(57)【要約】【課題】紫外線照射により架橋表面層を形成する際に温度制御を行なうことで、優れた耐久性を持たせると同時に、電気特性の低下を防ぎ、高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体の製造方法を提供すること。また、それらの製造方法により製造された長寿命、高性能の電子写真感光体、及びそれを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供すること。【解決手段】導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が紫外線を照射することにより硬化して架橋樹脂膜とする前記表面層の形成工程を有し、紫外線照射時の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇が１０℃以上で、かつ、照射終了時点での感光体表面の到達温度を４０℃以上６０℃以下に温度制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が紫外線を照射することにより硬化して架橋樹脂膜とする前記表面層の形成工程を有し、紫外線照射時の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇が１０℃以上で、かつ、照射終了時点での感光体表面の到達温度を４０℃以上６０℃以下に温度制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項２】
前記紫外線の照射量が７０J／ｃｍ２以上１２０J／ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項３】
前記感光体表面の紫外線照射前の初期温度が３０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項４】
前記導電性支持体が円筒状基体であり、前記温度制御のための温度制御手段として、該円筒状基体の内面部全体に接触する円筒状弾性体を有し、前記円筒状弾性体の内部に冷媒として液体を導入し、前記円筒状基体の温度上昇を抑制して、温度制御する温度制御装置を用いることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項５】
前記円筒状弾性体が、冷媒として使用する液体の圧力により膨らみ、前記円筒状基体の内面に密着するものであることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項６】
前記円筒状弾性体の厚みが０．５ｍｍから３．０ｍｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
前記架橋樹脂膜が、
（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと
（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
を含有する単量体混合物に、紫外線を照射することにより硬化形成されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする電子写真感光体。
【請求項９】
請求項８に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
請求項８に記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の製造方法、その製造方法により製造された電子写真感光体、それを用いた画像形成方法、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ）は良好な性能、様々な利点から、無機感光体に代わり複写機、ファクシミリ、レーザープリンタ及びこれらの複合機に多く用いられている。この理由としては、例えば（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、等が挙げられる。
【０００３】
一方、最近画像形成装置の小型化から感光体の小径化が進み、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わり感光体の高耐久化が切望されるようになってきた。この観点からみると、有機感光体は、表面層が低分子電荷輸送材料と不活性高分子を主成分としているため一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システムやクリーニングシステムによる機械的な負荷により摩耗が発生しやすいという欠点を有している。加えて高画質化の要求からトナー粒子の小粒径化に伴いクリーニング性を挙げる目的でクリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇が余儀なくされ、このことも感光体の摩耗を促進する要因となっている。この様な感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。現状では感光体の寿命はこの摩耗や傷が律速となり、交換に至っている。
したがって、有機感光体の高耐久化においては前述の摩耗量を低減することが不可欠であり、これが当分野でもっとも解決が迫られている課題である。
【０００４】
感光層の耐摩耗性を改良する技術としては、（１）表面層に硬化性バインダーを用いたもの（例えば、特許文献１参照。）、（２）高分子型電荷輸送物質を用いたもの（例えば、特許文献２参照。）、（３）表面層に無機フィラーを分散させたもの（例えば、特許文献３参照。）等が挙げられる。これらの技術の内、（１）の硬化性バインダーを用いたものは、電荷輸送物質との相溶性が悪いためや重合開始剤、未反応残基などの不純物により残留電位が上昇し画像濃度低下が発生し易い傾向がある。また、（２）の高分子型電荷輸送物質を用いたもの、及び（３）の無機フィラーを分散させたものは、ある程度の耐摩耗性向上が可能であるものの、有機感光体に求められている耐久性を十二分に満足させるまでには至っていない。さらに（３）の無機フィラーを分散させたものは、無機フィラー表面に存在するトラップにより残留電位が上昇し、画像濃度低下が発生し易い傾向にある。これら（１）、（２）、（３）の技術では、有機感光体に求められる電気的な耐久性、機械的な耐久性をも含めた総合的な耐久性を十二分に満足するには至っていない。
【０００５】
これらに代わる感光層の耐摩耗技術として、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けることが知られている（例えば、特許文献４参照。）。特に、表面層を少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を紫外線照射により硬化した架橋樹脂層とすることにより、耐摩耗性及び電気特性が格段に向上する（例えば、特許文献５、特許文献６、特許文献７参照）。
このような重合性化合物を用いた架橋樹脂層の形成には、架橋反応の駆動力として紫外線や電子線を使用する場合が多い。紫外線や電子線照射による架橋反応では、紫外線や電子線のエネルギーの他に、照射時の反応温度の影響が大きく、温度条件により特性が大きく変わる（例えば特許文献８、特許文献９参照）。紫外線照射を用いた特許文献８では紫外線照射時の基体の到達温度を７０℃以上９０℃以下と高温にすることで、低エネルギー量の紫外線照射においても架橋反応を促進させ硬度特性の向上を図っている。しかし、紫外線照射時の基体温度は感光体の電気特性にも大きく影響することが判明した。紫外線の照射量が適正であっても、温度が高過ぎる場合や、照射開始時の初期段階での温度上昇分が小さい場合、電気特性が低下し、長期に渡る使用で画像濃度が低下する場合がある。以上のようなことから、従来技術における紫外線照射による架橋表面層の製造方法は、長期に渡る耐久性と電気的安定性を十分に満たしているとはいえない。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献５】特開２００４−３０２４５０号公報
【特許文献６】特開２００４−３０２４５１号公報
【特許文献７】特開２００４−３０２４５２号公報
【特許文献８】特開２００７−２７９２８８号公報
【特許文献９】特開２００６−１９５４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、紫外線照射により架橋表面層を形成する際に温度制御を行なうことで、優れた耐久性を持たせると同時に、電気特性の低下を防ぎ、高品質の画像形成を長期間にわたり実現した電子写真感光体の製造方法を提供する点にある。また、本発明のもう１つの目的は、それらの製造方法により製造された長寿命、高性能の電子写真感光体、及びそれを使用した画像形成方法、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が紫外線を照射することにより硬化して架橋樹脂膜とする前記表面層の形成工程を有し、紫外線照射時の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇が１０℃以上で、かつ、照射終了時点での感光体表面の到達温度を４０℃以上６０℃以下に温度制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法により前記課題を達成できることを発見して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、上記課題は、以下の本発明により解決される。
（１）「導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が紫外線を照射することにより硬化して架橋樹脂膜とする前記表面層の形成工程を有し、紫外線照射時の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇が１０℃以上で、かつ、照射終了時点での感光体表面の到達温度を４０℃以上６０℃以下に温度制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法」、
（２）「前記紫外線の照射量が７０J／ｃｍ２以上１２０J／ｃｍ２以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
（３）「前記感光体表面の紫外線照射前の初期温度が３０℃以下であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
（４）「前記導電性支持体が円筒状基体であり、前記温度制御のための温度制御手段として、該円筒状基体の内面部全体に接触する円筒状弾性体を有し、前記円筒状弾性体の内部に冷媒として液体を導入し、前記円筒状基体の温度上昇を抑制して、温度制御する温度制御装置を用いることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法」、
（５）「前記円筒状弾性体が、冷媒として使用する液体の圧力により膨らみ、前記円筒状基体の内面に密着するものであることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
（６）「円筒状弾性体の厚みが０．５ｍｍから３．０ｍｍであることを特徴とする前記第（４）項又は第（５）項に記載の電子写真感光体の製造方法」、
（７）「前記架橋樹脂膜が、
