(57)【要約】【課題】生成した水の良好な排水性と適度な保湿機能という、相反する２つの機能を、ともに高いレベルで満たす燃料電池用電極触媒層を提供する。【解決手段】多孔質の電極触媒層であって、この電極触媒層は、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲の第１の空孔Ｖ１と、空孔径が０．１〜１μｍ範囲の第２の空孔２とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質の電極触媒層であって、
この電極触媒層は、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲の第１の空孔と、空孔径が０．１〜１μｍ範囲の第２の空孔とを有する空孔構造を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【請求項２】
多孔質の電極触媒層であって、
この電極触媒層は、細孔分布曲線が細孔径０．０１〜０．１μｍの範囲に第１のピークを有し、細孔径０．１〜１μｍの範囲に第２のピークを有する細孔分布を備えることを特徴とする燃料電池用電極触媒層。
【請求項３】
前記細孔径０．０１〜０．１μｍの範囲のピークが細孔径０．０５μｍ近傍であり、前記細孔径０．１〜１μｍの範囲のピークが細孔径０．５μｍ近傍であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項４】
前記電極触媒層は、ノニオン系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒層。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の燃料電池用電極触媒層を、固体高分子膜の両側に備えることを特徴とする膜電極接合体。
【請求項６】
請求項５に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
触媒粒子を担持した触媒担持導電体粉末と、電解質溶液と、溶媒とを、撹拌混合して触媒スラリーを作成し、この触媒スラリーを塗布後に乾燥させて電極触媒層を形成するに当たり、
この触媒スラリーにノニオン系ポリマーを添加することを特徴とする燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【請求項８】
前記ノニオン系ポリマーを、触媒スラリーの固形分に対して５〜２０ｗｔ％の範囲で添加することを特徴とする請求項７に記載の燃料電池用電極触媒層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒層及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載される燃料電池として、イオン交換膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池が注目されている。この固体高分子電解質型燃料電池は、発電の基本単位である単位セルを複数積層して構成される。
【０００３】
各単位セルは、固体高分子電解質膜の両側に、それぞれ正極（アノード）及び負極（カソード）の電極を挟んだ構成を有する膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)を備え、これらの電極の外側に、それぞれガス流路又は冷却水流路を有するセパレータを備える。正極及び負極のそれぞれは、固体高分子電解質膜と接する側に設けられる電極触媒層と、この電極触媒層に重ねて設けられるガス拡散層とにより構成される。
【０００４】
各電極の電極触媒層は、触媒作用を有する触媒粒子を導電体粒子に担持してなる触媒担持導電体粒子と、イオン交換樹脂よりなる高分子電解質とを含み、この触媒担持導電体粒子が凝集した多孔質体となっている。この電極触媒層の製造法には、触媒粒子を担持させた導電体、例えばカーボンの粒子と、電解質溶液と、溶媒とを含む触媒インクを固体高分子電解質膜上又はガス拡散層上に塗布し、乾燥させることにより、電極触媒層を形成する方法がある。
【０００５】
電極触媒層が具備する空孔は、燃料ガスや空気の通路となり、また、反応により生成した水の排出経路となる。そのため、電極触媒層の空孔の形状や空孔割合は、燃料ガスや空気の通気性や生成水の排水性に影響を及ぼし、ひいては燃料電池の性能に影響を及ぼす。そのため、電極触媒層の空孔を坩堝形状にした電極触媒層がある（特許文献１）。
【特許文献１】特開２００５−２６７９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
電極触媒層の空孔の形状や空孔割合を調整した従来の電極触媒層では、電極触媒層が燃料電池として組み込まれたときの、生成した水の良好な排水性と適度な保湿機能という、相反する２つの機能を、ともに高いレベルで満たすことが困難であった。このため、高加湿運転条件下及び低加湿運転条件下の両条件下での発電特性を共に向上させることが困難であった。燃料電池は、今なお発電特性の更なる向上が望まれているため、燃料電池用電極触媒層の更なる特性向上が望まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明の燃料電池用電極触媒層は、多孔質の電極触媒層であって、この電極触媒層は、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲の第１の空孔と、空孔径が０．１〜１μｍ範囲の第２の空孔とを有する空孔構造を備えることを要旨とする。
