(57)【要約】【課題】被研磨体（ウェハ）を研磨する際に、高研磨速度とディッシングの低減とを両立することが可能な金属用研磨液、及び該金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供する。【解決手段】半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、ペルオキソ二硫酸塩と、親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物と、を含有することを特徴とする金属用研磨液、及び該金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、ペルオキソ二硫酸塩と、親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【請求項２】
前記親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物が、親水性基を置換基として有する、テトラゾール化合物、１，２，３-トリアゾール化合物及び１，２，４-トリアゾール化合物から選択される群から選ばれる何れかの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属用研磨液。
【請求項３】
前記親水性基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びカルバモイル基からなる群から選択される何れかの基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びカルバモイル基からなる群から選択される何れかの基で置換されたアルキル基であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属用研磨液。
【請求項４】
ｐＨが８．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の金属用研磨液。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造工程において、化学的機械的な平坦化を行う際に用いられる金属用研磨液、及びこれを用いた化学的機械的研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積回路（以下ＬＳＩと記す）で代表される半導体デバイスの開発においては、小型化・高速化のため、近年配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下ＣＭＰと記す）等の種々の技術が用いられてきている。
このＣＭＰは層間絶縁膜等の被加工膜の表面平坦化、プラグ形成、埋め込み金属配線の形成等を行う場合に必須の技術であり、この技術を用いて、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行っている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨常盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板（ウェハ）の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力（研磨圧力）を加えた状態で、研磨常盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基盤の表面を平坦化するものである。
ＣＭＰに用いる金属用研磨溶液は、一般には、砥粒（例えばアルミナ、シリカ）と酸化剤（例えば過酸化水素、過硫酸）とが含まれる。基本的なメカニズムは、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられており、その方法も記載されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
配線用の金属としては、従来からタングステン及びアルミニウムがインターコネクト構造体に汎用されてきた。しかしながら更なる高性能化を目指し、これらの金属より配線抵抗の低い銅を用いたＬＳＩが開発されるようになった。この銅を配線する方法としては、ダマシン法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
また、コンタクトホールと配線用溝とを同時に層間絶縁膜に形成し、両者に金属を埋め込むデュアルダマシン法が広く用いられるようになってきた。銅金属の研磨においては、特に軟質の金属であるがため、益々高精度の研磨技術が要求されてきている。また、同時に、高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
【０００５】
特に、昨今の半導体デバイスは、小型・高速化のため、配線の微細化と積層化によるいっそうの高密度化・高集積化が求められており、配線部金属が過剰に研磨されて研磨金属面が皿状に窪むディッシング現象低減への要求がますます強くなりつつある。
【０００６】
酸化剤の１つとしてペルオキソ二硫酸塩が挙げられ、このペルオキソ二硫酸塩を含む研磨剤は、一般に高い研磨速度が得られるという特徴を有する。しかし、ディッシングやエロージョンが進行しやすいという問題がある。前記ディッシングを解決するひとつの手段として、金属膜の研磨を抑制する防食剤としてベンゾトリアゾール類が利用されている（例えば、特許文献３参照。）。
しかしながら、高速研磨とディッシング低減は、未だ実用上不十分なレヘルであった。
【特許文献１】米国特許４９４４８３６号明細書
【特許文献２】特開平２−２７８８２２号公報
