(57)【要約】【課題】  車載ＰＥＦＣの実使用条件下において、残留アンモニア濃度を数ｐｐｍのオーダーに低減した改質ガスを供給することが可能な水素生成装置を提供する。【解決手段】  液化アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器２、３１と、ルテニウム触媒又はロジウム触媒を収容し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを６００℃〜９００℃で分解して水素及び窒素を主成分とする改質ガスを生成する改質器７、３５と、前記改質ガス中のアンモニアを水中に溶解除去するアンモニア除去器１４、３７とを備える。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、
ルテニウム触媒又はロジウム触媒を収容し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを６００℃〜９００℃で分解して水素及び窒素を主成分とする改質ガスを生成する改質器と、
前記改質ガス中のアンモニアを水中に溶解除去するアンモニア除去器とを備えることを特徴とする水素生成装置。
【請求項２】
前記改質器が、所定サイズのアルミナボールを収容した前室と、前記ルテニウム触媒又はロジウムを収容した触媒室とに区画されており、前記アンモニア貯蔵容器からのアンモニアが、前記前室を経て前記触媒室に導かれることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
【請求項３】
前記アンモニア除去器は、水中に前記改質ガスを潜らせることによりアンモニアを溶解除去するバブリング水槽であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水素生成装置。
【請求項４】
前記アンモニア除去器から排出されるアンモニア溶解水を加熱してアンモニアを蒸発させる蒸発器を更に備えることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素生成装置。
【請求項５】
前記蒸発器に接続され、アンモニアを圧縮液化する圧縮ポンプを更に備えることを特徴とする請求項４に記載の水素生成装置。
【請求項６】
前記改質ガスとの熱交換により前記アンモニア貯蔵容器のアンモニアを気化させる気化器を更に備えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水素生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニアを原料として、主として燃料電池の燃料として使用される水素を生成するための水素生成装置に関し、特に、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）での使用に適するアンモニア濃度が低減された水素を生成することができる水素生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣＯＰ３（地球温暖化防止会議／京都議定書）などで地球温暖化の主要な原因とされている二酸化炭素を大量に排出する自動車からの排出量削減が急務とされている。また、石油エネルギーの枯渇が懸念される中、石油の代替エネルギーについても考慮しなければならない。
【０００３】
こうした状況の中で、理想的なクリーンエネルギー源として水素が注目されており、水素を燃料として使用する燃料電池自動車の実用化が検討されている。
【０００４】
しかし、水素は取り扱いが困難な物質であり、液体状態での貯蔵運搬には、超高圧ボンベや−２５０度以下の極低温に保冷できる容器を使用することが必要である。
【０００５】
水素を安全かつ簡便に貯蔵運搬する目的で水素吸蔵合金の開発も進められているが、単位重量当たりの水素吸蔵量が小さいため、実用化には至っていない。また、貯蔵運搬性に優れるメタノールを水素源として使用することも検討されているが、メタノールはその改質反応において二酸化炭素を生成してしまうという問題がある。
