(57)【要約】    【課題】  高出力であり、軽量であるとともに、長寿命な正極用のペースト状活物質及び制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供する。    【解決手段】  鉛粉と、水と、１．５〜３．０質量％の燐酸と、希硫酸に鉛丹を加えたスラリの混合物に、中空繊維を１．０〜２．０質量％加えて混合して正極用のペースト状活物質を製造する。このペースト状活物質を用いてペースト式正極板を製造し、従来のペースト式負極板と組み合わせて極板群として電槽に組み込む。そして、３〜６質量％のコロイダルシリカと、０．５〜１．５質量％の燐酸を含有する電解液を注液し、電槽化成をして制御弁式鉛蓄電池を製造する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉と、希硫酸に鉛丹を加えたスラリとの混合物に、中空繊維を１．０〜２．０質量％加え、混合して正極用のペースト状活物質を製造し、
該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成、乾燥をして製造することを特徴とするペースト式正極板の製造方法。
【請求項２】
鉛粉と、水と、１．５〜３．０質量％の燐酸と、希硫酸に鉛丹を加えたスラリとの混合物に、中空繊維を１．０〜２．０質量％加え、混合して正極用のペースト状活物質を製造し、
該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成、乾燥をして製造することを特徴とするペースト式正極板の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載のペースト式正極板を用いて製造する制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、
３〜６質量％のコロイダルシリカを含有する電解液を注液して製造することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【請求項４】
請求項２記載のペースト式正極板を用いて製造する制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、
３〜６質量％のコロイダルシリカと、０．５〜１．５質量％の燐酸を含有する電解液を注液して製造することを特徴とする制御弁式鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無停電電源装置や電動自転車などに使用されているペースト式正極板及びそれを用いた制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池は安価で信頼性の高い蓄電池として、自動車用バッテリ、フォークリフトなどの電動車、及び、無停電電源装置用電源など、さまざまな用途に用いられている。最近では、電動自転車などの用途にも適用できるように、高出力であり、軽量な制御弁式鉛蓄電池の提供が強く求められている。
【０００３】
一般的には、制御弁式鉛蓄電池に用いられている正極板としては、製造コストが安価であり、大量生産が可能なペースト式正極板が使用されている。ペースト式正極板を用いる制御弁式鉛蓄電池において、高出力化と軽量化を達成するための手法の一つとして、正極板の活物質中に中空繊維を添加し、多孔質化して活物質利用率を高める手法が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００４】
この手法を用いると、ペースト式正極板の活物質を多孔質化できるために、活物質層内部への電解液中の硫酸イオンの拡散性が良好となり、その結果、活物質の利用率が向上して制御弁式鉛蓄電池の軽量化及び高出力化を図ることができる。
【０００５】
しかし、中空繊維を添加して活物質を多孔質化すると、活物質粒子間の結合が不十分となり、活物質が軟化して、短寿命となるという問題点がある。そこで、極板群の両側にスペーサを挿入して物理的に加圧したり、他の繊維を添加することによって活物質粒子間の結合を補強する手法がとられてきた。しかしながら、これらの手法を用いても、実用的な寿命を得るには、活物質質量に対し、中空繊維の添加量としては０.５質量％程度が限界であった。
【０００６】
一方、化学的に活物質の軟化を防止し、活物質粒子間の結合を補強する手法としては、正極活物質中または電解液中に燐酸を添加する手法が検討されている（例えば、非特許文献１参照。）。そして、正極活物質中または電解液中に燐酸を添加すると、添加量の増加とともに活物質粒子間の結合を強化することができる。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−１２７７０号公報
【特許文献２】特開平５−１９８２９９号公報
【非特許文献１】Ｅ．Ｍｅｉｓｓｎｅｒ，「Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｒｃｅｓ」，６７（１９９７）ｐ．１３５−１５０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上述したように正極活物質中または電解液中に燐酸を添加すると、燐酸添加量の増加とともに正極活物質の利用率が低下し、その結果、放電容量が減少するという問題点があった。さらに、燐酸添加量の増加とともに、充放電サイクルを繰り返すと正極活物質がセパレータへ浸潤し、その結果、短期間に正極板と負極板とが短絡しやすくなるという問題点もあった。
【０００９】
