(57)【要約】  全体の厚さを厚くすることなく、また製造工数を増大することなく、短絡電流密度及び光電変換効率を向上する。  光電変換素子（３０）は、光透過性を有する基材（３１）と、この基材（３１）上に形成されかつ色素（４１ｄ）を吸着した多孔質膜（４１ｂ）とを備える。色素（４１ｄ）を吸着した多孔質膜（４１ｂ）は、酸化アルミニウムを含有した酸化チタン粒子（４１ｃ）を含む。酸化チタン粒子（４１ｃ）は、酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子との混合物である。第１酸化チタン粒子（４１ｃ）は、アナターゼ結晶を７０〜９５重量％含み、酸化チタン粒子（４１ｃ）のＢＥＴ比表面積は３５〜６５ｍ２／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づく方法で測定された酸化チタン粒子（４１ｃ）の吸油量は５５〜７５ｍｌ／１００ｇである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する基材(31)と、この基材(31)上に形成されかつ色素(41d)を吸着した多孔質膜(41b)とを備えた光電変換素子において、
前記色素(41d)を吸着した多孔質膜(41b)が、酸化アルミニウムを含有した酸化チタン粒子(41c)を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
酸化チタン粒子が、酸化アルミニウムをドープした酸化チタン粒子である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
酸化チタン粒子(41c)が、酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子との混合物である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項４】
酸化チタン粒子(41c)中の酸化アルミニウムの含有量が０．０００５〜０．０１重量％である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項５】
酸化チタン粒子(41c)中の酸化アルミニウムの含有量が０．０００７〜０．００５重量％である請求項１記載の光電変換素子。
【請求項６】
基材(31)がガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムである請求項１記載の光電変換素子。
【請求項７】
四塩化チタンガスと塩化アルミニウムガスと酸素と水素とを均一に混合して第１ガス混合物を調製する工程と、
前記第１ガス混合物を火炎加水分解することにより酸化アルミニウムを０．０１〜１重量％ドープした第１酸化チタン粒子を得る工程と、
四塩化チタンガスと酸素と水素とを均一に混合して第２ガス混合物を調製する工程と、
前記第２ガス混合物を火炎加水分解することにより第２酸化チタン粒子を得る工程と、
前記第１酸化チタン粒子と前記第２酸化チタン粒子を所定の割合で混合して酸化チタン粒子を調製する工程と
を含む請求項１ないし６いずれか１項に記載の光電変換素子に用いられる酸化チタン粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし６いずれか１項に記載の光電変換素子を用いた色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電膜に酸化チタン粒子を分散した光電変換素子と、この光電変換素子に用いられる酸化チタン粒子を製造する方法と、光電変換素子に用いられる色素増感太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、低コストの太陽電池として、シリコン半導体を使わずにヨウ素溶液を介する電気化学的なセル構造を有する色素増感太陽電池が注目されており、その電極の多孔質膜に適した材料として、酸化チタン粒子が用いられている。現在、色素増感太陽電池の電極としては、アナターゼ型ＴｉＯ２の焼結体からなる多孔質電極が広く用いられている。
一方、ＴｉＯ２フィルム上に、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などの第２の金属酸化物薄膜を被覆した色素増感太陽電池が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。この色素増感太陽電池では、ＴｉＯ２単独のフィルムより電池性能を向上できるようになっている。なお、上記第２の金属酸化物薄膜は、ＴｉＯ２フィルムを金属酸化物の前駆体溶液に浸漬した後に焼成することにより形成される。
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティ(Journal of American Chemical Society)２００３年、第１２５巻  第２号  ４７５〜４８２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記従来の非特許文献１に示された色素増感太陽電池では、ＴｉＯ２フィルム上に第２の金属酸化物薄膜を形成しているため、全体の厚さが厚くなる不具合があった。
また、上記従来の非特許文献１に示された色素増感太陽電池では、第２の金属酸化物薄膜を形成するためにＴｉＯ２フィルムを金属酸化物の前駆体溶液に浸漬しなければならず、製造工数が増大する問題点もあった。
