(57)【要約】【課題】ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液中に残存するホルムアルデヒドを、簡易な手法で、各種分散剤としての性能に影響を与えることなく、十分な残存ホルムアルデヒドを低減し、セメント用減水剤、石膏用分散剤などの各種用途向けの分散剤を得るための手段を提供する。【解決手段】特定の成分からなるホルムアルデヒド縮合物にヒドロキシルアミン類を添加し、縮合物中に残存するホルムアルデヒドと反応させることで、ホルムアルデヒド含量の低減されたホルムアルデヒド縮合物の製造方法。また、このホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物からなるセメント用減水剤または石膏用分散剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、および／または成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物に、ヒドロキシルアミン類を添加し、前記縮合物中に残存するホルムアルデヒドと反応させる工程を含むことを特徴とするホルムアルデヒド含量の低減されたホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
（Ｉ）ビスフェノール類化合物又はその塩
（ＩＩ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物
（ａ）芳香族アミノスルホン酸またはその塩
（ｂ）亜硫酸塩
（ｃ）アミノ酸
（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸
（ＩＩＩ）ナフタレンスルホン酸またはその塩
（ＩＶ）アルデヒド類
【請求項２】
前記成分（ＩＩ）が、（ａ）芳香族アミノスルホン酸である請求項１に記載のホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
【請求項３】
前記ヒドロキシルアミン類の添加量は、前記縮合物中に残存するホルムアルデヒドの１．３倍当量以上である請求項１または２に記載のホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
【請求項４】
前記ヒドロキシルアミン類が硫酸ヒドロキシルアミンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
【請求項５】
下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、および／または成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物に、ヒドロキシルアミン類を添加し、前記縮合物中に残存するホルムアルデヒドと反応させることを特徴とするホルムアルデヒド縮合物水溶液中に残存するホルムアルデヒドを低減する方法。
（Ｉ）ビスフェノール類化合物又はその塩
（ＩＩ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物
（ａ）芳香族アミノスルホン酸
（ｂ）亜硫酸塩
（ｃ）アミノ酸
（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸
（ＩＩＩ）ナフタレンスルホン酸
（ＩＶ）アルデヒド類
【請求項６】
請求項１に記載の製造方法によって得られるホルムアルデヒド縮合物を含有するセメント用減水剤または石膏用分散剤。
【請求項７】
下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、および／または成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物であって、縮合物中の残存ホルムアルデヒド量が５００ｐｐｍ以下であるアルデヒド縮合物。
（Ｉ）ビスフェノール類化合物又はその塩
（ＩＩ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物
（ａ）芳香族アミノスルホン酸
（ｂ）亜硫酸塩
（ｃ）アミノ酸
（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸
（ＩＩＩ）ナフタレンスルホン酸
（ＩＶ）アルデヒド類
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド縮合物のホルムアルデヒド低減方法に関し、詳しくは、セメント用減水剤、石膏用分散剤や、顔料、窯業、顔料、染料、農薬等の用途の分散剤として有用なビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液中に残存するホルムアルデヒドの低減方法に関するものである。また、本発明は、前記ホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物を含むセメント用減水剤または石膏用分散剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール類骨格を分子構造中に有するビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物や、ナフタレン骨格を分子構造中に有するナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物は、セメント用減水剤、石膏用分散剤をはじめ、顔料、窯業、顔料、染料、農薬等の用途の分散剤としても使用されている。一方で、その製造工程、すなわちホルムアルデヒドとの縮合反応において、ホルムアルデヒドが未反応で残存してしまうという欠点を有している。ホルムアルデヒドは、特有の臭気を有すると共に健康上有害なため、各分野において、その低減が求められている。
【０００３】
残ホルムアルデヒドの低減に関し、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液を対象とする従来技術は見当たらないが、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液については、各種の低減方法が提案されている。
【０００４】
例えば、過酸化水素や次亜塩素酸ソーダ等の過酸化物によりホルムアルデヒドを酸化して蟻酸にする方法が一般的に知られているが、反応中における発泡に対処するために反応槽を大きくする対策や、副生物による反応槽の腐食防止が必要である等煩雑な問題が有り、残ホルムアルデヒドの低減効果も十分でない。また、残存ホルムアルデヒドを低減するために大過剰量の薬剤で処理した場合、セメント用減水剤、石膏用分散剤としての用途など分散剤としての性能が劣化してしまうという問題を有する。これらの方法をビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液に適用しても、同様の問題が起こることが予想される。
【０００５】
中和後のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物に含まれるホルムアルデヒドを薄膜蒸発装置により除去する方法が、特許文献１（特開平５−３２０１２０号公報）に記載されている。しかしながら、ホルムアルデヒドの低減効果が不十分であり、また、大がかりな装置を導入する必要がありコストが高く操作が煩雑である。
【０００６】
