(57)【要約】  優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供する。フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素架橋ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、非フッ素架橋ゴム（Ｂ）が、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部を架橋したものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素架橋ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性重合体組成物であって、
フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、非フッ素架橋ゴム（Ｂ）が、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部を架橋したものである熱可塑性重合体組成物。
【請求項２】
含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点が、１２０〜３１０℃である請求の範囲第１項記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項３】
ゴム（ｂ）が、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、ニトリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびエピクロロヒドリン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴムである請求の範囲第１項または第２項記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項４】
架橋ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したゴムである請求の範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項５】
フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造である請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項６】
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項７】
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2を表す。Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項８】
テトラフルオロエチレンと前記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体の融点が１２０〜２４５℃である請求の範囲第７項記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項９】
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2を表す。Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる共重合体である請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１０】
フッ素樹脂（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデンである請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１１】
ゴム（ｂ）が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴムおよびスチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１２】
架橋剤（Ｃ）が、有機過酸化物、アミン化合物、ヒドロキシ化合物、フェノール樹脂系化合物、硫黄系化合物、ビスマレイミド系化合物、およびキノイド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求の範囲第４項〜第１１項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１３】
ゴム（ｂ）が、分子内に架橋性官能基を少なくとも１個有し、かつ架橋剤（Ｃ）が前記官能基と反応し得る２官能性以上の化合物である請求の範囲第４項〜第１２項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１４】
さらに、難燃剤を含む請求の範囲第１項〜第１３項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物。
【請求項１５】
請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる成形品。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなるシート。
【請求項１７】
請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなるフィルム。
【請求項１８】
請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる層を有する積層構造体。
【請求項１９】
請求の範囲第１項〜第１４項のいずれかに記載の熱可塑性重合体組成物からなる電線ジャケット。
【請求項２０】
請求の範囲第１９項記載の電線ジャケットを備えたことを特徴とするＬＡＮケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のフッ素樹脂および特定の架橋ゴムからなる熱可塑性重合体組成物、ならびに該熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シート、フィルム、積層構造体または電線ジャケットに関する。
【背景技術】
【０００２】
