(57)【要約】  チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いるカルシウムを含む塩化カルシウムを抜き出す電解槽であって、とりわけ溶融塩電解により効率よく塩化カルシウムを回収することのできる溶融塩電解槽を提供する。溶融塩浴が保持され上部に蓋が設けられた容器と、上記容器の上方から上記蓋を貫通して溶融塩浴に浸漬配置された陽極および陰極と、上記陰極に連結された減圧装置と、容器外部から内部にガスを導入するガス導入ノズルと、容器内部から外部にガスを排出するガス排出ノズルと、容器外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズルとを備え、上記陰極が中空であり、上記陰極の外面にフィン部材が接合されており、上記陰極と上記フィン部材との接合部分の直上において、上記陰極に貫通孔が設けられている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融塩浴が保持された容器を備え、該浴中に陽極および陰極が浸漬配置され、該陰極が中空であることを特徴とする溶融塩電解槽。
【請求項２】
前記溶融塩浴が保持された蓋付きの容器と、前記容器の上方から前記蓋を貫通して溶融塩浴に浸漬配置された陽極および陰極と、前記陰極に連結された減圧装置と、容器外部から内部にガスを導入するガス導入ノズルと、容器内部から外部にガスを排出するガス排出ノズルと、容器外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズルとを備え、前記陰極の外面にフィン部材を設け、前記フィン部材との接合部分の直上において、前記陰極に貫通孔が設けられていることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解槽。
【請求項３】
前記陰極の溶融塩浴浸漬側の端部が閉塞され、溶融塩浴非浸漬側の端部が減圧装置に係合されていることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩電解槽。
【請求項４】
前記溶融塩浴が保持された蓋付きの容器と、前記容器の上方から前記蓋を貫通して溶融塩浴に浸漬配置された陽極と、前記陽極の下方において溶融塩浴に浸漬配置され、かつ、上向きに拡開した陰極と、前記陰極に連結されて容器外部まで延在する浴抜き出し管と、容器外部で前記浴抜き出し管と連結された減圧装置と、容器外部から内部にガスを導入するガス導入ノズルと、容器内部から外部にガスを排出するガス排出ノズルと、容器外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズルとを備えることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解槽。
【請求項５】
前記陰極の前記陽極と対向していない面および浴抜き出し管の外面に絶縁層を設けたことを特徴とする請求項４に記載の溶融塩電解槽。
【請求項６】
容器内壁から前記陰極と前記陽極との間に向かって水平面に対し斜め上方に延在する整流板を配置したことを特徴とする請求項４または５に記載の溶融塩電解槽。
【請求項７】
前記浴抜き出し管が容器の蓋を貫通して容器外部まで延在していることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項８】
前記浴抜き出し管が容器の底部または側部を貫通して容器外部まで延在していることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項９】
前記陽極がグラファイトで構成されており、前記陰極が炭素鋼またはステンレス鋼で構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項１０】
前記陽極で生成する塩素ガスの気泡径よりも大きい幅を有する縦溝が前記陽極の表面に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の溶融塩電解槽。
【請求項１１】
前記溶融塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、または、塩化カルシウムと塩化カリウムとの混合物から構成されていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項１２】
請求項１に記載の溶融電解槽を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【請求項１３】
請求項２に記載の溶融電解槽を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【請求項１４】
