(57)【要約】  本発明は、脱離基を有する有機化合物（Ａ）と、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とをカップリング反応に供してカップリング化合物（Ｄ）を製造する方法において、遷移金属化合物（Ｃ−１）と、配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子（Ｃ−２）とを含む触媒組成物（Ｃ）の存在下に、前記脱離基を有する有機化合物（Ａ）と前記有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする方法を提供する。本発明の方法は、カップリング化合物の効率的な製造に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脱離基を有する有機化合物（Ａ）と、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とをカップリング反応に供してカップリング化合物（Ｄ）を製造する方法において、遷移金属化合物（Ｃ−１）と、配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子（Ｃ−２）とを含む触媒組成物（Ｃ）の存在下に、前記脱離基を有する有機化合物（Ａ）と前記有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする方法。
【請求項２】
脱離基を有する有機化合物（Ａ）が、式（１）
2006085628.tif 000029
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表し、Ｘは、脱離基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表される化合物であり、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）が、式（２）
2006085628.tif 000030
（式中、Ｒ２は、炭化水素基又は水素原子を表し、ｍは、金属元素を表す。）
で表される化合物であり、遷移金属化合物（Ｃ−１）が、式（３）
Ｍ            （３）で表される遷移金属化合物であり、配位子（Ｃ−２）が、式（４）
2006085628.tif 000031
（式中、Ｙは、配位性基を表し、Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、置換されていてもよいＣ６−１２アリール基、置換されていてもよいＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール基、又は置換されていてもよいＣ６−１２アリール基−Ｃ１−６アルキル基を表し、Ｚは、プロトン性基を表す。）
で表される化合物であり、カップリング化合物（Ｄ）が、式（５）
2006085628.tif 000032
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（１）中、Ｒ１が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシル基であり、Ｘが、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はジアゾニウム基である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
式（２）中、Ｒ２が、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシル基である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
Ｍで表される遷移金属化合物（Ｃ−１）が、周期表第８族元素、周期表第９族元素、周期表第１０族元素及び周期表第１１族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
Ｍで表される遷移金属化合物（Ｃ−１）が、周期表第１０族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
Ｍで表される遷移金属化合物（Ｃ−１）が、ハロゲン化ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）又は水酸化ニッケル（ＩＩ）である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
配位性基とプロトン性基とが２〜４原子を介して結合していることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
配位性基が、３価のリン原子、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子を含む基である請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
プロトン性基が、ヒドロキシ基、アミノ基又はメルカプト基である請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
配位子（Ｃ−２）が２−ジフェニルホスフィノフェノール、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール、１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノアニリン，２−ジフェニルホスフィノベンジルアミン，２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシルアミンから選択される請求項１〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
触媒組成物（Ｃ）が、ハロゲン化ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）及び水酸化ニッケル（ＩＩ）から選択される遷移金属化合物（Ｃ−１）と、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール及び１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノールから選択される配位子（Ｃ−２）とを含む請求項１〜１１に記載の方法
【請求項１３】
触媒組成物（Ｃ）が、遷移金属化合物（Ｃ−１）と配位子（Ｃ−２）とが錯化した化合物である請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
脱離基を有する化合物（Ａ）が、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルである請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）が、周期表第１族元素、周期表第２族元素、周期表第４族元素、周期表第１１族元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、周期表第１４族元素及び周期表第１５族元素から選択される金属元素を含む請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）が、アルキルマグネシウムハライド、アルケニルマグネシウムハライド、アルキニルマグネシウムハライド、アリールマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ジアルケニルマグネシウム、ジアルキニルマグネシウム又はジアリールマグネシウムである請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、農薬、液晶材料などを製造する際に有用な、カップリング化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケルあるいはパラジウムなどの遷移金属触媒を用いた、ハロゲン化アリール及びその類縁体などの有機ハロゲン化物又はスルホン酸エステルと有機金属化合物とのカップリング反応は、材料科学・医薬品合成における基盤技術である。このようなカップリング反応を工業化する上では、ハロゲン化アリールとして、安価かつ大量に入手可能な芳香族塩化物を利用することが望ましい。しかし、パラジウム触媒を用いる場合、パラジウム自体が非常に高価であるという問題があることに加えて、特殊な配位子（かさ高い３級ホスフィン、含窒素環状カルベンなど）を必要とするなどの問題がある。さらに、これらの配位子は、空気に不安定である、合成が煩雑であるなどの欠点も有する。
一方、ニッケルはパラジウムに比べて反応性が高く、かつ、格段に廉価であるため、ニッケル−二座配位ホスフィン錯体などを利用した塩化ビニルとアリールグリニャール試薬のカップリング反応など，一部実用化されている反応（特開平１−１０６８３５号公報、特開平２−１６０７３９号公報、Ｔ．Ｂａｎｎｏ，Ｙ．Ｈａｙａｋａｗａ，Ｍ．Ｕｍｅｎｏ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００２，６５３，２８８−２９１参照）もあるものの、一般性は不十分である。特に、ハロゲン化アリールとアリール金属化合物とのカップリング反応は効率が悪いため、例えば、塩化アリールとアリールグリニャール試薬とのカップリングには通常数％のニッケル触媒が使用されており（例えば、含窒素カルベン配位子を用いる方法としてＶ．Ｐ．Ｗ．Ｂ▲ｏ▼ｈｍ，Ｔ．Ｗｅｓｋａｍｐ，Ｃ．Ｗ．Ｋ．Ｇｓｔ▲ｏ▼ｔｔｍａｙｒ，Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，３９，１６０２参照。２級ホスフィンスルフィドを配位子に用いる方法として、Ｇ．Ｙ．Ｌｉ，Ｗ．Ｊ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２００２，２１，５９０、特表２００４−５０１８７７号公報参照）、材料・医農薬中間体として重要なビアリール化合物を塩化アリールなどのハロゲン化アリールから高効率かつ低触媒量（１％以下）で合成する方法は確立していない。
