(57)【要約】  本発明は、シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を、燃料を貯蔵可能な形状に成形して得られた容器本体と、前記容器本体に設けられた、燃料を燃料電池に供給するための流出口とを有する燃料電池用燃料容器である。本発明の燃料電池用燃料容器は、アルコールなどの液体有機化合物による浸食や膨潤が無く、かつ液体有機化合物が外部に漏れ出ることがない。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を、燃料を貯蔵可能な形状に成形して得られた容器本体と、
前記容器本体に設けられた、燃料を燃料電池に供給するための流出口と
を有する燃料電池用燃料容器。
【請求項２】
前記容器本体が、シクロオレフィン重合体樹脂の層と他の樹脂の層との積層体から形成されている請求項１に記載の燃料電池用燃料容器。
【請求項３】
前記容器本体が、容器本体の内面又は外面の表層部に、内層部よりもフッ素含有量が多い相が形成されているものである請求項１に記載の燃料電池用燃料容器。
【請求項４】
前記容器本体が、シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を、燃料を貯蔵可能な形状に成形して得られた成形体の内面又は外面に、フッ素ガスを接触させて得られたものである請求項３に記載の燃料電池用燃料容器。
【請求項５】
燃料がメタノールである請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池用燃料容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールなどの燃料を貯蔵し、この燃料を燃料電池に供給する燃料電池用燃料容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸素とを電気化学的に反応させて化学エネルギーから電気エネルギーを直接取り出すものであり、高効率でしかも環境に優しい発電が可能である。そのため、近年、小型電子機器の新しい電源などとして注目され、研究開発が盛んに行われている。【０００３】
このような燃料電池には、燃料を貯蔵しておく容器（燃料容器）が必要である。燃料電池には、燃料として水素を用いるものと、メタノールやエタノールなどの液体有機化合物を用いるものとがある。水素を用いる場合、水素を貯蔵するためには高圧力に耐える容器である必要がある。そのため容器が大型、大重量になり、携帯用途には不向きである。一方、液体有機化合物を用いる場合、液体有機化合物の貯蔵は比較的高耐圧を必要としないので、軽量な樹脂材料で形成された容器が適用可能である。【０００４】
従来、燃料容器の材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメチルペンテンなどが知られている（特許文献１、特許文献２）。【０００５】
しかし、メタノールなどの液体有機化合物はこれら樹脂材料を浸食、膨潤などさせる。また、液体有機化合物が樹脂製容器を透過して外部に漏れ出すという問題があった。
【特許文献１】特開２００４−２８１３４１号公報
【特許文献２】特開２００５−５１５５号公報
【０００６】
本発明はこのような従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、アルコールなどの液体有機化合物による浸食や膨潤が無く、かつ液体有機化合物が外部に漏れ出ない燃料電池用燃料容器を提供することを課題とする。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を使用して、燃料を貯蔵可能な形状に形成された容器本体と、前記容器本体に設けられた、燃料を燃料電池に供給するための流出口とを有する燃料電池用燃料容器が、アルコールなどの液体有機化合物による浸食や膨潤が無く、且つ液体有機化合物が外部に漏れ出さないことを見出し、その知見に基づいて本発明を完成した。
【０００８】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）の燃料電池用燃料容器が提供される。
（１）シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を、燃料を貯蔵可能な形状に成形して得られた容器本体と、燃料を燃料電池に供給するために前記容器本体に設けられた流出口とを有する燃料電池用燃料容器。
（２）前記容器本体が、シクロオレフィン重合体樹脂の層と他の樹脂の層との積層体から形成されている（１）に記載の燃料電池用燃料容器。
（３）前記容器本体が、容器本体の内面又は外面の表層部に、内層部よりもフッ素含有量が多い相が形成されているものである（１）に記載の燃料電池用燃料容器。
（４）前記容器本体が、シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を、燃料を貯蔵可能な形状に成形して得られた成形体の内面又は外面に、フッ素ガスを接触させて得られたものである（３）に記載の燃料電池用燃料容器。
（５）燃料がメタノールである（１）〜（４）のいずれかに記載の燃料電池用燃料容器。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明燃料電池用燃料容器の一実施態様の断面図である。
【図２】本発明燃料電池用燃料容器の一実施態様の斜視図である。
【図３】本発明燃料電池用燃料容器の一実施態様の断面図である。
