(57)【要約】  本発明は、各種記録媒体への印字適性を有し、フェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れ、かつ記録媒体への接着性が高く、印字品質の高いインクジェット用インク、インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法を提供する。この手段として、少なくとも色材、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクを用いることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
【請求項２】
２種以上のインクジェット用インクから構成されたインクジェット用インクセットであって、該インクジェット用インクの少なくとも１種が請求の範囲第１項記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インクセット。
【請求項３】
請求の範囲第１項記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項４】
請求の範囲第２項記載のインクジェット用インクセットのインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射により架橋結合可能な高分子化合物を含むインクジェット用インク、インクジェット用インクセットとそれを用いたインクジェット記録方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的簡単な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。また、使用される用途も多岐にわたり、それぞれの目的にあった記録媒体あるいはインクが使用される。【０００３】
特に、近年では記録速度の大幅な向上がみられ、軽印刷用途にも耐え得る性能を持つプリンタの開発も行われている。しかしながら、インクジェットプリンタにおいて、その性能を引き出すためにはインクの吸収性を付与したインクジェット専用紙が必要である。【０００４】
インクの吸収性があまり持たないコート紙やアート紙、もしくは吸収性の全くないプラスチックフイルム上に記録する際には、異色インク液体同士が記録媒体上で混ざり色濁りを起こす、いわゆるブリード等の課題があり、インクジェット記録で記録媒体に多様性を持たせる上で課題となっていた。【０００５】
上記課題に対し、室温において固体状ワックス等を素材とするホットメルト型インク組成物を用い、加熱等により液化し、何らかのエネルギーを加えて噴射させ、記録媒体上に付着しつつ冷却固化して記録ドットを形成するホットメルト型インクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献１，２参照。）。【０００６】
このインクは、室温で固体であるために取り扱い時に汚れることが無く、また、溶融時のインク蒸発量が実質無いため、ノズルの目詰まりを起こすことがない。更に、付着後直ちに固化するため色にじみも少なく、紙質に関係なく良好な印刷品質を提供するインク組成物であるといわれている。しかしながら、このような方法で記録された画像は、インクドットが柔らかいワックス状であるため、ドットの盛り上がりに起因する品質の劣化や、擦過性能の不足等の課題があった。【０００７】
一方、活性エネルギー線を照射することにより硬化するインクジェット記録用インクが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。また、顔料が必須に含有され、かつ重合性材料として三官能以上のポリアクリレートが必須とされており、かつ、ケトン、アルコールを主溶剤とするいわゆる非水系インクが提案されている（例えば、特許文献４参照。）。また、水系の紫外線重合モノマーを用いたインクが提案されている（例えば、特許文献５参照。）。【０００８】
これらの方法では、インク自身を硬化成分により硬化させるため、非吸収性記録媒体に対しても記録が可能となったが、色材以外の硬化成分を多量に含有し、かつ揮発しないため、記録面がインクドットにより盛り上がり、画質、特に光沢の不自然さを生じさせる課題を抱えている。【０００９】
更に、従来公知の硬化成分では安全上の懸念点があり、例え安全性をクリアしたとしても、それに適合する化合物選択の狭さがあり、素材、物性の両面で自由な設計を行うことができないという課題があった。
【特許文献１】米国特許第４，３９１，３６９号明細書
【特許文献２】米国特許第４，４８４，９４８号明細書
【特許文献３】米国特許第４，２２８，４３８号明細書
【特許文献４】特公平５−６４６６７号公報
【特許文献５】特開平７−２２４２４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、各種記録媒体への印字適性を有し、フェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れ、かつ記録媒体への接着性が高く、印字品質の高いインクジェット用インク、インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
１．少なくとも色材、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク。
２．２種以上のインクジェット用インクから構成されたインクジェット用インクセットであって、該インクジェット用インクの少なくとも１種が上記１記載のインクジェット用インクであることを特徴とするインクジェット用インクセット。
３．上記１記載のインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。
４．上記２記載のインクジェット用インクセットのインクジェット用インクを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射後、乾燥させることを特徴とするインクジェット記録方法。【００１２】
本発明によれば、各種記録媒体への印字適性を有し、フェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れ、かつ記録媒体への接着性が高く、印字品質の高いインクジェット用インク、インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、各種記録媒体への印字適性を有し、フェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れ、かつ記録媒体への接着性が高く、印字品質の高いインクジェット用インク、インクジェット用インクセットおよびインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のインクジェット記録方法で適用可能なインクジェットプリンターの一例を示す概略断面図である。
【図２】インクジェットプリンターのノズル開口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す模式図である。
【図３】印字範囲外で振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【図４】印字範囲内で振動を付与する方法の一例を示す模式図である。
【符号の説明】
【００１５】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
２０  ノズルプレート
２１  ノズル開口
５１  メニスカス部
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。【００１７】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、少なくとも、色材、水、及び親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有するインクジェット用インクを用いることにより、各種記録媒体への印字適性を有し、フェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れ、かつ記録媒体への接着性が高く、印字品質の高いインクジェット用インク、インクジェット用インクセット及びインクジェット記録方法を提供できることを見出した。【００１８】
以下、本発明の詳細について説明する。【００１９】
《インクジェット用インク》
はじめに、本発明のインクジェット用インク（以下、単にインクともいう）の各構成要素について説明する。【００２０】
〔活性エネルギー線架橋性高分子化合物〕
本発明のインクジェット用インクでは、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含有することを特徴とし、該高分子化合物をインク中に含有せしめることにより、様々な種類の記録媒体への安定した印字適性を付与でき、形成した画像のフェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性に優れ、かつ記録媒体への接着性が高く、印字品質の高いインクジェット用インク等を提供することができた。【００２１】
本発明に係る親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物（以下において、「本発明に係る樹脂」ともいう）とは、ポリ酢酸ビニルのケン化物、ポリビニルアセタール、ポリエチレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、または前記親水性樹脂の誘導体、ならびにこれらの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも一種の親水性樹脂に対して、側鎖に光二量化型、光分解型、光重合型、光変性型、光解重合型等の変性基を導入したものである。【００２２】
主鎖においては、側鎖の導入に対する簡便性や、取り扱いの観点からポリ酢酸ビニルのケン化物が好ましく、その重合度は２００以上、４０００以下が好ましく、５００以上、２０００以下がハンドリングの観点からより好ましい。主鎖に対する側鎖の変性率は０．３モル％以上、４モル％以下が好ましく、０．５モル％以上、１．５モル％以下が反応性の観点からより好ましい。０．３モル％より小さいと架橋性が不足し本発明の効果が小さくなり、４モル％より大きいと架橋密度が大きくなり硬くてもろい膜となり、膜の強度が落ちてしまう。【００２３】
光二量化型の変性基としては、ジアゾ基、シンナモイル基、スチルバゾリウム基、スチルキノリウム基等挙げることができ、これらを導入したものが好ましく、その例として、特開昭６０−１２９７４２号公報等の公報に記載された感光性樹脂（組成物）が挙げられる。【００２４】
特開昭６０−１２９７４２号公報記載の感光性樹脂は、ポリビニルアルコール構造体中
にスチルバゾリウム基を導入した下記一般式（１）で表される化合物である。【００２５】
【化１】
2006129476.tif 000002
【００２６】
式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａ-はカウンターアニオンを表す。【００２７】
また、特開昭５６−６７３０９号公報記載の感光性樹脂も好ましく、これは、ポリビニルアルコール構造体中に、下記一般式（２）で表される２−アジド−５−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、または、下記一般式（３）で表され４−アジド−３−ニトロフェニルカルボニルオキシエチレン構造、を有する樹脂組成物である。【００２８】
【化２】
2006129476.tif 000003
【００２９】
また、下記一般式（４）で表される変性基も好ましく用いられる。【００３０】
【化３】
2006129476.tif 000004
【００３１】
式中、Ｒはアルキレン基または２価の芳香族環基を表す。好ましくはベンゼン環である。【００３２】
光重合型の変性基としては、例えば、特開２０００−１８１０６２号、特開２００４−１８９８４１号に示される下記一般式（５）で表される樹脂が反応性との観点から好ましい。【００３３】
【化４】
2006129476.tif 000005
【００３４】
式中、Ｒ2はメチル基または水素原子を表し、ｎは１または２を表し、Ｘは−（ＣＨ2）m−ＣＯＯ−または−Ｏ−を表し、Ｙは芳香族環または単結合手を表し、ｍは０〜６までの整数を表す。【００３５】
また、特開２００４−１６１９４２号公報に記載されている光重合型の下記一般式（６）で表される変性基を、従来公知の親水性樹脂に用いることも好ましい。【００３６】
【化５】
2006129476.tif 000006
【００３７】
式中、Ｒ3はメチル基または水素原子を表し、Ｒ4は炭素数２〜１０の直鎖状または分岐
状のアルキレン基を表す。【００３８】
本発明に係る樹脂は、インクジェット用インク中に、０．８質量％〜５．０質量％の範囲で含有されることが好ましい。【００３９】
本発明においては、光重合開始剤や増感剤を添加するのも好ましい。これらの化合物は溶媒に溶解、または分散した状態か、もしくは感光性樹脂に対して化学的に結合されていてもよい。【００４０】
適用される光重合開始剤、光増感剤について特に制限はないが、水溶性の物が混合性、反応効率の観点から好ましい。特に、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ＨＭＰＫ）、チオキサントンアンモニウム塩（ＱＴＸ）、ベンゾフェノンアンモニウム塩（ＡＢＱ）が水系溶媒への混合性という観点で好ましい。【００４１】
更に、樹脂との相溶性の観点から下記一般式（７）で表される４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ｎ＝１、ＨＭＰＫ）や、そのエチレンオキシド付加物（ｎ＝２〜５）がより好ましい。【００４２】
【化６】
2006129476.tif 000007
【００４３】
式中、ｎは１〜５の整数を表す。【００４４】
また、他には、例えば、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン、ビス−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサトン、２、４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、イソプロポキシクロロチオキサントン等のチオキサントン類；エチルアントラキノン、ベンズアントラキノン、アミノアントラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類；アセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリハロメチルトリアジン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール２量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール２量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体、２，−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール２量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体、ベンジルジメチルケタール、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェナントレンキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；ビスアシルフォスフィンオキサイド；及びこれらの混合物等が好ましく用いられ、上記は単独で使用しても混合して使用してもかまわない。【００４５】
これらの光重合開始剤に加え、促進剤等を添加することもできる。これらの例として、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。【００４６】
これらの光重合開始剤は上記した親水性主鎖に対して、側鎖にグラフト化されていても好ましい。【００４７】
このような活性エネルギー線架橋型の本発明に係る樹脂においては、元々ある程度の重合度をもった主鎖に対して側鎖間で架橋結合を介して架橋をするため、一般的な連鎖反応を介して重合する活性エネルギー線硬化型の樹脂に対して光子一つ当たりの分子量増加効果が著しく大きい。一方、従来公知の活性エネルギー線硬化型の樹脂においては架橋点の数は制御不可能であるため硬化後の膜の物性をコントロールすることができず、硬くてもろい膜となりやすい。【００４８】
本発明に係る樹脂においては、架橋点の数は親水性主鎖の長さと、側鎖の導入量で完全に制御でき、目的に応じたインク膜の物性制御が可能である。更に、従来公知の活性エネルギー線硬化型インクは、色材以外のほぼ全量が硬化成分であり、そのため硬化後のドットが盛り上がり、光沢に代表される画質に劣ることに対し、本発明に用いられる樹脂においては必要量が少量ですみ、乾燥成分が多いため乾燥後の画質の向上が図られ、かつ定着性も良い。【００４９】
〔着色剤〕
本発明のインクジェット用インクに用いられる着色剤（以下、色材ともいう）としては、染料、顔料等を用いることができる。【００５０】
（染料）
本発明で用いることのできる染料としては、特に制限はなく、酸性染料、直接染料、反応性染料等の水溶性染料、分散染料等が挙げられる。【００５１】
［水溶性染料］
本発明で用いることのできる水溶性染料としては、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を挙げることができ、その具体的化合物を以下に示す。ただし、これら例示した化合物に限定されるものではない。【００５２】
〈Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー〉
１、３、１１、１７、１８、１９、２３、２５、３６、３８、４０、４２、４４、４９、５９、６１、６５、６７、７２、７３、７９、９９、１０４、１１０、１１４、１１６、１１８、１２１、１２７、１２９、１３５、１３７、１４１、１４３、１５１、１５５、１５８、１５９、１６９、１７６、１８４、１９３、２００、２０４、２０７、２１５、２１９、２２０、２３０、２３２、２３５、２４１、２４２、２４６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ〉
３、７、８、１０、１９、２４、５１、５６、６７、７４、８０、８６、８７、８８、８９、９４、９５、１０７、１０８、１１６、１２２、１２７、１４０、１４２、１４４、１４９、１５２、１５６、１６２、１６６、１６８、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドレッド〉
８８、９７、１０６、１１１、１１４、１１８、１１９、１２７、１３１、１３８、１４３、１４５、１５１、１８３、１９５、１９８、２１１、２１５、２１７、２２５、２２６、２４９、２５１、２５４、２５６、２５７、２６０、２６１、２６５、２６６、２７４、２７６、２７７、２８９、２９６、２９９、３１５、３１８、３３６、３３７、３５７、３５９、３６１、３６２、３６４、３６６、３９９、４０７、４１５、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット〉
１７、１９、２１、４２、４３、４７、４８、４９、５４、６６、７８、９０、９７、１０２、１０９、１２６、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブルー〉
１、７、９、１５、２３、２５、４０、６２、７２、７４、８０、８３、９０、９２、１０３、１０４、１１２、１１３、１１４、１２０、１２７、１２８、１２９、１３８、１４０、１４２、１５６、１５８、１７１、１８２、１８５、１９３、１９９、２０１、２０３、２０４、２０５、２０７、２０９、２２０、２２１、２２４、２２５、２２９、２３０、２３９、２４９、２５８、２６０、２６４、２７８、２７９、２８０、２８４、２９０、２９６、２９８、３００、３１７、３２４、３３３、３３５、３３８、３４２、３５０、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン〉
９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、２８、４０、４３、５６、７３、８１、８４、１０４、１０８、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン〉
２、４、１３、１４、１９、２８、４４、１２３、２２４、２２６、２２７、２４８、２８２、２８３、２８９、２９４、２９７、２９８、３０１、３５５、３５７、４１３、
〈Ｃ．Ｉ．アシッドブラック〉
１、２、３、２４、２６、３１、５０、５２、５８、６０、６３、１０７、１０９、１１２、１１９、１３２、１４０、１５５、１７２、１８７、１８８、１９４、２０７、２２２、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー〉
８、９、１０、１１、１２、２２、２７、２８、３９、４４、５０、５８、７９、８６、８７、９８、１０５、１０６、１３０、１３２、１３７、１４２、１４７、１５３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ〉
６、２６、２７、３４、３９、４０、４６、１０２、１０５、１０７、１１８、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド〉
２、４、９、２３、２４、３１、５４、６２、６９、７９、８０、８１、８３、８４、８９、９５、２１２、２２４、２２５、２２６、２２７、２３９、２４２、２４３、２５４、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット〉
９、３５、５１、６６、９４、９５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー〉
１、１５、７１、７６、７７、７８、８０、８６、８７、９０、９８、１０６、１０８、１６０、１６８、１８９、１９２、１９３、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２１８、２２５、２２９、２３７、２４４、２４８、２５１、２７０、２７３、２７４、２９０、２９１、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン〉
