(57)【要約】【課題】発熱コイル内部への窒素の侵入を抑制することで、発熱コイル内部の窒化を防止し、ひいては耐久性に優れ、長寿命化を図る。【解決手段】グロープラグ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に装着されたシースヒータ３とを備える。シースヒータ３は、軸線Ｃ１方向に延びるチューブ７、中軸８、発熱コイル９、及び、制御コイル１０を備える。チューブ７は、Ｎｉ又はＦｅを主成分とする金属によって構成され、筒状をなしている。発熱コイル９は、先端部がチューブ７の先端に接合される。また発熱コイル９は、Ｆｅを主成分とするとともに、Ｃｒ及びＡｌを含有して構成される。加えて、発熱コイル９の表層には、Ａｌ成分を有する皮膜２１が形成され、当該Ａｌ成分を有する皮膜２１の厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下とされている。【選択図】      図４
2009257666.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軸線方向に延びるとともに先端部が閉塞し、ニッケル又は鉄を主成分とする筒状のチューブと、
抵抗発熱線よりなり、前記チューブ内に配設されるとともに、先端が前記チューブの先端に接合される発熱コイルと、
前記チューブ内の前記発熱コイルの周囲に充填される絶縁粉末とを備えたグロープラグであって、
前記発熱コイルは、鉄を主成分とするとともに、クロム及びアルミニウムを含有し、
前記発熱コイルの表層には、連続的に形成されたアルミニウム成分を有する皮膜が形成されるとともに、
当該アルミニウム成分を有する皮膜の厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下とされていることを特徴とするグロープラグ。
【請求項２】
前記アルミニウム成分を有する皮膜は、
前記発熱コイルの最表面に形成される酸化アルミニウム皮膜と、
当該酸化アルミニウム皮膜の直内側に形成される層状の窒化アルミニウム群とを備え、
前記発熱コイルの中心線を含む断面における、前記酸化アルミニウム皮膜の内周側外形線に沿った長さ５００μｍの任意の領域において、前記内周側外形線の７０％以上の部分が前記窒化アルミニウム群と接していることを特徴とする請求項１に記載のグロープラグ。
【請求項３】
前記アルミニウム成分を有する皮膜は、
前記発熱コイルの最表面に形成される酸化アルミニウム皮膜と、
当該酸化アルミニウム皮膜の内側に形成される層状の窒化アルミニウム群とを備えるとともに、
前記酸化アルミニウム皮膜及び前記窒化アルミニウム群の間には、前記窒化アルミニウムとは別の窒化物よりなる窒化物層が形成され、
前記発熱コイルの中心線を含む断面における、前記窒化物層の内周側外形線に沿った長さ５００μｍの任意の領域において、前記内周側外形線の７０％以上の部分が前記窒化アルミニウム群と接していることを特徴とする請求項１に記載のグロープラグ。
【請求項４】
前記アルミニウム成分を有する皮膜は、その最表面に酸化アルミニウム皮膜を備えるとともに、
当該酸化アルミニウム皮膜の直内側に、チタン、ジルコニウム、及び、ハフニウム、並びに、セリウム等の希土類元素のうちの少なくとも１種の窒化物からなる窒化物層が形成されており、かつ、
前記窒化物層の厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下とされていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のグロープラグ。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグロープラグの製造方法であって、
軸線方向に延びるとともに先端部が閉塞し、ニッケル又は鉄を主成分とする筒状のチューブと、
鉄を主成分とするとともに、クロム及びアルミニウムを含有する抵抗発熱線よりなり、前記チューブ内に配設されるとともに、先端が前記チューブの先端に接合される発熱コイル中間体と、
前記チューブ内の前記発熱コイル中間体の周囲に充填される絶縁粉末とを有するグロープラグ中間体について、
前記グロープラグ中間体の前記チューブ表面温度が４００℃以上１１００℃以下となるように前記発熱コイル中間体を通電加熱処理することで前記発熱コイルの前記アルミニウム成分を有する皮膜を形成する工程を含むことを特徴とするグロープラグの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１項に記載のグロープラグの製造方法であって、
鉄を主成分とするとともに、クロム及びアルミニウムを含有する抵抗発熱線よりなるコイル形状の発熱コイル中間体について、当該発熱コイル中間体単体を４００℃以上１１００℃以下で加熱処理することによって、前記アルミニウム成分を有する皮膜を備えた前記発熱コイルを得る工程を含むことを特徴とするグロープラグの製造方法。
【請求項７】
酸素分圧１０3Ｐａ以下で、前記加熱処理をすることを特徴とする請求項６に記載のグロープラグの製造方法。
【請求項８】
前記加熱処理における加熱時間を１時間以上としたことを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項に記載のグロープラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジンの予熱などに使用するグロープラグや当該グロープラグを製造するための製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの予熱などに使用するグロープラグとしては、一般に、先端部の閉じた金属製のチューブ内に、クロム（Ｃｒ）やアルミニウム（Ａｌ）等を含有する発熱コイルを封入したシースヒータを用いるものが知られている。
