(57)【要約】【課題】ＭＲヘッドを利用して信号の再生を行うシステムに好適な塗布型の磁気記録媒体を提供する。【解決手段】磁気抵抗効果型素子を利用した再生ヘッドによって信号が再生される磁気記録媒体であって、非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に、５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する粒状の窒化鉄系磁性粉末、結合剤、及びニトロ基を有するトリアゾール誘導体を含有する磁性層とを備える磁気記録媒体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁気抵抗効果型素子を利用した再生ヘッドによって信号が再生される磁気記録媒体であって、非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に、５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する粒状の窒化鉄系磁性粉末、結合剤、及びニトロ基を有するトリアゾール誘導体を含有する磁性層とを備える磁気記録媒体。
【請求項２】
前記窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、ホウ素、シリコン、アルミニウム、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有する請求項１に記載の磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化鉄系磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を有する塗布型の磁気記録媒体に関し、特に磁気抵抗効果型素子を利用した再生ヘッドによって信号が再生される磁気記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を有する塗布型の磁気記録媒体は、アナログ方式からデジタル方式への記録再生方式の移行に伴い、記録密度の一層の向上が要求されている。特に、高密度デジタルビデオテープやコンピュータ用バックアップテープ等に用いられる磁気記録媒体においては、この要求が年々高まってきている。
【０００３】
このような記録密度の向上にあたり、短波長記録に対応するため、年々磁性粉末の微粒子化が図られており、現在では０．１μｍ以下の粒子長を有する針状の鉄系金属磁性粉末が実用化に供されている。また、短波長記録における減磁による出力低下を防止するため、年々磁性粉末の高保磁力化が図られてきている。例えば、鉄−コバルト合金化により、１９９．０ｋＡ／ｍ（２，５００Ｏｅ）程度の保磁力を有する鉄系金属磁性粉末が実現されている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、これらの針状粒子を用いる磁気記録媒体では保磁力が磁性粉末の形状に依存することから、上記粒子長からの大幅な微粒子化は困難になってきている。
そこで、本出願人は、５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する粒状の窒化鉄系磁性粉末を用いた磁気記録媒体を先に提案した（特許文献２）。
【特許文献１】特開平３−４９０２６号公報
【特許文献２】特開２００４−２７３０９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、コンピュータ用データ記録システムには、記録情報の再生を行うための磁気ヘッドとして、従来の誘導型ヘッドに代わり、異方性磁気抵抗効果型素子（ＡＭＲ）、巨大磁気抵抗効果型素子（ＧＭＲ）、あるいはトンネル磁気抵抗効果型素子（ＴＭＲ）等の磁気抵抗効果型素子を利用した磁気ヘッド（以下、総称して「ＭＲヘッド等」という）の適用が検討されてきている。このようなヘッドを使用したシステムにおいては、システムに起因するノイズの大幅な低減が可能であるので、磁気記録媒体に由来する媒体ノイズがシステムのＳ／Ｎ比を支配することが知られている。従って、今後の高密度記録においてシステムのＳ／Ｎ比を向上させるためには、媒体ノイズの低ノイズ化を図ることが必要とされる。
【０００６】
媒体ノイズを低減するためには、微粒子の磁性粉末を用いることが有効である。しかしながら、微粒子化に伴って窒化鉄系磁性粉末を用いた磁性層では磁性粉末の凝集が顕著となり、保磁力及び角型等の磁気特性が低下しやすく、微粒子で、高保磁力を有する窒化鉄系磁性粉末の特性が十分に発揮できないことが明らかとなった。
【０００７】
