(57)【要約】  本発明のガスバリア性樹脂組成物は、繰り返し構成単位が、活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー(A)と、分子内に活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物(B)を含む。また、本発明のガスバリア性フィルムは、かかるガスバリア性樹脂組成物を含むものである。本発明は、ハロゲンを含有せず、かつガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂組成物およびガスバリア性フィルムを提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し構成単位が活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー(A)と、分子内に活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物(B)を含有するガスバリア性樹脂組成物。
【請求項２】
ポリマー（Ａ）の活性水素含有官能基が、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基およびアミド基からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項３】
ポリマー（Ａ）のへテロ原子含有極性官能基が、カルボニル基、シアノ基、アミド基、チオカルボニル基からなる群より選択された少なくとも１種である請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリマー(A)が、ウレタンセグメントおよび尿素セグメントからなる群より選択された少なくとも１種を含むポリマーである請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項５】
ポリマー(A)が、ポリウレタンである請求項１記載のガスバリア性組成物。
【請求項６】
有機化合物(B)が、１級アミノ基、２級アミノ基、およびカルボニル基からなる群より選択された少なくとも１種を含む化合物である請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項７】
有機化合物(B)が、尿素、ジメチル尿素およびチオ尿素からなる群より選択された少なくとも１種の尿素系化合物である請求項１記載のガスバリア性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性樹脂組成物を含むガスバリア性フィルム。
【請求項９】
ガスバリア性樹脂組成物を含む樹脂膜が、基材フィルムに積層された請求項８に記載のガスバリア性フィルム。
【請求項１０】
基材フィルムに、さらに金属層、金属酸化物層および金属窒化物層からなる群より選択された少なくとも１種の層が積層された請求項９に記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素および水蒸気遮断性に優れたフィルム、シート、成形材料として有用であり、基材フィルムへの塗工性に優れたガスバリア性樹脂組成物およびそれを用いたガスバリア性フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスバリア性フィルムおよびそれを用いた包装材料は、既によく知られている。最も優れた酸素ガスバリア性を有する材料としては、アルミニウム箔があるが、単独ではピンホール強力が弱いため、特殊な用途を除いては使用できず、ほとんどラミネートフィルムの中間層として使用される。このラミネートフィルムのガスバリア性は非常に優れているが、不透明であるため、内容物が見えないことや、確実にヒートシールされたか判断するのが難しいこと等の欠点がある。【０００３】
また、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム等の熱可塑性フィルムは、強度、透明性および成形性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながらこれらの熱可塑性樹脂フィルムは、酸素、水蒸気等のガスの透過性が大きいため、一般食品、レトルト処理食品等の包装に使用した場合、長期間の保存により食品の変質や劣化が生じることがある。【０００４】
そこで従来、食品包装材料等のガスバリア性が要求される材料には、ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下ＰＥＴと略記する)等の基材フィルムに塩化ビニリデン(以下ＰＶＤＣと略記する)のエマルジョン等をコーティングしたフィルムが多く用いられてきた。ＰＶＤＣ層をコーティングにより形成したフィルムは、低湿度下だけでなく高湿度下においても高い酸素バリア性を示す上、水蒸気に対するバリア性も高い。しかしながら、ＰＶＤＣコートフィルムは廃棄物処理の際の焼却時に、ＰＶＤＣ中の塩素に起因する塩素ガスの発生ならびに、ダイオキシン発生の恐れを有することから、他の材料への移行が強く望まれている。【０００５】
塩素を含有しないガスバリア性の材料として、ポリビニルアルコール(以下ＰＶＡと略記する)フィルムおよびＰＶＡコートフィルムが最も良く知られている。ＰＶＡは、酸素ガスバリア性が乾燥環境下では大変優れている。しかし、ＰＶＡのバリア性能は湿度依存性が非常に大きく、高湿度条件下ではバリア性が大きく損なわれる。また、ＰＶＡは、水蒸気バリア性がない、熱水中で容易に溶解してしまう等の問題点を有している。【０００６】
