(57)【要約】【課題】透過率の高い光透過性導電膜及び電磁波遮蔽材料を提供する。【解決手段】支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像処理工程、定着処理工程、物理現像処理工程を施すことによる導電性金属部形成方法において、更に、銀溶解処理工程を施すことを特徴とする導電性金属部形成方法及び光透過性導電膜、並びに光透過性が高い電磁波遮蔽材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像処理工程、定着処理工程、物理現像処理工程を施すことによる導電性金属部形成方法において、更に、銀溶解処理工程を施すことを特徴とする導電性金属部形成方法。
【請求項２】
前記銀溶解処理工程を前記物理現像処理工程の前に行うことを特徴とする請求項１記載の導電性金属部形成方法。
【請求項３】
前記銀溶解処理工程を前記物理現像処理工程の後に行うことを特徴とする請求項１記載の導電性金属部形成方法。
【請求項４】
前記物理現像処理工程が２〜４回あり、かつ、前記銀溶解処理工程を該物理現像処理工程の間で行うことを特徴とする請求項１記載の導電性金属部形成方法。
【請求項５】
前記銀溶解処理工程が少なくとも２回以上行われることを特徴とする請求項４記載の導電性金属部形成方法。
【請求項６】
前記物理現像処理工程の後に、更にメッキを施すことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載記載の導電性金属部形成方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の導電性金属部形成方法により製造されたことを特徴とする光透過性導電膜。
【請求項８】
請求項７記載の光透過性導電膜を有することを特徴とする電磁波遮蔽材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性金属部形成方法、光透過性導電膜及び電磁波遮蔽材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、光透過性電磁波遮蔽膜を作製する場合、印刷やフォトリソグラフィー法を利用したエッチング加工や、最近ではインクジェットとメッキの組み合わせ等が知られている。
【０００３】
しかしながら、昨今では、光透過性電磁波遮蔽膜が微細化しており、より微細なメッシュにより、電磁波遮蔽能と透明性の両立が望まれている。このため、インクジェットや印刷ではパターン精度が不足し、フォトリソエッチングでは、工程が煩雑かつ複雑で、生産コストが高いという間題があった。
【０００４】
そこで、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、現像処理を行って金属銀部による導電性パターンを作製する方法が提案されているが、銀粒子間にバインダーが存在しており、現像では高度な導電性は望めない。また、導電性を補助するために、現像後のメッキが提案されているが無電解メッキではメッキの選択性が不足しており、触媒等の付着処理が必要であり、触媒等の付着処理を行っても、なかなか選択性が得られない。電解メッキでは、電気を通すための事前の導電性が必要となるため、現像では困難であり、乳剤を厚くつける必要がある。そのため、光透過性が犠牲になる。
【０００５】
また、特許文献１には、ハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、現像処理を行った後、物理現像して導電性を上げる方法が提案されている。しかし、液中で還元され粗大化した浮遊銀がフィルム上のメッシュおよび透過部に付着して汚れとなることがある。また化学現像時にフィルムに付着した銀スラッジ等の異物が核となり物理現像されて銀汚れとなる場合もある。透過部に付着した銀汚れは次工程の電解めっき処理で溶解するが、メッシュ上の銀汚れは通電によりめっきされ、そのまま汚れが残って故障となる懸念がある。
【特許文献１】国際公開第０６／９８３３３号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透過率の高い光透過性導電膜及び電磁波遮蔽材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．支持体上にハロゲン化銀粒子を含む少なくとも１層の乳剤層を有する感光材料をパターン露光後、連続して現像処理工程、定着処理工程、物理現像処理工程を施すことによる導電性金属部形成方法において、更に、銀溶解処理工程を施すことを特徴とする導電性金属部形成方法。
【０００９】
２．前記銀溶解処理工程を前記物理現像処理工程の前に行うことを特徴とする前記１記載の導電性金属部形成方法。
【００１０】
３．前記銀溶解処理工程を前記物理現像処理工程の後に行うことを特徴とする前記１記載の導電性金属部形成方法。
【００１１】
４．前記物理現像処理工程が２〜４回あり、かつ、前記銀溶解処理工程を該物理現像処理工程の間で行うことを特徴とする前記１記載の導電性金属部形成方法。
【００１２】
５．前記銀溶解処理工程が少なくとも２回以上行われることを特徴とする前記４記載の導電性金属部形成方法。
【００１３】
６．前記物理現像処理工程の後に、更にメッキを施すことを特徴とする前記１〜５のいずれか１項記載記載の導電性金属部形成方法。
【００１４】
７．前記１〜６のいずれか１項記載の導電性金属部形成方法により製造されたことを特徴とする光透過性導電膜。
【００１５】
