(57)【要約】【課題】環境負荷が低く、寸法安定性に優れ、高温高湿度環境下での耐久性に優れた多層フィルムまたはシートの提供。【解決手段】植物由来樹脂層（Ｉ）（ポリ乳酸、ナイロン−１１、熱可塑性デンプン）とゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）（ゴム強化スチレン系樹脂単独、またはゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれた少なくとも１種を混合してなるアロイ）を積層してなる多層フィルムまたはシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
植物由来樹脂層（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）を積層して成る多層フィルムまたはシート。
【請求項２】
植物由来樹脂層（Ｉ）が、ポリ乳酸、ナイロン−１１、熱可塑性デンプンから選ばれることを特徴とする請求項１記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項３】
ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）が、ゴム強化スチレン系樹脂単独、またはゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系共重合体樹脂、ポリ乳酸、ナイロン−１１、熱可塑性デンプン、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂から選ばれた少なくとも１種を混合してなるアロイである請求項１記載の多層フィルムまたはシート。
【請求項４】
植物由来樹脂層（Ｉ）の両外層にゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）を積層して成る請求項１〜３何れかに記載の多層フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物由来樹脂層（Ｉ）と、ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）を積層してなる多層フィルムまたはシートに関するものである。詳しくは、環境負荷が低く、寸法安定性に優れ、高温高湿度環境下での耐久性に優れた多層フィルムまたはシートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球的規模での環境問題として、石油化学製品の使用増加による石油資源の枯渇、家庭ゴミや廃棄プラスチックなどの焼却による、大気中への二酸化炭素の増加の影響と考えられる温暖化など、その深刻さを増してきている。これら地球的規模の問題に対して、例えば、ポリ乳酸を使用したフィルムまたはシートの製品開発が盛んとなっている。ポリ乳酸は、植物であるとうもろこしや芋類を原料として得られる乳酸からなる樹脂であり、生分解性を有する一方で、上記石油を原料としない環境対応型の樹脂として知られる。しかしながら、ポリ乳酸単独では、その生分解性から特に高温高湿度環境下において、長期使用に耐え得る耐久性が懸念され、また耐衝撃性および耐熱性に劣るといった実用上の欠点がある。このため、特許文献１（特開２００６−３２８３６８号公報）では、ポリ乳酸にポリメチルメタクリレート樹脂を配合することでフィルムまたはシート製品の耐衝撃性を改良することが提案されている。しかしながら、ポリ乳酸に由来する耐熱性の低さや、高湿度環境下における加水分解による耐久性には不安が残り、さらなる改良が望まれるところである。
【特許文献１】特開２００６−３２８３６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、環境負荷が低く、寸法安定性に優れ、高温高湿度環境下での耐久性に優れた多層フィルムまたはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らはかかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、植物由来樹脂とゴム強化スチレン系樹脂、それぞれの樹脂層を積層してなる多層フィルムまたはシートとすることにより、上記の目的を達成することを見出し本発明に到達したものである。
すなわち本発明は、植物由来樹脂層（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）を積層してなる多層フィルムまたはシートを提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明にて得られた多層フィルムまたはシートは、環境負荷が低く、寸法安定性に優れ、高温高湿度環境下での耐久性に優れることから、既存の二軸延伸ポリエステルや、アクリルシートなどの石油系材料に替わる、フィルムまたはシート用途として実用的に使用可能であり、ポリ乳酸などの植物由来材料の使用範囲を大幅に拡大できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における多層フィルムまたはシートとは、植物由来樹脂層（Ｉ）とゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）を積層して得られるものである。
【０００７】
本発明における植物由来樹脂層（Ｉ）を構成する植物由来樹脂としては、ポリ乳酸、ナイロン−１１、ナイロン−６・１０、熱可塑性デンプン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネート、およびポリブチレンサクシネート・カーボネート等のポリアルキレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸共重合体等が挙げられる。これらのうち、ポリ乳酸、熱可塑性デンプン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・アジペート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート、ポリエチレンサクシネートが好ましい。市販されているこれら植物由来樹脂としては、例えば三井化学（株）製  商品名：レイシア、ユニチカ（株）製  商品名：テラマック、昭和高分子（株）製  商品名：ビオノーレ、ＢＡＳＦ社製  商品名：エコフレックス、デュポン社製  商品名バイオマックス、（株）日本触媒製  商品名：ルナーレ、三菱瓦斯化学（株）製  商品名：ユーペック、アルケマ（株）製  商品名：Ｒｉｌｓａｎ  Ｂ等が挙げられる。これらのうち、特にポリ乳酸、ナイロン−１１、熱可塑性デンプンから選ばれることが好ましい。
【０００８】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）を構成するゴム強化スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下にスチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合してなる樹脂である。
