(57)【要約】本発明が解決しようとする問題点は溶剤系硬化型接着剤の環境問題がなく、湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤や、従来の二液硬化型ホットメルト接着剤のもつ取扱い上の不便性と、加工前後で接着剤を廃棄しなくてはならない経済的不合理性のない１液硬化型のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物の提供である。本発明は、エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗工物に直接又は及び間接的に硬化促進剤（Ｅ）を接触させ、接触面から反応させることで耐熱性を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。また、本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物は硬化後も粘着性を有するため、８０℃以上の耐熱性を有する粘着テープ等に使用できることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿気硬化型ではない、硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗工物に直接又は及び間接的に硬化促進剤（E）を接触させ、接触面から反応させることで耐熱性を持たせた請求項１に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のホットメルト接着剤組成物が下記成分（Ａ）〜（Ｄ）からなるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
（Ａ）酸無水物変性コポリマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）粘着付与剤
（Ｄ）可塑剤
【請求項４】
酸無水物を付与したスチレンブロックコポリマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）成分１〜１００質量部、粘着付与樹脂（Ｃ）成分５０〜８００質量部、可塑化オイル（Ｄ）成分５〜２００質量部含有する請求項１又は２又は３に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項５】
（Ａ）成分が酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＢＳ」という）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＳ」という）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＢＳ」という）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＰＳ」という）から選ばれる少なくとも１種類である請求項１又は２又は３又は４に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分がエポキシ基を分子中に２個〜１０個含むエポキシ樹脂である請求項１又は２又は３又は４又は５に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
請求項２記載の硬化促進剤（Ｅ）が酸無水物とエポキシの反応を促進するもので、３級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤である請求項１又は２又は３又は４又は５又は６に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
硬化促進剤（Ｅ）がホットメルト接着剤１００質量部に対して０．０５〜５質量部接触させ反応させた請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
請求項２記載の硬化促進剤（Ｅ）を塗布した基材にホットメルト接着剤を塗工する場合、基材との接着性を向上させるために硬化促進剤（Ｅ）をプライマー等とブレンドしたものを塗布した請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７又は８に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性を有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、耐熱性を要求されるホットメルト接着剤の用途には、例えばプロダクトアセンブリーがあり、溶剤系の二液硬化型接着剤、常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤、湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤などが使用されている。溶剤系の二液硬化型接着剤には近年の環境に配慮した溶剤規制により使用できなくなるという問題があり、常温流動性のある無溶剤系二液硬化型接着剤には長いオープンタイムと短いハンドリングタイムの両立が困難であること、更に湿気硬化型ウレタン系ホットメルト接着剤には、接着剤のメルティングタンク〜コーティングヘッド間での安定性に難があり、取扱いが難しくロスが大きいという不便性や季節によって湿度の変動があるため硬化特性が一定でないなどの問題を抱えている。【０００３】
感圧型ホットメルト接着剤のもつハンドリング容易性に耐熱性を加味すべく、無水マレイン酸変性ＳＥＢＳをベースポリマーとする感圧型ホットメルト接着剤をアルミキレートで硬化する無溶剤型粘着剤の例が特許文献１に紹介されている。しかし、アルミキレートによる無水マレイン酸と硬化剤の硬化反応が極めて速いために当該ホットメルト接着剤とアルミキレート剤が混合される瞬間に増粘して流動性を失う。従って、実用的にはホットメルトアプリケーターによって塗工量を調節して塗布することは不可能である。【０００４】
