(57)【要約】  薄膜光電変換装置用基板の凹凸を効果的に増大させた場合に、特性低下が生じない薄膜光電変換装置用基板、及びその基板を用いた性能が改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。  本発明によれば、薄膜光電変換装置用基板の透明電極層の表面面積比を５５％以上９５％以下とすることにより、凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を増加させるとともに、凹凸の先鋭化による特性低下を抑制して、薄膜光電変換装置の特性を向上する薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁基板とその上に堆積された透明電極層とからなる薄膜光電変換装置用基板であって、該透明電極層の表面は表面面積比が５５％以上９５％以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記透明電極層は少なくとも酸化亜鉛を含むことを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項３】
請求項１に記載の薄膜光電変換装置用基板であって、前記透明絶縁基板が主にガラス基板からなることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の薄膜光電変換装置用基板上に１以上の光電変換ユニット、及び裏面電極層の順に積層されてなることを特徴とする薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置用基板およびそれを備えた薄膜光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽電池を含む光電変換装置の低コスト化、高効率化を両立するために原材料が少なくてすむ薄膜光電変換装置が注目され、開発が精力的に行われている。特に、ガラス等の安価な基板上に低温プロセスを用いて良質の半導体層を形成する方法が低コストを実現可能な方法として期待されている。【０００３】
このような薄膜光電変換装置は、一般に透明絶縁基板上に順に積層された透明電極層と、１つ以上の光電変換ユニットと、及び裏面電極層とを含んでいる。ここで、光電変換ユニットは一般にｐ型層、ｉ型層、及びｎ型層がこの順、またはその逆順に積層されてなり、その主要部を占めるｉ型の光電変換層が非晶質のものは非晶質光電変換ユニットと呼ばれ、ｉ型層が結晶質のものは結晶質光電変換ユニットと呼ばれている。【０００４】
薄膜光電変換装置の製造においては、透明絶縁基板の上に透明電極層を堆積してなる薄膜光電変換装置用基板が用いられる。透明絶縁基板として一般にガラス基板が用いられる。ガラス基板上には透明電極層として、たとえば厚さ７００ｎｍのＳｎＯ２膜が熱ＣＶＤ法にて形成される。【０００５】
薄膜光電変換装置用基板の上に形成される各々の光電変換ユニットは、ｐ型層、実質的に真性な光電変換層であるｉ型層、およびｎ型層から成るｐｉｎ接合によって構成される。このうちｉ型層に非晶質シリコンを用いたものを非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質を含むシリコンを用いたものを結晶質シリコン光電変換ユニットと呼ぶ。なお、非晶質あるいは結晶質のシリコン系材料としては、半導体を構成する主要元素としてシリコンのみを用いる場合だけでなく、炭素、酸素、窒素、ゲルマニウムなどの元素をも含む合金材料も用い得る。また、導電型層の主要構成材料としては、必ずしもｉ型層と同質のものである必要はなく、例えば非晶質シリコン光電変換ユニットのｐ型層に非晶質シリコンカーバイドを用い得るし、ｎ型層に結晶質を含むシリコン層（μｃ−Ｓｉとも呼ばれる）も用い得る。【０００６】
光電変換ユニットの上に形成される裏面電極層としては、例えば、Ａｌ、Ａｇなどの金属層をスパッタ法または蒸着法により形成する。また、光電変換ユニットと金属電極との間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性酸化物からなる層を形成しても構わない。【０００７】
基板側から光を入射するタイプの光電変換装置にて用いられる透明絶縁基板には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が用いられる。【０００８】
透明電極層は、例えば、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の導電性金属酸化物が用いられ、ＣＶＤ、スパッタ、蒸着等の方法で形成される。透明電極層はその表面に微細な凹凸を有することにより、入射光の散乱を増大させる効果を有することが望ましい。【０００９】
薄膜光電変換装置の一例である非晶質シリコン光電変換装置は、単結晶や多結晶光電変換装置に比べ、初期光電変換効率が低く、さらに光劣化現象により変換効率が低下するという問題がある。そこで、薄膜多結晶シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを光電変換層として用いた結晶質シリコン薄膜光電変換装置が、低コスト化と高効率化とを両立可能なものとして期待され、検討されている。なぜなら、結晶質シリコン薄膜光電変換装置は、非晶質シリコンの形成と同様にプラズマＣＶＤ法にて低温形成でき、さらに光劣化現象がほとんど生じないからである。また、非晶質シリコン光電変換層が長波長側において８００ｎｍ程度の波長の光を光電変換し得るのに対し、結晶質シリコン光電変換層はそれより長い約１２００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。【００１０】
