(57)【要約】【課題】セパレータを備えた水系リチウムイオン二次電池において、十分な初期容量が得られると共に良好な充放電サイクル特性も得られるものを提供する。【解決手段】水系リチウムイオン二次電池であるコインセル１０は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極１３と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極１４と、リチウム塩を主電解質とする水系電解液１７と、前記正極１３と前記負極１４との間に配置され前記水系電解液１７を保持する親水性セパレータ１６とを備えている。親水性セパレータ１６は親水性処理を施した多孔性ポリオレフィンフィルム又はポリオレフィン不織布である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、前記正極と前記負極との間に配置され前記水系電解液を保持するセパレータとを備えた水系リチウムイオン二次電池において、
前記セパレータは、親水性処理を施した多孔性ポリオレフィンフィルム又はポリオレフィン不織布である、
水系リチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン又はそれらの共重合体である、
請求項１に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極活物質は、Ｌｉ及びＦｅを金属元素の主成分とするオリビン構造のリチウムリン酸化合物を基本組成とする、
請求項１又は２に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記負極活物質は、Ｌｉ及びＶを金属元素の主成分とするスピネル構造のリチウム複合酸化物を基本組成とする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水系リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電解液として水溶液を用いた水系リチウムイオン二次電池が知られている（例えば特許文献１参照）。この水系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池が有する問題に対して以下の利点がある。即ち、水系リチウムイオン二次電池は、電解液に有機溶媒を用いていないため、基本的には燃えることはない。また、製造工程においてドライ環境を必要としないため、製造にかかるコストを大幅に削減することができる。さらに、一般的に水系電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウムイオン二次電池は、非水系リチウムイオン二次電池に比べて内部抵抗が低くなる。このような利点を持つ反面、水系リチウムイオン二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲での使用が求められるため、非水系リチウムイオン二次電池と比較して起電力が小さくなる。水の電気分解電圧から計算すると、起電力は１．２Ｖ程度が限界であるが、現実には電気分解してガスが発生するには過電圧が必要であるため、２Ｖ程度が限界であると予想される。このように、水系リチウムイオン二次電池においては、高電圧・高エネルギー密度を犠牲として、高い安全性、低コスト及び低内部抵抗が確保される。そのため、水系リチウムイオン二次電池は、比較的コストを重視し、大型の電池が必要とされる電気自動車やハイブリッド電気自動車や家庭用分散電源等の用途に適する。
【特許文献１】特表平９−５０９４９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、水系リチウムイオン二次電池において、正極と負極との短絡防止等を目的として正極と負極との間にセパレータを配置することが考えられる。こうしたセパレータとしては、非水系リチウムイオン二次電池で実績のある多孔性ポリエチレンセパレータやセルロース系セパレータを使用することが考えられる。しかしながら、多孔性ポリエチレンセパレータは、初期容量が小さくなる傾向があるうえ容量劣化が比較的大きいという問題があった。これは、ポリエチレンセパレータが疎水性であり、水系電解液との親和性が小さく、セパレータ中の細孔内に電解液がしみ込みにくく、正極−負極間の抵抗が大きくなることが原因と考えられる。一方、セルロース系セパレータは、水溶液との親和性は非常に高いため、容量は十分に出るのだが、充放電サイクル特性が悪いという問題があった。これは、充放電に伴う正負極の膨張・収縮に起因してセルロース系セパレータがふやけてぼろぼろになりやすいことが原因と考えられる。また、セルロース系セパレータは、機械的強度を得るため、ある程度厚みを厚くする必要があった。そのため、正負極間距離がその分広くなり、正極−負極間の抵抗も高くなってしまうという問題もあった。
【０００４】
一方、ニッカド電池やニッケル水素電池などのアルカリ二次電池の分野では親水性セパレータが一般的に用いられている。しかしながら、こうしたアルカリ二次電池で使用される電解液中の主な電解質はカリウムイオンであるのに対して、水系リチウムイオン二次電池では電解液中の主な電解質はリチウムイオンである。リチウムイオンの水溶液中での水和構造はカリウムイオンと異なっており、カリウムイオンに比べてリチウムイオンの水和半径は大きい。このような組成の違う電解液に対して親水性セパレータが同様の効果を及ぼすかどうかは、これまで報告がない。
【０００５】
