(57)【要約】  両極性の導電性高分子と、イオン性液体を含む電解質とを有する電気化学素子であって、好ましくは前記電解質はアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンの中から選ばれる少なくともいずれか１つと、イオン性液体とを１：３〜１０：１の体積比で混合したものである電気化学素子。これにより、ドープ・脱ドープ反応の繰り返し安定性が改良された新規な電気化学素子を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
両極性の導電性高分子と、イオン性液体を含む電解質とを有することを特徴とする電気化学素子。
【請求項２】
電解質がイオン性液体と有機溶媒との混合物である、請求の範囲第１項に記載の電気化学素子。
【請求項３】
電解質がアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンの中から選ばれる少なくともいずれか１つと、イオン性液体とを１：３〜１０：１の体積比で混合したものである、請求の範囲第２項に記載の電気化学素子。
【請求項４】
両極性の導電性高分子がさらにイオン性液体を含む、請求の範囲第１項に記載の電気化学素子。
【請求項５】
イオン性液体がＢＦ4-アニオン、ＰＦ6-アニオンまたはスルホン酸アニオンを含むイオン性液体である、請求の範囲第１項に記載の電気化学素子。
【請求項６】
イオン性液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートから選ばれる少なくとも１つである、請求の範囲第５項に記載の電気化学素子。
【請求項７】
両極性の導電性高分子が、ドープ状態と脱ドープ状態で電気伝導度が１０００倍以上変化し、ドープ状態での導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である、請求の範囲第１項に記載の電気化学素子。
【請求項８】
両極性の導電性高分子がポリチオフェン誘導体である、請求の範囲第１項に記載の電気化学素子。
【請求項９】
両極性の導電性高分子が、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チオフェン、から選ばれる少なくとも１つである、請求の範囲第８項に記載の電気化学素子。
【請求項１０】
対向する２つの電極と、該電極間に挟まれたイオン性液体を含む電解質とを備え、
該電極の少なくとも表面には、両極性の導電性高分子が前記電解質に接するように存在するものであることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の電気化学素子。
【請求項１１】
極性デバイスとして使用されるレドックスキャパシタである、請求の範囲第１０項に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学素子に関し、特に、両極性の導電性高分子のドープ・脱ドープ反応を用いたレドックスキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学素子は電気化学反応を利用した素子であり、電池、コンデンサ、燃料電池などのエネルギー蓄積に用いられる素子を含む。このような素子において古くから導電性高分子のドープ・脱ドープ反応を利用することが考えられてきた。しかしながら、導電性高分子のドープ・脱ドープ反応は、繰り返し安定性に欠け、反応を繰り返しているうちにドーピングが起きなくなるという問題があり、このような原理に基づく電気化学素子は実用上大きな問題がある。【０００３】
電気二重層キャパシタは、電圧を加えたときに電極と電解質との界面に生じる電気二重層容量を利用した蓄電用電気化学素子である。この電気二重層容量による蓄電のメカニズムは、電気化学反応を伴う二次電池に比較してより早い充放電が可能で、繰り返し寿命特性にも優れているという特徴を有している。しかしながら、電気二重層キャパシタは二次電池に比べてそのエネルギー密度がはるかに小さいという欠点がある。電気二重層容量は電極の表面積に比例することから、表面積の大きな賦活した活性炭が一般に電極として用いられている。しかしながら、このように表面積が大きな活性炭電極を用いても、電気二重層キャパシタのエネルギー密度は５Ｗｈ／ｋｇ程度に留まっており、その容量密度は二次電池に比較して１／１０以下である。【０００４】
そのような現状に鑑み、電気二重層キャパシタの容量密度を飛躍的に向上させるために、導電性高分子による擬似容量を用いた蓄電器が提案されている。擬似容量は、電気二重層容量とは異なり、電極界面での電子移動過程（ファラデー過程）を伴って蓄えられる。また、擬似容量が発現する過程でも、界面で電気二重層が形成されるため、電気二重層容量と擬似容量とが並行して発現し、結果として大容量化につながる。このような擬似容量は導電性高分子を用いる場合には導電性高分子のレドックス反応、すなわちドープ・脱ドープ反応によって発現する。このレドックス反応によって発現する擬似容量は、理論的には電気二重層容量の１０6倍と見積もられ、したがって、擬似容量を利用したキャパシタ（レドックスキャパシタという）は、電気二重層容量のみを利用する従来の電気二重層キャパシタに比べて、飛躍的に高容量なキャパシタとなる。一例として、たとえば特開平６−１０４１４１号公報（特許文献１）には、導電性高分子膜によって構成されるキャパシタが開示されている。【０００５】
以上に述べたように、擬似容量を用いたキャパシタ（レドックスキャパシタ）は画期的な特性を発現できる素子ではあるが、二つの大きな技術的な問題のために実用化には至っていない。【０００６】
