(57)【要約】ポリエステルと、有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、該層状珪酸塩を無機灰分として０．０１〜２０重量％含み、ＯＨ末端基量が０．１から４５当量／トンであるポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる成形体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと、下記式（１）
2005085349.tif 000016
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、該層状珪酸塩を無機灰分として０．０１〜２０重量％含み、ＯＨ末端基量が０．１から４５当量／トンであるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
有機ホスホニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩について、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
Ｘ線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄＢが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＢが５以下である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩の蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
石英含有量が０．００９重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
フィルムである請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
フィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の回折ピーク強度について下記式（５）
2005085349.tif 000017
式（Ｉ）中でｆｃは配向係数、φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
における配向係数ｆｃが０．８以下である請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
繊維である請求項７に記載の成形体。
【請求項１１】
線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＣが５以下である請求項７記載の成形体。
【請求項１２】
（Ａ）ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族グリコール／またはヒドロキシカルボン酸を、有機ホスホニウムイオンでイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩の存在下で重合することにより、層状珪酸塩がポリエステル１００重量部に対し０．０１〜３０重量部であるポリエステル樹脂組成物を得て、ついで
（Ｂ）ポリエステルの融点以上の温度において、せん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練する工程を経て製造することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）の重合工程により得られた層状珪酸塩を含むポリエステル樹脂組成物において、Ｘ線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄＡが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＡが７以下である請求項１２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ポリエステルと特定の有機ホスホニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩とからなるポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる成形体に関する。さらに詳しくは、ポリエステルと有機ホスホニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩からなり、組成物におけるＯＨ末端基量が特定範囲であって、層状珪酸塩が好適に分散され耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物、さらに表面平滑性に優れた成形体を提供できるポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】  ポリエステルは機械特性、成形性、寸法安定性、耐侯性、耐光性、耐薬品性等の特性を生かし、様々な用途で使用されている。しかしながら、近年、技術の進展に伴い、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂に層状化合物をナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されている。ナノコンポジットを形成することにより、高耐熱化、高弾性化、難燃化、ガスバリア性能の向上等、様々な特性の向上が実現している（中条  澄著「ナノコンポジットの世界」、工業調査会、２０００年）。ナノコンポジットを形成するためには、層状化合物をナノスケールで分散させる必要があり、様々な方法が試みられている。広く知られているポリアミドの例とはことなり、特にポリエステルを使用したナノコンポジットではポリアミドと同程度に分散させることが困難であり，ナノコンポジットでの効果発現のための各種提案がなされている。例えば、層状化合物が単層レベルで分散したポリエステルの複合材料を製造する際に、アンモニウム塩等の交換性陽イオンを層状化合物の有機変性体に使用することが開示されている（特開２０００−５３８４７号公報）。このようにポリエステル系のように層状珪酸塩が分散しにくい系で良好な分散性を実現するためには、混合される樹脂への相溶性を向上させる有機修飾基が工夫された層状珪酸塩や層間の開いた層状珪酸塩が一般に使用される。
また、その混練方法の検討もなされている。例えば層間距離が１５〜３５Åである層状珪酸塩をポリエステル樹脂に溶融混合して５〜２０層の層構造を保持しながら均一に分散させたポリエステル樹脂組成物の記載がある（特開２００１−２６１９４７号公報）。これらの分散プロセスは高温、高剪断等の条件下であり、分散時劣化しないだけの耐性を持った層状珪酸塩を使用することが、ポリエステル樹脂組成物の物性低下を抑制するためにも必要である。
【発明の開示】
本発明の目的はポリエステルと、特定の有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、該層状珪酸塩を無機灰分として、０．０１〜２０重量％含み、ＯＨ末端基量が０．１から４５当量／トンである耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる表面平滑性に優れたフィルムや繊維等の成形体を提供することにある。
本発明の他の目的は、有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩の存在下でポリエステルを重合し、さらに溶融混合させる該ポリエステル樹脂組成物の製造方法にある。
本発明のポリエステル樹脂組成物は層状珪酸塩が良好に分散しており、それより耐熱性、高い弾性率、ガスバリア性などの物性を向上させ、さらには表面平滑性に優れたフィルムや繊維等の成形品を得ることができる。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【図面の簡単な説明】  図１は実施例５のポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
図２は実施例６のポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
図３は実施例７のポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
図４は実施例１０のポリエステルフィルムの電子顕微鏡写真である。
発明の好ましい実施形態
本発明で使用する層状珪酸塩は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚のＳｉＯ４四面体シート構造が挟んだ形の層状珪酸塩であり、具体的には、サポナイト，ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカ等を挙げることができる。またこれらは、天然のものでも、合成のものでも構わない。これらのうち、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト，ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の層状珪酸塩が好ましい。
有機ホスホニウムイオンは、下記式（１）で示される。
2005085349.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である。）
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
このような有機ホスホニウムイオンの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられる。
ヘテロ原子を含む炭化水素基の例としては、炭素数１〜３０のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、およびフェノキシ置換炭化水素基が挙げられ、好適には、以下のような置換基およびその異性体を例示することができる。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上２９以下の整数であり、置換基中での炭素数が３０以下になる整数である。）
ヒドロキシ置換炭化水素基
2005085349.tif 000003
アルコキシ置換炭化水素基：
2005085349.tif 000004
フェノキシ置換炭化水素基：
2005085349.tif 000005
上述した有機ホスホニウムイオンは、単独でも組み合わせても用いることができる。
本発明の層状珪酸塩は、こうした有機ホスホニウムイオンにより、層状珪酸塩の陽イオン交換能に対して６０〜１００％イオン交換されている。層状珪酸塩の陽イオン交換能は、従来公知の方法で測定可能であるが、本発明で使用される層状珪酸塩のイオン交換能としては、先述の層状珪酸塩の内、０．２〜３ミリ当量／ｇ程度のものが好適に使用可能である。陽イオン交換能が、０．２ミリ当量／ｇ以上であるほうが、有機ホスホニウムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。逆に３ミリ当量／ｇ以下のものの方が、有機ホスホニウムイオンの導入が容易となるために本発明の層状珪酸塩を製造する上で好ましい。陽イオン交換能としては、０．８〜１．５ミリ当量／ｇであることがさらに好ましい。
こうした陽イオンの交換率は、下記式（２）によって算出することができる。
陽イオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００（２）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
有機ホスホニウムイオンで層状珪酸塩の陽イオンを交換することにより、層間に有機ホスホニウムが入り込み、層間が広がる。この層間距離はＸ線回折によるピーク位置からその平均の計算が可能である。好ましい平均層間距離は１．５ｎｍ以上である。１．５ｎｍ以下であるとこの後のポリエステル樹脂中への分散が困難となることがある。
有機ホスホニウムイオンで層状珪酸塩の陽イオンを交換する方法としては、従来公知の方法が可能である。具体的には水、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に原料となる層状珪酸塩分散させておき、そこへ、有機ホスホニウムイオンを添加する、あるいは、有機ホスホニウムを含む溶液を添加する方法である。修飾反応に好ましい濃度としては、層状珪酸塩の濃度として、０．１〜５重量％で、溶解した有機ホスホニウムと反応させることが好ましい。０．１重量％よりも濃度が低い場合には、溶液全体の量が多くなり過ぎ、取り扱う上で好ましくない場合がある。５重量％を超える場合には、層状珪酸塩の分散液の粘度が高くなりすぎるため、陽イオン交換率が低下することがある。層状珪酸塩の濃度としては、０．５〜４．５重量％がさらに好ましく、１〜４重量％がより好ましい。反応時の温度としては、層状珪酸塩の分散液が攪拌するのに充分低い粘度を有すればよく、例えば、水の場合には、概略２０〜１００℃程度で陽イオン交換反応を行うことが好ましい。
こうして得られた修飾後の層状珪酸塩は反応終了後、未反応の有機ホスホニウムイオンを取り除くため十分に洗浄することが好ましい。ポリエステル中に分散させる際には２５０℃以上の高温となるため、この温度で揮発もしくは分解する成分があった場合、その後のポリエステル樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼすからである。洗浄方法としては特に限定するものではないが、例えば有機溶媒等の有機ホスホニウムの良溶媒洗浄することが挙げられる。
さらに、本発明の層状珪酸塩に対して陽イオン交換に関与しなかったホスホニウムイオンの有無は、蛍光Ｘ線や、原子吸光分析などの従来公知の方法で、原料に使用した有機ホスホニウムの対イオンの有無を測定することなどから確認することが可能である。
陽イオン交換率が６０％以上であることが、層状珪酸塩に対する有機ホスホニウムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。陽イオン交換率は１００％以下であることが、原料に使用した有機ホスホニウムイオン化合物の対イオンが存在しないために熱安定性の点で有利である。陽イオン交換率としては、６５〜９９％であることがさらに好ましく、７０〜９９％であることがより好ましい。
本発明における層状珪酸塩は、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることが好ましい。５重量％重量減少時の温度が３１０℃より低いと、ポリエステルと溶融混合する際の分解が大きく層状珪酸塩の再凝集が起ったり、分解ガスが発生するなど樹脂特性を低下させることがある。こうした点から５重量％重量減少時の温度は、高いほど好ましいが、本発明の層状珪酸塩では、良好な分散性を与えるオニウムの構造を勘案すると、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。本発明の樹脂組成物の製造に使用する層状珪酸塩は、比表面積が２．５〜２００ｍ２／ｇのものを使用することが好ましい。比表面積は、窒素を使用したＢＥＴ法で求めることができる。比表面積を２．５ｍ２／ｇ以上とすることにより、樹脂中に分散する際の分散の効率が向上し、良好に均一分散した層状珪酸塩とポリエステル樹脂とのポリエステル樹脂組成物を得ることができる。逆に、比表面積２００ｍ２／ｇを超える場合は、余りにも比表面積が大きな微細な粒子となるために、かさ密度が高くなり粉体としての取扱いが困難となったり、吸着した水分の除去が困難となることがある。比表面積としては、３〜１００ｍ２／ｇがより好ましく、４〜８０ｍ２／ｇがさらに好ましく、５〜５０ｍ２／ｇがさらに好ましい。
このような大きな比表面積を有する層状珪酸塩は、有機ホスホニウムで交換した層状珪酸塩を、融点−２０℃以上１００℃未満の媒体中から凍結乾燥させることにより、好ましく製造することができる。
凍結乾燥に使用する媒体としては、融点−２０℃以上の融点を有することが好ましい。融点が−２０℃より低い場合には、媒体の凍結温度が低くなりすぎるために、凍結温度が低くなり、媒体の除去効率が低くなることがある。凍結乾燥に使用する好ましい媒体としては、水、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、Ｐ−ジオキサン、クレゾール、Ｐ−キシレン、酢酸、シクロヘキサノールなどを例示することができる。凍結乾燥に使用する層状珪酸塩の分散液は、陽イオン交換反応に使用したものを使用してもいいし、陽イオン交換反応後の層状珪酸塩が良好に分散する媒体を使用しても構わない。特に層状珪酸塩が良好に分散する媒体の場合には、層状珪酸塩のシリケート層が剥離した状態を維持したまま凍結乾燥を行なうことができるので、非常に比表面積を高める事ができる。凍結乾燥は、層状珪酸塩の分散液を凍結させた後，減圧下で媒体を除去することによって実施できるが、通常層状珪酸塩濃度は１〜７０重量％で行なわれる。層状珪酸塩濃度が１％より低い場合には、乾燥前の分散状態の点では好ましいが、乾燥後の取扱いが煩雑となったり、生産性が低下することがある。また、層状珪酸塩濃度が７０重量％を超える場合には、生成物の比表面積が小さくなるために樹脂中への分散が困難となることがある。そうした点から、凍結乾燥前の層状珪酸塩濃度としては、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１２〜４０重量％がさらに好ましい。
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体である。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
好ましいポリエステルは芳香族ポリエステルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体などが挙げられる。なかでもポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明においては、ポリエステルと有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩からなる樹脂組成物において、該層状珪酸塩を無機灰分として０．０１〜２０重量％含有する。無機灰分とは、空気中で１０００℃までの燃焼した際の残渣から算出される値である。無機灰分としての含有量が０．０１重量％以上を占めることが層状珪酸塩の添加効果を発現する上で好ましい。また、２０重量％以下であることが、得られたポリエステル樹脂組成物の溶融成形を行う上で好ましい。無機灰分としての含有量は０．１〜１２重量％であることがさらに好ましく、０．４〜８重量％であることがより好ましい。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、組成物におけるＯＨ末端基量が０．１〜４５当量／トンである。ＯＨ末端基量はヘキサフルオロイソプロパノール：重クロロホルム＝１：３にイソプロピルアミンを混合した溶液中５０℃６００ＭＨｚで測定した際の１Ｈ−ＮＭＲで測定されたものである。ＮＭＲの帰属については公知の文献等で確認することが可能である。このＯＨ末端基量は通常の重合で得られるポリエステルのＯＨ末端基量と比較して低い範囲となっている。詳細は不明であるが、これは、ポリエステルの水酸基の一部が、層状珪酸塩と何らかの相互作用を有していることを示しており、層状珪酸塩の分散性や弾性率を初めとする物理的特性向上に寄与しているものと考えられる。ポリエステルの末端基濃度は、ポリエステルの数平均分子量を反映するはずであるが、本発明の樹脂組成物では、溶液粘度の等しいポリエステルと比較しても、全体の末端基濃度（ポリエステルの場合にはＯＨ末端基とＣＯＯＨ末端基）は、層状珪酸塩を含まないポリエステルの９０％以下となっている。これは先述のＯＨ基の一部と層状珪酸塩との相互作用により、末端であるはずのＯＨ基が減少しているためと推定される。従って、全体の末端基濃度（ポリエステルの場合にはＯＨ末端基とＣＯＯＨ末端基）は、層状珪酸塩を含まないポリエステルの８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。