【０００３】
チューブ内に配設される発熱コイルの先端部は、当該先端部とチューブの先端部とが溶融されて接合されている。一方で、発熱コイルの後端部は、直接又は制御コイルを介して、チューブ後部に挿入された中軸の先端に接合されている。そして、当該中軸を介して通電されることにより発熱コイルが発熱する。
【０００４】
ここで、グロープラグを長期間使用していると、発熱コイル内部へと窒素が侵入し、Ｃｒ等の窒化が進行してしまうおそれがある。窒化が進行してしまうと、発熱コイル内部に導電性が比較的小さい窒化物が散在することとなってしまうため、発熱コイル中の通電可能な領域が小さくなってしまう。その結果、抵抗値が増大してしまい、発熱コイルの断線に至ってしまうおそれがある。
【０００５】
これに対し、チューブの後端開口にフッ素ゴムよりなる封止体を設けることで、チューブ内への窒素の侵入を防止し、発熱コイル内部の窒化を抑制する技術が提案されている（例えば、特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開平１−１６７５２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、近年、グロープラグの長寿命化が益々要求されるようになっており、排ガスをよりクリーンなものとするために、ディーゼルエンジン始動後、従前よりも高温かつ長時間にわたっての加熱が必要となってきている。このような状況下において、上記技術では十分に窒素の侵入を防止することができないおそれがある。
【０００７】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、発熱コイル内部への窒素の侵入を抑制することで、発熱コイル内部の窒化を防止し、ひいては耐久性に優れ、長寿命化を図ることが可能なグロープラグ、及び、当該グロープラグの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以下、上記目的を解決するのに適した各構成につき、項分けして説明する。なお、必要に応じて対応する構成に特有の作用効果を付記する。
【０００９】
構成１．本構成のグロープラグは、軸線方向に延びるとともに先端部が閉塞し、ニッケル（Ｎｉ）又は鉄（Ｆｅ）を主成分とする筒状のチューブと、
抵抗発熱線よりなり、前記チューブ内に配設されるとともに、先端が前記チューブの先端に接合される発熱コイルと、
前記チューブ内の前記発熱コイルの周囲に充填される絶縁粉末とを備えたグロープラグであって、
前記発熱コイルは、Ｆｅを主成分とするとともに、クロム（Ｃｒ）及びアルミニウム（Ａｌ）を含有し、
前記発熱コイルの表層には、連続的に形成されたＡｌ成分を有する皮膜が形成されるとともに、
当該Ａｌ成分を有する皮膜の厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下とされていることを特徴とする。
【００１０】
尚、「連続的に形成されたＡｌ成分を有する皮膜」とは、アルミニウム成分として酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を挙げることができ、これらにより発熱コイル表層のほぼ全域（例えば、発熱コイル表面の９５％以上）が被われていることを意味する。
【００１１】
上記構成１によれば、発熱コイル表層には、連続的なＡｌ成分を有する皮膜が形成されており、当該Ａｌ成分を有する皮膜の厚さが０．１μｍ以上３０μｍ以下とされている。このため、発熱コイル表層からの窒素の侵入を効果的に抑制することができ、発熱コイル内部における窒化物の生成を抑制することができる。これにより、耐久性の向上及び長寿命化を図ることができる。
【００１２】
尚、Ａｌ成分を有する皮膜の厚さが０．１μｍ未満である場合には、窒素の侵入を十分に抑制することができないため、上述の作用効果が十分に奏されないおそれがある。一方、Ａｌ成分を有する皮膜の厚さが３０μｍ以上である場合には、熱応力等によってＡｌ成分を有する皮膜が比較的容易に剥離してしまい、耐窒化性の低下を招いてしまうおそれがある。
【００１３】
構成２．本構成のグロープラグは、上記構成１において、前記Ａｌ成分を有する皮膜は、
前記発熱コイルの最表面に形成されるＡｌ2Ｏ3皮膜と、
当該Ａｌ2Ｏ3皮膜の直内側に形成される層状のＡｌＮ群とを備え、
前記発熱コイルの中心線を含む断面における、前記Ａｌ2Ｏ3皮膜の内周側外形線に沿った長さ５００μｍの任意の領域において、前記内周側外形線の７０％以上の部分が前記ＡｌＮ群と接していることを特徴とする。
【００１４】
尚、「層状」とは、厳密な意味での連続的な層のみを指すものではなく、ＡｌＮが若干存在していない部分（欠け部分）を含んでいてもよいという趣旨である（以下、同様）。
【００１５】
上記構成２によれば、Ａｌ成分を有する皮膜の最表面にはＡｌ2Ｏ3皮膜が存在しており、当該Ａｌ2Ｏ3皮膜により発熱コイル内部への窒素の侵入を抑制することができる。さらに、Ａｌ2Ｏ3皮膜の内側には、層状をなすＡｌＮ群が存在しており、当該ＡｌＮ群は、発熱コイルの中心線を含む断面において、Ａｌ2Ｏ3皮膜の内周側外形線の少なくとも７０％以上に対して接している。すなわち、Ａｌ2Ｏ3皮膜の直内側に、窒素の侵入抑制効果に優れるＡｌＮが、比較的緻密な層状をなすようにして形成されている。これにより、最表面のＡｌ2Ｏ3皮膜に加え、直内側の緻密な層状のＡｌＮ群において窒素の侵入をより効果的に抑制することができ、ひいては発熱コイル内部における窒化物の生成を一層防止することができる。その結果、耐久性の更なる向上及び飛躍的な長寿命化を図ることができる。
【００１６】
構成３．本構成のグロープラグは、上記構成１において、前記Ａｌ成分を有する皮膜は、