請求項４に記載の溶融電解槽を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【請求項１５】
前記金属が、溶融カルシウムまたは溶融マグネシウムであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融塩電解槽およびこれを用いた金属の製造方法に係り、特に、チタン化合物からチタンを生成するに際して還元剤として使用する、カルシウムを含む塩化カルシウムの抜き出しに用いる溶融塩電解技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
スポンジチタンは、従来クロール法により製造されており、種々の改良の積み重ねにより製造コストの削減が図られてきた。しかしながら、クロール法はバッチプロセスであるため、その効率化にも限界が見えつつある。【０００３】
クロール法によるチタン製造の効率について追求した技術としては、溶融塩中で酸化チタンをカルシウムによって還元して直接チタンを製造する技術が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、特許文献１と同様の技術として、還元容器の内部に塩化カルシウムと酸化カルシウムとの混合試料を収納し、この混合試料を加熱して、溶融塩を用意するステップと、上記溶融塩を電気分解し、溶融塩化カルシウムの中にカルシウムイオンおよび電子を生成させた強還元性溶融塩をつくるステップと、上記強還元性溶融塩の内部に酸化チタンを供給し、酸化チタンを上記カルシウムイオンおよび電子により還元、脱酸し、チタンを生成するステップとを含むチタンの精錬方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２に記載の技術は、溶融塩中で酸化チタンをカルシウムによって還元したチタンを生成し、副生した酸化カルシウムを塩化カルシウムに溶解させて、この酸化カルシウムが溶解した塩化カルシウムを電解することでカルシウムを生成して還元剤として再利用している。【０００４】
さらに、ハロゲン化チタンまたは酸化チタンを含むチタン化合物を原料とし、これらのチタン化合物を還元してチタンを製造する方法であって、活性金属の溶融塩を含む電解浴中で、上記溶融塩を電気分解して活性金属または活性金属合金からなる還元剤を製造し、製造された還元剤から放出される電子により上記電解浴中に漬浸した上記チタン化合物を還元するチタンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）。【０００５】
加えて、カルシウムよりも融点の低い複合溶融塩を用い、固体状態でカルシウムを陰極に析出させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。この技術では、固体状態で析出したカルシウムを電極から剥離する工程が必要となる。【０００６】
以上に示す特許文献１〜４に記載の各技術では、チタン生成時に使用する還元剤としてカルシウムが用いられ、還元反応で副生する酸化カルシウムをカルシウムに再生することが工業的には求められる。しかしながら、溶融塩電解により生成したカルシウムは、塩化カルシウムに対して溶解するために、カルシウムを単体として分離することは難しい。【０００７】
このような課題を解決するため、カルシウムカーバイドを溶融塩に添加することで、生成カルシウムの溶融塩への再溶解を効果的に抑制できるという技術が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、この技術は、カルシウムカーバイド中の炭素がカルシウムを汚染するため、純度の高いチタンの製造には必ずしも適さない。【０００８】
ただし、前述した、溶融塩中にて酸化チタンをカルシウムで還元して直接チタンを製造する技術においては、カルシウムは必ずしも単体である必要はなく、塩化カルシウムに一部溶解したカルシウムであっても還元剤として用いることができる。【０００９】
このように、塩化カルシウムを溶融塩電解することにより、カルシウムを混合しあるいはカルシウムを溶解した塩化カルシウム（以下、単に「カルシウムを含んだ塩化カルシウム」と称する場合がある。）を効率よく生成する技術の開発が望まれている。【００１０】
【特許文献１】ＷＯ９９／０６４６３８号公報
【特許文献２】特開２００３−１２９２６８号公報
【特許文献３】特開２００３−３０６７２５号公報
【特許文献４】ＵＳ３２２６３１１号公報
