(57)【要約】  本発明の課題は、各種電子部品の薄膜導体（抵抗器の薄膜電極）およびディスプレイデバイスの配線材料に有用な２．５ミクロン以下の緻密で安定したシート抵抗値の小さい銀薄膜を得るための、新しい銀ペースト組成物を提供することにある。  本発明は、以下の成分：Ａ）無機酸銀および／または有機酸銀；Ｂ）有機バインダ；ならびにＣ）溶剤、を含有する銀ペースト組成物であって、該成分Ａ）に基づく銀の含有量が、該組成物の全重量を基準として１０〜５０重量％である銀ペースト組成物を提供する。このことにより、上記課題が解決される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の成分：
Ａ）無機酸銀および／または有機酸銀；
Ｂ）有機バインダ；ならびに
Ｃ）溶剤、
を含有する銀ペースト組成物であって、
該成分Ａ）に基づく銀の含有量が、該組成物の全重量を基準として１０〜５０重量％である、銀ペースト組成物。
【請求項２】
銀粉末を実質的に含有しない、請求項１に記載の銀ペースト組成物。
【請求項３】
前記無機酸銀は、酸化銀または炭酸銀である、請求項１に記載の銀ペースト組成物。
【請求項４】
前記有機酸銀は、酢酸銀、乳酸銀、オレイン酸銀または安息香酸銀である、請求項１に記載の銀ペースト組成物。
【請求項５】
前記成分Ａ）は、無機酸銀と有機酸銀との混合物である、請求項１に記載の銀ペースト組成物。
【請求項６】
前記有機バインダは、アスファルタイトである、請求項１に記載の銀ぺースト組成物。
【請求項７】
前記有機バインダは、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性モノマーおよび光重合開始剤を含有する、請求項１に記載の銀ペースト組成物。
【請求項８】
追加の成分として、ロジウム、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属の金属有機化合物または金属有機スルホレジネートをさらに含有する、請求項１に記載の銀ペースト組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の銀ペースト組成物から得られる厚み０．２〜２．５μｍの銀薄膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の銀薄膜を含む、電子部品用薄膜導体。
【請求項１１】
請求項９に記載の銀薄膜を含む、ディスプレイデバイス用配線材料。
【請求項１２】
以下の工程：
ａ）無機酸銀および／または有機酸銀と有機バインダと溶剤とを含有する銀ペースト組成物の膜を基板上に形成する工程；
ｂ）該膜を乾燥する工程；および
ｃ）該乾燥膜を焼成する工程、
を包含する、銀薄膜の製造方法。
【請求項１３】
前記工程ａ）は、スクリーン印刷によって行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記工程ｂ）は、９０〜１５０℃で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程ｃ）は、４５０〜７００℃で行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１２に記載の方法によって得られる、厚み０．２〜２．５μｍの銀薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種電子部品の薄膜導体（抵抗器の薄膜電極）およびディスプレイデバイスの配線材料に用いられる銀薄膜を形成するための銀ペースト組成物に関する。本発明はまた、上記銀ペースト組成物から銀薄膜を製造する方法に関する。本発明はさらに、上記銀薄膜を含む電子部品用薄膜導体およびディスプレイ用配線材料を提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子デバイスの技術的進展は目覚しい。【０００３】
携帯電話の小型軽量化競争が激化する中で、電子デバイスそのものの小型軽量化が必須となっている。これらの小型部品の実現に向け導体配線のパターン精度の微細化および特性の向上の目的で電極の薄膜化の要求も強まっている。【０００４】
端子電極の薄膜化は、金属粉末と有機ビヒクルを混合した所謂厚膜電極によるスクリーン印刷では、安定に２．５ミクロン以下の膜厚を得ることは困難であり、通常真空蒸着やスパッタにより、Ｃｒ、Ｎｉ，Ｃｕ等の金属薄膜を形成したのち、フォトレジストパターン形成し、その開口部をエッチング法で除去することによる、薄膜パターン形成法や、金の有機金属を含有するぺーストを厚膜パターン印刷し、その後焼成により、金を主成分とする薄膜を得る方法が知られている。（例えば、特許文献１参照）
しかしながら、真空技法による薄膜電極形成は、真空装置、露光装置等の高価な設備が必要で、設備・プロセスコストが高くなる。一方金の金属有機物を用いた薄膜電極パターン形成法は、パターン形成プロセスそのものは、安価な厚膜技法であるが、金を用いるためその材料コストが極めて割高で一部の高級なデバイスに採用されるにとどまっている。【０００５】
金に代わる金属として銀粉を用いた薄膜形成用銀ペーストの開発が試みられてきたが、膜厚が２．５ミクロン以下の安定した薄膜を形成することは困難である。【０００６】
