(57)【要約】機上現像性、および耐刷性に優れ、環境適性に優れた印刷版材料及び印刷方法、さらには優れたプラスチック支持体の回収方法を提供する。プラスチック支持体上に少なくとも画像形成層が形成された平版印刷版材料であって、該プラスチック支持体を構成する樹脂の主成分がポリ乳酸であることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック支持体上に少なくとも画像形成層が形成された印刷版材料において、該プラスチック支持体を構成する樹脂の主成分がポリ乳酸であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項２】
前記プラスチック支持体上に、ｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で該プラスチック支持体と分離可能である層を有することを特徴とする請求の範囲第１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項３】
前記画像形成層が機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第１または２項に記載の平版印刷版材料。
【請求項４】
前記プラスチック支持体がビニル系ポリマー、ポリエステル及びアクリル変性ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する下塗層を有することを特徴とする請求の範囲第１〜３項の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項５】
ロール状であることを特徴とする請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項６】
請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項７】
請求の範囲第１〜５項の何れか１項に記載の平版印刷版材料をｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で処理し、プラスチック支持体を回収することを特徴とするプラスチック支持体の回収方法。
【請求項８】
プラスチック支持体上に少なくとも画像形成層を有する平版印刷版材料において、該支持体上に形成された層がｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で該プラスチック支持体と分離可能である層であることを特徴とする平版印刷版材料。
【請求項９】
前記画像形成層が機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１０】
前記プラスチック支持体がビニル系ポリマー、ポリエステル及びアクリル変性ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する下塗層を有することを特徴とする請求の範囲第８または９項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１１】
ロール状であることを特徴とする請求の範囲第８〜１０項の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
【請求項１２】
請求の範囲第８〜１１項の何れか１項に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
【請求項１３】
請求の範囲第８〜１１項の何れか１項に記載の平版印刷版材料をｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で処理し、プラスチック支持体を回収することを特徴とするプラスチック支持体の回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックを支持体とする平版印刷版材料及びそれを用いた印刷方法、並びにプラスチック支持体の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、印刷データのデジタル化に伴い、画像データを直接印刷版に記録するコンピューター・トゥー・プレート（ＣＴＰ）が普及してきた。一般に、ＣＴＰに使用される印刷版材料は、従来のＰＳ版と同様にアルミ支持体を使用するタイプとプラスックフィルム基材上に印刷版としての各種機能層を設けたフレキシブルタイプがあり、コストや取り扱い性からフレキシブルタイプが急速に広がりつつある。またＣＴＰ印刷の画像形成方法として、画像データ書き込み（画像様露光）後の印刷版を直接オフセット印刷機で印刷することにより湿し水で非画像部の画像形成層のみ膨潤、溶解して印刷初期の印刷紙（損紙）上に転写除去する所謂印刷機上で現像を行う方法が知られている（例えば、特許文献１及び２を参照）。【０００３】
これらの機上現像可能な印刷版材料は、鮮鋭なドット形状、高精細な画像が得られ、又露光後の現像プロセスを必要としないため、近年の環境保護に関する社会的な認識の高まりの中で広まりつつある。【０００４】
一方、プラスチックフィルム基材を用いた印刷版材料は、使用後回収され、一部でリサイクル処理がされているが、ほとんどは焼却廃棄されるか或いは土中に埋められるかのいずれかの手段により処理されている。【０００５】
これは、印刷版材料等のように多機能性が求められる用途では、性能の異なる素材を組み合わせた様々な機能を付与した層で構成されており、従来の技術では、使用後にプラスチック支持体と印刷版材料に構成されている層を分離することが数種類以上の処理を施すことが必要であるため、プラスチックフィルムの回収が非常にコスト高となる。【０００６】
また、焼却する場合においても、火力が強すぎて炉の損傷が激しいうえに大量の燃料を必要とするためコスト高となる。さらに土中に埋められる場合にも、廃棄物が生分解性を有しておらず、土中に半永久的に残存してしまうという問題点があった。このような状況から、良好な生分解性を有する印刷版材料、少ない処理でプラスチックフィルムを分離・回収できる平版印刷版材料が求められていた。
【特許文献１】特開平９−１２３３８７号公報
【特許文献２】特開平９−１２３３８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、機上現像性、および耐刷性に優れ、環境適性に優れた印刷版材料及び印刷方法、さらには優れたプラスチック支持体の回収方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は下記の構成により達成される。
１．プラスチック支持体上に少なくとも画像形成層が形成された印刷版材料において、該プラスチック支持体を構成する樹脂の主成分がポリ乳酸であることを特徴とする平版印刷版材料。
２．前記プラスチック支持体上に、ｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で該プラスチック支持体と分離可能である層を有することを特徴とする１に記載の平版印刷版材料。
３．前記画像形成層が機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする１または２に記載の平版印刷版材料。
４．前記プラスチック支持体がビニル系ポリマー、ポリエステル及びアクリル変性ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する下塗層を有することを特徴とする１〜３の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
５．ロール状であることを特徴とする１〜４の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
６．１〜５の何れか１項に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
７．１〜５の何れか１項に記載の平版印刷版材料をｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で処理し、プラスチック支持体を回収することを特徴とするプラスチック支持体の回収方法。
８．プラスチック支持体上に少なくとも画像形成層を有する平版印刷版材料において、該支持体上に形成された層がｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で該プラスチック支持体と分離可能である層であることを特徴とする平版印刷版材料。
９．前記画像形成層が機上現像可能な画像形成層であることを特徴とする８に記載の平版印刷版材料。
１０．前記プラスチック支持体がビニル系ポリマー、ポリエステル及びアクリル変性ポリエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する下塗層を有することを特徴とする８または９に記載の平版印刷版材料。
１１．ロール状であることを特徴とする８〜１０の何れか１項に記載の平版印刷版材料。
１２．８〜１１の何れか１項に記載の平版印刷版材料にサーマルヘッドまたはサーマルレーザーを用いて画像を形成した後に、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い印刷することを特徴とする印刷方法。
１３．８〜１１の何れか１項に記載の平版印刷版材料をｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液で処理し、プラスチック支持体を回収することを特徴とするプラスチック支持体の回収方法。【０００９】
即ち、本発明者は上記のような問題点に対し鋭意検討した結果、
１．プラスチック支持体を構成する樹脂を生分解性のポリ乳酸にする、
２．印刷版材料を構成する層をｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液処理で溶解する素材等を使用する、
３．下塗層にｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液処理で溶解する素材（アクリル、ポリエステル、アクリル変性ポリエステル）を使用する、
４．画像形成層を機上現像可能な層にする。【００１０】
本発明は、上記１〜４のいずれか、またはこれらを組み合わせて行うことにより、機上現像性、耐刷性及び環境適性に優れた印刷版材料が得られることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による印刷版材料及び印刷方法及びプラスチック支持体の回収方法は、機上現像性、および耐刷性に優れ、環境適性にも優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記１の発明においては、プラスチック支持体を構成する樹脂を生分解性のポリ乳酸を主成分にすることで、コンポストでの堆肥化処理が可能な生分解性のフィルムとなり、環境適性が良化する。また印刷版として使用後に、ｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液処理して、プラスチック支持体と印刷版材料の構成層とを容易に回収することができ、プラスチックフィルムをリサイクルすることができる。【００１３】
尚、分離・回収及び環境保全の面から、上記アルカリ溶液のｐＨは、９〜１２が好ましい。【００１４】
上記９〜１５項の発明に係るプラスチックフィルム支持体の構成材料としては、プラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、セルロースエステル類、そしてポリ乳酸を主体とするポリマーがあげられ、中でも、ポリ乳酸を主体とするポリマーが好ましい。【００１５】
本発明に係るプラスチック支持体を構成する樹脂は、その主成分がポリ乳酸であり、組成としては例えば、乳酸ホモポリマー、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸等との共重合体、並びにそれらの混合物であり、ポリマーを構成する乳酸成分としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはそれらの混合物を使用することができる。また、乳酸成分と併用できるヒドロキシカルボン酸類としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。さらには、発明の効果を阻害しない範囲において、ジカルボン酸類やグリコールも使用することができる。乳酸成分とその他の成分との混合物は、ポリマー中の乳酸成分の含有率が５０ｍｏｌ％以上となるように、種々の組合せで使用することが好ましい。【００１６】
