(57)【要約】【課題】  劣化した鉛電池の電解液中のアンチモンを除去することにより、電解液を精製する。【解決手段】  劣化した鉛電池の電解液に該電解液中で鉛イオンを生じうる粉末および／または溶液を加えて電解する鉛電池電解液の精製法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
劣化した鉛電池の電解液に該電解液中で鉛イオンを生じうる粉末および／または溶液を加えて電解することを特長とする鉛電池電解液の精製法。
【請求項２】
請求項１において、該電解液を撹拌しつつ電解する鉛電池電解液の精製法。
【請求項３】
鉛電池を単電池の電圧が約１．６Ｖ以下になるまで放電せしめる第一工程と、第一工程の後該鉛電池の電解液を別の電解槽に入れ、これに該電解液中で鉛イオンを生じうる粉末および／または溶液を加えて電解する第二工程とからなることを特長とする鉛電池部材の再生法。
【請求項４】
請求項３において、該第二工程中の電解が該電解液を撹拌しつつ行われる鉛電池部材の再生法。
【請求項５】
請求項３および請求項４において、該電解槽に用いる電極が該鉛電池とは別の鉛電池の電極である鉛電池部材の再生法。
【請求項６】
鉛電池を単電池の電圧が約１．６Ｖ以下になるまで放電せしめる第一工程と、第一工程の後該鉛電池の電解液を別の電解槽に入れ該鉛電池とは別の鉛電池の電極を用いて電解する第二工程と、第二工程の後該電解液に該電解液中で鉛イオンを生じうる粉末および／または溶液を加えて電解する第三工程とからなることを特長とする鉛電池部材の再生法。
【請求項７】
請求項６において、該第三工程中の電解が該電解液を撹拌しつつ行われる鉛電池部材の再生法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は劣化した鉛電池の電極および電解液の処理方法に関するものであり、特に廃棄する鉛電池の電極を再生し、且つ電解液を環境中に有害物質を放出すること無く繰返し精製することが可能な処理方法である。
【背景技術】
【０００２】  通常、鉛電池には、正極の活物質である過酸化鉛を保持し、且つ、該活物質と電池の端子との導電性を得るために、一般に鉛と２〜６％のアンチモンの合金よりなるグリッドが使用されている。このグリッドは長期間電池を使用すると、徐々に電解液中に溶解する。この電解液中に溶け出したアンチモンイオンは、電池が充電される際に、負極に析出し、負極の表面には次第に多量のアンチモンが存在するようになる。アンチモンの水素過電圧は負極の主成分である金属鉛にくらべて小さいので、電池を充電する際に、硫酸鉛の還元反応よりも水の電気分解が起こりやすくなり、負極で水素が発生し、このため、充電が不充分となる他、充電の際の電流効率も低下するものと考えられている。この負極へのアンチモンの析出を防止するには、電解液中のアンチモンイオンの濃度を低く保つことが必要である。本発明者等は、電解により電解液中のアンチモンイオンを除去する方法を発明した（特許文献１参照）。しかしながらこの方法では再生処理中に負極に析出したアンチモンにより負極の水素過電圧が徐々に低下し、電解液中のアンチモンイオンの除去が不完全になり、且つ元の鉛電池の負極表面にあるアンチモンは除去されないという欠点があった。
【特許文献１】  特開２００４−３５６０７７号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明は、劣化した鉛電池の負極の表面に析出したアンチモンは深い放電により電解液中に放出され、更に電解液中に含まれるアンチモン等の不純物を電気分解によって分離除去する際、電解液中に鉛イオンを共存せしめることにより電解精製の際の負極の水素過電圧を高い状態に維持することが可能となり、該電解液を極めて容易に高純度の状態にすることが可能であることを見出したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、劣化した鉛電池の電解液に該電解液中で鉛イオンを生じうる粉末および／または溶液を加えて電解する鉛電池電解液の精製法であり、好ましくは該電解液を撹拌しつつ電解する鉛電池電解液の精製法である。また本発明は、鉛電池を単電池の電圧が約１．６Ｖ以下になるまで放電せしめる第一工程と、第一工程の後該鉛電池の電解液を別の電解槽に入れ、これに該電解液中で鉛イオンを生じうる粉末および／または溶液を加えて電解する第二工程とからなる鉛電池部材の再生法であり、好ましくは前記第二工程中の電解が該電解液を撹拌しつつ行われる鉛電池部材の再生法であり、また好ましくは前記電解槽に用いる電極が該鉛電池とは別の鉛電池の電極である鉛電池部材の再生法である。また本発明は、鉛電池を単電池の電圧が約１．６Ｖ以下になるまで放電せしめる第一工程と、第一工程の後該鉛電池の電解液を別の電解槽に入れ該鉛電池とは別の鉛電池の電極を用いて電解する第二工程と、第二工程の後該電解液に該電解液中で鉛イオンを生じうる粉末および／または溶液を加えて電解する第三工程とからなる鉛電池部材の再生法であり、好ましくは前記第三工程中の電解が該電解液を撹拌しつつ行われる鉛電池部材の再生法である。