また、金以外の金属有機物を主体とするぺーストの開発も試みられてきたが、例えば銀の有機金属のみでペースト化はできても、ペースト中の銀の含有量が高々１５〜２０重量％前後にしかならず、印刷によるパターン形成後、６００℃〜８５０℃程度の温度で焼成するときに銀の有機金属の熱分解により発生する原子状のＡｇの微粒子による強い焼結が生じることにより、焼成膜が島状に分離し、かえって膜が緻密にならないため、シート抵抗値の大きなものしか形成できなかった。実用最低限の抵抗値（シート抵抗値１００ｍΩ〜５００ｍΩ）を得る場合にも、焼結膜の安定化を図るため、やむを得ず金の有機金属を混合することが必要になっていた。（例えば、特許文献２参照）。【０００７】
このように、実用的なレベルまでにシート抵抗値が小さく、膜厚２．５ミクロン以下の安定した銀薄膜を安価な厚膜ペースト技法で得る技術はいまだに存在せず、電子部品の薄膜電極として非常に重要であり、その開発は渇望されている。【０００８】
またディスプレイデバイスの業界においては、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）の前面板のバスラインの導体は、その上部に形成される誘電体の信頼性の向上のため、電極の薄膜化が求められている。更に大面積に電極形成するため、電極の厚みを薄くすることは、大幅なコストダウン（貴金属の消費量の低減）につながるため、極めて有用であるにも係らず、未だ実現されていない。
【特許文献１】特開平６−４５１１８号公報
【特許文献２】特開平４−３２６７９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、各種電子部品の薄膜導体（抵抗器の薄膜電極）およびディスプレイデバイスの配線材料に有用な２．５ミクロン以下の緻密で安定したシート抵抗値の小さい銀薄膜を得るための、新しい銀ペースト組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、無機酸銀および／または有機酸銀と有機バインダと溶剤とを含有する銀ペースト組成物において、ペースト粘度の観点から、無機酸銀および／または有機酸銀に基づく銀の含有量を制御することで、この銀ペースト組成物の基板上への印刷特性が優れ、加熱乾燥および低温焼結により０．２〜２．５ミクロンの膜厚範囲内で安定した緻密な銀薄膜を形成できることを見出し、上記課題を解決した。【００１１】
本発明者らはまた、上記の銀薄膜が、各種電子部品の薄膜導体（抵抗器の薄膜電極）およびディスプレイデバイスの配線材料に有用であることを見出し、本発明を完成した。【００１２】
このように、本発明では以下を提供する。
（１）以下の成分：
Ａ）無機酸銀および／または有機酸銀；
Ｂ）有機バインダ；ならびに
Ｃ）溶剤、
を含有する銀ペースト組成物であって、
該成分Ａ）に基づく銀の含有量が、該組成物の全重量を基準として１０〜５０重量％である、銀ペースト組成物。
（２）銀粉末を実質的に含有しない、項目（１）に記載の銀ペースト組成物。
（３）上記無機酸銀は、酸化銀または炭酸銀である、項目（１）に記載の銀ペースト組成物。
（４）上記有機酸銀は、酢酸銀、乳酸銀、オレイン酸銀または安息香酸銀である、項目（１）に記載の銀ペースト組成物。
（５）上記成分Ａ）は、無機酸銀と有機酸銀との混合物である、項目（１）に記載の銀ペースト組成物。
（６）上記有機バインダは、アスファルタイトである、項目（１）に記載の銀ぺースト組成物。
（７）上記有機バインダは、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性モノマーおよび光重合開始剤を含有する、項目（１）に記載の銀ペースト組成物。
（８）追加の成分として、ロジウム、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属の金属有機化合物または金属有機スルホレジネートをさらに含有する、項目（１）に記載の銀ペースト組成物。
（９）項目（１）に記載の銀ペースト組成物から得られる厚み０．２〜２．５μｍの銀薄膜。
（１０）項目（９）に記載の銀薄膜を含む、電子部品用薄膜導体。
（１１）項目（９）に記載の銀薄膜を含む、ディスプレイデバイス用配線材料。
（１２）以下の工程：
ａ）無機酸銀および／または有機酸銀と有機バインダと溶剤とを含有する銀ペースト組成物の膜を基板上に形成する工程；
ｂ）該膜を乾燥する工程；および
ｃ）該乾燥膜を焼成する工程、
を包含する、銀薄膜の製造方法。
（１３）上記工程ａ）は、スクリーン印刷によって行われる、項目（１２）に記載の方法。
（１４）上記工程ｂ）は、９０〜１５０℃で行われる、項目（１２）に記載の方法。
（１５）上記工程ｃ）は、４５０〜７００℃で行われる、項目（１２）に記載の方法。
