(57)【要約】【課題】塩ビ製発泡製品の製造に用いられて連続気泡の塩ビ製発泡製品を形成することができ、もって、反発性に優れた塩ビ製フォームを得ることができる塩ビペーストゾルを提供する。【解決手段】塩化ビニル樹脂、可塑剤、カルボン酸亜鉛塩、カルボン酸縮合物の部分エステル化合物及び化学発泡剤を含有することを特徴とする塩ビペーストゾル、特に、塩ビ樹脂１００重量部に対し、可塑剤を３０〜１２０重量部、カルボン酸亜鉛塩を０．０１〜５重量部、カルボン酸縮合物の部分エステル化合物を０．１〜１０重量部、及び化学発泡剤を０．１〜８重量部を含有することを特徴とする塩ビペーストゾル。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂、可塑剤、カルボン酸亜鉛塩、カルボン酸縮合物の部分エステル化合物及び化学発泡剤を含有することを特徴とする塩ビペーストゾル。
【請求項２】
塩ビ樹脂１００重量部に対し、可塑剤を３０〜１２０重量部、カルボン酸亜鉛塩を０．０１〜５重量部、カルボン酸縮合物の部分エステル化合物を０．１〜１０重量部、及び化学発泡剤を０．１〜８重量部を含有することを特徴とする請求項１に記載の塩ビペーストゾル。
【請求項３】
カルボン酸亜鉛塩が、炭素数２〜２２のカルボン酸と酸化亜鉛を、モル比が２．０：１．０〜１．５：１．０範囲で反応させて得られるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩ビペーストゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩ビペーストゾルに関する。詳しくは、塩ビ製発泡製品の製造に用いられて、連続気泡を形成し、かつ反発性があるフォームを得ることができる塩ビペーストゾルに関するものである
【０００２】
壁紙、発泡レザー製品、床材等のインテリア製品等として用いられる発泡製品は、塩化ビニル樹脂に、可塑剤、液状安定剤、発泡剤及び充填剤、さらに必要に応じて減粘剤、セル調整剤、防黴剤、顔料等を混合して塩ビペーストゾルを作製した後、基布或いは基紙上に該塩ビペーストゾルを均一にコーティングし、さらにゲル化させた後、加熱発泡して得ることができる。
【０００３】
このようにして加工される発泡製品（塩ビ製フォーム）のセルの構造は、一般に、隣接したセルどうしが繋がった連続気泡構造と、独立気泡構造に分けられる。従来の塩ビペーストゾルから得られる発泡製品のセル構造は概して独立気泡の割合が高い。
【０００４】
しかし、発泡製品の独立気泡の割合が高くなると、以下に示すような種々の問題を生じる。例えば、壁紙加工のエンボス工程において、セルパンクの発生を引き起こす原因になっていた。又通気性が劣り、特に、壁紙製品においては室内の水分が壁紙の下地への移行が損なわれ、その結果、結露による黴の発生を余儀なくされ、衛生上好ましくない状況となる。
【０００５】
又、塩ビ製フォームの代表的な製品として床材を挙げることができるが、発泡層の中の独立気泡の影響により反発性(圧縮状態からの復元しやすさ)が損なわれるため、例えば、家具等のインテリア製品を置いた場合、その部分の跡が残り美観を損ねるという欠点があった。
【０００６】
そこで、これまで塩ビ製発泡製品のセル構造を連続気泡にする試みがなされてきたが、有効な手段はなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、塩ビ製発泡製品の製造に用いられて連続気泡の塩ビ製発泡製品を形成することができ、もって、反発性に優れた塩ビ製フォームを得ることができる塩ビペーストゾルを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するための鋭意研究を行った結果、塩化ビニル樹脂、可塑剤、カルボン酸亜鉛塩、カルボン酸縮合物の部分エステル化合物及び化学発泡剤を分散してなる塩ビペーストゾルを用いることにより、塩ビ製発泡製品の製造において連続気泡を形成し、反発性がある塩ビ製フォームが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、塩化ビニル樹脂、可塑剤、カルボン酸亜鉛塩、カルボン酸縮合物の部分エステル化合物及び化学発泡剤を含有することを特徴とする塩ビペーストゾルを提供するものである（請求項１）。
【００１０】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する塩化ビニル樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル−エチレン共重合体樹脂等が挙げられる。これらの樹脂を得るための重合方法は、限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等を挙げることができる。
