(57)【要約】【課題】屈折率、可視領域での透明性、及び耐熱性に優れるマイクロレンズ及びマイクロレンズ用感光性組成物を提供する。【解決手段】式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物を用いて形成されるマイクロレンズ。2009216726.tif 000024［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物を用いて形成されるマイクロレンズ。
【化１】
2009216726.tif 000019
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］
【請求項２】
式（Ｉ）で表される構成単位が、式（ＩＩ）で表される構成単位、及び式（ＩＩＩ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のマイクロレンズ。
【化２】
2009216726.tif 000020
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］
【請求項３】
前記重合体（Ａ）が、さらに式（ＩＶ）で表される構成単位を有する請求項１又は２に記載のマイクロレンズ。
【化３】
2009216726.tif 000021
［式（ＩＶ）中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、Ｃ7-12のアラルキル基、Ｃ1-12のアルコキシ基、又はアリル基を示す。］
【請求項４】
式（Ｉ）で表される構成単位の重合比が、重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときに、２５〜１００モル％である請求項１又は２に記載のマイクロレンズ。
【請求項５】
式（Ｉ）で表される構成単位の重合比が、重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときに、２５〜５０モル％である請求項３に記載のマイクロレンズ。
【請求項６】
式（ＩＩ）で表される構成単位の重合比が、重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときに、１０〜８０モル％である請求項２〜５のいずれかに記載のマイクロレンズ。
【請求項７】
式（ＩＩＩ）で表される構成単位の重合比が、重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときに、２０〜５０モル％である請求項２〜６のいずれかに記載のマイクロレンズ。
【請求項８】
前記光酸発生剤（Ｂ）がオキシム化合物である請求項１〜７のいずれかに記載のマイクロレンズ。
【請求項９】
前記硬化剤（Ｃ）がメラミン化合物である請求項１〜８のいずれかに記載のマイクロレンズ。
【請求項１０】
さらにアミン系化合物（Ｅ）を用いて形成される請求項１〜９のいずれかに記載のマイクロレンズ。
【請求項１１】
以下の工程を有するマイクロレンズの製造方法。
（１）式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物を支持体上に塗布する工程
（２）溶剤（Ｄ）を除去する工程
（３）塗布により得られた被膜に目的のパターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
（４）現像工程
（５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
（６）パターンを加熱する工程
【化４】
2009216726.tif 000022
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］
【請求項１２】
式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有するマイクロレンズ用感光性組成物。
【化５】
2009216726.tif 000023
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はマイクロレンズ及びマイクロレンズ用感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサに代表される固体撮像素子の需要が急速に拡大している。これらの固体撮像素子には、受光感度を高くするためにマイクロレンズが用いられており、該マイクロレンズには高い屈折率が求められている。
マイクロレンズの形成材料としては、ヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体を含有する感光性組成物を用いて形成されたマイクロレンズが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−１５８２３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載されたヒドロキシスチレンとメチルメタクリレートとの共重合体を含有する感光性組成物を用いて形成されたマイクロレンズは、熱により着色し透明性の低下を招くことがある。従って本発明の目的は、感光性組成物の熱着色を防止することにある。
さらにマイクロレンズは、その使用目的から明らかなように、屈折率、透明性などに優れていることが求められる場合がある。従って本発明の好ましい目的は、屈折率、透明性などを劣化させることなく、感光性組成物の熱着色を防止することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記の課題を解決し得る新たなマイクロレンズについて鋭意検討した結果、特定の重合体を用いると、屈折率、透明性などに悪影響を与えることなく、熱着色を防止できることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち、上記課題を解決することができた本発明のマイクロレンズは、式（Ｉ）で表される構成単位（以下、構成単位（Ｉ）と称する場合がある）を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物（感光性樹脂組成物ともいう。）を用いて形成される。
【０００６】
【化６】
2009216726.tif 000002
【０００７】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基（例えば、鎖式または脂環式のアルキル基）、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］
【０００８】
構成単位（Ｉ）は、式（ＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩ）と称する場合がある）と式（ＩＩＩ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＩＩ）と称する場合がある）とからなる群として表すこともできる。構成単位（Ｉ）は、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の一方であってもよく、両方であってもよい。