（１６）項目（１２）に記載の方法によって得られる、厚み０．２〜２．５μｍの銀薄膜。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、導電性の優れた銀薄膜をスクリーン印刷等の厚膜技法でパターンニングでき、また焼成により、０．２〜２．５μｍ程度の銀薄膜を各種基板上に密着性良く得ること可能である。また、各種用途に対応し焼成温度が４５０℃程度の低温から、８５０℃程度の高温の焼成に耐えうるように焼結抑制剤も適宜添加することで、膜の耐熱安定性を確保された銀薄膜電極を提供させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を説明する。本明細書の全体にわたり、単数形の表現は、特に言及しない限り、その複数形の概念をも含むことが理解されるべきである。また、本明細書において使用される用語は、特に言及しない限り、当該分野で通常用いられる意味で用いられることが理解されるべきである。【００１５】
（用語）
以下に本明細書において特に使用される用語の定義を列挙する。【００１６】
本明細書において「銀ペースト組成物」とは、組成物中に含まれる金属成分のうち銀が最も多く存在し、かつ下記で定義する「基板」上に塗布した際に膜を形成し得るペースト状の組成物を意味し、上記規定を満たすものであれば、この組成物を構成する各成分の種類および量は特に制限されない。この「銀ペースト組成物」との用語は、本明細書中において、「銀ペースト」との用語と互換可能に使用される。【００１７】
本明細書において「無機酸銀」とは、無機酸（Ｃｌ、Ｓ、Ｎ、Ｐなどの非金属を含む酸基が水素と結合してできた酸）の銀塩を意味し、代表例として炭酸銀および酸化銀などが挙げられる。【００１８】
本明細書において「有機酸銀」とは、上記「無機酸銀」に対する用語であり、分子内に１個以上のカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を含む有機酸（例えば、脂肪酸、芳香族酸、ヒドロキシ酸など）の銀塩を意味する。本発明における「脂肪酸」とは、カルボキシル基１個をもつＲ−ＣＯＯＨ（Ｒは疎水鎖を表す）のうち、直鎖または分枝鎖の、飽和または不飽和の鎖式構造をもつものの総称をいう。本発明で使用される脂肪酸の炭素数は、特に制限されないが、一般に工業的に使用されるＣ１〜Ｃ３１の脂肪酸が本発明で用いられる。少なくとも化学大辞典４  共立出版株式会社  １９８９年縮刷版第３２刷発行の第４９２頁に列挙されている代表化合物は、本発明における脂肪酸として使用可能である。本発明における「芳香族酸」とは、芳香族環に１個以上のカルボキシル基が置換した化合物の総称をいい、代表的な例として、安息香酸などが挙げられる。本発明における「ヒドロキシ酸」とは、分子内に−ＯＨ基と−ＣＯＯＨをもつ有機化合物の総称をいい、代表的な例として、乳酸などが挙げられる。【００１９】
本明細書において「有機バインダ」とは、本発明の銀ペースト組成物を基板上に塗布して形成される膜の安定性および強度を確実にする目的で、銀ペースト組成物中に含有される有機化合物を意味する。【００２０】
本明細書において「溶剤」とは、本発明の銀ペースト組成物を構成する各成分を完全にまたは少なくとも一部溶解し、本発明の「銀ペースト組成物」にペーストとしての適度な粘度を与えるような工業的に一般に使用される有機溶媒全てを指す。【００２１】
本明細書において「有機ビヒクル」とは、有機バインダを溶剤に溶解させたものを意味する。【００２２】
本明細書において「（成分Ａ））に基づく銀の含有量」とは、成分Ａ）、つまり上で定義した無機酸銀および／または有機酸銀に由来する銀であって、本明細書中において特に言及されない限り本発明の銀ペースト組成物に含まれることが意図されない他の銀成分（銀粉、銀粒子、銀微粒子、銀片など）または銀化合物に由来する銀ではない、銀の含有量を意味する。【００２３】
本明細書において「銀粉末」とは、本明細書中において特に言及されない限り、本発明の銀ペースト組成物に含まれることが意図されず、従来の導電性薄膜形成用銀ペーストに含まれていた比較的粒径の大きな銀成分（例えば、銀粉、銀粒子、銀微粒子、銀片などが代表されるが、その形状は特に制限されない）を意味する。【００２４】
本明細書において「（銀粉末を）実質的に含有しない」とは、本発明の「銀ペースト組成物」から銀薄膜を形成させる際に、銀原子の安定した緻密な膜の形成を阻害する量または悪影響を及ぼす量の上記「銀粉末」を、本発明の銀ペースト組成物が含まないことを意味する。【００２５】
本明細書において「銀薄膜」とは、本発明の「銀ペースト組成物」から本発明の方法により形成された、安定でかつ緻密な厚み２．５ミクロン以下の銀薄膜を意味する。本明細書中で特に言及されない限り、従来の銀薄膜とは区別される。【００２６】
本明細書において「基板」とは、その上に塗布される本発明の「銀ペースト組成物」の塗布性の点で、「銀ペースト組成物」と相性の良いものであれば何でもよく、「基板」の材質および形状は特に制限されない。【００２７】
本明細書において「（銀ペースト組成物の）膜」とは、本発明の「銀ペースト組成物」が「基板」上に塗布され形成された膜を意味する。【００２８】
本明細書において「膜を乾燥する」とは、上で定義した「（銀ペースト組成物の）膜」から、溶剤の少なくとも一部を揮発させることを意味する。【００２９】
本明細書において「（乾燥）膜を焼成する」とは、本発明の「銀ペースト組成物」から「銀薄膜」を形成するのに必要な温度まで、上記乾燥膜を加熱することを意味する。【００３０】
（好ましい実施形態の説明）