前記発熱コイルの最表面に形成されるＡｌ2Ｏ3皮膜と、
当該Ａｌ2Ｏ3皮膜の内側に形成される層状のＡｌＮ群とを備えるとともに、
前記Ａｌ2Ｏ3皮膜及び前記ＡｌＮ群の間には、前記ＡｌＮとは別の窒化物よりなる窒化物層が形成され、
前記発熱コイルの中心線を含む断面における、前記窒化物層の内周側外形線に沿った長さ５００μｍの任意の領域において、前記内周側外形線の７０％以上の部分が前記ＡｌＮ群と接していることを特徴とする。
【００１７】
尚、「窒化物層」とあるのは、後述する構成４のチタン（Ｔｉ）やジルコニウム（Ｚｒ）等、ＡｌＮとは別の窒化物により形成されている層を意味する。また、当該窒化物層は、ＴｉやＺｒ等を含有する発熱コイルが加熱処理されることによって形成され得る。
【００１８】
上記構成３によれば、基本的に上記構成２と同様の作用効果が奏されることとなる。
【００１９】
構成４．本構成のグロープラグは、上記構成１乃至３において、前記Ａｌ成分を有する皮膜は、その最表面にＡｌ2Ｏ3皮膜を備えるとともに、
当該Ａｌ2Ｏ3皮膜の直内側に、Ｔｉ、Ｚｒ、及び、ハフニウム（Ｈｆ）、並びに、セリウム（Ｃｅ）等の希土類元素のうちの少なくとも１種の窒化物からなる窒化物層が形成されており、かつ、
前記窒化物層の厚さが０．１μｍ以上５μｍ以下とされていることを特徴とする。
【００２０】
上記構成４によれば、Ａｌ2Ｏ3皮膜の内側に窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等よりなる窒化物層が形成されている。すなわち、発熱コイルを構成する抵抗発熱線中にＴｉやＺｒ等が含有されている。ここで、ＴｉやＺｒ等はＡｌよりも窒化しやすい元素であるため、発熱コイル内部におけるＡｌＮの生成を抑制することができ、ひいては耐久性の一層の向上を図ることができる。さらに、これらの元素が含有されることで、前記抵抗発熱線をコイル形状に加工する際等において、加工性の向上を図ることができる。
【００２１】
尚、窒化物層の厚さが０．１μｍ未満である場合、すなわち抵抗発熱線中のＴｉやＺｒ等の含有量が比較的少ない場合には、上述の作用効果が十分に奏されないおそれがある。一方で、窒化物層の厚さが５μｍを超える場合、すなわち、抵抗発熱線中のＴｉやＺｒ等の含有量が比較的多い場合には、Ａｌ成分を有する皮膜（特に、ＡｌＮ群）の形成が阻害されてしまい、耐久性の向上が不十分なものとなってしまうおそれがある。
【００２２】
構成５．本構成のグロープラグの製造方法は、上記構成１乃至４のいずれかに記載のグロープラグの製造方法であって、
軸線方向に延びるとともに先端部が閉塞し、Ｎｉ又はＦｅを主成分とする筒状のチューブと、
Ｆｅを主成分とするとともに、Ｃｒ及びＡｌを含有する抵抗発熱線よりなり、前記チューブ内に配設されるとともに、先端が前記チューブの先端に接合される発熱コイル中間体と、
前記チューブ内の前記発熱コイル中間体の周囲に充填される絶縁粉末とを有するグロープラグ中間体について、
前記グロープラグ中間体の前記チューブ表面温度が４００℃以上１１００℃以下となるように前記発熱コイル中間体を通電加熱処理することで前記発熱コイルの前記Ａｌ成分を有する皮膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
【００２３】
上記構成５によれば、発熱コイル表層のＡｌ成分を有する皮膜は、グロープラグ中間体を形成した後（グロープラグ形状とした後）、発熱コイル中間体に対して通電加熱を行うことによって形成される。このため、発熱コイルに対して予めＡｌ成分を有する皮膜を形成した後、当該発熱コイルを組み付けたり、溶接したりする場合と比較して、製造工程の簡素化を図ることができ、ひいては製造コストの増大抑制を図ることができる。また、予めＡｌ成分を有する皮膜を形成した発熱コイルについて、組み付けや溶接等を行うと、Ａｌ成分を有する皮膜が剥離してしまうことが懸念されるが、本構成５によれば、このような懸念を払拭することができ、連続的なＡｌ成分を有する皮膜を一層確実に形成することができる。
【００２４】
ところで、加熱処理によるＡｌ成分を有する皮膜の形成の様子について説明すると、まず、チューブ内に存在する酸素及び窒素のうち、反応性の違いから窒素よりも酸素が率先してＡｌと反応し、表層にＡｌ2Ｏ3皮膜が形成される。次いで、酸素が消費されることでチューブ内は窒素分圧の高い雰囲気に遷移し、前記Ａｌ2Ｏ3皮膜よりも内部において窒素とＡｌとが反応する。このとき、加熱処理温度が高すぎる（チューブ表面温度が１１００℃を超える）と、窒素の拡散（侵入）速度がＡｌの供給速度よりも大きなものとなり、発熱コイルのより内部においてＡｌＮが散在するようにして形成されてしまうおそれがある。
【００２５】
この点、本構成５によれば、１１００℃以下というさほど高くない温度で発熱コイル中間体を加熱処理しているため、窒素の拡散（侵入）速度よりもＡｌの供給速度を大きくすることができる。その結果、Ａｌ2Ｏ3皮膜の直内側付近に集中してＡｌＮを形成することができ、Ａｌ2Ｏ3皮膜と緻密な層状のＡｌＮ群とを有するＡｌ成分を有する皮膜をより確実に形成することができる。これにより、窒素の侵入を効果的に抑制可能なグロープラグをより確実に製造することができる。
【００２６】
尚、加熱温度が４００℃未満である場合には、酸素等とＡｌとの反応が十分に進まず、Ａｌ成分を有する皮膜の形成が不十分なものとなってしまうおそれがある。
【００２７】
構成６．本構成のグロープラグの製造方法は、上記構成１乃至４のいずれかに記載のグロープラグの製造方法であって、
Ｆｅを主成分とするとともに、Ｃｒ及びＡｌを含有する抵抗発熱線よりなるコイル形状の発熱コイル中間体について、当該発熱コイル中間体単体を４００℃以上１１００℃以下で加熱処理することによって、前記Ａｌ成分を有する皮膜を備えた前記発熱コイルを得る工程を含むことを特徴とする。
