(57)【要約】【課題】揮発するガスがほとんどなく、また多くの樹脂に配合でき、かつ加工性にも優れた高分子型帯電防止剤を提供しうるアイオノマー組成物、帯電防止剤ならびに該アイオノマー組成物から形成される成形体を提供する。【解決手段】（Ａ）カリウムアイオノマー１００〜７０重量部と、（Ｂ）疎水性重合体０〜３０重量部と（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）、（Ｃ）グリセリン０．１〜５重量部と、（Ｄ）多価アルコールのエステルおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜１５重量部とからなるアイオノマー組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カリウムアイオノマー１００〜７０重量部と、
（Ｂ）疎水性重合体０〜３０重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）と、
（Ｃ）グリセリン０．１〜５重量部と、
（Ｄ）多価アルコールのエステルおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜１５重量部と
からなるアイオノマー組成物。
【請求項２】
前記カリウムアイオノマーがエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーであって、該カリウムアイオノマー中のカリウム金属イオンの含有量が、カリウムアイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モルの範囲にある請求項１に記載のアイオノマー組成物。
【請求項３】
前記疎水性重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体である請求項１または２に記載のアイオノマー組成物。
【請求項４】
前記多価アルコールのエステルが、グリセリンまたはジグリセリンの脂肪酸エステルである請求項１〜３のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
【請求項５】
前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が、ポリプロピレングリコールである請求項１〜４のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物から形成される成形体。
【請求項７】
２３℃、相対湿度３０％での表面抵抗率が１０11Ω以下である請求項６に記載の成形体。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のアイオノマー組成物からなる帯電防止剤。
【請求項９】
熱可塑性樹脂９５〜５０重量％と請求項８に記載の帯電防止剤５〜５０重量%との樹脂組
成物からなる熱可塑性樹脂組成物成形体。
【請求項１０】
フィルムである請求項１０記載の成形体。
【請求項１１】
請求項１０記載のフィルム層を少なくとも１層有する多層積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリウムアイオノマー組成物、帯電防止剤ならびに該アイオノマー組成物から形成される成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の界面活性剤は疎水性重合体に相当量で配合することによって、その帯電防止性能を向上させることが知られているが、その帯電防止効果はその用途によってはさらなる改善が望まれている。
【０００３】
また最近、環境問題の観点より各種製品からの揮発物の発生を抑制することが要請されてきているが、界面活性剤はその種類あるいはその配合量によっては、界面活性剤を配合した樹脂ペレットまたは成形物から界面活性剤に起因する揮発物であるガスが発生し、作業環境等に影響を与える場合がある。
【０００４】
これらの問題を解決した帯電防止剤として、高分子型の帯電防止剤が提案されており、カリウムアイオノマーが注目されている。たとえば、特許文献１には、疎水性重合体に少量のカリウムアイオノマーと添加剤とを配合してなる組成物の帯電防止性について記載されている。
【０００５】
高分子型の帯電防止剤としてのカリウムアイオノマーは優れた非帯電性を有しているが、要求される帯電防止性のレベルは用途によって異なり、より高い非帯電性を要求される場合もある。また、カリウムアイオノマーを配合する樹脂によっても帯電防止性能は異なっている。そこで、用途に応じて優れた非帯電性を示すアイオノマーの開発が望まれていた。
【特許文献１】特許３５９９９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、それ自身あるいは樹脂ペレットに配合した場合、揮発するガスが低減され、また多くの樹脂に配合でき、かつ加工性にも優れた高分子型帯電防止剤を提供しうるアイオノマー組成物、帯電防止剤ならびに該アイオノマー組成物から形成される成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記問題を解決して、揮発するガスがほとんどなく、また多くの樹脂に配合でき、かつ加工性に優れた帯電防止剤を提供しうるカリウムアイオノマー組成物について鋭意研究し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の事項を含む。
［１］（Ａ）カリウムアイオノマー１００〜７０重量部と、
（Ｂ）疎水性重合体０〜３０重量部（ただし、（Ａ）および（Ｂ）の合計を１００重量部とする）と、
（Ｃ）グリセリン０．１〜５重量部と、
（Ｄ）多価アルコールのエステルおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物０．１〜１５重量部と
からなるアイオノマー組成物。
［２］前記カリウムアイオノマーがエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイ
オノマーであって、該カリウムアイオノマー中のカリウム金属イオンの含有量が、カリウムアイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モルの範囲にある［１］に記載のアイオノマー組成物。
［３］前記疎水性重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体である［１］または［２］に記載のアイオノマー組成物。
