(57)【要約】  本発明は、色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥して得られる複合粉体塗料であって、該液状結合剤が、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である複合粉体塗料、その製造方法、並びに、色相が異なる複数の原料粉体塗料を、ドライブレンドして色合わせする工程、並びに得られたブレンド物に、上記液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒及び乾燥する工程を含有する複合粉体塗料の調色方法を、提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥して得られる複合粉体塗料であって、該液状結合剤が、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である複合粉体塗料。
【請求項２】
液状結合剤の配合割合が、原料粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項３】
原料粉体塗料の平均粒子径が、５０μｍ以下である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項４】
原料粉体塗料の平均粒子径が、１〜４０μｍである請求項３に記載の複合粉体塗料。
【請求項５】
原料粉体塗料の基体樹脂の種類が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項６】
複数の原料粉体塗料のうち、少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項７】
原料粉体塗料の色相が、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系及び黄色系から選ばれる少なくとも１種の色相である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項８】
液状結合剤で使用される溶媒が、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項９】
親水性溶媒が、原料粉体塗料の軟化温度より低い沸点を有する請求項８に記載の複合粉体塗料。
【請求項１０】
液状結合剤が、バインダー化合物の固形分濃度１〜５０重量％である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項１１】
自己架橋性官能基を有するバインダー化合物が、熱硬化性樹脂である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項１２】
熱硬化性樹脂が、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項１１に記載の複合粉体塗料。
【請求項１３】
原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリカルボン酸、ポリオール及びオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の複合粉体塗料。
【請求項１４】
請求項１に記載の複合粉体塗料を、金属製被塗物に、静電粉体塗装し、加熱して、硬化塗膜を形成する塗膜形成方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により、金属製被塗物上に塗膜が形成されてなる塗装物品。
【請求項１６】
(1)色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料をドライブレンドする工程、
(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに
(3)造粒物を乾燥する工程を含有する複合粉体塗料の製造方法。
【請求項１７】
(1)色相の異なる複数の原料着色粉体塗料をドライブレンドして色合わせする工程、
(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに
(3)造粒物を乾燥する工程を含有する複合粉体塗料の調色方法。
【請求項１８】
液状結合剤の配合割合が、原料着色粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部である請求項１７に記載の調色方法。
【請求項１９】
原料着色粉体塗料の平均粒子径が、５０μｍ以下である請求項１７に記載の調色方法。
【請求項２０】
原料着色粉体塗料の平均粒子径が、１〜４０μｍである請求項１９に記載の調色方法。
【請求項２１】
原料着色粉体塗料の基体樹脂の種類が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項１７に記載の調色方法。
【請求項２２】
複数の原料着色粉体塗料のうち、少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料である請求項１７に記載の調色方法。
【請求項２３】
原料着色粉体塗料の色相が、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系及び黄色系から選ばれる少なくとも１種の色相である請求項１７に記載の調色方法。
【請求項２４】
液状結合剤で使用される溶媒が、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする請求項１７に記載の調色方法。
【請求項２５】
親水性溶媒が、原料着色粉体塗料の軟化温度より低い沸点を有する請求項２４に記載の調色方法。
【請求項２６】
液状結合剤が、固形分濃度１〜５０重量％である請求項１７に記載の調色方法。
【請求項２７】
自己架橋性官能基を有する化合物が、熱硬化性樹脂である請求項１７に記載の調色方法。
【請求項２８】
熱硬化性樹脂が、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である請求項２７に記載の調色方法。
【請求項２９】
原料着色粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有する化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリカルボン酸及びポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１７に記載の調色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粉体塗料、その製造方法及び粉体塗料の調色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体塗料の調色は、例えば、ユーザーから指定された塗膜の色調になるように、着色顔料、粉体樹脂、硬化剤等をドライブレンドし、次に得られたブレンド物を２軸分散機等を使用して、溶融混合した後、冷却、粗粉砕、微粉砕、篩い濾過を行うことにより目的とする調色粉体塗料を製造することによって、行われている。【０００３】
上記調色粉体塗料の製造は、予め決められた色の粉体塗料を多量に製造する場合には問題ないが、一方少量の粉体塗料を多色にわたって製造しようとする場合、即ち小口多色化する場合は、粉体塗料のロスが多くなること、手間が掛かること、コンタミが多くなること等の問題点がある。【０００４】
上記問題点を解消する粉体塗料の調色方法として、ＷＯ９０／０６３４５号は、２種類以上の異なった色の粉体塗料の混合物を、水性アクリル樹脂造粒剤を用いて造粒して、調色粉体塗料とすることを開示している。また、特開平７−１８８５８６号は、２種以上の粉体塗料をドライブレンドして色合わせをし、これを合成樹脂バインダーで造粒する調色方法を開示している。しかしながら、これらの従来方法では、塗膜性能を低下させないために水性アクリル樹脂やバインダー樹脂の分子量を大きくする必要があり、そのため造粒粉体の熱流動性が低下して、塗膜平滑性、塗膜外観等の塗膜性能が低下すること、これらの樹脂成分の粘度が高いために造粒が均一でないこと等の問題点があった。【０００５】
また、特開平１１−２４１０３９号は、原色熱硬化性粉体塗料に着色液を湿式混合して調色された熱硬化性粉体塗料を開示している。しかし、この粉体塗料は、一種の粉体塗料に着色液を混合して、調色された粉体塗料を製造するものであることから、着色液の色相により、得られる粉体塗料の色相が大きく左右される。そのため、色相が大きく離れた粉体塗料を得る場合には、着色液の配合割合が多くなるので、得られる粉体塗料の耐ブロッキング性が低下することがあり、又塗膜外観、耐候性、耐水性等の塗膜性能が低下することがあるといった問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、色別れがなく、塗膜外観、塗膜平滑性、耐水性、耐候性、付着性等の塗膜性能に優れ、且つ調色や小口多色化を容易に行うことができる複合粉体塗料を提供することにある。【０００７】
本発明の他の目的は、上記複合粉体塗料の製造方法を提供することにある。【０００８】
本発明の他の目的は、上記複合粉体塗料を用いた塗膜形成方法及びその塗装物品を提供することにある。【０００９】
本発明の他の目的は、粉体塗料の調色方法を提供することにある。【００１０】
本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究した結果、複数の粉体塗料を、特定の液状結合剤で結合してなる複合粉体塗料により、上記各目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、更に研究を重ねた結果、完成されたものである。【００１２】
本発明は、以下の複合粉体塗料、その製造方法、それを用いた塗膜形成方法及びその塗装物品、並びに粉体塗料の調色方法を提供するものである。【００１３】
１．色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥して得られる複合粉体塗料であって、該液状結合剤が、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である複合粉体塗料。【００１４】
２．液状結合剤の配合割合が、原料粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００１５】
３．原料粉体塗料の平均粒子径が、５０μｍ以下である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００１６】
４．原料粉体塗料の平均粒子径が、１〜４０μｍである上記項３に記載の複合粉体塗料。【００１７】
５．原料粉体塗料の基体樹脂の種類が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００１８】
６．複数の原料粉体塗料のうち、少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００１９】
７．原料粉体塗料の色相が、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系及び黄色系から選ばれる少なくとも１種の色相である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００２０】
８．液状結合剤で使用される溶媒が、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする上記項１に記載の複合粉体塗料。【００２１】
９．親水性溶媒が、原料粉体塗料の軟化温度より低い沸点を有する上記項８に記載の複合粉体塗料。【００２２】
１０．液状結合剤が、バインダー化合物の固形分濃度１〜５０重量％である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００２３】
１１．自己架橋性官能基を有するバインダー化合物が、熱硬化性樹脂である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００２４】
１２．熱硬化性樹脂が、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記項１１に記載の複合粉体塗料。【００２５】
１３．原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリカルボン酸、ポリオール及びオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１に記載の複合粉体塗料。【００２６】
１４．上記項１に記載の複合粉体塗料を、金属製被塗物に、静電粉体塗装し、加熱して、硬化塗膜を形成する塗膜形成方法。【００２７】
１５．上記項１４に記載の方法により、金属製被塗物上に塗膜が形成されてなる塗装物品。【００２８】
１６．(1)色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料をドライブレンドする工程、
(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに
(3)造粒物を乾燥する工程を含有する複合粉体塗料の製造方法。【００２９】
１７．(1)色相の異なる複数の原料着色粉体塗料をドライブレンドして色合わせする工程、
(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに
(3)造粒物を乾燥する工程を含有する複合粉体塗料の調色方法。【００３０】
１８．液状結合剤の配合割合が、原料着色粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部である上記項１７に記載の調色方法。【００３１】
１９．原料着色粉体塗料の平均粒子径が、５０μｍ以下である上記項１７に記載の調色方法。【００３２】
２０．原料着色粉体塗料の平均粒子径が、１〜４０μｍである上記項１９に記載の調色方法。【００３３】
２１．原料着色粉体塗料の基体樹脂の種類が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である上記項１７に記載の調色方法。【００３４】
２２．複数の原料着色粉体塗料のうち、少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料である上記項１７に記載の調色方法。【００３５】
２３．原料着色粉体塗料の色相が、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系及び黄色系から選ばれる少なくとも１種の色相である上記項１７に記載の調色方法。【００３６】
２４．液状結合剤で使用される溶媒が、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする上記項１７に記載の調色方法。【００３７】
２５．親水性溶媒が、原料着色粉体塗料の軟化温度より低い沸点を有する上記項２４に記載の調色方法。【００３８】
２６．液状結合剤が、固形分濃度１〜５０重量％である上記項１７に記載の調色方法。【００３９】
２７．自己架橋性官能基を有する化合物が、熱硬化性樹脂である上記項１７に記載の調色方法。【００４０】
２８．熱硬化性樹脂が、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記項２７に記載の調色方法。【００４１】
２９．原料着色粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有する化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリカルボン酸及びポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１７に記載の調色方法。【００４２】
本明細書において、軟化温度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠して、次のようにして、測定したものである。「高架式フローテスター」（島津製作所製）を用い、１ｃｍ３の試料を、昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより２０Ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出す。このときのプランジャー降下量（流れ値）と温度との関係を示すＳ字曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を、軟化温度（℃）とした。【００４３】
本明細書において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。【００４４】
複合粉体塗料
本発明の複合粉体塗料は、色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥して得られる複合粉体塗料である。ここで、用いる液状結合剤は、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である。【００４５】
上記液状結合剤は、原料粉体塗料粒子を結合した部分が自己架橋基により硬化するか、又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基との反応により化学結合して硬化している。従って、本発明の粉体塗料により、耐水性、耐候性等に優れた塗膜を形成できる。また、液状結合剤を使用していることにより、固形結合剤を用いた場合よりも、原料粉体塗料を均一に分散混合でき、より確実に結合でき、造粒させることができる。使用する溶媒は、バインダー化合物は溶解又は分散するが、原料粉体塗料は溶解しないので、原料粉体塗料粒子を変形、変質させることがない。更に、バインダー化合物は、軟化温度が３０〜２００℃であるので、本発明塗料を塗装し、複合粉体塗料を加熱溶融する際に、原料粉体塗料に由来する部分とバインダー化合物に由来する部分とが同時に溶融するので均一な塗膜が形成できる。【００４６】
原料粉体塗料
本発明で使用する複数の原料粉体塗料の組み合わせとしては、下記の組み合わせを例示できる。【００４７】
(1)粉体塗料の色相が異なり、粉体塗料を構成する基体樹脂の種類が同じである２種類又は３種類以上の原料粉体塗料。【００４８】
(2)粉体塗料の色相及び基体樹脂の種類がいずれも異なる２種類又は３種類以上の原料粉体塗料。【００４９】
(3)粉体塗料の色相が同じで、粉体塗料を構成する基体樹脂の種類が異なる２種類又は３種類以上の原料粉体塗料。【００５０】
複数の原料粉体塗料の使用割合としては、特に限定されず、得られる複合粉体塗料が所望の色相となるように、２種類又は３種類以上の原料粉体塗料を任意の割合で使用することができる。【００５１】
原料粉体塗料の色相は、該粉体塗料を連続塗膜としたときの塗膜表面の色相を示す。原料粉体塗料の色相としては、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系、黄色系等を挙げることができる。原料粉体塗料の色相は、下地が完全に隠蔽されない程度に着色された塗膜を形成する透明着色系であっても構わない。【００５２】