【０００６】
これに対して、アンモニアは、貯蔵運搬性に優れ、燃料ステーションや輸送タンクローリーなどのインフラとして既存のＬＰＧ用の設備を転用できる利点があり、表１にその物性値を示す通り、単位質量、及び、単位体積当たりのエネルギー密度はメタノールと遜色のない値であり、更に、アンモニアは、水素原子、及び、窒素原子のみから構成されているために、その分解反応において二酸化炭素などの有害物質を排出しない点で、最も優れる水素供給源であると考えられる。
【表１】
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【０００７】
また、ＩＦＡ（International Fertilizer Industry Association）の１９９９年の調査結果によると世界のアンモニア製造能力は、１９９８年度は１億５２００万ｔであり、すでに成熟した製造体制を有しているということができる。
【０００８】
アンモニア製造には、現状では、主として軽炭化水素系のナフサやＧＴＬ、ＬＰＧ等の天然ガスが使用されており、アンモニア１０００ｔの製造には３２ｋＷｈの電力と２７．２１ＧＪ（ＬＨＶ）の原料天然ガスが必要とされているものの、廃プラスチックからのアンモニア原料の製造、下水処理場からのアンモニアの回収、太陽光を用いたアンモニアの光合成など、風力発電などによる水の電解によるアンモニア製造、更には、Ｈａｂｅｒ−Ｂｏｓｃｈ法による空気中の窒素との合成や生体からの排泄物である尿素からの合成、より低コストで有害な副生成物を生じないアンモニア製造方法の検討も行われており、これらの問題も今後クリアされていくものと考えられる。
【０００９】
ここで、アンモニアの分解反応は、平衡反応であるため、生成した改質ガス中には未反応の残留アンモニアが含有されている。また、本願発明者らの研究によると、改質器への原料アンモニアガスの供給速度を大きくする程、残留アンモニア濃度は増大することが分かっている。
【００１０】
一方、アンモニアは高濃度では人体に悪影響を与える有毒性のガスであり、米国政府衛生学者会議（ＡＣＧＩＨ）によると、アンモニアの人体に対する許容値は２５ｐｐｍとされている。従って、高濃度の残留アンモニアを含む改質ガスを燃料電池の燃料ガスとして使用した場合には、その排ガス中にアンモニアが含まれることになり、好ましくないという問題がある。
【００１１】
また、現在、車載用燃料電池として実用化が有力視されている固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）に関しては、燃料ガス中のアンモニア濃度が１３ｐｐｍの場合には、１時間後に出力電流が低下することが報告されている（F.Uribe,et.al.,"EffectofAmmoniaasPotentialFuelImpurityonProtonExchangeMembraneFuelCellPerformance",JournalofTheElectrochemicalSociety,149,2002.）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、上記の状況を背景として、自動車の走行を賄うに足る十分な空間速度をもって燃料ガスの供給を行うことが可能であり、しかも、残留アンモニア濃度を人体への悪影響やＰＥＦＣの出力電流の低下を生じない１３ｐｐｍ以下のレベルに抑制することが可能な水素生成装置として、ニッケル触媒を用いて８００℃以上の温度条件下でアンモニアガスの改質を行う水素生成装置の開発を行っている（特許文献１）。
【００１３】
しかしながら、特許文献１の水素生成装置では、アンモニアガスの改質を８００℃以上の高温で行う必要があることから、改質器の高耐熱仕様化のためのコスト増の問題があり、更には、より長時間に渡って低アンモニア濃度の燃料ガス生成を可能とすることによる車両の航続距離延長などが求められていた。
【特許文献１】特開２００５−１４５７４８号公報