【０００９】
【化７】
2009216726.tif 000003
【００１０】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基（例えば、鎖式または脂環式のアルキル基）、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］
【００１１】
前記重合体（Ａ）は、さらに式（ＩＶ）で表される構成単位（以下、構成単位（ＩＶ）と称する場合がある）を有していてもよい。
【００１２】
【化８】
2009216726.tif 000004
【００１３】
［式（ＩＶ）中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基（例えば、鎖式または脂環式のアルキル基）、Ｃ7-12のアラルキル基、Ｃ1-12のアルコキシ基、又はアリル基を示す。］
【００１４】
構成単位（Ｉ）の重合比（重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときの重合比）は、例えば、２５〜１００モル％の範囲から選択でき、構成単位（ＩＶ）と組み合わせる場合には、例えば、２５〜５０モル％である。
【００１５】
構成単位（ＩＩ）の重合比（重合体（Ａ）全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときの重合比）は、例えば、１０〜８０モル％であってもよい。また重合体（Ａ）は構成単位（ＩＩＩ）を有さなくてもよいが、構成単位（ＩＩＩ）を有する場合のその重合比（重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときの重合比）は、２０〜５０モル％にすることが好ましい。
【００１６】
前記光酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはオキシム化合物であり、前記硬化剤（Ｃ）は、好ましくはメラミン化合物である。前記マイクロレンズは、さらにアミン系化合物（Ｅ）を用いて形成されていてもよい。
【００１７】
本発明にかかるマイクロレンズは、以下の工程を有する方法によって製造される。
（１）上記式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物を支持体上に塗布する工程
（２）溶剤（Ｄ）を除去する工程
（３）塗布により得られた被膜に目的のパターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
（４）現像工程
（５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
（６）パターンを加熱する工程
【００１８】
本発明には、上記式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有するマイクロレンズ用感光性組成物が包含される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、屈折率、可視領域での透明性、及び耐熱性（熱着色性）に優れたマイクロレンズ及びマイクロレンズ用感光性組成物を提供できる。また本発明の感光性組成物は、平坦化特性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のマイクロレンズは感光性組成物を用いて形成される。この感光性組成物は、式（Ｉ）で表される構成単位（構成単位（Ｉ））を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有している。初めに構成単位（Ｉ）について、詳細に説明する。
【００２１】
【化９】
2009216726.tif 000005
【００２２】
［式（Ｉ）中、Ｒ1は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基（例えば、鎖式または脂環式のアルキル基）、又はＣ7-12のアラルキル基を示す。］
【００２３】
本明細書中、Ｃa-bの表記は、炭素数がａ以上、ｂ以下であることを意味する。
【００２４】
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基としては、鎖式アルキル基、鎖式ハロゲン化アルキル基などの鎖式アルキル基、及び脂環式アルキル基などが例示できる。鎖式アルキル基には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などの直鎖状あるいは分岐鎖状アルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1-4鎖式アルキル基である。
【００２５】
鎖式ハロゲン化アルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、ヨードエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ヨードプロピル基などの直鎖状あるいは分岐鎖状ハロゲン化アルキル基が例示でき、好ましくはブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモプロピル基などのハロゲン化Ｃ1-4鎖式アルキル基である。
【００２６】
脂環式アルキル基には、アダマンチル基（例えば、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基、１−メチル−１−アダマンチルエチル基など）などのＣ10-12脂環式アルキル基（橋かけ環式アルキル基）が含まれる。
【００２７】
Ｃ7-12のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられ、好ましくはベンジル基である。
Ｒ1は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基（鎖式または脂環式のアルキル基など。特に鎖式アルキル基）である。
【００２８】
前記構成単位（Ｉ）は、式（ＩＩ）で表される構成単位（構成単位（ＩＩ））と式（ＩＩＩ）で表される構成単位（構成単位（ＩＩＩ））とからなる群として表すこともできる。構成単位（Ｉ）は、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の一方であってもよく、両方の組み合わせでもよい。
【００２９】
【化１０】
2009216726.tif 000006
【００３０】
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ2は、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、又はＣ7-12のアラルキル基を表す。］
【００３１】
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、Ｃ7-12のアラルキル基としては、式（Ｉ）において例示したものと同じ基が挙げられる。