（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと
（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物
を含有する単量体混合物に、紫外線を照射することにより硬化形成されることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載の電子写真感光体の製造方法を用いて製造されたことを特徴とする電子写真感光体」、
（９）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行なうことを特徴とする画像形成方法」、
（１０）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体を有することを特徴とする画像形成装置」、
（１１）「前記第（８）項に記載の電子写真感光体と帯電手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段よりなる群から選ばれた少なくとも一つの手段を有するものであって、画像形成装置本体に着脱可能としたことを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ」。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の、導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が紫外線を照射することにより硬化して架橋樹脂膜とする前記表面層の形成工程を有し、紫外線照射時の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇が１０℃以上で、かつ、照射終了時点での感光体表面の到達温度を４０℃以上６０℃以下に温度制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法により、優れた耐久性、安定した電気特性を有し、高品質な画像を維持できる電子写真感光体が実現される。また、本発明の製造方法により製造された感光体、その感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置及び画像形成装置用プロセスカートリッジは高性能、高信頼性を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、以下の基本的思想に基づくものである。
本発明の電子写真感光体の製造方法は、紫外線照射により形成される表面層の製造方法に関するものである。紫外線照射により形成される表面層は３次元化した架橋表面層の形成が可能となり、電子写真感光体の耐摩耗性を飛躍的に向上させることが可能である。
架橋表面層の構成材料に、電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の混合物を硬化した表面層を用いることで、より高い耐摩耗性と安定した電気特性を持った電子写真感光体が達成される。電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーを用い、紫外線照射により硬化反応させることで、３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度架橋表面層が得られ、高い耐摩耗性が達成される。また、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーに加え、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有することにより、これらが同時に短時間で重合、硬化し、高硬度の架橋結合を構成し、耐久性の向上とともに電荷輸送性構造を持つことでより良好な電気特性が両立される。更に、反応性官能基が多く、硬化速度の速い、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することで、架橋層中に歪みの少ない均一な架橋膜を形成することが可能となり、この結果、架橋表面層中において電荷輸送物質の未反応部分が減少し、架橋膜内部の均質性が大きく改善される。これにより耐摩耗性の向上と同時に安定した静電特性およびクラックの発生しない電子写真感光体の両立が実現される。
【００１２】
本発明においては、感光体を表面側から自然冷却させるのみではなく、熱伝導性（放熱性）がより高い導電性基体の内側方向からも、制御された態様で、冷却する。紫外線照射により形成される表面層は、３次元化した架橋表面層の形成が可能となり、電子写真感光体の耐摩耗性を飛躍的に向上させることが可能である。しかし、このような紫外線照射による架橋表面層は、紫外線照射時の基体温度が適正でない場合、硬化不良や高温による電気特性の低下を招く。本発明者らが、悦意検討した結果、紫外線照射時の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇を１０℃以上とし、かつ、照射終了時点での到達温度を４０℃以上６０℃以下とすることで、十分な硬化と良好な電気特性を有する電子写真感光体を製造できることを見出した。紫外線照射持の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇を１０℃以上とし照射開始時の昇温速度を大きくし、かつ紫外線照射終了時の到達温度を６０℃以下にすることで、低温での硬化を短時間で終わらせることができ、さらに高温での紫外線照射による電荷輸送物質の劣化を抑制することができる。また、到達温度が４０℃未満の場合には、低温のため硬化反応が不十分となり、耐摩耗性が不十分になるとともに、未反応残基が電荷トラップとなり電気特性の悪化を引き起こす。また、紫外線照射終了時点での到達温度は４５℃以上５５℃以下がより好ましい。
【００１３】
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。
感光体表面に紫外線が照射されると紫外線の輻射熱により、感光体の表面温度は急激に上昇する。そのときの感光体の表面温度は通常は図１の（Ａ）のような温度プロファイルになる。本発明では、紫外線照射開始から３０秒までの温度上昇が１０℃以上であり、かつ、到紫外線照射終了時点での到達温度が４０℃以上６０℃以下であることを特徴としており、温度プロファイルは図１の（Ｂ）のようになる。開始温度は紫外線照射開始時の感光体の表面温度を指し、到達温度は紫外線照射終了時点での感光体表面温度を指す。
また、紫外線照射時の開始温度は３０℃以下であることが好ましい。３０℃より高い場合には、硬化反応の初期において表面の収縮が起こり、架橋膜表面にしわが発生する場合がある。
【００１４】
本発明の温度プロファイル（図１のＢ）を形成するには、紫外線照射時の感光体の温度制御を行なう必要がある。以下に本発明の温度制御方法について説明する。本発明の紫外線照射による架橋表面層の形成では、紫外線ランプからの輻射熱により、感光体の表面温度は上昇するため、紫外線照射時の支持体の温度制御を行なう必要がある。温度制御方法については、温度範囲が本発明の範囲内であればいかなる方法でもよいが、本発明では、考えられる各種の温度調節手段候補のうち、特に、ＵＶランプからの紫外線照射態様の調節と、支持体の冷却態様の調節とを組み合せることにより、的確かつ効果的に前記目標温度範囲に温度調節することを包含する。またさらに、該支持体の冷却態様の好ましい調節手段として、支持体に円筒状基体を用い、円筒状基体の内部から冷媒を使用して前記円筒状基体の温度上昇を抑制し、狙いの温度に制御できることを特徴とした温度制御装置を用いて温度制御を行なうことを包含する。円筒状基体の外部から温度上昇を抑制し温度制御する方法もあるが、外部から温度制御を行なう場合、冷媒として気体を使用する必要があるため、紫外線照射時の到達温度を６０℃以下に制御するのは困難である。また気体による冷却は、円筒状基体の軸方向、周方向での均一な温度制御が困難であり、硬化ムラを引き起こす場合がある。
本発明で使用した温度制御装置例の概念図を図２に示す。
【００１５】
図２に示すように、円筒状基体（５１）の近傍に紫外線ランプ（５２）が配置されており、紫外線ランプ（５２）から熱を受けながら回転している円筒状基体（５１）の内部に、前記円筒状基体（５１）の内面部全体に接触する円筒状弾性体（５４）を有しており、さらに円筒状弾性体（５４）の内部に前記円筒状基体（５１）の軸心と同軸の冷媒供給パイプ（５９）を有しており、冷媒供給パイプ（５９）の上端から冷媒が吐出する。冷媒として使用する液体の圧力により円筒状弾性体（５４）が膨らみ、円筒状基体の内面に密着し、円筒状基体を把持するとともに円筒状基体の温度制御を行なう。また、冷媒供給パイプ（５９）を設け、円筒状弾性体（５１）上部まで長くすることで、円筒状弾性体内部の冷媒の温度を均一にし、前記円筒状基体（５１）の温度が均一にすることができる。図２の温度制御装置では冷媒として使用する液体と円筒状基体（５１）を間接的に接触させることで、円筒状基体（５１）を濡らすことなく温度制御が可能となる。
前記温度制御装置の冷媒として使用する液体は、温度制御を正確にするために恒温水層から供給されることが好ましい。
【００１６】
円筒状弾性体に供給する冷媒の圧力を０．０１Ｍｐａから０．２Ｍｐａ好ましくは、０．０２Ｍｐａから０．１５Ｍｐａとすることで、円筒状基体（５１）の内面と円筒状弾性体（５４）の外面が密着でき、円筒状基体（５１）の温度バラツキを小さくできる。冷媒の圧力が０．０１Ｍｐａよりも小さいと円筒状弾性体（５４）の膨らみ量が少なくなり、円筒状基体（５１）の内面とに部分的な隙間が生じ、円筒状基体の温度バラツキが発生する。冷媒の圧力が０．２Ｍｐａ以上の場合は、円筒状基体の真円度低下や円筒状基体（５１）の上下からはみ出している円筒状弾性体（５４）の上下端部の膨らみ量が増大し、円筒状弾性体（５４）が破裂する。
【００１７】
前記冷媒の循環ポンプにより循環され、循環流量が２Ｌ／分以上であることが好ましい。循環流量を２Ｌ／分以上にすることで、円筒状基体の温度を均一にするために必要な熱交換が可能になる。循環流量が２Ｌ／分よりも少ないと円筒状弾性体内部の冷媒に温度差が生じ、均一な温度制御ができない。
【００１８】
前記温度制御装置の円筒状基体の内面部全体に接触する円筒状弾性体は、耐熱性、耐水性、弾性に優れたものがよい。また、円筒状弾性体と円筒状基体との密着性を高くするため、円筒状弾性体の表面は凹凸が少ないものが好ましい。円筒状弾性体の熱伝導率はいかなるものでも構わないが、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）から５Ｗ／（ｍ・Ｋ）が好ましい。熱伝導率が０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）未満の場合には、温度が上昇しやすく、紫外線照射時の到達温度を６０℃以下に制御するのが困難となる。また、熱伝導率が５Ｗ／（ｍ・Ｋ）より大きい場合には、紫外線照射開始３０秒後の温度上昇を１０℃以上にすることが困難になることや、到達温度を４０℃以上にすることが困難となることがある。但し、熱伝導率が前記範囲外の場合においても、紫外線照射の開始時の温度上昇や到達温度は冷媒の温度や円筒状弾性体の厚みにより制御することができる。本発明ではマルヨシポリマー社製のエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ、熱伝導率０．３６Ｗ／（ｍ・Ｋ））で作られたシームレス形状の円筒状弾性体を使用している。