【０００８】
また、本発明の燃料電池用電極触媒層は、備える多孔質の電極触媒層であって、この電極触媒層は、細孔分布曲線が細孔径０．０１〜０．１μｍの範囲に第１のピークを有し、細孔径０．１〜１μｍの範囲に第２のピークを有する細孔分布を備えることを要旨とする。
【０００９】
本発明の燃料電池用電極触媒層の製造方法は、触媒粒子を担持した触媒担持導電体と、電解質溶液と、溶媒とを、撹拌混合して触媒スラリーを作成し、この触媒スラリーを塗布後に乾燥させて電極触媒層を形成するに当たり、この触媒スラリーにノニオン系ポリマーを添加することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の燃料電池用電極触媒層によれば、排水性と保湿機能とを高いレベルで両立させた燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層を説明する。
【００１２】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層の構造を模式的に示す図である。図示した燃料電池用電極触媒層は、触媒作用を有する触媒粒子１１及びこの触媒粒子１１を担持する導電体粒子１２よりなる触媒担持導電体粒子１を含んでいる。この触媒担持導電体粒子１の周囲には、電解質ポリマー２が形成されている。これらの触媒担持導電体粒子１及び電解質ポリマー２は、従来の電極触媒層においても具備しているものである。そして、本実施形態の電極触媒層では、これらの触媒担持導電体粒子１及び電解質ポリマー２に加えて、ノニオン系ポリマー３を含んでいる。
【００１３】
これらの触媒担持導電体粒子１、電解質ポリマー２及びノニオン系ポリマーを含む本実施形態の電極触媒層では、多数の触媒担持導電体粒子１は互いに凝集し、一次凝集体Ａ１を形成している。また、多数の一次凝集体Ａ１が凝集して二次凝集体Ａ２を形成している。
【００１４】
一次凝集体Ａ１における個々の触媒担持導電体粒子１の間には、第１の空孔Ｖ１が形成されている。この第１の空孔Ｖ１は、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲にある。また、二次凝集体Ａ２における個々の一次凝集体Ａ１の間には、ノニオン系ポリマーの作用により、第２の空孔Ｖ２が形成されている。この第２の空孔Ｖ２は、空孔径が０．１〜１μｍの範囲にある。
【００１５】
本発明の発明者は、燃料電池用電極触媒層について鋭意研究を進めた結果、大小２種の空孔を具備するような電極触媒層構造を形成することで、上電極触媒層における排水性と適度な保湿機能とを高度に両立させることが可能であることを知見した。
【００１６】
かかる知見に基づく本実施形態の電極触媒層は、一次凝集体Ａ１の空孔Ｖ１に相当する、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲の第１の空孔と、二次凝集体の空孔Ｖ２に相当する、空孔径が０．１〜１μｍ範囲の第２の空孔という、大小２種の空孔を具備することから、排水性と保湿機能とを高度に両立させることができ、ひいては燃料電池の発電特性を向上させることができる。
【００１７】
本実施例に係る電極触媒層が、上述したような第１の空孔と第２の空孔とを有する構造であることにより、排水性と保水機能とを高いレベルで得ることができる理由は必ずしも明らかではないが、第１の空孔により保水機能を維持したままで、第２の空孔により排水性を高めることができるためと考えられる。
【００１８】
また、本発明に従い、電極触媒層が、上述したような第１の空孔と第２の空孔とを有する構造であることは、フラッディングを防止することができるという効果もある。詳述すると、燃料電池の連続運転を行うと、触媒層中のカーボン材料の腐食により、触媒層の空孔が閉塞し、フラッディングによる性能低下を引き起こすおそれがある。このフラッディングの防止手段として、電極触媒層に水の排出性を高めるために結晶性炭素繊維を添加すること等がある。しかし、結晶性炭素繊維の添加等により水の排出性を高めると、フラッディングによる性能低下は防止可能であるものの、ドライ条件（低加湿）における性能低下が起きてしまう。
【００１９】
これに対して、本実施形態の電極触媒層は、上述した第１の空孔と第２の空孔とを有する構造であることにより、ドライ条件（低加湿）における性能低下を抑制しつつ排水性を高めることができる。したがって、連続運転中に触媒層の空孔が閉塞することを防止することができる。その結果、フラッディングによる性能低下を抑えることができる。
【００２０】
図２は、従来の電極触媒層及び本実施形態に係る電極触媒層の顕微鏡写真である。図２（ａ）に示す従来の電極触媒層は、添加剤としてノニオン系ポリマーを含んでいない例であって、写真中に示される触媒担持導電体粒子は、一次凝集体のみが形成されており、明度の暗い部分として示されている空孔は、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲のものである。これに対して、図２（ｂ）に示す本実施形態の電極触媒層は、添加剤としてノニオン系ポリマーを含む例であって、写真中に示される触媒担持導電体粒子は、一次凝集体ばかりでなく二次凝集体が形成されており、明度の暗い部分として示されている空孔は、空孔径が０．０１〜０．１μｍの範囲と、空孔径が０．１〜１μｍの範囲のものがある。
