(57)【要約】【課題】  耐熱性および誘電特性に優れ、かつ配線腐食、さらにはそれに起因する絶縁不良をもたらす不純物塩素量の極めて少ないポリウレタン樹脂を与えるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供する。【解決手段】  ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物とジイソシアネートからなり、１００〜１６０℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂を与えることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（Ａ１）を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）からなり、１００〜１６０℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）を与えることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物。
【請求項２】
（Ａ１）の含有量が、（Ａ）の重量に基づいて９２〜１００％である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
（Ｃ）が、１ＧＨzで２．８〜３．２の比誘電率を有する請求項１または２記載の組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載の組成物を反応硬化させてなるポリウレタン樹脂（Ｃ）。
【請求項５】
請求項４記載のポリウレタン樹脂からなる半導体用封止材。
【請求項６】
請求項４記載のポリウレタン樹脂からなる回路基板用積層材。
【請求項７】
ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（Ａ１）を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）をＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマーを経由して反応硬化させることを特徴とするポリウレタン樹脂（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性および誘電特性に優れるポリウレタン樹脂を与えるポリウレタン樹脂形成性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は原料ポリオール、ポリイソシアネートの種類が豊富でその組合せにより軟質から硬質まで広範囲の特性を網羅した樹脂が得られるため、用途に応じて各種原料の組合せが適用されている。一般的には、ポリウレタン樹脂は、分子末端に水酸基を有する高分子量のポリオールと低分子量のポリオール、並びに分子末端にイソシアネート基を有するポリイソシアネートを重付加反応させて形成される。該樹脂はゴム弾性的な性能を有するソフトセグメントと、プラスチック的な性能を有するハードセグメントを有することから、高機能性樹脂としてチューブ材、電線の被覆材料、シート等、数多くの工業用製品として使用されている。
【０００３】
これらのポリウレタン樹脂の中には、誘電特性に優れ、電子・電気部品に適用されているものもあるが、ソフトセグメントに起因してガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）が下がり、耐熱性に劣るという問題があった（例えば、特許文献１参照）。また、ソフトセグメントを有しないポリウレタン樹脂であっても、構造規則性を有しないものは、耐熱性、誘電特性に限界がある等の問題があった。ここにおいて、構造規則性を有するとは、同一のジオールと同一のジイソシアネートが、交互に繰り返し結合して得られるポリマーの分子構造が規則性を有することを意味する。該構造規則性を有することにより分子の剛直性や凝集性が高まり、優れた耐熱性や誘電特性が発現するものと考えられる。
一方、耐熱性、誘電特性に優れるとされるエポキシ樹脂が、電子・電気部品、特に半導体封止材料として使用されているが、エポキシ樹脂中には不純物塩素が数１００〜数１，０００ｐｐｍ存在しており、吸湿後に微細配線チップが塩化物イオンに曝され、配線腐食、さらにはそれに起因する絶縁不良が生じやすいという問題があった（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−１３１８３０号公報
【特許文献２】特願２００２−１７９８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐熱性および誘電特性に優れ、かつ不純物塩素量の極めて少ないポリウレタン樹脂を与えるポリウレタン樹脂形成性組成物を提供することにある。
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果本発明に到達した。すなわち、本発明は、ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（Ａ１）を主成分としてなるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）からなり、１００〜１６０℃のガラス転移温度を有するポリウレタン樹脂（Ｃ）を与えることを特徴とするポリウレタン樹脂形成性組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物は、下記の効果を奏する。