【特許文献３】特開２００５−１１６９８７号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・エレクトロケミカルソサエティ誌（Journal of Electrochemical Society）、１９９１年、第１３８巻、第１１号、３４６０〜３４６４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、被研磨体（ウェハ）を研磨する際に、高研磨速度とディッシングの低減とを両立することが可能な金属用研磨液、及び該金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法により、前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法は、以下の通りである。
＜１＞  半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、ペルオキソ二硫酸塩と、親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物と、を含有することを特徴とする金属用研磨液。
【０００９】
＜２＞  前記親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物が、親水性基を置換基として有する、テトラゾール化合物、１，２，３-トリアゾール化合物及び１，２，４-トリアゾール化合物から選択される群から選ばれる何れかの化合物であることを特徴とする＜１＞に記載の金属用研磨液。
【００１０】
＜３＞  前記親水性基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びカルバモイル基からなる群から選択される何れかの基、又は、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びカルバモイル基からなる群から選択される何れかの基で置換されたアルキル基であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の金属用研磨液。
【００１１】
＜４＞  ｐＨが８．０〜１２．０であることを特徴とする＜１＞〜＜３＞の何れか１つに記載の金属用研磨液。
【００１２】
＜５＞  ＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする化学的機械的研磨方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、被研磨体（ウェハ）を研磨する際に、高い研磨速度とウェハ面内における均一な研磨の両立を可能とする金属用研磨液、及びそれを用いた化学的機械的研磨方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の具体的態様について説明する。
＜金属用研磨液＞
本発明の金属用研磨液は、半導体デバイス製造工程における化学的機械的研磨に用いられ、ペルオキソ二硫酸塩と、親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物と、を含有することを特徴とし、他に砥粒、有機酸や界面活性剤などを含有することが好ましく、通常は、各成分を溶解してなる水溶液に、砥粒を分散させてなるスラリーの形態をとる。
【００１５】
本発明において「金属用研磨液」とは、研磨に使用する組成（濃度）の研磨液のみならず、金属用研磨液の濃縮液（濃縮研磨液）をも包含するものとする。即ち、実際に使用される組成よりも溶媒、分散媒に対してより高濃度の成分を含み、使用時に必要により希釈して用いる研磨濃縮液も本発明では特に断りのない限り、研磨液と称する。
ここで、濃縮液または濃縮研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水または水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には１〜２０体積倍である。
本明細書において「濃縮液」とは、使用状態よりも溶媒、分散媒に対してより多くの有効成分を含む「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、「蒸発などの物理的な濃縮操作の結果得られる液」の意味とは異なる用法で用いている。
【００１６】
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分のうち、室温での水に対する溶解度が５％未満のものの配合量は、成分の温度や経時による析出抑制の観点から、室温での水に対する溶解度の２倍以内とすることが好ましく、１．５倍以内とすることがより好ましい。
【００１７】
以下に、本発明の研磨液の成分について説明するが、それぞれの成分は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
（ペルオキソ二硫酸塩）
本発明の金属用研磨液は、その好適な研磨対象である金属を酸化できる化合物、所謂酸化剤として、ペルオキソ二硫酸塩を含有する。
本発明に用いられるペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、及びペルオキソ二硫酸カリウムが好ましく、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も好ましい。
【００１９】
本発明の金属用研磨液におけるペルオキソ二硫酸塩の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ当たり、０．００５ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．００１ｍｏｌ〜０．４ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５ｍｏｌ〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いＣＭＰ速度を確保する点で０．００５ｍｏｌ以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から０．５ｍｏｌ以下が好ましい。
【００２０】
（親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物）
