(57)【要約】【課題】大容量となった場合であっても、センターピンが電極群にささることを抑制でき、且つ、ガスの排気効率を向上させることができる。【解決手段】リチウムイオン二次電池では、電極群９の中空部９ａにセンターピン１０が挿通されている。センターピン１０は、中央部１１と周部１５と端部１７とを有している。中央部１１は、中空部９ａの径方向に延びている。周部１５は、中央部１１に対して互いに反対側に配置されるように、中空部９ａの径方向における中央部１１の第１端１１ａから中空部９ａの内壁面の一部分に沿って延びている。端部１７は、中空部９ａの内壁面から遠ざかるように周部１５の周方向における端部から中空部９ａの内側へ向かって延びる一方、中央部１１から離隔する。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されており、軸方向に延びる中空部を有する電極群と、
前記電極群の軸方向に延びるように前記中空部内に配置された筒状のセンターピンとを備え、
前記センターピンは、
前記中空部の径方向に延びる中央部と、
前記中空部の前記径方向における前記中央部の一端から前記中空部の内壁面に沿って延びる周部と、
前記中空部の前記内壁面から遠ざかるように前記周部の周方向における端から前記中空部の内側へ向かって延びる一方、前記中央部から離隔する端部とを有する、非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、
前記端部の先端は、面取りされている、非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載した非水電解質二次電池において、
前記端部の先端は、前記周部に比べて肉厚である、非水電解質二次電池。
【請求項４】
請求項１から３の何れか１つに記載した非水電解質二次電池において、
前記端部が前記中央部と前記周部とで挟まれた部分に配置されるように、前記センターピンは曲がっている、非水電解質二次電池。
【請求項５】
請求項１から４の何れか１つに記載した非水電解質二次電池において、
前記周部と前記端部との境界には、前記中空部の内側から外側へ向かう切り欠き部が設けられている、非水電解質二次電池。
【請求項６】
請求項１から５の何れか１つに記載した非水電解質二次電池において、
前記センターピンは、前記端部と前記中央部との間に、軸方向に延びるスリット部を有している、非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、センターピンを備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池（主にリチウムイオン二次電池）は、高電圧で高エネルギー密度が得られるため、移動体通信機器および携帯電子機器などのモバイル機器の主電源として利用されている。近年、環境問題から自動車搭載用電源、バックアップ用電源および大型機器を駆動させるための電源をＤＣ（direct current）化しようとする要望があり、これらの電源として小型且つ軽量化可能な大型且つ高出力リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池を用いることが要望されている。
【０００３】
通常、リチウムイオン二次電池の電池内には、正極と負極とがセパレータを介して設けられた電極群が収容されている。この電極群の構造としては、主に、積層構造と捲回構造とが採用されている。積層構造では、正極と負極とがセパレータを介して積層されており、捲回構造では、正極と負極とがセパレータを介して捲回されている。
【０００４】
捲回構造の電極群を作製する際、正極と負極とがセパレータを介して配置されたものを捲回用の軸芯に巻き付け、捲回用の軸芯への巻きつけが終了すると捲回用の軸芯を抜き取る。そのため、捲回構造の電極群には、捲回用の軸芯を抜き取った跡が残り、言い換えると、中空部が軸方向に延びている。捲回構造の電極群を有するリチウムイオン二次電池には、以下に示す二つの理由から、電極群の中空部に筒状のセンターピンが挿設されているものがある。
【０００５】
先ず一つ目の理由は、充放電の繰り返しによる極板の変形を抑制するためである。詳細には、リチウムイオン二次電池において充放電を繰り返すと、電極群は膨張しようとする。このとき、電極群は、外装缶内に収容されているので外側に向かって膨張できないが、電極群の中空部にセンターピンが挿設されていなければ内側に向かって膨張することができる。すなわち、電極群は、中空部を狭くするように膨張する。電極群がこのように膨張すると、電極群のうち中空部の近傍では極板が変形し、その変形が生じた部分で短絡が生じることがある。しかし、電極群の中空部にセンターピンを挿設すると、電極群のこのような膨張を抑制することができるので中空部の近傍における極板の変形を抑制でき、その結果、短絡の発生を抑えることができる。
【０００６】
センターピンが挿設されているもう一つの理由は、ガス排気通路を確保するためである。詳細には、リチウムイオン二次電池が異常状態に陥ると、電解質が分解してガスが発生し、その結果、電池内の気圧が上昇してリチウムイオン二次電池がさらに危険な状態に陥る虞がある。そのため、リチウムイオン二次電池では、発生したガスを電池の外へ放出する機構が設けられていることが好ましく、具体的には、発生したガスを、電極群の中空部内を通して通気口から排出させることが好ましい。このように、電極群の中空部は、ガス排気通路として機能する。ところで、このようなリチウムイオン二次電池の電池内の温度が２００℃以上の高温となると（例えば、誤ってリチウムイオン二次電池を火中などに投下した場合）、ポリエチレン製のセパレータが溶融する。電極群の中空部にセンターピンを挿設させていなければ、溶融したセパレータが中空部を塞ぐ虞があり、ガス排気通路を確保できない場合がある。しかし、電極群の中空部にセンターピンを挿設すると、セパレータが溶融しても溶融したセパレータが中空部を塞ぐことを抑制できるので、ガス排気通路を確保することができる。
【０００７】
以上のような理由により挿設されているセンターピンは、コストおよびガス排出効率などの面から、通常、金属製の薄板を筒状に丸めて形成される。センターピンを形成する際、センターピンの周方向における端部どうしを接合しないので、センターピンの軸方向にはスリットが形成されている。
【０００８】
