(57)【要約】【課題】所定の電圧に高電圧化が可能な電気化学キャパシタの製造方法を提供。【解決手段】離型シート上に電子伝導層用ペーストを塗布して電子伝導層を形成し、該電子伝導層上に電極用ペーストを塗布して電極−電子伝導層接合体を形成し、得られた１対の電極−電子伝導層接合体で高分子電解質膜を挟持して接合した後、離型シートを剥離して、電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体を形成し、該電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体から所定の大きさに切抜いた複数の構造体と複数の集電体とを、最外部が集電体となるように交互に積層して一体化させた積層体を形成することを含む電気化学キャパシタの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型シート上に電子伝導層用ペーストを塗布して電子伝導層を形成する工程と、
該電子伝導層上に電極用ペーストを塗布して電極−電子伝導層接合体を形成する工程と、
得られた１対の電極−電子伝導層接合体で芳香族系高分子電解質膜を挟持して接合した後、離型シートを剥離して、電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体を形成する工程と
を含むことを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項２】
前記芳香族系高分子電解質膜が、下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とを含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【化１】
2009059774.tif 000017
［式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
Ｚは直接結合、または−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換
基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。］
【化２】
2009059774.tif 000018
［式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基
、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、
ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。］
【請求項３】
前記電極用ペーストが、二酸化ルテニウム水和物を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記離型シートの塗布面が、離型性を示すフッ素材料であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項５】
前記電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体から所定の大きさに切抜いた複数の構造体と複数の集電体とを、最外部が集電体となるように交互に積層して一体化させた積層体を形成する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【請求項６】
前記積層体を熱水中に浸漬して含水処理する工程をさらに含むことを特徴とする請求項５に記載の電気化学キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気化学キャパシタの製造方法に関する。さらに詳しくは、腐食が発生することなく低抵抗で出力密度が大きく、高い信頼性を有し、かつ所定の電圧に高電圧化が可能な電気化学キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型化、軽量化が容易であるため、電池に替わるバックアップ電源として小型機器に使われ、さらに燃料電池車やハイブリッド車用の大型電池の補助電源としての検討も盛んに行われている。
【０００３】
そこで、近年エネルギー貯蔵デバイスとして大容量電気化学素子技術が注目されている。大容量電気化学素子としては、主に電極／電解質の界面に生ずる電気二重層を蓄電に利用する電気二重層キャパシタと、金属酸化物や導電性高分子を電極として使用し、電極表面の酸化還元反応（擬似電気二重層容量）を利用するレドックスキャパシタとがあり、これらを総称して電気化学キャパシタと呼ばれることが多い。
【０００４】
これらのうち、金属酸化物を利用するレドックスキャパシタはエネルギー密度が高い。たとえば、金属酸化物として酸化ルテニウム水和物を用い、電解質として硫酸水溶液を使用したレドックスキャパシタは、通常の活性炭を用いた電気二重層キャパシタの数倍のエネルギー密度を有することが知られている。
【０００５】
金属酸化物を電極に用いる電気化学キャパシタは大きな容量が得られるが、電解質として高濃度の硫酸水溶液を使用する場合、腐食対策が必要である。たとえば、活性炭を電極とし、高濃度硫酸水溶液を電解質として用いる従来の電気二重層キャパシタの場合、集電体としてゴムと導電性カーボンとの複合材を用いる方法が広く用いられている。この種の複合材は、腐食対策としては有効なものの、金属に比べ抵抗が大きく、充放電時の抵抗損失を発生させるため、大きな入出力密度を得ることが困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、電解質としては、使用部材の材質に制限が加わる濃硫酸水溶液に代わりうる、高いプロトン伝導性を有し、電極との電気的接合も良好で腐食のおそれがない材料が必要となる。
【０００７】
また、金属酸化物を電極として形成するためには、結着材が必要である。一般的に用いられる結着材として、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン、ゴム系エマルジョン等が知られているが、これらの材料はプロトン導電性を有さないため、上記と同様に充放電時の抵抗損失を発生させる大きな要因となっており、高いプロトン伝導性を有し、電極の結着作用が強く腐食のおそれがない材料が必要となる。
【０００８】
さらに、実用化の観点から、金属酸化物として酸化ルテニウム水和物を用いる場合はルテニウムが高価であること、電気化学キャパシタ単セルでの電圧が１Ｖ以下であるため、直列に数個のセルを接続する必要があり構造的に複雑になることなどが問題となる。上記のような理由から、酸化ルテニウム水和物を用いるレドックスキャパシタの実用化例はまだ報告されていない。
【０００９】
また、通常の活性炭を用いた電気二重層キャパシタは、ニッケル−水素二次電池やリチウムイオン二次電池等の二次電池に比べ、はるかに優れた耐久寿命および信頼性を有することが知られている。なお、耐久寿命および信頼性は、７０℃でのフロート充電試験によ
って評価することが一般的である。
【００１０】
一方、金属酸化物を利用するレドックスキャパシタの耐久寿命および信頼性についてはあまり知られておらず、二次電池と同様に酸化還元による物質移動を伴う充放電過程を有することから、耐久寿命および信頼性が懸念材料となっている。
