(57)【要約】【課題】低温焼結が可能で、強度が高く、デラミネーションが発生しにくい、高周波領域において低誘電損失となるセラミック配線基板を得ることができるセラミック組成物及びセラミック配線基板を提供する。【解決手段】ＳｉＯ２  ５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ビスマス成分を酸化物換算で０．０１〜２０質量％含有し、かつ、ホウ素成分を含有しないセラミック組成物を焼結して形成されたセラミックス層と、前記セラミックス層に積層された、導電性部材で形成された配線層を備えているセラミック配線基板。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＯ２  ５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ビスマス成分を酸化物換算で０．０１〜２０質量％含有し、かつ、ホウ素成分を含有しないことを特徴とするセラミック組成物。
【請求項２】
リチウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有する請求項１に記載のセラミック組成物。
【請求項３】
ジルコニウム成分、アルミニウム成分、チタン成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有する請求項１又は２に記載のセラミック組成物。
【請求項４】
銅成分、亜鉛成分、マンガン成分、銀成分、バリウム成分、ストロンチウム成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有する請求項１〜３のいずれか一つに記載のセラミック組成物。
【請求項５】
ＳｉＯ２  ５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ビスマス成分を酸化物換算で０．０１〜２０質量％含有し、かつ、ホウ素成分を含有しないセラミック組成物を焼結して形成されたセラミックス層と、前記セラミックス層に積層された、導電性部材で形成された配線層を備えていることを特徴とするセラミック配線基板。
【請求項６】
前記セラミック組成物は、リチウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有する請求項５に記載のセラミック配線基板。
【請求項７】
前記セラミック組成物は、ジルコニウム成分、アルミニウム成分、チタン成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有する請求項５又は６に記載のセラミック配線基板。
【請求項８】
前記セラミック組成物は、銅成分、亜鉛成分、マンガン成分、銀成分、バリウム成分、ストロンチウム成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有する請求項５〜７のいずれか一つに記載のセラミック配線基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅や銀などの導体材料と同時焼結可能な高周波用セラミック組成物及び該セラミック組成物を用いたセラミック配線基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミック多層配線基板においては、近年の情報の大容量化、情報通信の高速化に伴い、高周波信号を損失なく伝送することが求められており、高周波領域での誘電損失の低い配線基板が求められている。
【０００３】
高周波信号を損失なく伝送するうえで、配線層を形成する導体として、銅や銀などの低抵抗金属を使用することが要求されている。しかし、これらの低抵抗金属を導体材料として用いるために、基板材料は低温での焼結が可能であることが必要である。また基板自体の誘電損失も低く抑えることも必要である。
【０００４】
こうした基板材料の１つとして、１０００℃以下の低温で焼結可能なガラスセラミックスや結晶化ガラスが提案されている。しかし、ガラスセラミックや結晶化ガラスは、材料自体が比較的高価であると共に精製工程が煩雑であるため、製造コストを要し、コスト的な面で不十分であった。更には、高周波領域における誘電損失が高いものであった。
【０００５】
また、低温焼結が可能な非ガラス系のセラミック組成物も検討されており、ディオプサイド結晶を主結晶として含有するセラミック組成物が注目されている。
【０００６】
ディオプサイド結晶を利用したセラミック組成物として、例えば、下記特許文献１には、ＳｉＯ２  ５２〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ホウ素成分を酸化物換算で０．５〜３質量部含む組成からなり、主結晶としてディオプサイド結晶を含有するセラミックス組成物が開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献２には、ディオプサイド結晶（ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６）を主成分として含有し、ホウ素成分と、第５属元素成分とを副成分として配合してなるセラミック組成物が開示されている。