ところで、このようなセンターピンを備えたリチウムイオン二次電池を高いところから落としたり、逆にリチウムイオン二次電池の上に物を落としたりした場合には、外装缶が変形する。外装缶の変形によりセンターピンも変形してしまう場合があり、センターピンの変形が大きいときには、変形したセンターピンがセパレータを貫通してセパレータを破損させ、その結果、リチウムイオン二次電池において内部短絡が発生してリチウムイオン二次電池が異常に発熱する虞がある。
【０００９】
このように外装缶の変形によるセンターピンの変形を防止するために、特許文献１では、センターピンの形状を工夫している。具体的には、センターピンは、断面Ｓ字となるように１枚の板部材を曲げて形成されたものであり、直径方向に延びる中央壁と、中央壁の両端からそれぞれ逆向き折り曲げて形成された断面半円状の一対の周壁とを有している。そして、各周壁の周方向における端部（連出端部）は、それぞれ、内向きに折り返されて、中央壁で受け止められている。これにより、センターピンの周方向における端部がセパレータを突き破り、その結果、内部短絡が起こることを防止できる，と同文献に記載されている。
【００１０】
別の例としては、特許文献２では、センターピンは、金属材を筒状に加工することにより形成されたものである。センターピンの軸方向に沿って延びる両端面は、隙間を介して対向するように配置されており、また、センターピンの内側に折返されている。
【特許文献１】特開２００６−４７９２号公報
【特許文献２】特開２００３−９２１４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、リチウムイオン二次電池には、大容量化且つ小型化が求められている。リチウムイオン二次電池を大容量化させるためには、活物質の量を増加させることが考えられ、活物質の量を増加させると電極群が嵩張る。しかし、リチウムイオン二次電池には小型化が要求されているので、電極群が嵩張っても外装缶を大型化することができない。よって、リチウムイオン二次電池の大容量化を図れば、外装缶内における電極群の占有率が増加する。
【００１２】
外装缶内における電極群の占有率が増加すると、電極群の中空部の体積が減少し、言い換えると、センターピンを収容するための空間が狭くなる。中空部の体積が大きい場合には、中空部内においてセンターピンが変形しても、その変形したセンターピンが電極群に接触しない場合がある。一方、中空部の体積が小さい場合には、中空部内においてセンターピンが少しでも変形すると、その変形したセンターピンが電極群に接触してささってしまう。よって、中空部の体積が小さくなればなるほど、センターピンが電極群にささる危険性が増加する。以上より、リチウムイオン二次電池を大容量にするためには、センターピンが変形したときにその変形したセンターピンが電極群にささらないような構成とすることが好ましい。
【００１３】
そのうえ、上記特許文献１および２に開示されたセンターピンでは、ガスの排気効率を向上させることが難しい。具体的には、上記特許文献１に開示されたセンターピンでは、各周壁の連出端部がそれぞれ内向きに折り返されて中央壁で受け止められているので、センターピンの内部空間は軸方向において閉鎖されている。よって、リチウムイオン二次電池が異常状態となりその結果電池内においてガスが発生した場合、そのガスは、センターピンの下側からしかセンターピンの内部空間に入れない。そのため、ガスを充分かつ迅速に排気することができず、リチウムイオン二次電池内における内圧が上昇し、リチウムイオン二次電池がさらに危険な状態に陥る場合がある。
【００１４】
また、上記特許文献２に開示されたセンターピンでは、センターピンの内部空間へのガスの通過経路は筒状の円周上に一箇所しかなく、ガスを充分かつ迅速に排気できない場合がある。よって、上述のように、リチウムイオン二次電池がさらに危険な状態に陥る場合がある。
【００１５】
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、大容量となった場合であっても、センターピンが電極群にささることを抑制でき、かつ、ガスの排気効率を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明にかかる非水電解質二次電池は、電極群と、筒状のセンターピンとを備えている。電極群は、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して捲回されており、軸方向に延びる中空部を有している。センターピンは、電極群の軸方向に延びるように中空部内に配置されており、中空部の径方向に延びる中央部と、中空部の径方向における中央部の一端から中空部の内壁面に沿って延びる周部と、中空部の内壁面から遠ざかるように周部の周方向における端から中空部の内側へ向かって延びる一方、中央部から離隔する端部とを有している。
【００１７】
上記構成のように端部が中空部の内壁面から遠ざかるように延びていれば、端部が中空部の内壁面に沿って延びている場合に比べて、センターピンが変形してもその端部が電極群に突き刺さることを抑制できる。
【００１８】
また、端部が中央部から離隔していれば、リチウムイオン二次電池内においてガスが発生した場合であっても、そのガスをセンターピンの内部空間に迅速に誘導することができる。
【００１９】
本発明にかかる非水電解質二次電池では、端部の先端は、面取りされていても良く、または、周部に比べて肉厚であっても良い。これにより、センターピンの端部にエッジがある場合に比べて、端部の先端が電極群に接触しても電極群の破損を抑制することができる。
【００２０】
本発明にかかる非水電解質二次電池では、端部が中央部と周部とで挟まれた部分に配置されるように、センターピンは曲がっていてもよい。これにより、端部が電極群に接触することを周部が抑制するので、電極群の破損をさらに抑制することができる。
【００２１】
本発明にかかる非水電解質二次電池では、周部と端部との境界には、中空部の内側から外側へ向かう切り欠き部が設けられていてもよい。このように切り欠き部が設けられていると、センターピンが径方向から圧縮されても端部が中空部の内側へ誘導されるようにセンターピンが変形する。よって、端部が電極群に接触することを抑制することができる。
【００２２】