【特許文献１】特開２００６−４９８６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、前述のような耐腐食性、入出力特性および製造工程の複雑化に対する問題点を解決して、優れた蓄電性能および耐久寿命を有し、高信頼性であり、所定の電圧に高電圧化が可能な電気化学キャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記問題点を解決するために、本発明者らは積層型の電気化学キャパシタについて鋭意検討した。その結果、腐食性のない芳香族系高分子電解質膜を電解質層として用い、電極層と集電体との間に電子伝導性を有する層を介在させ、あらかじめ電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体を形成し、それを積層することにより、耐腐食性、入出力特性に優れ、所定の電圧に高電圧化が可能な電気化学キャパシタの製造方法を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、離型シート上に電子伝導層用ペーストを塗布して電子伝導層を形成する工程と、該電子伝導層上に電極用ペーストを塗布して電極−電子伝導層接合体を形成する工程と、得られた１対の電極−電子伝導層接合体で芳香族系高分子電解質膜を挟持して接合した後、離型シートを剥離して、電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体を形成する工程とを含むことを特徴とする。
【００１４】
上記芳香族系高分子電解質膜が、下記式（Ａ）で表される構成単位と下記式（Ｂ）で表される構成単位とを含むスルホン酸基含有ポリアリーレンであることが好ましい。
【００１５】
【化１】
2009059774.tif 000002
【００１６】
式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（
ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｚは直接結合、または−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2
）pＳＯ3Ｈで表される置換基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００１７】
【化２】
2009059774.tif 000003
【００１８】
式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭化水
素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示し、Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示し、ｒは０または１以上の整数を示す。
【００１９】
上記電極用ペーストが、二酸化ルテニウム水和物を含むことが好ましい。
上記離型シートの塗布面が、離型性を示すフッ素材料であることが好ましい。
本発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、上記電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体から所定の大きさに切抜いた複数の構造体と複数の集電体とを、最外部が集電体となるように交互に積層して一体化させた積層体を形成する工程をさらに含むことが好ましい。
【００２０】
本発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、上記積層体を熱水中に浸漬して含水処理する工程をさらに含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、製造が簡便で、耐腐食性および出力特性に優れた良好な蓄電性能を示し、高耐久寿命であり、かつ所定の電圧に高電圧化が可能な電気化学キャパシタの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明に係る電気化学キャパシタの製造方法について詳細に説明する。
本発明の電気化学キャパシタの製造方法は、（Ａ）離型シート上に電子伝導層用ペーストを塗布して電子伝導層を形成する工程と、（Ｂ）該電子伝導層上に電極用ペーストを塗布して電極−電子伝導層接合体を形成する工程と、（Ｃ）得られた１対の電極−電子伝導層接合体で高分子電解質膜を挟持して接合した後、離型シートを剥離して、電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体を形成する工程とを含む。
【００２３】
本発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、必要に応じて、（Ｄ）上記電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体から所定の大きさに切抜いた複数の構造体と複数の集電体とを、最外部が集電体となるように交互に積層して一体化させた積層体を形成する工程を含む。
【００２４】
本発明に係る電気化学キャパシタの製造方法は、必要に応じて、さらに、（Ｅ）上記積層体の端部を切除する工程、（Ｆ）前記積層体を熱水中に浸漬して含水処理する工程、および／または（Ｇ）前記積層体を水に浸漬して超音波洗浄する工程、を含む。
【００２５】
［工程（Ａ）］
本工程では、離型シート上に電子伝導層用ペーストを塗布することにより電子伝導層を形成する。ここで、電子伝導層用ペーストを離型シート上に塗布して電子伝導層を形成した後、該電子伝導層を乾燥することが好ましい。
【００２６】
このように、後述する電極層と集電体との間に上記電子伝導層を設けることにより導電性を損なうことなく、電極層と集電体との密着性が改善され、電気化学キャパシタの劣化を抑制することができる。
【００２７】
良好な電気化学キャパシタ特性を発現させるためには、薄層の電子伝導層を形成することが好ましい。このような観点から、上記電子伝導層の厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００２８】
＜離型シート＞
上記離型シートは、離型性の高いシートであることが好ましく、たとえば、フッ素樹脂シート、フッ素樹脂を表面コートしたポリエチレンテレフタレートなどの塗布面が離型性を示すフッ素材料が挙げられる。これらの中では、確実な離型性を得るためにはフッ素樹脂シートを用いることが好ましい。
【００２９】
上記フッ素樹脂シートとしては、たとえば、ポリテトラフルオロエチレンシート、テトラフルオロエチレン共重合体シート、ポリビニリデンフルオライドシートなどが挙げられる。これらの中では、シートとしての強靭さ、薄膜品の入手の容易さのため、ポリテトラフルオロエチレンシートを用いることが好ましい。また、上記フッ素樹脂シートとしては、テフロン（登録商標）シート（ナフロンテープ、ニチアス（株）製）などの市販品も好適に使用することができる。
【００３０】
上記離型シートの厚みは、好ましくは１０〜５００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍである。
＜電子伝導層用ペースト＞
上記電子伝導層用ペーストは、電極層と集電体との密着性および電気化学キャパシタの劣化を抑制するという観点から、熱可塑性エラストマーと電子伝導性粉体とを含むことが好ましい。上記電子伝導層用ペーストは、たとえば、熱可塑性エラストマーと電子伝導性粉体とを低沸点溶媒に分散または溶解させて調製することができる。
【００３１】
また、上記電子伝導層用ペーストとしては、導電性を有する接着剤を用いることができ、たとえば、バニーハイトＵＣＣ（日本黒鉛製）のように乾燥後にゴム性を示す市販品をそのまま用いることもできる。
【００３２】
上記熱可塑性エラストマーとしては、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、官能基付与型ＳＥＢＳ（ｆ-ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＥＰＳ）、ランダムタイプの水素添加型スチレン−ブタジエン共重合体（ＨＳＢＲ）、シンジオタクチック１，２ポリブタジエン（ＲＢ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＶＣ）、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）などが挙げられる。上記熱可塑性エラストマーは、剥離時やその後の取り扱い時の破損を避ける強度と柔軟性とを有するためには、樹脂相のガラス転移点が、好ましくは８０℃以上、より好ましくは８０〜１５０℃
