(57)【要約】【課題】微細化した顔料の分散安定性と流動特性に優れた顔料分散液および着色剤組成物を提供することを目的とし、さらに、高色純度と高コントラスト比を両立するカラーフィルターを提供することを目的とする。【課題を解決するための手段】アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および溶剤を含有する顔料分散液であって、該顔料誘導体の５〜１００重量％が１分子中に２個のスルホン酸基を有するアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料誘導体であることを特徴とする顔料分散液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および溶剤を含有する顔料分散液であって、該顔料誘導体の５〜１００重量％が１分子中に２個のスルホン酸基を有するアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料であることを特徴とする顔料分散液。
【請求項２】
アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料がＰＹ１２９であることを特徴とする請求項１に記載の顔料分散液。
【請求項３】
ＰＹ１２９とＰＹ１２９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体との混合比が、重量比で８５：１５〜９９：１の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の顔料分散液。
【請求項４】
少なくとも顔料、樹脂、および溶剤を含有する着色剤組成物であって、請求項１〜３のいずれかに記載の顔料分散液を含有することを特徴とする着色剤組成物。
【請求項５】
前記顔料がＰＧ７および／またはＰＧ３６を含有することを特徴とする請求項４に記載の着色剤組成物。
【請求項６】
任意の色数で各色別に所望のパターン状に設けられた着色層からなる画素を有するカラ−フィルターにおいて、該着色層が請求項４または５のいずれかに記載の着色剤組成物により形成される着色膜であることを特徴とするカラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶ディスプレイに使用する顔料分散液、着色剤組成物、カラーフィルターに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイをカラー化するために、透明基板上にＲ（レッド）、Ｇ（グリーン）、Ｂ（ブルー）の３色の画素を、ライン状またはモザイク状に配置したカラ−フィルターが用いられている。例えば、現在広く普及しているＴＦＴ（薄膜トランジスター）カラー液晶ディスプレイは、カラーフィルターが形成された透明ガラス基板とＴＦＴが形成された透明ガラス基板の間に液晶を封入したパネルと、バックライトと称される光源から構成される。バックライトから発する光が液晶パネルを通る際、その透過率を液晶への印加電圧により制御することによって、画像が表示される。表示品位の高い、すなわち明るく、色純度の高い画像を得るために、各画素で用いられる顔料はバックライトの光線透過特性に合うよう選択され、また２種類以上の顔料を一定の割合で調色されて用いられることが多い。例えばカラーフィルターのＧ（グリーン）画素は、緑色、オレンジ色、黄色の顔料２種類以上を選び、調色して用いられる。中でもカラーフィルターのＧ画素の調色用顔料としては、透過率が高いという点でＰＹ（ピグメントイエロー）１３８などのキノフタロン系顔料が好ましく用いられており、着色力が強いという点でＰＹ１８５などのイソインドリン系顔料が好ましく用いられている。
【０００３】
顔料が本来持っている色度特性、透過率、コントラスト比を得るためには、顔料を微細で安定な粒子に分散させることが必要である。顔料の分散が不安定な場合、顔料が凝集するため、画素塗膜のコントラスト比が低下し、ひいては液晶ディスプレイの表示品位が低下する。コントラスト比は画素中の顔料濃度とも関係があり、顔料濃度が高いほど偏光解消の程度が大きい。最近では、液晶ディスプレイは高い色純度が要求されており、結果、画素中の顔料濃度が高くなることから、コントラスト比低下は顕著な問題となっている。
【０００４】
顔料を溶媒中で安定に分散させるために、有機顔料スルホン化誘導体を用いる方法が提案されている（特許文献１〜８参照）。特許文献３では、キノフタロン系黄色顔料を含む顔料混合物の分散に、スルホン酸基等の極性基を有するキノフタロン誘導体を分散剤として用いることで、顔料を溶媒中で分散安定化しており、コントラスト比は約１６００と高い値となっている。しかしながら、キノフタロン顔料は着色力が弱いため、色純度を向上させるため画素中のキノフタロン顔料の濃度を高くすると、コントラスト比が著しく低下するという問題がある。一方、特許文献８では、イソインドリン系顔料の分散にスルホン酸基等の極性基を有するイソインドリン系顔料誘導体を分散剤として用いることで、イソインドリン系顔料を溶媒中で分散安定化している。しかしながら、イソインドリン系顔料は微細化した状態で分散安定化することが特に難しいため、コントラスト比は約６００と低い値となっている。
【０００５】
一方、カラーフィルターのＧ画素の調色用顔料としては、透過率が高くて着色力が強いことからＰＹ１２９などのアゾメチン金属錯体系顔料を用いる方法が提案されている（特許文献９〜１０参照）。特許文献９では、ポリアミック酸を用いることでＰＹ１２９を含む顔料混合物を溶媒中に分散安定化している。しかしながら、ＰＹ１２９を微細化した状態で分散安定化することが難しいため、全顔料中のＰＹ１２９の含有量が５重量％しか添加されてないにもかかわらずＧ画素塗膜のコントラスト比も約１０００と低い値となっている。カラーフィルターの色純度を向上させるために、画素中のＰＹ１２９の濃度を高くすると、コントラスト比が著しく低下するという問題がある。また、特許文献１０では、アクリル系ポリマーを用いることでＰＹ１２９を含む顔料混合物を溶媒中に分散安定化している。この方法では、全顔料中のＰＹ１２９の含有量を１０〜６０重量％とすることで、緑色画素の高い透過率を達成している。しかしながら、ＰＹ１２９は、微細化した状態で分散安定化することが難しいため、高いコントラスト比を得るのが困難である。
【特許文献１】特開２００２−１２１４１８号公報
【特許文献２】特開２００２−１２１４５６号公報
【特許文献３】特開２００２−１２１４５７号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４５８号公報
【特許文献５】特開２００２−１２１４５９号公報
【特許文献６】特開２００２−１７９９７９号公報
【特許文献７】特開２００３−１７６４２４号公報
【特許文献８】特開２００６−１４６０７８号公報
【特許文献９】特開２００３−２２７９２１号公報
【特許文献１０】特開平１０―２３７３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細化した顔料の分散安定性と流動特性に優れた顔料分散液および着色剤組成物を提供することを目的とし、さらに、高色純度と高コントラスト比を両立するカラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および溶剤を含有する顔料分散液であって、該顔料誘導体の５〜１００重量％が１分子中に２個のスルホン酸基を有するアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料誘導体であることを特徴とする顔料分散液である。