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属表面に不動態膜を形成する化合物として、親水性基を置換基として有するアゾ−ル化合物（以下、「特定アゾ−ル化合物」という場合がある。）を含有する。
【００２１】
特定アゾ−ル化合物において、親水性基で置換基されるアゾ−ル化合物としては、テトラゾール、１，２，３-トリアゾール及び１，２，４-トリアゾールが好ましい。また、アゾ−ル化合物において、親水性基で置換基される場所は、特に限定されず、炭素原子、窒素原子の何れでも構わない。
【００２２】
一方、前記親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、スルホキシ基、アミノ基、スルホ基、ホスホノ基、スルホンアミド基が挙げられ、この中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基が好ましい。
また、前記親水性基で置換された官能基も、本発明における親水性基に含まれる。該親水性基で置換される官能基としては、アルキル基が挙げられる。
【００２３】
本発明における親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基及びカルバモイル基から選択される何れかの基、及び、ヒドロキシ基、カルボキシル基もしくはカルバモイル基から選択される何れかの基で置換されたアルキル基が好ましい。
【００２４】
また、前記ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルバモイル基、親水性基で置換されたアルキル基等の親水性基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子）、アルキル基（直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（置換する位置は問わない）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基（置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシカルバモイル基、Ｎ−アシルカルバモイル基、Ｎ−スルホニルカルバモイル基、Ｎ−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、Ｎ−スルファモイルカルバモイル基）、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、Ｎ−ヒドロキシウレイド基、イミド基、（アルコキシ若しくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、Ｎ−（アルキル若しくはアリール）スルホニルウレイド基、Ｎ−アシルウレイド基、Ｎ−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基）、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）チオ基、（アルキル、アリール、又はヘテロ環）ジチオ基、（アルキル又はアリール）スルホニル基、（アルキル又はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基（置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、Ｎ−アシルスルファモイル基、Ｎ−スルホニルスルファモイル基）、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
【００２５】
以下に、本発明で好適に使用しうる特定アゾール化合物の具体例として、例示化合物：（Ｉ−１）〜（Ｉ−３７）、（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−３４）、（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２７）を挙げるが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】
【化６】
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【００３２】
【化７】
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【００３３】
本発明で金属表面に不動態膜を形成するために用いる特定アゾール化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液１Ｌ中、１×１０−８〜１×１０−１ｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１×１０−７〜１×１０−２ｍｏｌの範囲、更に好ましくは１×１０−6〜１×１０−2ｍｏｌの範囲である。
【００３４】
（有機酸）
本発明の金属用研磨液は、更に少なくとも１種の有機酸を含有することが好ましい。ここでいう有機酸は、金属の酸化剤ではなく、酸化の促進、ｐＨ調整、緩衝剤としての作用を有する。
【００３５】
有機酸としては、水溶性のものが望ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。即ち、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、アセドアミドイミノ二酢酸、ニトリロ三プロパン酸、ニトリロ三メチルホスホン酸、ジヒドロキシエチルグリシン、トリシン、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等の塩、アンモニウム塩類、又はそれらの混合物等が挙げられる。
【００３６】
