(57)【要約】【課題】ナノサイズ制御性及び終端安定性に優れ、シリコン結晶粒の高い充填密度を有し、かつ生産性も優れたナノシリコン薄膜を形成できるナノシリコン薄膜の形成方法及びその形成装置を提供することを目的とする。【解決手段】酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体からなるナノシリコン薄膜の形成方法であって、基板表面にシリコン成長核を形成する第１の工程と、シリコン元素を含むガスの熱反応により粒径１０ｎｍ以下のシリコン結晶粒を堆積させる第２の工程と、シリコン結晶粒の表面を酸素終端する第３の工程と、を含み、第１の工程が水素ガスの高周波プラズマ処理であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体からなるナノシリコン薄膜の形成方法であって、
基板表面にシリコン成長核を形成する第１の工程と、
シリコン元素を含むガスの熱反応により粒径１０ｎｍ以下のシリコン結晶粒を堆積させる第２の工程と、
シリコン結晶粒の表面を酸素終端する第３の工程と、を含み、
前記第１の工程が水素ガスの高周波プラズマで行う処理であることを特徴とするナノシリコン薄膜の形成方法。
【請求項２】
前記シリコン元素を含むガスは、モノシラン（ＳｉＨ４）若しくはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）又はこれらと水素（Ｈ２）との混合ガスであることを特徴とする請求項１記載のナノシリコン薄膜の形成方法。
【請求項３】
前記第３の工程が、酸素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下の熱酸化であることを特徴とする請求項１又は２記載のナノシリコン薄膜の形成方法。
【請求項４】
前記酸素ガスと水素ガスとの混合ガスの構成が、酸素ガス分子と水素ガス分子との比が１／５よりも小さいことを特徴とする請求項３記載のナノシリコン薄膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の工程、第２の工程及び第３の工程を、所定の膜厚になるまで繰り返し行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のナノシリコン薄膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項記載のナノシリコン薄膜の形成方法で形成されるナノシリコン薄膜の形成装置であって、
真空室と、
該真空室にガスを供給するガス供給手段と、
前記真空室を排気する排気手段と、
高周波電極と、
前記ナノシリコン薄膜を形成する基板が載置され、該基板を加熱する加熱手段を有する基板ホルダと、
前記高周波電極に高周波電力を供給しプラズマを発生させる高周波電源と、
前記加熱手段に通電し前記基板を所定の温度に加熱する電源と、を含み、
前記第１の工程、前記第２の工程及び前記第３の工程とをプログラムされたシーケンスに従って前記真空室内で繰り返し行い、所定の厚さの薄膜を形成することを特徴とするナノシリコン薄膜の形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノシリコン薄膜の形成方法及びその形成装置に関し、特に、酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体から成るナノシリコン薄膜の形成方法及びその形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸素で終端されたナノシリコン薄膜とは、粒径１０ｎｍ以下のシリコン結晶粒の表面が酸素で終端されたものを言う。酸素で終端されたナノシリコン結晶粒が多数合体して面上で一様に形成される構造体がナノシリコン薄膜である。
【０００３】
このナノシリコン薄膜は、電子閉じ込め、発光及び電子放出等に関して特異な物理現象を示す。
【０００４】
このことから、ナノシリコン薄膜は、単一電子メモリＬＳＩ、光インターコネクションＬＳＩ、発光素子及び軽量大画面の表示パネル等のデバイスへの応用が注目されている。
【０００５】
ナノシリコン薄膜の形成方法には、結晶粒の形成工程にＣＶＤポリシリコン膜の陽極酸化法を用いるウエット法と、ＣＶＤ、スパッタ等のみを用いるドライ法がある。
【０００６】
ウエット法には、次のような方法がある。基板上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長）で多結晶シリコン膜を成長させアニール処理を行い、フッ化水素溶液中で陽極酸化処理を行って結晶粒を形成する方法である。
【０００７】
