(57)【要約】  より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、さらにプラズマ耐性や薬液耐性に優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、該方法に使用される膜形成用組成物、該方法によって得られる有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。  本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記ケイ素化合物中に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造が−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）で０．０３〜２．００の割合で存在する、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１において、
前記ケイ素化合物中の炭素含量が１３〜２４モル％である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１において、
前記ケイ素化合物が、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１において、
前記電子線の照射において、該電子線の加速電圧が０．１〜２０ｋｅＶであり、かつ、該電子線の照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２である、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１において、
加熱および電子線の照射を同時に行なう、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１において、
前記加熱は３００〜４５０℃で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１において、
前記電子線の照射が酸素の非存在下で行われる、有機シリカ系膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率が１．５〜３．５でありかつ膜密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３である有機シリカ系膜。
【請求項１０】
請求項９に記載の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いた、配線構造体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の配線構造体を含む、半導体装置。
【請求項１２】
（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、請求項１ないし８のいずれかに記載の有機シリカ系膜の形成方法において前記塗膜を形成するために使用される膜形成用組成物。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記加水分解縮合物は、炭素原子を１３〜２４モル％含有する、膜形成用組成物。
【請求項１４】
請求項１２において、
前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部である、膜形成用組成物。
【請求項１５】
請求項１２において、
ナトリウム、カリウム、および鉄の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下である、膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ系膜の形成方法、有機シリカ系膜、配線構造体、半導体装置、および膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。【０００３】
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。【０００４】
しかしながら、従来のポリシロキサンを主とする材料では、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。【０００５】
一方、従来のポリシロキサンを材料とし、従来の加熱のみによらずに、電子線（ＥＢ）を照射することによって、絶縁膜の性能を改良する技術（米国特許番号第６０４２９９４号公報、米国特許番号第６２０４２０１号公報）や、メチル基を有するポリシロキサンに電子線を照射することにより、膜中に−Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を生じさせる技術（特開２００１−２８６８２１号公報）も提案されている。【０００６】
しかしながら、半導体装置の多層配線構造の形成においては、形成された絶縁膜は加工中に数々のプラズマエッチングや薬液による処理が施されるが、従来技術により得られる絶縁膜は、低い比誘電率と高い機械的強度を有していても、プラズマエッチング耐性やＲＩＥ耐性が十分ではないという問題があった。【０００７】
絶縁膜の加工時に加わるプラズマダメージは主に、プラズマにより発生したラジカルがポリシロキサンのＳｉ−ＣＨ３構造からＣＨ３を引き抜くために生じる。Ｓｉ−ＣＨ３構造からＣＨ３が引き抜かれることにより２次的に発生したシリルラジカルは、付近に存在する酸素原子や酸素ラジカルと速やかに反応し、さらに水素を引き込んで、シラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）に転化する。シラノール基が存在するにより、絶縁膜の吸湿性が高まり、比誘電率の上昇や薬液耐性に対する劣化、電気絶縁性の低下が引き起こされる。【０００８】
一方、プラズマ耐性を向上させる方法として、単に絶縁膜中のＳｉ−ＣＨ３構造の絶対量を増やし、より表層でＣＨ３が多く引き抜かれるようにすることにより、表層に緻密化した層を形成させ、見かけ上プラズマ耐性やＲＩＥ耐性を向上させる方法が考えられる。しかし、絶縁膜の性能、特に、硬度、弾性率を維持する観点から、ポリシロキサンにＳｉ−ＣＨ３構造基を導入するのは限界があった。【０００９】
また、低誘電層間絶縁膜を形成する材料として、ポリカルボシランそのものまたはポリシロキサンとポリカルボシランとを混合して得られる組成物が提案されている（特開２００１−１２７１５２号公報）。【００１０】
この組成物は耐熱性および耐吸湿性の改良を目的とするものであるが、このような材料は、ポリカルボシラン中にＳｉ−ＯＨ構造を有する場合、立体的な障害やＳｉ−ＣＨ２−Ｓｉ構造の運動性の制約などから、このＳｉ−ＯＨ構造はポリシロキサンユニット中のＳｉ−ＯＨ基よりも反応性が低いと考えられ、加熱によって十分に高い縮合状態を形成することが困難であり、得られる絶縁膜中にＯＨ基が残り、プラズマ耐性や薬液耐性に優れるものとはならない。
特開２００１−１２７１５２号公報
特開２００１−２８６８２１号公報
米国特許第６０４２９９４号公報
米国特許第６２０４２０１号公報
【発明の開示】
【００１１】
