(57)【要約】  物理的に成膜された２８〜４５質量％のＲ元素（但し、Ｒは希土類ランタニド元素の一種又は二種以上）を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、結晶粒径が０．５〜３０μｍのＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶と、該結晶の境界にＲ元素が富化した粒界相との複合組織を有するＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石。薄膜磁石の着磁性が向上した。物理的成膜中又は/及びその後の熱処理において、７００〜１２００℃に加熱することによって結晶粒成長とＲ元素が富化した粒界相の形成を行うことにより、このＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石を製造することができる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
物理的に成膜された２８〜４５質量％のＲ元素（但し、Ｒは希土類ランタニド元素の一種又は二種以上）を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、結晶粒径が０．５〜３０μｍのＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶と、該結晶の境界にＲ元素が富化した粒界相との複合組織を有することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石。
【請求項２】
Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の磁化容易軸であるＣ軸が無配向であるか、あるいは膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする、請求項１記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石。
【請求項３】
膜厚が０．２〜４００μｍである請求項１又は２記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石。
【請求項４】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の物理的成膜中又は/及びその後の熱処理において、７００〜１２００℃に加熱することによって結晶粒成長とＲ元素が富化した粒界相の形成を行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロマシンやセンサ、及び小型の医療・情報機器向けに適する高性能な薄膜磁石及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素ＲとしてＮｄを主とする、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類焼結磁石は高い磁気特性を有し、VCM（ボイスコイルモータ）やＭＲＩ（磁気断層撮影装置）他、様々な分野で使用されている。これらの磁石は一辺が数〜数十ｍｍの大きさであるが、携帯電話用振動モータには外径３ｍｍ以下の円筒形状をした磁石が使われ、さらに微小な磁石がマイクロマシンやセンサ分野において要求されている。例えば厚さが１ｍｍ以下の平板状磁石は、予め大きめの焼結体ブロックから切断や研磨などの工程を経て製作するが、磁石強度や生産性の問題により０．５ｍｍ以下の磁石を得ることが困難である。【０００３】
一方、最近、スパッタリングやレーザーデポジション等の物理的成膜法により、微小寸法の薄膜磁石が製作されるようになり、磁気特性では２００ｋＪ／ｍ３以上の最大エネルギー積が報告されている（例えば、非特許文献１、特許文献１）。これらの製法によれば、磁石合金成分を真空又は減圧空間内で基板や軸上に堆積させて熱処理を施し、各種条件を適切に制御することにより２００ｋＪ／ｍ３程度の高性能膜を、焼結法と比べて比較的簡単なプロセスで得ることができる。【０００４】
一般例として、平板や軸などの基材上に成膜した薄膜磁石の厚さは数〜数十μｍ程度であり、平板の四辺や軸の直径に対して数十分の１から百分の１となる場合が多い。この薄膜を平板面や軸の周面に対して垂直方向に着磁する際には、反磁界が非常に大きくなって充分な着磁が行われず、従って、薄膜磁石の本来の磁気特性を引き出すことが困難となる。反磁界の大きさは、磁石の着磁方向とその直角方向との寸法比に依存し、着磁方向（＝膜厚方向）の寸法が小さいほど大きくなることは、既に一般的に知られている。【０００５】
一方、上記寸法比の問題とは別の視点で、着磁しやすい磁石材料を製作することができれば薄膜磁石の特性を容易に引き出すことが可能となり、様々な応用デバイスの製作において有益となる。従来のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石は、一般に磁石構成成分を原子又はイオン化された状態で基材上に堆積させ、その後の熱処理によって単磁区粒子径に相当する０．３μｍ未満のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒を生成させる手法を採用している（特許文献２，３）。【０００６】
