(57)【要約】【課題】電着技術を利用した金属‐高分子コンポジット膜の形成方法を提供すること。【解決手段】金属イオンと高分子化合物とを含む水性電着液に通電して、該金属イオンと該高分子化合物とを同時に析出させることにより、金属‐高分子コンポジット膜を被電着部材表面に電着する、金属‐高分子コンポジット膜の形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと高分子化合物とを含む水性電着液に通電して、該金属イオンと該高分子化合物とを同時に析出させることにより、金属‐高分子コンポジット膜を被電着部材表面に電着する、金属‐高分子コンポジット膜の形成方法。
【請求項２】
前記高分子化合物が、カチオン性基を有する、請求項１に記載の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属イオンが、コバルトイオンおよび／または２価の鉄イオンである、請求項１または２に記載の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法。
【請求項４】
前記水性電着液が、錯化剤をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法。
【請求項５】
前記錯化剤が、グリシンおよび／または硫酸アンモニウムである、請求項４に記載の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法。
【請求項６】
前記水性電着液がｐＨ調整剤をさらに含み、該水性電着液のｐＨが６．０〜８．０である、請求項１〜５のいずれかに記載の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法。
【請求項７】
高分子化合物からなるマトリックス中に金属微粒子が分散した、金属‐高分子コンポジット膜。
【請求項８】
電気比抵抗値が１０４μΩｃｍ以上である、請求項７に記載の金属‐高分子コンポジット膜。
【請求項９】
１０％以上の体積比率で金属微粒子を含む、請求項７または８に記載の金属‐高分子コンポジット膜。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法によって形成された、請求項７〜９のいずれかに記載の金属‐高分子コンポジット膜。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の金属‐高分子コンポジット膜を備える物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属‐高分子コンポジット膜の形成方法に関する。具体的には、金属イオンと高分子化合物とを含む水性電着液を用いて電着することにより、金属‐高分子コンポジット膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気センサ（例えば、磁気ヘッド）、電磁波吸収膜、薄膜インダクタ、薄膜トランス等の磁気デバイスの製造分野においては、近年、高性能化および微細化が進んでいるため、高い電気比抵抗値、優れた磁気特性等を有する薄膜材料が求められている（例えば、特許文献１および２）。このような薄膜材料として、高分子化合物からなるマトリックス中に導電性微粒子が分散した金属‐高分子コンポジット膜が検討されているが、これまでに電着技術を利用した金属‐高分子コンポジット膜の形成方法は知られていない。
【特許文献１】特開２００２−１５８４８６号
【特許文献２】特開２００５−２４８２６７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、電着技術を利用した金属‐高分子コンポジット膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法は、金属イオンと高分子化合物とを含む水性電着液に通電して、該金属イオンと該高分子化合物とを同時に析出させることにより、金属‐高分子コンポジット膜を被電着部材表面に電着する。
【０００５】
好ましい実施形態においては、上記高分子化合物が、カチオン性基を有する。
【０００６】
好ましい実施形態においては、上記金属イオンが、コバルトイオンおよび／または２価の鉄イオンである。
【０００７】
好ましい実施形態においては、上記水性電着液が、錯化剤をさらに含む。
【０００８】
好ましい実施形態においては、上記錯化剤が、グリシンおよび／または硫酸アンモニウムである。
【０００９】
好ましい実施形態においては、上記水性電着液がｐＨ調整剤をさらに含み、該水性電着液のｐＨが６．０〜８．０である。
【００１０】
本発明の別の局面によれば、高分子化合物からなるマトリックス中に金属微粒子が分散した、金属‐高分子コンポジット膜が提供される。
【００１１】
好ましい実施形態においては、上記金属‐高分子コンポジット膜の電気比抵抗値が１０４μΩｃｍ以上である。
【００１２】
好ましい実施形態においては、上記金属‐高分子コンポジット膜が、１０％以上の体積比率で金属微粒子を含む。
【００１３】
好ましい実施形態においては、上記金属‐高分子コンポジット膜が、上記金属‐高分子コンポジット膜の形成方法によって形成されたものである。