【図４】フッ素ガス処理用の反応装置の例を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の燃料電池用燃料容器について詳細に説明する。
本発明の燃料電池用燃料容器は、シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を、燃料を貯蔵可能な形状に成形して得られた容器本体と、前記容器本体に設けられた、燃料を燃料電池に供給するための流出口とを有することを特徴とする。【００１１】
本発明の一実施形態に係る燃料容器（１０）の断面図を図１に、燃料容器（１０）の斜視図を図２に示す。【００１２】
図１、２に示す燃料容器（１０）は、燃料を貯蔵する容器本体（１１）、燃料を燃料電池に供給するための流出口（１２）、及び燃料電池で生成した水を導入して吸収体（１７）に吸収させるための流体導入口（１３）を有する。また、流出口（１２）及び流体導入口（１３）には、燃料容器を燃料電池に取り付けていないときには内部と外部が連通しないように、そして燃料電池に取り付けたときには燃料電池と連通できるように、弁（図示を省略）が設けられている。【００１３】
図１、２に示す燃料容器において、容器本体（１１）は、シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を成形して形成されたものである。【００１４】
ここで、「シクロオレフィン重合体樹脂を含む」とは、本発明の燃料容器の容器本体が、シクロオレフィン重合体樹脂の一種から形成されている場合、シクロオレフィン重合体樹脂の二種以上から形成されている場合、シクロオレフィン重合体樹脂の少なくとも一種以上とシクロオレフィン重合体樹脂以外の他の樹脂の少なくとも一種以上との組み合わせから形成されている場合のいずれの場合も含む意味である。図１に示す容器本体（１０）においては、シクロオレフィン重合体樹脂の一種単独、又はシクロオレフィン重合体樹脂の二種以上の組み合わせから形成されていることが好ましい。【００１５】
シクロオレフィン重合体樹脂としては、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合して得られる樹脂；脂環式オレフィンを付加重合または開環重合したものの不飽和結合部分を水素化して得られる樹脂；芳香族ビニル化合物を付加重合し、次いで、該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる樹脂；などが挙げられる。【００１６】
脂環式オレフィンとしては、ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，７−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３，８−ジエン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］ウンデカ−３−エン、テトラシクロ［７．４．０．１１０，１３．０２，７］トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０２，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（別名：１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体などのノルボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、などの単環シクロアルケン；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの脂環式共役ジエン；ビニルシクロペンテン、２−メチル−４−ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセンなどのビニルシクロアルケンや、ビニルシクロペンタン、２−メチル−４−ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロオクタンなどのビニルシクロアルカンを含むビニル脂環式炭化水素；などが挙げられる。【００１７】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルトルエンなどが挙げられる。
上記脂環式オレフィン及び芳香族ビニル化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。【００１８】
代表的なシクロオレフィン重合体樹脂としては、ノルボルネン系重合体、単環シクロアルケン重合体、ビニルシクロアルカン重合体が挙げられる。【００１９】
ノルボルネン系重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体；ノルボルネン系単量体の付加重合体；ノルボルネン系単量体と、エチレンなどのオレフィンとの付加重合体；などが挙げられる。【００２０】
単環シクロアルケン重合体の具体例としては、単環シクロアルケン単量体又は脂環式共役ジエン単量体を付加重合し、必要に応じてそれらの不飽和結合部分を水素化することによって得られる重合体が挙げられる。【００２１】
ビニルシクロアルカン重合体の具体例としては、ビニルシクロアルカンと必要に応じてこれと共重合可能な単量体との重合体；ビニルシクロアルケンと必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体（但し、ビニルシクロアルカンを除く）との重合体の不飽和結合部分の水素化物；芳香族ビニル化合物と必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体との重合体の芳香環及びオレフィン性不飽和結合部分の水素化物；などが挙げられる。【００２２】
