(57)【要約】【課題】ホウ素等の半金属に対して優れた捕捉性能を有しており再生も容易であると同時に、簡単かつ安全な方法で安価に製造することが可能であり、廃棄の問題もなく、さらに容易にシート状に加工することのできる半金属吸着材を提供する。【解決手段】耐水化剤を用いて、半金属と錯体を形成する置換基を有する水溶性ポリカチオンを繊維担体に固定化してなる半金属吸着材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐水化剤を用いて、半金属と錯体を形成する置換基を有する水溶性ポリカチオンを繊維担体に固定化してなる半金属吸着材。
【請求項２】
繊維担体が天然繊維または再生繊維である請求項１記載の半金属吸着材。
【請求項３】
水溶性ポリカチオンが、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンから選ばれた少なくとも一つの水溶性ポリカチオンである請求項１記載の半金属吸着材。
【請求項４】
半金属がホウ素である請求項１記載の半金属吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半金属との錯体形成能を有する置換基を含有する半金属吸着材に関するものである。詳しくは、本発明は、ホウ素等の半金属の吸着能に優れ、これらを含む廃水中から、これらを吸着除去するための処理材等として好適に用いられる半金属吸着材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業廃水には様々な有害イオンが含まれていることがあり、環境汚染防止の観点から、これらは廃水処理によって十分に除去される必要がある。また、河川水や地下水中に含まれる様々な成分の中には人体に悪影響を及ぼすものがあり、河川水や地下水を利用するに当たっては十分に配慮しなければならない。この中で、ホウ素等の半金属は自然界に広く分布しているが、ホウ素は平成１１年２月に新たに環境基準物質に指定されており、その有害性が注目されている。
【０００３】
従来、ホウ素等の半金属を含む水からこれらを除去するために、種々の方法が提案されてきた。無機系の材料を主体とした方法の一つである、多価陰イオン性物質と希土類元素イオンを作用させて、ホウ素等の半金属を難溶性物質として沈殿分離させる方法（例えば、特許文献１参照）は、沈殿が容易であるものの、生成するスラッジからのホウ素等の分離除去が困難であり、後処理としてスラッジ全量の埋め立てに頼らざるを得ないという問題がある。これに対して、セリウムの含水酸化物の表面を、多孔質の高分子樹脂層でコートした吸着剤が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この吸着剤は、比較的効率良く吸着と再生が可能であるが、セリウム自体を大量入手することが難しく、汎用的に用いるには障害となっている。
【０００４】
有機系の材料を用いる代表的な方法であるポリスチレン系樹脂の母体を用いたＮ−メチルグルカミン型キレート樹脂は古くから知られており、広く用いられている（例えば、特許文献３参照）。この樹脂の半金属への吸着部位は、樹脂外辺部と内部細孔部に分布しており、内部細孔部への半金属イオンや再生剤の拡散速度が遅いため、吸着処理速度や再生速度が遅いという問題がある。再生に関しては、単に時間がかかるだけでなく、大量の再生廃液が生じるという事態にも至っている。樹脂外辺部の比率を高めるために粒径を小さくすると、通液圧力が大きくなってしまう。また、使用不能となった際の焼却処分が困難であるという問題もある。これらのキレート樹脂の問題点を解消するものとして、合成樹脂を基材とする繊維状またはシート状のキレート材が提案されているが、製造方法が煩雑であり、電離性放射線を用いた特殊な方法を採用しなければならないため、設備面、安全性等の点で多くの問題が指摘されている（例えば、特許文献４参照）。この方法の改良として、反応性官能基を持つ繊維を基材として、特定構造のキレートユニットを導入した繊維状キレート材（例えば、特許文献５参照）や、繊維分子中にポリエチレンイミンが導入された繊維状キレート材（例えば、特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、特許文献５による方法では、繊維上の反応性官能基の反応性が低いため、大過剰のキレートユニットを用いて長時間にわたる加熱が必要となるという製造上の問題点があった。また、グラフト反応で繊維に反応性官能基を導入すると、繊維の粉体化が避けられず、通液圧力への悪影響が出るという問題もあった。繊維の形状を生かしてシート状に加工しようとしても、歩留まりや強度の低下が起きるという問題があった。特許文献６による方法では、特許文献５と同様の製造上の問題があることに加えて、その実施例にも示されているように、ホウ素の吸着に関しては低いレベルにとどまるものであった。
【特許文献１】特開２００４−９６３号公報
【特許文献２】特開２００７−１６０２７１号公報
【特許文献３】米国特許第２８１３８３８号明細書
【特許文献４】特開平７−１０９２５号公報
【特許文献５】特許第３７２３２２５号公報
