(57)【要約】【課題】より低い電界での電子放出を実現し、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電界放出型の電子放出素子、電子源、及び画像表示装置を提供する。【解決手段】本発明に係る電子放出素子は、カソード電極１０２と、カソード電極１０２上に設けられた絶縁膜１０３と、絶縁膜１０３上に設けられたダイポール層１０４と、を有する電子放出素子であって、ダイポール層１０４は、前記絶縁膜をＮＨ基で終端することにより形成されることを特徴とする。また、本発明に係る電子源は、上記電子放出素子を複数有することを特徴とする。また、本発明に係る画像表示装置は、上記電子源と、電子の照射によって発光する発光体と、を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード電極と、
前記カソード電極上に設けられた絶縁膜と、
前記絶縁膜上に設けられたダイポール層と、
を有する電子放出素子であって、
前記ダイポール層は、前記絶縁膜をＮＨ基で終端することにより形成される
ことを特徴とする電子放出素子。
【請求項２】
前記絶縁膜の厚さは、１０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子。
【請求項３】
前記絶縁膜の表面は、正の電子親和力を有する
ことを特徴とする請求項１または２に記載の電子放出素子。
【請求項４】
前記絶縁膜は、炭素を主成分とする材料で構成される
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項５】
カソード電極と、
前記カソード電極上に設けられた、炭素を主成分とする材料で形成された絶縁膜と、
を有する電子放出素子であって、
前記絶縁膜の表面がＮＨ基で終端されていることを特徴とする電子放出素子。
【請求項６】
前記炭素を主成分とする材料は、ｓｐ３炭素を含む
ことを特徴とする請求項４または５に記載の電子放出素子。
【請求項７】
前記絶縁膜の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で前記絶縁膜の膜厚の１／１０より小さい
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項８】
前記カソード電極の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で前記カソード電極の膜厚の１／１０より小さい
ことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項９】
前記カソード電極の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で１ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項８に記載の電子放出素子
【請求項１０】
前記カソード電極は、基板上に設けられており、
前記基板の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で前記基板の膜厚の１／１０より小さい
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１１】
前記カソード電極の表面と前記基板の表面とは、互いに平行な面である
ことを特徴とする請求項１０に記載の電子放出素子。
【請求項１２】
前記絶縁膜が、複数の導電性粒子を内包している
ことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の電子放出素子。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の電子放出素子を複数有する
ことを特徴とする電子源。
【請求項１４】
請求項１３に記載の電子源と、
電子の照射によって発光する発光体と、
を有することを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子放出素子、電子源、および、画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子放出素子には、電界放出型（以下、「ＦＥ型」と称する）電子放出素子や、表面伝導型電子放出素子等がある。
【０００３】
ＦＥ型電子放出素子は、カソード電極（及びその上に配置された電子放出膜）と、ゲート電極との間に電圧を印加し、該電圧（電界）によってカソード電極（或いは電子放出膜）から電子を真空中に引き出す素子である。そのため、用いるカソード電極（電子放出膜）の仕事関数やその形状などによって動作電界が大きく左右される。一般には仕事関数の小さいカソード電極（電子放出膜）を選ぶことが必要といわれている。
【０００４】
従来、電子放出素子は、低電界で電子を放出できることが望まれており、放出された電子ビームは収束されていることが望まれている（勿論、製造プロセスが容易であることも望まれている）。
【０００５】
表面が水素終端されたダイヤモンドは負性電子親和力を持つ材料として代表的なものである。負性電子親和力を持つダイヤモンドの表面を電子放出面として利用する電子放出素子としては特許文献１〜３、非特許文献１に開示されている。
【０００６】
しかし、ダイヤモンドを大面積に均一な膜厚で成膜することは困難であり、電子放出素子を製造する過程において問題が生じる。また、ダイヤモンドの膜は表面粗さを小さくすることが困難であるため、放出された電子が広がってしまうという問題も生じる。そのため、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファスカーボンなどの薄膜を用いた電子放出素子が開発されているが、電子放出のための電界が高く、駆動しにくいという問題がある。
