(57)【要約】【課題】  シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンによる補強効果をより高めた補強ポリブタジエンゴム及びその製造方法を提供する。【解決手段】  １，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いて攪拌パラメーターｎｄ（２／３）（ｎ：攪拌速度（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌有効半径（ｍ））を３５以上、攪拌有効径ｄ（ｍ）と反応槽径Ｄ（ｍ）の関係をｄ／Ｄ≧０．５としてシンジオタクチック１，２重合する工程で得られる補強ポリブタジエンゴム及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いて攪拌パラメータｎｄ（２／３）（ｎ：攪拌速度（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌有効径（ｍ））を３５以上、攪拌有効径ｄ（ｍ）と反応槽径Ｄ（ｍ）の関係をｄ／Ｄ≧０．５としてシンジオタクチック１，２重合する工程で得られるポリブタジエンゴム。
【請求項２】
補強ポリブタジエンゴムのムーニー粘度とその沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度の差（ΔＭＬ）を、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の量で割った値（ΔＭＬ／ＨＩ）が２．７以上である請求項１に記載のポリブタジエンゴム。
【請求項３】
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１〜２５重量％である請求項１または２に記載のポリブタジエンゴム。
【請求項４】
１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いてシンジオタクチック１，２重合する方法において、シンジオタクチック１，２重合時の攪拌パラメータｎｄ（２／３）（ｎ：攪拌速度（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌有効径（ｍ））が３５以上であり、攪拌有効径ｄ（ｍ）と反応槽径Ｄ（ｍ）の関係がｄ／Ｄ≧０．５であることを特徴とするポリブタジエンゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シス−１，４−ポリブタジエンとシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンからなる補強ポリブタジエン及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１，４−シス−ブタジエンゴム中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン結晶を分散させたビニル・シスポリブタジエンゴム（以下補強ポリブタジエンゴム）は、従来の１，４−シス−ブタジエンゴムに比べて製品の高硬度化、高弾性率化や加工性の改良を容易にする材料として知られている。
【０００３】
特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１）、及び特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）には、補強ポリブタジエンゴムの製造方法として、不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、水、可溶性コバルト化合物及び一般式ＡｌＲn Ｘ3-nで表せる有機アルミニウムハライドから得られた触媒を用いてシス−１，４重合し、続いてこの重合系で可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック１，２重合触媒により１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１，２重合する方法が開示されている。また、得られた補強ポリブタジエンゴムは１，４−シス−ブタジエンゴムの特性を損なわずに引裂強度や耐屈曲亀裂特性などに優れることが記載されている。
【０００４】
さらに、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献３）には、Ｃ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で１，３−ブタジエンを、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、可溶性コバルト化合物及び水からなる触媒系を用いてシス−１，４重合し、得られた重合反応混合物中で、さらに可溶性コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム化合物及び二硫化炭素とから得られるシンジオタクチック１，２重合触媒により、シンジオタクチック１，２重合して新規な補強ポリブタジエンゴムを製造する方法が提供されている。そして、得られた補強ポリブタジエンゴムは、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が３〜３０重量％と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とからなり、該沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が短繊維結晶の分散形態を有するシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンであり、該沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンからなることが開示されており、シス−１，４−ポリブタジエンゴムの成形性や引張応力、引張強さ、耐屈曲亀裂成長性などを改良することが記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの補強ポリブタジエンゴムは耐摩耗性や発熱性がシス−１，４−ポリブタジエンゴムに比べて劣る場合もあり、また近年の地球環境温暖化等の環境問題より、省資源・省エネルギーに貢献する材料、例えば軽量化・薄肉化等の為の高硬度化・高剛性化を容易にする材料なども強く求められてきており、更なる特性を改良することが望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特開平２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はシンジオタクチック１，２−ポリブタジエンによる補強効果をより高めた補強ポリブタジエンゴム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、続いて攪拌パラメーターｎｄ（２／３）（ｎ：攪拌速度（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌有効径（ｍ））を３５以上、攪拌有効径ｄ（ｍ）と反応槽径Ｄ（ｍ）の関係をｄ／Ｄ≧０．５としてシンジオタクチック１，２重合する工程で得られる補強ポリブタジエンゴム及びその製造方法に関する。
