(57)【要約】【課題】無極性ポリマー中へのナノフィラーの分散性が大幅に向上したナノフィラー分散系複合材料を製造できるようにする。【解決手段】無極性ポリマー中へナノフィラーを分散性させたナノフィラー分散系複合材料の製造方法であって、ナノフィラーと反応可能な相溶化剤又はカップリング剤とナノフィラーとを混練して反応させた後、無極性ポリマーを投入してさらに混練する。混練装置では、第１の供給口５ａを介して相溶化剤を供給して可塑化・混練を行なった後、第２の供給口５ｂを介してナノフィラーを投入して混練する。その後、相溶化剤とナノフィラーが充分に反応・結合した後、第３の供給口５ｃを介して無極性ポリマーを投入してさらに混練する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無極性ポリマー中にナノフィラーが分散したナノフィラー分散系複合材料の製造方法であって、
前記ナノフィラー分散系複合材料を構成する材料のうち、前記ナノフィラーと反応可能な相溶化剤又はカップリング剤と、前記ナノフィラーとを混練して反応させたのち、前記無極性ポリマーを投入してさらに混練することを特徴とするナノフィラー分散系複合材料の製造方法。
【請求項２】
前記無極性ポリマーが、ポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載のナノフィラー分散系複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノサイズのナノフィラーが無極性ポリマー中に分散したナノフィラー分散系複合材料の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの各種物性の向上を図るために、プラスチック中にタルク、炭酸カルシウムなどの各種フィラーを混練した複合材料が用いられてきた。各種物性の更なる向上とフィラー添加量の低減のために、フィラーのサイズが小さくなってきており、ナノスケールのナノフィラーとポリマーとの複合材料、すなわち、ポリマー系ナノコンポジットが用いられるようになってきた。
【０００３】
ポリマー系ナノコンポジットの製造方法は、当初、ナノフィラーとしては、層状ケイ酸塩が、ポリマーとしてはポリアミド系樹脂を対象として、重合方法により製造されていた。しかし、重合による製造方法では多様なポリマーに対応できないことと、フィラーの添加量に制限があること、生産性に課題を有することなどから、押出機による溶融混練方法を用いたポリマー系ナノコンポジットの製造方法の開発が盛んになってきた。
【０００４】
押出機による溶融混練方法を用いたポリマー系ナノコンポジットの製造方法の従来例について説明する。
【０００５】
（１）特定の換算樹脂圧力、総せん断量及び／又は単位体積当たりの総せん断エネルギーが特定の範囲内の条件下でナノフィラーとポリマーとを溶融混練する方法（特許第３２８４５５２号公報）。
【０００６】
（２）無機又は有機微粒子を水及び／又は低沸点の有機化合物中にいったん分散させておき、予め分散させたスラリー状のナノフィラーをポリマー中に投入し、溶融ポリマーと混練したのちに水及び／又は低沸点有機化合物を気化した後、ベント口から排出する方法（特開平１０−１６８１６６号公報）。
【０００７】
（３）ナノフィラーとポリマーを二酸化炭素又は窒素などの超臨界流体の存在下で溶融混練する方法（特開２００２−２１２３０５号公報、特開２００３−２９２７０１号公報）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３２８４５５２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６８１６６号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２３０５号公報
【特許文献４】特開２００３−２９２７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記（１）による方法では、単に換算樹脂圧力、総せん断量及び／又は単位体積当たりの総せん断エネルギーが限定されているのみであるため、ナノフィラーの分散度合いに応じてどのように樹脂圧力、せん断量、せん断エネルギーを加えるかについては触れていない。そのため、ある特定の材料系に対しては有効であるものの、別の材料系に対してそのまま適用することができない。また、樹脂圧力、せん断量、せん断エネルギーが大きいとナノフィラーの表面処理剤の分解を促進する。特に、ポリマー系ナノコンポジットで多用されている層状ケイ酸塩のインターカラントである四級アンモニュウム塩は、熱安定性が悪いため、分解により層間距離（ｄ００１）が狭まり、層間剥離を起こさなくなる。さらに、マトリックスポリマーがポリオレフィンのような無極性ポリマーの場合は、相溶化剤を添加する必要があるが、マトリックスポリマー、相溶化剤、ナノフィラーを同時に添加してこの方法により混練を行なうと、相溶化剤がナノフィラーに接触する機会が少なくなり、相溶化剤がナノフィラーに充分に反応しなくなるという課題があった。
【００１０】