８．前記７記載の光透過性導電膜を有することを特徴とする電磁波遮蔽材料。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、物理現像処理工程の前、間及び後の少なくとも何れかの時点で銀溶解処理工程を組み入れ、フィルム上に付着した銀汚れを除去することにより透過率の高い光透過性導電膜及び電磁波遮蔽材料を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、物理現像処理工程の前、間及び後の少なくとも何れかの時点で銀溶解処理工程を組み入れ、フィルム上に付着した銀汚れを除去することにより透過率の高い光透過性導電膜を提供することが出来る。
【００１８】
（銀溶解処理工程）
本発明の銀溶解処理工程は物理現像処理の前、間及び後の少なくとも何れかの時点で行われる。銀溶解処理工程で用いる処理液は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の現像処理で広く用いられる有機酸の第二鉄錯塩（酸化剤）およびチオ硫酸塩（定着剤）を含有する公知の漂白定着液を使用することが出来る。漂白定着液において、好ましいｐＨ領域は、４．５〜６．２であり、更には５〜６が好ましい。漂白定着液の処理温度は２０〜５０℃であり、好ましくは３０〜４５℃である。処理時間は２５秒〜３分である。好ましくは２５秒〜９０秒、より好ましくは３５〜７５秒、更に好ましくは４５〜６５秒である。漂白定着液への補充量は感光材料１ｍ2当たり、５０〜２０００ミリリットルが好ましい。特に好ましくは１００〜１０００ミリリットルである。
【００１９】
その他の銀溶解処理液としては、硝酸もしくは硝酸銀などの酸化性水溶液であっても良い。
【００２０】
《金属銀パターンの作製方法》
本発明の金属銀パターンの作製方法は、透明支持体を有するハロゲン化銀感光材料をパターン露光後、化学現像を行い、さらに前記物理現像液を用いて物理現像を行って金属銀パターンを作製することを特徴とする。
【００２１】
《ハロゲン化銀感光材料》
以下、本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料について説明する。
【００２２】
（透明支持体）
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、支持体としてプラスチックフィルム、プラスチック板、ガラス等を用いることができる。プラスチックフィルム及びプラスチック板の原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル類、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のビニル系樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等を用いることができる。
【００２３】
透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及び価格の点から、上記プラスチックフィルムはＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣであることが好ましい。
【００２４】
ディスプレイ用の電磁波遮蔽材では透明性が要求されるため、支持体の透明性は高いことが望ましい。この場合におけるプラスチックフィルムまたはプラスチック板の全可視光透過率は好ましくは７０〜１００％であり、より好ましくは８０〜１００％であり、さらに好ましくは９０〜１００％である。また、本発明では、色気調節剤として前記プラスチックフィルム及びプラスチック板を本発明の目的を妨げない程度に着色したものを用いることもできる。
【００２５】
（感光層）
本発明に用いられるハロゲン化銀感光材料は、光センサーとして感光性銀塩粒子を含有する感光層が支持体上に設けられる。感光層は、感光性銀塩粒子のほか、バインダー、溶媒等を含有することができる。
【００２６】
〈感光性銀塩粒子〉
本発明に用いられる感光性銀塩粒子としては、ハロゲン化銀粒子等の無機銀塩粒子及び酢酸銀等の有機銀塩粒子が挙げられるが、光センサーとしての特性に優れるハロゲン化銀粒子を用いる。本発明で好ましく用いられるハロゲン化銀粒子についてさらに説明する。
【００２７】
本発明では、ハロゲン化銀粒子を用いる種々のハロゲン化銀感光材料において従来使用されている技術は、本発明においてもそのまま用いることもできる。
【００２８】
ハロゲン化銀粒子に含有されるハロゲン元素は、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素のいずれであってもよく、これらを組み合わせでもよい。
【００２９】
ハロゲン化銀粒子については、露光、現像処理後に形成されるパターン状金属銀層の画像品質の観点からは、平均粒子サイズは、球相当径で０．１〜１０００ｎｍ（１μｍ）であることが好ましく、０．１〜１００ｎｍであることがより好ましく、１〜５０ｎｍであることがさらに好ましい。なお、ハロゲン化銀粒子の球相当径とは、粒子形状が球形の同じ体積を有する粒子の直径である。
【００３０】
ハロゲン化銀粒子の形状は特に限定されず、例えば、球状、立方体状、平板状（六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等）、八面体状、十四面体状等様々な形状であることができる。
【００３１】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、さらに他の元素を含有していてもよい。例えば、ハロゲン化銀粒子写真乳剤において、硬調な階調を得るために用いられる金属イオンをドープすることも有用である。特にロジウムイオンやイリジウムイオン等の遷移金属イオンは、金属銀像の生成の際に露光部と未露光部の差が明確に生じやすくなるため好ましく用いられる。
