(57)【要約】  比較的簡便な方法（被覆条件、手法など）で、種々の基材に適用可能なＩ型結晶構造の機能性官能基末端フッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法を提供する。フッ化ビニリデンの単独重合体からなる薄膜の形成方法であって、式（１）：−（Ｒ1）n−Ｙ  （１）（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは機能性官能基）で表される部位を片末端または両末端に有するフッ化ビニリデン繰返し単位を３〜１００有するフッ化ビニリデン単独重合体を基材に適用して、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜を形成するフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデンの単独重合体からなる薄膜の形成方法であって、式（１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ          （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは機能性官能基）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体を基材に適用して、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜を形成することを特徴とするフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法。
【請求項２】
薄膜中のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体が、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％          （数式２）
のいずれの関係をも満たすものである請求の範囲第１項記載の薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記式（１）中のＹが、有機材料および／または無機材料からなる基材の表面との密着性をフッ化ビニリデン単独重合体に付与することのできる官能基である請求の範囲第１項または第２項記載の薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記式（１）中のＹが、有機材料および／または無機材料からなる基材の表面にフッ化ビニリデン単独重合体を自己組織化可能な官能基である請求の範囲第１項または第２項記載の薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記式（１）中のＹが、フッ化ビニリデン単独重合体同士を結合し得る官能基である請求の範囲第１項または第２項記載の薄膜の形成方法。
【請求項６】
前記式（１）中のＹが、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＳＨおよび／または−ＳｉＸ3-nＲ6n（ｎは０〜２の整数；Ｒ6はＣＨ3またはＣ2Ｈ5；Ｘは−ＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＮＨ3-mＲ7m、−ＯＣＮまたはハロゲン原子（ただしＲ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7、ｍは０〜３の整数））である請求の範囲第４項記載の薄膜の形成方法。
【請求項７】
前記式（１）中のＹが、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2である請求の範囲第５項記載の薄膜の形成方法。
【請求項８】
フッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化薄膜を基材上に有することを特徴とする積層体。
【請求項９】
フッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜を基材上に有することを特徴とする積層体。
【請求項１０】
薄膜中のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体が、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％          （数式２）
のいずれの関係をも満たすものである請求の範囲第８項または９項記載の積層体。
【請求項１１】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化膜が、式（１−１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ1          （１−１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙ1は、−ＳＨおよび／または−ＳｉＸ3-nＲ6n（ｎは０〜２の整数；Ｒ6はＣＨ3またはＣ2Ｈ5；Ｘは−ＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＮＨ3-mＲ7m、−ＯＣＮまたはハロゲン原子（ただしＲ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7、ｍは０〜３の整数）））で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化膜である請求の範囲第８項記載の積層体。
【請求項１２】
Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜が、式（１−２）：
−（Ｒ1）n−Ｙ2          （１−２）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙ2は、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜である請求の範囲第９項記載の積層体。
【請求項１３】
請求の範囲第８項〜第１２項のいずれかに記載の積層体からなる強誘電体デバイス。
【請求項１４】
式（ＩＡ−２）：
Ｚ1−（Ｒ10）n1−Ａ1−（Ｒ11）n2−Ｓ−Ｍ1          （ＩＡ−２）
（式中、Ａ1は数平均重合度が３〜１００のフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位；Ｚ1はポリフルオロアルキル基またはアルキル基；Ｒ10およびＲ11は同じかまたは異なり、２価の有機基、ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり０または１；Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体。
【請求項１５】
式（ＩＢ−３）：
Ｍ2−Ｓ−（Ｒ12）n3−Ａ2−Ｒ2−Ａ3−（Ｒ13）n4−Ｓ−Ｍ3          （ＩＢ−３）
（式中、Ａ2およびＡ3は同じかまたは異なるフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であり、Ａ2およびＡ3の合計の数平均重合度が３〜１００である；Ｒ2は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；Ｒ12およびＲ13は同じかまたは異なり、２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎ３およびｎ４は同じかまたは異なり０または１；Ｍ2およびＭ3は同じかまたは異なり、水素原子またはアルカリ金属原子）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｉ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜の形成方法に関する。また、基材密着性、自己組織化性、重合体結合性などの機能性を有するＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜と基材とからなる積層体、それを用いた強誘電性デバイス、さらには新規フッ化ビニリデン単独重合体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー型の強誘電材料は、セラミックなどの無機系強誘電材料に対して、フレキシブル、軽量、加工性が良く安価といった長所を有している。その代表的なものとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やフッ化ビニリデン／トリフルオロエチレン（ＶｄＦ／ＴｒＦＥ）共重合体といったフッ化ビニリデン系重合体が知られている。【０００３】
ところでＰＶｄＦは大きく分けてＩ型（β型とも言う）、II型（α型）およびIII型（γ型）の３種の結晶構造が存在し、そのうち充分大きな強誘電性を発現できるのはＩ型結晶のみである。【０００４】
従来、ラジカル重合法で製造した高分子量体のＰＶｄＦはII型結晶構造を形成し、そのままでは強誘電性は示さない。II型結晶構造のＰＶｄＦをＩ型結晶に変換するためには、フィルムの延伸・熱処理工程や、またキャスト時における高圧急冷など複雑な後工程が必要となる。【０００５】
松重らは、II型の結晶構造を有するフッ化ビニリデンオリゴマー：ＣＦ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＩ（数平均重合度ｎ＝１７）を用いて、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデンオリゴマーの薄膜形成について検討している（Ｍ＆ＢＥ最前線：Ｍ＆ＢＥ Ｖｏｌ．１１，Ｎｏ．２，１４５（２０００））。【０００６】
しかしながら松重らはフッ化ビニリデンオリゴマーの末端がヨウ素原子であるものでしか検討していない。【０００７】
奥居らは、ＣＣｌ4を連鎖移動剤（テローゲン）として用い、ジノルマルパーオキシジカーボネートを触媒としてラジカル重合して得たフッ化ビニリデンオリゴマー：ＣＣｌ3（ＣＨ2ＣＦ2）nＣｌ（数平均重合度ｎ＝９）について結晶構造解析を行なっており、このものがＩ型（β型）結晶構造とIII型（γ型）結晶構造の混合物であること、さらに結晶融点Ｔｍを２点（７４℃と１１０℃）有することを報告している（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．８，ｐｐ６５９−６６３（１９９８）、ＰＯＬＹＭＥＲ Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．７，ｐｐ１６７７−１６８３（１９９７））。しかしながら奥居らは末端が塩素原子であるものでしか検討していない。【０００８】
その他、連鎖移動剤（テローゲン）としてメタノールを用いる重合方法により末端に水酸基を導入する方法があるが（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｃｈｅｍ． Ｐｈｙｓ．，１９９，ｐｐ１２７１−１２８９（１９９８））、単に重合方法についての検討がされているだけであり、強誘電特性を発現できるＩ型（β型）の結晶構造をもつ単独重合体を純度良く、また効率良く製造する方法は示されていない。もちろん薄膜の形成に関しては全く検討されていない。【０００９】
本発明の第一の目的は、種々の基材に適用可能であり、また多様な機能を有するＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法を提供することにある。【００１０】
本発明の第二の目的は、各種の機能を与え得るＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の自己組織化膜またはフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜を基材上に有する積層体を提供することにある。【００１１】
本発明の第三の目的は、新規なフッ化ビニリデン単独重合体を提供することにある。
【発明の開示】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を行なった結果、Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の末端を機能性官能基にすることに着目し、基材への密着性や自己組織化性、得られる薄膜の強度や耐熱性を向上させることが可能になることを見出した。
【００１３】
すなわち本発明は、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデンの単独重合体からなる薄膜の形成方法であって、式（１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ          （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは機能性官能基）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度、すなわちフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位におけるフッ化ビニリデン単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体を基材に適用して、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜を形成することを特徴とするフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法に関する。
【００１４】
かかる薄膜中のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体は、ＩＲ分析法により算出されるフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜中のＩ型、II型およびIII型結晶構造を有するそれぞれのフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、（数式１）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
および（数式２）：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％          （数式２）
のいずれの関係をも満たすことが好ましい。
【００１５】
前記式（１）中のＹとしては、有機材料および／または無機材料からなる基材の表面との密着性をフッ化ビニリデン単独重合体に付与することのできる官能基、有機材料および／または無機材料からなる基材の表面にフッ化ビニリデン単独重合体を自己組織化可能な官能基、またはフッ化ビニリデン単独重合体同士を結合し得る官能基が好ましくあげられる。
【００１６】
例えば自己組織化可能な官能基としては、前記式（１）中のＹが、−ＳＨおよび／または−ＳｉＸ3-nＲ6n（ｎは０〜２の整数；Ｒ6はＣＨ3またはＣ2Ｈ5；Ｘは−ＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＮＨ3-mＲ7m、−ＯＣＮまたはハロゲン原子（ただしＲ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7、ｍは０〜３の整数））であるもの、フッ化ビニリデン単独重合体同士を結合し得る官能基としては、前記式（１）中のＹが、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2であるものが好ましく例示できる。
【００１７】
本発明はまた、フッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化薄膜を基材上に有することを特徴とする積層体に関する。
【００１８】
さらに本発明は、フッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜を基材上に有することを特徴とする積層体にも関する。
【００１９】
これらの積層体において、薄膜中のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体は、上記（数式１）および（数式２）のいずれの関係をも満たすことが好ましい。
【００２０】
また、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化薄膜を基材上に有する積層体にあっては、自己組織化薄膜が、式（１−１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ1          （１−１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙ1は−ＳＨおよび／または−ＳｉＸ3-nＲ6n（ｎは０〜２の整数；Ｒ6はＣＨ3またはＣ2Ｈ5；Ｘは−ＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＮＨ3-mＲ7m、−ＯＣＮまたはハロゲン原子（ただしＲ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7、ｍは０〜３の整数）））で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化薄膜であることが好ましい。
【００２１】
また、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜を基材上に有する積層体にあっては、フッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜が、式（１−２）：
−（Ｒ1）n−Ｙ2          （１−２）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙ2は、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜であることが好ましい。
【００２２】
本発明はさらに、上記の積層体からなる強誘電体デバイスにも関する。
【００２３】
なお、式（ＩＡ−２）：
Ｚ1−（Ｒ10）n1−Ａ1−（Ｒ11）n2−Ｓ−Ｍ1          （ＩＡ−２）
（式中、Ａ1は数平均重合度が３〜１００のフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位；Ｚ1はポリフルオロアルキル基またはアルキル基；Ｒ10およびＲ11は同じかまたは異なり、２価の有機基、ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり０または１；Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、および
式（ＩＢ−３）：
Ｍ2−Ｓ−（Ｒ12）n3−Ａ2−Ｒ2−Ａ3−（Ｒ13）n4−Ｓ−Ｍ3          （ＩＢ−３）
（式中、Ａ2およびＡ3は同じかまたは異なるフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であり、Ａ2およびＡ3の合計の数平均重合度が３〜１００である；Ｒ2は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；Ｒ12およびＲ13は同じかまたは異なり、２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎ３およびｎ４は同じかまたは異なり０または１；Ｍ2およびＭ3は同じかまたは異なり、水素原子またはアルカリ金属原子）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体
はいずれも文献・特許未記載の新規化合物である。
【００２４】
また本発明によれば、各種の機能を与え得るＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の自己組織化膜またはフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜を基材上に有する積層体を提供することができる。
【００２５】
