(57)【要約】  ガス遮断性の外装容器１０と、この外装容器１０に収納された少なくとも一対の分極性電極と、これら両極間に介在するセパレータと、電解質および必要に応じて非水系有機溶媒からなる非水系電解液と、を備えて構成され、外装容器１０には、その内外を連通する開口部位１０Ａが形成されているとともに、この開口部位１０Ａを覆うように容器１０の内外の圧力差によって開閉する弁機構１３が設けられ、かつ、電解質には、イオン液体が３０質量％超含まれる密閉型蓄電装置１。この密閉型蓄電装置によれば、弁経路内における電解質の析出を極力防止し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス遮断性の外装容器と、この外装容器に収納された少なくとも一対の分極性電極と、これら両極間に介在するセパレータと、電解質および必要に応じて非水系有機溶媒からなる非水系電解液と、を備えて構成される密閉型蓄電装置であって、
前記外装容器には、この容器内外を連通する開口部位が形成されているとともに、この開口部位を覆うように前記容器内外の圧力差によって開閉する弁機構が設けられ、かつ、前記電解質には、イオン液体が３０質量％超含まれることを特徴とする密閉型蓄電装置。
【請求項２】
ガス遮断性の外装容器と、この外装容器内に収納された少なくとも一つの蓄電素子とを備えた密閉型蓄電装置であって、
前記外装容器には、この容器内外を連通する開口部位が形成されているとともに、この開口部位を覆うように前記容器内外の圧力差によって開閉する弁機構が設けられ、
前記蓄電素子は、外装体と、この外装体に収納された少なくとも一対の分極性電極と、これら両極間に介在するセパレータと、イオン液体を３０質量％超含む電解質および必要に応じて非水系有機溶媒からなる非水系電解液とを備え、前記蓄電素子の少なくとも一つは密封されていないことを特徴とする密閉型蓄電装置。
【請求項３】
前記電解質が、室温で固体の電解質塩を０超７０質量％未満含むことを特徴とする請求項１または２記載の密閉型蓄電装置。
【請求項４】
前記開口部位の面積が、０．０１ｍｍ2〜２ｃｍ2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の密閉型蓄電装置。
【請求項５】
前記弁機構が、孔が形成された板状樹脂弾性体からなるとともに、前記孔が前記板状樹脂弾性体の弾性力により閉塞し、前記外装容器内外の圧力差が無い状態では前記外装容器内外の連通を遮断することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の密閉型蓄電装置。
【請求項６】
前記板状樹脂弾性体の厚みが、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ未満であり、ショアＡ硬度が、３０〜９０であることを特徴とする請求項５記載の密閉型蓄電装置。
【請求項７】
前記弁機構が作動する前記外装容器内外の圧力差が、５〜１００ｋＰａであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の密閉型蓄電装置。
【請求項８】
弁機構が設けられたガス遮断性の外装容器と、この外装容器に収納された少なくとも一対の分極性電極と、これら両極間に介在するセパレータと、室温で固体の電解質塩を含有する非水系電解液と、を備えて構成される密閉型蓄電装置の前記非水系電解液中にイオン液体を添加することを特徴とする密閉型蓄電装置の弁機構における電解質塩の析出防止方法。
【請求項９】
前記イオン液体を、前記室温で固体の電解質塩１００質量部に対して４３質量部以上添加することを特徴とする請求項８記載の電解質塩の析出防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、密閉型蓄電装置に関し、さらに詳述すると、外装容器に弁機構が設けられた密閉型蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタは、充放電に伴い、系内に混入した水分等の不純物の影響で電解液や電極部材が分解し、キャパシタ素子からガスが発生することが知られている。
このため、電気二重層キャパシタの外装容器としては、キャパシタ素子中に水分が混入しないようガス遮断性を有する外装材からなる密閉容器が一般的に用いられている。このような密閉容器として具体的には、金属ケースを外装容器に用いた電気二重層キャパシタ（特許文献１：特開平１１−７４１４８号公報）、合成樹脂と金属薄膜とのラミネートフィルムを外装容器に用いた電気二重層キャパシタ（特許文献２：特開平９−１８６０５５号公報）等が知られている。【０００３】
しかし、ガス遮断性の外装容器を用いた場合であっても、キャパシタ内の電解液の分解等を完全に防止することは困難であり、充放電に伴う電解液の分解によるガス発生は少なからず生じる。
電気二重層キャパシタは、電解液が枯渇しない限り充放電が可能である一方、発生したガスが電極間に滞留すると静電容量の低下につながり、また、ガス発生が過度に進行すると容器の変形や破壊につながることがある。
したがって、発生したガスを継続的に容器外へ放出させることが、キャパシタの耐久性を向上させるためには不可欠となる。【０００４】
この点に鑑み、外装容器内圧により断続的に開閉する圧力開放弁を外装容器に設ける試みがなされている。このような圧力開放弁としては、例えば、弾性体からなるボール弁（特許文献３：実開平６−５２１３５号公報）、スプリングおよび球体を備えて構成される逆止弁（特許文献４：特開平８−１１５８５９号公報）、水分遮断性の弾性材料からなるキャップ体を備えて構成される調圧弁（特許文献５：特開２００１−２３０１６１号公報）、カップ状部材と凸状部材とこれら各部材間に介在する板状弾性体からなる圧力開放弁（特許文献６：特開２００２−２８０２７２号公報）、弾性材料からなる自己封鎖性通路を有する圧力開放弁（特許文献７：特開２００３−１００５７１号公報）等が知られている。【０００５】
これらの圧力開放弁をキャパシタ外装容器に設けることで、圧力開放弁を設けない場合よりもキャパシタ耐久性の向上を図ることはできる。
ところが、キャパシタ内圧上昇により圧力開放弁からガスが放出される際に、電解液も弁を通過する現象がしばしば見られ、これにより容器内外の連通経路に電解液が滞留し、その後に蒸発することで電解質結晶が析出して連通経路を閉塞したり、弁の誤作動を起こしたりする等の別の問題が生じた。【０００６】
この問題を解決すべく、圧力開放弁の内側に気液分離能を有する多孔性フィルタを設け、電解液の弁内滞留を防止する手法（特許文献８：特開２０００−１９５７６１号公報）も開発されてはいるものの、フィルタの気液分離能が不十分であることから、電解質塩の析出を完全に防止することはできない。【０００７】
【特許文献１】特開平１１−７４１４８号公報
【特許文献２】特開平９−１８６０５５号公報
【特許文献３】実開平６−５２１３５号公報
【特許文献４】特開平８−１１５８５９号公報
【特許文献５】特開２００１−２３０１６１号公報
【特許文献６】特開２００２−２８０２７２号公報
【特許文献７】特開２００３−１００５７１号公報
