(57)【要約】  （Ａ）環状オルガノシロキサン１００重量物、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、（Ｃ）分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法により、スケール粒子の発生などのリスクを低減し、簡便かつ安定的にポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法であって、（Ａ）環状オルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、（Ｃ）分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、分子内にメルカプト基および加水分解性ケイ素基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
（Ｃ）成分が、末端および／または側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項６】
ｐＨ５以下、温度４０℃以上の条件下で重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項７】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル量（Ｍｂ）と（Ｃ）成分のメルカプト基とのモル量（Ｍｃ）の比（Ｍｂ／Ｍｃ）が１．１以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル量（Ｍｂ）と（Ｃ）成分のメルカプト基とのモル量（Ｍｃ）の比（Ｍｂ／Ｍｃ）が０．９以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンに含有されるポリオルガノシロキサン粒子９５〜３０重量部とビニル系単量体５〜７０重量部（併せて１００重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン、および、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オルガノシロキサンを用いたポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法については、広く一般に知られており、公知である。このポリオルガノシロキサンエマルジョンの製造方法においては、しばしばポリオルガノシロキサン粒子を架橋化するために、３官能や４官能のシラン系架橋剤（アルコキシシラン）を併せて重合し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子を得る（特許文献１）。しかし、この方法では、シラン系架橋剤同士が縮合反応し、これがスケールとなり、物性の低下を招く恐れがある。また、３官能や４官能のシラン系架橋剤による架橋は無機的であり、架橋体の柔軟性が失われる恐れもある。【０００３】
その他のポリオルガノシロキサンの架橋粒子を得る方法としては、アルケニル基を有するオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンをヒドロシリル化反応により架橋させ粒子を得る方法（特許文献２）や、加水分解性ケイ素官能基、シラノール基を有するオルガノシロキサン、ケイ素原子結合水素原子を有するオルガノシロキサンを硬化触媒で縮合反応させ架橋粒子を得る方法（特許文献３）、あるいは、これらを併用する方法（特許文献４）が知られている。この方法においては、スケール粒子の発生のリスクは低いと考えられるが、ヒドロシリル化反応に用いるヒドロシリル化触媒は非常に反応性が高いため、乳化重合法で使用するには、しばしば触媒が被毒し、反応が進行しないという課題があり、縮合反応系においてもエマルジョンの安定性などに課題を有していた。
【特許文献１】特開２００２−２７５４８６
【特許文献２】特開昭６２−２５７９３９
【特許文献３】特開平１０−３６６７４
【特許文献４】特開２００３−２２６８１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、スケール粒子の発生や、触媒被毒により架橋反応が進行しないといった課題を解決し、簡便かつ安定的なポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法を提供し、また、この製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン、および、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）環状オルガノシロキサン１００重量物、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、（Ｃ）分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成によるものである。【０００６】
（Ａ）環状オルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、（Ｃ）分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、を重合させることを特徴とするポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項１）。【０００７】
（Ｂ）成分が、分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項２）。【０００８】
（Ｂ）成分が、末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項３）。【０００９】
（Ｃ）成分が、分子内にメルカプト基および加水分解性ケイ素基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項４）。【００１０】
（Ｃ）成分が、末端および／または側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項５）。【００１１】
ｐＨ５以下、温度４０℃以上の条件下で重合することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項６）。【００１２】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル量（Ｍｂ）と（Ｃ）成分のメルカプト基とのモル量（Ｍｃ）の比（Ｍｂ／Ｍｃ）が１．１以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項７）。【００１３】
（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル量（Ｍｂ）と（Ｃ）成分のメルカプト基とのモル量（Ｍｃ）の比（Ｍｂ／Ｍｃ）が０．９以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法（請求項８）。【００１４】
請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン（請求項９）。【００１５】