本発明は、より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができ、かつ、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れると同時に、プラズマ耐性および薬液耐性にも優れた膜を形成することができる有機シリカ系膜の形成方法、ならびに該方法に使用される膜形成用組成物を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、前記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる有機シリカ系膜、該有機シリカ系膜を含む配線構造体、ならびに該配線構造体を含む半導体装置を提供することにある。
【００１３】
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、
−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、
前記塗膜を加熱する工程と、
前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、
を含む。
【００１４】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物中に、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造が−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）で０．０３〜２．００の割合で存在することができる。
【００１５】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物中の炭素含量が１３〜２４モル％であることができる。
【００１６】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記ケイ素化合物が、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られた加水分解縮合物であることができる。
【００１７】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記電子線の照射において、該電子線の加速電圧が０．１〜２０ｋｅＶであり、かつ、該電子線の照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２であることができる。
【００１８】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、加熱および電子線の照射を同時に行なうことができる。この場合、前記加熱を３００〜４５０℃で行なうことができる。
【００１９】
ここで、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、前記電子線の照射を酸素の非存在下で行なうことができる。
【００２０】
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法により得られ、比誘電率が１．５〜３．５でありかつ膜密度が０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３であることができる。
【００２１】
本発明の配線構造体は、上記本発明の有機シリカ系膜を層間絶縁膜として用いる。
【００２２】
本発明の半導体装置は、上記本発明の配線構造体を含む。
【００２３】
本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合して得られる加水分解縮合物と、
有機溶媒と、
を含み、
上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法において前記塗膜を形成するために使用される。
【００２４】
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記加水分解縮合物は、炭素原子を１３〜２４モル％含有することができる。
【００２５】
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、前記（Ａ）成分を（Ａ）成分の完全加水分解縮合物に換算した１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることができる。
【００２６】
ここで、上記本発明の膜形成用組成物において、ナトリウム、カリウム、および鉄の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることができる。
【００２７】
本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、前記ケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より低い電子線照射量にて、より短時間により低温度で塗膜を効率的に硬化させることができる。これにより、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、比誘電率が小さく、半導体製造工程における薬液耐性、プラズマ耐性、および機械的強度に優れた有機シリカ系膜を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】図１は、実施例２および比較例２でそれぞれ得られたシリカ系膜のＩＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。【００３０】
１．有機シリカ系膜およびその形成方法
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物（以下、単に「ケイ素化合物」ともいう）からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。【００３１】
１．１．ケイ素化合物からなる塗膜
本発明において、まず、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造および−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造を有するケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する。【００３２】
本発明において、ケイ素化合物中の−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造（モル比）は０．０３〜２．００であることが好ましい。このモル比が０．０３未満である場合または２．００を超える場合、比誘電率および機械的強度を保ちつつ、プラズマ耐性および薬液耐性を改良することが困難となる。【００３３】
なお、本発明において−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造の含有モル数は、後述する加水分解縮合物からなるケイ素化合物において、使用する加水分解性シランモノマーの全量が加水分解縮合したと仮定した場合のモル数であり、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−構造の含有モル数は、後述するポリカルボシランに存在する−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−構造のモル数である。【００３４】
