(57)【要約】【課題】複合材料膜中の組成均一性を改善するための成膜方法を提供する。【解決手段】成膜装置１０は、真空チャンバー１１内に、被蒸着材料としてＳｉ，Ｃｏを個別に格納した第１，第２銅るつぼ１３ａ，１３ｂを備えている。電子銃１６により、Ｓｉ，Ｃｏを個別に加熱し、第１，第２水晶振動子１５ａ，１５ｂおよび制御装置５０により、Ｓｉ，Ｃｏの蒸着量を個別に制御する。真空蒸着前に、真空チャンバー１１の圧力を２×１０−３Ｐａ以下に減圧してから、Ａｒガスを１×１０−２〜１×１０−１Ｐａの圧力範囲で導入する。真空蒸着を行うと、Ａｒガスの存在によって、各粒子の衝突回数が増大するので、Ｓｉ，Ｃｏが十分混合されて、基材シート３１上に、組成均一性の良好なＳｉ−Ｃｏ合金膜３５が形成される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の材料を複数の蒸発源からそれぞれ蒸発させて、基材シート上に複合材料膜を堆積する成膜方法であって、
前記基材シートおよび蒸発源が配置される空間を所定圧力以下に減圧するステップ（ａ）と、
前記ステップ（ａ）の後で、前記空間に不活性ガスを導入するステップ（ｂ）と、
を含む成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の成膜方法において、
前記ステップ（ａ）では、前記空間内の圧力を２×１０−３Ｐａ以下まで減圧する、成膜方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の成膜方法において、
前記ステップ（ｂ）では、前記空間内の圧力を１×１０−２Ｐａ〜１×１０−１Ｐａに維持する、成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合材料の膜を成膜するための成膜方法に係り、特に成膜の組成均一性の向上対策に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複数種の材料からなる複合材料膜を基材シート上に形成した部品を利用した製品が増大している。たとえば、リチウムイオン電池の負極の活物質としては、ＳｉとＣｏとの合金膜が用いられる。
【０００３】
特許文献１には、複合材料膜であるＺｎ−Ｓｉ合金膜を生成する方法として、減圧された装着室内において、基材シートの走行方向に並べた２つのるつぼからＺｎとＳｉとを蒸発させて、基材シート上にＺｎ−Ｓｉ合金膜を堆積する成膜方法が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、単一のるつぼ内に、基材シートの走行方向に直交する方向に仕切る仕切り板を設けておいて、仕切り板で区画された２つの室から、電子銃を用いて２種の材料を加熱・蒸発させて、基材シート上に複合材料膜を堆積する成膜方法が開示されている。
【特許文献１】特開平０４−２１８９９０号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の技術では、２つのるつぼを近接させても、合金膜中の組成が不均一であるという不具合があった。その理由は、成膜の膜厚は蒸発源の直上で最大となるcosθ則に従うので、基材シートの走行方向に対して前方に配置されたるつぼから蒸発された材料は、下層に多く偏在し、後方に配置されたるつぼから蒸発された材料は上層に多く偏在するからである。その結果、合金膜は２層構造に近いものになってしまうという不具合があった。
【０００６】
一方、特許文献２の技術では、るつぼ内で２種の材料を蒸発させる室を、基材シートの走行方向に直交する方向に並べることにより、蒸発室をできるだけ近接させて、特許文献１のような２層構造に近い構造になることを回避しようとしている。しかし、るつぼの温度は一定であるのに、２種の材料の分圧は互いに異なるので、複合材料膜の組成均一性を所望通りに制御することは困難であった。
【０００７】
本発明の目的は、複数種の材料が蒸発して基材シートに達するまでの過程において複数種の材料の各気体粒子を十分混合させる手段を講ずることにより、組成均一性の良好な複合材料膜を形成しうる成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の成膜方法は、複数種の材料を複数の蒸発源からそれぞれ蒸発させて、基材シート上に複合材料膜を堆積する成膜方法であって、基材シートおよび蒸発源が配置される空間を減圧した後、不活性ガスを導入する方法である。
【０００９】
