(57)【要約】  過酸化水素濃度が３０〜４５重量％、Ｆｅ濃度が２ｐｐｂ以下、Ａｌ濃度が少なくとも１５ｐｐｂ、及び、オルトリン酸からなる安定剤の濃度が多くとも４０ｐｐｍである殺菌用過酸化水素水。該殺菌用過酸化水素水は、無菌充填装置において、飲料、食品を充填する容器、包装材料の殺菌に用いられる。該殺菌用過酸化水素水は蒸発残分が少なく、噴霧ノズルなどの細い配管部を閉塞させることがないので、無菌充填装置の安定運転を可能にする。また、輸送設備及びタンクの材質としてオーステナイト系ステンレス材の使用が可能になる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無菌充填装置において使用される、過酸化水素蒸気により容器または包装材料を殺菌するための殺菌用過酸化水素水であって、過酸化水素濃度が３０〜４５重量％、Ｆｅ濃度が２ｐｐｂ以下、Ａｌ濃度が少なくとも１５ｐｐｂ、及び、少なくともオルトリン酸からなる安定剤の濃度が多くとも４０ｐｐｍであることを特徴とする殺菌用過酸化水素水。
【請求項２】
無菌充填装置を使用する容器または包装材料の殺菌方法において、該殺菌用過酸化水素水を加熱蒸発させ、生じた過酸化水素蒸気を該容器または包装材料に接触させる工程を含む殺菌方法。
【請求項３】
請求項１記載の殺菌用過酸化水素水を用いる無菌充填装置であって、該殺菌用過酸化水素と接触する部分の材質がオーステナイト系ステンレスである無菌充填装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素水を加熱蒸発させ、蒸発した過酸化水素を殺菌剤として使用するための殺菌用過酸化水素水に関する。さらに詳しくは、過酸化水素水中に添加する安定剤の量が少なく、不純物の存在量が極力低減され、かつ、特定の添加成分を含むことを特徴とする殺菌用過酸化水素水に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、飲料、食品などを容器に無菌充填する装置の発達、および、ＰＥＴボトルの普及により、無菌充填に使用する殺菌剤も取り扱いに優れたものが求められるようになってきた。過酸化水素水を使用する殺菌方法として、過酸化水素水を蒸発機で沸点以上に加熱気化し、空気と共に過酸化水素の気体を噴霧して容器を殺菌する方法が知られている（特許文献１参照）。しかしながら、過酸化水素水に添加されている安定剤の一部が、噴霧ノズル、蒸発機に付着残存し、細い配管部を閉塞させ、無菌充填装置の安定した運転を阻害するなどの問題がある。【０００３】
工業用、食品添加物などに使用される過酸化水素水には、含有分解成分による過酸化水素の分解を抑制するために安定剤を添加する。安定剤には、分解成分、例えばＦｅなどと配位化合物又はキレート化合物を形成する能力を有する物質が用いられ、古くよりピロリン酸塩とオルトリン酸などの無機化合物を併用する方法が知られている。これらの添加量を抑制することにより、噴霧ノズル、蒸発機付着物量を低減する方法が知られている（特許文献２参照）。しかしながら、安定剤添加量を抑制すると、輸送、タンク保管時などにおいて、過酸化水素の分解損失、異常分解などのリスクが増大する問題がある。又、噴霧ノズル、充填装置など過酸化水素水と接触する部分に採用されるオーステナイト系ステンレス材質は、キレート化合物形成能を有する安定剤と反応し、その結果、Ｆｅ、Ｃｒなどが溶出し過酸化水素の分解を増加させる問題がある。【０００４】
半導体グレード過酸化水素水は、過酸化水素分解成分をほとんど含有せず、又、安定剤が添加されていないので、噴霧ノズル、蒸発機に付着残存し、細い配管部を閉塞させ、無菌充填装置の安定した運転を阻害するなどの問題は解決されるが、半導体グレード過酸化水素水は、出荷、輸送、受入設備などに高級材質を使用する必要があり、その取り扱いには十分な注意と高いコストを必要とする。
【特許文献１】特開平１１−４７２４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２１１６号公報
【発明の開示】
【０００５】
本発明の目的は、従来技術における上記したような課題を解決し、無菌充填装置の安定した運転が可能で、且つ、オーステナイト系ステンレス材を使用した輸送設備及びタンクを用いても安全に輸送、保管することができる殺菌用過酸化水素水を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、過酸化水素水の安定剤添加量、安定剤の種類、蒸発残分、含有不純物、安定性などの関係について鋭意研究を重ねた結果、Ｆｅ濃度が２ｐｐｂ以下、Ａｌ濃度が少なくとも１５ｐｐｂであり、かつ、安定剤としてオルトリン酸をその全添加量が最大４０ｐｐｍになるように添加された過酸化水素水を用いると、噴霧ノズル、蒸発機に付着残存する量が低減し、ノズルなどの細い配管部を閉塞させることなく、無菌充填装置の安定した運転が可能になることを見出した。