また、エポキシ化ジエンポリマーを芳香族酸無水物硬化剤により、ポリマー／芳香族酸無水物モル比０．５／１．０〜２．０／１．０、温度１００〜２００℃で、１０分間〜６時間接触させて硬化反応を起こさせる非特許文献１が公表されているが、１００℃、１０分間で最終架橋点に達したとしても高温で維持する特別な装置が必要であり、実用的な生産ラインで用いるには養生時間が長すぎ、生産速度が著しく低下する。
【特許文献１】特表２０００−５０６１８６号公報
【非特許文献１】杉山信吾、「ゴム系無溶剤型粘着剤の最新技術」コンバーテック、４０、（２００２．３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
溶剤系硬化型接着剤の環境問題がなく、湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤や、従来の二液硬化型ホットメルト接着剤のもつ取扱い上の不便性と、加工前後で接着剤を廃棄しなくてはならない経済的不合理性のない１液硬化型のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物の提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、湿気硬化型ではない、硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。【０００７】
エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗工物に直接または及び間接的に硬化促進剤（E）を接触させ、接触面から反応させることで耐熱性を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。【０００８】
また、ホットメルト組成物としては、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）からなるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。
（Ａ）酸無水物変性コポリマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）粘着付与剤
（Ｄ）可塑剤【０００９】
また好ましくは酸無水物を付与したスチレンブロックコポリマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）成分１〜１００質量部、粘着付与樹脂（Ｃ）成分５０〜８００質量部、可塑化オイル（Ｄ）成分５〜２００質量部含有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤である。【００１０】
さらには、（Ａ）成分が酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＢＳ」という）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＳ」という）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＢＳ」という）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＰＳ」という）、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＰＳ」という）であるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。【００１１】
また、（Ｂ）成分が反応性エポキシ基を分子中に２個〜１０個含むエポキシ樹脂であるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物が好ましい。【００１２】
また、硬化促進剤（Ｅ） が酸無水物とエポキシの反応を促進するもので、３級アミン類およびその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤であるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。【００１３】
また、硬化促進剤（Ｅ）をホットメルト接着剤（成分１）１００質量部に対して０．０５〜５質量部接触させ反応させたゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。【００１４】
本発明でいう硬化促進剤をホットメルト接着剤に接触させる直接法は、ホットメルト組成物の表面に直接硬化促進剤を接触させる方法である。例えば、基材にホットメルト接着剤を塗工後、ホットメルト接着剤表面に硬化促進剤を塗布する方法、基材に塗工前にホットメルト接着剤表面に硬化促進剤を塗布する方法、基材にホットメルト接着剤を塗工後、ホットメルト接着剤表面に硬化促進剤を塗布し、更にその上からホットメルト接着剤を塗工しサンドイッチする方法などがある。【００１５】
本発明でいう硬化促進剤をエポキシ硬化型ホットメルト接着剤に接触させる間接法は、エポキシ硬化型ホットメルト接着剤以外のものに硬化促進剤を含有させたものとエポキシ硬化型ホットメルト接着剤を接触させ間接的に硬化促進剤とエポキシ硬化型ホットメルト接着剤を接触させる方法である。例えば、基材にエポキシ硬化型ホットメルト接着剤を塗工後、エポキシ硬化型ホットメルト接着剤塗工物表面に硬化促進剤を含むホットメルトをスジ状或いはスパイラル状或いはカーテンスプレー状或いはドット状に塗布する方法、基材に硬化促進剤を塗布した後、その上からエポキシ硬化型ホットメルト接着剤を塗工する方法、予め硬化促進剤を塗布した剥離紙を、基材に塗工したエポキシ硬化型ホットメルト接着剤に貼り合わせる方法などがある。【００１６】
