(57)【要約】  本発明は、液晶性を示す新規な光学活性ポリアセチレン誘導体類、それを含む液晶組成物、及びその成形物を提供する。  本発明は、剛直棒状の螺旋構造を有し、有機溶媒を主たる構成成分とする溶液中、又は溶融状態において液晶相を示し、かつ電場配向性を示すポリアセチレン誘導体、それを含む液晶組成物、及びその成形物に関する。  より具体的には、本発明は、下記一般式［１］【化１】2006025269.tif 000016 [式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物からなるラセミ体である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。] で表される、上記剛直棒状の螺旋構造を有するポリアセチレン誘導体、それを含む液晶組成物、及びその成形物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
剛直棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）を有し、有機溶媒を主たる構成成分とする溶液中又は溶融状態において液晶相を示すポリアセチレン誘導体。
【請求項２】
剛直棒状の分子形態を有し、溶液又は溶融状態での電場の印加によって高度の高分子鎖の配向を示すポリアセチレン誘導体。
【請求項３】
側鎖上の隣接するアミド基間で水素結合を形成することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアセチレン誘導体。
【請求項４】
下記一般式［１］
【化１】
2006025269.tif 000014
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。]
で表される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアセチレン誘導体。
【請求項５】
Ｒ１及びＲ２がそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基である、請求項４に記載のポリアセチレン誘導体。
【請求項６】
重合度が３０以上である請求項４又は５に記載のポリアセチレン誘導体。
【請求項７】
３０℃で測定した粘度指数が０．８以上である、請求項１〜６の何れかに記載のポリアセチレン誘導体。
【請求項８】
持続長が１０ｎｍ以上である、請求項１〜７の何れかに記載のポリアセチレン誘導体。
【請求項９】
請求項１〜８の何れかに記載のポリアセチレン誘導体を含んでなる液晶組成物。
【請求項１０】
液晶相の構造を溶媒の蒸発により固定せしめてなる、請求項１〜８の何れかに記載のポリアセチレン誘導体を含む固体。
【請求項１１】
その形状が膜状である、請求項１０に記載の固体。
【請求項１２】
電場の印加による高度の高分子鎖の配向を、溶媒の蒸発もしくはガラス転移点以下への冷却により固定せしめた、請求項２〜８のいずれかに記載のポリアセチレン誘導体を含む固体。
【請求項１３】
Ｘ線回折実験によって求められる高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅から、下記の式
Π  ＝  （１８０°  −  Ｈ°）  ／  １８０°
（式中、Ｈ°は高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅であり、Πは配向の平行度の実用標準値を示す。）
に従って求められる配向の平行度の実用標準値が、０．８以上である請求項１２に記載の高度に配向したポリアセチレン誘導体を含む固体。
【請求項１４】
その形状が膜状であることを特徴とする、請求項１２又は１３に記載の高度に配向したポリアセチレン誘導体を含む固体。
【請求項１５】
下記一般式［２］
【化２】
2006025269.tif 000015
[式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。但し、アミノ酸がグルタミン酸である場合を除く。]
で表されるアセチレン誘導体モノマー。
【請求項１６】
Ｒが、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基である、請求項１５に記載のポリアセチレン誘導体モノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剛直棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）を有し、コレステリック液晶相、若しくはネマチック液晶相を示す新規なポリアセチレン誘導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
剛直棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）を有するポリマーの例としては、長いｎ−アルキル鎖、例えばｎ−デシル基を持つポリグルタミン酸が渡辺らによって報告されている（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４等参照。）。
また、ここにおいて、ｎ−デシル基以上の長鎖のアルキル基を有するポリグルタミン酸では、コレステリック液晶特性ばかりでなくヘキサゴナルカラムナー及びスメクチック相が観察されるとの報告がなされている。
更に、前記ポリグルタミン酸と同様に、いくつかの他の剛直又は半剛直ポリマーである、セルロース、ポリイソシアネート、ポリシラン及び全芳香族ポリマーにおいても、サーモトロピック液晶性、及びリオトロピック液晶性を示すことが報告されている。【０００３】
前記のような剛直棒状ラセン構造を持つ液晶性ポリマーで、分子中のアミド基の間の水素結合により高分子主鎖方向に大きなダイポールモーメントを持つ他の例としては、ポリペプチドが知られている。この大きなダイポールモーメントを利用して電場の印加により高分子主鎖を配向させた例は、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）が知られている（非特許文献５〜７参照。）。
また、特許文献１には、デヒドロ葉酸還元酵素に対して阻害作用を有するＮ−［２−アミノ−４−置換−［（ピロロ又はピリド）［２，３−ｄ］ピリミジニル−アルキル］ベンゾイル］−Ｌ−グルタミン酸化合物を製造する際の中間体として有用な４−エチニル−ベンゾイル−Ｌ−グルタミン酸化合物が開示されている。【０００４】
【特許文献１】特開平６−２５２４６号
【非特許文献１】Macromolecules,17,1004(1984)
【非特許文献２】Macromoleccules,18,2141(1985)
【非特許文献３】Mol.Cryst.Liq.Cryst.,164,135 (1988)
【非特許文献４】Springer-Verlag,Berlin,Heidelberg,p99-108(1994)
【非特許文献５】E.Iizuka, et al., Biochemica et Biophysica Acta, 175(2), 457-459 (1969)
【非特許文献６】E.Iizuka, et al., Biochemica et Biophysica Acta, 243(1), 1-10 (1971)
【非特許文献７】E.Iizuka, et al., J. Phys. Soc. Jpn., 34(4), 1054-1058 (1973)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者等は、螺旋構造（ヘリカル構造）の光学活性側鎖を有するポリアセチレン誘導体類も、ねじれ構造を取ることから、前記剛直棒状のヘリカル構造を有するポリマー類中の構造との比較から、有用な液晶特性を有するものがあるのではないかと考え研究に着手した。従って、本発明の課題は、液晶性を示す新規な光学活性ポリアセチレン誘導体類を提供することであり、更には、当該高分子特有の液晶特性に基づく液晶組成物を提供することである。
また、本発明は、主鎖方向に大きなダイポールモーメントを集積するらせん構造を有するポリアセチレン高分子重合体類を提供することであり、さらに、電場の印加に応答して高分子主鎖を配向させることができるポリアセチレン高分子重合体類を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、剛直棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）を有し、有機溶媒を主たる構成成分とする溶液中において液晶相を示すポリアセチレン誘導体に関する。
さらに、本発明者等は、らせん構造を有するポリアセチレン高分子重合体類も、前記高分子重合体類中の構造との比較から、その構造中にアミド基を導入して相互に水素結合を形成させる事により、剛直棒状の構造を形成し、主鎖方向に大きなダイポールモーメントを集積する事が可能ではないかと考えた。そして、電場の印加に応答して高分子主鎖を配向させる剛直棒状ポリアセチレン高分子重合体類を見出すことができた。
