘキシル〕-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成
2006046643.tif 000024
（ｍ＝１，２，３の化合物の重量比５５：２０：２５の混合物）【００７３】
合成例２で得られた  3-（ペルフルオロブチルスルホニル）プロパノール8.79g(25.7mmol)をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）27mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート8mg (0.013mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュールN 3300 4.95g(NCO 当量25.8mmol)とメチルイソブチルケトン9mlの溶液を1.5時間要して滴下した。滴下後、75℃で１時間攪拌して溶媒を減圧濃縮した。残渣にヘキサンを加え析出結晶を濾取して、真空乾燥して白色粉末状結晶（含フッ素ウレタン化合物）を13.7g得た。収率100%。
1H NMR(CD3COCD3; 内部標準TMS δppm): 6.35(幅広s, 3H, NHCO), 4.20(t, 6H, JHH=6.1Hz, CH2O×3), 3.84(t, 6H, JHH=7.3Hz, CH2NHCO×3), 3.70(t, 6H, JHH=7.8Hz, SO2CH2×3), 3.12(q, 6H, JHH=6.6Hz, CH2N(CO)2×3), 2.25(tt, 6H, JHH=7.8Hz, JHH=6.1Hz, CH2CH2CH2×3), 1.56(m×2, 12H, CH2×6), 1.36(m, 12H, CH2×6)
19F NMR(CD3COCD3; 内部標準CFCl3 δppm): -80.6(m, 9F, CF3×3), -113.2(m, 6F, CF2SO2×3), -121.0(m, 6F, CF2×3), -125.6(m, 6F, CF2×3).【００７４】
製造例２
1,3,5-トリス{6-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシルカルバメート)ヘキシル}-1,3,5-トリアジナン-2,4,6-トリオンの合成
2006046643.tif 000025
【００７５】
ペルフルオロブチルエタノール 26.4g (100mmol)をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）107mlに溶解し、ジブチルスズラウリレート32mg (0.051mmol)を加えて、塩化カルシウム管装着下72〜75℃の反応容器内温度に調節しながら、スミジュール N 3300 19.2g(NCO 当量100mmol)とメチルイソブチルケトン32mlの溶液を3.5時間要して滴下した。滴下後、75〜76℃で2時間攪拌して溶媒を減圧濃縮後、真空乾燥して粘調な白濁液体を45.6g得た。収率100%。
1H NMR(CD3COCD3; 内部標準TMS δppm): 6.38(幅広s, 3H, NHCO), 4.33(t, 6H, JHH=6.2Hz, CH2O×3), 3.84(t, 6H, JHH=7.2Hz, CH2NHCO×3), 3.13(q, 6H, JHH=6.3Hz, CH2N(CO)2×3), 2.6(m, 6H, CH2CF2×3), 1.56(m×2, 12H, CH2×6), 1.36(m, 12H, CH2×6)
19F NMR(CD3COCD3; 内部標準CFCl3 δppm): -81.0(m, 9F, CF3×3), -113.3(m, 6F, CF2×3), -124.2(m, 6F, CF2×3), -125.7(m, 6F, CF2×3).【００７６】
製造例3
１ＬオートクレーブにＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ(Ｃｌ)＝ＣＨ２ 150ｇ、ステアリルアクリレート19.4ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート1.15ｇ、N-メチロ−ルアクリルアミド４.８g、純水５１６ｇ、トリプロピレングリコール62.97ｇ、酢酸1.14g、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド5.16g、ソルビタンモノパルミテート3.6ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル3.6ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル11.1ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン11.5ｇを添加し、さらに塩化ビニル56.0ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩1.70ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。重合体の組成は、塩化ビニルの反応率が約８５％であり、他のモノマーの反応率が約１００％である組成であった。さらにこの水性エマルションにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート3ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液（重合体濃度：30重量％）を得た。【００７７】
製造例４
１ＬオートクレーブにＣ４Ｆ９ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２ 150ｇ、ステアリルアクリレート19.4ｇ、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート1.15ｇ、N-メチロ−ルアクリルアミド４.８g、純水５１６ｇ、トリプロピレングリコール62.97ｇ、酢酸1.14g、ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウムクロライド5.16g、ソルビタンモノパルミテート3.6ｇ、ポリオキシエチレンオレイルエーテル3.6ｇ、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル11.1ｇ、を入れ、撹拌下に６０℃で１５分間、超音波で乳化分散させた。乳化後ｎ−ドデシルメルカプタン11.5ｇを添加し、さらに塩化ビニル56.0ｇを圧入充填した。さらに２,２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩1.70ｇを添加し、６０℃で５時間反応させ、重合体の水性エマルションを得た。重合体の組成は、塩化ビニルの反応率が約８５％であり、他のモノマーの反応率が約１００％である組成であった。さらにこの水性エマルションにポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート3ｇを入れ、１時間攪拌させて水性分散液（重合体濃度：30重量％）を得た。【００７８】
実施例１
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物2gとメチルイソブチルケトン（MIBK）2gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水15.6g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.24g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化して乳化液を得た。
この乳化液4.4gおよび製造例3で調製したエマルション0.4gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。この処理液をカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、ループパイル（密度26oz／yd2））にWPU（wet pick up、カーペット100gに対して30gの液がのっている場合にWPU30％）量が30％となるようスプレー処理した。次に熱キュアを120℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。【００７９】
実施例2
実施例１に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.6gおよび製造例3で調製したエマルション0.6gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。【００８０】
実施例3
実施例１に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.7gおよび製造例3で調製したエマルション0.9gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。【００８１】
実施例4  
製造例１で合成した含フッ素ウレタン化合物2gとメチルイソブチルケトン（MIBK）2gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。別容器に純水15.6g、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ノニオン性乳化剤）0.24g及びα-オレフィンスルホン酸ナトリウム（アニオン性乳化剤）0.1gを混合し、75℃〜80℃で10分間加温した。この二つの液を混合し、超音波乳化機で乳化した。
この乳化液4.4gに製造例3で調製したエマルション0.4g、ステインブロック剤A 6gおよび水を加えて全量1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。この処理液に、水洗してWPU 約25％（WPU：wet pick up、カーペット100gに対して25gの液がのっている場合にWPU25％）に絞ったカーペット（20cm×20cm、ナイロン６、カットパイル、密度32oz／yd2）を30秒間浸漬し、WPU（wet pick up）量が300％となるように絞った。処理したカーペット上のフッ素濃度は500ppmとなる。次にカーペットのパイル面を上に向けた状態で常圧スチーマー処理（温度100〜107℃）を90秒間行った。次に10Lの水でリンスした後、遠心脱水を行いWPU量約25％にした。最後に熱キュアを110℃で10分間行った。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。【００８２】
