(57)【要約】  本発明の目的は、シロキサン系架橋剤を使用しない０．０７５μ以下の粒子径をもつポリオルガノシロキサンラテックスを、少ない乳化剤と酸触媒の使用量で得るための製法等を提供することである。本発明は、親水性があり、かつオルガノシロキサンに膨潤するシード重合体０．１〜２０重量部、酸触媒０．５〜７．５重量部を含む水溶液を６０℃以上に昇温した後、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物、乳化剤および水との乳化液を連続的に添加することを特徴とする非架橋ポリオルガノシロキサンラテックス製造方法である。また本発明は、該ラテックスを用いたグラフト共重合体および該グラフト共重合体を配合した樹脂組成物でもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性があり、かつオルガノシロキサンに膨潤するシード重合体（Ａ）０．１〜２０重量部、酸触媒（Ｂ）０．５〜７．５重量部を含む水溶液を６０℃以上に昇温した後、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物（Ｃ）、乳化剤（Ｄ）および水との乳化液を連続的に添加して得られる（（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量部）、体積平均粒子径が０．０７５μ以下である非架橋ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の製造方法。
【請求項２】
シード重合体（Ａ）が、乾燥シード重合体に２０倍量（重量）の水を加えて２３℃で１時間攪拌した後に測定される、乾燥シード重合体中の水溶成分の抽出率で１０〜１００重量％であり、オルガノシロキサンに対するシード重合体の膨潤性が、乾燥シード重合体の５０倍量（重量）のオルガノシロキサンをシード重合体ラテックスに添加して２３℃で１時間攪拌後のラテックス粒子径と攪拌前のラテックス粒子径の比から求めた膨潤体積比で３〜５０倍であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の製造方法。
【請求項３】
得られたポリオルガノシロキサンラテックスの体積平均粒子径と乳化剤（Ｄ）量、酸触媒（Ｂ）量との間に（１）式が成立することを特徴とする請求の範囲１または２項いずれかに記載のポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の製造方法。
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の体積平均粒子径（μ）≦０．０７５−０．０１（乳化剤（Ｄ）の重量部数＋酸触媒（Ｂ）の重量部数）‥‥（１）式
【請求項４】
請求の範囲第２または３項記載のポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）４０〜９０重量部（固形分）の存在下に、ビニル系単量体（Ｆ）１０〜６０重量部を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体。
【請求項５】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求の範囲第４項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．０１〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は乳化剤量と粒子径が制御されたポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法、該ポリオルガノシロキサングラフト共重合体および該グラフト共重合体を配合した樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンは耐熱性、耐寒性、離型性、撥水性等の特異な性質を持っている。この特異な性質を応用したポリオルガノシロキサンのグラフト共重合体は、難燃剤、衝撃性改良剤、衝撃性改良助剤、離型剤等の数々の高付加価値商品として市場で利用されている。【０００３】
一般的に、プラスチックにゴム粒子を分散させてプラスチックを改質する場合、プラスチックの種類によって異なる最適分散粒子径があることが知られている。したがってプラスチックの種類によっては粒子径の小さいポリオルガノシロキサンが必要となる。【０００４】
ポリオルガノシロキサンの乳化重合法としては、Ｈｙｄｅらによる方法がよく知られている（特許文献１）。この方法では、ポリジメチルシロキサンの前駆物質、界面活性剤、水および重合触媒を混合、撹拌、加熱してラテックスを得ているが、０．１μ以下のラテックス粒子は得られなかった。【０００５】
Ｃｅｋａｄａは、Ｓｉ１個あたり３つのＳｉ−Ｏ結合を有するシスセスキオキサンのコロイド懸濁液の製造方法を示し、その中で０．００１〜０．１μの粒子を得ているが、ポリオルガノシロキサンのラテックスの製造方法は示していない（特許文献２）。【０００６】
小粒子径のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法としては、シクロポリオルガノシロキサン、界面活性剤（ポリオルガノシロキサンの０．１５〜５倍の重量）、および水からなるエマルジョン前駆体を重合触媒を含む水溶液に逐次添加して、平均粒子径０．１５μ以下のラテックスを得る方法が示された（特許文献３）。【０００７】
また、シロキサン系架橋剤を必須とするポリオルガノシロキサンラテックスではあるが、オルガノシロキサン系混合物、乳化剤および水からなる混合・乳化物を、最終オルガノシロキサン系混合物／（酸＋乳化剤）の重量比が１００／２〜１２になるような重合触媒（酸）系に連続滴下して、数平均粒子径が０．１μ以下のラテックスを得る製造方法が示された（特許文献４）。
【特許文献１】米国特許第２８９１９２０号明細書
【特許文献２】米国特許第３９７５２９４号明細書
【特許文献３】特開昭６２−１４１０２９号公報
【特許文献４】特開平５−１９４７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
開示されている技術等により、小粒子径のポリオルガノシロキサンを製造することは出来るが、実際にこれらの方法によるポリオルガノシロキサンを用いてグラフト重合を行い耐衝撃性改良剤、耐衝撃性改良助剤、離型剤や難燃剤等の改質剤を合成した場合、乳化剤量や酸触媒量が多過ぎるために成形中に最終成形体が熱劣化を起こしたり、最終成形体の機械的性質の低下が起こり、大きな問題となる。溶剤洗浄等によりグラフト重合体の乳化剤や酸触媒を除去すると、成形中の熱劣化や最終成形体の機械的性質の低下は防止出来る
が、製品にならない多量の乳化剤や酸触媒の処分が問題となる。また、耐衝撃性改良剤、耐衝撃性改良助剤や離型剤等のように非常に軟らかいゴムが必要とされる用途では、シロキサン系架橋剤を全く使用しないポリオルガノシロキサンラテックスが求められる。【０００９】
