(57)【要約】      （修正有）【課題】リオトロピック液晶性を有するコーティング液を流延・配向させて、偏光膜や位相差膜などの光異方性膜を作製することが知られている。剪断応力を加えながらコーティング液を流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。しかし、シアレートが小さいと配向が不十分となり、シアレートが大きいと配向が乱れるため、シアレートによる配向の制御は困難であるとされてきた。【解決手段】次の（ａ）〜（ｃ）により、リオトロピック液晶化合物を配向させてなる偏光膜において、高い配向度と偏光度を実現できる。（ａ）偏光膜生成用コーティング液の２５℃での表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとし、（ｂ）シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の剪断応力を加えながら、（ｃ）基材上に流延する。【選択図】図１
2009300631.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リオトロピック液晶化合物を含有し、表面張力が２５℃で２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである偏光膜生成用コーティング液を、液晶相を示す状態で、シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の剪断応力を加えながら、基材上に流延することを特徴とする偏光膜の製造方法。
【請求項２】
前記偏光膜生成用コーティング液がノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の偏光膜の製造方法。
【請求項３】
前記リオトロピック液晶化合物が下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の偏光膜の製造方法。
【化１】
2009300631.tif 000007
（一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリオトロピック液晶化合物を配向させてなる偏光膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リオトロピック液晶性を有するコーティング液を流延・配向させて、偏光膜や位相差膜などの光異方性膜を作製することが知られている（特許文献１）。リオトロピック液晶化合物はコーティング液中で超分子会合体を形成しており、剪断応力を加えながらコーティング液を流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。
【０００３】
剪断応力を加えてリオトロピック液晶化合物を配向させる場合、シアレートが小さいと配向が不十分となり、シアレートが大きいと配向が乱れると言われている。そのためシアレートによる配向の制御は困難であるとされてきた。なおシアレートとは塗布時の剪断速度を、基材と塗布治具の距離（ギャップ）で割った値である。
【特許文献１】特開２００６−３２３３７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、リオトロピック液晶化合物を配向させてなる偏光膜において、はじきや配向乱れがなく、高い配向度と偏光度を有する偏光膜を得るための製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者の研究により、次の（ａ）〜（ｃ）によれば、リオトロピック液晶化合物を配向させてなる偏光膜において、はじきや配向乱れがなく、高い配向度と偏光度を有する偏光膜が実現できることが判明した。
（ａ）偏光膜生成用コーティング液の２５℃での表面張力を２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍとし、
（ｂ）シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の剪断応力を加えながら、
（ｃ）基材上に流延する。
なお本明細書では指数の見誤りを防ぐため、１０ｎを１０［ｎ］と表示する。
【０００６】
本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の偏光膜の製造方法は、リオトロピック液晶化合物を含有し、表面張力が２５℃で２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである偏光膜生成用コーティング液を、液晶相を示す状態で、シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の剪断応力を加えながら、基材上に流延することを特徴とする。
（２）本発明の偏光膜の製造方法は、偏光膜生成用コーティング液がノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする。
（３）本発明の偏光膜の製造方法は、リオトロピック液晶化合物が下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする。
【化１】
2009300631.tif 000003
一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により、リオトロピック液晶化合物を配向させてなる偏光膜において、高い配向度と偏光度を実現することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
リオトロピック液晶化合物を含有し、表面張力が２５℃で２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである偏光膜生成用コーティング液を、液晶相を示す状態で、シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の剪断応力を加えながら基材上に流延することにより、はじきによる欠陥がなくなり、高い偏光度を得ることができるようになった。これはコーティング液の表面張力が低下することにより、基材への濡れ性が向上し、さらに高いシアレートとの相乗効果により、塗布治具および基材との界面での滑りがなくなり高い配向度が得られたためと考えられる。
【０００９】
