(57)【要約】モル％でＳｉＯ２  １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３７％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３  ２５〜５０％である無アルカリガラス粉末３０〜７０質量％と（Ｔｉ／Ｂａ）が３．０〜５．７であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末３０〜７０質量％とからなる高誘電率ガラスセラミックス組成物を含む原料層と、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が前記無アルカリガラス粉末のそれよりも９モル％以上多く、かつ３４モル％以上である無アルカリガラス粉末３０〜９０質量％とセラミックス粉末１０〜７０質量％とからなる低誘電率ガラスセラミックス組成物を含む原料層とを積層して焼成する積層誘電体製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成されて１ＧＨｚ〜２５ＧＨｚのいずれかの周波数における比誘電率が１６〜３０である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて前記周波数における比誘電率が５以上であって隣り合う高誘電率層の同比誘電率よりも３以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、
高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％であり、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯおよびＺｎＯのいずれか１種以上を含有し、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜７０％とセラミックス粉末３０〜７０％とから本質的になり、８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであり、
低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が３４モル％以上であって鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜９０％とセラミックス粉末１０〜７０％とから本質的になり、８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであり、
低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％以上であり、
高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯを減じて得られる両者の差が３０モル％以上である積層誘電体製造方法。
【請求項２】
焼成されて１ＧＨｚ〜２５ＧＨｚのいずれかの周波数における比誘電率が１６〜３０である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて前記周波数における比誘電率が５以上であって隣り合う高誘電率層の同比誘電率よりも３以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、
高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３７％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５モル％であり、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜７０％と、ＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．０〜５．７であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末３０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が３４モル％以上であってＢ２Ｏ３を含有しないまたはＢ２Ｏ３を２２モル％以下の範囲で含有し鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜９０％とセラミックス粉末１０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％以上である積層誘電体製造方法。
【請求項３】
焼成されて１ＧＨｚ〜２５ＧＨｚのいずれかの周波数における比誘電率が１６〜３０である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されて前記周波数における比誘電率が５以上であって隣り合う高誘電率層の同比誘電率よりも３以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、
高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３７％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＭｇＯ  ０〜７％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５モル％であり、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜７０％と、ＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．０〜５．７であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末３０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が３４モル％以上であってＢ２Ｏ３を含有しないまたはＢ２Ｏ３を２２モル％以下の範囲で含有し鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜９０％とセラミックス粉末１０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％以上である積層誘電体製造方法。
【請求項４】
高誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末がモル％表示で、ＳｉＯ２  ２５〜３５％、Ｂ２Ｏ３  ５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１０％、ＭｇＯ  ０〜６％、ＣａＯ  ０〜１０％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ７〜２２％、ＺｎＯ  ０〜２０％、ＴｉＯ２  ２〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜８％、ＳｎＯ２  ０〜２％である請求項３に記載の積層誘電体製造方法。
【請求項５】
高誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末が、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成する温度と同じ温度で焼成したときに結晶が析出するものである請求項２、３または４に記載の積層誘電体製造方法。
【請求項６】
高誘電率ガラスセラミックス組成物が、ＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の結晶の粉末を合計で０．１〜１０％含有する請求項２〜５のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項７】
低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末が、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０％、ＭｇＯ  ２０〜４０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が４５〜７５モル％である請求項２〜６のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項８】
低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末がモル％表示で、ＳｉＯ２  ４０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜１０％、ＭｇＯ  ２８〜４０％、ＣａＯ  ０〜１８％、ＳｎＯ２  ０〜５％である請求項７に記載の積層誘電体製造方法。
【請求項９】
低誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末が、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成する温度と同じ温度で焼成したときに結晶が析出するものである請求項２〜８のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項１０】
高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯを減じて得られる両者の差が３０モル％以上である請求項２〜９のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項１１】