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜中の炭素原子濃度は１３〜２４モル％であることが好ましい。このケイ素化合物中の炭素原子濃度が１３モル％未満であると、得られる膜のプラズマ耐性および薬液耐性が十分得られない場合があり、一方、２４モル％を超えると、得られる膜が層間絶縁膜としての特性のバランスに欠ける場合がある。【００３５】
なお、本発明においてケイ素化合物からなる塗膜中の炭素原子濃度は、後述する加水分解性シランモノマーが全量加水分解縮合した際の加水分解縮合物からなるケイ素化合物中の炭素原子量である。【００３６】
ケイ素化合物からなる塗膜の膜厚は、通常１〜２，０００ｎｍ、好ましくは１０〜１，０００ｎｍである。【００３７】
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜は、ポリマーを有機溶媒に溶解してなる溶液を塗布し、乾燥して形成するか、またはＣＶＤ法などによっても形成することができるが、以下に述べる膜形成用組成物を基材に塗布し、乾燥してなる膜が好ましい。【００３８】
１．２．膜形成用組成物およびその製造方法
本発明において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成するための好ましい膜形成用組成物は、ポリマー成分として、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを含むものが好ましい。本発明の膜形成用組成物は、ポリカルボシランおよびポリシロキサンを有機溶剤に溶解して製造することもできるが、特に、（Ａ）ポリカルボシラン（以下、「（Ａ）成分」ともいう）の存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）を加水分解縮合して得られた加水分解縮合物（以下、単に「加水分解縮合物」ともいう）を有機溶媒に溶解することにより得られるものであることが好ましい。【００３９】
本発明において、「加水分解性基」とは、本発明の膜形成用組成物の製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。以下、本発明の膜形成用組成物が加水分解縮合物および有機溶媒を含む場合における各成分について説明する。【００４０】
１．２．１．加水分解縮合物
加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，５００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、２，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。加水分解縮合物のポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。【００４１】
加水分解縮合物を製造するに際し、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の混合比としては、（Ａ）成分の完全加水分解縮合物１００重量部に対して、（Ｂ）成分が１〜１０００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分が１重量部未満である場合には、膜形成後に十分な薬液耐性を発現することができない場合があり、また１０００重量部を越えると低誘電率化を達成できない場合がある。【００４２】
１．２．１−１．（Ａ）成分
本発明において、（Ａ）成分である（Ａ）ポリカルボシランは、例えば、下記一般式（１）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物１」ともいう）であることができる。【００４３】
【化１】
2005108469.tif 000002
・・・・・（１）
（式中、Ｒ８は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ９はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、アルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１０，Ｒ１１は同一または異なり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、炭素数２〜６のアルキル基、アリール基、アリル基、およびグリシジル基からなる群より選ばれる基を示し、Ｒ１２〜Ｒ１４は同一または異なり、置換または非置換のメチレン基、アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示し、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０〜１０，０００の数を示し、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）【００４４】
前記一般式（１）において、アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数２〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成していてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。【００４５】
前記一般式（１）において、アルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等が挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。アルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。【００４６】
また、前記一般式（１）において、ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の数で５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００である。ｘ＋ｙ＋ｚ＜５の場合には、膜形成用組成物の保存安定性が劣る場合があり、また１０，０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、（Ａ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。好ましくは、ｘ，ｙ，ｚはそれぞれ、０≦ｘ≦８００、０≦ｙ≦５００、０≦ｚ≦１，０００であり、より好ましくは、０≦ｘ≦５００、０≦ｙ≦３００、０≦ｚ≦５００であり、さらに好ましくは、０≦ｘ≦１００、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦１００である。【００４７】
また、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１，０００であるのが好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜５００であるのがより好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜２５０であるのがさらに好ましく、５＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１００であるのが最も好ましい。【００４８】
