(57)【要約】      （修正有）【課題】高いプロトン伝導性と高分子フィルム基材のガスバリア性を併せ持ち、湿寸法変、引張強度、放電性能に優れる燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成するように高エネルギー重イオンを照射する第１の照射工程と、該基材の表層に層状に活性種を生成するように、電子線又はイオンビームを照射する第２の照射工程と、該照射工程の後に、プロトン伝導性官能基を有するか又は後工程でプロトン伝導性官能基を導入可能なモノマー群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とにより、（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路と、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層を備えた燃料電池用高分子電解質膜を製造する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路と、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層を備えた燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導層の厚さが０．１〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項３】
高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを照射し、該フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成する第１の照射工程と、該高分子フィルム基材の表層に層状に活性種を生成するように、所定エネルギーに設定された電子線又はイオンビームを照射する第２の照射工程と、該第１及び第２の照射工程の後に、プロトン伝導性官能基を有するか又は後工程でプロトン伝導性官能基を導入可能なモノマー群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含むことを特徴とする燃料電池用高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路と、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層を備えた燃料電池用高分子電解質膜を、アノード電極及び／又はカソード電極に挟持してなる固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層が前記カソード電極側に配置されるように該高分子電解質膜に形成されてなることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性、乾湿寸法変化、引張強度、ガスバリア性に優れた燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、近年、クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特にプロトン伝導膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、高出力密度が得られ、低温作動が可能なことから電気自動車用電源として期待されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池の基本構造は、電解質膜と、その両面に接合された一対の、触媒層を有するガス拡散電極とで構成され、更にその両側に集電体を配する構造からなっている。そして、一方のガス拡散電極（アノード）に燃料である水素やメタノールを、もう一方のガス拡散電極（カソード）に酸化剤である酸素や空気をそれぞれ供給し、両方のガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作動する。このとき、アノードで生成したプロトンは電解質膜を通ってカソード側に移動し、カソードで酸素と反応して水を生成する。ここで電解質膜はプロトンの移動媒体、及び水素ガスや酸素ガスの隔膜として機能している。従って、燃料電池用高分子電解質膜としては、高いプロトン伝導性、強度、化学的安定性が要求される他に、ガスバリア性に優れている必要がある。
【０００４】
他方、従来の機能性膜と呼ばれるものは、膜全体に官能基がランダムに分布していたり、官能基を有するラビリンス構造やメッシュ構造膜の場合には、官能基の空間的分布や官能基密度の制御が不可能という問題があった。
【０００５】
即ち、市販のＮａｆｉｏｎ（商標名）等の電解質膜や放射線グラフト重合を用いて製造した固体高分子電解質膜は、親水性のカチオン交換基が膜内部に一様に分布しているために、過度の含水による膨潤が生じ、分子間の相互作用力を弱める為に、水素やメタノールの過度のクロスオーバーが生じている。また、極めて気孔率の高い３次元的に連続した空孔を有する多孔質膜に、イオン交換樹脂を充填する試みがＧｏｒｅ社やトクヤマ（株）によりされているが、カチオン交換に関与しないイオン交換樹脂が存在することで、やはり過度に膨潤する。さらに、用いる多孔質基材が、多孔質化可能なポリテトラフルオロエチレンやポリエチレンに限られるが、これらがそもそも燃料電池用電解質膜として求められるガスバリア性が不足している為、得られる固体高分子電解質膜の該特性も燃料電池の要求特性に照らして、充分なものではなかった。