そのため、ＯＨ末端基量が０．１当量／トン未満である場合は、相互作用が大きくなりすぎて溶融粘度が大きくなりすぎる場合、あるいは、ポリエステル自体が過剰のＣＯＯＨ末端基を有する場合に該当するため、前者の場合には、溶融成型が困難となる、あるいは、後者の場合には、ポリエステル自体の耐加水分解性といった化学的安定性が損なわれて好ましくない。また４５当量／トン以上である場合、層状珪酸塩とＯＨ末端基の相互作用が少なくなるために、弾性率を初めとする物理的特性向上の効果が少なくなり好ましくない。ＯＨ末端基量としては、前述の理由により、１〜４０当量／トンがより好ましく、１〜３５当量／トンがより好ましく、１〜３０当量／トンがより好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造法としては、（Ａ）ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族グリコール／またはヒドロキシカルボン酸を、有機ホスホニウムイオンでイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩の存在下で重合することにより、層状珪酸塩がポリエステル１００重量部に対し０．０１〜３０重量部であるポリエステル樹脂組成物を得て、さらに
（Ｂ）ポリエステルの融点以上の温度において、せん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練する工程を経て製造することが好ましく挙げられる。
ポリエステルの重合は芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、またはそのエステル誘導体と脂肪族グリコールを反応させる。あるいはヒドロキシカルボン酸を反応させる。用いるジカルボン酸、脂肪族グリコール、ヒドロキシカルボン酸としては上記に述べた化合物を挙げることができる。これは当業者に公知の反応であり、ジカルボン酸とグリコールとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル化反応、あるいはジカルボン酸のエステル形成誘導体とグリコールを常圧または加圧下で加熱反応させてエステル交換反応を行う過程と、反応生成物を減圧下でグリコール成分を除去しつつ重縮合反応を行う過程からなっている。
有機修飾された層状珪酸塩は、こうしたポリエステル重縮合過程の任意の段階で、添加することが可能である。特にエステル交換反応後の、重縮合反応開始時に添加することが好ましい。このように重合の途中で有機修飾された層状珪酸塩を添加することで、層状珪酸塩とポリエステルの親和性が向上し、結果ポリエステル中で層状珪酸塩の層が広がり、次の工程（Ｂ）により均一に分散させることが可能となる。また工程（Ａ）で充分に重合度を上げることが可能であることから、工程（Ｂ）により得られたポリエステル樹脂の分子量低下を緩和することが可能となる。
有機ホスホニウムイオンにより修飾した層状珪酸塩は、粉体およびスラリー状で添加することができる。粉体で添加する場合、溶媒を除去する工程を除くことができるため有効であるが、反面添加方法によっては有機修飾した層状珪酸塩が再凝集し、分散性が悪化する原因となる。スラリー状で添加する場合、粉体に含まれる空気をあらかじめ除くことが可能となり、エステル交換後の反応物との混合が容易になり、好ましい。スラリー状で添加する際の溶媒としては、特に製造しようとするポリエステルを構成するジオールを用いることが好ましい。他の溶媒を使用する場合には、グリコール成分との分離やポリエステルの構造の一部に取り込まれる恐れがある。スラリーを製造する方法は特に限定するものではないが、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー超音波処理、などを利用した物理的分散を行うことが好ましい。スラリー中の層状珪酸塩の濃度としては、０．０５〜９０重量％であることが好ましい。０．０５重量％以下の場合には、グリコールの量が多くなりすぎ、その後の除去が煩雑であるため好ましくない。９０重量％以上の場合、添加に適したスラリーを作成することが困難である。スラリー中の層状珪酸塩の濃度は、より好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％である。均一なスラリーを得るためには、層状珪酸塩が溶媒に分散するのに十分な比表面積を持つことが好ましい。具体的には窒素ガスを用いて三点法を使用した場合の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。
以後の反応は通常のポリエステルの重合反応と同様に実施することが可能である。
こうして（Ａ）の重合工程により得られた層状珪酸塩を含むポリエステル樹脂組成物において、Ｘ線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄＡが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅から下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（３）
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ                  （３）
ここでＤ：結晶子の大きさ、λ：測定Ｘ線波長、β：半価幅、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＡが７以下であることが好ましい。
層状珪酸塩の層間距離は、Ｘ線散乱により、層状珪酸塩の層間の散乱に起因する散乱ピークの散乱角を使用して求めることができる。また層状珪酸塩が単層にまで剥離している場合、Ｘ線散乱においてはピークが検出されないことになる。この場合、層間距離は無限大となっていることを示している。層間距離は広い方が特に工程Ｂにおいて層状珪酸塩の剥離が起こりやすく、分散の点で好ましい。より好ましくは２．５ｎｍ以上である。
層間距離ｄＡが２．０ｎｍ以上を満たす層状珪酸塩の割合は、Ｘ線回折におけるピーク面積比から算出されうる。すなわち層間距離ｄＡが２．０ｎｍ以上を満たすピークのピーク強度の合計と、層状珪酸塩の層間の回折に帰属されるピークの面積の合計との比が、５０％以上であることが好ましい。５０％以下である場合、最終的な組成物中における層状珪酸塩の分散性が不十分であり、例えば成形体にした場合その物理強度の低下等が発生し好ましくない。より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
平均層数は、Ｘ線回折を用いて回折ピークを測定し、上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子の大きさを算出し、層間距離で割ることにより算出できる。平均層数が少ないほど層状珪酸塩が分散しており、得られた成形体の弾性率などの物理特性を向上させる上で好ましい。
層が完全に剥離し単層になった層状珪酸塩は、Ｘ線回折には現れてこない。この場合、層間距離は無限大となっており、層数は１である。Ｘ線回折で観測される範囲で、層間の回折に起因するピークが全く観察されない場合は、層間距離ｄＡが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ平均層数ＮＡが７以下であることを満たしていることとなる。
続いて（Ｂ）該ポリエステル樹脂組成物をポリエステルの融点以上の温度において、せん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練する工程により、工程Ａ）で得られた樹脂を、さらにせん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練することにより目的とするポリエステル樹脂組成物を好ましく得ることができる。
剪断速度は下記式（４）で求められる。
γ＝π×ｄ×（Ｎ／６０）／Ｃ                （４）
γ：剪断速度（／ｓ）、ｄ：スクリュー内径（ｍｍ）、Ｎ：スクリュー回転数（ｒｐｍ）、Ｃ：スクリューとバレル間のクリアランス（ｍｍ）
こうした溶融混練は従来公知の方法が利用可能で、例えば１軸押し出し機、２軸押し出し機等の押し出し機等を利用することができる。その際の剪断速度２５０／ｓ以下の場合、混練能力が不十分であり目的とするポリエステル樹脂組成物中での層状珪酸塩の分散性が不十分となるため好ましくない。より好ましい剪断速度は２８０／ｓ以上、さらに好ましくは３００／ｓ以上である。
溶融混練時の温度は、ポリエステルの流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融点）以上３５０℃以下が好ましく、（流動開始温度＋５）℃以上３３０℃以下がより好ましく、（流動開始温度＋１０）℃以上、３２０℃以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になるため好ましくなく、また、温度が３５０℃より高すぎるとイオン交換された層状珪酸塩の分解が激しくなり好ましくない。
こうして（Ｂ）の溶融混練工程により得られたポリエステル樹脂組成物において、Ｘ線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄＢが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅から上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＢが５以下であることが好ましい。
層状珪酸塩の層間距離であるｄＢは、Ｘ線散乱により、層状珪酸塩の層間の散乱に起因する散乱ピークの回折角を使用して、求めることができる。層状珪酸塩が単層にまで剥離している場合、Ｘ線散乱においてはピークが検出されないことになる。この場合、層間距離は無限大となっていることを示している。層間距離は広い方が層状珪酸塩の剥離が起こりやすく、分散の点で好ましい。より好ましい層間距離は２．５ｎｍ以上である。
層間距離ｄＢが２．０ｎｍ以上を満たす層状珪酸塩の割合は、Ｘ線回折におけるピーク面積比から算出されうる。すなわち層間距離ｄＢが２．０ｎｍ以上を満たすピークのピーク面積の合計と、層状珪酸塩の層間の回折に帰属されるピークの面積の合計との比であり、これが５０％以上であることが好ましい。５０％以下であれば層状珪酸塩が有機ホスホニウムにより充分に修飾されていないことを示す。こういった場合、目的とするガスバリア性、物理特性の充分な向上が得られないために好ましくない。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
平均層数が少ないほど層状珪酸塩が分散しており、得られた成形体における弾性率などの物理特性を向上させる上で好ましく、平均層数ＮＢは５以下であることが好ましい。
以下本発明において、さらに表面平滑性に優れる成形体が提供できるポリエステル樹脂組成物、およびそれを構成する層状珪酸塩について述べる。
本発明における層状珪酸塩は、上述の天然あるいは合成の層状珪酸塩からカルシウム元素が除去され、蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下になっていることが好ましい。天然に算出されるモンモリロナイトにはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属の他に、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属を層間に有しているため、天然の層状珪酸塩を使用する場合には、カルシウムイオンを除去するための工程を実施することが好ましい。層状珪酸塩におけるカルシウム含有率が元素比率として０．５％を越える場合には層状珪酸塩が５０層以上積み重なったような粗大な凝集異物が副生しやすくなり、表面平滑性を必要とする成形体を得る場合に用途においては問題が生じる場合がある。カルシウム含有率は、少ないほど好ましく、カルシウム含有率は元素比率として０．３％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
カルシウムイオンを除去する方法としては、１）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、然る後に有機ホスホニウムイオンで処理する事である。もう一つは２）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、次に塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩で処理し層間にアルカリ金属を担持させる。その然る後に有機ホスホニウムイオンで処理する事である。このようにして層状珪酸塩の層間に存在するカルシウムを完全に除去する事ができる。カルシウムイオンが完全に除去されているかは蛍光Ｘ線分析によって確認する事ができる。
なお水溶性アンモニウムには特にこれに限定されるものではないが、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭素化アンモニウムなどを例示する事ができる。好ましくは汎用性から酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムが好ましい。より好ましくは酢酸アンモニウムである。これらの水溶性アンモニウムは単一で用いる事が好ましいが、組み合わせて使用してもよい。具体的には出発原料である層状珪酸塩をイオン交換水に分散させる。この場合層状珪酸塩の濃度は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲である。その層状珪酸塩分散溶液に脂肪族アンモニウム塩、または脂肪族アンモニウム塩を含んだ溶液を添加していく。その後有機ホスホニウムイオンで処理を行ってもよいし、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩で一旦層間の脂肪族アンモニウムイオンをアルカリ金属イオンで置換し、有機ホスホニウムイオンで処理を行ってもよい。
アルカリ金属塩で処理する場合には、層間に脂肪族アンモニウムイオンを有した層状珪酸塩をイオン交換水に分散・懸濁し、そこに層状珪酸塩のイオン交換容量に対し１．０倍〜１０倍当量の範囲で添加して行う。好ましくは１．０倍〜５．０倍、より好ましくは１．０倍〜２．０倍の範囲である。添加後ろ過してイオン交換水でよく洗浄する。この時、洗浄が行われるに従ってイオン交換水中に分散するようになる。この状態で有機ホスホニウムイオンを添加して層状珪酸塩の層間に有機ホスホニウムイオンを担持させる。有機ホスホニウム塩は層状珪酸塩のイオン交換容量に対し１．０倍〜１０倍当量の範囲で添加して行う。好ましくは１．０倍〜５．０倍、より好ましくは１．０倍〜２．０倍の範囲である。
またさらに表面平滑性に優れる成形体を提供するために、本発明のポリエステル樹脂組成物において、石英含有量が０．００９重量％以下であることが好ましい。特に天然モンモリロナイトには酸化ケイ素化合物すなわち石英が含まれている場合がある。石英は通常の層状珪酸塩の修飾方法である有機イオンによるイオン交換といった方法では修飾されず、結果充分にマトリックス中に分散させることができず、成形性・表面性の低下また欠陥となり機械物性の低下を引き起こすことがある。石英は層状珪酸塩から極力除くことが望ましいが、石英はその密度が層状珪酸塩に近いため、その除去が困難であり最終的な製品においても観察される場合がある。
ポリエステル樹脂組成物中に含有される石英はＸ線散乱の回折ピーク強度を層状珪酸塩のピーク強度と比較することにより定量化されうる。解析ピークの強度は石英分に対し比例関係を有する。用いられる検量ピークは例えば含有量既知の石英分のピーク（３．３５Å）と含有量既知の層状珪酸塩の解析ピーク（例えばモンモリロナイトの場合４．４８Å）から作成されうる。ポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩の含有量及びＸ線散乱における石英のピーク強度及び層状珪酸塩のピーク強度から算出される。石英含有量が０．００９重量％以上であると、成形体を得た際に表面性の低下や欠陥要因となることがある。より好ましくは０．００８重量％以下である。
石英の除去方法としては石英混在層状珪酸塩を溶媒中に分散させ、より密度の高い石英を沈降させ、その上澄みを回収することにより達成させられる。必要であれば上澄みを濃縮し再び水中に分散させ上記の手法をくりかえすことにより、より低濃度の石英含有率とすることが可能である。この際の溶媒としては、特に限定するものではないが良好に層状珪酸塩を分散させることができる溶媒でよければよく、例えばメタノール・エタノール・エチレングリコール・Ｎ−メチルピロリドン・ホルムアミド・Ｎ−メチルホルムアミド・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド・水等が上げられる。この際の溶媒中での層状珪酸塩の濃度としては溶液の粘度が上がりすぎず選択的に石英のみを沈降させる濃度であれば良い。具体的には１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。また分散の際には過熱等により、層状珪酸塩を良好に分散させることができる。石英の沈降及び分離は通常の遠心分離装置やデカンターなどを用いることで可能である。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法に従って射出成形などによる成形体の製造、好ましくは溶融製膜によるフィルムあるいはシート、あるいは溶融紡糸による繊維の製造に使用することができる。溶融成形温度としては、ポリエステル樹脂の流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融点）以上３５０℃以下が好ましく、（流動開始温度＋５）℃以上３３０℃以下がより好ましく、（流動開始温度＋１０）℃以上３２０℃以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になることがある。また本発明における層状珪酸塩は耐熱性に優れていることを特徴とするがそれでも溶融成形温度が３５０℃より高すぎるとイオン交換された層状珪酸塩の分解が激しくなることがある。