偏光膜生成用コーティング液の表面張力を低下させるには、界面活性剤を添加するのが効果的である。
【００１０】
２５℃での表面張力が５０ｍＮ／ｍより大きい偏光膜生成用コーティング液（界面活性剤を添加していない偏光膜生成用コーティング液は通常このようになる）は、シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の剪断応力を加えながら基材上に流延しても高い偏光度は得られなかった。これは偏光膜生成用コーティング液の、基材への濡れ性が低いため、剪断応力による配向の効果が十分に得られなかったためと考えられる。
【００１１】
［基材］
本発明に用いられる基材として、ガラスや各種樹脂フィルム、例えばスチレン系樹脂フィルム、（メタ）アクリル系樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、シクロオレフィン系樹脂フィルム、ポリイミド系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルムなどが用いられる。これらの基材は単層で、または積層して用いられる。
【００１２】
基材として、水に溶解・膨潤する材料（ポリビニルアルコールなど）は、リオトロピック液晶化合物の配向性を低下させるため好ましくない。
【００１３】
リオトロピック液晶化合物の配向軸制御の容易さからすると、基材としては未延伸フィルムのような配向規制力のないものが望ましい。しかし配向規制力のある基材でも、剪断応力と同方向に均一な配向規制力の作用する基材ならば差し支えない。
【００１４】
基材としては、均一に剪断応力が加わるような、表面が均一で滑らかな材料、例えばガラスなどが好ましい。
【００１５】
［リオトロピック液晶化合物］
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物とは、溶媒に溶解させた溶液状態で濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起こす性質をもつ液晶化合物をいう（相転移は温度を変化させても起こる）。
【００１６】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）のいずれかの波長で吸収を示すものが好ましい。リオトロピック液晶化合物として、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物またはメロシアニン系化合物などが用いられる。
【００１７】
本発明に用いられるリオトロピック液晶化合物は、下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物が好ましい。一般式（１）で表わされるアゾ化合物は溶液中で安定な液晶相を示し、偏光度の高い偏光膜を得ることができる。一般式（１）中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素数１〜４のアルキル基、または炭素数１〜４のアルコキシ基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
【化１】
2009300631.tif 000004
【００１８】
［表面張力低下手段］
偏光膜生成用コーティング液の表面張力が２５℃で５０ｍＮ／ｍを超えると、基材に対する十分な濡れ性が得られないため、リオトロピック液晶化合物の配向が不十分となり、高い偏光度を実現することができない。通常の偏光膜生成用コーティング液は２５℃での表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えるものが多いため、表面張力を５０ｍＮ／ｍ以下に低下させるための添加剤が必要となる。
【００１９】
偏光膜生成用コーティング液の表面張力を低下させる添加剤として、界面活性剤やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などの水溶性ポリマーを添加する。水溶性ポリマーよりも界面活性剤の方がより大きな表面張力低下効果が得られるため好ましい。
【００２０】
界面活性剤には、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤がある。アニオン系界面活性剤は起泡することがある。カチオン系界面活性剤はアニオン系物質があると凝集することがある。ノニオン系界面活性剤は起泡や凝集が生じることなく表面張力を低下させることができるので最も好ましい。ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、脂肪酸ソルビタンエステル、アルキルポリグルコシド、脂肪酸ジエタノールアミド、アルキルモノグリセリルエーテルなどがある。
【００２１】
［偏光膜生成用コーティング液］
本発明に用いられる偏光膜生成用コーティング液はリオトロピック液晶化合物、表面張力低下用添加剤および溶媒を含む。本発明に用いられる偏光膜生成用コーティング液は、リオトロピック液晶化合物の濃度が０．５重量％〜５０重量％の範囲の少なくとも一部で液晶相を示すことが好ましい。このときの液晶相は、例えばネマチック液晶相、スメクチック液晶相またはヘキサゴナル液晶相である。これらの液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。
【００２２】
本発明に用いられる偏光膜生成用コーティング液は、リオトロピック液晶化合物、表面張力低下用添加剤、溶媒を含むものであれば、他に任意の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。他の添加剤の濃度は、通常、リオトロピック液晶化合物１００重量部に対し１０重量部未満である。
【００２３】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、リオトロピック液晶化合物を溶解するものであれば特に制限はない。溶媒としては水、アルコール類、ケトン類、セロソルブ類およびそれらの混合溶媒のような親水性溶媒が好ましい。
【００２４】
［流延処理］
