(57)【要約】内燃エンジン１の排気管２に、ＮＯｘを吸収能力及びアンモニア保持能力を有するＮＯｘ浄化装置４が設けられる。ＮＯｘ浄化装置４の上流側に、改質触媒３が配置される。改質触媒３は、水蒸気改質反応により、排気が還元雰囲気にあるとき、水素及び一酸化炭素を生成する。改質触媒３により生成される水素及び一酸化炭素は、ＮＯｘ浄化装置４に供給され、アンモニアの生成に寄与する。生成されたアンモニアは、ＮＯｘ浄化装置４に保持され、排気が酸化雰囲気にあるとき、排気中のＮＯｘを還元する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気系に設けられ、排気が酸化雰囲気にあるときに排気中のＮＯｘを吸着し、排気が還元雰囲気にあるとき吸着したＮＯｘを還元するとともに、アンモニアを生成し、該生成したアンモニアを貯蔵するＮＯｘ浄化手段と、
該ＮＯｘ浄化手段の上流側に設けられ、排気が還元雰囲気にあるとき、排気中の還元剤を水素に改質する改質手段と、
該改質手段に流入する排気に燃料を付加する燃料付加手段とを有する内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
前記改質手段は、改質触媒である請求項１の排気浄化装置。
【請求項３】
前記改質手段は、部分酸化触媒である請求項１の排気浄化装置。
【請求項４】
前記改質手段は、少なくともロジウムを含む請求項３の排気浄化装置。
【請求項５】
前記改質手段は、三元触媒である請求項１の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関し、特に排気中のＮＯｘを浄化するＮＯｘ浄化装置を含む排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】  排気が酸化雰囲気にあるとき（排気中の酸素濃度が、還元成分（ＨＣ，ＣＯ）濃度に対して相対的に高いとき）、排気中のＮＯｘを吸収し、排気が還元雰囲気にあるとき（排気中の還元成分濃度が、酸素濃度に対して相対的に高いとき）、吸収したＮＯｘを還元するＮＯｘ浄化装置は従来より知られている。また、特許文献１には、排気が還元雰囲気にあるとき水素を生成する水素生成触媒を、ＮＯｘ浄化装置の上流側に配置した排気浄化装置が示されている。【０００３】  水素生成触媒は、排気中の炭化水素と水蒸気とを反応させて（水蒸気改質反応により）、水素を生成するものである。ＮＯｘ浄化装置は、生成される水素により、酸化雰囲気において吸収したＮＯｘを還元する。ＮＯｘ浄化装置は、ＮＯｘとともに排気中に含まれるＳＯｘを吸収するが、還元作用の強い水素を供給することにより、ＳＯｘも比較的容易に還元することが可能となる。【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１０６４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  ＮＯｘ浄化装置では、排気が還元雰囲気にあるときは、アンモニアが生成されるので、生成されたアンモニアを保持して、排気が酸化雰囲気にあるときに、保持したアンモニアによりＮＯｘを還元する排気浄化装置が開発されつつある。特許文献１に示された装置では、このように還元雰囲気において生成・保持されるアンモニアによる、酸化雰囲気中での還元作用は考慮されていないため、水蒸気改質反応により生成される水素をより有効に活用する上で改善の余地が残されていた。【０００６】  本発明はこの点に着目してなされたものであり、排気中の炭化水素から生成される水素を有効に活用し、ＮＯｘの排出抑制を効率的に行うことができる排気浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記目的を達成するため本発明は、内燃機関（１）の排気系（２）に設けられ、排気が酸化雰囲気にあるときに排気中のＮＯｘを吸着し、排気が還元雰囲気にあるとき吸着したＮＯｘを還元するとともに、アンモニアを生成し、該生成したアンモニアを貯蔵するＮＯｘ浄化手段（４）と、該ＮＯｘ浄化手段（４）の上流側に設けられ、排気が還元雰囲気にあるとき、排気中の還元剤を水素に改質する改質手段（３）と、該改質手段（３）に流入する排気に燃料を付加する燃料付加手段（６）とを有することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置を提供する。