【０００９】
また、補強ポリブタジエンゴムのムーニー粘度とその沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度の差（ΔＭＬ）を、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の量で割った値（ΔＭＬ／ＨＩ）が２．７以上であるポリブタジエンゴムに関する。
【００１０】
また、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分の含有率が１〜２５重量％である上記のポリブタジエンゴムに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンによる補強効果が非常に高い補強ポリブタジエンゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の補強ポリブタジエンゴムは二段重合法によって製造できる。すなわち、第一段階でシス−１，４重合を行い、そのまま重合を停止することなく引き続きシンジオタクチック１，２−重合を行うことによって、シス−１，４−ポリブタジエン中にシンジオタクチック１，２−ポリブタジエン結晶を分散させた補強ポリブタジエンゴムが得られる。
【００１３】
製造に用いる溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の環状脂肪族炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のＣ４留分のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、混合して用いることもできる。中でも、シクロヘキサンを含有する溶媒が好ましく用いられ、特に、シクロヘキサンと、シス−２−ブテン及びトランス−２−ブテンなどのＣ４留分との混合物が好適に用いられる。
【００１４】
シス−１，４重合の触媒としては、コバルト化合物、有機アルミニウム化合物、及び水からなる触媒を用いることができる。
【００１５】
コバルト化合物としては、コバルトの塩や錯体が好ましく用いられる。特に好ましいものは、塩化コバルト、臭化コバルト、硝酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルト等のコバルト塩や、コバルトのビスアセチルアセトネートやトリスアセチルアセトネート、アセト酢酸エチルエステルコバルト、ハロゲン化コバルトのトリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体やピコリン錯体等の有機塩基錯体、もしくはエチルアルコール錯体等が挙げられる。
【００１６】
これらのコバルト化合物の使用量は、通常、ブタジエン１モルに対し１×１０-7〜１×１０-4モル、好ましくは１×１０-6〜１×１０-5モルの範囲である。
【００１７】
有機アルミニウム化合物としては、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物や、Ｒ23-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物が挙げられる。これらは単独あるいは混合物として用いることができる。
【００１８】
有機アルミニウム化合物のうち、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。中でも、トリエチルアルミニウムが好ましい。
【００１９】
これらのトリアルキルアルミニウムの使用量は、コバルト化合物１モルに対し、通常、１０〜５０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲である。
【００２０】
また、有機アルミニウム化合物のうち、Ｒ23-nＡｌＸn （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８の炭化水素基、Ｘはハロゲンを示し、ｎは１〜２の数である。）で表されるハロゲン含有アルミニウム化合物としては、ジアルキルアルミニウムクロライド、ジアルキルアルミニウムブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウムセスキブロマイドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド、アルキルアルミニウムジクロライド、アルキルアルミニウムジブロマイド等のアルキルアルミニウムジハライド等が挙げられる。具体的化合物としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジブチルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド等が挙げられる。中でも、ジエチルアルミニウムモノクロライドが好ましい。
【００２１】
これらのハロゲン含有アルミニウム化合物の使用量は、ハロゲン含有アルミニウム化合物中のＸ原子と、トリアルキルアルミニウム及びハロゲン含有アルミニウム中のＡｌ原子との比（Ｘ／Ａｌ）が０〜１、好ましくは０．１〜０．９、特に好ましくは０．２５〜０．７５である。
【００２２】
水の使用量は、アルミニウム化合物１モルに対し、通常、０．１〜１．４５モル、好ましくは０．２〜１．２モルである。
【００２３】
触媒成分の添加順序は特に制限はないが、不活性溶媒中でトリアルキルアルミニウム及びハロゲン含有アルミニウムとを混合熟成して用いることが好ましく、熟成時間は０．１〜２４時間、熟成温度は０〜８０℃が好ましい。また、この熟成液に水を添加して更に熟成することが好ましく、熟成時間は０．１〜２４時間、熟成温度は０〜８０℃が好ましい。
【００２４】
重合時に公知の分子量調節剤、例えば、水素、シクロオクタジエン、アレンなどの非共役ジエン類、またはエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。また、ゲルの生成を抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。
【００２５】
重合温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は５分〜５時間の範囲が好ましく、１０分〜２時間が特に好ましい。また、重合圧は、常圧又は１０気圧（ゲージ圧）程度までの加圧下に行われる。
