(57)【要約】【課題】本発明の根底をなす１つの課題は、技術水準のゲルコートの上述した不利な点が完全に又は少なくとも部分的に取り除かれる新規のゲルコートを提供することであった。更なる目的は、このようなゲルコートを調製するための方法を提供することであった。【解決手段】前記課題は、少なくとも１種の樹脂、及び、この組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％の、−１５０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、−９８．５質量％以上のＳｉＯ2含有量、−０．５質量％以下のＮａ2Ｏ含有量を有する少なくとも１種の沈降シリカを含有する、硬化したか又は硬化していないゲルコート組成物により解決された。また、少なくとも１種のシリカを、少なくとも１種の不飽和ポリエステルと組み合わせてゲルコート組成物を形成し、この後に場合により前記組成物を硬化させることを含むゲルコート組成物を調製する方法により解決された。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化したか又は硬化していないゲルコート組成物であって、
少なくとも１種の樹脂、及び、この組成物の全質量に対して、０．１〜１５質量％の、
−１５０〜２５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、
−９８．５質量％以上のＳｉＯ2含有量、
−０．５質量％以下のＮａ2Ｏ含有量
を有する少なくとも１種の沈降シリカを含有する、
硬化したか又は硬化していないゲルコート組成物。
【請求項２】
少なくとも１種の沈降シリカが、４５０μＳ／ｃｍ以下の導電率を有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項３】
少なくとも１種の沈降シリカが、０．１〜１４μｍの平均粒径を有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項４】
少なくとも１種の沈降シリカが、１７０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項５】
少なくとも１種の沈降シリカが、９９．０〜９９．９質量％のＳｉＯ2含有量を有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項６】
少なくとも１種の沈降シリカが、０．０１〜０．５質量％のＮａ2Ｏ含有量を有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の沈降シリカが、１〜１５０μＳ／ｃｍの導電率を有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項８】
少なくとも１種の沈降シリカが、２〜８．５μｍの平均粒径を有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項９】
少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂を含有する、請求項１記載の硬化していないゲルコート組成物。
【請求項１０】
平均重量分子量１３００〜１１００００を有する少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂を含有する、請求項１記載の硬化していないゲルコート組成物。
【請求項１１】
更に、少なくとも１種の無機顔料及び／又は少なくとも１種の有機顔料を含有する、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項１２】
前記樹脂が硬化される、請求項１記載のゲルコート組成物。
【請求項１３】
少なくとも１種のポリエステル樹脂を含有する、請求項１記載の硬化したゲルコート組成物。
【請求項１４】
請求項１記載のゲルコート組成物を調製する方法であって、前記の少なくとも１種のシリカを、少なくとも１種の不飽和ポリエステルと組み合わせて、ゲルコート組成物を形成し、この後に場合により、前記組成物を硬化させることを含む、請求項１記載のゲルコート組成物を調製する方法。
【請求項１５】
前記組成物を硬化させることを含む、請求項１４記載のゲルコート組成物を調製する方法。
【請求項１６】
前記ゲルコート組成物を物品に設け、その後に硬化させることを含む、請求項１５記載のゲルコート組成物を調製する方法。
【請求項１７】
物品が、船艇、風車、スイミングプール、槽、シャワー、衛生器具、タンク、パイプ、タンク、ダクト、ヒュームスタック、羽目、船、電気部品、航空機部品、及び、電子部品からなる群から選択される、請求項１６記載のゲルコート組成物を調製する方法。
【請求項１８】
請求項１に記載のゲルコート組成物を用いて被覆された物品。
【請求項１９】
前記ゲルコート組成物が硬化される、請求項１８記載の物品。
【請求項２０】
前記物品が繊維強化される、請求項１９記載の物品。
【請求項２１】
物品が、船艇、風車、スイミングプール、槽、シャワー、衛生器具、タンク、パイプ、タンク、ダクト、ヒュームスタック、羽目、船、電気部品、航空機部品、及び、電子部品からなる群から選択される、請求項１９記載の物品。
【請求項２２】
このゲルコートが、ポリエステル樹脂を含有し、かつ、前記物品が船体である、請求項１９記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化した、及び、硬化していない両者の形態にある新規のゲルコート組成物、特に新規の船舶用（marine）ゲルコート組成物、その製造方法、また同様に、光、水及び溶媒に曝された表面を被覆するためのその使用に関する。
【０００２】
本発明の更なる利点及び他の特徴は、以下の発明の詳細な説明において一部記載されるものであり、かつ、一部は、以下の実施例に基づき当分野の通常の当業者にとっては明白であるものであり、又は、本発明の実施から学ばれるであろう。本発明の利点は、添付された特許請求の範囲中に特に指摘されるとおりに、実現及び獲得されてよい。本発明が、本発明から逸脱すること無しに、他の及び異なる実施態様であることができ、またその幾つかの詳細な点は、様々な明白な観点において変更できることも理解されるとおりである。この発明の詳細な説明は、その性質において説明的なものとして考慮されるべきであり、制限するものとして考慮されるべきでない。
【背景技術】
【０００３】
ゲルコートは、高性能樹脂であり、特に不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）樹脂であり、これらは、美学のために製品／物品の外側に設けられるが、耐候性を付与するためにも設けられる。ゲルコートは、透明であるか又は着色されていてよい。着色されたゲルコートは典型的には、高いパーセンテージの充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、二酸化チタン又は他の顔料を含有する。
【０００４】
煙霧シリカのゲルコート中での使用、特に不飽和ポリエステル（ＵＰＥ）樹脂中での使用は、古典的であり、かつ、極めて良く知られた技術である。沈降シリカは、少なくとも１９８０年代初期から利用されてもいる。１９８５年には、J. M. Huber Corporationが、チキソトロープな不飽和ポリエステル処方物中での沈降及び煙霧シリカの組み合わせの使用のためにU.S.特許4,497,918号を特許付与されている。同様の船舶用ゲルコートは、US 200710001343中に開示されている。煙霧シリカ及び標準的な沈降シリカの両者は、海洋性の又は他の腐食性の環境のためのゲルコート処方物中で使用される場合に制限を有する。煙霧シリカは、硬化されたゲルコート中で多孔性を生じる傾向がある。多孔性の存在は、腐食抵抗性の樹脂の品質を損なうことができ、というのは、多孔性は、光、水、溶媒その他に暴露された場合に、コーティングを、促進された屋外暴露及びブリスター形成しやすくさせるからである。標準的な沈降シリカは、多孔性の存在を大幅に減少させることができるが、より高いレベルの浸透圧、従ってより迅速な速度の屋外暴露を生じることができる。
【０００５】
沈降シリカに比較して、煙霧シリカは、粘度を付加させる点でより効率的であり、よりチキソトロープであり、かつ、より良好な透明性を提供する。他方では、煙霧シリカと比較した沈降シリカの利点は、より迅速なかつ剪断作用依存性の分散、より低いコスト、コーティング又はキャスティングのより良好なレベリング、及び、いくつかの場合においてはより低い粘度ドリフト（viscosity drift）を含む。多くの場合に結果として、煙霧及び沈降したシリカのブレンドは、両方のシリカ種類の有用性を達成するために利用される。しかしながらこれは、ゲルコートの製造のためには許容可能な状況ではなく、というのは２つの異なる種類のシリカを購入かつ貯蔵しなくてはならず、このことは、２つの異なる貯蔵装置の必要性を生じる。更に、沈降シリカと比較して更により高い価格を有する少なくとも部分的に煙霧されたシリカを使用する必要性がまだなおある。