架橋ゴムは、優れた耐熱性、耐薬品性、柔軟性を有することから、自動車部品、家電部品、電線被覆、医療用部品等の分野で多用されている。しかし、架橋ゴムを使用して成形品を製造するには、例えば、（１）未架橋ゴムを架橋剤、受酸剤、充填剤等と共に混練する工程、（２）押出機または射出成形機を用いて成形する工程、（３）プレスまたはオーブンを用いて架橋を行なう工程などの複雑な過程を経るのが一般的であり、成形品を得るためには長時間を必要とする。また、架橋ゴムは、架橋後は溶融しないため、融着等の後加工ができず、リサイクルも不可能であるといった問題点を有している。【０００３】
上記の問題点を解決するために、ポリプロピレン系樹脂等の熱可塑性樹脂と未架橋の架橋性ゴムとを架橋剤と共に押出機中で溶融混練させながら架橋を行なうという、いわゆる動的架橋技術が開発されている。【０００４】
動的架橋ゴム（ＴＰＶ）としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂中に架橋したエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が分散した構造のもの（例えば、特開平０６−２８７３６８号公報、特開平０６−２５６５７１号公報および特開平１１−２２８７５０号公報参照）が広範に研究されており、一部で実用化されている。【０００５】
しかし、上記のポリプロピレン系樹脂と架橋ＥＰＤＭとからなるＴＰＶは、マトリックスがポリプロピレン系樹脂であることから、ポリプロピレン系樹脂の融点以上では耐熱性がなく、また耐薬品性にも劣っているのが実状である。【０００６】
耐熱性および耐薬品性に優れたＴＰＶを開発する目的で、例えば、マトリックスとしてポリエステル系樹脂または４−メチル−１−ペンテン系樹脂を使用し、架橋ゴムを分散させた構造のものが知られている（例えば、特開平１０−２１２３９２号公報および特開平１１−２６９３３０号公報参照）。しかしながら、これらのＴＰＶは、ポリプロピレン系樹脂と架橋ＥＰＤＭからなるＴＰＶと比較して、耐熱性および耐薬品性が幾分向上しているものの、未だ充分ではなく、また柔軟性や力学性能に劣っているという問題点がある。【０００７】
さらに、マトリックスとしてフッ素樹脂を使用して、架橋ゴムとして架橋したフッ素ゴムを分散させた構造のＴＰＶが研究されている（例えば、特開昭６１−５７６４１号公報、特開平０５−１４０４０１号公報および特開平０６−２２８３９７号公報参照）。このようなＴＰＶはマトリックスのフッ素樹脂に起因する優れた耐熱性および耐薬品性を有するものの、耐寒性に乏しく、柔軟性や圧縮永久歪み等の物性に劣っており、また成形加工性も充分なものではない。
【発明の開示】
【０００８】
本発明は、優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に優れた熱可塑性重合体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
すなわち、本発明は、フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素架橋ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、非フッ素架橋ゴム（Ｂ）が、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部を架橋したものである熱可塑性重合体組成物に関する。
【００１０】
含フッ素エチレン性重合体（ａ）の融点が、１２０〜３１０℃であることが好ましい。
【００１１】
ゴム（ｂ）が、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、ニトリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびエピクロロヒドリン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴムであることが好ましい。
【００１２】
架橋ゴム（Ｂ）が、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下、ゴム（ｂ）を動的に架橋処理したゴムであることが好ましい。
【００１３】
フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造であることが好ましい。
【００１４】
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体であることが好ましい。
【００１５】
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレンと下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2を表す。Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体であることが好ましい。
【００１６】
テトラフルオロエチレンと前記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体の融点が１２０〜２４５℃であることが好ましい。
【００１７】
フッ素樹脂（Ａ）が、テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および下記一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2を表す。Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる共重合体であることが好ましい。
【００１８】
フッ素樹脂（Ａ）が、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。
【００１９】
ゴム（ｂ）が、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴムおよびスチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
架橋剤（Ｃ）が、有機過酸化物、アミン化合物、ヒドロキシ化合物、フェノール樹脂系化合物、硫黄系化合物、ビスマレイミド系化合物、およびキノイド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
【００２１】
ゴム（ｂ）が、分子内に架橋性官能基を少なくとも１個有し、かつ架橋剤（Ｃ）が前記官能基と反応し得る２官能性以上の化合物であることが好ましい。
【００２２】
前記熱可塑性重合体組成物は、さらに難燃剤を含有することが好ましい。
【００２３】
また、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物からなる成形品、シート、フィルム、電線ジャケットまたは該電線ジャケットを備えたＬＡＮケーブルに関する。
【００２４】
