(57)【要約】【課題】２００℃以下の加熱温度でも充分に硬化して、耐溶剤性等が良好なパターン又は硬化塗膜を形成することができる感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）は、少なくとも、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、水酸基を有する不飽和化合物（Ａ２）とを構成モノマーとする共重合体であり、前記光重合性化合物（Ｂ）が、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記バインダー樹脂（Ａ）が、少なくとも、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、水酸基を有する不飽和化合物（Ａ２）とを構成モノマーとする共重合体であり、
前記光重合性化合物（Ｂ）が、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記光重合性化合物（Ｂ）が光ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記光重合性化合物（Ｂ）が、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で変性されたメラミン類のホルムアルデヒド縮合物である請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で変性されたメラミン類が、さらにアルコキシル基で変性されている請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに熱酸発生剤（Ｅ）を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から製造されることを特徴とするパターン。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、
前記組成物から溶剤を除去して、塗膜を形成し、
前記塗膜を、マスキングした後に露光することによって、硬化させ、
前記塗膜の未硬化部分を現像液で除去した後、
残った塗膜を温度１５０〜２００℃で加熱することを特徴とするパターンの製造方法。
【請求項８】
フォトスペーサー又は層間絶縁膜が請求項６に記載のパターンで構成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、フォトリソグラフィによって前記組成物から得られるパターン、及びこのパターンをフォトスペーサー又は層間絶縁膜として有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置やタッチパネルなどの表示装置では、カラーフィルタとアレイ基板との間に、両者の間隔を保持するためのスペーサーが設けられている。このスペーサーを形成するため、従来は球形粒子が散布されているが、近年、フォトスペーサーが提案されている。フォトスペーサーは、（１）感光性樹脂組成物の塗布工程、（２）プリベーク工程、（３）露光工程、（４）現像工程、及び（５）ポストベーク工程を含むフォトリソグラフィによって製造される。
【０００３】
フォトスペーサーに使用する感光性樹脂組成物では、光重合性化合物として、従来、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが使用されている（例えば特許文献１参照）。しかしジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを用いる場合、ポストベーク温度が２００℃未満であると、パターンが充分に硬化せず、その後の溶剤を用いる工程でパターンが溶解してしまう。そのためジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを含む感光性樹脂組成物では、２００℃を超えるポストベーク温度が必要である。
【特許文献１】特開２００３−３０２６３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、液晶表示装置などでは、プラスチック基板が検討されている。プラスチック基板の耐熱性を考慮すると、ポストベーク工程の加熱温度を２００℃以下にすることが望ましい。従って本発明が解決しようとする課題は、ポストベーク工程で低温（例えば、２００℃以下）で加熱しても耐溶剤性に優れる感光性樹脂組成物、この感光性樹脂組成物から得られるパターン、およびこのパターンを利用した表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定の光重合性化合物（Ｂ）を特定のバインダー樹脂（Ａ）と組み合わせて感光性樹脂組成物を構成すれば、ポストベーク工程で低温で加熱しても硬化を充分に促進することができ、耐溶剤性を高めることができることを見出し、本発明を完成した。
本発明の感光性樹脂組成物とは、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を含有する感光性樹脂組成物であって、前記バインダー樹脂（Ａ）が、少なくとも、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）と、水酸基を有する不飽和化合物（Ａ２）とを構成モノマーとする共重合体であり、前記光重合性化合物（Ｂ）が、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物であることを特徴とする。
【０００６】
前記光重合性化合物（Ｂ）が光ラジカル重合可能な官能基を有する化合物であり、前記光重合開始剤（Ｃ）が光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。より好ましい光重合性化合物（Ｂ）は、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基で変性されたメラミン類のホルムアルデヒド縮合物である。このメラミン類は、さらにアルコキシル基で変性されていてもよい。
【０００７】
前記バインダー樹脂（Ａ）は、前記モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）と他のモノマー（Ａ３）から構成される三元系以上の共重合体であってもよい。さらに前記感光性樹脂組成物は、熱酸発生剤（Ｅ）を含有していてもよい。
【０００８】