【０００６】
ブラッシング、特に船艇のブラッシングを妨げるべく使用されたきたその他の手段は、最初の透明なゲルコート組成物を船艇型表面に設け、この後、このクリアーコートの後ろに顔料着色されかつ充填されたゲルコート組成物を設けるか、又は、顔料着色されかつ充填されたゲルコート組成物を船艇型表面に設け、かつ、この完成された脱型された船艇部分（例えば船殻）を、外側の自動車塗料でコーティングすることを含む。これらの両方の手段は、余分な時間及び材料を必要とし、かつ、更に必要とされる界面を完成された船艇部分中に導入する。まとめると、従って、コストを減少させ、かつ、製造プロセスを簡易化するのに適した新規ゲルコートのための強い必要性が存在することを述べることができる。
【特許文献１】U.S.特許4,497,918号
【特許文献２】US 200710001343
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の根底をなす１つの課題は、技術水準のゲルコートの上述した不利な点が完全に又は少なくとも部分的に取り除かれる新規のゲルコートを提供することであった。更なる目的は、このようなゲルコートを調製するための方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らにより、これらの課題が、本願明細書中で説明されるゲル被覆組成物により解決されることができること、特に、
−ＢＥＴ表面積１５０〜２５０ｍ2／ｇ、
−ＳｉＯ2含有量９８．５質量％以上、
−Ｎａ2Ｏ含有量０．５質量％以下
を有する沈降シリカを用いて解決されることができることが意外にも見出された。
【０００９】
有利な実施態様の詳細な説明
本発明の第１の実施態様は、硬化した及び硬化していないゲルコート組成物であって、
−ＢＥＴ表面積１５０〜２５０ｍ2／ｇ、
−ＳｉＯ2含有量９８．５質量％以上、
−Ｎａ2Ｏ含有量０．５質量％以下
を有する少なくとも１種の沈殿シリカを含有する硬化した及び硬化していないゲルコート組成物である。
【００１０】
本発明はまた、硬化した及び硬化していないゲルコートであって、
上述のパラメーターに加えて、相互に独立して、１つ又は複数の以下の物理化学的パラメーター：
−４５０μＳ／ｃｍ以下の導電率、
−平均粒径０．１〜１４μｍ
を有する沈降シリカを含有する硬化した及び硬化していないゲルコートをも提供する。
【００１１】
本発明は更に、硬化した及び硬化していないゲルコートであって、
−ＢＥＴ表面積１５０〜２５０ｍ2／ｇ、
−ＳｉＯ2含有量９８．５質量％以上、
−Ｎａ2Ｏ含有量０．５質量％以下
を有する少なくとも１種の沈降シリカを含有し、前記シリカが、少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂と組み合わされた（例えば混合された）、硬化した及び硬化していないゲルコートを調製する方法を提供する。
【００１２】
本発明はまた、硬化した及び硬化していないゲルコートであって、この沈降シリカが上述したパラメーターに加えて、相互に独立して、１つ又は複数の以下の物理化学的パラメーター：
−４５０μＳ／ｃｍ以下の導電率、
−平均粒径０．１〜１４μｍ
を有する硬化した及び硬化していないゲルコートを調製する方法も提供する。
【００１３】
本発明は更に、本発明の硬化した及び硬化していないゲルコートで被覆された製品／物品、及び、本発明のゲルコートで物品を被覆するための方法を提供する。特に、本発明のゲルコートをその最も外側の層（これは、環境に暴露される）中に含有する物品、例えば船艇部分（船殻、その他）が有利である。
【００１４】
本発明のゲルコートは、公知技術において公知であるゲルコートと比較していくつかの利点を示す。
【００１５】
１つの重要な利点は、本発明のゲルコートが、沈降及び煙霧シリカの配合物を使用する必要無しに、優れた適用性能を示すことである。言い換えると、解決されている鍵となる課題の１つは、いまや、１種のみの充填剤、即ち、上述した沈降シリカのみを使用すること、又は少なくとも、熱分解シリカの量を顕著に減少すること、従って、この処方物のコストを顕著に減少することができることである。
【００１６】
本発明のゲルコートの更なる利点は、慣用のゲルコートと比較した優れた性能である。本発明のゲルコートは、例えば、光、水、溶媒その他に曝された場合に改善された耐候性及び耐ブリスター性を示す。更に、水への暴露後に、延長された期間にわたり、ゲルコートの色における顕著な変化は観察されることができなかった。この効果は、暗い色において特に目立つ。
【００１７】
従って、本発明のゲル被覆組成物は、新規フィラーのためにより低いコストでもって産生されてよく、かつ同時に、改善された適用性能を示す。
【００１８】
ゲルコート、ゲル被覆組成物及びゲルコート組成物との用語は、本願明細書中で同義に使用される。本発明によるゲルコートは、少なくとも１種の樹脂、有利には前促進された樹脂、より有利にはポリエステル、特に有利には不飽和ポリエステルを含有し、かつ、透明であるか又は着色されていてよい。特に、本発明の有利なゲルコートは、船舶用ゲルコート、特に船艇、とりわけ特に大きな船艇を被覆するために使用される船舶用ゲルコートであり、これらは、腐食性環境、例えば塩又は新鮮な水中に長期間（例えば１週間以上、１ヶ月以上、又はより長期）浸漬される。硬化した及び硬化していない、本発明のゲルコートは、前述の要求を満たす１つより多いシリカのバッチを含有してよく、かつ、以下に詳細に開示される助剤を含む更なる助剤を含んでよい。通常の当業者は、ゲルコート組成物をどのように硬化させるか、例えば室温及び／又は加熱を用いてどのように硬化させるかを知っている。従って、この発明の詳細な説明に基づいて、当分野の通常の当業者は、本発明のゲルコートを、硬化した及び硬化していない形態の両方において調製することができる。本願明細書中で議論される場合に、本発明のゲルコート、ゲル被覆組成物及びゲルコート組成物は、この硬化した及び硬化していない形態の両方を含む。
【００１９】
有利な一実施態様において、本発明のゲルコートは、着色されたゲル被覆組成物であり、かつ、以下の物理化学的特性：
−ＢＥＴ表面積１５０〜２５０ｍ2／ｇ、ここで１７０、１９０、２００、２１０、及び２３０ｍ2／ｇを含む、
−ＳｉＯ2含有量９８．５質量％以上、ここで９９及び９９．５質量％より高いことを含む、
−Ｎａ2Ｏ含有量０．５質量％以下、ここで０．４、０．２及び０．１質量％以下を含む、
を有する少なくとも１種の沈降シリカを含有する。
【００２０】
任意の特定の理論により束縛されることなく、本発明者らは、本発明のゲルコートの優れた耐候性は、使用された沈降シリカにより引き起こされるとの意見である。特に、使用されるシリカの高い純度、即ち、標準的な沈降シリカに比較して高いＳｉＯ2含有量及び低い酸化ナトリウム含有量は、少なくとも部分的に、得られる優れた性能を担ってよい。従って、本発明の有利な一実施態様において、使用される沈降シリカは、１つ以上の次の特性を有する；
ＳｉＯ2含有量９９．０質量％以上、より有利には９９．０〜９９．９５質量％、最も有利には９９．０〜９９．９質量％、とりわけ有利には９９．１〜９９．８５質量％、
Ｎａ2Ｏ含有量０．５質量％以下、より有利には０．０１〜０．５質量％、更により有利には０．１〜０．４０質量％、最も有利には０．０１〜０．３０質量％、とりわけ有利には０．０１〜０．２０質量％、極めて特に有利には０．０２〜０．１０質量％。
【００２１】
ゲルコート中で使用される沈降シリカの、多孔率、従って増粘特性を特徴付けるパラメーターは、ＢＥＴ表面積である。本発明のゲルコート中で使用されるシリカのＢＥＴ表面積は、１５０〜２５０ｍ2／ｇ、有利には１６０〜２１０ｍ2／ｇ、より有利には１７０〜２００ｍ2／ｇ、とりわけ有利には１７０〜１９５ｍ2／ｇである。
【００２２】
本発明のゲル被覆組成物の抗ブラッシング効果は、更に、使用される沈降シリカの全体的な塩濃度が（即ち、Ｎａ2Ｏ含有量のみでない）、最小限の量に減少される場合に改善されてよい。他のより典型的な塩の幾つかは、ＳＯ3、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｋ2Ｏ、及びＴｉＯ2を含む。この全体的な塩含有量は、沈降シリカの導電率により特徴付けられる。結果として、他の有利な実施態様において、本発明のゲルコート中で使用される沈降シリカは、４５０μＳ／ｃｍ以下、より有利には３５０μＳ／ｃｍ以下、より一層有利には０．１〜２５０μＳ／ｃｍ、特に有利には１〜１５０μＳ／ｃｍ、極めて有利には１０〜１００μＳ／ｃｍ、そして更に有利には１０〜８０μＳ／ｃｍ、そして最も有利には１０〜５０μＳ／ｃｍの導電率を示す。