【特許文献８】特開２０００−１９５７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、弁経路内における電解質の析出を極力防止し得る、外装容器に弁機構を備えた密閉型蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、弁機構が設けられた外装容器中に分極性電極、セパレータおよび非水系電解液が収納されてなる密閉型蓄電装置において、電解質として、イオン液体が３０質量％超含まれるものを用いることで、弁機構における電解質塩の析出を効果的に防止できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】
すなわち、本発明に係る第１の密閉型蓄電装置は、ガス遮断性の外装容器と、この外装容器に収納された少なくとも一対の分極性電極と、これら両極間に介在するセパレータと、電解質および必要に応じて非水系有機溶媒からなる非水系電解液と、を備えて構成される密閉型蓄電装置であって、外装容器には、この容器内外を連通する開口部位が形成されているとともに、この開口部位を覆うように容器内外の圧力差によって開閉する弁機構が設けられ、かつ、電解質には、イオン液体が３０質量％超含まれるものである。【００１１】
また、本発明に係る第２の密閉型蓄電装置は、ガス遮断性の外装容器（外電槽）と、この外装容器内に収納された少なくとも一つの蓄電素子とを備えた密閉型蓄電装置であって、外装容器には、この容器内外を連通する開口部位が形成されているとともに、この開口部位を覆うように容器内外の圧力差によって開閉する弁機構が設けられ、蓄電素子は、外装体（内電槽）と、この外装体に収納された少なくとも一対の分極性電極と、これら両極間に介在するセパレータと、イオン液体を３０質量％超含む電解質および必要に応じて非水系有機溶媒からなる非水系電解液とを備え、蓄電素子の少なくとも一つは密封されていないものである。【００１２】
第２の密閉型蓄電装置において、弁機構を有する外装容器（外電槽）内部に収納される蓄電素子が複数個の場合、これらは互いに直列にまたは並列に接続することができる。また、この場合、全ての蓄電素子が密封されていないことが好ましい。
なお、「密封されていない」とは、一般的に非水系蓄電素子を単独で用いる場合に必要とされる程度のガス遮断性をもって密封が施されていないことを意味し、換言すれば、発生するガスが蓄電素子内には滞留しないが、電解液は蓄電素子内に保持される状態をいう。具体的な構成としては、蓄電素子の開口部等が、開放されているものはもちろんのこと、電解液が漏洩しない程度に簡易に封止されている場合をも含む。【００１３】
上記第１および第２の密閉型蓄電装置によれば、弁機構が設けられた密閉型蓄電装置の非水系電解液中に存在する電解質としてイオン液体を３０質量％超含むものを用いているから、弁機構内での電解質の結晶化が生じにくく、長期に亘って弁機構が安定的に作動する。その結果、外装容器内部で発生したガスを継続的に放出できるため、ガス滞留による静電容量の低下や、外装容器の変形・破壊等を防ぐことができる。
また、イオン液体が３０質量％超と比較的多く含まれているため、電解液中での有機溶媒の使用量を減らすことができ、電解質の結晶化が生じない範囲で電解液のイオン濃度を高めることができる。【００１４】
また、本発明の各密閉型蓄電装置において、電解質は、イオン液体のみからなるものでもよいが、室温（２５℃程度）で固体の電解質塩を０超７０質量％未満、好ましくは０超５０質量％以下（電解質中のイオン液体が５０質量％以上）、より好ましくは０超３０質量％以下（電解質中のイオン液体が７０質量％以上）含むことが好適である。蓄電装置に使用される一般的な結晶性の電解質は、結晶単離精製が可能であるため高純度であり、これを使用することで、電解質全体としての純度を高めて蓄電素子の充放電特性の改善を図ることができる。また、結晶性の電解質は安価でもあるため、コストの低減化を達成できる。【００１５】
さらに、外装容器に形成される開口部位の面積は、０．０１ｍｍ2〜２ｃｍ2、好ましくは０．１ｍｍ2〜１ｃｍ2、より好ましくは１ｍｍ2〜０．５ｃｍ2であることが好適である。０．０１ｍｍ2未満であると、弁機構が正常に作動しない虞があり、一方、２ｃｍ2より大きいと容器外部からの湿気の透過量が多くなり、蓄電装置が劣化し易くなる虞がある。【００１６】
弁機構としては、後に詳述するように、従来公知の種々の弁機構を採用することができるが、弁機構の構造を簡素化し、製造コストの低減化を図るため、板状樹脂弾性体に孔を空けたものを採用することが好ましい。この弁機構は、樹脂弾性体に空けられた孔が、樹脂弾性体の弾性力により閉塞し、外装容器内外の圧力差が無い状態では外装容器内外の連通を遮断するものである。板状樹脂弾性体としては、厚み０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、硬度３０〜９０のものが好適である。
弁機構の作動圧力は、外装容器の材質によっても異なり、一概には規定できないが、温度変化等の環境変化による弁機構の誤作動を防止することを考慮すると、容器内外の圧力差が５ｋＰａ程度以上で作動するものであることが好適である。【００１７】
本発明に係る密閉型蓄電装置の弁機構における電解質塩の析出防止方法は、弁機構が設けられたガス遮断性の外装容器と、この外装容器に収納された少なくとも一対の分極性電極と、これら両極間に介在するセパレータと、室温で固体の電解質塩を含有する非水系電解液と、を備えて構成される密閉型蓄電装置の非水系電解液中にイオン液体を添加するものである。
このように室温で固体の電解質塩を含有する非水系電解液中に、イオン液体を添加することで、弁機構における電解質塩の析出を生じにくくすることができ、弁機構の誤作動による密閉型蓄電装置の劣化を抑制することができる。【００１８】
この際、イオン液体を、室温で固体の電解質塩１００質量部に対して４３質量部以上、好ましくは６６質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、さらに好ましくは２３３質量部以上添加することで、弁機構における電解質塩の析出をより確実に防止することができるようになり、弁機構の安定的な作動を長期間確保することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１および第２の密閉型蓄電装置によれば、電解質中にイオン液体が３０質量％超含まれるから、弁機構内での電解質の結晶化が生じにくく、長期に亘って弁機構が安定的に作動する。その結果、外装容器内部で発生したガスを継続的に放出でき、ガス滞留による静電容量の低下や、外装容器の変形・破壊等を防ぐことができる。また外装容器の開口部位を所定範囲にすることで、容器外部からの空気の流入を防ぐことができ、水分混入による蓄電装置の劣化を防ぐこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の第１実施形態に係る密閉型蓄電装置を示す一部切り欠き斜視図である。
【図２】上記実施形態における弁機構を示す拡大断面図である。
【図３】本発明の第２実施形態に係る密閉型蓄電装置を示す概略断面図である。
【図４】弁機構の第１変形例を示す図２相当の断面図である。
【図５】弁機構の第２変形例を示す図２相当の断面図である。
【図６】弁機構の第３変形例を示す図２相当の断面図である。
【図７】弁機構の第４変形例を示す図２相当の断面図である。
【符号の説明】