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。以下に提供される実施形態は、本発明のよりよい理解のために提供されるものであり、本発明の範囲は以下の記載に限定されるべきでないことが理解される。従って、当業者は、本明細書中の記載を参酌して、本発明の範囲内で適宜改変を行うことができることは明らかである。【００３１】
１つの局面において、本発明は、Ａ）無機酸銀および／または有機酸銀；Ｂ）有機バインダ；ならびにＣ）溶剤、を含有する銀ペースト組成物を提供する。本発明の銀ペースト組成物は、成分Ａ）が無機酸銀と有機酸銀とがどのような組み合わせであろうと、成分Ａ）に基づく銀の含有量が、組成物の全重量を基準として１０〜５０重量％であることを特徴としている。これによって、この銀ペースト組成物の基板上への印刷特性が優れ、加熱乾燥および低温焼結により０．２〜２．５ミクロンの膜厚範囲内で安定した緻密な銀薄膜を形成することができる。また、このようにして得られた銀薄膜は、各種電子部品の薄膜導体（抵抗器の薄膜電極）およびディスプレイデバイスの配線材料に有用である。【００３２】
特に、成分Ａ）が無機酸銀単独である場合、成分Ａ）に基づく銀の含有量が、組成物の全重量を基準として１０〜５０重量％であることが好ましい。無機酸銀に含まれる銀濃度が１０重量％以下である場合、熱分解後の膜厚が薄くなり過ぎて、膜の緻密性が得られないため、好ましくない。また銀濃度が５０重量％を超えるような配合を行おうとすると、無機酸銀に対する、有機バインダと溶剤の割合が少なすぎて、スクリーン印刷に適するペースト状とならないため、好ましくない。【００３３】
特に、成分Ａ）が有機酸銀単独である場合、成分Ａ）に基づく銀の含有量が、組成物の全重量を基準として１０〜３０重量％であることが好ましい。有機酸銀に含まれる銀濃度が１０重量％以下である場合、熱分解後の膜厚が薄くなり過ぎて、膜の緻密性が得られないため、好ましくない。また銀濃度が３０重量％を超えるような配合を行おうとすると、有機酸銀に対する、有機バインダと溶剤の割合が少なすぎて、スクリーン印刷に適するペースト状とならないため、好ましくない。【００３４】
好ましい実施形態において、成分Ａ）は、無機酸銀と有機酸銀との混合物である。無機酸銀と有機酸銀との混合物を採用することにより、無機酸銀または有機酸銀それぞれ単独の場合に比べ、銀ペースト組成物の基板上への印刷特性が優れ、加熱乾燥および焼結後、非常に安定した緻密な銀薄膜を形成することができる。無機酸銀と有機酸銀との配合量は、それぞれ使用する材料によって自由に組み合わせることができるが、銀薄膜を形成するのに適した銀ペースト組成物の粘度の観点から、無機酸銀と有機酸銀との総重量に対する該有機酸銀の重量の占める割合は、２〜６０％であることが好ましく、より好ましくは、５〜３０％である。【００３５】
また、このように成分Ａ）が無機酸銀と有機酸銀との混合物である場合、成分Ａ）に基づく銀の含有量が、組成物の全重量を基準として１０〜４５重量％であることが好ましい。ペースト中の銀の含有量が１０重量％を下回ると、熱分解後の膜厚が薄くなり過ぎて、膜の緻密性が得られないため、好ましくない。また銀濃度が４５重量％を超えるような配合を行おうとすると、ぺースト中の有機バインダと溶剤の割合が少なすぎて、スクリーン印刷に適するぺースト状とならないため、好ましくない。【００３６】
１つの実施形態において、本発明の銀ペースト組成物は、銀粉末を実質的に含有しない。これによって、従来の導電性薄膜形成用銀ペーストでは達成し得なかった２．５ミクロン以下の非常に薄く安定した銀薄膜を提供することができる。しかし、必要に応じて、銀の薄膜形成を阻害しない限り、約１μｍ程度以下の金属銀微粒子を適宜加えることもできる。【００３７】
本発明で用いる無機酸銀として、例えば、酸化銀および炭酸銀などが挙げられるが、これらに限定されない。【００３８】
本発明で用いる有機酸銀として、脂肪酸、芳香族酸またはヒドロキシ酸が好んで使用され、特に脂肪酸を使用する場合、Ｃ１〜Ｃ２５の直鎖の飽和または不飽和の脂肪酸が好ましく、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖の不飽和脂肪酸がより好ましい。本発明で用いる有機酸銀の代表例として、例えば、酢酸銀、乳酸銀、安息香酸銀、２−エチルヘキサン酸銀、オレイン酸銀、ドデシルメルカプタン銀などが挙げられる。必ずしも液状である必要はなく、粉末状の有機酸銀であっても分散安定性は確保できるため、使用可能である。【００３９】
本発明で用いる成分Ｂ）の有機バインダとして、例えば、エチルセルロース樹脂、ニトロセルロース樹脂、アクリル樹脂、テルペン類の樹脂およびアスファルタイトなどが挙げられるが、これらに限定されない。特に、有機バインダの樹脂としてアスファルタイトを含有させた場合、無機酸銀または、特に有機酸銀とアスファルタイトが加熱混合による分散過程で、化学的架橋反応することも出来、更にペーストの分散安定性を増すこともできる。【００４０】
また、有機バインダに、アルカリ可溶性樹脂、光硬化性モノマーおよび光重合開始剤を含有させることにより、光感光性の付与によるフォトパターン形成が可能となる。【００４１】