この際に、一般的には結晶粒を小さく抑制して所望の磁気特性を得るのが常套手段であるが（例えば、特許文献４）、結晶粒径と着磁性を議論した文献はほとんどない。なお、結晶粒を０．３μｍ以上に成長させると各結晶粒内が多磁区構造となって保磁力が低下してしまう。【０００７】
着磁性良否の参考として、図１（ａ）に、一般焼結磁石の初磁化曲線と減磁曲線を、図１（ｂ）に、従来例の薄膜磁石の初磁化曲線と減磁曲線を示す。図１（ａ）から明らかなように、焼結磁石は磁界を加えた場合に磁化は急峻に立ち上がり、０．４ＭＡ／ｍ程度の低い磁界においても充分に高い磁気特性を示している。【０００８】
一方、図１（ｂ）の従来例の薄膜磁石の場合には磁化は原点から徐々に増加し、１．２ＭＡ／ｍの磁界においても飽和傾向が見られない。着磁性に関するこの相違は、焼結磁石が核発生型の保磁力機構を有しているのに対して、従来例の薄膜磁石が単磁区粒子型の保磁力発生機構によっているためと推察される。【０００９】
【非特許文献１】日本応用磁気学会誌、27巻、10号、1007頁、2003年
【特許文献１】特開平8-83713号公報
【特許文献２】特開平11-288812号公報
【特許文献３】特開2001−217124号公報
【特許文献４】特開2001−274016号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、薄膜磁石の着磁性を向上することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、薄膜磁石の着磁性を向上することを目的として、組成と結晶組織の研究を鋭意重ねた結果、焼結磁石と同様の核発生型保磁力機構を有する薄膜磁石を製作することに成功した。【００１２】
すなわち、本発明は、（１）物理的に成膜された２８〜４５質量％のＲ元素（但し、Ｒは希土類ランタニド元素の一種又は二種以上）を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、結晶粒径が０．５〜３０μｍのＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶と、該結晶の境界にＲ元素が富化した粒界相との複合組織を有することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石、である。【００１３】
また、本発明は、（２）Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の磁化容易軸であるＣ軸が無配向であるか、あるいは膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする、上記（１）のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石、である。【００１４】
また、本発明は、（３）膜厚が０．２〜４００μｍである上記（１）又は（２）のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石、である。【００１５】
さらに、本発明は、（４）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の物理的成膜中又は/及びその後の熱処理において、７００〜１２００℃に加熱することによって結晶粒成長とＲ元素が富化した粒界相の形成を行うことを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかのＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石の製造方法、である。【００１６】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石の結晶組織がほとんどＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶で構成され、且つその結晶粒径が０．３μｍに相当する単磁区粒子径未満である場合には、磁界を加えても各結晶粒の磁化方向は磁界の大きさに対して徐々に回転するため、図１（ｂ）の従来例の薄膜磁石の初磁化曲線に見られる通り充分な着磁をすることが困難である。また、薄膜磁石は微小なデバイスに応用する例が多いために、微小な部位に大きな磁界を加えることが実際面で難しい。【００１７】
一方、結晶組織が単磁区粒径より大きいＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶と、該結晶境界にＲ元素が富化した粒界相との複合組織から成る本発明磁石の場合に、磁界を加えると、後述する図３の本発明試料（２）の初磁化曲線から推測されるように、各結晶粒内に存在する多数の磁区が、隣接する磁壁を取り払って小さな磁界で一斉に磁界の方向を向き、焼結磁石に類似した充分な着磁が行われる。この着磁性の困難さと容易さについては、従来例の薄膜磁石が単磁区粒子型の保磁力発生機構を有し、一方、本発明による薄膜磁石が核発生型の保磁力発生機構を有するためと推察される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（合金系・結晶組織）