したがって、本発明は、剛直棒状の分子形態を有し、溶液又は溶融状態での電場の印加によって高度の高分子鎖の配向を示すポリアセチレン誘導体、より詳細には、側鎖上の隣接するアミド基間で水素結合を形成することを特徴とする、剛直棒状の分子形態を有し、溶液又は溶融状態での電場の印加によって高度の高分子鎖の配向を示すポリアセチレン誘導体に関する。【０００７】
より具体的には、本発明は、下記一般式［１］【０００８】
【化３】
2006025269.tif 000002
【０００９】
[式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物からなるラセミ体である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。]
で表される、上記剛直棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）を有するポリアセチレン誘導体に関する。
また、本発明は、上記ポリアセチレン誘導体を含んでなる液晶組成物に関する。【００１０】
更に、本発明は、液晶相の構造を溶媒の蒸発により固定せしめてなる、上記ポリアセチレン誘導体を含む固体、好ましくはその形状が膜状であるフィルムに関する。
更にまた、本発明は、下記一般式［２］【００１１】
【化４】
2006025269.tif 000003
【００１２】
[式中、Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。]
で表されるアセチレン誘導体モノマーに関する。【００１３】
本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下に説明する具体的事項に限定されるものではない。
本発明者等は、上記従来技術で挙げられているポリグルタミン酸が強固な分子内水素結合で液晶性発現に必要不可欠な剛直棒状形態を構築していることから、螺旋構造の光学活性側鎖を有するポリアセチレン誘導体類も、その側鎖に水素結合性のアミノ酸を導入することにより高い剛直性を発現するのではないかと考え鋭意研究を重ねた結果、この構造が意外にも剛直な棒状ヘリカル構造をもち、極めてユニークな特性、即ち液晶性特性を有することを見出し本発明を完成するに到った。
この液晶相は、アルコール類を除く殆ど全ての有機溶媒若しくはそれらの混合物中で発現し、側鎖がキラルである場合はコレステリック相、ラセミ又はアキラルである場合にはネマチック相であった。このようなコレステリックおよびネマチック液晶性は、前記ポリアセチレン誘導体の化学構造を特徴づける構成によってもたらされるものである。
さらに、本発明者らは、上記従来技術で挙げられているポリグルタミン酸が強固な分子内水素結合で剛直棒状形態を構築し、主鎖方向に大きなダイポールモーメントを集積していることから、らせん構造を有するポリアセチレン誘導体も、その側鎖に水素結合性のアミノ酸を導入することにより剛直棒状形態と主鎖方向の大きなダイポールモーメントを発現するのではないかと考えた。側鎖に水素結合性のアミノ酸を導入したポリアセチレン誘導体は、高分子主鎖のそれぞれ反対側に突き出した２つの側鎖が、それぞれ上下の側鎖と水素結合を形成するため、それぞれのダイポールが逆平行である方がエネルギー的に安定であると考えられてきた（Macromolecules, 36, 561-564 (2003)）。すなわち、主鎖方向への巨視的なダイポールモーメントは持たないのではないかと考えられていた。しかし、本発明者らの鋭意努力の結果、この構造が意外にも剛直な、棒状ヘリカル構造をもち、極めてユニークな特性、すなわち主鎖方向の大きなダイポールモーメントによる電場配向特性を有することを見出した。この高度な高分子主鎖の配向性は、溶媒を蒸発させること、もしくはガラス転移点以下への冷却により容易に固定化可能でもあった。【００１４】
このように、本発明者らは、らせん剛直棒状高分子の側鎖上のアミド基が隣接側鎖間で水素結合を形成する事により、全ての側鎖カルボニル基が高分子主鎖方向を向き、この方向に大きなダイポールモーメントが集積されることを見出した。剛直棒状であるが故にこの高分子は溶液もしくは溶融状態に於いてコレステリックおよびネマチック液晶相を形成するだけでなく、この大きなダイポールモーメントは液晶相に電場を印加することにより、これに応答して配列し、高度に高分子主鎖が配向した状態を形成することができる。さらに、本発明のさらなる特徴は、この高度に配向した液晶性ポリアセチレンの配向構造を、溶媒の蒸発もしくはガラス転移点以下への冷却によりフイルムとして固定できるところにある。【００１５】
このような本発明の高度に高分子主鎖を配向させた構造は、溶媒を蒸発させること、もしくはガラス転移点以下への冷却により容易に固定化可能であり、異方導電性フィルム、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイス等としての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することが出来る。また、このような分子はクロロホルム溶液（０．１〜０．２ｇ／ｖｏｌ％）とし、３０℃で測定した粘度指数が少なくとも０．８を有し、その持続長は１０ｎｍを超えることが判った（測定法については、後述する実施例などを参照）。【００１６】
本発明は、螺旋棒状高分子が自己組織化によって形成するマイクロメートルからナノメートルスケールの構造であるコレステリック相又は異方性液体であるネマチック相を示す剛直棒状螺旋ポリアセチレン誘導体を見出したことにより到達した発明である。
本発明の大きな特徴の一つは、液晶性ポリアセチレン誘導体の液晶構造を膜状（フイルム）として固定できるところにあり、更に、分子の剛直性に基づく面配向効果により、平面配向も簡単であることである。
剛直棒状とは、前記ポリアセチレン誘導体を例えばクロロホルム溶液とし（０．１〜０．２ｇ／ｖｏｌ％）、３０℃で測定した粘度指数（α）（具体的測定法は後に示す。）が少なくとも０．８以上であり、好適には０．９以上、更に望ましくは１．０以上であり、また、計算される持続長が少なくとも１０ｎｍ以上、好適には１５ｎｍを上回るものである。コレステリック及びネマチック液晶性は、前記ポリアセチレン誘導体の化学構造を特徴づける構成によってもたらされるものである。
これら、自発的に形成されるナノメートルスケールの構造はその溶媒を蒸発させることで容易に固定化が可能であり、それによって、液晶相の構造を固定化した、上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体を含む膜状の固体のフィルムなどが得られる。
なお、上記液晶相は、アルコール類を除く殆ど全ての有機溶媒若しくはそれらの混合物中で発現するので、用いられる溶媒としては、アルコール類を除く殆ど全ての有機溶媒が挙げられる。【００１７】
上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体におけるＲ１、Ｒ２、及び上記一般式［２］で表されるアセチレン誘導体モノマーにおけるＲで示される、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基とは、アミノ酸、好ましくはα−アミノ酸におけるカルボキシル基がＣ２〜Ｃ２２のアルキル基でエステル化され、アミノ基がカルボニル化された基である。また、上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体におけるＲ１、Ｒ２、及び上記一般式［２］で表されるアセチレン誘導体モノマーにおけるＲで示されるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基とは、アミノ酸、好ましくはα−アミノ酸におけるアミノ基がＣ２〜Ｃ２２のアルキル基を有するカルボニル基（アシル基）でアミド化され、カルボキシル基がアミド化された状態で当該アミド基の窒素原子に結合する基である。
これらの基を一般式で示せば、それぞれ次のようになる。アミノ酸のアミノカルボニル基としては、
−ＣＯ−ＡＡ−ＯＺ
（式中、−ＡＡ−は、アミノ酸のアミノ基の水素原子及びカルボキシル基の水酸基を除いた基を示し、そしてＡＡの左側はアミノ酸のアミノ基側を示し、ＡＡの右側はアミノ酸のカルボキシル基側を示す。Ｚは、炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１８、炭素数３〜２２、炭素数３〜１８、炭素数６〜２２、炭素数６〜１８、炭素数８〜２２、又は炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
で表される基であり、アミノ酸のカルボニルアミノ基としては、
Ｚ−ＣＯ−ＡＡ−ＮＨ−
（式中、−ＡＡ−は、アミノ酸のアミノ基の水素原子及びカルボキシル基の水酸基を除いた基を示し、そしてＡＡの左側はアミノ酸のアミノ基側を示し、ＡＡの右側はアミノ酸のカルボキシル基側を示す。Ｚは、炭素数２〜２２、好ましくは炭素数２〜１８、炭素数３〜２２、炭素数３〜１８、炭素数６〜２２、炭素数６〜１８、炭素数８〜２２、又は炭素数８〜１８のアルキル基を示す。）
で表される基である。【００１８】