２６、２８、５９、８０、８５、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン〉
４４、１０６、１１５、１９５、２０９、２１０、２２２、２２３、
〈Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック〉
１７、１９、２２、３２、５１、６２、１０８、１１２、１１３、１１７、１１８、１３２、１４６、１５４、１５９、１６９、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー〉
１、２、１１、１３、１５、１９、２１、２８、２９、３２、３６、４０、４１、４５、５１、６３、６７、７０、７３、９１、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ〉
２、２１、２２、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド〉
１、２、１２、１３、１４、１５、１８、２３、２４、２７、２９、３５、３６、３９、４６、５１、５２、６９、７０、７３、８２、１０９、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット〉
１、３、７、１０、１１、１５、１６、２１、２７、３９、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー〉
１、３、７、９、２１、２２、２６、４１、４５、４７、５２、５４、６５、６９、７５、７７、９２、１００、１０５、１１７、１２４、１２９、１４７、１５１、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン〉
１、４、
〈Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン〉
１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー〉
２、３、７、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２５、２７、３７、３９、４２、５７、６９、７６、８１、８４、８５、８６、８７、９２、９５、１０２、１０５、１１１、１２５、１３５、１３６、１３７、１４２、１４３、１４５、１５１、１６０、１６１、１６５、１６７、１６８、１７５、１７６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１６、２０、３０、３５、５６、６４、６７、６９、７０、７２、７４、８２、８４、８６、８７、９１、９２、９３、９５、１０７、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド〉
２、３、５、８、１１、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３１、３３、３５、４３、４５、４９、５５、５６、５８、６５、６６、７８、８３、８４、１０６、１１１、１１２、１１３、１１４、１１６、１２０、１２３、１２４、１２８、１３０、１３６、１４１、１４７、１５８、１５９、１７１、１７４、１８０、１８３、１８４、１８７、１９０、１９３、１９４、１９５、１９８、２１８、２２０、２２２、２２３、２２８、２３５、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット〉
１、２、４、５、６、２２、２３、３３、３６、３８、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー〉
２、３、４、５、７、１３、１４、１５、１９、２１、２５、２７、２８、２９、３８、３９、４１、４９、５０、５２、６３、６９、７１、７２、７７、７９、８９、１０４、１０９、１１２、１１３、１１４、１１６、１１９、１２０、１２２、１３７、１４０、１４３、１４７、１６０、１６１、１６２、１６３、１６８、１７１、１７６、１８２、１８４、１９１、１９４、１９５、１９８、２０３、２０４、２０７、２０９、２１１、２１４、２２０、２２１、２２２、２３１、２３５、２３６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン〉
８、１２、１５、１９、２１、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン〉
２、７、９、１０、１１、１７、１８、１９、２１、２３、３１、３７、４３、４６、
〈Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック〉
５、８、１３、１４、３１、３４、３９、
〈Ｃ．Ｉ．フードブラック〉
１、２、
等を挙げることができる。【００５３】
更に、染料として、下記一般式（８）で表される化合物、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。【００５４】
【化７】
2006129476.tif 000008
【００５５】
上記一般式（８）において、Ｒ1は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはフェニルカルボニル基が好ましい。Ｒ2は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ3は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましい。Ｒ4は水素原子または置換可能な置換基を表し、水素原子、アリールオキシ基が好ましい。Ｒ5は異なってもよく水素原子または置換可能な置換基を表し、スルホン酸基が好ましい。ｎは１〜４の整数を表し、ｍは１〜５の整数を表す。【００５６】
上記一般式（９）において、Ｘはフェニル基またはナフチル基を表し、置換可能な置換基で置換されていてもよく、スルホン酸基またはカルボキシル基で置換されていることが好ましい。Ｙは水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン、アンモニウムイオンまたはアルキルアンモニウムイオンを表す。Ｒ6は異なってもよく水素原子またはナフタレン環に置換可能な置換基を表す。ｑは１または２を表す。ｐは１〜４の整数を表す。ただし、ｑ＋ｐ＝５である。Ｚは置換可能な置換基を表し、カルボニル基、スルホニル基または下記一般式（１０）で表される基を表し、特に、下記一般式（１０）で表される基が好ましい。【００５７】
【化８】
2006129476.tif 000009
【００５８】
上記一般式（１０）において、Ｗ1、Ｗ2はそれぞれ異なっていてもよいハロゲン原子、アミノ基、水酸基、アルキルアミノ基またはアリールアミノ基を表し、ハロゲン原子、水酸基またはアルキルアミノ基が好ましい。【００５９】
［分散染料］
また、分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。以下にその具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６０】
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ〉
３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ〉
１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ〉
１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ〉
１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ〉
９、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ〉
１、２、４、９、１３、１９、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ〉
３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、
〈Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ〉
１、３、１０、２４
等が挙げられる。これら上記列挙した染料は、「染色ノート第２１版」（出版；色染社）等に記載されている。【００６１】
［キレート染料、シルバーダイブリーチ染料］
この他にキレート染料及びシルバーダイブリーチ（銀色素漂白法）感光材料（例えば、チバガイギー製チバクローム）に用いられるアゾ染料を挙げることができる。【００６２】
キレート染料に関しては、例えば、英国特許第１，０７７，４８４号に記載されている。また、銀色素漂白法感光材料用のアゾ染料に関しては、例えば、英国特許第１，０３９，４５８号、同第１，００４，９５７号、同第１，０７７，６２８号、米国特許第２，６１２，４４８号に記載されている。【００６３】
（顔料）
本発明で用いることのできる顔料としては、従来公知の有機あるいは無機顔料を挙げることができる。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等の有機顔料、カーボンブラック等の無機顔料が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６４】
マゼンタまたはレッド用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。【００６５】
オレンジまたはイエロー用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。【００６６】
グリーンまたはシアン用の顔料は、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。【００６７】
また、ブラック用の顔料として、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。【００６８】
［自己分散顔料］
また、本発明のインクジェット用インクでは、着色剤として自己分散顔料を用いることもできる。自己分散顔料とは、分散剤なしで分散が可能な顔料を指し、特に好ましくは、表面に極性基を有している顔料粒子である。【００６９】
表面に極性基を有する顔料粒子とは、顔料粒子表面に直接極性基で修飾させた顔料、あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているもの（以下、顔料誘導体という）をいう。【００７０】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。【００７１】
本発明において、表面に極性基を有する顔料粒子を得る方法としては、例えば、国際公開第９７／４８７６９号パンフレット、特開平１０−１１０１２９号公報、特開平１１−２４６８０７号公報、特開平１１−５７４５８号公報、同１１−１８９７３９号公報、特開平１１−３２３２３２号公報、特開２０００−２６５０９４号公報等に記載の顔料粒子表面を適当な酸化剤でさせることにより、顔料表面の少なくとも一部に、スルホン酸基もしくはその塩といった極性基を導入する方法が挙げられる。具体的には、カーボンブラックを濃硝酸で酸化したり、カラー顔料の場合は、スルフォランやＮ−メチル−２−ピロリドン中で、スルファミン酸、スルフォン化ピリジン塩、アミド硫酸などで酸化することにより調製することができる。これらの反応で、酸化が進みすぎ、水溶性となってしまった物は除去、精製することにより、顔料分散体を得ることができる。また、酸化によりスルフォン酸基を表面に導入した場合は、酸性基を必要に応じて、塩基性化合物を用いて中和してもよい。【００７２】
そのほかの方法としては、特開平１１−４９９７４号公報、特開２０００−２７３３８３号公報、同２０００−３０３０１４号公報等に記載の顔料誘導体をミリングなどの処理で顔料粒子表面に吸着させる方法、特開２００２−１７９９７７号、同２００２−２０１４０１号等に記載の顔料を顔料誘導体と共に溶媒で溶解した後、貧溶媒中で晶析させる方法等を挙げることができ、いずれの方法でも容易に、表面に極性基を有する顔料粒子を得ることができる。【００７３】
極性基は、フリーでも塩の状態でも良いし、あるいはカウンター塩を有していても良い。カウンター塩としては、例えば、無機塩（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（例えば、トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。【００７４】
顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることができる。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離装置を使用すること、フィルターを使用することも好ましい。【００７５】
［顔料分散体の製造方法］
次いで、本発明に用いられる顔料分散体の製造方法について、詳細に説明する。【００７６】
本発明においては、反応容器内で、酸性溶媒あるいはアルカリ性非プロトン性極性溶媒に顔料を溶解し、必要に応じ高分子化合物を含む溶液と、必要に応じ高分子化合物、極性基を有する顔料誘導体を含む顔料不溶性媒体とを、攪拌、混合した後、顔料粒子を晶析して、顔料分散液を得る。【００７７】
本発明で用いる反応容器の撹拌手段は、特に制限はなく、通常のインペラーを用いることができる。パドル翼、湾曲パドル翼、傾斜パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、ブルマージン翼、イカリ翼、螺旋軸翼、螺旋帯翼、ディゾルバー翼、ホモミクサー翼などが挙げられる。これらのうち、回転軸方向の推力により軸方向への流れを強く発生させることができる軸流型撹拌翼を用いることが好ましい。【００７８】
顔料溶液の混合においては、より均一な混合を行うために実質的に乱流であることが好ましい。乱流はレイノルズ（Ｒｅ）数により定義される。レイノルズ数とは、流れの中にある物体の代表的な長さをＤ、速度をＵ、密度をρ、粘性率をηとすると、
Ｒｅ＝ＤＵρ／η
なる無次元数によって定義される。【００７９】
一般に、Ｒｅ＜２３００の時を層流、２３００＜Ｒｅ＜３０００を遷移域、Ｒｅ＞３０００の時を乱流という。実質的に乱流とは、Ｒｅ＞３０００を指し、好ましくはＲｅ＞５０００、より好ましくはＲｅ＞１００００である。本発明においてはレイノルズ数３０００以上で混合することが好ましく、５０００以上が更に好ましい。【００８０】
顔料溶液の添加は、液の流れによどみのない場所に添加することが好ましく、撹拌翼近傍の液中に添加することがより好ましい。また顔料溶液の添加ノズルは１本でも良いが、複数本存在する方が好ましい。【００８１】
本発明において、混合装置は内部に攪拌機を有する動的混合装置でも良いし、攪拌機を有さない静的混合装置でも良い。静的混合装置の場合には、全ての供給管及び析出した顔料を排出する管の軸が全て同一の点で集結し、かつ管内部に撹拌機を有さないことを特徴とする。例えばＴ字型でも良いしＹ字形でも良い。動的混合装置においても静的混合装置においても、顔料溶液及び顔料誘導体溶液、更に水性媒体を導入するノズルの数が１本または１本ずつでも良いが、複数本または複数本ずつ存在する方が好ましい。【００８２】
極性基を有する顔料誘導体を溶解、または分散させた水性媒体中に、溶解された顔料の溶液を加える時の温度は、特に制限をされないが、好ましくは０℃〜８０℃の範囲が挙げられる。０℃未満では、親水媒体中の水が氷結する可能性があるし、８０℃を越えると顔料粒子の成長が著しく速くなり、所望の粒径が得られない。【００８３】
本発明では、晶析すると同時に脱塩を行うことが好ましい。【００８４】
本発明において脱塩とは、高分子化合物、極性基を有する顔料誘導体及び顔料を用いる顔料分散体の製造方法において、該顔料分散体の製造時または製造後に生ずるナトリウムなどの塩類や、酸性溶媒、アルカリ性非プロトン性極性溶媒を除去する工程を示す。脱塩方法としては、遠心分離法、浮上分離法、沈降分離法、限外濾過法、電気透析法など様々な方法が好ましく用いられる。本発明において、より好ましい方法としては限外濾過法が挙げられる。【００８５】
本発明において脱塩度は、溶液の伝導度として５，０００μｍ／ｃｍ以下が好ましく、３，０００μｍ／ｃｍ以下がより好ましく、１，０００μｍ／ｃｍ以下が更に好ましい。【００８６】
本発明においては、晶析、脱塩、濃縮により、所望の小粒径を有する顔料分散体を得ることができるが、それでも不充分な場合には、更に機械的分散手段を適宜使用しても良い。機械的な分散手段としては、例えば、ディスパー、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェーカーなど様々な方法が好ましく用いられる。本発明において、より好ましい方法としてはサンドミルが挙げられる。【００８７】
［顔料分散剤］
本発明で用いることができる顔料分散剤としては界面活性剤、高分子分散剤がある。
界面活性剤としては、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド、アセチレングリコール類等を挙げることができる。【００８８】
高分子分散剤としては、以下の水溶性樹脂を用いることができ、吐出安定性の観点から好ましい。水溶性樹脂として好ましく用いられるのは、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。【００８９】
上記の各高分子分散剤のインク全量に対する添加量としては、０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．３〜５質量％である。これらの高分子分散剤は、２種以上併用することも可能である。【００９０】
［顔料粒子の粒径］
顔料には、電子顕微鏡で粒子を直接観察することで得られる粒径（一次粒径）と、光散乱を利用した粒径測定装置を利用した分散粒径（二次粒径）、固有粘度から求める粘度換算粒径がある。【００９１】
本発明のインク中の顔料の一次粒径は、耐光性と分散安定性の観点から、１０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以内であることが好ましく、更に好ましくは１０ｎｍ以上、７０ｎｍである。１０ｎｍより小さいと、耐光性が悪化していまい、１００ｎｍよりも大きくなると、凝集により、ヘッドの目詰まりの原因となるためである。ここで、一次粒子を求めるためには、顔料粒子１０００個を透過型電子顕微鏡で長径を測定し、その平均値（数平均）より求める事が出来る。【００９２】
［カーボンブラックのＤＢＰ吸油量、窒素吸着比表面積］
本発明のインクジェット用インクの色材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、７０ｃｍ3／１００ｇ以上が好ましく、より好ましくは８０ｃｍ3／１００ｇ以上である。【００９３】
ここでいうカーボンブラックのＤＢＰ吸油量とは、ＪＩＳ−Ｋ−６２１７（１９９７）に示される試験法に基づいて算出される特性値である。【００９４】
本発明のインクジェット用インクの色材としてカーボンブラックを用いる場合、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上であり、更に好ましくは、２００ｍ2／ｇ以上である。【００９５】
ここでいうカーボンブラックの窒素吸着比表面積とは、ＪＩＳ−Ｋ−６２１７（１９９７）に示される試験法に基づいて算出される。【００９６】
（色材含有微粒子）
本発明では、色材を含む色材含有微粒子を用いることもできる。色材を含有する微粒子は、色材を含有するポリマーコアとポリマーシェルを有する。ポリマーコアは、主として色材を包含し、その堅牢性や色調を保持するのに寄与する。一方ポリマーシェルは色材を包含した微粒子のインクサスペンションとしての安定性を増す事に寄与し、更にメディア上での色材の定着を促進、凝集を防止し、画質の向上に寄与する。また、色材の堅牢性、色調の保持にも貢献する。【００９７】
本発明においては、色材含有微粒子は、染料を含有するポリマーコアとポリマーシェルを有する。シェルにおける色材含有率（濃度）は、コア／シェル化を行っていないコアにおける色材含有率（濃度）の０．８以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５以下である。【００９８】
色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳのような質量分析装置で測定する事ができる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に起因するイオンの総量から、色材含有率を求めることができる。シェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較する。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。【００９９】
色材含有微粒子は、体積平均粒子径が５ｎｍ以下であると単位体積あたりの表面積が非常に大きくなるため、色材をコアシェルポリマー中に封入する効果が小さくなる。一方、５００ｎｍを越えるほど大きな粒子では、ヘッドに詰まりやすく、またインク中での沈降が起き易く、停滞安定性が劣化する。粒子径は５ｎｍ以下４００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が更に好ましい。【０１００】
体積平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真の投影面積（少なくとも１００粒子以上に対して求める）の平均値から得られた円換算平均粒径を、球形換算して求められる。体積平均粒子径とその標準偏差を求め、標準偏差を体積平均粒子径で割ることで変動係数を求められる。或いは、動的光散乱法を利用して変動係数を求めることも出来る。例えば、大塚電子製レーザー粒径解析システムや、マルバーン社製ゼータサイザーを用いて求める事が出来る。【０１０１】
粒子径の変動係数は、粒子径の標準偏差を粒子径で割った値であるが、この値が大きいほど粒子径の分布が広いことを意味する。体積平均粒子径の変動係数が８０％以上であると、粒径分布が非常に広くなり、コア／シェルの厚みが不均一となり易く、粒子間の表面物性にばらつきが生じ易くなる。表面物性のばらつきは粒子の凝集を招きやすく、インクジェットヘッドの詰まりを起こし易い。また、粒子の凝集はメディア上で、色材の光散乱を招き易く、画質の低下も招き易くする。変動係数は５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましい。【０１０２】