さらに、本発明は、前記熱可塑性重合体組成物からなる層を有する積層構造体に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、フッ素樹脂（Ａ）および非フッ素架橋ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性重合体組成物であって、フッ素樹脂（Ａ）が、含フッ素エチレン性重合体（ａ）からなり、非フッ素架橋ゴム（Ｂ）が、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部を架橋したものである熱可塑性重合体組成物に関する。【００２６】
フッ素樹脂（Ａ）の融点は、１２０〜３１０℃であることが好ましく、１５０〜２９０℃であることがより好ましく、１７０〜２５０℃であることがさらに好ましい。フッ素樹脂（Ａ）の融点が、１２０℃未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性が低下する傾向があり、３１０℃を超えると、フッ素樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｃ）の存在下、ゴム（ｂ）を溶融条件下にて動的に架橋する場合、フッ素樹脂（Ａ）の融点以上に溶融温度を設定する必要があるが、その際にゴム（ｂ）が熱劣化する傾向がある。【００２７】
フッ素樹脂（Ａ）としては、特に限定されるものではなく、少なくとも１種の含フッ素エチレン性重合体（ａ）を含む重合体であればよい。含フッ素エチレン性重合体（ａ）を構成するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、テトラフルオロエチレン、一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1                （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2を表す。Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物などのパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、三フッ化塩化エチレン、一般式（２）：
ＣＨ2＝ＣＸ1（ＣＦ2）nＸ2        （２）
（式中、Ｘ1は、水素原子またはフッ素原子を表し、Ｘ2は、水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｎは、１〜１０の整数を表す。）などのフルオロオレフィンなどをあげることができる。【００２８】
また、含フッ素エチレン性重合体（ａ）を構成するエチレン性不飽和化合物としては、上記フルオロオレフィン、パーフルオロオレフィン以外の非フッ素エチレン性不飽和化合物もあげることができる。非フッ素エチレン性不飽和化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、またはアルキルビニルエーテル類などをあげることができる。ここで、アルキルビニルエーテルは、炭素数１〜５のアルキル基を有するアルキルビニルエーテルをいう。【００２９】
これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性と耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、テトラフルオロエチレンとエチレンからなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることが好ましく、テトラフルオロエチレン単位２０〜８０モル％とエチレン単位８０〜２０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることがより好ましい。また、テトラフルオロエチレンおよびエチレンからなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、第３成分を含有していてもよく、第３成分としては、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）などをあげることができる。【００３０】
第３成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ａ）に対して０．１〜３モル％であることが好ましい。【００３１】
また、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性、耐油性、難燃性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、テトラフルオロエチレンと一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2を表す。Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることが好ましい。【００３２】
具体的には、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf2、テトラフルオロプロピレン／ヘキサフルオロプロピレン／ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf2などの組み合わせをあげることができる。ＣＦ2＝ＣＦ−ＯＲf2としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）があげられる。【００３３】
また、テトラフルオロエチレンおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、その他の第３成分を含有していてもよい。【００３４】
得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が容易になる点から、特に、このようなテトラフルオロエチレンと前記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物の共重合体の場合、融点は１２０〜２４５℃であることが好ましく、該融点は、テトラフルオロエチレンと上記一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物との共重合比率によって設定することができる。【００３５】
また、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性と耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（１）：
ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒf1          （１）
（式中、Ｒf1は、−ＣＦ3および／または−ＯＲf2を表す。Ｒf2は、炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることが好ましく、テトラフルオロエチレン単位１９〜９０モル％、エチレン単位９〜８０モル％、および一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜７２モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）であることがより好ましく、さらに好ましくはテトラフルオロエチレン単位２０〜７０モル％、エチレン単位２０〜６０モル％、および一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物単位１〜６０モル％からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）である。【００３６】
また、テトラフルオロエチレン、エチレンおよび一般式（１）で表されるパーフルオロエチレン性不飽和化合物からなる含フッ素エチレン性重合体（ａ）は、追加成分を含有していてもよく、追加成分としては、２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロ−１−ペンテン（ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ）などをあげることができる。【００３７】
追加成分の含有量は、含フッ素エチレン性重合体（ａ）に対して０．１〜３モル％であることが好ましい。【００３８】
さらに、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性と耐油性が優れ、かつ成形加工性が容易になる点から、含フッ素エチレン性重合体（ａ）が、ポリフッ化ビニリデンであることが好ましい。【００３９】
非フッ素架橋ゴム（Ｂ）とは、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部が架橋したものであり、かつ、架橋ゴム中に、フッ素原子を含まないものである。また、非フッ素非シリコーンゴムであることが好ましい。ここで、非フッ素非シリコーン架橋ゴムとは、少なくとも１種のゴム（ｂ）の少なくとも一部が架橋したものであり、かつ、架橋ゴム中に、フッ素原子、およびケイ素と酸素原子からなるシリコーン骨格を含まないものである。【００４０】
ゴム（ｂ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、オレフィン系ゴム、アクリル系ゴム、ニトリル系ゴム、シリコーン系ゴム、ウレタン系ゴムおよびエピクロロヒドリン系ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のゴムであることが、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐油性が優れる点から好ましい。【００４１】
オレフィン系ゴムとしては、ジエン系ゴム、ブチル系ゴム、エチレン系ゴムなどをあげることができる。【００４２】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン−ジエン系ゴムなどをあげることができる。ここで、スチレン−ジエン系ゴムとしては、これらの水素添加物または酸変性物なども含まれる。【００４３】
ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム、塩素化ブチルゴムまたは臭素化ブチルゴムなどのハロゲン化ブチルゴムなどをあげることができる。【００４４】
エチレン系ゴムとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレンなどをあげることができる。【００４５】
アクリル系ゴムとしては、アクリルゴム、エチレンアクリルゴムなどをあげることができ、ニトリル系ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどをあげることができ、シリコーン系ゴムとしては、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴム、フェニルビニルメチルシリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムなどをあげることができ、ウレタン系ゴムとしては、ポリエステルウレタンゴム、ポリエーテルウレタンゴムなどをあげることができる。【００４６】
これらの中でも、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐油性がより優れる点で、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、水素化アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴムおよびスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００４７】
架橋ゴム（Ｂ）は、少なくともその一部が架橋されていることが必要である。【００４８】
ゴム（ｂ）の配合量としては、フッ素樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部であることが好ましく、５０〜９００重量部であることがより好ましく、１００〜８００重量部であることがさらに好ましい。【００４９】
ゴム（ｂ）が、１０重量部未満であると、得られる熱可塑性重合体組成物の柔軟性が低下する傾向があり、１０００重量部をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。【００５０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、フッ素樹脂（Ａ）に予め架橋を施した非フッ素架橋ゴム（Ｂ）を溶融混練等の手法で複合する製造法や、フッ素樹脂（Ａ）および架橋剤（Ｃ）の存在下にて、ゴム（ｂ）を溶融条件下で動的に架橋処理して複合する製造法により得ることができる。【００５１】
ここで、動的に架橋処理するとは、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等を使用して、ゴム（ｂ）を溶融混練と同時に動的に架橋させることをいう。これらの中でも、高剪断力を加えることができる点で、二軸押出機等の押出機であることが好ましい。動的に架橋処理することで、フッ素樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）の相構造および架橋ゴムの分散とを制御することができる。【００５２】