高弾性のフィルムを製造する場合には、さらに延伸を行うことが好ましい。延伸方法としては、従来公知の方法、例えば、一軸または二軸方向に逐次または同時に延伸する方法をあげることができる。延伸温度は好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋９０℃以下、より好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋７０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点以上ガラス転移点＋６０℃以下である。延伸温度が低すぎても高すぎても均一なフィルムを製造することが困難であり好ましくない。また、延伸倍率は、面倍率として、好ましくは２倍以上１００倍以下、より好ましくは４倍以上７０倍以下、さらに好ましくは６倍以上５０倍以下である。
また、ポリエステル樹脂が結晶性の場合にはフィルムの延伸配向後、熱処理することが好ましい。熱処理の温度としてはポリエステルのガラス転移点以上、融点以下が好ましい。さらに好適な温度は得られたフィルムの結晶化温度と得られたフィルムの物性などを勘案して決定される。
ここでポリエステルフィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の回折ピーク強度について下記式（５）
2005085349.tif 000006
（ｆｃは配向係数、φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
における配向係数ｆｃが０．８以下であることが好ましい。
式（５）中において、ｆｃはこうした層状珪酸塩の層に垂直方向の散乱に由来する配向係数であり、＜ｃｏｓ２φ＞ｃより算出することができる。さらにこれは式（５）に従い、フィルムの断面に垂直方向からＸ線を照射した際のＸ線回折において、フィルム面に垂直な方向に対する方位角φに対して、層状珪酸塩の層間の散乱強度Ｉｃ（φ）を測定することにより、算出することができる。
配向係数ｆｃが０．８に満たない場合には、層状珪酸塩のフィルム面内の配向が充分でなく、高弾性率のフィルムを実現する上で好ましくない。また、配向係数ｆｃの上限はその定義から１である。配向係数ｆｃとしては、０．８５以上であることがさらに好ましく、０．８８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
繊維の製造法としては、常法にしたがいポリマーの流動温度で溶融して紡糸口金から吐出し、引き取って単糸繊度が３．３〜３３ｄｔｅｘの繊維とする方法が好ましく挙げられる。その際の引取速度（紡糸速度）としては、１０〜６０００ｍ／分の引取速度（紡糸速度）で溶融紡糸する。得られたフィラメントは、適宜延伸操作を行う。引取速度が低い場合には、延伸操作を行うことが好ましい。延伸倍率としては、２〜２０倍程度であり、ポリマーのガラス転移温度〜ポリマーの結晶化温度、好ましくはガラス転移温度＋１０℃以上〜結晶化温度−１０℃、さらに好ましくはガラス転移温度＋２０℃以上〜結晶化温度−２０℃実施する。
このようにして得られたポリエステル繊維は、配向した層状珪酸塩により補強され、高弾性率、高強度のポリエステル繊維とすることができる。
なお、本発明の繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状についてとくに制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
成形体内の層状珪酸塩の平均層数が少ないほど層状珪酸塩が良好に分散しており、得られた成形体の弾性率などの物理特性を向上させる上で好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体において、線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＣが５以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂中での完全な層剥離は困難である。実用的には２さらには３程度以上の平均層数で十分に弾性率などの物理特性の向上を実現することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物から、層状珪酸塩が良好に分散しており、さらに表面の平滑性に優れたフィルムや繊維を得ることが可能である。フィルムの場合表面粗さの範囲としては平均線粗さＲａが３０ｎｍ以下のものを得ることが可能であり，磁気テープ、包装用フィルムなど各種の用途へ使用可能である。
【実施例】  以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
（１）層状珪酸塩：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製  クニピア（ナトリウム交換容量１０９ミリ当量／１００ｇ）を使用した。
（２）陽イオン交換率：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて空気雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から次式を用いて求めた。
陽イオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
（３）熱分解温度：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素中で２０℃／ｍｉｎで測定した際の５重量％重量減少した温度を求めた。
（４）比表面積：比表面積は、ＱＵＡＮＴＵＭ  ＣＨＲＯＭＥ社製ＮＯＶＡ１２００においてＮ２ガスを用いて三点法を使用して測定し、サンプルの重量で除して求めた。
（５）樹脂組成物中のポリエステル樹脂と層状珪酸塩の無機灰分との重量比：２０ｇ以上添加し１８０℃で５時間乾燥した後、乾燥後の重量を測定した。その後３５０℃まで１０℃／ｍｉｎ昇温しその後６２０℃まで０．１℃／ｍｉｎで昇温した。さらに１０００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した後５時間保持し有機成分を燃焼させた。こうして残った成分の重量を用いて以下の式から算出した。
無機灰分重量％  ＝Ｂ／Ａ×１００
ここでＡ：乾燥後のポリエステル樹脂組成物の重量ｇ、Ｂ：燃焼後の重量ｇ、
（６）層状珪酸塩の層間距離および平均層数：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて回折ピーク位置から算出した。平均層数は下記式から結晶子の大きさを算出し、層間距離で割ることで算出した。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数は、０．９として計算した。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ
ここで  Ｄ：結晶子の大きさ、λ：測定Ｘ線波長、β：半値幅、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
（７）還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）：還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比４：６）の溶液を使用し、濃度  １．２ｇ／ｄＬ  温度３５℃で測定した。
（８）末端水酸基量：末端水酸基量は、ヘキサフルオロイソプロパノール：重クロロホルム＝１：３にイソプロピルアミンを混合した溶液中５０℃６００ＭＨｚを測定し、４．５３ｐｐｍのＯＨ末端のβ位に存在するメチレンの１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した。
（９）末端ＣＯＯＨ基量：ヘキサフルオロイソプロパノール：重クロロホルム＝１：３にイソプロピルアミンを混合した溶液中５０℃６００ＭＨｚを測定しポリマー末端ピークに起因する１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した。
（１０）ＴＥＭ／ＥＤＳ測定：ＴＥＭは日本電子（株）ＪＥＭ−２０１０  加速電圧２００ｋＶ、ＥＤＳはＴＲＡＣＯＲ  ＮＯＲＴＨＥＲＮ社  ＮＯＲＡＮ  でＰｒｏｂｅ径１５ｎｍでＥＤＳ分析した。
（１１）石英の含有量：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて、有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩について測定をし、石英のピーク及び層状珪酸塩のピーク強度比から算出した。
（１２）中心面平均粗さＲａ：Ｖｅｅｃｏ社製非接触３次元粗さ計（ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積１８８μｍ×２４７μｍの条件にて測定を行った。測定モードはＰＳＩモードを使用した。それぞれ２箇所測定し、平均して求めた。
（１３）フィルムの弾性率測定：引っ張り試験を、サンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、５ｍｍ／ｍｉｎの延伸速度で、株式会社エー・アンド・ディ製ＵＣＰ−１００の引っ張り試験機を用いて実施した。
（１４）繊維の繊維強度および弾性率：（株）オリエンテック製ＵＣＴ−１Ｔを用い、測定した。
［参考例１］陽イオン交換された層状珪酸塩の合成
クニピアＦ（層間距離  １．２６ｎｍ）１．５ｋｇをイオン交換水中４０Ｌに添加したのち、ビーズミルで分散した。こののち５μｍのフィルターをかけることにより粗大粒子を除くことで、クニピアＦを３ｗｔ％含む水分散液を得た。この分散液３８ｋｇを８０℃で加熱攪拌しながら、下記式のｎ−Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ
2005085349.tif 000007
１ｋｇとイオン交換水３Ｌからなる溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することにより陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８５％であった。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は５．３ｍ２／ｇであった。またＸ線散乱による平均層間距離は２．２ｎｍであり平均層数は５．６であった。また５％重量減少温度は３６５℃であった。
実施例１
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２００重量部とエチレングリコール１２０重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．１２０重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．１重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、ここに参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩３１．３重量部を添加した。
その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．７２（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は３０当量／トン、ＣＯＯＨ濃度は６２当量／トンであり、無機灰分は１０ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは６．３であった。Ｘ線散乱において層間距離２ｎｍ以下に帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。またこれ以外の反応不十分と帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。
実施例２
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２５重量部とエチレングリコール１５重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０１重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．０１重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、さらに参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩３．８重量部とエチレングリコール（以下ＥＧと略することがある）２２．４重量部からなるスラリーを添加した。その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．９１（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は７．６当量／トンであり、ＣＯＯＨ濃度は１１．２当量／トンであり、無機灰分は１０ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した平均層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは５．５であった。
実施例３
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３０重量部とエチレングリコール１８重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０２重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．０２重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩０．８５重量部とエチレングリコール５．６重量部からなるスラリーを添加した。
その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度１．２４（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は３．９当量／トンであり、ＣＯＯＨ濃度は７．３当量／トンであり無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した平均層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは５．０であった。
実施例４
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３０重量部とエチレングリコール１４．５重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．００９重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．００７２重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェート０．０２７７重量部を添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩０．８５０重量部とエチレングリコール５．６重量部からなるスラリーを添加した。
その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．８９（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は１７．７当量／トンであり、ＣＯＯＨ濃度は２７．４当量／トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した平均層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは５．０であった。
実施例５
還元粘度が０．７８（ｄＬ／ｇ）であるポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）のペレット６００重量部、および実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物１５０重量部を、同方向ニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度２８０℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することで、還元粘度０．６８（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ量は１５．３当量／トンであり、末端ＣＯＯＨ量は３６．３当量／トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＢは２．８ｎｍ、平均層数ＮＢは４．４であった。またこれ以外の反応不十分と帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。また透過型電子顕微鏡でポリエステル樹脂組成物を観察した（図１）。これに示すとおり、層状珪酸塩は非常に分散している。
実施例６
実施例４で得られたポリエステル樹脂組成物のみを用い、ポリエチレンナフタレートを添加しないという点を除いては実施例５と同様に同方向ニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いてポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ量は９．８当量／トンであり、ＣＯＯＨ量は３４．５当量／トンであり、還元粘度０．７１（ｄＬ／ｇ）、無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線回折により測定した平均層間距離ｄＢは２．７ｎｍ、平均層数ＮＢは３．５であった。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図２）。これに示すとおり、層状珪酸塩の分散状況は非常に高かった。また、層状珪酸塩はさらに剥離している。
実施例７
