(57)【要約】      （修正有）【課題】エッチング特性がアルミニウム箔材の製造直後に比べ、経時的に劣化するのを防止し得るとともに、製造直後においても優れたエッチング特性が得られる電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材とその製造方法を提供する。【解決手段】平均純度９９．９％以上のアルミニウム箔材であって、厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の表層中に、Ｓｉ：１％以上、Ｃａ：０．１％以上が含有されていることを特徴とし、Ｃａイオンを含有するケイ酸塩水溶液に接触させた後、焼鈍することにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均純度９９．９％（質量％、以下同じ）以上のアルミニウム箔材であって、厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の表層中に、Ｓｉ：１％以上、Ｃａ：０．１％以上が含有されていることを特徴とする電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材。表層とは、アルミニウム表面に形成されるバリアー酸化皮膜とポーラスな酸化皮膜を含むアルミニウム箔材の厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の層をいう。
【請求項２】
前記バリアー酸化皮膜の厚さが１〜４ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材。
【請求項３】
純度９９．９％以上のアルミニウム箔材を、Ｃａイオンを含有するケイ酸塩水溶液に接触させた後、焼鈍することを特徴とする請求項１または２記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材の製造方法。
【請求項４】
前記Ｃａイオンを含有するケイ酸塩水溶液に接触させる前に、アルミニウム箔材を洗浄することを特徴とする請求項３記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材の製造方法。
【請求項５】
前記焼鈍を不活性雰囲気中で行った後、酸化雰囲気中で熱処理することを特徴とする請求項３または４記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材およびその製造方法、特にアルミニウム箔材のエッチング特性がアルミニウム箔材の製造直後に比べ、経時的に劣化するのを防止し得るとともに、製造直後すなわち初期においても優れたエッチング特性が得られる電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材においては、製造後長時間保管したのち、エッチング処理を行った場合、特に気温と湿度が高い夏期においては、直流エッチング時のトンネルピット発生が不均一となり、拡面率が低下することが経験されている。
【０００３】
このようなエッチング特性の低下を防止するために、箔圧延終了後のアルミニウム箔表面を、アルミニウムに対して吸着性の高いケイ酸、リン酸などの酸またはその化合物を含有する水溶液に接触させる吸着処理を施した後、焼鈍を行う手法が提案されている（特許文献１参照）。この手法は、箔表面に酸またはその化合物のイオンを含む皮膜を形成し、その後の箔表面の水分や酸素との反応を抑制することにより、エッチング特性が経時的に劣化するのを防止しようとするものである。
【０００４】
また、インジウムなどを含有させたアルミニウム合金箔の表面をけい素系化合物やリン系化合物溶液で処理した後、焼鈍する手法も提案されている（特許文献２参照）。この手法は、インジウムなどによる箔表面の腐食促進を抑制して、長期間経過後のエッチング特性の低下を防止しようとするものである。
【０００５】
しかしながら、上記の手法によっても、特に気温と湿度が高い夏期においては、直流エッチング時のトンネルピット発生が不均一となって、拡面率が低下し易く、この問題を必ずしも十分に解決することはできていない。
【特許文献１】特開昭６３−８６８７８
【特許文献２】特開平１−２１４１０８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明者らは、アルミニウム箔材のエッチング特性の経時的な劣化現象を解明するために種々検討を行った結果、この現象は、アルミニウム箔材表面と空気中の水分とが反応し、水和皮膜を形成することによって、直流エッチング時のトンネルピット発生が阻害されることによるものであり、製造過程や焼鈍後の巻き直し工程などでアルミニウム箔材表面の酸化皮膜にできた欠陥部で生じ易いことを見出した。
【０００７】
アルミニウム箔材表面と水分との反応を抑制するために、前記特許文献１に記載されるケイ酸、リン酸などの酸またはその化合物を含有する水溶液に接触させる手法をベースとして、さらに試験、検討を重ねた結果、例えば、ケイ酸ナトリウム水溶液を選択し、この薬液でアルミニウム箔材を表面処理すると、ＡｌＯ４とＳｉＯ４の皮膜形成反応時に、通常であれば電気的に不安定なサイトが生じるが、Ｃａイオンを液中に添加しておくと、そのサイトが電気的に中性に保たれ、皮膜形成がより均一に促進されて均一な皮膜を形成でき、エッチング特性の経時的劣化が抑えられることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記の知見に基づいてなされたものであり、その目的は、エッチング特性がアルミニウム箔材の製造直後に比べ、経時的に劣化するのを防止し得るとともに、製造直後すなわち初期においても優れたエッチング特性が得られる電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するための請求項１による電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材は、平均純度９９．９％以上のアルミニウム箔材であって、厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の表層中に、Ｓｉ：１％以上、Ｃａ：０．１％以上が含有されていることを特徴とする。表層とは、アルミニウム表面に形成されるバリアー酸化皮膜とポーラスな酸化皮膜を含むアルミニウム箔材の厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の層をいう。