Ｒ2として、好ましくは、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基（鎖式または脂環式のアルキル基など。特に鎖式アルキル基）が挙げられる。
【００３２】
構成単位（ＩＩ）は、オルト型構成単位、メタ型構成単位、パラ型構成単位のいずれか一つであってもよく、これらの２つ以上の組合せであってもよい。なおオルト、メタ、パラは、対応するビニルモノマー（構成単位（ＩＩ）の場合はビニル安息香酸）におけるビニル基とカルボキシ基の置換位置に従って命名される（オルト、メタ、パラの命名基準は、以下同様）。構成単位（ＩＩ）は、好ましくは、パラ型構成単位である。
構成単位（ＩＩ）は、全て、対応するビニル化合物から導くことができる。
【００３３】
構成単位（ＩＩＩ）としては、例えば、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−１５）で表される構成単位が挙げられる。構成単位（ＩＩＩ）は、構成単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）のいずれか一つであってもよく、これらの２つ以上の組合せであってもよい。構成単位（ＩＩＩ）は、好ましくは、構成単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−７）から選ばれる。
構成単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）は、オルト型構成単位、メタ型構成単位、パラ型構成単位のいずれか一つであってもよく、これらの２つ以上の組合せであってもよい。構成単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）は、好ましくはパラ型構成単位である。
【００３４】
【化１１】
2009216726.tif 000007
【００３５】
構成単位（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−１５）は、対応するビニル化合物から導くことができる。
【００３６】
重合体（Ａ）は、必要に応じて、式（ＩＶ）で表される構成単位（構成単位（ＩＶ））を有していてもよい。
【００３７】
【化１２】
2009216726.tif 000008
【００３８】
［式（ＩＶ）中、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基（例えば、鎖式または脂環式のアルキル基）、Ｃ7-12のアラルキル基、Ｃ1-12のアルコキシ基、又はアリル基を表す。］
【００３９】
ハロゲン原子で置換されていてもよいＣ1-12の炭化水素基、Ｃ7-12のアラルキル基としては、式（Ｉ）におけるものと同じものが挙げられる。
Ｃ1-12のアルコキシ基は分岐していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられ、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのＣ1-4のアルコキシ基が挙げられる。
【００４０】
構成単位（ＩＶ）としては、例えば、式（ＩＶ−１）〜式（ＩＶ−３３）で表される構成単位などが挙げられる。構成単位（ＩＶ）は、構成単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３３）のいずれか一つであってもよく、これらの２つ以上の組合せであってもよい。構成単位（ＩＶ）は、好ましくは構成単位（ＩＶ−１）である。
構成単位（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−３３）は、オルト型構成単位、メタ型構成単位、パラ型構成単位のいずれか一つであってもよく、これらの２つ以上の組合せであってもよい。構成単位（ＩＶ−２）〜（ＩＶ−３３）は、好ましくはパラ型構成単位である。
【００４１】
【化１３】
2009216726.tif 000009
【００４２】
【化１４】
2009216726.tif 000010
【００４３】
構成単位（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３３）は、全て、対応するビニル化合物から導かれる。
【００４４】
本発明では、構成単位（ＩＶ）は必須ではなく、構成単位（Ｉ）のみで、又は構成単位（Ｉ）と後述する他の構成単位で重合体（Ａ）を形成してもよい。構成単位（ＩＶ）を除いて重合体（Ａ）を形成する場合、構成単位（Ｉ）の重合比（重合体（Ａ）の全構成単位の合計モル％を１００モル％としたときの重合比）は、例えば、２５〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％の範囲から選択できる。
一方、構成単位（ＩＶ）を含めて重合体（Ａ）を形成する場合、構成単位（Ｉ）の重合比（前記と同じ意味）は、例えば、２５〜５０モル％、好ましくは２８〜４５モル％である。また構成単位（ＩＶ）の重合比（前記と同じ意味）は、例えば、５０〜７５モル％、好ましくは５５〜７２モル％である。
【００４５】
構成単位（Ｉ）を構成単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）に分けたとき、構成単位（Ｉ）は、構成単位（ＩＩ）及び構成単位（ＩＩＩ）の一方であってもよく、両方の組み合わせでもよい。構成単位（Ｉ）は、好ましくは、構成単位（ＩＩ）単独、又は構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の組合せである。
なお、構成単位（ＩＩ）が単独で構成単位（Ｉ）を示すことがあり、また構成単位（Ｉ）は上述した通り単独で重合体（Ａ）を形成することがあるが、構成単位（ＩＩ）が単独で構成単位（Ｉ）を示す場合、通常、構成単位（ＩＩ）は構成単位（ＩＶ）や後述する他の構成単位と組み合わされる。
【００４６】
構成単位（ＩＩ）の重合比（前記と同じ意味）は、例えば、１０〜８０モル％、好ましくは２０〜７５モル％である。構成単位（ＩＩ）の重合比は、組み合わせる構成単位に応じてより厳密に規定してもよく、構成単位（ＩＩ）を構成単位（ＩＩＩ）と組み合わせるとき、構成単位（ＩＩ）の重合比（前記と同じ意味）は、例えば、５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７５モル％にしてもよい。構成単位（ＩＩ）を構成単位（ＩＶ）と組み合わせるとき、構成単位（ＩＩ）の重合比（前記と同じ意味）は、例えば、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜４５モル％にしてもよい。
【００４７】
構成単位（ＩＩＩ）は、上述の通り必須ではないが、構成単位（ＩＩＩ）が構成単位（ＩＩ）と共に構成単位（Ｉ）を構成する場合、構成単位（ＩＩＩ）の重合比（前記と同じ意味）は、例えば、２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４０モル％である。
【００４８】
