(57)【要約】【課題】  着色が少なく、色調が安定したイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を提供する。【解決手段】  重合開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）と、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）とを反応させてなる、ルイス酸触媒に由来する金属残渣量が８０ｐｐｍ以下であるイソブチレン系ブロック共重合体とすることにより達成される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）と、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）とを反応させてなる、ルイス酸触媒に由来する金属残渣量が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項２】
重合開始剤が下記一般式（１）で表わされる構造を有する請求項１記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【化１】
2009007383.tif 000005
（式中、複数のＲ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項３】
一般式（１）で表わされる重合開始剤は、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］または（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ]から選ばれる少なくとも１種である請求項２記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項４】
ルイス酸触媒として、四塩化チタンを用いる請求項１〜３のいずれかに記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項５】
イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分である請求項１〜４のいずれかに記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項６】
芳香族ビニル系単量体は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【請求項７】
イソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項５又は６記載のイソブチレン系ブロック共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下、リビングカチオン重合にて得られるイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソブチレンとスチレン等の芳香族ビニル系単量体をカチオン重合することにより、イソブチレンからなる重合体ブロック及び芳香族ビニル系単量体からなる重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を製造できることが知られている。例えば、特許文献１には、塩化メチルとメチルシクロヘキサンを組み合わせた混合溶媒中においてイソブチレン系ブロック共重合体を製造する方法が開示されている。また、特許文献２には、塩化メチレンとヘキサンからなる混合溶媒中においてイソブチレンとスチレンからなるブロック共重合体を製造する方法が示されている。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第４９４６８９９号明細書
【特許文献２】特公平７−５９６０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１や２に記載の方法でブロック共重合体の製造をおこなった場合、製造条件により、樹脂の色が変化する不具合が見られていた。
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑みて、着色が少なく色調が安定したイソブチレンを単量体主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを単量体主成分としない重合体ブロックからなるイソブチレン系ブロック共重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ルイス酸触媒に由来する金属残渣の影響により、イソブチレン系ブロック共重合体に着色が見られるようになることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、重合開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）と、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）とを反応させてなる、ルイス酸触媒に由来する金属残渣量が８０ｐｐｍ以下であることを特徴とするイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【０００８】
好ましい実施様態としては、重合開始剤が下記一般式（１）で表わされる構造を有するイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【０００９】
【化１】
2009007383.tif 000002
（式中、複数のＲ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。）
【００１０】
さらに好ましい実施様態としては、一般式（１）で表わされる重合開始剤は、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］から選択される少なくとも１種である前記の製造方法に関する。
【００１１】
好ましい実施様態としては、ルイス酸触媒として、四塩化チタンを用いるイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１２】
好ましい実施様態としては、イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であるイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１３】
さらに好ましい実施様態としては、芳香族ビニル系単量体は、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択される少なくとも１種である前記のイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【００１４】
好ましい実施様態としては、イソブチレン系ブロック共重合体は、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるトリブロック共重合体、及び、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックから形成されるジブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である前記のイソブチレン系ブロック共重合体に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の触媒に由来する金属残渣が少ない重合体は、着色が少なく色調が安定している。従って、透明感、衛生性が求められる用途や、染料や顔料等で着色を行う成形品、特に淡色系の着色を行う成形品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明で用いられるブロック共重合体は、開始剤を使用し、ルイス酸を触媒として、イソブチレンを主成分とするカチオン重合性モノマー成分とイソブチレンとは異種のモノマーを主成分とするカチオン重合性モノマー成分を重合させて得られた重合体である。
【００１８】