【０００７】
上記問題に鑑みた従来技術として、電子放出膜表面にダイポール層を形成する手法が特許文献４に開示されている。電子放出素子は、電子放出膜表面にダイポール層が形成されることにより、低い電界で電子を放出できるようになる。
【０００８】
当該ダイポール層を備えた電子放出素子は、ダイポール層の分極の大きさに従った効果を有すると考えられている。
【０００９】
【特許文献１】特開平９−１９９００１号公報
【特許文献２】米国特許第５２８３５０１号明細書
【特許文献３】米国特許第５１８０９５１号明細書
【特許文献４】特開２００５−２６２０９号公報
【非特許文献１】Ｖ．Ｖ．Ｚｈｉｎｏｖ，Ｊ．Ｌｉｕ等著、「Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ  ｄｉａｍｏｎｄ  ｓｕｒｆａｃｅｓ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，Ｂ１６（３），１９９８年５／６月，ｐｐ．１１８８−１１９３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明は、より低い電界での電子放出を実現し、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電界放出型の電子放出素子、電子源、及び画像表示装置を提
供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために本発明に係る電子放出素子は、カソード電極と、前記カソード電極上に設けられた絶縁膜と、前記絶縁膜上に設けられたダイポール層と、を有する電子放出素子であって、前記ダイポール層は、前記絶縁膜をＮＨ基で終端することにより形成されることを特徴とする。
また、本発明に係る電子放出素子は、カソード電極と、前記カソード電極上に設けられた、炭素を主成分とする材料で形成された絶縁膜と、を有する電子放出素子であって、前記絶縁膜の表面がＮＨ基で終端されていることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明に係る電子源は、上記電子放出素子を複数有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明に係る画像表示装置は、上記電子源と、電子の照射によって発光する発光体と、を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、より低い電界での電子放出を実現し、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電界放出型の電子放出素子、電子源、及び画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に図面を参照して、この発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に記載の無い限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。図１において、工程１は、基板１０１上にカソード電極１０２を成膜する工程である。工程２は、カソード電極１０２上に絶縁膜１０３（電子放出膜；電子放出材）を成膜する工程である。工程３は、絶縁膜１０３の表面をＮＨ基で終端する工程である。各工程の詳細については後で詳しく説明する。
【００１７】
図２は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。図２において、工程１は、基板２０１上にカソード電極２０２を成膜する工程である。工程２は、カソード電極２０２上に絶縁膜２０３（電子放出膜；電子放出材）を成膜する工程である。工程３は、絶縁膜２０３上に絶縁層２０４を成膜する工程である。工程４は、絶縁層２０４上にゲート電極２０５を成膜する工程である。工程５は、ゲート電極２０５上に、フォトレジストによるパターニングを行う工程である。工程６は、ドライエッチングによりゲート電極２０５と絶縁層２０４の一部を取り除く工程である。工程７は、ウエットエッチングにより絶縁層２０４の一部をさらに取り除き、ゲート電極２０５と絶縁層２０４の開口を形成する工程である。当該工程により、開口内に絶縁膜２０３の一部または全部が露出される。工程８は、絶縁膜２０３の表面の一部または全部をＮＨ基で終端する工程である。各工程の詳細については後で詳しく説明する。
【００１８】
図４は、本実施形態に係る電子放出素子の表面をＮＨ基で終端するための表面処理装置を示す図である。図４において、４０１はプラズマ発生室、４０２は磁気コイル、４０３はマイクロ波導入口、４０４は試料室である。そして、４０５は処理ガス導入口Ａ、４０６は処理ガス導入口Ｂ、４０７は直流電源Ａ、４０８は表面処理サンプル、４０９は直流電源Ｂ、４１０は基板加熱ヒータ、４１１は排気口である。
【００１９】
以下に、図１を用いて電子放出素子の作製方法について詳しく説明する。
【００２０】
（工程１）
まず、表面が十分に洗浄された基板上に、カソード電極１０２を積層する。基板（基板１０１）は、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ２を積層した積層体、アルミナ等セラミックスの絶縁性基板などから選択すればよい。基板１０１の表面の粗さは、ＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）表記で基板１０１の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。
【００２１】