また、ＭＲヘッド等は磁性層と摺接しながら記録された信号を読み取るため、摺接によってヘッドの表面が腐食しやすい。このような腐食が生じると、ＭＲヘッド等ではヘッドを形成する各層の電気抵抗が変化し、ヘッド特性を劣化させることになる。
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、窒化鉄系磁性粉末の分散性を向上するとともに、該窒化鉄系磁性粉末を含有する磁性層との摺接によって生じるＭＲヘッド等の腐食を防止し、もってＭＲヘッド等を利用して信号の再生を行うシステムに好適な塗布型の磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、磁気抵抗効果型素子を利用した再生ヘッドによって信号が再生される磁気記録媒体であって、非磁性支持体と、前記非磁性支持体上に、５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する粒状の窒化鉄系磁性粉末、結合剤、及びニトロ基を有するトリアゾール誘導体を含有する磁性層とを備える磁気記録媒体である。上記窒化鉄系磁性粉は、希土類元素、ホウ素、シリコン、アルミニウム、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、窒化鉄系磁性粉末が良好に分散された磁性層を形成することができるとともに、磁性層との摺接によるＭＲヘッド等の腐食を抑制することができる。これにより、ＭＲヘッド等を利用して信号の再生が行われるシステムに好適な磁気記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本実施の形態の磁気記録媒体は、磁性粉末として微粒子の窒化鉄系磁性粉末と、結合剤と、ニトロ基を有するトリアゾール誘導体とを含有する磁性層を備えることを特徴とする。ニトロ基を有するトリアゾール誘導体を窒化鉄系磁性粉末とともに用いることにより、微粒子の窒化鉄系磁性粉末を高度に分散させることができ、保磁力及び角型に優れた磁性層を形成することができる。なお、従来から磁性粉末の耐食性を向上するために無置換あるいはアミノ基を有するトリアゾール誘導体等の防食剤を磁性層に添加することも検討されているが、後述する実施例に示すように、トリアゾール誘導体を窒化鉄系磁性粉末とともに用いても窒化鉄系磁性粉末自体の耐食性向上の効果は少なく、また上記のような無置換あるいはアミノ基を有するトリアゾール誘導体を用いても、窒化鉄系磁性粉末の分散性向上の効果が十分に得られないことが確認されている。そして、上記のような無置換あるいはアミノ基を有するトリアゾール誘導体を含有する磁性層を有する磁気記録媒体は、ＭＲヘッド等の腐食を抑える効果も低かったのに対し、置換基としてニトロ基を有するトリアゾール誘導体を含有する磁性層を設けた磁気記録媒体は、ＭＲヘッド等の腐食低減の効果も優れている。
【００１２】
ニトロ基を有するトリアゾール誘導体としては、例えば、トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール環構造を有する化合物の一部がニトロ基で置換されたトリアゾール誘導体を挙げることができ、これらの中でも、５−ニトロベンゾトリアゾールが好ましい。
【００１３】
ニトロ基を有するトリアゾール誘導体の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対し、２〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。含有量が２質量部未満では、窒化鉄系磁性粉末の分散性向上の効果が十分得られず、含有量が１０質量部より多いと、分散性向上の効果が飽和し、むしろ保磁力及び角型が低下しやすい。
【００１４】
窒化鉄系磁性粉末としては、５〜５０ｎｍの平均粒子径を有する粒状の窒化鉄系磁性粉末を用いることができる。なお、粒状とは、軸比［長軸径／短軸径］の平均値が１〜２の略球状乃至略楕円体状の形状を意味し、粒子径とは、球状の粉末の場合には直径を、楕円体状等の異方性を有する粉末の場合には長軸径を意味する。また、窒化鉄系磁性粉末は、形状が粒状であれば、粉末の表面に凹凸があってもよく、若干の変形を有していてもよい。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で窒化鉄系磁性粉末を撮影し、写真中の３００個の窒化鉄系磁性粉末の粒子径を実測したときの平均値である。このような窒化鉄系磁性粉末は、例えば特開２０００−２７７３１１号公報に記載されている。また、窒化鉄系磁性粉末としては、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を主として含有する窒化鉄系磁性粉末が好ましい。Ｆｅ１６Ｎ２相は結晶性に優れるため、主相としてＦｅ１６Ｎ２相を有する窒化鉄系磁性粉末を用いることにより、高保磁力の磁性層を形成することができる。