これらの単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテンなどの鎖状オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【００２３】
上記シクロオレフィン重合体樹脂は、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミド基、エステル基、酸無水物基などの極性基を含有していてもよい。ただし、これら極性基が多すぎると、燃料の透過速度が大きくなるので、極性基の含有量は少ないか、又は極性基を有しない方が好ましい。【００２４】
これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素化物、芳香族ビニル化合物と必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体との重合体の、芳香環及びオレフィン性不飽和結合部分の水素化物が好ましく、芳香族ビニル化合物単独重合体又は芳香族ビニル化合物単位を５０重量％以上含有するランダム及びブロック共重合体の、水素化物がより好ましい。これらの水素化物は、アイソタクチック、シンジオタクチック及びアタクチックのいずれであってもよい。【００２５】
シクロオレフィン重合体樹脂の重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法に格別な制限はなく、公知の方法を採用できる。【００２６】
開環重合は、開環重合触媒として、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、白金などの金属のハロゲン化物、硝酸塩又はアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物又はアセチルアセトン化合物と、助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒；を用い、通常、溶媒中で温度−５０℃〜＋１００℃、圧力（加圧）０〜５ＭＰａで行うことができる。【００２７】
付加重合は、例えば、単量体成分を、チタン、ジルコニウム、又はバナジウム化合物と助触媒の有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、通常、温度−５０℃〜＋１００℃、圧力（加圧）０〜５ＭＰａで行うことができる。
脂環式共役ジエンの重合は、例えば特開平６−１３６０５７号公報や特開平７−２５８３１８号公報に記載された公知の方法によって行うことができる。【００２８】
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンの重合法としては、特に制約されず、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれでもよいが、アニオン重合法が好ましい。カチオン重合法では重合体の分子量が小さくなり、ラジカル重合法では分子量分布が広くなって成形体の機械的強度が低下する傾向がある。【００２９】
芳香族ビニル化合物、ビニルシクロアルケン又はビニルシクロアルカンのアニオン重合は、具体的には有機溶媒中で、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、１，４−ジリチオブタンなどの有機アルカリ金属を使用して行うことができる。【００３０】
用いる有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；などの炭化水素系溶媒が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常１〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％になる量である。【００３１】
また、機械的強度や耐熱性の確保などの目的として、分子量分布の狭い重合体を得るために、ジブチルエーテル、トリエチルアミンなどのルイス塩基を反応系に添加することもできる。【００３２】
アニオン重合の反応温度は、通常−７０〜＋１５０℃、好ましくは−５０〜＋１２０℃である。反応時間は、通常０．０１〜２０時間、好ましくは０．１〜１０時間である。
また、重合形態としては、懸濁重合、溶液重合、塊状重合のいずれでもよい。【００３３】
上記シクロオレフィン重合体樹脂の重合転化率は、通常９５重量％以上、好ましくは９７重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。重合転化率を高くすることにより放出有機物量の少ない容器が得られる。【００３４】
水素化されたシクロオレフィン重合体樹脂は、重合反応後に環や主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。水素化することにより、耐熱性に優れるシクロレオフィン重合体樹脂が得られる。【００３５】
水素化されたシクロオレフィン重合体樹脂中の、全炭素−炭素結合数に対する炭素−炭素二重結合数の割合は、通常０．１５モル％以下、好ましくは０．０７モル％以下、より好ましくは０．０２モル％以下である。【００３６】
水素化反応は、水素化する重合体の種類により、反応温度、水素分圧、反応時間及び反応溶液濃度を適宜に最適な範囲に設定して行うことができる。例えば、水素化触媒を重合体１００重量部あたり０．０１〜５０重量部用い、反応温度２５〜３００℃、水素分圧０．５〜１０ＭＰａにて、反応時間０．５〜２０時間の反応条件で、水素化反応を行うことができる。【００３７】
