(57)【要約】【課題】  一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができると同時に制電性をも有する優れた防汚性を有する繊維構造物を提供する。【解決手段】  繊維上で重合したポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体からなる重合物およびセルロース誘導体からなる樹脂被膜を繊維表面に有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体とセルロース誘導体とを重合成分として、繊維上で重合してなる樹脂被膜を繊維表面に有する繊維構造物。
【請求項２】
該セルロース誘導体が、セルロース水酸基の一部をメトキシ化、ヒドロキシエトキシ化またはヒドロキシプロポキシ化してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の繊維構造物。
【請求項３】
該重合物と該セルロース誘導体の重量比が１：２〜５：１の割合であることを特徴とする請求項１または２に記載の繊維構造物。
【請求項４】
該被膜が、トリアジン環含有化合物からなる被膜を介して、層状に繊維表面に固着していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の繊維構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができ、且つ制電特性をも有する優れた防汚性を有する繊維構造物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、防汚性を有する繊維構造物は多数提案されている。具体的には衣料等を含む繊維構造物に親水性を付与し洗濯による汚れを除去させる手段として、繊維構造物にポリエチレングリコールなどの親水基を有する親水性樹脂を付与したり（特許文献１参照）、繊維上で親水性ビニルモノマーを重合させたものや（特許文献２参照）、またセルロース誘導体を使用したものとしては、アクリル系モノマーでグラフトしたセルロースグラフト重合体をメラミン系架橋剤やイソシアネート系架橋剤、またはフェノール系架橋剤や多価金属などを併用し不溶化させて繊維に固着させる方法などが提案されている（特許文献３参照）。
【０００３】
しかしながら、前記親水性樹脂やビニルモノマーの重合体を固着させただけでは、制電性は得られるものの、汚れの洗濯除去性には限界があった。
【０００４】
また、セルロース誘導体を固着させたものは、洗濯耐久性が十分でなく、また残存ビニルモノマーをグラフトさせた後、繊維に固着させた場合にも、樹脂がブロック状に固着しやすく、汚れが微細凹凸部分に入り込みやすく、同じく洗濯除去性は十分でない上に、制電性といった機能は付与できないのが現状である。
【特許文献１】特公昭４８−２７０６６号公報
【特許文献２】特公平６−２８０１６４号公報
【特許文献３】特開２００４−１００１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来技術の背景に鑑み、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができると同時に制電性をも有する優れた防汚性を有する繊維構造物を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するために、次の手段を採用するものである。すなわち、本発明の繊維構造物は、ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体と、セルロース誘導体とを重合成分として、繊維上で重合してなる樹脂被膜を繊維表面に有する繊維構造物である。
【０００７】
本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記セルロース誘導体が、セルロース水酸基の一部をメトキシ化、ヒドロキシエトキシ化またはヒドロキシプロポキシ化してなるものであることを特徴とする繊維構造物である。
【０００８】
本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記重合性単量体と該セルロース誘導体の重量比が１：２〜５：１の割合であることを特徴とする繊維構造物である。
【０００９】
本発明の繊維構造物の好ましい態様によれば、前記被膜が、トリアジン環含有化合物からなる被膜を介して、層状に繊維表面に固着していることを特徴とする繊維構造物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができ、また制電性をも有し、各々が優れた洗濯耐久性を有する繊維構造物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、前記課題、つまり洗濯耐久性を有する優れた洗濯除去性を有する防汚性繊維構造物および制電性を有する繊維構造物について鋭意検討した結果、ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体と、セルロース誘導体とを重合成分として、繊維上で重合してなる樹脂被膜を形成することにより、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【００１２】
本発明の繊維構造物に使用される繊維材料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系繊維、芳香族ポリエステルに第三成分を共重合した芳香族ポリエステル系繊維、Ｌ-乳酸を主成分とするもので代表される脂肪族ポリエステル系繊維、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系繊維、ポリアクリロニトリルを主成分とするアクリル系繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系繊維、ポリ塩化ビニル系繊維などの合成繊維、アセテートやレーヨンなどの半合成繊維、木綿、絹および羊毛などの天然繊維などが挙げられる。中でも、かかる重合樹脂を均一に被膜化させるという観点からは、ポリエステル繊維、ポリエステル繊維／綿、ポリアミド系繊維およびポリアミド系繊維／綿が好ましく、特にポリエステル繊維が好ましく用いられる。本発明では、これらの繊維を単独または２種以上の混合物として使用することができる。