前記一般式（１）で表される化合物は、例えばクロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシランおよびブロモメチルトリイソプロポキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物を、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下に反応させて、必要に応じてさらにアルコール、有機酸、還元剤などで処理することにより得られる。【００４９】
アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、アルカリ土類金属としては、Ｍｇなどが好ましい。【００５０】
１．２．１−２．（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマー
本発明において、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーは、加水分解性基を有するシランモノマーであれば特に限定されないが、例えば、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」ともいう）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
Ｒ１ａＳｉＸ４−ａ  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ１は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ２ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ４）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ３ｃ      ・・・・・（３）
（式中、Ｒ２，Ｒ３は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ４は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｄは０または１を示す。）
一般式（２），（３）において、Ｘ，Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、一般式（３）においてＹで表されるアルコキシ基（−ＯＲ）のＲとしては、後述するＲ１〜Ｒ４のアルキル基およびアリール基と同様のものを挙げることができる。【００５１】
１．２．１−２Ａ．化合物２
前記一般式（２）において、Ｒ１は水素原子，フッ素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（２）において、Ｒ２は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。【００５２】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。【００５３】
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。【００５４】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。【００５５】
また、Ｘのアルコキシ基の炭化水素部位については、Ｒ２の１価の有機基として挙げられたものをそのまま当てはめることができる。【００５６】
一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」ともいう）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。【００５７】
化合物２としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。【００５８】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００５９】
１．２．１−２Ｂ．化合物３
前記一般式（３）において、Ｒ２，Ｒ３で表される１価の有機基としては、先の一般式（２）と同様の有機基を挙げることができる。【００６０】
一般式（３）のうち、Ｒ４が酸素原子の化合物としては、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。【００６１】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。【００６２】
また、一般式（３）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。【００６３】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。【００６４】
さらに、一般式（３）において、Ｒ４が−（ＣＨ２）ｅ−で表される基の化合物としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリブロモシリル）メタン、ビス（トリヨードシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリブロモシリル）エタン、ビス（トリヨードシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−１、ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，１，２，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。【００６５】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。【００６６】
化合物２，３としては、１種もしくは２種以上を用いることができる。【００６７】
なお、先に述べたポリマー（Ｉ）〜（IV）の存在下、化合物２，３の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解，縮合させる際に、化合物２，３の１モル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを越え１３０モル以下の水を加えることが特に好ましい。【００６８】
１．２．１−３．加水分解縮合物の製造方法
本発明の加水分解縮合物は、（Ｂ）成分の存在下に、（Ａ）成分を加水分解縮合することにより得られる。【００６９】
ここで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を有機溶媒に溶解させた状態で、（Ａ）成分を加水分解することができる。この場合に使用可能な有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、テトラヒドロフラン、γブチロラクトン、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類が挙げられる。【００７０】
加水分解縮合における反応温度は０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃、反応時間は３０分〜２４時間、好ましくは１時間〜８時間である。【００７１】