特許文献２（特開平４−２１１０４６号公報）には、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合生成物を、縮合直後直ちに８０℃より低くない温度において１１．５より大なるｐＨで保持する手法が開示されている。しかしながら、得られる縮合物のｐＨは非常に高く一般的な分散剤用途に利用する場合取扱いの観点から問題を有している。
【０００７】
また、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物に限らず、ホルムアルデヒドの低減剤として、アンモニア及びその塩（例えば硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム）による処理も知られているが、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液中の残ホルムアルデヒド低減効果はほとんど認められない。
【０００８】
以上のようにホルムアルデヒド縮合物水溶液中の残ホルムアルデヒド低減方法が、種々提案されているが、残ホルムアルデヒド量の十分な低減効果が有り、かつ、セメント用減水剤、石膏用分散剤など各種用途向けの分散剤としての性能に悪影響を与えない方法は今のところなく、開発が望まれている。
【０００９】
なお、分野は異なるが、微小カプセル中のホルムアルデヒド低減法として、ヒドロキシルアミン類を用いる手法が開示されている（特開昭５１−７５６７６号公報（特許文献３）、特開昭５４−５８７４号公報（特許文献４）、特開昭５５−１４５５２４号公報（特許文献５））。しかしながら、残留ホルムアルデヒドの低減効果が十分でなく、残存するホルムアルデヒドによる刺激臭やヒドロキシルアミン類とホルムアルデヒドの反応やヒドロキシルアミン類の分解により生じるアンモニア及びその他の分解物の不快な複合臭が残るという欠点が指摘されており、工業的な実施には問題がある（特開昭６１−４３８号公報：特許文献６）。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−３２０１２０号公報
【特許文献２】特開平４−２１１０４６号公報
【特許文献３】特開昭５１−７５６７６号公報
【特許文献４】特開昭５４−５８７４号公報
【特許文献５】特開昭５５−１４５５２４号公報
【特許文献６】特開昭６１−４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明はこのような問題点を解決するために成されたものである。本発明の目的は、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液中に残存するホルムアルデヒドを低減する方法に関するもので、簡易な手法で、各種分散剤としての性能に影響を与えることなく、十分な残存ホルムアルデヒド低減効果を有する方法を提供することにある。また、残ホルムアルデヒドを低減したセメント用減水剤、石膏用分散剤などの各種用途向けの分散剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らが検討を重ねた結果、アルデヒド類の水溶液に、ヒドロキシルアミン類を添加し、前記水溶液中に残存するホルムアルデヒドと反応させることにより、残存ホルムアルデヒドを大幅に低減させることができることを見出した。また、この方法により得られる、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液は、セメント用減水剤、石膏用分散剤としての性能に優れ、これらの分散剤としての用途に利用できることも確認し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の発明を提供する。
〔１〕  下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、および／または成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物に、ヒドロキシルアミン類を添加し、前記縮合物中に残存するホルムアルデヒドと反応させる工程を含むことを特徴とするホルムアルデヒド含量の低減されたホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
（Ｉ）ビスフェノール類化合物又はその塩
（ＩＩ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物
（ａ）芳香族アミノスルホン酸またはその塩
（ｂ）亜硫酸塩
（ｃ）アミノ酸
（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸
（ＩＩＩ）ナフタレンスルホン酸またはその塩
（ＩＶ）アルデヒド類
〔２〕  前記成分（ＩＩ）が、（ａ）芳香族アミノスルホン酸である〔１〕に記載のホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
〔３〕  前記ヒドロキシルアミン類の添加量は、前記縮合物中に残存するホルムアルデヒドの１．３倍当量以上である〔１〕または〔２〕に記載のホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
〔４〕  前記ヒドロキシルアミン類が硫酸ヒドロキシルアミンである〔１〕〜〔３〕のいずれか一項に記載のホルムアルデヒド縮合物の製造方法。
〔５〕  下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、および／または成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物に、ヒドロキシルアミン類を添加し、前記縮合物中に残存するホルムアルデヒドと反応させることを特徴とするホルムアルデヒド縮合物水溶液中に残存するホルムアルデヒドを低減する方法。
（Ｉ）ビスフェノール類化合物又はその塩
（ＩＩ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物
（ａ）芳香族アミノスルホン酸
（ｂ）亜硫酸塩
（ｃ）アミノ酸
（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸
（ＩＩＩ）ナフタレンスルホン酸
（ＩＶ）アルデヒド類
〔６〕  〔１〕に記載の製造方法によって得られるホルムアルデヒド縮合物を含有するセメント用減水剤または石膏用分散剤。
〔７〕  下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、および／または成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物であって、縮合物中の残存ホルムアルデヒド量が５００ｐｐｍ以下であるアルデヒド縮合物。
（Ｉ）ビスフェノール類化合物又はその塩
（ＩＩ）下記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる１種以上の化合物
（ａ）芳香族アミノスルホン酸
（ｂ）亜硫酸塩
（ｃ）アミノ酸
（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸
（ＩＩＩ）ナフタレンスルホン酸
（ＩＶ）アルデヒド類
【発明の効果】
【００１４】