また、光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２つ以上の光電変換ユニットを積層した、積層型と呼ばれる構造を採用した光電変換装置が知られている。この方法においては、光電変換装置の光入射側に大きな光学的禁制帯幅を有する光電変換層を含む前方光電変換ユニットを配置し、その後ろに順に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方光電変換ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたる光電変換を可能にし、入射する光を有効利用することにより装置全体としての変換効率の向上が図られている。（本願では、相対的に光入射側に配置された光電変換ユニットを前方光電変換ユニットと呼び、これよりも相対的に光入射側から遠い側に隣接して配置された光電変換ユニットを後方光電変換ユニットと呼ぶ。）
ところで、薄膜光電変換装置は、従来のバルクの単結晶や多結晶シリコンを使用した光電変換装置に比べて光電変換層を薄くすることが可能であるが、反面、薄膜全体の光吸収が膜厚によって制限されてしまうという問題がある。そこで、光電変換層を含む光電変換ユニットに入射した光をより有効に利用するために、光電変換ユニットに接する透明導電膜あるいは金属層の表面を凹凸化（テクスチャ化）し、その界面で光を散乱した後、光電変換ユニット内へ入射させることで光路長を延長せしめ、光電変換層内での光吸収量を増加させる工夫がなされている。この技術は「光閉じ込め」と呼ばれており、高い光電変換効率を有する薄膜光電変換装置を実用化する上で、重要な要素技術となっている。【００１１】
薄膜光電変換装置に最適な透明電極層の凹凸形状を求めるために、凹凸の形状を定量的に示す指標が必要である。従来、一般的に用いられている凹凸の形状を表す指標として、ヘイズ率、算術平均粗さ（Ｒａ）、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ）がある。【００１２】
ヘイズ率とは、透明な基板の凹凸を光学的に評価する指標で、（拡散透過率／全光線透過率）×１００［％］で表されるものである（ＪＩＳ  Ｋ７１３６）。ヘイズ率の測定は、ヘイズ率を自動測定するヘイズメータが市販されており、容易に測定することができる。測定用の光源としては、Ｃ光源を用いて測定するものが一般的である。【００１３】
算術平均粗さは、中心線平均粗さ、平均粗さ、ラフネス・アベレージ・オブ・ザ・サーフェス（Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ  Ａｖｅｒａｇｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ）とも呼ばれる。略称としてＲａあるいはＳａが用いられる。基板に鉛直方向の高さをＺ、高さの平均値をＺａｖｅとしたとき、３次元の凹凸形状について、Ｒａは（１式）で定義される。【００１４】
【数１】
2006057161.tif 000002
【００１５】
ただし、測定点数はＭ×Ｎ点である。Ｚ（ｘj，ｙk）は、座標（ｘj，ｙk）における高さ、ＺａｖｅはＭ×Ｎ点の高さの平均値である。１式より、Ｒａとは各点の高さとＺａｖｅの差の絶対値を、平均したものであることがわかる。Ｒａの測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）などの走査型顕微鏡で測定することができる。【００１６】
二乗平均平方根粗さは、ルート・ミーン・スクエア・デビエーション・オブ・ザ・サーフェス（Ｒｏｏｔ−Ｍｅａｎ−Ｓｑｕａｒｅ  Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ）とも呼ばれる。略称としてＲＭＳあるいはＳｑが用いられる。ＲＭＳは３次元の凹凸形状について求めるとき、（２式）で定義される（ＩＳＯ４２８７／１）。【００１７】
【数２】
2006057161.tif 000003
【００１８】
２式より、ＲＭＳは各点の高さＺ（ｘj，ｙk）とＺａｖｅの差の二乗を平均し、その平方根を取ったものである。ＲＭＳの測定は、Ｒａと同様にＡＦＭまたはＳＴＭなどの走査型顕微鏡で測定することができる。【００１９】
（先行例１）
特許文献１には、ガラス基体の上に透明電極層としてＺｎＯを堆積した薄膜光電変換装置用基板を用いて、薄膜半導体に非晶質シリコンを用いた薄膜光電変換装置の例が開示されている。透明電極層の凹凸は、光閉じ込めの効果を大きくするためには凹凸が大きいほど望ましいが、凹凸を大きくしすぎると薄膜半導体層の成長が阻害されて薄膜光電変換装置の特性を落とす場合があることが指摘されている。具体的には、凹凸の指標として、Ｒａを用い、Ｒａが０．１μｍ以上２μｍ以下が好ましいとしている。Ｒａが０．１μｍ未満では凹凸面が光学的に平坦面に近づき光閉じ込め効果が小さくなり望ましくないとしている。また、Ｒａが２μｍを超えると薄膜半導体層の成長が阻害されて膜質が悪くなるので望ましくないとしている。
【特許文献１】特開２００３−１１５５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明者らは、透明電極層の凹凸の形状が様々に異なる薄膜光電変換装置用基板を作製し、それを用いた薄膜光電変換装置の特性を鋭意検討したところ、前述の先行例１とは異なり、Ｒａが２μｍ以下の場合においても、薄膜光電変換装置のＶｏｃ、ＦＦの低下が大きく、薄膜半導体層の成長が阻害されている場合がある問題を見出した。【００２１】
また、ヘイズ率、Ｒａ、ＲＭＳの大小と薄膜光電変換装置の特性との間に、明確な相関が見られない場合があり、ヘイズ率、Ｒａ、ＲＭＳは薄膜光電変換装置用基板の凹凸の良い指標とは言えない問題が明らかになった。【００２２】
