(57)【要約】  金属マグネシウムと、エタノールと、メタノールと、金属マグネシウム１グラム原子に対し、ハロゲン原子を０．０００１グラム原子以上含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、反応させて得る下記式（Ｉ）に示されるマグネシウム化合物。      Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎ・・・・・（Ｉ）（式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、ｎは０．００１〜１である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属マグネシウムと、エタノールと、メタノールと、前記金属マグネシウム１グラム原子に対し、ハロゲン原子を０．０００１グラム原子以上含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、反応させて得る下記式（Ｉ）に示されるマグネシウム化合物。
Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎ・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、ｎは０．００１〜１である。）
【請求項２】
平均粒径Ｄ５０が４〜２０μｍ、
下記式（１）で表される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜４．０である請求項１に記載のマグネシウム化合物。
Ｐ＝（Ｄ９０／Ｄ１０）    ・・・・・（１）
（式中、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）
【請求項３】
前記ハロゲンが沃素である請求項１又は２に記載のマグネシウム化合物。
【請求項４】
前記ハロゲン含有化合物がＭｇＣｌ２である請求項１又は２に記載のマグネシウム化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）において、ｎが０．０１〜０．２である請求項１〜４のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物。
【請求項６】
（ａ）請求項１〜５のいずれか一項に記載のマグネシウム化合物と、
（ｂ）下記式（II）に示すチタン化合物とを、反応させて得られる固体触媒成分。
Ｔｉ（ＯＲ）ｑＸ４−ｑ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｑは０〜４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【請求項７】
前記（ａ）、（ｂ）、さらに、（ｃ）ハロゲン化物、及び／又は（ｄ）電子供与性化合物を反応させて得られる請求項６に記載の固体触媒成分。
【請求項８】
前記（ａ）、（ｂ）、さらに、（ｃ）ハロゲン化物、及び／又は（ｅ）アルコールを反応させて得られる請求項６に記載の固体触媒成分。
【請求項９】
前記（ｃ）ハロゲン化物が四塩化珪素である請求項７又は８に記載の固体触媒成分。
【請求項１０】
前記（ｅ）アルコールがイソプロパノールである請求項８に記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
【請求項１１】
（Ａ）請求項６〜１０のいずれか一項に記載の固体触媒成分と、
（Ｂ）有機金属化合物と、を含むオレフィン重合触媒。
【請求項１２】
さらに、（Ｃ）電子供与性化合物を含む請求項１１に記載のオレフィン重合触媒。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のオレフィン重合触媒を用いるポリオレフィンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンの単独重合又は共重合に使用する触媒成分として有用なマグネシウム化合物、及びそれを使用した固体触媒成分、オレフィン重合触媒、並びにポリオレフィンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンを単独重合又は共重合させる触媒として、塩化マグネシウムやマグネシウムアルコキシドを粉砕せずに、オレフィン重合触媒の担体原料として用いる技術が広範に実施されている。この触媒について、触媒活性の向上や重合体のパウダー形態の改良等が図られている。【０００３】
例えば、生成ポリマーの粒径、形状等のモルフォロジー改良を目的として、シリカ等の無機酸化物上にマグネシウム化合物を担持させる方法（例えば、特許文献１参照。）や、マグネシウム化合物を一旦アルコール等の溶媒に溶解させた後、再び析出させたものを用いる方法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
しかしながら、これらの方法では、マグネシウム化合物の担持処理や溶解、析出処理が必須となるため、工程的に極めて煩雑になる上、触媒の性能安定性にもかけるという欠点がある。【０００４】
また、金属マグネシウム、エタノール等のアルコール及び特定量のハロゲンを反応させて得られるマグネシウム化合物を担体として用いる方法が開発されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、条件によっては、触媒活性や、得られる重合パウダーの嵩密度等が必ずしも十分とは言えなかった。【０００５】
さらに、エチレン系重合においては重合活性向上やフィルム外観改良の観点から、アルコキシマグネシウム等の担体を機械的に粉砕して用いる方法が示されている（例えば、特許文献４参照。）。
しかしながら、担体の粉砕によって重合パウダー（担体粒子の性状を反映）の微粉量が増加してパウダー移送ラインの閉塞トラブルが発生したり、パウダー形状が不良のためにパウダー流動性が低下して重合器が不安定化したり、場合によっては重合活性や分子量の制御性が不充分であるという欠点があった。
【特許文献１】特開昭６３−２８０７０７号公報
【特許文献２】特開昭５８−８１１号公報
【特許文献３】特開平４―１３０１０７号公報
【特許文献４】特開平９―１９４５２２号公報
【０００６】
本発明は、上記観点からなされたものであり、立体規則性、フィルム外観（フィッシュアイ）等の性能を低下させることなく高い活性を示し、分子量の制御性に優れ、重合パウダーの嵩密度等の優れたオレフィン重合体を与えるマグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒、及びオレフィン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、金属マグネシウム、エタノールとメタノール及び一定量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を必須成分として反応させて得られる特定のマグネシウム化合物が、触媒成分として有用であることを見出した。そして、このマグネシウム化合物にチタン化合物、及び必要に応じて電子供与性化合物、ハロゲン化物及びアルコールを接触して得られる固体触媒成分と、有機金属化合物及び必要に応じて電子供与性化合物からなるオレフィン重合触媒は、触媒の活性が高く、分子量の制御性に優れ、さらに、この触媒を使用して得られる重合パウダーの嵩密度等が優れていることを見出し、本発明を完成させた。
【０００８】
即ち、本発明は以下に示すマグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒、及びオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
１．金属マグネシウムと、エタノールと、メタノールと、前記金属マグネシウム１グラム原子に対し、ハロゲン原子を０．０００１グラム原子以上含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを、反応させて得る下記式（Ｉ）に示されるマグネシウム化合物。
Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎ・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、ｎは０．００１〜１である。）
