(57)【要約】材料強度および経済性に優れ、なおかつ吸着性や微生物固定化性などの水質浄化に寄与する特性に優れた、水制工用として好適な水質浄化体を篭工や沈床工の詰石として用いた水制構造物、当該水質浄化体を用いた水制工用コンクリートブロック、およびこれらを用いた水制工法を提供するために、バインダーとゼオライトとを必須原料として混合、焼成してなり、かつ組成中のゼオライト成分が５０重量％未満である、高強度でかつアンモニア吸着性および微生物付着性に優れた水質浄化体を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとゼオライトとを必須原料として混合、焼成してなり、かつ組成中のゼオライト成分が５０重量％未満である水質浄化体を水制工に用いる篭または枠に充填してなることを特徴とする水制構造物。
【請求項２】
前記バインダーが、可塑性粘土原料および／または釉原料を含むことを特徴とする請求項１記載の水制構造物。
【請求項３】
前記可塑性粘土原料が木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、陶石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の水制構造物。
【請求項４】
前記可塑性粘土原料の粒径が５μｍ以下であることを特徴する請求項２または３記載の水制構造物。
【請求項５】
前記釉原料が、長石、マグネサイト、ドロマイト、石灰石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項２に記載の水制構造物。
【請求項６】
前記ゼオライトが天然ゼオライト、合成Ａ型ゼオライト、合成Ｘ型ゼオライト、合成Ｙ型ゼオライト、石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水制構造物。
【請求項７】
前記水質浄化体の焼成時の温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水制構造物。
【請求項８】
前記水質浄化体の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の水制構造物。
【請求項９】
前記水質浄化体の形状が中空形状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水制構造物。
【請求項１０】
前記水質浄化体に植物が植生していることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水制構造物。
【請求項１１】
前記植物がヨシ、ガマ、マコモからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１０に記載の水制構造物。
【請求項１２】
バインダーとゼオライトとを必須原料として混合、焼成してなり、かつ組成中のゼオライト成分が５０重量％未満である水質浄化体がコンクリートブロック表面上に固着されていること、および／またはコンクリートブロック表面部に配したポーラスコンクリート内部に含まれていることを特徴とする水制工用コンクリートブロック。
【請求項１３】
前記バインダーが、可塑性粘土原料および／または釉原料を含むことを特徴とする請求項１２記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項１４】
前記可塑性粘土原料が木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、陶石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項１５】
前記可塑性粘土原料の粒径が５μｍ以下であることを特徴する請求項１３または１４記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項１６】
前記釉原料が、長石、マグネサイト、ドロマイト、石灰石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１３に記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項１７】
前記ゼオライトが天然ゼオライト、合成Ａ型ゼオライト、合成Ｘ型ゼオライト、合成Ｙ型ゼオライト、石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１２〜１６のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項１８】
前記水質浄化体の焼成時の温度が５００〜７００℃であることを特徴とする請求項１２〜１７のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項１９】
前記水質浄化体の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１２〜１８のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項２０】
前記水質浄化体の形状が中空形状であることを特徴とする請求項１２〜１９のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項２１】
前記水質浄化体に植物が植生していることを特徴とする請求項１２〜２０のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項２２】
前記植物がヨシ、ガマ、マコモからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項２１に記載の水制工用コンクリートブロック。
【請求項２３】
請求項１〜１１のいずれかに記載の水制構造物および／または請求項１２〜２２のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロックを河川や湖沼の岸または底に設置することを特徴とする水制工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、特定組成のゼオライト含有水質浄化体を河川や湖沼における護岸工や沈床工等の水制工に用いられる篭や枠に充填してなる水制構造物、当該水質浄化体が表面に固着された水制工用コンクリートブロック、およびこれらを用いた水制工法に関する。
【背景技術】
【０００２】  河川や湖沼における護岸や護床などの水制工には様々な方法があるが、古くから知られる工法としては、例えば、直方体や円筒形状の篭に玉石や割石などの詰石を行い、これを設置するふとん篭工や蛇篭工、木材製、コンクリート製、鋳鉄製の枠を組み立て、その内部に詰石を行う粗朶沈床工、木工沈床工、改良沈床工などがある。また、高度成長期以後には、施工の効率性や強度が重視されるようになり、主にコンクリートを用いた水制工が上記篭工や沈床工に代わって広く用いられるようになった。【０００３】  しかし、コンクリートを主に用いた水制工は、そこに生息する多様な生物の生態系を破壊してしまう恐れがあり、近年高まっている自然環境を保護し、創出するという思想の流れに逆行するものである。そこで、近年では、多様な生物が生息するに適した環境を提供することができる上記篭工や沈床工が見直されつつあり、これらの施工性、強度、水質浄化性などを改良した様々な技術が開発されている（例えば、日本国特開１０−７７６２０号公報、日本国特開２００１−５５７１６号公報、日本国特開２００１−１４０２４０号公報）。さらに、コンクリートのメリットを生かしつつ、自然環境にも配慮したコンクリートブロックによる水制工法も開発されている（例えば、日本国特開２０００−３２８５７４号公報）。【０００４】  一方、水質、土壌、大気汚染の原因物質を吸着することのできる環境調和型材料としてゼオライトが注目されている。このゼオライトは、ミクロ多孔質のアルミノシリケート結晶の総称であり、１ｎｍ以下のミクロ細孔とその骨格のもつ負電荷により、優れた分子吸着・ふるい作用、イオン交換作用を示すため、水質浄化体として広く用いられている。【０００５】  ゼオライトの特性を生かした水質浄化体は、通常、ゼオライトをバインダーや水と共に混練、成形、焼成して得られる焼成体である。このような焼成体に関する従来技術としては、例えば、ゼオライトの吸着、触媒性能を確保するためにバインダー含有量を減少させ、ゼオライト含有量を可能な限り高めようとするもの（例えば、日本国特開２−１６０６１６号公報）やセピオライト型粘土やアタパルジャイト型粘土などの特殊なバインダーを用いることで用途に応じた多孔性と材料強度を確保しようとするもの（例えば、日本国特開１１−２４６２８２号公報）などが挙げられる。【０００６】  また、ゼオライトを河川・湖沼などの水質浄化に利用する技術として、日本国登録実用新案第３０９３４１５号公報や日本国特開２０００−２６４８８号公報のごとく、護岸コンクリート材料に石炭灰から合成されたゼオライト粉末を混入したものも提案されている。