還元粘度が０．７８（ｄＬ／ｇ）であるポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）のペレット３００重量部、および実施例４で得られたポリエステル樹脂組成物１００重量部を用いた他は実施例５と同様に同方向ニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いてポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ量は３１．４当量／トンであり、ＣＯＯＨ量は３７．７当量／トンであり還元粘度０．７２ｄＬ／ｇ、無機灰分は０．５ｗｔ％であった。Ｘ線回折により測定した平均層間距離ｄＢは２．７ｎｍ、平均層数ＮＢは３．２であった。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図３）。これに示すとおり、層状珪酸塩の分散状況は非常に高かった。また、層状珪酸塩はさらに剥離している。
実施例８〜１０
実施例５〜７で得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で５時間乾燥後、３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃で製膜方向とこれに直交する方向それぞれに４倍に延伸し、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸、フィルムを２０５℃で１分間定長で熱固定し、ポリエチレンナフタレート／層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。実施例１０により得られたフィルムの電子顕微鏡写真を図４に示す。
比較例１
層状珪酸塩を含まないポリエチレン−２、６−ジカルボキシナフタレート樹脂（末端ＯＨ量は５２．８当量／トン、ＣＯＯＨ量は２８．８当量／トンであり、還元粘度０．８０ｄＬ／ｇ）を実施例６の手法と同様の方法で溶融させ吐出させた。得られたポリエステルの末端ＯＨ量は５３．９当量／トンでありＣＯＯＨ量は３５．２当量／トンであり、還元粘度０．７２ｄＬ／ｇであった。
比較例２
実施例５で得られたポリエステル樹脂組成物の代わりに比較例１のポリエチレンナフタレート樹脂を用いる以外は実施例８と同様の条件で延伸したフィルムを得た。結果を表１に示す。
【表１】
2005085349.tif 000008
［参考例２］
フラスコにフタルイミドカリウム８５重量部、１，１０−ジブロモデカン１００８重量部、ジメチルホルムアミド（十分脱水したもの）４３０重量部を入れ、攪拌し、１００℃で２０時間加熱した。加熱後、揮発性成分を全て除去し、残渣をキシレンで抽出した。抽出した溶液から揮発性成分を留去し、残渣を室温で放置することでフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミドの結晶を得た。
［参考例３］
フラスコにトリオクチルホスフィン２０重量部、参考例２で得られたフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミド２０重量部を入れ攪拌し、約１００℃で８−１０ｈ攪拌反応し、下記のＮ−フタルイミドデカメチレン−トリオクチルホスホニウムブロミド
2005085349.tif 000009
を得た。
フラスコにクニピアＦ１００重量部、水３０００重量部、メタノール５００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。ここにＮ−フタルイミドデカメチレン−トリオクチルホスホニウムブロミド１２０重量部をメタノール３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。陽イオン交換率は６５％、熱分解温度は３７４℃、層間距離は２４７ｎｍであった。
参考例４
セパラブルフラスコにクニピアＦ１０９重量部、水３０００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。それとは別容器に酢酸アンモニウム１４１重量部をイオン交換水３００重量部添加して溶解させた溶液を作製し、層状珪酸塩分散液に加えた。その後約２ｈ攪拌し、沈殿物をろ過した。
別容器に酢酸アンモニウム７７重量部をイオン交換水２０００重量部に溶解させた溶液を作成する。この溶液中に前記のろ過物を入れさらに約１ｈ攪拌後ろ過した。以降この操作をもう一度行った後イオン交換水１５００重量部で３回洗浄した。さらに、塩化ナトリウム２００重量部をイオン交換水２０００重量部に溶解させ（すなわち溶液濃度１．７Ｍ）、この液にろ過物を入れて温度８０℃で約１ｈ攪拌した。その後遠心分離機にかけ上澄み液を除去した。この操作をさらに２回行った。ここに８３重量部のｎ−Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅを水３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することにより陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８４％であった。このようにして得られたものを固形分が２０重量％の水分散液から凍結乾燥することにより、比表面積は６．５ｍ２／ｇのイオン交換された層状珪酸塩を得た。さらに蛍光Ｘ線測定によってカルシウムが除去されているのを確認したところ、カルシウムは元素比率として０．１％未満であった。
実施例１１
次にポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（還元粘度が０．７８ｄＬ／ｇ）のペレット、参考例４で得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ濃度は３０当量／トン、ＣＯＯＨ濃度は４８当量／トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。得られたポリエステル樹脂組成物の物性を下記の表２に示す。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察したところ、層状珪酸塩は粗大な凝集なく、良好に分散していることが分かる。ここでＴＥＭ／ＥＤＳ測定を行った所、カルシウムは測定されなかった。
実施例１２
実施例１１における層状珪酸塩の修飾剤を、参考例３で得られたホスホニウム塩に変えて同様な操作で有機修飾層状珪酸塩を作成しポリエステル樹脂組成物を作成した。得られたポリエステル樹脂組成物の物性を表２に示す。
参考例５
塩化ナトリウム水溶液にろ過物を入れて攪拌上澄み液を除去する工程を行わなかったこと以外は参考例４と同様にして陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８２％であった。このようにして得られたものの比表面積は７．０ｍ２／ｇであった。さらに蛍光Ｘ線測定によって測定した結果、カルシウム元素比率は０．１％未満であった。
実施例１３
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（還元粘度が０．７８ｄＬ／ｇ）と共に、参考例５で得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ濃度は２８当量／トン、ＣＯＯＨ濃度は５３当量／トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。得られたポリエステル樹脂組成物の物性を下記の表２に示す。
【表２】
2005085349.tif 000010
実施例１４
実施例１１で得られたストランド状チップを１７０℃で５時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃でＭＤ×ＴＤ＝４．０×４．０倍に同時２軸延伸を行い、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分熱固定し、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）／層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【表３】
2005085349.tif 000011
参考例６
クニピアＦ（層間距離  １．２６ｎｍ、Ｈ（ＱＵＡＲＴＺ）／Ｈ（ＣＬＡＹ）＝０．０８１）１．５ｋｇをイオン交換水中４０Ｌに添加したのち８０℃で分散させることで分散液を得た。これを遠心分離機により沈殿物を除去したのち上澄みを回収した。一部サンプリングし乾燥したところ、分散液中の層状珪酸塩の濃度は２．５重量％であった。
得られた分散液を８０℃で加熱攪拌しながら、分散液に含まれるイオン交換容量の１．５倍モル当量  ｎ−Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉ−ｎ−ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅと該有機ホスホニウム塩の３重量倍のイオン交換水からなる溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することにより陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。各有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩の物性を表４に示す。好適に有機ホスホニウムイオンが修飾され、石英が除かれた有機修飾層状珪酸塩が得られた。
参考例７
参考例６と同様の方法を用いて作成された分散液を２３℃で一週間静置したのち上澄みを回収した。一部サンプリングし乾燥したところ分散液中の層状珪酸塩の濃度は２．８重量％であった。参考例６と同様に陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。各有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩の物性を表４に示す。
参考例８
参考例６と同様の方法を用いて作成された分散液をビーズミルで分散した。デカンテーションで沈殿物を除いた後５μｍのフィルターをかけることにより粗大粒子を除くことで、水分散液を得た。濃度は３．２重量％であった。参考例６と同様に陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。各有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩の物性を表４に示す。
【表４】
2005085349.tif 000012
実施例１５〜１７
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）を１８０℃で６時間乾燥させた後これを押出機に供給し２８０℃で溶融し、参考例７〜９にて得られた有機ホスホニウムにより修飾された層状珪酸塩をそれぞれフィーダーから供給し溶融混練することで無機灰分として２重量％含むポリエステル樹脂組成物を得た。こうして得られたポリエステル樹脂組成物の物性を表５に示す。
【表５】
2005085349.tif 000013
実施例１８〜２０
実施例１５〜１７で得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で５時間乾燥後、３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃で製膜方向及びこれに直交する方向に対しそれぞれ４倍に延伸し、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分間定長で熱固定し、ポリエチレンナフタレート／層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示す。
【表６】
2005085349.tif 000014
実施例２１
フラスコに２，６−ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレンジカルボキシレート２５０重量部、参考例３で得た層状珪酸塩２１重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を入れ、攪拌しながら常圧で２３０℃から２９０℃まで２時間かけて昇温した。さらに２９０℃で１時間かけて大気圧から６６．６６Ｐａまで減圧にし、そのまま１時間重合し、ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）と層状珪酸塩の組成物（ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）と無機成分の重量比  １００：７）を得た。この組成物の融点は２６５℃、還元粘度は０．５４ｄＬ／ｇであった。得られた組成物の末端ＯＨ濃度は２２当量／トン、ＣＯＯＨ濃度は３５当量／トンであった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＡは２．６ｎｍ、平均層数ＮＡは６．２であった。Ｘ線散乱において層間距離２ｎｍ以下に帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。またこれ以外の反応不十分と帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。
こうした操作により得られた組成物８６０重量部とポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）２２４０重量部を２軸押し出し機を使用して、溶融温度３００℃で溶融混練した。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＢは２．６ｎｍ、平均層数ＮＢは５．２であった。
得られた組成物を、溶融温度３００℃で０．３ｍｍの紡糸口金孔径を有する紡糸設備を使用して、３３ｍ／分の速度で原糸を採取し、１５０℃で７．９倍に延伸を行った。得られた繊維の繊度は６．６ｄｔｅｘであり、繊維強度６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率３１ＧＰａであった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＣは２．７ｎｍ、平均層数ＮＣは４．４であった。得られた繊維の物性を表７に示す。
実施例２２
繊維の延伸温度を、１６０℃とした以外は実施例２１と同様の操作を行ったところ、得られた繊維の繊度は６．６ｄｔｅｘであり、繊維強度５．２９６ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２９ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
実施例２３
参考例３で得た層状珪酸塩に変えて参考例４で得た層状珪酸塩を用いた以外は実施例２１と同様の操作を行ったところ、得られた繊維の繊度は６．４ｄｔｅｘであり、繊維強度５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率３１ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
実施例２４
参考例３で得た層状珪酸塩に変えて参考例６で得た層状珪酸塩を用いた以外は実施例２１と同様の操作を行ったところ、得られた繊維の繊度は６．７ｄｔｅｘであり、繊維強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２８ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
比較例３
層状珪酸塩を含まないポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（末端ＯＨ量は５２．８当量／トン、ＣＯＯＨ量は２８．８当量／トンであり、還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）を使用して、延伸倍率を８．８倍とした以外は、実施例２１と同様にして、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）繊維を得た。得られた繊維の繊度は５．３９ｄｔｅｘであり、繊維強度５．８２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２８ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
比較例４
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（末端ＯＨ量は５２．８当量／トン、ＣＯＯＨ量は２８．８当量／トンであり、還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）を使用して、延伸倍率を８．８倍とした以外は、実施例２２と同様にして、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）繊維を得た。得られた繊維の繊度は５．２８ｄｔｅｘであり、繊維強度５．９１３ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２７ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
【表７】
2005085349.tif 000015
【図１】
2005085349.tif 000018
【図２】
2005085349.tif 000019
【図３】
2005085349.tif 000020
【図４】
2005085349.tif 000021
【手続補正書】
【提出日】平成18年10月13日(2006.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルと、下記式（１）
【化１】
2005085349.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、該層状珪酸塩を無機灰分として０．０１〜２０重量％含み、ＯＨ末端基量が０．１から４５当量／トンであるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
有機ホスホニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩について、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
Ｘ線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄＢが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＢが５以下である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩の蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
石英含有量が０．００９重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１記載のポリエステル樹脂組成物からなる成形体。
【請求項８】
フィルムである請求項７に記載の成形体。
【請求項９】
フィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の回折ピーク強度について下記式（５）