水素化触媒としては特に制限なく、従来公知のものを使用できるが、ニッケル、コバルトなどの金属化合物と有機アルミニウムや有機リチウムとを組み合わせてなる均一系触媒が好ましい。また、必要に応じて活性炭、ケイソウ土、マグネシアなどの担体を用いることもできる。【００３８】
シクロオレフィン重合体樹脂は、反応溶液を濾過して触媒を濾別した濾液から溶媒などを除去することにより単離することができる。【００３９】
溶媒などを除去する方法としては、凝固法や直接乾燥法などが挙げられる。
凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と混合することにより、重合体を析出させる方法である。
貧溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；などの極性溶媒が挙げられる。
凝固して固液分離した後、小塊状の重合体（クラム）は加熱乾燥して溶媒を除去する。  【００４０】
直接乾燥法は、重合体溶液を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方法は、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を用いて行うことができる。
真空度や温度はその装置によって適宜選択することができる。【００４１】
本発明に用いるシクロオレフィン重合体樹脂は、その分子量によって特に制限されない。分子量は、樹脂がブロック共重合体である場合は、ブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が、通常５０，０００〜３００，０００、好ましくは５５，０００〜２００，０００、特に好ましくは６０，０００〜１５０，０００である。【００４２】
樹脂がランダム共重合体あるいは単独重合体である場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜２００，０００である。Ｍｗが小さ過ぎる場合には、機械的強度が十分でなくなり、大きすぎる場合には成形時間が長くかかり重合体の熱分解を起こしやすくなり、有機物放出量が増加する傾向になる。【００４３】
樹脂は、その分子量分布が、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）による表記で、通常２．０以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．２以下である。（Ｍｗ／Ｍｎ）がこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
なお、Ｍｗ、及びＭｎはシクロヘキサン（シクロヘキサンに溶解しないときはトルエン）を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の値である。【００４４】
シクロオレフィン重合体樹脂のガラス転移温度は、好ましくは６０〜２００℃、より好ましくは７０〜１８０℃、最も好ましくは９０〜１７０℃である。ガラス転移温度が低すぎると耐熱性が低下する傾向がある。ガラス転移温度が高すぎると加工性が悪くなる傾向がある。ここでガラス転移温度は示差走査熱量計を用いて測定した値である。ガラス転移温度は単量体の選択などによって調整することができる。【００４５】
本発明に用いるシクロオレフィン重合体樹脂は、燃料電池の燃料として用いられるメタノールなどの液体有機化合物の透過度が低いものである。本発明に用いるシクロオレフィン重合体樹脂のメタノール透過度は、好ましくは６ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、より好ましくは５ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは３ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ以下である。メタノール透過度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ａ法に基づき、公知のメタノール透過度測定装置を使用して測定することができる。【００４６】
本発明の燃料容器において、容器本体は、その成形方法によって特に限定されない。射出成形法、ブロー成形法などの公知の成形方法を用いて、所望の形状の容器を形成することができる。また、容器本体の各部分を成形し、各部分を互いに、超音波溶着などによって接合して組み立てて形成してもよい。【００４７】
本発明の燃料容器において、容器本体の形状は特に限定されず、直方体状、立方体状、円筒状、多角柱状などが挙げられる。例えば、図１、２に示す燃料容器（１０）では、容器本体（１１）は、薄い略直方体状をなしている。【００４８】
また、本発明の燃料容器において、容器本体の内部には、容器が外圧で潰れて又は内圧で膨れて破壊するのを防止するためにスペーサーを設置してもよい。例えば、図１に示すように、容器本体（１１）の内部に、容器内面間を架け橋した構造を有するスペーサー（１４）を配置することができる。【００４９】
本発明の燃料容器においては、容器本体は、図１に示すように単層構造のものであってもよいが、図３に示す燃料容器（２０）の容器本体（１１３）のように、多層構造を有することが好ましい。【００５０】
