(57)【要約】【課題】ＶＯＣに起因する人の健康障害を生じる恐れがなく、レベリング性及び透明性に優れるＶＯＣを含まないフロアポリッシュ組成物を提供すること。【解決手段】シェル部がウレタンポリマーで構成され、コア部がアクリル系ポリマーで構成されてなるシェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンを含有し、揮発性有機化合物を配合していないことを特徴とするフロアポリッシュ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル部がウレタンポリマーで構成され、コア部がアクリル系ポリマーで構成されてなるシェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンを含有し、揮発性有機化合物を配合していないことを特徴とするフロアポリッシュ組成物。
【請求項２】
シェル部を構成するウレタンポリマーが、（Ａ）α，β−エチレン性２重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、（Ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物及び（Ｄ）２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を必須単量体として重合され、次いでモノアミンとジアミンに接触させて得られる分子量が１万から２０万の水性ポリウレタンであり、この水性ポリウレタン中にアクリル系モノマーを導入して重合させることによりコアが形成させているシェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンを用いる請求項１記載のフロアポリッシュ組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）が、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート及びグリセリンモノアリルエーテルからなる群から選ばれる請求項２記載のフロアポリッシュ組成物。
【請求項４】
成分（Ｂ）が、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールラク酸及びジメチロールバレリン酸からなる群から選ばれる請求項２記載のフロアポリッシュ組成物。
【請求項５】
成分（Ｃ）が、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステルポリオールを含む請求項２記載のフロアポリッシュ組成物。
【請求項６】
成分（Ｃ）の分子量が、５００〜１０，０００である請求項２〜５のいずれか１項記載のフロアポリッシュ組成物。
【請求項７】
シェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンの粒径が０.１μｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項記載のフロアポリッシュ組成物。
【請求項８】
さらに、合成及び/又は天然ワックス、アルカリ可溶化樹脂、リン系以外の可塑剤及び界面活性剤を含有する請求項１〜７のいずれか１項記載のフロアポリッシュ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種床などに耐久性の皮膜を形成するのに好適に使用することができるフロアポリッシュ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来フロアポリッシュ組成物には、グリコール系の有機溶剤を融合剤等として使用しなければレベリング性及び透明性に優れるフロアポリッシュ組成物を得ることができなかった。融合剤としては、エチルカルビトール、メチルカルビトールなどのアルキル（アルキル基の炭素数１〜８）カルビトール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのジプロピレングリコールモノアルキル（アルキル基の炭素数１〜６）エーテル、ベンジルアルコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの１種又は２種以上の混合物であり、添加量としてはフロアポリッシュ中に１％から数十％が添加されている（例えば、特許文献１）。しかしながら、これらの融合剤は比較的沸点（２５０度以下）は高いものの、日本環境協会エコマーク事務局が定めるＶＯＣ（揮発性有機化合物）に該当し、フロアポリッシュの施工時及び施設の使用時においてこれらのＶＯＣが揮発することにより、フロアポリッシュの塗布作業者およびその施設での居住者がその揮発するＶＯＣを呼吸することにより人の健康障害を発生させる可能性がある。
このような状況下において、特許文献２には、厚生労働省が室内空気の指針値を定める１３物質（ホルムアルデヒド等）及び可塑剤であるＴＢＥＰ（トリブトキシエチルホスフェート）を含まないフロアポリッシュが提案されている。しかしながら、この技術においても融合剤としてグリコール系の溶剤が使用されており、完全にＶＯＣを含まないフロアポリッシュが望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１-３５８８９号公報
【特許文献２】特開２００３-７３６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＶＯＣに起因する人の健康障害を生じる恐れがなく、レベリング性及び透明性に優れるＶＯＣを含まないフロアポリッシュ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