本発明にかかる非水電解質二次電池では、センターピンは、端部と中央部との間に、軸方向に延びるスリット部を有していることが好ましい。これにより、電池内でガスが発生した場合であっても、そのガスは、スリット部を通ってセンターピンの内部空間に誘導される。よって、排気効率を高めることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、大容量となった場合であっても、センターピンが電極群にささることを抑制でき、且つ、ガスの排気効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
【００２５】
《発明の実施形態１》
実施形態１では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げ、その構成を示す。
【００２６】
図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。図２は、本実施形態におけるセンターピン１０の斜視図である。図３は、センターピン１０の横断面図である。
【００２７】
本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の外装缶１と、外装缶１内に収容された電極群９とを備えている。
【００２８】
外装缶１の上面には開口が形成されている。開口にはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、封口板２をかしめつけることにより開口は封じられている。
【００２９】
封口板２には、開口弁２ａとガス排出口２ｂとが設けられている。開口弁２ａは、リチウムイオン二次電池内における圧力が所定値を上回ったときに破壊するように構成されており、開口弁２ａとガス排出口２ｂとは、リチウムイオン二次電池の内部でガスが発生しガスの発生に起因してリチウムイオン二次電池内部における圧力が一定値を超えた場合に、そのガスをリチウムイオン二次電池の外に排出するために設けられたものである。つまり、リチウムイオン二次電池が高温になると（例えば、リチウムイオン二次電池を誤って火中に入れるなどをすると）、電解質などが分解してガスが発生する。ガスが発生するとリチウムイオン二次電池内における圧力が上昇し、リチウムイオン二次電池内における圧力が所定値を上回ると開口弁２ａが破れる。これにより、電池内部で生じたガスは、センターピン１０の内部空間を通過して、開口弁２ａの破壊により生じた隙間を通って、ガス排出口２ｂからリチウムイオン二次電池の外へ排出される。
【００３０】
電極群９は、正極５と、負極６と、多孔質絶縁層７とを有しており、正極５と負極６とが多孔質絶縁層７を介して捲回されて形成されている。このような電極群９は、まず捲回用の軸に正極５と負極６と多孔質絶縁層７とを捲回させ、次に電極群９から捲回用の軸を抜き取ることにより、作製される。そのため、電極群９では、捲回用の軸が設けられていた部分が隙間として存在し、言い換えると、中空部９ａが軸方向に延びるように存在している。この中空部９ａには、筒状のセンターピン１０が挿設されている。
【００３１】
センターピン１０を電極群９の中空部９ａに設ける目的としては、上述したようにリチウムイオン二次電池が異常状態となった場合に発生するガスを排出するための通路を確保するため、および、充放電を繰り返した際の正極５および負極６の変形を抑制するためという二つを挙げることができる。
【００３２】
センターピン１０は、多くの場合、一枚の薄板を所定の大きさに且つ矩形状に裁断し、裁断された薄板を丸めて成形される。製造の容易さおよび製造コストの低廉化などの理由から薄板を丸めた後その両端を接合させないので、図２に示すように、センターピン１０の軸方向にはスリット部１０ａ，１０ａが形成されている。このようにセンターピン１０にスリット部１０ａ，１０ａが形成されると、リチウムイオン二次電池内でガスが発生した場合であっても、そのガスをガス排出口２ｂまで誘導してガス排出口２ｂから放出させることができる。以上より、製造の容易さおよび製造コストの低廉化だけでなくガスの排気効率を高めるという観点からも、センターピン１０にスリット部１０ａ，１０ａが形成されていることが好ましい。
【００３３】
ここで、センターピン１０を作製するために用いる薄板の材料としては、耐熱性および電解液に対する耐腐食性を有し、容易に加工でき且つコストを低廉に抑えることができるものであればよく、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅あるいは鉄などの金属材料、有機材料または有機材料と金属材料との混合材料などを用いることができる。また、薄板の厚みとしては、加工の容易性およびコストの低廉化などの理由から、０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍ程度が最適である。
【００３４】
また、センターピン１０の軸方向の両端には、それぞれ、テーパー部１０ｂ，１０ｂが形成されており、各テーパー部１０ｂでは、軸方向の先端へ進むにつれて先細となっている。センターピン１０にはこのような各テーパー部１０ｂが形成されているので、センターピン１０を電極群９の中空部９ａへ容易に挿入させることができ、また、挿入時にセンターピン１０が電極群９を傷つけることを抑制できる。このような各テーパー部１０ｂを形成する方法としては、薄板を丸めた後に、絞り加工あるいはプレス加工などを施すことが好ましい。
【００３５】
さらに、本実施形態におけるセンターピン１０を横断面視すると、図３に示すように、センターピン１０は、中央部１１と一対の周部１５，１５と一対の端部１７，１７とを有している。中央部１１は、中空部９ａの径方向に延びるように設けられている。このように本実施形態におけるセンターピン１０は中央部１１を有しているので、センターピン１０が変形しても変形したセンターピン１０が電極群９の中空部９ａを塞いでしまうことを抑制でき、よって、ガスの排気効率を向上させることができる。
【００３６】
一対の周部１５，１５は、中央部１１に対して互いに反対側に配置されている。一方の周部１５は、中空部９ａの径方向における中央部１１の第１端１１ａから中空部９ａの内壁面に沿って延びているが、中空部９ａの径方向における中央部１１の第２端１１ｂから離隔している。他方の周部１５は、中央部１１の第２端１１ｂから中空部９ａの内壁面に沿って延びているが、中央部１１の第１端１１ａから離隔している。
【００３７】
