(57)【要約】【課題】膜電極接合体を製造した場合、膜電極接合体に定電流密度を流し、膜電極接合体の活性を向上させるが、転極によって膜電極接合体が破損すること、膜電極接合体の電極部分に水を滞留することがあった。【解決手段】高分子電解質膜表面に電極を形成する工程と、前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に少なくともメタノールを含む燃料を供給する工程と、もう一方の電極に酸化剤を供給する工程と、前記膜電極接合体の酸化剤を供給した電極の電位を、前記膜電極接合体の燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持する工程と、前記電位で保持する工程が複数回おこなう工程とを経ることを特徴とする膜電極接合体の製造方法を発明した。その結果、破損することなく膜電極接合体の活性を向上させることができた。 【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質膜、および前記高分子電解質膜の両側に配置された電極を含む直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法であって、
前記膜電極接合体の製造方法が、
前記高分子電解質膜表面に電極を形成する工程１と、
前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に少なくともメタノールを含む燃料を供給する工程２と、
もう一方の電極に少なくとも酸素を含む酸化剤を供給する工程３と、
前記膜電極接合体の少なくとも酸素を含む酸化剤を供給した電極の電位を、前記膜電極接合体の少なくともメタノールを含む燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持する工程４を２回以上、２０回以下繰り返すこと、
とを含むことを特徴とする直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項２】
前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に供給されるメタノールを含む燃料のメタノール濃度が、１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に供給される酸化剤が、相対湿度０％ＲＨ〜６０％ＲＨの酸素を含む気体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接メタノール型燃料電池、に用いる直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
直接メタノール型燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。プロトン伝導性置換基を有する高分子電解質を使用する固体高分子形燃料電池は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コンジェネレーションシステム、および民間用小型携帯機器などへの適用が検討されている。特にメタノールを直接燃料に使用する直接メタノール型燃料電池は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには、あるいは、また、高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民間用小型携帯機器への応用が期待されている。
前記直接メタノール型燃料電池は、膜電極接合体をガスフロープレート、およびエンドプレートで挟持した構造をしている。前記膜電極接合体は、例えば高分子電解質膜表面に電極を形成させることによって製造する。しかしながら、前記膜電極接合体を用いて直接メタノール型燃料電池を稼動させた場合、前記直接メタノール型燃料電池の発電特性は低いものであった。そこで、例えば、特許文献１および特許文献２に代表される膜電極接合体の活性化方法がなされていた。特許文献１および特許文献２は、膜電極接合体を製造した後に、前記膜電極接合体に定電流密度を流すことによって、前記膜電極接合体を活性化させ、直接メタノール型燃料電池の発電特性を向上させる発明である。しかしながら、特許文献１および特許文献２の方法は燃料に水素を用いた直接メタノール型燃料電池（以下、「ＰＥＦＣ」という）に限ったものであった。特に、特許文献１の方法は非常に大きな電流密度を必要とするので、高電流が取り出しにくいメタノールを含む燃料を用いた直接メタノール型燃料電池に適用すると転極し、膜電極接合体が破損する恐れがあった。特許文献２の方法は、酸化剤の加湿、および膜電極接合体の活性化に長時間を必要とするので、ＰＥＦＣと比べて膜電極接合体の電極部分に水が滞留やすい環境にある直接メタノール型燃料電池に前記方法を適用すると、膜電極接合体の電極に水が滞留することによって、直接メタノール型燃料電池の発電特性が低下する恐れがあった。
【特許文献１】特開２００２−３１９４２１号公報
【特許文献２】特開２００３−０５９５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
直接メタノール型燃料電池には膜電極接合体が必須な部材であり、膜電極接合体が破損すること、および膜電極接合体の電極部分に水が滞留することなく、膜電極接合体を活性化させることが強く望まれている。
【０００４】
本発明は、前記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は優れた発電特性を有する直接メタノール型燃料電池を得るための膜電極接合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討をおこなった結果、
直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法に、
前記高分子電解質膜表面に電極を形成する工程１と、
前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に少なくともメタノールを含む燃料を供給する工程２と、
もう一方の電極に酸化剤を供給する工程３と、
前記膜電極接合体の酸化剤を供給した電極の電位を、前記膜電極接合体の燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持する工程４が複数回、つまり計２回以上、２０回以下おこなう工程と、
を含ませることによって、前記膜電極接合体を活性化すること、および前記膜電極接合体を備えた直接メタノール型燃料電池の発電特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。本発明はかかる新規知見に基づいて完成されたものであり、以下の発明を包含する。
【０００６】
すなわち本発明にかかる直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記膜電極接合体の酸化剤を供給した電極の電位を、前記膜電極接合体の燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持する工程を、２回以上、２０回以下繰り返してもよい。
【０００７】
また、本発明にかかる直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に供給される少なくともメタノールを含む燃料のメタノールの濃度が１ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下であってもよい。
【０００８】
また、本発明にかかる直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造方法は、前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に供給される酸化剤が、相対湿度０％ＲＨ以上、６０％ＲＨ以下の空気であってもよい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、前記膜電極接合体の燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持するので、直接メタノール型燃料電池でも膜電極接合体の破損の恐れがない。さらに、前記工程を２回以上、２０回以下くりかえすこと、および酸化剤に相対湿度０％以上、６０％以下の空気を用いるので、電極部分に水を滞留させずに、膜電極接合体を活性化することができる。