円筒状弾性体の厚みは、０．５ｍｍから３．０ｍｍが好ましく、０．８ｍｍから１．５ｍｍがより好ましい。円筒状弾性体（５４）の厚さが０．５ｍｍ未満の場合、耐久性が著しく悪くなり、円筒状弾性体（５４）の交換周期が短くなる。円筒状弾性体（５４）の厚みが３．０ｍｍを超える場合は、円筒状基体（５１）から円筒状弾性体（５４）の内部に供給する冷媒への熱伝達が悪くなり、温度上昇を制御することが困難になることや、基体軸方向での温度の均一性が低下する場合がある。
円筒状基体（５１）は回転しながら紫外線照射を行なう。円筒状基体の回転速度は１０ｒｐｍ以上が好ましく、２０ｒｐｍ以上がより好ましい。１０ｒｐｍ未満の場合には紫外線の照射が不均一になり、硬化不良や硬化ムラを引き起こす場合がある。
【００１９】
本発明での感光体表面温度の測定方法は、いかなる方法でもよく、その測定方法としては、接触式熱電対、非接触式熱電対、赤外放射温度計、液柱温度計、バイメタル式温度計などによる測定方法がある。本発明では、円筒状基体を使用し、紫外線照射されている感光体の非照射側から接触式熱電対を感光体表面に接触させて測定を行なっており、測定には三和電気計器製デジタルマルチメーターＰＣ５２０ＭとＫ−ｔｙｐｅ熱電対を使用している。
【００２０】
本発明の紫外線照射ランプには高圧水銀灯、メタルハライドランプなどが使用できる。本発明の紫外線の照度は、感光体表面での照度を示し、本発明ではウシオ電機製の紫外線積算光量計ＵＩＴ−１５０−Ａと測定プローブＵＶＤ−Ｓ３６５を使用し、３６５ｎｍでの照度を測定している。紫外線の照度は５００ｍＷ／ｃｍ２以上１０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、より好ましくは７００ｍＷ／ｃｍ２以上９００ｍＷ／ｃｍ２以下である。照度が５００ｍＷ／ｃｍ２より小さい場合には、硬化反応が不十分となり、十分な耐摩耗性が得られない場合がある。照度が１０００ｍＷ／ｃｍ２を超える場合には、硬化反応が不均一に進行し、架橋膜表面に凹凸が発生する場合がある。
【００２１】
本発明の照射量は前記照度と感光体に紫外線を照射した時間の積であり、本発明においては、７０Ｊ／ｃｍ２以上１２０Ｊ／ｃｍ２以下が好ましく、８０Ｊ／ｃｍ２以上１１０Ｊ／ｃｍ２以下がより好ましい。７０Ｊ／ｃｍ２より低い場合には硬化が不十分となり、十分な耐摩耗性が確保できない。さらに未反応残基が電荷トラップとして働き残留電位の上昇を引き起こす場合もある。また１２０Ｊ／ｃｍ２より大きい場合、電荷輸送性材料の分解反応が顕著となり、電気特性の低下が起こる。
【００２２】
次に本発明の表面層の塗工法について説明する。感光体の表面層の塗工方法には一般にスプレー塗工法、リングコート法、浸積塗布法などが挙げられる。
架橋表面層が多層構造もしくは単層構造の感光層の表面部分である場合、架橋表面層の膜厚は１〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。また、架橋表面層が感光体の電荷輸送層である場合、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【００２３】
次に、本発明の表面層塗工液の構成材料について説明する。本発明では表面層塗工液としては光エネルギーにより架橋する重合性化合物を使用しており、特に（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を混合した混合物を使用することが好ましい。（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００２４】
１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（１）で表わされる官能基が好適に挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−        一般式（１）
ただし、前記一般式（１）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ３０）−基（ただし、Ｒ３０は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表わす。）、又は−Ｓ−基を表わす。
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、等が挙げられる。
【００２５】
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表わされる官能基が好適に挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−        一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ３１基（ただし、Ｒ３１は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、）又は−ＣＯＮＲ３２Ｒ３３（ただし、Ｒ３２及びＲ３３は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい。）、また、Ｘ２は前記一般式（１）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表わす。ただし、Ｙ，Ｘ２の少なくとも何れか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基、等が挙げられる。
なお、これらＸ１、Ｘ２、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、などが挙げられる。
【００２６】
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００２７】
（イ）の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの具体例としては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマー（イ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ変性（エチレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、ＰＯ変性（プロピレンオキシ変性）トリメチロールプロパントリアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、ＨＰＡ変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、ＥＣＨ変性（エピクロロヒドリン変性）グリセロールトリアクリレート、ＥＯ変性グリセロールトリアクリレート、ＰＯ変性グリセロールトリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。前記変性を行なった理由はモノマーの粘度を下げ、扱い易くするためである。
【００２８】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋表面層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋表面層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００２９】
また、架橋表面層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では架橋表面層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される耐摩耗性や電気特性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００３０】
本発明に用いられる（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先にラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が効果が高い。
更に、下記一般式（３）又は（４）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。
【００３１】
【化１】
2009216859.tif 000003
【００３２】
【化２】
2009216859.tif 000004
〔式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ２（Ｒ２は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ３Ｒ４（Ｒ３及びＲ４は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ１、Ａｒ２は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わし、ｍとｎは０〜３の整数を表わす。〕
【００３３】
前記一般式（３）、（４）において、Ｒ１における、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ１のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。
【００３４】
Ａｒ３、Ａｒ４は置換もしくは未置換のアリール基を表わす。本発明においては該アリール基としては、縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
【００３５】
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、Ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。
【００３６】
該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
【００３７】
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。
【００３８】
また、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ１２とりわけＣ１〜Ｃ８、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲａ）であり、Ｒａは（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。
（６）
【００３９】
【化３】
2009216859.tif 000005
（式中、Ｒ１０及びＲ１１は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ１０及びＲ１１は共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。
（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。
前記Ａｒ１、Ａｒ２で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。