さらに、該過酸化水素水は、オーステナイト系ステンレス材を使用した輸送設備及びタンクを用いても、輸送中および保管中に過酸化水素がほとんど分解しないことを見出した。これらの知見に基づき本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、無菌充填装置において使用される、過酸化水素蒸気により容器または包装材料を殺菌するための殺菌用過酸化水素水であって、過酸化水素濃度が３０〜４５重量％、Ｆｅ濃度が２ｐｐｂ以下、Ａｌ濃度が少なくとも１５ｐｐｂ、及び、少なくともオルトリン酸からなる安定剤の濃度が多くとも４０ｐｐｍであることを特徴とする殺菌用過酸化水素水に関する。さらに本発明は、無菌充填装置を使用する容器または包装材料の殺菌方法において、該殺菌用過酸化水素水を加熱蒸発させ、生じた過酸化水素蒸気を該容器または包装材料に接触させる工程を含む殺菌方法に関するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明では、半導体グレードではない過酸化水素水を使用することができる。本発明の殺菌用過酸化水素水の過酸化水素濃度は３０〜４５重量％である。本発明において、過酸化水素水には、安全性、有効性が確認され、厚生労働大臣に食品用の指定添加物として指定されている安定剤（ピロリン酸ソーダ、オルトリン酸）を添加するのが好ましく、オルトリン酸だけを安定剤として使用することが特に好ましい。【０００９】
安定剤添加量としては、出来るだけ少ない方が好ましいが、汎用の過酸化水素水に含有される過酸化水素分解成分の不活性化と細い配管部の閉塞を考慮し、多くとも４０ｐｐｍ、好ましくは１〜４０ｐｐｍである。４０ｐｐｍを超えると、気化した過酸化水素を容器または包装材料に噴霧するための噴霧ノズルが、殺菌用過酸化水素水に含有されている安定剤により頻繁に閉塞し、付着物の除去作業が必要になり、無菌充填装置の安定した運転に支障を来すことになる。逆に安定剤を添加しないと、過酸化水素の安定性が悪くなり、異常分解を引き起こし、安全上の問題が発生する。なお、本願において、％、ｐｐｍおよびｐｐｂは全て重量基準である。【００１０】
過酸化水素水の分解成分としては、重金属類が知られているが、工業的に製造する過酸化水素水が含有する分解成分は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄにほぼ限定される。本発明の殺菌用過酸化水素水では、Ｎｉ、Ｐｄの濃度をそれぞれ０．１ｐｐｂ以下にするのが好ましく、０．０１〜０．１ｐｐｂにするのがより好ましい。また、Ｆｅ、Ｃｒの濃度をそれぞれ２ｐｐｂ以下にするのが好ましく、０．１〜２ｐｐｂにするのがより好ましい。本発明では、特にＦｅ濃度を２ｐｐｂ以下に制御すればよい。Ｆｅ濃度を２ｐｐｂ以下にする方法としては、過酸化水素水をカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂と接触する方法、過酸化水素水を加熱蒸発させ、過酸化水素含有水蒸気を凝縮精製する方法などがある。【００１１】
本発明の殺菌用過酸化水素水では、Ａｌ濃度が少なくとも１５ｐｐｂ、好ましくは１５〜１０００ｐｐｂ、より好ましくは１５〜３００ｐｐｂ、さらに好ましくは１５〜２００ｐｐｂである。Ａｌ濃度を少なくとも１５ｐｐｂにする方法として、過酸化水素水をカチオン交換樹脂またはアニオン交換樹脂と接触する方法、過酸化水素水を加熱蒸発させ、過酸化水素含有水蒸気を凝縮精製する方法などがある。【００１２】
本発明の殺菌用過酸化水素水は、飲料、食品などの無菌充填において、容器及び包装材料の殺菌に特に好ましく使用される。無菌充填装置の一部を構成する殺菌装置は、少なくとも過酸化水素供給部、加熱装置を有する蒸発機および噴霧ノズルを有する。その構造は特に制限されず、公知の装置、例えば前記特許文献１および２に記載の装置を用いることが出来る。【００１３】
過酸化水素供給部から蒸発機に導入された殺菌用過酸化水素水は、加熱装置によりその沸点以上の温度、好ましくは沸点〜２００℃に加熱されて気化する。気化した殺菌用過酸化水素水は、過酸化水素供給部またはこれと独立した供給部から導入される圧縮空気などにより蒸発機中を下流側に移動し、蒸発機の下流側末端に設けられた噴霧ノズルから容器または包装材料に噴霧される。噴霧された気体状の過酸化水素水は、冷却されて凝縮してミスト状になり、容器または包装材料の表面に微細な液滴として付着し、殺菌作用を発揮する。殺菌処理された容器または包装材料は、で乾燥され、飲料、食品などの無菌充填工程に送られる。【００１４】