（１）該組成物から形成されてなるポリウレタン樹脂は、耐熱性に優れる。
（２）該ポリウレタン樹脂は、比誘電率が低く、誘電特性に優れる。
（３）該ポリウレタン樹脂は、不純物塩素の含有量が極めて少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるビスフェノール化合物アルキレンオキシド付加物（Ａ）は、ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物（Ａ１）を主成分としてなるもので、（Ａ）には下記の（Ａ１）〜（Ａ３）が含まれる。ここにおいて主成分とは、（Ａ）の重量に基づく含有量が８５％以上であることを意味するものとする。
（Ａ１）ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのアルキレンオキシド付加物
（Ａ２）ビスフェノール化合物の、２モル未満のアルキレンオキシド付加物
（Ａ３）ビスフェノール化合物の、２モルを超えるアルキレンオキシド付加物
【０００８】
（Ａ）の重量に基づく各成分の含有量は、（Ａ１）は、８５％以上、好ましくは９２〜１００％、さらに好ましくは９５〜１００％、とくに好ましくは９８〜１００％；（Ａ２）は１％以下、好ましくは０〜０．８％、さらに好ましくは０〜０．５％、とくに好ましくは０〜０．２％；（Ａ３）は、１４％以下、好ましくは０〜７．２％、さらに好ましくは０〜４．５％、とくに好ましくは０〜１．８％である。
（Ａ１）の含有量が８５％未満では後述するポリウレタン樹脂（Ｃ）の耐熱性が悪化する。（Ａ２）の含有量が１％を超えるとポリウレタン樹脂形成性組成物の硬化性が悪化する。また、（Ａ３）の含有量が１４％を超えると（Ｃ）の耐熱性が悪化、また、比誘電率が高まり誘電特性が悪化する。
【０００９】
（Ａ）の重量に基づく（Ａ１）〜（Ａ３）の各成分の含有量は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）法によって測定し求めることができる。測定条件は次のとおりである。
【００１０】
＜ＬＣ法測定条件＞
ＬＣシステム  ：ＬＣ−２０ＡＤ［（株）島津製作所製］
カラム        ：ＣＡＰＣＥＬＬ  ＰＡＫ  Ｃ１８［（株）資生堂製、内径４．６
ｍｍ×長さ２５０ｍｍ］
溶離液        ：アセトニトリル／水＝３０／７０（ｖｏｌ％）
流速          ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器        ：ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ［（株）島津製作所製］
検出波長      ：２７５ｎｍ
注入量        ：２μｌ
【００１１】
（Ａ）を構成するビスフェノール化合物としては、炭素数（以下Ｃと略記）１２〜２３（好ましくは１２〜１９、さらに好ましくは１２〜１５）、例えばビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等が挙げられる。
これらのうち分子の剛直性の観点から好ましいのはビスフェノールＡおよび−Ｓである。
【００１２】
（Ａ）を構成するアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）としては、Ｃ２〜１２（好ましくは２〜４）のＡＯ、例えばエチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキシド、テトラヒドロフランおよび３−メチル−テトラヒドロフラン（以下それぞれＥＯ、ＰＯ、ＢＯ、ＴＨＦおよびＭＴＨＦと略記 ）、１，３−プロピレンオキシド、イソＢＯ、Ｃ５〜１２のα−オレフィンオキシド、置換ＡＯ（スチレンオキシド等）が挙げられる。
これらのうち耐熱性の観点から好ましいのは単一のＡＯ、例えばＥＯまたはＰＯである。
【００１３】
ビスフェノール化合物ＡＯ付加物（Ａ）は、ビスフェノール化合物にＡＯを水媒体中、アルカリ性触媒の存在下で付加させることにより製造することができる。
水媒体の使用量は、副生物低減の観点からビスフェノール化合物の重量に基づいて、好ましくは５〜１００％、さらに好ましくは１０〜６０％である。
アルカリ性触媒としてはアルカリ金属触媒［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等）アルコラート（Ｃ１〜２、例えばナトリウムメチラート、カリウムメチラート）、金属ナトリウム等］、アミン触媒（Ｃ３〜１５、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン）、テトラアルキル（アルキル基のＣ４〜１２）アンモニウムハイドロオキサイド（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）が挙げられる。これらのうち好ましいのはアルカリ金属触媒、さらに好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、とくに好ましいのは水酸化カリウム、水酸化リチウムである。
【００１４】
アルカリ性触媒の使用量は、ビスフェノール化合物の重量に基づいて通常０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％である。
