(57)【要約】    【課題】    本発明は、炭酸カルシウム(CaCO3）をカ焼するに際して、エネルギー効率が高く、HyPr-RING法におけるCO2吸収剤として優れた酸化カルシウム（CaO）を再生できる炭酸カルシウム(CaCO3）のカ焼方法を提供する。    【課題を解決する手段】炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼して酸化カルシウム（CaO）と炭酸ガス（CO２）を得る方法において、水蒸気分圧５０〜８０％、炭酸ガス分圧２０〜５０％（全圧０．０５−０．１５Mpa）の雰囲気下、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼することを特徴とする炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法。     【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼して酸化カルシウム（CaO）と炭酸ガス（CO２）を得る方法において、水蒸気分圧５０〜8０％、炭酸ガス分圧２０〜５０％（全圧0.05−0.15Mpa）の雰囲気下、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼することを特徴とする炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法。
【請求項２】
雰囲気が、水蒸気分圧６０％、炭酸ガス分圧４０％、温度９５０である請求１に記載した炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法。
【請求項３】
炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼して酸化カルシウム（CaO）と炭酸ガス（CO２）を得る方法において、炭酸カルシウム（CaCO3）と炭素燃料との混合物を水蒸気濃度５０〜８０％、酸素（O２）濃度２０〜５０％のガスで燃焼し、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼することを特徴とする炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸カルシウム（CaCO3）のカ焼方法に関し、より詳しくは、炭素を含有する物質をCaOと水の存在下、反応させ、炭素を含有する物質を熱化学的に分解しつつ、水を還元して水素を生成させる方法において（HyPr-RING法）、生成した炭酸カルシウムCaCO３をカ焼することにより再度CaOに再生して再利用するためのカ焼方法に関する。    
【背景技術】
【０００２】
有機物中の炭素を酸化する際に発生する熱を利用し、高温高圧の水を熱化学的に分解し水素を選択的に製造する方法（HyPr-RING法）は、すでに知られている（特許文献１〜特許文献７参照）。
二酸化炭素吸収剤としては、CaO が最も推奨される物質である。  
主反応は
C + H２O = CO + H２  （吸熱反応）31.4 kcal  (１)
H２O + CO = CO２ + H２（発熱反応）-9.9 kcal  (２)
CaO + CO２ = CaCO３  （発熱反応）-42.5 kcal  (３)
従って総括の反応は、
C + 2H２O + CaO = CaCO３ + 2H２(発熱反応）-21.0 kcal  (４)
と示すことが出来る。
【０００３】
炭素を含有する固体燃料と超臨界水とを反応させ、酸化カルシウム に二酸化炭素を炭酸カルシウム として固定することで水素及びメタンを製造する装置に、超臨界水及び熱を供給するシステムにおいて、超臨界圧水を加熱して供給する高温超臨界水供給装置と、炭酸カルシウム をカ焼 して酸化カルシウム に再生するのに必要な熱を供給する熱供給装置とを備えてなることを特徴とする超臨界水及び熱供給システムが知られている（特許文献８）。ここでは、炭酸カルシウム のカ焼 用の熱２８は、ＣａＯ再生器１４の形式や規模により、それに適した形で供給される。例えば、大容量のＣａＯ再生器の場合は、一般に高温（好ましくは５００℃以上）の気体（代表的には空気）の中に炭酸カルシウム を分散・散布して、高温の気体との直接接触によりカ焼 を行なう。その後、高温の気体はボイラの燃焼用空気の一部として活用されることが記載されている。
【０００４】
また、HyPr-RING法は水素製造と共にカルシウムベース吸収剤（CaO）を使ってガス化炉内でCO2を吸収分離する。使用済みの吸収剤(CaCO3炭酸塩）をカ焼してCO2の回収と共に、吸収剤（CaO）が再生される。
高濃度のCO2を回収するため、従来の考えはCO2とO2との混合ガスで燃料を燃やしてカ焼のための熱を提供し、排ガスから高濃度のCO2を回収することが提案されていた。しかし、この方法はカ焼炉内のCO2分圧を高くするため、CaCO3のカ焼温度を1000℃以上に高くしなければならず、エネルギーロスが増大するが、生石灰(CaO)の焼結が促進され、HyPr-RING法におけるCO2吸収率が低下し、吸収剤の活性低下が起きる。
【０００５】
【特許文献１】特許第２９７９１４９号明細書
【特許文献２】特許第３０５７２５０号明細書
【特許文献３】特開２００１−０１９４０２号公報
【特許文献４】特許第３９１５０１０号明細書
【特許文献５】特開２００３−０８２３６１号公報
【特許文献６】特開２００４−０５９８１６号公報
【特許文献７】特開２００５−１０４５９５号公報
【特許文献８】特開２０００−２７３４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、炭酸カルシウム(CaCO3）をカ焼するに際して、エネルギー効率が高く、HyPr-RING法におけるCO2吸収剤として優れた酸化カルシウム（CaO）を再生できる炭酸カルシウム(CaCO3）のカ焼方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、炭酸カルシウム（CaCO3）を特定条件の水蒸気と炭酸ガス（CO2）を用いて、１０００℃以下で炭酸カルシウム（CaCO3）のカ焼を行うこと若しくは、場合により炭酸カルシウム（CaCO3）と炭素燃料を混合し、特定条件の水蒸気と酸素（O2）を用いて燃焼し、1000℃以下で炭酸カルシウム（CaCO3）のカ焼を行うと、エネルギーロスが少なく、焼結生石灰(CaO)の生成割合が小さく