本発明の目的は、全体の厚さを厚くすることなく、また製造工数を増大することなく、短絡電流密度及び光電変換効率を向上できる、光電変換素子及びこれに用いられる酸化チタン粒子の製造方法並びにその光電変換素子を用いた色素増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、光透過性を有する基材３１と、この基材３１上に形成されかつ色素４１ｄを吸着した多孔質膜４１ｂとを備えた光電変換素子の改良である。
その特徴ある構成は、色素４１ｄを吸着した多孔質膜４１ｂが、酸化アルミニウムを含有した酸化チタン粒子４１ｃを含むところにある。
この請求項１に記載された光電変換素子では、酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムを含有することにより、色素４１ｄで発生した電子（ｅ−）の電解質溶液３３への逆流が阻止されるため、光電変換素子３０の光電変換効率が向上する。
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に酸化チタン粒子が、酸化アルミニウムをドープした酸化チタン粒子であることを特徴とする。
この請求項２に記載された光電変換素子では、酸化チタン粒子に酸化アルミニウムをドープすることにより、色素で発生した電子（ｅ−）の電解質溶液への逆流が阻止されるため、光電変換素子の光電変換効率が向上する。
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に図１に示すように、酸化チタン粒子４１ｃが、酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子との混合物であることを特徴とする。
この請求項３に記載された光電変換素子では、酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子を含むことにより、色素４１ｄで発生した電子の電解質溶液３３への逆流が阻止されるため、光電変換素子３０の光電変換効率が向上する。また酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子を含むことにより、多孔質膜４１ｂの単位体積当りの比表面積が増大し、吸着色素量が増え、短絡電流密度が高くなって、光電変換効率が高くなる。更に酸化アルミニウムが所定量だけドープされた１種類の第１酸化チタン粒子と酸化アルミニウムがドープされていない１種類の第２酸化チタン粒子との混合割合を変えることにより、酸化チタン粒子４１ｃ中の酸化アルミニウムの含有量を容易に調整できる。【０００５】
請求項７に係る発明は、四塩化チタンガスと塩化アルミニウムガスと酸素と水素とを均一に混合して第１ガス混合物を調製する工程と、第１ガス混合物を火炎加水分解することにより酸化アルミニウムを０．０１〜１重量％ドープした第１酸化チタン粒子を得る工程と、四塩化チタンガスと酸素と水素とを均一に混合して第２ガス混合物を調製する工程と、第２ガス混合物を火炎加水分解することにより第２酸化チタン粒子を得る工程と、第１酸化チタン粒子と第２酸化チタン粒子を所定の割合で混合して酸化チタン粒子を調製する工程とを含む請求項１ないし６いずれか１項に記載の光電変換素子に用いられる酸化チタン粒子の製造方法である。
この請求項７に記載された酸化チタン粒子の製造方法では、凝集が発生せず、また酸性水溶液への分散性に優れた酸化チタン粒子が得られる。
請求項８に係る発明は、図１に示すように、請求項１ないし７いずれか１項に記載の光電変換素子３０を用いた色素増感太陽電池である。
この請求項８に記載された色素増感太陽電池では、酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムを含有することにより、色素４１ｄで発生した電子（ｅ−）の電解質溶液３３への逆流が阻止されるため、光電変換素子３０の光電変換効率が向上する。具体的には、酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子を含むことにより、色素４１ｄで発生した電子の電解質溶液３３への逆流が阻止されるため、光電変換素子３０の光電変換効率が向上する。また酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子を含むことにより、多孔質膜４１ｂの単位体積当りの比表面積が増大し、吸着色素量が増え、短絡電流密度が高くなって、光電変換効率が高くなる。
【発明の効果】
【０００６】
以上述べたように、本発明によれば、光電変換素子の多孔質膜が、酸化アルミニウムを含有した酸化チタン粒子を含むので、色素で発生した電子の電解質溶液への逆流が阻止される。この結果、光電変換素子の光電変換効率を向上できる。
また酸化チタン粒子が、酸化アルミニウムをドープした酸化チタン粒子であれば、１種類の酸化チタン粒子を用いて、色素で発生した電子の電解質溶液への逆流を阻止できるので、光電変換素子の光電変換効率を向上できる。
また酸化チタン粒子が、酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子との混合物であれば、酸化チタン粒子が酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子を含むことにより、色素で発生した電子の電解質溶液への逆流が阻止されるため、光電変換素子の光電変換効率が向上する。また酸化チタン粒子が酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子を含むことにより、多孔質膜の単位体積当りの比表面積が増大し、吸着色素量が増え、短絡電流密度が高くなって、光電変換効率が高くなる。また酸化アルミニウムが所定量だけドープされた１種類の第１酸化チタン粒子と酸化アルミニウムのドープされていない１種類の第２酸化チタン粒子との混合割合を変えることにより、酸化チタン粒子中の酸化アルミニウムの含有量を容易に調整できるので、酸化アルミニウムを所望量含有した酸化チタン粒子を容易に得ることができる。【０００７】