原料粉体塗料の色相の任意の組み合わせにより、種々の色相とすることができる。色相の組み合わせとしては、例えば、白色系と灰色系との無彩色同士の組み合わせ、青色系と緑色系との有彩色同士の組み合わせ、灰色系と青色系との無彩色と有彩色との組み合わせ等が挙げられる。ここで、原料粉体塗料の色相の組み合わせが同色系同士であっても、目視で色相が異なっていると視認できるものであれば色相が異なるものとして取扱うことができる。【００５３】
また、二種類の粉体塗料の色相が異なるものとしては、色差（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６）で表現すると、有彩色及び無彩色の何れにおいても、混合する粉体粒子から選ばれる粉体粒子の最大の色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以上のものが好ましく、１以上のものがより好ましい。色差は、下記式により、算出する。【００５４】
ΔＥ*ａｂ=[(ΔＬ*)２＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２]１／２
ここで、ΔＬ*＝ΔＬ*Ｔ−ΔＬ*Ｒ、Δａ*＝Δａ*Ｔ−Δａ*Ｒ、Δｂ*＝Δｂ*Ｔ−Δｂ*Ｒ、である。【００５５】
原料粉体塗料を構成する成分としては、基体樹脂、硬化剤、着色顔料、充填剤、添加剤等が挙げられる。これらの成分の内、硬化剤は、通常、粉体塗料が熱硬化性塗料である場合に配合される。【００５６】
原料粉体塗料の基体樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。ビニル樹脂には、アクリル樹脂が包含される。これらの樹脂を使用することにより、塗膜外観等の塗膜性能が向上する。【００５７】
また、上記基体樹脂は、常温で固形状の樹脂であり、好ましくは軟化温度が４０〜２００℃程度の樹脂である。また、硬化剤は固形状のものであっても液状のものであっても構わないが、固形状のものを使用するのが好ましい。【００５８】
原料粉体塗料の基体樹脂の組合せとしては、例えば、ブロックポリイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂とブロックポリイソシアネート硬化型アクリル樹脂との組合せ、ブロックポリイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化型ポリエステル樹脂との組合せ等が包含される。【００５９】
原料粉体塗料としては、特に、熱硬化性樹脂を硬化剤と組合せ、更に着色顔料を配合して、熱硬化性着色粉体塗料として使用するのが好ましい。原料粉体塗料の少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料であることにより、耐水性、耐候性、付着性等の塗膜性能が向上する。【００６０】
原料粉体塗料が熱硬化性塗料である場合の熱硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、次の組み合わせを、例示できる。【００６１】
(1)水酸基含有樹脂である熱硬化性樹脂と、当該水酸基と熱により硬化反応する官能基を有する硬化剤との組合せ
水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂等の公知の粉体塗料用樹脂を使用できる。この水酸基含有樹脂と組み合わせる硬化剤としては、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等の公知の粉体塗料用硬化剤を使用できる。【００６２】
(2)カルボキシル基含有樹脂である熱硬化性樹脂と、当該カルボキシル基と熱により硬化反応する官能基を有する硬化剤との組合せ
カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂等の公知の粉体塗料用樹脂を使用できる。このカルボキシル基含有樹脂と組み合わせる硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などのエポキシ樹脂；β−ヒドロキシアルキルアミド化合物等の公知の粉体塗料用硬化剤を使用できる。【００６３】
(3)エポキシ基含有樹脂である熱硬化性樹脂と、当該エポキシ基と熱により硬化反応する官能基を有する硬化剤との組合せ
エポキシ基含有樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等の公知の粉体塗料用樹脂を使用できる。このエポキシ基含有樹脂と組み合わせる硬化剤としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、有機酸、ポリヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物、ポリカルボン酸化合物、酸無水物等の公知の粉体塗料用硬化剤を使用できる。【００６４】
上記で例示した組み合わせの中でも、耐候性、塗膜平滑性、塗膜外観等の塗膜性能等に優れることから、次の組み合わせが好ましい。【００６５】
(i)水酸基含有ポリエステル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物との組合せ
この水酸基含有ポリエステル樹脂としては、水酸基価が約２０〜２００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度が約５０〜１５０℃、重量平均分子量が約１，０００〜１０，０００のものが好ましい。水酸基価は約２５〜８０ＫＯＨ ｍｇ／ｇがより好ましく、軟化温度は約７０〜１４０℃がより好ましく、重量平均分子量は約２，０００〜５，０００がより好ましい。【００６６】
当該水酸基含有ポリエステル樹脂としては、具体的には、芳香族又は脂環族ジカルボン酸及び２価アルコール、更に必要に応じて、モノカルボン酸、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールを、上記水酸基価の範囲になる様に適宜反応させて得られる樹脂を使用することができる。【００６７】
芳香族又は脂環族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸等を挙げることができる。３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。３価以上のアルコールとしては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。【００６８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、フェノール類、ラクタム類、アルコール類、オキシム類等のブロック化剤によって、ブロック化したものを挙げることができる。特に、イソホロンジイソシアネートを、フリーのイソシアネート基が残らないようにε−カプロラクタム等のラクタム類ブロック化剤でブロックしたものが好ましい。【００６９】
(ii)カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物との組合せ
このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、酸価が約２０〜２００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度が約５０〜１５０℃、重量平均分子量が約１，０００〜１０，０００のものが好ましい。酸価は約２５〜１５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇがより好ましく、軟化温度は約７０〜１４０℃がより好ましく、重量平均分子量は約２，０００〜５，０００がより好ましい。【００７０】
当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、具体的には、芳香族又は脂環族ジカルボン酸及び２価アルコール、更に必要に応じて、モノカルボン酸、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールを、上記酸価の範囲になる様に適宜反応させて得られる樹脂を使用することができる。芳香族又は脂環族ジカルボン酸、２価アルコール、モノカルボン酸、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールとしては、前記と同様のものを例示できる。【００７１】
(iii)カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との組合せ
このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、上記(ii)のものを使用できる。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約２００〜３，０００、軟化温度が約２０〜２００℃のものが好ましい。エポキシ当量は約３００〜２，０００がより好ましく、軟化温度は約３０〜１５０℃がより好ましい。【００７２】
当該エポキシ樹脂として、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、アクリル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基などのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を挙げることができる。【００７３】
上記エポキシ樹脂の内、特に、硬化性に優れる観点から、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ＡＥＲ−６０１４」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、「ＤＥＲ−６６４」、「ＤＥＲ−６６７」（以上、ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）等を挙げることができる。【００７４】
(iv)エポキシ基含有アクリル樹脂とポリカルボン酸化合物との組合せ
このエポキシ基含有アクリル樹脂としては、エポキシ当量が約２００〜３，０００、軟化温度が約２０〜２００℃のものが好ましい。エポキシ当量は約３００〜２，０００がより好ましく、軟化温度は約３０〜１５０℃がより好ましい。【００７５】
当該エポキシ基含有アクリル樹脂として、例えば、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを必須モノマー成分とし、当該モノマーとその他の不飽和モノマーとをラジカル共重合反応させて得られるエポキシ基含有アクリル樹脂を挙げることができる。【００７６】
エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、その他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。【００７７】
ポリカルボン酸化合物としては、例えば、ドデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸などが挙げられる。【００７８】
(v)水酸基含有アクリル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物との組合せ
この水酸基含有アクリル樹脂としては、水酸基価が約２０〜２００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度が約５０〜１５０℃、重量平均分子量が約１，０００〜１０，０００のものが好ましい。水酸基価は約２５〜８０ＫＯＨ ｍｇ／ｇがより好ましく、軟化温度は約７０〜１４０℃がより好ましく、重量平均分子量は約２，０００〜８０，０００がより好ましい。【００７９】
当該水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを必須モノマー成分とし、当該モノマーとその他の不飽和モノマーとをラジカル共重合反応させて得られる水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。【００８０】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、その他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。【００８１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前記(i)の項で例示したものを使用できる。【００８２】
原料粉体塗料に、着色顔料を含有せしめることにより各種の色相の塗料とすることができる。【００８３】
着色顔料としては、公知のものを特に制限なしに使用することができる。例えば、二酸化チタン、酸化鉄、弁柄、カーボンブラック、各種焼成顔料等の無機着色顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、アセトロン顔料等の有機着色顔料を挙げることができる。また、着色顔料として、アルミニウム粉等の金属粉；ステンレス鋼フレーク等の金属フレーク；雲母、マイカシャスアイアンオキサイド（ＭＩＯ、鱗片状酸化鉄）、ガラスフレーク、パール雲母等のパール顔料等を使用することができる。更に、着色顔料として、樹脂コーティングアルミニウム粉、シリカコーティングアルミニウム粉、フッ素化合物コーティングアルミニウム粉、チタンコーティング雲母、ハステロイドコーティングガラスフレーク等のコーティング顔料も使用できる。これらの着色顔料は、１種単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。【００８４】
また、必要に応じて、蓄光顔料、体質顔料、防錆顔料等を含有させることができる。蓄光顔料としては、例えば、硫化亜鉛、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マグネシウム等を挙げることができ、更に蓄光顔料の活性化剤としてユーロピウム、デスプロシウム、ネオジウム等を含有する化合物を配合してもよい。【００８５】
また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、シリカ、タルク、硫酸バリウム、カオリン等を使用でき、又防錆顔料として、例えば、亜鉛粉末やトリポリリン酸二水素アルミニウム等を使用できる。【００８６】
また、原料粉体塗料には、必要に応じて、例えば、表面調整剤、硬化促進剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、染料等の添加剤を含有せしめることができる。【００８７】
原料粉体塗料は、例えば、次のようにして製造できる。即ち、基体樹脂又は基体樹脂と硬化剤、必要に応じて、着色顔料、蓄光顔料、体質顔料、防錆顔料、添加剤等をドライブレンドしてブレンド物を調製し、これらを樹脂が溶融する温度で混練して均一化する。次いで、冷却して得られたペレットを粉砕し、分級して、通常、平均粒子径５０μｍ以下程度、好ましくは１〜４０μｍ程度の粉体塗料を製造する。【００８８】
また、原料粉体塗料には、流動性、耐ブロッキング性等を向上させる目的で、例えば、アルミニウムオキサイド、シリカなどの微粉末を乾式混合により配合することもできる。【００８９】
本発明において「平均粒子径」とは、一般的な粒度分布計によって、分級して得られた原料粉体塗料の粒度分布を測定し、測定結果から求められる小粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ５０）をいう。斯かる粒度分布は、粒子に光を当てることにより生じる回折や散乱の強度パターンによって測定することができる。これは、当該強度パターンが、粒子の大きさに依存することによる。【００９０】
粒度分布計としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日機装社製の「マイクロトラック9220FRA」（商品名）、「マイクロトラックHRA」（商品名）；ベックマンコールター社製の「COULTER MURTISIZER」（商品名）などを挙げることができる。粒度分布計による測定を説明すると、例えば、容器に水３０ｍｌを入れ、更に中性洗剤を０．０１〜０．１ｇ加えて攪拌した後、測定試料を０．０１〜０．２ｇ入れ、攪拌しながら２分間超音波をかけて分散させ、この分散液を用いて、粒度分布を測定すればよい。【００９１】
液状結合剤
本発明において、液状結合剤は、色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料粒子を結合し、造粒して、複合粉体塗料を形成するものである。【００９２】
液状結合剤は、軟化温度３０〜２００℃程度で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である。【００９３】
上記溶媒は、原料粉体塗料及びバインダー化合物の種類によって、溶解性の性質が大きく異なってくるので最適な溶媒を適宜選択して使用すればよい。溶媒として、特に水及び／又は親水性溶媒を主成分とする溶媒を使用することが、粉体塗料粒子の結合を容易且つ均一にできる点から、好ましい。また、炭化水素系溶媒を使用することもできる。更に、溶媒として水を使用した場合、バインダー化合物を水に分散させるために、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤等を挙げることができる。【００９４】
また、該溶媒は結合後、複合粉体塗料から除去させることが好ましいので、溶媒の沸点は原料粉体塗料の軟化温度よりも低い沸点を有するものが好ましい。このような沸点であることにより、複数の原料粉体塗料を変質させることなく、複合粉体塗料から、溶媒を、容易に除去できる。溶媒としては、１５０℃以下の低沸点溶媒が特に好ましい。【００９５】
上記溶媒として、例えば、水；アルコール系溶媒等の親水性溶媒；炭化水素系溶媒等を挙げることができる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。また、炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、石油ナフサ等を挙げることができる。【００９６】
上記溶媒としては、特にアルコール系溶媒を主成分とするものが好ましい。即ち、アルコール系溶媒は、原料粉体塗料粒子の表面の濡れを良くし、バインダー化合物が塗料粒子表面に付着するのを助ける作用があるので好ましい。【００９７】
また、溶媒の配合割合は、液状結合剤中のバインダー化合物の固形分濃度が１〜５０重量％程度となる割合とするのが好ましい。この範囲であれば、複数の原料粉体塗料を変質させることなく、複合粉体塗料から、溶媒を、容易に除去できる。バインダー化合物の固形分濃度は、２〜３０重量％程度であるのがより好ましい。上記固形分濃度が１重量％未満になると使用する溶媒量が多くなり、その結果、結合された複合粉体塗料から除去する溶媒量が多くなるので製造時間が長くなったり、粉体塗料が変質、変形したりする場合があり、一方、５０重量％を越えると低固形分（例えば、１０重量％）の場合と比較して同じ樹脂固形分の配合割合でも結合した塗料粒子間に入る樹脂が少なくなるので、好ましくない。【００９８】