【発明の開示】
【０００７】  上記篭工や沈床工においては、その篭や枠内に充填されている詰石の表面に自然に付着する微生物の作用により水質浄化機能を発揮するものであるが、詰石として一般的に用いられている玉石や割石などの自然石は、微生物の担持体として特段に優れているものではなく、また、それ自体が有効な水質浄化機能を有するものではないから、微生物膜の付着状況に応じて水質浄化機能が大きく左右されることになり、その機能は決して優れているとはいえない。従来技術においては、篭や枠内における自然石の配置や大きさ、充填割合などを種々変更したり、自然石に植物を植生させたりすることで、その水質浄化機能を向上させようとするものが大半であるが、自然石を詰石として用いている以上、飛躍的な水質浄化機能の向上を望むことができないことは上記理由から明らかである。したがって、篭工や沈床工における水質浄化機能を飛躍的に向上させるためには、水制工用として適した性質を有する水質浄化体を開発し、これを詰石として用いる必要があるといえる。水制工用として適した性質を有する水質浄化体には、優れた水質浄化機能を有することはもちろん、自然の生態系を破壊する可能性の低い原料組成であること、長期にわたり水に曝されてもその形状を容易に失うことない優れた強度を有すること、メンテナンスフリーで長期にわたりその機能を維持できること、大量生産が可能で低コストであることなど、様々な特性が要求される。
【０００８】  ここで、上記従来技術のゼオライト含有焼成体を水質浄化体として用いることが考えられるが、従来型の焼成体は、ゼオライトを主成分として５０重量％以上使用したり、特殊な粘土を使用したりするために高価なものになってしまう。さらに、ゼオライトを主成分として５０重量％以上配合すると可塑性が著しく失われてしまうため、有機バインダーを配合する必要が生じるが、焼成体の材料強度は低下し製造コストは高くなってしまう。また、焼成体の強度を確保するために８００〜１２００℃の高温で焼成を行っているが、これによりゼオライトが非晶質化し、本来ゼオライトが持つ有用な化学的特性を損なってしまうという問題がある。さらに、材料強度と成形自由度を両立させることが困難であるという問題もある。
【０００９】  さらに、ゼオライトは、イオン交換作用により優れたアンモニア吸着能力を有するが、吸着力が強いため、微生物による再生は困難であると言われてきた。これを水質浄化に適用するためには、再生の問題が解決されなければならない。特に河川・湖沼・池などの直接浄化に用いる場合には、吸着破過するごとに水中から取り出して処理を施すようではコストの面だけを考えてもとても実用化には至らない。すなわち、水中に設置されたゼオライト吸着体は、吸着したＮＨ４＋を微生物の働きにより脱着、硝化、さらには脱窒まで効率良く行えるような生物相が形成されることが重要となる。
【００１０】  以上のような理由により、従来型の焼成体はコストや強度の観点から水制工用として適した性質を有する水質浄化体であるとはいえない。
【００１１】  また、コンクリートにゼオライトを含有させたものに関しては、コンクリート中のアルカリ環境下ではゼオライト結晶構造が長期間安定を保つことはなく、ゼオライト本来が持つ有用な化学特性を損なってしまうという問題点がある。また、ゼオライトの吸水性によりコンクリートのワーカビリティが低下するため、コンクリート内に配合できるゼオライト量は対セメント量の１０〜２０ｗｔ％が限界であり、結果として成形体に含まれる純粋なゼオライト成分はわずかとなり、成形物としてゼオライトの特性を発揮することは難しいと考えられる。
【００１２】  上記を鑑みて、本発明は、生態系を破壊する恐れがない原料のみを用い、大量生産が可能で、低コストで、コンクリートと同等以上の強度を有し、成形自由度が高く、なおかつ半永久的にメンテナンスフリーで優れた水質浄化機能を維持するこのできる、水制工用として好適な水質浄化体を開発し、これを篭工や沈床工の詰石として用いた水制構造物、当該水質浄化体を用いた水制工用コンクリートブロック、およびこれらを用いた水制工法を提供することを目的とする。
【００１３】  上記課題を解決するために鋭意検討した結果、発明者らは、バインダー材料の厳選とその調合割合により多孔性と強度特性という相反する特性を同時に満たし、なおかつ成形性や低コストといった要求をも満たした水質浄化体を製造することに成功し、本発明を為すに至った。
【００１４】  すなわち、本発明は、下記（１）〜（２３）に記載の事項をその特徴とする。
【００１５】  （１）バインダーとゼオライトとを必須原料として混合、焼成してなり、かつ組成中のゼオライト成分が５０重量％未満である水質浄化体を水制工に用いる篭または枠に充填してなることを特徴とする水制構造物。
【００１６】  （２）前記バインダーが、可塑性粘土原料および／または釉原料を含むことを特徴とする上記（１）記載の水制構造物。
【００１７】  （３）前記可塑性粘土原料が木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、陶石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（２）に記載の水制構造物。
【００１８】  （４）前記可塑性粘土原料の粒径が５μｍ以下であることを特徴する上記（２）または（３）記載の水制構造物。
【００１９】  （５）前記釉原料が、長石、マグネサイト、ドロマイト、石灰石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（２）記載の水制構造物。
【００２０】  （６）前記ゼオライトが天然ゼオライト、合成Ａ型ゼオライト、合成Ｘ型ゼオライト、合成Ｙ型ゼオライト、石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の水制構造物。
【００２１】  （７）前記水質浄化体の焼成時の温度が５００〜７００℃であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の水制構造物。
【００２２】  （８）前記水質浄化体の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の水制構造物。
【００２３】  （９）前記水質浄化体の形状が中空形状であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の水制構造物。
【００２４】  （１０）前記水質浄化体に植物が植生していることを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の水制構造物。
【００２５】  （１１）前記植物がヨシ、ガマ、マコモからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記（１０）に記載の水制構造物。
【００２６】  （１２）バインダーとゼオライトとを必須原料として混合、焼成してなり、かつ組成中のゼオライト成分が５０重量％未満である水質浄化体がコンクリートブロック表面上に固着されていること、および／またはコンクリートブロック表面部に配したポーラスコンクリート内部に含まれていることを特徴とする水制工用コンクリートブロック。
【００２７】  （１３）前記バインダーが、可塑性粘土原料および／または釉原料を含むことを特徴とする上記（１２）記載の水制工用コンクリートブロック。
【００２８】  （１４）前記可塑性粘土原料が木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、陶石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（１３）に記載の水制工用コンクリートブロック。