本発明の偏光膜の製造方法においては、リオトロピック液晶化合物が液晶相を示す状態の偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の剪断応力を加えながら基材上に流延する。リオトロピック液晶化合物は偏光膜生成用コーティング液中で超分子会合体を形成しており、剪断応力を加えながら偏光膜生成用コーティング液を流動させると、超分子会合体の長軸が流動方向に配向する。流延手段は偏光膜生成用コーティング液を所定のシアレートで均一に流延できるものであればよく、例えばワイヤーバー、ギャップコーター（ブロックダイ）、コンマコーター、グラビアコーター、スロットダイなどが使用される。
【００２５】
流延の条件は、剪断速度が５０ｍｍ／ｓｅｃ〜１０００ｍｍ／ｓｅｃ、基材と塗布治具との間隔（ギャップ）が１μｍ〜１０μｍの範囲で、シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の範囲に入るように調製する。
【００２６】
シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１より小さいと配向が不十分となり、高い偏光度が得られない。またシアレートが１×１０［６］ｓｅｃ−１より大きいと配向の乱れが生じて、高い偏光度が得られない。
【００２７】
［乾燥処理］
基材上に流延された偏光膜生成用コーティング液は乾燥処理されることが好ましい。乾燥方法に特に制限はなく、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。乾燥の際、必要に応じて温度、湿度、風量などが調整される。乾燥手段として、空気循環式乾燥オーブン、熱ロールなどが使用される。乾燥温度は４０℃以上、１００℃未満が好ましい。
【００２８】
［偏光膜］
偏光膜は偏光膜生成用コーティング液を基材上に流延し、乾燥させることによって得られる。偏光膜は可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収二色性を示すことが好ましい。吸収二色性は偏光膜中でリオトロピック液晶化合物が配向することによって得られる。
【００２９】
偏光膜の厚みは、０．１μｍ〜１μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．８μｍがさらに好ましい。この厚み範囲であれば適切な単体透過率（例えば３０％〜５０％）の偏光膜が得られる。
【００３０】
［偏光膜の用途］
偏光膜は偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は、例えば液晶テレビ、液晶ディスプレイ、携帯電話、デジタルカメラ、携帯ゲーム機、ビデオカメラ、カーナビゲーション、時計、電子レンジ、コピー機などの液晶パネルに使われる。偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、他の支持体や光学素子に積層して用いることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
［実施例１］
溶媒（純水）に、下記構造式（２）のアゾ化合物を２０重量％、界面活性剤（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、商品名「ｔｒｉｔｏｎＸ１００」）を０．１重量％含む偏光膜生成用コーティング液を調製した。この偏光膜生成用コーティング液の表面張力は２５℃で３２ｍＮ／ｍであった。
【００３２】
次に偏光膜生成用コーティング液を、ブロックダイを用いて、シアレートが１×１０［５］ｓｅｃ−１の条件で、ガラス基材（平岡特殊硝子製作所製のソーダガラス）の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップ（塗布治具と基材との間隔）は２．５μｍであった。
【００３３】
次に２５℃、４５％ＲＨの条件下で塗布膜を自然乾燥し、厚み０．５μｍの偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじき、配向乱れは確認されず、単体透過率は３９．８％、偏光度は９９．４９％であった。
【化２】
2009300631.tif 000005
【００３４】
［実施例２］
界面活性剤としてｔｒｉｔｏｎＸ１００の代わりにＴｗｅｅｎ２０（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．０５重量％添加したこと以外は実施例１と同じ偏光膜生成用コーティング液を調製した。この偏光膜生成用コーティング液の表面張力は２５℃で４６ｍＮ／ｍであった。
【００３５】
次に偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが８×１０［４］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は２００ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは２．５μｍであった。
【００３６】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじき、配向乱れは確認されず、単体透過率は４０．１％、偏光度は９９．１２％であった。
【００３７】
［実施例３］
実施例１と同じ偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は５０ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは１μｍであった。
【００３８】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじき、配向乱れは確認されず、単体透過率は４０．５％、偏光度は９９．５１％であった。
【００３９】
［実施例４］
実施例１と同じ偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが５×１０［５］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は５００ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは１μｍであった。
【００４０】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじき、配向乱れは確認されず、単体透過率は４０．２％、偏光度は９９．３５％であった。
【００４１】
［実施例５］