【００１４】
またさらに本発明の別の局面では、上記金属−高分子コンポジット膜を備える物品が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の形成方法によれば、金属‐高分子コンポジット膜が提供される。金属‐高分子コンポジット膜は、本発明の形成方法によって初めて実用可能な状態で提供されるものである。また、本発明の形成方法は、電着法を用いるので、被電着部材が複雑な形状であっても、その表面に略均一な金属‐高分子コンポジット膜を容易に形成することができる。さらに、本発明の形成方法は、スパッタ法のように大規模な製造装置（例えば、真空装置）を必要とせず、また、必要とするエネルギーおよびランニングコストが少ないので、経済的に金属‐高分子コンポジット膜を得ることができる。また、本発明の形成方法では、スパッタ法のように成膜中に被塗物の温度が過度に高くなることがないので、被塗物の耐熱性が問題となることが少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の金属‐高分子コンポジット膜の形成方法においては、金属イオンと高分子化合物とを含む水性電着液に通電して、該金属イオンと該高分子化合物とを同時に析出させることにより、金属‐高分子コンポジット膜を被電着部材表面に電着する。該水性電着液は、好ましくは錯化剤および／またはｐＨ調整剤を含む。
【００１７】
Ａ．金属イオン
金属イオンとしては、電気めっきに使用可能なものであれば、任意の適切な金属イオンが用いられ得る。好ましい金属イオンとしては、例えば、金、銀、白金、銅、亜鉛、コバルト、鉄、およびニッケルのイオンが挙げられる。なかでも、コバルトイオン、鉄イオン（Ｆｅ２＋）、またはコバルトイオンおよび鉄イオン（Ｆｅ２＋）の併用等が好ましい。強磁性を有した金属‐高分子コンポジット膜が得られるからである。金属イオンは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
例えば、上記金属イオンを含有する金属塩を水性電着液中に溶解することにより、金属イオンを水性電着液中に存在させる。金属塩としては、任意の適切な塩が用いられる。例えば、酢酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩等の有機酸塩、スルファミン酸塩、硫酸塩、りん酸塩、硝酸塩、炭酸塩等の無機酸塩が挙げられる。
【００１９】
金属イオンの使用量は、高分子化合物の使用量、電着条件等に応じて、適切に設定され得る。１つの実施形態において、金属イオンの使用量は、水性電着液中、好ましくは５〜１００ｍＭ、さらに好ましくは５〜５０ｍＭ、特に好ましくは１０〜３０ｍＭである。このような好適範囲であれば、金属と高分子化合物との同時析出に適するので、均一な金属‐高分子コンポジット膜を得ることができる。
【００２０】
Ｂ．高分子化合物
高分子化合物としては、カチオン性基を有する高分子化合物（以下、「カチオン性樹脂」と称する。）が好ましく用いられる。カチオン性樹脂は、水溶性樹脂であってもよく、そのほか、エマルション、懸濁液、ディスパージョン等の形態を持つ樹脂であってもよい。
【００２１】
カチオン性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂のエポキシ環にアミン等活性水素化合物を反応させ、そのエポキシ基を開環してカチオン性基を導入したカチオン性エポキシ樹脂を用いることができる。このようなカチオン性エポキシ樹脂には、アミンで変性されたエポキシ樹脂が含まれる。例えば、特開昭５４−４９７８号、同昭５６−３４１８６号などに記載されている公知の樹脂が挙げられる。
【００２２】
カチオン性エポキシ樹脂は、典型的には、ビスフェノール型エポキシ樹脂またはノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ環の全部をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環するか、または一部のエポキシ環を他の活性水素化合物で開環し、残りのエポキシ環をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物で開環して製造される。
【００２３】
ビスフェノール型エポキシ樹脂の典型例は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。前者の市販品としてはエピコート８２８（油化シェルエポキシ社製、エポキシ当量１８０〜１９０）、エピコート１００１（同、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１０１０（同、エポキシ当量３０００〜４０００）などがあり、後者の市販品としてはエピコート８０７、（同、エポキシ当量１７０）などがある。ノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、エポトートＹＤＣＮシリーズ（東都レジン社製）などがある。
【００２４】