【特許文献１】ＷＯ２００４／０７６３８０号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−２７３６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
非ガラス系のセラミック組成物を低温焼結可能にするためには、通常、低温焼結効果に優れるホウ素成分を含有させている。上記特許文献１、２のセラミック組成物においても、ホウ素成分を含有させて、焼結温度の低温化を図っている。
【０００９】
しかしながら、ホウ素成分はバインダの可塑性を損ないやすく、ホウ素成分を含有するセラミック組成物をグリーンシート等に成形した場合、デラミネーションが生じたり、結着性が低下して作業性が損なわれる問題があった。
【００１０】
また、ホウ素成分を用いて銅電極等と同時焼成を行う場合、還元雰囲気、低酸素雰囲気で焼成すると、焼結助剤成分としての効果が低下するばかりか、黒色に変色して外観や強度が損なわれたり、結晶の緻密化が不十分となる問題があった。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、低温焼結が可能で、強度が高く、デラミネーションが発生しにくい、高周波領域において低誘電損失となるセラミック配線基板を得ることができるセラミック組成物及びセラミック配線基板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するにあたって、本発明のセラミック組成物は、ＳｉＯ２  ５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ビスマス成分を酸化物換算で０．０１〜２０質量％含有し、かつ、ホウ素成分を含有しないことを特徴とする。
【００１３】
また、本発明のセラミック配線基板は、ＳｉＯ２  ５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％からなる主成分１００質量部に対し、ビスマス成分を酸化物換算で０．０１〜２０質量％含有し、かつ、ホウ素成分を含有しないセラミック組成物を焼結して形成されたセラミックス層と、前記セラミックス層に積層された、導電性部材で形成された配線層を備えていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のセラミックス組成物は、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯの組成を上記範囲としたことで、ディオプサイド結晶を主結晶として含有するセラミック組成物にできる。そして、ビスマス成分を上記範囲で含有させたことで、焼結時に低融点・大体積の液相を生成できる。このため、上記組成からなるセラミック組成物は、低温焼結が可能で、特に１０００℃以下での低温で焼結することができる。そして、このセラミック組成物は、ホウ素成分を含有しないので、グリーンシート等に成形した際、バインダの可塑性を損なわれにくく、デラミネーションが生じにくい。また、このセラミック組成物を焼結後形成される粒界相は、耐薬品性の高いＢｉ含有ガラスとなるため、耐薬品性に優れ、メッキプロセスによる基材侵食の無い基板材料を作製することができる。
【００１５】
したがって、本発明のセラミック組成物によれば、１０００℃以下の低温でも焼結が可能で、また、グリーンシート等に成形した際、デラミネーションの発生を抑制でき、基板成形性に優れる。
【００１６】
そして、本発明のセラミック配線基板は、セラミックス層が上記組成からなるので、デラミネーションが発生しにくく、また、耐薬品性に優れるので、メッキプロセスにおいて基材侵食を引き起こすことがなく、マイグレーションや強度低下を防止できる。また、低温焼結、特に１０００℃以下で焼結できることから、銅、銀などの低抵抗金属と同時焼成が可能であり、低抵抗金属を導体材料として用いた配線層を形成することができることから、高周波領域において低誘電損失で、強度の大きいセラミック基板を得ることができる。
【００１７】
本発明において、セラミック組成物は、リチウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有することが好ましい。この態様によれば、焼結温度をより低温にできる。
【００１８】
また、本発明において、セラミック組成物は、ジルコニウム成分、アルミニウム成分、チタン成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有することが好ましい。この態様によれば、焼結体の耐薬品性が向上する。
【００１９】