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記の課題を解決するべくなされたものであり、液化アンモニアを貯蔵するアンモニア貯蔵容器と、ルテニウム触媒又はロジウム触媒を収容し、前記アンモニア貯蔵容器から供給されるアンモニアを６００℃〜９００℃で分解して水素及び窒素を主成分とする改質ガスを生成する改質器と、前記改質ガス中のアンモニアを水中に溶解除去するアンモニア除去器とを備えることを特徴とする水素生成装置である。
【００１５】
即ち、本発明は、特許文献１において開示したニッケル触媒に代えて、ルテニウム触媒又はロジウム触媒を改質器において使用することにより、より低温の反応（改質）温度をもって、より長時間に渡って低アンモニア濃度の燃料ガスを供給することが可能な水素生成装置を実現したものである。
【００１６】
本発明のアンモニア貯蔵容器は、アンモニアを液体状態で貯蔵するものであるが、アンモニアは、０．８４６ＭＰａで圧縮液化されるため、ＬＰＧとほぼ同じ仕様の高圧タンクを使用することができる。
【００１７】
本発明の改質器は、アンモニア分解の反応触媒としてルテニウム触媒又はロジウム触媒を使用する。
【００１８】
車載可能な改質器のサイズを考慮すると、改質器に収容できる触媒の最大量は、嵩体積で１０Ｌのオーダーであると考えられるが、本発明では、触媒としてルテニウム触媒又はロジウム触媒を使用することにより、１０Ｌのオーダー又はそれ以下の触媒量をもって、残留アンモニア濃度を増加させることなく、車両走行に十分な量の水素をより低い改質温度で生成することを可能にしたものである。
【００１９】
本発明の水素生成装置では、改質器を、所定サイズのアルミナボールを収容した前室と、ルテニウム触媒又はロジウム触媒を収容した触媒室とに区画し、アンモニア貯蔵容器からのアンモニアガスが、アルミナボールを収容した前室を経て触媒室に導かれるよう構成することが可能である。
【００２０】
即ち、特許文献１に示されるように、改質器におけるアンモニアの改質効率を高めるためには、アンモニア貯蔵容器からのアンモニアガスを予備加熱して改質器に供給するための昇温器を備えることが通常必要となるが、上記構成の改質器を使用した場合には、熱容量の小さいアルミナボールによって、ルテニウム触媒又はロジウム触媒を通過する直前のアンモニアガスを効率よく予備加熱することが可能となるために、特許文献１の水素生成装置において必要とされていた昇温器を省略することが可能となり、車両に搭載する場合に必要となる水素生成装置の小型化を容易に達成することが可能になる。
【００２１】
本発明のアンモニア除去器は、改質器から排出された改質ガス中のアンモニアを水中に溶解することにより除去するものである。なお、アンモニアの水中への溶解は、改質ガスと水の接触面積を十分に大きくできる任意の方式により行うことが可能であり、例えば、改質ガスをバブリング方式で水中を潜らせるバブリング水槽を使用することが可能である。
【００２２】
本発明の水素生成装置は、アンモニア除去器から排出されるアンモニア溶解水を加熱乃至は減圧することでアンモニアを蒸発させる蒸発器を更に備えることが可能であり、これにより、アンモニア除去器の水を循環利用することが可能となる。
【００２３】
また、本発明の水素生成装置は、蒸発器に接続され、アンモニアを圧縮液化する圧縮ポンプを更に備えることが可能であり、これにより、改質ガス中の残留アンモニアを回収利用することが可能となる。
【００２４】
また、本発明の水素生成装置は、液体アンモニアを加熱してアンモニアを気化させるための気化器を更に備えることが可能である。この場合におけるアンモニア気化のための熱源は、電気加熱式のヒーターと、改質器から排出される改質ガスとの熱交換を行う熱交換手段との併用とすることが可能であり、運転中は改質器からの改質ガスの熱量により気化を行うことで、エネルギーの有効利用を図ることが可能である。
【００２５】
なお、本発明の水素生成装置を燃料自動車に搭載して使用する場合には、アンモニアの気化潜熱をエアーコンディショナーの冷却用に使用することも可能であり、この場合には、エアーコンディショナー用の車載コンプレッサーを不要とすることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