従来のビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製法においては、縮合物に残存するホルムアルデヒドの危険性や人体への悪影響、有害性などが問題となっていた。本発明においては、縮合物中のホルムアルデヒド量を大幅に低減することができるので、安全なホルムアルデヒド縮合物を得ることができる。また、本発明により得られるホルムアルデヒド縮合物は、アンモニア及びその他の分解物による不快な複合臭も生じないことから、安全面だけでなく取り扱いにおいても有利である。また、建築用資材への利用においても有利である。
【００１５】
また、本発明は、特定のホルムアルデヒド縮合物に対しヒドロキシルアミン類を添加するだけでホルムアルデヒド量低減効果を簡便かつ確実に得ることができる。そして、本発明により得られるホルムアルデヒド縮合物は、分散剤として用いた場合、その性能は同等以上であることから、セメント用減水剤、石膏用分散剤等の各種用途向けの分散剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、ホルムアルデヒドの残留が問題となっているビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物やナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物に、ヒドロキシルアミン類を添加し反応することにより、縮合物中のホルムアルデヒド含量を低減させる技術に関するものである。本発明により、これらの縮合物中に残存するホルムアルデヒド量を大幅に低減することが可能となり、安全面に優れ、かつ不快な複合臭の低減された縮合物を得ることができる。
【００１７】
本発明においてホルムアルデヒド低減の対象とする縮合物は、下記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、下記成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）との縮合物である。前者はいわゆるビスフェノール・ホルムアルデヒド縮合物に相当し、後者はナフタレンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物に相当する。また、これらの縮合物は混合して分散剤として用いることもあるが、これらの混合物も本発明の対象である。
【００１８】
成分（Ｉ）は、ビスフェノール類化合物又はその塩である。ビスフェノール類化合物とは例えばビスフェノールを有する化合物を意味し、例えば下記一般式（Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【化１】
2009019079.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｘは下記一般式（ｐ），（ｑ），（ｒ）または  Ｏ  のいずれかを示す。
【化２】
2009019079.tif 000003
【化３】
2009019079.tif 000004
【化４】
2009019079.tif 000005
（一般式（ｐ），（ｑ）及び（ｒ）のうち、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は夫々独立して水素またはアルキル基を示す。また、Ｒ４はアルキル基を示す。）
【００１９】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、４，４´−ジヒドロキシビフェニル（ＤＨＢＰ）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル（ＤＨＰＥ）、４，４´−エチリデン−ビスフェノール、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）吉草酸（ＤＰＡ）、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）酪酸、およびこれらの異性体、またはそれらの塩を挙げることができる。これらは１種類を用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。このうち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）が好ましい。中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）の化学構造は下記構造式（Ｉ−１）で示すとおりであり、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）の化学構造は下記化学式（Ｉ−２）で示されるとおりである。
【化５】
2009019079.tif 000006
【化６】
2009019079.tif 000007
【００２０】
ビスフェノール化合物の塩としては、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の金属塩を挙げることができる。
【００２１】
成分（Ｉ）としては、上記化合物またはその塩のうち１種を単独で、或いは２種以上を用いることができる。
【００２２】
成分（ＩＩ）は、（ａ）芳香族アミノスルホン酸またはその塩、（ｂ）亜硫酸塩、（ｃ）アミノ酸、および（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪属スルホン酸から選ばれる１種以上の化合物である。
【００２３】
（ａ）芳香族アミノスルホン酸とは、芳香環、アミノ基およびスルホン酸基を有する化合物またはその塩を意味し、例えば一般式（ＩＩ）で示される化合物またはその塩が挙げられる。
【化７】
2009019079.tif 000008
（一般式（ＩＩ）中、Ｙは水素またはアルキル基を示す。）
【００２４】
一般式（ＩＩ）で示される化合物としては、４−アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、それらの異性体などを挙げることができ、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。４−アミノベンゼンスルホン酸の化学構造は、下記構造式（ＩＩ−１）で示される。
【化８】
2009019079.tif 000009
芳香族アミノスルホン酸の塩としては、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物の金属塩を挙げることができる。
【００２５】
（ａ）芳香族アミノスルホン酸またはその塩としては、上記化合物またはその塩のうち１種を単独で、或いは２種以上を用いることができるが、一般式（ＩＩ）で示される化合物が好ましく、特に、４−アミノベンゼンスルホン酸が好ましい。一般式（ＩＩ）で示される化合物またはその塩の中では、４−アミノベンゼンスルホン酸が残ホルムアルデヒドの低減効果が優れており、セメント用減水剤、石膏用分散剤等の各種用途向けの分散剤としての適性が高いことから好んで用いられる。
【００２６】
（ｂ）亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムなどを、１種類単独で、または２種類以上組み合わせて用いることもできる。このうち亜硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