フロアポリッシュの樹脂成分としてマイクロエマルジョンでないアクリルエマルジョン及び（又は）ウレタンエマルジョンを使用した場合は、ＶＯＣに該当する融合剤を使用しなければ樹脂成分のエマルジョン粒子が融合せず、レベリング性も悪く、フロアポリッシュとしての耐久性も不足しフロアポリッシュとして体をなさないものであったが、フロアポリッシュの樹脂成分としてシェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンを使用することによりＶＯＣに該当する融合剤を添加しなくてもレベリング性及び透明性に優れるフロアポリッシュ組成物を得ることができるとの知見を得、本発明は、この知見に基づいてなされたのものである。
すなわち、本発明は、シェル部がウレタンポリマーで構成され、コア部がアクリル系ポリマーで構成されてなるシェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンを含有し、揮発性有機化合物を配合していないことを特徴とするフロアポリッシュ組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いるシェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンとしては、粒径が０.１μｍ以下であるものが好ましく、１０〜９０ｎｍであるのが特に好ましい。ここで、マイクロエマルジョンの粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置により、容易に測定することができる。
このようなマイクロエマルジョンとしては、例えば、シェル部を構成するウレタンポリマーが、（Ａ）α，β−エチレン性２重結合を有するヒドロキシル基含有単量体、（Ｂ）少なくとも１個のカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物、（Ｃ）２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物及び（Ｄ）２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物を必須単量体として重合され、次いでモノアミンとジアミンに接触させて得られる分子量が１万から２０万の水性ポリウレタンであり、この水性ポリウレタン中にアクリル系モノマーを導入して重合させることによりコアが形成させているものであるのが好ましい。さらに、分子量が５万から１０万のものが好ましい。ここで、分子量は重量平均分子量であり、ゲル浸透クロマトグラフィーの方法により容易に測定することができる。
【０００７】
ここで用いる成分（Ａ）のα，β−エチレン性２重結合を有するヒドロキシル基含有単量体としては、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレートやグリセリンモノアリルエーテルなどが好ましく、具体的には、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセリンモノアリルエーテルなどが挙げられる。
成分（Ｂ）の少なくとも１個のカルボキシル基と２個以上のヒドロキシル基を含有するポリヒドロキシ化合物としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールラク酸やジメチロールバレリン酸などの分子内にカルボキシル基を含むジオールが好ましい。成分（Ｂ）は、本発明で用いるマイクロエマルジョンに、水溶性を付与することができる。
【０００８】
成分（Ｃ）の２個以上のヒドロキシル基を有するポリヒドロキシ化合物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコールとマレイン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの多価カルボン酸との脱水縮合反応又はカプロラクトン、ピバロラクトンなどの環状エステルの開環重合反応によって得られるポリエステル、ポリカーボネートなどのポリジオールおよびエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールＳのエチレンオキシドなどの低分子グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルなどが挙げられる。
成分（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステルポリオールを含むのが好ましい。また、成分（Ｃ）は、芳香族ジカルボン酸とアルキレングリコールとのポリエステルポリオールに加えて、ポリアルキレングリコール又はポリカプロラクトンとアルキレングリコールとのポリエステルを含むのがより好ましい。ここで、アルキレングリコールとしては、炭素数２又は３のものが好ましく、カプロラクトンとしては炭素数３〜６のものが好ましく、芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。さらに、成分（Ｃ）の分子量が、５００〜１０，０００であるのが好ましい。
【０００９】
以上に挙げた（Ａ）〜（Ｃ）のジオール類はそれぞれ単独用いてもよく、また該当する成分を数種類併用してもよい。ただし、芳香環を含むポリエステルセグメントを全ポリウレタン重合体に対し、１０重量％以上含有することのが特に好ましい。この芳香環を含むポリエステルセグメントはテレフタル酸、イソフタル酸系のポリエステルジオールより導入することができ、これにより得られる皮膜に優れた耐久性を付与することができる。
