(57)【要約】【課題】優れた加工性、補強性、破断伸びおよび耐熱老化性を示すとともに、発熱性が低減されたゴム組成物を提供すること。【解決手段】ジエン系ゴムに、亜鉛アセチルアセトナートおよび銅アセチルアセトナートを、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の重量比が５：９５〜９５：５となり、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の合計量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部となる量配合してなる硫黄加硫可能なゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムに、亜鉛アセチルアセトナートおよび銅アセチルアセトナートを、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の重量比が５：９５〜９５：５となり、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の合計量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部となる量配合してなる硫黄加硫可能なゴム組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のゴム組成物を、ベルトクッション、上ビードフィラー、またはそれらの両方に使用した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、スチール部材のコートゴムに隣接して配設されるゴム部材、例えばベルトクッションおよび上ビードフィラーを形成するのに有用な、バランスのとれた優れた加工性、補強性、破断伸びおよび耐熱老化性を示すとともに、発熱性が低減されたゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
重荷重用タイヤでは、その荷重を支えるために、ベルトやカーカスの補強材としてスチールコードが使用されており、スチールコードを直接被覆するのに使用されるゴム部材としては、剛性が高く、スチールコードに対する接着性が高いゴム組成物が一般的に使用されている。スチールコードを直接被覆するのに使用されるゴム部材に加えて、かかるゴム部材に隣接して配設されるゴム部材もタイヤの耐久性に及ぼす影響が大きく、スチールコードを直接被覆するゴム部材に隣接して配設されるゴム部材についても、タイヤの耐久性を向上すべくその特性を改善することが求められている。スチールコードを直接被覆するゴム部材に隣接して配設されるゴム部材としては、例えば、スチールコードの動きを吸収し、応力を緩和してセパレーションを防止する役割を果たすベルトクッションや上ビードフィラーがあり、これらのゴム部材は、タイヤ走行中に大きな引張りおよび圧縮応力が加わるため、高い破断伸びを示し、発熱性が低く、かつ、耐熱老化性が高いことが求められる。
【０００３】
一般的に、接着性を向上する手法としては、硫黄を多量に配合する手法（特許文献１）、特定の接着促進剤を配合する手法（特許文献２）等が知られているが、耐熱老化性が低下するという問題がある。耐熱老化性を高めるためには、硫黄に対する加硫促進剤の配合量を大きくすることが知られているが（特許文献３）、加工性および未老化時の破断伸びが低下し、発熱性が増加するという問題がある。発熱を抑制する手法としては、一般的に、（１）大粒径カーボンを配合する手法（特許文献４）、（２）Ｓ−ＳＢＲを配合する手法（特許文献５）、（３）シリカを配合する手法（特許文献６）等が知られているが、上記（１）の手法では補強性が低下し、上記（２）および（３）の手法では加工性が低下するという問題がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３８７３４号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６５４３１号公報
【特許文献３】特開２００５−２２５９８５号公報
【特許文献４】特開平８−１７６３４５号公報
【特許文献５】特開平６−２４８１１３号公報
【特許文献６】特開平８−２４５８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ジエン系ゴムに対し、特定量の亜鉛アセチルアセトナートと銅アセチルアセトナートを併用することによって、スチール部材のコートゴムに隣接して配設されるゴム部材として有用な、優れた加工性、補強性、破断伸びおよび耐熱老化性を示すとともに、発熱性が低減されたゴム組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ジエン系ゴムに、亜鉛アセチルアセトナートおよび銅アセチルアセトナートを、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の重量比が５：９５〜９５：５となり、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の合計量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部となる量配合してなる硫黄加硫可能なゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のゴム組成物において使用されるジエン系ゴムとしては、天然ゴムまたはジエン系合成ゴムを単独で又はそれらの２種以上を組み合わせて用いることができる。使用することのできるジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種のブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。
【０００８】