【０００６】
ところで、燃料電池におけるエネルギーロスを低減する為に、燃料電池用電解質膜には高いプロトン伝導能力、つまり高いプロトン伝導度が要求される。さらに膨潤⇔乾燥時の寸法安定性や強度、ガスバリア性等の物性も求められる。これを両立させる為に、様々な方法で複合イオン交換膜、さらには複合イオン交換膜の表面に補強材を含まないイオン交換樹脂層を積層した積層構造イオン交換膜の製造に関わる開発がなされてきた。
【０００７】
複合イオン交換膜の製造方法としては、
Ａ：多孔質基材にイオン交換樹脂を含浸する、
Ｂ：イオン交換樹脂にフィラ等の補強材を混合することにより形成した複合層、
がある。積層構造イオン交換膜の製造方法としては、
Ｃ：補強材を含まないイオン交換樹脂溶液を複合イオン交換膜の表面にペーストして、乾燥固化させる、
Ｄ：補強材を含まないイオン交換膜を重ね合わせる（＋熱処理等）、
がある。
【０００８】
上記ＡやＢによる複合イオン交換膜は、基材とイオン交換樹脂との化学的結合がないため、電解質の寸法変化が大きく、また電解質の脱落を生じることにより、電解質膜としてのプロトン伝導能力の低下、ガス透過量の増大等物性の悪化を招く。また、このように作製した複合イオン交換膜の表面は、非プロトン材料である補強材が露出している場合が多いため、膜一電極接合界面における接着不良や燃料電池動作環境における反応の局所化を招き、これにより放電性能は低下した。
【０００９】
また、ＣやＤにより上記膜表面での補強材の露出を防止する試みは、膜表面におけるイオン交換樹脂層の厚み制御に難があったり、界面において化学的結合が無い、或いは弱い為に、膜全体としての寸法安定性に乏しい、
と言う問題があった。
【００１０】
そこで、本発明者らは、下記特許文献１に、高い機能性と高分子フィルム基材が本来有するガスバリア性と機械的強度を併せ持つ機能性膜を提供し、特に、燃料電池用高分子電解質膜として最適な、高いプロトン伝導性とガスバリア性に優れた高分子電解質膜を提供することを目的として、非導電性無機粒子を含む高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射し、該フィルム基材に活性種を生成するイオン照射工程と、該イオン照射工程の後に、機能性官能基を有するモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含む機能性膜の製造方法を出願した。
【００１１】
【特許文献１】特開２００６−２３３０８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献１に開示された機能性膜及び燃料電池用高分子電解質膜は、高いプロトン伝導性とガスバリア性に優れた高分子電解質膜であるが、放電性能の更なる向上が求められていた。
【００１３】
本発明は、高いプロトン伝導性と高分子フィルム基材が本来有するガスバリア性を併せ持ち、乾湿寸法変化や引張強度に優れた燃料電池用高分子電解質膜において、放電性能に優れ、端子間電圧を大きくした燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、高分子フィルム基材中のプロトン伝導部を特定の手段により特定の構造とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１５】
即ち、第１に、本発明は、燃料電池用高分子電解質膜の発明であり、（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路と、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層を備えた燃料電池用高分子電解質膜である。
【００１６】
（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路により、高いプロトン伝導性が発現され、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層により、アノード電極及び／又はカソード電極との放電性能が向上する。
【００１７】
本発明において、プロトン伝導層の厚さは特に限定されない。ただ、プロトン伝導層が一定の厚さ以上になってもそれ以上の効果は薄いので、プロトン伝導層の厚さとしては０．１〜２．０μｍが好ましい。特に、カソード電極に対する高分子電解質膜表面では１．０μｍ以下が好ましく、アノード電極に対する高分子電解質膜表面では０．５μｍ以下が好ましい。
【００１８】
第２に、本発明は、上記の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法の発明であり、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを照射し、該フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成する第１の照射工程と、該高分子フィルム基材の表層に層状に活性種を生成するように、所定エネルギーに設定された電子線又はイオンビームを照射する第２の照射工程と、該第１及び第２の照射工程の後に、プロトン伝導性官能基を有するか又は後工程でプロトン伝導性官能基を導入可能なモノマー群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含むことを特徴とする。
