(57)【要約】  本発明は、低コストかつ簡易な工程で、効率よくエステル交換反応が行われるのに必要かつ十分な程度に、ガム質やリン脂質、遊離脂肪酸を除去することが可能な、バイオディーゼル燃料用組成物の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、原料油に有機酸を加え、該原料油に含まれるガム質またはリン脂質を固体化する第１の工程と、固体化されたガム質またはリン脂質を原料油から除去する第２の工程と、固体化された物質が除去された原料油を用いてエステル交換反応を行う第３の工程と、を含むバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料油に有機酸を加え、該原料油に含まれるガム質またはリン脂質を固体化する第１の工程と、
前記固体化されたガム質またはリン脂質を前記原料油から除去する第２の工程と、
前記固体化された物質が除去された原料油を用いてエステル交換反応を行う第３の工程と、を含むバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法。
【請求項２】
前記有機酸が、リン酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程において、固体化されたガム質またはリン脂質を遠心分離操作により除去する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第２の工程の後、第３の工程の前に、原料油を減圧下で加熱する工程をさらに含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記第３の工程が、アルカリ性触媒の存在下で行われる、請求項１から４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第３の工程の後、重液を除去する工程をさらに含む請求項１から５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記重液を除去する工程の後、白土処理工程、遠心分離処理工程、および減圧下で加熱する工程の少なくとも一つをさらに含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記原料油が粗パーム油である、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
少なくとも、酸処理部と、遠心分離部と、エステル交換部とを備え、酸処理部と遠心分離部とが連続して接続されているバイオディーゼル燃料製造装置。
【請求項１０】
前記遠心分離部とエステル交換部との間に減圧加熱部が備えられ、酸処理部、遠心分離部、減圧加熱部およびエステル交換部が順に連続して接続されている、請求項９に記載のバイオディーゼル燃料製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原料油、特に未精製植物油を原料とするバイオディーゼル燃料の製造方法およびバイオディーゼル燃料製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、植物の含有油脂を原料としたディーゼルエンジン用の燃料であるバイオディーゼル燃料が実用化されつつある。バイオディーゼル燃料は、例えば、植物油をメチルエステル化することによって得られ、その化学構造内に酸素を含む含酸素燃料であり、硫黄分をほとんど含まないことから黒煙等の有害排気ガスの排出が少ない。また、植物由来であることから京都議定書に示された規定上、二酸化炭素の排出がゼロカウントとされる。これらのことから、環境負荷の少ない軽油代替燃料として注目されており、欧米では既に規格、法制度も整備され、大豆や菜種油から年間２５０万トン以上生産され使用されている。日本でも、廃食油から製造されたバイオディーゼル燃料が一部の地方自治体等で使用されており、バイオエタノールやバイオディーゼル燃料の規格化が検討され始めた。【０００３】
バイオディーゼル燃料の主成分である脂肪酸アルキルエステルは、油脂類の主成分であるモノグリセリド、ジグリセリド、トリグリセリドをアルキルアルコールとエステル交換反応させることによって得られることが知られている。また遊離脂肪酸とアルキルアルコールとのエステル交換反応によって脂肪酸アルキルエステルが得られることも広く知られており（例えば、非特許文献１を参照）、この反応を利用して油脂類からバイオディーゼル燃料油を製造する技術についても検討されている（例えば、特許文献１〜４を参照）。【０００４】
これらの脂肪酸アルキルのエステル化技術については、エステル化の効率を向上させ、不純物を可能な限り残存させないように、種々の工夫が試みられている。
例えば、エステル交換反応の際、ガム質、リン脂質、遊離脂肪酸が多く含まれると、これらが触媒に作用して反応収率を低下させるだけでなく、精製するときもエマルジョンを形成して扱いにくいので、原料油はエステル交換反応の前に白土処理や減圧水蒸気蒸留工程などによって精製されてから用いられる。【０００５】