特開平５−３０６３２７号公報第０００４段落の式、化３に記載のような、オキサゾリドン環含有エポキシ樹脂をカチオン性エポキシ樹脂に用いてもよい。耐熱性及び耐食性に優れた金属‐高分子コンポジット膜が得られるからである。（特開平５−３０６３２７号公報の[化３]に記載のオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂を下記に示す。）
【化１】
2009035771.tif 000002
（式中、Ｒはジグリシジルエポキシ化合物のグリシジルオキシ基を除いた残基、Ｒ’はジイソシアネート化合物のイソシアネート基を除いた残基、ｎは正の整数を意味する。）
【００２５】
エポキシ樹脂にオキサゾリドン環を導入する方法としては、例えば、メタノールのような低級アルコールでブロックされたブロックポリイソシアネートとポリエポキシドを塩基性触媒の存在下で加熱保温し、副生する低級アルコールを系内より留去することで得られる。
【００２６】
特に好ましいエポキシ樹脂はオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂である。耐熱性及び耐食性に優れ、更に耐衝撃性にも優れた金属‐高分子コンポジット膜が得られるからである。
【００２７】
二官能エポキシ樹脂とモノアルコールでブロックしたジイソシアネート（すなわち、ビスウレタン）とを反応させるとオキサゾリドン環を含有するエポキシ樹脂が得られることは公知である。このオキサゾリドン環含有エポキシ樹脂の具体例及び製造方法は、例えば、特開２０００−１２８９５９号公報第００１２〜００４７段落に記載されている。
【００２８】
これらのエポキシ樹脂は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、および単官能性のアルキルフェノールのような樹脂で変性しても良い。また、エポキシ樹脂はエポキシ基とジオール又はジカルボン酸との反応を利用して鎖延長することができる。
【００２９】
これらのエポキシ樹脂は、開環後０．３〜４．０ｍｅｑ／ｇのアミン当量となるように、より好ましくはそのうちの５〜５０％が１級アミノ基が占めるように活性水素化合物で開環するのが望ましい。
【００３０】
カチオン性基を導入し得る活性水素化合物としては１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩、スルフィド及び酸混合物がある。１級、２級または３級アミノ基含有エポキシ樹脂を調製するためには１級アミン、２級アミン、３級アミンの酸塩をカチオン性基を導入し得る活性水素化合物として用いる。
【００３１】
具体例としては、ブチルアミン、オクチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、メチルブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、トリエチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン酢酸塩、ジエチルジスルフィド・酢酸混合物などのほか、アミノエチルエタノールアミンのケチミン、ジエチレントリアミンのジケチミンなどの１級アミンをブロックした２級アミンがある。アミン類は複数のものを併用して用いてもよい。
【００３２】
高分子化合物の使用量は、金属イオンの使用量、電着条件等に応じて、適切に設定され得る。１つの実施形態において、高分子化合物の使用量は、水性電着液中、好ましくは固形分濃度で０．０５〜３５ｇ／Ｌ、さらに好ましくは０．２〜１０ｇ／Ｌである。このような好適範囲であれば、高い抵抗値を有する金属‐高分子コンポジット膜を得ることができる。
【００３３】
Ｃ．錯化剤
錯化剤としては、任意の適切な錯化剤が用いられ得る。錯化剤は、上記金属イオンと錯体を形成する能力を持つ化合物である。このため、金属イオンの種類により選択されるべき化合物は変化する。好ましい錯化剤としては、例えば、グリシン、グリシルグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン等のアミノ酸；硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸；クエン酸、酒石酸、シュウ酸等のヒドロキシカルボン酸；等が挙げられ、上記金属イオンがコバルトイオンである場合は、グリシンを用いることが好ましい。また、上記金属イオンがＦｅイオン（Ｆｅ２＋）である場合は、硫酸アンモニウムを用いることが好ましい。錯化剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。錯化剤を用いることにより、析出時に金属イオンが水酸化物または酸化物として析出することを防止する効果がある。金属イオンが水酸化物または酸化物として析出すると、得られる膜の強磁性が損なわれるなどの不具合を起こすので好ましくない。
【００３４】
錯化剤の使用量としては、上記金属イオン１モルに対して、好ましくは０．５〜４モル、さらに好ましくは１〜３モル、特に好ましくは１．５〜２．５モルである。
【００３５】
Ｄ．ｐＨ調整剤