第一には、導電性高分子が脱ドープ状態では絶縁体であるために電極として動作しないという問題が挙げられる。この問題については、高比表面積を有する炭素材料の表面が導電性高分子によって被覆された構造の炭素／導電性高分子複合体からなる蓄電素子用電極に関する提案がある（たとえば、特開２００３−１０９８７５号公報（特許文献２）を参照。）。【０００７】
また第二には、導電性高分子のドープ・脱ドープ反応の繰り返し安定性が悪いという問題がある。この第二の問題については、基本的な解決がなされていないのが実情である。【０００８】
以上のような電気化学素子に関連した技術とは別に、近年常温で液体状である溶融塩が開発され注目されている。これらはイオン性液体と呼称され、イミダゾリウムやピリジウムなどの四級塩カチオンと適当なアニオン（Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）との組み合わせで構成される。イオン性液体は、不揮発性、不燃性、化学的安定性、高イオン伝導性などの特徴をもち、各種合成や触媒反応などの化学反応に用いられ再利用可能なグリーンソルベントとして注目されている。イオン性液体は、電位窓が大きく、耐電圧性に優れており、イオン濃度も高い。また、難燃性で揮発しないため、蒸発する心配が無く、安全性にも優れている。このため、イオン性液体は、電気二重層キャパシタの電解液としての応用が検討されている。
【特許文献１】特開平６−１０４１４１号公報
【特許文献２】特開２００３−１０９８７５号公報
【非特許文献１】Andy Rudgeら、Journal of Power Sources 47, 1994, 89-107
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、ドープ・脱ドープ反応の繰り返し安定性が改良された新規な電気化学素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の電気化学素子は、両極性の導電性高分子と、イオン性液体を含む電解質とを有することを特徴とする。従来技術において、電解質中で繰り返しドープ、脱ドープ反応を行っている間に次第にドーピング反応が起きなくなる原因は、脱ドープされたドーパントが電解質中に拡散して、ドーピング時に導電性高分子の近傍に有効なドーパントが存在しなくなるためである。そこで我々は、まず、導電性高分子とイオン性液体との組み合わせについて検討した。イオン性液体を構成するアニオン成分および／またはカチオン成分として導電性高分子のドーパントともなり得る成分を選択すれば、ドーパントを常に導電性高分子の近傍に存在させることができるはずである。このようなイオン性液体中ではドープ、脱ドープ反応を繰り返している間にイオン性液体を構成するアニオン成分および／またはカチオン成分が導電性高分子のドーパントとして取り込まれ、イオン性液体を構成するアニオン成分および／またはカチオン成分と導電性高分子のドーパントの一部とが同一成分であるイオン性液体・導電性高分子複合体を形成すると考えられ、このイオン性液体・導電性高分子複合体は、優れたドープ・脱ドープ反応の繰り返し安定性の発現に寄与するものと考えられる。本発明者らは、さらに、導電性高分子の中でも両極性のものを用いることで、特に高性能な電気化学素子を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである。【００１１】
本発明の電気化学素子は、両極性の導電性高分子と、イオン性液体を含む電解質とを有することを特徴とする。【００１２】
ここにおいて前記電解質はイオン性液体と有機溶媒との混合物であるのが好ましく、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンの中から選ばれる少なくともいずれか１つと、イオン性液体とを１：３〜１０：１の体積比で混合したものであるのがより好ましい。【００１３】
本発明の電気化学素子において、両極性の導電性高分子がさらにイオン性液体を含むのが好ましい。【００１４】
本発明に用いるイオン性液体は、ＢＦ4-アニオン、ＰＦ6-アニオンまたはスルホン酸アニオンを含むイオン性液体であるのが好ましく、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートから選ばれる少なくとも１つであるのがより好ましい。【００１５】
本発明に用いる両極性の導電性高分子は、ドープ状態と脱ドープ状態で電気伝導度が１０００倍以上変化し、ドープ状態での導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であるものであることが好ましい。【００１６】
また本発明に用いる両極性の導電性高分子は、ポリチオフェン誘導体であるのが好ましく、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チオフェン、から選ばれる少なくとも１つであるのがより好ましい。【００１７】
また本発明の電気化学素子は、対向する２つの電極と、該電極間に挟まれたイオン性液体を含む電解質とを備え、該電極の少なくとも表面には、両極性の導電性高分子が前記電解質に接するように存在するものであることが好ましい。【００１８】