架橋剤（Ｃ）としては、有機過酸化物、アミン化合物、ヒドロキシ化合物、フェノール樹脂系化合物、硫黄系化合物、ビスマレイミド系化合物、およびキノイド系化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。【００５３】
有機過酸化物としては、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイドがあげられる。【００５４】
また、アミン化合物としては、カルバミン酸６−アミノヘキシル（Ｈ2Ｎ−ＣＯ2（ＣＨ2）6ＮＨ2）、１，４−ブタンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサンなどをあげることができる。【００５５】
また、必要に応じて、架橋剤（Ｃ）と共に、架橋助剤を使用することができる。【００５６】
架橋剤（Ｃ）は、架橋するゴム（ｂ）の種類や溶融混練条件に応じて、適宜選択することができる。【００５７】
さらに、ゴム（ｂ）は、分子内に少なくとも１個以上の架橋性官能基を有することが好ましく、この場合、架橋剤（Ｃ）としては、該架橋性官能基と反応し得る２官能性以上の化合物を使用することが好ましい。【００５８】
ゴム（ｂ）が有することができる架橋性官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、塩素、臭素などをあげることができる。【００５９】
さらに、架橋剤（Ｃ）としては、例えば、ゴム（ｂ）が有する架橋性官能基が無水カルボキシル基の場合にはアミノ化合物を使用することができ、またゴム（ｂ）が有する架橋性官能基が水酸基の場合にはイソシアネート化合物や無水カルボキシル基を含有する化合物を使用することができる。【００６０】
架橋剤（Ｃ）の配合量としては、ゴム（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部であることが好ましく、０．２〜８重量部であることがより好ましい。架橋剤（Ｃ）が、０．１重量部未満であると、ゴム（ｂ）の架橋が充分に進行せず、得られる熱可塑性重合体組成物の耐熱性および耐油性が低下する傾向があり、１０重量部をこえると、得られる熱可塑性重合体組成物の成形加工性が低下する傾向がある。【００６１】
溶融条件下とは、フッ素樹脂（Ａ）およびゴム（ｂ）が溶融する温度下を意味する。溶融する温度は、それぞれフッ素樹脂（Ａ）およびゴム（ｂ）のガラス転移温度および／または融点により異なるが、１２０〜３３０℃であることが好ましく、１３０〜３２０℃であることがより好ましい。温度が、１２０℃未満であると、フッ素樹脂（Ａ）とゴム（ｂ）の間の分散が粗大化する傾向があり、３３０℃をこえると、ゴム（ｂ）が熱劣化する傾向がある。【００６２】
得られた熱可塑性重合体組成物は、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造、またはフッ素樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）が共連続を形成する構造を有することができるが、その中でも、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造を有することが好ましい。【００６３】
ゴム（ｂ）が、分散当初マトリックスを形成していた場合でも、架橋反応の進行に伴い、ゴム（ｂ）が架橋ゴム（Ｂ）となることで溶融粘度が上昇し、架橋ゴム（Ｂ）が分散相になる、またはフッ素樹脂（Ａ）との共連続相を形成するものである。【００６４】
このような構造を形成すると、本発明の熱可塑性重合体組成物は、優れた耐熱性および耐油性を示すと共に、良好な成形加工性を有することとなる。その際、架橋ゴム（Ｂ）の平均分散粒子径は、０．０１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであることがより好ましい。【００６５】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、その好ましい形態であるフッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成し、かつ架橋ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造の一部に、フッ素樹脂（Ａ）と架橋ゴム（Ｂ）との共連続構造を含んでいても良い。【００６６】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物に、さらに難燃剤を含んでいる場合には、優れた難燃性を示す。この場合、難燃剤としては、特に限定されず、一般的に用いられるものを任意に用いればよい。例えば、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；リン酸系難燃剤；臭素系難燃剤、塩素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤等があげられるが、金属水酸化物およびリン酸系難燃剤が好ましい。また、三酸化アンチモンやホウ酸亜鉛等の難燃助剤；酸化モリブデン等の発煙防止剤等を併用してもよい。【００６７】
上記難燃剤の配合量としては、フッ素樹脂（Ａ）と非フッ素架橋ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部未満であると、難燃剤を添加することによる難燃効果が特にみられず、１００重量部を超えると、成形性や柔軟性に劣る傾向がある。【００６８】
上記難燃助剤の配合量としては、フッ素樹脂（Ａ）と非フッ素架橋ゴム（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜７０重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。１重量部未満であると、難燃助剤を添加することによる難燃効果が特にみられず、７０質量部を超えると、成形性や得られる成形体の柔軟性に劣る傾向がある。【００６９】