【００３２】
本発明では、さらに光センサーとしての感度を向上させるため、ハロゲン化銀粒子写真乳剤で行われる化学増感を施すこともできる。化学増感としては、例えば、金増感、パラジウム等の貴金属増感、イオウ、セレン、テルル等のカルコゲン増感、還元増感等を利用することができる。
【００３３】
〈バインダー〉
本発明に係る感光層において、バインダーは、銀塩粒子を均一に分散させ、かつ銀塩含有層と支持体との密着を補助する目的で用いることができる。本発明においては、非水溶性ポリマー及び水溶性ポリマーのいずれもバインダーとして用いることができるが、水溶性ポリマーを用いることが好ましい。
【００３４】
バインダーとしては、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、澱粉等の多糖類、セルロース及びその誘導体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアミン、キトサン、ポリリジン、ポリアクリル酸、ポリアルギン酸、ポリヒアルロン酸、カルボキシセルロース等が挙げられる。これらは、官能基のイオン性によって中性、陰イオン性、陽イオン性の性質を有する。
【００３５】
本発明に係る感光層中に含有されるバインダーの含有量は、特に限定されず、分散性と密着性を発揮し得る範囲で適宜決定することができる。感光層中のバインダーの含有量は、Ａｇ／バインダー体積比で１／４〜１００であることが好ましく、１／２〜２であることがさらに好ましい。感光層中にバインダーをＡｇ／バインダー体積比で１／４以上含有すれば、物理現像及び／またはめっき処理工程において金属粒子同士が互いに接触しやすく、高い導電性を得ることが可能であるため好ましい。
【００３６】
〈溶媒〉
本発明に係る感光層の塗布液等の調製において用いることができる溶媒は、特に限定されるものではないが、例えば、水、有機溶媒（例えば、メタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、酢酸エチル等のエステル類、エーテル類等）、イオン性液体、及びこれらの混合溶媒を挙げることができる。
【００３７】
《露光》
本発明では、支持体上に設けられた感光層の露光を行う。露光は、電磁波を用いて行うことができる。電磁波としては、例えば、可視光線、紫外線等の光、Ｘ線等の放射線等が挙げられる。さらに露光には波長分布を有する光源を利用してもよく、特定の波長の光源を用いてもよい。
【００３８】
感光層をパターン状に露光する方法は、フォトマスクを利用した面露光で行ってもよいし、レーザービームによる走査露光で行ってもよい。
【００３９】
《化学現像》
本発明では、感光層を露光した後、化学現像する。化学現像は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる通常の化学現像を主体とする現像処理の技術を用いることができる。現像液については化学現像を主体とする現像液であれば、特に限定はしないが、ＰＱ現像液、ＭＱ現像液、ＭＡＡ現像液等を用いることもでき、また、Ｄ−８５等のリス現像液を用いることができる。
【００４０】
ここで、「化学現像」とは、潜像銀を触媒として現像されてできる画像の金属銀が、個々のハロゲン化銀粒子を構成する銀イオンが還元されて形成される現像過程をいう。
【００４１】
《定着》
本発明では、未露光部分の銀塩（ハロゲン化銀粒子）を除去して安定化させる定着が行われる。本発明における定着は、銀塩写真フィルムや印画紙、印刷製版用フィルム、フォトマスク用エマルジョンマスク等に用いられる定着の技術を用いることができる。
【００４２】
本発明に使用する定着液は、定着剤としてチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等を使用することができる。定着時の硬膜剤として硫酸アルミウム、硫酸クロミウム等を使用することができる。定着剤の保恒剤としては、現像組成物で述べた亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸等を使用することができ、その他にクエン酸、蓚酸等を使用することができる。
【００４３】
《物理現像》
本発明では、前記露光及び化学現像により形成された金属銀部に導電性を付与する目的で、下記物理現像液を用いて金属銀部に導電性金属粒子を担持させるための物理現像を行う。
【００４４】
（物理現像液）
本発明の物理現像では、酸性下で、硝酸銀（銀化合物）とハイドロキノン（還元剤）の還元反応を現像銀存在下で行う（物理現像処理）と、現像銀付近で反応速度が選択的に速くなり、反応で発生した銀粒子が現像銀に早く付着するため、パターン露光後、白黒の化学現像により現像銀パターンを作製した場合、物理現像処理により導電性パターンを作製することが可能である。銀を付着させて導電性を確保するため、少ない付着量で高い導電性を得ることができる。銀は、非常に導電性、延性が高い金属であり、少ない付着量で高い導電性を確保できると共に、屈曲等にも強い。また、白黒現像でパターンを作製できるため、非常に微細なパターンが作製可能である。
【００４５】
（緩衝剤）
また、本発明の物理現像液を用いた還元反応は、非常に短時間で反応が進むため、液の寿命が短いことが問題となるが、物理現像時の還元反応では硝酸が発生し、さらに酸性側に動くため、安定な反応を達成するため、クエン酸塩、リン酸水素塩、アンモニウム塩等の緩衝剤の存在下に行うことが好ましい。