一対の端部１７，１７は、中空部９ａの内壁面から遠ざかるように周部１５，１５の周方向における端から中空部９ａの内側へ向かって延びている。詳細には、各端部１７は、図３に示す仮想面Ｌ１よりも中空部９ａの内側に配置されている。ここで、図３に示す仮想面Ｌ１は、一方の周部１５の外面と中央部１１の第２端１１ｂとを結ぶ面であり、他方の周部１５の外面と中央部１１の第１端１１ａとを結ぶ面である。本実施形態におけるセンターピン１０は、このような各端部１７を有しているので、各端部１７が電極群９に突き刺さらないように変形する。よって、センターピン１０の変形による内部短絡の発生を抑制することができる。
【００３８】
以下では、図４（ａ）〜（ｃ）および図５（ａ）〜（ｃ）を用いて、本実施形態におけるセンターピン１０に対して中空部９ａの径方向から外力が加えられた場合にセンターピン１０がどのように変形するかを模式的に示す。
【００３９】
例えば、図４（ａ）に示すように、同図における左右方向から外力が加えられた場合、センターピン１０は、同図における左右方向に圧縮されるので、各端部１７は中央部１１に沿って中空部９ａの内側に誘導される（図４（ｂ））。
【００４０】
センターピン１０がさらに圧縮されると、各端部１７の先端は中空部９ａの内側にさらに誘導され、センターピン１０は渦巻き状となる。（図４（ｃ））。
【００４１】
また、図５（ａ）に示すように、同図における上下方向から外力が加えられた場合、センターピン１０は、同図における上下方向に圧縮されるので、各端部１７が外力に押されて中空部９ａの内側に進んでいく（図５（ｂ））。
【００４２】
センターピン１０がさらに圧縮されると、各端部１７はさらに中空部９ａの内側に進んでいく（図５（ｃ））。
【００４３】
このように、本実施形態では、センターピン１０に外力が加えられると、センターピン１０は、各端部１７の先端が内側となるように渦巻き状に変形する。よって、各端部１７が電極群９に突き刺さることを防止できる。また、センターピン１０がこのように変形するので、リチウムイオン二次電池が大容量化となった場合であっても、センターピン１０の変形に起因する内部短絡の発生を抑制できる。
【００４４】
詳細には、リチウムイオン二次電池が大容量となると、電極群９の中空部９ａが狭くなるので、センターピン１０の外面と電極群９の内壁面との間隔が狭くなり、その結果、変形したセンターピン１０が電極群９に突き刺さる危険性が高くなる。しかし、本実施形態では、各端部１７が中空部９ａの内壁面から遠ざかるように配置されているので、センターピン１０は、各端部１７の先端が内側に配置されるように渦を巻いて変形する。よって、本実施形態では、リチウムイオン二次電池が大容量となってもセンターピン１０が電極群９に突き刺さることを抑制できるので、センターピン１０の変形に起因する内部短絡の発生を抑制できる。
【００４５】
また、各端部１７は中央部１１から離隔している。よって、中央部１１の第１端１１ａと端部１７の先端との間および中央部１１の第２端１１ｂと端部１７の先端との間に、上記スリット部１０ａ，１０ａがそれぞれ形成される。
【００４６】
以上説明したように本実施形態では、センターピン１０がスリット部１０ａと中央部１１とを有しているので、電池内においてガスが発生した場合であってもそのガスを効率良く排出させることができる。
【００４７】
また、本実施形態では、センターピン１０が端部１７，１７を有しているので、センターピン１０が変形しても各端部１７は中空部９ａの内壁面に接触しない。よって、センターピン１０の変形による内部短絡の発生を抑制することができ、さらには、リチウムイオン二次電池が大容量となった場合であってもセンターピン１０の変形による内部短絡の発生を抑制できる。
【００４８】
一方、図１１〜図１３に示す比較の形態１〜３におけるセンターピン１００，１１０，１２０では、以下に示す理由から、ガスの排気効率の劣化またはセンターピンの変形による内部短絡の発生を招来する虞がある。よって、センターピン１００，１１０，１２０を電極群９の中空部９ａに挿通させることは好ましくない。
【００４９】
図１１に示すセンターピン１００は、本実施形態におけるセンターピン１０と異なり、スリット部１０ａを有していない。よって、比較の形態１では、リチウムイオン二次電池内でガスが発生すると、そのガスは、センターピン１００の下端のみからセンターピン１００の内部空間に進入できるにすぎない。よって、比較の形態１においては、ガスの排気効率に劣る場合がある。
【００５０】
また、図１２および図１３に示すセンターピン１１０，１２０は、それぞれ、スリット部１０ａを有しているが、中央部１１を有していない。よって、変形したセンターピン１１０，１２０が電極群９の中空部９ａを塞いでしまう虞がある。よって、比較の形態２および３においても、ガスの排気効率を高めることが難しい。
【００５１】
さらに、比較の形態３におけるセンターピン１２０が変形すると、その先端が電極群９に突き刺さって電極群９が破損する虞がある。また、図１３に示すように周方向におけるセンターピン１２０の先端にエッジがある場合には、その先端にエッジがない場合に比べて電極群９が容易に破損してしまう。よって、比較の形態３におけるセンターピン１２０では、センターピン１２０の変形による内部短絡の発生を抑制することが難しい。
【００５２】
リチウムイオン二次電池の構成に話を戻す。このような電極群９の上端面の上には、上部絶縁板８ａが配置されており、電極群９の下端面の下には、下部絶縁板８ｂが配置されている。
【００５３】
正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は負極端子を兼ねる外装缶１に接続されている。
【００５４】
正極５では、集電体の両表面または片方の表面に合剤層が設けられており、合剤層には、活物質、導電剤および結着剤などが含まれている。同様に、負極６では、集電体の両表面または片方の表面に合剤層が設けられており、合剤層には、活物質および結着剤などが含まれている。正極５および負極６の集電体、正極５および負極６の活物質などの材質は、特に限定されることなく公知の材質を用いることができる。これらの材質の具体例を以下に示す。
【００５５】
まず、正極５について示す。
【００５６】
活物質としては、リチウム複合酸化物（具体的には、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムもしくはマンガン酸リチウムなど）またはリチウム複合酸化物の変性体などを用いることができる。リチウム複合酸化物の変性体としては、上述のリチウム複合酸化物にアルミニウムまたはマグネシウムなどの元素が混合されたものである。また、リチウム複合酸化物の変性体には、コバルト酸リチウムにニッケルもしくはマンガンが混合されたもの、ニッケル酸リチウムにコバルトもしくはマンガンが混合されたもの、または、マンガン酸リチウムにコバルトもしくはニッケルが混合されたものも含まれる。
