(57)【要約】      （修正有）【課題】低重合度で且つ低酢化度の多糖誘導体の提供。【解決手段】低重合度多糖誘導体は、下記式（１）2009019124.tif 000011（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数）で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2009019124.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数である）
で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である低重合度多糖誘導体。
【請求項２】
下記式（1a）
【化２】
2009019124.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数である）
で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である請求項１記載の低重合度多糖誘導体。
【請求項３】
式（1a）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がすべて水素原子である請求項２記載の低重合度多糖誘導体。
【請求項４】
式（1a）中のＲ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がすべて水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5が、同一又は異なって、水素原子、アシル基、置換又は無置換カルバモイル基、アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基であるセルロース誘導体である請求項２記載の低重合度多糖誘導体。
【請求項５】
セルロースアシレート、セルロースエーテルアシレート又はセルロースカルバメートアシレートである請求項４記載の低重合度多糖誘導体。
【請求項６】
硫酸根の含有量が低重合度多糖誘導体に対して１００重量ｐｐｍ以下である請求項１〜５の何れかの項に記載の低重合度多糖誘導体。
【請求項７】
下記式（２）
【化３】
2009019124.tif 000009
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aのうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｍは自然数である）
で表され、平均重合度が８１以上であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である多糖誘導体を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で解重合させて、下記式（１）
【化４】
2009019124.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数である）
で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である低重合度多糖誘導体を得ることを特徴とする低重合度多糖誘導体の製造方法。
【請求項８】
酸触媒として、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸及び硝酸から選択された少なくとも１種の酸を用いる請求項７記載の低重合度多糖誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤等の原材料として有用な低重合度多糖誘導体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース誘導体などの多糖誘導体を分解する方法として、ショーラー法、インペンタ方、ピオリア法などの酸加水分解法、フッ化水素加水分解法、セルラーゼを用いた酵素加水分解法などが知られている。しかし、従来の加水分解法では、通常、グルコース等の単糖にまで分解されてしまう。また、セルラーゼを用いた酵素加水分解法では、セルロースそのものは加水分解されるがセルロース誘導体は一般に加水分解されない。さらに、セルロースアセテートのケン化処理により、セルロースが解重合することが知られている。この方法では、解重合と共に脱アセチル化が起こるという問題がある。特開２００５−１０５１４１号公報には、重合度が１２以下のセルロース誘導体等が開示されている。
【０００３】
また、特開昭５９−１６６５０１号公報には、高酢化度の低分子量酢酸セルロースが開示されている。特開昭６２−１９５３９５号公報には、低分子量化したセルロースをカルバメート等に誘導体化したセルローストリ置換体が開示されている。特表２００６−５２３７５２号公報には、高置換度で低分子量のセルロース混合エステルが開示されている。しかし、これまで、低重合度ではあるがいわゆるオリゴマーほどではない平均重合度が２０〜８０程度であり且つアセチル置換度の比較的低い低酢化度の多糖誘導体は得られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−１０５１４１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１６６５０１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１９５３９５号公報