【００２８】
上記構成６によれば、発熱コイル中間体に対して、１１００℃以下と比較的低温で加熱処理を施すことにより、Ａｌ2Ｏ3皮膜と緻密な層状のＡｌＮ群とを有するＡｌ成分を有する皮膜を備えた発熱コイルをより確実に形成することができる。ひいては、耐久性に優れたグロープラグをより確実に製造することができる。
【００２９】
また、グロープラグ中間体に対して加熱処理を行う場合であって、絶縁粉末として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末等が用いられる場合には、発熱コイル最表面のＡｌ2Ｏ3皮膜とＭｇＯ粉末とが反応してＭｇＡｌ2Ｏ4が生成されてしまい、Ａｌ2Ｏ3皮膜の厚膜化が阻害されてしまうことが懸念される。この点、本構成６によれば、当該懸念を払拭することができ、比較的厚膜で耐久性に優れるＡｌ成分を有する皮膜を形成することができる。
【００３０】
尚、加熱温度が１１００℃を超える場合には、窒素の拡散（侵入）速度がＡｌの供給速度を上回ってしまい、発熱コイル内部に窒化物が散在するようにして形成されてしまうおそれがある。一方で、加熱温度が４００℃未満である場合には、Ａｌ成分を有する皮膜の形成が不十分なものとなってしまうおそれがある。
【００３１】
構成７．本構成のグロープラグの製造方法は、上記構成６において、酸素分圧１０3Ｐａ以下で、前記加熱処理をすることを特徴とする。
【００３２】
上記構成７によれば、酸素分圧１０3Ｐａ以下と比較的酸素が少ない状態で、加熱処理が行われる。このため、Ａｌ2Ｏ3皮膜が比較的薄いものとはなるものの、一層緻密な層状のＡｌＮ群を形成することができる。これにより、発熱コイル内部への窒素の侵入を一層効果的に抑制することができ、耐久性のより一層の向上を図ることができる。
【００３３】
構成８．本構成のグロープラグの製造方法は、上記構成５乃至７のいずれかにおいて、前記加熱処理における加熱時間を１時間以上としたことを特徴とする。
【００３４】
上記構成７によれば、加熱時間が１時間以上とされているため、発熱コイル表層に十分な厚みを有するＡｌ成分を有する皮膜を形成することができる。
【００３５】
尚、加熱時間の上限は特に規定されるものではないが、生産効率の向上を図るという観点からは５０時間以下とすることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下に、一実施形態について図面を参照しつつ説明する。図１（ａ）は、本発明にかかるシースヒータを具備してなるグロープラグの一例を示す全体図であり、図１（ｂ）はその縦断面図である。
【００３７】
図１（ａ），（ｂ）に示すように、グロープラグ１は、筒状の主体金具２と、主体金具２に装着されたシースヒータ３とを備えている。
【００３８】
主体金具２は、軸線Ｃ１方向に貫通する軸孔４を有するとともに、その外周面には、ディーゼルエンジンへの取付用のねじ部５と、トルクレンチ等の工具を係合させるための断面六角形状の工具係合部６とが形成されている。
【００３９】
シースヒータ３は、チューブ７と中軸８とが軸線Ｃ１方向に一体化されて構成されている。
【００４０】
図２に示すように、チューブ７は、鉄（Ｆｅ）又はニッケル（Ｎｉ）を主成分とする先端部が閉じた筒状チューブである。また、前記チューブ７の後端は、中軸８との間で環状ゴム１７により封止されている。
【００４１】
加えて、前記チューブ７の内側には、チューブ７先端に接合される発熱コイル９と、当該発熱コイル９の後端に直列接続された制御コイル１０とが酸化マグネシウム（ＭｇＯ）粉末等の絶縁粉末１１とともに封入されている。但し、発熱コイル９は、その先端においてチューブ７と導通しているが、発熱コイル９及び制御コイル１０の外周面とチューブ７の内周面とは、絶縁粉末１１の介在により絶縁された状態となっている。
【００４２】
前記発熱コイル９は、図３に示すように、Ｆｅ−クロム（Ｃｒ）−アルミニウム（Ａｌ）系合金により形成された抵抗発熱線がコイル形状（螺旋状）に加工されて構成されている（発熱コイル９については、後に詳述する）。従って、発熱コイル９の中心線Ｍ１についても螺旋状をなしている。
【００４３】
図２に戻り、制御コイル１０は発熱コイル９の材質よりも電気比抵抗の温度係数が大きい材質、例えばコバルト（Ｃｏ）−Ｎｉ−Ｆｅ系合金等に代表されるＣｏ又はＮｉを主成分とする抵抗発熱線により構成されている。これにより、制御コイル１０は、自身の発熱及び発熱コイル９からの発熱を受けることにより電気抵抗値を増大させ、発熱コイル９に対する電力供給量を制御する。従って、通電初期においては発熱コイル９には比較的大きな電力供給がなされ、発熱コイル９の温度は急速に上昇する。すると、その発熱により制御コイル１０が加熱されて電気抵抗値が増大し、発熱コイル９への電力供給が減少する。これにより、シースヒータ３の昇温特性は、通電初期に急速昇温した後、以降は制御コイル１０の働きにより電力供給が抑制されて温度が飽和する形となる。つまり、制御コイル１０の存在により、急速昇温性を高めつつ発熱コイル９の温度の過昇（オーバーシュート）も生じにくくすることができるようになっている。
【００４４】
加えて、チューブ７には、スウェージング加工等によって、その先端部に発熱コイル９等を収容する小径部７ａが形成されるとともに、その後端側において小径部７ａよりも径の大きい大径部７ｂが形成されている。そして、この大径部７ｂが、主体金具２の軸孔４に形成された小径部４ａに対し圧入接合されることにより、チューブ７が主体金具２の先端より突出した状態で保持される。
【００４５】