液状結合剤の配合割合は、原料粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部程度であるのが好ましい。この範囲内であれば、耐色別れ性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れる塗膜を得ることができる。配合割合は、１〜１０重量部程度であるのがより好ましい。配合割合が０．１重量部未満になると結合しない粉体塗料粒子の割合が多くなるので、塗膜外観等の塗膜性能が低下し、一方、２０重量部を越えると耐水性、塗膜外観（ブツ等）、耐候性等の塗膜性能が低下するので好ましくない。【００９９】
バインダー化合物の軟化温度は、３０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１８０℃程度である。軟化温度が３０℃未満になると複合粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、一方、２００℃を越えると塗膜平滑性が低下するので好ましくない。【０１００】
本明細書において、耐ブロッキング性とは、粉体塗料を一定条件下で貯蔵したときに、粉体塗料粒子同士が固着して、塊状となるブロッキング現象に対する抵抗性を意味する。【０１０１】
バインダー化合物としては、それ自体で硬化する自己架橋性官能基を有するバインダー化合物（以下、このものを「自己架橋型バインダー」と略すことがある。）及び／又は原料粉体塗料に官能基を含有させたときにその官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物（以下、このものを「相補架橋型バインダー」と略すことがある。）を、使用する。【０１０２】
自己架橋型バインダー
自己架橋型バインダーとしては、下記(1)及び(2)のいずれであってもよい。【０１０３】
(1)同一分子中に存在する自己架橋性官能基同士が反応する化合物であるバインダー。この化合物における自己架橋性官能基は、同一の架橋性官能基同士が、縮合反応、カチオン重合反応等の架橋反応をしてもよいし、異なる架橋性官能基同士がエステル化反応等の架橋反応をしてもよい。【０１０４】
(2)架橋反応性官能基含有樹脂と該反応性官能基と反応する官能基を有する硬化剤との二種の組み合わせであるバインダー。【０１０５】
この自己架橋型バインダーとしては、例えば、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂、イソシアネート硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂、シリコン硬化型樹脂、オキサゾリン硬化型樹脂、アジリジン硬化型樹脂等を熱硬化性樹脂成分とするバインダーが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂を用いることにより、塗膜外観、耐水性、耐候性等の塗膜性能が向上する。特に、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂を用いると、塗膜外観、耐食性等の塗膜性能がより向上する。【０１０６】
シェラック樹脂とは、カイガラムシを豆科植物又は桑科植物に寄生させたときに得られる虫体からの分泌物を、精製した天然の熱硬化性樹脂をいい、加熱することにより単独で硬化する性質を有している。このシェラック樹脂は、常温で低級アルコール（主に１価のＣ１−Ｃ４アルコール）に対して溶解性を示し、且つ熱硬化後は、温アルカリ水以外の水系溶媒；エステル系溶媒、低級アルコール等の有機溶媒等に難溶性を示すようになることから、塗料成分として極めて優れている。カイガラムシとしては、ラックカイガラムシが好ましい。豆科植物としては、例えばビルマネム、アメリカネム、カッチ、オオバマメノキ、キマメ、アラビアゴムモドキ等を挙げることができる。桑科植物としては、例えばアコウ、インドボダイジュ等を挙げることができる。【０１０７】
斯かるシェラック樹脂としては、漂白処理された白シェラック樹脂；ワックス分を除去した脱蝋シェラック樹脂などが市販されているが、本発明ではこれらを特に制限なく使用することができる。シェラック樹脂の化学構造は、完全に解明されているわけではないが、少なくとも下記式で表されるアリュリチン酸とシェロール酸およびその誘導体を構成成分とするポリエステルが主成分であり、これら構造中に存在する水酸基が、バインダーとして好ましい特性を発揮する理由であると推定される。また、樹脂中に、ブトール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの存在が確認されている。【０１０８】
【化１】
2006057241.tif 000002
【０１０９】
本発明で使用できるシェラック樹脂としては、天然由来のシェラック樹脂のみならず、上記アリュリチン酸、シェロール酸及びその誘導体を基に合成された化学合成樹脂であって、上記と同様の作用効果を示すものも含まれる。【０１１０】
アミノ硬化型樹脂としては、水性メラミン樹脂、水性尿素樹脂、水性メラミン樹脂等のアミノ樹脂と、アミノ樹脂と反応する官能基（水酸基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。【０１１１】
イソシアネート硬化型樹脂としては、水分散性ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基（水酸基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。【０１１２】
エポキシ硬化型樹脂としては、水性エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基（カルボキシル基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。【０１１３】
シリコン硬化型樹脂としては、加水分解性シラン基含有水性化合物を挙げることができる。【０１１４】
オキサゾリン硬化型樹脂としては、ポリオキサゾリン化合物と、該化合物のオキサゾリン基と反応する官能基（カルボキシル基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。【０１１５】
アジリジン硬化型樹脂としては、ポリアジリジン化合物と、該化合物のアジリジン基と反応する官能基（水酸基、カルボキシル基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。【０１１６】
自己架橋型バインダーは、粉体塗料粒子同士を物理的に結合させるとともに塗膜形成時の加熱によりそれ自体が架橋するので、バインダー自体が親水性であっても加熱硬化した塗膜では親水性がなくなり、耐水性、耐候性などの塗膜性能に優れた塗膜が形成される。【０１１７】
自己架橋型バインダーとしては、特にシェラック樹脂が粉体塗料粒子同士を結合させる効果、及び焼付け後の塗膜性能に悪影響を与えない観点から、好ましい。【０１１８】
相補架橋型バインダー
相補架橋型バインダーは、複数の原料粉体塗料の少なくとも一つに官能基を含有させたときにその官能基と相補的に反応する官能基を有する化合物である。この様な化合物としては、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、カルボン酸、ポリオール、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの化合物を用いることにより、塗膜外観、耐候性等の塗膜性能がより向上する。【０１１９】
相補架橋型バインダーと、官能基を有する原料粉体塗料との組合せとしては、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物と、カルボキシル基含有樹脂である粉体塗料との組合せ、ポリカルボン酸とエポキシ基含有樹脂である粉体塗料との組合せ、ポリオールとブロック化ポリイソシアネート基含有粉体塗料との組合せ、オキサゾリン化合物とカルボキシル基含有粉体塗料との組合せ、オキサゾリン化合物とエポキシ基含有粉体塗料との組合せなどを挙げることができる。【０１２０】
相補架橋型バインダーと、官能基を有する原料粉体塗料とを組合せることにより、塗膜形成時の加熱により、バインダーと粉体塗料粒子とを硬化反応させ、化学的に結合させることができる。これにより、バインダー自体が親水性であっても加熱硬化した塗膜では親水性がなくなり、耐水性、耐候性などの塗膜性能に優れた塗膜が形成される。【０１２１】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、１分子当たり少なくとも２個のβ-ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物を使用できる。例えば、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。【０１２２】
【化２】
2006057241.tif 000003
【０１２３】
式中、Ｒ１及びＲ５は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は二価の脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｒ２及びＲ４は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基、一般式【０１２４】
【化３】
2006057241.tif 000004
【０１２５】
で表される基又は水素原子を示す。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。【０１２６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等を挙げることができる。二価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。二価の環状脂肪族基としては、例えば、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基等を挙げることができる。【０１２７】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アセトアミド、ビス（β−ヒドロキシエチル）アジポアミド、ビス（β−ヒドロキシプロピル）アジポアミド、ビス〔Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）〕アジポアミド、ビス〔Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）〕アジポアミド等を挙げることができる。【０１２８】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、「プリミドＸＬ５５２」、「プリミドＱＭ−１２６０」（以上、イーエムエス・インベンター・アーゲー社製、商品名）等が挙げられる。【０１２９】
ポリカルボン酸の好ましい具体例としては、例えば、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の親水性のポリカルボン酸；アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの塩基性化合物により中和して水分散可能なポリカルボン酸等が挙げられる。【０１３０】
ポリオールとしては、例えば、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。【０１３１】
オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のジオキサゾリン化合物；２，２′−（１，２，４−フェニレン）−トリス−（２−オキサゾリン）等のトリオキサゾリン化合物が挙げられる。【０１３２】
また、オキサゾリン化合物としては、オキサゾリンモノマーの単独重合体又はオキサゾリンモノマーとその他の共重合反応可能な不飽和モノマーとの共重合体であるオキサゾリン系重合体を使用することもできる。【０１３３】
オキサゾリンモノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性を有するモノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いる。【０１３４】
また、その他の共重合反応可能な不飽和モノマーとしては、オキサゾリンモノマーと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しないモノマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いる。【０１３５】
このようなオキサゾリン系重合体としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０」、「エポクロスＫ−２０２０」、「エポクロスＫ−２０３０」（以上、（株）日本触媒製、商品名）が挙げられる。【０１３６】
上記相補架橋型バインダーとしては、粉体塗料粒子同士を結合させる効果が大きいこと及び加熱硬化後の塗膜性能に悪影響を与えないことから、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用することが好ましい。【０１３７】
本発明の複合粉体塗料は、色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、上記液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥してなる。複合粉体塗料粒子において、塗料粒子同士の結合は、本発明の複合粉体塗料を、例えば静電粉体塗装機を用いて粉体塗装した際に、元の粉体塗料粒子に解砕されない程度の強度で結合していればよい。また、原料粉体塗料の全ての粉体塗料粒子が結合している必要はなく、複合粉体塗料から得られる連続塗膜の色相が目視で均一となる程度に結合していれば充分である。【０１３８】
また、複合粉体塗料粒子の造粒は、平均粒子径及び光学顕微鏡による観察により、確認することができる。【０１３９】
造粒前後の平均粒子径は、複数の原料粉体塗料の平均粒子径及び配合割合、液状結合剤の配合割合等によって変動する。通常は、原料粉体塗料の平均粒子径に比して、造粒後の複合粉体塗料の平均粒子径が約１〜５０μｍ程度大きいことが好ましく、約２〜４０μｍ大きいことがより好ましい。【０１４０】
一般的には、原料粉体塗料の平均粒子径は、５０μｍ以下程度であることが好ましく、１〜４０μｍ程度であることがより好ましい。５０μｍ以下程度の原料粉体塗料を用いると、塗膜外観等の塗膜性能がより向上する。【０１４１】
そして、造粒及び乾燥後の複合粉体塗料の平均粒子径は、約１０〜６０μｍであることが好ましく、約１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。約１０〜６０μｍの範囲を下回ると静電塗装による塗着効率が低下する傾向にあり、一方この範囲を上回ると塗膜の平滑性等が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。【０１４２】
本発明の複合粉体塗料には、流動性及び耐ブロッキング性を向上させる目的で、例えば、アルミニウムオキサイド、シリカなどの微粉末を乾式混合により配合することもできる。【０１４３】
本発明の複合粉体塗料は、被塗物に塗装後、加熱することにより、バインダー化合物が硬化して、粉体塗料粒子と共に塗膜を形成する。この硬化塗膜は、塗膜外観、耐水性、耐候性等の性能に優れ、又色ムラを生じ難く色相の均一性に優れる。【０１４４】
本発明の複合粉体塗料は、粉体塗料として使用する以外にも、例えば、インク、トナー、成形、ラミネート等の分野においても、使用することができる。また、塗料以外の種々の粉体粒子の改質に使用することができる。【０１４５】
本発明の複合粉体塗料は、例えば、静電塗装法、流動浸漬法、吹き付け法、インモールド、熱ラミネート等の方法で、被塗物に、塗布することができる。次いで、熱風炉、赤外炉、誘導加熱炉、加熱加圧成形等で加熱することにより、硬化塗膜を形成することができる。【０１４６】
本発明の複合粉体塗料は、複数の原料粉体塗料粒子同士が強く結合しているため、特に、静電塗装法による塗装の際に、複合粉体塗料を構成する塗料粒子が分離して、塗装機、特に塗装機先端部分に付着することがないので、塗装作業性に優れる。静電塗装による適用例について以下に説明する。【０１４７】
本発明の複合粉体塗料は、各種の金属製被塗物に、静電粉体塗装し、加熱することにより、硬化塗膜を形成することができ、これにより、金属製被塗物上に塗膜が形成されてなる塗装物品を得ることができる。【０１４８】
金属製被塗物としては、例えば、鋼、合金鋼などの鉄系金属材料；アルミニウム、ステンレス、亜鉛、スズ、銅、チタン、マグネシウム、真鍮などの非鉄金属材料及びその合金；亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板などのメッキされた金属材料；クロム酸系化成処理を施した表面処理金属材料；リン酸塩系、チタン系、ジルコン系、有機金属塩系等のノンクロム系化成処理を施した表面処理金属材料；陽極酸化処理、封孔処理などが施されたアルミニウム金属材料及びその合金などを挙げることができる。金属製被塗物である物品としては、例えば、自動車車体；アルミニウムホイール、鉄ホイール、ステンレスホイール、マグネシウム合金ホイール等の自動車部品；建材；ガスボンベ等の容器；電車等の車両；船舶；家電製品；事務機器などを挙げることができる。金属製被塗物には、必要に応じて、予め下地塗装をしてもよい。【０１４９】
本発明の複合粉体塗料により形成される塗装膜厚は、加熱後の硬化膜厚で、通常、３０〜２５０μｍ程度が好ましく、６０〜１５０μｍ程度がより好ましい。３０μｍ未満の場合は、塗膜平滑性が低下し、ブツが目立つなどの塗膜外観上の不具合が生じやすい。また、２５０μｍを超える膜厚の場合、ワキの発生、静電反発による肌荒れなどが生じる場合がある。【０１５０】
複合粉体塗料の加熱条件は、金属製被塗物の表面温度が１３０〜３５０℃程度で３０秒〜６０分間程度が好ましく、表面温度が１４０〜２５０℃程度で、１〜５０分間程度がより好ましい。【０１５１】
複合粉体塗料の製造方法
本発明の複合粉体塗料の製造方法は、(1)色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料をドライブレンドする工程、(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに(3)造粒物を乾燥する工程を含有している。【０１５２】
上記製造方法により、原料粉体塗料粒子同士が強固に結合した、本発明の複合粉体塗料が得られる。【０１５３】