（ｃ）アミノ酸としては、グルタミン酸、グリシン、イミノ二酢酸、アラニン、アスパラギン酸、セリン、アミノ酪酸、グルタチオン、アミノカプロン酸、バリン、フェニルアラニン、メチオニン、ロイシンなどを、１種類、または２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２８】
（ｄ）分子中にアミノ基を有する脂肪族スルホン酸としては、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどのスルホン化物、スルファミン酸等が使用可能である。尚、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンのスルホン化に連続して、本発明で用いるビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物を製造することもできる。
【００２９】
成分（ＩＩ）としては、上記（ａ）〜（ｄ）から選ばれる化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、（ａ）芳香族アミノスルホン酸またはその塩を用いることが好ましく、中でも、一般式（ＩＩ）で示される化合物またはその塩を用いることが好ましい。
【００３０】
成分（ＩＩＩ）は、ナフタレンスルホン酸またはその塩である。ナフタレンスルホン酸は、ナトリウム塩、カルシウム塩などの金属塩であってもよい。
【００３１】
成分（ＩＶ）は、アルデヒド類である。アルデヒド類とは、アルデヒド基を有する化合物を意味し、例えば、ホルムアルデヒドのほか、パラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミン等のホルムアルデヒド重合および縮合物、アセトアルデヒドなどを挙げることができる。また、これらの誘導体であってもよい。成分（ＩＶ）としては、上記化合物またはその塩のうち１種を単独で、或いは２種以上を用いることができるが、ホルムアルデヒド、その誘導体を用いることが特に好ましい。
【００３２】
成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）および成分（ＩＶ）の縮合物として最も好ましいものは、成分（Ｉ）としての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはその塩と、成分（ＩＩ）としての４−アミノベンゼンスルホン酸と、成分（ＩＶ）としてのホルムアルデヒドを縮合反応させて得られる縮合物である。
【００３３】
上記成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）および成分（ＩＶ）縮合反応させる際の条件は特に制限されない。各成分の配合割合も特に制限されないが、特に成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物の場合に、成分（ＩＩ）として一般式（ＩＩ）で示される化合物またはその塩を用いる場合には、好ましくは成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の構成モル比が０．２〜１．４：１．０、より好ましくは０．３〜１．３：１．０となる範囲で調整することができる。
【００３４】
成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物は、各成分をアルカリ存在下で、水性条件で加熱して縮合することによって得られる。反応温度、時間、ｐＨなどの条件については特に制限なく、化合物の種類や用途などに応じて適宜定めることができる。例えば、反応温度については、３０〜１４０℃、反応時間は、２〜５０時間程度である。縮合反応は、成分（Ｉ）と（ＩＩ）を入れた反応器に（成分３）を滴下することにより行われるが、成分（ＩＶ）は、１〜３時間で滴下するのが望ましく、反応濃度は通常２０〜５０重量％で行う。
【００３５】
縮合反応時に用いるアルカリ触媒は、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなどの金属水酸化物、及びアンモニウム基の水酸化物などを用いることができる。前記アルカリ触媒を用いて、縮合反応時のｐＨを６〜１４，好ましくは、７〜１２に調整することが好ましい。
【００３６】
また、縮合反応は水の存在下で行うが、本発明においては、縮合反応終了後に得られる縮合物の水溶液をそのまま処理対象とすることができる。尚、成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物の重量平均分子量は１０，０００〜５０，０００であることが好ましい。また、縮合物のほかにリグニンなど他の成分を含有していてもよい。
【００３７】
一方、成分（ＩＩＩ）および成分（ＩＶ）の縮合物として最も好ましいものは、成分（ＩＩＩ）としてのナフタレンスルホン酸またはその塩と、成分（ＩＶ）としてのホルムアルデヒドを縮合反応させて得られる縮合物である。また、後述の実施例で用いる日本製紙ケミカル（株）製のバニオールＨＤＬ−１００（商品名）などの市販品も用いることができる。
【００３８】
成分（ＩＩＩ）および成分（ＩＶ）を縮合反応させる際の条件は特に限定されない。すなわち、縮合の際の反応時間、温度、ｐＨ等の条件に特に制限はなく、成分（ＩＩＩ）と成分（ＩＶ）との縮合反応が高度に進む条件を適宜定めることができる。また、縮合反応は水の存在下で行うが、本発明においては、縮合反応終了後に得られる縮合物の水溶液をそのまま処理対象とすることができる。また、縮合物のほかにリグニンなど他の成分を含有していてもよい。上記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物と上記成分（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の縮合物を混合して用いる場合、それらの配合比は、特に限定されない。
【００３９】
本発明において、ホルムアルデヒド含量の低減されたホルムアルデヒド縮合物を製造するに当たっては、上記成分（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物、および／または成分（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の縮合物に、ヒドロキシルアミン類を添加し、前記縮合物中に残存するホルムアルデヒドと反応させる工程を含むことを特徴とする。すなわち、前記縮合物にヒドロキシルアミン類を添加し、所定の反応を起こさせる工程を含むものであればよく、市販の縮合物を用いて前記工程のみを実施してもよいし、また、前記工程の前に縮合反応により縮合物を得るための工程を別途設けてもよい。縮合物を得るための工程については、上記各縮合物についての例で述べたとおりである。
【００４０】