【００１５】
窒化鉄系磁性粉末は、希土類元素、ホウ素、シリコン、アルミニウム、及びリンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含有することが好ましい。このような元素を含有する窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら、高い分散性や優れた形状保持性を示すため好ましい。このような希土類元素としては、具体的には、例えば、イットリウム、イッテルビウム、セシウム、プラセオジウム、ランタン、ユーロピウム、ネオジウム等が挙げられる。これらは単独または複数含有していてもよい。これらの中でも、イットリウム、サマリウム、及びネオジウムは還元時の粒子形状の維持効果が大きいため、好ましい。上記の元素の含有量は、鉄に対し、０．０５〜２０原子％が好ましく、０．１〜１５原子％がより好ましく、０．５〜１０原子％が最も好ましい。上記含有量の範囲であれば、分散性をさらに向上することができるとともに、保磁力及び飽和磁化を高めることができる。なお、窒化鉄系磁性粉末は、必要により、炭素、カルシウム、マグネシウム、ジルコニウム、バリウム、ストロンチウム等を含有してもよい。これら元素と希土類元素とを併用することにより、高い形状保持性と分散性を得ることができる。
【００１６】
本実施の形態の窒化鉄系磁性粉末は、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相とする窒化鉄を主として含有する内層部分と上記希土類元素を主として含有する外層部分とを有する２層構成の窒化鉄系磁性粉末であってもよい。このような窒化鉄系磁性粉末は、高保磁力でありながら、高い分散性や優れた形状保持性を示すため好ましい。このような２層構成の窒化鉄系磁性粉末は、例えば特開２００４−２７３０９４号公報等に記載の方法により製造することができる。
【００１７】
窒化鉄系磁性粉末は、鉄の一部が他の遷移金属元素で置換されていてもよい。このような他の遷移金属元素としては、具体的には、例えば、マンガン、亜鉛、ニッケル、銅、コバルト等が挙げられる。これらの中でも、ニッケル、コバルトが好ましく、特にコバルトは飽和磁化を最も向上できるので好ましい。ただし、これら遷移金属元素の含有量は鉄に対して１０原子％以下が好ましい。遷移金属元素の含有量が多くなりすぎると、窒化に長時間を要する傾向がある。
【００１８】
結合剤としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、エポキシ系樹脂及びポリウレタン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。塩化ビニル系樹脂としては、具体的には、例えば、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合樹脂、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂等を挙げることができる。これらの中でも、塩化ビニル−水酸基含有アルキルアクリレート共重合樹脂とポリウレタン系樹脂との併用がより好ましい。また、これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末の分散性を向上し、充填性を上げるために、官能基を有するものが好ましい。このような官能基としては、具体的には、例えば、ＣＯＯＭ、ＳＯ３Ｍ、ＯＳＯ３Ｍ、Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）３、Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２（Ｍは水素原子、アルカリ金属塩またはアミン塩）、ＯＨ、ＮＲ１Ｒ２、ＮＲ３Ｒ４Ｒ５（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は、水素または炭化水素基であり、通常その炭素数が１〜１０である）、エポキシ基等を挙げることができる。２種以上の樹脂を併用する場合、官能基の極性を一致させるのが好ましく、中でも、−ＳＯ３Ｍ基を有する樹脂の組み合わせが好ましい。これらの結合剤は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、７〜５０質量部が好ましく、１０〜３５質量部がより好ましい。特に、塩化ビニル系樹脂５〜３０質量部と、ポリウレタン系樹脂２〜２０質量部との併用が好ましい。
【００１９】