またさらに本発明によれば、上記の発明に有用な新規なフッ化ビニリデン単独重合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】全Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図２】全II型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図３】Ｉ型結晶構造とII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図４】II型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからII型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図５】Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートからＩ型結晶構造とIII型結晶構造の特性吸収のピーク高さを読み取る方法の説明の図面である。
【図６】合成例１の（1-1）で得られた全Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図７】合成例１の（1-8）で得られたＩ型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図８】合成例２の（2-1）で得られたII型結晶構造とIII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図９】合成例３の（3-1）で得られたＩ型結晶構造とII型結晶構造の混合物からなるフッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図１０】合成例４で得られた全Ｉ型結晶構造の水酸基末端フッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図１１】合成例５で得られた全Ｉ型結晶構造のメルカプト基末端フッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図１２】合成例８で得られた全Ｉ型結晶構造のアクリロイル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）末端フッ化ビニリデン単独重合体のＩＲチャートである。
【図１３】合成例１２で得られた全Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデンオリゴマー末端アクリル体同士が付加反応した重合体のＩＲチャートである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
つぎに本発明を具体的に説明する。【００２８】
まず本発明の薄膜の形成方法は、前記のとおり、片末端または両末端に機能性官能基を有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体を用いて、基材上にＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体からなる薄膜を形成する方法である。【００２９】
本発明の方法によると、ＫＢｒやＫＣｌなどの特定の基材だけでなくあらゆる基材に対して適用できる点で、また末端の官能基を選択することにより種々の機能を薄膜に付与できる点で好ましいものである。また、被覆方法や条件として、通常利用されている条件を用いた手法を採用可能な点で好ましい。ただし、極低温といった特殊な塗布条件下での被覆を排除するものではない。【００３０】
その結果、本発明の方法で得られた薄膜はＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体を単独または主成分とするものであって、薄膜自体に、分極処理等によって強誘電性を発現する能力を付与できたり、基材密着性、自己組織化性、強度、耐熱性などを付与し得るものである。【００３１】
本発明の薄膜形成に用いられるフッ化ビニリデン単独重合体は、それ自体Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするもの、または後処理によってＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体となり得るものであり、特に、形成された薄膜中のＩ型、II型およびIII型結晶構造をそれぞれ有するフッ化ビニリデン単独重合体に着目したとき、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体がII型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体よりも高い比率で存在し、かつIII型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体よりも高い比率で存在することが好ましい。【００３２】
フッ化ビニリデン単独重合体のＩ型結晶構造は、重合体分子中の１つの主鎖炭素に隣り合う炭素原子に結合したフッ素原子と水素原子がそれぞれトランスの立体配位（ＴＴ型構造）、つまり隣り合う炭素原子に結合するフッ素原子と水素原子が炭素−炭素結合の方向から見て１８０度の位置に存在することを特徴とする。【００３３】
本発明においてＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体は、１つの重合体分子全体がＴＴ型構造を有していてもよいし、また重合体分子の一部がＴＴ型構造を有するものであってもよく、かつ少なくとも４つの連続するフッ化ビニリデン単量体単位のユニットにおいて上記ＴＴ型構造の分子鎖を有するものを示すものである。いずれの場合もＴＴ型構造の部分がＴＴ型の主鎖を構成する炭素−炭素結合は平面ジグザグ構造をもち、Ｃ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に対して垂直方向の成分を有している。Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２７４ｃｍ-1、１１６３ｃｍ-1および８４０ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝２１度付近に特徴的なピークを有する。【００３４】
なお、ＩＲ分析において、Ｉ型結晶構造の特性吸収は認められるが実質的にII型結晶構造およびIII型結晶構造の特性吸収が認められないものを「全Ｉ型結晶構造」という。【００３５】
フッ化ビニリデン単独重合体のII型結晶構造は、重合体分子中のある１つの主鎖炭素に結合するフッ素原子（または水素原子）に対し、一方の隣接する炭素原子に結合した水素原子（またはフッ素原子）がトランスの位置にあり、なおかつもう一方（逆側）に隣接する炭素原子に結合する水素原子（またはフッ素原子）がゴーシュの位置（６０度の位置）にあり、その立体構造の連鎖が２つ以上連続して有すること
［外１］
2005089962.tif 000002
を特徴とするものであって、分子鎖が
［外２］
2005089962.tif 000003
型でＣ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。II型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２１２ｃｍ-1、１１８３ｃｍ-1および７６２ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１７.７度、１８．３度および１９．９度付近に特徴的なピークを有する。【００３６】
なお、ＩＲ分析において、II型結晶構造の特性吸収は認められるが実質的にＩ型結晶構造およびIII型結晶構造の特性吸収が認められないものを「全II型結晶構造」という。【００３７】
フッ化ビニリデン単独重合体のIII型結晶構造は、ＴＴ型構造とＴＧ型構造が交互に連続して構成された立体構造
［外３］
2005089962.tif 000004
を有することを特徴とし、分子鎖が
［外４］
2005089962.tif 000005
型でＣ−Ｆ2、Ｃ−Ｈ2結合の双極子能率が分子鎖に垂直方向と平行方向とにそれぞれ成分を有している。III型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体についてＩＲ分析を行なうと、１２３５ｃｍ-1および８１１ｃｍ-1付近に特徴的なピーク（特性吸収）を有し、粉末Ｘ線回折分析においては２θ＝１８度付近に特徴的なピークを有する。【００３８】
なお、通常、III型結晶構造はＩ型結晶構造および／またはII型結晶構造と混在する形でその存在が確認される。【００３９】
本発明で「Ｉ型結晶構造を主成分とする」とは、好ましくは、Ｉ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比率が、つぎの（数式１）および（数式２）のいずれの関係をも満たすものをいう。【００４０】
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞５０重量％          （数式１）
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞５０重量％          （数式２）【００４１】
Ｉ型、II型およびIII型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の確認や存在比率については、Ｘ線解析やＩＲ分析法など種々の方法で分析できるが、本発明において、フッ化ビニリデン単独重合体中のＩ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)は、ＩＲ分析により測定したチャートの各結晶構造の特性吸収のピーク高さ（吸光度Ａ）から、以下の方法により算出する。【００４２】
（１）Ｉ型とII型の混合物中のＩ型の含有率（重量％。Ｆ(Ｉ)×１００）の算出
（1-1）計算式
Beerの法則：Ａ＝εｂＣ
（式中、Ａは吸光度、εはモル吸光係数、ｂは光路長、Ｃは濃度）から、Ｉ型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡI、II型結晶構造の特性吸収の吸光度をＡII、Ｉ型結晶のモル吸光係数をεI、II型結晶のモル吸光係数をεII、Ｉ型結晶の濃度をＣI、II型結晶の濃度をＣIIとすると、
ＡI／ＡII＝（εI／εII）×（ＣI／ＣII）          （１−ａ）
ここで、モル吸光係数の補正係数（εI／εII）をＥI/IIとすると、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)（＝ＣI／（ＣI＋ＣII））は、【００４３】
【数１】
2005089962.tif 000006
【００４４】
となる。【００４５】
したがって、補正係数ＥI/IIを決定すれば、実測したＩ型結晶構造の特性吸収の吸光度ＡIとII型結晶構造の特性吸収の吸光度ＡIIから、Ｉ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)を算出できる。【００４６】
（1-2）補正係数ＥI/IIの決定方法
全Ｉ型結晶構造のサンプル（図１）と全II型結晶構造のサンプル（図２）とを混合してＩ型結晶構造の含有率Ｆ(Ｉ)が分かっているサンプルを調製し、ＩＲ分析する。得られたチャートから各特性吸収の吸光度(ピーク高さ)ＡIおよびＡIIを読み取る（図３）。【００４７】
ついで上記式（２−ａ）をＥI/IIについて解いた式（３−ａ）：【００４８】
【数２】
2005089962.tif 000007
【００４９】
に代入して、補正係数ＥI/IIを求める。混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数ＥI/IIを求め、それらの平均値として１．６８１を得た。【００５０】
Ｉ型結晶構造の特性吸収として８４０ｃｍ-1を用い（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９）（Bachmann et al., J. Appl. Phys., Vol.50, No.10(1979)））、同文献からII型結晶構造の特性吸収として７６３ｃｍ-1を用いた。【００５１】
（２）Ｉ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(Ｉ)
III型結晶構造のみからなる物質が得にくいので、II型とIII型の混合物を標準物質として使用する。【００５２】
（2-1）まず、II型とIII型の標準混合物中のIII型結晶構造の含有率を上記式（２−ａ）においてＡIおよびＡIIをそれぞれＡIIおよびＡIIIとし、II型とIII型の混合物における補正係数ＥII/IIIを文献（エス・オサキら、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス：ポリマー  フィジクス  エディション、１３巻、ｐｐ１０７１−１０８３（１９７５）（S.OSAKI et al., J. POLYMER SCIENCE: Polymer physics Edition, Vol.13, pp1071-1083(1975)）から０．８１とし、II型とIII型の標準混合物のＩＲチャート（図４）から読み取ったＡIIおよびＡIIIを代入して算出した（Ｆ(III)＝０．５７３）。III型結晶構造の特性吸収として８１１ｃｍ-1を用いた（参照文献：バックマンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、５０巻、１０号（１９７９））。【００５３】
（2-2）ついで、III型の含有率が判明したII型とIII型の標準混合物と全Ｉ型結晶構造の物質を所定の割合で混合し、Ｉ型の含有率Ｆ(Ｉ)が判っているＩ型とII型とIII型の混合物を調製し、この混合物をＩＲ分析してチャート（図５）からＡIおよびＡIIIを読み取り、上記式（３−ａ）（ただし、ＡIIをＡIIIとする）から補正係数ＥI/III（εI／εIII）を算出する。II型とIII型の標準混合物とＩ型のみの物質混合比を変えたサンプルについて繰り返し行なって補正係数ＥI/IIIを求め、それらの平均値として６．７５８を得た。【００５４】
（2-3）この補正係数ＥI/III＝６．７５８を用い、上記式（２−ａ）(ただし、ＡIIをＡIIIとする)からＩ型とIII型の混合物中のＩ型の含有率Ｆ(Ｉ)を求める。【００５５】
本発明の形成方法で得られる薄膜中のフッ化ビニリデン単独重合体の好ましいものとしては、つぎの数式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞６０重量％
および
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞６０重量％
のいずれの関係をも満たすものであり、より好ましくは、下式（数式３）および（数式４）のいずれの関係をも満たすものである。
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞７０重量％          （数式３）
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞７０重量％          （数式４）【００５６】
さらには、つぎの数式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型）＞８０重量％
および
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋III型）＞８０重量％
のいずれの関係をも満たすものが好ましく、これらは分極処理によって高い強誘電特性を発現できる点で好ましい。【００５７】
またさらに、Ｉ型結晶の存在比率は、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞５０重量％
の関係にあるのが好ましく、より好ましくは、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞７０重量％
特に好ましくは、式：
１００≧Ｉ型／（Ｉ型＋II型＋III型）＞８０重量％
の関係を有するものである。【００５８】
つぎに、本発明において、フッ化ビニリデン単独重合体が末端に有する式（１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ          （１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；ｎは０または１；Ｙは機能性官能基）で示される部位について説明する。【００５９】
Ｒ1は２価の有機基（ただし、フッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない）である。Ｒ1の２価有機基として具体的には、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基等のアルキレン基；メチレンオキシエチレン基、メチレンオキシプロピレン基、エチレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基；フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、フェニレンブチレン基等のアリーレンアルキレン基；フェニレンオキシエチレン基、フェニレンオキシプロピレン基等のアリーレンオキシアルキレン基などが例示され、好ましくはエチレン基およびプロピレン基である。またこれらの基の一部の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。【００６０】
Ｙで示される機能性官能基は化学結合を含む相互作用をフッ化ビニリデン単独重合体に付与する機能をもつ官能基のことである。この機能性官能基をフッ化ビニリデン単独重合体の片末端または両末端に存在させることにより、フッ化ビニリデン単独重合体に、薄膜を形成するための基材と化学結合を含む相互作用をもたせるようにしたり（基材密着能）、自己組織化を可能にしたり（自己組織化能）、またはフッ化ビニリデン単独重合体同士を結合させる機能（重合体結合能）をもたせるようにすることができる。【００６１】
ここでいう化学結合を含む相互作用とは、共有結合、イオン性結合、配位結合、水素結合を生じる相互作用のことであり、その結果として、基材密着能、自己組織化能、重合体結合能が発現する。こうした機能性官能基としては、ヘテロ原子を含む原子団から構成される官能基が好ましくあげられる。【００６２】
共有結合性のある官能基としては、具体的にはアセチレン基、アクリロイル基、アルデヒド基、アミノ酸基、芳香族系エーテル基、カーボネート基、環状酸無水物基、環状アミン基、環状カーボネート基、環状エーテル基、環状イミド基、環状イミノエーテル基、環状オレフィン基、環状硫化物基、ジアミン基、ジカルボン酸基、ジエン基、ジイソシアナート基、ジオール基、ラクタム基、ラクトン基、Ｎ−カルボン酸無水物基、オレフィン基、フェノール基、ビニル基、スチレン基、シラノール基、ホスファネート基などの１種または２種以上があげられる。その中でも、アクリロイル基が好ましく、特に−ＯＣＯＣＸ5＝ＣＨ2（Ｘ5は水素原子、ＣＨ3、フッ素原子または塩素原子）などが好ましく例示できる。【００６３】
イオン結合性の官能基は、対イオンの存在時にイオン性結合を形成する官能基であればよく、アニオン性のものでもカチオン性のものでもよい。【００６４】
具体的には、カルボキシル基、チオカルボン酸基、ジチオカルボン酸基、スルフォン酸基、スルフィン酸基、スルフェン酸基、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、セレニン酸基、セレノン酸基などがあげられる。これらは単独または複数で、単独または複数の対イオンと有機イオン性化合物の塩を形成する。【００６５】
対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｇ、Ｃｕなどの金属イオンが使用できる。【００６６】
配位結合性の官能基とは、孤立電子対（ローンペア）をもち、かつ配位結合能をもつ官能基のことをいう。具体的には、メルカプト基、アミン基、ホスフィン基のほか、酸素原子、硫黄、セレン、テルルを有するカルコゲン基などがあげられ、これらが単独または複数で配位結合を形成する。【００６７】