本発明においては、シェルに用いられるポリマー量が総ポリマー量の５質量％以上、９５質量％以下であることが好ましい。５質量％より少ないとシェルの厚みが不十分で、色材を多く含有するコアの一部が粒子表面に現れ易くなる。また、シェルのポリマーが多すぎると、コアの色材保護能低下を起こし易い。更に好ましくは１０質量％以上、９０質量％以下である。【０１０３】
色材の総量は総ポリマー量に対して２０質量％以上、１，０００質量％以下であることが好ましい。色材量がポリマーに比して少なすぎると、吐出後の画像濃度が上がらず、また、色材量が多すぎるとポリマーの保護能が十分に得られない。【０１０４】
本発明におけるコア／シェルは、最初に色材を含有するポリマーコアを作製した後、ポリマーシェルを設ける方法と、コア／シェルを同時に設ける手法が考えられる。【０１０５】
〈微粒子コア作製後にシェルを設ける場合〉
コアとなる色材含有ポリマーは、各種の手法で調製することができる。例えばモノマー中に油溶性染料を溶解させ、水中で乳化後、重合によりポリマー中に染料を封入する方法、ポリマーと色材を有機溶媒中に溶解し、水中で乳化後有機溶媒を除去する方法、染料溶液に多孔質のポリマー微粒子を添加し、染料を微粒子に吸着、含浸させる手法などがある。それにポリマーシェルを設ける手法としては、コアとなるポリマーの水系サスペンションに水溶性のポリマー分散剤を添加し吸着させる手法、モノマーを徐々に滴下し、重合と同時にコア表面に沈着させる方法、あるいは、有機溶媒に溶解したポリマーを徐々に滴下し、析出と同時にコア表面に吸着させる方法などがある。【０１０６】
あるいは、顔料をポリマーと混練し、その後水系で分散しポリマー被覆顔料コアを作製し、更に上記の方法によりシェル化を行うことも可能である。【０１０７】
〈微粒子形成時にコアとシェルを同時に設ける手法〉
コアとなるポリマーと色材を、重合後にシェルとなるモノマーに溶解または分散し、水中で懸濁後重合する手法や、その液を活性剤ミセルを含有する水中に徐々に滴下しながら乳化重合していく手法などがある。モノマーがコア、ポリマーがシェルとなってもよい。あるいは、重合後にコアとなりうるモノマーとシェルとなりうるモノマー混合液に色材を溶解または分散し、懸濁重合あるいは乳化重合する手法がある。【０１０８】
〈コア／シェル化の評価〉
実際にコア／シェル化されているかを評価することは重要である。本発明においては、個々の粒子径が２００ｎｍ以下と非常に微小であるため、分析手法は分解能の観点から限られる。このような目的に沿う分析手法としては、ＴＥＭやＴＯＦ−ＳＩＭＳなどが適用できる。ＴＥＭによりコア／シェル化した微粒子を観察する場合、カーボン支持膜上に分散液を塗布、乾燥させ観察することができる。ＴＥＭの観察像は、有機物であるポリマーの種類のみではコントラスト差が小さい場合があるため、コア／シェル化されているかどうかを評価するために、微粒子を、４酸化オスミウム、４酸化ルテニウム、クロロスルホン酸／酢酸ウラニル、硫化銀等を用いて染色することが好ましい。コアだけの微粒子を染色しそのＴＥＭ観察を行い、シェルを設けたものと比較する。更に、シェルを設けた微粒子と設けていない微粒子を混合後、染色し、染色度合いの異なる微粒子の割合がシェルの有無に一致しているかの確認を行う。【０１０９】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳような質量分析装置では、粒子表面にシェルを設けることで表面近傍の色材量がコアだけの時よりも減少していることを確認することができる。色材にコア／シェルのポリマーに含有されていない元素がある場合、その元素をプローブとして色材含有量の少ないシェルが設けられたかを確認することができる。【０１１０】
即ち、色材含有率（濃度）は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、個々の微粒子表面について、先ず質量数１〜１，０００のイオンの総量を測定し、その中で染料に含有されるコア／シェルのポリマーに含有されていない元素に由来するイオンの総量との比から求めることができる。この方法によりシェルとコア／シェル化を行っていないコア、それぞれの色材含有率を比較することによりそれぞれの色素含有率（濃度）を測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳでは、表面から深さ方向に数ｎｍの元素分析ができるため、本発明の様なコア／シェル微粒子の分析が可能である。【０１１１】
そのような元素がない場合、適当な染色剤を用いてシェル中の色材含有量がシェルを設けていないものと比較することができる。【０１１２】
又、コア／シェル粒子をエポキシ樹脂内に埋胞し、ミクロトームで超薄い切片を作製、染色を行うことでコア／シェル化はより明瞭に観察できる。上記のように、ポリマーや、色材にプローブとなりうる元素がある場合、ＴＯＦ−ＳＩＭＳやＴＥＭによってコアシェルの組成、色材のコアとシェルへの分布量を見積もることもできる。【０１１３】
必要な粒子径を得るには、処方の最適化と、適当な乳化法の選定が重要である。処方は用いる色材、ポリマーによって異なるが、水中のサスペンションであるので、コアを構成するポリマーよりシェルを構成するポリマーの方が一般的に親水性が高いことが必要である。また、シェルを構成するポリマーに含有される色材は、前記のようにコアを構成するポリマー中より少ないことが好ましく、色材もシェルを構成するポリマーよりも親水性の低いことが必要である。親水性、疎水性は、例えば溶解性パラメータ（ＳＰ）を用いて見積もることができる。溶解性パラメータは、その値や、測定、計算法がＰＯＬＹＭＥＲ  
ＨＡＮＤＢＯＯＫ  第４版（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ  ＆  ＳＯＮＳ，ＩＮＣ．）６７５ページからの記載が参考になる。【０１１４】
また、コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１００，０００、特に１，０００〜３０，０００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。【０１１５】
該ポリマーは、Ｔｇの異なるポリマー種を、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いることが好ましい。【０１１６】
本発明においては、従来公知のポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。【０１１７】
〈色材含有微粒子封入色材〉
上記ポリマーによって封入される色材について説明する。色材としては、上記ポリマーによって封入され得る色材であれば特に制限無く用いることができ、例えば、油性染料、分散染料、直接染料、酸性染料及び塩基性染料等を挙げることができるが、良好な封入性の観点から油性染料及び分散染料を用いることが好ましい。【０１１８】
〔インクジェット用インクセット〕
本発明のインクジェット用インクセットは、２種以上のインクジェット用インクから構成され、該インクジェット用インクの少なくとも１種が、本発明に係る樹脂、すなわち、親水性主鎖に複数の側鎖を有し、活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物、水、及び色材を含有するインクジェット用インクであることを特徴とする。【０１１９】
本発明のインクジェット用インクセットとしては、色相の異なるインクジェット用インクセットを挙げることができ、色相の異なるインクジェット用インクとしては、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色のインクジェット用インクから構成されているインクセットを用いることが好ましい。【０１２０】
更に前記４色のインクに加えて、淡色シアンインク、淡色マゼンタインク、濃色イエローインク、淡色黒インク（グレーインク）を用いてもよい。また、ブルー、レッド、グリーン、オレンジ、バイオレット等のいわゆる特色インクを使用することも可能である。【０１２１】
（濃淡インク）
本発明のインクジェット用インクセットにおいては、好ましくは少なくとも一色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが望ましい。更に、二色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることがより好ましく、特に、三色以上のインクにおいて、少なくとも二つの濃度の異なる同色のインクから構成されるインクジェット用インクセットを用いることが好ましい。【０１２２】
これは、低濃度のインクジェット用インクを用いることで、粒状感を減少させ、いわゆる「ざらつき」のない高品位の画像を形成することができる。特には、人間の視感度の高いマゼンタインクあるいはシアンインクにおいて、濃度の異なる少なくとも二つのインクを用いることが好ましい。【０１２３】
この濃度が異なるインクジェット用インクセットの濃度比は任意な値として良いが、滑らかな階調再現を行うためには、高濃度インクと低濃度インクとの比（低濃度インクの色材濃度／高濃度インクの色材濃度）は、０．１〜１．０の間にあることが好ましく、０．２〜０．５の間にあることが更に好ましく、０．２５〜０．４の間にあることが特に好ましい。【０１２４】
（白色インク）
本発明のインクジェット用インクセットにおいては、上記の有色顔料に加えて、白色顔料を含有する白色インクを用いても良い。用いられる白色顔料は、インクジェット用インクを白色にするものであればよく、例えば、無機白色顔料や有機白色顔料、白色の中空ポリマー微粒子を挙げることができる。【０１２５】
無機白色顔料としては、例えば、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が挙げられる。特に、酸化チタンは高い屈折率を有するために、微粒子で高い隠蔽性、着色性を有しており、好ましく用いることができる。【０１２６】
有機白色顔料としては、特開平１１−１２９６１３号に示される有機化合物塩や特開平１１−１４０３６５号、特開２００１−２３４０９３号に示されるアルキレンビスメラミン誘導体が挙げられる。上記白色顔料の具体的な商品としては、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＯＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＯＷＰＬ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＦＷＰ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＦＷＧ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  ＵＬ、Ｓｈｉｇｅｎｏｘ  Ｕ（以上、ハッコールケミカル社製、
何れも商品名）などが挙げられる。【０１２７】
白色の中空ポリマー微粒子としては、米国特許第４，０８９，８００号に開示されている実質的に有機重合体で作った熱可塑性を示す微粒子などが挙げられる。【０１２８】
本発明においては、白色顔料は単独で用いても良いし、併用しても良い。顔料の分散には、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。又、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。【０１２９】
分散剤は通常の分散剤を用いる事ができるが、高分子分散剤を用いることが好ましい。【０１３０】
顔料の分散は、平均粒径を０．０５〜１．０μｍとすることが好ましく、更に好ましくは０．０８〜０．３μｍである。【０１３１】
（無色インク）
本発明のインクジェット用インクセットにおいては、実質的に色材を含まない無色インク（透明インクともいう）を併用することもできる。【０１３２】
本発明でいう実質的に色材を含まない無色インクとは、全インク質量に対し、色材の含有量が０．１％以下の状態を意味し、好ましくは全く色材を含まないことである。【０１３３】
本発明に係る無色インクの含有成分は、均一溶解していても不均一分散系で存在してもどちらでも構わない。添加可能なものとしては、水系で溶解状態の樹脂、水系で分散状態の樹脂、有機溶媒系で溶解状態の樹脂、有機溶媒系で分散状態の樹脂などが挙げられるが、水系で溶解状態の樹脂および水系で分散状態の樹脂が好ましい。また、本発明に係る樹脂を含有することが好ましい。使用するインクジェット用インクから色材のみを除いた無色インクでも使用可能であるが、種々の機能を付加するため、以下の添加剤を加えることが好ましい。【０１３４】
水系で溶解状態の樹脂として、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を加えることができる。【０１３５】
水系で分散状態の樹脂としては、特に、熱可塑性樹脂の微粒子を添加することは、画像の光沢性を向上するので好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子については、上記の記録媒体の表層に添加することのできる熱可塑性樹脂あるいはその微粒子の説明で記載した種類を利用できる。特に、インクに添加しても増粘、沈澱等の起こらないものを適用するのが好ましい。熱可塑性樹脂の微粒子の平均粒径としては、０．５μｍ以下が好ましい。添加する熱可塑性樹脂の微粒子は、０〜１５０℃の範囲で溶融、軟化するものが好ましい。【０１３６】
〔水溶性有機溶媒〕
本発明のインクジェット用インクにおいては、水溶性有機溶媒を用いることが好ましい。本発明で用いることのできる水溶性有機溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、グリセリン、ヘキサントリオール、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オキサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、尿素、アセトニトリル、アセトン等が挙げられる。好ましい水溶性有機溶媒としては、多価アルコール類が挙げられる。更に、多価アルコールと多価アルコールエーテルを併用することが、特に好ましい。【０１３７】
水溶性有機溶媒は、単独もしくは複数を併用しても良い。水溶性有機溶媒のインク中の添加量としては、総量で５〜７０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。【０１３８】
（水溶性有機溶媒の有機性／無機性比）
本発明のインクジェット用インクにおいては、無機性／有機性比が０．５〜２．４である水溶性有機溶媒の含有量が５〜１５質量％であることが好ましい。【０１３９】
本発明でいう水溶性有機溶媒の無機性／有機性比とは、「有機概念図」甲田善生著、三共出版１９８５に定義されているものであり、その算出方法も該三共出版物１９８５に記載されている方法で算出できる。【０１４０】
本発明で用いられる水溶性有機溶媒としては以下の例が挙げられる。【０１４１】
無機性／有機性比
グリセリン                                                  ５．０
エチレングリコール                                          ５．０
プロピレングリコール                                        ３．３
ジエチレングリコール                                        ２．８
１，２ペンタンジオール                                      ２．０
ジプロピレングリコール                                      １．８
エチレングリコールモノメチルエーテル                        ２．０
エチレングリコールモノエチルエーテル                        １．５
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                      ０．９
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                    ０．８
〔インクジェット用インクのその他の添加剤〕
本発明のインクジェット用インクには、必要に応じて、吐出安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、表面張力調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、分散剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等の有機ラテックス、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、カチオンまたはノニオンの各種界面活性剤、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤等を挙げることができる。【０１４２】
（ラテックス）
本発明のインクジェット用インクにおいては、ラテックスをインク中に加えてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル共重合体、ポリウレタン、シリコン−アクリル共重合体およびアクリル変性フッ素授脂等のラテックスが挙げられる。ラテックスは、乳化剤を用いてポリマー粒子を分散させたものであっても、また乳化剤を用いないで分散させたものであってもよい。乳化剤としては界面活性剤が多く用いられるが、スルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を用いることも好ましい。【０１４３】
また、本発明のインクジェット用インクでは、ソープフリーラテックスを用いることが特に好ましい。ソープフリーラテックスとは、乳化剤を使用していないラテックス、およびスルホン酸基、カルボン酸基等の水に可溶な基を有するポリマー（例えば、可溶化基がグラフト結合しているポリマー、可溶化基を持つ単量体と不溶性の部分を持つ単量体とから得られるポリマー）を乳化剤として用いたラテックスのことを指す。【０１４４】
近年、ラテックスのポリマー粒子として、粒子全体が均一であるポリマー粒子を分散したラテックス以外に、粒子の中心部と外縁部で組成を異にしたコア／シェルタイプのポリマー粒子を分散したラテックスも存在するが、このタイプのラテックスも好ましく用いることができる。【０１４５】
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒径が３００ｎｍを越えると、画像の光沢感の劣化が起こり、１０ｎｍ未満であると耐水性、耐擦過性が不十分となる。ラテックス中のポリマー粒子の平均粒子径は、光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法を用いた市販の粒径測定機器により求めることができる。【０１４６】
本発明のインクジェット用インクにおいて、ラテックスは固形分添加量としてインクの全質量に対して０．１質量％以上、２０質量％以下となるように添加されるが、ラテックスの固形分添加量を０．５質量％以上、１０％質量％以下とすることが特に好ましい。ラテックスの固形分添加量が０．１質量％未満では、耐水性に関して十分な効果を発揮させることが難しく、また２０質量％を越えると、経時でインク粘度の上昇が起こったりしてインク保存性の点で問題が生じることが多い。【０１４７】
（自己架橋型の合成高分子ラテックス）
本発明のインクジェット用インクには、自己架橋型の合成高分子ラテックスも好ましく用いられる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの重合体または共重合体等のアクリル系重合ラテックス、エチレン酢酸ビニル共重合体等のビニル重合体ラテックス、或いはこれら各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合ラテックスであり、例えばアミノ基とエポキシ基を有し水揮発後に耐水性を有する膜を形成するエマルジョンが挙げられる。【０１４８】
自己架橋型を有するエマルジョンの具体例としては、例えばクラリアントポリマー社製のアクリル共重合エマルジョンであるモビニール７４７、モビニール７６０Ｈ、モビニール４７００、モビニール７６１Ｈ、モビニール７１８、モビニール２０００、モビニール３４１０、酢酸ビニル共重合エマルジョンであるモビニール７７１Ｈ、モビニール７８Ｈ
、酢酸ビニル・アクリル共重合エマルジョンであるアプレタン２２００等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【０１４９】
（コア／シェル構造ポリマー）
本発明のインクジェット用インクでは、ラテックスとしてコア／シェル構造のものも用いることができる。コア／シェルで用いられるポリマーは、その数平均分子量が５００〜１０００００、特に１０００〜３００００であることが、印刷後の製膜性、その耐久性及びサスペンションの形成性の点から好ましい。【０１５０】
該ポリマーは、Ｔｇの異なるポリマー種を、各種用いることが可能であるが、用いるポリマーのうち、少なくとも１種以上はＴｇが１０℃以上であるものを用いる方が好ましい。【０１５１】
本発明においては、一般に知られているすべてのポリマーを使用可能であるが、特に好ましいポリマーは、主な官能基としてアセタール基を含有するポリマー、炭酸エステル基を含有するポリマー、水酸基を含有するポリマーおよびエステル基を有するポリマーである。上記のポリマーは、置換基を有していてもよく、その置換基は直鎖状、分岐、あるいは環状構造をとっていてもよい。また、上記の官能基を有するポリマーは、各種のものが市販されているが、常法によって合成することもできる。また、これらの共重合体は、例えば１つのポリマー分子中にエポキシ基を導入しておき、後に他のポリマーと縮重合させたり、光や放射線を用いてグラフト重合を行っても得られる。【０１５２】
主な官能基としてアセタールを含有するポリマーとしては、ポリビニルブチラール樹脂などが挙げられる。例えば、電気化学工業（株）製の＃２０００−Ｌ、＃３０００−１、＃３０００−２、＃３０００−４、＃３０００−Ｋ、＃４０００−１、＃４０００−２、＃５０００−Ａ、＃６０００−Ｃ、＃６０００−ＥＰ、あるいは積水化学工業（株）製のＢＬ−１、ＢＬ−１Ｈ、ＢＬ−２、ＢＬ−２Ｈ、ＢＬ−５、ＢＬ−１０、ＢＬ−Ｓ、ＢＬ−ＳＨ、ＢＸ−１０、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−１、ＢＭ−２、ＢＭ−５、ＢＭ−Ｓ、ＢＭ−ＳＨ、ＢＨ−３、ＢＨ−６、ＢＨ−Ｓ、ＢＸ−１、ＢＸ−３、ＢＸ−５、ＫＳ−１０、ＫＳ−１、ＫＳ−３、ＫＳ−５などがある。【０１５３】