本発明の９〜１５項においては、プラスチックのリサイクル可能な印刷版材料及び印刷版材料のハンドリング適性の観点から、支持体として、ＰＥＴも好ましく用いることができる。【００１７】
ＰＥＴはテレフタル酸とエチレングリコール、ＰＥＮはナフタレンジカルボン酸とエチレングリコールから構成されるが、これらを触媒の存在下で適当な反応条件下で結合させることによって重合できる。このとき、適当な１種、または２種以上の第３成分を混合しても良い。適当な第３成分としては、２価のエステル形成官能記を有する化合物であればよく、例えば、ジカルボン酸の例として次のようなものが挙げられる。【００１８】
イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２ポリ乳酸を主体とするポリマー、７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルチオエーテルジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸などを挙げることができる。また、グリコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシエチルエーテル、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、シクロヘキサンジオールなどを挙げることができる。本発明に用いることができるＰＥＴ樹脂及びフィルムの固有粘度は０．５〜０．８であることが好ましい。また固有粘度の異なるものを混合して使用しても良い。【００１９】
ＰＥＴの合成方法は、特に限定があるわけではなく、従来公知のＰＥＴの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒あるいは重合反応触媒を用い、あるいは耐熱安定剤を添加することができる。熱安定剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及びそれらのエステル化合物が挙げられる。また、合成時の各過程で着色防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、透明化剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、染料、顔料などを添加させてもよい。【００２０】
次に、プラスチック支持体の製造方法について説明する。【００２１】
未延伸シートを得る方法および縦方向に一軸延伸する方法は、従来公知の方法で行うことができる。例えば、原料をペレット状に成型し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融押出し、Ｔダイよりシート状に押出して、静電印加法などにより冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群および／または赤外線ヒーターなどの加熱装置を介して原料のガラス転移温度（Ｔｇ）からＴｇ＋１００℃の範囲内に加熱し、縦延伸する方法である。延伸倍率は、通常２．５倍〜６倍の範囲である。【００２２】
この際、延伸温度を支持体の表裏で温度差を持たせることで巻きぐせをつきづらくすることができる。具体的には、縦延伸の加熱時に、赤外線ヒーター等の加熱手段を片面側に設けることで温度をコントロールすることができる。延伸時の温度差は、好ましく０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜２０℃である。温度差が４０℃より大きくなると、均一に延伸できずにフィルムの平面性が劣化しやすくなり好ましくない。【００２３】
次に、上記の様にして得られた縦方向に一軸延伸されたフィルムを、Ｔｇ〜Ｔｇ＋１２０℃の温度範囲内で、横延伸し、次いで熱固定する。横延伸倍率は通常３〜６倍であり、また、縦、横延伸倍率の比は、得られた二軸延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整される。ついで熱固定は、その最終横延伸温度より高温で、Ｔｇ＋１８０℃以下の温度範囲内で通常０．５〜３００秒間熱固定する。このとき、２つ以上の温度で熱固定されることが好ましい。このように２つ以上の温度で熱固定したフィルムは寸法安定性が向上し、印刷版材料用の支持体として有効である。【００２４】
また、本発明に係るプラスチック支持体は、寸法安定性の点で弛緩処理を行うことが好ましい。弛緩処理は前記フィルムの延伸製膜工程中の熱固定した後、横延伸のテンター内、またはテンターを出た後に巻き取りまでの工程で行われるのが好ましい。弛緩処理は、処理温度が８０℃〜２００℃で行われることが好ましく、より好ましくは、処理温度が１００℃〜１８０℃である。また長手方向、幅手方向ともに、弛緩率が０．１％〜１０％の範囲で行われることが好ましく、より好ましくは弛緩率が２〜６％で処理されることである。【００２５】
また、上記の支持体中にはハンドリング性向上のため０．０１μｍ〜１０μｍの微粒子を１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加することが好ましい。【００２６】
ここで、微粒子としては、有機物及び無機物のいずれでもよい。【００２７】
本発明に係るプラスチック支持体は、本発明の平版印刷版材料に上記のハンドリング適性を付与する観点から、弾性率が３００ｋｇ／ｍｍ2〜８００ｋｇ／ｍｍ2であることが好ましく、より好ましくは４００ｋｇ／ｍｍ2〜６００ｋｇ／ｍｍ2である。ここで、弾性率とは、引張試験機を用い、ＪＩＳ−Ｃ−２３１８に準拠したサンプルの標線が示すひずみと、それに対応する応力が直線的な関係を示す領域において、ひずみ量に対する応力の傾きを求めたものである。これがヤング率と呼ばれる値であり、本発明では、前記ヤング率を弾性率と定義する。【００２８】
さらに本発明に係るプラスチック支持体は、本発明の平版印刷版材料が本発明に記載の効果を奏するためには、前記印刷版材料を印刷機へ設置する際のハンドリング適性向上の観点から、平均膜厚が１００μｍ〜５００μｍの範囲であり、且つ、厚み分布が５％以下であることが好ましい。特に好ましくは１２０μｍ〜３００μｍの範囲であり、厚み分布が２％以下である。【００２９】
本発明のプラスチック支持体は、巻ぐせカールを低減させるために、熱処理を施しても良い。熱処理の方法としては、印刷版材料の各構成層の塗布乾燥後にロール形態に巻き取った後やそのままの状態で熱処理をする方法と、塗布乾燥中に搬送ラインを使用して熱処理する方法がある。【００３０】
ロール形態で熱処理する方法としては、特開昭５１−１６３５８号公報等に記載があるように、ポリエステル支持体を製膜後に、ガラス転移温度以下の温度範囲において、０．１〜１５００時間の熱処理を行う方法がある。一方、搬送ラインを使用して熱処理する方法としては、特開平１０−３９４４８公報等に記載があるように、ガラス転移温度以上の温度〜ガラス転移温度に温度傾斜を付けたゾーンを搬送しながら熱処理することにより、巻癖低減ができる。【００３１】
本発明においては、プラスチック支持体の両面の下塗層にアクリル、ポリエステル、アクリル変性ポリエステルを使用することで、ｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液処理で溶解して、プラスチック支持体のリサイクル性が向上し、さらに支持体との接着性、または画像形成層等との接着性が向上し、機上現像性および耐刷性が良化する。【００３２】
ポリエステル
ポリエステルとしては、多塩基酸又はそのエステルとポリオール又はそのエステルとを重縮合反応して得られる実質的に線状のポリエステルを用いることができる。  さらに水性で用いる場合、親水性基を有する成分、例えば、スルホン酸塩を有する成分、ジエチレングリコール成分、ポリアルキレンエーテルグリコール成分、ポリエーテルジカルボン酸成分等をポリエステル中に共重合成分として導入されたポリエステルを用いることができる。親水性基を有する成分としては、スルホン酸塩を有するジカルボン酸（以下、ジカルボン酸を多塩基酸ともいう）を用いるのが好ましい。【００３３】
ポリエステルの多塩基酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、無水フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安息香酸等を用いることができる。また、上記スルホン酸塩を有するジカルボン酸としては、スルホン酸アルカリ金属塩の基を有するものが特に好ましく、例えば、４−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などのアルカリ金属塩を挙げることができるが、その中でも５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩が特に好ましい。【００３４】
これらのスルホン酸塩を有するジカルボン酸は、水溶性及び耐水性の点から全ジカルボン酸成分に対し５〜１５モル％の範囲内、特に６〜１０モル％の範囲内で用いることが好ましい。水性ポリエステルとしては、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を有するものが好ましく、更に用いるテレフタル酸とイソフタル酸との割合は、モル比で３０／７０〜７０／３０であることがポリエステル支持体への塗布性及び水に対する溶解性の点で特に好ましい。また、これらテレフタル酸成分及びイソフタル酸成分を全ジカルボン酸成分に対し５０〜８０モル％含むことが好ましく、さらに共重合成分として脂環族ジカルボン酸を用いるのが好ましい。【００３５】
これら脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、４，４′−ビシクロヘキシルジカルボン酸を挙げることができる。【００３６】
更に、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用いた水性ポリエステルには、上記以外のジカルボン酸を共重合成分として用いることができる。【００３７】
これらジカルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、直鎖状脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の３０モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸が挙げられる。また、直鎖状脂肪族ジカルボン酸は、全ジカルボン酸成分の１５モル％以下の範囲内で用いることが好ましい。これら直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸が挙げられる。【００３８】
また、ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを用いることができる。水性ポリエステルのグリコール成分としてエチレングリコールを全グリコール成分の５０モル％以上有するものを使用することが好ましい。【００３９】
ポリエステルは、出発原料としてジカルボン酸又はそのエステル及びグリコール又はそのエステルを用いて合成することができる。合成には種々の方法を用いることができ、例えば、エステル交換法あるいは直接エステル化法でジカルボン酸とグリコールとの初期縮合物を形成し、これを溶融重合するという公知のポリエステルの製造法によって得ることができる。【００４０】
更に具体的に述べれば、例えば、ジカルボン酸のエステル、例えばジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、メタノールを留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸とグリコールのエステル化反応を行い、生成した水を留出せしめた後、徐々に減圧し、高真空下、重縮合を行う方法、ジカルボン酸のエステルとグリコールとでエステル交換反応を行い、更に、ジカルボン酸を加えてエステル化反応を行った後、高真空下、重縮合を行う方法が挙げられる。エステル交換触媒及び重縮合触媒としては公知のものを使用することができ、エステル交換触媒としては、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛等を、重縮合触媒としては三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウム、ジブチル錫オキシド、チタンテトラブトキシド等を用いることができる。しかし、重合方法、触媒等の種々条件は上述の例に限定されるものではない。【００４１】
ビニル系ポリマー
