(57)【要約】本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統に好適に使用される不凍液／冷却液組成物に関するものであり、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとし、このベース中にフッ素化合物及び無機酸類を含有することから、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウムの腐食を効果的に抑制することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとし、このベース中にフッ素化合物と無機酸類とを含有することを特徴とする不凍液／冷却液組成物。
【請求項２】
０．０１〜５．０質量％のフッ素化合物と０．０１〜１０．０質量％の無機酸類とを含有することを特徴とする請求項１記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項３】
フッ素化合物がフッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化アンモニウムから選ばれるいずれか１種若しくは２種以上であることを特徴とする請求項１記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項４】
無機酸類がリン酸、ケイ酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、モリブデン酸、炭酸、硫酸、チタン酸、バナジン酸、マンガン酸、ゲルマニウム酸、タングステン酸及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物であることを特徴とする請求項１記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項５】
無機酸類が、リン酸及びまたはその塩であることを特徴とする請求項４記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項６】
０．０１〜５．０質量％のフッ素化合物と０．０１〜５．０質量％のリン酸及びまたはその塩とを含有することを特徴とする請求項５記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項７】
無機酸類が、ケイ酸及びまたはその塩であることを特徴とする請求項４記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項８】
０．０１〜５．０質量％のフッ素化合物と０．０１〜５．０質量％のケイ酸及びまたはその塩とを含有することを特徴とする請求項７記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項９】
無機酸類が、リン酸及びまたはその塩とケイ酸及びまたは塩との組合せからなることを特徴とする請求項４記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項１０】
０．０１〜５．０質量％のフッ素化合物と、０．０１〜５．０質量％のリン酸及びまたはその塩と、０．０１〜５．０質量％のケイ酸及びまたはその塩とを含有することを特徴とする請求項９記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項１１】
芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項１２】
トリアゾール類及びチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の記載の不凍液／冷却液組成物。
【請求項１３】
ｐHが９〜１３であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の記載の不凍液／冷却液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統に適用される不凍液／冷却液組成物に関し、詳細には冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる不凍液／冷却液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統には、アルミニウム、アルミニウム合金、鋳鉄、鋼、黄銅、はんだ、銅などの金属が使用されている。これらの金属は、水あるいは空気との接触により腐食を生じる。このため、冷却系統に適用される不凍液／冷却液組成物中に金属腐食防止剤を含ませることで、これらの金属の腐食防止が計られていた。【０００３】
近年、省資源、省エネルギーの目的で自動車の軽量化が計られている。この流れの中で、エンジンの冷却系統を構成する部品材料についても、軽量化を目的とした再検討がなされるようになり、実用金属中最も比重が軽く、しかもリサイクル性にも優れるマグネシウム又はマグネシウム合金が脚光を浴びている。【０００４】
ところが、マグネシウム又はマグネシウム合金は、実用金属中最も標準電極電位が卑であり、水溶液中での腐食を効果的に抑制することは困難とされていた。【０００５】
最近になって、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物を用いた組成物が提案されるに至っている。例えばフッ化物はマグネシウムの防錆剤として知られている（非特許文献１参照）。【０００６】
特許文献１には、このフッ化物またはフルオロカルボン酸にカルボン酸を加えた組成を含む冷却液組成物が提案されている（特許文献１参照）。【０００７】
また、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食防止に効果的な化合物として、カルボン酸アミドやスルホン酸アミドを用いた冷却液組成物も提案されている（特許文献２参照）。【０００８】
これらの化合物を含む冷却液組成物は、いずれもマグネシウムに対して腐食軽減効果を有するものの、エンジン等の冷却系統に適用するには不十分であり、より高い腐食抑制効果を有する組成物が求められていた。【０００９】
【非特許文献１】ＳＡＥ  Technical Paper Series ８５０４１８
【特許文献１】特表２００２−５２７６１９
【特許文献２】特表２００４−５０６０９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らは、マグネシウム又はマグネシウム合金により構成されたエンジン等の冷却系統に適用するに十分な腐食抑制効果を有する不凍液／冷却液組成物につき、鋭意研究を重ねた結果、フッ素化合物及び無機酸類の組合せが、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制にきわめて有効であることを見出し、この知見に基づいて新規な不凍液／冷却液組成物に係る本発明を完成した。【００１１】