【００２１】
図３に、ノニオン系ポリマーを触媒スラリーの固形分に対する割合で０ｗｔ％、１０ｗｔ％、２０ｗｔ％及び３０ｗｔ％で添加した場合のそれぞれについて、細孔分布をＨｇポロシメータにより測定した結果を示す。なお、図３の細孔分布において、細孔径が１μｍを超えるものは、ノイズや表面疵やクラックを検出したものであって、電極触媒層中に含まれる空孔を示すものではない。
【００２２】
図３に示されるように、ノニオン系ポリマーの添加量が０ｗｔ％の場合の細孔分布曲線は、細孔径が０．０１〜０．１μｍである範囲のみにピークを有する、単一ピーク曲線である。このピーク値の細孔径は約０．０３μｍである。
【００２３】
これに対して、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した場合の細孔分布曲線は、細孔径０．０１〜０．１μｍの範囲に第１のピークを有し、細孔径０．１〜１μｍの範囲に、第２のピークを有している。この細孔径が０．０１〜０．１μｍである範囲のピークは、添加量が０ｗｔ％の場合と比較すると、細孔径の大きい側にシフトしている。このピーク値の細孔径は約０．０５μｍである。また、細孔径が０．１〜１μｍの範囲に、新たに見られる細孔ピークは約０．５μｍである。
【００２４】
この細孔径０．０５μｍの第１のピークは、図１の一次凝集体Ａ１の空孔Ｖ１に当たり、細孔径０．５μｍの第２のピークは、図１の二次凝集体Ａ２の空孔Ｖ２に相当すると考えられる。
【００２５】
また、ノニオン系ポリマーを２０ｗｔ％添加した場合の細孔分布曲線は、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した場合と同様に、細孔径０．０１〜０．１μｍの範囲である細孔径約０．０５μｍに第１のピークを有するとともに、細孔径０．１〜１μｍの範囲である０．５μｍに、第２のピークを有している。そのため、図１の一次凝集体Ａ１の空孔Ｖ１及び二次凝集体Ａ２の空孔Ｖ２を具備していると考えられる。
【００２６】
更に、ノニオン系ポリマーを３０ｗｔ％添加した場合の細孔分布曲線は、細孔径０．０１〜０．１μｍの範囲である細孔径約０．０４μｍに第１のピークを有する単一ピーク曲線となっている。細孔径０．１〜１μｍの範囲の第２のピークは消失している。これは、ノニオン系ポリマーが過剰であったため、細孔を閉塞しているためと考えられる。
【００２７】
細孔径０．０１〜０．１μｍの範囲のピークが細孔径０．０５μｍ近傍であり、細孔径０．１〜１μｍの範囲のピークが細孔径０．５μｍ近傍であることが好ましい。第１の空孔及び第２の空孔が、それぞれ細孔径で０．０５μｍ近傍、０．５μｍ近傍であることにより、本発明の効果を効果的に得ることができる。
【００２８】
このような、第１の空孔と第２の空孔とを有する構造は、ノニオン系ポリマーを電極触媒層中に含むことにより得られる。このノニオン系ポリマーの作用については必ずしも明らかではないが、電極触媒層中にノニオン系ポリマーを添加することにより、ノニオン系ポリマーは触媒担持導電体粒子の一次凝集体間を架橋する。このことにより、電極触媒層は架橋構造となり、二次凝集体の空隙が形成されるものと考えられる。
【００２９】
ノニオン系ポリマーは、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリアクリル酸系などから、適宜選択することができる。
【００３０】
ノニオン系ポリマーの添加量は、触媒スラリー固形分に対して５〜２０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。添加量が５ｗｔ％に満たないと、ノニオン系ポリマーの添加効果に乏しいことから、第２の空孔の形成が困難である。また、添加量が２０ｗｔ％を超えると、過剰なノニオン系ポリマーにより細孔が閉塞されるために、却って第２の空孔の形成が困難であり、触媒層の排水性が悪化する。
【００３１】
本発明の電極触媒層において、触媒粒子の形状や大きさは、特に制限されず公知の触媒成分と同様の形状及び大きさのものが使用できる。触媒粒子の平均粒子径は、小さいほど電気化学反応が進行する有効電極面積が増加するため触媒活性も高くなり好ましいが、実際には平均粒子径が小さ過ぎる却って触媒活性が低下する現象が見られる。したがって、触媒粒子の平均粒子径は、１．５〜１５ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍ、さらにより好ましくは２〜５ｎｍであることが好ましい。担持の容易さという観点から１．５ｎｍ以上であることが好ましく、触媒利用率の観点から１５ｎｍ以下であることが好ましい。なお、触媒粒子の平均粒径は、Ｘ線回折における触媒粒子の回折ピークの半値幅より求められる結晶子径又は透過型電子顕微鏡像より調べられる触媒粒子の粒子径の平均値により測定することができる。
【００３２】
触媒粒子の材料は、カソード触媒層においては酸素の還元反応に触媒作用を有するものであればよく、アノード触媒層においては水素の酸化反応に触媒作用を有するものであればよい。具体的には、白金、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、タングステン、鉛、鉄、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウム等の金属、及びそれらの合金等などから選択される。これらのうち、触媒活性、一酸化炭素等に対する耐被毒性、耐熱性などを向上させるために、少なくとも白金を含むものが好ましく用いられる。白金を含む合金の場合、合金化する金属の種類にもよるが、白金が３０〜９０原子％、合金化する金属が１０〜７０原子％とするのがよい。