【００２３】
本発明のゲルコートの他の改善は、この使用される沈降シリカの平均粒径が、０．１〜１４μｍの有利な範囲内にある場合に達成されてよい。小さな粒子は、コーティングの平滑な表面を産生し、更に、このコーティングの耐引掻性に寄与してよい。有利な平均粒径は、０．５〜１０μｍ、より有利には１〜９μｍ、一層有利には２〜８．５μｍ、極めて有利には４〜８．５μｍを含む。
【００２４】
説明された沈降シリカはまた、チキソトロープ剤としても作用し、これは、ゲルコート組成物に添加された場合に一般的に、レオロジー曲線の傾きを変更させるものであり、この際有利にはこの硬化されたゲルコート組成物の特性を不所望に損なうことなしに変更させるものである。この観点において、本発明のゲルコート中での沈降シリカの量は、特異的に限定されず、かつ、所望される結果に応じて変更されることができる。限定すること無しに、典型的な量は、このゲルコート組成物の全質量の０．１〜１５質量％、有利には０．５〜１０質量％、より有利には０．５〜２．５質量％を含み、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４及び１５％、また同様に、この間の全ての値及び下回る範囲を含む。
【００２５】
本発明において使用される沈降シリカ製品は、合成の二酸化ケイ素材料を含み、これは、アルカリ金属シリケート、例えばケイ酸ナトリウムの、酸性化剤、例えば硫酸を用いた、制御された反応条件下での酸性化により調製される。沈降シリカは、煙霧シリカとも呼ばれる熱分解シリカとは異なり、これは、この分野で十分に知られていて、かつ、水素及び酸素の火炎中での高められた温度での四塩化ケイ素蒸気の加水分解により調製される。熱分解シリカは、商標名、例えばCab-o-Sil(R)及びAerosil(R)で市販されている。
【００２６】
本発明のゲルコート中での有用性を満足する沈降シリカは、市場で入手可能であり、例えば、Sipernat(R) FPS-5（Degussa(R) Corporation, Parsippany, NJ, USA）である。
【００２７】
上述のとおりの沈降シリカの他に、本発明のゲル被覆組成物は、場合により少なくとも１種の無機の及び／又は有機の顔料を含有してよい。代表的な顔料は、開示されたゲルコート組成物に対して着色（白色又は黒色の着色を含む）及び不透明性を付与し、かつ、通常は、乾燥顔料のペースト又は他の分散体の形で相容性のキャリヤー中で得られ、例えば、分散体質量に対して乾燥顔料固形物約１５〜約４０質量％にある。顔料分散体はまた、湿潤剤、分散剤、及び抑制剤を、少量で含有してもよい。適したキャリアー樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタンジアクリラート、アクリルシリコーン、又は、当分野で当業者に知られている他のキャリアーを含む。顔料分散体は例えば、顔料及び他の成分を、前記キャリアー樹脂に添加し、次いで粉砕機械中で混合することにより調製されてよい。代表的な顔料は、処理されたか又は処理されていない、有機の又は無機の顔料及びその混合物、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、フタロブルー（phthalo blue）、フタログリーン、キナクリドンマゼダ、LFオレンジ、アリーリドレッド、キナクリドンレッド、ベンガラ、キナクリドンバイオレット、ＬＦプリムローズイエロー（LF primrose yellow）、黄色酸化鉄及び当業者に知られている他の顔料を含む。適した顔料は、様々な供給者、例えばCiba Specialty Chemicals, Sun Chemical, Clariant及びCabot Corpから市販されている。顔料は有利に、所望の厚さの程度で不透明な硬化されたコーティングを供給するために十分な量で使用され、例えば、ゲルコート組成物の約１〜約３０質量％、約５〜約２５質量％、又は約５〜約２０質量％の顔料分散体の質量で使用される。
【００２８】
更に、前記ゲルコートは、場合により少なくとも１種の他の増量充填剤、例えば粘土、重質炭酸カルシウム、雲母、タルク、アルミニウム三水和物、硫酸バリウム、標準的な沈殿シリカ、煙霧シリカ及びこの類似物を含有してよい。前記増量充填剤はまた、本発明のゲルコートに対してチキソトロピーを付与するために寄与してよい。上述した物理−化学特性を有する沈殿シリカを含有する本発明のゲルコート組成物が、更なる増量充填剤無しに、その性能において減少すること無しに産生されることができることが強調されるべきであるものの、このような更なる充填剤は所望される場合には添加することが可能である。このような充填剤のこれらの量は限定されず、しかしながらこれらは典型的には、ゲルコート組成物の約５〜約４０質量％の量で添加される。
【００２９】
本発明のゲルコートが、船舶用ゲル被覆組成物である場合には、これらは有利には、水−攻撃可能な（例えば、水−接触可能な及び水−感受性の）増量充填剤を十分に含有せず、この結果、この硬化されたコーティングは、長期間の水中の浸漬後に、かぶりを示さない。典型的な増量充填剤はこの場合に、細断されたか又は粉砕されたガラス繊維、タルク、二酸化ケイ素、二酸化チタン、珪灰石、雲母、アルミナ三水和物、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸バリウムを含む。少量の、水−攻撃可能な増量充填剤が許容されてよい一方で、有利には、約２質量％を上回らない、より有利には約１質量％を上回らない、例えば０．８、０．５、０．３及び０．１質量％を上回らない水−攻撃可能な増量充填剤が、ゲルコート組成物中に使用される。本発明のゲル被覆組成物の一成分は、高性能樹脂である。任意の種類の不飽和ポリエステル樹脂が、開示されたゲルコート組成物中で使用されてよい。代表的な不飽和ポリエステル樹脂は、U.S. Pat. Nos. 4,742,121, 5,567,767, 5,571,863, 5,688,867, 5,777, 053, 5,874,503 及び 6,063,864 及び PCT公開された出願 WO 94107674 A1, WO 00123495 A1 及び WO 031101918 A2 中に説明されている。このポリエステル樹脂は、１種又は数種のカルボン酸（例えば、一−、二−又は多官能性の不飽和又は飽和カルボン酸）又はその誘導体（例えば、酸無水物、Ｃ、アルキルエステル、その他）と１種又は数種のアルコール（一官能性、二官能性及び多官能性のアルコールを含む）とを縮合させることから調製されてよい。前記カルボン酸又は誘導体は、例えば、不飽和カルボン酸又は誘導体と飽和カルボン酸又は誘導体の混合物であってよい。この不飽和カルボン酸又はその誘導体は、例えば約３〜約１２、約３〜約８、又は、約４〜約６個の炭素原子を有してよい。代表的な不飽和カルボン酸及びその誘導体は、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メチレングルタル酸、メサコン酸、アクリル酸、メタクリル酸及びそのエステル又は無水物を含む。代表的な不飽和カルボン酸及びその誘導体は、マレイン酸、フマル酸、フマル酸エステル及びその無水物を含む。不飽和カルボン酸又はその誘導体は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用される酸又は酸誘導体の約２０〜約９０モルパーセント、約３５〜約７５モルパーセント、又は約５０〜約６５モルパーセントの量で存在してよい。飽和カルボン酸及びその誘導体は、例えば、約８〜約１８、約８〜約１５、又は約８〜約１２個の炭素原子を有してよい。代表的な飽和カルボン酸及びその誘導体は、芳香族、脂肪族又はこれらの組み合わせであってよく、かつ、コハク酸、グルタル酸、ｄ−メチルグルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ピメリン酸、無水フタル酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸又は無水物、テトラクロロフタル酸、クロレンド酸又は無水物、ドデカンジカルボン酸、ナド酸無水物、ｃｉｓ−５−ノルボルメン（norbomene）−２，３−ジカルボン酸又は無水物、ジメチル−２，６−ナフテン酸ジカルボキシラート、ジメチル−２，６−ナフテン酸ジカルボン酸、ナフ��ン酸ジカルボン酸又は無水物、及び、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を含む。