(57)【要約】【課題】  メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で、安定して製造するための触媒を提供する。【解決手段】下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒。                   ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh         （１）  式（１）中、ＸはＳｂ、Ｂｉ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｓｉ、ＷおよびＢからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、ＹはＦｅ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｇａ、ＣｅおよびＬａからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、ＺはＫ、およびＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５５〜０．８、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは、前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh       （１）
（式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５５〜０．８、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【請求項２】
Ｚ対リンの原子比（ｇ／ａ）が１．６以上である請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するためのメタクリル酸製造用触媒およびこの触媒を用いるメタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒として数多くの提案がされている。例えば、特許文献１〜３には、リン、モリブデンおよびアルカリ金属を含有する触媒であって、触媒中のモリブデン対リンおよびアルカリ金属対リンのモル比がそれぞれ１２以下および１．２以下である触媒が例示されている。また、特許文献４には、リン、モリブデン、アルカリ金属および銀を含有し、触媒中のモリブデン対リンおよびアルカリ金属対リンのモル比がそれぞれ２０および１．７である触媒が例示されている。しかしながら、これらの特許文献に提案されている触媒は、更なる触媒性能の向上が望まれている。 
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−６６４７６号公報
【特許文献２】特開平１１−２２８４８７号公報
【特許文献３】特開平１１−１７９２０９号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造し得る触媒およびこの触媒を用いるメタクリル酸の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の要旨とするところは、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための下記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒を第一の発明とする。
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh       （１）
式（１）中、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、およびセシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のとき、ａ＝０．５５〜０．８、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各元素の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
さらに前記式（１）で表される組成を有するメタクリル酸製造用触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法を第二の発明とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のメタクリル酸製造用触媒（以下、「触媒」という）は前記式（１）で表される組成を有し、各元素の原子比率として、ｂ＝１２としたとき、ａ＝０．５５〜０．８、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３の範囲であるときメタクリル酸を高収率で製造できる。
また、本発明の触媒はメタクリル酸を高収率で製造できる点で、前記式（１）において、Ｚ対リンの原子比（ｇ／ａ）は１．６以上が好ましい。
【０００８】
本発明の触媒を調製する方法としては、成分の著しい偏在を伴わない範囲であれば特に限定されるものではなく、水、アルコール等を溶媒または分散媒として各触媒成分を溶解または分散混合した後に溶媒または分散媒を除去する蒸発乾固法、水、アルコール等を溶媒または分散媒として各触媒成分を溶解または分散混合した液から固形物を沈殿析出させる沈殿法、触媒成分の酸化物を混合する酸化物混合法等従来からよく知られている種々の方法を用いることができる。
上記で得られた固形物は、通常、室温〜１５０℃で乾燥され、その後空気雰囲気下等で約３００〜６００℃で熱処理され、触媒とされる。
【０００９】
触媒の調製に用いる原料としては特に限定はなく、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、三酸化モリブデン、モリブデン酸およびパラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等のモリブデン酸アンモニウムが挙げられる。リンの化合物としては、例えば、正リン酸、五酸化リン、およびリン酸アンモニウムが挙げられる。また、バナジウムの化合物としては、例えば、五酸化バナジウムおよびメタバナジン酸アンモニウムが挙げられる。また、リンおよびモリブデン並びにリン、モリブデンおよびバナジウムの化合物としてリンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸塩を使用することもできる。これらの化合物は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
本発明の触媒は担体無しで用いてもよいが、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、シリコーンカーバイト等の不活性担体に担持させるか、あるいはこれら不活性担体で希釈して用いてもよい。
【００１１】
本発明の触媒は、反応条件および反応装置を考慮して、粉体状で用いても、あるいは球状、リング状、円柱状、中空状、フレーク状、星形状等に賦形して用いてもよい。
本発明においては、触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化させてメタクリル酸を製造することができる。
【００１２】
上記の方法において、反応原料のガス中のメタクロレインの濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、３〜１０容量％がより好ましい。使用されるメタクロレインは水、低級飽和アルデヒド等のメタクロレインの気相接触酸化反応に実質的な影響を与えない不純物を少量含んでいてもよい。
【００１３】
分子状酸素としては空気を用いるのが経済的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気を用いてもよい。反応原料のガス中の酸素濃度はメタクロレインに対する酸素のモル比で規定され、そのモル比は０．３〜４が好ましく、０．４〜２．５がより好ましい。反応原料のガスは不活性ガスを加えて希釈してもよい。ここで、不活性ガスとは触媒の反応活性に影響を与えない気体のことをいい、例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素、ヘリウムおよびアルゴン等が挙げられる。