前記Ｘにおけるアルキレン基としては、Ｃ１〜Ｃ１２、好ましくはＣ１〜Ｃ８、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基には更にフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基もしくはＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。
前記Ｘにおけるシクロアルキレン基としては、Ｃ５〜Ｃ７の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基などの置換基を有していても良い。具体的なシクロアルキレン基としてはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。
前記Ｘにおけるアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基のアルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。
前記Ｘにおけるビニレン基は、
【００４０】
【化４】
2009216859.tif 000006
で表わされ、Ｒ１２は水素、アルキル基〔前記（２）で定義されるアルキル基と同じ〕、アリール基（前記Ａｒ３、Ａｒ４で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。
前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、アルキレンオキシカルボニル基を表わす。置換もしくは未置換のアルキレン基としては、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基が挙げられる。アルキレンオキシカルボニル基としては、カプロラクトン変性基が挙げられる。
【００４１】
また、本発明の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（５）の構造の化合物が挙げられる。
【００４２】
【化５】
2009216859.tif 000007
（式中、ｐ、ｑ、ｏはそれぞれ０又は１の整数、Ｒ５は水素原子、メチル基を表わし、Ｒ６、Ｒ７は水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚ２は単結合、メチレン基、エチレン基、
【００４３】
【化６】
2009216859.tif 000008
を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒ６、Ｒ７の置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。
【００４４】
本発明で用いる上記一般式（３）及び（４）特に（５）の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であってもまた架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造をとりうるものと推測される。
【００４５】
また本発明においては下記一般式（６）で示した特定のアクリル酸エステル化合物も電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物として良好に用いることができる。
【００４６】
【化７】
2009216859.tif 000009
Ａｒ５は置換又は無置換の芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基を表わす。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、ビフェニル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等が挙げられる。
置換基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ベンジル基、ハロゲン原子が挙げられる。また、上記アルキル基、アルコキシ基は、さらにハロゲン原子、フェニル基を置換基として有していても良い。
Ａｒ６は、少なくとも１個の３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格からなる一価基または二価基、もしくは少なくとも１個の３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格からなる一価基または二価基を表わすが、ここで、３級アミノ基を有する芳香族炭化水素骨格とは下記一般式（７）で表わされる。
【００４７】
【化８】
2009216859.tif 000010
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４はアシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表わす。Ａｒ７はアリール基を表わす。ｗは１〜３の整数を表わす。）
Ｒ１３、Ｒ１４のアシル基としてはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアルキル基はＡｒ５の置換基で述べたアルキル基と同様である。
Ｒ１３、Ｒ１４の置換もしくは無置換のアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基に加えて下記一般式（８）で表わされる基を挙げることができる。
【００４８】
【化９】
2009216859.tif 000011
［式中、Ｂは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＯ−及び以下の二価基から選ばれる。
【００４９】
【化１０】
2009216859.tif 000012
（ここで、Ｒ２１は、水素原子、Ａｒ５で定義された置換もしくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基を表し、Ｒ２２は、水素原子、Ａｒ５定義された置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ１３で定義された置換もしくは無置換のアリール基を表し、ｉは１〜１２の整数、ｊは１〜３の整数を表わす。）］
Ｒ２１のアルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、２−シアノエトキシ基、ベンジルオキシ基、４−メチルベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。
Ｒ２１のハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ２１のアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基、４−メチルベンジル基等が挙げられる。
Ａｒ７のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基を挙げることができる。
Ａｒ７、Ｒ１３、Ｒ１４は、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
また、３級アミノ基を有する複素環式化合物骨格としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ジオキサゾール、インドール、イソインドール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾイソキサジン、カルバゾール、フェノキサジン等のアミン構造を有する複素環化合物が挙げられる。これらは、Ａｒ５で定義されたアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子を置換基として有していても良い。
Ｂ１、Ｂ２はアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、ビニル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルキル基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基又はビニル基を有するアルコキシ基を表わす。アルキル基、アルコキシ基は、Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。これらＢ１、Ｂ２はどちらか一方のみが存在し、両方の存在は除外される。
一般式（６）のアクリル酸エステル化合物においてより好ましい構造として下記一般式（９）の化合物を挙げることができる。
【００５０】
【化１１】
2009216859.tif 000013
式中、Ｒ８、Ｒ９は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子を表わし、Ａｒ７、Ａｒ８は、置換もしくは無置換のアリール基またはアリレン基、置換又は無置換のベンジル基を表わす。アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子は前記Ａｒ５で述べたものが同様に適用される。
アリール基は、Ｒ１３、Ｒ１４で定義されたアリール基と同様である。アリレン基は、そのアリール基から誘導される二価基である。
Ｂ１〜Ｂ４は、一般式（６）におけるＢ１、Ｂ２と同様である。ｕは０〜５の整数、ｖは０〜４の整数を表わす。
【００５１】
特定のアクリル酸エステル化合物は次のような特徴を有する。スチルベン型共役構造を有した三級アミン化合物であり、発達した共役系を有している。こういった共役系の発達した電荷輸送性化合物を用いることで、架橋層界面部分での電荷注入性が非常に良好となり、さらに架橋結合間に固定化された場合でも分子間相互作用が阻害されにくく、電荷移動度に関しても良好な特性を有する。また、ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、しかもアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪みを最大に大きくすることが無く、しかも分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるために、架橋密度を高めることができ、耐摩耗性のさらなる向上が実現可能となった。また、この二重結合は、架橋条件により重合度を調整することができ、容易に最適架橋膜を作製できる。この様なラジカル重合への架橋参加は、アクリル酸エステル化合物の特異的な特徴であり、前述したようなα−フェニルスチルベン型の構造では起こらない。
【００５２】
以上のことから、一般式（６）特に一般式（９）に示したラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物を用いることで良好な電気特性を維持しつつ、且つ、クラック等の発生を起さずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、それにより感光体の諸特性を満足し、且つシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点等の画像欠陥を減らすことができる。
ラジカル重合性官能基の数については架橋構造の均一性については官能基数の少ないものが好ましく、耐摩耗性については官能基数の多いものが好ましい。本発明においては両者のバランスから良好に選択して使用することが可能である。
【００５３】