本発明の製造方法において、使用する原料粉体塗料、バインダー化合物、該化合物を溶解又は分散するが粉体塗料は溶解しない溶媒等については、上記複合粉体塗料の説明で既に述べたものと同様である。【０１５４】
工程(1)は、複数の原料粉体塗料をドライブレンドする工程である。ドライブレンドする複数の原料粉体塗料の使用割合としては、特に限定されず、得られる複合粉体塗料が所望の色相となるように、２種類又は３種類以上の原料粉体塗料を任意の割合で使用することができる。【０１５５】
ドライブレンドする装置としては、特に制限なしに公知の攪拌機、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等の攪拌機を使用することができる。また、ドライブレンド中に粉体塗料粒子同士の摩擦により温度上昇するので、攪拌中に塗料粒子が融着しない温度を保つように、冷却を行いながら攪拌するのが好ましい。【０１５６】
工程(2)は、工程(1)で得られたブレンド物に、液状結合剤を添加して、ブレンド物を塗装に適する範囲の粒子径まで造粒する工程である。液状結合剤の添加は、例えば、滴下、噴霧等により行われる。造粒するために使用する装置としては、特に制限なしに公知の攪拌機、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等の攪拌機を使用することができる。【０１５７】
上記ドライブレンド工程(1)及び造粒工程(2)は、通常、連続して行われる。両工程の温度及び時間は、特に限定されないが、通常、５〜４０℃程度の温度で０．５〜２４時間程度が好ましく、８〜３０℃程度の温度で１分〜１時間程度が、より好ましい。【０１５８】
また、例えば、ハイスピードミキサーを使用する場合の撹拌条件としては、通常、アジテーター１００〜５，０００ｒｐｍ程度、チョッパー１，０００〜１０，０００ｒｐｍ程度が好ましく、アジテーター２００〜２，０００ｒｐｍ程度、チョッパー２，０００〜６，０００ｒｐｍ程度が、より好ましい。【０１５９】
また、ドライブレンド工程(1)及び造粒工程(2)は、混合攪拌型混合機又は気流攪拌型混合機を使用して行うこともできる。【０１６０】
工程(3)は、工程(2)で得られた造粒物を、乾燥して、用いた液状結合剤中の溶媒を除去する工程である。【０１６１】
乾燥は、例えば減圧乾燥、空気の供給等により、行われる。減圧乾燥による場合の温度条件は、粉体塗料の軟化温度、溶融粘度、製造量等により異なるので、使用する粉体塗料等に応じて好適な条件を設定すればよいが、一般的には約１０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度範囲で約１分間〜２０時間、好ましくは約５分間〜１０時間の範囲で行うことができる。【０１６２】
空気の供給による乾燥の場合、製造作業効率を考慮すれば、当該空気としては加熱空気を用いることが好ましい。当該空気の温度は適宜決定すればよいが、少なくとも粉体塗料粒子の軟化温度未満であることが必要である。軟化温度以上になると粉体塗料粒子が軟化し、塗料粒子のブロッキングを生じるからである。【０１６３】
斯かる乾燥空気の温度としては、一般的に２０〜１２０℃程度を採用でき、４０〜１００℃程度であるのが好ましい。また、空気の供給時期も適宜決定すればよいが、例えば、液状結合剤の添加後に加熱空気を供給し次いで冷却してもよく、液状結合剤を添加しつつ加熱空気を供給し次いで冷却してもよい。【０１６４】
造粒前の原料粉体塗料の平均粒子径は、作業性に優れる点から、５０μｍ以下程度であることが好ましく、１〜４０μｍ程度であることがより好ましい。また、造粒及び乾燥後の複合粉体塗料の平均粒子径は、静電粉体塗装の塗着効率に優れる点から、約１０〜６０μｍであることが好ましく、約１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。【０１６５】
複合粉体塗料の調色方法
本発明の調色方法は、(1)色相の異なる複数の原料着色粉体塗料をドライブレンドして色合わせする工程、(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに(3)造粒物を乾燥する工程を含有する。【０１６６】
本発明の調色方法において、使用する原料着色粉体塗料、バインダー化合物、該化合物を溶解又は分散するが粉体塗料は溶解しない溶媒等については、前記複合粉体塗料の説明で既に述べたものと同様である。【０１６７】
工程(1)は、複数の原料着色粉体塗料をドライブレンドして色合わせをする工程である。ドライブレンドする複数の原料着色粉体塗料の使用割合としては、特に限定されず、得られる複合粉体塗料が所望の色相となるように、２種類又は３種類以上の原料粉体塗料を任意の割合で使用することができる。【０１６８】
工程(1)においては、複数の着色粉体塗料の混合割合と塗膜の色調との関係を、予めコンピューターに入力しておくことにより、所望の色調の塗膜を得るための複数の着色粉体塗料の混合割合を自動的に決定することができる。即ち、本工程に、コンピューター色合わせ方法を適用することにより、本工程を自動化でき、更に簡便に色合わせができる。【０１６９】
本発明の調色方法は、工程(1)のドライブレンドにおいて、色合わせを行う以外は、前記複合粉体塗料の製造方法と同様の工程により、行うことができる。【０１７０】
従って、本発明調色方法におけるドライブレンドによる色合わせ工程(1)及び造粒工程(2)は、本発明の複合粉体塗料の製造方法におけるドライブレンド工程(1)及び造粒工程(2)と同様の攪拌機を使用して、同様の条件で、行うことができる。また、造粒物の乾燥工程(3)は、本発明の複合粉体塗料の製造方法における乾燥工程(3)と同様にして、行うことができる。【０１７１】
本発明調色方法により、目的の色相に調色された複合粉体塗料は、本発明の前記複合粉体塗料として、使用することができる。
【発明の効果】
【０１７２】
本発明によれば、次のような格別顕著な効果が得られる。【０１７３】
(1)本発明の複合粉体塗料によれば、被塗物上に、色別れがなく、塗膜外観、塗膜平滑性、耐水性、耐候性、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成することができる。その理由は、複数の原料粉体塗料が、バインダー化合物により、お互いに均一に且つ強固に付着して造粒しているため、形成された塗膜のきめが細かく且つ色ムラがないという色相の均一性に優れること、塗装時において色の異なる粉体塗料粒子の分離が容易には生じないこと、によると考えられる。【０１７４】
(2)本発明の複合粉体塗料は、塗膜形成時に、塗料粒子を結合しているバインダー化合物が硬化物となることにより、耐水性、耐候性などの塗膜性能に優れる。【０１７５】
(3) 本発明の複合粉体粒子は回収再利用が可能である。【０１７６】
(4)以上の点から、本発明の複合粉体塗料は、美装用又は保護用塗膜を形成するものとして工業用塗料用途等に広く応用が可能であり、経済性及び省資源の観点から、実用上非常に有用である。【０１７７】
(5)また、本発明の複合粉体塗料の製造方法及び調色方法によれば、調色や小口多色化を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。【０１７９】
実施例及び比較例で使用した原料粉体塗料及び液体結合剤は次の通りである。【０１８０】
１．粉体塗料
Ａ．熱硬化型ポリエステル粉体塗料
（Ａ１）「エバクラッド＃４８００白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。【０１８１】
（Ａ２）「エバクラッド＃４８００グレー」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料、灰色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約７０。【０１８２】
（Ａ３）「エバクラッド＃４８００黄」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料、黄色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約８４。【０１８３】
（Ａ４）「エバクラッド＃４８００白」において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料。【０１８４】
（Ａ５）「エバクラッド＃３８５０白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、エポキシ−ポリエステルハイブリッド樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。【０１８５】
（Ａ６）「エバクラッド＃３８５０白」において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、エポキシ−ポリエステルハイブリッド樹脂粉体塗料。【０１８６】
Ｂ．熱硬化性エポキシ粉体塗料
（Ｂ１）「エバクラッド＃３０００白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、アミノ硬化型エポキシ樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。【０１８７】
（Ｂ２）「エバクラッド＃３０００白」の製品において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、アミノ硬化型エポキシ樹脂粉体塗料。【０１８８】
Ｃ．熱硬化型アクリル粉体塗料
（Ｃ１）「エバクラッド＃５０００白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、酸硬化型アクリル樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。【０１８９】
（Ｃ２）「エバクラッド＃５０００白」において、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約７０になるように黒色顔料を配合した灰色粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ。【０１９０】
（Ｃ３）「エバクラッド＃５０００白」において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、酸硬化型アクリル樹脂粉体塗料。【０１９１】
２．液状結合剤【０１９２】
（ａ）：シェラック樹脂：「乾燥透明白ラック」（商品名、日本シェラック工業株式会社製、軟化温度７０〜７５℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。【０１９３】
（ｂ）：「プリミドＸＬ５５２」（商品名、エス・インベンター・アーゲー社製、軟化温度約１２０℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。【０１９４】
（ｃ）：１，３，６−ヘキサントリカルボン酸（軟化温度１１２℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。【０１９５】
（ｄ）：アジピン酸（軟化温度１５３℃）とトリエタノールアミンとの中和物を水に分散した固形分２重量％の液状結合剤。【０１９６】
（ｅ）：ネオペンチルグリコール（軟化温度約１２９℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。【０１９７】
（ｆ）：「エポクロスＷＳ−５００」（商品名、株式会社日本触媒社製、アクリル樹脂変性オキサゾリンの水／メトキシプロパノール（重量比１／１）の４０重量％溶液）を水／メタノール（重量比１／１）で希釈した固形分２重量％の液状結合剤。【０１９８】
（ｇ）：ポリエステル水性樹脂（無水トリメリット酸１モル、アジピン酸２モル、エチレングリコール１モル及びトリメチロールプロパン１モルの反応物、酸価約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度約１００℃）をトリエチルアミン（中和当量１．０）で中和した中和物１００ｇ（固形分）に「プリミドＸＬ５５２」を２０ｇ配合して、水／メタノール（重量比１／１）で希釈した固形分２重量％の液状結合剤。【０１９９】
（ｈ）：アクリル水性樹脂（メチルメタクリレート４０ｇ、スチレン２０ｇ、ブチルメタクリレート１０ｇ及びアクリル酸３０ｇの共重合体、酸価約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量約５，０００、軟化温度約９５℃）をトリエチルアミン（中和当量１．０）で中和した中和物１００ｇ（固形分）に「プリミドＸＬ５５２」を２０ｇ配合して、水／メタノール（重量比１／１）で希釈した固形分２重量％の液状結合剤。【０２００】
実施例１
ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、容量２リットル）に「エバクラッド＃４８００白」１００ｇ及び「エバクラッド＃４８００グレー」１０ｇを仕込み、アジテーター６００ｒｐｍ、チョッパー４，０００ｒｐｍで１分間攪拌してドライブレンドした後、同じ攪拌条件下で（ａ）液体結合剤２ｇ（固形分換算）を１０分間かけて噴霧して配合し、次いで同じ攪拌条件で１０分間攪拌を続けて造粒した。次に、アジテーター１００ｒｐｍ、チョッパー５００ｒｐｍで減圧下で３０分間攪拌して乾燥を行って、調色された複合粉体塗料を得た。ドライブレンド時及び造粒時における温度は２５℃であり、減圧乾燥時の温度は４０℃とした。【０２０１】
実施例２〜４５
実施例１において、表１〜５に記載の原料粉体塗料及び液体結合剤を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４５の塗料を製造した。【０２０２】
表１〜５に、実施例１〜４５の原料粉体塗料、液体結合剤、塗膜ΔＬ*及び塗膜Δａｂを示した。【０２０３】
【表１】
2006057241.tif 000005
【０２０４】
【表２】
2006057241.tif 000006
【０２０５】
【表３】
2006057241.tif 000007
【０２０６】
【表４】
2006057241.tif 000008
【０２０７】
【表５】
2006057241.tif 000009
【０２０８】
各表において、塗膜ΔＬ*は、式  ΔＬ*＝ΔＬ*Ｔ−ΔＬ*Ｒ 
で定義される値である。また、塗膜Δａｂは、Δａ値の自乗とΔｂ値の自乗との和の平方根の値である（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６の色差の項参照）。【０２０９】
比較例１
ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、容量２リットル）に「エバクラッド＃４８００白」１００ｇ及び「エバクラッド＃４８００グレー」１０ｇを仕込み、アジテーター６００ｒｐｍ、チョッパー４，０００ｒｐｍで１分間攪拌してドライブレンドして比較例１の混合粉体塗料を製造した。【０２１０】
比較例２〜１５
表６及び表７に記載の配合で比較例１と同様の方法で比較例２〜１５の混合粉体塗料を製造した。【０２１１】
比較例１６
ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、容量２リットル）に「エバクラッド＃４８００白」１００ｇ及び「エバクラッド＃４８００グレー」１０ｇを仕込み、アジテーター６００ｒｐｍ、チョッパー４，０００ｒｐｍで１分間攪拌してドライブレンドした後、同じ攪拌条件下で撹拌しながら３０℃の温度から５６℃の温度になるように３０分間かけて加熱して造粒を行ったのち、２０分かけて２０℃に冷却して比較例２０の複合粉体塗料を製造した。【０２１２】
表６〜７に、比較例１〜１６の原料粉体塗料、塗膜ΔＬ*及び塗膜Δａｂを示した。【０２１３】
【表６】
2006057241.tif 000010
【０２１４】
【表７】
2006057241.tif 000011
【０２１５】
次に、各実施例及び各比較例の粉体塗料について、耐ブロッキング性、塗装作業性及び塗膜性能試験を、下記方法により、行った。【０２１６】
耐ブロッキング性：試験用粉体塗料をポリエチレン袋に入れ、２０℃の貯蔵室に１カ月放置した後、粉体塗料の状態を調べて、次の基準で評価した。【０２１７】
Ａ：粉体塗料に全く変化がなく、耐ブロッキング性が著しく優れる。Ｂ：粉体塗料に少し塊を生じたが、指で容易に解すことができ、耐ブロッキング性が優れる。Ｃ：粉体塗料に、塊を生じ指で解すのに時間が掛かり、耐ブロッキング性が劣る。Ｄ：粉体塗料が一塊となって解せず、耐ブロッキングが著しく劣る。【０２１８】
塗装作業性：試験用粉体塗料を静電塗装機（商品名「ＰＧ−１」、松尾産業社製）を使用し、印加電圧−７０ＫＶ、吐出量１５０ｇ／分、被塗物と塗装ガン先端との距離２００ｍｍ、塗装時間１０秒間の塗装条件で、垂直にしたブリキ板（大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、硬化膜厚が５０μｍになるように静電粉体塗装した時の塗装作業性を次の基準に基づき評価した。【０２１９】
Ａ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着がなく、塗装作業性に著しく優れる。Ｂ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着が少なく、塗装作業性に優れる。Ｃ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着が多く、塗装作業性が劣る。Ｄ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着が著しく多く、塗装作業性が著しく劣る。【０２２０】
塗膜性能試験
燐酸亜鉛処理鋼板に、試験用粉体塗料を用いて、硬化塗膜の膜厚で６０〜７０μｍになるように静電粉体塗装を行い、１８０℃で３０分間加熱硬化して得られた塗装板について、塗膜外観、塗膜耐色別れ性、塗膜平滑性、耐水性及び塗膜耐色落ち性の塗膜性能試験に供した。また、同時に、粉体塗料の回収再利用性を調べた。各試験方法は、以下の通りである。【０２２１】
塗膜外観：塗装板の塗膜表面を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：ブツ、光沢低下などの異常がなく、外観が著しく優れる。Ｂ：ブツ、光沢低下などの異常が少なく、外観に優れる。Ｃ：ブツ、光沢低下などの異常が認められ、外観が劣る。Ｄ：ブツ、光沢低下などの異常が多く、外観が著しく劣る。【０２２２】
塗膜耐色別れ性：塗装板の塗膜表面を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：塗装板全体にわたって塗膜の色が均一であり、耐色別れ性が著しく優れる。Ｂ：塗装膜厚が薄い部分で若干色別れが認められるが実用上問題がなく、耐色別れ性が優れる。Ｃ：塗装板全体にわたって色別れが認められ、耐色別れ性が劣る。Ｄ：塗装板全体にわたって色別れが多く認められ、耐色別れ性が著しく劣る。【０２２３】