ここで、第１の照射工程と第２の照射工程は順序が逆であってもかまわない。
【００１９】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造方法により、（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路と、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層を備えた燃料電池用高分子電解質膜が製造される。
【００２０】
第３に、本発明は、上記の燃料電池用高分子電解質膜を備えた固体高分子型燃料電池の発明であり、高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路と、該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層を備えた燃料電池用高分子電解質膜を、アノード電極及び／又はカソード電極に挟持してなる固体高分子型燃料電池である。
【００２１】
特に、高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層が該カソード電極側に配置されるように該高分子電解質膜に形成されてなることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
（１）高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを照射し、該フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成する第１の照射工程とグラフト重合工程により、高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路（プロトンパス）が形成され、（２）該高分子フィルム基材の表層に層状に活性種を生成するように、所定エネルギーに設定された電子線又はイオンビームを照射する第２の照射工程とグラフト重合工程により、該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層が形成される。
【００２３】
本発明の燃料電池用高分子電解質膜は、（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路により、高いプロトン伝導性が発現され、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層により、アノード電極及び／又はカソード電極との放電性能が向上する。
【００２４】
高分子フィルム基材とモノマーをグラフト重合させるグラフト重合工程とを含むことにより、イオン照射や電子線照射によって損傷を受けた潜在飛跡箇所のみに官能基を導入した高分子電解質膜が得られることから、高分子フィルム基材の物性を維持できる。これにより、燃料電池用高分子電解質膜として、高いプロトン伝導性が得られ、且つガスバリア性に優れ、乾湿寸法変化や引張強度に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１に、本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造工程を模式的に示す。第１の照射工程において、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを照射し、該フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成する（図１（１））。又、第２の照射工程において、該高分子フィルム基材の表層の片方又は両方に層状に活性種を生成するように、所定エネルギーに設定された電子線又はイオンビームを照射する（図１（２））。図示しないが、該第１及び第２の照射工程の後に、グラフト重合工程として、プロトン伝導性官能基を有するか又は後工程でプロトン伝導性官能基を導入可能なモノマー群から選択される１種以上のモノマーを加えて、該フィルム基材と該モノマーをグラフト重合させる。これにより、（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路（プロトンパス）と、（２）該高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層が形成される。プロトン伝導経路により、高いプロトン伝導性が発現され、プロトン伝導層により、アノード電極及び／又はカソード電極との放電性能が向上する。
【００２６】
本発明において、前記機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマー群から選択される１種以上のモノマー（Ａ群モノマー）は単独でグラフト重合反応に供しても良いが、他のＡ群モノマーに対し架橋剤であるモノマー（Ｂ群モノマー）を加えたモノマー混合物としてグラフト重合反応に供しても良い。モノマー混合物として用いる場合は、機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるＡ群モノマー２０〜９９ｍｏｌ％に対し、Ａ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群モノマー１〜８０ｍｏｌ％を加えたモノマー混合物を用いることが好ましい。