【特許文献５】特開昭４９−７０８０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、チタンの酸化物あるいは塩化物を還元するために用いるカルシウムを含む塩化カルシウムを抜き出す電解槽であって、とりわけ溶融塩電解により効率よく塩化カルシウムを回収することのできる溶融塩電解槽を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者らは、上記のような実情に鑑みて溶融塩電解槽について鋭意検討を重ねてきた。その結果、陰極を中空状にすることで、塩化カルシウムを効率よく抜き出すことができるとの知見を得た。また、陽極および中空状の陰極を溶融塩浴に浸漬配置し、陰極表面にフィン部材を接合配置することにより、陰極で生成したカルシウムを含む塩化カルシウムが、浴流や周囲との比重差の影響を最小限にとどめて、効率よく中空部に導入され、外部に設置した減圧装置により、この中空部を介して塩化カルシウムをさらに効率よく抜き出して回収することができることを見出し、以下の発明を完成するに到った。【００１３】
すなわち、本発明の第１の溶融塩電解槽は、溶融塩浴が保持された容器を備え、該浴中に陽極および陰極が浸漬配置され、該陰極が中空であることを特徴としている。また、本発明の第２の溶融塩電解槽は、上記第１の溶融電解槽においては、上記溶融塩浴が保持された蓋付きの容器と、上記容器の上方から上記蓋を貫通して溶融塩浴に浸漬配置された陽極および陰極と、上記陰極に連結された減圧装置と、容器外部から内部にガスを導入するガス導入ノズルと、容器内部から外部にガスを排出するガス排出ノズルと、容器外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズルとを備え、上記陰極の外面にフィン部材を設け、上記フィン部材との接合部分の直上において、上記陰極に貫通孔が設けられていることが望ましい（第２の溶融塩電解槽）。【００１４】
また、発明者らは、さらに陰極でのカルシウムの生成効率を重視し鋭意検討を重ねた。その結果、陰極を全て溶融塩浴に浸漬配置することで、陰極で生成した塩化カルシウムを、浴流や周囲との比重差の影響を最小限にとどめて、効率よく抜き出して回収することができることを見出し、以下の発明を完成するに到った。【００１５】
すなわち、上記第１の溶融電解槽においては、上記溶融塩浴が保持された蓋付きの容器と、上記容器の上方から上記蓋を貫通して溶融塩浴に浸漬配置された陽極と、上記陽極の下方において溶融塩浴に浸漬配置され、かつ、上向きに拡開した陰極と、上記陰極に連結されて容器外部まで延在する浴抜き出し管と、容器外部で上記浴抜き出し管と連結された減圧装置と、容器外部から内部にガスを導入するガス導入ノズルと、容器内部から外部にガスを排出するガス排出ノズルと、容器外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズルとを備えることが望ましい（第３の溶融塩電解槽）。【００１６】
次に、本発明の金属の製造方法は、上記第１〜３の溶融塩電解槽を使用することを特徴としており、このような製造方法によれば、溶融カルシウムまたは溶融マグネシウムを得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、陰極を中空とし、または、これに加えて陰極にフィン部材を接合するとともに、その接合箇所の直上において陰極に貫通孔を設けることで、陰極表面に析出したカルシウムが塩化カルシウム浴全体に溶解あるいは拡散するに先立って、前記カルシウムあるいはカルシウムを一部溶解した塩化カルシウムを効率よく回収し、外部に抜き出すことができるという効果を奏する。また、本発明によれば、陰極全体を陽極の下方に浸漬配置することで、上記の効果に加えて、前記陽極で生成する塩素ガスと陰極で生成するカルシウムとの再結合を回避でき、その結果電流効率を高めることができるという効果も奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の好適な溶融塩電解槽を示す側方断面図である。
【図２】本発明の好適な他の溶融塩電解槽を示す側方断面図である。
【図３】本発明の好適な他の溶融塩電解槽を示す側方断面図である。
【図４】図２および図３に示す電解槽に使用する陰極を改良した陰極を示す側方断面図である。
【図５】本発明の一実施形態である陽極の縦溝の模式図である。
【符号の説明】
【００１９】
Ｂ    …溶融塩浴
１０  …容器
１０ａ…蓋  
１１  …陽極
１２  …陰極
１３  …減圧装置
１４  …ガス導入ノズル
１５  …ガス排出ノズル
１６  …溶融塩供給ノズル
１７  …フィン部材
１８  …貫通孔
２８  …整流板
５１  …縦溝