また、加水分解縮合物を製造するために、（Ａ）成分の存在下（Ｂ）成分を加水分解縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、アルカリ触媒、金属キレート触媒、酸触媒の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。【００７２】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７３】
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７４】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７５】
前記触媒の使用量は、化合物２，３中のＸ，Ｙ，Ｚで表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化のおそれが少ない。また、本発明において、化合物２，３を加水分解するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。【００７６】
本発明において、「完全加水分解縮合物」とは、（Ａ）ポリカルボシランならびに化合物２，３中の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。【００７７】
また、加水分解縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れている点で、（Ａ）ポリカルボシランと化合物２との加水分解縮合物であることが好ましい。本発明において、（Ａ）ポリカルボシランに対する化合物２，３の使用量は、（Ａ）ポリカルボシラン１００重量部に対して化合物２，３の総量成分が５００〜４０００重量部、より好ましくは１０００〜３０００重量部である。【００７８】
１．２．２．有機溶媒
本発明の膜形成用組成物においては、加水分解縮合物、ならびに必要に応じてさらに後述するその他の成分を有機溶媒に溶解あるいは分散させることができる。【００７９】
本発明の膜形成用組成物の成分として使用される有機溶媒としては、最終的な膜が得られるまでに除去可能であれば特に限定されないが、より具体的には、プロトン性溶媒および非プロトン性溶媒が挙げられる。プロトン性溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アミド系溶媒または後述するその他の非プロトン性溶媒が挙げられる。【００８０】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８２】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８３】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８４】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００８５】
非プロトン系溶媒の中では、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒としては、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが好ましい。【００８６】
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れている。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前記有機溶剤による希釈によって行われる。【００８７】
１．２．３．その他の成分
本発明の膜形成用組成物においては、（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分の加水分解反応および／または縮合反応を促進するための反応促進剤を含まないことができる。ここで、「反応促進剤」とは、反応開始剤、触媒（酸発生剤、塩基発生剤）および電子線吸収機能を有する増感剤のいずれか、またはこれらのうち２種以上の組合せを意味する。【００８８】
酸発生剤や塩基発生剤を用いて硬化させたシリカ膜は、一般的に、残留シラノールが多く吸湿性が高く、その結果、誘電率も高い膜となってしまう。さらに、これら酸発生剤や塩基発生剤を含む組成物は、酸発生剤、塩基発生剤自身、さらにこれらより生成した酸や塩基性物質が電荷のキャリアとなり膜の絶縁性を損なったり、また、配線金属を劣化させたりするなど、高い絶縁信頼性を要求されるＬＳＩ用半導体装置の絶縁膜としての品質を満たせないことがある。【００８９】
これに対して、本発明の膜形成用組成物によれば、このような反応促進剤を含まなくても、加熱工程および電子線照射工程を経て塗膜を硬化することができるため、これらの問題を回避することができる。【００９０】
また、本発明の膜形成用組成物においては、ナトリウム、カリウム、および鉄の含有量がそれぞれ１００ｐｐｂ以下であることが望ましい。これらの元素は、半導体装置の汚染源となるので、本発明の膜形成用組成物中から極力排除されることが望ましい。【００９１】
本発明の膜形成用組成物には、さらに有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、膜形成用組成物を製造する前に、各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。【００９２】
１．２．３−１．有機ポリマー
本発明で用いられる有機ポリマーは、シリカ系膜中に空孔を形成するための易分解成分として添加することができる。このような有機ポリマーを添加することは、特開２０００−２９０５９０号公報、特開２０００−３１３６１２号公報、Hedrick, J.L.,et al. "Templating Nanoporosity in Thin Film Dielectric Insulators". Adv. Mater., 10 (13), 1049, 1998.等の参考文献で記述されており、同様な有機ポリマーを添加してもよい。【００９３】
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。【００９４】
１．２．３−２．界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができる。【００９５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。【００９６】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。【００９７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。【００９８】
界面活性剤の使用量は、膜形成用組成物１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００９９】
１．２．３−３．シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１００】
１．３．有機シリカ系膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法は、前述したように、ケイ素化合物からなる塗膜を基材上に形成する工程と、前記塗膜を加熱する工程と、前記塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程と、を含む。【０１０１】