他の代表的なカルボン酸は、エチルヘキサン酸、プロピオン酸、トリメリット酸、安息香酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸及びその無水物を含む。代表的な芳香族飽和カルボン酸は、ｏ−フタル酸、イソフタル酸及びその誘導体を含む。代表的な脂肪族飽和カルボン酸は、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジピン酸及びその誘導体を含む。この飽和カルボン酸又はその誘導体は例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用される前記酸又は酸誘導体の約１０〜約８０モルパーセント、約２５〜約６５モルパーセント、又は約３５〜約５０モルパーセントの量で存在してよい。また、芳香族カルボン酸は例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用される飽和した酸又は酸誘導体の０〜１００パーセント、０〜約５０パーセント、又は０〜約２５パーセントの量で存在してよく、かつ、脂肪族カルボン酸は例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用される飽和した酸又は酸誘導体の０〜１００パーセント、約５０〜１００パーセント、又は約７５〜１００パーセントの量で存在してよい。
【００３０】
不飽和ポリエステル樹脂の製造において使用される代表的なアルコールは、アルカンジオール及びオキサアルカンジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、プロパン−３−ジオール、１，３−ブチレングリコール、ブテン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、２，２−ビス−（ｐ−ヒドロキシシクロヘキシル１）−プロパン、５−ノルボルネン−２，２−ジメチロール、２，３−ノルボルネンジオール、シクロヘキサンジメタノール及びその類似物を含む。ｎｅｏ構造を有するアルコール、例えば１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチルヘプタンジオール、２，２−ジメチルオクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオ（ネオペンチルグリコール）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ジ−トリメチロールプロパン、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメトフィロールパナート、及びその類似物が好ましくてよい。一官能性アルコールはまた、不飽和ポリエステル樹脂を調製するために使用されてもよい。代表的な一官能性アルコールは、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキシルアルコール、２−シクロヘキシルエタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール及びラウリルアルコールを含む。一官能性アルコールが使用される場合には、この量は例えば、不飽和ポリエステル樹脂を製造するために使用されるアルコールの約１０モルパーセント未満、又は約５モルパーセント未満であってよい。
【００３１】
この不飽和ポリエステル樹脂は、当業者に知られているものであるエステル化技術により、例えば、当業者にやはり知られているものである触媒（例えばエステル化又はトランスエステル化触媒）の使用により、調製されてよい。このエステル化方法は典型的には、このポリエステルが、所望の分子量に相当する酸価を得るまで実施される。例えば、最終的な酸価は、約７〜約３０であってよく、この数平均分子量（Ｍn）は、約８００〜約３６００、そして、この重量平均分子量（Ｍw）は、約１３００〜約１１０００であってよい。この酸価は、この反応温度の増加、この反応のより長期間の実施、又は、酸中和剤を添加することにより減少されてよく、これは当業者に知られているものである。
【００３２】
不飽和ポリエステル樹脂はまた、重量平均分子量約２００〜約４０００を有するオリゴエステルとジイソシアナート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートとを反応させ、末端のビニル基を有するウレタンアクリラートを得ることにより形成されてもよく、このことは、前述の特許出願通し番号101521,225号中に説明されているとおりである。このウレタンアクリラート樹脂は、そのままで使用されるか、又は、他の不飽和ポリエステル樹脂、例えば脂肪族又は芳香族の不飽和ポリエステル樹脂と混合して使用されてよい。限定されないが、この不飽和ポリエステル樹脂は例えば、ゲルコート組成物の約２５〜約９４質量％、約３０〜約８９質量％、又は約４０〜約７９質量％を示してよい。
【００３３】
前述の成分の他に、本発明のゲルコートは、以下に説明される更なる成分を含有してよい。
【００３４】
反応性希釈剤が使用されてよい。代表的な例は、ビニルベンゼン（スチレンモノマー）、メチルメタクリラート（ＭＭＡ）、及び、非有害大気汚染物質（非ＨＡＰＳ）反応性希釈剤、例えば置換されたスチレン（例えばビニルトリエン、パラ−第３級−ブチルスチレン、パラメチルスチレン又はジビニルベンゼン）；不飽和一官能性酸（例えばアクリル酸及びメタクリル酸）と、１〜約１８個の炭素原子を有するアルコール又はポリオールとの一−、二−及び多官能性のエステル；及び、不飽和一官能性アルコールと１〜約１８個の炭素原子を有するカルボン酸又はその誘導体との一−、二−及び多官能性エステルを含む。他の適した反応性希釈剤は、例えば、アクリラート、メタクリラート、フタラート、例えばジアリルフタラート；Ａトリアリルシアヌラート；ビニルエーテル；及びその類似物を含む。代表的なアクリラート及びメタクリラートは、ブタンジオールジメタクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、エチレンジメタクリラート（ＥＧＤＭＡ）、ポリエチレングリコールジメタクリラート（ＰＥＧＤＭＡ）、ポリプロピレングリコールジメタクリラート（ＰＰＧＤＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリラート（ＴＭＰＴＭＡ）、テトラメチロールプロパントリメタクリラート、ジプロピレングリコールジメタクリラート、イソデシルメタクリラート、１，３−ブチレングリコールジメタクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート（２−ＨＥＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリラート（ＨＤＯＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリラート（ＴＥＧＤＭＡ）、アセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）及びそのアクリラート対応物質を含む。反応性希釈剤の混合物が使用されてよい。有利な反応性希釈剤は、スチレン、メチルメタクリラート、ビニルトルエン、パラ−第３級−ブチルスチレン、パラ−メチルスチレン、ＥＧＤＭＡ、２−ＨＥＭＡ及びその混合物を含む。反応性希釈剤は例えば、このゲルコート組成物の約５〜約５０質量％、約１０〜約４５質量％、又は約２０〜約３５質量％を示してよい。
【００３５】
存在してよい他の成分は１種又は数種の促進剤である。ゲルコート組成物中で使用されるための代表的な促進剤は、開始剤又は触媒の分解を助け、かつ、比較的低温、例えば約０〜約３０℃でのゲルコート組成物の硬化を容易にするか又は早める電子供与種である。代表的な促進剤は、金属化合物（例えば、有機酸のコバルト、マンガン、カリウム、鉄、バナジウム、銅、及び、アルミニウムの塩）；アミン（例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、フェニルジエタノールアミン、ジメチルパラトルイジン、及び２−アミノピリジン）；ルイス酸（例えば、フッ化ホウ素二水和物及び塩化［第二］鉄）；塩基（例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物）；第四級アンモニウム塩（例えばトリメチルベンジルアンモニウム塩化物及びテトラキスメチロールホスホニウム塩化物）、硫黄化合物（例えばドデシルメルカプタン及び２−メルカプトエタノール）；ジメチルアセトアセトアミド；エチルアセトアセタート；メチルアセトアセタート及びこれらの混合物を含む。例えば、有機酸のコバルト塩は、過酸化物触媒の低温分解及び開示されたゲルコート組成物の硬化を容易化するために使用されてよい。有利な促進剤は、オクタン酸コバルト、オクタン酸カリウム、ジメチルアセトアセトアミド、エチルアセトアセタート、メチルアセトアセタート及びこれらの混合物を含む。この促進剤は典型的には、ゲルコート組成物の約０．０５〜約３質量％、又は、約０．０５〜約２質量％の量で使用される。