本発明で対象とする薄膜磁石は、希土類元素をＲと表記した場合にＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金から成り、一般的にはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金が用いられる。実際の合金製作においては、薄膜磁石の保磁力を向上させるためＲ元素としてＮｄの他にＰｒ，Ｄｙ，Ｔｂなどの添加や、安価なＣｅの添加などが行われる。また、成膜した合金の結晶化温度や結晶粒の大きさを適宜制御するために、Ｔｉ，Ｖ，Ｍｏ，Ｃｕ等の各種遷移金属元素やＰ，Ｓｉ，Ａｌを添加したり、耐食性を向上するためにＣｏ，Ｐｄ，Ｐｔ等の各種遷移金属元素を添加したりすることが通常行われる。【００１９】
合金中のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙ，Ｔｂ等希土類元素Ｒの総量は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶とＲ元素が富化した粒界相との複合組織を形成するために、２８〜４５質量％とすることが必須であり、３２〜４０質量％とすることがより好ましい。即ち、合金中のＲ元素含有量はＲ２Ｆｅ１４Ｂ組成よりも多くする必要がある。Ｒ元素が富化した粒界相は、Ｒ元素を５０質量％以上含み、Ｆｅや他の添加成分を少量含有する、ＲＯ２若しくはＲ２Ｏ３型酸化物に類似した相と推察される。【００２０】
Ｒ元素としてＮｄを代表例とするＮｄ２Ｆｅ１４Ｂの化学量論組成においてのＮｄ量は２６．７質量％であり、Ｎｄが富化した粒界相を少量共存させるためには合金中のＲ元素は少なくとも２８質量％とする必要がある。一方、Ｒ元素量が多くなると合金中の粒界相の割合が増加して保磁力は向上するが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の割合が低下して磁化の減少が著しくなり、高い磁気特性が得られなくなるため４５質量％以下とすることが必要である。【００２１】
合金内部のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶とＮｄ富化粒界相の関係については、焼結磁石の場合と同様に前者の結晶の周囲を後者の粒界相がほぼ取り囲んだ組織となっている。粒界相の割合が少ない場合はその厚さは十ｎｍ程度と薄く、また一部で粒界相が途切れた組織となるために低保磁力で高磁化の傾向となり、割合が多い場合は厚さが数百ｎｍ〜１μｍとなり高保磁力で低磁化の傾向となる。【００２２】
結晶粒径については、一般に結晶を多方向から輪切りにした平均寸法から求めるが、膜厚が薄い場合は扁平形状の結晶となるために、本明細書中では膜面内で観察された結晶の平均寸法を結晶粒径と表現している。この測定法は、具体的には、平面基板上あるいは軸表面上に成膜したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜を硝酸アルコールで微弱エッチングした試料を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）又は高倍率金属顕微鏡で観察し、得られた画像写真に1本のラインを引き、そのライン上２００μｍの長さにある結晶粒径を測長して平均値を算出し、これを結晶粒径とした。【００２３】
Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の粒径は、核発生型の保磁力機構をもたせて磁界に対する磁化の立ち上がりを急峻にするため、０．５〜３０μｍとすることが必要であり、３〜１５μｍがより好ましい。既述したように、０．５μｍ未満では単磁区粒子径の大きさに近くなって初磁化曲線の立ち上がりは緩やかになり、着磁が困難となる。一方、粒径が３０μｍを超えると一結晶内に存在する磁区の数が過多となって磁化が反転しやすくなり、粒界相が形成されていても必要とする保磁力が得られなくなる。【００２４】
本発明のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石は、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の磁化容易軸であるＣ軸が無配向である、あるいは膜面に対して略垂直に配向している。本発明では、基本的に、Ｃ軸の配向を問わず着磁性が改良される。ただし、Ｃ軸が膜面に平行である場合は反磁界の影響が小さく着磁性改良効果が小さくなる。【００２５】
（膜厚・成膜法・基材）
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜の厚さは、０．２〜４００μｍの範囲であるときに本発明の効果を充分発揮できる。０．２μｍ未満ではＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒の体積が小さくなり、Ｎｄ富化粒界相との複合組織を形成してもなお単磁区粒子的な挙動が支配的になり、結果的に良好な着磁性を得ることができない。一方、４００μｍを超えると膜の下部と上部で結晶の大きさや配向の乱れが大きくなって、残留磁化が低下してしまう。また、４００μｍを超えて成膜するにはおよそ１日以上の長時間稼働が必要なこと、及び４００μｍ超の厚さは焼結磁石を切断研磨する方法によって比較的容易に得られることにより、上限膜厚を４００μｍとする。【００２６】