本発明で用いる成分Ｃ）の溶剤として、例えば、上記成分を少なくとも一部溶解する比較的高沸点のアルコール系溶剤（例えば、テルピネオールおよびベンジルアルコールなど）およびエステル類（例えば、ブチルカルビトールおよびトリメチルペンタンジオールイソモノブチレート（略称：Ｔ．Ｍ．Ｐ．Ｉ）など）が挙げられるが、これらに限定されない。【００４２】
また、本発明の銀ペースト組成物は、焼結性に優れるため、５００℃以上の高温で焼成することが必要な用途（例えば、アルミナ基板上に抵抗体の電極として形成する場合などは、抵抗体の焼成温度が通常８５０℃程度であるため、抵抗体に先立って形成される電極も当然８５０℃程度の熱プロセスを通過する。）の場合、銀の焼結を抑制する必要がある。【００４３】
従って、本発明の銀ペースト組成物は、必要に応じて、銀の焼結抑制剤を含んでも良く、このような銀の焼結抑制剤として、ロジウム、パラジウム、白金およびルテニウムからなる群から選択される少なくとも一種以上の金属の金属有機化合物または金属有機スルホレジネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。【００４４】
材料構成によって異なるが、焼結抑制効果の点で、銀ぺースト組成物の全重量を基準として、０．０１〜１重量％の焼結抑制剤を添加することが好ましい。これ以上の含有量を添加すると、抵抗値の上昇と材料コストの上昇を招き、電極としては一般に望まれないため、好ましくない。電極のシート抵抗値を意図的に高めにコントロールしたい場合は、１重量％以上含有させることも当然可能である。特にパラジウムについては、マイグレーション防止のため、銀に対する濃度を５重量％以上に設計する場合もあり得る。【００４５】
また各種基材に密着性を持たせるため、従来の銀ぺーストには、ガラス粉末を１〜５重量％程度添加していたが、本発明においては、焼成後の電極厚みが高々１μｍ前後の場合もあるため、通常１〜５μｍ程度の粒子分布を持つガラス粉末を混合分散させるのは粒子が大きすぎて緻密な成膜ができない。従って、ビスマス、シリコン、ホウ素、鉛、クロム、銅、バナジウムから選ばれる少なくとも一種以上の金属の金属有機物を含有させることが好ましい。これらの金属有機物は、一般に液状物質であるため、ぺースト中への分散も容易で、またガラス基板、アルミナ基板等の代表的電子部品用の基板に対する密着性に優れるものである。【００４６】
以下に、本発明の銀ペースト組成物の調製方法および銀薄膜の製造方法について、説明する。【００４７】
まず、無機酸銀と溶剤とを所定の量で配合し、撹拌機で予備攪拌する。攪拌終了後、有機バインダーを加えたのち、三本ロール等で分散させ、さらに所定の粘度特性になるように溶剤を添加する。【００４８】
次いで、こうして得られた銀ペースト組成物を基板上に印刷塗布する。この印刷塗布には、スクリーン印刷法、パッド印刷法、スプレー法、ディッピング法、スピンコーティング法、筆塗り法などを用いることができるが、これらに限定されない。電子部品の薄膜導体用銀薄膜を調製する場合は、スクリーン印刷（例えば３２５メッシュ、乳剤厚１０μｍ等のスクリーンにて基板上に印刷する）が特に好ましい。この印刷塗布膜の厚みは、銀濃度およびペースト粘度を考慮して、適宜設定され得る。【００４９】
印刷塗布される基板としては、ガラス基板およびセラミックなどが挙げられるが、これらに限定されない。【００５０】
基板上に印刷塗布後、一般的に、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃程度の温度で、所定時間乾燥することにより、所定の厚みの乾燥膜を得ることができる。ガラス基板の場合、その乾燥膜をさらに４５０〜６００℃、好ましくは５００℃程度の温度で焼成することで、銀の焼結薄膜が得られる。基板にセラミックを用いる場合は、５５０〜９００℃の温度で焼成される。このとき、例えば、銀ペースト組成物中の銀濃度が３０重量％の場合、銀の厚みは約１μｍ程度の銀薄膜となる。【００５１】
以下に、銀の薄膜が得られるメカニズムを説明する。【００５２】
本発明による銀ペースト組成物に含まれる溶剤は沸点が通常２００℃前後のものが使用されるが、溶剤成分は、印刷後の乾燥工程で、その蒸気圧で大半が蒸発する。有機ビヒクルは、ペーストに粘性を与えるために添加されるが、これも通常３００℃〜４００℃程度の温度で熱分解され消失する。銀の無機酸は、例えば炭酸銀の場合、２００℃程度から熱分解が開始され、３６０℃程度で熱分解が終了する。熱分解終了時には、銀の炭酸塩が熱分解により、原子状銀粒子が析出するが、これらの超微細な銀の粒子が急速に焼結を開始するが、有機バインダの熱分解と炭酸銀との熱分解に連動して銀の焼結が起こるため、薄い皮膜を安定に得ることが可能である。また通常の１μｍ程度の銀の金属粒子を用いる場合に比較し、圧倒的に焼結が早く、有機バインダの熱分解終了温度との兼ね合いもあるが、４００℃〜５００℃程度で十分焼結させることができる。【００５３】
本明細書において引用された、科学文献、特許、特許出願などの参考文献は、その全体が、各々具体的に記載されたのと同じ程度に本明細書において参考として援用される。【００５４】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