ビスフェノール化合物にＡＯを付加させる方法としては、ビスフェノール化合物、水媒体およびアルカリ性触媒をオ−トクレ−ブに仕込み、釜内を窒素で置換した後、撹拌しながら所定温度に昇温して、ＡＯを滴下等で徐々に仕込みながら常圧または加圧下（通常０．５ＭＰａ以下）で反応させる方法が挙げられる。反応温度は、生産性および副生物低減の観点から好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃、また、反応時間は通常２〜８時間である。
【００１５】
本発明における（Ａ１）を主成分とするビスフェノール化合物ＡＯ付加物（Ａ）は、通常以下の手順で製造することができる。
（１）アルカリ性触媒の存在下、ビスフェノール化合物１モルに対して、ＡＯ１．５〜２モル滴下し、その後１〜２時間反応させる。その後アルカリ性触媒の部分中和（好ましくは２０〜９９モル％、さらに好ましくは４０〜９０モル％）を行う。中和に用いられる酸としては、無機酸（リン酸、塩酸、硫酸等）または有機酸（酢酸、乳酸、マレイン酸、パラトルエンスルホン酸等）が挙げられる。
（２）部分中和後、上記（１）からの全ＡＯの滴下モル数が２〜２．８（好ましくは２．２〜２．６）モルとなる量のＡＯをさらに追加滴下しその後１〜２時間反応させる。
（３）サンプリングを行いＬＣ法で（Ａ１）〜（Ａ３）の含有量を測定し、（Ａ１）が主成分であることを確認する。該手順（３）は、必要により上記手順（１）のＡＯ付加反応後にも行なってもよい。
（４）上記確認後、水媒体を分液除去、さらに水洗、吸着剤による処理・濾過後、脱水して（Ａ）を得る。
【００１６】
本発明におけるジイソシアネート（以下ＤＩと略記）（Ｂ）としては、
下記の芳香族ＤＩ、脂肪族ＤＩ、脂環式ＤＩ、芳香脂肪族ＤＩおよびこれらの混合物が挙げられ、好ましいのは単一のＤＩである。
【００１７】
芳香族ＤＩとしては、Ｃ（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンＤＩ、２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンＤＩ（ＭＤＩ）、ｍ−および／またはｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニ ル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンＤＩ；
【００１８】
脂肪族ＤＩとしては、Ｃ２〜１８、例えばエチレンＤＩ、テトラメチレンＤＩ、ヘキサメチレンＤＩ（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンＤＩ、オクタメチレンＤＩ、デカメチレンＤＩ、ドデカメチレンＤＩ、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンＤＩ、リジンＤＩ、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；
【００１９】
脂環式ＤＩとしては、Ｃ４〜１５、例えばイソホロンＤＩ（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ＤＩ（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンＤＩ、 メチルシクロヘキシレンＤＩ、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンＤＩ；
【００２０】
芳香脂肪族ＤＩとしては、Ｃ８〜１５、例えばｍ−および／またはｐ−キシリレンＤＩ（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンＤＩ、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンＤＩ（ＴＭＸＤＩ）。
【００２１】
本発明のポリウレタン樹脂形成性組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
該（Ｄ）としては、硬化触媒（Ｄ１）、充填剤（Ｄ２）、顔料（Ｄ３）、老化防止剤（Ｄ４）、酸化防止剤（Ｄ５）、帯電防止剤（Ｄ６）および難燃剤（Ｄ７）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
（Ｄ）全体の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常８０％以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは０．００１〜７０％である。
【００２２】
硬化触媒（Ｄ１）としては、金属触媒〔カルボン酸金属塩［オクチル酸亜鉛、オクチル酸マンガン、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉄、ブタン酸錫、カプリル酸錫、オレイン酸錫等］、有機錫化合物［ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、酸化ジブチル錫とフタル酸エステルとの反応生成物、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫（トリエトキシシロキシ）等］等〕；３級アミン触媒［Ｃ６〜１５、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、Ｎ−メチルおよびＮ−エチルモルホリン、トリエチルアミン］等が挙げられる。