【特許文献４】特表２００６−５２３７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は機能性が高くしかも取扱性、利用性に優れる低重合度で且つ低酢化度の多糖誘導体を提供することにある。本発明の他の目的は、上記のような多糖誘導体を工業的に効率よく製造する方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、高重合度の多糖誘導体から置換基の脱離を抑制しつつ解重合により低重合度で且つ低酢化度の多糖誘導体を効率よく得る方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、重合度が高く且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である多糖誘導体を特定の有機溶媒中、酸触媒の存在下で解重合すると、平均重合度が２０〜８０の範囲であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である低重合度で且つ低酢化度の多糖誘導体が簡易に得られることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１】
2009019124.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数である）
で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である低重合度多糖誘導体を提供する。
【０００８】
式（１）で表される化合物には、下記式（1a）
【化２】
2009019124.tif 000003
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数である）
で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である化合物が含まれる。
【０００９】
なかでも、式（1a）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がすべて水素原子である化合物が好ましい。また、式（1a）中のＲ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がすべて水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5が、同一又は異なって、水素原子、アシル基、置換又は無置換カルバモイル基、アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基であるセルロース誘導体も好ましい。特に、セルロースアシレート、セルロースエーテルアシレート又はセルロースカルバメートアシレートが好ましい。
【００１０】
また、上記低重合度多糖誘導体は、硫酸根の含有量が該低重合度多糖誘導体に対して１００重量ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００１１】
本発明は、また、下記式（２）
【化３】
2009019124.tif 000004
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aのうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｍは自然数である）
で表され、平均重合度が８１以上であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である多糖誘導体を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で解重合させて、下記式（１）
【化４】
2009019124.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数である）
で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である低重合度多糖誘導体を得ることを特徴とする低重合度多糖誘導体の製造方法を提供する。
【００１２】
酸触媒としては、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸及び硝酸から選択された少なくとも１種の酸を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の多糖誘導体は、グルコピラノース環にアセチル基を比較的低い置換度で有しており且つ平均重合度が２０〜８０とある程度の鎖長を有しているため、低置換度のアセチル基と糖鎖に基づく高い機能を発揮すると共に、重合度が低いことから有機溶媒に溶解しやすく取扱性、利用性に優れる。また、本発明の製造方法によれば、このような優れた特性を有する多糖誘導体を工業的に効率よく製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［低重合度多糖誘導体］
本発明の低重合度多糖誘導体は、前記式（１）で表されるグルコピラノース骨格が１−４結合により重合した構造を有しており、平均重合度が２０〜８０で且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満の多糖誘導体である。該多糖誘導体には、例えば、セルロース誘導体、アミロース誘導体、シクロアミロース誘導体、プルラン誘導体などが含まれる。式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5のうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｎは自然数である。
【００１５】
前記炭素数１〜２４の置換基としては、例えば、下記式（３）