上記の問題を鑑み、本発明の目的は、薄膜光電変換装置用基板の凹凸を効果的に増大させた場合に、特性低下が生じない薄膜光電変換装置用基板、及びその基板を用いた性能が改善された薄膜光電変換装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明の薄膜光電変換装置用基板は、透明絶縁基板とその上に堆積された透明電極層とからなる薄膜光電変換装置用基板であって、前記透明電極層の表面は表面面積比が５５％以上９５％以下であることを特徴とする薄膜光電変換装置用基板であるので、凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を増加させるとともに、特性低下を抑制して、薄膜光電変換装置の特性を向上する薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る。【００２４】
前記透明電極層としては、少なくとも酸化亜鉛を含むことが好ましく、表面面積比を最適範囲とする薄膜光電変換装置用基板を安価に提供することが出来る。【００２５】
前記透明絶縁基板としては、主にガラス基板からなるとが好ましく、透過率が高く安価な薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る
このような本発明の薄膜光電変換装置用基板の上に１以上の光電変換ユニット、及び裏面電極層の順に積層されてなる薄膜光電変換装置は、高い特性を有し、かつ安価である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、表面面積比を薄膜光電変換装置用基板の凹凸の指標とすることにより、薄膜光電変換装置に好適な凹凸形状を判定することができる。また、表面面積比を５５％以上９５％以下とすることによって、凹凸を効果的に増大させて光閉じ込め効果を増加させるとともに、凹凸の先鋭化による特性低下を抑制して、薄膜光電変換装置の特性を向上する薄膜光電変換装置用基板を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の構造
【図２】ＳＤＲの解説図
【図３】Ｒａに対するＥｆｆの相関図
【図４】Ｒａに対するＪｓｃの相関図
【図５】Ｒａに対するＦＦの相関図
【図６】Ｒａに対するＶｏｃの相関図
【図７】ＲＭＳに対するＥｆｆの相関図
【図８】Ｈｚに対するＥｆｆの相関図
【図９】Ｒａ、ＲＭＳに対するＨｚの相関図
【図１０】Ｓｄｒに対するＥｆｆの相関図
【図１１】Ｓｄｒに対するＪｓｃの相関図
【図１２】Ｓｄｒに対するＦＦの相関図
【図１３】Ｓｄｒに対するＶｏｃの相関図
【図１４】Ｓｄｒに対するＨｚの相関図
【符号の説明】
【００２８】
１        光電変換装置用基板
１１      透明絶縁基板
１１１    透光性基体
１１２    透光性下地層
１１２１  透光性微粒子
１１２２  透光性バインダー
１２      透明電極層
２        前方光電変換ユニット
２１      一導電型層
２２      光電変換層
２３      逆導電型層
３        後方光電変換ユニット
３１      一導電型層
３２      光電変換層
３３      逆導電型層
４        裏面電極層
４１      導電性酸化物層
４２      金属層
５        薄膜太陽電池
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下において本発明の好ましい実施の形態について図面を参照しつつ説明する。なお本願の各図において、厚さや長さなどの寸法関係については図面の明瞭化と簡略化のため適宜変更されており、実際の寸法関係を表してはいない。また、各図において、同一の参照符号は同一部分または相当部分を表している。【００３０】
光閉じ込めの効果を大きくするためには凹凸を大きくすることが望ましいが、凹凸を大きくすると先鋭化して薄膜光電変換装置の特性を落とす場合があることが指摘されている。凹凸が先鋭化すると薄膜光電変換装置の特性としては、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）が低下して、変換効率（Ｅｆｆ）が低下する。また、場合によっては、短絡電流密度（Ｊｓｃ）も低下する。【００３１】
薄膜光電変換装置の特性が低下する理由として、以下の原因が挙げられる。凹凸が先鋭化して透明電極層に鋭角的に尖った凸部、峡谷状の凹部があると、薄膜半導体層の成長が阻害されて、透明電極層を半導体層で均一に覆うことができなくなる、いわゆるカバレッジの低下が起こり、接触抵抗の増加、リーク電流の増加が起こって、主にＶｏｃとＦＦが低下して、Ｅｆｆが低下する。また、凹凸が先鋭化すると、透明電極層上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下して、キャリア再結合による損失が多くなり、Ｖｏｃ、ＦＦおよびＪｓｃが低下し、Ｅｆｆが減少する。【００３２】
発明者らは、透明電極層の凹凸の形状が様々に異なる薄膜光電変換装置用基板を作製し、それを用いた薄膜光電変換装置の特性を鋭意検討したところ、前述の先行例１とは異なり、Ｒａが２μｍ以下の場合においても、薄膜光電変換装置のＶｏｃ、ＦＦの低下が大きく、薄膜半導体層の成長が阻害されている場合がある問題を見出した。【００３３】
また、ヘイズ率、Ｒａ、ＲＭＳの大小と薄膜光電変換装置の特性との間に、明確な相関が見られない場合があり、ヘイズ率、Ｒａ、ＲＭＳは薄膜光電変換装置用基板の凹凸の良い指標とは言えない問題が明らかになった。【００３４】
上記課題を解決するために、薄膜光電変換装置用基板とそれを用いた薄膜光電変換装置についてさらに鋭意検討したところ、薄膜光電変換装置用基板の凹凸の指標として「表面面積比」（Ｓｄｒ）を用いることが良いことを発見した。すなわち、本発明の薄膜光電変換装置用基板は、表面面積比（Ｓｄｒ）が５５％以上９５％以下であることを特徴としていることによって課題を解決する。【００３５】