本発明の目的は、上記した課題を解決するものであり、高出力であり、軽量であるとともに、長寿命なペースト式正極板及びそれを用いた制御弁式鉛蓄電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題を解決するために、本発明では、正極活物質の固形分質量に対して中空繊維を１.０〜２.０質量％添加する。加えて、正極活物質の固形分質量に対して１．５〜３.０質量％の燐酸を添加する。さらに加えて、注液する電解液にも別途、３〜６質量％のコロイダルシリカと、０．５〜１．５質量％の燐酸を添加するようにした。
【００１１】
すなわち、請求項１の発明は、鉛粉と、希硫酸に鉛丹を加えたスラリとの混合物に、中空繊維を１．０〜２．０質量％加え、混合して正極用のペースト状活物質を製造し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成、乾燥をして製造することを特徴とするものである。
【００１２】
請求項２の発明は、鉛粉と、水と、１．５〜３．０質量％の燐酸と、希硫酸に鉛丹を加えたスラリとの混合物に、中空繊維を１．０〜２．０質量％加え、混合して正極用のペースト状活物質を製造し、該ペースト状活物質を鉛合金製の集電体に塗着し、熟成、乾燥をして製造することを特徴とするものである。
【００１３】
請求項３の発明は、請求項２記載のペースト式正極板を用いて製造する制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、３〜６質量％のコロイダルシリカを含有する電解液を注液して製造することを特徴とするものである。
【００１４】
請求項４の発明は、請求項２記載のペースト式正極板を用いて製造する制御弁式鉛蓄電池の製造方法において、３〜６質量％のコロイダルシリカと、０．５〜１．５質量％の燐酸を含有する電解液を注液して製造することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明を用いると、高出力であり、軽量であるとともに、長寿命なペースト式正極板及びそれを用いた制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下において、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１７】
１．ペースト式正極板の製造方法
後述する各種仕様の正極用ペースト状活物質を用いてペースト式正極板を製造した。すなわち、それぞれの仕様の正極用ペースト状活物質を、縦が６７ｍｍ、横が４３ｍｍ、厚みが２．７ｍｍの格子形状をした鉛−カルシウム合金製の集電体に塗着する。その後、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間放置して熟成した後、５０℃で１６時間の乾燥をして未化成のペースト式正極板を製造した。
【００１８】
２．制御弁式鉛蓄電池の製造方法及び試験方法
前述したペースト式正極板と、従来から使用している縦が６７ｍｍ、横が４３ｍｍ、厚みが１．６ｍｍのペースト式負極板とを組み合わせて、通常の手法で制御弁式鉛蓄電池を製造する。すなわち、ペースト式正極板が３枚、ペースト式負極板が４枚を使用し、ガラス繊維製の不織布よりなる厚みが１.８ｍｍのセパレータを介して積層して極板群とし、その両側にスペーサを使用して、２０Ｋｇ／ｄｍ２の群加圧となるようＡＢＳ製の電槽に組み込む。
【００１９】
そして、後述する仕様のいずれかの電解液を注入する。すなわち、（ａ）希硫酸電解液、（ｂ）希硫酸電解液と燐酸の混合水溶液、（ｃ）希硫酸電解液、燐酸及びコロイダルシリカの混合水溶液のいずれかである。なお、燐酸は、試薬（市販品、キシダ化学製）を使用し、コロイダルシリカとして、スノーテックス４０（ただし、商品名、日産化学製）を使用した。
【００２０】
その後、後述する仕様の電解液を電槽内に注液し（比重が１．２、７３ｍｌ）、周囲温度が４０℃、課電量が２５０％、５１.７時間の化成条件で電槽化成をする（ここで、化成後の仕上り時の電解液比重が１．３２、電解液量が６２ｍｌ程度になるようにした。）。そして、安全弁及び蓋をつけて密封し、７Ａｈ−１２Ｖ相当の制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００２１】
製造した制御弁式鉛蓄電池は、放電電流が１．７５Ａ（０．２５ＣＡ）、放電終止電圧が１．７Ｖ、充電は２．４５Ｖで８時間（ただし、制限電流が４Ａ。）、周囲温度が２５℃で寿命試験を行なった。そして、寿命試験中の放電容量（Ａｈ）が、初期の放電容量（Ａｈ）の５０％になった時点を制御弁式鉛蓄電池の寿命と判定した。
【００２２】
３．実施例
（実施例１〜３）
図２に示す方法で、実施例１〜３に使用する３種類の仕様の正極用のペースト状活物質を製造した。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉（１００ｇ）を五分間の空練りをし、比重が１．２６０の希硫酸（１８．４ｇ）に鉛丹（１７．７ｇ）を加えて混合したスラリを加えて１５分間練合する。最後に、中空繊維を、それぞれ１．０、１．５、２．０質量％添加してへらで５分間の混合をしてペースト状活物質が完成する。ここで、完成したペースト状活物質の硬さを、針入度が１３０（×１０-1ｍｍ）程度となるように水量は適宜調節して加えている。
【００２３】
ここで、一酸化鉛を主成分とする鉛粉として、ボールミル法で作成した酸化度が約７５％の粉末を使用した。鉛丹は、市販品（三井金属製）を使用した。中空繊維は、耐酸性のポリエステル製であり、平均繊維径が１５μｍ、長さが３ｍｍ（商品名：ミクロバリア、帝人製）を使用した。なお、中空繊維の添加量として、正極活物質の固形分質量に対する質量％で示している。
（比較例１）
