(57)【要約】  調光光量範囲が広く、システム自体による透過光の損失が少なく、かつ応答速度の速い自動透過光調光システムを用いた撮影ユニットを提供すること。  撮影レンズの被写体側あるいは撮像記録媒体側にエレクトロクロミック材料を用いた調光素子を有する撮影ユニットとする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
撮影レンズを有する撮影ユニットであって、該撮影レンズの被写体側にエレクトロクロミック材料を用いた調光素子を有することを特徴とする撮影ユニット。
【請求項２】
撮影レンズを有する撮影ユニットであって、該撮影レンズの撮像記録媒体側にエレクトロクロミック材料を用いた調光素子を有することを特徴とする撮影ユニット。
【請求項３】
前記撮影レンズの撮像記録媒体側にシャッターを有し、該シャッターの撮像記録媒体側に前記調光素子を有することを特徴とする請求項２に記載の撮影ユニット。
【請求項４】
前記調光素子がエレクトロクロミック材料を吸着させたナノ多孔質半導体材料を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の撮影ユニット。
【請求項５】
前記調光素子の消色状態での波長４００ｎｍにおける光学濃度が０．２以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の撮影ユニット。
【請求項６】
前記調光素子の消色状態において、波長４００〜５００ｎｍの光学濃度の平均値、波長５００〜６００ｎｍの光学濃度の平均値、および６００〜７００ｎｍの光学濃度の平均値がいずれも０．１以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の撮影ユニット。
【請求項７】
前記撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の撮影ユニット。
【請求項８】
前記撮影ユニットにＩＳＯ４００以上の高感度フィルムが装填されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の撮影ユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、エレクトロクロミック材料を用いた調光素子を有する撮影ユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】  電磁波に応答して光学濃度を変える素子の応用範囲は広範である。電磁波に応答して光学濃度を変えることのできる、つまり光の透過、あるいは反射を制御できる機能を有する材料としては、フォトクロミック材料やエレクトロクロミック材料などがある。【０００３】  フォトクロミック材料とは、光の照射を受けてその光学濃度を変化させる材料であり、サングラス、紫外線チェッカー、印刷関連材料、繊維加工品等に応用されている。【０００４】  エレクトロクロミック材料とは、電子の流出入を受けてその光学濃度を変化させる材料であり、自動車用防眩ミラー、車両用窓材料等に応用されている。【０００５】  こうした光学濃度変化材料の用途として、カメラを初めとする撮影システムが挙げられる。例えば近年、フィルムの装填作業が不要であり購入後すぐに写真撮影可能なカメラユニットとして、レンズ付きフィルムがその簡便さから広く普及している。その利用価値を更に高めるために高感度フィルムを搭載することが行われている。しかしながら、簡便さを売りにする従来のレンズ付きフィルムには露光量を調整する機構が備わっていなかった。そのために高感度フィルムを搭載したレンズ付きフィルムを用いて明るい雰囲気で撮影すると露光量が多すぎて画面が白く飛んでしまい、撮影が失敗してしまう例がしばしば発生した。そこで撮影中の測光によるＡＥコントロール方式を導入し、撮影光量により絞りの自動切換えが可能なレンズ付きフィルムが発売された。これにより、露光量過多による撮影失敗の頻度が大幅に低減した。【０００６】  このような撮影光量に応じて、感光材料への入射光量を調節する「調光フィルター」をより簡便に、安価に実現する手段として先に述べたフォトクロミック材料を用いたレンズ付きフィルムが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３および特許文献４参照）。フォトクロミック材料とはより詳しく述べるとある波長の光の照射を受けることで発色する、すなわち光学濃度を増し、光照射の中止あるいは加熱や波長の異なる光の照射を受けることで消色する、すなわち光学濃度を減ずる性質を有する材料であり、ハロゲン化銀含有無機化合物や一部の有機化合物などが知られている。フォトクロミック材料で作られたフィルターをその光軸に置き、入射する光量に応じて発色・消色を行わせる事で調光が可能になると考えられた。【０００７】  しかしながら、フォトクロミック材料は、発色には１分程度、消色には数十分以上を要するのが一般的であり（例えば、非特許文献１参照）、撮影光の調光システムとして用いるのは困難であった。【０００８】  これに対しより高速な発色・消色が可能な材料として、先に述べたエレクトロクロミック材料が挙げられる。エレクトロクロミック材料とはより詳しく述べると電圧をかけて電子の流出入を行うと光学濃度が増加し、光学濃度の増加時とは逆の電子移動を行うと光学濃度が減少する性質を有する材料であり、一部の金属酸化物や有機化合物などが示す事が知られている。【０００９】
【特許文献１】特開平５−１４２７００号公報
【特許文献２】特開平６−３１７８１５号公報
【特許文献３】特開平１１−３５２６４２号公報
【特許文献４】特開２００１−１３３０１号公報
【非特許文献１】ソリッドステートアンドマテリアルサイエンス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９９０年，１６巻，２９１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】  上述したように、レンズ付きフィルム等の撮影ユニットにおいて、低輝度域から高輝度域まで撮影可能な、所謂撮影領域の広いシステムが望まれている。該システム実現のためには、第一に低輝度域において撮影可能なよう、ＩＳＯ４００以上の高感度フィルムを用いるなどして、撮影ユニットのシステム感度を上げる必要がある。レンズ付きフィルムのような簡易撮影ユニットはシャッタースピード、絞りが多くの場合固定されているため、前述のようにシステム感度を上げてしまうと、高輝度域で露光オーバーとなってしまう問題が発生する。このようなシステム感度が高い状態でも高輝度域で露光オーバーとならないようなシステムが望まれる。
本発明は、調光光量範囲が広く、システム自体による透過光の損失が少なく、かつ応答速度の速い自動透過光調光システムを用いた撮影ユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】  上記課題は、撮影ユニットの撮像記録媒体への入射光量を減少させることを、エレクトロクロミック材料を用いた調光素子を撮影レンズの外側（レンズの被写体側）もしくは撮影レンズの内側（レンズの撮像記録媒体側）に配置することによって解決される。【００１２】  すなわち、本発明は、撮影レンズを有する撮影ユニットであって、該撮影レンズの被写体側にエレクトロクロミック材料を用いた調光素子を有することを特徴とする撮影ユニットである。
また、本発明は、撮影レンズを有する撮影ユニットであって、該撮影レンズの撮像記録媒体側にエレクトロクロミック材料を用いた調光素子を有することを特徴とする撮影ユニットである。また、前記撮影レンズの撮像記録媒体側にシャッターを有し、該シャッターの撮像記録媒体側に前記調光素子を有することを特徴とする撮影ユニットである。【００１３】  また、本発明は、前記調光素子がエレクトロクロミック材料を吸着させたナノ多孔質半導体材料を有することを特徴とする撮影ユニットである。
また、本発明は、前記調光素子の消色状態での波長４００ｎｍにおける光学濃度が０．２以下であることを特徴とする撮影ユニットである。