また本発明は、前記感光性樹脂組成物から得られるパターン及びこの製造方法も提供する。本発明のパターンの製造方法では、前記感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、前記組成物から溶剤を除去して塗膜を形成し、前記塗膜を、マスキングした後に露光することによって硬化させ、前記塗膜の未硬化部分を現像液で除去した後、残った塗膜を温度１５０〜２００℃で加熱する。
本発明には、フォトスペーサー又は層間絶縁膜が前記パターンで構成されている表示装置も含まれる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）と、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する光重合性化合物（Ｂ）とを含む感光性樹脂組成物を用いる為、２００℃以下のポストベーク温度でも充分に硬化させることができ、耐溶剤性が良好なパターンや硬化塗膜を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、及び溶剤（Ｄ）から構成される。なお前記バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、及び光重合開始剤（Ｃ）は、溶剤（Ｄ）に溶解していてもよく、分散していてもよい。以下、各成分について順に説明する。
【００１１】
〈バインダー樹脂（Ａ）〉
バインダー樹脂（Ａ）は、少なくとも、不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）（以下、単にモノマー（Ａ１）という場合がある）と、水酸基を有する不飽和化合物（Ａ２）（以下、単にモノマー（Ａ２）という場合がある）とを構成モノマーとする共重合体である。バインダー樹脂（Ａ）が水酸基を有することによって、後述する光重合性化合物（Ｂ）と化学結合を形成することができ、低温硬化特性（耐溶剤性）を高めることができる。
【００１２】
不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物（Ａ１）には、以下の化合物が含まれる。
例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類及びこの無水物；
コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］などの多価カルボン酸のモノ［（メタ）アクリロイルオキシアルキル］エステル類など。
本発明では、α−ヒドロキシアルキルアクリル酸（α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸）などの水酸基とカルボキシ基の両方を有する不飽和カルボン酸及び／又は不飽和カルボン酸無水物は、モノマー（Ａ１）として使用する。
上記モノマー（Ａ１）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお本明細書中、「（メタ）アクリル酸」との表記は、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。また「（メタ）アクリロイル基」、「（メタ）アクリロイルオキシ」及び「（メタ）アクリレート」の表記も同様である。
【００１３】
好ましいモノマー（Ａ１）は、アクリル酸、メタクリル酸及び無水マレイン酸である。これらは共重合反応性に優れ、またその共重合体はアルカリ現像液に対する溶解性に優れる。
【００１４】
水酸基を有する不飽和化合物（Ａ２）としては、以下の（１）〜（２）のものが例示できる。
（１）水酸基と（メタ）アクリロイル基を有する化合物、例えば、
（ｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；
（ｉｉ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオール（メタ）アクリレート；
（ｉｉｉ）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε―カプロラクトン付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートに２塩基酸無水物とエチレンオキサイドとが付加した化合物、（メタ）アクリル酸のフェニルグリシジルエーテル付加物、グリシジルモノ（メタ）アクリレートのモノカルボン酸付加物、２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルアセトアセテートなど。
（２）アリルアルコール、アリロキシエタノール、ヒドロキシスチレンなどの芳香族系化合物など。
モノマー（Ａ２）は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいモノマー（Ａ２）は、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体は、耐熱性及び透明性に優れる。
【００１５】
本発明のバインダー樹脂は、前記モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）の二元系共重合体であってもよいが、好ましくはさらに異なる他のモノマー（Ａ３）を共重合させた三元系以上の共重合体である。前記モノマー（Ａ１）及びモノマー（Ａ２）と共重合可能な他のモノマー（Ａ３）としては、例えば以下のものを挙げることができる：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸鎖状アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（本発明の属する技術分野では「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」とも呼ばれる）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミドなど； 
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなどのスチレン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの橋かけ環状不飽和炭化水素類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどのジエン類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのマレイイミド類；
（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジルなどのアクリル酸又はアルキルアクリル酸のエポキシ化アルキルエステル類； 