また四塩化チタンガスと塩化アルミニウムガスと酸素と水素とを均一に混合して第１ガス混合物を調製し、この第１ガス混合物を火炎加水分解することにより酸化アルミニウムを０．０１〜１重量％ドープした第１酸化チタン粒子を製造し、四塩化チタンガスと酸素と水素とを均一に混合して第２ガス混合物を調製し、この第２ガス混合物を火炎加水分解することにより第２酸化チタン粒子を製造し、第１酸化チタン粒子と第２酸化チタン粒子を所定の割合で混合して酸化チタン粒子を調製すれば、分散液に分散させなくても凝集が発生せず、また取扱いの難しい塩素が発生せず、酸性水溶液への分散性に優れている純度９９．０％以上の酸化チタン粒子を得ることができる。
また上記光電変換素子を用いた色素増感太陽電池は、酸化チタン粒子が酸化アルミニウムを含有することにより、即ち酸化チタン粒子が酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子を含むことにより、色素で発生した電子の電解質溶液への逆流が阻止される。更に酸化チタン粒子が酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子を含むことにより、多孔質膜の単位体積当りの比表面積が増大し、吸着色素量が増える。この結果、短絡電流密度が高くなって、光電変換効率が高くなる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明実施形態の酸化チタン粒子を含む光電変換素子を用いた色素増感太陽電池の断面構成図である。
【図２】酸化アルミニウムがドープされた第１酸化チタン粒子の製造プロセスを示す構成図である。
【図３】酸化アルミニウムがドープされていない第２酸化チタン粒子の製造プロセスを示す構成図である。
【図４】酸化アルミニウムがドープされた第１酸化チタン粒子の別の製造プロセスを示す構成図である。
【図５】酸化アルミニウムの含有量の変化に対する光電変換効率の変化を示す図である。
【符号の説明】
【０００９】
３０  光電変換素子
３１  第１基材（基材）
４１ｂ  多孔質膜
４１ｃ  酸化チタン粒子
４１ｄ  色素
５０  色素増感太陽電池
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
この実施の形態の酸化チタン粒子（チタニア（ＴｉＯ２）粒子）は、酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子との混合物である。第１酸化チタン粒子にドープされた酸化アルミニウムはＡｌ２Ｏ３である。また酸化チタン粒子中の酸化アルミニウムの含有量は０．０００５〜０．０１重量％、好ましくは０．０００７〜０．００５重量％である。上記酸化チタン粒子中の酸化アルミニウムの含有量の調整は、例えば０．１重量％の酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子との混合割合を変えることにより行われる。これは、酸化アルミニウムが０．１重量％ドープされた第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子の２種類の酸化チタン粒子を用いるだけで、酸化チタン粒子中の酸化アルミニウムの含有量を調整でき、所望量の酸化アルミニウムを含有した酸化チタン粒子を容易に得ることができるためである。なお、この実施の形態では、第１酸化チタン粒子の酸化アルミニウムのドープ量を０．１重量％としたが、これに限定されない。但し、第１酸化チタン粒子への酸化アルミニウムのドープ量は、製造及び操作の容易性等から、０．０１〜１重量％の範囲であることが好ましい。【００１１】
一方、酸化チタン粒子中の酸化アルミニウムの含有量を０．０００５〜０．０１重量％の範囲に限定したのは、この範囲以外では上記酸化チタン粒子を含む光電変換素子の効率が低下するからである。また第１酸化チタン粒子はアナターゼ結晶を７０〜９５重量％、好ましくは７５〜９０重量％含み、第１酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積は３５〜６５ｍ２／ｇ、好ましくは４５〜５５ｍ２／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ５１０１に基づく方法で測定された第１酸化チタン粒子の吸油量は５５〜７５ｍｌ／１００ｇ、好ましくは６０〜７０ｍｌ／１００ｇである。ここで、第１酸化チタン粒子のＢＥＴ比表面積を３５〜６５ｍ２／ｇの範囲に限定したのは、３５ｍ２／ｇ未満では第１酸化チタン粒子の粒径が大きくなる不具合があり、６５ｍ２／ｇを越えると第１酸化チタン粒子の生産性が極端に低下するからである。また第１酸化チタン粒子の吸油量を５５〜７５ｍｌ／１００ｇの範囲に限定したのは、５５ｍｌ／１００ｇ未満では第１酸化チタン粒子を分散した酸性水溶液を用いて調製したペースト（以下、酸性水系ペーストという）の粘度が低くなり過ぎ、７５ｍｌ／１００ｇを越えると酸性水系ペーストの粘度が高くなり過ぎるからである。【００１２】