ゴム強化スチレン系樹脂を構成することのできるゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレン共重合体、ポリクロロプレンなどのジエン系ゴム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体、またはポリブチルアクリレートなどのアクリル系ゴム、ポリオルガノシロキサン系ゴム、さらにはこれら２種以上のゴムからなる複合ゴム等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。これらのうち、特にジエン系ゴム、アクリル系ゴムが好ましい。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。また、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体と共に用いることのできる他の共重合可能な単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体、無水マレイン酸、マレイン酸ジメチル等の不飽和酸系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系単量体などが挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
ゴム強化スチレン系樹脂を構成するゴム状重合体と単量体合計（スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体および他の共重合可能な単量体）との組成比率には特に制限はないが、樹脂組成物の加工性、物性のバランス面、特に耐衝撃性の面より、ゴム状重合体５〜７０重量％、単量体合計９５〜３０重量％であることが好ましい。
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂については、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法あるいはこれらを任意に組み合わせた方法により得ることができる。
【０００９】
本発明においては、ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）として、ゴム強化スチレン系樹脂単独、またはゴム強化スチレン系樹脂とスチレン系共重合体樹脂、ポリ乳酸、ナイロン−１１、熱可塑性デンプン、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂から選ばれた少なくとも１種を混合することができるが、特に、スチレン系共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリメチルメタクリレート樹脂から選ばれた１種以上の熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。これらのうち、特にスチレン系共重合体樹脂は、ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有濃度の調整を目的として使用することができるものであり、上記のスチレン系単量体またはスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体および必要に応じて他の共重合可能な単量体の１種または２種以上とを共重合して得られるものである。
また、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、その他の熱可塑性樹脂としては、一般に市販されているものを使用することができる。
【００１０】
本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）としてゴム強化スチレン系樹脂とそれ以外の熱可塑性樹脂を混合する方法としては、バンバリーミキサー、押出機等公知の混練機を用いる方法が挙げられる。又混合順序にも何ら制限はなく、二成分の一括混合、さらには三成分の場合には三成分の一括混練はもちろんのこと、予め任意の二成分を混合した後に残る一成分を混合することも可能である。
【００１１】
本発明における多層フィルムまたはシートは、上記植物由来樹脂層（Ｉ）と、ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）が積層されるものであるが、それぞれの厚みに特に制限はなく、好ましくは植物由来樹脂層（Ｉ）０．００１〜２ｍｍおよびゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）０．００１〜２ｍｍである。また、上記植物由来樹脂層（Ｉ）と、ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）のそれぞれの積層葉数や積層順序に特に制限は無く、特にゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）は、単層または２層以上積層してもよい。また、特に植物由来樹脂層（Ｉ）の両外層にゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）を積層して成る多層フィルムまたはシートはその実用性の観点から最も好ましい。
【００１２】
さらに本発明の多層フィルムまたはシートを構成する上記植物由来樹脂層（Ｉ）および／またはゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）には、その物性を損なわない限りにおいて、その目的に応じて樹脂の混合時、成形時等に安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、補強剤（タルク、マイカ、クレー、ガラス繊維等）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタン等）、無機微粒子（酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等）、有機架橋微粒子（メタクリル系樹脂、シリコン樹脂等）等の公知の添加剤を使用することができる。本発明の多層フィルムまたはシートを成形する際の成形温度には特に制限はないが、１６０〜２５０℃であることが好ましい。
【００１３】
また本発明の多層フィルムまたはシートを成形する方法には特に制限は無く、例えば多層シート押出機、多層インフレ成形機等の多層押出機を用いた成形、あるいは個別にロール成形、カレンダー成形、シート成形やインフレ成形により成形されたそれぞれのフィルムまたはシートを、接着剤あるいは熱プレス法にて接着することにより成形することが可能である。さらに、本発明の多層フィルムまたはシートは、無延伸状態であっても、公知の一軸または二軸延伸方法により、延伸されてもよい。
このようにして作成された多層フィルムまたはシートは、シュリンクフィルム等の包装用フィルムや農業資材用フィルムの他にも、トレー、ブリスターパック等の厚物用途に使用することが可能である。さらに、射出成形機やプレス成形機によるインサート成形法やインモールド成形法等を用いることにより、ＡＢＳ樹脂やポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂の表面に貼合する基材フィルムとして使用することも可能である。
【００１４】
〔実施例〕
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。
【００１５】
−植物由来樹脂層（Ｉ）−
ａ−１：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）  製  ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００）