低誘電率ガラスセラミックス組成物中のセラミックス粉末がアルミナ、ムライト、コージェライト、フォルステライトおよびセルシアンからなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末である請求項２〜１０のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項１２】
前記モル比が３．５〜５．０である請求項２〜１１のいずれかに記載に積層誘電体製造方法。
【請求項１３】
前記Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末がＢａＴｉ４Ｏ９結晶を含有する請求項２〜１２のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項１４】
積層誘電体中の隣り合う高誘電率層と低誘電率層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数の差の絶対値が２０×１０−７／℃以下である請求項１〜１３のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【請求項１５】
中央の層を中心にして上下対称の位置にある層同士の厚みが等しい請求項１〜１４のいずれかに記載の積層誘電体製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に積層されており、回路やアンテナの基板などに好適な積層誘電体を低温焼成によって製造するのに好適な積層誘電体製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  マイクロ波帯等の高周波領域で用いられる携帯電話等小型電子機器の回路やアンテナ等の基板としては小型基板が用いられている。【０００３】  そのような小型基板としては低誘電率層、高誘電率層、低誘電率層の順で積層されてなる積層誘電体基板が知られている（たとえば特開２００１−２８４８０７号公報（表１、２）参照）。【０００４】  前記公報で開示されている積層誘電体基板は、低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物と高誘電率層となるべきチタン酸マグネシウム塩−ガラス形成組成物混合物を積層し、その後同時に焼成して作製される。【０００５】  このような積層誘電体基板の内部または表面には通常、銀または銅を主成分とする導体が形成されるが、その場合は当該導体となるべき銀ペーストまたは銅ペーストを所望の部分に塗布、充填等したものについて同時焼成が行われる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  前記公報で開示されている積層誘電体の高誘電率層はいずれもＬｉを含有している。しかしＬｉ等のアルカリ金属は電気絶縁性を低下させることが知られており、また、銀導体がＬｉ等のアルカリ金属を含有する高誘電率層に接して形成される場合、銀の同層へのマイグレーションが起こってさらに同層の電気絶縁性が低下するおそれがある。【０００７】  一方、先に述べたような同時焼成を行うと一般に被焼成体は収縮しその収縮率が大きい場合には積層誘電体（焼成体）の寸法精度が低下するが、前記公報で開示されている積層誘電体においてはこのような問題は存在しないように見受けられる。これは、当該積層体の高誘電率層がチタン酸マグネシウム塩と少量のＬｉ含有ガラス形成組成物（その質量百分率表示含有量は最大でも２７％）からなる混合物を焼成して得られるものであるからと考えられる。すなわち、Ｌｉ含有ガラス形成組成物の含有割合が少ない混合物の焼成時収縮挙動は低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物（ガラス主体）の収縮挙動との違いが大きく、そのゆえに前記収縮率が小さくなっていると考えられる。【０００８】  本発明は高誘電率層がアルカリ金属を含有しない積層誘電体を製造するに際しての前記収縮率を小さくできる積層誘電体の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明は、焼成されて１ＧＨｚ〜２５ＧＨｚのいずれかの周波数における比誘電率（以下、この比誘電率をεと記す。）が１６〜３０である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されてεが５以上であって隣り合う高誘電率層のεよりも３以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを、低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、
高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％であり、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯおよびＺｎＯのいずれか１種以上を含有し、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜７０％とセラミックス粉末３０〜７０％とから本質的になり、８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであり、
低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が３４モル％以上であって鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜９０％とセラミックス粉末１０〜７０％とから本質的になり、８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであり、
低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％以上であり、
高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯを減じて得られる両者の差が３０モル％以上である積層誘電体製造方法（第１の製造方法）を提供する。【００１０】  また、焼成されてεが１６〜３０である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されてεが５以上であって隣り合う高誘電率層のεよりも３以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、
高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３７％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５モル％であり、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末（以下、高誘電率用ガラス粉末Ａという。）３０〜７０％と、ＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．０〜５．７であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末３０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が３４モル％以上であってＢ２Ｏ３を含有しないまたはＢ２Ｏ３を２２モル％以下の範囲で含有し鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末（以下、低誘電率用ガラス粉末という。）３０〜９０％とセラミックス粉末１０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％以上である積層誘電体製造方法（第２の製造方法）を提供する。【００１１】  また、焼成されてεが１６〜３０である高誘電率層となるべき高誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する高誘電率原料層と、焼成されてεが５以上であって隣り合う高誘電率層のεよりも３以上小さい低誘電率層となるべき低誘電率ガラスセラミックス組成物を含有する低誘電率原料層とを低誘電率原料層を最外層として交互に合計で奇数層積層して焼成し、低誘電率層と高誘電率層が低誘電率層を最外層として交互に合計で奇数層積層している積層誘電体を製造する方法であって、
高誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  １５〜４０％、Ｂ２Ｏ３  ５〜３７％、Ａｌ２Ｏ３  ２〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ  １〜２５％、ＭｇＯ  ０〜７％、ＢａＯ  ５〜２５％、ＺｎＯ  ０〜３５％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が２５〜５０モル％、Ｂ２Ｏ３＋ＺｎＯが１５〜４５モル％であり、鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末（以下、高誘電率用ガラス粉末Ｂという。）３０〜７０％と、ＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．０〜５．７であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末３０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率ガラスセラミックス組成物が質量百分率表示で、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３を含有しＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が３４モル％以上であってＢ２Ｏ３を含有しないまたはＢ２Ｏ３を２２モル％以下の範囲で含有し鉛およびアルカリ金属のいずれも含有しないガラス粉末３０〜９０％とセラミックス粉末１０〜７０％とから本質的になり、