本発明の電気化学素子は、極性デバイスとして使用されるレドックスキャパシタであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、両極性の導電性高分子と、イオン性液体を含む電解質とを有することにより、ドープ・脱ドープ反応の繰り返し安定性が改良された高性能な電気化学素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の電気化学素子の好ましい一例であるレドックスキャパシタ１の構成を模式的に示す図である。
【図２】本発明に用いる両極性の導電性高分子を用いた系の充放電時の電圧−電流変化を模式的に示す図である。
【図３】本発明の実施例、比較例で用いたセルを模式的に示す図である。
【図４】比較例１で測定されたサイクリックボルタンメトリーを示すグラフである。
【符号の説明】
【００２１】
１  レドックスキャパシタ、２，３  電極、４  セパレータ、５，６  電極素子、７  ガスケット。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明における両極性の導電性高分子とは、Ｐドープ、Ｎドープの両方が可能な導電性高分子（アニオン・カチオン両ドープ型の導電性高分子）である。図２には、２つの電極に両極性の導電性高分子を用いた系の充放電の様子を、縦軸に電流、横軸に電圧をとって模式的に表してある。図２の矢印は、放電の場合の電圧および電流の変化の向きを表している。図２に示すように、両極性の導電性高分子を各電極の活物質としてそれぞれ用いた系では、充電の場合には、一方の導電性高分子はＰドープされ（アニオンがドープされ）、他方の導電性高分子はＮドープ（カチオンがドープ）される。その結果、充電後の系の電圧（２つの電極間の電圧）はＶ1となる。放電の場合には、充電の場合と逆に、一方の導電性高分子はアニオンが脱ドープされ、他方の導電性高分子はカチオンが脱ドープされ、ドーピング電荷Ｑ1が放出される。そして、放電完了後には、両方の導電性高分子はアニオンおよびカチオンがドープされていない状態に戻る。本発明においては、導電性高分子の中でも、このような両極性のものを用いることによって、放電電圧、蓄積電荷、エネルギー密度などの特性において特に高性能な電気化学素子を実現することができる。【００２３】
両極性の導電性高分子としては、特に限定はなく、たとえば様々なポリチオフェン誘導体を挙げることができる。【００２４】
本発明に用いる両極性の導電性高分子であるポリチオフェン誘導体として好適な例としては、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）チオフェン、から選ばれる少なくとも１つを挙げることができる。中でも、モノマーユニットあたりのフッ素原子数が１〜４個のポリチオフェン誘導体は、Ｎドープ状態のポリマーが適度に安定化されるため、好ましい。すなわち、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−ｔ−ブチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、ポリ−３−（２，４−ジフルオロフェニル）チオフェンから選ばれる少なくとも１つを用いるのが好ましい。【００２５】
本発明に使用する両極性の導電性高分子は、多くのドーパントをドープ・脱ドープできるものが、電気化学素子の静電容量を大きくする観点から好ましい。このためには、ドープ・脱ドープによる電気伝導度の変化が１０００倍以上である導電性高分子を用いることが好ましいが、たとえば上記に例示したポリチオフェン誘導体は問題なく使用することができる。なお、上記ドープ・脱ドープによる電気伝導度の変化は、たとえば、以下のようにして知ることができる。すなわち、電解重合法によりＳｎＯ2ガラスなどの導電性基板上に導電性高分子膜を形成し、作製した導電性高分子膜つきの導電性基板を、参照電極（たとえばＢＡＳ株式会社製  ＲＥ５参照極）および対極（たとえば白金板）とともにドーパントとなるイオンを含む電解液（たとえば１ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液）に浸し、この電解液中で導電性高分子膜つきの導電性基板を、導電性高分子のドーピングが起こる電位に一定時間保つことにより導電性高分子膜に十分なドーピングを行う。次に導電性高分子膜つき導電性基板を溶液から取り出して、導電性高分子膜を導電性基板からはがし、メタノールなどで洗浄し乾燥させる。得られたドープ状態の導電性高分子膜の電気伝導度は４端子法などの一般的な電気伝導度測定方法によって測定する。次に、上と同様にして導電性高分子膜を電解重合し、これを電解液中で脱ドープが起こる電位に一定時間保つことにより脱ドープ状態の導電性高分子膜を作製し、脱ドープ状態の導電性高分子膜の電気伝導度を測定する。これらの２つの電気伝導度測定によって導電性高分子のドープ状態と脱ドープ状態の電気伝導度の変化が分かる。導電性高分子が化学重合などで粉末状サンプルとして得られる場合には、導電性高分子粉末をプレスして固めてペレット状とし、このペレット状導電性高分子を上記と同様にしてドーパントとなるイオンを含む電解液中で一定電位に一定時間保つことによってドープ状態、および脱ドープ状態の導電性高分子ペレットを作製する。４端子法などによりこれらのペレットの電気伝導度を測定すれば、ドープ状態と脱ドープ状態における導電性高分子の電気伝導度の変化が分かる。たとえば、０．１ｍｏｌ／Ｌのモノマーと１ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを含むプロピレンカーボネート溶液中においてＳｎＯ2ガラスをＲＥ５参照極に対して＋１．２Ｖに１２０秒保つことにより電解重合したポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンは、１ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートのプロピレンカーボネート溶液中で、ＲＥ５参照極に対し電位を＋１．０Ｖに６００秒間保てば、十分なＰドープがされた状態となる。また、ＲＥ５参照極に対して−１．０Ｖに６００秒間保てば十分な脱ドープ状態となり、−２．０Ｖに６００秒間保てば十分なＮドープがされた状態になる。【００２６】