ａ−２：ナイロン−１１（アルケマ（株）  製  Ｒｉｌｓａｎ  Ｂ  ＢＥＳＮ  Ｏ）
ａ−３：熱可塑性デンプン（Ｅ−ラボ社  製  ゴールデンスターチ）  
【００１６】
−ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）−
ゴム強化スチレン系樹脂
ｂ−１−１：窒素置換した重合反応容器にポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径０．３μ、ゲル含有量８５％）５０重量部、水１５０重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１重量部、硫酸第２鉄０．００１重量部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３重量部を入れ、６０℃に加熱後、アクリロニトリル１４重量部、スチレン４１重量部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２重量部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合し、グラフト共重合体ラテックスを得た。その後、該ラテックス１００重量部（固形分）に対し塩析剤として硫酸０．５重量部と硫酸マグネシウム１．５重量部を使用して塩析した後、ゴム強化スチレン系樹脂粒子の１．５倍体積の水を加えて攪拌してから脱水して洗浄した後、乾燥し、ゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１−１）を得た。
ｂ−１−２：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽（「新ポリマー製造プロセス（工業調査会、佐伯康治／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）」記載の三井東圧タイプと同種の反応槽で、１０段に仕切られたＣ１／Ｃ０＝０．９５５を示すもの）に１０リットルの完全混合槽１基を直列に接続した連続的重合装置を用いて共ゴム強化スチレン系樹脂を製造した。スチレン５０．８重量部、アクリロニトリル１６．９重量部、エチルベンゼン２２．４重量部、ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ  ＮＳ３１０Ｓを９．９重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．３８重量部、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０４５重量部からなる原料を前記連続的重合装置に連続的に供給して単量体の重合を行った。なお、第１のプラグフロー塔型反応槽は９５℃、第２の完全混合槽は１２０℃に設定した。第２の反応槽より重合液を予熱器（１８０〜２７０℃）と減圧室（５ｋＰａａｂｓ）よりなる脱揮発分装置に供給した後、押出機を経てゴム強化スチレン系樹脂（ｂ−１−２）を得た。
他の熱可塑性樹脂
ｂ−２−１：ポリメチルメタクリレート樹脂（住友化学（株）  製  スミペックス  ＥＸ）
ｂ−２−２：耐圧容器に、純水１２０部および過硫酸カリウム０．３部を仕込んだ後、攪拌下に６５℃に昇温した。その後、スチレン６７部、アクリロニトリル３０部、メタクリル酸３部およびｔ−ドデシルメルカプタン１．５部からなる混合モノマー溶液およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２部を含む乳化剤水溶液３０部を各々５時間に亘って連続添加し、その後重合系を７０℃に昇温し、３時間熟成して重合を完結した。その後、塩化カルシウムを用いて塩析・脱水・乾燥し、不飽和カルボン酸変性共重合体ｂ−２−２を得た。得られた共重合体ｂ−２−２の還元粘度は０．３であった。
ｂ−２−３：カルボキシル基含有オレフィン共重合体（住友化学（株）  製  ボンダイン  ＡＸ−８３９０）
【００１７】
上記ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）用の各成分を表１に示す組成にて溶融混練し、表１に示すゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）用樹脂組成物（ｃ−１〜ｃ−７）のペレットを得た。
【００１８】
【表１】
2009066915.tif 000002
【００１９】
〔実施例１〜５〕
多層フィルムまたはシートの作成：植物由来樹脂層（Ｉ）並びに表１に示すゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）用樹脂組成物を用いて、表２に示す組み合わせにて、シリンダー温度を２１０℃に設定し、６５ｍｍ多層押出機を用いて、植物由来樹脂層（Ｉ）：ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）＝１：３、厚み０．１mmの２層無延伸フィルムを作成した。
〔実施例６、７〕
表２に示す組み合わせにて、植物由来樹脂層（Ｉ）：ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）：ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）＝１：３：１、厚み０．１mmの３層構成とした以外は、上記と同様に３層無延伸フィルムを作成した。
〔実施例８〜１０〕
表２に示す組み合わせにて、ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）：植物由来樹脂層（Ｉ）：ゴム強化スチレン系樹脂層（ＩＩ）＝１：３：１、厚み０．１mmの３層構成とした以外は、上記と同様に３層無延伸フィルムを作成した。
〔比較例１〜３〕植物由来樹脂層（Ｉ）単層とした以外は上記と同様に厚み０．１mmの単層無延伸フィルムを作成した。
これらの評価結果を表２に示す。なお、評価方法は以下のとおりである。
【００２０】
接着性：作成したフィルムまたはシートの外層（表２記載の第１層）に対して、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準じて碁盤目試験を行い、剥がれたマス目の数により以下のように評価した。
○：剥がれたマス目が５個未満
×：剥がれたマス目が５個以上
寸法安定性：作成したフィルムまたはシートを１５０ｍｍ×９０ｍｍに切り出し、２３℃、相対湿度５０％の恒温室内に２４時間放置した後の長辺（１５０ｍｍ方向）の長さをL０とし、同フィルムまたはシートを４０℃、相対湿度９０％の条件下で２００時間放置後の長辺の長さをＬ１とした場合、次式で表される値により評価を行った。
（Ｌ１−L０）／Ｌ０×１００  （％）
◎：０．５％未満
○：０．５％以上、１％未満
×：１％以上
耐湿熱性：作成したフィルムまたはシートを６５℃、相対湿度９５％の恒温恒湿器内に２００時間放置後、フィルムまたはシートを１８０°折り曲げ、耐久性を観察した。
○：割れない
×：割れる
【００２１】
【表２】
2009066915.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明における多層フィルムまたはシートは、環境負荷が低く、寸法安定性に優れ、高温高湿度環境下での耐久性に優れることから、既存の石油系材料に替わるフィルムまたはシート用途として実用的に使用可能であり、地球環境に優しい各種フィルムまたはシート製品の開発に非常に有用である。