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の溶融塩電解槽およびこれを用いた金属の製法に係る最良の実施形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の好適な溶融塩電解槽を示す側方断面図である。同図に示すように、この電解槽は、溶融塩浴Ｂが保持され上部に蓋１０ａが設けられた容器１０と、容器１０の上方から蓋１０ａを貫通して溶融塩浴Ｂに浸漬配置された陽極１１および陰極１２と、陰極１２に連結された減圧装置１３とを備えるものである。また、この電解槽の蓋１０ａには、容器１０の外部から内部にガスを導入するガス導入ノズル１４と、容器１０の内部から外部にガスを排出するガス排出ノズル１５と、容器１０の外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズル１６とが設けられている。【００２１】
この溶融塩電解槽において、陰極１２は中空形状をなしており、陰極１２の外面にはフィン部材１７が接合されている。また、陰極１２とフィン部材１７との接合部分の直上において、陰極１２に貫通孔１８が設けられている。【００２２】
前記した陰極１２に貫通孔１８を設けることにより、陰極１２の表面で生成した溶融カルシウムが、溶融塩浴Ｂに溶解あるいは拡散するに先立って効率よく陰極１２の中空部に回収することができる。【００２３】
図１に示す溶融塩電解槽を使用する場合には、容器１０に保持した溶融塩浴Ｂ中に陽極１１と陰極１２とを浸漬させ、蓋１０ａにより容器１０を密閉する。次いで、蓋１０ａに連結したガス導入ノズル１４から不活性ガスを容器１０の空間部に導き、ガス排出ノズル１５から外部に排出させて流通させることが好ましい。【００２４】
このように不活性ガスを容器１０の空間部に流通させることで、容器１０の空間部への大気の侵入を効果的に抑制できるとともに、陽極１１で発生する塩素ガスを効率よく外部に排出することができる。容器１０の空間部に大気が侵入すると、溶融塩浴Ｂを構成する塩化カルシウムが酸化されて、溶融塩電解反応を遅滞させるおそれがあるからである。【００２５】
前記した陽極１１の材質は、カーボンのような材質で構成することが好ましい。このような材質で構成しておくことで陰極１１の表面から発生する塩素ガスにより腐食を受けることなく安定した電解操業を継続できる。これに対してカルシウムが生成する陽極１２は、電解浴Ｂや陰極１２の表面で生成するカルシウムに侵食され難いステンレス鋼やチタン材で構成することが好ましい。【００２６】
図１に示す電解槽に用いる陰極１２は、上記したように、内部が中空であり、陰極１２の溶融塩に浸漬させる箇所の表面には、フィン部材１７を配設・接合しておくことが好ましい。また、フィン部材１７は、上に拡開した状態で配置し、陰極１２に対するフィン部材１７の接合部位には、その内部に通じる貫通孔１８を設けておくことが好ましい。前記フィン部材１７を構成するフィンの拡開角度は、３０°〜４５°の範囲から選択することが好ましい。【００２７】
フィン部材１７の数は本発明に係る図１に示す電解槽については、２〜５枚程度とするのが実用的である。また、貫通孔１８は、陰極１２の表面上に等間隔に穿孔する貫通孔１８の大きさは、陰極１２の内径の１０〜３０％の範囲に設定しておくことが好ましい。このような大きさの貫通孔１８を穿孔しておくことで、陰極１２の表面で生成したカルシウムを含む塩化カルシウムを効率よく外部に抜き出すことができる。【００２８】
発明者らは、図１に示す溶融塩電解槽等を完成するに到る過程で、種々の実験を試みた。その結果、外面にフィン部材を接合しない陰極と陽極とを塩化カルシウム浴に浸漬して溶融塩電解を行った場合には、陰極の周囲に、カルシウムの溶融塩浴（以下、単に「金属霧」と称する場合がある。）が短時間に溶融塩浴Ｂの全体に拡散していく様子が観察された。【００２９】
この金属霧は、陽極での塩素ガス発生に伴う浴の対流や周囲との比重差の影響を受けて短時間のうちに浴全体に拡散する傾向にある。しかしながら、陰極１２の表面にカルシウムが生成した当初は、前記したカルシウムの一部は溶融塩浴Ｂ中を沈降して容器１０の底部に集積する傾向を示すことも確認されている。このため、本発明では、フィン部材１７を上開きに拡開させた状態で陰極１２に接合させるのみならず、陰極１２のできるだけ下端近傍に配置することが好ましい。このように配置することにより、溶融塩浴Ｂに浸漬した陰極１２の表面全体で生成するカルシウムを効率的に回収できる。【００３０】
陰極１２の表面で生成したカルシウムは、周囲との比重差から、上開きに配置されたフィン部材１７に沿って陰極１２の表面に形成させた貫通孔１８を経由し、陰極１２の中空部に効率よく導かれる。このように、陰極１２の表面で生成したカルシウムを効率的に中空部に導くことにより、陰極１２で生成したカルシウムと陽極１１で生成した塩素ガスとの接触反応を抑制することができる。その結果、電流効率の低下を効果的に防止することができる。【００３１】
