(57)【要約】  有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の複屈折が高く、かつ透明性が高い可溶性ポリイミド、及びこれを使用したポリイミド溶液、塗工液、積層部材、光学補償部材を提供する。有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が０．０４以上０．１５以下である可溶性ポリイミドにより達成される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が０．０４以上、０．１５以下である可溶性ポリイミド。
【請求項２】
下記一般式（１）及び一般式（２）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ1、ｙ1として表した時に、ｘ1：ｙ1＝８０：２０〜４５：５５であることを特徴とする請求項１記載の可溶性ポリイミド。
【化１】
2005118686.tif 000019
【化２】
2005118686.tif 000020
（Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっても良い。Ａｒは芳香族含有基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）及び一般式（４）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ2、ｙ2として表した時に、ｘ2：ｙ2＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１記載の可溶性ポリイミド。
【化３】
2005118686.tif 000021
【化４】
2005118686.tif 000022
（Ｒ3＝
【化５】
2005118686.tif 000023
Ｒ4＝−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、ｎ＝１〜４、Ａｒは芳香族含有基である。）
【請求項４】
下記一般式（５）及び一般式（６）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ3、ｙ3として表した時に、ｘ3：ｙ3＝９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１記載の可溶性ポリイミド。
【化６】
2005118686.tif 000024
【化７】
2005118686.tif 000025
（Ｒ5＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっても良い。ｎ１＝１〜３、ｎ２＝１〜３、Ａｒは芳香族含有基である。）
【請求項５】
下記一般式（７）及び一般式（８）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ4、ｙ4として表した時に、ｘ4：ｙ4＝８０：２０〜４５：５５であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミド。
【化８】
2005118686.tif 000026
【化９】
2005118686.tif 000027
（Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項６】
下記一般式（９）及び一般式（１０）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ5、ｙ5として表した時に、ｘ5：ｙ5＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１又は３のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミド。
【化１０】
2005118686.tif 000028
【化１１】
2005118686.tif 000029
（Ｒ3＝
【化１２】
2005118686.tif 000030
Ｒ4＝−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）2
ｎ＝１〜４）
【請求項７】
下記一般式（１１）及び一般式（１２）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ6、ｙ6として表した時に、ｘ6：ｙ6＝９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１又は４のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミド。
【化１３】
2005118686.tif 000031
【化１４】
2005118686.tif 000032
（Ｒ5＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ5とＲ6は同一であっても、異なっても良い。ｎ１＝１〜３、ｎ２＝１〜３である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド溶液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した積層部材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド溶液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した光学補償部材。
【請求項１０】
ポリイミド層の厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満である請求項８記載の積層部材。
【請求項１１】
ポリイミド層の厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満である請求項９記載の光学補償部材。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド溶液。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド塗工液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の複屈折が高く、かつ透明性が高い可溶性ポリイミド、及びこれを使用したポリイミド溶液、塗工液、積層部材、光学補償部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置には、光学補償を目的とした位相差板が使用されるのが一般的である。従来位相差板としては、延伸処理した高分子フィルムを用いることが多かったが、特許文献１に示すように、面内最大屈折率（ｎx）と厚み方向屈折率（ｎz）の差を大きくすれば、厚み方向の位相差値  Ｒth（＝（ｎx−ｎz）ｄ）をフィルム厚（ｄ）が薄くても発現することができ、位相差フィルムが薄型化できることが提案されている。【０００３】
例えば、特許文献２には、ポリイミドのコーティング用として、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）等の支持体にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に適当に溶解するポリイミド樹脂が挙げられている。しかし、実際は、複屈折が０．０４未満と小さいものであった。【０００４】
