(57)【要約】【課題】本発明は、良好な絶縁膜性能と各積層膜間の密着性を達成でき、さらには優れた生産性を有する絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する塗布液を基板上に塗布し、乾燥して銅拡散防止膜を形成する工程と、前記銅拡散防止膜上に無機ポリマーを含有する塗布液を塗布し、乾燥して無機ポリマー膜を形成する工程と、前記無機ポリマー膜上に絶縁膜用樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥して有機ポリマー膜を形成する工程と、その後、加熱またはエネルギー線の照射により、前記銅拡散防止膜、前記無機ポリマー膜、および前記有機ポリマー膜を一度に硬化する工程、を有する積層型絶縁膜の製造方法。                            (Ｘ)ｍ−Ｑ−(Ｙ)ｎ       一般式（Ｉ）（一般式（Ｉ）中、Ｑは環員数５または６の含窒素複素環基、またはそれらのベンゾ縮合環基を表す。Ｘは任意の置換基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｙは下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかで表される基を表す。ｎは1〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合は、Ｙは同一でも異なっていてもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する塗布液を基板上に塗布し、乾燥して銅拡散防止膜を形成する工程と、前記銅拡散防止膜上に無機ポリマーを含有する塗布液を塗布し、乾燥して無機ポリマー膜を形成する工程と、前記無機ポリマー膜上に絶縁膜用樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥して有機ポリマー膜を形成する工程と、その後、加熱またはエネルギー線の照射により、前記銅拡散防止膜、前記無機ポリマー膜、および前記有機ポリマー膜を一度に硬化する工程、を有する積層型絶縁膜の製造方法。
(Ｘ)ｍ−Ｑ−(Ｙ)ｎ       一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｑは環員数５または６の含窒素複素環基、またはそれらのベンゾ縮合環基を表す。Ｘは任意の置換基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｙは下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかで表される基を表す。ｎは1〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合は、Ｙは同一でも異なっていてもよい。）
【化１】
2009088247.tif 000024
（一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中、Ｚは水素原子または任意の置換基を表す。Ｘ1はＣ(Ｘ２)２、ＮＸ２、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｑ2は環状またはかご型構造を有する基、またはＳｉＸ４（３−ｎ2）を表す。Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｚ、Ｘ1およびＱ2は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。ｎ2は１〜１０の整数を表す。式中＊は一般式（Ｉ）のＱとの結合位置を示す。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＱが、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）のいずれかで表される基である請求項１に記載の積層型絶縁膜の製造方法。
【化２】
2009088247.tif 000025
（一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、Ａ１はＣ(Ｘ３)2、ＮＸ３、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。一般式（Ｑ−４）のＡ１には、ＮＸ３で表される基が選ばれる。Ａ２はそれぞれ独立にＣＸ３、Ｎから選ばれる原子または基を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、任意の置換基、または一般式（Ｉ）のＹで表される基である。Ａ３はそれぞれ独立に水素原子、または一般式（Ｉ）のＸまたはＹで表される基である。一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で表される基は、一般式（Ｉ）におけるＸおよびＹで表される基をいずれの位置に有していてもよい。）
【請求項３】
前記無機ポリマーが、不飽和基を置換基として有するシルセスキオキサン化合物の重合体である請求項１または２に記載の積層型絶縁膜の製造方法。
【請求項４】
前記絶縁膜用樹脂が、かご型構造を分子中に有する高分子である請求項１〜３のいずれかに記載の積層型絶縁膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の積層型絶縁膜の製造方法により得られる絶縁膜。
【請求項６】
請求項５の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスの多層配線が効率よく作成でき、剥がれなどの特性が良好な絶縁膜の製造方法および、該方法を用いた膜を有する電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも、遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。また、層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付けなどの後工程に耐え得る耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴い、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリッシング）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００３】
有機ポリマー系の層間絶縁膜として、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミドが広く知られているが、低誘電性、低吸水性、耐久性および耐加水分解性などの諸要求性能の観点からは、必ずしも満足できるものは得られていない。また、そのほかにポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が知られており（特許文献１）、その比誘電率は２．６〜２．７の範囲である。しかしながら、高速デバイスを実現するためには更なる低誘電率化が望まれている。
【０００４】
また、層間絶縁膜を用いて配線構造を形成する際には、誘電率、機械強度など材料の改善だけではなく、生産性の観点から、膜を形成する組成物の塗布および焼成時間のウエハー一枚あたりの時間短縮が求められている。従来、塗布型層間絶縁膜の硬化はファーネスなどを用いて４００℃で３０分以上の熱硬化が行なわれていたが、近年の少量多品種生産に対応するためにファーネスなどバッチ型の製造装置は敬遠されている。また電子線、紫外線を用いて硬化時間そのものを著しく短時間化することが試みられている（非特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】米国特許６５０９４１５号明細書
【非特許文献１】シリコンテクノロジー  ＮＯ．９１  ｐ１４  応用物理学会分科会
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
層間絶縁膜の低誘電率化のために、有機系または無機系などの複数の種類の絶縁膜からなる積層型絶縁膜の検討が行われている。例えば、塗布型の有機系絶縁膜と気相反応成長法（ＣＶＤ）によって得られる絶縁膜が積層して混在するような場合がある。しかしながら、これらの積層型においては、膜剥がれが頻繁に発生する。
【０００７】
また、積層型の場合、生産性を向上するために各膜の製造時間を短縮する必要があるが、各絶縁膜に対して個別に短時間硬化を実施すると、膜の剥がれが生じることがあった。これらは、組成の違い、およびそれに伴う界面の親和性の低さ、膜の表面および界面に水分等の化学種の吸着による密着性の低下などに起因すると推測される。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点に鑑みて、各積層膜間の密着性を達成でき、さらには優れた生産性を有する絶縁膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜６＞の構成により解決されることを見出した。
【００１０】
＜１＞下記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する塗布液を基板上に塗布し、乾燥して銅拡散防止膜を形成する工程と、前記銅拡散防止膜上に無機ポリマーを含有する塗布液を塗布し、乾燥して無機ポリマー膜を形成する工程と、前記無機ポリマー膜上に絶縁膜用樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥して有機ポリマー膜を形成する工程と、その後、加熱またはエネルギー線の照射により、前記銅拡散防止膜、前記無機ポリマー膜、および前記有機ポリマー膜を一度に硬化する工程、を有する積層型絶縁膜の製造方法。
(Ｘ)ｍ−Ｑ−(Ｙ)ｎ       一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｑは環員数５または６の含窒素複素環基、またはそれらのベンゾ縮合環基を表す。Ｘは任意の置換基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｙは下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかで表される基を表す。ｎは1〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合は、Ｙは同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
【化３】
2009088247.tif 000002