【００１１】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する可塑剤として、例えば、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸イソヘプチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシルのようなフタル酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルトリメリット酸のようなトリメリット酸エステル系可塑剤、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソデシルのようなニ塩基酸エステル系可塑剤、トリ−２−エチルヘキシルホスファイト、イソデシルジフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトのようなリン酸エステル系可塑剤、塩素化パラフィン、ポリエステル系可塑剤をあげることができる。これらは１種単独で、あるいは２種類以上の組合せで用いることができる。
【００１２】
塩ビ樹脂の１００重量部に対する可塑剤の配合量は、３０〜１２０重量部が好ましい。３０重量部未満ではゾル粘度が高くなり、加工上において好ましくない。また１２０重量部を超えると加熱発泡後の強度不足を招きやすい。
【００１３】
本発明の塩ビペーストゾルを構成するカルボン酸亜鉛塩としては、カルボン酸亜鉛正塩、塩基性カルボン酸亜鉛塩、並びにカルボン酸亜鉛正塩及び過塩基性カルボン酸亜鉛塩の混合物挙げることができる。カルボン酸亜鉛塩は、好ましくは、カルボン酸２モルに対し酸化亜鉛１モルを反応して得られるカルボン酸正塩と、カルボン酸に対し過剰の酸化亜鉛を反応させることで得られる塩基性カルボン酸亜塩の混合物からなるものである。
【００１４】
塩ビ樹脂の１００重量部に対するカルボン酸亜鉛塩の配合量は、０．０１〜５重量部が好ましい。０．０１重量部未満では発泡剤の未分解物が残り、外観を損ねやすい。また、５重量部を越えると、加熱加工時の急激な発泡によりセルがヘタリ易くなる。
【００１５】
カルボン酸亜鉛塩は、好ましくは、カルボン酸と酸化亜鉛とを、モル比が２．０：１．０〜１．５：１．０の範囲で反応させて得られる。カルボン酸量がこの範囲の上限より多い場合は、未反応のカルボン酸が残留しやすく、着色やにおい等の問題が生じやすくなる。またカルボン酸量がこの範囲の下限未満では均一で透明な液状化が困難となり成型加工中の異物等、外観不良を引き起こしやすくなる。
【００１６】
ここで用いるカルボン酸としては、炭素数２〜２２のカルボン酸、例えば飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸及び炭素環式カルボン酸が好ましく例示される。より具体的には、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、トリデカン酸、イソデカン、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノレイン酸、エルカ酸、ベヘン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、ラウリルメルカプトプロピオン酸、安息香酸、パラ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、アミノ酢酸、ブルタミン酸、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、フタル酸、フマール酸、マレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、チオジプロピオン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、メリット酸等が例示される。中でも、酢酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、オレイン酸、リシノレイン酸が好ましく例示される。
【００１７】
カルボン酸縮合物の部分エステル化合物としては、例えば、炭素数３０〜６０のダイマー酸若しくはトリマー酸、又はこれらの無水物を、モノアルコール類やモノエポキシ化合物によりエステル化して得られる化合物を挙げることができる。エステル化率は、１０〜９０％が好ましく、酸価は１０ｍｇ／ＫＯＨ以上のものが好ましい。エステル化率がこの範囲外の場合は、連続気泡が得られにくい。又、カルボン酸縮合物の部分エステル化合物の分子量（ＧＰＣポリスチレン換算で重量平均分子量）としては、１０００〜２００００程度が好ましい。