樹脂は、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）の誘導体として得られるが、もとのＰＶＡの水酸基のアセタール化度は最大でも８０ｍｏｌ％程度であり、通常は５０ｍｏｌ％から、８０ｍｏｌ％程度である。なお、ポリビニルブチラールの場合には、アセタール基として１，１′−ブチレンジオキシ基が形成されるが、ここでアセタール化度という場合はこの様な狭義のアセタールを指すのではなく、より一般的なアセタール基を意味し、水酸基を有する化合物（この場合、ポリビニルアルコール）とアルデヒド基を有する化合物（この場合、ブタナール）とから形成されるアセタール基を有する化合物を指す。水酸基については、特に規定はないが、１０〜４０ｍｏｌ％含有されていることが好ましい。また、アセチル基の含有率に特に規定はないが、１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。主な官能基としてアセタール基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がアセタール基を形成していることをいう。【０１５４】
他に主な官能基としてアセタールを基含有するポリマーとして、三菱エンジニアリングプラスチックス社製のユピタールシリーズなども使用可能である。【０１５５】
主な官能基として炭酸エステルを含有するポリマーとしては、ポリカーボネート樹脂が挙げられる。たとえば、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製のユーピロンシリーズ、ノバレックスシリーズがある。ユーピロンシリーズはビスフェノールＡを原料として作られており、測定法によってその値は異なるが各種の分子量のものを用いることができる。ノバレックスシリーズでは分子量が２００００〜３００００、ガラス転移点１５０℃付近のものを用いることができるが、これらに限るものではない。【０１５６】
主な官能基として炭酸エステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上が炭酸エステル基の形成に寄与していることをいう。【０１５７】
主な官能基として水酸基を含有するポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。ＰＶＡの有機溶媒への溶解度は小さいものが多いが、けん化価の小さいＰＶＡであれば、有機溶媒への溶解度は上昇する。水溶性が高いＰＶＡは水相中に添加しておき有機溶媒除去後に、ポリマーのサスペンションに吸着させるようにして使用することもできる。【０１５８】
ＰＶＡとしては市販のものを用いることができ、たとえば、クラレのポバールＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−ＣＳＡ、ＰＶＡ−６１７、ＰＶＡ−５０５などのほか、特殊銘柄のサイズ剤用ＰＶＡ、熱溶融成形用ＰＶＡ、その他機能性ポリマーとして、ＫＬ−５０６、Ｃ−１１８、Ｒ−１１３０、Ｍ−２０５、ＭＰ−２０３、ＨＬ−１２Ｅ、ＳＫ−５１０２、などを用いることができる。【０１５９】
けん化度は５０ｍｏｌ％以上のものが一般的であるが、ＬＭ−１０ＨＤのように４０ｍｏｌ％程度であっても、これを用いることも可能である。このようなＰＶＡ以外でも主な官能基として水酸基を有するものが使用可能であるが、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち少なくとも２０ｍｏｌ％以上が水酸基を形成しているものが使用可能である。【０１６０】
主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとしては、たとえばメタクリル樹脂が挙げられる。旭化成製デルペットシリーズの５６０Ｆ、６０Ｎ、８０Ｎ、ＬＰ−１、ＳＲ８５００、ＳＲ６５００などを用いることができる。主な官能基としてエステル基を含有するポリマーとは、ポリマー中に含まれる酸素原子のうち、少なくとも３０ｍｏｌ％以上がエステル基を形成していることをいう。
これらのポリマーをそれぞれ１種ないし２種以上を混合して用いてもよい。また、これらのポリマーが質量比で５０％以上含まれていれば、他のポリマーや無機物のフィラーが含有されていてもよい。【０１６１】
これらのポリマーの共重合体を用いることも好ましいが、たとえば水酸基を含有するポリマーと、各種のポリマーを共重合させる手法として、水酸基をグリシジルメタクリレートのようなエポキシ基を有するモノマーと反応させ、その後、懸濁重合でメタクリル酸エステルモノマーと共重合させ、得ることができる。【０１６２】
（水性ポリマー）
本発明のインクジェット用インクでは、水性ポリマーを用いることもできる。水性ポリマーの好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、若しくはアルブミンなどのたんぱく質類、アラビアゴム、若しくはトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸及びアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、若しくはアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、若しくはエチルヒドロキシルセルロースなどのセルロース誘導体が挙げられる。【０１６３】
更に、水性ポリマーの好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、及び酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類が挙げられる。【０１６４】
ポリマーの分子量は、１，０００以上、２００，０００以下が好ましい。更には、３，０００以上、２０，０００以下がより好ましい。１，０００未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、２００，０００を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。【０１６５】
ポリマーの添加量は、色材に対して１０質量％以上、１，０００質量％以下が好ましい。更には、５０質量％以上２００質量％以下がより好ましい。１０質量％未満では顔料粒子の成長及び凝集を抑制する効果が少なくなり、１０００質量％を越えると粘度上昇、溶解不良等の問題が発生し易くなる。【０１６６】
（無機微粒子）
本発明のインクジェット用インクでは、インクの粘弾性制御などのため、無機微粒子を添加することができる。無機微粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸化マグネシウム等の無機顔料等を挙げることができる。【０１６７】
無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあるいは空隙層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定したときの直径で表したものである。【０１６８】
（サーマル用出射安定剤）
本発明のインクジェット用インクは、サーマル型インクジェットプリンターに用いても良い。このとき、ゴゲーションを呼ばれるヘッドの目詰まりを解決するために、特開２００１−８１３７９号に開示されている（Ｍ1）2ＳＯ4、ＣＨ3ＣＯＯ（Ｍ1）、Ｐｈ−ＣＯＯ（Ｍ1）、（Ｍ1）ＮＯ3、（Ｍ1）Ｃｌ、（Ｍ1）Ｂｒ、（Ｍ1）Ｉ、（Ｍ1）2ＳＯ3及び（Ｍ1）2ＣＯ3から選ばれる塩を加えても良い。ここでＭ1は、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表わし、Ｐｈはフェニル基を表わす。上記のアルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等が挙げられる。又、有機アンモニウムとしては、例えば、メチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリヒドロキシメチルアミン、ジヒドロキシメチルアミン、モノヒドロキシメチルアミン、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルモノエタノールアンモニウム、Ｎ−メチルジエタノールアンモニウム、モノプロパノールアンモニウム、ジプロパノールアンモニウム、トリプロパノールアンモニウム等が挙げられる。【０１６９】
（架橋剤）
本発明のインクジェット用インクには、架橋剤を含有させてもよい。架橋剤の具体例としては、例えば、エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミニウム明礬、ホウ酸またはその塩、イソシアネート系化合物等が挙げられる。【０１７０】
（離型剤）
本発明のインクジェット用インクでは、離型性を高めるためインク中にシリコンエマルジョンまたはステアリン酸金属塩含有溶液を添加することができる。シリコンエマルジョンとしては、例えば、ＫＭ７４０、ＫＭ７８０、ＫＭ７８６、ＫＭ７８８、ＫＭ８６０、ＫＭ８６２（いずれも、信越化学工業社製）等を用いることができる。また、ステアリン酸金属塩としては、例えば、離型性を有するステアリン酸亜鉛等が挙げられ、例えば、Ｒ−０５３Ｄ、Ｒ−１００４、Ｒ−０７０Ｕ（いずれも、日新化学研究所社製）等を用いることができる。添加量としては、インク体積に対して同程度の添加量が好ましいが、ヘッドからの吐出性を損なわない添加量が前提となる。【０１７１】
（退色防止剤）
本発明のインクジェット用インクでは、従来インクジェット用インクで公知の退色防止剤を用いることができる。この退色防止剤は、光照射による退色およびオゾン、活性酸素、ＮＯｘ、ＳＯｘなどの各種の酸化性ガスによる退色を抑制するものである。そのような退色防止剤としては、例えば、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号および同６０−７２７８５号に記載の酸化防止剤、特開昭５７−７４１９３号に記載の紫外線吸収剤、特開昭６１−１５４９８９号に記載のヒドラジド類、特開昭６１−１４６５９１号に記載のヒンダードアミン系酸化防止剤、特開昭６１−１７７２７９号に記載の含窒素複素環メルカプト系化合物、特開平１−１１５６７７号および同１−３６４７９号に記載のチオエーテル系酸化防止剤、特開平１−３６４８０号に記載の特定構造のヒンダードフェノール系酸化防止剤、特開平７−１９５８２４号および同８−１５０７７３号に記載のアスコルビン酸類、特開平７−１４９０３７号に記載の硫酸亜鉛、特開平７−３１４８８２号に記載のチオシアン酸塩類など、特開平７−３１４８８３号に記載のチオ尿素誘導体など、特開平７−２７６７９０号および同８−１０８６１７号に記載の糖類、特開平８−１１８７９１号に記載のリン酸系酸化防止剤が、特開平８−３００８０７号に記載の亜硝酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩などが、また、特開平９−２６７５４４号に記載のヒドロキシルアミン誘導体等を退色防止剤として挙げることができる。更に、特開２０００−２６３９２８号等に記載のジシアンジアミドとポリアルキレンポリアミンの重縮合物なども、インクジェットにおける有効な退色防止剤の一つである。【０１７２】
（ｐＨバッファー剤）
本発明のインクジェット用インクでは、ｐＨバッファ剤をインク中に添加してもよい。例えば、有機酸や無機酸である。有機酸としては、例えば、非揮発性のフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、安息香酸、セバチン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、アスコルビン酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、コハク酸、蓚酸、ポリアクリル酸、ベンジル酸等各種の有機酸を挙げることができる。【０１７３】
（湿潤剤）
本発明のインクジェット用インクには、湿潤剤も使用することができる。湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、トリエタノールアミン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルサルフォキサイドの一種または二種以上を使用することができる。これらの湿潤剤の配合量に特に制限はないが、上記インク中に好ましくは０．１〜５０質量％配合することができ、更に好ましくは０．１〜３０質量％配合することができる。【０１７４】
（消泡剤）
本発明のインクジェット用インクでは、消泡剤を添加することができ、消泡剤としては特に制限なく、市販品を使用することができる。そのような市販品としては、例えば、信越シリコーン社製のＫＦ９６、６６、６９、ＫＳ６８、６０４、６０７Ａ、６０２、６０３、ＫＭ７３、７３Ａ、７３Ｅ、７２、７２Ａ、７２Ｃ、７２Ｆ、８２Ｆ、７０、７１、７５、８０、８３Ａ、８５、８９、９０、６８−１Ｆ、６８−２Ｆ（商品名）等が挙げられる。これら化合物の配合量に特に制限はないが、本発明のインク中に、０．００１〜２質量％配合されることが好ましい。該化合物の配合量が０．００１質量％に満たないとインク調製時に泡が発生し易く、又、インク内での小泡の除去が難しく、２質量％を超えると泡の発生は抑えられるものの、印字の際、インク内でハジキが発生し印字品質の低下が起こる場合があるので、上記範囲内とすることが好ましい。【０１７５】
（界面活性剤）
本発明のインクジェット用インクに好ましく使用される界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。【０１７６】
（不純物）
本発明では、分散した顔料等の色材粒子を使用する場合、イオンなどの不純物の影響で分散安定性が阻害されるために、インク中のイオン等の不純物の量を少なくすることが好ましい。存在してもよいイオン量は、ナトリウム、カリウムなどの１価のカチオン、塩素イオン、臭素イオンなどの１価のアニオンにおいては、それぞれの総量が２０００ｐｐｍ以下がよく、更に好ましくは５００ｐｐｍ以下である。カルシウムイオン、マグネシウムなどの２価のカチオン、硫酸イオンなどの２価のアニオンでは、それぞれの総量が５０ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。アルミニウム、鉄などの３価以上のカチオン、燐酸などの３価以上のアニオンは、それぞれの総量が５ｐｐｍ以下が好ましく、更に好ましくは２ｐｐｍ以下である。【０１７７】
〔インクの調製〕
本発明のインクジェット用インクの調製については、特に制限は無いが、顔料、分散染料、無機微粒子、樹脂微粒子等の分散物を含むインクの調製を行なう場合、調製過程での凝集、沈降が生じないようにインクを調製することが好ましい。必要に応じて、分散体、溶媒、水、感光性樹脂及びその他の添加物の添加順序、添加速度を調節する等の調合方法を取ることができる。また、調合中もしくは調合後のインクについて、分散の安定化、調合時に生じた凝集を再分散すること等を目的として、ビーズミルや超音波による分散処理、加熱処理等を行っても良い。【０１７８】
（インク粘度）
本発明のインクジェット用インクの粘度は、特に制限はないが、２ｍＰａ・ｓ以上、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、本発明のインクジェット用インクの粘度は、せん断速度依存性がない方が好ましい。【０１７９】
本発明のインクジェット用インクの粘度（液体弾性率）の測定方法としては、回転式、振動式や細管式があり、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計、ブルックフィールドアナログ粘度計等を挙げることはできるが、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限されないが、本発明における好ましい方法として、ブルックフィールドアナログ粘度計を挙げることができる。また、粘度は、測定時の温度や圧力により変化するが、本発明では２５℃、常圧下で測定した値を用いる。【０１８０】
また、粘度変化率を求める際、２倍に濃縮する方法として、特にその方法に制約はなく、加熱による濃縮法、温風による濃縮法、減圧による濃縮法、あるいはそれらを組み合わせた方法を挙げることができるが、本発明における好ましい方法として、常圧下の恒温乾燥機内で、一定の温度、湿度に制御した温風を吹き付け、濃縮する簡便な方法を挙げることができる。【０１８１】
（電気伝導度）
本発明のインクジェット用インクにおいては、インク保存安定性の観点から、電気伝導度が１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｍＳ／ｍ以上、２００ｍＳ／ｍ以下であり、更に好ましくは、１０ｍＳ／ｍ以上、１００ｍＳ／ｍ以下である。インクの電気伝導度が５００ｍＳ／ｍを越えると、色材の析出などによる出射不良が発生してしまう。また、１ｍＳ／ｍ未満では、分散物を安定に存在させるための静電反発が十分に得られず、やはり凝集してしまう。従って、電気伝導度を１ｍＳ／ｍ以上、５００ｍＳ／ｍにすることで、安定に分散物を存在させることが出来る。【０１８２】
本発明に係るインクにおいて、所望の電気伝導度を達成する手段として、特に制限はないが、本発明においては色材として顔料を用い、顔料の分散剤として高分子化合物（高分子分散剤）を用いる方法、あるいは電気伝導度調節剤、例えば、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウムなどの無機塩や、トリエタノールアミン等の水性アミン等を用いる方法を適宜選択、あるいは組み合わせることにより達成することができる。【０１８３】
本発明でいうインクの電気伝導度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ  ０４００−１３−１０（１９９９）に記載の方法、あるいは特開昭６１−６１１６４号公報に示されているような方法に従って容易に行うことができる。【０１８４】
（イオン濃度の調整）
本発明のインクジェット用インクの調製においては、イオン濃度を適宜調整することが好ましい。【０１８５】
所定濃度の染料水溶液をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、インクで使用される染料濃度に換算してインクの状態のイオン濃度を算出する。水は蒸留水またはイオン交換水を使用することによりインク形成時のイオン濃度が推定できる。【０１８６】
次にその他の添加剤などを加えて、インクを調製し、インク中のイオン濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定する。目標のイオン濃度を超えるときは、染料水溶液をイオン交換樹脂に通してイオン濃度を低下させることができる。イオン交換を複数回行い更にイオン濃度を低下することができる。これによっても所望のイオン濃度に至らなかった場合は、染料以外の添加剤についてもイオン交換等の処理を行う。また、必要に応じて、活性炭処理や限外濾過膜による濾過等の処理を加えてもよい。【０１８７】
（脱気処理）
本発明のインクジェット用インク中の溶存酸素濃度は、２ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１ｐｐｍ以下である。インクジェットインク中の溶存酸素濃度が２ｐｐｍを超えると、インク吐出時にキャビテーションが発生し、出射不良が起こりやすくなる。【０１８８】
溶存酸素濃度を調節する方法に関しては特に制限はないが、インクジェットインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射して脱気する方法、特開平１１−２０９６７０に記載のごとく、脱気用中空糸膜による脱気方法等が挙げられる。特に脱気用中空糸膜による脱気が好ましい。【０１８９】
中空糸膜モジュールを用いた脱気処理としては、例えば、モジュール側壁のガス脱気口より吸引して中空糸膜の外側を１０ｋＰａ以下の減圧にし、モジュール端部のインク供給口より中空糸膜の内側にインクを供給して膜を透過したインク中の溶存ガスを排出し、脱気されたインクをモジュールの他方の端部のインク出口より出す、というフローが挙げられる。この中空糸膜モジュールを用いての脱気処理は、中空糸膜の外側にインクを供給し、内側を減圧にしても構わない。本発明に使用される中空糸膜の脱気モジュールとしては、市販のものが利用可能であり、例えば、三菱レイヨン（株）ＭＨＦシリーズ、大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬシリーズ等が挙げられる。【０１９０】
溶存酸素を所望の値とするには、上記説明した中空糸膜による脱気処理過程での減圧度を調節する、あるいはインク液の処理速度（ｍｌ／ｍｉｎ）を適宜調節する、等の手段がある。【０１９１】
溶存酸素濃度を測定する方法としては、例えば、オストワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸善  参照）や、マススペクトル法で測定する方法や、ガルバニ電池型やポーラログラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法を用いて測定することができる。また、溶存酸素濃度は市販の溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いても、簡便に測定が可能である。【０１９２】
（インク安全性）
本発明のインクジェット用インクやインクジェット用インクセットに用いる添加剤（活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物やその他の添加剤）としては、変異原性、急性毒性、感作性等が低いかもしくは、ない方が好ましい。【０１９３】
《記録媒体》
本発明のインクジェット記録方法で適用可能な記録媒体としては、各種紙、各種フィルム、各種布、各種木材、各種インクジェット用記録媒体等が使用できる。【０１９４】
〔各種紙〕
各種紙としては、塗工紙、非塗工紙があり、塗工紙としては、１ｍ2あたりの塗工量が片面２０ｇ前後のアート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面１０ｇ前後のコート紙、１ｍ2あたりの塗工量が片面５ｇ前後の軽量コート紙、微塗工紙、マット調仕上げのマットコート紙、ダル調仕上げのダルコート紙、新聞用紙などを挙げることが出来る。非塗工紙としては、化学パルプ１００％使用の印刷用紙Ａ、化学パルプ７０％以上使用の印刷用紙Ｂ、化学パルプ４０％以上７０％未満使用の印刷用紙Ｃ、化学パルプ４０％未満使用の印刷用紙Ｄ、機械パルプを含有しカレンダー処理を行ったグラビア用紙などを挙げることが出来る。更に詳しくは、「最新紙加工便覧」紙加工便覧編集委員会編、テックタイムス発行、「印刷工学便覧」日本印刷学会編、などに詳細に記載されている。【０１９５】
