(57)【要約】  本発明の課題は、生分解性を有し、かつ良好なポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。本発明は、微生物から生産され、かつ、重量平均分子量が５００００〜２００００００である一般式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５である。）で示される繰り返し単位からなる共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称Ｐ３ＨＡ）を、発泡させてなる樹脂発泡粒子、該発泡粒子を用いた成形体、および該発泡体粒子の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が５００００〜２００００００である、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］                              （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含む共重合体ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を発泡させてなる樹脂発泡粒子。
【請求項２】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）の重量平均分子量が２０００００〜１８０００００である請求の範囲第１項記載の樹脂発泡粒子。
【請求項３】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）が、ｎ＝１および３の繰り返し単位を含むポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）である請求の範囲第１項または第２項記載の樹脂発泡粒子。
【請求項４】
ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）の共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（モル比）である請求の範囲第３項記載の樹脂発泡粒子。
【請求項５】
請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなる樹脂発泡粒子成形体。
【請求項６】
ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）を基材樹脂とし、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該基材樹脂の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該基材樹脂と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該基材樹脂を発泡させる工程を含む請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の樹脂発泡粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
生分解性を有するポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今廃棄プラスチックが引き起こす環境問題がクローズアップされる中で、使用後微生物の働きによって水と二酸化炭素に分解される生分解性プラスチックが注目を集めている。一般的に生分解性プラスチックは、1)ポリヒドロキシアルカノエート（本発明においては特にポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）、即ちＰ３ＨＡ）といった微生物生産系脂肪族ポリエステル、2)ポリ乳酸やポリカプロラクトン等の化学合成系脂肪族ポリエステル、3)澱粉や酢酸セルロース等の天然高分子物、といった３種類に大別される。化学合成系脂肪族ポリエステルの多くは嫌気性分解しないため廃棄時の分解条件に制約があり、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンは耐熱性に問題がある。また、澱粉および酢酸セルロースは非熱可塑性で脆く耐水性に劣るといった問題がある。一方、Ｐ３ＨＡは好気性、嫌気性何れの環境下での分解性にも優れ、燃焼時には有毒ガスを発生せず、耐水性、耐水蒸気透過性に優れ、植物原料を使用した微生物に由来するプラスチックで、架橋処理などせずとも高分子量化が可能であり、地球上の二酸化炭素を増大させない、カーボンニュートラルである、といった優れた特徴を有している。特にＰ３ＨＡは植物原料由来であるため、二酸化炭素の吸収、固定化効果に着目され、京都議定書にかかわる地球温暖化防止策への寄与効果が期待される。また、Ｐ３ＨＡが共重合体の場合、構成するモノマーの組成比を制御することで、融点、耐熱性や柔軟性といった物性を変化させることが可能である。【０００３】
この様にポリヒドロキシアルカノエートは、植物原料からなり、廃棄物の問題が解決され、環境適合性に優れ、幅広い物性制御が可能なため、包装材料、食器材料、建築・土木・農業・園芸材料、自動車内装材、吸着・担体・濾過材等に応用可能なポリヒドロキシアルカノエートからなる成形体が望まれている。【０００４】