【００２１】
１，２  密閉型蓄電装置
１０，２０，４０，６０  外装容器
１０Ａ，２０Ａ，４０Ａ，６０Ａ  開口部位
１３，５０，７０  弁機構
１３Ａ  板状樹脂弾性体
１３Ｂ  孔
３０  蓄電素子
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明の第１および第２の密閉型蓄電装置において、電解質を含む非水系電解液とは、（１）イオン液体のみからなる非水系電解液、（２）イオン液体および室温で固体の電解質塩からなる非水系電解液、（３）イオン液体、室温で固体の電解質塩および非水系有機溶媒からなる非水系電解液のいずれかを意味するものである。
ここで、電解質に使用されるイオン液体としては、融点２５℃以下の常温溶融塩であれば、特に限定されるものではなく、従来公知の種々のイオン液体を用いることができる。【００２３】
具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオン，１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン，１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン，１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン，１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオン等のイミダゾリウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン，Ｎ−ブチルピリジニウムイオン，１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン，１−ブチル−２，４−ジメチルピリジニウムイオン等のピリジニウムイオン、下記式（１）で示されるような４級アンモニウムイオンまたは４級ホスホニウムイオン等をカチオン成分とするイオン液体を用いることができる。中でも、耐電圧、溶媒への溶解性およびイオン伝導度等を考慮すると、４級アンモニウムイオンまたは４級ホスホニウムイオンを有するイオン液体が好適である。【００２４】
【化１】
2006025306.tif 000002
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同一もしくは異種の炭素数１〜５のアルキル基、またはＲ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基（Ｒ′はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１〜４の整数である。）を示し、これらＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が環を形成していても構わない。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の内少なくとも１つは上記アルコキシアルキル基である。Ｘは窒素原子またはリン原子を示す。〕【００２５】
ここで、炭素数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、２−プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒ′−Ｏ−（ＣＨ2）n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基、メトキシまたはエトキシプロピル基、メトキシまたはエトキシブチル基が挙げられる。
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか２個の基が環を形成している化合物としては、Ｘに窒素原子を採用した場合には、アジリジン環、アゼチジン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を有する４級アンモニウム塩、一方、Ｘにリン原子を採用した場合には、ペンタメチレンホスフィン（ホスホリナン）環等を有する４級ホスホニウム塩等が挙げられる。【００２６】
イオン液体を構成するアニオンとしては、特に限定されるものではなく、ＢＦ4-、ＣＦ3ＢＦ3-、Ｃ2Ｆ5ＢＦ3-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｌＣｌ4-、ＨＳＯ4-、ＣｌＯ4-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-等のアニオンを用いることができる。【００２７】
イオン液体と併用される室温で固体の電解質塩としては、一般的な蓄電装置に用いられる結晶性の電解質塩から適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＢＦ4、（Ｃ3Ｈ7）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＰＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＰＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）3ＣＨ3ＰＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）3（Ｐｈ−ＣＨ2）ＰＢＦ4（Ｐｈはフェニル基を示す）、（Ｃ2Ｈ5）4ＰＰＦ6、（Ｃ2Ｈ5）ＰＣＦ3ＳＯ2、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＢＦ4、（Ｃ4Ｈ9）4ＮＢＦ4、（Ｃ6Ｈ13）4ＮＢＦ4、（Ｃ2Ｈ5）6ＮＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。【００２８】
非水系有機溶媒としても、一般的な非水系蓄電装置に用いられる有機溶媒から適宜選択して用いることができる。
例えば、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブチルジグライム、グリコールエーテル類（エチルセルソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、電気化学素子に一般に使用される溶剤であるアミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）、カーボネート溶剤（ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカーボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられる。これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
なお、非水系電解液に有機溶媒を用いる場合、その使用量は、非水系電解液中４０〜９０質量％が好ましく、６０〜８０質量％がより好ましい。【００２９】