上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体において、Ｒ１、Ｒ２で示されるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基におけるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基、及びＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基におけるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、ドコシル基等、炭素数Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基が挙げられる。これらＣ２〜Ｃ２２のアルキル基の中で、より好ましいものとしては、例えば、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基等、炭素数８〜２２、又は炭素数８〜１８のアルキル基が挙げられる。【００１９】
また、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸、及びＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸におけるアミノ酸としては、α−アミノ酸が好ましく、より好ましくは疎水性のα−アミノ酸が挙げられ、本発明のアミノ酸としては、天然型のものであっても非天然型のものであってもよいが、入手の容易さからは天然型が好ましい。本発明のアミノ酸としては、アキラルであっても、左手型（Ｓ）又は右手型（Ｒ）のキラルであっても、また左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物であってもよいが、混合物の場合には両者の等量混合物であるラセミ体が好ましい。疎水性のα−アミノ酸としては、α−アミノ酸のα−炭素原子に、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基；炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基；炭素数７〜３０、好ましくは７〜１８のアルルキル基；インドリル基などの複素環基；又はこれらの基にメチルスフィド基のような活性水素原子を有さない置換基が置換した基などの疎水性の基が結合しているα−アミノ酸が挙げられ、好ましい疎水性のα−アミノ酸としては、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、トリプトファン、メチオニン、及びプロリンからなる群から選ばれるアミノ酸などが挙げられる。これらアミノ酸の具体例としては、例えば、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のアラニン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のバリン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のイソロイシン、メチルアラニン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のロイシン、フェニルアラニン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のメチオニン等が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。【００２０】
上記一般式［２］で表されるアセチレン誘導体モノマーにおいて、Ｒで示されるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基におけるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基、及びＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基におけるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基としては、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと全く同じものが挙げられ、より好ましいアルキル基も全く同様である。
また、ＲにおけるＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸、及びＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸も、上記Ｒ１、Ｒ２におけるそれらと全く同じである。但し、アミノ酸がグルタミン酸である場合は除かれる。【００２１】
本発明に係る上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体の数平均分子量は、１万以上が好ましいが、より好ましくは５万以上である。
また、重合度は３０以上、好ましくは６０以上、より好ましくは１５０以上である。
上記一般式［１］におけるＸは、置換基Ｒ１を有するフェニルアセチレン誘導体モノマーと、置換基Ｒ２を有するフェニルアセチレン誘導体モノマーからなる重合体であるポリアセチレン誘導体における、それぞれのモノマーのモル分率を示しており、両者の合計は１である。置換基Ｒ１とＲ２は同じものであってもよく、その場合にはホモポリマーとなる。置換基Ｒ１とＲ２が異なる場合には、共重合体となるが、当該共重合体としては、ランダム重合体でも、ブロック重合体でもよい。
したがって、上記一般式［１］におけるＸの値は、０よりも大きく、１以下の値となる。Ｘが１の場合は置換基Ｒ１を有するフェニルアセチレン誘導体モノマーのホモポリマーとなる。Ｘの値が１未満の場合には、置換基Ｒ１を有するフェニルアセチレン誘導体モノマーと、置換基Ｒ２を有するフェニルアセチレン誘導体モノマーとの共重合体となる。【００２２】
上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体の具体例としては、例えば、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のポリ［４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のポリ［４−（デシロキシバリニルカルバモイル）フェニルアセチレン］、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のポリ［４−（デシロキシイソロイシニルカルバモイル）フェニルアセチレン］、ポリ［４−（デシロキシメチルアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］等の、４位にＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基を置換基として有するポリアセチレン誘導体や、例えば、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のポリ［４−（Ｎ−デシルカルボニルアラニルアミド）フェニルアセチレン］、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のポリ［４−（Ｎ−デシルカルボニルバリニルアミド）フェニルアセチレン］、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のポリ［４−（Ｎ−デシルカルボニルイソロイシニルアミド）フェニルアセチレン］、ポリ［４−（Ｎ−デシルカルボニルメチルアラニルアミド）フェニルアセチレン］等の、４位にＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を置換基として有するポリアセチレン誘導体等が挙げられるが、勿論、本発明に係るポリアセチレン誘導体はこれらに限定されるものではない。【００２３】
上記一般式［２］で表されるアセチレン誘導体モノマーの具体例としては、例えば、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体の４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体の４−（デシロキシバリニルカルバモイル）フェニルアセチレン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体の４−（デシロキシイソロイシニルカルバモイル）フェニルアセチレン、４−（デシロキシ−メチルアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン等の、４位にＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基を置換基として有するフェニルアセチレン誘導体や、例えば、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体の４−（Ｎ−デシルカルボニルアラニルアミド）フェニルアセチレン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体の４−（Ｎ−デシルカルボニルバリニルアミド）フェニルアセチレン、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体の４−（Ｎ−デシルカルボニルイソロイシニルアミド）フェニルアセチレン、４−（Ｎ−デシルカルボニル−メチルアラニルアミド）フェニルアセチレン等の、４位にＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を置換基として有するフェニルアセチレン誘導体等が挙げられるが、勿論、本発明に係るアセチレン誘導体モノマーはこれらに限定されるものではない。【００２４】