図１は、水素燃料電池自動車への燃料源として本発明の水素生成装置を使用した場合の有効性を実証するための実験機として製作された、本発明の一実施形態に係る水素生成装置１である。
【００２７】
図示されるように、ボンベ２に収容される０．８４６ＭＰａの液化アンモニアは、レギュレーター３により圧力調整されて減圧され、流量調整用のニードルバルブ４を経て、最高８２０℃まで昇温可能とされたヒーター６を備える加熱シェル５に導かれる。
【００２８】
なお、ニードルバルブ４周辺の配管には、アンモニアの潜熱によるガス温度低下を防止し、ガス温度を一定温度（２０℃）として流量変動を防ぐためにリボンヒーター４ａが設けられている。
【００２９】
加熱シェル５で昇温されたアンモニアガスは、所定量の触媒を収容する改質器７に導かれ、水素と窒素を主成分とする改質ガスに分解される。
【００３０】
ここで、改質器７内のアンモニアガスの温度は、９００℃まで昇温可能とされたヒーター８により調整可能とされており、改質器７に送られるアンモニアガスの圧力、及び、改質器７内のアンモニアガスの温度は、それぞれ、圧力計９、及び、温度計１０によりモニターされる。
【００３１】
改質器７から排出された改質ガスは、冷却槽１２にて冷却され、レギュレーター１３で常圧に調整された後、精製水中で改質ガスをバブリングさせることにより改質ガス中のアンモニアを溶解除去するアンモニア除去器１４に送られる。
【００３２】
アンモニア除去器１４から排出された改質ガスは、窒素ガス１６により希釈された後、ＦＴ−ＩＲ分析器１７、ＧＣアナライザ１８により、残留アンモニア濃度、及び、水素、窒素濃度の測定が可能とされ、また、アンモニア除去器１４の水はサンプリングされて、ＰＨ測定器１９によりＰＨ測定が可能とされている。
【００３３】
なお、レギュレーター１３とアンモニア除去器１４の間には、分岐バルブ１５が設けられ、アンモニア除去器１４を経ない改質ガスを直接ＦＴ−ＩＲ分析器１７、ＧＣアナライザ１８に導いて、残留アンモニア、水素、窒素の各濃度の比較測定が可能になっている。
【００３４】
図２は、図１の水素生成装置１の改質器にニッケル／アルミナ触媒（平均粒径２〜３ｍｍのアルミナペレット表面にニッケルをコートした触媒）を使用した場合と、ルテニウム／アルミナ触媒（平均粒径２〜３ｍｍのアルミナペレット表面にルテニウムをコートした触媒）を使用した場合におけるアンモニア除去器１４を経ない改質ガス中のアンモニア濃度の測定結果である。
【００３５】
図示のように、改質器７にニッケル／アルミナ触媒を使用した場合、改質（触媒）温度７００℃では、アンモニアの改質器内の空間速度ＳＶ＝６００／ｈｏｕｒ（ＳＶ：２５℃の標準状態のアンモニアの体積流量を触媒の嵩体積（Ｌ）で除した値）で３９０ｐｐｍ、ＳＶ=１２００／ｈｏｕｒで７００ｐｐｍであったのに対し、ルテニウム／アルミナ触媒を使用した場合には、ＳＶ=４００／ｈｏｕｒで７８ｐｐｍ、ＳＶ=８００／ｈｏｕｒで１７４ｐｐｍであった。更に、改質（触媒）温度を８００℃とした場合には、ニッケル／アルミナ触媒では、ＳＶ=６００／ｈｏｕｒで３３４ｐｐｍ、ＳＶ=１２００／ｈｏｕｒで２８３ｐｐｍであったのに対し、ルテニウム／アルミナ触媒では、ＳＶ=４００／ｈｏｕｒで５０ｐｐｍ、ＳＶ=８００／ｈｏｕｒで５６ｐｐｍであった。
【００３６】
上記のように、ニッケル／アルミナ触媒を使用した場合に比較して、ルテニウム／アルミナ触媒を使用することにより改質ガス中におけるアンモニア濃度を広い反応温度範囲に渡って格段に低減できることが確認された。
【００３７】
図３（ａ）〜（ｄ）は、改質器７において嵩体積３００ｃｃのルテニウム／アルミナ触媒を使用し、空間速度ＳＶを４００／ｈｏｕｒ〜２０００／ｈｏｕｒの範囲で変化させ、改質温度をそれぞれ、５００℃、６００℃、７００℃及び８００℃としてアンモニアガスの改質を行い、水温を２５℃に保ったアンモニア除去器１４を通過させた改質ガスの残留アンモニア濃度の測定結果である。
【００３８】