また間接法の一つとして硬化促進剤（Ｅ）を塗布した基材にエポキシ硬化型ホットメルト接着剤を塗工する場合、基材との接着性を向上させるために硬化促進剤（Ｅ）をプライマー等とブレンドしたものを塗布したゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であることが好ましい。【００１７】
また、本発明は、耐熱性が要求される粘着テープに用いられることを特長とするゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、取扱い利便性のある耐熱性の高いゴム系硬化型ホットメルト接着剤を提供することにあり、さらに本発明は、硬化促進剤（Ｅ）を使用する場合は、エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗工物に直接又は及び間接的に硬化促進剤（Ｅ）を接触させ、接触面から反応させる方法によって、より取扱い利便性のある粘着性を保持しつつ耐熱性の高いゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、湿気硬化型ではない、硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。本発明の硬化反応の勾配については、段落番号００３８で詳述しているが、ホットメルト接着剤の深さ方向の断面を顕微ＡＴＲ測定により測定されるものである。【００２０】
本発明は、エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗工物に直接又は及び間接的に硬化促進剤（Ｅ）を接触させ、接触面から反応させることで耐熱性を持たせたゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物が好ましい。【００２１】
本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物は、（Ａ）酸無水物変性スチレンブロックコポリマーをベースポリマーとし、（Ｂ）エポキシ樹脂により架橋するもので、（Ｅ）の硬化促進剤は酸無水物／エポキシ樹脂の反応を促進するものが好ましい。【００２２】
本発明のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物としては、次の成分（Ａ）〜（Ｄ）からなるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である事が好ましい。
（Ａ）酸無水物変性コポリマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）粘着付与剤
（Ｄ）可塑剤        【００２３】
（Ａ）成分は酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレンブロックコポリマーであり、本発明で使用される（Ａ）酸無水物変性スチレンブロックコポリマーとしては、例えば無水マレイン酸変性スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（以下「無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ」という）を挙げることができる。
酸無水物の付加量が０．５質量％未満であると、反応性が低く十分な耐熱性が得られない傾向があり、５質量％を超える酸無水物をスチレンブロックコポリマーに付加させるのは難しい。【００２４】
無水マレイン酸変性ＳＥＢＳは具体的には、クレイトンポリマージャパン（株）製、商標名クレイトンＦＧ１９０１Ｘ 、旭化成（株）製、商標名タフテックＭ１９４３がある。【００２５】
本発明の（Ｂ）成分のエポキシ樹脂としては、１分子中に２個〜１０個のエポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマーを言う。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、及びこれらの変性樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。エポキシ樹脂はエポキシ当量が１００〜５，０００ｇ／当量、より好ましくは１５０〜１，０００ｇ／当量のエポキシ当量のエポキシ樹脂がより好適に使用される。例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商標名エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４ などがある。１分子中のエポキシ基が２個未満であると反応性が低く十分な耐熱性が得られない傾向がある。また１分子中のエポキシ基が１０個を超えるとポットライフ、貯蔵安定性に悪影響を及ぼす傾向がある。【００２６】
また上記エポキシ樹脂の分子内に酸無水物の開環を促進し得る官能基、例えば、水酸基、窒素等が存在するとホットメルト接着剤のポットライフ、貯蔵安定性に悪影響を及ぼすため、酸無水物の開環を促進し得る官能基の含有量が１．０質量％以下であるエポキシ樹脂が好ましい。例えば，ジャパンエポキシレジン（株）製、商標名エピコート８２５、ダイセル化学工業（株）製、商標名セロキサイド２０２１などがある。【００２７】
本発明に用いる粘着付与樹脂（Ｃ）は例えば、テルペン系樹脂、脂肪族石油系樹脂、脂環族石油系樹脂、芳香族石油系樹脂、クマロン・インデン樹脂、ロジン系樹脂およびそれらの誘導体などがある。本発明の粘着付与剤（Ｃ）としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製、商標名クリアロンＭ１１５がある。【００２８】
可塑剤（Ｄ）としては、プロセスオイル及び／又はポリオレフィン系流動体および／またはワックスが使用される。本発明の可塑剤（Ｄ）としては、例えば、出光興産（株）製、商標名プロセスオイルＰＷ３２がある。【００２９】
また本発明において、ゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物に必要に応じて例えばヒンダートフェノールのような酸化防止剤、例えば炭酸カルシウムのような充填剤等を適宜加えても良い。【００３０】