ＰＶＡの高湿度下でのガスバリア性の低下を改善したポリマーとして、ＰＶＡとポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物との混合物（例えば特許文献１）、ＰＶＡ、エチレン‐マレイン酸共重合体および架橋剤の混合物 (例えば特許文献２)あるいはＰＶＡ、ポリイタコン酸および金属化合物の混合物 (特許文献３)等が挙げられる。いずれの方法もエステル結合による架橋を形成することで、高湿度下でのバリア性向上を図ったものである。これらの方法においては、エステル化を十分に進行させて、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間加熱して反応させることが必要であり、生産性が低いだけでなく、基材フィルムが熱収縮して後加工性が低下したり、着色により外観を損ねるなどの問題があった。
【特許文献１】特開平１０−２３７１８０号公報(［００６０］〜[００６５]段落)
【特許文献２】特開２００１−３２３２０４号公報(［００４７］〜[００５８]段落)
【特許文献３】特開２００４−３５８３３号公報(［００６１］〜[００６６]段落)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、ハロゲンを含有せず、かつ、ガスバリア性に優れたガスバリア性樹脂組成物およびガスバリア性フィルムを提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明のガスバリア性樹脂組成物は、繰り返し構成単位が活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー(A)と、分子内に活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物(B) を含有する。また、本発明のガスバリア性フィルムは、かかるガスバリア性樹脂組成物を含むものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、湿度依存性の少ない酸素バリア性および高い水蒸気バリア性を有し、しかも、塩素等のハロゲンを含まないというだけでなく、ガスバリア層形成時に高温での熱処理を必要としない樹脂組成物を提供することができる。その結果、フィルム、シート、成形材料として有用であり、基材フィルムへの塗工性に優れたガスバリア性樹脂組成物を提供することができる。また、該ガスバリア性樹脂組成物を用いることにより、ハロゲンを含まず、かつ、ガスバリア性に優れたガスバリア性フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、前記課題について、鋭意検討し、特定ポリマーと特定な化合物からなる組成を有する樹脂組成物が、ノンハロゲンで、しかも、高いガスバリア性を示し、かつ、フィルム形成性にも優れた素材であることを究明したものである。【００１１】
すなわち本発明のガスバリア性樹脂組成物は、繰り返し構成単位が活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー(A)と、分子内に活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含む有機化合物(B) を含むことで、従来よりも高いバリア性が得られるものである。【００１２】
本発明において、活性水素含有官能基とは、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基およびアミド基から選ばれた少なくとも１種である。また、へテロ原子含有極性官能基とは、カルボニル基、シアノ基、アミド基およびチオカルボニル基から選ばれた少なくとも１種である。活性水素とへテロ原子含有極性官能基の間で、分子間相互作用が形成される。分子間相互作用には、水素結合、静電的相互作用、疎水性相互作用、ファンデルワールス力などが含まれる。【００１３】
樹脂組成物によって形成される薄膜層のガスバリア性を決定する因子として、自由体積が挙げられる。ポリマー構造中に水素結合あるいは静電的相互作用等の分子間相互作用可能な官能基を含むポリマー(A)同士は、分子間相互作用を駆動力として強く凝集しようとする。その結果、ポリマーの凝集エネルギー密度および配向性が高まり、自由体積は減少する。自由体積は、酸素や水蒸気をはじめとする気体分子の通り道となるので、自由体積が減少することにより、ガスバリア性は向上する。形成される分子間相互作用の密度が高くなるほど、自由体積空間を小さくしようという駆動力はより大きくなり、結果的にポリマー(A)の凝集密度は、より高まると考えることができる。【００１４】
有機化合物(B)は、ポリマー(A)同士の凝集力のみでは埋めることのできない自由体積を減少させる。有機化合物(B)は、ポリマー(A)が形成するポリマー鎖間に入り込み、ポリマー(A)との間に形成される分子間相互作用を駆動力としてポリマー鎖の自由空間を充填する。【００１５】
すなわち、本発明においては、ポリマー(A)同士の間およびポリマー(A)と有機化合物（Ｂ）との間に分子間相互作用を生じることにより、ガスバリア性が向上することが特徴である。有機化合物（Ｂ）が、ポリマー(A)と、共有結合ではなく、分子間相互作用により結びつけられているため、本発明の樹脂組成物は、ガスバリア性が高いだけでなく、形成するのに大きなエネルギーは不要であり、生産性も大きく向上する。それに対して、従来技術のポリビニルアルコールなどと架橋剤により共有結合を形成させる方法には、高温で長時間での加熱が必要である。対して、分子間相互作用による非共有結合性の結合を形成するのに高温で長時間での加熱は不要であり、生産性も大きく向上する。【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。【００１７】