【００１４】
メタクロレインの気相接触酸化反応の反応圧力は常圧から数気圧までが好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
【００１６】
実施例および比較例において、触媒の組成は触媒調製用の原料の仕込み量から求めた。またメタクリル酸の製造における反応原料のガスおよび生成物の分析にはガスクロマトグラフィーを用いた。得られた分析結果に基づき、メタクロレインの転化率（以下、「メタクロレイン転化率」という）、生成したメタクリル酸の選択率（以下、「メタクリル酸選択率」という）およびメタクリル酸の単流収率（以下、「メタクリル酸収率」という）を以下の式により求めた。
メタクロレイン転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数およびＣは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００１７】
（実施例１）
三酸化モリブデン１３０部を攪拌状態の純水３００部に分散させた。この分散液を攪拌しながらメタバナジン酸アンモニウム３．５２部を加え、さらに純度８５質量％のリン酸６．６７部を加えて９５℃に昇温し、２時間攪拌を続けた。得られたスラリーを５０℃に降温し、純度６０質量％のヒ酸８．２２部を加え、さらに硝酸セシウム１１．２８部を純水２５部に溶解させた水溶液を加えて攪拌した。続いてこのスラリーを７０℃に昇温し、２８質量％アンモニア水３６．２８部を加えて１．５時間攪拌を続け、得られたスラリーに、硝酸銅１．４部を純水１５部に溶解させた水溶液と硝酸鉄１．１７部を純水１５部に溶解させた水溶液を加えた後、撹拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥後、加圧成型し、空気流通下、３８０℃で５時間熱処理し、触媒（１）を得た。
【００１８】
得られた触媒（１）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１５．６Ｐ１Ｖ０.５２Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ａｓ０．６Ｃｓ１．０あった。
触媒（１）を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００１９】
（実施例２）
三酸化モリブデンを１５０部およびメタバナジン酸アンモニウムを２．７１部使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒（２）を得た。
【００２０】
得られた触媒（２）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ1８．０Ｐ1Ｖ０．４Ｃｕ０.１Ｆｅ０.０５Ａｓ０．６Ｃｓ１．０であった。
触媒（２）を前記反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで実施例１と同様に分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００２１】
（実施例３）
三酸化モリブデンを１８０部使用したこと以外は実施例２と同様にして、触媒（３）を得た。
【００２２】
得られた触媒（３）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ２１．６Ｐ1Ｖ０．４Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ａｓ０．６Ｃｓ１．０であった。
触媒（３）を前記反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで実施例１と同様に分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００２３】
（実施例４）
硝酸セシウム１８．０５部を純水４０部に溶解させた水溶液を使用したこと以外は実施例３と同様にして、触媒（４）を得た。
【００２４】
得られた触媒（４）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ２１．６Ｐ1Ｖ０．４Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ａｓ０．６Ｃｓ１．６であった。
触媒（４）を前記反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで実施例１と同様に分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００２５】
（実施例５）
硝酸セシウム３３．８４部を純水７５部に溶解させた水溶液を使用したこと以外は実施例４と同様にして、触媒（５）を得た。
【００２６】
得られた触媒（５）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ２１．６Ｐ1Ｖ０．４Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ａｓ０．６Ｃｓ３．０であった。
触媒（５）を前記反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで実施例１と同様に分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００２７】
（比較例１）
三酸化モリブデン１００部を使用したこと以外は実施例２と同様にして、比較触媒（Ａ）を得た。
【００２８】
得られた比較触媒（Ａ）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２．０Ｐ1Ｖ０．４Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ａｓ０．６Ｃｓ１．０であった。
比較触媒（Ａ）を前記反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで実施例１と同様に分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００２９】
（比較例２）
三酸化モリブデン１００部を使用したこと以外は実施例４と同様にして、比較触媒（Ｂ）を得た。
【００３０】
得られた比較触媒（Ｂ）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２．０Ｐ1Ｖ０．４Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ａｓ０．６Ｃｓ１．６であった。
比較触媒（Ｂ）を前記反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで実施例１と同様に分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００３１】
（比較例３）
三酸化モリブデン１００部を使用したこと以外は実施例５と同様にして、比較触媒（Ｃ）を得た。
【００３２】
得られた比較触媒（Ｃ）の酸素以外の元素の組成は、Ｍｏ１２．０Ｐ1Ｖ０．４Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ａｓ０．６Ｃｓ３．０であった。
比較触媒（Ｃ）を前記反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気２０容量％および窒素６５容量％の混合ガスを反応温度２８０℃および接触時間３．６秒で流して反応を行った。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで実施例１と同様に分析した。メタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率の結果を表１に示す。
【００３３】
実施例１〜５および比較例１〜３のメタクロレイン転化率、メタクリル酸選択率およびメタクリル酸収率を一括して表１に示す。
【００３４】
【表１】
2009148728.tif 000002