本発明ではヒドロキシルアミン類を用いる。ヒドロキシルアミン類の具体例としては、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシアミノ酢酸、オキシフェニルヒドロキシルアミン、ｏ−メチルヒドロキシルアミン、ｏ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−エチルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、Ｎ−ホルミル−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン、トリルヒドロキシルアミン、メトキシフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられ、通常は、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸などの酸との塩として用いられる。また、これらの１つまたは２つ以上を組み合わせて用いても良い。中でも硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、リン酸ヒドロキシルアミンが好ましいが、残ホルムアルデヒド量の低減効果に優れることや、塩素を含まない、安価である等の理由から硫酸ヒドロキシルアミンが最適である。
【００４１】
ヒドロキシルアミン類の添加の形態としては、粉末を添加しても良いが、取扱いや均一な反応ができるという観点から、水溶液の形で添加するほうがより好ましい。水溶液とする際のヒドロキシルアミン類の量は特に限定されないが、安全性の点から５０重量％以下であることが好ましく、また、取り扱いの点から１０〜３０重量％とすることが好ましい。
【００４２】
ヒドロキシルアミン類の添加量は、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液中に残存するホルムアルデヒドよりも多い量であることが好ましく、好ましくは残存ホルムアルデヒド量に対し１．１倍以上が好ましく、１．３倍以上が好ましい。特に、添加量が１．３倍より少ないと、残ホルムアルデヒドの低減効果が十分に発揮されないおそれがある。また、上限については、２．５倍量以下とすることが好ましい。２．５倍量以上添加してもそれ以上の効果を得ることはできず、また、ヒドロキシルアミン類は高価である為、添加コストが高くなる。
【００４３】
本発明において、上述の縮合物に、ヒドロキシルアミン類を添加する反応は、縮合物（通常は縮合物の水溶液）を、攪拌条件下、ヒドロキシルアミン類を添加して行うことができる。
【００４４】
本発明においては、反応時の反応物のｐＨ（２０℃における測定値）が通常は、３．０〜９．５の範囲であり、３．０〜９．０の範囲であることが望ましく、より望ましくはｐＨ範囲６．０〜８．５、中でも望ましくは６．０〜８．０である。特にｐＨ範囲３．０〜９．０を外れると、残ホルムアルデヒド量を十分低減できないおそれがあり、製品の取扱い（酸性、アルカリ性）の面からも好ましくない。反応時の反応物のｐＨの調整は、例えば、ヒドロキシルアミン類を添加する前に、縮合物にＮａＯＨなどのアルカリ薬剤を予め添加して行うことができる。ｐＨの調整はいずれの時期でもよく、反応開始前、反応中、反応後など適宜選択できる。
【００４５】
また、反応温度が、通常２０〜８０℃であり、好ましくは３０〜７０℃であり、より好ましくは４０〜６０℃の範囲で定めることができる。温度が低いと、所望の残アルデヒド低減量を得るための反応時間がかかり過ぎ効率が悪く、生産性が悪い。また、温度が高すぎると、残ホルムアルデヒド量の低減効果が十分でない。
【００４６】
また、反応時間は０．５〜３０時間が一般的であり、中でも０．５〜２０時間で適宜定めることが好ましい。反応時間が短すぎると残ホルムアルデヒド量の低減効果が十分でなく、反応時間が長すぎると効率が悪く生産性が悪い。本発明においては、上記反応温度と反応時間の組み合わせを、３０〜７０℃で０．５〜２０時間、中でも４０〜６０℃で２〜４時間とすることが特に好ましい。
【００４７】
本発明により製造されるホルムアルデヒド縮合物は、ホルムアルデヒド含量が大幅に低減されている。従来の製法により製造されたホルムアルデヒド縮合物のホルムアルデヒド含有量は、通常８００〜１０００ｐｐｍ前後であるが、本発明に基づきヒドロキシルアミンを添加し反応させることにより、これよりも減量させることができる。通常は、５００ｐｐｍ以下まで低下させることができ、好ましくは、２００ｐｐｍを下回る量まで、更に好ましくは検出限界程度（０．１ｐｐｍ以下）まで低下させることができる。尚、本発明に従いヒドロキシルアミンとの添加反応製造されたホルムアルデヒド縮合物を長期保管などするとホルムアルデヒド含量が再び高まる場合があるが、このような縮合物を再度本発明の対象として処理することにより、再びホルムアルデヒド低含有の縮合物を得ることができる。
【００４８】
また、本発明により得られるホルムアルデヒド縮合物は、従来の製法により製造された縮合物と同様の分散性を保持していることから、残ホルムアルデヒド量を大幅に低減したセメント用減水剤、石膏用分散剤等の各種用途向けの分散剤として利用することができる。
すなわち、本発明により得られるホルムアルデヒド縮合物は、セメント、モルタル、コンクリートなどのセメント組成物に対する減水性が高く、また、流動時の経時的低下が少なく、施工性、作業性が改善できるので、セメント組成物の減水剤として利用することができる。また、石膏の分散性能に優れ、石膏用の分散剤として利用することができる。さらに、染料用の分散剤、石炭・水スラリー、炭酸カルシウム等の分散剤としても利用することができる。本発明により得られるホルムアルデヒド縮合物を、上記減水剤、分散剤として利用する場合は、他の添加剤を添加してもよい。
【００４９】
［作用］ 
本発明のホルムアルデヒド縮合物水溶液中の残ホルムアルデヒド低減方法は、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液に、ヒドロキシルアミン類を添加し反応することで達成できる。この反応では、ホルムアルデヒドとヒドロキシルアミン類が反応しオキシム化合物が生成していると考えられる。例えばヒドロキシルアミン類が硫酸ヒドロキシルアミンの場合を例にとると以下の式１のようになると考えられる。
〔式１〕
２ＨＣＨＯ＋（ＮＨ２ＯＨ）２Ｈ２ＳＯ４  →  ２Ｈ２Ｃ＝ＮＯＨ＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｈ２Ｏ
【００５０】
微小カプセル中のホルムアルデヒド低減のような他の用途で、残ホルムアルデヒド低減効果が十分でなく、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液に、ヒドロキシルアミン類を添加する反応において残ホルムアルデヒド低減効果が優れている理由については、確かな理由は不明であるが、ビスフェノール系ホルムアルデヒド縮合物水溶液および／またはナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物水溶液とヒドロキシルアミン類との相性が非常に良く、ホルムアルデヒドとヒドロキシルアミン類との反応効率が良く、その他の不要な副反応等が生じないことなどが考えられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例にしたがって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５２】
重量平均分子量の測定は、ＧＰＣ法により、ポリエチレングリコールを標準とし、示差屈折計を検出器として求めた。また使用したカラムと溶離液は以下に示した。
カラム：ＯＨ  ｐａｋ  ＫＢ−８０６＋ＫＢ−８０２．５＋ＫＢ−８０２．５（昭和電工株式会社製）
溶離液：０．０５モル硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルの体積比が８：２の溶液
【００５３】