すなわち、陽極酸化処理で多結晶シリコンの一部がエッチングされてナノサイズのシリコン結晶粒からなるナノシリコン構造体が多数個形成される。
【０００８】
陽極酸化処理後に、例えば硫酸中で電気化学的に結晶粒表面を処理し、結晶粒の末端を酸素で終端して酸素終端ナノシリコン薄膜から成るナノシリコン薄膜が形成される。
【０００９】
このナノシリコン薄膜は、多結晶シリコンの一部がエッチングされる結果として形成されるため、ポーラス構造でありポーラスシリコンと一般的に呼ばれている。（特許文献１）
ドライ法には、次のような方法がある。すなわち、基板上に、ＣＶＤ法によりアモルファス酸化シリコン膜を形成する方法である。
【００１０】
ここで、シラン（ＳｉＨ４）のような原料ガスと酸素ガス（Ｏ２）との比を調節して、酸化シリコンの化学量論組成よりもシリコン原子が過剰となるアモルファス酸化シリコン膜ＳｉＯｘ（ｘ＜２）を成長させる。続いて、これに熱処理を行うことによりナノサイズのシリコン結晶粒を析出させる。その結果、酸素終端のナノシリコン薄膜から成るナノシリコン薄膜が形成される。（特許文献２）
また、他には次のような方法がある。
【００１１】
まず、水素ラジカルにより基板の表面を処理する。ついで、シリコン元素を含むガスの熱反応により粒径１０ｎｍ以下のシリコン結晶粒を堆積させる。そして、酸素ガス、酸素ラジカルよりシリコン結晶粒の表面を酸素終端させる。これらの工程を繰り返すことで、ナノシリコン薄膜を形成するのである。（特許文献３）
さらに別には、次のような方法がある。
【００１２】
まず、アルゴンガス又はアルゴンガスを含む混合ガスのプラズマによって基板の表面を処理する。ついで、シリコン元素を含むガスの熱分解反応により粒径１０ｎｍ以下のシリコン結晶粒を堆積させる。そして、酸素ガス若しくは酸素ラジカル、窒素ラジカル又は水素ラジカルよりシリコン結晶粒の表面を酸素終端、窒素終端又は水素終端させる。これらの工程を繰り返すことで、ナノシリコン薄膜を形成するのである。（特許文献４）
【特許文献１】特開２００３−８６０９３号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３４５０号公報
【特許文献３】特開２００５−７４５５６号公報
【特許文献４】特開２００５−２３６０８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記したように、酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体から成るナノシリコン薄膜に関しては、種々のデバイスへの応用が検討されている。
【００１４】
しかしながら、その応用を実現し製品化するためには、ナノサイズ制御性が良いこと、ナノサイズのシリコン結晶粒の充填密度が高いこと、酸素終端安定性が良いことが要求される。そのため、いまだナノシリコン薄膜を用いたデバイスの製品化には至っていない。
【００１５】
そこで、本発明は、ナノサイズ制御性及び終端安定性に優れ、シリコン結晶粒の高い充填密度を有し、かつ生産性も優れたナノシリコン薄膜を形成できるナノシリコン薄膜の形成方法及びその形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、上記課題を解決するための手段として、酸素で終端されたシリコンナノ結晶粒構造体からなるナノシリコン薄膜の形成方法であって、基板表面にシリコン成長核を形成する第１の工程と、シリコン元素を含むガスの熱反応により粒径１０ｎｍ以下のシリコン結晶粒を堆積させる第２の工程と、シリコン結晶粒の表面を酸素終端する第３の工程と、を含み、前記第１の工程が水素ガスの高周波プラズマで行う処理であることを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、上記のナノシリコン薄膜の形成方法で形成されるナノシリコン薄膜の形成装置であって、真空室と、該真空室にガスを供給するガス供給手段と、前記真空室を排気する排気手段と、高周波電極と、前記ナノシリコン薄膜を形成する基板が載置され、該基板を加熱する加熱手段を有する基板ホルダと、前記高周波電極に高周波電力を供給しプラズマを発生させる高周波電源と、前記加熱手段に通電し前記基板を所定の温度に加熱する電源と、を含み、前記第１の工程、前記第２の工程及び前記第３の工程とをプログラムされたシーケンスに従って前記真空室内で繰り返し行い、所定の厚さの薄膜を形成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ナノサイズ制御性に優れ、シリコン結晶粒の充填密度が高く、酸素終端安定性が良いナノシリコン薄膜を再現性良くかつ生産性良く形成できる。
【００１９】