このように構成された第１及び第２酸化チタン粒子の製造方法を説明する。
(a) 第１酸化チタン粒子の製造方法
第１酸化チタン粒子の製造装置１０は、図２に示すように、熱分解法酸化物を製造するためのバーナー１１を備える。このバーナ１１は、先細りのハウジング１２と、このハウジング１２の中心線上にハウジング１２の基端から挿入されハウジング１２の中央まで延びる中央管１３と、この中央管１３の先端に設けられハウジング１２内に開放されたノズル１３ａとを有する。中央管１３の基端近傍には第１導入管２１が接続され、四塩化チタンガス、水素及び空気（酸素）よりなる原料混合ガスが第１導入管２１を通して中央管１３に導入される。この原料混合ガスは、ノズル１３ａからハウジング１２内に噴射され、燃焼室１４内及びこの燃焼室１４に接続された火炎管１６内で燃焼する。火炎管１６は水冷ジャケット１７により包囲され、水冷ジャケット１７に冷却水を通すことにより火炎管１６内が冷却される。また中央管１３は環状管１８により包囲され、ノズル１３ａは環状管１８の先端に設けられた環状ノズル１８ａにより包囲される。環状管１８の基端近傍には第２導入管２２が接続され、二次水素ガスが第２導入管２２及び環状管１８を通して環状ノズル１８ａに導入され、この二次水素ガスの導入によりノズル１３ａでの焼付きが回避されるようになっている。
一方、中央管１３には軸流管１９が挿入される。軸流管１９の基端はエーロゾル発生器２３に接続され、軸流管１９の先端は中央管１３内で開放される。エーロゾル発生器２３内の三塩化アルミニウム（塩化アルミニウム）の水溶液又は分散液の超音波噴霧等により三塩化アルミニウムと水よりなるエーロゾルを製造し、この三塩化アルミニウムと水よりなるエーロゾルは軸流管１９を通って中央管１３内に送られ、反応前に上記原料混合ガスと均一に混合されて第１ガス混合物となる。この第１ガス混合物は燃焼室１４内及び火炎管１６内で燃焼することにより、酸化アルミニウムのドープされた第１酸化チタン粒子が生成される。得られた酸化アルミニウムドープの第１酸化チタン粒子は公知方法により流出気体流から分離・回収される。【００１３】
なお、エーロゾル発生器２３内で生成された三塩化アルミニウムと水からなるエーロゾルは、穏和なキャリアガス流により軸流管１９を通って加熱帯域２４に送られ、この加熱帯域２４内でエーロゾル中の同伴水が蒸発し、小塩結晶が気体相中に微細に分散された形となっていると推定される。この小塩結晶が気体相中に微細に分散された形となったエーロゾルは、軸流管１９を通って中央管１３中で上記原料混合ガスと均一に混合されて第１ガス混合物となる。この第１ガス混合物が火炎中で反応して酸化アルミニウムがドープされたＢＥＴ比表面積３５〜６５ｍ２／ｇの第１酸化チタン粒子が得られる。従って、このようにして得られた酸化アルミニウムドープの第１酸化チタン粒子は、単にＴｉＣｌ４気体とＡｌＣｌ３気体とを前もって混合し、一緒に火炎反応器中で燃焼させる従来公知のいわゆる「コフュームド（co-fumed）法」により得られる熱分解法混合酸化物とは酸化アルミニウムの存在形態が明白に異なる。【００１４】
(b) 第２酸化チタン粒子の製造方法
酸化アルミニウムのドープされていない第２酸化チタン粒子を製造するには、先ず高純度の四塩化チタン液を加熱して気化させるとともに、この気化した四塩化チタンガスを水素及び空気と混合して第２ガス混合物（原料混合ガス）を調製する。次に水素と酸素を燃焼させた火炎中で、上記第２ガス混合物を火炎加水分解してＢＥＴ比表面積が６５〜１２０ｍ２／ｇの第２酸化チタン粒子を製造する。なお、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃、好ましくは４５０〜６００℃に設定する。ここで、上記火炎の理論燃焼温度を４００〜７００℃の範囲に設定したのは、４００℃未満では第２酸化チタン粒子の生産性が極端に低下し、７００℃を越えると製造された第２酸化チタン粒子の粒径が大きくなる不具合があるからである。
上記火炎加水分解法による第２酸化チタン粒子の製造方法を具体的に説明する。
図３に示すように、先ず四塩化チタンを蒸発器７１で気化した後に混合器７２に供給し、この気化された四塩化チタンガスを混合器７２内で酸素（空気）と混合して第２ガス混合物を調製する。次にこの第２ガス混合物はバーナ７３に水素とともに供給されて燃焼される。即ち、四塩化チタンをバーナ７３で火炎加水分解することにより、第２酸化チタン粒子と副生成物（塩酸）が生成される。更にこの第２酸化チタン粒子及び副生成物を冷却ゾーン７４で冷した後に、副生成物の塩酸を塩酸分離器７６で除去する。脱塩された第２酸化チタン粒子は貯蔵サイロ７７に貯えられる。なお、火炎加水分解の条件、例えば四塩化チタンガス、酸素（空気）、水素の供給量等を変えることにより、生成される第２酸化チタン粒子の粒径をコントロールできるようになっている。【００１５】
上記第１酸化チタン粒子と第２酸化チタン粒子を混合した酸化チタン粒子を用いて光電変換素子を作製する方法を説明する。
先ず第１基材３１の上に第１導電膜４１ａを形成する（図１）。第１基材３１としては、光透過性を有するガラス板又は光透過性を有しかつ可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、第１導電膜４１ａとしては、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）や、酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）を用いることが好ましい。また第１導電膜４１ａは、第１基材３１の一方の面、両面或いは全面に、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により形成される。この第１導電膜４１ａの表面抵抗率は５〜１５Ω／□であることが好ましい。【００１６】