したがって、本発明の製造方法で製造された直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体を備えた直接メタノール型燃料電池は優れた発電特性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の一実施形態について説明すれば以下の通りである。なお、本発明は、以下の説明に限定されるものではない。
【００１１】
本発明の膜電極接合体の製造方法は、さらに、電極の外側にそれぞれ「拡散層」を含む膜電極接合体（５層膜電極接合体、５層ＭＥＡ、などと表記される場合もある。）の製造方法の一部でもある。また本発明の膜電極接合体の製造方法は、電極の周辺部の高分子電解質膜と接触する部分に、「ガスケット」が配置された膜電極接合体（７層膜電極接合体、７層ＭＥＡ、などと表記される場合もある。）の製造方法の一部の範疇に含まれる。
以下、各工程を説明する。
（高分子電解質膜表面に電極を形成する工程１）
本発明の製造方法における高分子電解質膜表面に電極を形成する工程は、
電極形成材料を作製し、前記材料を用いて少なくともメタノールが含まれる燃料が供給される電極（以下、アノード）、および少なくとも酸素が含まれる酸化剤が供給される電極（以下、カソード）を作製し、前記電極を高分子電解質膜表面に形成させる工程である。
【００１２】
本発明に用いるアノード用電極形成材料とは、少なくとも高分子電解質と直接メタノール型燃料電池用触媒とを含む混合物である。
【００１３】
前記アノードは、常に少なくともメタノールを含む燃料が存在する状態であるので、メタノールに対する耐性、浸透性、およびプロトン伝導性に優れる高分子電解質と、メタノールに対する耐性および前記燃料に対する活性が優れる直接メタノール型燃料電池用触媒とを含むことが好ましい。
【００１４】
前記高分子電解質は、少なくともプロトン伝導性基を含む高分子電解質である。本発明に用いる、少なくともプロトン伝導性基を含む高分子電解質は、フッ素系、あるいは非フッ素系高分子電解質に限定されない。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。さらに、高分子電解質のプロトン伝導性基は、特に限定されず、スルホン酸基、カルボン酸基、りん酸基、あるいはフェノール性水酸基などが例示される。これらは、単独、あるいは複数用いても良い。特にプロトン伝導性置換基の導入のしやすさや得られるプロトン伝導性高分子電解質のプロトン伝導性などを考慮するとスルホン酸基であることが好ましい。前記プロトン伝導性置換基の含有量に由来するプロトン伝導性高分子電解質のイオン交換容量は好ましくは０．１ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．３ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が０．１ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導度を発現しない傾向がある。
【００１５】
また、前記フッ素系高分子電解質としては、既知の材料、たとえば、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成社製）、およびフレミオン（登録商標、旭硝子）等を用いることができる。また、フッ素化ポリアリールエーテルスルホン、およびクロロトリフルオロエチレンのクロロ基をスルホアルキル基に置換したものにプロトン伝導性基が導入されたものも用いることができる。
【００１６】
また、前記非フッ素系高分子電解質としては、例えば、ポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリアリーレンスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリアリーレンスルフィドスルホン、スルホンイミド含有ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリアゾール、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエーテルスルホン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリイミド、芳香族化合物を含むポリイミド、複素環状化合物を含むポリイミド、アルキルポリイミド、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、シロキサン重合体、キノン重合体、ポリエチレン−ポリスチレングラフト共重合体、ポリエチレン−ポリスチレンブロック共重合体、ポリプロピレン−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−グリシジルメタクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、（エチレン−エチルアクリレート）−ポリスチレングラフト共重合体、ポリプロピレン−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、ポリカーボネート−ポリスチレングラフト共重合体、ポリカーボネート−（アクリロニトリル−スチレン）グラフト共重合体、酢酸ビニル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリル樹脂−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルアミド−スチレン共重合体、モディパーシリーズ（日本油脂株式会社製、登録商標）、エポフレンドシリーズ（ダイセル化学株式会社製）などにプロトン伝導性基が導入されたものが例示される。
【００１７】
また、化学的安定性および熱的安定性や、プロトン伝導性置換基の導入のしやすさ、得られる高分子電解質のプロトン伝導性、耐久性、などを考慮すると、前記非フッ素系高分子電解質は、前記化合物を複数用いた共重合体でも良いし、混合物でも良い。さらに、前記化合物の誘導体でも良い。
【００１８】
また、本発明に用いる高分子電解質は、優れたプロトン伝導性および実用的な耐久性を実現するために、異なる材料を組み合わせて構成してもよい。
【００１９】
本発明に用いる、高分子電解質に導入される、プロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基(Ｐｈ（ＯＨ）：Ｐｈはフェニル基を表す)、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどから、スルホン酸基であることが好ましい。これらのプロトン伝導性基は、主鎖に直接導入されていてもよいし、主鎖とプロトン伝導性基との間にアルキル化合物、芳香族化合物などの側鎖に導入されてもよい。さらに、側鎖に複数のプロトン伝導性基が導入されてもよい。
【００２０】
さらに、本発明に用いる高分子電解質に、下記一般式（１）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種以上の化合物Ｘが含まれてもよい。
【００２１】
−ＣＨ２ＯＲ・・・（１）
（式中、Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）。
【００２２】
前記化合物Ｘは、前記官能基が１分子中に２つ以上存在することによって、化合物Ｘを介して、高分子電解質を分子間で結合させることができる。したがって、得られる反応生成物の耐熱性を向上することや、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することが可能となる。
【００２３】
本発明で用いられる前記化合物Ｘとしては、前記官能基が１分子中に２つ以上存在するものであれば特に限定されないが、前記高分子電解質との反応性、前記高分子電解質との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、芳香族化合物であることが好ましい。この化合物はベンゼン環、ナフタレン環などを有する炭化水素系芳香族化合物であっても、トリアジン環などの炭素以外の元素を有する複素芳香族化合物であってもかまわない。