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのビニルベンジルグリシジルエーテル類等。
これらは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００１６】
好ましいモノマー（Ａ３）は、共重合反応性に優れるモノマー、例えば、メチルメタクリレート、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどである。またこれら好ましいモノマー（Ａ３）の共重合体は、アルカリ現像液に対する溶解性が良好である。
【００１７】
バインダー樹脂（Ａ）を構成するモノマー（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）の比率は、例えば、以下の通りである。
モノマー（Ａ１）；２〜４０モル％（好ましくは５〜３５モル％）
モノマー（Ａ２）；２〜９５モル％（好ましくは５〜８０モル％）
モノマー（Ａ３）；０〜８０モル％（好ましくは１〜６０モル％）
各モノマーの比率を前記の範囲に調節すれば、バインダー樹脂（Ａ）の保存安定性、現像性、耐溶剤性耐熱性などを良好にできる。
【００１８】
前記バインダー樹脂（Ａ）は、公知の方法で製造できる。例えば「高分子合成の実験法」（大津隆行著  発行所（株）化学同人  第１版第１刷  １９７２年３月１日発行）及びこの文献中で引用されている文献などを参考に、前記構成モノマーを共重合すればよい。一般的には、所定量の前記モノマー（Ａ１）、モノマー（Ａ２）、重合開始剤、及び溶剤、並びに必要に応じて他のモノマー（Ａ３）を反応容器に仕込み、不活性ガス（例えば窒素）で反応容器内の雰囲気を置換した後、加熱・撹拌することによって、共重合体を製造できる。得られた共重合体は、反応液のまま、或いは濃縮又は希釈してからバインダー樹脂（Ａ）として用いてもよく、再沈殿などの方法で反応溶液から分離してからバインダー樹脂（Ａ）として用いてもよい。
【００１９】
バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。前記範囲の分子量であれば、感光性樹脂組成物の塗布性が向上する。また前記範囲の分子量であれば、現像時に、画素部分（露光部分）の膜減りが生じにくく、且つ非画素部分（非露光部分）の抜け性が良好になる。その結果、パターン解像性が向上する。
【００２０】
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布｛重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）｝は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。前記範囲の分子量分布であれば、感光性樹脂組成物の現像性（解像性）が向上する。
【００２１】
本発明のバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。前記範囲の含有量であれば、樹脂がアルカリ現像液に良好に溶解し、非画素部分の基板上に現像残渣が生じにくくなる。また前記範囲の含有量であれば、現像時に、画素部分の膜減りが生じにくく、且つ非画素部分の抜け性が良好になる。
【００２２】
〈光重合性化合物（Ｂ）〉
本発明は、水酸基と反応し得る官能基及び光重合可能な官能基を有する化合物を、光重合性化合物（Ｂ）として用いる点に特徴がある。このような化合物（Ｂ）と、上述のような水酸基を有するバインダー樹脂（Ａ）とを組み合わせて感光性樹脂組成物を構成すると、加熱温度が２００℃以下であっても充分に硬化し、耐溶剤性等に優れたパターンを形成することができる。
【００２３】
水酸基と反応し得る官能基として、例えばアミノ基、イソシアナート基、カルボキシ基（酸無水物化しているものを含む）、ホルミル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基等が挙げられる。前記アミノ基は、１つ又は全ての水素原子が有機基に置換されてたアミノ基（置換アミノ基、変性アミノ基）であってもよく、例えば、アルキルアミノ基；メチロール基などのヒドロキシアルキルアミノ基；アルコキシアルキルアミノ基などが含まれる。これらの中でアミノ基、ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシアルキルアミノ基中のヒドロキシアルキル基を含む）、アルコキシアルキル基（アルコキシアルキルアミノ基中のアルコキシアルキル基を含む）、イソシアナート基、カルボキシ基が好ましい。
【００２４】
光重合可能な官能基は、ラジカル重合性基とカチオン重合性基に分けられ、好ましくはラジカル重合性基である。ラジカル重合性基としては、ビニル基及び（メタ）アクリロイル基が挙げられる。カチオン重合性基としては、ビニル基、エポキシ基及びオキセタニル基（オキセタン環）など、好ましくはビニル基及びエポキシ基が例示できる。
【００２５】
光重合性化合物（Ｂ）として、以下の（１）〜（３）のものが例示できる。
（１）アミノ基（置換アミノ基、変性アミノ基を含む）と（メタ）アクリロイル基を有する化合物。
例えば（メタ）アクリロイル基変性メラミン類のホルムアルデヒド縮合物等。
（２）アミノ基（置換アミノ基、変性アミノ基を含む）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物。
例えばｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２−［（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチルアクリレート等。
（３）カルボキシ基（酸無水物化しているものを含む）及び（メタ）アクリロイル基を有する化合物。
例えばメタクリロキシエチルフタレート、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ−カルボキシメチルピペリジン、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸、アクリロキシエチルテレフタラート、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート、エチレンオキサイド変性コハク酸アクリレート、４−メタクリロキシエチル無水トリメリット酸等。
【００２６】