水素結合性の官能基とは、水素結合を形成し得る官能基であり、具体的には、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、アミド基、置換アミド基、エーテル基、スルホン酸基、スルホニル基のほか、ピリジン環、ビピリジン環など環を構成している窒素が単独または複数で水素結合を形成する基などがあげられる。【００６８】
基材密着機能性の官能基としては、上記の共有結合性官能基、イオン結合性官能基、配位結合性官能基、水素結合性官能基などが例示でき、基材の種類に応じて、これらの相互作用のいずれかが奏されるように選択すればよい。【００６９】
例えば、基材として金属を用いる場合はイオン結合性官能基、配位結合性官能基などが好ましく、また基材として有機材料を用いるときは共有結合性官能基、水素結合性官能基などが好ましい。【００７０】
自己組織化機能性官能基とは、該官能基を有する分子がある特定の基材表面との相互作用により自己組織化膜を形成し、単分子膜からなるフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜を形成できる機能を有する官能基をいう。自己組織化によって得られた薄膜は単なる表面修飾（塗膜など）とは異なり、高い密度と高度に秩序化された構造を有することを特徴としている。このため、特に、基材表面上に触媒作用、生体機能などの機能性を付与するのに有用であり、センサーや電子デバイスに利用する際に好適である。また、基板上に形成された薄膜は基材と結合した単分子膜となるため、本発明において強誘電性のデバイスとして薄膜を利用する場合には、基板との密着性が向上するのみならず印加電圧が小さくてすむなどの効果が奏される。また個々の原子の位置取りに対して分子レベルの制御が可能となり、リソグラフィ法など他の方法では困難な寸法領域（１ｎｍから１０００μｍ）で明確な構造が得られやすくなるため、これらの寸法領域での微小な強誘電体デバイスを作製することも可能となる。【００７１】
自己組織化機能性官能基としては、具体的には、−ＣＨ＝ＣＨ2、メルカプト基（−ＳＨ）、ジスルフィド基、スルフィド基、有機シラン化合物、ビニル基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸（Ｒ−ＣＯ−ＮＨ−ＯＨ）、シアン化物（−ＣＮ）などがあげられるが、上述した効果をより享受できる点から、−ＣＨ＝ＣＨ2、メルカプト基、ジスルフィド基、有機シラン化合物がより好ましく、−ＣＨ＝ＣＨ2、メルカプト基および有機シラン化合物が特に好ましい。【００７２】
有機シラン化合物としては、−ＳｉＸ3-nＲ6n（ｎは０〜２の整数；Ｒ6はＣＨ3またはＣ2Ｈ5；Ｘは−ＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＮＨ3-mＲ7m、−ＯＣＮまたはハロゲン原子（ただしＲ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7；ｍは０〜３の整数））が好ましくあげられ、特に−ＳｉＣｌ3、−ＳｉＯＲ73などが好ましい。【００７３】
自己組織化機能を有する薄膜を形成するときに用いられる好適な基材としては、金、白金、銀、銅、シリコンなどの金属系基材；酸化スズ、インジウムチンオキサイド、酸化亜鉛、ガラス等の酸化物系透明基板や、スズ、インジウム、アルミニウム、銅、クロム、チタニウム、鉄、ニッケルなどの自然酸化膜を表面に有する金属酸化物系基材が好ましく、自己組織化機能性官能基の種類などによって適宜選択すればよい。【００７４】
例えば、官能基がメルカプト基、ジスルフィド基、スルフィド基の場合は金、白金、銀、銅基材が、官能基が有機シラン化合物残基、酸無水物残基、ビニル基の場合はシリコン基材が、官能基がカルボキシル基の場合は金属酸化物基材が、官能基が−ＮＣの場合は白金基材が好ましく選ばれる。【００７５】
自己組織化膜の形成の確認には、例えば湿潤度測定、エリプソメトリー、低エネルギーヘリウム回折、表面ラマン散乱、赤外分光、Ｘ線光電子分光、走査型トンネル顕微鏡、電子線回折法、水晶振動子マイクロバランス法を用いることができるが、その他の周知の手段を用いてもよい。【００７６】
フッ化ビニリデン単独重合体同士を結合し得る重合体結合機能性官能基は、フッ化ビニリデン単独重合体が有する官能基同士で共有結合、イオン性結合、配位結合、または水素結合などを形成するものである。結合形式としては、共有結合またはイオン性結合を形成するものがより好ましく、共有結合を形成するものが特に好ましい。また、このような共有結合を形成する官能基としては、付加反応、縮合反応、重付加反応、開環反応などにより共有結合を形成するものがあげられるが、そのなかでも付加反応、縮合反応、開環反応により共有結合を形成するものが好ましい。具体的な官能基としては、上記の基材密着機能性官能基で説明し例示したものから適宜選択すればよいが、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2が特に好ましい。【００７７】
これらの機能性官能基をもつフッ化ビニリデン単独重合体は、機能性官能基を単独もしくは複数種有していてもよく、さらに薄膜はこれらの官能基をもつフッ化ビニリデン単独重合体の１種または２種以上で形成されていてもよい。【００７８】
上記の機能性官能基を有するフッ化ビニリデン単独重合体は、基材に適用した後に化学結合を含む相互作用を発現させるために、化学反応を適用してもよい。化学反応としては周知の光反応、熱反応のいずれを用いてもよく、反応開始剤のような添加物を利用してもよい。【００７９】
こうした機能性官能基を末端に有するフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜を基材上に形成することにより、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の基材に対する密着性、薄膜の緻密化、薄膜の強度、薄膜の耐熱性などの性能の向上が図れる。【００８０】
薄膜中のフッ化ビニリデン単独重合体中のフッ化ビニリデンのみの繰返し単位に着目した数平均重合度は、下限は３、さらには４、特に５であることが好ましく、上限は１００、さらには３０、特に１５である。強誘電性材料として利用する場合の数平均重合度は、下限は４、特に５であり、上限は２０、より好ましくは１５、さらには１２、とりわけ１０であるのが好ましい。数平均重合度が大きすぎると薄膜中のＩ型結晶構造の比率が低下することがある。【００８１】
本発明の薄膜の形成方法に用いる原料としてのフッ化ビニリデン単独重合体は、片末端または両末端に式（１）の機能性部位を有するフッ化ビニリデン単独重合体であれば、結晶構造はＩ型単独でもII型単独でも、これらの混合物でも、さらにはIII型を含んでいるものでもよい。【００８２】
原料としての末端機能性官能基含有フッ化ビニリデン単独重合体は、例えば、末端がヨウ素原子または臭素原子のフッ化ビニリデン単独重合体を製造し、ついで末端を前記式（１）で示される部位に変性することにより製造することができる。【００８３】
このとき末端の変性は一段階の反応で進めてもよいが、一旦他の末端基に変性してから、目的とする機能性末端基に変性してもよい。変性方法については、詳しく後述する。【００８４】
以上のとおり、原料としての末端機能性官能基含有フッ化ビニリデン単独重合体は、必ずしもＩ型結晶構造を単独または主成分として有する必要はなく、基材に適用する工程で、または基材に適用してからＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体としてもよい。【００８５】
しかし、適用（形成）方法の容易さ、条件の範囲の広さなどの点から、Ｉ型結晶構造を単独または主成分として有する末端機能性官能基含有フッ化ビニリデン単独重合体を出発原料（原末）として使用することが好ましい。【００８６】
かかるＩ型結晶構造を単独または主成分として有する末端機能性官能基含有フッ化ビニリデン単独重合体は、末端がヨウ素原子または臭素原子のＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体のヨウ素原子または臭素原子末端を機能性官能基末端に変性することにより製造できる。【００８７】
末端がヨウ素原子または臭素原子のＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体の製造方法は、本発明者らが開発したものである。【００８８】
すなわち、フッ化ビニリデンを式（１Ａ）：
Ｒ9−Ｘ10          （１Ａ）
（式中、Ｒ9は１価の有機基、ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子）で示されるヨウ素化合物または臭素化合物または式（１Ｂ）：
Ｘ10−Ｒ2−Ｘ10          （１Ｂ）
（式中、Ｒ2は２価の有機基、ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子）で示されるヨウ素化合物または臭素化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として存在させてラジカル重合することにより、末端がヨウ素原子または臭素原子のＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる。【００８９】
式（１Ａ）において、Ｒ9は１価の有機基（ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない）であり、好ましくは炭素数１〜５０、さらには１〜２０のフルオロアルキル基、アルキル基などがあげられる。これらのうち、製造性向上の点で優れることから、ポリフルオロアルキル基が好ましく、さらにはパーフルオロアルキル基が好ましく、特にＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、ＣＦ（ＣＦ3）2が好ましい。【００９０】
式（１Ｂ）において、Ｒ2は２価の有機基（ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない）であり、好ましくは炭素数１〜５０、さらには２〜２０のフルオロアルキレン基、特にポリフルオロアルキレン基などがあげられる。これらのうち強誘電特性向上の点で優れることから、ＣＦ2、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ10、Ｃ6Ｆ12などのパーフルオロアルキレン基が好ましく、特にＣＦ2、Ｃ2Ｆ4、Ｃ3Ｆ6、Ｃ4Ｆ8が好ましい。【００９１】
別の観点からは、連鎖移動剤（１Ａ）または（１Ｂ）は、式（１ａ）：【００９２】
【化１】
2005089962.tif 000008
【００９３】
（式中、Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子；Ｒｆ1、Ｒｆ2は同じかまたは異なり、フッ素原子または炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基から選ばれるもの）で示される部位を少なくとも１個含む炭素数１〜２０のヨウ素化合物または臭素化合物であることが、分子量分布が狭い重合体や分岐の比率の少ない重合体鎖が合成でき、Ｉ型結晶構造の含有比率の高いフッ化ビニリデン単独重合体が得られる点で好ましい。【００９４】
Ｒｆ1およびＲｆ2としては、例えばフッ素原子、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ3Ｆ7などがあげられ、なかでも式（１ａ）の部位においてＩ型結晶構造の含有比率の高いフッ化ビニリデン単独重合体が得られる点でフッ素原子であることが好ましい。【００９５】
式（１ａ）の部位の具体例は、−ＣＦ2Ｂｒ、−ＣＦ2Ｉ、【００９６】
【化２】
2005089962.tif 000009
【００９７】
などがあげられる。なかでも、分子量分布をより狭くすることができ、結果的にＩ型結晶構造の含有比率の高いフッ化ビニリデン単独重合体がえられる点で、ヨウ素化合物であることが好ましい。【００９８】
式（１ａ）の部位を有するヨウ素化合物または臭素化合物は、より重合反応が収率よく進行し、かつ分子量分布や分岐鎖の少ない重合体が得られる点で、式（１ａ）の部位を有するポリフルオロ化合物であることが好ましく、式（１ａ）の部位を有するパーフルオロ化合物であることがより好ましい。【００９９】
特に、式（２Ａ）：
Ｆ−（ＣＦ2）n−Ｘ10          （２Ａ）
（式中、Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子；ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロアイオダイドまたはパーフルオロブロマイド、または式（２Ｂ）：
Ｘ10−（ＣＦ2）n−Ｘ10          （２Ｂ）
（式中、Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子；ｎは１〜２０の整数）で示される少なくとも１種のパーフルオロジアイオダイドまたはパーフルオロジブロマイドが好ましい。【０１００】
このようなパーフルオロ化合物としては、例えばモノアイオダイドパーフルオロメタン、モノアイオダイドパーフルオロエタン、モノアイオダイドパーフルオロプロパン、モノアイオダイドパーフルオロブタン（例えば２−アイオダイドパーフルオロブタン、１−アイオダイドパーフルオロ（１，１−ジメチルエタン））、モノアイオダイドパーフルオロペンタン（例えば１−アイオダイドパーフルオロ（４−メチルブタン））、１−アイオダイドパーフルオロ−ｎ−ノナン、モノアイオダイドパーフルオロシクロブタン、２−アイオダイドパーフルオロ（１−シクロブチル）エタン、モノアイオダイドパーフルオロシクロヘキサンなどのパーフルオロモノアイオダイド化合物およびこれらのヨウ素化合物のヨウ素原子を臭素原子に置換した臭素化合物；ジアイオダイドパーフルオロメタン、１，２−ジアイオダイドパーフルオロエタン、１，３−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−プロパン、１，４−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−ブタン、１，７−ジアイオダイドパーフルオロ−ｎ−オクタン、１，２−ジ（アイオダイドジフルオロメチル）パーフルオロシクロブタン、２−アイオダイド１，１，１−トリフルオロエタンなどのパーフルオロジアイオダイド化合物などのヨウ素化合物、およびこれらのヨウ素化合物のヨウ素原子を臭素原子に置換した臭素化合物があげられる。【０１０１】
式（２Ａ）、（２Ｂ）で示されるパーフルオロ化合物を連鎖移動剤（テローゲン）として選択し、重合時に存在させることで、またさらに特定の数平均重合度とすることで、Ｉ型結晶構造をより一層高純度で含有するフッ化ビニリデン単独重合体を比較的簡単な条件で得ることができる。なお、重合体におけるフッ化ビニリデン単位の数平均重合度を４〜２０、好ましくは４〜１５とすることで、より確実に高純度のＩ型結晶構造の重合体を高効率で得ることができる。【０１０２】
式（２Ａ）、（２Ｂ）のパーフルオロ化合物のなかでも、ヨウ素化合物が好ましく、またｎが１または４ｍ（ただしｍは１〜５）であることがより好ましい。【０１０３】
式（２Ａ）のヨウ素化合物は具体的には、ＣＦ3Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）4Ｉ、Ｆ（ＣＦ2）8Ｉなどが例示でき、なかでもＣＦ3Ｉが好ましい。【０１０４】
式（２Ｂ）のヨウ素化合物は具体的には、式：Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）n1Ｉ（ｎ１は１〜５の整数）で示されるパーフルオロジアイオダイド［例えばＩ（ＣＦ2ＣＦ2）Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）3Ｉ、Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）4Ｉなど］が好ましくあげられ、なかでもＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉが好ましい。【０１０５】
フッ化ビニリデン単独重合体中のフッ化ビニリデンのみの繰返し単位に着目した数平均重合度は、下限は３、さらには４、特に５であることが好ましく、上限は１００、さらには３０、特に１５である。強誘電性材料として利用する場合の数平均重合度は、下限は４、特に５であり、上限は２０、より好ましくは１５、さらには１２、とりわけ１０であるのが好ましい。数平均重合度が大きすぎるとＩ型結晶構造の比率が低下することがある。【０１０６】
フッ化ビニリデンの単独重合は、フッ化ビニリデンを前述の連鎖移動剤の存在下、ラジカル反応させることにより行われ、通常ラジカル発生源を接触させることによって開始する。【０１０７】
ラジカル発生源としては、ラジカル重合開始剤、光、熱などが利用可能であり、好ましくはラジカル重合開始剤の存在下で製造することが、重合度を制御できる点で、反応をスムーズに進行させることができる点で、また高収量で重合体が得られる点で好ましい。【０１０８】
ラジカル重合開始剤としては、パーオキサイド類、アゾ系開始剤などが利用できる。【０１０９】
パーオキサイド類としては、例えばｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｉ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｎ−ブチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；α、α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノネイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノネイト、１−シクロヘキシル−1−メチルエチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレイト、ｔ−ブチルパーオキシピバレイト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノネイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネイト、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネイト、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイル）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルレートとパーオキシベンゾエート混合物、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ−ブチルパーオキシイソフタレートなどのオキシパーエステル類；イソブチルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンなどのパーオキシケタール類；α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルパーオキサイド類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；その他、過塩素酸類、過酸化水素などがあげられる。【０１１０】
また、フッ素原子を有するパーオキサイド類も利用可能であり、含フッ素ジアシルパーオキサイド類、含フッ素パーオキシジカーボネート類、含フッ素パーオキシジエステル類、含フッ素ジアルキルパーオキサイド類から選ばれる１種または２種以上が好ましい。なかでも例えば、ペンタフルオロプロピオノイルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、ヘプタフルオロブチリルパーオキサイド（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、７Ｈ−ドデカフルオロヘプタノイルパーオキサイド（ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2などのジフルオロアシルパーオキサイド類が好ましくあげられる。【０１１１】
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などがあげられる。【０１１２】
ラジカル重合開始剤としては、なかでも、パーオキシジカーボネート類、ジフルオロアシルパーオキサイド類、オキシパーエステル類、過硫酸塩類などが好ましい。【０１１３】