また、特許文献３には０．００１〜０．２の複屈折を有するポリイミド樹脂が挙げられているが、０．０４以上の複屈折を有するポリイミド樹脂は着色があるか、または溶解する有機溶媒が限定されるかで、ＰＭＭＡ等の支持体にコーティング可能な可溶性ポリイミドとして適さない。【０００５】
このように、ポリイミドの有機溶媒への溶解性が高く、ポリイミド溶液を高分子支持体にキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層に高複屈折性と低着色性を付与できるポリイミド樹脂は見出されていなかった。
【特許文献１】特開２００３−３４４８５６
【特許文献２】特表２０００−５１１２９６
【特許文献３】特表平８−５１１８１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記課題を解決し、有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の複屈折が高く、かつ透明性が高い可溶性ポリイミド、及びこれを使用したポリイミド溶液、塗工液、積層部材、光学補償部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が０．０４以上、０．１５以下である可溶性ポリイミドを提供するものである。【０００８】
すなわち、本発明は以下によって、上記課題を解決できる。【０００９】
１）有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が０．０４以上、０．１５以下である可溶性ポリイミド。【００１０】
２）下記一般式（１）及び一般式（２）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ1、ｙ1として表した時に、ｘ1：ｙ1＝８０：２０〜４５：５５であることを特徴とする１）記載の可溶性ポリイミド。【００１１】
【化１】
2005118686.tif 000002
【００１２】
【化２】
2005118686.tif 000003
【００１３】
（Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっ  ても良い。Ａｒは芳香族含有基である。）
３）下記一般式（３）及び一般式（４）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ2、ｙ2として表した時に、ｘ2：ｙ2＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする１）記載の可溶性ポリイミド。【００１４】
【化３】
2005118686.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005118686.tif 000005
【００１６】
（Ｒ3＝【００１７】
【化５】
2005118686.tif 000006
【００１８】
Ｒ4＝−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、ｎ＝１〜４、Ａｒは芳香族含有基である。）
４）下記一般式（５）及び一般式（６）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ3、ｙ3として表した時に、ｘ3：ｙ3＝９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする１）記載の可溶性ポリイミド。【００１９】
【化６】
2005118686.tif 000007
【００２０】
【化７】
2005118686.tif 000008
【００２１】
（Ｒ5＝水素、ハロゲン元素、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、Ｒ6＝水素、ハロゲン元素、ハロゲン化アルキル基、芳香族基でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっても良い。ｎ１＝１〜３、ｎ２＝１〜３、Ａｒは芳香族含有基である。）
５）下記一般式（７）及び一般式（８）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ4、ｙ4として表した時に、ｘ4：ｙ4＝８０：２０〜４５：５５であることを特徴とする１）又は２）記載の可溶性ポリイミド。【００２２】
【化８】
2005118686.tif 000009
【００２３】
【化９】
2005118686.tif 000010
【００２４】
（Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっても良い。）
６）下記一般式（９）及び一般式（１０）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ5、ｙ5として表した時に、ｘ5：ｙ5＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする１）又は３）記載の可溶性ポリイミド。【００２５】
【化１０】
2005118686.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2005118686.tif 000012
【００２７】
（Ｒ3＝【００２８】
【化１２】
2005118686.tif 000013
【００２９】
Ｒ4＝−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、ｎ＝１〜４である。）
７）下記一般式（１１）及び一般式（１２）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ6、ｙ6として表した時に、ｘ6：ｙ6＝９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする１）又は４）記載の可溶性ポリイミド。【００３０】
【化１３】
2005118686.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2005118686.tif 000015
【００３２】
（Ｒ5＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ5とＲ6は同一であっても、異なっても良い。ｎ１＝１〜３、ｎ２＝１〜３である。）
８）１）〜７）のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド溶液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した積層部材、または、光学補償部材。【００３３】
９）ポリイミド層の厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満である８）記載の積層部材、または、光学補償部材。【００３４】