本発明の殺菌用過酸化水素水はＡｌとオルトリン酸を含む。Ａｌとオルトリン酸は、オーステナイト系ステンレス材の表面に、リン酸アルミニウムの不動態被膜を形成し、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉの溶出を低下させ、過酸化水素の分解を抑制する働きがある。従って、該殺菌用過酸化水素水が接触する殺菌装置の部分の材質として、ＳＵＳ３０４、３０４Ｌ、３１６、３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス材が好ましく使用される。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。Ａｌ濃度、Ｆｅ濃度およびＣｒ濃度は原子吸光分析、それ以外の測定はＪＩＳ  Ｋ−１４６３に従った。【００１６】
（１）過酸化水素濃度
Ｎ／１０過マンガン酸カリウム水溶液で滴定して求めた。
（２）安定度
一定量の試料を沸騰水浴中で５時間加熱した。冷却後、水を加えて加熱前の体積にした後、直ちに過酸化水素を定量し、次式によって安定度（％）を算出した。
Ｈ＝（Ｊ’／Ｊ）×１００
（ただし、Ｈは安定度（％）、Ｊ’は５時間加熱後の過酸化水素濃度（％）、Ｊは加熱前の過酸化水素濃度（％）である。）
（３）Ａｌ濃度
原子吸光分析法により測定した。
（４）Ｆｅ濃度
原子吸光分析法により測定した。
（５）Ｃｒ濃度
原子吸光分析法により測定した。
（４）蒸発残分
試料２５０gをビーカーに取り、白金片を入れて過酸化水素を分解させた後、分解液を白金皿に移し、水浴上で蒸発乾固した後、１０５〜１１０℃で２時間乾燥した。シリカゲルを入れたデシケータ内で放冷後、残分の重量を測定し、次式によって蒸発残分（ｐｐｍ）を算出した。
Ｃ＝（Ｄ／Ｓ）×１０6
（ただし、Ｃは蒸発残分（ppm）、Dは残分量（ｇ）、Ｓは試料採取量（ｇ）である。）【００１７】
実施例１〜２、比較例１〜４
所定の過酸化水素水の過酸化水素濃度を約３５重量％に調整した。所定量の安定剤を添加して得た各サンプル過酸化水素水について各測定を行った。結果を第１表に示す。【００１８】
【表１】
2006123636.tif 000002
【００１９】
次いで、各サンプル３３０ｇを、容積１Ｌのポリエチレン容器に取り、ＳＵＳ３０４Ｌ片（前処理：脱脂洗浄→３０％硝酸浸漬３時間→水洗→風乾、サイズ：３０×４０×4ｍｍ、表面積：０．００２９６ｍ2）を一枚入れ、室温にて浸漬保管した。その間、浸漬開始から７日後、１４日後に過酸化水素水のみ入れ替えた。２１日後に取り出した過酸化水素水について、上記と同様の測定を行った。結果を第２表に示す。【００２０】
【表２】
2006123636.tif 000003
【００２１】
実施例３〜６、比較例５〜６
所定の過酸化水素水の過酸化水素濃度を約３５重量％に調整した。所定量の安定剤と硝酸アルミニウムを添加し各サンプル過酸化水素水を調製し、各測定を行った。結果を第３表に示す。【００２２】
【表３】
2006123636.tif 000004
【００２３】
各サンプル３３０ｇを、容積１Ｌのポリエチレン容器に取り、ＳＵＳ３０４Ｌ片（前処理：脱脂洗浄→３０％硝酸浸漬３時間→水洗→風乾、サイズ：３０×４０×4ｍｍ、表面積：０．００２９６ｍ2）を一枚入れ、室温にて浸漬保管した。その間、浸漬開始から７日後、１４日後に過酸化水素水のみ入れ替えた。２１日後に取り出した過酸化水素水について、上記と同様の測定を行った。結果を第４表に示す。【００２４】
【表４】
2006123636.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明により、過酸化水素水に添加されている安定剤の一部が、噴霧ノズル、蒸発機に付着残存し、ノズルなどの細い配管部を閉塞させることなく、無菌充填装置の安定した運転が可能になる。また、オーステナイト系ステンレス材を使用した輸送設備及びタンクを用いても、過酸化水素がほとんど分解しないので、過酸化水素水を安全に輸送、保管することができる。
【手続補正書】
【提出日】平成19年4月21日(2007.4.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無菌充填装置において使用される、過酸化水素蒸気により容器または包装材料を殺菌するための殺菌用過酸化水素水であって、過酸化水素濃度が３０〜４５重量％、Ｆｅ濃度が２ｐｐｂ以下、Ａｌ濃度が少なくとも１５ｐｐｂ、及び、少なくともオルトリン酸からなる安定剤の濃度が多くとも４０ｐｐｍであることを特徴とする殺菌用過酸化水素水。
【請求項２】
無菌充填装置を使用する容器または包装材料の殺菌方法において、請求項１記載の殺菌用過酸化水素水を加熱蒸発させ、生じた過酸化水素蒸気を該容器または包装材料に接触させる工程を含む殺菌方法。
【請求項３】
請求項１記載の殺菌用過酸化水素水を用いる無菌充填装置であって、該殺菌用過酸化水素と接触する部分の材質がオーステナイト系ステンレスである無菌充填装置。
【国際調査報告】
2006123636.tif 000006
2006123636.tif 000007
2006123636.tif 000008
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