ところで生分解性プラスチックを使用して、すでに、シート、フィルム、繊維、射出成形品等が国内外で製品化されているが、プラスチック廃棄物の中でも包装容器、緩衝材、クッション材等に多量に用いられている発泡プラスチックは嵩高く、廃棄物を埋立もしくは焼却する際、広い敷地を要するために大きな社会問題となっており、その解決が望まれている。このため、生分解性を有するプラスチック発泡体の研究が盛んに行われており、これまで脂肪族ポリエステル系樹脂や澱粉とプラスチックの混合樹脂等の押出発泡体やバッチ式で得られる発泡粒子の検討がなされている。後者に関しては、石油由来の原料から合成して得られた生分解性の脂肪族ポリエステル樹脂を、発泡性を改良するためジイソシアナート反応させ高分子量化して得られる発泡粒子（たとえば、特開平６−２４８１０６号公報および国際公開第９９／２１９１５パンフレット参照）、架橋処理して得られる発泡粒子（たとえば、国際公開第９９／２１９１５パンフレット、特開平１０−３２４７６６号公報、特開２００１−４９０２１号公報、特開２００１−１０６８２１号公報、特開２００１−２８８２９４号公報および特開平９−２６３６５１号公報参照）が検討されてきた。しかし、このような脂肪族ポリエステルよりなる発泡成形品は、成形時の収縮率が大きかったり、良品が得られる加工条件範囲が狭かったりと実用性に欠けていた。さらに、ジイソシアネート等の架橋剤を用いた架橋工程を有するため、生産コストが高くなり、経済的にも不利である。【０００５】
一方、近年、従来検討されてきた生分解性を有する脂肪族ポリエステル系樹脂発泡粒子の中でも、植物原料由来の脂肪族ポリエステルに注目が高まっており、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子は先に述べた理由からその開発が望まれている。本発明者らはＰ３ＨＡ樹脂の結晶性制御により発泡粒子を作製している（たとえば、特開２０００−３１９４３８号公報参照）。特開２０００−３１９４３８号公報によれば、Ｐ３ＨＡの一種であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称はＰＨＢＨ）を使用し、耐圧容器内で水を分散媒とし、イソブタンを発泡剤として２つの融点を有する発泡粒子を得る方法が記載されている。この方法によれば、架橋工程が必要な架橋構造を導入しなくても、結晶性制御により、発泡工程のみの１工程で溶融時の張力が高いなど良質な発泡粒子を得ることができ、さらにそれを成形する事で良質な成形体を得ることができた。【０００６】
またＰ３ＨＡ樹脂の分子量は、1千万以上と超高分子量のものが存在し（たとえば、特開平１０−１７６０７０号公報参照）、架橋構造を導入しなくても、発泡に有利な高分子量化が可能である。しかし、基材樹脂の分子量の違いによっては、全く発泡しないものや発泡はするが樹脂の膜強度が弱く破泡するもの等、良好な発泡性を得るためには、最適な溶融特性を有する基材樹脂の分子量範囲を掴むことが重要である。【０００７】
従来検討してきたＰＨＢＨ発泡粒子およびその成形体については、成形体は得られるが（たとえば、特開２０００−３１９４３８号公報参照）、最適な分子量範囲等といった種々の詳細な条件検討まではなされておらず、その為に成形後の後収縮や成形時の加工幅が狭いなどの問題があり、その改善が望まれている。
【発明の開示】
【０００８】
本発明の課題は、生分解性を有し、かつ良好なポリヒドロキシアルカノエート樹脂発泡粒子、およびその成形体と該樹脂発泡粒子の製造方法を提供することである。
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、重量平均分子量が５００００〜２００００００であるＰ３ＨＡを基材樹脂として用いた場合に、樹脂発泡粒子からなる成形体が後収縮せずに、広い成形幅を有した条件にて、良好な成形体を得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第一は、重量平均分子量が５００００〜２００００００である一般式（１）：［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］                      （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される繰り返し単位を含む共重合体（以下、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）：略称はＰ３ＨＡ）を発泡させてなる樹脂発泡粒子に関する。好ましい実施態様は、Ｐ３ＨＡの重量平均分子量が２０００００〜１８０００００である、上記樹脂発泡粒子に関する。より好ましくは、Ｐ３ＨＡが、ｎ＝１および３の繰り返し単位を含むポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）（以下、略称はＰＨＢＨ）である上記樹脂発泡粒子、さらに好ましくは、ＰＨＢＨの共重合成分の組成比が、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）／ポリ（３−ヒドロキシヘキサノエート）＝９９／１〜８０／２０（モル比ｌ）である上記樹脂発泡粒子に関する。
【００１１】
本発明の第二は、上記樹脂発泡粒子を金型に充填し、加熱成形してなる樹脂発泡粒子成形体に関する。
【００１２】
本発明の第三は、Ｐ３ＨＡを基材樹脂とし、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入する工程、該基材樹脂の軟化温度以上に加熱した後、密閉容器の一端を開放し、該基材樹脂と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、該基材樹脂を発泡させる工程を含む上記樹脂発泡粒子の製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につき、さらに詳細に説明する。本発明で使用するポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（略称はＰ３ＨＡ）とは、一般式（１）：