本発明において用いられるポリマー(A)は、繰り返し構成単位が、活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含む化合物であれば、脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香脂肪族化合物のいずれであっても良い。【００１８】
活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含むポリマー(A)としては、ウレタンセグメントおよび尿素セグメントからなる群より選択された１種を含むポリマーが例示できる。また、複数個のヒドロキシル基を有するポリアルコール類も例示できる。【００１９】
ウレタンセグメントまたは尿素セグメントを含むのはポリマー（A）の主鎖および側鎖のいずれでも良い。ウレタンセグメントおよび尿素セグメントは活性水素を含有するアミノ基、および、活性水素と相互作用し得るカルボニル基の両方を構造中に含むため、ポリマー（A）間およびポリマー（A）と有機化合物（Ｂ）との間に多数の水素結合を形成することが可能であるので好ましい。【００２０】
ウレタンセグメントまたは尿素セグメントは、ポリマー（A）の主鎖中に含まれることが、より好ましい。分子間相互作用力を駆動力として強く凝集しようとする場合に、ウレタンセグメントまたは尿素セグメントを側鎖に含むポリマーの場合と比較して、それらのセグメントを主鎖に含むポリマーの方が立体的な嵩高さが小さく、より小さな自由体積空間を形成するために有利なためである。中でも、ポリウレタンは、繰り返し構造中にヘテロ原子含有極性官能基と水素結合形成が可能なアミノ基および活性水素含有極性官能基と水素結形成が可能なカルボニル基を多数含む。そのためポリマー（Ａ）としてポリウレタンを用いると、ガスバリア性が大きく向上するので好ましい。【００２１】
ポリウレタン樹脂は特に限定されるものではなく、ジイソシアネート成分とジオール成分とのウレタン化反応から得られたもの、さらにアミン成分により鎖伸長反応あるいは架橋反応を行い得られたものを使用することができる。【００２２】
ジイソシアネート成分には、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート等が含まれる。【００２３】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が例示できる。【００２４】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が例示できる。【００２５】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（水添ＸＤＩ）等が例示できる。【００２６】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が例示できる。【００２７】
これらのジイソシアネート成分のうち、環に置換基を有するジイソシアネート成分においては、ポリマー鎖間の自由体積空間を小さく、かつ、分子間相互作用形成時の立体障害を小さくする観点から、置換基は短鎖（例えば、Ｃ1-3アルキル基）である方が、好ましい。【００２８】
ジイソシアネート成分の構造は対称性を有するのが好ましい。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ等が好ましく、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ等が好ましく、脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、ＩＰＤＩ、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩ等が好ましく、脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ＨＤＩなどが好ましい。【００２９】
これらのジイソシアネート成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリイソシアネートを併用することもできる。【００３０】
ジオール成分には、低分子量のジオールからオリゴマーまで幅広いジオールが含まれる。例えば、Ｃ2-12アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，３−または１，２−プロピレングリコール、１，４−、１，３−または１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−または１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等）、ポリオキシＣ2-4アルキレングリコールなどのポリエーテルジオール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ヘキサプロピレングリコール、ヘプタプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、１，３−または１，４−キシリレンジオールもしくはその混合物等）、脂環族ジオール（例えば、水添ビスフェノールＡ、水添キシリレンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等）等が例示できる。【００３１】