次いで第１導電膜４１ａの上に、酸化チタン粒子４１ｃを含む酸化チタンペーストを塗布して加熱焼成する。この酸化チタンペーストは、上述の装置を用いて製造された酸化チタン粒子４１ｃと、酸性水溶液と、増粘剤と、分散剤とを均一に混合して調製される。酸性水溶液としては、硝酸、塩酸、硫酸等が挙げられ、この酸性水溶液のｐＨは３以下であることが好ましい。酸性水溶液のｐＨを３以下にしたのは、酸化チタン粒子４１ｃの界面電位が制御され、酸化チタン粒子４１ｃの分散性が高まるからである。また増粘剤としては、ポリエチレングリコール等のグリコール類が例示され、分散剤としては、アセチルアセトン、Triton-X100（アルキルフェノキシポリエチレングリコール型非イオン性界面活性剤）が例示される。増粘剤としてポリエチレングリコールを添加するのは、酸化チタンペーストの粘度を高めて厚膜の形成を可能とするだけでなく、酸化チタンペーストの加熱中に蒸散することにより、酸化チタン粒子４１ｃを含む多孔質膜４１ｂにその表面から裏面に貫通する連通孔を形成させるとともに、この多孔質膜４１ｂの第１導電膜４１ａとの密着強度を高めるためである。分散剤としてTriton-X100のような界面活性剤を用いれば、加熱後に残留成分が残らないという利点がある。【００１７】
次に多孔質膜４１ｂの形成方法を説明する。第１基材３１としてガラス板を用いた場合、上記酸化チタンペーストを第１導電膜４１ａ上に、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法等により塗布し乾燥した後に、電気炉に入れて大気中で３００〜６００℃に３０〜９０分間保持して焼成し、第１導電膜４１ａ上に多孔質膜４１ｂを形成する。この多孔質膜４１ｂは第１導電膜４１ａ及び後述する色素４１ｄとともに作用電極４１を構成する。ここで、焼成温度を３００〜６００℃に範囲に限定したのは、３００℃未満では燃焼しきれない有機添加物が残留して色素の吸着を阻害したり、酸化チタン粒子４１ｃ自体の焼結が不十分なため高い光電変換特性が得られないという不具合があり、６００℃を越えると第１基材３１が軟化して作用電極４１の作製に支障をきたすという不具合があるからである。また焼成時間を３０〜９０分間に範囲に限定したのは、３０分間未満では焼結不良を起す不具合があり、９０分間を越えると焼成による粒成長が進行し過ぎて比表面積が低下するという不具合があるからである。一方、第１基材として可撓性を有するプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム）を用いた場合、上記酸化チタンペーストを第１基材の第１導電膜上に、スキージ（アプリケータ）法、スクリーン印刷法、電着法、スプレー法、ＤＪＰ（Direct jet printing）法等により塗布し、必要に応じてプレス成型した後に、マイクロ波を照射して、第１導電膜上に多孔質膜を形成する。【００１８】
次に第１導電膜４１ａ上に多孔質膜４１ｂを形成した第１基材３１を色素溶液に浸漬することにより、多孔質膜４１ｂに色素４１ｄを吸着させて定着させる。色素４１ｄとしては、ルテニウム錯体の他、光電効果を示す有機色素、具体的には、メチン色素、キサンテン系色素、ポルフィリン色素、フタロシアニン色素、アゾ系色素、クマリン系色素等を用いることが好ましく、これらの色素からなる群より選ばれた１種又は２種以上の混合色素を光電変換材料として用いることもできる。色素４１ｄとして、ルテニウム錯体を用いる場合、ルテニウム錯体をアセトニトリル、t-BuOH、エタノール等の単独溶媒若しくはこれらの混合溶媒に溶解して色素溶液を調製し、この色素溶液の濃度を３×１０−４〜５×１０−４モルに調整する。ここで、色素溶液の濃度を３×１０−４〜５×１０−４モルの範囲に限定したのは、３×１０−４モル未満では吸着色素量が不十分であり光電変換効率が低下する不具合があり、５×１０−４モルを越えると飽和濃度に達してそれ以上色素を加えても性能を向上できないからである。また上記第１基材３１の色素溶液への浸漬時間は、通常、室温下で２０時間程度である。第１基材３１の色素溶液への浸漬時間を２０時間程度としたが、色素溶液を沸点近くまで加熱・乾留することにより、最短５分程度まで縮めることができ、酸化チタン粒子４１ｃの膜厚や電極の損傷リスク等を考慮して、適宜操作温度との兼合いで吸着色素量が最大となるように留意する。更に上記色素を吸着した多孔質膜４１ｂ表面を洗浄後、乾燥する。これにより光電変換素子３０が作製される。
従来の酸化アルミニウムを含有しない酸化チタン粒子を備えた光電変換素子では、色素で発生した電子（ｅ−）の大部分が素早く酸化チタン粒子へ移動するけれども、一部の電子（ｅ−）が電解質溶液へ移動するため、光電変換素子の光電変換効率が若干低い。
しかし、本発明の光電変換素子３０では、酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムを含有することにより、即ち酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子を含むことにより、色素４１ｄで発生した電子（ｅ−）の電解質溶液３３への逆流が阻止される。また酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子を含むことにより、多孔質膜４１ｂの単位体積当りの比表面積が増大し、吸着色素量が増える。この結果、短絡電流密度が高くなって、光電変換素子３０の光電変換効率が高くなる。【００１９】
