(57)【要約】【課題】  現在、パーマネントウェーブ剤第１剤（以下、「パーマ剤１剤」）の主剤として含まれる還元剤として、チオグリコール酸アンモニウム塩、チオグリコール酸モノエタノールアミン塩、及びシステアミン，システアミン塩が使用されている。本還元剤は、ウェーブ効果が強いという長所を有するが、（１）チオグリコール酸及びシステアミンに由来する硫化水素臭が強い、（２）毛髪の損傷度が大きい、（３）人体に対する安全度が低い、という欠点を持っている。この欠点を克服するためにシステイン類が使用されているが、ウェーブ効果が弱いという欠点は避けられない。【解決手段】  本発明は高いウェーブ効果、硫化水素臭の少ない、毛髪損傷度の低い、しかも安全性の高い、即ちチオグリコール酸系とシステアミン系とシステイン系パーマ剤１剤の長所を兼ね備えたパーマ剤１剤を提供するためになされたものであって、グアニルシステインを有効成分とするパーマ剤１剤を提供するものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グアニジン基を分子内に持つチオール化合物を有効成分としてなること、を特徴とするパーマネント剤第１剤。
【請求項２】
Ｎ−グアニルシステインを有効成分としてなること、を特徴とする請求項１に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項３】
システインがＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の少なくともひとつであること、を特徴とする請求項１または２に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項４】
有効成分として更にチオグリコール酸塩を併用してなること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項５】
チオグリコール酸塩がチオグリコール酸のアンモニウム塩又はモノエタノールアミン塩であること、を特徴とする請求項４に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項６】
有効成分として更にシステイン類を併用してなること、を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項７】
システイン類がシステイン、システイン塩酸塩、Ｎ−アセチル−システインから選ばれる少なくともひとつであり、且つ、システインはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体から選ばれる少なくともひとつであること、を特徴とする請求項６に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項８】
請求項１又は２に記載の化合物を用いてなること、を特徴とするパーマネント剤第１剤におけるチオグリコール酸及び／又はシステイン類の欠点改良剤。
【請求項９】
請求項１又は２に記載の化合物を添加使用することにより、チオグリコール酸及び／又はシステイン類の欠点を改良して、ウェーブ効果の強い、しかも毛髪の損傷度の低い、安全性の高いパーマネント剤第１剤を製造する方法。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載の化合物を添加使用することにより、システアミン及び／又はシステアミン塩酸塩の欠点を改良して、ウェーブ効果の強い、しかも毛髪の損傷度の低い、安全性の高いパーマネント第１剤を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パーマネントウェーブ剤第１剤に関するものであり、更に詳細には、損傷の少ない、安全なパーマネント剤第１剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーマネント・ウェーブ用剤（以下、パーマ剤）には、基本的機能としてウェーブ形成あるいは縮毛矯正効果を具備することが求められる。パーマ剤の効果発現理論は「１剤による毛髪内のシスチン結合の切断、および２剤による再結合」と一般的に定義され、そのため１剤には還元剤が、２剤には酸化剤が有効成分として配合されている。【０００３】
現在、パーマネントウェーブ剤第１剤（以下「パーマ剤１剤」）の主剤として含まれる還元剤として、チオグリコール酸アンモニウム塩、チオグリコール酸モノエタノールアミン塩が使用されている。パーマ剤１剤の主流は、チオグリコール酸アンモニウムを主剤（還元剤）とし、アンモニア水やアルカリ剤でｐＨを約９．０〜９．３にしたものである。【０００４】
このものの特微は、ウェーブ効果が強いという長所がある。しかし一方では、次のような欠点を持っている。
（イ）チオグリコール酸に由来する硫化水素臭が強い。