予めアスファルタイトの１種であるギルソナイトを３５重量部に対し、有機溶媒としてローズマリー油６５重量部を加え、１２０℃で１時間加熱、撹拌して濾過処理した後、蒸発した分量に見合う量のローズマリー油を補充して、ギルソナイト３５％の溶解液を作製し、これを有機ビヒクルとする。次に炭酸銀（銀濃度：７９．６重量％）１８重量部に対し、有機溶媒としてテルピネオール１１．５重量部を加え、プロペラ式撹拌機で攪拌後、前記ギルソナイト３５％溶解液（有機ビヒクル）を１０重量部と有機酸銀としてオレイン酸銀（銀濃度：２７．７重量％）を６重量部添加し、１５０℃で７０分間加熱、撹拌して架橋反応させ、冷却して得たぺースト状の組成物にＲｈ金属有機物（Ｒｈ濃度：１重量％）を１重量部、Ｐｄ金属有機物（Ｐｄ濃度：２０重量％）を１重量部、さらに基板への密着性向上のため、Ｂｉ金属有機物（Ｂｉ濃度：３重量％）を１．５重量部添加後、三本ロールにより分散均等化した後、粘度を調整するために必要に応じて所要量のテルピネオールを加えて、銀ぺースト組成物を５０重量部得る。ここで得られた、銀ペースト組成物の銀濃度は、約３２重量％で、Ｐｄ濃度は約０．４重量％、Ｒｈ濃度は約０．０１重量％、Ｂｉ濃度は０．０４５重量％である。こうして得られた銀ぺースト組成物をステンレス３２５メッシュ、乳剤厚み１０μｍでガラス基板に印刷したところ、パターン幅８０μｍ、スペース５０μｍの高精細な電極パターンの印刷ができた。これは、オレイン酸とアスファルタイトの一種であるギルソナイトとが化学架橋し、にじみにくいペースト組成になったことが原因と推定される。【００５６】
乾燥後の膜厚は、８μｍであった。次にこの乾燥膜を５５０℃焼成したところ、１．２μｍの銀薄膜が得られた。この電極膜のシート抵抗値は、２５ｍΩであった。ここで得られた銀薄膜電極にスコッチテープを用いて剥離試験を実施したが、全く剥離することはなかった。さらに耐熱試験として、６００℃で、５回焼成を繰り返したが、抵抗値の変化率は５％以下であり、測定誤差範囲であった。【００５７】
同様の銀ペースト製造方法で表１に示す各種組成についてガラス基板への銀薄膜電極形成後、電気的評価を実施した。【００５８】
【表１】
2006035908.tif 000002
実施例１−１、１−２、１−５より、Ｂｉ金属有機物やＳｉ金属有機物、Ｃｒ金属有機物の添加により、ガラス基板への密着性の向上が理解できる。同様に、焼成ドリフトの安定性については、ＲｈおよびＰｄの金属有機物が有効であることが理解できる。【００５９】
また、実施例１−４より、銀濃度が２５重量％程度の銀電極薄膜は、耐熱安定性に劣ることが理解できる。【００６０】
更に同様の試験を９６％アルミナ基板に対し実施した。この場合、チップ抵抗器等の電子部品用途を想定し、８５０℃焼成で銀電極薄膜の評価を行った（表２）。【００６１】
【表２】
2006035908.tif 000003
実施例１−６〜１０においても、実施例１−１〜５同様、Ｒｈ、Ｐｄ金属有機物の添加による耐熱安定性とＢｉ、Ｓｉ、Ｃｒ金属有機物添加によるアルミナ基板への密着性向上を読み取ることができる。【００６２】
以上の実施例では、耐熱性を向上させる材料としてＲｈおよびＰｄの金属有機物の効果を例示したが、白金およびＲｕの金属有機物を用いた場合でも、その効果は同様である。また、基板への密着性を確保するための材料として、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｃｒの金属有機物による効果を例示したが、ＢやＰｂの金属有機物を添加した場合も、同様の効果を得ることができることは言うまでもない。【００６３】
更に、Ｐｄの金属有機物を意図的に多く添加する（たとえば、Ｐｄ量を銀の含有量の５重量％以上添加させる）ことで、マイグレーションの抑制効果を得ることも可能である。【００６４】
（実施例２）
次に本発明における他の銀ぺースト組成物について説明する。【００６５】
無機酸銀として炭酸銀（銀濃度：７９．８重量％）５０重量部を用いた。【００６６】
炭酸銀は粉末状の物質であるが、粉が凝集した塊が点在するため、予め混合粉砕機で、予備混合し、凝集粉を解砕したのち、有機ビヒクルとしてテルペン類のアビエチン酸をローズマリー油を２：１の混合比で溶解して得られるアビエチン酸ビークルを５重量部、エチルセルロースとして、エトセル２５ｃｐｓとテルピネオールを１：９で混合溶解したエチルセルロースビークルを３０重量部、焼結抑制剤としてＲｈの金属有機物（Ｒｈ濃度：５重量％）を１．１重量部、ガラス成分としてオクチル酸鉛（Ｐｂ濃度：２０重量％）を１．４重量部、オクチル酸銅（Ｃｕ濃度：５重量％）を１．３重量部、ホウ素レジネート（Ｂ濃度：２．１６重量％）を０．６重量部、珪素ベンジルアルコレート（Ｓｉ濃度：９．３６重量％）を０．３５重量部添加した。これらをすべて配合したのち、１５０度で、５０分攪拌機で攪拌した。冷却後、粘度調整用の溶剤として、ターピネオルを添加し、ペーストの粘度を調整した。３２５ステンレスメッシュ、乳剤厚み１０ミクロンのスクリーンにてガラス基板（旭硝子製ＰＤ２００）上に印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させたのちの乾燥膜厚は、９ミクロンであった。