上記（２）による方法では、大量の水が必要であることから、加水分解性のポリマーの分解を引き起こす。また、有機溶媒を使用する場合は、有機溶媒とポリマーの親和性の高さからベントより完全に有機溶媒を排出除去できず、ポリマー中に残留する。多量の水又は有機溶媒を使用する場合は、大量の蒸気が発生するため、その処理の困難性から、生産機サイズのプロセスに適用することは非常に困難である。さらに、マトリックスポリマーがポリオレフィンのような無極性ポリマーの場合に相溶化剤として無水マレイン酸変性のポリマーを使用すると、無水マレイン酸が水と反応して開環し、ナノフィラーとの反応性が低下するという課題があった。
【００１１】
上記（３）による方法では、二酸化炭素ガス又は窒素ガスを超臨界状態にするためには高い圧力が必要になり、ポリマーに加える圧力が大きくなるため、ナノフィラーの表面処理剤の分解を促進する。また、マトリックスポリマーがポリオレフィンのような無極性ポリマーの場合は相溶化剤を添加する必要があるが、マトリックスポリマー、相溶化剤、ナノフィラーを同時に添加してこの方法により混練を行なうと、相溶化剤がナノフィラーに接触する機会が少なくなるため、相溶化剤がナノフィラーに充分反応しなくなるという課題があった。
【００１２】
本発明は、無極性ポリマー中へのナノフィラーの分散性が大幅に向上したナノフィラー分散系複合材料の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明のナノフィラー分散系複合材料の製造方法は、無極性ポリマー中にナノフィラーが分散したナノフィラー分散系複合材料の製造方法であって、前記ナノフィラー分散系複合材料を構成する材料のうち、前記ナノフィラーと反応可能な相溶化剤又はカップリング剤と、前記ナノフィラーとを混練して反応させたのち、前記無極性ポリマーを投入してさらに混練することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
ナノフィラーと反応可能な相溶化剤又はカップリング剤と、ナノサイズのナノフィラーとを混練・反応させた後、無極性ポリマーを投入してさらに混練することにより、ナノフィラーの分散性が大幅に向上したナノフィラー分散系複合材料を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究を行なった結果、ナノフィラー分散系複合材料を構成する材料のうち、ナノフィラーと反応可能な相溶化剤又はカップリング剤とナノフィラーとを混練して充分に反応させた後に、無極性ポリマーを投入してさらに混練することにより、ナノフィラーの分散状態が促進されることを見出した。
【００１６】
また、本発明に係る方法は、ナノフィラーと反応可能な相溶化剤又はカップリング剤の供給口と、ナノフィラーの供給口と、ナノフィラーとは反応しない無極性ポリマーの供給口を有し、無極性ポリマーの供給口は、ナノフィラーの供給口及び相溶化剤又はカップリング剤の供給口よりも下流に設けたスクリュ押出機のような混練装置により実現可能であることを見出した。
【００１７】
図１は、本発明に係るナノフィラー分散系複合材料の製造方法の実施に用いる混練装置の一例を示す模式断面図である。
【００１８】
混練装置は、温度調節手段（不図示）により温度調節されるシリンダ１と、シリンダ１内に回転自在に配置された２本のスクリュ２と、前記スクリュ２を回転させる回転駆動機構（不図示）とを備えている。シリンダ１の上流端に設けられた第１の供給口５ａにはホッパ３が付設されており、ホッパ３から下流端の吐出口４までの間に互いに間隔をおいて第２の供給口５ｂ及び第３の供給口５ｃが順次設けられている。
【００１９】
本発明に係るナノフィラー分散系複合材料の製造方法は、ナノフィラーと反応可能な材料である相溶化剤又はカップリング剤を可塑化・溶融した後、ナノフィラーを添加することが望ましい。その理由は、ナノフィラーが存在する状態でナノフィラーと反応可能な材料を可塑化すると、可塑化段階では高い圧力とせん断応力が材料の加わるため、ナノフィラーの破壊によるアスペクト比の低下、表面処理剤の分解を引き起こし、ナノフィラーの凝集を誘発するからである。
【００２０】
ナノフィラーと反応可能な材料は、無極性ポリマーの一部を極性基不飽和化合物を用いてグラフト変性したものである。例えば、マトリックスポリマーがポリプロピレンの場合は、ナノフィラーと反応可能な材料は無水マレイン酸変性ポリプロピレン、ポリエチレンの場合は、無水マレイン酸変性ポリエチレンとなる。
【００２１】
グラフト変性のための極性基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテルのグリシジルエーテル等の不飽和エポキシ化合物；アクリル酸、メタクリル酸、αーエチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸化合物；無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ブテ二ル無水コハク酸等の不飽和カルボン酸化合物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレート等の不飽和エステル化合物；アリルアルコール、２−アリルー６−メトキシフェノール、４−アリロキシー２−ヒドロキシベンゾフェノン等の不飽和アルコール酸化合物；クロロジメチルビニルシラン、トリメチルシリルアセチレン、５−トリメチルシリルー１、３−シクロペンタジエン、３−トリメチルシリルアリルアルコール、トリメチルシリルメタクリレート等の不飽和シラン化合物等を挙げることができる。