また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜を加熱する工程と、塗膜に電子線を照射する工程とを同時に行なってもよい。本発明の硬化処理において、加熱および電子線照射を同時に行なうことにより、より少ない電子線照射量にて、比較的低温かつ短時間で有機シリカゾルの縮合反応を充分に達成することができ、本発明の目的とする有機シリカ系膜を得ることができる。加熱および電子線の照射を同時に行なう場合、硬化処理を好ましくは３０秒〜１０分間、より好ましくは３０秒〜７分間で行なうことができる。以下、本発明の有機シリカ系膜の形成方法における各工程について説明する。【０１０２】
１．３．１．塗膜の形成
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、ケイ素化合物からなる塗膜を形成する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。塗布の対象となる基材としては、特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、ＳｉＯＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。基材としては具体的には、上記材料からなる半導体基板が挙げられる。【０１０３】
１．３．２．塗膜の加熱
形成された塗膜は、その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分間程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。【０１０４】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することができ、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。【０１０５】
１．３．３．塗膜への電子線照射
本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、電子線を照射する場合のエネルギー（加速電圧）は０．１〜２０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ２（好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ２，より好ましくは１０〜３００μＣ／ｃｍ２）である。加速電圧が０．１〜２０ｋｅＶであることにより、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させることができる。また、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ２であることにより、塗膜全体を反応させることができ、かつ、塗膜へのダメージも少なくなる。【０１０６】
また、電子線照射時の基材の加熱温度は、通常３００〜４５０℃である。加熱温度が３００℃より低いと、有機シリカゾル中の分子鎖の運動性が活発にならず、充分に高い縮合率が得られない。また、加熱温度が４５０℃より高いと、有機シリカゾル中の分子が分解しやすくなる。また、加熱温度が４５０℃より高いと、半導体装置の製造プロセスにおける工程、例えば、通常４５０℃以下で行われる銅ダマシンプロセスとの整合がとれなくなる。電子線照射と同時に加熱する手段として、例えばホットプレートや赤外線ランプアニールなどを使用することができる。また、電子線照射により塗膜が硬化するのに要する時間は、該して１分間から５分間ほどであり、熱硬化の場合に要する１５分間〜２時間に比べて著しく短くてすむ。このため、電子線照射はウエハの毎葉処理に適しているといえる。【０１０７】
また、本発明の塗膜の電子線照射に先立ち、基材を２５０℃以上５００℃以下に熱した状態で、本発明の塗膜を予め熱硬化させて、比誘電率３．０以下（好ましくは２．７以下）の有機シリカ系膜とした後に、この有機シリカ系膜に電子線を照射することもできる。塗膜を熱硬化させた後に電子線を照射することにより、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚ムラを低減することができる。【０１０８】
また、本発明の有機シリカ系膜の形成方法において、塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。【０１０９】
本発明の塗膜の硬化処理は、不活性雰囲気下または減圧下で行なうことができる。特に、この硬化処理においては、電子線の照射は、酸素の非存在下で行われることが望ましい。ここで、「酸素の非存在」とは、酸素分圧が好ましくは０．１ｋＰａ以下、より好ましくは０．０１ｋＰａ以下である。酸素分圧が０．１ｋＰａより高いと、電子線照射時にオゾンが発生し、該オゾンによってケイ素化合物が酸化されることによって、得られる有機シリカ系膜の親水性が上がり、膜の吸湿性や比誘電率の上昇を招きやすい。したがって、硬化処理を酸素の非存在下で行なうことにより、疎水性が高く、比誘電率の上昇を起こしにくい有機シリカ系膜を得ることができる。【０１１０】
本発明において、電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行なってもよい。ここで、使用される不活性ガスとしては、Ｎ２、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行なうことにより、膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持することができる。【０１１１】
本発明において、電子線照射は、加圧下または減圧雰囲気下で行なってもよい。そのときの圧力は、好ましくは０．００１〜１０００ｋＰａ、より好ましくは０．００１〜１０１．３ｋＰａである。圧力が上記範囲を外れると、硬化度に面内不均一性が生じるおそれがある。また、上記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、窒素などの不活性ガス、減圧状態などの雰囲気条件をそれぞれ選択したりすることができる。【０１１２】
本発明の有機シリカ系膜の形成方法によれば、ケイ素化合物からなる塗膜を加熱する工程と、該塗膜に電子線を照射して硬化処理を行なう工程とを含むことにより、より少ない電子線照射量にて、より短時間でかつより低温度で塗膜を硬化させることができる。【０１１３】
１．４．有機シリカ系膜
本発明の有機シリカ系膜は、上記本発明の有機シリカ系膜の形成方法によって得られる。本発明の有機シリカ系膜において、炭素含量（原子数）は、１３〜２４モル％であり、好ましくは１３〜２０モル％の範囲である。炭素含量が上記の範囲にあると、より少ない電子線照射量にて硬化が可能となり、かつ、得られる有機シリカ系膜の低比誘電率を維持しながら機械的強度を向上させることができる。炭素含量が１３モル％より少ないと、固相反応での拡散障壁が高く、電子線を照射しても反応が促進されにくく、一方、炭素含量が２４モル％より多いと、分子の運動性が高まりすぎて、弾性率が低く、場合によってはガラス転移点を示すような膜となり好ましくない。【０１１４】