また、アミノ酸としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。即ち、グリシン、Ｌ−アラニン、β−アラニン、Ｌ−２−アミノ酪酸、Ｌ−ノルバリン、Ｌ−バリン、Ｌ−ロイシン、Ｌ−ノルロイシン、Ｌ−イソロイシン、Ｌ−アロイソロイシン、Ｌ−フェニルアラニン、Ｌ−プロリン、サルコシン、Ｌ−オルニチン、Ｌ−リシン、タウリン、Ｌ−セリン、Ｌ−トレオニン、Ｌ−アロトレオニン、Ｌ−ホモセリン、Ｌ−チロシン、３，５−ジヨード−Ｌ−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−Ｌ−アラニン、Ｌ−チロキシン、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン、Ｌ−システィン、Ｌ−メチオニン、Ｌ−エチオニン、Ｌ−ランチオニン、Ｌ−シスタチオニン、Ｌ−シスチン、Ｌ−システィン酸、Ｌ−アスパラギン酸、Ｌ−グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−Ｌ−システィン、４−アミノ酪酸、Ｌ−アスパラギン、Ｌ−グルタミン、アザセリン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−カナバニン、Ｌ−シトルリン、δ−ヒドロキシ−Ｌ−リシン、クレアチン、Ｌ−キヌレニン、Ｌ−ヒスチジン、１−メチル−Ｌ−ヒスチジン、３−メチル−Ｌ−ヒスチジン、エルゴチオネイン、Ｌ−トリプトファン、アクチノマイシンＣ１、アパミン、アンギオテンシンＩ、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
【００３７】
本発明においては、上記の有機酸又はアミノ酸の中でも、特に以下のアミノ酸を用いることが好ましい。
即ち、グリシン、イミノ二酢酸、メチルイミノ二酢酸、Ｎ−メチルグリシン、ニトリロ三プロパン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｌ−アラニン、β−アラニン、グリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アセトアミドイミノ二酢酸、トリシン等である。
【００３８】
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００５〜０．５ｍｏｌとすることが好ましく、０．０１〜０．３ｍｏｌとすることがより好ましく、０．０５〜０．３ｍｏｌとすることが特に好ましい。即ち、有機酸の添加量は、研磨速度向上の点で０．０１ｍｏｌ以上が好ましく、ディッシングを悪化させない点で０．３ｍｏｌ以下が好ましい。
【００３９】
本発明の金属用研磨液において、上記有機酸は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの有機酸は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
【００４０】
＜砥粒＞
本発明の金属用研磨液は、砥粒を含有することが好ましい。好ましい砥粒としては、例えば、シリカ（沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ）、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガンなどが挙げられ、特にコロイダルシリカが好ましい。
砥粒として好ましく用いうるコロイダルシリカ粒子の作製法として、例えばＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｓｉ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４、Ｓｉ（ＯＣＨ３）４、Ｓｉ（ＯＣ４Ｈ９）４のようなシリコンアルコキシド化合物をゾルゲル法により加水分解する作成法が挙げられる。このようにして得られたコロイダル粒子は粒度分布が非常に急峻なものとなる。
【００４１】
砥粒の一次粒子径とは、砥粒の粒子径とその粒子径を持つ粒子数を積算した累積度数との関係を示す粒度累積曲線を求め、この曲線の累積度数が５０％のポイントでの粒子径を意味するものである。例えば、粒度分布を求める測定装置しては堀場製作所製ＬＢ−５００等が用いられる。
【００４２】
本発明の金属用研磨液に含有される砥粒の平均粒径（一次粒径）は２０〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０ｎｍである。充分な研磨加工速度を達成する目的から２０ｎｍ以上の粒子が好ましい。また、研磨加工中に過剰な摩擦熱を発生させない目的で粒子径は５０ｎｍ以下が好ましい。
【００４３】
砥粒の粒子が球形の場合はそのまま測定した値を採用しうるが、不定形粒子の粒子サイズは、該粒子体積と等しくなる球の直径で表すものとする。粒子サイズは光子相関法、レーザー回折法、コールターカウンター法等の公知の様々な方法で測定することが可能であるが、本発明においては、走査顕微鏡による観察、又は、透過電子顕微鏡写真を撮影して、個々の粒子の形状とサイズを求め、算出する方法を用いる。
【００４４】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、前記した如き一般的な無機砥粒のみならず、有機重合体粒子を併用することも可能である。さらに、アルミン酸イオンまたはホウ酸イオンを用いて表面改質したコロイダルシリカ、表面電位を制御したコロイダルシリカなど、各種表面処理を行ったコロイダルシリカや、複数の材料からなる複合砥粒などを目的に応じて用いることも可能である。
【００４５】
本発明の金属用研磨液における砥粒の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ当たり、０．０５〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇであり、更に好ましくは０．２〜１ｇである。
【００４６】
本発明の金属用研磨液は、さらに他の成分を含有してもよく、例えば、界面活性剤、親溶性ポリマー、金属キレート剤及び、その他の添加剤を挙げることができる。