陰極１２の中空部に導かれたカルシウムを含む塩化カルシウムは、陰極１２の他端を減圧装置１３に係合することで比較的容易に外部に抜き出すことができる。陰極１２の表面で生成したカルシウムは、溶融塩浴Ｂに溶解し、陰極１２の表面に設けられた貫通孔１８を経由して陰極１２の中空部に導かれ、減圧装置１３によって上方に吸引されて、減圧配管の途中に設けた図示しないタンクに排出させることができる。【００３２】
以上の操作を行うと、溶融塩浴Ｂが容器１０から外部に排出される量に応じて溶融塩浴のレベルが低下するが、それに対応した量の新規な溶融塩化カルシウムを蓋１０ａに設置した溶融塩供給ノズル１６から容器１０の内部に供給することにより、溶融塩浴Ｂのレベルを一定に維持することができる。このような操業形態をとることで、塩化カルシウムの連続的操業が可能となる。【００３３】
容器１０に供給する塩化カルシウムとしては、新規な塩化カルシウム浴を用いてもよいが、従来技術で述べた、酸化チタンのカルシウム還元で副生する酸化カルシウムを含む塩化カルシウムを塩素化して全量を塩化カルシウムに変えたものを用いてもよい。【００３４】
陰極１２の中空部を介して抜き出されたカルシウムを含む塩化カルシウムは、例えば、従来技術に引用したような、酸化チタンからチタンを直接還元する際に用いる還元剤として使用することができる。この際、陰極１２の中空部を介して抜き出された、カルシウムを含んだ塩化カルシウムをカルシウムの融点近傍まで冷却することにより、塩化カルシウム中に溶解しているカルシウムの一部を析出させてもよい。【００３５】
溶融塩浴Ｂの温度は、塩化カルシウムの融点以上に維持することが好ましい。また、この温度は、カルシウムの融点よりも１００℃を超えて高くならない範囲内に維持することが好ましい。溶融塩浴Ｂの温度がカルシウムの融点よりも１００℃を超えて高くなると、溶融塩浴Ｂの蒸発が促進され、歩留まりが低下し、好ましくないからである。【００３６】
また、溶融塩浴Ｂを構成する塩化カルシウムに塩化カリウムを添加することで、溶融塩浴Ｂの融点を下げることができる。このように溶融塩浴Ｂの融点を下げることで、電解操業温度に自由度を持たせることができる。塩化カルシウムに添加する塩化カリウムは、１８ｗｔ％〜６７ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。このような範囲に塩化カリウムを添加することで、溶融塩浴Ｂの融点を６００℃〜７６０℃に低下させることができ、溶融塩浴Ｂの運転温度を安定して低下させることができる。その結果、塩化カルシウムに溶解する生成カルシウム量を抑制することができる。【００３７】
図２は、本発明の好適な他の溶融塩電解槽を示す側方断面図である。同図に示すように、この電解槽は、溶融塩浴Ｂが保持され上部に蓋２０ａが設けられた容器２０と、容器２０の上方から蓋２０ａを貫通して溶融塩浴Ｂに浸漬配置された陽極２１と、陽極２１の下方において溶融塩浴Ｂに浸漬配置され、かつ、上向きに拡開した陰極２２と、陰極２２に連結されて容器２０の外部まで延在する浴抜き出し管２３と、容器２０の外部で浴抜き出し管２３と連結された減圧装置２４とを備えるものである。また、この電解槽の蓋２０ａには、容器２０の外部から内部にガスを導入するガス導入ノズル２５と、容器２０の内部から外部にガスを排出するガス排出ノズル２６と、容器２０の外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズル２７とが設けられている。【００３８】
このように、図２に示す電解槽の構成要素のうち、容器２０、陽極２１、ガス導入ノズル２５、ガス排出ノズル２６および溶融塩供給ノズル２７については、図１に示す電解槽の対応する各構成要素と同じである。これに対し、図２に示す電解槽の構成要素のうち、溶融塩浴Ｂに完全に浸漬されている陰極２２や、陰極２２と減圧装置２４との間に配置された浴抜き出し管２３については、図１に示す電解槽と構成上の差異をなすものである。【００３９】
図２に示すように、陰極２２を溶融塩浴Ｂに完全に浸漬させ、更に、陽極２１の下方に配置することで、陽極２１の表面で発生した塩素ガスと陰極２２の表面で生成したカルシウムとの接触を、カルシウムの生成直後において、効果的に抑制することができる。このため、生成したカルシウムの大部分を、周囲の比重の影響を最小限にとどめて浴抜き出し管２３に導くことができるため、溶融塩浴Ｂを抜き出し管２３を介して外部に効率的に抜き出すことができる。【００４０】
また、陰極２２は、図２に示すように陽極２１の下方延長上に高精度に配置する必要はなく、陽極２１と陰極２２との各中心をずらして配置してもよい。さらに、図２に示す態様においては、陰極２２は、上方向に拡開しており、その拡開角度は、水平面に対して上方向に３０〜４５°の範囲で選択することができる。このような拡開した陰極２２は、図１に示す電解槽中の構成要素である、フィン部材１７と同様の効果を奏するものであり、すなわち、周囲との比重差の影響を最小限にとどめて、生成したカルシウムを効率的に外部に抜き出すように機能する。【００４１】