さらに、近年鉄触媒を利用したハロゲン化アリールとグリニャール試薬のカップリング反応が報告されたが（Ａ．Ｆ▲ｕ▼ｒｓｔｎｅｒ，Ａ．Ｌｅｉｔｎｅｒ，Ｍ．Ｍ▲ｅ▼ｎｄｅｚ，Ｈ．Ｋｒａｕｓｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１２４，１３８５６、米国特許出願公開２００３／０２２０４９８号明細書）、ビアリール合成においては低効率であるという問題がある。
【発明の開示】
【０００３】
上記状況において、より効率のよい、脱離基を有する有機化合物と、有機金属化合物とのカップリング化合物（カップリング反応生成物）の製造方法の開発が望まれている。
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、脱離基を有する有機化合物と、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物とのカップリング反応において、遷移金属化合物と、配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子とを含む触媒組成物の存在下に反応を実施すると、反応効率が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、以下のようなカップリング化合物の製造方法を提供する。
［１］  脱離基を有する有機化合物（Ａ）と、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とをカップリング反応に供してカップリング化合物（Ｄ）を製造する方法において、遷移金属化合物（Ｃ−１）と、配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子（Ｃ−２）とを含む触媒組成物（Ｃ）の存在下に、前記脱離基を有する有機化合物（Ａ）と前記有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする方法。
［２］  脱離基を有する有機化合物（Ａ）が、式（１）
2006085628.tif 000002
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表し、Ｘは、脱離基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表される化合物であり、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）が、式（２）
2006085628.tif 000003
（式中、Ｒ２は、炭化水素基又は水素原子を表し、ｍは、金属元素を表す。）
で表される化合物であり、遷移金属化合物（Ｃ−１）が、式（３）
Ｍ            （３）で表される遷移金属化合物であり、配位子（Ｃ−２）が、式（４）
2006085628.tif 000004
（式中、Ｙは、配位性基を表し、Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、置換されていてもよいＣ６−１２アリール基、置換されていてもよいＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール基、又は置換されていてもよいＣ６−１２アリール基−Ｃ１−６アルキル基を表し、Ｚは、プロトン性基を表す。）
で表される化合物であり、カップリング化合物（Ｄ）が、式（５）
2006085628.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表される化合物である、上記［１］に記載の方法。
［３］  式（１）中、Ｒ１が、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシル基であり、Ｘが、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はジアゾニウム基である、上記［２］に記載の方法。
［４］  式（２）中、Ｒ２が、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシル基である、上記［２］に記載の方法。
［５］  Ｍで表される遷移金属化合物（Ｃ−１）が、周期表第８族元素、周期表第９族元素、周期表第１０族元素及び周期表第１１族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  Ｍで表される遷移金属化合物（Ｃ−１）が、周期表第１０族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  Ｍで表される遷移金属化合物（Ｃ−１）が、ハロゲン化ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）又は水酸化ニッケル（ＩＩ）である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  配位性基とプロトン性基とが２〜４原子を介して結合していることを特徴とする、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  配位性基が、３価のリン原子、窒素原子、硫黄原子又は炭素原子を含む基である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  プロトン性基が、ヒドロキシ基、アミノ基又はメルカプト基である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］  配位子（Ｃ−２）が２−ジフェニルホスフィノフェノール、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール、１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノアニリン，２−ジフェニルホスフィノベンジルアミン，２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシルアミンから選択される上記［１］〜［１０］に記載の方法。
［１２］  触媒組成物（Ｃ）が、ハロゲン化ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）及び水酸化ニッケル（ＩＩ）から選択される遷移金属化合物（Ｃ−１）と、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール及び１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノールから選択される配位子（Ｃ−２）とを含む配位子（Ｃ−２）とを含む上記［１］〜［１１］に記載の方法。
［１３］  触媒組成物（Ｃ）が、遷移金属化合物（Ｃ−１）と配位子（Ｃ−２）とが錯化した化合物である上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］  脱離基を有する化合物（Ａ）が、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルである上記［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］  有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）が、周期表第１族元素、周期表第２族元素、周期表第４族元素、周期表第１１族元素、周期表第１２族元素、周期表第１３族元素、周期表第１４族元素及び周期表第１５族元素から選択される金属元素を含む上記［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］  有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）が、アルキルマグネシウムハライド、アルケニルマグネシウムハライド、アルキニルマグネシウムハライド、アリールマグネシウムハライド、ジアルキルマグネシウム、ジアルケニルマグネシウム、ジアルキニルマグネシウム又はジアリールマグネシウムである上記［１５］に記載の方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、脱離基を有する有機化合物（Ａ）と、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とをカップリング反応に供してカップリング化合物を製造する方法において、遷移金属化合物（Ｃ−１）と、配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子（Ｃ−２）とを含む触媒組成物（Ｃ）の存在下に、前記脱離基を有する有機化合物（Ａ）と前記有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とする方法を提供する。
以下、本発明の構成要素について、具体的には、遷移金属化合物（Ｃ−１）と配位子（Ｃ−２）を含む触媒組成物（Ｃ）、脱離基を有する有機化合物（Ａ）、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）、及びカップリング反応について順次説明する。
１．触媒組成物（Ｃ）
本発明においては、触媒組成物、特に配位子に特徴があるので、まず、触媒組成物（Ｃ）について説明する。本発明の「触媒組成物」は、遷移金属化合物（Ｃ−１）と、配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子（Ｃ−２）とを含む組成物である。触媒組成物は、遷移金属化合物と、前記配位子との混合物であってもよいし、遷移金属化合物と、前記配位子とが錯化した化合物であってもよい。本明細書中、「遷移金属化合物」は、遷移金属単体をも含む意味で用いられる。
本明細書中、「配位性基とプロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子」とは、例えば、配位性基Ｙが遷移金属Ｍ１に配位し、プロトン性基Ｚが金属ｍと結合を作る際に（下式（６）参照）、金属原子Ｍ１とｍが脱離基を有する有機化合物（Ａ）と、それぞれ炭化水素基Ｒ１と脱離基Ｘで実質的に同時に相互作用できるような配置にあることをいう。「実質的に同時に相互作用できる」とは、具体的には、Ｍ１とｍが空間的に適切な位置関係をとったときに、求核的な金属原子Ｍ１と求電子的な炭化水素基Ｒ１、例えばハロゲン化アリールのパイ結合の間の軌道相互作用及び、電気的に陽性な金属ｍと電気的に陰性な脱離基Ｘの間の静電的相互作用が同時に起こることをいい、好ましくは、配位性基とプロトン性基が、２〜６原子（より好ましくは、２、３又は４原子、特に好ましくは２又は３原子）を介して配置される。