本発明に好ましく用いられるビニル系ポリマーとしては、アクリル系モノマー、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー；アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含むモノマー等が挙げられる。また、アクリル系モノマー以外のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基又はその塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸及びそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート；アリルイソシアネート；スチレン；ビニルトリスアルコキシシラン；アルキルマレイン酸モノエステル；アルキルフマール酸モノエステル；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アルキルイタコン酸モノエステル；塩化ビニリデン；酢酸ビニル；塩化ビニル等が挙げられる。ビニル系単量体としては、塗膜強度の点からグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマーを用いることが好ましい。【００４２】
本発明に好ましく用いられるビニル系ポリマーは、ポリマーラテックスの形態であることが環境上好ましい。ポリマーラテックスは、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水又は水溶性の分散媒中に分散したものにおいてポリマー成分を指す。分散状態としてはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合されたもの、ミセル分散されたもの、或いはポリマー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散したものなどいずれでもよい。尚、本発明に係るポリマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などに記載されている。【００４３】
ポリマーラテックスの分散粒子の平均粒径は１〜５万ｎｍ、より好ましくは５〜１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つものでもよい。【００４４】
ポリマーラテックスとしては通常の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／シェル型のポリマーラテックスでもよい。この場合コアとシェルはガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。【００４５】
本発明に好ましく用いられるポリマーラテックスの最低造膜温度（ＭＦＴ）は−３０℃〜９０℃、より好ましくは０℃〜７０℃程度が好ましい。最低造膜温度をコントロールする為に造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶剤）で、例えば前述の「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。【００４６】
ビニル系モノマーで変性されたポリエステル
本発明に係るポリエステルとしては、ビニル系モノマーで変性されたポリエステルが、好ましく用いられる。
ビニル系モノマーで変性されたポリエステルとは、親水性ポリエステル共重合体の水溶液中でビニル系モノマーを分散重合させたものであり、分散液は、例えば、親水性ポリエステル共重合体を熱水中に溶解し、得られた親水性ポリエステル共重合体の水溶液にビニル系モノマーを分散させ、乳化重合あるいは懸濁重合させることにより得ることができる。重合は乳化重合法によることが好ましい。【００４７】
ビニルモノマーとしては、上述のビニル係モノマーが使用できる。また用いることができる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化ベンゾイルが挙げられる。この中で好ましいものは過硫酸アンモニウムである。重合は、界面活性剤を使用することなく行うことができるが、重合安定性を改良する目的で、界面活性剤を乳化剤として用いることも可能である。この場合、一般のノニオン型、アニオン型いずれの界面活性剤も使用することができる。【００４８】
ビニルモノマーとポリエステルの比は、ビニルモノマーの変性ポリエステル及びビニルモノマーとポリエステルの混合においても、質量比で５０／５０〜３／９７の範囲にあるのが好ましく、３０／７０〜５／９５の範囲にあるのが更に好ましく、２０／８０〜１０／９０の範囲にあるのが特に好ましい。この範囲外の時は、ビニルポリマーの接着性の効果が薄れ、機上現像性、見当ズレおよび耐刷性が劣化する。本発明におけるビニルポリマーは、前述のビニルモノマーから合成されたものが使用できる。【００４９】
その他
本発明に好ましく用いられる下塗層には、以下のような無機粒子を用いることができる。シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、チタニア、酸化スズ、酸化インジウム、タルクのような無機物が挙げられる。これらの微粒子の形状は特に制限がなく、針状でも、球形でも、板状でも破砕状でも用いることができる。好ましい大きさは０．１〜１５μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜７μｍである。粒子の添加量は片面１ｍ2あたり０．１〜５０ｍｇ、より好ましくは０．２〜３０ｍｇ、さらに好ましくは０．３〜２０ｍｇである。【００５０】
本発明に好ましく用いられる下塗層は、透明性や塗布ムラ（干渉ムラ）の点から、０．０５〜０．５０μｍが好ましい。より好ましくは０．１０〜０．３０μｍである。０．０５μｍ未満であると所望の接着性が得られず、機上現像性、見当ズレおよび耐刷性が劣化し、好ましくない。また０．５０μｍ以上では干渉ムラが強く、商品価値上、好ましくない。【００５１】
前記下塗層は、支持体の製膜中、特に結晶配向化が完了する前のプラスチック支持体の片面又は両面に塗布液を塗布する、支持体の製膜後に、オンラインまたはオフラインにプラスチック支持体の片面又は両面に塗布液を塗布することが好ましい。【００５２】
下塗層の塗布方法としては、公知の任意の塗工法が適用できる。例えばキスコート法、リバースコート法、ダイコート法、リバースキスコート法、オフセットグラビアコート法、マイヤーバーコート法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、含浸法、カーテンコート法などを単独または組み合わせて適用するとよい。【００５３】
下塗層に帯電防止層を設置することが好ましい。帯電防止層は、帯電防止剤とバインダーから構成されている。【００５４】
帯電防止剤としては、金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物が好ましく、特にバインダーとの混和性、導電性、透明性等の点から、ＳｎＯ2（酸化スズ）が好ましい。異元素を含む例としてはＳｎＯ2に対してはＳｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等を添加することができる。これらの異元素の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。【００５５】
酸化スズは、非晶性ゾルまたは結晶性粒子の形態が好ましい。水系塗布の場合は非晶性ゾルが好ましく、溶剤系塗布の場合は結晶性粒子の形態が好ましい。特に環境上、作業の取り扱い性の点で水系塗布の非晶性ゾルの形態が好ましい。【００５６】
非晶性ＳｎＯ2ゾルの製造方法に関しては、ＳｎＯ2微粒子を適当な溶媒に分散して製造する方法、もしくは溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法等、いずれの方法でもよい。溶媒に可溶なＳｎ化合物の溶媒中における分解反応から製造する方法に関して以下に述べる。【００５７】
溶媒に可溶なＳｎ化合物とは、Ｋ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏのようなオキソ陰イオンを含む化合物、ＳｎＣｌ4のような水溶性ハロゲン化物、Ｒ’２ＳｎＲ2、Ｒ3ＳｎＸ、Ｒ2ＳｎＸ2の構造を有する例えば（ＣＨ3）３ＳｎＣｌ・（ピリジン）、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（Ｏ2ＣＣ2Ｈ５）2など有機金属化合物、Ｓｎ（ＳＯ4）2・２Ｈ2Ｏ等のオキソ塩を挙げることができる。これらの溶媒に可溶なＳｎ化合物を、溶媒に溶解後、加熱、加圧などの物理的方法、酸化、還元、加水分解などの化学的方法などにより、ＳｎＯ2ゾルを製造するか、もしくは中間体を経由後、ＳｎＯ2ゾルを製造する方法などである。例として、特公昭３５−６６１６号に記載されたＳｎＯ2ゾルの製造方法を述べる。先ずＳｎＣｌ4を１００倍容量の蒸留水に溶解して、中間体としてＳｎ（ＯＨ）4の沈澱をつくる。これにアンモニア水を加え微アルカリ性となし、ついでアンモニア臭の無くなるまで加温するとコロイド状ＳｎＯ2ゾルが得られる。【００５８】
尚、具体例では、溶媒として水を用いたが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族有機溶媒、ベンゼン、ピリジンなどの芳香族有機溶媒などＳｎ化合物に応じて様々な溶媒を用いることが可能であり、本発明は、溶媒に関しては制限を加えない。好ましくは、水、アルコール類の溶媒が選ばれる。【００５９】
一方、結晶性粒子は、特開昭５６−１４３４３０号公報、同６０−２５８５４１号公報に詳細に記載されている。これら導電性金属酸化物微粒子の作製法としては、第一に金属酸化物微粒子を焼成により作製し、導電性を向上させるために異種原子の存在下で熱処理する方法、第二に焼成により金属酸化物微粒子作製時に異種原子を共存させる方法、第三に焼成時に酸素濃度を下げて酸素欠陥を導入する方法等の単独及び組み合わせが用いられる。【００６０】
金属酸化物の一次粒子の平均粒径は、０．００１〜０．５μｍ、特に０．００１〜０．２μｍが好ましい。本発明に用いられる金属酸化物の固型分付量は１ｍ2当たり０．０５〜２ｇ、特に０．１〜１ｇが好ましい。また本発明における帯電防止層における金属酸化物の体積分率は、８〜４０ｖｏｌ％、好ましくは１０〜３５ｖｏｌ％がよい。上記範囲は金属酸化物微粒子の色、形態、組成等により変化するが、透明性及び導電性の点から、上記範囲が最も好ましい。【００６１】
一方、バインダーはポリエステル、アクリル変性ポリエステル、ポリウレタン、アクリル樹脂、ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレンイミンビニリデン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、セルロースエステル及びゼラチン等が好ましい。【００６２】
本発明においては、プラスチック支持体上に構成する層をｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液処理で溶解する構成にすることで、プラスチック支持体との分離・回収性が向上し、リサイクル性が向上する。ｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液処理で溶解する構成とするには、層を形成する主たるバインダーをｐＨ：９〜１２のアルカリ溶液処理で溶解する素材を使用することが好ましい。【００６３】
本発明に係る画像形成層は、熱溶融性およびまたは熱融着性微粒子を含有することが好ましい。【００６４】
本発明に好ましく用いられる熱溶融性微粒子とは、熱可塑性素材の中でも特に溶融した際の粘度が低く、一般的にワックスとして分類される素材で形成された微粒子である。物性としては、軟化点４０℃以上１２０℃以下、融点６０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、軟化点４０℃以上１００℃以下、融点６０℃以上１２０℃以下であることが更に好ましい。融点が６０℃未満では保存性が問題であり、融点が３００℃よりも高い場合はインク着肉感度が低下する。【００６５】
使用可能な素材としては、パラフィン、ポリオレフィン、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス、脂肪酸系ワックス等が挙げられる。これらは分子量８００から１００００程度のものである。又、乳化しやすくするためにこれらのワックスを酸化し、水酸基、エステル基、カルボキシル基、アルデヒド基、ペルオキシド基などの極性基を導入することもできる。更には、軟化点を下げたり作業性を向上させるためにこれらのワックスにステアロアミド、リノレンアミド、ラウリルアミド、ミリステルアミド、硬化牛脂肪酸アミド、パルミトアミド、オレイン酸アミド、米糖脂肪酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド又はこれらの脂肪酸アミドのメチロール化物、メチレンビスステラロアミド、エチレンビスステラロアミドなどを添加することも可能である。又、クマロン−インデン樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、アイオノマー、これらの樹脂の共重合体も使用することができる。【００６６】