【００２６】
シス−１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるように重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。
【００２７】
上記のようにして得られたシス−１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよいが、引き続きこの重合系でシンジオタクチック１，２重合する。
【００２８】
シンジオタクチック１，２重合の触媒としては、Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、イオウ化合物、及び、必要ならコバルト化合物からなる触媒系が用いられる。
【００２９】
Ｒ13Ａｌ（式中、Ｒ1 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）で表されるトリアルキルアルミニウム化合物、及び、コバルト化合物としては、前記シス−１，４重合で用いた化合物が挙げられる。
【００３０】
トリアルキルアルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル用いるのが好ましい。
【００３１】
イオウ化合物としては、二硫化炭素、イソチオシアン酸フェニル、キサントゲン酸化合物などが挙げられる。中でも、二硫化炭素が好ましい。
【００３２】
イオウ化合物は水分を含まないものであることが好ましく、濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に０．０１〜１０ミリモル／Ｌが好ましい。
【００３３】
重合温度は０℃〜１００℃の範囲が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲が特に好ましい。重合時間は５分〜５時間の範囲が好ましく、１０分〜２時間の範囲が特に好ましい。また、重合系に前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。
【００３４】
シンジオタクチック１，２重合後のポリマー濃度は６〜３０重量％となるように重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００３５】
上記のシンジオタクチック１，２重合時の攪拌パラメーターｎｄ（２／３）（ｎ：攪拌速度（ｒｐｍ）、ｄ：攪拌有効径（ｍ））は３５以上が好ましく、より好ましくは４０以上、特に好ましくは４５以上である。
【００３６】
また、系内の均一性を得るため攪拌有効径ｄ（ｍ）と反応槽径Ｄ（ｍ）の関係はｄ／Ｄ≧０．５が好ましく、より好ましくはｄ／Ｄ≧０．６、特に好ましくはｄ／Ｄ≧０．７である。
【００３７】
さらに、常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ）、硫黄系のジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。これらは単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく、添加量はポリマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。
【００３８】
次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後、メタノール、エタノールなどのアルコールや水などの極性溶媒が大量に供給される重合停止槽にこの重合溶液を投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの、それ自体公知の方法である。その後、通常の方法に従い生成したポリマーを分離、洗浄、乾燥する。
【００３９】
以上のようにして得られた補強ポリブタジエンゴムの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、加工性や強度の観点から２０〜１５０の範囲であることが好ましく、特に３０〜１１０の範囲であることが好ましい。
【００４０】
補強ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）は１〜２５重量％が好ましく、より好ましくは２〜２２重量％、特に好ましくは２．５〜１９重量％である。また、融点は１７０℃以上、特に１９０〜２２０℃が好ましく、還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．５以上であるのが好ましい。ここで、ＨＩの大部分はシンジオタクチック１,２−ポリブタジエンであり、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分は１,４−シス−ポリブタジエンゴムである。
【００４１】
補強ポリブタジエンゴムの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造含有率は９０％以上が好ましく、特に９５％以上が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００,０００〜８００,０００が好ましく、特に４００,０００〜７００,０００が好ましい。
【００４２】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は１０〜１３０が好ましく、特に１５〜８０が好ましい。また、２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は１０〜３００が好ましく、特に２０〜２００が好ましい。さらに、固有粘度（[η]）は１．０〜５．０が好ましく、特に１．０〜４．０が好ましい。
【００４３】
沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の２５℃で測定した５％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）と１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）との比（Ｔｃｐ／ＭＬ１＋４）は１以上であることが好ましく、特に１．５以上が好ましい。
【００４４】
シンジオタクチック１，２−ポリブタジエンによる補強効果は、補強ポリブタジエンゴムのムーニー粘度と沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のムーニー粘度の差（ΔＭＬ）を沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）の量で割った値（ΔＭＬ／ＨＩ）で表すことができる。すなわち、ΔＭＬ／ＨＩが大きいほど補強効果が高いことを示す。
【００４５】
本発明におけるΔＭＬ／ＨＩは２．７以上が好ましく、より好ましくは３．０以上、特に好ましくは３．５以上である。