【００４６】
（還元剤）
本発明の物理現像液の還元剤としては、メトール、ハイドロキノン、クロロハイドロキノン、イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸塩、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、エリソルビン酸等が挙げられるが、メトール、ハイドロキノン、フェニドン、アスコルビン酸が好ましい。
【００４７】
（銀化合物）
本発明の物理現像液の還元剤としては、硝酸銀が好ましい。
【００４８】
（還元剤／銀化合物）
本発明の物理現像液の還元剤／銀化合物比率は５．１／５〜１／２０当量とすることで、飛躍的に物理現像液寿命が延長する。また、ハイドロキノンが非常に過剰な反応系であるため、硝酸銀をさらに添加することで、さらに反応寿命を延長することができる。
【００４９】
（物理現像温度）
還元反応は不可逆反応であるため、比較的低温で行うことで、選択的な反応が達成でき、物理現像液寿命を延ばすことができる。具体的な物理現像温度は、０〜４０℃で行うことが好ましく、０〜３０℃がより好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【００５０】
（ランニング補充条件）
物理現像液に、銀化合物、還元剤、緩衝剤を補充し、前記物理現像液中の銀化合物と還元剤の比率を１：５〜１：２０の範囲に保持することで、物理現像を安定化させることができる。
【００５１】
（定着後の物理現像）
物理現像は、化学現像後、定着を行う前後に行うことができるが、化学現像後、定着を行った後に、物理現像を行うことが好ましい。
【００５２】
（めっき処理）
本発明では物理現像のみで導電性金属粒子を金属性部に担持させることが可能であるが、物理現像後、さらにめっき処理を行い、導電性金属粒子を金属銀部に担持させ高い導電率を得ることができる。
【００５３】
本発明において、めっき処理は、無電解めっき（化学還元めっきや置換めっき）、電解めっき、または無電解めっきと電解めっきの両方を用いることができる。本発明における無電解めっきは、公知の無電解めっき技術を用いることができる。
【００５４】
無電解銅めっき液に含まれる化学種としては、硫酸銅や塩化銅、還元剤としてホルマリンやグリオキシル酸、銅の配位子としてＥＤＴＡやトリエタノールアミン等、その他、浴の安定化やめっき皮膜の平滑性を向上させるための添加剤としてポリエチレングリコール、黄血塩、ビピリジン等が挙げられる。電解銅めっき浴としては、硫酸銅浴やピロリン酸銅浴が挙げられる。
【００５５】
本発明におけるめっき処理時のめっき速度は、緩やかな条件で行うことができ、さらに５μｍ／ｈｒ以上の高速めっきも可能である。めっき処理において、めっき液の安定性を高める観点からは、例えば、ＥＤＴＡ等の配位子等種々の添加剤を用いることができる。
【００５６】
《電磁波遮蔽材料》
本発明の金属銀パターン形成方法によって、微細パターンが可能で、導電性と光透過性が高い電磁波遮蔽材料が安価に得られる。
【００５７】
（導電性金属部）
本発明の導電性金属部は、前述したパターン露光及び現像処理により形成された金属銀部を物理現像及びめっき処理することにより前記金属銀部に導電性金属粒子を担持させることにより形成される。
【００５８】
本発明の透光性の電磁波遮蔽材料（導電性金属部）の表面抵抗値は、１０Ω／□以下であることが好ましく、２Ω／□以下であることがより好ましく、０．２Ω／□以下であることが最も好ましい。
【００５９】
本発明における導電性金属部は、目立たせなくする観点からは、導電性金属部の線幅は３０μｍ未満であることが好ましく、２０μｍ未満であることがより好ましく、１５μｍ未満であることが最も好ましい。
【００６０】
本発明における導電性金属部は、可視光透過率の点から開口率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。開口率とは、メッシュをなす細線のない部分が全体に占める割合であり、例えば、線幅１０μｍ、ピッチ２００μｍの正方形の格子状メッシュの開口率は９０％である。
【００６１】
（光透過性部）
本発明における光透過性部とは、導電性金属部以外の透明性を有する部分を意味する。
【００６２】
光透過性部における透過率は、支持体の光吸収及び反射の寄与を除いた３８０〜７８０ｎｍの波長領域における透過率の最小値で示される。
【００６３】
本発明の透過率は８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。
【００６４】
《電磁波遮蔽以外の機能性材料》
本発明では、必要に応じて、別途、機能性を有する機能層を設けていてもよい。この機能層は、用途ごとに種々の仕様とすることができる。例えば、ディスプレイ用電磁波遮蔽材料用途としては、屈折率や膜厚を調整した反射防止機能を付与した反射防止層や、ノングレアー層またはアンチグレアー層（共にぎらつき防止機能を有する）、近赤外線を吸収する化合物や金属からなる近赤外線吸収層、特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層、指紋等の汚れを除去しやすい機能を有した防汚層、傷のつき難いハードコート層、衝撃吸収機能を有する層、ガラス破損時のガラス飛散防止機能を有する層等を設けることができる。これらの機能層は、銀塩含有層と支持体とを挟んで反対側の面に設けてもよく、さらに同一面側に設けてもよい。
【００６５】