塗膜平滑性：塗装板の塗膜表面を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：凹凸、チヂミなどの異常がなく、塗膜平滑性が著しく優れる。Ｂ：凹凸、チヂミなどの異常が少なく、塗膜平滑性が優れる。Ｃ：凹凸、チヂミなどの異常が認められ、塗膜平滑性が劣る。Ｄ：凹凸、チヂミなどの異常が多く、塗膜平滑性が著しく劣る。【０２２４】
耐水性：塗装板を３５℃の水道水に１０日間浸漬した後、セロハンテープによる碁盤目付着試験（２ｍｍの碁盤目５０個）を行って、次の基準で評価した。Ａ：塗膜の剥離面積が０％で、耐水性に著しく優れる。Ｂ：塗膜の剥離面積が０％を越え５％未満で、耐水性に優れる。Ｃ：塗膜の剥離面積が５％以上１０％未満で、耐水性に劣る。Ｄ：塗膜の剥離面積が１０％以上で、耐水性に著しく劣る。【０２２５】
塗膜の耐色落ち性：塗装板の塗膜表面を、メチルエチルケトンを浸したガーゼを指で固定し、強く往復１０回擦り、その色落ち程度を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：色落ちがなく、耐色落ち性に著しく優れる。Ｂ：若干色落ちが認められるが実用上問題がなく、耐色落ち性に優れる。Ｃ：色落ちが認められ、耐色落ち性に劣る。Ｄ：色落ちが著しく、耐色落ち性に著しく劣る。【０２２６】
回収再利用性：静電塗装時に、被塗物に付着しなかった粉体塗料を回収し、次いで回収した粉体塗料を再度静電粉体塗装を行う作業（塗装−回収）を全部で４回繰返し、最後に塗装して得られた塗装板の塗膜と最初に塗装して得られた塗装板の塗膜とを比較し、次の基準で評価した。Ａ：色別れ、色違い（当初の色との相違、以下同じ）などの異常が認められず、回収再利用性が著しく優れる。Ｂ：色別れ、色違いなどの異常が若干認められるが実用上問題がなく、回収再利用性が優れる。Ｃ：色別れ、色違いなどの異常が認められ、回収再利用性が劣る。Ｄ：色別れ、色違いなどの異常が著しく認められ、回収再利用性が著しく劣る。【０２２７】
各実施例及び各比較例の粉体塗料について行った、耐ブロッキング性、塗装作業性及び塗膜性能試験の結果を、表８〜１１に示した。【０２２８】
【表８】
2006057241.tif 000012
【０２２９】
【表９】
2006057241.tif 000013
【０２３０】
【表１０】
2006057241.tif 000014
【０２３１】
【表１１】
2006057241.tif 000015
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月5日(2007.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粉体塗料、その製造方法及び粉体塗料の調色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、粉体塗料の調色は、例えば、ユーザーから指定された塗膜の色調になるように、着色顔料、粉体樹脂、硬化剤等をドライブレンドし、次に得られたブレンド物を２軸分散機等を使用して、溶融混合した後、冷却、粗粉砕、微粉砕、篩い濾過を行うことにより目的とする調色粉体塗料を製造することによって、行われている。
【０００３】
上記調色粉体塗料の製造は、予め決められた色の粉体塗料を多量に製造する場合には問題ないが、一方少量の粉体塗料を多色にわたって製造しようとする場合、即ち小口多色化する場合は、粉体塗料のロスが多くなること、手間が掛かること、コンタミが多くなること等の問題点がある。
【０００４】
上記問題点を解消する粉体塗料の調色方法として、ＷＯ９０／０６３４５号は、２種類以上の異なった色の粉体塗料の混合物を、水性アクリル樹脂造粒剤を用いて造粒して、調色粉体塗料とすることを開示している。また、特開平７−１８８５８６号は、２種以上の粉体塗料をドライブレンドして色合わせをし、これを合成樹脂バインダーで造粒する調色方法を開示している。しかしながら、これらの従来方法では、塗膜性能を低下させないために水性アクリル樹脂やバインダー樹脂の分子量を大きくする必要があり、そのため造粒粉体の熱流動性が低下して、塗膜平滑性、塗膜外観等の塗膜性能が低下すること、これらの樹脂成分の粘度が高いために造粒が均一でないこと等の問題点があった。
【０００５】
また、特開平１１−２４１０３９号は、原色熱硬化性粉体塗料に着色液を湿式混合して調色された熱硬化性粉体塗料を開示している。しかし、この粉体塗料は、一種の粉体塗料に着色液を混合して、調色された粉体塗料を製造するものであることから、着色液の色相により、得られる粉体塗料の色相が大きく左右される。そのため、色相が大きく離れた粉体塗料を得る場合には、着色液の配合割合が多くなるので、得られる粉体塗料の耐ブロッキング性が低下することがあり、又塗膜外観、耐候性、耐水性等の塗膜性能が低下することがあるといった問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、色別れがなく、塗膜外観、塗膜平滑性、耐水性、耐候性、付着性等の塗膜性能に優れ、且つ調色や小口多色化を容易に行うことができる複合粉体塗料を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、上記複合粉体塗料の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、上記複合粉体塗料を用いた塗膜形成方法及びその塗装物品を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、粉体塗料の調色方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の更に他の目的及び特徴は、以下の記載から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、鋭意研究した結果、複数の粉体塗料を、特定の液状結合剤で結合してなる複合粉体塗料により、上記各目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる新知見に基づいて、更に研究を重ねた結果、完成されたものである。
【００１２】
本発明は、以下の複合粉体塗料、その製造方法、それを用いた塗膜形成方法及びその塗装物品、並びに粉体塗料の調色方法を提供するものである。
【００１３】
１．色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥して得られる複合粉体塗料であって、該液状結合剤が、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である複合粉体塗料。
【００１４】
２．液状結合剤の配合割合が、原料粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００１５】
３．原料粉体塗料の平均粒子径が、５０μｍ以下である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００１６】
４．原料粉体塗料の平均粒子径が、１〜４０μｍである上記項３に記載の複合粉体塗料。
【００１７】
５．原料粉体塗料の基体樹脂の種類が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００１８】
６．複数の原料粉体塗料のうち、少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００１９】
７．原料粉体塗料の色相が、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系及び黄色系から選ばれる少なくとも１種の色相である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００２０】
８．液状結合剤で使用される溶媒が、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００２１】
９．親水性溶媒が、原料粉体塗料の軟化温度より低い沸点を有する上記項８に記載の複合粉体塗料。
【００２２】
１０．液状結合剤が、バインダー化合物の固形分濃度１〜５０重量％である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００２３】
１１．自己架橋性官能基を有するバインダー化合物が、熱硬化性樹脂である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００２４】
１２．熱硬化性樹脂が、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記項１１に記載の複合粉体塗料。
【００２５】
１３．原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリカルボン酸、ポリオール及びオキサゾリンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１に記載の複合粉体塗料。
【００２６】
１４．上記項１に記載の複合粉体塗料を、金属製被塗物に、静電粉体塗装し、加熱して、硬化塗膜を形成する塗膜形成方法。
【００２７】
１５．上記項１４に記載の方法により、金属製被塗物上に塗膜が形成されてなる塗装物品。
【００２８】
１６．(1)色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料をドライブレンドする工程、
(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに
(3)造粒物を乾燥する工程を含有する複合粉体塗料の製造方法。
【００２９】
１７．(1)色相の異なる複数の原料着色粉体塗料をドライブレンドして色合わせする工程、
(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに
(3)造粒物を乾燥する工程を含有する複合粉体塗料の調色方法。
【００３０】
１８．液状結合剤の配合割合が、原料着色粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部である上記項１７に記載の調色方法。
【００３１】
１９．原料着色粉体塗料の平均粒子径が、５０μｍ以下である上記項１７に記載の調色方法。
【００３２】
２０．原料着色粉体塗料の平均粒子径が、１〜４０μｍである上記項１９に記載の調色方法。
【００３３】
２１．原料着色粉体塗料の基体樹脂の種類が、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂及びシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂である上記項１７に記載の調色方法。
【００３４】
２２．複数の原料着色粉体塗料のうち、少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料である上記項１７に記載の調色方法。
【００３５】
２３．原料着色粉体塗料の色相が、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系及び黄色系から選ばれる少なくとも１種の色相である上記項１７に記載の調色方法。
【００３６】
２４．液状結合剤で使用される溶媒が、水及び／又は親水性溶媒を主成分とする上記項１７に記載の調色方法。
【００３７】
２５．親水性溶媒が、原料着色粉体塗料の軟化温度より低い沸点を有する上記項２４に記載の調色方法。
【００３８】
２６．液状結合剤が、固形分濃度１〜５０重量％である上記項１７に記載の調色方法。
【００３９】
２７．自己架橋性官能基を有する化合物が、熱硬化性樹脂である上記項１７に記載の調色方法。
【００４０】
２８．熱硬化性樹脂が、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂である上記項２７に記載の調色方法。
【００４１】
２９．原料着色粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有する化合物が、β−ヒドロキシアルキルアミド、ポリカルボン酸及びポリオールからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である上記項１７に記載の調色方法。
【００４２】
本明細書において、軟化温度は、ＡＳＴＭ Ｅ２８−６７に準拠して、次のようにして、測定したものである。「高架式フローテスター」（島津製作所製）を用い、１ｃｍ３の試料を、昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより２０Ｋｇ／ｃｍ２の荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出す。このときのプランジャー降下量（流れ値）と温度との関係を示すＳ字曲線を描き、そのＳ字曲線の高さをｈとするとき、ｈ／２に対応する温度を、軟化温度（℃）とした。
【００４３】
本明細書において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）の測定によるポリスチレン基準の重量平均分子量である。
【００４４】
複合粉体塗料
本発明の複合粉体塗料は、色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥して得られる複合粉体塗料である。ここで、用いる液状結合剤は、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である。
【００４５】
上記液状結合剤は、原料粉体塗料粒子を結合した部分が自己架橋基により硬化するか、又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基との反応により化学結合して硬化している。従って、本発明の粉体塗料により、耐水性、耐候性等に優れた塗膜を形成できる。また、液状結合剤を使用していることにより、固形結合剤を用いた場合よりも、原料粉体塗料を均一に分散混合でき、より確実に結合でき、造粒させることができる。使用する溶媒は、バインダー化合物は溶解又は分散するが、原料粉体塗料は溶解しないので、原料粉体塗料粒子を変形、変質させることがない。更に、バインダー化合物は、軟化温度が３０〜２００℃であるので、本発明塗料を塗装し、複合粉体塗料を加熱溶融する際に、原料粉体塗料に由来する部分とバインダー化合物に由来する部分とが同時に溶融するので均一な塗膜が形成できる。
【００４６】
原料粉体塗料
本発明で使用する複数の原料粉体塗料の組み合わせとしては、下記の組み合わせを例示できる。
【００４７】
(1)粉体塗料の色相が異なり、粉体塗料を構成する基体樹脂の種類が同じである２種類又は３種類以上の原料粉体塗料。
【００４８】
(2)粉体塗料の色相及び基体樹脂の種類がいずれも異なる２種類又は３種類以上の原料粉体塗料。
【００４９】
(3)粉体塗料の色相が同じで、粉体塗料を構成する基体樹脂の種類が異なる２種類又は３種類以上の原料粉体塗料。
【００５０】
複数の原料粉体塗料の使用割合としては、特に限定されず、得られる複合粉体塗料が所望の色相となるように、２種類又は３種類以上の原料粉体塗料を任意の割合で使用することができる。
【００５１】
原料粉体塗料の色相は、該粉体塗料を連続塗膜としたときの塗膜表面の色相を示す。原料粉体塗料の色相としては、白色系、黒色系、灰色系、青色系、緑色系、赤色系、黄色系等を挙げることができる。原料粉体塗料の色相は、下地が完全に隠蔽されない程度に着色された塗膜を形成する透明着色系であっても構わない。
【００５２】
原料粉体塗料の色相の任意の組み合わせにより、種々の色相とすることができる。色相の組み合わせとしては、例えば、白色系と灰色系との無彩色同士の組み合わせ、青色系と緑色系との有彩色同士の組み合わせ、灰色系と青色系との無彩色と有彩色との組み合わせ等が挙げられる。ここで、原料粉体塗料の色相の組み合わせが同色系同士であっても、目視で色相が異なっていると視認できるものであれば色相が異なるものとして取扱うことができる。
【００５３】
また、二種類の粉体塗料の色相が異なるものとしては、色差（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６）で表現すると、有彩色及び無彩色の何れにおいても、混合する粉体粒子から選ばれる粉体粒子の最大の色差（ΔＥ*ａｂ）が０．５以上のものが好ましく、１以上のものがより好ましい。色差は、下記式により、算出する。
【００５４】
ΔＥ*ａｂ=[(ΔＬ*)２＋(Δａ*)２＋(Δｂ*)２]１／２
ここで、ΔＬ*＝ΔＬ*Ｔ−ΔＬ*Ｒ、Δａ*＝Δａ*Ｔ−Δａ*Ｒ、Δｂ*＝Δｂ*Ｔ−Δｂ*Ｒ、である。
【００５５】
原料粉体塗料を構成する成分としては、基体樹脂、硬化剤、着色顔料、充填剤、添加剤等が挙げられる。これらの成分の内、硬化剤は、通常、粉体塗料が熱硬化性塗料である場合に配合される。
【００５６】
原料粉体塗料の基体樹脂としては、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等の熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂が挙げられる。ビニル樹脂には、アクリル樹脂が包含される。これらの樹脂を使用することにより、塗膜外観等の塗膜性能が向上する。
【００５７】
また、上記基体樹脂は、常温で固形状の樹脂であり、好ましくは軟化温度が４０〜２００℃程度の樹脂である。また、硬化剤は固形状のものであっても液状のものであっても構わないが、固形状のものを使用するのが好ましい。
【００５８】
原料粉体塗料の基体樹脂の組合せとしては、例えば、ブロックポリイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂とブロックポリイソシアネート硬化型アクリル樹脂との組合せ、ブロックポリイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド硬化型ポリエステル樹脂との組合せ等が包含される。
【００５９】
原料粉体塗料としては、特に、熱硬化性樹脂を硬化剤と組合せ、更に着色顔料を配合して、熱硬化性着色粉体塗料として使用するのが好ましい。原料粉体塗料の少なくとも１つが熱硬化性着色粉体塗料であることにより、耐水性、耐候性、付着性等の塗膜性能が向上する。
【００６０】
原料粉体塗料が熱硬化性塗料である場合の熱硬化性樹脂と硬化剤との組み合わせとしては、次の組み合わせを、例示できる。
【００６１】
(1)水酸基含有樹脂である熱硬化性樹脂と、当該水酸基と熱により硬化反応する官能基を有する硬化剤との組合せ
水酸基含有樹脂としては、例えば、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有ポリエステル樹脂等の公知の粉体塗料用樹脂を使用できる。この水酸基含有樹脂と組み合わせる硬化剤としては、例えば、ブロック化ポリイソシアネート化合物、アミノプラスト樹脂等の公知の粉体塗料用硬化剤を使用できる。
【００６２】
(2)カルボキシル基含有樹脂である熱硬化性樹脂と、当該カルボキシル基と熱により硬化反応する官能基を有する硬化剤との組合せ