−Ａ−Ｘ                    （３）
［式中、Ａは、単結合、−ＣＯ−、アルキレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−から選択された少なくとも１種から形成される２価の基を示す。Ｘは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は置換若しくは無置換アミノ基を示す］
で表される基が挙げられる。
【００１６】
Ａにおけるアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１〜１２程度（好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基等が挙げられる。アリーレン基としては、例えば、フェニレン、ナフチレン基等の炭素数６〜２０程度のアリーレン基等が挙げられる。該アリーレン基は、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）、炭素数１〜６のハロアルキル基（トリフルオロメチル、クロロメチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基等）、カルボキシル基、アシル基（ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ベンゾイル、ヘキサノイル、アセトアセチル基等の炭素数１〜１２程度のアシル基等）、メルカプト基、炭素数１〜６のアルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオ基等）、置換又は無置換アミノ基（アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ基等のモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基；アセチルアミノ基等のＣ1-6アシルアミノ基等）、置換オキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基等）、ニトロ基、シアノ基などの置換基を１〜４個程度有していてもよい。
【００１７】
Ｘにおけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基等の炭素数１〜１２程度（好ましくは１〜５）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基等が挙げられる。該アリール基は、例えば、前記アリーレン基が有していてもよい置換基として例示した置換基を１〜４個程度有していてもよい。アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、トリチル基等の炭素数７〜２０程度のアラルキル基が挙げられる。該アラルキル基中のベンゼン環には、例えば、前記アリーレン基が有していてもよい置換基として例示した置換基を１〜４個程度有していてもよい。
【００１８】
Ｘにおける置換又は無置換アミノ基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ブチルアミノ基等のモノ又はジＣ1-6アルキルアミノ基；アセチルアミノ基等のＣ1-6アシルアミノ基等；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、クロロフェニルアミノ、ニトロフェニルアミノ基等の、置換基（前記アリーレン基が有していてもよい置換基として例示した置換基など）を有していてもよいモノ又はジアリールアミノ基等）などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5としては、それぞれ、水素原子、アシル基［式（３）で表される基において、Ａが−ＣＯ−で、Ｘが炭素数１〜５のアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基である基など］、置換又は無置換カルバモイル基［式（３）で表される基において、Ａが−ＣＯ−で、Ｘが置換又は無置換アミノ基である基など］、アルキル基［式（３）で表される基において、Ａが単結合で、Ｘが炭素数１〜５のアルキル基である基など］、アラルキル基［式（３）で表される基において、Ａが単結合で、Ｘが炭素数７〜２０のアラルキル基である基など］、ヒドロキシアルキル基［式（３）で表される基において、Ａが炭素数１〜５のアルキレン基で、Ｘがヒドロキシル基である基など］、カルボキシアルキル基［式（３）で表される基において、Ａが炭素数１〜５のアルキレン基で、Ｘがカルボキシル基である基など］が特に好ましい。
【００２０】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基としては、それぞれ、前記Ｘにおけるアルキル基、アリール基、アラルキル基として例示した基等が挙げられる。Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10としては、特に水素原子が好ましい。
【００２１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に形成してもよい環としては、炭素環又は含酸素環［例えば、炭素数３〜１０（特に３〜６）程度の炭素環又は含酸素環］などが挙げられる。Ｒ1とＲ4が結合していない化合物は鎖状の多糖誘導体であり、Ｒ1とＲ4が結合した化合物は環状の多糖誘導体である。
【００２２】