低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％以上である積層誘電体製造方法（第３の製造方法）を提供する。【００１２】  本発明者は、アルカリ金属を含有しない高誘電率層を提供できる高誘電率ガラスセラミックス組成物（上記第２および第３の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物）を見出し、これを用いて前記課題を解決できる積層誘電体製造方法を見出すべく低誘電率層となるべきガラスセラミックス組成物を種々探索した。【００１３】  その結果、焼成時における収縮率を小さくするためには低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末の軟化点（Ｔｓ）と高誘電率用ガラス粉末のＴｓの差を７０℃以上とすればよいことを見出し、本発明に至った。また、当該Ｔｓの差が１１０℃未満ではたとえそれが７０℃以上であっても前記収縮率が大きくなる場合があり、前記差は好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１３０℃以上であることも見出した。なお、この場合には高誘電率層の結晶析出が少なくなっている可能性が高く、そのことが収縮率の増大をもたらしていると考えられる。
【発明の効果】
【００１４】  本発明によれば、高誘電率層がアルカリ金属を含有しない積層誘電体を焼成時の収縮率を小さくして製造できる。
また、本発明の一態様によれば強度の大きな積層誘電体が得られる。
また、本発明の一態様によれば均質性の高い高誘電率層形成用ガラスセラミックスグリーンシートが得られる。【００１５】  本発明の積層誘電体を用いると、たとえばウルトラワイドバンド（ＵＷＢ）アンテナ素子基板を小型化できる。また、全体の実効誘電率を高くしながら低誘電率層にローノイズアンプ回路を形成することによって、アンテナとローノイズアンプ一体型の小型アンテナモジュールを得ることができる。そのような小型アンテナモジュールは、たとえばＳＤＡＲＳと呼ばれる衛星通信などに適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】  本発明の積層誘電体製造方法によって製造された積層誘電体（以下、本発明の積層誘電体という。）は、ＵＷＢアンテナ素子の基板等に好適である。【００１７】  ＵＷＢアンテナ素子基板としては、上下の低誘電率層のε、たとえば６ＧＨｚ、２０ＧＨｚまたは２５ＧＨｚにおける比誘電率が５〜１０、厚みが０．２〜０．５ｍｍ、中央の高誘電率層のε、たとえば前記比誘電率が１６〜３０、厚みが０．４〜０．８ｍｍである３層構造であって、高誘電率層の厚み方向中央に放射導体が形成されているものが典型的である。より典型的には、低誘電率層のεまたは前記比誘電率は５〜９、高誘電率層のεまたは前記比誘電率は１８〜２４である。なお、ＵＷＢの周波数範囲は典型的には約３ＧＨｚから約１１ＧＨｚであり、本発明における比誘電率および後述する誘電損失は室温、典型的には２０℃または２５℃におけるものをいう。
低誘電率層のεは隣り合う高誘電率層のεよりも典型的には１０以上小さい。
本発明の積層誘電体の高誘電率層のεの周波数依存性は通常は小さく、１ＧＨｚ〜２５ＧＨｚで典型的には３またはそれ以下である。【００１８】  高誘電率層および低誘電率層の１ＧＨｚ〜２５ＧＨｚのいずれかの周波数における誘電損失（以下、この誘電損失をｔａｎδと記す。）、たとえば６ＧＨｚ、２０ＧＨｚまたは２５ＧＨｚにおける誘電損失は、好ましくは０．００５０以下、より好ましくは０．００４０以下であり、典型的には０．００１０以上である。【００１９】  各層の厚みは典型的には０．２〜０．８ｍｍであり、中央の層を中心にして上下対称の位置にある層同士の厚みは等しいことが好ましい。たとえば７層の場合第１層と第７層、第２層と第６層、第３層と第５層の厚みが等しいことが好ましい。このようなものでないと積層誘電体の強度が低くなるおそれがある。【００２０】  高誘電率層の５０〜３５０℃における平均線膨張係数（α）は典型的には７０×１０−７〜９０×１０−７／℃である。
隣り合う高誘電率層と低誘電率層のαの差の絶対値は２０×１０−７／℃以下であることが好ましい。２０×１０−７／℃超では積層誘電体中に亀裂が生じるおそれがある。より好ましくは１５×１０−７／℃以下、特に好ましくは１０×１０−７／℃以下である。
本発明の積層誘電体製造方法においては通常はグリーンシート法が用いられる。以下、グリーンシート法を用いる場合について説明するが本発明はこれに限定されない。【００２１】  高誘電率原料層は高誘電率ガラスセラミックス組成物（以下、高誘電率組成物という。）を含有する１枚または複数枚のグリーンシートからなり、当該グリーンシートはたとえば次のようにして作製される。すなわち、高誘電率組成物をポリビニルブチラールやアクリル樹脂等の樹脂とトルエン、キシレン、ブタノール等の溶剤と、さらに必要に応じてフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の可塑剤や分散剤を添加して混合し、スラリーとする。次に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のフィルム上にドクターブレード法等によって、前記スラリーをシート状に成形する。このシート状に成形されたものを乾燥して溶剤を除去し、グリーンシートとする。【００２２】  低誘電率原料層は低誘電率ガラスセラミックス組成物（以下、低誘電率組成物という。）を含有する１枚または複数枚のグリーンシートであり、高誘電率組成物を含有するグリーンシートの場合と同様にして作製される。【００２３】  低誘電率組成物含有グリーンシートまたは当該グリーンシートを複数枚重ねたもの、すなわち低誘電率原料層の上に、高誘電率組成物含有グリーンシートまたは当該グリーンシートを複数枚重ねたもの、すなわち高誘電率原料層を重ね、というようにして低誘電率原料層が最上層となるように両原料層を交互に合計で奇数層積層する。次に、この積層されたものを８０〜１２０℃に加熱してプレスして被焼成体とし、これを焼成して積層誘電体とする。【００２４】  焼成は通常、８００〜９００℃に５〜１２０分間保持して行われる。より典型的な焼成温度は８５０〜８８０℃である。
グリーンシートには必要に応じてあらかじめ配線導体等が銀ペースト等を用いてスクリーン印刷等によって形成される。
次に、第１の製造方法における高誘電率組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。【００２５】  セラミックス粉末は焼成体（高誘電率層）の強度を高くする、または焼成体のεを増大させるための成分であり必須である。セラミックス粉末としてはたとえば後記Ｂａ−Ｔｉ化合物、ＴｉＯ２結晶、（Ｃａ，Ｍｇ）ＴｉＯ３固溶体、ＢａＺｒＯ３結晶、ＢａＷＯ４結晶、Ｂａ（Ｚｒ，Ｚｎ，Ｔａ）Ｏ３固溶体、Ｂａ（Ｔｉ，Ｚｒ）Ｏ３固溶体などのセラミックスの粉末が挙げられる。【００２６】  セラミックス粉末は、３０％未満では焼成体のεが小さくなるおそれがあり、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上であり、７０％超では緻密な焼成体が得にくくなり、好ましくは６５％以下である。【００２７】  前記ガラス粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。ガラス粉末は、３０％未満では緻密な焼成体が得にくくなり、好ましくは３５％以上であり、７０％超ではεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなり、好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下である。【００２８】  このガラス粉末におけるＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は、２５モル％未満ではガラスの化学的安定性が不充分になり、典型的には３２モル％以上であり、５０モル％超では９００℃以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなり、典型的には４４モル％以下である。【００２９】  また、前記ガラス粉末はＴｓを低下させる成分としてＢ２Ｏ３、ＢａＯおよびＺｎＯのいずれか１種以上を含有する。
このガラス粉末のＤ５０は０．５〜２０μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、２０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。【００３０】  このガラス粉末のＴｓは８００℃以下であることが好ましい。Ｔｓが８００℃超では９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある、または緻密な焼成体を得るためにこのガラス粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなるおそれがある。Ｔｓは、より好ましくは７８０℃以下である。８８０℃以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合にはＴｓは、好ましくは７７０℃以下、より好ましくは７６０℃以下である。