【００２７】
後述するように、本発明において、高分子フィルム基材及び機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるＡ群モノマーとしては各種のものが用いられる。その中で、高分子フィルム基材が非極性高分子材料からなり、機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるＡ群モノマーが非極性モノマーである組み合わせが好ましい。
【００２８】
非極性基材としては、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などが好ましく例示される。非極性モノマーとしては、ビニルトルエン、アセナフチレン、ブチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｐ−１−ブトキシスチレンなどが好ましく例示される。
【００２９】
又、前記高分子フィルム基材が非導電性無機粒子を含むことは、イオン照射の効率を高める上で好ましい。
【００３０】
前記イオン照射工程において照射される高エネルギー重イオンのイオン種については特に限定されず、サイクロトロン等で加速された各種イオン種が用いられる。例えば、Ｏイオン、Ｆｅイオン、Ａｒイオンから選択される１種以上が好ましく例示される。Ｏ、Ｆｅ、Ａｒから選択される１種以上の重イオンを照射することで膜厚の大きい高分子フィルム基材内部にもこれら重イオンを到達させラジカルを発生させることができる。
【００３１】
照射するイオン元素として、Ｏ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、それ以外のＸｅ等の元素の場合と比較し、高分子フィルム中でのイオンの飛程距離が倍以上となる。照射するイオン元素として、Ｏ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、例えば膜厚１５０μｍ程度の膜厚の厚い高分子フィルムであっても、片面からのイオン照射で均一な膜質の電解質膜が得られる。
【００３２】
本発明の燃料電池用電解質膜の製造方法により、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオン照射によって膜厚方向に貫通した照射損傷部位のみにカチオン交換性官能基を導入してイオン交換能を付与できることから、
（Ａ）プロトン伝導性を向上させることができる。
（Ｂ）気孔率が小さく個々の高分子フィルム基材の持つ物性を維持できる、
（Ｃ）官能基の位置・空間分布、官能基密度の制御が可能である、
（Ｄ）イオン交換樹脂の充填量が少ない為、含水による膨潤を抑制できる、
さらに、イオン照射法を用いることにより、既存の多孔質基材にとらわれることなく、フィルム化が可能な全ての高分子材料に適用可能なことから、
（Ｅ）イオン交換膜のプロトン伝導度とガスバリア性の物性制御が容易である、
等の特長を有する。
【００３３】
本発明に用いられる高分子フィルム基材としては、室温における酸素透過係数が１０．０［ｃｃ＊ｍｍ／（ｍ２＊ｄａｙ＊ａｔｍ）］以下であるものが、ガスバリア性に優れており、高分子フィルム基材本来の性能を発揮できるので好ましい。
【００３４】
高分子フィルム基材とＡ群から選択される１種以上のモノマーが同種の元素からなる場合は、グラフト重合の際にグラフト鎖が高分子フィルム基材中に浸透しないので、好ましい。例えば、高分子フィルム基材が炭化水素系高分子からなり、Ａ群モノマーが炭化水素系モノマーからなる場合や、高分子フィルム基材が炭化フッ素系高分子からなり、Ａ群モノマーが炭化フッ素系モノマーからなる場合が挙げられる。
【００３５】
本発明においては、グラフト重合工程において、２００以上の分子量を持つ機能性モノマーである群から選択される１種以上のモノマー（Ｃ群モノマー）を加えることが出来る。２００以上の分子量を持つ機能性モノマーはグラフト重合中に高分子フィルム基材中に浸透することが少なく、潜在飛跡箇所のみに官能基を導入することが出来る。
【００３６】
また、本発明においては、グラフト重合工程において、グラフト重合し難い機能性官能基を有するモノマーである群から選択される１種以上のモノマー（Ｄ群モノマー）を加えることが出来る。
【００３７】
本発明においては、高分子フィルム基材は架橋構造を有さないものを用いることが出来るが、架橋構造を付与したものを用いると高分子フィルム基材に所望の強度や物理的・化学的安定性を与えることが出来る。高分子フィルム基材としては、各種高分子材料を用いることが出来る。この中で、炭化水素系、炭化フッ素系、炭化水素・フッ素系高分子フィルムのいずれかであることが好ましい。
【００３８】
本発明で用いることのできる高分子フィルム基材としては特に限定されない。例えば、モノマー溶液の浸透性がよい炭化水素系の高分子フィルムが挙げられる。また、フッ素系の高分子フィルムはモノマー溶液の浸透性がよくないが、イオン照射をすることによりフィルム内部にモノマーが浸透し、内部でのグラフト反応が進行するようになる。
【００３９】
具体的には、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド、芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン等のフィルム基材を用いてもよい。