分極性電極は、正極用集電基板または負極用集電基板、およびそれぞれの基板表面に塗布された電極用組成物から構成されるものであり、少なくとも正負各極一対が用いられる。これらは、一般的に電極活物質、導電材および結着材等を、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒中で混合した電極用組成物（スラリー）を、正極用または負極用集電基板の少なくとも一方の面に塗布した後、乾燥し、圧延等して作成されるものである。
正極および負極用集電基板、並びに電極用組成物を構成する電極活物質、導電材および結着材としては、特に限定されるものではなく、蓄電素子に使用される公知のものから適宜選択して用いることができる。【００３０】
電極活物質としては、例えば、ヤシ殻、コーヒー豆、竹、木屑、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、コークス、メソフェーズカーボン、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂等の種々の原料を焼成、賦活してなる活性炭が挙げられる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンウィスカ、炭素繊維、天然黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム、アルミニウム，ニッケル等の金属ファイバなどが挙げられる。導電材の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．１〜２０質量部とすることができる。【００３１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂等を用いることができる。結着剤の添加量は、例えば、活性炭１００質量部に対して０．５〜２０質量部とすることができる。
正極用集電基板としては、アルミニウム箔、酸化アルミニウム箔等が挙げられ、負極用集電基板としては、銅箔、ニッケル箔、表面が銅めっき膜またはニッケルめっき膜にて形成された金属箔等が挙げられる。【００３２】
セパレータとしては、蓄電装置に一般的に用いられる公知のセパレータから適宜選択して用いることができる。具体的には、例えば、ポリオレフィン不織布、ＰＴＦＥ多孔体フィルム、クラフト紙、レーヨン繊維・サイザル麻繊維混抄シート、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、セルロース系電解紙、レーヨン繊維からなる抄紙、セルロースとガラス繊維の混抄紙を使用することができる。これらのセパレータは、１枚または同種もしくは異種を組み合わせて複数層にしたものを分極性電極間に重層して使用する。【００３３】
ガス遮断性を有する外装容器（外電槽）としては、一般的な密閉型蓄電装置に用いられている金属板や金属箔等からなるガス遮断層を有する容器であればよい。また、その形状としては、剛性のある有底箱状でも、可撓性のある袋状でもよい。具体的には、例えば、金属板から構成された金属筐体、金属箔からなるガス遮断層の片面または両面に樹脂フィルムを積層してなる金属ラミネート包装袋、金属箔からなるガス遮断層を備える樹脂積層体を成形してなる樹脂筐体等を採用することができる。
ガス遮断層に用いられる材質としては、例えば、アルミニウム，ニッケル，鉄などの金属材料、これらの金属、炭素、酸化ケイ素、アルミナ等を樹脂フィルム等の基材に蒸着した複合材料等を挙げることができる。【００３４】
上記樹脂フィルムに用いられる樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル等のポリエステル樹脂；ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。中でも絶縁性、電解質に対する耐薬品性の観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンが好適に用いられる。【００３５】
また、樹脂筐体は、一般的に、ガス遮断層のほかに、ガス遮断層を保護する樹脂層および／または容器の構造強度を確保するための成形材層（補強層）を含んで構成される。この場合、樹脂層としては、上記樹脂フィルムで説明した樹脂からなる層を用いることができる。さらに成形材層を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＶＣ樹脂、メタアクリル樹脂、含フッ素樹脂等の汎用合成樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂等のエンジニアリングプラスチックス、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の溶融成形可能な金属等を挙げることができる。中でも非水電解液に対する耐溶解性、防湿性、成形性、耐衝撃性等の観点からポリオレフィン樹脂が特に好適に用いられる。これら成形材層には機械的強度、あるいは気密性の更なる向上を目的としてカーボンブラック、タルク等の無機充填剤を混合してもよい。また、筐体の強度を高めるために、筐体内面に帯状や格子状のリブを形成するなどしてもよい。このリブは、別途取り付けてもよいが、樹脂筐体を構成する少なくとも一層（好ましくは成形材層）の一部を帯状または格子状に厚みを持たせて一体的に形成するのが簡便である。【００３６】
なお、ポリエチレン，ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂からなる層は、筐体の構造強度を保てる程度に厚みを持たせれば、樹脂層（保護層）および成形材層（補強層）の両層の機能を兼ね備えたものとなる。
また、アルミニウム合金、マグネシウム合金等の金属からなる層は、ガス遮断層および成形材層（補強層）の両層の機能を兼ね備えたものとなる。【００３７】
樹脂筐体を構成する各層は、任意の接着手段で接着することができ、例えば、（１）α−オレフィン重合体、（２）エチレンとα−オレフィンとの共重合体、（３）プロピレンとα−オレフィンとの共重合体、（４）不飽和カルボン酸グラフト変性されたα−オレフィン重合体とα−オレフィンとの共重合体、（５）エチレンとアクリル酸またはアクリル酸誘導体との共重合体、（６）エチレンとメタクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体、および（７）金属イオン架橋されたα−オレフィン重合体またはエチレンとα−オレフィンとの共重合体等の樹脂接着層の１種または２種以上を介して接着することができる。【００３８】
また、第２の密閉型蓄電装置における蓄電素子の外装体（内電槽）としては、樹脂フィルムからなる袋状または箱状の包装体、外装容器で述べた金属箔からなるガス遮断層の片面または両面に樹脂フィルムを積層してなる金属ラミネート包装袋、金属箔からなるガス遮断層を備える樹脂積層体を成形してなる樹脂筐体などを用いることができるが、簡便であることから、樹脂フィルムからなる包装体が好適である。
樹脂フィルムに用いられる樹脂については、上述のとおりであるが、絶縁性、耐薬品性および熱溶着などの成形加工性を考慮すると、この場合もポリプロピレン、ポリエチレンが好適である。【００３９】
上記外装容器および外装体を成形するに際しては公知の成形方法を用いることができ、金属筐体の場合は、溶接、プレス成形、射出成形等により、樹脂筐体，金属ラミネート包装袋，樹脂フィルムからなる包装体の場合は、射出成型法、真空成型法、圧空成型法等の溶融成形法などを用いることができる。【００４０】