つまり、熱劣化に敏感な樹脂に配合する場合や、小粒子径の軟らかい非架橋ゴム粒子が改質の重要因子となる改質剤に使用する場合には、乳化剤量と酸触媒量を少なくして、シロキサン系架橋剤を使用しない０．０７５μ以下の粒子径をもつポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法が求められる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、特異なシード重合体と酸触媒を含む水溶液に、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物、乳化剤との乳化液を連続的に添加する方法によって、体積平均粒子径が０．０７５μ以下である非架橋ポリオルガノシロキサンラテックスの製造する本発明を完成させた。【００１１】
すなわち、本発明は、
親水性があり、かつオルガノシロキサンに膨潤するシード重合体（Ａ）０．１〜２０重量部、酸触媒（Ｂ）０．５〜７．５重量部を含む水溶液を６０℃以上に昇温した後、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物（Ｃ）、乳化剤（Ｄ）および水との乳化液を連続的に添加して得られる（（Ａ）＋（Ｃ）＝１００重量部）、体積平均粒子径が０．０７５μ以下である非架橋ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の製造方法（請求項１）。【００１２】
シード重合体が、乾燥シード重合体に２０倍量（重量）の水を加えて２３℃で１時間攪拌した後に測定される、乾燥シード重合体中の水溶成分の抽出率で１０〜１００重量％であり、オルガノシロキサンに対するシード重合体の膨潤性が、乾燥シード重合体の５０倍量（重量）のオルガノシロキサンをシード重合体ラテックスに添加して２３℃で１時間攪拌後のラテックス粒子径と攪拌前のラテックス粒子径の比から求めた膨潤体積比で３〜５０倍であることを特徴とする請求の範囲第１項記載のポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の製造方法（請求項２）。【００１３】
得られたポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の重量平均粒子径と乳化剤（Ｄ）量、酸触媒（Ｂ）量との間に（１）式が成立することを特徴とする請求の範囲１または２項いずれかに記載のポリオルガノシロキサンラテックス製造方法。
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の体積平均粒子径（μ）≦０．０７５−０．０１（乳化剤（Ｄ）の重量部数＋酸触媒（Ｂ）の重量部数）‥‥（１）式（請求項３）。【００１４】
請求の範囲第２または３項記載のポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）４０〜９０重量部（固形分）の存在下に、ビニル系単量体（Ｆ）１０〜６０重量部を重合して得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（請求項４）。【００１５】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して請求の範囲第４項記載のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体０．１〜３０重量部を配合してなる樹脂組成物（請求項５）。
に関する。
【発明の効果】
【００１６】
特異なシード重合体と酸触媒を含む水溶液に、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物、乳化剤および水との乳化液を連続的に添加する方法によって、７．５重量部以下の少ない乳化剤使用量で、体積平均粒子径が０．０７５μ以下である非架橋ポリオルガノシロキサンラテックスを製造することができた。また、このポリ
オルガノシロキサンを使用したポリオルガノシロキサン含有樹脂によって熱可塑性樹脂の耐衝撃性や離型性などを向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、特異なシード重合体（Ａ）と酸触媒（Ｂ）を含む水溶液に、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物（Ｃ）、乳化剤（Ｄ）および水との乳化液を連続的に添加する方法によって、７．５重量部以下の少ない乳化剤使用量で、体積平均粒子径が０．０７５μ以下である非架橋ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）を製造する方法、該ラテックスを用いたグラフト共重合体および該グラフト共重合体を配合した樹脂組成物に関する。【００１８】
シード重合体（Ａ）は通常の乳化重合でも得られるが、合成法を特に限定しない。シード重合体はアクリル酸ブチルゴムやブタジエン系ゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸ブチル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等の硬質重合体でも問題ないが、水を粒子内に取り込むために、次の段階で生成するゴムのモノマーに十分膨潤することと強い親水性を持つ必要がある。【００１９】
シード重合体の親水性を向上させる方法としては、シード重合体のガラス転移点を低くすることが挙げられる。シード重合体のガラス転移点は−１０℃以下が好ましい。ガラス転移点はポリマーの比重の温度変化を測定し、その変化が急変する温度として求めることができる。ただし、ガラス転移やガラス移転点は無定形ポリマーに特有の挙動、特性であり、後で述べる分子量１万以下の重合体ではこの挙動や特性は見られない。【００２０】
シード重合体のオルガノシロキサンに対する膨潤性を向上させる方法としては、まず極性等がオルガノシロキサンに適したシード重合体にすることが重要であり、次に連鎖移動剤の使用、高い重合温度、多量の開始剤の利用などを選択することによりシード重合体の分子量を著しく低くすることが有効である。シード重合体の数平均分子量は１万以下が好ましく、７千以下がより好ましい。数平均分子量はＧＰＣ分析（ポリスチレン換算）によって測定できる。【００２１】
ここでシード重合体の膨潤性に関する「オルガノシロキサン」とは、ポリオルガノシロキサンを構成するモノマーであるオルガノシロキサンのことをいう。例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサンを用いてポリオルガノシロキサンを製造する場合には、上記「オルガノシロキサン」はオクタメチルシクロテトラシロキサンとなる。【００２２】
シード重合体は、乾燥シード重合体に２０倍量（重量）の水を加えて２３℃で１時間攪拌した後の水への抽出率でその親水性を測定できる。その値の下限は１％以上あればよい。好ましくは１０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。上限は２００％以下、好ましくは１００％以下、さらには８０％以下が好ましい。【００２３】
シード重合体のオルガノシロキサンに対する膨潤性は、乾燥シード重合体の５０倍量（重量）のオルガノシロキサンをシード重合体ラテックスに添加して２３℃で１時間攪拌後のラテックス粒子径と攪拌前のラテックス粒子径の比から求めた膨潤体積比で測定できる。本発明のオルガノシロキサンに膨潤するシード重合体（Ａ）とは、膨潤体積比が２．１倍以上のものをいう。その値の下限は３倍以上であることが好ましく、上限は、８０倍以下、さらには５０倍以下、特には１５倍以下であることが好ましい。【００２４】