これらのジオール成分のうち、ガスバリア性の観点から、Ｃ2-8ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が好ましい。より好ましくはＣ2-6ジオール、特に、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール等が使用される。【００３２】
これらのジオール成分は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリオール成分を併用することもできる。【００３３】
必要に応じて、鎖伸長剤や架橋剤としてジアミン成分を使用することができる。ジアミンとしては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等）、芳香族アミン（例えば、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、１，３−または１，４−キシリレンジアミンもしくはその混合物等）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等］が挙げられる。その他、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等の水酸基を持つジアミン等も挙げられる。これらのジアミン成分のうち、ガスバリア性の観点から、好ましくは、炭素数８以下の低分子量ジアミン成分、より好ましくは炭素数６以下のジアミン、特に、ヒドラジン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−ヒドラジノエタノール、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール等が使用される。これらのジアミン成分は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用できる。さらに、必要に応じて、３官能以上のポリアミン成分を併用することもできる。【００３４】
また、ポリアルコール類は多数のヒドロキシル基を有しており、そのヒドロキシル基により、ポリマー（A）間およびポリマー（A）と有機化合物（Ｂ）との間に多数の水素結合を形成可能であるので好ましい。ポリアルコール類としては、変性あるいは未変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコールとエチレンの共重合体であるエチレン‐酢酸ビニル共重合体けん化物（以下、EVOHと略す）をはじめとするビニルアルコール系共重合体、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、多糖類等が挙げられる。【００３５】
ポリビニルアルコールは、平均重合度が好ましくは２００から３０００未満、より好ましくは２００から３０００、かつ、鹸価度が好ましくは９５％から１００％、特に好ましくは９８％から９９．９％のものが望ましい。ポリビニルアルコールとしては、未変性のものを用いることもできるし、種々の官能基で変性された変性ポリビニルアルコールを用いることもできる。【００３６】
変性ポリビニルアルコールの例としては、アニオン性、カチオン性またはノニオン性の官能基で変性されたポリビニルアルコールが挙げられる。これらの官能基をポリビニルアルコールに導入するには、上記官能基を有する単量体を、ポリビニルアルコールにグラフト共重合、ランダム共重合、ブロック共重合等により導入する、あるいは末端処理により導入する等の公知の手段が採用できる。【００３７】
多糖類としてはセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アミロース、アミロペクチン、澱粉、酸化澱粉、プルラン、キチン、キトサン、デキストリンなどが挙げられる。【００３８】
これらのポリマーは単独でもあるいは２種以上の組み合わせでも使用できる。【００３９】
有機化合物(B)としては、活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基を含む化合物であれば、脂肪族化合物、脂環族化合物および芳香脂肪族化合物のいずれであっても良い。【００４０】
有機化合物(B)としては、ポリマー(A)が有する活性水素含有官能基および／またはヘテロ原子含有極性官能基と相互作用し得る、１級アミノ基、２級アミノ基、およびカルボニル基からなる群から選択された少なくとも１種を含む化合物であることが好ましい。特に尿素、ジメチル尿素、チオ尿素などの尿素系化合物は、立体的に嵩高くなく、ポリマー鎖間を押し広げることなく空間を充填できるために、ガスバリア性向上のために好ましい。中でも、尿素がもっとも好ましい。【００４１】
ガスバリア性樹脂組成物において、ポリマー(A)に対する有機化合物(B)の含有量は、ポリマー(A)１００重量部に対して２〜４０重量部の範囲であることが好ましい。有機化合物（B）の含有量が４０重量部より大きい場合には、形成された塗膜からの有機化合物（B）のブリードアウトによって、ブロッキングを引き起こす場合がある。有機化合物（B）の含有量は、３０重量部以下がさらに好ましい。また、有機化合物（B）の含有量は、３重量部以上がより好ましく、５重量部以上がさらに好ましい。ポリマー(A)と有機化合物(B)の含有量が前記の範囲にある樹脂組成物は、ポリマー(A)同士の凝集力およびポリマー(A)と有機化合物(B)との間の相互作用が共に良好に働き、自由体積の減少に起因してガスバリア性が向上する。さらに、ポリマー(A)と有機化合物(B)の含有量が前記の範囲にある樹脂組成物は、塗膜の形成性にも優れ、かつ、形成された塗膜の強度も高くなる。【００４２】