【００５７】
導電剤としては、正極５の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えば黒鉛、カーボンブラックまたは金属粉末などを用いることができる。
【００５８】
結着剤としては、正極５の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ；PolyVinylidine DiFluoride）またはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ；polytetrafluoroethylene）などを用いることができる。
【００５９】
集電体としては、正極５の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えばアルミニウム箔を用いることができ、アルミニウム箔に孔が形成されていてもよい。
【００６０】
次に、負極６について示す。
【００６１】
活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アルミニウムもしくはアルミニウムを主体とする種々の合金、酸化スズなどの金属酸化物、または、金属窒化物を用いることができる。
【００６２】
結着剤としては、負極６の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲstyrene-butadiene rubber）またはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣcarboxymethylcellulose）などを用いることができる。
【００６３】
集電体としては、負極６の電位が印加されたときに分解または溶融などすることなく安定して存在できることが好ましく、例えば銅箔を用いることができ、銅箔に孔が形成されていても良い。
【００６４】
多孔質絶縁層７としては、ポリオレフィンからなる微多孔膜または不織布などを用いても良く、複数の絶縁性粒子がバインダーなどを介して互いに接着されて形成された層を用いても良いが、耐熱性を向上させるためには後者を用いる方が好ましい。どちらの場合であっても、多孔質絶縁層７における空隙率は、３０〜８０％であることが好ましく、４０〜８０％でることが更に好ましく、更には５０〜８０％であることが好ましい。空隙率が３０％以上特に４０％以上である多孔質絶縁層７を用いた場合には、電池に大電流を流した際の充放電特性および低温環境下における充放電特性の低下を抑制できるので好ましい。しかし、空隙率が８０％を超えると、多孔質絶縁層７の機械的強度が弱くなってしまうので好ましくない。
【００６５】
絶縁性粒子としては、化学的に安定であることが好ましく、化学的に安定であるとは、例えば、非水電解質に接しても非水電解質に侵されないことであり、正極５および負極６に酸化還元電位が印加されても分解または反応しないことであり、さらには、電池特性に悪影響を及ぼすような副反応を起こさないことである。具体的には、絶縁性粒子として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、または、シリカ等の酸化物を用いることが好ましく、その中でもアルミナ、特にはα−アルミナを用いることが好ましい。
【００６６】
正極５、負極６および多孔質絶縁層７には（特に多孔質絶縁層７には）、電解質が保持されている。
【００６７】
電解質としては、非水電解液、または、ポリマー材料に非水電解液を含ませたゲル状の電解質などが挙げられる。非水電解液は、非水溶媒と溶質とからなる。
【００６８】
溶質として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）または四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）などのリチウム塩が挙げられる。
【００６９】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート、環状カーボネート（例えばプロピレンカーボネート）または鎖状カーボネート類（例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートもしくはエチルメチルカーボネート）を用いることが好ましいが、これらに限定されない。また、非水溶媒は、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせてもよい。非水溶媒には添加剤が混合されていても良く、添加剤としてはビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼンまたはジフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００７０】
以下に示す方法に従って、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することが好ましい。
【００７１】
まず、正極５および負極６を作製する。具体的には、正極５の活物質を正極５の導電剤および正極５の結着剤と混練して正極５のペーストを調製し、正極５のペーストを正極５の集電体の両面または片面に塗布する。このとき、正極５の集電体の長手方向における一端には、正極５のペーストを塗布しない。これにより、正極５を作製することができる。
【００７２】
同様に、負極６の活物質を負極６の結着剤と混練して負極６のペーストを調製し、負極６のペーストを負極６の集電体の両面または片面に塗布する。このとき、負極６の集電体の長手方向における一端には、負極６のペーストを塗布しない。これにより、負極６を作製することができる。
【００７３】
次に、正極板および負極板を作製する。具体的には、正極５の集電体のうち正極５のペーストが塗布されていない部分に正極リード５ａを溶接し、負極６の集電体のうち負極６のペーストが塗布されていない部分に負極リード６ａを溶接する。
【００７４】
続いて、捲回用の軸に多孔質絶縁層７を介して正極板と負極板とを捲回させることにより、電極群９を作製する。このとき、正極リード５ａと負極リード６ａとが互いに逆向きに延びるように、正極板と負極版とを配置する。
【００７５】
続いて、有底の外装缶１に電極群９を入れ、負極リード６ａを外装缶１の底に溶接する。その後、捲回用の軸を電極群９から抜き、捲回用の軸が設けられていた箇所にセンターピン１０を挿入する。