成膜方法については、合金を液中から析出させるメッキ、微細な合金粉末粒子を塗布あるいは吹きつけるコーティングやＣＶＤ、及び蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、レーザーデポジションなど各種の物理的成膜法を用いることができる。特に、物理的成膜法は不純物混入が少なく良質の結晶質膜が得られるため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜の成膜法として好適である。【００２７】
薄膜を形成するための基材は、各種の金属や合金、ガラス、シリコン、セラミックスなどを選択して使用することができる。ただし、所望の結晶組織を得るために高温度での処理を行う必要上、セラミックスや金属基材としてはＦｅ，Ｍｏ,Ｔｉなどの高融点金属を選択することが望ましい。また、基材が軟磁性を有する場合は薄膜磁石の反磁界が小さくなることから、Ｆｅ，磁性ステンレス鋼，Ｎｉなどの金属や合金が好適である。なお、セラミックス基材を用いると高温処理における耐性は充分であるが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜との密着性が不足する場合があり、その対策としてＴｉやＣｒなどの下地膜を設けることにより密着性を向上することが通常行われ、これら下地膜は基材が金属や合金でも有効の場合がある。【００２８】
（熱処理）
スパッタリングなどによって成膜したままの状態では、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜は通常アモ
ルファスもしくは数十ｎｍ程度の微細結晶から成ることが多い。そのため、従来は４００〜６５０℃の低温熱処理によって結晶化と結晶成長を促進して１μｍ未満の結晶組織を得ている。本発明では、第一に、従来よりも大きな結晶粒を製作し、第二にＮｄ富化粒界相を共存させるために、７００〜１２００℃の高温熱処理を行うことが必要である。
この高温熱処理の役割は、膜内のＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の粒成長を促すと同時に、該結晶周辺にＮｄリッチな粒界相を生成させることにあり、この構造を成すことによって本発明が目的とする核発生型の保磁力機構を有することになる。好ましくは、この高温熱処理に続いて、５００〜６００℃の低温熱処理を実施することにより、上記のＮｄリッチな粒界相は該結晶を薄く均一に取り囲んだ組織を形成するようになり、結果的に保磁力の向上をもたらす効果がある。【００２９】
好ましくは、成膜中の基材温度を例えば３００〜４００℃とし、成膜後に７００〜１２００℃に加熱する。７００℃未満では所望とする結晶粒を成長させるのに数十時間を要するために適切でなく、またＮｄ富化粒界相を生成することが極めて困難である。７００℃以上になると結晶成長が進み、且つＮｄ，Ｆｅ，Ｂの各種反応を経てＮｄ富化粒界相が形成されるようになる。しかし、１２００℃を超えると合金の一部が融液状態となって薄膜の形態が崩れること、及び酸化が著しく進行するために不適である。
熱処理時間については、均質な結晶組織を得るために高温と低温のいずれの熱処理においても、10分以下では膜内の結晶粒径の不揃いやNdリッチな粒界相厚さのバラツキを生じ易い。他方、薄膜磁石の体積が焼結磁石と比較して小さいために、十数分から数十分程度で所望の結晶組織や粒界相を得ることが容易であり、1時間以上の処理は酸化の進行を招くことや、これ以上に時間を増加しても結晶組織のへの影響は比較的小さいことから、１０分を超え１時間未満の処理時間が好ましい。【００３０】
熱処理は、成膜後に真空あるいは非酸化性の雰囲気中で行うのが良く、加熱方法としては薄膜試料を電気炉へ装填する方式、赤外線加熱やレーザー照射によって急速な加熱冷却をする方式、及び薄膜に直接通電するジュール加熱方式などを選択採用することができる。【００３１】
成膜と熱処理を分離して実施した方が膜の結晶性や磁気特性を制御し易いため好ましいが、スパッタリングの最中に基材を高温度に加熱しておく方式や、成膜時の出力を上げることによって成膜中の温度を高温に維持することにより、所望の結晶組織を作りこむことも可能である。なお、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系膜はさび易いため成膜後あるいは熱処理後に、ＮｉやＴｉなどの耐食性保護膜を形成して用いるのが通例である。
【実施例１】
【００３２】
以下実施例に従って本発明を詳細に述べる。
目的とするＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金のＮｄ含有量より少ない組成のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を溶解鋳造し、内外周及び平面研削を行い、外径６０ｍｍ、内径３０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円環状合金を２個製作した。さらに放電加工によって、円環部に直径６ｍｍの貫通孔を８個設けてターゲットとし、別途合金組成調整用に直径５．８ｍｍ、長さ２０ｍｍで純度９９．５％のＮｄ棒を用意した。また、長さ１２ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの短冊形状をした純度９９．９％の鉄板を多数製作し、溶剤脱脂と酸洗をして基板とした。このターゲット一対を対向させてその中間に高周波コイルを配置させた３次元スパッタ装置を用い、この鉄基板表面へＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金を成膜した。【００３３】