図３に示す方法で、正極用のペースト状活物質を製造した。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉（１００ｇ）を五分間の空練りをする。次に、比重が１．２６０の希硫酸（１８．４ｇ）に鉛丹（１７．７ｇ）を加えて混合したスラリを加えて１５分間練合してペースト状活物質が完成する。なお、一酸化鉛を主成分とする鉛粉や、鉛丹は上述した（実施例１〜３）と同一のものである。
（比較例２）
図２に示す方法で、正極用のペースト状活物質を製造した。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉（１００ｇ）を五分間の空練りをする。次に、比重が１．２６０の希硫酸（１８．４ｇ）に鉛丹（１７．７ｇ）を加えて混合したスラリを加えて１５分間練合する。最後に、中空繊維を正極活物質の固形分質量に対して０．２質量％添加してへらで５分間の混合をしてペースト状活物質が完成する。なお、一酸化鉛を主成分とする鉛粉や、鉛丹、中空繊維は上述した（実施例１〜３）と同一のものである。
【００２４】
表１に、後述するような電解液中に燐酸やコロイダルシリカを添加しないで、ペースト状活物質中に中空繊維のみを添加した影響についての実験結果を示す。
【００２５】
正極活物質中に中空繊維を１.０〜２.０％添加すると、多孔度が６２〜７０％と高くなり、３ＣＡ放電時間が１２.７〜１３.６分と良好な特性を示す。しかし、中空繊維の添加量増加とともに寿命が短くなる傾向が認められる。この理由は、中空繊維の添加量増加とともに、活物質層内部への硫酸イオンの拡散性が良好となり、活物質の利用率が向上して高出力化を図ることができるものの、活物質粒子間の結合力が低下して軟化しやすくなっているためと考えられる。
【００２６】
表１
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【００２７】
（実施例３〜１５）
図１に示す方法で、実施例４〜１５に使用する正極用のペースト状活物質を製造した。すなわち、一酸化鉛を主成分とする鉛粉（１００ｇ）を五分間の空練りをし、水と燐酸の混合物を加えて１５分間練合する。ここで、完成したペースト状活物質の硬さを、針入度が１３０（×１０-1ｍｍ）程度となるように水量は適量に調節した。
【００２８】
次に、比重が１．２６０の希硫酸（１８．４ｇ）に鉛丹（１７．７ｇ）を加えて混合したスラリを加えて１５分間練合する。最後に、中空繊維を添加してへらで５分間の混合をしてペースト状活物質が完成する。なお、一酸化鉛を主成分とする鉛粉や、鉛丹、中空繊維は上述した（実施例１〜３）と同一のものである。
【００２９】
表２に、ペースト状活物質中の中空繊維の添加量を１.５質量％に固定し、ペースト状活物質中に添加する燐酸量の影響についての結果を示す。なお、燐酸の添加量として、正極活物質の固形分質量に対する質量％で示している。
【００３０】
ペースト状活物質中に添加する燐酸量が、１．５〜３．０質量％の範囲では、３ＣＡ放電時間がほぼ一定であり、寿命も同程度であり好ましい。しかし、燐酸量が３.０質量％以上では、３ＣＡ放電時間が減少し、寿命も短くなる傾向を示している。解体調査によって、燐酸量が２.３質量％以上では、正極板と負極板とが短絡していることが分かった。
【００３１】
表２
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【００３２】
表３では、ペースト状活物質中の中空繊維量を１.５質量％、燐酸量を２．３質量％にそれぞれ固定して実験した。そして、電槽化成時に注液する電解液中のコロイダルシリカの添加量（質量％）の影響についての結果を示す。
【００３３】
コロイダルシリカの添加量が、３.０〜６.０質量％の範囲では短絡が防止されている。なお、コロイダルシリカの添加量が多くなると、硫酸イオンの拡散性が悪くなり、３ＣＡ放電時間が短くなる傾向があるので、３.０〜６.０質量％の範囲が好ましいことが分かる。
【００３４】
表３
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【００３５】
表４では、ペースト状活物質中の中空繊維量を１.５質量％、燐酸量を２．３質量％、電解液中のコロイダルシリカ量を５．０質量％にそれぞれ固定して実験した。そして、上述した電解液中に、さらに燐酸を０．５〜１．８質量％添加してその影響を測定した結果を示す。電解液中の燐酸添加量が０．５〜１．５質量％添加の範囲では、３ＣＡ放電時間がほぼ一定であることや、寿命も２００サイクル以上となっており好ましいことが分かる。なお、電解液中の燐酸添加量（質量％）が１．８質量％を超えると、３ＣＡ放電時間が減少し、寿命回数も減少して好ましくないことが分かる。
【００３６】
表４
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【００３７】
上述したように、本発明を用いると、高出力であり、軽量であるとともに、長寿命な制御弁式鉛蓄電池及びその製造方法を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、無停電電源装置や電動自転車などに使用されている、正極用ペースト状活物質及び制御弁式鉛蓄電池の製造方法に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例４〜１５に係わる正極用のペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例２に係わる正極用のペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図３】比較例１に係わる正極用のペースト状活物質の製造工程の概略図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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