【００１８】
ここで、モノアルコール類やモノエポキシ化合物としては、飽和脂肪族、不飽和脂肪族、脂環式化合物、芳香族のアルコール類やエポキシ化合物を挙げることができる。分子内にエーテル基を含むアルコール類やエポキシ化合物でもよい。具体的には、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、炭素数１２以上のアルキルグリシジルエーテル、炭素数１２以上の分岐アルキルのアルコール、オキソアルコールポリエチレンオキサイドエーテル、分子量２００〜１２００程度のアルコキシキシポリアルキレングリコール等を挙げることができる。ここで、アルコキシキシポリアルキレングリコールとしては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等を挙げることができる。
【００１９】
カルボン酸縮合物の部分エステル化合物は、市販品を用いることができる。市販品としては、ＢＹＫ−Ｐ４１００（ビッグケミー・ジャパン社製）等を挙げることができる。
【００２０】
塩ビ樹脂の１００重量部に対するカルボン酸縮合物の部分エステル化合物の配合量は０．１〜１０重量部が好ましい。０．１重量部未満では、セルの連続気泡の形成が不十分となる。又１０重量部を超えると加工中にセルのヘタリ現象がみられ好ましくない。
【００２１】
本発明の塩ビペーストゾルを構成する化学発泡剤としては、熱分解型有機発泡剤が使用される。例えば、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルホドラジド、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン等を用いることができる。
【００２２】
塩ビ樹脂の１００重量部に対する化学発泡剤の配合量は０．１〜８重量部が好ましい。０．１重量部未満では良好な発泡厚を得ることができない。又、８重量部を越えると加工時において未分解物が多く残り、美観を損ねることになり、好ましくない。
【００２３】
上記の本発明の塩ビペーストゾルは、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記の成分以外を添加することは可能である。好ましくはさらに、アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、塩基性カルボン酸アルカリ土類金属塩、セル調整剤、充填剤、発泡促進剤、減粘剤、難燃剤、防黴剤、抗菌剤、顔料等が混合される。
【００２４】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩は、加熱加工中の耐熱性を付与するために必要に応じて添加される。例としては、カルボン酸カリムウ塩、カルボン酸ナトリウム塩等の、カルボン酸のアルカリ金属塩、カルボン酸マグネシウム塩、カルボン酸カルシウム塩、カルボン酸バリウム塩等のカルボン酸のアルカリ土類金属塩を挙げることができる。これらの原料となるカルボン酸としては、カルボン酸亜鉛塩の製造原料として、前記で例示されたカルボン酸と同様なものを挙げることができる。
【００２５】
塩基性カルボン酸アルカリ土類金属塩は、耐熱性を付与するために必要に応じて添加され、塩基性カルボン酸バリウム塩およびカルシウム塩、マグネシウム塩が好ましい。塩基性カルボン酸アルカリ土類金属塩の原料となるカルボン酸としては、カルボン酸亜鉛塩の製造原料として、前記で例示されたカルボン酸と同様なものを挙げることができる。又、塩基性カルボン酸アルカリ土類金属塩としては、市販されているものも使用できる。例えば、米国ハモンド社のプラスチスタブ２１１６、プラスチスタブ２５０８、プラスチスタブ２５１３、プラスチスタブ２１０６、２１１７が挙げられる。上記金属塩以外の耐熱性の付与剤、色調改良剤、着色防止剤等も必要に応じて配合してもよい。
【００２６】
セル調整剤は、セル径を小さく均一にするために必要に応じて添加され、平均分子量１０００〜１００００００のメタクリル酸ブチルエステルポリマー、メタクリル酸イソブチルエステルポリマー、メタクリル酸−２−エチルヘキシルエステルポリマー等を挙げることができる。
【００２７】
充填剤は強度を付与するために必要に応じて添加され、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミ、クレー、シリカ等挙げることができる。
【００２８】
発泡促進剤として、酸化亜鉛、微細酸化亜鉛、水酸化亜鉛、塩化亜鉛に代表される亜鉛化合物、尿素、二酸化チオ尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルアミンに代表される含チッソ系化合物を挙げることができる。