本発明のイソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重合可能な単量体であれば特に限定されないが、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
脂肪族オレフィン系単量体としては特に限定されず、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキセン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ビニル系単量体としては特に限定されず、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００２１】
ジエン系単量体としては特に限定されず、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。
【００２２】
ビニルエーテル系単量体としては特に限定されず、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
イソブチレンを主成分としない単量体成分（ｂ）は、物性及び重合特性等のバランスから、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分であることが好ましい。ここで、本発明の芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分は、芳香族ビニル系単量体の含有量が６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上である単量体成分を意味する。
【００２５】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びインデンからなる群より選択された１種以上の単量体を使用することが好ましく、コストの面からスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンあるいはこれらの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２６】
イソブチレンを主成分とする単量体成分（ａ）は、単量体成分としてイソブチレン以外の単量体を含んでいても、含んでいなくてもよく、イソブチレンを６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上含有する単量体成分である。
【００２７】
イソブチレン以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、脂肪族オレフィン類、芳香族ビニル類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
イソブチレンを主成分とする重合体ブロックと芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、各種物性の面から、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが４０から９５重量％、芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックが５から６０重量％であることが好ましく、イソブチレンを主成分とする重合体ブロックが５０から８５重量％、芳香族ビニルを主成分とする単量体成分からなる重合体ブロックが１５から５０重量％であることが特に好ましい。
【００２９】
またイソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、流動性、加工性、物性等の面から、３００００〜５０００００であることが好ましく、５００００〜４０００００であることが特に好ましい。イソブチレン系ブロック共重合体の数平均分子量が上記範囲より低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向にあり、一方、上記範囲を超える場合には流動性、加工性の面で不利である。上記数平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム（カラム：昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４、Ｋ−８０２．５（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を用いて測定した値である。
【００３０】
また、イソブチレン系ブロック共重合体の好ましいブロック共重合体としては、物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロック−芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックからなるトリブロック共重合体、芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロック−イソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるジブロック共重合体、及び芳香族ビニル系単量体を主成分とする重合体ブロックとイソブチレンを主成分とする重合体ブロックからなるアームを３つ以上有する星型ブロック共重合体等が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に１種又は２種以上を組み合わせて使用可能である。これらの中で、加工性、コストの観点から特に、トリブロック構造を有する、スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体、ジブロック構造を有するスチレン−イソブチレンブロック共重合体が好ましい。
【００３１】
一般式（１）
【００３２】
【化２】
2009007383.tif 000003
で表わされる化合物は開始剤となるもので、カチオン重合の開始点になる。式中、複数のＲ1は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を表す。Ｒ2は、１価若しくは多価芳香族炭化水素基又は１価若しくは多価脂肪族炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基、又は、炭素数１〜６のアシロキシル基を表す。ｎは、１〜６の整数を表す。Ｘが複数存在するとき、それらは、同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2−５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］
【００３４】
これらの中でも特に好ましいのは（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。
【００３５】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体を重合を行う際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる（Ｅｔはエチル基を表す）。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4、ＡｌＣｌ3、Ｅｔ2ＡｌＣｌが好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００３６】
イソブチレン系ブロック共重合体を重合を行う際には、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００３７】
上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０である、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（III）メトキシド、チタン（IV）メトキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（IV）イソプロポキシド、チタン（IV）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、反応系が均一となるチタン（IV）イソプロポキシドが特に好ましい。