また、本発明は、前記調光素子の消色状態において、波長４００〜５００ｎｍの光学濃度の平均値、波長５００〜６００ｎｍの光学濃度の平均値、および６００〜７００ｎｍの光学濃度の平均値がいずれも０．１以下であることを特徴とする撮影ユニットである。【００１４】  また、本発明は、前記撮影ユニットがレンズ付きフィルムであることを特徴とする撮影ユニットである。
また、本発明は、前記撮影ユニットにＩＳＯ４００以上の高感度フィルムが装填されていることを特徴とする撮影ユニットである。
【発明の効果】
【００１５】  本発明によれば、例えば紫外光および可視光などの照度に応答して起電力を発生させるエレクトロクロミック材料を用いた調光素子をレンズ付きフィルム、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯などの撮影ユニットのレンズの外側（レンズの被写体側）もしくはレンズの内側（レンズの撮像記録媒体側）に配置することで、撮影可能な照度範囲を広げることが実現される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の光学濃度変化要素の代表的な一構成例を示す概略断面図である。
【図２（ａ）】本発明の光学素子を有するレンズ付きフィルムユニットの要部の概略断面図であって、撮影レンズの被写体側に調光素子を有する場合である。
【図２（ｂ）】本発明の光学素子を有するレンズ付きフィルムユニットの要部の概略断面図であって、撮影レンズの撮像記録媒体側に調光素子を有する場合である。
【図３】本発明の光学素子を有するレンズ付きフィルムユニットの一例の外観図である。
【図４】本発明の光学濃度変換要素の一例（調光フィルター）の構成を示す概略断面図である。
【図５】実施例１に用いた太陽電池の起電力応答特性を示すグラフである。
【図６】実施例１で作製した調光フィルターの起電力応答特性を示すグラフである。
【図７】実施例１で作製した本発明の光学素子の起電力応答特性を示すグラフである。
【図８】本発明の光学素子を有する電子スチルカメラの要部の概略断面図である。
【図９】本発明の光学素子を有する電子スチルカメラの一例の概略外観図である。
【符号の説明】
【００１７】  １  レンズ付きフィルムユニット
４  撮影レンズ
５  ファインダー
６  ストロボ発光部
８  シャッターボタン
１３  太陽電池
１６  写真フィルム
１８  遮光筒
２０  レンズホルダー
２１  アパーチャー
２２  露光開口
２３  調光フィルター
２４  絞り
２９  光軸
３１  支持体
３２  導電性コーティング
３３ａ，ｂ  エレクトロクロミック材料が吸着した金属酸化物層
３４  電解質
３５  スペーサー
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】  以下、本発明についてさらに詳述する。
本発明において、「光学濃度」とは、光学濃度変化要素に対する入射光強度をＩ０、透過光強度をＩＴとしたときに、下記数式（１）で算出される値Ａである。
数式（１）：Ａ＝−ｌｏｇ（ＩＴ／Ｉ０）【００１９】  本発明において、「ナノ多孔質材料」とは、表面により多くの物質が吸着できるようにナノメートルオーダーの凹凸を形成し表面積を増やした材料を意味する。多孔質化の程度は「粗さ係数」によって表される。【００２０】  本発明において、「ナノ多孔質半導体材料の粗さ係数」とは、該当する半導体材料層表面の、投影した平面に対する実際に有効な表面積の割合である。具体的には、ＢＥＴ法を用いて測定することができる。【００２１】  本発明において「消色状態」とは、光学濃度変化要素の両極を短絡する、あるいは両極間に逆電圧を印加する、すなわち発色させる際にかける電圧と正負逆の方向に電圧を印加する、などして光学濃度変化要素の光学濃度を可能な限り低い状態に置いた時を指す。【００２２】  本発明において「半導体材料」とは一般的な定義に従う。例えば、物理学辞典（培風館刊）によれば、「半導体材料」とは、金属と絶縁体との中間的な電気抵抗をもつ物質を意味する。【００２３】  本発明において「エレクトロクロミック材料のナノ多孔質半導体材料への吸着」とは化学結合あるいは物理結合によってナノ多孔質半導体材料表面にエレクトロクロミック材料が結合する現象を指し、吸着の定義は一般的な定義に従う。エレクトロクロミック材料のナノ多孔質半導体材料表面への吸着は例えば以下に示すような方法で検出が可能である。
エレクトロクロミック材料が吸着したと思われるナノ多孔質半導体材料を０．１ＭＮａＯＨ溶液に浸漬させ、４０℃で３時間振とうする。この際に用いる溶液の量はナノ多孔質半導体材料の塗布量に応じて決められ、塗布量１ｇ／ｍ２あたり０．５ｍｌが適当である。振とう後の溶液の吸収スペクトルを分光光度計で測定する。その結果、用いたエレクトロクロミック材料の吸収帯が検出され、該吸収帯ピークの吸光度が０．０１以上であった時、ナノ多孔質半導体材料にエレクトロクロミック材料が「吸着」していたとみなす。なお、この際に用いる浸漬液（この場合はＮａＯＨ）の種類、濃度や振とうの温度、時間は用いたナノ多孔質半導体材料やエレクトロクロミック材料の種類に応じて決定されるもので、上記に限定されるものではない。【００２４】  本発明において「電磁波」とは、一般的な定義に従う。例えば、物理学辞典（培風館刊）によれば、電場と磁場には、時間的に一定な静的場と時間的に変動し空間の遠方まで伝播する波動場があり、この波動場が電磁波と定義されている。具体的には、γ線、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線、電波に分類される。本発明が対象とする電磁波はこれら全てを含むものであるが、本発明の光学素子をカメラユニットの調光システムとして適用する場合に特に対象となるのは、好ましくは紫外線、可視光線、赤外線であり、より好ましくは紫外線、可視光線である。【００２５】  本発明の光学素子は、電磁波により起電力を発生させる起電力発生要素とその起電力により光学濃度を変化させる光学濃度変化要素とを有し、光学濃度変化要素の光学濃度の変化が、起電力発生要素から発生した起電力、すなわち電磁波に応じて生じるので、電磁波の強度に応じてその透過光量を変化させる調光素子として機能させることができる。【００２６】  以下、本発明の光学素子の各要素について説明する。【００２７】  本発明において「起電力を発生させる要素（起電力発生要素）」とは、電磁波エネルギーを電気エネルギーに変換する要素をいう。より具体的には太陽光を電気エネルギーに変換する太陽電池が代表例として挙げられる。太陽電池を構成する材料は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、テルル化カドミウムやセレン化インジウム銅等の化合物が挙げられる。これらの化合物を用いた太陽電池としては公知のものを本発明の光学素子の用途に応じて選択して使用することができる。【００２８】  また、色素によって増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子（以後、色素増感光電変換素子と略す）、およびこれを用いた光電気化学電池について、Ｎａｔｕｒｅ（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）、米国特許第４９２７７２１号明細書、特開２００２−７５４４３号公報等に記載された技術も、本発明の起電力発生要素として利用することができる。このような色素増感光電変換素子もまた、本発明の起電力発生要素として好ましい。【００２９】  また、電磁波センサーと電圧源を組み合わせて起電力発生要素としてもよい。この場合の電磁波センサーは特に限定されないがフォトトランジスタ、ＣｄＳセンサー、フォトダイオード、ＣＣＤ、ＣＭＯＳ、ＮＭＯＳ、太陽電池等が挙げられる。電磁波センサーの材料は応答さ���たい電磁波の波長に応じて適切なものを選ぶことができる。電圧源は特に限定されないが乾電池、鉛蓄電池、ディーゼル発電機、風力発電機等が挙げられる。ここでいう乾電池としてはアルカリ乾電池、マンガン乾電池などの一次電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池などの二次電池のいずれであってもよい。