（ロ）毛髪の損傷度が大きい。
（ハ）人体に対する安全度が低い。【０００５】
以上のような欠点を克服するため、システイン、Ｎ−アセチルシステインをモノエタノールアミン等でｐＨを約９以上に高くして使用されるようになった。チオグリコール酸の持つ欠点の内、毛髪の損傷度の低減、安全性の確保は達成できたが、パーマネントの主目的であるウェーブ効果がかなり弱く、問題を残している。【０００６】
このため、ウェーブ効果の強い、しかも毛髪の損傷度の低い、安全性の高いパーマ剤１剤の開発が当該業界で望まれてきた。
【特許文献１】特開２０００−１６９３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上の点に鑑み、本発明は、ウェーブ効果、硫化水素臭の少ない、毛髪損傷度の低く、しかも安全性の高い、即ちチオグリコール酸系とシステイン系パーマ剤１剤の長所を兼ね備えたパーマ１剤を新たに提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題、つまり従来技術では両立困難な課題を解決するためになされたものであって、従来より使用されているチオグリコール酸塩系、システイン系とは異なった、多くの優れた特徴をもつパーマ１剤、しかも複数の剤の併用を必須とするものではなく、且つ、低コストのパーマ剤１剤を新たに開発するためになされたものである。【０００９】
そこで本発明者は、各方面から検討の結果、グアニジン基（ＮＨ2Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ−）に着目した。そして更に、パーマ１剤として有効な化合物をスクリーニングした結果、グアニジン基を分子内に持つチオール化合物がウェーブ効果が高く毛髪損傷は低いことを見出し、更に研究を続けた結果、パーマ剤１剤として有効であることを確認し、本発明を完成するに至った。【００１０】
すなわち、本発明は、グアニジン基を分子内に持つチオール化合物をパーマ１剤として使用するものである。本発明においては、グアニジン基を分子内に持つチオール化合物であれば各種の化合物が適宜使用され、例えばグアニルシステインが例示される（以下、グアニルシステインを代表例として本発明を説明する）。【００１１】
グアニルシステインは、チオグリコール酸塩とシステインのパーマ１剤の各々の長所を兼ね備えた、即ち、ウェーブ効果が強く、硫化水素臭の少ない、毛髪損傷度の低く、しかも安全性の高い理想的なパーマ剤１剤になり得るものである。【００１２】
又グアニルシステインと他のパーマ剤１剤との混合併用即ち、グアニルシステインとチオグリコール酸塩又はグアニルシステインとシステイン塩との混合により、各々の特徴を生かしたパーマ剤１剤を製することもできる。更には、グアニルシステインとシステアミン及び／又はシステアミン塩との混合により同様の効果をあげることができる。【００１３】
グアニルシステインと併用することのできるチオグリコール酸塩としては、アンモニウム塩又はモノエタノールアミン塩が列挙される。システイン類としては、システイン、システイン塩酸塩、Ｎ−アセチル−システインから選ばれる少なくともひとつが例示され、且つ、システインはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体から選ばれる少なくともひとつが挙げられる。システアミン及び／又はシステアミン塩は、遊離のシステアミンとシステアミン塩酸塩から選ばれる少なくともひとつが挙げられる。【００１４】
また、本発明は、Ｎ−グアニルシステインを用いてなること、を特徴とするパーマネント剤第１剤におけるチオグリコール酸及び／又はシステイン類の欠点改良剤も提供するものであり、また、本発明は、Ｎ−グアニルシステインを添加使用することにより、チオグリコール酸及び／又はシステイン類の欠点を改良して、ウェーブ効果の強い、しかも毛髪の損傷度の低い、安全性の高いパーマネント剤第１剤を製造する方法を提供するものであり、更に、本発明は、Ｎ−グアニルシステインを添加使用することにより、システアミン及び／又はシステアミン塩酸塩の欠点を改良して、ウェーブ効果の強い、しかも毛髪の損傷度の低い、安全性の高いパーマネント第１剤を製造する方法も提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
パーマ剤１剤の主流であるチオグリコール酸塩はウェーブ効果が強いという長所があるが毛髪の損傷度が大きい、チオグリコール酸に由来する硫化水素臭が強い、更には人体に対する安全度が低いという欠点を有している。この欠点を克服するために、システイン系のパーマ剤第１剤が開発されたが、パーマ剤１剤の主目的であるウェーブ効果は弱く、チオグリコール酸塩のそれにははるかに及ばない。【００１６】