本発明で用いる成分（Ｄ）２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または、脂環族の各種公知のジイソシアネート類をあげることができる。ジイソシアネート化合物の具体的な例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４′−ジベンジルイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−ジシクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのうち、イソホロンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが好ましい。
【００１０】
本発明で用いるシェルコア型ポリウレタンアクリレートマイクロエマルジョンは、例えば、先ず、シェル部に相当する重合性不飽和結合を側鎖に有する水性ポリウレタン樹脂を、例えば、ジイソシアネート化合物と上記ジオール化合物を有機溶媒中でウレタン化反応させ、プレポリマーを調製する。この合成反応を行う際に共重合成分として少量の３価以上のイソシアネート化合物、ヒドロキシル化合物を共存させ、生成する水性ポリウレタン樹脂中に分岐構造を導入してもよい。
ウレタン化に使用される有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で水と混和しうるものが好ましく、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系溶媒がその具体例として挙げられる。前記の方法によって得られたプレポリマーは３級アミン類などの中和剤によって中和後、鎖伸長反応を進めた後、反応混合物に水を添加して水中に分散させることによってポリウレタン水性乳濁液となり、本発明で好適に使用される。
【００１１】
ここで使用される中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、モルホリン、２，２−ジメチルモノエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンなどが挙げられる。
又、鎖延長剤としては各種公知のものを使用することができる。その例として、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，６−ジアミノシクロヘキサン、水添４，４′−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明で用いる水性ポリウレタンの分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算値でＭｗ（重量平均分子量）＝３，０００以上Ｍｗ＝１００，０００以下であるのが好ましく、より好ましくはＭｗ＝５，０００以上Ｍｗ＝５０，０００以下である。この範囲の分子量のものを用いると、得られる塗膜の靱性と耐摩耗性が良好になる。
又、本発明で用いる水性ポリウレタン樹脂の酸価は、５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇから２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好く、より好ましくは１０〜１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲である。この範囲の酸価のものを用いると、フロアポリッシュ組成物の分散安定性が良好になり、また得られる皮膜の耐水性が向上する。
【００１２】
重合性不飽和結合を側鎖に有するポリウレタン水性乳濁液の存在下で重合性不飽和単量体を重合させることによりコア部を形成するが、その重合性不飽和単量体としての代表的なものはアクリル系単量体である。アクリル系単量体としては、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、メタクリル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、フタル酸ジアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートなどの多官能ビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｎ−メチロールメタクリルアミドなどアミド系単量体、β−ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＭＡ）、β−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有単量体、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートなどのアミノ基含有重合体、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）などのグリシジル基含有単量体などのビニル単量体が挙げられる。
【００１３】
良好な塗膜物性を有する水性樹脂を得るためには、上記のアクリル系単量体の中から、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸グリシジルなどのメタクリル酸エステル類などを主成分とする単量体混合物を選択することが好ましい。