このガラス粉末のガラス転移点（Ｔｇ）は典型的には５５０〜６５０℃である。【００３１】  焼成体の強度を高くするべくこの高誘電率組成物は８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成した時に結晶を析出するものとされる。通常は前記ガラス粉末において結晶が析出する。【００３２】  第１の製造方法における高誘電率組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
たとえば前記その他成分として、εを大きくする等の目的で、ＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の結晶の粉末を含有してもよい。その場合、それらの含有量合計は０．１〜２０％であることが好ましく、典型的には０．５〜１０％である。特にＴｉＯ２結晶粉末は、焼成体の緻密性を高くしたい、またはｔａｎδを小さくしたい場合に含有することが好ましい。【００３３】  高誘電率組成物を含有するグリーンシートを均質性の高いものとしたい、等の場合には前記その他成分としてＴｉＯ２結晶粉末のみとすることが好ましい。たとえばＴｉＯ２結晶粉末以外にＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の結晶の粉末を含有させるとグリーンシート内で塊が生成しやすくなる。
次に、第２の製造方法における高誘電率組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。【００３４】  ＢａとＴｉを含有しモル比（Ｔｉ／Ｂａ）が３．０〜５．７、典型的には３．５〜５．０であるＢａ−Ｔｉ化合物粉末（以下、このＢａ−Ｔｉ化合物を単にＢａ−Ｔｉ化合物という。）は焼成体（高誘電率層）のε増大、さらにはｔａｎδ減少を目的とする成分であり、必須である。【００３５】  Ｂａ−Ｔｉ化合物は結晶に限らず固溶体であってもよく、ＢａＴｉ４Ｏ９結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、Ｂａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＳｍＴｉ５Ｏ１４結晶、Ｂａ（ＢａＯ，Ｓｍ２Ｏ３）４ＴｉＯ２固溶体、等が例示される。
Ｂａ−Ｔｉ化合物は、高周波領域における比誘電率が大きくかつ誘電損失が小さいという特徴を有するＢａＴｉ４Ｏ９結晶を含有することが好ましい。【００３６】  ＢａＴｉ４Ｏ９結晶含有粉末はたとえば次のようにして作製される。すなわち、炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末をＴｉ／Ｂａモル比が３．５〜４．５の範囲となるように含有する混合粉末をボールミル等によって粉砕し粉砕混合粉末とする。得られた粉砕混合粉末を１０００〜１５００℃に保持して炭酸バリウム粉末と酸化チタン粉末を反応させる。前記保持する温度は好ましくは１０５０〜１２５０℃である。
このようにして作製された粉末（以下、ＢＴ粉末という。）のＸ線回折パターンにはＢａＴｉ４Ｏ９結晶の回折ピークパターンが認められる。【００３７】  また、ＢＴ粉末にはＢａＴｉ４Ｏ９結晶以外の結晶、たとえばＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶、ＢａＴｉ５Ｏ１１結晶、ＴｉＯ２結晶等の回折ピークパターンが認められることがある。
Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末のＤ５０は０．５〜１５μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、１５μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは１０μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。
Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末含有量は、３０％未満では焼成体のεが小さくなり、好ましくは３５％以上、より好ましくは４５％以上であり、７０％超では緻密な焼成体が得にくくなり、好ましくは６５％以下である。【００３８】  高誘電率用ガラス粉末Ａは焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。
その含有量は、３０％未満では緻密な焼成体が得にくくなり、好ましくは３５％以上であり、７０％超ではεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなり、好ましくは６５％以下、より好ましくは５５％以下である。【００３９】  高誘電率用ガラス粉末ＡのＤ５０は０．５〜２０μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、２０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。【００４０】  高誘電率用ガラス粉末ＡのＴｓは８００℃以下であることが好ましい。Ｔｓが８００℃超では９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがある、または緻密な焼成体を得るためにこのガラス粉末の含有量を多くしなければならなくなり、その結果焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなるおそれがある。Ｔｓは、より好ましくは７８０℃以下である。８８０℃以下の温度で焼成しても緻密な焼成体を得られるようにしたい場合にはＴｓは、好ましくは７７０℃以下、より好ましくは７６０℃以下である。【００４１】  高誘電率用ガラス粉末ＡのＴｇは典型的には５５０〜６５０℃である。
高誘電率用ガラス粉末Ａを焼成して得られる焼成体、典型的には８５０〜９００℃のいずれかの温度、たとえば８６０℃または８８０℃で焼成して得られる焼成体にはセルシアン結晶またはヘキサセルシアン結晶が析出していることが好ましい。この焼成体がこのようなものでないと、焼成体の強度が低下する、または焼成体のｔａｎδ’が大きくなるおそれがある。
次に、高誘電率用ガラス粉末Ａの組成についてモル％を単に％と表示して説明する。【００４２】  ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ２は、１５％未満ではガラス化しにくく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、４０％超ではＴｓが高くなり９００℃以下での焼成が困難になり、または焼成体のεが小さくなり、好ましくは３９％以下、より好ましくは３６％以下、特に好ましくは３５％以下である。【００４３】  Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはＴｓを低下させる効果を有し、必須である。Ｂ２Ｏ３は、５％未満では前記効果が小さく、好ましくは１１％以上、より好ましくは１５％以上であり、３７％超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがあり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２８％以下、特に好ましくは２２％以下である。【００４４】  Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須である。Ａｌ２Ｏ３は、２％未満では前記効果が小さく、好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上であり、１５％超ではＴｓが高くなり、好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。【００４５】  ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が２５％未満ではガラスの化学的安定性が不充分になり、典型的には３２％以上である。当該合計は、５０％超では９００℃以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなり、典型的には４４％以下である。【００４６】  ＣａＯおよびＳｒＯはガラスを安定化させるまたはＢａＯに比べてｔａｎδを低下させる効果を有し、いずれか１種以上を含有しなければならない。ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の合計は、１％未満では前記効果が小さく、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上であり、２５％超ではガラスがかえって不安定になり、またはεが小さくなり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下、典型的には１０％以下である。【００４７】  ＣａＯは５％以上含有することが好ましい。
ＳｒＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。
