(57)【要約】  本発明は、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物の樹脂層を回路素子形成面上に有し、硬化後の樹脂層の残留応力が１〜２０ＭＰａであることを特徴とする半導体ウエハ、および当該半導体ウエハを含む半導体装置に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）及び光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物の樹脂層を回路素子形成面上に有し、当該樹脂層の硬化後の残留応力が１〜２０ＭＰａである半導体ウエハ。
【請求項２】
環状オレフィン系樹脂がポリノルボルネン系樹脂である請求項１に記載の半導体ウエハ。
【請求項３】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（１）：
【化１】
2006043617.tif 000016
［式中、ＸはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、及びエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項１又は２に記載の半導体ウエハ。
【請求項４】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（２）及び式（３）：
【化２】
2006043617.tif 000017
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導体ウエハ。
【請求項５】
エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）が式（４）、（５）及び（６）：
【化３】
2006043617.tif 000018
［式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導体ウエハ。
【請求項６】
エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）が式（７）：
【化４】
2006043617.tif 000019
［式中、ＹはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；、Ｚは−ＣＨ2−ＣＨ2−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｌは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、及びエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する官能基である］
で示される繰り返し単位を含むものである請求項１〜５のいずれか１項に記載の半導体ウエハ。
【請求項７】
半導体ウエハの厚みが１０〜２００μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の半導体ウエハ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の半導体ウエハを個片化した半導体チップ。
【請求項９】
請求項８に記載の半導体チップを使用して作製された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低応力性、密着性等に優れた樹脂組成物を用いた半導体ウエハ、及び該半導体ウエハを使用して作製された半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜および層間絶縁膜には、耐熱性、電気特性、機械的特性等において優れているポリイミド樹脂が用いられているが、近年半導体素子の高集積化、大型化、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化、半田リフローによる表面実装への移行等により耐熱サイクル性、耐熱ショック性等の著しい向上の要求があり、更に高性能のポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。【０００３】
一方、ポリイミド樹脂自身に感光性を付与する技術が最近注目を集めてきており、例えば感光性ポリイミド樹脂として、下記式（８）等がある。【０００４】
【化１】
2006043617.tif 000002
【０００５】
これを用いるとパターン作成工程の一部が簡略化でき、工程短縮の効果はある。しかし、現像の際にＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤が必要となるため、安全、取扱いにおいて問題がある。そこで最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂が開発されている。例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポジ型感光性樹脂が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。これは高い耐熱性、優れた電気特性、微細加工性を有し、ウエハコート用のみならず層間絶縁用樹脂としての可能性も有している。このポジ型の感光性樹脂の現像メカニズムは、未露光部のジアゾキノン化合物がアルカリ性水溶液に不溶であり、露光することによりジアゾキノン化合物が化学変化を起こし、アルカリ性水溶液に可溶となる。この露光部と未露光部での溶解性の差を利用し、未露光部のみの塗膜パターンの作成が可能となる。【０００６】
これら感光性樹脂を実際に製品に使用する場合、感光性樹脂と封止樹脂との密着性が重要となってくる。これらは主に層間絶縁用として永久保護膜となって回路素子と封止樹脂との間に存在することになるため、感光性樹脂と封止樹脂との密着性が悪い場合、その界面で剥離が発生し、実用性に欠けるという問題が生じる。【０００７】
また、近年特にウエハの大型化、薄型化が進み、３００ｍｍウエハが使用されるようになってきた。従来の感光性樹脂を使用した場合大きなウエハでは反りが生じやすく、そのためウエハを薄く削る裏面研削の工程でウエハが割れる問題が起こっており、そのような問題の解決手段が求められていた。
【特許文献１】特公平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低応力性、密着性等に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を用いた半導体ウエハにおいて、ウエハを薄く削る裏面研削の工程でのウエハ破損を抑制した低残留応力の半導体ウエハおよび該半導体ウエハを用いて作製された信頼性に優れる半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ウエハの大径化、薄型化に対して、ウエハの薄型加工時のウエハ破損を抑制するために発明者は鋭意検討を行った。その結果、ウエハ破損の原因となるウエハの反りは、Ｓｉウエハと感光性樹脂との線膨張係数の差が大きいことに起因するものであり、樹脂組成物の残留応力を制御することでウエハの薄型加工時のウエハ破損を抑制することができることを見いだし本発明を完成させた。【００１０】
本発明は、薄型加工時のウエハ破損が抑制された半導体ウエハを提供する。さらに本発明はまた、抑制半導体ウエハおよび該半導体ウエハを個片化した半導体チップを用いた信頼性の高い薄型の半導体装置を提供する。【００１１】
すなわち本発明の１つの側面によれば、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物の樹脂層を半導体ウエハの回路素子形成面上に有し、硬化後の樹脂層の残留応力が１〜２０ＭＰａであることを特徴とする半導体ウエハが提供される。【００１２】
