(57)【要約】  本発明に係る芳香族エーテル類の製造方法は、原料としてフェノール類とオキシラン化合物を用い、芳香族エーテル類の存在下でフェノール類とオキシラン化合物を反応させるに当たり、アニオン交換基を有する触媒を用いることを特徴とする。本発明は大量合成にも適し、また、目的化合物や副生成物である芳香族エーテル類が反応当初より混入している場合であっても、当該目的化合物と原料が反応することによる副生成物の生成を抑えつつ、高品質の目的化合物を選択率良く効率的に製造し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族エーテル類を製造する方法であって、
原料としてフェノール類とオキシラン化合物を用い、
芳香族エーテル類の存在下でフェノール類とオキシラン化合物を反応させるに当たり、アニオン交換基を有する触媒を用いることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記触媒がアニオン交換樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
原料中に存在する芳香族エーテル類と、目的化合物である芳香族エーテルとが、同一のフェノール類とオキシラン化合物との組合わせからなる化合物である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
上記フェノール類が単価フェノールである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
上記フェノール類がフェノールまたはクレゾールである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
上記オキシラン化合物がエチレンオキサイド、プロピレンオイサイド、イソブチレンオキサイドまたは２，３−ブチレンオキサイドである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
上記オキシラン化合物がエチレンオキサイドである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
２−フェノキシエタノール類を製造するものである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール類とオキシラン化合物から芳香族エーテル類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族エーテル類のうち、２-フェノキシエタノール類をはじめとするグリコールエーテルは、優れた特性を有することから各種用途に利用されている。例えば、高沸点であることから、作業環境の面で優れた溶剤として幅広い分野で使用されている。その他、乳化剤や可塑剤、接着剤組成物としても利用されている。また、ポリエステル、ポリウレタン、(メタ)アクリレート等の高分子化学品の重要原料としても用いられている。更に、当該芳香族エーテル類の殺菌作用を利用して、抗菌剤、防腐剤、化粧品組成物、パーソナルケア、香料保留剤、医薬品組成物など幅広い用途が知られている。加えて、良好な解像度、焦点深度および現像性を有し、且つ感度レジストパターン断面形状並びに保存安定性に優れた集積回路作成用レジスト組成物としての用途や、カチオン電着塗料組成物としての用途も知られている。【０００３】
この様な芳香族エーテル類の中でも特に２−フェノキシエタノールは、溶剤、乳化剤、化学品の中間原料、抗菌剤や防腐剤、化粧品などの組成物成分、パーソナルケアなどとして、これまでにも様々な使用実績がある。例えば、塗料、インク、染料、染毛剤、農薬、洗浄剤、種々のエマルジョン、水性建材、乳化化粧料、可塑剤、接着剤組成物；フルオレン誘導体、ポリエステル、ポリウレタン、殺菌用試薬の各合成中間体や原料；化粧品、抗菌性低刺激化粧料、香料、防カビ剤、防虫剤、消毒剤、低温安定防腐剤、防腐医薬製剤、敏感肌用皮膚外用剤、毛髪化粧料、シャンプーやヘアリンス等の毛髪用コンディショニング組成物、口腔用組成物、日焼け止め組成物、香料分野における香料保留剤や香粧品用殺菌剤、医薬品分野における防腐医薬製剤、医療用洗剤や家庭用洗剤などの洗剤組成物；柔軟剤組成物などの用途を挙げることができる。【０００４】
芳香族エーテル類はフェノール類とオキシラン化合物から合成されるが、無触媒では反応速度が極めて遅くまた副反応が多い。このため、芳香族エーテル類は触媒を使用して製造されている。【０００５】
例えば、芳香族エーテル類に含まれる２−フェノキシエタノール類の製法としては、アルカリ金属塩と大量の水を用いて合成する方法が知られている（特公昭３９−３０２７２号公報）。しかしながら、大量に水を使用するとオキシラン化合物の使用効率の低下を招くのみならず、多量の工業廃水が発生する。特にフェノール類には殺菌作用を持つものが多いため、廃水が未反応フェノール類を含有している場合には、当該廃水の活性汚泥処理が困難である。【０００６】
このような理由から、芳香族エーテル類の製法としては、特公昭３９−３０２７２号公報に開示の水系プロセスではなく非水系のプロセスが求められている。【０００７】
芳香族エーテル類の非水系プロセスによる製法としては、ハロゲン化ホスホニウム塩もしくは３級ホスフィンとハロゲン化アルキルからなる触媒（特公昭５０−６５４号公報）や、ハロゲン化トリアルキルベンジルアンモニウム類の存在下での反応が知られている（特公昭４９−３３１８３号公報）。【０００８】
また、フェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の合成法としては、例えば、鉄イオンなどの遷移金属イオン触媒の存在下で、多価フェノール類にオキシラン化合物を付加させる方法が知られている（オランダ国特許第６６００１９８号明細書）。【０００９】
しかしながら本発明者らの検討によると、この方法では、触媒である遷移金属イオンによって反応系内に存在する微量の酸素が原料の多価フェノール（カテコール）を酸化するため、キノン類が生成し易いことが判明した。このようなキノン類は、フェノール類と所謂キンヒドロン類を形成する。このキンヒドロン類は、生成する芳香族エーテル類の着色の原因となるため、反応工程後の精製工程での負担が大きくなり、工業的に有利な方法ではない。【００１０】
なおキンヒドロンは、一般的に多価フェノールであるヒドロキノンと、その酸化生成物であるｐ−ベンゾキノンからなる分子化合物のことであるが、ここでいうキンヒドロン類とは、多価フェノール類と、その酸化生成物であるキノン類からなる分子化合物を指す。【００１１】