この重合法において、ヨウ素化合物の使用量は、使用するフッ化ビニリデン単量体１モルに対し、下限は０．０１モル、好ましくは０．０２モル、より好ましくは０．０３モル、特に好ましくは０．０８モルであり、上限は１０モル、好ましくは６モル、より好ましくは２モル、特に好ましくは１モルである。【０１１４】
連鎖移動剤の使用量が少なすぎると、重合度が大きくなりすぎ、それによってＩ型結晶構造の含有比率が低下するため好ましくない。連鎖移動剤の使用量が多すぎると、重合反応が進行しにくく、収量が低下したり、重合度が低くなりすぎるため好ましくない。【０１１５】
また、ラジカル重合開始剤の使用量は、使用する連鎖移動剤１モルに対し、下限は０．０００１モル、好ましくは０．０１モル、より好ましくは０．０３モル、特に好ましくは０．０４モルであり、上限は０．９モル、好ましくは、０．５モル、より好ましくは０．１モル、特に好ましくは０．０８モルである。【０１１６】
ラジカル重合開始剤の使用量が少なすぎると、重合反応が進行しにくくなり、また使用量が多すぎるとＩ型結晶構造の含有比率が低下するため好ましくない。【０１１７】
フッ化ビニリデン単独重合体の製造法に採用し得る重合方法としては、重合溶媒を使用しないバルク重合法、重合場におけるモノマーを溶解させる溶剤を使用した溶液重合法、重合場におけるモノマーを溶解または分散させる溶剤と必要に応じて水などの分散媒を加えた懸濁重合法、乳化剤を含む水性溶剤中で行なう乳化重合法などがあげられる。【０１１８】
なかでも、溶液重合法および懸濁重合法が、重合度を制御しやすい点で好ましい。【０１１９】
溶液重合法、懸濁重合法で製造する場合の重合溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトールなどのエステル系溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−アミルアルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤などが利用可能であり、またさらに、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＯＣＨ3、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨＦ2、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＨＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｈ、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＣＨ3、Ｃ6Ｆ12、Ｃ9Ｆ18、Ｃ6Ｆ14、ＣＦ3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ3、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、（ＣＦ3）2ＣＦＣＨＦＣＨＦＣＦ3、ＣＦ3ＣＨＦＣＨＦＣＦ2ＣＦ3、（ＣＦ3）2ＣＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、Ｃ4Ｈ2Ｆ6、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ3ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ3、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨＦ2、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＨＣＦＣ−２２５，ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、Ｈ（ＣＦ2）nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ4Ｆ9）3などのフッ素系溶剤も利用できる。【０１２０】
なかでもフッ素系溶剤が、重合度を制御しやすい点で好ましく、特にＨＣＦＣ−２２５、ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦ2Ｃｌ、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌ2、Ｈ（ＣＦ2）nＨ（ｎ：１〜２０の整数）、ＣＦ3Ｏ（Ｃ2Ｆ4Ｏ）nＣＦ2ＣＦ3（ｎ：０または１〜１０の整数）、Ｎ（Ｃ4Ｆ9）3などのフッ素系溶剤が好ましい。【０１２１】
重合温度は、使用するラジカル重合開始剤の種類によって適宜選択できるが、通常−１０〜２００℃であり、下限は好ましくは５℃、より好ましくは１０℃であり、上限は好ましくは１５０℃、より好ましくは１００℃である。【０１２２】
かくして得られる重合体は、少なくとも一方の末端がヨウ素原子または臭素原子であってＩ型結晶構造を単独または主成分として含むフッ化ビニリデン単独重合体であり、例えば連鎖移動剤として化合物（１Ａ）を使用すると、式（ＩＡ−１）：
Ｒ9−Ａ1−Ｘ10          （ＩＡ−１）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜１２のフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位；Ｒ9は１価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；Ｘ10はヨウ素原子または臭素原子）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体が得られ、また連鎖移動剤として化合物（１Ｂ）を使用すると、式（ＩＢ−１）：
Ｘ11−Ａ2−Ｒ2−Ａ3−Ｘ12          （ＩＢ−１）
（式中、Ａ2およびＡ3は同じかまたは異なるフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度が２〜２０；Ｘ11およびＸ12はヨウ素原子または臭素原子；Ｒ2は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体が得られる。【０１２３】
フッ化ビニリデン単独重合体（ＩＡ−１）は１つの重合体分子において一方の末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体である。【０１２４】
連鎖移動剤（テローゲン）として式（２Ａ）の化合物のうちｎが１のものを使用すると、次式（ＩＡ−３）に示すように他方の末端にＣＦ3基が入る。
ＣＦ3−Ａ1−Ｘ10          （ＩＡ−３）
（式中、Ａ1およびＸ10は前記と同じ）【０１２５】
一方の末端の構造がＣＦ3基であることにより、例えば長鎖のパーフルオロアルキル基や分岐状のパーフルオロアルキル基が末端である場合に比して、Ｉ型結晶構造の純度が高くなる（例えばII型結晶の比率が低下する）点で特に好ましい。【０１２６】
式（ＩＡ−１）の重合体は種々の方法で合成可能であるが、特にＣＦ3Ｉを連鎖移動剤に用いた前述の製造法を用いることが、分子量分布の狭い重合体を合成できる点で好ましく、それによってＩ型結晶構造の純度を高められる点でも好ましい。【０１２７】
式（ＩＡ−１）の重合体の分子量分布は、平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶構造の純度が低くなる傾向にある。【０１２８】
つぎに、フッ化ビニリデン単独重合体（ＩＢ−１）は１つの重合体分子において両末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体であり、式（１Ｂ）の連鎖移動剤を用いて製造できる。【０１２９】
また、連鎖移動剤（テローゲン）として式（２Ｂ）の化合物のうち、式（２Ｂ−１）：
Ｘ10−（ＣＦ2ＣＦ2）m−Ｘ10          （２Ｂ−１）
（式中、ｍは１〜５の整数）のものを使用すると、式（ＩＢ−２）： 
Ｘ10−Ａ2−（ＣＦ2ＣＦ2）m−Ａ3−Ｘ10          （ＩＢ−２）
（式中、ｍは１〜５の整数；Ｘ10、Ａ2およびＡ3は前記と同じ）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体が得られ、これら重合体はＩ型結晶構造の純度の高いものである。【０１３０】
構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度は５〜２０の範囲から選ばれるが、数平均重合度の上限は好ましくは１５、特に好ましくは１２である。【０１３１】
数平均重合度が低すぎると室温で結晶を形成しにくくなり、また数平均重合度が高すぎるとＩ型結晶の純度が低くなる（例えばII型結晶の比率が増大する）。【０１３２】
式（ＩＢ−２）の重合体において、Ｘ10はヨウ素原子であることが、分子量分布の狭い重合体を合成できる点で好ましく、それによってＩ型結晶構造の純度を高められる点でも好ましい。【０１３３】
また、ｍは１〜５の整数から選択できるが、より好ましくは２であり、このものはＩ型結晶構造の純度の特に高いものである。【０１３４】
式（ＩＢ−１）の重合体において構造単位Ａ2およびＡ3の部分の分子量分布は、構造単位Ａ2とＡ3の合計の数平均重合度によって異なるが、例えばＧＰＣ分析により求められるＭｗ／Ｍｎで１以上で３以下のもの、好ましくは２以下のもの、より好ましくは１．５以下のものであり、分子量分布が大きくなるとＩ型結晶の純度が低くなる傾向がある。【０１３５】
また、式（ＩＡ−１）および（ＩＢ−１）の重合体は、フッ化ビニリデン連鎖Ａ1、Ａ2およびＡ3中のフッ化ビニリデン単位が重合体１分子中に同じ方向を向いた式（Ｉａ）：
−（ＣＨ2ＣＦ2）n−          （Ｉａ）
のみからなるものであってもよく、また重合体１分子中にフッ化ビニリデン単位の一部が逆向きに結合した式（Ｉｂ）：
−（ＣＨ2ＣＦ2）n1（ＣＦ2ＣＨ2）n2−          （Ｉｂ）
の構造（ｎ１＋ｎ２＝ｎ＝１〜２０）の重合体分子を含んでいてもよい。【０１３６】
なかでも、式（Ｉａ）のフッ化ビニリデン単位が同方向を向いた重合体分子のみからなるものが好ましい。【０１３７】
式（Ｉａ）と（Ｉｂ）の混合物であっても、ｎ２の比率（異常結合率と言う）が小さなほど好ましく、例えばＮＭＲ分析などのデータから次式で算出できる異常結合率：
異常結合率＝｛ｎ２／（ｎ＋ｎ１＋ｎ２）｝×１００
が２０％以下、さらには１０％以下、特に５％以下のものが好ましい。【０１３８】
式（ＩＡ−１）および式（ＩＢ−１）で示したフッ化ビニリデン単独重合体は、それぞれ前述の（数式１）および（数式２）で示した関係を満たすＩ型結晶構造を含有するもの（Ｉ型結晶構造を単独または主成分として含むもの）が好ましく、さらには高純度でＩ型結晶を含有するものが薄膜に強誘電特性を効果的に付与することができる点から（数式３）および（数式４）で示した関係を満たすものが好ましい。【０１３９】
以上に、原料としてのＩ型結晶構造を単独または主成分として含むヨウ素原子または臭素原子末端のフッ化ビニリデン単独重合体について詳しく説明したが、上述したおよび後述するとおり、薄膜の形成方法として特定の方法を採用する場合には、片末端または両末端に式（１）の機能性部位を有するフッ化ビニリデン単独重合体であれば、結晶構造はII型単独でも、Ｉ型とII型の混合物でII型を主成分とするものでも、さらにはIII型を含んでいるものでもよい。【０１４０】
これらのII型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体は、従来公知のII型結晶構造を単独または主成分として含むヨウ素原子または臭素原子末端のフッ化ビニリデン単独重合体（例えば松重ら、Jpn. J. Appl. Phys., 39, 6358 (2000)）などに記載）の末端を機能性官能基末端に変性することにより製造することができる。【０１４１】
Ｉ型結晶構造を有する機能性官能基末端のフッ化ビニリデン単独重合体は、上記末端がヨウ素原子または臭素原子のＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体のヨウ素原子または臭素原子末端を前記式（１）で示される機能性部位に変性することにより製造することができる。【０１４２】
このとき末端の変性は一段階の反応で進める必要はなく、いったん他の末端に変性してから、目的とする機能性末端に変性してもよい。【０１４３】
また、基材に適用されるフッ化ビニリデン単独重合体は、末端の変性率が６０％以上のものが好ましく、７０％以上のものがより好ましく、とりわけ８０％以上のものが好ましく、特には８５％以上のものが好ましい。末端の変性率は例えば、1Ｈ−ＮＭＲにより分析すればよい。なお、高末端変性率のものは、末端変性の反応自体を高収率に行うようにしても勿論よいが、後述する再沈法、蒸留法、クロマトグラフィー法、蒸着法などにより末端が変性されたものを分離する分離処理を行ってもよい。【０１４４】
例えば（ＩＡ−１）および（ＩＢ−１）を変性することによって、本発明で使用する式（１）の官能基含有部位を末端に有するフッ化ビニリデン単独重合体、例えば（ＩＡ）および（ＩＢ）を製造することができる。【０１４５】
末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体の末端部位を式（１）の部位に変性する方法は、部位（１）が有する官能基Ｙの種類や、フッ化ビニリデン単独重合体のフッ化ビニリデンの繰り返し単位などによって、種々の方法が採用できる。そうした変性方法を具体的に例示するが、末端の変性方法はこれらの例示の方法に限定されるものではない。【０１４６】
変性方法１（水酸基末端）
末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対し、アリルアルコールを１〜９当量と、末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体を溶解するのに十分な酢酸エチルを加え、酢酸エチルに対して０〜９０体積％の純水を加える。その後反応系を窒素置換し、ラジカル反応開始剤であるＡＩＢＮを適量加え、０℃〜１００℃まで加熱または冷却し転化率が変化しなくなるまで反応させると、末端にアリルアルコールが付加したフッ化ビニリデン単独重合体が得られる（反応式１）。【０１４７】
【化３】
2005089962.tif 000010
【０１４８】
次に得られた末端にアリルアルコールが付加したフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対し、酸化白金０．０１〜１当量、トリエチルアミン０．１〜３．６当量、末端にアリルアルコールが付加したフッ化ビニリデン単独重合体が十分溶解する量の酢酸を加える。酢酸だけで十分な溶解度が得られない場合は、酢酸エチル、ＤＭＦなどを適宜加えてもよい。その後、水素ガス１当量以上を更に加えて、反応温度０℃〜１００℃で水素ガス圧が変化しなくなるまで反応を行うことにより末端にアルコール（水酸基）が付加したフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる（反応式２）。【０１４９】
【化４】
2005089962.tif 000011
【０１５０】
変性方法２（メルカプト基末端）
末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対し、ラジカル反応開始剤であるＡＩＢＮを適量と、末端にヨウ素原子または臭素原子を有するフッ化ビニリデン単独重合体を溶解するのに十分な酢酸エチルを加え、反応系を窒素置換した後、エチレンガス１当量以上加える。反応温度は０〜１００℃でエチレンガス圧が変化しなくなるまで反応を行うことにより、末端にヨウ素原子または臭素原子を有するエチレン付加したフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる（反応式３）。【０１５１】
【化５】
2005089962.tif 000012
【０１５２】
得られた末端にヨウ素原子または臭素原子を有するエチレン付加したフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対して１〜１０当量のジメチルチオホルムアミドを加える。このとき末端にヨウ素原子または臭素原子を有するエチレン付加したフッ化ビニリデン単独重合体が十分に溶解していない場合はＤＭＦなどを適宜加えてもよい。反応温度は０〜１００℃で転化率が変化しなくなるまで反応を行うと末端にメルカプト基をもつフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる（反応式４）。【０１５３】
【化６】
2005089962.tif 000013
【０１５４】
変性方法３（ビニル基末端）
反応式１に従って得られた末端にアリルアルコールが付加したフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対して、Ｚｎ粉末を１〜１０当量加え、末端にアリルアルコールが付加したフッ化ビニリデン単独重合体を十分溶解させうる酢酸を加えて、転化率が変化しなくなるまで加熱還流を行うと、末端にビニル基をもつフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる（反応式５）。【０１５５】
【化７】
2005089962.tif 000014
【０１５６】
変性方法４（有機シラン末端）
反応式５に従って得られた末端にビニル基をもつフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対して、４０重量％−塩化白金酸のイソプロパノール溶液を触媒量、また末端にビニル基をもつフッ化ビニリデン単独重合体を十分溶解させるだけのエタノールを加え、トリエトキシシラン１．２〜１０当量を加えて数時間以上加熱還流を行うと、末端に有機シラン化合物をもつフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる（反応式６）。【０１５７】
【化８】
2005089962.tif 000015
【０１５８】
変性方法５（アクリロイル基末端）
反応式２に従って得られた末端にアルコール（水酸基）が付加したフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対し、アクリル酸クロライドもしくは２−クロロアクリル酸クロライドもしくはメタクリル酸クロライドもしくは２−フルオロアクリル酸フルオリド１〜１０当量、有機アミン１〜１０当量を加え、無水ＴＨＦを末端にアルコールが付加したフッ化ビニリデン単独重合体が十分溶解する量加え、反応温度０〜１００℃で転化率が変化しなくなるまで反応を行うと末端にアクリロイル基をもつフッ化ビニリデン単独重合体を得ることができる（反応式７）。【０１５９】
【化９】
2005089962.tif 000016
【０１６０】
また両末端を変性する場合にはフッ化ビニリデン単独重合体１当量に対する各々の試薬の量が上記した量の２倍であることが好ましい。【０１６１】
なお、末端の変性工程で、末端部位以外の構造は実質的に変化することはなく、フッ化ビニリデン部位の数平均分子量と分子量分布が維持されれば、結晶構造やそれらの比率も含めて維持される。【０１６２】
かくして少なくとも末端の一方に式（１）の部位を有するＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体、例えば式（ＩＡ）：
Ｘ1−Ａ1−Ｘ2          （ＩＡ）
（式中、Ａ1は数平均重合度が５〜１２のフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位；Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、前記式（１）の部位、ポリフルオロアルキル基またはアルキル基、ただしＸ1またはＸ2の少なくとも１つは前記式（１）の部位である）で示されるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体、または式（ＩＢ）：
Ｘ3−Ａ2−Ｒ2−Ａ3−Ｘ4          （ＩＢ）