本発明で使用される（Ｅ）酸無水物/エポキシ樹脂の硬化促進剤は、例えば、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物及びこれらの化合物に無水マレイン酸 、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ポリオキシエチレンココナットアルキルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物及びこれらの誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びこれらの誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン、及びこれらの有機ホスフィンに無水マレイン酸 、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物等の有機リン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩及びこれらの誘導体などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中ではポリオキシエチレンココナットアルキルアミンが毒性の点で好ましい。【００３１】
硬化促進剤の割合は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではないが、ホットメルト接着剤１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部が耐熱性の点で好ましい。０．０１質量部未満だと耐熱性が低下する。１０質量部を越えるとべた付きがでる。【００３２】
また、硬化促進剤（Ｅ）を塗布してある基材にエポキシ樹脂を含むホットメルト組成物を塗工し基材塗工面から反応させる場合、基材とホットメルト接着剤との接着性を向上させるために、基材に塗布する硬化促進剤（Ｅ）にプライマーを混ぜて塗布する。用いるプライマーとしては、例えば、ポリエチレンイミン系、アクリル系ポリマーなどが挙げられ、これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明のプライマーとしては、例えば、日本触媒（株）製、商標名ポリメントＳＫ−１０００がある。【００３３】
エポキシ樹脂を含むホットメルト組成塗工物に直接または及び間接的に接触した硬化促進剤（Ｅ）が接着剤内部に拡散し、内部まで硬化反応が進んでいることが好ましい。硬化の度合いは、例えば無水マレイン酸のＣ＝Ｏの特性赤外吸収帯の強度減少により測定することができる。また、内部での硬化の程度が進んで、例えば無水マレイン酸のＣ＝Ｏの特性赤外吸収帯の強度が硬化前の１０分の１以下になることが最も好ましい。少なくとも３分の１以下になることが好ましい。【００３４】
また、本発明におけるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物は硬化後も粘着性を有するために、耐熱性を必要とする粘着テープなどに用いることができることを特徴とする。【００３５】
本発明におけるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物の調製は、加熱タイプ溶融撹拌槽などの溶融溶解槽に、好ましくは真空下、窒素気流下、通常温度１５０℃以上２５０℃以下で、撹拌羽根の回転により、各成分を順に溶融混合する方法、ニーダーの双状回転羽根により、加熱下シェアをかけて溶融混合する方法、単軸又は２軸の押出機のスクリューにより溶融混合する方法などにより行われる。
【実施例】
【００３６】
以下に本発明の実施例、比較例を挙げてさらに具体的に説明するが、これは単なる例示であり、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部および％は、特に断らない限り質量部および質量％である。【００３７】
ゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物の硬化性を次の試験により評価した。【００３８】
（１）粘着テープとしての性能を評価することを目的として、硬化したホットメルト接着剤組成物の耐熱性についてＳＡＦＴ（剪断接着破壊温度）試験によって評価した。直説法として、硬化促進剤を接着剤表面に塗布する場合、ＰＥＴフィルムに３０μｍ厚で塗工したホットメルト接着剤表面に硬化促進剤（Ｅ）を塗布し、養生したものを試験片とした。間接法として、硬化促進剤（Ｅ）を塗布してある基材に接着剤を塗工し基材塗工面から反応させる場合、硬化促進剤とプライマーの混合溶液を予めＰＥＴフィルムに塗布し、その上からホットメルト接着剤を３０μｍ厚で塗工し、養生したものを試験片とした。試験条件は、先程の試験片の幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ部分をＳＵＳ板に貼付け、２ｋｇのローラーを１往復させ圧着する。このように貼り合せたものに５００ｇ荷重をかけて２℃／５分のペースで昇温させ、落下温度を測定する。測定は室温から１８０℃まで行った。
（２）ホットメルト接着剤の赤外線吸収を測定することによって、酸無水物のＣ＝Ｏに起因する１７８０ｃｍ−１付近のピークの変化、酸無水物とエポキシが反応することによって得られるエステル結合ＣＯＯのＣ＝Ｏに起因する１７５０ｃｍ−１付近のピークの変化、あるいは酸無水物が硬化促進剤によって開環されカルボニウムイオンＣＯＯ−のＣ＝Ｏに起因する１７１０ｃｍ−１付近のピークの変化を調べることで、硬化前と硬化後の赤外線吸収測定で評価した。
（３）また、養生後のホットメルト接着剤組成物の深さ方向に対する硬化度の傾斜を測定するために、ミクロトーム等を用いて表面から深さ方向に裁断し、得られた断面の顕微ＡＴＲ測定を行い（２）と同じ評価方法を用いて、深さ方向への硬化度を調べた。【００３９】