これらの範囲内がポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の粒子径を小さくする効果が著しい。【００２５】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（Ｅ）の体積平均粒子径は、光散乱法または電子顕微鏡観察から求められ、０．０７５μ以下が好ましい。０．０７５μを越えるものは従来の方法でも合成が可能である。【００２６】
なお、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）は、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤からなる。【００２７】
本発明に使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。【００２８】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することができる。【００２９】
本発明に用いることが出来る２官能のシロキサン系グラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。【００３０】
このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜７重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が多過ぎるとポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を含む最終成形体の耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が少な過ぎるとポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の凝固・熱処理時に大きな塊が出来てまともな樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する傾向がある。【００３１】
乳化剤（Ｄ）としては、アニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤が使用される。アニオン系乳化剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸カリウムなどが挙げられるが、特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがよく用いられる。ノニオン系乳化剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。【００３２】
乳化剤（Ｄ）は、オルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物（Ｃ）および水と混合し、ホモジナイザーやラインミキサー等によって乳化液にされる。【００３３】
本発明に用いる酸触媒（Ｂ）は、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性にも優れる脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の体積平均粒子径と乳化剤（Ｄ）の量、酸触媒（Ｂ）の量には下記（１）式の関係にあることが好ましく、この関係を外れると成形中に最終成形体が熱劣化を起こしたり、最終成形体の機械的性質の低下が起こる傾向がある。【００３４】
ポリオルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の体積平均粒子径≦０．０７５−０．０１（乳化剤（Ｄ）の重量部数＋酸触媒（Ｂ）の重量部数）・・・・（１）式
なお、乳化剤（Ｄ）の重量部数と酸触媒（Ｂ）の重量部数は、シード重合体（Ａ）とオルガノシロキサンと２官能のシロキサン系グラフト交叉剤との混合物（Ｃ）あわせて１００重量部あたりの重量部数である。【００３５】
重合のための加熱は適度な重合速度が得られるという点で６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１００℃がより好ましい。なお、酸性状態下ではポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化するので、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加により中和することが好ましい。【００３６】
さらには、該平衡は、低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋度のものを得るためには、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合を６０℃以上で行ったあと室温以下に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和することが好ましい。
本発明では、オルガノシロキサン、シロキサン系グラフト交叉剤、及び乳化剤を含有する乳化液を連続的に添加する。ただし本発明では、５回以上に分けて分割添加する場合は連続的に添加するとみなす。上記乳化液を一括添加、又は４回以下に分割添加すると、オルガノシロキサンラテックス（Ｅ）の特性が劣る場合がある。【００３７】
前記ビニル系単量体（Ｆ）はポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得るために使用される成分であるが、熱可塑性樹脂にこのグラフト共重合を配合して耐衝撃性などを改良する場合に、グラフト共重合体と熱可塑性樹脂との相溶性を確保して熱可塑性樹脂にグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分でもある。【００３８】
具体的な単量体としては、具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、パラブチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシエチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、イタコン酸、（メタ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのカルボキシル基含有ビニル系単量体などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。【００３９】
前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサン（Ｅ）４０〜９０重量部（固形分）、ビニル系単量体（Ｆ）１０〜６０重量部を合計量が１００部になるように重合して得られる。ポリオルガノシロキサン（Ｅ）が少なすぎる場合、多すぎる場合、いずれも耐衝撃性などの改良効果が小さくなる傾向にある。また、ビニル系単量体（Ｆ）が少なすぎる場合、多すぎる場合、共に耐衝撃性などの改良効果が小さくなる傾向にある。【００４０】