これらの中でもポリエチレン、マイクロクリスタリン、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸の何れかを含有することが好ましい。これらの素材は融点が比較的低く、溶融粘度も低いため、高感度の画像形成を行うことができる。又、これらの素材は潤滑性を有するため、印刷版材料の表面に剪断力が加えられた際のダメージが低減し、擦りキズ等による印刷汚れ耐性が向上する。【００６７】
また、熱溶融性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。【００６８】
また、熱溶融性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。【００６９】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱溶融性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。【００７０】
熱融着性微粒子としては、熱可塑性疎水性高分子重合体微粒子が挙げられ、該熱可塑性疎水性高分子重合体粒子の軟化温度に特定の上限はないが、温度は高分子重合体微粒子の分解温度より低いことが好ましい。高分子重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０、０００〜１、０００、０００の範囲であることが好ましい。【００７１】
高分子重合体微粒子を構成する高分子重合体の具体例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−ブタジエン共重合体等のジエン（共）重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体等の合成ゴム類、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体、メチルアクリレート−（Ｎ−メチロールアクリルアミド）共重合体、ポリアクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−プロピオン酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体等のビニルエステル（共）重合体、酢酸ビニル−（２−エチルヘキシルアクリレート）共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン等及びそれらの共重合体が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸（共）重合体、ビニルエステル（共）重合体、ポリスチレン、合成ゴム類が好ましく用いられる。【００７２】
高分子重合体微粒子は乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、気相重合法等、公知の何れの方法で重合された高分子重合体からなるものでもよい。溶液重合法又は気相重合法で重合された高分子重合体を微粒子化する方法としては、高分子重合体の有機溶媒に溶解液を不活性ガス中に噴霧、乾燥して微粒子化する方法、高分子重合体を水に非混和性の有機溶媒に溶解し、この溶液を水又は水性媒体に分散、有機溶媒を留去して微粒子化する方法等が挙げられる。又、何れの方法においても、必要に応じ重合あるいは微粒子化の際に分散剤、安定剤として、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール等の界面活性剤やポリビニルアルコール等の水溶性樹脂を用いてもよい。【００７３】
熱可塑性微粒子は水に分散可能であることが好ましく、その平均粒径は０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜３μｍである。平均粒径が０．０１μｍよりも小さい場合、熱溶融性微粒子を含有する層の塗布液を後述する多孔質な親水性層上に塗布した際に、熱溶融性微粒子が親水性層の細孔中に入り込んだり、親水性層表面の微細な凹凸の隙間に入り込んだりしやすくなり、機上現像が不十分になって、地汚れの懸念が生じる。熱溶融性微粒子の平均粒径が１０μｍよりも大きい場合には、解像度が低下する。【００７４】
又、熱可塑性微粒子は内部と表層との組成が連続的に変化していたり、もしくは異なる素材で被覆されていてもよい。【００７５】
被覆方法は公知のマイクロカプセル形成方法、ゾルゲル法等が使用できる。層中の熱可塑性微粒子の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がさらに好ましい。【００７６】
本発明に係る画像形成層にはさらに水溶性素材を含有することができる。水溶性素材を含有することにより、印刷機上で湿し水やインクを用いて未露光部の画像形成層を除去する際に、その除去性を向上させることができる。【００７７】
水溶性素材としては、親水性層に含有可能な素材として挙げた水溶性樹脂を用いることもできるが、本発明の画像形成層としては、糖類を用いることが好ましく、特にオリゴ糖を用いることが好ましい。【００７８】
オリゴ糖は水に速やかに溶解するため、印刷装置上での未露光部の画像形成層の除去も非常に速やかとなり、特別な除去操作を意識することなく、通常のＰＳ版の刷出し操作と同様の操作で刷出すことで除去可能であり、刷出しの損紙が増加することもない。また、オリゴ糖は親水性層の親水性を低下させる懸念もなく、親水性層の良好な印刷適性を維持することができる。【００７９】
オリゴ糖は水に可溶の一般に甘みを有する結晶性物質で、数個の単糖がグリコシド結合によって脱水縮合したものである。オリゴ糖は糖をアグリコンとする一種のｏ−グリコシドであるから、酸で容易に加水分解されて単糖を生じ、生成する単糖の分子数によって二糖、三糖、四糖、五糖などに分類される。本発明におけるオリゴ糖とは、二糖〜十糖までのものをいう。【００８０】
これらのオリゴ糖は還元基の有無によって、還元性オリゴ糖と非還元性オリゴ糖とに大別され、又単一の単糖から構成されているホモオリゴ糖と、２種類以上の単糖から構成されているヘテロオリゴ糖にも分類される。【００８１】
オリゴ糖は遊離状又は配糖類として天然に存在し、又多糖の酸又は酵素による部分加水分解によっても得られる。この他酵素によるグリコシル転移によっても種々のオリゴ糖が生成する。【００８２】
オリゴ糖は通常雰囲気中では水和物として存在することが多い。又、水和物と無水物とでは融点が異なる。【００８３】
本発明では糖類を含有する層を水溶液で塗布形成することが好ましいため、水溶液から形成された場合は、層中に存在するオリゴ糖が水和物を形成するオリゴ糖である場合は、その融点は水和物の融点であると考えられる。このように、比較的低融点を有しているため、熱溶融微粒子が溶融する温度範囲や熱融着微粒子が融着する温度範囲でオリゴ糖も溶融し、熱溶融微粒子の多孔質親水性層への溶融浸透や熱融着微粒子の融着といった画像形成を妨げることがない。【００８４】
オリゴ糖の中でもトレハロースは、比較的純度の高い状態のものが工業的に安価に入手可能であり、水への溶解度が高いにもかかわらず、吸湿性は非常に低く、機上現像性及び保存性共に非常に良好である。【００８５】
又、オリゴ糖水和物を熱溶融させて水和水を除去した後に凝固させると（凝固後短時間のうちは）無水物の結晶となるが、トレハロースは水和物よりも無水物の融点が１００℃以上も高いことが特徴的である。これは赤外線露光で熱溶融し、再凝固した直後は露光済部は高融点で溶融しにくい状態となることを意味し、バンディング等の露光時の画像欠陥を起こしにくくする効果がある。【００８６】
オリゴ糖の中でも特にトレハロースが好ましい。層中のオリゴ糖の含有量としては、層全体の１〜９０質量％が好ましく、１０〜８０質量％がさらに好ましい。【００８７】
本発明の印刷方法における画像形成は熱により行うことができるが、特に赤外線レーザーによる露光によって画像形成を行うことが好ましい。本発明に関する露光に関し、より具体的には、赤外および／または近赤外領域で発光する、すなわち７００〜１５００ｎｍの波長範囲で発光するレーザー（サーマルレーザー）を使用した走査露光が好ましい。レーザーとしてはガスレーザーを用いてもよいが、近赤外領域で発光する半導体レーザーを使用することが特に好ましい。【００８８】
露光に好適な装置としては、該半導体レーザーを用いてコンピュータからの画像信号に応じて印刷版材料表面に画像を形成可能な装置であればどのような方式の装置であってもよい。【００８９】
一般的には、（１）平板状保持機構に保持された印刷版材料に一本もしくは複数本のレーザービームを用いて２次元的な走査を行って印刷版材料全面を露光する方式、（２）固定された円筒状の保持機構の内側に、円筒面に沿って保持された印刷版材料に、円筒内部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いて円筒の周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式、（３）回転体としての軸を中心に回転する円筒状ドラム表面に保持された印刷版材料に、円筒外部から一本もしくは複数本のレーザービームを用いてドラムの回転によって周方向（主走査方向）に走査しつつ、周方向に直角な方向（副走査方向）に移動させて印刷版材料全面を露光する方式があげられる。【００９０】
本発明に関しては特に（３）の走査露光方式が好ましく、特に印刷装置上で露光を行う装置においては、（３）の露光方式が用いられる。【００９１】
本発明の印刷方法においては、上記のように画像を形成した後、平版印刷機上で湿し水または湿し水と印刷インキにより現像を行い印刷する。平版印刷機としては、湿し水供給装置を備えた市販の平版印刷機を用いることができる。【００９２】
本発明の画像形成層は、機上現像可能な画像形成層であることが好ましいが、機上現像可能とは、上記印刷方法のように、湿し水または湿し水と印刷インキにより現像（画像形成層の非画像部が除去される）が可能であることをいう。【００９３】
本発明において、ｐＨ９〜１２のアルカリ溶液でプラスチック支持体と分離可能な層とは、アルカリ溶液接触させることにより、支持体から分離可能な層であり、接触させる方法としては、浸漬する方法、スプレーで吹き付ける方法などがある。【００９４】
アルカリ溶液としては、無機のアルカリ剤を使用したアルカリ水溶液が好ましく、アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、などが挙げられる。【００９５】
本発明の平版印刷版材料は、プラスチック支持体上に親水性を有することが好ましく、この上に画像形成層を有することが好ましい。【００９６】
親水性層としては、親水性マトリックスを形成する素材を含むことが好ましい。【００９７】
本発明の平版印刷版材料の親水性層に用いられる素材は下記のような物が挙げられる。【００９８】
親水性マトリックスを形成する素材としては金属酸化物が好ましく、更に好ましくは金属酸化物微粒子を含むことが好ましい。【００９９】
例えばコロイダルシリカ、アルミナゾル、チタニアゾル、その他の金属酸化物のゾルが挙げられ、金属酸化物の形態としては、球状、羽毛状その他のいずれの形態でもよく、平均粒径としては３〜１００ｎｍであることがこのましく、平均粒径が異なる数種の金属酸化物微粒子を併用することもできる。【０１００】
また、粒子表面に表面処理がなされていてもよい。【０１０１】
上記金属酸化物粒子はその造膜性を利用して結合剤としての使用が可能である。有機の結合剤を用いるよりも親水性の低下が少なく、親水性層への使用に適している。本発明には、上記の中でも特にコロイダルシリカが好ましく使用できる。コロイダルシリカは比較的低温の乾燥条件であっても造膜性が高いという利点が有り、良好な強度を得ることが出来る。【０１０２】
上記コロイダルシリカとしては、後述するネックレス状コロイダルシリカ、平均粒径２０ｎｍ以下の微粒子コロイダルシリカを含む事が好ましく、さらに、コロイダルシリカはコロイド溶液としてアルカリ性を呈することが好ましい。【０１０３】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径がｎｍのオーダーである球形シリカの水分散径の総称である。【０１０４】