本発明のある態様において、上記環状オレフィン系樹脂はポリノルボルネン系樹脂であってもよく、例えば式（１）：【００１３】
【化２】
2006043617.tif 000003
【００１４】
［式中、ＸはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、及びエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である］
で示される繰り返し単位を含むエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂であってもよい。【００１５】
本発明の別の態様において、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は式（２）及び式（３）：【００１６】
【化３】
2006043617.tif 000004
【００１７】
［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含む、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂であってもよい。【００１８】
本発明のさらに別の態様において、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）は式（４）、（５）及び（６）：【００１９】
【化４】
2006043617.tif 000005
【００２０】
［式中、ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で示される繰り返し単位を含むエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂であってもよい。【００２１】
本発明のさらに別の態様において、エポキシ基を有する環状オレフィン樹脂（Ａ）は式（７）：【００２２】
【化５】
2006043617.tif 000006
【００２３】
［式中、ＹはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；、Ｚは−ＣＨ2−ＣＨ2−、又は−ＣＨ＝ＣＨ−であり；ｌは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、及びエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよく、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つはエポキシ基を有する官能基である］
で示される繰り返し単位を含むエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂であってもよい。【００２４】
本発明において半導体ウエハの厚みは特に限定はされないが、本発明のある態様において、半導体ウエハの厚みは、例えば１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１００μｍである。【００２５】
本発明の別の側面によれば、上記の半導体ウエハを個片化した半導体チップが提供される。【００２６】
本発明のさらに別の側面によれば、上記半導体チップを使用して作製された半導体装置もまた提供される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、低応力性、密着性等に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を用いた半導体ウエハにおいて、ウエハの薄型加工時のウエハ破損を抑制した低残留応力の半導体ウエハとそれを用いた半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】曲率半径算出に使用する部分を示した図である。
【符号の説明】
【００２９】
１    樹脂層が形成されたウエハ
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明は、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物の樹脂層を半導体ウエハの回路素子形成面上に有し、硬化後の樹脂層の残留応力が１〜２０ＭＰａの半導体ウエハである。この値が２０ＭＰａを超えると、半導体ウエハの薄型加工時にシリコンウエハが反り、破損の原因となる。本発明における残留応力は、１〜２０ＭＰａであり、例えば１〜１５ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａである。残留応力は、曲率半径より算出することができる。【００３１】
本発明で使用する環状オレフィンモノマーとしては、一般的には、シクロヘキセン、シクロオクテン等の単環体、ノルボルネン、ノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、トリシクロペンタジエン、ジヒドロトリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ジヒドロテトラシクロペンタジエン等の多環体が挙げられる。これらのモノマーに官能基が結合した置換体も用いることができる。【００３２】
本発明で使用する環状オレフィン系樹脂としては、上記環状オレフィンモノマーの重合体が挙げられる。なお重合方法はランダム重合、ブロック重合など公知の方法が用いられる。具体例としては、ノルボルネン型モノマ−の（共）重合体、ノルボルネン型モノマ−とα−オレフィン類などの共重合可能な他のモノマ−との共重合体、およびこれらの共重合体の水素添加物などが具体例に該当する。これら環状オレフィン系樹脂は、公知の重合法により製造することが可能であり、その重合方法には付加重合法と開環重合法とがある。このうち、ノルボルネンモノマーを付加（共）重合することによって得られたポリマーが好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。【００３３】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（１）ノルボルネン型モノマ−を付加（共）重合させて得られるノルボルネン型モノマ−の付加（共）重合体、（２）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との付加共重合体、（３）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、および必要に応じて他のモノマ−との付加共重合体が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。【００３４】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体としては、ポリノルボルネン系樹脂、つまり（４）ノルボルネン型モノマ−の開環（共）重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（５）ノルボルネン型モノマ−とエチレンやα−オレフィン類との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂、（６）ノルボルネン型モノマ−と非共役ジエン、又は他のモノマ−との開環共重合体、及び必要に応じて該（共）重合体を水素添加した樹脂が挙げられる。これらの樹脂は公知のすべての重合方法で得ることができる。【００３５】
上記のうち、（１）ノルボルネン型モノマーを付加（共）重合させて得られる付加（共）重合体が好ましいが、本発明はなんらこれに限定されるものではない。【００３６】