普通紙とは、非塗工用紙、特殊印刷用紙及び情報用紙の一部に属す、８０〜２００μｍの非コート紙が用いられる。本発明で用いられる普通紙としては、例えば、上級印刷紙、中級印刷紙、下級印刷紙、薄様印刷紙、微塗工印刷用紙、色上質紙等特殊印刷用紙、フォーム用紙、ＰＰＣ用紙、その他情報用紙等があり、具体的には下記する用紙及びこれらを用いた各種の変性／加工用紙があるが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。上質紙及び色上質紙、再生紙、複写用紙・色もの、ＯＣＲ用紙、ノーカーボン紙・色もの、ユポ６０、８０、１１０ミクロン、ユポコート７０、９０ミクロン等の合成紙、その他片面アート紙６８ｋｇ、コート紙９０ｋｇ、フォームマット紙７０、９０、１１０ｋｇ、発泡ＰＥＴ３８ミクロン、みつおりくん（以上、小林記録紙）、ＯＫ上質紙、ニューＯＫ上質紙、サンフラワー、フェニックス、ＯＫロイヤルホワイト、輸出上質紙（ＮＰＰ、ＮＣＰ、ＮＷＰ、ロイヤルホワイト）ＯＫ書籍用紙、ＯＫクリーム書籍用紙、クリーム上質紙、ＯＫ地図用紙、ＯＫいしかり、きゅうれい、ＯＫフォーム、ＯＫＨ、ＮＩＰ−Ｎ（以上、新王子製紙）、金王、東光、輸出上質紙、特需上質紙、書籍用紙、書籍用紙Ｌ、淡クリーム書籍用紙、小理教科書用紙、連続伝票用紙、上質ＮＩＰ用紙、銀環、金陽、金陽（Ｗ）、ブリッジ、キャピタル、銀環書籍、ハープ、ハープクリーム、ＳＫカラー、証券用紙、オペラクリーム、オペラ、ＫＹＰカルテ、シルビアＨＮ、エクセレントフォーム、ＮＰＩフォームＤＸ（以上、日本製紙）、パール、金菱、ウスクリーム上質紙、特製書籍用紙、スーパー書籍用紙、書籍用紙、ダイヤフォーム、インクジェットフォーム（以上、三菱製紙）、金毯Ｖ、金毯ＳＷ、白象、高級出版用紙、クリーム金毯、クリーム白象、証券・金券用紙、書籍用紙、地図用紙、複写用紙、ＨＮＦ（以上、北越製紙）しおらい、電話帳表紙、書籍用紙、クリームしおらい、クリームしおらい中ラフ、クリームしおらい大ラフ、ＤＳＫ（以上、大昭和製紙）、せんだいＭＰ上質紙、錦江、雷鳥上質、掛紙、色紙原紙、辞典用紙、クリーム書籍、白色書籍、クリーム上質紙、地図用紙、連続伝票用紙（以上、中越パルプ）、ＯＰ金桜（チューエツ）、金砂、参考書用紙、交換証用紙（白）、フォーム印刷用紙、ＫＲＦ、白フォーム、カラーフォーム、（Ｋ）ＮＩＰ、ファインＰＰＣ、紀州インクジェット用紙（以上、紀州製紙製）、たいおう、ブライトフォーム、カント、カントホワイト、ダンテ、ＣＭ用紙、ダンテコミック、ハイネ、文庫本用紙、ハイネＳ、ニューＡＤ用紙、ユトリロエクセル、エクセルスーパーＡ、カントエクセル、エクセルスーパーＢ、ダンテエクセル、ハイネエクセル、エクセルスーパーＣ、エクセルスーパーＤ、ＡＤエクセル、エクセルスーパーＥ、ニューブライトフォーム、ニューブライトＮＩＰ（以上、大王製紙製）、日輪、月輪、雲嶺、銀河、白雲、ワイス、月輪エース、白雲エース、雲岑エース（以上、日本紙業製）、たいおう、ブライトフォーム、ブライトニップ（以上、名古屋パルプ）、牡丹Ａ、金鳩、特牡丹、白牡丹Ａ、白牡丹Ｃ、銀鳩、スーパー白牡丹Ａ、淡クリーム白牡丹、特中質紙、白鳩、スーパー中質紙、青鳩、赤鳩、金鳩Ｍスノービジョン���スノービジョン、金鳩スノービジョン、白鳩Ｍ、スーパーＤＸ、はまなすＯ、赤鳩Ｍ、ＨＫスーパー印刷紙（以上、本州製紙製）、スターリンデン（Ａ・ＡＷ）、スターエルム、スターメイプル、スターローレル、スターポプラ、ＭＯＰ、スターチェリーＩ、チェリーＩスーパー、チェリーIIスーパー、スターチェリーIII、スターチェリーIV、チェリーIIIスーパー、チェリーIVスーパー（以上、丸住製紙製）、ＳＨＦ（以上、東洋パルプ製）、ＴＲＰ（以上、東海パルプ製）等が挙げられる。【０１９６】
また、各種印刷用紙としてコート紙、アート紙が用いられる。【０１９７】
〔各種フィルム〕
各種フィルムとしては、一般的に使用されているものはすべて使用できる。例えば、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルムなどがある。また、写真用印画紙であるレジンコートペーパーや合成紙であるユポ紙なども使用できる。【０１９８】
〔各種布〕
各種布としては、例えば、天然繊維、化学合成繊維、再生繊維を使用したいずれのものも使用できる。【０１９９】
〔各種インクジェット用記録媒体〕
各種インクジェット用記録媒体としては、基材に吸収性支持体や非吸収性支持体を用いて、表面にインク受容層が形成されたものである。インク受容層としては、コート層、膨潤層、微細空隙層からなるものがある。【０２００】
膨潤層は水溶性ポリマーからなるインク受容層が膨潤することでインクを吸収する。微細空隙層は２次粒径が２０〜２００ｎｍ程度の無機あるいは有機微粒子とバインダーからなり、１００ｎｍ程度の微細な空隙がインクを吸収する。【０２０１】
近年は、基材に、紙基材の両面をオレフィン樹脂で被覆したＲＣペーパーを用いて上記微細空隙層を設けたインクジェット記録媒体が、写真画像の面で好んで用いられている。【０２０２】
《インクジェット記録方法》
本発明のインクジェット画像記録方法では、本発明のインクジェット用インク、あるいはインクジェット用インクセットを記録媒体上に吐出し、活性エネルギー線を照射してインクを硬化させることを特徴とする。【０２０３】
以下、インクジェット用インクへの活性エネルギー線照射方法について説明する。【０２０４】
〔活性エネルギー線照射〕
（活性エネルギー線）
本発明でいう活性エネルギー線とは、例えば電子線、紫外線、α線、β線、γ線、エックス線等が上げられるが、人体への危険性や、取り扱いが容易で、工業的にもその利用が普及している電子線や紫外線が好ましい。【０２０５】
電子線を用いる場合には、照射する電子線の量は０．１〜３０Ｍｒａｄの範囲が望ましい。０．１Ｍｒａｄ未満では十分な照射効果が得られず、３０Ｍｒａｄを越えると支持体等を劣化させる可能性があるため、好ましくない。【０２０６】
紫外線を用いる場合は、光源として、例えば、数１００Ｐａから１ＭＰａまでの動作圧力を有する低圧、中圧、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプや紫外域の発光波長を持つキセノンランプ、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤ等従来公知の物が用いられる。【０２０７】
（インク着弾後の光照射条件）
活性エネルギー線の照射条件としては、インク着弾後０．００１〜１．０秒の間に活性エネルギー線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。【０２０８】
（活性エネルギー線の照射方法）
活性エネルギー線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。【０２０９】
本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることができる。また、活性エネルギー線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性エネルギー線を照射し、更に活性エネルギー線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性エネルギー線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。【０２１０】
（プリンター部材）
本発明のインクジェット記録方法で使用されるインクジェットプリンターにおいて、用いる部材としては、活性光線、例えば、紫外線の乱反射によるヘッド面への照射を防ぐために、活性エネルギー線に対する透過率や反射率が低い物が好ましい。【０２１１】
また、照射ユニットに対してはシャッターが搭載されている物が好ましく、例えば、紫外線を用いる時、シャッター開閉時の照度の比がシャッター開／シャッター閉＝１０以上であることが好ましく１００以上がより好ましく、１００００以上が更に好ましい。【０２１２】
次いで、本発明のインクジェット記録方法で用いるインクジェットプリンターについて説明する。【０２１３】
〔インクジェットプリンター〕
本発明で用いるインクジェットプリンターとしては、例えば、画像形成部は、水平に配設され、上面で所定範囲の記録媒体の裏面（画像形成面の側と反対側となる面）を吸引装置の駆動により吸引して支持するプラテンと、記録媒体に向けてインクをノズルの吐出口から吐出する記録ヘッドと、これら記録ヘッドと活性光線を備えた照射手段を搭載し、画像形成時に走査方向に移動するキャリッジと、キャリッジに搭載されるとともに当該キャリッジを駆動するための駆動回路基板と、走査方向に沿って延在してキャリッジの移動を案内する案内部材と、走査方向に沿って延在し、その長手方向に、光学パターンが配設されたリニアスケールと、キャリッジに搭載されるとともにリニアスケールに配設された光学パターンを読み取ってクロック信号として出力するリニアエンコーダセンサとを備えて構成されている。【０２１４】
記録ヘッドは、画像記録時において、プラテン上を搬送される記録媒体の画像形成面と、記録ヘッドの吐出口が形成されたノズル面とが対向するように配設されている。各ヘッドには、記録インク用のカートリッジと無色インク用のカートリッジから、配管用のチューブを通ってインクが供給される。ヘッドは必要に応じて複数個装備されており、例えば、ＣＭＫ濃淡６色とＹ、及び無色インク用を使用する場合には、８個の記録ヘッドを備えることとなる。この記録ヘッドの両サイドには、活性光線を備えた照射手段が設けられている。【０２１５】
以下、本発明のインクジェット記録方法で用いることのできるインクジェットプリンターの一例を、図を交えて説明するが、本発明では、これら例示するインクジェットプリンターにのみ限定されるものではない。【０２１６】
図１は、本発明のインクジェット記録方法で適用可能なインクジェットプリンターの一例を示す概略断面図である。【０２１７】
インクジェットプリンター１はヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。このインクジェットプリンター１は、記録媒体Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。【０２１８】
記録媒体Ｐはガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。【０２１９】
ヘッドキャリッジ２は記録媒体Ｐの上側に設置され、記録媒体Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態でインクジェットプリンター１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。【０２２０】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、２つのホワイト（Ｗ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。【０２２１】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給されたインクジェット用インクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録媒体Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるインクジェット用インクは活性エネルギー線を照射することにより側鎖間で架橋結合可能な高分子化合物を含んで組成されており、紫外線の照射を受けることで重合反応によって硬化する。【０２２２】
記録ヘッド３は記録媒体Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録媒体Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録媒体Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してインクジェット用インクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。【０２２３】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてインクジェット用インクの吐出を行なった後、搬送手段で記録媒体Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してインクジェット用インクの吐出を行なう。【０２２４】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からインクジェット用インクを吐出することにより、記録媒体Ｐ上に画像が形成される。【０２２５】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。【０２２６】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってインクジェット用インクを吐出する着弾可能領域のうち、インクジェットプリンター１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。【０２２７】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録媒体Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。【０２２８】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録媒体Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録媒体Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。また、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。【０２２９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。【０２３０】
（記録ヘッド）
使用する記録ヘッド（インクジェットプリントヘッド）は、オンデマンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。また、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベンダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルインクジェット型、バブルジェット（登録商標）型等）、静電吸引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式であるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。【０２３１】
（ノズル板接着剤）
本発明に係るインクジェットプリンターの記録ヘッドにおいて、インク流路およびノズル板の接着剤としてはエポキシ系接着剤を用いることができ、エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせが接着強度の点で好ましく用いられる。【０２３２】
（ヘッドの揺らし波形、両端のインク吐き捨て方式）
本発明に適用するインクジェットプリンターとして、インクジェット記録ヘッドが往復走査の印字範囲内にあり、インク非吐出である時には、インクを吐出しないノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させ、インクジェット記録ヘッドが往復走査の両端にある時には、全ノズルからインクを吐出廃棄させるように制御されたプリンターを用いることが、記録ヘッドの吐出安定性が良好で、印字精度の高い画像が得られる観点から好ましい。【０２３３】
インクジェットノズル開口のメニスカスに対する振動を付与する方法及び往復走査の両端にある時の吐出について説明する。【０２３４】
近年のインクジェットプリンターでは、高画質で高鮮鋭度の画像を得る観点から、吐出するインク滴を微小化したり、インクに顔料やポリマーを加えるケースが多くなってきた。この様なインクを用いた場合、インクを吐出しない時に、ノズル開口面から水分や有機溶媒が蒸発することにより、メニスカス先端部のインクが局所的に増粘し易くなり、極めて短い時間インクの吐出を中断しても、吐出再開時には初発滴の速度が低下したり、最初の数滴のインク液滴の質量、速度や方向が変化して、画質が著しく低下する。【０２３５】
一般に、ノズル径は２０〜４０μｍ程度で、ノズルの開口面積は極めて小さいため、極く少量の水分や有機溶媒の揮発により、ノズル開口面にあるインクの粘度が局所的に急上昇する。【０２３６】
この吐出の一時的な中断は、ヘッドが印刷待機位置にある時やキャリッジが加速、減速している時のみならず、画像パターンに依っては、印刷中にも、起こる。【０２３７】
吐出中断中に、ノズルの開口面からインク中の水分や溶媒が蒸発すると、局所的にインクの粘度が増大し、吐出再開時、最初から正常に吐出せず、画質が大きく損なわれることがある。特に、ラテックスやポリマーを含むインクは、粘度が上昇し易く、吐出を極く短時間、例えば、秒のオーダーで中断しただけでも、ノズルの開口面から、極微量の水分や溶媒が蒸発すると、ノズル表面にあるインクの粘度が局所的に急上昇し、吐出再開時、最初の数滴の、吐出方向、吐出量や吐出速度等が低下して、画像が乱れる。【０２３８】
特に、ポリマーを含むインクは、極微量の水分が蒸発しても、ノズルの開口面に薄い皮膜を形成し、この薄膜に妨げられて、吐出量が大幅に低下したり、次の吐出ができなくなる場合も起こる。【０２３９】
また、顔料粒子を含む顔料インクは、ノズル開口から極微量の水分や溶媒が蒸発すると、局所的に顔料の凝集が起こることもある。【０２４０】
更に、高解像度の画像を得る為、吐出滴の大きさが、従来に比べて１／５〜１／１０と微小化したので、ノズル開口で局所的に増粘したインクが、吐出により、持ち去られる速度が遅くなり、粘度の低いバルクのインクで置換されにくく、吐出中断により生じた吐出不良が、簡単に解消しなくなった。特に、低湿度環境では、水や溶媒などが揮発し易く、吐出不良を起こし易い。【０２４１】
インク滴を微小化し、また、インクに顔料やポリマーを添加したことにより、高画質で高耐久性の画像が得られる様になったが、反面、インク中の固形物の濃度が、従来に比べて、増大した為、極く短時間吐出を中断しても、吐出再開時、最初から、正常に吐出しなくなり、対策が必要となった。【０２４２】
ノズル開口からのインク成分の蒸発を防ぐ為、インクに高沸点有機溶媒等が添加されているが、ポリマーや顔料を高濃度で含む高性能インクは、ノズル開口における水分や有機溶媒の揮発によりインク粘度が上昇し易く成っており、高沸点有機溶媒を添加しただけでは、ノズル表面に於けるインク粘度の上昇を十分に防止できない。【０２４３】
上記課題に対し、印字中においても、インクのメニスカスを振動させて、ノズル開口で局所的に増粘したインクの粘度を下げる方法が有効である。更に、印刷中においても、定期的に吐出を行い、ノズル開口で局所的に増粘したインクを取り除く方法が有効である。ノズル開口から増粘したインクを取り除くことは、ノズル内容積分のインクを取り除く程度で増粘したインクをおおよそ取り除くことができることからインクの損失はさほど大きくはならない。【０２４４】
図２は、ノズル開口近傍を拡大して示す概略図であって、微振動を行ったときの一連の様子を示す図である。【０２４５】
図２の（ａ）に示すように、通常、ノズル開口２１に形成されたメニスカス部５１では、インク休止時にインク表面からの有機溶媒、水等の蒸発に伴い、前述のようにインク粘度変動、顔料濃度変動、皮膜形成や、相分離等を起こすことがある。この結果、出射不良による画像濃度変動を引き起こす結果となる。【０２４６】
本発明では、インクジェット記録ヘッドが前記往復走査の印字範囲内にあり、インク非吐出である時には、インクを吐出しないノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させている。【０２４７】
すなわち、インク非吐出の状態で、図２の（ｂ）及び（ｃ）で示すように、インク液滴が吐出しない程度の駆動パルスで圧電素子を駆動させて、メニスカス部５１に微振動を与えて、休止時の乾燥等による粘度上昇を防止するものである。図２の（ｄ）は、微振動によりインクのメニスカス部５１の粘度が他の領域と同一特性になった状態を示すものである。【０２４８】
更に、本発明では、インクジェット記録ヘッドが往復走査の両端にある時には、ノズル開口２１付近にある増粘したインクを吐出廃棄させるようにしている。このようにすることで、印刷中においても、定期的にノズル開口２１付近にある増粘したインクが取り除かれていくので、吐出不良が発生しにくくなる。【０２４９】
本発明は、上述したようにインクジェット記録ヘッドを制御することにより、インクジェット記録ヘッドの吐出安定性が良好で、かつ形成した画像についても耐擦過性、耐水性、画像均一性に優れる画像を得ることができる。【０２５０】
また、本発明においては、更に、インクジェット記録ヘッドが前記往復走査の印字範囲外にある時には全ノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させることが好ましい。このようにすることで印刷中の乾燥等による相分離をより一層防止することができる。【０２５１】
また、本発明においては、印字範囲内では非吐出ノズルのメニスカスに振動を与え、更に印字範囲外では全ノズルのメニスカスを振動させることが特徴であるが、印字範囲内で与える振動は、印字速度に影響を与えないように周波数が高いことが好ましく、また印字範囲外で与える振動は、ヘッドの発熱を抑えるため周波数が低い方が好ましい。印字範囲内で与える振動の周期に対する印字範囲外で与える振動の周期の比は、１．０５〜５．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．５である。【０２５２】
振動を付与する方法としては、圧電素子にインクが吐出しない程度の電圧を掛けて、インク室の収縮（膨張）→膨張（収縮）→収縮（膨張）を繰り返し、インクメニスカスを振動させればよい。インクメニスカスが振動すれば、メニスカス表面で増粘したインクが、増粘していないバルクのインクと混合され、増粘の問題は解決する。【０２５３】