吸収効率（炭酸ガス吸収剤として効率が良い）が高い酸化カルシウム（CaO）を得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼して酸化カルシウム（CaO）と炭酸ガス（CO２）を得る方法において、水蒸気分圧５０〜８０％、炭酸ガス分圧２０〜５０％（全圧0.05−0.15Mpa）の雰囲気下、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼することを特徴とする炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法である。
また、本発明は、雰囲気を、水蒸気分圧６０％、炭酸ガス分圧４０％、温度９５０とすることが望ましい。
さらに、本発明は、炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼して酸化カルシウム（CaO）と炭酸ガス（CO２）を得る方法において、炭酸カルシウム（CaCO3）と炭素燃料との混合物を水蒸気濃度５０〜８０％、酸素（O２）濃度２０〜５０％のガスで燃焼し、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼することを特徴とする炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のカ焼方法は、CaCO3から活性の高いCaOを製造しつつCO2を回収することができる。従来法のCO2のみの雰囲気下では、カ焼率90%以上にカ焼するためにカ焼温度が1020℃以上必要することに対し、本発明のカ焼方法の水蒸気希釈CO2/steam雰囲気下でのカ焼温度が低く、約900℃であった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
図１には従来法のCO2のみの雰囲気でカ焼を行ったものである。
比較のために、本発明のCO2/steam雰囲気下での温度とカ焼率の関係を示す。同様な温度条件ではCO2雰囲気下でのカ焼率は低く、水蒸気希釈CO2/steam雰囲気下でのカ焼率は高いことがわかる。
90%以上にカ焼するためにCO2雰囲気下でのカ焼温度が1020℃以上必要することに対し、水蒸気希釈CO2/steam雰囲気下でのカ焼温度が低く、約900℃であることが判る。
図２には従来法と本件からほぼ同じカ焼率の95-97%を得た試料のCO2吸収反応性を示す。従来法でカ焼した試料のCO2吸収率は約40%に対して、本件のCO2/steam雰囲気下でカ焼した試料のCO2吸収率はかなり高く約65%に達した。
【００１０】
本発明のカ焼方法おいて、用いる炭酸カルシウム（CaCO3）は、どのような炭酸カルシウムでも良いが、HyPr-RING法の使用済み生成物としての吸収剤(CaCO3炭酸塩）がとくに望ましい。本発明のカ焼方法を具体化したカ焼装置は、HyPr-RINGの水素発生装置と連結させて用いることができる。
本発明で用いる炭素燃料は、炭素を含有するものであれば何でも良い。代表的には石炭であり、粉末状ないし顆粒状の石炭として用いることができる。石炭に代えてオイルサンドやタールや油等も用いることができる。
【００１１】
本発明の実施の形態は以下のとおりである。
（１）炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼して酸化カルシウム（CaO）と炭酸ガス（CO２）を得る方法において、水蒸気分圧５０〜８０％、炭酸ガス分圧２０〜５０％（全圧０．０５−０．１５Mpa）の雰囲気下、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼することを特徴とする炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法。
（２）雰囲気が、水蒸気分圧６０％、炭酸ガス分圧４０％、温度９５０である上記（１）に記載した炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法。
（３）炭酸カルシウム（CaCO3）をカ焼して酸化カルシウム（CaO）と炭酸ガス（CO２）を得る方法において、炭酸カルシウム（CaCO3）と炭素燃料との混合物を水蒸気分圧５０〜８０％、酸素（O２）を分圧２０〜５０％の雰囲気下、温度７５０〜１０００℃以下の条件でカ焼することを特徴とする炭酸カルシウム（CaCO3）カ焼方法。
【実施例１】
【００１２】
炭酸カルシウム（CaCO3）（石灰石）１０ｋｇを、水蒸気分圧６０％、炭酸ガス分圧４０％、（全圧0.1Mpa）の雰囲気下、温度９１０〜９５０℃の条件でカ焼した。
酸化カルシウム（CaO）約5.6Ｋｇ、炭酸ガス（CO２）4.4Ｋｇが得られた。得られた酸化カルシウム（CaO）は、炭酸ガス（CO２）の吸収性を図２に示す。図２は、従来法と本件からほぼ同じカ焼率の95-97%を得た試料のCO2吸収反応性である。従来法でカ焼した試料のCO2吸収率は約40%に対して、本件のCO2/steam雰囲気下でカ焼した試料のCO2吸収率はかなり高く約65%に達したことが判る。
【実施例２】
【００１３】
炭酸カルシウム（CaCO3）＜水分含有率1％＞1０ｋｇと石炭粉末3Ｋｇを、酸素濃度4０％水蒸気濃度6０％（全圧0.1Mpa）で燃焼し、温度９１０〜９５０℃の条件でカ焼した。
酸化カルシウム（CaO）5.6Ｋｇ、炭酸ガス（CO２）6.4Ｋｇが得られた。得られた酸化カルシウム（CaO）の炭酸ガス（CO２）の吸収性は、実施例１とほぼ同じであった。
本実施例の概要を図３に示す。
【産業上の利用可能性】
【００１４】
本発明のカ焼方法は、生成したCO2と水蒸気は、後流で分離、回収が容易であるので、従来のカ焼方法に直接適用できる。また、低温で効率良く炭酸カルシウム（CaCO3）のカ焼を行うことができるため、環境に優しい手法であり、産業上の利用可能性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】CO2のみの雰囲気下（従来技術）と、本件発明のCO2/steam雰囲気下のカ焼率
【図２】従来法と本件からほぼ同じカ焼率の95-97%を得た試料のCO2吸収反応性
【図３】実施例２の概念図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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