本発明は、上述した課題に鑑みなされたものであり、セパレータを備えた水系リチウムイオン二次電池において、十分な初期容量が得られると共に良好な充放電サイクル特性も得られるものを提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するために、本発明者らは、親水性を持つスルフォン化ポリオレフィンセパレータを備えた水系リチウムイオン二次電池を作製したところ、十分な初期容量が得られると共に良好な充放電サイクル特性も得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とする正極と、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とする負極と、リチウム塩を主電解質とする水系電解液と、前記正極と前記負極との間に配置され前記水系電解液を保持するセパレータとを備えた水系リチウムイオン二次電池において、前記セパレータは、親水性処理を施した多孔性ポリオレフィンフィルム又はポリオレフィン不織布であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水系リチウムイオン二次電池によれば、十分な初期容量が得られると共に良好な充放電サイクル特性も得られる。こうした効果が得られる理由は定かではないが、セパレータに水系電解液がしみ込むため保液性に優れること、親水性処理を施したポリオレフィンに形成された細孔を水和したリチウムイオンが容易に行き来することにより正極−負極間の抵抗が小さいこと、物理的強度に優れ膨潤して劣化するおそれが小さいことなどによると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極は、充電時にリチウムイオンを放出し放電時にリチウムイオンを吸蔵する材料を正極活物質とするものであれば、特に限定されないが、例えばスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物やオリビン構造のリチウムマンガン複合酸化物、層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリチウムリン酸化合物等を正極活物質とすることが好ましい。正極活物質は、水の電気分解による酸素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、正極活物質としては、オリビン構造のリチウムリン酸化合物が好ましく、Ｌｉ及びＦｅを金属元素の主成分とするオリビン構造のリチウムリン酸化合物がより好ましく、ＬｉＦｅＰＯ4が更に好ましい。
【００１０】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、負極は、充電時にリチウムイオンを吸蔵し放電時にリチウムイオンを放出する材料を負極活物質とするものであれば、特に限定されないが、例えばバナジウム、鉄、チタン、マンガン等の金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等を負極活物質とすることが好ましい。こうした負極活物質としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＶＯ2、ＦｅＯＯＨ等が挙げられる。負極活物質は、水の電気分解による水素が生じない電位範囲において、可逆的にできるだけ大量のリチウムイオンの吸蔵・放出が可能であることが好ましい。こうした観点から、負極活物質としては、スピネル構造のリチウム複合酸化物が好ましく、Ｌｉ及びＶを金属元素の主成分とするスピネル構造のリチウム複合酸化物がより好ましく、ＬｉＶ2Ｏ4が更に好ましい。
【００１１】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、導電材を含んでいてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、ケッチェンブラックやアセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類でもよいし、鱗片状黒鉛のような天然黒鉛や人造黒鉛、膨張黒鉛などのグラファイト類でもよいし、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類でもよいし、銅や銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属粉末類でもよいし、ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料でもよい。また、これらを単体で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１２】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、正極及び負極は、バインダを含んでいてもよい。バインダとしては、特に限定されるものではないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【００１３】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、水系電解液は、リチウム塩を主電解質とするものであれば、特に限定されない。リチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2Ｓ等が挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。水系電解液のｐＨは、５〜１１であることが好ましい。水系電解液のｐＨが５未満の場合には、一般に正極活物質や負極活物質が不安定になりやすく、電池の容量や充放電サイクル特性が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１１を超える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位が低下するため、正極や負極で酸素や水素が発生し易くなるおそれがある。