実際の成膜作業は以下の手順で行った。スパッタ装置内に取り付けたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲットの貫通孔に所定数のＮｄ棒を装填し、上記基板を装置内のモータ軸に直結した治具に取り付け、高周波コイルの中間に置かれるようセットした。スパッタ装置内を５×１０-5Ｐａまで真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内を１Ｐａに維持した。次に、ＲＦ出力３０ＷとＤＣ出力３Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行って鉄基板表面の酸化膜を除去した。続いて、ＲＦ出力１５０ＷとＤＣ出力３００Ｗを加えて基板を６ｒｐｍで回転させながら９０分間のスパッタを行い、厚さ１５μｍのＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を基板両面に形成した。続いて、Ｎｄ棒の数を変更して同様のスパッタを繰り返し行い、合計6個の合金組成の異なるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を製作した。【００３４】
次に、6個の成膜された基板を長さ方向１／２に切断し、一方をグローブボックス内に設置した電気炉に装填し、酸素濃度を２ｐｐｍ以下に維持したＡｒ雰囲気中で、一段目を８５０℃で２０分間、２段目を６００℃で３０分間の２段熱処理を行った。ここで得られた試料を、Ｎｄ組成に従って本発明試料（１）〜（４）、及び比較例試料（１）〜（２）とした。他方を、６００℃で３０分間の１段熱処理のみを行い、比較例試料（３）〜（８）とした。【００３５】
代表例として、Ｎｄ含有量が同じで、最も高い（ＢＨ）max値が得られた本発明試料（２）と比較例試料（４）については、エネルギー分散型質量分析器（ＥＤＸ）を備えた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて結晶組織の観察を行った。観察画像から測長して求めた本発明試料（２）の結晶粒径は３〜４μｍであり、また、２次電子像観察からは各結晶粒の間にＮｄとＯが高濃度に分布した厚さが０.２μｍ以下の粒界相が見られた。一方、比較例試料（４）の結晶粒径は０．２μｍ以下であり明瞭な粒界相は認められなかった。【００３６】
また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ結晶の磁化容易軸であるＣ軸の方向を調べるため、本発明試料（２）と比較例試料（４）については成膜面に対して垂直と水平の２方向の磁気測定を行った。その結果、前者試料の残留磁化は水平と比較して垂直方向に測定した場合に１.６倍であることから、明らかに膜面に垂直方向にＣ軸が配向していると推察され、さらに、この試料のＸ線回折パターンを測定した結果、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶に起因する（006）面の回折線強度が著しいことから、上述のＣ軸配向が再確認された。一方、後者試料の残留磁化も方向によって差異があり、水平と比較して垂直方向に測定した場合に１.２５倍であったが、結晶粒が小さすぎるためにＣ軸の配向性は前者試料と比較してやや劣っていた。【００３７】
各試料の磁気特性は振動試料型磁力計を用いて測定し、膜面に垂直方向に磁界を１．２ＭＡ／ｍ加えた場合と２．４ＭＡ／ｍ加えた場合の測定をした。次に、上記温度で熱処理をした成膜前のＦｅ基板の測定を行って測定値を減算処理後、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜の磁気特性を求めた。また、一部の試料はさらに初磁化曲線の測定も行い、いずれの場合も反磁界係数の補正は考慮しなかった。【００３８】
薄膜の合金組成分析においては、通常利用されるＩＣＰ分析法では膜を酸溶解する際にＦｅ基板の溶出による誤差を生じるため、ここではＥＰＭＡ分析によって膜中のＮｄ含有量を算出した。その結果、比較例試料（１）のＮｄ質量％が２５．７、本発明試料（１）が２９．４、本発明試料（２）が３４．５、本発明試料（３）が３９．２、本発明試料（４）が４４．１、比較例試料（２）が４７．８であった。なお、上記と熱処理条件が異なる比較例試料（３）〜（８）は、熱処理の違いによるＮｄ質量％の変化がないため、上記質量％の結果に相応した値を用いた。Ｎｄ質量と熱処理条件をまとめて表１に示す。
【表１】
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【００３９】