【００２４】
また、前記化合物Ｘ１分子中に２つ以上存在する官能基のＲとしては、水素、アルキル基またはアシル基のいずれかであれば特に限定はなく、前記官能基のＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。化合物の入手の容易さや前記高分子化合物との反応で副生する化合物の除去の容易さなどを考慮すると、水素、メチル基あるいはアセチル基であることが好ましい。直接メタノール形燃料電池に使用する場合は、直接メタノール型燃料電池内に含まれている水、あるいはメタノールしか副生しないことから、前記官能基Ｒは水素、あるいはメチル基であることが特に好ましい。
【００２５】
このような前記化合物Ｘとしては、例えば、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，２，４−ベンゼントリメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、サイメル（登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル製）などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、前記と一部重複するが、化合物Ｘは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式（２）〜（４５）で示される４４種類の化合物（なお、構造式（４１）式中、Ｒ２〜Ｒ７はそれぞれ水素またはメチル基を表す。）を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００２６】
【化１】
2009146786.tif 000002
【００２７】
【化２】
2009146786.tif 000003
【００２８】
【化３】
2009146786.tif 000004
【００２９】
【化４】
2009146786.tif 000005
これらの化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質」との反応性、前記「芳香族単位を有する高分子化合物にプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質」との反応生成物の耐熱性やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性などを考慮すると、下記構造式（２）〜（１１）で示される１０種類の化合物
【００３０】
【化５】
2009146786.tif 000006
からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが特に好ましい。
【００３１】
また、本発明の材料で用いる高分子電解質の形態は、特に限定されず、任意の溶媒で溶解あるいは分散させた高分子電解質溶液あるいは高分子電解質分散液であることは、取り扱いが容易であるので好ましい。その高分子電解質の濃度は、１ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であること、さらに１ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以下、とくに、１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下であることは取り扱いが容易であることから好ましい。１ｗｔ％未満では、電極形成材料の粘度が小さいので、電極の形成が困難であり、９０ｗｔ％より大きい場合では、電極形成材料の粘度が大きいので、電極の形成が困難である傾向がある。前記高分子電解質を溶解させる溶液としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、シクロヘキサン、ヘキサン、あるいはエーテル等の溶媒で溶解あるいは分散させることが好ましい。
【００３２】
前記アノードに用いられる触媒とは、特に限定されず、直接メタノール型燃料電池のアノードでの下記反応に対して活性な触媒が用いられる。
２ＣＨ３ＯＨ＋２Ｈ２Ｏ→２ＣＯ2＋１２Ｈ++１２ｅ−・・・（式１）
具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブ、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ゼオライトなどの高表面積の材料に白金などの触媒金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの触媒金属が用いられる。さらに、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制するため、白金の代わりに、白金とルテニウムなどからなる複合あるいは合金触媒などが使用される。白金とルテニウムとの複合物あるいは合金に対する白金のモル数の割合は、１０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１０ｍｏｌ％より少ない場合は、式１の反応に要する活性が得られず、９０ｍｏｌ％より多い場合は、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒を抑制することができないので好ましくない。さらに安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上であってもよい。前記３成分以上の金属が含まれる場合は、複合物あるいは合金に対する白金のモル数の割合は、１０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１０ｍｏｌ％より少ない場合は、式１の反応に要する活性が得られず、９０ｍｏｌ％より多い場合は、燃料酸化時の副生成物である一酸化炭素、アルデヒド類、カルボン酸類などによる触媒被毒の抑制が低下するので好ましくない。
【００３３】
前記アノードに必要な触媒金属の量は、アノード１ｃｍ２あたり０．１ｍｇ以上、２０ｍｇ以下であることが好ましい。０．１ｍｇより少ない場合は、式１に要する活性が得られず、２０ｍｇより多い場合はアノードの厚みの増大による燃料の拡散性の低下がおこるので好ましくない。
【００３４】
本発明に用いられるアノード用電極材料の形態は特に限定されず、固体の混合物、あるいは混合分散液であってもよいし混合溶液であってもよい。とくに、混合分散液あるいは混合溶液の場合は、取り扱いが容易であることから好ましい。前記電極形成材料の作製方法は、特に限定されないが、スターラー等を用いて混合する方法、ボールミル等で混合する方法、回転子を用いて混合する方法、超高圧で噴射することによって混合する方法、あるいはホモジナイザーを用いて混合する方法などいずれかを１つ以上の方法を用いることができる。
【００３５】
前記アノード用電極形成材料に含まれる高分子電解質と触媒との割合は、前記高分子電解質の重量に対して触媒に含まれる触媒金属の重量が１０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であることが好ましい。１０ｗｔ％より触媒金属量の割合が少ない場合は、電極に占める高分子電解質の割合が多すぎることによって燃料が触媒金属へ到達しにくくなる恐れがあり、９０ｗｔ％より触媒金属の割合が多い場合は、電極に占める高分子電解質の割合が少なすぎることによって触媒同士の結着力が低下する恐れがある。
【００３６】
さらに、前記アノード用電極形成材料に含まる高分子電解質あるいは直接メタノール型燃料電池用触媒の分散状態を向上させるために、前記電極形成材料に分散剤が含まれてもよい。前記分散剤は、特に限定されず、Ｃ１−６アルコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチルカーボネート、エチレンカルバメート、プロピレンカルバメート、ブチレンカルバメート、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドン、ジフルオロベンゼン、スルホラン、あるいは界面活性剤を用いることができる。さらに、その材料を用いた直接メタノール型燃料電池の性能を向上させるために、撥水剤を加えてもよい。その撥水剤は特に限定されずポリテトラフルオロエチレン、あるいはポリフルオロエチレンとポリフルオロプロピレンとの共重合体などを用いることができる。