［４］前記多価アルコールのエステルが、グリセリンまたはジグリセリンの脂肪酸エステルである［１］〜［３］のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
［５］前記多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物が、ポリプロピレングリコールである［１］〜［４］のいずれかに記載のアイオノマー組成物。
［６］［１］〜［５］のいずれかに記載のアイオノマー樹脂組成物から形成される成形体。
［７］２３℃、相対湿度３０％での表面抵抗率が１０11Ω以下である［６］に記載の成形体。
［８］［１］〜［５］のいずれかに記載のアイオノマー組成物からなる帯電防止剤。
［９］熱可塑性樹脂９５〜５０重量％と［８］に記載の帯電防止剤５〜５０重量%との樹
脂組成物からなる熱可塑性樹脂組成物成形体。
［１０］フィルムである［９］記載の成形体。
［１１］［１０］記載のフィルム層をすくなくとも１層有する多層積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、帯電防止性に優れ、かつ揮発するガスが低減されたアイオノマー組成物を提供できる。このようなアイオノマー組成物は、各種成形法、たとえば押出成形、射出成形、中空成形、プレス成形、真空成形および圧空成形などにより、フィルム、シート、チューブ、パイプ、中空容器および各種形状の成形品に成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明で用いられるカリウムアイオノマー（Ａ）は、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体のカルボキシル基の一部もしくは全部がカリウムで中和された構造のものである。本発明で用いられるカリウムアイオノマー（Ａ）は、エチレンと不飽和カルボン酸、またはさらに任意成分として他の単量体とからなるエチレン共重合体の一部または全部がカリウムで中和されたカリウムアイオノマーであって、それ自身で充分な帯電防止性を示すもの、たとえば２３℃、相対湿度（ＲＨ）３０％における表面抵抗率が１０12Ω以下、好ましくは１０11Ω以下となるようなものである。このようなカリウムアイオノマーは、一般には、ベースポリマーのエチレン共重合体中における不飽和カルボン酸含有量やカリウムイオンによる中和度を調整することによって得ることができる。ここで、不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、特にアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また、上記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体には、他の不飽和単量体成分、たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル、あるいは酢酸ビニルなどのような不飽和エステルが共重合されていてもよい。
【００１１】
前記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、エチレン成分が６０〜９０重量％、好ましくは７０〜８８重量％、不飽和カルボン酸成分が１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％、その他不飽和単量体成分が０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％の割合で共重合されている。前記エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体は、高温高圧下で各重合成分をランダム共重合することによって得ることができる。また、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体を構成する各成分の総和が上記要件を満たす限り、不飽和カルボン酸成分単位の異なるものを２種以上用いてもよい。
【００１２】
本発明におけるアイオノマーのイオン源としては、カリウムが好ましく用いられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムなどの他のアルカリ金属を用いてもよい。また、アイオノマーの中の不飽和カルボン酸成分の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステルおよび無水マレイン酸などが挙げられる。アイオノマー中のアルカリ金属イオンの含有量は、帯電防止性の観点から、アイオノマー１ｋｇ当たり０．４〜４モル、好ましくは１．０〜２．０モルの範囲である。
【００１３】
カリウムアイオノマーとしては、平均酸含有量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体をカリウムイオンにより中和して得られたアイオノマーを用いると、より少ないカリウムイオンでも高い帯電防止性を付与することができ、疎水性重合体（Ｂ）の物性に与える影響が少ないため好ましい。そのようなアイオノマーの例としては、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％である酸含有量の異なる２種以上の共重合体が挙げられ、より好ましくは最高酸含量と最低酸含量との酸含量差が２重量％以上、好ましくは４〜１５重量％の２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の、カリウムイオンによる中和度が７０％以上、好ましくは８０％以上の混合アイオノマーが挙げられる。その他の例としては、酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１２〜２５重量％であるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体が挙げられ、該エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度は７０％以上、好ましくは８０％以上である。
【００１４】