乳化重合によって得られたグラフト共重合体ラテックスからポリマーを分離する方法としては、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などが挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。必要なら、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体をメタノール等の有機溶剤で洗浄することもできる。【００４１】
本発明のビニル系単量体を重合するラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。【００４２】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体は、各種の熱可塑性樹脂に配合することにより、耐衝撃性、離型性、難燃性などに優れた樹脂組成物を与える。【００４３】
前記熱可塑性樹脂としては、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ポリエチレンテレフタレート混合樹脂、及び、ポリカーボネート／ポリブチレンテレフタレート混合樹脂などのポリカーボネート／ポリエステル混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−スチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／ブタジエン−スチレン共重合体（ＨＩＰＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−ブタジエンゴム−α−メチルスチレン共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／スチレン−ブタジエンゴム−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体混合樹脂、ポリカーボネート／アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）混合樹脂、スチレン樹脂、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体樹脂などを用いることができる。【００４４】
熱可塑性樹脂に対する前記ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の添加量としては、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部を配合することが好ましい。０．０１重量部より少ないと最終成形体の耐衝撃性、離型性、難燃性などの改良効果が小さくなる。３０重量部を越えると成形体の成形性（特に流動性）が大きく低下する場合がある。【００４５】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体粉体と熱可塑性樹脂との混合は、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダーなどで行い、その後、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練することにより行うことができる。【００４６】
このとき、通常使用される、配合剤、すなわち酸化防止剤、滴下防止剤、高分子加工助剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子滑剤などを配合することができる。【００４７】
樹脂組成物の成形法としては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成形法、すなわち、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法などを適用することができる。【００４８】
本発明の樹脂組成物から得られる成形品の用途としては、特に限定されないが、たとえば、デスクトップ型コンピューター、ノート型コンピューター、タワー型コンピューター、サーバー型コンピューター、プリンター、コピー機などの用途があげられる。【００４９】
得られた成形品は耐衝撃性、離型性、難燃性などに優れたものとなる。
【実施例】
【００５０】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。【００５１】
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。【００５２】
［体積平均粒子径］
シード重合体、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ
ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。【００５３】
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／４インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。【００５４】
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて、１／４インチバーを用いて２３℃での曲げ試験により評価した。【００５５】
［親水性］
シード重合体のラテックスを固形分にして約５ｇビーカーにとり、１２０℃の乾燥機で完全に乾燥させた後、精秤した。乾燥シード重合体に水１００ｇを加え、スターラーを用いて２３℃で１時間攪拌した後、濾紙を用いて濾液を取り出し、１２０℃の乾燥機で水溶成分を乾燥させた後、精秤した。乾燥シード重合体中の水溶成分の抽出率（％）を求めた。【００５６】
［膨潤性］
シード重合体のラテックスに関して、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡによって粒子径を測定した（膨潤前粒子径）。乾燥シード重合体の５０倍量（重量）のオルガノシロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン）及びそれと同量の０．１重量％エマール２Ｆ（花王株式会社製）水溶液を混合し乳化した液を、５重量％のシード重合体のラテックスに混合し、２３℃で１時間攪拌してＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡによって粒子径を測定し（膨潤後粒子径）、膨潤体積比＝（膨潤後粒子径／膨潤前粒子径）３−１の計算式により膨潤体積比を求めた。【００５７】
［離型性］