好ましい光重合性化合物（Ｂ）はメラミン類（好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサアルコキシアルキルメラミン、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン）を（メタ）アクリロイル基で変性し、かつホルムアルデヒドで縮合した物である。前記の縮合物は、保存安定性が優れる一方、低温硬化性にも優れている。（メタ）アクリロイル基変性メラミン類のホルムアルデヒド縮合物は、さらにアルコキシル基で変性されていてもよい。アルコキシル基で変性されていてもよい（メタ）アクリロイル基変性メラミンのホルムアルデヒド縮合物は、例えば、アルコキシアルキルメラミン類（好ましくはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサアルコキシアルキルメラミン、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ヘキサメトキシメチルメラミン）のアルコキシアルキル置換アミノ基を（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類（好ましくはヒドロキシエチルアクリレートなどのヒドロキシＣ1-2アルキル（メタ）アクリレート）と、必要に応じて脂肪族アルコール（好ましくはＣ1-12アルカノール）とで変性し、かつ前記メラミンをホルムアルデヒドで縮合することによって得られる。なお本発明において「Ｃa-b」とは、「炭素数がａ以上、ｂ以下」であることを意味する。
前記（メタ）アクリロイル基変性メラミン類のホルムアルデヒド縮合物は、「ニカラックＭＸ−３０２」（三和ケミカル（株）製）等の商品名で市販されている。
【００２７】
本発明の光重合性化合物（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分に対して、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％である。前記範囲の含有量であれば、ポストベーク温度が低温でも、耐溶剤性に優れたパターン又は非パターン膜（硬化塗膜）を形成できる。
【００２８】
〈光重合開始剤（Ｃ）〉
光重合開始剤（Ｃ）は、光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）及び光酸発生剤（Ｃ２）に分類される。これらは光重合性化合物（Ｂ）の種類に応じて使い分けられる。ラジカル重合性基を有する光重合性化合物（Ｂ）は光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用され、カチオン重合性基を有する光重合性化合物（Ｂ）は光酸発生剤（Ｃ２）と組み合わせて使用される。
【００２９】
〈光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）〉
光ラジカル重合開始剤（Ｃ１）には、例えば、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物及びアシルフォスフィンオキサイド系化合物（以下、これらを第１の光ラジカル重合開始剤という）が含まれる。光ラジカル重合開始剤は、単独で用いても良く、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３０】
アセトフェノン系化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（２−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−エチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−プロピルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−ブチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２，３−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２、４−ジメチルベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−クロロベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（３−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−メチル−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−メチル−４−ブロモベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（２−ブロモ−４−メトキシベンジル）−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３１】
ビイミダゾール系化合物としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば特開平６−７５３７２号公報及び特開平６−７５３７３号公報などを参照）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば特公昭４８−３８４０３号公報及び特開昭６２−１７４２０４号公報などを参照）、及び４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているビイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報などを参照。）などが挙げられる。
好ましいビイミダゾール系化合物は、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールなどである。
【００３２】
オキシム系化合物の具体例としては、Ｏ−エトキシカルボニル−α−オキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、式（１）で表される化合物、及び式（２）で表される化合物などが挙げられる。
【００３３】
【化１】
2009216728.tif 000002
【００３４】
トリアジン系化合物には、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−１，３，５−トリアジンなどが含まれる。
【００３５】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物は、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどである。