カソード電極１０２は一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。カソード電極１０２の材料は、金属、合金等から適宜選択される。金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を用いればよく、合金もまたそれら金属を用いて生成されたものを用いればよい。カソード電極１０２の厚さとしては、数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定され、好ましくは数百ｎｍから数μｍの範囲で選択される。カソード電極１０２の表面の粗さは、ＲＭＳ表記でカソード電極１０２の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。具体的には、カソード電極１０２の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で１ｎｍ以下であることが好ましい。また、カソード電極１０２の表面と基板１０１の表面とは、互いに平行な面であることが好ましい。
【００２２】
（工程２）
次に、上記カソード電極上に絶縁膜１０３を成膜する。絶縁膜１０３は、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。絶縁膜１０３の材料は、炭素、炭素化合物などのように炭素を主成分とすることが好ましいが、炭素を主成分とする材料に限定する必要はない。絶縁膜１０３は、炭素と炭素化合物の両方を含んでいてもよい。また、絶縁膜１０３は、内部に導電性粒子が分散して配置されている、あるいは、導電性粒子を内包している、ことが好ましい。導電性粒子としては、金属粒子が好ましく用いられる。当該導電性粒子の大きさは、１ｎｍから１０ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍ程度に設定される。導電性粒子の材料としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、または、それら金属を用いて生成された合金を用いることができる。炭素を主成分とする材料は、例えば、ダイヤモンドライクカーボンやアモルファスカーボンから適宜選択される。これらは、ｓｐ３炭素を含むので好ましい。絶縁膜１０３の膜厚としては、２０ｎｍ以下の範囲で設定され、好ましくは１０ｎｍ以下の範囲で選択される。絶縁膜１０３の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で絶縁膜１０３の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。なお、絶縁膜１０３の内部に金属が分散されている場合、絶縁膜１０３の膜厚は、全体の厚さから当該金属の厚さを差し引いた値の内、最小の値とする。
【００２３】
（工程３）
次に、絶縁膜１０３の表面をＮＨ基で終端する。ＮＨ基で終端する方法を、図４を用いて説明する。図４の装置は、ＥＣＲプラズマを用いた表面処理装置である。図４に示すように、試料室の上部にはプラズマ発生室がある。プラズマ発生室内に、処理ガスを導入し、ＥＣＲ条件である磁束密度８７５Ｇａｕｓｓの磁界を印加し、マイクロ波を発生室に導入すると、プラズマが発生する。当該プラズマの発生は、処理ガスの電離によるものと考えられる。絶縁膜１０３の表面は、当該電離によって生成されたイオン（ラジカル）によって終端される。なお、図４の装置では、磁気コイルの磁界分布は試料室に向かうにしたがって低くなる発散磁界となる。
【００２４】
プラズマは、高周波プラズマ、リモートプラズマ、マイクロ波プラズマなどから適宜選
択できる。処理ガスの導入には、処理ガス導入口Ａと処理ガス導入口Ｂを使用する。本実施形態では、処理ガスは、水素と窒素の混合気体、窒素とハイドロカーボン系ガスの混合気体などのように、水素原子と窒素原子の両方を含むように適宜選択される。水素原子や窒素原子を含むガスとして、例えば、Ｎ２、ＮＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２などが挙げられる。なお、処理ガスは、水素原子と窒素原子を含んでいれば、混合気体でなくてもよい。処理ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。処理ガスに水素原子と窒素原子の両方が含まれることにより、絶縁膜１０３の表面はＮＨ基で終端される。
【００２５】
なお、基板加熱ヒータ４１０により、サンプル（素子）を加熱してもよい。処理ガス中で、素子を加熱するだけでも、絶縁膜１０３の表面をＮＨ基で終端することができる。
【００２６】
上記終端処理により、絶縁膜上にダイポール層１０４が形成される。
【００２７】
以上の工程により、電子放出素子を作製することができる。
【００２８】
以下に、図２を用いて、電子放出素子の製造方法について詳しく説明する。
【００２９】
（工程１）
まず、表面が十分に洗浄された基板上にカソード電極２０２を積層する。基板（基板２０１）は、石英ガラス、Ｎａ等の不純物含有量を減少させたガラス、青板ガラス、シリコン基板等にスパッタ法等によりＳｉＯ２を積層した積層体、アルミナ等セラミックスの絶縁性基板などから選択すればよい。基板２０１の表面の粗さは、ＲＭＳ（Ｒｏｏｔ  Ｍｅａｎ  Ｓｑｕａｒｅ）表記で基板２０１の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。
【００３０】