【００４０】
また、ポリイミド系の高分子フィルムであるポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドフィルム基材を用いてもよい。
【００４１】
更に、ポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム基材を用いてもよい。
【００４２】
これらのフィルム基材の中で、フッ素系フィルムは、架橋させると高分子構造中に架橋構造が形成されてモノマーのグラフト率が向上し、更に耐熱性が高くなるため、照射による膜強度の低下を抑制することができる。したがって、高温用途において高性能を発揮する燃料電池を製造するためには架橋フィルムを使用するのが好適である。例えば、グラフトモノマーとしてスチレンを用いた場合、未架橋のポリテトラフルオロエチレンに比べ、架橋ポリテトラフルオロエチレンではグラフト率を著しく増加させることができ、未架橋のポリテトラフルオロエチレンの２〜１０倍のスルホン酸基を架橋ポリテトラフルオロエチレンに導入できることを本発明者らは既に見出している。
【００４３】
これらのことから、本発明においては、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の代わりに、架橋構造を有する超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアミド・芳香族ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネイト、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、又はポリスルホンフィルム基材を使用することが好適である。
【００４４】
また、架橋構造を有するポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリベンゾイミダゾール、又はポリエーテルエーテルイミドフィルム基材も好適である。同様に、架橋構造を有するポリフッ化ビニリデン、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−六フッ化プロピレン共重合体、又はテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体フィルム基材も好適である。
【００４５】
本発明では、高分子フィルム基材に、サイクロトロン加速器などによって高エネルギーのＨイオン、Ｈｅイオン、重イオンを照射する。ここで、重イオンとは炭素イオン以上のイオンをいうものとする。これらのイオンの照射によって、高分子フィルムにイオン照射による照射損傷が生じる。その照射損傷領域は照射するイオンの質量やエネルギーに依存するが、イオン１個当たりおよそナノサイズから数百ナノサイズの広がりをもっていることが知られている。
【００４６】
照射するイオンの数は個々のイオンによる照射損傷領域が重ならない程度に１０４〜１０１４個／ｃｍ２照射するのがよい。照射はサイクロン加速器などに接続された照射チェンバー内の照射台に、例えば、１０ｃｍ×１０ｃｍのフィルム基材を固定し、照射チェンバー内を１０−６Ｔｏｒｒ以下の真空に引いた状態で、高エネルギーイオンをスキャンしながら行なうのがよい。照射量は、予め高精度電流計で計測したイオン電流の電流量と照射時間から求めることができる。照射する高エネルギー重イオンの種類としては、炭素イオン以上の質量のイオンであって、加速器で実際にイオンを加速できるものがよい。
【００４７】
イオンの発生させ易さやイオンの取扱いの容易さから、炭素、窒素、酸素、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどのイオン種がより好適である。また、１個のイオンの照射損傷領域を大きくするためには、金イオン、ビスマスイオン、又はウランイオンなどの質量の大きなイオンを用いてもよい。イオンのエネルギーはイオン種にもよるが、高分子フィルム基材を厚さ方向に貫通するのに十分なエネルギーであればよく、例えば、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材では、炭素イオンは４０ＭｅＶ以上、ネオンイオンは８０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンでは１８０ＭｅＶ以上であり、同じく、厚さ１００μｍでは、炭素イオンは６２ＭｅＶ以上、ネオンイオンは１３０ＭｅＶ以上、アルゴンイオンでは３００ＭｅＶ以上である。また、キセノンイオン４５０ＭｅＶでは厚さ４０μｍ、ウランイオン２．６ＧｅＶでは厚さ１２０μｍのフィルム基材を貫通することができる。
【００４８】
照射に用いるイオンがフィルム基材の膜厚の１／２程度の飛程でも、フィルムの両面から同種や異種のイオンを照射量を変えて照射したり、また、飛程の長いより軽いイオンと飛程の短いより重いイオンを組み合わせてフィルムの両面から照射したりすることによって、フィルムの表面から内部に向かって異なる照射損傷領域の分布を作り出すことができる。これは後述するグラフト反応において、フィルム内に異なる量又は長さのグラフト鎖、また、異なる形態の高分子構造を生ぜしめる。この結果、フィルム基材のグラフト鎖中のスルホン酸基の分布の変化を利用して、フィルム基材内の水分の分布やフィルムの燃料ガスの透過を制御することができる。
【００４９】