ネックレス状コロイダルシリカとは１次粒子径が１０〜５０ｎｍの球形コロイダルシリカが５０〜４００ｎｍの長さに結合した「パールネックレス状」のコロイダルシリカを意味する。【０１０５】
パールネックレス状（すなわち真珠ネックレス状）とは、コロイダルシリカのシリカ粒子が連なって結合した状態のイメージが真珠ネックレスのような形状をしていることを意味する。【０１０６】
ネックレス状コロイダルシリカを構成するシリカ粒子同士の結合は、シリカ粒子表面に存在する−ＳｉＯＨ基が脱水結合した−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−と推定される。ネックレス状のコロイダルシリカとしては具体的には日産化学工業（株）性の「スノーテックス−ＰＳ」シリーズなどが挙げられる。【０１０７】
製品名としては「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ（連結した状態の平均粒子径は１１０ｎｍ程度）」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ（連結した状態の平均粒子系は１２０ｎｍ程度）」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ（連結した状態の平均粒子径は１７０ｎｍ程度）」があり、これらにそれぞれ対応する酸性の製品が「スノーテックス−ＰＳ−Ｓ−Ｏ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ−Ｏ」および「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ−Ｏ」である。【０１０８】
ネックレス状コロイダルシリカを添加することにより、層の多孔性を確保しつつ、強度を維持することが可能となり、親水性層マトリックスの多孔質化材として好ましく使用できる。このなかでもアルカリ性である「スノーテックスＰＳ−Ｓ」、「スノーテックス−ＰＳ−Ｍ」及び「スノーテックス−ＰＳ−Ｌ」を用いると、親水性層の強度が向上し、また印刷枚数が多い場合でも地汚れの発生が抑制され、特に好ましい。【０１０９】
また、コロイダルシリカは粒子系が小さいほど結合力が強くなることが知られており、本発明には平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカを用いることが好ましく３〜１５ｎｍであることが更に好ましい。又、前述のようにコロイダルシリカの中ではアルカリ性の物が地汚れ発生を抑制する効果が高いため、アルカリ性のコロイダルシリカを使用することが特に好ましい。【０１１０】
平均粒径がこの範囲にあるアルカリ性のコロイダルシリカ日産化学性の「スノーテックス２０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−３０（粒子系１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−４０（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｎ（粒子径１０〜２０ｎｍ）」、「スノーテックス−Ｓ（粒子径８〜１１ｎｍ）」、「スノーテックス−ＸＳ（粒子径４〜６ｎｍ）」が挙げられる。【０１１１】
平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカは前述のネックレス状コロイダルシリカと併用することで、層の多孔質性維持しながら、強度をさらに向上させることが可能となり、特に好ましい。平均粒径が２０ｎｍ以下であるコロイダルシリカ／ネックレス状コロイダルシリカの比率は９５／５〜５／９５が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０が更に好ましい。【０１１２】
本発明に好ましく用いられる親水性層マトリックスの多孔質化材として粒径が１μｍ未満の多孔質金属酸化物粒子を含有することが出来る。多孔質金属酸化物粒子としては、後述する多孔質シリカまたは多孔質アルミノシリケート粒子もしくはゼオライト粒子を好ましく用いることが出来る。【０１１３】
多孔質シリカ粒子は一般に湿式法または乾式法により製造される。湿式法ではケイ酸塩水溶液を中和して得られるゲルを乾燥、粉砕するか、中和して析出した沈降物を粉砕することで得ることが出来る。乾式法では四塩化ケイ素を水素と酸素とともに燃焼し、シリカを析出することで得られる。【０１１４】
多孔質アルミノシリケート粒子は例えば特開平１０−７１７６４号に記載されている方法により製造される。即ちアルミニウムアルコキシドとケイ素アルコキシドを主成分として加水分解法により合成された非晶質な複合体粒子である。粒子中のアルミナとシリカの比率は１：４〜４：１の範囲で合成することが可能である。【０１１５】
又、製造時にその他の金属アルコキシドを添加して３成分系以上の複合体粒子として製造したものも本発明に使用できる。これらの複合体粒子も製造条件の調整により多孔性や粒径を制御することが可能である。【０１１６】
粒子の多孔性としては細孔容積で０．５ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．８ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．０〜２．５ｍｌ／ｇ以下であることが更に好ましい。【０１１７】
細孔容積は塗膜の保水性と密接に関連しており、細孔容積が大きいほど保水性が良好となって印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなるが、２．５ｍｌ／ｇよりも大きくなると粒子自体が非常に脆くなるため塗膜の耐久性が低下する。細孔容積が０．５ｍｌ／ｇ未満の場合には、印刷性能がやや不十分となる場合がある。本発明の多孔質化材としては、ゼオライトも使用できる。【０１１８】
ゼオライトは結晶性のアルミノケイ酸塩であり、細孔径が０．３〜１ｎｍの規則正しい三次元網目構造の空隙を有する多孔質体である。天然及び合成ゼオライトを合わせた一般式は、次のように表される。【０１１９】
（Ｍ１、Ｍ２１／２）ｍ（ＡｌｍＳｉｎＯ2（ｍ＋ｎ））・ｘＨ2Ｏここで、Ｍ１、Ｍ２は交換性のカチオンであって、Ｍ１はＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｔｌ+、Ｍｅ4Ｎ+（ＴＭＡ）、Ｅｔ4Ｎ+（ＴＥＡ）、Ｐｒ4Ｎ+（ＴＰＡ）、Ｃ7Ｈ15Ｎ2+、Ｃ8Ｈ16Ｎ+等であり、Ｍ２はＣａ2+、Ｍｇ2+、Ｂａ2+、Ｓｒ2+、Ｃ8Ｈ18Ｎ22+等である。又、ｎ≧ｍであり、ｍ／ｎの値つまりはＡｌ／Ｓｉ比率は１以下となる。Ａｌ／Ｓｉ比率が高いほど交換性カチオンの量が多く含まれるため極性が高く、従って親水性も高い。好ましいＡｌ／Ｓｉ比率は０．４〜１．０であり、更に好ましくは０．８〜１．０である。ｘは整数を表す。【０１２０】
本発明で使用するゼオライト粒子としては、Ａｌ／Ｓｉ比率が安定しており、又粒径分布も比較的シャープである合成ゼオライトが好ましく、例えばゼオライトＡ：Ｎａ12（Ａｌ12Ｓｉ12Ｏ48）・２７Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率１．０、ゼオライトＸ：Ｎａ86（Ａｌ86Ｓｉ106Ｏ384）・２６４Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．８１１、ゼオライトＹ：Ｎａ56（Ａｌ56Ｓｉ136Ｏ384）・２５０Ｈ2Ｏ；Ａｌ／Ｓｉ比率０．４１２等が挙げられる。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４〜１．０である親水性の高い多孔質粒子を含有することで親水性層自体の親水性も大きく向上し、印刷時に汚れにくく、水量ラチチュードも広くなる。又、指紋跡の汚れも大きく改善される。Ａｌ／Ｓｉ比率が０．４未満では親水性が不充分であり、上記性能の改善効果が小さくなる。【０１２１】
また、本発明の平版印刷版材料の親水性層マトリクスは層状粘土鉱物粒子を含有することができる。該層状鉱物粒子としては、カオリナイト、ハロイサイト、タルク、スメクタイト（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サボナイト等）、バーミキュライト、マイカ（雲母）、クロライトといった粘土鉱物及び、ハイドロタルサイト、層状ポリケイ酸塩（カネマイト、マカタイト、アイアライト、マガディアイト、ケニヤアイト等）等が挙げられる。中でも、単位層（ユニットレイヤー）の電荷密度が高いほど極性が高く、親水性も高いと考えられる。好ましい電荷密度としては０．２５以上、更に好ましくは０．６以上である。このような電荷密度を有する層状鉱物としては、スメクタイト（電荷密度０．２５〜０．６；陰電荷）、バーミキュライト（電荷密度０．６〜０．９；陰電荷）等が挙げられる。特に、合成フッ素雲母は粒径等安定した品質のものを入手することができ好ましい。又、合成フッ素雲母の中でも、膨潤性であるものが好ましく、自由膨潤であるものが更に好ましい。【０１２２】
又、上記の層状鉱物のインターカレーション化合物（ピラードクリスタル等）や、イオン交換処理を施したもの、表面処理（シランカップリング処理、有機バインダとの複合化処理等）を施したものも使用することができる。【０１２３】
平板状層状鉱物粒子のサイズとしては、層中に含有されている状態で（膨潤工程、分散剥離工程を経た場合も含めて）、平均粒径（粒子の最大長）が１μｍ未満であり、平均アスペクト比が５０以上であることが好ましい。粒子サイズが上記範囲にある場合、薄層状粒子の特徴である平面方向の連続性及び柔軟性が塗膜に付与され、クラックが入りにくく乾燥状態で強靭な塗膜とすることができる。また、粒子物を多く含有する塗布液においては、層状粘土鉱物の増粘効果によって、粒子物の沈降を抑制することができる。粒子径が上記範囲より大きくなると、塗膜に不均一性が生じて、局所的に強度が弱くなる場合がある。又、アスペクト比が上記範囲以下である場合、添加量に対する平板状の粒子数が少なくなり、増粘性が不充分となり、粒子物の沈降を抑制する効果が低減する。【０１２４】
層状鉱物粒子の含有量としては、層全体の０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。特に膨潤性合成フッ素雲母やスメクタイトは少量の添加でも効果が見られるため好ましい。層状鉱物粒子は、塗布液に粉体で添加してもよいが、簡便な調液方法（メディア分散等の分散工程を必要としない）でも良好な分散度を得るために、層状鉱物粒子を単独で水に膨潤させたゲルを作成した後、塗布液に添加することが好ましい。【０１２５】
親水性層マトリックスにはその他の添加素材として、ケイ酸塩水溶液も使用することができる。ケイ酸Ｎａ、ケイ酸Ｋ、ケイ酸Ｌｉといったアルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、そのＳｉＯ2／Ｍ2Ｏ比率はケイ酸塩を添加した際の塗布液全体のｐＨが１３を超えない範囲となるように選択することが無機粒子の溶解を防止する上で好ましい。また、金属アルコキシドを用いた、いわゆるゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーも使用することができる。ゾル−ゲル法による無機ポリマーもしくは有機−無機ハイブリッドポリマーの形成については、例えば「ゾル−ゲル法の応用」（作花済夫著／アグネ承風社発行）に記載されているか、又は本書に引用されている文献に記載されている公知の方法を使用することができる。【０１２６】
また、水溶性樹脂を含有してもよい。水溶性樹脂としては、多糖類、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルエーテル、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体の共役ジエン系重合体ラテックス、アクリル系重合体ラテックス、ビニル系重合体ラテックス、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の樹脂が挙げられる。本発明に用いられる水溶性樹脂としては、多糖類を用いることが好ましい。多糖類としては、デンプン類、セルロース類、ポリウロン酸、プルランなどが使用可能であるが、特にメチルセルロース塩、カルボキシメチルセルロース塩、ヒドロキシエチルセルロース塩等のセルロース誘導体が好ましく、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩がより好ましい。【０１２７】
これは、親水性層に多糖類を含有させることにより、親水性層の表面形状を好ましい状態形成する効果が得られるためである。【０１２８】