この方法により、複数種の材料から空間内にそれぞれ気体粒子が蒸発すると、不活性ガスの存在によって空間内における各気体粒子の衝突回数が増大するので、気体粒子が基材シート上に到着するまでに、各気体粒子が十分混合される。したがって、基材シート上には、組成均一性の良好な複合材料膜が堆積されることになる。
【００１０】
不活性ガスを導入する前の減圧工程では、空間内の圧力を２×１０−３Ｐａ以下まで減圧することにより、気体粒子と空間内の気体との反応を抑制しつつ、基材シート上に組成均一性のよい複合材料膜を形成することができる。
【００１１】
不活性ガスが導入されたときの空間内の圧力を１×１０−２Ｐａ〜１×１０−１Ｐａの範囲に維持することにより、成膜能率を高く維持しつつ、組成均一性のよい複合材料膜を基材シート上に形成することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の成膜方法によると、基材シート上に、組成均一性の良好な複合材料膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態）
−成膜装置の構成−
図１は、本発明の実施の形態における成膜装置１０内の要部を模式的に示す側面図である。同図に示すように、本実施の形態の成膜装置１０は、真空チャンバー１１と、真空チャンバー１１の床面上に取り付けられた第１，第２銅るつぼ１３ａ，１３ｂを有する気体粒子生成部１３と、各銅るつぼ１３ａ，１３ｂに電子ビームを照射する電子銃１６と、チャンバー１１の上部に配置された成膜部１４と、各気体粒子の蒸発量を測定するための第１，第２水晶振動子１５ａ，１５ｂと、排気管２２によって真空チャンバー１１に接続される真空ポンプ２１と、真空チャンバー１１内に不活性ガス（本実施の形態では、Ａｒガス）を供給するためのガス供給部４０と、各水晶振動子１５ａ，１５ｂの検知信号を受けて各銅るつぼ１３ａ，１３ｂの温度を個別に制御するための制御装置５０とを備えている。気体粒子生成部１３と成膜部１４との間は、防着板３６によって仕切られており、防着板３６により、気体粒子生成部１３で生成された気体粒子（本実施の形態では、Ｓｉ合金の蒸気）の成膜部１４への通過範囲が制限されている。本実施の形態においては、真空蒸着法により基材シート３１上に成膜する場合を例に採っているが、本発明は、必ずしも真空蒸着法に限定されず、高温で気体粒子を生成して、基材シート上に堆積させる成膜技術一般に適用することができる。
【００１４】
気体粒子生成部１３において、各銅るつぼ１３ａ，１３ｂは、カーボンハースライナー抵抗加熱機構や電子銃によって加熱されるＳｉ，Ｃｏのインゴットがそれぞれ配置されている。１つの電子銃１６から２つの銅るつぼ１３ａ，１３ｂに電子ビームが交互に照射される。電子ビームは、図示しない電磁機構を用いた磁界によって偏向し、これによって照射位置が制御される。第１銅るつぼ１３ａ中のＳｉの温度、および第２銅るつぼ１３ｂ中のＣｏの温度は、電子銃１６から照射される電子ビームのエミッション電流によってそれぞれ制御される。そして、リチウムイオン二次電池の負極材料として用いられるＳｉ−Ｃｏ合金膜３５が、銅箔である基材シート３１の上に形成される。
【００１５】
基材シート３１の厚さは、約０．０１〜０．０３ｍｍであり、Ｓｉ−Ｃｏ合金膜３５の厚さは、約３〜１０μｍである。基材シート３１は、リチウムイオン電池に用いられる場合は、銅箔，ＩＴＯフィルムなどの導体シートであるが、堆積される膜の種類によっては、必ずしも導体シートに限定されるものではない。Ｓｉ−Ｃｏ合金の組成比は、Ｓｉが０．８（８０％）で、Ｃｏが０．２（２０％）である。また、各銅るつぼ１３ａ，１３ｂ間の距離は３０ｍｍ〜２００ｍｍ（たとえば約３７ｍｍ程度）で、基材シート３１と各銅るつぼ１３ａ，１３ｂとの間の距離は、約１５０ｍｍ〜８００ｍｍ（たとえば３００ｍｍ程度）である。なお、本実施の形態では、第１，第２銅るつぼ１３ａ，１３ｂは、基材シート３１の搬送方向に並んでいるが、基材シート３１の搬送方向に対して、直交する方向または交差する方向に並んでいても、本発明の効果は得られる。
【００１６】
また、成膜部１４には、基材シート３１を巻き付けたシート供給ロール３２と、シート供給ロール３２から送られる基材シート３１を移動可能に支持するキャンロール３３と、成膜された基材シート３１を巻き取る巻き取りロール３４とが配置されている。図示されていないが、上記各ロール３２，３３，３４の軸は、真空チャンバー１１の天井面に固定され、キャンロール３３は内部を通過する冷却水により冷却されている。この例では、供給ロール３２の制動力と巻き取りロール３４の回転駆動力によって基材シート３１に張力を付与している。キャンロール３３は、クラウン状ではなく、ほぼ直円筒状である。ただし、キャンロール３３の端部に近い部分だけ小径にするなど、大きな応力集中が生じない範囲でクラウン状にしてもよい。