なお、下式（６）において、金属ｍは必ずしも有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）に由来する金属元素でなくてもよく、例えば、添加物として共存させた金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属アミド、金属ハロゲン化物、金属酸化物などの金属化合物に由来するものであってもよい。
2006085628.tif 000006
１．１  遷移金属化合物（Ｃ−１）
次に、遷移金属化合物（Ｃ−１）について説明する。
「遷移金属化合物」に含まれる遷移金属としては、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの周期表第８族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの周期表第９族元素、ニッケル、パラジウム、白金などの周期表第１０族元素及び銅、銀、金などの周期表第１１族元素があげられ、周期表第１０族元素が好ましく、さらにニッケル及びパラジウムが好ましく、さらにニッケルが好ましい。ここで、「遷移金属化合物」とは、前記遷移金属から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物を意味する。このような遷移金属化合物としては、例えば、遷移金属の塩、遷移金属の錯塩、遷移金属の水酸化物、遷移金属の錯体化合物、遷移金属の酸化物などがあげられる。
ここで、塩としては、ハロゲン化物、遷移金属と無機酸もしくは有機酸との塩があげられる。具体的には、ハロゲン化物としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物などがあげられる。無機酸塩としては、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、過ハロゲン酸塩、塩化水素酸、臭化水素酸などのハロゲン化水素酸塩があげられる。有機酸塩としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのスルホン酸塩、ホスホン酸塩、ギ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸塩などがあげられる。錯塩としては、アミン錯体、アセチルアセトン錯塩などがあげられる。遷移金属化合物は、無水物でも水和物でもよい。また、遷移金属化合物は、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に固定されていてもよい。
遷移金属化合物の好ましい例としてはニッケル化合物があげられるが、ニッケル化合物としては、例えば、２価もしくは０価のニッケル化合物があげられる。具体的には、ニッケルの塩、２価ニッケルの錯塩、ニッケル水酸化物、２価又は０価のニッケルのπ錯体化合物、ニッケル酸化物があげられる。ニッケルの塩としては、ハロゲン化ニッケル、又はニッケルと無機酸もしくは有機酸との塩があげられ、具体的には、フッ化ニッケル（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ニッケル（ＩＩ）などのハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）などの無機酸塩、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサンブチレートニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）などの有機酸塩があげられる。
２価ニッケルの錯塩としては、例えば、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）などのアミン錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナートなどのアセチルアセトン錯塩があげられる。
ニッケル水酸化物としては、水酸化ニッケル（ＩＩ）などがあげられる。
２価ニッケルのπ錯体化合物としては、例えば、ビス（η３−アリル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、塩化アリルニッケル二量体などがあげられる。
０価ニッケルのπ錯体化合物としては、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケルカルボニル（０）などがあげられる。
ニッケル酸化物としては、酸化ニッケルがあげられる。
ニッケル化合物としては、ハロゲン化物、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）であるのが好ましく、さらにハロゲン化物、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）であるのが好ましい。
１．２  配位子（Ｃ−２）
次に、配位子（Ｃ−２）について説明する。本発明の「配位子」は、配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている。このような配位子としては、例えば、式（４）
2006085628.tif 000007
（式中、Ｙは配位性基を表し、Ｒ３は、置換されていてもよいＣ１−６アルキル基、置換されていてもよいＣ６−１２アリール基、置換されていてもよいＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール基、又は置換されていてもよいＣ６−１２アリール基−Ｃ１−６アルキル基を表し、Ｚは、プロトン性基を表す。）
で表される配位子（Ｃ−２）があげられる。
配位子は、配位性基Ｙ、Ｒ３で表される基、プロトン性基Ｚのいずれかに不斉点を有していてもよい。さらに、配位子を高分子、例えば反応溶媒に溶解しない樹脂など、の担体に担持させてもよい。
「配位性基」は、遷移金属に対して配位しうる基であればよい。「配位性基」としては、例えば、ホスフィノ基、ホスファイト基などの３価のリン原子を含む基などリン原子を含む基、アミノ基、イミノ基、ピリジル基などの窒素原子を含む基、スルフィド基などの硫黄原子を含む基、カルベン及びその前駆体などの炭素原子を含む基があげられ、３価のリン原子を含む基が好ましく、特にホスフィノ基が好ましい。なお、「配位性基」は水溶性基で置換されていてもよい。
リン原子を含む基としては、例えば、ホスフィノ基、フェニルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、ジトリルホスフィノ基などのアリールホスフィノ基、メチルフェニルホスフィノ基、イソプロピルフェニルホスフィノ基，ブチルフェニルホスフィノ基，シクロヘキシルフェニルホスフィノ基，（ｔ−ブチル）フェニルホスフィノ基などのモノアルキル−モノアリールホスフィノ基、メチルホスフィノ基、ジメチルホスフィノ基、ジエチルホスフィノ基、ジイソプロピルホスフィノ基，ジブチルホスフィノ基、ジシクロヘキシルホスフィノ基、ジ（ｔ−ブチル）ホスフィノ基などのアルキルホスフィノ基、ジ（２−フリル）ホスフィノ基、ホスフィンオキシド基、ホスファイト基、ホスフェート基、チオホスフェート基などがあげられ、アリールホスフィノ基が好ましく、さらにジフェニルホスフィノ基が好ましい。
アリールホスフィノ基又はモノアルキル−モノアリールホスフィノ基におけるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ビフェニル−２，２’−ジイル基などのＣ６−１２アリール基があげられる。モノアルキル−モノアリールホスフィノ基又はアルキルホスフィノ基におけるアルキル基としては、例えば、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基又はＣ３−６シクロアルキル基などのＣ１−６アルキル基があげられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などがあげられる。
窒素原子を含む基としては、例えば、アミノ基、置換アミノ基、イミノ基、窒素含有複素環基などがあげられる。置換アミノ基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基などのアルキルアミノ基があげられる。窒素含有複素環基としては、具体的には、ピロリル基、イミダゾリル基などの５員環基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基などの６員環基、フェナントロリニル基などの縮合複素環基などがあげられる。
硫黄原子を含む基としては、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシル基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、チオホルミル基、チオカルボニル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアセチル基、チオカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、アリールスルファモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルフィニル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基などがあげられる。
Ｒ３におけるＣ１−６アルキル基としては、例えば直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基又はＣ３−６シクロアルキル基があげられ、Ｃ３−６シクロアルキル基が好ましく、さらにシクロヘキシル基が好ましい。
Ｒ３におけるＣ６−１２アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基があげられ、フェニル基が好ましい。