実施例１
（Ａ−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製商標名：クレイトンＦＧ―１９０１Ｘ、無水マレイン酸付加量 １．７％、ＭＦＲ２２．０ｇ／１０分）１００質量部、（Ｂ−１）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株） 製商標名：エピコート ８２５、エポキシ当量 １７２−１７８）１０質量部、（Ｃ−１）粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル（株）製商標名：ＹＳレジンＴＯ―１０５〕１５０質量部、（Ｄ−１）プロセスオイル（出光興産（株）製商標名：ＰＷ−３２）６０質量部、酸化防止剤１．５質量部をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調整した。硬化促進剤として（Ｅ−１）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（以下、ＤＭＰ−３０）（エアープロダクツジャパン（株） 製商標名：アンカミンＫ−５４）を用いた。【００４０】
上記評価方法のＳＡＦＴ試験を行うために、上記ホットメルト接着剤組成物をＰＥＴフィルム上に３０μｍ塗工し、ホットメルト塗工物表面に硬化促進剤ＤＭＰ−３０（Ｅ−１）を０．５ｇ／ｍ２塗布し５０℃で１日間養生させ硬化させたものを試験片とした。また、硬化前と硬化後とを赤外線吸収測定で比較するために、ホットメルト接着剤組成物を離型ＰＥＴフィルム上に３０μｍ塗工し、同じ方法で硬化させ、硬化したホットメルト接着剤組成物を離型フィルムから剥がして試験片を作製し、透過によって赤外線吸収測定を行った。結果は表１に示す。また、上記ホットメルト接着剤組成物を表面１０ｍｍ×１０ｍｍ×厚み３００〜３５０μｍとなるように成型し、表面に先程と同じく硬化促進剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、５０℃で３日間養生させ、ミクロトームを用いて表面から深さ方向へ裁断し、表面から深さ方向に２０μｍごとに顕微赤外線吸収測定を行い、硬化度の傾斜について調べた。結果は表３に示す。【００４１】
実施例２
実施例１と同様の方法でホットメルト接着剤を作製し、硬化促進剤として（Ｅ−１）２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（以下、ＤＭＰ−３０）（エアープロダクツジャパン（株）製商標名：アンカミンＫ−５４）を用い、プライマー（日本触媒（株）製商標名：ポリメントＳＫ−１０００）に一定の割合で混合したものを基材に塗布した。触媒とプライマーの混合割合としては固形分濃度比を２／５（＝プライマー／硬化促進剤）となるようにし、この混合物をＰＥＴフィルム上に固形分１.０ｇ／ｍ２となるように塗布した。硬化促進剤とプライマーの混合物が塗布された基材に上記で作製したホットメルト接着剤を３０μｍ塗工し、５０℃で１日間養生させ硬化させたものを試験片とした。評価は実施例１と同じＳＡＦＴ試験を行った。また、硬化前と硬化後とを赤外線吸収測定で比較するために、硬化したホットメルト接着剤組成物の表面を反射によって赤外線吸収測定を行った。結果は表２に示す。また、硬化促進剤とプライマーの混合物を塗布したＰＥＴフィルム上に、上記ホットメルト接着剤を厚み３００〜３５０μｍ塗工し、５０℃で３日間養生させ、ミクロトームを用いて表面から深さ方向へ裁断し、表面から深さ方向に２０μｍごとに顕微赤外線吸収測定を行い、硬化度の傾斜について調べた。結果は表４に示す。【００４２】
実施例３〜５
（Ａ−１）無水マレイン酸変性ＳＥＢＳ（クレイトンポリマージャパン（株）製商標名：クレイトンＦＧ―１９０１Ｘ、無水マレイン酸付加量 １．７％、ＭＦＲ２２．０ｇ／１０分）１００質量部、（Ｂ−１）エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株） 製 商標名：エピコート ８２５、エポキシ当量 １７２−１７８）１、２、５質量部、（Ｃ−１）粘着付与樹脂〔ヤスハラケミカル（株） 製商標名：ＹＳレジン ＴＯ―１０５〕１５０質量部、（Ｄ−１）プロセスオイル（出光興産（株）製 商標名：ＰＷ−３２）６０質量部、酸化防止剤１．５質量部をニーダーで混練しホットメルト接着剤を調整した。硬化促進剤としてＤＭＰ−３０（Ｅ−１）（エアープロダクツジャパン（株） 製商標名：ＤＭＰ−３０）を用いた。実施例１と同様の方法で試験片を作製し、試験を行った。結果は表１に示す。【００４３】
比較例１
実施例１の硬化促進剤を用いない他は実施例１と同様にして製造した。【００４４】
比較例２
実施例１の硬化促進剤を用いず、５０℃湿度９０％条件下で放置することで製造した。評価は、５０℃湿度９０％条件下で１日、３日、７日間放置した試験片を実施例１と同じＳＡＦＴ試験を行った。結果は表５に示す。【００４５】
実施例６
硬化促進剤の塗布量の効果を検証するために、実施例１と同様に硬化促進剤をＰＥＴフィルムに３０μｍ厚で塗工されたホットメルト表面上に硬化促進剤を０.０５ｇ／ｍ２塗布し、５０℃で１日間養生させ硬化させたものを試験片とした。試験方法は上記に示しているものを用いた。結果は表１に示す。【００４６】
実施例７〜１２
硬化促進剤の効果を検証するため、３０μｍ厚に塗工したホットメルト接着剤表面に対して各種の硬化促進剤を０．５ｇ／ｍ２塗布し、５０℃で１日間養生させたものを試験片とした。試験方法は上記に示しているものを用いた。結果は表６に示す。【００４７】
本発明の実施例１〜１２は比較例１と比較し、表１〜３に示すように耐熱性に優れていた。また、比較例２に示すように湿気でも硬化し耐熱性は向上するが、触媒を使用する場合と比較して長期の日数がかかり実用的ではなかった。本発明の硬化型ホットメルト接着剤は製造後保管しておき、必要な時に貼り付け工程が可能であり、作業も簡便であった。有害な溶剤の使用もなく、環境的にも優れていた。【００４８】