インク室を圧縮（膨張）すると、インク室内に発生した正（負）の圧力が、ノズル端とマニホールド端から、インクを押し出す（引き込む）。これと入れ替わりに、ノズル端とマニホールド端に負（正）の圧力波が発生し、それぞれ、他端に向かって、音速で伝搬する。圧力室の長さをＬ、音速をｃとすると、この圧力波がインク室の端から端まで伝搬するのに要する時間（Ｌ／ｃ）を、そのインク室のＡＬ（Ａｃｏｕｓｔｉｃ  Ｌｅｎｇｔｈ
音響的共振周期の１／２）と呼ぶ。例えば、インク室の長さを１ｍｍ、インク中の音速を１ｋｍ／ｓとすると、１ＡＬ＝１μｓｅｃとなる。【０２５４】
１ＡＬ経過すると、それぞれの波がインク室の他端に到達して、インク室全体が均一な負（正）圧になる。引き続き、マニホールド端とノズル端に達した圧力波が、それぞれ反射されて、反転して、正（負）の圧力波となり、音速で他端に向かって伝搬する。１ＡＬ後、それぞれの波が他端に達し、インク室全体が均一な正（負）圧になる。【０２５５】
この様に、インク室を圧縮して、インク室内に発生した圧力は、１ＡＬ毎に反転を繰り返しながら減衰してゆくので、インク室を圧縮（膨張）して、そのまま保持し、２ＡＬ後に圧力波が元の正（負）の圧力に戻った時、インク室の収縮（膨張）を元に戻せば、インク室内に、負（正）の圧力が発生するので、インク室内に残留する正（負）の圧力をキャンセルできる。【０２５６】
この様に、インク室を変形して発生した圧力は、１ＡＬ毎に反転を繰り返し、ＡＬの偶数倍の時間が経過した後減衰しているが、最初と同じ圧力状態になるので、このタイミングでインク室の変形を元に戻せば、残留圧力をキャンセルできる。この様に、振動させるパルスの幅を設定すれば、振動に引き続いて吐出できる。【０２５７】
本発明に係るメニスカスの振動は、印刷範囲外の振動と印刷範囲内の振動があり、印刷範囲外微振動は、ヘッドが印刷領域外にある時、例えば、ヘッドがホームポジションにある時や、キャリッジが加速、減速している時、メニスカスを揺動する場合である。一方、印刷範囲内の振動は、ヘッドが印刷領域にある時、印刷中に、非吐出ノズルのメニスカスを揺動させる方法である。これは、吐出信号から、非吐出ノズルを検出して、選択的に揺動信号を掛ける必要がある。【０２５８】
本発明においては、振動の波形としては矩形波であることが好ましい。【０２５９】
次いで、本発明に係る振動の付与方法の詳細について、更に以下説明する。【０２６０】
印字範囲外の振動は、記録ヘッドが印字範囲外にあるときは、全ノズルのメニスカスを振動させる。【０２６１】
図３は、印字範囲外で振動を付与する方法の一例を示す模式図である。【０２６２】
具体的には、偶数のチャンネルの電極に、４ＡＬ幅のパルスを１２ＡＬの間隔を開けて掛け、奇数チャンネルに同じ信号を４ＡＬ分ずらして掛ける。図３のａ）に偶数、奇数の各チャンネルの電極に掛けるパルスと、その時、チャンネル間の側壁に掛かる差電圧パルスを示す。また、図３のｂ）は、それに応じてノズルのメニスカスが振動する様子を示す模式図である。【０２６３】
印字範囲外の微振動は、全ノズルに掛け、かつ掛ける時間も長いので、記録ヘッドでの無用な発熱をする観点から、印字範囲内微振動よりも長い周期で掛ける。【０２６４】
シアーモードの吐出原理は、インク室の側壁の両側に設けた電極に掛ける電圧が相違するとき、差電圧に応じて壁が変形するので、インクが吐出しないときは、全チャンネルの電極に、同じタイミングで、同じ幅の電圧、例えば、２ＡＬ幅の電圧を掛けておき、吐出するときは、吐出したいチャンネルの電極に掛ける電圧のタイミングと長さをずらして、差電位を発生して壁を変形させる。また、インク室の壁を、隣のインク室と共有している場合には、あるチャンネルから吐出するとき、その両隣のチャンネルから同時に吐出することはできない。クロストークを防止する観点からは、同時に吐出できるチャンネルは、２チャンネル以上離す必要があり、全チャンネルをａ、ｂ、ｃの３群に分けて、順次吐出する３チャンネル吐出法が使われる。【０２６５】
印字範囲内の振動は、吐出信号から、非吐出ノズルを検出して、選択的に振動信号を掛ける。上述のように、シアーモードヘッドはインク溝の壁を隣と共有しているため、１つの溝からインクを吐出すると、その両隣の溝も影響を受けてメニスカスが振動するので、１つの溝から吐出するときは、その両隣の溝は非吐出であるが、これらには微振動を掛ける必要がない。連続する３つのチャンネル全てが駆動しないときにだけ、微振動を掛ければよい。【０２６６】
図４は、印字範囲内で振動を付与する方法の一例を示す模式図である。【０２６７】
例えば、ａ、ｂ、ｃの３チャンネル全てが非吐出の時は、２ＡＬ幅のパルスが同じタイミングで３チャンネルに掛かっているので、ｂチャンネルのパルスを接地すれば、ａ−ｂ間及びｂ−ｃ間に差電圧が発生して、壁が撓み、ａ、ｂ、ｃの３チャンネルに微振動が掛かる。【０２６８】
この様に、印字範囲内の微振動は、吐出パルスを形成する方法と類似した方法で発生させるので、印字範囲内で微振動を発生させたとしても、印字速度が低下することはない。また、微振動パルスの電圧は、吐出パルスの電圧の１／２であるため、非印字ノズルからインクが吐出されることはない。【０２６９】
インクジェット記録ヘッドが往復走査の印字範囲内にある時とは、印刷を行っている時にインクジェット記録ヘッドが印刷領域内にあるときである。インクジェット記録ヘッドが往復走査の印字範囲内にあり、インク非吐出である時とは、例えば、印刷を行っている時にインクジェット記録ヘッドが印刷領域内にあるのであるが、形成する画像の構成の関係等でインクを吐出していない状態の時をいう。【０２７０】
インクジェット記録ヘッドが往復走査の両端にある時とは、往復走査で印刷を行っているインクジェット記録ヘッドが、方向を切り替える地点及びその近傍にある時をいうが、本発明では、印刷中に定期的にノズルから増粘した少量のインクを吐出廃棄するという目的から、インクの吐出廃棄を行うことにより画像形成に影響を与えない地点であることが必要である。【０２７１】
インクジェット記録ヘッドが往復走査の印字範囲外にある時とは、往復走査において印字範囲内以外にインクジェット記録ヘッドがある場合であり、例えば、インクジェット記録ヘッドが往復走査において、加速、減速している時などがこれに該当する。【０２７２】
（液滴容量、解像度）
インク液滴の吐出口が列状に複数個配置された記録ヘッドを該吐出口の配列方向に複数個有するインクジェットプリンターを用いて、記録媒体に該インクを吐出し、吐出された該インクに光を照射し硬化させる画像形成方法において、画像の解像度が６００ｄｐｉ以上であり、該吐出口より吐出するインク液滴量が１回の吐出当たり１〜３０ｐｌであることが好ましく、必要に応じて画像の解像度と液滴量を選択して用いる。ここでｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。【０２７３】
（クリーニング機構）
インクジェットプリンターにおいて、インクタンクから記録ヘッドに至る供給路に、気泡や塵埃などが混入することがある。一方、記録ヘッド内部の液路や吐出口のノズルは内径が数十ミクロンと小さい。そのため、気泡や塵埃などの異物がそれらインク流路に入り込んだ場合、インクの不吐出、ヨレが発生する恐れがある。また、長期間の放置に起因するノズル近傍のインク増粘、固着も吐出不良の原因になる。更には、記録中、高速長時間の吐出によるインクの微細なミストが吐出口近傍のフェイス面に付着し、濡れ作用で吐出されるインク滴を偏向させるなど、画像品位の低下を引き起こす。【０２７４】
従って、インクジェットインクジェットプリンターでは良好な記録性能を維持するためのクリーニング手段（回復動作）を有することが好ましい。【０２７５】
インクの自然蒸発に起因する固着や塵埃のノズルへの進入を防止するため、待機中は弾性部材からなるキャップで吐出口面を覆う（キャッピングする）。記録動作中、あるいは長期放置後、ノズルを健全な状態に回復する為、インク供給系のポンプでインク流路内を加圧したり、インク吐出口からインクを吸引するなど（ポンピング）して、吐出口からインクを強制的に排出すると同時に、空気や塵埃、増粘したインクなどを押し出す。【０２７６】
また、所定のインク受容体に向けて画像の記録に寄与しないインクを吐出（予備吐出）させ、吐出口のノズル内の液面を整えることにより記録の始めから正常な吐出を保とうとする方法もある。【０２７７】
（ノズル欠検知方法）
インクジェットヘッドで用いられるノズルは微小であり、使用するインク自体も非常に固化しやすいため、ノズルが目詰まりを起しインクの不吐出が発生することがある。【０２７８】
そのため、従来のインクジェットインクジェットプリンターには、ノズルが目詰まりを起してインクの不吐出が発生した場合に、そのインクの不吐出状態を検知する不吐出検知手段を搭載したものが知られている。【０２７９】
このような不吐出検知手段として、例えば、インク吐出方向前方側に設けられたノズルを挟んで対向する一対の電極と、この電極間の静電容量の変化を検出することによって、インク滴の不吐出を検知する静電容量検出回路からなる不吐出検知手段（特開２０００−３１８１７８号公報（第２−５頁、図１））、また、ノズルごとのインク滴検出手段として検出電極を設け、インク吐出時のみインク検出電極を通電することでインクの不吐出が検知できる方法（特開２００１−１４６０２２号公報（第２−９頁、図１））、更に、印字ヘッドの各インク吐出付近及び印字ヘッドの外部に電極を設け、インク吐出動作に同期してこれら２つの電極間の導通を検出し、その検出結果に従ってインク吐出有無を判断する機構（特開２００２−１２７４７８号公報（第２−４頁、図１））等が提案されている。本発明ではこれらの不吐出検知手段を使用することができる。【０２８０】
（搬送方法）
シート状の記録媒体の搬送方法は、記録ヘッドを搭載したキャリッジが、シート等の被記録媒体（以下、シートと略称する）の搬送方向に対して垂直方向に往復移動し、この間に記録ヘッドよりシートにインク滴を吐出して記録を行ういわゆるシリアルインクジェットプリンターにおいては、シートの搬送は、上記往復移動毎に所定長さ（例えば、記録ヘッドの吐出口列の幅）だけ間欠的に行われる。このシリアルインクジェットプリンターでは、シートのこの間欠搬送に精度が要求される。何故なら、この精度が悪い場合には、記録ヘッドの往復移動毎に記録される記録領域の継ぎ目が重なったり、また、記録領域間に隙間が空いたりして記録品位が著るしく損われるからである。シート搬送機構は、多くの場合、ギアによる伝達、あるいは、ベルトによる伝達によってモータの回転駆動力をシート搬送ローラに伝達して搬送を行なう。【０２８１】
通常、シート搬送ローラが所定のトルクを得るためには、上記の伝達は減速される。上に述べたシート搬送の精度に影響を与える要因には様々の要因が考えられる。その中で最も支配的であるのは、ギアやベルト等の伝達部材およびシート搬送ローラの製造上の精度である。より詳細には、ギア等の回転伝達部材の偏心やシート搬送ローラの偏心である。そこで、この偏心の影響を極力抑えるために、これらの部品の精度を向上させようとする努力が行われている。【０２８２】
また、被記録媒体を搬送でずれないようするため、プラテンに記録材の搬送方向と直交する方向にそって間隔をあけて複数の吸引孔を形成するとともに、それら吸引孔を連結孔で一体に連結して吸引させる構造とし、記録材をプラテンに吸引して密着させた状態に保持しながら印字、搬送を行うようにしたものであり、これにより、記録材が記録ヘッドにこすれることによる記録材の汚れを防止することができるというものである。【０２８３】
（加熱定着）
印字後に、形成した画像の写像性（Ｃ値）や耐久性を向上させる目的で、画像を加熱または加圧処理、加熱及び加圧処理、溶媒や可塑剤を付与した後、更に加熱処理、あるいは、熱可塑性樹脂成分を画像に供給してから加熱処理、あるいはこれらの処理を組み合わせたり、複数回行うことができる。【０２８４】
加熱定着処理には、上記効果が十分発揮されるだけのエネルギーを画像に与えれば良いが、必要以上に高いエネルギーを与えると支持体の変形などが発生し、むしろ光沢感が悪化するため好ましくない。加熱する温度は、画像を平滑化しうる温度であればよく、６０〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１６０℃の範囲である。【０２８５】
加熱は、プリンター内蔵の加熱機で行っても、別に設けた加熱機で行っても良い。加熱手段としては、加熱ローラーを用いることが、ムラの発生をなくし、小スペースで、連続処理をするのに適しているため好ましい。また、これらの装置は、電子写真の加熱定着機を転用することができ、コスト的にも有利である。【０２８６】
本発明では、加熱および加圧処理を施す手段が、熱ローラであることが好ましく、本発明に好ましく用いられる熱ローラを用いた加熱及び加圧方法は、加熱源を内蔵した金属シリンダとシリコンゴムローラの間を画像記録されたインクジェット記録媒体を通過させる方法である。【０２８７】
本発明に好ましく用いられる熱ローラは、金属シリンダ及びシリコンゴムローラを有している。そのうち金属シリンダは、鉄やアルミニウムのような一般的な素材を用いればよく、熱耐久性を高める目的でテトラフルオロエチレンやポリテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等により被覆されていてもよいし、定着後の平滑感を高めるために、鏡面仕上げられていてもよい。金属シリンダは内部に熱源を内蔵していることが好ましい。熱ローラにおいて、金属シリンダとシリコンゴムローラ間に圧力を加え、シリコンゴムローラを変形させ、いわゆるニップを形成する。ニップ幅としては１〜２０ｍｍ、好ましくは１．５〜７ｍｍである。線圧が、９．８×１０4Ｐａ未満であると、加熱加圧による熱可塑性樹脂粒子層に十分な硬度が得られず、また、線圧が４．９×１０6Ｐａを越えると光沢性が低下しまた記録媒体のカールが激しくなり好ましくない。【０２８８】
加熱加圧工程に用いるローラのうち、画像形成面に接するローラの平均面粗さは、例えば、ＷＹＣＯ社製  ＲＳＴＰＬＵＳ非接触三次元微小表面形状測定システムを用いて測定することができる。同測定装置を用いると、ローラの曲率の補正した上で平均面粗さを測定することができ好ましい。加圧ローラの平均面粗さとして、１００ｎｍ以下であることが、本発明の効果を得るためには好ましい。顔料インクを色材として用いる場合、加圧部材の表面状態の制御が本発明の効果を得るために重要である。【０２８９】
加熱加圧工程を経た記録画像媒体が加圧ローラから排出される際に、離型性を高めるために、記録媒体中に、シリコンエマルジョンまたはステアリン酸金属塩含有溶液を添加することができる。シリコンエマルジョンとしては、例えば、ＫＭ７４０、ＫＭ７８０、ＫＭ７８６、ＫＭ７８８、ＫＭ８６０、ＫＭ８６２（いずれも、信越化学工業社製）等を用いることができる。また、ステアリン酸金属塩としては、例えば、離型性を有するステアリン酸亜鉛等が挙げられ、例えば、Ｒ−０５３Ｄ、Ｒ−１００４、Ｒ−０７０Ｕ（いずれも、日新化学研究所社製）等を用いることができる。添加量としては、熱可塑性樹脂固形分に対して添加する場合には、０．５〜５％程度が好ましい。また、インクに対して添加する場合は、インク体積に対して同程度の添加量が好ましいが、ヘッドからの吐出性を損なわない添加量が前提となる。インクに上記離型剤を添加する目的は、未印字部の熱可塑性樹脂層中には離型剤が含有され、加熱加圧時に機能することになるが、顔料インクが付与された画像部では、熱可塑性樹脂層が顔料インクで被覆されるために、熱可塑性樹脂層中の離型剤が機能しなくなるため、印字部の離型性を確保することを意図したものである。【０２９０】
（記録速度）
インクジェットプリンターの画像形成速度は、主走査方向の記録速度に大きな影響を受け、記録速度は、例えば、下式（１）で表される。【０２９１】
式（１）
記録速度（ｍｍ／ｓ）
＝インク吐出の周波数（Ｈｚ＝ｄｏｔｓ／ｓ）／画像記録密度（ｄｏｔｓ／ｍｍ）
ここでインク吐出の周波数が２５ｋＨｚ未満であると、画像形成時間が長くなりすぎてしまい好ましくない。例えば、２５ｋＨｚ未満の周波数で一つだけノズルを有するヘッドを用い、７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉの記録密度でＡ４サイズ（２１０×２９８ｍｍ）用紙をすべてドットで埋めようとした場合、副走査（紙送り）の時間を０と仮定しても、３０分以上もかかってしまう計算となる。【０２９２】
（プリント乾燥方法）
本発明において、インクジェットプリントでは、インク吐出後に活性エネルギー線を照射した後、ヒーターなどで乾燥することができる。乾燥方法としては、ファンを用いた冷風乾燥や、コイルヒーター、ハロゲンヒーター、赤外線ヒーター、石英ヒーター、マイクロウェーブ乾燥などがある。【０２９３】
〔ラミネート〕
また、本発明では印字後画像部をラミネート処理することで、画像の耐久性を更に向上することができる。ラミネート処理としては、接着層を持つ透明なラミネートフィルムを画像部に貼り合わせることが行なわれる。貼りあわせとしてはホットラミネート、コールドラミネートのいずれであってもよい。【０２９４】
〔画像保存方法〕
本発明のインクジェット記録方法で形成した画像は、そのまま室内や屋外に展示されたり、クリアファイルやアルバム、フォトスタンドのようなものの中に保存されたり、いかなる保存形態、展示形態も適用される。
【実施例】
【０２９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。【０２９６】
《高分子化合物の合成》
〈高分子化合物１の合成〉
ポリアクリル酸（重量平均分子量８０万）の１００ｇを、７５０ｇのメタノールに加熱溶解させた後、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルの１６ｇと触媒としてピリジンの１１ｇを加え、６０℃に保ちながら２４時間攪拌した。更に、系の温度を９５℃に上げ、水を滴下しながらメタノールを溜去した後、イオン交換樹脂（三菱化学社製：ＰＫ−２１６Ｈ）処理を行い、ピリジンを除去して不揮発性分濃度１５％の水溶液を得た。この水溶液に、光重合開始剤として、一般式（７）で表される化合物で、ｎ＝１のイルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して高分子化合物１の１０％水溶液を得た。【０２９７】
〈高分子化合物２の合成〉
グリシジルメタクリレートを５６ｇ、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドを４８ｇ、ピリジンを２ｇ、及びＮ−ニトロソ−フェニルヒドロキシアミンアンモニウム塩を１ｇ、それぞれ反応容器に入れ、８０度の湯浴中で８時間攪拌した。【０２９８】
次に、重合度１７００、ケン化率８８％のポリ酢酸ビニルケン化物の４５ｇをイオン交換水２２５ｇに分散した後、この溶液にリン酸を４．５ｇと上記反応で得られたｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドをポリ酢酸ビニルケン化物に対して変性率が１モル％になる条件で添加し、９０℃で６時間攪拌した。得られた溶液を室温まで冷却した後、塩基性イオン交換樹脂を３０ｇ加えて１時間攪拌した。次いで、イオン交換樹脂を濾過し、ここに光重合開始剤として、イルガキュア２９５９（チバスペシャリティケミカルズ社製）を１５％水溶液１００ｇに対して０．１ｇの割合で混合し、その後イオン交換水にて希釈して１０％の高分子化合物２を得た。【０２９９】
なお、必要に応じてポリ酢酸ビニルケン化物の重合度、ケン化度を変え、ｐ−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ベンズアルデヒドの仕込量を変えて変性率を調整した。【０３００】
《インクセットの調製》
下記の様にして、染料タイプのインクセット１〜１２を調製した。【０３０１】
〔インクセット１の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ１及びブラックインクＫ１から構成されるインクセット１を調製した。【０３０２】
（マゼンタインクＭ１の調製）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５                                              ５部
高分子化合物１の１０％水溶液                                          ２８部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ１を得た。【０３０３】
（ブラックインクＫ１の調製）
上記マゼンタインクＭ１の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１を得た。【０３０４】
〔インクセット２の調製〕
上記インクセット１の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、一般式（４）において、Ｒがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業製ＲＳＰ、主鎖ＰＶＡの重合度１７００、ケン化度８８％、変性率０．９ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ２とブラックインクＫ２からなるインクセット２を得た。【０３０５】
〔インクセット３の調製〕
上記インクセット１の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、高分子化合物２の１０％水溶液を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ３とブラックインクＫ３からなるインクセット３を得た。【０３０６】
〔インクセット４の調製〕
上記インクセット３の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ４とブラックインクＫ４からなるインクセット４を得た。【０３０７】
〔インクセット５の調製〕
上記インクセット３の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、ケン化度９９％、変性率を１．４ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ５とブラックインクＫ５からなるインクセット５を得た。【０３０８】
〔インクセット６の調製〕
上記インクセット３の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、ケン化度を７０％とし、変性率を１．４ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ６とブラックインクＫ６からなるインクセット６を得た。【０３０９】
〔インクセット７の調製〕