、さらに好ましくは８０〜１００℃である。
【００３３】
さらに、上記熱可塑性エラストマーはトルエンなどの低沸点溶媒に可溶のものが、電子伝導性粉体と混合し薄層を形成する上で好適である。このような観点から、スチレンを含む熱可塑性エラストマーが好ましい。さらに、スチレンを含む熱可塑性エラストマーの中でも、熱安定性の高い不飽和結合を含まないＳＥＢＳ、ｆ−ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＨＳＢＲを用いることがより好ましく、ＳＥＢＳが特に好ましい。
【００３４】
上記電子伝導性粉体としては、たとえば、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料、金、銀などの貴金属粉末、あるいはニッケル、コバルトなどの磁性粉末に貴金属をメッキしたものなどが挙げられる。
【００３５】
さらに、薄層の電子伝導層を形成するため、上記電子伝導性粉体としては、粒子径が小さくても高電子伝導性の確保ができるカーボンブラック、具体的には、ケッチェンブラックＥＣ、アセチレンブラック、バルカンＸＣ７２などが好ましいが、他の電子伝導性粉体と混合して用いてもよい。
【００３６】
上記低沸点溶媒としては、たとえば、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。
電子伝導性粉体の熱可塑性エラストマーに対する混合比は熱可塑性エラストマー１００重量部に対し、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは３０〜１００重量部である。２０重量部未満の場合は充分な電子伝導性を確保することが困難になる傾向があり、２００重量部を越えると薄層の形成が困難になる傾向がある。
【００３７】
＜塗布・乾燥＞
本工程における、電子伝導層用ペーストを離型シート上に塗布する方法としては、公知である種々の方法を特に制限なく使用することができる。たとえば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーターなどを使用できるが、膜厚の均一性を簡便に確保するためには、ブレードコーターを使用することが好ましい。
【００３８】
また、本工程においては、上記電子伝導層を乾燥することが好ましい。上記電子伝導層の乾燥は、所定時間の加熱によって行うことができる。具体的には、乾燥温度が４０〜１５０℃、乾燥時間が５〜１２０分間の条件で乾燥することが好ましく、乾燥温度が６０〜１２０℃、乾燥時間が１０〜９０分間の条件で乾燥することがより好ましく、乾燥温度が８０〜１００℃、乾燥時間が３０〜６０分間の条件で乾燥することが特に好ましい。
【００３９】
［工程（Ｂ）］
本工程では、上記電子伝導層上に電極用ペーストを塗布することにより電極−電子伝導層接合体を形成する。ここで、前記電極−電子伝導層接合体を形成した後、該接合体を乾燥することが好ましい。このようにして形成された電極層は、上記電子伝導層を介して後述する集電体に接続される。
【００４０】
良好な電気化学キャパシタ特性を発現するためには、製造する電気化学キャパシタの厚みおよび容量の要求に応じて電極層を形成することが好ましい。また、電極材としてルテニウム酸化物を用いる場合は、高価なルテニウム酸化物の使用量を低減するため、電極層は薄層とすることが好ましい。このような観点から、前記電極層の厚みは好ましくは２００〜０．１μｍ、より好ましくは８０〜０．５μｍ、さらに好ましくは６０〜１μｍである。
【００４１】
＜電極用ペースト＞
上記電極用ペーストは、金属酸化物を含む。さらに金属酸化物を電極として形成し、充放電時の抵抗損失を抑えるため、プロトン伝導性を有する高分子結着材を含むことが好ましい。上記電極用ペーストは、たとえば、前記高分子結着材と金属酸化物とを揮発性溶媒に分散または溶解させて調製することができる。
【００４２】
上記金属酸化物としては、レドックスキャパシタに使用される金属酸化物であれば、貴金属酸化物および非貴金属酸化物のいずれも使用することができる。
貴金属酸化物としては、たとえば、ＲuＯ2、ＩｒＯ2、ＲｕＯ2とＩｒＯ2の複合物、Ｒ
ｕＯ2とＴｉＯ2の複合物、ＲｕＯ2とＺｒＯ2の複合物、ＲｕＯ2とＮｂ2Ｏ5の複合物、Ｒ
ｕＯ2とＳｎＯ2の複合物、ルテニウムとバナジウムの複合酸化物、ルテニウムとモリブデンの複合酸化物、ルテニウムとカルシウムの複合酸化物などが挙げられる。
【００４３】
非貴金属酸化物としては、たとえば、ＮｉＯ、ＷＯ3、Ｃｏ3Ｏ4、ＭｏＯ3、ＴiＯ2、Ｆｅ3Ｏ4などを挙げることができる。
上記金属酸化物は水和物であってもよい。具体的には、ＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏ、(Ｒu＋Ｉr)ＯX・ｎＨ2Ｏ、Ｒｕ(1-y)ＣｒyＯ2・ｎＨ2Ｏ、ＭnＯ2・ｎＨ2Ｏ、Ｖ2Ｏ5・ｎＨ2Ｏ、ＮｉＯ・ｎＨ2Ｏなどが挙げられる。
【００４４】
上記金属酸化物の中では、高容量が得られることから非結晶性の水和金属酸化物系が好ましく、特に非結晶性のＲｕＯ2・ｎＨ2Ｏおよび(Ｒu＋Ｉr)ＯX・ｎＨ2Ｏが好ましい。
金属酸化物は、通常、粒子状のものが使用され、粒径が好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．１〜５μｍである。また、金属酸化物の電子伝導性を増強するために、カーボンブラックやグラファイトなどの導電性付与剤を同時に加えてもよい。
【００４５】
上記プロトン伝導性を有する高分子結着材としては、下記式（Ａ）で表されるスルホン酸基を有する構成単位（以下「構成単位（Ａ）」または「スルホン酸ユニット」ともいう。）と、下記式（Ｂ）で表されるスルホン酸基を有さない構成単位（以下「構成単位（Ｂ）」または「疎水性ユニット」ともいう。）とを含む下記式（Ｃ）で表されるスルホン酸基含有ポリアリーレンが好ましい。
【００４６】
【化３】
2009059774.tif 000004
【００４７】
上記式（Ａ）中、Ｙは−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、
−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）および−Ｃ（ＣＦ3）2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、−ＣＯ−および−ＳＯ2−が好
ましい。
【００４８】
Ｚは直接結合、または−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−Ｃ（ＣＨ3
）2−、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これ
らの中では、直接結合および−Ｏ−が好ましい。
【００４９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置
換基（ｐは１〜１２の整数を示す。）を有する芳香族基を示す。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などが挙げられ、フェニル基およ
びナフチル基が好ましい。また、Ａｒは、−ＳＯ3Ｈ、−Ｏ(ＣＨ2)pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ(
ＣＦ2)pＳＯ3Ｈで表される置換基を少なくとも１個有していることが必要であり、ナフチル基の場合には２個以上有することが好ましい。
【００５０】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数であり、ｋは１〜４の整数を示す。
上記構成単位（Ａ）の好ましい構造としては、上記式（Ａ）において、
（１）ｍ＝０、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有