（式中、Ａ2およびＡ3は同じかまたは異なるフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であって、数平均重合度が２〜２０である；Ｘ3およびＸ4は同じかまたは異なり、前記式（１）の部位、ポリフルオロアルキル基またはアルキル基、ただしＸ3またはＸ4の少なくとも１つは前記式（１）の部位である；Ｒ2は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない）で示されるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体が得られる。【０１６３】
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3およびＸ4において、式（１）で示される部位以外の基としては、例えばＨ、Ｆ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ（ＣＦ3）ＣＨ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3）2、−ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）3、−ＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）3、−ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ3、−ＣＦ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＦ3などがあげられる。これらのうち、強誘電性向上の点から、Ｆ、Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3が好ましく、特にはＨ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＨ3が好ましい。【０１６４】
また、
Ｚ1−（Ｒ10）n1−Ａ1−（Ｒ11）n2−Ｓ−Ｍ1          （ＩＡ−２）
（式中、Ａ1は数平均重合度が３〜１００のフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位；Ｚ1はポリフルオロアルキル基またはアルキル基；Ｒ10およびＲ11は同じかまたは異なり、２価の有機基、ただしＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；ｎ１およびｎ２は同じかまたは異なり０または１；Ｍ1は水素原子またはアルカリ金属原子）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体、および式（ＩＢ−３）：
Ｍ2−Ｓ−（Ｒ12）n3−Ａ2−Ｒ2−Ａ3−（Ｒ13）n4−Ｓ−Ｍ3          （ＩＢ−３）
（式中、Ａ2およびＡ3は同じかまたは異なるフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位であり、Ａ2およびＡ3の合計の数平均重合度が３〜１００である；Ｒ2は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；Ｒ12およびＲ13は同じかまたは異なり、２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体単位は含まない；ｎ３およびｎ４は同じかまたは異なり０または１；Ｍ2およびＭ3は同じかまたは異なり、水素原子またはアルカリ金属原子）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体
はいずれも文献・特許未記載の新規化合物である。【０１６５】
なお、これらの新規化合物は、フッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度（Ａ1または（Ａ2およびＡ3の合計））を３〜１００とするほかは、前記式（ＩＡ）または式（ＩＢ）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体と同様にして製造することができる。【０１６６】
これらのメルカプト変性のフッ化ビニリデン単独重合体におけるＭ1、Ｍ2およびＭ3が採りうるアルカリ金属としては、例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなどがあげられ、特に強誘電性向上の点からＬｉ、Ｎａが好ましい。【０１６７】
また、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はいずれも式（１）におけるＲ1と同じであり、Ｒ10とＲ11、Ｒ12とＲ13はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。【０１６８】
式（ＩＡ−２）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体の具体例としては、例えば【０１６９】
【化１０】
2005089962.tif 000017
【０１７０】
（式中、Ｒｆは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基もしくは炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基；ＶｄＦはフッ化ビニリデン単位（以下同様））
などがあげられ、特に
（ＣＦ3）2ＣＦ−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＨ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＨ、
（ＣＦ3）3Ｃ−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＨ、
ＣＦ3−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＨ、
ＣＨ3ＣＦ2−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＨ、
（ＣＦ3）2ＣＦ−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＮａ、
ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＮａ、
（ＣＦ3）3Ｃ−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＮａ、
ＣＦ3−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＮａ、
ＣＨ3ＣＦ2−(ＶｄＦ)4〜15（ＣＨ2）1〜2ＳＮａ
が好ましい。【０１７１】
式（ＩＢ−３）で示されるフッ化ビニリデン単独重合体の具体例としては、例えば
［外５］
2005089962.tif 000018
であるものが好ましい。【０１７２】
本発明の薄膜の形成方法は、これらの少なくとも一方の末端に部位（１）を有しＩ型結晶構造を有する、好ましくはＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を基材に適用して、基材上に薄膜を形成する方法である。【０１７３】
フッ化ビニリデン単独重合体は、反応生成物（原末）を直接基材に適用してもよいし、フッ化ビニリデン単独重合体に何らかの処理工程を加えたのち、フッ化ビニリデン単独重合体を基材に適用してもよい。Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体原末の場合は、それらの処理はＩ型結晶構造を損なわない範囲で行うことが望ましい。【０１７４】
加える処理工程としては、例えば、重合体原末中の低分子量不純物などを除去する洗浄処理工程のほか、フッ化ビニリデン単独重合体を特定の分子量のものに分離する分離工程、再沈および再結晶などの工程、乾燥を目的とする加熱工程、真空処理工程、結晶を成長させる目的の熱処理工程、Ｉ型結晶構造の純度を上げる目的の溶媒処理工程などがあげられる。【０１７５】
このうち分離工程により、特定の分子量のものに分離することで、例えばＩ型結晶構造の純度が高まり、それによって本発明の薄膜に強誘電特性をより効果的に付与することができる。分離工程は例えば再沈法、蒸留法、クロマトグラフィー法、蒸着法などにより好ましく実施できる。【０１７６】
再沈法によれば、フッ化ビニリデン単独重合体原末をできるだけ少量の溶媒（良溶媒）に溶解させておき、ついでフッ化ビニリデン単独重合体原末に対して溶解度の低い溶媒（貧溶媒）に投入してフッ化ビニリデン単独重合体を再沈させることにより、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を分離できる。【０１７７】
このときフッ化ビニリデン単独重合体原末は、良溶媒に対して通常１〜８０重量％、好ましくは１〜７０重量％、より好ましくは１〜５０重量％溶解させておくのが好ましい。また、貧溶媒は良溶媒の１０〜２０倍量程度とすることが好ましい。再沈時の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃が採用される。【０１７８】
前記良溶媒や貧溶媒は、再沈させるフッ化ビニリデン単独重合体の溶解性に応じて適宜選択すればよい。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、塩化ベンジル、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、１−プロパノールなどのアルコール系溶剤；ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレンなどの芳香族炭化水素系溶剤；またはこれらの２種以上の混合溶剤などが好ましく利用できる。【０１７９】
蒸留法によれば、フッ化ビニリデン単独重合体原末を一定圧力（減圧）状態において一定温度下で蒸留することにより、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を効率よく分離できる。【０１８０】
蒸留時の圧力は、通常０．１Ｐａ〜１０１ＫＰａ、好ましくは１Ｐａ〜５０ＫＰａ、より好ましくは１００Ｐａ〜１ＫＰａである。蒸留時の温度は、通常０〜５００℃、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２５〜２００℃である。【０１８１】
洗浄法によれば、溶剤によりフッ化ビニリデン単独重合体原末を洗浄する操作を施すことにより、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を分離できる。【０１８２】
洗浄に用いる溶剤としては、目的とするフッ化ビニリデン単独重合体を溶解させることのできるものを任意に用いればよい。具体的には、再沈法で例示したものと同様のものが使用できる。【０１８３】
洗浄の際の溶剤の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃である。【０１８４】
また、洗浄操作は使用する洗浄用の溶剤により異なるが、原則として何回でもよく、通常１００回以下、好ましくは５０回以下、より好ましくは１０回以下である。【０１８５】
クロマトグラフィー法によれば、効率よく単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を単離できる。【０１８６】
移動相がフッ化ビニリデン単独重合体を溶解するものであれば、公知の方法のうちのどの方法を採用してもよく、例えば液相クロマトグラフィーやガスクロマトグラフィーが好ましく採用される。その際の温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２５〜８０℃である。【０１８７】
蒸着法によれば、フッ化ビニリデン単独重合体原末を一定圧力（減圧）の状態において一定温度下で蒸着することにより、効率よく単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を単離できる。【０１８８】
蒸着の際、フッ化ビニリデン単独重合体原末を加熱または冷却するが、その温度は、通常−３０〜１０００℃、好ましくは０〜８００℃、より好ましくは０〜５００℃である。蒸着の際の系内の圧力は、通常１×１０-6Ｐａ〜１００ＫＰａ、好ましくは１ＫＰａ以下、より好ましくは１Ｐａ以下である。【０１８９】
より簡易かつ効率的にフッ化ビニリデン単独重合体から単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体を単離できる点から、蒸留法またはクロマトグラフィー法を採用することが好ましい。【０１９０】
かかる分離工程により、分子量分布を狭くするほど、例えばＩ型結晶構造の純度が高まり、本発明の薄膜に強誘電特性をより効果的に付与することができることから、単一分子量のフッ化ビニリデン単独重合体の純度を７０重量％以上、さらには８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上、特には９５重量％以上にまで高めることが好ましい。【０１９１】
そして、前記溶媒処理工程としては、具体的には、フッ化ビニリデン重合体を、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤に溶解させた後、該溶剤を蒸散させる工程が例示される。双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を単独でまたは一部として含む溶剤を用いて処理することによりＩ型結晶構造がより高純度となる。【０１９２】
なお、本発明で使用する双極子モーメントの値は、主として化学便覧・基礎編・改訂３版（日本化学会編：丸善）およびCRC Handbook of Chemistry and Physics（Lide, David R. 編：CRC Press）に記載されている値を採用している。【０１９３】
双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミド（双極子モーメント＝３．８２）、アセトニトリル（３．９２）、アセトン（２．８８）ジメチルアセトアミド（３．８１）、ジメチルスルフォキサイド（３．９６）、ヘキサメチルフォスホルアミド（５．３９）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（４．０９）、テトラメチルウレア（３．４７）などの１種または２種以上の混合溶剤が例示できる。これらのうち、Ｉ型結晶構造の生成率が高い点から、有機溶媒の双極子モーメントは、３．０以上が好ましく、より好ましくは３．５以上、特に３．７以上である。【０１９４】
また、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を一部として含む溶剤も有効に使用できる。この混合溶剤では双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤を５質量％以上、さらには１０質量％以上、特に３０質量％以上含んでいれば、双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤の単独使用に匹敵するＩ型結晶構造の高純度化効果が奏される。【０１９５】
混合する他の有機溶剤としては、併用する双極子モーメントが２．８以上の有機溶剤よりも沸点が低いものが好ましく、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸、ピリジン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート（ＰＥＧＭＥＡ）、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）などが例示できる。【０１９６】
溶解温度は、通常−３０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃が採用される。高すぎるとフッ化ビニリデン単独重合体もしくは溶媒の変質がおきる傾向となり、低すぎると溶媒が固化したり、粘度が上昇したり、フッ化ビニリデン単独重合体が溶解しにくくなる傾向にある。【０１９７】
フッ化ビニリデン単独重合体溶液の濃度としては、有機溶剤の種類や溶解温度などによって適宜選定すればよいが、飽和溶解度まで溶解させても本発明の効果は奏される。好ましい濃度は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。【０１９８】
有機溶剤を蒸散させる方法としては特に制限はなく、たとえば大気圧下に開放系で放置する方法、大気圧下に密閉系で放置する方法、減圧下に室温で蒸散させる方法、減圧下に加熱して蒸散させる方法など通常の方法が採用できる。ただ、高温に加熱すると析出したフッ化ビニリデン単独重合体自身が溶融する傾向にあるので、周囲圧力に関係なく、フッ化ビニリデン単独重合体が溶融しない温度が好ましく、具体的には０℃以上、好ましくは２５℃以上、より好ましくは３０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは５０℃以下である。【０１９９】
周囲圧力は蒸散温度を低下させる点から大気圧、特に減圧下が好ましい。好ましい周囲圧力は０．００１３Ｐａ以上、さらには０．１３３ｋＰａ以上、特に１．３３３ｋＰａ以上であり、大気圧以下、さらには９．３３３ｋＰａ以下、特に６．６６６ｋＰａ以下である。【０２００】
蒸散は残留溶媒による電気物性、特に強誘電特性の低下防止の点から溶剤が充分に除去されるまで時間をかけて行うことが望ましい。【０２０１】
またさらに、Ｉ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を出発原末として使用する場合は、溶剤や添加剤などとブレンドして塗料の形態とする工程を経由したのち、薄膜の形成を行ってもよい。【０２０２】
本発明において、薄膜の形成には種々の方法が利用できるが、例えばフッ化ビニリデン単独重合体を液状媒体に溶解または分散させ、コーティング溶液（塗料）の形態で塗布する方法（コーティング溶液法）；フッ化ビニリデン単独重合体を粉体の形態で直接基材に塗布する方法（粉体塗布法）；フッ化ビニリデン単独重合体の粉体を真空下および／または加熱下において昇華させ、蒸着により被覆する方法（真空蒸着法）などが好ましく利用できる。【０２０３】
またこれらの方法は、特にＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体を出発原末として使用する場合に効果的な方法である。II型結晶構造を単独または主成分とする、またはさらにIII型結晶構造を含むフッ化ビニリデン単独重合体を出発原末として使用する場合の薄膜の形成方法については、別途、後述する。【０２０４】
フッ化ビニリデン単独重合体を用いてコーティング溶液（塗料）の形態で塗布する方法において使用する液状媒体としては、フッ化ビニリデン単独重合体を溶解または均一に分散させることができるものが利用できる。なかでも、薄層被膜の膜厚をコントロールするためにはフッ化ビニリデン単独重合体を溶解させる液状媒体が好ましい。【０２０５】
そうした液状媒体としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセチルアセトンなどのケトン系溶剤；酢酸エチル、セロソルブアセテート、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルセロソルブアセテート、酢酸カルビトール、ジブチルフタレートなどのエステル系溶剤；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド系溶剤；ジメチルアミン、ジブチルアミン、ジメチルアニリン、メチルアミン、ベンジルアミンなどのアミン系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤；無水酢酸などのカルボン酸無水物系溶剤；酢酸などのカルボン酸系溶剤；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホンアミド系溶剤などが好ましい。【０２０６】
なかでも、ケトン系溶媒、アミド系溶媒がフッ化ビニリデン単独重合体を良好に溶解させる点で好ましい。【０２０７】
また、フッ化ビニリデン単独重合体が微粒子の形状で媒体中に安定に均一分散したものであれば液状溶媒に不溶であっても薄膜の形成が可能である。例えばフッ化ビニリデン単独重合体の水性分散体などが利用可能である。【０２０８】