ＢａＯは、焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物を残存させることを目的とする成分であり、必須である。ＢａＯは、５％未満では、Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物が残存しにくくなり焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなる。ＢａＯは好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、典型的には１３％以上である。ＢａＯは、２５％超ではガラスが不安定になり、またはｔａｎδが大きくなり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。【００４８】  ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを低下させるため、またはガラスを安定化させるために３５％まで含有してもよい。ＺｎＯは、３５％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは２５％以下、典型的には２０％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２％以上、より好ましくは６％以上、典型的には１１％以上である。【００４９】  Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量の合計は、１５％未満ではガラスが不安定になる、またはＴｓが高くなり、好ましくは２５％以上であり、４５％超では化学的耐久性が低下し、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。【００５０】  ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、εを大きくするため、または化学的耐久性を高くするために合計で１０％まで含有してもよい。当該合計は、１０％超では焼成時の結晶化速度が大きくなって焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下する等の問題が起こり、好ましくは５％以下である。【００５１】  高誘電率用ガラス粉末Ａのガラスは本質的に上記成分からなるが、Ｔｓをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。そのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。当該合計は、１０％超ではガラスが不安定になるおそれがあり、より好ましくは５％未満である。【００５２】  そのような成分としては、ＭｇＯ、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３が例示される。
なお、電気絶縁性が低下するおそれがあるのでＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は含有しない。また、ＰｂＯも含有しない。【００５３】  第２の製造方法における高誘電率組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。【００５４】  たとえば前記その他成分として、εを大きくする等の目的で、ＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３およびＴｉＯ２からなる群から選ばれる１種以上の結晶の粉末を含有してもよい。その場合、それらの含有量合計は０．１〜２０％であることが好ましく、典型的には０．５〜１０％である。特にＴｉＯ２結晶粉末は、焼成体の緻密性を高くしたい、またはｔａｎδを小さくしたい場合に含有することが好ましい。【００５５】  高誘電率組成物を含有するグリーンシートを均質性の高いものとしたい、等の場合には前記その他成分としてＴｉＯ２結晶粉末のみとすることが好ましい。たとえばＴｉＯ２結晶粉末以外にＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の結晶の粉末を含有させるとグリーンシート内で塊が生成しやすくなる。【００５６】  なお、当該高誘電率組成物は第１の製造方法における高誘電率組成物と同様に８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときに結晶を析出するものであることが好ましい。【００５７】  第３の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物は第２の製造方法における同組成物とガラス粉末の組成のみが異なる。以下、第３の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物のガラス粉末すなわち高誘電率用ガラス粉末Ｂの組成についてモル％を単に％と表示して説明し、その他の説明については第２の製造方法における高誘電率ガラスセラミックス組成物に対するものと異なる部分について行う。【００５８】  ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ２は、１５％未満ではガラス化しにくく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上であり、４０％超ではＴｓが高くなり９００℃以下での焼成が困難になり、または焼成体のεが小さくなり、好ましくは３９％以下、より好ましくは３６％以下、特に好ましくは３５％以下である。【００５９】  Ｂ２Ｏ３はガラスを安定化させる、またはＴｓを低下させる効果を有し、必須である。Ｂ２Ｏ３は、５％未満では前記効果が小さく、好ましくは１１％以上、より好ましくは１５％以上であり、３７％超ではガラスの化学的安定性が低下するおそれがあり、好ましくは３５％以下、より好ましくは２２％以下、特に好ましくは２０％以下である。【００６０】  Ａｌ２Ｏ３はガラスを安定化させる、または化学的耐久性を高める効果を有し、必須である。Ａｌ２Ｏ３は、２％未満では前記効果が小さく、好ましくは４％以上、より好ましくは６％以上であり、１５％超ではＴｓが高くなり、好ましくは１２％以下、より好ましくは８％以下である。【００６１】  ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が２５％未満ではガラスの化学的安定性が不充分になり、典型的には３２％以上である。当該合計は、５０％超では９００℃以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなり、典型的には４４％以下である。【００６２】  ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯはガラスを安定化させるまたはＢａＯに比べてｔａｎδを低下させる効果を有し、いずれか１種以上を含有しなければならない。ＭｇＯ、ＣａＯおよびＳｒＯの含有量の合計は、１％未満では前記効果が小さく、好ましくは５％以上、より好ましくは６％以上であり、２５％超ではガラスがかえって不安定になり、またはεが小さくなり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１７％以下、典型的には１０％以下である。【００６３】  ＭｇＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましく、また７％超であるとＢａ−Ｔｉ化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物が残存しにくくなり焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなるおそれがあり、典型的には６％以下である。【００６４】  ＣａＯは５％以上含有することが好ましい。
ＳｒＯを含有する場合、その含有量は１％以上であることが好ましい。
ＢａＯは、焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物を残存させることを目的とする成分であり、必須である。ＢａＯは、５％未満では、Ｂａ−Ｔｉ化合物粉末が焼成時にガラス成分と反応して焼成体中にＢａ−Ｔｉ化合物が残存しにくくなり焼成体のεが小さくなる、またはｔａｎδが大きくなる。ＢａＯは好ましくは７％以上、より好ましくは１０％以上、典型的には１３％以上である。ＢａＯは、２５％超ではガラスが不安定になり、またはｔａｎδが大きくなり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。【００６５】  ＺｎＯは必須ではないが、Ｔｓを低下させるため、またはガラスを安定化させるために３５％まで含有してもよい。ＺｎＯは、３５％超では化学的耐久性、特に耐酸性が低下する、またはかえってガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは２５％以下、典型的には２０％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２％以上、より好ましくは６％以上、典型的には１１％以上である。【００６６】  Ｂ２Ｏ３およびＺｎＯの含有量の合計は、１５％未満ではガラスが不安定になる、またはＴｓが高くなり、好ましくは２５％以上であり、４５％超では化学的耐久性が低下し、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。【００６７】  ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、εを大きくするため、または化学的耐久性を高くするために合計で１０％まで含有してもよい。当該合計が１０％超では焼成時の結晶化速度が大きくなって焼結しにくくなり、焼成体の緻密性が低下する等の問題が起こるおそれがある。【００６８】  焼成したときに結晶が析出しやすくしたい場合にはＴｉＯ２を含有することが好ましい。その場合、ＴｉＯ２含有量は好ましくは２％以上、典型的には４％以上である。