親水性層の表面は、ＰＳ版のアルミ砂目のように０．１〜２０μｍピッチの凹凸構造を有することが好ましく、この凹凸により保水性や画像部の保持性が向上する。【０１２９】
このような凹凸構造は、親水性層マトリクスに適切な粒径のフィラーを適切な量含有させて形成することも可能であるが、親水性層の塗布液に前述のアルカリ性コロイダルシリカと前述の水溶性多糖類とを含有させ、親水性層を塗布、乾燥させる際に相分離を生じさせて形成することがより良好な印刷適性を有する構造を得ることができ、好ましい。凹凸構造の形態（ピッチ及び表面粗さなど）はアルカリ性コロイダルシリカの種類及び添加量、水溶性多糖類の種類及び添加量、その他添加材の種類及び添加量、塗布液の固形分濃度、ウエット膜厚、乾燥条件等で適宜コントロールすることが可能である。【０１３０】
親水性マトリクスに添加される水溶性樹脂は、少なくともその一部が水溶性の状態のまま、水に溶出可能な状態で存在することが好ましい。水溶性の素材であっても、架橋剤等によって架橋し、水に不溶の状態になると、その親水性は低下して印刷適性を劣化させる懸念があるためである。【０１３１】
又、さらにカチオン性樹脂を含有しても良く、カチオン性樹脂としては、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンポリアミン等のようなポリアルキレンポリアミン類又はその誘導体、第３級アミノ基や第４級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、ジアクリルアミン等が挙げられる。カチオン性樹脂は微粒子状の形態で添加しても良い。これは、例えば特開平６−１６１１０１号に記載のカチオン性マイクロゲルが挙げられる。【０１３２】
親水性層用の塗布液には、塗布性改善等の目的で水溶性の界面活性剤を含有させることができる。Ｓｉ系、又はＦ系等の界面活性剤を使用することができるが、特にＳｉ元素を含む界面活性剤を使用することが印刷汚れを生じる懸念がなく、好ましい。該界面活性剤の含有量は親水性層全体（塗布液としては固形分）の０．０１〜３質量％が好ましく、０．０３〜１質量％が更に好ましい。【０１３３】
また、親水性層はリン酸塩を含むことができる。本発明では親水性層の塗布液がアルカリ性であることが好ましいため、リン酸塩としてはリン酸三ナトリウムやリン酸水素二ナトリウムとして添加することが好ましい。リン酸塩を添加することで、印刷時の網の目開きを改善する効果が得られる。リン酸塩の添加量としては、水和物を除いた有効量として、０．１〜５質量％が好ましく、０．５〜２質量％が更に好ましい。【０１３４】
また、親水性層は後述する光熱変換素材を含有することもできる。光熱変換素材としては、粒子状素材の場合は粒径が１μｍ未満であることが好ましい。【０１３５】
本発明では粒径が１μｍ以上の無機粒子もしくは無機素材で被覆された粒子を含有することが好ましい。【０１３６】
多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機フィラーとしてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機フィラーとしてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。また無機被服フィラーとしてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。【０１３７】
また、有機粒子の芯材を金属メッキした粒子も用いることができる。このような粒子としては、例えば、樹脂粒子に金メッキを施した積水化学工業社製の「ミクロパールＡＵ」等が挙げられる。【０１３８】
本発明においては、本発明の範囲を満たすフィラーであれば特に制限無く効果が発揮できるが、特に塗布液中での沈降を抑制するためには多孔質シリカ粒子、多孔質アルミノシリケート粒子等の多孔質無機フィラー、多孔質無機被服フィラーを用いるのがよい。粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜６μｍがさらに好ましい。【０１３９】
粒径が１２μｍを超えると、画像形成の解像度の低下や、ブランケット汚れの劣化が生じる懸念がある。【０１４０】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、親水性層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。【０１４１】
親水性層全体としては、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。【０１４２】
親水性は複数の層から構成されてもよく、上記の親水性層の下に親水性下層（以下単に下層という）を有してもよい。【０１４３】
下層を設ける場合には、下層に用いる素材としては、親水性層と同様の素材を用いることができる。【０１４４】
ただし、下層は多孔質であることの利点が少なく、また、より無孔質である方が塗膜強度が向上するといった理由から、親水性マトリクスの多孔質化材の含有量は親水性層よりも少ないことが好ましく、含有しないことがより好ましい。【０１４５】
粒径が１μｍ以上の粒子の添加量としては、下層全体の１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましい。【０１４６】
下層全体としても親水性層と同様に、有機樹脂やカーボンブラック等の炭素を含有する素材の含有比率が低いことが親水性を向上させるために好ましく、これらの素材の合計が９質量％未満であることが好ましく、５質量％未満であることがより好ましい。【０１４７】
親水性層、下層、および画像形成層は光熱変換素材を含有してもよい。【０１４８】
本発明においては親水性層には下記金属酸化物を光熱変換素材として添加することができる。【０１４９】
可視光域で黒色を呈している素材、または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。【０１５０】
前者としては、黒色酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。【０１５１】
後者とては、例えばＳｂをドープしたＳｎＯ2（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ2Ｏ3（ＩＴＯ）、ＴｉＯ2、ＴｉＯ2を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。又、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ4、ＴｉＯ2、９Ａｌ2Ｏ3・２Ｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ・ｎＴｉＯ2等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は、０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。【０１５２】
これらの光熱変換素材のうち、二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物がより好ましい素材として挙げられる。【０１５３】
具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａ、から選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは、特開平８−２７３９３号公報、特開平９−２５１２６号公報、特開平９−２３７５７０号公報、特開平９−２４１５２９号公報、特開平１０−２３１４４１号公報等に開示されている方法により製造することができる。【０１５４】
複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり、光熱変換効率が良好である。【０１５５】
これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。ただし、添加量に対する光熱変換能は、粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。【０１５６】
したがって、これらの複合金属酸化物粒子は、層の塗布液に添加する前に、別途公知の方法により分散して、分散液（ペースト）としておくことが好ましい。平均１次粒子径が０．０１未満となると分散が困難となるため好ましくない。分散には適宜分散剤を使用することができる。分散剤の添加量は複合金属酸化物粒子に対して０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜２質量％がより好ましい。【０１５７】
これらの複合金属酸化物の添加量としては、親水性層全固形分に対して２０％以上、４０％未満であり２５％以上、３９％未満がより好ましく、さらに好ましくは２５％以上３０％未満の範囲である。添加量が２０％未満であると、十分な感度がでず、また４０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。また本発明においては親水性層、画像形成層には下記赤外吸収染料を光熱変換素材として添加することができる。【０１５８】
一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、特開昭６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、特開平１−２８０７５０号、特開平１−２９３３４２号、特開平２−２０７４号、特開平３−２６５９３号、特開平３−３０９９１号、特開平３−３４８９１号、特開平３−３６０９３号、特開平３−３６０９４号、特開平３−３６０９５号、特開平３−４２２８１号、特開平３−９７５８９号、特開平３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。【０１５９】
これらの赤外吸収染料の添加量としては、画像形成層全固形分に対して０．１％以上１０％未満であり０．３％以上７％未満がより好ましく、さらに好ましくは０．５％以上６％未満の範囲である。添加量がこれを逸脱すると、上記同様に添加量が０．１％未満であると、十分な感度がでず、また１０％以上であると、アブレートによるアブレーションカスが発生する。【０１６０】
本発明においては、取り扱い性及び保管時の物性変化防止のために、支持体の画像形成層の反対側に少なくとも１層の裏塗り層を有することが好ましい。裏塗り層としては、親水性結合剤を含有していることが好ましく、特に印刷版材料表面が疎水性であれば、特開２００２−２５８４６９号公報の段落００３３〜００３８に記載されている水分散系樹脂（ポリマーラテックス）から得られたものでもよい。【０１６１】
親水性結合剤としては、親水性のものなら特に限定はされないが、親水性構造単位としてヒドロキシル基を有する樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、セルロース系樹脂（メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等）、キチン類、及びデンプン；エーテル結合を有する樹脂であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）及びポリビニルエーテル（ＰＶＥ）；アミド基又はアミド結合を有する樹脂であるポリアクリルアミド（ＰＡＡＭ）及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を挙げることができる。又、解離性基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸塩、マレイン酸樹脂、アルギン酸塩及びゼラチン類；スルホン基を有するポリスチレンスルホン酸塩；アミノ基、イミノ基、第３アミン及び第４級アンモニウム塩を有するポリアリルアミン（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、エポキシ化ポリアミド（ＥＰＡｍ）、ポリビニルピリジン及びゼラチン類を挙げることができる。【０１６２】
疎水性結合剤は、結合剤として疎水性のものなら特に限定されないが、例えばα、β−エチレン性不飽和化合物に由来するポリマー、例えばポリ塩化ビニル、後−塩素化ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと塩化ビニリデンのコポリマー、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー、ポリ酢酸ビニル及び部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、出発材料としてポリビニルアルコールから作られ、繰り返しビニルアルコール単位の一部のみがアルデヒドと反応していることができるポリビニルアセタール、好ましくはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドのコポリマー、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン及びポリエチレン又はそれらの混合物等が挙げられる。【０１６３】