カルボキシル基含有樹脂としては、例えば、カルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂等の公知の粉体塗料用樹脂を使用できる。このカルボキシル基含有樹脂と組み合わせる硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂などのエポキシ樹脂；β−ヒドロキシアルキルアミド化合物等の公知の粉体塗料用硬化剤を使用できる。
【００６３】
(3)エポキシ基含有樹脂である熱硬化性樹脂と、当該エポキシ基と熱により硬化反応する官能基を有する硬化剤との組合せ
エポキシ基含有樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂等の公知の粉体塗料用樹脂を使用できる。このエポキシ基含有樹脂と組み合わせる硬化剤としては、例えば、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、有機酸、ポリヒドラジド化合物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド化合物、ポリカルボン酸化合物、酸無水物等の公知の粉体塗料用硬化剤を使用できる。
【００６４】
上記で例示した組み合わせの中でも、耐候性、塗膜平滑性、塗膜外観等の塗膜性能等に優れることから、次の組み合わせが好ましい。
【００６５】
(i)水酸基含有ポリエステル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物との組合せ
この水酸基含有ポリエステル樹脂としては、水酸基価が約２０〜２００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度が約５０〜１５０℃、重量平均分子量が約１，０００〜１０，０００のものが好ましい。水酸基価は約２５〜８０ＫＯＨ ｍｇ／ｇがより好ましく、軟化温度は約７０〜１４０℃がより好ましく、重量平均分子量は約２，０００〜５，０００がより好ましい。
【００６６】
当該水酸基含有ポリエステル樹脂としては、具体的には、芳香族又は脂環族ジカルボン酸及び２価アルコール、更に必要に応じて、モノカルボン酸、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールを、上記水酸基価の範囲になる様に適宜反応させて得られる樹脂を使用することができる。
【００６７】
芳香族又は脂環族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。２価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１,６−ヘキサンジオール、ジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。モノカルボン酸としては、例えば安息香酸等を挙げることができる。３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、無水トリメリット酸等を挙げることができる。３価以上のアルコールとしては、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００６８】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、フェノール類、ラクタム類、アルコール類、オキシム類等のブロック化剤によって、ブロック化したものを挙げることができる。特に、イソホロンジイソシアネートを、フリーのイソシアネート基が残らないようにε−カプロラクタム等のラクタム類ブロック化剤でブロックしたものが好ましい。
【００６９】
(ii)カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とβ−ヒドロキシアルキルアミド化合物との組合せ
このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、酸価が約２０〜２００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度が約５０〜１５０℃、重量平均分子量が約１，０００〜１０，０００のものが好ましい。酸価は約２５〜１５０ＫＯＨ ｍｇ／ｇがより好ましく、軟化温度は約７０〜１４０℃がより好ましく、重量平均分子量は約２，０００〜５，０００がより好ましい。
【００７０】
当該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂として、具体的には、芳香族又は脂環族ジカルボン酸及び２価アルコール、更に必要に応じて、モノカルボン酸、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールを、上記酸価の範囲になる様に適宜反応させて得られる樹脂を使用することができる。芳香族又は脂環族ジカルボン酸、２価アルコール、モノカルボン酸、３価以上のカルボン酸及び３価以上のアルコールとしては、前記と同様のものを例示できる。
【００７１】
(iii)カルボキシル基含有ポリエステル樹脂とエポキシ樹脂との組合せ
このカルボキシル基含有ポリエステル樹脂としては、上記(ii)のものを使用できる。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約２００〜３，０００、軟化温度が約２０〜２００℃のものが好ましい。エポキシ当量は約３００〜２，０００がより好ましく、軟化温度は約３０〜１５０℃がより好ましい。
【００７２】
当該エポキシ樹脂として、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、アクリル型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂などを挙げることができる。環式脂肪族エポキシ樹脂としては、例えばシクロヘキセンオキサイド基、トリシクロデセンオキサイド基、シクロペンテンオキサイド基などのエポキシ基を含有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
【００７３】
上記エポキシ樹脂の内、特に、硬化性に優れる観点から、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂の市販品としては、例えば、「ＡＥＲ−６０１４」（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名）、「エピコート１００４」、「エピコート１００７」（以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、「ＤＥＲ−６６４」、「ＤＥＲ−６６７」（以上、ダウ・ケミカル株式会社製、商品名）等を挙げることができる。
【００７４】
(iv)エポキシ基含有アクリル樹脂とポリカルボン酸化合物との組合せ
このエポキシ基含有アクリル樹脂としては、エポキシ当量が約２００〜３，０００、軟化温度が約２０〜２００℃のものが好ましい。エポキシ当量は約３００〜２，０００がより好ましく、軟化温度は約３０〜１５０℃がより好ましい。
【００７５】
当該エポキシ基含有アクリル樹脂として、例えば、エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを必須モノマー成分とし、当該モノマーとその他の不飽和モノマーとをラジカル共重合反応させて得られるエポキシ基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【００７６】
エポキシ基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、メチルグリシジル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、その他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
【００７７】
ポリカルボン酸化合物としては、例えば、ドデカンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸などが挙げられる。
【００７８】
(v)水酸基含有アクリル樹脂とブロック化ポリイソシアネート化合物との組合せ
この水酸基含有アクリル樹脂としては、水酸基価が約２０〜２００ＫＯＨ ｍｇ／ｇ、軟化温度が約５０〜１５０℃、重量平均分子量が約１，０００〜１０，０００のものが好ましい。水酸基価は約２５〜８０ＫＯＨ ｍｇ／ｇがより好ましく、軟化温度は約７０〜１４０℃がより好ましく、重量平均分子量は約２，０００〜８０，０００がより好ましい。
【００７９】
当該水酸基含有アクリル樹脂としては、例えば、水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーを必須モノマー成分とし、当該モノマーとその他の不飽和モノマーとをラジカル共重合反応させて得られる水酸基含有アクリル樹脂を挙げることができる。
【００８０】
水酸基含有ラジカル重合性不飽和モノマーとしては、例えばヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができる。また、その他の不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
【００８１】
ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前記(i)の項で例示したものを使用できる。
【００８２】
原料粉体塗料に、着色顔料を含有せしめることにより各種の色相の塗料とすることができる。
【００８３】
着色顔料としては、公知のものを特に制限なしに使用することができる。例えば、二酸化チタン、酸化鉄、弁柄、カーボンブラック、各種焼成顔料等の無機着色顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾ系顔料、アセトロン顔料等の有機着色顔料を挙げることができる。また、着色顔料として、アルミニウム粉等の金属粉；ステンレス鋼フレーク等の金属フレーク；雲母、マイカシャスアイアンオキサイド（ＭＩＯ、鱗片状酸化鉄）、ガラスフレーク、パール雲母等のパール顔料等を使用することができる。更に、着色顔料として、樹脂コーティングアルミニウム粉、シリカコーティングアルミニウム粉、フッ素化合物コーティングアルミニウム粉、チタンコーティング雲母、ハステロイドコーティングガラスフレーク等のコーティング顔料も使用できる。これらの着色顔料は、１種単独で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００８４】
また、必要に応じて、蓄光顔料、体質顔料、防錆顔料等を含有させることができる。蓄光顔料としては、例えば、硫化亜鉛、アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、アルミン酸マグネシウム等を挙げることができ、更に蓄光顔料の活性化剤としてユーロピウム、デスプロシウム、ネオジウム等を含有する化合物を配合してもよい。
【００８５】
また、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、ガラス繊維、シリカ、タルク、硫酸バリウム、カオリン等を使用でき、又防錆顔料として、例えば、亜鉛粉末やトリポリリン酸二水素アルミニウム等を使用できる。
【００８６】
また、原料粉体塗料には、必要に応じて、例えば、表面調整剤、硬化促進剤、タレ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、染料等の添加剤を含有せしめることができる。
【００８７】
原料粉体塗料は、例えば、次のようにして製造できる。即ち、基体樹脂又は基体樹脂と硬化剤、必要に応じて、着色顔料、蓄光顔料、体質顔料、防錆顔料、添加剤等をドライブレンドしてブレンド物を調製し、これらを樹脂が溶融する温度で混練して均一化する。次いで、冷却して得られたペレットを粉砕し、分級して、通常、平均粒子径５０μｍ以下程度、好ましくは１〜４０μｍ程度の粉体塗料を製造する。
【００８８】
また、原料粉体塗料には、流動性、耐ブロッキング性等を向上させる目的で、例えば、アルミニウムオキサイド、シリカなどの微粉末を乾式混合により配合することもできる。
【００８９】
本発明において「平均粒子径」とは、一般的な粒度分布計によって、分級して得られた原料粉体塗料の粒度分布を測定し、測定結果から求められる小粒径側からの積算値５０％の粒度（Ｄ５０）をいう。斯かる粒度分布は、粒子に光を当てることにより生じる回折や散乱の強度パターンによって測定することができる。これは、当該強度パターンが、粒子の大きさに依存することによる。
【００９０】
粒度分布計としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日機装社製の「マイクロトラック9220FRA」（商品名）、「マイクロトラックHRA」（商品名）；ベックマンコールター社製の「COULTER MURTISIZER」（商品名）などを挙げることができる。粒度分布計による測定を説明すると、例えば、容器に水３０ｍｌを入れ、更に中性洗剤を０．０１〜０．１ｇ加えて攪拌した後、測定試料を０．０１〜０．２ｇ入れ、攪拌しながら２分間超音波をかけて分散させ、この分散液を用いて、粒度分布を測定すればよい。
【００９１】
液状結合剤
本発明において、液状結合剤は、色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料粒子を結合し、造粒して、複合粉体塗料を形成するものである。
【００９２】
液状結合剤は、軟化温度３０〜２００℃程度で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤である。
【００９３】
上記溶媒は、原料粉体塗料及びバインダー化合物の種類によって、溶解性の性質が大きく異なってくるので最適な溶媒を適宜選択して使用すればよい。溶媒として、特に水及び／又は親水性溶媒を主成分とする溶媒を使用することが、粉体塗料粒子の結合を容易且つ均一にできる点から、好ましい。また、炭化水素系溶媒を使用することもできる。更に、溶媒として水を使用した場合、バインダー化合物を水に分散させるために、必要に応じて界面活性剤を使用することができる。界面活性剤としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン界面活性剤等を挙げることができる。
【００９４】
また、該溶媒は結合後、複合粉体塗料から除去させることが好ましいので、溶媒の沸点は原料粉体塗料の軟化温度よりも低い沸点を有するものが好ましい。このような沸点であることにより、複数の原料粉体塗料を変質させることなく、複合粉体塗料から、溶媒を、容易に除去できる。溶媒としては、１５０℃以下の低沸点溶媒が特に好ましい。
【００９５】
上記溶媒として、例えば、水；アルコール系溶媒等の親水性溶媒；炭化水素系溶媒等を挙げることができる。アルコール系溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール等を挙げることができる。また、炭化水素系溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、石油ナフサ等を挙げることができる。
【００９６】
上記溶媒としては、特にアルコール系溶媒を主成分とするものが好ましい。即ち、アルコール系溶媒は、原料粉体塗料粒子の表面の濡れを良くし、バインダー化合物が塗料粒子表面に付着するのを助ける作用があるので好ましい。
【００９７】
また、溶媒の配合割合は、液状結合剤中のバインダー化合物の固形分濃度が１〜５０重量％程度となる割合とするのが好ましい。この範囲であれば、複数の原料粉体塗料を変質させることなく、複合粉体塗料から、溶媒を、容易に除去できる。バインダー化合物の固形分濃度は、２〜３０重量％程度であるのがより好ましい。上記固形分濃度が１重量％未満になると使用する溶媒量が多くなり、その結果、結合された複合粉体塗料から除去する溶媒量が多くなるので製造時間が長くなったり、粉体塗料が変質、変形したりする場合があり、一方、５０重量％を越えると低固形分（例えば、１０重量％）の場合と比較して同じ樹脂固形分の配合割合でも結合した塗料粒子間に入る樹脂が少なくなるので、好ましくない。
【００９８】
液状結合剤の配合割合は、原料粉体塗料１００重量部に対して、固形分で、０．１〜２０重量部程度であるのが好ましい。この範囲内であれば、耐色別れ性及び耐ブロッキング性のいずれにも優れる塗膜を得ることができる。配合割合は、１〜１０重量部程度であるのがより好ましい。配合割合が０．１重量部未満になると結合しない粉体塗料粒子の割合が多くなるので、塗膜外観等の塗膜性能が低下し、一方、２０重量部を越えると耐水性、塗膜外観（ブツ等）、耐候性等の塗膜性能が低下するので好ましくない。
【００９９】
バインダー化合物の軟化温度は、３０〜２００℃程度、好ましくは４０〜１８０℃程度である。軟化温度が３０℃未満になると複合粉体塗料の耐ブロッキング性が低下し、一方、２００℃を越えると塗膜平滑性が低下するので好ましくない。
【０１００】
本明細書において、耐ブロッキング性とは、粉体塗料を一定条件下で貯蔵したときに、粉体塗料粒子同士が固着して、塊状となるブロッキング現象に対する抵抗性を意味する。
【０１０１】
バインダー化合物としては、それ自体で硬化する自己架橋性官能基を有するバインダー化合物（以下、このものを「自己架橋型バインダー」と略すことがある。）及び／又は原料粉体塗料に官能基を含有させたときにその官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物（以下、このものを「相補架橋型バインダー」と略すことがある。）を、使用する。
【０１０２】
自己架橋型バインダー
自己架橋型バインダーとしては、下記(1)及び(2)のいずれであってもよい。
【０１０３】
(1)同一分子中に存在する自己架橋性官能基同士が反応する化合物であるバインダー。この化合物における自己架橋性官能基は、同一の架橋性官能基同士が、縮合反応、カチオン重合反応等の架橋反応をしてもよいし、異なる架橋性官能基同士がエステル化反応等の架橋反応をしてもよい。
【０１０４】
(2)架橋反応性官能基含有樹脂と該反応性官能基と反応する官能基を有する硬化剤との二種の組み合わせであるバインダー。
【０１０５】
この自己架橋型バインダーとしては、例えば、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂、イソシアネート硬化型樹脂、エポキシ硬化型樹脂、シリコン硬化型樹脂、オキサゾリン硬化型樹脂、アジリジン硬化型樹脂等を熱硬化性樹脂成分とするバインダーが挙げられる。これらの熱硬化性樹脂を用いることにより、塗膜外観、耐水性、耐候性等の塗膜性能が向上する。特に、シェラック樹脂、アミノ硬化型樹脂及びエポキシ硬化型樹脂を用いると、塗膜外観、耐食性等の塗膜性能がより向上する。
【０１０６】