また、本発明において、セラミック組成物は、銅成分、亜鉛成分、マンガン成分、銀成分、バリウム成分、ストロンチウム成分から選ばれる１種以上を、前記主成分１００質量部に対し、酸化物換算で０．１〜１０質量部含有することが好ましい。この態様によれば、焼結体の構造がより緻密化する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のセラミック組成物は、耐薬品性に優れた焼結体を得ることができ、また、グリーンシート等に成形した際における、デラミネーションの発生を抑制できる。そして、低温焼結、特に１０００℃以下で焼結できることから、銅、銀などの低抵抗金属と同時焼成が可能である。このため、低抵抗金属を導体材料として用いた配線層を形成することができ、高周波領域において低誘電損失で、強度が高いセラミック基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のセラミックス組成物の主成分であるＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯの材料としては、ガラスでない酸化物、炭酸塩などのセラミックス粉末を用いることができ、特に酸化物が好ましく用いられる。
【００２２】
セラミックス組成物の主成分１００質量部中におけるＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯの配合割合は、ＳｉＯ２  ５３．５〜６２質量％、ＭｇＯ  １２〜２２質量％、ＣａＯ  ２１〜３２質量％となるように調整され、ＳｉＯ２  ５６．０〜５９．５質量％、ＭｇＯ  １５．０〜１９．０質量％、ＣａＯ  ２３．５〜２９．５質量％となるように調整されることが好ましい。
【００２３】
ＳｉＯ２の含有量が６２質量％を超えると、ウォラストナイト（Ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）結晶が生成して、誘電損失が大きくなり、強度も低下する。ＳｉＯ２の含有量が５３．５質量％未満であると、オーケルマナイト（Ａｋｅｒｍａｎｉｔｅ）結晶が生成し、誘電損失が大きくなる。
【００２４】
ＭｇＯの含有量が２２質量％を超えると、フォルステライト（Ｆｏｒｓｔｅｒｉｔｅ）結晶が生成し、強度が低下する。ＭｇＯの含有量が１２質量％未満であると、ウォラストナイト結晶が生成し、誘電損失が大きくなる。
【００２５】
ＣａＯの含有量が３２質量％を超えると、ウォラストナイト結晶や、オーケルマナイト結晶が生成し、誘電損失が大きくなり、強度も低下する。ＣａＯの含有量が２１質量％未満であると、フォルステライト結晶が生成し、強度が低下する。
【００２６】
本発明のセラミック組成物は、上記主成分の他に、副成分として、ビスマス成分を含有する。ビスマス成分の材料としては、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、弗化物等が用いられ、あるいは前記割合になるような組成のガラスなどを併用してもよいが、好ましくは酸化物である。
【００２７】
ビスマス成分は、焼結温度を下げることができ、該組成物を加工したセラミック基板に、高周波材料を接合した際、セラミック基板と高周波材料との接合界面における空乏の発生を抑え、高周波材料とセラミック基板と接合の信頼性を向上させるための成分である。
【００２８】
ビスマス成分の含有量は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．０１〜２０質量部となるように含有させ、好ましくは３．０〜１４．０質量部となるように含有させる。ビスマス成分の含有量が２０質量部を超えると、体積率が大きくなることにより誘電損失が大きくなり、また、材料の結晶粒が過大に成長することにより抗折強度は低下するおそれがある。ビスマス成分の含有量が０．０１質量部未満であると、低温焼結、特に１０００℃以下で焼結することが困難となり、銅、銀、及びこれらの合金等の電極を使用できないことがあり、また、高周波材料と同時焼結した際に、接合界面に空乏が生じやすくなる。
【００２９】
ここで、本発明でいう高周波材料とは、誘電率εが８０以上の材料のことであり、Ｂａ，Ｔｉ，Ｎｂ（希土類金属）の酸化物からなる組成のものが一般的であり、具体的には、バンドパスフィルターなどが挙げられる。
【００３０】
本発明のセラミック組成物は、リチウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分から選ばれる１種以上を更に含有することが好ましい。リチウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分の材料としては、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、弗化物等が用いられ、あるいは前記割合になるような組成のガラスなどを併用してもよいが、好ましくは酸化物である。
【００３１】
リチウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分を含有することで、焼結時に低融点・大体積の液相を生成でき、低温焼結させやすくなる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、低温焼成効果が最も高いという理由からリチウム成分を含有することが好ましい。
【００３２】
そして、リチウム成分、ナトリウム成分、カリウム成分を含有する場合、その含有量は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜２．５質量部がより好ましい。上記成分の含有量が０．１質量部未満であると、添加効果が乏しい。また、１０質量部を超えると、焼結時に融着が起こり、焼結体の形状が安定しにくくなると共に、絶縁性が損なわれやすくなる。
【００３３】
また、本発明のセラミック組成物は、ジルコニウム成分、アルミニウム成分、チタン成分から選ばれる１種以上を更に含有することが好ましい。ジルコニウム成分、アルミニウム成分、チタン成分の材料としては、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、弗化物等が用いられ、あるいは前記割合になるような組成のガラスなどを併用してもよいが、好ましくは酸化物である。
【００３４】
ジルコニウム成分、アルミニウム成分、チタン成分を含有することで、耐薬品性を向上できる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、耐薬品性の改善効果が最も高いという理由からジルコニウム成分を含有することが好ましい。
【００３５】
そして、ジルコニウム成分、アルミニウム成分、チタン成分を含有する場合、その含有量は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．１〜１０質量部であることが好ましく、１．０〜４．０質量部がより好ましい。上記成分の含有量が０．１質量部未満であると、添加効果が乏しい。また、１０質量部を超えると、焼結体の緻密化がされない。
【００３６】
また、本発明のセラミック組成物は、銅成分、亜鉛成分、マンガン成分、銀成分、バリウム成分、ストロンチウム成分から選ばれる１種以上を更に含有することが好ましい。銅成分、亜鉛成分、マンガン成分、銀成分、バリウム成分、ストロンチウム成分の材料としては、酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、弗化物等が用いられ、あるいは前記割合になるような組成のガラスなどを併用してもよいが、好ましくは酸化物である。これらはそれぞれ単独、もしくは２種以上を併用して用いることによって、緻密な焼結体を得ることができる。
【００３７】
そして、銅成分、亜鉛成分、マンガン成分、銀成分、バリウム成分、ストロンチウム成分を含有する場合、その含有量は、前記主成分１００質量部に対して、酸化物換算で０．１〜１０質量部であることが好ましい。上記成分の含有量が０．１質量部未満であると、添加効果が乏しい。また、１０質量部を超えると、融着を生じる。
【００３８】
そして、本発明のセラミック組成物は、ホウ素成分を含有しないこととする。
【００３９】
ホウ素成分を含有することで、低温焼結効果が得られるものの、グリーンシート等の成形時に、バインダの可塑性が損なわれて、得られるグリーンシートはデラミネーションが発生しやすくなる。また、還元雰囲気下での焼成では焼結体が黒色化しやすく、緻密化に至らないことが多い。本発明のセラミック組成物は、上記組成にしたことで、ホウ素成分を含有しなくとも、１０００℃以下で焼結することができるので、ホウ素成分を含有させないことで、デラミネーションの発生を抑制でき、また還元焼成における焼結体の変色を防止できる。
【００４０】
本発明のセラミック組成物は、上記のような組成となるように配合された原料を、ＺｒＯ２ボールなどを用いて、水などの湿式下で混合し、必要に応じて結合剤、可塑剤、溶剤等を添加し、所定形状に成形して、焼結することによって本発明のディオプサイドを主結晶としたセラミック組成物を製造することができる。
【００４１】
上記結合剤としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、メタアクリル酸樹脂等が用いられ、可塑剤としては、例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が用いられ、溶剤としては、例えばトルエン、メチルエチルケトン等を使用することができる。
【００４２】
成形は、公知のプレス法を用いてブロック体にしたり、公知のドクターブレード法でグリーンシート化し、更に圧着して積層体にしたり、ペースト状にして厚膜印刷技術を用いて多層体にしたりできる。配線基板を形成するには、グリーンシートに成形するのが、多層化が容易でよい。
【００４３】