請求項９に記載のポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンに含有されるポリオルガノシロキサン粒子９５〜３０重量部とビニル系単量体５〜７０重量部（併せて１００重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（請求項１０）。
【発明の効果】
【００１６】
上記、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法により、スケール粒子の発生や、触媒被毒により架橋反応（ヒドロシリル化反応）が進行しないといった課題を解決し、簡便かつ安定的な製造方法を提供することが可能となる。また、併せて、本製造方法を用いた、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョン、および、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。【００１８】
本発明における（Ａ）成分である環状オルガノシロキサンは、下記構造式（化１）で示されるものが好ましい。【００１９】
【化１】
2006123627.tif 000002
【００２０】
（但し、式中Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子又はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｍは３〜８の数である。各繰り返し単位において、Ｒ1、Ｒ2は同一または異なっていてもよい。）
さらに具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラビニル−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，２，３，４−テトラハイドロ−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、１，２，３，４−テトラフェニル−１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが例示される。【００２１】
次に、本発明における（Ｂ）成分である分子内に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物について説明する。【００２２】
本発明の（Ｂ）成分については、分子内に（メタ）アクリロイル基を有し、かつ、分子内にケイ素原子を有する化合物であれば特に制限はない。ここで、好ましい（Ｂ）成分としては、分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基を有する化合物が例示される。本発明における加水分解性ケイ素基とは、ケイ素原子に直接結合したアルコキシ基、ヒドロキシル基、クロロ基、ブロモ基などの加水分解性基を有する官能基である。この加水分解性ケイ素基が、（Ａ）成分の環状オルガノシロキサンの開環重合物や後述の（Ｃ）成分の加水分解性ケイ素基と反応し、ポリオルガノシロキサン鎖を形成することができる。【００２３】
分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基を有する化合物としては、具体的には、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、メタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、アクリロキシプロピルジメチルクロロシランなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。【００２４】
上記、分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性ケイ素基を有する化合物においては、加水分解性ケイ素基における加水分解性基の数が２以下であると、特に、スケール粒子の生成等が抑えられる。また、加水分解性基が１つのみの場合、末端に官能基を導入でき、得られるポリオルガノシロキサンの架橋点間分子量が大きくすることができる。【００２５】
また、もう１つの好ましい（Ｂ）成分としては、末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンが例示される。末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンとは、【００２６】
【化２】
2006123627.tif 000003
【００２７】
（式中Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｍ≧０、ｌ≧０、ｍ＋ｌ≧１である。各繰り返し単位において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一または異なっていてもよい。また、Ａ1、Ａ2、Ｂは、少なくとも１つが（メタ）アクリロリル基を含有する有機基であり、（メタ）アクリロイル基以外の場合は、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5と同様である。）
のような構造を有する化合物である。中でもＲ3、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。末端および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシロキサンは、重合によって、環状シロキサンや（Ｃ）成分とともにシロキサン結合によって結合し、所望のポリオルガノシロキサンを形成することができる。【００２８】
本発明においては、（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。添加量が少ないと、ポリオルガノシロキサンの架橋度が不十分であり、逆に、多すぎると、架橋密度が高くなりすぎ、ポリオルガノシロキサン本来の柔軟性が失われる。【００２９】
次に、本発明における（Ｃ）成分である、分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン化合物について説明する。【００３０】
本発明の（Ｃ）成分については、分子内にメルカプト基を有し、かつ、分子内にケイ素原子を有する化合物であれば特に制限はない。ここで、好ましい（Ｃ）成分としては、分子内にメルカプト基および加水分解性ケイ素基を有する化合物が例示される。また、（Ｃ）成分における加水分解性ケイ素基については、（Ｂ）成分と同様である。【００３１】
分子内にメルカプト基および加水分解性ケイ素基を有する化合物としては、具体的には、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジクロロシランなどが例示されるが、これらに限定されるわけではない。【００３２】
上記、分子内にメルカプト基および加水分解性ケイ素基を有する化合物においては、加水分解性ケイ素基における加水分解性基の数が２以下であると、特に、スケール粒子の生成等が抑えられる。また、加水分解性基が１つのみの場合、末端に官能基を導入でき、得られるポリオルガノシロキサンの架橋点間分子量が大きくすることができる。【００３３】