本発明の繊維構造物には、前記の繊維を使用してなる編物、織物または不織布などの布帛状物、あるいは紐状物、およびそれらを用いてなる衣料等が含まれる。  本発明におけるポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体としては、例えばポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジメタクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物ジアクリレート等を、単独あるいは２種以上の混合物として使用することができる。
【００１３】
かかる単量体が繊維表面で重合し、さらに耐久性を向上させるためにペンタエリスリトールテトラアクリレートを併用しても良い。  
【００１４】
本発明は更にかかる被膜内にセルロース誘導体を含むものである。
【００１５】
本発明のセルロース誘導体とは特に限定されるものではないが、かかるセルロース誘導体において重量平均分子量は、防汚性を得る観点から１００〜１０万が好ましく、更に好ましくは４００〜１００００程度が好ましい。分子量が１００より小さいと洗濯耐久性が得られにくく、また１０万より大きいと溶解した場合に粘度が高すぎて取り扱いが困難になる場合がある。
【００１６】
また、かかるセルロース誘導体は、セルロースの水酸基の一部をメトキシ化、ヒドロキシエトキシ化またはヒドロキシプロポキシ化したものが水溶性となり好ましい。メトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、ヒドロキシプロポキシ基への置換率は、防汚性の観点から全水酸基のうち１０〜５０％が好ましい。また水酸基を架橋し、更に耐久性を向上させるために架橋剤を混合することも好ましく、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。
【００１７】
また、かかる重合性単量体とセルロース誘導体は、重量比で１：２〜５：１の割合で用いられることが好ましい。セルロース誘導体が１：２を超えて多くなると繊維上での均一被膜形成がしにくく、ブロック状に固着しやすくなり、汚れが入り込みやすく、耐久性のある制電性が得られにくい場合がある。また、重合性単量体が５：１を超えて多くなると、均一被膜性や制電性は向上するものの、防汚性を向上させることが難しい場合がある。
ポリアルキレンオキサイドセグメントを主体とする主鎖の両末端または一方の末端あるいは主鎖の側鎖として２個以上のアクリル基および／またはメタクリル基を有する重合性単量体からなる重合物およびセルロース誘導体からなる樹脂被膜を形成するためには、かかる単量体およびセルロース誘導体に重合開始剤を使用することが好ましい。重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ、アゾビスイソブチロニトリル、硫酸アンモニウム等、一般的なビニル重合開始剤を使用することができる。重合するための熱処理としては、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理または蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な樹脂皮膜を形成し易く、かつ、樹脂被膜形成後の風合いが柔軟であり、単繊維表面に均一に樹脂被覆しやすく、汚れと繊維が直接接触する機会を少なくする。蒸熱処理には、好ましくは８０〜１６０℃の温度の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられる。より好ましくは９０〜１３０℃の温度の飽和水蒸気または１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気が用いられ、いずれも数秒から数分の処理を行う。
【００１８】
蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや重合触媒の除去、また染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度での湯洗か、ノニオン界面活性剤や炭酸ナトリウム等を使用しての洗浄を行うことが好ましい。  本発明は、上記樹脂被膜を直接被膜上に形成していても良いが、トリアジン環含有化合物からなる被膜を介して、層状に繊維表面に固着することも好ましい。
本発明で用いられるトリアジン環含有化合物とは、トリアジン環を含有しかつ重合性官能基を少なくとも２個有する化合物である。このようなトリアジン環含有化合物としては、例えば、下記一般式
【００１９】
【化１】
2009228181.tif 000002
【００２０】
（式中、Ｒ０〜Ｒ２は、−Ｈ、−ＯＨ、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃｎ０Ｈ２ｎ０＋１（ｎ０：１〜２）、−ＣＯＯＣｎ１Ｈ２ｎ１＋１（ｎ１：１〜２０）、−ＣＯＮＲ３Ｒ４、−ＮＲ３Ｒ４（ただし、Ｒ３、Ｒ４：−Ｈ、−ＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１、−ＣＨ２ＣＯＯＣｎ３Ｈ２ｎ３＋１（ｎ３：１〜２０）、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ−Ｏ−（Ｘ−Ｏ）ｎ４−Ｒ５（Ｘ：Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８、ｎ４：１〜１５００、Ｒ５：−Ｈ、−ＣＨ３、−Ｃ３Ｈ７））を表す。）で示される化合物に重合性官能基を付与した化合物等が挙げられる。