１０）１）〜７）のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド溶液、または、ポリイミド塗工液。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の可溶性ポリイミドは、有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の複屈折が０．０４以上、０．１５以下である。例えば、光学補償を目的とした位相差用途において該可溶性ポリイミドを用いることで、位相差フィルムを薄くできる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】サンプル切り出し
【図２】複屈折測定方法
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
本発明に係るポリイミド樹脂の要旨とするところは、有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の複屈折が０．０４以上、０．１５以下である可溶性ポリイミドである。該可溶性ポリイミドは光学補償部材として用いることもできる。例えば、支持体としてＴＡＣ（トリアセチルセルロース）等に可溶性ポリイミドをコーティングして光学補償部材として用いることができる。【００３８】
ここで有機溶媒とは、高分子から成る支持体上にポリイミド溶液をキャストし、乾燥させるポリイミド層形成工程において、ポリイミドを溶解している有機溶媒である。有機溶媒はポリイミドを溶解させる溶媒であれば特に限定されないが、ポリイミド層形成工程において、高分子から成る支持体への影響（例えば、特性や均一性を損なう程度の溶解や膨潤）が少ないものを使用することが好ましい。例えば、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミオ）等のアミド系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒が用いることができる。またポリイミドを溶解する範囲であれば、ポリイミドを溶解させない非溶媒又は溶解させにくい貧溶媒を混合溶媒として適時使用しても良い。ポリイミドを溶解させている有機溶媒はクロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒が、ポリイミド層形成工程において、高分子から成る支持体への影響がより少ない点でより好ましく、更にその程度がより優れるジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒がより好ましく、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒がさらに好ましい。【００３９】
一方、支持体としては各種のものが使用可能であるが、軽量化等の観点から高分子からなる支持体、更には、光学用途で使用される有機高分子からなる支持体などが好適に使用できる。支持体を構成する具体的な材料としては、例えばＰＭＭＡ、ＴＡＣ（またはセルロースス類）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）等が挙げられる。特にＰＭＭＡ、ＴＡＣ（またはセルロースス類）、ＰＥＴ、更にはＴＡＣ（またはセルロースス類）が好適に使用できる。尚、軽量化等の観点から、支持体はフィルム状であることが好ましい。【００４０】
支持体にキャスト後、乾燥させ、支持体上に形成されるポリイミド層の厚みは１μｍ以上、４０μm未満であることが好ましく、１μｍ以上、２０μｍ未満であることは光学補償部材を薄くできる点でさらに好ましい。【００４１】
尚、ここでポリイミド層は、有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られた残溶媒量が、１％未満のポリイミド成形体であることが好ましい。【００４２】
ポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折は、面内屈折率と厚み方向屈折率の差であり、０．０４以上、０．１５以下が好ましい。さらに好ましくは０．０５以上、０．１５以下である。ポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が０．０４未満であると、位相差フィルム用途で用いる場合、ポリイミド層の厚みを厚くする必要があり、使用用途によっては可溶性ポリイミドの着色が問題となることがある。面内と厚み方向の複屈折が０．１５を超えると、均一に複屈折特性発現が求められる用途でポリイミド層の厚み制御が難しいことがある。尚、上記面内と厚み方向の複屈折は、特に厚みを規定した時の値ではないが、特に１μｍ以上、４０μｍ未満の厚みで達成されていることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上、３０μｍ未満、更には５μｍ以上、２５μｍ未満、特に２０μｍで達成されていることが好ましい。【００４３】
本願発明の可溶性ポリイミドに好適に用いることのできる酸二無水物は、ジアミンの構造にも一部依存することがあるが、合成したポリイミドに有機溶媒への溶解性を付与でき、またポリイミド層に複屈折性と透明性を付与できるものが好ましい。但し、１種類の酸二無水物を用いて、前記の溶解性、複屈折性、透明性を全て付与することは難しいので、本願発明の可溶性ポリイミドとしては、有機溶媒への溶解性付与部位を有する酸二無水物と、ポリイミド層への複屈折付与部位を有する酸二無水物の両方を使用することが好ましい（但し、一分子中に上記各部位を導入し、一種類の酸二無水物で溶解性、複屈折性、透明性を付与する構造とすることも可能である。）。ただし、溶解性付与部位と複屈折付与部位は可溶性ポリイミドの溶解性と複屈性を発現するにあたり、大きく寄与している部位のことであり、相反する特性ではない。溶解性付与部位がポリイミドの複屈折に全く寄与していないのではなく、ポリイミドの溶解性寄与が大きいため、溶解性付与部位と考えているものである。複屈折付与部位に関しても同様であり、ポリイミドの溶解性よりも複屈折寄与が大きいため、複屈折付与部位と考えている。【００４４】
ポリイミドに溶解性を付与する酸二無水物としては、例えば、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物等が挙げられる。これらの酸二無水物は２種類以上用いることができる。特に、有機溶剤への溶解性を付与する面から考えて、２，２-ビス（３，４-ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物を選ぶことが好ましい。【００４５】