また、本発明は該顔料分散液を含有する着色剤組成物であり、さらに該着色剤組成物により形成されるカラーフィルターである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の顔料分散液および着色剤組成物は、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料が微細に分散され、かつ顔料の分散安定性に優れているため、これを用いて製造されるカラーフィルターは高色純度で、かつ高コントラスト比であり、液晶ディスプレイは色再現範囲が広く、視認性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、および溶剤を含有する顔料分散液であって、該顔料誘導体の５〜１００重量％が１分子中に２個のスルホン酸基を有するアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料金属錯体系顔料誘導体であることが必要である。
【００１０】
通常、スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、顔料に分子間力により強く結合し、顔料微粒子表面を負帯電させる。本発明者らが鋭意検討した結果、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料にスルホン酸基が２個導入された誘導体は、スルホン酸基の導入数が１個の誘導体よりもアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料顔料の分散安定化効果が大きいことがわかった。すなわち、スルホン酸基の導入数が２個の誘導体は、導入数が１個の誘導体よりも顔料粒子表面を強く負帯電させるために、顔料粒子同士の静電反発力が大きくなり、顔料の分散安定化に大きく寄与することがわかった。
【００１１】
スルホン酸基導入数が２個の誘導体の含有量は、全顔料誘導体中の５重量％以上であることが必要であり、好ましくは１０％重量以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは１００重量％であることが望まれる。スルホン酸基導入数が２個の誘導体の含有量が、５重量％より少ないと、顔料分散液の分散状態が不安定化し、顔料分散液を含有する着色剤組成物から
得られたカラーフィルターのコントラスト比が低下する。また、スルホン酸基の導入数が１個のものは特に顔料の分散状態に悪影響を及ぼすおそれが小さいため、それらの合計量が９５％以下、好ましくは９０％以下であればよい。なお、顔料分散液および着色剤組成物において、スルホン酸基が２個導入された誘導体の全誘導体中に占める割合は、高速原子衝撃イオン化法質量分析により銅フタロシアニンスルホン酸含有誘導体の負イオン測定を行い、負イオン測定で得られるスルホン酸基が導入された個数に対応するイオンの質量と電荷の比のピークの強度比より算定することができる。
【００１２】
本発明で用いるアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料は、黄色、緑色、橙色、および赤色の色相を示し、耐候性をはじめ各種優れた堅牢性を示すことから、液晶表示パネル用カラーフィルターにおけるＲ、Ｇ画素の補色顔料として好ましく使用できる。本発明に用いるアゾ金属錯体系顔料の例としては、黄色顔料ＰＹ１５０、緑色顔料ＰＧ８、ＰＧ１０などが挙げられ、アゾメチン金属錯体系顔料の例としては黄色顔料ＰＹ６５、ＰＹ１２９、ＰＹ１５３、橙顔料ＰＯ６８、赤色顔料ＰＲ２５７などが挙げられる。アゾメチン金属錯体系顔料をＧ画素に用いる場合、顔料の着色力が高く、色調、透過率にも優れることから、特にＰＹ１２９の使用が好ましい。
【００１３】
本発明で用いるアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体とは、用いるアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料と同じ顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、用いるアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料が有する化学構造の一部と同一の化学構造を有する顔料にスルホン酸基が導入された顔料誘導体の２種類を指し、それぞれを単独でも、混合して用いても良い。例えば、有機顔料にアゾメチン金属錯体系黄色顔料ＰＹ１２９を用いる場合、ＰＹ１２９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体、もしくは、ＰＹ１２９と一部の化学構造が同一である黄色顔料ＰＹ１５０にスルホン酸基が導入された顔料誘導体をそれぞれ単独か、あるいは組み合わせて用いられる。顔料と顔料誘導体との結合力をより大きくするためには、顔料とその顔料自体にスルホン酸基が導入された顔料誘導体を組み合わせることがさらに好ましい。なお、以下につづく説明において、２種類をまとめて「スルホン酸基が導入された顔料誘導体」という。
【００１４】
スルホン酸基が導入された顔料誘導体は、例えば次のような方法により合成される。前記の有機顔料を濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、またはこれらの混合液などに投入してスルホン化反応を行う。得られた反応液を水で希釈し、場合により金属アルカリ水溶液またはアミンまたはその水溶液で中和する。このようにして得られた懸濁液をろ過した後に水系の洗浄液で洗浄し、乾燥する。
【００１５】
上記の合成過程で中和を行う場合、金属アルカリ水溶液もしくはアミンまたはその水溶液を用いるが、好ましくはアミンまたはその水溶液を用いるほうが良い。カラーフィルター用顔料分散液、ひいてはそれを用いた着色剤組成物中に金属アルカリが含有していると、カラーフィルター画素中に残存、液晶中に溶出し、液晶駆動阻害による表示不良を発生させる恐れがあるからである。
【００１６】
中和に用いるアミン水溶液としてはアンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液を用いることができる。本発明では特にこれらに限定されずに種々のアミン水溶液を使用することができるが、アンモニアの使用がその揮発のしやすさから好ましい。
【００１７】
本発明で用いるスルホン酸基が導入された顔料誘導体中には、通常スルホン化反応後に反応液から硫酸イオンが大量に残留する。顔料誘導体中から硫酸イオンを除去するためには、透析あるいはイオン交換を行う手法が挙げられる。特に透析は顔料誘導体と水と硫酸イオンからなるスラリーから、透析膜を通して水と硫酸イオンを取り除き、取り除いた量と同量のイオン交換水を添加することでスラリーの粘度を増加させることなく効果的に硫酸イオンを除去することが可能である。効率よく硫酸イオンを除去するためには、透析有効面積が大きい中空糸膜を用いることが好ましい。中空糸膜の材質としては、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどを使用することができる。
本発明の顔料分散液中の硫酸イオン濃度は、１００ppm以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。硫酸イオン濃度が５０ｐｐｍより高いと顔料分散液の分散状態が不安定化する場合がある。また硫酸イオン濃度の下限は、好ましくは０．１ｐｐｍである。例えば、透析により硫酸イオン濃度を０．１ｐｐｍより小さくしようとすると、透析を繰り返す回数が非常に増大し、透析膜の目詰まりが起きる可能性が大きくなる。