（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常０．１％以下、添加効果とハンドリング性の観点から好ましくは０．００１〜０．０５％である。
【００２３】
充填剤（Ｄ２）としては、無機充填剤〔クレー［ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等］、シリカ［ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ］、けいそう土、金属酸化物［酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム等］、金属炭酸塩［炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛等］、カーボンブラック等〕、有機充填剤〔樹脂、木紛、コルク紛等〕等が挙げられる。
（Ｄ２）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常６０％以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは４０〜５０％である。
【００２４】
顔料（Ｄ３）としては、無機顔料（亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、鉛丹、ベンガラ、アルミニウム紛、群青、カーボンブラック等）、有機顔料（アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等）が挙げられる。
（Ｄ３）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常３０％以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは１〜１０％である。
【００２５】
老化防止剤（Ｄ４）としては、例えば、ヒンダードフェノール［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等］、ヒンダードアミン［Ｎ−フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等］が挙げられる。
（Ｄ４）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常１％以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２６】
酸化防止剤（Ｄ５）としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。
（Ｄ５）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常１％以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは０．０１〜０．５％である。
【００２７】
帯電防止剤（Ｄ６）としては、カチオン性界面活性剤（第四級アンモニウム塩等）、ベタイン型両性界面活性剤、アニオン性界面活性剤（スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等）、非イオン界面活性剤［ポリエチレングリコール型（エーテル、エステル等）、多価アルコールエステル型等］等が挙げられる。
（Ｄ６）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常２０％以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは１〜１０％である。
【００２８】
難燃剤（Ｄ７）としては、ハロゲン含有難燃剤（ヘキサクロロペンタジエン、ヘキサブロモジフェニル等）、窒素含有難燃剤［尿素化合物、グアニジン化合物およびトリアジン化合物（メラミン、グアナミン等）等とシアヌール酸またはイソシアヌル酸との塩等］、硫黄含有難燃剤（スルファミン酸、有機スルファミン酸、およびそれらの塩等）、リン含有難燃剤（リン酸、ホスフェート、ハロゲン含有ホスフェート、亜リン酸、ホスホネート、リン酸アンモニウム塩等）等が挙げられる。
（Ｄ７）の使用量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて通常４０％以下、添加効果およびハンドリング性の観点から好ましくは５〜３０％である。
【００２９】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は、上記（Ａ）、（Ｂ）および必要により（Ｄ）からなるポリウレタン樹脂形成性組成物を反応硬化させて製造される。
（Ｃ）の製造方法には、ワンショット法およびプレポリマー法が含まれる。これらのうち硬化反応速度のコントロールの観点から、好ましいのはプレポリマー法である。
【００３０】
ワンショット法としては、例えば、ビスフェノール化合物ＡＯ付加物（Ａ）とジイソシアネート（Ｂ）を反応容器に一括して仕込み、混合撹拌後、１００〜１８０℃に温度調整した型に注型して１次キュアした後に、１２０〜２００℃で２次キュアを行う方法が挙げられる。
【００３１】
また、プレポリマー法には、例えば、