２．平均粒径Ｄ５０が４〜２０μｍ、
下記式（１）で表される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜４．０である１に記載のマグネシウム化合物。
Ｐ＝（Ｄ９０／Ｄ１０）    ・・・・・（１）
（式中、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）
３．前記ハロゲンが沃素である１又は２に記載のマグネシウム化合物。
４．前記ハロゲン含有化合物がＭｇＣｌ２である１又は２に記載のマグネシウム化合物。
【０００９】
５．前記式（Ｉ）において、ｎが０．０１〜０．２である１〜４のいずれかに記載のマグネシウム化合物。
６．（ａ）上記１〜５のいずれかに記載のマグネシウム化合物と、（ｂ）下記式（II）に示すチタン化合物とを反応させて得られる固体触媒成分。
Ｔｉ（ＯＲ）ｑＸ４−ｑ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｑは０〜４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよい。）
【００１０】
７．前記（ａ）、（ｂ）、さらに、（ｃ）ハロゲン化物、及び／又は（ｄ）電子供与性化合物を反応させて得られる６に記載の固体触媒成分。
８．前記（ａ）、（ｂ）、さらに、（ｃ）ハロゲン化物、及び／又は（ｅ）アルコールを反応させて得られる６に記載の固体触媒成分。
９．前記（ｃ）ハロゲン化物が四塩化珪素である７又は８に記載の固体触媒成分。
１０．前記（ｅ）アルコールがイソプロパノールである８に記載のエチレン系重合体用固体触媒成分。
１１．（Ａ）上記６〜１０のいずれかに記載の固体触媒成分と、（Ｂ）有機金属化合物を含むオレフィン重合触媒。
１２．さらに、（Ｃ）電子供与性化合物を含む１１に記載のオレフィン重合触媒。
１３．上記１１又は１２記載のオレフィン重合触媒を用いるポリオレフィンの製造方法。
【００１１】
本発明のマグネシウム化合物を用いたオレフィン重合用触媒を使用することによって、高い触媒活性、優れた分子量の制御性、高立体規則性を発現し、フィルム外観に優れたエチレン系重合体、得られる重合パウダーの嵩密度及び形態のよい重合体が製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のオレフィン重合触媒系の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明のマグネシウム化合物を含むオレフィン重合触媒系の構成を示す図である。以下、本発明のマグネシウム化合物、固体触媒成分、オレフィン重合触媒の順に説明する。
［マグネシウム化合物］
始めに、本発明のマグネシウム化合物について具体的に説明する。
本発明のマグネシウム化合物は、金属マグネシウム、エタノール、メタノール、及びマグネシウムに対し０．０００１グラム原子以上の量のハロゲン原子を含むハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を反応させて得られ、下記式（Ｉ）に示されるものである。
Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎ  ・・・・・（Ｉ）
（式中、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基、ｎは０．００１〜１である。）【００１４】
本発明で使用する金属マグネシウムについて、その形状、表面状態等は特に限定されないが、表面に水酸化マグネシウム等の被膜が生成されていないものが好ましい。【００１５】
エタノール、メタノール（以下、両者を纏めてアルコールと記載することがある）について、それらの純度及び含水量は特に限定されないが、含水量の多いアルコールを用いると、金属マグネシウムの表面に水酸化マグネシウムが生成されるおそれがある。従って、含水量は１％以下であることが好ましく、２０００ｐｐｍ以下のアルコールを用いることが特に好ましい。
尚、得られる重合体について、より良好なモルフォロジー（粒径分布の狭い重合体）を得るためには、水分が少なければ少ないほど好ましく、一般的には２００ｐｐｍ以下が望ましい。【００１６】
ハロゲンの種類については特に限定はないが、塩素、臭素又は沃素が好ましく使用できる。特に、沃素が好適に使用できる。【００１７】
ハロゲン含有化合物について、その種類に限定はなく、ハロゲン原子をその化学式中に含む化合物であればいずれも使用できる。この場合、ハロゲン原子の種類については特に限定されないが、塩素、臭素又は沃素であることが好ましい。また、ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が特に好ましい。【００１８】
ハロゲン含有化合物として、具体的には、ＭｇＣｌ２，ＭｇＩ２，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｃｌ，Ｍｇ（ＯＥｔ）Ｉ，ＭｇＢｒ２，ＣａＣｌ２，ＮａＣｌ，ＫＢｒ等が好適に使用できる。これらの中で、特にＭｇＣｌ２が好ましい。
これらハロゲン含有化合物の状態、形状、粒度等は特に限定されない。例えば、アルコール系溶媒（例えば、エタノール）中の溶液で用いることができる。
尚、上記のハロゲン及びハロゲン含有化合物は、それぞれ１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ハロゲンとハロゲン含有化合物を併用してもよい。【００１９】
金属マグネシウム、アルコール、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物とを反応させる方法については、アルコールの種類をエタノール及びメタノールを併用する以外には、公知の方法と同様に実施することができる。即ち、水素ガスの発生が認められなくなるまで（通常、４〜３０時間）反応させてマグネシウム化合物を得る方法である。反応の形式としては、バッチ式、連続式のいずれでもよい。また、反応温度は、特に限定されないが活性発現、分子量の制御性の観点から、７０℃以上が好ましい。【００２０】
具体的な反応方法として、例えば、ハロゲンとして沃素を用いる場合、金属マグネシウム、エタノールとメタノールの混合液中に固体状の沃素を投入し、その後、加熱して反応させる方法、金属マグネシウム、エタノールとメタノールの混合液中に、沃素のアルコール溶液を滴下投入後、加熱する方法、及び金属マグネシウム、エタノールとメタノールの混合液を加熱しつつ、沃素のアルコール溶液を滴下する方法等が挙げられる。【００２１】
上記のいずれの反応方法も、不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−ヘキサン等の飽和炭化水素）を用いて行なうことが好ましい。【００２２】
尚、金属マグネシウム、エタノール、メタノール、ハロゲン及びハロゲン含有化合物の投入については、最初から各々を全量投入しておく必要はなく、分割して投入してもよい。
特に好ましい形態は、エタノールとびメタノールの混合液、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物を最初から全量投入しておき、金属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。このようにした場合、水素ガスの一時的な大量発生を防ぐこともでき、安全面から非常に望ましい。また、反応槽を小型化することも可能となる。さらには、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされる、アルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能となる。
分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めればよく、特に問わないが、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適である。【００２３】
さらに変法として、最初から全量投入したハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物、エタノールとメタノール、金属マグネシウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別の槽に分離して除去した後、再び金属マグネシウムを少量投入するという操作を繰り返すことも可能である。【００２４】