【００４６】
本発明により得られる補強ポリブタジエンゴムはタイヤ、ホース，ベルトその他の各種工業用品等の剛性、機械的特性及び破壊特性が要求されるゴム用途に使用される。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。なお、物性の測定方法は次のとおりである。
（１）ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）：  ＪＩＳ  Ｋ６３００に準じて１００℃で測定した。
（２）トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）：  ２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定した。
（３）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）：  ２ｇの補強ポリブタジエンゴムを２００ｍｌのｎ−ヘキサンで４時間ソックスレー抽出し、抽出残部を重量部で示した。
（４）還元粘度（ηｓｐ／ｃ）：  １３５℃、０．２０ｇ／ｄｌのオルトジクロルベンゼン溶液で測定した。
（５）融点（Ｔｍ）：  示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（６）重量平均分子量（Ｍｗ）：  テトラヒドロフラン溶液で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ，東ソー社製，ＨＬＣ−８０２Ａ）により４０℃、標準ポリスチレンを使用した検量線より重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
（７）ミクロ構造：  赤外吸収スペクトルにおける７４０ｃｍ-1（シス）、９６７ｃｍ-1（トランス）、９１０ｃｍ-1（ビニル）の吸収強度比から算出した。
（８）固有粘度（[η]）：  ３０℃でトルエン溶液で測定した。
【００４８】
（実施例１）
窒素ガスで置換した内容量１．５Ｌ（槽径０．０８ｍ）の撹拌機付き（攪拌翼径０．０６ｍ）ステンレス製反応槽中に重合溶液１．０Ｌ（ブタジエン：３１．５ｗｔ％、２‐ブテン類：２８．８ｗｔ％、シクロヘキサン：３９．７ｗｔ％）を入れた。次に４００ｒｐｍの攪拌下で、水１．７ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド３．０ｍｍｏｌ、二硫化炭素０．２５ｍｍｏｌ、シクロオクタジエン１３．０ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００５ｍｍｏｌを加え５０℃で２０分間、シス−１，４重合を行った。
その後、攪拌速度を７５０ｒｐｍにして攪拌パラメータｎｄ（２／３）（ｎ：攪拌速度、ｄ：攪拌有効半径）を１１５とし、トリエチルアルミニウム３．９ｍｍｏｌ、コバルトオクトエート０．００４ｍｍｏｌを加えて４０℃で２０分間、シンジオタクチック１，２重合を行った。これに老化防止剤を含むエタノールを加えて重合を停止した後、未反応のブタジエン及び２‐ブテン類を蒸発除去し、補強ポリブタジエンゴム１０３ｇを得た。
この重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は６３．６、沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（ＨＩ）は２．７％、ＨＩの融点（Ｔｍ）は２０４．２℃、ＨＩの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は２．３であった。
また、沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ１＋４は２９．０、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は５４．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６５,０００、シス−１,４構造は９８．５％、固有粘度（[η]）は１．５であった。
【００４９】
（実施例２）
シンジオタクチック１,２重合時に加えるコバルトオクトエートを０．０１０ｍｍｏｌとし、表１に示す各ＨＩ量へ変量すること以外は実施例１と同様に行った。
【００５０】
（実施例３）
シンジオタクチック１,２重合時に加えるコバルトオクトエートを０．０５０ｍｍｏｌとし、表１に示す各ＨＩ量へ変量すること以外は実施例１と同様に行った。
【００５１】
（実施例４）
シンジオタクチック１,２重合時に加えるコバルトオクトエートを０．１２０ｍｍｏｌとし、表１に示す各ＨＩ量へ変量すること以外は実施例１と同様に行った。
【００５２】
（実施例５）
シンジオタクチック１,２重合時の攪拌パラメーターを７７にすること以外は実施例１と同様に行った。
【００５３】
（実施例６）
シンジオタクチック１,２重合時の攪拌パラメーターを３５にすること以外は実施例１と同様に行った。
【００５４】
（実施例７）
シス−１,４重合時に用いるシクロオクタジエンを１１．５ｍｍｏｌに変量すること以外は実施例１と同様に行った。
これにより得られた補強ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は４１．１、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は８２．２、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５０,０００、１,４−シス構造含有率は９８．５％、固有粘度（[η]）は２．０であった。
【００５５】
（実施例８）
シンジオタクチック１,２重合時の温度を６０℃にすること以外は実施例１と同様に行った。
これにより得られた補強ポリブタジエンの沸騰ｎ−ヘキサン可溶分の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は２９．０、２５℃における５重量％トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は５４．０、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６５,０００、１,４−シス構造含有率は９８．５％、固有粘度（[η]）は１．５であった。
【００５６】
（比較例１〜４）
シンジオタクチック１,２重合時の攪拌パラメーターを３１にすること以外は実施例１〜４と同様に行った。
【００５７】
（比較例５および６）
シンジオタクチック１,２重合時の攪拌パラメーターを３１にすること以外は実施例７および８と同様に行った。
【００５８】
【表１】
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