（一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中、Ｚは水素原子または任意の置換基を表す。Ｘ1はＣ(Ｘ２)２、ＮＸ２、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｑ2は環状またはかご型構造を有する基、またはＳｉＸ４（３−ｎ2）を表す。Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｚ、Ｘ1およびＱ2は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。ｎ2は１〜１０の整数を表す。式中＊は一般式（Ｉ）のＱとの結合位置を示す。）
＜２＞前記一般式（Ｉ）中のＱが、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）のいずれかで表される基である＜１＞に記載の積層型絶縁膜の製造方法。
【００１２】
【化４】
2009088247.tif 000003
（一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、Ａ１はＣ(Ｘ３)2、ＮＸ３、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。一般式（Ｑ−４）のＡ１には、ＮＸ３で表される基が選ばれる。Ａ２はそれぞれ独立にＣＸ３、Ｎから選ばれる原子または基を表す。Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子、任意の置換基、または一般式（Ｉ）のＹで表される基である。Ａ３はそれぞれ独立に水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹで表される基である。一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で表される基は、一般式（Ｉ）におけるＸおよびＹで表される基をいずれの位置に有していてもよい。）
＜３＞前記無機ポリマーが、不飽和基を置換基として有するシルセスキオキサン化合物の重合体である＜１＞または＜２＞に記載の積層型絶縁膜の製造方法。
＜４＞前記絶縁膜用樹脂が、かご型構造を分子中に有する高分子である＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の積層型絶縁膜の製造方法。
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の積層型絶縁膜の製造方法により得られる絶縁膜。
＜６＞＜５＞の絶縁膜を有する電子デバイス。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、本発明方法を用いると各積層膜の密着性がよく、半導体集積回路の多層配線に適した絶縁膜を生産性良く形成することができる絶縁膜の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では、絶縁膜の製造を以下の４つ工程でおこなう。
＜１＞一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する塗布液を基板上に塗布し、乾燥して銅拡散防止膜を形成する工程
＜２＞工程＜１＞で得られた前記銅拡散防止膜上に無機ポリマーを含有する塗布液を塗布し、乾燥して無機ポリマー膜を形成する工程
＜３＞工程＜２＞で得られた前記無機ポリマー膜上に絶縁膜用樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥して有機ポリマー膜を形成する工程
＜４＞その後、加熱またはエネルギー線の照射により、前記銅拡散防止膜、前記無機ポリマー膜、および前記有機ポリマー膜を一度に硬化する工程
以下に各工程について詳しく説明する。
【００１５】
＜１＞工程
＜１＞工程は、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する塗布液を基板上に塗布し、乾燥して銅拡散防止膜を形成する工程である。
(Ｘ)ｍ−Ｑ−(Ｙ)ｎ       一般式（Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、Ｑは環員数５または６の含窒素複素環基、またはそれらのベンゾ縮合環基を表す。Ｘは任意の置換基を表す。ｍは０〜１０の整数を表す。ｍが２以上の場合は、Ｘは同一でも異なっていてもよい。Ｙは下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかで表される基を表す。ｎは1〜１０の整数を表す。ｎが２以上の場合は、Ｙは同一でも異なっていてもよい。）
【００１６】
【化５】
2009088247.tif 000004
（一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中、Ｚは水素原子または任意の置換基を表す。Ｘ1はＣ(Ｘ２)２、ＮＸ２、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｑ2は環状またはかご型構造を有する基、またはＳｉＸ４（３−ｎ2）を表す。Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｚ、Ｘ1およびＱ2は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。ｎ2は１〜１０の整数を表す。式中＊は一般式（Ｉ）のＱとの結合位置を示す。）
【００１７】
一般式（Ｉ）中、Ｑは環員数５または６の含窒素複素環基、またはそれらのベンゾ縮合環基を表す。Ｑで表される含窒素複素環基には、炭素原子、水素原子、窒素原子以外に、硫黄原子、酸素原子、セレン原子、テルル原子、リン原子、ケイ素原子、ホウ素原子を含んでいていてもよい。複素環は、芳香族または非芳香族のどちらでもよいが、芳香族が好ましい。一般式（Ｉ）中、Ｑは、一般式（Ｉ）におけるＸおよびＹで表される基をいずれの位置に有していてもよい。なお、Ｑは、環員数５または６の含窒素複素環またはそれらのベンゾ縮合環から選ばれる複数の環構造が連結基を介して結合した基であってもよい。
【００１８】
Ｑで表される含窒素複素環基、またはそれらのベンゾ縮合環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピリンジン環、インドリジン環、インドール環、インダゾール環、キノリジン環、イソキノリン環、キノリン環、フタラジン環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、アクリジン環、ペリミジン環、カルバゾール環、フェナジン環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、１，２，３−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾチアジアゾール環、ベンゾフロキサン環、ベンゾトリアゾール環、ピロリジン環、ピラゾリジン環、イミダゾリジン環、イソオキサゾリジン環、イソチアゾリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、チオモルホリン環、インドリン環、イソインドリン環などが挙げられ、任意に選択可能である。
【００１９】
一般式（Ｉ）中、Ｘは任意の置換基を表す。任意の置換基とは、本発明の効果を損なわない限り、どのような置換基であってもよい。具体的には、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基またはその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基（Ｃａｒｂｏｎｉｍｉｄｏｙｌ基）、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基またはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシまたはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキルまたはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、四級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）ジチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）またはその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基などが挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）中のｍは０〜１０の整数を表し、好ましくは０〜５、さらに好ましくは０〜２である。ｍが２以上の場合は、Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
一般式（Ｉ）中のＹは下記一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）のいずれかで表される基を表し、好ましくは一般式（Ｙ−１）、（Ｙ−２）および（Ｙ−３）であり、特に好ましくは一般式（Ｙ−１）である。
【００２２】
【化６】
2009088247.tif 000005
【００２３】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中、Ｚは水素原子または任意の置換基を表す。Ｚで表される任意の置換基の定義は、前記一般式（Ｉ）中のＸの任意の置換基の定義と同一である。中でもＺは、好ましくは水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基であり、特に好ましくは水素原子、メチル基およびフェニル基である。
【００２４】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中のＸ１は、Ｃ(Ｘ２)２、ＮＸ２、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。
【００２５】
Ｘ2はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｘ2で表される任意の置換基の定義は、前記一般式（Ｉ）中のＸの任意の置換基の定義と同一である。Ｘ2が複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。
【００２６】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中のＱ2は環状またはかご型構造を有する基、またはＳｉＸ４（３−ｎ2）を表す。
【００２７】
環状構造を有する基とは、本発明の効果を損なわない限り、どのような環状構造を有する基でもよい。具体的には、脂環式炭化水素基（単環式でも、多環式でもよい）、芳香族炭化水素基、複素環基などが挙げられる。
【００２８】