これに対して本発明は、下記化１に示す一般式（１）で示されるＮ−グアニルシステイン（２−ｇｕａｎｉｄｉｎｏ−３−ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｉｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）を代表例のひとつとするグアニルシステインをパーマ剤１剤として使用するものである。【００１７】
【化１】
2006103860.tif 000002
【００１８】
本発明によれば、グアニルシステインをパーマ剤１剤の有効成分として使用することにより、下記表１に示すように、チオグリコール酸塩の長所である強力なウェーブ効果とシステインの持つ低い毛髪の損傷作用、毒性が低く、悪臭が少ないという両者の長所を併せ持つパーマ剤１剤であることが判る。【００１９】
【表１】
2006103860.tif 000003
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、パーマ剤１剤処理結果の評価法を説明しながら、本発明を詳細に説明する。【００２１】
パーマ剤１剤処理結果の評価法【００２２】
１）毛髪の損傷度合い−引張り強度
特に注目すべきは、グアニルシステインをパーマ剤１剤に使用した場合の利点の一つとして、毛髪の損傷が低いということが挙げられる。これは、パーマ処理によって毛髪の種々の結合が切断され、もとの状態に完全に戻らなくなり、毛髪が切れやすくなり、所謂ダメージ・ヘアの状態を呈するようになる。【００２３】
引張り強度とは、次のことを意味しており、毛髪の損傷度合いを評価する指標として重要である。【００２４】
＜引張り強度＞
図１には毛髪に徐々に力を加えたときの、荷重と毛髪の伸びとの関係を示した。その時々の毛髪内部の結合状態の変化を説明すると次の通りである。
（１）Ｏ−Ａ間：コイル状に折り畳まれているα−ケラチンの同一分子中にある水素結合、イオン相互作用、疎水的相互作用が引張られることによって、間隔が若干伸びる（２．５％程度）。
（２）Ａ−Ｂ間：水素結合、イオン相互作用、疎水的相互作用の伸びが限界に達し、荷重に抵抗しきれなくなって、ついに水素結合、イオン相互作用、疎水的相互作用が切断され、α型からβ型に転位をはじめ、僅かな荷重で大きく伸張する。伸び率３０％付近では、ほとんどの主鎖がβ型になっている。
（３）Ｂ−Ｃ間：伸びきったβケラチンは更に引張られると、分子同士が互いに滑りあって伸びる。更に引張られると破断にいたる。【００２５】
毛髪をパーマ剤１剤で処理する場合、毛髪ケラチンのＳ−Ｓ結合が切断されるほか、水素結合、イオン相互作用、疎水的相互作用が切断され、変性をきたす。Ｓ−Ｓ結合を還元的に切断した後に、パーマ剤２剤で酸化的にＳ−Ｓの再結合をしても水素結合、イオン相互作用、疎水的相互作用をもとの状態には完全には戻すことは出来ない。
変性蛋白質の種々の結合を自然、もとの状態に再結合させる性質がアミノ酸の一種であるアルギニンにあることが知られるようになった。しかしその作用機序は定かではない。【００２６】
グアニルシステインのアルギニン様（Ａｒｇｉｎｉｎｅ−ｌｉｋｅ）の作用は、パーマ剤１剤及び２剤で処理した毛髪は種々の結合の再結合がなされているため、引張り強度が強くなっている。【００２７】
毛髪の損傷の度合いは、引張り強度を測定すればよい。毛髪の引張り強度を評価する一般的方法は、荷重−伸長法である。即ち１２本の処理毛髪を５０ｍｍにセットし、２０ｍｍ／分の速度で、一定湿度（約６０％ＲＨ）でテストメーターで伸張した。処理前と処理後の毛髪の２０％伸張時の引張り強度の荷重比（Ｆ20）を測定した。１．００に近いほど毛髪損傷が少ないことを意味する（図１参照）。【００２８】
２）ウェーブ効果の評価
スパイラルロッド法で測定した。即ち、市販のテスト用毛髪（株式会社ビューラックス）を用い、ラウリル硫酸溶液で洗浄後、１０分間水ですすいで、自然乾燥した毛髪束（毛髪１２本）、長さ１１４ｍｍのガラス製ロッド(φ＝７ｍｍ）に均一に巻きつけ、パーマ剤１液を８０μｌ均一に塗布させる。室温で２分間経過後５０ｍｌのガラス容器中にこのロッドを５本入れ、密栓し３７℃の水槽中で２０分間処理する。【００２９】
その後１分間水洗し、パーマ剤２剤（臭素酸ナトリウム６％、ｐＨ６.０のバッファーで調整）５ｍｌをロッド全体にふりかけた後、余分の液を取り除き、３７℃の水槽中で１０分間処理する。その後水洗し、ロッドから毛髪をていねいに取外し、ヘアコイルを作る。この様にして作成した、コイルをウェットのままヘアコイル径、を測定した。次式（数１）によりウェーブ効果指数（Ｄ）を算出した。値が大きいほどウェーブのかかりが良好であることを示す。【００３０】
【数１】
2006103860.tif 000004
【００３１】
続いて、処理毛髪を吊るし、ヘアコイルの長さを測定し、次式（数２）によって弾力指数（Ｌ）を算出した。値が大きいほど、弾力が良いことを示す。【００３２】