エタノールとメタノールの合計使用量については、金属マグネシウム１モルに対して、好ましくは２〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルである。１００モルより多い場合、モルフォロジー（粒径分布、形状）の良好なマグネシウム化合物の収率が低下するおそれがあり、２モルより少ない場合は、反応槽での攪拌がスムーズに行われないおそれがある。
エタノールとメタノールの合計使用量に占めるメタノールの比率は、上記式（Ｉ）のｎが適正な値になるように適宜調整すればよいが、例えば、０．０５モル％〜５０モル％であることが好ましく、０．５モル％〜２０モル％であることがより好ましく、０．５モル％〜１０モル％であることが特に好ましい。【００２５】
ハロゲンの使用量は、金属マグネシウム１モルに対して０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲンを反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたマグネシウム化合物を触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジー等が不良となる。ハロゲン使用量の上限については特に定めないが、本発明でいうマグネシウム化合物が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満の範囲で選ばれる。【００２６】
また、ハロゲン含有化合物の使用量は、金属マグネシウム１モルに対して、ハロゲン含有化合物中のハロゲン原子が０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。０．０００１グラム原子未満の場合、ハロゲン含有化合物を反応開始剤として用いる量と大差なく、得られたマグネシウム化合物を触媒の担体として用いた場合、活性や生成ポリマーのモルフォロジー等が不良となる。ハロゲン含有化合物使用量の上限については特に定めないが、発明でいうマグネシウム化合物が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満の範囲で選ばれる。【００２７】
ハロゲンとハロゲン含有化合物を併用する場合、全ハロゲン原子の量は、金属マグネシウム１モルに対して、０．０００１グラム原子以上、好ましくは０．０００５グラム原子以上、さらに好ましくは０．００１グラム原子以上である。ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物使用量の上限については特に定めないが、発明でいうマグネシウム化合物が得られる範囲で適宜選択すればよい。一般には、０．０６グラム原子未満とすることが好ましい。【００２８】
本発明においては、ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物使用量を適宜選択することにより、マグネシウム化合物の粒径を自由に制御することが可能である。【００２９】
上記の反応にて得られるマグネシウム化合物は、固体状であり、下記式（Ｉ）に示される、実質的にマグネシウムアルコキシドである。
Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎ  ・・・・・（Ｉ）
ここで、「実質的に」とは、純粋にＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎからなる場合だけでなく、これに極微量の不純物が含まれる場合（例えば、板状結晶体のＭｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎが凝集して略球形になった表面に、ＭｇＩ等のハロゲン化マグネシウムのアルコール錯体が付着している場合等）をも含むことを意味する。本発明では、不純物を含む場合であっても、Ｍｇ（ＯＣ２Ｈ５）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎの純度が９５％以上であれば、これを触媒の担体として用いることができる。好ましい純度は９８％以上であり、より好ましくは９９％以上である。【００３０】
このマグネシウム化合物の組成は、Ｍｇ（ＯＥｔ）１．９９９（ＯＭｅ）０．００１からＭｇ（ＯＥｔ）（ＯＭｅ）の間、即ち、式（Ｉ）のｎを０．００１〜１の範囲に制御することが重要である。この組成から外れると、得られるマグネシウム化合物の性質が、マグネシウムジエトキシド又はマグネシウムジメトキシドの性質に近づくため、本発明の効果を発現し難く好ましくない。尚、ｎは０．０１〜０．５であることがより好ましく、０．０１〜０．２であることが特に好ましい。
このような組成を保つことによって、（Ａ）固体触媒成分の組成と形態が好適な範囲となる為に活性が著しく向上すると共に、エチレン系の重合においては水素による連鎖移動が効率的に進行する。また、得られる重合パウダーは担体粒子の形状を反映するが、同組成範囲では微細な板状結晶が緻密に凝集して均一且つ球形な担体粒子を形成することがポイントである。これらの傾向は特に反応温度が７０℃以上において顕著となる。【００３１】
得られたマグネシウム化合物を、固体触媒成分に用いる場合、乾燥させたものを用いてもよく、また、濾過後、ヘプタン等の不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。
いずれの場合においても、得られたマグネシウム化合物は、粉砕又は粒径分布をそろえるための分級操作をすることなく以下の工程に用いることができる。
本発明のマグネシウム化合物の形状は球状に近く、しかも粒径分布がシャープである。さらに、粒子一つ一つをとってみても、球形度のばらつきは小さい。また、これらのＭｇ化合物は１種を単独でも良いし、２種以上組み合わせて用いてもよい。また、シリカ、アルミナ、ポリスチレン等の支持体に担持して用いてもよく、ハロゲン等との混合物として用いてもよい。【００３２】
本発明のマグネシウム化合物は、好ましくは平均粒径Ｄ５０が４〜２０μｍであり、かつ下記式（１）で表される粒径分布指数（Ｐ）がＰ＜４．０である。
Ｐ＝（Ｄ９０／Ｄ１０）    ・・・・・（１）
（式中、Ｄ９０は累積重量分率が９０％に対応する粒子径、Ｄ１０は累積重量分率が１０％に対応する粒子径を示す。）【００３３】
［固体触媒成分］
次に、本発明の固体触媒成分について説明する。
本発明の固体触媒成分は、（ａ）上述した本発明のマグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、及び必要に応じて、（ｃ）ハロゲン化物及び／又は（ｄ）電子供与性化合物、又は（ｃ）ハロゲン化物及び／又は（ｅ）アルコール、を含んで形成されるものである。
以下、各成分について説明するが、（ａ）マグネシウム化合物については、上述しているので、ここでは省略する。【００３４】
（ｂ）チタン化合物
チタン化合物としては、特に制限はないが、下記式（II）で表される化合物を好ましく用いることができる。
Ｔｉ（ＯＲ）ｑＸ４−ｑ    ・・・・・（II）
（式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ｑは０〜４の整数である。ｑが２以上の場合、複数のＲはそれぞれ同じでも異なってもよい。）【００３５】
Ｘとしては、塩素原子及び臭素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
Ｒは、飽和基や不飽和基であってもよく、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよく、特に、アルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基等が好ましく、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が特に好ましい。
Ｒが複数存在する場合には、それらは互いに同じでも異なってもよい。【００３６】
Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