以下に本発明において用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例、ＮＯ．１〜ＮＯ．１８５を表１−１〜表１−１２に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。
【００５４】
【表１−１】
2009216859.tif 000014
【００５５】
【表１−２】
2009216859.tif 000015
【００５６】
【表１−３】
2009216859.tif 000016
【００５７】
【表１−４】
2009216859.tif 000017
【００５８】
【表１−５】
2009216859.tif 000018
【００５９】
【表１−６】
2009216859.tif 000019
【００６０】
【表１−７】
2009216859.tif 000020
【００６１】
【表１−８】
2009216859.tif 000021
【００６２】
【表１−９】
2009216859.tif 000022
【００６３】
【表１−１０】
2009216859.tif 000023
【００６４】
【表１−１１】
2009216859.tif 000024
【００６５】
【表１−１２】
2009216859.tif 000025
【００６６】
また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物（ロ）は、架橋表面層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は架橋表面層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％になるように塗工液成分の含有量を調整する。この成分が２０重量％未満では架橋表面層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。
【００６７】
本発明の架橋表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面層が少なくとも（イ）電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、（ロ）電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とを硬化することにより形成されるが、これ以外に塗工時の粘度調整、架橋表面層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。
【００６８】
１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００６９】
２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００７０】
機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００７１】
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。
但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると架橋表面層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下に制限される。
【００７２】
また、本発明の表面層は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の表面は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと電荷輸送性構造を有する１官能のラジカル重合性化合物を含有する単量体混合物の溶媒溶液組成物（塗工液）を塗布、乾燥し、これを重合、硬化することにより形成されるものであるが、必要に応じてこの架橋反応を効率よく進行させるために該溶媒溶液組成物中に光重合開始剤を使用してもよい。
【００７３】
光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００７４】
更に、本発明の塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。
【００７５】
本発明の架橋表面層は、電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと、電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーを与えることで硬化し、形成される。塗工液は場合により希釈して塗布され、このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、目的とする膜厚により変わり、任意であるが、膜厚制御性や表面のレベリング性の点から希釈率は５％〜４０％が好ましい。
【００７６】
本発明の表面層の膜厚は、表面層が用いられる感光体の層構造によって異なるため、以下の層構造の説明に従い記載する。
【００７７】
＜電子写真感光体の層構造について＞
本発明に用いられる電子写真感光体を図面に基づいて説明する。
図３は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する感光層（３３）が設けられた単層構造の感光体である。架橋表面層が感光層全体の場合を示したのが図３−Ａであり、架橋表面層が感光層の表面部分である場合を示したのが図３−Ｂである。
【００７８】
図４は、導電性支持体（３１）上に、電荷発生機能を有する電荷発生層（３５）と、電荷輸送機能を有する電荷輸送層（３７）とが積層された積層構造の感光体である。架橋表面層が電荷輸送層全体の場合を示すのが図４−Ａであり、架橋表面層が電荷輸送層の表面部分である場合を示すのが図４−Ｂである。
【００７９】
＜導電性支持体について＞
導電性支持体（３１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（３１）として用いることができる。
この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体（３１）として用いることができる。
【００８０】
この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（３１）として良好に用いることができる。
【００８１】
＜感光層について＞
次に感光層について説明する。感光層は積層構造でも単層構造でもよい。
積層構造の場合には、感光層は電荷発生機能を有する電荷発生層と電荷輸送機能を有する電荷輸送層とから構成される。また、単層構造の場合には、感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層である。
以下、積層構造の感光層及び単層構造の感光層のそれぞれについて述べる。
【００８２】
＜感光層が電荷発生層と電荷輸送層からなるもの＞
（電荷発生層）
電荷発生層（３５）は、電荷発生機能を有する電荷発生物質を主成分とする層で、必要に応じてバインダー樹脂を併用することもできる。電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
無機系材料には、結晶セレン、アモルファス・セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物や、アモルファス・シリコン等が挙げられる。アモルファス・シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００８３】
一方、有機系材料としては、公知の材料を用いることができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８４】
電荷発生層（３５）に必要に応じて用いられるバインダー樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。また、電荷発生層のバインダー樹脂として上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂等の高分子材料やポリシラン骨格を有する高分子材料等を用いることができる。
【００８５】
前者の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
また、後者の具体例としては、例えば特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
また、電荷発生層（３５）には低分子電荷輸送物質を含有させることができる。
【００８６】
電荷発生層（３５）に併用できる低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、たとえばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などの電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８７】
正孔輸送物質としては、以下に表わされる電子供与性物質が挙げられ、良好に用いられる。正孔輸送物質としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの正孔輸送物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００８８】
電荷発生層（３５）を形成する方法には、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前者の方法には、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられ、上述した無機系材料、有機系材料が良好に形成できる。
また、後述のキャスティング法によって電荷発生層を設けるには、上述した無機系もしくは有機系電荷発生物質を必要ならばバインダー樹脂と共にテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。
以上のようにして設けられる電荷発生層の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．０５〜２μｍである。
【００８９】
（電荷輸送層について）
電荷輸送層（３７）は電荷輸送機能を有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷輸送層として有用に用いられる。架橋表面層が電荷輸送層（３７）の全体である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように電荷発生層（３５）上に本発明のラジカル重合性組成物（電荷輸送性構造を有しないラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性官能基を有する電荷輸送性化合物；以下同じ）を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーにより硬化させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により下層との剥離が生じやすくなる。
【００９０】
また、架橋表面層が電荷輸送層（３７）の表面部分に形成され、電荷輸送層（３７）が積層構造である場合、電荷輸送層の下層部分は電荷輸送機能を有する電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層（３５）上に塗布、乾燥することにより形成し、この上に上記本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布し、光エネルギーにより架橋硬化させる。