また、本発明に使用する導電性高分子は、電気伝導度の高いものが、キャパシタの内部抵抗を低くする観点から好ましい。このためにはドープ状態で０．０１Ｓ／ｃｍ以上（より好適には１．０Ｓ／ｃｍ以上）の導電率を示す導電性高分子を用いることが好ましいが、たとえば上記例示したポリチオフェン誘導体は問題なく使用することができる。なお、上記ドープ状態での導電率は、たとえば、上述した方法を用いて測定することができる。【００２７】
本発明に好ましく用いられる両極性の導電性高分子のドーパントとしては、それが両極性の導電性高分子の伝導度や熱安定性、ドープ・脱ドープの容量、安定性、速度に与える影響を考慮して選択される。本発明の両極性の導電性高分子に好ましく用いられるドーパントとしては、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ｎ−プロピルリン酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオンなどを例示することができる。ドーパントは、その大きさの小さい方がドープ・脱ドープの性能に優れている傾向が見られ、中でもｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸または四フッ化ホウ酸イオンが好ましい。【００２８】
本発明における両極性の導電性高分子は、容易に薄く均一な導電性高分子膜が作製でき、膜厚の制御も可能であるとの理由から、有機溶媒の存在下における電解重合により得られることが好ましい。電解重合では、たとえば、モノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化することにより脱水素重合する方法で、陽極上に両極性の導電性高分子を析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質であるアニオンがドーパントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーパントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。また後述するように、電解重合に炭素電極を用いその表面に導電性高分子を析出させることは、そのような電極をそのままレドックスキャパシタなどの分極電極として使用できるので好ましい。【００２９】
アニオン成分および／またはカチオン成分がドーパントとしてポリマー中に取り込まれる支持電解質としては、たとえば、アルキルスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ｎ−プロピルリン酸エステル、イソプロピルリン酸エステル、ｎ−ブチルリン酸エステル、ｎ−ヘキシルリン酸エステル、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリビニルスルホン酸ナトリウム、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどが挙げられる。中でも、容易に入手可能なイオン性液体とアニオン成分が共通である、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム、四フッ化ホウ素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどが好ましい。【００３０】
また、本発明における両極性の導電性高分子は、イオン性液体中で重合するようにしてもよい。これにより、予めイオン性液体を含む両極性の導電性高分子（後述）を作製することができる。【００３１】
本発明の電気化学素子に用いられる電解質は、イオン性液体を含むことを特徴とする。ここで、本明細書における「イオン性液体」とは、イオンのみから構成されているにもかかわらず常温で液体であるものを指し、イミダゾリウムなどのカチオンと適当なアニオンの組み合わせで構成される。このようなイオン性液体は難燃性、不揮発性であるため、電解質がイオン性液体を含むことで、通常の有機溶媒のみからなる電解質を用いた場合と比較して、耐久性および安全性に優れた電気化学素子を実現することができる。また、イオン性液体はイオンのみからなる液体であり、イオン濃度が高いため、イオン性液体を含む電解質を用いた電気化学素子は、ドープ・脱ドープ容量、応答性が高くなるという利点がある。さらに、イオン性液体は電位窓が広い（耐電圧性が高い）ため、イオン性液体を含む電解質を用いることで、高耐電圧の電気化学素子を作製することができるという利点もある。【００３２】
本発明に好適に用いられるイオン性液体を構成するカチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、アンモニウムカチオン、トリアジン誘導体カチオンなどを例示することができるが、これらに限定されるものではない。中でもイミダゾリウムカチオンは使い易さの観点から好ましく用いられる。【００３３】