【００２９】
難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン、ほう酸のような有機金属塩系を挙げることができる。
【００３０】
本発明の塩ビペーストゾルは、前記の組成を、常法により混合して得ることができる。
【００３１】
本発明の塩ビペーストゾルが使用できる加工方法は、特に限定されない。例えば、ペーストコーティング加工、カレンダー加工、ディッピング加工、モールド加工等に使用することが出来る。そして、本発明の塩ビペーストゾルは、塩ビ発泡製品の製造に用いられて連続気泡を形成し、反発性がある塩ビ製フォームを製造することができる。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の塩ビペーストゾルを塩ビ製発泡製品の製造に用いることにより、連続気泡の塩ビ製発泡製品を形成することができ、もって、反発性がある塩ビ製フォームを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
次に実施例及び比較例により、この発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は実施例により限定されるものではない。
【００３４】
塩ビペーストゾル及び発泡体は以下の方法で作成した。
表１に示す成分を用い、３枚プロペラ羽根で１０００ｒｐｍ、５分間混合し、均一な塩ビペーストゾルを調整した。バーコーターを用い離型紙上にスリット幅１２００μｍで均一にコートした後、１７０℃／９０秒間、ギヤーオーブンで加熱キュアーを施す。さらに２２０℃のギヤーオーブンで１５０秒加熱させ、発泡倍率５．５倍前後の発泡フォームを得た。
【００３５】
なお、各成分の詳細は以下の通りである。
塩化ビニル樹脂：  Ｅ−７０１２（商品名）  ベストリット社製
ＤＩＮＰ：  可塑剤（フタル酸ジイソノニル）
炭酸カルシウム：  ＢＦ−２００（商品名）  備北粉化工業社製
ＡＤＣＡ：  発泡剤（アゾジカルボンアミド）
２−エチルヘキシル酸亜鉛塩：
２−エチルヘキシル酸１．５モルと酸化亜鉛１モルを混合して反応させ、
反応生成水を減圧下で除去して得られたもの。
ＢＹＫ−Ｐ４１００：  ビッグケミー・ジャパン社製
ＫＦ−７０８Ｓ  ：Ｂａ／Ｚｎ系安定剤  共同薬品社製
プラスチスタブ２５１３：  塩基性カルボン酸バリウム塩  米国ハモンド社製
【００３６】
このようにして得られた各発泡フォームについて、以下に示す方法で、８０％圧縮回復性、及び水性インクが浸透する深さを測定した。その結果を表１に示す。
【００３７】
１）８０％圧縮回復性（秒）
５ｃｍ×５ｃｍの発泡シートを２枚重ね、元の厚さから５０％の厚さまで１００ｍｍ／秒の試験速度で圧縮した。除荷後、元の厚さの８０％までの回復時間を計測する。
【００３８】
２）水性インクが浸透する深さ（ｍｍ）
縦５ｃｍ、横４ｃｍ、厚み５ｍｍサイズのフォーム断面に水性インクを１滴垂らし、インクが浸透した深さを測る。連続気泡構造の場合、深く浸透する。
【００３９】
【表１】
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【００４０】
表1から明らかなように、ＢＹＫ−Ｐ４１００を添加した実施例により得られた塩ビ製フォームは、ＢＹＫ−Ｐ４１００を添加しない比較例に比べて、圧縮回復性良好であり、又水性インクが浸透する深さも大きい。
【００４１】
［電子顕微鏡写真］
実施例１及び比較例１で得られた塩ビ製フォームを、：日立製作所（株）製の電子顕微鏡Ｓ−３４００Ｎを用い、倍率１００倍で撮影した。このようにして得られた電子顕微鏡写真を、それぞれ図１及び図２に示す。図１では気泡間に穴が見られ、この図１及び図２に示される結果、並びに前記の水性インクが浸透する深さの結果より、実施例で得られた塩ビ製フォームは、連続気泡を形成する塩ビ製フォームであることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の塩ビペーストゾルより製造された発泡製品（塩ビ製フォーム）は、壁紙、発泡レザー製品、床材等のインテリア製品等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得られた塩ビ製フォームの電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で得られた塩ビ製フォームの電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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