(57)【要約】   粒子中に微細繊維を含有し、球状で且つ粒径が１μｍ以下の微細な複合粒子を安定して得ることのできる複合粒子の製造方法を提供する。  粒子中にカーボンナノチューブを含有する複合粒子を製造する際に、該カーボンナノチューブを分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液中の金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記カーボンナノチューブを分散しつつ前記水溶液に添加して、カーボンナノチューブを含有する前記金属化合物から成る複合粒子を析出することを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、
該微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解している金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維の分散を維持しつつ前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から成る複合粒子を析出することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項２】
水溶液中の微細繊維の分散を維持すべく、前記水溶液に衝撃を与える請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【請求項３】
水溶液に与える衝撃を、超音波によって与える請求項２記載の複合粒子の製造方法。
【請求項４】
微細繊維として、直径が１μｍ以下で且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が２以上の微細繊維を用いる請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【請求項５】
水溶性金属塩として、銅、ニッケル又は銀から成る水溶性金属塩を用いる請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【請求項６】
微細繊維として、カーボンナノチューブを用いる請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【請求項７】
粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、
該微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解している金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維を分散しつつ前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から成る複合粒子を析出し、
次いで、析出した前記複合粒子を、その金属化合物を還元する還元剤によって還元処理して金属粒子から成る複合粒子とすることを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項８】
金属粒子からなる複合粒子を、前記金属粒子を形成する金属と微細繊維との電位差による腐食促進を抑制し、前記金属の還元状態が保持できるように保護剤によって保護する請求項７記載の複合粒子の製造方法。
【請求項９】
水溶液中の微細繊維の分散を維持すべく、前記水溶液に衝撃を与える請求項７記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
水溶液に与える衝撃を、超音波によって与える請求項９記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１１】
微細繊維として、直径が１μｍ以下で且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が２以上の微細繊維を用いる請求項１記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１２】
水溶性金属塩として、銅、ニッケル又は銀から成る水溶性金属塩を用いる請求項７記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１３】
微細繊維として、カーボンナノチューブを用いる請求項７記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合粒子の製造方法に関し、更に詳細には粒子中に微細繊維を含有する複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ等の微細繊維は、その凝集力が大きく凝集し易いため、微細繊維をマトリックスに直接添加し、マトリックス中に均一分散することは至難のことである。
このため、例えば、金属粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を形成し、この複合粒子をマトリックスに添加し、マトリックス中に均一分散することによって、微細繊維をマトリックス中に均一分散できる。
かかる複合粒子は、下記特許文献１に提案されている複合粒子の製造方法によって得ることができる。
かかる製造方法では、カーボンナノチューブ等の微細炭素繊維を分散した電解液を電解して、カソード電極上に微細炭素繊維が混入された金属粒子を析出した後、析出した金属粒子をカソード電極上から分離するものである。
特許文献１  国際公開ＷＯ２００４／０９４７００号パンフレット
（請求の範囲）
【発明の開示】
【０００３】
特許文献１で提案された製造方法によれば、微細炭素繊維が均一に分散された金属粒子から成る複合粒子を得ることができる。