【００３７】
前記カソード用電極形成材料とは、少なくとも高分子電解質と直接メタノール型燃料電池用触媒とを含む混合物である。
【００３８】
前記カソードは、少なくとも、常に酸素を含む酸化剤が存在する状態であるので、酸素透過性、およびプロトン伝導性に優れる高分子電解質、と前記酸化剤に対する活性に優れる直接メタノール型燃料電池用触媒とを含むことが好ましい。
【００３９】
前記カソードに用いられる高分子電解質は、前述のアノードに用いられるものと同様のものを用いることができる。またアノードに用いる高分子電解質とカソードで用いられる高分子電解質の種類は同じでも異なっても良い。
【００４０】
前記カソードに用いられる直接メタノール型燃料電池用触媒は、特に限定されず、直接メタノール型燃料電池のカソードでの下記反応に対して活性な触媒が用いられる。
１２Ｈ＋＋１２ｅ−＋３Ｏ２→６Ｈ２Ｏ・・・（式２）
具体的には、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等に代表されるカーボンブラック、活性炭、カーボンナノホーン、カーボンナノチューブなどの高表面積の導電性材料に、白金などの触媒金属が担持されたもの、あるいは白金ブラックなどの触媒金属そのものが用いられる。さらに、安定化や長寿命化のために、鉄、錫、希土類元素等を用い３成分以上であってもよい。前記３成分以上の金属が含まれる場合は、複合物あるいは合金に対する白金のモル数の割合は、１０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１０ｍｏｌ％より少ない場合は、式２の反応に要する活性が得られず、９０ｍｏｌ％より多い場合は、複合化あるいは合金化の効果が小さいので好ましくない。
【００４１】
前記カソードに必要な触媒金属の量は、カソード１ｃｍ２あたり０．１ｍｇ以上、２０ｍｇ以下であることが好ましい。０．１ｍｇより少ない場合は、式１に要する活性が得られず、２０ｍｇより多い場合はアノードの厚みの増大による燃料の拡散性の低下がおこるので好ましくない。
【００４２】
前記カソード用電極材料の形態は特に限定されず、前述のアノードと同様でよい。
【００４３】
前記カソード用電極形成材料に含まれる高分子電解質と触媒との割合は、前記高分子電解質の重量に対して触媒に含まれる触媒金属の重量が１０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以下であることが好ましい。１０ｗｔ％より触媒金属量の割合が少ない場合は、電極に占める高分子電解質の割合が多すぎることによって燃料が触媒金属へ到達しにくくなる恐れがあり、９０ｗｔ％より触媒金属の割合が多い場合は、電極に占める高分子電解質の割合が少なすぎることによって触媒同士の結着力が低下する恐れがある。
【００４４】
さらに、前記カソード用電極形成材料に含まる高分子電解質あるいは直接メタノール型燃料電池用触媒の分散状態を向上させるために、前記アノード用電極形成材料にもちいられる分散剤が含まれてもよい。
【００４５】
本発明に用いる電極（アノードおよびカソード）は、少なくとも直接メタノール型燃料電池用触媒と高分子電解質とを含む電極形成材料で作製された層状の構成物である。
【００４６】
前記電極の作製方法は、特に限定されないが、前記電極形成材料をドクターブレードやロールコーター、スクリーン印刷、スプレーなどでポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルム等の剥離フィルムあるいは拡散層上に堆積させ、乾燥して溶媒と水を除去する方法が用いられる。電極のひび割れを防ぐため、塗布、溶媒の除去作業は数回に繰り返して行うことも可能である。
【００４７】
本発明の高分子電解質膜の両側に配置されたそれぞれの電極は、たとえば厚みや組成において同一である必要はなく、また適宜変更することができるが、同一であってもよい。
【００４８】
前記電極の両側には、拡散層が配置されていてもよい。たとえば厚みや組成において同一である必要はなく、また適宜変更することができるが、同一であってもよい。
【００４９】
前記高分子電解質膜の両側に配置された電極は、前記高分子電解質膜の両側に配置されさえすればよく、前記高分子電解質膜と電極との間に、何らかの物質および／または層があってもよい。
【００５０】
本発明に用いられる拡散層は、特に限定されないが、導電性を有するカーボン繊維の不織布（カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボンクロス）等を用いることができる。前記拡散層の厚みは、５０μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましい。５０μｍより薄い場合は、拡散層が破損しやすく、５００μｍより厚い場合は、前記燃料および酸化剤の拡散性が低下するので好ましくない。前記拡散層は、少なくともメタノールを含む燃料あるいは少なくとも酸素を含む酸化剤の拡散性を制御するために、その表面に少なくとも撥水剤を備えていてもよい。さらに、前記燃料あるいは前記酸化剤の拡散性を制御するために、カーボン繊維の不織布の表面に少なくともカーボンと撥水剤とを含む粒子層を備えていてもよい。また、前記燃料の拡散性を向上させるために、親水処理されていてもよい。
【００５１】
本発明に用いる高分子電解質膜とは、前述の電極形成材料に用いた高分子電解質を用いて作製したものでよい。また、電極形成材料に用いた高分子電解質の種類と高分子電解質膜に用いた高分子電解質の種類とは、同じでもよいし、異なってもよい。
【００５２】
また、本発明に使用する高分子電解質膜は、優れたプロトン伝導性および高いメタノール遮断性を実現するために、異なる材料を組み合わせて構成されてもよい。具体的には、芳香族単位を有する高分子化合物と、芳香族単位を有しない高分子化合物とを含む高分子フィルムにプロトン伝導性基が導入されてなる高分子電解質膜を、本発明の膜電極接合体に用いてもよい。この構成の高分子電解質膜において、芳香族単位を有する部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されるが、芳香族単位を有しない部分にはスルホン酸基などのプロトン伝導性基が導入されることがない。従って、上記高分子フィルムから得られる高分子電解質膜は、スルホン酸基などの親水性のプロトン伝導性基が導入されているにも関わらず、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
【００５３】
前記高分子電解質膜を直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体に用いる場合は、メタノール遮断性を更に向上させるという観点から、芳香族単位を有しない高分子化合物中に、芳香族単位を有する高分子化合物が分散した海島構造となってもよい。島部分に存在するスルホン酸基が導入された芳香族単位を有する高分子化合物の膨潤を、メタノールなどで膨潤し難い海部分の芳香族単位を有しない高分子化合物で抑制することができる。
【００５４】
芳香族単位を有する高分子化合物とは、文字通り、当業者にとって従来公知の芳香族単位を有する高分子化合物であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。芳香族単位を有する高分子化合物としては、例えば、前記非フッ素系電解質で例示したものと同様のものが好ましい。
【００５５】
一方、本発明に使用する高分子電解質膜にかかる芳香族単位を有しない高分子化合物とは、文字通り構造中に芳香族単位を一切有しない化合物のことを意味する。高分子化合物中に芳香族単位が含まれているか否かは、ＮＭＲ等の公知の方法により容易に確認することができるために、「芳香族単位を有しない高分子化合物」および「芳香族単位を有する高分子化合物」を当業者は容易に理解し得る。かかる芳香族単位を有しない高分子化合物としては、例えば、エチレン；プロピレン；１−ブテン；１−ペンテン；１−ヘキセン；３−メチル−１−ブテン；４−メチル−１−ペンテン；５−メチル−１−ヘプテンなどのα−オレフィンの単独重合体またはこれらの共重合体などを含むポリオレフィン樹脂、ノルボルネン系樹脂などの環状ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体；塩化ビニル−オレフィン共重合体などを含む塩化ビニル系樹脂、ナイロン６；ナイロン６６などを含むポリアミド樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体；テトラフルオロエチレン−エキサフルオロプロピレン共重合体；テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリビニリデンフルオライド；ポリビニルフルオライドなどのフッ素系樹脂などが例示される。