重合体（Ａ）は、好ましくは構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＶ）を含むか、又は構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）を含む。構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＶ）の好ましい組合せには、ｐ−ビニル安息香酸とスチレンを構成モノマーとする組合せ（下記組合せ１に相当）が含まれる。構成単位（ＩＩ）と構成単位（ＩＩＩ）の好ましい組合せには、ｐ−ビニル安息香酸とｐ−ビニル安息香酸メチルを構成モノマーとする組合せ（下記組合せ２に相当）が含まれる。
【００４９】
【化１５】
2009216726.tif 000011
【００５０】
前記好ましい重合体（Ａ）において、構成単位（ＩＩ）の重合比（前記と同じ意味）は、例えば、２０〜８０モル％である。好ましい重合体（Ａ）においても、構成単位（ＩＩ）の重合比は、前記と同様、この構成単位（ＩＩ）を構成単位（ＩＶ）と組み合わせるか構成単位（ＩＩＩ）と組み合わせるかに応じてより厳密に規定してもよく、その数値範囲も前記と同じである。各構成単位の重合比が前記の範囲にあると、本発明の感光性組成物の現像時の現像性が良好で、かつパターンの膜減りも低い傾向にあり、好ましい。
【００５１】
重合体（Ａ）は、さらに、構成単位（Ｉ）を導くビニル化合物（以下、ビニル化合物（Ｉ）と称することがある）と共重合可能な他のビニル化合物との共重合体であってもよい。この他のビニル化合物は、前記他の構成単位を形成する。
他のビニル化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（本発明の属する技術分野では「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」ともいわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
【００５２】
好ましい他のビニル化合物は、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。
【００５３】
なお、本明細書中（メタ）アクリルの記載は、アクリル、メタクリル、およびそれらの混合を意味する。
【００５４】
また重合体（Ａ）は、ビニル化合物（Ｉ）と、脂肪族エポキシ基及び脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物（化合物ａ１）、又はオキセタニル基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物（化合物ａ２。なお化合物ａ１と化合物ａ２を合わせて化合物ａという）との共重合体（イ１）；
ビニル化合物（Ｉ）と、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくも一種（化合物ｂ）と、化合物ｂと共重合可能な単量体（化合物ｃ）との共重合体における化合物ｂに由来するカルボキシ基の一部を、前述の化合物ａに由来するエポキシ基又はオキセタニル基と反応させることで得られる共重合体（イ２）が挙げられる。なお化合物ａ、化合物ｂ、化合物ｃなども前記他の構成単位を形成する。
脂肪族エポキシ基を有する化合物ａ１としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられる。
脂環式エポキシ基を有する化合物ａ１には、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマー（登録商標）Ａ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）、式（Ｖ）で表される化合物、及び式（ＶＩ）で表される化合物などが含まれる。
【００５５】
【化１６】
2009216726.tif 000012
【００５６】
［式（Ｖ）及び式（ＶＩ）において、Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ1-4のアルキル基を示す。Ｘは、それぞれ独立に、単結合又はヘテロ原子を含んでもよいＣ1-6のアルキレン基を示す。］
【００５７】
Ｒ4としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのＣ1-4のアルキル基；ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などのＣ1-4のヒドロキシ基含有アルキル基が挙げられる。好ましいＲ4は、水素原子；メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基などのヒドロキシ基で置換されていてもよいＣ1-2のアルキル基などであり、より好ましいＲ4は、水素原子、メチル基である。
【００５８】
Ｘとして、単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのＣ1-3のアルキレン基；オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのＣ1-3のヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。好ましいＸは、単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基などであり、より好ましいＸは単結合、オキシエチレン基である。
【００５９】
式（Ｖ）で表される化合物としては、例えば、式（Ｖ−１）〜式（Ｖ−１５）で表される化合物などが含まれ、好ましくは式（Ｖ−１）、式（Ｖ−３）、式（Ｖ−５）、式（Ｖ−７）、式（Ｖ−９）、式（Ｖ−１１）〜式（Ｖ−１５）で表される化合物が例示され、より好ましくは式（Ｖ−１）、式（Ｖ−７）、式（Ｖ−９）、式（Ｖ−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１７】
2009216726.tif 000013
【００６１】
式（ＶＩ）で表される化合物としては、例えば、式（ＶＩ−１）〜式（ＶＩ−１５）で表される化合物などが含まれ、好ましくは式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−３）、式（ＶＩ−５）、式（ＶＩ−７）、式（ＶＩ−９）、式（ＶＩ−１１）〜式（ＶＩ−１５）で表される化合物が例示され、より好ましくは式（ＶＩ−１）、式（ＶＩ−７）、式（ＶＩ−９）、式（ＶＩ−１５）で表される化合物が挙げられる。
【００６２】
【化１８】
2009216726.tif 000014
【００６３】
式（Ｖ）で表される化合物及び式（ＶＩ）で表される化合物は、それぞれ、単独で用いても２種以上を組み合わせてもよい。また、式（Ｖ）で表される化合物と式（ＶＩ）で表される化合物は、いずれか一方を用いてもよく、両方を任意の比率で混合してもよい。混合する場合、その混合比率（式（Ｖ）：式（ＶＩ）、モル比）は、例えば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
【００６４】
化合物ａとしては、例えば、３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