これらの機能性膜はＰＤＰに直接貼合してもよく、プラズマディスプレイ用パネル本体とは別に、ガラス板やアクリル樹脂板等の透明基板に貼合してもよい。これらの機能性膜を光学フィルター（または単にフィルター）と呼び、プラズマディスプレイ用であれば、プラズマディスプレイ用フィルターと呼びぶ。
【００６６】
反射防止機能を付与した反射防止層は、外光の反射を抑えてコントラストの低下を抑えるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。また、必要であればノングレアー層またはアンチグレアー層を設けることもできる。ノングレアー層やアンチグレアー層は、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は熱硬化あるいは光硬化等を用いることができる。また、ノングレア処理またはアンチグレア処理をしたフィルムを該フィルター上に張り付けることもできる。更に必要で有ればハードコート層を設けることもできる。
【００６７】
近赤外線吸収層は、金属錯体化合物等の近赤外線吸収色素を含有する層、または、銀スパッタ層等である。ここで銀スパッタ層とは、誘電体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで、近赤外線、遠赤外線から電磁波まで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層よりはじまり３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。
【００６８】
特定の波長域の可視光を吸収する色調調節機能をもった層は、ＰＤＰが青色を発光する蛍光体が青色以外に僅かであるが赤色を発光する特性を有しているため、青色に表示されるべき部分が紫がかった色で表示されるという問題があり、この対策として発色光の補正を行う層であり、５９５ｎｍ付近の光を吸収する色素を含有する。
【００６９】
本発明の導電性パターンの作製方法で得られる電磁波遮蔽材料は、良好な電磁波遮蔽性及び透過性を有するため、透過性の電磁波遮蔽材料として用いることができる。さらに、回路配線等の各種の導電性配線材料として用いることができる。特に本発明の透光性の電磁波遮蔽材料は、ＣＲＴ（陰極線管）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、液晶、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）等のディスプレイ前面、電子レンジ、電子機器、プリント配線板等、特にプラズマディスプレイパネルで用いられる透光性の電磁波遮蔽材料として好適に用いることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施態様における各種条件は、本発明の特徴や趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができ、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、実施例において「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量％」を表す。
【００７１】
実施例１
〔感光材料の作製〕
（ハロゲン化銀乳剤の調製）
反応容器内で下記溶液Ａを３４℃に保ち、特開昭６２−１６０１２８号公報記載の混合撹拌装置を用いて高速に撹拌しながら、硝酸（濃度６％）を用いてｐＨを２．９５に調整した。引き続き、ダブルジェット法を用いて下記溶液Ｂと下記溶液Ｃを一定の流量で８分６秒間かけて添加した。添加終了後に、炭酸ナトリウム（濃度５％）を用いてｐＨを５．９０に調整し、続いて下記溶液Ｄと溶液Ｅを添加した。
【００７２】
（溶液Ａ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １８．７ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．３１ｇ
下記溶液Ｉ                                                      １．５９ｍｌ
純水                                                            １２４６ｍｌ
（溶液Ｂ）
硝酸銀                                                          １６９．９ｇ
硝酸（濃度６％）                                                ５．８９ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる
（溶液Ｃ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ５．６６ｇ
塩化ナトリウム                                                    ５８．８ｇ
臭化カリウム                                                      １３．３ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．８５ｍｌ
下記溶液II                                                      ２．７２ｍｌ
純水にて３１７．１ｍｌに仕上げる。
【００７３】
（溶液Ｄ）
２−メチル−４ヒドロキシ−１，３，３ａ，７−テトラアザインデン    ０．５６ｇ