図３に示す燃料容器（２０）は、燃料を貯蔵する容器本体（１１３）、燃料を燃料電池に供給するための流出口（１２１）、及び燃料電池で生成した水を導入し、吸収体（１７１）に吸収させるための流体導入口（１３１）を有する。また、容器本体（１１３）の内部には、図１に示した燃料容器（１０）と同様のスペーサー（１４１）が配置されている。【００５１】
図３に示す燃料容器（２０）の容器本体（１１３）は、前記シクロオレフィン重合体樹脂の層と他の樹脂の層とが積層した構造を有している。すなわち、容器本体（１１３）の内層（１１１）がシクロオレフィン重合体樹脂で形成され、外層（１１２）がその他の樹脂で形成されている。【００５２】
積層できる他の樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルブタジエンスチレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。【００５３】
また、図示を省略しているが、本発明の燃料容器においては、容器本体を、シクロオレフィン重合体樹脂を中間層とし、他の樹脂で外層と内層を形成した３層構造とすることも好ましい。３層構造とした場合には、内層樹脂は高粘性液体に対する耐性に優れる樹脂を、外層樹脂は耐圧性、耐衝撃性に優れる樹脂を用いることが好ましい。【００５４】
本発明の燃料容器においては、容器本体が単層構造の場合、多層構造の場合のいずれにおいても、その内面又は外面の表層部、好ましくは内面の表層部に、その内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相があるものがより好ましい。【００５５】
容器本体の表層部とは、容器最表面から数ｎｍから数百μｍ程度の深さまでの部分である。内層部及び表層部はともに同種樹脂から構成されており、積層界面が無く、表層部は内層部よりもフッ素原子含有量が多くなっている。フッ素原子含有量はＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）などの分析装置によって確認することができる。フッ素原子含有量の分布は、表層部から内層部に向かって徐々に減少していくような分布をなしていてもよいし、表層部から内層部に向って階段的に減少する分布をなしていてもよい。【００５６】
容器本体の内面又は外面の表層部、好ましくは内面の表層部に、その内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相があるような容器本体を形成する方法としては、特に制限されないが、シクロオレフィン重合体樹脂を含む樹脂材料を、燃料を貯蔵可能な形状に成形して得られた成形体（以下、「樹脂製容器本体」ということがある）の内面又は外面にフッ素ガスを接触させる方法が特に好ましい。【００５７】
なお、樹脂製容器本体の内面又は外面にフッ素ガスを接触させてフッ素原子を導入すると、成形体の大きさがわずかに変化する。従って、その変化量を勘案して、成形体を所望の容器本体が得られる大きさや形状に形成することが好ましい。【００５８】
また、樹脂製容器本体の内面又は外面にフッ素ガスを接触させる際においては、容器内面のみにフッ素ガスを含有する雰囲気を接触させるために、マスキングを行ってもよい。【００５９】
樹脂製容器本体の内面又は外面にフッ素ガスを接触させる方法としては、例えば、図４に示す反応装置を使用して実施することができる。【００６０】
図４に示す反応装置は、チャンバー（１）と、チャンバー（１）の温度を制御するための加熱装置（５）を備え、チャンバー（１）には、フッ素ガス及び不活性ガスを導入するための、フッ素ガス供給ライン（２）と不活性ガス供給ライン（３）が連結されている。【００６１】
使用するチャンバー（１）は、ステンレス製もしくはアルミニウム製のものが好ましい。チャンバー（１）には、樹脂製容器本体を設置するための空間が設けられており、そこに種々形状の樹脂製容器本体を載置し、フッ素ガスと接触させることができる。【００６２】
また、不要なガスを抜き出す排気ライン（４）がチャンバー（１）の別の位置に連結されている。排気ライン（４）から抜き出されたガスは、そのままあるいは分離精製して、各ガス供給ラインに戻し、循環再利用することができる。【００６３】
以下、図４に示す反応装置を使用して、樹脂製容器本体の内面又は外面（以下、「容器表面」と略記することがある）にフッ素ガスを接触させる操作を詳細に説明する。この操作は、具体的には次の（Ａ）〜（Ｃ）の工程により実施することができる。【００６４】
（Ａ）不活性ガス雰囲気中又は減圧下に樹脂製容器本体を放置する工程
この工程（Ａ）は必ず行わなければならない工程ではないが、工程（Ａ）を経ることが好ましい。この工程を経ることによって、容器表層部に、フッ素原子含有量が多い樹脂の相を面内分布なく存在させることができるようになる。【００６５】
工程（Ａ）では、先ず、チャンバー（１）内に樹脂製容器本体を載置し、チャンバー（１）を密閉して、不活性ガス供給ライン（３）の弁を開いて不活性ガスをチャンバーに流入させる。用いる不活性ガスとしては、アルゴン、窒素、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどが挙げられ、アルゴンが好ましい。【００６６】
チャンバー（１）内を不活性ガス雰囲気にした後は、加熱装置によってチャンバー（１）内の樹脂製容器本体を加熱することが好ましい。この加熱によって樹脂製容器本体中に含まれている水分、酸素、揮発成分を効率的に除去することができる。
加熱温度は、樹脂製容器本体の表面温度で、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は通常１〜３６０分、好ましくは２〜２００分である。【００６７】