イオン性液体を構成するアニオン成分としては、Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＰＦ6-、ＮＯ3-、ＲAＮＯ3-、ＮＨ2ＣＨＲAＣＯＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＳＯ42-などを例示することができるが、これに限定されるものではない。ここで、ＲAは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示し、フッ素を含んでいてもよい。【００３４】
さらに、カルボキシラト（−ＣＯＯ−）を含むアニオンである、ＲBＣＯＯ-、-ＯＯＣＲBＣＯＯＨ、-ＯＯＣＲBＣＣＯＯ-、ＮＨ2ＣＨＲBＣＯＯ-（ここで、ＲBは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示し、フッ素を含んでいてもよい。）は、本発明に好ましく用いられる。【００３５】
また、スルホン酸アニオン（−ＳＯ3-）を含むアニオンである、ＲCＳＯ3-、ＲCＯＳＯ3-（ここで、ＲCは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などを含む置換基を示し、フッ素を含んでいてもよい。）、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などは、本発明に好ましく用いられる。【００３６】
また、さらに、ＢＦ4-を用いると、低粘度のイオン性液体が得られ、本発明に好ましく用いることができる。【００３７】
本発明におけるイオン性液体は、ドープ・脱ドープの繰り返し安定性に優れている理由から、上述した中でもＢＦ4-アニオン、ＰＦ6-アニオンまたはスルホン酸アニオンを含むイオン性液体であるのが好ましい。【００３８】
本発明に好ましく用いられるイオン性液体として、具体的には、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトシレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトシレートから選ばれる少なくとも１つが挙げられる。中でも、ドープ・脱ドープによる蓄積電荷が大きく、ドープ・脱ドープの繰り返し安定性に優れている理由から、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートおよび１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートをイオン性液体として用いるのが好ましい。【００３９】
イオン性液体は、両極性の導電性高分子に対して、１：３〜１：１００００の比率となるように含有されるのが好ましく、１：５〜１：１００の比率となるように含有されるのがより好ましい。当該イオン性液体が両極性の導電性高分子に対して１：１００００未満であると、イオン性液体の割合が少な過ぎてドープ・脱ドープ性能の向上に寄与できない傾向にあるためであり、またイオン性液体が両極性の導電性高分子に対して１：３を超えると、導電性高分子膜の強度が弱くなる問題があるためである。【００４０】
本発明に好ましく用いられるイオン性液体は、公知の方法を用いて、上記のアニオンとカチオンを組み合わせることで合成することができる。具体的な合成方法としては、アニオン交換法、酸エステル法、中和法などを挙げることができる。【００４１】
本発明に用いられる電解質は、イオン性液体を含んでいるのであれば、イオン性液体のみから構成されていてもよいし、イオン性液体と有機溶媒との混合物であってもよいが、イオン性液体と有機溶媒との混合物を電解質として用いることで、適度なバランスで高イオン濃度、低粘度を実現できるため、これを電解液として用いることで非常にドープ・脱ドープ容量、応答速度を稼ぐことができ、好ましい。【００４２】
前記混合物に用いられる有機溶媒としては、たとえば、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンなど、当分野において従来より広く用いられてきた有機溶媒を特に制限されることなく用いることができる。中でも、様々のイオン性液体と任意の割合でよく混合し、混合液の粘度が低くなるという理由から、アセトニトリルを用いることが好ましい。【００４３】
電解質をイオン性液体と有機溶媒の混合物とする場合、その混合比率は特に制限されるものではないが、上述したように有機溶媒としてアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチルラクトンの中から選ばれる少なくともいずれかを用いる場合、有機溶媒：イオン性液体＝１：３〜１０：１（体積比）であるのが好ましく、１：３〜３：１であるのがより好ましい。イオン性液体の有機溶媒に対する体積比１：１０未満であると、イオン濃度が薄くなり、ドープ・脱ドープに有利でなくなる傾向にあるためであり、また、イオン性液体の有機溶媒に対する体積比が３：１を超えると、混合液の粘度が高くなり、電気伝導度が低くなってしまう傾向にあるためである。【００４４】
本発明の電気化学素子において、両極性の導電性高分子がイオン性液体をさらに含むのが好ましい。ここで、イオン性液体を含む両極性の導電性高分子は、当該導電性高分子に後からイオン性液体を含浸させることによって作製されてもよいし、また、当該導電性高分子の重合過程からイオン性液体を共存させることによって作製されてもよい。なお、両極性の導電性高分子に含まれるイオン性液体としては、上述したものを特に制限なく用いることができる。このイオン性液体を構成するカチオン成分やアニオン成分は、両極性の導電性高分子のドーパントとなり得る成分であってもよく、また導電性高分子のドーパントとなり得ない成分であってもよい。導電性高分子のドーパントとならない場合であっても、導電性高分子の中に含まれる（導電性高分子と共存する）ことは可能である。このように、イオン性液体をさらに含む両極性の導電性高分子を用いることで、より一層電荷蓄積、放出能力の向上された電気化学素子を実現することができる。【００４５】