記載の方法により得られたペレット状の樹脂組成物を、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いＡＳＴＭ−１号ダンベル（厚み３ｍｍ）をシリンダー温度２４０℃、金型温度４０℃、射出速度２５ｍｍ／秒、射出時間５秒、冷却時間２５秒で成形後、エジェクター前進速度５０ｍｍ／秒、エジェクター前進位置３５ｍｍにて成形体を成形し、エジェクターピンの突出により金型から成形体が離型する状態を観察した。エジェクターピンは、成形体を金型から離型し易いように２箇所配置されている。保圧が低ければ、成形体は、エジェクターピンの突出により容易に金型から分離する。しかし保圧を上げるにつれ成形体は金型から分離しにくくなり、ついにはエジェクターピンが突出しても金型から分離しなくなる。エジェクターピンが突出しても、目視上明らかに成形体が金型から離れていない状態になったときの保圧（以下、この保圧を「離型困難な保圧」という）を測定した。そして、ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を配合した樹脂組成物と、配合しなかった樹脂組成物とで、離型困難な保圧を比較した。離型性の評価基準は以下の通りである。
○：離型困難な保圧の差が２００Ｋｇ／ｃｍ2ｆ以上。
△：離型困難な保圧の差が５０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2ｆ。
×：離型困難な保圧の差が５０Ｋｇ／ｃｍ2ｆ未満。【００５８】
（実施例１〜２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）を表１に示す量（固形分）とり混合した後５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行う。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加える。３０分後、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセ
ティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ
０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。【００５９】
その後ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行いシードラテックス（シード１）を得た。合成後の体積平均粒子径、親水性、膨潤度を測定し、その結果を表１に示した。撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードラテックス（シード１）を２重量部（固形分）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表２に示す量（固形分）を混合した後８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行う。【００６０】
その後、別途純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）１重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このラックスの体積平均粒子径を表２に示した。【００６１】
（実施例３）
ＤＢＳＡを添加する時期をオルガノシロキサン系乳化液添加開始２０分後にすること以外は実施例２と同様に操作を行い、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このラックスの体積平均粒子径を表２に示した。【００６２】
（比較例１〜３）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）および、純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９９重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）１重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を混合し、窒素置換を行う。その後、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表２に示す量（固形分）を混合し、８０℃に昇温した。液温が８０℃に達した後、８０℃で７時間撹拌を続けた。その後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このラックスの体積平均粒子径を表２に示した。【００６３】
（比較例４〜６）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表２に示す量（固形分）を混合した後８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行う。その後、別途純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９９重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）１重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このラックスの体積平均粒子径を表２に示した。【００６４】
（比較例７〜９）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シード１を２重量部（固形分）を入れ、さらに、純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）１重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を加えた。窒素置換後、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表２に示す量（固形分）を混合し、８０℃に昇温した。液温が８０℃に達した後、８０℃で７時間撹拌を続けた。その後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このラックスの体積平均粒子径を表２に示した。【００６５】
（比較例１０）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）を表１に示す量（固形分）を混合した後５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行う。その後ブチルアクリレート１０重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合液を加える。３０分後、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ
０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後ブチルアクリレート９０重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加する。【００６６】
２時間の後重合を行いシードラテックス（シード２）を得た。合成後の体積平均粒子径、親水性、膨潤度を測定し、その結果を表１に示した。撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シード２を２重量部（固形分）およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）を表２に示す量（固形分）を混合した後８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行う。【００６７】