【００２９】  （１５）前記可塑性粘土原料の粒径が５μｍ以下であることを特徴する上記（１３）または（１４）記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３０】  （１６）前記釉原料が、長石、マグネサイト、ドロマイト、石灰石からなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（１３）に記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３１】  （１７）前記ゼオライトが天然ゼオライト、合成Ａ型ゼオライト、合成Ｘ型ゼオライト、合成Ｙ型ゼオライト、石炭灰合成Ａ型ゼオライト、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される１種または２種以上であることを特徴とする上記（１２）〜（１６）のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３２】  （１８）前記水質浄化体の焼成時の温度が５００〜７００℃であることを特徴とする上記（１２）〜（１７）のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３３】  （１９）前記水質浄化体の比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が２ＭＰａ以上であることを特徴とする上記（１２）〜（１８）のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３４】  （２０）前記水質浄化体の形状が中空形状であることを特徴とする上記（１２）〜（１９）のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３５】  （２１）前記水質浄化体に植物が植生していることを特徴とする上記（１２）〜（２０）のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３６】  （２２）前記植物がヨシ、ガマ、マコモからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする上記（２１）に記載の水制工用コンクリートブロック。
【００３７】  （２３）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の水制構造物および／または上記（１２）〜（２２）のいずれかに記載の水制工用コンクリートブロックを河川や湖沼の岸または底に設置することを特徴とする水制工法。
【００３８】  本発明によれば、水制工における詰石として好適な水質浄化体、これを用いた水制構造物および水制工用コンクリートブロックを提供することが可能となり、その結果、低コストで、高効率でかつ低消費エネルギーの水質浄化を行うことができ、かつ自然環境の保全と創出にも大きく貢献することのできる水制工を提供することが可能となる。
【００３９】  また、本発明によれば、石炭灰などの廃棄物原料から合成するゼオライトを利用することもできるため、循環型社会構築に大きく寄与することが可能となる。
【００４０】  本出願は、同出願人により先にされた日本国特許出願、すなわち、２００４−１４２１７８号（出願日２００４年５月１２日）に基づく優先権主張を伴うものであって、この明細書を参照のためにここに組み込むものとする。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、本発明における水質浄化体の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】図２は、本発明の水制工用コンクリートブロックの一実施形態を示す斜視図である。
【図３】図３は、本発明の水制構造物の一実施形態を示す斜視図である。
【図４】図４は、本発明の水制構造物に植物を植生させた状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図５】図５は、本発明の水制構造物に植物を植生させた状態の一実施形態を示す斜視図である。
【図６】図６は、本発明の水制構造物を河岸に多段的に積み上げて護岸した状態の一実施形態を示す断面図である。
【図７】図７は、本発明における水質浄化体中のゼオライト配合量（工業Ｘ型ゼオライト）とその比表面積の相関を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明における水質浄化体のアンモニア吸着量を示すグラフである。
【図９】図９は、本発明における水質浄化体のアンモニア吸着量を示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明における水質浄化体の微生物付着量を示すグラフである。
【図１１】図１１は、水質浄化機能評価時における気温と水温を示すグラフである。
【図１２】図１２は、水質浄化機能評価の結果（窒素濃度の変化）を示すグラフである。
【図１３】図１３は、水質浄化機能評価の結果（リン濃度の変化）を示すグラフである。
【図１４】図１４は、実施例サンプルと比較例サンプルの水質浄化機能の差を示すグラフである。
【図１５】図１５は、水質浄化機能評価における流下方向のヨシの重量分布を示すグラフである。
【図１６】図１６は、生物再生評価の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】  本発明の水制構造物は、バインダーとゼオライトとを必須原料として混合、焼成してなり、かつ組成中のゼオライト成分が５０重量％未満である水質浄化体を水制工に用いる篭または枠に充填してなることを特徴とするものである。【００４３】  上記バインダーとしては、可塑性粘土原料および／または釉原料を含むものであることが好ましい。【００４４】  上記可塑性粘土原料は、主にカオリナイト、ハロイサイト、セリサイト、モンモリロナイトなどの粘土鉱物をその組成に含むものである。このような可塑性粘土原料は、これまでにも愛知、岐阜、三重などの東海地方、特に、岐阜県東濃地方において陶器用粘土原料として過去数百年にわたり使用されてきたものであり、成形性、多孔性、低温焼結が大変優れている。本発明に用いることのできる可塑性粘土原料としては、例えば、木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、せっ器粘土、赤土、青土、陶石、ベントナイト、ろう石、セピオライト、アタパルジャイトなどが挙げられ、これらは１種または２種以上同時に用いることができる。本発明では、木節粘土、蛙目粘土、カオリン、頁岩粘土、陶石を用いることが好ましく、蛙目粘土、陶石を用いることがより好ましい。また、可塑性粘土原料の粒径を５μｍ以下に調整すると、水質浄化体の強度を向上させることができるため特に好ましい。【００４５】  上記釉原料は、一般的に釉薬（ゆうやく）、上薬（うわぐすり）と呼ばれ、陶磁器の表面に施される薄いガラス質のケイ酸混合物である。本発明においては、この釉原料は、水質浄化体を構成しうる一成分であり、その可塑性を調節し、強度増加させ、気孔量の制御をを行う効果を有する。このような釉原料としては、特に限定されないが、例えば、カリ長石、ソーダ長石、ペグマタイト長石、アプライト、藻珪（さば）などの長石、マグネサイト、ドロマイト、石灰石、滑石、ウォラストナイト、フリットなどが挙げられ、これらは１種または２種以上同時に用いることができる。本発明においては、コスト抑制や強度発現の観点から、長石、マグネサイト、ドロマイト、石灰石を用いることが好ましい。なお、マグネサイトは、マグネシウムの炭酸塩鉱物であり、別名、菱苦土鉱ともいい、また、ドロマイトは、カルシウムとマグネシウムの炭酸塩鉱物であり、白雲石ともいう。【００４６】  バインダーの原料組成は、使用するゼオライト、水質浄化体のコストや所望の強度等により適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば、上記ゼオライトとして工業合成ゼオライトを用いる場合には、成形性を確保するために可塑性粘土原料を必須成分として含むバインダーを用い、釉原料は水質浄化体の強度を向上させる目的で適宜配合しうる。また、ゼオライト成分以外の成分が組成中に含まれ、なおかつその可塑性が元々比較的良好な天然ゼオライトや石炭灰合成ゼオライトを上記ゼオライトとして用いる場合には、釉原料のみをバインダーとして配合することもできる。