すなわち本発明は、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる不凍液／冷却液組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとし、このベース中にフッ素化合物及び無機酸類を含有することを特徴とする不凍液／冷却液組成物をその要旨とした。【００１３】
本発明の不凍液／冷却液組成物は、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する機能を有するものであり、この組成物におけるベースは、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなる。【００１４】
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。【００１５】
グリコール類としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコールの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。【００１６】
グリコールエーテル類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテルの中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物からなるものを挙げることができる。【００１７】
本発明に係る不凍液／冷却液組成物は、上記ベース中にフッ素化合物及び無機酸類を含有することで特徴づけられている。フッ素化合物は、無機酸類と協同して冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する成分である。このフッ素化合物としては、例えばフッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フルオロカルボン酸ナトリウム、及びフルオロカルボン酸カリウムなどを挙げることができる。中でもフッ化水素、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム及びフッ化アンモニウムから選ばれるフッ化物のいずれか１種若しくは２種以上は、マグネシウム又はマグネシウム合金の腐食抑制効果に優れている点で好ましい。【００１８】
このフッ素化合物の含有量としては、０．０１〜５．０質量％の範囲が好ましい。この範囲よりもフッ素化合物の含有量が少ない場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりもフッ素化合物の含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。【００１９】
無機酸類は、上記フッ素化合物と協同して冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制する成分である。この無機酸類としては、リン酸、ケイ酸、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、モリブデン酸、炭酸、硫酸、チタン酸、バナジン酸、マンガン酸、ゲルマニウム酸、タングステン酸及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を挙げることができ、これらの１種若しくは２種以上を含ませることで、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する腐食防止性はより向上することになる。【００２０】
これら無機酸類のうち、リン酸としては、正リン酸、ピロリン酸、トリメタリン酸、あるいはテトラメタリン酸などを挙げることができる。また、ケイ酸としては、例えばメタケイ酸のナトリウム塩、カリウム塩及びＮａ２Ｏ／ＸＳｉＯ２で（式中Ｘは０．５〜３．３である）で現されるケイ酸ナトリウム塩から選ばれるいずれか１種若しくは２種以上を挙げることができる。【００２１】
また、ホウ酸、硝酸、亜硝酸、モリブデン酸、炭酸、硫酸、チタン酸、バナジン酸、マンガン酸、ゲルマニウム酸及びタングステン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。【００２２】
上記無機酸類の中でも、リン酸及びまたはその塩、ケイ酸及びまたはその塩、或いはリン酸及びまたはその塩とケイ酸及びまたはその塩の中から選ばれる少なくとも２種以上の組合せ、すなわち、リン酸及びケイ酸の組合せ、リン酸及びケイ酸塩の組合せ、リン酸塩及びケイ酸の組合せ、リン酸塩及びケイ酸塩の組合せ、リン酸、ケイ酸及びケイ酸塩の組合せ、リン酸、リン酸塩及びケイ酸の組合せ、リン酸、リン酸塩及びケイ酸塩の組合せ、リン酸塩、ケイ酸塩及びケイ酸の組合せ、リン酸、リン酸塩、ケイ酸及びケイ酸塩の組合せは、上記フッ素化合物と併用したとき、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食をより効果的に抑制できるという点から望ましい。【００２３】
上記無機酸類の含有量としては、０．０１〜１０．０質量％の範囲が好ましい。この範囲よりも無機酸類の含有量が少ない場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果を得ることができず、この範囲よりも無機酸類の含有量が多い場合には、範囲を上回る分だけの効果が期待できず、不経済となる。【００２４】
無機酸類として、リン酸及びまたはその塩を使用する場合、或いはケイ酸及びまたはその塩を使用する場合、フッ素化合物と、リン酸及びまたはその塩或いはケイ酸及びまたはその塩の含有量については、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果と経済性とを確保するため、当該組成物中にフッ素化合物が０．０１〜５．０質量％の範囲で、リン酸及びまたはその塩或いはケイ酸及びまたは塩が０．０１〜５．０質量％の範囲で含有するのが望ましい。【００２５】
また、無機酸類として、リン酸及びまたはその塩とケイ酸及びまたはその塩を組み合わせて使用する場合、それらの含有量については、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する十分な腐食抑制効果と経済性とを確保するため、当該組成物中にフッ素化合物が０．０１〜５．０質量％の範囲で、リン酸及びまたはその塩とケイ酸及びまたはその塩がそれぞれ０．０１〜５．０質量％の範囲で含有するのが望ましい。【００２６】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、さらに芳香族一塩基酸、芳香族二塩基酸、脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸、及びそれらの塩の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。【００２７】