【発明の効果】
【０００５】  劣化した鉛電池の負極の表面に析出したアンチモンは、該電池の端子電圧が約１．６Ｖ以下になるまで深い放電を行うことにより、アンチモンイオンとして電解液中に溶解する。この際の放電電流は、０．１Ｃないし２Ｃで行うことが好ましく、０．３Ｃないし１Ｃで行うことがより好ましい。この操作は１回でも充分な効果が得られるが、電解液を新しいものに交換して複数回繰返すことにより負極表面のアンチモンを一層完全に除去することができる。なお、ここでＣとは電池の定格容量を１時間で充電または放電するに相当する電流の大きさを表し、ｎＣ＝充放電電流（Ａ）÷定格容量（ＡＨ）で表されるｎの値が小さいほど小電流での充放電を意味する。【０００６】  劣化した鉛電池の電解液には電極格子から徐々に溶出したアンチモンイオンが多量に含まれ、これが充電により負極表面に析出し、負極の水素過電圧を低下させるので、充電時の電流効率の低下や不完全充電の原因となる。このような現象を防止するには、アンチモンイオンを含む電解液を水素過電圧の大きい負極を用いて電解することにより、アンチモンが該負極の表面に析出して電解液中から除去される。電気分解は、アンチモンの負極への析出を促進するために、負極での過電圧が大きい条件で行なうことが望ましく、通常印加電圧として２．８〜３．２ボルト程度が望ましい。また電気分解時間は、１〜２０時間程度が望ましいが、これらの条件は電極材質や電解槽の構造、電解液中の不純物濃度や印加電圧によって変わるため、夫々の装置について試行して設定すれば良い。この電気分解中に電解液中のアンチモンが負極表面に析出するため、負極の水素過電圧が徐々に低下してアンチモンの析出よりも水素の発生が優先されるようになる。これを防止するため鉛イオンが存在する電解液中で電気分解すると負極に析出したアンチモンが電解で析出した鉛で覆われることにより水素過電圧が回復し、アンチモンの析出が促進される。この操作は、負極にアンチモンが析出してその水素過電圧が低下した後に行っても良く、または電解処理の最初から電解液中に鉛イオンを添加して水素過電圧の低下を防止しつつ行っても良い。【０００７】  電解液中に鉛イオンを存在せしめる方法としては、「金属鉛粒子を電解液中に加えて撹拌することにより、該鉛粒子の表面に存在する酸化被膜を電解液に溶解させて、鉛イオンを生成する。」、あるいは「電解液に溶けて鉛イオンを生成する化合物、例えば硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、炭酸鉛、酢酸鉛等、を添加する。」等の方法がある。【０００８】  劣化した鉛電池から取り出した電解液の電気分解処理に使用する正極としては、希硫酸中での陽極酸化に耐え得る導体が必要であり、例えば、炭素、金属鉛、または鉛化合物のいずれかが望ましく、また、最も簡単には、使い古した鉛電池の極板をそのまま用いることができる。負極としては、電気分解処理の際に溶解せず、且つ希硫酸中で水素過電圧が高い導体であればよく、使い古した鉛電池の極板を用いるのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【実施例】
【０００９】  定格１２ボルトの使い古して劣化した鉛電池について、電解液中のアンチモンイオン濃度を測定した結果、１５０ｐｐｍの濃度であった。この電池を満充電した後、０．３Ｃの放電電流で端子電圧が９ボルトになるまで放電した。この電解液について、アンチモンイオン濃度を測定した結果、１８０ｐｐｍの濃度であった。この電解液２０リットルを、別の劣化した鉛電池の正極板を正極として用い、別の劣化した鉛電池の負極板を負極として、金属鉛粉末５グラムを該電解液に加え、液を撹拌しつつ、電流３アンペア、印加電圧３．０ボルトで５時間電気分解した結果、電解液中のアンチモンイオン濃度は１ｐｐｍに低下した。アンチモンイオンの濃度はローダミンＢによる比色分析で測定した。このようにして精製した電解液を元の鉛電池に戻し、満充電した結果、その電池の放電容量は新品の８０％にまで回復した。
【産業上の利用可能性】
【００１０】  以上の説明から明らかな通り、本発明の方法によれば、極めて簡単な装置と方法により、鉛電池の負極表面および電解液中に含まれるアンチモンを分離除去することが可能であり、鉛電池用極版や電解液の再生、あるいは電池廃液の処理方法として有効な方法を提供するものである。