【００４７】  また、可塑性粘土原料と釉原料を混合したバインダーを使用する場合、上記可塑性粘土原料は、バインダー中、３０〜９５重量％含まれることが好ましく、４０〜７０重量％含まれることがより好ましい。また、上記釉原料は、バインダー中、５〜���０重量％含まれることが好ましく、２０〜５０重量％含まれることがより好ましい。さらに、可塑性粘土原料と釉原料の最適な配合比は、実際に使用する可塑性粘土原料と釉原料の組み合わせにより異なるため、適宜求めることが望ましい。例えば、水質浄化体の強度や気孔率を優れたものとするために可塑性粘土原料として蛙目粘土を用い、釉原料として長石、ドロマイト、石灰石のいずれかを用いる場合には、蛙目粘土を４０〜６０重量％、長石、ドロマイト、石灰石のいずれかを４０〜６０重量％とすることが好ましく、可塑性粘土原料として蛙目粘土を用い、釉原料としてマグネサイトを用いる場合には、蛙目粘土を７０〜９０重量％、マグネサイトを１０〜３０重量％とすることが好ましい。【００４８】  なお、上記可塑性粘土原料および釉原料に関しては、当業者であれば上記の記述から十分に理解することが可能であると思われるが、より詳細には、「社団法人日本セラミックス協会編、セラミックス工学ハンドブック（第２版）［応用］、技報堂出版株式会社出版」の５８１頁〜５８５頁および５８９頁〜５９５頁を参照されたい。【００４９】  本発明における水質浄化体原料に用いるゼオライトとしては、例えば、クリノプチロライト、モルデナイトなどの天然ゼオライト、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＵＳＹ型（超安定Ｙ型）、ＺＳＭ−５などの合成ゼオライトが挙げられるが、５００℃以上の耐熱性と１００ｍｅｑ／１００ｇ以上の陽イオン交換容量もしくは３００ｍ２／ｇ以上の比表面積を備えているものであれば特に限定されない。コストや環境保護の観点からは天然ゼオライトであることが好ましい。また、本発明においては、ゼオライトの各種特性を有する多孔体をゼオライトとして使用しても良い。ゼオライトの特性を有する多孔体とは、例えば、２〜５０ｎｍの細孔径を有し、かつ細孔径分布が非常に狭いことを特徴とするメソ多孔体（メソポーラス物質）が挙げられ、より具体的には、ＦＳＭ−１６やＭＣＭ−４１などが挙げられる。【００５０】  また、上記ゼオライトとして、石炭灰、溶融スラグ、珪素質汚泥、上下水道汚泥焼却灰、ごみ焼却灰、製紙スラッジ、鋳物スラッジ、凝灰岩、火山灰、砂利くず、アルミドロス、含アルミニウム廃液、含珪素廃液などの廃棄物をアルカリ処理して生成されるゼオライトを使用することもできる。このようなゼオライトとしては、例えば、ホージャサイト、フィリップサイト、水和ソーダライトなどが挙げられ、特に限定されないが、本発明では、石炭灰合成ゼオライトを用いることが好ましく、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト、石炭灰合成Ｙ型ゼオライトおよび石炭灰合成Ａ型ゼオライトのいずれかもしくはこれらを２種以上同時に用いることがより好ましい。石炭火力発電所から発生する石炭灰は年々増加しており、その大半は、現在、セメントの混和剤として有効活用されているが、本発明におけるゼオライトとして用いることで今後も増加するであろう石炭灰を有効に活用することができ、なおかつ、コストや環境保護に貢献することが可能となる。石炭灰は組成としてシリカ分が４５〜７４％、アルミナ分が１６〜３８％含まれるが、ムライト、石英などの結晶質部分はアルカリ水溶液に容易に解けないため、現在のところ石炭灰のＸ型ゼオライ���転換率は約１５％であり、この合成率を高めるための研究が継続的に行われているところである。【００５１】  なお、本発明に用いる合成ゼオライトや廃棄物から合成されるゼオライトを製造する方法や原料のケイバン比、アルカリの種類、アルカリ濃度、圧力、撹拌、温度などの条件は、公知の製法や条件でよく、特に限定されない。【００５２】  また、本発明における水質浄化体原料として、上記バインダーおよびゼオライトのほかに、水質浄化体の特性を低下させない範囲で石炭灰を直接加えてもよく、この場合も、石炭灰の有効利用に貢献することができる。なお、本発明に用いる石炭灰、または上記石炭灰合成ゼオライトに用いる石炭灰のケイバン比（シリカ／アルミナ比）などの組成や物性などは特に限定されないが、カルシウム成分が１５重量％以下であるものが好ましく、さらに、硫黄、リン、ヒ素の含有量がより少ないものが好ましい。【００５３】  また、本発明における水質浄化体原料には、着色を目的としてクロム、マンガン、コバルト、ニッケル等の遷移金属の酸化物、酸化アンチモン、ベンガラ（酸化鉄）、酸化第二銅などを配合してもよい。さらに、増量材、廃棄物有効利用の観点から、可塑性、焼成体強度を損なわない範囲で、上記廃棄物の他、ガラス粉末、鋳物砂、キラ、セルベン（窯業廃棄物）、石粉（採石製造廃棄物）、スラグ系廃棄物などを配合してもよい。【００５４】  本発明に用いる水質浄化体は、必須原料であるバインダーとゼオライト、ならびに必要に応じて添加される各種添加剤を適宜量の水と混練し、所望形状に成形し、焼成することで製造することができる。必須原料それぞれの配合量は、焼成後のゼオライト成分が５０重量％未満となるように配合すればよく、特に限定されないが、バインダーを５０〜９８重量％、ゼオライトを５０重量％未満とすることが好ましい。これによれば、従来製品よりも低コストであり、多孔性を保持しながらコンクリートと同等以上の強度を有し、なおかつ活性炭を上回るアンモニア吸着性に顕著に優れた水質浄化体を得ることが可能となる。なお、上記ゼオライトの配合量は、通常の合成ゼオライトであれば、その配合量をそのまま水質浄化体中のゼオライト成分とみなすことができるが、天然ゼオライトや石炭灰合成ゼオライトの場合には、ゼオライト成分以外の物質が多く含まれるため、その配合量をそのまま水質浄化体中のゼオライト成分とみなすことはできない。つまり、天然ゼオライトや石炭灰合成ゼオライトの配合量が５０重量％を超えていても、水質浄化体に含まれるゼオライト成分が５０重量％未満であれば、本発明に用いる水質浄化体として扱うことができる。【００５５】  また、上記焼成時における焼成条件としては、水質浄化体の形状、大きさ等により適宜決定すればよく、特に限定されないが、本発明における水質浄化体は、その原料であるバインダーを厳選することで従来と比較して低温度で焼結することが可能となっているため、できる限り低温に設定し、ゼオライトの多孔性を維持することが望ましい。具体的には、５００〜７００℃の温度で３０分〜２時間程度焼成することが好ましく、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトおよび石炭灰合成ゼオライトを用いる場合には６００〜６５０℃、天然ゼオライトやＵＳＹ型ゼオライトなどのハイシリカ型のゼオライトを用いる場合には６００〜７００℃で１時間程度焼成することがより好ましい。焼成温度が５００℃未満であると成形体に十分な強度を与えることができず、７００℃を越えると曲げ強度は向上するものの、ゼオライトの結晶構造の変化により、イオン交換能力、吸着力の低下が生じ、特に１０００℃付近では、ゼオライトが非晶質化してしまうため、その優れた化学特性が全て損なわれてしまう。【００５６】  また、上記成形の方法としては、特に限定されないが、例えば、鋳込み成形、プレス成形、押し出し成形、機械ろくろ成形等による成形などの大量製造用セラミックス製造方法により行うことができる。また、その形状や寸法は所望に加工することができ、特に限定されない。【００５７】  また、本発明における水質浄化体は、その比表面積が２０ｍ２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が２ＭＰａ以上であることが好ましく、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上で、かつ曲げ強度が３ＭＰａ以上であることがより好ましい。【００５８】  上記のような水質浄化体は、組成中のゼオライト成分の割合を５０重量％以下とし、バインダーの配合割合を高めているため、従来のゼオライト含有水質浄化体と比較して、高強度、高成形自由度、低コストを達成することができる。さらに、ゼオライト成分の割合が従来のゼオライト含有水質浄化体と比較して５０重量％未満と少ないにもかかわらず、優れた多孔性を実現し、その吸着性能は活性炭と同等以上である。