ＳｉＯ２は２５〜３５％、Ｂ２Ｏ３は５〜２２％、Ａｌ２Ｏ３は２〜１０％、ＭｇＯは０〜６％、ＣａＯは０〜１０％、ＳｒＯは０〜１０％、ＢａＯは７〜２２％、ＺｎＯは０〜２０％、ＴｉＯ２は２〜１０％、ＺｒＯ２は０〜８％、ＳｎＯ２は０〜２％であることが好ましい。【００６９】  高誘電率用ガラス粉末Ｂのガラスは本質的に上記成分からなるが、Ｔｓをより低下させる、ガラスを着色させる、等のためにその他の成分を本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。そのような成分を含有する場合当該成分の含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。当該合計は、１０％超ではガラスが不安定になるおそれがあり、より好ましくは５％未満である。【００７０】  そのような成分としては、Ｐ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＣｕＯ、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３が例示される。
なお、電気絶縁性が低下するおそれがあるのでＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属酸化物は含有しない。また、ＰｂＯも含有しない。【００７１】  第３の製造方法における高誘電率組成物は本質的に高誘電率用ガラス粉末ＢおよびＢａ−Ｔｉ化合物粉末からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。当該その他の成分の含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。【００７２】  たとえば前記その他成分としてＴｉＯ２結晶粉末が挙げられる。すなわち、ＴｉＯ２結晶粉末は、焼成体の緻密性を高くしたい、またはｔａｎδを小さくしたい場合に含有することが好ましい。【００７３】  高誘電率組成物を含有するグリーンシートを均質性の高いものとしたい、等の場合には前記その他成分としてせいぜいＴｉＯ２結晶粉末のみとすることが好ましい。たとえばＴｉＯ２結晶粉末以外にＭｇＯ、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の結晶の粉末を含有させるとグリーンシート内で塊が生成しやすくなる。【００７４】  なお、第３の製造方法における高誘電率組成物は８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成したときにセルシアン等のバリウムアルミノシリケート結晶を析出するものであることが好ましい。すなわち、析出結晶がバリウムアルミノシリケート結晶であると、当該結晶のｔａｎδは小さく、またガラス中のＢａ含有量が当該結晶析出によって減少するので焼成体のｔａｎδを小さくすることが可能になる。
次に、第１の製造方法における低誘電率組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。【００７５】  前記ガラス粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。
その含有量は、３０％未満では緻密な焼成体が得にくくなり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、典型的には６０％以上であり、９０％超では焼成体の強度が低下し、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。【００７６】  このガラス粉末のＤ５０は０．５〜２０μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、２０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。【００７７】  このガラス粉末のＴｓは、当該低誘電率組成物を含有する低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層が含有する高誘電率組成物中の前記ガラス粉末のＴｓよりも７０℃以上高いことが好ましい。
このガラス粉末のＴｓは前記高誘電率組成物中のガラス粉末のＴｓよりも１１０℃以上高いことがより好ましい。
このガラス粉末のＴｓは９１０℃以下であることが好ましい。Ｔｓは、９１０℃超では９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがあり、典型的には８００℃以上である。【００７８】  このガラス粉末のＴｇは典型的には６５０〜７５０℃である。
このガラス粉末を焼成して得られる焼成体、典型的には８５０〜９００℃のいずれかの温度、たとえば８６０℃、８８０℃または９００℃で焼成して得られる焼成体には結晶が析出していることが好ましい。このようなものでないと、焼成体の強度が低下する、または焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。【００７９】  低誘電率組成物の他の本質的成分であるセラミックス粉末は、焼成体の強度を高くする、焼成体のαを調整し隣り合う高誘電率層のαとの差を小さくする等のための成分であり、必須である。【００８０】  セラミックス粉末の含有量は、１０％未満では焼成体の強度が低下するおそれがあり、典型的には１５％以上であり、７０％超では緻密な焼成体が得にくくなり、典型的には４５％以下である。【００８１】  セラミックス粉末のＤ５０は１〜１２μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、１μｍ未満ではたとえばグリーンシート中に均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、１２μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３．５μｍ以下である。【００８２】  セラミックス粉末は、アルミナ、ムライト、コージェライト、フォルステライトおよびセルシアンからなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末であることが好ましく、アルミナ粉末を含有することがより好ましい。典型的には、セラミックス粉末はアルミナ粉末である。【００８３】  第１の製造方法における低誘電率組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合それらの含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
当該低誘電率組成物は焼成体の強度を高くするべく８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成した時に結晶を析出するものとされる。通常は前記ガラス粉末において結晶が析出する。【００８４】  低誘電率原料層の低誘電率用ガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率用ガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％未満では、当該低誘電率用ガラス粉末のＴｓから当該高誘電率用ガラス粉末のＴｓを減じて得られる両者の差を７０℃以上とすることが困難になる。前記両者の差は典型的には１１モル％以上である。【００８５】  また、高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯを減じて得られる両者の差が３０モル％未満では、当該高誘電率原料層のガラス粉末のＴｓから当該低誘電率原料層のガラス粉末のＴｓを減じて得られる両者の差を１１０℃以上とすることが困難になる。前記両者の差は典型的には３３モル％以上である。
次に、第２および第３の製造方法における低誘電率組成物の組成について質量百分率表示を用いて説明する。【００８６】  低誘電率用ガラス粉末は焼成体の緻密性を高めるための成分であり、必須である。
その含有量は、３０％未満では緻密な焼成体が得にくくなり、好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上、典型的には６０％以上であり、９０％超では焼成体の強度が低下し、好ましくは８５％以下、より好ましくは８０％以下である。【００８７】  低誘電率用ガラス粉末のＤ５０は０．５〜２０μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、０．５μｍ未満ではたとえばグリーンシート中にガラス粉末を均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは１μｍ以上、特に好ましくは２μｍ以上であり、２０μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以下、特に好ましくは５μｍ以下である。【００８８】  低誘電率用ガラス粉末のＴｓは、当該低誘電率組成物を含有する低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層が含有する高誘電率組成物中の高誘電率用ガラス粉末のＴｓよりも７０℃以上高いことが好ましく、１１０℃以上高いことがより好ましい。【００８９】  本発明者は種々のガラス粉末を含有するグリーンシートの熱収縮曲線を測定し、前記両ガラス粉末のＴｓが上記関係を満たすものである場合には先に述べた焼成時の収縮率を小さくしやすいことを見出した。すなわち、前記両ガラス粉末のＴｓが上記関係を満たすものである場合には、焼成時に高誘電率原料層において低誘電率原料層よりも先に軟化収縮が始まり、しかもその収縮割合が５０％に達したところで低誘電率原料層の軟化収縮が始まることが多い。この場合、隣り合う高誘電率原料層はこの時点でかなり緻密なものとなっており低誘電率原料層の軟化収縮はこの緻密な高誘電率原料層によって抑制され、その結果前記焼成時における収縮率を小さくすることができると考えられる。