また、上記の結合剤とともに、結合剤中に含まれる官能基等と結合し架橋構造を形成する熱硬化性の架橋剤を併用することが好ましい。架橋剤としては、具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の水酸基を複数個有する化合物との反応生成物；イソシアネート化合物の縮合生成物等の各種のポリイソシアネートを挙げることができる。架橋剤は、結合剤１００質量部に対して、通常１０〜５０質量部の範囲で用いられる。
【００２０】
本実施の形態において、磁性層は、導電性、表面潤滑性、耐久性等の特性の向上を目的に、カーボンブラック、潤滑剤、非磁性粉末等の添加剤を含有してもよい。カーボンブラックとしては、具体的には、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックの含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましい。潤滑剤としては、具体的には、例えば、１０〜３０の炭素数を有する脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド等を使用することができる。潤滑剤の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、０．２〜３質量部が好ましい。非磁性粉末としては、具体的には、例えば、アルミナ、シリカ等の非磁性粉末を使用することができる。非磁性粉末の含有量は、窒化鉄系磁性粉末１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましい。
【００２１】
非磁性支持体としては、従来から使用されている磁気記録媒体用の非磁性支持体を使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフオン、アラミド、芳香族ポリアミド等からなる厚さが通常２〜２０μｍのプラスチックフィルムが挙げられる。
【００２２】
本実施の形態の磁気記録媒体においては、非磁性支持体と磁性層との間に下塗り層を設けてもよい。下塗り層には、塗料粘度やテープ剛性の制御を目的に、酸化チタン、酸化鉄、酸化アルミニウム等の非磁性粉末；γ−酸化鉄、Ｃｏ−γ−酸化鉄、マグネタイト、酸化クロム、Ｆｅ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金、バリウムフェライト、ストロンチウムフェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｃｕ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｍｇ−Ｚｎ系フェライト等の磁性粉末を含ませることができる。これらは単独または複数混合して用いてもよい。また、下塗り層には、導電性を付与するため、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを含ませてもよい。下塗り層に用いられる結合剤としては磁性層に用いられる結合剤と同様の樹脂を使用することができる。
【００２３】
磁性層は、窒化鉄系磁性粉末、結合剤、及びニトロ基を含有するトリアゾール誘導体、必要により他の添加剤を溶剤と混合して、磁性塗料を調製し、該磁性塗料を非磁性支持体上に塗布することにより形成することができる。磁性塗料の調製にあたっては、従来から磁気記録媒体の製造で使用されている塗料調製方法を使用できる。また、非磁性支持体上に磁性塗料を塗布するにあたっては、グラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージヨン塗布等の従来から磁気記録媒体の製造で使用されている塗布方法を使用できる。
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、以下において、「部」とあるのは「質量部」を意味する。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
（窒化鉄系磁性粉末の作製）