【数１】
2005085349.tif 000023
（式（Ｉ）中でｆｃは配向係数、φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
における配向係数ｆｃが０．８以上である請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
繊維である請求項７に記載の成形体。
【請求項１１】
線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＣが５以下である請求項７記載の成形体。
【請求項１２】
（Ａ）ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族グリコール／またはヒドロキシカルボン酸を、有機ホスホニウムイオンでイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩の存在下で重合することにより、層状珪酸塩がポリエステル１００重量部に対し０．０１〜３０重量部であるポリエステル樹脂組成物を得て、ついで
（Ｂ）ポリエステルの融点以上の温度において、せん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練する工程を経て製造することを特徴とする、請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項１３】
（Ａ）の重合工程により得られた層状珪酸塩を含むポリエステル樹脂組成物において、Ｘ線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄＡが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＡが７以下である請求項１２に記載のポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルと特定の有機ホスホニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩とからなるポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる成形体に関する。さらに詳しくは、ポリエステルと有機ホスホニウムイオンにより修飾された層状珪酸塩からなり、組成物におけるＯＨ末端基量が特定範囲であって、層状珪酸塩が好適に分散され耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物、さらに表面平滑性に優れた成形体を提供できるポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは機械特性、成形性、寸法安定性、耐侯性、耐光性、耐薬品性等の特性を生かし、様々な用途で使用されている。しかしながら、近年、技術の進展に伴い、使用される用途に応じて樹脂に対してより高度な特性が要求されるようになってきた。このような要求特性を満たす技術の一つとして、熱可塑性樹脂に層状化合物をナノスケールで分散させた組成物、所謂ナノコンポジットが最近注目されている。ナノコンポジットを形成することにより、高耐熱化、高弾性化、難燃化、ガスバリア性能の向上等、様々な特性の向上が実現している（非特許文献１）。ナノコンポジットを形成するためには、層状化合物をナノスケールで分散させる必要があり、様々な方法が試みられている。広く知られているポリアミドの例とはことなり、特にポリエステルを使用したナノコンポジットではポリアミドと同程度に分散させることが困難であり，ナノコンポジットでの効果発現のための各種提案がなされている。例えば、層状化合物が単層レベルで分散したポリエステルの複合材料を製造する際に、アンモニウム塩等の交換性陽イオンを層状化合物の有機変性体に使用することが開示されている（特許文献１）。このようにポリエステル系のように層状珪酸塩が分散しにくい系で良好な分散性を実現するためには、混合される樹脂への相溶性を向上させる有機修飾基が工夫された層状珪酸塩や層間の開いた層状珪酸塩が一般に使用される。
【０００３】
また、その混練方法の検討もなされている。例えば層間距離が１５〜３５Åである層状珪酸塩をポリエステル樹脂に溶融混合して５〜２０層の層構造を保持しながら均一に分散させたポリエステル樹脂組成物の記載がある（特許文献２）。これらの分散プロセスは高温、高剪断等の条件下であり、分散時劣化しないだけの耐性を持った層状珪酸塩を使用することが、ポリエステル樹脂組成物の物性低下を抑制するためにも必要である。
【特許文献１】特開２０００−５３８４７号公報
【特許文献２】特開２００１−２６１９４７号公報
【非特許文献１】中条  澄  著  「ナノコンポジットの世界」、工業調査会、２０００年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的はポリエステルと、特定の有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、該層状珪酸塩を無機灰分として、０．０１〜２０重量％含み、ＯＨ末端基量が０．１から４５当量／トンである耐熱性に優れたポリエステル樹脂組成物、その製造方法、およびそれからなる表面平滑性に優れたフィルムや繊維等の成形体を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩の存在下でポリエステルを重合し、さらに溶融混合させる該ポリエステル樹脂組成物の製造方法にある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリエステルと、下記式（１）
【０００７】
【化１】
2005085349.tif 000024
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基、また任意のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は環を形成していても良い。）
で表される有機ホスホニウムイオンにより６０〜１００％修飾された層状珪酸塩とからなる樹脂組成物であって、該層状珪酸塩を無機灰分として０．０１〜２０重量％含み、ＯＨ末端基量が０．１から４５当量／トンであるポリエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂組成物は層状珪酸塩が良好に分散しており、それより耐熱性、高い弾性率、ガスバリア性などの物性を向上させ、さらには表面平滑性に優れたフィルムや繊維等の成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で使用する層状珪酸塩は、Ａｌ，Ｍｇ，Ｌｉ等を含む八面体シート構造を２枚のＳｉＯ４四面体シート構造が挟んだ形の層状珪酸塩であり、具体的には、サポナイト，ヘクトライト、フッ素ヘクトライト、モンモリロナイト，バイデライト、スチブンサイト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母、Ｌｉ型四珪素フッ素雲母等の膨潤性合成雲母、バーミキュライト、フッ素バーミキュライト、ハロサイト、膨潤性マイカ等を挙げることができる。またこれらは、天然のものでも、合成のものでも構わない。これらのうち、陽イオン交換容量などの点から、モンモリロナイト，ヘクトライト等のスメクタイト系粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素雲母等の層状珪酸塩が好ましい。
【００１１】
有機ホスホニウムイオンは、下記式（１）で示される。
【００１２】
【化２】
2005085349.tif 000025
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の炭化水素基またはヘテロ原子を含む炭化水素基である。）
炭素数１〜３０の炭化水素基としては、アルキル基、芳香族基を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、およびｎ−オクタデシルを例示することができる。また、芳香族基としては、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、トシル基などを例示することができる。Ｒ１〜Ｒ４は、それらの熱安定性に影響を及ぼさないメチル、エチル、弗素、塩素などのような置換基を有してもよい。
【００１４】
このような有機ホスホニウムイオンの具体例としてはテトラエチルホスホニウム、トリエチルベンジルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラオクチルホスホニウム、トリメチルデシルホスホニウム、トリメチルドデシルホスホニウム、トリメチルヘキサデシルホスホニウム、トリメチルオクタデシルホスホニウム、トリブチルメチルホスホニウム、トリブチルドデシルホスホニウム、トリブチルオクタデシルホスホニウム、トリオクチルエチルホスフォニウム、トリブチルヘキサデシルホスフォニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ジフェニルジオクチルホスホニウム、トリフェニルオクタデシルホスホニウム、テトラフェニルホスホニウム、トリブチルアリルホスフォニウムなどが挙げられる。
【００１５】
ヘテロ原子を含む炭化水素基の例としては、炭素数１〜３０のヒドロキシ置換炭化水素基、アルコキシ置換炭化水素基、およびフェノキシ置換炭化水素基が挙げられ、好適には、以下のような置換基およびその異性体を例示することができる。（ここで下記式中、ａおよびｂは１以上２９以下の整数であり、置換基中での炭素数が３０以下になる整数である。）
ヒドロキシ置換炭化水素基：
【００１６】
【化３】
2005085349.tif 000026
【００１７】
アルコキシ置換炭化水素基：
【化４】
2005085349.tif 000027
【００１８】
フェノキシ置換炭化水素基：
【化５】
2005085349.tif 000028
【００１９】
上述した有機ホスホニウムイオンは、単独でも組み合わせても用いることができる。
【００２０】
本発明の層状珪酸塩は、こうした有機ホスホニウムイオンにより、層状珪酸塩の陽イオン交換能に対して６０〜１００％イオン交換されている。層状珪酸塩の陽イオン交換能は、従来公知の方法で測定可能であるが、本発明で使用される層状珪酸塩のイオン交換能としては、先述の層状珪酸塩の内、０．２〜３ミリ当量／ｇ程度のものが好適に使用可能である。陽イオン交換能が、０．２ミリ当量／ｇ以上であるほうが、有機ホスホニウムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。逆に３ミリ当量／ｇ以下のものの方が、有機ホスホニウムイオンの導入が容易となるために本発明の層状珪酸塩を製造する上で好ましい。陽イオン交換能としては、０．８〜１．５ミリ当量／ｇであることがさらに好ましい。
こうした陽イオンの交換率は、下記式（２）によって算出することができる。
陽イオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００  （２）
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
有機ホスホニウムイオンで層状珪酸塩の陽イオンを交換することにより、層間に有機ホスホニウムが入り込み、層間が広がる。この層間距離はＸ線回折によるピーク位置からその平均の計算が可能である。好ましい平均層間距離は１．５ｎｍ以上である。１．５ｎｍ以下であるとこの後のポリエステル樹脂中への分散が困難となることがある。
【００２１】
有機ホスホニウムイオンで層状珪酸塩の陽イオンを交換する方法としては、従来公知の方法が可能である。具体的には水、エタノール、メタノールなどの極性溶媒に原料となる層状珪酸塩分散させておき、そこへ、有機ホスホニウムイオンを添加する、あるいは、有機ホスホニウムを含む溶液を添加する方法である。修飾反応に好ましい濃度としては、層状珪酸塩の濃度として、０．１〜５重量％で、溶解した有機ホスホニウムと反応させることが好ましい。０．１重量％よりも濃度が低い場合には、溶液全体の量が多くなり過ぎ、取り扱う上で好ましくない場合がある。５重量％を超える場合には、層状珪酸塩の分散液の粘度が高くなりすぎるため、陽イオン交換率が低下することがある。層状珪酸塩の濃度としては、０．５〜４．５重量％がさらに好ましく、１〜４重量％がより好ましい。反応時の温度としては、層状珪酸塩の分散液が攪拌するのに充分低い粘度を有すればよく、例えば、水の場合には、概略２０〜１００℃程度で陽イオン交換反応を行うことが好ましい。
【００２２】
こうして得られた修飾後の層状珪酸塩は反応終了後、未反応の有機ホスホニウムイオンを取り除くため十分に洗浄することが好ましい。ポリエステル中に分散させる際には２５０℃以上の高温となるため、この温度で揮発もしくは分解する成分があった場合、その後のポリエステル樹脂組成物の物性に悪影響を及ぼすからである。洗浄方法としては特に限定するものではないが、例えば有機溶媒等の有機ホスホニウムの良溶媒洗浄することが挙げられる。
【００２３】
さらに、本発明の層状珪酸塩に対して陽イオン交換に関与しなかったホスホニウムイオンの有無は、蛍光Ｘ線や、原子吸光分析などの従来公知の方法で、原料に使用した有機ホスホニウムの対イオンの有無を測定することなどから確認することが可能である。
【００２４】
陽イオン交換率が６０％以上であることが、層状珪酸塩に対する有機ホスホニウムイオンの導入率が高くなるために分散性の点で有利である。陽イオン交換率は１００％以下であることが、原料に使用した有機ホスホニウムイオン化合物の対イオンが存在しないために熱安定性の点で有利である。陽イオン交換率としては、６５〜９９％であることがさらに好ましく、７０〜９９％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明における層状珪酸塩は、窒素雰囲気下、２０℃／ｍｉｎの昇温速度で示差熱天秤によって測定した５重量％重量減少時の温度が、３１０℃以上であることが好ましい。５重量％重量減少時の温度が３１０℃より低いと、ポリエステルと溶融混合する際の分解が大きく層状珪酸塩の再凝集が起ったり、分解ガスが発生するなど樹脂特性を低下させることがある。こうした点から５重量％重量減少時の温度は、高いほど好ましいが、本発明の層状珪酸塩では、良好な分散性を与えるオニウムの構造を勘案すると、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３４０℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上である。本発明の樹脂組成物の製造に使用する層状珪酸塩は、比表面積が２．５〜２００ｍ２/ｇのものを使用することが好ましい。比表面積は、窒素を使用したＢＥＴ法で求めることができる。比表面積を２．５ｍ２/ｇ以上とすることにより、樹脂中に分散する際の分散の効率が向上し、良好に均一分散した層状珪酸塩とポリエステル樹脂とのポリエステル樹脂組成物を得ることができる。逆に、比表面積２００ｍ２/ｇを超える場合は、余りにも比表面積が大きな微細な粒子となるために、かさ密度が高くなり粉体としての取扱いが困難となったり、吸着した水分の除去が困難となることがある。比表面積としては、３〜１００ｍ２/ｇがより好ましく、４〜８０ｍ２/ｇがさらに好ましく、５〜５０ｍ２/ｇがさらに好ましい。
【００２６】
このような大きな比表面積を有する層状珪酸塩は、有機ホスホニウムで交換した層状珪酸塩を、融点−２０℃以上１００℃未満の媒体中から凍結乾燥させることにより、好ましく製造することができる。
【００２７】
凍結乾燥に使用する媒体としては、融点−２０℃以上の融点を有することが好ましい。融点が−２０℃より低い場合には、媒体の凍結温度が低くなりすぎるために、凍結温度が低くなり、媒体の除去効率が低くなることがある。凍結乾燥に使用する好ましい媒体としては、水、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、P-ジオキサン、クレゾール、P-キシレン、酢酸、シクロヘキサノールなどを例示することができる。凍結乾燥に使用する層状珪酸塩の分散液は、陽イオン交換反応に使用したものを使用してもいいし、陽イオン交換反応後の層状珪酸塩が良好に分散する媒体を使用しても構わない。特に層状珪酸塩が良好に分散する媒体の場合には、層状珪酸塩のシリケート層が剥離した状態を維持したまま凍結乾燥を行なうことができるので、非常に比表面積を高める事ができる。凍結乾燥は、層状珪酸塩の分散液を凍結させた後，減圧下で媒体を除去することによって実施できるが、通常層状珪酸塩濃度は１〜７０重量％で行なわれる。層状珪酸塩濃度が１％より低い場合には、乾燥前の分散状態の点では好ましいが、乾燥後の取扱いが煩雑となったり、生産性が低下することがある。また、層状珪酸塩濃度が７０重量％を超える場合には、生成物の比表面積が小さくなるために樹脂中への分散が困難となることがある。そうした点から、凍結乾燥前の層状珪酸塩濃度としては、５〜６０重量％が好ましく、１０〜５０重量％がより好ましく、１２〜４０重量％がさらに好ましい。
【００２８】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、ジカルボン酸及び／またはその誘導体とジオールを重縮合したもの、あるいは、ヒドロキシカルボン酸からなるもの、あるいは、さらにこれらの共重合体である。ポリエステルを構成するジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、２，２’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフォンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸及びフマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの環状脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールや、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及び２，２−ビス（２’−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等のジフェノール類が挙げられる。
【００３０】
ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボン酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸などが挙げられる。
【００３１】