前記収縮率をより確実に小さくしたい場合には低誘電率用ガラス粉末のＴｓは前記高誘電率用ガラス粉末のＴｓよりも１１０℃以上高いことがより好ましい。【００９０】  低誘電率用ガラス粉末のＴｓは９１０℃以下であることが好ましい。Ｔｓは、９１０℃超では９００℃以下の温度で焼成した場合に緻密な焼成体が得られないおそれがあり、典型的には８００℃以上である。
低誘電率用ガラス粉末のＴｇは典型的には６５０〜７５０℃である。【００９１】  低誘電率用ガラス粉末を焼成して得られる焼成体、典型的には８６０℃、８８０℃または９００℃で焼成して得られる焼成体にはフォルステライト、エンスタタイト、ディオプサイドおよびアノ−サイトからなる群から選ばれる１種以上の結晶が析出していることが好ましい。このようなものでないと、焼成体の強度が低下する、焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。【００９２】  低誘電率用ガラス粉末は下記酸化物基準のモル％表示で、ＳｉＯ２  ３５〜５５％、Ｂ２Ｏ３  ０〜５％、Ａｌ２Ｏ３  ５〜２０％、ＭｇＯ  ２０〜４０％、ＣａＯ  ０〜２０％、ＢａＯ  ０〜１０％、ＺｎＯ  ０〜１０％、ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２＋ＳｎＯ２  ０〜１０％、から本質的になり、ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３が４５〜７５モル％であることが好ましい。
低誘電率用ガラス粉末のこの好ましい態様の組成についてモル％を単に％と表示して以下で説明する。【００９３】  ＳｉＯ２はガラスのネットワークフォーマであり、必須である。ＳｉＯ２は、３５％未満では安定なガラスを得にくくなり、またはガラスの安定性が不充分となって高誘電率層または高誘電率ガラスセラミックス組成物との界面で反応が生じやすくなり、好ましくは４０％以上、より好ましくは４２％以上であり、５５％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎるおそれがあり、好ましくは５２％以下である。【００９４】  Ｂ２Ｏ３は必須ではないがガラスを安定化する等のために５％まで含有してもよい。Ｂ２Ｏ３が５％超では焼成体のｔａｎδが大きくなる、または化学的耐久性が低下するおそれがある。【００９５】  Ａｌ２Ｏ３はガラスの安定性または化学的耐久性を高める成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３は、５％未満ではガラスが不安定となり、好ましくは６％以上であり、２０％超ではＴｓまたはＴｇが高くなりすぎ、好ましくは１０％以下、より好ましくは８．５％以下である。【００９６】  ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３の含有量の合計は、４５％未満ではＴｓが低くなりすぎて焼成体の寸法精度が低下し、好ましくは４８％以上であり、７５％超ではＴｓが高くなって９００℃以下で焼成したときに緻密な焼成体を得にくくなり、好ましくは６６％以下である。【００９７】  ＭｇＯはガラスを安定化する、またはガラスからの結晶析出を促進する効果を有し、必須である。ＭｇＯは、２０％未満では前記効果が不十分となり、好ましくは２５％以上であり、４０％超ではガラスが不安定になり、好ましくは３８％以下である。【００９８】  ＣａＯは必須ではないがガラスを安定化させる、焼成体のｔａｎδを低下させる、等のために２０％まで含有してもよい。また、ディオプサイド、アノーサイトの構成成分であり、これらの結晶を析出させたい場合にはその含有量は好ましくは５％以上、より好ましくは７％以上である。アノーサイトを析出させたい場合には、ＣａＯを１４％以上含有することが特に好ましい。ＣａＯが２０％超ではガラスが不安定になるおそれがあり、好ましくは１８％以下である。アノーサイトを析出させたくない場合にはＣａＯは１２％以下であることが好ましい。【００９９】  ＢａＯは必須ではないが、ガラスを安定化させる等のために１０％まで含有してもよい。ＢａＯが１０％超では焼成体のｔａｎδが大きくなるおそれがある。
ＺｎＯは必須ではないが、ＴｓまたはＴｇを低下させる等のために１０％まで含有してもよい。ＺｎＯは、１０％超ではガラスの化学的耐久性、特に耐酸性が低下し、好ましくは８％以下である。ＺｎＯを含有する場合その含有量は好ましくは２％以上、典型的には５％以上である。【０１００】  ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、ガラスの化学的耐久性を高める、焼成体の結晶化率を高める等のために合計で１０％まで含有してもよい。これら成分の合計が１０％超ではＴｓが高くなりすぎる、または焼成体の緻密性が低下するおそれがある。
ＳｉＯ２は４０〜５５％、Ａｌ２Ｏ３は５〜１０％、ＭｇＯは２８〜４０％、ＣａＯは０〜１８％、ＳｎＯ２は０〜５％であることが好ましい。【０１０１】  この低誘電率用ガラス粉末は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。たとえば、ガラス溶融温度を低下させる等の目的でＰ２Ｏ５等を、ガラスを着色する、結晶化率を高める等の目的でＣｕＯ、ＣｏＯ、ＣｅＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＷＯ３等を含有してもよい。
このような他の成分を含有する場合、その含有量は合計で１０％以下であることが好ましい。なお、アルカリ金属酸化物およびＰｂＯはいずれも含有しない。【０１０２】  第２および第３の製造方法における低誘電率組成物の他の本質的成分であるセラミックス粉末は、焼成体の強度を高くする、焼成体のαを調整し隣り合う高誘電率層のαとの差を小さくする等のための成分であり、必須である。【０１０３】  セラミックス粉末の含有量は、１０％未満では焼成体の強度が低下するおそれがあり、典型的には１５％以上であり、７０％超では緻密な焼成体が得にくくなり、典型的には４５％以下である。【０１０４】  セラミックス粉末のＤ５０は１〜１２μｍであることが好ましい。Ｄ５０は、１μｍ未満ではたとえばグリーンシート中に均一に分散させることが困難になるおそれがあり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、１２μｍ超では緻密な焼成体が得にくくなり、より好ましくは５μｍ以下、特に好ましくは３．５μｍ以下である。【０１０５】  セラミックス粉末は、アルミナ、ムライト、コージェライト、フォルステライトおよびセルシアンからなる群から選ばれる１種以上のセラミックスの粉末であることが好ましく、アルミナ粉末を含有することがより好ましい。典型的には、セラミックス粉末はアルミナ粉末である。【０１０６】  第２および第３の製造方法における低誘電率組成物は本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよく、その場合それらの含有量は合計で、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。
この低誘電率組成物は焼成体の強度を高くするべく８５０〜９００℃のいずれかの温度で焼成した時に結晶を析出するものであることが好ましい。この場合通常は前記ガラス粉末において結晶が析出する。【０１０７】  第２および第３の製造方法において、低誘電率原料層の低誘電率用ガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３から当該低誘電率原料層と隣り合う高誘電率原料層の高誘電率用ガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差が９モル％未満では、当該低誘電率用ガラス粉末のＴｓから当該高誘電率用ガラス粉末のＴｓを減じて得られる両者の差を７０℃以上とすることが困難になる。前記両者の差は典型的には１１モル％以上である。【０１０８】  また、高誘電率原料層の高誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯから当該高誘電率原料層と隣り合う低誘電率原料層の低誘電率ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯを減じて得られる両者の差は３０モル％以上であることが好ましい。当該両者の差が３０モル％未満では前記Ｔｓに係る両者の差を１１０℃以上とすることが困難になるおそれがある。
【実施例】
【０１０９】  表１のＳｉＯ２からＳｎＯ２までの欄にモル％表示で示す組成となるように原料を調合、混合し、この混合された原料を白金ルツボに入れて１５５０〜１６００℃で６０分間溶融後、溶融ガラスを流し出し冷却した。得られたガラスをアルミナ製ボールミルでエチルアルコールを溶媒として２０〜６０時間粉砕してガラス粉末Ｇ１〜Ｇ６を得た。Ｇ１およびＧ５は高誘電率用ガラス粉末であり、Ｇ２およびＧ３は低誘電率用ガラス粉末である。