これらのコーティング溶液におけるフッ化ビニリデン単独重合体の濃度は、目的とする膜厚やコーティング溶液の粘度などによって異なるが、０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上であり、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下である。【０２０９】
これらのコーティング溶液を用いて基材に塗布する方法としては、スピンコート、ディップコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコートなどの公知の塗装方法が採用可能であり、なかでも薄膜を効率よく形成する方法として、スピンコート法、グラビアコート法などが好ましく、特にスピンコートが好ましい。【０２１０】
上記の方法で塗布した後、溶媒を除去するための乾燥工程を行なってもよい。乾燥方法としては、例えば室温での風乾、加熱乾燥、真空乾燥などが採用できるが、過度に高温での乾燥はＩ型の結晶構造を変化させることがあるので注意を要する。【０２１１】
したがって、フッ化ビニリデン単独重合体の融点を下回る温度での加熱乾燥が好ましい。加熱による乾燥の温度は、使用する溶媒の沸点などによって異なるが、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上であり、１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、より好ましくは８０℃以下である。【０２１２】
このようにして、コーティング溶液の形態で塗布され基材に形成されたフッ化ビニリデン単独重合体薄膜はＩ型の結晶構造を維持しており、優れた強誘電性を発現する能力を有するものである。【０２１３】
また、真空蒸着装置を用い、真空蒸着法によって基材に薄膜を形成する方法も好ましい。【０２１４】
真空蒸着時における温度や真空度はフッ化ビニリデン単独重合体の重合度や昇華性などによって適宜選択されるが、蒸着温度は室温〜２００℃、好ましくは１００℃以下である。基材温度は０〜１００℃、好ましくは室温以上、そして５０℃以下である。真空度は１０-2Ｐａ以下、好ましくは１０-4Ｐａ以下である。【０２１５】
これら真空蒸着方法において、本発明の薄膜形成方法を利用することで、特に基材を極低温に設定しなくとも室温などの通常の条件下において、容易にＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜を形成できる。【０２１６】
II型結晶構造を単独または主成分とする、またはさらにIII型結晶構造を含むフッ化ビニリデン単独重合体を出発原末として使用する場合の薄膜の形成方法としては、末端がヨウ素原子や臭素原子のフッ化ビニリデン単独重合体からＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体薄膜を形成する従来公知の方法が採用できる。【０２１７】
例えば、II型結晶構造を単独または主成分とする、またはさらにIII型結晶構造を含むフッ化ビニリデン単独重合体を出発原末とし、このフッ化ビニリデン単独重合体を特定の基板（ＫＣｌまたはＫＢｒ）に真空蒸着法（基板温度：ＫＣｌ＝５０℃、ＫＢｒ＝０℃）により薄膜を形成する方法、または液体窒素により低温（約−１６０〜−１００℃）にした金属基板（Ｐｔなど）上に真空蒸着法により薄膜を形成する方法などが例示できる。【０２１８】
本発明の薄膜形成方法によれば、適用可能な基材の種類を大幅に広くすることができ、種々の基材上にＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜を形成できる。【０２１９】
基材の種類は、目的とする積層体の狙いと用途、出発原末として使用するフッ化ビニリデン単独重合体の種類によって適宜選択されるが、シリコン系基材または金属系基材のほか、ガラス系基材などのセラミックス系基材、樹脂系基材などから選ばれる。【０２２０】
本発明のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の電気特性を利用する場合、基材としては、例えば、電極を形成できる導電性の基材であることが好ましい。また、シリコン系基材、セラミックス系基材（ガラス系基材など）、樹脂系基材など絶縁性基材の上に、導電性材料の薄膜を形成したものも導電性の基材として好ましい。【０２２１】
導電性基材または導電性薄膜用の金属系材料としては、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛、ステンレス、金、銀、白金、タンタル、チタン、ニオブ、モリブデン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）などを用いることができる。なかでも、シリコンウェハ上にアルミニウム、金、銀、白金、タンタル、チタンなどの薄膜を形成したものが好ましい。また、金属系基材として、アルミニウム、銅、金、銀および白金なども好ましい。【０２２２】
なお、基材表面に設けられたこれら導電性薄膜は、必要に応じてフォトリソグラフィー法やマスクデポジット法などの公知の方法で所定の回路にパターニングされていてもよい。【０２２３】
こうした基材の上に、前述の方法でＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜が形成される。【０２２４】
Ｉ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の膜厚は、目的とする積層体の狙いと用途によって適宜選択されるが、通常、１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、特に好ましくは１０ｎｍ以上であり、１０μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下程度である。【０２２５】
本発明の方法において、機能性官能基を有する部位を末端に有するフッ化ビニリデン単独重合体を用いることにより、前述のように、薄膜の基材への密着性が向上したり、また薄膜の自己組織化が生じたり、さらに重合体同士が結合して薄膜の強度や耐熱性が向上したりする。【０２２６】
薄膜を形成した後に官能基を反応させて上記特性を得る場合、例えばつぎのような方法をとればよい。【０２２７】
密着性を向上させるためには、形成された薄膜に、例えば熱処理や、光照射などによる処理、化学反応による周知の化学結合形成、相互作用形成を促進させる処理を施せばよい。なお、薄膜の密着性、強度、耐熱性の向上は、例えばスクラッチ試験、鉛筆硬度試験、碁盤目試験などの周知の方法で確認できる。【０２２８】
また、自己組織化を進めるためには、薄膜形成時に適当な温度、適切な溶液濃度を選択したり、形成された薄膜に、例えば熱処理や、光照射などによる周知の方法で処理を施せばよい。【０２２９】
さらに重合体同士を結合させるためには、形成された薄膜に、例えば熱処理、光照射により重合体同士の縮合反応、重付加反応、付加縮合反応、開環反応などによる共有結合の形成や、イオン性結合、配位結合、水素結合などにより化学結合を形成させる周知の方法を用いて処理を施せばよい。このとき反応を促進させるための添加物を適量添加してもよい。【０２３０】
本発明はまた、フッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化膜を基材上に有することを特徴とする積層体に関する。【０２３１】
自己組織化膜については上述したとおりであり、式（１−１）：
−（Ｒ1）n−Ｙ1          （１−１）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙ1は−ＳＨおよび／または−ＳｉＸ3-nＲ6n（ｎは０〜２の整数；Ｒ6はＣＨ3またはＣ2Ｈ5；Ｘは−ＯＲ7、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ7、−ＮＨ3-mＲ7m、−ＯＣＮまたはハロゲン原子（ただしＲ7はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7、ｍは０〜３の整数）））で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体から形成される自己組織化膜であることが好ましい。【０２３２】
自己組織化可能なフッ化ビニリデン単独重合体および薄膜の具体的例については、上述したものがあげられる。【０２３３】
さらに本発明は、フッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜を基材上に有することを特徴とする積層体にも関する。【０２３４】
重合体結合機能性官能基含有フッ化ビニリデン単独重合体については上述したとおりであり、式（１−２）：
−（Ｒ1）n−Ｙ2          （１−２）
（式中、Ｒ1は２価の有機基、ただしフッ化ビニリデン単独重合体の構造単位は含まない；ｎは０または１；Ｙ2は、−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣＦ＝ＣＨ2、−ＯＣＯＣ（ＣＨ3）＝ＣＨ2または−ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ2）で表される部位を片末端または両末端に有し、かつフッ化ビニリデン単独重合体単位の数平均重合度が３〜１００であるフッ化ビニリデン単独重合体同士が結合してなる薄膜であることが好ましい。【０２３５】
フッ化ビニリデン単独重合体同士が結合し得る重合体の具体的例については、上述したものがあげられる。【０２３６】
これらの積層体において、薄膜中のＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体は、上記（数式１）および（数式２）、さらに好ましくは（数式３）および（数式４）のいずれの関係をも満たすことが好ましい。【０２３７】
本発明はさらに、上記の積層体からなる強誘電体デバイスにも関する。【０２３８】
強誘電性の材料またはデバイスを得ようとする場合は、基材上にＩ型結晶構造を単独または主成分とするフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜を形成した後、形成されたフッ化ビニリデン単独重合体薄膜の強誘電特性を高めるために、熱処理する工程（熱処理工程）をさらに加えてもよい。フッ化ビニリデン単独重合体薄膜の熱処理工程は通常、フッ化ビニリデン単独重合体薄膜中の結晶を成長させ、結晶サイズを大きくする目的で行なわれ、その結果、強誘電特性を向上させることができる。【０２３９】
熱処理工程は、具体的にはフッ化ビニリデン単独重合体の数平均重合度や結晶融点、基材の種類により適宜選択できるが、通常５０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは８０℃以上であり、上限は通常、結晶融点を下回る温度、好ましくは結晶融点より５℃低い温度、より好ましくは結晶融点より１０℃低い温度である。【０２４０】
熱処理時間は、通常、約１０分間以上、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上であり、約１０時間以下、好ましくは５時間以下、より好ましくは３時間以下、特には２時間以下程度である。加熱後は、室温などで放置しゆっくり放冷するのが好ましい。【０２４１】
ただし、本発明のＩ型結晶構造を単独または主成分として有するフッ化ビニリデン単独重合体の好ましいものを用いる場合は、上記熱処理工程を省いても充分な強誘電性を発現できる点で好ましい。【０２４２】
本発明の薄膜の形成方法および積層体においては、薄膜に強誘電性を確実に発現させる場合は、薄膜を形成した後、または上記熱処理工程を経た後または経ないで、分極処理工程をさらに行なってもよい。【０２４３】
分極処理としては従来から知られている方法が同様に利用できる。例えば、被膜に電極を蒸着するか電極を接触させてこれに直流または交流電界あるいは直流または交流電圧を印加する方法、またはコロナ放電で分極処理する方法などが利用できる。【０２４４】
分極処理工程における印加電界は、薄膜の膜厚やＩ型結晶構造の存在比率などにより適宜選択できるが、通常、１０ＭＶ／ｍ以上、好ましくは５０ＭＶ／ｍ以上、より好ましくは８０ＭＶ／ｍ以上であり、絶縁破壊電界強度の電界以下、好ましくは２５０ＭＶ／ｍ以下、より好ましくは２００ＭＶ／ｍである。印加電界が低すぎるまたは印加時間が短すぎると、充分な分極処理が達成されず、また、印加電界が高すぎるまたは印加時間が長すぎると、部分的にでもポリマー分子の結合が解裂してしまうため好ましくない。【０２４５】
印加時間は、通常、２０ナノ秒間以上、好ましくは１秒間以上、より好ましくは１分間以上であり、約４８時間まで、好ましくは６時間まで、より好ましくは２時間までである。【０２４６】
分極処理工程における薄膜の温度は、通常、０℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２５℃以上であり、フッ化ビニリデン単独重合体の結晶融点以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは８５℃以下に維持する。【０２４７】
また、前述の熱処理工程と分極処理工程を同時に行なってもよい。それによってより高い強誘電特性を発現することができる。【０２４８】
またさらに、このようにして得られた積層体におけるフッ化ビニリデン単独重合体薄膜層は、必要に応じてフォトリソグラフィーやマスクデポなどの公知の方法で所定の回路にパターニングしていてもよい。【０２４９】
このようにして得られた積層体において、必要に応じてフッ化ビニリデン単独重合体薄膜層の上に、さらに他の材料の層を設けてもよい。【０２５０】
例えば、前述と同様の電極になりうる導電性材料の層、シリコン、セラミックス、樹脂などの絶縁体層などを、フッ化ビニリデン単独重合体薄膜を挟む形でサンドイッチ状に設けて多層化することも可能である。このようにして得られた積層体は、強誘電性を有している。【０２５１】
本発明において強誘電性とは、物質内部の永久双極子が何らかの力の作用によって同じ向きに配向しており、電場を加えていないときでも分極をもっている性質をいい（電場がなくても生じている分極を自発分極という）、また、自発分極を外部からの電場によって反転することができる性質のことである。物質が強誘電体であるかどうかは、電界Ｅと電気変位Ｄの関係を調べれば、強誘電体であればある程度振幅の大きい交流電場を加えたとき強磁性体のようなヒステリシス（履歴）曲線を示すことでわかる。【０２５２】
例えばフッ化ビニリデン単独重合体の層の両側にＡｌ薄膜などの電極を施した積層体について、両電極間に周波数１５ｍＨｚ、振幅１２０Ｖの三角波電圧を印加した場合、矩形状のヒステリシスカーブが得られるとともに、そこから算出される残留分極値で７５ｍＣ／ｍ2以上のものが可能であり、好ましくは９０ｍＣ／ｍ2以上、より好ましくは１１０ｍＣ／ｍ2以上、特には１２０ｍＣ／ｍ2以上、とりわけ１３５ｍＣ／ｍ2以上のものが好ましく、本発明の方法により可能となる。【０２５３】
強誘電性をもつ物質は、圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果といった電気的あるいは光学的な機能に結びつく性質を併せもっている。【０２５４】
これらの性質により、本発明で得られた薄膜または積層体は、機械的強度が向上し、耐熱性も高くなるので、環境耐性が高く高性能なＦＥ−ＲＡＭ、赤外線センサー、マイクロホン、スピーカー、音声付ポスター、ヘッドホン、電子楽器、人工触覚、脈拍計、補聴器、血圧計、心音計、超音波診断装置、超音波顕微鏡、超音波ハイパーサーミア、サーモグラフィー、微小地震計、土砂崩予知計、近接警報（距離計）侵入者検出装置、キーボードスイッチ、水中通信バイモルフ型表示器、ソナー、光シャッター、光ファイバー電圧計、ハイドロホン、超音波光変調偏向装置、超音波遅延線、超音波カメラ、ＰＯＳＦＥＴ、加速度計、工具異常センサ、ＡＥ検出、ロボット用センサ、衝撃センサ、流量計、振動計、超音波探傷、超音波厚み計、火災報知器、侵入者検出、焦電ビジコン、複写機、タッチパネル、吸発熱反応検出装置、光強度変調素子、光位相変調素子、光回路切換素子などの圧電性、焦電性、電気光学効果あるいは非線形光学効果を利用したデバイスに利用可能である。
【実施例】
【０２５５】
つぎに本発明を合成例、実施例などをあげて説明するが、本発明はかかる例のみに限定されるものではない。【０２５６】
まず、本発明の説明で使用するパラメーターの測定法について説明する。【０２５７】
［１］フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）重合体の数平均重合度の測定法
（１）ＣＦ3（ＶｄＦ）nＩの数平均重合度（ｎ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−６１ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ3−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（数平均重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/((−６１ｐｐｍ付近のピーク面積)/３)【０２５８】
（２）ＣＦ3ＣＦ2（ＶｄＦ）nＩの数平均重合度（ｎ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−８６ｐｐｍ付近のピーク面積（ＣＦ3−由来）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（数平均重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/((−８６ｐｐｍ付近のピーク面積)/３)【０２５９】
（３）Ｉ（ＶｄＦ）nＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2（ＶｄＦ）mＩの数平均重合度（ｎ＋ｍ）
19Ｆ−ＮＭＲより求める。具体的には、−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積（いずれも−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−由来）の合計と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）からつぎの計算式で算出する。
（数平均重合度）＝(（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）/２)/((−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)/８)【０２６０】
［２］各種の測定（分析）方法および装置
（１）ＩＲ分析
（1-1）測定条件
ＫＢｒ法。１〜５ｍｇのフッ化ビニリデン重合体粉末を１００〜５００ｍｇのＫＢｒ粉末に混合し、加圧してペレット化した後、測定装置にペレットを固定し、２５℃にて測定する。
（1-2）測定装置
ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ社製のＦＴ−ＩＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  １７６０Ｘ【０２６１】
（２）1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲ分析
（2-1）測定条件
フッ化ビニリデン重合体粉末１０〜２０ｍｇをｄ６−アセトン中に溶解し、得られたサンプルをプローブにセットして測定する。
（2-2）測定装置
Ｂｒｕｋｅｒ社製のＡＣ−３００Ｐ【０２６２】
（３）粉末Ｘ線回折分析
（3-1）測定条件
専用のガラスプレート上にフッ化ビニリデン重合体粉末を塗布し、ガラスプレートを測定装置にセットして測定する。
（3-2）測定装置
Ｒｉｇａｋｕ社製のＲｏｔａｆｌｅｘ【０２６３】
（４）強誘電性の確認（Ｄ−Ｅヒステリシス曲線）
ある材料が強誘電性である場合、その材料のＤ−Ｅヒステリシス曲線は矩形状を示す。そこで、本発明においては、つぎの条件で電流電圧特性を調べ、Ｄ−Ｅヒステリシス曲線を描き、強誘電性の有無を判断する。
（4-1）測定条件
周波数１５ｍＨｚ、振幅１２０Ｖの三角波電圧をＶｄＦ薄膜の両側に形成したアルミニウム電極に加える。
（4-2）測定装置
ラジエント・テクノロジ株式会社製の強誘電体テストシステムＲＴ６０００ＨＶＳ【０２６４】
（５）分子量と分子量分布の測定
（5-1）測定条件
フッ化ビニリデン重合体を、ＴＨＦ中に０．１〜０．２重量％溶解し、測定装置にセットして３５℃で測定を行なう。