なお、残ホルムアルデヒド量は、和光純薬工業（株）製のホルムアルデヒド測定用のホルムアルデヒド−テスト  ワコーの測定キットを用いて定量した。以下の実施例においても同様である。
【００５４】
製造例１（ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液の製造）
攪拌装置、還流装置、温度計、およびホルムアルデヒド水溶液滴下装置の付いた反応器に、４−アミノベンゼンスルホン酸  １７３．２０ｇ（１モル）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン  １００．１２ｇ（０．５モル）、９５％  ＮａＯＨ  ４８．４３ｇ（１．１５モル）、および水  ７３６．００ｇを仕込んだ。
【００５５】
次にこの固液懸濁液に温度９０℃で３５％ホルムアルデヒド水溶液１７１．４３ｇ（２モル）を還流下に加え、反応混合物を還流下で１０時間撹拌し、縮合物の水溶液を得た。
【００５６】
得られた縮合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２１，０００であった。
【００５７】
製造例２（ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液の製造）
攪拌装置、還流装置、温度計、およびホルムアルデヒド水溶液滴下装置の付いた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン  ２９７部（１．２モル）、４−アミノベンゼンスルホン酸  １７３部（１．０モル）、水酸化ナトリウム  ４４部（１．１モル）、および  水  １５７５部を仕込んだ。
【００５８】
次にこの固液懸濁液に温度９０℃で３７重量％ホルムアルデヒド水溶液  ２１１部（２．６モル）を還流下に滴下し、更にその温度で分子量２万以下の割合が４０重量％以下になるまでＧＰＣ法で分析しながら反応した。製造例２の反応で、分子量２万以下の割合が４０重量％以下になるのに要した時間は３５時間である。
【００５９】
また得られた縮合物水溶液の重量平均分子量と分子量２万以下の重量％は、それぞれ２４，０００、３１重量％であった。
【００６０】
製造例３（ビスフェノール類・亜硫酸塩・ホルムアルデヒド縮合物水溶液の製造）
攪拌装置、還流装置、温度計、およびホルムアルデヒド水溶液滴下装置の付いた反応器に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８．３部（１モル）、亜硫酸ナトリウム１２６．３部（１モル）、水８２６部を仕込んだ。
【００６１】
次にこの固液懸濁液に温度９０℃で３７重量％ホルムアルデヒド水溶液２４３．３部（ホルムアルデヒド  ３モル）を１時間で滴下し、更にその温度で１４時間反応させて本発明の縮合物の水溶液を得た。得られた縮合物の重量平均分子量は２９，０００であった。尚、表１〜８において、本製造例２で得られた縮合物を「ビスフェノール系縮合物（２）」と表記するものとする。
【００６２】
尚、上記製造例１，２および３で得られた縮合物は、後述の表１〜８において、それぞれ「ビスフェノール系縮合物（１）」、「ビスフェノール系縮合物（２）」、「ビスフェノール系縮合物（３）」と表記するものとする。
【００６３】
実施例１
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の１．２倍当量の硫酸ヒドロキシルアミンの１０％濃度水溶液を添加し、５０℃で３時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは７．０（２０℃）になるように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、２００ｐｐｍであった。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００６４】
実施例２〜７
硫酸ヒドロキシルアミンの添加量を表１に示す量に変えたほかは、実施例１と同様にして実施した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量は表１に示すとおりであり、いずれの実施例においても優れたホルムアルデヒド低減効果が発揮され、更に１．８倍量以上の実施例４〜７では検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００６５】
【表１】
2009019079.tif 000010
【００６６】
実施例８〜１４
実施例１において、硫酸ヒドロキシルアミンに代えて塩酸ヒドロキシルアミンを表２に示す各量用いた他は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量は表２に示すとおりであり、いずれの実施例においてもホルムアルデヒド量が低減されていた。特に添加量が１．３倍量以上とした実施例９〜１４においては優れたホルムアルデヒド低減効果が発揮され、更に２．０倍量以上の実施例１２〜１４では検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００６７】
【表２】
2009019079.tif 000011
【００６８】
実施例１５〜２１
実施例１において、硫酸ヒドロキシルアミンに代えてリン酸ヒドロキシルアミンを表３に示す各量用いた他は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量は表３に示すとおりであり、いずれの実施例においてもホルムアルデヒド量が低減されていた。特に添加量を１．３倍量以上とした実施例１６〜２１においては優れたホルムアルデヒド低減効果が発揮され、更に２．０倍量以上の実施例１９〜２１では検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００６９】
【表３】
2009019079.tif 000012
【００７０】
実施例２２〜２６
実施例５において、ｐＨを表４に示す数値になるように調整した他は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量は表４に示すとおりであり、いずれの実施例においてもホルムアルデヒド量が低減されていた。特にｐＨを３〜９の間で調整した実施例２３〜２５においては優れたホルムアルデヒド低減効果が発揮され、更にｐＨ３〜７の実施例２３および２４では検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００７１】
【表４】
2009019079.tif 000013
【００７２】
実施例２７〜３３
実施例５において、反応温度を表５に示す数値になるように調整した他は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量は表５に示すとおりであり、いずれの実施例においてもホルムアルデヒド量が低減されていた。特に３０〜７０℃に調整した実施例２８〜３２においては優れたホルムアルデヒド低減効果が発揮され、更に５０〜６０℃の実施例３０および３１では検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００７３】
【表５】
2009019079.tif 000014
【００７４】
実施例３４〜４０