ケトン基を有するアクリル単量体の例としては、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、ｐ−ホルミルスチレン、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ジアセトンアクリレート、アセトニトリルアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−アクリレートアセチルアセテートなどがあげられる。
特に好ましいその単量体としてはジアセトンアクリルアミド、アクロレインおよびビニルメチルケトンが挙げられる。これらのケトン基を有する単量体は、グラフト鎖中に２種以上含まれていてもよい。ケトン基含有ビニル単量体の使用量は、本発明のグラフト重合体の乾燥総重量に対して０．５〜３０重量％であるのが好ましく、より好ましくは１〜２０重量％である。
【００１４】
ポリウレタン水性乳濁液の存在下にビニル重合を行うアクリル系単量体の総重量（ｂ）は、ポリウレタンの乾燥重量ａに対して、０．１≦ｂ／（ａ＋ｂ）≦０．９の範囲にあるのが良い。この範囲にあると、重合して得られるマイクロエマルジョンの安定性が良好となり、得られる皮膜の強度も好ましいものとなる。
アクリル系単量体の重合方法としては、ラジカル重合が好ましく、ラジカル重合の開始剤としては、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過硫酸カリウム、２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、これらはアクリル系単量体に対して０．１〜５ｗｔ％の範囲で好適に用いられる。上記重合では、通常の乳化重合を行うときに使用する界面活性剤を使用しなくとも安定な水性樹脂がえられる。しかしながら、必要に応じて界面活性剤または自己乳化性ビニル単量体を併用しても差しつかえない。
【００１５】
上記の方法により製造されるシェルコア型マイクロエマルジョンは、フロアポリッシュ用樹脂成分として非架橋で用いても良いが、カルシウム、亜鉛やアルミニウムなどの多価金属で全部又は一部を架橋させて用いても良い。これらの多価金属イオンとして、炭酸亜鉛アンモニウム、水酸化カルシウムなどがあげられる。
本発明では、上記のマイクロエマルジョンを任意の割合で用いることができるが、フロアポリッシュ組成物１００質量部に対し、１０〜８０質量部とするのが好ましく、２０〜６０質量部とするのがより好ましい。
本発明のフロアポリッシュ組成物には、上記のシェルコア型ウレタンアクリレートマイクロエマルジョンに加えて、種々の成分を配合することができる。具体的には、揮発性有機化合物を含んでいない可塑剤、界面活性剤、合成及び/又は天然ワックス、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ剤等を使用するのが好ましい。
【００１６】
可塑剤としてクエン酸エステル類、二塩基酸エステル類及びジオールエステル類等があげられる。クエン酸エステル類としてはクエン酸トリブチル及びアセチルクエン酸トリブチルが特に好ましい。
二塩基酸エステル類としてはアジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジイソプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチルグリコール、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル及びセバシン酸ジブチルグリコール、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチル、フマル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル及びマレイン酸イソブチルが好ましい。ジオールエステル類は特に２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートが好ましく、これはテキサノール（イーストマンコダック社製）やＣＳ−１２（チッソ株式会社製）などとして容易に入手できる。これらのエステル類の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００１７】
クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート及びアジピン酸ジイソブチルからなる群から選ばれる１種又は２種以上であるのが好ましい。
本発明では、上記の可塑剤を任意の割合で用いることができるが、樹脂成分１００質量部に対し、０〜８０質量部とするのが好ましく、１〜３０質量部とするのがより好ましい。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤やノニオン界面活性剤が使用できる。特に、ポリエーテル変性シリコン系などのノニオン界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキル硫酸ナトリウムなどのアニオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤などの１種又は２種以上の混合物を用いるのがよい。界面活性剤は、任意の割合で用いることができるが、本発明のフロアポリッシュ組成物中、０〜５質量％とするのが好ましく、より好ましくは0.005〜２質量％である。
【００１８】