【００４７】
（界面活性剤／親水性ポリマー）
本発明の研磨液は、界面活性剤や親水性ポリマーを含有することが好ましい。
界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤や親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
【００４８】
陰イオン界面活性剤として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、陽イオン界面活性剤として、脂肪族アミン塩、脂肪族４級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩が挙げられ、両性界面活性剤として、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができ、非イオン界面活性剤として、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤などが挙げられる。
【００４９】
さらに、親水性ポリマーとしては、ポリエチレングリコール等のポリグリコール類、ポリビニルアルコール、ポロビニルピロリドン、アルギン酸等の多糖類、ポリメタクリル酸等のカルボン酸含有ポリマー等が挙げられる。
【００５０】
なお、上記のものは、酸もしくはそのアンモニウム塩の方が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染がなく望ましい。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
【００５１】
これらの界面活性剤や親水性ポリマーの重量平均分子量としては、５００〜１０００００が好ましく、２０００〜５００００が特に好ましい。
【００５２】
界面活性剤は１種のみでもよいし、２種以上を併用してもよい。親水性ポリマーについても、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
界面活性剤及び／又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．００１〜１０ｇとすることが好ましく、０．０１〜５ｇとすることがより好ましく０．１〜３ｇとすることが特に好ましい。
【００５４】
（金属キレート剤）
本発明の金属用研磨液は、金属研磨液の経時安定性を高める目的で、金属キレート剤を含有することが好ましい。
前記金属キレート剤としては、アミノカルボン酸系キレート剤及びホスホン酸系キレート剤を挙げることができる。
【００５５】
前記アミノカルボン酸系キレート剤としては、例えば、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸（ＨＩＤＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、１，２−プロパンジアミン四酢酸（１、２―ＰＤＴＡ）、１，３−プロパンジアミン四酢酸（１、３―ＰＤＴＡ）、１、４―ブタンジアミン四酢酸（１、４―ＢＤＴＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸（ＤＰＴＡ−ＯＨ）、グリコールエーテルジアミン四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸（ＥＤＨＰＡ）、ＳＳ―エチレンジアミンジコハク酸（ＳＳ−ＥＤＤＳ）、エチレンジアミンジコハク酸（ＥＤＤＳ）、β−アラニンジ酢酸（ＡＤＡ）、メチルグリシンジ酢酸（ＭＧＤＡ）、Ｌ−アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＡＳＤＡ）、Ｌ−グルタミン酸―Ｎ，Ｎ−ジ酢酸（ＧＬＤＡ）、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＨＢＥＤＤＡ）、が挙げられる。
【００５６】
ホスホン酸系キレート剤としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸（ＮＴＭＰ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンホスホン酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、が挙げられる。
【００５７】
これらの金属キレート剤は、Ｈ体（遊離酸）だけでなく、アルカリ塩（例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩）であってもよい。好ましくは、Ｈ体またはアンモニウム体である。
【００５８】
これらのキレート剤は、市販のものを使用することができる。
キレート剤は必要に応じて２種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよいが、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ当たり、０．００１ｇ〜０．１ｇになるように添加することが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ〜０．１ｇ、さらに好ましくは０．０１ｇ〜０．１ｇである。
【００５９】
（アルカリ剤／緩衝剤）
本発明の金属用研磨液は、所定のｐＨとすべく、アルカリ剤又は緩衝剤を添加されることが好ましい。
アルカリ剤（及び緩衝剤）としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウムなどの炭酸塩、リン酸三ナトリウムなどのリン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩などを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤として水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドである。