【００３３】
電極触媒層の導電性粒子は、触媒粒子を所望の分散状態で担持させるための比表面積を有し、集電体として十分な電子導電性を有しているものであればよい。導電性粒子の比表面積は、好ましくは２０〜１０００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜８００ｍ２／ｇとするのがよい。比表面積が２０ｍ２／ｇ以上であることにより導電性担体上の触媒粒子及び電解質ポリマーの分散性が低下せず十分な発電性能が得られ、また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以下であることにより比表面積の増大に伴う触媒粒子及び電解質ポリマーの有効利用率の低下が避けられる。
【００３４】
導電性粒子は、カーボン又は主成分がカーボンであるものが好ましい。具体的には、カーボンブラック、活性炭、コークス、天然黒鉛、人造黒鉛などからなるカーボン粒子が挙げられる。燃料電池の特性を向上させるために、必要に応じて、導電性粒子に炭素原子以外の元素が含まれていてもよい。また、２〜３質量％程度以下の不純物の混入は許容される。
【００３５】
また、導電性粒子の大きさは、特に限定されないが、触媒粒子の担持の容易さ、触媒利用率、電極触媒層の厚みを適切な範囲で制御する等の観点からは、平均粒子径が５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍ程度とするのがよい。
【００３６】
導電性粒子に触媒粒子が担持された触媒担持導電体粒子における、触媒粒子の担持量は、触媒担持導電体粒子よりなる電極触媒の全量に対して、好ましくは１０〜７５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％とするのがよい。触媒粒子の担持量が７５質量％以下であることにより、導電性粒子上での触媒成分の十分な分散性が得られ、高い発電性能が得られる。担持量が１０質量％以上であることにより、単位質量当たりの触媒活性が低下することなく所望の発電性能を得るために多量の電極触媒を要しない。なお、触媒粒子の担持量は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ）によって調べることができる。
【００３７】
電極触媒層に含まれる電解質ポリマー（高分子電解質）としては、特に限定されず公知のものを用いることができるが、少なくともプロトン伝導性を有するのが好ましい。プロトン伝導性を有する高分子電解質を用いることにより、高い発電性能を有する電極触媒層が得られる。使用できる高分子電解質は、ポリマー骨格の全部又は一部がフッ素化されたフッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、または、ポリマー骨格にフッ素を含まない炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質、などが挙げられる。
【００３８】
高分子電解質のイオン交換基としては、特に制限されないが、−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＰＯ（ＯＨ）２、−ＰＯＨ（ＯＨ）、−ＳＯ２ＮＨＳＯ２−、−Ｐｈ（ＯＨ）（Ｐｈはフェニル基を表す）等の陽イオン交換基、−ＮＨ２、−ＮＨＲ、−ＮＲＲ’、−ＮＲＲ’Ｒ’’＋、−ＮＨ３＋等（Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等を表す）等の陰イオン交換基などが挙げられる。
【００３９】
フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）等のパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー、ポリトリフルオロスチレンスルフォン酸系ポリマー、パーフルオロカーボンホスホン酸系ポリマー、トリフルオロスチレンスルホン酸系ポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン−ｇ−スチレンスルホン酸系ポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン−ｇ−ポリスチレンスルホン酸系ポリマーなどが好適な一例として挙げられる。
【００４０】
また、炭化水素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質として、具体的には、ポリサルホンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルスルホン酸系ポリマー、ポリベンズイミダゾールアルキルホスホン酸系ポリマー、架橋ポリスチレンスルホン酸系ポリマー、ポリエーテルサルホンスルホン酸系ポリマー等が好適な一例として挙げられる。
【００４１】
上掲した高分子電解質のなかでも、フッ素系ポリマーであってイオン交換基を備えた高分子電解質は、高いイオン交換能を有し、化学的耐久性・力学的耐久性、などに優れることから好ましく、特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）などのフッ素系電解質が好ましく挙げられる。