【００７６】
そして、正極リード５ａを封口板２に溶接させ、樹脂製のガスケット３を介して外装缶１の開口部を封口板２でかしめて封口する。これにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００７７】
以上説明したように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、電池内でガスが発生した場合であってもそのガスを効率良く排出させることができ、また、電極群９が径方向に圧縮されてもガスの排気通路を確保できる。また、本実施形態におけるセンターピン１０を用いれば、リチウムイオン二次電池が大容量化した場合であっても、センターピン１０の変形による電極群９の破損を防止できるので内部短絡の発生を抑制できる。よって、本実施形態では、安全性に優れ信頼性の高いリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００７８】
《発明の実施形態２》
図６には、実施形態２におけるセンターピン２０の横断面図を示す。
【００７９】
本実施形態では、上記実施形態１におけるセンターピン１０において各端部２７の先端が面取りされており、具体的にはＲ形状である。このように各端部２７の先端が面取りされていると、センターピン２０の変形に起因して各端部２７の先端が電極群９に接触した場合であっても、各端部２７の先端が電極群９を突き刺すことを抑制することができる。
【００８０】
本実施形態におけるセンターピン２０の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、薄板を裁断した後に薄板の長手方向における端部に面取り加工を施し、その後、その薄板を丸めるという方法を用いてもよく、または、薄板を裁断して丸めた後、各端部２７の先端に面取り加工を施すという方法を用いても良い。
【００８１】
なお、本実施形態では、端部２７の先端のエッジがなくなるように面取りされていれば、端部２７の先端が電極群に突き刺さることを抑制できるので、Ｒ形状の半径の大きさは特に限定されない。センターピン１０の厚みなどとの関係でＲ形状の半径の大きさを設定すればよい。
【００８２】
《発明の実施形態３》
図７には、実施形態３におけるセンターピン３０の横断面図を示す。
【００８３】
本実施形態では、上記実施形態１におけるセンターピン１０において各端部３７の先端に肉厚部３７ａが形成されている。このように各端部３７の先端が肉厚であれば、上記実施形態２で記載したようにセンターピン３０の変形に起因して各端部３７の先端が電極群９に接触しても各端部３７の先端が電極群９を突き刺すことを抑制することができる。
【００８４】
また、図７に示すように、各肉厚部３７ａの先端がＲ形状に面取りされていると、各端部３７の先端が電極群９を突き刺すことをさらに抑制できるので、好ましい。
【００８５】
本実施形態におけるセンターピン３０の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、薄板を裁断した後に薄板の長手方向における端部を肉厚に形成し、その後、その薄板を丸めるという方法を用いてもよく、または、薄板を裁断して丸めた後、各端部３７の先端を肉厚に形成するという方法を用いても良い。
【００８６】
《発明の実施形態４》
図８には、実施形態４におけるセンターピン４０の横断面図を示す。
【００８７】
本実施形態では、上記実施形態１におけるセンターピン１０において、各端部４７が中央部１１と各周部１５とで挟まれた部分に配置されるように折れ曲がっている。よって、上記実施形態１で記載したように、センターピン４０が変形しても各端部４７の先端が電極群９に接触することを抑制することができる。
【００８８】
本実施形態におけるセンターピン４０の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、薄板を裁断した後に薄板の長手方向における端部を折り曲げ、その後、その薄板を丸めるという方法を用いてもよく、または、薄板を裁断して丸めた後、各端部４７の先端を中空部９ａの内側に折り曲げるという方法を用いても良い。
【００８９】
《発明の実施形態５》
図９には、実施形態５におけるセンターピン５０の横断面図を示す。
【００９０】
本実施形態では、上記実施形態１におけるセンターピン１０において各周部１５と各端部５７との間には中空部９ａの内側から外側へ向かう切り欠き部５６が形成されている。これにより、本実施形態におけるセンターピン５０では、径方向に圧縮されると、切り欠き部５６で折り曲げられて図８に示す形状となる。そのため、上記実施形態４に記載のようにセンターピン５０が変形しても各端部５７の先端が電極群９に接触することを抑制できる。
【００９１】
本実施形態におけるセンターピン５０の製造方法としては、特に限定されないが、薄板を裁断した後に切り欠き部５６を形成し、その後、薄板を丸めるという方法を用いてもよく、または、薄板を裁断して丸めた後、切り欠き部５６を形成するという方法を用いても良い。
【００９２】
《発明の実施形態６》
図１０には、実施形態６におけるセンターピン６０の横断面図を示す。
【００９３】
本実施形態では、上記実施形態１におけるセンターピン１０において中央部６１が若干撓んでいる。このようなセンターピン６０を用いた場合であっても、上記実施形態１と同様の効果を得ることができる。
【００９４】
《その他の実施形態》
上記実施形態１〜６は、以下に示す構成であってもよい。
【００９５】
センターピンとしては、上記実施形態１などに記載した端部を備えていればよく、中央部を備えていればさらに好ましいので、センターピンの形状としては、図３および図６〜図１０に記載の形状に限定されない。
【００９６】
リチウムイオン二次電池は、円筒型であってもよく、扁平型であってもよく、その外形には特に限定されない。
【００９７】
電極群では、上述のように集電体の長手方向に集電されても良く、集電体の幅方向に集電されても良い。
【００９８】
負極の作製方法として、負極の集電体の両面または片面に負極のペーストを塗布するとしたが、負極の活物質として合金を用いる場合には負極の集電体の両面または片面に蒸着法などを用いて負極の活物質を析出させてもよい。
【実施例】
【００９９】
（実施例１）
（正極の作製）