【００３０】  本発明の好ましい起電力発生要素は、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを材料とする太陽電池、色素増感光電変換素子、およびフォトトランジスタと乾電池の組み合わせである。本発明の光学素子をカメラユニットに適用する場合、起電力発生要素は、照射される電磁波（特に太陽光）の強度に比例した大きさの起電力を発生するのが好ましい。【００３１】  本発明において「光学濃度を変化させる要素（光学濃度変化要素）」とは、起電力発生要素により発生した起電力、すなわち電気エネルギーにより光学濃度を変化させ、電磁波の透過率を変化させる要素をいう。【００３２】  光学濃度変化要素は、電気エネルギーに応じて光学濃度を変化させる材料（エレクトロクロミック材料）を吸着させた半導体材料を有し、さらに導電性コーティングを担持した支持体、光学濃度変化要素内での導電性を担う電解質などで構成される。図１に、光学濃度変化要素の代表的な一構成例を示す。図１において、エレクトロクロミック材料は多孔質化した半導体材料に吸着している（３３ａ，３３ｂ）。エレクトロクロミック材料は、上下の導電性コーティング３２から供給される電気エネルギーに応じてそれぞれ光学濃度が変化する。このエレクトロクロミック材料の光学濃度の変化に応じて、入射する電磁波ｈνはエレクトロクロミック材料に吸収され、透過光量が変化する。光学濃度変化要素の形態は、図１の形態に限定されることなく用途に応じて多様な形態をとることができ、例えば、光学フィルター、レンズ、絞り、ミラー、窓、メガネ、表示パネル等が挙げられる。カメラユニットでは、好ましくは光学フィルター、レンズ、絞りである。【００３３】  光学濃度変化要素を構成する支持体は、特に限定されるものではないが、ガラス、プラスチック、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリアミド、ポリイミド（ＰＩＭ）、ポリスチレン、ノルボルネン樹脂（ＡＲＴＯＮ）、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等が挙げられ、その用途、形態に応じて適宜選択することができる。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収が小さいものを選択するのが好ましく、λ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対してはガラス、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣまたはアクリル樹脂が特に好ましい。また、支持体表面の反射による透過光の損失を避けるために、支持体の表面に反射防止層（例えば、酸化珪素の薄層など）を設ける事も好ましい。その他にも、素子への衝撃を防ぐ衝撃吸収層、摩擦による素子の損傷を防ぐ対擦過層、対象外の電磁波（例えば、可視光用の光学���子における紫外光）をカットする電磁波吸収層などの各種機能層が表面に設けられていても良い。【００３４】  光学濃度変化要素を構成する電気伝導層は、特に限定されないが、金属薄膜（金、銀、銅、クロム、パラジウム、タングステンおよびその合金等）、酸化物半導体膜（酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジウム、ＩＴＯ（酸化錫をドープした酸化インジウム）、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、ＦＴＯ（フッ素をドープした酸化錫）、ＡＺＯ（アルミニウムをドープした酸化亜鉛）、導電性窒化薄膜（窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウム）、導電性ホウ化物薄膜（ＬａＢ６）、スピネル型化合物（ＭｇＩｎＯ４、ＣａＧａＯ４）、導電性高分子膜（ポリピロール／ＦｅＣｌ３）、イオン伝導性膜（ポリエチレンオキサイド／ＬｉＣｌＯ４）、無機・有機複合膜（酸化インジウム微粉末／飽和ポリエステル樹脂）等が挙げられる。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対しては酸化錫、ＦＴＯおよびＩＴＯが特に好ましい。また、対象とする電磁波の吸収をより小さくするため、電気伝導層は所望の導電性が確保できる中で可能な限り薄い事が好ましい。より具体的に言うならば電気伝導層の厚みは１０００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が特に好ましい。【００３５】  光学濃度変化要素を構成する半導体材料としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、例えば以下に示すような金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物が挙げられる。
金属酸化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、酸化鉛、酸化タングステン、酸化錫、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化アルミニウム、酸化第一鉄等およびその複合化合物、さらにはそれらにフッ素、塩素、アンチモン、燐、砒素、ホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウム、珪素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫等をドープした物、が挙げられる。あるいは酸化チタンの表面にＩＴＯ、アンチモンドープ酸化錫、ＦＴＯ等をコートしたものでもよい。
金属硫化物としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、硫化亜鉛、硫化カドミウムおよびその複合化合物、さらにはそれらにアルミニウム、ガリウム、インジウム等をドープした物等が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属硫化物をコートしたものでもよい。
金属窒化物層としては、次に挙げる例に特に限定されるものではないが、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムおよびその複合化合物、さらにはそれらに少量の異種原子（錫、ゲルマニウム等）をドープした物が挙げられる。あるいは他の素材の表面に金属窒化物をコートしたものでもよい。本発明の光学素子が対象とする電磁波に対する吸収の小さいものを選択するのが好ましく、λ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光に対しては酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、硫化亜鉛または窒化ガリウムが好ましく、酸化錫または酸化亜鉛が特に好ましい。【００３６】  本発明では、こうした半導体材料にエレクトロクロミック材料を吸着させることでエレクトロクロミック材料への円滑な電子流出入を実現し、光学濃度変化要素が短時間で光学濃度を変化させることを可能とする。この際、半導体材料に対するエレクトロクロミック材料の吸着量が多ければ多いほど、より強い発色が可能となる。半導体材料はより多くのエレクトロクロミック材料の吸着を可能とするためにナノ多孔質化して表面積を増し、２０以上の粗さ係数を持つことが好ましく、１５０以上の粗さ係数を有することが特に好ましい。【００３７】  このような多孔質を形成するに手段として、例えば、ナノメートルオーダーの超微粒子を結着させる方法が挙げられる。この場合、用いる粒子のサイズやサイズの分散性を最適化することで、電磁波が半導体材料で吸収あるいは散乱されて生じる透過光の損失を最低限に抑えることが可能となる。用いる粒子のサイズは好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは１ｎｍ以上６０ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。また、サイズはなるべく単分散であることが好ましい。また、粒子サイズ、サイズの分散性の最適化などによっても、本発明の光学素子の応答速度を速めることができる。