表面にイットリウムとアルミニウムの酸化物の層が形成された略球状のマグネタイト粒子（平均粒子径：２０ｎｍ）を原料として用いた。この原料のイットリウムとアルミニウムの含有量は鉄に対してそれぞれ、１．２原子％と９．８原子％であった。この原料を水素気流中４５０℃で２時間加熱還元し、イットリウムとアルミニウムとを含有する鉄系磁性粉末を得た。次に、水素ガスを流した状態で、約１時間かけて１５０℃まで降温した。１５０℃に到達した状態で、ガスをアンモニアガスに切り替え、温度を１５０℃に保った状態で、３０時間窒化処理を行った。その後、アンモニアガスを流した状態で、１５０℃から９０℃まで降温し、９０℃で、アンモニアガスから酸素と窒素の混合ガスに切り替え、２時間安定化処理を行った。ついで、混合ガスを流した状態で、９０℃から４０℃まで降温し、４０℃で約１０時間保持したのち、空気中に取り出してイットリウムとアルミニウムとを含有する窒化鉄系磁性粉末を作製した。この窒化鉄系磁性粉末は、Ｘ線回折より、Ｆｅ１６Ｎ２相を主相として有することを確認した。また、高分解能分析透過電子顕微鏡で粒子形状を観察したところ、形状が略球状で、平均粒子径が１８ｎｍの粉末であることを確認した。さらに、この窒化鉄系磁性粉末の磁気特性を、１，２７０ｋＡ／ｍ（１６ｋＯｅ）の磁界を印加して測定したところ、飽和磁化は１３５．２Ａｍ２／ｋｇ（１０５．８ｅｍｕ／ｇ）、保磁力は２１９．７ｋＡ／ｍ（２，７６０Ｏｅ）であった。
【００２６】
（磁性塗料の調製）
上記で作製した窒化鉄系磁性粉末を用いて、下記の表１に示す組成を有する磁性塗料を調製した。磁性塗料の調製にあたっては、フリッチェ社製の遊星型ボールミル（分散媒体：ジルコニアビーズ）を用い、１０時間磁性塗料を分散させた。
【００２７】
【表１】
2009009646.tif 000002
次に、この磁性塗料に５−ニトロベンゾトリアゾールを４部添加し、さらに２時間分散させた。分散後、ポリイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製の「コロネートＬ」）を４部添加し、さらに１５分間分散させて磁性層形成用の磁性塗料を調製した。
【００２８】
（磁気記録媒体の作製）
上記のようにして調製した磁性塗料を、非磁性支持体である厚さ２０μｍのポリエチレンテレフタレートフイルム上に、３１８．４ｋＡ／ｍ（４，０００Ｏｅ）の磁界を印加しながら、乾燥後の磁性層の厚さが約２μｍとなるように塗布し、磁気記録媒体を作製した。
【００２９】
［実施例２］
５−ニトロベンゾトリアゾールを８部添加した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００３０】
［実施例３］
５−ニトロベンゾトリアゾールを２部添加した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００３１】
［実施例４］
５−ニトロベンゾトリアゾールを１０部添加した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００３２】
［比較例１］
５−ニトロベンゾトリアゾールを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００３３】
［比較例２］
５−ニトロベンゾトリアゾール４部の代わりに、１，２，３−ベンゾトリアゾール４部を添加した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
【００３４】
［比較例３］
５−ニトロベンゾトリアゾール４部の代わりに、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール４部を添加した以外は、実施例１と同様にして磁気記録媒体を作製した。
上記のようにして作製した各磁気記録媒体について、下記の磁気特性及びＧＭＲヘッドの腐食性を評価した。表２はこの結果を示す。
【００３５】
（磁気特性）
各磁気記録媒体を１ｃｍ四方に裁断した測定試料を作製し、長手方向の保磁力及び角型を測定した。また、測定試料を６０℃９０％ＲＨ下で１６８時間保存した後の長手方向の保磁力及び角型を測定し、保存前の保磁力及び角型からの劣化量（％）を調べた。
【００３６】
（ヘッド腐食性）
ＧＭＲヘッドを装着した回転ドラムに磁気記録媒体を巻きつけ、２５℃６０％ＲＨ下で１時間回転ドラムを回転させた。回転後、ＧＭＲヘッド表面の腐食の発生の有無を光学顕微鏡により観察し、腐食がなかった場合を○、腐食があった場合を×として評価した。
【００３７】
【表２】
2009009646.tif 000003
上記表２に示されるように、５−ニトロベンゾトリアゾールを２〜１０部、特に４〜８部用いた実施例の磁気記録媒体は高保磁力及び高角型を有することが分かる。また、実施例の磁気記録媒体は、ＧＭＲヘッドの腐食も抑えられていることが分かる。これに対して、比較例１の磁気記録媒体は、トリアゾール誘導体を使用していないため、窒化鉄系磁性粉末の分散性を向上することができず、保磁力及び角型が低くなっている。また、無置換あるいはアミノ基を有するトリアゾール誘導体を用いた比較例２及び３の磁気記録媒体は、同量のニトロ基を有するトリアゾール誘導体を用いた実施例１の磁気記録媒体に比べ、保磁力及び角型の向上効果が少なく、またヘッドの腐食を抑えられないことが分かる。