上記一般式［２］で表される本発明に係るアセチレン誘導体モノマーの具体例を構造式で示すとそれぞれ以下のようになる。
４−（デシロキシ−Ｌ−アラニルカルバモイル）フェニルアセチレン【００２５】
【化５】
2006025269.tif 000004
【００２６】
４−（デシロキシ−Ｌ−バリニルカルバモイル）フェニルアセチレン【００２７】
【化６】
2006025269.tif 000005
【００２８】
４−（デシロキシ−Ｌ−イソロイシニルカルバモイル）フェニルアセチレン【００２９】
【化７】
2006025269.tif 000006
【００３０】
４−（デシロキシ−メチルアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン【００３１】
【化８】
2006025269.tif 000007
【００３２】
４−（Ｎ−デシルカルボニル−Ｌ−アラニルアミド）フェニルアセチレン【００３３】
【化９】
2006025269.tif 000008
【００３４】
４−（Ｎ−デシルカルボニル−Ｌ−バリニルアミド）フェニルアセチレン【００３５】
【化１０】
2006025269.tif 000009
【００３６】
４−（Ｎ−デシルカルボニル−Ｌ−イソロイシニルアミド）フェニルアセチレン【００３７】
【化１１】
2006025269.tif 000010
【００３８】
４−（Ｎ−デシルカルボニル−メチルアラニルアミド）フェニルアセチレン【００３９】
【化１２】
2006025269.tif 000011
【００４０】
上記一般式［２］で表されるアセチレン誘導体モノマーは、例えば、４−エチニル安息香酸又は４−エチニルアニリン等の４−置換アセチレン誘導体を用いてペプチド合成の常法に従って容易に合成し得る。
即ち、例えば、４−エチニル安息香酸又は４−エチニルアニリン等の４−置換アセチレン誘導体を、例えばジメチルアセトアミド等の溶媒中、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下、要すれば、ラセミ化を抑える目的でＮ−ヒドロキシスクシンイミドや１−ヒドロキシベンゾトリアゾール等の共存下で、例えば、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のアラニンのデシルエステル等のアミノ酸の（Ｃ２〜Ｃ２２）アルキルエステル、或いは、Ｌ体（Ｓ）、Ｄ体（Ｒ）又はラセミ体のイソロイシンのドデシルアミド等のアミノ酸の（Ｃ２〜Ｃ２２）アルキルアミド等と、例えば、常温で数時間〜十数時間反応させた後、要すれば１００℃以上、例えば１２０℃で１乃至数時間反応させることにより反応を完結させる。反応後は、常法に従い不溶物を濾別した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー等により単離、精製した後、要すればヘキサン等により再結晶すれば、目的とする生成物、例えば４−エチニルベンゾイル−アラニンデシルエステルや４−エチニルフェニルイソロイシンドデシルアミド等が容易に得られる。【００４１】
上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体は、上記一般式［２］で表されるアセチレン誘導体モノマーの１種又は２種を常法に従いホモ重合又は共重合させることにより容易に得られる。
即ち、上記一般式［２］で表されるアセチレン誘導体モノマー１種又は２種を、例えばアルゴンガスや窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、例えば乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒中、例えば乾燥トリエチルアミン等のアミン類の共存下、例えばビス（１，５−シクロオクタジエン）ロジウム ジクロライドやノルボルナジエン ロジウム ジクロライド等の遷移金属錯体触媒の存在下で、３０℃前後で数時間重合反応させればよく、反応後は、常法に従い、例えばメタノールやエタノール等の、生成した重合物を溶解しない有機溶媒中に反応液を注いで生成した重合物を沈殿させ、遠心分離等によりこれを単離して乾燥させれば目的とする上記一般式［１］で表されるポリアセチレン誘導体が得られる。【００４２】
本発明のポリアセチレン誘導体の有する特性をさらに詳細に説明するために、本発明のポリアセチレン誘導体として、ポリ［（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］（以下、ポリマーＳと略す。）、及びポリ［（Ｒ／Ｓ）−（±）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］（以下、ポリマーＲ／Ｓと略す。）を例にして説明する。
本発明における粘度指数とは、次のマーク−ホーウィンク−桜田（Mark-Houwink-Sakurada）の式、
［η］＝Ｋ［Ｍ］α
の中でαで表わされる指数であり、溶液中でのポリマーの巨視的形態を定量化する値である。０．５〜０．６程度でランダムコイル、０．８以上、好ましくは０．９以上では剛直棒状の形態をとることを表わしている。式中、ηは高分子の固有粘度、Ｍは重量平均分子量、Ｋは定数である。
また、分子量と固有粘度の関係は、例えば、ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法（Gel Permeation Chromatograph-Viscometer法）により測定することができる。ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法は、分子サイズ（流体力学的体積）の違いにより高分子鎖の分離を行う液体クロマトグラフィーの一種である。粘度検出器（ＶＩＳＣＯ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣでサイズ分別された高分子溶液の極限粘度及び屈折率差を保持容量を追って測定することにより、溶液の極限粘度、分子量及び含有率を順次計算し、最終的に高分子物質の分子量特性及び粘度特性に関する情報を得る手法である。【００４３】
本発明の数平均分子量が約２３万のポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓのクロロホルム溶液について、ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法により得られた分子量−固有粘度の関係を図６に示す。図６の横軸は重量平均分子量を対数で示しており、縦軸はその固有粘度を対数で示している。その結果、３０℃で測定したポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓの粘度指数は、それぞれ１．１８、０．９６であった。この結果は、ポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓともに剛直棒状の形態を有することを明確に示しており、ポリマーＲ／Ｓが右、左の主鎖螺旋構造を等量含んだ構造をとっているとの推測を証明するものである。
また、持続長とはポリマーの剛直さを表わす距離の単位を持った指数であり、通常のランダムコイルポリマーで２〜３ｎｍの値を持つものである。前記したＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法の実験結果に基づいて、螺旋みみずモデルにより数平均分子量が約２３万のポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓは、それぞれの持続長を計算したところ、それぞれ３６．９ｎｍ、１６．１ｎｍと計算され、非常に剛直な主鎖形態をとっていることが再確認された。【００４４】
本発明のポリアセチレン誘導体の液晶相については、例えば、ジクロロエタン溶液やフィルム化した場合などにおける偏光顕微鏡写真により確認することができる。
例えば、本発明の数平均分子量が約２３万のポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓにおけるジクロロエタン溶液の偏光顕微鏡写真をそれぞれ図７及び図８に示す。ポリマーＳでは、典型的なフィンガープリントパターンと呼ばれる縞状の光学組織が再現性良く観察された。これはコレステリック液晶相に特徴的な光学組織である。一方、ポリマーＲ／Ｓでは、典型的なシュリーレン組織と呼ばれる光学組織が再現性良く観察された。これはネマチック液晶相に特徴的な光学組織である。また、図９はポリマーＳのジクロロエタン溶液の溶媒を蒸発させてフィルム化したサンプルの薄片組織の透過型電子顕微鏡写真である。明瞭な縞状の組織が観察され、コレステリック液晶相の巨視的螺旋構造が固体中に固定化されたことが判る。【００４５】