カソード電極２０２は、一般的に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。カソード電極２０２の材料は、金属、合金等から適宜選択される。金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を用いればよく、合金もまたそれら金属を用いて生成されたものを用いればよい。カソード電極２０２の厚さとしては、数十ｎｍから数ｍｍの範囲で設定され、好ましくは数百ｎｍから数μｍの範囲で選択される。カソード電極２０２の表面の粗さは、ＲＭＳ表記でカソード電極２０２の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。具体的には、カソード電極２０２の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で１ｎｍ以下であることが好ましい。また、カソード電極２０２の表面と基板２０１の表面とは、互いに平行な面であることが好ましい。
【００３１】
（工程２）
次に、上記カソード電極上に絶縁膜２０３を成膜する。絶縁膜２０３は、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。絶縁膜２０３の材料は、炭素、炭素化合物などのように炭素を主成分とすることが好ましいが、炭素を主成分とする材料に限定する必要はない。絶縁膜２０３は、炭素と炭素化合物の両方を含んでいてもよい。また、絶縁膜２０３は、内部に導電性粒子が分散して配置されている、あるいは、導電性粒子を内包している、ことが好ましい。導電性粒子としては、金属粒子が好ましく用いられる。当該導電性粒子の大きさは、１ｎｍから１０ｎｍの範囲で設定され、好ましくは数ｎｍ程度に設定される。導電性粒子の材料としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属、または、それら金属を用いて生成された合金を用いることができる。炭素を主成分とする材料は、例えば、ダイヤモンドライクカーボンやアモルファスカーボンから適宜選択される。これらは、ｓｐ３炭素を含むので好ましい。絶縁膜２０３の膜厚としては、２０ｎｍ以下の範囲で設定され、好ましくは１０ｎｍ以下の範囲で選択される。絶縁膜２０３の表面の粗さは、ＲＭＳ表記で絶縁膜２
０３の膜厚の１／１０より小さいことが好ましい。なお、絶縁膜２０３の内部に金属が分散されている場合、絶縁膜２０３の膜厚は、全体の厚さから当該金属の厚さを差し引いた値の内、最小の値とする。
【００３２】
（工程３）
次に、絶縁層２０４を堆積する。絶縁層２０４は、スパッタ法等の一般的な真空成膜法、ＣＶＤ法、真空蒸着法で形成される。絶縁層２０４の厚さとしては、数ｎｍから数μｍの範囲で設定され、好ましくは１０ｎｍから１００ｎｍの範囲で選択される。絶縁層２０４の材料としては、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ、アンドープダイヤモンドなど、高電界に絶えられる耐圧性の高い材料が望ましい。
【００３３】
（工程４）
次に、絶縁層２０４上にゲート電極２０５を堆積する。ゲート電極２０５は、カソード電極２０２と同様に導電性を有しており、蒸着法、スパッタ法等の一般的な真空成膜技術、フォトリソグラフィー技術により形成される。ゲート電極２０５の材料は、金属等から適宜選択される。金属としては、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ等を用いればよく、合金もまたそれら金属を用いて生成されたものを用いればよい。ゲート電極２０５の厚さとしては、数ｎｍから数十μｍの範囲で設定され、好ましくは数十ｎｍから数μｍの範囲で選択される。
【００３４】
（工程５）
次に、フォトリソグラフィー技術によりマスクパターン２０６を形成する。
【００３５】
（工程６）
次に、マスクパターン２０６をマスクとして用い、ドライエッチングにより、ゲート電極２０５と絶縁層２０４の一部を取り除く。
【００３６】
（工程７）
次に、ウエットエッチングにより絶縁層２０４の一部をさらに取り除く。当該ウエットエッチングによる処理は、絶縁層２０４のエッチングレートが、ゲート電極２０５及び絶縁膜２０３のエッチングレートと比較して高くなるような溶剤、且つ、絶縁膜２０３を劣化させないような溶剤を用いて行われることが望ましい。
【００３７】
（工程８）
次に、絶縁膜２０３の表面をＮＨ基で終端する。ＮＨ基で終端する方法を、図４を用いて説明する。図４の装置は、ＥＣＲプラズマを用いた表面処理装置である。図４に示すように、試料室の上部にはプラズマ発生室がある。プラズマ発生室内に、処理ガスを導入し、ＥＣＲ条件である磁束密度８７５Ｇａｕｓｓの磁界を印加し、マイクロ波を発生室に導入すると、プラズマが発生する。当該プラズマの発生は、処理ガスの電離によるものと考えられる。絶縁膜２０３の表面は、当該電離によって生成されたイオン（ラジカル）によって終端される。なお、図４の装置では、磁気コイルの磁界分布は試料室に向かうにしたがって低くなる発散磁界となる。
【００３８】
プラズマは、高周波プラズマ、リモートプラズマ、マイクロ波プラズマなどから適宜選択できる。処理ガスの導入には、処理ガス導入口Ａと処理ガス導入口Ｂを使用する。本実施形態では、処理ガスは、水素と窒素の混合気体、窒素とハイドロカーボン系ガスの混合気体などのように、水素原子と窒素原子の両方を含むように適宜選択される。水素原子や窒素原子を含むガスとして、例えば、Ｎ２、ＮＨ４、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ２などが挙げられる。なお、処理ガスは、水素原子と窒素原子を含んでいれば、混合気体で
なくてもよい。処理ガスは、不活性ガスで希釈されていてもよい。処理ガスに水素原子と窒素原子の両方が含まれることにより、絶縁膜２０３の表面はＮＨ基で終端される。
【００３９】
なお、基板加熱ヒータ４１０により、サンプル（素子）を加熱してもよい。処理ガス中で、基板を加熱するだけでも、絶縁膜２０３の表面をＮＨ基で終端することができる。
【００４０】
上記終端処理により、絶縁膜上にダイポール層２０７が形成される。
【００４１】