また、メルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠、１９０℃、２１６０ｇ荷重）が、０．０５〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にあるアイオノマーを用いるのが好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる疎水性重合体（Ｂ）は、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと少割合のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体として知られる直鎖低密度ポリエチレンまたは超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーなど）、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンおよびポリ−３−メチル−１−ブテンなどのポリオレフィン類、エチレンとビニルエステル、たとえば酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルおよびマレイン酸ジエチルなどとの共重合体、エチレンと一酸化炭素との共重合体、エチレン・ビニルエステル・一酸化炭素共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル・一酸化炭素共重合体などのオレフィン共重合体類、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６およびナイロン６Ｔ・６Ｉなどのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・プロピレン共重合ゴム、ならびにその他の各種合成ゴム類などが挙げられる。
【００１６】
カリウムアイオノマー（Ａ）と疎水性重合体（Ｂ）との適当な配合比率は、それらの種類によっても若干異なるが、両者の合計量１００重量部に対して、カリウムアイオノマー（Ａ）が１００〜７０重量部、好ましくは１００〜８０重量部に対し、疎水性重合体（Ｂ
）が０〜３０重量部、好ましくは０〜２０重量部である。カリウムアイオノマー（Ａ）の配合量が過少であると充分な帯電防止効果が得られない。  本発明においては、グリセリン（Ｃ）が配合される。グリセリンの配合量は、カリウムアイオノマー（Ａ）および疎水性重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部である。グリセリンの配合量が過少であると帯電防止効果が劣るが、逆に配合量が多すぎると揮発性が増加するため、適当な量で配合する必要がある。
【００１７】
本発明においては、多価アルコールのエステルおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｄ）（以下、「成分（Ｄ）」ともいう）が用いられる。
【００１８】
成分（Ｄ）を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールおよびジグリセリンなどが挙げられる。
【００１９】
多価アルコールのエステルとしては、前記低分子量の多価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸とホウ酸との混合エステルなどのフリーの水酸基を有する部分エステルが挙げられる。具体的には、グリセリンのモノまたはジ脂肪酸エステル、ジグリセリンのモノまたはジ脂肪酸エステル、ソルビタンのモノまたはジ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステルのモノ硼酸エステルおよびジグリセリンモノ脂肪酸エステルのモノ硼酸エステルなどが挙げられる。これらの多価アルコールのエステルは混合物であってもよい。ここで、多価アルコールエステルを構成する脂肪酸としては、炭素数１２〜２２、好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸であることが望ましい。具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、オレイル酸およびヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。
【００２０】
多価アルコールのアルキレンオキシド付加物としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。前記アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物としては、下記式（１）
【００２１】
【化１】
2009035699.tif 000002
【００２２】
（式中、Ｒは炭素数１２〜２２のアルキル基、ｍおよびｎは任意の整数）で表される化合物が代表例として挙げられる。また、下記式（２）
【００２３】
【化２】
2009035699.tif 000003
【００２４】
で表される化合物も代表例として挙げられる。
成分（Ｄ）の配合量は、カリウムアイオノマー（Ａ）および疎水性重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１５重量部、好ましくは５．１〜１０重量部で
ある。グリセリンおよび成分（Ｄ）を併用することによって、本発明の重合体組成物に充分な帯電防止性能を付与することができる。
【００２５】
本発明のアイオノマー組成物には、必要に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤、核剤、顔料、染料、無機充填剤および繊維強化材などが挙げられる。
本発明のアイオノマー組成物は各種成形法、たとえば押出成形、射出成形、中空成形、プレス成形、真空成形および圧空成形などにより、フィルム、シート、チューブ、パイプ、中空容器および各種形状の成形品に成形することができる。
本発明のアイオノマー組成物又は該組成物からなる成形体は電子部品、精密機器部品等帯電防止、埃付着防止用容器包装等の用途に好ましく用いられるが、特に本発明の組成物は高分子型帯電防止剤として有用である。
【００２６】
また熱可塑性樹脂９５〜５０重量％、好ましくは９０〜６０重量％、特に好ましくは９０〜７０重量％と本発明のアイオノマー組成物からなる帯電防止剤５〜５０重量%、好ま
しくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％との樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂組成物成形体は、充分な帯電防止性を示す（たとえば２３℃、相対湿度（ＲＨ）３０％における表面抵抗率が１０12Ω以下）ので、フィルム、シート、チューブ、パイプ、中空容器および各種形状に成型されて、帯電防止性の要求される用途、例えば電子部品、精密機器部品等の埃付着を防止する成形品、容器、包装等に用いられる。熱可塑性樹脂としては前述の疎水性重合体と同様の樹脂を用いることが出来、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレンと少割合のα−オレフィン、たとえばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび４−メチル−１−ペンテンなどとの共重合体として知られる直鎖低密度ポリエチレンまたは超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ホモポリマー、ランダムコポリマーおよびブロックコポリマーなど）、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンおよびポリ−３−メチル−１−ブテンなどのポリオレフィン類、エチレンとビニルエステル、たとえば酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸エステル、たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸メチルおよびマレイン酸ジエチルなどとの共重合体、エチレンと一酸化炭素との共重合体、エチレン・ビニルエステル・一酸化炭素共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル・一酸化炭素共重合体などのオレフィン共重合体類、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、スチレン・ブタジエンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体およびその水素添加物などのスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６・６６およびナイロン６Ｔ・６Ｉなどのポリアミド類、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・プロピレン共重合ゴム、ならびにその他の各種合成ゴム類などが挙げられる
［実施例］
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、実施例で組成物の配合に用いたカリウムアイオノマー、疎水性重合体、グリセリン、ならびに多価アルコールのエステルおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の種類、組成、物性、ならびに得られたフィルムの物性測定方法は次の通りである。
１．原料
（Ａ）カリウムアイオノマー
ベースポリマー：エチレン・メタクリル酸共重合体（メタクリル酸含量１３．８重量％）金属カチオン源：カリウム
中和度：８７％
金属カチオン含有量：１．３３ｍｏｌ／ｋｇ
ＭＦＲ：１．５ｇ／１０分
（Ｂ）疎水性重合体
メタロセンポリエチレン：（（株）プライムポリマー製ＳＰ２５２０；ＭＦＲ１．９ｇ／１０分；密度９２５ｋｇ／ｍ3）
（Ｃ）グリセリン（（和光純薬（株）製；分子量９２）
（Ｄ）多価アルコールのエステルおよび多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物
（Ｄ−１）ポリプロピレングリコール（和光純薬（株）製；平均分子量７００；ジオール型）
（Ｄ−２）モノジステアリン酸ジグリセリンエステル：サンソフトＱ−１８（太陽化学（株）製）
（Ｄ−３）ジグリセリンモノカプリル酸エステル：ＭＣＡ−１５０（阪本薬品（株）製）（Ｄ−４）ポリエーテルＰ−７００（（株）ＡＤＥＫＡ製；平均分子量７００；ジオール型）ポリプロピレングリコール
２．物性測定方法
・表面抵抗率（Ω）
試験片フィルムを２３℃、相対湿度２０％、３０％および５０％で２４時間エージングをした後、表面抵抗率を三菱化学社製ハイレスタ ＵＰ（プローブ：ＵＲＳ）で測定した
。
・ヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）
厚さ５０μmフィルムの樹脂面同士を合わせ、シール圧：０．２ＭＰａ、シール時間: ０
．５秒、シール幅: １０ｍｍ、片側より加熱し、所定の温度で接着した。剥離角度９０゜、剥離速度: ３００ｍｍ／ｍｉｎ、試験片幅１５ｍｍで剥離し、強度を測定した。
［実施例１〜８］
カリウムアイオノマー（Ａ）、グリセリン（Ｃ）、および多価アルコールのエステルまたは多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物（Ｄ）を表１に記載の配合割合で混合した後、小型ミキサー（東洋精機製ラボプラストミル）を用いて、２００℃、１０分間溶融混練した。得られたアイオノマー樹脂組成物（以下、「評価樹脂」ともいう。）を１６０℃で加圧成形し、厚さ１ ｍｍのシートを得た。このプレスシートの２３℃、相対湿度
３０％および５０％における表面抵抗率の測定結果を表１に併せて示す。
【００２７】
また、前記評価樹脂および（Ｂ-2）メタロセンポリエチレン（ＳＰ２５２０）を表２に記載の配合割合で混合して単層インフレーション成形機を用いて、厚さ５０μｍのインフレーションフィルムを得た。得られたインフレーションフィルムの２３℃、相対湿度２０％、３０％および５０％における表面抵抗率とヒートシール強度とを測定した。結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
2009035699.tif 000004
【００２９】
【表２】
2009035699.tif 000005
【００３０】
［比較例1］
実施例１〜８において、評価樹脂を配合せず、ＳＰ２５２０（Ｂ−２）メタロセンポリエチレン（ＳＰ２５２０）のみを使用した以外は実施例１〜８と同様にして、インフレーションフィルムを作製し、２３℃、相対湿度２０％、３０％および５０％における表面抵抗率とヒートシール強度とを測定した。結果を表２に示す。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明のアイオノマー組成物は高分子型帯電防止剤として有用であるが、その他各種成形法、たとえば押出成形、射出成形、中空成形、プレス成形、真空成形および圧空成形などにより、フィルム、シート、チューブ、パイプ、中空容器および各種形状の成形品として、たとえば電子部品、精密機器部品等の帯電防止、埃付着防止用容器包装等の用途に好適に用いられる。