式（１）で表される多糖誘導体のなかでも、前記式（1a）で表される多糖誘導体が好ましく、特に、式（1a）中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がすべて水素原子である多糖誘導体や、式（1a）中のＲ1、Ｒ4、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10がすべて水素原子であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5が、同一又は異なって、水素原子、アシル基、置換又は無置換カルバモイル基、アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基であるセルロース誘導体が好ましい。上記セルロース誘導体の代表的な例として、例えば、セルロースアセテート等のセルロースアシレート；セルロースベンジルエーテルアセテート、セルロースメチルエーテルアセテート等のセルロースエーテルアシレート（特にセルロースエーテルアセテート）；セルロースフェニルカルバメートアセテート等のセルロースカルバメートアシレート（特にセルロースカルバメートアセテート））などが挙げられる。
【００２３】
本発明の低重合度多糖誘導体の平均重合度は２０〜８０であり、より好ましくは２０〜６０（例えば２７〜６０）である。平均重合度は、セルロースを標品として、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求められる。平均重合度が２０未満では多糖誘導体の機能性が低下しやすく、８０を超えると有機溶媒に対する溶解性が低下して利用しにくくなるため好ましくない。
【００２４】
本発明の低重合度多糖誘導体において、全アセチル置換度は１．７以上２．６未満であり、好ましくは１．８〜２．５８の範囲である。全アセチル置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ法により求められる。全アセチル置換度が１．７未満の場合には、有機溶媒に対する溶解性が低下し、取扱性や利用性が低下しやすくなる。また、全アセチル置換度が２．６以上の場合には、高い機能性が発揮されにくくなる。
【００２５】
本発明の低重合度多糖誘導体において、置換度（グルコピラノース骨格の２位、３位及び６位の水酸基が置換基により置換されている割合；最大値＝３．０）は１．７〜３．０の範囲である。置換度は、1Ｈ−ＮＭＲ法により求められる。置換度が１．７未満では有機溶媒に対する溶解性が低下する傾向となる。
【００２６】
本発明の低重合度多糖誘導体においては、硫酸根の含有量が該６位高アセチル化セルロースアセテートに対して、例えば１００重量ｐｐｍ以下（例えば１〜１００重量ｐｐｍ）、好ましくは７０重量ｐｐｍ以下（例えば１〜７０重量ｐｐｍ）、さらに好ましくは５０重量ｐｐｍ以下（例えば１〜５０重量ｐｐｍ）である。硫酸根の含有量が多く残留すると、製品乾燥時や経時変化で製品の色味が黄色に着色するなどの問題を生じることがある。また、機能阻害を起こす要因になる可能性がある。
【００２７】
ここでいう硫酸根は、結合硫酸、非結合の硫酸、硫酸塩、硫酸エステル、硫酸錯体などの形でセルロースアセテート（６位高アセチル化セルロースアセテート）中に存在している硫酸根の全量を意味する。セルロースアセテート中の硫酸根の含有量は、絶乾状態の試料（セルロースアセテート）を１３００℃の電気炉で焼成し、昇華した亜硫酸ガスを１０重量％過酸化水素水にトラップし、電量測定法によって定量する（ＳＯ42-換算の値）ことにより測定できる。単位はセルロースアセテートに対する重量ｐｐｍである。電量滴定法の分析条件は以下の通りである。
温度：１１００℃
試料量：２０±２ｍｇ
燃焼ガス：（９９．７％以上）
通気量：アルゴン２００ｍｌ／ｍｉｎ
燃焼管：石英ガラス管（内管内径１３ｍｍ、外管内径２２ｍｍ）
【００２８】
硫酸根の含有量の低い低重合度多糖誘導体は、例えば、低重合度多糖誘導体の製造工程において硫酸以外の酸触媒を用いたり、反応系に供給する酢酸及び水の量を調整することにより得ることができる。
【００２９】
［低重合度多糖誘導体の製造］
本発明の低重合度多糖誘導体の製造方法では、前記式（２）で表され、平均重合度が８１以上であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満（好ましくは１．８〜２．５８）である多糖誘導体を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で解重合させて、前記式（１）で表され、平均重合度が２０〜８０であり且つ全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である低重合度多糖誘導体を得る。原料として用いられる多糖誘導体に、例えば、セルロース誘導体、アミロース誘導体、シクロアミロース誘導体、プルラン誘導体などが含まれる。
【００３０】
式（２）中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２４の置換基を示す。但し、分子内のＲ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aのうち少なくとも１つは炭素数１〜２４の置換基である。Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aは、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に環を形成してもよい。ｍは自然数である。式（１）中の記号は前記と同意義である。
【００３１】
Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5aにおける炭素数１〜２４の置換基は前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5における炭素数１〜２４の置換基と同様であり、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aにおけるアルキル基、アリール基、アラルキル基は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5におけるアルキル基、アリール基、アラルキル基と同様であり、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aのうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に形成する環は、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうち少なくとも２つが互いに結合して、隣接する１又は２以上の原子と共に形成する環と同様である。
【００３２】
原料として用いる多糖誘導体としては、なかでも下記式（2a）
【化５】
2009019124.tif 000006
（式中、Ｒ1a、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ4a、Ｒ5a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10a、ｍは前記に同じ）
で表される化合物が好ましい。
【００３３】
また、特に、式（2a）中のＲ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aがすべて水素原子である多糖誘導体や、式（2a）中のＲ1a、Ｒ4a、Ｒ6a、Ｒ7a、Ｒ8a、Ｒ9a、Ｒ10aがすべて水素原子であり、Ｒ2a、Ｒ3a、Ｒ5aが、同一又は異なって、水素原子、アシル基、置換又は無置換カルバモイル基、アルキル基、アラルキル基、ヒドロキシアルキル基又はカルボキシアルキル基であるセルロース誘導体が好ましい。上記セルロース誘導体の代表的な例として、例えば、セルロースアセテート等のセルロースアシレート；セルロースベンジルエーテルアセテート、セルロースメチルエーテルアセテート等のセルロースエーテルアシレート（特にセルロースエーテルアセテート）；セルロースフェニルカルバメートアセテート等のセルロースカルバメートアシレート（特にセルロースカルバメートアセテート）などが挙げられる。
【００３４】
原料として用いる多糖誘導体の平均重合度は８１以上（例えば、８１〜５００程度）であればよいが、好ましくは８５〜４００、さらに好ましくは８５〜２５０程度である。また、原料として用いる多糖誘導体の置換度（グルコピラノース骨格の２位、３位及び６位の水酸基が置換基により置換されている割合；最大値＝３．０）は１．７〜３．０である。
【００３５】
有機溶媒としては、反応を阻害しないような溶媒であればよく、例えば、有機酸、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、アミド系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸、安息香酸等の芳香族カルボン酸などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステルなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。
【００３６】
本発明においては、上記の有機溶媒のなかでも２種以上の有機溶媒からなる混合溶媒、特に、酢酸／塩化メチレンや酢酸／クロロホルム等の酢酸とハロゲン系溶媒との混合溶媒；酢酸／アセトン等の酢酸とケトン系溶媒との混合溶媒などの、酢酸とハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒から選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。
【００３７】
反応系内には水は特に必要はないが、酸触媒の溶媒として用いるなど必要に応じて少量使用してもよい。水の量は、例えば、反応溶媒として用いる前記有機溶媒に対して、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、さらに好ましくは０〜１重量％である。
【００３８】
本発明では、所望のアセチル置換度を得るため、また硫酸根含有量を低減するため、反応系に供給する酢酸及び水の量を調整するのが好ましい。例えば、反応系に供給する酢酸の量は、原料として用いる多糖誘導体のグルコピラノース単位１モルに対して、５〜５０モル、好ましくは１０〜３０モルである。また、反応系に供給する水の量は、原料として用いる多糖誘導体のグルコピラノース単位１モルに対して、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モルである。さらに系内全体の水分としては、例えば０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％である。
【００３９】
本発明で用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸（鉱酸等）などが挙げられる。これらの中でも、硫酸以外の酸、例えば、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸が好ましい。酸触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４０】