化合物ｂとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類及びこの無水物；コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］などの多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル類などが挙げられる。
化合物ｃとしては、ビニル化合物（Ｉ）と共重合可能な他のビニル化合物として列挙した化合物が挙げられる。
【００６５】
重合体（Ａ）の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、例えば、５，０００〜１００，０００、好ましくは７，０００〜８０，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５０，０００である。また重合体（Ａ）の分散度［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、例えば、１．５〜１５程度、好ましくは２．０〜１０程度である。
【００６６】
本発明で使用する光酸発生剤（Ｂ）としては、公知の種々の光酸発生剤、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物などが使用できる。好ましい光酸発生剤は、オキシム系化合物である。
【００６７】
オキシム系化合物としては、例えば、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドなどのシアニド類；
α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。
【００６８】
硬化剤（Ｃ）としては、熱硬化作用を有する化合物を用いることができ、例えば、メラミン化合物が挙げられる。好ましいメラミン化合物は、例えば、式（ＶＩＩ）で表される。
【００６９】
【化１９】
2009216726.tif 000015
【００７０】
［式（ＶＩＩ）中、Ｒ500〜Ｒ505は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状Ｃ1-10アルキル基又は分岐鎖状Ｃ3-10アルキル基を示す。但し、Ｒ500〜Ｒ505のうち水素原子の合計は、４個以下である。］
【００７１】
直鎖状Ｃ1-10アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられ、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖状Ｃ1-6アルキル基が挙げられる。
【００７２】
分岐鎖状Ｃ3-10アルキル基としては、例えば、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基などが挙げられ、好ましくはイソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの分岐鎖状Ｃ3-5アルキル基が挙げられる。
【００７３】
式（ＶＩＩ）で表されるメラミン化合物としては、好ましくは、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミンなどが挙げられ、好ましくはヘキサメトキシメチルメラミン（ヘキサメトキシメチロールメラミンともいう）、ヘキサエトキシメチルメラミンが挙げられる。
【００７４】
また前記硬化剤（Ｃ）は、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、テトラエトキシメチルベンゾグアナミン、テトラプロポキシメチルベンゾグアナミン、テトラブトキシメチルベンゾグアナミンなどのグアナミン化合物、及び式（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−６）で表される化合物などであってもよい。
【００７５】
【化２０】
2009216726.tif 000016
【００７６】
重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の含有量（重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）の合計１００質量部に対する量）は、それぞれ以下の通りである。
【００７７】
重合体（Ａ）の含有量は、例えば、５０〜９９質量部程度、好ましくは６０〜９８質量部程度、より好ましくは７０〜９８質量部程度である。重合体（Ａ）の含有量が前記範囲であれば、感光性組成物の現像液に対する溶解度が充分であり、また現像工程での膜減りを生じにくく、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量が少なくなり好ましい。
【００７８】
光酸発生剤（Ｂ）の含有量は、例えば、１〜２０質量部程度、より好ましくは２〜１５質量部程度、より好ましくは３〜１０質量部程度である。光酸発生剤（Ｂ）の含有量が前記範囲であれば、感光性組成物を硬化した後の強度及び表面平滑性を良好にできる。
【００７９】
硬化剤（Ｃ）の含有量は、例えば、１〜３０質量部程度、好ましくは５〜２５質量部程度、より好ましくは１０〜２０質量部程度である。硬化剤（Ｃ）の量が前記範囲であれば、フォトリソグラフィー法でパターンを形成する際の露光量を少なくできる。また現像後のパターンの形状が良好であり、該パターンを加熱して硬化させた後のパターンの機械的強度も充分である。
【００８０】
本発明の感光性組成物中で使用する溶剤（Ｄ）は、感光性組成物中に含まれる重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び硬化剤（Ｃ）などの溶解度や塗布性によって、適宜選択される。
【００８１】
溶剤（Ｄ）としては、例えば、エチレングリコール類（メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルなど）、プロピレングリコール類（プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ケトン類（４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（別名ジアセトンアルコール）、シクロヘキサノンなど）、カルボン酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチルなど）などが挙げられる。これら溶剤は、単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
【００８２】
溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば４０〜９５質量％程度、好ましくは７０〜９０質量％程度である。溶剤量が上記範囲にあると、塗布膜の均一性が良好となる。
【００８３】