シェラック樹脂とは、カイガラムシを豆科植物又は桑科植物に寄生させたときに得られる虫体からの分泌物を、精製した天然の熱硬化性樹脂をいい、加熱することにより単独で硬化する性質を有している。このシェラック樹脂は、常温で低級アルコール（主に１価のＣ１−Ｃ４アルコール）に対して溶解性を示し、且つ熱硬化後は、温アルカリ水以外の水系溶媒；エステル系溶媒、低級アルコール等の有機溶媒等に難溶性を示すようになることから、塗料成分として極めて優れている。カイガラムシとしては、ラックカイガラムシが好ましい。豆科植物としては、例えばビルマネム、アメリカネム、カッチ、オオバマメノキ、キマメ、アラビアゴムモドキ等を挙げることができる。桑科植物としては、例えばアコウ、インドボダイジュ等を挙げることができる。
【０１０７】
斯かるシェラック樹脂としては、漂白処理された白シェラック樹脂；ワックス分を除去した脱蝋シェラック樹脂などが市販されているが、本発明ではこれらを特に制限なく使用することができる。シェラック樹脂の化学構造は、完全に解明されているわけではないが、少なくとも下記式で表されるアリュリチン酸とシェロール酸およびその誘導体を構成成分とするポリエステルが主成分であり、これら構造中に存在する水酸基が、バインダーとして好ましい特性を発揮する理由であると推定される。また、樹脂中に、ブトール酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などの存在が確認されている。
【０１０８】
【化１】
2006057241.tif 000016
【０１０９】
本発明で使用できるシェラック樹脂としては、天然由来のシェラック樹脂のみならず、上記アリュリチン酸、シェロール酸及びその誘導体を基に合成された化学合成樹脂であって、上記と同様の作用効果を示すものも含まれる。
【０１１０】
アミノ硬化型樹脂としては、水性メラミン樹脂、水性尿素樹脂、水性メラミン樹脂等のアミノ樹脂と、アミノ樹脂と反応する官能基（水酸基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【０１１１】
イソシアネート硬化型樹脂としては、水分散性ポリイソシアネート化合物と、イソシアネート基と反応する官能基（水酸基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【０１１２】
エポキシ硬化型樹脂としては、水性エポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する官能基（カルボキシル基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【０１１３】
シリコン硬化型樹脂としては、加水分解性シラン基含有水性化合物を挙げることができる。
【０１１４】
オキサゾリン硬化型樹脂としては、ポリオキサゾリン化合物と、該化合物のオキサゾリン基と反応する官能基（カルボキシル基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【０１１５】
アジリジン硬化型樹脂としては、ポリアジリジン化合物と、該化合物のアジリジン基と反応する官能基（水酸基、カルボキシル基等の活性水素基）を有する水性硬化型樹脂との混合物を挙げることができる。水性硬化型樹脂の種類としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂等を挙げることができる。
【０１１６】
自己架橋型バインダーは、粉体塗料粒子同士を物理的に結合させるとともに塗膜形成時の加熱によりそれ自体が架橋するので、バインダー自体が親水性であっても加熱硬化した塗膜では親水性がなくなり、耐水性、耐候性などの塗膜性能に優れた塗膜が形成される。
【０１１７】
自己架橋型バインダーとしては、特にシェラック樹脂が粉体塗料粒子同士を結合させる効果、及び焼付け後の塗膜性能に悪影響を与えない観点から、好ましい。
【０１１８】
相補架橋型バインダー
相補架橋型バインダーは、複数の原料粉体塗料の少なくとも一つに官能基を含有させたときにその官能基と相補的に反応する官能基を有する化合物である。この様な化合物としては、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物、カルボン酸、ポリオール、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらの化合物を用いることにより、塗膜外観、耐候性等の塗膜性能がより向上する。
【０１１９】
相補架橋型バインダーと、官能基を有する原料粉体塗料との組合せとしては、例えば、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物と、カルボキシル基含有樹脂である粉体塗料との組合せ、ポリカルボン酸とエポキシ基含有樹脂である粉体塗料との組合せ、ポリオールとブロック化ポリイソシアネート基含有粉体塗料との組合せ、オキサゾリン化合物とカルボキシル基含有粉体塗料との組合せ、オキサゾリン化合物とエポキシ基含有粉体塗料との組合せなどを挙げることができる。
【０１２０】
相補架橋型バインダーと、官能基を有する原料粉体塗料とを組合せることにより、塗膜形成時の加熱により、バインダーと粉体塗料粒子とを硬化反応させ、化学的に結合させることができる。これにより、バインダー自体が親水性であっても加熱硬化した塗膜では親水性がなくなり、耐水性、耐候性などの塗膜性能に優れた塗膜が形成される。
【０１２１】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、１分子当たり少なくとも２個のβ-ヒドロキシアルキルアミド基を有する化合物を使用できる。例えば、下記一般式(I)で表される化合物が好ましい。
【０１２２】
【化２】
2006057241.tif 000017
【０１２３】
式中、Ｒ１及びＲ５は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。Ｒ３は二価の脂肪族基、環状脂肪族基又は芳香族基を示す。Ｒ２及びＲ４は、独立して、炭素数１〜４のアルキル基、一般式
【０１２４】
【化３】
2006057241.tif 000018
【０１２５】
で表される基又は水素原子を示す。Ｒ６は、炭素数１〜４のアルキル基又は水素原子を示す。
【０１２６】
炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、tert−ブチル基等を挙げることができる。二価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。二価の環状脂肪族基としては、例えば、シクロヘキシレン基等を挙げることができる。二価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基等を挙げることができる。
【０１２７】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物の好ましい具体例としては、例えば、Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アセトアミド、ビス（β−ヒドロキシエチル）アジポアミド、ビス（β−ヒドロキシプロピル）アジポアミド、ビス〔Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）〕アジポアミド、ビス〔Ｎ,Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）〕アジポアミド等を挙げることができる。
【０１２８】
β−ヒドロキシアルキルアミド化合物としては、市販品を使用することができる。市販品としては、例えば、「プリミドＸＬ５５２」、「プリミドＱＭ−１２６０」（以上、イーエムエス・インベンター・アーゲー社製、商品名）等が挙げられる。
【０１２９】
ポリカルボン酸の好ましい具体例としては、例えば、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸等の親水性のポリカルボン酸；アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸などの塩基性化合物により中和して水分散可能なポリカルボン酸等が挙げられる。
【０１３０】
ポリオールとしては、例えば、２，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【０１３１】
オキサゾリン化合物としては、例えば、２，２′−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−トリメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−テトラメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−ヘキサメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−オクタメチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−エチレン−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２′−（１，３−フェニレン）−ビス−（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２′−（１，４−フェニレン）−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等のジオキサゾリン化合物；２，２′−（１，２，４−フェニレン）−トリス−（２−オキサゾリン）等のトリオキサゾリン化合物が挙げられる。
【０１３２】
また、オキサゾリン化合物としては、オキサゾリンモノマーの単独重合体又はオキサゾリンモノマーとその他の共重合反応可能な不飽和モノマーとの共重合体であるオキサゾリン系重合体を使用することもできる。
【０１３３】
オキサゾリンモノマーとしては、例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等の付加重合性を有するモノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いる。
【０１３４】
また、その他の共重合反応可能な不飽和モノマーとしては、オキサゾリンモノマーと共重合可能であり、かつオキサゾリン基と反応しないモノマーであれば特に限定されない。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いる。
【０１３５】
このようなオキサゾリン系重合体としては、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、「エポクロスＷＳ−５００」、「エポクロスＷＳ−７００」、「エポクロスＫ−２０１０」、「エポクロスＫ−２０２０」、「エポクロスＫ−２０３０」（以上、（株）日本触媒製、商品名）が挙げられる。
【０１３６】
上記相補架橋型バインダーとしては、粉体塗料粒子同士を結合させる効果が大きいこと及び加熱硬化後の塗膜性能に悪影響を与えないことから、β−ヒドロキシアルキルアミド化合物を使用することが好ましい。
【０１３７】
本発明の複合粉体塗料は、色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料を、上記液状結合剤を用いて、造粒及び乾燥してなる。複合粉体塗料粒子において、塗料粒子同士の結合は、本発明の複合粉体塗料を、例えば静電粉体塗装機を用いて粉体塗装した際に、元の粉体塗料粒子に解砕されない程度の強度で結合していればよい。また、原料粉体塗料の全ての粉体塗料粒子が結合している必要はなく、複合粉体塗料から得られる連続塗膜の色相が目視で均一となる程度に結合していれば充分である。
【０１３８】
また、複合粉体塗料粒子の造粒は、平均粒子径及び光学顕微鏡による観察により、確認することができる。
【０１３９】
造粒前後の平均粒子径は、複数の原料粉体塗料の平均粒子径及び配合割合、液状結合剤の配合割合等によって変動する。通常は、原料粉体塗料の平均粒子径に比して、造粒後の複合粉体塗料の平均粒子径が約１〜５０μｍ程度大きいことが好ましく、約２〜４０μｍ大きいことがより好ましい。
【０１４０】
一般的には、原料粉体塗料の平均粒子径は、５０μｍ以下程度であることが好ましく、１〜４０μｍ程度であることがより好ましい。５０μｍ以下程度の原料粉体塗料を用いると、塗膜外観等の塗膜性能がより向上する。
【０１４１】
そして、造粒及び乾燥後の複合粉体塗料の平均粒子径は、約１０〜６０μｍであることが好ましく、約１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。約１０〜６０μｍの範囲を下回ると静電塗装による塗着効率が低下する傾向にあり、一方この範囲を上回ると塗膜の平滑性等が低下する傾向にあるので、いずれも好ましくない。
【０１４２】
本発明の複合粉体塗料には、流動性及び耐ブロッキング性を向上させる目的で、例えば、アルミニウムオキサイド、シリカなどの微粉末を乾式混合により配合することもできる。
【０１４３】
本発明の複合粉体塗料は、被塗物に塗装後、加熱することにより、バインダー化合物が硬化して、粉体塗料粒子と共に塗膜を形成する。この硬化塗膜は、塗膜外観、耐水性、耐候性等の性能に優れ、又色ムラを生じ難く色相の均一性に優れる。
【０１４４】
本発明の複合粉体塗料は、粉体塗料として使用する以外にも、例えば、インク、トナー、成形、ラミネート等の分野においても、使用することができる。また、塗料以外の種々の粉体粒子の改質に使用することができる。
【０１４５】
本発明の複合粉体塗料は、例えば、静電塗装法、流動浸漬法、吹き付け法、インモールド、熱ラミネート等の方法で、被塗物に、塗布することができる。次いで、熱風炉、赤外炉、誘導加熱炉、加熱加圧成形等で加熱することにより、硬化塗膜を形成することができる。
【０１４６】
本発明の複合粉体塗料は、複数の原料粉体塗料粒子同士が強く結合しているため、特に、静電塗装法による塗装の際に、複合粉体塗料を構成する塗料粒子が分離して、塗装機、特に塗装機先端部分に付着することがないので、塗装作業性に優れる。静電塗装による適用例について以下に説明する。
【０１４７】
本発明の複合粉体塗料は、各種の金属製被塗物に、静電粉体塗装し、加熱することにより、硬化塗膜を形成することができ、これにより、金属製被塗物上に塗膜が形成されてなる塗装物品を得ることができる。
【０１４８】
金属製被塗物としては、例えば、鋼、合金鋼などの鉄系金属材料；アルミニウム、ステンレス、亜鉛、スズ、銅、チタン、マグネシウム、真鍮などの非鉄金属材料及びその合金；亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板などのメッキされた金属材料；クロム酸系化成処理を施した表面処理金属材料；リン酸塩系、チタン系、ジルコン系、有機金属塩系等のノンクロム系化成処理を施した表面処理金属材料；陽極酸化処理、封孔処理などが施されたアルミニウム金属材料及びその合金などを挙げることができる。金属製被塗物である物品としては、例えば、自動車車体；アルミニウムホイール、鉄ホイール、ステンレスホイール、マグネシウム合金ホイール等の自動車部品；建材；ガスボンベ等の容器；電車等の車両；船舶；家電製品；事務機器などを挙げることができる。金属製被塗物には、必要に応じて、予め下地塗装をしてもよい。
【０１４９】
本発明の複合粉体塗料により形成される塗装膜厚は、加熱後の硬化膜厚で、通常、３０〜２５０μｍ程度が好ましく、６０〜１５０μｍ程度がより好ましい。３０μｍ未満の場合は、塗膜平滑性が低下し、ブツが目立つなどの塗膜外観上の不具合が生じやすい。また、２５０μｍを超える膜厚の場合、ワキの発生、静電反発による肌荒れなどが生じる場合がある。
【０１５０】
複合粉体塗料の加熱条件は、金属製被塗物の表面温度が１３０〜３５０℃程度で３０秒〜６０分間程度が好ましく、表面温度が１４０〜２５０℃程度で、１〜５０分間程度がより好ましい。
【０１５１】
複合粉体塗料の製造方法
本発明の複合粉体塗料の製造方法は、(1)色相及び／又は基体樹脂の種類が異なる複数の原料粉体塗料をドライブレンドする工程、(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに(3)造粒物を乾燥する工程を含有している。
【０１５２】
上記製造方法により、原料粉体塗料粒子同士が強固に結合した、本発明の複合粉体塗料が得られる。
【０１５３】
本発明の製造方法において、使用する原料粉体塗料、バインダー化合物、該化合物を溶解又は分散するが粉体塗料は溶解しない溶媒等については、上記複合粉体塗料の説明で既に述べたものと同様である。
【０１５４】
工程(1)は、複数の原料粉体塗料をドライブレンドする工程である。ドライブレンドする複数の原料粉体塗料の使用割合としては、特に限定されず、得られる複合粉体塗料が所望の色相となるように、２種類又は３種類以上の原料粉体塗料を任意の割合で使用することができる。
【０１５５】
ドライブレンドする装置としては、特に制限なしに公知の攪拌機、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等の攪拌機を使用することができる。また、ドライブレンド中に粉体塗料粒子同士の摩擦により温度上昇するので、攪拌中に塗料粒子が融着しない温度を保つように、冷却を行いながら攪拌するのが好ましい。
【０１５６】
工程(2)は、工程(1)で得られたブレンド物に、液状結合剤を添加して、ブレンド物を塗装に適する範囲の粒子径まで造粒する工程である。液状結合剤の添加は、例えば、滴下、噴霧等により行われる。造粒するために使用する装置としては、特に制限なしに公知の攪拌機、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ハイスピードミキサー等の攪拌機を使用することができる。
【０１５７】
上記ドライブレンド工程(1)及び造粒工程(2)は、通常、連続して行われる。両工程の温度及び時間は、特に限定されないが、通常、５〜４０℃程度の温度で０．５〜２４時間程度が好ましく、８〜３０℃程度の温度で１分〜１時間程度が、より好ましい。
【０１５８】
また、例えば、ハイスピードミキサーを使用する場合の撹拌条件としては、通常、アジテーター１００〜５，０００ｒｐｍ程度、チョッパー１，０００〜１０，０００ｒｐｍ程度が好ましく、アジテーター２００〜２，０００ｒｐｍ程度、チョッパー２，０００〜６，０００ｒｐｍ程度が、より好ましい。
【０１５９】
また、ドライブレンド工程(1)及び造粒工程(2)は、混合攪拌型混合機又は気流攪拌型混合機を使用して行うこともできる。
【０１６０】
工程(3)は、工程(2)で得られた造粒物を、乾燥して、用いた液状結合剤中の溶媒を除去する工程である。
【０１６１】
乾燥は、例えば減圧乾燥、空気の供給等により、行われる。減圧乾燥による場合の温度条件は、粉体塗料の軟化温度、溶融粘度、製造量等により異なるので、使用する粉体塗料等に応じて好適な条件を設定すればよいが、一般的には約１０〜８０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度範囲で約１分間〜２０時間、好ましくは約５分間〜１０時間の範囲で行うことができる。
【０１６２】