芳香族一塩基酸及びそれらの塩としては、安息香酸、ニトロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの安息香酸類、ｐ−トルイル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔブチル安息香酸などのアルキル安息香酸、一般式ＲＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＨ（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基）で表されるアルコキシ安息香酸、一般式Ｒ−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＯＯＨ（ＲはＣ１〜Ｃ５のアルキル基またはアルコキシ基）で表されるケイ皮酸、アルキルケイ皮酸、アルコキシケイ皮酸、又はそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩を挙げることができる。中でも、安息香酸、ｐ−トルイル酸、及びｐ−tertブチル安息香酸は、アルミ系又は鉄系金属の腐食防止性能に優れており、これらの少なくとも１種が含まれていることが望ましい。【００２８】
また、芳香族二塩基酸及びそれらの塩としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸或いはそれらのアルカリ金属塩やアンモニウム塩などを挙げることができる。【００２９】
上記芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量としては、０．１〜１０質量％の範囲が望ましい。これら芳香族一塩基酸又は芳香族二塩基酸の含有量が０．１質量％よりも少ない場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が期待できず、１０質量％よりも多い場合には、１０質量％を越えた分だけの効果が得られないため、不経済となる。【００３０】
脂肪族一塩基酸及びそれらの塩としては、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ステアリン酸及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。【００３１】
脂肪族二塩基酸及びそれらの塩としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピペリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸、ドデカン２酸、ブラシル酸、およびタプチン酸、あるいはそれらのアルカリ金属塩、アミン塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。中でもスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン２酸およびドデカン２酸は、上記性能に優れるという点でより好ましい【００３２】
上記脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩は、０．１〜１０質量％の範囲で含まれているのが望ましい。脂肪族一塩基酸、脂肪族二塩基酸及びそれらの塩の含有量が、０．１質量％を下回る場合、アルミ系又は鉄系金属に対する十分な腐食防止効果が発揮されず、１０質量％を上回る場合には、上回る分だけの効果がなく、不経済となる。【００３３】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、さらにトリアゾール類及びチアゾール類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物を含ませることができる。トリアゾール類の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、４−フェニル−１、２、３−トリアゾール、２−ナフトトリアゾールおよび４−ニトロベンゾトリアゾールなどを挙げることができ、その中でも、特にベンゾトリアゾールやトリルトリアゾールが望ましい。またチアゾール類としては、ベンゾチアゾールやメルカプトベンゾチアゾールなどを挙げることができる。【００３４】
これらトリアゾール類又はチアゾール類の添加により黄銅や銅などの銅系金属の腐食防止効果の改善が計られる。トリアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましく、チアゾール類の含有量としては０．０１〜１．０質量％の範囲が好ましい。【００３５】
また、本発明に係る不凍液／冷却液組成物は、ｐHが９〜１３の範囲とすることが望ましい。ｐH値が上記範囲内の場合、マグネシウム又はマグネシウム合金に対する腐食抑制効果をさらに向上させることができる。【００３６】
尚、本発明に係る不凍液／冷却液組成物には、上記成分のほかに消泡剤や着色剤、従来公知の腐食防止剤を含ませたりすることもできる。【００３７】
尚、本発明は、下記実施例に限定されるものではなく、「特許請求の範囲」に記載された範囲で自由に変更して実施することができる。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の不凍液／冷却液組成物は、水、アルコール類、グリコール類、及びグリコールエーテル類の中から選ばれる１種若しくは２種以上の混合物をベースとし、このベース中にフッ素化合物及び無機酸類を含有することから、冷却系統を構成するマグネシウム又はマグネシウム合金の腐食を効果的に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
実施例
下記表１には、好ましい例として、フッ化カリウム及びリン酸塩を含んだ実施例１、フッ化カリウム及びケイ酸塩を含んだ実施例２、フッ化カリウム、リン酸塩及びケイ酸塩を含んだ実施例３をそれぞれ示した。また、比較として、防錆添加剤を含まない比較例１、フッ化カリウムのみ含む比較例２、リン酸塩のみを含む比較例３、ケイ酸塩のみを含む比較例４を示し、上記実施例１〜３、並びに比較例１〜４の各サンプルにつき、金属腐食試験を行い、各金属の質量変化を確認するとともに、外観の異状の有無を確認した。その試験結果を表２に示した。尚、金属腐食試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ２２３４  金属腐食性の規定に基づいて行い、この金属試験片には、Ｍｇ合金（ＡＺ９１Ｄ）を使用した。【００４０】
表１
2006046275.tif 000002
【００４１】
表２
2006046275.tif 000003
【００４２】
表２から明らかなように、成分中にフッ素化合物または無機酸類のいずれか一方、またはこれらのいずれも含まない比較例１〜４については、質量変化が大きく、Mg合金の腐食抑制に劣っているのに対し、フッ素化合物及び無機酸類を含む実施例１〜３のサンプルは、いずれも質量変化が小さく、Mg合金の腐食抑制に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、例えばエンジン等の内燃機関の冷却系統、特にはマグネシウム及びマグネシウム合金によって構成される冷却系統に好適に使用される。
【国際調査報告】
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