まず、１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に溶解させ、この溶液に１．２５重量部のアセチレンブラックを混合させた。これにより、導電剤を作製した。
【０１００】
次に、１００重量部のＬｉＮｉＣｏＡｌＯ２（正極の活物質）に導電剤を混合し、ペーストを得た。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極の集電体）の両面に塗布し、ペーストを乾燥させ、圧延後裁断した。これにより、厚みが０．１２５ｍｍであり、幅が５７ｍｍであり、長さが６６７ｍｍである正極を得た。
【０１０１】
（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、１００重量部の鱗片状人造黒鉛を粉砕および分級した。
【０１０２】
次に、１重量％のカルボキシメチルセルロースを含む水溶液を調製した。そして、１００重量のこの水溶液と３重量部のスチレン／ブタジエンゴム（結着剤）とを鱗片状人造黒鉛に加え、ペーストを得た。このペーストを厚さ８μｍの銅箔（負極の集電体）の両面に塗布し、ペーストを乾燥させ、圧延後裁断した。これにより、厚みが０．１５６ｍｍであり、幅が５８．５ｍｍであり、長さが７５０ｍｍである負極を得た。
【０１０３】
（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加した。この混合溶媒に、濃度が１．４ｍｏｌ／ｍ３となるようにＬｉＰＦ6を溶解した。これにより、非水電解液を得た。
【０１０４】
（センターピンの作製）
実施例１では、図８に示すセンターピンを用いた。具体的には、厚さが0.３mmであるステンレス鋼製の１枚の板を断面Ｓ字状に曲げて筒状に形成した。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
【０１０５】
（円筒型電池の作製）
まず、正極の集電体にアルミニウム製のリード（正極のリード）を取り付け、負極の集電体にニッケル製のリード（負極のリード）を取り付けた。その後、正極の集電体と負極の集電体との間にポリエチレン製のセパレータを介して捲回し、電極群を構成した。捲回する際、正極とセパレータと負極とを捲回用の棒に巻き付け、巻きつけが終了するとその棒を抜き取った。これにより、捲回用の棒が設けられていた箇所に、中空部が形成された。
【０１０６】
次に、電極群の下に絶縁板を配置し、負極のリードを外装缶に溶接すると共に正極のリードを封口板に溶接し、外装缶の内部に収納した。ここで、封口板は、内圧作動型の安全弁を有していた。
【０１０７】
続いて、センターピンを電極群の中空部に挿入して、電極群の上に絶縁板を配置した。
【０１０８】
その後、減圧方式を用いて外装缶の内部に非水電解液を注入した。
【０１０９】
最後に、ガスケットを介して、外装缶の開口端に封口板をかしめた。これにより、実施例１のリチウムイオン二次電池を作製した。電池の直径は１７．５ｍｍであり、電池の高さは６５ｍｍであり、電池容量は２．８Ａｈであった。
（実施例２）
実施例２では、図３に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが０.３ｍｍであるステンレス鋼製の１枚の板を断面Ｓ字状に曲げて筒状に形成した。また、センターピンの周方向における端部をＲ形状に面取りした。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（実施例３）
実施例３では、図１０に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが０.３ｍｍであるステンレス鋼製の１枚の板を断面Ｓ字状に曲げて筒状に形成した。また、センターピンの中央部が歪むように形成した。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（実施例４）
実施例４では、図９に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが0.３mmであるステンレス鋼製の１枚の板を断面Ｓ字状に曲げて筒状に形成した。また、端部の先端から１ｍｍの箇所に、深さが０．１５ｍｍであり幅が０．３ｍｍである切り欠き部を形成した。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（実施例５）
実施例５では、図６に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが0.３mmであるステンレス鋼製の１枚の板を断面Ｓ字状に曲げて筒状に形成した。また、端部の先端をφが０．３ｍｍとなるようにＲ形状とした。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（実施例６）
実施例６では、図９に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが0.３mmであるステンレス鋼製の１枚の板を断面Ｓ字状に曲げて筒状に形成した。また、端部の先端をφが０．６ｍｍとなるようにＲ形状とした。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（比較例１）
比較例１では、図１１に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが０．３mmであるステンレス鋼製の１枚の板を断面Ｓ字状に曲げて筒状に形成した。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（比較例２）
比較例２では、図１２に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが０．３mmであるステンレス鋼製の１枚の板を円筒状に形成し、周方向における両端を０．３mm離した状態でその両端を筒の内側に折り返した。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（比較例３）
比較例３では、図１３に示すセンターピンを用いたこと以外は上記実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、厚さが０．３mmであるステンレス鋼製の１枚の板を円筒状に形成し、周方向における両端を０．３mm離した。形成後のセンターピンでは、外径は３．５ｍｍであり、長さは５５ｍｍであった。
（圧壊試験（Crush Test））