また、本発明の熱可塑性重合体組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタンなどの他の重合体、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、カーボンブラック、硫酸バリウムなどの無機充填材、顔料、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、離型剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤などを、本発明の効果に影響を及ぼさない範囲で添加することができる。【００７０】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、一般の成形加工方法や成形加工装置などを用いて成形加工することができる。成形加工方法としては、例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの任意の方法を採用することができ、本発明の熱可塑性重合体組成物は、使用目的に応じて任意の形状の成形体に成形される。【００７１】
さらに、本発明には、本発明の熱可塑性重合体組成物を使用して得られたシートまたはフィルム、電線ジャケットの成形体を包含し、また本発明の熱可塑性重合体組成物からなる層および他の材料からなる層を有する積層構造体を包含するものである。【００７２】
上記電線ジャケットとは、一般に、コンピューター等の電子機器用ワイヤーやケーブルにおいて、難燃性付与、機械的損傷の防止等のためのもので、銅線およびその被覆材を納めるチューブ状体である。その成形法としては、特に限定されず、例えば、クロスヘッドおよび単軸押出機にて押出成形する方法等、公知の方法があげられる。【００７３】
電線ジャケットは、上述の構成からなるものであるので、成形性、柔軟性がよく、特に優れた耐熱性を示し、従来よりも高い難燃性が要求されるＬＣＣ（Ｌｉｍｉｔｅｄ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｂｌｅ  Ｃａｂｌｅ）用ジャケットとしても好適に用いることができる。本発明の電線ジャケットは、用途等に応じ、適宜厚さを設定することができるが、通常、０．２〜１．０ｍｍの範囲の厚さを有する。本発明の電線ジャケットは、上記範囲の厚さを有するものであるので、特に柔軟性に優れている。【００７４】
本発明の電線ジャケットは、本発明の熱可塑性重合体組成物を用いて成形したものであり、難燃性、柔軟性等に優れている。【００７５】
本発明の電線ジャケットは、特に限定されないが、例えば、電子機器配線用電線、電気機器用６００Ｖ絶縁電線、ＬＡＮケーブル等の通信ケーブル等に用いることができる。上記ＬＡＮケーブルとは、ＬＡＮに用いるケーブルのことである。【００７６】
本発明の電線ジャケットを備えたことを特徴とするＬＡＮに用いるケーブルもまた、本発明の１つである。ＬＡＮに用いるケーブルとしては、プレナムケーブル等があげられ、また、上述のＬＣＣが好適である。【００７７】
本発明のＬＡＮに用いるケーブルは、適宜厚さを設定することができるが、通常、０．２〜１．０ｍｍに成形したものである。本発明のＬＡＮに用いるケーブルは、本発明の電線ジャケットを備えたものであるので、難燃性、柔軟性等に優れている。【００７８】
本発明の熱可塑性重合体組成物、および該組成物からなる成形品、シート、フィルムは、自動車部品、機械部品、電気電子部品、ＯＡ部品、日用品、建材、雑貨等として用いることができ、積層構造体は、食品容器、燃料容器、チューブ、ホース等として用いることができる。
【実施例】
【００７９】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００８０】
＜硬度＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレットを熱プレス機により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、これらを用いてＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じてＡ硬度を測定した。【００８１】
＜引張破断強度および引張破断伸び＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、該ペレットを熱プレス機により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、それから厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜いた。得られたダンベル状試験片を用いて、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２３℃における引張破断強度および引張破断伸び、１４０℃における引張破断強度を測定した。【００８２】
＜圧縮永久歪み＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、射出成形機を使用して、シリンダー温度２５０℃にて、直径２９．０ｍｍ、厚さ１２．７ｍｍの直円柱状の成形品を作製し、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、温度１２０℃、圧縮変形量２５％の条件下に２２時間放置した後の圧縮永久歪みを測定した。【００８３】
＜耐薬品性＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレットを熱プレス機により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、それから厚み２ｍｍ、幅５ｍｍのダンベル状試験片を打ち抜いた。得られたダンベル状試験片を、ＪＩＳ３号油に浸漬し、１００℃で７０時間放置した。その後、ダンベル状試験片を取り出し、オートグラフ（（株）島津製作所製）を使用して、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、５０ｍｍ／分の条件下で、２３℃における引張破断強度を測定し、浸漬前の引張破断強度に対する変化割合を算出した。【００８４】
＜難燃性＞
実施例、比較例で製造した熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、そのペレットを熱プレス機により２５０℃、１０ＭＰａの条件下で圧縮成形し、厚さ２ｍｍのシート状試験片を作製し、それから厚み２ｍｍ、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍのシート状試験片を切り出した。得られたシート状試験片を用いて、コーンカロリーメーター（（株）東洋精機製作所製））を使用して燃焼試験を行い、発熱率および発煙率を求めた。【００８５】
実施例および比較例では、下記の含フッ素エチレン性重合体（ａ−１）、含フッ素エチレン性重合体（ａ−２）、ゴム（ｂ−１）、ゴム（ｂ−２）、ゴム（ｂ−３）、ゴム（ｂ−４）、架橋剤（Ｃ−１）、架橋剤（Ｃ−２）、難燃剤（Ｄ）および難燃助剤（Ｅ）を使用した。【００８６】