また、特に工業化プロセスでは、エステル交換反応に用いられる触媒について検討が重ねられている。エステル交換反応は、アルカリ性触媒を用いると効率よく進むが、遊離脂肪酸が多く含まれると、これがアルカリ金属と反応して金属石けんを生じるので触媒活性が阻害され、この界面活性剤の影響でメチルエステルと副生成物のグリセリンとの分離が困難となる。また、ガム質も界面活性能を有するため、これが多く含まれるとアルカリ性触媒の活性は阻害される。そのため、遊離脂肪酸やガム質を多く含む未精製油のエステル交換反応には、アルカリ性触媒より活性の低い硫酸やリン酸などの酸性触媒が用いられることが多い。また、固体酸触媒もよく使用され、スルホン酸系イオン交換樹脂や、ヘテロポリ酸をシリカゲルや活性炭に担持した固体酸触媒などが知られる。
【特許文献１】特開２００２−１６７３５６
【特許文献２】特開２００２−２９４２７７
【特許文献３】特開２０００−４４９８４
【特許文献４】特開２０００−１０９８８３
【非特許文献１】「有機化学ハンドブック」技報堂出版（１９８８）、ｐ．１４０７〜１４０９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、原料油を白土処理や減圧水蒸気蒸留工程などによって精製する方法では、かなりのコストと手間が費やされる。これらの工程によれば、遊離脂肪酸量０．０１％、水分量０．１％と高純度な精製パーム油が得られるが、バイオディーゼル燃料の原料としては、ここまでの純度は必要なく、むしろより低コストで簡易な工程の精製方法が求められている。【０００７】
また、酸性触媒を用いる方法は、反応溶液中に触媒が溶解した状態で存在する均一反応系であることから、反応後、生成した溶液から触媒を分離、回収するのが困難であるという問題がある。一方、固体酸触媒は活性が不十分である。固体酸触媒によってエステル化し、その後アルカリ触媒によってエステル交換反応を行う方法もあるが、全く性質の異なる２触媒系のため複雑となり、脂肪酸量によって固体酸触媒反応を常時コントロールする必要があるなど、操作性にも欠ける。さらに、この方法による場合、遊離脂肪酸量が３０％以上であれば複雑なプロセスプラントへの投資と採算性がはかれるが、例えば１０％〜３０％以下である場合には、かえって過剰投資となってしまう。【０００８】
そこで、本発明は、効率よくエステル交換反応が行われるために必要かつ十分な程度に、ガム質やリン脂質、遊離脂肪酸を除去することが可能な、低コストかつ簡易な工程からなるバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法を提供することを目的とする。かかる方法によれば、エステル交換反応に活性の十分なアルカリ性触媒を用いることも可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、未精製油にシュウ酸やクエン酸等の有機酸を添加し、ガム質やリン脂質等を固形化して分離除去することにより、バイオディーゼル燃料製造のために十分な程度に、これらの不純物を除くことができ、効率よくエステル交換反応を行うことができることを見出した。【００１０】
そこで、本発明に係るバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法は、原料油に有機酸を加え、該原料油に含まれるガム質またはリン脂質を固体化する第１の工程と、固体化されたガム質またはリン脂質を原料油から除去する第２の工程と、固体化された物質が除去された原料油を用いてエステル交換反応を行う第３の工程と、を含む。【００１１】
本発明において「ガム質」とは、リン脂質およびタンパク質等を含む未精製油の成分をいう。ガム質またはリン脂質を固体化することによって、これらを溶液相から、容易かつ低コストに分離除去することができるようになる。白土処理および減圧水蒸気蒸留処理などに比較すると、除去できる割合は低いが、バイオディーゼル燃料の原料としては十分な純度が得られ、効率よくエステル交換反応を行うことができる。【００１２】
有機酸によって固体化されたガム質やリン脂質は、遠心分離操作により除去することが好ましい。遠心分離操作によれば、比重差を利用して、効率よく固体物を液相から分離除去することができると共に、原料油から過剰な水分も除去される。第２の工程の後に行うエステル交換反応は平衡反応であることから、副反応物として生成する水を除去しておくことによって、平衡を生成系に移動させて収率を上げることができる。なお、水分を除くことによって、そこに含まれる塩類も同時に除くことができる。【００１３】
本発明に係る製造方法では、第２の工程の後、第３の工程に先立って、原料油を減圧下で加熱する工程をさらに含むことも好ましい。例えば、圧力を１０ｍｍＨｇ未満、好ましくは５ｍｍＨｇ未満、さらに好ましくは１ｍｍＨｇ未満とし、温度を８０℃以上１７０℃以下、好ましくは１２０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１５０℃以下とする。減圧下で加熱することにより、原料油中から、有機脂肪酸類、水分、臭気物質等を留去することができる。【００１４】