また、工業的プロセスで大量合成を行なうことを考慮すれば、反応終了後に未反応の原料を回収して再利用することが好ましい。ところが、原料であるフェノール類を回収する場合には、その物理的性質が類似しているなどの理由から、目的化合物や副生成物である芳香族エーテル類が混入せざるを得なかった。また、例えば同じ反応器具を用いて逐次的に製造を行なう場合には、器具に付着した前反応での芳香族エーテルが反応系に混入する場合もある。【００１２】
そして従来製法では、混入した芳香族エーテル類とオキシラン化合物が更に反応するという副反応が起こり、目的化合物の収率や品質が悪化する。そのため、従来製法においては、未反応のフェノール類などの原料化合物を回収して再使用することができなかった。この原料化合物の損失は、特に大量合成の際に問題となる。
【発明の開示】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、フェノール類とオキシラン化合物を原料として芳香族エーテル類を製造するものであり、大量合成にも適し、また、目的化合物や副生成物である芳香族エーテル類が反応当初より混入している場合であっても、当該目的化合物と原料が反応することによる副生成物の産生を抑えつつ、高品質の目的化合物を選択率良く効率的に製造し得る方法を提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、特に触媒について鋭意検討を重ねたところ、アニオン交換基を有する触媒を用いることにより上記問題を全て克服できることを見出した。即ち、アルカリ触媒等を用いた従来法では、フェノール性水酸基とアルコール性水酸基に対する反応選択性の差が小さいため、未反応フェノール類を回収して用いる場合、付随する芳香族エーテル類にオキシラン化合物が過剰に付加した副生成物が増加してしまう。一方、アニオン交換基を有する触媒ならば、フェノール性水酸基との反応が高選択的に進行するため、目的とする芳香族エーテル類を選択的かつ効率的に得ることが可能になる。
【００１５】
その上、当該触媒を使用することで、反応活性を高めて高収率で目的化合物である芳香族エーテル類を製造できる。また、実質的に水を使用しない反応条件でも反応が行えるため、オキシラン化合物の損失が少なく、且つ少ない廃水で芳香族エーテル類を製造することが可能である。
【００１６】
本発明に係る芳香族エーテル類の製造方法は、原料としてフェノール類とオキシラン化合物を用い、芳香族エーテル類の存在下でフェノール類とオキシラン化合物を反応させるに当たり、アニオン交換基を有する触媒を用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の芳香族エーテル類は、後述するフェノール類とオキシラン化合物を反応させることで合成可能な化合物であり、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基を有するもの、或いはフェノール性水酸基は有さずにアルコール性水酸基を有するものが含まれる。【００１８】
本発明方法で使用される原料のフェノール類は、固体、液体のいずれであっても良く、形態（荷姿）、純度についても特に制限はない。【００１９】
上記フェノール類とは、分子内にフェノール性水酸基を１以上含有する芳香族化合物を意味する。芳香族化合物とは芳香環を有する化合物であり、芳香環には、シクロペンタジエン環などの非ベンゼン系芳香環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環など；非ベンゼン系芳香環とベンゼン環等が互いに縮合しているもの；これら非ベンゼン系芳香環、芳香環あるいは縮合芳香環の１以上の炭素原子が、酸素原子、窒素原子、硫黄原子などのヘテロ原子に置き換えられている複素芳香環（ピロール環、ピリジン環、チオフェン環、フラン環など）；複素芳香環が還元された飽和複素環と芳香環が縮合しているもの等が含まれる。【００２０】
単価のフェノール類としては、フェノール；ｏ，ｍまたはｐ−クレゾール、ｏ，ｍまたはｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍまたはｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ，ｍまたはｐ−オクチルフェノール、２，３−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどの炭化水素置換基を有するフェノール；ｏ，ｍまたはｐ−フェニルフェノール、ｐ−（α−クミル）フェノール、４−フェノキシフェノールなどの芳香族置換基あるいは芳香環を含む置換基を有するフェノール；ｏ，ｍまたはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドなどのアルデヒド基を有するフェノール；グアヤコール、グエトールなどのエーテル結合を含む置換基を有するフェノール；ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコールなどのアルコール性水酸基を含む置換基を有するフェノール；ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸メチルエステル、ヘプチルパラベンなどのエステル結合を含む置換基を有するフェノール；２，４，６−トリクロロフェノール、２−アミノ−４−クロロフェノールなどのハロゲン基を有するフェノール；ｏまたはｐ−ニトロフェノールなどのニトロ基を有するフェノール；アミノフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ｐ−ヒドロキシフェニルアセトアミドなどの窒素原子を含む置換基を有するフェノール；α−ナフトール、β−ナフトール；などが挙げられる。これらの中でもフェノールおよびクレゾールが好ましい。【００２１】
多価フェノール類としては、カテコール類（カテコール、プロトカテキュ酸、クロルアセチルピロカテキン、アドレナロン、アドレナリン、アポモルフィン、ウルシオール、チロン、フェニルフルオロンなど）、レゾルシノール類（レゾルシノール、オルシン、ヘキシルレゾルシンなど）、ハイドロキノン類（２，３，５−トリメチルハイドロキノン、２−ｔ−ブチルハイドロキノン、ホモゲンチジン酸エステルなど）などの２価フェノール；ピロガロール類（ピロガロール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸ラウリル、没食子酸エステル、プルプロガリンなど）、フロログルシン類（フロログルシンなど）、オキシハイドロキノン類（オキシハイドロキノンなど）などの３価フェノール；ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２（β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、アルミノン、アトラノリン、エリトリン、カテキン、エピカテキン、イソカルタミン、クルクミン、コクラウリン、シアニジン、シリンギジン、スチルベストロール、タンニン酸エステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン、フェノールレッド、フロリジン、ヘキセストロール、ヘマトキシリン、ペラルゴニジン、モリン、レカノール酸などのビスフェノール類；１，４−ジヒドロキシナフタレン、カルボニルＪ酸、（Ｒ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−１，１’−ビ−２−ナフトール、エリオクロムブラックＴ、α−ビナフトール、β−ビナフトール、γ−ビナフトールなどのヒドロキシナフタレン類；１，４−ジヒドロキシアントラキノン、ロイコ−１，４−ジアミノアントラキノン、ロイコ−１，４−ジヒドロキシアントラキノン、アントラヒドロキノン、アリザリン、アリザリンＳ、エモジン、キニザリン、ケルメス酸エステル、酸性アントラキノン染料（アリザリンサフィロールＢなど）、プルプリン、プルプロキサンチンなどのヒドロキシアントラセン類またはヒドロキシアントラキノン類；シトラジン酸；１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；ポリフェノール類、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、アトロメンチン、アントラキノン染料（建て染め紫）、ウスニン酸、デヒドロウルシオール、エキノクロム、オルセリン酸エステル、カルタミン、酸性媒染染料（ダイヤモンドブラックＦ、クロムファストネビーブルＢ、パラチンファストブルーなど）、ジヒドロフェニルアラニンエステル、ジロホール酸エステル、デルフィニジン、ビタミンＰ、フルオレセイン、ポリポル酸���どの高分子系フェノール類；などが挙げられる。【００２２】
これら多価フェノール類の中でも、フェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の原料として好ましいのは、カテコール類、レゾルシノール類、ハイドロキノン類であり、より好ましいのはカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンである。また、フェノール性水酸基が実質的に残存しない芳香族エーテル類の原料として好ましいのはビスフェノール類であり、より好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレンである。【００２３】
一方の原料であるオキシラン化合物とは、分子内に一つ以上のエポキシ基（三員環エーテル）を有する化合物をいう。例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイドなどの脂肪族アルキレンオキサイド；スチレンオキサイドなどの芳香族アルキレンオキサイド；シクロヘキセンオキサイドなどが好適である。これらのオキシラン化合物は、１種単独で使用しても良く、２種以上を併用してもよい。好適には１種を単独で用いる。上記のオキシラン化合物の中でも、炭素数が２〜４の脂肪族アルキレンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイドが好ましい。【００２４】
本発明の目的化合物である芳香族エーテル類の構造は、下記一般式（１）で表される。【００２５】
【化１】
2006030852.tif 000002
【００２６】
上記一般式（１）において、Ｚは芳香環を含む炭化水素残基であり、具体的には、フェノール類について上述した非ベンゼン系芳香環、ベンゼン環、縮合芳香環および複素芳香環を含む炭化水素残基を示す。「ＯＨ」および「Ｏ−Ａ−ＯＨ」はＺ上の水素原子を置換する基であり、ｍは１以上で且つｎ以下の整数を示し、ｎは１以上且つＺ上の置換され得る水素原子の最大数以下の整数で、ｎは０以上ｍ以下の整数を示す。Ａは下記一般式（２）で示される。【００２７】
【化２】
2006030852.tif 000003
【００２８】
上記一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ1〜Ｒ4がアルキル基および／またはアリール基の場合には、各種置換基を有していてもよい。また、Ｒ1（あるいはＲ2）とＲ3（あるいはＲ4）が環状構造（例えば、５員環や６員環など）を形成していてもよい。【００２９】
上記一般式（１）中のＺの芳香環に結合した水酸基が本明細書でいう「フェノール性水酸基」であり、Ａに結合した水酸基が本明細書でいう「アルコール性水酸基」である。【００３０】
また、上記フェノール類の構造は、下記一般式（３）で示される。【００３１】
【化３】
2006030852.tif 000004
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｚおよびｎは、上記一般式（１）と同じ意味である。また、「ＯＨ」はＺ上の水素原子を置換する基である。【００３３】
これらフェノール類の中でも、Ｚがフェニル基でｎ＝１のもの（フェノール）、Ｚがメチルフェニル基でｎ＝１のもの（クレゾール）、Ｚがフェニル基でｎ＝２のもの（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン）、Ｚが下記一般式（４）〜（７）で示される炭化水素残基でｎ＝２のもの｛ビスフェノールＡ［一般式（４）］、ビスフェノールＳ［一般式（５）］、ビスフェノールフルオレン［一般式（６）］、ビスクレゾールフルオレン［一般式（７）］｝が好ましい。【００３４】
【化４】
2006030852.tif 000005
【００３５】
【化５】
2006030852.tif 000006
【００３６】
【化６】
2006030852.tif 000007
【００３７】
【化７】
2006030852.tif 000008
【００３８】
さらに、上記オキシラン化合物の構造は、下記一般式（８）で示される。【００３９】
【化８】
2006030852.tif 000009
上記一般式（８）において、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して、水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。Ｒ5〜Ｒ8がアルキル基および／またはアリール基の場合には、各種置換基を有していてもよい。また、Ｒ5（あるいはＲ6）とＲ7（あるいはＲ8）が環状構造（例えば、５員環や６員環など）を形成していてもよい。
これらオキシラン化合物の中でも、Ｒ5〜Ｒ8が水素原子（エチレンオキサイド）、Ｒ5〜Ｒ8のいずれか１つがメチル基で他の３つが水素原子（プロピレンオキサイド）、Ｒ5およびＲ6がメチル基で、Ｒ7およびＲ8が水素（イソブチレンオキサイド）、Ｒ5およびＲ7がメチル基で、Ｒ6およびＲ8が水素（２，３−ブチレンオキサイド）であるものが好ましい。【００４０】