また本発明の感光性組成物は、さらにアミン系化合物（Ｅ）を含有していてもよい。アミン系化合物を用いることにより、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、感光性組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。またアミン系化合物を用いることにより、露光後に放置したときの光酸発生剤（Ｂ）の失活によるパターンの寸法変化を低減できる。
【００８４】
前者の露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２−アミノ−１−ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。
【００８５】
後者の寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン系化合物としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’−
ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。
【００８６】
アミン系化合物の含有量は、感光性組成物の固形分全体を１００質量％としたとき、例えば０．０１〜１０質量％程度、好ましくは０．１〜１質量％程度である。
【００８７】
本発明の感光性組成物は、必要に応じて、界面活性剤なども含有していてもよい。界面活性剤には、シリコーン系界面活性剤［例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同２９ＳＨＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、ポリエーテル変性シリコンオイルＳＨ８４００（以上はトーレシリコーン（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（以上は信越シリコーン製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（以上はジーイー東芝シリコーン（株）製）などのシロキサン結合を有する界面活性剤など］；フッ素系界面活性剤［例えば、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上は住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｒ３０（以上は大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（以上は新秋田化成（株）製）、サーフロンＳ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（以上は旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（以上はＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）などのフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］；フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤［メガファックＲ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（以上は大日本インキ化学工業（株）製）などのシロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤など］が含まれる。これらの界面活性剤は、単独でも２種類以上を組合せて用いてもよい。
【００８８】
界面活性剤を用いる場合、その使用量は、感光性組成物全体を１００質量％としたとき、例えば、０．０００５質量％〜０．６質量％程度、好ましくは０．００１質量％〜０．５質量％程度である。界面活性剤の使用量が前記の範囲であると、感光性組成物の塗布時における平坦性がさらに良好になる。
【００８９】
さらに本発明にかかる感光性組成物は、本発明の効果を損なわない程度で、種々の添加成分（エポキシ系樹脂、オキセタン化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤、キレート剤など）を含んでいてもよい。
【００９０】
本発明の感光性組成物は、溶剤中で各成分を混合することにより調製できる。この調製された感光性組成物は、通常、ポアサイズが０．２μｍ以下程度のフィルタでろ過する。ろ過により、感光性組成物を塗布する際の均一性が向上する。
【００９１】
本発明におけるマイクロレンズの製造方法は、以下の工程を有する。
（１）式（Ｉ）で表される構成単位を有する重合体（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性組成物を支持体上に塗布する工程
（２）溶剤（Ｄ）を除去する工程
（３）塗布により得られた被膜に目的のパターンに対応するマスクパターンを介して露光する工程
（４）現像工程
（５）得られたパターンに紫外線を照射する工程
（６）パターンを加熱する工程
【００９２】
感光性組成物が塗布される支持体としては、公知のものが使用でき、例えばＣＣＤやＣＭＯＳなどの固体結合素子などイメージセンサが形成されたシリコンウエハ、透明なガラス板、石英ウエハなどが使用できる。
【００９３】
支持体上に感光性組成物の被膜を形成する方法は特に限定されず、スピンコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、ディップ法、流延塗布法、ロール塗布法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法などの通常の塗布方法を適宜採用できる。
【００９４】
本発明の感光性組成物を支持体上に塗布した後、溶剤などの揮発成分を加熱（例えば７０〜１２０℃の加熱）などによって除去することにより、被膜を形成できる。
【００９５】
被膜を露光する際には、目的のパターンに対応するマスクパターンを介して、被膜に光線を照射する。光線としては、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線などを用いることができ、これらにはｇ線ステッパー、ｈ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの露光機を利用すればよい。照射領域における光線の照射量は、重合体（Ａ）の種類及び含有量、光酸発生剤（Ｂ）の種類及び含有量などによって適宜選択される。また、こうして作成した被膜は加熱してもよい。加熱することで、硬化剤（Ｃ）が硬化して、被膜の機械的強度が向上する。加熱する場合の加熱温度は、例えば８０〜１５０℃程度である。
【００９６】
現像では、通常の感光性組成物を用いた場合と同様に、被膜が設けられた支持体を通常の現像液に接触させればよい。現像液としては、特に制限は無いが、例えばアルカリ水溶液などが用いられ、必要に応じて界面活性剤を混合してもよい。現像液を振り切り、次いで水洗して現像液を除去することにより、パターンを形成する。なお現像液を振り切った後、リンス液でリンスをしてから、水洗する場合もある。このリンスにより、現像時に支持体上に残った感光性組成物の残渣を取り除くことができる。こうして、被膜からパターンが形成される。