【００２１】
具体的な化合物としては、トリメチロールメラミンやヘキサメチロールメラミン等が挙げられる。
【００２２】
また、重合性官能基としては、アミノ基、アミド基、水酸基、フェニル基、アルキルエステル基、アルコキシメチル基、メチロール基、エチロール基およびＮ−メチロールアミド基などが挙げられる。
【００２３】
市販されているトリアジン環含有化合物としては、“ベッカミンＭ−３”（大日本インキ化学工業（株）製）、“ＵＮＩＫＡ  ＲＥＳＩＮ  ３８０−Ｋ”（ユニオン化学(株)製）および“リケンレジンＭＭ−３５”（三木理研工業(株)製）などが挙げられる。
【００２４】
本発明のトリアジン環含有化合物を含有する樹脂被膜は、単繊維表面に均一に形成されていることが好ましい。
【００２５】
樹脂被膜の形成方法としては、トリアジン環含有化合物と重合触媒からなる水溶液を繊維上に付与した後、重合すべく熱処理を行う。
【００２６】
重合触媒としては、酢酸、蟻酸、アクリル酸、リンゴ酸、酒石酸、マレイン酸、フタル酸、硫酸、過硫酸、塩酸、燐酸などの酸類およびこれらのアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩およびマグネシウム塩などが挙げられ、これらの一種以上を使用することができる。中でも、触媒として過硫酸アンモニウムと過硫酸カリウムが好ましく用いられる。重合触媒は、モノマーの使用量に対して０．１〜２０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００２７】
トリアジン環含有化合物の重合のための熱処理としては、好ましくは５０〜１８０℃の温度で０．１〜３０分間の条件で乾熱処理または蒸熱処理するものであるが、蒸熱処理の方が繊維表面に均一な樹脂皮膜を形成し易く、かつ、樹脂被膜形成後の風合いが柔軟であり、単繊維表面に均一に樹脂被覆しやすく、汚れと繊維が直接接触する機会を少なくする。蒸熱処理には、好ましくは８０〜１６０℃の温度の飽和水蒸気または過熱水蒸気が用いられる。より好ましくは９０〜１３０℃の温度の飽和水蒸気または１１０〜１６０℃の温度の過熱水蒸気が用いられ、いずれも数秒から数分の処理を行う。
【００２８】
蒸熱処理を行った後、未反応のモノマーや重合触媒の除去、また染色堅牢度の確保のために、５０〜９５℃の温度での湯洗か、ノニオン界面活性剤や炭酸ナトリウム等を使用しての洗浄を行うことが好ましい。  本発明の繊維構造物は、優れた制電性と防汚性を有することから作業服やエプロンなど汚れが付着しやすい衣料用途に適するものである。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例中の品質評価は、次の方法で実施した。
＜制電性＞
ＪＩＳ  Ｌ  １０９４Ｂ法（摩擦帯電圧測定法）に規定される方法で、家庭洗濯２０回後に２０℃×４０％ＲＨの雰囲気中で、対象布を木綿として摩擦帯電圧を測定し、（Ｖ）で表示した。数値が大きいほど、制電性が悪いことを示す。
＜防汚性＞
試験手順は、次のとおりである。
（１）１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取する。
（２）その試験片を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス板上に置き、Ｂ重油を試験片の中央部に０．０５ｃｃ滴下し、その上に厚さ１ｍｍの５ｃｍ×５ｃｍのガラス板を置き、そのガラス板の上に２００ｇの荷重を乗せて１分間放置する。
（３）荷重とガラス板を取り除いて、試験片を濾紙の上に移してティッシュペーパーをかぶせ、その上からローラー掛けして汚れを拭き取り、水平状態で２４時間放置して自然乾燥する。
（４）汚染後の試験片を、自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７（１９７２年制定、１９９４改定）に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．１容量％の濃度になるように溶解した液２５Ｌで、浴比１：５０で４０±２℃の温度で強条件で５分間洗濯し、次いで排水し、水洗を５分行う。
（５）洗濯後の試験片を絞らずに取り出し、濾紙で軽く押さえて水を切り、水平状態で自然乾燥する。
（６）乾燥した試験片の汚染性をグレースケールで等級判定し、「洗濯除去性」（防汚性）とする。ＪＩＳ  Ｌ  ０８０５（１９６５年制定、２００５年改正）の汚染用グレースケールにより等級判定する。１級から５級になるに従って防汚性が良好であることを示す。  自動反転渦巻き電気洗濯機に、ＪＩＳ  Ｋ  ３３７（１９７２年制定、１９９４改定）に規定される弱アルカリ性合成洗剤を０．１容量％の濃度になるように溶解し、浴比１：５０で、４０±２℃の温度で、試料を、強条件で１０分間洗濯し、次いで排水しオーバーフロー水洗１０分×２回をする工程を１回としてこれを１０回繰り返した後、風乾した。得られた洗濯布を前記した方法で防汚性を測定し、洗濯耐久性能を評価した。
［実施例１］  ポリエチレンテレフタレートからなる８４ｄｔｅｘ、３６フィラメント双糸の仮撚り加工糸をタテ糸に、１６７ｄｔｅｘ、７２フィラメント双糸の仮撚り加工糸をヨコ糸に使用して平織物を製織した後、得られた平織物を９５℃の温度で、連続式精練機で常法に従い精練し、湯水洗し、次いで１３０℃の温度で乾燥し、１８０℃の温度でピンテンターセットした。次いで、得られた平織物を、液流染色機を用いて１３０℃の温度で蛍光白色に染色し、常法により洗浄し、湯水洗し、乾燥し１７０℃の温度でピンテンターセットし、（タテ／ヨコ）密度（８３本／５５本）／２．５４ｃｍの染色布を作成し試共布とした。
得られた試供布を下記の加工液に浸漬し、絞り率９０重量％になるようにマングルで絞り、次いで１０４℃の温度の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