上記インクセット３の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を３５００、ケン化度を８８％、変性率を１．０ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ７とブラックインクＫ７からなるインクセット７を得た。【０３１０】
〔インクセット８の調製〕
上記インクセット３の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を３００とし、変性率を４．０ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ８とブラックインクＫ８からなるインクセット８を得た。【０３１１】
〔インクセット９の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ９及びブラックインクＫ９から構成されるインクセット９を調製した。【０３１２】
（マゼンタインクＭ９の調製）
１，４−ブタジオールのジエポキシアクリル酸エステル（ＢＡＳＦ社製、ＬＲ８７６５）                                                                    １０部
イルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製  光開始剤）    ０．４部
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５                                              ４部
ノイゲンＥＴ１５０の１０％水溶液（第一工業製薬社製）                    ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
以上をイオン交換水にて１００部に仕上げて、マゼンタインクＭ９を調製した。【０３１３】
（ブラックインクＫ９の調製）
上記マゼンタインクＭ９の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ９を得た。【０３１４】
〔インクセット１０の調製〕
上記インクセット１の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、同量の水を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ１０とブラックインクＫ１０からなるインクセット１０を得た。【０３１５】
〔インクセット１１の調製〕
上記インクセット３の調製において、高分子化合物２の１０％水溶液に代えて、１０％のポリビニルアルコール水溶液（重合度２０００、ケン化度８８％）を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ１１とブラックインクＫ１１からなるインクセット１１を得た。【０３１６】
〔インクセット１２の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ１２及びブラックインクＫ１２から構成されるインクセット１２を調製した。【０３１７】
（マゼンタインクＭ１２の調製）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５                                              ５部
タケラックＷ−６０６０（武田薬品社製、ウレタン系ソープフリーラテックス、固形分濃度３０％、Ｔｇ＝２５℃、平均粒径＝１５０ｎｍ）                          ９部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ１２を得た。【０３１８】
（ブラックインクＫ１２の調製）
上記マゼンタインクＭ１２の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１２を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１２を得た。【０３１９】
〔インクセット１３の調製〕
以下の手順に従って調製したイエローインクＹ１３、マゼンタインクＭ１３、シアンインクＣ１３、ライトマゼンタインクＬＭ１３、ライトシアンインクＬＣ１３及びブラックインクＫ１３から構成されるインクセット１３を調製した。【０３２０】
（イエローインクＹ１３の調製）
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３                                            ５部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、イエローインクＹ１３を得た。【０３２１】
（マゼンタインクＭ１３の調製）
上記イエローインクＹ１３の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３に代えて、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ１３を得た。【０３２２】
（シアンインクＣ１３の調製）
上記イエローインクＹ１３の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー２３に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９を用いた以外は同様にして、シアンインクＣ１３を得た。【０３２３】
（ライトマゼンタインクＬＭ１３の調製）
上記マゼンタインクＭ１３の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５の添加量を１部にした以外は同様にして、ライトマゼンタインクＬＭ１３を得た。【０３２４】
（ライトシアンインクＬＣ１３の調製）
上記シアンインクＣ１３の調製において、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１９９の添加量を１部にした以外は同様にして、ライトシアンインクＬＣ１３を得た。【０３２５】
（ブラックインクＫ１３の調製）
上記マゼンタインクの調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１３を得た。【０３２６】
〔インクセット１４の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ１４及びブラックインクＫ１４から構成されるインクセット１４を調製した。【０３２７】
（マゼンタインクＭ１４の調製）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５                                              ５部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
気相法シリカ（日本アエロジル製アエロジル３００）の２０％水分散液    ２．５部
ホウ酸（架橋剤、ｐＨバッファー剤）                                  ０．３部
退色防止剤Ｓ−１                                                    ０．２部
消泡剤（信越シリコーン製ＫＭ−７５、固形分濃度４０％）                  １部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ１４を得た。【０３２８】
（ブラックインクＫ１４の調製）
上記マゼンタインクＭ１４の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１４を得た。【０３２９】
（退色防止剤Ｓ−１）
ＨＯＣ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４ＯＨ
〔インクセット１５の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ１５及びブラックインクＫ１５から構成されるインクセット１５を調製した。【０３３０】
（マゼンタインクＭ１５の調製）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５                                              ５部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＳ、固形分濃度３０％）    １．７部
架橋剤（水分散性イソシアネート：大日本インキ化学工業製バーノックＤＮＷ−５０００、固形分濃度８０％）                                                    １部
退色防止剤Ｓ−１                                                    ０．２部
消泡剤（信越シリコーン製ＫＭ−７５、固形分濃度４０％）                  １部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ１５を得た。【０３３１】
（ブラックインクＫ１５の調製）
上記マゼンタインクＭ１５の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１５を得た。【０３３２】
〔インクセット１６の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ１６及びブラックインクＫ１６から構成されるインクセット１６を調製した。【０３３３】
（マゼンタインクＭ１６の調製）
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５                                              ５部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
安息香酸アンモニウム（サーマルヘッド用安定剤）                          １部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ１６を得た。【０３３４】
（ブラックインクＫ１６の調製）
上記マゼンタインクＭ１６の調製において、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３５に代えて、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック１９を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１６を得た。【０３３５】
下記の様にして、顔料タイプのインクセット１７〜３３を調製した。【０３３６】
（顔料分散液の調製）
〈イエロー顔料分散液〉
以下の各添加剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散した後イオン交換水で希釈して、イエロー顔料の含有量が１０％のイエロー顔料分散液を調製した。【０３３７】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０                                      ２０部
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１００００、酸価１２０）          １２部
ジエチレングリコール                                                  １５部
イオン交換水                                                          ５３部
〈マゼンタ顔料分散液〉
以下の各添加剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散した後イオン交換水で希釈して、マゼンタ顔料の含有量が１０％のマゼンタ顔料分散液を調製した。【０３３８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        ２５部
ジョンクリル６１（ジョンソンポリマー社製）                    固形分で１８部
ジエチレングリコール                                                  １５部
イオン交換水                                                          ４２部
〈シアン顔料分散液〉
以下の各添加剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散した後イオン交換水で希釈して、シアン顔料の含有量が１０％のシアン顔料分散液を調製した。【０３３９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                      ２５部
ジョンクリル６１（ジョンソンポリマー社製）                    固形分で１５部
グリセリン                                                            １０部
イオン交換水                                                          ５０部
〈ブラック顔料分散液〉
以下の各添加剤を混合し、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリプロピレン製のポリ瓶に入れて密栓し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散した後イオン交換水で希釈して、ブラック顔料の含有量が１０％のブラック顔料分散液を調製した。【０３４０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７                                        ２０部
スチレン−アクリル酸共重合体（分子量７０００、酸価１５０）          １０部
グリセリン                                                          １０部
イオン交換水                                                        ６０部
〔インクセット１７の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ１７及びブラックインクＫ１７から構成されるインクセット１７を調製した。【０３４１】
（マゼンタインクＭ１７の調製）
マゼンタ顔料分散液                                                    ３０部
高分子化合物１の１０％水溶液                                          ２８部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ１７を得た。【０３４２】
（ブラックインクＫ１７の調製）
上記マゼンタインクＭ１７の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ１７を得た。【０３４３】
〔インクセット１８の調製〕
上記インクセット１７の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、一般式（４）において、Ｒがｐ−フェニレン基で表される化合物（東洋合成工業製ＲＳＰ、主鎖ＰＶＡの重合度１７００、ケン化度８８％、変性率０．９ｍｏｌ％、固形分濃度１０％）を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ１８とブラックインクＫ１８からなるインクセット１８を得た。【０３４４】
〔インクセット１９の調製〕
上記インクセット１７の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、高分子化合物２の１０％水溶液を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ１９とブラックインクＫ１９からなるインクセット１９を得た。【０３４５】
〔インクセット２０の調製〕
上記インクセット１９の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ２０とブラックインクＫ２０からなるインクセット２０を得た。【０３４６】
〔インクセット２１の調製〕
上記インクセット１９の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、ケン化度９９％、変性率を１．４ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ２１とブラックインクＫ２１からなるインクセット２１を得た。【０３４７】
〔インクセット２２の調製〕
上記インクセット１９の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、ケン化度を７０％、変性率を１．４ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ２２とブラックインクＫ２２からなるインクセット２２を得た。【０３４８】
〔インクセット２３の調製〕
上記インクセット１９の調製において、高分子化合物２の主鎖ＰＶＡの重合度を３５００、ケン化度を８８％、変性率を１．０ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ２３とブラックインクＫ２３からなるインクセット２３を得た。【０３４９】
〔インクセット２４の調製〕
上記インクセット１９の調製において、主鎖ＰＶＡの重合度を３００、変性率を４．０ｍｏｌ％に変更した以外は同様にして、マゼンタインクＭ２４とブラックインクＫ２４からなるインクセット２４を得た。【０３５０】
〔インクセット２５の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ２５及びブラックインクＫ２５から構成されるインクセット２５を調製した。【０３５１】
（マゼンタインクＭ２５の調製）
１，４−ブタジオールのジエポキシアクリル酸エステル（ＢＡＳＦ社製、ＬＲ８７６５）                                                                    １０部
イルガキュア６５１（チバスペシャリティケミカルズ社製  光開始剤）    ０．４部
マゼンタ顔料分散液                                                    ３０部
ノイゲンＥＴ１５０の１０％水溶液（第一工業製薬社製）                    ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
以上をイオン交換水にて１００部に仕上げて、マゼンタインクＭ２５を調製した。【０３５２】
（ブラックインクＫ２５の調製）
上記マゼンタインクＭ２５の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ２５を得た。【０３５３】
〔インクセット２６の調製〕
上記インクセット１７の調製において、高分子化合物１の１０％水溶液に代えて、同量の水を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ２６とブラックインクＫ２６からなるインクセット２６を得た。【０３５４】
〔インクセット２７の調製〕
上記インクセット１７の調製において、高分子化合物２の１０％水溶液に代えて、１０％のポリビニルアルコール水溶液（重合度２０００、ケン化度８８％）を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ２７とブラックインクＫ２７からなるインクセット２７を得た。【０３５５】
〔インクセット２８の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ２８及びブラックインクＫ２８から構成されるインクセット２８を調製した。【０３５６】
（マゼンタインクＭ２８の調製）
マゼンタ顔料分散液                                                    ３０部
タケラックＷ−６０６０（武田薬品社製、ウレタン系ソープフリーラテックス、固形分濃度３０％、Ｔｇ＝２５℃、平均粒径＝１５０ｎｍ）                          ９部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ２８を得た。【０３５７】
（ブラックインクＫ２８の調製）
上記マゼンタインクＭ２８の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ２８を得た。【０３５８】
〔インクセット２９の調製〕
下記の様にして溶剤系の活性光線硬化型インクであるマゼンタインクＭ２９及びブラックインクＫ２９からなる、インクセット２９を調製した。【０３５９】
（マゼンタインクＭ２９の調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２                                        １０部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）                          ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製）                                  ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート                ７２部
３−メトキシブチルアクリレート                                          ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）                  ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性光線硬化型のマゼンタインクＭ２９を調製した。【０３６０】