配線基板を形成するには、まず、上記セラミック原料、又はその仮焼粉末を含む原料粉末を公知のドクターブレード法を用いてグリーンシート化する。グリーンシート上には導電ペーストを用いてスクリーン印刷法により配線層を印刷形成する。このグリーンシートを圧着して積層体を形成する。この積層体を脱バインダ化した後、１０００℃以下、好ましくは８５０〜９６０℃で低温焼結して、目的とする低温焼結配線基板を得る。なお、配線にＡｇを用いる場合は大気雰囲気下、Ｃｕを用いる場合は還元雰囲気下で焼結することが好ましい。
【００４４】
そして、本発明のセラミック配線基板は、上記本発明のセラミック組成物を焼結して形成したセラミック層と、このセラミックス層に積層された、導電性部材で形成された配線層とを備えている。すなわち、配線層は、セラミックス層同士の間及び／又は最外層のセラミックス層の外側に形成される。
【００４５】
本発明の配線基板において、セラミックス層を利用した電子部品としては、例えばコンデンサ、フィルター等が挙げられる。セラミックス層の誘電率εを７程度とすることにより、これらの電子部品の特性を小型で良好にすることができる。
【実施例】
【００４６】
ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３及びＭｇＯ粉末を表１及び表２に示す割合で秤量し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥し、乾燥した粉体を大気中１２００℃で２時間仮焼した。この仮焼物（主成分）に、表１及び表２に示す酸化物の割合となるように副成分を秤量し添加し、１５時間湿式混合後、１２０℃で乾燥し、６０φメッシュふるいを通し製粉した。そして、これらの混合粉末に、ＰＶＡ系バインダを適量添加・混合し、６０φメッシュ篩いを通して造粒粉とした。
【００４７】
この造粒粉を、円形金具を使用して、１２．５φ１０ｍｍの円柱成型体を作製し、大気中５００℃で脱バインダ処理した後、大気中にて、８５０℃〜１０００℃で２時間焼結して、焼結体を得た。
【００４８】
また、この造粒粉を、ＰＥＴフィルム上に塗布して、厚さ２ｍｍの積層体を作製し、大気中５００℃で脱バインダ処理した後、大気中にて、８５０℃〜１０００℃で２時間焼結して、グリーンシート積層体を得た。
【００４９】
【表１】
2009007217.tif 000002
【００５０】
【表２】
2009007217.tif 000003
【００５１】
この焼結体及びグリーンシート積層体を用いて、デラミネーション発生率、耐薬品性、焼結性を評価した。
【００５２】
デラミネーション発生率：グリーンシート積層体を１００個作成し、焼結後の内部のデラミネーションの有無を観察して、デラミネーションの発生個数を求めて、デラミネーション発生率とした。
【００５３】
耐薬品性：総面積１０ｃｍ２となる板状の焼結体を作成し、１００ｍｌの酸（ｐＨ２）に６０分間浸漬させ、助剤成分の溶解量をＩＣＰで測定した。溶出量が副成分の０．０５％以下をＯＫとした。
【００５４】
焼結性（１）：９００℃でのアルキメデス法で測定した相対密度が９４％以上であることをＯＫとした。
【００５５】
焼結性（２）：９００℃でのアルキメデス法で測定した相対密度が９７％以上であることをＯＫとした。
【００５６】
これらの測定結果を表３にまとめて記す。  
【００５７】
【表３】
2009007217.tif 000004
【００５８】
上記結果より、ホウ素成分を含む試料番号１〜３のセラミック組成物を用いたグリーンシート積層体は、デラミネーションが発生した。
【００５９】
また、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．０１質量部未満である試料番号４のセラミック組成物を用いた焼結体及び、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が２０質量部を超える試料番号１１のセラミック組成物を用いた焼結体は、１０００℃以下では焼結することができなかった。
【００６０】
これに対し、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が０．０１〜１０質量部である試料番号５〜１０，１２〜３７のセラミック組成物を用いた焼結体及びグリーンシート積層体は、１０００℃以下で焼結することができ、また、デラミネーションの発生も認められなかった。
【００６１】
なかでも、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏから選ばれる１種以上を０．１〜１０質量部含有し、かつ、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２から選ばれる１種以上を０．１〜１０質量部含有する試料番号２１〜２３，２５〜２６，２８〜３１，３３〜３７のセラミック組成物を用いた焼結体は、耐薬品性、焼結性が特に良好であった。