【数２】
2006103860.tif 000005
【００３３】
３）パーマ臭
パーマの施術中にパーマ剤の悪臭に悩まされることがないようにすることは、施術者及び被施術者にとって望ましいことである。特に硫化水素の発生は有毒であり、不快感を覚えるので硫化水素の発生量の少ないパーマ剤１剤が好ましい。【００３４】
４）安全性
現在、一般にパーマ剤１剤として、最も使用されているチオグリコール酸は毒性がかなり高く、経口、皮膚経由の毒性に留意すべきである。
種々の毒性データベースよりチオグリコール酸、Ｎ−アセチルシステイン及びグアニルシステインの毒性を比較すれば次の通りである（表２）。その結果、グアニルシステインの毒性は、チオグリコール酸のそれと比較すれば、きわめて低く、システインと同等で、安全性の高い薬剤であることが判る。【００３５】
【表２】
2006103860.tif 000006
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例を以下に示すが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００３７】
（実施例１：Ｎ−グアニル−Ｌ−システインの合成）
攪拌機つきの２リッターコルベン中で市販のＬ−システイン１２１．２ｇｒ（１モル）を５０％シアナミド水溶液（日本カーバイド社製）８４ｇｒ（１モル）及び２００ｍｌの水に溶かし、室温で攪拌すると、やがて温度が上昇してくる。直ちに用意していた食塩−氷浴中で冷却すると、反応は約３０分で完結する。【００３８】
ろ過後、少量の水、アルコールで洗浄して乾燥するとＮ一グアニル−Ｌ−システインの白色結晶１３９ｇｒを得る。（収率８５．３％）【００３９】
Ｈ(％)          Ｃ(％)          Ｎ(％)
実測値                ５．３５        ２９．７３      ２５．０７
理論値                ５．５６        ２９．４４      ２５．７５【００４０】
（実施例２：Ｎ−グアニル−ＤＬ−システインの合成)
実施例１）のＬ−システインを市販のＤＬ−システインにかえて同様な反応を行うと１４０．４ｇｒのＮ−グアニル−ＤＬ−システインの白色結晶を得る。（収率８６％）【００４１】
Ｈ(％)          Ｃ(％)            Ｎ(％)
実測値        ５．６０        ２９．３８        ２５．２４
理論値        ５．５６        ２９．４４        ２５．７５【００４２】
（実施例３：パーマネントウェーブ試験）
ウェーブ試験のためのパーマ剤１剤を以下のように配合調整し（表３）、先に記したウェーブ効果評価法、引張り強度試験法に従ってテストを行った結果は次の通りであった（表４）。
表中、Ｔはチオグリコール酸アンモニウム塩、ＧＣはグアニルシステイン、Ｃはシステインをそれぞれ表わす。測定は各毛髪処理組成物毎に３回測定し、その平均値を記載した。【００４３】
【表３】
2006103860.tif 000007
【００４４】
【表４】
2006103860.tif 000008
【００４５】
上記結果から明らかなように、ウェーブ効果（Ｄ％、Ｌ％)は、ｐＨ９．０前後では、グアニルシステインはチオグリコール酸とほぼ同等であり、システインの値よりはるかに良い。また、毛髪の損傷を示す引張り強度比（Ｆ2O）はグアニルシステインでは、システインとほぼ同等であり、チオグリコール酸の値よりはるかに良好である。【００４６】
（実施例４：混合パーマ剤１剤によるテスト）
混合パーマ剤１剤を以下のように配合調整し（表５）、先に記したウェーブ効果評価法、引張り強度試験法に従ってテストを行った結果は次の通りであった（表６）。なお、表中、ＧＣＴはグアニルシステインとチオグリコール酸アンモニウムの併用を示し、ＧＣＣはグアニルシステインとシステインの併用を示す。測定は各毛髪処理組成物毎に３回測定し、その平均値を記載した。【００４７】
【表５】
2006103860.tif 000009
【００４８】
【表６】
2006103860.tif 000010
【００４９】
以上の結果から判るように、グアニルシステインとチオグリコール酸塩の混合パーマ剤１剤ではチオグリコール酸塩単独では（引張り強度比＝０．６６／ｐＨ９．０）では実現できない毛髪の損傷を低く抑えて（引張り強度比が高い）、高いウェーブ効果、弾力性を発揮している。又Ｎ−グアニル−ＤＬ−システインとＬ−システインの混合パーマ剤１剤では毛髪の損傷することなく、高いウェーブ効果、弾力性を実現できている（Ｌ−システイン単独では、ウェーブ効果＝６０．８２／ｐＨ９．０２）。【００５０】
（実施例５：硫化水素発生揮散量）