次に上記光電変換素子３０を用いた色素増感太陽電池５０の作製方法を説明する。
第２基材３２に第２導電膜４２ａを形成することにより対電極４２を作製する。第２導電膜４２ａは、蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、加水分解法等により第２基材３２の一方の面、両面或いは全面に形成される。第２基材３２としては、ガラス板又は可撓性を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましく、第２導電膜４２ａとしては、白金箔、酸化錫にフッ素をドープした膜（ＦＴＯ）及び酸化インジウムに少量の酸化錫を混合した膜（ＩＴＯ膜）からなる群より選ばれた１種又は２種以上を積層して用いることが好ましい。
第１基材３１の作用電極４１と第２基材４２の対電極４２とを所定の間隔をあけて対向させた状態で、作用電極４１及び対電極４２間に電解質溶液３３を貯留する。この電解質溶液３３は、リチウムイオンなどの陽イオンや塩素イオンなどの陰イオンからなる支持電解質と、この支持電解質中に存在するヨウ素−ヨウ素化合物や臭素−臭素化合物などの酸化還元対と、アルコール系（エタノール、t-ブタノール、）又はニトリル系（アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、3-メトキシプロピオニトリル）の単独溶媒又は混合溶媒とを混合して調製される。なお、第１基材３１の作用電極４１と第２基材３２の対電極４２との間隔を所定値に保つために、厚さ１０〜３０μｍの樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を作用電極４１及び対電極４２間に介装する。また上記電解質溶液３３の漏洩を防止するために、作用電極４１及び対電極４２間であって、これらの周縁にエポキシ樹脂などの電気絶縁性接着剤を塗布して硬化させる。これにより色素増感太陽電池５０が作製される。【００２０】
このように作製された色素増感太陽電池５０では、酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムを含有することにより、即ち酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子を含むことにより、色素４１ｄで発生した電子（ｅ−）の電解質溶液３３への逆流が阻止される。また酸化チタン粒子４１ｃが酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子を含むことにより、多孔質膜４１ｂの単位体積当りの比表面積が増大し、吸着色素量が増える。この結果、短絡電流密度が高くなって、色素増感太陽電池５０の光電変換効率が高くなる。【００２１】
なお、この実施の形態では、酸化チタン粒子を、酸化アルミニウムをドープした第１酸化チタン粒子と、酸化アルミニウムをドープしていない第２酸化チタン粒子との混合物としたが、酸化アルミニウムを０．０００５〜０．０１重量％、好ましくは０．０００７〜０．００５重量％ドープした酸化チタン粒子のみで酸化チタン粒子を構成してもよい。この酸化アルミニウムをドープした酸化チタン粒子は、図２に示す第１酸化チタン粒子の製造装置により製造される。
また、この実施の形態では、第１酸化チタン粒子を図２に示す製造装置を用いて製造したが、図４に示す製造装置８０を用いて製造してもよい。図４において図３と同一符号は同一部品を示す。具体的には、図４に示すように、先ず四塩化チタンを蒸発器７１で気化し、三塩化アルミニウム（塩化アルミニウム）を蒸発器８１で気化した後に、これらのガスを混合器７２に供給し、上記気化された四塩化チタンガス及び三塩化アルミニウムガスを混合器７２内で酸素（空気）と混合して第１ガス混合物を調製する。次にこの第１ガス混合物はバーナ７３に水素とともに供給されて燃焼される。即ち、四塩化チタンと三塩化アルミニウムをバーナ７３で火炎加水分解することにより、酸化アルミニウムがドープされた第１酸化チタン粒子と副生成物（塩酸）が生成される。更にこの酸化アルミニウムドープの第１酸化チタン粒子及び副生成物を冷却ゾーン７４で冷した後に、副生成物の塩酸を塩酸分離器７６で除去する。脱塩された酸化アルミニウムドープの第１酸化チタン粒子は貯蔵サイロ７７に貯えられる。なお、火炎加水分解の条件、例えば四塩化チタンガス、酸素（空気）、水素の供給量等を変えることにより、生成される第１酸化チタン粒子の粒径をコントロールでき、また三塩化アルミニウムガスの供給量を変えることにより、第１酸化チタン粒子への酸化アルミニウムのドープ量をコントロールできるようになっている。
【実施例】