陰極２２の裏面（図２中、陰極２２の陽極２１と対向しない面）および浴抜き出し管２３の表面は、溶射等の手段により絶縁性の高いシリカあるいはアルミナのようなセラミックをコーティングしておくことが好ましい。このような絶縁処理を施しておくことで、カルシウムの生成部位を陰極２２の内面に限定することができるのみならず、浴抜き出し管２３の内面もカルシウムの析出面として効率よく利用することができる。【００４２】
浴抜き出し管２３の陰極２２とは反対側の端部は、減圧装置２４に係合されており、また当該端部はこの減圧装置２４とともに図示しないタンクに係合しておくことが好ましい。このような装置構成とすることで、さらに効率よくカルシウムを外部に抜き出すことができる。また、浴抜き出し管２３は、図２に示すように溶融塩浴Ｂを上方に吸引して蓋２０ａを貫通して容器２０の外部に延在する配置とすることは勿論、容器２０の底部あるいは側部に貫通孔を設けて底部や側部を貫通して外部に延在する配置とすることもできる。このような配置とすることで、陽極２１で発生した塩素ガスと陰極２２で生成したカルシウムとの接触を効果的に抑制することができる。【００４３】
図３は、本発明の好適な他の溶融塩電解槽を示す側方断面図である。同図に示す電解槽は、図２に示す電解槽の改良例であるため、図２に示す電解槽と同様の構成要素についての説明は省略する。図３に示す電解槽は、容器２０の内壁から陽極２１と陰極２２との間に延在する整流板２８を設けた点で、図２に示す電解槽とその構成を異にする。【００４４】
前記整流板２８は、図３に示すように、水平面に対して上方向に傾斜させて配置することが好ましい。前記水平面に対する整流板２８の傾斜は、１０°〜４５°の範囲に選択しておくことが好ましい。このような範囲に選択しておくことで、陰極２２近傍で発生する溶融塩浴Ｂの上昇流れを効率よく抑制することができる。【００４５】
また、整流板２８の先端部には、下方に向けた折り曲げ部を設けておくことが好ましい。このような折り曲げ部を設けることで、カルシウムを含む溶融塩浴Ｂの上昇する流れを陰極２２の中心部方向に向けることができる。【００４６】
陽極２１の表面で塩素ガスが発生すると塩素ガスは溶融塩浴Ｂ中を上昇する。このため、陽極２１の下方の溶融塩浴Ｂには、図３の下方から上方に向かう浴流れが生じ、陽極２１で発生した塩素ガスと陰極２２の表面で生成したカルシウムが接触して両者が再反応する虞れがあるからである。【００４７】
これに対し、図３に示すように整流板２８を設けた場合には、陰極２２で生成したカルシウムの一部を含む浴流れが整流板２８に到達すると前記浴流れが容器２０の中心方向に転向し各方向からの流れが影響し合って、図３に矢印で示す下方への浴流れが形成される。その結果、カルシウムを含む溶融塩浴Ｂは、陰極２２の中心方向に導かれ浴抜き出し管２３を経由して効率良く系外に抜き出すことができる。【００４８】
図４は、図２および図３に示す電解槽に使用する陰極２２を改良した陰極３０を示す側方断面図である。前記陰極３０は上方に拡開する部分３１，３２が２段に構成されており、これらの前記の拡開部分３１と３２の間には、貫通孔３３が設けられている。このような陰極３０の構成を採用することで、図３に示すフィン部材（図１で符号１７に相当）と貫通孔（図１で符号１８に相当）を形成した陰極の場合に比べて更なるカルシウムの回収効果を引き出すことができる。その結果、図２，３に示す電解槽に比して、カルシウムの生産性をさらに向上させることができる。【００４９】
以上に示す、図１〜３の電解槽においては、陽極１１，２１には、塩素ガスが発生するので耐食性の観点からグラファイトを用いることが好ましい。また、図１に示す例においては、陽極１１の下端部は、半球状もしくは先細りしたペンシル状に加工しておくことが好ましい。陽極１１，２１の下端部をこのような形状に加工しておくことで、塩素ガスの滞留に伴う気泡の成長を抑制することができ、その結果、陽極１１、２１と陰極１２との間の溶融塩浴Ｂの対流を最小限に抑えることができる。また、図５に示すように陽極１１、２１の下端部には、長手方向に縦溝５１を形成しておくことが好ましい。このような縦溝を設けることで、陽極１１、２１の表面で生成した塩素ガスの上昇をより円滑に進めることができる。【００５０】
前記陽極１１、２１の下端部に設ける縦溝５１の数は、陽極１１、２１の周方向を４〜１０等分した間隔毎に配置することが好ましい。また、前記の溝の幅と深さは、陽極１１、２１の径の５％〜２０％の範囲の中から選択しておくことが好ましい。例えば、陽極１２の径が１５ｍｍの場合には、前記縦溝の幅と深さは、１ｍｍ〜３ｍｍの範囲から選択しておくことが好ましい。このような縦溝の幅と深さを選択することで陽極１１、２１の表面で生成する塩素ガスの気泡径よりも大きく設定することができ、その結果、陽極１１、２１の先端部生成する塩素ガスの上昇挙動を円滑に進めることができるという効果を奏する。【００５１】