脂環式炭化水素基は、単環式（シクロアルキル基など）でも、多環式（ビシクロアルキル基など）でもよい。具体的には、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００２９】
芳香族炭化水素基は、芳香族性を有する環であれば特に制限されるものではないが、具体的には、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００３０】
複素環基は、硫黄原子、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子を１つ以上含み、環員数は特に限定されず、単環であっても縮合環を有する多環であってもよい。具体的には、イミダゾール環基などが挙げられる。
【００３１】
一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中のＱ2の「かご型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。例えば、アダマンタン構造はかご型構造と考えられる。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、かご型構造とは考えられない。
【００３２】
かご型構造を有する基とは、例えば、アダマンタン基、ビアダマンタン基、ジアマンタン基、トリアマンタン基、テトラマンタン基またはドデカヘドラン基であり、より好ましくはアダマンタン基、ビアダマンタン基またはジアマンタン基であり、低誘電率である点で、特に好ましくはビアダマンタン基またはジアマンタン基である。かご型構造は、飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【００３３】
Ｘ４はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基を表す。Ｘ４で表される任意の置換基の定義は、前記一般式（Ｉ）中のＸの任意の置換基の定義と同一である。Ｘ４は、好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００３４】
一般式（Ｉ）中のｎ2は１〜１０の整数を表し、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２である。ｎ2が２以上の場合は、Ｚは同一でも異なっていてもよい。
【００３５】
Ｚ、Ｘ1およびＱ2は複数存在する場合は、各々同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の分子量は、溶解性の観点から、好ましくは８０〜１５００、より好ましくは１００〜１０００、特に好ましくは１５０〜５００である。
【００３７】
一般式（Ｉ）中のＱは、銅拡散防止バリア能の観点から、下記一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）のいずれかで表される基であることが好ましい。
【００３８】
【化７】
2009088247.tif 000006
【００３９】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、Ａ１はＣ(Ｘ３)2、ＮＸ３、Ｏ、Ｓから選ばれる原子または基を表す。一般式（Ｑ−４）のＡ１には、ＮＸ３で表される基が選ばれる。
【００４０】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、Ａ２はそれぞれ独立にＣＸ３、Ｎから選ばれる原子または基を表す。
【００４１】
Ｘ３はそれぞれ独立に水素原子または任意の置換基であるが、一般式（Ｉ）のＹで表される基であってもよい。Ｘ３で表される任意の置換基の定義は、前記一般式（Ｉ）中のＸの任意の置換基の定義と同一である。
【００４２】
一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中、Ａ３はそれぞれ独立に水素原子または一般式（Ｉ）のＸまたはＹで表される基である。一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）で表される基は、一般式（Ｉ）におけるＸおよびＹで表される基をいずれの位置に有していてもよい。
【００４３】
一般式（Ｉ）中のＱは、一般式（Ｑ−１）で表される環であることが好ましく、下記一般式（Ｑ−６）で表される環が最も好ましい。
【００４４】
【化８】
2009088247.tif 000007
【００４５】
一般式（Ｑ−６）中のＡ３の定義は、一般式（Ｑ−１）〜（Ｑ−５）中のＡ３の定義と同一である。
【００４６】
一般式（Ｉ）で表される化合物は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４７】
【化９】
2009088247.tif 000008
【００４８】
【化１０】
2009088247.tif 000009
【００４９】
【化１１】
2009088247.tif 000010
【００５０】
【化１２】
2009088247.tif 000011
【００５１】
【化１３】
2009088247.tif 000012
【００５２】
一般式（Ｉ）の化合物は、例えば、Macromolecules, 36, 16(2003),5947-5959に記載の方法などに従って合成した(Ｉ−a)や、Helv.Chim.Acta, 54, 1971, 2060-2068に記載の方法になどに従って合成した（Ｉ−ｂ）を用いて、実験化学講座第４版24巻等に記載の公知の複素環形成反応を行うことによって合成することができる。また、別の方法では、芳香環に結合したハロゲン原子を（Ｉ−ｃ）で置換することによって合成することができる。その際、必要に応じて、銅、パラジウムなどの触媒を用いてもよい。さらに別の方法では、アセチル基またはビニル基を公知の方法でエチニル基に変換することによって合成することもできる。
【００５３】
【化１４】
2009088247.tif 000013
【００５４】
本発明で用いる銅拡散防止膜は、一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体を含有する塗布液を基板上に塗布し、乾燥して得られる。
【００５５】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体は、一般式（Ｉ）で表される化合物の２種以上の共重合体であってもよいし、一般式（Ｉ）で表される化合物と、反応性基（エチニル基、ビニル基、ジエン官能基等）を有する他の反応性化合物を共重合体であってもよい。
【００５６】
一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体は有機溶剤へ十分な溶解性を有することが好ましい。好ましい溶解度は２５℃でシクロヘキサノンまたはアニソールに３質量％以上、より好ましくは５質量％以上、特に好ましくは１０質量％以上である。
【００５７】
一般式（Ｉ）の化合物を重合して、本発明に用いる銅拡散防止膜に含まれる重合体を合成する際の反応は、該化合物に置換した重合性基の反応によるものであることが好ましく、重合性基には例えば炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を含む基などがあげられ、好ましくは炭素−炭素三重結合を含む基である。重合反応としては、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重付加、遷移金属触媒重合、熱重合等が挙げられ、ラジカル重合反応が好ましい。
【００５８】
一般式（Ｉ）の化合物の重合反応は、非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましい。例えば、重合可能な炭素−炭素二重結合または炭素−炭素三重結合を有する一般式（Ｉ）の化合物を、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカルなどの遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤存在下で重合することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく用いられるが、特に有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、日本油脂株式会社より市販されているパーヘキサＨなどのケトンパーオキサイド類、パーヘキサＴＭＨなどのパーオキシケタール類、パーブチルＨ−６９などのハイドロパーオキサイド類、パークミルＤ、パーブチルＣ、パーブチルＤなどのジアルキルパーオキサイド類、ナイパーＢＷなどのジアシルパーオキサイド類、パーブチルＺ、パーブチルＬなどのパーオキシエステル類、パーロイルＴＣＰなどのパーオキシジカーボネートなどが好ましく用いられる。有機アゾ系化合物としては、和光純薬工業株式会社で市販されているＶ−３０、Ｖ−４０、Ｖ−５９、Ｖ−６０、Ｖ−６５、Ｖ−７０などのアゾニトリル化合物類、ＶＡ−０８０、ＶＡ−０８５、ＶＡ−０８６、ＶＦ−０９６、ＶＡｍ−１１０、ＶＡｍ−１１１などのアゾアミド化合物類、ＶＡ−０４４、ＶＡ−０６１などの環状アゾアミジン化合物類、Ｖ−５０、ＶＡ−０５７などのアゾアミジン化合物類などが好ましく用いられる。
【００５９】
重合開始剤は１種のみ、または、２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の使用量は、一般式（Ｉ）の化合物１モルに対して、好ましくは０．００１〜２モル、より好ましくは０．０１〜１モル、特に好ましくは０．０５〜０．５モルである。
【００６０】
重合反応で使用する溶媒は、原料である一般式（Ｉ）の化合物が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用してもよい。例えば水やメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶剤、アルコールアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエートなどのエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、ペンタメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなどのハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤などが利用できる。
これらの中でより好ましい溶剤は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、アニソール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、４−ｔ−ブチル−オルトキシレン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、より好ましくはテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、アニソール、トルエン、キシレン、メシチレン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ−ブチルベンゼン、１−メチルナフタレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、特に好ましくはγ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。これらは単独でも２種以上を混合して用いてもよい。反応液中の一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、化合物の種類や重合開始剤などによって適宜選択される。
【００６１】
重合反応の最適な条件は、０℃〜２２０℃、より好ましくは４０℃〜２１０℃、特に好ましくは８０℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴンなど）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００６２】
一般式（Ｉ）の化合物を重合して得られる重合体の重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００６３】
基板上に塗布される塗布液中には、一般式（Ｉ）の化合物を重合して得られる重合体が含まれる。該重合体は単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６４】
基板上に塗布される塗布液には有機溶剤が含まれる。有機溶剤としては、例えば、１−メトキシー２−プロパノール、２−プロパノール、アセチルアセトン，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル，乳酸メチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、アニソール、メシチレン、ｔ−ブチルベンゼンであり、特に好ましくは１−メトキシー２−プロパノール，シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル，γ−ブチロラクトン、ｔ−ブチルベンゼン，アニソールであり、好ましくはシクロヘキサノンである。
【００６５】
基板上に塗布される塗布液中における一般式（Ｉ）の化合物の重合体の濃度は、溶媒や一般式（Ｉ）の化合物の重合体の種類などによって適宜選択される。
【００６６】
更に、基板上に塗布される塗布液中には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【００６７】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明に用いることができる界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。本発明に用いることができる界面活性剤の含有量は、膜形成塗布液の全量に対して、０．０１質量％以上１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
一般式（Ｉ）の化合物の重合体を含む膜は、コロイド状シリカを含有していてもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒若しくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％のものである。
【００６９】
一般式（Ｉ）の化合物の重合体を含む膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。本発明に用いることができるシランカップリング剤は、一種類単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００７０】
一般式（Ｉ）の化合物の重合体を含む膜は、本発明の効果を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を使用してもよい。密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物などを挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の使用量は、全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００７１】
本発明では、一般式（Ｉ）の化合物の重合体を含む膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、使用される溶剤との溶解性、膜との相溶性を同時に満たすことが必要である。
空孔形成剤としてはポリマーも使用することができる。空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトン等であってもよい。
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
【００７２】
基板上に塗布される塗布液の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に一般式（Ｉ）の化合物の重合体、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【００７３】
本工程で使用される基板としては、特に限定されず、シリコンウエハー、ＳｉＯ2ウエハー、ＳｉＮウエハーなどの基材が用いられる。特に、金属配線を有する基板、例えば、銅を含有する配線を有する半導体集積回路が好ましい。
【００７４】
一般式（Ｉ）の化合物の重合体を含む膜は、一般式（Ｉ）の化合物の重合体を含む塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、インクジェット法などの任意の方法により基板上に塗布した後、加熱による乾燥処理を施すことで溶媒を除去することにより形成することができる。なお、乾燥処理の際には、膜が硬化しない温度条件下で実施する。硬化とは、一般式（Ｉ）の化合物の重合体中に含まれる炭素―炭素二重結合や炭素―炭素三重結合などの反応性基が、加熱により更に重合・反応して膜の架橋などが進行し硬化することを意味する。よって、乾燥処理の際の温度条件とは、一般式（Ｉ）の化合物の重合体中に含まれる炭素―炭素二重結合や炭素―炭素三重結合などの反応性基が実質的に消費されず、残存できる温度条件であることを意味する。具体的には、溶媒を乾燥するための加熱は１００℃〜２５０℃で１分間以上５分間未満行うことが好ましい。乾燥処理は、条件を変えて複数回に分けて実施してもよい。乾燥雰囲気は、特に限定されず、空気中または不活性ガス（窒素、アルゴンなど）中など適宜選択される。基板に塗布する方法として特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては，市販の装置を使用できる。スピンコート条件としては，いずれの回転速度でもよいが，膜の面内均一性の観点より，３００ｍｍシリコン基板においては１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。スピンコート時間については特に制限はないが，スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また，基板の搬送の観点より，基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス，バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、好ましくは，ホットプレート加熱，ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製），D-スピンシリーズ（大日本スクリーン製），SSシリーズあるいはCSシリーズ（東京応化工業製）等が好ましく使用できる。ファーネスとしては，αシリーズ（東京エレクトロン製）等が好ましく使用できる。
【００７５】
一般式（Ｉ）の化合物の重合体を含む膜の膜厚は、通常５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００７６】
＜２＞工程
＜２＞工程は、＜１＞工程で得られた前記銅拡散防止膜上に無機ポリマーを含む塗布液を塗布し、乾燥して無機ポリマー膜を形成する工程である。
【００７７】
該工程で使用される無機ポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、いかなる無機ポリマーであってもよく、中でもシルセスキオキサンが好ましく、特にシルセスキオキサン構造を有する重合体が好ましい。シルセスキオキサンとは、各ケイ素原子が３個の酸素原子と結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子と結合しているシルセスキオキサン構造（珪素原子数に対する酸素原子数が１．５）を含む化合物を示す類名であり、例えば、ラダー構造、カゴ構造やそれらが一部変形したものなどがある。シルセスキオキサン構造を有する重合体としては、低誘電性、密着性などの観点から、不飽和基を置換基として有するシルセスキオキサン化合物の重合体が好ましく、特に不飽和基を２つ以上置換したカゴ型シルセスキオキサン化合物の重合体が好ましい。
【００７８】
シルセスキオキサン化合物は、本発明の効果を損なわない限り、いかなるものでもよくラダー型、カゴ型、カゴ型の一部が欠損した不完全カゴ型などが挙げられ、耐熱性の観点からカゴ型が好ましい。不飽和基を２つ以上置換したカゴ型シルセスキオキサン化合物（以下、化合物（ＩＩ）とも称する）とは、例えば、ｍ個のＲＳｉ(Ｏ0.5)3ユニット（ｍは８〜１６の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表し、Ｒのうち少なくとも２つがビニル基またはエチニル基を含む基である）を有し、各ユニットが、各ユニットにおける酸素原子を共有して他のユニットに連結しカゴ構造を形成している化合物（以下、化合物（ＩＩ‘）とも称する）などが挙げられる。誘電率低下効果の点から、例えば化合物（ＩＩ‘）におけるｍは８、１０、１２、１４、１６が好ましく、入手性の観点から、８、１０、１２が、より好ましい。なお、該カゴ構造とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような構造を指す。
【００７９】
Ｒはそれぞれ独立して非加水分解性基を表すが、非加水分解性基とは室温で１当量の中性水と１時間接触させた場合に９５％以上残存する基であり、この条件で９９％以上残存していることが好ましい。具体的には、置換もしくは無置換の炭化水素基、ケイ素原子含有基、およびそれらを組み合わせた基が挙げられる。炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基やアリール基をさす。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基がある。Ｒが複数の場合は、同一でも異なっていてもよい。