また、ポリイミドに複屈折性を付与する酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、２，５−ジフルオロピロメリット酸二無水物、２−フルオロピロメリット酸二無水物、２，５−ビストリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、２−トリフルオロメチルピロメリット酸二無水物、パラ−ターフェニル−３，４，３″，４″−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ヒドロキノンジベンゾエ−ト−３．３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ビストリフルオロメチル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ジフルオロ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ジブロモ−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２´−ジフェニル−３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３′−メタ−ターフェニル−３，３″，４，４″−テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）プロパン酸二無水物、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステル酸フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−メチルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−クロロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−フルオロフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−イソプロピルフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，５−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリクロロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３，５−トリフルオロフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−（２，３−ジメチルフェニレン）ビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、４，４´−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、１，４−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、２，６−ナフタレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）等が挙げられる。また、ポリイミド層に複屈折を付与する面から考えてピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を選ぶことが好ましい。この中でも特に透明性の観点から、ｐ−ビフェニルビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）が好ましい。【００４６】
本発明に用いることのできるジアミン類としては、使用する酸二無水物との兼ね合いがあり、特に限定するものではないが、合成したポリイミドにより溶解性を付与できるもの、またはポリイミド層に複屈折、または透明性を付与できるものであることが好ましい。例えば、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリクロロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ビス（トリブロモメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジフルオロ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジブロモ−４，４´−ジアミノビフェニル、２，２´−ジクロロ−４，４´−ジアミノビフェニル等が挙げられる。これらのジアミンは合成したポリイミドから成形したポリイミド層に複屈折を付与する面から考えて好ましい。特に、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニルを選ぶことが合成したポリイミドに溶解性を付与する面で好ましい。【００４７】
一般式（１）と一般式（２）の構成比はｘ1：ｙ1＝８０：２０〜４５：５５であることが好ましい。ｘ1：ｙ1＝８０：２０〜５５：４５がさらに好ましく、ｘ1：ｙ1＝８０：２０〜６０：４０が特に好ましい。構成比がｘ1：ｙ1＝８０：２０よりもｘ1が大きくｙ1が小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比がｘ1：ｙ1＝４５：５５よりもｘ1が小さくｙ1が大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。【００４８】
一般式（３）と一般式（４）の構成比はｘ2：ｙ2＝９５：５〜６０：４０であることが好ましい。ｘ2：ｙ2＝９０：１０〜６５：３５がさらに好ましく、ｘ2：ｙ2＝８０：２０〜６５：３５が特に好ましい。構成比がｘ2：ｙ2＝９５：５よりもｘ2が大きくｙ2が小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比がｘ2：ｙ2＝６０：４０よりもｘ2が小さくｙ2が大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。【００４９】
一般式（５）と一般式（６）の構成比はｘ3：ｙ3＝９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。ｘ2：ｙ2＝９０：１０〜６５：３５がさらに好ましく、ｘ1：ｙ1＝９０：１０〜７０：３０が特に好ましい。構成比がｘ3：ｙ3＝９０：１０よりもｘ3が大きくｙ3が小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比がｘ3：ｙ3＝６０：４０よりもｘ3が小さくｙ3が大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。【００５０】
一般式（７）と一般式（８）の構成比はｘ4：ｙ4＝８０：２０〜４５：５５であることが好ましい。ｘ4：ｙ4＝８０：２０〜５５：４５がさらに好ましく、ｘ4：ｙ4＝８０：２０〜６０：４０が特に好ましい。構成比がｘ4：ｙ4＝８０：２０よりもｘ4が大きくｙ4が小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比がｘ4：ｙ4＝４５：５５よりもｘ4が小さくｙ4が大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。【００５１】
一般式（９）と一般式（１０）の構成比はｘ5：ｙ5＝９５：５〜６０：４０であることが好ましい。ｘ5：ｙ5＝９０：１０〜６５：３５がさらに好ましく、ｘ5：ｙ5＝８０：２０〜６５：３５が特に好ましい。構成比がｘ5：ｙ5＝９５：５よりもｘ5が大きくｙ5が小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比がｘ5：ｙ5＝６０：４０よりもｘ5が小さくｙ5が大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。【００５２】