ｐＨ調整剤としては、水性電着液のｐＨを５．５〜８．５、好ましくは６．０〜８．０に調整し得る限り、任意の適切なｐＨ調整剤が用いられ得る。ｐＨ調整剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の強塩基性化合物であってもよく、３級アミン化合物等の弱塩基性化合物であってもよい。
【００３６】
好ましい弱塩基性のｐＨ調整剤としては、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノメタノール、ジエチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール等のアルカノールアミンが挙げられる。なかでも、ジメチルアミノエタノールが好ましく用いられる。
【００３７】
Ｅ．その他の成分
上記水性電着液は、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、ハジキ防止剤、紫外線吸収剤等の慣用の塗料用添加剤を添加してもよい。また上述の成分以外に、目的に応じて公知の補助錯化剤、緩衝剤、平滑剤、応力緩和剤、光沢剤、半光沢剤、酸化防止剤等を水性電着液に配合してもよい。
【００３８】
Ｆ．水性電着液
水性電着液は、上記金属塩、高分子化合物等の成分を水性溶媒に溶解することにより調製される。水性溶媒は、代表的には水であり、脱イオン水および純水が好ましく用いられる。水性溶媒は、必要に応じて、アルコール性の溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブチセロ、ヘキシルセロソルブ、エチレングリコール、ジエチレングリコール等を含み得る。
【００３９】
電着時の水性電着液のｐＨは、好ましくは５．５〜８．５、さらに好ましくは６．０〜８．０である。水性電着液のｐＨは、上記ｐＨ調整剤によって調整され得る。
【００４０】
Ｇ．被電着部材
被電着部材としては、導電性を有するものであれば、任意の適切な材料が用いられ得る。例えば、銅板、鋼板、銅−亜鉛合金板、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）ガラス基板およびこれらを表面処理したもの、ならびにこれらの成型物が挙げられる。好ましくは、被電着部材表面は、アルカリ、酸、溶剤等を用いて洗浄される。
【００４１】
Ｈ．電着条件
電着は、通常、陰極（被電着部材）と陽極とを上記水性電着液中に浸漬し、両電極間に直流電流を通電することにより行う。電流密度は、好ましくは０．１〜５０ｍＡ／ｃｍ２、さらに好ましくは１〜１０ｍＡ／ｃｍ２、特に好ましくは１〜５ｍＡ／ｃｍ２である。電着時における水性電着液の温度は、好ましくは３０〜８０℃、さらに好ましくは４０〜７０℃である。
【００４２】
電着の間、水性電着液は撹拌されることが好ましい。撹拌により、均一な金属‐高分子コンポジット膜を得ることができるからである。撹拌方法は、被電着部材界面に均一な流れを形成し得る方法であれば、任意の適切な方法が採用され得る。
【００４３】
本発明においては、上記通電により、水を電気分解して、生じた水酸化物イオンにより高分子化合物を析出させるのと並行して、金属イオンに電子を与えて還元・析出させる。すなわち、金属イオンと高分子化合物とを同時に析出させることにより、金属‐高分子コンポジット膜が形成される。
【００４４】
Ｉ．金属‐高分子コンポジット膜
図１に示すとおり、本発明の金属‐高分子コンポジット膜１００は、高分子化合物からなるマトリックス１０中に金属微粒子２０が分散した構造を有する。金属‐高分子コンポジット膜１００は、上記の形成方法によって形成され得る。また、金属‐高分子コンポジット膜１００は、金属微粒子として磁性金属微粒子を用いた場合、高い電気比抵抗値と強磁性とを両立することができる。金属微粒子の平均粒子径は、通常、１０〜１００ｎｍである。
【００４５】
金属‐高分子コンポジット膜の膜厚は、用途等に応じて、適切に設定され得る。１つの実施形態において、電着可能な膜厚は、０．１〜５０μｍである。
【００４６】
１つの実施形態において、金属‐高分子コンポジット膜は、好ましくは１０４μΩｃｍ以上、さらに好ましくは１０５μΩｃｍ以上の高い電気比抵抗値を有し得る。
【００４７】
１つの実施形態において、金属‐高分子コンポジット膜は、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは７０％以上の体積比率で金属微粒子を含む。なお、膜中の金属の体積比率の求め方は後述する。
【００４８】
Ｊ．物品
上記金属‐高分子コンポジット膜を備える物品としては、任意の適切な物品が挙げられる。具体例としては、磁気センサ、電磁波吸収膜、薄膜インダクタ、薄膜トランス等の磁気デバイスが挙げられる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
［調製例１］高分子化合物の調製１