Ｒ３におけるＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール基又はＣ６−１２アリール−Ｃ１−６アルキル基におけるＣ１−６アルキル基としては、例えば直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基又はＣ３−６シクロアルキル基があげられ、直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基が好ましく、さらに直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１−６アルキル基が好ましく、特にメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ３におけるＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール基又はＣ６−１２アリール−Ｃ１−６アルキル基におけるＣ６−１２アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基があげられ、フェニル基が好ましい。Ｒ３におけるＣ１−６アルキル−Ｃ６−１２アリール基又はＣ６−１２アリール−Ｃ１−６アルキル基としては、ベンジル基，フェニルエチル基、オルト−キシリル基、メタ−キシリル基があげられ、ベンジル基が好ましい。
Ｒ３としては、例えば、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよい複素環基又は置換されていてもよいシクロアルキル基など環状の炭化水素基であるのが好ましい。置換されていてもよいアリール基におけるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などがあげられ、Ｃ６−１２のアリール基が好ましい。置換されていてもよい複素環基における複素環基としては、ピリジル基、キナゾリニル基、キノリル基、ピリミジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、フェナントロリニル基などがあげられ、なかでも、５員から１２員のヘテロ環基が好ましい。置換されていてもよいシクロアルキル基におけるシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基などがあげられ、なかでもＣ４−８のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ３が環状の炭化水素基である場合、配位性基Ｙとプロトン性基Ｚとは、環を形成する隣り合う原子に結合しているのが好ましい。
Ｒ３における置換基としては、例えば、「置換基」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、トリフルオロメチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ゲラニル基、ファルネシル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などのアリール基；ピリジル基、キナゾリニル基、キノリル基、ピリミジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、フェナントロリニル基などのヘテロ環基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；メルカプト基；メチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アセチルアミノ基などの置換アミノ基；ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基などのカルバメート基；ベンゼンスルホンアミド基、メンタンスルホンアミド基などのスルホンアミド基；イミノ基；フタルイミド基などのイミド基；ホルミル基；カルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などがあげられる。
また、Ｒ３における置換基は水溶性基であってもよく、水溶性基であるのが好ましい。
「プロトン性基」とは、反応混合物中又は反応溶媒中でプロトンを生じうる基、又は反応混合物中又は反応溶媒中でプロトンを生じうる基からプロトンが脱離した基を意味する。プロトン性基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基、−ＣＯ２Ｈ，−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ、−ＮＨＯＨ、−ＳＯ２ＮＨ２、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＣＯ２−，−ＳＯ３−、−ＰＯ３−、−ＮＨＯ−、−ＳＯ２ＮＨ−などがあげられ、ヒドロキシ基、アミノ基、メルカプト基が好ましく、さらにヒドロキシ基が好ましい。
プロトン性基が反応混合物中又は反応溶媒中でプロトンを生じうる基からプロトンが脱離した基である場合、カウンターカチオンとしては、例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、（Ｃ４Ｈ９）４Ｎ＋などがあげられる。
なお、「プロトン性基」は、水溶性基で置換されていてもよい。
配位性基Ｙ、Ｒ３又はプロトン性基Ｚにおける水溶性基は、フリー体でも塩でもよく、例えば、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、カルボキシ基、カルボキシ基の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アンモニオ基、スルホンアミド基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基、活性メチン基、又はこれらの基を含む置換基を表し、好ましくはスルホン酸基、スルホン酸基の塩、カルボキシ基、カルボキシ基の塩などがあげられ、さらに、スルホン酸基の塩、カルボキシ基の塩が好ましい。
本発明で用いる配位子において、配位性基とプロトン性基は、配位性基が遷移金属化合物中の遷移金属Ｍ１に配位し、プロトン性基が有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物中の金属元素ｍと結合を作ったときに、脱離基を有する有機化合物と、これら２つの金属元素で実質的に同時に相互作用できる配置にあることが好ましい。このような配置とするためには、配位性基とプロトン性基は、２〜６原子を介して結合しているのが好ましく、さらに、２〜４原子を介して結合しているのが好ましく、特に２又は３原子を介して結合しているのが好ましい。
配位性基とプロトン性基とが２原子を介して結合している配位子としては、例えば、次式
2006085628.tif 000008
（式中、Ｙは、配位性基を表し、Ｚは、プロトン性基を表す。）
で表される配位子があげられる。
配位性基Ｙとプロトン性基Ｚとが３原子を介して結合している配位子としては、例えば、次式
2006085628.tif 000009
（式中、Ｙ及びＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される配位子があげられる。
配位性基Ｙとプロトン性基Ｚとが４原子を介して結合している配位子としては、例えば、次式
2006085628.tif 000010
（式中、Ｙ及びＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される配位子があげられる。
配位子としては、特に、次式
2006085628.tif 000011
（式中、Ｙ及びＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される配位子が好ましい。
配位子としては、具体的には、２−ジフェニルホスフィノフェノール、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール、１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノアニリン、２−ジフェニルホスフィノベンジルアミン、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシルアミンなどがあげられ、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール又は１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノールが好ましく、さらに、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールが好ましい。なかでも、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールは、特に高い活性を有するので、特に好ましい。１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールを用いると、触媒量、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物などの使用量をより低減でき、また、ポリ塩化アリール、ポリフッ化アリールなどのポリハロゲン化アリールのカップリング反応を高効率で行うことができる。
配位子（Ｃ−２）の使用量は、遷移金属化合物（Ｃ−１）の活性を高める量であればよく、前記遷移金属化合物１モルに対して、例えば０．０１モル〜５０モル、好ましくは０．１モル〜２０モル、より好ましくは０．２モル〜５モル、さらに好ましくは０．５モル〜２モル、特に好ましくは０．９モル〜１．１モル程度である。
遷移金属又は遷移金属化合物（Ｃ−１）と配位子（Ｃ−２）とは、錯化された化合物（錯体）を形成してもよい。
１．３  遷移金属化合物と配位子の組合せ
本発明において用いられる触媒組成物は、好ましくは、周期表第８族元素、周期表第９族元素、周期表第１０族元素及び周期表第１１族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む遷移金属化合物と、リン原子、窒素原子、硫黄原子及び炭素原子から選択されたいずれかの原子を含む配位性基とプロトン性基とを有し、該配位性基と該プロトン性基とが互いに隣接するように配置されている配位子とを含む。