一般式（１１）と一般式（１２）の構成比はｘ6：ｙ6＝９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。ｘ6：ｙ6＝９０：１０〜６５：３５がさらに好ましく、ｘ6：ｙ6＝９０：１０〜７０：３０が特に好ましい。構成比がｘ6：ｙ6＝９０：１０よりもｘ6が大きく
ｙ6が小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比がｘ6：ｙ6＝６０：４０よりもｘ6が小さくｙ6が大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合
の透明性が乏しくなる。【００５３】
また、可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で測定した値が３０，０００以上２００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が３０，０００未満であれば、耐久性に問題が生じることがある。また、重量平均分子量が２００，０００以上であれば有機溶媒への溶解性が低下するため、可溶性ポリイミドを有機溶媒へ溶解させて使用する用途では用いることが難しいことがある。【００５４】
さらに、可溶性ポリイミドのイミド化率は８０％以上であることが好ましい。８０％未満であれば、透明性と複屈折の面で好ましくない。好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９９％以上である。【００５５】
次にポリイミドの製造方法について説明する。ポリイミドの製造方法は、一般的には（１）ポリアミド酸の重合（２）ポリアミド酸のイミド化（３）ポリイミド樹脂の析出の三工程を含むので、それぞれについて一例を述べる（但しこれに限定するものではない。）。【００５６】
（１）ポリアミド酸の重合
ポリアミド酸の製造方法は下記方法に特定されるものではなく、種々の方法を用いることが可能である。その一例を以下に示す。【００５７】
ジアミンを溶解した反応溶媒中に、酸二無水物を分散し、攪拌することで完全に溶解させ重合させる方法、酸二無水物を反応溶媒中に溶解及び／または分散させた後、ジアミンを用いて重合させる方法、酸二無水物とジアミンの混合物を反応溶媒中で反応させて重合する方法などがあるが、公知の重合方法を用いればよい。【００５８】
反応時間は、約１時間から５時間までで反応させることが好ましい。一方、ポリアミド酸溶液の粘度が、５Ｐａ・ｓ以上になるまで反応を行うことが好ましく、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以上、最も好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上まで反応を行うことが好ましい。ポリアミド酸溶液の粘度が低すぎると、取扱い性が低下することがある。上記粘度は、２３℃に保温された水浴中で２３℃に保温し、Ｂ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定することができる。【００５９】
反応装置には、反応温度を制御するための温度調製装置を備えていることが好ましく、反応溶液温度として６０℃以下が好ましく、さらに、４０℃以下であることが反応を制御する点で好ましい。【００６０】
ポリアミド酸の重合に使用する溶媒は、使用する酸二無水物、ジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類を挙げることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。また、最終的に得られるポリイミドも十分溶解し得る有機溶媒が好ましい。【００６１】
ポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の重量％は、反応溶媒中にポリアミド酸が５〜５０ｗｔ％、好ましくは１０〜４０ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。【００６２】
ポリアミド酸溶液の重合反応に用いられる酸二無水物類とジアミン類の使用モル比率は、次式で算出した場合に、０．９以上、１．５以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．９５以上、１．３以下であることが好ましく、特に好ましくは、０．９８以上、１．２以下であることがポリアミック酸溶液から得られるポリイミド樹脂中の未反応の酸二無水物やジアミンを減少させる上で好ましい。【００６３】
【数１】
2005118686.tif 000016
【００６４】
（２）ポリアミド酸のイミド化
ポリアミド酸をイミド化する方法について記載する。ポリアミド酸をイミド化する方法として、公知の各種方法を使用することができる。例えば、熱的に脱水閉環する熱的イミド化法や、脱水剤を用いる化学的イミド化法が使用できる。【００６５】
熱的イミド化法は、イミド化反応時に生成する水と共沸するトルエン等の共沸溶媒をポリアミド酸溶液に添加後、加熱して行うことが一般的である。熱的イミド化法ではイミド化促進剤を併用することができる。【００６６】
一般的に化学的イミド化法は、熱的イミド化法よりもイミド化反応が進行しやすく、加熱時のポリアミド酸の分解を抑制し、イミド化できる点で好ましい。【００６７】
化学的イミド化法ではイミド化促進剤を用いることが、反応を短時間で終了させる点で好ましい。イミド化促進剤としては、各種三級アミンが使用可能であるが、特にピリジン、キノリン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが高いイミド化率を有するポリイミドが得られる点で好ましい。【００６８】
また、イミド化する際の温度は４０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下、更に好ましくは５０℃〜イミド化で使用する反応溶媒の沸点以下で、加熱時間は０．５〜２０時間であることが好ましい。温度が４０℃を下回るとイミド化率が低くなることがあるので好ましくない。一方、１５０℃以下で加熱することが、ポリイミドの着色を防ぐためには好ましい。【００６９】
化学的イミド化法で用いる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。無水酢酸を用いることがポリイミド樹脂の析出工程に適しているという点から好ましい。【００７０】
ポリアミド酸に対するイミド化促進剤の添加量は、ポリアミド酸のモル数を１とした時に、０．５〜５、より好ましくは、１〜５、さらに好ましくは２〜４であるように用いることが好ましい。イミド化促進剤の量が上記の範囲より小さすぎるとイミド化が十分に進行しない場合がある。逆に大きすぎると、ポリイミド樹脂粉体の析出で用いる貧溶媒にもよるが、イミド化率を低下させる傾向にある。【００７１】
ポリアミド酸に対する脱水剤の添加量は、ポリアミド酸のモル数を１とした時に、１．２〜４．０となるよう用いることが好ましい。脱水剤の量が１．２未満だとイミド化が十分に進行しない場合があり、逆に４より大きいと分子量の低下や着色を引き起こすことがある。【００７２】
（３）ポリイミド樹脂の析出