すなわち、本発明に用いる水質浄化体は、生産性、強度、成形自由度、経済性、水質浄化機能の全てに優れるものであり、水制工用の詰石として好適なものであるいえる。【００５９】  また、本発明に用いる水質浄化体は、アンモニア性窒素の吸着性能に優れるばかりでなく、活性炭にも匹敵する微生物固定化能を有するため、水質浄化体に吸着したアンモニア性窒素は、微生物により効率的に硝化・脱着される。それゆえ、水質浄化体の吸着性能を長期にわたり維持することが可能となり、水質浄化機能の向上にも大きく貢献することが可能となる。【００６０】  また、本発明に用いる水質浄化体の形状は、特に限定されないが、中空形状であることが好ましい。中空形状とすることで水との接触面積および水の滞留時間が増加し、水質浄化機能を向上させることが可能となる。また、浄化体表面は凹凸形状であることがより好ましく、これによれば水との接触面積がさらに増加し、微生物の付着性も向上する。図１（ａ）や（ｂ）には、中空形状の表面に複数の凹凸を有する水質浄化体の一形態を示す。本発明における水質浄化体は、成型自由度が高いため、公知の押出し成型法やプレス成型法により容易に製造することができる。【００６１】  また、本発明における水質浄化体の大きさは、用いる篭や枠の間から抜け出ない大きさであればよく、特に限定されないが、あまり大きすぎると扱い難いだけでなく、比表面積が小さくなり水質浄化機能が低下するため好ましくない。これらのバランスを考慮すると、水質浄化体の最小寸法はφ４０〜１５０ｍｍの範囲とすることが好ましい。【００６２】  上記のような水質浄化体を充填する篭としては、護岸工などの水制工において一般��に用いられているものでよく、例えば、金網や樹脂ネットで構成された直方体形状のふとん篭、円筒形状の蛇篭などを挙げることができる。同様に、水質浄化体を充填する枠としては、沈床工などの水制工において一般的に用いられているものでよく、例えば、木材やコンクリートを井筒状に組み立てて構成されるものが挙げられる。もちろん、本発明における篭や枠は、これらに限定されることはなく、設置箇所やその他の状況に応じて適宜その材質や形状、大きさを変形したものを用いることができる。【００６３】  また、本発明の水制構造物は、本発明における水質浄化体を上記篭または枠内に充填してなるものであるが、水質浄化体を充填する量は、篭または枠内をすべて該水質浄化体で充填してもよく、また一部に活性炭や水制工に通常用いられる玉石、割石、軽石、客土等を混入させてもよく、特に限定されない。図３には、護岸工に一般的に用いられているふとん篭３内部に水質浄化体４が充填された本発明の水制構造物５の一実施形態を示す。【００６４】  また、充填された水質浄化体には植物が植生していることが好ましい。植物を植生させることで、護岸の緑化はもちろん、該植物と微生物の共生作用、ならびに該植物が窒素成分およびリン成分を栄養分として吸い上げる作用により、水質浄化機能のさらなる効率化を図ることが可能となる。ただし、植物に吸収された窒素やリン成分を極力水中に戻さないためには、少なくとも年１回、植物の根を残してこれを刈り取ることが望ましい。【００６５】  水質浄化体に植生させる植物としては、特に限定されないが、水生植物であることが好ましく、ヨシ、ガマ、マコモからなる群から選択される１種以上であることがより好ましく、ヨシであることが特に好ましい。このヨシは根から酸素を放出する特性があるため、水生生物に適した環境を提供することを１つの課題とする本発明にとって最適な植物である。また、植物を植生させる方法としては、使用する植物の種類に応じて最適な方法を適宜決定すればよく、特に限定されないが、例えば、充填された水質浄化体の隙間に植物の苗を差込んだり、種子を蒔いたりすることで植生させることができる。図４には、図３の水制構造物５内部の水質浄化体４に植物７を植生させた状態の一実施形態を、図５には、コンクリート部材を組み立てて構成された枠材８に充填された水質浄化体４に植物７を植生させた状態の一実施形態を示す。【００６６】  本発明の水制工用コンクリートブロックは、上記の水質浄化体がコンクリートブロック表面上に固着されていること、および／またはコンクリートブロック表面部に配したポーラスコンクリート内部に含まれていることを特徴とするものである。【００６７】  本発明の水制工用ンクリートブロックは、上記水質浄化体を公知のコンクリートブロック表面に固着・一体化することで得ることができ、この場合の水質浄化体の形状は、コンクリートブロックの平面にあわせて、平板形状とすることが好ましい。さらに、水質浄化体を平板形状とした場合、コンクリートブロックと接する反対面を凹凸形状にすることがより好ましい。また、上記コンクリートブロックは、通常のコンクリートよりも空隙率の大きいポーラスコンクリートブロックであることが好���しく、その空隙率は２０％以上であることがより好ましい。ポーラスコンクリートを用いることで、水質浄化体が固着していない箇所においても、微生物が付着しやすくなり、水質浄化機能が向上する。図２には、コンクリートブロック１上面に平板形状の水質浄化体２が固着・一体化してなる本発明の水制工用コンクリートブロックの一実施形態を示す。図２のような水制工用コンクリートブロックを製造する方法としては、例えば、既成のコンクリートブロックの面上に平板形状の水質浄化体を接着剤や固定金具等により固着、一体化させたり、生コンクリートを所定形状の型枠に流し込み、その上に平板形状の水質浄化体を設置し、コンクリートの固化と同時に該浄化体を固着、一体化させることもでき、特に限定されない。【００６８】  また、本発明の水制工用コンクリートブロックは、数ミリから十ミリ程度のサイズの上記水質浄化体を内部に含むポーラスコンクリートを通常のコンクリートブロック表面部に配して得ることもできる。さらに、当該ポーラスコンクリートとして、酸化マグネシウムを組成分として含む公知の低アルカリ性セメントからなるポーラスコンクリートを用いることで、微生物付着性や水質浄化機能をより向上させることが可能となる。【００６９】  本発明の水制工法は、上記した水制構造物および／または水制工用コンクリートブロックを河川や湖沼の岸や底に設置することを特徴とするものであり、その設置形態については、公知の護岸工や沈床工等の水制工に従って行えばよく、特に限定されない。なお、本発明の水制構造物を準備、設置するに際しては、予め水質浄化体が充填された篭や枠を設置現場に搬送し、これを所定箇所に順次設置してもよく、設置現場にて篭や枠を組み立て、これを所定箇所に設置後、水質浄化体を充填してもよく、特に限定されないが、作業効率を考慮すると後者が好ましい。植生させる植物についても、あらかじめ水質浄化体に植生されていてもよく、設置現場にて、水質浄化体充填後、その隙間に植物を差込み、植生させてもよい。図６には、図３の水制構造物５を河川６の河岸に多段的に積み上げ護岸した状態の一実施形態を示す。【００７０】  本発明の水制工によれば、水制構造物や水制工用コンクリートブロックに充填または固着された特定組成のゼオライト含有水質浄化体が、水質汚濁の原因であるアンモニア性窒素を効率よく吸着し、当該浄化体に担持された微生物の硝化・脱着による再生メカニズムにより、水質浄化機能が長期に維持され、メンテナンスフリーで河川や湖沼の水質を著しく改善することができる。また、上記水質浄化体に植物を植生させれば、該植物と微生物の共生作用、ならびに該植物の窒素とリンの吸収作用により、さらに水質浄化機能を高め、なおかつ水辺空間の緑化、生物多様性空間の創出を実現させることが可能となる。【００７１】  以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００７２】（水質浄化体の特性評価）
実施例１
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合したバインダー９５重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名１３Ｘｐｏｗｄｅｒ、比表面積４３０ｍ２／ｇ）５重量％と、バインダーと当量の水を混合して泥しょうを作成し、これを石膏型（断面幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に充填し、約１０分間の脱水後脱型し、室内で１日乾燥した。ついで、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、水質浄化体サンプルを作成した。表１には、上記バインダーに使用した蛙目粘土、陶石、および藻珪の各成分の組成を示す。【００７３】