本発明のポリアセチレン誘導体における、側鎖上のアミド基間の水素結合の形成を確認する方法としては、例えば、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を用いることができる。まず、本発明のポリアセチレン誘導体の非極性溶媒中での、波数１７４８ｃｍ−１付近の側鎖エステルのカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収、及び波数１６３５ｃｍ−１付近の側鎖アミド基のカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収を測定する。次いで、水素結合の形成を阻害すると考えられる極性溶媒中で前記吸収帯を測定し、吸収波数の変化を確認することにより行うことができる。ここで使用される非極性溶媒としてはベンゼンなどの炭化水素系溶媒などが挙げられ、極性溶媒としてはＴＨＦなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。
側鎖上のアミド基間の水素結合の形成の確認を、例えば、数平均分子量が約４６万のポリマーＳについて、図１０のＩＲチャートに基づいて説明する。図１０のＩＲチャートの横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は吸光度を示す。吸光度は上側が大きくなっていることを示している。図１０では、１００％ベンゼン中（実線）、ベンゼン：ＴＨＦが７５：２５（細い点線）、ベンゼン：ＴＨＦが５０：５０（太い点線）、ベンゼン：ＴＨＦが２５：７５（太い破線）、及び１００％ＴＨＦ中（短長線）の場合を示している。この結果、ＴＨＦの濃度を高くしていくに従って、波数１６６５ｃｍ−１付近のアミド基のカルボニル基の非水素結合性の吸収バンドの増加が観察され、水素結合が阻害されていることが分かる。すなわち、ベンゼン溶液中においては、ほぼ全てのアミドカルボニル基が水素結合を形成しているのに対して、ＴＨＦ１００％の溶液では、ほとんどのカルボニル基の水素結合が阻害されていることがわかる。【００４６】
本発明のポリアセチレン誘導体は、剛直な棒状ヘリカル構造を有し、その側鎖に水素結合性のアミノ酸が導入されていることから剛直棒状形態と主鎖方向に大きなダイポールモーメントを発現する。そして、この主鎖方向の大きなダイポールモーメントによる電場配向特性を有している。さらに、本発明のポリアセチレン誘導体の高度な高分子主鎖の配向は、溶媒を蒸発させること、又はガラス転移点以下への冷却により容易に固定化可能であり、フィルムなどに成形することもできる。このようにしてフィルム化などに成形された本発明のポリアセチレン誘導体の高分子主鎖（高分子におけるポリアセチレン骨格）の配向の平行度の実用標準値は、例えば、高分子鎖間の距離に由来する反射のデバイ環（デバイ−シェラー環ともいう。）に沿って測定された強度分布の半値幅（Ｈ°）を測定して行うことができる。
本発明の「配向の平行度の実用標準値：Π」は、次式
Π  ＝  （１８０°  −  Ｈ°）  ／  １８０°
（式中、Ｈ°は高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅であり、Πは配向の平行度の実用標準値を示す。）
として定義される（「高分子Ｘ線回折」角戸正夫ら、丸善（株）  ｐ188）。
本発明の好ましいポリアセチレン誘導体のフィルムなどの成形物（固体）は、「配向の平行度の実用標準値：Π」の値が、０．８以上、好ましくは０．８５以上、より好ましくは０．９以上である。【００４７】
例えば、数平均分子量が約４６万のポリマーＳの広角Ｘ線写真を図１１に図面に代わる写真で示す。また、同じポリマーＳの高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布を図１２に示す。図１２の横軸は角度を示し、縦軸は吸光度を示す。前記角度は図１３に示されているように、白金電極の方向に基づいて決定された。この結果、このポリアセチレン誘導体の配向の平行度の実用標準値は、０．９２と計算された。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の剛直棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）を有するポリアセチレン誘導体を用いると、螺旋棒状高分子が自己組織化によって形成するマイクロメートルからナノメートルスケールの構造であるコレステリック相、もしくは異方性液体であるネマチック相を有機溶媒中で発現させることができ、これら、自発的に形成されるナノメートルスケールの構造はその溶媒を蒸発させることで容易に固定化可能である。本発明の液晶性ポリアセチレン誘導体の大きな特徴の一つは、液晶構造を膜状（フイルム）として固定できるところにあり、且つ、分子の剛直性に基づく面配向効果により、平面配向も簡単であることである。
また、本発明は、らせん剛直棒状高分子の側鎖上のアミド基が隣接側鎖間で水素結合を形成する事により、全ての側鎖カルボニル基が高分子主鎖方向を向き、この方向に大きなダイポールモーメントが集積される事の発見に基づくものである。剛直棒状であるが故にこの高分子は溶液もしくは溶融状態に於いてコレステリックおよびネマチック液晶相を形成し、この大きなダイポールモーメントは液晶相に電場を印加する事により、これに応答して配列し、高度に高分子主鎖が配向した状態を形成する。さらに本発明の特徴は、この高度に配向した液晶性ポリアセチレンの配向構造を、溶媒の蒸発もしくはガラス転移点以下への冷却によりフィルムとして固定できるところにある。
これら本発明の高度に高分子主鎖を配向させた構造を有するポリアセチレン誘導体は、溶媒を蒸発させること、又はガラス転移点以下への冷却により容易に固定化可能であり、固定化した固体、例えばフィルムは、異方導電性フィルム、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイス等としての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することもできる。
従って、本発明に係る液晶性ポリアセチレン誘導体及びその液晶構造を固定化した固体は、光学材料として広く応用可能であり、例えば光通信に利用されている１５５０ｎｍ、及び１３００ｎｍの赤外光の円偏光フィルター、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイスとしての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便且つ安価に製造し得る点に顕著な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】図１は、本発明に係るアセチレン誘導体モノマーである、（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン（実施例１）の１Ｈ ＮＭＲのスペクトルチャートである。
【図２】図２は、本発係るアセチレン誘導体モノマーである、（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン（実施例１）の１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルチャートである。
【図３】図３は、本発明に係るポリアセチレン誘導体である、ポリ［（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］（実施例３の（１））の１Ｈ ＮＭＲのスペクトルチャートである。
【図４】図４は、本発明に係るポリアセチレン誘導体である、ポリ［（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］（実施例３の（１））の１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルチャートである。
【図５】図５は、本発明に係るポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓの円二色性スペクトル（ＣＤ）及び紫外可視吸収スペクトルを示す(実施例３の（２）参照）。
【図６】図６は、本発明に係るポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓのマーク−ホーウィンク−桜田（Mark-Houwink-Sakurada）プロットを示す（実施例３の（２）参照）
【図７】図７は、本発明に係るポリマーＳの２０ｗｔ％ジクロロエタン溶液の偏光顕微鏡写真を図面に代わる写真で示したものである（実施例３の（３）参照）。
【図８】図８は、本発明に係るポリマーＲ／Ｓの２０ｗｔ％ジクロロエタン溶液の偏光顕微鏡写真を図面に代わる写真で示したものである（実施例３の（３）参照）。