［−ＣＨＲ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−］                  （１）
（式中、ＲはＣnＨ2n+1で表されるアルキル基で、ｎ＝１〜１５の整数である。）
で示される３−ヒドロキシアルカノエートよりなる繰り返し構造を有する脂肪族ポリエステルであり、ポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）（略称はＰ３ＨＡ）である。本発明におけるＰ３ＨＡは、特にその製造法に限定は無いが、地球環境保全の観点から生物由来が好ましく、工業的な生産性を考えると微生物由来が好ましい。【００１４】
本発明におけるＰ３ＨＡとしては、前記３−ヒドロキシアルカノエートのホモポリマー、またはｎの異なる２種以上の３−ヒドロキシアルカノエート組み合わせからなる共重合体、つまりジ−コポリマー、トリ−コポリマー、テトラ−コポリマーなど、またはこれらホモポリマーおよび共重合体から選ばれる２種以上のブレンド物があげられ、中でもｎ＝１の３−ヒドロキシブチレート、ｎ＝２の３−ヒドロキシバリレート、ｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエート、ｎ＝５の３−ヒドロキシオクタノエート、ｎ＝１５の３−ヒドロキシオクタデカノエートなどのホモポリマー、またはこれら前記ｎが異なる３−ヒドロキシアルカノエート単位２種以上の組合わせからなる共重合体、またはこれらのブレンド物が好ましく使用できる。これらの中でも、物性コントロール範囲が広い点から、Ｐ３ＨＡとしては、ｎ＝１の３−ヒドロキシブチレートとｎ＝３の３−ヒドロキシヘキサノエートの共重合体であるポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）がより好ましく、さらにその組成比としては、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９９／１〜８０／２０（モル比）であることがより好ましく、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９８／２〜８２／１８（モル比）であることがさらに好ましく、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート＝９８／２〜８５／１５（モル比）であることがさらに好ましい。３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が９９／１より大きいと、ホモポリマーであるポリヒドロキシブチレートと融点に差がなく、高温で加熱加工する必要があり、加熱加工時の熱分解による分子量低下が激しく品質の制御が困難となる場合がある。また３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシヘキサノエート組成比が８０／２０より小さいと加熱加工時の再結晶化に時間がかかるため生産性が悪くなる傾向がある。【００１５】
前記Ｐ３ＨＡの重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜２００万であり、好ましくは１０万〜１９０万、より好ましくは２０万〜１８０万であり、さらに好ましくは３０万〜１３０万である。重量平均分子量が５万より小さいと、本発明の樹脂発泡粒子の製造方法における発泡時の発泡力に樹脂の膜強度が耐えられず、発泡セルが破泡し、良好な発泡体が得られにくくなる場合がある。また、重量平均分子量が２００万より大きいと、発泡時の流動性が低いため、高い発泡倍率が得られにくくなる場合がある。前記重量平均分子量は、クロロホルム溶離液を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定でのポリスチレン換算分子量分布測定より得られる重量平均分子量（Ｍｗ）をいう。【００１６】
本発明におけるＰ３ＨＡには得られる発泡粒子の要求性能を阻害しない範囲において、各種添加剤を加えても良い。ここで添加剤とは、たとえば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などの着色剤、可塑剤、滑剤、結晶化核剤、無機充填剤等目的に応じて使用できるが、中でも生分解性を有する添加剤が好ましい。添加剤としては、シリカ、タルク、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化珪素等の無機化合物や、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸バリウム等の脂肪酸金属塩、流動パラフィン、オレフィン系ワックス、ステアリルアミド系化合物などがあげられるが、これらに限定された物ではない。また、発泡粒子の気泡径を調節する必要がある場合は気泡調整剤を添加する。気泡調整剤としては、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、珪藻土、クレー、重曹、アルミナ、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、ベントナイト等の無機剤があり、その使用量は樹脂１００重量部に対して、通常０．００５〜２重量部を添加することが好ましい。【００１７】
本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の製造方法を以下に述べる。本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子は、まず基材樹脂であるＰ３ＨＡ樹脂を押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロールなどを用いて加熱溶融混錬し、次いで円柱状、楕円柱状、球状、立方体状、直方体状などの本発明の発泡に利用しやすい粒子形状に成形することにより得られるＰ３ＨＡ樹脂粒子を使用する。粒子１個当たりの重量は０．１ｍｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．５ｍｇ以上である。また、上限値は特に限定されないが、１０ｍｇ以下であることが好ましい。０．１ｍｇ未満ではＰ３ＨＡ樹脂粒子自体の製造が困難な場合がある。【００１８】