図１に示すフィン部材１７、および図２〜４に示す陰極２２，３０は、生成するカルシウムが還元性を示すので、炭素鋼あるいはステンレス鋼で構成することができる。ただし、容器１０，２０の空間部は陽極１１，２１で発生した塩素ガスが存在するために、図１の陰極１２および図２の浴抜き出し管２３の表面には、塩素ガスに耐え得るセラミック等をコーティングしておくことが好ましい。【００５２】
本発明で製造されたカルシウムは、溶融塩を用いた酸化チタンのカルシウム還元によって直接チタンを製造する工程に用いることができる。なお、高純度チタンを製造する場合には、図１〜４に示す陰極１２，２２，３０に、ニッケルやクロム含有率の少ない炭素鋼を用いることが好ましい。前記の金属はカルシウムや溶融塩浴中に溶解する傾向が強く、その結果前記した酸化チタンのカルシウム還元によって生成する金属チタンを汚染する虞があるからである。【００５３】
前記した、溶融塩浴Ｂを塩化カルシウムに変えて、塩化マグネシウムを溶融塩電解するに場合にも本発明を適用することができる。この場合にも、陰極に溶融マグネシウムが生成するが、前記した塩化カルシウムの場合と違ってマグネシウムは、塩化マグネシウムに対して殆ど溶解度を有しない。このため、浴抜き出し管２３から抜き出された塩化マグネシウムを伴うマグネシウムを系外で静置分離することにより、マグネシウム単体を回収することができる。その結果効率良く四塩化チタンの還元反応を進めることができるという効果を奏する。【００５４】
以上述べたように、本発明に係る溶融塩電解槽を用いることにより、カルシウムを含む塩化カルシウムを効率よく外部に抜き出すことができ、その結果、高い電流効率を達成することができる。
【実施例１】
【００５５】
以下に、本発明を実施例によって詳細に説明する。
図１に示す電解槽を用いて、次の条件で塩化カルシウムの電解試験を実施した。
１）溶融塩浴  
溶融塩：無水塩化カルシウム  
重量  ：１ｋｇ
２）陽極
材質：グラファイト
寸法：径１５（ｍｍ）×長さ６００（ｍｍ）
３）陰極
材質      ：ステンレス鋼  
寸法      ：内径６（ｍｍ）×外径９（ｍｍ）×長さ６００（ｍｍ）
フィン部材：円錐状、３段配置    
貫通孔    ：円錐状のフィン部材の陰極への各接続箇所直上において
陰極に３ｍｍφの貫通孔を６箇所形成
４）容器
材質：透明石英
寸法：径７０（ｍｍ）×長さ５００（ｍｍ）
５）抜き出し管
材質：透明石英      
寸法：径６×長さ２００（ｍｍ）
６）加熱炉
出力    ：１ｋＷ（定格）
ヒーター：ニクロム線【００５６】
図１に示す容器１０に無水塩化カルシウムを供給し、陽極１１および陰極１２をこの無水塩化カルシウムに浸漬配置した後、蓋１０ａで容器１０の全体をシールし、蓋１０ａに連結されたガス導入ノズル１４からアルゴンガスを微量供給する一方、蓋１０ａに連結されたガス排出ノズル１５から排気しつつ、供給された無水塩化カルシウム上方の空間部を微加圧状態に保持し、容器１０を取り囲むように配置した図示しないヒーターに通電して、無水塩化カルシウムを加熱、昇温して８００℃±５℃に保持した。【００５７】
次いで、陽極１１と陰極１２との間に直流電圧を印加して無水塩化カルシウムの電解を開始した。印加電圧は、陰極１２での電流密度が、０．２Ａ／ｃｍ２〜０．５Ａ／ｃｍ２になるよう調節した。電解反応で副生した塩素ガスは、蓋１０ａに連結したガス排出ノズル１５から外部に排出した。【００５８】
通電開始後、陰極１２の表面付近にカルシウムの生成に伴う着色が確認されたので、減圧装置１３を作動させて陰極１２の下端部からカルシウムの溶解した塩化カルシウムを外部に抜き出した。この間、容器１０の内部を目視したが、陰極１２で生成したカルシウムが陽極１１まで拡散することはなかった。また、陰極１２の底部に生成カルシウムが滞留することもなかった。【００５９】
以上のような試験を計７回実施し、試験終了後、容器１０から抜き出された塩化カルシウム中のカルシウム量を分析し、通電量を基準にして電流効率を計算した。本発明で達成される電流効率は、表１に示すように高いレベルにあることが確認された。【００６０】
【表１】
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【実施例２】
【００６１】
実施例１において、陰極１２を図２に示すような上に拡開した陰極２２に変更した以  外は、実施例１と同じ条件で塩化カルシウムの溶融塩電解を行い、電流効率を計算した。その結果、表２に示すような高い電流効率を達成することができた。【００６２】
【表２】
2006115027.tif 000003
【実施例３】
【００６３】