図２に、本発明試料（１）〜（４）及び比較例試料（１）〜（８）の、最大エネルギー積（ＢＨ）maxを示す。ここで、１．２ＭＡ／ｍの低磁界を加えて測定したものを（ＢＨ）max/1.2とし、２．４ＭＡ／ｍの高磁界を加えたものを（ＢＨ）max/2.4と表記した。【００４０】
図２から明らかなように、（ＢＨ）maxは全試料ともにＮｄ量に依存しており、Ｎｄ質量が２８％以上４５％以下の本発明試料（１）〜（４）において、最大エネルギー積（ＢＨ）max/1.2及び（ＢＨ）max/2.4ともに約１５０ｋＪ/ｍ３以上の高い値が得られた。また、（ＢＨ）max両者の差異は小さく、低い着磁磁界によって比較的高い特性が得られることが分った。Ｎｄ質量％が少なすぎる比較例試料（１）は、結晶組織内にαＦｅの析出が認められたために保磁力が低く、従って高い（ＢＨ）maxが得られず、また、Ｎｄ質％が多すぎる比較例試料（２）は、残留磁化が著しく低下するために高い（ＢＨ）maxが得られなかった。【００４１】
一方、比較例試料（３）〜（８）は（ＢＨ）max/1.2と（ＢＨ）max/2.4の差異が大きく、着磁磁界を大きくしなければ高い値が得られず、比較例試料（５）において高磁界を加えた場合にのみ１５０ｋＪ/ｍ３の値が得られた。この理由は、図３の本発明試料（２）と比較例試料（４）の初磁化曲線と減磁曲線に示すように、前者は磁化の立ち上がりが急峻であるのに対して後者は緩やかであるためであり、結晶組織の違いがその原因と推察されている。
【実施例２】
【００４２】
３次元スパッタ装置の前室に、実施例１で製作したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット一対に各３本のＮｄ棒を装填し、後室に同寸法のＴｉターゲットを取り付けた。基板には、外径１０ｍｍ、内径０．８ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの表面研磨したアルミナを用いた。モータ軸に直結した治具に差し込んだ直径０．５ｍｍ、長さ６０ｍｍの波型加工をしたタングステン線に、上記アルミナ基板を一回のスパッタ作業につき各５枚を７ｍｍずつ離して取り付けた。【００４３】
スパッタ装置内を真空排気した後、Ａｒガスを導入して装置内を１Ｐａに維持して基板を６ｒｐｍで回転させた。最初に、ＲＦ出力１００ＷとＤＣ出力１０Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行い、次にＲＦ１００ＷとＤＣ１５０Ｗを加えて１０分間のスパッタを行って、基板の両面にＴｉの下地膜を形成した。続いてこのＴｉ成膜基板を装置の前室に移送して、ＲＦ２００ＷとＤＣ４００Ｗを加え８０分間のスパッタを行って、上記基板両面にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ膜を形成した。さらに、これら基板をＡｒガス雰囲気中に置かれた電気炉に装填して６００〜１２５０℃で３０分間加熱した後炉冷して、熱処理温度の違いによって結晶粒径の違いを生じた各種の試料、すなわち、本発明試料（５）〜（９）、及び比較例試料（９）〜（１０）とした。【００４４】
成膜された各膜の厚さは、事前に基板の一部をマスキングして同一スパッタ条件で成膜し、表面粗さ計によって測定した結果、Ｔｉ膜が０．１５μｍ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜が２０μｍであった。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ膜中のＮｄ量は３３．２質量％であった。熱処理後の試料はすべてＥＤＸ分析機能を備えたＳＥＭ装置を用いて観察し、その画像からＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ結晶粒径を求めた。２次電子像観察からは本発明試料（５）〜（９）では各結晶粒の間にＮｄとＯが高濃度に分布した厚さがおよそ０.１μｍの粒界相が見られた。一方、比較例試料（９）〜（１０）では、明瞭な粒界相は認められなかった。【００４５】
表２に、各試料の熱処理温度と結晶粒径、及び膜面に垂直方向に１．２ＭＡ／ｍの低磁界を加えた場合の残留磁化Ｂｒ/1.2と保磁力Ｈｃｊ/1.2の値を示す。【００４６】
【表２】
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【００４７】
表２から明らかなように、熱処理温度が７００℃以上の場合に単磁区粒子径０．３μｍを超える結晶粒径が得られ、高温度になるに従って結晶が成長して粒径が大きくなる。比較例試料（９）は、結晶粒径が小さいため保磁力は大きいが、着磁性が悪いために残留磁化が低い。比較例試料（１０）は、結晶粒径が過大であるために保磁力が著しく低下して残留磁化の低下を招き、さらに合金成分が一部融液となって膜の表面が凹凸状態を生じた。【００４８】
さらに、図４に各試料の結晶粒径と（ＢＨ）max/1.2及び（ＢＨ）max/2.4の関係を示す。図４によれば、結晶粒径が大きくなるに従って（ＢＨ）max/1.2の値は（ＢＨ）max/2.4の値に近くなり、即ち着磁性が良くなる傾向を示している。さらに、（ＢＨ）max/2.4は、結晶粒径が０．７〜２７μｍの本発明試料（５）〜（９）において１５０ｋＪ/ｍ３以上、（６）〜（８）において２００ｋＪ/ｍ３以上、最大で２４５ｋＪ/ｍ３であり、高い最大エネルギー積が得られた。