好ましいポリエステルは芳香族ポリエステルであり、具体的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンイソフタレート−テレフタレート共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸共重合体などが挙げられる。なかでもポリエステルがポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、およびポリエチレン−２，６−ナフタレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、ポリエステルと有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩からなる樹脂組成物において、該層状珪酸塩を無機灰分として０．０１〜２０重量％含有する。無機灰分とは、空気中で１０００℃までの燃焼した際の残渣から算出される値である。無機灰分としての含有量が０．０１重量％以上を占めることが層状珪酸塩の添加効果を発現する上で好ましい。また、２０重量％以下であることが、得られたポリエステル樹脂組成物の溶融成形を行う上で好ましい。無機灰分としての含有量は０．１〜１２重量％であることがさらに好ましく、０．４〜８重量％であることがより好ましい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、組成物におけるＯＨ末端基量が０．１〜４５当量／トンである。ＯＨ末端基量はヘキサフルオロイソプロパノール：重クロロホルム＝１：３にイソプロピルアミンを混合した溶液中５０℃６００ＭＨｚで測定した際の１Ｈ−ＮＭＲで測定されたものである。ＮＭＲの帰属については公知の文献等で確認することが可能である。このＯＨ末端基量は通常の重合で得られるポリエステルのＯＨ末端基量と比較して低い範囲となっている。詳細は不明であるが、これは、ポリエステルの水酸基の一部が、層状珪酸塩と何らかの相互作用を有していることを示しており、層状珪酸塩の分散性や弾性率を初めとする物理的特性向上に寄与しているものと考えられる。ポリエステルの末端基濃度は、ポリエステルの数平均分子量を反映するはずであるが、本発明の樹脂組成物では、溶液粘度の等しいポリエステルと比較しても、全体の末端基濃度（ポリエステルの場合にはＯＨ末端基とＣＯＯＨ末端基）は、層状珪酸塩を含まないポリエステルの９０％以下となっている。これは先述のＯＨ基の一部と層状珪酸塩との相互作用により、末端であるはずのＯＨ基が減少しているためと推定される。従って、全体の末端基濃度（ポリエステルの場合にはＯＨ末端基とＣＯＯＨ末端基）は、層状珪酸塩を含まないポリエステルの８５％以下であることがより好ましく、８０％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
そのため、ＯＨ末端基量が０．１当量／トン未満である場合は、相互作用が大きくなりすぎて溶融粘度が大きくなりすぎる場合、あるいは、ポリエステル自体が過剰のＣＯＯＨ末端基を有する場合に該当するため、前者の場合には、溶融成型が困難となる、あるいは、後者の場合には、ポリエステル自体の耐加水分解性といった化学的安定性が損なわれて好ましくない。また４５当量／トン以上である場合、層状珪酸塩とＯＨ末端基の相互作用が少なくなるために、弾性率を初めとする物理的特性向上の効果が少なくなり好ましくない。ＯＨ末端基量としては、前述の理由により、１〜４０当量／トンがより好ましく、１〜３５当量／トンがより好ましく、１〜３０当量／トンがより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物の製造法としては、（Ａ）ジカルボン酸またはそのエステル誘導体と脂肪族グリコール／またはヒドロキシカルボン酸を、有機ホスホニウムイオンでイオン交換能対比６０〜１００％イオン交換された層状珪酸塩の存在下で重合することにより、層状珪酸塩がポリエステル１００重量部に対し０．０１〜３０重量部であるポリエステル樹脂組成物を得て、さらに
（Ｂ）ポリエステルの融点以上の温度において、せん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練する工程を経て製造することが好ましく挙げられる。
【００３６】
ポリエステルの重合は芳香族ジカルボン酸を主とするジカルボン酸、またはそのエステル誘導体と脂肪族グリコールを反応させる。あるいはヒドロキシカルボン酸を反応させる。用いるジカルボン酸、脂肪族グリコール、ヒドロキシカルボン酸としては上記に述べた化合物を挙げることができる。これは当業者に公知の反応であり、ジカルボン酸とグリコールとを常圧または加圧下で加熱反応させるエステル化反応、あるいはジカルボン酸のエステル形成誘導体とグリコールを常圧または加圧下で加熱反応させてエステル交換反応を行う過程と、反応生成物を減圧下でグリコール成分を除去しつつ重縮合反応を行う過程からなっている。
【００３７】
有機修飾された層状珪酸塩は、こうしたポリエステル重縮合過程の任意の段階で、添加することが可能である。特にエステル交換反応後の、重縮合反応開始時に添加することが好ましい。このように重合の途中で有機修飾された層状珪酸塩を添加することで、層状珪酸塩とポリエステルの親和性が向上し、結果ポリエステル中で層状珪酸塩の層が広がり、次の工程（Ｂ）により均一に分散させることが可能となる。また工程（Ａ）で充分に重合度を上げることが可能であることから、工程（Ｂ）により得られたポリエステル樹脂の分子量低下を緩和することが可能となる。
【００３８】
有機ホスホニウムイオンにより修飾した層状珪酸塩は、粉体およびスラリー状で添加することができる。粉体で添加する場合、溶媒を除去する工程を除くことができるため有効であるが、反面添加方法によっては有機修飾した層状珪酸塩が再凝集し、分散性が悪化する原因となる。スラリー状で添加する場合、粉体に含まれる空気をあらかじめ除くことが可能となり、エステル交換後の反応物との混合が容易になり、好ましい。スラリー状で添加する際の溶媒としては、特に製造しようとするポリエステルを構成するジオールを用いることが好ましい。他の溶媒を使用する場合には、グリコール成分との分離やポリエステルの構造の一部に取り込まれる恐れがある。スラリーを製造する方法は特に限定するものではないが、例えばボールミル、媒体攪拌型ミル、ホモジナイザー超音波処理、などを利用した物理的分散を行うことが好ましい。スラリー中の層状珪酸塩の濃度としては、０．０５〜９０重量％であることが好ましい。０．０５重量％以下の場合には、グリコールの量が多くなりすぎ、その後の除去が煩雑であるため好ましくない。９０重量％以上の場合、添加に適したスラリーを作成することが困難である。スラリー中の層状珪酸塩の濃度は、より好ましくは０．１〜７０重量％、さらに好ましくは１〜５０重量％である。均一なスラリーを得るためには、層状珪酸塩が溶媒に分散するのに十分な比表面積を持つことが好ましい。具体的には窒素ガスを用いて三点法を使用した場合の比表面積が、１ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは２ｍ２／ｇ以上である。
【００３９】
以後の反応は通常のポリエステルの重合反応と同様に実施することが可能である。
【００４０】
こうして（Ａ）の重合工程により得られた層状珪酸塩を含むポリエステル樹脂組成物において、X線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄAが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅から下記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式（３）
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ                  （３）
ここでＤ：結晶子の大きさ、λ：測定Ｘ線波長、β：半価幅、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮAが７以下であることが好ましい。
【００４１】
層状珪酸塩の層間距離は、Ｘ線散乱により、層状珪酸塩の層間の散乱に起因する散乱ピークの散乱角を使用して求めることができる。また層状珪酸塩が単層にまで剥離している場合、Ｘ線散乱においてはピークが検出されないことになる。この場合、層間距離は無限大となっていることを示している。層間距離は広い方が特に工程Ｂにおいて層状珪酸塩の剥離が起こりやすく、分散の点で好ましい。より好ましくは２．５ｎｍ以上である。
【００４２】
層間距離ｄAが２．０ｎｍ以上を満たす層状珪酸塩の割合は、Ｘ線回折におけるピーク面積比から算出されうる。すなわち層間距離ｄAが２．０ｎｍ以上を満たすピークのピーク強度の合計と、層状珪酸塩の層間の回折に帰属されるピークの面積の合計との比が、５０％以上であることが好ましい。５０％以下である場合、最終的な組成物中における層状珪酸塩の分散性が不十分であり、例えば成形体にした場合その物理強度の低下等が発生し好ましくない。より好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上である。
【００４３】
平均層数は、Ｘ線回折を用いて回折ピークを測定し、上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式から結晶子の大きさを算出し、層間距離で割ることにより算出できる。平均層数が少ないほど層状珪酸塩が分散しており、得られた成形体の弾性率などの物理特性を向上させる上で好ましい。
層が完全に剥離し単層になった層状珪酸塩は、Ｘ線回折には現れてこない。この場合、層間距離は無限大となっており、層数は１である。Ｘ線回折で観測される範囲で、層間の回折に起因するピークが全く観察されない場合は、層間距離ｄAが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ平均層数ＮAが７以下であることを満たしていることとなる。
続いて（Ｂ）該ポリエステル樹脂組成物をポリエステルの融点以上の温度において、せん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練する工程により、工程Ａ）で得られた樹脂を、さらにせん断速度２５０／ｓ以上で溶融混練することにより目的とするポリエステル樹脂組成物を好ましく得ることができる。
【００４４】
剪断速度は下記式（４）で求められる。
γ＝π×ｄ×（Ｎ／６０）／  Ｃ                （４）
γ：剪断速度（／ｓ）、ｄ：スクリュー内径(ｍｍ)、Ｎ：スクリュ−回転数（ｒｐｍ）、Ｃ：スクリューとバレル間のクリアランス（ｍｍ）
こうした溶融混練は従来公知の方法が利用可能で、例えば１軸押し出し機、２軸押し出し機等の押し出し機等を利用することができる。その際の剪断速度２５０／ｓ以下の場合、混練能力が不十分であり目的とするポリエステル樹脂組成物中での層状珪酸塩の分散性が不十分となるため好ましくない。より好ましい剪断速度は２８０／ｓ以上、さらに好ましくは３００／ｓ以上である。
【００４５】
溶融混練時の温度は、ポリエステルの流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融点）以上３５０℃以下が好ましく、（流動開始温度＋５）℃以上３３０℃以下がより好ましく、（流動開始温度＋１０）℃以上、３２０℃以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になるため好ましくなく、また、温度が３５０℃より高すぎるとイオン交換された層状珪酸塩の分解が激しくなり好ましくない。
【００４６】
こうして（Ｂ）の溶融混練工程により得られたポリエステル樹脂組成物において、X線散乱の回折ピークから算出される層間距離ｄBが２．０ｎｍ以上の層状珪酸塩が５０％以上であり、かつ線散乱ピーク及びその半値幅から上記のＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮBが５以下であることが好ましい。
【００４７】
層状珪酸塩の層間距離であるｄBは、Ｘ線散乱により、層状珪酸塩の層間の散乱に起因する散乱ピークの回折角を使用して、求めることができる。層状珪酸塩が単層にまで剥離している場合、Ｘ線散乱においてはピークが検出されないことになる。この場合、層間距離は無限大となっていることを示している。層間距離は広い方が層状珪酸塩の剥離が起こりやすく、分散の点で好ましい。より好ましい層間距離は２．５ｎｍ以上である。
【００４８】
層間距離ｄBが２．０ｎｍ以上を満たす層状珪酸塩の割合は、Ｘ線回折におけるピーク面積比から算出されうる。すなわち層間距離ｄBが２．０ｎｍ以上を満たすピークのピーク面積の合計と、層状珪酸塩の層間の回折に帰属されるピークの面積の合計との比であり、これが５０％以上であることが好ましい。５０％以下であれば層状珪酸塩が有機ホスホニウムにより充分に修飾されていないことを示す。こういった場合、目的とするガスバリア性、物理特性の充分な向上が得られないために好ましくない。より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。
【００４９】
平均層数が少ないほど層状珪酸塩が分散しており、得られた成形体における弾性率などの物理特性を向上させる上で好ましく、平均層数ＮBは５以下であることが好ましい。
以下本発明において、さらに表面平滑性に優れる成形体が提供できるポリエステル樹脂組成物、およびそれを構成する層状珪酸塩について述べる。
【００５０】
本発明における層状珪酸塩は、上述の天然あるいは合成の層状珪酸塩からカルシウム元素が除去され、蛍光Ｘ線測定によって測定されるカルシウム含有率が元素比率として０．５％以下になっていることが好ましい。天然に算出されるモンモリロナイトにはナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属の他に、カルシウムイオン、マグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属を層間に有しているため、天然の層状珪酸塩を使用する場合には、カルシウムイオンを除去するための工程を実施することが好ましい。層状珪酸塩におけるカルシウム含有率が元素比率として０．５％を越える場合には層状珪酸塩が５０層以上積み重なったような粗大な凝集異物が副生しやすくなり、表面平滑性を必要とする成形体を得る場合に用途においては問題が生じる場合がある。カルシウム含有率は、少ないほど好ましく、カルシウム含有率は元素比率として０．３％以下がさらに好ましく、０．１％以下がより好ましい。
【００５１】
カルシウムイオンを除去する方法としては、１）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、然る後に有機ホスホニウムイオンで処理する事である。もう一つは２）水溶性アンモニウムで処理し、完全に層間に含まれるイオン交換性陽イオンを交換し、次に塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩で処理し層間にアルカリ金属を担持させる。その然る後に有機ホスホニウムイオンで処理する事である。このようにして層状珪酸塩の層間に存在するカルシウムを完全に除去する事ができる。カルシウムイオンが完全に除去されているかは蛍光Ｘ線分析によって確認する事ができる。
【００５２】
なお水溶性アンモニウムには特にこれに限定されるものではないが、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭素化アンモニウムなどを例示する事ができる。好ましくは汎用性から酢酸アンモニウム、塩化アンモニウムが好ましい。より好ましくは酢酸アンモニウムである。これらの水溶性アンモニウムは単一で用いる事が好ましいが、組み合わせて使用してもよい。具体的には出発原料である層状珪酸塩をイオン交換水に分散させる。この場合層状珪酸塩の濃度は０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲である。好ましくは１ｗｔ％〜５ｗｔ％、より好ましくは１．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲である。その層状珪酸塩分散溶液に脂肪族アンモニウム塩、または脂肪族アンモニウム塩を含んだ溶液を添加していく。その後有機ホスホニウムイオンで処理を行ってもよいし、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩で一旦層間の脂肪族アンモニウムイオンをアルカリ金属イオンで置換し、有機ホスホニウムイオンで処理を行ってもよい。
【００５３】
アルカリ金属塩で処理する場合には、層間に脂肪族アンモニウムイオンを有した層状珪酸塩をイオン交換水に分散・懸濁し、そこに層状珪酸塩のイオン交換容量に対し１．０倍〜１０倍当量の範囲で添加して行う。好ましくは１．０倍〜５．０倍、より好ましくは１．０倍〜２．０倍の範囲である。添加後ろ過してイオン交換水でよく洗浄する。この時、洗浄が行われるに従ってイオン交換水中に分散するようになる。この状態で有機ホスホニウムイオンを添加して層状珪酸塩の層間に有機ホスホニウムイオンを担持させる。有機ホスホニウム塩は層状珪酸塩のイオン交換容量に対し１．０倍〜１０倍当量の範囲で添加して行う。好ましくは１．０倍〜５．０倍、より好ましくは１．０倍〜２．０倍の範囲である。
またさらに表面平滑性に優れる成形体を提供するために、本発明のポリエステル樹脂組成物において、石英含有量が０．００９重量％以下であることが好ましい。特に天然モンモリロナイトには酸化ケイ素化合物すなわち石英が含まれている場合がある。石英は通常の層状珪酸塩の修飾方法である有機イオンによるイオン交換といった方法では修飾されず、結果充分にマトリックス中に分散させることができず、成形性・表面性の低下また欠陥となり機械物性の低下を引き起こすことがある。石英は層状珪酸塩から極力除くことが望ましいが、石英はその密度が層状珪酸塩に近いため、その除去が困難であり最終的な製品においても観察される場合がある。
【００５４】
ポリエステル樹脂組成物中に含有される石英はX線散乱の回折ピーク強度を層状珪酸塩のピーク強度と比較することにより定量化されうる。解析ピークの強度は石英分に対し比例関係を有する。用いられる検量ピークは例えば含有量既知の石英分のピーク（３．３５Å）と含有量既知の層状珪酸塩の解析ピーク（例えばモンモリロナイトの場合４．４８Å）から作成されうる。ポリエステル樹脂組成物中の層状珪酸塩の含有量及びX線散乱における石英のピーク強度及び層状珪酸塩のピーク強度から算出される。石英含有量が０．００９重量％以上であると、成形体を得た際に表面性の低下や欠陥要因となることがある。より好ましくは０．００８重量％以下である。
【００５５】