ここで凹凸の評価指標とした、表面面積比は、ディベロップト・サーフェス・エリア・レシオ（Ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ｒａｔｉｏ）とも呼ばれる。略称としてＳｄｒが用いられる。Ｓｄｒは（３式）および（４式）で定義（K. J. Stout, P. J. Sullivan, W. P. Dong, E. Manisah, N. Luo, T. Mathia: "The development of methods for characterization of roughness on three dimensions", Publication no.EUR 15178 EN of the Commission of the European Communities, Luxembourg, pp.230-231,1994)。【００３６】
【数３】
2006057161.tif 000004
【００３７】
ただし、Ａjkは次式で示される。【００３８】
【数４】
2006057161.tif 000005
【００３９】
ここで、ΔＸ、ΔＹはそれぞれＸ方向、Ｙ方向の測定間隔の距離である。【００４０】
３式と４式の意味を、図２を用いて説明する。Ｓｄｒは、平坦なＸＹ平面の面積に対して、表面積が増加した割合を示す。つまり、凹凸が大きく、鋭く尖っているほどＳｄｒは大きくなる。３式に対応してＳｄｒの意味をわかり易く示すと、（５式）のようになる。【００４１】
【数５】
2006057161.tif 000006
【００４２】
ここで近似表面積は（６式）で示される。【００４３】
【数６】
2006057161.tif 000007
【００４４】
ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄは図２に示すように、隣接する測定点を結んだ線分の長さである。Ｓｄｒの測定は、Ｒａ、ＲＭＳと同様にＡＦＭまたはＳＴＭなどの走査型顕微鏡で測定することができる。【００４５】
薄膜光電変換装置用基板の凹凸の鋭さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の断面像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の断面像でもある程度判断できるが、定量的に判定するのは困難である。薄膜光電変換装置用基板の凸部や凹部の断面形状は直線的であるとは限らず、一般に、曲率半径や大きさがばらついた曲面なので、凹凸を角度で定義するのは困難であり、断面像で凹凸の鋭さを定量的に測定するのは困難である。また、断面像は、薄膜光電変換装置用基板の１つの断面を示しているに過ぎず、薄膜光電変換装置用基板の凹凸形状を的確に代表しているとは限らない。【００４６】
これに対して、Ｓｄｒは、凹凸の曲率半径や大きさがばらついていても、定量的に測定可能である。また、Ｓｄｒは、１つの断面の測定ではなく、３次元の測定を行なっているので、薄膜光電変換装置用基板の凹凸形状をより的確に代表しているといえる。【００４７】
表面面積比（Ｓｄｒ）の範囲は、５５％以上９５％以下が望ましい。後述で詳細に説明する図１０に示すように、Ｓｄｒに対して薄膜光電変換装置のＥｆｆは相関がみられ、Ｓｄｒの増加に対してＥｆｆは極大値をもつ。Ｓｄｒは、高いＥｆｆを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来る。Ｓｄｒが９５％より大きい場合は、開放電圧（Ｖｏｃ）、曲線因子（ＦＦ）が低下して、Ｅｆｆが低下する。場合によっては、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下して、Ｅｆｆが低下する。Ｓｄｒが９５％以上でＶｏｃ、ＦＦが低下するのは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸が鋭角的になって、透明電極層上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなって、接触抵抗の増加またはリーク電流の増加がおきるためと考えられる。また、Ｓｄｒが９５％以上でＪｓｃが低下するのは、透明電極層上の半導体層の成長が阻害されて、半導体層の膜質が低下して、キャリア再結合による損失が多くなるためと考えられる。また、Ｓｄｒが５５％未満の場合は、薄膜光電変換装置用基板の凹凸の大きさが小さくなるため、光閉じ込めの効果が弱くなり、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が低下してＥｆｆが低下するといえる。【００４８】
図１に、本発明の実施形態の一例による薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の断面図を示す。透明絶縁基板１１上に、透明電極層１２を形成した薄膜光電変換装置用基板１を備える。その上に、前方光電変換ユニット２、後方光電変換ユニット３、および裏面電極層４の順に配置され、薄膜光電変換装置５を形成している。【００４９】
透明絶縁基板１１には、ガラス、透明樹脂等から成る板状部材やシート状部材が主に用いられる。特に透明絶縁基板として主にガラス基板を用いると、透過率が高く、安価であることから、透明絶縁基板として望ましい。【００５０】
透明絶縁基板１１は薄膜光電変換装置５を構成した際に光入射側に位置することから、より多くの太陽光を透過させて非晶質または結晶質の光電変換ユニットに吸収させるために、できるだけ透明であることが好ましく、その材料としてはガラス板が好適である。同様の意図から、太陽光の光入射面における光反射ロスを低減させるように、透明絶縁基板の光入射面に無反射コーティングを行うことが望ましい。【００５１】