ｑは０〜４の整数を示す。【００３７】
上記式（II）で示されるハロゲン含有チタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシチタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェノキシチタン等のテトラアルコキシチタン；四塩化チタン，四臭化チタン，四ヨウ化チタン等のテトラハロゲン化チタン；メトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリクロリド，プロポキシチタントリクロリド，ｎ−ブトキシチタントリクロリド，エトキシチタントリブロミド等のトリハロゲン化アルコキシチタン；ジメトキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジクロリド，ジイソプロポキシチタンジクロリド，ジ−ｎ−プロポキシチタンジクロリド，ジエトキシチタンジブロミド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン；トリメトキシチタンクロリド，トリエトキシチタンクロリド，トリイソプロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−プロポキシチタンクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタンクロリド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン等を挙げることができる。【００３８】
これらの中で、重合活性の面から、高ハロゲン含有チタン化合物、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００３９】
（ｃ）ハロゲン化物
ハロゲン化物としては、四塩化珪素、四臭化珪素、四塩化スズ、塩化水素等が挙げられ、これらの中で特に四塩化珪素が好ましい。これらのハロゲン化物は、それぞれ単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４０】
（ｄ）電子供与性化合物
電子供与性化合物を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。電子供与性化合物としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸、マロン酸、コハク酸、有機酸もしくは無機酸のエステル類、モノエーテル、ジエーテルもしくはポリエーテル等のエーテル類等の含酸素電子供与体や、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアネート等の含窒素電子供与体を挙げることができる。これらの中では、多価カルボン酸のエステル類が好ましく、さらに好ましくは、芳香族多価カルボン酸のエステル類である。重合活性の面から、特に芳香族ジカルボン酸のモノエステル及び／又はジエステルが好ましい。また、エステル部の有機基が直鎖、分岐又は環状の脂肪族炭化水素が好ましい。【００４１】
具体的には、フタル酸、ナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸、インダン−４，５−ジカルボン酸、インダン−５，６−ジカルボン酸等のジカルボン酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、２−メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、３−エチルヘキシル、４−エチルヘキシル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルペンチル、３−エチルペンチル等のジアルキルエステルが挙げられる。【００４２】
これらの中では、フタル酸ジエステル類が好ましく、また、エステル部の有機基の炭素数が４個以上の直鎖又は分岐の脂肪族炭化水素が好ましい。
この具体例としては、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジエチル等を好ましく挙げることができる。また、これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００４３】
（ｅ）アルコール
本発明には、必要に応じてアルコールが用いられる。アルコールとしては、直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール、又は脂肪族環状アルコールを用いることができる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、アミルアルコール、オクタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、これらの中で特にイソプロパノールが好ましい。【００４４】
［固体触媒成分の調製］
固体触媒成分の調製方法としては、上記の（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）チタン化合物、必要に応じて（ｃ）ハロゲン化物、さらに必要に応じて（ｄ）電子供与性化合物又は（ｅ）アルコールを接触させて反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。【００４５】
上記の（ｂ）チタン化合物の使用量は、（ａ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．５〜１００モル、好ましくは、１〜５０モルの範囲にするとよい。
（ｃ）ハロゲン化物の使用量は、（ａ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．１〜２モルの範囲にするとよい。
（ｄ）電子供与性化合物の使用量は、（ａ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．０１〜１０モル、好ましくは、０．０５〜０．１５モルの範囲にするとよい。
（ｅ）アルコールの使用量は、（ａ）マグネシウム化合物のマグネシウム１モルに対して、通常、０．１〜１モル、好ましくは、０．２〜０．８モルの範囲にするとよい。【００４６】
各成分の接触温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは、２０〜１５０℃の範囲にするとよく、接触時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間の範囲にするとよい。
接触手順については特に限定はないが、例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。この不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン，イソペンタン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタン，ｎ−オクタン，イソオクタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン，トルエン，キシレン等の芳香族炭化水素又はこれらの混合物を挙げることができる。【００４７】
尚、チタン化合物の接触を２回以上行い、触媒担体としての役割をするマグネシウム化合物に十分担持させるとよい。
以上の接触で得られた固体触媒成分は、炭化水素等の不活性溶媒で洗浄してもよい。この不活性溶媒は、上述したものが使用できる。
洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。【００４８】
洗浄時の圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。【００４９】
エチレン系重合方法に有用な固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）、チタン化合物（ｂ）、必要に応じてハロゲン化物（ｃ）、さらに必要に応じてアルコール（ｅ）を接触させて反応させればよいが、以下のような使用量、条件及び手順で接触、反応させるのが好ましい。【００５０】