【００２２】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず図２に示す第１酸化チタン粒子の製造装置１０を用いて、塩化アルミニウム水溶液を超音波噴霧することによりエーロゾルを生成し、加熱帯域２４を通ったエーロゾルを、四塩化チタンガスと酸素と水素の混合ガスと均一に混合して第１ガス混合物を調製し、この第１ガス混合物（ＴｉＣｌ４＋Ｈ２＋Ｏ２＋ＡｌＣｌ３＋Ｈ２Ｏ）を火炎加水分解することにより酸化アルミニウムを０．１重量％ドープしたＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの第１酸化チタン粒子を製造した。次いで図３に示す第２酸化チタン粒子の製造装置７０を用いて、四塩化チタンガスの流量が１１０ｋｇ／時となり、水素ガスの流量が３０Ｎｍ３／時となり、空気の流量が６００Ｎｍ３／時となるように、原料ガスを混合して第２ガス混合物を調製し、この第２ガス混合物（原料混合ガス）をバーナ７３に導入して、火炎加水分解を行い、ＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇの第２酸化チタン粒子を製造した。上記第１酸化チタン粒子１重量％と、上記第２酸化チタン粒子２００重量％とを混合して、酸化アルミニウムの含有量を０．０００５重量％に希釈した酸化チタン粒子を調製した。次いでこの酸化チタン粒子からなる粉体：２．１ｇと、硝酸水（ｐＨ：０．７）：４．９ｇと、アセチルアセトン：０．２１ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量：５００，０００）：０．１０５ｇと、１／１０に希釈したTriton-X100：１滴と、直径３ｍｍのジルコニアビーズ：２０ｇとを、容量３０ｍｌの蓋付ポリテトラフルオロエチレン管に入れ、ペイントシェーカーで６時間の振とう処理（揺り動かし処理）を行って、酸化チタンペーストを調製した。【００２３】
この酸化チタンペーストを、第１導電膜４１ａ付き第１基材３１の第１導電膜４１ａ上に、縦及び横がそれぞれ５ｍｍの正方形状に塗布した（図１）。上記第１導電膜４１ａ付き第１基材３１は、厚さ１．１ｍｍのガラス板の一方の面に第１導電膜４１ａ（酸化錫にフッ素をドープした膜）を蒸着した日本板硝子社製のものであり、第１導電膜４１ａの表面抵抗率は１５Ω／□であった。次に上記酸化チタンペーストを塗布した第１導電膜４１ａ付き第１基材３１を電気炉に入れ、大気中で５００℃に３０分間保持して焼成し、第１導電膜４１ａ上に、酸化アルミニウム含有の酸化チタン粒子４１ｃを含む多孔質膜４１ｂを作製した。更に色素４１ｄとしてRuthenium535-bisTBA（Solaronix社製）を用い、この色素４１ｄをアセトニトリルとt-BuOHとの混合溶剤に溶解し、この色素溶液の濃度を５×１０−４モルに調整した。この色素溶液に上記第１基材３１を１２時間浸漬して色素４１ｄを多孔質膜４１ｂに吸着させた。この色素４１ｄを吸着した多孔質膜４１ｂ表面をアセトニトリルで洗浄して乾燥した。これにより第１基材３１上に第１導電膜４１ａ、多孔質膜４１ｂ及び色素４１ｄからなる作用電極４１を形成した光電変換素子３０を作製した。【００２４】
一方、ガラス板からなる第２基材３２の一方の面に、第２導電膜４２ａを形成して対電極４２を作製した。この第２導電膜４２ａは、図示しないが、第２基材３２上に蒸着法により積層されたフッ素ドープ酸化スズ層と、このフッ素ドープ酸化スズ層上にスパッタリング法により積層された白金層とからなる。樹脂フィルム製スペーサとしては、厚さ２５μｍの「ハイミラン」フィルム（三井・デュポンポリケミカル社製）を用いた。また電解質溶液３３は、溶媒である3-メトキシプロピオニトリル（3-methoxypropionitril）に、溶質であるヨウ素：０．０５モルと、ヨウ化リチウム：０．１モルと、1,2-ジメチル-3-n-ヨウ化プロピルイミダゾリウム（1,2-dimethyl-3-n-propylimidazolium iodide）：０．６モルと、tert-ブチル-ピリジン（tert-butyl-pyridine）：０．５モルとを溶かして調製した。次に作用電極４１と対電極４２との間に、厚さ２５μｍのハイミランフィルム（三井・デュポンポリケミカル社製）により形成された樹脂フィルム製スペーサ（図示せず）を介装した後に、両電極４１，４２間に電解質溶液３３を封入して色素増感太陽電池５０を作製した。この色素増感太陽電池５０を実施例１とした。なお、この多孔質膜４１ｂの実効面積は２４．５ｍｍ２であり、多孔質膜４１ｂの膜厚は８．１μｍであった。【００２５】
＜実施例２＞
第１酸化チタン粒子１重量％と、第２酸化チタン粒子１００重量％とを混合して、酸化アルミニウムの含有量を０．００１重量％に希釈した酸化チタン粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この電池を実施例２とした。なお、多孔質膜の実効面積は２４．０ｍｍ２であり、多孔質膜の膜厚は７．８μｍであった。
＜実施例３＞
第１酸化チタン粒子１重量％と、第２酸化チタン粒子１０重量％とを混合して、酸化アルミニウムの含有量を０．０１重量％に希釈した酸化チタン粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この電池を実施例３とした。なお、多孔質膜の実効面積は２４．０ｍｍ２であり、多孔質膜の膜厚は８．１μｍであった。【００２６】
＜実施例４＞