【００３８】  本発明では、こうしたエレクトロクロミック材料が吸着した半導体材料を二層以上用いてもよい。用いる各層は同じ組成の物でもよいし、異なる組成の物でもよい。エレクトロクロミック材料が吸着した半導体材料をエレクトロクロミック材料の吸着していない半導体材料と組み合わせて用いてもよい。【００３９】  光学濃度変化要素を構成するエレクトロクロミック材料は、ビオローゲン系色素、フェノチアジン系色素、スチリル系色素、フェロセン系色素、アントラキノン系色素、ピラゾリン系色素、フルオラン系色素、フタロシアニン系色素、等の有機色素、ポリスチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリベンジン、ポリイソチアナフテン、等の導電性高分子化合物類、酸化タングステン、酸化イリジウム、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化チタン、酸化インジウム、酸化クロム、酸化マンガン、プルシアンブルー、窒化インジウム、窒化錫、窒化塩化ジルコニウム等の無機化合物、などが挙げられる。【００４０】  本発明において、有機化合物の特定の部分を「基」と称した場合には、当該部分はそれ自体が置換されていなくても、一種以上の（可能な最多数までの）置換基で置換されていても良いことを意味する。例えば、「アルキル基」とは置換または無置換のアルキル基を意味する。【００４１】  このよう���置換基をＷとすると、Ｗで示される置換基としては、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ（ＯＨ）２）、ホスファト基（−ＯＰＯ（ＯＨ）２）、スルファト基（−ＯＳＯ３Ｈ）、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。【００４２】  また、２つのＷが共同して環（芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。）を形成することもできる。【００４３】  上記の置換基Ｗの中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような置換基の例としては、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、が挙げられる。より具体的には、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセチルアミノスルホニル）、アリールカルボニルアミノスルホニル基（例えば、ベンゾイルアミノスルホニル基）、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メチルスルホニルアミノカルボニル）、アリールスルホニルアミノカルボニル基（例えば、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル）が挙げられる。【００４４】  ビオローゲン系色素とは、例えば一般式（１）、（２）、（３）
【化１】
2005111713.tif 000002
に示す構造に代表される化合物である。【００４５】  一般式（１）、（２）、（３）中、Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、及びＶ２４は水素原子、又は一価の置換基を表す。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表す。
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６はメチン基、又は窒素原子を表す。
ｎ１、ｎ２、及びｎ３は０、１、又は２を表す。
Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は電荷均衡対イオンを表し、ｍ１、ｍ２、及びｍ３は分子の電荷を中和するのに必要な０以上の数を表す。【００４６】  Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３、Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６、Ｖ７、Ｖ８、Ｖ９、Ｖ１０、Ｖ１１、Ｖ１２、Ｖ１３、Ｖ１４、Ｖ１５、Ｖ１６、Ｖ１７、Ｖ１８、Ｖ１９、Ｖ２０、Ｖ２１、Ｖ２２、Ｖ２３、及びＶ２４は水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｖ同士が互いに結合していても、環を形成していても良い。また、他のＲ１〜Ｒ６、及びＬ１〜Ｌ６と結合していても良い。
一価の置換基としては、前述のＷが挙げられる。【００４７】  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、及びアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、酸基を持つアルキル基が好ましい。ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐＫａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはホスファト基、ホスホノ基であり、最も好ましくはホスホノ基である。具体的には、好ましくはアラルキル基（例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えば、アリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル）、ホスファトアルキル基（例えば、ホスファトメチル、２−ホスファトエチル、３−ホスファトプロピル、４−ホスファトブチル）、ホスホノアルキル基（例えば、ホスホノメチル、２−ホスホノエチル、３−ホスホノプロピル、４−ホスホノブチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチ���）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば、エトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば、３−フェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば、２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアニジノブチル）などが挙げられる。｝、好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば、置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。特に、酸基を持つアリール基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換したアリール基である。具体的にはフェニル、１−ナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル、４−カルボキシフェニル、４−ホスファトシフェニル、４−ホスホノフェニルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。特に、酸基を持つ複素環基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基���置換した複素環基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換した複素環基である。具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピリジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジル、４−スルホ−２−ピリジル、４−カルボキシ−２−ピリジル、４−ホスファト−２−ピリジル、４−ホスホノ−２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