固体触媒成分が、マグネシウム化合物とチタン化合物とを用いて得られる場合は、マグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒は、マグネシウム化合物と固体触媒成分に対し不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等が好適である。また、マグネシウム化合物の添加量は特に制限されないが、操作の便宜から溶媒１リットル当り５０〜５００ｇとすることが好ましい。【００５１】
次いで、この分散系にチタン化合物を添加し、常圧又は加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量はマグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して通常、等モル以上とする。好ましくは、１〜２０倍モル以上、特に好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間とする。【００５２】
また、固体触媒成分が、マグネシウム化合物、チタン化合物、ハロゲン化合物、及び必要に応じてアルコールとを接触して得られる場合は、マグネシウム化合物を不活性溶媒中に分散させる。この不活性溶媒としては上記と同様である。次いで、この分散系にハロゲン化合物、及び必要に応じてアルコールを所定の温度・時間にて撹拌しながら反応させ、マグネシウム化合物を変性する。【００５３】
ハロゲン化合物の添加量はマグネシウム化合物に対して、ハロゲン／マグネシウム（原子比）が通常１．５以下、好ましくは０．２〜１．５、特に好ましくは０．５〜１．５の範囲とする。この範囲を外れると、活性、水素感度、パウダー形態が不良となる場合があり、好ましくない。また、アルコールの添加量はマグネシウム化合物に対して、ＯＨ／マグネシウム（原子比）で通常、０．１以上とする。この添加量の上限については特に制限はないが、多量の使用はチタン化合物の浪費となるので、通常はハロゲン化合物に対して、ＯＨ／ハロゲン（原子比）で１を目安とする。これよりもアルコールの使用量が少ない場合は重合活性の向上又はポリマーの嵩密度の向上が十分期待できない。【００５４】
この反応温度は通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。また、反応時間は反応温度にもよるが、通常５分間〜５時間、好ましくは３０分間〜３時間である。尚、上記の反応における化合物の接触順序は特に問わない。例えば、各成分を炭化水素等の不活性溶媒の存在下で接触させてもよいし、予め炭化水素等の不活性溶媒で各成分を希釈して接触させてもよい。【００５５】
マグネシウム化合物を変性後、さらにチタン化合物を添加し、常圧又は加圧下で０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度条件で撹拌しながら反応を行う。チタン化合物の添加量はマグネシウム化合物（マグネシウムのモル数）に対して等モル以上、好ましくは過剰量とする。具体的には１〜２０倍モル以上、好ましくは１．５〜１０倍モル量とする。反応時間は反応温度にもよるが通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜８時間とする。【００５６】
以上の反応を行った後、反応生成物から固体触媒成分を分離洗浄する。この際の洗浄液は固体触媒成分に対して不活性なものであれば特に制限はなく、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等の各種の溶媒を用いることができる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン等が好適である。また、洗浄方法としては、特に制限はないが、デカンテーション、濾過等の方式が好ましい。不活性溶媒の使用量、洗浄時間、洗浄回数についても特に制限はないが、マグネシウム化合物１モルに対して、通常、１００〜１０００００ミリリットル、好ましくは、１０００〜５００００ミリリットルの溶媒を使用し、通常、１分〜２４時間
、好ましくは、１０分〜６時間行われる。この比が前記範囲を逸脱すると洗浄が不完全になることがある。このときの圧力は、溶媒の種類、洗浄温度等により、その範囲は変化するが、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは、０〜１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの範囲にて行う。また、洗浄操作中は、洗浄の均一性及び洗浄効率の面から攪拌を行うことが好ましい。尚、得られた固体触媒成分は、乾燥状態又は炭化水素等の不活性溶媒中で保存することもできる。【００５７】
［オレフィン重合触媒］
本発明のオレフィン重合触媒は、（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物、及び必要に応じ（Ｃ）電子供与性化合物を含む。
以下に、各触媒成分について説明する。尚、（Ａ）固体触媒成分については上述しており、ここでの説明は省略する。【００５８】
（Ｂ）有機金属化合物
本発明に用いられる有機金属化合物としては、例えば、有機アルミニウム化合物が使用できる。有機アルミニウム化合物としては、特に制限はないが、アルキル基、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシ基を有するもの、アルミノキサン及びそれらの混合物を好ましく用いることができる。
具体的には、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウムモノクロリド；エチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミノキサン等の鎖状アルミノキサン等を挙げることができる。【００５９】
これらの有機アルミニウム化合物の中では、炭素数１〜５個の低級アルキル基を有するトリアルキルアルミニウム、特にトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリプロピルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、これらの有機アルミニウム化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６０】
（Ｃ）電子供与性化合物
本発明において、電子供与性化合物を用いると得られるオレフィン重合体の立体規則性が向上し好ましい。
電子供与性化合物としては、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物、窒素含有化合物、リン含有化合物、酸素含有化合物を用いることができる。このうち、特にアルコキシ基を有する有機ケイ素化合物を用いることが好ましい。【００６１】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、エチルイソプロピルジメトキシシラン、プロピルイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソブチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｓ−ブチル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルアミルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘキシルジメトキシシラン、ｔ−ブチルヘプチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルオクチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルノニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルデシルジメトキシシラン、ｔ−ブチル（３，３，３−トリフルオロメチルプロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルイソブチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルエチルジメトキシシラン、シクロペンチルプロピルジメトキシシラン、シクロペンチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロペンチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ビス（２−メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（２，３−ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、α−ナフチル−１，１，２−トリメチルプロピルジメトキシシラン、ｎ−テトラデカニル−１，１，２−トリメチルプロピルジメキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルメチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルエチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロピルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロペンチルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルシクロヘキシルジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルミリスチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｓ−ブチルトリメトキシシラン、アミルトリメトキシシラン、イソアミルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ノルボルナントリメトキシシラン、インデニルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、メチルシクロペンチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、イソプロ���ル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、（イソブトキシ）ジメトキシシラン、ｔ−ブチル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルトリメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピルイソプロポキシジメトキシシラン、１，１，２−トリメチルプロピル（ｔ−ブトキシ）ジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリスアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン等が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００６２】
アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有しないケイ素化合物と、Ｏ−Ｃ結合を有する有機化合物を、予め反応させたもの、又はオレフィンの重合の際に反応させて、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としたものを挙げることができる。具体的には、四塩化ケイ素とアルコールとを反応させたもの等が挙げられる。【００６３】
窒素含有化合物の具体例としては、２，６−ジイソプロピルピペリジン，２，６−ジイソプロピル−４−メチルピペリジン，Ｎ−メチル２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の２，６−置換ピペリジン類；２，５−ジイソプロピルアゾリジン，Ｎ−メチル２，２，５，５−テトラメチルアゾリジン等の２，５−置換アゾリジン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルメチレンジアミン等の置換メチレンジアミン類；１，３−ジベンジルイミダゾリジン，１，３−ジベンジル−２−フェニルイミダゾリジン等の置換イミダゾリジン類等が挙げられる。【００６４】
リン含有化合物の具体例としては、トリエチルホスファイト、トリｎ−プロピルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルｎ−ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類等が挙げられる。【００６５】
酸素含有化合物の具体例としては、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，５，５−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，５−置換テトラヒドロフラン類；２，２，６，６−テトラメチルテトラヒドロフラン，２，２，６，６−テトラエチルテトラヒドロフラン等の２，６−置換テトラヒドロフラン類；１，１−ジメトキシ−２，３，４，５−テトラクロロシクロペンタジエン，９，９−ジメトキシフルオレン，ジフェニルジメトキシメタン等のジメトキシメタン誘導体等が挙げられる。【００６６】
本発明における各触媒の成分の使用量については、特に制限はないが、（Ａ）固体触媒成分は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になるような量が用いられる。
（Ｂ）有機金属化合物は、金属／チタン原子比が通常１〜１０００、好ましくは１０〜５００の範囲になるような量が用いられる。この原子比が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不十分となることがある。
また、（Ｃ）電子供与性化合物を用いるときは、（Ｃ）電子供与性化合物／（Ｂ）有機金属化合物のモル比が、通常０．００１〜５．０、好ましくは０．０１〜２．０、より好ましくは０．０５〜１．０の範囲になるような量が用いられる。このモル比が前記範囲を逸脱すると十分な触媒活性及び立体規則性が得られないことがある。ただし、予備重合を行う場合は、さらに低減することができる。【００６７】
［ポリオレフィンの製造方法］
本発明のポリオレフィンの製造方法では、上述したオレフィン重合触媒を使用してオレフィンを重合させる。
本発明に用いられるオレフィンとしては、下記式（III）で表されるα−オレフィンが好ましい。
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２    ・・・・・（III）【００６８】
上記式（III）において、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基である。炭化水素基は、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あるいは環状のものであってもよい。
具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。これらのオレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらオレフィンの中で、特にエチレン、プロピレンが好適である。【００６９】
オレフィン重合における重合形式については特に制限はなく、溶液重合、スラリー重合、気相重合、バルク重合等のいずれにも適用可能であり、さらに、回分式重合や連続重合のどちらにも適用可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合にも適用可能である。
さらに、反応条件については、その重合圧は、特に制限はなく、重合活性の面から、通常、大気圧〜８ＭＰａ、好ましくは０．２〜５ＭＰａ、重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは、３０〜１００℃の範囲で適宜選ばれる。重合時間は原料のオレフィンの種類や重合温度によって左右され一概に定めることができないが、通常、５分〜２０時間、好ましくは、１０分〜１０時間程度である。【００７０】