ところで、導電性ペーストに配合される金属粒子から成る複合粒子としては、球状で且つ粒径が１μｍ以下の微細な金属粒子から成る複合粒子が望まれている。この様な微細な金属粒子から成る複合粒子が配合された導電性ペーストは良好な流動性を呈し、導電性ペーストを塗布した塗布面を均整にできるからである。
しかし、特許文献１で提案された製造方法で採用される電解法では、カソード電極上に金属がデンドライト状（樹枝状）に析出し易い傾向がある。このため、電解条件の調整により、カソード電極上に球状の金属粒子から成る複合粒子を析出させることは可能であるが、析出した球状の金属粒子から成る複合粒子は粗粒となり易い。
かかる粗粒化傾向も、ニオブやチタン等のカソード電極を用いたり、電解液にニオブを添加することによって抑制可能ではあるが、依然として、球状で且つ粒径が１μｍ以下の金属粒子から成る複合粒子を得ることは困難である。
更に、電解液中の添加剤の濃度等が電解時間に対して変化するため、得られる金属粒子から成る複合粒子の形状や粒径を制御することは困難である。
そこで、本発明の課題は、粒子中に微細繊維を含有し、球状で且つ粒径が１μｍ以下の微細な複合粒子を安定して得ることのできる複合粒子の製造方法を提供することにある。
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討を重ねたところ、カーボンナノチューブを分散した硫酸銅の水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を添加したところ、カーボンナノチューブを含有する水酸化銅から成る粒子が沈殿した。この沈殿粒子を還元剤によって還元した結果、カーボンナノチューブを含有し、粒径１μｍ以下で且つ球状の銅粒子から成る複合粒子を得られることが判明し，本発明に到達した。
すなわち、本発明は、粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、該微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解している金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維の分散を維持しつつ前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から成る複合粒子を析出することを特徴とする複合粒子の製造方法にある。
また、本発明は、粒子中に微細繊維を含有する複合粒子を製造する際に、該微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解した後、前記水溶液に溶解している金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、前記微細繊維を分散しつつ前記水溶液に添加して、微細繊維を含有する前記金属化合物から成る複合粒子を析出し、次いで、析出した前記複合粒子を、その金属化合物を還元する還元剤によって還元処理して金属粒子から成る複合粒子とすることを特徴とする複合粒子の製造方法でもある。
かかる本発明において、この還元処理を施した金属粒子からなる複合粒子を、前記金属粒子を形成する金属と微細繊維との電位差による腐食促進を抑制し、前記金属の還元状態が保持できるように保護剤によって保護することによって、金属粒子から成る複合粒子の特性を損なうことなく保存できる。
また、水溶液中の微細繊維の分散を維持すべく、前記水溶液に衝撃を与えることによって、複合粒子の形成過程の水溶液中に微細繊維を容易に分散できる。この水溶液に与える衝撃としては、超音波によるものが好ましい。
更に、アルカリを添加する際にも、水溶液に衝撃を与えることによって、微細繊維を水溶液中に容易に均一に分散できる。水溶液に微細繊維を分散させる際に分散剤を水溶液に添加してもよい。
本発明に用いる微細繊維としては、直径が１μｍ以下で且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が２以上の微細繊維を好適に用いることができ、水溶性金属塩としては、銅、ニッケル又は銀から成る水溶性金属塩を好適に用いることができる。
かかる微細繊維としては、カーボンナノチューブを好適に用いることができる。
【０００４】
発明の効果
本発明によれば、微細繊維を含有して析出した金属化合物から成る複合粒子を容易に得ることができる。
また、本発明では、微細繊維を含有して析出した金属化合物から成る複合粒子を、その金属化合物を還元する還元剤によって還元処理して金属粒子から成る複合粒子を得ることができる。
かかる本発明によって得られた複合粒子は、従来の複合粒子の製造方法で採用された電解法では得ることができなかった、球状で且つ粒径が１μｍ以下の微細な複合粒子を得ることができる。
しかも、本発明では、水溶液に添加する微細繊維量、水溶性金属塩量、及び難溶性金属塩又は難溶性金属酸化物を生成する添加剤量を制御することによって、球状で且つ粒径が１μｍ以下の微細な複合粒子を安定して得ることができる。
このため、本発明によって得られた複合粒子は、例えば導電性ペーストに好適に配合できる。この複合粒子が配合された導電性ペーストは、良好な流動性を呈し、その塗布面を均整にできる。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本発明に係る製造方法で得られた金属粒子から成る複合粒子の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明に係る製造方法で得られた金属粒子から成る複合粒子の他の例を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明に係る製造方法で得られた金属粒子から成る複合粒子の他の例を示す電子顕微鏡写真をトレースしたトレース図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明では、先ず、微細繊維を分散した水溶液に水溶性金属塩を溶解する。かかる微細繊維としては、直径が１μｍ以下で且つ直径に対する長さの比（アスペクト比）が２以上の微細繊維を用いることができる。具体的には、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバ等の微細炭素繊維、微細シリカ繊維、微細チタン繊維、微細樹脂繊維を挙げることができる。