このように、本実施形態に係る電子放出素子は非常に単純な製造プロセスにより作製することができる。
【００４２】
このようにして作製した電子放出素子を、図３に示すような真空容器３０１内にセットすることにより、電子放出が観測できる。具体的には、当該電子放出素子の上方にアノード電極３０２を配置し、高圧電源３０３により、アノード電極に電圧を印加し、ゲート電極、アノード電極に各々必要な電圧を駆動電源３０４により印加すると電子放出が観測できる。なお、電子放出素子が図１に示すような構成の場合には、アノード電極とカソード電極の間に電圧を印加するなど、図３に示す装置の構成を適宜変更すればよい。
【００４３】
以下に、図７，８を用いて、本実施形態に係る電子放出素子の駆動原理について説明する。
【００４４】
図７（ａ）は本実施形態に係る電子放出素子における駆動電圧が０［Ｖ］の時のバンドダイヤグラムであり、図７（ｂ）は駆動電圧Ｖ［Ｖ］を印加した時のバンドダイヤグラムである。図７（ａ）において絶縁膜７２は表面に形成されたダイポール層により分極されδ分電圧が印加された状態になっている。この状態にさらに電圧Ｖ［Ｖ］を印加すると上記絶縁膜７２のバンドはより急峻にベンディングし、同時に真空障壁７４のベンディングもより急峻となる。この状態では絶縁膜７２の表面における伝導帯よりも、ダイポール層に接する真空障壁７４が高い状態になっている（図７（ｂ）参照。）。当該状態になると、カソード電極７１から注入された電子７６は絶縁膜７２および真空障壁７４をトンネリングして真空へ電子放出することができる。尚、本実施形態に係る電子放出素子における駆動電圧は好ましくは５０［Ｖ］以下であり、さらに好ましくは５［Ｖ］以上、５０［Ｖ］以下である。
【００４５】
図８に本実施形態に係る電子放出素子におけるダイポール層の模式図を示す。図中、８０はダイポール層、８１は窒素原子、８２は水素原子である。当該ダイポール層の形成により、絶縁膜７２の表面の準位は、カソード電極７１と引き出し電極７３との間に駆動電圧を印加している時及び駆動電圧を印加していない時の両方において、正の電子親和力を示す。また、アノード電極に印加される電圧は，一般に十数ｋＶ〜３０ｋＶ程度である。そのため、アノード電極と電子放出素子との間に形成される電界強度は、一般に、おおよそ１×１０５Ｖ／ｃｍ以下と考えられる。従って、この電界強度によって電子放出素子から電子が放出しないようにすることが好ましい。そのため、ダイポール層が形成された絶縁膜７２の表面の電子親和力は、後述する絶縁層の膜厚も考慮して、２．５ｅＶ以上とすることが好ましい。
【００４６】
絶縁膜７２の膜厚は、駆動電圧によって決めることができるが、好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下に設定される。また、絶縁膜７２の膜厚の下限としては、駆動時に、カソード電極７１から供給された電子７６が、トンネルすべき障壁（絶縁膜７２と真空バリア）を形成していれば良いが、成膜再現性などの観点から好ましくは１ｎｍ以上に設定される。
【００４７】
このように、本実施形態に係る電子放出素子においては、絶縁膜７２の表面が常に正の電子親和力を示すことで、選択時と非選択時での明確な電子放出量のオン・オフの比を確保することができる。
【００４８】
図８の例では、ダイポール層８０は、絶縁膜７２の表面をＮＨ基（窒素原子８１と水素原子８２）で終端した例を示している。絶縁膜７２の表面をＮＨ基で終端することにより、水素原子は僅かながら正に分極（δ+）する。これにより窒素原子８１は僅かながら負
に分極（δ-）され、ダイポール層（「電気二重層」と言い換えることもできる）８０が
形成される。
【００４９】
これにより、図７（ａ）に示すように、本発明の電子放出素子においては、カソード電極７１と引き出し電極７３との間に駆動電圧が印加されていない状態であっても、絶縁膜の表面には、電位δ［Ｖ］が印加されているのと等価の状態が形成される。また、図７（ｂ）に示すように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、絶縁膜７２の表面の準位降下は進行し、これと連動して、真空障壁７４も引き下げられる。本実施形態に係る電子放出素子においては、絶縁膜７２の膜厚は駆動電圧Ｖ［Ｖ］によって電子が絶縁膜７２をトンネルできる膜厚に適宜設定されるが、駆動回路の負担などを考慮すると１０ｎｍ以下が好ましい。膜厚が１０ｎｍ程度になると、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加により、カソード電極７１から供給された電子７６の、絶縁膜７２を通りぬける空間的な距離も縮めることができ、その結果、トンネル可能な状態となる。
【００５０】
上述したように、駆動電圧Ｖ［Ｖ］の印加に連動して真空障壁７４も下げられ、且つ、その空間的距離も絶縁膜７２と同様に縮められるため、真空障壁７４もトンネル可能な状態となる。これにより、真空への電子放出が実現される。
【００５１】
以下、本実施形態に係る電子放出素子と従来技術とを対比する。
【００５２】
特開２００５−２６２０９には、絶縁膜７２の表面を水素原子８２で終端することにより、水素原子を僅かながら正に分極（δ+）させる技術が開示されている。これにより絶
縁膜７２の表面の原子（例えば、炭素原子）は僅かながら負に分極（δ-）され、ダイポ
ール層（「電気二重層」と言い換えることもできる）８０が形成される。本実施形態では、絶縁膜７２の表面を、窒素原子と水素原子という２つの原子で終端することにより、窒素原子と水素原子間に生じるダイポール、すなわち、炭素原子と水素原子間に生じるダイポールよりも分極の大きいダイポール、を形成する。そのため、上記絶縁膜７２のバンドはより急峻にベンディングする。これにより、電子放出素子は、より低い駆動電圧で電子放出可能となる。
【００５３】