【特許文献６】特開２００１−１２３３８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、ホウ素等の半金属に対して高い捕捉性能を有しており、吸着速度が速く再生も容易であると同時に、簡単かつ安全な方法で製造することが可能であり、廃棄の問題もなく、さらに容易にシート状に加工することのできる半金属吸着材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を鋭意研究し、耐水化剤を用いて、半金属と錯体を形成する置換基を有する水溶性ポリカチオンを繊維担体に固定化してなる半金属吸着材が、前記課題の解決に極めて有効なことを見出して本発明に到達した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明による半金属吸着材は、繊維担体を用いており、半金属への吸着部位が繊維表面に分布している。このため吸着処理速度や再生速度が速く、ホウ素等の半金属に対して優れた捕捉性能を示し、再生も容易である。また、その製造に当たっては、半金属と錯体を形成する置換基を有する水溶性ポリカチオンを、耐水化剤を用いて、繊維担体に固定化する方法を取っており、特殊な製造設備を必要とせず、穏和な条件下で、収率良く製造することが可能である。さらに、繊維担体を用いているので、使用不能となった際の焼却処分も容易である。繊維担体が粉体化することもないので、容易にシート状に加工することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に係わる繊維担体に用いられる繊維の種類は、特に制限されず、例えば綿、麻等の植物繊維、絹、羊毛等の動物性繊維、レーヨン、キュプラ、リヨセル等の再生繊維、ポリアミド、アクリル、ポリエステル等の合成繊維を使用することができ、これらの繊維は必要に応じて種々の変性を加えたものであっても構わない。これらの中でも特に、植物性繊維や動物性繊維等の天然繊維や再生繊維は多数の水酸基やアミノ基を有しており、半金属と錯体を形成する置換基を有する水溶性ポリカチオンを、耐水化剤を用いて固定化する際の効率が良いため好ましい。これらの繊維の形状には格別の制限はなく、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、短繊維の紡績糸であっても構わない。さらに、これを織物状もしくは編物状に製織もしくは製編した布帛、あるいは不織布の形態であってもよい。２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊維や織・編物であってもよい。
【０００９】
本発明で言う半金属とは、金属と非金属の性質を兼ね備えている元素であって、例えばホウ素、ヒ素、セレン、ゲルマニウム等が挙げられる。
【００１０】
半金属と錯体を形成する置換基としては、２個以上の水酸基を有する置換基であることが好ましく、例えば、隣接する炭素に結合した少なくとも二つ以上の水酸基を有するアルキル基またはアリール基等の置換基をあげることができる。具体的には、例えば以下に示すポリヒドロキシ化合物から水素原子を一つ除いた基をあげることができる：グリセロール、ペンタエリスリトール、カテコール、マンニトール、ガラクチトール、ソルビトール、リボース、フルクトース、ソルボース、マンノース、マンノサミン、ガラクタミン、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミン。これらの置換基の中では、特にホウ素等の半金属に対する錯体形成能力の高い、グルカミン、Ｎ−メチルグルカミンから水素原子を一つ除いた基が好ましい。
【００１１】
これらの置換基を水溶性ポリカチオンに対して結合させるには、エポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、カルボキシル基、イソシアネート基などを２個以上有する化合物を介して行う。好ましい化合物の具体例としては、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジビニルスルホン、エチレングリコールジメタクリレート、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、１，３，５−トリクロロトリアジン、無水マレイン酸、無水コハク酸、トルイレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートをあげることができる。これらの中で特に好ましいのは、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，３，５−トリクロロトリアジン等である。
【００１２】
水溶性ポリカチオンとは、分子中にアミノ基、アンモニウム基、あるいはスルホニウム基等を有するカチオン性高分子電解質で、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、キトサン、ポリリシンなどのポリアミン、ポリ−４−ビニル−Ｎ−アルキルピリジニウムハライドやカチオン変性ポリアクリルアミドなどがある。これらの中で、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンは、耐水化剤との反応性の高い一級アミノ基、二級アミノ基を高密度で有する点で好ましい。これらの数平均分子量は特に制限されるものではないが、耐水化剤との反応性、耐水化効果、コスト等の点から、５００以上１０，０００，０００以下が好ましく、より好ましくは５００以上５，０００，０００以下である。
【００１３】