【００９１】
電荷輸送物質としては、前記電荷発生層（３５）で記載した電子輸送物質、正孔輸送物質及び高分子電荷輸送物質を用いることができる。前述したように高分子電荷輸送物質を用いることにより、表面層塗工時の下層の溶解性を低減でき、とりわけ有用である。
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。但し、高分子電荷輸送物質を用いる場合は、単独でも結着樹脂との併用も可能である。
【００９２】
電荷輸送層の下層部分の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用しても良い。また、電荷輸送層の下層部分の形成には電荷発生層（３５）と同様な塗工法が可能である。
【００９３】
また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
電荷輸送層の下層部分に併用できる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分に併用できるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部程度が適当である。
電荷輸送層の下層部分の膜厚は、５〜４０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜３０μｍ程度が適当である。
架橋表面層が電荷輸送層（３７）の表面部分である場合、前述の架橋表面層作製方法に記載したように、かかる電荷輸送層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物を含有する塗工液を塗布後、光エネルギーにより硬化させ、架橋表面層が形成される。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性がバラツキ、２０μｍより厚いと電荷輸送層全体の膜厚が厚くなり電荷の拡散から画像の再現性が低下する。
【００９４】
＜感光層が単層のもの＞
単層構造の感光層は電荷発生機能と電荷輸送機能を同時に有する層で、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋表面層は電荷発生機能を有する電荷発生物質を含有させることにより、単層構造の感光層として有用に用いられる。上記の電荷発生層のキャスティング形成方法に記載したように、電荷発生物質をラジカル重合性組成物を含有する塗工液と共に分散し、電荷発生層（３５）上に塗布後、光エネルギーにより硬化反応を開始させ、架橋表面層が形成される。なお、電荷発生物質はあらかじめ溶媒と共に分散した液を本架橋表面層用塗工液に加えてもよい。このとき、架橋表面層の膜厚は、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２５μｍである。１０μｍより薄いと充分な帯電電位が維持できず、３０μｍより厚いと硬化時の体積収縮により導電性基体または下引き層との剥離が生じやすくなる。
【００９５】
また、架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、感光層の下層部分は電荷発生機能を有する電荷発生物質と電荷輸送機能を有する電荷輸送物質と結着樹脂を適当な溶媒に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することによって形成できる。また、必要により可塑剤やレベリング剤等を添加することもできる。電荷発生物質の分散方法、それぞれ電荷発生物質、電荷輸送物質、可塑剤、レベリング剤は前記電荷発生層（３５）、電荷輸送層（３７）において既に述べたものと同様なものが使用できる。結着樹脂としては、先に電荷輸送層（３７）の項で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層（３５）で挙げたバインダー樹脂を混合して用いてもよい。また、先に挙げた高分子電荷輸送物質も使用可能で、架橋表面層への下層感光層組成物の混入を低減できる点で有用である。かかる感光層の下層部分の膜厚は、５〜３０μｍ程度が適当であり、好ましくは１０〜２５μｍ程度が適当である。
【００９６】
架橋表面層が単層構造の感光層の表面部分である場合、前述のようにかかる感光層の下層部分上に本発明のラジカル重合性組成物と電荷発生物質を含有する塗工液を塗布し、や光エネルギーにより硬化し、架橋表面層を形成する。このとき、架橋表面層の膜厚は、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍである。１μｍより薄いと膜厚ムラによって耐久性のバラツキが生じる。
単層構造の感光層中に含有される電荷発生物質は感光層全量に対し１〜３０重量％が好ましく、感光層の下層部分に含有される結着樹脂は全量の２０〜８０重量％、電荷輸送物質は１０〜７０重量部が良好に用いられる。
【００９７】
＜中間層について＞
本発明の感光体においては、架橋表面層が感光層の表面部分となる場合、架橋表面層への下層成分混入を抑える又は下層との接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。この中間層はラジカル重合性組成物を含有する最表面層中に下部感光層組成物の混入により生ずる、硬化反応の阻害や架橋表面層の凹凸を防止する。また、下層の感光層と表面架橋層の接着性を向上させることも可能である。
中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗工法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【００９８】
＜下引き層について＞
本発明の感光体においては、導電性支持体（３１）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。
これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【００９９】
＜各層への酸化防止剤の添加について＞
また、本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、表面架橋層、感光層、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
本発明に用いることができる酸化防止剤として、下記のものが挙げられる。
【０１００】
（フェノール系化合物）
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類など。
【０１０１】
（パラフェニレンジアミン類）
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
【０１０２】
（ハイドロキノン類）
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
【０１０３】
（有機硫黄化合物類）
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネートなど。
【０１０４】
（有機燐化合物類）
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
本発明における酸化防止剤の添加量は、添加する層の総重量に対して０．０１〜１０重量％である。
【０１０５】
＜画像形成方法及び装置について＞
次に図面に基づいて本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置を詳しく説明する。
本発明の画像形成方法ならびに画像形成装置とは、本発明は平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体を用い、例えば少なくとも感光体に帯電、画像露光、現像の過程を経た後、画像保持体（転写紙）へのトナー画像の転写、定着及び感光体表面のクリーニングというプロセスよりなる画像形成方法ならびに画像形成装置である。
場合により、静電潜像を直接転写体に転写し現像する画像形成方法等では、感光体に配した上記プロセスを必ずしも有するものではない。
図５は、画像形成装置の一例を示す概略図である。感光体を平均的に帯電させる手段として、帯電チャージャ（３）が用いられる。この帯電手段としては、コロトロンデバイス、スコロトロンデバイス、固体放電素子、針電極デバイス、ローラー帯電デバイス、導電性ブラシデバイス等が用いられ、公知の方式が使用可能である。
特に本発明の構成は、接触帯電方式又は非接触近接配置帯電方式のような帯電手段からの近接放電により感光体組成物が分解する様な帯電手段を用いた場合に有効である。ここでいう接触帯電方式とは、感光体に帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電ブレード等が直接接触する帯電方式である。一方の近接帯電方式とは、例えば帯電ローラーが感光体表面と帯電手段との間に２００μｍ以下の空隙を有するように非接触状態で近接配置したタイプのものである。この空隙は、大きすぎた場合には帯電が不安定になりやすく、また、小さすぎた場合には、感光体に残留したトナーが存在する場合に、帯電部材表面が汚染されてしまう可能性がある。したがって、空隙は１０〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲が適当である。
【０１０６】
次に、均一に帯電された感光体（１）上に静電潜像を形成するために画像露光部（５）が用いられる。この光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１０７】
次に、感光体（１）上に形成された静電潜像を可視化するために現像ユニット（６）が用いられる。現像方式としては、乾式トナーを用いた一成分現像法、二成分現像法、湿式トナーを用いた湿式現像法がある。感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
【０１０８】
次に、感光体上で可視化されたトナー像を転写体（９）上に転写するために転写チャージャ（１０）が用いられる。また、転写をより良好に行なうために転写前チャージャ（７）を用いてもよい。これらの転写手段としては、転写チャージャ、バイアスローラーを用いる静電転写方式、粘着転写法、圧力転写法等の機械転写方式、磁気転写方式が利用可能である。静電転写方式としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１０９】
次に、転写体（９）を感光体（１）より分離する手段として分離チャージャ（１１）、分離爪（１２）が用いられる。その他分離手段としては、静電吸着誘導分離、側端ベルト分離、先端グリップ搬送、曲率分離等が用いられる。分離チャージャ（１１）としては、前記帯電手段が利用可能である。
【０１１０】
次に、転写後感光体上に残されたトナーをクリーニングするためにファーブラシ（１４）、クリーニングブレード（１５）が用いられる。また、クリーニングをより効率的に行なうためにクリーニング前チャージャ（１３）を用いてもよい。その他クリーニング手段としては、ウェブ方式、マグネットブラシ方式等があるが、それぞれ単独又は複数の方式を一緒に用いてもよい。