上記フェノール類とオキシラン化合物から製造される芳香族エーテル類としては、２−フェノキシエタノール類がある。この２−フェノキシエタノール類は、２−フェノキシエタノールを基本骨格とし、一般的な置換基を有していてもよい化合物である。一般的な置換基は特に限定されないが、例えば、Ｃ1-6アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、Ｃ1-6アルコキシ、Ｃ1-6アシルオキシ、アミノ、Ｃ1-6アルキルアミノ、ジ（Ｃ1-6アルキル）アミノ、Ｃ1-6アシルアミノ、カルバモイルアミノ、Ｃ1-6アルコキシカルボニル、Ｃ1-6アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールチオ、カルボキシ、ヒドロキシ、ヒドロキシイミノおよびハロゲン原子からなる群より選択されるものを挙げることができる。【００４１】
本発明方法で用いるアニオン交換基を有する触媒は、より酸性度の強い水酸基を有する化合物に対して高選択的に反応を促進するものである。つまり、本発明方法の目的化合物である芳香族エーテル類は、原料化合物であるフェノール類に含まれる１以上のフェノール性水酸基がオキシラン化合物と反応して生成するものであるため、当該反応によりアルコール性水酸基が生じるが、アルコール性水酸基の酸性度はフェノール性水酸基よりも低い。従来の触媒では、斯かる酸性度の違いを十分に反応性に反映させることができず、反応系に目的化合物が多く存在すると、この目的化合物が有するアルコール性水酸基とオキシラン化合物との反応をも促進してしまう。一方、本発明の触媒は、より酸性度の高い原料化合物に対して選択的に触媒作用を発揮できるため、効率的に主反応を触媒することができる。【００４２】
この様な作用を発揮できるアニオン交換基としては、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、または４級ホスホニウム塩の各構造を有する基が挙げられ、その中でも４級アンモニウム塩構造および４級ホスホニウム塩構造を有する基が好ましい。さらには、アニオン交換基は耐熱性に優れる構造を有していることが好ましく、具体的には、以下の２構造を有することが推奨される。【００４３】
第１には、アニオン交換基が環状構造を有しているものが挙げられる。環状構造の形態としては、５員環、６員環などが好ましく、５員環がより好ましい。特に４級アンモニウム塩構造を有する場合には、ピロリジン骨格、ピペリジン骨格またはピリジン骨格を有しているものが好適である。このような環状４級アンモニウム塩構造を有するアニオン交換基を含むアニオン交換樹脂としては、かかる樹脂が容易に形成される観点から、ビニルピリジンやジアリルジメチルアンモニウムクロライドによって合成されるものが推奨される。また、４級アンモニウム塩構造を有するアニオン交換樹脂としては、特開２００１−３５４７７７号公報および特開２００２−１０５１３８号公報に記載されているものを例示することができる。【００４４】
第２には、アニオン交換基が炭素数４以上のアルキレン鎖を介して主鎖に結合されている構造が挙げられる。【００４５】
本発明触媒は、上記第１と第２の構造の何れか一方を有するものであってもよいし、両方を有するものであってもよい。【００４６】
また、上記の４級アンモニウム塩や４級ホスホニウム塩は、一般的に陽イオン化したヘテロ原子と対をなす陰イオンを有しており、そのイオン種は特に制限されないが、例えば水酸化物イオン；フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；有機酸のアニオン（カルボン酸アニオン、フェノキシアニオン類など）；無機酸のアニオン；などが挙げられる。無機酸のアニオンには、硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫酸水素イオン、亜リン酸イオン、ホウ酸イオン、シアン化物イオン、炭酸イオン、チオシアン酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えばモリブデン酸イオン、タングステン酸イオン、リンタングステン酸イオン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル酸イオンなど）などが含まれる。上記例示の陰イオン種の中でも、各種有機酸のアニオン、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオンが好ましい。【００４７】
本発明で使用する触媒としては、実質的に反応系に溶解しないものが好適である。反応終了後、濾過などにより容易に分離することができ、繰り返し使用できるからである。一方、従来触媒（例えば、特公昭５０−６５４号公報や特公昭４９−３３１８３号公報に記載のもの）は、反応系に溶解してしまう。その結果、反応終了後でも除去しきれず、目的化合物である芳香族エーテル類に混入し、製品（当該芳香族エーテル類）に悪影響を及ぼす場合がある。また、従来触媒の中には未反応の原料フェノール類と塩を形成するものがある。その場合には、塩を除去するため反応終了後に中和工程や洗浄工程を必要とする。過剰にオキシラン化合物を用いることにより当該塩の形成を抑制する方法もあるが、オキシラン化合物が過剰に付加した不純物の増加を引き起こすおそれがある。一方、実質的に溶解しない触媒であれば斯かる塩を形成することがない。【００４８】
また、本発明で使用する触媒としては、上記アニオン交換基が直接或いは架橋部位を介して高分子に結合しているもの、即ちアニオン交換樹脂も好適である。斯かるアニオン交換樹脂としては、低分子アニオン交換樹脂、高分子アニオン交換樹脂のいずれも使用可能である。低分子アニオン交換樹脂の場合には、フェノール類とオキシラン化合物の反応後、触媒を分離し繰り返し使用し得るものが好ましいといった観点から、分子量５００以上のものが望ましく、１０００以上のものがより望ましい。【００４９】
また、このアニオン交換樹脂は、原料化合物であるフェノール類自体や反応溶媒に溶解するものを用いてもよく、溶解せずに固体のままで存在するものを用いてもよいが、上述した理由により溶解しないものが好適である。溶解しないまま固体で存在する場合には、顆粒、粒子、粉末、支持体に担持された状態などを採り得る。【００５０】
以上説明したアニオン交換樹脂の具体例としては、例えば、アニオン交換基が上記第２の構造を有するものとして、三菱化学社製「ダイヤイオンＴＳＡ１２００」が挙げられる。【００５１】