（１）（Ａ）の一部と（Ｂ）を予め５０〜１４０℃で反応させてＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１）を製造し、該（Ｅ１）と（Ａ）の残部を混合、反応させて１００〜１８０℃の型に注型し１次キュアした後に、１２０〜２００℃で２次キュアを行う方法；
（２）（Ａ）と、（Ｂ）の一部を予め５０〜１４０℃で反応させ、ＯＨ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ２）を製造し、該（Ｅ２）と（Ｂ）の残部を混合、反応させて（１）と同様にキュアを行う方法；
（３）上記（Ｅ１）および（Ｅ２）をそれぞれ製造し、該（Ｅ１）と（Ｅ２）を混合、反応させて（１）と同様にキュアを行う方法；
これらのうち、生産効率、硬化速度のコントロールおよびポリウレタン樹脂物性の再現性の観点から好ましいのは（１）の方法である。
【００３２】
上記（１）の方法におけるＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１）の製造において、（Ｂ）と（Ａ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、プレポリマーの安定性およびポリウレタン樹脂（Ｃ）製造時の硬化速度のコントロールの観点から好ましくは（１．５〜８）／１、さらに好ましくは（２〜６）／１、とくに好ましくは（２．５〜４）／１である。
また、上記（２）の方法におけるＯＨ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ２）の製造において、（Ｂ）と（Ａ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、ポリウレタン樹脂（Ｃ）製造時の硬化速度のコントロールおよびプレポリマーの安定性の観点から好ましくは（０．１〜０．７）／１、さらに好ましくは（０．２〜０．５）／１、とくに好ましくは（０．３〜０．４）／１である。
【００３３】
上記ワンショット法、プレポリマー法のいずれにおいても、ポリウレタン樹脂形成性組成物全体としての（Ｂ）と（Ａ）の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ当量比）は、ポリウレタン樹脂（Ｃ）の耐熱性およびハンドリング性の観点から好ましくは（０．８〜１．４）／１、さらに好ましくは（０．９〜１．２）／１、とくに好ましくは（１．０〜１．１５）／１である。
【００３４】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は、１００〜１６０（好ましくは１３０〜１６０）℃のガラス転移温度（以下Ｔｇと略記）を有する。（Ｃ）のＴｇが１００℃未満では耐熱性が悪くなり、（Ｃ）のＴｇが１６０℃を超えるものはポリウレタン樹脂の分子構造上、製造が困難である。
（Ｃ）のＴｇは、ポリマー鎖の剛直性を増大する、ポリマー鎖の凝集性を増大させる等、（Ｃ）の前記構造規則性を向上させることにより高めることができる。
【００３５】
また、本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は比誘電率が低く、誘電特性に優れる。電気信号を伝播する媒体をポリウレタン樹脂で被覆する用途（半導体用封止材、アンダーフィル材、層間絶縁材料等）では、該比誘電率は重要であり、高周波域での信号伝搬速度向上の観点から周波数１ＧＨzで好ましくは２．８〜３．２、さらに好ましくは２．８〜３．１、とくに好ましくは２．８〜３．０である。
（Ｃ）の比誘電率は、ポリマー鎖の凝集性を増大させる等、（Ｃ）の前記構造規則性を向上させることにより低減することができる。
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」は特記しない限りそれぞれ「重量部」および「重量％」を表し、また、（Ａ１）〜（Ａ３）は下記を意味するものとする。
（Ａ１）：ビスフェノール化合物の各水酸基当たり１モルのＡＯ付加物
（Ａ２）：ビスフェノール化合物の、２モル未満のＡＯ付加物
（Ａ３）：ビスフェノール化合物の、２モルを超えるＡＯ付加物
【００３７】
製造例１
滴下および撹拌装置を備えたガラス製オートクレーブに、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）と水２２８部を仕込み、窒素置換を行った後、９０℃まで昇温し、ビスフェノールＡを水に分散させた。ここに水酸化カリウム３部を添加し再度窒素置換を行い、ＥＯ８８部（２モル）を約４時間かけて滴下し９０℃、圧力０．２ＭＰａ以下で反応させた。
滴下終了して１時間後、リン酸１．４部を加えて水酸化カリウムの一部を中和し、さらにＥＯ２２部（０．５モル）を約２時間かけて追加滴下し９０℃、圧力０．２ＭＰａ以下で反応させた。追加滴下終了して１時間後、内容物中の（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の合計重量に基づく含有量を確認したところ、（Ａ１）９５％、（Ａ２）０．５％、（Ａ３）４．５％であった。なお、含有量の測定は前記ＬＣ法に従った（以下同じ）。
生成物を９０℃に加温して水相を分液除去した。さらに、水３００部を加え９０℃で１時間撹拌後、副生物（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）を含有する水相を分液除去した。その後吸着剤［商品名「キョーワード６００」、協和化学工業(株)製］１２０部を添加して１時間撹拌後ろ過した。ろ液を１３０℃、１．３ｋＰａで２時間減圧脱水し、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−１）を得た。（Ａ−１）のＯＨ価は３５３であった。