本発明のフロアポリッシュ組成物は、合成及び/又は天然ワックスを含有するのが好ましい。このようなワックスとしては、ポリオレフィン系ワックスエマルション、アクリル系ワックスエマルション及びアイオノマー樹脂エマルションなどの合成ワックス及び各種天然系ワックスエマルションがあげられる。ポリオレフィン系ワックスエマルションとしては、例えば商品名ハイテックＥ−４Ｂ又はハイテックＥ−８０００（東邦化学工業株式会社製）として商業的に入手することができる。アクリル系ワックスエマルションとしては、例えば商品名ＣＸ−ＳＴ２００（日本触媒化学工業株式会社製）として商業的に入手することができる。アイオノマー樹脂エマルションとしては、エチレン等の不飽和単量体と不飽和カルボン酸ないしその誘導体との共重合体をベースとするものが挙げられるが、エチレン系アイオノマー樹脂が好ましい。例えば、商品名ケミパールＳ−６５０（三井石油化学工業製）として商業的に入手することができる。
このようなワックスは、任意の割合で用いることができるが、樹脂成分の５〜６０質量％とするのが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％である。
【００１９】
さらに、アルカリ可溶性樹脂やアルカリ剤を含有するのが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル樹脂、ロジン−マレイン酸共重合体などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。これらは、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの形態で用いるのがよい。アルカリ可溶性樹脂は、任意の割合で用いることができるが、樹脂成分中０〜２０質量％とするのが好ましく、より好ましくは５〜１０質量％である。例えば、商品名プライマルE-1531B（米国ロームアンドハース社製）又はSMA2625A（米国アライドケミカル社製）として商業的に入手することができる。
【００２０】
アルカリ剤としては、水溶性のアルカリ剤を用いるのがよく、アンモニア水、苛性ソーダ又は苛性カリを用いるのが好ましい。これらを用いて、フロアポリッシュ組成物のｐＨが７〜１０となるようにするのがよい。
本発明のフロアポリッシュ組成物の残部は水であるが、さらに、消泡剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、色素、香料、殺ダニ剤、殺ゴキブリ剤などの成分を含有させることができる。
次に、実施例及び比較例を示して本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【実施例】
【００２１】
合成例Ｉ１（マイクロエマルジョンの製造）
ポリエステルジオール（ＰＥＤ） ２４０ｇ，ポリカプロラクトンジオール（ＰＣＬ）６０ｇ イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ） ７０ｇ， ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ） １５ｇ，およびメチルエチルケトン（ＴＥＫ） １２０ｇを還流冷却器、温度計およびスターラーを取り付けた１リットル４ツ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下で室温より９０℃まで３０分間を要して昇温した後、２時間ウレタン化反応をおこなった。引き続いて反応混合物を９０℃に保持しつつ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）６ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に保持して攪拌を３０分間続行し、その後３０分間をかけて４０℃まで反応系を冷却した。次いで、このプレポリマーにトリエチルアミン（ＴＥＡ）１１．２ｇを加えて、中和した後、イオン交換水６００ｇを添加した。続いて、反応系に鎖伸長剤として６ｇのヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）を添加し、４０℃にて１時間かくはんを続けた後、減圧下にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を留去することによって、ポリウレタン水性分散液Ａを得た。（この分散液Ａを蒸発乾固させて得た固形ポリウレタン樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量は、Ｍｎ（数平均分子量）＝１７，０００、Ｍｗ＝４０，０００であった。
このポリウレタン水性分散液Ａ ４７０ｇ及びイオン交換水１７０ｇを還流冷却器、窒素導入管、温度計、滴下ロートおよびスターラーを付けた２リットル４ツ口フラスコ内に仕込み、室温より３０分間を要して、８０℃まで昇温した。滴下ロートより、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） １６０ｇ，メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） ６０ｇ  ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ） １０ｇ，過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ） ２ｇと蒸留水 ５０ｇの混合物を４時間をかけて滴下し、滴下終了後、８０℃において３時間かくはんを続け、グラフト重合反応を完結させコアシェル型マイクロエマルジョンを得た。
【００２２】
合成例及び表中の略記号はそれぞれ下記の化合物を示す。
ＰＥＤ：エチレングリコール，ネオペンチルグリコール，テレフタル酸，イソフタル酸から成る共重合ポリエステル樹脂，分子量１８００）  メーカー名：ユニチカ（株）
ＰＣＬ：ポリカプロラクトン（分子量２０００）    メーカー名：ダイセル化学（株）