本発明に係る製造方法では、上述のように遊離脂肪酸類、ガム質、リン脂質を必要十分に除去できるので、エステル交換工程には触媒能の高いアルカリ性触媒を用いることが好ましい。アルカリ性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、カリウムメチラート、水酸化カルシウムなどを用いることができるが、これらに限定されない。【００１５】
また、本発明に係る製造方法は、第３の工程の後、重液を分離除去する工程をさらに含むことが好ましい。重液は主にグリセリンを含む、エステル交換工程の副生成物である。重液は静置分離によっても分離できるが、遠心分離によれば、より効率よく分離させることができる。【００１６】
重液を除去された原料油、即ち軽液は、その後種々の方法により精製されることが好ましい。かかる精製方法としては、例えば、白土処理（脱ケン化物）、遠心分離（脱グリセリン・脱固形物）、減圧下の加熱処理（脱水、脱メタノール）などの方法が挙げられる。これらの工程によって、軽液をより純度の高い脂肪酸アルキルエステルとし、品質の良いバイオディーゼル燃料用組成物を得ることができる。【００１７】
上述の製造方法の出発物質としては、例えば、菜種油、大豆油、ひまわり油、パーム油等の未精製植物油を用いることが好ましく、中でも、最も生産コストが安価である粗パーム油（未精製パーム油）が好ましい。粗パーム油とは、ガム質、リン脂質および遊離脂肪酸類が除去されていないパーム油をいう。【００１８】
本発明は、さらに、酸処理部と、遠心分離部と、エステル交換反応部とを備え、酸処理部と遠心分離部とが連続して接続されているバイオディーゼル製造装置をも提供する。酸処理部は、原料に有機酸を加える手段、および撹拌手段が備えられ、さらに加熱手段を備えることが好ましい。酸処理部と遠心分離部とが連続して接続されていることにより、酸処理により生成された固形分を遠心分離部で分離することができる。遠心分離部は、分離後に固形分、塩類等を含む水分を除去する手段を備えることが好ましく、従来バイオディーゼル製造装置として用いられているものを使用してもよい。エステル交換反応部は、エステル交換反応が行われる限り特に限定されず、従来のバイオディーゼル燃料の製造に、エステル交換反応装置として用いられているものを使用してもよい。【００１９】
上記バイオディーゼル燃料製造装置には、さらに減圧加熱部が備えられ、酸処理部、遠心分離部、減圧加熱部およびエステル交換部が順に連続して接続されていることも好ましい。このような構成により、酸処理および遠心分離によってガム質およびリン脂質が除去された原料油から、減圧加熱処理によって、遊離脂肪酸、水分、臭気物質をさらに除去することができるので、続くエステル交換反応に、より不純物の少ない原料油を用いることができる。【００２０】
本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造装置は、これらのほかに、静置分離部、白土処理部、減圧加熱処理部を備えていてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法によれば、エステル交換反応に先立って、有機酸を加えることでガム質やリン脂質を固体化して分離・除去することにより、効率よくエステル交換反応が行われるのに必要かつ十分な程度に原料油を精製することができる。本方法によれば、必要以上に純度を向上させて過剰投資となることなく、低コストかつ簡易な工程で十分に高品質なバイオディーゼル燃料用組成物を製造することが可能となる。【００２２】
また、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造装置によれば、本発明に係る製造方法の実施に必要な工程を連続して行うことができ、生産性を向上させることが可能である。【００２３】
なお、本発明に係るバイオディーゼル燃料の製造装置には、エステル交換反応後、軽液から分離除去された重液を精製する、粗グリセリン精製部を備えることもでき、これによって、副生成物としてのグリセリンも高純度に得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。【００２５】
図１に、本発明に係るバイオディーゼル燃料製造装置を用いた、本発明に係るバイオディーゼル燃料用組成物の製造工程の概略図を示す。本実施形態では、原料油として、粗パーム油を用いるものとする。粗パーム油には、ガム質およびリン脂質などの不純物が約０．２％含まれ、遊離脂肪酸が約５％含まれている。【００２６】