【００３６】
存在してよい他の成分は、１種又は数種の抑制剤である。抑制剤は、硬化していないゲルコート組成物のための貯蔵時間を延長又は維持することを助け、かつ、フリーラジカル抑制剤又はスカベンジャー、例えばキノン（例えばヒドロキノン（ＨＱ）、トルヒドロキノン（ＴＨＱ）、モノ−第三級−ブチルヒドロキノン（ＭＴＢＨＱ）、ジ−第三級−ブチルヒドロキノン（ＤＴＢＨＱ）、ナフタキノン（napthaquinone）（ＮＱ）、及び、モノメチルエーテルヒドロキノン（ＭＥＨＱ））、ブチル化されたヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、第三級ブチルカテコール（ＴＢＣ）、及びその類似物を含む。この抑制剤の量は、例えば、ゲルコート組成物の約０．０１〜約０．５質量％、約０．０１〜約０．３質量％、又は約０．０１〜約０．１質量％であってよい。
【００３７】
このゲルコート組成物はまた、この分野で当業者に知られている他の助剤を含んでもよく、これは、防止剤（suppressant）、表面張力剤、空気放出剤、開始剤及び触媒を含む。防止剤は、揮発性有機放出物を減少してよく、かつ、前述のＵＳ特許公報5,874,503中に説明されている材料を含む。利用される場合には、この防止剤の量は、例えば、ゲルコート組成物の約２質量％まで、約１．５質量％まで、又は、約０．１〜約１質量％であってよい。
【００３８】
表面張力剤は、この硬化したゲルコートの表面での表面張力を低めるために添加されてよく、かつ、シリコーン類、例えばジメチルシリコーン、ジメチルシランジオールの液体縮合生成物、メチル水素ポリシロキサン、メチル水素シランジオールの液体縮合生成物、ジメチルシリコーン、アミノプロピルトリエトキシシラン及びメチル水素ポリシロキサン、及び、フルオロカーボン界面活性剤、例えばフッ素化したカリウムアルキルカルボキシラート、フッ素化したアルキル第四級アンモニウムヨウ化物、アンモニウムペルフルオロアルキルカルボキシラート、フッ素化したアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化したアルキルアルコキシラート、フッ素化したアルキルエステル、及び、アンモニウムペルフルオロアルキル（verfluoroalkvl）スルホナートを含む。代表的な市販で入手できる表面張力剤は、BYK-306TMシリコーン界面活性剤 (BYK-Chemie USA, Inc.から)、DCIOO及びDC200シリコーン界面活性剤(Dow coming co,から)、MODAFO系列添加剤(Solutia, Incから)及びSF-69及びSF-99シリコーン界面活性剤(GE silicones Co,から)を含む。使用される場合には、界面活性剤の量は、例えば、ゲルコート組成物の約１質量％まで、又は、約０．０１〜約０．５質量％であってよい。
【００３９】
存在してよい他の成分は、１種又は数種の空気放出剤（air release agent）である。空気放出剤は、ゲルコート組成物の硬化を空気を封じ込めることなく助けてよく、これらにより、脆弱性又は多孔性が生じる。典型的な空気放出剤は、シリコーン又は非シリコーン材料を含み、これはシリコーン脱泡剤、アクリルポリマー、疎水性固形物、及び、パラフィンワックスを基礎とする鉱油を含む。市販で入手可能な空気放出剤は、BYK-066, BYK-077, BYK-500, BYK-501, BYK515を及びBYK-555脱泡剤（BYK-Chemie USA, Inc.から）を含む。使用される場合には、空気放出剤の量は、例えば、ゲルコート組成物の約１．５質量％まで、約１質量％まで、又は約０．１〜約０．５質量％であってよい。
【００４０】
開始剤又は触媒は、型表面への適用の際にゲルコート組成物に添加されてよく、又は、最終使用者へ供給される際にゲルコート組成物中に含まれてよく、かつ、適用プロセスの間に活性化される、潜在開始剤又は触媒であってよい。代表的な開始剤又は触媒は、フリーラジカル触媒、例えば過酸化物触媒（例えば過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトン過酸化物、クメンヒドロペルオキシド、及びその類似物）、アゾアルカン触媒及び市販で入手可能な開始剤又は触媒、例えばLuperoxTMDDM9及びDHD9触媒(Arkemaから), HIGH POINTTM 90触媒(Chemturaから)及びCADOXTML50a触媒(Akzo Nobelから)を含む。代表的な放射線活性化されるか又は熱活性化される開始剤又は触媒は、IRGACURETM819開始剤(Ciba Specialty Chemcalsから)及びクメンヒドロペルオキシドを含む。使用される場合には、開始剤又は触媒の量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂の質量の約０．５〜約３質量％、約１〜約２．５質量％、又は約１．２〜２質量％であってよい。
【００４１】
本発明のゲルコートは、
−ＢＥＴ表面積１５０〜２１０ｍ2／ｇ、
−ＳｉＯ2含有量９８．５質量％以上、
−Ｎａ2Ｏ含有量０．５質量％以下
を有する少なくとも１種のシリカと、少なくとも１種の不飽和ポリエステル樹脂とを組み合わせることにより産生されてよい。この沈降シリカは、更に、以下の物理化学的パラメーター：
４５０μＳ／ｃｍ以下の導電性、
０．１〜１４μｍの粒径
の１つ以上を有してよい。
【００４２】
有利な一実施態様において、本発明のゲルコート組成物は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂を、適した沈降シリカ及び残りの成分を任意の簡便な順序でブレンドすることにより調製されてよい。この適した沈降シリカは、市販の製品、例えば、Degussa(R) Corporation, Parsippany, NJ, USAのSipernat(R) FPS-5であるか、又は、市販の沈降シリカ、例えば、Sipernat(R) 22 LS Degussa(R) Corporation, Parsippany, NJ, USAのこのＮａ2Ｏ含有量、塩含有量その他を調節することにより得られてよい。塩含有量の調節は、例えば、延長されたか又はより効率的な洗浄作業により達成されてよい。
【００４３】
所望の場合には、この反応性希釈剤のいくつか又は全てを、ブレンドの完了時に添加して、有利な粘度（例えば約２０００〜約１００００センチポアズ、約３０００〜約８０００センチポアズ、又は、約３５００〜約５０００センチポアズ、Brookfield Engineering LaboratoriesからのBROOKFIELD粘度計及びスピンドル4番を２５℃で使用して測定して）を有する混合物を産出してよい。この促進剤の量は、調節されてよいか、又は、抑制剤を添加又は調節して、所望のゲル及び硬化時間を有するゲルコート組成物を得てよい。ゲルコート組成物はまた、顔料（例えば、顔料分散体）と、慣用の透明なゲルコート組成物とを混合することにより、有害な量の増量充填剤の添加も無しに、調製されてもよい。
【００４４】
本発明は更に、本発明のゲルコートで被覆された製品／物品を提供する。被覆は、部分的又は完全であってよい。特に、環境に暴露されるその最も外側の層において本発明のゲルコートを含有する物品は有利である。特に有利には、本発明によるゲルコートで被覆された船体である。
【００４５】