イオン性液体を構成するカチオン成分やアニオン成分は、両極性の導電性高分子のドーパントとなり得る成分である場合、両極性の導電性高分子の脱ドープ反応が起きた場合でも、両極性の導電性高分子に対して有効にドーパントとなり得るアニオン成分および／またはカチオン成分が常に導電性高分子の近傍に存在する状態を実現することが可能となる。したがって、イオン性液体中でドープ・脱ドープ反応を実施し、さらにその際、イオン性液体を構成するアニオン成分を両極性の導電性高分子のドーパントとなり得る成分としておくことは、ドープ・脱ドープ反応の繰り返し安定性の向上に著しい効果をもたらすものとなる。【００４６】
なお、本発明の電気化学素子でドープ・脱ドープ反応を繰り返した後では、両極性の導電性高分子のドーパントとイオン性液体を構成するアニオン成分および／またはカチオン成分の一部とが、共通成分であるイオン性液体−導電性高分子複合体が形成される。すなわち、ドープ・脱ドープ反応の開始時点では、両極性の導電性高分子のドーパントとイオン性液体を構成するアニオン成分および／またはカチオン成分とが必ずしも同一である必要はないが、繰り返しドープ・脱ドープ反応が進行した後の時点では、少なくともイオン性液体を構成するアニオン成分および／またはカチオン成分の一部が両極性の導電性高分子のドーパントとして取り込まれ、イオン性液体を構成するアニオン成分、カチオン成分および導電性高分子のドーパントの少なくとも一部が同一の成分を有することになる。無論、たとえば四フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4-）などを用いて最初からアニオン成分および／またはカチオン成分とドーパントを同一の成分とすることがより好ましい。【００４７】
また本発明では、イオン性液体を含む有機溶媒中で電解重合した両極性の導電性高分子を含む電解重合膜と、電極とからなる電極複合体と、イオン性液体を含む電解質とを組み合わせた電気化学素子としてもよい。この場合、ドープ・脱ドープ反応を実施し、さらにその際、イオン性液体を構成するアニオン成分および／またはカチオン成分を両極性の導電性高分子のドーパントになり得る成分としておくことは、ドープ・脱ドープ反応の繰り返し安定性の向上に著しい効果をもたらすものとなる。【００４８】
本明細書中でいう「電気化学素子」は、導電性高分子のドープ・脱ドープ反応を繰り返し利用する素子全般を指し、レドックスキャパシタなどのキャパシタ、電池、エレクトロクロミック素子、センサーなどを包含する。中でも、本発明の電気化学素子は、レドックスキャパシタ（タイプＩＩＩレドックスキャパシタ）で実現されるのが好ましい。【００４９】
本発明の電気化学素子は、たとえば、対向する２つの電極と、該電極間に挟まれたイオン性液体を含む電解質とを備え、該電極の少なくとも表面には、両極性の導電性高分子が前記電解質に接するように存在するような構造にて実現されることが、好ましい。【００５０】
図１は、本発明の電気化学素子の好ましい一例であるレドックスキャパシタ１の構成を模式的に示す図である。ここで、レドックスキャパシタとは、擬似容量を利用して、電気二重層キャパシタの容量拡大をしたキャパシタである。本発明のレドックスキャパシタは、電気エネルギの貯蔵と放出に、電極材料の酸化還元、電気二重層における充放電、電極表面でのイオンの脱吸着の全てあるいは一部を利用するものであり、金属酸化物電極系、可逆レドックス溶液系、アンダーポテンシャル系などを含めた電気化学キャパシタの１種である。一般的に、活物質レベルで容量密度１２０Ｗｈ／ｋｇ、出力密度が２０ｋｗ／ｋｇ程度以上で、数秒以内に高速度充放電可能な電気化学キャパシタが開発されている。【００５１】
図１に示す例のレドックスキャパシタ１は、たとえば、２枚の板状の電極２，３をセパレータ４を間に介して配置してなり、電極２，３にのみそれぞれ電極素子５，６を当接させた構造を備える。電極２、セパレータ４、電極３で構成される積層構造体は、電極素子５，６が互いに接触しないようにガスケット７で電極素子５，６間に固定される。【００５２】
電極２，３を形成する材料としては、レドックスキャパシタ用として用いることができる限りにおいては、特に素材を限定されるものではない。たとえば、両極性の導電性高分子のみで形成された電極、炭素材料と両極性の導電性高分子との複合材料電極、金属材料と両極性の導電性高分子との複合材料電極、金属材料と炭素材料および両極性の導電性高分子との複合材料電極などを用いることができる。このように、本発明においては、電極の少なくとも表面に上述した両極性の導電性高分子が、電解質に接するように存在してなるように実現されることが、好ましい。【００５３】