その結果、電子閉じ込め、発光、電子放出等の新規物理現象に係る特性を利用したデバイスへの実応用が実現される。さらには、ドライプロセスのみでナノシリコン薄膜を形成できることから、ＬＳＩへの応用も含め多岐にわたるデバイス製造に適用することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、添付図面を参照して本発明を実施するための最良の実施の形態を説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態としてのナノシリコン薄膜の形成方法を示すフローチャートである。
【００２２】
図１に示すように、本実施の形態では、３つの工程で薄膜を形成している。
【００２３】
第１の工程は、水素ガスの高周波プラズマにより基板の表面を処理し、シリコン成長核を形成する工程である。第２の工程は、シリコン元素を含むガスの熱反応によりシリコン結晶粒を堆積する工程である。第３の工程は、酸素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下で熱酸化を行う工程である。薄膜が所定の膜厚となるまで、これらの工程が繰り返される。
【００２４】
第１の工程は、水素ガスの、ＶＨＦ帯も含む高周波プラズマ処理であるため、プラズマと基板間の電位差（プラズマ電位）により、プラズマ中に存在する水素イオンが電界によって加速される。そのため、水素イオンによる基板表面ボンバード現象が起きる。結果として、シリコン結晶粒径５ｎｍで酸素終端層厚１ｎｍのナノシリコン薄膜を形成するのに最適な個数である２.３×１０１１個／ｃｍ２以上の核サイトが形成される。
【００２５】
なお、プラズマ中に多数存在している水素ラジカルも核サイト形成に寄与していると考えられる。この際、水素ガスの代わりにアルゴンガスを使用した場合、その核サイトからはシリコン結晶の異常成長等の問題が発生する。
【００２６】
それに対して、水素ガスの高周波プラズマ核形成処理を行えば、一つの核サイトから一つのシリコン結晶粒が成長することになり、ナノシリコン薄膜を形成するための核形成処理として適している。
【００２７】
第２の工程で使用されるシリコン元素を含むガスには、モノシラン（ＳｉＨ４）若しくはジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）又はこれらと水素（Ｈ２）との混合ガスを用いる。このようにすることにより、シリコン結晶粒を成長させることが可能である。
【００２８】
第３の工程が、酸素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下の熱酸化が良いことは、本発明者が鋭意研究し、いろいろな酸化ガスでの実験を行って得られた知見である。
【００２９】
酸素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気下の熱酸化を行うと、シリコン結晶粒表面に生成されるＳｉ−Ｏ結合の欠陥を抑制することができ、特性の優れたナノシリコン薄膜が形成されると考えられる。
【００３０】
さらに、酸素ガスと水素ガスとの混合ガスの構成が、酸素ガス分子と水素ガス分子との比が１／５よりも小さい雰囲気での熱酸化を行うとこのましい。それは、ナノシリコン粒の径によらず、また繰り返し回数によらず、Ｓｉ−Ｏ結合網の部分の厚さが一定になるからである。
【００３１】
このことは、ナノシリコン薄膜構造の制御が容易になるということを示す。
【００３２】
この現象は、酸素ガス分子と水素ガス分子との比が１／５よりも小さい雰囲気での熱酸化では、シリコン結晶粒の受ける圧縮応力に対する反作用力で酸化反応が停止し、ある厚さ以上には酸化が進まなくなるためであると考えられる。
【００３３】
なお、本実施形態の基板は、特に限定されるものではなく、例えばシリコン、石英、窒化シリコン、ガラス等の各種基板を用いることができる。
【００３４】
次に、本発明の一実施形態としてのナノシリコン薄膜の形成方法を実施するために好適に用いられる形成装置を以下に説明する。
【００３５】
図２は、４インチ基板にナノシリコン薄膜を堆積する形成装置の一構成例を示す模式的縦断面図である。
【００３６】
図２に示すように、真空室１０１と、材料ガス供給手段１０６と、水素ガス供給手段１０７と、酸素ガス供給手段１０８と、排気手段１０９と、ガスシャワーの機能も果たすカソード電極１０３と、を有している。
また、基板を載置し、基板を加熱する加熱手段１１６を有する基板ホルダ１０２と、高周波電極に高周波電力を供給しプラズマを発生させる高周波電源ユニット１０４と、を有する。また、不図示で加熱手段１１６に通電し基板を所定の温度に加熱する電源も有する。
【００３７】