弁機構としては、従来公知の種々の弁機構を採用することができ、例えば、上述した特許文献３〜８に示されるような従来公知の弁機構から適宜選択して用いればよい。
その形状、大きさ等は、上述した外装容器の開口部位に応じて通常の使用状態における蓄電装置の密閉性を保てる大きさに適宜調節すればよい。また、弁機構の取り付け位置は、外装容器の内側でも外側でもよい。弁機構の外装容器への取り付けは、外装容器の種類に応じて適宜な手段を用いて行えばよく、外装容器が金属ラミネート包装袋や樹脂筐体であれば接着剤や熱溶着などにより取り付けることができ、金属筐体であれば接着剤や溶接などにより取り付けることができる。【００４１】
弁機構の作動圧力は、温度差による誤作動を防止するため、外装容器内外の圧力差が５ｋＰａ程度で作動するように設定すればよいことは既に説明したが、外装容器の材質（外装容器の強度）によって弁機構の作動圧を調節する必要がある。
具体的には、外装容器が金属箔からなるガス遮断層を有するラミネートフィルムから構成される金属ラミネート包装袋の場合、弁機構の作動圧力を５〜１００ｋＰａとすることが好ましく、２０〜８０ｋＰａとすることがより好ましく、４５〜７０ｋＰａとすることがより一層好ましい。
外装容器が、金属板から構成された金属筐体の場合、弁機構の作動圧力を５〜２００ｋＰａとすることが好ましく、５〜１００ｋＰａとすることがより好ましく、２０〜８０ｋＰａとすることがより一層好ましく、４５〜７０ｋＰａとすることがさらにより一層好ましい。
外装容器が、金属箔からなるガス遮断層を備える樹脂積層体を成形してなる樹脂筐体の場合、弁機構の作動圧力を５〜１００ｋＰａとすることが好ましく、２０〜８０ｋＰａとすることがより好ましく、４５〜７０ｋＰａとすることがより一層好ましい。
この弁機構の作動圧は、弁機構に使用される弾性体（金属製スプリング、樹脂弾性体ボール、樹脂弾性体シート）の弾性率を変えたり、弾性体に形成される孔の大きさを変えたりして適宜調節することができる。【００４２】
本発明の密閉型蓄電装置においては、弁機構における電解質塩の析出が極めて生じにくいものである。このため、弁機構として樹脂弾性体からなるシート（板状体）に単に孔を形成した簡易なものを採用しても、弁の閉塞が生じにくく、長期に亘って誤作動を起こしにくい。したがって、蓄電装置の製造コストを削減すべく、弁機構としては、樹脂弾性体からなるシートに孔を形成してなるものを用いることが好ましい。
樹脂弾性体材料としては、透湿度の低いものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブタジエン、イソブチレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、ポリクロロプレン、クロロスルフォン化ポリエチレン、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリエピクロルヒドリン、ポリウレタン、有機ポリサルファイド、有機ポリシロキサン、６フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン共重合体等が挙げられる。【００４３】
板状樹脂弾性体の厚みは、弁機構の作動圧によっても異なるものであるため、一概には規定できないが、上述した作動圧の範囲程度であれば、通常、０．１ｍｍ以上０．８ｍｍ未満、好ましくは０．２〜０．７ｍｍ、より好ましくは０．３〜０．６ｍｍである。厚みが、０．１ｍｍ未満であると、弾性体に空けた孔が破損し易くなり作動圧力が安定しない虞があり、０．８ｍｍ以上であると、作動圧力の微調整が困難になる場合がある。また本発明に用いられる弁機構は、過充電等の誤操作で蓄電装置が暴走し、密閉容器内圧が急激に大きくなった際に内圧を開放する安全弁としての役割を果たすことからも、板状樹脂弾性体の厚さは、０．８ｍｍ未満が好ましい。
板状樹脂弾性体の硬度は、ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準じ、デューロメータータイプＡにて測定された硬度（ショアＡ硬度）が３０〜９０であることが好ましく、５０〜７０であることがより好ましい。
この範囲の硬度を有する弾性体を弁機構として用いることで、外装体容器の変形に弾性体が追従するため、接着性に優れ、弁機構の誤作動を低減することができる。【００４４】
板状樹脂弾性体に形成される孔は、孔を形成した後に樹脂弾性体シートの弾性力により平時は閉塞される大きさを上限とし、弁機構の作動圧に応じて調節されるものであり、上述の作動圧の範囲であれば、以下の範囲とすることが好適である。
すなわち、樹脂弾性体シートにニードル等を突き刺して孔を空ける場合、使用するニードルの最大直径は、通常０．２〜１．０ｍｍ、好ましくは０．３〜０．８ｍｍ、より好ましくは０．４〜０．６ｍｍである。
また、樹脂弾性シートにカッタ等でスリットを入れる場合、スリットの長さは、通常０．３〜３ｍｍ、好ましくは０．５〜２ｍｍ、より好ましくは０．８〜１．５ｍｍである。【００４５】
本発明の密閉型蓄電装置は、携帯電話、ノート型パソコンや携帯用端末等のメモリーバックアップ電源用途、携帯電話、携帯用音響機器等の電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、太陽光発電、風力発電等と組み合わせることによるロードレベリング電源等の種々の小電流用蓄電デバイスに好適に使用することができる。また、大電流で充放電可能な電気二重層キャパシタは、電気自動車、電動工具等の大電流を必要とする大電流蓄電デバイスとして好適に使用することができる。【００４６】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態を説明する。
［第１実施形態］
本発明の第１実施形態に係る密閉型蓄電装置１は、図１に示されるように、ガス遮断性の外装容器１０と、この外装容器１０内に収納された分極性電極積層体１２と、イオン液体が３０質量％超含まれる電解質を含む非水系電解液（図示省略）とを備えて構成されている。
分極性電極積層体１２は、正負各極を構成する分極性電極およびこれら両極間に介在するセパレータが複数枚重層されてなる積層体１１Ａに、容器１０の内部から外部へ延出する電流取出端子１１Ｂ，１１Ｃが溶接されてなるものである。【００４７】
外装容器１０を構成するアルミラミネートフィルムは、図２に示されるように、ナイロン製の外層１０Ｃ、軟質アルミニウム製のガス遮断層１０Ｄ、およびポリプロピレン製の内層１０Ｅの３層積層フィルムである。
また、外装容器１０には、その封止部１０Ｂの下部近傍かつ２つの電流取出端子１１Ａ，１１Ｂ間に容器１０内外を連通する円形の開口部位１０Ａが形成されており、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うように略円形の弁機構１３が取り付けられている。
弁機構１３は、図２に示されるように、略円形の板状樹脂弾性体１３Ａのほぼ中心にニードルで孔１３Ｂが形成された構造であり、溶着部１４で外装容器１０と熱溶着されている。孔１３Ｂは、通常の状態では、樹脂弾性体１３Ａの弾性により閉塞しているが、容器１０の内圧が上昇すると、同じく樹脂弾性体１３Ａの弾性により開き、容器１０の内部に溜まったガス等を放出する。【００４８】