中軸８は、自身の先端がチューブ７内に挿入され、前記制御コイル１０の後端と電気的に接続されるとともに、主体金具２の軸孔４に挿通されている。中軸８の後端は主体金具２の後端から突出しており、この主体金具２の後端部においては、ゴム製等のＯリング１２、樹脂製等の絶縁ブッシュ１３、絶縁ブッシュ１３の脱落を防止するための押さえリング１４、及び、通電用のケーブル接続用のナット１５がこの順序で中軸８に嵌め込まれた構造となっている〔図１（ｂ）参照〕。
【００４６】
本実施形態において、発熱コイル９は、Ｆｅを主成分とするとともに、Ａｌ及びＣｒを含有して構成されている。尚、本実施形態において、発熱コイル９は、Ａｌを５質量％以上１５質量％以下（例えば、１０質量％）含有するとともに、Ｃｒを５質量％以上３０質量％以下（例えば、１０質量％）含有して構成されている。
【００４７】
さらに、図４に示すように、発熱コイル９の表層には、Ａｌを有する化合物で形成されたＡｌ成分を有する皮膜２１が設けられている。当該Ａｌ成分を有する皮膜２１は、発熱コイル９の最表面に存在し、発熱コイル９表面の略全域を覆う酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）皮膜２２と、当該Ａｌ2Ｏ3皮膜２２の直内側に形成された層状のＡｌＮ群２３とで構成されている。さらに、前記Ａｌ成分を有する皮膜２１の厚さは、０．１μｍ以上３０μｍ以上（例えば、１０μｍ）とされている。
【００４８】
加えて、本実施形態では、前記発熱コイル９の中心線Ｍ１を含む断面における、前記Ａｌ2Ｏ3皮膜２２の内周側外形線Ｇ１に沿った長さ５００μｍの任意の領域で、前記内周側外形線Ｇ１の７０％以上の部分が前記ＡｌＮ群２３と接している。すなわち、前記５００μｍの領域内に存在するＡｌＮ群２３について、前記内周側外形線Ｇ１に対して接している部位の長さがそれぞれＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６であるとき、「Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５＋Ｌ６」が内周側外形線Ｇ１の長さの７０％以上となっている。
【００４９】
次に上記のように構成されてなるグロープラグ１の製造方法について説明する。尚、特に明記しない部位については、従来公知の方法が採用される。
【００５０】
まず、図５（ａ）に示すように、Ｆｅを主成分とし、Ｃｒ及びＡｌを含有する抵抗発熱線をコイル形状に加工し、発熱コイル中間体３１を得る。当該発熱コイル中間体３１は、その表層にＡｌ成分を有する皮膜２１が形成されていないものである。
【００５１】
次いで、アーク溶接等によって、前記発熱コイル中間体３１の後端部分と、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ系合金等の抵抗発熱線をコイル形状に加工した制御コイル１０の先端部分とを接合する。
【００５２】
次に、最終寸法より加工代分だけ大径に形成され、かつ、先端の閉じていない筒状のチューブ７内に、中軸８の先端と、当該中軸８と一体となった発熱コイル中間体３１及び制御コイル１０とが配置される。そして、アーク溶接によって、チューブ７の先端部分を閉塞させるとともに、当該チューブ７の先端部分と発熱コイル中間体３１の先端部分とを接合する。
【００５３】
その後、チューブ７内に絶縁粉末１１を充填した後、当該チューブ７にスウェージング加工を施す。これにより、小径部７ａ及び大径部７ｂを有するチューブ７が形成されるとともに、当該チューブ７が中軸８と一体となってシースヒータ３が完成する。
【００５４】
そして、上記のように形成されたシースヒータ３が主体金具２の軸孔４に圧入固定されるとともに、主体金具２の後端部分において、前記Ｏリング１２や絶縁ブッシュ１３等が中軸８に嵌め込まれることで、図５（ｂ）に示すように、発熱コイル中間体３１を有するグロープラグ中間体３２が得られる。
【００５５】
次いで、当該グロープラグ中間体３２の発熱コイル中間体３１に対して、通電加熱による加熱処理を行う。より詳しくは、チューブ７の表面温度が４００℃以上１１００℃以下となるようにして、発熱コイル中間体３１に対して通電加熱処理を１時間以上５０時間以下（例えば、５時間）に亘って行う。これにより、Ａｌ2Ｏ3皮膜２２やＡｌＮ群２３によって構成された厚さ０．１μｍ以上３０μｍ以下のＡｌ成分を有する皮膜２１が表層に形成された発熱コイル９が得られ、グロープラグ１が完成する。
【００５６】
尚、前述のように、グロープラグ中間体３２を得た後に通電加熱処理を行うことで、発熱コイル９にＡｌ成分を有する皮膜２１を形成する方法に代えて、発熱コイル中間体３１単体に対して加熱処理を行うことによって、発熱コイル９のＡｌ成分を有する皮膜２１を形成することとしてもよい。より詳しくは、発熱コイル中間体３１を単体で電気炉内に投入した上で、大気雰囲気下において、４００℃以上１１００℃以下の加熱温度で、１時間以上５０時間以下（例えば、５時間）に亘って加熱処理を行う。これにより、Ａｌ成分を有する皮膜２１が表層に形成された発熱コイル９が得られる。そして、当該発熱コイル９をチューブ７や制御コイル１０等に組み付けることによって、グロープラグ１が完成する。
【００５７】