また、かかる微細繊維の分散は、水溶液に超音波による衝撃を与えること、或いは撹拌機等による機械的撹拌によって水溶液を撹拌しつつ、分散剤を添加することによっても行うことができる。この分散剤としては、界面活性剤としてのオクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリアクリル酸を挙げることができる。
かかる微細繊維の分散を更に容易に行うには、上記分散剤を添加した水溶液に超音波による衝撃を与えることが好ましい。
更に、水溶性金属塩としては、銅、ニッケル又は銀から成る水溶性金属塩を好適に用いることができ、更に好ましくは、銅、ニッケル又は銀から成る硫酸塩、硝酸塩又は酢酸塩を用いることができる。
かかる水溶性金属塩として、銅、ニッケル又は銀から成る水溶性金属塩を用いた場合、アルカリとの反応によって、銅又はニッケルの水酸化物、或いは銀の酸化物が析出する。
次に、水溶液に溶解している金属イオンと反応して金属化合物を析出するアルカリを、水溶液に微細繊維の分散を維持しつつ添加する。
かかるアルカリを添加して析出した金属化合物は、水溶液に分散されている微細繊維を取り込みつつ微細な複合粒子を形成する。このため、析出した金属化合物から成る複合粒子が形成される際にも、水溶液中の微細繊維の分散が維持されていると共に、水溶液中に析出した形成途中の微細複合粒子を水溶液中で分散させることによって、微細繊維が均一に分散された複合粒子を得ることができる。
かかる微細繊維及び形成途中の微細複合粒子の水溶液中での分散は、この水溶液に衝撃を与えることによって可能である。衝撃は、撹拌機等による機械的撹拌によって水溶液を撹拌しても与えることができる。特に、分散剤を添加した水溶液に超音波による衝撃を与えることが好ましい。その際に、水溶液に分散剤を添加して衝撃を与えてもよい。
ここで用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムを挙げることができる。
また、析出した金属化合物から成る微細な複合粒子の凝集を防止するため、水溶液に界面活性剤を添加してもよい。
この様にして析出した金属化合物から成る微細な複合粒子は、実質的に球状であって、粒径１μｍ以下の微細繊維を含有する複合粒子である。
更に、かかる複合粒子は微細繊維が分散された水溶液中で形成しており、その複合粒子を形成する過程で、水溶液中に分散されている微細繊維を複合粒子中に取り込むことができ、形成された複合粒子中には微細繊維が均一分散された状態で含有される。
この様な複合粒子は、水溶液から分離して導電性ペースト等に容易に均一配合でき、複合粒子に含有されている微細繊維もマトリックス中に均一分散できる。
尚、複合粒子は水溶液から分離することなくコロイド状態で導電性ペースト等に配合してもよい。
ところで、得られた複合粒子を、その金属化合物を還元する還元剤によって還元処理することによって、金属化合物から成る複合粒子よりも導電特性等の特性が向上された金属粒子から成る複合粒子を得ることができる。
かかる還元剤としては、ヒドラジン、ヒドラジン化合物、ホルマリン、アセトアルデヒド、蟻酸、ロッシェル塩、ヒドロキシルアミン、ブドウ糖及び過酸化水素から成る群のうち、１種又は２種以上を用いることができる。この還元剤は、析出した金属化合物から成る複合粒子が沈殿している水溶液に添加してもよく、水溶液から分離した金属化合物から成る複合粒子と還元剤とを直接接触して、その金属化合物を還元させてもよい。
この様にして得た、還元処理が施された金属粒子から成る複合粒子は、金属と微細繊維とから成る複合粒子であることから、金属の電位が微細繊維の電位よりも卑な場合、金属単体で形成されている粒子に比較して、水溶液や大気と接触して金属の酸化や硫化等の腐食が促進されるおそれがある。このため、金属の還元状態を保持できるように複合粒子を保護剤により保護することによって、還元処理が施された状態に金属粒子から成る複合粒子を保護できる。
また、水溶液に添加した還元剤による還元反応や添加した界面活性剤によって発泡する場合は、アルコール等の消泡剤を添加してもよい。
尚、得られた金属粒子から成る複合粒子は、導電性ペーストのほかに、粉末冶金、電池、薬品、電磁波シールド、導電材、熱伝導材メタルボンド、摩擦材接点、樹脂フィラー及び摺動材等の材料として用いることができる。
（実施例１）
微細繊維としての直径数ｎｍの多層カーボンナノチューブ０．２１ｇ、水１３２ｇ、及び界面活性剤としてのオクチルフェノキシポリエトキシエタノール［商品名:TRITON X-100(ICN Biomedical,Inc.製)０．５ｇを、超音波ホモジナイザー(Ultra Sonic,Inc.製VC-750)によって分散処理を施した後、硫酸銅五水和物(ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ)２８ｇを投入してスターラで撹拌して分散液を得た。
更に、純水１０２ｇに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）９ｇを添加したアルカリ溶液と、水１３３ｇにヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１２ｇを添加した還元剤溶液とを準備した。