【００５６】
前記芳香族単位を有しない高分子化合物は、他の高分子化合物成分に対する相溶性や分散性、高分子フィルムを製造する際の加工性や得られる高分子フィルムのハンドリング性、さらにはそれから得られる高分子電解質膜のメタノール遮断性、化学的安定性、および熱的安定性などを考慮すると、下記一般式（４６）の繰り返し単位を有する高分子化合物から選択される１種のポリマー、またはこれらの混合物であることが特に好ましい。
【００５７】
【化６】
2009146786.tif 000007
（式中、Ｘ１〜４は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆ、ＯＣＯＣＨ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＣＨ３、及びＯＣ４Ｈ９、からなる群から選択されるいずれかであって、Ｘ1〜4は互いに同一であっても異なっていてもよい）
また、加工性、化学的安定性、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、
という観点から、前記芳香族単位を有する高分子化合物と、前記芳香族単位を有しない高分子化合物との重量比率は、外観良好な高分子電解質膜の取得、プロトン伝導性とメタノール遮断性のバランス、という観点から、前記芳香族単位を有する高分子化合物を１００重量部に対して、前記芳香族単位を有しない高分子化合物が５重量部以上、５００重量部以下であることが好ましい。
【００５８】
また高分電解質膜の製造に通常用いられる、各種添加剤、例えば相溶性向上のための相溶化剤、樹脂劣化防止のための酸化防止剤、成型加工における取り扱いを向上するための帯電防止剤や滑剤などは、高分子電解質膜への加工性や性能に影響を及さない限りにおいて、適宜用いられ得る。特に異なる材料を組み合わせて高分子電解質膜を製造する場合には、互いの相溶性を上げるために相溶化剤を用いることが好ましい。
【００５９】
また、本発明に使用する高分子電解質膜は、連続した空孔部を有する多孔質支持体と、当該多孔質支持体の空孔部に充填された高分子電解質を含む高分子電解質膜であってもよい。この構成の高分子電解質膜において、上記高分子電解質は、多孔質支持体の空孔部に拘束されているため、水やメタノール水溶液に対して膨潤しにくい構成となり、高いメタノール遮断性を有する高分子電解質膜を得ることができる。
【００６０】
ここで当該高分子電解質膜に使用する多孔質支持体とは、文字通り、当業者にとって従来公知の多孔質支持体であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。かかる多孔質支持体としては、例えば、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケントン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリキノキサリン、ポリフェニルキノキサリン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、などの多孔質支持体が列挙できる。また、多孔質ガラスやシリカやアルミナを主成分とする無機化合物からなる多孔質体を使用することもできる。中でも、炭化水素系電解質の充填のしやすさ、耐熱性、化学的安定性、水やメタノールに対する膨潤のしにくさ、工業的入手の容易さなどから、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリイミドおよびポリベンズオキサゾールからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。これらは、弾性率の制御や耐熱性・化学的安定性の向上などのため、架橋構造の導入や変性したものを使用しても構わない。
【００６１】
前記多孔質支持体に充填する炭化水素系電解質としては、文字通り、当業者にとって従来公知の炭化水素系電解質であればよく、その他の具体的な構成については、特に限定されない。例えば、既に説明したような、フッ素系高分子電解質、あるいは非フッ素系炭化水素系高分子電解質が使用可能である。
【００６２】
また、前記多孔質支持体に充填する炭化水素系電解質としては、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩を必須構成モノマーとする架橋電解質ポリマーなども使用可能である。
【００６３】
本発明に用いる、高分子電解質膜に導入される、プロトン伝導性基としては、例えばスルホン酸基(−ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基(Ｐｈ（ＯＨ）:Ｐｈはフェニル基を表す)、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−等の陽イオン交換基が列挙できる。中でも、プロトン伝導性やその導入のしやすさなどから、スルホン酸基であることが好ましい。これらのプロトン伝導性基は、主鎖に直接導入されていてもよいし、主鎖とプロトン伝導性基との間に化合物が導入されていてもよいし、側鎖に導入されてもよい。また、側鎖に複数のプロトン伝導性基が導入されていてもよい。
【００６４】
さらに、本発明の製造方法に用いる高分子電解質に、下記一般式（４７）で示される基を２つ以上有する少なくとも１種以上の化合物Ｘが含まれてもよい。
【００６５】
−ＣＨ２ＯＲ・・・（４７）
（式中、Ｒは水素またはアルキル基またはアシル基を表し、１種類の化合物に含まれるＲはそれぞれ同一であっても異なってもよい。）。
【００６６】
前記化合物Ｘは、前記官能基が１分子中に２つ以上存在することによって、化合物Ｘを介して、高分子電解質を分子間で結合させることができる。したがって、得られる反応生成物の耐熱性を向上することや、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性を抑制することが可能となる。
【００６７】
本発明で使用される前記化合物Ｘとしては、前記官能基が１分子中に２つ以上存在するものであれば特に限定はないが、前記高分子電解質との反応性、前記高分子電解質との反応生成物の耐熱性、メタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性・溶解性や透過性の抑制効果などを考慮すると、芳香族化合物であることが好ましい。この化合物はベンゼン環、ナフタレン環などを有する炭化水素系芳香族化合物であっても、トリアジン環などの炭素以外の元素を有する複素芳香族化合物であってもかまわない。
【００６８】
また、前記化合物Ｘ１分子中に２つ以上存在する官能基のＲとしては、水素、アルキル基またはアシル基のいずれかであれば特に限定はなく、前記官能基のＲはそれぞれ独立で、互いに同一であっても異なっていてもよい。化合物の入手の容易さや前記高分子化合物との反応で副生する化合物の除去の容易さなどを考慮すると、水素、メチル基あるいはアセチル基であることが好ましい。直接メタノール形燃料電池に使用する場合は、直接メタノール型燃料電池内に含まれている水、あるいはメタノールしか副生しないことから、前記官能基Ｒは水素、あるいはメチル基であることが特に好ましい。
【００６９】