【００３０】
（ａ）重合性単量体
ポリエチレングリコールジメタクリレート                            ２０ｇ／ｌ
（ポリアルキレンオキサイドセグメント分子量１０００、有効成分１００重量％）
（ｂ）触媒    過硫酸アンモニウム                                              ２ｇ／ｌ
（ｃ）セルロース誘導体
“マーポローズＭ４００” （松本油脂製薬（株）製）（３重量％溶液を作成）  １００ｇ／ｌ
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し加工品を得た。
【００３１】
得られた加工品は、洗濯後も高い制電性と汚れ除去性を示した。評価した結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２］
試供布を下記の加工液に浸漬し、絞り率９０重量％になるようにマングルで絞り、次いで１０４℃の温度の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
【００３３】
（ａ）重合性単量体
ポリエチレングリコールジメタクリレート                            ２０ｇ／ｌ
（ポリアルキレンオキサイドセグメント分子量１０００、有効成分１００重量％）
（ｂ）触媒    過硫酸アンモニウム                                              ２ｇ／ｌ
（ｃ）セルロース誘導体
“メトローズ６０ＳＨ−４０００”  （信越化学工業（株）製）（３重量％溶液を作成）
１００ｇ／ｌ
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し加工品を得た。
【００３４】
得られた加工品は、洗濯後も高い制電性と汚れ除去性を示した。評価した結果を表１に示す。
［実施例３］
試供布を下記の加工液に浸漬し、絞り率９０重量％になるようにマングルで絞り、次いで
１５０℃の温度の加熱蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
【００３５】
（ａ）重合性単量体
ポリエチレングリコールジメタクリレート                            １０ｇ／ｌ
（ポリアルキレンオキサイドセグメント分子量１０００、有効成分１００重量％）
（ｂ）触媒    過硫酸アンモニウム                                              ２ｇ／ｌ
（ｃ）セルロース誘導体
“マーポローズＭ４００” （松本油脂製薬（株）製）（３重量％溶液を作成）  ２００ｇ／ｌ  
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し加工品を得た。
【００３６】
得られた加工品は、洗濯後も高い制電性と汚れ除去性を示した。評価した結果を表１に示す。
［実施例４］
下記加工液に、上記試供布を浸漬し、水溶液の付着量が９０重量％になるようにマングルで絞り、次いで１０４℃の温度の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
（ａ）“ベッカミンＭ−３”                              
（大日本インキ化学工業（株）製  トリアジン環含有化合物（アミノ基を有するトリメチロールメラミン）、固形分８０重量％）                                ３０ｇ／ｌ
（ｂ）触媒    過硫酸アンモニウム                                              ３ｇ／ｌ
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥した。
【００３７】
次いで、実施例１と同様の処理を行い、加工品を得た。
得られた加工品は、洗濯後も高い制電性と汚れ除去性を示した。評価した結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
試供布を下記の加工液に浸漬し、絞り率９０重量％になるようにマングルで絞り、次いで１０４℃の温度の飽和水蒸気雰囲気中で５分の処理を行った。
【００３９】
（ａ）重合性単量体
ポリエチレングリコールジメタクリレート                            ２０ｇ／ｌ
（ポリアルキレンオキサイドセグメント分子量１０００、有効成分１００重量％）
（ｂ）触媒    過硫酸アンモニウム                                              ２ｇ／ｌ
次いで、７０℃の温度で湯洗し、水洗し、１３０℃の温度で乾燥し加工品を得た。
【００４０】
得られた加工品は、洗濯後も高い制電性を示すが、汚れ除去性の性能は低いものであった。評価した結果を表１に示す。
［比較例２］
試供布を下記の加工液に浸漬し、絞り率９０重量％になるようにマングルで絞り、次いで１３０℃の乾熱処理により乾燥した後、１６０℃で１分間乾熱セットを行い、加工品を得た。    （ａ）セルロース誘導体
“マーポローズＭ４００” （松本油脂製薬（株）製）（３重量％溶液を作成）  １００ｇ／ｌ  
得られた加工品は、風合いが硬く衣料品としては適しておらず、制電性、防汚性についても効果が低く、洗濯耐久性も低いものであった。
【００４１】
評価した結果を表１に示す。［比較例３］
染色上がり布をそのまま制電性、防汚性評価に供した。いずれの効果も低いものであった。結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
2009228181.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の繊維構造物は、一旦付着した汚れを洗濯により容易に除去することができ、且つ制電特性をも有する優れた防汚性を有する繊維構造物である。