また、もう１つの好ましい（Ｃ）成分としては、末端および／または側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサンが例示される。ここで、末端および／または側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサンとは、【００３４】
【化３】
2006123627.tif 000004
【００３５】
（式中Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基等の炭素数１〜８の１価炭化水素基であり、ｓ≧０、ｔ≧０、ｓ＋ｔ≧１である。各繰り返し単位において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は同一または異なっていてもよい。また、Ｃ1、Ｃ2、Ｄは、少なくとも１つがメルカプト基を含有する有機基であり、メルカプト基以外の場合は、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8と同様である。）
のような構造を有する化合物である。中でもＲ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ水素原子またはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基が好ましい。末端および／または側鎖にメルカプト基を有するオルガノシロキサンは、重合によって、環状シロキサンや（Ｃ）成分とともにシロキサン結合によって結合し、所望のポリオルガノシロキサンを形成することができる。本発明においては、（Ｃ）成分の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部、さらに好ましくは、０．１〜１５重量部である。添加量が少ないと、ポリオルガノシロキサンの架橋度が不十分であり、逆に、多すぎると、架橋密度が高くなりすぎ、ポリオルガノシロキサン本来の柔軟性が不十分となる。【００３６】
本発明においては、（Ａ）成分の環状オルガノシロキサンの開環重合によって生成するポリオルガノシロキサンと（Ｂ）成分、（Ｃ）成分とのシロキサン結合形成反応が進行し、ポリオルガノシロキサン鎖を形成する。一方で、シロキサン結合形成反応とは別に、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基と（Ｃ）成分中のメルカプト基とが付加反応を起こし、架橋構造をとることが可能となる。（メタ）アクリロキシ基とメルカプト基による付加反応は、選択性も高く、副反応なども起きにくいため、良好なポリオルガノシロキサンの架橋粒子を得ることができる。【００３７】
特に、具体的には、（Ｂ）成分として、分子内に（メタ）アクリロイル基および加水分解性基を１つ有する加水分解性ケイ素置換基を有する化合物、末端に（メタ）アクリロキシ基を有するオルガノシロキサン、あるいは、（Ｃ）成分として、分子内にメルカプト基および加水分解性基を１つ有する加水分解性ケイ素置換基を有する化合物、末端にメルカプト基を有するオルガノシロキサンを使用した場合、得られるポリオルガノシロキサンの架橋点間分子量が大きくなり、良好なポリオルガノシロキサン架橋粒子を得ることが可能となる。【００３８】
次に、本発明におけるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法について、説明する。【００３９】
本発明においては、（Ａ）環状オルガノシロキサン１００重量部、（Ｂ）分子内に（メタ）アクリロイル基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、（Ｃ）分子内にメルカプト基を有するオルガノシラン化合物０．０１〜３０重量部、を乳化重合させるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの製造方法であれば、特に制限はないが、好ましい製造方法としては、具体的に例えば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を界面活性剤および水とともに、ホモミキサー、コロイドミル、ホモジナイザー等の乳化機器を使用して、水中へ均一に乳化分散して初期エマルジョンを得、乳化重合を行なうことができる。【００４０】
ここで、使用する水の量については特に制限はなく、低重合度オルガノポリシロキサンを乳化分散させるために必要な量であればよく、通常、環状オルガノシロキサン（Ａ）の １００重量部に対して１０〜７００重量部である。この水の量が１０重量部未満であると、疎水性油である低重合度ポリオルガノシロキサンの量が多すぎてエマルジョンがＷ／ＯからＯ／Ｗへ転相せず、水が連続相となり難く、また、７００重量部を超えると、安定性に乏しくなる場合がある。【００４１】
前記乳化重合では、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を１種もしくは、２種以上用いることができる。さらに、具体的に例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウムがエマルジョンの乳化安定性が比較的高く、好適に使用することができる。【００４２】
さらに、アルキルベンゼンスルホン酸、および、アルキルスルホン酸は、ポリオルガノシロキサン形成成分の重合触媒としても使用することができる。前記界面活性剤の使用量は、上記の初期エマルジョン中に０.０５〜２０重量％となる量であることが好ましく、更には、０．１〜１０重量％となる量であることが好ましい。界面活性剤の使用量が少なすぎると、得られるエマルジョンの安定性が低下する恐れがあり、一方、多すぎると、本発明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンの用途が限定される恐れがある。【００４３】
前述の初期エマルジョンについて、攪拌のもと、乳化重合を行ない、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを得る。この際、乳化重合は、ｐＨ５以下で行い、反応温度は４０〜９５℃であることが好ましい。４０℃未満では重合速度が遅くなり、９５℃を超えると安定性の乏しいものとなる恐れがある。また、重合時間は、１時間未満だと重合が不十分であり、１００時間を超えて重合してもそれ以上重合反応は進行しにくくなるため、１〜１００時間が好ましく、さらに好ましくは５〜５０時間である。【００４４】
通常、酸性条件下では、環状オルガノシロキサンの重合によって得られるポリオルガノシロキサンの骨格を形成しているシロキサン結合は切断と生成の平衡状態にあり、この平衡は温度によって変化し、さらには、低温になるほど高分子量のポリオルガノシロキサンが生成しやすくなる。従って、本発明においては、（Ａ）成分の環状オルガノシロキサンの重合において、重合転化率が好ましくは７５％〜９０％、さらに好ましくは８２％〜８９％に達した時点で、加熱をやめ、重合温度以下の温度、具体的に例えば、好ましくは１０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜４５℃にまで、冷却し、少なくとも６時間、熟成を行うことが好ましい。【００４５】