本発明で使用するエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、一般的には分子内にエポキシ基を含むモノマーを直接重合することによって得ることができるが、重合後に変性反応によって側鎖にエポキシ基を導入する方法によっても同様の重合体を得ることができる。変性反応としては、上記重合体にエポキシ基含有不飽和モノマ−をグラフト反応させる、上記重合体の反応性官能基部位にエポキシ基を有する化合物を反応させる、分子内に炭素−炭素二重結合を有する上記重合体に過酸やハイドロパ−オキサイドなどのエポキシ化剤を用いて直接エポキシ化させる等の公知の方法がある。【００３７】
環状オレフィン系樹脂の付加重合体は、金属触媒による配位重合、又はラジカル重合によって得られる。このうち、配位重合においては、モノマーを、遷移金属触媒存在下、溶液中で重合することによってポリマーが得られる（ＮｉＣＯＬＥ  Ｒ．ＧＲＯＶＥ  ｅｔ  ａｌ．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ：ｐａｒｔ  Ｂ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，３００３−３０１０（１９９９））。【００３８】
配位重合に用いる金属触媒として代表的なニッケルと白金触媒は、ＰＣＴ  ＷＯ９７／３３１９８とＰＣＴ  ＷＯ００／２０４７２に述べられている。配位重合用金属触媒の例としては、（トルエン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（メシチレン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、（ベンゼン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（テトラヒドロ）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（エチルアセテート）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケル、ビス（ジオキサン）ビス（パーフルオロフェニル）ニッケルなどの公知の金属触媒が挙げられる。【００３９】
ラジカル重合技術については、Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708(1988)に述べられている。【００４０】
一般的にはラジカル重合はラジカル開始剤の存在下、温度を５０℃〜１５０℃に上げ、モノマーを溶液中で反応させる。ラジカル開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、アゾビスイソカプトロニトリル、アゾビスイソレロニトリル、ｔ−ブチル過酸化水素などである。【００４１】
環状オレフィン系樹脂の開環重合体は、公知の開環重合法により、チタンやタングステン化合物を触媒として、少なくとも一種以上のノルボルネン型モノマ−を開環（共）重合して開環（共）重合体を製造し、次いで必要に応じて通常の水素添加方法により前記開環（共）重合体中の炭素−炭素二重結合を水素添加して熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を製造することによって得られる。【００４２】
上述重合系の適当な重合溶媒としては炭化水素や芳香族溶媒が含まれる。炭化水素溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、やシクロヘキサンなどであるがこれに限定されない。芳香族溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどであるがこれに限定されない。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、エステル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類も使用できる。これら溶剤を単独や混合しても重合溶媒として使用できる。【００４３】
本発明の環状オレフィン系樹脂の分子量は、開始剤とモノマーの比を変えたり、重合時間を変えたりすることにより制御することができる。上記の配位重合が用いられる場合、米国特許Ｎｏ．６，１３６，４９９に開示されるように、分子量は連鎖移動触媒を使用することにより制御することができる。この発明においては、エチレン、プロピレン、１−ヘキサン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテン、などα―オレフィンが分子量制御するのに適当である。【００４４】
本発明において重量平均分子量は１０，０００〜５００，０００、好ましくは３０，０００〜１００，０００さらに好ましくは５０，０００〜８０，０００である。重量平均分子量は標準ポリノルボルネンを用いて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。（ＡＳＴＭＤＳ３５３６−９１準拠）
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、式（９）：【００４５】
【化６】
2006043617.tif 000007
【００４６】
［式中、ＸはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、及びエポキシ基を含有する官能基から選択される］
で表されるノルボルネン型モノマーが好ましい。【００４７】
アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が、アルケニル基の具体例としては、ビニル、アリル、ブチニル、シクロヘキシル基等が、アルキニル基の具体例としては、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基等が、アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル基等が、アラルキル基の具体例としてはベンジル、フェネチル基等がそれぞれ挙げられるが、本発明は何らこれらに限定されない。【００４８】
エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基ついては、これらの基を有している官能基であれば特に構造は限定されない。エポキシ基を含有する官能基の好ましい具体例としては、グリシジルエーテル基を有する官能基が挙げられるが、エポキシ基を有する官能基であれば特に構造は限定されない。【００４９】
本発明で用いられる環状オレフィン系樹脂を製造するために使用する環状オレフィンモノマーとしては、例えば、アルキル基を有するものとして、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−プロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ペンチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ヘプチル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ノニル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなど；アルケニル基を有するものとして、５−アリル−２−ノルボルネン、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−２−プロペニル）−２−ノルボルネン、５−（４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１−メチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（２，３−ジメチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−エチル−３−ブテニル）−２−ノルボルネン、５−（３，４−ジメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネン、５−（７−オクテニル）−２−ノルボルネン、５−（２−メチル−６−ヘプテニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２−ジメチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（５−エチル−５−ヘキセニル）−２−ノルボルネン、５−（１，２，３−トリメチル−４−ペンテニル）−２−ノルボルネンなど；アルキニル基を有するものとして、５−エチニル−２−ノルボルネンなど；シリル基を有するものとして、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ジメチルビス（２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル）トリシロキサンなど；アリール基を有するものとして、５−フェニルー２−ノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニル−２−ノルボルネンなど；アラルキル基を有するものとしては、５−ベンジル−２−ノルボルネン、５−フェネチル−２−ノルボルネン、５−ペンタフルオロフェニルメチル−２−ノルボルネン、５−（２−ペンタフルオロフェニルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−ペンタフルオロフェニルプロピル）−２−ノルボルネンなど；アルコキシシリル基を有するものとしてはジメチルビス(（５−ノルボルネン−２−イル）メトキシ)シラン、５−トリメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリルエチル）−２−ノルボルネン、５−（３−トリメトキシプロピル）−２−ノルボルネン、５−（４−トリメトキシブチル）−２−ノルボルネン、５ートリメチルシリルメチルエーテル−２−ノルボルネンなど；ヒドロキシル基、エーテル基、カルボキシル基、エステル基、アクリロイル基またはメタクリロイル基を有するものとして、５−ノルボルネン−２−メタノール、及びそのアルキルエーテル、酢酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、プロピオン酸５−ノルボルネン−���−メチルエステル、酪酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、吉草酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプロン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、カプリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ラウリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、ステアリン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、オレイン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、リノレン酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｉ−ブチルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエチルシリルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸イソボニルエステル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシエチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチル−２−カルボン酸メチルエステル、ケイ皮酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、５−ノルボルネン−２−メチルエチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｎ−ブチルカルボネート、５−ノルボルネン−２−メチルｔ−ブチルカルボネート、５−メトキシ−２−ノルボルネン、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−メチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−エチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｎ―プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ｉ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸５−ノルボルネン−２−デシルエステルなど；エポキシ基を有するものとして、５−[（２，３−エポキシプロポキシ）メチル]−２−ノルボルネンなど；及びテトラシクロ環から成るものとして、８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｉ−プロピルカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（２−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（１−メチルプロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン��８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｉ−プロポキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（２−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（１−メチルポロポキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−シクロヘキシロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−（４’−ｔ−ブチルシクロヘキシロキシ）カルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロフラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチル−８−テトラヒドロピラニロキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８−メチル−８−アセトキシテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（メトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（エトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｉ−プロポキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｎ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（ｔ−ブトキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（シクロへキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（フェノキシロキシカロボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８，９−ジ（テトラヒドロフラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−ジ（テトラヒドロピラニロキシカルボニル）テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]−３−ドデセン、８，９−テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、テトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテ��ラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン−８−カルボン酸、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10]ドデック−３−エン、８−メチルテトラシクロ[４．