先ず図２に示す第１酸化チタン粒子の製造装置１０を用いて、塩化アルミニウム水溶液を超音波噴霧することによりエーロゾルを生成し、加熱帯域２４を通ったエーロゾルを、四塩化チタンと酸素と水素の混合ガスと均一に混合して第１ガス混合物を調製し、この第１ガス混合物（ＴｉＣｌ４＋Ｈ２＋Ｏ２＋ＡｌＣｌ３＋Ｈ２Ｏ）を火炎加水分解することにより酸化アルミニウムを０．０００５重量％ドープしたＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子を製造した。次いでこの酸化アルミニウムを０．０００５重量％ドープした単独の酸化チタン粒子からなる粉体：２．１ｇと、硝酸水（ｐＨ：０．７）：４．９ｇと、アセチルアセトン：０．２１ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量：５００，０００）：０．１０５ｇと、１／１０に希釈したTriton-X100：１滴と、直径３ｍｍのジルコニアビーズ：２０ｇとを、容量３０ｍｌの蓋付ポリテトラフルオロエチレン管に入れ、ペイントシェーカーで６時間の振とう処理（揺り動かし処理）を行って、酸化チタンペーストを調製した。上記以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この色素増感太陽電池を実施例４とした。なお、この多孔質膜の実効面積は２４．５ｍｍ２であり、多孔質膜の膜厚は９．４μｍであった。【００２７】
＜実施例５＞
先ず図２に示す第１酸化チタン粒子の製造装置１０を用いて、塩化アルミニウム水溶液を超音波噴霧することによりエーロゾルを生成し、加熱帯域２４を通ったエーロゾルを、四塩化チタンと酸素と水素の混合ガスと均一に混合して第１ガス混合物を調製し、この第１ガス混合物（ＴｉＣｌ４＋Ｈ２＋Ｏ２＋ＡｌＣｌ３＋Ｈ２Ｏ）を火炎加水分解することにより酸化アルミニウムを０．０１重量％ドープしたＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇの酸化チタン粒子を製造した。次いでこの酸化アルミニウムを０．０１重量％ドープした単独の酸化チタン粒子からなる粉体：２．１ｇと、硝酸水（ｐＨ：０．７）：４．９ｇと、アセチルアセトン：０．２１ｇと、ポリエチレングリコール（平均分子量：５００，０００）：０．１０５ｇと、１／１０に希釈したTriton-X100：１滴と、直径３ｍｍのジルコニアビーズ：２０ｇとを、容量３０ｍｌの蓋付ポリテトラフルオロエチレン管に入れ、ペイントシェーカーで６時間の振とう処理（揺り動かし処理）を行って、酸化チタンペーストを調製した。上記以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この色素増感太陽電池を実施例５とした。なお、この多孔質膜の実効面積は２４．３ｍｍ２であり、多孔質膜の膜厚は１０．２μｍであった。【００２８】
＜比較例１＞
酸化チタン粒子として、酸化アルミニウムをドープしていないＢＥＴ比表面積９０ｍ２／ｇの第２酸化チタン粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この色素増感太陽電池を比較例１とした。なお、多孔質膜の実効面積は２４．０ｍｍ２であり、多孔質膜の膜厚は６．４μｍであった。
＜比較例２＞
第１酸化チタン粒子１重量％と、第２酸化チタン粒子１０００重量％とを混合して、酸化アルミニウムの含有量を０．０００１重量％に希釈した酸化チタン粒子を調製したこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この電池を比較例２とした。なお、多孔質膜の実効面積は２４．３ｍｍ２であり、多孔質膜の膜厚は８．２μｍであった。
＜比較例３＞
酸化チタン粒子として、酸化アルミニウムを０．１重量％ドープした第１酸化チタン粒子のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。この色素増感太陽電池を比較例３とした。なお、多孔質膜の実効面積は２４．０ｍｍ２であり、多孔質膜の膜厚は７．７μｍであった。【００２９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜３の色素増感太陽電池の光電変換効率η（％）をそれぞれ測定した。この光電変換効率η（％）は、Ｉ−Ｖカーブ特性測定から得られたVoc（開放電圧値：Ｖ）、Isc（短絡電流値：ｍＡ）、ff（フィルタファクタ値）、Ｌ（照射光量：ｍＷ／ｃｍ２）、Ｓ（多孔質膜の面積：ｃｍ２）を用いて次の式（１）を用いて算出した。
η＝（Voc×Isc×ff×１００）／（Ｌ×Ｓ）    ……（１）
その結果を表１及び図５に示す。なお、上記Ｉ−Ｖカーブ特性は、色素増感太陽電池に、３００Ｗのソーラーシミュレータ（Oriel社製）を光源とし、照射光量が１００ｍＷ／ｃｍ２［ＡＭ（エア・マス）１．５Ｇ］となるように光を照射しながら、ポテンショスタッド（北斗電工社製のHSV-100F）を使用してそれぞれ測定した。【００３０】
【表１】
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【００３１】
表１から明らかなように、比較例１〜３では、光電変換効率が４．９４〜５．３５％と低かったのに対し、実施例１〜５では、光電変換効率が５．４０〜６．５２％と高くなった。また図５から明らかなように、酸化アルミニウムの含有量が増すにつれて初めは光電変換効率が同じ程度であった。しかし、酸化アルミニウムの含有量０．０００１重量％を越えると、光電変換効率は上昇に転じ、酸化アルミニウムの含有量０．００１重量％でピークとなり、その後は単調に減少することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明は、全体の厚さを厚くすることなく、また製造工数を増大することなく、更に短絡電流密度及び光電変換効率を向上した光電変換素子や色素増感太陽電池に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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