まず、酸処理部において、酸処理工程１０を行う。酸処理工程１０は、原料油に有機酸を添加し、ガム質およびリン脂質を凝縮し固形化する。有機酸は、ガム質やリン脂質を固体化する限り、特に限定されず、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、リン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、ソルビン酸、フマル酸、安息香酸、オキサロ酢酸、ギ酸、吉草酸、グルタミン酸、サリチル酸、シュウ酸、ステアリン酸、トリフルオロ酢酸、ピクリン酸、パントテン酸、アクリル酸などを用いることができるが、コストや扱いやすさの点から、リン酸、シュウ酸またはクエン酸が特に好ましい。シュウ酸を用いる場合、例えば、室温で約０．５重量％となるように添加し、１時間ほど撹拌することにより、褐色の固形物が析出して浮遊または沈殿する。固形物が析出した後、続く遠心分離処理のために、例えば９０〜１００℃に加熱することが好ましい。【００２７】
次に、遠心分離部において遠心分離工程１２を行う。遠心分離工程１２では、有機酸を添加されたパーム油の固形物を遠心分離により除去する。遠心分離の条件は当業者が容易に選択して決定することができ、この工程により、飽和水分以上の水分を除去することが可能である。ここで水分を除去することにより、副反応物として水が生成されるエステル交換反応の平衡を生成系に移動させやすくなる。本工程では、水分と同時に、水分に溶解している塩類も除去することができる。【００２８】
続いて、減圧加熱工程１４を行う。減圧加熱処理は、減圧加熱部で行われる。減圧加熱部では、原料油は、多管式熱交換器を通過させられ、減圧処理で要求される温度まで加熱され、真空脱酸塔へ導入される。導入の際、原料油は、霧状に分散導入されるか、スパイラル状に導入されるなど、気液界面が大きくなる方法をとることが好ましい。減圧加熱部は、圧力を１０ｍｍＨｇ未満、好ましくは５ｍｍＨｇ未満、さらに好ましくは１ｍｍＨｇ未満、温度を８０℃以上１７０℃以下、好ましくは１２０℃以上１６０℃以下、さらに好ましくは１４０℃以上１５０℃以下と設定することができることが好ましい。原料油が真空脱酸塔を通過する間に、さらなる脱水、脱臭、および脱酸が行われる。【００２９】
また、パーム油は、その房内に持つリパーゼ酵素の影響で加水分解劣化が起こる。植物油脂類が加水分解されて生じる遊離脂肪酸類は、ほとんどが炭素数６〜２２であり、１ｍｍＨｇ未満の減圧下では、１５０℃以下で完全に気化するか、適度な蒸気圧を有しているので、本工程により好適に除去することができる。【００３０】
ここまでの工程で、通常、パーム油には、遊離脂肪酸が約０．５％、水分が約０．３％、臭気物質含有量が０．０１％以下程度までに精製される。白土処理、減圧水蒸気蒸留などの処理を用いていた従来法では、遊離脂肪酸約０．０１％、水分約０．１％と高純度にすることができるが、エステル交換反応を効率よく行う目的ではここまでの純度は必要とされず、本発明に係る方法で得られる程度で十分である。【００３１】
続いて、精製されたパーム油を用いて、エステル交換反応部でエステル交換反応工程１６を行う。本発明に係る製造方法によれば、減圧加熱部において遊離脂肪酸が適切値まで除去されているので、アルカリ性触媒の活性を阻害されることなく、好適に反応を行うことができる。具体的には、予めアルカリ性触媒とエステル交換反応に用いられるアルコールとを混合しておき、これとパーム油とを混合する。アルカリ触媒による反応は、例えば特開平１０−２４５５８６に開示された方法、またはそれに準ずる方法により行うことができる。反応終了後の反応液は、静置・遠心分離部に送られる。【００３２】
静置・遠心分離部で行われる静置・遠心分離工程１８は、エステル交換反応によって生じた脂肪酸メチルエステルを主として含む軽液と、グリセリンを主として含む重液に分離される。静置のみによって分離してもよく、遠心分離を用いて分離してもよい。【００３３】
次に、白土処理工程２０として、軽液を吸着剤の充填されたカラムを通過させ、石けん物質などのアルカリ性不純物等を除去する。充填剤としては、一般に油脂類の処理に良く用いられる活性白土が好適である。白土処理工程２０は本発明に係るバイオディーゼル燃料製造装置の白土処理部で行われる。【００３４】
続く遠心分離工程２２では、充填剤の微粉末を除去するために遠心分離機処理を行う。この際微量に残存するグリセリンも除去することができる。遠心分離工程２２は、遠心分離部で行われる。【００３５】
減圧加熱部で行われる減圧加熱処理工程２４において、最終的な精製として水分やメタノール等の低沸点物質を除去してパームバイオディーゼル油を得る。【００３６】
なお、静置・遠心分離工程１８で得られたグリセリンを主成分とする重液は、中和処理工程３２の後、蒸留工程３４を行って、純度９９％以上のグリセリンを得ることができる。【００３７】
以上説明したように、本発明に係るバイオディーゼル燃料製造装置は、各工程を連続して行うために好適であり、高い生産性を得ることが可能である。
【実施例】
【００３８】
本発明に係る製造方法に従って、原料油に表１に示す性状の粗パーム油を用いて、バイオディーゼル燃料を製造した。【００３９】