【０００８】  この構成によれば、改質手段により水素が生成され、ＮＯｘ浄化手段に供給される。ＮＯｘ浄化手段では、排気が還元雰囲気にあるとき、改質手段から供給される水素がアンモニア生成に寄与し、アンモニア生成量が増加する。したがって、酸化雰囲気において還元可能なＮＯｘ量が増加し、ＮＯｘ浄化装置に吸収されたＮＯｘを還元するための燃料付加（空燃比リッチ化）の実行頻度を減らすことができる。その結果、燃費を向上させることが可能となる。【０００９】  好ましくは、前記改質手段は、改質触媒、部分酸化触媒、または三元触媒とする。また、前記改質手段は、部分酸化触媒にロジウムが追加されたものを用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】［図１］図１は、本発明の一実施形態にかかる内燃機関及びその排気浄化装置の構成を示す図である。
［図２］図２は、図１に示すＮＯｘ浄化装置を説明するための図である。
［図３］図３は、ＮＯｘ浄化装置の上流側に改質触媒を配置することの効果を説明するための図である。
［図４］図４は、図１に示す構成の第１変形例を示す図である。
［図５］図５は、図１に示す構成の第２変形例を示す図である。
［図６］図６は、触媒温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
［図７］図７は、エンジンの作動による触媒の温度変化を説明するためのタイムチャートである。
【符号の説明】
【００１１】  １  内燃機関
２  排気管
３  改質触媒（改質手段）
３ａ  部分酸化触媒（改質手段）
３ｂ  三元触媒（改質手段）
４  ＮＯｘ浄化装置（ＮＯｘ浄化手段）
６  燃料噴射弁（燃料付加手段）
７  電子制御ユニット（燃料付加手段）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】  以下本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は本発明の一実施形態にかかる内燃機関（以下「エンジン」という）及びその排気浄化装置の全体構成を示す図である。エンジン１は、シリンダ内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンであり、各気筒に燃料噴射弁６が設けられている。燃料噴射弁６は、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」という）７に電気的に接続されており、燃料噴射弁６の開弁時期及び開弁時間は、ＥＣＵ７により制御される。【００１３】  エンジン１の排気管２には、ＮＯｘ浄化装置４が設けられ、ＮＯｘ浄化装置４の上流側には、改質触媒３が設けられている。改質触媒３は、下記化学反応式（１）で表される水蒸気改質反応により、排気が還元雰囲気にあるとき、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。また、生成された一酸化炭素の一部は、下記式（２）で示されるように、水蒸気と反応し（水性ガス反応）、水素と二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２      （１）
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２      （２）【００１４】  改質触媒３は、酸化カルシュウム（ＣａＯ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなる担体に、ニッケル（Ｎｉ）あるいは白金族金属（ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），オスミウム（Ｏｓ），または白金（Ｐｔ））を担持させて構成される。改質触媒３には、ＥＣＵ７に接続されたヒータ５が設けられている。ＥＣＵ７は、改質触媒３の温度が低いとき、例えばエンジン１の始動直後に、ヒータ５に電流を供給し、改質触媒３を加熱する。