炭素材料と両極性の導電性高分子との複合材料電極は、たとえば、エタノールやメタノール、メチルピロリドンなどの有機溶媒に、電極材料である両極性の導電性高分子と炭素材料と、さらに結着剤を加えて分散液とし、これを金属集電体の表面に塗布した後乾燥することにより作製することができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂が好ましく用いられる。結着剤の前記電極材料に対する使用量は５〜２０重量％程度であることが好ましい。前記金属集電体としては、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、チタン、タンタルなどの金属が好ましく用いられ、これらの金属に金や白金メッキを施したものでもよく、高分子フィルムに金属層を形成したものでもよい。また、前記金属集電体は圧延箔、パンチング箔、エッチド箔、エキスパンドメタル箔などのかたちで用いられることがより好ましい。分極電極を、集電体とせずシート状とする場合には、導電性高分子／炭素複合材料を上記結着剤とともに混合し、さらに潤滑剤を加えてペースト状としてから、押出し成形して、これを圧延ロールで圧延して電極シートとすることができる。【００５４】
また、両極性の導電性高分子の重合液に炭素材料を分散させておいて化学重合を行い、炭素材料の表面を両極性の導電性高分子によって被覆する方法によっても、炭素材料と両極性の導電性高分子との複合材料電極を作製することができる。このようにして作製した両極性の導電性高分子で被覆された炭素材料を用いて、上述と同様に電極を作製する。【００５５】
炭素材料と両極性の導電性高分子との複合材料電極はまた、次のようにしても作製することができる。まずエタノールやメタノール、メチルピロリドンなどの有機溶媒に炭素材料および結着剤を加えて分散液とし、これを金属集電体の表面に塗布後乾燥することにより炭素電極を作製する。次にこれを電極として用いて電解重合を行い炭素電極の表面に導電性高分子の薄膜を形成し、炭素材料の表面に導電性高分子が薄く被覆された構成とすることである。この方法で作製された電極は導電性高分子の層を極めて薄くできるので、インピーダンスの低減には有益な方法である。【００５６】
上記炭素材料と両極性の導電性高分子との複合材料電極に用いられる炭素材料としては、当分野において電極形成用に用いられる炭素材料であれば特に制限されるものではないが、活性炭粉末、および／またはグラファイト粉末を含むものであることが好ましい。活性炭粉末やグラファイト粉末を添加することにより、電極抵抗の低減と表面積の拡大とを図ることができるためである。したがって、炭素材料として、表面積の大きなアセチレンブラックやファーネストブラックなどのカーボンブラック、細孔径の比較的大きな活性炭粒子、粒径の比較的小さなカーボンファイバー、グラファイトファイバー、カーボンナノチューブなどが、特に好ましいものとして挙げられる。なお、炭素材料は、比表面積（液体窒素温度での窒素の吸着等温線のデータを解析して求めたＢＥＴ比表面積）の値が、２０ｍ2／ｇ以上のものを用いるのが好ましい。【００５７】
図１に示す電極２、セパレータ４、電極３の積層構造物には、上述したイオン性液体を含む（好ましくは、イオン性液体と有機溶媒との混合物である）電解質が含浸される。なお、セパレータ４としては、キャパシタ用として従来より用いられてきたものを特に制限されず用いることができ、多孔質のものを用いるのが好ましい。また、電極素子５，６、ガスケット７もキャパシタ用として従来より用いられてきたものを特に制限されず用いることができる。ガスケット７としては、電気絶縁性を有するものを用いる。【００５８】
本発明の電気化学素子の充放電方法は通常の電気二重層キャパシタと同様であって、一対の電極間に電圧を印加することや、電流を流すことにより行なうことが可能であり、特に制限されるものではない。しかし、片側の電極は正極としてのみ、もう一方の電極は負極としてのみ使用する方が、本発明の電気化学素子の寿命を大幅に長くできる。このため、本発明の電気化学素子は、正極と負極を区別して使う極性デバイスとして使用されるレドックスキャパシタとして実現されると、サイクル寿命を延ばすことができるため、好ましい。これは、一般的に両極性の導電性高分子においてアニオンまたはカチオンの一方のドープ・脱ドープのみを繰り返す方が、アニオンとカチオンの両方のドープ・脱ドープを繰り返すよりも、ドープ・脱ドープ特性の劣化が少ないためである。【００５９】
また、本発明の電気化学素子は、適正な電圧範囲で、過充電状態にならないようにして使用することがサイクル寿命を延ばす観点から好ましい。これは、ドーパントを過剰にドーピングすると、両極性の導電性高分子が強く酸化または還元されるため、両極性の導電性高分子自体が劣化し、ドープ・脱ドープを繰り返す電極としての機能が低下するからである。【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００６１】
＜比較例１＞
図３に模式的に示すセルを用いて、電解重合によって、ＳｎＯ２ガラス上に両極性の導電性高分子であるポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンの膜を形成した。なお、図３に示すセルを用いた操作は、大気中の水分、酸素の影響を排除するため、すべて高純度アルゴンガスで置換したグローブボックス中で行った。【００６２】
電解重合溶液はモノマーとして４−フルオロフェニルチオフェン０．１Ｍ、支持塩として四フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ・ＢＦ４））１Ｍを含むプロピレンカーボネート（ＰＣ）溶液を用いた。ここで使用したＴＥＡ・ＢＦ４の１Ｍプロピレンカーボネート溶液は三和油化から購入したものである。【００６３】