また、チャンバー（１）内を不活性ガス雰囲気にする代りに、減圧状態にしてもよい。減圧状態にする場合は、圧力を通常６．６５×１０４Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下にする。圧力の下限は１．３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）である。極端に減圧すると排気系から油や水分などの汚染物が逆拡散するおそれがある。【００６８】
減圧状態にする場合にも加熱することが好ましい。加熱温度は通常１５〜１００℃である。また、チャンバー（１）内を減圧状態にすると同時に、高純度不活性ガスを注入することは、酸素及び水の量を効率よく除去することができるので好ましい。減圧時間は通常１〜３６０分、好ましくは２〜２００分である。次の工程（Ｂ）において容器本体中に酸素や水分が存在すると、容器の表面が親水化されやすい。容器表面を疎水性とするためには、樹脂製容器本体中の酸素及び水の量を、共に、通常１重量％以下、好ましくは１００重量ｐｐｍ以下、より好ましくは１０重量ｐｐｍ以下にする。【００６９】
（Ｂ）容器表面をフッ素ガスを含有する雰囲気と接触させる工程
工程（Ａ）の後、不活性ガス供給ライン（３）の弁を閉じ、必要に応じてチャンバー（１）内を冷却する。次いで、フッ素ガス供給ライン（２）の弁と必要に応じて不活性ガス供給ライン（３）の弁を開き、フッ素ガスをチャンバー（１）内に流入させ、チャンバー（１）内をフッ素ガスを含有する雰囲気にする。【００７０】
フッ素ガスを含有する雰囲気とは、フッ素ガスだけで構成される雰囲気でも、不活性ガスで希釈したフッ素ガスで構成される雰囲気であってもよいことを意味するが、反応を緩やかにすることができることから、後者が好ましい。【００７１】
不活性ガスで希釈したフッ素ガスの濃度は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％である。【００７２】
また、容器表面を疎水性とするためには、フッ素ガスを含有する雰囲気中には酸素及び水が無いほうが好ましい。具体的には、酸素及び水の量が共に１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１重量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。【００７３】
容器表面をフッ素ガスを含有する雰囲気と接触させることによって、フッ素ガスが容器表面から表層部さらには内層部に向かって拡散し、樹脂内へフッ素原子の導入が起こり、容器本体を構成する樹脂中のフッ素原子含有量が増加していく。容器本体の内面又は外面からのフッ素原子の浸透深さ、フッ素原子の含有量は、フッ素ガスの濃度、温度、時間に依存して変化する。【００７４】
フッ素ガスを含有する雰囲気と接触させるときの、樹脂製容器本体の表面温度は、特に制限されないが、通常−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋８０℃、特に好ましくは０〜５０℃である。【００７５】
樹脂製容器本体をフッ素ガスを含有する雰囲気と接触させる時間は、通常０．１秒〜６００分、好ましくは０．５秒〜３００分、より好ましくは１秒〜２００分である。フッ素ガス濃度が高い場合、温度が高い場合、あるいは接触時間が長い場合には、フッ素原子の浸透深さが深くなり、フッ素原子含有量も多くなる。【００７６】
フッ素原子含有量の増加に伴って、フッ素原子が導入された部分（主に容器表層部）の屈折率は低下するので、フッ素ガス濃度、温度、時間を適宜選択することによって、所望の屈折率に制御することができる。光反射率を低減するためには、表層部（最表面：フッ素原子含有量最大の部分）の屈折率と内層部（フッ素原子含有量ゼロの部分）の屈折率との差を０．００１以上、好ましくは０．０１以上となるようにすることが好ましい。【００７７】
フッ素ガス濃度が極端に高い場合や、極端に高温度で接触時間が長い場合は、容器本体を構成する樹脂が劣化するので、上記に示した濃度、温度及び時間の範囲でフッ素ガスを接触させることが好ましい。【００７８】
（Ｃ）フッ素ガスを接触させた後、不活性ガス雰囲気中または減圧下に、工程（Ｂ）を経た容器本体を再放置する工程。
この工程（Ｃ）は必ず行わなければならない工程ではないが、工程（Ｃ）を経ることが好ましい。この工程を経ることによって、容器表層部に、フッ素原子含有量が多い樹脂の相を面内分布なく存在させることができるようになる。【００７９】
フッ素ガスを接触させ、所定時間経過した後、不活性ガス供給ライン（３）を開き、フッ素ガス供給ライン（２）の弁を閉じて、チャンバー（１）内を不活性ガス雰囲気にする。用いる不活性ガスとしては、前記工程（Ａ）で説明したものと同じものが挙げられる。【００８０】
そして、加熱装置によって容器本体を加熱することが好ましい。
この加熱によって容器本体中に導入しきれなかった余剰のフッ素ガスを除去することができる。加熱温度は容器本体表面温度で、通常６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は通常１〜３６０分、好ましくは２〜２００分である。【００８１】
また、チャンバー（１）内を不活性ガス雰囲気中に放置する代りに、減圧状態にしてもよい。減圧状態にする場合は、圧力を通常６．６５×１０４Ｐａ（５００ｍｍＨｇ）以下、好ましくは１．３３×１０４Ｐａ（１００ｍｍＨｇ）以下にする。圧力の下限は１．３３×１０２Ｐａ（１ｍｍＨｇ）である。極端に減圧すると排気系から油や水分などの汚染物が逆拡散するおそれがある。【００８２】