このような前記化合物Ｘとしては、例えば、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、３，５−ビス（ヒドロキシメチル）フェノール、４，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ジフェニルエーテル、１，２，４−ベンゼントリメタノール、１，３，５−ベンゼントリメタノール、４，４’−メチレンビス［２，６−ジ（ヒドロキシメチル）］フェノール、オキシビス（３，４−ジヒドロキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、２，６−ビス（メトキシメチル）−ｐ−クレゾール、２，６−ビス（メトキシメチル）−４−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリス［ビス（メトキシメチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン、サイメル（登録商標、日本サイテックインダストリーズ株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ−ＭＦ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＯＣ（本州化学工業株式会社製）、Ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ｐ−ＣＲ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＢＰＣ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＬ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＴＭＯＭ−ＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＥＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−３４Ｘ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＯＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＰＦＰ（本州化学工業株式会社製）、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ（本州化学工業株式会社製）、２６ＤＭＰＣ（旭有機材工業株式会社製）、４６ＤＭＯＣ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＰＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＤＭ−ＢＩＯＣ−Ｆ（旭有機材工業株式会社製）、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（旭有機材工業株式会社製）、ニカラック（株式会社三和ケミカル製）などを例示できるが、これらのみに限定されるものではない。また、さらに、前記と一部重複するが、化合物Ｘは、下記化学式に示す化合物も例示できる。すなわち下記の構造式（２）〜（４５）で示される４４種類の化合物（なお、構造式（４１）式中、Ｒ２〜Ｒ７はそれぞれ水素またはメチル基を表す。）を例示できるが、これらのみに限定されるものではない。
【００７０】
【化７】
2009146786.tif 000008
【００７１】
【化８】
2009146786.tif 000009
【００７２】
【化９】
2009146786.tif 000010
【００７３】
【化１０】
2009146786.tif 000011
これらの化合物は１種類であっても複数であってもかまわない。これらのなかで、入手の容易さや前記高分子電解質膜との反応性、前記高分子電解質膜との反応生成物の耐熱性やメタノールなどの水素含有液体に対する膨潤性や溶解性などを考慮すると、下記構造式（２）〜（１１）で示される１０種類の化合物
【００７４】
【化１１】
2009146786.tif 000012
からなる群から選択される少なくとも１種以上であることが特に好ましい。
【００７５】
本発明の前記高分子電解質膜表面に電極を形成する工程は、特に限定されないが、たとえば、電極が形成された剥離フィルムを高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して加熱圧接したのちに剥離フィルムを取り除き、前記電極上に拡散層を配置させる方法、あるいは、電極が形成された拡散層をプロトン伝導性高分子電解質膜の両面に配置し、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して加熱圧接する方法が用いられる。
【００７６】
前記加熱圧接の条件は、特に限定されないが、使用する高分子電解質膜や電極に含まれる高分子電解質の種類によって設定する。設定温度は、一般的には８０℃〜２００℃であり、使用する高分子電解質膜あるいは高分子電解質の最低軟化点−５０℃以上、最低軟化点＋５０℃以下が好ましく、最低軟化点−３０℃以上、最低軟化点＋１０℃以下であることがさらに好ましい。この範囲より大きい場合、高分子電解質中の末端基が離脱し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。また、使用する高分子電解質膜や電極に含まれる樹脂成分の融点や熱劣化や熱分解温度以下が好ましい。設定圧力は、最高圧力が０.１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であると、高分子電解質膜と電極が十分に接着するとともに、材料の特に大きな変形が無い場合、特性低下が起こらないため、好ましい。この範囲より大きい場合、電極が崩壊し、有効に活用されない恐れがある。一方、この範囲より小さい場合、十分な接着力がえられず、界面抵抗が増加する恐れがある。
（前記高分子電解質膜の両側に電極を配置された膜電極接合体の片側の電極に少なくともメタノールを含む燃料を供給する工程２と、もう一方の電極に酸化剤を供給する工程３）
前記高分子電解質膜表面に電極を形成させた膜電極接合体の片側に少なくともメタノールを含む燃料、もう一方に酸化剤を供給する方法は、特に限定されないが、前記膜電極接合体を、燃料、並びに酸化剤を供給する流路が形成された一対のガスフロープレートなどの間に挿入することにより、前記膜電極接合体を含む直接メタノール型燃料電池を作製し、前記直接メタノール型燃料電池を用いることが好ましい。
【００７７】
前記ガスフロープレートは、特に限定されず、例えばカーボングラファイトやステンレス鋼の導電性材料のものが使用できる。ステンレス鋼などの金属製材料を使用する場合は、耐腐食性の処理を施していることが好ましい。前記ガスフロープレートに形成された流路は、特に限定されず、蛇行流路でも、平行流路でも良い。膜電極接合体の片側に少なくともメタノールを含む燃料、もう一方に酸化剤を供給する方向は、特に限定されず、対向流でも良いし、平向流でも良い。
【００７８】
本発明に用いる少なくともメタノールを含む燃料は、特に限定されないがメタノールと水との混合物であることが好ましい。
【００７９】
少なくともメタノールを含む燃料に含まれるメタノールの濃度は、特に限定されないが、１ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以下であることが好ましい。１ｗｔ％未満では、供給されるメタノールの濃度が低すぎることによって、電極内のメタノールの拡散がしにくくなり、０．３Ｖ以上の電位が取り出しにくくなるので好ましくない。一方、３０％より高い場合では、例えばメタノール透過量の多い膜を用いた膜電極接合体を用いた直接メタノール型燃料電池の場合、メタノールが酸化剤を供給した電極に移動し、電気化学反応を阻害するため、０．３Ｖ以上の電位が取り出しにくくなるので好ましくない。
【００８０】
少なくともメタノールを含む燃料を供給する量は、特に限定されないが、電極反応に最低必要な量が好ましい。たとえば、０．２Ｖの電位をかけたときに、０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度が流れた場合では、単位電極面積あたり、０．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上のメタノールおよび０．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の水を供給することが好ましい。たとえば、電位保持の間に電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度に増大した場合は、単位電極面積あたり、１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上のメタノール量および１．５×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の水を供給することが好ましく、電流密度の増大に伴って、メタノール量および水の量を増加させることが好ましい。