【００４２】
電極触媒層に含まれる高分子電解質の含有量は、電解質抵抗値を所望の値とする観点からは、電極触媒層を構成する成分の全質量、すなわち、電極触媒の質量と高分子電解質の質量との総和に対して、好ましくは０．１５〜０．４５質量％、より好ましくは０．２５〜０．４０質量％とするのがよい。高分子電解質の含有量が、０．１５質量％以上であれば触媒層中に高分子電解質を均一に保持できる効果が得られ、０．４５質量％以下であれば反応ガスの十分な拡散性を得られる。
【００４３】
電極触媒層の厚さは、外部から供給されるガスの拡散性及び膜電極接合体の発電性能を考慮すると、好ましくは１〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、特に好ましくは５〜１０μｍとするのがよい。電極触媒層の厚さが、１μｍ以上であれば面方向及び厚さ方向ともに均一な厚さを有する電極触媒層を容易に形成することができ、２５μｍ以下であれば電極触媒層内に水分が停留することにより生じるフラッディング現象を抑制することができる。なお、電極触媒層の厚さは、透過型電子顕微鏡の観察結果により測定することができる。
【００４４】
次に、本発明の実施形態に係る電極触媒層の製造方法を説明する。本発明の実施形態に係る電極触媒層の製造方法においては、触媒粒子を担持した触媒担持導電体粉末と、電解質溶液と、溶媒とを、撹拌混合して触媒スラリーを作成し、この触媒スラリーを塗布後に乾燥させて電極触媒層を形成するに当たり、この触媒スラリーにノニオン系ポリマーを添加する。
【００４５】
図４は、本発明の電極触媒層の製造方法の一例を説明するフロー図である。図４において、まず、触媒担持導電性粒子よりなる電極触媒の粉末２１と、高分子電解質の溶液２２と、ノニオン系ポリマー２３と、溶媒２４としての例えばｎ−プロピルアルコールとをそれぞれ準備する。次に、これらの触媒粉末２１、電解質溶液２２及び溶媒２４を混合し、分散機、例えばビーズミルによって分散する（ステップＳ１）。分散することにより触媒インクが得られる。
【００４６】
得られた触媒インクに、ノニオン系ポリマー２３を添加し、撹拌混合する（ステップＳ２）。ノニオン系ポリマーは、ポリエーテル系、ポリアミド系、ポリウレタン系、ポリアクリル酸系などから、適宜選択することができる。また、ノニオン系ポリマーの添加量は、触媒スラリー固形分に対して５〜２０ｗｔ％の範囲とすることが好ましい。５ｗｔ％以上で添加することにより、ノニオン系ポリマーの添加効果により第２の空孔が確実に形成され、排水性が向上する。また、２０ｗｔ％以下で添加することにより、過剰なノニオン系ポリマーによる細孔の閉塞を回避でき、第２の空孔が確実に形成され、排水性が向上する。このようなノニオン系ポリマーを触媒インクに添加後の撹拌混合により触媒スラリーが得られる。
【００４７】
得られた触媒スラリーを、燃料電池を構成する膜電極接合体の部材である固体高分子電解質膜上又はガス拡散層上に塗布した後、乾燥させる。この乾燥により、触媒スラリー中の溶媒が蒸発し、本発明に従う所望の空孔が形成した状態で固化した電極触媒層が得られる。
【００４８】
上述した本発明の電極触媒層を用いた膜電極接合体は、本発明の電極触媒層の効果を具備し、排水性と保水機能とを高いレベルで有していて、高加湿条件下、低加湿条件下の両条件下における発電特性を向上させることができる。また、フラッディングによる性能低下が少なく、長期間の繰り返し使用を可能とする。
【００４９】
また、本発明の電極触媒層を用いた膜電極接合体を備える燃料電池は、燃料電池として使用したときの排水性と保水機能とを高いレベルで有していて、高加湿条件下、低加湿条件下の両条件下における発電特性を向上させることができる。また、フラッディングによる性能低下が少なく、長期間の繰り返し使用を可能とする。
【００５０】
本発明の電極触媒層を用いた膜電極接合体を備える燃料電池の一例を、燃料電池スタックの斜視図で図５に示し、この燃料電池スタックの要部の展開図を図６に示す。図５に示す燃料電池スタック３０は、図６に示すように単位セル４０を複数積層したコンプレックスセルの両端にエンドフランジ５１Ａ、５１Ｃを配設して、これらのエンドフランジ５１Ａ、５１Ｃの外周部の間に掛け渡された締結ボルト５２によってコンプレックスセルを固定して構成される。
【００５１】
単位セル４０は、膜電極接合体４１と、この膜電極接合体４１の両側に配設されたアノード側セパレータ４０１Ａ及びカソード側セパレータ４０１Ｃとにより構成される。
【００５２】
単位セル４０の模式的な断面図を図７に示す。単位セル４０を構成する膜電極接合体４１は、固体高分子電解質膜４２の両側に、アノード４３Ａとカソード４３Ｃとを配設してなる。アノード４３Ａは、固体高分子電解質膜４２に近い側から順に、電極触媒層４４Ａとガス拡散層４５Ａとを隣接させた構造であり、カソード４３Ｃも同様に、固体高分子電解質膜４２に近い側から順に、電極触媒層４４Ｃとガス拡散層４５Ｃとを隣接させた構造である。
【００５３】
本発明の電極触媒層は、膜電極接合体４１において、アノード側の電極触媒層４４Ａ及びカソード側の電極触媒層４４Ｃのうち、カソード側の電極触媒層４４Ｃに用いる。
【００５４】
本発明の膜電極接合体の構成は、本発明の電極触媒層を用いる以外は特に制限されず、公知の膜電極接合体と同様とすることができる。
【００５５】