（5-2）測定装置
東ソー（株）製のＨＬＣ−８０２０（本体）、昭和電工（株）製のｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０６ＭＸ２×二本（カラム）使用。【０２６５】
（６）異常結合率の測定
異常結合率（％）＝｛ｎ２／（ｎ＋ｎ１＋ｎ２）｝×１００
19Ｆ−ＮＭＲ分析より求める。具体的には、−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積（いずれも異常結合由来）の合計（＝ｎ２）と、−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積（−ＣＦ2−ＣＨ2−由来）（＝ｎ＋ｎ１）から上記の計算式で算出する。
（数平均重合度）＝(−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)/((−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)＋（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）)
ここで、（−９０〜−９６ｐｐｍ付近のピーク面積）＝ｎ１、(−１１２ｐｐｍ付近のピーク面積と−１２４ｐｐｍ付近のピーク面積の合計)＝ｎ２。【０２６６】
合成例１（ＣＦ3（ＶｄＦ）nＩの合成）
（1-1）ＣＦ3（ＶｄＦ）8.1I（ｎ＝８．１）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．７８ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを５．２ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。【０２６７】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（以下、「ＶｄＦ重合体」という）を取り出し、デシケーター内で恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１３.２ｇを得た。【０２６８】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、数平均重合度（ｎ）は８．１であった。また、異常結合率は４．０％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０６であった。【０２６９】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した（図６参照）。【０２７０】
（1-2）ＣＦ3（ＶｄＦ）5.2Ｉ（ｎ＝５．２）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．５３ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを５．４ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、７．５時間反応を行なった。【０２７１】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１０．０ｇを得た。【０２７２】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、５．２であった。また、異常結合率は４．３％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。【０２７３】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。【０２７４】
（1-3）ＣＦ3（ＶｄＦ）10.1Ｉ（ｎ＝１０．１）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．５３ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを５．２ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、１２時間反応を行なった。【０２７５】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１３．４ｇを得た。【０２７６】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、１０．１であった。また、異常結合率は３．９％、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。【０２７７】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。【０２７８】
（1-4）ＣＦ3（ＶｄＦ）11.0Ｉ（ｎ＝１１．０）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．３８ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを３．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。【０２７９】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１１．２ｇを得た。【０２８０】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、１１．０であった。また、異常結合率は４．４％、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。【０２８１】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、８５重量％であった。【０２８２】
（1-5）ＣＦ3（ＶｄＦ）18.4Ｉ（ｎ＝１８．４）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．１６ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを１．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。【０２８３】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体７．９ｇを得た。【０２８４】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、１８．４であった。また、異常結合率は３．８％、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７であった。【０２８５】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、１８重量％であった。【０２８６】
（1-6）ＣＦ3（ＶｄＦ）14.6Ｉ（ｎ＝１４．６）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．２７ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを２．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。【０２８７】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体１２．２ｇを得た。【０２８８】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、１４．６であった。また、異常結合率は４．１％、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。【０２８９】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、６０重量％であった。【０２９０】
（1-7）ＣＦ3（ＶｄＦ）3Ｉ（ｎ＝３）の合成と分離
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３リットル容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５００ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）２１ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3Ｉを２００ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、３．５時間反応を行なった。【０２９１】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物を濾去し、濾液を減圧下（５ｍｍＨｇ）に分留し、５５℃の留分を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、５５℃留分の数平均重合度（ｎ）を求めたところ、３であった。ｎ＝３の重合体は２５℃で液状であった。【０２９２】
（1-8）ＣＦ3（ＶｄＦ）8.1Ｉ（ｎ＝８．１）のＩ型結晶構造とIII型結晶構造の混合物の合成
上記（1-1）で合成したＣＦ3（ＶｄＦ）8.1Ｉ（ｎ＝８．１）の全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体の粉末をシャーレに３ｇ入れ、乾燥機内に静置し、２００℃で１時間加熱して粉末を完全に溶融した。その後乾燥機内から取り出し、２５℃で放置することによって２５℃まで急冷した。【０２９３】
得られたＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとIII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とIII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、６７重量％であった（図７参照）。【０２９４】
合成例２（ＣＦ3ＣＦ2（ＶｄＦ）nＩの合成）
（2-1）ＣＦ3ＣＦ2（ＶｄＦ）10.9Ｉ（ｎ＝１０．９）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．０８ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＣＦ3ＣＦ2Ｉを１．９６ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。【０２９５】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＣＦ3ＣＦ2Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を取り出し、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体７．３ｇを得た。【０２９６】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ）を求めたところ、１０．９であった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０であった。【０２９７】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、II型結晶構造に特徴的なピークとIII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、II型結晶構造とIII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、III型結晶構造の含有率（Ｆ(III)）を算出したところ、５７重量％であった（図８参照）。【０２９８】
合成例３（Ｉ（ＶｄＦ）nＣ4Ｆ8（ＶｄＦ）mＩの合成）
（3-1）Ｉ（ＶｄＦ）n（ＣＦ2ＣＦ2）2（ＶｄＦ）mＩ（ｎ＋ｍ＝８．７）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．２７ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを１．９６ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。【０２９９】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を濾取し、ＨＣＦＣ−２２５で洗浄した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体８．８ｇを得た。【０３００】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ＋ｍ）を求めたところ、８．７であった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０３であった。【０３０１】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、７９重量％であった（図９参照）。【０３０２】
（3-2）Ｉ（ＶｄＦ)n（ＣＦ2ＣＦ2)2（ＶｄＦ)mＩ（ｎ＋ｍ＝１０．４）の合成
バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、ＨＣＦＣ−２２５を５０ｇ入れ、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネイト（５０重量％メタノール溶液）０．１６２ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブからＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉを３．５ｇ仕込み、系を４５℃まで昇温の後、ＶｄＦを系内圧が０．８ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．８ＭＰａＧ、系内温度を４５℃に維持しながらＶｄＦを連続供給し、９時間反応を行なった。【０３０３】
反応終了後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物（ＶｄＦとＩ（ＣＦ2ＣＦ2）2Ｉ）を放出した後、析出した反応固形物（ＶｄＦ重合体）を濾取し、ＨＣＦＣ−２２５で洗浄した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、ＶｄＦ重合体７．２ｇを得た。【０３０４】
このＶｄＦ重合体を19Ｆ−ＮＭＲにより分析し、ＶｄＦの数平均重合度（ｎ＋ｍ）を求めたところ、１０．４であった。また、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。【０３０５】
このＶｄＦ重合体についてＩＲ分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークとII型結晶構造に特徴的なピークの両方が観測され、Ｉ型結晶構造とII型結晶構造のものが混在していることを確認した。さらに、Ｉ型結晶構造の含有率（Ｆ(Ｉ)）を算出したところ、７０重量％であった。【０３０６】
合成例４（水酸基末端）
環流冷却器、温度計を備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに、合成例(1-1)で得た全Ｉ型結晶構造のＣＦ3（ＶｄＦ）8.1I（ｎ＝８．１）３．０ｇ、酢酸エチル３０ｍｌ、ＡＩＢＮ０．１２ｇ、純水１５．４ｍｌ、アリルアルコール２．２０ｇを仕込み、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、系内をチッ素ガスで充分置換した。その後、反応系内を６５℃に保ったまま５時間反応を行なった。【０３０７】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、酢酸エチルを減圧留去後、減圧濾過し反応固形物を得た。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、２．２ｇを得た。【０３０８】
反応固形物を、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＦ2Ｉ末端由来の−３８ｐｐｍ付近のピークの大幅な消失が19Ｆ−ＮＭＲにより確認され、付加したアリルアルコール由来のピークが４．４〜３．５ｐｐｍと４．０〜３．７ｐｐｍに1Ｈ−ＮＭＲより観測された。【０３０９】
このことから、反応固形物はＶｄＦ重合体のアリルアルコール付加体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９０％であった。【０３１０】
また、ＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。【０３１１】
ついで、得られたＶｄＦ重合体のアリルアルコール付加体６ｇ、酢酸エチル３０ｍｌ、酸化白金０．０５ｇ、トリエチルアミン２．８ｇ、酢酸７．０ｇをバルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた２００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに入れ、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブから水素ガスを系内圧が０．５ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．５ＭＰａＧで２５℃に維持しながら、水素ガスを連続供給し５時間反応を行った。【０３１２】
反応後、未反応水素ガスを放出し減圧ろ過により酸化白金を取り除き、酢酸エチルを減圧留去した。こうして得られた反応物の酢酸溶液を純水中に投入し、反応固形物を再沈殿することにより取り出した。反応固形物をろ過した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、３．５ｇを得た。【０３１３】
反応固形物には、付加したアリルアルコール由来の４．４〜３．５ｐｐｍと４．０〜３．７ｐｐｍのピークがほぼ消失し、ヨウ素が還元されたことにより生じる３．８〜３．５ｐｐｍと１．９〜１．６ｐｐｍのピークが1Ｈ−ＮＭＲより観測された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９５％であった。【０３１４】
このことから、反応固形物は水酸基末端をもつＶｄＦ重合体であることが確認された。【０３１５】
この水酸基末端ＶｄＦ重合体について粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、水酸基を末端に有する全Ｉ型結晶構造であることを確認した（図１０参照）。【０３１６】
合成例５（メルカプト基末端）
合成例(1-1)で得た全Ｉ型結晶構造のＣＦ3（ＶｄＦ）8.1I（ｎ＝８．１）３ｇ、酢酸エチル３０ｇ、ＡＩＢＮ０．０３４ｇを、バルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに仕込み、系内をチッ素ガスで充分置換したのち、系内温度は２５℃のまま、減圧にし、６５℃まで昇温の後、エチレンガスを系内圧が０．７ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．７ＭＰａＧ、系内温度６５℃を維持しながら、エチレンガスを連続供給し５時間反応を行った。【０３１７】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物のエチレンガスを放出した後、系中の酢酸エチル溶液をヘキサン中に投入し、析出した反応固形物をろ過により取り出した。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、２．７ｇを得た。【０３１８】
この反応固形物を、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＦ2Ｉ末端由来の−３８ｐｐｍ付近のピークの大幅な消失が19Ｆ−ＮＭＲにより確認され、付加したエチレン由来のピークが３．４〜３．２ｐｐｍと２．８〜２．６ｐｐｍに1Ｈ−ＮＭＲより観測された。【０３１９】