プラズマを生成するための高周波は高周波発生ユニット１０４で生成されマッチングボックス１０５を介して真空室１０１に導入される。
【００３８】
基板１２０はロードロック室１１１に搬入され、ロードロック室排気手段１１４でロードロック室１１１が真空排気されてからゲートバルブ１１３を開けて、基板搬送機構１１２により基板ホルダ１０２上に搬送される。
【００３９】
ガスの導入に関しては、シリコン材料ガスと水素ガスはシリコン材料ガス導入口１０６と水素ガス導入口１０７からそれぞれ導入されカソード電極１０３の多数微細穴を通して真空室１０１に導入される。
【００４０】
一方、酸素ガスは真空室１０１下方に設置されている酸素ガス導入口１０８から真空室１０１に導入される。導入されたガスは、真空室排気手段１０９により排気される。
【００４１】
本実施形態の装置は、プラズマを生成する手段と熱処理する手段とをひとつの真空室１０１内に設けていることから、第１の工程、第２の工程及び第３の工程をひとつの真空室内で行える。
【００４２】
ただし、生産性向上等の理由で、第１の工程、第２の工程及び第３の工程それぞれに独立した真空室を設けることもできる。
【００４３】
図２に示す装置は、プロセス制御部（不図示）を持っており、基板１２０の温度の制御、各ガスの導入・遮断、高周波の印加・遮断、真空室１０１内圧力の制御を電気信号で制御している。
【００４４】
したがって、予めプログラムされたシーケンスに従って、第１の工程、第２の工程及び第３の工程、そしてそれらの繰り返しを自動で行うことができる。
【００４５】
次に、図２に示した形成装置を用いて、第１の工程、水素ガスの、高周波プラズマでの核サイト形成を調べた結果を説明する。
【００４６】
ここで、基板１２０として４インチ径、厚さ０．８ｍｍのシリコン基板を用いた。
【００４７】
この基板を、酸素ガス２０ｓｃｃｍ、水素ガス２８０ｓｃｃｍ、３０Ｐａ、基板温度６２０℃の条件で６０秒間高周波プラズマで酸化処理した。
【００４８】
この高周波プラズマ酸化処理によって、基板１２０の表面上に、第１の工程である核サイト形成を行った。続いて、シランガスを１００ｓｃｃｍ、３０Ｐａで４０秒間照射した。
【００４９】
生成されたシリコン粒の個数をＳＥＭ観察で計測して、第１の工程で生成された核サイト個数を調べた。
【００５０】
その結果を図３に示す。図３によると、１３.５６ＭＨｚ高周波のパワーの増加により、形成される核サイト個数が増加していることがわかる。
【００５１】
１３.５６ＭＨｚ高周波パワー３００Ｗの場合に生成される核サイト個数２.３×１０１１個／ｃｍ２はシリコン結晶粒径５ｎｍで酸素終端層厚１ｎｍのナノシリコン薄膜を形成するのに最適な個数である。
【００５２】
本実施形態では、１３．５６ＭＨｚのＨＦ帯の高周波プラズマを用いているが、生成される核サイト個数をさらに増やす必要がある場合、ＶＨＦ帯の高周波プラズマを用いることもできる。
【００５３】
続いて、図２に示した形成装置を用いて、ナノシリコン薄膜を形成した事例について説明する。
【００５４】
予め洗浄したシリコン基板１２０をゲートバルブ１１３を介して真空室１０１内に搬入し基板ホルダ１０２上に設置した後、プログラムされた以下のシーケンスに従って形成プロセスを実行した。本事例では、基板加熱温度は、第１の工程、第２の工程及び第３の工程とも同じで、６２０℃に設定した。
【００５５】
［真空引き１］
真空室１０１内を、真空室排気手段１０９で２分間真空引きを行う。この真空引きで真空室１０１内の圧力は約４×１０−４Ｐａになる。
【００５６】
［水素プラズマ処理：第１の工程］
水素ガスを１００ｓｃｃｍの流量で導入し、圧力３０Ｐａにて安定させるための時間３０秒経過後、ＨＦ帯１３.５６ＭＨｚの高周波を所定の電力で印加して水素プラズマを生成させ、基板１２０に６０秒間の水素プラズマを照射する。ここで所定の電力とは、１００Ｗ〜３００Ｗである。
【００５７】
［真空引き２］
高周波電力の供給及び水素ガスの導入を停止し、真空室１０１内を、真空室排気手段１０９で２分間真空引きを行う。この真空引きで真空室１０１内の圧力は約４×１０−４Ｐａになる。
【００５８】
［シリコンナノ結晶粒成長：第２の工程］
１００ｓｃｃｍの流量のシランガスを、シリコン材料ガス導入口１０６、カソード電極１０３より真空室１０１内に導入する。
【００５９】
このとき、圧力を３０Ｐａに制御し５０秒間のシランガス照射を行う。
【００６０】
シランガス分子は、第１の工程で形成された核サイトのみで解離反応を起こすため、核サイトのあるところからのみシリコン結晶粒が成長する。５０秒間のシランガス照射の場合、５．５ｎｍのシリコン結晶粒が成長する。ここで、シランガス照射時間を変えることで、２ｎｍから１０ｎｍのシリコン結晶粒を成長させることができる。