本発明の有機シリカ系膜は、後述する実施例からも明らかなように、弾性率および膜密度がきわめて高く、低誘電率である。より具体的には、本発明の有機シリカ系膜の膜密度は、通常０．７〜１．３ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．７〜１．２ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．７〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．７ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．３ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。また、本発明の有機シリカ系膜の比誘電率は、通常、１．５〜３．５、好ましくは１．９〜３．１、さらに好ましくは２．０〜３．０である。これらのことから、本発明の有機シリカ系膜は、機械的強度、比誘電率などの絶縁膜特性に極めて優れているといえる。【０１１５】
また、本発明の有機シリカ系膜は、水の接触角が、好ましくは６０゜以上、より好ましくは７０゜以上である。これは、本発明の有機シリカ系膜が疎水性であることを示しており、吸湿性が低く、低い比誘電率を維持することができる。さらに、このような有機シリカ系膜は、吸湿性が低いことによって、半導体プロセスにおいて用いられるＲＩＥによるダメージを受けにくく、また、ウエット洗浄液に対する耐薬品性にも優れている。特に、絶縁膜自体がポーラスな構造を有する比誘電率ｋが２．５以下の有機シリカ系膜では、この傾向は顕著である。【０１１６】
以上のように、本発明の有機シリカ系膜は、
（ａ）ケイ素化合物が特定の組成と炭素含量を有するため、比誘電率、弾性率、プラズマ耐性、および薬液耐性などの絶縁膜特性に優れ、かつ、低温かつ短時間で形成できること、
（ｂ）塗膜の形成に使用される本発明の膜形成用組成物が、電子線活性な酸発生剤、塩基発生剤、増感剤などのイオン性物質、電荷キャリアもしくは腐食性化合物の発生源を含まなくてもよいため、半導体装置への汚染物質を含まないこと、
（ｃ）ＲＩＥなどの半導体プロセスによるトランジスタ構造へのダメージが極めて少なく、かつ枚葉プロセスで処理可能な硬化方法を採用できること、
（ｄ）疎水性が高く、吸湿性が低いため、低い比誘電率を維持できること、および
（ｅ）弾性率などの機械的強度が優れており、例えば銅ダマシン構造の形成に耐えうること、
などの特徴を有する。この特徴により、絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密着性、プラズマ耐性、および薬液耐性に優れる。【０１１７】
本発明の有機シリカ系膜は、低比誘電率で機械的強度や密着性に優れ、かつプラズマ耐性、および薬液耐性に優れていることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパ膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に好適に用いることができる。また、本発明の有機シリカ系膜は、銅ダマシン配線構造などの配線構造体を含む半導体装置に好適に用いることができる。【０１１８】
２．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。【０１１９】
２．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。【０１２０】
２．１．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー１ｇを１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分【０１２１】
２．１．２．比誘電率
得られたポリマー膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。【０１２２】
２．１．３  Ｄｅｌｔａ  ｋ
２．１．２と同様にして２００℃における比誘電率の測定を行い、２．１．２における比誘電率との差を示した。【０１２３】
２．１．４．機械的強度（弾性率）
得られたポリマー膜について、ＳＡＷ（Surface Acoustic Wave）法により測定した。【０１２４】
２．１．５  プラズマ耐性測定法
硬化させた有機シリカ系膜にアンモニアプラズマを３０秒間照射した後に膜の比誘電率を測定し、プラズマ照射前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
Ａ：比誘電率の上昇値が０．２未満
Ｂ：比誘電率の上昇値が０．２以上０．５未満
Ｃ：比誘電率の上昇値が０．５以上【０１２５】
２．１．６  薬液耐性試験
硬化させた有機シリカ膜を、ｐＨ１２のトリエタノールアミン水溶液に室温で１０分間浸漬した後水洗し、表面の水滴を窒素ブローで乾燥させた後に比誘電率を測定し、試験前後で上昇した比誘電率の値によって格付けした。
Ａ：比誘電率の上昇値が０．１未満
Ｂ：比誘電率の上昇値が０．１以上０．３未満
Ｃ：比誘電率の上昇値が０．３以上【０１２６】
２．１．７．炭素含量
各合成例において、ケイ素化合物（加水分解縮合物）の合成時に使用したシランモノマーが１００％加水分解縮合したときに得られる加水分解縮合物中の炭素含量を計算によって算出した。【０１２７】
２．２．実施例，比較例
２．２．１．合成例１
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式（４）で表される構造単位を有するポリカルボシランＡ１（重量平均分子量８００）２．２ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．３ｇ、テトラエトキシシラン２１．８ｇおよびトリエチルアミン０．００３１ｇをエタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水５０．４ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２０３．２ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０１２８】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃にて、反応液からメタノールおよび水を含む溶液２９８ｇをエバポレーションで除去し、炭素含量１３．２モル％、重量平均分子量４５，０００、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）０．０３４の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Ａを得た。この膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう）は、ナトリウム含量０．５ｐｐｂ、カリウム含量０．８ｐｐｂ、および鉄含量０．７ｐｐｂであった。【０１２９】
【化２】
2005108469.tif 000003
・・・・・（４）【０１３０】
２．２．２．合成例２
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で使用したポリカルボシランＡ１８．４ｇ、メチルトリメトキシシラン３３．４ｇ、テトラエトキシシラン９．０ｇ、およびトリエチルアミン０．００３０ｇを、メタノール２５３ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水５０．２ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２００．３ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０１３１】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液２９９ｇをエバポレーションで除去し、炭素含量１５．３モル％、重量平均分子量４２，０００、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）０．１５３の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Ｂを得た。この組成物Ｂは、ナトリウム含量が１.１ｐｐｂ、カリウム含量が０．４ｐｐｂ、および鉄含量が０．６ｐｐｂであった。【０１３２】