また、耐熱性は比較的低いが、三菱化学社製「ダイヤイオンＰＡ３００シリーズ」、「ダイヤイオンＰＡ４００シリーズ」、「ダイヤイオンＨＰＡ２５，７５」；ＤＯＷ社製「ダウエックス」（ＳＢＲ、ＳＢＲ−Ｐ−Ｃ、ＳＡＲ、ＭＳＡ−１、ＭＳＡ−２、２２、マラソンＡ、マラソンＡＬＢ、マラソンＡ２、モノスフィアー５５０Ａ）；ローム・アンド・ハース社製「デュオライト」（Ａ１１３、Ａ１１３ＬＦ、Ａ１１３ＭＢ、Ａ１０９Ｄ、Ａ１１６、Ａ１１６ＬＦ、Ａ１６１ＴＲＳＯ４、Ａ１６２ＬＦ、Ａ３６８Ｓ、Ａ３７８Ｄ、Ａ３７５ＬＦ、Ａ５６１、Ａ５６８Ｋ、Ａ７）；ローム・アンド・ハース社製「アンバーライト」（ＲＡ４００など）；Ｒｅｉｌｌｙ社製「Ｒｅｉｌｌｅｘ  ＨＰＱ５４７７１９」などの市販のアニオン交換樹脂も使用可能である。【００５２】
本発明方法では、フェノール類とオキシラン化合物を反応させる際に、溶媒を用いてもよく用いなくてもよく。溶媒を用いる場合には、水溶媒、有機溶媒、これらの混合溶媒が使用できるが、フェノール類を含む廃水は活性汚泥処理が困難であることから、水以外の溶媒を使うことがより好ましい。また、溶媒を除去する必要がなく精製が容易であることから、溶媒を用いない態様が好適である。【００５３】
ちなみに、本発明方法で使用する上記の触媒は、実質的に水の非存在下で、フェノール類とオキシラン化合物との反応を有利に進行させることができるため、水は不要である。ここでいう実質的な水の非存在とは、原料（フェノール類およびオキシラン化合物）に対する水の含有量が１質量％未満の状態をいい、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ未満（質量基準）の状態をいう。【００５４】
本発明方法で使用し得る溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノールなどの炭素数１〜６のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどの炭素数３〜６のグリコールエーテル類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの炭素数２〜６のエーテル類などが挙げられる。また、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；エチレングリコールなどのグリコール類；ピリジン；アセトニトリル；ジメチルスルホキシド；ジメチルホルムアミド；エチレンカーボネートなどを用いることもできる。【００５５】
本発明方法における上記反応の形態は特に限定されず、例えば上記反応をバッチ方式で実施してもよく、連続方式で実施しても構わない。連続方式の場合は触媒を反応釜内に懸濁させることもでき、触媒を固定床として反応原料を通過させることで反応を進行させることもできる。また、本発明方法では、原料は反応中に均一に混合していることが好ましいが、反応できる状態にある限り２層に分離していても構わない。【００５６】
上記反応の実施に際しては、原料仕込み量、触媒量、溶媒量、反応時間および反応温度は特に制限されず、目的とする芳香族エーテル類の構造に応じてこれらの条件を適宜選択すればよい。【００５７】
例えば、フェノール類として多価フェノール類を用いて、フェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類を製造する場合には、以下の条件を採用することが望ましい。原料仕込み量は、多価フェノール類が有するフェノール性水酸基のうち、オキシラン化合物を付加させるべきフェノール性水酸基の量に対し、オキシラン化合物の量を、モル比で０．１〜２．０とすることが好ましく、経済性の観点からは、０．５〜１．５とすることがより好ましい。さらに好ましくは０．９〜１．２である。【００５８】
他方、フェノール類に単価または多価のフェノール類を用いて、フェノール性水酸基をできる限り残存させずにオキシラン化合物と反応させた芳香族エーテル類を製造するには、以下の条件を採用することが推奨される。原料仕込み量は、多価フェノール類が有するフェノール性水酸基量に対し、オキシラン化合物の量を、モル比で少なくとも０．９とすることが好ましい。より好ましくは０．９５以上、さらに好ましくは１．０以上である。また、多価フェノール類が有するフェノール性水酸基量に対するオキシラン化合物量のモル比の上限は５であることが好ましく、２であることがより好ましく、１．５であることがさらに好ましく、１．２であることが特に好ましく、１．０５であることが最も好ましい。【００５９】
触媒量、溶媒量、反応時間および反応温度は、目的とする芳香族エーテル類の構造によらず、以下の範囲内から選択することが推奨される。【００６０】
触媒量は、触媒を含む反応液全体積に対して１〜７０体積％とすることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０体積％である。【００６１】
溶媒を使用する場合、その量は、原料である多価フェノール類に対して質量比で０〜５とすることが好ましく、さらに好ましくは０〜２．５である。【００６２】
反応温度は５０〜１５０℃とすることが好ましく、８０〜１２０℃とすることがより好ましい。反応時間は、生産性を考慮すると１〜２４時間とすることが好ましく、１〜１２時間とすることがより好ましい。【００６３】
上記反応終了後には、生成した芳香族エーテル類を精製することが好ましい。その方法は特に制限されないが、例えば、蒸留、抽出、晶析など一般的な方法を用いることができる。但し、本発明方法により製造される芳香族エーテル類は純度が高いため、上記反応後そのまま製品とすることもでき得る。その他、触媒を用いて原料であるフェノール類を転化させて系内をフェノール類が実質的に非存在な状態とし、フェノール類が転化した後の生成物を上述の如き一般的な方法で分離しても構わない。【００６４】
本発明方法は、原料であるフェノール類とオキシラン化合物に目的化合物或いは目的化合物に類似する芳香族エーテル類が混入した場合であっても、目的化合物を効率よく合成できることを特徴の一つとする。ここで、原料に芳香族エーテル類が混入する場合としては、連続的な大量合成プロセスにおいて目的化合物が残留する場合等も考えられるが、特に、未反応のフェノール類を回収してリサイクルする場合が考えられる。即ち、上述した様な方法で目的化合物である芳香族エーテル類を分離した後、未反応のまま残ったフェノール類を回収して原料の全部または一部として用いれば、生産効率を向上させることができる。しかしこの場合には、物理的性質の類似性等から、芳香族エーテル類が混入する。【００６５】