するフェニル基である構造、
（２）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（３）ｍ＝１、ｎ＝１、ｋ＝１であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造、
（４）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ａｒが置換基として２個の−ＳＯ3
Ｈを有するナフチル基である構造、
（５）ｍ＝１、ｎ＝０であり、Ｙが−ＣＯ−であり、Ｚが−Ｏ−であり、Ａｒが置換基として−Ｏ（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｈを有するフェニル基である構造
などを挙げることができる。
【００５１】
【化４】
2009059774.tif 000005
【００５２】
上記式（Ｂ）中、ＡおよびＤは、それぞれ独立に直接結合、または−ＣＯ−、−ＳＯ2
−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）i−（ｉは１〜１０の整数を示す。）、−（ＣＨ2）j−（ｊは１〜１０の整数を示す。）、−ＣＲ’2−（Ｒ’は脂肪族炭
化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示す。）、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−および−Ｓ−からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を示す。これらの中では、直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基、フルオレニリデン基および−Ｏ−が好ましい。なお、Ｒ’は脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基を示し、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
【００５３】
Ｂは独立に酸素原子または硫黄原子であり、酸素原子が好ましい。
Ｒ1〜Ｒ16は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル
基、一部もしくは全部がハロゲン化されたハロゲン化アルキル基、アリル基、アリール基、ニトロ基およびニトリル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５４】
上記Ｒ1〜Ｒ16におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基などが挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられる。アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。アリール基と
しては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５５】
ｓは０〜４の整数を示し、ｔは０〜４の整数を示す。ｒは０または１以上の整数を示し、上限は通常１００、好ましくは１〜８０である。
上記構成単位（Ｂ）の好ましい構造としては、上記式（Ｂ）において、
（１）ｓ＝１、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（２）ｓ＝１、ｔ＝０であり、Ｂが酸素原子であり、Ｄが−ＣＯ−または−ＳＯ2−であ
り、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子またはフッ素原子である構造、
（３）ｓ＝０、ｔ＝１であり、Ａが−ＣＲ’2−、シクロヘキシリデン基またはフルオレ
ニリデン基、Ｂが酸素原子であり、Ｒ1〜Ｒ16が水素原子、フッ素原子またはニトリル基
である構造
などが挙げられる。
【００５６】
【化５】
2009059774.tif 000006
【００５７】
上記式（Ｃ）中、Ａ、Ｂ、Ｄ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｒ、ｓ、ｔおよびＲ1〜Ｒ16は、それぞれ上記式（Ａ）および（Ｂ）中で定義した通りである。ｘおよびｙは、ｘ＋
ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００５８】
上記スルホン酸基含有ポリアリーレンは、構成単位（Ａ）を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で含有し、構成単位（Ｂ）を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有する。
【００５９】
上記スルホン酸基含有ポリアリーレンの製造方法としては、たとえば、下記に示すＡ法、Ｂ法およびＣ法が挙げられる。
（Ａ法）たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で、上記構成単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を脱エステル化して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換する方法。
【００６０】
（Ｂ法）たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法で、上記式（Ａ）で表される骨格を有するが、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも有しないモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、得られた共重合体を、スルホン化剤を用いてスルホン化する方法。
【００６１】
（Ｃ法）上記式（Ａ）中のＡｒが、−Ｏ（ＣＨ2）pＳＯ3Ｈまたは−Ｏ（ＣＦ2）pＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基である場合には、たとえば、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを共重合させ、次いで、アルキルスルホン酸またはフッ素置換されたアルキルスルホン酸を導入する方法。
【００６２】
上記Ａ法で用いることができる、上記構成単位（Ａ）となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーとしては、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−３４５９９７号公報、特開２００４−３４６１６３号公報に記載されているスルホン酸エステル類を挙げることができる。
【００６３】
上記Ｂ法で用いることができる、上記構成単位（Ｂ）となりうるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも有しないモノマーとしては、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報、特開２００２−２９３８８９号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００６４】
上記Ｃ法で用いることができる、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーとしては、たとえば、特開２００５−３６１２５号公報に記載されているジハロゲン化物を挙げることができる。
【００６５】
上記Ａ法で用いられるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００６６】
【化６】
2009059774.tif 000007
【００６７】
【化７】
2009059774.tif 000008