［第２実施形態］
図３には、本発明の第２実施形態に係る密閉型蓄電装置２が示されている。なお、以下の説明においては、第１実施形態と同一の部材については同一符号を付すのみで、その説明を省略する。
密閉型蓄電装置２は、ガス遮断性の樹脂筐体（外装容器）２０と、この樹脂筐体２０内に収納された複数の蓄電素子３０とを備えて構成されている。
樹脂筐体２０は、平面視略矩形状の底板２１Ａ、この底板２１Ａの４周縁から立設された側壁２１Ｂ、および上部に取出口２１Ｃを有する箱体２１と、前述の取出口２１Ｃを覆うように載置された蓋体２２とから構成されている。なお、箱体２１および蓋体２２は、樹脂筐体２０の内側から外側方向へ向けて順に樹脂層、アルミ箔層、接着層、成形材層が積層された積層体（図示省略）をインサート成形にて形成したものである。【００４９】
蓋体２２は、平面視略矩形状の平面部２２Ａと、この平面部２２Ａの４周縁から下方に延出する嵌合壁２２Ｂとを有し、この嵌合壁２２Ｂにより、蓋体２２と箱体２１とが嵌合されている。なお、嵌合された嵌合壁２２Ｂと、側壁２１Ｂとは、熱溶着により接合されている。また、蓋体２２には、電流取出端子３４を通すために、その上下を貫通する２個の電流取出端子用開口部２２Ｃが形成されている。
さらに、蓋体２２には、２個の電流取出端子用開口部２２Ｃの間に、樹脂筐体２０の内外を連通する略円形の開口部位２０Ｂが形成され、この開口部位２０Ｂを樹脂筐体２０の内側から覆うように略円形の弁機構１３が取り付けられている。【００５０】
蓄電素子３０は、ポリプロピレンフィルムで形成された袋状のケース（外装体）３１に、少なくとも一対の分極性電極、セパレータおよびイオン液体が３０質量％超含まれる電解質を含む非水電解液（図示省略）を収納して構成されている。なお、本実施形態において袋状のケース３１の開口部３１Ａは封止されていない。
各蓄電素子３０は、封止されていない開口部３１Ａを上にして並列された状態で、ケース３１の開口部３１Ａ近傍および底部近傍の２箇所が２本の結束バンド３２により束ねられている。さらに、蓄電素子３０は、リード線３３によって直列に導電接合された状態で、板バネからなる押圧部材３５によって、並列方向（図２中左方向）に押圧されている。【００５１】
直列に導電接合された各蓄電素子３０のうち、両端に位置する蓄電素子３０には、電流取出端子３４が接合されている。この電流取出端子３４は、上述した電流取出端子用開口部２２Ｃを通じて樹脂筐体２０の内側から外側へと延びている。なお、電流取出端子３４と電流取出端子用開口部２２Ｃとの隙間には、樹脂筐体２０の密閉性を保つべく、ガスケット３６が装填されている。【００５２】
なお、上記各実施形態では、略円形に切り抜かれた開口部位１０Ａ，２０Ａに、弁機構１３を取り付けていたが、開口部位の大きさはこれらに限られるものではない。例えば、図４に示されるように、外装容器４０にニードルを突き刺す等により形成されたピンホール状の開口部位４０Ａに弁機構１３を取り付けることもできる。
弁機構としては、板状樹脂弾性体１３Ａに孔１３Ｂを形成してなるものを用いていたがこれに限られるものではない。
例えば、弁機構１３に形成される孔１３Ｂは、ニードル等で突き刺して形成した孔のみではなく、カッタ等で切れ込みを入れて形成したスリットでもよい。【００５３】
また、図５に示されるような、外装容器１０の開口部位１０Ａに嵌合される樹脂製の嵌合体５１と、この嵌合体５１内に配設された樹脂弾性体からなる弁部材５２とを備える弁機構５０を用いることもできる。
嵌合体５１は、容器１０の内面に溶着される円板状の基部５１Ａと、この基部５１Ａの上面端縁やや内側から垂直に立ち上げて形成された凸部材５１Ｂと、を備えている。
嵌合体５１の内部には、下面５１１と、上面５１２とを貫通するように、弁部材５２が収納される断面凸形状の収納孔５１３が形成されている。収納孔５１３は、径の異なる平面視円形の２つの孔が、嵌合体５１の下面５１１および上面５１２からそれぞれ形成され、これらが内部で通じることで形成された段差５１３Ａを有するものである。【００５４】
弁部材５２は、収納孔５１３の段差５１３Ａに当接される円盤状の底部５２Ａと、この底部５２Ａから円錐台状に立ち上げて形成された突部５２Ｂとを備えている。さらに、弁部材５２には、底部５２Ａから突部５２Ｂに向けて、円錐状の切欠部５２Ｃが形成され、この切欠部５２Ｃの頂点から突部５２Ｂの上面へ貫通する連通孔５２Ｄが形成されている。この連通孔５２Ｄも、通常の状態では、樹脂弾性体の弾性により閉塞しているが、容器１０の内圧が上昇すると、同じく樹脂弾性体の弾性により開き、容器１０の内部に溜まったガス等を放出する。【００５５】
この弁部材５２は、底部５２Ａの上面を前述の収納孔５１３の段差５１３Ａに当接する状態で嵌合体５１内に収納されている。また、気密性を保つべく、収納孔５１３には、弁部材５２の底部５２Ａの下面周縁部を覆うように、リング状のシール部材５３がはめ込まれている。
なお、この弁機構５０を用いる場合、図６に示されるように、弁部材５２の底部５２Ａとシール部材５３との間に、多孔性の気液分離フィルタ５４を介在させてもよい。【００５６】
また、上記第２実施形態では、樹脂筐体２０を外装容器としていたが、金属筐体を用いることもできる。この場合、図７に示されるように、金属筐体６０に形成された開口部位６０Ａにはめ込まれる樹脂製嵌合部材７１と、この嵌合部材７１の内部に配設される樹脂弾性体からなる球体７２Ａおよび金属製バネ７２Ｂから構成される弁部材７２と、蓋部材７３とから構成される弁機構７０を用いることもできる。
嵌合部材７１は、円盤状の基部７１１とこの基部の上面から垂直に立ち上げて形成された基部７１１よりも小径の突部７１２と、を備えて構成されている。基部７１１には、側面を周回する凹溝７１１Ａが形成され、この溝部７１１Ａにより、嵌合部材７１１は金属筐体６０に嵌合される。突部７１２には、その上面から突部７１２の内部に向かってカップ状の収納部７１２Ａが形成されている。さらに、この収納部７１２Ａの最下部からは、基部７１１の下面に通じる連通孔７１２Ｂが形成されている。【００５７】
蓋部材７３は、円盤状の天板７３１と、この天板７３１の周囲から下方に向かって延出する側壁７３２とを備えて構成されている。蓋部材７３は、側壁７３２により、嵌合部材７１にはめ込まれ、接合されている。なお、天板７３１には、収納部７１２Ａと外部とを連通する通気孔７３１Ａが形成されている。
弁部材７２は、金属製バネ７２Ｂの一端に樹脂弾性体からなる球体７２Ａが取り付けられて構成されている。球体７２Ａは、前述の収納部７１２Ａに形成された連通孔７１２Ｂを閉塞するように収納部７１２Ａの最下部に載置されている。一方、金属製バネ７２Ｂの他端は、蓋部材７３の下面に取り付けられ、固定されており、蓋部材７３を嵌合部材７１にはめ込んだ状態では、バネ７２Ｂは自然長よりも縮んだ状態とされている。これにより、通常、球体７２Ａはバネ７２Ｂの弾性力により連通孔７１２Ｂ側に押圧されてこれを閉塞し、また、容器６０の内圧が上昇して容器内圧によって球体７２Ａにかかる応力がバネの弾性力より大きくなると、球体７２Ａが図７中上方へ押し戻され、ガス等が放出されることになる。