より好ましい触媒組成物は、周期表第１０族元素から選択された少なくとも一種の元素を含む遷移金属化合物と、リン原子を含む配位性基とヒドロキシ基、アミノ基及びメルカプト基から選択されたプロトン性基とを有する配位子を含む。
さらに好ましい触媒組成物は、ニッケルを含む遷移金属化合物と、３価のリン原子を含む配位性基とヒドロキシ基からなるプロトン性基とを有する配位子とを含む。
特に好ましい触媒組成物は、ハロゲン化ニッケル、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸アンモニウムニッケル（ＩＩ）、次亜リン酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、ステアリン酸ニッケル（ＩＩ）、シクロヘキサンブチレートニッケル（ＩＩ）、クエン酸ニッケル（ＩＩ）、ナフテン酸ニッケル（ＩＩ）、塩化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）、ヨウ化ヘキサアンミンニッケル（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート、ニッケル（ＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、水酸化ニッケル（ＩＩ）、ビス（η３−アリル）ニッケル（ＩＩ）、ビス（η−シクロペンタジエニル）ニッケル（ＩＩ）、塩化アリルニッケル二量体、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケルカルボニル（０）および酸化ニッケルから選択される遷移金属化合物と、２−ジフェニルホスフィノフェノール、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール、１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノアニリン、２−ジフェニルホスフィノベンジルアミン及び２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシルアミンから選択される配位子とを含む。
最も好ましい触媒組成物は、ハロゲン化ニッケル、ビス（シクロオクタジエン）ニッケル、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、酢酸ニッケル（ＩＩ）及び水酸化ニッケル（ＩＩ）から選択される遷移金属化合物と、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノール、２−ジフェニルホスフィノシクロヘキサノール及び１−（２−ジフェニルホスフィノシクロヘキシル）エタノールから選択される配位子とを含む。
これらの触媒組成物は、遷移金属化合物と、前記配位子との混合物であってもよいし、遷移金属化合物と、前記配位子とが錯化した化合物であってもよい。これらの触媒組成物は、さらに必要に応じて、金属塩，塩基などの共触媒等を含んでいても良い。
２．脱離基を有する有機化合物（Ａ）
本発明は、上記したように特定の触媒組成物を用いることに特徴があるので、出発材料は特に限定されない。ここで、「脱離基を有する有機化合物」としては、カップリング反応が可能である限り特に制限されず、例えば式（１）
2006085628.tif 000012
（式中、Ｒ１は、炭化水素基を表し、Ｘは、脱離基を表し、ｎは１以上の整数を表す。）
で表される有機化合物があげられる。
「脱離基を有する有機化合物」における「炭化水素基」としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシル基などがあげられる。なお、「炭化水素基」は、例えば、パーハロゲノアルキル基のように水素原子が全て他の原子によって置換されていてもよい。
「アルキル基」としては、直鎖、分枝鎖、環状のいずれでもよく、例えば、Ｃ１−２０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基又は環状のアルキル基があげられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基などがあげられる。
「アリール基」としては、例えば、Ｃ６−１８のアリール基があげられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などがあげられる。
「ヘテロ環基」としては、例えば５員から１８員のヘテロ環基があげられ、具体的には、例えばピリジル基、キナゾリニル基、キノリル基、ピリミジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、フェナントロリニル基などがあげられる。
「アルケニル基」としては、直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、Ｃ２−２０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルケニル基があげられ、具体的には、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ゲラニル基、ファルネシル基などがあげられる。
「アルキニル基」としては、直鎖でも分枝鎖でもよく、例えば、Ｃ２−２０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキニル基があげられ、具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などがあげられる。
「アシル基」としては、例えば、アセチル基、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、ベンジルオキシカルボニル基などがあげられる。
好ましい「炭化水素基」としては、置換基を有していてもよいアリール、置換基を有していてもよいアルケニル、置換基を有していてもよいアルキルが好ましく、さらに置換基を有していてもよいアリール、置換基を有していてもよいアルケニルが好ましい。
「炭化水素基」の「置換基」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、トリフルオロメチル基などのアルキル基；ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ゲラニル基、ファルネシル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などのアリール基；ピリジル基、キナゾリニル基、キノリル基、ピリミジニル基、フリル基、チエニル基、ピロリル基、イミダゾリル基、テトラゾリル基、フェナントロリニル基などのヘテロ環基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基；ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；メルカプト基；メチルチオ基などのアルキルチオ基；フェニルチオ基などのアリールチオ基；シアノ基；ニトロ基；アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、アセチルアミノ基などの置換アミノ基；ｔ−ブチルカルバメート基、メチルカルバメート基などのカルバメート基；ベンゼンスルホンアミド基、メンタンスルホンアミド基などのスルホンアミド基；イミノ基；フタルイミド基などのイミド基；ホルミル基；カルボニル基；アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などのアシル基；カルボキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などがあげられる。
「脱離基を有する有機化合物」における「脱離基」としては、カップリング反応により脱離可能である限り特に制限されず、例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ジアゾニウム基などがあげられる。ここで、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、フッ素原子，塩素原子，臭素原子が好ましい。「スルホニルオキシ基」としては、置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基があげられる。
「アリールチオ基」における「アリール基」としては、例えば、Ｃ６−１８のアリール基があげられ、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基などがあげられる。
「アルキルチオ基」における「アルキル基」としては、直鎖、分枝鎖、環状のいずれでもよく、例えば、Ｃ１−２０の直鎖もしくは分枝鎖状のアルキル基又は環状のアルキル基があげられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基などがあげられる。
「置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基」における「置換基」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ１−６アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基などがあげられる。置換基を有していてもよいアルキルスルホニルオキシ基としては、具体的には、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ（ＯＴｆ）基、クロロメタンスルホニルオキシ基、トリクロロメタンスルホニルオキシ基、ノナフルオロブタンスルホニルオキシ基などがあげられる。