【表１】
2006016492.tif 000002
まず、この原料油に、酸処理として、シュウ酸（０．５重量％）を室温で加え、１時間攪拌したところ褐色の固形物が現れた。【００４０】
続いて遠心分離処理として、熱交換器によって原料油を９５℃まで加熱し、これを遠心分離器（遠心力１０００Ｇ：流量１５リットル毎分）にかけて、固形物を除去した。【００４１】
固形物除去後の原料油を、多管式熱交換器を通過させ１４５℃まで加熱し、続いて原料油を真空脱酸塔に投入した。真空塔の絶対圧力は０．８ｍｍＨｇ、滞留時間は１５分であった。この原料油を熱交換器によって６５℃にまで冷却し、エステル交換反応に用いた。【００４２】
触媒として水酸化カリウムを用い、前もって水酸化カリウムをメチルアルコール（純度９９．５％）１００重量部に対し１１重量部の割合で溶解させた後に、得られた溶液を原料油と混合し、１５分間反応させた。【００４３】
反応後得られた生成物を遠心分離器（遠心力１０００Ｇ：流量１５リットル毎分）に通し脂肪酸メチルエステル層（軽液）とグリセリン層（重液）とに分離した。【００４４】
脂肪酸メチルエステル層を、活性白土（脂肪酸メチルエステル１００重量部に対し１重量部の割合）を充填したカラムに、１５リットル／分の流速で通過させた。通過後の脂肪酸メチルエステル層を再び遠心分離器（遠心力１０００Ｇ：１５リットル／分）にかけ固形物分離を行った。これを６５〜７５℃に加熱し、絶対圧力１００ｍｍＨｇ、滞留時間２０分間として減圧加熱処理を行った。得られた物質をサンプリングし性状分析を行った。【００４５】
脂肪酸メチルエステルの性状分析は、ガスクロマトグラフによる成分分析の他はＪＩＳ規格に定められた方法または通常の方法によって行った。表１中転化率は、原料油中の脂肪酸グリセリドに対する脂肪酸メチルエステルの収量を示しており実際には、
（転化率）＝（脂肪酸メチルエステル量）／（反応に使用した原料油量）
で定義される。また臭気物質濃度はガスクロマトグラフにおいてアルコール以外の脂肪酸メチルエステル類保持時間未満のピーク面積から求めた。
【比較例】
【００４６】
上記した実施例１と同様の製造装置を使用し製造した。ただしシュウ酸を添加する処理を行わなかった。性状分析結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2006016492.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明に係るバイオディーゼル燃料用組成物の製造工程の概略を示す説明図である。
【図１】
2006016492.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成17年12月13日(2005.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【書類名】請求の範囲
【請求項１】（補正後）  原料油に有機酸を加え、該原料油に含まれるガム質またはリン脂質を固体化する第１の工程と、
前記固体化されたガム質またはリン脂質を前記原料油から除去する第２の工程と、
前記原料油を減圧下で加熱する第３の工程と、
前記原料油から重液を除去する第４の工程と、
前記原料油に白土処理を行う第５の工程と、
前記原料油を用いてエステル交換反応を行う第６の工程と、を含むバイオディーゼル燃料用組成物の製造方法。
【請求項２】前記有機酸が、リン酸、シュウ酸およびクエン酸からなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記第２の工程において、固体化されたガム質またはリン脂質を遠心分離操作により除去する、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】（削除）
【請求項５】（補正後）  前記第６の工程が、アルカリ性触媒の存在下で行われる、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】（削除）
【請求項７】（補正後）  前記第４の工程の後、遠心分離処理工程、および減圧下で加熱する工程の少なくとも一つをさらに含む、請求項１から３および５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】前記原料油が粗パーム油である、請求項１から７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】（補正後）  少なくとも、酸処理部と、遠心分離部と、減圧加熱部と、エステル交換部とを備え、該酸処理部、該遠心分離部、該減圧加熱部および該エステル交換部が順に連続して接続されている、バイオディーゼル燃料製造装置。
【請求項１０】（削除）
１２
【国際調査報告】
2006016492.tif 000005
2006016492.tif 000006
2006016492.tif 000007
2006016492.tif 000008