【００３８】
製造例２
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ８．８部（０．２モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−２）を得た。（Ａ−２）のＯＨ価は３５５、（Ａ−２）中の含有量は、（Ａ１）１００％、（Ａ２）０％、（Ａ３）０％であった。
【００３９】
製造例３
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ３５．２部（０．８モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−３）を得た。（Ａ−３）のＯＨ価は３５２、（Ａ−３）中の含有量は、（Ａ１）９２％、（Ａ２）０．８％、（Ａ３）７．２％であった。
【００４０】
製造例４
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ６６部（１．５モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ５７．２部（１．３モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ａ−４）を得た。（Ａ−４）のＯＨ価は３５０、（Ａ−４）中の含有量は、（Ａ１）８５％、（Ａ２）１％、（Ａ３）１４％であった。
【００４１】
製造例５
製造例１において、ビスフェノールＡ２２８部（１モル）に代えてビスフェノールＳ２５０部（１モル）、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ７９．２部（１．８モル）、および追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ８．８部（０．２モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＳのＥＯ付加物（Ａ−５）を得た。（Ａ−５）のＯＨ価は３３２、（Ａ−５）中の含有量は、（Ａ１）９８％、（Ａ２）０．２％、（Ａ３）１．８％であった。
【００４２】
製造例６
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＰＯ１１６部（２モル）を用い、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＰＯ４６．４部（０．８モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＰＯ付加物（Ａ−６）を得た。（Ａ−６）のＯＨ価は３２２、（Ａ−６）中の含有量は、（Ａ１）９０％、（Ａ２）１％、（Ａ３）９％であった。
【００４３】
製造例７
製造例１において、追加のＥＯ２２部（０．５モル）に代えてＥＯ２２０部（５モル）を用いたこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（比Ａ−１）を得た。（比Ａ−１）のＯＨ価は３４５、（比Ａ−１）中の含有量は、（Ａ１）７４．５％、（Ａ２）０．５％、（Ａ３）２５％であった。
【００４４】
製造例８
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ３０８部（７モル）を用い、追加のＥＯ滴下を行わなかったこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（比Ａ−２）を得た。（比Ａ−１）のＯＨ価は３５８、（比Ａ−２）中の含有量は、（Ａ１）６０％、（Ａ２）２０％、（Ａ３）２０％であった。
【００４５】
製造例９
製造例１において、ＥＯ８８部（２モル）に代えてＥＯ５２８部（１２モル）を用い、追加のＥＯ滴下を行わなかったこと以外は、製造例１と同様に行い、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（比Ａ−３）を得た。（比Ａ−３）のＯＨ価は３４２、（比Ａ−３）中の含有量は、（Ａ１）３５％、（Ａ２）１５％、（Ａ３）５０％であった。
【００４６】
実施例１
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、（Ａ−１）２４．７部と４，４’−ＭＤＩ７７．８部を仕込み、撹拌下８０℃で４時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ１−１）を得た。ここに１３５℃に温度調整した（Ａ−１）７０．６部を添加して約１分間撹拌して均一とし、ポリウレタン樹脂形成性組成物（組成物全体としてのＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．０５／１、以下同じ。）を得た。該組成物を１２０℃の金型に注型し２時間１次キュア、１６５℃で３時間２次キュアを行ってポリウレタン樹脂（Ｃ−１）を得た。
【００４７】
実施例２
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７７．８部に代えて、（Ａ−２）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７８．２部を用いてＮＣＯ基末端のウレタンプレポリマー（Ｅ１−２）を得た後、（Ａ−１）７０．６部に代えて（Ａ−２）７０．４部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（Ｃ−２）を得た。