イミド樹脂の析出方法について記載する。上記（１）（２）のようにして得られたポリイミド樹脂を含む溶液から、ポリイミド樹脂を析出する方法としては、公知の各種方法が選択できるが、例えば、ポリイミド樹脂、脱水剤、イミド化促進剤などを含有するポリイミド樹脂の溶液をポリイミド樹脂の貧溶媒中に投入すること、もしくはポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入することでポリイミド樹脂を固形状態で得ることができる。ポリイミド樹脂の溶液に貧溶媒を投入する方法としては、液滴で投入する方法や糸状に投入する方法などがあるが、貧溶媒中にポリイミド樹脂が沈殿するのであれば、特に制限するものではない。析出時の形状は、糸状、粉末状、フレーク状等、種々の形態で析出させることができる。また、これらを必要により粉砕して使用することができる。【００７３】
本発明で用いられるポリイミド樹脂の貧溶媒は、特に限定されるものではないが、ポリイミド樹脂を溶解する溶媒として使用した反応溶媒と混和するものが好ましく例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、２−ブチルアルコール、２−プロピルアルコール、２−ヘキシルアルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、フェノール、ｔ−ブチルアルコールなどが挙げられる。上記アルコールの中でもイソプロピルアルコール、２−ブチルアルコール、２−ペンチルアルコール、フェノール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の２級又は３級アルコールが、得られるポリイミド樹脂のイミド化率を高位に安定化させるという観点から好ましく、２−プロピルアルコールがさらに好ましい。貧溶媒量はポリイミド樹脂の溶液の２倍以上、さらに好ましくは３倍以上の量で抽出することが好ましい。【００７４】
ポリイミド樹脂の溶液からポリイミド樹脂を析出させ分離するだけでは、乾燥後に所望の形状（有機溶媒に溶解しやすい形状）のポリイミド樹脂を得ることが難しいことがある。これはポリイミド樹脂に反応溶媒が多く含有されていることによるものであり、ポリイミド樹脂を前記貧溶媒で洗浄することで反応溶媒をほんど含有しない所望のポリイミド樹脂を得ることができる。【００７５】
本発明で凝固させた樹脂固形物の乾燥方法は、真空乾燥によってもよいし熱風乾燥によってもよい。ただし、光学用途に用いる場合、乾燥時の着色が問題となる場合があるので、１５０℃以下で行うことが望ましい。【００７６】
本発明の可溶性ポリイミドは、溶媒に溶解して得られるポリイミド溶液をポリイミド塗工液、更にはこれを利用して積層部材、光学補償部材等の形成に利用することが可能である。尚、積層部材、光学補償部材等としては、未延伸、または延伸を伴って形成したものであっても構わない。延伸を行う場合は、可溶性ポリイミドのＴｇが比較的高いことから、乾燥前、または乾燥途中に延伸を行うことが好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。【００７８】
（実施例１）
本実施例では、反応容器としてガラス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の攪拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置として２０．９ｋＪ／ｍｉｎの冷却能力を持つ装置を備えた反応装置を用いてポリアミック酸を製造した。重合反応中は、水分の混入を防ぐ為に、シリカゲル中を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。【００７９】
上記セパラブルフラスコに、重合用溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）２２３．５ｇを仕込み、これに、２，２´−ビス（トリフルオロメチル）−４，４´−ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）４０．０ｇ（０．１２５モル）を溶解する。この溶液に、６ＦＤＡ３３．３（０．０７５モル）ｇ、３，３´−４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）１４．７ｇ（０．０５０モル）（６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ＝６：４）を添加・攪拌して完全に溶解させた。完全に溶解した後、攪拌して重合粘度を８０Ｐａ・ｓまで上昇させた。ポリアミック酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行った。なお、この反応溶液における芳香族ジアミン化合物及び芳香族テトラカルボン酸二無水物の仕込み濃度は、全反応液に対して３０重量％となっていた。【００８０】
上記溶液にＤＭＦを加え固形分濃度を１５重量％とし、イミド化触媒としてピリジンを３０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させた。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で１５．３ｇ（脱水剤／ポリアミック酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間攪拌した。攪拌後に、内部温度を１００℃に上昇させて５時間加熱攪拌を行った。【００８１】
２００回転以上に撹拌翼で撹拌した５Ｌの２−プロピルアルコール浴中にポリイミド樹脂溶液を加えた後、約１２時間撹拌を継続した。【００８２】
その後、ポリイミドスラリーを取り出し、更に、５Ｌの２−プロピルアルコールを添加して完全に固形分を抽出した。そして固形分を真空乾燥装置で１００℃に加熱乾燥して、ポリイミド樹脂として取り出した。【００８３】
（評価方法）
（溶解性）
溶解性の試験では、ＤＭＦ及びＭＩＢＫへ固形分が１５％となるように溶液中に分散して、完全にポリイミド樹脂を溶液中に分散させた後、２４時間２３℃に保たれた恒温室内に置き、完全に溶解しているか確認した。完全に溶解したものには○、完全には溶解しなかったものには×とし、表１に記載する。尚、本発明の可溶性ポリイミドの可溶性は、前記特定の溶媒に対する可溶性に限定するものではない。但し、ポリイミドを溶解する溶媒としては、本発明の可溶性ポリイミドを溶解すると同時に、更に支持体上へのポリイミド層形成工程において、高分子から成る支持体への影響（例えば、特性や均一性を損なう程度の溶解や膨潤）が少ないものを使用することが好ましい。【００８４】
（複屈折）
ポリイミド樹脂をＭＩＢＫまたはＤＭＦに溶解してポリイミドが１０重量％含有されているポリイミド溶液を作製した。キャストに用いるポリイミド溶液はＭＩＢＫに溶解したポリイミドはＭＩＢＫ溶液を用い、ＤＭＦにしか溶解しなかったポリイミドはＤＭＦ溶液を用いた。ポリイミド樹脂溶液をバーコーターでガラス板上に均一な膜厚を持ったポリイミド樹脂溶液膜として塗布し、５０℃に加熱した熱風オーブン中で１０分間乾燥させた後、２００℃に加熱した熱風オーブン中で６０分間乾燥させた。その後、ガラスからフィルムを剥がし厚さ２０μｍのポリイミドフィルムを得た。該フィルムを用い、複屈折測定を実施した。以下に複屈折測定の方法を示す。【００８５】