【００３６】
上記例示の第１の光ラジカル重合開始剤（アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、オキシム系化合物、トリアジン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物など）は、第２の光ラジカル重合開始剤の１種又は２種以上と併用しても良い。第２の光ラジカル重合開始剤には、例えば、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、アントラセン系化合物などが含まれる。
【００３７】
ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、及びベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。
【００３８】
ベンゾフェノン系化合物は、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンなどである。
【００３９】
チオキサントン系化合物には、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどが含まれる。
【００４０】
アントラセン系化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが例示できる。
【００４１】
第２の光ラジカル重合開始剤には、前記例示の化合物の他、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル（＝「１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオン」）、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物、２−エチルアントラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
【００４２】
また第２の光ラジカル重合開始剤として、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されているような連鎖移動を起こし得る基を有する化合物も使用できる。このような化合物として、例えば、式（３）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。
【００４３】
【化２】
2009216728.tif 000003
【００４４】
〈光酸発生剤（Ｃ２）〉
光酸発生剤（Ｃ２）としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物（ハロアルキル−ｓ−トリアジン化合物など）、スルホン酸エステル化合物、ジスルホン化合物、ジアゾメタンスルホニル化合物、Ｎ−スルホニルオキシイミド化合物、オキシム系化合物などが例示できる。好ましい光酸発生剤（Ｃ２）はオキシム系化合物である。
【００４５】
オキシム系化合物としては、例えば、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）ベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−（カンファースルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−トリフルオロメタンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（１−ヘキサンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシベンジルシアニド、α−ナフタレンスルホニルオキシイミノ−４−メトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−Ｎ−ジエチルアニリルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−３，４−ジメトキシベンジルシアニド、α−（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−チエニルシアニドなどのシアニド類；α−［（４−トルエンスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニル］アセトニトリル、（５−トシルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−プロピルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−ｎ−オクチルオキシイミノ−５−カンファースルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリルなどのアセトニトリル類が挙げられる。
【００４６】
〈光重合開始剤（Ｃ）の含有量〉
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計に対して、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。前記範囲の含有量で光重合開始剤（Ｃ）を使用すれば、強度及び平滑性が良好な画素パターンを形成できる。なお第１の光ラジカル重合開始剤を第２の光ラジカル重合開始剤と組合せるときは、前記含有量は、第１及び第２の光ラジカル重合開始剤の合計量を意味する。
【００４７】
〈光重合助剤（ＣＡ）〉
前記光重合開始剤（Ｃ）は、必要に応じて、光重合助剤（ＣＡ）と組み合わせてもよい。この助剤（ＣＡ）は、光ラジカル重合用の助剤（ＣＡ１）と光カチオン重合用の助剤（ＣＡ２）に分けられる。光ラジカル重合用の好ましい助剤（ＣＡ１）には、第１のアミン化合物（より好ましくは芳香族アミン化合物）及びカルボン酸化合物が含まれる。光カチオン重合用の好ましい助剤（ＣＡ２）には、アミン化合物（第２及び第３のアミン化合物）が含まれる。光ラジカル重合用の助剤（ＣＡ１）を用いれば、感光性樹脂組成物の露光感度が向上し、パターン形成の生産性が向上する。光カチオン重合用の助剤（ＣＡ２）を用いれば、フォトリソグラフィーを行うときの露光量を、感光性組成物を長期間保存する前後で大きく変化しないようにすることができる。また助剤（ＣＡ２）を用いることにより、露光後に基板を放置したときの光酸発生剤の失活によるレジストパターンの寸法変化を低減できる。