４．０．１2,5．０1,6]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,12]ドデック−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ[４．４．０．１2,5．１7,10０1,6]ドデック−３−エンなどが挙げられる。【００５０】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは一般的に式（１０）：【００５１】
【化７】
2006043617.tif 000008
【００５２】
［式中、ＸはＯ、ＣＨ2、又は（ＣＨ2）2であり；ｎは０〜５の整数であり；ｍは１０〜１０，０００の整数であり；Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、エーテル基を含有する官能基、及びエポキシ基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ4は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよいが、全繰り返し単位のＲ1〜Ｒ4のうち、少なくとも一つ以上はエポキシ基を有する官能基である］
で表されるように、ノルボルネン型モノマーの付加（共）重合体である。【００５３】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）としては、式（１１）：【００５４】
【化８】
2006043617.tif 000009
【００５５】
［式中、ｍ、およびｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり；Ｒ1〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ7は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
及び式（１２）：【００５６】
【化９】
2006043617.tif 000010
【００５７】
［式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数であり；ｐは０〜５の整数であり；Ｒ1〜Ｒ10は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、エステル基を含有する官能基、ケトン基を含有する官能基、及びエーテル基を含有する官能基から選択され；Ｒ1〜Ｒ10は単量体の繰り返しの中で異なっていてもよい］
で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から好ましい。式（１２）のように、アラルキル基を有するノルボルネンモノマーをポリマーに導入することで、ネガ型現像液の溶媒として用いられているシクロペンタノンやヘプタノンなどの極性溶媒への溶解性を向上させることが可能となり、作業性に優れるという利点を有する。【００５８】
本発明で用いられるエポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）として、式（１３）：【００５９】
【化１０】
2006043617.tif 000011
【００６０】
［式中、ｌ、ｍ、及びｎは、それぞれ独立に、１以上の整数である］
で表される重合体が硬化後のポリマー特性の点から更に好ましい。デシル基を有するモノマーを導入することにより低弾性な膜が得られ、また、フェニルエチル基を有するモノマーを導入することにより低吸水性、耐薬品性、極性溶媒溶解性に優れる膜が得られる。【００６１】
共重合体中のエポキシ基を有するモノマーの含有率としては、露光により架橋し、現像液に耐えうる架橋密度が得られることで決めることができる。エポキシ基を有するモノマー含有率がポリマー中に５〜９５モル％、好ましくは、２０〜８０モル％、さらに好ましくは３０〜７０％の割合で使用する。こうして得られるポリマーは低吸水性（＜０．３ｗｔ％）、低誘電率（＜２．６）、低誘電損失（０．００１）、ガラス転移点（１７０〜４００℃）などの優れた物理特性を示す。【００６２】
光酸発生剤としては、公知のあらゆる化合物を用いることができる。光酸発生剤はエポキシ基の架橋を行うとともに、その後の硬化により基板との密着性を向上する。好ましい光酸発生剤としてはオニウム塩、ハロゲン化合物、硫酸塩やその混合物である。例えばオニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、リン酸塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩などである。前記のオニウム塩とカウンターアニオンを作ることができる化合物である限り、カウンターアニオンの制限はない。カウンターアニオンの例としては、ホウ酸、アルソニウム酸、リン酸、アンチモニック酸、硫酸塩、カルボン酸とその塩化物であるがこれに限定されない。オニウム塩の光酸発生剤としては、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロアルセネート、トリフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、トリフェニルスルフォニウムペンタフルオロスルフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムテトラフルオロフォスフェート、４−チオフェノキシジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムテトラフルオロボレート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフォネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロスルフォネート、トリス（４−メトキシフェニル）スルフォニウムテトラフルオロボレート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムヘキサフルオロフォスフォネート、トリス（４−メチルフェニル）スルフォニウムトリフルオロスルフォネート、トリフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフォネート、トリフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、３，３−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４，４−ジニトロジフェニルヨードニウムトリフルオロスルフォネートを単独で使用しても混合して使用しても良い。【００６３】