減圧状態にする場合においても加熱することが好ましい。加熱温度は通常１５〜１００℃である。また、減圧と同時に、高純度不活性ガスを注入することは、フッ素ガスを効率的に除去することができるので好ましい。減圧時間は通常１〜３６０分、好ましくは２〜２００分である。【００８３】
工程（Ｃ）を終了後、容器をチャンバー（１）から取り出す。
以上のようにして、容器本体の内面又は外面の表層部、好ましくは内面の表層部に、その内層部よりもフッ素原子含有量が多い樹脂の相がある容器本体を得ることができる。【００８４】
燃料容器内に貯蔵されている燃料の燃料電池への供給は、例えば、図１に示すように、容器本体（１０）に取り付けられた流出口（１２）から燃料を燃料電池へ送り出すことにより行われる。【００８５】
前記流出口から燃料を供給する方式としては、重力方式や、吸引方式、噴射方式などが挙げられる。
噴射方式の場合では、例えば、燃料容器内に前記燃料と共に圧縮流体による噴射材が注入され、加圧状態で収容され、燃料電池に取り付けたときに流出口が開口して燃料電池と連通し、燃料が燃料電池に供給される。【００８６】
また別の供給方式の例として、前記流出口からの前記燃料の流出に応じて、他の流体を前記容器本体の内部に導入する流体導入手段を設け、燃料電池で生成する水又は二酸化炭素を燃料容器に取り入れ、燃料を流体の導入によって押し出すようにしてもよい。【００８７】
また、燃料を押し出すために、例えば、水や二酸化炭素などの流体を吸収する吸収体を燃料容器内に配置し、この吸収体が、流体導入口から送液される流体（燃料電池で生成する水）の吸収量に応じて燃料容器内で膨潤することで容器容積を小さくし、燃料が押し出されるようにすることもできる。吸収体の材質としては、流体を吸収して膨潤する性質を有するものであれば特に制限されない。例えば、パルプ、繊維、織物などが挙げられる。【００８８】
例えば、図１に示す燃料容器（１０）においては、流体導入口（１３）から導入された水によって吸収体が膨らみ、高粘性液体（１５）を圧し、高粘性液体（１５）の存在しない流出口（１２）に燃料（１６）を追いやることで、燃料（１６）が容器本体（１１）の流出口（１２）から排出され、燃料電池に供給される。流体導入口（１３）から導入される水は燃料電池で生成された水を用いることができる。【００８９】
また、図３に示す燃料容器（２０）のように、吸収体（１７）の代わりに、蛇腹状のポンプ（１７１）を用いて燃料を押し出すようにすることもできる。【００９０】
本発明の燃料容器に貯蔵される燃料は、通常、化学燃料と水との混合物である。化学燃料としては、メタノール、エタノールなどの水素原子を含む化合物が適用可能である。より具体的には、メタノール、メタノールと純水、エタノール、エタノールと純水などが挙げられる。図１、２に示す燃料容器（１０）では、メタノールと水とを等モルで均一に混合した混合物が燃料（１６）として用いられている。【００９１】
本発明の燃料容器においては、例えば、図１に示すように、容器本体（１１）の内部には、燃料（１６）の液面を完全に覆うように高粘性液体が（１５）重層されているのが好ましい。容器本体（１１）の内面（流出口は除く）と高粘性液体（１５）とにより、燃料（１６）を容器本体（１１）の内部に密閉することができる。【００９２】
燃料（１６）及び高粘性液体（１５）は、水性と油性の特性から互いに混合することなく分離しており、燃料（１６）は、容器本体（１１）の内壁と高粘性液体（１５）とにより完全に封止された状態で容器本体に貯蔵されている。また、燃料（１６）と高粘性液体（１５）との界面又は燃料に混入していた空気などの気体は真空脱泡装置などで予め吸引・除去されており、燃料（１６）と高粘性液体（１５）との界面又は燃料（１６）には、気泡がほとんど含まれない（気泡が無い）状態となっている。【００９３】
用いる高粘性液体は、燃料よりも高粘性を有する液体である。その具体例としては、スピンドル油などの鉱油類や、ジメチルシリコン油、メチルフェニルシリコン油などのシリコン油類が挙げられる。高粘性液体は、燃料に対して不溶性又は難溶性であることが好ましい。また高粘性液体は、顔料、染料などの色材で着色されていてもよい。【００９４】
本発明の燃料容器が燃料を供給する燃料電池としては、特に制限されないが、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）やメタノール直接型燃料電池（ＤＭＦＣ）などの、小型の電子機器に装着可能なものを好ましく例示することができる。【００９５】
本発明の燃料容器を使用して燃料電池に燃料を供給し、燃料電池を作動させるには、以下のように行う。
例えば、メタノール改質型の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）において、本発明の燃料電池用燃料容器がメタノールと水とからなる燃料電池用燃料を貯蔵し、該燃料を燃料電池のセルスタックに供給する場合には、本発明の燃料容器の流出口を水素を製造する改質反応器に連結する。この改質反応器において、メタノールと水は水素ガスと二酸化炭素ガスに改質され、得られた水素ガスは燃料電池の燃料極へ送られる。燃料極に水素ガスが供給されると、触媒反応により水素イオンと電子が発生し、電子が取り出される。発生した水素イオンは高分子電解質膜を空気極側へ移動し、空気極側で酸素ガスと電子とが反応して水が生成する。生成した水は外部に排出される。例えば、図１に示すように、流体導入口（１３）から生成した水を導入して吸収体（１７）に吸収させることができる。以上のような電気化学反応により電気エネルギーが生成する。【００９６】