空気の供給による乾燥の場合、製造作業効率を考慮すれば、当該空気としては加熱空気を用いることが好ましい。当該空気の温度は適宜決定すればよいが、少なくとも粉体塗料粒子の軟化温度未満であることが必要である。軟化温度以上になると粉体塗料粒子が軟化し、塗料粒子のブロッキングを生じるからである。
【０１６３】
斯かる乾燥空気の温度としては、一般的に２０〜１２０℃程度を採用でき、４０〜１００℃程度であるのが好ましい。また、空気の供給時期も適宜決定すればよいが、例えば、液状結合剤の添加後に加熱空気を供給し次いで冷却してもよく、液状結合剤を添加しつつ加熱空気を供給し次いで冷却してもよい。
【０１６４】
造粒前の原料粉体塗料の平均粒子径は、作業性に優れる点から、５０μｍ以下程度であることが好ましく、１〜４０μｍ程度であることがより好ましい。また、造粒及び乾燥後の複合粉体塗料の平均粒子径は、静電粉体塗装の塗着効率に優れる点から、約１０〜６０μｍであることが好ましく、約１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましい。
【０１６５】
複合粉体塗料の調色方法
本発明の調色方法は、(1)色相の異なる複数の原料着色粉体塗料をドライブレンドして色合わせする工程、(2)得られたブレンド物に、軟化温度３０〜２００℃で、自己架橋性官能基及び／又は原料粉体塗料が有する官能基と相補的に反応する官能基を有するバインダー化合物を、原料粉体塗料を溶解しない溶媒中に、溶解又は分散してなる液状結合剤を添加して、ブレンド物を造粒する工程、並びに(3)造粒物を乾燥する工程を含有する。
【０１６６】
本発明の調色方法において、使用する原料着色粉体塗料、バインダー化合物、該化合物を溶解又は分散するが粉体塗料は溶解しない溶媒等については、前記複合粉体塗料の説明で既に述べたものと同様である。
【０１６７】
工程(1)は、複数の原料着色粉体塗料をドライブレンドして色合わせをする工程である。ドライブレンドする複数の原料着色粉体塗料の使用割合としては、特に限定されず、得られる複合粉体塗料が所望の色相となるように、２種類又は３種類以上の原料粉体塗料を任意の割合で使用することができる。
【０１６８】
工程(1)においては、複数の着色粉体塗料の混合割合と塗膜の色調との関係を、予めコンピューターに入力しておくことにより、所望の色調の塗膜を得るための複数の着色粉体塗料の混合割合を自動的に決定することができる。即ち、本工程に、コンピューター色合わせ方法を適用することにより、本工程を自動化でき、更に簡便に色合わせができる。
【０１６９】
本発明の調色方法は、工程(1)のドライブレンドにおいて、色合わせを行う以外は、前記複合粉体塗料の製造方法と同様の工程により、行うことができる。
【０１７０】
従って、本発明調色方法におけるドライブレンドによる色合わせ工程(1)及び造粒工程(2)は、本発明の複合粉体塗料の製造方法におけるドライブレンド工程(1)及び造粒工程(2)と同様の攪拌機を使用して、同様の条件で、行うことができる。また、造粒物の乾燥工程(3)は、本発明の複合粉体塗料の製造方法における乾燥工程(3)と同様にして、行うことができる。
【０１７１】
本発明調色方法により、目的の色相に調色された複合粉体塗料は、本発明の前記複合粉体塗料として、使用することができる。
【発明の効果】
【０１７２】
本発明によれば、次のような格別顕著な効果が得られる。
【０１７３】
(1)本発明の複合粉体塗料によれば、被塗物上に、色別れがなく、塗膜外観、塗膜平滑性、耐水性、耐候性、付着性等の塗膜性能に優れる塗膜を形成することができる。その理由は、複数の原料粉体塗料が、バインダー化合物により、お互いに均一に且つ強固に付着して造粒しているため、形成された塗膜のきめが細かく且つ色ムラがないという色相の均一性に優れること、塗装時において色の異なる粉体塗料粒子の分離が容易には生じないこと、によると考えられる。
【０１７４】
(2)本発明の複合粉体塗料は、塗膜形成時に、塗料粒子を結合しているバインダー化合物が硬化物となることにより、耐水性、耐候性などの塗膜性能に優れる。
【０１７５】
(3) 本発明の複合粉体粒子は回収再利用が可能である。
【０１７６】
(4)以上の点から、本発明の複合粉体塗料は、美装用又は保護用塗膜を形成するものとして工業用塗料用途等に広く応用が可能であり、経済性及び省資源の観点から、実用上非常に有用である。
【０１７７】
(5)また、本発明の複合粉体塗料の製造方法及び調色方法によれば、調色や小口多色化を容易に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７８】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
実施例及び比較例で使用した原料粉体塗料及び液体結合剤は次の通りである。
【０１８０】
１．粉体塗料
Ａ．熱硬化型ポリエステル粉体塗料
（Ａ１）「エバクラッド＃４８００白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。
【０１８１】
（Ａ２）「エバクラッド＃４８００グレー」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料、灰色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約７０。
【０１８２】
（Ａ３）「エバクラッド＃４８００黄」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料、黄色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約８４。
【０１８３】
（Ａ４）「エバクラッド＃４８００白」において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、ブロックイソシアネート硬化型ポリエステル樹脂粉体塗料。
【０１８４】
（Ａ５）「エバクラッド＃３８５０白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、エポキシ−ポリエステルハイブリッド樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。
【０１８５】
（Ａ６）「エバクラッド＃３８５０白」において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、エポキシ−ポリエステルハイブリッド樹脂粉体塗料。
【０１８６】
Ｂ．熱硬化性エポキシ粉体塗料
（Ｂ１）「エバクラッド＃３０００白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、アミノ硬化型エポキシ樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。
【０１８７】
（Ｂ２）「エバクラッド＃３０００白」の製品において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、アミノ硬化型エポキシ樹脂粉体塗料。
【０１８８】
Ｃ．熱硬化型アクリル粉体塗料
（Ｃ１）「エバクラッド＃５０００白」：関西ペイント株式会社製、商品名、平均粒子径約３０μｍ、酸硬化型アクリル樹脂粉体塗料、白色で、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約９５。
【０１８９】
（Ｃ２）「エバクラッド＃５０００白」において、Ｌ*ａ*ｂ*表色系（ＪＩＳ Ｚ ８７２９）における塗膜の明度Ｌ*が約７０になるように黒色顔料を配合した灰色粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ。
【０１９０】
（Ｃ３）「エバクラッド＃５０００白」において、着色顔料を全く配合しない透明粉体塗料：平均粒子径約３０μｍ、酸硬化型アクリル樹脂粉体塗料。
【０１９１】
２．液状結合剤
【０１９２】
（ａ）：シェラック樹脂：「乾燥透明白ラック」（商品名、日本シェラック工業株式会社製、軟化温度７０〜７５℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。
【０１９３】
（ｂ）：「プリミドＸＬ５５２」（商品名、エス・インベンター・アーゲー社製、軟化温度約１２０℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。
【０１９４】
（ｃ）：１，３，６−ヘキサントリカルボン酸（軟化温度１１２℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。
【０１９５】
（ｄ）：アジピン酸（軟化温度１５３℃）とトリエタノールアミンとの中和物を水に分散した固形分２重量％の液状結合剤。
【０１９６】
（ｅ）：ネオペンチルグリコール（軟化温度約１２９℃）２ｇをメタノール９８ｇで溶解した固形分２重量％の液状結合剤。
【０１９７】
（ｆ）：「エポクロスＷＳ−５００」（商品名、株式会社日本触媒社製、アクリル樹脂変性オキサゾリンの水／メトキシプロパノール（重量比１／１）の４０重量％溶液）を水／メタノール（重量比１／１）で希釈した固形分２重量％の液状結合剤。
【０１９８】
（ｇ）：ポリエステル水性樹脂（無水トリメリット酸１モル、アジピン酸２モル、エチレングリコール１モル及びトリメチロールプロパン１モルの反応物、酸価約２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度約１００℃）をトリエチルアミン（中和当量１．０）で中和した中和物１００ｇ（固形分）に「プリミドＸＬ５５２」を２０ｇ配合して、水／メタノール（重量比１／１）で希釈した固形分２重量％の液状結合剤。
【０１９９】
（ｈ）：アクリル水性樹脂（メチルメタクリレート４０ｇ、スチレン２０ｇ、ブチルメタクリレート１０ｇ及びアクリル酸３０ｇの共重合体、酸価約２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均分子量約５，０００、軟化温度約９５℃）をトリエチルアミン（中和当量１．０）で中和した中和物１００ｇ（固形分）に「プリミドＸＬ５５２」を２０ｇ配合して、水／メタノール（重量比１／１）で希釈した固形分２重量％の液状結合剤。
【０２００】
実施例１
ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、容量２リットル）に「エバクラッド＃４８００白」１００ｇ及び「エバクラッド＃４８００グレー」１０ｇを仕込み、アジテーター６００ｒｐｍ、チョッパー４，０００ｒｐｍで１分間攪拌してドライブレンドした後、同じ攪拌条件下で（ａ）液体結合剤２ｇ（固形分換算）を１０分間かけて噴霧して配合し、次いで同じ攪拌条件で１０分間攪拌を続けて造粒した。次に、アジテーター１００ｒｐｍ、チョッパー５００ｒｐｍで減圧下で３０分間攪拌して乾燥を行って、調色された複合粉体塗料を得た。ドライブレンド時及び造粒時における温度は２５℃であり、減圧乾燥時の温度は４０℃とした。
【０２０１】
実施例２〜４５
実施例１において、表１〜５に記載の原料粉体塗料及び液体結合剤を使用した以外は実施例１と同様にして実施例２〜４５の塗料を製造した。
【０２０２】
表１〜５に、実施例１〜４５の原料粉体塗料、液体結合剤、塗膜ΔＬ*及び塗膜Δａｂを示した。
【０２０３】
【表１】
2006057241.tif 000019
【０２０４】
【表２】
2006057241.tif 000020
【０２０５】
【表３】
2006057241.tif 000021
【０２０６】
【表４】
2006057241.tif 000022
【０２０７】
【表５】
2006057241.tif 000023
【０２０８】
各表において、塗膜ΔＬ*は、式  ΔＬ*＝ΔＬ*Ｔ−ΔＬ*Ｒ 
で定義される値である。また、塗膜Δａｂは、Δａ値の自乗とΔｂ値の自乗との和の平方根の値である（ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−６の色差の項参照）。
【０２０９】
比較例１
ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、容量２リットル）に「エバクラッド＃４８００白」１００ｇ及び「エバクラッド＃４８００グレー」１０ｇを仕込み、アジテーター６００ｒｐｍ、チョッパー４，０００ｒｐｍで１分間攪拌してドライブレンドして比較例１の混合粉体塗料を製造した。
【０２１０】
比較例２〜１５
表６及び表７に記載の配合で比較例１と同様の方法で比較例２〜１５の混合粉体塗料を製造した。
【０２１１】
比較例１６
ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、容量２リットル）に「エバクラッド＃４８００白」１００ｇ及び「エバクラッド＃４８００グレー」１０ｇを仕込み、アジテーター６００ｒｐｍ、チョッパー４，０００ｒｐｍで１分間攪拌してドライブレンドした後、同じ攪拌条件下で撹拌しながら３０℃の温度から５６℃の温度になるように３０分間かけて加熱して造粒を行ったのち、２０分かけて２０℃に冷却して比較例１６の複合粉体塗料を製造した。
【０２１２】
表６〜７に、比較例１〜１６の原料粉体塗料、塗膜ΔＬ*及び塗膜Δａｂを示した。
【０２１３】
【表６】
2006057241.tif 000024
【０２１４】
【表７】
2006057241.tif 000025
【０２１５】
次に、各実施例及び各比較例の粉体塗料について、耐ブロッキング性、塗装作業性及び塗膜性能試験を、下記方法により、行った。
【０２１６】
耐ブロッキング性：試験用粉体塗料をポリエチレン袋に入れ、２０℃の貯蔵室に１カ月放置した後、粉体塗料の状態を調べて、次の基準で評価した。
【０２１７】
Ａ：粉体塗料に全く変化がなく、耐ブロッキング性が著しく優れる。Ｂ：粉体塗料に少し塊を生じたが、指で容易に解すことができ、耐ブロッキング性が優れる。Ｃ：粉体塗料に、塊を生じ指で解すのに時間が掛かり、耐ブロッキング性が劣る。Ｄ：粉体塗料が一塊となって解せず、耐ブロッキングが著しく劣る。
【０２１８】
塗装作業性：試験用粉体塗料を静電塗装機（商品名「ＰＧ−１」、松尾産業社製）を使用し、印加電圧−７０ＫＶ、吐出量１５０ｇ／分、被塗物と塗装ガン先端との距離２００ｍｍ、塗装時間１０秒間の塗装条件で、垂直にしたブリキ板（大きさ３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、硬化膜厚が５０μｍになるように静電粉体塗装した時の塗装作業性を次の基準に基づき評価した。
【０２１９】
Ａ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着がなく、塗装作業性に著しく優れる。Ｂ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着が少なく、塗装作業性に優れる。Ｃ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着が多く、塗装作業性が劣る。Ｄ：吐出ムラ、ガン先端への塗料付着が著しく多く、塗装作業性が著しく劣る。
【０２２０】
塗膜性能試験
燐酸亜鉛処理鋼板に、試験用粉体塗料を用いて、硬化塗膜の膜厚で６０〜７０μｍになるように静電粉体塗装を行い、１８０℃で３０分間加熱硬化して得られた塗装板について、塗膜外観、塗膜耐色別れ性、塗膜平滑性、耐水性及び塗膜耐色落ち性の塗膜性能試験に供した。また、同時に、粉体塗料の回収再利用性を調べた。各試験方法は、以下の通りである。
【０２２１】
塗膜外観：塗装板の塗膜表面を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：ブツ、光沢低下などの異常がなく、外観が著しく優れる。Ｂ：ブツ、光沢低下などの異常が少なく、外観に優れる。Ｃ：ブツ、光沢低下などの異常が認められ、外観が劣る。Ｄ：ブツ、光沢低下などの異常が多く、外観が著しく劣る。
【０２２２】
塗膜耐色別れ性：塗装板の塗膜表面を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：塗装板全体にわたって塗膜の色が均一であり、耐色別れ性が著しく優れる。Ｂ：塗装膜厚が薄い部分で若干色別れが認められるが実用上問題がなく、耐色別れ性が優れる。Ｃ：塗装板全体にわたって色別れが認められ、耐色別れ性が劣る。Ｄ：塗装板全体にわたって色別れが多く認められ、耐色別れ性が著しく劣る。
【０２２３】
塗膜平滑性：塗装板の塗膜表面を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：凹凸、チヂミなどの異常がなく、塗膜平滑性が著しく優れる。Ｂ：凹凸、チヂミなどの異常が少なく、塗膜平滑性が優れる。Ｃ：凹凸、チヂミなどの異常が認められ、塗膜平滑性が劣る。Ｄ：凹凸、チヂミなどの異常が多く、塗膜平滑性が著しく劣る。
【０２２４】
耐水性：塗装板を３５℃の水道水に１０日間浸漬した後、セロハンテープによる碁盤目付着試験（２ｍｍの碁盤目５０個）を行って、次の基準で評価した。Ａ：塗膜の剥離面積が０％で、耐水性に著しく優れる。Ｂ：塗膜の剥離面積が０％を越え５％未満で、耐水性に優れる。Ｃ：塗膜の剥離面積が５％以上１０％未満で、耐水性に劣る。Ｄ：塗膜の剥離面積が１０％以上で、耐水性に著しく劣る。
【０２２５】
塗膜の耐色落ち性：塗装板の塗膜表面を、メチルエチルケトンを浸したガーゼを指で固定し、強く往復１０回擦り、その色落ち程度を目視で観察し、次の基準で評価した。Ａ：色落ちがなく、耐色落ち性に著しく優れる。Ｂ：若干色落ちが認められるが実用上問題がなく、耐色落ち性に優れる。Ｃ：色落ちが認められ、耐色落ち性に劣る。Ｄ：色落ちが著しく、耐色落ち性に著しく劣る。
【０２２６】
回収再利用性：静電塗装時に、被塗物に付着しなかった粉体塗料を回収し、次いで回収した粉体塗料を再度静電粉体塗装を行う作業（塗装−回収）を全部で４回繰返し、最後に塗装して得られた塗装板の塗膜と最初に塗装して得られた塗装板の塗膜とを比較し、次の基準で評価した。Ａ：色別れ、色違い（当初の色との相違、以下同じ）などの異常が認められず、回収再利用性が著しく優れる。Ｂ：色別れ、色違いなどの異常が若干認められるが実用上問題がなく、回収再利用性が優れる。Ｃ：色別れ、色違いなどの異常が認められ、回収再利用性が劣る。Ｄ：色別れ、色違いなどの異常が著しく認められ、回収再利用性が著しく劣る。
【０２２７】
各実施例及び各比較例の粉体塗料について行った、耐ブロッキング性、塗装作業性及び塗膜性能試験の結果を、表８〜１１に示した。
【０２２８】
【表８】
2006057241.tif 000026
【０２２９】
【表９】
2006057241.tif 000027
【０２３０】
【表１０】
2006057241.tif 000028
【０２３１】
【表１１】
2006057241.tif 000029
【国際調査報告】
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2006057241.tif 000031
2006057241.tif 000032
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