本発明のゴム組成物では、上記ジエン系ゴム１００重量部に対して、亜鉛アセチルアセトナートおよび銅アセチルアセトナートが、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の重量比が５：９５〜９５：５となり、亜鉛アセチルアセトナート中に含まれる亜鉛と銅アセチルアセトナート中に含まれる銅の合計量が前記ジエン系ゴム１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部となる量で配合される。亜鉛アセチルアセトナートおよび銅アセチルアセトナートは市販されており、例えば日本化学産業（株）からそれぞれ「ナーセム亜鉛」（分子式：Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2・Ｈ2Ｏ）および「ナーセム銅」（分子式：Ｃｕ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）の商品名で入手可能である。亜鉛アセチルアセトナートおよび銅アセチルアセトナートの組み合わせによって、加工性、補強性、破断伸び、耐熱老化性および発熱性がバランスよく改善される。
【０００９】
本発明の好ましい態様によれば、補強性、破断伸び、加工性の観点から、前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム１００重量部に対して補強性充填剤としてのカーボンブラックおよび／またはシリカを合計２０〜６０重量部含む。カーボンブラックやシリカについては従来通りのものを使用できるが、カーボンブラックは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−１に準拠して求められるヨウ素吸着量が７０〜１００ｇ／ｋｇであり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−４に準拠して求められるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸油量が６０〜１６０ｍｌ／１００ｇであるものが好ましく、また、シリカは、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−２に準拠して求められる窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２００〜４００ｍ2／ｇであり、ＪＩＳ  Ｋ６２１７−３に準拠して求められるセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積が１７０〜２７０ｍ2／ｇであるものが好ましい。
【００１０】
さらに、シリカを配合する場合には、ゴムへのシリカの分散性を高めてゴムに対する補強効果を高めるために、シリカの重量に対して３〜３０重量％のシランカップリング剤を配合するのが好ましい。シランカップリング剤は、従来のものを使用できる。シランカップリング剤の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどを挙げることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物では、典型的には、ジエン系ゴム１００重量部に対して１〜５重量部の硫黄が配合される。硫黄の配合量が、ジエン系ゴム１００重量部に対して１重量部未満であると補強性が低下し、ジエン系ゴム１００重量部に対して５重量部を超えると破断伸びが低下するので好ましくない。硫黄は、市販されているもののいずれであってもよい。
【００１２】
本発明に係るゴム組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、当該技術分野で一般的に使用されている任意の配合剤、例えば、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、加工助剤、カーボンブラック及びシリカ以外の補強剤および充填剤、各種オイル、老化防止剤、その他タイヤ用ゴムに一般的に配合されている各種配合剤を配合することができ、かかる配合剤は、一般的な配合量で添加することができる。添加剤の配合に際して用いられる混合方法としては、一般的な方法を用いることができ、一般的には塊状、ペレット状または粉体状の配合剤を適切な混合機、例えばニーダー、インターナルミキサー、バンバリーミキサー、ロール等を用いて混合することができる。各種配合剤を混合して未加硫ゴム組成物を調製した後、得られた未加硫ゴム組成物を、スチールワイヤのコートゴムに隣接して配設されるクッションゴムおよびビードフィラーなどの部材として用い、一般的な加圧成形または加硫方法により、空気入りタイヤを形成することができる。
【００１３】
次に、図１を参照して、上記ゴム組成物を、ベルトクッション、上ビードフィラー、またはそれらの両方の部位に使用した空気入りタイヤを説明する。図１は、空気入りタイヤの回転軸方向に沿う方向（子午線方向）で切断した部分断面図である。この空気入りタイヤは、カーカス１を備えており、カーカス１の端部はビードコア２で内側から外側に巻き上げられており、上ビードフィラー３および下ビードフィラー４によりビードコア２に固定されている。ここで、上ビードフィラーは、走行中のタイヤに生ずる変形による圧縮歪を吸収緩和する役割を持ち、下ビードフィラーは、走行中のタイヤに生ずる変形を抑制する役割を持つ。さらに、ビード部において、タイヤ内周側にはリムクッション１０が備えられ、カーカス１のリムクッション１０側に補強層としてチェーファー５が備えられている。カーカス１のタイヤ外周側には、ベルト層６が備えられており、このベルト層６の端部にはベルトクッション７が備えられている。さらに、ベルト層６のタイヤ外周側には、アンダートレッド８、キャップトレッド９がこの順で備えられている。タイヤ側面部には、カーカスを保護する役割を果たすサイドウォール１１が備えられている。
【実施例】
【００１４】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１５】
標準例、比較例１〜５および実施例１〜３のゴム組成物の調製
下記表１に示す配合に従って、硫黄および加硫促進剤を除くゴムおよびカーボンブラックなどの配合剤を１．７リットル密閉式バンバリーミキサーに装填して約５分間混合し、得られた混合物を１５０℃でミキサーから放出後、室温まで冷却した。次に、この冷却された混合物に、ロールを用いて硫黄および加硫促進剤を配合し、約３分間混合し、標準例、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物を得た。
【００１６】
試験方法