例えば、本発明の膜電極接合体に用いられる固体高分子電解質膜としては、特に限定されず、プロトン伝導性を有する電解質からなる膜が挙げられる。例えば、デュポン社製の各種のナフィオン（デュポン社登録商標）やフレミオンに代表されるパーフルオロスルホン酸膜、ダウケミカル社製のイオン交換樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜などのフッ素系高分子電解質膜や、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂系膜など、一般的に市販されている高分子電解質膜、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などから形成された高分子微多孔膜にリン酸やイオン性液体等などの液体電解質を含浸させた膜、多孔質体に高分子電解質を充填させた膜などを用いてもよい。固体高分子電解質膜に用いられる電解質と、各電極触媒層に用いられる高分子電解質とは、同じ材料であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５６】
固体高分子電解質膜の厚みとしては、得られる膜電極接合体の特性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは１０〜２００μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍである。製膜時の強度や作動時の耐久性の観点から５μｍ以上であることが好ましく、作動時の出力特性の観点から３００μｍ以下であることが好ましい。
【００５７】
ガス拡散層は、特に限定されず公知のものが同様にして使用でき、例えば、炭素製の織物、紙状抄紙体、フェルト、不織布といった導電性及び多孔質性を有するシート状のガス拡散基材からなるものなどが挙げられる。
【００５８】
電極触媒層に隣接されるガス拡散基材の厚さは、得られるガス拡散層の特性を考慮して適宜決定すればよいが、３０〜５００μｍ程度とすればよい。厚さが、３０μｍ未満であると十分な機械的強度などが得られないおそれがあり、５００μｍを超えるとガスや水などが透過する距離が長くなり望ましくない。
【００５９】
ガス拡散基材には、撥水性をより高めてフラッディング現象などを防ぐことを目的として、撥水剤を含む場合もある。撥水剤としては、特に限定されないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系の高分子材料、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【００６０】
また、撥水性をより向上させたガス拡散層の構造として、ガス拡散層は、ガス拡散基材上に撥水剤を含むカーボン粒子の集合体からなるカーボン粒子層を有するものであってもよい。そのカーボン粒子としては、特に限定されず、カーボンブラック、黒鉛、膨張黒鉛などの従来一般的なものであればよい。なかでも、電子伝導性に優れ、比表面積が大きいことから、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが好ましく挙げられる。このカーボン粒子層に用いられる撥水剤としては、ガス拡散基材に用いられる上述した撥水剤と同様のものが挙げられる。なかでも、撥水性、電極反応時の耐食性などに優れることから、フッ素系の高分子材料が好ましく用いられる。カーボン粒子層におけるカーボン粒子と、撥水剤との混合比は、カーボン粒子が多過ぎると期待するほど撥水性が得られない恐れがあり、撥水剤が多過ぎると十分な電子伝導性が得られない恐れがある。これらを考慮して、カーボン層におけるカーボン粒子と撥水剤との混合比は、質量比で、９０：１０〜４０：６０程度とするのがよい。カーボン粒子層の厚さは、得られるガス拡散層の撥水性を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１０〜１０００μｍ、より好ましくは５０〜５００μｍとするのがよい。
【００６１】
以上述べた膜電極接合体を備える本発明の燃料電池の構成としては、本発明の膜電極接合体を用いる以外は、従来公知の燃料電池と同様の構成を有していればよい。
【００６２】
具体的には、膜電極接合体を挟んで設けるアノード側セパレータ及びカソード側セパレータとしては、緻密カーボングラファイト、炭素板等のカーボン製や、ステンレス等の金属製のものなど、従来公知のものであれば制限なく用いることができる。セパレータは、燃料と酸化剤ガスとを分離する機能を有するものであり、それらの流路を確保するための蛇行状または直線状などの形状を有するガス流路が形成されてもよい。セパレータの厚さや大きさ、ガス流路の形状などについては、特に限定されず、得られる燃料電池の出力特性などを考慮して適宜決定すればよい。
【００６３】
更に、単位セルの形状や燃料電池スタックの形状、スタック数などは、特に限定されず、所望する電圧などの電池特性が得られるように適宜決定すればよい。
【実施例】
【００６４】
以下、さらに具体的に実施例を用いて説明するが、例示した実施例に限定されない。
【００６５】
（排水性、保水機能評価）
１．電極触媒粉末の調製