【００１０】
請求項２による電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材は、請求項１において、前記バリアー酸化皮膜の厚さが１〜４ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
請求項３による電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材の製造方法は、請求項１または２記載の電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材を製造する方法であって、純度９９．９％以上のアルミニウム箔材を、Ｃａイオンを含有するケイ酸塩水溶液に接触させた後、焼鈍することを特徴とする。
【００１２】
請求項４による電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材の製造方法は、請求項３において、Ｃａイオンを含有するケイ酸塩水溶液に接触させる前に、アルミニウム箔材を洗浄することを特徴とする。
【００１３】
請求項５による電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材の製造方法は、請求項３または４において、前記焼鈍を不活性雰囲気中で行った後、酸化雰囲気中で熱処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、エッチング特性がアルミニウム箔材の製造直後に比べ、経時的に劣化するのを防止し得るとともに、製造直後すなわち初期においても優れたエッチング特性が得られる電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材およびその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明による電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材は、平均純度９９．９％以上のアルミニウム箔材であり、厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の表層中に、Ｓｉ：１％以上、Ｃａ：０．１％以上が含有されていることを特徴とする。アルミニウム箔材の表層には、アルミニウム表面に緻密なバリアー酸化皮膜を介してポーラスな酸化皮膜が形成されており、表層とは、アルミニウム表面に形成されるバリアー酸化皮膜とポーラスな酸化皮膜を含むアルミニウム箔材の厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の層をいう。
【００１６】
アルミニウム箔材の純度が９９．９％未満では、不純物が多くなりすぎ、高い静電容量を得ることが難しくなる。アルミニウム箔材のさらに好ましい純度は９９．９６％以上である。
【００１７】
厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の表層中のＳｉ量は１％以上とするのが好ましく、１％未満では、酸化皮膜ＡｌＯ４をＳｉＯ４が補強し、水和の起点となる欠陥が少ない網目構造を十分に形成させることが難しくなる。さらに好ましいＳｉ量は５％以上である。また、Ｓｉ量が５０％以上では、エッチング時にピットの形成を阻害するため、５０％以下とするのが好ましい。
【００１８】
厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍ以内の表層中のＣａ量は０．１％以上とするのが好ましく、０．１％未満では、表面処理時の皮膜形成反応時に、電気的中性をもたらす働きが不十分となる。さらに好ましいＣａ量は０．５％以上である。また、Ｃａ量が１０％以上では、むしろ不純物として皮膜中の欠陥を増加してしまうため、１０％以下とするのが好ましい。
【００１９】
アルミニウム箔材の表層において、ポーラスな酸化皮膜の下層として形成されるバリアー酸化皮膜の厚さは１〜４ｎｍが望ましく、バリアー酸化皮膜の厚さが４ｎｍ未満では、初期の静電容量が低くなる。
【００２０】
上記の形態をそなえた電解コンデンサ陽極用アルミニウム箔材は、純度９９．９％以上のアルミニウム箔を、Ｃａイオンを含有するケイ酸塩水溶液に接触させた後、焼鈍する工程を実施することにより得ることができる。ケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウムを使用することが好ましく、Ｃａはこの水溶液に塩化カルシウムを添加して調整するのが好ましい。
【００２１】
ケイ酸塩水溶液の濃度は、ＳｉＯ２換算で０．０２〜５％とするのが処理の安定性、処理効率の観点で好ましく、Ｃａ濃度は、処理の安定性、処理効率の観点から、０．５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍであることが好ましい。
【００２２】