「置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基」における「置換基」としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのＣ１−６アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基などのＣ１−６アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などがあげられる。置換基を有していてもよいアリールスルホニルオキシ基としては、具体的には、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基、１−ナフタレンスルホニルオキシ基、２−ナフタレンスルホニルオキシ基、ｐ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、ｍ−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、ｍ−トルエンスルホニルオキシ基、ｏ−トルエンスルホニルオキシ基、４−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、３−クロロベンゼンスルホニルオキシ基、４−メトキシベンゼンスルホニルオキシ基などがあげられる。
本発明で用いられる脱離基としては、ハロゲン原子、スルホニルオキシ基が好ましく、さらにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が好ましい。
「脱離基を有する有機化合物」における脱離基の数（ｎ）は、有機化合物が有しうる数であればよく、特に制限はない。脱離基の数（ｎ）は、有機化合物の構造によっても異なるが、例えば、１〜１００、１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜９、１〜８、１〜７、１〜６、１〜５、１〜４、１〜３、１〜２または１であってもよい。例えば、「脱離基を有する有機化合物」における炭化水素基がフェニル基である場合には、脱離基の数（ｎ）は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。
２以上の脱離基を有する有機化合物としては、例えば、ポリ塩化アリール、ポリフッ化アリールなどのポリハロゲン化アリール、ポリ塩化アルキル、ポリフッ化アルキルなどのポリハロゲン化アルキルなどが挙げられる。
本発明において用いられる脱離基を有する有機化合物は、好ましくは、有機ハロゲン化物又はスルホン酸エステルであり、より好ましくは、有機ハロゲン化物であり、さらに好ましくは、ハロゲン化アリール、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アルケニルであり、最も好ましくは、ハロゲン化アリール又はハロゲン化アルケニルである。
３．有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）
次に、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）について説明する。
「有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物」としては、カップリング反応が可能である限り特に制限されず、例えば式（２）
2006085628.tif 000013
（式中、Ｒ２は、炭化水素基又は水素原子を表し、ｍは、金属元素を表す。）
で表される有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物があげられる。
なお、炭化水素基がアリル基やベンジル基等であるような場合には、金属元素と結合する際に非局在化した形（π−アリル等）をとりうるが、炭化水素基と金属元素との結合は、このような非局在化した形であってもよい。
「有機金属化合物」における「炭化水素基」としては、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロ環基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアシル基などが挙げられる。Ｒ２におけるアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基及び置換基としては、Ｒ１に関して例示したものがあげられ、好ましいものも、Ｒ１に関して記載したものと同様である。
「有機金属化合物または金属ヒドリド化合物」における金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期表第１族元素、マグネシウム、カルシウムなどの周期表第２族元素、チタン、ジルコニウムなどの周期表第４族元素、銅、銀、金などの周期表第１１族元素、亜鉛、カドミウム、水銀などの周期表第１２族元素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどの周期表第１３族元素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などの周期表第１４族元素及びビスマスなどの周期表第１５族元素が挙げられ、周期表第２族元素が好ましく、さらにマグネシウムが好ましい。
本発明で好ましく用いられる「有機金属化合物」は、「有機マグネシウム化合物」、特にグリニャール試薬である。グリニャール試薬としては、例えば、アルキルマグネシウムハライド（例えば、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムブロミド、シクロヘキシルマグネシウムブロミド等のＣ１−２０アルキルマグネシウムハライド）、アルケニルマグネシウムハライド（例えば、ビニルマグネシウムブロミド、プロペニルマグネシウムブロミド等のＣ２−２０アルケニルマグネシウムハライド）、アルキニルマグネシウムハライド（例えば、アセチレンマグネシウムブロミド等のＣ２−２０アルキニルマグネシウムハライド）、アリールマグネシウムハライド（例えば、フェニルマグネシウムブロミド、ナフチルマグネシウムブロミド、トリルフェニルマグネシウムブロミド、トリメチルフェニルマグネシウムブロミド等のＣ６−１８アリールマグネシウムハライド）、アラルキルマグネシウムハライド（例えば、ベンジルマグネシウムブロミドなどのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキルマグネシウムハライド）等があげられる。
有機マグネシウム化合物としては、さらに、ジアルキルマグネシウム（例えば、Ｃ１−２０ジアルキルマグネシウム）、ジアルケニルマグネシウム（例えば、Ｃ２−２０ジアルケニルマグネシウム）、ジアルキニルマグネシウム（例えば、Ｃ２−２０ジアルキニルマグネシウム）、ジアリールマグネシウム（例えば、Ｃ６−１８ジアリールマグネシウム）等もあげられ、なかでもジフェニルマグネシウム、ジナフチルマグネシウム等のジアリールマグネシウムが好ましい。
金属ヒドリド化合物としては、例えば、水素化アルミニウムリチウム，水素化ジイソブチルアルミニウム，水素化ホウ素リチウム，水素化ホウ素ナトリウム，水素化シアノホウ素ナトリウム，ジボラン，ボラン−テトラヒドロフラン錯体，ボラン−ジメチルスルフィド錯体，９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン，水素化マグネシウム，水素化トリブチルスズ，フェニルジメチルシラン，トリクロロシラン等があげられる。
４．カップリング反応
次に、カップリング反応について説明する。
本発明のカップリング反応の反応式を以下に示す（反応式１）。以下、反応式に沿って説明する。
［反応式１］
2006085628.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｒ２、ｍ、Ｍ、Ｙ、Ｒ３、Ｚ、ｎは、前記と同じ意味を表す。）
本発明のカップリング反応には、通常溶媒が用いられ、好ましくは有機溶媒中で行われる。溶媒としては特に限定されないが、例えば、脂肪族又は芳香族の炭化水素（例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなど）、窒素含有溶媒（トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ヘキサメチルホスホラミドなど）、硫黄含有溶媒（ジメチルスルホキシド、ジメチルスルフィド、二硫化炭素など）、フルオラス溶媒（ベンゾトリフルオリド，パーフルオロヘキサン，パーフルオロデカリンなど），イオン性液体（１−エチル−３−メチルテトラフルオロホウ酸，１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸など），アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、水、又はこれらの組合せ等が用いられる。
反応温度は、使用する脱離基を有する有機化合物（Ａ）、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）、遷移金属化合物（Ｃ−１）及び配位子（Ｃ−２）に応じて適宜設定すればよいが、例えば−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−５０〜１５０℃，さらに好ましくは０〜１００℃であり，通常は室温（約２５℃）〜５０℃程度である．反応時間は特に制限されるものではなく、通常、数分〜１００時間程度であるが、反応速度に応じて反応時間を調整することができる。反応圧力は特に制限されないが、通常は大気圧下で行う。なお、酸素による触媒の失活を防ぐために、反応は窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）の使用量は、脱離基を有する有機化合物（Ａ）の有する脱離基の数などに応じて適宜設定すればよいが、脱離基を有する有機化合物（Ａ）の有する脱離基１モルに対して、例えば０．５モル〜３モル程度であり、好ましくは１モル〜２モル程度であり、さらに好ましくは１．１モル〜１．５モル程度である。
遷移金属化合物（Ｃ−１）の使用量は、脱離基を有する有機化合物（Ａ）の反応性に応じて適宜設定すればよいが，脱離基を有する有機化合物（Ａ）の有する脱離基を基準にして、例えば０．００１モル％以上１００モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは、０．１モル％以上１０モル％以下、特に好ましくは、０．２モル％以上５モル％以下である。