酸触媒の使用量は、特に制限はなく、反応速度、反応の選択性、コスト、後処理の容易性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、原料として用いる多糖誘導体に対して、０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％程度である。
【００４１】
なお、触媒として硫酸を用い且つ溶媒として少量の水を含む酢酸を用いて全アセチル置換度が１．７以上２．６未満である多糖誘導体を解重合する場合には、解重合の過程で遊離の水酸基へのアセチル化（酢化）が進行し、全アセチル置換度の高い低重合度多糖誘導体が生成しやすい。
【００４２】
解重合の温度は、反応速度や反応の選択性を考慮して適宜選択できるが、重合度を所望の範囲に制御するには、０〜１００℃、特に２０〜５０℃の範囲が好ましい。温度が高すぎると解重合速度が速すぎて、所望の重合度で停止するのが困難となりやすく、逆に低すぎると解重合速度が遅すぎて、生産性が低いという問題を生じる。反応時間は、原料として用いる多糖誘導体の種類、反応温度、酸触媒の使用量等により異なるが、一般には、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間程度である。解重合は、通常常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。解重合は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
【００４３】
解重合の停止は、反応液の冷却、および／または、触媒の失活処理（例えば、酸を塩基で中和させる処理等）により行うことができる。
【００４４】
上記解重合により、式（１）で表され、且つ平均重合度が２０〜８０である低重合度多糖誘導体が得られる。本発明の方法によれば、グルコピラノース骨格の２位、３位及び６位の水酸基の置換基の脱離により置換度が大きく低下するということが少なく、置換度を保持しつつ重合度を所望の範囲にまで低下させることができる。
【００４５】
重合度の制御、管理方法としては、解重合の反応組成における溶液の粘度と製品の重合度の相関を取り、反応槽に粘度計を取り付け、オンタイムで粘度変化を調べる方法、および反応液をサンプリングして粘度計にて測定方法がある。所定の粘度に達した時点で冷却や触媒失活処理を行って反応を停止させ、目標とする重合度の製品を得ることができる。
【００４６】
本発明における反応液の粘度範囲としては、通常１〜１００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５〜５０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
【００４７】
本発明において用いる装置としては、ニーダー、或いはマックスブレンド、フルゾーン、スーパーミックス、ヘリカルリボン翼などの高粘度対応撹拌翼が付属している反応槽が挙げられる。なお、材質は、酸を使用する場合、耐腐食のためグラスライニング、テフロン（登録商標）ライニング、ハステロイ、チタンなどの材質が適当である。
【００４８】
解重合後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。例えば、反応終了後の反応混合液に、必要に応じて酸触媒を中和するための塩基を添加して適当な時間撹拌した後、貧溶媒中に注いで生成物を沈殿させ、沈殿した固体を濾過し、適当な洗浄液で洗浄した後、例えば減圧下で乾燥することにより目的とする低重合度多糖誘導体を得ることができる。
【００４９】
前記塩基としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン等のアミン（第三級アミン等）などが挙げられる。塩基の使用量は、例えば、用いた酸触媒に対して、１当量以上（１〜２０当量）、好ましくは１〜１０当量程度である。塩基を添加して撹拌する際の温度は、例えば０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃である。前記沈殿操作に用いる貧溶媒としては、メタノール等のアルコール、ヘキサンやトルエン等の炭化水素、水、これらの混合溶媒、これらと他の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。前記洗浄液としては、上記の貧溶媒として例示した溶媒を使用できる。
【００５０】
上記製造法によれば、低アセチル置換度を維持しつつ多糖誘導体を低重合度化することができる。また、低分散度の（分子量分布の狭い）低重合度多糖誘導体や、硫酸根の含有量の低い低重合度多糖誘導体を得ることができる。さらに、総置換度分布の狭い低重合度多糖誘導体を得ることが可能である。総置換度分布とは、セルロース主鎖に対するアセチル基の導入位置の分布の状態を意味し、赤外線吸収スペクトルの吸収バンド解析により測定できる。なお、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６年）の２１９頁〜２２１頁に記載がある。総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートは溶媒溶解性が良好であり、溶液反応に供した場合の反応の均一性が高いので、さらなる誘導体を製造する場合も、光学特性の安定した組成物を得ることができる。また、溶解性が良好であることから、ドープの均一性が高い。そのため、光学異物を抑制し、光学特性のムラがないフィルムを得ることができる。
【００５１】