【００３８】
上記電子供与体成分は、重合開始剤に対して０．０１〜１０倍モル用いる。このうち、０．２〜４倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。
【００３９】
イソブチレン系ブロック共重合体の重合は、必要に応じて溶媒中で行うことができる。溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない溶媒であれば、従来公知のもの全てを使用することができ、具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００４０】
これらの溶剤は、ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、単独で又は２種以上を併用して使用することができる。中でも炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び／又は炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素からなるモノハロゲン化炭化水素系溶媒と、脂肪族系炭化水素及び／又は芳香族系炭化水素からなる非ハロゲン化炭化水素系溶媒との混合溶媒中で重合を行うことが、重合した後の水洗工程における作業性の向上および水洗後の排水処理の容易性の点から好ましい。
【００４１】
炭素数３〜８の１級のモノハロゲン化炭化水素及び炭素数３〜８の２級のモノハロゲン化炭化水素としては特に限定されず、例えば、１−クロロプロパン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルブタン、１−クロロ−３−メチルブタン、１−クロロ−２，２−ジメチルブタン、１−クロロ−３，３−ジメチルブタン、１−クロロ−２，３−ジメチルブタン、１−クロロペンタン、１−クロロ−２−メチルペンタン、１−クロロ−３−メチルペンタン、１−クロロ−４−メチルペンタン、１−クロロヘキサン、１−クロロ−２−メチルヘキサン、１−クロロ−３−メチルヘキサン、１−クロロ−４−メチルヘキサン、１−クロロ−５−メチルヘキサン、１−クロロヘプタン、１−クロロオクタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン、２−クロロヘプタン、２−クロロオクタン、クロロベンゼン等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。例えば、炭素数３のモノハロゲン化溶媒、炭素数４のモノハロゲン化溶媒、炭素数３のモノハロゲン化溶媒と炭素数４のモノハロゲン化溶媒の組み合わせ、炭素数４〜８のモノハロゲン化溶媒のうちの少なくとも１種の組み合わせ等であってよい。このうち、イソブチレン系ブロック共重合体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランス等の観点を重視する場合、１−クロロプロパン及び／又は１−クロロブタンを用いればよく、特に１−クロロブタンが好ましい。
【００４２】
非ハロゲン溶媒としての脂肪族系炭化水素及び芳香族系炭化水素としては特に限定されず、例えば、ブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用可能である。ブロック共重合体の溶解度、コスト、誘電率等のバランスから、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ヘキサン、メチルシクロヘキサン及びエチルシクロヘキサンからなる群より選択される少なくとも１種が特に好ましい。
【００４３】
混合溶媒中のモノハロゲン化炭化水素系溶媒の含有量は特に限定されず、所望の誘電率あるいはブロック共重合体の溶解度が得られるように設定すれば良いが、一般的には１０〜９８重量％であり、好ましくは２０〜９５重量％である。これは、モノハロゲン化炭化水素溶媒の含有量が１０％未満の場合、反応速度が極めて遅くなったり、重合中に重合体が析出する場合があり、好ましいブロック共重合体が得られないためである。また、９８重量％を超えると、重合速度が速く、反応の制御が難しくなる。
【００４４】
溶剤の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して決定されるが、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％となるようにするのが好ましく、さらに好ましくは５〜３５ｗｔ％となるようにする。
【００４５】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体の製造方法としては、重合開始剤を使用し、ルイス酸触媒存在下に反応を行う以外においては特に制限はないが、例えば、上記溶媒中に、上記一般式（１）で表わされる化合物と必要に応じ電子供与体成分と、芳香族ビニル系単量体を主成分とする単量体成分かまたはイソブチレンを主成分とする単量体成分を加え、さらにルイス酸を添加して重合を開始し、加えた単量体成分の重合が実質的に終了した後に、もう一方の単量体成分を添加し重合することができる。更に、必要に応じ、重合が実質的に終了した後に、他の単量体成分を添加し、重合を継続しても良い。
【００４６】
本発明においては、イソブチレン系ブロック共重合体は、ルイス酸触媒に由来する金属残渣量が８０ｐｐｍ以下となるようにする。好ましくは、６０ｐｐｍ以下、更に好ましくは、４０ｐｐｍ以下となるようにする。金属残渣量が８０ｐｐｍより多くとなると、重合体の着色、特に黄色が顕著になり、例えば、２ｍｍ厚のシートに成形した際の黄色度（ＹＩ）が２５を上回る値となる。黄色度が２５以上となると、外観でも、黄色に着色していることがわかり、着色が顕著と感じる状態になる。なお、金属残渣量は、ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＳ−１７００Ｒ型）を用い、検量線法にて測定した値を用いている。
【００４７】
イソブチレン系ブロック共重合体のルイス酸触媒に由来する金属残渣を低減する方法には特に制限はないが、例えば、特開平１１−３４９６４８号公報に記載された、重合終了後に、ルイス酸触媒を失活、除去するために大量の水に反応溶液を加える方法により処理を行う場合、水を除去した後に行う水洗工程において、その水洗操作の回数を増やすことにより行うことができる。また、水洗時の水のｐＨを高くすることにより行ってもよい。また、重合時の溶液濃度を低くして、ルイス酸触媒の除去を容易に行えるようにしてもよい。さらには、重合が終了した後に、重合溶液の重合体濃度を下げるために、希釈溶剤を加えてもよい。また、界面活性剤、消泡剤等の添加剤を加えて、金属残渣を低減する方法を採用してもよい。さらに、特開２００１−１３１２２２号公報に記載された、重合溶液に金属アルコキシドを添加し、沈殿した重合触媒残渣をろ過し、分別する方法等の複数の方法を組み合わせてもよい。
【００４８】
重合を行うにあたっては、上述した各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合することが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は、−８０℃〜−３０℃である。
【００４９】
なお、本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は各用途に合わせた要求特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤等を適宜配合したものであってよい。酸化防止剤としては特に限定はないが、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系等が例示できる。
【００５０】
上記方法で得られるイソブチレン系ブロック共重合体は、熱可塑性樹脂に対して一般に採用される成型方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形できる。
【００５１】