従来の技術では、混入した芳香族エーテル類に対してオキシラン化合物が過多に付加する反応が起こり、副生成物が増加する傾向にあった。例えば、フェノール性水酸基にオキシラン化合物が１個付加した化合物のアルコール性水酸基に、さらにオキシラン化合物が付加することがある。一方、本発明方法では、前述した触媒を用いることによって、原料フェノール類とオキシラン化合物との反応を優先的に促進させることができ、副反応を抑制することが可能である。このことから、芳香族エーテル類を含有した回収フェノール類を反応系へリサイクルすることで原料フェノール類をより有効に活用できることから、目的とする芳香族エーテル類を経済的に有利に製造できる。【００６６】
本発明において、反応原料溶液中の芳香族エーテル類の割合は特に制限されないが、生産性を損なわない程度に含まれていることが好ましく、その上限は、全反応液に対して５０質量％が好ましく、より好ましくは３０質量％以下である。【００６７】
なお、反応原料中に含まれる芳香族エーテル類は、その製造方法を特に限定するものではなく、必ずしも本発明方法により得られたものである必要はない。しかし、製造効率の観点から、本発明方法により得られたものであることが好ましい。また、原料中に含まれる芳香族エーテル類は、本発明方法と同一のフェノール類とオキシラン化合物から製造されたものである必要はない。しかし、同じく製造効率の観点から、本発明方法で使用するフェノール類とオキシラン化合物と同一の原料から製造されたものであることが好ましい。【００６８】
蒸留法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽出蒸留などが挙げられるが、これらに限定される訳でない。また、晶析法としては、（１）反応終了後の反応液を冷却する、（２）目的物に対する貧溶媒を反応液に加える、（３）反応液中の溶媒を留去する、（４）反応液に徐々に加圧する、などの方法があり、これらを単独で、または組み合わせて実施できる。【００６９】
また、晶析工程に先立って、反応に使用した触媒を反応液（晶析溶液）から除去しておくことも望ましい。例えば、反応溶媒に溶解し得るアニオン交換樹脂触媒を使用した場合などでは、晶析を行った際に、当該触媒が目的化合物に含有されることがあるからである。触媒の除去方法としては、吸着、ろ過、濃縮、蒸留、洗浄などの公知の方法の中から、使用した触媒に応じて好適な方法を適宜選択すればよい。なお、触媒の残存量の目安としては、晶析溶液に含まれる粗芳香族エーテル類中、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。なお、この「粗芳香族エーテル類」には、目的化合物である芳香族エーテル類の他、未反応の原料や上記反応時に生成した副生成物などの不純物も含まれている。【００７０】
上述した通り、製造された芳香族エーテル類は、用途に応じて使用上問題が無ければ、その範囲において、上記反応終了後に未反応の原料やその他の不純物を含有したままの状態で製品として使用できる。【００７１】
芳香族エーテル類を製造するに当たり、従来から用いられている触媒としては、上述したように、アルカリ金属塩、金属水酸化物、ハロゲン化アンモニウム塩、ハロゲン化ホスホニウム塩などが知られている。しかし、これら公知の触媒を本発明に係る芳香族エーテル類の製造に用いた場合には、触媒除去工程を設けたとしても、微量の金属（例えば、上記アルカリ金属塩ではアルカリ金属、上記金属水酸化物ではこの金属）あるいはハロゲン（例えば、上記ハロゲン化アンモニウム塩および上記ハロゲン化ホスホニウム塩では、これらのハロゲンで、具体的には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）が製品である芳香族エーテル類に混入することは避けられない。【００７２】
芳香族エーテル類の用途では、物性低下の原因となることから、また環境への配慮の観点から、こうした金属やハロゲンの混入量の低減が求められている。金属の混入の許容量の上限値は１００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍである。また、ハロゲンの混入の上限値は１００ｐｐｍであり、好ましくは５０ｐｐｍ、より好ましくは３０ｐｐｍ、さらに好ましくは１０ｐｐｍ、特に好ましくは１ｐｐｍである。金属またはハロゲンの混入量がこれらの上限値を越えると、芳香族エーテル類の使用時に、各種物性が低下する。【００７３】
これに対して本発明方法では、触媒にアニオン交換樹脂を用いるため、上記反応終了後の粗製物および精製物には不純物である金属やハロゲンの含有量が少なく、実質的に金属やハロゲンを含まない製品も製造可能である。具体的には、金属および／またはハロゲンの含有量が１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは３０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは１０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１ｐｐｍ未満に抑制されているものが得られる。【００７４】
なお、本明細書でいう金属の含有量は、誘導結合プラズマ発光分析法で測定した値であり、ハロゲンの含有量は蛍光Ｘ線分析法により測定した値である。【００７５】
具体的には、金属の含有量を測定する際には、分析装置としてセイコー電子工業株式会社製の誘導結合プラズマ発光分析装置「ＳＰＳ４０００」を用いる。【００７６】
また、ハロゲンの含有量の測定には、分析装置にＰＨＩＬＰＳ社製の蛍光Ｘ線分析装置「ＰＷ２４０４」を用い、装置に備えられている定性分析プログラムを使用し、ハロゲン元素（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）の標準試料と比較することにより定量する。【００７７】
なお、ハロゲンの含有量が蛍光Ｘ線分析装置の検出限界を下回るような場合は、イオンクロマトグラフィーとしてＤｉｏｎｅｘ社製「ＤＸ−５００」を用いて測定することもできる。このイオンクロマトグラフィーでは、ハロゲンがイオン状態の場合に検出可能であるため、必要に応じてハロゲンをイオン化した後に測定を行う。測定条件は以下の通りである。【００７８】
検出器  ：  ＣＤ−２０（電気伝導度検出器）
カラム  ：  ＡＳ４Ａ−ＳＣ
ガードカラム  ：  ＡＧ４Ａ−ＳＣ
溶離液  ：  １．８ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＣＯ3
１．７ｍｍｏｌ／Ｌ  ＮａＨＣＯ3
再生液  ：  ２５ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｈ2ＳＯ4【００７９】