フィルムにおいて、面内で屈折率が最も大きい方向をＸ方向、Ｘ方向に対して垂直方向をＹ方向、厚み方向をＺ方向とした。図１に示した様に、Ｘ方向、Ｙ方向に対して平行に台形片を切り出し、台形片の高さ（以下、ｄと示す）が約２００〜３００μｍの複屈折測定用サンプルを得た。【００８６】
複屈折測定はナトリウムランプのＤ線（λ：５８９ｎｍ）を用いて行った。台形片の複屈折測定用サンプルを図２に示すように立て（台形片の下辺の長さ＞上辺の長さ）、該サンプルの下方より単色偏光をＸ方向とＺ方向又はＹ方向とＺ方向に対して垂直に照射する。単色偏光を測定用サンプルのＺ方向の辺に対して４５°の角度で入射させ、クロスニコル下にて測定用サンプル斜面を上方（図のＡ）から観察した。当該斜面に現れる干渉縞の数（ｍ）を数えることで、測定用サンプルの高さ（ｄ）を光路長とした場合の位相差から複屈折を算出することができる。この様にして、上記２つの複屈折測定サンプルの複屈折を算出した。ただし、該斜面に現れる干渉縞が厚み方向に対してほとんど平行に観察されない場合は、該サンプルの断面が斜めになっていることが大きな要因である。干渉縞が厚み方向に対してほとんど平行に観察されない場合は再度該サンプルを作成する必要がある。【００８７】
本発明における面内と厚み方向の複屈折（本発明では単に複屈折と呼ぶことがある）は以下の式により算出した。ただし、Ｘ方向、Ｙ方向、Ｚ方向の屈折率はｎx、ｎy、ｎzとする。また、Ｘ方向とＺ方向の複屈折（△ｎxz）、測定用サンプルの高さ（ｄx）、干渉縞の数（ｍx）とし、Ｙ方向とＺ方向の複屈折（△ｎyz）測定用サンプルの高さ（ｄy）、干渉縞の数（ｍy）とする。
複屈折＝（△ｎxz＋△ｎyz）／２
△ｎxz＝ｎx−ｎz＝ｍx×λ／ｄx
△ｎyz＝ｎy−ｎz＝ｍy×λ／ｄy
複屈折の値を表１に記載する。【００８８】
（着色量Ｎ）
複屈折測定で用いたポリイミドフィルムを紫外可視吸光光度計（ＪＡＳＣＯ  Ｕｂｓｅｔ−３０）で測定を行った。着色量Ｎは次式：【００８９】
【数２】
2005118686.tif 000017
【００９０】
より算出される。評価結果を表１に記載する。【００９１】
【表１】
2005118686.tif 000018
【００９２】
（実施例２）
酸二無水物として６ＦＤＡ３３．３（０．０７５モル）ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１０．９（０．０５モル）ｇ（６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ＝６：４）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。【００９３】
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。評価結果を表１に記載する。【００９４】
（実施例３）
酸二無水物として６ＦＤＡ３８．６（０．０８７モル）ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ８．２（０．０３８モル）ｇ（６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ＝７：３）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。【００９５】
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。評価結果を表１に記載する。【００９６】
（実施例４）
酸二無水物として６ＦＤＡ４４．４（０．１００モル）ｇ、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．５（０．０２５モル）ｇ（６ＦＤＡ：ＰＭＤＡ＝８：２）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。【００９７】
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。評価結果を表１に記載する。【００９８】
（実施例５）
酸二無水物として６ＦＤＡ３３．３（０．０７５モル）ｇ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）２２．９（０．０５モル）ｇ（６ＦＤＡ：ＴＭＨＱ＝６：４）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。【００９９】
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。評価結果を表１に記載する。【０１００】
（実施例６）
酸二無水物として６ＦＤＡ２７．９（０．０６３モル）ｇ、２，２−ビス（４−トリメリット酸モノエステルフェニル）プロパン酸二無水物（ＥＳＤＡ）３６．０（０．０６３モル）ｇ（６ＦＤＡ：ＥＳＤＡ＝５：５）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。【０１０１】
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。評価結果を表１に記載する。【０１０２】
（実施例７）
酸二無水物として６ＦＤＡ３８．６（０．０８７モル）ｇ、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）（ＴＭＨＱ）１７．２（０．０３８モル）ｇ（６ＦＤＡ：ＴＭＨＱ＝７：３）を用いること以外は実施例１と同様にして製造した。【０１０３】
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。評価結果を表１に記載する。【０１０４】
（比較例１）
酸二無水物として６ＦＤＡ５５．５（０．１２５モル）ｇを用いること以外は実施例１と同様にして製造した。【０１０５】
実施例１と同様の方法でポリイミド樹脂の評価を行った。評価結果を表１に記載する。
【図１】
2005118686.tif 000033
【図２】
2005118686.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月19日(2006.10.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒に固形成分５％以上可溶であり、該有機溶媒に溶解させたポリイミド溶液をキャスト後、乾燥して得られたポリイミド層の面内と厚み方向の複屈折が０．０４以上、０．１５以下である可溶性ポリイミド。
【請求項２】
下記一般式（１）及び一般式（２）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ1、ｙ1として表した時に、ｘ1：ｙ1＝８０：２０〜４５：５５であることを特徴とする請求項１記載の可溶性ポリイミド。
【化１】
2005118686.tif 000035
【化２】
2005118686.tif 000036
（Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっても良い。Ａｒは芳香族含有基である。）
【請求項３】