更に、６００℃、キープ１０分で焼成したところ約２．５ミクロンの銀薄膜が得られた。シート抵抗値は、約２２ｍΩ（比抵抗：約４．４μΩ・ｃｍ）であった。本ぺーストは銀濃度が約４０重量％であるため、比較的厚い膜が得られたと考えられる。本実施例では、エトセルとテルペン類の樹脂の混合物を用いたが、粘度の要求を満たせば、単独で用いても良い。同様にアクリル樹脂も同様に使用することができる。またクロスカット法による密着性も何ら問題なく、全く剥離は観察されなかった。これは、鉛、ホウ素、珪素の金属有機物の焼成によるガラス化と銅の金属有機物が焼成仮定で酸化銅となり、酸化銅による化学的結合も寄与したと推定される。一般に酸化銅による密着性は、アルミナ基板との反応において活用されるのは、周知の事実であるが、実際本実施例の銀ペースト組成物をアルミナ基板に形成した場合も、同様に密着性は良好であった。【００６７】
このように、ガラス成分となる材料を適宜選択することで、本発明により得られるぺースト組成物が形成される基板との密着性を十分得られることになる。【００６８】
しかしながら、本発明による銀ペースト組成物を約２３℃程度の室温で、１週間放置後、同様に印刷〜焼成を実施したところ、ぺーストがやや硬くなるとともに、印刷後の膜表面および、焼成後の膜表面に、混練直後のものに比較し凹凸がみられた。表面粗さは、混練直後のものが、Ｒｚが約０．２μｍであったのに対し、１週間後のものが、Ｒｚが約０．８μｍとなった。これは、ぺースト中の炭酸銀が再凝集を起こしたためと推定される。ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸の添加により、炭酸銀の再凝集を抑制させることも可能であった。【００６９】
（実施例３）
次に実施例２の改善を目指し、実施例における炭酸銀の１重量部をオレイン酸銀に置換した銀ペースト組成物について説明する。【００７０】
無機酸銀としての炭酸銀（銀濃度：７９．８重量％）を５０重量部から４４重量部に減らし、有機酸銀としてオレイン酸銀（銀濃度：２７．７重量％）１８重量部を添加した。（焼成後の銀濃度は、実施例２同様、約４０重量％となる。）
炭酸銀もオレイン酸銀も粉末なので、予め混合粉砕機で、予備混合し、凝集粉を解砕したのち、実施例２と同様に有機ビヒクルとしてテルペン類のアビエチン酸をロ・一ズマリー油を２：１の混合比で溶解して得られるアビエチン酸ビークルを５重量部、エチルセルロースとして、エトセル２５ｃｐｓとテルピネオールを１：９で混合溶解したエチルセルロースビークルを３０重量部、焼結抑制剤としてＲｈの金属有機物（Ｒｈ濃度：５重量％）を１．１重量部、ガラス成分としてオクチル酸鉛（Ｐｂ濃度：２０重量％）を１．４重量部、オクチル酸鋼（Ｃｕ濃度：５重量％）を１．３重量部、ホウ素レジネート（Ｂ濃度：２．１６重量％）を０．６重量部、珪素ベンジルアルコレート（Ｓｉ濃度：９．３６重量％）を０．３５重量部添加した。これらをすべて配合したのち、１５０度で、５０分撹拌機で撹拌した。冷却後、粘度調整用の溶剤として、ターピネオルを添加し、ぺーストの粘度を調整した。３２５ステンレスメッシュ、乳剤厚み１０ミクロンのスクリーンにてガラス基板（旭硝子製ＰＤ２００）上に印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させたのちの乾燥膜厚は、８．５ミクロンであった。更に、６００℃、キープ１０分で焼成したところ約２．５ミクロンの銀薄膜が得られた。シート抵抗値は、約２０ｍΩ（比抵抗：約４μΩ・ｃｍ）であった。これらの特性は実質的に実施例２とほぼ同特性であるということができる。その他、密着性等についても、実施例２と同様であった。本ぺースト組成物を約２３℃で１週間放置後、印刷および焼成を行ったが、本ペーストについては、混練直後と１週間放置後の表面粗さに特に有意な差は観察されなかった。オレイン酸銀が、銀ぺースト組成物の分散性の安定化に寄与したものと推定される。同様の効果は、酢酸銀、乳酸銀、ドデシルメルカプタン銀等の有機酸銀に共通して観察されるが、有機酸を構成する分子量の大きいオレイン酸銀が分散安定性に最も優れる。【００７１】
（実施例４）
本発明の他の実施例における銀ぺースト組成物について説明する。【００７２】
無機酸銀として炭酸銀（銀濃度：７９．８重量％）を２０．４重量部と、有機酸銀としてオレイン酸銀（銀濃度：２７．７重量％）を７．１重量部を添加後、混合粉砕機で、予備混合し、凝集粉を解砕したのち、有機ビヒクルとしてテルペン類のアビエチン酸をローズマリー油を２：１の混合比で溶解して得られるアビエチン酸ビークルを３重量部、ローズマリー油で溶解したギルナライト３５％溶解液を１３重量部、焼結抑制剤としてＲｈの金属有機物（Ｒｈ濃度：５重量％）を１．５重量部とＰｄの金属有機物（Ｐｄ濃度：９．５５重量％）を２．１重量部、ガラス成分としてビスマスレジネート（Ｂｉ濃度：３．００重量％）を１．５重量部添加した。これらをすべて配合したのち、１５０度で、３０分攪拌機で加熱攪拌した。冷却後、粘度調整用の溶剤として、ターピネオルを約１１重量部添加し、ぺーストの粘度を調整した。３２５ステンレスメッシュ、乳剤厚み１０ミクロンのスクリーンにてガラス基板（旭硝子製ＰＤ２００）上に印刷し、ファインパターン印刷性を確認した。