また、特許第３６０７９４７号には、導電性のウイスカー上にＮＨ終端を有するアモルファスあるいは微結晶窒化炭素膜が開示されている。本実施形態に係る電子放出素子は、絶縁膜の表面が平らであるため、収束した電子放出を可能とする。それにより、高精彩な画像表示装置が提供できる。また、絶縁膜が平面状であるため、半導体プロセスが利用でき、製造コストを低減することができる。
【００５４】
＜応用例＞
本実施形態に係る電子放出素子の応用例について以下に述べる。本実施形態に係る電子放出素子は、例えば、複数個を基体上に配列することにより電子源を構成することができる。そして、当該電子源を用いて画像表示装置を構成することができる。
【００５５】
（電子源）
電子放出素子の配列については、種々のものが採用される。一例として、電子放出素子
をＸ方向及びＹ方向に行列状に複数配する。同じ行に配された複数の電子放出素子の電極の一方を、Ｘ方向の配線に共通に接続し、同じ列に配された複数の電子放出素子の電極の他方を、Ｙ方向の配線に共通に接続する。これを単純マトリクス配置という。以下単純マトリクス配置の電子源について図５を用いて詳述する。
【００５６】
図５において、５０１は電子源基体、５０２はＸ方向配線、５０３はＹ方向配線である。５０４は本実施形態に係る電子放出素子である。
【００５７】
Ｘ方向配線５０２は、Ｄｘ１，Ｄｘ２，・・・Ｄｘｍのｍ本の配線からなり、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成された導電性金属等で構成することができる。配線の材料、膜厚、幅は、適宜設計される。Ｙ方向配線５０３は、Ｄｙ１，Ｄｙ２，・・・Ｄｙｎのｎ本の配線よりなり、Ｘ方向配線５０２と同様に形成される。これらｍ本のＸ方向配線５０２とｎ本のＹ方向配線５０３との間には、不図示の層間絶縁層が設けられており、両者は電気的に分離されている（ｍ，ｎは、共に正の整数）。
【００５８】
不図示の層間絶縁層は、真空蒸着法、印刷法、スパッタ法等を用いて形成されたＳｉＯ２等で構成される。当該相関絶縁層は、例えば、Ｘ方向配線５０２を形成した電子源基体５０１の全面或いは一部に所望の形状で形成される。当該相関絶縁層の膜厚、材料、製法は、Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３の交差部の電位差に耐え得るように、適宜設定される。Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３は、それぞれ外部端子として引き出されている。
【００５９】
電子放出素子５０４は一対の電極（ゲート電極、カソード電極）を備える。図５の例では、ゲート電極は、ｎ本のＹ方向配線５０３の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。カソード電極は、ｍ本のＸ方向配線５０２の内のいずれかと、導電性金属等からなる結線によって電気的に接続されている。
【００６０】
Ｘ方向配線５０２とＹ方向配線５０３を構成する材料、結線を構成する材料及び一対の素子電極を構成する材料は、その構成元素の一部あるいは全部が同一であっても、またそれぞれ異なってもよい。これら材料は、例えば前述の素子電極の材料より適宜選択される。素子電極を構成する材料と配線材料が同一である場合には、素子電極に接続した配線は素子電極ということもできる。
【００６１】
Ｘ方向配線５０２には、不図示の走査信号印加手段が接続される。走査信号印加手段は、選択されたＸ方向配線に接続されている電子放出素子５０４に走査信号を印加する。一方、Ｙ方向配線５０３には、不図示の変調信号発生手段が接続される。変調信号発生手段は、電子放出素子５０４の各列に、入力信号に応じて変調された変調信号を印加する。各電子放出素子に印加される駆動電圧は、当該素子に印加される走査信号と変調信号の差電圧として供給される。
【００６２】
（画像表示装置）
上記構成においては、単純なマトリクス配線を用いて、個別の素子を選択し、独立に駆動可能とすることができる。上記電子源を用いて構成した画像表示装置について、図６を用いて説明する。図６は、画像表示装置の表示パネルの一例を示す模式図である。
【００６３】
図６において、６０１はＸ方向の容器外端子、６０２はＹ方向の容器外端子、６１３は電子源基体、６１１はリアプレート、６０６はフェースプレート、６１２は支持枠である。なお、電子源基体６１３は電子放出素子を複数有しており、リアプレート６１１は電子源基体６１３を固定するためのものである。フェースプレート６０６はガラス基板６０３の内側（電子源基体側）の面に蛍光膜６０４とメタルバック６０５等が形成されたもので
ある。蛍光膜６０４は、電子の照射によって発光する発光体（画像形成部材；蛍光体）によって構成される。リアプレート６１１、フェースプレート６０６はフリットガラス等を用いて支持枠６１２に接続されている。外囲器６１７は、例えば、当該フリットガラスを、大気中または窒素中で、４００〜５００℃の温度範囲で１０分以上焼成し、リアプレート６１１、フェースプレート６０６、支持枠６１２に封着することにより構成される。
【００６４】
上記画像表示装置は、各電子放出素子６１５に、容器外端子Ｄｏｘ１〜Ｄｏｘｍ、Ｄｏｙ１〜Ｄｏｙｎを介して電圧を印加する。各電子放出素子６１５は、当該印加された電圧に応じて電子を放出する。
【００６５】
高圧端子６１４を介してメタルバック６０５、あるいは透明電極（不図示）に高圧を印加することで、当該放出された電子は加速する。
【００６６】
加速された電子は、蛍光膜６０４に衝突し、発光が生じて画像が形成される。
【００６７】
本実施形態に係る画像表示装置は、テレビジョン放送の表示装置、テレビ会議システムやコンピューター等の表示装置の他、感光性ドラム等を用いて構成された光プリンターとしての画像形成装置等としても用いることが出来る。