【００８０】
上記アルキル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。具体的には、メチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００８１】
上記アルケニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよい。具体的には、ビニル基、アリル基などが挙げられる。
【００８２】
上記アルキニル基は、特に限定されず、直鎖、分岐鎖、または環状でもよく、具体的には、エチニル基などが挙げられる。
【００８３】
アリール基は、芳香族性を有する環であれば特に制限されるものではないが、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００８４】
ケイ素原子含有基としては、シリルオキシ基が好適に挙げられる。具体的には、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基などが挙げられる。
【００８５】
不飽和基を２つ以上置換したカゴ型シルセスキオキサン化合物は、Ｒのうち少なくとも２つがビニル基またはエチニル基を含む基である化合物を指す。Ｒで表される基がビニル基またはエチニル基を含む場合は、ビニル基またはエチニル基は、直接もしくは２価の連結基を介して、Ｒが結合するケイ素原子に結合することが好ましく、特にビニル基またはエチニル基はＲが結合するケイ素原子に直接結合することが好ましい。
【００８６】
不飽和基を２つ以上置換したカゴ型シルセスキオキサン化合物は、Ｒのうち少なくとも２つがビニル基であることが好ましく、さらにＲのうち少なくとも半数がビニル基であることが好ましく、特にＲのすべてがビニル基であることが好ましい。
【００８７】
化合物（ＩＩ）の具体例としては、例えば、以下のものがあげられる。本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８８】
【化１５】
2009088247.tif 000014
【００８９】
【化１６】
2009088247.tif 000015
【００９０】
【化１７】
2009088247.tif 000016
【００９１】
【化１８】
2009088247.tif 000017
【００９２】
化合物（ＩＩ）は、市販のものを使用してもよいし、公知の方法で合成してもよい。
【００９３】
化合物（ＩＩ）におけるＲが下記一般式（ＩＩ-１）で表される基である場合も好ましく、この場合、下記一般式（ＩＩ-２）で表される化合物と下記一般式（ＩＩ-３）で表される化合物を反応させることで合成できる。
【００９４】
（Ｒ1）３−Ｓｉ−Ｏ−    （ＩＩ-１）
〔ＭＯ-Ｓｉ(Ｏ０．５)３〕ｍ   （ＩＩ-２）
（Ｒ1）３−Ｓｉ−Ｃｌ    （ＩＩ-３）
【００９５】
一般式（ＩＩ-２）で示される化合物は、たとえば、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36, No.7, 743-745等に記載の方法に従って合成できる。一般式（ＩＩ-１）および（ＩＩ-３）のＲ1はそれぞれ独立に非加水分解性基を表す。該非加水分解性基の定義は、上記Ｒの非加水分解性基の定義と同一である。なお、Ｒ1で表される非加水分解性基として好ましくは、アルキル基、アリール基、ビニル基、エチニル基があげられる。一般式（ＩＩ-２）中のｍの定義は、化合物（ＩＩ‘）のｍの定義と同一である。Ｍは金属原子（例えばＮａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｎ）またはオニウムカチオン（例えばテトラメチルアンモニウム）を表す。なお、Ｍが多価の金属原子である場合は、複数の−Ｏ−Ｓｉ(Ｏ０．５)３が多価の金属原子Ｍに結合した形態を意味する。
【００９６】
一般式（ＩＩ-２）で表される化合物と、一般式（ＩＩ-３）で表される化合物との反応は、例えば、溶媒中に、一般式（ＩＩ-２）で表される化合物と、一般式（ＩＩ-２）で表される化合物中に含まれるＳｉ−ＯＭ基数の１〜１００倍モルの一般式（ＩＩ-３）で表される化合物を添加し、撹拌しながら、通常０〜１８０℃、１０分〜２０時間行う。溶媒としては、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの有機溶剤が好ましい。
【００９７】
無機ポリマー膜は、無機ポリマー、好ましくはシルセスキオキサン構造を有する重合体、特に好ましくは化合物（ＩＩ）の重合体を含有する塗布液を前記銅拡散防止膜上に塗布し、乾燥して形成される。
【００９８】
化合物（ＩＩ）の重合体は炭素−炭素不飽和結合同士の重合反応を用いて製造されることが好ましく、特に化合物（ＩＩ）を溶媒に溶解させ、重合開始剤を添加してビニル基またはエチニル基を反応させることが好ましい。重合反応としてはどのような重合反応でも良いが、例えばラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、開環重合、重縮合、重付加、付加縮合、遷移金属触媒重合等が挙げられる。
【００９９】
重合反応終了時に残存している化合物（ＩＩ）は添加量の２５％質量以下が好ましく、２０％質量以下がより好ましく、１５質量％以下が最も好ましい。重合時にこの条件を満たせば、塗布面状がよく、焼成時の膜減りが小さい膜形成用組成物を収率よく製造することができる。
【０１００】
重合反応終了時の化合物（ＩＩ）の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が３万〜１６万であることがより好ましく、４万〜１４万であることがさらに好ましく、５万〜１２万であることが最も好ましい。重合反応終了時の化合物（ＩＩ）の重合体には、分子量３００万以上の成分を実質的に含まないことが好ましく、２００万以上の成分を実質的に含まないことがより好ましく、１００万以上の成分を含まないことが最も好ましい。
【０１０１】
化合物（ＩＩ）の重合反応は非金属の重合開始剤の存在下で行うことが好ましく、例えば、加熱によって炭素ラジカルや酸素ラジカル等の遊離ラジカルを発生して活性を示す重合開始剤の存在下で重合することが出来る。重合開始剤としては特に有機過酸化物または有機アゾ系化合物が好ましく、試薬自体の安全性および重合反応の分子量再現性から、有機アゾ系化合物が好ましく、なかでもポリマー中に有害なシアノが取り込まれないＶ−６０１などのアゾエステル化合物が最も好ましい。
【０１０２】
重合反応で使用する溶媒は、化合物（ＩＩ）が必要な濃度で溶解可能であり、かつ得られる重合体から形成する膜の特性に悪影響を与えないものであればどのようなものを使用しても良いが、より好ましい溶剤はエステル系溶剤であり、特に好ましくは、酢酸エチル、酢酸ブチルである。
【０１０３】
反応時に重合開始剤を分解させるのに必要な温度まで反応液を加温でき、反応終了後に有機溶媒を留去できるために、有機溶媒の沸点は７５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。重合開始剤の添加方法としては一括添加、分割添加、連続添加などが挙げられるが、少ない重合開始剤添加量で高分子量化でき、膜強度の点からも有利であるので、分割添加および連続添加が好ましい。
【０１０４】
本発明における重合反応の最適な条件は、重合開始剤、モノマー、溶媒の種類、濃度等によって異なるが、好ましくは内温０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１７０℃、特に好ましくは７０℃〜１４０℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に好ましくは３〜１０時間の範囲である。また、酸素による重合開始剤の不活性化を抑制するために不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴン等）で反応させることが好ましい。反応時の酸素濃度は好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【０１０５】
塗布液を製造する際には、化合物（ＩＩ）の重合反応を行った反応液をそのまま絶縁膜形成用組成物として用いてもよいが、反応溶媒を留去し、濃縮して用いることが好ましい。また、再沈殿処理を行った後に用いることが好ましい。
【０１０６】
更に、銅拡散防止膜上に塗布される無機ポリマーを含有する塗布液には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１０７】
銅拡散防止膜上に塗布される無機ポリマーを含有する塗布液には、有機溶媒が含まれる。使用できる有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどがある。
【０１０８】
銅拡散防止膜上に塗布される無機ポリマーを含有する塗布液中の全固形分濃度は、好ましくは、１〜３０質量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。塗布液の全固形分濃度が１〜３０質量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【０１０９】
無機ポリマー膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して、膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。
【０１１０】
銅拡散防止膜上に塗布される無機ポリマーを含有する塗布液はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分等を除いてから膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、孔径０．００５〜０．０５μｍがより好ましく、孔径孔径０．００５〜０．０３μｍが最も好ましい。フィルターの材質はＰＴＦＥ、ポリエチレン、ナイロンが好ましく、ポリエチレンおよびナイロンが、より好ましい。
【０１１１】
銅拡散防止膜上に塗布される無機ポリマーを含有する塗布液の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に化合物（ＩＩ）の重合体、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【０１１２】