図示のように、改質温度を５００℃とした場合には、全ての空間速度において３分以内に残留アンモニア濃度が１３ｐｐｍ以上となるが、改質温度６００℃では、空間速度ＳＶ＝４００／ｈｏｕｒにおいては概ね１０分に渡って１３ｐｐｍ以下の残留アンモニア濃度が維持されており、更に、改質温度７００℃では、空間速度ＳＶが４００〜８００ｈｏｕｒの範囲で約５０分に渡って１３ｐｐｍ以下の残留アンモニア濃度が維持され、改質温度８００℃では、空間速度ＳＶ＝８００／ｈｏｕｒにおいては約１００分に渡って、空間速度ＳＶ＝４００／ｈｏｕｒにおいては約１６０分に渡って、１３ｐｐｍ以下の残留アンモニア濃度が維持されることが確認された。
【００３９】
なお、図３の実験における残留アンモニア濃度の時間による上昇は、アンモニア除去器１４の精製水中のアンモニア濃度の上昇によるものであるため、別途精製水中のアンモニアを蒸発させる蒸発器を設け、当該蒸発器とアンモニア除去器１４の間で精製水を循環させるなどにより精製水中のアンモニア濃度をコントロールすることで、より長時間の連続運転においても、改質ガス中の残留アンモニア濃度を数ｐｐｍ以下のオーダーに保つことが可能である。
【００４０】
また、図３の結果から、反応温度を高温にする程、改質ガス中の残留アンモニア濃度は低減されると言えるが、改質器の高耐熱仕様化によるコスト増を考慮すると、反応温度を９００℃以上に設定することは好ましくない。
【００４１】
図４は、上記水素生成装置１において特に好ましく使用することができる改質器７の構成を示す説明図である。
【００４２】
図示のように、この改質器７は、例えば２ｍｍ程度の粒径のアルミナボールを充填した前室７ａと、例えば２〜３ｍｍ程度のルテニウム／アルミナ触媒を収容する触媒室７ｂとを備えており、ボンベ２からのアンモニアガスは、触媒室７ｂに導かれる前に、前室７ａにおいて熱容量の小さいアルミナボールと接触することでヒーター８により制御される温度に効率良く昇温される。従って、この構成の改質器７を使用した場合には、水素生成装置１における加熱シェル５及びそのヒーター６を省略することが可能となり、車両に搭載する場合に必要となる水素生成装置１の小型化を容易に達成することが可能となる。
【００４３】
なお、図４中に示される寸法の単位はｍｍである。
【００４４】
図５は、本発明の他の実施形態に係る水素生成装置であり、実車搭載仕様に設計された水素生成装置３０の構成を示す概念説明図である。
【００４５】
図中３１は、液化アンモニアを常温、０．８４６ＭＰａで貯蔵する容量１０Ｌのアンモニア貯蔵容器であり、アンモニア貯蔵容器３１内のアンモニアは、配管３２により熱交換器３３に導かれる。熱交換器３３中の配管３２は、改質器３４からの配管３６と熱接触を保った状態でガス流が相互に対向する方向で配置されており、配管３２中のアンモニアは、配管３６中の改質ガスと熱交換を行うことにより、所定の温度に予備加熱されて改質器３４に導かれる。
【００４６】
改質器３４には、粒径２〜３ｍｍ程度のルテニウム／アルミナ触媒が例えば嵩体積で３００ｃｃ収容されており、ヒーター３５による加熱によって６００〜８００℃に加熱されたルテニウム／アルミナ触媒に配管３２からのアンモニアが接触することで残留アンモニア濃度が３００ｐｐｍ以下とされた水素及び窒素を主成分とする改質ガスに分解される。
【００４７】
ここで、改質器３４は、図４に示す改質器７と同様の構成とすることが可能である。
【００４８】
改質ガスは、改質器３４から配管３６に導出され、熱交換器３３において配管３２中のアンモニアと熱交換を行うことで１００℃程度まで降温され、更に、２０℃〜３０℃に温度調整されたバブリング水槽よりなるアンモニア除去器３７においてアンモニアが除去され、残留アンモニア濃度が数ｐｐｍのオーダーとされた改質ガスが、ＰＥＦＣ３８に供給される。
【００４９】
ＰＥＦＣ３８は、改質ガス中の水素を大気中の酸素と反応させることにより発生させた電力をバッテリー３９に導いて充電し、或いは、車両を走行させるモーター４０に供給する。
【００５０】
なお、ＰＥＦＣ３８での発電において副成される水は、アンモニア除去器３７の給水に使用することができ、反応に寄与しない窒素は、排ガスとして系外に排出される。
【００５１】