フッ素以外のハロゲンを含有している光酸発生剤の例としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）トリアジン、２−アリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）トリアジン、α，β，α−トリブロモメチルフェニルスルフォン、α、α―２，３，５，６−ヘキサクロロキシレン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロキシレン、１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタンとそれらの混合物である。【００６４】
スルフォネート系の光酸発生剤としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２−ニトロベンジルメチルスフォネート、２−ニトロベンジルアセテート、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルフォネート、１，２，３−トリス（メタンスルフォニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（エタンスルフォニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（プロパンスルフォニルオキシ）ベンゼンなどであるがこれに限定されない。【００６５】
好ましくは、光酸発生剤としては４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムトリフレート、４，４’，４”−トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルフォニウムジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルフォニムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとそれらの混合物である。【００６６】
本発明における光酸発生剤の配合割合としては、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．１から１００重量部であり、より好ましくは０．１から１０重量部である。【００６７】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により感光特性を高めるために増感剤を用いることが可能である。増感剤は光酸発生剤を活性化することが可能な波長の範囲を広げることが可能で、ポリマーの架橋反応に直接影響を与えない範囲で加えることができる。最適な増感剤としては、使用された光源近くに最大吸光係数を持ち、吸収したエネルギーを効率的に光酸発生剤に渡すことができる化合物である。光酸発生剤の増感剤としては、アントラセン、ピレン、パリレン等の多環芳香族化合物がある。例えば２−イソプロピル−９Ｈ―チオキサンテン−９−エン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサンテン、フェノチアジンとそれらの混合物である。本発明における光酸発生剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１から１０重量部であり、より好ましくは０．２から５重量部である。光源がｇ線（４３６ｎｍ）とｉ線(３６５ｎｍ)などの長波長の場合、増感剤は光酸発生剤を活性化するのに有効である。【００６８】
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂組成物には、必要により少量の酸捕捉剤を添加することにより解像度を向上することが可能である。光化学反応の間に酸捕捉剤は未露光部へ拡散する酸を吸収する。酸捕捉剤としてはピリジン、ルチジン、フェノチアジン、トリ−ｎ−プロピルアミンとトリエチルアミンなどの第二、第三アミンであるがこれに限定されない。酸捕捉剤の配合割合としては、ポリマー１００重量部に対して０．１０から０．０５重量部である。【００６９】
本発明に用いられる、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂（Ａ）と光酸発生剤（Ｂ）を含む樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等の添加剤を添加することができる。【００７０】
本発明においてはこれらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、非反応性の溶剤と反応性の溶剤があり、非反応性溶剤は、ポリマーや添加物のキャリアとして働き、塗布や硬化の過程で除去される。反応性溶剤は樹脂組成物に添加された硬化剤と相溶性がある反応基を含んでいる。非反応性の溶剤としては炭化水素や芳香族である。例を挙げると、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンやデカヒドロナフタレンなどのアルカンやシクロアルカンの炭化水素溶剤であるがこれに限定されない。芳香族溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレンやメシチレンなどである。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、アセテート、エステル、ラクトン、ケトンやアミドも有用である。反応性の溶剤としてはシクロヘキセンオキサイドやα−ピネンオキサイドなどのシクロエーテル化合物、[メチレンビス（４，１−フェニレンオキシメチレン）]ビスオキシランなどの芳香族シクロエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなどの脂環式ビニルエーテル化合物、ビス（４−ビニルフェニル）メタンなどの芳香族化合物を単独でも混合して用いてもよい。好ましくは、メシチレンやデカヒドロナフタレンであり、これらはシリコン、シリコンオキサイド、シリコンナイトライド、シリコンオキシナイトライド、などの基板に樹脂を塗布するのに最適である。【００７１】
本発明に用いられる樹脂組成物の樹脂固形分は５〜６０重量％である。さらに好ましくは、３０〜５５重量％であり、さらに好ましくは、３５〜４５重量％である。溶液粘度は１０〜２５，０００ｃＰであるが、好ましくは１００〜３，０００ｃＰである。【００７２】
本発明に用いられる樹脂組成物は、エポキシ基を有する環状オレフィン系樹脂と光酸発生剤、及び必要に応じて、溶剤、増感剤、酸捕捉剤、レベリング剤、酸化防止剤，難燃剤，可塑剤、シランカップリング剤、充填材等を単純に混合することによって得られる。【００７３】
次に本発明の半導体ウエハ、半導体装置の作製方法について述べる。まず環状オレフィン系樹脂組成物をシリコンウエハに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、９０〜１４０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜７００ｎｍの波長のものが好ましい。【００７４】
化学線の照射後に続きベークを行う。この工程はエポキシ架橋の反応速度を増加させる。ベーク条件としては５０〜２００℃である。好ましくは８０〜１５０℃で、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。【００７５】
次に未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンやシクロヘキサンなどのアルカンやシクロアルカンなどの炭化水素、トルエン、メシチレン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭溶媒である。またリモネン、ジペンテン、ピネン、メンタンなどのテルペン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノンなどのケトン類を用いることができ、それらに界面活性剤を適当量添加した有機溶剤を好適に使用することができる。【００７６】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、アルコールを使用する。次に５０〜２００℃で加熱処理を行い、現像液やリンス液を除去し、さらにエポキシ基の硬化が完了し耐熱性に富む最終パターンを得る。【００７７】