【００６０】
アルカリ剤（及び緩衝剤）の添加量としては、ｐＨが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液の１Ｌ中、０．０００１ｍｏｌ〜１．０ｍｏｌとすることが好ましく０．００３ｍｏｌ〜０．５ｍｏｌとすることがより好ましい。
【００６１】
＜金属用研磨液のｐＨ＞
本発明の金属用研磨液においては、研磨面への反応性や吸着性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適宜、前記した種類の成分を、好ましい添加量を添加し、更に下記ｐＨに調整することが好ましい。
本発明の金属用研磨液におけるｐＨは、平坦化性能の点から、３〜１２であることが好ましく、より好ましくはｐＨが８．０〜１２．０、さらに好ましくはＰＨが９．０〜１１．０の範囲である。ｐＨは、緩衝剤、アルカリ剤などを適宜選択して添加することで容易に調整することができる。
【００６２】
＜化学的機械的研磨方法＞
本発明の化学的機械的研磨方法は、既述の本発明の金属用研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、該研磨定盤を回転させることで、該研磨パッドを被研磨体の被研磨面と接触させつつ相対運動させて研磨することを特徴とする。
以下、この化学的機械的研磨方法について詳細に説明する。
【００６３】
（研磨装置）
まず、本発明の研磨方法を実施できる装置について説明する。
本発明に適用可能な研磨装置としては、被研磨面を有する被研磨体（半導体基板等）を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）研磨定盤と、を備える一般的な研磨装置が使用でき、例えば、Ｆ−ＲＥＸ３００（荏原製作所）を用いることができる。
【００６４】
（研磨圧力）
本発明の研磨方法では、研磨圧力、即ち、被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力が３０００〜２５０００Ｐａで研磨を行うことが好ましく、６５００〜１８０００Ｐａで研磨を行うことがより好ましい。
【００６５】
（研磨定盤の回転数）
本発明の研磨方法では、研磨定盤の回転数が５０〜２００ｒｐｍで研磨を行うことが好ましく、６０〜１５０ｒｐｍで研磨を行うことがより好ましい。
【００６６】
（研磨液供給方法）
本発明では対象金属を研磨する間、研磨定盤上の研磨パッドに金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。
【００６７】
本発明の研磨方法には、濃縮された研磨液に水又は水溶液を加え希釈して用いることもできる。希釈方法としては、例えば、濃縮された研磨液を供給する配管と、水又は水溶液を供給する配管と、を途中で合流させて混合し、希釈された研磨液を研磨パッドに供給する方法などを挙げることができる。その場合の混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など、通常に行われている方法を用いることができる。
【００６８】
また、他の希釈方法としては、研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とをそれぞれ独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法する方法も本発明に用いることができる。
更に、１つの容器に、所定量の濃縮された研磨液と水又は水溶液を入れて混合し、所定の濃度に希釈した後に、その混合液を研磨パッドに供給する方法も、本発明に適用することができる。
【００６９】
これらの方法以外に、研磨液が含有すべき成分を少なくとも２つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨パッドに供給する方法も、本発明に用いることができる。この場合、酸化剤を含む成分と、本発明における有機酸を含有する成分と、に分割して供給することが好ましい。
【００７０】
具体的には、酸化剤を１つの構成成分（Ａ）とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、複素環化合物、砥粒、及び水を１つの構成成分（Ｂ）とすることが好ましく、それらを使用する際に水又は水溶液で構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）を希釈して使用する。この場合、構成成分（Ａ）と構成成分（Ｂ）と水又は水溶液とをそれぞれ供給する３つの配管が必要であり、３つの配管を研磨パッドに供給する１つの配管に結合し、その配管内で混合してもよく、２つの配管を結合してから他の１つの配管を結合して混合してもよい。例えば、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に水又は水溶液の配管を結合することで研磨液を供給することも可能である。
【００７１】
また、上記の３つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合して供給してもよいし、１つの容器に３つの構成成分を混合した後に、その混合液を研磨パッドに供給してもよい。更に、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
【００７２】
（研磨液の供給量）
本発明の研磨方法において、研磨液の研磨定盤上への供給量は５０〜５００ｍｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、１００〜３００ｍｌ／ｍｉｎであることがより好ましい。
【００７３】
（研磨パッド）
本発明の研磨方法において用いられる研磨パッドは、特に制限はなく、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体（乾式発泡系）、連続発泡体（湿式発泡系）、２層複合体（積層系）の３つがあり、特には２層複合体（積層系）が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