実施例５
実施例４に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.6gに製造例3で調製したエマルション0.6g、ステインブロック剤A 6gおよび水を加えて全量1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。【００８３】
実施例６
実施例４に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.7gに製造例3で調製したエマルション0.9 g、ステインブロック剤A 6gおよび水を加えて全量1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。【００８４】
実施例７
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液4.7gおよび製造例3で調製したエマルション0.4gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表5に示す。【００８５】
実施例８
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.8gおよび製造例3で調製したエマルション0.6gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表5に示す。【００８６】
実施例９
実施例１に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.9gおよび製造例3で調製したエマルション0.9gに、水94.7gを加えて全量100gとし、処理液とした。実施例1に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表5に示す。【００８７】
実施例10  
実施例４に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液4.7gに製造例3で調製したエマルション0.4g、ステインブロック剤A 6gおよび水を加えて全量1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表6に示す。【００８８】
実施例11
実施例４に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.8gに製造例3で調製したエマルション0.6g、ステインブロック剤A 6gおよび水を加えて全量1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表6に示す。【００８９】
実施例12
実施例４に準じて、製造例２で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.9gに製造例3で調製したエマルション0.9 g、ステインブロック剤A 6gおよび水を加えて全量1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表6に示す。【００９０】
比較例１
実施例１に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液5.5gに水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例２
製造例3で調製したエマルション1.8gに水を加えて全量が100gとなるように希釈した。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表3に示す。【００９１】
比較例3
実施例１に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液4.4gおよび製造例4で調製したエマルション0.3gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例4
実施例１に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.6gおよび製造例4で調製したエマルション0.6gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。【００９２】
比較例5
実施例１に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.7gおよび製造例4で調製したエマルション0.8gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表３に示す。
比較例６
製造例４で調製したエマルション1.6gに水を加えて全量が100gとなるように希釈した。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表3に示す。【００９３】
比較例７  
実施例４に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。
この乳化液5.5gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例4に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。
比較例8
製造例3で調製したエマルション 1.8gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例4に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。【００９４】
比較例9
実施例４に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液4.4g、製造例４で調製したエマルション0.3gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例4に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す。
比較例１0  
実施例４に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.6g、製造例４で調製したエマルション0.6gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す【００９５】
比較例１1  
実施例４に準じて、製造例1で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.7g、製造例4で調製したエマルション0.9gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表４に示す
比較例１2  
製造例4で調製したエマルション 1.6gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表4に示す。【００９６】
比較例１３  
実施例１に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液5.9gに水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表５に示す。
比較例１４
実施例１に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液4.7gおよび製造例4で調製したエマルション0.3gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表５に示す。【００９７】
比較例１５
実施例１に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.8gおよび製造例4で調製したエマルション0.6gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表５に示す。
比較例１６
実施例１に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.9gおよび製造例4で調製したエマルション0.8gに、水を加えて全量100gとし、処理液とした。実施例１に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表５に示す。【００９８】
比較例１７
実施例４に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液5.9gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表６に示す。
比較例１８
実施例４に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液4.7g、製造例4で調製したエマルション0.3gおよびステインブロック剤A 5gに、水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表６に示す。【００９９】
比較例１９
実施例４に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液3.8g、製造例4で調製したエマルション0.6gおよびステインブロック剤A 5gに、及び水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表６に示す。
比較例２０
実施例４に準じて、製造例2で合成した含フッ素ウレタン化合物から乳化液を得た。この乳化液2.9g、製造例4で調製したエマルション0.8gおよびステインブロック剤A 5gに、及び水を加えて全量が1000gになるように希釈した。これのpHが1.5となるように10％スルファミン酸水溶液を加えて処理液を得た。実施例４に準じてカーペットに撥剤を処理した。
次に撥水性試験、撥油性試験、防汚性試験を実施した。結果を表６に示す。【０１００】
【表３】
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【０１０１】
【表４】
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【０１０２】
【表５】
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【０１０３】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の処理剤組成物は、種々の基材を表面処理する表面処理剤（例えば、撥水撥油剤または防汚加工剤）として有用である。
【国際調査報告】
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