また、他のＲ、Ｖ１〜Ｖ２４、及びＬ１〜Ｌ６と結合していても良い。【００４８】  Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３、Ｌ４、Ｌ５、及びＬ６は、それぞれ独立にメチン基、又は窒素原子を表すが、好ましくはメチン基である。Ｌ１〜Ｌ６で表されるメチン基は置換基を有していても良く、置換基としては前述のＷが挙げられる。例えば置換又は無置換の炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、特に好ましくは炭素数１から５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、２−カルボキシエチル、２−ホスファトエチル、２−ホスホノエチル）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えば、フェニル、ｏ−カルボキシフェニル、ｏ−ホスファトフェニル、ｏ−ホスホノフェニル）、置換または無置換の炭素数３から２０、好ましくは炭素数４から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の複素環基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルバルビツール酸基）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃素、フッ素）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から１０のアミノ基（例えば、メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチルピペラジノ）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ）などが挙げられる。また他のメチン基と結合して、環を形成していても良く、もしくはＶ１〜Ｖ２４、及びＲ１〜Ｒ６と結合していても良い。【００４９】  ｎ１、ｎ２、及びｎ３は０、１、又は２を表し、好ましくは０、１であり、さらに好ましくは０である。ｎ１〜ｎ３が２以上の時、メチン基、又は窒素原子が繰り返されるが同一である必要はない。【００５０】  Ｍ１、Ｍ２、及びＭ３は化合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アリカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても良く、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−、Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）２は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２と表記することも可能である。
ｍ１、ｍ２、及びｍ３は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜２の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。【００５１】  以下にビオローゲン系色素の化合物を具体例として示すが、これらに限定されるものではない。【００５２】
【化２】
2005111713.tif 000003
【００５３】
【化３】
2005111713.tif 000004
【００５４】  フェノチアジン系色素とは、下記一般式（６）
【化４】
2005111713.tif 000005
に示す構造に代表される化合物である。【００５５】  一般式（６）中、Ｖ２５、Ｖ２６、Ｖ２７、Ｖ２８、Ｖ２９、Ｖ３０、Ｖ３１、及びＶ３２は水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｖ同士が互いに結合していても、環を形成していても良い。また、Ｒ７と結合していても良い。
一価の置換基としては、前述のＷが挙げられる。【００５６】  Ｒ７は水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基であり、好ましくはアルキル基、アリール基、及び複素環基であり、さらに好ましくはアルキル基、及びアリール基であり、特に好ましくはアルキル基である。Ｒ７として表されるアルキル基、アリール基、及び複素環基として、具体的には、例えば、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシル）、好ましくは炭素原子１から１８、さらに好ましくは１から７、特に好ましくは１から４の置換アルキル基｛例えば置換基として前述のＷが置換したアルキル基が挙げられる。特に、酸基を持つアルキル基が好ましい。ここで、酸基について説明する。酸基とは、解離性プロトンを有する基である。具体的には、例えばスルホ基、カルボキシル基、スルファト基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基（スルホニルカルバモイル基、カルボニルスルファモイル基）、−ＣＯＮＨＣＯ−基（カルボニルカルバモイル基）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基（スルフォニルスルファモイル基）、スルホンアミド基、スルファモイル基、ホスファト基（−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホノ基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ボロン酸基、フェノール性水酸基、など、これらのｐＫａと周りのｐＨによっては、プロトンが解離する基が挙げられる。例えばｐＨ５〜１１の間で９０％以上解離することが可能なプロトン解離性酸性基が好ましい。さらに好ましくはスルホ基、カルボキシル基、−ＣＯＮＨＳＯ２−基、−ＣＯＮＨＣＯ−基、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基であり、さらに好ましくはホスファト基、ホスホノ基であり、最も好ましくはホスホノ基である。具体的には、好ましくはアラルキル基（例えばベンジル、２−フェニルエチル、２−（４−ビフェニル）エチル、２−スルホベンジル、４−スルホベンジル、４−スルホフェネチル、４−ホスホベンジル、４−カルボキシベンジル）、不飽和炭化水素基（例えばアリル基、ビニル基、すなわち、ここでは置換アルキル基にアルケニル基、アルキニル基も含まれることとする。）、ヒドロキシアルキル基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル）、カルボキシアルキル基（例えば、カルボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブチル）、ホスファトアルキル基（例えば、ホスファトメチル、２−ホスファトエチル、３−ホスファトプロピル、４−ホスファトブチル）、ホスホノアルキル基（例えば、ホスホノメチル、２−ホスホノエチル、３−ホスホノプロピル、４−ホスホノブチル）、アルコキシアルキル基（例えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキシ）エチル）、アリーロキシアルキル基（例えば、２−フェノキシエチル、２−（４−ビフェニロキシ）エチル、２−（１−ナフトキシ）エチル、２−（４−スルホフェノキシ）エチル、２−（２−ホスホフェノキシ）エチル）、アルコキシカルボニルアルキル基（例えば���エトキシカルボニルメチル、２−ベンジルオキシカルボニルエチル）、アリーロキシカルボニルアルキル基（例えば、３−フェノキシカルボニルプロピル、３−スルホフェノキシカルボニルプロピル）、アシルオキシアルキル基（例えば、２−アセチルオキシエチル）、アシルアルキル基（例えば、２−アセチルエチル）、カルバモイルアルキル基（例えば、２−モルホリノカルボニルエチル）、スルファモイルアルキル基（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイルメチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホエチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロポキシエトキシエチル、３−フェニル−３−スルホプロピル、４−フェニル−４−スルホブチル、３−（２−ピリジル）−３−スルホプロピル）、スルホアルケニル基、スルファトアルキル基（例えば、２−スルファトエチル基、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチル）、複素環置換アルキル基（例えば、２−（ピロリジン−２−オン−１−イル）エチル、２−（２−ピリジル）エチル、テトラヒドロフルフリル、３−ピリジニオプロピル）、アルキルスルホニルカルバモイルアルキル基（例えば、メタンスルホニルカルバモイルメチル基）、アシルカルバモイルアルキル基（例えば、アセチルカルバモイルメチル基）、アシルスルファモイルアルキル基（例えば、アセチルスルファモイルメチル基）、アルキルスルフォニルスルファモイルアルキル基（例えば、メタンスルフォニルスルファモイルメチル基）、アンモニオアルキル基（例えば、３−（トリメチルアンモニオ）プロピル、３−アンモニオプロピル）、アミノアルキル基（例えば、３−アミノプロピル、３−（ジメチルアミノ）プロピル、４−（メチルアミノ）ブチル）、グアニジノアルキル基（例えば、４−グアニジノブチル）などが挙げられる。｝、好ましくは炭素数６から２０、さらに好ましくは炭素数６から１０、特に好ましくは炭素数６から８の、置換または無置換アリール基（置換アリール基としては例えば、置換基の例として挙げた前述のＷが置換したアリール基が挙げられる。特に、酸基を持つアリール基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換したアリール基であり、最も好ましくはホスホノ基が置換したアリール基である。具体的にはフェニル、１−ナフチル、ｐ−メトキシフェニル、ｐ−メチルフェニル、ｐ−クロロフェニル、ビフェニル、４−スルホフェニル、４−スルホナフチル、４−カルボキシフェニル、４−ホスファトシフェニル、４−ホスホノフェニルなどが挙げられる。）、好ましくは炭素数１から２０、さらに好ましくは炭素数３から１０、特に好ましくは炭素数４から８の、置換または無置換複素環基（置換複素環基としては置換基の例として挙げた前述のＷが置換した複素環基が挙げられる。特に、酸基を持つ複素環基が好ましく、さらに好ましくはカルボキシル基、ホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、特に好ましくはホスファト基、ホスホノ基が置換した複素環基であり、最も好ましくはホ���ホノ基が置換した複素環基である。具体的には２−フリル、２−チエニル、２−ピリジル、３−ピラゾリル、３−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、２−イミダゾリル、２−オキサゾリル、２−チアゾリル、２−ピリダジル、２−ピリミジル、３−ピリジル、２−（１，３，５−トリアゾリル）、３−（１，２，４−トリアゾリル）、５−テトラゾリル、５−メチル−２−チエニル、４−メトキシ−２−ピリジル、４−スルホ−２−ピリジル、４−カルボキシ−２−ピリジル、４−ホスファト−２−ピリジル、４−ホスホノ−２−ピリジルなどが挙げられる。）が挙げられる。
また、Ｖ２５〜Ｖ３２と結合していても良い。【００５７】  Ｘ１は硫黄原子、酸素原子、窒素原子（Ｎ−Ｒａ）、炭素原子（ＣＶａＶｂ）、又はセレン原子を表わし、好ましくは硫黄原子である。なお、Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、又は複素環基を表わし、前述のＲ１〜Ｒ７と同様なものが挙げられ、同様のものが好ましい。Ｖａ及びＶｂは、水素原子、又は一価の置換基を表わし、前述のＶ１〜Ｖ３２と同様のものが挙げられ、同様のものが好ましい。【００５８】  Ｍ４は化合物のイオン電荷を中性にするために必要であるとき、陽イオン又は陰イオンの存在を示すために式の中に含められている。典型的な陽イオンとしては水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン）、アリカリ土類金属イオン（例えば、カルシウムイオン）などの無機陽イオン、アンモニウムイオン（例えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイオン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセニウムイオン）などの有機イオンが挙げられる。陰イオンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであっても良く、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イオン、ヨウ素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポリマー又は色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い。また、ＣＯ２−、ＳＯ３−、Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−）２は、対イオンとして水素イオンを持つときはＣＯ２Ｈ、ＳＯ３Ｈ、Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２と表記することも可能である。
ｍ４は電荷を均衡させるのに必要な０以上の数を表し、好ましくは０〜４の数であり、さらに好ましくは０〜２の数であり、分子内で塩を形成する場合には０である。【００５９】  以下にフェノチアジン系色素の化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００６０】
【化５】
2005111713.tif 000006
【００６１】  スチリル系色素とは、下記式（７）【００６２】
【化６】
2005111713.tif 000007
【００６３】に示す基本骨格を持つ化合物である。式中、ｎは１〜５である。この化合物は式中の任意の場所に任意の置換基を有して良く、特にカルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基等の吸着性の置換基を有することは好ましい。以下に示す化合物を具体例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。【００６４】
【化７】
2005111713.tif 000008
【００６５】  こうしたエレクトロクロミック材料のうち、有機化合物は、その置換基を変えることにより、吸収波長をコントロールすることができる。また、光学濃度を変化させるエレクトロクロミック材料を２種以上用い、光学濃度変化要素が異なる波長の光学濃度を変化させることを可能とするのも好ましい。【００６６】  本発明の光学素子をカメラユニットなどの調光素子として用いる場合、光学光を均一に吸収するニュートラルグレーに近い吸収特性を有することが好ましく、濃度変化要素は可視光、好ましくは複数の異なる波長の可視光、より好ましくは青色光，緑色光および赤色光を吸収することが好ましい。さらには、可視域の複数の材料の組み合わせにより実現させることができる。２種以上の好ましい組み合わせは、ビオローゲン系色素−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素−フェロセン系色素、フタロシアニン系色素−プルシアンブルー、ビオローゲン系色素−酸化ニッケル、ビオローゲン系色素−酸化イリジウム、酸化タングステン−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素−フェノチアジン系色素−スチリル系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−フェノチアジン系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−スチリル系色素、ビオローゲン系色素２種（置換基の異なる２種）−酸化ニッケルなどである。