【図９】図９は、本発明に係るポリマーＳの２０ｗｔ％ジクロロエタン溶液の溶媒を蒸発させることによりポリマーＳを固化したサンプルの薄片組織の透過型電子顕微鏡写真を図面に代わる写真で示したものである（実施例３の（３）参照）。
【図１０】図１０は、本発明のポリマーＬ１（実施例５）のベンゼン、ＴＨＦ，及びその混合溶媒中での赤外吸収スペクトル（ＩＲ）のチャートを示したものである。
【図１１】図１１は、本発明のポリマーＬ１（実施例５）の電場配向フィルムの広角Ｘ線写真を図面に代わる写真で示す。
【図１２】図１２は、本発明のポリマーＬ１（実施例５）の高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布を示したものである。
【図１３】図１３は、電場と測定角度の関係を示したものである。
【図１４】図１４は、本発明のポリマーＬ１（実施例５）を電場配向させるために用いた電場配向セルの模式図である。
【図１５】図１５は、本発明のポリマーＬ１（実施例５）のベンゼン溶液からの電場配向フィルムの、アミド基のカルボニル基、Ｎ−Ｈ基、およびＣ−Ｈ基の吸収バンド強度の偏光面の方向に対する依存性を測定した結果を示すものである。
【図１６】図１６は、本発明のポリマーＬ１（実施例５）のベンゼン溶液からの電場配向フィルムの偏光顕微鏡写真を図面に代わるカラー写真で示したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００５１】
（Ｓ）−（＋）−４−［（１−デシロキシカルボニル−１−エチルアミノ）カルボニル］フェニルアセチレン［（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］の製造
４−エチニル安息香酸０．２９３ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）の乾燥ジメチルアセトアミド溶液に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．３０７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．４２６ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を加えて、窒素気流下、０℃で１時間、室温で１時間撹拌した後、これに（Ｓ）−（＋）−デシルアラニネート０．４８８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を加えて室温で３時間、１２０℃で３時間攪拌した。反応後、不溶物を濾去し、得られた濾液から溶媒を減圧留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：クロロホルム/酢酸エチル）により単離、精製した後、ヘキサンから再結晶して標題の本発明に係るアセチレン誘導体モノマー０．３３ｇを結晶性固体として得た。収率：４５％。【００５２】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，室温）  δ：
0.88( t, 3H; CH３), 1.21-1.29( m, 14H; CH２), 1.52( d, 3H; CH３),
1.63-1.68( m, 2H; CH２), 4.15-4.21( m, 2H; CH２),
4.75-4.78 ( m, 1H; CH), 6.72( d, 1H; NH),
7.53( d, 2H; aromatic), 7.80( d, 2H; aromatic)。
上記１Ｈ ＮＭＲのスペクトルチャートを図１に示す。
１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３, 室温）  δ：
14.04, 18.78, 22.69, 25.90, 28.67, 29.24, 29.31, 29.54, 29.55, 31.93,
48.82, 65.92, 79.49, 82.87, 125.77, 127.07, 132.38, 134.29, 165.96,
173.24。
上記１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルチャートを図２に示す。
元素分析
計算値（Ｃ２２Ｈ３１ＮＯ３＝３５７．５として）（％）：
Ｃ 73.91，Ｈ 8.74，Ｎ 3.92；
実測値（％）：      Ｃ 73.83，Ｈ 8.80，Ｎ 3.92。
【実施例２】
【００５３】
（Ｒ／Ｓ）−（±）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレンの製造
実施例１に於いて、（Ｓ）−（＋）−デシルアラニネート０．４８８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を用いる代りに、（Ｒ／Ｓ）−（±）−デシルアラニネート０．４８８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を用い、それ以外は実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行い、標題の化合物を実施例１と同じ収率で得た。
各種スペクトルデータ及び元素分析値も実施例１と殆ど同じであった。
【実施例３】
【００５４】
（１）本発明に係るポリアセチレン誘導体の製造
乾燥した重合管（５０ｍｌ）中に原料モノマーである（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン又は（Ｒ／Ｓ）−（±）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン１００ｍｇ（０．２８ｍｍｏｌ）を入れて十分脱気し、窒素置換した後、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００μｌ及び乾燥トリエチルアミン１００μｌを加えて、攪拌、溶解した。次いで、該モノマー溶液にノルボルナジエン ロジウム ジクロライド７．４５ｍｇ（０．０２８ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦに溶解したものを室温で加え、モノマー濃度０．５Ｍ、触媒濃度０．０５Ｍとなるようにした後、窒素雰囲気下、３０℃で３時間撹拌、反応させた。反応後、反応液を大量のエタノール中に注入し、生じた沈殿を遠心分離により分取した後、５時間真空乾燥した。この沈殿物をベンゼンに溶解して凍結乾燥することによりポリ［（Ｓ）−（＋）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］（以下、ポリマーＳと略す。）又はポリ［（Ｒ／Ｓ）−（±）−４−（デシロキシアラニルカルバモイル）フェニルアセチレン］（以下、ポリマーＲ／Ｓと略す。）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約２３万であった。【００５５】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，５５℃）  δ：
0.86(singletlike, 3H; CH３), 1.05-1.40(singletlike, 14H; CH２),
1.5(broad, 3H; CH３), 1.6(broad, 2H; CH２), 4.1(broad, 2H; CH２),
4.7(broad, 1H; CH), 6.1(broad, 1H; =CH), 6.8(broad, 2H; aromatic),
7.5(broad, 2H; aromatic)。
上記１Ｈ ＮＭＲのスペクトルチャートを図３に示す。
１３Ｃ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３, ５５℃）  δ：
14.04, 18.02, 22.68, 25.96, 28.69, 29.33, 29.60, 31.94, 48.71, 65.47,
127.40, 132.79, 167.00, 173.23。
上記１３Ｃ ＮＭＲのスペクトルチャートを図４に示す。
元素分析
計算値（Ｃ２２Ｈ３１ＮＯ３：３５７．５として）（％）：
Ｃ 73.91，Ｈ 8.74，Ｎ 3.92；
実測値（％）：      Ｃ 73.18，Ｈ 8.69，Ｎ 3.84。【００５６】
（２）主鎖螺旋構造形成の確認
１．５ｍｇのポリマーＳ及び１．５ｍｇのポリマーＲ／Ｓをそれぞれ１ｍＬのクロロホルムに溶解し、円二色性スペクトル（ＣＤ）及び紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ポリマーＳについては波長３００−５００ｎｍにかけてポリマーの主鎖由来の分裂型ＣＤスペクトルが観察されたが、ポリマーＲ／Ｓについては何らのＣＤシグナルも観察されなかった。これらの結果を図５に示す。
このことから、キラルな分子構造を持つポリマーＳにキラルな主鎖螺旋構造が誘起されたことが確認された。
ポリマーＲ／Ｓについては、その紫外可視吸収スペクトルがキラルな主鎖螺旋構造を持つポリマーＳと殆ど変わらないことから、ランダムコイル形態をとっているのではなく右、左の主鎖螺旋構造を等量含んだ構造をとっているのではないかと考えられる。【００５７】
そこでＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法（Gel Permeation Chromatograph-Viscometer法）により分子量−固有粘度の関係を求め、該ポリマーの粘度指数、持続長の測定を行った。因みに粘度指数とは、下記のＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ−Ｓａｋｕｒａｄａの式
［η］＝Ｋ［Ｍ］α
の中でαで表わされる指数であり、溶液中でのポリマーの巨視的形態を定量化する値である。０．５〜０．６程度でランダムコイル、０．９以上では剛直棒状の形態をとることを表わしている。式中、ηは高分子の固有粘度、Ｍは重量平均分子量、Ｋは定数である。また持続長とはポリマーの剛直さを表わす距離の単位を持った指数であり、通常のランダムコイルポリマーで２〜３ｎｍの値を持つものである。
ＧＰＣ−ＶＩＳＣＯ法（Gel Permeation Chromatograph-Viscometer法）は分子サイズ（流体力学的体積）の違いにより高分子鎖の分離を行う液体クロマトグラフィーの一種である。粘度検出器（ＶＩＳＣＯ）及び示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣでサイズ分別された高分子溶液の極限粘度及び屈折率差を保持容量を追って測定することにより、溶液の極限粘度、分子量及び含有率を順次計算し、最終的に高分子物質の分子量特性及び粘度特性に関する情報を得る手法である。【００５８】
なお、本実施例での測定条件は以下の通りである。
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー(株)        製）
カラム：TSgelMultiporeHXL-M（長さ３０ｃｍ、２本）（東ソー(株)製）
溶剤：クロロホルム（和光純薬工業（株）製）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
温度：３０℃
試料濃度：０．１５ｗ／ｖ％
注入量：１００μｌ【００５９】
ポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓについて得られた分子量−固有粘度の関係を図６に示す。その結果、３０℃で測定した粘度指数は、ポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓそれぞれ１．１８、０．９６であった。この結果はポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓともに剛直棒状の形態を有することを明確に示しており、ポリマーＲ／Ｓが右、左の主鎖螺旋構造を等量含んだ構造をとっているとの推測を証明するものである。
更にこの実験結果に基づいて、螺旋みみずモデルによりポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓそれぞれの持続長を計算したところ、それぞれ３６．９ｎｍ、１６．１ｎｍと計算され、非常に剛直な主鎖形態をとっていることが再確認された。【００６０】
（３）出現するライオトロピック液晶相の同定
ポリマーＳ及びポリマーＲ／Ｓにおけるサンプルの２０ｗｔ％ジクロロエタン溶液の偏光顕微鏡写真をそれぞれ図７及び図８に示す。ポリマーＳでは、典型的なフィンガープリントパターンと呼ばれる縞状の光学組織が再現性良く観察された。これはコレステリック液晶相に特徴的な光学組織である。一方、ポリマーＲ／Ｓでは、典型的なシュリーレン組織と呼ばれる光学組織が再現性良く観察された。これはネマチック液晶相に特徴的な光学組織である。
図９はポリマーＳのジクロロエタン溶液の溶媒を蒸発させることにより該高分子重合体を固定化せしめ、膜状固体としたサンプルの薄片組織の透過型電子顕微鏡写真である。明瞭な縞状の組織が観察され、コレステリック液晶相の巨視的螺旋構造が固体中に固定化されたことが判る。
【実施例４】
【００６１】
原料モノマーである４−エチニルベンゾイル−Ｌ−アラニンデシルエステルの製造
乾燥した三口フラスコ（１００ｍＬ）中の４−エチニル安息香酸０．２９３ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド溶液に、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール０．３０７ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．４２６ｇ（２．０７ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴上で攪拌溶解した。これにＬ−デシルアラニネート０．４８８ｇ（２．１３ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した後、１２０℃に昇温して１時間攪拌した。室温に戻し沈殿物を濾別した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって生成物を単離した。
【実施例５】
【００６２】
ポリ（４−エチニルベンゾイル−Ｌ−アラニンデシルエステル）（以下、ポリマーＬ１と呼ぶ。）の製造【００６３】
【化１３】
2006025269.tif 000012
【００６４】
乾燥した重合管（５０ｍＬ）中に、実施例４で製造した原料モノマーである４−エチニルベンゾイル−Ｌ−アラニンデシルエステル１００ｍｇを入れ、十分脱気し、アルゴンガス置換した後、乾燥ＴＨＦ３００μＬ、乾燥トリエチルアミン１００μＬを入れ、攪拌、溶解した。ビス（ノルボルナジエン）ロジウム  ジクロライド（１１．５ｍｇ、アルドリッチ社製）を乾燥ＴＨＦ１ｍＬに溶解し、該モノマー溶液に５６μＬを添加して、窒素雰囲気下、３０℃で３時間撹拌、反応させた。反応後、反応液をメタノール中に滴下し、３０００回転／分の遠心分離によって沈殿物を得た。この沈殿物のベンゼン溶液を凍結乾燥することによってポリ（４−エチニルベンゾイル−Ｌ−アラニンデシルエステル）（ポリマーＬ１）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約４６万であった。【００６５】
ポリマーＬ１の側鎖上のアミド基間の水素結合形成の確認
１．５ｍｇのポリマーＬ１を、０．２ｍＬのベンゼンに溶解し、ＣａＦ２を窓材に用いた密閉セルに溶液を注入して赤外吸収スペクトルを測定した。波数１７４８ｃｍ−１付近に側鎖エステルのカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収が観察され、波数１６３５ｃｍ−１付近に側鎖アミド基のカルボニル基の伸縮振動に由来する吸収が観察された。これらのカルボニル基が水素結合に与っているかどうかを確認する為に、ベンゼンに水素結合形成を阻害すると考えられる極性溶媒であるＴＨＦを混合したポリマーＬ１の溶液を作製し、赤外吸収スペクトルを測定した。これらの結果を図１０に示す。ＴＨＦの濃度を高くしていくに従って、波数１６６５ｃｍ−１付近にアミド基のカルボニル基の非水素結合性の吸収バンドの増加が観察され、水素結合が阻害されていることが分かる。すなわち、ベンゼン溶液中においては、ほぼ全てのアミドカルボニル基が水素結合を形成しているのに対して、ＴＨＦ１００％のポリマーＬ１の溶液では、ほとんどのカルボニル基の水素結合が阻害されている。【００６６】
ポリマーＬ１のベンゼン溶液への電場の印加による高分子主鎖の配向の確認
ポリマーＬ１の２ｗｔ％ベンゼン溶液を、図１４に示す幅５ｍｍのセルに０．５ｍＬ入れ、白金電極間に３０００Ｖの電圧を掛けながら、ベンゼン蒸気雰囲気下で徐々にベンゼンを蒸発させた。完全にベンゼンが蒸発し、ＣａＦ２板上にポリマーフィルムが形成されてから、このＣａＦ２板の偏光ＩＲ測定を行った。アミド基のカルボニル基、Ｎ−Ｈ基、Ｃ−Ｈ基の吸収バンド強度の偏光面に対する依存性を図１５に示す。図１５の横軸は角度を示し、縦軸は吸光度を示す。横軸の角度の取り方は、図１３に示すものと同じである。図１５の黒丸印（●）はアミド基のＮＨ結合を示し、白丸印（○）はＣＨ結合を示し、白四角印（□）はアミド基のカルボニル結合を示す。偏光面は電場の印加方向を０°、１８０°にとってある。この結果、アミド基のカルボニル基、Ｎ−Ｈ基が強く電場の印加方向に配向しているのに対し、Ｃ−Ｈ基は全く配向しておらず、等方的であることが分かる。
図１６にこのＣａＦ２板の偏光顕微鏡写真を図面に代わるカラー写真で示す。図１６の太い矢印は電場印加方向を示し、直交する両矢印は偏光子、検光子の方向を示す。図１６の３枚の写真は、偏光顕微鏡下で直交偏光子の配置はそのままに（回転ステージ上の）配向させたサンプルを０度、４５度、９０度だけ回転させたものである。一般に、屈折率楕円体の遅延軸（屈折率の大きい軸）は高分子の主鎖方向に一致しており、直交した偏光子の下ではこの軸が偏光子、検光子の偏光方向に一致した時には光が透過せず、ちょうど４５度の角度になったときに複屈折による光の透過量が最大になることが知られている。図１６では、電場の印加方向を偏光子、検光子の偏光軸に対してに対してちょうど４５度にした時に光が透過し、偏光子、検光子の偏光軸に対して一致させた時に光が透過していないので、高分子の主鎖が電場の印加方向に配向していることが確認された。即ち、電場の印加方向が、偏光子、検光子の方向と合う所で消光位を示すことから、高分子主鎖が電場の印加方向に強く配向していることが分かる。【００６７】