【００１５】  ＮＯｘ浄化装置４は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体に担持された、触媒として作用する白金（Ｐｔ）と、ＮＯｘ吸着能力を有するセリアと、排気中のアンモニア（ＮＨ３）を、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）として、保持する機能を有するゼオライトとを備えている。【００１６】  ＮＯｘ浄化装置４のＮＯｘ吸着能力の限界、すなわち最大ＮＯｘ吸着量までＮＯｘを吸着すると、それ以上ＮＯｘを吸着できなくなるので、適時ＮＯｘを還元するために、ＮＯｘ浄化装置４への還元剤の供給が行われる。この還元剤の供給は、本実施形態では、燃料噴射弁６から噴射される燃料量の増量と、スロットル弁（図示せず）による吸入空気量の減量とによって燃焼室内の混合気の空燃比を理論空燃比よりリッチ側にすることにより、すなわち、空燃比をリッチ化することにより行われる。空燃比リッチ化により、ＮＯｘ浄化装置４へ流入する排気中の還元剤濃度が酸素濃度より高くなり、ＮＯｘ浄化装置４に還元剤が供給される。【００１７】  図２は、ＮＯｘ浄化装置４におけるＮＯｘ浄化を説明するための図である。先ず初期状態において、エンジン１で燃焼する混合気の空燃比を理論空燃比よりリーン側に設定し、いわゆるリーンバーン運転を行うと、ＮＯｘ浄化装置４へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より低くなり（排気が酸化雰囲気となり）、図２（ａ）に示すように、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）とが、触媒の作用で反応し、二酸化窒素（ＮＯ２）として、セリアに吸着される。また酸素と反応していない一酸化窒素も、セリアに吸着される。【００１８】  次に空燃比リッチ化により、排気中の還元剤濃度を酸素濃度より高くすると、排気が還元雰囲気となり、改質触媒３と同様に水蒸気改質反応より、水素及び一酸化炭素が生成され、さらに水性ガス反応により、一酸化炭素と水から、二酸化炭素と水素が生成される。【００１９】  さらに図２（ｂ）に示すように、排気中に含まれるＮＯｘ、及びセリア（及び白金）に吸着されているＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ２）と、改質触媒３で生成された水素、及びＮＯｘ浄化装置４で生成された水素とが、触媒の作用で反応し、アンモニア（ＮＨ３）及び水が生成される。これを化学反応式で示すと、下記式（３）及び（４）のようになる。【００２０】  ２ＮＯ２＋７Ｈ２→２ＮＨ３＋４Ｈ２Ｏ      （３）
２ＮＯ＋５Ｈ２→２ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ        （４）
生成されたアンモニアは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の形で、ゼオライトに吸着される。【００２１】  次に空燃比を理論空燃比よりリーン側に設定するリーンバーン運転を行い、ＮＯｘ浄化装置４へ流入する排気中の還元剤濃度を、酸素濃度より低い側に設定すると、排気が酸化雰囲気となり、図２（ｃ）に示すように、図２（ａ）と同様にセリアにＮＯｘが吸着される。さらに、ゼオライトにアンモニウムイオンが吸着した状態では、下記式（５）及び（６）で示すように、排気中のＮＯｘ及び酸素と、アンモニアとが反応して、窒素（Ｎ２）と水が生成される。
４ＮＨ３＋４ＮＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （５）
２ＮＨ３＋ＮＯ＋ＮＯ２→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  （６）【００２２】  このように、ＮＯｘ浄化装置４によれば、還元剤供給中に生成されるアンモニアがゼオライトに吸着され、リーンバーン運転中に吸着されたアンモニアがＮＯｘと反応するので、ＮＯｘの浄化を効率よく行うことができる。【００２３】  ＥＣＵ７には、エンジン１により駆動される車両のアクセルペダルの操作量（以下「アクセルペダル操作量ＡＰ」という）ＡＰを検出するアクセルセンサ１１及びエンジン回転数（回転速度）ＮＥを検出するエンジン回転数センサ１２が接続されており、これらのセンサの検出信号がＥＣＵ７に供給される。