かくして得られる本発明のガスバリア性樹脂組成物は、そのままでもフィルム形成性に優れており、単独でも膜化してフィルムとして使用することができる。しかし、機械的強度に優れた基材フィルムをベースにして、これに本発明のガスバリア性樹脂組成物を積層して使用するのが好ましい。【００４３】
基材フィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ナイロン６、ナイロン６，６、メタキシレンアジパミドなどのポリアミド系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ(メタ)アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−酢酸ビニル系共重合体けん化物系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなど、またはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムであっても、一軸またはニ軸延伸フィルムでも良い。また、基材フィルムは必要に応じて表面処理(例えば、コロナ放電やプラズマ放電等の放電処理、酸処理等)やアンダーコート処理を行ってもよい。【００４４】
かかる基材フィルムの厚みは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍ程度であるのが実用的である。【００４５】
また、本発明のガスバリア性フィルムとしては、さらに無機質層を積層してなる態様も好ましく採用される。たとえば基材フィルムの少なくとも一方の面に、金属層、金属酸化物層、金属窒化物層等の無機質層を形成しても良い。この無機質層は、蒸着やスパッタリング等で形成できる。無機質層を構成する金属としては、アルミニウム、銀、錫、クロム、ニッケル、チタン等、金属酸化物としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化錫、酸化インジウム合金、酸化珪素、酸化窒化珪素等、金属窒化物としては窒化アルミニウム、窒化チタン、窒化珪素等が例示できる。【００４６】
これらの無機質層を形成することにより、ガスバリア性がさらに向上するので好ましい。特に、金属酸化物層は、透明性を保ったまま、ガスバリア性を向上できるので好ましい。【００４７】
本発明のガスバリア性樹脂組成物に、さらに溶剤を含有させて、コーティング液を調整することができる。溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、水等が例示できる。該コーティング液はエマルジョン型、溶解型のいずれでも良い。【００４８】
コーティング液の調製方法としては、例えば、ポリマー(A)の溶液あるいはエマルジョンに有機化合物(B)を直接添加した後、攪拌を行う方法、あるいはポリマー(A)の溶液あるいはエマルジョンに、予め水あるいは各種有機溶剤に溶解ないし分散させた有機化合物(B)を添加した後、攪拌を行う方法などが挙げられる。【００４９】
本発明のガスバリア性樹脂組成物には、その特性を損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化剤、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などを添加してもよい。【００５０】
かかる熱安定剤、酸化防止剤および劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、硫黄化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。【００５１】
また、強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。【００５２】
本発明のガスバリア性樹脂組成物には、無機層状化合物を混合してもよい。無機層状化合物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等が例示できる。これらの中で、膨潤性フッ素雲母またはモンモリロナイトが特に好ましい。【００５３】
これらの無機層状化合物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などで処理したものであってもよい。【００５４】
ガスバリア性樹脂組成物により構成されるガスバリア性樹脂膜の厚みは、０．１〜５μｍが好ましい。ガスバリア性樹脂膜の厚みは、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることがさらに好ましい。またガスバリア性樹脂膜の厚みは、３μｍ以下であることがより好ましい。ガスバリア性樹脂膜の厚みが０．１μｍ未満の場合には、均一な塗膜を形成することが容易ではなく、また大きなガスバリア性の向上が見られにくい。また、コーティングにより樹脂膜を形成する場合には、膜切れやはじきなどの欠陥のないガスバリア層を形成することが難しい。一方、ガスバリア性樹脂膜の厚みが５μｍより大きくなると、コーティングにより樹脂膜を形成する場合に、十分に溶剤を蒸発させるために乾燥条件を高温化、長時間化する必要があるため好ましくない。【００５５】
ガスバリア性樹脂組成物を基材フィルム上にコーティングする方法としては特に制限されるものではなく、基材フィルムに応じた方法を適用することができる。例えばロールコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法等やこれらを組み合わせた方法を利用することができる。【００５６】