【０１１１】
次に、必要に応じて感光体上の潜像を取り除く目的で除電手段が用いられる。除電手段としては除電ランプ（２）、除電チャージャが用いられ、それぞれ前記露光光源、帯電手段が利用できる。
その他、感光体に近接していない原稿読み取り、給紙、定着、排紙等のプロセスは公知のものが使用できる。
【０１１２】
本発明は、このような画像形成手段に本発明に係る電子写真感光体を用いる画像形成方法及び画像形成装置である。
この画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形態でそれら装置内に組み込まれ、着脱自在としたものであってもよい。プロセスカートリッジの一例を図６に示す。
画像形成装置用プロセスカートリッジとは、感光体（１０１）を内蔵し、他に帯電手段（１０２）、現像手段（１０４）、転写手段（１０６）、クリーニング手段（１０７）、除電手段（図示せず）の少なくとも一つを具備し、画像形成装置本体に着脱可能とした装置（部品）である。
【０１１３】
図６に例示される装置による画像形成プロセスについて示すと、感光体（１０１）は、矢印方向に回転しながら、帯電手段（１０２）による帯電、露光手段（１０３）による露光により、その表面に露光像に対応する静電潜像が形成され、この静電潜像は、現像手段（１０４）でトナー現像され、該トナー現像は転写手段（１０６）により、転写体（１０５）に転写され、プリントアウトされる。次いで、像転写後の感光体表面は、クリーニング手段（１０７）によりクリーニングされ、さらに除電手段（図示せず）により除電されて、再び以上の操作を繰り返すものである。
【０１１４】
本発明は、平滑な電荷輸送性表面架橋層を有する感光体と帯電、現像、転写、クリーニング、除電手段の少なくとも一つを一体化した画像形成装置用プロセスカートリッジを提供するものである。
以上の説明から明らかなように、本発明の電子写真感光体は電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０１１５】
以下に、合成例、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中において使用する「部」は、すべて重量部を表わす。
【０１１６】
＜電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の合成例＞
本発明における電荷輸送性構造を有する化合物は、例えば特許第３１６４４２６号公報記載の方法にて合成される。また、下記にこの一例を示す。
・トリアリールアミン構造を有するラジカル重合性化合物の合成例
（１）ヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ｂ）の合成
メトキシ基置換トリアリールアミン化合物（下記構造式Ａ）１１３．８５ｇ（０．３ｍｏｌ）と、ヨウ化ナトリウム１３８ｇ（０．９２ｍｏｌ）にスルホラン２４０ｍｌを加え、窒素気流中で６０℃に加温した。この液中にトリメチルクロロシラン９９ｇ（０．９１ｍｏｌ）を１時間で滴下し、約６０℃の温度で４時間半撹拌し反応を終了させた。この反応液にトルエン約１．５Ｌを加え室温まで冷却し、水と炭酸ナトリウム水溶液で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン：酢酸エチル＝２０：１）にて精製した。得られた淡黄色オイルにシクロヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして下記構造式Ｂの白色結晶８８．１ｇ（収率＝８０．４％、融点：６４．０〜６６．０℃）を得た。元素分析結果を以下に示す。
【０１１７】
【表２】
2009216859.tif 000026
【０１１８】
【化１２】
2009216859.tif 000027
【０１１９】
【化１３】
2009216859.tif 000028
【０１２０】
（２）トリアリールアミノ基置換アクリレート化合物（例示化合物ＮＯ．５４）の合成
上記（１）で得られたヒドロキシ基置換トリアリールアミン化合物（構造式Ｂ）８２．９ｇ（０．２２７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４００ｍｌに溶解し、窒素気流中で水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ：１２．４ｇ，水：１００ｍｌ）を滴下した。この溶液を５℃に冷却し、アクリル酸クロライド２５．２ｇ（０．２７２ｍｏｌ）を４０分かけて滴下した。その後、５℃で３時間撹拌し反応を終了させた。この反応液を水に注ぎ、トルエンにて抽出した。この抽出液を炭酸水素ナトリウム水溶液と水で繰り返し洗浄した。その後、このトルエン溶液から溶媒を除去し、カラムクロマト処理（吸着媒体：シリカゲル、展開溶媒：トルエン）にて精製した。得られた無色のオイルにｎ−ヘキサンを加え、結晶を析出させた。このようにして例示化合物ＮＯ．５４の白色結晶８０．７３ｇ（収率＝８４．８％、融点：１１７．５〜１１９．０℃）を得た。元素分析結果を以下に示す。
【０１２１】
【表３】
2009216859.tif 000029
【０１２２】
アクリル酸エステル化合物の合成例
（１）２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシベンジルアルコール（東京化成品製）３８．４ｇ、ｏ−キシレン８０ｍｌを入れ、窒素気流下、亜リン酸トリエチル（東京化成品製）６２．８ｇを８０℃でゆっくり滴下し、さらに同温度で１時間反応を行なった。その後、減圧蒸留により、生成したエタノール、溶媒のｏ−キシレン、未反応の亜リン酸トリエチルを除去し、６６ｇの２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチルを得た。（沸点：１２０．０℃／１．５ｍｍＨｇ）（収率９０％）
【０１２３】
（２）２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド１４．８ｇ、テトラヒドロフラン５０ｍｌを入れ、窒素気流下、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル９．９０ｇと４−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）ベンズアルデヒド５．４４ｇとをテトラヒドロフランに溶解させた溶液を室温でゆっくり滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。その後、水冷下、水を加え、次いで２規定の塩酸水溶液を加えて酸性化したのち、テトラヒドロフランをエバポレーターにより除き、粗生成物をトルエンで抽出した。トルエン相を水、炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順に洗浄し、硫酸マグネシウムを加えて脱水した。ろ過後、トルエンを除いてオイル状の粗収物を得、さらにシリカゲルによりカラム精製を行なった後、ヘキサン中で晶析させ、５．０９ｇの２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベンを得た。（収率７２％、融点１３６．０〜１３８．０℃）
【０１２４】
（３）４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレートの調製
かき混ぜ装置、温度計、滴下漏斗をつけた反応容器に、２−ヒドロキシ−４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン１４．９ｇ、テトラヒドロフラン１００ｍｌ、１２％濃度の水酸化ナトリウム水溶液２１．５ｇを入れ、窒素気流下、５℃でアクリル酸クロリド５．１７ｇを３０分かけて滴下した。その後、同温度で３時間反応させた。反応液を水にあけ、トルエンで抽出した後、濃縮してシリカゲルによるカラム精製を行なった。得られた粗収物をエタノールで再結晶し、黄色針状晶の４’−（Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）アミノ）スチルベン−２−イルアクリレート（例示化合物ＮＯ．１０９）１３．５ｇを得た。（収率７９．８％、融点１０４．１〜１０５．２℃）元素分析結果を以下に示す。
【０１２５】
【表４】
2009216859.tif 000030
以上の様に、２−ヒドロキシベンジルホスホン酸エステル誘導体と種々のアミノ置換ベンズアルデヒド誘導体を反応させることにより数多くの２−ヒドロキシスチルベン誘導体を合成し、そのアクリル化またはメタクリル化を行なうことで種々のアクリル酸エステル化合物を合成することができる。
【０１２６】
（実施例１）
φ１００ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層用塗工液、電荷発生層用塗工液、電荷輸送層用塗工液を順次、浸積塗布法により塗工し、乾燥することにより、３．０μｍの下引き層、０．２μｍの電荷発生層、２０μｍの電荷輸送層を形成した。
［下引き層用塗工液］
・アルキッド樹脂：６部
（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業製）
・メラミン樹脂：４部
（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業製）
・酸化チタン：４０部
・メチルエチルケトン：５０部
［電荷発生層用塗工液］
・下記構造式（Ｉ）のチタニルフタロシアニン顔料：１５部
・ポリビニルブチラール（ＢＸ−１：積水化学製）：１０部
・２−ブタノン：２８０部
【０１２７】
【化１４】
2009216859.tif 000031
【０１２８】
［電荷輸送層用塗工液］
・ビスフェノールＺポリカーボネート：１０部
（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成製）
・下記構造式（II）の低分子電荷輸送物質：７部
・テトラヒドロフラン：１００部
・１％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液：０．２部
（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業製）
【０１２９】
【化１５】
2009216859.tif 000032
電荷輸送層上に下記構成の架橋表面層用塗工液をスプレーにより塗布し、紫外線照射により硬化させた後、乾燥して電子写真感光体を得た。架橋表面層塗工液の組成を以下に示す。
【０１３０】
［架橋表面層用塗工液］
・電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物：１０部
例示化合物ＮＯ．５４（分子量：４１９、官能基数：１官能）
・電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー：１０部
トリメチロールプロパントリアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、分子量：２９６、官能基数：３官能）
・光重合開始剤：１部
イルガキュア１８４（日本化薬製、分子量：２０４）
・溶媒：１２０部
テトラヒドロフラン（沸点：６６℃、飽和蒸気圧：１７６ｍｍＨｇ／２５℃）
【０１３１】