実施例２と同じ偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが１×１０［６］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は１０００ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは１μｍであった。
【００４２】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじき、配向乱れは確認されず、単体透過率は４０．３％、偏光度は９９．４０％であった。
【００４３】
［実施例６］
界面活性剤ｔｒｉｔｏｎＸ１００を０．５重量％添加したこと以外は、実施例１と同じようにして偏光膜生成用コーティング液を調製した。この偏光膜生成用コーティング液の表面張力は２５℃で２５ｍN/ｍであった。この偏光膜生成用コーティング液をシアレートが１×１０［６］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は１０００ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは１μｍであった。
【００４４】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじき、配向乱れは確認されず、単体透過率は３９．７％、偏光度は９９．２８％であった。
【００４５】
［比較例１］
実施例１と同じ偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが２×１０［４］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は５０ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは２．５μｍであった。
【００４６】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじきは確認されなかったが、配向乱れが確認された。単体透過率は３９．９％、偏光度は９７．８０％であった。
【００４７】
［比較例２］
界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同じ偏光膜生成用コーティング液を調製した。この偏光膜生成用コーティング液の表面張力は２５℃で６２ｍＮ／ｍであった。
【００４８】
次にこの偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが２×１０［４］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は５０ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは２．５μｍであった。
【００４９】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじきは確認されたが、配向乱れは確認されなかった。単体透過率は４０．２％、偏光度は９８．０２％であった。
【００５０】
［比較例３］
界面活性剤を添加しなかったこと以外は実施例１と同じ偏光膜生成用コーティング液を調製した。この偏光膜生成用コーティング液の表面張力は２５℃で６２ｍＮ／ｍであった。
【００５１】
次にこの偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが１×１０［５］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は２５０ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは２．５μｍであった。
【００５２】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじきは確認されたが、配向乱れは確認されなかった。単体透過率は４０．１％、偏光度は９８．３０％であった。
【００５３】
［比較例４］
実施例１と同じ偏光膜生成用コーティング液を、シアレートが１．５×１０［６］ｓｅｃ−１の条件で、実施例１と同じガラス基材の上に流延・塗布した。このときの剪断速度は１５００ｍｍ／ｓｅｃ、ギャップは１μｍであった。
【００５４】
次に実施例１と同様の乾燥をして偏光膜を得た。得られた偏光膜に、はじきは確認されなかったが、配向乱れが確認された。単体透過率は３９．８％、偏光度は９８．２０％であった。
【００５５】
以上の実施例と比較例の偏光膜の光学特性等を表１に示す。またシアレートと偏光度の関係を示すグラフを図１に示す。
【表１】
2009300631.tif 000006
【００５６】
［評価］
（１）シアレートが５×１０［４］ｓｅｃ−１〜１×１０［６］ｓｅｃ−１の範囲で高い偏光度が得られる。
（２）しかし２５℃での表面張力が５０ｍＮ／ｍを超えるとシアレートが上記範囲内でも高い偏光度は得られない。この実験から分かる表面張力の適正範囲は２０ｍＮ／ｍ〜５０ｍＮ／ｍである。
【００５７】
［測定方法］
［はじき］
白色光源の上に標準的な偏光板を載せ、その上に本発明に係る偏光膜をクロスニコルになる方向に設置して目視で確認した。はじきが無いときは偏光膜全体が暗くなるが、はじきがあると光が抜けてはじきの部分だけが明るく見える。
【００５８】
［配向乱れ］
白色光源の上に標準的な偏光板を載せ、その上に本発明に係る偏光膜をクロスニコルになるように設置したのち回転させて目視で確認した。配向の乱れが無いときはクロスニコルとなる角度で偏光膜全体が最も暗く見える。配向の乱れがあると、配向の乱れの部分はクロスニコルと異なる角度で最も暗く見える。
【００５９】
［透過率、偏光度］
分光光度計（日本分光社製  製品名「Ｖ−７１００」）を用いて測定した。偏光膜の透過軸を、プリズムからの偏光の振動面に直交する方向に設置して透過率Ｋ２（最小透過率）を測定した。次に偏光膜を９０°回転させて透過率Ｋ１（最大透過率）を測定した。次の式により単体透過率、偏光度を算出した。
単体透過率（％）＝（Ｋ１＋Ｋ２）／２
偏光度（％）＝｛（Ｋ１−Ｋ２）／（Ｋ１＋Ｋ２）｝×１００
［表面張力］
接触角計（協和界面科学社製  製品名「ＤＭ５００」）を用いて、懸滴法（ペンダントドロップ法）により２５℃で表面張力を測定した。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】シアレートと偏光度の関係を示すグラフ
【図１】
2009300631.tif 000008