【００１８】
本発明において、アゾメチン金属錯体系顔料としてＰＹ１２９を用いる場合、ＰＹ１２９とＰＹ１２９にスルホン酸基が導入された顔料誘導体との混合比は重量比で、好ましくは８５：１５〜９９：１、より好ましくは９０：１０〜９８：２の範囲にあることが望まれる。顔料誘導体の量が少なすぎれば顔料分散安定化効果が発揮されず、逆に顔料化誘導体の量が多すぎれば、輝度が低下する場合がある。  
【００１９】
本発明の顔料分散液に用いられる溶剤は、溶剤成分として有機溶剤を全溶剤中で６０重量％以上含有する。８０重量％以上が有機溶剤であることが好ましく、更に好ましくは９５重量％以上である。使用できる有機溶剤は一般的な有機溶剤であれば特に制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルなどの（ポリ）アルキレングリコールエーテル系溶剤、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることができる。本発明では、上記の溶剤を単独、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。また上記以外の溶剤との混合も好ましく用いられる。
【００２０】
本発明の顔料分散液には、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料、スルホン酸基が導入された顔料誘導体、及び有機溶剤を必須成分として含有するが、それ以外の成分、例えば、調色のためのアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料以外の顔料、分散安定性向上のためのアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料以外の顔料誘導体、高分子分散剤、あるいは樹脂等が含まれていても良い。樹脂としては特にアクリル系、あるいはポリイミド系樹脂の使用が好ましく、従って、溶剤としてはこれら樹脂を溶解する溶剤を用いることが好ましい。具体的には、特に樹脂がポリイミド系である場合には、上記に加えてその前駆体であるポリアミック酸を溶解する溶剤、すなわち、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類などを好ましく使用できる。
【００２１】
本発明で用いることができるアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料以外の顔料としては、特に限定はないが、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料がカラーフィルターのＲ、Ｇ画素の補色顔料として用いられることが多いことを鑑みると、Ｒ画素の主顔料である赤色、橙色顔料、あるいはＧ画素の主顔料である緑色顔料、あるいはＲ、Ｇ画素の補色である、その他の黄色顔料を用いることが好ましい。
【００２２】
赤色顔料の例としては、ピグメントレッド９、４８、９７、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７７、１７９、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４などが使用できる。
【００２３】
橙色顔料の例としては、ピグメントオレンジ１３、３６、３８、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１などが使用される。
【００２４】
緑色顔料の例としては、ピグメントグリ−ン７、１０、３６、などが使用できる。
黄色顔料の例としては、ピグメントイエロ−１２、１３、１７、２０、２４、８３、８６、９３、９５、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５４、１６６、１６８、１８５などが使用できる。なお、上記顔料は必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性処理、顔料誘導体処理などの表面処理が施されているものを使用しても良い。
【００２５】
本発明では、アゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料と、その他の顔料を単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。特に、Ｇ画素に用いる場合、高色純度、高コントラスト比、高輝度となるカラーフィルターを得ることができるため、アゾメチン金属錯体系顔料としてＰＹ１２９、緑顔料としてＰＧ７および／またはＰＧ３６を使用する処方が好ましい。ＰＧ７、ＰＧ３６、およびＰＹ１２９を用いた場合の顔料の混合比は重量比で、好ましくはＰＧ７：ＰＧ３６：ＰＹ１２９＝２０：２０：６０〜４５：４５：１０、より好ましくは２５：２５：５０〜４０：４０：２０である。上記混合比は必要とされる色調によって適宜調整して使用される。
【００２６】
また、本発明では、顔料の分散を安定化させるために、スルホン酸基が導入された顔料誘導体以外に、使用顔料の中間体、誘導体、染料の中間体、誘導体といった低分子分散剤を使用することも好ましく行われる。
【００２７】
本発明の顔料分散液は、その他の成分として高分子分散剤を添加することもできる。高分子分散剤の添加により、分散安定性の更なる向上が期待できる。高分子分散剤の添加は、本発明の顔料分散液、着色剤組成物がアクリル樹脂系であるときに特に有効である。高分子分散剤は、顔料分散時、あるいは顔料分散工程後に添加して使用する。使用できる高分子分散剤としては、塩基性基をその構造中に有するものが好ましく、市販品としては、例えば、“ソルスパース”（アビシア社製）、“ＥＦＫＡ”（エフカ社製）、”アジスパー”（味の素ファインテクノ社製）、“ＢＹＫ”（ビックケミー社製）等を好ましく用いることができる。“ソルスパース”２４０００、“ＥＦＫＡ”４３００、４３３０、４３４０、“アジスパー“ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、”ＢＹＫ“１６１〜１６３、２０００、２００１を用いた場合に分散安定化効果が高くなるため好ましく、特に、ブロック構造を有するアクリル系分散剤である”ＢＹＫ“２０００、２００１が顔料への吸着能が優れており、好ましい。
【００２８】
本発明で用いられる高分子分散剤の添加量としては、特に限定されるわけではないが、好ましくは顔料１００重量部に対して２〜１００重量部であり、より好ましくは１０〜５０重量部である。高分子分散剤の添加量が２重量部より少ないと良好な顔料分散安定性が得られず、１００重量部より多いと現像性が不良となる場合がある。
【００２９】
本発明の顔料分散液には、分散安定性をより向上させることができるという点で、高分子分散剤以外の樹脂を添加することも好ましく行われる。樹脂の種類としては特に限定はないが、後述する着色剤組成物に使用する樹脂と同一種類である方が相溶性の点で好ましく、後述のアクリル樹脂、ポリアミック酸樹脂を好ましく用いることができる。
本発明の顔料分散液における顔料の濃度としては、顔料分散液全体を１００重量部とした場合に、好ましくは４〜９０重量部、より好ましくは５〜１８重量部の範囲である。
【００３０】
本発明の顔料分散液における顔料分散方法には特に限定はなく、サンドミル、ボールミル、ビーズミル、３本ロールミル、高速度衝撃ミルなど、種々の方法が採用される。メディアを使用する分散では、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズなどを用いることができる。