また、本発明方法では、触媒にアニオン交換樹脂を用いるため、不純物の含有量が少なく、効率よく目的化合物を製造できる。さらに、触媒の分離が容易であるため、生成物の精製を効率的に実施することができる。未反応フェノール類の量は、該芳香族エーテル類に対して５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同じ）、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下に抑制することができる。また、芳香族エーテル類のフェノール性水酸基にオキシラン化合物が過剰に付加した不純物の割合は、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは２質量％以下とすることが可能である。【００８０】
加えて、本発明方法では、目的化合物がフェノール性水酸基を有する芳香族エーテル類の場合も、高選択率で製造できる。例えば、２価のフェノール類であるカテコールにオキシラン化合物のエチレンオキサイドを反応させる際には、１つのフェノール性水酸基を残存させた２−（２−ヒドロキシフェノキシ）エタノールを高選択率で得ることが可能である。この化合物では、１ｇ当たり６ｍｍｏｌ以上のフェノール性水酸基を有することが好ましい。なお、このフェノール水酸基の好適量は、原料フェノール類および目的とする芳香族エーテル類によって異なる。【００８１】
このようにして得られる芳香族エーテル類は、用途に応じて単独で、または他の成分と混合して使用し得る。形状や状態についても特に限定されず、固体（例えば、粉体、フレーク、顆粒など）、スラリー、溶液（例えば、有機溶媒溶液）などの形態で取り扱うことができる。【００８２】
また、芳香族エーテル類の輸送や保存の形態としては、反応終了後の粗製物、および精製物に、希釈剤や安定剤などを加えたものなどが挙げられる。例えば、フェノール性水酸基の酸化防止の観点から、不活性ガスにより気相部を置換し（通常、酸素濃度：０．０１ｖｏｌ％以下、好ましくは０．００１ｖｏｌ％以下）、遮光された状態とすることが好ましい。さらには、ラジカル捕捉剤（例えば、亜リン酸または亜リン酸ジエステル１０〜１００質量ｐｐｍ程度）を共存させることも好ましい。色相悪化防止の観点からは、微酸性条件（例えば、ｐＨ６〜７程度）にしておくことも推奨される。この場合、例えば、脂肪族カルボン酸（ギ酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、グリコール酸、乳酸、コハク酸、リンゴ酸、グリセリン酸など、より好ましくは、低揮発性の乳酸やコハク酸など）などの有機酸を添加することができる。添加量は、好ましくは１〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは５〜１００質量ｐｐｍ程度である。これらの添加剤（希釈剤、安定剤）の添加時期は特に制約されない。すなわち、反応工程、晶析工程、製品化工程などの工程のいずれの時期であってもよい。【００８３】
以上説明した通り、本発明方法で得られた芳香族エーテル類は、極めて高品質であることから、様々な用途が考えられる。例えば、本発明に係る芳香族エーテル類は、その構造的特性として、芳香環部分からなる親油性と、水酸基および／またはエーテル基に由来する親水性を示すことから、優れた相溶化能を有する。また、高沸点・低揮発性であることから安全性の面からも優れており、溶剤，乳化剤，洗浄剤といった用途に有用である。更に、優れた相溶化能と高沸点という特性に加え、殺菌作用を有することから、抗菌・防腐剤，化粧品組成物，香料保留剤等としても有用である。【００８４】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。但し、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００８５】
実施例１
アニオン交換基を有する触媒として、ダイヤイオンＴＳＡ１２００（三菱化学製の耐熱性アニオン交換樹脂、ＯＨ型含水体、４０．５ｍＬ）を使用した。但し、このアニオン交換樹脂は水を含むため、目的化合物である２−フェノキシエタノール（３００ｍＬ）で洗浄した後に濾過する操作を２回繰り返した（以下、これを「洗浄済触媒Ａ」という）。以降の実験例では、この洗浄済触媒Ａを同量使用した。【００８６】
次に、ガス供給管、攪拌装置および液抜きラインを備えた５００ｍＬ容オートクレーブへ、フェノール（２０１．５ｇ、約２．１ｍｏｌ）と上記洗浄済触媒Ａを投入し、密閉した。脱気操作により液中の溶存酸素を除去し、気相部を窒素で置換した後、更に窒素を加えて加圧（１．５ｋｇ／ｃｍ2）した。次いで１００℃に昇温し、ガス供給管を通してエチレンオキサイド（９８．８ｇ、約２．２ｍｏｌ、以下、「ＥＯ」という）を２時間かけて添加した。その後、内温を１００±２℃に維持して２時間反応を行なった。なお、原料として用いたフェノールとエチレンオキサイドおよび洗浄済触媒Ａに含まれる２−フェノキシエタノールの合計に対する当該２−フェノキシエタノールの割合は、１１．２％だった。【００８７】
この反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。分析条件は以下の通りである。【００８８】
装置          ：  島津製作所製、ＧＣ−１５Ａ
カラム        ：  Ｊ＆Ｗ社製、ＤＢ−１（φ０．５３ｍｍ×３０ｍ）
キャリアガス  ：  ヘリウム
温度条件      ：  ７０℃で５分  →  １５℃／分で３００℃まで昇温
→  ３００℃で５分
ガスクロマトグラフィーの結果、原料フェノールの転化率（原料フェノールのうち反応したものの割合）が９３．７％、フェノールのＥＯ１付加体（２−フェノキシエタノール）の選択率（反応したフェノールのうち、ＥＯ１付加体に変換されたものの割合）は９７．５％、フェノールのＥＯ２付加体（２−フェノキシエタノールの水酸基へ、ＥＯが更に付加した化合物）の選択率は２．３％であった。【００８９】
この様に、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たって、触媒としてアニオン交換樹脂を用いれば、反応当初から目的化合物である芳香族エーテル類が混入している場合であってもＥＯ２付加体の生成が抑制され、ＥＯ１付加体を効率よく合成できることが明らかになった。【００９０】
実施例２
フェノールとＥＯを原料として２−フェノキシエタノールを合成した場合に、残存するフェノールを回収し、これを原料の一部として用いることを想定して、目的化合物である２−フェノキシエタノールを更に反応系へ添加して合成を行なった。【００９１】
原料としてフェノール（１８２．７ｇ、約１．９ｍｏｌ）とＥＯ（８９．８ｇ、約２．０ｍｏｌ）を用い、更に２−フェノキシエタノール（３０．０ｇ）を添加し、１００±２℃で３時間反応させた以外は、上記実施例１と同様の反応を行なった。この場合、反応系に当初から存在する２−フェノキシエタノール（洗浄済触媒Ａに含まれているものと新たに添加したものとの合計）の割合は、フェノール、ＥＯ、全２−フェノキシエタノールの合計に対して約１９．１質量％である。なお、アニオン交換樹脂も上記実施例１と同様の前処理を行なって、同量を使用した。【００９２】