石英の除去方法としては石英混在層状珪酸塩を溶媒中に分散させ、より密度の高い石英を沈降させ、その上澄みを回収することにより達成させられる。必要であれば上澄みを濃縮し再び水中に分散させ上記の手法をくりかえすことにより、より低濃度の石英含有率とすることが可能である。この際の溶媒としては、特に限定するものではないが良好に層状珪酸塩を分散させることができる溶媒でよければよく、例えばメタノール・エタノール・エチレングリコール・N-メチルピロリドン・ホルムアミド・N-メチルホルムアミド・N,N-ジメチルホルムアミド・水等が上げられる。この際の溶媒中での層状珪酸塩の濃度としては溶液の粘度が上がりすぎず選択的に石英のみを沈降させる濃度であれば良い。具体的には１０重量％以下、より好ましくは８重量％以下である。また分散の際には過熱等により、層状珪酸塩を良好に分散させることができる。石英の沈降及び分離は通常の遠心分離装置やデカンターなどを用いることで可能である。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、従来公知の方法に従って射出成形などによる成形体の製造、好ましくは溶融製膜によるフィルムあるいはシート、あるいは溶融紡糸による繊維の製造に使用することができる。溶融成形温度としては、ポリエステル樹脂の流動開始温度（非晶性樹脂ではガラス転移温度、結晶性樹脂では融点）以上３５０℃以下が好ましく、（流動開始温度＋５）℃以上３３０℃以下がより好ましく、（流動開始温度＋１０）℃以上３２０℃以下がさらに好ましい。温度が流動開始温度より低すぎると溶融成形が困難になることがある。また本発明における層状珪酸塩は耐熱性に優れていることを特徴とするがそれでも溶融成形温度が３５０℃より高すぎるとイオン交換された層状珪酸塩の分解が激しくなることがある。
【００５７】
高弾性のフィルムを製造する場合には、さらに延伸を行うことが好ましい。延伸方法としては、従来公知の方法、例えば、一軸または二軸方向に逐次または同時に延伸する方法をあげることができる。延伸温度は好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋９０℃以下、より好ましくは樹脂組成物のガラス転移点以上ガラス転移点＋７０℃以下、さらに好ましくはガラス転移点以上ガラス転移点＋６０℃以下である。延伸温度が低すぎても高すぎても均一なフィルムを製造することが困難であり好ましくない。また、延伸倍率は、面倍率として、好ましくは２倍以上１００倍以下、より好ましくは４倍以上７０倍以下、さらに好ましくは６倍以上５０倍以下である。
【００５８】
また、ポリエステル樹脂が結晶性の場合にはフィルムの延伸配向後、熱処理することが好ましい。熱処理の温度としてはポリエステルのガラス転移点以上、融点以下が好ましい。さらに好適な温度は得られたフィルムの結晶化温度と得られたフィルムの物性などを勘案して決定される。
【００５９】
ここでポリエステルフィルムの断面方向からのＸ線回折における層状珪酸塩の層間の回折ピーク強度について下記式（５）
【００６０】
【数１】
2005085349.tif 000029
【００６１】
（ｆｃは配向係数、φはフィルムの面内方向に対する方位角であり、Ｉｃ（φ）は方位角φにおける散乱強度）
における配向係数ｆｃが０．８以上であることが好ましい。
【００６２】
式（５）中において、ｆｃはこうした層状珪酸塩の層に垂直方向の散乱に由来する配向係数であり、＜ｃｏｓ２φ＞ｃより算出することができる。さらにこれは式（５）に従い、フィルムの断面に垂直方向からＸ線を照射した際のＸ線回折において、フィルム面に垂直な方向に対する方位角φに対して、層状珪酸塩の層間の散乱強度Ｉｃ（φ）を測定することにより、算出することができる。
【００６３】
配向係数ｆｃが０．８に満たない場合には、層状珪酸塩のフィルム面内の配向が充分でなく、高弾性率のフィルムを実現する上で好ましくない。また、配向係数ｆｃの上限はその定義から１である。配向係数ｆｃとしては、０．８５以上であることがさらに好ましく、０．８８以上であることがさらに好ましく、０．９以上であることがより好ましい。
繊維の製造法としては、常法にしたがいポリマーの流動温度で溶融して紡糸口金から吐出し、引き取って単糸繊度が３.３〜３３ｄｔｅｘの繊維とする方法が好ましく挙げられる。その際の引取速度（紡糸速度）としては、１０〜６０００ｍ／分の引取速度（紡糸速度）で溶融紡糸する。得られたフィラメントは、適宜延伸操作を行う。引取速度が低い場合には、延伸操作を行うことが好ましい。延伸倍率としては、２〜２０倍程度であり、ポリマーのガラス転移温度〜ポリマーの結晶化温度、好ましくはガラス転移温度＋１０℃以上〜結晶化温度−１０℃、さらに好ましくはガラス転移温度＋２０℃以上〜結晶化温度−２０℃実施する。
【００６４】
このようにして得られたポリエステル繊維は、配向した層状珪酸塩により補強され、高弾性率、高強度のポリエステル繊維とすることができる。
【００６５】
なお、本発明の繊維を製造する際において、紡糸時に使用する口金の形状についてとくに制限は無く、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。
成形体内の層状珪酸塩の平均層数が少ないほど層状珪酸塩が良好に分散しており、得られた成形体の弾性率などの物理特性を向上させる上で好ましい。本発明のポリエステル樹脂組成物からなる成形体において、線散乱ピーク及びその半値幅からＳｃｈｅｒｒｅｒの式により算出される層状珪酸塩の平均層数ＮＣが５以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂中での完全な層剥離は困難である。実用的には２さらには３程度以上の平均層数で十分に弾性率などの物理特性の向上を実現することができる。
【００６６】
本発明のポリエステル樹脂組成物から、層状珪酸塩が良好に分散しており、さらに表面の平滑性に優れたフィルムや繊維を得ることが可能である。フィルムの場合表面粗さの範囲としては平均線粗さＲａが３０ｎｍ以下のものを得ることが可能であり，磁気テープ、包装用フィルムなど各種の用途へ使用可能である。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら制限されるものではない。
（１）層状珪酸塩：モンモリロナイト（クニミネ工業（株）製  クニピア（ナトリウム交換容量１０９ミリ当量／１００ｇ）を使用した。
（２）陽イオン交換率：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて空気雰囲気下２０℃／ｍｉｎで８００℃まで加熱した際の重量減少率から次式を用いて求めた。
陽イオン交換率（％）＝｛Ｗｆ／（１−Ｗｆ）｝／（Ｍｏｒｇ／Ｍｓｉ）×１００
（Ｗｆは２０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０℃から８００℃まで測定した層状珪酸塩の示差熱天秤による重量減少率、Ｍｏｒｇは該オニウムイオンの分子量、Ｍｓｉは層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量を表す。層状珪酸塩の陽イオン部分における１電荷あたりの分子量は、層状珪酸塩の陽イオン交換容量（単位：ｅｑ／ｇ）の逆数で算出される値である。）
（３）熱分解温度：（株）リガク製示差熱天秤ＴＧ８１２０を用いて窒素中で２０℃／ｍｉｎで測定した際の５重量％重量減少した温度を求めた。
（４）比表面積：比表面積は、ＱＵＡＮＴＵＭ  ＣＨＲＯＭＥ社製ＮＯＶＡ１２００においてＮ２ガスを用いて三点法を使用して測定し、サンプルの重量で除して求めた。
（５）樹脂組成物中のポリエステル樹脂と層状珪酸塩の無機灰分との重量比：
２０ｇ以上添加し１８０℃で５時間乾燥した後、乾燥後の重量を測定した。その後３５０℃まで１０℃／ｍｉｎ昇温しその後６２０℃まで０．１℃／ｍｉｎで昇温した。さらに１０００℃まで５℃／ｍｉｎで昇温した後５時間保持し有機成分を燃焼させた。こうして残った成分の重量を用いて以下の式から算出した。
無機灰分重量％  ＝Ｂ／Ａ×１００  
ここでＡ：乾燥後のポリエステル樹脂組成物の重量ｇ、Ｂ：燃焼後の重量ｇ、
（６）層状珪酸塩の層間距離および平均層数：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて回折ピーク位置から算出した。平均層数は下記式から結晶子の大きさを算出し、層間距離で割ることで算出した。また、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数は、０．９として計算した。
Ｄ＝Ｋ・λ／βｃｏｓθ            
ここで  Ｄ：結晶子の大きさ、λ：測定Ｘ線波長、β：半値幅、θ：回折線のブラッグ角、Ｋ：Ｓｃｈｅｒｒｅｒ定数
（７）還元粘度（ηsp/C）：還元粘度はフェノール／テトラクロロエタン（重量比４：６）の溶液を使用し、濃度  １．２ｇ／ｄＬ  温度３５℃で測定した。
（８）末端水酸基量：末端水酸基量は、ヘキサフルオロイソプロパノール：重クロロホルム＝１：３にイソプロピルアミンを混合した溶液中５０℃６００ＭＨｚを測定し、４．５３ｐｐｍのＯＨ末端のβ位に存在するメチレンの１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した。
（９）末端ＣＯＯＨ基量：ヘキサフルオロイソプロパノール：重クロロホルム＝１：３にイソプロピルアミンを混合した溶液中５０℃６００ＭＨｚを測定しポリマー末端ピークに起因する１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出した。
（１０）ＴＥＭ／ＥＤＳ測定：ＴＥＭは日本電子（株）ＪＥＭ−２０１０  加速電圧２００ｋＶ、ＥＤＳはＴＲＡＣＯＲ  ＮＯＲＴＨＥＲＮ社  ＮＯＲＡＮ  でＰｒｏｂｅ径１５ｎｍでＥＤＳ分析した。
（１１）石英の含有量：（株）リガク製粉末Ｘ線回折装置ＲＡＤ−Ｂを用いて、有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩について測定をし、石英のピーク及び層状珪酸塩のピーク強度比から算出した。
（１２）中心面平均粗さＲａ：Ｖｅｅｃｏ社製非接触３次元粗さ計（ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積１８８μｍ×２４７μｍの条件にて測定を行った。測定モードはＰＳＩモードを使用した。それぞれ２箇所測定し、平均して求めた。
（１３）フィルムの弾性率測定：引っ張り試験を、サンプルを５ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、5mm/minの延伸速度で、株式会社エー・アンド・ディ製ＵＣＰ−１００の引っ張り試験機を用いて実施した。
（１４）繊維の繊維強度および弾性率：（株）オリエンテック製ＵＣＴ−１Ｔを用い、測定した。
【００６８】
［参考例１］陽イオン交換された層状珪酸塩の合成
クニピアＦ（層間距離  １．２６ｎｍ）１．５ｋｇをイオン交換水中４０Ｌに添加したのち、ビーズミルで分散した。こののち５μｍのフィルターをかけることにより粗大粒子を除くことで、クニピアＦを３ｗｔ％含む水分散液を得た。この分散液３８ｋｇを８０℃で加熱攪拌しながら、下記式のｎ-Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉ-ｎ-ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅ
【００６９】
【化６】
2005085349.tif 000030
【００７０】
１ｋｇとイオン交換水３Ｌからなる溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することにより陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８５％であった。このようにして得られた層状珪酸塩の比表面積は５．３ｍ2/gであった。またＸ線散乱による平均層間距離は２．２ｎｍであり平均層数は５．６であった。また５％重量減少温度は３６５℃であった。
【００７１】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２００重量部とエチレングリコール１２０重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．１２０重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．１重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、ここに参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩３１．３重量部を添加した。
【００７２】
その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．７２（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７３】
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は３０当量/トン、ＣＯＯＨ濃度は６２当量/トンであり、無機灰分は１０ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは６．３であった。Ｘ線散乱において層間距離２ｎｍ以下に帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。またこれ以外の反応不十分と帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。
【００７４】
［実施例２］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル２５重量部とエチレングリコール１５重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０１重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．０１重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、さらに参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩３．８重量部とエチレングリコール（以下ＥＧと略することがある）２２．４重量部からなるスラリーを添加した。その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．９１（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７５】
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は７．６当量/トンであり、ＣＯＯＨ濃度は１１．２当量/トンであり、無機灰分は１０ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した平均層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは５．５であった。
【００７６】
［実施例３］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３０重量部とエチレングリコール１８重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．０２重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．０２重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェートを添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩０．８５重量部とエチレングリコール５.６重量部からなるスラリーを添加した。
【００７７】
その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度１．２４（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００７８】
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は３．９当量/トンであり、ＣＯＯＨ濃度は７．３当量/トンであり無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した平均層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは５．０であった。
【００７９】
［実施例４］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル３０重量部とエチレングリコール１４．５重量部とをエステル交換反応触媒として酢酸マンガン０．００９重量部を用い、１８０℃から２００℃に徐々に昇温させながら反応させ、その後酸化アンチモン０．００７２重量部を添加しさらに徐々に２４０℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。２４０℃到達後トリメチルホスフェート０．０２７７重量部を添加することで、エステル交換反応触媒を失活させ、参考例１で作成した有機修飾した層状珪酸塩０．８５０重量部とエチレングリコール５．６重量部からなるスラリーを添加した。
【００８０】
その後２９０℃まで昇温し１ｍｍＨｇ以下の高真空下にて重縮合反応を行って還元粘度０．８９（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。
【００８１】
得られた組成物の末端ＯＨ濃度は１７．７当量/トンであり、ＣＯＯＨ濃度は２７．４当量/トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した平均層間距離ｄＡは２．７ｎｍ、平均層数ＮＡは５．０であった。
【００８２】
［実施例５］
還元粘度が０．７８（ｄＬ／ｇ）であるポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）のペレット６００重量部、および実施例１で得られたポリエステル樹脂組成物１５０重量部を、同方向ニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いて押し出し温度２８０℃、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍ、押出し速度１０ｋｇ／時、剪断速度１８００／ｓｅｃの条件下で混練することで、還元粘度０．６８（ｄＬ／ｇ）のポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ量は１５．３当量/トンであり、末端ＣＯＯＨ量は３６．３当量/トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＢは２．８ｎｍ、平均層数ＮＢは４．４であった。またこれ以外の反応不十分と帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。また透過型電子顕微鏡でポリエステル樹脂組成物を観察した（図１）。これに示すとおり、層状珪酸塩は非常に分散している。
【００８３】
［実施例６］
実施例４で得られたポリエステル樹脂組成物のみを用い、ポリエチレンナフタレートを添加しないという点を除いては実施例５と同様に同方向ニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いてポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ量は９．８当量/トンであり、ＣＯＯＨ量は３４．５当量/トンであり、還元粘度０．７１（ｄＬ／ｇ）、無機灰分は２ｗｔ％であった。Ｘ線回折により測定した平均層間距離ｄＢは２．７ｎｍ、平均層数ＮＢは３．５であった。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図２）。これに示すとおり、層状珪酸塩の分散状況は非常に高かった。また、層状珪酸塩はさらに剥離している。