その他、各部材を構成する具体的な材料や、形状・構造等は、上記説明のものに限定されず、本発明の目的を達成できる限りにおいて、適宜変更することができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。【００５９】
［実施例１］
活物質としてヤシガラ活性炭（ＹＰ−１７，クラレケミカル（株）製）と、導電性材料としてＨＳ−１００（電気化学工業（株）製）と、バインダー樹脂としてＰＶＤＦ（アルドリッチ社製、重量平均分子量５３４，０００）を９０：５：５の組成（質量比）で混合して調製した電極用組成物を、アルミ集電箔（２０ＣＢ，日本蓄電器工業（株）製）の両面に塗布し、乾燥して分極性電極を作成した。
次いでセルロース製セパレータ（ＴＦ４０−５０，日本高度紙工業（株）製）を介して分極性電極を積層し、図１に示されるように片極ごとにまとめてアルミ製の電流取出端子１１Ｂ，１１Ｃと溶接して分極性電極積層体１２を得た。
一方、アルミラミネート（大日本印刷（株）製、外層：６−ナイロン／厚み２５μｍ、ガス遮断層：軟質アルミニウム／厚み４０μｍ、内層：ポリプロピレン＋変性ポリプロピレン／３０μｍ＋１５μｍ）からなる外装容器１０に、直径４ｍｍの円形の開口部位１０Ａを形成し、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うようにし、直径８ｍｍの円形に打ち抜いた板状樹脂弾性体１３Ａ（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．３ｍｍ、硬さ（ショアＡ、以下同様）：６０）に直径０．５５ｍｍのニードルで孔１３Ｂを開けてなる弁機構１３を溶着部１４により外装容器１２に熱溶着した（図２参照）。なお、上記の外装容器１０および弁機構１３について、圧縮空気を注入して弁機構１３の作動圧力を測定したところ、４０ｋＰａ（差圧）であった。
この外装容器１２に上記分極性電極積層体１２を収納した後、イオン液体であるジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＤＥＭＥ−ＢＦ4）２０質量部を有機溶媒であるプロピレンカーボネート（以下ＰＣ）８０質量部に溶解させた電解液を注入して含浸させた後、外装容器１０を熱融着して電気二重層キャパシタセル（密閉型蓄電装置）１を得た。【００６０】
［実施例２］
電解液として、ＤＥＭＥ−ＢＦ4１４質量部、室温で固体の電解質塩であるテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（以下ＴＥＡ−ＢＦ4）６質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。【００６１】
［実施例３］
電解液として、ＤＥＭＥ−ＢＦ4１０質量部、ＴＥＡ−ＢＦ4１０質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。【００６２】
［実施例４］
電解液として、ＤＥＭＥ−ＢＦ4８質量部、ＴＥＡ−ＢＦ4１２質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。【００６３】
［実施例５］
電解液として、ＤＥＭＥ−ＢＦ4６．４質量部、ＴＥＡ−ＢＦ4１３．６質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。【００６４】
［実施例６］
電解液として、ＤＥＭＥ−ＢＦ4１４重量部、室温で固体の電解質塩であるリチウムテトラフルオロボレート６質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。【００６５】
［実施例７］
電解液として、イオン液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（以下ＥＭＩ−ＢＦ4）２０質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用い、弁機構として板状樹脂弾性体（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．３ｍｍ、硬さ：８０）に長さ１ｍｍのスリットを入れたものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。なお、弁機構１３の作動圧力は３０ｋＰａ（差圧）であった。【００６６】
［実施例８］
電解液として、ＥＭＩ−ＢＦ4１４質量部、ＴＥＡ−ＢＦ4６質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用い、アルミラミネート外装容器に直径６ｍｍの円形の開口部位を形成し、この開口部位を容器内側から覆うようにし、直径１０ｍｍの円形に打ち抜いた弾性体（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．３ｍｍ、硬さ：５０）に直径０．５５ｍｍのニードルで孔を空けた弁機構を容器に熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。なお、弁機構１３の作動圧力は２５ｋＰａ（差圧）であった。【００６７】
［実施例９］
電解液としてＤＥＭＥ−ＢＦ4のみを用い、アルミラミネート外装容器１０に直径７ｍｍの円形の開口部位１０Ａを形成し、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うようにし、直径１１ｍｍの円形に打ち抜いた板状樹脂弾性体１３Ａ（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．３ｍｍ、硬さ：５０）に直径０．５５ｍｍのニードルで孔１３Ｂを空けた弁機構１３を容器１０に熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。なお、弁機構１３の作動圧力は１５ｋＰａ（差圧）であった。【００６８】
［実施例１０］
電解液として、ＤＥＭＥ−ＢＦ4７０質量部、ＴＥＡ−ＢＦ4３０質量部からなるもの用い、アルミラミネート外装容器１０に直径１１ｍｍの円形の開口部位１０Ａを形成し、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うようにし、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた板状樹脂弾性体１３Ａ（材質：ＥＰＤＭ、厚み：０．５ｍｍ、硬さ：６０）に直径０．５５ｍｍのニードルで孔１３Ｂを空けた弁機構１３を容器１０に熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセル１を得た。なお、弁機構１３の作動圧力は２５ｋＰａ（差圧）であった。【００６９】
［実施例１１］
板状樹脂弾性体からなる弁機構を外装容器の開口部位の外側から覆うように熱溶着して取り付けた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。なお、弁機構の作動圧力は４０ｋＰａ（差圧）であった。【００７０】
［実施例１２］