次に、本実施形態によって奏される作用効果を確認するべく、加熱温度及び加熱時間を種々変更することで、Ａｌ成分を有する皮膜の膜厚を種々変更した発熱コイルのサンプルを作製し、各サンプルについて耐窒化性評価試験を行った。耐窒化性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、各サンプルをステンレス製のホルダー内に配置するとともに、当該ホルダー内にＭｇＯ粉末を充填し、封止した。その後、当該ホルダーを電気炉に投入し、１３００℃で２００時間に亘って大気雰囲気下で加熱した。加熱後、図６に示すように、各サンプルの発熱コイル片９Ａを切り取るとともに、当該発熱コイル片９Ａの中心線Ｍ２と直交する断面Ｄ１，Ｄ２，Ｄ３，Ｄ４，Ｄ５をそれぞれ取った。そして、図７に示すように、各断面Ｄ１〜Ｄ５における窒化物ＣＫの粒径と、各断面Ｄ１〜Ｄ５の断面積に対する窒化物ＣＫの合計面積の割合とを測定した。次いで、測定した各断面Ｄ１〜Ｄ５における窒化物ＣＫの粒径と、窒化物ＣＫの面積割合とに基づいて、窒化物ＣＫの「平均粒径」と「平均面積割合」とを算出した。ここで、平均粒径が１５μｍ未満、或いは、平均面積割合が５％未満であったサンプルについては、優れた耐窒化性を有するとして「○」の評価を下すこととした。一方で、平均粒径が１５μｍ以上であり、かつ、平均面積割合が５％以上であったサンプルについては、耐窒素性が不十分であるとして「×」の評価を下すこととした。尚、各断面Ｄ１〜Ｄ５における窒化物ＣＫとは、発熱コイル片９Ａの内部に散在するものをいい、発熱コイル片９Ａの表層付近に形成されたＡｌＮ群２３Ａは除外した。また、発熱コイルは、各サンプルともにＦｅ−７．５Ａｌ−２６Ｃｒ−０．５Ｔｉの組成比からなる抵抗発熱線によって形成した。加えて、窒化物ＣＫの粒径として、窒化物ＣＫの合計面積を窒化物ＣＫの数で除算した値を円近似し、当該円の直径を算出した。当該評価試験の試験結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
2009257666.tif 000003
表１に示すように、Ａｌ成分を有する皮膜の厚さが０．１μｍ未満のサンプル（サンプル１，２）は耐窒化性が不十分であることがわかった。これは、Ａｌ成分を有する皮膜が薄すぎる（或いは、存在しない）ため、発熱コイル内部への窒素の侵入を抑制できなかったことによると考えられる。また、Ａｌ成分を有する皮膜の厚さが３０μｍを超えるサンプル（サンプル６）についても、耐窒化性が不十分であることが明らかとなった。これは、熱応力等によってＡｌ成分を有する皮膜が比較的容易に剥離してしまったことに起因すると考えられる。
【００５９】
一方で、Ａｌ成分を有する皮膜が０．１μｍ以上３０μｍ以下のサンプル（サンプル３，４，５）については、優れた耐窒化性を有することが認められた。これは、十分な厚さのＡｌ成分を有する皮膜が剥離することなく形成されたことで、発熱コイル表層からの窒素の侵入を効果的に抑制することができたことによると考えられる。
【００６０】
次いで、発熱コイルの材料組成や加熱温度、加熱時間を種々変更することにより、発熱コイルの中心線を含む断面における、前記内周側外形線に沿った長さ５００μｍの領域で、内周側外形線のうちＡｌＮ群と接している部分の長さが、前記領域内の内周側外形線の長さに対して占める割合（ＡｌＮの割合）を種々変更した発熱コイルのサンプルを作製し、各サンプルについて上述の耐窒化性評価試験を行った。ここで、窒化物ＣＫの平均粒径が１５μｍ未満、或いは、平均面積割合が５％未満であり、発熱コイル内部における窒化物ＣＫが比較的少なかったサンプルについては、非常に優れた耐窒化性を有するとして「◎」の評価を下すこととした。また、「◎」の評価を下したサンプルと比較して、発熱コイル内部における窒化物ＣＫを若干多く確認できたものの、平均粒径が１５μｍ未満、或いは、平均面積割合が５％未満であったサンプルについては、十分な耐窒化性を有するとして「○」の評価を下すこととした。一方で、平均粒径が１５μｍ以上であり、平均面積割合が５％以上のサンプルについては、耐窒化性が不十分であるとして「×」の評価を下すこととした。尚、前記内周側外形線は、発熱コイルの材料組成にＴｉやＺｒ等が含有されている場合（サンプル１０，１２）には、ＴｉＮやＺｒＮによって形成された窒化物層の内周側外形線を意味し、発熱コイルの材料組成にＴｉやＺｒ等が含有されていない場合（サンプル７〜９，１１）には、Ａｌ2Ｏ3皮膜の内周側外形線を意味する。また、各サンプルのＡｌ成分を有する皮膜の厚さを、０．１μｍ以上３０μｍ以上とした。当該評価試験の試験結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2009257666.tif 000004
表２に示すように、ＡｌＮの割合が７０％未満のサンプル（サンプル７）、及び、ＡｌＮの割合が７０％以上のサンプル（サンプル８，９，１０，１１）は、ともに優れた耐窒化性を有するものの、特にＡｌＮの割合が７０％以上のサンプルは、発熱コイル内部における窒化物ＣＫが比較的少ないものとなり、非常に優れた耐窒化性を有することがわかった。これは、緻密で層状のＡｌＮ群が形成されたことにより、発熱コイル内部への窒素の侵入を一層効果的に抑制できたことによると考えられる。
【００６２】
次に、発熱コイル中間体に対する通電加熱に際して、加熱温度及び加熱時間を種々変更した発熱コイルのサンプルを作製し、各サンプルについて上記耐窒化性評価試験を行い、上述の表２に示した試験と同様の評価基準をもって各サンプルを評価した。尚、発熱コイル中間体は、Ｆｅ−７．５Ａｌ−２６Ｃｒ−０．３Ｔｉの組成比からなる抵抗発熱線を用いて形成した。当該評価試験の結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2009257666.tif 000005
表３に示すように、加熱温度が４００℃未満のサンプル（１２，１３）については、耐窒化性が不十分であることがわかった。これは、Ａｌ成分を有する皮膜が十分な厚みをもって形成されなかったことに起因すると考えられる。また、加熱時間が１１５０℃を超えるサンプル（サンプル２４，２５）についても、耐窒化性が不十分であることがわかった。これは、窒素の拡散（侵入）速度がＡｌの供給速度より大きくなったため、発熱コイル内部において比較的多くの窒化物ＣＫが散在するようにして形成されてしまったことによると考えられる。
【００６４】