純水                                                          １１２．１ｍｌ
（溶液Ｅ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    ３．９６ｇ
下記溶液Ｉ                                                      ０．４０ｍｌ
純水                                                          １２８．５ｍｌ
（溶液Ｉ）
界面活性剤：ポリイソプロピレンポリエチレンオキシジコハク酸エステルナトリウム塩の１０％メタノール溶液
（溶液II）
六塩化ロジウム錯体の１０％水溶液
上記操作終了後に、常法に従い４０℃にてフロキュレーション法を用いて脱塩及び水洗処理を施し、溶液Ｆと防バイ剤を加えて６０℃でよく分散し、４０℃にてｐＨを５．９０に調整して、最終的に臭化銀を１０モル％含む平均粒子径０．０９μｍ、変動係数１０％の塩臭化銀立方体粒子乳剤を得た。
【００７４】
（溶液Ｆ）
アルカリ処理不活性ゼラチン（平均分子量１０万）                    １６．５ｇ
純水                                                          １３９．８ｍｌ
次に上記のハロゲン化銀乳剤を６０℃にした後に、分光増感色素の所定量を、固体微粒子状の分散物として添加した後に、アデニン、チオシアン酸アンモニウム、塩化金酸及びチオ硫酸ナトリウムの混合水溶液及びトリフェニルフォスフィンセレナイドの分散液を加え、さらに６０分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時間の熟成を施した。熟成終了時に安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）の所定量を添加した。
【００７５】
なお、上記の添加剤とその添加量（ＡｇＸ１モル当たり）を下記に示す。
【００７６】
５，５′−ジクロロ−９−エチル−３，３′−ジ−（スルホプロピル）
−オキサカルボシアニンナトリウム塩無水物                          ２．０ｍｇ
５，５′−ジ−（ブトキシカルボニル）−３，３′−ジ−（４−スルホブチル）
−ベンゾイミダゾロカルボシアニンナトリウム塩無水和物              １２０ｍｇ
アデニン                                                            １５ｍｇ
チオシアン酸カリウム                                                ９５ｍｇ
塩化金酸                                                          ２．５ｍｇ
チオ硫酸ナトリウム                                                ２．０ｍｇ
トリフェニルフォスフィンセレナイド                                ０．４ｍｇ
沃化銀微粒子                                                      ２８０ｍｇ
４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（ＴＡＩ）
５００ｍｇ
分光増感色素の固体微粒子状分散物は以下の方法によって調製した。即ち、分光増感色素の所定量を予め２７℃に調温した水に加え高速撹拌機（ディゾルバー）で３．５００ｒｐｍにて３０〜１２０分間にわたって撹拌することによって得た。
【００７７】
上記のセレン増感剤の分散液は次のように調製した。即ち、トリフェニルフォスフィンセレナイド１２０ｇを５０℃の酢酸エチル３０ｋｇ中に添加、撹拌し、完全に溶解した。他方で写真用ゼラチン３．８ｋｇを純水３８ｋｇに溶解し、これにドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム２５％水溶液９３ｇを添加した。次いでこれらの２液を混合して直径１０ｃｍのディゾルバーを有する高速撹拌型分散機により５０℃下において分散翼周速４０ｍ／秒で３０分間分散を行った。その後速やかに減圧下で、酢酸エチルの残留濃度が０．３質量％以下になるまで撹拌を行いつつ、酢酸エチルを除去した。その後、この分散液を純水で希釈して８０ｋｇに仕上げた。このようにして得られた分散液の一部を分取して上記実験に使用した。
【００７８】
なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハロゲン化銀粒子乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であった。
【００７９】
次に、このようにして増感を施した乳剤に下記添加剤を加え感光層塗布液とした。また同時に保護層塗布液も調製した。
【００８０】
次に、下引き処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚みが１７５μｍ）の片面に、感光層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の塗布量になるように同時重層塗布、乾燥し、感光材料を得た。
【００８１】
（感光層塗布液）
上記で得た乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【００８２】