透光性絶縁基板１１にはガラス基板を単体で用いることが可能であるが、さらに、透光性絶縁基板１１は、基体が平滑な表面を有するガラスなどの透光性基体１１１と透光性下地層１１２との積層体からなることがより好ましい。このとき透光性下地層１１２は該透明電極層１２側の界面に二乗平均平方根粗さが５〜５０ｎｍである微細な表面凹凸を有し、その凸部は曲面からなることを特徴とすることが好ましい。上記のような透光性下地層１１２を備えることによっても、表面面積比を望ましい値に制御することが可能である。【００５２】
透光性下地層１１２は、例えば、透光性微粒子１１２１を、溶媒を含んだバインダー形成材料と共に塗布することで作製できる。具体的には、透光性のバインダーとして、シリコン酸化物、アルミニウム酸化物、チタン酸化物、ジルコニウム酸化物およびタンタル酸化物などの金属酸化物が挙げられる。また、透光性微粒子１１２１としては、シリカ（ＳｉＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、またはフッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）等が用いられ得る。透光性基体１１１の表面に上記塗布液を塗布する方法としては、ディッピング法、スピンコート法、バーコート法、スプレー法、ダイコート法、ロールコート法、フローコート法等が挙げられるが、透光性微粒子を緻密かつ均一に形成するにはロールコート法が好適に用いられる。塗布操作が完了したら、直ちに塗布薄膜を加熱乾燥する。【００５３】
透明絶縁基板１１上に配置される透明電極層１２の材料としては、その上に形成される半導体層と接する面に少なくともＺｎＯを含む透明電極層を用いることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、光電変換ユニットが結晶質光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置に好適だからである。例えば、本発明の薄膜光電変換装置用基板のＺｎＯ透明電極層は、基板温度が２００℃以下で減圧条件下のＣＶＤ法にて形成され、粒径が概ね５０〜５００ｎｍで、かつ凹凸の高さが概ね２０〜２００ｎｍの表面凹凸を有する薄膜であることが薄膜光電変換装置の光閉じ込め効果を得る点で好ましい。なお、ここでいう基板温度とは、基板が製膜装置の加熱部と接している面の温度のことをいう。【００５４】
透明電極層１２がＺｎＯを主とする薄膜のみで構成されている場合、ＺｎＯ膜の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。【００５５】
また、ＺｎＯの製膜条件で表面面積比を制御して最適な値とすることが可能であるので、透明電極層として好適である。例えば、減圧条件下のＣＶＤ法で、ＺｎＯの表面面積比は、基板温度、原料ガス流量、圧力などの製膜条件によって大きく変わるので、それらを制御して表面面積比を所望の値とすることが可能である。【００５６】
前方光電変換ユニット２として非晶質シリコン系材料を選べば、約３６０〜８００ｎｍの光に対して感度を有し、後方光電変換ユニット３に結晶質シリコン系材料を選べばそれより長い約１２００ｎｍまでの光に対して感度を有する。したがって、光入射側から非晶質シリコン系材料の前方光電変換ユニット２、結晶質シリコン系材料の後方光電変換ユニット３の順で配置される薄膜光電変換装置５は、入射光をより広い範囲で有効利用可能となる。ただし、「シリコン系」の材料には、シリコンに加え、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなど、シリコンを含むシリコン合金半導体材料も含む。【００５７】
前方光電変換ユニット２は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型非晶質シリコンカーバイド層を一導電型層２１とし、真性非晶質シリコン層を光電変換層２２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層２３として、この順に堆積すればよい。【００５８】
後方光電変換ユニット３は、例えばｐｉｎ型の順にプラズマＣＶＤ法により各半導体層を積層して形成される。具体的には、例えば導電型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型微結晶シリコン層を一導電型層３１とし、真性結晶質シリコン層を光電変換層３２とし、導電型決定不純物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ型微結晶シリコン層を逆導電型層３３としてこの順に堆積すればよい。【００５９】
裏面電極層４としては、Ａｌ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｔおよびＣｒから選ばれる少なくとも一つの材料を、少なくとも一層の金属層４２としてスパッタ法または蒸着法により形成することが好ましい。また、１以上の光電変換ユニットとの間に、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性酸化物層４１を裏面電極層４の一部として形成するほうが好ましい。この導電性酸化物層４１は、１以上の光電変換ユニットと裏面電極層４との間の密着性を高めるとともに、裏面電極層４の光反射率を高め、さらに、光電変換ユニットの化学変化を防止する機能を有する。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明による実施例と、従来技術による比較例に基づいて詳細に説明する。各図において同様の部材には同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明はその趣旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。【００６１】