無機ポリマー膜は、無機ポリマーを含有する塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法などの任意の方法により銅拡散防止膜上に塗布した後、加熱による乾燥処理を施すことで溶媒を除去することにより形成することができる。なお、乾燥処理の際には、膜が硬化しない温度条件下で実施する。乾燥の意味は、前記銅拡散防止膜での乾燥と同義である。具体的には、溶媒を乾燥するための加熱は１００℃〜２５０℃で１分間以上５分間未満行うことが好ましい。乾燥処理は、条件を変えて複数回に分けて実施してもよい。乾燥処理は、条件を変えて複数回に分けて実施してもよい。乾燥雰囲気は、特に限定されず、空気中または不活性ガス（窒素、アルゴンなど）中など適宜選択される。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０１１３】
無機ポリマー膜のうち、化合物（II）同士が反応した重合物の合計が７０質量％以上であることが好ましいが、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが、さらに好ましく、９５質量％以上であることが最も好ましい。また、化合物（II）のビニル基またはエチニル基のうち、１０〜９０モル％が未反応で残存していることが好ましく、２０〜８０モル％が未反応で残存していることが好ましく、３０〜７０モル％が未反応で残存していることが最も好ましい。
【０１１４】
無機ポリマー膜の膜厚は、通常５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは７０ｎｍ〜４００ｎｍである。膜厚が、該範囲内であると膜の低誘電性や耐熱性の点から好ましい。
【０１１５】
＜３＞工程
＜３＞工程は、得られた前記無機ポリマー膜上に絶縁膜用樹脂を含有する塗布液を塗布し、乾燥して有機ポリマー膜を形成する工程である。
【０１１６】
絶縁膜用樹脂とは、絶縁膜を形成する低誘電率性の高分子化合物またはその前駆体化合物であれば特に限定されない。具体的には、ポリアリーレン、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレンエーテル、かご型構造を有する化合物などが挙げられ、低誘電率、高機械的強度という観点から、かご型構造を有する化合物が好ましい。かご型構造を有する化合物とは、かご型構造を分子中に有する高分子で、かご型構造がポリマー主鎖の一部であってもよく、かご型構造がポリマー主鎖にペンダント基として組み込まれていてもよい。該かご構造の定義は、前記一般式一般式（Ｙ−１）〜（Ｙ−６）中のＱ2でのかご型構造の定義と同一である。なお、該有機系絶縁膜材料には、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の重合体は含まれないものとする。
【０１１７】
かご型構造は、例えば、アダマンタン、ビアダマンタン、ジアマンタン、トリアマンタン、テトラマンタンまたはドデカヘドランなどの多環型炭化水素であり、より好ましくは高い耐熱性という観点からアダマンタン、ジアマンタン、またはトリアダマンタンであり、低誘電率であり、合成が容易であるという点で、特に好ましくはジアマンタンである。かご型構造は、飽和、不飽和結合のいずれを含んでいてもよく、酸素、窒素、硫黄などのヘテロ原子を含んでもよいが、低誘電率の見地から飽和炭化水素が好ましい。
【０１１８】
該かご型構造は、本発明の効果を損なわない限り、置換基を有していてもよい。例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれでもよい。好ましくは炭素数１〜５である。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜５である。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜５である。）、シリル基（トリエトキシシリル、メチルジエトキシシリル、トリビニルシリルなど）などが挙げられる。
【０１１９】
該かご型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは２〜３価であり、特に好ましくは２価である。このとき、かご型構造に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でも良い。
【０１２０】
かご型構造を有する化合物とは、かご型構造を分子中に有する高分子であっても良く、重量平均分子量は好ましくは１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。重量平均分子量がこの範囲であると、低誘電性や耐熱性など諸膜特性が優れる。
【０１２１】
該かご型構造は、ポリマー主鎖に１価以上のペンダント基として組み込まれてもよい。かご化合物が結合する好ましいポリマー主鎖としては、例えばポリ（アリーレン）、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（エーテル）、ポリアセチレン等の共役不飽和結合鎖、ポリエチレン等が挙げられ、この中でも耐熱性が良好な点から、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリアセチレンがより好ましい。
【０１２２】
該かご型構造は、ポリマー主鎖の一部として組み込まれてもよい。この形態においては、かご型構造はかご構造間で直接単結合するかまたは適当な２価以上の連結基によって連結される。連結基の例としては例えば、Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−またはこれらを組み合わせた基であり、特に好ましいものは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−またはこれらの組み合わせである。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基を表す。
【０１２３】
かご型構造を有する化合物は、その分子内にかご型構造を１種でも２種以上含んでいてもよい。以下に本発明の「かご型構造を有する化合物」の具体例を示すが、もちろん本発明はこれらに限定されない。
【０１２４】
【化１９】
2009088247.tif 000018
【０１２５】
本発明のかご型構造を有する化合物は下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の重合体であることが特に好ましい。
【０１２６】
【化２０】
2009088247.tif 000019
【０１２７】
一般式（ＩＩＩ）中のＲは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、またはシリル基を表す。Ｒが水素原子以外の場合、Ｒはさらに別の置換基で置換されていてもよい。この中で好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、またはシリル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数０〜１０のシリル基である。
【０１２８】
一般式（ＩＩＩ）中のｍは、１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、特に好ましくは２または３である。一般式（ＩＩＩ）中のｍが２以上の場合は、Ｒは同一でも異なっていてもよい。
【０１２９】
一般式（ＩＩＩ）中のＸは、ハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０である）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０である）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０である）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０である）である。Ｘはさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【０１３０】
一般式（ＩＩＩ）中のｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、特に好ましくは０または１である。一般式（ＩＩＩ）中のｎが２以上の場合は、Ｘは同一でも異なっていてもよい。
【０１３１】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の最適な重合反応条件は有機溶剤中で、好ましくは内温０℃〜２２０℃、より好ましくは５０℃〜２１０℃、特に好ましくは１００℃〜２００℃で、好ましくは１〜５０時間、より好ましくは２〜２０時間、特に３〜１０時間で行うことが好ましい。所望により、パラジウム、ニッケル、タングステン、モリブデン等の金属触媒を用いてもよい。
【０１３２】
一般式（ＩＩＩ）の化合物を重合したポリマーの重量平均分子量の好ましい範囲は１０００〜５０００００、より好ましくは５０００〜３０００００、特に好ましくは１００００〜２０００００である。この範囲内であると、低誘電性や耐熱性など諸膜特性が優れる。
【０１３３】
一般式（ＩＩＩ）の化合物の具体例を下記に示す。本発明は、以下の具体例に限定されるものではない。
【０１３４】
【化２１】
2009088247.tif 000020
【０１３５】
【化２２】
2009088247.tif 000021
【０１３６】
かご型構造を有する化合物は電子線、熱により他の分子と共有結合を形成する反応性基を有していることが好ましい。このような反応性基としては、特に限定されないが、例えば環化付加反応、ラジカル重合反応を起こす置換基が好ましく利用できる。例えば、二重結合を有する基（ビニル基、アリル基など）、三重結合を有する基（エチニル基、フェニルエチニル基など）、ディールスアルダー反応を起こすためのジエン基、ジエノフィル基の組み合わせ等が有効であり、特にエチニル基とフェニルエチニル基が有効である。
【０１３７】
本発明の絶縁膜に良好な特性（誘電率、機械強度）を付与する観点から、有機ポリマー膜中に含まれる総炭素数に占めるかご型構造の総炭素数の比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０％〜９０％である。
【０１３８】
有機ポリマー膜は、絶縁膜用樹脂を含有する塗布液を前記無機ポリマー膜上に塗布し、乾燥して形成される。
【０１３９】
無機ポリマー膜上に塗布される塗布液には有機溶剤が含まれる。有機溶剤としては、特に限定はされないが、より好ましい溶剤は、アセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンである。
【０１４０】
無機ポリマー膜上に塗布される塗布液中における絶縁膜用樹脂の濃度は、好ましくは１．０〜２０質量％、より好ましくは１．０〜１５質量％、特に好ましくは１．５〜１０質量％である。この範囲内にあると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れ好ましい。
【０１４１】