【００６１】
［真空引き３］
シランガスの導入を停止し、真空室１０１内を、真空室排気手段１０９で２分間真空引きを行う。この真空引きで真空室１０１内の圧力は約４×１０−４Ｐａになる。
【００６２】
［シリコンナノ結晶粒の表面酸化処理：第３の工程］
２０ｓｃｃｍの流量の酸素ガスを酸素ガス導入口１０８より、２８０ｓｃｃｍの流量の水素ガスを水素ガス導入口１０７、カソード電極１０３より、真空室１０１内に導入し真空室１０１内で混合させる。
【００６３】
このとき、圧力を３０Ｐａに制御し６０秒間のシリコン結晶粒表面の熱酸化処理を行う。
【００６４】
処理後には、酸素ガス及び水素ガスの導入を停止し、真空室１０１内を、真空室排気手段１０９で真空引き工程に入る。
【００６５】
以上の工程から成るシーケンシャルプロセスにより、第１回目の酸素終端シリコンナノ結晶粒構造体の形成が終了する。
【００６６】
このシーケンシャルプロセス工程を複数回繰り返すことによりナノシリコン薄膜が形成される。繰り返しの回数を選ぶことにより、所定の厚さのナノシリコン薄膜を形成することができる。
【００６７】
ここで、第２の工程でのシランガス照射時間を２０秒から１００秒と変えることで、２ｎｍから１０ｎｍのシリコン結晶粒を成長させることができる。
【００６８】
その際、適切な核サイト密度を選ぶ必要がある。５.５ｎｍ粒径のナノシリコン薄膜を形成する場合は、高周波電力３００Ｗが適切であり、１０ｎｍ粒径のナノシリコン薄膜を形成する場合は、高周波電力２００Ｗが適切である。
【００６９】
なお、２〜３ｎｍ径のナノシリコン結晶粒を形成する場合には、ＶＨＦ帯の高周波を用いるのが良い。
【００７０】
例えば、ＶＨＦ帯６０ＭＨｚの高周波を用いるプラズマ生成では、プラズマ電位を１〜２Ｖと核形成に適した電位に維持したままで、プラズマ密度を高くすることができる。すなわち、ナノＳｉ粒成長に適した核を高い密度で形成できる。
【００７１】
一方、基板内でのナノシリコン膜厚均一性は、基板温度の分布に大きく依存する。膜厚不均一度を１％以内にするためには、基板温度を±１℃程度が必要である。
【００７２】
次に、本実施形態のナノシリコン薄膜の形成方法で作製した薄膜の形状及び特性を調べた結果を以下に説明する。
【００７３】
第２の工程でのシラン照射時間が５０秒で、かつ繰り返し回数が５０回で形成したナノシリコン薄膜のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真を図４に示す。
【００７４】
図４の表面ＳＥＭ写真から、約７ｎｍ径の酸素終端ナノシリコン粒からなる薄膜が形成されていることがわかる。
【００７５】
以上説明したように、本実施の形態によれば、ナノサイズ制御性及び終端安定性に優れ、シリコン結晶粒の高い充填密度を有し、かつ生産性も優れたナノシリコン薄膜を形成できるようになる。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明は、単一電子メモリＬＳＩ、光インターコネクションＬＳＩ、発光素子及び軽量大画面の表示パネル等に応用されるナノシリコン薄膜に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施形態としてのナノシリコン薄膜の形成方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の一実施形態としてのナノシリコン薄膜の形成方法の際に使用される形成装置の一例を示す模式断面図である。
【図３】本発明の一実施形態としてのナノシリコン薄膜の形成方法における第１の工程における核サイト密度と高周波電力との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施形態としてのナノシリコン薄膜形成方法で形成したナノシリコン薄膜のＳＥＭ（電子顕微鏡）写真である。
【符号の説明】
【００７８】
１０１  真空室
１０２  基板ホルダ
１０３  カソード電極
１０４  高周波発生ユニット
１０５  マッチングボックス
１０６  シリコン材料ガス導入口
１０７  水素ガス導入口
１０８  酸素ガス導入口
１０９  真空室排気手段
１１１  ロードロック室
１１２  基板搬送機構
１１３  ゲートバルブ
１１４  ロードロック室排気手段
１１６  加熱手段
１２０  ４インチ基板
【図１】
2009088383.tif 000003
【図２】
2009088383.tif 000004
【図３】
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【図４】
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