実施例５において、反応時間を表６に示す数値になるように調整した他は、実施例１と同様にして実施した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量は表６に示すとおりであり、いずれの実施例においてもホルムアルデヒド量が低減されていた。特に０．５時間以上に調整した実施例３５〜４０においては優れたホルムアルデヒド低減効果が発揮され、更に１〜１０時間の実施例３６〜３８では検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった。
【００７５】
【表６】
2009019079.tif 000015
【００７６】
実施例４１
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙ケミカル（株）製  商品名  バニオールＨＤＬ−１００、残ホルムアルデヒド量：対液１０００ｐｐｍ）とを有姿重量比で５０：５０に混合した。これに、残ホルムアルデヒド量の２．３倍当量の硫酸ヒドロキシルアミンの２０％濃度水溶液を添加し、５０℃で４時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは７．５（２０℃）になるように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００７７】
実施例４２
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙ケミカル（株）製  商品名  バニオールＨＤＬ−１００、残ホルムアルデヒド量：対液１０００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の１．８倍当量の硫酸ヒドロキシルアミンの３０％濃度水溶液を添加し、６０℃で１時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは７．８（２０℃）になるように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００７８】
実施例４３
製造例２で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液８００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の２．３倍当量の硫酸ヒドロキシルアミンの２０％濃度水溶液を添加し、４５℃で８時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは６．６（２０℃）になるように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、検出限界（０．１ｐｐｍ）以下であった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００７９】
実施例４４
製造例２で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液８００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の１．８倍当量の硫酸ヒドロキシルアミンの２０％濃度水溶液を添加し、８０℃で２時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは８．３（２０℃）になるように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調製した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、対液９０ｐｐｍであった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００８０】
実施例４５
製造例２で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液８００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の２．３倍当量の硫酸ヒドロキシルアミンの２０％濃度水溶液を添加し、２５℃で２５時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは９．２（２０℃）になるように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、対液１２０ｐｐｍであった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００８１】
実施例４６
製造例２で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液８００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の２．３倍当量の塩酸ヒドロキシルアミンの２０％濃度水溶液を添加し、２５℃で２５時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは９．２（２０℃）になるように、塩酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、対液１６０ｐｐｍであった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００８２】
実施例４７
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の１．５倍当量の硫酸ヒドロキシルアミンの１０％濃度水溶液を添加し、７５℃で１時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは７．３（２０℃）になるように、硫酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、対液５０ｐｐｍであった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００８３】
実施例４８
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の１．１倍当量のリン酸ヒドロキシルアミンの１０％濃度水溶液を添加し、８０℃で１時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは９．４（２０℃）になるように、リン酸ヒドロキシルアミンの添加前にＮａＯＨで予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、対液２４０ｐｐｍであった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００８４】
実施例４９
製造例３で得られたビスフェノール類・亜硫酸塩・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量９２０ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の１．２倍当量のリン酸ヒドロキシルアミンの１０％濃度水溶液を添加し、８０℃で２時間反応を行った。反応時の反応物のｐＨは９．４（２０℃）になるように、リン酸ヒドロキシルアミンの添加前に硫酸で予め調整した。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、対液２９０ｐｐｍであった（表７）。また、この反応による不快な臭気の発生も無かった。