【表１】
2005108680.tif 000002
【００７４】実施例２
バインダーを９０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを１０重量％とした以外は、実施例１と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００７５】実施例３
バインダーを７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを３０重量％とした以外は、実施例１と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００７６】実施例４
バインダーを７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを５重量％とし、さらに石炭灰（（株）テクノ中部製）を２５重量％配合した以外は、実施例１と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。なお、上記石炭灰の組成（％）を表２に示す。【００７７】
【表２】
2005108680.tif 000003
【００７８】実施例５
バインダーを７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを１０重量％とし、さらに石炭灰を２０重量％配合した以外は、実施例１と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００７９】実施例６
バインダーを７０重量％、工業Ｘ型ゼオライトを２０重量％とし、さらに石炭灰を１０重量％配合した以外は、実施例１と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００８０】実施例７
バインダーを６０重量％、ゼオライトとしてクリノプチロライト（三井金属資源開発製、商品名イワミライト２００ｍｅｓｈ、比表面積４５．６ｍ２／ｇ、ゼオライト成分４５．３％）を４０重量％用いた以外は、実施例１と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００８１】比較例１
バインダーを７０重量％とし、工業Ｘ型ゼオライトを配合せずに石炭灰を３０重量％配合した以外は、実施例１と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００８２】  上記実施例１〜７および比較例１の各サンプルについて、気孔率、嵩比重、細孔容積、比表面積、曲げ強度を下記に示す方法により測定した。結果を表３に示す。【００８３】気孔率：サンプルを１１０℃で乾燥し、恒量になったときの重量をＷ１とする。次いで、サンプルを水中に入れ、３時間以上煮沸し、完全に気孔中の空気を放出させ、水中で冷却し、サンプルを水中につるしたときの重量をＷ２とする。さらに、サンプルを水中から取り出し、湿布で手早く表面だけを拭って水滴を取り、手早く重量を測定し、これをＷ３とする。以上Ｗ１、Ｗ２、およびＷ３と次式を用いて気孔率を算出する。
気孔率＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）｝×１００【００８４】細孔容積：水銀ポロシメーター（ユアサイオニクス製、ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０）を用い、１〜６００００ｐｓｉの圧力範囲で測定した（水銀圧入法）。【００８５】比表面積：比表面積測定装置（ユアサイオニクス製、オートソープ１）を用い、気体吸着ＢＥＴ法による定溶法で平衡相対圧（Ｐ／Ｐ０）が０．０５〜０．３５の測定範囲で５点測定した（ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０）。【００８６】曲げ強度：オリエンテック製ＵＣＴ−５Ｔを用い、スパン３０ｍｍに配置された２支点上にサンプルを置き、支点間の中央の１点にクロスヘッド速度０．５ｍｍ／ｍｉｎの荷重を加えて３点曲げを行い、サンプルが破壊されるまでの最大荷重を測定した。曲げ強度Ｔｒは次式で求めた。
Ｔｒ＝３ＷＬ／２ｂｄ２（式中、Ｗ：最大荷重（Ｎ）、Ｌ：下部支点間距離（ｍｍ）、ｂ：試験片の幅（ｍｍ）、ｄ：試験片の厚さ（ｍｍ）を表す）【００８７】
【表３】
2005108680.tif 000004
【００８８】  表３に示すように、実施例１〜７の水質浄化体サンプルは、ゼオライト含有量がバインダーの含有量より低いにもかかわらず、比較例１の水質浄化体サンプルの３〜１０数倍の比表面積を有している。また、実施例１〜７の水質浄化体サンプルの曲げ強度は、３〜７ＭＰａとコンクリート以上の強度特性を示した。さらに、その他の特性についても比較例と同等以上の値を示した。このような実施例のサンプルの多孔質特性は、既存の高度な触媒用水質浄化体（例えば、日本国特開１１−２４６２８２、日本国特開１１−３１４９１３など）と比べても遜色のない値である。したがって、実施例１〜７のサンプルは、ゼオライトのもつ細孔構造を損なわずに製造された、良好な水質浄化体であることが分かる。【００８９】  次に、石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを用いて、水質浄化体を調合し、その特性評価を実施した。【００９０】実施例８
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％含まれるバインダー８５重量％と、石炭灰合成Ｘ型ゼオライト１５重量％と、バインダーと当量の水を混合して泥しょうを作成し、これを石膏型（断面幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に充填し、約１０分間の脱水後脱型し、室内で１日乾燥した。ついで、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、水質浄化体サンプルを作成した。なお、上記石炭灰合成Ｘ型ゼオライトは、表２の石炭灰（（株）テクノ中部製）から特開２００２−１８７７１５号公報に開示された連続製造装置を用いて生成したものである。【００９１】実施例９
石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを３０重量％とした以外は、実施例８と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００９２】実施例１０
石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを３０重量％とし、焼成時の温度を７００℃とした以外は、実施例８と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００９３】実施例１１
石炭灰合成Ｘ型ゼオライトを３０重量％とし、焼成時の温度を８００℃とした以外は、実施例８と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００９４】比較例２
ゼオライト成分を配合せずに実施例８のバインダー成分を１００重量％とし、焼成時の温度を７００℃とした以外は、実施例８と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００９５】比較例３
ゼオライト成分を配合せずに実施例８のバインダー成分を１００重量％とし、焼成時の温度を８００℃とした以外は、実施例８と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【００９６】  実施例８〜１１および比較例２と３の各サンプルについて、気孔率、吸水率、嵩比重、比表面積、細孔容積および曲げ強度を測定した。結果を表４に示す。なお、吸水率の測定方法は下記の通りであり、それ以外の測定は前述の方法と同様である。【００９７】吸水率：前述の気孔率の測定方法において測定したＷ１、Ｗ２、およびＷ３と次式を用いて算出した。
吸水率＝｛（Ｗ３−Ｗ１）／Ｗ１｝×１００【００９８】
【表４】