カーボンブラック（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製ケッチェンブラックＥＣ）を、熱処理することにより、黒鉛化処理されたカーボンブラック（黒鉛化処理ケッチェンブラックＥＣ、ＢＥＴ表面積：１３０ｍ２／ｇ）を得た。この黒鉛化処理されたケッチェンブラック４．０ｇに、ジニトロジアンミン白金水溶液（Ｐｔ濃度１．０％）４００ｇを加えて１時間撹拌した。さらに、還元剤として蟻酸５０ｇを混合し、１時間攪拌した。その後、３０分で４０℃まで加温し、４０℃で６時間撹拌した。３０分で６０℃まで加温し、さらに、６０℃で６時間撹拌した後、１時間で室温まで降温した。沈殿物を濾過した後、得られた固形物を減圧下８５℃において１２時間乾燥し、乳鉢で粉砕し、電極触媒（Ｐｔ粒子の平均粒径４．８ｎｍ、Ｐｔ担持濃度５０質量％）の粉末を得た。
【００６６】
２．電極触媒層の作製
電極触媒の質量に対して、５倍量の精製水を加え、減圧脱泡操作を５分間加えた。これに、０．５倍量のｎ−プロピルアルコールを加え、さらにプロトン伝導性高分子電解質を含む溶液（ＤｕＰｏｎｔ社製２０％Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）含有）を加えて混合スラリー（触媒層インク）を得た。溶液中の高分子電解質の含有量は、アノード電極触媒のカーボン質量に対する固形分質量比が、Ｃａｒｂｏｎ／Ｉｏｎｏｍｅｒ＝１．０／０．９である。
【００６７】
得られた混合スラリーをビーズミルを用いてよく分散させた後、スラリー固形分に対して、ノニオン系高分子ポリマーを０ｗｔ％、１０ｗｔ％及び３０ｗｔ％の３条件で添加し、遊星式攪拌機にてよく混合した後、減圧脱泡操作を加えることによって触媒スラリーを作製した。これを固体高分子電解質膜としてＮａｆｉｏｎＮＲＥ２１１（膜厚２５μｍ）にアプリケーターを用いて、所望の厚さに応じた量の触媒スラリーを塗布し、９０℃で１時間乾燥させた。形成される電極触媒層のサイズは、５ｃｍ×５ｃｍとした。また、塗布層は、Ｐｔ量が０．４ｍｇ／ｃｍ２（電極触媒層の平均厚みは１０μｍ）となるように調整した。
【００６８】
３．膜電極接合体（ＭＥＡ）の性能評価
上記で得たＭＥＡの両面に、ガス拡散電極としてE-TEK製  LT1200Nを使用し（大きさ６．０ｃｍ×５．５ｃｍ、）、ガス流路付きガスセパレータを配置し、さらに金メッキしたステンレス製集電板で挟持して、評価用単セルとした。
【００６９】
評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．９℃および相対湿度４０％、空気は７１．４℃および相対湿度７０％、セル温度は８０℃に設定した。また、水素利用率は６７％、空気利用率は６７％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【００７０】
続いて、アノード側の水素の相対湿度１００％（８１℃）環境下、カソード側の供給空気の相対湿度を２０〜１００％の範囲で種々に変化させ、各相対湿度にて１０分間、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を測定した。
【００７１】
４．発電評価
（１）ＩＶ特性：
加湿条件として、アノード側の水素の相対湿度が４０％（ＲＨａ４０）で、カソード側の空気の相対湿度が７０％（ＲＨｃ７０）、反応ガス条件としてアノード側の水素のストイキ比（供給量／消費量）が１．５（ＳＲａ１．５（Ｈ２））で、カソード側の空気のストイキ比が１．５（ＳＲｃ１．５（Ａｉｒ））、セル温度が８０℃の条件下、電流密度を１．０Ａ／ｃｍ２とした場合に対する１．２Ａ／ｃｍ２とした場合の電圧降下量を調べた（％）。
【００７２】
（２）相対湿度（ＲＨ）感度特性：
高加湿条件として、アノード側の水素の相対湿度が１００％（ＲＨａ１００）、反応ガス条件としてアノード側の水素のストイキ比が１．５（ＳＲａ１．５（Ｈ２））、カソード側の空気のストイキ比が１．５（ＳＲｃ１．５（Ａｉｒ））、セル温度が８０℃、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２の条件下、カソード側の空気の相対湿度が６０％（ＲＨｃ６０）である場合に対する相対湿度が９０％（ＲＨｃ９０）である場合の電圧降下量を調べた（％）。
【００７３】
低加湿条件として、アノード側の水素の相対湿度が４０％（ＲＨａ４０）、反応ガス条件としてアノード側の水素のストイキ比が１．５（ＳＲａ１．５（Ｈ２））、カソード側の空気のストイキ比が１．５（ＳＲｃ１．５（Ａｉｒ））、セル温度が８０℃、電流密度が１．０Ａ／ｃｍ２の条件下、カソード側の空気の相対湿度が６０％（ＲＨｃ６０）である場合に対する相対湿度が３０％（ＲＨｃ３０）である場合の電圧降下量を調べた（％）。
【００７４】
（３）評価結果
これらの結果を図８にグラフで示す。図８から分かるように、ＩＶ特性に関して、ノニオン系ポリマーを含まない（添加量０％）従来例と比べて、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した例は、電圧降下量が同等であったが、ノニオン系ポリマーを３０ｗｔ％添加した例は電圧降下量が増大した。
【００７５】
高加湿条件下での特性をみると、ノニオン系ポリマーを含まない（添加量０％）従来例の電圧降下量が１１％であったのに対して、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した例は、電圧降下量が７％であり、電圧降下が抑制されている。このことにより、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した例は、従来例によりも排水性が向上していることが分かる。ノニオン系ポリマーを３０ｗｔ％添加した例は、むしろ従来例よりも電圧降下量が増大した。