【表１】
2006090715.tif 000002
【００４９】
【表２】
2006090715.tif 000003
【００５０】
【表３】
2006090715.tif 000004
【００５１】
【表４】
2006090715.tif 000005
【００５２】
【表５】
2006090715.tif 000006
【００５３】
【表６】
2006090715.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、高凝集力かつ粘着性を有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物であり、塗工の際に無溶剤で使用することが可能であるため、環境に優しいという大きな利点を有している。
【手続補正書】
【提出日】平成19年1月29日(2007.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むホットメルト組成塗工物に、直接又は及び間接的に硬化促進剤（Ｅ）を接触させ、接触面から反応させることで硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
（Ａ）酸無水物変性コポリマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）粘着付与剤
（Ｄ）可塑剤
【請求項２】
（削除）
【請求項３】
（削除）
【請求項４】
酸無水物を付与したスチレンブロックコポリマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）成分１〜１００質量部、粘着付与樹脂（Ｃ）成分５０〜８００質量部、可塑化オイル（Ｄ）成分５〜２００質量部含有する請求項１に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤。
【請求項５】
（Ａ）成分が酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＢＳ」という）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＳ」という）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＢＳ」という）、スチレン・エチレンプロピレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＥＰＳ」という）から選ばれる少なくとも１種類である請求項１又は４に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項６】
（Ｂ）成分がエポキシ基を分子中に２個〜１０個含むエポキシ樹脂である請求項１又は４又は５に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項７】
請求項１記載の硬化促進剤（Ｅ）が酸無水物とエポキシの反応を促進するもので、３級アミン類及びその塩類、イミダゾール類およびその塩類、有機ホスフィン化合物類およびその塩類、及び有機酸金属塩類から選ばれる少なくとも１種類の硬化促進剤である請求項１又は４又は５又は６に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項８】
硬化促進剤（Ｅ）がホットメルト接着剤１００質量部に対して０．０５〜５質量部接触させ反応させた請求項１又は４又は５又は６又は７に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【請求項９】
請求項１記載の硬化促進剤（Ｅ）を塗布した基材にホットメルト接着剤を塗工する場合、基材との接着性を向上させるために硬化促進剤（Ｅ）をプライマー等とブレンドしたものを塗布した請求項１又は４又は５又は６又は７又は８に記載のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００２】
特許文献１：特表２０００−５０６１８６号公報
非特許文献１：杉山信吾、「ゴム系無溶剤型粘着剤の最新技術」コンバーテック、４０、（２００２．３）
発明の開示
発明が解決しようとする課題
［０００５］
溶剤系硬化型接着剤の環境問題がなく、湿気硬化型ポリウレタン系ホットメルト接着剤や、従来の二液硬化型ホットメルト接着剤のもつ取扱い上の不便性と、加工前後で接着剤を廃棄しなくてはならない経済的不合理性のない１液硬化型のゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物の提供することである。
課題を解決するための手段
［０００６］
本発明は、下記成分（Ａ）〜（Ｄ）を含むホットメルト組成塗工物に、直接又は及び間接的に硬化促進剤（Ｅ）を接触させ、接触面から反応させることで硬化反応に勾配がみられるゴム系硬化型ホットメルト接着剤組成物である。
（Ａ）酸無水物変性コポリマー
（Ｂ）エポキシ樹脂
（Ｃ）粘着付与剤
（Ｄ）可塑剤
［０００７］
［０００８］
［０００９］
また好ましくは酸無水物を付与したスチレンブロックコポリマー（Ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（Ｂ）成分１〜１００質量部、粘着付与樹脂（Ｃ）成分５０〜８００質量部、可塑化オイル（Ｄ）成分５〜２００質量部含有するゴム系硬化型ホットメルト接着剤である。
［００１０］
さらには、（Ａ）成分が酸無水物を０．５〜５質量％含むスチレン・ブタジエン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＢＳ」という）、スチレン・イソプレン・スチレンブロックコポリマー（以下「ＳＩＳ」という）、スチレン・エチレンブチレン・スチレンブロックコポリマー（以
【国際調査報告】
2006090715.tif 000008
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