２．２．３．合成例３
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式（５）で表される構造単位を有するポリカルボシランＡ２（重量平均分子量７５０）１６．４ｇ、メチルトリメトキシシラン２１．３ｇ、テトラエトキシシラン５．７ｇ、およびメタノール２４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、コハク酸０．１２ｇを溶解させたイオン交換水２４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から水を含む溶液２７２ｇをエバポレーションで除去し、炭素含量１９．７モル％、重量平均分子量３２００、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）０．４８７の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Ｃを得た。この組成物Ｃは、ナトリウム含量０．７ｐｐｂ、カリウム含量０．５ｐｐｂ、および鉄含量０．８ｐｐｂであった。【０１３３】
【化３】
2005108469.tif 000004
・・・・・（５）【０１３４】
２．２．４．合成例４
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例３で使用したポリカルボシランＡ２３２．８ｇ、およびメタノール２４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、コハク酸０．０８ｇを溶解させたイオン交換水２０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から水を含む溶液２５０ｇをエバポレーションで除去し、炭素含量２３．５モル％、重量平均分子量２，７００、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）２．００の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Ｄを得た。この組成物Ｄは、２３．５モル％であり、ナトリウム含量が０．８ｐｐｂ、カリウム含量が０．５ｐｐｂ、および鉄含量が０．９ｐｐｂであった。【０１３５】
２．２．５．合成例５
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン５０．４ｇ、テトラエトキシシラン７７．１ｇ、およびトリエチルアミン０．００３４ｇを、メタノール２６７ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水５６．２ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２００．３ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０１３６】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液２９９ｇをエバポレーションで除去し、炭素含量１０．５モル％、重量平均分子量４５，０００、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）０．０００のポリシロキサンを含む膜形成用組成物Ｅを得た。この組成物Ｅは、ナトリウム含量が０．６ｐｐｂ、カリウム含量が０．７ｐｐｂ、および鉄含量が０．９ｐｐｂであった。【０１３７】
２．２．６．合成例６
石英製セパラブルフラスコ中で、下記式（６）で表される構造単位を有するポリカルボシランＡ３（重量平均分子量２３００）４．９ｇ、メチルトリメトキシシラン２０．５ｇ、テトラエトキシシラン３１．３ｇおよびメタノール２５８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０９ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、コハク酸０．０８ｇを溶解させたイオン交換水２０ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で１２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から水を含む溶液２５０ｇをエバポレーションで除去し、炭素含量１６．７モル％、重量平均分子量４，４００、−Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ−／−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（モル比）０．１３２の加水分解縮合物を含む膜形成用組成物Ｆを得た。この組成物Ｆの炭素含量は、１６．７モル％であり、ナトリウム含量が０．８ｐｐｂ、カリウム含量が０．５ｐｐｂ、および鉄含量が０．９ｐｐｂであった。【０１３８】
【化４】
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・・・・・（６）【０１３９】
２．３．実施例および比較例
合成例１−６で得られた組成物をそれぞれ、スピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下にて２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに表１に示す硬化条件で基板を焼成した。焼成後に得られたポリマー膜（以下、「シリカ系膜」という）を前記評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。なお、実施例１−６では、表１に示す加熱条件下で、加熱時間内に所定の照射量の電子線照射を行なって塗膜を硬化させたのに対し、比較例１−５では加熱処理のみにより塗膜を硬化させた。【０１４０】
さらに、実施例２および比較例２で得られたシリカ系膜のＩＲスペクトルを測定し、その結果を図１に示す。図１において、ＡおよびＢに示す箇所にＥＢ照射後のみに出現するピークが存在していることがわかる。【０１４１】
【表１】
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【０１４２】
以上のことから明らかなように、実施例１−６によれば、比較例１−５と比して、特性、特に弾性率が格段に向上した有機シリカ系膜の形成が可能であることが確認された。このため、本発明により得られる有機シリカ系膜は、機械的強度に優れ、比誘電率が低く、さらに吸湿性が低く、半導体装置の層間絶縁膜などとして好適に使用できることが明らかである。
【図１】
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【国際調査報告】
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