【００３１】
本発明の顔料分散液の分散安定性は、顔料分散液のCasson降伏値を測定することにより評価することができる。Casson降伏値が小さいほど、粒子分散液中での粒子の凝集が少ない。本発明においては、顔料分散液のCasson降伏値は好ましくは１×１０−３Ｐａ以下、より好ましくは１×１０−４Ｐａ以下であるのがよい。
【００３２】
また、顔料分散液の粘度は好ましくは３００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１００ｍＰａ・ｓ以下であることが望まれる。顔料分散液の粘度が３００ｍＰａ・ｓより大きいと、顔料分散液を含有する着色剤組成物の粘度も高くなり、着色剤組成物を均一に塗布することが困難となる場合がある。顔料分散液の降伏値および粘度は、顔料誘導体のスルホン酸基導入数を最適化することなどによって制御することができる。
【００３３】
次に本発明の着色剤組成物について説明する。
本発明の着色剤組成物の樹脂としては、特に限定はなく、通常、カラーフィルターに使用している樹脂、すなわちアクリル系、エポキシ系、あるいはポリアミック酸等の樹脂を好ましく用いることができる。使用する樹脂によって、非感光性、あるいは感光性とすることができ、カラーフィルター製造プロセスに応じて適宜選択することができる。
【００３４】
以下で、非感光性着色剤組成物に用いる樹脂の代表的な例としてポリアミック酸を、また感光性着色剤組成物に用いる樹脂の代表的な例としてアクリル系樹脂を用いた場合について詳しく説明する。
【００３５】
ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。本発明におけるポリアミック酸の合成には、テトラカルボン酸二無水物として、たとえば、脂肪族系または脂環式系のものを用いることができ、その具体的な例として、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオンなどが挙げられる。また、芳香族系のものを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、フッ素系のテトラカルボン酸二無水物を用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物などが挙げられる。なお、本発明においては、これらに限定されずにテトラカルボン酸二無水物を１種または２種以上用いることができる。
【００３６】
また、本発明におけるポリアミック酸の合成には、ジアミンとして、たとえば、脂肪族系または脂環式系のジアミンを用いることができ、その具体的な例として、エチレンジアミン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルなどが挙げられる。また、芳香族系のジアミンを用いると、耐熱性の良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、４，４”−ジアミノターフェニル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エ−テル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンなどが挙げられる。また、フッ素系のジアミンを用いると、短波長領域での透明性が良好な膜に変換しうるポリアミック酸を得ることができ、その具体的な例として、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
【００３７】
また、ジアミンの一部として、シロキサンジアミンを用いると、無機基板との接着性を良好にすることができる。シロキサンジアミンは、通常、全ジアミン中の１〜２０モル％用いる。シロキサンジアミンの量が少なすぎれば接着性向上効果が発揮されず、多すぎれば耐熱性が低下する傾向にある。シロキサンジアミンの具体例としては、ビス−３−（アミノプロピル）テトラメチルシロキサンなどが挙げられる。本発明は、これに限定されずにジアミンが１種または２種以上用いられる。
【００３８】
ポリアミック酸の合成は、極性有機溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンを混合して反応させることにより行うのが一般的である。この時、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の混合比により、得られるポリアミック酸の重合度を調整することができる。
【００３９】
本発明の着色剤組成物におけるポリアミック酸の含有量は、固形分全体に対し、好ましくは、４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８０質量％、更に好ましくは４８〜７５質量％である。ポリアミック酸の含有量が４０質量％より少ないと、現像液に対する溶解性が低下し、パターニング性能に問題が生じる場合がある。ポリアミック酸の含有量が９０％を超えて多いと、相対的に顔料の含有量が少なくなるため、所定の色度を得るための膜厚が大きくなりすぎ、塗布が困難になったり、カラーフィルター表面の段差が大きくなり、表示不良が生じたりする場合がある。
【００４０】
次に、本発明で使用するポリアミック酸の構造単位の繰り返し数について述べる。ポリイミド膜の力学的特性は、分子量が大きいほど良好であるため、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸の分子量も大きいことが望まれる。一方、ポリイミド前駆体膜を湿式エッチングによりパターン加工を行う場合、ポリアミック酸の分子量が大きすぎると、現像に要する時間が長くなりすぎるという問題がある。したがって、構造単位の繰り返し数の好ましい範囲は１５〜１０００、より好ましくは１８〜４００、さらに好ましくは２０〜１００である。なお、ポリアミック酸の分子量には一般にばらつきがあるため、ここでいう構造単位の繰り返し数の好ましい範囲とは、この範囲の中に全ポリアミック酸の構造単位の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上が入っていることを意味する。
【００４１】
感光性着色剤組成物に用いる樹脂の例として、アクリル系樹脂について述べる。アクリル系樹脂としては、感光性を持たせるため、少なくともアクリル系ポリマー、多官能モノマーあるいはオリゴマー、光重合開始剤を含有させた構成を有するのが一般的である。
【００４２】
使用できるアクリル系ポリマーとしては、特に限定はないが、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体を好ましく用いることができる。不飽和カルボン酸の例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、あるいは酸無水物などがあげられる。
【００４３】
これらは単独で用いても良いが、他の共重合可能なエチレン性不飽和化合物と組み合わせて用いても良い。共重合可能なエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎープロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物、アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン、それぞれ末端にアクリロイル基、あるいはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマーなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４４】