ＤＭＰＡ：ジメチロールプロピオン酸
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（ヒュルス社製）
ＨＤＡ：１，６−ヘキサンジアミン
ＴＥＡ：トルエチルアミン
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
BＭA：メタクリル酸ブチル
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
【００２３】
表１に示した組成を用い、合成例Ｉと同様な方法で合成例２〜７のマイクロエマルジョンを製造した。
【００２４】
【表１】
2009035577.tif 000002
【００２５】
合成例８：アクリルエマルションの製造
撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた反応容器に純水２９．３ｇ、乳化剤０．２ｇ（ラウリル硫酸ナトリウム）を加え、窒素封入後、水浴中を６０℃まで加温した。また滴下ロートに重合開始剤０．２ｇ（過流酸アンモニウム）を純水１０ｇに溶かし、反応装置に取り付けた。別の撹拌付き容器にアクリルモノマー４０ｇ（メタクリル酸２．４ｇ、メチルメタクリレート２５．６ｇ、ブチルアクリレート１２ｇ）及び分子量調整剤０．１ｇ（ラウリルメルカプタン）と乳化剤０．２ｇ（ラウリル硫酸ナトリウム）、水２０ｇを混合し、撹拌器で乳化後、別の滴下ロートに乳化剤を移し、２時間かけて徐々に滴下して重合を完了させ、有効成分４０重量％（以下％と省略する）のアクリルエマルションを得た。
【００２６】
合成例９：スチレン−アクリルエマルションの製造
スチレン−アクリルモノマー４０ｇ（メタクリル酸４．８ｇ、スチレン１２ｇ、メチルメタクリレート１１．２ｇ、ブチルアクリレート１２ｇ）の種類、配合量を変更した以外は、合成例８と同様な方法にて製造を行った。有効成分４０％のスチレン−アクリルエマルションを得た。
【００２７】
合成例１０：水性ポリウレタン樹脂の製造
ポリプロピレングリコール（分子量１０００）２０５ｇ、トリレンジイソシアネート７３ｇ、ジメチロールプロピオン酸１８ｇ及びＮ−メチルピロリドン２０７ｇを還流冷却器、温度計及び撹拌装置を取り付けた反応器に取り、８０〜１００℃に保ちながらウレタン化反応を行ってプレポリマーを調整した。次いでこのプレポリマーにトリエチルアミン１０ｇを加えて中和した後、ヘキサメチレンジアミン５ｇを加え、蒸留水を添加しながら反応容器内の温度を３５℃以下に保って高分子化反応を行い、反応終了までに４８２ｇの蒸留水を加えて水性ポリウレタンを得た。水性ポリウレタンの樹脂固形分あたりの酸価は２５であった。また有効成分は３０％であった。
【００２８】
上記の合成例したエマルジョンを用い、その他の成分とを表２に記載する量で配合してフロアポリッシュ組成物を調製し、さらにそれらの性能を、以下に示す方法で評価した。結果を表２と３に示す。
＜スチレン−マレイン酸（アルカリ可溶性樹脂）溶液＞
米国アライドケミカル社製（商品名  ＳＭＡ２６２５Ａ）をアンモニア水にて溶解し、固形分１７％の溶液を得た。
＜アクリル樹脂エマルション（アルカリ可溶性樹脂）＞
米国ロームアンドハース社製  商品名  プライマルＢ−６４４（固形分４２％）
＜ポリオレフィン系ワックスエマルション＞
東邦化学工業株式会社製  商品名  ハイテックＥ−４Ｂ（固形分４０％）
【００２９】
＜アクリル系ワックスエマルション＞
日本触媒化学工業株式会社製  商品名  ＣＸ−ＳＴ２００（固形分４０％）
＜界面活性剤（アニオン系）＞
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム
＜界面活性剤（ノニオン系）＞
ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＥＯ：３モル付加物）
＜界面活性剤（ポリエーテル変性シリコン系）＞
ビックケミー・ジャパン株式会社製  商品名  ＢＹＫ３４７
＜界面活性剤（フッ素系）＞
旭硝子株式会社製 商品名  サーフロンＳ−１１１
【００３０】
試験項目
再塗布性
ＪＩＳ-Ｋ３９２０に準じて評価した。
優秀：多層塗りが一層塗りよりはっきり優れて入る。
良好：多層塗りが一層塗りと余り差がない。
不良：多層塗りが一層塗りよりはっきり劣っている。
レベリング性
ＪＩＳ−Ｋ３９２０に準じて評価した。
光沢度
ＪＩＳ−Ｋ３９２０のポリマータイプに準じて評価した（３回塗布）。
耐ヒールマーク性
ＪＩＳ−Ｋ３９２０に準じて評価した。但し評価方法は下記の通りである。
優秀：ほとんどヒールマークが付着しない。
良好：わずかにヒールマークが付着する。
普通：ややヒールマークが付着する。
不良：ヒールマークが多く付着する。
床材との付着性
ＪＩＳＫ-５４００−１９９０碁盤目テープ法に準じて評価した。
優秀：塗膜の剥離がない。
良好：殆ど塗膜の剥離がない。
不良：かなりの塗膜の剥離がある。
【００３１】
【表２】
2009035577.tif 000003
【００３２】
【表３】
2009035577.tif 000004
【００３３】
上記実施例や比較例より明らかなように、本発明のフロアポリッシュ組成物は、シェルコア型ウレタンアクリレートマイクロエマルジョンを用いることにより有機溶剤であるＶＯＣを使用しなくてもフロアポリッシュとして良好な性能を示すことがわかる。このＶＯＣフリーなフロアポリッシュを用いることにより、フロアポリッシュに起因するＶＯＣ  の発生の恐れがないので、フロアポリッシュの塗布作業者およびその施設での居住者は、人の健康障害を生じる可能性がなくで安心して塗布作業及び居住することができる。