また、重イオンではフィルムの膜厚を貫通するのに、上記のような非常に高いエネルギーのイオンが必要となる。例えば、２２ＭｅＶの炭素イオンのポリエチレンテレフタレートフィルム基材中での飛程は２５μｍ程度であり、厚さ５０μｍのこのフィルム基材を貫通させることはできないし、５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム基材を貫通するには４０ＭｅＶ程度のエネルギーが必要であるが、フィルムの両面から照射すれば２２ＭｅＶの炭素イオンで十分である。より大きなエネルギーのイオンを発生させるには、より大きな加速器が必要になり、設備に大きな費用がかかる。このことからも、両面からのイオン照射は本発明におけるイオン交換膜製造にとってきわめて有効である。
【００５０】
ここで、Ｏ、Ｆｅ、Ａｒから選択される１種以上の重イオンを照射することで膜厚の大きい高分子フィルム基材内部にもこれら重イオンを到達させラジカルを発生させることができる。照射するイオン元素として、Ｏ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、それ以外のＸｅ等の元素の場合と比較し、高分子フィルム中でのイオンの飛程距離が倍以上となる。膜厚方向に均一な性質の電解質膜を得るために、膜厚約３０μｍ以下の高分子フィルム基材を用いる。これ以上の膜厚の高分子フィルム基材を用いる場合には、均一な電解質膜を得るには膜両面照射が必要であった。照射するイオン元素として、Ｏ、Ｆｅ、Ａｒを用いることにより、例えば膜厚１５０μｍ程度の膜厚の厚い高分子フィルムであっても、片面からのイオン照射で均一な膜質の電解質膜が得られる。これにより、製造工程の簡略化及び設備コスト低減を達成することができる。
【００５１】
イオン交換能等の機能性の大きな膜を得るにはイオンの照射量を多くすればよい。イオン照射量が多いと、フィルム基材が劣化したり、照射損傷領域が重なって後述するモノマーのグラフト効率が悪くなったりする。また、照射量が少ないと、モノマーのグラフト量が少なく十分なイオン交換容量が得られない。このことから、イオン照射密度は１０４〜１０１４個／ｃｍ２の範囲がよい。
【００５２】
本発明で用いられる「機能性官能基を有するか又は後工程で機能性官能基を導入可能なモノマーであるＡ群から選択される１種以上のモノマー」とは、機能性官能基を有するモノマー自体だけでなく、後工程の反応により機能性官能基に変換する基を有するモノマーを意味する。
【００５３】
本発明では、重イオン照射された高分子フィルム基材に以下に例示するモノマーを加えて脱気した後加熱し、フィルム基材に該モノマーをグラフト重合させ、さらに、グラフト分子鎖内のスルホニルハライド基［−ＳＯ２Ｘ１］、スルホン酸エステル基［−ＳＯ３Ｒ１］、又はハロゲン基［−Ｘ２］をスルホン酸基［−ＳＯ３Ｈ］とすることにより製造する。また、グラフト鎖内の炭化水素系モノマー単位に存在するフェニル基、ケトン、エーテル基などはクロルスルホン酸でスルホン酸基を導入して製造することができる。
【００５４】
本発明において、フィルム基材にグラフト重合するＡ群モノマーは、以下の（１）〜（６）に示すモノマーが代表的である。
（１）スチレン、α−ビニルスチレン、スチレン誘導体モノマーである２，４−ジメチルスチレン、ビニルトルエン、及び４−ｔｅｒｔブチルスチレンからなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００５５】
（４）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（５）アクリルモノマーである、ＣＦ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）（式中、Ｒ２は−ＣＨ３又は−Ｆであり、Ｒ３は−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又は−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、及びＣＨ２＝ＣＲ２（ＣＯＯＲ３）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（６）アセナフチレン、ビニルケトンＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯＲ４）（式中、Ｒ４は−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５又はフェニル基（−Ｃ６Ｈ５）である。）、及びビニルエーテルＣＨ２＝ＣＨ（ＯＲ５）（式中、Ｒ５は−ＣｎＨ２ｎ+１（ｎ＝１〜５）、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）３、又はフェニル基である。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【００５６】
本発明で用いられる「Ａ群モノマーに対し架橋剤であるＢ群モノマー」の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、３，５−ビス（トリフルオロビニル）フェノール、及び３，５−ビス（トリフルオロビニロキシ）フェノールとうが挙げられる。これら１種類以上の架橋剤を、全モノマー基準で３０モル％以下の量加えてグラフト重合させる。
【００５７】