また、側鎖にエチレン性不飽和基を付加したアクリル系ポリマーを用いると、加工の際の感度がよくなるので好ましい。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリル共重合体に付加させる方法としては、アクリル共重合体のカルボキシル基や水酸基などを有する場合には、これらにグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドを付加反応させる方法が一般的である。その他、イソシアネートを利用してエチレン性不飽和基を有する化合物を付加させることもできる。ここでいうグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸またはメタクリル酸クロライドとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテル、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどがあげられる。
【００４５】
本発明の着色剤組成物におけるアクリル系ポリマーの含有量は、固形分全体に対し、好ましくは、１０〜５０質量％、より好ましくは１２〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。アクリル系ポリマーの含有量が１０質量％より少ないと、現像液に対する溶解性が低下し、パターニング性能に問題が生じる場合がある。アクリル系樹脂の含有量が５０質量％より多いと、相対的に多官能モノマー、光開始剤等、他の成分の含有量が少なくなるため、十分な感度が出ず、必要露光量が大きくなりすぎてタクトオーバーになったり、現像液への溶解性が大きすぎ、現像時の剥がれが生じたりする場合がある。
【００４６】
多官能モノマーとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。これらは単独または混合して用いることができる。また、エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどの単官能モノマーも併用することができ、これらの２種以上の混合物、あるいはその他の化合物との混合物などが用いられる。これらの多官能及び単官能モノマーやこれらモノマーからなるオリゴマーを選択、組み合わせることにより、ペーストの感度や加工性の特性をコントロールすることが可能である。特に、硬度を高くするにはアクリレート化合物よりメタクリレート化合物を用いることが好ましく、また、感度を上げるためには、官能基が３以上ある化合物を用いることが好ましい。また、メラミン類、グアナミン類などもアクリル系モノマーの代わりに好ましく用いることができる。
【００４７】
本発明の着色剤組成物における多官能モノマーの含有量は、固形分全体に対し、好ましくは、１０〜５０質量％、より好ましくは１２〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。アクリル系樹脂の含有量が１０質量％より少ないと、光に対して膜が十分に硬化せず、現像時のパターン膨潤等の形状異常が発生したりする場合がある。多官能モノマーの含有量が５０質量％を超えて多いと、相対的にアクリル系樹脂、光開始剤等、他の成分の含有量が少なくなるため、十分な感度が出ず、必要露光量が大きくなりすぎてタクトオーバーになったり、現像液への溶解性が大きすぎ、現像時の剥がれが生じたりする場合がある。
【００４８】
光重合開始剤としては、特に限定はなく、公知のものが使用でき、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−１−プロパン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール２量体などがあげられる。また、その他のアセトフェノン系化合物、イミダゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、リン系化合物、トリアジン系化合物、あるいはチタネート等の無機系光重合開始剤なども好ましく用いることができる。また、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステルなどの増感助剤を添加すると、さらに感度を向上させることができ好ましい。また、これらの光重合開始剤は２種類以上を併用して用いることもできる。
【００４９】
光重合開始剤の添加量としては、特に限定はないが、着色剤組成物全固形分に対して、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは１０〜２０質量％である。
【００５０】
本発明の着色剤組成物において、塗工性、乾燥性などの観点から、樹脂成分と顔料をあわせた固形分濃度は、２〜３０質量％、好ましくは３〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％の範囲で使用する。
【００５１】
本発明の着色剤組成物における溶剤としては、使用する樹脂を溶解するものを好ましく使用することができる。ポリアミック酸を溶解する溶剤としては、例えばＮ―メチル―２―ピロリドン、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラクトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラクトンなどのラクトン類などが挙げられる。また、アクリル系樹脂の場合には、これらに加え、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレングリコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル―３―メトキシプロピオネート、３―メチル―３―メトキシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるいは、エタノール、３―メチル―３―メトキシブタノールなどの脂肪族アルコール類、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類を用いることも可能である。
【００５２】
また、本発明の着色剤組成物に用いる溶剤としては、単独でもよく、あるいは２種類以上の溶剤を適宜組み合わせた混合溶剤を使用してもよい。混合溶剤の場合は、副溶剤として、使用する樹脂に対する貧溶媒を用いることも可能である。好ましい溶剤系としては、例えば、ポリアミック酸を樹脂として使用する場合は、γ−ブチロラクトンと３―メチル―３―メトキシブタノールの組み合わせ等が好ましい。本発明の着色剤組成物では、特に制限はないが、上記顔料分散液の場合と同じく、主成分として上記のような有機溶剤を使用することが好ましい。ここで、主成分とは、全溶剤の５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９５重量％以上が、水ではなく有機溶剤であることを指す。
【００５３】