【００６８】
＜実施例＞
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【００６９】
（実施例１）
以下に、図１を用いて、本実施例の電子放出素子の具体的な製造方法について詳細に説明する。
【００７０】
（工程１）
まず、基板１０１としての石英（ＳｉＯ２）を十分洗浄し、スパッタ法により、基板１０１上に、カソード電極１０２として厚さ２００ｎｍのＰｔを成膜した。
【００７１】
（工程２）
次に、カソード電極１０２上に、共スパッタ法を用いて、絶縁膜１０３としてＰｔ粒子を多数含むＤＬＣ膜を作製した。絶縁膜１０３の膜厚は約１０ｎｍとし、絶縁膜１０３中のＰｔ濃度は２０％程度とした。
【００７２】
（工程３）
次に、図４の装置を用いて、絶縁膜１０３の表面をＮＨ基で終端した。即ち、当該工程により絶縁膜１０３の表面にダイポール層１０４が形成された。当該終端処理は以下の条件で行った。
処理ガス              ＮＨ３（５０ｓｃｃｍ）
圧力                  ０．２５Ｐａ
ＥＣＲプラズマパワー  ３００Ｗ
処理時間              ３０秒
【００７３】
以上の工程を経て、本実施例の電子放出素子を作製した。
【００７４】
図３に示す装置においてアノード電極とカソード電極の間に電圧を印加することによって、上記作製した電子放出素子の電子放出特性を測定した。絶縁膜１０３に対して平行平板になるようにアノード電極を配置した。絶縁膜１０３とアノード電極の間の距離は１００μｍとした。電子放出特性を評価した結果、５５Ｖ／μｍの電界で約１０ｍＡ／ｃｍ２
の電子放出電流を得ることができた。
【００７５】
（実施例２）
以下に、図１を用いて、本実施例の電子放出素子の具体的な製造方法について詳細に説明する。
【００７６】
（工程１）
まず、基板１０１としての石英（ＳｉＯ２）を十分洗浄し、スパッタ法により、基板１０１上に、カソード電極１０２として厚さ２００ｎｍのＰｔ成膜した。
【００７７】
（工程２）
次に、カソード電極１０２上に、共スパッタ法を用いて、絶縁膜１０３としてＣｏ粒子を多数含むＤＬＣ膜を作製した。絶縁膜１０３の膜厚は約１０ｎｍとし、絶縁膜１０３のＣｏ濃度は２０％程度とした。
【００７８】
（工程３）
次に、図４の装置を用いて、絶縁膜１０３の表面をＮＨ基で終端した。即ち、当該工程により絶縁膜１０３の表面にダイポール層１０４が形成された。当該終端処理は以下の条件で行った。
処理ガス              ＮＨ３（２０ｓｃｃｍ）
Ｈ２（３０ｓｃｃｍ）
圧力                  ０．２５Ｐａ
ＥＣＲプラズマパワー  ４００Ｗ
処理時間              ３０秒
【００７９】
以上の工程を経て、本実施例の電子放出素子を作製した。
【００８０】
図３に示す装置においてアノード電極とカソード電極の間に電圧を印加することによって、上記作製した電子放出素子の電子放出特性を測定した。絶縁膜１０３に対して平行平板になるようにアノード電極を配置した。絶縁膜１０３とアノード電極の間の距離は１００μｍとした。電子放出特性を評価した結果、５５Ｖ／μｍの電界で約１０ｍＡ／ｃｍ２の電子放出電流を得ることができた。
【００８１】
（実施例３）
以下に、図１を用いて、本実施例の電子放出素子の具体的な製造方法について詳細に説明する。
【００８２】
（工程１）
まず、基板１０１としての石英（ＳｉＯ２）を十分洗浄し、スパッタ法により、基板１０１上に、カソード電極１０２として厚さ２００ｎｍのＰｔ成膜した。
【００８３】
（工程２）
次に、カソード電極１０２上に、フィラメントＣＶＤ法を用いて、ＤＬＣ膜を作製した。そして、イオン注入法を用いて、１ａｔｍ％のＣｏ粒子をＤＬＣ膜に注入した。当該工程により、絶縁膜１０３が作製された。絶縁膜の膜厚は約１０ｎｍとした。
【００８４】
（工程３）
次に、図４の装置を用いて、絶縁膜１０３の表面をＮＨ基で終端した。即ち、当該工程により絶縁膜１０３の表面にダイポール層１０４が形成された。当該終端処理は以下の条件で行った。
処理ガス              ＣＨ４（３０ｓｃｃｍ）
ＮＨ３（２０ｓｃｃｍ）
圧力                  ０．２５Ｐａ
ＥＣＲプラズマパワー  ３００Ｗ
処理時間              ２０秒
【００８５】
以上の工程を経て、本実施例の電子放出素子を作製した。
【００８６】
図３に示す装置においてアノード電極とカソード電極の間に電圧を印加することによって、上記作製した電子放出素子の電子放出特性を測定した。絶縁膜１０３に対して平行平板になるようにアノード電極を配置した。絶縁膜１０３とアノード電極の間の距離は１００μｍとした。電子放出特性を評価した結果、４０Ｖ／μｍの電界で約１２ｍＡ／ｃｍ２の電子放出電流を得ることができた。
【００８７】
（実施例４）
以下に、図２を用いて、本実施例の電子放出素子の具体的な製造方法について詳細に説明する。
【００８８】
（工程１）
まず、基板２０１としての石英（ＳｉＯ２）を十分洗浄し、スパッタ法により、基板２０１上に、カソード電極２０２として厚さ２００ｎｍのＰｔを成膜した。
【００８９】
（工程２）
次に、カソード電極２０２上に、共スパッタ法を用いて、絶縁膜２０３としてＣｏ粒子を多数含むＤＬＣ膜を作製した。絶縁膜２０３中の膜厚は約１０ｎｍとし、絶縁膜２０３のＣｏ濃度は２５％程度とした。
【００９０】
（工程３）
次に、絶縁膜２０３上に、原料ガスとしてＳｉＨ４、Ｎ２Ｏを使用したプラズマＣＶＤ法により、絶縁層２０４として厚さ約１０００ｎｍのＳｉＯ２を成膜した。
【００９１】
（工程４）
次に、絶縁層２０４上に、スパッタ法を用いて、ゲート電極２０５として厚さ１００ｎｍのＰｔを成膜した。
【００９２】
（工程５）