２，６−ビス（ヒドロキシアミノ）−４−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン
５ｍｇ／ｍ2
ｔ−ブチル−カテコール                                      １３０ｍｇ／ｍ2
ポリビニルピロリドン（分子量１０，０００）                    ３５ｍｇ／ｍ2
スチレン−無水マレイン酸共重合体                              ８０ｍｇ／ｍ2
ポリスチレンスルホン酸ナトリウム                              ８０ｍｇ／ｍ2
トリメチロールプロパン                                      ３５０ｍｇ／ｍ2
ジエチレングリコール                                          ５０ｍｇ／ｍ2
ニトロフェニル−トリフェニル−ホスホニウムクロリド            ２０ｍｇ／ｍ2
１，３−ジヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸アンモニウム    ５００ｍｇ／ｍ2
２−メルカプトベンツイミダゾール−５−スルホン酸ナトリウム      ５ｍｇ／ｍ2
ｎ−Ｃ4Ｈ9ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｎ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2      ３５０ｍｇ／ｍ2
コロイダルシリカ                                              ０．５ｇ／ｍ2
デキストリン（平均分子量１０００）                            ０．２ｇ／ｍ2
ただし、ゼラチンとしては１．０ｇ／ｍ2になるように調整した。
【００８３】
（保護層塗布液）
ゼラチン                                                      ０．８ｇ／ｍ2
ポリメチルメタクリレートからなるマット剤（面積平均粒径７．０μｍ）
５０ｍｇ／ｍ2
ホルムアルデヒド                                              ２０ｍｇ／ｍ2
２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−１，３，５−トリアジンナトリウム塩
１０ｍｇ／ｍ2
ビス−ビニルスルホニルメチルエーテル                          ３６ｍｇ／ｍ2
ポリアクリルアミド（平均分子量１０，０００）                  ０．１ｇ／ｍ2
ポリアクリル酸ナトリウム                                      ３０ｍｇ／ｍ2
ポリシロキサン                                                ２０ｍｇ／ｍ2
Ｃ9Ｆ19−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11−Ｈ                             ３ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15−Ｈ                ２ｍｇ／ｍ2
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
１ｍｇ／ｍ2
〔露光〕
得られた感光材料にメッシュ状のフォトマスク（ピッチ／線幅＝３００μｍ／５μｍ）を介してＵＶ露光器で露光した。
【００８４】
〔化学現像〕
露光した感光材料を、下記現像液を用いて２０±０．３℃で１０分現像し、次に下記定着液を用いて２０±１．０℃で１０分定着し、純水でリンスした。
【００８５】
（現像液）
水                                                                ７５０ｍｌ
メトール                                                                ２ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                                １００ｇ
ハイドロキノン                                                          ５ｇ
ほう砂                                                                  ２ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる
（定着液）
水                                                                ６００ｍｌ
チオ硫酸ナトリウム                                                  ２４０ｇ
亜硫酸ナトリウム                                                      １５ｇ
酢酸（２８％）                                                      ４８ｍｌ
ほう酸                                                              ７．５ｇ