【００４８】
実施例３
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部に代えて、（Ａ−３）２４．７部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ１−３）を得た後、（Ａ−１）７０．６部に代えて（Ａ−３）７０．６部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（Ｃ−３）を得た。
【００４９】
実施例４
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７７．８部に代えて、（Ａ−４）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７６．９部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ１−４）を得た後、（Ａ−１）７０．６部に代えて（Ａ−４）７０．５部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（Ｃ−４）を得た。
【００５０】
実施例５
実施例１において、４，４’−ＭＤＩ７７．８部に代えて、ＩＰＤＩ５１．８部を用い、１２０℃で４時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ１−５）を得た後、ここに１３５℃に温度調整した（Ａ−１）４７．２部、ジブチル錫ジラウレート０．００３部を添加して約１分間撹拌し、ポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（Ｃ−５）を得た。
【００５１】
実施例６
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７７．８部に代えて、（Ａ−５）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７２．９部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ１−６）を得た後、（Ａ−１）７０．６部に代えて（Ａ−５）７０．３部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（Ｃ−６）を得た。
【００５２】
実施例７
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７７．８部に代えて、（Ａ−６）２４．７部、４，４’−ＭＤＩ７０．９部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ１−７）を得た後、（Ａ−１）７０．６部に代えて（Ａ−６）７１．７部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（Ｃ−７）を得た。
【００５３】
実施例８
実施例１において、４，４’−ＭＤＩ７７．８部に代えて４，４’−ＭＤＩ４８．８部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ１−８）を得た後、（Ａ−１）７０．６部に代えて（Ａ−１）５．０部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（Ｃ−８）を得た。
【００５４】
実施例９
実施例１において、（Ｅ１−１）１０２．９部に添加する（Ａ−１）７０．６部に代えて、予め（Ａ−１）９３．９部と４，４’−ＭＤＩ１８．６部を８０℃で４時間反応させて得られたＯＨ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ２−１）１１２．５部を８０℃のまま添加し、約１分間撹拌して均一としてポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例１と同様に行い、ポリウレタン樹脂（Ｃ−９）を得た。
【００５５】
実施例１０
実施例９において、（Ｅ２−１）１１２．５部に代えて、（Ａ１）８２．２部と４，４’−ＭＤＩ９．３部を８０℃で４時間反応させて得られたＯＨ基末端ウレタンプレポリマー（Ｅ２−２）９１．５部を８０℃のまま添加し、約１分間撹拌して均一としてポリウレタン樹脂形成性組成物を得たこと以外は実施例９と同様に行い、ポリウレタン樹脂（Ｃ−１０）を得た。
【００５６】
比較例１
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部に代えて、（比Ａ−１）２４．７部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（比Ｅ１−１）を得た後、（Ａ−１）７０．４部に代えて（比Ａ−１）７１部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（比Ｃ−１）を得た。
【００５７】
比較例２