【００２２】
混練装置では、先ず、第１のフィーダ６によって第１の供給口５ａを介して相溶化剤を供給し、相溶化剤の可塑化・溶融を行なった後、第２のフィーダ７によって第２の供給口５ｂを介してナノフィラーを投入し混練する。このとき、材料としては相溶化剤とナノフィラーのみであるため、相溶化剤の官能基とナノフィラー表面の官能基とが相互にアタックし合う機会が多くなるので反応しやすくなる。
【００２３】
なお、このときに反応系中に無極性ポリマーが存在すると、無極性ポリマーの分子鎖が立体的な障害となり相溶化剤の官能基とナノフィラー表面の官能基とが相互にアタックしにくくなり反応の機会を著しく減少させる。
【００２４】
相溶化剤とナノフィラーが充分に反応・結合した後に、第３のフィーダ８によって第３の供給口５ｃを介して無極性ポリマーを添加してさらに混練する。無極性ポリマーの分子鎖と相溶化剤の分子鎖は熱力学的相溶性を有するため、相互に絡まりあうようになり、全体として無極性ポリマー中にナノフィラーが分散する。
【実施例】
【００２５】
無極性ポリマーとしてホモポリマータイプのポリプロピレン（プライムポリマー社製ポリプロピレン、グレード：Ｊ−９００ＧＰ）を、相溶化剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレン（イーストマンケミカル社製無水マレイン酸変性ポリプロピレン、グレード：３０１５、Ｃｒｏｍｐｔｏｎ社製無水マレイン酸変性ポリプロピレン、グレード：３０１５）を、ナノフィラーとして層状ケイ酸塩（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製、グレード：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ２０Ａ、初期層間距離：２．４２ｎｍ）を使用した。
【００２６】
これらの材料の配合はポリプロピレンが９４ｗｔ％、無水マレイン酸変性ポリプロピレンの総量が４ｗｔ％、層状ケイ酸塩が２ｗｔ％である。これを二軸スクリュ押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０α）を用いて、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを最上流のホッパより投入し、次いで層状ケイ酸塩をサイドフィードにより供給して、混練した後に、ポリプロピレンをサイドフィードにより供給しさらに混練した。
【００２７】
混練後の分散状態は、Ｘ線回折から求められる層間距離（ｄ００１）により評価した。クレイ系の層間剥離型ポリマーナノコンポジットをＸ線回折のより解析する場合は、ピーク位置、層間距離（ｄ００１）、ピークの高さ、ピーク面積の大きさ、及びピークの半価値によって評価できるが、層間距離は容易に算出することができ、また、従来の同分野での研究でも層間距離による評価が行なわれ、かつ、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による直接観察での分散状態と比較的良好な対応関係が得られているからである。混練条件及び混練後の層状ケイ酸塩の層間距離（ｄ００１）を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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投入順序Ａ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（ホッパ）→有機クレイ（第１のフィーダ）→ポリプロピレン（第２のフィーダ）
投入順序Ｂ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン＋有機クレイ（ホッパ）→ポリプロピレン（フィーダ）
投入順序Ｃ：無水マレイン酸変性ポリプロピレン＋有機クレイ＋ポリプロピレン（ホッパ）
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係るナノフィラー分散系複合材料の製造方法の実施に用いる混練装置の一例を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１    シリンダ
２    スクリュ
３    ホッパ
４    吐出口
５ａ    第１の供給口
５ｂ    第２の供給口
５ｃ    第３の供給口
６    第１のフィーダ
７    第２のフィーダ
８    第３のフィーダ
【図１】
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