これに対し、加熱温度が４００℃以上１１００℃以下のサンプル（サンプル１４〜２３）については、優れた耐窒化性を有することがわかった。これは、十分な厚さのＡｌ成分を有する皮膜を形成することができたこと、及び、窒素の拡散（侵入）速度をＡｌ供給速度よりも小さくすることができ、ひいてはＡｌ2Ｏ3皮膜の直内側付近に緻密な層状のＡｌＮ群を形成することができたことに起因すると考えられる。
【００６５】
また特に、加熱時間が１時間以上のサンプル（サンプル１４，１５，１７〜１９，２１〜２３）については、非常に優れた耐窒化性を有することが明らかとなった。従って、加熱時間については、１時間以上とすることがより好ましいといえる。
【００６６】
次いで、発熱コイルのＡｌ成分を有する皮膜を形成するに際して、グロープラグ中間体の発熱コイル中間体に対して通電加熱処理（プラグ形状加熱）を行うことによりＡｌ成分を有する皮膜を形成したグロープラグのサンプルと、発熱コイル中間体を単体で加熱処理（コイル形状加熱）することによりＡｌ成分を有する皮膜を形成したグロープラグのサンプルと、加熱処理を施さなかったグロープラグのサンプルとを用意し、各サンプルについて耐久性評価試験を行った。耐久性評価試験の概要は次の通りである。すなわち、各サンプルについて、１１Ｖで６秒間通電した後、１４Ｖで１８０秒間通電することを１サイクルとして、発熱コイルが断線するまでのサイクル数（断線サイクル数）を測定した。ここで、断線サイクル数が５５００サイクル以上のサンプルについては、耐久性が優れるとして「○」の評価を下すこととした。一方で、断線サイクル数が５５００サイクル未満のサンプルについては、耐久性が不十分であるとして「×」の評価を下すこととした。耐久性評価試験の結果を表４に示す。尚、発熱コイル中間体は、Ｆｅ−７．５Ａｌ−２６Ｃｒ−０．５Ｔｉ、或いは、Ｆｅ−５Ａｌ−２２Ｃｒの組成比からなる抵抗発熱線を用いて形成した。
【００６７】
【表４】
2009257666.tif 000006
表４に示すように、加熱処理を施さなかったサンプル（サンプル２６）は、耐久性が不十分であることがわかった。これに対して、プラグ形状加熱が施されたサンプル（サンプル２７〜３０，３５，３６）と、コイル形状加熱が施されたサンプル（サンプル３１〜３４，３７）とは、それぞれ優れた耐久性を有することが明らかとなった。尚、両者は、それぞれに次述するメリットを有している。
【００６８】
すなわち、グロープラグ中間体の発熱コイル中間体に対して通電加熱を行う場合には、Ａｌ成分を有する皮膜を有する発熱コイルを別途製造する場合と比較して、製造工程の簡素化を図ることができ、ひいてはコストの増大抑制を図ることができる。また、発熱コイルに対して予めＡｌ成分を有する皮膜を形成し、それを用いて、グロープラグを製造する場合には、発熱コイルの組み付けや溶接時等にＡｌ成分を有する皮膜が剥離してしまうという懸念が生じるが、グロープラグ中間体の状態で加熱処理をすることで、当該懸念を払拭することができ、連続的なＡｌ成分を有する皮膜を一層確実に形成することができる。
【００６９】
一方で、発熱コイル中間体単体を加熱処理する場合には、グロープラグ中間体の状態で加熱処理する場合に生じ得る、発熱コイル最表面のＡｌ2Ｏ3皮膜と絶縁粉末としてのＭｇＯ粉末とが反応してＭｇＡｌ2Ｏ4が生成されてしまうという事態が発生しないものとなる。すなわち、発熱コイル中間体を単体で加熱処理することによって、比較的厚膜で耐久性に優れるＡｌ成分を有する皮膜を形成することができる。
【００７０】
尚、上記実施形態の記載内容に限定されず、例えば次のように実施してもよい。勿論、以下において例示しない他の応用例、変更例も当然可能である。
【００７１】
（ａ）上記実施形態では、発熱コイル中間体３２単体を大気雰囲気下で加熱処理しているが、酸素分圧１０3Ｐａ以下で加熱処理をすることとしてもよい。この場合には、比較的厚く、また、緻密な層状をなすＡｌＮ群２３を形成することができ、耐久性の一層の向上を図ることができる。
【００７２】
（ｂ）上記実施形態で挙げた製造方法以外の方法によって、Ａｌ成分を有する皮膜２１を有する発熱コイル９を製造することとしてもよい。例えば、抵抗発熱線を加熱処理し、表層にＡｌ成分を有する皮膜２１を形成した後、当該抵抗発熱線をコイル形状に加工することによって、発熱コイル９を製造することとしてもよい。
【００７３】
（ｃ）上記実施形態では、Ａｌ成分を有する皮膜２１は、Ａｌ2Ｏ3皮膜２２と層状をなすＡｌＮ群２３によって構成されているが、Ａｌ2Ｏ3皮膜２２及びＡｌＮ群２３のうちいずれか一方にで構成されることとしてもよい。
【００７４】
（ｄ）上記実施形態における加熱時間の下限は１時間とされているが、０．１μｍ以上３０μｍ以下の比較的厚膜なＡｌ成分を有する皮膜２１を形成可能な加熱時間でありさえすればよく、１時間よりも短い加熱時間（例えば、０．５時間等）を採用することとしてもよい。また、加熱時間の上限を５０時間としているが、５０時間を超えて加熱することとしてもよい。
【００７５】
（ｅ）上記実施形態では、発熱コイル９の中心線Ｍ１を含む断面における、Ａｌ2Ｏ3皮膜２２の内周側外形線Ｇ１に沿った長さ５００μｍの任意の領域で、内周側外形線Ｇ１の７０％以上の部分が前記ＡｌＮ群２３と接しているが、内周側外形線Ｇ１の７０％未満の部分がＡｌＮ群２３と接することとしてもよい。
【００７６】