【実施例３】
【００４９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ合金ターゲット一対に各２本のＮｄ棒と各１本のＤｙ棒を装填し、実施例１で用いたＦｅ基板２枚を治具に密着固定して、それぞれスパッタ装置に取り付けた。装置内を０．５Ｐａに維持して基板を６ｒｐｍで回転させ、最初に、ＲＦ出力３０ＷとＤＣ出力４Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行い、ＲＦ２００ＷとＤＣ５００Ｗを加えて０.５分〜２４時間のスパッタを行って、上記２枚の基板片面にＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ膜を形成した。一方の基板は膜厚測定に使用し、他方を熱処理に用いた。熱処理は、これら基板を真空中で赤外加熱することにより８２０℃まで急速昇温させ、１０分間保持後冷却した。得られた試料はそれぞれ膜厚に従って、０．１５μｍの比較例試料（１１）、０．２６μｍの本発明試料（１０）〜３７４μｍの本発明試料（１６）、及び４５５μｍの比較例試料（１２）とした。【００５０】
各試料の組成分析の結果は、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ膜中のＮｄ量は２９．８質量％でＤｙが４．３質量％であり、希土類量の合計は３４．１質量％であった。また結晶粒径はすべて５〜８μｍの範囲であった。また、２次電子像観察からは各試料とも各結晶粒の間にＮｄとＯが高濃度に分布した厚さが０.２μｍ以下の粒界相が見られた。【００５１】
図５に、各試料の膜厚と（ＢＨ）max/1.2及び（ＢＨ）max/2.4の関係を示す。図５から明らかなように、膜厚０．１５μｍの比較例試料（１１）は膜厚が薄すぎるために結晶の体積が小さく、従って単磁区粒子的な保磁力機構の挙動が支配的となって着磁性が悪く、結果として（ＢＨ）max/1.2と（ＢＨ）max/2.4の差異が大きい。また、比較例試料（１２）は膜が厚過ぎるために結晶の垂直配向性の乱れが大きくなって（ＢＨ）maxが低下する傾向を示した。従って、高いエネルギー積を得るには膜の厚さを０．２から４００μｍとすることが適切であることが明らかになった。
【実施例４】
【００５２】
ターゲットは実施例３と同じくし、基材は直径０．３ｍｍ、長さ１２ｍｍのＳＵＳ４２０系ステンレス鋼製の軸を使用した。装置内を１Ｐａに維持して基材を１０ｒｐｍで回転させながら、ＲＦ出力２０ＷとＤＣ出力２Ｗを加えて１０分間の逆スパッタを行い、ＲＦ２００ＷとＤＣ５００Ｗを加えて４時間のスパッタを行って、基材軸の表面に４６μｍのＮｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ膜を形成したものを２個製作した。次に、成膜した軸を電気炉に装填して、一方を８００℃で他方を５５０℃で各３０分間保持して炉冷し、前者を本発明試料（１７）、後者を比較例試料（１３）とした。
各試料の組成分析の結果は、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ膜中のＮｄ量は３０．６質量％でＤｙが４．４質量％であり、希土類量の合計は３５．０質量％であった。また、本発明試料（１７）の結晶粒径は３〜７μｍであり、２次電子像観察からは各結晶粒の間にＮｄとＯが高濃度に分布した厚さが０.２μｍ以下の粒界相が見られた。一方、比較例試料（１３）は、結晶粒径は約０．２μｍであり、明瞭な粒界相は認められなかった。【００５３】
磁気特性の測定は、成膜した軸の直角方向に磁界を０．８〜２．４ＭＡ／ｍ加えて行い、実施例１と同様に成膜前の軸を同一温度で熱処理した試料の特性を差し引いた後、Ｎｄ−Ｄｙ−Ｆｅ−Ｂ膜の磁気特性を求めた。なお、軸と平行方向に磁界を加えて測定した結果を上記結果と比較した場合に、残留磁化の値は同等レベルであったため、本例試料では磁気的に等方的な膜が得られたと推測される。【００５４】
図６に、本発明試料（１７）と比較例試料（１３）についての、磁界に対する最大エネルギー積の関係を示す。図６から明らかなように、比較例試料（１３）と比較して本発明試料（１７）は、磁界の大きさに対する最大エネルギー積の差異が小さく、低い磁界で高い値が得られることが分った。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
Ｒ含有量と結晶粒径を制御したＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石において、Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶とＲ元素が富化した粒界相との複合組織を形成させることにより、従来薄膜磁石と比較し
て優れた着磁性を有する薄膜磁石を製作することができた。これにより、狭い空間に強大な磁界を発生することが困難なマイクロマシンやセンサ、及び小型の医療・情報機器向け薄膜磁石を、充分に着磁することが可能となり、各種機器の高性能化に貢献するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】焼結磁石（ａ）と従来例の薄膜磁石（ｂ）の、初磁化曲線と減磁曲線である。