本発明においては、印刷機への取り付け易さ、及び、印刷中における印刷版の位置ズレによるカラー印刷での色ズレを防止するために、裏塗り層にはマット剤を含有することが好ましい。含有するマット剤は多孔質、無孔質、有機樹脂粒子、無機微粒子を問わず用いても良く、無機マット剤としてはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、カーボンブラック、グラファイト、ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＺｎＳ、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＷＳ2、ＭｏＳ2、ＭｇＯ、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、α−Ｆｅ2Ｏ3、α−ＦｅＯＯＨ、ＳｉＣ、ＣｅＯ2、ＢＮ、ＳｉＮ、ＭｏＣ、ＢＣ、ＷＣ、チタンカーバイド、コランダム、人造ダイアモンド、ザクロ石、ガーネット、ケイ石、トリボリ、ケイソウ土、ドロマイト等、有機マット剤としてはポリエチレン微粒子、フッ素樹脂粒子、グアナミン樹脂粒子、アクリル樹脂粒子、シリコン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子等を挙げることが出来る。【０１６４】
また無機被服マット剤としてはたとえばＰＭＭＡやポリスチレン、メラミンといった有機粒子の芯剤を芯剤粒子よりも中継の小さな無機粒子で被覆した粒子が挙げられる。無機粒子の粒径としては芯材粒子の１／１０〜１／１００程度であることが好ましい。また、無機粒子としては、同様にシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど公知の金属酸化物粒子を用いることができる。被覆方法としては、種々の公知の方法を用いることができるが、ハイブリダイザのような空気中で芯材粒子と被覆材粒子とを高速に衝突させて芯材粒子表面に被覆材粒子を食い込ませて固定、被覆する乾式の被覆方法を好ましく用いることができる。【０１６５】
本発明においては、マット剤であれば特に制限無く効果が発揮できるが、特にロール状に巻回された製品形態での場合、バックコーティング層のマット剤が、画像形成層へのキズを抑制するため、有機樹脂粒子を用いるのが好ましい。【０１６６】
なお、マット剤の平均粒径は電子顕微鏡を用い、投影面積から円相当軽を算出して求められる。【０１６７】
粒径は１〜１２μｍが好ましく、１．５〜８μｍがより好ましく、２〜７μｍがさらに好ましい。粒径が１２μｍを超えると、画像形成層へのキズが生じやすくなり、逆に１μｍの粒子では、版胴上で版浮きが発生してしまう。マット剤の添加量としては、バックコーティング層全体の０．２〜３０質量％であることが好ましく、１〜１０質量％であることがより好ましい。【０１６８】
さらに、レーザー記録装置あるいはプロセスレス印刷機には、装置内部において印刷版の搬送を制御するためのセンサーを有しており、これらの制御を滞りなく行うために、本発明において、該構成層には、色素及び顔料を含有させることが好ましい。色素及び顔料としては、前述の光熱変換素材に用いられる赤外吸収色素及びカーボンブラック等の黒色顔料が好ましく用いられる。又、更に、該構成層には公知の界面活性剤を含有させることができる。
【実施例】
【０１６９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されない。【０１７０】
支持体
（支持体の作製）
（ＰＥＴ樹脂）
テレフタル酸ジメチル１００質量部、エチレングリコール６５質量部にエステル交換触媒として酢酸マグネシウム水和物０．０５質量部を添加し、常法に従ってエステル交換を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．０５質量部、リン酸トリメチルエステル０．０３質量部を添加した。次いで、徐々に昇温、減圧にし、２８０℃、０．５ｍｍＨｇで重合を行い、固有粘度０．７０のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を得た。【０１７１】
以上のようにして得られたＰＥＴ樹脂を用いて、以下のようにして二軸延伸ＰＥＴフィルムを作成した。【０１７２】
（二軸延伸ＰＥＴフィルム）
ＰＥＴ樹脂をペレット化したものを１５０℃で８時間真空乾燥した後、２８５℃でＴダイから層状に溶融押しだし、３０℃の冷却ドラム上で静電印加しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸フィルムを得た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、８０℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸フィルムに引き続き、テンター式横延伸機を用いて、第一延伸ゾーン９０℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１００℃で総横延伸倍率３．３倍になるように延伸した。次いで、７０℃２秒間、前熱処理し、さらに第一固定ゾーン１５０℃で５秒間熱固定し、第二固定ゾーン２２０℃で１５秒間熱固定した。次いで１６０℃で横（幅手）方向に５％弛緩処理し、テンターを出た後に、室温まで６０秒かけて冷却し、フィルムをクリップから解放、スリットし、それぞれ巻き取り、厚さ１７５μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。この二軸延伸ＰＥＴフィルムのＴｇは７９℃であった。なお、得られた支持体の厚み分布は２％であった。【０１７３】
二軸延伸ＰＥＴフィルムの画像形成層上に表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚が０．８μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥し、親水性側に下塗層（下引層）Ａ−１を設けた。（以下、下塗層を下引層と称する）
又、反対側の面に、表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、裏塗り層下引層として、下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう２３℃で塗布し、１２３℃で乾燥し、帯電防止機能を持つ下引層Ｂ−１を設けた。【０１７４】
この後、下引層Ａ−１、Ｂ−１の上表面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、下引層Ａ−１の上には下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．１μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ａ−２を設け、又、下引層Ｂ−１の上にも下引塗布液ａ−２を乾燥膜厚が０．２μｍとなるよう塗布し、１２３℃で乾燥して下引層Ｂ−２を設け、更に１２３℃で２分間熱処理し、下引層形成済みの試料１−１を得た。【０１７５】
（下引塗布液ａ−１）
《下引き塗布液ａ》
スチレン−ブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ日本ゼオン）
固形分濃度３０％                                                      ５５ｇ
アニオン系界面活性剤（Ｓ−１）（２％）                                ３０ｇ【０１７６】
【化１】
2006080244.tif 000002
【０１７７】
水で１ｋｇに仕上げた。【０１７８】
（下引塗布液ｂ−１）
金属酸化物Ｆ−１（ＳｎＯ2）ゾル（８．３％：体積含有率）          １０９．５ｇ
スチレン−ブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ日本ゼオン）
固形分濃度３０％                                                      ５５ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                    ３０ｇ
以上に蒸留水を加えて１ｋｇとした。【０１７９】
＜下引き塗布液ａ−２塗液＞
ゼラチン（ＧＥＬ）                                                  ２．５ｇ
水                                                                ２０．０ｇ
富士ディヴィドソン社製サイロイド（グレード９７８、平均粒子サイズ２．５μｍ）
０．６ｇ
カーボンブラック分散液（固形分３２％）                              ０．８ｇ
特公昭５７−４６７７１号記載の、エチレン尿素とホルマリンの初期縮合物（硬膜剤Ａ）                                                                ０．５ｇ
グリオギザール（３０％水溶液）                                      ０．５ｇ
三井東圧化学社製ポリラック７５２Ａ（スチレン・ブタジエン系ラテックス固形分４７．５％）                                                              ５．０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                ０．６ｍｌ
水を加え全量を５０．０ｇにする。【０１８０】
試料１−１に対し、表５に示すプラスチック支持体および下引き層を用いた試料を作製した。即ち、二軸延伸ＰＥＴを下記に示すポリ乳酸フィルムに変更したもの（１−４、１−５）、下引き層Ａ−１とＢ−１の塗布液である塗布液ａ−１及び塗布液ｂ−１中のラテックス樹脂を表５に示す組成に変更し、下引き層Ａ−２とＢ−２の塗布液である塗布液ａ−２を塗布液ｂ−２に変更した表５に示す試料（１−２、１−３、１−５）を作製した。      【０１８１】
尚、試料１−３の支持体は試料１−１と同様のＰＥＴを使用した。【０１８２】
（ポリ乳酸フィルム）
重量平均分子量２５万のポリ−Ｌ−乳酸（Ｔｇ＝６１．６℃、Ｔｍ＝１７０℃）１００質量部に対し、表面突起を形成するための滑剤として平均粒子径１．８μｍの凝集体シリカ粒子を０．０６質量部添加した組成物を、Ｔダイ付き口径３０ｍｍ押出機を使用して、樹脂温度２１０℃で押出した後、２０℃のチルロールで冷却し、未延伸フィルムを得た。複数本のセラミックロールによりフィルム温度を９５℃に予熱しロール間で２８０００％／分の延伸速度で縦方向に１．５倍延伸し、更に９７℃で２．７倍縦方向に延伸した。次いで、テンター式延伸機で横方向に８０℃で３．８倍延伸した後、１５５℃で熱固定した後、１３５℃で３％横弛緩処理を行った。かくして、厚さ１７５μｍの本発明二軸延伸フィルムを得た。【０１８３】
（下引塗布液ｂ−２）
変性水性ポリエステルＬＸ−３溶液（１８質量％）                      １５０ｇ
クラレ製ＲＳ−２１１７（５％）（ＰＶＡ）                              ５０ｇ
アニオン系界面活性剤Ｓ−１（２％）                                      ６ｇ
真球状シリカマット剤（日本触媒社のシーホスターＫＥ−Ｐ５０）２％分散液
１０ｇ
以上に蒸留水を加えて１０００ｍｌとした。【０１８４】
（水性ポリエステル溶液の調製）
テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒として三酸化アンチモン０．０４質量部、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度でほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し、最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルＡ−１を作製した。得られた水性ポリエステルＡ−１の固有粘度は０．３３であった。【０１８５】