下記一般式（３）及び一般式（４）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ2、ｙ2として表した時に、ｘ2：ｙ2＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１記載の可溶性ポリイミド。
【化３】
2005118686.tif 000037
【化４】
2005118686.tif 000038
（Ｒ3＝
【化５】
2005118686.tif 000039
Ｒ4＝−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）2、ｎ＝１〜４、Ａｒは芳香族含有基である。）
【請求項４】
下記一般式（５）及び一般式（６）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ3、ｙ3として表した時に、ｘ3：ｙ3＝９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１記載の可溶性ポリイミド。
【化６】
2005118686.tif 000040
【化７】
2005118686.tif 000041
（Ｒ5＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ5とＲ6は同一であっても、異なっても良い。ｎ１＝１〜３、ｎ２＝１〜３、Ａｒは芳香族含有基である。）
【請求項５】
下記一般式（７）及び一般式（８）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ4、ｙ4として表した時に、ｘ4：ｙ4＝８０：２０〜４５：５５であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミド。
【化８】
2005118686.tif 000042
【化９】
2005118686.tif 000043
（Ｒ1＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ2＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ1とＲ2は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項６】
下記一般式（９）及び一般式（１０）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ5、ｙ5として表した時に、ｘ5：ｙ5＝９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項１又は３のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミド。
【化１０】
2005118686.tif 000044
【化１１】
2005118686.tif 000045
（Ｒ3＝
【化１２】
2005118686.tif 000046
Ｒ4＝−Ｃｌ、−Ｆ、−ＣＨ3、−Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＨ（ＣＨ3）2
ｎ＝１〜４）
【請求項７】
下記一般式（１１）及び一般式（１２）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ6、ｙ6として表した時に、ｘ6：ｙ6＝９０：１０〜６０：４０であることを特徴とする請求項１又は４のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミド。
【化１３】
2005118686.tif 000047
【化１４】
2005118686.tif 000048
（Ｒ5＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3、Ｒ6＝Ｈ、Ｆ、ＣＦ3でありＲ5とＲ6は同一であっても、異なっても良い。ｎ１＝１〜３、ｎ２＝１〜３である。）
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド溶液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した積層部材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られたポリイミド溶液を、支持体上にキャスト後、乾燥させ、支持体上にポリイミド層を形成した光学補償部材。
【請求項１０】
ポリイミド層の厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満である請求項８記載の積層部材。
【請求項１１】
ポリイミド層の厚さが１μｍ以上、４０μｍ未満である請求項９記載の光学補償部材。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド溶液。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の可溶性ポリイミドを溶解して得られるポリイミド塗工液。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（Ｒ5＝水素、ハロゲン元素、ハロゲン化アルキル基、芳香族基、Ｒ6＝水素、ハロゲン元素、ハロゲン化アルキル基、芳香族基でありＲ５とＲ６は同一であっても、異なっても良い。ｎ１＝１〜３、ｎ２＝１〜３、Ａｒは芳香族含有基である。）
５）下記一般式（７）及び一般式（８）の構造を含有し、更にそれぞれの含有量をｘ4、ｙ4として表した時に、ｘ4：ｙ4＝８０：２０〜４５：５５であることを特徴とする１）又は２）記載の可溶性ポリイミド。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４９】
一般式（５）と一般式（６）の構成比はｘ3：ｙ3＝９０：１０〜６０：４０であることが好ましい。ｘ3：ｙ3＝９０：１０〜６５：３５がさらに好ましく、ｘ3：ｙ3＝９０：１０〜７０：３０が特に好ましい。構成比がｘ3：ｙ3＝９０：１０よりもｘ3が大きくｙ3が小さい場合、複屈折が小さくなり、構成比がｘ3：ｙ3＝６０：４０よりもｘ3が小さくｙ3が大きい場合、ポリイミドの有機溶媒への溶解性またはフィルム状に成形した場合の透明性が乏しくなる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
ポリアミド酸の重合に使用する溶媒は、使用する酸二無水物、ジアミン類を溶解することが可能なものが好ましく、更に生成されるポリアミド酸を溶解することが可能なものが好ましい。例えばテトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類を挙げることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが、必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いても良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰなどのアミド類が好ましく使用される。また、最終的に得られるポリイミドも十分溶解し得る有機溶媒が好ましい。
【国際調査報告】
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