なお、Ｇ４の溶融は１６５０℃で６０分間行い、また、表中のＳｉ＋ＡｌはＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３、Ｂ＋Ｂａ＋ＺｎはＢ２Ｏ３＋ＢａＯ＋ＺｎＯである。【０１１０】  各ガラス粉末のＤ５０（単位：μｍ）をレーザー回折式粒度分布計（島津製作所社製ＳＡＬＤ２１００）を用いて、Ｔｇ（単位：℃）、Ｔｓ（単位：℃）、結晶化ピーク温度Ｔｃ（単位：℃）を熱分析装置（マックサイエンス社製ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて昇温速度１０℃／分の条件で１０００℃までそれぞれ測定した。なお、Ｇ４のＴｓはこの方法では測定できず、またＧ４の結晶化ピークは１０００℃まで認められなかった。【０１１１】  また、各ガラス粉末を９００℃に２時間保持（焼成）して得られた焼成体についてＸ線回折法により結晶析出の有無を調べたところ、Ｇ１の焼成体にはセルシアン結晶が、Ｇ２の焼成体にはフォルステライト結晶、ディオプサイド結晶およびアノーサイト結晶が、Ｇ３の焼成体にはフォルステライト結晶およびエンスタタイト結晶が、Ｇ５の焼成体にはバリウムアルミノシリケート結晶が、Ｇ６の焼成体にはＢａ２Ｔｉ９Ｏ２０結晶がそれぞれ析出していることが認められた。一方、Ｇ４の焼成体には結晶析出は認められなかった。【０１１２】
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【０１１３】  一方、ＢＴ粉末を次のようにして作製した。すなわち、ＢａＣＯ３粉末（堺化学工業社製炭酸バリウムＢＷ−ＫＴ）８８ｇとＴｉＯ２粉末（関東化学社製試薬ルチル型）１３０ｇとを水を溶媒としてボールミルで混合し、乾燥後１１５０℃に２時間保持した。その後ボールミルで６０時間粉砕してＤ５０が０．９μｍである粉末を得た。この粉末についてＸ線回折測定を行ったところＢａＴｉ４Ｏ９結晶の強い回折ピークパターンが認められた。【０１１４】  表２のガラスから酸化チタンまでの欄に質量百分率表示で示す組成のガラスセラミックス組成物ＧＣ１Ａ−ＧＣ６を作製した。使用したガラスはガラス種類欄に示す。
ＧＣ１ＡおよびＧＣ５は本発明の高誘電率ガラスセラミックス組成物、ＧＣ１Ｂ、ＧＣ２およびＧＣ３は本発明の低誘電率ガラスセラミックス組成物となり得るものである。【０１１５】  アルミナ粉末としては住友化学工業社製スミコランダムＡＡ２（Ｄ５０＝２．０μｍ）を、チタン酸マグネシウム粉末としては富士チタン工業社製ＭＴ（Ｄ５０＝０．８μｍ。組成はＭｇ２ＴｉＯ４であり、Ｘ線回折パターンにはＭｇＯ結晶とＭｇＴｉＯ３結晶の回折ピークが認められる。）を、酸化チタン粉末としては東邦チタニウム社製ＨＴ０２１０（Ｄ５０＝１．８μｍ）をそれぞれ使用した。【０１１６】  ＧＣ１Ａ〜ＧＣ４各７ｇについて金型を用いてプレス成形し、８６０℃に１時間保持する焼成を行って焼成体を得、これを研磨加工して直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍの棒状サンプルを作製した。このサンプルを用いて、マックサイエンス社製示差熱膨張計ＤＩＬＡＴＯＭＥＴＥＲを用いて前記α（単位：×１０−７／℃）を測定した。結果を表２に示す。【０１１７】  また、３ｇのＧＣ１Ａを円柱状の金型を用いてプレス成形し、同様な焼成を行って焼成体を得、これを研磨加工して直径４．２ｍｍ、厚さ３．１ｍｍの円柱状サンプルを得た。このサンプルを用いて、ネットワークアナライザとキーコム社製平行導体共振法誘電率測定システムを使用して２０ＧＨｚにおけるεとｔａｎδを測定した。結果をε（２０Ｇ／２５Ｇ）およびｔａｎδ（２０Ｇ／２５Ｇ）の欄に示す。【０１１８】  また、ＧＣ１Ａ、ＧＣ５およびＧＣ６それぞれ５ｇの粉末を別の金型を用いてプレス成形し、同様な焼成を行って焼成体を得、これを研磨加工して直径１４ｍｍ、高さ８ｍｍの円柱状サンプルを得た。このサンプルを用いて、ネットワークアナライザと前記平行導体共振法誘電率測定システムを使用して６ＧＨｚにおけるεとｔａｎδを測定した。結果をε（６Ｇ）およびｔａｎδ（６Ｇ）の欄に示す。【０１１９】  さらに、ＧＣ１Ａについては［直径、高さ］が［１３．８ｍｍ、１４．０ｍｍ］、［１３．８ｍｍ、６．９ｍｍ］、［１３．８ｍｍ、３．４ｍｍ］、［４．３ｍｍ、３．２ｍｍ］である円柱状サンプル４個を同様にして作製し、前記６ＧＨｚにおけるεとｔａｎδを測定したときと同様にして５ＧＨｚ、７ＧＨｚ、１１ＧＨｚ、１９ＧＨｚにおけるεとｔａｎδを測定した。この周波数の順で、εは１９．８、２０．３、２０．０、２０．４、ｔａｎδは０．００２１、０．００２４、０．００２８、０．００３２、であった。また、表２にも示すように６ＧＨｚ、２０ＧＨｚでのεはそれぞれ２０．９、２１．６である。このことから５ＧＨｚ〜１９ＧＨｚでのεの周波数依存性が小さいことがわかる。【０１２０】  ５０ｇのＧＣ１Ａに有機溶剤（トルエン、キシレン、２−プロパノール、２−ブタノールを質量比４：２：２：１で混合したもの）１５ｇ、可塑剤（フタル酸ジ−２−エチルヘキシル）２．５ｇ、樹脂（デンカ社製ポリビニルブチラールＰＶＫ＃３０００Ｋ）５ｇと分散剤（ＢＹＫ１８０）を混合してスラリーとした。このスラリーをＰＥＴフィルム上にドクターブレード法を利用して塗布し、乾燥して厚さが０．２ｍｍのグリーンシートＳ１Ａを得た。また、ＧＣ１Ｂ〜ＧＣ４を用いて同様にしてグリーンシートＳ１Ｂ〜Ｓ４を作製した。【０１２１】  ＧＣ１Ｂ〜ＧＣ４を焼成して得られる焼成体のεおよびｔａｎδについては次のようにして測定した。すなわち、Ｓ１Ｂ〜Ｓ４を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、各々６枚ずつを積層して１５ＭＰａで１分間圧着プレスした。このプレス品を５５０℃に５時間保持して、樹脂成分を分解除去した後、８６０℃に１時間保持する焼成を行って焼成体を得た。得られた焼成体の上下両面を鏡面研磨して厚さ２５０μｍのサンプルを得、このサンプルについてアジレントテクノロジー社製ネットワークアナライザ８７２２ＥＳと２５ＧＨｚ空洞共振器を用いて空洞共振法により２５ＧＨｚにおけるεおよびｔａｎδを測定した。結果を表２のε（２０Ｇ／２５Ｇ）およびｔａｎδ（２０Ｇ／２５Ｇ）の欄に示す。【０１２２】  また、ＧＣ１Ａ〜ＧＣ４の各ガラスセラミックス組成物を９００℃に２時間保持して得られた焼成体に存在する結晶をＸ線回折法により調べたところ、各ガラスセラミックス組成物中に存在していた結晶以外の結晶として、ＧＣ１Ａの焼成体ではセルシアン、ヘキサセルシアン、ＧＣ１Ｂの焼成体ではセルシアン、ヘキサセルシアン、ガーナイト、ＧＣ２の焼成体ではフォルステライト、ディオプサイド、アノーサイト、ＧＣ３の焼成体ではエンスタタイト、フォルステライトの各結晶の存在が認められ、ＧＣ４の焼成体ではガラスセラミックス組成物中に存在していた結晶以外の結晶は認められなかった。【０１２３】
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【０１２４】  （例１）
Ｓ１ＡおよびＳ２をそれぞれ４０ｍｍ×４０ｍｍに切断し、Ｓ２を２枚、Ｓ１Ａを４枚、Ｓ２を２枚、計８枚のグリーンシートを積層した。２枚のＳ２が積層されたものは低誘電率原料層であり、４枚のＳ１Ａが積層されたものは高誘電率原料層である、すなわち、前記８枚のグリーンシートを積層したものは低誘電率原料層（第１層）、高誘電率原料層（第２層）、低誘電率原料（第３層）層の順で計３層が積層された原料層積層体である。【０１２５】  次に、この原料層積層体を１０ＭＰａで１分間圧着プレスした。得られたプレス品に１辺３０ｍｍの正方形の頂点を形成するように４個のパンチ孔をあけ、５５０℃に５時間保持して樹脂成分を分解除去した後、８６０℃に１時間保持する焼成を行って焼成体を作製した。焼成体中の前記パンチ孔によって形成された正方形の１辺の長さを顕微鏡下で測定し、収縮率（単位：％）を算出した。この収縮率は５％以下であることが好ましい。【０１２６】  表３の第１層〜第３層までの欄には各層のガラスセラミックス組成物を、ΔＳｉ＋Ａｌ（単位：モル％）の欄には第１層ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３（これは第３層のＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３に等しい。）から第２層ガラスセラミックス組成物中のガラス粉末におけるＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３を減じて得られる両者の差を、Δα（単位：×１０−７／℃）の欄には第１層ガラスセラミックス組成物焼成体のα（これは第３層ガラスセラミックス組成物焼成体のαに等しい。）と第２層ガラスセラミックス組成物焼成体のαの差の絶対値をそれぞれ示す。本例は実施例である。【０１２７】  また、前記焼成体の孔の部分を避けて切断して４ｍｍ×２０ｍｍの板状試料とし側面を＃１０００研磨仕上げとしてスパン１５ｍｍ、クロスヘッドスピード０．５ｍｍ／分の条件で３点曲げ強度（単位：ＭＰａ）を測定した。５枚の板状試料について得られた強度の平均値を表３の強度の欄に示す。この平均値は２００ＭＰａ以上であることが好ましい。【０１２８】  （例２〜７）
第１層〜第３層のガラスセラミックス組成物が表３に示すものである以外は例１と同様にして焼成体を作製し、Δα、収縮率、強度を測定した。たとえば例２においては、第１層、第３層形成にはＳ３を、第２層形成にはＳ１Ａをそれぞれ用いた。
例２、６は実施例、例３〜５、７は比較例である。【０１２９】
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なお、２００４年５月６日に出願された日本特許出願２００４−１３７５７９号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【国際調査報告】
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