リービッヒクーラーを備えた３口フラスコに、９０．１２ｇのＮ−メチルエタノールアミンおよび９０．１２ｇのメチルイソブチルケトンを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、反応混合物の温度を１００℃に加熱し、３０分間１００℃で維持した。次いで、該１００℃に維持した混合物に、４８９．１２ｇのノボラックエポキシ樹脂［東都レジン社製、商品名「エポトートＹＤＣＮ−７００」、固形分濃度：５０％］の溶液を１時間３０分かけて滴下した。滴下の間、撹拌を続けるとともに、反応混合物の温度を１００℃に維持した。
【００５１】
ノボラックエポキシ樹脂溶液の滴下終了を確認した後、撹拌を続けながら反応混合物の温度を１１５℃に上昇させ、１時間、１１５℃で維持した。次いで、反応混合物を８０℃に冷却し、撹拌を続けながら、４０．０ｇの９０％酢酸水溶液および２４６．９ｇの脱イオン水を反応混合物に添加した。３０分間、６０℃で撹拌を続けた後、真空ポンプを３口フラスコにつなぎ、３口フラスコの系内を減圧して、撹拌と温度６０℃を維持しつつ反応混合物からメチルイソブチルケトンを溜去した。溜去の操作は１時間で終了した。
【００５２】
３口フラスコの系内を常圧に戻した後、撹拌を続けながら反応混合物を３０℃まで冷却し、固形分濃度が８％になるように脱イオン水を加え、水溶性カチオン樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の粘度は、１０センチポイズであった。
【００５３】
［調製例２］高分子化合物の調製２
エポキシ当量４５０のビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート１００１、油化シェルエポキシ社製）９００．０ｇにプロパルギルアルコール４４８．０ｇ、ジメチルベンジルアミン３．０ｇを、攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに加え、１２０℃まで昇温し反応させた。塩酸−ジオキサン法によるエポキシ当量の測定を行い、エポキシ基が消失するまで反応させた。その後、未反応のプロパルギルアルコールを真空ポンプを用いて完全に留去した。次いで、エピクロルヒドリン１４８０．０ｇ、テトラメチルアンモニウムクロライド８．０ｇを加え、５０℃に昇温し、５０％水酸化ナトリウム水溶液１７２．０ｇを２時間かけて滴下し、減圧下、水をエピクロルヒドリンとの共沸混合物として連続的に除去しながら、更に５時間反応させた。過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、反応物にトルエンを加え、反応により生成した塩化ナトリウムを水／トルエンにより完全に分液除去した。その後、トルエンを減圧留去し、エポキシ当量５７０（理論値５６２）のプロパルギル基を有する樹脂を得た。収率は８８．０％であった。
【００５４】
攪拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却管を備えたフラスコに、上記プロパルギル基を有する樹脂１１４０ｇ、１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール２７２．０ｇ、５０％乳酸水溶液３６０．０ｇ、脱イオン水１０８．０ｇを入れ、７５℃に昇温し、６時間反応させた。酸価が５以下であることを確認した後、脱イオン水１３７．２ｇを加え、目的の樹脂溶液を得た。固形分濃度は、７０．２重量％、スルホニウム価は、７１ｍｍｏｌ／１００ｇであった。
【００５５】
［実施例１］
窒素を３０分間バブリングした純水に、酢酸コバルト、調製例１で得た水溶性樹脂およびグリシンを溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．０に調整した後、窒素を３０分間バブリングした純水を加えて所定量までメスアップした。得られた水性電着液中の酢酸コバルト濃度は２０ｍＭ、調製例１で得た水溶性樹脂の濃度は０．２ｇ／Ｌ（固形分濃度）、およびグリシン濃度は４０ｍＭであった。
【００５６】
ガラス棒を用いて上記水性電着液を上下均等に撹拌しながら、液温６０℃、電流密度１．２９ｍＡ／ｃｍ２で電着を行ったところ、陰極基板表面に均一な膜が形成された。電着は、図２に示す電着装置２００を用いて行った。図２に示すとおり、電着装置２００は、水性電着液３０を収容した電着槽４０、陰極（被電着部材）５０、陽極６０、ガルバノスタッド７０、およびクーロンメーター８０を備える。陰極としては銅板を用い、陽極としてはＰｔ／Ｔｉ基板を用いた。
【００５７】
［評価１  電気比抵抗］
実施例１で得られた膜の中央部、底部、右端部の３箇所について電気比抵抗値を、直流４端子法を基本とする電気比抵抗の測定装置を用いて測定したところ、いずれも１０４μΩｃｍ以上の高い電気比抵抗値を有していることを確認した。
【００５８】
［評価２  磁気特性］
上記３箇所について、振動試料型磁力計（ＶＳＭ）を用いて磁気特性を測定した。その結果、上記３箇所全てが強磁性を示した（図３）。このことから、上記３箇所の全てにおいて、コバルトが析出していることが確認された。
【００５９】
［評価３  金属の体積比率］