コーティング液を基材フィルム上にコーティングした後、コーティング液に使用する溶剤にもよるが、好ましくは７０℃以上、より好ましくは９０℃以上の温度で、好ましくは１秒以上、より好ましくは３秒以上乾燥させることが好ましい。乾燥が不十分であると、ガスバリア性が低下する場合がある
【実施例】
【００５７】
次に、実施例を挙げて、具体的に本発明を説明する。なお実施例中で「部」とは、特に注釈の無い限り「重量部」であることを意味する。
＜特性の評価方法＞
本発明にて用いた特性の評価方法は以下の通りである。
（１）酸素透過率
温度２３℃、湿度０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過率測定装置（機種名、“オキシトラン”（ＯＸＴＲＡＮ ２／２０））を使用して測定した。
（２）水蒸気透過率
温度４０℃、湿度１００％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気透過率透過率測定装置（機種名、“パ−マトラン”Ｗ３／３１）を使用して測定した。
（実施例１）
１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン４３９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０部にて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部を添加して鎖伸長反応を行った。アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂の水分散体１を得た。このポリウレタン樹脂の水分散体１(１０部)に尿素０．５部を添加し、３０分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥し、厚さ１８μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。
（実施例２）
１，３−キシリレンジイソシアネート４２９．１部、ジメチロールプロピオン酸３５．４部、エチレングリコール６１．５部および溶剤としてアセトニトリル１４０部を混合し、窒素雰囲気下で７０℃で３時間反応させた。次いで、このカルボン酸基含有ポリウレタンプレポリマー溶液を５０℃で、トリエチルアミン２４．０部にて中和させた。このポリウレタンプレポリマー溶液２６７．９部を、７５０部の水にホモディスパーにより分散させ、２−［（２−アミノエチル）アミノ］エタノール３５．７部で鎖伸長反応を行った。アセトニトリルを留去することにより、固形分２５重量％のポリウレタン樹脂の水分散体２を得た。このポリウレタン樹脂の水分散体２(１０部)に尿素０．５部を添加し、３０分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥し、厚さ１８μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。
（比較例１）
水分散体１に尿素を添加しなかった以外は実施例１と同様な方法でコーティングフィルムを作製した。
（比較例２）
水分散体２に尿素を添加しなかった以外は実施例２と同様な方法でコーティングフィルムを作製した。【００５８】
実施例１、２および比較例１、２の結果を表１に示す。【００５９】
【表１】
2006040965.tif 000002
【００６０】
表１より分かるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムにポリウレタン樹脂および尿素を含む本発明の樹脂組成物をコーティングした実施例１および２のフィルムは、尿素を含まないポリウレタン樹脂のみをコーティングした比較例１および２のフィルムと比較して、酸素バリア性が大幅に向上し、水蒸気バリア性も向上した。
（実施例３）
実施例２で調製したコーティング液を厚さ１２μｍのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布した以外は実施例２と同様な方法で厚さ１４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。
（実施例４）
実施例２で調製したポリウレタン樹脂の水分散体２(１０部)に尿素１．０部を添加し、３０分間攪拌しコーティング液を得た。該コーティング液を、厚さ１２μｍのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥し、厚さ１４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。
（実施例５）
実施例２で調製したポリウレタン樹脂の水分散体２(１０部)に尿素０．１部を添加し、３０分間攪拌しコーティング液を得た。該コーティング液を、厚さ１２μｍのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥し、厚さ１４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。
（実施例６）
実施例２で調製したポリウレタン樹脂の水分散体２(１０部)に１，３−ジメチル尿素０．２部を添加し、３０分間攪拌しコーティング液を得た。該コーティング液を、厚さ１２μｍのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥し、厚さ１４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。
（比較例３）