【００９７】
得られたパターンには、紫外線が照射される。紫外線照射により、パターン中に残存する感光成分が分解される。
【００９８】
ついで、パターンへの紫外線照射後に、パターンは加熱される。加熱により、パターンの機械的強度を向上させることができ、かつマイクロレンズとしての形状が得られる。加熱温度は、通常、１６０℃〜２２０℃程度である。加熱温度が上記の範囲にあると、硬化剤による硬化が充分に進行しながら、パターン表面が曲面化してマイクロレンズが形成される。
【００９９】
上記のようにして得られるマイクロレンズの厚みは、例えば０．４〜３．０μｍ程度である。また各マイクロレンズの縦及び横の長さは、それぞれ独立に１．０〜２０μｍ程度の範囲で設定できる。
本発明のマイクロレンズは、固体撮像素子（ＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサなど）や液晶表示素子などの素子上に形成でき、入射光の集光効率を上げるのに有用である。
【０１００】
なお本発明の感光性組成物は、支持体に塗布した後、パターニングすることなく硬化（光硬化及び／又は熱硬化）してもよい。このようにして得られる塗膜は、塗布面の段差を解消する特性（平坦化特性）に優れており、平坦化膜や保護膜として使用できる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。以下の成分量における「％」及び「部」は、特記されない限り、質量％及び質量部である。
【０１０２】
合成例１
滴下ロート及びジムロート冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（１１３ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。１Ｌビーカーに、構成単位（ＩＶ）を形成するためのスチレン（６９ｇ；０．６６ｍｏｌ）、及び、構成単位（ＩＩ）を形成するためのｐ−ビニル安息香酸（４２ｇ；０．２８ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（３．１ｇ；０．０１８９ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（４５０ｇ）を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、白色沈殿と無色上澄み液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、無色上澄み液を傾斜によって除いた。得られた白色沈殿を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、７４ｇの重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体（Ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）は５７００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５３００、分散度は２．７であった。
【０１０３】
共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行なった。
装置；Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム；ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度；４０℃
溶離溶媒；ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器；ＲＩ
被検液；濃度２質量％ＴＨＦ溶液
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比を分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１０４】
合成例２
滴下ロート及びジムロート冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（１０５ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。１Ｌビーカーに、構成単位（ＩＶ）を形成するためのスチレン（６０ｇ；０．５８ｍｏｌ）、及び、構成単位（ＩＩ）を形成するためのｐ−ビニル安息香酸（４６ｇ；０．３１ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（３．７ｇ；０．０２２ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（４２０ｇ）を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、白色沈殿と無色上澄み液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、無色上澄み液を傾斜によって除いた。得られた白色沈殿を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、７４ｇの重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体（Ａ−２）の数平均分子量（Ｍｎ）は５８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２３０００、分散度は４．１であった。
【０１０５】
合成例３
滴下ロート及びジムロート冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（１０９ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。１Ｌビーカーに、構成単位（ＩＶ）を形成するためのスチレン（５２ｇ；０．５０ｍｏｌ）、及び、構成単位（ＩＩ）を形成するためのｐ−ビニル安息香酸（４９ｇ；０．３３ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（４．１ｇ；０．０２５ｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（４５０ｇ）を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４時間攪拌したところ、白色沈殿と無色上澄み液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、無色上澄み液を傾斜によって除いた。得られた白色沈殿を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、６０ｇの重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体（Ａ−３）の数平均分子量（Ｍｎ）は７６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５６００、分散度は２．１であった。