パターン幅／スペースは７５ミクロンまで印刷することができたが、それよりスペースがせまいところは、ニジミにより部分的に、線がつながった。本ペーストの粘度特性は、ブルックフィールド回転粘度計１回転で４２０ｐａ・ｓ、１０回転で８０．８ｐａ・ｓであり、回転粘度比（１回転の粘度／１０回転の粘度）は、約５であった。本ぺーストの作成時、ぺーストを１５０℃で３０分加熱撹絆したが、加熱撹拌時間を６０分以上行うと、架橋反応が起こり粘度特性が変化する。丁度加熱攪拌を１５０℃、６０分行ったものの粘度特性はブルックフィールド回転粘度計１回転で２２４０ｐａ・ｓ、１０回転で１８８ｐａ・ｓであり、回転粘度比（１回転の粘度／１０回転の粘度）は、約１２となり、非常にチクソトロピー性の高いペーストとなる。この粘度特性のペーストを３２５ステンレスメッシュ、乳剤厚み１０ミクロンのスクリーンにてガラス基板（旭硝子製ＰＤ２００）上に印刷し、ファインパターン印刷性を確認するとパターン幅／スペースは４０ミクロンまで印刷することができた。【００７３】
このように、アビエチン酸やギルソナイトを含有するぺーストは、ぺーストの過熱攪拌条件次第で、架橋反応により粘度特性を容易に変化させることができるという優れた特性を有する。【００７４】
ところで、本ぺーストの印刷パターンを１２０℃で１０分間乾燥させたのちの乾燥膜厚は、８ミクロンであった。更に、６００℃、キープ１０分で焼成したところ約１ミクロンの銀薄膜が得られた。シート抵抗値は、約３５ｍΩ（比抵抗約４μΩ・ｃｍ）であった。【００７５】
（実施例５）
本発明の他の実施例における銀ぺースト組成物について説明する。【００７６】
無機酸銀として酸化銀（銀濃度：８７．１重量％）を１８．７重量部と、有機酸銀としてオレイン酸銀（銀濃度：２７．７重量％）を７．１重量部を添加後、混合粉砕機で、予備混合し、凝集粉を解砕したのち、有機ビヒクルとしてテルペン類のアビエチン酸をローズマリー油を２：１の混合比で溶解して得られるアビエチン酸ビークルを３重量部、ローズマリー油で溶解したギルソライト３５％溶解液を１３重量部、焼結抑制剤としてＲｈの金属有機物（Ｒｈ濃度：５重量％）を１．５重量部とＰｄの金属有機物（Ｐｄ濃度：９．５５重量％）を２．１重量部、ガラス成分としてビスマスレジネート（Ｂｉ濃度：３．００重量％）を１．５重量部添加した。これらをすべて配合したのち、１５０度で、３０分攪拌機で加熱攪拌した。冷却後、粘度調整用の溶剤として、ターピネオルを約１１重量部添加し、ぺーストの粘度を調整した。４００ステンレスメッシュ、乳剤厚み８ミクロンのスクリーンにてガラス基板（旭硝子製ＰＤ２００）上に印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させたのちの乾燥膜厚は、６ミクロンであった。【００７７】
更に、６００℃、キープ１０分で焼成したところ約０．７ミクロンの銀薄膜が得られた。シート抵抗値は、約５５ｍΩ（比抵抗：約３、９μΩ・ｃｍ）であった。【００７８】
また密着性についても全く問題なかった。【００７９】
本実施例に示すように無機酸銀が酸化銀であっても、別段問題がないことが理解できる。【００８０】
（比較例１）
有機酸銀としてオレイン酸銀（銀濃度：２７．７重量％）を１５重量部、有機ビヒクルとしてローズマリー油で溶解したギルソライト３５％溶解液を７．５重量部、焼結抑制剤としてＲｈの金属有機物（Ｒｈ濃度：５重量％）を０．４５重量部とＰｄの金属有機物（Ｐｄ濃度：９．５５重量％）を１．４６重量部、ガラス成分としてビスマスレジネート（Ｂｉ濃度：３．００重量％）を１重量部添加した。これらをすべて配合したのち、１５０度で、３０分攪拌機で加熱攪拌した。冷却後、粘度調整用の溶剤として、ターピネオルを約３重量部添加し、ペーストの粘度を調整した。本銀ペースト組成物を３２５ステンレスメッシュ、乳剤厚み１０ミクロンのスクリーンにてガラス基板（旭硝子製ＰＤ２００）上に印刷し、１２０℃で１０分間乾燥させたのちの乾燥膜厚は、８ミクロンであった。更に、６００℃、キープ１０分で焼成したところ約０．４ミクロンの銀薄膜が得られた。シート抵抗値は、約４２０ｍΩ（比抵抗：約１７μΩ・ｃｍ）と非常に抵抗値の大きい膜となった。【００８１】
本焼成膜を６００℃で再焼成を行ったところ、２回目で断線状態となった。
これは、本比較例における銀ペースト組成物の銀濃度が約１７重量％と低いことが原因で、焼成による膜の焼結促進により、膜が島状に分離し、やがて断線状態に至ったと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上のように本発明によれば、各種電子部品の配線電極および端子電極の薄膜化を高精度かつ安価に形成することができ、電子部品の小型高精度化に寄与するものである。また、ＰＤＰに代表されるフラットディスプレイパネル等の前面板と言われる表示部のバスラインの電極の薄膜化が求められる中、本発明によるファインパターン印刷により、薄膜の信頼性を向上させる電極としても活用でき、産業上きわめて有用な発明である。
【国際調査報告】
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