次に、フォトリソグラフィー法により、ポジ型フォトレジスト（ＯＦＰＲ５０００／東京応化製）のスピンコーティングをし、フォトマスクパターンを露光、現像し、直径５μｍの開口を有するレジストのマスクパターン２０６を形成した。
【００９３】
（工程６）
次に、ドライエッチングによりゲート電極２０５と絶縁層２０４の一部を取り除いた。ゲート電極２０５（Ｐｔ）の除去は、エッチングガスがＡｒガス、エッチングパワーが２００Ｗ、エッチング圧力が１Ｐａという条件で行った。絶縁層２０４の除去は、エッチングガスがＣＦ４とＨ２の混合ガス、エッチングパワーが１５０Ｗ、エッチング圧力が１．５Ｐａという条件で行った。本工程により、レジストの開口の位置に対応するゲート電極が除去された。絶縁層２０４のエッチングは、絶縁層２０４の厚さが半分程度になるまで行った。なお、ゲート電極２０５と同様に、絶縁層２０４もレジストの開口の位置に対応する部分のみが除去された。
【００９４】
（工程７）
次に、残ったマスクパターンを剥離液(剥離液１０４／東京応化製)にて除去した。そして、ＢＨＦに浸漬させること（ウエットエッチング）により、絶縁層２０４（ＳｉＯ２）の一部をさらに取り除いた。ウエットエッチングをした後、素子を１０ｍiｎ間水洗いし
た。本工程により、レジストの開口の位置に、ゲート電極と絶縁層の開口が形成された。また、本工程により当該開口内に絶縁膜２０３が露出した。
【００９５】
（工程８）
次に、図４の装置を用いて、絶縁膜２０３の表面をＮＨ基で終端した。即ち、当該工程により絶縁膜２０３の表面にダイポール層が形成された。当該終端処理は以下の条件で行った。
処理ガス            ＣＨ４（５０ｓｃｃｍ）
Ｈ２（１０ｓｃｃｍ）
ＮＨ３（１０ｓｃｃｍ）
圧力                ０．２５Ｐａ
ＲＦプラズマパワー  ２００Ｗ
処理時間            ３０秒
【００９６】
以上の工程を経て、本実施例の電子放出素子を作製した。
【００９７】
本実施例にて作製した電子放出素子を、図３に示すように真空容器内に配置し、素子上部に蛍光体のアノード電極をセットした。アノード電極には、５ｋＶの直流電圧を印加し、カソード電極とゲート電極間には１０Ｖのパルス電圧を印加した。その結果は、パルス信号に同期して電子放出が観測された。即ち、本実施例の電子放出素子は応答性に優れている。なお、本電子放出素子を電子源に応用しても同様の効果が得られるものと示唆される。
【００９８】
（実施例５）
実施例４の電子放出素子を用いた画像表示装置を製造した。カソード電極は、図５に示すように、Ｘ方向配線に接続した。ゲート電極２０５は、Ｙ方向配線に接続した。電子放出素子は、１４４個の開口部を一画素とし、横３０μｍ、縦３０μｍのピッチで３００×２００の画素分配置した。各電子放出素子の上方に蛍光体を配置した。蛍光体と電子放出素子の間の距離は１ｍｍとした。蛍光体は電子放出素子と１：１に対応するように配置した。蛍光体には５ｋＶの電圧を印加した。入力信号として１８Ｖのパルス信号を入力すると、高精細な画像が表示された。
【００９９】
以上説明したように、本発明は、低閾値で電子放出可能な電子放出素子を提供できる。さらに、低電圧で高効率な電子放出が可能で、製造プロセスが容易な電子放出素子を提供できる。また、本発明の電子放出素子を電子源や画像表示装置に適用すると、性能に優れた電子源および画像表示装置を実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子の製造方法の一例を示す図である。
【図３】図３は、本発明の実施の形態に係る電子放出素子を駆動するための装置の一例を示す図である。
【図４】図４は、本実施形態に係る電子放出素子の表面をＮＨ基で終端するための表面処理装置を示す図である。
【図５】図５は、本実施形態に係る電子放出素子の応用例である電子源の一例を示す図である。
【図６】図６は、本実施形態に係る電子放出素子の応用例である画像表示装置の一例を示す図である。
【図７】図７は、本実施形態に係る電子放出素子の駆動原理を示す図である。
【図８】図８は、本実施形態に係る電子放出素子におけるダイポール層の模式図を示す図である。
【符号の説明】
【０１０１】
７１  カソード電極
７２  絶縁膜
７３  電極
７４  真空障壁
７６  電子
８０  ダイポール層
８１  窒素原子
８２  水素原子
１０１  基板
１０２  カソード電極
１０３  絶縁膜
１０４  ダイポール層
２０１  基板
２０２  カソード電極
２０３  絶縁膜
２０４  絶縁層
２０５  ゲート電極
２０６  マスクパターン
２０７  ダイポール層
３０１  真空容器
３０２  アノード電極
３０３  高圧電源
３０４  駆動電源
４０１  プラズマ発生室
４０２  磁気コイル
４０３  マイクロ波導入口
４０４  試料室
４０５  処理ガス導入口Ａ
４０６  処理ガス導入口Ｂ
４０７  直流電源Ａ
４０８  表面処理サンプル
４０９  直流電源Ｂ
４１０  基板加熱ヒータ
４１１  排気口
５０１  電子源基体
５０２  Ｘ方向配線
５０３  Ｙ方向配線
５０４  電子放出素子
６０１  Ｘ方向の容器外端子
６０２  Ｙ方向の容器外端子
６０３  ガラス基板
６０４  蛍光膜
６０５  メタルバック
６０６  フェースプレート
６１１  リアプレート
６１２  支持枠
６１３  電子源基体
６１４  高圧端子
６１５  電子放出素子
６１７  外囲器
【図１】
2009146751.tif 000003
【図２】
2009146751.tif 000004
【図３】
2009146751.tif 000005
【図４】
2009146751.tif 000006
【図５】
2009146751.tif 000007
【図６】
2009146751.tif 000008
【図７】
2009146751.tif 000009
【図８】
2009146751.tif 000010