本発明のイソブチレン系ブロック共重合体は、従来のイソブチレン系ブロック共重合体と同様の各種用途に使用され得る。例えば、エラストマー材料、樹脂、ゴム、アスファルト等の改質剤、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、ＣＤダンパー等の弱電機器用ダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各種容器、文具部品に好適に使用することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００５３】
実施例に先立ち、測定法および評価法ついて説明する。
【００５４】
（着色性）
試験片は２ｍｍ厚プレスシートをを用い、分光式色差計（日本電色工業(株)製  ＳＥ２０００）を用いてこの試験片の黄色度（ＹＩ）を測定することにより行った。
【００５５】
（外観）
イソブチレン系ブロック共重合体の外観を観察し、黄色みが観察されるかどうかを調べた。無色を○、若干黄色い着色があるを△、黄色い着色が顕著なものを×とした。
【００５６】
（実施例１）
撹拌機付き５００ｍＬの反応容器にヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１５ｍＬ、塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１２８ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレン４１．３ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０８８ｇ、ジメチルアセトアミド０．０８ｇを加えた。次に、さらに四塩化チタン０．５５ｍＬを加えて重合を開始し、−７０℃で１．５時間攪拌した。次いで反応溶液にスチレン１３．５ｇを添加し、更に１時間反応させ重合体溶液を得た。撹拌機付き２Ｌの反応容器に純水１２５ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ−５６１Ｈ（日本乳化剤（株）製）０．０３８ｇを加えた。製造例１で得られた重合体溶液を反応容器に投入し、５５℃に加熱し、１時間撹拌した。撹拌終了後、３０分間静置し、水相を除去した。更に、得られた重合体溶液に純水７５ｇを添加し、３０分間攪拌した。撹拌を止め、３０分静置後、水相を除去した。上記水による洗浄操作を更に２回繰り返した。得られた重合体溶液は極めて透明度の高い溶液であった。得られた重合体溶液から溶媒を留去し、更に、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥することにより、イソブチレン系ブロック共重合体固形物を得た。
【００５７】
得られたブロック共重合体は、ラボプラストミル（東洋精機製作所製）により１８０℃で溶融混練し、得られた混練物を圧縮成型機（神藤金属工業所製）を用いて１７０℃でプレス成形し、２ｍｍ厚のシートを得た。得られたシートを用い、外観観察および黄色度の測定を行った。また、残存Ｔｉ量をＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ製、ＳＰＳ−１７００Ｒ型）を用い、検量線法にて測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
（比較例１）
Ｎｅｗｃｏｌ−５６１Ｈ（日本乳化剤（株）製）を用いない以外は実施例１と同様にして、重合を実施した。結果を表１に示す。
【００５９】
（実施例２）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１３９．７ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．３５ｇ及びα-ピコリン０．３５ｇを加えた。次にさらに四塩化チタン２．２０ｍＬを加えて重合を開始した。重合開始から９０分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー４６．７ｇを重合容器内に添加した。反応液中のポリマー濃度は約２０％となった。混合溶液を添加してから９０分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。得られた重合体は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例２）
四塩化チタン２．４６ｍＬを用いた以外は実施例２と同様にしてイソブチレン系ブロック共重合体を得た。得られた重合体は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
（比較例３）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１８５．９ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．４６ｇ及びα-ピコリン０．４１ｇを加えた。次にさらに四塩化チタン２．８４ｍＬを加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー６２．２ｇを重合容器内に添加した。反応液中のポリマー濃度は約２２％となった。混合溶液を添加してから９０分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。得られた重合体は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例３）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１８５．９ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．４６ｇ及びジメチルアセトアミド０．３６ｇを加えた。次にさらに四塩化チタン２．８４ｍＬを加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー６２．２ｇを重合容器内に添加した。この混合溶液を添加してから９０分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。得られた重合体溶液を乾固し、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。ｎ−ヘキサンと塩化ブチルの混合溶媒に重合体を溶解した後、この溶液を水洗した、得られた重合体は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
（比較例４）
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６８ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６１３ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー１８５．９ｍＬが入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．４６ｇ及びジメチルアセトアミド０．３６ｇを加えた。次にさらに四塩化チタン２．８４ｍＬを加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー６２．２ｇを重合容器内に添加した。混合溶液を添加してから９０分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。得られた重合体は実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2009007383.tif 000004
【００６５】
これらの実施例からわかるように、本発明のルイス酸触媒に由来する金属残渣が８０ｐｐｍ以下であるイソブチレン系ブロック共重合体は、着色特に黄色度が低く、色調が安定している。
【００６６】
以上のことから、金属残渣量を８０ｐｐｍ以下とすることにより、重合体の着色を抑えることが可能であって、透明感、衛生性が求められる用途や、染料や顔料等で着色を行う成形品、特に淡色系の着色を行う成形品に好適に用いることができることがわかる。
【００６７】
なお、以上においてはＴｉＣｌ4触媒を用いた例について記載したが、他の金属触媒を用いた場合も、金属残渣量を８０ｐｐｍ以下とすることにより同様に着色を抑えることが可能であることはいうまでもない。