【図２】本発明試料と比較例試料の、Ｎｄ量と（ＢＨ）maxの関係図である。
【図３】本発明試料（２）と比較例試料（４）の初磁化曲線と減磁曲線である。
【図４】本発明試料と比較例試料の、結晶粒径と（ＢＨ）maxの関係図である。
【図５】本発明試料と比較例試料の、膜厚と（ＢＨ）maxの関係図である。
【図６】本発明試料（１７）と比較例試料（１３）の、磁界と（ＢＨ）maxの関係図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成18年1月20日(2006.1.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】膜厚が０．２〜４００μｍであり、物理的に基材上に成膜された２８〜４５質量％のＲ元素（但し、Ｒは希土類ランタニド元素の一種又は二種以上）を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、結晶粒径が０．５〜３０μｍのＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶と、該結晶の境界にＲ元素が富化した粒界相との複合組織を有することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石。
【請求項２】Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の磁化容易軸であるＣ軸が無配向であるか、あるいは膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする、請求項１記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石。
【請求項３】（削除）
【請求項４】Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の物理的成膜中又は／及びその後の熱処理において、７００〜１２００℃に加熱することによって結晶粒成長とＲ元素が富化した粒界相の形成を行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００３】
研究を鋭意重ねた結果、焼結磁石と同様の核発生型保磁力機構を有する薄膜磁石を製作することに成功した。
［００１２］  すなわち、本発明は、（１）膜厚が０．２〜４００μｍであり、物理的に基材上に成膜された２８〜４５質量％のＲ元素（但し、Ｒは希土類ランタニド元素の一種又は二種以上）を含むＲ−Ｆｅ−Ｂ系合金において、結晶粒径が０．５〜３０μｍのＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶と、該結晶の境界にＲ元素が富化した粒界相との複合組織を有することを特徴とするＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石、である。
［００１３］  また、本発明は、（２）Ｒ２Ｆｅ１４Ｂ結晶の磁化容易軸であるＣ軸が無配向であるか、あるいは膜面に対して略垂直に配向していることを特徴とする、上記（１）のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石、である。
［００１４］
［００１５］  さらに、本発明は、（４）Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系合金の物理的成膜中又は／及びその後の熱処理において、７００〜１２００℃に加熱することによって結晶粒成長とＲ元素が富化した粒界相の形成を行うことを特徴とする、上記（１）または（２）のＲ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石の製造方法、である。
［００１６］  Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系薄膜磁石の結晶組織がほとんどＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶で構成され、且つその結晶粒径が０．３μｍに相当する単磁区粒子径未満である場合には、磁界を加えても各結晶粒の磁化方向は磁界の大きさに対して徐々に回転するため、図１（ｂ）の従来例の薄膜磁石の初磁化曲線に見られる通り充分な着磁をすることが困難である。また、薄膜磁石は微小なデバイスに応用する例が多いために、微小な部位に大きな磁界を加えることが実際面で難しい。
［００１７］  一方、結晶組織が単磁区粒径より大きいＲ２Ｆｅ１４Ｂ結晶と、該結晶境界にＲ元素が富化した粒界相との複合組織から成る本発明磁石の場合に、磁界を加えると、後述する図３の本発明試料（２）の初磁化曲線から推測されるように、各結晶粒内に存在する多数の磁区が、隣接する磁壁を取り払って小さな磁界で一斉に磁界の方向を向き、焼結磁石に類似した充分な着磁が行われる。この着磁性の困難さと容易さについては、従来例の薄膜磁石が単磁区粒子型の保磁力発生機構を有し、一方、本発明による薄膜磁石が核発生型の保磁力発生機構を有するためと推察される。
３
【国際調査報告】
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