【００６８】
【化８】
2009059774.tif 000009
【００６９】
【化９】
2009059774.tif 000010
【００７０】
【化１０】
2009059774.tif 000011
【００７１】
また、上記Ｂ法で用いられるスルホン酸基およびスルホン酸エステル基のいずれも有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００７２】
【化１１】
2009059774.tif 000012
【００７３】
【化１２】
2009059774.tif 000013
【００７４】
また、いずれの方法においても用いられる、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとしては、
ｒ＝０の場合、たとえば、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンズアニリド、２，２−ビス（４−クロロフェニル）ジフルオロメタン、２，２−ビス（４−クロロフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニルエステル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリルなどが挙げられる。これらの化合物において、塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物なども用いることができる。
【００７５】
ｒ＝１の場合、たとえば、特開２００３−１１３１３６号公報に記載の化合物を挙げることができる。
ｒ≧２の場合、たとえば、特開２００４−１３７４４４号公報、特開２００４−２４４５１７号公報、特開２００４−３４６１６４号公報、特開２００５−１１２９８５号公報
、特開２００６−２８４１４号公報、特開２００６−２８４１５号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【００７６】
上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７７】
【化１３】
2009059774.tif 000014
【００７８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを得るためは、まず、上記構成単位（Ａ）となりうるモノマーと上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーとを触媒の存在下に共重合させ、前駆体のポリアリーレンを得ることが必要である。この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、このような触媒系としては、（i）遷移金属
塩および配位子となる化合物（以下「配位子成分」という）、または、配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）と、（ii）還元剤とを必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために「塩」を添加してもよい。これらの触媒成分の具体例、各成分の使用割合、反応溶媒、濃度、温度、時間などの重合条件は、たとえば、特開２００１−３４２２４１号公報に記載されている条件を採用することができる。
【００７９】
上記スルホン酸基含有ポリアリーレンは、上記のようにして得られた前駆体のポリアリーレンを、スルホン酸基を有するポリアリーレンに変換することにより得ることができる。この方法としては、下記の３通りの方法がある。
【００８０】
（ａ法）上記Ａ法で得られた、前駆体のスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを、特開２００４−１３７４４４号公報に記載の方法で脱エステル化する方法。
（ｂ法）上記Ｂ法で得られた前駆体のポリアリーレンを、特開２００１−３４２２４１号公報に記載の方法でスルホン化する方法。
【００８１】
（ｃ法）上記Ｃ法で得られた前駆体のポリアリーレンに、特開２００５−６０６２５号公報に記載の方法で、アルキルスルホン酸基を導入する方法。
上記のような方法により製造される、上記式（Ｃ）で表されるスルホン酸基含有ポリアリーレンは、スルホン酸基を、通常、０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇの範囲で含有する。スルホン酸基量（イオン交換容量）が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低くなり出力特性が低下する傾向にある。一方、スルホン酸基量が上記範囲を超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００８２】
上記スルホン酸基量は、たとえば、上記構成単位（Ａ）となりうる前駆体のモノマーと、上記構成単位（Ｂ）となりうるモノマーまたはオリゴマーの種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【００８３】
このようにして得られるスルホン酸基含有ポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは１万〜８０万、より好ましくは２万〜２０万である。
【００８４】
プロトン伝導性を有する高分子結着材として、上記スルホン酸基含有ポリアリーレンを用いることにより、電極と電解質の界面における水素イオンの交換反応が円滑に進み、良好な蓄電特性が得られる。
【００８５】
また、上記高分子結着材は、電極材への添加量が少量であっても電極粒子間の良好な結着性が確保でき、良好なプロトン伝導性および電子伝導性が得られるため、高エネルギー密度の良好な充放電性能が得られる。
【００８６】
さらに、上記高分子結着材の使用により、電子伝導層との良好な接着性が確保できるため、電子伝導層−電極界面での抵抗損失も最小限に抑えることができる。
電極中に含まれる高分子結着材の量は、上記金属酸化物１００重量部に対して好ましくは２．５〜５０重量部、より好ましくは５〜２５重量部である。前記範囲の下限未満では電子伝導層との接着性が低下することがあり、上限を超えた場合、電極粒子間の電子伝導性が低下するため、充放電特性の低下を招くことがある。
【００８７】
上記揮発性溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤
、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤などが挙げられ、特に溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。上記溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８８】
また、スルホン酸基含有ポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
さらに、スルホン酸基含有ポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記エーテル系溶剤と水との混合物を用いてもよい。特にジメトキシエタンと水との混合物は電極材料が親水性の高い材料の場合には好ましい。
【００９０】
なお、電極用ペーストが下地層である電子伝導層を塗布の際に溶解させぬように、溶媒の選択を行う必要がある。
＜塗布・乾燥＞
本工程における、電極用ペーストを上記電子伝導層上に塗布する方法としては、公知である種々の方法を特に制限なく使用することができる。たとえば、ブレードコーター、バーコーター、ロールコーターなどを使用できるが、膜厚の均一性を簡便に確保するためには、ブレードコーターを使用することが好ましい。
【００９１】