２００ｍｌのフラスコに毛髪３．０ｇｒとパーマ処理液の１０ｇｒを採り、密栓して３０℃水槽中に静置する。硫化水素検知管を用い、上部空間のガス１００ｍｌを経時的に採取、測定する。この値が大きいほど硫化水素臭が強い。結果を下記表７に示す。同一条件で３回測定し、その平均値を示した。【００５１】
【表７】
2006103860.tif 000011
【００５２】
上記結果から明らかなように、Ｎ−グアニル−Ｌ−システインはチオグリコール酸アンモニウムに比べて硫化水素発生量は極端に低く、ほぼＬ−システインと同等である。【００５３】
（実施例６：システアミン類とＮ−グアニル−システインの混合パーマ剤１剤によるテスト）
1）比較のためシステアミン（ＭＥＡ）及びシステアミン塩酸塩（ＭＥＡ・ＨＣｌ）の単独０．５モル溶液を調整して試験に供した。即ち１００ｍｌ中に各々システアミン３．８５ｇｒ（０．０５モル）、システアミン塩酸塩５．６８ｇｒ（０．０５モル）とアノンＢＬ０．５ｇｒとターピナル０．０５ｇｒを含む試験を調整した。
2）Ｎ−グアニル−Ｌ−システインの試験液（ＧＣ）は実施例３のものを用いた。
3）混合試験のために１００ｍｌ中に、Ｎ−グアニル−Ｌ−システイン（４．１ｇｒ、０．０２５モル）とシステアミン（１．９ｇｒ、０．０２５モル）を含有する試験液（ＧＣ＋ＭＥＡ）とＮ−グアニル−Ｌ−システイン（６．１ｇｒ、０．０３７５モル）とシステアミン（１．４ｇｒ、０．０１２５モル）を含有する試験液（ＧＣ＋ＭＥＡ・ＨＣｌ）と調整した。
4）パーマネントウェーブ試験結果（次の表８に示す。）測定は各毛髪処理組成物毎に３回測定し、その平均値を記載した。【００５４】
【表８】
2006103860.tif 000012
【００５５】
以上の試験結果から判るように、グアニルシステインとシステアミン及び／又はシステアミン・塩酸塩を混合使用することにより、システアミン及び／又はシステアミン・塩酸塩のウェーブ効果力の不足と毛髪損傷の度合い（引張り強度が小さい）を改善することが出来る。特に、システアミン及び／又はシステアミン・塩酸塩の臭気を軽減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】健康毛と損傷毛の破断重量比較図であって、健康毛と損傷毛に徐々に力を加えながら、そのときの荷重と毛髪の伸びの関係を示す。
【図１】
2006103860.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成18年5月30日(2006.5.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（削除）
【請求項２】Ｎ−グアニルシステインを有効成分としてなること、を特徴とする損傷の少ない、安全なパーマネント剤第１剤。
【請求項３】Ｎ−グアニルシステインがＤ体、Ｌ体、ＤＬ体の少なくともひとつであること、を特徴とする請求項２に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項４】有効成分として更にチオグリコール酸塩を併用してなること、を特徴とする請求項２または３に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項５】チオグリコール酸塩がチオグリコール酸のアンモニウム塩又はモノエタノールアミン塩であること、を特徴とする請求項４に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項６】有効成分として更にシステイン類を併用してなること、を特徴とする請求項２または３に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項７】システイン類がシステイン、システイン塩酸塩、Ｎ−アセチル−システインから選ばれる少なくともひとつであり、且つ、システインはＤ体、Ｌ体、ＤＬ体から選ばれる少なくともひとつであること、を特徴とする請求項６に記載のパーマネント剤第１剤。
【請求項８】請求項２に記載の化合物を用いてなること、を特徴とするパーマネント剤第１剤におけるチオグリコール酸及び／又はシステイン類の欠点改良剤。
【請求項９】請求項２に記載の化合物を添加使用することにより、チオグリコール酸及び／又はシステイン類の欠点を改良して、ウェーブ効果の強い、しかも毛髪の損傷度の低い、安全性の高いパーマネント剤第１剤を製造する方法。
【請求項１０】請求項２に記載の化合物を添加使用することにより、システアミン及び／又はシステアミン塩酸塩の欠点を改良して、ウェーブ効果の強い、しかも毛髪の損傷度の低い、安全性の高いパーマネント第１剤を製造する方法。
【国際調査報告】
2006103860.tif 000014
2006103860.tif 000015
2006103860.tif 000016
2006103860.tif 000017
2006103860.tif 000018
2006103860.tif 000019