次にパターン形成されたウエハを用いてウエハの裏面研削することで薄型加工を行い、さらにダイシングにより個片化し半導体チップを得る。該半導体チップとリードフレームを加熱接着により接着固定し、金線ワイヤーで電気的に結合させる。その後、エポキシ系封止樹脂を用いて半導体チップを封止し半導体装置とする。封止方法としてはトランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールドなどの方式で可能である。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》
５−デシル−２−ノルボルネン（以下、「デシルノルボルンネン」と称す）／５−［（２，３−エポキシプロポキシ）メチル］−２−ノルボルネン（以下、「グリシジルメチルエーテルノルボルネン」と称す）＝７０／３０コポリマーの共重合体（Ａ−１）の例を挙げる。【００７９】
すべてのガラス機器は６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器をグローブボックスに移し、グローブボックスに備え付けた。エチルアセテート（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）が反応フラスコに加えた後に、反応フラスコをグローブボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。【００８０】
反応中間体の溶液中に３０分間窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中でニッケル触媒すなわちビストルエンビスパーフルオロフェニルニッケル（９．３６ｇ、１９．５ｍｍｏｌ）をトルエン１５ｍｌに溶解し、２５ｍｌのシリンジに入れ、グローブボックスから取り出し、反応フラスコに加えた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。次に過酢酸溶液（９７５ｍｍｏｌ）を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を除去した後、１Ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌し、分離した水層を取り除いた。１Ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入し、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後２４３ｇ（収率９６％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝１１５，３６６、Ｍｎ＝４７，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４３であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが７０モル％、グリシジルメチルエーテルノルボルネンが３０モル％であった。【００８１】
合成したポリマー（Ａ−１）２２８ｇをデカヒドロナフタレン３４２ｇに溶解した後、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．２７５７ｇ、２．７１×１０-4ｍｏｌ）、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサントン（０．８２６ｇ、２．７１×１０-4ｍｏｌ）、フェノチアジン（０．０５４ｇ、２．７１×１０-4ｍｏｌ）、３，５−ジｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（０．１３７８ｇ、２．６０×１０-4ｍｏｌ）、を加えて溶解した。その後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し環状オレフィン系樹脂組成物を得た。【００８２】
作製したこの環状オレフィン系樹脂組成物を１２インチシリコンウエハ（厚み７２５μm）上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で５分乾燥し、膜厚約１０μｍの塗膜を得た。この塗膜にｉ線ステッパー露光機ＮＳＲ−４４２５ｉ（ニコン（株）製）によりレチクルを通して３００ｍＪ／ｃｍ2で露光を行った。その後ホットプレートにて１００℃で４分、露光部の架橋反応を促進させるため加熱した。【００８３】
次にリモネンに３０秒浸漬することによって未露光部を溶解除去した後、イソプロピルアルコールで２０秒間リンスした。その結果、パターンが成形されていることが確認できた。この時の残膜率（現像後の膜厚／現像前の膜厚）は９９．６％と非常に高い値を示した。また残しパターンにおいて、微細パターン剥がれは全く観察されず、現像時の密着性が優れていることが確認できた。その後１６０℃、６０分で硬化し、架橋反応を完結させた。この硬化膜の弾性率は０．５ＧＰａ、吸水率は０．２％であった。次にこのウエハの反りを表面粗さ計（Ｓｕｒｆｃｏｍ１４００Ｄ−６４型、株式会社東京精密製）にて測定した結果３０μmであった。【００８４】
その後このウエハを５０μｍまで裏面研削したが、割れ、クラック等は起こらず、薄型のウエハが得られた。【００８５】
ウエハにかかる応力が少なく、ウエハの反りも小さくなった。環状オレフィン系樹脂膜形成前後のウエハ曲率半径の変化から、応力を計算したところ５ＭＰａであった。応力については、下式にて算出した。【００８６】
【数１】
2006043617.tif 000012
【００８７】
【数２】
2006043617.tif 000013
【００８８】
Ｒ：曲率半径（ｍｍ）
Ｘ：ウエハの反り（ｍｍ）（図１参照）
ａ：長さ（ｍｍ）（図１参照）
Ｄ：ウエハ厚み（ｍｍ）
Ｅ：シリコンの弾性率（MPａ）
ｔ：樹脂厚み（ｍｍ）
ν：ポアソン比（０．３）
上記５０μｍに研磨した薄型ウエハをダイシングし、半導体チップを得た。この半導体チップを接着剤（住友ベークライト（株）製  ＩＢＦ−３０２１）を用いてリードフレームに接着し、金線にて電気的に接続し、エポキシ樹脂系封止材（住友ベークライト（株）製  ＥＭＥ−７７３０Ｌ）にて封止成形し、半導体装置を得た。【００８９】
上記の半導体装置を用いて半田リフロー試験を行った。この半導体装置を温度及び湿度がそれぞれ８５℃、８５％の条件に設定された恒温恒湿槽中で７２時間吸湿させた。その後、２４０℃／１０秒のリフロー条件で半田リフローを行い、半導体装置の外部クラックの発生数を顕微鏡（倍率：１５倍）で観察した。５個のサンプルについてクラックの発生を確認し０／５であった。さらに、上記半田リフロー試験後の半導体装置を実際のプリント基板に実装し、半導体装置としての動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することが確認された。【００９０】
チップサイズ：８ｍｍ×１０ｍｍ
リードフレーム：１４ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ銅フレーム
《実施例２》
実施例１と同様に作製した厚み７２５μmのウエハを２００μｍまで裏面研削したが、割れ、クラック等は起こらず、薄型のウエハが得られた。次にこのウエハの反りを表面粗さ計にて測定した結果３７０μmであった。応力を計算したところ５ＭＰａであった。
《実施例３》