配位子（Ｃ−２）の使用量は遷移金属化合物（Ｃ−１）の使用量と同様に適宜設定すればよいが、脱離基を有する有機化合物（Ａ）の有する脱離基を基準にして、例えば０．００１モル％以上１００モル％以下、好ましくは０．０１モル％以上４０モル％以下、さらに好ましくは、０．０５モル％以上２０モル％以下、特に好ましくは、０．２モル％以上１０モル％以下である。
カップリング反応は、これに限定されないが、例えば、遷移金属化合物（Ｃ−１）と、配位子（Ｃ−２）と、脱離基を有する有機化合物（Ａ）と、必要に応じて溶媒とを仕込んで混合させ、得られた混合物に有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）を加えることによって開始することができる。有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）は、通常有機溶媒中に溶解された溶液として加えられ、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン溶液として加えられるのが好ましい。得られた反応混合物を、カップリング反応が完了するまで撹拌することによってカップリング化合物（Ｄ）を得ることができる。
反応後、生成したカップリング化合物（Ｄ）は、例えば反応混合物に希塩酸などの無機酸の水溶液、飽和塩化アンモニウム水溶液又はメタノールなどのアルコールを加えることにより反応を停止した後、必要に応じて有機溶媒で抽出、水洗した後、溶媒を留去することにより精製することができる。得られたカップリング化合物（Ｄ）は、必要に応じて、蒸留、再結晶、各種クロマトグラフィーなどの手段により更に精製することもできる。
本発明のカップリング反応は、添加物として金属炭酸塩、金属アルコキシド、金属アミド、アミンなどの塩基、金属ハロゲン化物、金属酸化物などの共存下で行ってもよい。
なお、式（Ａ）におけるＲ１がハロゲン原子で置換されている場合、本発明の製造方法によって、このハロゲン原子もまた有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）と反応させ、このハロゲン原子もまた有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）の基Ｒ２で置換されたカップリング化合物を得ることができる。この場合には、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）の使用量は、Ｒ１におけるハロゲン原子による置換の数に応じて適宜設定すればよい。例えばハロゲン原子による置換の数が１である場合には、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物（Ｂ）の使用量は、脱離基を有する有機化合物（Ａ）の有する脱離基１モルに対して、好ましくは１．５モル〜４モル程度であり、さらに好ましくは２モル〜３モル程度である。
【実施例】
【０００５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、得られたカップリング化合物は、実施例１２のカップリング化合物を除き、いずれも文献に記載されているものであり、標準試料との比較あるいは文献に記載の分光学的データとの比較により確認した。実施例１２のカップリング化合物は、フーリエ変換赤外分光法（ＤｕｒａＳａｍｐｌｅ  ＩＲ（ＡＳＩアプライドシステム社）を備えたＲｅａｃｔ  ＩＲ  １０００反応分析システム（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ社）により測定）、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分光法、炭素核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）分光法（ＪＥＯＬ  ＥＣＸ−４００（４００ＭＨｚ）又はＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００（５００ＭＨｚ）ＮＭＲ分光計により測定）及び元素分析法によって確認した。
空気や湿度に敏感な化合物を扱うすべての反応は、アルゴン又は窒素の陽圧下で、乾燥反応器中で行った。空気及び湿度に敏感な液体及び溶液の移し換えは、注射器又はステンレススチールカニューレを用いて行った。分析薄膜クロマトグラフィーは、蛍光指示薬（２５４ｎｍ）を含浸させた２５−μｍ、２３０−４００メッシュのシリカゲルで予め被覆したガラスプレートを用いて行った。薄層クロマトグラフィーは、紫外線（ＵＶ）に曝すことにより、及び／又は、リンモリブデン酸のエタノール溶液に浸し、次いで、ホットプレート上で加熱することによって着色することにより、検知した。有機溶液は、ダイアフラムポンプを接続したロータリーエバポレーターを〜１５トールで操作することにより濃縮した。フラッシュカラムクロマトグラフィーは，関東化学シリカゲル６０（球形、中性、１４０−３２５メッシュ）を用いて、Ｓｔｉｌｌ，Ｗ．Ｃ．；ＫＩａｈｎ，Ｍ．；Ｍｉｔｒａ，Ａ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７８，４３，２９２３−２９２４に記載されたように行った。
材料：試薬は、東京化成、アルドリッチ及び他の会社から市販のものを購入し、蒸留し又は再結晶して用いた。無水ジエチルエーテルは、関東化学から購入し、アルゴン雰囲気下、７６０トールでベンゾフェノンケチルから蒸留し、直ちに用いた。溶媒中の水分は、カールフィッシャー水分量滴定装置で２０ｐｐｍ未満であることを確認した。ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナートは、アルドリッチから購入したものをそのまま用いた。２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール他ホスフィン配位子は、文献記載の方法によって合成したものを用いた。アリールグリニャール試薬は，無水エーテル中、対応する臭化アリールとマグネシウム片から調製し、メチルオレンジを指示薬とする酸塩基滴定により濃度を測定した後、直ちに使用した。
機器：  ＪＥＯＬ  ＥＣＸ−４００（４００ＭＨｚ、日本電子株式会社製）又はＪＥＯＬ  ＥＣＡ−５００（５００ＭＨｚ、日本電子株式会社製）ＮＭＲ分光計を用いて、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）及び炭素核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）を記録した。水素原子の化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）での１００万分の１（ｐｐｍ、δスケール）として記録し、ＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３：ＴＭ７．２６）中の残留プロトンを参照した。炭素核磁気共鳴スペクトル（１３Ｃ  ＮＭＲ）は、１２５又は１００ＭＨｚで記録した。炭素の化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側での１００万分の１（ｐｐｍ、δスケール）として記録し、ＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３：δ７７．０）中の炭素共鳴を参照した。データは、下記のように示した：化学シフト、多重性（ｓ＝一重線、ｄ＝ニ重線、ｔ＝三重線、ｑ＝四重線、ｍ＝多重線及び／又は多重共鳴、ｂｒ＝広帯）、カップリング定数（ヘルツ：Ｈｚ）、及び積分。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析は、ＦＩＤ検出器及びキャピラリーカラム、ＨＲ−１（２５ｍ×０．２５ｍｍ  ｉ．ｄ．，０．２５μｍフィルム）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１４Ｂで測定した。赤外スペクトルは、ＤｕｒａＳａｍｐｌｅ  ＩＲ（ＡＳＩアプライドシステム社（ＡＳＩ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍ））を備えたＲｅａｃｔ  ＩＲ  １０００反応分析システムで記録し、ｃｍ−１で示した。
実施例１
2006085628.tif 000015
予めオーブンで乾燥し、磁気撹拌子を入れた２０ｍＬのガラス製反応容器に、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）（１２．８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコール（１４．６ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、４−フルオロアニソール（１２６．１ｍｇ、１．００ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（３．０９ｍＬ）をアルゴン雰囲気下で仕込んだ。これに、１．６５モル／Ｌの臭化フェニルマグネシウム（０．９１ｍＬ、１．５０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液を室温で加えた。得られた混合物につき４時間撹拌を行い、１ｍＬのメタノールを加えて反応を停止した。混合物に希塩酸水溶液を加えた後，得られた反応溶液をジエチルエーテルで抽出した．ジエチルエーテル溶液をフロリジール登録商標（米山薬品工業株式会社製）に通し，減圧濃縮した。粗生成物はシリカゲルクロマトグラフィー（溶出液：ヘキサン）によって精製し、４−メトキシビフェニルを無色固体として得た（１７９．０ｍｇ、収率９７％）。
以下の表において、収率は、実施例１と同様にしてカップリング化合物を単離して、又は、トリデカンを内標準としたガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析によって求めた。
ＧＣ分析は、ＦＩＤ検出器及びＨＲ−１キャピラリーカラム（２５ｍ×０．２５ｍｍ  ｉ．ｄ．、０．２５μｍフィルム）を装備したＧＣ−１４Ｂ装置（株式会社島津製作所製）を用いて行った。
実施例２及び比較例１〜５
実施例１において、４−フルオロアニソールの代わりに４−フルオロトルエンを用い、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコールの代わりに表に示した配位子を用い、反応時間を表に示す時間とし、実施例１に準じて実施した。４−メチルビフェニルの収率は、トリデカンを内標準としたＧＣ分析によって求めた。