また、図示の例では、アンモニア除去器３７には、精製水を貯留する精製水タンク４１と、改質ガス中のアンモニアを溶解した処理水を貯留するアンモニア水タンク４２が接続されているが、車両用ヒーターなどの熱を利用して４０℃〜１００℃に昇温することでアンモニア水中のアンモニアを蒸発除去する蒸発器とアンモニア除去器３７の間で精製水を循環させることにより、アンモニア除去器３７内の精製水を常に所定値以下のアンモニア濃度に保つようにすることも可能である。この蒸発器において発生したアンモニアガスは、圧縮ポンプなどを用いて０．８４６ＭＰａ以上に加圧液化し、逆止弁を介してアンモニア貯蔵容器３１に戻すように構成すれば、系外への有害物質の排出が極力抑制されたゼロ・エミッション・システムを実現できる。
【００５２】
以上、特に好ましい実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明は上記実施形態により限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載内において種々の変更、改変を行うことが可能である。
【００５３】
例えば、上記した実施形態では、改質器における触媒として２〜３ｍｍ径のルテニウム／アルミナ触媒を使用する場合について説明したが、ルテニウム触媒の形状やサイズ、或いは、アルミナ担体を使用するか否かなどは任意であり、ルテニウムの表面積を一定値以上とできる限り、任意の態様のルテニウムを使用することが可能である。また、ルテニウム触媒に代えてロジウム触媒を改質器に収容した場合にも、上記した実施形態に準じる程度の効率をもってアンモニアガスの改質を行うことが可能である。
【００５４】
また、上記した実施形態では、特に残留アンモニアにより出力電流の低下が問題となるＰＥＦＣへの利用を前提に説明を行ったが、排ガスなどにおけるアンモニア濃度の低減は全ての燃料電池において共通の課題であり、本発明の水素生成装置は、アルカリ型（ＡＦＣ）や固形酸化物型（ＳＯＦＣ）など、他の種類の水素燃料電池の水素供給源として使用することが可能である。
【００５５】
また、上記した実施形態では、主として、現在最も高い関心を集めている自動車への応用を念頭において説明を行ったが、本発明の水素生成装置は、水素を燃料とする内燃機関など、燃料水素中のアンモニア濃度を低減することが有益である他のあらゆる用途における水素供給源としても同様に使用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の一実施形態に係る水素生成装置の構成を示す説明図。
【図２】改質器における触媒として、ニッケル／アルミナ触媒を使用した場合と、ルテニウム／アルミナ触媒を使用した場合における改質ガス中のアンモニア濃度を比較して示す説明図。
【図３】本発明の一実施形態に係る水素生成装置における反応温度及び空間速度と、残留アンモニア濃度の関係を示す特性図。
【図４】特に好ましい改質器の構成を示す説明図。
【図５】実車搭載仕様に設計された水素生成装置の構成を示す概念説明図。
【符号の説明】
【００５７】
１・・・水素生成装置、２・・・ボンベ、３・・・レギュレーター、４・・・ニードルバルブ、４ａ・・・リボンヒーター、５・・・加熱シェル、６・・・ヒーター、７・・・改質器、７ａ・・・前室、７ｂ・・・触媒室、８・・・ヒーター、９・・・圧力計、１０・・・温度計、１２・・・冷却槽、１３・・・レギュレーター、１４・・・アンモニア除去器、１５・・・分岐バルブ、１６・・・窒素ガス、１７・・・ＦＴ−ＩＲ分析器、１８・・・ＧＣアナライザ、１９・・・ＰＨ測定器、３０・・・水素生成装置、３１・・・アンモニア貯蔵容器、３２・・・配管、３３・・・熱交換器、３４・・・改質器、３５・・・ヒーター、３６・・・配管、３７・・・アンモニア除去器、３９・・・バッテリー、４０・・・モーター、４１・・・精製水タンク、４２・・・アンモニア水タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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