実施例１〜６および比較例１〜３の電池をそれぞれ２０個ずつ用意した。これらの電池を、２．８Ａの定電流で４．２Ｖまで充電したのち４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電した。その後、これらの電池に対して、ＵＬ規格１６４２に準拠して丸棒圧壊試験を行った。すなわち、電池を横にして机などの上に置き、電池の上に直径が７．９ｍｍの金属製の丸棒を置いた。このとき、丸棒を、電池の高さ方向における中央付近に置き、また、電池の高さ方向と直交するようにして置いた。その後、電池の側面よりも６１ｃｍ上の位置から９．１ｋｇのおもりを落下させた。
【０１１０】
圧壊試験を実施した電池について、短絡の有無を確認した。その結果を表１に示す。
【０１１１】
表１に示すように、実施例１〜６と比較例１および２とでは、圧壊試験を実施した全ての電池において短絡していなかった。圧壊試験終了後、電池を分解してセンターピンの変形による電極群の破損状況を確認したが、電極群は破損していなかった。
【０１１２】
これに対し、比較例３では、圧壊試験を実施した電池の内３個が短絡していた。この３個の電池を分解すると、センターピンが変形しており、変形したセンターピンが電極群に突き刺さっていた。
【０１１３】
圧壊試験の結果をまとめると、実施例１〜６と比較例１および２とでは、センターピンが変形してもその端部は電極群を突き刺していなかった。よって、短絡は生じなかった。一方、比較例３では、変形したセンターピンが電極群を突き刺しており、その結果、短絡が発生した。
（ホットプレート加熱試験（Hotplate Test））
実施例１〜６および比較例１〜３の電池をそれぞれ１０個ずつ用意した。これらの電池を加熱して、破裂した電池の個数を数えた。具体的には、満充電した各電池を２５０℃のホットプレート上に載せて放置し、外装缶の径が１ｍｍ以上膨れた数を数えた。その結果を表１に示す。
【０１１４】
表１に示すように、実施例１〜６の電池では、全ての電池において外装缶の径が１ｍｍ以上膨張することはなかった。一方、比較例１では半数の電池において、比較例２および３ではそれぞれ２つの電池において、外装缶の径が１mm以上膨張した。
【０１１５】
このような試験結果から、以下に示すことを推察することができる。実施例１〜６の電池では、センターピンに２つのスリット部が形成されているので、加熱により生じたガスをセンターピンの内部空間にスムーズに誘導して排出させることができ、その結果、外装缶の径が１mm以上膨張した。
【０１１６】
一方、比較例１の電池では、センターピンにスリット部が形成されていないので、加熱により生じたガスをセンターピンの内部空間に誘導することができないのでそのガスを排出することができず、その結果、外装缶の径が１mm以上膨張した。
【０１１７】
また、比較例２，３の電池では、センターピンに１つのスリット部が形成されているにすぎないので、加熱により生じたガスをセンターピンの内部空間にスムーズに誘導することが難しく、その結果、外装缶の径が１mm以上膨張した。
【０１１８】
【表１】
2009059572.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
以上説明したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の安全性および信頼性を向上させる技術について有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】リチウムイオン二次電池の縦断面図である。
【図２】センターピンの斜視図である。
【図３】実施形態１におけるセンターピンの横断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、実施形態１におけるセンターピンが変形する様子を示す横断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｃ）は、実施形態１におけるセンターピンが変形する別の様子を示す横断面図である。
【図６】実施形態２におけるセンターピンの横断面図である。
【図７】実施形態３におけるセンターピンの横断面図である。
【図８】実施形態４におけるセンターピンの横断面図である。
【図９】実施形態５におけるセンターピンの横断面図である。
【図１０】実施形態６におけるセンターピンの横断面図である。
【図１１】比較の形態１におけるセンターピンの横断面図である。
【図１２】比較の形態２におけるセンターピンの横断面図である。
【図１３】比較の形態３におけるセンターピンの横断面図である。
【符号の説明】
【０１２１】
５                                    正極
６                                    負極
９                                    電極群
９ａ                                  中空部
１０，２０，３０，４０，５０，６０    センターピン
１０ａ                                スリット部
１１，６１                            中央部
１１ａ                                第１端
１１ｂ                                第２端
１５                                  周部
１７，２７，３７，４７，５７          端部
３７ａ                                肉厚部
５６                                  切り欠き部
【図１】
2009059572.tif 000004
【図２】
2009059572.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009059572.tif 000010
【図８】
2009059572.tif 000011
【図９】
2009059572.tif 000012
【図１０】
2009059572.tif 000013
【図１１】
2009059572.tif 000014
【図１２】
2009059572.tif 000015
【図１３】
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