また、本工程においては、上記電極−電子伝導層接合体を乾燥することが好ましい。上記電極−電子伝導層接合体の乾燥は、所定時間の加熱によって行うことができる。具体的には、乾燥温度が４０〜１５０℃、乾燥時間が５〜１２０分間の条件で乾燥することが好ましく、乾燥温度が６０〜１２０℃、乾燥時間が１０〜９０分間の条件で乾燥することがより好ましく、乾燥温度が８０〜１００℃、乾燥時間が３０〜６０分間の条件で乾燥することが特に好ましい。
【００９２】
［工程（Ｃ）］
本工程では、上記のように形成した１対の電極−電子伝導層接合体で、接合面が電子伝導層と芳香族系高分子電解質膜となるように、該芳香族系高分子電解質膜を挟持して接合した後、離型シートを剥離することにより、電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体を形成する。ここで、前記電極−電子伝導層接合体および芳香族系高分子電解質膜は、以降の工程を考慮してあらかじめ任意の大きさ、形に切抜かれていてもよい。
【００９３】
＜芳香族系高分子電解質膜＞
上記芳香族系高分子電解質膜は、上記高分子結着材として好適に用いることができるスルホン酸基含有ポリアリーレンを含むことが好ましい。前記芳香族系高分子電解質膜は、たとえば、上記スルホン酸基含有ポリマーを溶媒に溶解した後、必要に応じて添加剤を加えた後、基体上に流延してフィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより、調整することができる。
【００９４】
このようにして調整された芳香族系高分子電解質膜の膜厚は、大きさ、出力などにより適宜選択されるが、好ましくは１５〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍである。
【００９５】
上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえば、プラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【００９６】
上記溶媒としては、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性および溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。上記溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
また、スルホン酸基含有ポリアリーレンを溶解させる溶媒として、上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９８】
上記芳香族系高分子電解質膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物や、上記溶媒以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【００９９】
また、芳香族系高分子電解質膜を調製する際には、酸性イオン伝導性成分を含有する高分子化合物、上記溶媒および有機酸以外に、ポリマー中の酸性イオン伝導性成分（スルホン酸基）と相互作用する添加剤を併用してもよい。スルホン酸基含有ポリアリーレンを含有する溶液に加える添加剤は、スルホン酸基含有ポリアリーレンに対して酸−塩基相互作用、すなわち塩形成可能であり、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。
【０１００】
＜接合＞
本工程における接合方法としては、たとえば、熱プレスや熱圧延などを挙げることができる。確実に全面が均一な密着性を確保するためには熱プレスが好ましく、温度が６０〜２５０℃、圧力が１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間が１〜６０分間の条件で熱プレ
スすることが好ましく、温度が８０〜２００℃、圧力が１０〜８００ｋｇ／ｃｍ2、プレ
ス時間が２〜３０分間の条件で熱プレスすることがより好ましく、温度が１２０〜１８０℃、圧力が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間が５〜２０分間の条件で熱プレスす
ることがさらに好ましい。
【０１０１】
［工程（Ｄ）］
本工程では、必要に応じて、上記電子伝導層−電極−電解質膜−電極−電子伝導層からなる構造体から所定の大きさに切抜いた複数の構造体と複数の集電体とを、最外部が集電体となるように交互に積層して一体化させた積層体を形成する。このように、構造体を１体毎に積層して積層体を形成することと比べ、１体の前記構造体から所定の大きさの構造体を複数切抜いて積層体を形成することができるため、構造体毎の特性のバラツキを低減することができ、均一な特性をもった積層体を形成することができる。前記の切抜かれた構造体の大きさ、形などは、電気化学キャパシタの用途に応じて調節すればよい。
【０１０２】
積層数は製造する電気化学キャパシタの厚み、容量の要求に応じて調節すればよい。ここで積層数とは、電子伝導層−電極−膜−電極−電子伝導層からなる構造体を１単位（以下「１セル」ともいう）として、積層したときの該構造体数をいう。
【０１０３】
＜集電体＞
上記集電体としては、たとえば、チタン、ニッケル、ステンレス、ニオブなどの金属箔を挙げることができる。これらの中では、サイクル特性および経時変化などの安定性からチタン、ステンレスおよびニオブが好ましく、箔への加工性やコストなどの観点からチタンおよびステンレスが特に好ましい。前記集電体の厚みは、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜５０μｍである。
【０１０４】
＜接合＞
本工程における接合方法としては、たとえば、熱プレスや熱圧延などを挙げることができる。確実に全面が均一な密着性を確保するためには熱プレスが好ましく、温度が６０〜２５０℃、圧力が１〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間が１〜６０分間の条件で熱プレ
スすることが好ましく、温度が８０〜２００℃、圧力が１０〜８００ｋｇ／ｃｍ2、プレ
ス時間が２〜３０分間の条件で熱プレスすることがより好ましく、温度が１２０〜１８０℃、圧力が１００〜６００ｋｇ／ｃｍ2、プレス時間が５〜２０分間の条件で熱プレスす
ることがさらに好ましい。
【０１０５】
［工程（Ｅ）］
本工程では、必要に応じて、上記積層体の端部で短絡が起こらないように、上記積層体の端部を切除する。ここで、端部の切断は、電気化学キャパシタの用途に応じて行えばよいが、短絡防止の観点から、上記積層体の端部全てを切除することが好ましい。
【０１０６】
上記切除に用いる装置としては、たとえば、ダイシングソー、打抜きプレスなどが挙げられる。
［工程（Ｆ）］
本工程では、必要に応じて、上記積層体を熱水中に浸漬して含水処理する。プロトン伝導性を有する高分子電解質を使用した電気化学キャパシタは、高出力を得るために含水処理することが好ましい。ここで、好ましくは温度が２０〜９０℃、浸漬時間が１〜３００分間の条件、より好ましくは温度が５０〜９０℃、浸漬時間が５〜２００分間の条件、さらに好ましくは温度が６０〜９０℃、浸漬時間が１０〜１８０分間の条件で含水処理する。
【０１０７】
［工程（Ｇ）］
本工程では、必要に応じて、上記積層体の端部切除後に残る電極粉、金属などの残渣洗浄のために、上記積層体を洗浄液に浸漬して超音波洗浄する。ここで、好ましくは温度が２０〜６０℃、浸漬時間が１〜６０分間の条件、より好ましくは温度が２０〜５０℃、浸漬時間が２〜４０分間の条件、さらに好ましくは温度が２０〜４０℃、浸漬時間が５〜２０分間の条件で超音波洗浄する。
【０１０８】
また、超音波洗浄に用いる洗浄液としては、たとえば、水や、メタノール等のアルコールなどが挙げられ、好ましくは水を用いる。