次いで、得られた分散液を超音波洗浄機［株式会社アズワン製ＵＳ−１］によって超音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、銅の水酸化物から成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液に、消泡剤としてのエタノール５０ｇを添加すると共に、金属粒子から成る複合粒子の保護剤としての防錆剤［油化工業株式会社製Cu-K］を１．８ｇ添加して、６０℃まで加熱した。
更に、加熱した析出液を撹拌しつつ還元剤溶液を添加して還元反応させた。その際に、発泡の状況に応じてエタノールを更に５０ｇ添加して還元反応を終了させた。還元反応が終了した後、析出液を常温に冷却して沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥した。
得られた金属粒子から成る複合粒子は、銅色をしており、電子顕微鏡観察（倍率４００００倍）すると、図１に示す様に、粒径１μｍ以下の球状であった。
（実施例２）
微細繊維としての直径数ｎｍの多層カーボンナノチューブ０．１８ｇ、水１００ｇ、及び界面活性剤としてのオクチルフェノキシポリエトキシエタノール［商品名:TRITON X-100(ICN Biomedical,Inc.製)０．４ｇを、超音波ホモジナイザー(Ultra Sonic,Inc.製VC-750)によって分散処理を施した後、塩化ニッケル(ＮｉＣｌ２)２８ｇを投入してスターラで撹拌しつつ５０℃まで加熱して分散液を得た。
更に、純水５０ｇに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１３ｇを添加したアルカリ溶液を準備した。
次いで、得られた分散液を超音波洗浄機［株式会社アズワン製ＵＳ−１］によって超音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、ニッケルの水酸化物から成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液を６０℃まで加熱しつつ、スターラで撹拌しつつ還元剤としてのヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）６４ｇを添加して還元反応させた。その際に、発泡の状況に応じてエタノール１００ｇ添加して還元反応を終了させた。還元反応が終了した後、析出液を常温に冷却して沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥した。
得られた金属粒子から成る複合粒子は、ニッケル色をしており、倍率１８０００培で電子顕微鏡観察すると、図２に示す様に、粒径１μｍ以下の球状であった。
更に、この複合粒子を、倍率４５０００倍で撮影した電子顕微鏡写真をトレースしたトレース図を図３に示す。図３に示す多層カーボンナノチューブ１２，１２・・の各一端部は金属粒子１０中に取り込まれている。
また、得られた金属粒子から成る複合粒子を希硝酸に浸漬し、複合粒子を形成するニッケルを溶解した後、このニッケル溶解液をメンブレンフィルタによって濾過したところ、メンブレンフィルタ上には、多層カーボンナノチューブが残った。この多層カーボンナノチューブを乾燥して重量を測定したところ、得られた複合粒子に含まれていた多層カーボンナノチューブは２．７wt％であった。
この溶解実験及び図３から明らかな様に、多層カーボンナノチューブは金属粒子に含有されていることが判る。
（実施例３）
微細繊維としての直径数ｎｍの多層カーボンナノチューブ０．０５ｇ、水１００ｇ、及び界面活性剤としてのポリアクリル酸(分子量５０００)を添加し、超音波ホモジナイザー(Ultra Sonic,Inc.製VC-750)によって分散処理を施した後、硝酸銀(ＡｇＮＯ３)１０ｇを投入して分散液を得た。
更に、純水５０ｇに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．２を添加したアルカリ溶液を準備した。
次いで、得られた分散液を超音波洗浄機［株式会社アズワン製ＵＳ−１］によって超音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、暗褐色の酸化銀粒子から成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液から沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥した。得られた複合粒子は、暗褐色をしており、電子顕微鏡観察すると、粒径１μｍ以下の球状の酸化銀から成る複合粒子を得た。
（実施例４）
微細繊維としての直径数ｎｍの多層カーボンナノチューブ０．０５ｇ、水１００ｇ、及び界面活性剤としてのポリアクリル酸(分子量５０００)を添加し、超音波ホモジナイザー(Ultra Sonic,Inc.製VC-750)によって分散処理を施した後、硝酸銀(ＡｇＮＯ３)１０ｇを投入して分散液を得た。
更に、純水５０ｇに水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）３．２ｇを添加したアルカリ溶液と、水５０ｇにヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）１０ｇを添加した還元剤溶液とを準備した。
次いで、得られた分散液を超音波洗浄機［株式会社アズワン製ＵＳ−１］によって超音波を与えると共に、ガラス棒で撹拌しつつ、アルカリ溶液を添加した。分散液は、酸化銀から成る複合粒子が析出した析出液となった。
この析出液に、銀の保護剤としての変色防止剤［株式会社ワールドメタル製ＡＧ-１０］を添加した後、析出液を撹拌しつつ還元剤溶液を添加して還元反応させた。還元反応が終了した後、沈殿物を回収し、洗浄、真空乾燥した。
得られた金属粒子から成る複合粒子は、銀色をしており、電子顕微鏡観察すると、粒径１μｍ以下の球状であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
2006082962.tif 000005
2006082962.tif 000006