【００７６】
低加湿条件下での特性をみると、ノニオン系ポリマーを含まない（添加量０％）従来例と比べて、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した例は、電圧降下量が同等であった。このことにより、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した例は、従来例と同等の保湿機能を維持していることが分かる。ノニオン系ポリマーを３０ｗｔ％添加した例は電圧降下量が抑制された。つまり従来例によりも保湿機能が改善された。
【００７７】
高加湿条件下での特性で表される電極触媒層の排水性と、低加湿条件下での特性で表される電極触媒層の適度な保湿性とは、一般に相反する関係がある。本発明に従い、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％添加した例は、電極触媒層が第１の空孔と第２の空孔という、大小２つの空孔構造を備えることから、従来品（添加量０%）と比べて低加湿条件下での特性を維持したうえで、高加湿条件下での特性で電圧低下量が低いことから、生成した水の良好な排水性と適度な保湿機能という背反する２つの事項を両立させることができた。
【００７８】
図９は、ノニオン系ポリマーの添加量が０ｗｔ％、１０ｗｔ％及び３０ｗｔ％である電極触媒層のそれぞれについて、電解質抵抗、すなわち、触媒層中のプロトン伝導度を測定した結果をグラフで示す。ノニオン系ポリマーの添加量が１０ｗｔ％である例は、ノニオン系ポリマーを添加しなかった（添加量０ｗｔ％）の従来例と比べて電解質抵抗の増加がほとんどなく、よって燃料電池とした場合の悪影響は生じない。
【００７９】
（フラッディング防止評価）
１．評価用単セルの作成
評価用単セルは、上述した排水性、保水機能評価のためのものと同じ条件により、電極触媒層中のノニオン系ポリマーの添加量が０ｗｔ％、１０ｗｔ％及び３０ｗｔ％である３種を作成した。
【００８０】
２．膜電極接合体（ＭＥＡ）の性能評価
評価用単セルの、アノード側に燃料として水素を供給し、カソード側には酸化剤として空気を供給した。両ガスとも供給圧力は大気圧とし、水素は５８．９℃および相対湿度４０％、空気は７１．４℃および相対湿度７０％、セル温度は8０℃に設定した。また、水素利用率は６７％、空気利用率は６７％とした。この条件下で、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を初期セル電圧として測定した。
【００８１】
続いて、電位を１サイクルが０．６Ｖ−０．９５−０．６Ｖと変化させた以外の運転条件は上記と同様にして、７５００サイクル試験後に、電流密度１．０Ａ／ｃｍ２で発電させた際のセル電圧を耐久試験後セル電圧として測定した。
【００８２】
３．発電評価
ＩＶ特性：
加湿条件として、アノード側の水素の相対湿度が４０％（ＲＨａ４０）で、カソード側の空気の相対湿度が７０％（ＲＨｃ７０）、反応ガス条件としてアノード側の水素のストイキ比（供給量／消費量）が１．５（ＳＲａ１．５（Ｈ２））で、カソード側の空気のストイキ比が１．５（ＳＲｃ１．５（Ａｉｒ））、セル温度が８０℃の条件下、電流密度を１．０Ａ／ｃｍ２とした場合における耐久試験前後の電圧降下量を調べた（％）。
【００８３】
その結果を図１０にグラフで示す。図１０から分かるように、ノニオン系ポリマーを含まない（添加量０％）従来例は、耐久試験後の電圧降下量が大きかった。これは、フラッディングが生じたことを示している。これに対して、ノニオン系ポリマーを１０ｗｔ％及び３０ｗｔ％含む例はいずれも、耐久試験後の電圧降下量が抑制されていた。これは、フラッディングが抑制されたことを示している。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用電極触媒層の構造を示す模式図である。
【図２】電極触媒層の顕微鏡写真である。
【図３】電極触媒層の細孔分布曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の電極触媒層の製造方法の一例を説明するフロー図である。
【図５】燃料電池スタックの斜視図である。
【図６】燃料電池スタックの要部の展開図である。
【図７】単位セルの模式的な断面図である。
【図８】ノニオン系ポリマー添加量と電圧降下量との関係を示すグラフである。
【図９】ノニオン系ポリマー添加量と触媒層の電解質抵抗との関係を示すグラフである。
【図１０】耐久試験前後におけるノニオン系ポリマー添加量と電圧降下量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８５】
１…触媒担持導電体粒子，
２…電解質ポリマー，
３…ノニオン系ポリマー，
１１…触媒粒子１１，
１２…導電体粒子１２，
Ｖ１…第１の空孔，
Ｖ２…第２の空孔，
【図１】
2009146760.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2009146760.tif 000007
【図６】
2009146760.tif 000008
【図７】
2009146760.tif 000009
【図８】
2009146760.tif 000010
【図９】
2009146760.tif 000011
【図１０】
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