【００１７】
上記防着板３６は、キャンロール３３の下方に位置する領域に形成された開口を有している。気体粒子生成部１３で生成されたＳｉ，Ｃｏの蒸気は、広い範囲に飛散するが、開口を通った気体粒子だけが基材シート３１に到達する。したがって、連続して搬送される基材シート３１の上には、防着板３６の開口直上に位置する領域で、複数種の気体粒子がそれぞれ堆積される。
【００１８】
蒸着が行われている間、第１水晶振動子１５ａにより、第１銅るつぼ１３ａからのＳｉの蒸発量がモニターされ、第２水晶振動子１５ｂにより、第２銅るつぼ１３ａからのＣｏの蒸発量がモニターされる。そして、制御装置５０により、各水晶振動子１５ａ，１５ｂの検知信号に応じて、各銅るつぼ１３ａ，１３ｂの温度が個別に制御される。一般に、蒸発量は、チャンバー内圧力と蒸発源の温度とによって定まるが、本実施の形態では、チャンバー内圧力を一定にしているので、各銅るつぼ１３ａ，１３ｂの温度によってＳｉ，Ｃｏの蒸発量が個別に制御されることになる。
【００１９】
−成膜工程−
次に、成膜工程について説明する。成膜作業を始める前に、まず、真空ポンプ２１により、真空チャンバー１１内の圧力を２×１０−３Ｐａ以下まで減圧する。
【００２０】
次に、ガス供給装置４０から真空チャンバー１１内にＡｒガスを徐々に導入し、真空チャンバー１１内の圧力を１×１０−２Ｐａ〜１×１０−１Ｐａの範囲に維持する。そして、この状態で、成膜作業を開始する。すなわち、各ロール３２，３３，３４を回転させて、基材シート３１を、シート供給ロール３２からキャンロール３３に搬送し、キャンロール３３上で、Ｓｉ−Ｃｏ合金膜３５を基材シート３１上に形成した後、成膜された基材シート３１を巻き取りロール３５で巻き取る。その際、たとえば、Ｓｉの成膜速度は、５０ｎｍ／ｓｅｃであり、Ｃｏの成膜速度は３．５ｎｍ／ｓｅｃである。この条件下では、Ｓｉの組成は約０．８（８０％）であり、Ｃｏの組成割合は、約０．２（２０％）である。
【００２１】
図２は、本実施の形態によって形成されたＳｉ−Ｃｏ合金膜３５のＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray FluorescenceSpectrometer）による組成分析結果を示す図である。同図において、横軸は、基材シート３１に隣接する下端から上端までの膜厚方向を示し、縦軸はＳｉおよびＣｏの組成（％）を示している。曲線ＬsiはＳｉの膜厚方向の組成分布曲線であり、曲線ＬcoはＣｏの膜厚方向の組成分布曲線である。ただし、同図において、Ｓｉ−Ｃｏ合金膜３５の下端のごく近傍の領域では、基材シート３１の表面の凹凸によってＣｏの組成データに誤差が生じている。
【００２２】
図２のデータから以下のことがわかる。Ｓｉ−Ｃｏ合金膜３５の下部では比較的Ｓｉの組成が大きく、上部に向かうほどＳｉの組成が低減している。そして、上端付近でＳｉの組成がほぼ０．８（８０％）になっている。つまり、ＳｉおよびＣｏの組成は、上端付近で約８０％：２０％に収束している。蒸着による複合材料膜の堆積技術としては、本実施の形態によって得られるＳｉーＣｏ合金膜３５は、膜厚方向における組成が相当に均一に分布しているといえる。つまり、本実施の形態のＳｉ−Ｃｏ合金膜３５は、組成均一性の良好な複合材料膜であることがわかる。
【００２３】
本実施の形態の成膜方法によると、複数種の材料を個別の銅るつぼ１３ａ，１３ｂに収納して、個別に蒸着量を制御することにより、蒸発量の温度依存性の相違に応じて、目的とする組成の複合材料膜を形成することが可能になる。そして、真空チャンバー１１内にＡｒガスを導入した状態で、蒸着を行うので、複数の気体粒子がＡｒや気体粒子同士で衝突する回数が増大し、ほぼ均一に混ざり合った状態で基材シート３１の面上に堆積される。したがって、厚み方向などにおいて大きく偏った組成ではなく、組成均一性の優れた複合材料膜が得られる。
【００２４】
また、本実施の形態の成膜方法では、予め真空チャンバー１１内の圧力を２×１０−３Ｐａ以下に減圧しているので、ＳｉやＣｏと大気中の成分元素（特に水分子）との化学反応を十分抑制することができる。反面、このような減圧下で、蒸着を行うと、Ｓｉ，Ｃｏの原子が基材シート３１に達するまでに他の粒子と衝突する回数は１回以下であるので、前述のように成膜の上部と下部とで大幅に組成が異なることになる。