次いで、攪拌翼、還流冷却管、温度計を伏した２Ｌの三口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら水性ポリエステルＡ−１を１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間攪拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるよう加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置し、１５質量％の水性ポリエステルを調製した。【０１８６】
（変性ポリエステルＬｘ−３溶液の調製）
攪拌翼、還流冷却管、温度計、滴下ロートを伏した３Ｌの四口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステル溶液１９００ｍｌを入れ、攪拌翼を回転させながら内温が８０℃になるよう加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（アクリル酸エチル３５．７ｇ、メタクリル酸メチル３５．７ｇ）を３０分間かけて滴下し、更に３時間反応を続ける。この後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬｘ−３溶液を調製した。（水性ポリエステル溶液の調製）テレフタル酸ジメチル３５．４質量部、イソフタル酸ジメチル３３．６３質量部、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム塩１７．９２質量部、エチレングリコール６２質量部、酢酸カルシウム一水塩０．０６５質量部、酢酸マンガン四水塩０．０２２質量部を、窒素気流下において、１７０〜２２０℃でメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った後、リン酸トリメチル０．０４質量部、重縮合触媒とし三酸化アンチモン０．０４質量部及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸６．８質量部を加え、２２０〜２３５℃の反応温度で、ほぼ理論量の水を留去しエステル化を行った。その後、更に反応系内を約１時間かけて減圧、昇温し最終的に２８０℃、１３３Ｐａ以下で約１時間重縮合を行い、水性ポリエステルを作製した。得られた水性ポリエステル固有粘度は０．３３（１００ｍｌ／ｇ）であった。また、Ｍｗ＝８０，０００〜１００，０００であった。【０１８７】
次いで、撹拌翼、環流冷却管、温度計を付した２Ｌの３つ口フラスコに、純水８５０ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、水性ポリエステルを１５０ｇ徐々に添加した。室温でこのまま３０分間撹拌した後、１．５時間かけて内温が９８℃になるように加熱し、この温度で３時間加熱溶解した。加熱終了後、１時間かけて室温まで冷却し、一夜放置して、１５質量％の水性ポリエステル溶液を調製した。【０１８８】
（変性水性ポリエステルＬＸ−３溶液の調製）
撹拌翼、環流冷却管、温度計、滴下ロートを付した３Ｌの４つ口フラスコに、前記１５質量％の水性ポリエステルＡ−１溶液１９００ｍｌを入れ、撹拌翼を回転させながら、内温度を８０℃まで加熱する。この中に、過酸化アンモニウムの２４％水溶液を６．５２ｍｌ加え、モノマー混合液（メタクリル酸グリシジル２８．５ｇ、アクリル酸エチル２１．４ｇ、メタクリル酸メチル２１．４ｇ）を３０分間かけて滴下し、さらに３時間反応を続ける。その後、３０℃以下まで冷却、濾過して、固形分濃度が１８質量％の変性水性ポリエステルＬＸ−３溶液（ビニル系成分変性比率２０質量％）を調製した。【０１８９】
共通：裏塗り（バックコーティング）層の調液
表１の組成物をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合した後、濾過してバックコーティング層塗布液を作製した。【０１９０】
【表１】
2006080244.tif 000003
【０１９１】
バックコーティング層の塗布
バックコーティング層の塗布液を上記支持体下引き面Ｂ側にワイヤーバー＃６を用いて下引き済み試料１−１、１−３、１−４、１−５に塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。バックコーティング層の付量は２．０ｇ／ｍ2であった。【０１９２】
機上タイプ：下層親水性層塗布液の調製
下記表２の組成物をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合し後、濾過して下層親水性層塗布液を調製した。【０１９３】
【表２】
2006080244.tif 000004
【０１９４】
機上タイプ：上層親水性層塗布液の調製【０１９５】
【表３】
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【０１９６】
上記表３の組成物をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合し後、濾過して上層親水性層塗布液を調製した。【０１９７】
前記下層親水性層塗布液を上記バックコート層を塗布済みの支持体の裏面（下引き塗布面Ａ）にワイヤーバー＃５を用いて塗布し１５ｍの長さの１００℃に設定押された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。引き続き上層親水層塗布液をワイヤーバー＃３を用いて塗布し３０ｍの長さの１００℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させた。下層、親水性層それぞれの付量は３．０ｇ／ｍ2、０．５５ｇ／ｍ2であった。塗布後のサンプルは６０℃で１日間のエイジングを行なった。【０１９８】
なお下層親水性層塗布時の塗布性の評価は後述する。【０１９９】
機上タイプ：画像形成層塗布液の調製及び平版印刷版材料の調製
下記の表４の組成物をホモジナイザーを用いて十分に攪拌混合し後、濾過して画像形成層塗布液を調製した。【０２００】
【表４】
2006080244.tif 000006
【０２０１】
上記画像形成層塗布液を前記で作製した上層親水性層の上にワイヤーバー＃５を用いて塗布し、３０ｍの長さの７０℃に設定された乾燥ゾーンを搬送スピード１５ｍ／分の速度で通過させ、画像形成層を形成した。画像形成層の付量は０．５ｇ／ｍ2であった。塗布後の平版印刷版材料は５０℃で２日間のエイジングを行なった。【０２０２】
上記平版印刷版材料を６６０ｍｍ幅に断裁し、外径７６ｍｍの紙コアに３０ｍ巻回し、ロール状平版印刷版材料を得た。【０２０３】
（銀塩タイプ）
一方、試料１−２には、上記共通裏塗り層を塗設後、オルソ増感された高コントラスト塩化銀乳剤を硝酸銀に換算して１．５ｇ／ｍ2塗布した。乾燥後、５０℃２日加温して、特開昭５８−２１６０２の実施例２に記載の核塗布液（ポリマーとしてはＮｏ．３のアクリルアミドとイミダゾールとの共重合体を含み現像主薬としてハイドロキノンを０．８ｇ／ｍ2の割合で含む）にポリアクリル酸ソーダ（平均分子量２６００００）を０．０４ｇ／ｍ2となるように加えた液を同様にして調製し、塗布した。【０２０４】
上記各平版印刷版を、三菱製紙社製自動製版機ＣＰ−４１４Ｓを用いて、画像露光を行い、現像処理を行った。現像は下記の拡散転写現像液でそれぞれ３０℃、１５杪間現像した。安定化は、下記の組成の安定化液でそれぞれ２５℃、１０杪間処理し、乾燥させた。【０２０５】
＜拡散転写現像液＞
水                                                                  ７００ｇ
水酸化ナトリウム                                                      １８ｇ
水酸化カリウム                                                          ７ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                  ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸                                                  １ｇ
ウラシル                                                              １０ｇ
２−メチルアミノエタノール                                            ３０ｇ
５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾール          ０．１ｇ
臭化カリウム                                                            １ｇ
水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。【０２０６】
＜安定化液＞
水                                                                  ６００ｇ
クエン酸                                                              １０ｇ
クエン酸ナトリウム                                                    ３５ｇ
コロイダルシリカ（２０％）                                              ５ｇ
エチレングリコール                                                      ５ｇ
水を加えて全量を１，０００ｍｌとする。【０２０７】
印刷方法
印刷装置：三菱重工工業（株）製ＤＡＩＹＡＦ−１を用いて、コート紙、湿し水アストロマーク３（日研化学研究所社製）、２質量％、インクは２種用意しそれぞれで印刷評価を行った。【０２０８】
（１）：トーヨーキングハイエコーＭ紅（東洋インキ社製）
（２）：ＴＭハイエコーＳＯＹ１（東洋インキ社製：大豆油インキ）
刷り出しの評価（損紙）
刷り出し時、良好なＳ／Ｎ比（非画像部に地汚れが無く、すなわち、画像形成層の非画像部が印刷機上で除去され、かつ、画像部の濃度が適正範囲となっている。特にバックコート層のマット材による画像層のキズに起因する現像不良もない状態）を有した印刷物が得られるまでの印刷枚数を評価した。損紙の枚数が少ないほど優れている。４０枚以上では実用上問題がある。【０２０９】
耐刷性の評価
画像の３％の小点の欠落、または、ベタ部の濃度低下のいずれかが確認された段階で耐刷終点とし、その枚数を求めた。【０２１０】
生分解性評価
屋外コンポスト（容量１００リットル）に生ゴミ５ｋｇを入れ、その上に得られた印刷版材料から切り出した１０ｃｍ四方の試験片を置いた。更に５ｃｍ程度の厚みの生ゴミを載せて１ヶ月後の試験片の状態を目視により評価した。尚、この試験は夏期に行った。評価基準は次の通り。著しく物性の劣化があり、形状の維持が難しいものは○。変形、白化はあるが形状を維持しているものは△。白化、変形等がなく試験開始前の状態を維持しているものは×とした。【０２１１】
フィルムのリサイクル性性評価
花王製の漂白剤ハイター（高アルカリ溶液）に、１０ｃｍ四方の試験片に切り出した印刷版材料を２０分間浸した。２０分間浸した後に、試験片の状態を目視により評価した。評価基準は次の通り。フィルムから完全に塗布層が剥がれているものは○。塗布層の一部のみが剥がれているものを△。８０％以上の部分の塗布層の剥がれがない状態のものを×とした。【０２１２】
【表５】
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【０２１３】
アクリル：スチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート＝４０／４０／２０の３元系共重合ラテックス（Ｔｇ＝２０℃）＋スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシメタクリレート＝２７／４５／２８の共重合ラテックス（Ｔｇ＝４５℃）が４：１Ｓｔ−Ｂｔ：スチレン−ブタジエンラテックス（ニッポールＬＸ４３２Ａ日本ゼオン）Ｔｇ＝−５５℃）
表５から明らかなように、本発明の平版印刷版材料は機上現像性および耐刷性に優れた印刷性能を有する。
【国際調査報告】
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