本発明におけるオレフィンの重合においては、重合活性、立体規則性及び重合体パウダー形態の面から、所望に応じ、先ずオレフィンの予備重合を行ったのち、本重合を行ってもよい。この場合、（Ａ）固体触媒成分、（Ｂ）有機金属化合物、及び必要に応じて（Ｃ）電子供与性化合物を、それぞれ所定の割合で混合してなる触媒の存在下に、オレフィンを通常０〜１００℃の範囲の温度において、常圧〜５ＭＰａ程度の圧力で予備重合させ、次いで、触媒と予備重合生成物との存在下に、オレフィンを本重合させる。【００７１】
ポリオレフィンの分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
また、本発明における触媒成分については、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにオレフィンを導入して重合してもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。
さらに、この触媒成分は、不活性溶媒やオレフィン等に懸濁して供給することができる。【００７２】
本発明において、重合後の後処理は常法により行うことができる。即ち、気相重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィン等を除くために、窒素気流等を通過させてもよいし、また、所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコール等を添加することもできる。また、バルク重合法においては、重合後、重合器から導出されるポリマーから完全にモノマーを分離したのち、ペレット化することができる。【００７３】
［エチレン系重合］
具体的には、重合の反応系に上記の（Ａ）固体触媒成分、及び（Ｂ）有機アルミニウムを触媒成分として加え、次いでエチレン又はエチレンとα―オレフィンを導入する。エチレンとの共重合に使用されるα―オレフィンとしては、一般式（IV）
Ｒ２−ＣＨ＝ＣＨ２    ・・・・・（IV）
で表され、Ｒ２は炭化水素基であり、飽和基や不飽和基であってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、又は環状のものであってもよい。具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等を挙げることができる。好ましくは１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセンである。これらのα―オレフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。α―オレフィンの導入量は通常、エチレンに対して０．２〜５重量％の範囲である。【００７４】
重合方法及びその条件等は特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、気相重合のいずれでも適用可能であり、また連続重合、非連続重合のどちらでも可能であり、異なる条件での２段階重合や多段重合でも適用可能である。【００７５】
触媒成分の使用量については特に制限はないが、溶液重合又は懸濁重合を例にとれば、固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子に換算して、反応容積１リットル当たり、通常０．００００５〜１ミリモルの範囲になる量が用いられ、有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、アルミニウム／チタン原子比が通常５〜１０００、好ましくは１５〜２００の範囲になる量が用いられる。また、本発明における触媒成分については、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを所定の割合で混合し、接触させたのち、ただちにエチレン、オレフィンを導入して重合をおこなってもよいし、接触後、０．２〜３時間程度熟成させたのち、エチレン、オレフィンを導入して重合を行ってもよい。また、反応系のエチレン圧は通常常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．５〜５ＭＰａ、反応温度は通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、反応時間は通常５分間〜１０時間、好ましくは３０分間〜５時間である。重合に際しての分子量調整は重合温度、触媒濃度、触媒モル比等の重合条件によりある程度可能であるが、水素の存在下で行うのがより効果的である。
[実施例]【００７６】
次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
尚、実施例等で作製したマグネシウム化合物及びポリオレフィンについての評価は、以下の方法で行なった。
（１）マグネシウム化合物の球形度（Ｓ）
乾燥後のマグネシウム化合物を、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製ＪＳＭ−２５ＳIII）にて、加速電圧５ＫＶ、１５０倍で撮影し、ネガを得た。次に、このネガを透過法にて画像処理した。画像処理は、画像解析装置（ｎｅｘｓｕｓ社製）により、２０画素（１画素を１．３８９μｍ×１．３８９μｍとした）以下の粒子をカットし、残りの粒子約２０００個について行ない、粒子の投影図における最長径Ｌ１及び投影面積に等しい円のＬ２を求めて下記式（１）で算出した。
Ｓ＝（Ｌ１／Ｌ２）３・・・・・（１）【００７７】
（２）マグネシウム化合物の粒径分布指数（Ｐ）
マグネシウム化合物を炭化水素中に懸濁した状態において光透過法により粒径を測定した。求めた粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０）として求めた。また、９０％粒子径（Ｄ９０）及び１０％粒子径（Ｄ１０）を求めて、粒径分布指数を下記式（２）で算出した。
Ｐ＝Ｄ９０／Ｄ１０・・・・・（２）【００７８】
（３）重合パウダーの球形度（Ｓ’）
マグネシウム化合物と同様にして算出した。
（４）重合パウダーの粒径分布指数（Ｐ’）
粒径分布指数（Ｐ’）は、篩を用いて測定した粒径分布を対数正規確率紙上にプロットし、５０％粒子径を平均粒径（Ｄ５０’）とし、９０％粒子径（Ｄ９０’）及び１０％粒子径（Ｄ１０’）を求め、マグネシウム化合物と同様に算出した。【００７９】
（５）立体規則性［ｍｍｍｍ］
重合体を１，２，４−トリクロロベンゼンに溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＥＸ−４００）を用いて１３０℃にてプロトン完全デカップリング法により測定したメチル基のシグナルを用いて定量した。
本発明で用いられるアイソタクチックペンタッド分率［ｍｍｍｍ］とは、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）”で提案された１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位での、アイソタクチック分率を意味する。また、本１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定におけるピークの帰属決定法は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等の“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）”で提案された帰属に従った。【００８０】
（６）嵩密度（ＡＤ）
ＪＩＳ  Ｋ６７２１に準拠して測定した。
（７）活性
所定のスラリー重合法にて得たポリプロピレンの重量を、使用した固体触媒成分の重量で除した値（ｋｇ／ｇ−Ｃａｔ）を活性と定義した。
（８）Ｍｇ（ＯＥｔ）２−ｎ（ＯＭｅ）ｎのｎ値
得られた試料に１．２ＮのＨＣｌを加え、室温で２４時間撹拌して分解し、対応するアルコール量をガスクロマトグラフィーで定量して求めた。
（９）フィッシュアイ
得られた重合体を乾燥し、添加剤（イルガノックス１０１０：３６０ｐｐｍ、イルガファス１６８：９００ｐｐｍ及びステアリン酸カルシウム：２４００ｐｐｍ（チバスペシャリティーケミカルズ社製）、及びＤＨＴ−４Ａ：２００ｐｐｍ（協和化学工業（株）製））を配合して２０φ単軸造粒機でペレタイズ（成形温度：１８０〜１９０℃）した後、２０φ単軸インフレーション成形機でフィルムに成形した（成形温度：１８５〜１９５℃、厚み：６μｍ、ブロー比：１．５）。そのフィルムから１０×１０ｃｍのフィルムを３枚サンプリングして、フィッシュアイの総数を目視にて数えることで評価した。【００８１】