【００１４】
本発明の水系リチウムイオン二次電池において、セパレータは、親水性処理を施した多孔性ポリオレフィンフィルム又はポリオレフィン不織布である。こうしたセパレータは、正極と負極とを物理的に分離すること、短絡を防ぐために電気絶縁性を持つこと、水系電解液に対して濡れやすく保液性に優れること、リチウムイオンの伝導性を阻害しないこと、耐電解液性があり物理的・化学的に安定なこと、電池反応を阻害する有害物質を発生しないことなど、セパレータに要求される特性を満足する。また、こうしたセパレータは、撥水性（疎水性）のポリオレフィンに、スルホン化処理やアクリル酸グラフト重合処理、プラズマ処理、フッ素ガス処理などの親水性処理を施すことにより得られる。このうち、スルホン化処理が耐熱性や耐酸化性など化学的安定性に優れるため好ましい。ポリオレフィンとしては、特に限定されないが、ポリエチレンやポリプロピレンが入手しやすさの点で好ましい。
【００１５】
本発明の水系リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、こうした水系リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して電気自動車用電源としてもよい。電気自動車としては、例えば、電池のみで駆動する電池電気自動車や内燃機関とモータ駆動とを組み合わせたハイブリッド電気自動車、燃料電池で発電する燃料電池自動車等が挙げられる。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明の具体例を実施例を用いて説明する。
【００１７】
[実施例１]
正極活物質を以下のようにして作製した。すなわち、出発原料として鉄の価数が２価であるシュウ酸鉄、炭酸リチウム、リン酸二水素アンモニウムをモル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐが１．２：１：２となるように混合し、ペレット状に成形して６５０℃、アルゴンガス雰囲気下で２４時間焼成し、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ4を得た。これを正極活物質とした。
【００１８】
負極活物質を以下のようにして作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）を化学量論比に従って秤量し、自動乳鉢で１２０分間混合した。次いで、この混合物をプレス成形し、水素気流中、７００℃で３時間焼成した。得られた混合物を乳鉢にて十分に解砕した後、炭酸ガスと酸素とよりなる酸素含有ガス中で６５０℃で４８時間焼成した。更に乳鉢で十分に解砕して再度６５０℃、４８時間の条件で焼成してスピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4を得た。これを負極活物質とした。
【００１９】
親水性セパレータを以下のようにして作製した。すなわち、未処理の多孔性ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ、Celgard社製の商品名Celgard2500）を、窒素ガスで希釈した硫酸ガス雰囲気中でスルホン化処理を行い、脱イオン水で水洗し、乾燥することでスルホン化処理済みのセパレータを得た。得られたセパレータにつき、親水性確認試験を行った。すなわち、厚さ２５μｍのセパレータの上面に脱イオン水を１滴滴下し、１分後にセパレータの背面に脱イオン水が透過したか否かを調べた。そうしたところ、このスルホン化処理済みのセパレータは脱イオン水が透過していたため、親水性を有すると判断した。
【００２０】
次に、図１に示すＣＲ２０１６型のコインセル１０を組み立てた。まず、ＬｉＦｅＰＯ4を７０ｗｔ％、導電材であるカーボンを２５ｗｔ％、結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５ｗｔ％を良く混合した。この混合粉末２０ｍｇをあらかじめコインセル１０のケース本体１１の内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して正極１３とした。続いて、ＬｉＶ2Ｏ4を７０ｗｔ％、導電材であるカーボンを２５ｗｔ％、結着材であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を５ｗｔ％を良く混合した。この混合粉末１４．３ｍｇをあらかじめコインセル１０のケース蓋体１２の内側に溶接したＳＵＳ製メッシュ上に約０．６ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着して負極１４とした。そして、ケース本体１１の内周にガスケット１５を配置すると共に正極１３と負極１４との間に親水性セパレータ１６を配置し、ケース本体１１に水系電解液１７を適量注入して親水性セパレータ１６に含浸させた。この水系電解液１７としては、６ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＮＯ3を溶解した水溶液（ｐＨ６．２４）を使用した。そして、ケース本体１１の端部をかしめ加工することにより密封して試験用のコインセル１０を得た。