【表１】
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2006085628.tif 000017
実施例３〜５
実施例１において、４−フルオロアニソールの代わりに４−フルオロトルエンを用い、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコールの代わりに表に示した配位子を用い、反応時間を３０分間とし、実施例１に準じて実施した。４−メチルビフェニルの収率、及び副生成物である４，４’−ジメチルビフェニルの生成率は、トリデカンを内標準としたＧＣ分析によって求めた。
【表２】
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2006085628.tif 000019
実施例６〜１０
実施例１において、４−フルオロアニソールの代わりに表に示した有機ハロゲン化物を用い、反応時間を表に示す時間とし、実施例１に準じて実施することにより、表に示したカップリング化合物が表に示した収率で得られた。実施例６におけるカップリング化合物の収率は、トリデカンを内標準としたＧＣ分析によって求めた。実施例７〜１０におけるカップリング化合物の収率は、実施例１と同様にしてカップリング化合物を単離して求めた。
【表３】
2006085628.tif 000020
実施例１１
実施例１において、４フルオロアニソールの代わりに表に示した有機ハロゲン化物を用い、臭化フェニルマグネシウムを１．５ｍｍｏｌではなく２．５ｍｍｏｌ用い、反応時間を２時間とし、実施例１に準じて実施した。表に示したカンプリング化合物の収率は、トリデカンを内標準としたＧＣ分析によって求めた。
【表４】
2006085628.tif 000021
実施例１２
実施例１において、４フルオロアニソールの代わりに表に示した有機ハロゲン化物を用い、臭化フェニルマグネシウムの代わりに４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドを用い、反応時間を６５時間とし、実施例１に準じて実施した。表に示したカップリング化合物の収率は、実施例１と同様にしてカップリング化合物を単離して求めた。
【表５】
2006085628.tif 000022
実施例１２のカップリング化合物のデータ：
ＩＲ（ｐｏｗｄｅｒ）３００４（ｗ），２９５８（ｗ），２９１９（ｗ），２８３８（ｗ），１６２９（ｗ），１６０２（ｍ），１５７８（ｗ），１５２０（ｗ），１４９７（ｍ），１４３８（ｗ），１３９９（ｗ），１２８７（ｍ），１２４８（ｍ），１２１８（ｍ），１１８３（ｍ），１０３８（ｍ），１０１１（ｗ），９９２（ｍ），９０５（ｍ），８２４（ｓ），８１４（ｓ），７５０（ｍ），６５４（ｍ）；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ３．８３（ｓ，３Ｈ），５．２６（ｄｄ，Ｊ＝０．９，１１．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７７（ｄｄ，Ｊ＝０．９，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．７４（ｄｄ，Ｊ＝１１．０，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｍ，２Ｈ），７．４５（ｍ，２Ｈ），７．５２（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ５５．３，１１３．５，１１４．２，１２６．６，１２６．７，１２７．９，１３３．２，１３６．０，１３６．４，１４０．２，１５９．２；元素分析  計算値：Ｃ，８５．６８；Ｈ，６．７１．実測値：Ｃ，８５．４７；Ｈ，６．９２．
実施例１３及び１４
実施例１において、４フルオロアニソールの代わりに表に示した有機ハロゲン化物を用い、反応時間を表に示す時間とし、実施例１に準じて実施した。表に示したカップリング化合物の収率は、実施例１と同様にしてカップリング化合物を単離して求めた。
【表６】
2006085628.tif 000023
実施例１５
４フルオロアニソールの代わりに４−クロロアニソールを用い、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート及び２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコールの仕込み量を０．０５ｍｍｏｌから０．００２ｍｍｏｌ（０．２モル％）に低減し、臭化フェニルマグネシウムの仕込み量を１．５ｍｍｏｌから１．２ｍｍｏｌに低減し、反応時間を２４時間とし、実施例１に準じて実施した。カップリング化合物の収率を１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標準としたプロトン核磁気共鳴スペクトルによって求めたところ、６１％であった。
実施例１６〜３４
実施例１において、４フルオロアニソールの代わりに表に示した脱離基を有する有機化合物を用い、臭化フェニルマグネシウムの代わりに表に示した有機金属化合物を用い、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコールの代わりに１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールを用いた。また、特に記載がない限り、有機金属化合物の仕込量を１．１当量とし、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート及び１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールの仕込み量を表中の「触媒量」に示す量とし、反応時間を表に示す時間とし、実施例１に準じて実施した。ただし、有機金属化合物の仕込量を、実施例２８および２９は１．２当量とし、実施例３０および３１は１．５当量とした。実施例３０は反応温度を４０℃とした。実施例３１は、ジエチルエーテルに代えてテトラヒドロフランを用い、反応温度を６０℃とした。カップリング化合物の収率は、実施例１６、２２〜３０は、実施例１と同様にしてカップリング化合物を単離して求めた。実施例１７〜２１、３１は、トリデカンを内標準としたＧＣ分析によって求めた。実施例３２〜３４は、１，１，２，２−テトラクロロエタンを内標準としたプロトン核磁気共鳴スペクトルによって求めた。
【表７】
2006085628.tif 000024
2006085628.tif 000025
2006085628.tif 000026
実施例３５〜４３
実施例１において、４フルオロアニソールの代わりに表に示した有機ハロゲン化物を用い、臭化フェニルマグネシウムの代わりに表に示した有機金属化合物を用い、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコールの代わりに１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールを用いた。また、有機ハロゲン化物の仕込量を０．５〜１ｍｍｏｌとし、有機金属化合物の仕込量を表に示す量とし、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート及び１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールの仕込み量を表中の「触媒量」に示す量とし、反応時間を表に示す時間とし、実施例１に準じて実施した。ただし、実施例４１および４３は、反応温度４５℃（バス温度）で行った。カップリング化合物の収率は、実施例１と同様にしてカップリング化合物を単離して求めた。
【表８】
2006085628.tif 000027
実施例４４
実施例１において、４フルオロアニソールの代わりに４フルオロトルエンと１−エチル−４−プロピルチオベンゼンとの等モル混合物（それぞれ１ｍｍｏｌ）を用い、２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコールの代わりに１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールを用い、反応温度を下記式に示す温度とし、反応時間を下記式に示す時間とし、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）および２−ジフェニルホスフィノベンジルアルコールの代わりに表に示した触媒／配位子を用い、実施例１に準じて実施した。
下記反応式２に示すように、１−（２−ジフェニルホスフィノフェニル）エタノールを用いた場合には、一般に利用されるニッケル触媒（ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｐ））の反応と異なる化学選択性を有することが明らかとなった。
［反応式２］
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【産業上の利用可能性】
【０００６】
本発明の製造方法によれば、カップリング反応の効率及び選択性が向上する。このため、本発明によれば、触媒の使用量、有機金属化合物又は金属ヒドリド化合物の使用量を低減することができ、反応時間を短縮することができる。また、一般的にカップリング反応にあまり用いられなかったポリ塩化アリール、ポリフッ化アリールなどのポリハロゲン化アリールのカップリング反応を高効率で行うこともできる。また、本発明の好ましい態様によれば、穏和な反応条件で実施することができ、副生成物（不純物）の生成を低減することができ、また目的のカップリング化合物の収率を向上することもできる。
したがって、例えば、フッ化アリール、塩化アリールなどの反応性が低い有機ハロゲン化物を出発原料に用いたカップリング化合物の製造を効率的に行うことができる。
また、本発明の製造方法は、一般に利用されるニッケル触媒の反応と異なる化学選択性を有するので、目的とするカップリング化合物を選択的に製造するために用いることができる。
【国際調査報告】
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