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【００９９】  表４に示すように実施例８〜１０の水質浄化体は、一般的な多孔質セラミックスである比較例２および３の約４倍の比表面積を有し、優れた多孔質特性を示している。また、曲げ強度も１．５ＭＰａ以上を示し、コンクリートに相当する強度特性を示している。また、実施例１１が示すように、焼成温度を８００℃とすると水質浄化体の曲げ強度は向上するものの、比表面積は大きく減少し、比較例２および３と差がなくなってしまった。これは、ゼオライトの非晶質化により比表面積が大きく減少したためであると考えられる。【０１００】  次に、天然ゼオライトを主成分として含む水質浄化体を調合し、その特性評価を実施した。【０１０１】実施例１２
バインダーとしてドロマイト（上田石炭製造株式会社製）２０重量％と、天然ゼオライトとしてクリノプチロライト（三井金属資源開発製、商品名イワミライト２００ｍｅｓｈ、比表面積４５．６ｍ２／ｇ、ゼオライト成分４５．３％）８０重量％と、バインダーと当量の水を混合して泥しょうを作成し、これを石膏型（断面幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に充填し、約１０分間の脱水後脱型し、室内で１日乾燥した。ついで、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、水質浄化体サンプルを作成した。【０１０２】実施例１３
ドロマイトに代えて、蛙目粘土７５重量％およびマグネサイト（神島化学工業製）２５重量％を含むバインダー２０重量％を用いた以外は、実施例１２と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【０１０３】実施例１４
ドロマイトに代えて、新島長石（丸美陶料製）をバインダーとして用いた以外は、実施例１２と同様にして水質浄化体サンプルを作成した。【０１０４】比較例４
クリノプチロライト１００重量％を水質浄化体サンプルとして用いた。【０１０５】  実施例１２〜１４および比較例４の各サンプルについて、気孔率、嵩比重、比表面積、曲げ強度を測定した。結果を表６に示す。なお、測定方法は前述の方法と同様である。また、上記ドロマイト、マグネサイト、新島長石の組成を表５に示す。【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
【表６】
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【０１０８】  次に、ゼオライトの配合量と比表面積の関係について検討した。【０１０９】実施例１５
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合したバインダー９７重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名１３Ｘｐｏｗｄｅｒ、比表面積４３０ｍ２／ｇ）３重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で２０重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、混合物を石膏型（断面幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に充填し、約１０分間の脱水後脱型し、室内で１日乾燥した。ついで、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、水質浄化体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表７に示す。【０１１０】実施例１６
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合したバインダー９５重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製）５重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で２２重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、混合物を石膏型（断面幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に充填し、約１０分間の脱水後脱型し、室内で１日乾燥した。ついで、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、水質浄化体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表７に示す。【０１１１】実施例１７
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合したバインダー９０重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製）１０重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で２５重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、混合物を石膏型（断面幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に充填し、約１０分間の脱水後脱型し、室内で１日乾燥した。ついで、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、水質浄化体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表７に示す。【０１１２】実施例１８
蛙目粘土３５重量％、陶石５重量％、および藻珪６０重量％を配合したバインダー５０．５重量％と、工業Ｘ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製）４９．５重量％とをミキサー（宮崎鉄工株式会社製、ＭＨＳ−１００）で２分間混合後、水を前記混合原料に対して外割で４８重量％添加し、再度ミキサーにて２分間混合した。次に、混合物を石膏型（断面幅１０ｍｍ、厚み１０ｍｍ、長さ７０ｍｍ）に充填し、約１０分間の脱水後脱型し、室内で１日乾燥した。ついで、これを電気炉にて昇温速度１００℃／ｈｒ、６００℃で１時間保持して焼成を行い、水質浄化体サンプルを作成した。このサンプルについて、前述と同様の方法により比表面積を測定した。結果を表７に示す。【０１１３】
【表７】
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【０１１４】  図７に実施例１〜６および実施例１５〜１８の結果から得たＸ型ゼオライト添加量と比表面積との関係を示す。図７からＸ型ゼオライト添加量と比表面積の関係は線形の相関を示し、比表面積増加はＸ型ゼオライト添加量による増加値とほぼ同一の値である。この結果は、実施例１〜６および実施例１５〜１８のサンプルが、ゼオライトのもつ細孔構造を損なわずに製造された良好な水質浄化体であることを示す。【０１１５】（吸着特性）
次に、本発明に用いる水質浄化体の吸着性能を評価するため、実施例８、９、および比較例３で作成したサンプル、ならびに市販の活性炭（比表面積８４７ｍ２／ｇ）を用い、アンモニア吸着試験を行った。【０１１６】  試験方法は、５００ｍｌ三角フラスコにアンモニア濃度２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲でＮＨ４Ｃｌ溶液を５００ｍｌ調整し、各サンプル（粒径１．５〜２．０ｃｍ）および活性炭をそれぞれ４０〜６０ｃｍ３投入し、恒温振とう機にて３０℃、７０ｒｐｍで吸着平衡に達するまで振とうした後、各サンプルおよび活性炭のアンモニア吸着量を測定した。結果を図８に示す。なお、吸着量の測定に使用した機器および測定条件は以下の通りである。【０１１７】・測定機器
東ソー製イオンクロマトグラフ  ＴＯＳＯＨ  ＣＯ−８０１１（検出器  ＴＯＳＯＨ  ＵＶ−８０１１、ポンプ  ＴＯＳＯＨ  ＣＣＰＤ）
・測定条件
吸収波長：２３０ｎｍ
カラム：ＴＳＫｇｅｌＩＣ−Ａｎｉｏｎ−ＰＷ
カラム恒温槽：４０℃
溶離液：アニオン標準液