表面形状の異なる薄膜光電変換装置用基板を多数作製し、表面形状を評価し、その上に薄膜光電変換装置としてシリコン系積層型薄膜光電変換装置を作製した。図１に薄膜光電変換装置用基板および薄膜光電変換装置の構造を示す。【００６２】
（比較例1）
比較例１の薄膜光電変換装置用基板は、酸化錫を透明電極層に用いた市販品のものである。熱化学気相堆積法（熱ＣＶＤ法）で透明電極層としてＳｎＯ２をガラス上に形成したものを購入した。大きさは、９１０ｍｍ×４５５ｍｍＸ４ｍｍである。【００６３】
比較例１の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層について、Ｓｄｒを測定したところ、２９〜４２％であった。ここで、薄膜光電変換装置用基板のＳｄｒの測定は、一辺が５μｍの正方形領域を、各辺２５６分割して観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を測定し、（３式）および（4式）から求めた。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードを用いた。【００６４】
（比較例２）
比較例２の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。【００６５】
厚み４ｍｍ、９１０ｍｍ×４５５ｍｍのガラス基板の透光性基体１１１からなる透明絶縁基板１１上にＺｎＯからなる透明電極層１２を形成した。この透明電極層１２は、基体温度を１９０℃で、原料ガスとしてジエチルジンク（ＤＥＺ）と水、ドーパントガスとしてジボランガスを供給し、減圧条件下ＣＶＤ法にて形成している。このほか、希釈ガスとしてアルゴンおよび水素を用いた。ＤＥＺに対する水の比は２、ＤＥＺに対するジボランの比は１％である。圧力は１００Ｐａとした。【００６６】
このようにして作製した比較例２の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚１．５〜２．５μｍにおいて、Ｓｄｒを測定したところ、９５％より大きかった。【００６７】
（比較例３）
比較例３の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。【００６８】
厚み４ｍｍ、９１０ｍｍ×４５５ｍｍのガラス基板の透光性基体１１１上にＳｉＯ2微粒子１１２１を含む透光性下地層１１２を形成し、透明絶縁基板１１とした。透光性下地層１１１を形成する際に用いた塗布液は、粒径が５０〜９０ｎｍの球状シリカ分散液、水、エチルセロソルブの混合液にテトラエトキシシランを加え、更に塩酸を添加してテトラエトキシシランを加水分解させたものを用いた。塗布液を印刷機にてガラス上に塗布した後、９０℃で３０分乾燥し、その後３５０℃で５分加熱することにより、表面に微細な凹凸が形成された透明絶縁基板１１を得た。この透明絶縁基板１１の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察したところ、微粒子の形状を反映し、凸部が曲面からなる凹凸が確認された。【００６９】
この条件で製膜された透光性下地層１１２のＲＭＳは５〜５０ｎｍであった。なお、ＲＭＳは、一辺が５μｍの正方形領域を観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像から求めている（ＩＳＯ  ４２８７／１）。【００７０】
得られた透光性下地層１１２の上にＺｎＯからなる透明電極層１２を形成し、薄膜光電変換装置用基板を得た。この透明電極層１２は、比較例２と同様の方法で作製した。【００７１】
このようにして作製された比較例３の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚１．５〜２．５μｍにおいて、Ｓｄｒを測定したところ、９５％より大きかった。【００７２】
（比較例４）
比較例４の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。【００７３】
ＺｎＯの形成条件が比較例２と異なることを除いて、比較例３と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。比較例３と異なるのは、ＺｎＯを形成する際、基体温度を１３０℃にしたことである。【００７４】
このようにして作製した比較例４の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚１．５〜２．５μｍにおいて、Ｓｄｒを測定したところ、５５％未満であった。【００７５】
（実施例１）
実施例１の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。【００７６】
ＺｎＯの形成条件が比較例３と異なることを除いて、比較例３と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。比較例３と異なるのは、ＺｎＯを形成する際、基体温度を１６０℃としたことである。【００７７】
このようにして作製された実施例１の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚１．５〜２．５μｍにおいて、Ｓｄｒを測定したところ、６９〜８７％であった。【００７８】
（実施例２）
実施例２の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。【００７９】
ＺｎＯの形成条件が実施例１と異なることを除いて、実施例１と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。基体温度は実施例１と同様に１６０℃とした。実施例１と異なるのは、圧力を２０Ｐａとした点である。【００８０】