更に、無機ポリマー膜上に塗布される塗布液中には、得られる絶縁膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性等）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【０１４２】
無機ポリマー膜上に塗布される塗布液中の製造方法は、特に限定されないが、例えば、反応容器に化合物（ＩＩＩ）の重合体、ならびに必要に応じて上記各任意成分を入れ、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【０１４３】
有機ポリマー膜は、絶縁膜用樹脂を含有する塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法などの任意の方法により無機ポリマー膜上に塗布した後、加熱による乾燥処理を施すことで溶媒を除去することにより形成することができる。なお、乾燥処理の際には、膜が硬化しない温度条件下で実施する。硬化とは、例えば、かご型構造を有する化合物に含まれる炭素―炭素二重結合や炭素―炭素三重結合などの反応性基が、加熱により更に重合・反応して硬化することを意味する。よって、乾燥処理の際の温度条件とは、絶縁膜用樹脂中に含まれる炭素―炭素二重結合や炭素―炭素三重結合などの反応性基が実質的に消費されず、残存できる温度条件であることを意味する。具体的には、溶媒を乾燥するための加熱は５０℃〜２５０℃で１分間以上５分間未満行うことが好ましく、特に８０℃〜２００℃で１分間以上５分間未満行うことを好ましい。乾燥処理は、条件を変えて複数回に分けて実施してもよい。乾燥雰囲気は、特に限定されず、空気中または不活性ガス（窒素、アルゴンなど）中など適宜選択される。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。
【０１４４】
有機ポリマー膜の膜厚は、通常５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは６０ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍである。膜厚が、該範囲内であると膜の低誘電性や耐熱性の点から好ましい。
【０１４５】
＜４＞工程
＜４＞工程は、＜３＞工程後、加熱またはエネルギー線の照射により、前記銅拡散防止膜、無機ポリマー膜、および有機ポリマー膜を一度に硬化する工程である。本工程では、基板上に塗設した銅拡散防止膜、無機ポリマー膜、および有機ポリマー膜を、一括して硬化処理（焼成）する。硬化処理の方法としては、加熱またはエネルギー線の照射がある。
【０１４６】
＜３＞工程で得られた銅拡散防止膜、無機ポリマー膜、および有機ポリマー膜からなる積層膜を加熱することで、膜組成物中に残存する炭素―炭素三重結合などの反応性基の重合反応・架橋反応を起こして、膜内での架橋密度を高め積層膜の硬化を促す。該加熱条件は、好ましくは１００〜４５０℃、より好ましくは２００〜４２０℃、特に好ましくは３５０℃〜４００℃で、好ましくは５分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。加熱処理は数回に分けて行っても良い。焼成時の気圧は通常０．００１トール〜２０００トールであるが、０．００１トール〜８００トールが好ましい。この加熱処理は、酸素による熱酸化を防ぐために、窒素雰囲気下または大気圧１０トール以下で行うことが特に好ましい。
【０１４７】
別の方法として、高エネルギー線を照射することで重合体中に残存する炭素―炭素三重結合などの反応性基の重合反応・架橋反応を起こして硬化させてもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられる。高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは５０ｋｅＶ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｋｅＶ以下、特に好ましくは２０ｋｅV以下である。電子線の総ドーズ量は好ましくは５μＣ／ｃｍ 2以下であり、より好ましくは２μＣ／ｃｍ 2以下、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ 2以下である。電子線を照射する際の基板温度は０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４００℃、特に好ましくは０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。膜組成物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０１４８】
高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は、２５０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２５０〜３５０℃である。膜組成物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。紫外線照射は複数回行ってもよく、この場合は紫外線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。
【０１４９】
＜４＞工程において膜が積層された状態で硬化処理を行うと、短時間に密着性に優れた積層型絶縁膜を製造することができる。密着性が高まる詳細なメカニズムについては不明だが、第一に、硬化処理時の膜組成物中に残存している炭素―炭素二重結合や炭素―炭素三重結合などの反応性基による反応や、水素引抜反応などにより各膜組成物間での架橋構造が形成され、各膜界面での剥離が抑えられていると推測される。また、積層された状態での加熱硬化処理により、各膜間での界面でそれぞれの膜組成物の相互拡散が起こり、互いの成分が入り込んだ構造ができ、いわゆる投錨効果によって剥離が抑制された効果も推測される。さらには、各膜の線膨張係数が異なっていても一括硬化することにより、膜界面で生じる応力を開放しながら硬化できるため内部応力の発生が抑えられ、剥離を抑える要因となっていると推測される。特に、無機ポリマーが不飽和基を置換基として有するシルセスキオキサン化合物（好ましくはカゴ型シルセスキオキサン）の重合体、絶縁膜用樹脂がかご型構造を分子中に有する高分子である場合は、立体的で嵩高い官能基を有しているため硬化収縮が小さいと予想され、硬化時の内部応力の発生が一段と小さくなり密着性が向上したと推測される。
【０１５０】
本発明の膜形成用組成物を使用して得られる多層構造は、多様の目的に使用することが出来る。例えばＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭ等の半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、エッチングストッパー膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜などとして使用することが出来る。
【実施例】
【０１５１】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制約されるものではない。
【０１５２】
＜塗布液作成例１＞
Macromolecules, 5266(1991)に記載の合成法に従って、４，９−ジエチニルジアマンタンを合成した。次に、４，９−ジエチニルジアマンタン２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．２２ｇ、ｔ−ブチルベンゼン１０ｍｌを窒素気流下、内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール６０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約１．５万の重合体（Ａ）を０．８ｇ得た。
重合体（Ａ）０．３５ｇをシクロヘキサノン７ｇに完全に溶解させた。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し塗布液Ａとした。
【０１５３】
＜塗布液作成例２＞
例示化合物（ＩＩ−ｄ）（アルドリッチ社製）１ｇを酢酸ブチル８０ｇに加えた。窒素気流中で、加熱還流しながら（内温１２７℃）、重合開始剤として和光純薬工業社製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）５ｍｇを酢酸ブチル４ｍｌで希釈した液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。重合禁止剤として４−メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却し、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解し、攪拌しながら水１．８ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、メタノール１０ｍｌを加えた。固形分をろ取、乾燥し固形分０.４９ｇを得た。固形分をＧＰＣで分析すると、例示化合物（ＩＩ−ｄ）より分子量が大きい成分は、Ｍｗ＝１５．８万、ＭＺ＋１＝３１万、Ｍｎ＝８．９万であった（ＭＺ＋１はＺ＋１平均分子量）。固形物中には未反応の例示化合物（ＩＩ−ｄ）は３質量％以下であった。分子量３００万以上の成分は含まれなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合してできたアルキル基由来のプロトンピークと、残存したビニル基由来のプロトンピークが４８：５２の積分比率で観察され、ビニル基同士が重合していることがわかった。
この組成物０．３ｇにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。これを０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して、本発明の無機ポリマー膜形成用塗布液Ｂを得た。残存する単量体の重量および添加剤の重量より、組成物中の固形分のうち、単量体のビニル基同士が反応した重合物が７０質量％以上であることは明らかである。
【０１５４】
＜塗布液作成例３＞