本発明で用いられる「２００以上の分子量を持つ機能性モノマーであるＣ群モノマー」とは，上記Ａ群モノマーの内、分子量が２００以上のものである。
【００５８】
本発明で用いられる「グラフト重合し難い機能性官能基を有するモノマーであるＤ群から選択される１種以上のモノマー」とは、上記Ａ群のモノマー中の（１）〜（３）に示すパーフルオロビニルモノマーが代表的である。再度列記すると以下のものである。
（１）スルホニルハライド基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）（式中、Ｘ１はハロゲン基で−Ｆまたは−Ｃｌである。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ２Ｘ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｘ１）（式中、ｍは１〜４である。以下同じ。）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（２）スルホン酸エステル基を有するモノマーである、ＣＦ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）（式中、Ｒ１はアルキル基で−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５または−Ｃ（ＣＨ３）３である。以下同じ。）、ＣＨ２＝ＣＦ（ＳＯ３Ｒ１）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＳＯ３Ｒ１）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
（３）ＣＦ２＝ＣＦ（Ｏ（ＣＨ２）ｍＸ２）（式中、Ｘ２はハロゲン基で−Ｂｒ又は−Ｃｌである。以下同じ。）、及びＣＦ２＝ＣＦ（ＯＣＨ２（ＣＦ２）ｍＸ２）からなる群から選択される１種類以上のモノマー。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明の実施例と比較例を示す。
［実施例１〜１４］
基材として、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ、旭硝子社製「アフレックス」２５μｍ厚）を用いた。検討したバルク加工条件及び表面加工条件は下記表１の通りである。又、各種測定結果は下記表２の通りである。
【００６０】
サンプル作製工程は以下の通りである。
１）基材（フィルム）として、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ、旭硝子社製「アフレックス」２５μｍ厚）を用いた。
２）サイクロトロンにて加速したＸｅイオンを、４５０ｅＶで３×１０７〜３×１０８個／ｃｍ２の密度でフィルムに照射した。
３）フィルム表面の片面又は両面にイオンビーム又は電子線を照射した。
４）照射チャンバーよりフィルムを大気中に取り出し、スチレン１００％に浸漬し、６０℃に加熱し、重合させた。
５）フィルムを取り出し、トルエン溶液で洗浄した。
６）真空乾燥炉でフィルムを乾燥させた。
７）重量測定を実施し、グラフト率を求めた。グラフト率は下記式で算出される。
グラフト率＝｛（処理後のサンプル重量Ｗ２）−（処理前のサンプル重量Ｗ１）｝÷（処理前のサンプル重量Ｗ１）
８）０．２ｍｏｌ／ｌのクロロスルホン酸／１，２−ジクロロエタン溶液にフィルムを浸漬後、水に浸漬してスチレンのスルホン化を行った。
９）室温、大気中で、サンプルの厚さを測定した。
１０）中和滴定を実施して、サンプル中に含まれるスルホン酸量を求め、ＥＷ値を算出した。
１１）８０℃、９０％ＲＨで、交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を求めた。
１２）真空乾燥⇔水中での乾湿寸法測定を実施した。
１３）膜表面に触媒層を形成し、放電試験を実施した。
【００６１】
［比較例］
サンプル作製工程は以下の通りである。
１）基材（フィルム）として、エチレン−テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ、旭硝子社製「アフレックス」２５μｍ厚）を用いた。
２）サイクロトロンにて加速したＸｅイオンを、４５０ｅＶで３×１０７〜３×１０８個／ｃｍ２の密度でフィルムに照射した。
３）照射チャンバーよりフィルムを大気中に取り出し、スチレン１００％に浸漬し、６０℃に加熱し、重合させた。
４）フィルムを取り出し、トルエン溶液で洗浄した。
５）真空乾燥炉でフィルムを乾燥させた。
６）重量測定を実施し、グラフト率を求めた。グラフト率は下記式で算出される。
グラフト率＝｛（処理後のサンプル重量Ｗ２）−（処理前のサンプル重量Ｗ１）｝÷（処理前のサンプル重量Ｗ１）
７）０．２ｍｏｌ／ｌのクロロスルホン酸／１，２−ジクロロエタン溶液にフィルムを浸漬後、水に浸漬してスチレンのスルホン化を行った。
８）室温、大気中で、サンプルの厚さを測定した。
９）中和滴定を実施して、サンプル中に含まれるスルホン酸量を求め、ＥＷ値を算出した。
１０）８０℃、９０％ＲＨで、交流インピーダンス測定を実施して、プロトン伝導度を求めた。
１１）真空乾燥⇔水中での乾湿寸法測定を実施した。
１２）膜表面に触媒層を形成し、放電試験を実施した。
【００６２】
実施例１〜１４及び比較例において、プロトン伝導度、乾湿寸法の測定は下記のように行った。