この際、温度が１０℃より低いと、冷却に長時間必要となるため生産性に優れず、５０℃を超えると、熟成によるポリオルガノシロキサンの高分子量化が不十分となる恐れがある。また、通常、ポリオルガノシロキサン鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムといったアルカリ成分で中和し、中性条件に調整してもよい。【００４６】
本発明においては、エマルジョンに含まれるポリオルガノシロキサン架橋粒子の平均粒子径は０．００８〜１．５μｍが好ましいが、０．０１〜０．８μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満、あるいは、１．５μｍを越えるとエマルジョンの安定性が悪くなる傾向にある。【００４７】
本発明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンは、各種塗料、コーティング剤、化粧品などに好適に使用することができる。また、各種樹脂、エラストマーに配合して、優れたポリシロキサンの特性を付与することも可能である。また、以下に説明するポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の原料としても好適に使用することが可能である。【００４８】
次に、本発明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを用いて得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体について説明する。【００４９】
本発明において、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル量（Ｍｂ）と（Ｃ）成分のメルカプト基とのモル量（Ｍｃ）の比（Ｍｂ／Ｍｃ）が１．１以上、または、０．９以下となるとき、過剰となる（メタ）アクリロイル基またはメルカプト基がグラフト点となり、良好なポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を与えることが可能となる。【００５０】
本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体については、同じく本発明によって得られるポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを使用して得られる。さらには、エマルジョンに含有されるポリオルガノシロキサン架橋粒子（ｄ１）９５〜３０重量部とビニル系単量体（ｄ３）５〜７０重量部（併せて１００重量部）を重合して得られるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体である。また、ビニル系単量体（ｄ３）の重合の前に単量体０〜１０重量部（ｄ２）を重合させてもよい（（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％）。ここで、単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体のことをいう。【００５１】
多官能性単量体（ｘ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。【００５２】
共重合可能な単量体（ｙ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。【００５３】
多官能性単量体（ｘ）と共重合可能な単量体（ｙ）からなる単量体（ｄ２）は、特に、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体におけるポリシロキサン（ｄ１）の含有量が７５重量％以上となるような高い場合において、グラフト共重合体樹脂の粉体化を可能にする働きをしている。さらに、（ｄ１）成分に用いられるポリオルガノシロキサンにおいて、（Ｂ）成分の（メタ）アクリロイル基のモル量（Ｍｂ）と（Ｃ）成分のメルカプト基とのモル量（Ｍｃ）の比がＭｂ／Ｍｃ＝０．９以下となるとき、すなわち、グラフト点としての役割を過剰に存在するメルカプト基が果たす場合において、（ｄ２）成分の使用により、ビニル系単量体（ｄ３）のうち、グラフトに関与しない重合体成分（フリーポリマー成分）を大きく低減することが可能となり、より効率的なグラフト重合が可能となる。【００５４】
単量体（ｄ２）は、多官能性単量体（ｘ）が好ましくは５０〜１００重量％、更には９０〜１００重量％、共重合可能な単量体（ｙ）が、好ましくは０〜５０重量％、更には０〜１０重量％からなることが好ましい。また、単量体（ｄ２）の使用量はポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体中、０〜１０重量％が好ましい。使用量が多いほど粉体の状態はよくなるが、１０重量％を越えると得られるグラフト共重合体の柔軟性が損なわれる場合がある。【００５５】
本発明に用いるビニル系単量体（ｄ３）は、具体的な単量体としては、前記その他の共重合可能な単量体（ｙ）と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などがあげられ、これらを少なくとも１種用いることができる。【００５６】
本発明のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の製造に用いるラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。【００５７】
乳化重合によってえられたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体は、エマルジョンからポリマーを分離して使用してもよく、エマルジョンのまま使用してもよい。ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を分離する方法としては、通常の方法、例えばエマルジョンに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりエマルジョンを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。【００５８】
このようにして得られるグラフト共重合体は、エマルジョンの状態で、例えば、各種塗料やコーティングなどの用途に使用することができる。また、エマルジョンからグラフト共重合体を取り出し、各種の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、加硫ゴム、液状樹脂などに配合され、耐衝撃性、低温特性、離型性、摺動性、難燃性に優れた組成物を与える。
【実施例】
【００５９】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。【００６０】