【００８１】
本発明に用いる少なくとも酸素を含む気体である酸化剤は、特に限定されないが、酸素あるいは空気などを用いることができる。
【００８２】
酸素を流す量は、特に限定されないが、電極反応に最低必要な量が好ましい。たとえば、０．２Ｖの電位をかけたときに、０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度が流れた場合では、単位電極面積あたり、０．７６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の量を供給することが好ましい。たとえば、電位保持の間に電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度に増大した場合は、単位電極面積あたり、２．２８×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の量を供給することが好ましく、電流密度の増大に伴って、酸素供給量を増加させることが好ましい。
【００８３】
空気を供給する量は、特に限定されないが、電極反応に不足しない量が好ましい。たとえば、０．２Ｖの電位をかけたときに、０．１Ａ／ｃｍ２の電流密度が流れた場合では、単位電極面積あたり、空気に含まれる酸素量が０．７６×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の量を供給することが好ましい。たとえば、電位保持の間に電流密度が０．３Ａ／ｃｍ２の電流密度に増大した場合は、単位電極面積あたり、空気に含まれる酸素量が２．２８×１０−４ｍｏｌ／ｍｉｎ以上の量を供給することが好ましく、電流密度の増大に伴って、空気供給量を増加させることが好ましい。
【００８４】
前記少なくとも酸素を含む気体の相対湿度は、０％ＲＨ以上、６０％ＲＨ以下が好ましい。０％ＲＨ以下の気体は存在しないので、本発明に用いることができない。一方、６０％ＲＨより高い場合は、膜電極接合体の電極部分に水が滞留しやすいので好ましくない。さらに、前記膜電極接合体の電極部分に水が滞留しにくいことから、少なくとも酸素を含む気体の相対湿度は、０％ＲＨ以上、５０％ＲＨ以下がより好ましい。
【００８５】
供給する前記燃料および前記酸化剤の温度は、特に限定されないが、０℃以上、前記膜電極接合体に用いられている高分子電解質の分解温度未満であることが好ましい。０℃未満の場合は燃料および酸化剤に含まれる水が凍結すること、および／または前記膜電極接合体が凍結することによって、前記膜電極接合体が劣化するので好ましくない。前記膜電極接合体に用いられている高分子電解質の分解温度以上の場合では前記膜電極接合体に用いられている高分子電解質分解するので好ましくない。
【００８６】
本発明に用いる前記燃料および前記酸化剤の流す方向は、特に限定されず、対向流でも良いし、平行流でも良い。
【００８７】
本発明に用いる前記燃料および前記酸化剤の供給は、連続的に供給しても、断続的に供給しても良い。
（前記膜電極接合体の少なくとも酸素を含む酸化剤を供給した電極の電位を、前記膜電極接合体の少なくともメタノールを含む燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持する工程４を複数回おこなう工程）
本発明の方法は特に限定されないが、たとえば、前記膜電極接合体に少なくともメタノールを含む燃料、および少なくとも酸素を含む酸化剤をそれぞれの一方の電極に供給したのちに、前記膜電極接合体を含む直接メタノール型燃料電池を外部回路に接続し、前記膜電極接合体を含む直接メタノール型燃料電池および前記外部回路に、前記直接メタノール型燃料電池としての発電時において前記外部回路の抵抗を制御し、その抵抗の負荷要求に基づき要求される所定の電位を印加することによっておこなうことが好ましい。
【００８８】
前記膜電極接合体を含む直接メタノール型燃料電池に接続された外部回路は、特に限定されず、少なくとも電子負荷器を備えたものが好ましく、さらに外部回路に直流電源を備えても良い。前記外部回路は、抵抗を制御することにより、任意の電位すなわち外部負荷要求を設定することにより、膜電極接合体を放電した状態にするものである。このとき、外部負荷要求を定電位で設定することによって、膜電極接合体を任意の電位で保持することができる。
【００８９】
前記電位は、０．０Ｖより大きく、０．３Ｖ以下で保持することが好ましい。０．０Ｖ未満では、転極した状態であり、０．３Ｖより高い電位は、たとえば高濃度メタノールを燃料として用いたときに開回路電位が０．３Ｖ以下になることがあり、その結果、外部回路で設定することができない。また、膜電極接合体の活性化が大きいことから、前記電位を、０．０Ｖより大きく、０．２５Ｖ以下で保持することがより好ましい。また、特に、前記電位を、０．０５Ｖより大きく、０．２０Ｖ以下で保持することは、膜電極接合体の活性化が特に大きいので好ましい。
【００９０】
前記膜電極接合体の酸化剤を供給した電極の電位を、前記膜電極接合体の燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持する工程は、複数回おこなうことが好ましい。前記複数回は、２回以上、２０回以下であることが好ましい。０回および1回では、膜電極接合体が活性化せず、２０回より多い場合は、電極に含まれる触媒の活性が低下する恐れがあるので好ましくない。
【００９１】
さらに、前記膜電極接合体の少なくとも酸素を含む酸化剤を供給した電極の電位を、前記膜電極接合体の少なくともメタノールを含む燃料を供給した電極の電位に対して０．０Ｖより大きく、+０．３Ｖ以下で保持する工程の後に、無負荷状態にし、再び電位を印加しても良い。また、前記工程の後に、無負荷状態にし、燃料および酸化剤の導入を停止し、再び燃料および酸化剤を供給した後に再び電位を保持しても良い。また、前記工程の後に、無負荷状態にし、燃料および酸化剤の導入を停止し、膜電極接合体の温度も下げ、再び燃料および酸化剤を供給し、膜電極接合体の温度を昇温後に再び電位を保持しても良い。
【００９２】
電位を保持したときの膜電極接合体の温度は、特に限定されないが、０℃以上、前記膜電極接合体に用いられている高分子電解質膜および電極に含まれる高分子電解質の分解温度以下であることが好ましい。０℃未満の場合では膜電極接合体に含まれる水分が凍結し、前記膜電極接合体が劣化するので好ましくない。前記膜電極接合体に用いられている高分子電解質の分解温度以上の場合では前記膜電極接合体に用いられている高分子電解質分解するので好ましくない。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（実施例１）
高分子電解質膜にＰＥ（ポリエチレン）／ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）複合膜を用いて、下記試験を実施した。
【００９４】
＜高分子電解質膜の製造＞
芳香族単位を有する高分子化合物としてポリフェニレンサルファイド（大日本インキ化学工業株式会社製、ＬＤ１０ｐ１１）、芳香族単位がない高分子化合物として高密度ポリエチレン（三井化学株式会社製、ＨＩ−ＺＥＸ  ３３００Ｆ）を使用した。
【００９５】
ポリフェニレンサルファイドのペレット５０重量部と、高密度ポリエチレンのペレット５０重量部とをドライブレンドした。ドライブレンドしたペレット混合物を、スクリュー温度２９０℃、Ｔダイ温度２９０℃の条件で、Ｔダイをセットした二軸押出機により、溶融押出成形し、高分子フィルムを得た（高分子フィルム中に高密度ポリエチレンを５０重量％含有する）。
【００９６】
ガラス容器に、ジクロロメタン９０５ｇ、クロロスルホン酸１８．０ｇを秤量し、２重量％のクロロスルホン酸溶液を調製した。前記高分子フィルムを２．１ｇ秤量し、前記クロロスルホン酸溶液に浸漬し、２５℃で２０時間、放置した。その後、高分子フィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００９７】
洗浄後の高分子フィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、高分子電解質膜であるＰＥ／ＰＰＳ複合膜を得た。
【００９８】
＜アノード電極の製造＞