その後、別途純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）１重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液を３時間かけて連続添加した。添加終了後、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このラックスの体積平均粒子径を表２に示した。【００６８】
（比較例１１）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シード２を２重量部（固形分）およびＤＢＳＡを表２に示す量（固形分）を混合した後８０℃に昇温し、液温が８０℃に達した後、窒素置換を行う。その後、別途純水１５０重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９７重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン（ＤＳＭＡ）１重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌して得た乳化液の１／４を１時間ごとに添加した。添加終了後、８０℃で２時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．４にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。このラックスの体積平均粒子径を表２に示した。【００６９】
（実施例４〜５、比較例１２〜１４）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた反応器に、水２
５０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、および表３に示したポリオルガノシロキサンラテックス８５重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で６０℃まで昇温した。６０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部および硫酸第一鉄０．００２５重量部を加えた後、アクリロニトリル４重量部、スチレン１１重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を２時間かけて滴下追加し、追加終了後２時間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。重合転化率は９９％であった。
得られたラテックスに対して、塩化カルシウム４重量部を５重量％水溶液として添加し
、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてパウダー状のポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体を得た。
ポリスチレン（ＰＳジャパン製、ＨＦ−７７）９９．９重量部、ポリオルガノシロキサ
ン含有グラフト共重合体（Ｇ１、２）０．１重量部を配合し、スーパーフローター（カワタ（株）製、ＳＦＣ−５０）で５分間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製、ＨＶ−４０−２８）を用いて、シリンダー設定温度２３０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ−１号ダンベル（厚み３ｍｍ）を射出成形し離型性評価を行った。その評価結果を表３に示す。【００７０】
（比較例１５）
ポリスチレン（ＰＳジャパン製、ＨＦ−７７）９９．９重量部をスーパーフローター（カワタ（株）製、ＳＦＣ−５０）で５分間撹拌してブレンドした。さらに、ベント式単軸押出機（（株）タバタ製、ＨＶ−４０−２８）を用いて、シリンダー設定温度２３０℃にて溶融混練して、樹脂組成物のペレットを製造した。得られたペレットを、射出成形機（（株）ファナック製、ＦＡＳ−７５Ｄ）を用いて、ＡＳＴＭ−１号ダンベル（厚み３ｍｍ）を射出成形し離型性評価を行った。その評価結果を表３に示す。【００７１】
（実施例６〜７、比較例１６〜１８）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、水２４０重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、および表４に示したポリオルガノシロキサン７０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加した後、メタクリル酸メチル２７重量部、メタクリル酸グリシジル３重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後１時
間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。【００７２】
つづいて、このグラフト共重合体ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体の粉体を得た。【００７３】
イオン交換水と膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフＭＥ１００）を混合した。ついでポリエーテル化合物（東邦化学（株）製、商品名：ビスオール１８ＥＮ）を添加して１５〜３０分間混合を続ける事によって処理した。その後、粉体化してポリエーテル化合物で処理した無機充填剤を得た。【００７４】
熱可塑性ポリエステル樹脂（鐘紡（株）製、商品名：ベルペットＥＦＧ８５Ａ）１００重量部、無機充填剤１０重量部および表４に示したポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体７．５重量部を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表４に示す。
（比較例１９）
熱可塑性ポリエステル樹脂（鐘紡（株）製、商品名：ベルペットＥＦＧ８５Ａ）１００重量部を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表４に示す。
【００７５】
【表１】
2006016490.tif 000002
【００７６】
【表２】
2006016490.tif 000003
【００７７】
【表３】
2006016490.tif 000004
【００７８】
【表４】
2006016490.tif 000005
【００７９】
少ない乳化剤と酸触媒の使用量でシロキサン系架橋剤を使用しない０．０７５μ以下の粒子径をもつポリオルガノシロキサンラテックスを得た。それを利用したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体は優れた熱安定性、耐熱性、離型性を示した。
【国際調査報告】
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2006016490.tif 000007
2006016490.tif 000008
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