例示化合物（ＩＩ−ｄ）（アルドリッチ社製）１ｇを酢酸ブチル２６．４ｇに加えた。窒素気流中で、加熱還流しながら（内温１２７℃）、重合開始剤として和光純薬工業製Ｖ−６０１（１０時間半減温度６６℃）１．８ｍｇを酢酸ブチル２ｍｌで希釈した液を２時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間加熱還流した。重合禁止剤として４−メトキシフェノール２０ｍｇを加えた後、室温まで冷却し、液重量２ｇまで減圧濃縮し、メタノール２０ｍｌを加え、１時間攪拌した後、固形物をろ取、乾燥した。これをテトラヒドロフラン１５ｍｌに溶解し、攪拌しながら水５ｍｌを滴下した。１時間攪拌した後、デカンテーションで上澄みを捨て、メタノール１０ｍｌを加えた。固形分をろ取、乾燥し、固形分０.６０gを得た。固形分をＧＰＣで分析すると、化合物（ＩＩ−ｄ）より分子量が大きい部分は、Ｍｎ＝３．１万、Ｍｗ＝１１．８万、Ｍｚ＋１＝２７万、であった。固形物中には未反応の例示化合物（ＩＩ−ｄ）は３質量％以下であった。分子量３００万以上の成分は含まれなかった。重クロロホルムを測定溶媒として、固形分の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、ビニル基が重合してできたアルキル基由来のプロトンピークと、残存したビニル基由来のプロトンピークが４２：５８の積分比率で観察され、ビニル基同士が重合していることがわかった。
この組成物０．３ｇにプロピレングリコールメチルエーテルアセテート５ｍｌを加えて４０℃で３時間攪拌したところ、均一に溶解した。これを０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過して、本発明の無機ポリマー膜形成用塗布液Ｃを得た。残存
する単量体の重量および添加剤の重量より、組成物中の固形分のうち、単量体のビニル基同士が反応した重合物が７０質量％以上であることは明らかである。
【０１５５】
＜塗布液作成例４＞
Chem. Heterocycl. Compd.(Engl. Transl) (12) 1976;1109-1110に記載の合成法に従って合成した５−ブロモ−２‐（３−ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール(１４−a)１０ｇ(０．０２８３モル)にトリエチルアミン５０ｍｌとトリメチルシリルアセチレン１３．３６ｇ（０．１３６モル）を加え、窒素気流下、(Ｐｈ３Ｐ)２ＰｄＣｌ２を０．８ｇ、Ｐｈ３Ｐを０．６gを添加した。４時間加熱還流した後、室温まで冷却した。不溶物をろ過して除いた後に減圧濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製することにより（１４−b）６．１ｇ（０．０１５７モル）を得た。
これをクロロホルム５０ｍｌに溶解し、テトラブチルアンモニウムフルオライド（１モル／リットルＴＨＦ溶液）２０ｍｌを加えて室温で１時間攪拌した。有機層を水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで脱水し、減圧濃縮したのちカラムクロマトグラフィーで精製し、例示化合物（Ｉ−１４）２．９２ｇ（０．０１２モル）を得た。
【０１５６】
【化２３】
2009088247.tif 000022
【０１５７】
次に、例示化合物（Ｉ−１４）２ｇとジクミルパーオキサイド（パークミルＤ、日本油脂製）０．１１ｇ、ｔ−ブチルベンゼン５ｍｌを窒素気流下、内温１５０℃で７時間攪拌、重合した。反応液を室温にした後、イソプロピルアルコール３０ｍｌに添加、析出した固体を濾過して、イソプロピルアルコールで十分に洗浄した。重量平均分子量約７０００の重合体（Ｂ）を０．３５ｇ得た。重合体（Ｂ）のシクロヘキサノンへの溶解度は２５℃で５質量％以上であった。重合体（Ｂ）０．３５ｇをシクロヘキサノン７ｇに完全に溶解させた。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過し塗布液Ｄとした。
【０１５８】
＜実施例１＞
東京エレクトロン製ＡＣＴ８ＳＯＤ内のＳＣＴユニット（ＳＯＤ用スピンコートユニット）内を温度２３℃、湿度４５％にセットし、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｄを３ｍｌ吐出し、Ｓｉウエハー上に１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い２００ｎｍの塗膜Ｄを得た。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｂを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ(低酸素濃度熱板)にて２００℃で１分間の加熱乾燥理を行い塗膜Ｄ上に３８０ｎｍの塗膜Ｂを得た。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ａを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い塗膜Ｂ上に２００ｎｍの塗膜Ａを得た。このように形成した塗膜Ｄ、Ｂおよび塗膜Ａからなる積層体にクリーンオーブンを用いて窒素中４００℃で３０分間の加熱硬化を行った。その後、碁盤目剥離試験を実施した。具体的には、ダイヤモンドペンを用いてけがく事により該積層体に１ｍｍ間隔の升目を１０×１０マス（格子状碁盤目１００個）形成し、この格子状碁盤目に粘着テープを密着させた後、剥離したとき、肉眼では碁盤目の剥がれは認められなかった。
【０１５９】
＜実施例２＞
東京エレクトロン製ＡＣＴ８ＳＯＤ内のＳＣＴユニット（ＳＯＤ用スピンコートユニット）内を温度２３℃、湿度４５％にセットし、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｄを３ｍｌ吐出し、Ｓｉウエハー上に１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ(大気雰囲気熱板)にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い２００ｎｍの塗膜Ｄを得た。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｃを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ(低酸素濃度熱板)にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い塗膜Ｄ上に３８０ｎｍの塗膜Ｃを得た。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ａを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ(低酸素濃度熱板)にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い塗膜Ｃ上に２００ｎｍの塗膜Ａを得た。このように形成した塗膜Ｄ、Ｃおよび塗膜Ａからなる積層体にクリーンオーブンを用いて窒素中３５０℃で１時間の加熱硬化を行った。硬化処理後、＜実施例１＞と同様に剥離試験を実施した。ダイヤモンドペンを用いてけがく事により該積層体に１ｍｍ間隔の升目を１０×１０マス（格子状碁盤目１００個）形成し、この格子状碁盤目に粘着テープを密着させた後、剥離したとき、肉眼では碁盤目の剥がれは認められなかった。
【０１６０】
＜実施例３＞
東京エレクトロン製ＡＣＴ８ＳＯＤ内のＳＣＴユニット（ＳＯＤ用スピンコートユニット）内を温度２３℃、湿度４５％にセットし、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｄを３ｍｌ吐出し、Ｓｉウエハー上に１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い２００ｎｍの塗膜Ｄを得た。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｃを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ(大気雰囲気熱板)にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ(低酸素濃度熱板)にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い塗膜Ｄ上に３８０ｎｍの塗膜Ｃを得た。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ａを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ(大気雰囲気熱板)にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱処理を行い塗膜Ｃ上に２００ｎｍの塗膜Ａを得た。このように形成した塗膜Ｄ、Ｃおよび塗膜Ａからなる積層体を分割し、約８ｃｍ角にした。高圧水銀ランプによる紫外線照射（窒素雰囲気、基板温度３５０℃、波長２２０〜６００ｎｍ、照度８００ｍＷ（２４０〜３２０ｎｍ））を１５分間照射し一括硬化した。硬化処理後、＜実施例１＞と同様に剥離試験を実施した。ダイヤモンドペンを用いてけがく事により該積層体に１ｍｍ間隔の升目を１０×１０マス（格子状碁盤目１００個）形成し、この格子状碁盤目に粘着テープを密着させた後、剥離したとき、肉眼では碁盤目の剥がれは認められなかった。
【０１６１】
＜比較例１＞
東京エレクトロン製ＡＣＴ８ＳＯＤ内のＳＣＴユニット（ＳＯＤ用スピンコートユニット）内を温度２３℃、湿度４５％にセットし、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｄを３ｍｌ吐出し、Ｓｉウエハー上に１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い２００ｎｍの塗膜Ｄを得た。その後クリーンオーブンを用いて窒素中４００℃で３０分間の加熱硬化を行った。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ｂを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い塗膜Ｄ上に３８０ｎｍの塗膜Ｂを得た。その後クリーンオーブンを用いて窒素中４００℃で３０分間の加熱硬化を行った。連続して前記Ｓｉウエハーを再びＳＣＴユニットに導入し、ＰＴＦＥ製０．１μｍフィルターをセットした窒素加圧（０．０５ＭＰａ）ラインを用いて塗布液Ａを３ｍｌ吐出し、１２００ｒｐｍにてスピンコートを行った。その後ＬＨＰ（大気雰囲気熱板）にて１１０℃で１分間およびＤＬＢ（低酸素濃度熱板）にて２００℃で１分間の加熱乾燥処理を行い塗膜Ｂ上に２００ｎｍの塗膜Ａを得た。その後クリーンオーブンを用いて窒素中４００℃で３０分間の加熱硬化を行った。このように形成した塗膜Ｄ、Ｂおよび塗膜Ａからなる積層体に＜実施例１＞と同様に剥離試験を実施したところ、碁盤目１００マス中３２マスが剥離し、顕微鏡にて確認できる範囲でほとんど全てが膜Ａと膜Ｂの界面が剥離界面であることが分かった。
【０１６２】
＜比較例２＞
塗布液ＢをＣに変えた以外は比較例２と同様に評価したところ碁盤目１００マス中７４マスが剥離し、その剥離界面は塗膜Ｄと塗膜Ｃの界面であった。
【０１６３】
表１の結果から本発明を用いることで、半導体装置の多層構造で用いる絶縁膜の積層構造を短時間で形成することができ、高価なＣＶＤ装置を用いる必要が無くなる。
【０１６４】
【表１】
2009088247.tif 000023