以上のようにして形成された積層体は、電気化学キャパシタとして良好な特性を示し、たとえば封止缶にセット・封口されることにより、電気化学キャパシタが形成される。封止缶の材質は、硫酸による腐食防止の観点からＳＵＳを使用することができる。また、所定のセル数を直列に積層一体化した電気化学キャパシタは、積層数に応じて所定の電圧を示し、大容量、大電流放電が可能な電気化学キャパシタとしての特徴を持つ。本発明の電気化学キャパシタは使用目的に応じて積層数、厚みを調節することができ、超小型チップキャパシタや薄型低抵抗キャパシタなどにも用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例に基いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定
されるものではない。なお、以下の実施例において、スルホン化当量、分子量およびプロトン伝導度は下記のようにして求めた。
【０１１０】
１．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、臭化リチウムおよび燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１１１】
２．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体を、水洗水が中性になるまで十分に洗浄してフリーに残存している酸を除去し、乾燥した。次いで、所定量の重合体を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１１２】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状の高分子電解質膜試料の表面に、白金線（直径０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。具体的な条件としては、２５℃、相対湿度１００％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線を５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。下記式に示すように、線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を算出した。
【０１１３】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
この比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスからプロトン伝導度を算出した。
【０１１４】
＜合成例１＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４，４'−ジクロロベンゾフェノン（４，４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬおよびトルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し、撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４，４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０
．０４０モル）を加え、さらに５時間反応させた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過して除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾過して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解させた。これをメタノール４Ｌで再沈殿させることにより、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１１５】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１，２００であった。また、得られた化合物はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホランなどに可溶で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。得られた化合物は、下記式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下「ＢＣＰＡＦオリゴマ
ー」ともいう。）であることを確認した。
【０１１６】
【化１４】
2009059774.tif 000015
【０１１７】
＜合成例２＞
撹拌機、温度計、冷却管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ管および窒素導入の三方コックを取り付けた５００ｍＬの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フ
ェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｎｅｏ−ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１，２００）１５．２３ｇ（０．１３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（０．２６ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（０．３
０ミリモル）、亜鉛末１５．６９ｇ（２４．０ミリモル）および乾燥ＮＭＰ１２９ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解させ、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（ＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ3ｎｅｏ−Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９２％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ（数平均
子量）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１１８】
得られたＰｏｌｙＡＢ−ＳＯ3ｎｅｏ−Ｐｅ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０
℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えて懸濁状態とし、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いでポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）は定量的にスルホン酸基（−Ｓ
Ｏ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１１９】
得られたスルホン酸基含有ポリマーのＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍ
ｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は２．２ｍｅｑ／ｇであった。
［実施例１］
合成例２で得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、キャスティング法により乾燥膜厚４０μｍの高分子電解質膜を調製した。得られた高分子電解質膜のプロトン伝導度を、２５℃、１００％ＲＨ下で測定したところ４．０×１０-1Ｓｃｍ-1であった。
【０１２０】
次に、導電性接着剤バニーハイトＵＣＣ（日本黒鉛製）をブレードコーターで塗布厚みが５０μｍとなるように、５０μｍ厚のテフロン（登録商標）シート（ナフロンテープ、ニチアス（株）製）上に塗布し、９０℃で３０分間乾燥して電子伝導層を形成した。