本発明においては、半金属と錯体を形成する置換基を有する水溶性ポリカチオンを耐水化剤により繊維担体に固定化する。耐水化剤としては、アルデヒド化合物、エポキシ化合物、多価イソシアネート化合物、シランカップリング剤等がある。好ましい化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ジヒドロキシテレフタルアルデヒド、ジアルデヒド澱粉等のアルデヒド化合物、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、トルイレンジイソシアネートやトリフェニルメタントリイソシアネート等の多価イソシアネート化合物、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤をあげることができる。これらの中で特に好ましいのは、グリオキザール、グルタルアルデヒド等のアルデヒド化合物である。
【００１４】
繊維担体に対する、半金属と錯体を形成する置換基を導入した水溶性ポリカチオンの導入量は、置換基の導入量、水溶性ポリカチオンの量、耐水化剤との反応条件などによって任意に調整できるが、実用的に十分な吸着能を実現するためには、固定化後の半金属吸着材質量が、固定化前の繊維担体質量に対して１．２倍以上になる様に調整することが望ましい。この比率の上限は特に規定されないが、大過剰の水溶性ポリカチオンを導入しようとすると、繊維上に固定化されない部分ができてくるので、２．０倍以下に抑えることが望ましい。
【００１５】
本発明によって得られる半金属吸着材は、半金属に対して大きな吸着容量を有しており、例えば半金属を含有する廃水処理用の吸着材として好適に用いられる。廃水処理における具体的な適用形態としては、半金属吸着材を０．０３〜３ｍｍ程度の長さに切断し、処理廃液に添加、攪拌、濾過処理を行うという簡単な方法がある。また、同様に切断した半金属吸着材をカラム等に充填して、処理廃液を通過させるという方法もある。とりわけ、本半金属吸着材に対してシート化、成形加工を行い、フィルター状濾過材として用いる方法は、取り扱いが容易になることから好ましい。
【００１６】
廃水処理時には、水溶性ポリカチオンに導入された半金属と錯体を形成する置換基の半金属に対する錯体形成特性に応じて、廃水のｐＨを調整する必要がある。半金属を吸着させた後の再生作業も、置換基の特性に応じて実施する必要がある。グルカミン、Ｎ−メチルグルカミンを導入した本金属吸着材を用いてホウ素を吸着する場合には、ホウ素含有廃水のｐＨを中性近傍に調整するのが望ましい。また、ホウ素を吸着させた後の吸着材は、希硫酸などの酸を接触させることにより、吸着されたホウ素を容易に溶離させることができ、次いで水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ溶液で再生することにより繰り返し使用することができる。
【実施例】
【００１７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものでない。なお、実施例中の部数や百分率は質量基準である。
【００１８】
実施例１
Ｎ−メチルグルカミン０．５９ｇとトリグリシジルイソシアヌレート０．８９ｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、９０分加熱還流した。次いで、ポリエチレンイミン（東京化成工業、３０％水溶液）１．３ｇを加え、さらに９０分加熱還流し、半金属と錯体を形成する置換基を有する水溶性ポリカチオンを得た。これに広葉樹さらしクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）２．４９ｇと蒸留水８０ｍｌを加え、浴温７０℃で１時間加熱攪拌後、グルタルアルデヒド（５０％）２．０ｇと蒸留水１８ｍｌを加え、同温でさらに１時間加熱攪拌した。生成物を濾取し、蒸留水２００ｍｌと攪拌洗浄、濾取、乾燥して、半金属吸着材１を４．７０ｇ得た。０．１ｇの半金属吸着材１を、２ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５０ｍｌに添加し、２０℃で５時間攪拌した後、溶液中に残存するホウ素を誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により定量した。その結果、半金属吸着材１のホウ素吸着能は、半金属吸着材１ｇあたり０．９ｍｍｏｌであることがわかった。
【００１９】
実施例２
トリグリシジルイソシアヌレート０．８９ｇを、塩化シアヌル０．５５ｇと炭酸ナトリウム０．５３ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作して、半金属吸着材２を４．２ｇ得た。この半金属吸着材２のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．７ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２０】
実施例３
ＬＢＫＰ２．４９ｇを、レーヨン２．４９ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作して、半金属吸着材３を４．７ｇ得た。この半金属吸着材３のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．８ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２１】
実施例４
ＬＢＫＰ２．４９ｇを、ポリアミド繊維２．４９ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作して、半金属吸着材４を４．４ｇ得た。この半金属吸着材４のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．５ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２２】