被覆されるべき製品／物品は、プラスチック又は他の材料からなる成形された物品を含む。特に、この被覆された、成形され、場合により繊維強化された物品は、典型的には、ゲルコート組成物を、陰のレリーフ（negative relief）にある物品に相当する表面を有する型の表面上に塗り広げることにより製造される。硬化後に、このゲルコート組成物は、この成形された物品の最外層になり、かつ、環境に暴露されるものである。ゲルコート組成物は、数々の技術（例えば、ブラシ塗り、ハンドレイアップ、又は吹付け）のうち任意の１つにより型表面にわたり塗り広げられてよく、かつ、通常は、比較的厚い層として、例えば約０．８ｍｍまでの厚さの湿潤コーティングとしてある。ゲルコート組成物は型表面に設けられた後に、少なくとも部分的に硬化される。補強性のプラスチック支持体（場合により繊維強化されている）が次いで、この部分的に又は完全に硬化したゲルコート組成物の向こうに、数々の技術（例えば、開放式成形方法のためのブラシ塗り、ハンドレイアップ、又は、吹付けにより、又は、閉鎖式成形方法のための、キャスティングにより）のうちの任意の１つを用いて設けられることができ、この生じるラミネート構造が硬化及び脱型される。硬化は、フリーラジカル重合開始剤の使用を介して促進されることができる。
【００４６】
このゲルコート層は、耐候性及び耐摩耗性を保証し、かつ、この成形された物品が繊維強化されている場合には、この繊維強化パターンをマスクすることを助けることもでき、これは、硬化の間に繊維の周辺で生じる樹脂の固有の収縮のためにゲルコートを通じて示される可能性がある。
【００４７】
ゲルコート組成物は、１つ又はそれ以上の層において型表面に設けられて良く、かつ、当分野の当業者に知られているものである技術を用いて、所望の場合には層毎に少なくとも部分的に硬化され、この技術は、上述した開放式成形プロセス又は閉鎖した成形プロセスを含む。ゲルコート組成物の１つの又は複数の層は、例えばそれぞれが、約０．０５〜約０．８ｍｍの湿潤厚さを有してよい。
【００４８】
種々の補強性プラスチック支持体材料が、１つ又は複数の層におけるゲルコート組成物の向こう側で当分野で当業者に知られているものである技術を用いて形成されてよい。代表的な補強性プラスチック支持体材料は、繊維強化プラスチック（例えば、ガラス繊維布又はガラス繊維ロービングを用いて製造される）、炭素繊維複合材料、強化されたか又は強化されていない表面成形コンパウンド及び他の強化されたか又は強化されていないプラスチック、例えば強化されたポリエステル又は強化されたエポキシドを含む。この補強性プラスチック支持体の全体の厚さは硬化前に例えば約５〜約１２５ｍｍであってよい。
【００４９】
所望される場合には、１つ又は複数の介在性層、例えばバリアコート、スキンコート又はプリントブロッカーが、このゲルコート組成物と補強性プラスチック支持体の間に設けられてよい。適した介在性層材料は、当分野で当業者に知られているものであり、かつ、ビニルエステル、ポリエステル及びエポキシ樹脂を含む。このような介在性層の湿潤厚さも、当分野で当業者に知られているものであり、かつ、例えば約０．１〜約３ｍｍであってよい。
【００５０】
本発明のゲルコートで被覆された製品／物品のための典型的な例は、次の物の部分、船、風車、スイミングプール、槽及びシャワー、衛生器具、タンク、ハウジング、腐食抵抗性適用、例えばパイプ、タンク、ダクト、ヒュームスタック、羽目、船、例えば沿岸警備隊の船（Coast Guard Ships）、電気部品、航空機及び電子部品、及び、光、水、溶媒又は高温に曝される他の部分、自動車及び適用の外観部分及びその類似物を含む。水に暴露される製品／物品が特に有利である。極めて長期間、例えば少なくとも１週間中断無しに水に曝される製品／物品が特に極めて有利である。
【００５１】
以下の実施例は本発明を説明し、本発明の範囲を制限するものと解釈されるべきでない。
【実施例】
【００５２】
実施例
反応条件及び本発明のゲルコート中で使用される沈降シリカの物理的／化学的データは、以下の方法で測定される：
ＢＥＴ表面積の決定
ＢＥＴ表面積をISO 9277に従って測定する。この手順を、ＢＥＴ手順に応じたシリカ及びシリケートのＮ2比表面積を決定するために使用する。ここで説明する方法を用いてこの測定された値を、十分に定義された分圧での窒素の低温吸着により決定する。この分析を、多重点決定（multipoint determination）として達成し、全体で５つの点の測定を用いて０．０５〜０．２の分圧範囲（ｐ／ｐ0）において線形の挙動を示す。
【００５３】
ＤＢＰの決定
ｎ−ブチルフタラート（ＤＢＰ）吸収係数（absorption number）の決定を、ＤＢＰ吸収計（absorptometer）を用いてDIN 53601に応じて実施する。これを、ケイ酸及びシリカートの液体吸着性能力を判断するために使用する。
【００５４】
決定のために、特定の量のケイ酸又はシリカートを吸収計（Brabender PIastograph PL 3 S, Brabender Company, Duisburg）の混合チャンバー（ニーダー）中に導入する。一定の混合下で、ＤＢＰを一定の計量供給速度４ｍｌ／分でもって添加する（カウンター機構を有するＤＢＰの一定の供給のための電気的ピストンビュレット（ｍｌ）；Methrom 665）。この回転羽根の回転速度は、１２５ｒｐｍである。開始時に測定されたトルクは極めて低く、しかしながらこの試料の液体吸着能力の最大値に向かって甚だしく増加する。０．６Ｎｍのトルクに達すると、混合機もまた同様にＤＢＰ供給も電気的接触によりスウィッチを切られる。次いで、ＤＢＰの消費をｍｌで、このビュレットのカウンター機構から読み取る。この結果をｇ／１００ｇで示し、更に、湿分含有量により補正する。
【００５５】
【数１】
2009041005.tif 000002
Ｖ＝ＤＢＰ消費量（ｍｌ）
Ｄ＝ＤＢＰの密度（１．０４７ｇ／ｍｌ）
Ｅ＝試料質量（ｇ）（通常は１２．５ｇ）
ｄ＝湿分補正（ｇ／１００ｇ）。
【００５６】
湿分補正ｄを、補正表により決定する。乾燥減量を、この文献中で説明する方法に応じて決定する。この結果を、小数位無しに示し、これは乾燥材料に関する。
【００５７】
【表１】
2009041005.tif 000003
【００５８】
乾燥減量（ＬＯＤ）の決定
ISO 787-2に従って、乾燥減量をシリカ及びシリカート中で決定する。栓を外した秤量びんを炉中で１０５℃で少なくとも１時間加熱する。デシケーター中での冷却及び栓の挿入後に、これを、正確な天秤の上で（少なくとも）最も近い０．０１ｇへと量る。１０＋１ｇの試料を、秤量びんの底部で不均一な層において塗り広げる。栓を再度挿入し、この充填された秤量びんを、０．０１ｇ（ｍsp）の正確度でもって量り取る。この秤量びんを注意深く開け、栓（外して）と共に、炉中で１０５±２℃で２時間加熱する。この後に、この秤量びんをゆっくりと栓で閉め、デシケーター中で冷却させる。この秤量びんを、０．０１ｇ（ｍLOD）の正確度でもって量り取る。この試験の結果を、小数点１位でもって示す；０．１％未満の値を、「＜０．１」として報告する。
【００５９】
【数２】
2009041005.tif 000004
ｍsp＝当初の試料の質量［ｇ］
ｍLOD＝乾燥減量後の残分の質量［ｇ］。
【００６０】
強熱減量（Loss On Ignition）（ＬＯＩ）の決定
１ｇのシリカの当初の試料材料を風袋を計った白金るつぼ中に正確に量りとり（ｍsp）、１０００℃で２時間加熱する。デシケーター中でのＰ2Ｏ5の存在下での冷却後に、このるつぼを再度量った。強熱減量後の質量（ｍLOI）を計算する。強熱減量（ＬＯＩ）を次の式により規定する：
【数３】
2009041005.tif 000005
ｍsp＝当初の試料の質量［ｇ］
ｍLOI＝強熱減量後の試料の質量［ｇ］。
【００６１】
強熱減量及びＳｉＯ2含有量の決定
１ｇのシリカの当初の試料材料を風袋を計った白金るつぼ中に正確に量りとり（ｍsp）、１０００℃で２時間加熱する。デシケーター中でのＰ2Ｏ5の存在下での冷却後に、このるつぼを再度量った。強熱減量後の質量（ｍGV）を計算する。
【００６２】
強熱後のこの残分を、脱イオン水で湿潤し、２ｍｌのＨＣｌＯ4（７０％  p.a.）及び２５ｍｌ  ＨＦ（４０％  p.a.）を添加した。この試料を煙の強力な形成が観察されるまでゆっくりと加熱する。更に２ｍｌのＨＦを添加し、この試料を再度乾燥する。この残分を１０００℃で１時間加熱する。Ｐ2Ｏ5の存在下でのデシケーター中での冷却後にこの残分を量り取った（ｍHF）。
【００６３】
このＳｉＯ2含有量は以下の式により規定される：
【数４】
2009041005.tif 000006
ｍsp＝当初の試料の質量［ｇ］
ｍGV＝強熱減量後の試料の質量［ｇ］
ｍHF＝ＨＦでの処理後の試料の質量［ｇ］。
【００６４】
Ｎａ2Ｏ含有量の決定
Ｎａ2Ｏ含有量を、火炎原子吸着分光計により測定する。３．０ｇの当初の試料を白金カップ中で正確に量り取る。この試料を脱イオン水で湿潤させ、５ｍｌの硫酸（１：１）及び２５ｍｌのフッ化水素酸を添加した。この試料を、煙の強力な形成が観察されるまでゆっくりと加熱する。残留する有機材料が褐色の残留物としてまだなお観察される場合には、この試料をＨ2Ｏ2で後処理する。この残留物を次いで、脱イオン水で希釈し、かつ溶解する。この溶液を５０ｍｌまで、目盛り付きの試料管中に充填する。