【００７４】
本発明における研磨パッドは、更に研磨に用いる砥粒（例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など）を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。材質としては不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝／穴／同心溝／らせん状溝などの加工を施してもよい。
【００７５】
次に、本発明の研磨方法において研磨が施される被研磨体（基板、ウエハ）について説明する。
（配線金属材料）
本発明における被研磨体は、銅又は銅合金からなる配線を持つ基板（ウエハ）であることが好ましい。配線金属材料としては、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が適している。銅合金に含有される銀含量は、１０質量％以下、更には１質量％以下で優れた効果を発揮し、０．００００１〜０．１質量％の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
【００７６】
（配線の太さ）
本発明における被研磨体は、例えば、ＤＲＡＭデバイス系では、ハーフピッチで、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１０μｍ以下、更に好ましくは０．０８μｍ以下の配線を有することが好ましい。
一方、ＭＰＵデバイス系では、好ましくは０．１２μｍ以下、より好ましくは０．０９μｍ以下、更に好ましくは０．０７μｍ以下の配線を有することが好ましい。
このような配線を有する被研磨体に対して、本発明に使用される研磨液は特に優れた効果を発揮する。
【００７７】
（バリア金属材料）
本発明における被研磨体において、銅配線と絶縁膜（層間絶縁膜を含む）との間には、銅の拡散を防ぐためのバリア層が設けられる。このバリア層を構成するバリア金属材料としては、低抵抗のメタル材料、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＷ、Ｔａ、ＴａＮ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｚｒ、ＺｒＮ、Ｒｕ、Ｗ、ＷＮ等が好ましく、中でもＴａ、ＴａＮが特に好ましい。
【００７８】
（ウェハ）
本発明の研磨液でＣＭＰを行なう対象ウェハには特に制限はなく、いずれのウェハにも適用しうるが、直径が２００ｍｍ以上のウェハに適用することが好ましく、特に３００ｍｍ以上が好ましい。即ち、研磨面積が大きく、温度勾配が生じやすいために研磨の均一性が達成し難い３００ｍｍ以上のウェハに適用される場合、顕著に本発明の効果を発揮するといえる。
【実施例】
【００７９】
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００８０】
＜実施例１−１〜１−２１、比較例１−４＞
下記に示す研磨液１０１〜１２５を調製し、研磨試験の評価を実施した。
（金属用研磨液の調製）
下記成分を混合して、純水を加えて全量を１０００ｍＬとし、下記組成の金属用研磨液をそれぞれ調製した。尚、ｐＨ調整はＫＯＨを加えて行った。
・砥粒：コロイダルシリカ（１次粒径３５ｎｍ、会合度３）    ・・・０．３ｇ／Ｌ
・有機酸：グリシン    ・・・０．０４ｍｏｌ／Ｌ
・特定アゾール化合物又は比較化合物
（表１に記載、研磨液１２５は未添加）：    ・・・３ｍｍｏｌ／Ｌ
・酸化剤（表１に示す化合物）：    ・・・０．０４ｍｏｌ／Ｌ
・界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム    ・・・０．２ｇ／Ｌ
・ＰＨ：表１に示す。
【００８１】
（研磨試験）
以下の条件で研磨を行い、研磨速度の評価を行った。
・研磨装置：Ｆ−ＲＥＸ３００（荏原製作所）
・被研磨体（ウエハ）：
シリコン基板上に厚み１．５μｍのＣｕ膜を形成した直径３００ｍｍの
ブランケットウエハ
・研磨パッド：ＩＣ１４００−ＸＹ−Ｋ  Ｇｒｏｏｖｅ（ロデール社製）
・研磨条件；
研磨圧力（被研磨面と前記研磨パッドとの接触圧力）：１４０００Ｐａ
研磨液供給速度：３００ｍｌ／ｍｉｎ
研磨定盤回転数：１０４ｒｐｍ
研磨ヘッド回転数：８５ｒｐｍ
【００８２】
（評価方法）
研磨速度の算出：上記方法で経時した研磨液と調液直後の研磨液について、それぞれＣｕブランケットウエハを６０秒間研磨し、ウエハ面上の均等間隔の４９箇所に対し、研磨前後での金属膜厚を電気抵抗値から換算して求め、それらを研磨時間で割って求めた値の平均値を研磨速度とした。その結果を表１に示す。
【００８３】
（ディッシングの評価）
パターンウェハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加え、更にその時間の３０％分だけ余分に研磨を行い、ラインアンドスペース部（ライン１０μｍ、スペース１０μｍ）の段差を接触式段差計ＤｅｋｔａｋＶ３２０１（Ｖｅｅｃｏ社製）で測定した。その結果を下記表１に示す。
【００８４】
【表１】
2009088268.tif 000009
【００８５】
表１から明らかなように、本発明の金属用研磨液を用いた化学的機械的研磨方法（本発明の研磨方法）により、高研磨速度でディッシングが低減された研磨が実現できることが分かった。尚、比較例４では、研磨された面が不均一であった（均一な研磨がなされていない。）。
【００８６】
＜実施例２−１〜２−２１＞
実施例１−１〜１−２１において、用いた研磨液（研磨液１０１〜１２１）に、酸化剤として使用したペルオキソニ硫酸アンモニウムを、ペルオキソニ硫酸カリウムにそれぞれ代えた以外は、実施例１−１〜１−２１と同様にして研磨液を調製し、研磨試験の評価を実施した（実施例２−１〜２−２１）。その結果、実施例１−１〜１−２１と同様に、高研磨速度でディッシングが低減された研磨が実現できることが分かった。