上記方法により得られる低重合度多糖誘導体は、アセチル置換度が比較的低く、しかもある程度長い糖鎖を有しているため、該アセチル置換度及び糖鎖に基づく種々の機能が発現されるとともに、グルコピラノース環に置換基を有しており且つ重合度が低いことから有機溶媒に溶解しやすく取扱性、利用性に優れるという利点を有する。そのため、必要に応じてさらに誘導化して、吸着剤、フィルム、光学異性体分離剤、添加剤、可塑剤、塗料等の用途に利用できる。この低重合度多糖誘導体は種々の形態で利用でき、例えば、フィルム状、繊維状、粒子状等に成形して使用できる。また、この低重合度多糖誘導体を他の物質や材料に添加することで機能を変化させたり新たな機能を付加することができる。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。多糖誘導体の分子量、平均重合度はＧＰＣにより求めた。平均重合度１００以上のセルロースアセテートを標品として用いて検量線を作成し、外挿により低重合度多糖誘導体の平均重合度を求めた。分析条件は下記の通りである。なお、アセチル基及びその他の置換基の置換度は1Ｈ−ＮＭＲ法により求めた。また、硫酸根は前記の電量滴定法により求めた。
移動相：クロロホルム
カラム：ＴＳＫ−Ｇｅｌ  ＧＭＨｈｒ−Ｍ  ｘ２  ＋ｇｕａｒｄ
温度：４０℃
流速：０．８ｍｌ／ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
試料濃度：０．２重量％
【００５３】
実施例１
アセトン１５０ｍｌ、酢酸１６０ｍｌに二酢酸セルロース（重合度１００、アセチル基置換度１．８）３５ｇを溶解させた。この溶液を４０℃にて撹拌しながら、酢酸５．６ｍｌと７０重量％過塩素酸２．５ｍｌの混合液を加え、４０℃で５時間反応させた。その後、ピリジン７ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応液をメタノール１５Ｌ中へ注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、メタノールでよく洗浄した。湿粉を８０℃にて真空乾燥し、低重合度セルロース誘導体を得た。収量は２３．８ｇであった。得られた低重合度セルロース誘導体の平均重合度は４１、アセチル基置換度は２．５５、その他の置換基の置換度は０であった。また、硫酸根含有量は３３重量ｐｐｍであった。
【００５４】
実施例２
塩化メチレン１２５ｍｌ、酢酸１０６ｍｌに二酢酸セルロース（重合度１４０、アセチル基置換度２．４）５０ｇを溶解させた。この溶液を４０℃にて撹拌しながら、酢酸３．７ｍｌと７０重量％過塩素酸１．７ｍｌの混合液を加え、４０℃で４時間反応させた。その後、ピリジン４ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応液をメタノール１５Ｌ中へ注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、メタノールでよく洗浄した。湿粉を８０℃にて真空乾燥し、低重合度セルロース誘導体を得た。収量は４７．６ｇであった。得られた低重合度セルロース誘導体の平均重合度は２９、アセチル基置換度は２．０、その他の置換基の置換度は０であった。また、硫酸根含有量は４２重量ｐｐｍであった。
【００５５】
実施例３
塩化メチレン１２５ｍｌ、酢酸１０６ｍｌにセルロースアセテートフェニルカルバメート（重合度１４０、アセチル基置換度２．４、フェニルカルバモイル基置換度０．６）５０ｇを溶解させた。この溶液を４０℃にて撹拌しながら、酢酸３．７ｍｌと７０重量％過塩素酸１．７ｍｌの混合液を加え、４０℃で５時間反応させた。その後、ピリジン４ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応液をメタノール１５Ｌ中へ注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、メタノールでよく洗浄した。湿粉を８０℃にて真空乾燥し、低重合度セルロース誘導体を得た。収量は４７．６ｇであった。得られた低重合度セルロース誘導体の平均重合度は４５、アセチル基置換度は２．５、フェニルカルバモイル基置換度は０．５であった。また、硫酸根含有量は５重量ｐｐｍであった。
【００５６】
実施例４
塩化メチレン１２５ｍｌ、酢酸１０６ｍｌにセルロースアセテートベンジルエーテル（重合度１４０、アセチル基置換度２．４、ベンジルエーテル基置換度０．６）５０ｇを溶解させた。この溶液を４０℃にて撹拌しながら、酢酸３．７ｍｌと３０重量％塩酸１．７ｍｌの混合液を加え、４０℃で５時間反応させた。その後、ピリジン４ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応液をメタノール１５Ｌ中へ注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、メタノールでよく洗浄した。湿粉を８０℃にて真空乾燥し、低重合度セルロース誘導体を得た。収量は４７．６ｇであった。得られた低重合度セルロース誘導体の平均重合度は４３、アセチル基置換度は２．４、ベンジルエーテル基置換度は０．６であった。また、硫酸根含有量は６重量ｐｐｍであった。
【００５７】
比較例１
酢酸４００ｍｌ、水４ｍｌに二酢酸セルロース（重合度１４０、アセチル基置換度２．４）１００ｇを溶解させた。この溶液に、硫酸０．９ｇ、硫酸マグネシウム１０ｇを添加し、９０℃、４時間にてケン化した。その後、ピリジン５ｇを滴下し、４０℃で１時間撹拌した。反応液を水１５Ｌ中へ注ぎ込み、析出した沈殿を濾別し、水でよく洗浄した。湿粉を８０℃にて真空乾燥し、セルロースアセテートを得た。収量は５５ｇであった。得られたセルロースアセテートの平均重合度は５２、アセチル基置換度は２．８、硫酸根含有量は１２７重量ｐｐｍであった。