電場配向フィルムの高分子主鎖の配向の平行度の実用標準値の測定
Ｘ線回折実験によって求められる高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅から、下記の式に従って求められる配向の平行度の実用標準値（「高分子Ｘ線回折」角戸正夫ら、丸善（株）  ｐ１８８）を測定した。
Π  ＝  （１８０°  −  Ｈ°）  ／  １８０°
（式中、Ｈ°は高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅であり、Πは配向の平行度の実用標準値を示す。）
観測したＸ線写真を図１１に、高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布を図１２に示す。図１１及び図１２より、配向の平行度の実用標準値は０．９２と計算された。
【実施例６】
【００６８】
原料モノマーである４−エチニルベンゾイル−Ｌ−乳酸デシルエステルの合成
乾燥した三口フラスコ（１００ｍｌ）中の４−エチニル安息香酸０．２９３ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）のジメチルアセトアミド溶液に、４−ジメチルアミノピリジン０．２４５ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド０．４１４ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を入れ、氷浴上で攪拌溶解した。これにＬ−デシル乳酸０．４６２ｇ（２．０１ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した後、１２０℃に昇温して１時間攪拌した。室温に戻し沈殿物を濾別した後、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーによって生成物を単離した。
【実施例７】
【００６９】
ポリ（４−エチニルベンゾイル−Ｌ−乳酸デシルエステル）：ポリマーＬ２の合成【００７０】
【化１４】
2006025269.tif 000013
【００７１】
乾燥した重合管（５０ｍｌ）中に実施例６で製造した原料モノマーである４−エチニルベンゾイル−Ｌ−乳酸デシルエステル１００ｍｇを入れ、十分脱気し、アルゴンガス置換した後、乾燥ＴＨＦ３００μＬ、乾燥トリエチルアミン１００μＬを入れ、攪拌、溶解した。ビス（ノルボルナジエン）ロジウム  ジクロライド（１１．５ｍｇ、アルドリッチ社製）を乾燥ＴＨＦ１ｍＬに溶解し、該モノマー溶液に５６μＬを添加して、窒素雰囲気下、３０℃で３時間撹拌、反応させた。反応後、反応液をメタノール中に滴下し、３０００回転／分の遠心分離によって沈殿物を得た。この沈殿物のベンゼン溶液を凍結乾燥することによってポリ（４−エチニルベンゾイル−Ｌ−乳酸デシルエステル）（ポリマーＬ２）を得た。得られたポリマーの数平均分子量は約３５万であった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
既に述べたように、本発明に係る液晶性ポリアセチレン誘導体及びその液晶構造を固定化した固体は、光学材料として広く応用可能であり、例えば光通信に利用されている１５５０ｎｍ、及び１３００ｎｍの赤外光の円偏光フィルター、リタデーション可変位相差板、化学物質認識センサー、高密度記録デバイスとしての利用が考えられ、これらの分子素子を大型の製造設備なしに簡便かつ安価に製造することが出来る。
【図１】
2006025269.tif 000017
【図２】
2006025269.tif 000018
【図３】
2006025269.tif 000019
【図４】
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【図５】
2006025269.tif 000021
【図６】
2006025269.tif 000022
【図１０】
2006025269.tif 000023
【図１２】
2006025269.tif 000024
【図１３】
2006025269.tif 000025
【図１４】
2006025269.tif 000026
【図１５】
2006025269.tif 000027
【図７】
2006025269.tif 000028
【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１６】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年6月30日(2006.6.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】剛直棒状の螺旋構造（ヘリカル構造）を有し、有機溶媒を主たる構成成分とする溶液中又は溶融状態において液晶相を示し、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸からなる水素結合性のアミノ酸を側鎖に導入したポリアセチレン誘導体を含んでなる液晶組成物。
【請求項２】ポリアセチレン誘導体が、剛直棒状の分子形態を有し、溶液又は溶融状態での電場の印加によって高度の高分子鎖の配向を示すポリアセチレン誘導体である請求の範囲第１項に記載の液晶組成物。
【請求項３】ポリアセチレン誘導体が、側鎖上の隣接するアミド基間で水素結合を形成するポリアセチレン誘導体である請求の範囲第１項又は２項に記載の液晶組成物。
【請求項４】ポリアセチレン誘導体が、下記一般式［１］
【化１】
2006025269.tif 000033
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン誘導体である請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の液晶組成物。
【請求項５】ポリアセチレン誘導体が、一般式［１］におけるＲ１及びＲ２がそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基であるポリアセチレン誘導体である請求の範囲第４項に記載の液晶組成物。
【請求項６】ポリアセチレン誘導体が、重合度が３０以上である請求の範囲４又は５に記載のポリアセチレン誘導体である請求の範囲第１項に記載の液晶組成物。
【請求項７】ポリアセチレン誘導体が、３０℃で測定した粘度指数が０．８以上であるポリアセチレン誘導体である請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項８】ポリアセチレン誘導体の持続長が１０ｎｍ以上であるポリアセチレン誘導体である請求の範囲第１〜７項の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項９】（削除）
【請求項１０】液晶相の構造を溶媒の蒸発により固定せしめてなる、請求の範囲第１〜８項の何れかに記載の液晶組成物。
【請求項１１】その形状が膜状である、請求の範囲第１０項に記載の液晶組成物。
【請求項１２】電場の印加による高度の高分子鎖の配向を、溶媒の蒸発もしくはガラス転移点以下への冷却により固定せしめた、下記一般式［１］
【化１】
2006025269.tif 000034
［式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、Ｃ２〜Ｃ２２のアルキル基とのエステル結合を有するアミノ酸のアミノカルボニル基、又はＣ２〜Ｃ２２のアルキル基とのアミド結合を有するアミノ酸のカルボニルアミノ基を示し、当該アミノ酸はアキラル、又は左手型（Ｓ）若しくは右手型（Ｒ）のキラル、又は左手型（Ｓ）及び右手型（Ｒ）の混合物である。Ｘは０＜Ｘ≦１を満足する数値を示す。］
で表される繰り返し単位を有するポリアセチレン誘導体を含む固体。
【請求項１３】Ｘ線回折実験によって求められる高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅から、下記の式
Π  ＝  （１８０°  −  Ｈ°）  ／  １８０°
（式中、Ｈ°は高分子鎖間の距離に由来する反射の、デバイ環に沿って測定された強度分布の半値幅であり、Πは配向の平行度の実用標準値を示す。）
に従って求められる配向の平行度の実用標準値が、０．８以上である請求の範囲第１２項に記載の高度に配向したポリアセチレン誘導体を含む固体。
【請求項１４】その形状が膜状であることを特徴とする、請求の範囲第１２項又は１３項に記載の高度に配向したポリアセチレン誘導体を含む固体。
【国際調査報告】
2006025269.tif 000035
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2006025269.tif 000038
2006025269.tif 000039
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