また、直接メタノール供給型燃料電池（ＤＭＦＣ）においては、本発明の燃料電池用燃料容器がメタノールと水とからなる燃料電池用燃料を貯蔵し、該燃料を燃料電池のセルスタックに供給する場合には、本発明の燃料容器の流出口を当該セルスタックの燃料極側に連結する。セルの燃料極では、触媒反応によりメタノールと水が反応して、二酸化炭素、水素イオン及び電子が発生し、電子が取り出される。発生した水素イオンは高分子電解質膜を空気極側へ移動し、空気極側で酸素ガスと電子とが反応して水が生成する。生成した水は、上記ＰＥＦＣの場合と同様に、燃料容器（１０）の流体導入口（１３）を介して吸収体（１７）に吸収させることができる。以上のような電気化学反応により電気エネルギーが生成する。
【実施例】
【００９７】
次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、以下の実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。【００９８】
（実施例１）
シクロオレフィン重合体樹脂（商品名：ゼオネックス４８０Ｒ、日本ゼオン社製）を成形して図１に示す形状の容器基材を得た。この容器基材をＳＵＳ３１６Ｌ製チャンバーに入れ、酸素及び水分含有量１重量ｐｐｂ以下の高純度アルゴン気流下、１２０℃で３時間加熱し、酸素及び水を１０重量ｐｐｍ未満になるまで除去した。室温まで冷却し、外気からの酸素や水分の混入がないよう気をつけながらバルブを切り替えて、アルゴンガスで希釈された１重量％フッ素ガス（酸素及び水の含有量１重量ｐｐｍ未満）を３０℃で導入した。１０分間経過後、バルブを切り替えて酸素及び水分含有量１重量ｐｐｂ以下の高純度アルゴンを導入し、１２０℃で１時間加熱し余剰のフッ素ガスを除去した。【００９９】
フッ素ガスで処理された上記容器基材の表面を、ＥＳＣＡにより測定し、その表層部にフッ素原子が多く存在していることを確認した。さらに、この容器基材を、超純水中に２４時間浸漬した後、ＥＳＣＡを測定したところ、浸漬前と同様に、フッ素原子が表層部に多く存在していた。また、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ法で膜表面を測定したところ、１４００〜１０００ｃｍ−１にＣ−Ｆ伸縮振動に由来するブロードなピークが観測された。【０１００】
この容器にメタノールと水とからなる燃料電池用燃料を封入した。その容器を５０℃の恒温槽中に１ヶ月間放置した。容器は透明なままで維持され、燃料の漏れは無かった。【０１０１】
上述した容器製造に用いたシクロオレフィン重合体樹脂（商品名：ゼオネックス４８０Ｒ、日本ゼオン社製）を押出し成形して、厚さ４０μｍのフィルムを作成した。
このフィルムについて、メタノール透過度測定装置（ＧＴＲ−ＶＯＣ、ＧＴＲテック社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６  Ａ法に基づいてメタノール透過度を測定したところ、メタノール透過度は１．９ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍであった。【０１０２】
（実施例２）
シクロオレフィン重合体樹脂（内層）とポリプロピレン樹脂（外層）とを積層成形して、図３に示す形状の容器基材を得た他は実施例１と同様にして容器を得た。この容器にメタノールと水とからなる燃料電池用燃料を封入した。その容器を５０℃の恒温槽中に１ヶ月間放置した。容器は透明なままで維持され、燃料の漏れは無かった。また、皮脂油などを容器に付けても変色したり、クラックが入ることは無かった。【０１０３】
（比較例１）
シクロオレフィン重合体樹脂に代えて、ポリカーボネート樹脂を用いた他は実施例１と同様にして燃料容器を得た。これに燃料電池用燃料を封入し、５０℃の恒温槽中に１ヶ月間放置した。容器は白く変色し、微細なクラックが入り、燃料がわずかに漏れた。【０１０４】
（比較例２）
二軸延伸ポリプロピレン製フィルム（東洋紡社製、厚さ４０μｍ）を用いて容器を形成し、燃料電池用燃料を封入し、実施例１と同様に、５０℃の恒温槽に一ヶ月間放置した結果、容器は透明なままであり、燃料の漏れも確認されなかった。
二軸延伸ポリプロピレン製フィルムについても、実施例１と同様にメタノール透過度を測定した結果、そのメタノール透過度は９．８ｇ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍと、実施例１で用いた樹脂の５倍も高いメタノール透過性があることがわかった。【０１０５】
実施例１と比較例２から、シクロオレフィン重合体樹脂からなるフィルムは、メタノール透過性が極めて低いことが分かる。このため、シクロオレフィン重合体樹脂は、燃料電池の燃料容器以外にも、レギュレーター、ポンプ、センサ、セパレータ、配管、ジョイントなどのアルコールに接する燃料電池の内部部剤の材料としても有効に利用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の燃料電池用燃料容器は、内部に貯蔵した燃料が漏れ出ないので、携帯用機器に適用した場合でも、安全に取り扱うことができる。
また、本発明の燃料電池用燃料容器によれば、燃料電池に燃料を安定的に供給することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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