【００６３】
［プロトン伝導度の測定］
サンプル膜を６ｍｍφの円形に複数枚切り出す。同様に切り出した、抵抗値が既知な市販の電解質膜（今回はナフィオンＮ１１２（商品名））を間に挟んで、これらを積層させる。２０ｍｍ×２０ｍｍの白金電極板を用い、これら積層したサンプルを上下から一定の荷重で締結する。これを恒温槽内に置き、８０℃、９０％ＲＨの環境とする。白金電極間の交流インピーダンスを測定し、測定結果よりサンプルの抵抗値を読み取る。抵抗値の時間的推移がなくなった時点で、環境下における平衡に達したと判断する。抵抗値からプロトン伝導度を算出する。
【００６４】
［乾湿寸法の測定］
サンプルを１０×３０ｍｍに切り出す。
１）膜を８０℃の水に３０分間浸漬する。
２）膜を室温の水に１５分間浸漬する。
３）室温の水中で膜の寸法（Ｘ，Ｙ，ｌ）測定する。
４）膜を８０℃で１時間真空乾燥浸漬する。
５）膜の寸法（Ｘ，Ｙ，ｌ）測定する。
６）１）〜５）を任意回数繰り返す。
７）安定した変化のサイクルのデータを採用する。
【００６５】
【表１】
2009146758.tif 000003
【００６６】
【表２】
2009146758.tif 000004
【００６７】
表１及び表２の結果より、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを照射し、該フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成する第１の照射工程と、該高分子フィルム基材の表層に層状に活性種を生成するように、所定エネルギーに設定された電子線又はイオンビームを照射する第２の照射工程を併用した本発明の実施例１〜１４で作製したサンプルは、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを照射し、該フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成する照射工程のみを行った比較例で作製したサンプルと比べて、プロトン伝導度、乾湿寸法安定性、及び端子間電圧が格段に向上していることが分かる。
【００６８】
図２に、本発明の実施例で作製したサンプルのＦＥ−ＳＥＭ観察像を示す。写真中、黒色部がプロトン伝導部を、白色部がプロトン非伝導部を示す。図２の結果より、本発明の実施例で作製したサンプルでは、（１）高分子フィルム基材の膜厚方向に貫通した複数のプロトン伝導経路と、（２）高分子フィルム基材の片方又は両方の表面に層状に形成されたプロトン伝導層が、高分子フィルム基材中に形成されていることが分かる。
【００６９】
図３に、本発明の実施例で作製した表面処理サンプルと表面未処理サンプルの端子間電圧を対比して示す。図３の結果より、本発明の表面処理により放電性能が向上したことが分かる。
【００７０】
図４に、本発明の表面処理を、アノード及びカソードの両面に施したサンプル、カソード面のみに施したサンプル、アノード面のみに施したサンプル、及び表面未処理サンプルの表面加工厚さと端子間電圧の関係を対比して示す。図４の結果より、本発明の表面処理はカソード面に施すことが放電性能の向上に特に効果的であることが分かる。又、処理厚さは、カソード面は１μｍ以下で十分であり、アノード面は０．５μｍ以下で十分であることが分かる。
【００７１】
本発明の表面処理、即ち高分子フィルム基材の表層に層状に活性種を生成するように、所定エネルギーに設定された電子線又はイオンビームを照射する第２の照射工程を行うことは、上記のようなプロトン伝導度、乾湿寸法安定性、及び端子間電圧の向上のほかに、作業上下記のような利点を有している。
（１）表面加工プロセスが簡便
（２）精密な構造制御が可能（両面ｏｒ片面、処理厚さ、Ｈ＋官能基濃度等）
（３）基材とＨ＋官能基は共有結合している為、電解質の脱落や物性の低下がない
（４）膜表層のイオン交換樹脂層によって、放電性能が向上する
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明では、高分子フィルム基材に高エネルギー重イオンを照射し、該フィルム基材の膜厚方向に貫通するように活性種を生成する第１の照射工程と、該高分子フィルム基材の表層に層状に活性種を生成するように、所定エネルギーに設定された電子線又はイオンビームを照射する第２の照射工程を併用することで、燃料電池用として最適な高分子電解質膜が製造させる。これにより、燃料電池用電解質膜に最適な、プロトン伝導度、乾湿寸法安定性、及び放電性（端子間電圧）に優れた高分子電解質膜を提供することが出来、燃料電池の普及に貢献する。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の燃料電池用高分子電解質膜の製造工程を模式的に示す。
【図２】本発明の実施例で作製したサンプルのＦＥ−ＳＥＭ観察像を示す。
【図３】本発明の実施例で作製した表面処理サンプルと表面未処理サンプルの端子間電圧を対比して示す。
【図４】本発明の表面処理を、アノード及びカソードの両面に施したサンプル、カソード面のみに施したサンプル、アノード面のみに施したサンプル、及び表面未処理サンプルの表面加工厚さと端子間電圧の関係を対比して示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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