本発明の着色剤組成物には、塗布性、着色被膜の乾燥性を良好にする目的で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の添加量は通常、顔料の０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％である。添加量が少なすぎると塗布性、着色被膜の乾燥性の改良の効果が小さく、多すぎると逆に塗膜物性が不良となる場合がある。界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などが挙げられる。本発明では、これらに限定されずに、界面活性剤を１種または２種以上用いることができる。界面活性剤以外にも、密着性改良剤、硬化促進剤などを添加することもできる。
【００５４】
以下、本発明の着色剤組成物を用いたカラーフィルターの製造方法を説明する。
カラーフィルターは、通常、ブラックマトリクス（ＢＭ）を形成させた透明基板上に、ＲＧＢ３色のパターンを形成させた構造を持つ。
【００５５】
ＢＭは、公知のもの、すなわち、Ｃｒ、Ｃｒ酸窒化物、あるいは、樹脂中にカーボンブラック、あるいはチタンブラック等の遮光材を分散させた樹脂ＢＭを好ましく用いることが出来る。
【００５６】
ＲＧＢ画素を形成させるための赤色、緑色、青色着色剤組成物としては、特に限定はなく、例えば、上記で述べた本発明の着色剤組成物と同様に、樹脂、溶剤中に主顔料と副顔料とからなる顔料系で調色して作製される。ここで、本発明のアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料とスルホン酸基が導入された顔料誘導体を含有する着色剤組成物は、主として赤色、および／または緑色着色剤組成物、より好ましくは、緑色着色剤組成物として適用される。
【００５７】
着色剤組成物を基板上に塗布する方法としては、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スクリーン印刷法などで基板に塗布する方法、基板を溶液中に浸漬する方法、溶液を基板に噴霧するなどの種々の方法を用いることができる。基板としては通常、ソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラスなどの透明基板や、シリコン、ガリウム−ひ素などの半導体基板などが用いられるが、特にこれらに限定されない。なお、基板上に着色剤組成物を塗布する場合、シランカップリング剤、アルミニウムキレート剤、チタニウムキレート剤などの接着助剤で基板表面を処理しておくと、着色被膜と基板の接着力を向上させることができ、必要に応じて行われる。
【００５８】
着色剤組成物を前記のような方法で透明基板上に塗布した後、風乾、加熱乾燥、真空乾燥などにより、着色剤組成物の塗膜を形成する。加熱乾燥の場合、オーブン、ホットプレートなどを使用し、５０〜１８０℃の範囲で１分〜３時間行うのが好ましい。次に着色剤組成物が非感光性の場合、塗膜上にフォトレジストを塗布し、フォトレジスト被膜を形成する。感光性の場合フォトレジストは必要ないが、必要に応じて酸素遮断膜を形成しても良い。続いて該被膜上にマスクを置き、露光装置を用いて紫外線を照射する。ついでアルカリ現像液でカラーペースト塗膜のエッチングを行う。フォトレジスト被膜または酸素遮断膜がある場合には、これらの現像またはエッチングも同時に行い、続いてこれらを剥離液により除去する。
【００５９】
アルカリ現像液に用いられるアルカリ性物質としては特に限定はないが、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン等の４級アンモニウム塩、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等のアルコールアミン類、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−５−ノナン、モルホリン等の環状アミン類などの有機アルカリ類が挙げられる。現像条件、塗膜条件にもよるが、無機アルカリ類としては、水酸化カリウム、あるいは炭酸ナトリウムが好ましく、有機アルカリ類としては、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、アルコールアミン類といった水酸基含有有機アミン類が好ましく、より具体的にはジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ＴＭＡＨが特にエッチング膜への浸透性に優れるため、好ましい。また上記のアルカリ現像液にエタノール、γーブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒を適宜加えても良い。
【００６０】
得られた着色剤組成物の塗膜パターンは、その後、加熱処理することによってパターンニングされたカラーフィルターとなる。加熱処理は通常、空気中、窒素雰囲気中、あるいは、真空中などで、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３００℃の温度のもとで、０．５〜５時間、連続的または段階的に行われる。この加熱工程により、ポリイミド前駆体はポリイミドに変換され、感光アクリル樹脂は硬化が進む。
【００６１】
上記のようなパターンニング工程をＲ、Ｇ、Ｂなどの各色について順次行うと、液晶表示装置用カラーフィルターが作製できる。ここで各色のパターンニング順序は限定されない。本発明においては、１色または複数色の画素がパターン状に設けられたカラーフィルターにおいて、前記の画素が着色層を有し、該着色層のうち少なくとも一色を上述のアゾ金属錯体系顔料および／またはアゾメチン金属錯体系顔料とスルホン酸基が導入された顔料誘導体を含有する着色剤組成物により形成することにより、高色純度かつ高コントラスト比のカラーフィルターを得ることができる。
【００６２】
本発明の着色剤組成物から得られるカラーフィルターのコントラスト比は、１０００以上、より好ましくは１５００以上、さらに好ましくは２０００以上であることが望まれる。カラーフィルターのコントラスト比が大きければ大きいほど、液晶表示パネルの視認性が優れるため好ましい。コントラスト比は、スルホン酸基が導入された顔料誘導体のスルホン酸基導入数、顔料とスルホン酸基が導入された顔料誘導体の混合比などを最適化することによって向上させることができる。
【００６３】
本発明の着色剤組成物から得られた画素がG画素の場合の色度座標（ｘ、ｙ）は、ｘ＝０．２〜０．３５、ｙ＝０．５〜０．７２、好ましくはｘ＝０．２１〜０．３４、ｙ＝０．５５〜０．７１であるのがよい。G画素の色度座標を上記の範囲とすることによって、液晶表示パネルの色再現範囲を十分に広げることができる。色度座標（ｘ、ｙ）は、例えば顔料の組成比をＰＧ７：ＰＧ３６：ＰＹ１２９＝２０：２０：６０〜４５：４５：１０の範囲にすることによって、上記の範囲とすることができる。
【００６４】
本発明の着色剤組成物から得られたカラーフィルターの膜厚には、特に制限は無いが、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍであるのがよい。膜厚が小さすぎれば、光の吸収が小さくなりすぎ、カラーフィルターとしての光学特性が満足されない。膜厚が大きすぎる場合は、逆に光の吸収が大きくなりすぎるなどの問題が生じ、カラーフィルターとしての光学特性が満足されないおそれがある。光学特性としては、通常、用途に応じて所望の色度があるので、これに合うよう顔料組成、膜厚を調整して着色膜を作製する。
【実施例】
【００６５】
以下、好ましい実施態様を用いて本発明を更に詳しく説明するが、用いた実施態様によって本発明の効力はなんら制限されるものではない。
【００６６】
実施例中の顔料誘導体、顔料分散液、着色剤組成物、カラーフィルターの評価は以下の方法で行った。
【００６７】
＜測定方法＞