（実施例１）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン６．０重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン３．０重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。【００６１】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．０重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２０℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを得た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなかった。得られたエマルジョン２重量部に対して、メタノールを３０重量部と２５％塩化カルシウム水溶液０．１重量部を加えて、エマルジョンを破壊した後、液体成分を除去し、固形分のみを乾燥オーブンにて、５０℃ｘ２４時間の条件で乾燥させた。得られた固形分は、弾性のある架橋体であった。【００６２】
（実施例２）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、両末端メタクリロイル基ポリシロキサン（商品名Ｘ−２２−１６４Ａ、信越化学製）３．０重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．０重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。【００６３】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．０重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２０℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを得た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなかった。【００６４】
得られたエマルジョン２重量部に対して、メタノールを３０重量部と２５％塩化カルシウム水溶液０．１重量部を加えて、エマルジョンを破壊した後、液体成分を除去し、固形分のみを乾燥オーブンにて、５０℃ｘ２４時間の条件で乾燥させた。得られた固形分は、弾性のある架橋体であった。【００６５】
（実施例３）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン１．５重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン１．０重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。【００６６】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．０重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２０℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを得た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなかった。【００６７】
得られたエマルジョン２重量部に対して、メタノールを３０重量部と２５％塩化カルシウム水溶液０．１重量部を加えて、エマルジョンを破壊した後、液体成分を除去し、固形分のみを乾燥オーブンにて、５０℃ｘ２４時間の条件で乾燥させた。得られた固形分は、弾性のある架橋体であった。【００６８】
（比較例１）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、エチルシリケート４０（多摩化学性）５．０重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。【００６９】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．０重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２０℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを得た。【００７０】
得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンには、攪拌機や重合機の側面などに硬いスケールの生成が見られた。【００７１】
（比較例２）
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン１００重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン５．０重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて８０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。【００７２】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．０重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２０℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを得た。このとき、攪拌機や重合機の側面等に、スケール粒子の生成は見られなかった。【００７３】
得られたエマルジョン２重量部に対して、メタノールを３０重量部と２５％塩化カルシウム水溶液０．１重量部を加えて、エマルジョンを破壊した後、液体成分を除去し、固形分のみを乾燥オーブンにて、５０℃ｘ２４時間の条件で乾燥させた。得られた固形分は、流動性を有する粘度の高い状態で、弾性を有しておらず、架橋体とはなっていなかった。【００７４】
（実施例４）
実施例１で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子含有エマルジョンを使用してポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の作成を実施した。実施例１で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子について、メタクリロイル基のモル量（Ｍｂ）とメルカプト基とのモル量（Ｍｃ）の比（Ｍｂ／Ｍｃ）は、１．５５である。【００７５】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および実施例１で得られたポリオルガノシロキサン架橋粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル２０重量部、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体のラテックスを得た。【００７６】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体を得た。
【国際調査報告】
2006123627.tif 000005
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