このようにして作製された実施例２の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚１．５〜２．５μｍにおいて、Ｓｄｒを測定したところ、６６〜９３％であった。【００８１】
（実施例３）
実施例３の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。【００８２】
ＺｎＯの形成条件が実施例１と異なることを除いて、実施例１と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。基体温度は実施例１、２と同様に１６０℃とし、圧力は実施例２と同様に２０Ｐａとした。実施例２と異なるのは、ＤＥＺに対する水の比を２．５とした点である。【００８３】
このようにして作製された実施例３の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚１．５〜２．５μｍにおいて、Ｓｄｒを測定したところ、５８〜９１％であった。【００８４】
（実施例４）
実施例４の薄膜光電変換装置用基板は以下のように形成した。【００８５】
ＺｎＯの形成条件が実施例１と異なることを除いて、実施例１と同様の構造および作製方法で薄膜光電変換装置用基板を作製した。基体温度は実施例１、２、３と同様に１６０℃とし、圧力は実施例２、３と同様に２０Ｐａとした。実施例３と異なるのは、ＤＥＺに対する水の比を３．５とした点である。【００８６】
このようにして作製された実施例４の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層は、膜厚１．５〜２．５μｍにおいて、Ｓｄｒを測定したところ、７０〜８０％であった。【００８７】
（比較例、実施例）
これらの比較例、及び実施例の薄膜光電変換装置用基板を用いその上に非晶質シリコン光電変換ユニット、結晶質シリコン光電変換ユニット、及び裏面電極層を形成することで実施例、及び比較例の積層型光電変換装置を作製した。【００８８】
具体的には、これらの実施例、及び比較例の薄膜光電変換装置用基板の透明電極層の上に、厚さ１５ｎｍのｐ型非晶質シリコンカーバイド層の一導電型層２１、厚さ３５０ｎｍの真性非晶質シリコン層の光電変換層２２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層２３からなる非晶質光電変換ユニットの前方光電変換ユニット２を形成し、さらに、厚さ１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン層の一導電型層３１、厚さ１．５μｍの真性結晶質シリコン層の光電変換層３２、及び厚さ１５ｎｍのｎ型微結晶シリコン層の逆導電型層３３からなる結晶質シリコン光電変換層ユニットの後方光電変換ユニット３を順次プラズマＣＶＤ法で形成した。さらに、裏面電極層４として厚さ９０ｎｍのＡｌドープされたＺｎＯの導電性酸化物層４１と厚さ２００ｎｍのＡｇの金属層４２をスパッタ法にて順次形成し、積層型光電変換装置を作製した。【００８９】
このようにして得られた実施例、及び比較例の積層型薄膜光電変換装置５にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定した。【００９０】
図３〜図１４に作製した実施例、及び比較例の薄膜光電変換装置用基板の特性と、さらにそれらの基板を用いて作製した実施例、及び比較例の積層型薄膜光電変換装置の各種特性との相関図を示す。【００９１】
図３は、薄膜光電変換装置用基板のＲａと、積層型薄膜光電変換装置の変換効率（Ｅｆｆ）との関係を示す相関図である。ここで、薄膜光電変換装置用基板のＲａは、一辺が５μｍの正方形領域を、各辺２５６分割して観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を測定し、（１式）から求めている。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードを用いた。【００９２】
図３から明らかなように、Ｒａに対してＥｆｆは相関が見られない。従って、Ｒａは、薄膜光電変換装置用基板の表面形状の良い指標ではない。これは、Ｒａは表面の高さの情報を反映し、基板に平行な方向の情報を含んでいないので表面の凹凸の角度や鋭さを表すことが出来ないためと考えられる。【００９３】
図４は、薄膜光電変換装置用基板のＲａと、積層型薄膜光電変換装置の短絡電流密度（Ｊｓｃ）との関係を示す相関図である。図４から明らかなように、Ｒａに対して、Ｊｓｃは明確には相関がみられない。先行例１では、Ｒａが大きいほど凹凸が大きくなって光閉じ込め効果が大きくなり、Ｊｓｃが増加するとしているが、ＲａとＪｓｃとには、それほど明確な相関がみられないことが判った。【００９４】
図５、図６は、薄膜光電変換装置用基板のＲａと、積層型薄膜光電変換装置の各々曲線因子（ＦＦ）、開放電圧（Ｖｏｃ）との関係を示す相関図である。【００９５】
図５から明らかなように、Ｒａに対して、ＦＦは相関がみられない。また、図６から明らかなように、Ｒａに対して、Ｖｏｃは相関がみられない。さらに、Ｒａが２μｍ以下の場合において、ＦＦ、または、Ｖｏｃの低下が大きい場合がある。これは、薄膜半導体層の成長が阻害されて膜質が低下した場合、短絡電流密度（Ｊｓｃ）だけでなく、Ｖｏｃ、ＦＦも低下して、Ｅｆｆが減少することを示している。従って、先行例１とは異なり、Ｒａが２μｍ以下であっても、薄膜半導体層の成長が阻害されて膜質が悪くなる場合があることが判った。【００９６】