【００２４】  ＥＣＵ７は、これらのセンサの検出信号に応じて、燃料噴射弁６の開弁時間である燃料噴射時間及び燃料噴射の実行時期を算出し、該算出結果に応じて、燃料噴射弁６の駆動制御を行う。具体的には、ＮＯｘ浄化装置４に吸収されたＮＯｘ量を推定し、該推定した吸収ＮＯｘ量が所定閾値に達すると、排気を還元雰囲気とするための空燃比リッチ化を実行する。【００２５】  図３は、空燃比制御と、排気中の炭化水素量ＱＨＣ、及びＮＯｘ量ＱＮＯｘとの関係を説明するためのタイムチャートである。この図において、実線は本実施形態に対応し、破線は改質触媒３を設けない場合に対応する。また、炭化水素量ＱＨＣは、エンジン１から排出される量（改質触媒３に流入する量）を示し、ＮＯｘ量ＱＮＯｘは、ＮＯｘ浄化装置４の下流側に排出される量、すなわち、ＮＯｘ浄化装置４のＮＯｘ吸収量が飽和した後のＮＯｘ排出量を示す。【００２６】  通常は、空燃比を理論空燃比よりリーン側に設定するリーンバーン運転を実行し、推定した吸収ＮＯｘ量が所定閾値に達する時刻ｔ１からリッチ化を開始し、時刻ｔ２に終了する。このとき、炭化水素量ＱＨＣは、急激に増加し、排気が還元雰囲気となる。本実施形態では、改質触媒３により水素及び一酸化炭素が生成され、ＮＯｘ浄化装置４に供給されるので、改質触媒３が無い場合に比べて、リッチ化の度合を小さくでき、炭化水素量ＱＨＣが少なくなる。また、改質触媒３により生成される水素及び一酸化炭素によって、還元雰囲気においてＮＯｘ浄化装置４で生成・保持されるアンモニア量が増加し、リーンバーン運転中に還元されるＮＯｘ量が増加する。そのため、ＮＯｘ浄化装置４のＮＯｘ吸収量が飽和する時期が、従来、時刻ｔ３であったものが、時刻ｔ４となり、ＮＯｘを還元するための空燃比リッチ化の実行頻度を下げることが可能となる。【００２７】  以上のように本実施形態では、ＮＯｘ浄化装置４の上流側に、改質触媒３を配置したので、排気が還元雰囲気にあるとき、ＮＯｘ浄化装置４に流入する水素及び一酸化炭素の量が増加し、ＮＯｘ浄化装置４におけるアンモニアの生成量を増加させることができる。このとき、空燃比リッチ化の度合は、従来より小さくすることができる。また、生成・保持されるアンモニア量が増加するので、リーンバーン運転中にアンモニアにより還元されるＮＯｘ量が増加し、ＮＯｘ浄化装置４に吸収されたＮＯｘを還元するための空燃比リッチ化の実行頻度を減らすことができる。その結果、従来に比べて燃費を向上させることができる。【００２８】  本実施形態では、ＮＯｘ浄化装置４��ＮＯｘ浄化手段に相当し、改質触媒３が改質手段に相当する。また燃料噴射弁６及びＥＣＵ７が、燃料付加手段を構成する。具体的には、空燃比リッチ化により燃料噴射量を増量することが、燃料付加手段に相当する。【００２９】 変形例１
上述した実施形態では、改質触媒３により改質手段を構成したが、図４に示すように、改質触媒３に代えて、部分酸化触媒３ａにより改質手段を構成するようにしてもよい。【００３０】  部分酸化触媒３ａは、例えばアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体にパラジウムＰｄまたは白金Ｐｔを担持させて構成される。部分酸化触媒３ａにおいては、排気が還元雰囲気にあるとき、下記式（１ａ）に示す部分酸化反応により一酸化炭素ＣＯ及び水素Ｈ２が生成されるとともに、生成された一酸化炭素の一部は、前記式（２）に示す水性ガス反応により、水蒸気と反応し、二酸化炭素及び水素が生成される。【００３１】  ＣｎＨｍ＋（ｎ／２）Ｈ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｍ／２）Ｈ２    （１ａ）
部分酸化触媒３ａにより、上述した改質触媒３と同様に、水素及び一酸化炭素が生成され、ＮＯｘ浄化装置４に供給されるので、排気が還元雰囲気にあるときのアンモニア生成量を増加させることができる。【００３２】 変形例２