【００２１】
［実施例２］
セパレータとして、厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルム（東燃タピルス社製の商品名Ｅ２５ＭＭＳ）に実施例１と同様のスルホン化処理を施したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製した。なお、このセパレータにつき実施例１と同様の親水性確認試験を実施したところ、１分後に脱イオン水が透過した。したがって、このセパレータは親水性であると判定した。
【００２２】
［実施例３］
セパレータとして、厚さ８５μｍのポリエチレンとポリプロピレンとの共重合体製不織布に実施例１と同様のスルホン化処理を施したものを用いた以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製した。なお、このセパレータにつき実施例１と同様の親水性確認試験を実施したところ、１分後に脱イオン水が透過した。したがって、このセパレータは親水性であると判定した。
【００２３】
［比較例１］
セパレータとして、非水系リチウムイオン電池で用いられる厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンセパレータ（東燃タピルス社製の商品名Ｅ２５ＭＭＳ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製した。なお、このセパレータにつき実施例１と同様の親水性確認試験を実施したところ、１分後に脱イオン水が透過しなかった。したがって、このセパレータは疎水性であると判定した。
【００２４】
［比較例２］
セパレータとして、厚さ１２０μｍのセルロース系セパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてコインセルを作製した。なお、このセパレータにつき実施例１と同様の親水性確認試験を実施したところ、１分後に脱イオン水が透過した。したがって、このセパレータは親水性であると判定した。
【００２５】
［評価］
実施例１〜３及び比較例１，２につき、初回放電容量及び容量維持率の評価を行った。すなわち、各コインセルについて、温度２０℃の条件下で電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2で電圧１．２Ｖまで充電し、その後電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ2で電圧０．８Ｖまで放電するという充放電を１サイクルとし、このサイクルを２０サイクル繰り返し、その容量の変化を比較した。各サイクルにおいては、１．２Ｖまで充電したあと及び０．８Ｖまで放電したあとに、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１０分間ずつ設けた。そして、実施例１の初回放電容量を１００％として各コインセルの各サイクルの容量を下記式（１）によって百分率で表した。その結果を図２のグラフに示した。なお、下記式（１）において、放電容量は、各サイクルの放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じた得られた値を、コインセル内の負極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。また、各コインセルの初回放電容量を下記表１に示した。
【数１】
2009146756.tif 000003
【表１】
2009146756.tif 000004
【００２６】
図２から明らかなように、比較例１では、初回放電容量が十分に得られず、また、その容量劣化も激しかった。これは、比較例１のセパレータが疎水性であるため、細孔に水系電解液がしみ込まず、正極−負極間の抵抗が大きくなってしまったことによると考えられる。比較例２では、初回放電容量は十分大きいが、数サイクル後に容量が急激に低下した。初回放電容量が十分大きいのは、比較例２のセルロース系セパレータが親水性であることによると考えられ、数サイクル後に容量が急激に低下したのは、セルロース系セパレータの物理的強度が弱く充放電サイクルを繰り返すとふやけてしまうことによると考えられる。実際、サイクル試験後にコインセルを解体したところ、セルロース系セパレータはふやけてぼろぼろになっていることを確認した。一方、実施例１〜３では、初回放電容量が十分に大きく、しかも２０サイクル後の容量維持率も８０％近くであり良好な充放電サイクル特性が得られた。初回放電容量が十分大きいのは、実施例１〜３のセパレータが親水性であることによると考えられ、容量維持率が高いのは、セパレータの基材がポリオレフィンであり機械的強度が高いことによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】コインセル１０の断面図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１，２のサイクル数−容量維持率の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００２８】
１０  コインセル、１１  ケース本体、１２  ケース蓋体、１３  正極、１４  負極、１５  ガスケット、１６  親水性セパレータ、１７  水系電解液。
【図１】
2009146756.tif 000005
【図２】
2009146756.tif 000006