こうして得られたＰ３ＨＡ樹脂粒子を、分散剤とともに密閉容器内で水系分散媒に分散後、発泡剤を密閉容器内に導入し、該Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の軟化温度以上に加熱し、必要で有れば発泡させる温度付近で一定の時間保持した後、密閉容器の一端を解放し、該Ｐ３ＨＡ樹脂粒子と水系分散媒とを密閉容器の圧力よりも低圧の雰囲気下に放出して、Ｐ３ＨＡ樹脂発泡粒子が製造される。【００１９】
密閉容器内の温度および圧力は、用いる樹脂粒子や発泡剤の種類によって適宜選択すればよいが、たとえば、１００〜１６０℃、１．０〜４．０ＭＰａであることが好ましく、１１０〜１５０℃、１．２〜３．５ＭＰａであることがより好ましい。【００２０】
前記分散剤としては、第３リン酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、カオリン、塩基性炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛等の無機物と、アニオン界面活性剤たとえば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ、ノルマルパラフィンスルフォン酸ソーダ等を組み合わせて使用される。これらの添加量は特に限定されるものではなく、通常用いられている添加量であればよいが、無機物の量はＰ３ＨＡ樹脂１００重量部に対して０．１〜３．０重量部であることが好ましく、０．２〜２．５重量部であることがより好ましい。また、アニオン界面活性剤量はＰ３ＨＡ樹脂１００重量部に対し０．００１〜０．２重量部であることが好ましく、０．０１〜０．１重量部であることがより好ましい。また、分散媒としては経済性、取り扱い性の点から通常は水が好ましいが、これに限られたものではない。【００２１】
前記の発泡剤としては、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン等の炭素数３〜５の飽和炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびメチルエチルエーテル等のエーテル、モノクロルメタン、ジクロロメタン、ジクロロジフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素、二酸化炭素、窒素、空気などの無機ガス、水等があげられ、これらを少なくとも１種使用してもよい。環境適合性を考えるとハロゲン化炭化水素以外の発泡剤が好ましく、発泡性、発泡成形性の点から炭素数３〜５の飽和炭化水素が好ましく、イソブタンがより好ましい。発泡剤の添加量は目的の予備発泡粒子の発泡倍率、発泡剤の種類、ポリエステル系樹脂の種類、樹脂粒子と分散媒の比率、容器の空間容積、含浸または発泡温度などによって異なるが、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子１００重量部に対し、通常２〜１００００重量部の範囲であることが好ましく、５〜１０００重量部であることがより好ましい。発泡剤が２重量部未満であると充分な発泡倍率が得られない傾向があり、発泡剤が１００００重量部をこえても、添加しただけの効果を得られるものでもなく、経済的に無駄となる傾向がある。【００２２】
このようにして得られた本発明のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子の発泡倍率は、２〜８０倍であることが好ましく、５〜６０倍であることがより好ましい。発泡倍率が２倍未満であると発泡体の特性である断熱性や軽量化の効果が得られにくい傾向があり、８０倍をこえるとごく限られた加熱成形条件でしか成形できない傾向がある。【００２３】
前記方法で得られた本発明の樹脂発泡粒子は、必要であれば加圧空気で加圧熟成し、樹脂発泡粒子に発泡能を付与し、閉鎖しうるが密閉できない金型に充填し、次いで、金型内に水蒸気を導入することにより、樹脂発泡粒子同士を加熱融着させ、Ｐ３ＨＡ樹脂粒子の樹脂発泡成形体を製造することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、実施例において「部」は重量基準である。本発明で使用した物質は以下の様に略した。
ＰＨＢＨ：ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）
ＨＨ率：ＰＨＢＨ中のヒドロキシヘキサノエートのモル分率（モル％）【００２５】
＜樹脂発泡粒子の重量平均分子量測定法＞
ＧＰＣ測定により、実施例にある樹脂粒子のポリスチレン換算Ｍｗを求めた。ＧＰＣ装置はＣＣＰ＆８０２０システム（東ソー（株）製）のものを使用し、カラムはＧＰＣＫ−８０５Ｌ（昭和電工（株）製）、カラム温度４０℃とし、ＰＨＢＨ樹脂粒子Ａおよび、ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂ２０ｍｇをクロロホルム１０ｍｌに溶解したものを、２００μｌ注入し、Ｍｗを求めた。【００２６】
＜樹脂発泡成形体の発泡倍率測定法＞