溶離液流量：１．２ｍｌ／ｍｉｎ【０１１８】  図８に示すように、実施例８および９の水質浄化体は、ゼオライト成分が２〜５％程度であるにもかかわらず、良好なアンモニア吸着特性を示し、活性炭を上回る吸着性能を発揮した。【０１１９】  次に、実施例２のサンプル、実施例２のサンプルにおけるゼオライトをＡ型ゼオライト（ユニオン昭和（株）製、商品名Ａ４ｐｏｗｄｅｒ）としたサンプル（実施例１９）、実施例７のサンプル、実施例７のサンプルにおけるゼオライトをモルデナイト（三井金属資源開発製、ＭＧイワミライト、比表面積１６．０ｍ２／ｇ）としたサンプル（実施例２０）、の４サンプルについて上記と多少条件の異なるアンモニア吸着試験を行った。【０１２０】  すなわち、５００ｍｌ三角フラスコにアンモニア濃度２０〜２０００ｍｇ／Ｌの範囲でＮＨ４Ｃｌ溶液を４５０ｍｌ調整し、各サンプル（粒径１．５〜２．０ｃｍ）をそれぞれ５０ｇ投入し、恒温振とう機にて２０℃、１００ｒｐｍで吸着平衡に達するまで振とうした後、各サンプルのアンモニア吸着量を測定した。結果を図９に示す。なお、吸着量の測定に使用した機器および測定条件は上記と同じである。【０１２１】  図９に示すように、各実施例の水質浄化体は、良好なアンモニア吸着特性を示した。【０１２２】（微生物付着性）
次に、水質浄化体の微生物付着性を評価するため、実施例１５および１６で作成したサンプル、ならびに活性炭（比表面積８４７ｍ３／ｇ）を用い、回分式微生物付着試験を行った。【０１２３】  試験方法は、０．０５Ｍ  ＰＢＳ（リン酸緩衝溶液）に微生物（汚泥）を懸濁させた後、両サンプルおよび活性炭をそれぞれ懸濁液１００ｍｌあたり７．５ｃｍ３投入し、１３５ｒｐｍで約５時間振とうした後、上澄み液の全有機炭素（ＴＯＣ）を測定し、振とう開始前のＴＯＣから差し引くことで、両サンプルおよび活性炭７．５ｃｍ３あたりに付着したＴＯＣ（微生物）量を評価した。結果を図１０に示す。【０１２４】  図１０に示すように、実施例１５および１６の水質浄化体は、活性炭と同レベルの微生物付着率を示した。【０１２５】（水質浄化機能評価）
次に、本発明に用いる水質浄化体サンプルに植物を植生させた系における水質浄化機能を以下のように評価した。【０１２６】  まず、押し出し成型法により図１（ａ）に示した形状（内径１．３ｃｍ、最大外径４．２ｃｍ、長さ６ｃｍ）に成型加工された実施例２と同一組成の水質浄化体を屋外にある人工水路（幅０．５ｍ、深さ０．６ｍ、長さ２７．６ｍ）の、流入部分から２．４ｍの地点から水路終了部までの長さ２５．２ｍに渡り充填し、水質浄化体の隙間にヨシを植生させた系（実施例２１）、ならびに上記実施例２の水質浄化体の代わりに、これとほぼ等寸法の河川礫（φ５０〜６０ｍｍ、利根川で採取）を上記と同様の人工水路に充填し、ヨシを植生させた系（比較例５）を準備した。表８に各人工水路における各種条件をまとめて示した。【０１２７】
【表８】
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【０１２８】  ついで、上記各人工水路に表９に示す成分を有する人工汚濁水と水道水（以下、これらを流入基質という）をそれぞれ５ｍＬ／ｍｉｎおよび１０Ｌ／ｍｉｎの流入速度で約５０日間連続的に流入させた。流入開始時期は、２００３年９月５日であり、これは水質浄化体の充填とヨシの植栽を完了した２００３年８月４日の１ヶ月後である。その後、流入開始から数日おきに水質浄化体充填部入口と出口でサンプリングを行い、そのＴ−Ｎ、ＮＨ４−Ｎ、ＮＯｘ−Ｎ、Ｔ−Ｐ、ＰＯ４−Ｐ濃度を測定した。なお、Ｔ−Ｎ、Ｔ−Ｐ濃度以外の測定は０．４５μｍフィルターでろ過した後に測定した。また、この条件では実施例２１の系における流入基質の滞留時間は６時間であり、比較例５の系における流入基質の滞留時間は３時間であった。図１１には、サンプリング時の気温と実施例２１の系の流入部における水温のデータを示す。【０１２９】
【表９】
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【０１３０】  図１２および１３に窒素およびリン濃度の各系における経時変化を示した。測定開始直後には、実施例２１の系においてはＮＯｘの生成は見られなかったが、比較例５の系ではＮＯｘの生成が認められた。これは元々礫に付着していた土壌などに硝化細菌が存在し、さらにヨシの根圏が微生物の棲家となることで実施例２１の系よりも早く系が安定したためと考えられる。また、実施例２１の系に関しては、実験開始後２９日後に流入ＮＯｘ濃度を流出ＮＯｘ濃度が上回り、この時期から硝化細菌のはたらきが活発になったことが認められ、ヨシの根圏が微生物の棲家として機能することが示唆された。一方、各系のリンの経時変化を見てみると、評価期間を通して、どの系でも除去が行われていることが分かる。一般に接触酸化法式でのリン除去率は低く、数％程度の例が多いが、植生浄化と接触酸化を組み合わせた方式では、７０−８０％と高い除去率を示すことも多く、本評価でもヨシがリンを栄養塩として取り込んだものと考えられる。【０１３１】  評価期間中における各系のＴ−Ｎ、ＮＨ４−ＮおよびＴ−Ｐの平均除去率を図１４に示す。実施例２１の系のＴ−Ｎ、ＮＨ４−ＮおよびＴ−Ｐの平均除去率は、比較例５の系のそれをすべて上回っていることがわかる。詳細には、特にＴ−ＮおよびＮＨ４−Ｎ平均除去率に関しては２倍以上、Ｔ−Ｐ平均除去率に関しては１．３倍の開きがあった。したがって、実施例２１の系に充填された水質浄化体は、従来と比較して優れた水質浄化機能を有することが実証された。【０１３２】（ヨシの成長データ）
上記水質浄化機能評価終了後も流入基質を流入させ続け、２００３年１２月１０日に各系の水質浄化体または礫に植生しているヨシを刈り取り、各系のヨシの総本数、総重量、含有窒素、含有リンを測定し、ヨシの成長量の比較検討を行った。表１０に結果を示す。また、図１５にヨシ刈り取り時の流下方向の重量分布を示す。【０１３３】
【表１０】
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【０１３４】  評価期間中においても目視で実施例２１の系のヨシの成長が著しいことが確認出来たが、表８からは、実施例２１の系のヨシが比較例５の系のヨシに比べて生育が良いことが明らかであり、実施例２１の系に充填された水質浄化体サンプルが優れた水質浄化機能を有することが実証された。また、図１５からは、比較例５の系に生育したヨシが各地点において平均的に重量が増加しているのに比べ、実施例２１の系に生育したヨシは、水路下流よりも水路上流〜中流域において大きく重量が増加していることがわかる。これは上流から基質を投入するため、アンモニア吸着量が上流〜中流域において卓越し、微生物による硝化、植物への吸収が活発に行われた結果であると考えられる。なお、上記水質浄化機能評価期間はわずか２ヶ月間であり、さらに長期の評価を継続すれば、時間の経過と共に上下流の差は解消され、系全体として水質浄化機能が高まるものと考えられる。【０１３５】（生物再生評価）
ここでは、実施例２および実施例７の水質浄化体サンプルのアンモニア脱着促進効果，すなわち生物再生に関する評価を行った。【０１３６】  濃度１０ｍｇ−ＮＨ４＋／Ｌの水溶液１Ｌ中に、実施例２および実施例７のサンプルをそれぞれ２００ｇ投入して４８時間攪拌し、ついでこれを純水洗浄、６０℃で４２時間乾燥することで、それぞれのサンプルにアンモニアを飽和させた。つぎに、それぞれのアンモニア飽和サンプル４０ｇを希釈水と汚泥（ＭＬＳＳ  １０００ｍｇ／Ｌ）を混合したもの４８０ｍＬ中に浸漬し、２０℃、１２０ｒｐｍで振とうし（振とう器：（株）東京理化器械製ＭＭＳ−３００）、それぞれのＮＨ４−Ｎ、ＮＯ２−Ｎ、ＮＯ３−Ｎ濃度の経時変化を測定した。結果を図１６に示す。なお、希釈水には埼玉県環境科学国際センター生態園内人工水路の流入水を０．２μｍフィルターでろ過したものを使用し、汚泥は埼玉県騎西町内の上種足地区農業集落排水処理場の曝気槽のものを純水で遠心分離洗浄したものを使用した。【０１３７】  図１６に示すように、実施例２および７のサンプルは、微生物の働きと飽和ゼオライト成形体からのＮＨ４＋供給の下、ＮＯ３−の生成が認められ、硝化によるＮＨ４＋の脱着反応の促進およびその除去、すなわち生物再生が行われていることがわかる。したがって、本発明の水質浄化体は、担体の交換・処理などのメンテナンスを半永久的に必要としないものであることがわかる。【０１３８】  前述したところが、この発明の好ましい実施態様であること、多くの変更及び修正をこの発明の精神と範囲とにそむくことなく実行できることは当業者によって了承されよう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【国際調査報告】
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