顔料誘導体のスルホン酸基導入数
ｍ−ニトロベンジルアルコールをマトリックスとして用い、高速原子衝撃イオン化法質量分析装置（日本電子（株）製ＪＭＳ−ＳＸ１０２Ａ）を使用して顔料誘導体の負イオン測定を行った。測定はイオン化により生成したイオンの質量（ｍ）と電荷（ｚ）の比（ｍ／ｚ）で１０〜２０００の範囲で行い、得られたｍ／ｚの強度から顔料誘導体のスルホン酸基導入数を求めた。
【００６８】
顔料分散液の粘度
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用いて、２５℃での顔料分散液の粘度を測定した。
【００６９】
顔料分散液の降伏値
円錐平板型粘度計（東機産業（株）製ＲＥ１００Ｌ）を用い、異なるずり速度での粘度を３点測定し、Cassonの式を用いることにより降伏値を求めた。得られた降伏値より顔料分散液の分散安定性を評価した。
【００７０】
着色剤組成物より形成されたカラーフィルターのコントラスト比
着色剤組成物をガラス基板上に塗布して形成させた塗膜を作製し、膜面が全測定面積に入るように偏光子と検光子の間に置き、偏光子と検光子が平行の時の光線透過率（Ｉ１）と、偏光子と検光子が直行したときの光線透過率（Ｉ２）の比（Ｉ１／Ｉ２）を測定することによりコントラスト比を算出した。偏光子と検光子には日東電工（株）製偏光フィルム”ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ”を使用した。光源として熱陰極管を用いたバックライトユニットである明拓システム製”ＦＬ８Ａ−ＥＸ／７０”を使用し、色彩輝度計としてトプコン（株）製”ＢＭ−５Ａ”を使用した。
【００７１】
着色剤組成物より形成されたカラーフィルターの色度
着色剤組成物塗膜のＣ光源ＸＹＺ表色系における色度座標（ｘ、ｙ）、及び輝度（Ｙ）は、大塚電子（株）製、顕微分光光度計“ＭＣＰＤ−２０００”を用いて測定した。
【００７２】
着色剤組成物より形成されたカラーフィルターの膜厚
着色剤組成物塗膜の膜厚は、東京精密（株）製、表面段差計“サーフコム１４００Ｄ”を用いて測定した。  
【００７３】
実施例１
顔料誘導体の合成
ＰＹ１２９（チバスペシャリティケミカルズ（株）製“イルガジンイエロー”（商品名）５ＧＬＴ）６０ｇを氷冷下で攪拌しながらで発煙硫酸（２８重量％ＳＯ３）７８０ｇ中に投入した。反応中の溶液の温度は０〜５℃であった。３時間攪拌した後、氷水１５００ｇ中に注ぎ入れた。３０分間放置後、生じた懸濁液を濾過し、得られた生成物を３００ｍｌの純水で洗浄した。純水２０００ｍｌ中へ前記生成物を投入し、アンモニア水溶液でｐＨが７以上になるまでアンモニア水溶液を添加し、中和を行い、次いで濾過を行った。得られたウェット結晶を純水で洗浄した後、８０℃で乾燥した。乾燥して得られたものを純水による洗浄、濾過、乾燥という操作を１０回繰り返して、６２ｇのＰＹ１２９スルホン酸基含有誘導体ＹＳ−Ａを得た。
次に、ＹＳ−Ａとイオン交換水を混合し、硫酸イオンを含むスラリーを作製した。作製したスラリーはＰＭＭＡ透析モジュール（東レ（株）製“フィルトライザー”（商品名）Ｂ３−２０Ａ）を用いて透析を行い、精製されたＰＹ１２９誘導体ＹＳ−Ａｄを得た。上記に示した方法により、ＹＳ−Ａｄのスルホン酸基導入数を測定したところにＰＹ１２９にスルホン酸基が２個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４８３のピークのみが観測された。
【００７４】
ポリアミック酸の合成
４、４′−ジアミノジフェニルエーテル ９５．１ｇおよびビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン ６．２ｇをγ−ブチロラクトン ５２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ２２０ｇと共に仕込み、３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 １４４．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ３．０ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２５重量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）を得た。  
【００７５】
ポリマー分散剤の合成
４、４′−ジアミノベンズアニリド １６１．３ｇ、３、３′−ジアミノジフェニルスルホン １７６．７ｇ、およびビス(３−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン １８．６ｇをγ−ブチロラクトン ２６６７ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５２７ｇと共に仕込み、３、３′、４、４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物 ４３９．１ｇを添加し、７０℃で３時間反応させた後、無水フタル酸 ２．２ｇを添加し、さらに７０℃で２時間反応させ、２０重量％のポリアミック酸溶液（ＰＤ−１）を得た。
【００７６】
顔料分散液の作製
ＰＧ７  ２５．３ｇ（顔料全体の３８重量％）、ＰＧ３６  ２５．３ｇ（顔料全体の３８重量％）、ＰＹ１２９  １５．５ｇ（顔料全体の２３．３重量％）、ＰＹ１２９誘導体ＹＳ−Ａｄ  ０．５ｇ（顔料全体の０．７重量％）、ポリマー分散剤（ＰＤ−１）  ４９．３ｇおよびγ−ブチロラクトン８８４．２ｇを混合し、ホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、顔料分散液を得た。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は１００重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９７：３であった。
【００７７】
着色剤組成物の作製
Ｄで作製した顔料分散液５８７．３ｇにポリマー溶液（ＰＡＡ−１） １３１．５６ｇをγ−ブチロラクトン １５１．４３ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール １２９．６４ｇで希釈した溶液を添加、混合し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３６１”を固形分全体の１０００ｐｐｍになるよう添加し、緑色着色剤組成物を得た。この緑色着色剤組成物の顔料／ポリマー比（重量比）は５０／５０である。
【００７８】
カラーフィルターの作製
透明ガラス基板上に上記緑色着色剤組成物をスピナーを用いて塗布し、その後熱風オーブン中１２０℃、１０分加熱処理することにより、緑色着色剤組成物塗膜を得た。なお、赤色着色剤組成物の塗布は、スピナー回転数を調整して、パターンの色度がＣ光源でｙ＝０．６７５になるようにした。続いてこの上にポジ型フォトレジスト（東京応化（株）製“ＯＦＰＲ−８００”）を塗布し、９０℃で１０分乾燥した。キヤノン（株）製紫外線露光機“ＰＬＡ−５０１Ｆ”を用い、クロム製のフォトマスクを介して６０ｍＪ/ｃｍ２（３６５ｎｍの紫外線強度）露光した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２．２５％の水溶液からなる現像液に浸漬し、フォトレジストの現像、ポリイミド前駆体の着色塗膜のエッチングを同時に行った。エッチング後不要となったフォトレジスト層をメチルセロソルブアセテートで剥離した。さらにポリイミド前駆体の着色塗膜を２７０℃で３０分熱処理し、ポリイミドに転換した。以上により緑色カラーフィルターを形成させた。