スプレー塗工後は、紫外線照射装置Ｆｕｓｉｏｎ製ＵＶランプシステムにて、Φ＝１００ｍｍの支持体を３０ｒｐｍで回転させながら紫外線照射を行なった。紫外線照射はメタルハライドランプを使用し、紫外線ランプと感光体表面の距離を５３ｍｍ、照度を８００ｍＷ／ｃｍ２とし、９０秒間の紫外線照射を行ない、塗布膜を硬化させた。温度制御には図２に示すような温度制御装置を使用した。円筒状弾性体はマルヨシポリマー社製のエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）で作られたものを使用した。以下の条件で温度制御を行ない、支持体を挟んでＵＶランプ位置の丁度反対側位置（ＵＶランプとは角度が１８０°異なる位置）で測定した開始温度２８℃、照射３０秒後の温度上昇は１０℃、到達温度４２℃、照射量７２Ｊ／ｃｍ２で紫外線照射を行なった。
冷媒：水
冷媒温度：２５℃
冷媒の圧力：０．１５Ｍｐａ
循環流量：５Ｌ／分
円筒弾性体厚さ：０．５ｍｍ
紫外線照射時後は１００℃１０分の乾燥を行ない、膜厚８μｍの架橋表面層を設け、本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３２】
（実施例２）
実施例１において、冷媒温度を２４℃、照射時間を１２０秒とし、開始温度２７℃、照射３０秒後の温度上昇は１０℃、到達温度４２℃、照射量９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３３】
（実施例３）
実施例１において、冷媒温度を２３℃、照射時間を１４５秒とし、開始温度２６℃、照射３０秒後の温度上昇は１０℃、到達温度４２℃、照射量１１６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３４】
（実施例４）
実施例１において、円筒弾性体厚さを１．０ｍｍ、冷媒温度を２５℃、照射時間を９０秒とし、開始温度２８℃、照射３０秒後の温度上昇は１１℃、到達温度４６℃、照射量７２Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３５】
（実施例５）
実施例１において、円筒弾性体厚さを１．０ｍｍ、冷媒温度を２４℃、照射時間を１２０秒とし、開始温度２７℃、照射３０秒後の温度上昇は１１℃、到達温度４６℃、照射量９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３６】
（実施例６）
実施例１において、円筒弾性体厚さを１．０ｍｍ、冷媒温度を２２℃、照射時間を１５０秒とし、開始温度２５℃、照射３０秒後の温度上昇は１１℃、到達温度４６℃、照射量１２０Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３７】
（実施例７）
実施例１において、円筒弾性体厚さを１．５ｍｍ、冷媒温度を２４℃、照射時間を１２０秒とし、開始温度２７℃、照射３０秒後の温度上昇は１２℃、到達温度５１℃、照射量９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３８】
（実施例８）
実施例１において、円筒弾性体厚さを１．５ｍｍ、冷媒温度を２８℃、照射時間を１１０秒とし、開始温度３０℃、照射３０秒後の温度上昇は１２℃、到達温度５４℃、照射量８８Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１３９】
（実施例９）
実施例１において、円筒弾性体厚さを１．５ｍｍ、冷媒温度を３２℃、照射時間を７０秒とし、開始温度３４℃、照射３０秒後の温度上昇は１２℃、到達温度５４℃、照射量５６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１４０】
（実施例１０）
実施例１において、円筒弾性体厚さを２．０ｍｍ、冷媒温度を２８℃、照射時間を１１０秒とし、開始温度３０℃、照射３０秒後の温度上昇は１３℃、到達温度５８℃、照射量８８Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１４１】
（実施例１１）
実施例１において、円筒弾性体厚さを２．０ｍｍ、冷媒温度を２６℃、照射時間を１８０秒とし、開始温度２８℃、照射３０秒後の温度上昇は１３℃、到達温度５８℃、照射量１４４Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１４２】
（実施例１２）
実施例１において、円筒弾性体厚さを１．５ｍｍ、冷媒温度を２０℃、照射時間を１２０秒とし、開始温度２２℃、照射３０秒後の温度上昇は１２℃、到達温度４６℃、照射量９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１において、温度制御装置を円筒状基体の内部に冷媒である水を直接流して温度制御する温度制御装置を使用した。冷媒温度は２０℃とし、照射時間は１５０秒とし、開始温度２２℃、照射３０秒後の温度上昇は６℃、到達温度３５℃、照射量は１５０Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４４】
（比較例２）
比較例１と同様の温度制御装置を用い、冷媒温度は２４℃とし、照射時間は１２０秒とし、開始温度２６℃、照射３０秒後の温度上昇は６℃、到達温度３８℃、照射量は９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４５】
（比較例３）
比較例１と同様の温度制御装置を用い、冷媒温度は３２℃とし、照射時間は１２０秒とし、開始温度３４℃、照射３０秒後の温度上昇は６℃、到達温度４６℃、照射量は９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１４６】
（比較例４）
実施例１において、円筒弾性体厚さを０．５ｍｍ、冷媒温度を２０℃、照射時間を１２０秒とし、開始温度２２℃、照射３０秒後の温度上昇は１０℃、到達温度３７℃、照射量９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１４７】
（比較例５）
実施例１において、円筒弾性体厚さを２．０ｍｍ、冷媒温度を３２℃、照射時間を１２０秒とし、開始温度３４℃、照射３０秒後の温度上昇は１３℃、到達温度６３℃、照射量９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１４８】
（比較例６）
実施例１において、温度制御装置を用いずに、円筒状基体を回転しながら紫外線を照射し、照射時間を６０秒とし、開始温度２０℃、照射３０秒後の温度上昇は２８℃、到達温度９５℃、照射量４８Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１４９】
（比較例７）
実施例１において、温度制御装置を用いずに、円筒状基体を回転しながら紫外線を照射し、照射時間を１２０秒とし、開始温度２０℃、照射３０秒後の温度上昇は２８℃、到達温度１３８℃、照射量４８Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１５０】
（比較例８）
実施例１において、外部から円筒状基体に１０℃の冷風を当てることで温度制御を行なった。円筒状基体を回転しながら紫外線を照射し、照射時間を１２０秒とし、開始温度１０℃、照射３０秒後の温度上昇は１８℃、到達温度８５℃、照射量９６Ｊ／ｃｍ２とした以外は全て実施例１と同様にして本発明の電子写真感光体を得た。
【０１５１】
（比較例９）
実施例１において、電荷輸送層の膜厚を２８μｍとし、表面層を設けずにした以外は全て実施例１と同様にして電子写真感光体を得た。
【０１５２】
以上のように作製した感光体は、リコー製Ｉｍａｇｉｏ  ＭＦ１３５０を用いて１０万枚（Ａ４）の通紙試験を行なった。本発明では、初期および疲労と通紙を行なった後の露光部電位、摩耗量の測定、画像評価を行なった。通紙による摩耗量は、渦電流式膜厚測定装置（フィッシャーインストルメンツ製）を用いて通紙前後の感光体の膜厚を測定し、算出した。表５に紫外線照射時の温度測定結果および照射量を示す。表６には通紙試験の結果を示す。
【０１５３】
【表５】
2009216859.tif 000033
【０１５４】
【表６】
2009216859.tif 000034
画像評価：○良好、△若干濃度低下、×濃度低下が著しい
【０１５５】
実機通紙試験の結果より、本発明の実施例１〜１２は通紙後の電気特性の低下が少なく、異常画像の発生がない。また、摩耗量も少なく、耐摩耗性が向上されている。一方、比較例１〜９は通紙後の電気特性の低下が著しい、もしくは、摩耗量が多く、長期に渡る画像安定性や感光体の高耐久が期待できない。
【０１５６】
（実施例１３）
実施例５の電子写真感光体を用いて、さらに９０万枚の通紙試験を行なった。その結果、１００万枚通紙後においても、電気特性の低下は無く、異常画像は発生しなかった。また、１００万枚通紙後の摩耗量は２．２μｍであり、長期に渡る使用においても高い耐摩耗性が確認された。
【０１５７】
従って、導電性支持体上に感光層と表面層を有する電子写真感光体の製造方法において、該表面層が紫外線を照射することにより硬化して架橋樹脂膜とする前記表面層の形成工程を有し、紫外線照射時の照射開始から３０秒までの感光体表面の温度上昇が１０℃以上で、かつ、照射終了時点での感光体表面の到達温度を４０℃以上６０℃以下に温度制御することを特徴とする電子写真感光体の製造方法により製造された電子写真感光体は、良好な電気特性と高い耐久性を持ち、高品質な画像を維持できる電子写真感光体が実現された。
また、本発明の感光体を用いた画像形成プロセス、画像形成装置および画像形成装置用プロセスカートリッジが高性能、高信頼性を有していることが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１５８】
【図１】紫外線照射時間と感光体表面温度の関係を示す図である。
【図２】本発明で使用する温度制御装置の概念図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の断面図の一例である。
【図４】本発明の電子写真感光体の断面図の他の例である。
【図５】本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の画像形成装置用プロセスカートリッジの一例を示す概略図である
【符号の説明】
【０１５９】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写体
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニング前チャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブレード
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
５１  円筒状基体
５２  紫外線ランプ
５４  円筒状弾性体
５９  冷媒供給パイプ
１０１  感光体
１０２  帯電手段
１０３  露光手段
１０４  現像手段
１０５  転写体
１０６  転写手段
１０７  クリーニング手段（クリーニングブレード）
【図１】
2009216859.tif 000035
【図２】
2009216859.tif 000036
【図３】
2009216859.tif 000037
【図４】
2009216859.tif 000038
【図５】
2009216859.tif 000039
【図６】
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