【００６７】  また、これらのエレクトロクロミック材料の電気化学反応を促進するために、酸化還元されうる補助化合物が光学濃度変化要素内に存在しても良い。補助化合物は酸化還元によってλ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度が変化しないものでも良いし、変化するものでも良い。補助化合物はエレクトロクロミック材料と同じ様に金属酸化物上に存在しても良いし、電解質中に溶解していても、あるいは電気伝導層上に単独で層を形成していても良い。【００６８】  光学濃度変化要素を構成する電解質は、溶媒と支持電解質からなる。支持電解質は荷電の授受により、それ自身は決して電気化学反応を起さず、導電性を高める役目を担う。溶媒としては極性を有するものが好ましく、具体的には水、メタノール、エタノールなどのアルコール、酢酸などのカルボン酸、アセトニトリル、プロピオンニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメトキシエタン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ピリジン、ヘキサメチレン酸トリアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
支持電解質は溶媒中でイオンとして荷電のキャリアーとして働くもので、イオン化し易いアニオンとカチオンで組み合わされた塩である。カチオンとしては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋を代表とする金属イオン及びテトラブチルアンモニウムイオンを代表とする４級アンモニウムイオンが挙げられる。またアニオンとしては、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｆ−を代表とするハロゲンイオン、硫酸イオン、硝酸イオン、過塩素酸イオン、トシラートイオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン等が挙げられる。その他の電解質として、ＬｉＣｌ／ＫＣｌを代表とする溶融塩系、イオン伝導体、超イオン伝導体を代表とする固体電解質系、イオン交換膜のような膜状のイオン導電性物質を代表とする固体高分子電解質系が挙げられる。【００６９】  本発明の光学素子としては、光学濃度変化要素の材料を適切に組み合わせる、すなわち支持体、電気伝導層、エレクトロクロミック材料の種類を最適化する、また半導体材料の種類や粒子サイズを最適化することによって、消色状態でのλ＝４００ｎｍの光学濃度を０．２以下に抑えることが好ましく、特に０．１２５以下にすることが好ましい。また同様にして、消色状態でのλ＝４００ｎｍ〜５００ｎｍの光学濃度の平均値、消色状態でのλ＝５００ｎｍ〜６００ｎｍの光学濃度の平均値および消色状態でのλ＝６００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度の平均値をすべて０．１以下にすることが好ましい。一方で電磁波照射に対して応答した際のλ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの光学濃度の平均値が０．５以上であることが好ましく、０．８以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが特に好ましい。【００７０】  本発明の光学素子において、光学濃度変化要素と起電力発生要素の接続に当たっては直接接続しても良いし、増幅用、保護用などの機能を持った回路を介しても良い。また、光学濃度変化要素と並列に接続した抵抗を有し、光遮断時の印加電圧の解消を促進するような回路構成となっていてもよい。【００７１】  本発明の光学素子は、車両用窓材料、表示装置、カメラ関連光学素子などいずれにも適応できる。本発明の光学素子の有効性を発揮できる一応用例がカメラ関連光学素子である。大版・中版のカメラ、一眼レフカメラ、コンパクトカメラ、レンズ付きフィルム、デジタルカメラ、放送用カメラ、映画用フイルムカメラ、映画用デジタルカメラ、携帯電話向けカメラユニット、８ｍｍムービーカメラなどいずれのカメラユニット対しても有効である。特に特徴を発揮できる例として、レンズ付きフィルムに代表される複雑な制御機構を必要としない簡易な撮影システムがある。特徴を発揮できる別の例として、ＣＣＤあるいはＣＭＯＳを撮像素子とするデジタルカメラがあり、撮像素子のダイナミックレンジの狭さを補うことができる。【００７２】  本発明の光学素子をカメラユニットに応用する場合に、光学濃度変化要素は、レンズの光軸上に設置されることが好ましい。また、起電力発生要素と、光学濃度変化要素、およびカメラの感光要素（感光材料（フィルムなど）やＣＣＤ）とは、光吸収特性（光吸収波長や分光感度）の重なりが大きいほど好ましい。特に、光学濃度変化要素の吸収波長域とカメラの感光要素の分光感度域の重なりが大きいほど好ましい。これにより、カメラの分光感度域全体に渡って、ニュートラルグレーな調光性を実現できる。
【実施例】
【００７３】  本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７４】［実施例１，２］［比較例］
本発明の光学素子をレンズ付きフィルムユニットのレンズの被写体側に搭載した実施例１、レンズの撮像記録媒体側に搭載した実施例２を示す。
本実施の形態のレンズ付きフィルムユニットは、図２および図３に示されるように、（１）調光フィルター２３（光学濃度変化要素）、（２）太陽電池１３（起電力発生要素）を搭載したものである。太陽電池１３をユニット外部に設けることで、外部光の強度に応じた起電力を発生させ、その起電力に応じて調光フィルター２３にて、写真フィルム１６に到達する光量を調節し、高輝度環境下でのオーバーネガを防ぐことができる。以下、（１）調光フィルター及び（２）太陽電池の詳細および作製法について説明する。【００７５】（１）調光フィルター
調光フィルターは、（ｉ）カソード用酸化錫ナノ粒子の塗布、（ｉｉ）アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布、（ｉｉｉ）エレクトロクロミック材料の吸着、（ｉｖ）フィルター素子化、の手順で作製した。【００７６】（ｉ）カソード用酸化錫ナノ粒子の塗布
直径約４０ｎｍの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール（分子量２０，０００）を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性ＳｎＯ２蒸着膜で被覆した厚さ０．７ｍｍの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のＳｎＯ２膜上に酸化錫が９ｇ／ｍ２となる様に、塗布液を均一に塗布した。塗布後、４５０℃で３０分間、ガラス基板を焼成して高分子を除去して酸化錫ナノ多孔質電極を作製した。上記手法に従って作成した電極はおよそ７５０の表面粗さ係数を持っていた。【００７７】（ｉｉ）アノード用酸化錫ナノ粒子の塗布
平均直径５ｎｍの酸化錫の水分散液にポリエチレングリコール（分子量２００００）を加え、均一に攪拌して塗布液を作製した。塗布基板には、導電性ＳｎＯ２蒸着膜で被覆した厚さ０．７ｍｍの反射防止膜付き透明ガラスを用いた。この透明導電性ガラス基板のＳｎＯ２膜上に塗布液を均一に塗布した後に４５０℃まで１００分かけて昇温し、４５０℃で３０分間焼成して高分子を除去した。酸化錫の合計塗付量が７ｇ／ｍ２となるまで塗付と焼成を繰り返し、酸化錫ナノ多孔質電極を得た。上記手法に従って作成した電極はおよそ７５０の表面粗さ係数を持っていた。【００７８】（ｉｉｉ）エレクトロクロミック材料の吸着
エレクトロクロミック材料には下記クロミック色素（Ｖ−１）および（Ｐ−１）を用いた。クロミック色素Ｖ−１はカソード（−極）で還元されて発色し、クロミック色素Ｐ−１はアノード（＋極）で酸化されて発色する性質を有する。この際、クロミック色素Ｖ−１およびＰ−１が発色した色は互いに相異なる。即ち、発色に伴い、２種類のエレクトロクロミック材料は異なる波長の光学濃度を変化させる。