【００２５】
それに対して、本実施の形態では、真空チャンバー１１内の圧力を２×１０−３Ｐａ以下に減圧した後、不活性ガスを真空チャンバー１１内に導入し、圧力を１×１０−２Ｐａ〜１×１０−１Ｐａの範囲に維持して、蒸着を行うので、複数の気体粒子がＡｒや気体粒子同士で衝突する回数を増大させることができる。
【００２６】
なお、真空チャンバー１１内の圧力が１×１０−２Ｐａ以下の場合には、Ａｒガス，Ｓｉ粒子，およびＣｏ粒子の衝突回数が十分得られない反面、真空チャンバー内の圧力が１×１０−１Ｐａ以上になると、電子ビームの作動が困難となる。
【００２７】
本発明が適用可能な蒸着用材料は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｂｅ，Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ、Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ、Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｐｏなどであり、ほとんど制限なく適用することができる。ただし、一般的に用いられるのは、金属材料である。
【００２８】
本発明において、真空チャンバー内に導入される不活性ガスとしては、Ｈｅ，Ｎｅ，Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｒｎなどの希ガスや、Ｎ２である。ただし、Ｎ２は、被蒸着材料が窒化されにくい材料である場合に限定することが好ましい。
【００２９】
（他の実施の形態）
上記実施の形態におけるキャンロール３３に代えて、固定ロールなど、回転せずにすべりを利用して基材シートを移動可能に支持する送り支持機構を設けてもよい。
【００３０】
上記実施の形態では、基材シート３１に張力を付与する機能は、供給ロール３２の制動力と巻き取りロール３４の回転駆動力によって得られているが、基材シート３１の供給部と収納部の双方またはいずれか一方に、基材シートを両側から挟む１対のピンチロールを設けてもよい。その場合、供給ロール３１または巻き取りロール３４のうちピンチロールが設けられている側のロールは必ずしも必要ではない。基材シートを単に折りたたむなど、してもよいからである。
【００３１】
上記実施の形態では、被蒸着材料を加熱する機構として電子銃１６を用いたが、電子銃に代えて抵抗加熱機構など他の方式による加熱装置を用いてもよい。
【００３２】
上記開示された本発明の実施の形態の構造は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの記載の範囲に限定されるものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の記載によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味及び範囲内でのすべての変更を含むものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の成膜装置は、リチウム二次電池などに使用されるＳｉ−Ｃｏ合金膜等の成膜に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態における成膜装置の要部を一部を断面構造で示す側面図である。
【図２】実施の形態によって形成されたＳｉ−Ｃｏ合金膜のＥＤＸによる組成分析結果を示す図である。
【符号の説明】
【００３５】
１０    成膜装置
１１    真空チャンバー
１３    気体粒子生成部
１３ａ  第１銅るつぼ
１３ｂ  第２銅るつぼ
１４    成膜部
１５ａ  第１水晶振動子
１５ｂ  第２水晶振動子
１６    電子銃
２１    真空ポンプ
２２    排気管
３１    基材シート
３２    供給ロール
３３    キャンロール
３４    巻き取りロール
３５    Ｓｉ−Ｃｏ合金膜
３６    防着板
４０    ガス供給部
５０    制御装置
【図１】
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【図２】
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