実施例５
ポリエチレンイミン１．３ｇを、ポリアリルアミン（日東紡、商品名：ＰＡＡ−１５、１５％溶液）３．３ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作して、半金属吸着材５を４．８ｇ得た。この半金属吸着材５のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．８ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２３】
実施例６
ポリエチレンイミン１．３ｇを、ポリビニルアミン（ＢＡＳＦ、商品名：カチオファストＶＦＨ）０．３９ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作して、半金属吸着材６を４．９ｇ得た。この半金属吸着材６のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．８ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２４】
実施例７
ポリエチレンイミン１．３ｇを、キトサン１．４４ｇに代えた以外は実施例１と同様に操作して、半金属吸着材７を５．３ｇ得た。この半金属吸着材７のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．５ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２５】
（比較例１）
グルタルアルデヒド（５０％）２．０ｇと蒸留水１８ｍｌを、蒸留水のみ２０ｍｌに代えた以外は、実施例１と同様に操作したところ、生成物の収量は３．１０ｇにとどまり、そのホウ素吸着能を実施例１と同様にして求めると、半金属吸着材１ｇあたり０．１９ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２６】
（比較例２）
特開２００１−１２３３８１号公報の実施例１の記載に従い、ＬＢＫＰにグリシジルメタクリレートをグラフトしたもの１．０ｇとポリエチレンイミン（東京化成工業、３０％水溶液）２．６ｇを、ジメチルスルホキシド１０ｍｌ中で８０℃にて２時間加熱攪拌した。生成物を十分に水洗、攪拌して、半金属吸着材８を１．２ｇ得た。この半金属吸着材８のホウ素吸着能を、実施例１と同様にして求めたところ、半金属吸着材１ｇあたり０．０５ｍｍｏｌであることがわかった。
【００２７】
実施例１〜７から明らかなように、本発明の半金属吸着材は簡単かつ安全な方法で製造することができる。またそのホウ素吸着能は、比較例１の結果と比べれば明らかなように、極めて高いものであることが分かる。さらに、比較例２の半金属吸着材８を用いてシートを作製しようと、家庭用ミキサーで離解処理を施したところ、繊維長２ｍｍ以下の成分が大量に発生し、シートにすることができなかった。実施例１〜７の半金属吸着材１〜７ではこのような問題はなく、通常の湿式抄紙法によりシートを得ることができた。
【００２８】
繊維担体として天然繊維と再生繊維を用いた実施例１および３では、合成繊維を用いた実施例４と比較して、ホウ素吸着能が高い半金属吸着材が得られた。水溶性カチオンとして、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミンを用いた実施例１、５および６では、キトサンを用いた実施例７と比較して、ホウ素吸着能が高い半金属吸着材が得られた。
【００２９】
実施例８
０．１ｇの実施例１で得られた半金属吸着材１を、２ｍｍｏｌ／リットルのゲルマニウム水溶液（二酸化ゲルマニウムを水酸化ナトリウム水溶液で溶解後、塩酸で中和したもの）５０ｍｌに添加し、２０℃で５時間攪拌した後、溶液中に残存するゲルマニウムを定量することにより、半金属吸着材１のゲルマニウム吸着能を調べた。その結果、半金属吸着材１のゲルマニウム吸着能は半金属吸着材１の１ｇあたり０．６ｍｍｏｌであることがわかった。実施例１と実施例８の結果から、本発明の半金属吸着材は、ゲルマニウム吸着能よりもホウ素吸着能が優れていることが確認された。
【００３０】
実施例９
１ｇの実施例１で得た半金属吸着材１を、２ｍｍｏｌ／リットルのホウ酸水溶液５００ｍｌに添加し、２０℃で攪拌しつつ、２０分おきにその一部を取り出して溶液中に残存するホウ素を定量した。その結果、約１時間で一定値になり、平衡に達していることが分かった。その時点の残存ホウ素濃度から換算すると、半金属吸着材１のホウ素吸着能は半金属吸着材１ｇあたりおよそ０．９ｍｍｏｌであった。
【００３１】
（比較例３）
半金属吸着材１をホウ酸イオン除去用キレート樹脂（三菱化学、商品名：ダイヤイオンＣＲＢ０３）１ｇに代えた以外は実施例９と同様にして、ホウ素吸着能の測定を行った。その結果、測定値が一定値になるまでに約５時間を必要とした。この時点の残存ホウ素濃度から換算すると、このキレート樹脂のホウ素吸着能は１ｇあたりおよそ０．９ｍｍｏｌであった。
【００３２】
実施例９と比較例３の結果から、本発明の半金属吸着材は、ホウ酸イオン除去用キレート樹脂に比べて吸着速度が速く、短時間に飽和吸着状態に到達することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明による半金属吸着材は、工場排水、ごみ焼却場洗煙排水、地熱発電排水等の産業廃水や、河川、地下水中に含まれる、人体に悪影響を及ぼす半金属、とりわけホウ素の除去処理に利用可能である。