実施例２で調製したポリウレタン樹脂の水分散体２を厚さ１２μｍのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥した。厚さ１４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。【００６１】
実施例３〜６および比較例３の結果を表２に示す。【００６２】
【表２】
2006040965.tif 000003
【００６３】
表２より分かるように、本発明の樹脂組成物を、一方の面にアルミナ蒸着膜を有する透明蒸着フィルムにコーティングした実施例３〜６のフィルムは、比較例３のフィルムと比較して高い酸素バリア性および水蒸気バリア性を有することが確認できた。
（実施例７）
芳香族ポリウレタン系水性ドライラミネート剤「大日本インキ化学工業製ディックドライＷＳ−３２５」７．５部、硬化剤「大日本インキ化学工業製ＬＪ−５５」１部および精製水１５部を量りとり、３０分間攪拌した。このドライラミネート剤１（１０部）に対して尿素０．５部を添加し、３０分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。厚さ１８．４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２．４μｍであった。続いて、該コーティングフィルムと厚さ２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートにより貼り合わせた。４０℃下で２日間エージングし、ガスバリア性を有する積層フィルム１を得た。
（実施例８）
芳香族ポリウレタン系アルコール可溶型ドライラミネート剤「大日本インキ化学工業製ディックドライＡＳ−１０６Ａ」７．５部、硬化剤「大日本インキ化学工業製ＡＫ−５０」０．７５部およびメタノール１２．４部を量りとり、３０分間攪拌した。このドライラミネート剤２（１０部）に対して尿素０．５部を添加し、３０分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を、一方の面がコロナ放電処理された厚さ１６μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの処理面側に塗布し、１１０℃で３０秒間乾燥した。厚さ１８．４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２．４μｍであった。続いて、該コーティングフィルムと厚さ２５μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネートにより貼り合わせた。４０℃下で２日間エージングし、ガスバリア性を有する積層フィルム２を得た。
（比較例４）
尿素を添加しなかった以外は実施例７と同様な方法で積層フィルム３を作製した。
（比較例５）
尿素を添加しなかった以外は実施例８と同様な方法で積層フィルム４を作製した。【００６４】
実施例７、８、および比較例４、５の結果を表３に示す。【００６５】
【表３】
2006040965.tif 000004
【００６６】
表３より分かるように、ウレタン系ドライラミネート剤に尿素を添加した本発明の樹脂組成物を用いて、フィルムをドライラミネートすると(実施例７および８)、従来の積層フィルムを作製した場合(比較例４および５)よりも高いバリア性が発現することを見出した。従って、本発明の樹脂組成物の利用はバリア性フィルムとシーラントフィルムを積層した積層フィルムを作製する手段として大変有用なものである。
（実施例９）
メタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂（三菱ガス化学（株）製；ＭＴ−９３１２主剤）５．０部、メタキシリレンジアミンとアクリル酸メチルより誘導されたエポキシ樹脂硬化剤のメタノール溶液（固形分濃度：６５％、三菱ガス化学（株）製；ＭＴ−９３１２硬化剤）１５．９部をメタノール４１．０部と酢酸エチル５．０部の混合溶媒と３０分間攪拌した。このようにして固形分２５重量％のエポキシ系樹脂溶液１を得た。このエポキシ系樹脂溶液１（１０部）に尿素を０．２部添加し、３０分間攪拌してコーティング液を得た。該コーティング液を厚さ１２μｍのアルミナ透明蒸着フィルムの蒸着面上に塗布し、１１０℃で６０秒間乾燥し、厚さ１４μｍのコーティングフィルムを得た。ガスバリア性樹脂層の厚さは２μｍであった。
（比較例６）
エポキシ系樹脂溶液１に尿素を添加しなかった以外は実施例９と同様な方法でコーティングフィルムを作製した。【００６７】
実施例９および比較例６の結果を表４に示す。【００６８】
【表４】
2006040965.tif 000005
【００６９】
表４より分かるように、一方の面にアルミナ蒸着膜を有するアルミナ蒸着フィルムにエポキシ系樹脂と尿素を含む本発明の樹脂組成物をコーティングした実施例９のフィルムは、エポキシ系樹脂のみをコーティングした比較例６のフィルムと比較して、酸素バリア性が向上し、水蒸気バリア性も向上した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、食品包装用等として使用するバリア性フィルムのバリア性樹脂層として使用するなど、各種包装用バリアフィルムに応用することができるが、これらに限られるものではない。
【国際調査報告】
2006040965.tif 000006
2006040965.tif 000007
2006040965.tif 000008
2006040965.tif 000009
2006040965.tif 000010
2006040965.tif 000011