【００８４】
［実施例７］
還元粘度が０．７８（ｄＬ／ｇ）であるポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）のペレット３００重量部、および実施例４で得られたポリエステル樹脂組成物１００重量部を用いた他は実施例５と同様に同方向ニ軸押し出し機（ＺＳＫ２５）を用いてポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ量は３１．４当量/トンであり、ＣＯＯＨ量は３７．７当量/トンであり還元粘度０．７２ｄＬ／ｇ、無機灰分は０．５ｗｔ％であった。Ｘ線回折により測定した平均層間距離ｄＢは２．７ｎｍ、平均層数ＮＢは３．２であった。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察した（図３）。これに示すとおり、層状珪酸塩の分散状況は非常に高かった。また、層状珪酸塩はさらに剥離している。
【００８５】
［実施例８〜１０］
実施例５〜７で得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で５時間乾燥後、３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃で製膜方向とこれに直交する方向それぞれに４倍に延伸し、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分間定長で熱固定し、ポリエチレンナフタレート/層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表１に示す。
【００８６】
実施例１０により得られたフィルムの電子顕微鏡写真を図４に示す。
【００８７】
［比較例１］
層状珪酸塩を含まないポリエチレン−２、６−ジカルボキシナフタレート樹脂（末端ＯＨ量は５２．８当量/トン、ＣＯＯＨ量は２８．８当量/トンであり、還元粘度０．８０ｄＬ／ｇ）を実施例６の手法と同様の方法で溶融させ吐出させた。得られたポリエステルの末端ＯＨ量は５３．９当量/トンでありＣＯＯＨ量は３５．２当量/トンであり、還元粘度０．７２ｄＬ／ｇであった。
【００８８】
［比較例２］
実施例５で得られたポリエステル樹脂組成物の代わりに比較例１のポリエチレンナフタレート樹脂を用いる以外は実施例８と同様の条件で延伸したフィルムを得た。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005085349.tif 000031
【００９０】
［参考例２］
フラスコにフタルイミドカリウム８５重量部、１，１０−ジブロモデカン１００８重量部、ジメチルホルムアミド（十分脱水したもの）４３０重量部を入れ、攪拌し、１００℃で２０時間加熱した。加熱後、揮発性成分を全て除去し、残渣をキシレンで抽出した。抽出した溶液から揮発性成分を留去し、残渣を室温で放置することでフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミドの結晶を得た。
【００９１】
［参考例３］
フラスコにトリオクチルホスフィン２０重量部、参考例２で得られたフタルイミドデカメチレンイミダゾリウムブロミド２０重量部を入れ攪拌し、約１００℃で８−１０ｈ攪拌反応し、下記のＮ−フタルイミドデカメチレン-トリオクチルホスホニウムブロミド
【００９２】
【化７】
2005085349.tif 000032
を得た。
【００９３】
フラスコにクニピアＦ１００重量部、水３０００重量部、メタノール５００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。ここにＮ−フタルイミドデカメチレン-トリオクチルホスホニウムブロミド１２０重量部をメタノール３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。陽イオン交換率は６５％、熱分解温度は３７４℃、層間距離は２４７ｎｍであった。
【００９４】
［参考例４］
セパラブルフラスコにクニピアＦ１０９重量部、水３０００重量部を入れ、８０℃で加熱攪拌した。それとは別容器に酢酸アンモニウム１４１重量部をイオン交換水３００重量部添加して溶解させた溶液を作製し、層状珪酸塩分散液に加えた。その後約２ｈ攪拌し、沈殿物をろ過した。
【００９５】
別容器に酢酸アンモニウム７７重量部をイオン交換水２０００重量部に溶解させた溶液を作成する。この溶液中に前記のろ過物を入れさらに約１ｈ攪拌後ろ過した。以降この操作をもう一度行った後イオン交換水１５００重量部で３回洗浄した。さらに、塩化ナトリウム２００重量部をイオン交換水２０００重量部に溶解させ（すなわち溶液濃度１．７Ｍ）、この液にろ過物を入れて温度８０℃で約１ｈ攪拌した。その後遠心分離機にかけ上澄み液を除去した。この操作をさらに２回行った。ここに８３重量部のｎ-Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉ-ｎ-ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅを水３００重量部で溶解させた溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することにより陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８４％であった。このようにして得られたものを固形分が２０重量％の水分散液から凍結乾燥することにより、比表面積は６．５ｍ２／ｇのイオン交換された層状珪酸塩を得た。さらに蛍光Ｘ線測定によってカルシウムが除去されているのを確認したところ、カルシウムは元素比率として０．１％未満であった。
【００９６】
［実施例１１］  
次にポリ（エチレン−２，６―ナフタレンジカルボキシレート）（還元粘度が０．７８ｄＬ／ｇ）のペレット、参考例４で得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ濃度は３０当量/トン、ＣＯＯＨ濃度は４８当量/トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。得られたポリエステル樹脂組成物の物性を下記の表２に示す。また透過型電子顕微鏡で樹脂組成物を観察したところ、層状珪酸塩は粗大な凝集なく、良好に分散していることが分かる。ここでＴＥＭ／ＥＤＳ測定を行った所、カルシウムは測定されなかった。
【００９７】
［実施例１２］
実施例１１における層状珪酸塩の修飾剤を、参考例３で得られたホスホニウム塩に変えて同様な操作で有機修飾層状珪酸塩を作成しポリエステル樹脂組成物を作成した。得られたポリエステル樹脂組成物の物性を表２に示す。
【００９８】
［参考例５］
塩化ナトリウム水溶液にろ過物を入れて攪拌上澄み液を除去する工程を行わなかったこと以外は参考例４と同様にして陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。イオン交換率は８２％であった。このようにして得られたものの比表面積は７．０ｍ２／ｇであった。さらに蛍光Ｘ線測定によって測定した結果、カルシウム元素比率は０．１％未満であった。
【００９９】
［実施例１３］
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート）（還元粘度が０．７８ｄＬ／ｇ）と共に、参考例５で得られた層状珪酸塩を同方向型ニ軸押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ社ＺＳＫ−２５）を用いて押し出し温度２８０℃、吐出量１０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度２８０ｒｐｍの条件下で混練し、ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の末端ＯＨ濃度は２８当量/トン、ＣＯＯＨ濃度は５３当量/トンであり、無機灰分は２ｗｔ％であった。得られたポリエステル樹脂組成物の物性を下記の表２に示す。
【０１００】
【表２】
2005085349.tif 000033
【０１０１】
［実施例１４］
実施例１１で得られたストランド状チップを１７０℃で５時間乾燥後、押出機ホッパーに供給し、溶融温度３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃でＭＤ×ＴＤ＝４．０×４．０倍に同時２軸延伸を行い、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分熱固定し、ポリ（エチレン−２，６―ナフタレンジカルボキシレート）／層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
2005085349.tif 000034
【０１０３】
［参考例６］
クニピアＦ（層間距離  １．２６ｎｍ、Ｈ（ＱＵＡＲＴＺ）／Ｈ（ＣＬＡＹ）＝０．０８１）１．５ｋｇをイオン交換水中４０Ｌに添加したのち８０℃で分散させることで分散液を得た。これを遠心分離機により沈殿物を除去したのち上澄みを回収した。一部サンプリングし乾燥したところ、分散液中の層状珪酸塩の濃度は２．５重量％であった。
【０１０４】
得られた分散液を８０℃で加熱攪拌しながら、分散液に含まれるイオン交換容量の1.5倍モル当量  ｎ-Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｔｒｉ-ｎ-ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｂｒｏｍｉｄｅと該有機ホスホニウム塩の3重量倍のイオン交換水からなる溶液を加え、さらに８０℃で３時間攪拌した。混合物から固体を濾別し、メタノールで３回、水で３回洗浄したのち、凍結乾燥することにより陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。各有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩の物性を表４に示す。好適に有機ホスホニウムイオンが修飾され、石英が除かれた有機修飾層状珪酸塩が得られた。
【０１０５】
［参考例７］
参考例６と同様の方法を用いて作成された分散液を２３℃で一週間静置したのち上澄みを回収した。一部サンプリングし乾燥したところ分散液中の層状珪酸塩の濃度は２．８重量％であった。参考例６と同様に陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。各有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩の物性を表４に示す。
【０１０６】
［参考例８］
参考例６と同様の方法を用いて作成された分散液をビーズミルで分散した。デカンテーションで沈殿物を除いた後５μｍのフィルターをかけることにより粗大粒子を除くことで、水分散液を得た。濃度は３．２重量％であった。参考例６と同様に陽イオン交換された層状珪酸塩を得た。各有機ホスホニウムイオンで修飾された層状珪酸塩の物性を表４に示す。
【０１０７】
【表４】
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【０１０８】
［実施例１５〜１７］
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）を１８０℃で６時間乾燥させた後これを押出機に供給し２８０℃で溶融し、参考例７〜９にて得られた有機ホスホニウムにより修飾された層状珪酸塩をそれぞれフィーダーから供給し溶融混練することで無機灰分として２重量％含むポリエステル樹脂組成物を得た。こうして得られたポリエステル樹脂組成物の物性を表５に示す。
【０１０９】
【表５】
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【０１１０】
［実施例１８〜２０］
実施例１５〜１７で得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で５時間乾燥後、３００℃で溶融し、１．３ｍｍのスリット状ダイを通して表面温度８０℃の回転冷却ドラム上に押出し、未延伸フィルムを得た。このようにして得られた未延伸フィルムを温度１５０℃で製膜方向及びこれに直交する方向に対しそれぞれ４倍に延伸し、厚み１５μｍのニ軸延伸フィルムを得た。さらに得られたニ軸延伸フィルムを２０５℃で１分間定長で熱固定し、ポリエチレンナフタレート/層状珪酸塩コンポジットフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表６に示す。
【０１１１】
【表６】
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【０１１２】
［実施例２１］
フラスコに２，６−ビス（ヒドロキシエチル）ナフタレンジカルボキシレート２５０重量部、参考例３で得た層状珪酸塩２１重量部、三酸化アンチモン０．０４重量部を入れ、攪拌しながら常圧で２３０℃から２９０℃まで２時間かけて昇温した。さらに２９０℃で1時間かけて大気圧から６６．６６Ｐａまで減圧にし、そのまま１時間重合し、ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）と層状珪酸塩の組成物（ポリ（エチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート）と無機成分の重量比  １００：７）を得た。この組成物の融点は２６５℃、還元粘度は０．５４ｄＬ／ｇであった。得られた組成物の末端ＯＨ濃度は２２当量/トン、ＣＯＯＨ濃度は３５当量/トンであった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＡは２．６ｎｍ、平均層数ＮＡは６．２であった。Ｘ線散乱において層間距離２ｎｍ以下に帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。またこれ以外の反応不十分と帰属される層状珪酸塩のピークは観察されなかった。
【０１１３】
こうした操作により得られた組成物８６０重量部とポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）２２４０重量部を２軸押し出し機を使用して、溶融温度３００℃で溶融混練した。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄＢは２．６ｎｍ、平均層数ＮＢは５．２であった。
【０１１４】
得られた組成物を、溶融温度３００℃で０．３ｍｍの紡糸口金孔径を有する紡糸設備を使用して、３３ｍ／分の速度で原糸を採取し、１５０℃で７．９倍に延伸を行った。得られた繊維の繊度は６．６ｄｔｅｘであり、繊維強度６．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率３１ＧＰａであった。Ｘ線散乱により測定した層間距離ｄCは２．７ｎｍ、平均層数ＮCは４．４であった。得られた繊維の物性を表７に示す。
【０１１５】
［実施例２２］
繊維の延伸温度を、１６０℃とした以外は実施例２１と同様の操作を行ったところ、得られた繊維の繊度は６．６ｄｔｅｘであり、繊維強度５．２９６ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２９ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
【０１１６】
［実施例２３］
参考例３で得た層状珪酸塩に変えて参考例４で得た層状珪酸塩を用いた以外は実施例２１と同様の操作を行ったところ、得られた繊維の繊度は６．４ｄｔｅｘであり、繊維強度５．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率３１ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
【０１１７】
［実施例２４］
参考例３で得た層状珪酸塩に変えて参考例６で得た層状珪酸塩を用いた以外は実施例２１と同様の操作を行ったところ、得られた繊維の繊度は６．７ｄｔｅｘであり、繊維強度５．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２８ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
【０１１８】
［比較例３］
層状珪酸塩を含まないポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（末端ＯＨ量は５２．８当量/トン、ＣＯＯＨ量は２８．８当量/トンであり、還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）を使用して、延伸倍率を８．８倍とした以外は、実施例２１と同様にして、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）繊維を得た。得られた繊維の繊度は５．３９ｄｔｅｘであり、繊維強度５．８２５ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２８ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
【０１１９】
［比較例４］
ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）（末端ＯＨ量は５２．８当量/トン、ＣＯＯＨ量は２８．８当量/トンであり、還元粘度０．７８ｇ／ｄＬ）を使用して、延伸倍率を８．８倍とした以外は、実施例２２と同様にして、ポリ（エチレン−２，６−ナフタレート）繊維を得た。得られた繊維の繊度は５．２８ｄｔｅｘであり、繊維強度５．９１３ｃＮ／ｄｔｅｘ、ヤング率２７ＧＰａであった。得られた繊維の物性を表７に示す。
【０１２０】
【表７】
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【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】実施例５のポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例６のポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例７のポリエステル樹脂組成物の電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例１０のポリエステルフィルムの電子顕微鏡写真である。
【国際調査報告】
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