２３℃のエタノールの入ったメスシリンダーを用意し、該メスシリンダーに相対湿度５０％、２３℃、１ａｔｍの条件にて７日間放置した５００個以上のＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂ（発泡粒子群の重量Ｗ（ｇ））および、適当な大きさに切り出したＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを、金網などを使用して沈め、エタノール水位上昇分より読みとられる発泡粒子群および、成形体の容積Ｖ（ｃｍ3）としたときに、樹脂密度ρ（ｇ／ｃｍ3）から次式で与えられる。
発泡倍率＝Ｖ／（Ｗ／ρ）【００２７】
＜樹脂発泡粒子の融点＞
示差走査熱量測定は、実施例にあるＰＨＢＨ樹脂粒子約５ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製、ＳＳＣ５２００）にて１０℃／分の昇温速度で０℃から２００℃まで昇温を実施し、ＤＳＣ曲線を得、吸熱曲線のピーク温度を融点Ｔｍとした（複数有る場合は高温側の融解ピークをＴｍ1、低温側の融解ピークをＴｍ2とする）。【００２８】
＜ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子の生分解性＞
実施例のＰ３ＨＡ樹脂発泡粒子を、深さ１０ｃｍの土中に埋めて６ヶ月後、形状変化を観察し分解性を以下の基準で評価した。
○：かなりの部分が分解されており形状を確認しにくいほど分解
×：ほとんど形状に変化なく発泡粒子が観察され、分解していない【００２９】
（実施例１）
微生物として、Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓにＡｅｒｏｍｏｎａｓ  ｃａｖｉａｅ由来のＰＨＡ合成酵素遺伝子を導入したＡｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｅｕｔｒｏｐｈｕｓ  ＡＣ３２（受託番号ＦＥＲＭ  ＢＰ−６０３８（平成８年８月１２日に寄託された原寄託（ＦＥＲＭ  Ｐ−１５７８６）より移管）（平成９年８月７日、独立行政法人産業技術総合研究所  特許生物寄託センター、あて名；日本国茨城県つくば市東１丁目１番地１  中央第６））（Ｊ．Ｂａｃｔｅｒｉｏｌ．，１７９，４８２１（１９９７））を用いて原料、培養条件を適宜調整して生産されたＰＨＢＨ（ＨＨ率８ｍｏｌ％のＰＨＢＨ）をニーダー付きφ３５ｍｍ単軸押出成形機（笠松加工製ラボ万能押出機）でシリンダー温度１４５℃にて溶融混練し、押出機先端に取り付けられた３ｍｍφの小孔ダイより押し出されたストランドを、ペレタイザーでカットして粒重量５ｍｇのＰＨＢＨ樹脂粒子Ａ（Ｍｗ＝８０万）を作製した。【００３０】
該樹脂粒子Ａ１００重量部と分散剤として第３リン酸カルシウム１重量部を、１０Ｌ耐圧容器に仕込んだ後、発泡剤としてイソブタン２５重量部を添加、攪拌し、容器内温度が１２３℃となるまで昇温（発泡温度とする）後、容器内圧が２．５ＭＰａの状態で１時間保持したのち、耐圧容器下部に設けた小孔ノズルを通して大気圧下に放出発泡し、発泡倍率が１１倍で、示差走査熱量測定法によるＤＳＣ曲線において２つの融点（１５０℃（Ｔｍ1）、１２８℃（Ｔｍ2））を示す結晶構造を有するＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを得た。【００３１】
該ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂを、３００×４００×３０ｍｍの金型に充填し、０．１３〜０．２０ＭＰa（ゲージ）の水蒸気を金型に導入し、該ＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂ同士を加熱、融着させ、発泡倍率１２倍のＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃを得た。結果を表１に示す。【００３２】
【表１】
2006103972.tif 000002
【００３３】
（比較例１）
ＰＨＢＨ樹脂粒子ＡのＭｗが１万であるものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果、発泡セル内が破裂したＰＨＢＨ樹脂発泡粒子Ｂしか得られなかった。よって、ＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃは得られなかった（表中「−」で示す）。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。【００３４】
（比較例２）
ＰＨＢＨ樹脂粒子ＡのＭｗが４５０万であるものを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果、ＰＨＢＨ樹脂粒子Ａを得るための溶融押出ストランドにメルトフラクチャーが顕著に発生し、ペレタイザーにて引取る際、途中で切れて連続的にカッティングが困難であった。得られるＰＨＢＨ樹脂粒子Ａの粒形状は不揃いであり、また、それを用いたＰＨＢＨ樹脂発泡粒子は未発泡のものしか得られなかった。よって、ＰＨＢＨ樹脂発泡成形体Ｃは得られなかった（表中「−」で示す）。また、この樹脂の生分解性は良好であった。結果を表１に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により、上述の化学合成系脂肪族ポリエステルや澱粉などの天然物高分子で達成が困難な、耐熱性、耐水性に優れた、植物由来の環境適合性に優れた樹脂発泡粒子を得ることが出来る。また、廃棄時に好気性、嫌気性何れの環境下でも微生物などの作用により分解し、地球上の炭素循環系に還る組成物、成形体が得られる。さらには地球上の二酸化炭素を積極的に固定化して得られる植物由来の組成物、成形体であり地球温暖化防止が期待できる。さらには、発泡粒子製造工程に関して取扱が容易で経済的な製造方法を提供できる。
【国際調査報告】
2006103972.tif 000003
2006103972.tif 000004