【０１２１】
その後、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、アセチレンブラック（電気化学工業社製）と、合成例２で得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンをジメトキシエタン／水＝８０／２０（重量比）の混合物に溶解してなるイオン伝導性高分子バインダ
ーとを、粒子：アセチレンブラック：バインダー＝１：０．０５：０．１０の重量比で均一に混合して電極用ペーストを調製した。
【０１２２】
次に、上記電極ペーストを５ｍｇ/ｃｍ2の二酸化ルテニウム水和物量となるようにブレードコーターにて電子伝導層上に塗布し、９０℃で６０分間乾燥し、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層接合体を上記テフロン（登録商標）シート上に形成した。
【０１２３】
次に、上記高分子電解質膜、テフロン（登録商標）シート上に形成した電極−電子伝導層接合体をそれぞれ３５ｍｍ角に切抜いた。
これらを正極および負極の電極−電子伝導層接合体に高分子電解質膜が挟持された状態で、１６０℃、２００ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で５分間加圧し、その後、両面のテフロン（登録商標）シートを剥離することで、電解質膜−電極界面が接合された構造体を得た。
【０１２４】
次に、得られた構造体を１５ｍｍ角４枚に切抜いた。それらの構造体４枚と、同様に１５ｍｍ角に切抜いた厚さ１0μｍの表面を粗化したＳＵＳ箔の集電体５枚とを、最外部が
集電体となるように交互に重ねた状態で、１６０℃、４００ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で１０分間加圧し、４セルのキャパシタが直列に積層され一体化した積層体を形成した。
【０１２５】
次に、上記積層体の端部で短絡が起こらないように、４辺それぞれをダイシングソーで切断して１０ｍｍ角とし、９０℃の熱水中に３０分間浸漬して、含水処理を行った。
更にその後、端部の洗浄のために水に浸漬して超音波洗浄を行った。
【０１２６】
表面の余剰の水分を除去し、該積層体をＳＵＳ製の封止缶にセットし、かしめ装置にて封口し、４セル直列キャパシタを形成した。
なお、同様の方法で３個のキャパシタ（（ａ）〜（ｃ））を形成し、評価に用いた。
【０１２７】
電気化学キャパシタの性能として、以下に示すインピーダンス評価を行った。
インピーダンス測定装置として（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、１００ｍＶの測定電圧で１ｋＨｚのインピーダンスをキャパシタのインピーダンスとして求めた。形成した３個のキャパシタ（（ａ）〜（ｃ））の評価結果を表１に示す。
【０１２８】
また、キャパシタの初期放電容量を求めるため、（株）北斗電工製  充放電試験機ＭＪ−２０１Ｂを用い、充放電電流１ｍＡで０−３．４Ｖでの充放電を行った。充電は３０００秒行い、定電流で放電を行い、放電時間により放電容量を求めた。作製した３個のキャパシタ（（ａ）〜（ｃ））の評価結果を表１に示す。
【０１２９】
また、キャパシタの出力性能を求めるため、（株）北斗電工製  充放電試験機ＭＪ−２０１Ｂを用い、充放電電流を１ｍＡ/ｃｍ2、５ｍＡ/ｃｍ2、１０ｍＡ/ｃｍ2、２０ｍＡ/
ｃｍ2、５０ｍＡ/ｃｍ2、１００ｍＡ/ｃｍ2の電流密度でそれぞれ０−３．４Ｖでの充放
電を行った。充電は定時間行い（１ｍＡ/ｃｍ2；３０００秒、５ｍＡ/ｃｍ2；６００秒、１０ｍＡ/ｃｍ2；３００秒、２０ｍＡ/ｃｍ2；１５０秒、５０ｍＡ/ｃｍ2；６０秒、１００ｍＡ/ｃｍ2；３０秒）、定電流で放電を行い、容量保持率（１ｍＡの放電での放電容量１００％としたときの各放電電流での相対値）を評価した。評価結果（３個のキャパシタの平均値）を表１に示す。
【０１３０】
次いで、信頼性を評価するために、７０℃でのフロート充電による評価を行った。７０℃の環境下で、３．４Ｖの電圧を連続して加え、１０００ｈｒ電圧印加後に、室温下で
のインピーダンス、放電容量を上記と同様の方法で評価し、初期インピーダンス、初期放
電容量（１０ｍＡ放電）を基準として性能の劣化の度合を評価した。結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例２］
熱可塑性エラストマー  スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）/ケッチェンブラック＝１００／３０（重量比）の５％トルエン溶液からなる
ペーストを用い、塗布厚みが２５μｍとなるように、ブレードコーターで表面がフッ素樹脂でコートされたポリエステルフィルム上に塗布し、９０℃で１５分間乾燥して電子伝導層を形成した。
【０１３２】
その後、二酸化ルテニウム水和物（アルドリッチ製）粒子と、アセチレンブラック（電気化学工業社製）と、合成例２で得られたスルホン酸基含有ポリアリーレンをジメトキシエタン／水＝８０／２０（重量比）の混合物に溶解してなるイオン伝導性高分子バインダーとを、粒子：アセチレンブラック：バインダー＝１：０．１０：０．１０の重量比で均一に混合して電極用ペーストを調製した。
【０１３３】
次に、上記電極ペーストを１ｍｇ/ｃｍ2の二酸化ルテニウム水和物量となるようにブレードコーターにて電子伝導層上に塗布し、９０℃で６０分間乾燥し、二酸化ルテニウム水和物層を備える電極−電子伝導層接合体を上記ポリエステルフィルム上に形成した。
【０１３４】
その後は実施例１と同様にして４セル直列キャパシタを形成し、評価に用いた。評価結果を表１に示す。
［比較例１］
実施例１と同様にして得た高分子電解質膜、電極−電子伝導層接合体を１５ｍｍ角に切抜いた。その後、電極−電子伝導層接合体から、基材のテフロン（登録商標）シートを剥離した。次に集電体、電極−電子伝導層接合体、高分子電解質膜、電極−電子伝導層接合体、集電体の順に４セル直列キャパシタを構成できるような順番、枚数でそれぞれの部材を重ねた後、１６０℃、４００ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で１０分間加圧して、４セルのキャパシタが直列に積層され一体化した積層体を形成した。
【０１３５】
その後、実施例１と同様に、切断、含水処理、超音波洗浄した後、ＳＵＳ製の封止缶にセットし、評価用の４セル直列キャパシタを形成し、評価に用いた。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例２］
実施例１と同様にして調製した電極用ペーストを３０μｍ厚のチタン箔上の片面もしくは、両面に塗布し、集電体上に直接電極層を形成し、集電体−電極接合体ならびに電極−集電体−電極接合体を得た。これらの接合体を乾燥後、１５ｍｍ角に切抜いた。その後、これらの積層体を同様に１５ｍｍ角に切抜いた高分子電解質膜、集電体とともに、集電体−電極接合体、高分子電解質膜、電極−集電体−電極接合体、高分子電解質膜、集電体の順に、４セル直列キャパシタを構成できるような、順番、枚数でそれぞれの部材を重ねた後、１６０℃、４００ｋｇ/ｃｍ2のプレス条件で１０分間加熱して４セルのキャパシタが直列に積層され一体化した積層体を形成した。
【０１３７】
その後、実施例１と同様に、切断、含水処理、超音波洗浄した後、ＳＵＳ製の封止缶にセットし、評価用の４セル直列キャパシタを形成し、評価に用いた。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
[比較例３］
実施例２と同様にして調製した電極用ペーストをテフロン（登録商標）シート上に形成したが、９０℃、６０分間乾燥すると、細かなひびが入るとともに剥がれてしまい、直列
キャパシタを作成することができなかった。
【０１３９】
【表１】
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