＜含フッ素エチレン性重合体（ａ−１）＞
テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（融点２２０℃；ダイキン工業（株）製「ネオフロンＥＴＦＥ  ＥＰ−６２０」）【００８７】
＜含フッ素エチレン性重合体（ａ−２）＞
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの重量比＝７５／２５；融点１９２℃）【００８８】
＜ゴム（ｂ−１）＞
水素添加されたスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体の無水マレイン酸変性物（旭化成（株）製「タフテックＭ１９４３」）【００８９】
＜ゴム（ｂ−２）＞
エチレン−プロピレンゴム（ＪＳＲ（株）製「ＥＰ５７Ｐ」）【００９０】
＜ゴム（ｂ−３）＞
架橋シリコーンゴムパウダー（東レ・ダウコーニング（株）製「Ｅ−６００」）【００９１】
＜ゴム（ｂ−４）＞
未加硫のシリコーンゴム（東レ・ダウコーニング（株）製「ＳＨ８５１Ｕ」）【００９２】
＜架橋剤（Ｃ−１）＞
カルバミン酸６−アミノヘキシル（ダイキン工業（株）製「Ｖ−１」）【００９３】
＜架橋剤（Ｃ−２）＞
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂株式会社製「パーヘキシン２５Ｂ」）【００９４】
＜難燃剤（Ｄ）＞
臭素系難燃剤（帝人化成（株）製「ファイヤーガード７５００」）【００９５】
＜難燃助剤（Ｅ）＞
三酸化アンチモン（日本精鉱（株）製「ＰＡＴＯＸ−Ｍ」）【００９６】
実施例１〜３
上記した含フッ素エチレン性重合体（ａ−１）、ゴム（ｂ−１）および架橋剤（Ｃ−１）を、表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。【００９７】
実施例４〜６
上記した含フッ素エチレン性重合体（ａ−１）、ゴム（ｂ−２）および架橋剤（Ｃ−２）を、表１に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２６０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。【００９８】
実施例１〜６で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造を有することがわかった。【００９９】
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、ならびに耐薬品性の評価を行なった結果を表１に示す。【０１００】
比較例１
架橋剤（Ｃ−１）を配合しなかった以外は、実施例３と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。【０１０１】
比較例２
架橋剤（Ｃ−２）を配合しなかった以外は、実施例６と同様にして熱可塑性重合体組成物のペレットを製造した。【０１０２】
比較例１または２で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、ゴム（ｂ）が連続相を形成し、フッ素樹脂（Ａ）が分散相を形成する構造を有していることがわかった。【０１０３】
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、ならびに耐薬品性の評価を行なった結果を表１に示す。【０１０４】
比較例３
ポリプロピレン（（株）グランドポリマー製Ｊ１０６Ｗ）３０重量部、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＪＳＲ（株）製ＥＰＤＭ  ＥＰ２１）７０重量部、架橋剤（日本油脂（株）製パークミルＤ）０．５重量部を予備混合した後、プラストミル混練装置を使用して、２３０℃、５０ｒｐｍの条件で１０分間溶融混練を行い、ポリプロピレンと架橋ＥＰＤＭからなる動的架橋ゴム（ＴＰＶ−１）を合成した。【０１０５】
得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、ポリプロピレンが連続相を形成し、架橋したエチレン−プロピレン−ジエンゴムが分散相を形成する構造を有していることが分かった。【０１０６】
得られた動的架橋ゴム（ＴＰＶ−１）単独のペレットを用いて、上記した方法で硬度、引張破断強度、引張破断伸び、および圧縮永久歪みの測定、ならびに耐薬品性の評価を行なった結果を表１に示す。【０１０７】
【表１】
2005111140.tif 000002
【０１０８】
実施例７〜１０
上記した含フッ素エチレン性重合体（ａ−２）、ゴム（ｂ−３）、難燃剤（Ｄ）および難燃助剤（Ｅ）を、表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２５０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。【０１０９】
実施例７〜９で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ架橋ゴム（Ｂ）が分散相を形成する構造を有することがわかった。【０１１０】
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で引張破断強度、引張破断伸びおよび難燃性の評価を行なった結果を表２に示す。【０１１１】
比較例４および５
上記した含フッ素エチレン性重合体（ａ−２）、ゴム（ｂ−４）、難燃剤（Ｄ）および難燃助剤（Ｅ）を、架橋剤を配合せずに、表２に示す割合で予備混合した後、二軸押出機に供給して、シリンダー温度２５０℃およびスクリュー回転数１００ｒｐｍの条件下に溶融混練し、熱可塑性重合体組成物のペレットをそれぞれ製造した。【０１１２】
比較例４および５で得られた熱可塑性重合体組成物は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製）によるモルフォロジー観察により、フッ素樹脂（Ａ）が連続相を形成しかつ未架橋のゴム（ｂ−４）が分散相を形成する構造を有することがわかった。【０１１３】
得られた熱可塑性重合体組成物のペレットを用いて、上記した方法で引張破断強度、引張破断伸びおよび難燃性の評価を行なった結果を表２に示す。【０１１４】
【表２】
2005111140.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の熱可塑性重合体組成物は、含フッ素エチレン性重合体中に架橋ゴム粒子が分散しているため、優れた耐熱性と耐薬品性を兼ね備え、柔軟であり、かつ成形加工性に優れている組成物である。
【国際調査報告】
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