図５に示すように、改質手段として三元触媒３ｂを用いてもよい。図５に示す構成では、さらに三元触媒３ｂとＮＯｘ浄化装置４との間に、粒子状物質フィルタ（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）８が設けられている。粒子状物質フィルタ８は、排気中の炭素（Ｃ）を主成分とする粒子状物質であるスート（ｓｏｏｔ）を捕集する。【００３３】  三元触媒３ｂは、ロジウムＲｈ及びセリアとをアルミナ担体に担持させて構成されている。なお、貴金属としてロジウムＲｈの他に、白金Ｐｔ及び／またはパラジウムＰｄをともに担持させるように構成してもよい。セリアは、酸素（Ｏ２）を吸着する吸着剤としての機能を有し、酸化雰囲気において酸素を吸着し、還元雰囲気において酸素を脱離する。【００３４】  三元触媒３ｂにおいては、上述した部分酸化触媒と同様に、排気が還元雰囲気にあるとき、部分酸化反応（式（１ａ））及び水性ガス反応（式（２））により、水素及び一酸化炭素が生成される。生成された水素及び一酸化炭素が、ＮＯｘ浄化装置４に供給され、排気が還元雰囲気にあるときのアンモニア生成量を増加させることができる。【００３５】  三元触媒３ｂは、部分酸化触媒３ａと比較すると、比較的温度が低い状態（例えば２００℃）において水性ガス反応率が高く（約２倍程度）となるので、還元雰囲気における水素の生成量が増加する。その結果、ＮＯｘ浄化装置４の下流側でのＮＯｘ浄化率を、特に低温側で向上させることができる。図６は、触媒の温度と、ＮＯｘ浄化率との関係を示す図であり、実線Ｌ１は、三元触媒３ｂを用いた場合に対応する。破線Ｌ２は、図５示す構成において部分酸化触媒３ａを用いた場合の特性を比較のために示す。この図から明らかなように、三元触媒３ｂを用いることにより、３００℃より低い範囲で、ＮＯｘ浄化率を向上させることができる。【００３６】  また三元触媒３ｂでは、空燃比がリッチ化され、排気が還元雰囲気であるときに、ロジウムＲｈによってＮＯｘ還元反応が促進されると同時に、セリアから脱離される酸素によって炭化水素及び一酸化炭素が燃焼するため、三元触媒３ｂでの発熱量が大きくなる。したがって、エンジンの冷間始動後において、三元触媒３ｂそのもの、及び下流側のＮＯｘ浄化装置４の昇温を速めることができる。【００３７】  図７は、エンジン１の冷間始動後、断続的に作動させたとき（図に示す期間ＴＯＰがエンジン作動期間である）の温度変化を示すタイムチャートであり、同図の実線は、三元触媒３ｂを用いた場合に対応し、破線は三元触媒３ｂに代えて部分酸化触媒３ａを用いた場合に対応する。細い実線が三元触媒３ｂの温度ＴＴＷＣの推移を示し、太い実線が対応するＮＯｘ浄化装置４の温度ＴＬＮＣ１の推移を示す。また細い破線は、部分酸化触媒３ａの温度ＴＯＣの推移を示し、太い破線は、対応するＮＯｘ浄化装置４の温度ＴＬＮＣ２の推移を示す。【００３８】  この図から明らかなように、部分酸化触媒３ａより三元触媒３ｂの方が、温度が速く上昇し、ＮＯｘ浄化装置４の温度上昇も速くなる。その結果、エンジンの温度が上昇していく過程でのＮＯｘ浄化率を向上させることができる。【００３９】 他の変形例
上述した三元触媒３ａを用いることによる水性ガス反応率の向上及び発熱量の増加という利点は、主としてロジウムＲｈを触媒として用いることにより得られる。したがって、変形例１において、部分酸化触媒３ａにロジウムＲｈを加えた触媒を用いるようにしてもよい。【００４０】  また上述した実施形態では、燃料噴射弁６により、１気筒当たり１回の主噴射を行う場合において、その主噴射の燃料噴射量を増量して、燃料付加を行うようにしたが、主噴射に加えてポスト噴射（主噴射の後に実行される補助的な燃料噴射）を実行して、燃料付加を行うようにしてもよい。また、排気管２内に燃料を直接供給する機構を、燃料付加手段として設けるようにしてもよい。【００４１】  また、上述した実施形態では、ＮＯｘ吸着剤としてセリアを用いたが、セリア以外のＮＯｘを吸蔵・吸着する物質を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４２】  本発明は、上述したディーゼル内燃機関に限らず、ガソリン内燃機関の排気浄化にも適用可能である。さらに本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機などのような船舶推進機用エンジンなどの排気浄化にも適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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2005103461.tif 000010
2005103461.tif 000011
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