【００７９】
比較例１
ＰＹ１２９  ６０ｇを濃硫酸（９８重量％Ｈ２ＳＯ４）７８０ｇ中に投入したこと以外は実施例１と同様の方法でスルホン化反応、精製を行い、５８ｇのＰＹ１２９スルホン化誘導体ＹＳ−Ｂｄを得た。上記に示した方法により、ＹＳ−Ｂｄのスルホン酸基導入数を測定したところにＰＹ１２９にスルホン酸基が１個導入されたことを示すｍ／ｚ＝４０３のピークのみが観測された。
【００８０】
つぎに、顔料誘導体としてＹＳ−Ｂｄを使用したこと以外は実施例１と同様にして緑色顔料分散液、着色剤組成物、カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は０重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９７：３であった。
【００８１】
実施例２
顔料誘導体として、ＹＳ−Ａｄを０．２５ｇ、ＹＳ−Ｂｄを０．２５ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は５０重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９７：３であった。
【００８２】
実施例３
顔料誘導体として、ＹＳ−Ａｄを０．０５ｇ、ＹＳ−Ｂｄを０．４５ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は１０重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９７：３であった。
【００８３】
実施例４
顔料誘導体として、ＹＳ−Ａｄを０．０３ｇ、ＹＳ−Ｂｄを０．４７ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は６重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９７：３であった。
【００８４】
比較例２
顔料誘導体として、ＹＳ−Ａｄを０．０２ｇ、ＹＳ−Ｂｄを０．４８ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は４重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９７：３であった。
【００８５】
実施例５
ＰＹ１２９を１５．２ｇ、ＹＳ−Ａｄを０．８ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は１００重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９５：５であった。
【００８６】
実施例６
ＰＹ１２９を１５．８４ｇ、ＹＳ−Ａｄを０．１６ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は１００重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９９：１であった。
【００８７】
実施例７
ＰＹ１２９を１５．９２ｇ、ＹＳ−Ａｄを０．０８ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は１００重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９９．５：０．５であった。
【００８８】
実施例８
ＰＹ１２９を１３．４４ｇ、ＹＳ−Ａｄを２．５６ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は１００重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は８４：１６であった。
【００８９】
比較例３
顔料誘導体を添加せずに、ＰＹ１２９を１６ｇ添加したこと以外は実施例１と同様にして、色顔料分散液、緑色着色剤組成物、緑色カラーフィルターを作製した。顔料分散液において、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は１００：０であった。
【００９０】
実施例９
アクリルポリマー使用顔料分散液の作製
ＰＧ７  ４５．６ｇ（顔料全体の３８重量％）、ＰＧ３６ ４５．６ｇ（顔料全体の３８重量％）、ＰＹ１２９  ２７．８ｇ（顔料全体の２３．３重量％）、ＰＹ１２９誘導体ＹＳ−Ａｄ  ０．９ｇ（顔料全体の０．７重量％、）と分散剤として味の素ファインテクノ製”アジスパー”ＰＢ８２１の３５％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶液 １０２．８６ｇ、アクリルポリマーとして、ダイセル化学製”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５重量％溶液） ８０．００ｇおよびＰＧＭＥＡ ６９７．１４ｇを混合し、ホモディスパーで攪拌してスラリーを作製した。スラリーを入れたビーカーを循環式ビーズミル分散機（ウイリー・エ・バッコーフェン社製“ダイノーミル”ＫＤＬ−Ａ）とチューブでつなぎ、メディアとして直径０．３ｍｍのジルコニアビーズを使用して、３２００ｒｐｍ、３時間の分散処理を行い、顔料分散液を得た。顔料分散液において、全顔料誘導体中の１分子中に２個のスルホン酸基を有する顔料誘導体の量は１００重量％であり、ＰＹ１２９とＰＹ１２９スルホン化誘導体の重量比は９７：３であった。
【００９１】
感光性緑色着色剤組成物の作成
得られたアクリルポリマー使用顔料分散液  ７２０．５９ｇに、ダイセル化学製アクリルポリマー”サイクロマー”ＡＣＡ２５０（４５重量％溶液） ９．１６ｇ、日本化薬製多官能モノマー”カヤラッド”ＤＰＨＡ ３０．０６ｇ、チバ・スペシャルティケミカルズ製光開始剤”イルガキュア”９０７ １８．０４ｇ、日本化薬製増感剤”カヤキュア”ＤＥＴＸ−Ｓ ９．０２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２１２．７２ｇで希釈した溶液、計２７９．４１ｇを添加混合し、さらにｂｉｃ  ｃｈｅｍｉｅ社製界面活性剤“ＢＹＫ３３３”を固形分全体の２０００ｐｐｍになるよう添加し、アクリル樹脂を使用した感光性の緑色着色剤組成物を得た。この緑色着色剤組成物の顔料／樹脂比（重量比）は５０／５０である。
【００９２】
カラーフィルターの作製
透明ガラス基板上に上記緑色着色剤組成物をスピナーを用いて塗布し、その後熱風オーブン中９０℃、１０分加熱処理することにより、緑色着色剤組成物塗膜を得た。なお、緑色着色剤組成物の塗布は、スピナー回転数を調整して、パターンの色度がＣ光源でｙ＝０．６７５になるようにした。次にネガマスクを介し所定領域を露光し、０．０４％水酸化カリウム水溶液に、非イオン界面活性剤として“エマルゲン”Ａ−６０（ＨＬＢ１２．８、ポリオキシエチレン誘導体））（花王（株）製）を現像液総量に対して０．１質量％添加したアルカリ現像液で９０秒間揺動しながら浸漬を行い現像し、続いて純水洗浄することにより、パターンニング基板を得た。得られたパターンニング基板を熱風オーブン中で２２０℃で３０分保持することにより、アクリル系樹脂の硬化を行った。以上により緑色カラーフィルターを作成した。
【００９３】
実施例１〜８、比較例１〜３で得られた顔料分散液および着色剤組成物から得られたカラーフィルターの各種の評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2009035671.tif 000002