図３のＶＳＭを用いて測定した磁気特性の飽和磁化の値より、得られた膜中の金属の含有体積比率を算出した。具体的には、図３のグラフから読み取った膜の飽和磁化の値（ＩＳ）を金属の飽和磁化の値（Ｍｓ：コバルトの飽和磁化の値「１４４０ｅｍｕ／ｃｃ」）で除することにより、金属の体積を求める。次いで、金属の体積を膜全体の体積で除することにより、金属の含有体積比率を算出する。算出の結果、上記３箇所のコバルトの含有体積比率が１０％以上であることを確認した。
【００６０】
［評価４  赤外スペクトル］
実施例１で得られた膜、および、調製例１で得た水溶性樹脂のみを電着して得られた膜について、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）［Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製  製品名「Ｎｉｃｏｌｅｔ４７００」］を用い、ダイヤモンドＡＴＲ［Ｓｍｉｔｈｓ  ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ製  製品名「ＤｕｒａＳａｍｐｌＩＲ  ＩＩ」］による１回反射測定によって赤外スペクトルを測定した。その結果、測定された２つのスペクトルに含まれるシグナルのパターンは、ほぼ一致していた（図４）。このことから、実施例１で得られた膜には、高分子成分が含まれていることが確認された。
【００６１】
上記磁気特性の測定結果および赤外スペクトルの測定結果から、実施例１で得られた膜は、高分子成分とコバルトとを含む金属‐高分子コンポジット膜であることがわかる。
【００６２】
［実施例２］
窒素を３０分間バブリングした純水に、スルファミン酸コバルト、調製例２で得た樹脂およびグリシンを溶解し、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンでｐＨ６．０に調整した後、窒素を３０分間バブリングした純水を加えて所定量までメスアップした。得られた水性電着液中のスルファミン酸コバルト濃度は１０ｍＭ、調製例２で得た樹脂の濃度は０．７０２ｇ／Ｌ（固形分濃度）、およびグリシン濃度は２０ｍＭであった。
【００６３】
上記水性電着液を撹拌しながら、液温４０℃、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２で電着を行ったところ、陰極基板表面に均一な膜が形成された。電着は、陰極としてＩＴＯガラス基板を用い、陽極としてＰｔ基板を用いたこと以外は、実施例１と同じ電着装置を用いて行った。
【００６４】
［実施例３］
電流密度を２ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は実施例２と同様にして電着を行ったところ、陰極基板表面に均一な膜が形成された。
【００６５】
［実施例４］
電流密度を３ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は実施例２と同様にして電着を行ったところ、陰極基板表面に均一な膜が形成された。
【００６６】
［実施例５］
電流密度を４ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は実施例２と同様にして電着を行ったところ、陰極基板表面に均一な膜が形成された。
【００６７】
［実施例６］
電流密度を５ｍＡ／ｃｍ２としたこと以外は実施例２と同様にして電着を行ったところ、陰極基板表面に均一な膜が形成された。
【００６８】
実施例２〜６で得られた膜はいずれも、強磁性を示し、かつ、１０４μΩｃｍ以上の高い電気比抵抗を有した。このことから、実施例２〜６で得られた膜は、樹脂とコバルトとを含む金属‐高分子コンポジット膜であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、磁気デバイスの製造分野等において好適に利用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の金属‐高分子コンポジット膜の構造を説明する模式図である。
【図２】本発明で用いる電着装置の１つの実施形態を示す模式図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ、膜の中央部、底部、右端部をＶＳＭによって測定したときのＢ−Ｈ特性を示すグラフである。
【図４】ＦＴ−ＩＲによって測定した赤外スペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
１０    マトリックス
２０    金属微粒子
３０    水性電着液
４０    電着槽
５０    陰極
６０    陽極
７０    ガルバノスタッド
８０    クーロンメーター
１００    金属‐高分子コンポジット膜
２００    電着装置
【図３】
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【図４】
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【図１】
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【図２】
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