実施例１のデシルノルボルネン（１９２ｇ、０．８２ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（６２ｇ、０．３５ｍｏｌ）の代わりに、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とグリシジルメチルエーテルノルボルネン（１７７ｇ、０．３０ｍｏｌ）、５−（２−フェニルエチル）−２−ノルボルネン（以下、「フェネチルノルボルンネン」と称す）（２９．７ｇ、０．１５ｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてデシルノルボルンネン／グリシジルメチルエーテルノルボルネン／フェネチルノルボルネン＝５５／３０／１５のターポリマー（Ａ−２）を得た。重合、再沈殿を行い、乾燥後３０９ｇ（収率９２％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝３００００、Ｍｎ＝６８０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ポリマー組成はＨ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが５４モル％、グリシジルメチルエーテルノルボルネンが３１モル％、フェネチルノルボルネンが１５モル％であった。【００９１】
実施例１と同様に評価を行った。【００９２】
実施例１と同様にして、耐半田リフロー性試験、半導体装置の動作確認を行った。耐半田リフロー性試験では、クラック発生数は０／５であった。耐半田リフロー性試験後の半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することが確認された。
《実施例４》
デシルノルボルネンとフェネチルノルボルネンコポリマーの開環メタセシス共重合体（Ａ−３）の例を挙げる。【００９３】
すべてのガラス機器を６０℃で０．１トル下で１８時間乾燥した。その後ガラス機器を内部の酸素濃度と湿度がそれぞれ１％以内に抑えられたグローブボックス内に移し、グローブボックスに備え付けた。トルエン（９１７ｇ）、シクロヘキサン（９１７ｇ）、デシルノルボルネン（１２９ｇ、０．５５ｍｏｌ）とフェネチルノルボルネン（２９．７ｇ、０．５５ｍｏｌ）、１−ヘキセン（３６８ｇ、２．２ｍｏｌ）を反応フラスコに加えた。反応フラスコをグローブボックスから取り出し、乾燥窒素ガスを導入した。反応中間体の溶液に３０分間窒素ガスを通して脱気した。グローブボックス中で五塩化タングステンのｔ−ブチルアルコール／メタノール（モル比０．３５／０．３）溶液（０．０５モル／Ｌ）を調製し、この３．７８ｇをトリエチルアルミニウム（０．０１１ｇ）がトルエン（２５ｇ）に溶解された助触媒溶液（０．６３４ｇ）と共に反応フラスコに加えた。２０℃にて５時間攪拌して反応を終了した。【００９４】
次にこの溶液をオートクレーブに入れ、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ5Ｈ5）3］3（４０．０２ｇ）を加え、内圧が１００ｋｇ／ｃｍ2になるまで水素を導入し、１６５℃で３時間加熱攪拌を行った。加熱終了後室温まで放冷し、反応物をメタノール（９７５ｍｍｏｌ）に加え、析出した固形分を単離して１Ｌのトルエンに溶解し、さらに１Ｌの蒸留水を加え１８時間攪拌した。攪拌を止めると水層と溶媒層に分離した。水層を除去した後、１Ｌの蒸留水を加え、２０分間攪拌した。分離した水層を取り除き、さらに１Ｌの蒸留水で３回洗浄を行った。その後ポリマーをメタノールに投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥した。乾燥後３２０ｇ（収率８５％）のポリマーを回収した。得られたポリマーの分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２２，０００、Ｍｎ＝９，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。ＴｇはＤＭＡによると１５０℃であった。ポリマー組成は1Ｈ−ＮＭＲからデシルノルボルネンが４８モル％、フェネチルノルボルネンが５２モル％であった。【００９５】
得られたポリマー５０重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン６重量部およびジクミルパーオキシド１．５重量部をシクロヘキサン１２０重量部に溶解し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、得られた反応生成物溶液を２４０重量部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応性生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変成重合体を１００℃で５時間、真空乾燥し、エポキシ変成重合体を５０重量部を得た。このエポキシ変成重合体のＴｇはＤＭＡによると１５℃であった。得られたエポキシ変成重合体の分子量はＧＰＣによりＭｗ＝２３，０００、Ｍｎ＝１０、０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３であった。このエポキシ変成重合体のエポキシ変成率は２％であった。得られたエポキシ変成重合体を実施例１と同じ評価を行った。【００９６】
実施例１と同様にして、耐半田リフロー性試験、半導体装置の動作確認を行った。耐半田リフロー性試験では、クラック発生数は０／５であった。耐半田リフロー性試験後の半導体装置の動作確認を行った結果、半導体装置として正常に動作することが確認された。
《比較例１》
温度計、攪拌機、原料仕込み口及び乾燥窒素ガス導入口を備えた四つ口セパラブルフラスコに４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（１９．０２ｇ、９５モル％）をとり、これに無水のN−メチル−２−ピロリドンを全仕込み原料中の固形分割合が１５重量％になるだけの量を加えて溶解した。次いで０〜５０℃の水浴中にフラスコを浸漬し、発熱を抑制しながら、精製したピロメリット酸二無水物２１．８１ｇ（１００モル％）を投入した。ピロメリット酸二無水物が溶解した後、系の温度を２０℃に保ち、１０時間反応を続けた。反応させて得られたポリイミド前駆体（Ｂ−１）を１２インチシリコンウエハ（厚み７２５μm）上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１４０℃で５分乾燥し、膜厚約１４μｍの塗膜を得た。【００９７】
次にその後３５０℃、６０分で硬化し、環化反応を完結させ硬化後１０μｍの塗膜を得た。実施例１、２と同様の評価を行った。
《比較例２》
比較例１において、ピロメリット酸二無水物の替わりにベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３２．２ｇ、１００モル％）（Ｂ−２）に替えて比較例１と同様の装置並びに操作で反応実施した。【００９８】
実施例１〜４、比較例１〜２の樹脂成分、評価結果をまとめて表１に示す。【００９９】
比較例では硬化後のフィルムの弾性率が高く、残留応力が高いため、裏面研削時にウエハが破損した。そのため耐半田リフロー性試験、半導体装置の動作確認の評価は行わなかった。【０１００】
【化１１】
2006043617.tif 000014
【０１０１】
【表１】
2006043617.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明は、低応力性、密着性等に優れた環状オレフィン系樹脂組成物を用いた半導体ウエハであり、硬化後の樹脂層の残留応力が低いためウエハ裏面研磨時のウエハ破損がなく、このウエハから作製した半導体チップおよび該半導体チップを使用した薄型の半導体装置として好適に用いられる。
【図１】
2006043617.tif 000020
【国際調査報告】
2006043617.tif 000021
2006043617.tif 000022