図７は、薄膜光電変換装置用基板のＲＭＳと、積層型薄膜光電変換装置のＥｆｆとの関係を示す相関図である。ここで、薄膜光電変換装置用基板のＲＭＳは、一辺が５μｍの正方形領域を、各辺２５６分割して観察した原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を測定し、（２式）から求めた。このＡＦＭ測定にはＮａｎｏ−Ｒシステム（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）のノンコンタクトモードを用いた。【００９７】
図７から明らかなように、ＲＭＳとＥｆｆに相関が見られない。従って、ＲＭＳは薄膜光電変換装置用基板の表面形状の良い評価指標ではないことが判った。【００９８】
ＲＭＳもＲａと同様には表面の高さの情報を反映し、基板に平行な方向の情報を含んでいないので表面の凹凸の角度や鋭さを表すことが出来ない。このため、鋭角的な凸部があるかどうか、峡谷的な凹部があるかどうか判らない。このため、ＲＭＳとＥｆｆに相関が見られないと考えられる。【００９９】
また、ＲＭＳに対してＪｓｃ、ＦＦ、Ｖｏｃの関係を調べたところ、いずれも相関がみられなかった。したがって、ＲＭＳと薄膜光電変換装置の特性のいずれのパラメータも相関が無いことが判った。【０１００】
図８は、薄膜光電変換装置用基板のヘイズ率（Ｈｚ）と、積層型薄膜光電変換装置のＥｆｆとの関係を示す相関図である。ここで、薄膜光電変換装置用基板のＨｚは、Ｃ光源を用いてヘイズメータ（日本電色工業製、ＮＤＨ５０００Ｗ型濁度・曇り度計）で測定を行なった。【０１０１】
図８から明らかなように、ＨｚとＥｆｆに相関が見られない。従って、Ｈｚは薄膜光電変換装置用基板の表面形状の良い評価指標ではないことが判った。Ｈｚは、広い範囲の波長の平均的な散乱の度合いを示すので、凹凸の周期の情報は明確に反映されない。このため、表面の凹凸の角度や鋭さを明確に反映することが出来ず、ＨｚとＥｆｆに相関が見られないといえる。【０１０２】
図９は、薄膜光電変換装置用基板のＲａおよびＲＭＳに対するＨｚの関係を示す相関図である。Ｒａに対するＨｚ、ＲＭＳに対するＨｚのいずれも右上がりの１次の相関が見られる。従って、Ｒａ、ＲＭＳ、Ｈｚは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸に関して、独立した評価指標とはいえず、凹凸に関してほぼ同じ現象を示していることが判った。Ｒａと薄膜光電変換装置のＥｆｆが相関がなければ、ＲＭＳ、ＨｚもＥｆｆと相関がないといえる。【０１０３】
図１０は、薄膜光電変換装置用基板のＳｄｒと、積層型薄膜光電変換装置のＥｆｆとの関係を示す相関図である。薄膜光電変換装置用基板のＳｄｒは、比較例１と同様にしてＡＦＭで測定し、（３式）と（４式）から求めた。【０１０４】
図１０から明らかにように、Ｓｄｒに対してＥｆｆは相関がみられ、Ｓｄｒの増加に対してＥｆｆは極大値をもつ。Ｅｆｆが比較的高い値である９％以上を示すのは、Ｓｄｒが５５％以上９５％以下の範囲であった。したがって、Ｓｄｒは、高いＥｆｆを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来る。Ｓｄｒが９５％より大きい場合は、凹凸が鋭角的になって、透明電極層上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなる、あるいはシリコン半導体層の膜質が悪くなってＥｆｆが低下すると考えられる。また、Ｓｄｒが５５％未満の場合は、凹凸の大きさが小さくなるため、光閉じ込めの効果が弱くなり、Ｊｓｃが低下してＥｆｆが低下している。【０１０５】
図１１は、薄膜光電変換装置用基板のＳｄｒと、積層型薄膜光電変換装置のＪｓｃとの関係を示す相関図である。図１１から明らかにように、Ｓｄｒに対してＪｓｃは相関がみられ、Ｓｄｒの増加に対してＪｓｃは極大値をもつ。Ｓｄｒは、Ｅｆｆだけでなく高いＪｓｃを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来ることが判った。Ｓｄｒが約７５％より小さい範囲でＳｄｒの増加とともにＪｓｃが増加するのは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸が大きくなって、光閉じ込め効果が大きくなるためである。また、Ｓｄｒが約７５％より大きい範囲でＳｄｒの増加とともにＪｓｃが減少するのは、凹凸が鋭角的になって、透明電極層上のシリコン半導体層のカバレッジが悪くなって接触抵抗損失が増えるため、あるいはシリコン半導体層の膜質が悪くなって再結合電流損失が増えるためと考えられる。【０１０６】
図１２は、薄膜光電変換装置用基板のＳｄｒと、積層型薄膜光電変換装置のＦＦとの関係を示す相関図である。図１２から明らかにように、Ｓｄｒに対してＦＦは相関がみられ、Ｓｄｒの増加に対してＦＦはほぼ直線的に減少する。Ｓｄｒは、Ｅｆｆだけでなく高いＦＦを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来ることが判った。【０１０７】
図１３は、薄膜光電変換装置用基板のＳｄｒと積層型薄膜光電変換装置のＶｏｃとの関係を示す相関図である。図１３から明らかにように、Ｓｄｒに対してＶｏｃは相関がみられ、Ｓｄｒの増加に対してＶｏｃは極大値をもつ。Ｓｄｒは、Ｅｆｆだけでなく高いＶｏｃを得るための、薄膜光電変換装置用基板の最適な表面形状を示す指標として用いることが出来ることが判った。【０１０８】
図１４は、薄膜光電変換装置用基板のＳｄｒに対するＨｚ関係を示す相関図である。Ｓｄｒに対してＨｚは相関がみられない。従って、ＳｄｒとＨｚは、薄膜光電変換装置用基板の凹凸に関して、独立した評価指標といえることが判った。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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