（１０）メルトインデックス（ＭＩ）（ｇ／１０分）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定した。【００８２】
実施例１
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに脱水処理したエタノール２２９ミリリットル（３．９０モル）、メタノール２．０ミリリットル（４９ミリモル）、沃素１．２ｇ（９．５ミリグラム原子）及び金属マグネシウム１２ｇ（０．４９グラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで７８℃にて攪拌（３５０ｒｐｍ）反応させ、マグネシウム化合物を得た。【００８３】
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに上記（１）で得たマグネシウム化合物１６ｇ、脱水処理したオクタンを８０ミリリットル加えた。４０℃に加熱して四塩化ケイ素２．４ミリリットル（２３ミリモル）を加え、２０分間攪拌し、フタル酸ジノルマルブチル３．４ミリリットル（１３ミリモル）加えた。溶液を８０℃まで昇温し、引き続き滴下ロートを用いて四塩化チタンを７７ミリリットル（０．７０モル）滴下した。内温を１２５℃とし、１時間攪拌することで担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行った。さらに、四塩化チタンを１２２ミリリットル（１．１１モル）加え、内温を１２５℃とし、２時間攪拌して２回目の担持操作とした。その後、脱水オクタンを用いて十分洗浄を行い固体触媒成分を得た。【００８４】
（３）ポリオレフィンの重合
オレフィンとしてプロピレンを使用して、スラリー重合を行なった。
内容積１リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した４００ミリリットルのヘプタンを加えた。さらに、トリエチルアルミニウム２．０ミリモル、続いてジシクロペンチルジメトキシシラン０．２５ミリモルを加え、（２）で調製した固体触媒成分をＴｉ当たりで０．００２５ミリモル加え、水素０．１ＭＰａ導入し、続いてプロピレンを導入した。全圧を０．８ＭＰａとし、温度８０℃で１時間、重合を実施した。その後降温、脱圧し内容物を取り出し、２リットルのメタノールに投入の後、真空乾燥しポリプロピレンを得た。
実施例１及び後述する実施例、比較例について、マグネシウム化合物の調製時における配合、反応条件及び得られた化合物の形態に関する評価結果を表１に示す。また、触媒の性能及び得られたポリプロピレンについての評価も表１に示す。【００８５】
【表１】
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表中、エタノール及びメタノールの配合量は、金属マグネシウムに対するモル比（エタノール又はメタノール／Ｍｇ）で示している。
ハロゲン種（ハロゲン又はハロゲン含有化合物）の配合量は、金属マグネシウムに対するグラム原子比（ハロゲン種／Ｍｇ）で示している。
ｎは式（Ｉ）のｎの値を示す。【００８６】
実施例２
マグネシウム化合物の調製において、沃素の代わりに無水塩化マグネシウム０．４５ｇ（９．５ミリグラム原子）を用いた他は、実施例１と同様に行った。【００８７】
実施例３
マグネシウム化合物の調製において、沃素を０．３６ｇ(２．８ミリグラム原子)、反応温度を５０℃、撹拌数を５２５ｒｐｍとした他は、実施例１と同様に行った。【００８８】
実施例４
マグネシウム化合物の調製において、エタノール２２５ミリリットル（３．８３モル）、メタノール５．０ミリリットル（０．１２モル）とした他は、実施例１と同様に行った。【００８９】
実施例５
マグネシウム化合物の調製において、エタノール２１７ミリリットル（３．７０モル）、メタノール１０ミリリットル（０．２５モル）とした他は、実施例１と同様に行った。【００９０】
実施例６
マグネシウム化合物の調製において、エタノール２０３ミリリットル（３．４６モル）、メタノール２０ミリリットル（０．４９モル）とした他は、実施例１と同様に行った。【００９１】
実施例７
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積１リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したエタノール６７５ミリリットル（１１．５モル）、メタノール１５ミリリットル（０．３６モル）、沃素０．３６ｇ（２．９ミリグラム原子）及び金属マグネシウム３６．０ｇ（１．４８ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで７８℃にて攪拌（１５００ｒｐｍ）反応させ、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
窒素で置換した内容積０．５リットルの攪拌器付三つ口フラスコに、上記（１）で得たマグネシウム化合物１５ｇ（１３１ミリモル）、脱水処理したヘキサンを３５０ミリリットル加え、撹拌下で四塩化ケイ素４．９ミリリットル（４３ミリモル）、イソプロパノール４．９ミリリットル（６４ミリモル）を加え、７０℃で２時間反応を行った。次いで、四塩化チタンを３６ミリリットル（０．３３モル）を加えて、７０℃で６時間反応させた後、ヘキサンで洗浄して固体触媒成分を得た。
（３）エチレンの重合
内容積７リットルの攪拌機付ステンレス製オートクレーブを十分乾燥し、窒素置換の後、内部に脱水処理した２．５リットルのヘキサンを加えた。さらにトリエチルアルミニウム２．５ミリモル、上記（２）で得た固体触媒成分をチタン原子換算で０．２５ミリモルを加え、水素０．３ＭＰａを導入し、全圧０．５５ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に導入し、８５℃で６０分間撹拌しながら重合した後、４０℃まで降温させた。
次いで、２．５リットルの脱水ヘキサンを追加した後、水素０．０００１ＭＰａ、１−ブテン２０ｇ、全圧０．３３ＭＰａとなるようにエチレンを連続的に導入し、８０℃で３０分間撹拌しながら重合を行った。結果を表１に示す。
表中で、１ｓｔ活性とは１段目重合の活性であり、１ｓｔＭＩとは１段目重合で得られたポリマーのＭＩである。【００９２】
比較例１
マグネシウム化合物の調製において、メタノールを添加せず、エタノール２３２ミリリットル（３．９５モル）とした他は、実施例１と同様に行った。【００９３】
比較例２
マグネシウム化合物の調製において、エタノールを添加せず、メタノール１６０ミリリットル（３．９５モル）とした他は、実施例１と同様に行った。【００９４】
比較例３
（１）マグネシウム化合物の調製
窒素で置換した内容積１リットルのマックスブレンド翼付リアクターに脱水処理したエタノール６９５ミリリットル（１１．８モル）、沃素１．８ｇ（１４ミリグラム原子）及び金属マグネシウム３６．０ｇ（１．４８ミリグラム原子）を投入し、系内から水素が発生しなくなるまで還流温度（７８℃）にて攪拌（３３０ｒｐｍ）反応させ、固体状生成物を得た。十分に乾燥したこの固体状生成物を２５ｇ、ヘキサン２００ミリリットルをステンレス製ボールミル（内容積４００ミリリットル、直径１．２ｃｍのステンレス製ボール１００個）に入れて１０時間粉砕を行い、マグネシウム化合物を得た。
（２）固体触媒成分の調製
上記（１）のマグネシウム化合物を用いたこと以外は〔実施例６〕（２）と同様に行った。
（３）エチレンの重合
上記（２）の固体触媒成分を用いたこと以外は〔実施例６〕（３）と同様に行った。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明のマグネシウム化合物を用いたオレフィン重合用触媒を使用して、ポリオレフィンを重合することによって、高い活性、優れた分子量の制御性を発現し、かつ重合体パウダーのかさ比重及び形態が優れているポリオレフィンが得られる。
【図１】
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【国際調査報告】
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