作用極としては、３×３ｃｍのＳｎＯ2ガラス板を用いた。また対極としては、３×４ｃｍの白金板を用いた。なお、作用極であるＳｎＯ2ガラス板には、一面にＳｎＯ２コーティングを予め施してなるものを用い、このＳｎＯ２コーティングした側が対極と対向するように配置した。また、参照極としては、ＢＡＳ社製ＲＥ−５参照電極（Ａｇ／Ａｇ+参照極、参照極内の溶液は過塩素酸テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ4Ｎ・ＣｌＯ4）を０．１Ｍ、硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を０．０１Ｍ含むアセトニトリル溶液）を用いた。この参照電極の電位は標準水素電極（ＮＨＥ）に比べて＋４９０ｍＶ（＋０．４９Ｖ）である。【００６４】
図３に示すように、容器内に上記電解重合液を収容し、参照極と対極との間にそれぞれ１ｃｍの間隔をあけて作用極を配置させた状態で、これらを電解重合液に浸漬させた。なお、作用極は、端辺から１ｃｍの領域のみが電解重合液に浸漬するようにした（すなわち、作用極の電解重合液に漬かった面積は３×１ｃｍ）。この状態で、作用極の電位を参照極に対して＋１．２Ｖに１２０秒間保持し、ＳｎＯ2ガラスの一部にポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンの膜を形成した。この時点でポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン膜はＰドープ（この場合ＢＦ4アニオンがドープ）された状態にある。次に、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンの膜が一部形成されたＳｎＯ2ガラス（作用極）の電位をＲＥ−５参照極に対して０．０Ｖに２４０秒間保ち、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン膜の脱ドープを行った。【００６５】
上述のようにして形成したポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンの脱ドープ膜をＳｎＯ２ガラス（作用極）に形成したままプロピレンカーボネートで軽く洗い流した後、支持塩としてＴＥＡ・ＢＦ4を１Ｍ含むＰＣ溶液（三和油化製）を収容した容器を用意し、この溶液に上述と同様にして参照極、作用極および対極を浸漬し（作用極は端辺から１ｃｍの領域のみが浸漬）、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。ＣＶ測定は、ポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェンの脱ドープ膜の自然電位からプラス側に向かって電位スイープを開始した。得られたＣＶを図４に示す。図４に示すように、電位スイープの幅はＲＥ−５参照極に対して−２．１Ｖ〜＋０．８Ｖであり、電位スイープ（掃引）速度は２５ｍＶ／ｓであった。【００６６】
ここで、図４に示すＣＶにおいて、横軸は、参照極の電位を０Ｖの基準とした作用極の電位を示し、当該グラフにおける横軸の０Ｖは標準水素電極の＋４９０ｍＶ（＋０．４９Ｖ）に相当する。また図４における右側の上向きのピーク（横軸０Ｖ以上の領域の、＋方向に電流の絶対値が増大する方向の電流のピーク）はＰドープ（ＢＦ4-のドーピング）に相当し、右側の下向きのピーク（横軸０Ｖ以上の領域の、−方向に電流の絶対値が増大する方向の電流のピーク）はＰ脱ドープ（ＢＦ4-の脱ドープ）に相当する。また、図４における左側の下向きのピーク（横軸−１．５Ｖ以下の領域の、−方向に電流の絶対値が増大する方向の電流のピーク）はＮドープ（テトラエチルアンモニウムカチオンのドーピング）に相当し、左側の上向きのピーク（横軸０Ｖ以上の領域の、＋方向に電流の絶対値が増大する方向の電流のピーク）はＮ脱ドープ（テトラエチルアンモニウムカチオンの脱ドープ）に相当する。【００６７】
図４に示すグラフの電流値の時間積分によって算出されたＰドープ・脱ドープおよびＮドープ・脱ドープの容量は、それぞれ０．０２５Ｃおよび０．０２１Ｃであった。【００６８】
＜実施例１＞
上述と同様にＳｎＯ2の一部にポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン膜を形成した。その後、ＴＥＡ・ＢＦ4を１Ｍ含むＰＣ溶液に換えて、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートとアセトニトリルを体積比１：１で混合した混合液を用いた以外は、上述した比較例１と同様にしてＣＶ測定を行い、同様にしてＰドープ・脱ドープおよびＮドープ・脱ドープの容量を求めたところ、それぞれ０．０２９Ｃおよび０．０２４Ｃであった。実施例１では、上述した比較例１と比べて、繰り返し安定性（サイクル特性）が向上された。【００６９】
＜実施例２＞
上述と同様にＳｎＯ2の一部にポリ−３−（４−フルオロフェニル）チオフェン膜を形成した。その後、ＴＥＡ・ＢＦ4を１Ｍ含むＰＣ溶液に換えて、イオン性液体である１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを用いた以外は、上述した比較例１と同様にしてＣＶ測定を行い、同様にしてＰドープ・脱ドープおよびＮドープ・脱ドープの容量を求めたところ、それぞれ０．００３Ｃおよび０．００２Ｃであった。実施例２でも、上述した比較例１と比べて、繰り返し安定性（サイクル特性）が向上された。【００７０】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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