（ｆ）上記実施形態では、発熱コイル中間体３１は、Ｆｅを主成分とし、Ａｌ及びＣｒを含有する抵抗発熱線によって構成されているが、これらに加えて、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆの他にＣｅ等の希土類元素を少なくとも１種含有する抵抗発熱線によって構成されることとしてもよい。ここで、ＴｉやＺｒ等はＡｌよりも窒化しやすいものであるため、発熱コイル９内部におけるＡｌＮの生成を抑制することができ、ひいては耐久性の一層の向上を図ることができる。また、ＴｉやＺｒ等が含有されることで、コイル形状に加工する際等における、加工性の向上を図ることができる。尚、ＴｉやＺｒ等を含有する発熱コイル中間体３１に加熱処理を施すことで、図８に示すように、表層のＡｌ2Ｏ3皮膜２２の直下層に窒化チタン（ＴｉＮ）や窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）等からなる窒化物層３３が形成されることとなる（尚、図示の便宜上、窒化物層３３を通常よりも厚くして示している）。ここで、当該窒化物層３３の厚さは０．１μｍ以上５μｍ以下となるよう設定することが好ましい。窒化物層３３の厚さが０．１μｍ未満の場合、すなわち、ＴｉやＺｒ等の含有量が比較的少ない場合には、上述の作用効果が十分に奏されないおそれがある。一方で、窒化物層３３の厚さが５μｍを越える場合、すなわち、ＴｉやＺｒ等の含有量が比較的多い場合には、ＡｌＮ群２３の形成が阻害されてしまい、耐久性の向上が不十分なものとなってしまうおそれがある。
【００７７】
また、窒化物層３３が形成される場合には、発熱コイル９の中心線Ｍ１を含む断面における、窒化物層３３の内周側外形線Ｇ２に沿った長さ５００μｍの任意の領域で、内周側外形線Ｇ２の７０％以上の部分が前記ＡｌＮ群２３と接することとしてもよい。すなわち、前記５００μｍの領域内に存在するＡｌＮ群２３について、前記内周側外形線Ｇ２に対して接している部位の長さがそれぞれＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６であるとき、「Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５＋Ｌ６」が内周側外形線Ｇ２の長さの７０％以上となるように構成することとしてもよい。
【００７８】
尚、説明の便宜上、図８等においては、発熱コイル９の外周部分を直線状に示しているが、上述の通り、発熱コイル９は螺旋状をなすため、図９に示すように、発熱コイル９の外周部分は湾曲形状となり得る。この場合においても、上記同様に、内周側外形線Ｇ２に沿った長さ５００μｍの任意の領域で、内周側外形線Ｇ２の７０％以上の部分が前記ＡｌＮ群２３と接するよう構成することとしてもよい。すなわち、前記５００μｍの領域内に存在するＡｌＮ群２３について、内周側外形線Ｇ２に対して接している部位の前記内周側外形線Ｇ２に沿った長さがそれぞれＬ１，Ｌ２，Ｌ３，Ｌ４，Ｌ５，Ｌ６であるとき、「Ｌ１＋Ｌ２＋Ｌ３＋Ｌ４＋Ｌ５＋Ｌ６」が内周側外形線Ｇ２の長さの７０％以上となるように構成することとしてもよい。
【００７９】
（ｇ）上記実施形態において、発熱コイル９は、Ａｌを５質量％以上１５質量％以下含有し、Ｃｒを５質量％以上３０質量％以下含有しているが、ＡｌやＣｒの含有量はこれに限定されるものではない。従って、例えば、Ａｌを８質量％以上１５質量％以下含有することとしてもよいし、ＡｌやＣｒの含有量を５質量％未満としてもよい。
【００８０】
（ｈ）グロープラグ１の形状等は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、チューブ７は、大径部７ｂが省略され、その外径が略一定のストレート形態のものであってもよい。また、主体金具２の軸孔４の小径部４ａを省略し、軸線方向にストレート形態となった軸孔４にチューブ７が圧入される構成としてもよい。
【００８１】
（ｉ）また、制御コイル１０を省略し、発熱コイル９の後端を直接中軸８に接合することとしてもよい。
【００８２】
（ｊ）さらに、上記実施形態では、シースヒータ３を具備するグロープラグ１を具体例として説明しているが、ディーゼルエンジン用のグロープラグ１以外の分野に上記思想を適用することもできる。すなわち、上記特徴を具備するシースヒータを、各種分野において液体や気体を加熱するための加熱手段として利用してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】（ａ）は本実施形態のグロープラグを示す全体図であり、（ｂ）はその縦断面図である。
【図２】シースヒータを説明するための部分拡大断面図である。
【図３】発熱コイルの中間線を説明するための部分拡大正面図である。
【図４】発熱コイルのＡｌ成分を有する皮膜の構成等を示す部分拡大断面図である。
【図５】（ａ）は発熱コイル中間体を示す正面図であり、（ｂ）は、グロープラグ中間体を示す一部破断正面図である。
【図６】耐窒化性評価試験における検査対象位置を示す模式図である。
【図７】耐窒化性評価試験における検査対象位置の断面を示す断面模式図である。
【図８】別の実施形態における窒化物層等の構成を示す部分拡大断面図である。
【図９】別の実施形態における窒化物層等の構成を示す部分拡大断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１…グロープラグ、７…チューブ、９…発熱コイル、１１…絶縁粉末、２１…アルミニウム成分を有する皮膜、２２…酸化アルミニウム皮膜、２３…窒化アルミニウム群、３１…発熱コイル中間体、３２…グロープラグ中間体、３３…窒化物層、Ｃ１…軸線、Ｇ１…酸化アルミニウム皮膜の内周側外形線、Ｇ２…窒化物層の内周側外形線、Ｍ１…発熱コイルの中心線。
【図１】
2009257666.tif 000007
【図２】
2009257666.tif 000008
【図３】
2009257666.tif 000009
【図４】
2009257666.tif 000010
【図５】
2009257666.tif 000011
【図６】
2009257666.tif 000012
【図７】
2009257666.tif 000013
【図８】
2009257666.tif 000014
【図９】
2009257666.tif 000015