このことから反応固形物はＶｄＦ重合体エチレン付加体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９７％であった。【０３２０】
このＶｄＦ重合体エチレン付加体について粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。【０３２１】
ついで、得られたＶｄＦ重合体エチレン付加体３ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオホルムアミド４．８ｇ、ＤＭＦ１５ｍｌを環流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌ三ツ口フラスコに仕込み、系内を窒素置換したあと、系内を７０℃に加熱し３時間反応を行った。【０３２２】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、１Ｍの重曹水２０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。その後系内に酢酸を加えて酸性にし、一規定塩酸１００ｍｌ中に反応物の溶液を投入して亜鉛粉末をろ過により除いた後、反応物の溶液を純水中に投入し、反応固形物を再沈殿することにより取り出した。反応固形物をろ過した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、２．３ｇを得た。【０３２３】
反応固形物では、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ由来の３．４〜３．２ｐｐｍのピークが消失し、代わりに−ＳＨ由来の１．６〜１．５ｐｐｍ、末端の−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−由来の２．８〜２．６ｐｐｍと２．５〜２．３ｐｐｍのピークが観測された。【０３２４】
このことから、反応固形物は末端にメルカプト基をもつＶｄＦ重合体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９０％であった。【０３２５】
このメルカプト基末端ＶｄＦ重合体について粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、メルカプト基を末端に有する全Ｉ型結晶構造であることを確認した（図１１参照）。【０３２６】
合成例６（ビニル末端）
合成例４で得た全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体のアリルアルコール付加体５ｇ、酢酸８０ｍｌ、亜鉛粉末１４．６ｇを環流冷却器、温度計を備えた２００ｍｌ三ツ口フラスコに仕込み加熱還流を４時間行った。【０３２７】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、亜鉛粉末をろ過により除いた後、反応物の酢酸溶液を純水中に投入し、反応固形物を再沈殿することにより取り出した。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、２．８ｇを得た。【０３２８】
反応固形物では、1Ｈ−ＮＭＲより分析したところ、付加したアリルアルコール由来の４．４〜３．５ｐｐｍと４．０〜３．７ｐｐｍのピークがほぼ消失し、５．８〜５．６ｐｐｍと５．３〜５．０ｐｐｍに二重結合由来のピークが観測された。【０３２９】
このことから、反応固形物は末端にビニル基をもつＶｄＦ重合体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９５％であった。【０３３０】
このビニル基を末端にもつＶｄＦ重合体について粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。【０３３１】
合成例７（有機シラン末端）
合成例６で得た末端にビニル基をもつＶｄＦ重合体１ｇ、４０重量％−塩化白金酸のイソプロパノール溶液０．６７ｍｇ、トリエトキシシラン２．６ｇ、エタノール３０ｇを環流冷却器、温度計を備えた１００ｍｌ三ツ口フラスコに仕込み加熱還流を４時間行った。【０３３２】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し未反応のトリエトキシシラン、エタノールを真空乾燥により留去した。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、０．８ｇを得た。【０３３３】
反応固形物では、1Ｈ−ＮＭＲより分析したところ、二重結合由来の５．８〜５．６ｐｐｍと５．３〜５．０ｐｐｍのピークがほぼ消失しエトキシシラン由来のピークが４．０〜３．７ｐｐｍと１．３〜１．１ｐｐｍに確認された。【０３３４】
このことから、反応固形物は末端に有機シラン基をもつＶｄＦ重合体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９２％であった。【０３３５】
この有機シラン末端をもつＶｄＦ重合体について粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した。【０３３６】
合成例８（アクリロイル基末端）
合成例４で得た全Ｉ型結晶構造の水酸基末端をもつＶｄＦ重合体１．０ｇ、ピリジン０．１７ｇ、脱水ＴＨＦ２０ｍｌを環流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌ三ツ口フラスコに仕込み、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、系内をチッ素ガスで充分置換した。その後、反応系内を３０℃に保ったままアクリル酸クロライド１．３１ｇを滴下し、３時間反応を行った。【０３３７】
反応終了後、１Ｍ−重曹水中にフラスコ内容物を投じ、再沈殿によって反応固形物を得た。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、０．７ｇを得た。【０３３８】
反応固形物を、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ付加したアクリル部位の二重結合由来の６．３〜５．５ｐｐｍのピークが観測された。【０３３９】
このことから、反応固形物は末端にアクリロイル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）をもつＶｄＦ重合体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は８８％であった。【０３４０】
また、ＩＲ分析の結果から反応前後においてＩ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、結晶構造に変化がないことが確認された。【０３４１】
この末端にアクリル基をもつＶｄＦ重合体について粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、アクリロイル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）を末端に有する全Ｉ型結晶構造であることを確認した（図１２参照）。【０３４２】
合成例９（両末端水酸基）
合成例(3-1)で得たＩ型結晶構造を７９重量％含むＩ（ＶｄＦ）n（ＣＦ2ＣＦ2）2（ＶｄＦ）mＩ（ｎ＋ｍ＝８．７）３．０ｇ、酢酸エチル３０ｍｌ、ＡＩＢＮ０．３３ｇ、純水１５．４ｍｌ、アリルアルコール６．１０ｇを仕込み、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、系内をチッ素ガスで充分置換した。その後、反応系内を６５℃に保ったまま５時間反応を行った。【０３４３】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、酢酸エチルを減圧留去後、減圧濾過し反応固形物を得た。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、２．４ｇを得た。【０３４４】
反応固形物を、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＦ2Ｉ末端由来の−３８ｐｐｍ付近のピークの大幅な消失が19Ｆ−ＮＭＲにより確認され、付加したアリルアルコール由来のピークが４．４〜３．５ｐｐｍと４．０〜３．７ｐｐｍに1Ｈ−ＮＭＲより観測された。【０３４５】
このことから、反応固形物はＶｄＦ重合体のアリルアルコール付加体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９０％であった。【０３４６】
ついで、得られたＶｄＦ重合体のアリルアルコール付加体６ｇ、酢酸エチル３０ｍｌ、酸化白金０．１３ｇ、トリエチルアミン７．８ｇ、酢酸１９．４ｇをバルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた２００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに入れ、系内をチッ素ガスで充分置換した。系内を減圧にした後、バルブから水素ガスを系内圧が０．５ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．５ＭＰａＧで２５℃に維持しながら、水素ガスを連続供給し５時間反応を行った。【０３４７】
反応後、未反応水素ガスを放出し減圧ろ過により酸化白金を取り除き、酢酸エチルを減圧留去した。こうして得られた反応物の酢酸溶液を純水中に投入し、反応固形物を再沈殿することにより取り出した。反応固形物をろ過した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、４．５ｇを得た。【０３４８】
反応固形物には、付加したアリルアルコール由来の４．４〜３．５ｐｐｍと４．０〜３．７ｐｐｍのピークがほぼ消失し、ヨウ素が還元されたことにより生じる３．８〜３．５ｐｐｍと１．９〜１．６ｐｐｍのピークが1Ｈ−ＮＭＲより観測された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９２％であった。【０３４９】
この水酸基末端ＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造を７９重量％含むＶｄＦ重合体であることが観測され、水酸基を両末端に有するＶｄＦ重合体であることを確認した。【０３５０】
合成例１０（両末端メルカプト基）
合成例(3-1)で得たＩ型結晶構造を７９重量％含むＩ（ＶｄＦ）n（ＣＦ2ＣＦ2）2（ＶｄＦ）mＩ（ｎ＋ｍ＝８．７）３ｇ、酢酸エチル３０ｇ、ＡＩＢＮ０．０９４ｇを加え、系内をチッ素ガスで充分置換したバルブ、圧力ゲージ、温度計を備えた３００ｍｌ容のステンレススチール製オートクレーブに、系内温度は２５℃のまま、減圧にし、６５℃まで昇温の後、エチレンガスを系内圧が０．７ＭＰａＧになるまで仕込み、系内圧０．７ＭＰａＧ、系内温度６５℃を維持しながら、エチレンガスを連続供給し５時間反応を行った。【０３５１】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、未反応物のエチレンガスを放出した後、系中の酢酸エチル溶液をヘキサン中に投入し、析出した反応固形物をろ過により取り出した。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、２．５ｇを得た。【０３５２】
この反応固形物を、1Ｈ−ＮＭＲおよび19Ｆ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＦ2Ｉ末端由来の−３８ｐｐｍ付近のピークの大幅な消失が19Ｆ−ＮＭＲにより確認され、付加したエチレン由来のピークが３．４〜３．２ｐｐｍと２．８〜２．６ｐｐｍに1Ｈ−ＮＭＲより観測された。【０３５３】
このことから反応固形物はＶｄＦ重合体エチレン付加体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９７％であった。【０３５４】
ついで、得られたＶｄＦ重合体エチレン付加体３ｇ、Ｎ、Ｎ−ジメチルチオホルムアミド１３．３ｇ、ＤＭＦ１５ｍｌを環流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌ三ツ口フラスコに仕込み、系内を窒素置換したあと、系内を７０℃に加熱し３時間反応を行った。【０３５５】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、１Ｍの重曹水２０ｍｌを加えて３０分間攪拌した。その後系内に酢酸を加えて酸性にし、一規定塩酸１００ｍｌ中に反応物の溶液を投入して亜鉛粉末をろ過により除いた後、反応物の溶液を純水中に投入し、反応固形物を再沈殿することにより取り出した。反応固形物をろ過した後、デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、２．４ｇを得た。【０３５６】
反応固形物では、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｉ由来の３．４〜３．２ｐｐｍのピークが消失し、代わりに−ＳＨ由来の１．６〜１．５ｐｐｍ、末端の−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−由来の２．８〜２．６ｐｐｍと２．５〜２．３ｐｐｍのピークが観測された。【０３５７】
このことから、反応固形物は末端にメルカプト基をもつＶｄＦ重合体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９３％であった。【０３５８】
このメルカプト基末端ＶｄＦ重合体についてＩＲ分析および粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造を７９重量％含むＶｄＦ重合体であることが観測され、このことから、メルカプト基を両末端に有するＶｄＦ重合体であることを確認した。【０３５９】
合成例１１（両末端アクリロイル基）
合成例９で得たＩ型結晶構造を７９重量％含む水酸基を両末端に有するＶｄＦ重合体１．３５ｇ、ピリジン０．３４ｇ、脱水ＴＨＦ２０ｍｌを環流冷却器、温度計を備えた５０ｍｌ三ツ口フラスコに仕込み、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、系内をチッ素ガスで充分置換した。その後、反応系内を３０℃に保ったままアクリル酸クロライド２．６２ｇを滴下し、３時間反応を行った。【０３６０】
反応終了後、１Ｍ−重曹水中にフラスコ内容物を投じ、再沈殿によって反応固形物を得た。デシケーター内で反応固形物を恒量になるまで真空乾燥し、１．０ｇを得た。【０３６１】
反応固形物を、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ付加したアクリル部位の二重結合由来の６．３〜５．５ｐｐｍのピークが観測された。【０３６２】
このことから、反応固形物は両末端にアクリロイル基（−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2）をもつＶｄＦ重合体であることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた末端変性率は９０％であった。【０３６３】
また、ＩＲ分析の結果から反応前後においてＩ型結晶構造を７９重量％含むことが確認され結晶構造に変化がないことがわかった。【０３６４】
合成例１２（末端アクリル変性オリゴマー付加物）
環流冷却器、温度計、撹拌装置を備えた１０ｍｌ三ツ口フラスコに、ＣＦ3（ＶｄＦ）3ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ2を４００ｍｇ、ベンゼンを５ｍｌ、ＡＩＢＮを２４ｍｇ仕込み、ドライアイス／メタノール溶液で冷却しながら、系内をチッ素ガスで充分置換した。その後、反応系内を６５℃に保ったまま２３時間反応を行った。【０３６５】
反応後、系内温度を２５℃まで冷却し、反応物のベンゼン溶液を恒量になるまで真空乾燥した後、反応固形物を得た。【０３６６】
反応固形物は、1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、末端アクリル部位の二重結合由来の６．３〜５．５ｐｐｍのピークがほぼ消失した。またＧＰＣでの測定により高分子量体が生成していることが確認された（Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ＝８３００）。【０３６７】
このことからフッ化ビニリデンオリゴマー末端アクリル体同士が付加反応により重合していることが確認された。このとき1Ｈ−ＮＭＲより求められた重合率は８４％であった。【０３６８】
この反応固形物をリサイクルＧＰＣにより高分子量体のみを取り出し、スピンコートにより、Ｓｉ基板上に薄膜を形成した。得られた薄膜の粉末Ｘ線回折分析を行なったところ、Ｉ型結晶構造に特徴的なピークのみが観測され、全Ｉ型結晶構造であることを確認した（図１３参照）。【０３６９】
実施例１（機能性官能基末端Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体の薄膜のスピンコート法での製造）
シリコン基板上に合成例５，６，７，８，１０，１１でそれぞれ合成した機能性官能基末端Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体をＭＥＫに溶解させて１０重量％のＭＥＫ溶液とし、スピンコート法により回転速度２０００ｒｐｍで薄膜を形成し、ついでデシケーター内で溶媒を留去して膜厚２〜３μｍの全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体薄膜を形成した。【０３７０】
スピンコートは、つぎの条件と装置で行なった。
塗布条件：回転数：２０００ｒｐｍ
装置：ミカサ（株）製のMIKASA  SPINCOATER  1H-D7【０３７１】
得られたＶｄＦ重合体薄膜積層体について、薄膜中のＩ型結晶構造を有するフッ化ビニリデン単独重合体の存在比をＩＲ分析法により調べたところ、適用した機能性官能基末端Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体と同様に、全Ｉ型であることが確認できた。
碁盤目試験（JIS K5600）により行った【０３７２】
実施例２（官能基末端Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体の薄膜の真空蒸着法での製造）
合成例４で合成した全Ｉ型結晶構造の機能性官能基末端ＶｄＦ重合体の粉末を用い、シリコン基板に真空蒸着法により膜厚２μｍの全Ｉ型結晶構造のＶｄＦ重合体薄膜を形成した。【０３７３】
真空蒸着は、つぎの条件と装置で行なった。
蒸着条件：基板温度：２５℃
装置：城南工業（株）製の有機薄膜形成装置【０３７４】
実施例３（自己組織化薄膜の形成）
マックステック社製の膜厚評価システム装置（ＴＭ−350/400）の水晶振動子の表面に金薄膜を真空蒸着したものに合成例５で得たメルカプト基末端ＶｄＦ重合体の０．１重量％酢酸エチル溶液を塗布し、周波数をモニタリングしながら膜形成を観察した。膜厚の増加と共に周波数は低下し、自己組織化膜の形成を確認した。【０３７５】
実施例４（ＶｄＦ重合体の強誘電薄膜の製造）
アルミニウム電極上に形成された合成例６で製造した全Ｉ型結晶構造の機能性官能基末端ＶｄＦ重合体薄膜に、第２電極としてアルミニウムを常法により真空蒸着した。【０３７６】
得られた各積層体につぎの条件で分極処理を施した。
薄膜温度：２５℃
印加電圧：２００ＭＶ／ｍ
処理時間：３０分間【０３７７】
分極処理された全Ｉ型結晶構造の官能基末端ＶｄＦ重合体薄膜について電気特性を調べたところ、得られたＤ−Ｅヒステリシス曲線は強誘電材料に典型的な矩形状であった。
【産業上の利用可能性】
【０３７８】
本発明によれば、種々の基材に適用可能であり、また多様な機能を有するＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜の形成方法を提供することができる。かかる方法では、従来の方法のほか、比較的簡便な方法（被覆条件、手法など）でも、種々の基材にＩ型結晶構造のフッ化ビニリデン単独重合体の薄膜を形成できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【国際調査報告】
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