【００６５】
０．２ｍｌのこの溶液を第２の管中に移し、２．５ｍｌのＣｓＣｌ溶液（ｗ（Ｃｓ＝１０％）を添加し、かつ、５０ｍｌまで脱イオン水で充填する。
【００６６】
更に、Ｎａ含有量０．１ｍｇ／ｌ、０．２ｍｇ／ｌ及び０．３ｍｇ／ｌを有する溶液及びブランク溶液を、カリブレーションのために作成した。
【００６７】
全ての溶液を、火炎原子吸着分光計により、波長５８９ｎｍで測定する。
【００６８】
この測定の結果は、測定溶液中のＮａ含有量である。このＮａ2Ｏ含有量は以下の式により規定される：
【数５】
2009041005.tif 000007
ｃNa＝測定溶液中で測定したＮａ含有量［ｍｇ／ｌ］
Ｖsp＝容積［ｌ］＝０．０５
ＤF＝希釈係数＝２５０
Ｗ＝量り取られた試料［ｇ］
ＬＯＩ＝強熱減量［％］
１．３４８＝化学量論係数（Ｎａ->Ｎａ2Ｏ）。
【００６９】
導電性の決定
ISO 787-14に応じて、この方法を、水性のシリカ懸濁液及び抽出物それぞれの電気的な抵抗率（electrical resistivity）を決定するために使用する。
【００７０】
適当な量の試料及び蒸留水を用いて、５％（ｍ／ｍ）の含有量を有する懸濁液を作成する。次いで、この懸濁液の温度を２１℃に、サーモスタット中で調節し、かつ、この電気的伝導率を、伝導度測定器（Metrohm conductometer 660又はLF 530, WTW）及び伝導度セル（Metrohm, モデル6.0908.110）を用いて測定する。
【００７１】
１５ｇの検査される試料及び２８５ｇの脱イオン水を、前もって風袋を計ったビーカー中へと、正確な天秤を用いて量り取る。このビーカー中の懸濁液を時計皿で覆って５分間（±１０秒）室温で、バーを有するマグネチックスターラーを用いて十分に撹拌する。おおよそ４０ｍｌの懸濁液を５０ｍｌのビーカー中に移し、サーモスタット中で２１±０．５℃に調節させた。この参照温度２１℃をも、伝導度測定器で調節するべきである。
【００７２】
別の４０ｍｌの懸濁液を第２の５０ｍｌのビーカー中に付与し、この伝導度セルを前記懸濁液を用いて、この懸濁液中への繰り返した浸漬により予備洗浄する。次いでこの伝導度セルを、２１±０．５℃に調節した測定懸濁液中に浸漬する。この伝導度メーターから読み取られるこの測定値は、２１℃でのこの懸濁液の電気的なコンダクタンスに相当する。
【００７３】
この測定の結果は、２１℃の温度を参照する、５％の懸濁液（ｍ／ｍ）のμＳ／ｃｍでの電気的な伝導率である。この結果は、この導電率が＞＝２００μＳ／ｃｍである場合には１０μＳ／ｃｍへと丸められる。この伝導率が＜２００μＳ／ｃｍである場合には、これは１μＳ／ｃｍへと丸められる。
【００７４】
平均粒径の決定
この平均粒径をISO 13320-1に従って測定する。この所定の試験手順は、レーザー回折による、シリカ及びシリカートの粒径分布０．０４〜２５００μｍの測定を説明する。フラウンホーファーモデルを使用するレーザー回折の、粒径の決定のための適用は、粒子が、全ての方向において異なる強度パターンでもって光を散乱する現象に基づく。この散乱は、粒径に依存する。粒径が小さいほど、この散乱角は大きくなる。
【００７５】
検査される試料は、測定前に５００μｍのふるいを用いて予備篩い分けされるものである。これは、粉砕された生成物、＞５００μｍの物質のない生成物のために有効である。
【００７６】
Coulter LS 230（Coulter Particle Size Analyzer, LS 230, Fa. Beckman-Coulter with Small Volume Module Plus SVM and Ultrasonic Processor Sonic Vibra Cell, モデルVC 70 T）の電源を入れるために、機器マニュアルにおける製造者の推奨を参照する。この機器調節及びオフセット測定を自動的に実施する。「enter sample」インフォメーションが現れる場合には、この予備篩い分けされた試料を、スパチュラを用いて分散液体中に、次の濃度が達成されるまで付与する：
ＰＩＤＳ無しの測定：測定濃度１０％±２％。
【００７７】
この後で、この分散液を、１分間の測定前にそれぞれのモジュールを通じてポンプ輸送し、以下の条件下で更に１分間超音波処理する：
超音波性能；２５ワット（振幅  約７０％が、必要な場合にはこの手順の間に補正されなくてはならない）
タイマー：１分間
ポンプ性能：７５％。
【００７８】
次いでこの粒径分布の測定を開始する。
【００７９】
この平均値又は更なる粒径値は、小数点１位でもって個々に報告されてよい。粉砕された生成物の場合には、超音波処理後の値が報告される（ＳＶＭモジュール：１分間の超音波処理後）。
【００８０】
タップ密度（Tapped Density）の決定
ISO 787-11に応じて、この方法を、顔料及び充填剤のタップ密度及び突き固め密度（tamped volume）を決定するために使用する。
【００８１】
積算回転計及びストローク：（３±０．１）ｍｍまた同様に速度（２５０±１５）ｒｐｍを有するタッピング容積計（Engelsmann, Ludwigshafen, STAV 2003）を使用する。検査される試験材料を、前もって篩い分けすることなく使用する。規定された量の試料を、目盛りのついたシリンダー中に量り取り、１２５０回のタッピング操作にかける。このプロセスの間に試験材料をゆるやかに緻密化する。この方法の結果は、この試料のタッピングされた密度［ｇ／ｌ］である。このタップ密度Ｄ（ｔ）を次の式により規定する：
【数６】
2009041005.tif 000008
その際、
Ｄ（ｔ）  試験材料のタップ密度    ［ｇ／ｌ］
Ｖ    タンピング後の容積    ［ｍｌ］
ｍ  試料の質量。
【００８２】
例１
本発明による硬化された不飽和ポリエステルゲルコート試料と、標準的な沈降シリカを含有する同一の処方物を比較するために、ネイビーブルー不飽和ポリエステルゲルコート処方物を以下に示したとおりに調製した。
【００８３】
沈降シリカSipernat(R) FPS-5（Degussa(R) GmbHにより供給）を使用して、本発明によるゲルコート処方物を調製した。この比較例は、不飽和ポリエステルゲルコート中で典型的に使用される２つの他の沈降シリカを含む：Sipernat(R) 22LS（Degussa(R) GmbHにより供給）及びZeothix(R) 265（Huber Engineered Materialsにより供給）。Zeothix(R) 265は、US4,497,918中で請求されかつ使用される沈降シリカを示し、かつ従って、本発明によるゲルコートと、US 4,497,918によるゲルコートとの間での直接的な比較を可能にする。この使用される沈降シリカの特性は以下の表中に要約されている。
【００８４】
【表２】
2009041005.tif 000009
【００８５】
ゲルコート組成物の調製のために、Ashland Aropol S570、イソフタル系ネオペンチルグリコール（ISO NPG）ＵＰＥ樹脂（Ashland Distribution Co. & Ashland Specialty Chemicals Co., Columbus, OH, USAにより製造）を、ベース樹脂として利用した。このポリエステルポリマーを２８質量％スチレン、反応性希釈剤中に溶解した。更なるスチレンをこのゲルコートに添加しなかった。０．１５質量％のBYK(R)A555（BYK(R)-Chemie GmbH, Wesel, Germanyにより製造）、脱気剤を添加し、シリカ分散体に先立ちガラスロッドで混合した。シリカをDispermatによる５０ミリメーターのカウルズブレード（cowles blade）を用いて５０００ｒｐｍで１０分間分散させた。シリカを、４．５０質量％のレベルで負荷した。顔料分散体を前記樹脂にシリカの分散体後に添加し、３０００ｒｐｍで５分間５０ｍｍのカウルズブレードを用いて分散した。使用した顔料分散体は、Polytrend(R) 850-7240 フタロブルー（Phthalo Blue）RS（Degussa(R) Corporation, Pasippany, NY, USAにより製造）であり、これを１０質量％のレベルで負荷した。ゲルコート処方物中に含有される最終的な添加剤は、コバルト促進剤、１２％のCobalt Catalyst 510（OMG(R), Westlake, OH, USAにより製造）であった。コバルトを、５０ｍｍのカウルズブレードにより１０００ｒｐｍで１．０分間分散した。全ての添加剤の添加後に、最終的なスチレンレベル２３．８質量％がゲルコート中に生じた。表２中には全ての成分の概要を示す：
【表３】
2009041005.tif 000010