粉末カリミョウバン                                                    １５ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げ、アンモニア水または氷酢酸を用いてｐＨ４．３に調整する。
【００８６】
露光、現像、定着の終了した試料を、以下に示す順序で下記の物理現像処理と銀溶解処理を行った後後述するメッキ処理を行い試料Ｎｏ．１〜５を得た。
【００８７】
試料Ｎｏ．１  →銀溶解処理→物理現像処理→物理現像処理→
試料Ｎｏ．２  →物理現像処理→物理現像処理→銀溶解処理→
試料Ｎｏ．３  →物理現像処理→銀溶解処理→物理現像処理→
試料Ｎｏ．４  →銀溶解処理→物理現像処理→銀溶解処理→物理現像処理→銀溶解処理                →
試料Ｎｏ．５  →物理現像処理→物理現像処理→
〔物理現像〕
次に、下記物理現像液を調製し、これを用いて３０±０．３℃で物理現像の合計処理時間が１０分となるように物理現像した。
【００８８】
（物理現像液）
水                                                                ９００ｍｌ
クエン酸                                                              １０ｇ
クエン酸三ナトリウム二水和物                                            １ｇ
アンモニア水（２８％）                                              １．５ｇ
ハイドロキノン                                                      ２．３ｇ
硝酸銀                                                            ０．２３ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００８９】
（銀溶解処理）
下記銀溶解処理液を調製し、これを用いて３０±０．３℃で銀溶解処理の合計処理時間が１分となるように銀溶解処理した。
【００９０】
エチレンジアミン四酢酸第２鉄アンモニウム                      ０．１５ｍｏｌ
チオ硫酸アンモニウム（７５質量％水溶液）                      ０．５５ｍｏｌ
亜硫酸アンモニウム（４０質量／体積％水溶液）                  ０．１２ｍｏｌ
コハク酸                                                          ２０．０ｇ
ｐＨ                                                                  ６．０
水を加えて１０００ｍｌとし、ｐＨはアンモニア水溶液または５０％硫酸を用いて調整した。
【００９１】
（電解銅メッキ）
その後、下記電解メッキ液を用いて、２５℃で電解銅メッキ処理を行った。電解銅メッキにおける電流制御は３Ａで１分間、次いで１Ａで９分間、計１０分間かけて実施して、導電性パターンを有する電磁波遮蔽材料である試料１〜５を得た。
【００９２】
（電解メッキ液）
硫酸銅（五水和物）                                                  ２００ｇ
硫酸                                                                  ５０ｇ
塩化ナトリウム                                                      ０．１ｇ
水を加えて総量を１０００ｍｌに仕上げる。
【００９３】
〔測定及び評価〕
下記方法で、試料の表面比抵抗と透過率測定、および試料表面汚れについて評価した。
【００９４】
（表面比抵抗）
表面比抵抗は、ダイアインスツルメンツ製抵抗率計ロレスタＧＰを用いて４点法で測定し、下記基準で評価した。
【００９５】
○：表面比抵抗が１０Ω／□未満
△：表面比抵抗が１０Ω／□〜１００Ω／□未満
×：表面比抵抗が１００Ω／□以上。
【００９６】
透過率は、東京電色社製ＡＵＴＯＭＡＴＩＣ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ（ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−ＨIIIＤＰ）を用いて、全光線透過率を測定した。
【００９７】
○：全光線透過率が８０％以上
△：全光線透過率が７０％〜８０％未満
×：全光線透過率が７０％未満
（試料表面汚れ）
電解メッキ後の各試料について、試料表面汚れを目視観察により下記基準で評価した。
【００９８】
◎：表面汚れが全く認められない
○：表面汚れがほとんど認められない
△：一部表面に汚れが見える
×：表面に多数の汚れが見える
測定及び評価の結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2009059769.tif 000002
【０１００】
表１から明らかなように、本発明の物理現像処理装置を用いた導電性金属部形成方法では、高い透過率と高い導電性（電磁波遮蔽能）を同時に満たした電磁波遮蔽材料を工程を増やすことなく得ることができる。その結果、電磁波遮蔽材料を低コストで多量に生産することができる。