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部に代えて、（比Ａ−２）２４．７部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（比Ｅ１−２）を得た後、（Ａ−１）７０．４部に代えて（比Ａ−２）６９．９部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（比Ｃ−２）を得た。
【００５８】
比較例３
実施例１において、（Ａ−１）２４．７部に代えて、（比Ａ−３）２４．７部を用いてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（比Ｅ１−３）を得た後、（Ａ−１）７０．４部に代えて（比Ａ−３）７１．１部を添加したこと以外は実施例１と同様に行いポリウレタン樹脂（比Ｃ−３）を得た。
【００５９】
比較例４
撹拌機、温度計を備えた反応容器に、ポリブタジエン［商品名「ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ」、出光石油化学（株）製］１００部、２官能ヒマシ油エステル交換物［商品名「ＵＲＩＣ  Ｙ−４０３」、伊藤製油（株）製］７０部、クレジルジフェニルホスフェート［商品名「ＣＤＰ」、大八化学工業（株）製］１００部、球状アルミナ［商品名「ＤＡＭ１０」、電気化学工業（株）製、体積平均粒子径８．６μｍ］１１００部、球状微小フィラー［商品名「ＡＭ−ＳＦＰ」、電気化学工業（株）製、体積平均粒子径０．３μｍ］１７０部、１官能ヒマシ油エステル交換物［商品名「ＵＲＩＣ  Ｈ−３１」、伊藤製油（株）製］３０部、ポリイソシアネート［商品名「ミリオネートＭＴＬ」、日本ポリウレタン工業（株）製］５０部を仕込み、室温で約１分間撹拌混合し、該混合物を９０℃の金型に注型し４時間キュアを行うことでポリウレタン樹脂（比Ｃ−４）を得た。
【００６０】
比較例５
撹拌機を備えた反応容器に、主剤としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂［商品名「エピコートＥＰ−８２８」、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量２１１］２９．１部、硬化剤としてメチルヘキサヒドロ無水フタル酸［商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ−６５０」、大日本インキ（株）製、酸無水物当量１６８］２０．９部、触媒としてＳＡ−１０２［商品名、サンアプロ（株）製］０．２９部を仕込み、室温で約１分間撹拌混合して組成物を得た後、該組成物を１１０℃の金型に注型し２時間１次キュア、１６５℃で３時間２次キュアを行うことでエポキシ樹脂（比Ｃ−５）を得た。
【００６１】
＜性能評価＞
上記で得られた各樹脂について以下の項目の性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６２】
（１）Ｔｇ
動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）［型番「Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００」、（株）ユービーエム製］を用い、下記の測定条件でＴｇ測定を３回行い平均値を求めた。
（測定条件）周波数    ：１０Ｈｚ
温度範囲  ：０〜２００℃
（測定方法）ＪＩＳＣ６４８１に準じた。
【００６３】
（２）比誘電率
比誘電率測定には、誘電率測定装置（ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ）［型番「ＨＰ−４１９１Ｂ」、日本ヒューレット・パッカード（株）製］を用い、下記の測定条件で３回測定し、平均値を求めた。
（測定条件）周波数    ：１ＧＨｚ
温度      ：２５℃
【００６４】
（３）塩素イオン濃度
塩素イオン濃度は、上記得られた樹脂をダイヤモンドバンドソーカッティングマシーン［型番「ＦＤ−１５０」、フナソー（株）製］で５ｍｍ角に裁断し、これを乳鉢を用いて粉砕し、２００メッシュの篩で篩分して通過した粉２ｇを蒸留水４０ｇと共に耐圧容器に密閉し、１２０℃、２０時間静置した後、抽出水についてイオンクロマトグラフィー法で測定した。
＜イオンクロマトグラフィー法測定条件＞
イオンクロマトグラフ機種：ＤＸ−３２０型［ＤＩＯＮＥＸ（株）製］
カラム
分離カラム   ：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳ１２Ａ［ＤＩＯＮＥＸ（株）製、内径４ｍｍ、
長さ２００ｍｍ］
ガードカラム：ＩｏｎＰａｃ  ＡＧ１２Ａ［ＤＩＯＮＥＸ（株）製、内径４ｍｍ、長
さ５０ｍｍ］
検出器       ：電気伝導度検出器
カラム槽温度 ：３５℃
溶離液      ：（２．７ｍｍｏｌ／Ｌ  Ｎａ2ＣＯ3水溶液）−（０．３ｍｍｏｌ／Ｌ
ＮａＨＣＯ3水溶液）
流量        ：１．３ｍＬ／ｍｉｎ
サプレッサ  ：ＩｏｎＰａｃ  ＡＳＲＳ−ＵＬＴＲＡ［ＤＩＯＮＥＸ（株）製］
試料注入量  ：２５μＬ
【００６５】
【表１】
2009035606.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のポリウレタン樹脂（Ｃ）は、耐熱性、誘電特性に優れ、配線腐食、さらにはそれに起因する絶縁不良をもたらす不純物塩素含量が極めて少ないことから、自動車部品（ワイヤーハーネス、内装材、インパネ等）、および電子・電気部品（半導体用封止材、半導体層間絶縁樹脂、ＩＣパッケージ用絶縁樹脂、回路基板用積層材等）等として幅広く用いることができ、極めて有用である。