反応終了後、上記実施例１と同様のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、原料フェノールの転化率は９７．０％，フェノールのＥＯ１付加体の選択率は９７．３％，フェノールのＥＯ２付加体の選択率は２．６％だった。従って、本発明方法によれば、原料フェノールとして回収したものを用い、目的化合物である２−フェノキシエタノールが当初から反応系に存在する場合であっても、ＥＯ２付加体の生成を抑制しつつ、２−フェノキシエタノールを効率よく合成できることが実証された。【００９３】
比較実施例１
原料であるフェノールとして回収したものを用いることを想定して、当初から反応系に目的化合物である２−フェノキシエタノールを添加して反応を行なうに当たり、触媒としてアニオン交換樹脂ではなく水酸化ナトリウムを用いて実験を行なった。【００９４】
上記実施例１と同様の５００ｍＬ容オートクレーブへ、フェノール（１７２．８ｇ、約１．８ｍｏｌ）、２−フェノキシエタノール（１０８．５ｇ）および水酸化ナトリウム（０．２６３５ｇ）を投入し、密閉した。この場合、反応系に当初から存在する２−フェノキシエタノールの割合は、フェノール、ＥＯ、２−フェノキシエタノールの合計に対して約２９．６質量％である。脱気操作により液中の溶存酸素を除去し、気相部を窒素で置換した後、更に窒素を加えて加圧（１．５ｋｇ／ｃｍ2）した。次いで１４０℃に昇温し、ガス供給管を通してＥＯ（８４．７ｇ、約１．９ｍｏｌ）を２時間かけて添加した。その後、内温を１４０±５℃に維持して１時間反応を行なった。【００９５】
ＥＯの添加終了直後に上記実施例１と同様のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、原料フェノールの転化率は８７．６％，フェノールのＥＯ１付加体の選択率は９４．８％，フェノールのＥＯ２付加体の選択率は４．７％だった。また、反応終了後における分析では、原料フェノールの転化率は９９．０％と原料は消費されているものの、フェノールのＥＯ１付加体の選択率は９４．２％、フェノールのＥＯ２付加体の選択率は５．２％であった。【００９６】
実施例３
上記実施例２と同様に、原料であるフェノールとして回収したものを用いた場合を想定して、当初から目的化合物である２−フェノキシエタノールを反応系に添加して、合成を行なった。原料としてフェノール（１４６．２ｇ、約１．６ｍｏｌ）とＥＯ（７１．９ｇ、約１．６ｍｏｌ）を用い、更に２−フェノキシエタノール（９０．１ｇ）を添加した以外は上記実施例１と同様の反応を行なった。この場合、反応系に当初から存在する２−フェノキシエタノール（洗浄済触媒Ａに含まれているものと新たに添加したものとの合計）の割合は、フェノール、ＥＯ、全２−フェノキシエタノールの合計に対して約３９．０質量％である。【００９７】
反応終了後、上記実施例１と同様のガスクロマトグラフィー分析を行なったところ、原料フェノールの転化率は９４．８％，フェノールのＥＯ１付加体の選択率は９７．２％，フェノールのＥＯ２付加体の選択率は２．７％だった。【００９８】
実施例４
工業的な大量合成を志向して、さらに大容量で合成実験を行なった。【００９９】
アニオン交換基を有する触媒として、ダイヤイオンＴＳＡ１２００（三菱化学製の耐熱性アニオン交換樹脂、ＯＨ型含水体、８１０．０ｍＬ）を使用した。上記実施例１と同様に、当該アニオン交換樹脂を目的化合物である２−フェノキシエタノール（約６６７０ｍＬ）で洗浄した後に濾過する操作を２回繰り返すことによって、水分を除去した。以下、これを洗浄済触媒Ｂという。【０１００】
次に、ガス供給管，攪拌装置および液抜きラインを備えた１０Ｌ容オートクレーブへ、フェノール（４０２１ｇ、約４２．７ｍｏｌ）と上記洗浄済触媒Ｂを投入して密閉した。脱気操作により液中の溶存酸素を除去し、気相部を窒素で置換した後、更に窒素を加えて加圧（１．５ｋｇ／ｃｍ2）した。次いで１００℃に昇温し、ガス供給管を通してＥＯ（１９７６ｇ、約４４．９ｍｏｌ）を６時間かけて添加した。その後、内温を１００±２℃に維持して２時間反応を行なった。なお、反応系に当初から存在する２−フェノキシエタノール（洗浄済触媒Ｂに含まれるもの）の割合は、フェノール、ＥＯ、２−フェノキシエタノールの合計に対して約１２．６質量％である。【０１０１】
この反応液を、ガスクロマトグラフィーにより分析した。その結果、原料フェノールの転化率は９９．３％、フェノールのＥＯ１付加体の選択率は９６．９％、フェノールのＥＯ２付加体の選択率は２．９％だった。その後、残存するフェノール濃度が８８ｐｐｍになるまで熟成を行なった。【０１０２】
次いで、アニオン交換樹脂を除去した後、得られた濾液（２０１２ｇ）を３Ｌ容のガラス製蒸留フラスコへ投入し、段数１０段のオルダーショー型蒸留塔を用いて、トップ圧力２ｋＰａ、ボトム温度１４８〜１８１℃で蒸留を行なった。初留として、９９．９％のフェノールのＥＯ１付加体と６４３ｐｐｍのフェノールを含む留分１７８ｇを回収した。その後、２−フェノキシエタノール留分１５４６ｇを得た（蒸留収率：７６．８％）。得られた２−フェノキシエタノールを吸光光度計（島津製作所社製、ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ  ＳＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ「ＵＶ−１６００」）により分析したところ、純度９９．９％、フェノール含有量１８ｐｐｍだった。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明方法によれば、フェノール類とオキシラン化合物を反応させて芳香族エーテル類を合成するに当たり、触媒としてアニオン交換基を有する触媒を使用することによって、原料中に芳香族エーテル類が混入する場合であっても、副反応の生成を抑えて、目的の構造を有する芳香族エーテル類を効率よく製造できる。よって、未反応のフェノール類を回収し原料として用いる場合等に、芳香族エーテル類が混入しても、目的化合物の効率的な製造が可能になり経済的である。【０１０４】
従って、本発明に係る製造方法は、芳香族エーテル類の工業的プロセスにおける大量合成に適するものとして、産業上極めて有用である。【０１０５】
本願は、２００４年９月１６日に日本特許庁へ提出された特願２００４−２６９３６０に基づくものであり、当該基礎出願の内容は、参照により本願明細書中に組み込むことができる。
【国際調査報告】
2006030852.tif 000010
2006030852.tif 000011