クロミック色素（Ｖ−１）および（Ｐ−１）【００７９】
【化８】
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【００８０】  Ｖ−１を水溶媒中に、Ｐ−１をクロロホルムとメタノールの混合溶媒中に、それぞれ、濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌになるように溶解し、Ｖ−１溶液には（ｉ）で作製した酸化錫ナノ多孔質電極を、Ｐ−１溶液には（ｉｉ）で作製した酸化錫ナノ多孔質電極を浸漬して４０℃で３時間化学吸着させた。化学吸着後、ガラスを各々の溶媒で洗浄し、さらに真空乾燥した。
なお、エレクトロクロミック材料のナノ粒子への吸着法については上記の浸漬法以外に、（ｉ）、（ｉｉ）でナノ粒子を透明導電性ガラスに塗布する際、塗布液に混ぜて吸着させる方法等も挙げられる。【００８１】（ｉｖ）フィルター素子
Ｖ−１色素を吸着させた酸化錫ナノ多孔質電極およびＰ−１色素を吸着させた酸化錫ナノ多孔質電極を図４に示したように対向させ、その隙間に０．２ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムのγ−ブチロラクトン溶液を電解質として封入して素子化し、調光フィルターを得た。太陽電池と接続する際にはＶ−１色素を吸着させた酸化錫ナノ電極を太陽電池の（−）極に、Ｐ−１色素を吸着させた酸化錫電極を同（＋）極に、繋いだ。【００８２】（２）太陽電池
太陽電池としては、シリコン型ＳＳ−３０１２ＤＳ（ＳＩＮＯＮＡＲ社製）を用いた。それら太陽電池のユニットセルを約１．５Ｖの起電力が発生させられるようにに直列に繋いだ。使用した太陽電池の模擬太陽光（キセノンランプとＯｒｉｅｌ社製  ＡＭ１．５分光フィルターを使用）の光量に対する起電力特性を図５に示す。【００８３】  上記の（１）調光フィルターと（２）太陽電池を用い、下記表１に示す構成のレンズ付きフィルムユニットを作製した。使用したフィルムのＩＳＯ感度は１６００、絞りはＦ８、シャッター速度は１／８５″である。この条件で構成される撮影システムを用いた場合、ＥＶ＝８．４の条件で写真を撮影した際に最適の濃度のネガが得られる。【００８４】
【表１】
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【００８５】  試料１０２、試料１０３に用いた光学素子の太陽電池起電力に対する光学濃度特性を図６に示す。また、これらの結果から得られる、太陽電池と調光フィルターを結合した光学素子の光量に対する光学濃度応答特性を図７に示す。なお、ここに示した光学濃度はλ＝４００ｎｍ〜７００ｎｍの平均値である。図にはそれぞれの光学濃度上昇が一般に撮影システムで用いられるいわゆる″絞り″にして何絞り分に相当するかを併記した。なお、絞りを＋１するということは透過光量を半分にすることに相当し、光学濃度でいうと０．３の上昇に相当する。図７に示すように、この光学素子の絞りは光遮断時には＋０．３で、ＥＶ＝１１．５の光を照射することで＋２．９まで、ＥＶ＝１２．０以上の光を照射することで＋３．０まで絞りが増加した。変化の応答時間は５秒であった。なお、ＥＶとは明るさを示す値であり、照度の実用単位ｌｕｘを用いて示した明るさＬから、下記数式（２）により、算出される値である。
数式（２）：ＥＶ＝ｌｏｇ２（Ｌ／２．４）【００８６】  先ほど示した絞りとの関係で述べると、ある光学素子の絞りを＋１することはその光学素子を通して受取る光の明るさのＥＶ値が１減少することに相当する。【００８７】  上記１０１、１０２、１０３のユニットを使用して、ＥＶ＝６．４（暗い室内に相当）〜１５．４（真夏の晴天時に相当）の範囲の明るさの場面で撮影を行い、富士写真フイルムＣＮ−１６現像処理を３分１５秒間行なった。その結果得られたネガの露出レベルの比較を表２に示す。なお、露出レベルとは処理後のネガの濃度の適正さを評価したもので、最適なネガの濃度を０とおいた。前述の様に今回用いた撮影システムの場合、ＥＶ＝８．４の条件で写真を撮った際に最適の濃度のネガが得られる、すなわち露出レベル＝０となる。露出レベル＋１とは、適正なグレー濃度から１絞り分濃い（＝光学濃度で言うと０．３高い）事を、露出レベル−１とは、適正なグレー濃度から１絞り分薄い（光学濃度で言うと０．３低い）事を意味する。【００８８】
【表２】
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【００８９】  ここで得られたネガを元にプリントを行う事を想定した場合、ある程度の露出レベルのずれは補正可能となる。具体的には−１〜＋４までの範囲の露出レベルのネガならば、プリント時に補正可能であり、「撮影に成功した写真」を得ることができる。露出レベルが先程の範囲内にない場合にはプリント時での補正が追いつかず、「失敗写真」となってしまう。上記の条件で撮影したネガからプリントした場合に得られた写真が成功しているか失敗しているかを表３に示した。○が成功で×が失敗である。【００９０】
【表３】
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【００９１】  表３から、以下のことが分かる。調光システムを持つ本発明１０２、１０３は、調光システムを持たない比較例１０１に比して照度の低い条件（ＥＶ値が小さい条件）での撮影可能領域がやや狭まっているものの照度の高い条件（ＥＶ値が大きい条件）での撮影可能領域が大幅に広がっており、総合してより広い撮影領域を持つカメラシステムが実現されている。【００９２】［実施例３］
本実施例は、電子スチルカメラに調光フィルターを装備し、起電力発生要素として乾電池とフォトトランジスタを組み合わせて用いた実施例であり、さらに調光フィルターと並列に接続した抵抗を有する。本発明の電子スチルカメラは、図８に示したようにレンズとＣＣＤの間に実施例１で作製した調光フィルターを搭載し、更に図９に示したように外装部に小型のフォトトランジスタ（ローム社製ＲＰＭ−０７５ＰＴ）を設置し電子スチルカメラに内蔵された電池（単３、１．５Ｖ）を電源として調光フィルターを制御するように接続した。調光フィルターと並列に接続した抵抗の抵抗値は、１．２Ωである。実施例１，２のレンズ付きフィルムユニットと同様の比較実験を行ったところ、本発明はダイナミックレンジの狭い電子スチルカメラでは本発明のような光学素子を持たない撮像ユニットと比較してレンズ付きフィルムユニットの場合よりも顕著な調光効果を発揮した。また、太陽電池部を指で覆ってしまうリスクも減少した。【００９３】［実施例４］
本実施例は、携帯電話用の撮像ユニットに調光フィルターを装備した実施例である。携帯電話の撮像ユニットのレンズ上に実施例１と同様にして作製した調光フィルターを搭載し、更に撮像ユニットの周囲に実施例３と同じフォトトランジスタを設置し携帯電話に内蔵された電池を電源として調光フィルターを制御するように接続した。本実施例の撮像ユニットを搭載した携帯電話は、本発明のような光学素子を持たない撮像ユニットと比較してより幅広い露光条件での撮影が可能であった。【００９４】  本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２００４年５月１４日出願の日本特許出願（特願２００４−１４４８５７）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【００９５】  本発明は、エレクトロクロミック材料を用いた調光素子を有する撮影ユニットに関する。
本発明によれば、例えば紫外光および可視光などの照度に応答して起電力を発生させるエレクトロクロミック材料を用いた調光素子をレンズ付きフィルム、電子スチルカメラ、カメラ付き携帯などの撮影ユニットのレンズの外側（レンズの被写体側）もしくはレンズの内側（レンズの撮像記録媒体側）に配置することで、撮影可能な照度範囲を広げることが実現される。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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