アノード電極は、次の手順にて製造した。最初に、純水（４．６３０ｇ）に白金−ルテニウム担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ６１Ｅ５４、田中貴金属工業株式会社、０．４６３ｇ）、およびナフィオン溶液（５ｗｔ％、４．１２３ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってアノード触媒インクを製造した。つぎに、前記アノード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＧＤＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで吹き付けた。最後に、１５０℃、１時間真空乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２のアノード電極を得た。
【００９９】
＜カソード電極の製造＞
カソード電極は、次の手順にて製造した。最初に、純水（２．５００ｇ）に白金担時カーボン触媒粉末（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社、０．２５０ｇ）、および電解質溶液としてナフィオン溶液（５ｗｔ％、１．８４０ｇ）を加えた後に、マグネチックスターラーを用いて３０分撹拌することによってカソード触媒インクを製造した。つぎに、前記カソード触媒インクをエアブラシで、カーボンペーパー製拡散層（ＧＤＬ２４ＢＡ、ＳＧＬカーボンジャパン株式会社製、５０ｍｍ×５０ｍｍ）に白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２になるまで吹き付けた。最後に、それを５０℃で乾燥させたのちに、２２ｍｍ×２２ｍｍの大きさに裁断することによって、白金担持量１．０ｍｇ／ｃｍ２のカソード電極を得た。
【０１００】
＜直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体の製造＞
本発明の膜電極接合体は、加熱圧接機（テスター産業株式会社製）を用いて次の手順で製造した。最初に、ＳＵＳ板、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）、前記アノード電極形成拡散層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、前記高分子電解質膜、前記カソード電極形成拡散層（２２ｍｍ×２２ｍｍ）、ポリテトラフルオロエチレンシート（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．０５ｍｍ）およびＳＵＳ板の順に積層した。この積層物を１１０℃に加熱した加圧板に設置した後、９．８ＭＰａ、５分間保持の条件で加熱圧接することによって、本発明の膜電極接合体を得た。
＜膜電極接合体に電位を印加および保持する工程＞  
前記膜電極接合体を用いて直接メタノール型燃料電池単セルを組み立てた。最初に、アノード側エンドプレート、ガスフロープレート、ＰＴＦＥガスケット（０．１５ｍｍ）、膜電極接合体、ＰＴＦＥガスケット（０．１５ｍｍ）、ガスフロープレート、エンドプレートの順に積層した。つぎに、Ｍ３のボルトで２Ｎｍで締め付けることによって、本実施例で用いる直接メタノール型燃料電池単セルを作製した。ガスフロープレートには蛇行流の流路が形成されている。
前記単セルを電子負荷装置（ＰＬＺ１６４ＷＡ、菊水電子工業社製）を搭載した評価装置に設置したのちに、セル温度６０℃、燃料（１Ｍメタノール、１ｍｌ／ｍｉｎ）をアノード電極を用いた電極に供給した。また、酸化剤（空気、１６０ｍｌ／ｍｉｎ）はカソード電極を用いた電極に供給した。つぎに、電子負荷装置を定電位モードに設定し、前記膜電極接合体を含む直接メタノール型燃料電池の電位が０．２Ｖで印加および保持するように設定し、３０分間保持した。直接メタノール型燃料電池の発電特性の評価は、電位保持工程後分極特性を測定し、最大出力を算出することによっておこなった。これを２回繰り返した。
（実施例２）
電位保持工程を３回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例３）
電位保持工程を５回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例４）
電位保持工程を７回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例５）
電位保持工程を９回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例６）
電位保持工程を１１回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例７）
電位保持工程を１３回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例８）
電位保持工程を１５回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例９）
電位保持工程を１７回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例１０）
電位保持工程を１９回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例１１）
電位保持工程を２０回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（実施例１２）
高分子電解質膜にスルホン化ＰＰＳ膜を用いたこと、接合温度を１５０℃にしたこと、および電位保持工程を１０回繰り返したこと以外は実施例１と同様におこなった。スルホン化ＰＰＳ膜は下記のとおりに作製した。
＜高分子電解質膜の作製＞
スルホン化ＰＰＳ膜は、クロロスルホン酸の１−クロロブタン混合溶液（１．５ｗｔ％）にＰＰＳフィルム（東レ製トレリナ）を２５℃で２０時間浸漬した。その後、得られたスルホン化ＰＰＳ膜をイオン交換水中で加水分解し、洗浄した。さらに、２３℃下で９８％ＲＨ、８０、６０、５０と湿度をさげながら各湿度で０．５時間ずつ保持して乾燥させることによって、本実施例で用いるスルホン化ＰＰＳ膜を作製した。
（実施例１３）
高分子電解質膜にナフィオン膜（ＮＲＥ−２１２ＣＳ）を用いたこと、接合温度を１５０℃にしたこと、および電位保持工程を１０回繰り返したこと以外は実施例１と同様におこなった。
（比較例１）
定電位処理をおこなわなかったこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（比較例２）
定電位処理をおこなわなかったこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（比較例３）
定電位処理を２１回繰り返したこと以外は実施例１と同様に試験をおこなった。
（比較例４）
定電位処理をおこなわなかったこと以外は実施例１２と同様に試験をおこなった。
（比較例５）
定電位処理をおこなわなかったこと以外は実施例１３と同様に試験をおこなった。
【０１０１】
表１は実施例１〜１１と、比較例１〜３とをまとめた結果である。この結果から、本発明の膜電極接合体を備えた直接メタノール型燃料電池は比較例のものと比べて発電特性が向上することが明らかとなった。
【０１０２】
【表１】
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表２は比較例１、４、および５の最大出力を１としたときの、それぞれ実施例７、１２、および１３の最大出力を換算し、まとめたものである。この結果から、本発明の膜電極接合体を備えた直接メタノール型燃料電池は比較例のものと比べて３０％〜６０％向上することが明らかとなった。
【０１０３】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明にかかる直接メタノール型燃料電池用膜電極接合体は、直接メタノール型燃料電池に代表される燃料電池をはじめとして、様々な産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】定電位保持回数と最大出力密度との関係を示す図
【図１】
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