【０１０６】
合成例４
滴下ロート及びジムロート冷却管、温度計、メカニカルスターラーを備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン（４９ｇ）を仕込み、攪拌しながら１５分間窒素ガスをフラスコ内に流した後、そのまま９０℃まで昇温した。１Ｌビーカーに、構成単位（ＩＩＩ）を形成するためのｐ−ビニル安息香酸メチル（１０．０ｇ；６２ｍｍｏｌ）、及び構成単位（ＩＩ）を形成するためのｐ−ビニル安息香酸（２１ｇ；１４４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（３．４ｇ；２１ｍｍｏｌ）、メチルイソブチルケトン（１９６ｇ）を加え、室温で攪拌して均一溶液にした。この溶液を滴下ロートに加え、９０℃に保温した４つ口フラスコ内に１時間かけて滴下した。滴下終了後、４つ口フラスコ内を９０℃に保温して４．５時間攪拌したところ、白色沈殿と無色上澄み液が得られた。４つ口フラスコ内を室温まで冷却し、得られた白色沈殿と無色上澄み液を１Ｌナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで溶媒留去した後、６０℃で減圧乾燥して、３６ｇの重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体（Ａ−４）の数平均分子量（Ｍｎ）は３０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２８０００、分散度は９．４であった。
【０１０７】
実施例１〜４、及び比較例１
表１のように、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）又はパラビニルフェノール樹脂（「マルカリンカー（登録商標）ＣＭＭ」、丸善石油化学（株）製）と、α−〔（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル〕アセトニトリル（光酸発生剤（Ｂ））、ヘキサメトキシメチルメラミン（硬化剤（Ｃ））、ジアセトンアルコール（溶剤（Ｄ））、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール（アミン系化合物（Ｅ））などとを、それぞれ所定量混合した後、孔径０．２μｍのメンブランフィルタでろ過して感光性組成物１〜５を得た。
【０１０８】
【表１】
2009216726.tif 000017
【０１０９】
＜マイクロレンズの形成＞
イメージセンサが形成されたシリコン基板上に、感光性組成物１〜５をスピンコート法で膜厚が１μｍとなるよう塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して塗布膜を形成した。
次いでｉ線ステッパー〔Ｎｉｋｏｎ  ＮＳＲ２００５ｉ９Ｃ；（株）ニコン製；ＮＡ＝・０．５０〕を用いて２．０μｍの市松模様のマスクパターンを介して、露光量を２５〜４７５ｍＪ／ｃｍ2の範囲で段階的に変化させて、パターンを露光した。
次いで得られた露光後の塗布膜を、現像液［実施例１〜４は、０．１質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液、比較例１は２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いた。］に６０秒間浸漬して現像した。
現像後、水洗し、乾燥後、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ2を照射し、１８０℃で３分間加熱し、線幅２．０μｍ、厚み０．９μｍのマイクロレンズを得た。
【０１１０】
＜屈折率測定＞
シリコンウエハ上にスピンコート法で、後述の１８０℃での加熱工程後に膜厚が１．０μｍとなるように、感光性組成物１〜５を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ2を照射し、１８０℃で３分間加熱し、得られた被膜を、分光エリプソメータ（Ｍ−２２０；日本分光（株）製）を用いて、５５０ｎｍにおける屈折率を測定した。屈折率は、高いほどレンズ材として好ましい。
【０１１１】
＜透明性＞
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、感光性組成物１〜５を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ2を照射後、１８０℃で３分間加熱し、得られた１８０℃３分間加熱後の塗膜を、分光光度計（ＤＵ−６４０；ＢＥＣＫＭＡＮ社製）を用いて、その可視領域（４００〜７００ｎｍ）の透過率を測定し、平均透過率（Ｔ０）値を算出した。平均透過率が高いほど透明性に優れることを意味し、レンズ材として好ましい。
【０１１２】
＜耐熱性＞
石英ウエハ上にスピンコート法で膜厚が１．０μｍとなるように、感光性組成物１〜５を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。
次いで、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ2を照射し、１８０℃で３分間加熱し、得られた被膜の４００〜７００ｎｍにおける透過率を分光光度計を用いて測定し、平均透過率（Ｔ０）を算出した。
次いで、前記の１８０℃３分間加熱後の被膜を、さらにオーブン中で２４０℃で３０分間加熱した。得られた２４０℃３０分間加熱後の被膜の可視領域（４００〜７００ｎｍ）における透過率を分光光度計を用いて測定し、平均透過率（Ｔａ）を算出し、ＴａからＴ０を差し引いた値を耐熱性とした。耐熱性は、前記の数値が小さいほど加熱前後の変化が少ないことを意味し、好ましい。
【０１１３】
＜平坦化特性＞
シリコンウエハ上に、０．４μｍ間隔で、幅０．４μｍ、高さ０．４μｍのラインパターンをパターニングした段差基板に、スピンコート法によりポストベーク後の膜厚が３μｍとなるように感光性組成物１〜５を塗布し、９０℃で１分間加熱して揮発成分を除去して被膜を形成した。
次いで、波長３００〜４５０ｎｍの紫外線（紫外光）２００ｍＪ／ｃｍ2照射し、１８０℃で３分間加熱し、走査型電子顕微鏡を用いて、段差上（ＬＩＮＥ）と非段差上（ＳＰＡＣＥ）の膜厚を測定し、平坦化特性（非段差上膜厚／［段差上膜厚＋ライン高さ］）を算出した。１に近いほど平坦化特性に優れることを示す。
本発明の感光性組成物１〜５を用いて得られる硬化物の上記各物性を、表２に示す。
【０１１４】
【表２】
2009216726.tif 000018
【０１１５】
表２の結果から明らかなように、本発明の感光性組成物１〜４は、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−４）以外の重合体を用いて得られる感光性組成物５に比べて、屈折率、透明性などが劣化することなく、耐熱性が向上している。また本発明の感光性組成物は、平坦化特性にも優れている。
【産業上の利用可能性】
【０１１６】
本発明によれば、屈折率、可視領域での透明性、及び耐熱性に優れるマイクロレンズ及びマイクロレンズ用感光性組成物を提供できる。