処理液の温度は、４０〜８０℃とするのが、安定した処理効果を得る上で好ましく、処理方法としては、浸漬処理、スプレー処理が好適である。また、処理時間は１〜６０秒で十分な効果を得ることができる。
【００２３】
上記の表面処理工程において、Ｃａイオンを含有するケイ酸塩水溶液に接触させる表面処理を行う前に、洗浄することが望ましい。表面処理前の洗浄は、不均一な皮膜、圧延後の残油、その他不純物を除去し、アルミニウム箔の表面に新生面を形成させ、表面処理時の反応性を高めることができる。
【００２４】
洗浄条件は特に限定されないが、ケイ酸塩とアルミニウム表面との反応を妨げる皮膜が生成するのを避けるため、炭酸ナトリウム系や水酸化ナトリウム系アルカリ洗浄薬剤、塩酸、硫酸等を含む酸性系の洗浄薬剤等を用いるのが好ましい。
【００２５】
焼鈍は、立方体方位集合組織の形成や、ピットの起点となる元素（Ｍｇ、Ｐｂなど）を表面濃化させることの他に、皮膜の脱水化反応を促進させ、欠陥が少ないＡｌＯ４とＳｉＯ４の網目構造の皮膜を形成させるもので、上記表面処理後のアルミニウム箔材を、不活性雰囲気中、５００〜５８０℃の温度で０．５時間以上保持することが好ましい。
【００２６】
上記の不活性雰囲気中での焼鈍後、酸化雰囲気中で焼鈍を行うことにより、より緻密で且つ欠陥の少ない皮膜を形成することができる。処理条件としては、酸化雰囲気中で１００〜４００℃の温度で３秒以上保持することが望ましく、処理方法としては、不活性雰囲気中での焼鈍後、酸化雰囲気中で連続焼鈍を行うか、あるいは、不活性雰囲気中での焼鈍後、コイルとして巻き直したのちに、酸化雰囲気中でバッチ焼鈍を行う。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して説明する。なお、この実施例は、本発明の一実施形態を示すものであり、本発明はこれらに限定されない。
【００２８】
実施例、比較例
ＳｉＯ２換算で１％のメタケイ酸ナトリウム溶液に塩化カルシウムを添加し、カルシウムイオン濃度が１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、５ｐｐｍの処理液を調製した。この処理液に、下記の条件でアルカリ洗浄した純度９９．９８％、厚さ１００μｍのアルミニウム箔材を浸漬して表面処理した後、不活性雰囲気中で、５５０℃の温度で５ｈ焼鈍処理し、試験材とした。また、試験材の一部については、焼鈍後、空気雰囲気中で２００〜４００℃の温度で１２時間焼鈍処理した。表面処理条件を表１に示す。
【００２９】
（アルカリ洗浄条件）
液種：炭酸ナトリウム系アルカリ洗浄薬剤
液温：６５℃（±１５℃）
処理時間：１〜２０秒
液濃度：０．５〜３％
【００３０】
各試験材の表面処理後における表層中のＳｉ量、Ｃａ量を以下の方法により測定した。ＳＰＥＣＴＲＵＭＡ  Ａｎａｌｙｔｉｋ  ＧｍｂＨ製高周波グロー放電発光分光分析器（ＧＤ−ＯＥＳ）を用いて、厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍまでの表層中のＳｉ量、Ｃａ量をＧＤ−ＯＥＳ測定データの積分値から求めた。厚さ方向に表面から深さ５０ｎｍまでの表層中のＳｉ量、Ｃａ量を表１に示す。
【００３１】
バリアー酸化皮膜の厚さについては、ハンターホールアノード分極測定法（Ｍ．Ｓ．Ｈｕｎｔｅｒ  ａｎｄ  Ｐ．Ｆｏｗｌｅ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０１（１９５４），４８１）を用いて評価した。本法は、流出電流測定によって皮膜の厚さを測定する方法であり、３％酒石酸アンモニウム水溶液（ｐＨ：５．５）中でアノード分極させて得られる（電位（飽和甘こう電極基準）−電流）曲線において、急激に電流が増加するようになる電位までの分極電位差（ΔＶ）がバリアー酸化皮膜の厚みに比例することから、その厚さを求めるものであり、本発明においては、ハンターホールアノード分極測定法により求めた自然電位から電流の立ち上がり電位までの電位差に、１．４ｎｍ／Ｖを乗じた値で評価した。
【００３２】
また、試験材を、１Ｎ塩酸溶液（温度７５℃）中で、電流密度０．２５Ａ／ｃｍ２、３０ｓの直流エッチング処理を行った後、３．５Ｎ硫酸溶液（温度８５℃）中で、電流密度０．２Ａ／ｃｍ２、２００ｓの直流エッチング処理を行い、３２５Ｖ化成後の初期静電容量、および恒温恒湿槽内で５０℃の温度、９０％の湿度で２４時間保持した後（経時劣化後）の静電容量を測定した。本発明の表面処理を行わずに不活性雰囲気中で焼鈍処理した試験材Ｎｏ．１４の初期静電容量を１００％とした場合の静電容量を表３に示す。
【００３３】
【表１】
2009041100.tif 000002
【００３４】
【表２】
2009041100.tif 000003
【００３５】
表２にみられるように、本発明に従う試験材１〜７はいずれも、初期静電容量が高く、経時劣化条件を模擬した、恒温恒湿槽内で５０℃の温度、９０％の湿度で２４時間保持するという経時劣化試験後（表２では経時劣化後）の静電容量も、初期静電容量と比べて大きく変化することなく、高い値に保持されていた。
【００３６】
これに対して、試験材８はバリアー酸化皮膜が厚過ぎるため、初期静電容量が低くなった。試験材９は表層中のＣａ濃度が低いため、経時劣化後の静電容量が低くなった。試験材１０は表面処理時の浸漬時間が短いため、表層中のＳｉ含有量が少なく、また、表層中のＣａ濃度が低く、経時劣化後の静電容量が顕著に低くなった。試験材１１、１２は表面処理時の浸漬時間も短いため、表層中のＳｉ含有量が少なく、経時劣化後の静電容量が低くなった。
【００３７】
試験材１３は表面処理を行わなかったものであり、バリアー酸化皮膜厚さを調整したが、表層中のＳｉ、Ｃａの含有量が共に少なく、経時劣化後の静電容量が顕著に低くなった。試験材１４も表面処理を行わなかったものであり、表層中のＳｉ、Ｃａの含有量が共に少なく、経時劣化後の静電容量が顕著に低くなった。