（ブラックインクＫ２９の調製）
カーボンブラック（三菱化学社製、ＭＡ−７）                            １０部
アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ製）                          ３部
アロニックスＭ５７００（東亞合成社製）                                  ７部
エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレート                ７２部
３−メトキシブチルアクリレート                                          ８部
イルガキュア３６９（チバスペシャリティケミカルズ社製）                  ５部
上記の各組成物を混合、攪拌した後、得られた溶液をフィルターでろ過して、活性光線硬化型のブラックインクＫ２９を調製した。【０３６１】
〔インクセット３０の調製〕
以下の手順に従って調製したイエローインクＹ３０、マゼンタインクＭ３０、シアンインクＣ３０、ライトマゼンタインクＬＭ３０、ライトシアンインクＬＣ３０及びブラックインクＫ３０から構成されるインクセット３０を調製した。【０３６２】
（イエローインクＹ３０の調製）
イエロー顔料分散液                                                    ３０部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、イエローインクＹ３０を得た。【０３６３】
（マゼンタインクＭ３０の調製）
上記イエローインクＹ３０の調製において、イエロー顔料分散液に代えて、マゼンタ顔料分散液を用いた以外は同様にして、マゼンタインクＭ３０を得た。【０３６４】
（シアンインクＣ３０の調製）
上記イエローインクＹ３０の調製において、イエロー顔料分散液に代えて、シアン顔料分散液を用いた以外は同様にして、シアンインクＣ３０を得た。【０３６５】
（ライトマゼンタインクＬＭ３０の調製）
上記マゼンタインクＭ３０の調製において、マゼンタ顔料分散液の添加量を６部にした以外は同様にして、ライトマゼンタインクＬＭ３０を得た。【０３６６】
（ライトシアンインクＬＣ３０の調製）
上記シアンインクＣ３０の調製において、シアン顔料分散液の添加量を６部にした以外は同様にして、ライトシアンインクＬＣ３０を得た。【０３６７】
（ブラックインクＫ３０の調製）
上記イエローインクＹ３０の調製において、イエロー顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ３０を得た。【０３６８】
〔インクセット３１の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ３１及びブラックインクＫ３１から構成されるインクセット３１を調製した。【０３６９】
（マゼンタインクＭ３１の調製）
マゼンタ顔料分散液                                                    ３０部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
気相法シリカ（日本アエロジル製アエロジル３００）の２０％水分散液    ２．５部
ホウ酸（架橋剤、ｐＨバッファー剤）                                  ０．３部
退色防止剤Ｓ−１                                                    ０．２部
消泡剤（信越シリコーン製ＫＭ−７５、固形分濃度４０％）                  １部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ３１を得た。【０３７０】
（ブラックインクＫ３１の調製）
上記マゼンタインクＭ３１の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ３１を得た。【０３７１】
〔インクセット３２の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ３２及びブラックインクＫ３２から構成されるインクセット３２を調製した。【０３７２】
（マゼンタインクＭ３２の調製）
マゼンタ顔料分散液                                                    ３０部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
コロイダルシリカ（日産化学製スノーテックスＳ、固形分濃度３０％）    １．７部
架橋剤（水分散性イソシアネート：大日本インキ化学工業製バーノックＤＮＷ−５０００、固形分濃度８０％）                                                    １部
退色防止剤Ｓ−１                                                    ０．２部
消泡剤（信越シリコーン製ＫＭ−７５、固形分濃度４０％）                  １部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ３２を得た。【０３７３】
（ブラックインクＫ３２の調製）
上記マゼンタインクＭ３２の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ３２を得た。【０３７４】
〔インクセット３３の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ３３及びブラックインクＫ３３から構成されるインクセット３３を調製した。【０３７５】
（マゼンタインクＭ３３の調製）
マゼンタ顔料分散液                                                    ３０部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
安息香酸アンモニウム（サーマルヘッド用安定剤）                          １部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ３３を得た。【０３７６】
（ブラックインクＫ３３の調製）
上記マゼンタインクＭ３３の調製において、マゼンタ顔料分散液に代えて、ブラック顔料分散液を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ３３を得た。【０３７７】
（ポリマーＰ−１の合成）
３リットルの四つ口フラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、撹拌装置及び還流冷却管を付し、酢酸エチル１０００ｇを加熱還流した。次に、スチレン／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート／＝５０／２０／３０の割合でモノマー総量が１０００ｇとなるように秤量し、更にＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル２０ｇを前記モノマーに加えた混合液を２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた後、固形分５０質量％のポリマーＰ−１を合成した。【０３７８】
（ポリマーＰ−２の合成）
ポリマーＰ−１の合成においてモノマーをスチレン／ステアリルメタクリレート／アセトアセトキシエチルメタクリレート／メタクリル酸＝３５／２０／３０／１５に変更した以外は同様にして固形分５０質量％のポリマーＰ−２を合成した。【０３７９】
（コア微粒子ＭＣ１の製造工程）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、下記Ｍ染料の１６．２ｇ、有本化学製ＦＳ  Ｂｌｕｅ  １５０４の１．８ｇ、固形分換算９ｇのポリマーＰ−２、９ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ（積水化学社製）及び１４０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。純水２５５ｇに第１工業製薬製アクアロンＫＨ０５の９ｇを加え、これを染料溶液に添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア微粒子ＭＣ１を作製した。【０３８０】
（Ｍ染料）【０３８１】
【化９】
2006129476.tif 000010
【０３８２】
（コア微粒子ＫＣ１の製造工程）
クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ（エムテクニク（株）社製）のポットに、オリエント化学製Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０の２１ｇ、固形分換算１０．５ｇのポリマーＰ−１、１０．５ｇのポリビニルブチラールＢＬ−Ｓ（積水化学社製）及び１４０ｇの酢酸エチルを入れ、攪拌して染料を完全溶解させた。純水２４８ｇに第１工業製薬製アクアロンＫＨ０５の９ｇを加え、これを染料溶液に添加後、回転数２００００ｒｐｍで５分間乳化した。その後、減圧下で酢酸エチルを除去し、コア微粒子ＫＣ１を作製した。【０３８３】
（コアシェル型着色微粒子ＭＣＣ１の製造工程）
ＭＣ１のコア微粒子分散液２６０ｇを３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ２置換後、ヒーターを付して８０℃に加温した。８ｇのメタクリル酸メチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させてコアシェル型着色微粒子ＭＣＣ１を作製した。【０３８４】
（コアシェル型着色微粒子ＫＣＣ１の製造工程）
ＫＣ１のコア微粒子分散液２６０ｇを３頭のセパラブルフラスコに移し、フラスコ内をＮ２置換後、ヒーターを付して８０℃に加温した。９．４ｇのメタクリル酸メチル及び０．５ｇのＮ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリルの混合液を１時間で滴下し、更に６時間反応させてコアシェル型着色微粒子ＫＣＣ１を作製した。【０３８５】
（着色微粒子ＫＣＣ１の濃縮工程）
ＫＣＣ１のコアシェル型着色微粒子分散液２５０ｇを、限外ろ過膜装置ＲＵＭ−２／Ｃ１０−Ｔ（日東電工社製／限外ろ過膜：ＮＴＵ−３１５０）により１．５倍の濃度に濃縮した着色微粒子ＫＣＣ１を作製した。【０３８６】
〔インクセット３４の調製〕
以下の手順に従って調製したマゼンタインクＭ３４及びブラックインクＫ３４から構成されるインクセット３４を調製した。【０３８７】
（マゼンタインクＭ３４の調製）
コアシェル型着色微粒子ＭＣＣ１                                        ４０部
主鎖ＰＶＡの重合度を２０００、変性率を３．８ｍｏｌ％に変更した高分子化合物２の１０％水溶液                                                            ２８部
グリセリン                                                              ７部
ジエチレングリコール                                                  １５部
ジエチレングリコールモノブチルエーテル                                  ２部
オルフィンｅ１０１０（日信化学社製）                                ０．２部
以上にイオン交換水を加え全量を１００部とし、マゼンダインクＭ３４を得た。【０３８８】
（ブラックインクＫ３４の調製）
上記マゼンタインクＭ３４の調製において、コアシェル型着色微粒子ＭＣＣ１に代えて、コアシェル型着色微粒子ＫＣＣ１を用いた以外は同様にして、ブラックインクＫ３４を得た。【０３８９】
（脱気処理）
上記インクは中空糸膜の脱気モジュールとして、大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄを使用して脱気処理を行なった。【０３９０】
（インク安全性）
実施例中の本発明のインクは変異原性、急性毒性、皮膚感作性などの安全面での問題はなかった。【０３９１】
《インクジェット画像の形成及び評価》
インクセット１〜１５、１７〜３２、３４については画像出力方法１で、インクセット１６、３３については画像出力方法２で画像を出力した。【０３９２】
（画像出力方法１）
ノズル口径２５μｍ、駆動周波数１２ｋＨｚ、ノズル数１２８、ノズル密度１８０ｄｐｉ（なお、ｄｐｉは１インチ（２．５４ｃｍ）当たりのドット数を表す）であるピエゾ型ヘッドを搭載した図１と同様のオンデマンド型のインクジェットプリンターを使用して各用紙に画像を出力した。最大記録密度は７２０×７２０ｄｐｉである。またヘッドの両端には１２０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ（日本電池社製  ＭＡＬ  ４００ＮＬ  電源電力３ｋＷ・ｈｒ）を配置し、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に紫外線を照射した。【０３９３】
（画像出力方法２）
ヒューレッド・パッカード社製サーマル方式インクジェットプリンターＰＳＣ１６１０を用いて各用紙に画像を出力した。プリンターを一部改造して、ヘッドの横にスポット式ＵＶ照射装置（ウシオ電機製スポットキュアＳＰ７−２５０ＤＡ）を取り付け、各インクを連続吐出し、着弾した後０．１秒後に紫外線を照射した。【０３９４】
（ゆらし波形）
画像出力方法１においては、インク非吐出である時には、インクを吐出しないノズルのメニスカスをインクが吐出しない程度で振動させ、インクジェット記録ヘッドが往復走査の両端にある時には、全ノズルからインクを吐出廃棄させるように制御した。【０３９５】
具体的には、インク非吐出の際に図３のａ）のように偶数のチャンネルの電極に、インク室のＡＬの４倍に相当する４ＡＬ幅のパルスを１２ＡＬ間隔を開けてかけ、奇数のチャンネルに同じ信号を４ＡＬ分ずらしてかけた。【０３９６】
（ノズル板接着剤）
画像出力方法１で使用したインクジェットプリンターのピエゾ型ヘッドのノズル板の接着剤としてはエポキシ樹脂を使用している。【０３９７】
（クリーニング機構）
画像出力方法１で使用したインクジェットプリンターはプリント待機中のヘッド保護のためのキャッピング機構を備えている。また、ノズルが目詰まりした際の吸引のためのサッキング機構と、ヘッド部の付着物を除去するためのワイピング機構を備えている。
画像出力を行なう前には、ノズル目詰まり防止のために予備吐出を行なった。【０３９８】
（ノズル欠検出機構）
画像出力方法１で使用したインクジェットプリンターは、印字ヘッドの各インク吐出付近及び印字ヘッドの外部に電極を設け、インク吐出動作に同期してこれら２つの電極間の導通を検出し、その検出結果に従ってインク吐出有無を判断する機構（特開２００２−１２７４７８号公報（第２−４頁、図１））を備えている。【０３９９】
（乾燥方法）
画像出力方法１および２では、インクを吐出してＵＶ照射を行なった後、ハロゲンランプと送風機を用いて乾燥した。【０４００】
（ラミネート処理）
市販のポリエステル系ラミネートフィルムを用いて出力したサンプルに市販のラミネーターを用いてラミネート処理を施した。ラミネート処理することで表面の擦過性などの保存性が格段に向上した。【０４０１】
（画像保存方法）
得られた画像サンプルは市販のクリアファイルやアルバム、フォトスタンドで保存したが問題なかった。【０４０２】
（フェザリング耐性の評価）
画像出力方法１および２で、上質紙（リコー社製  フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００）に巾２５０μｍ、長さ５ｃｍの黒細線をプリントし、目視観察し、下記の基準に従ってフェザリング耐性の評価を行った。
◎：滲みにより線が太ることも無く細線が再現されている
○：滲みにより線が太ることはないが５箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
△：滲みにより線が太ることはないが、１０箇所未満、紙繊維に沿ったインク滲みが観測される
×：滲みにより線が若干太り、紙繊維に沿ったインク滲みも１０箇所以上観測される
××：滲みによる線太りが激しく、紙繊維に沿ったインク滲みも２０箇所以上観測される
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。【０４０３】
（ビーディング耐性の評価）
画像出力方法１および２で、アート紙（王子製紙製  ＯＫ金藤＋）と上質紙（リコー社製  フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００）に１０ｃｍ×１０ｃｍのマゼンダベタをプリント及び目視観察し、下記の基準に従ってビーディング耐性の評価を行った。
◎：均一な画像である
○：よく見るとわかるまだら状のノイズが５箇所未満存在する
△：よく見るとわかるまだら状のノイズが１０箇所未満存在する
×：はっきりとしたまだら状のノイズが１０箇所以上存在する
××：まだら状のノイズが２０箇所以上存在する
このうち、×、××は製品として問題があるレベルである。【０４０４】
（ブリード耐性の評価）
画像出力方法１および２で、アート紙（王子製紙製  ＯＫ金藤＋）と上質紙（リコー社製  フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００）にマゼンダベタ地の上に巾１００μｍの黒細線をプリントした後、目視観察し、下記の基準に従ってブリード耐性の評価を行った。
◎：細線とベタの境界線がはっきりしている
○：わずかに境界がにじんでいる箇所があるが、実用上問題のない品質である
△：境界部ににじみが認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：境界部で明らかなにじみの発生が認められ、線幅が１．５倍ほどとなり、実用上問題となる品質である
××：細線とベタ部の境界が不明瞭な品質であり、ブリード耐性が極めて乏しい。【０４０５】
（耐擦過性の評価）
上記ブリード耐性の評価と同様にして、各記録紙上に巾１００μｍの黒細線をプリントし、３分後に黒細線画像を指で５往復擦って、下記の基準に従って耐擦過性の評価を行った。
◎：印画画像に全く変化なし
○：詳細に観察すると、わずかに擦り傷が認められるが、実用上問題のない品質である
△：少量の擦り傷が認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：擦り傷の発生に伴い画像濃度が低下し、実用上問題となる品質である
××：形成した黒細線画像が記録紙から剥離し、全く許容されない品質である。【０４０６】
（耐水性の評価）
上記ブリード耐性の評価と同様にして、各記録紙上に巾１００μｍの黒細線をプリントし、３分後に純水を滴下し、更に１５秒後に黒細線画像を指で５往復擦って、下記の基準に従って耐水性の評価を行った。
◎：印画画像に全く変化なし
○：詳細に観察すると、わずかに擦り傷が認められるが、実用上問題のない品質である
△：少量の擦り傷が認められるが、実用上許容限界内の品質である
×：擦り傷の発生に伴い画像濃度が低下し、実用上問題となる品質である
××：形成した黒細線画像が記録紙から剥離し、全く許容されない品質である。【０４０７】
（光沢感の評価）
画像出力方法１および２で、アート紙（王子製紙製  金藤＋）に１０ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタをプリントし、目視観察し、下記の基準に従って光沢感の評価を行った。
◎：記録面と下地の光沢度差がほとんど無く自然である
○：記録面と下地の光沢度が少し異なるが、許容できるレベル
△：記録面と下地の光沢度が少し異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
×：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より高い
××：記録面と下地の光沢度がはっきり異なることが目視で観察でき、かつ記録面の光沢度が著しく下地より低い。【０４０８】
（濃度の測定）
画像出力方法１および２で、上質紙（リコー社製  フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００）に１０ｃｍ×１０ｃｍの黒ベタをプリントし、黒濃度をＸ−Ｒｉｔｅ社の反射濃測計により測定し、以下の基準に沿って評価した。
◎：黒濃度１．５以上
○：黒濃度１．４以上、１．５未満
△：黒濃度１．２以上、１．４未満
×：黒濃度０．８以上、１．２未満
××：黒濃度０．８未満。【０４０９】
以上により得られた結果を、表１〜８に示す。【０４１０】
【表１】
2006129476.tif 000011
【０４１１】
【表２】
2006129476.tif 000012
【０４１２】
【表３】
2006129476.tif 000013
【０４１３】
【表４】
2006129476.tif 000014
【０４１４】
【表５】
2006129476.tif 000015
【０４１５】
【表６】
2006129476.tif 000016
【０４１６】
【表７】
2006129476.tif 000017
【０４１７】
【表８】
2006129476.tif 000018
【０４１８】
表１〜８に記載の結果より明らかなように、色材が染料系インク、顔料系インク、色材微粒子の何れにおいても、本発明のインクセットは、比較例に対し、記録媒体の種類に依存することなく、形成した画像のフェザリング耐性、ビーディング耐性、ブリード耐性、耐擦過性、耐水性が向上し、光沢感に優れ、高い画像濃度が得られることが分かる。【０４１９】
なお、表中、ＬＶＡは架橋基変性ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）を、また、ＲＳＰは、上述の東洋合成工業製を、また、ラジカルＵＶは、エチレンオキシド付加１，６ヘキサンジオールアクリレートを表す。
【図１】
2006129476.tif 000019
【図２】
2006129476.tif 000020
【図３】
2006129476.tif 000021
【図４】
2006129476.tif 000022
【国際調査報告】
2006129476.tif 000023
2006129476.tif 000024