図４に示されるように、アルミラミネート外装容器４０に直径０．２６ｍｍのニードルで開口部位４０Ａを形成し、この開口部位４０Ａを容器４０の内側から覆うようにし、直径８ｍｍの円形に打ち抜いた板状樹脂弾性体１３Ａ（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．３ｍｍ、硬さ：６０）に直径０．５５ｍｍのニードルで孔１３Ｂを空けた弁機構１３を、溶着部１４で容器１０に熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。弁機構の作動圧力は４０ｋＰａ（差圧）であった。【００７１】
［実施例１３］
図５に示されるように、アルミラミネート外装容器１０に直径６ｍｍの円形の開口部位１０Ａを形成し、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うようにし、弁機構５０を容器１０に熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。なお弁機構５０の作動圧力は１０ｋＰａ（差圧）であった。【００７２】
［実施例１４］
図６に示されるように、アルミラミネート外装容器１０に直径６ｍｍの円形の開口部位１０Ａを形成し、この開口部位１０Ａを容器１０の内側から覆うようにし、気液分離能を持つ多孔性フィルタ５４の付いた弁機構５０を容器１０に熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。なお、弁機構５０の作動圧力は１０ｋＰａ（差圧）であった。【００７３】
［実施例１５］
〔１〕樹脂筐体（外装容器）の作成
成形材としてポリプロピレン（４７００Ｇ，カルプ工業（株）製）を用い、実施例１で用いたアルミラミネート（大日本印刷（株）製）が内側に配置されるように、２２０℃でインサート成形し、総厚さ３ｍｍ、内側全面がフィルムで覆われた、図２に示されるような箱体２１と蓋体２２からなる樹脂筐体（外装容器）２０を得た。蓋体２２には、直径４ｍｍの円形の開口部位２０Ａが成形され、この開口部位２０Ａを内側から覆うように直径８ｍｍの円形に打ち抜いた板状樹脂弾性体１３Ａ（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．３ｍｍ、硬さ：６０）に直径０．５５ｍｍのニードルで孔１３Ｂを空けた弁機構１３を、樹脂筐体２０に熱溶着した。なお、弁機構１３の作動圧力は４０ｋＰａ（差圧）であった。【００７４】
〔２〕蓄電素子の作成
実施例１と同様にして得られた分極性電極積層体をポリプロピレン製の袋に挿入し、ＤＥＭＥ−ＢＦ4２０質量部、ＰＣ８０質量部からなる電解液を含浸させた後、完全には密封しないようにポリプロピレン製袋を熱融着して電気二重層キャパシタセル（蓄電素子）３０を得た。
〔３〕電気二重層キャパシタモジュールの作成
上記〔２〕で作成した電気二重層キャパシタセル３０をリード線３３により５セル直列に接続し、電流取出端子用開口部２２Ｃが形成された上記〔１〕で作成した樹脂筐体２０に、電流取出端子３４が電流取出端子用開口部２１Ｃを通じて樹脂筐体２０の内側から外側へ延びた状態で収納した後、樹脂筐体２０の箱体２１と蓋体２２とを熱融着により一体化し、封止した。次いで電流取出端子用開口部２１Ｃと電流取出端子３４とで形成される間隙にガスケット３６を介在させて、これをかしめ、電気二重層キャパシタモジュール（密閉型蓄電装置）２を得た。【００７５】
［実施例１６］
厚さ３ｍｍのアルミニウム筐体６０を用いて箱体と蓋体（弁付開口：直径１０ｍｍ）とを溶接し、図７に示した弁機構７０（作動圧力５０ｋＰａ）を蓋体に溶接した以外は、実施例１３と同様にして電気二重層キャパシタモジュールを得た。【００７６】
［実施例１７］
アルミラミネート外装容器に直径１１ｍｍの円形の開口部位を形成し、この開口部位を容器内側から覆うようにして、直径１５ｍｍの円形に打ち抜いた板状樹脂弾性体（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．３ｍｍ、硬さ：４０）に直径０．５５ｍｍのニードルで穴を開けた弁を熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。なお、弁機構の作動圧力は４ｋＰａ（差圧）であった。【００７７】
［実施例１８］
アルミラミネート外装体に１０×３０ｍｍの角穴の開口部位を形成し、この開口部位を容器外側から覆うようにして、２０×４０ｍｍに切断した板状樹脂弾性体（材質：ＥＰＤＭ、厚さ：０．８ｍｍ、硬さ：９０）に長さ５ｍｍのスリットを入れた弁を熱溶着した以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。弁の作動圧力は１０ｋＰａ（差圧）であった。【００７８】
［比較例１］
電解液として、ＴＥＡ−ＢＦ4２０質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。【００７９】
［比較例２］
電解液として、ＤＥＭＥ−ＢＦ4を６質量部、ＴＥＡ−ＢＦ4１４質量部、ＰＣ８０質量部からなるものを用いた以外は、実施例１と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。【００８０】
［比較例３］
電解液として、ＴＥＡ−ＢＦ4２０質量部、ＰＣを８０質量部からなるものを用いた以外は実施例１２と同様にして電気二重層キャパシタセルを得た。
上記各実施例１〜１８および比較例１〜３における非水系電解液組成、弁の作動圧、容器の開口面積等について表１にまとめて示す。【００８１】
【表１】
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【００８２】
上記各実施例１〜１８および比較例１〜３で得られた各キャパシタについて、下記試験を行った。結果を表２に示す。
［連続充電試験］
温度７０℃の恒温槽中で、定電圧充電時の設定電圧を実施例７，８は２．３Ｖ、実施例１５，１６は１２．５Ｖ、それ以外は２．５Ｖとし、連続充電試験を行った。
充放電条件は、一時間率容量の電流値で定電流充電を行った後、設定電圧で２２時間の定電圧充電を行い、次いで一時間率容量の電流値で終止電圧０Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目の放電容量を１００％とした時の５０サイクル目の放電容量維持率を算出するとともに、容器と弁の外観を確認した。実施例１〜１４，１７および１８、比較例１〜３については、キャパシタセルの厚み方向に０．１ＭＰａの押力を加えた状態で連続充電試験を行った。
〔高温高湿放置試験〕
７０℃の雰囲気下で連続充電試験を行った後の各キャパシタについて、温度５５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽中に３日間放置し、連続充電試験前の電解液中の含水量と、高温高湿放置後の電解液中の含水量とから、含水量の増加率を算出した。【００８３】
【表２】
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【００８４】
表２に示されるように電解液にイオン液体を含み、電解質の結晶化を防止した電気二重層キャパシタは、弁が正常に作動し、容量維持率、防湿性が高く、耐久性に優れていることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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