【００８５】
【表７】
2009019079.tif 000016
【００８６】
比較例１
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）に、残ホルムアルデヒド量の２．０倍当量の硫酸アンモニウムの１０％濃度水溶液を添加し、５０℃で３時間反応を行った。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、８５０ｐｐｍであり、ほとんど残ホルムアルデヒドの低減効果が認められなかった（表８）。
【００８７】
比較例２
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）をｐＨ１２に調整した。縮合物水溶液中の固形分重量に対して、２重量％の過酸化水素液（濃度３０％）を添加し、９０℃で３時間反応を行った。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、５００ｐｐｍであった（表８）。
【００８８】
比較例３
製造例２で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液８００ｐｐｍ）３００ｇに、次亜塩素酸ソーダ液（有効塩素５％）を３０ｇ添加し、６０℃で３時間反応を行った。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、７５０ｐｐｍであり、ほとんど残ホルムアルデヒドの低減効果が認められなかった（表８）。
【００８９】
比較例４
製造例２で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液８００ｐｐｍ）をｐＨ１１．７に調整した。縮合物水溶液中の固形分重量に対して、２．５重量％の過酸化水素液（濃度３０％）を添加し、９０℃で３時間反応を行った。得られた反応物の残ホルムアルデヒド量を測定したところ、５５０ｐｐｍであった（表８）。
【００９０】
比較例５
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）をそのまま用いた（表８）。
【００９１】
比較例６
製造例２で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液８００ｐｐｍ）をそのまま用いた（表８）。
【００９２】
比較例７
製造例１で得られたビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸・ホルムアルデヒド縮合物水溶液（残ホルムアルデヒド量：対液９００ｐｐｍ）とナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙ケミカル（株）製  商品名  バニオールＨＤＬ−１００、残ホルムアルデヒド量：対液１０００ｐｐｍ）とを有姿で５０：５０に混合した（表８）。
【００９３】
比較例８
ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（日本製紙ケミカル（株）製  商品名  バニオールＨＤＬ−１００、残ホルムアルデヒド量：対液１０００ｐｐｍ）をそのまま用いた（表８）。
【００９４】
【表８】
2009019079.tif 000017
【００９５】
［試験例］
●コンクリート試験
実施例に示した本発明のホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物からなるセメント用減水剤を表１０に示す量添加したコンクリートのコンシステンシー（粘稠性）を、比較例の減水剤を添加したコンクリートのコンシステンシーと比較して示した。
配合を表９に示す。
【００９６】
【表９】
2009019079.tif 000018
【００９７】
（表９の脚注）
＊  Ｃ  セメント：普通ポルトランドセメント:比重３．１６
Ｗ  水道水
Ｓ  細骨材：広島産加工砂  比重２．５９、Ｆ．Ｍ．２．５９
Ｇ  粗骨材：山口産砕石    比重２．７１、Ｆ．Ｍ．６．８６
【００９８】
コンクリートは、セメント、骨材、及び水または減水剤を含む水を１００リットル可搬傾胴式ミキサーにて３分間混練し、直後のスランプを測定した。コンクリートのスランプ及び空気量の測定は、ＪＩＳに準拠して行った。すなわち、スランプの測定は、ＪＩＳ  Ａ  １１０１のスランプ試験に従って行い、コーン（上面の内径１０ｃｍ、下面の内径２０ｃｍ、高さ３０ｃｍ）に詰めたコンクリートが、コーンを引き抜いた後に最初の高さからどのくらい下がるかをスランプ値として示した。また、空気量は、ＪＩＳ  Ａ  １１２８の空気量試験方法に従い、空気室の圧力減少により求めた。
【００９９】
測定結果は、表１０の通りである。実施例５、４７、４８に示した本発明のホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物からなるセメント用減水剤は、ホルムアルデヒド低減処理を行う前の減水剤（比較例５）と比べて、同等のスランプが得られており、ホルムアルデヒド低減処理によるスランプへの影響が無いことが分かる。また、実施例４２と比較例８、実施例４１と比較例７の関係も同様の結果が得られている。
【０１００】
一方で、比較例１、２に示したホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物からなるセメント用減水剤は、ホルムアルデヒド低減処理を行う前の減水剤（比較例５）に比べて、スランプの低下による性能低下が認められる。
【０１０１】
【表１０】
2009019079.tif 000019
【０１０２】
●石膏分散性試験
実施例に示した本発明のホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物からなる石膏用分散剤を添加した石膏スラリーの分散性を、比較例の分散剤を添加した石膏スラリーの分散性と比較して示した。
【０１０３】
石膏（ＳＫ：睦化学工業株式会社製の商品名）１１０ｇと水６５ｇ（石膏用分散剤含む）をミキサーで１５秒攪拌し、内径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空の円柱容器に流しこみ、更に容器を上方に引き抜いた後、石膏スラリーの円状の広がりの直径（フロー値）を２箇所測定し平均する。分散剤の添加量（固形分換算）は、対石膏重量で０．１％である。フロー値が大きいほど、石膏分散性能が優れていることを示す。
【０１０４】
石膏分散性試験の結果は、表１１の通りであるが、実施例４３、４４、４５、４６に示した本発明のホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物からなる石膏用分散剤は、ホルムアルデヒド低減処理を行う前の分散剤（比較例６）と比べて、同等のフロー値が得られており、ホルムアルデヒド低減処理によるフロー値への影響が無く、石膏用分散剤としての性能を維持している。また、実施例４２と比較例８の関係、実施例４１と比較例７の関係も同様の結果が得られている。
【０１０５】
一方で、比較例３、４に示したホルムアルデヒド低減方法によって得られる反応物からなる石膏用分散剤は、ホルムアルデヒド低減処理を行う前の分散剤（比較例６）に比べて、フロー値の低下による石膏分散性能の低下が認められる。
【０１０６】
【表１１】
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