【００８６】
例２
本発明のゲルコート処方物（ｌ−１）のと、公知技術によるゲルコート処方物（Ｃ−１及びＣ−２）の、レオロジー特性を比較するために、表２中に示されるとおり調製されたそれぞれのゲルコート試料のためのレオロジー特性を、以下のとおり測定した：
ブルックフィールドＤＶ  ＩＩ+ProViscometer及びＲＶスピンドル♯３又は♯４を試料の粘度に応じて使用した。粘度の読み取りを、２及び２０ＲＰＭで記録した。チキソトロピー指数を、２ＲＰＭでの粘度と２０ＲＰＭでの粘度との比として計算した。この初期の粘度及びチキソトロープ値を表３中に詳細に示す。本発明の処方物ｌ−１における増粘性充填剤として使用されるSipernat(R) FPS-5は、本発明によらない例Ｃ−１及びＣ−２において使用される他の２つのシリカSipernat(R) 22LS及びZeothix(R) 265の性能を、増粘能力及びチキソトロープ指数においてうわまわった。これは注目に値すべきものであり、というのは、Sipernat(R) 22LS及びZeothix(R) 265は、この産業により、不飽和ポリエステルゲルコート中で有効なチキソトロープであることが良く知られているからである。以下の表３は、実験結果の要約を示す：
【表４】
2009041005.tif 000011
【００８７】
例３
着色保持を試験するためにゲル被覆されたラミネートを、表２中に示されるゲルコート処方物を用いて製造した。このために、Norox(R) MEKP-9H、メチルエチルケトン過酸化物（ＭＥＫＰ）開始剤（NORAC(R), INC., Azusa, CA, USAにより製造）を、このゲルコートの硬化のために使用した。１．２５質量％のＭＥＫＰをゲルコートに添加し、手で撹拌した。この開始されたゲルコートを次いで、１２″×１２″ガラスプレート上に、ドローダウンバー（draw down bar）により２５ミル（０．６３５０ｍｍ）の厚さで設けた。このプレートを、Axel XTENDTM 818（AXEL Plastic Research Laboratories, INC., Woodside, NY, USAにより製造）、剥離剤を用いて処理した。室温での９０分間の硬化の後に、このゲルコートを、繊維強化ポリエステルラミネートで支持した。Ashland M625-2、一般的な目的のオルトフタル系ラミネート樹脂で飽和した４層の１．５オンスのガラスマットを、ゲルコートの後ろに手積みした。このラミネート樹脂を、Norox(R) MEKP-9開始剤で硬化させ、室温で２４時間硬化させ、次いで４時間６０℃で後硬化させた。硬化後に、それぞれのプレートを、４つの１００ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの片に裁断した。
【００８８】
１つの１００ｍｍ×１５０ｍｍの前記試料プレートを、試験されるそれぞれシリカについて標準として維持した。この他の３つのプレートを、水暴露後の着色保持の試験のために使用した。BYK Gardner Color-Viewを使用して、それぞれの試料プレートの色空間ＣＩＥ  Ｌ*、ａ*、ｂ*を決定した。ＣＩＥ  Ｌ*、ａ*、ｂ*は、１９７６年にＣＩＥ（Commission International d'Eclairage）により推奨された国際的な色スケールである。Ｌ*は、明度（lightness）、ａ*は赤／緑領域、そしてｂ*は、黄／青領域を示す。ＣＩＥ  Ｌ*、ａ*及びｂ*は、しばしば、正式でない略称Ｌａｂにより単に使用される。プレートを、その色の維持のために試験される前に、その初期の色値（color value）について測定した。４つの初期の色値を取り出し、平均のＬａｂ値を測定した。これらの初期の色値が記録される場合に、色の維持の試験のために使用されるこの３つの試料プレートは、シリコーンゴムを用いて、ゲルコートの側で、前記プレートに取り付けられた５インチのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）パイプを有した。このシリコーンゴムを４８時間乾燥させた。このシリコーンゴムが乾燥した後に、１００ｍｌの脱イオン水を、それぞれのＰＶＣパイプに添加し、この結果、このゲルコートのみが水と接触した。水とゲルコートとの間の接触領域は、直径５０ｍｍの円であった。この試料プレートを次いで、６５℃の炉中に配置した。高められた温度の７日間後に、１つの試料プレートを、試験されるシリカそれぞれについて、色の変化を記録するために引き寄せた。色維持試験の１４日後に、この残りのプレートを引き寄せ、色の変化について試験した。デルタＥ*値を、７日及び１４日の後に、それぞれの試料プレートについて計算した。デルタＥ*は、試料間での全体の色の差異である。デルタＥ*は、二乗したデルタＬ*、デルタａ*及びデルタｂ*の合計の平方根に等しい。
【００８９】
デルタＥ値は、色の点での変化を示し、かつ、このデルタＥが小さいほどに、この色の変化は小さく、又は、試料はより良好に色を維持することができる。典型的には、デルタＥが３未満である場合には、ヒトの眼で色の点での差を見分けることが困難である。表４〜９中に詳細に説明されているのは、初期の色座標、後期の色座標、及びデルタＥである。Sipernat(R)FPS-5を含む本発明によるゲルコートｌ−１は、色の維持において、不飽和ポリエステル中でチキソトロープとして現在使用されている沈降シリカを含有する本発明によらないＣ−１及びＣ−２に対して、実質的な改善を示した。デルタＥにおける差を７日及び１４日に関してそれぞれ表１０中に要約した。
【００９０】
【表５】
2009041005.tif 000012
【００９１】
【表６】
2009041005.tif 000013
【００９２】
脱イオン水に対して暴露された間にわたるゲル被覆組成物ｌ−１、Ｃ−１及びＣ−２の色の維持の分析は、その性能において顕著な差を示す。表１０は、本発明によるゲルコートが、７日後にも、また１４日後にも極めて良好な色の維持を示すことを確かめる。観察された色の維持の損失は、Ｃ−１及びＣ−２の比較例により測定された損失の半分よりも少ない。顕著な改善が、本発明による沈降シリカを用いたことにより達成された。本発明のゲルコートは従って、沈降シリカ及び熱分解シリカの混合物の代わりに１つのみの沈降シリカが使用される場合にさえも、本発明の目的を満たす。例２により確認されるとおり、レオロジー特性もまた優れていて、このため、沈降シリカに加えた熱分解シリカの使用はもはや必要でない。
【００９３】
本発明の上述した説明は、本発明の製造及び使用の様式及びプロセスを提供し、このため任意の当業者が、本発明の製造及び使用の実施が可能になり、この実施可能性は特に、当初の発明の詳細の説明の一部を構成する添付された特許請求の範囲の主題のために提供されていて、かつ、
−ＢＥＴ表面積１５０〜２５０ｍ2／ｇ、
−ＳｉＯ2含有量９８．５質量％以上、
−Ｎａ2Ｏ含有量０．５質量％以下
を有する少なくとも１種の沈降シリカを含有するゲルコート組成物を含む。
【００９４】
本願明細書中で使用される場合に、「からなる群から選択される」、「から選択される」、及び、この類似の言い回しは、規定された材料の混合物を含む。例えば「含有する」との用語及びこの類似の用語は、本願明細書中で使用される場合に、他のことが特に記載されていなければ、「少なくとも１種を含む」ことを意味するオープンな用語である。
【００９５】
本願明細書中で言及された、全ての参照文献、特許公報、特許出願、試験、標準、文献、刊行物、パンフレット、テキスト、記事その他は、参照により本願明細書中に組み込まれる。数値的な制限又は範囲が述べられている場合には、この終点が含められる。また、数値的な制限又は範囲内での全ての値及び下側範囲は、明示的に書き記されたものであるかのように明確に含められる。
【００９６】
上述の説明は、当業者が本発明を製造及び実施できることを可能にするために示されており、かつ、特定の適用及びその要求の文脈において提供されている。有利な実施態様に関する様々な変更は、当業者に難なく明白であり、かつ、本願明細書中で規定される一般的な原則は、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、他の実施態様及び適用に適用されることができる。従って、本発明は、示された実施態様に限定される意図はなく、しかしながら、本願明細書中で開示される原則及び特徴部と一致して最も広い範囲で調和されるべきである。この観点において、本発明のうちの特定の実施態様は、幅広く考慮した場合に、本発明の全ての利点を示していない可能性がある。
【外国語明細書】
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