実施例２において、外面をシリカで溶射した陰極１２に変更した以外は、実施例２と同じ条件で塩化カルシウムの溶融塩電解を行い、電流効率を計算した。その結果、表３に示すような高い電流効率を達成することができた。【００６４】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【００６５】
以上説明したように、本発明によれば、陰極を中空とし、またはこれに加えて陰極にフィン部材を接合するとともに、その直上に貫通孔を設けることで、陰極表面に析出したカルシウムを含む塩化カルシウムを効率よく外部に抜き出すことができる。よって、本発明は、特に、チタン化合物からチタンを生成するに際して使用する還元剤であるカルシウムを含む塩化カルシウムの抜き出しに適用することができる点で有望である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年9月4日(2006.9.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】  溶融塩浴が保持された容器を備え、該浴中に陽極および陰極が浸漬配置され、該陰極が中空であり、前記陰極の表面にフィン部材を設け、前記フィン部材の接合部分の直上に貫通孔が設けられていることを特徴とする溶融塩電解槽。
【請求項２】  前記溶融塩浴が保持された蓋付の容器と、前記容器の上方から前記蓋を貫通して溶融塩浴に浸漬配置された陽極および陰極と、前記陰極に連結された減圧装置と、容器外部から内部にガスを導入するガス導入ノズルと、容器内部から外部にガスを排出するガス排出ノズルと、容器外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズルとを備えていることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解槽。
【請求項３】  前記陰極の溶融塩浴浸漬側の端部が閉塞され、溶融塩浴非浸漬側の端部が減圧装置に係合されていることを特徴とする請求項２に記載の溶融塩電解槽。
【請求項４】  前記溶融塩浴が保持された蓋付の容器と、前記容器の上方から前記蓋を貫通して溶融塩浴に浸漬配置された陽極と、前記陽極の下方において溶融塩浴に浸漬配置され、且つ、上向きに拡開した陰極と、前記陰極に連結されて容器外部まで延在する浴抜出し管と、容器外部で前記抜出し管と連結された減圧装置と、容器外部から内部にガスを導入するガス導入ノズルと、容器内部から外部にガスを排出するガス排出ノズルと、容器外部から内部に溶融塩を供給する溶融塩供給ノズルとを備えることを特徴とする請求項１に記載の溶融塩電解槽。
【請求項５】  前記陰極の前記陽極と対向していない面および浴抜出し管の外面に絶縁層を設けたことを特徴とする請求項４記載の溶融塩電解槽。
【請求項６】  容器内壁から前記陰極と前記陽極との間に向かって水平面に対して斜め上方に延在する整流板を配置したことを特徴とする請求項４または５に記載の溶融塩電解槽。
【請求項７】  前記浴抜出し管が容器の蓋を貫通して容器外部まで延在していることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項８】  前記抜出し管が容器の底部または側部を貫通して容器外部まで延在していることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項９】  前記陽極がグラファイトで構成されており、前記陰極が炭素鋼またはステンレス鋼で構成されていることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項１０】  前記陽極で生成する塩素ガスの気泡系よりも大きい幅を有する縦溝が前記陽極の表面に形成されていることを特徴とする請求項９に記載の溶融塩電解槽。
【請求項１１】  前記溶融塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、または、塩化カルシウム、と塩化カリウムとの混合物から構成されていることを特徴とする請求項１〜１０記載のいずれかに記載の溶融塩電解槽。
【請求項１２】  請求項１に記載の溶融塩電解槽を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【請求項１３】  請求項２に記載の溶融塩電解槽を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【請求項１４】  請求項４に記載の溶融塩電解槽を用いることを特徴とする金属の製造方法。
【請求項１５】  前記金属が、溶融カルシウムまたは溶融マグネシウムであることを特徴とする請求項１２〜１４のいずれかに記載の金属の製造方法。
【国際調査報告】
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