上記のとおり得られた標準例、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物を下記の試験に供した。
（１）加工性
標準例、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物から試料を採取して、各試料についてＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して、Ｌ形ローター（試験機：島津製作所製のＳＭＶ３００Ｊ）を使用し、予熱時間１分、ローター回転時間４分、温度１００℃でムーニー粘度（ＭＶ）を測定した。測定されたムーニー粘度は、標準例のムーニー粘度を１００として、すなわち、次式：（標準例のムーニー粘度）／（他の比較例または実施例のムーニー粘度）×１００を用いて、指数で表わした。指数の値が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加硫前の加工性により優れていることを意味する。
【００１７】
（２）補強性
標準例、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜いた。次に、各例の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分で伸張し、温度２０℃で１００％伸長時の引張応力（Ｍ１００）を測定した。測定結果は、標準例の測定値を１００として、指数で表わした。指数の値が大きい程、引張応力が大きく、補強性が高いことを表す。
【００１８】
（３）破断伸び
標準例、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを作製し、得られた加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜いた。次に、各例の試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張速度５００ｍｍ／分、温度２０℃で破断伸び（ＥＢ）を測定した。測定結果は、標準例の破断時伸びを１００として指数で表わした。指数の値が大きい程、破断伸びが大きいことを表す。
【００１９】
（４）耐熱老化性
標準例、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。各例について、加硫ゴムシートからＪＩＳ３号ダンベル状試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５７に準拠して、試験片を８０℃の恒温槽内につるして９６時間加熱して老化させた。次に、破断伸び（ＥＢ）を温度２０℃、引張速度５００ｍｍ／分で測定した。測定結果は、標準例の測定値を１００として指数で表わした。指数の値が大きい程、耐熱老化性に優れていることを示す。
【００２０】
（５）発熱性（ｔａｎδ（２０℃））
標準例、比較例１〜５および実施例１〜３の各未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分間プレス加硫して厚さ２．０ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートから試験片を作製し、東洋精機製作所の粘弾性スペクトロメータを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６３９４に準拠して、初期歪１０％、振幅２％、周波数２０Ｈｚおよび温度２０℃の条件下で損失正接ｔａｎδ（２０℃）を求めた。試験結果は、標準例について求められたｔａｎδ（２０℃）の値を１００として、すなわち、次式：（標準例のｔａｎδ（２０℃））／（他の比較例または実施例のｔａｎδ（２０℃））×１００を用いて、指数で表わした。指数の値が大きい程、発熱性がより低減されたことを表す。
【００２１】
【表１】
2009035655.tif 000002
【００２２】
表１注：
(1) ＴＳＲ−２０
(2) 日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  １５０２
(3) 昭和キャボット（株）製のショウブラックＮ３３０（ヨウ素吸着量８２ｇ／ｋｇ，ＤＢＰ吸油量１０２ｍｌ／１００ｇ）
(4) 新日化カーボン（株）製ＨＴＣ＃ＳＬ（ヨウ素吸着量２０ｇ／ｋｇ，ＤＢＰ吸油量５５ｍｌ／１００ｇ）
(5) UNITED SILICA INDUSTRIAL社製のULTRASIL VN-3G
(6) デグッサ社製のＳｉ−６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
(7) 昭和シェル（株）製のエキストラクト４号
(8) FLEXSYS社製のFLECTOL TMQ
(9) 東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
(10) 日本化学産業（株）製のナーセム亜鉛（亜鉛アセチルアセトナート）
(11) 日本化学産業（株）製のナーセム銅（銅アセチルアセトナート）
(12) 鶴見化学工業（株）製の金華印油入微粉硫黄
(13) 大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｐ
(14) FLEXSYS社製のSANTOGARD PVI
【００２３】
表１の結果から、本発明によるゴム組成物は、ジエン系ゴムに対して特定量の亜鉛アセチルアセトナートと銅アセチルアセトナートを含むことにより、バランスのとれた優れた加工性、補強性、破断伸びおよび耐熱老化性を示し、発熱性が低減されることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１は、空気入りタイヤの回転軸方向に沿う方向（子午線方向）で切断した部分断面図を示す。
【符号の説明】
【００２５】
１    カーカス
２    ビードコア
３    上ビードフィラー
４    下ビードフィラー
５    チェーファー
６    ベルト層
７    ベルトクッション
８    アンダートレッド
９    キャップトレッド
１０    リムクッション
１１    サイドウォール
【図１】
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