【００４８】
光ラジカル重合用助剤（ＣＡ１）として用いる第１のアミン化合物としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称；ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物等が挙げられる。
【００４９】
カルボン酸化合物としては、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸などのベンゼン環を有するカルボン酸；ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などのナフタレン環を有するカルボン酸などの芳香族カルボン酸（芳香族ヘテロ酢酸等）が例示できる。
【００５０】
光カチオン重合用助剤（ＣＡ２）であって露光量安定化効果を発揮するのに有用なアミン化合物（第２のアミン化合物）としては、例えば、３−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−２−アミノ−１−ブタノールなどのアミノアルコール類；１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エンなどのジアザビシクロ構造を有する化合物などが含まれる。
【００５１】
光カチオン重合用助剤（ＣＡ２）であって寸法安定化効果を発揮するのに有用なアミン化合物（第３のアミン化合物）としては、４−ニトロアニリン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラエチル−ジフェニルメタン、８−キノリノール、ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−ヒドロキシキナゾリン、４−メトキシベンジリデン−４’−ｎ−ブチルアニリン、サリチル酸アミド、サリチルアニリド、１，８−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ナフタレン、１，２−ジアジン（ピリダジン）、ピペリジン、ｐ−アミノ−安息香酸、Ｎ−アセチルエチレンジアミン、２−メチル−６−ニトロアニリン、５−アミノ−２−メチルフェノール、４−ｎ−ブトキシアニリン、３−エトキシ−ｎ−プロピルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアミン、モノピリジン類（イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、２−ジメチルアミノピリジン、２−メチルアミノピリジン、１,６−ジメチルピリジンなど）、ビピリジン類（ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２’−ジピコリルアミン、３，３’−ジピコリルアミンなど）、アンモニウム塩類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなど）などを例示できる。
【００５２】
光重合助剤（ＣＡ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計に対して、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％である。
【００５３】
〈溶剤（Ｄ）〉
溶剤（Ｄ）は、感光性樹脂組成物に含まれる各成分を均一に分散又は溶解できる限り特に限定されない。好ましい溶剤は、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類等である。
これらは、単独で又は組み合わせて用いることができる。
【００５４】
好ましい溶剤（Ｄ）は、大気圧下の沸点が１００〜２００℃である溶剤である。このような溶剤としては、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、及びエステル類が使用でき、特に好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、及び３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。沸点が１００〜２００℃の溶剤を用いれば、感光性樹脂組成物の塗布性と乾燥性を両立できる。
【００５５】
溶剤（Ｄ）の含有量は、感光性樹脂組成物全体に対して、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｄ）の含有量を前記範囲にすると、後述する塗布装置で感光性樹脂組成物を塗布したときの塗布性が良好である。
【００５６】
〈熱酸発生剤（Ｅ）〉
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、熱の作用により酸を発生する熱酸発生剤（Ｅ）を使用しても良い。熱酸発生剤（Ｅ）としては、例えば、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩等を挙げることができる。好ましい熱酸発生剤（Ｅ）は、スルホニウム塩及びベンゾチアゾリウム塩である。熱酸発生剤（Ｅ）は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００５７】
〈スルホニウム塩〉
スルホニウム塩としては、式（９）で表される塩が好ましい。
【００５８】
【化３】
2009216728.tif 000004
【００５９】
式（９）中、Ｒ1〜Ｒ3は、互いに独立して、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。ただしＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つは、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基である。Ｘ-は、１価のアニオンを表す。なお前記炭化水素基及びアリール基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００６０】
炭素数１〜１０の炭化水素基（以下、基本炭化水素基という場合がある）としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；Ｃ1-10アルキル基；及びＣ5−8シクロアルキル基等を挙げることができる。
【００６１】
基本炭化水素基に結合する置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、ニトロ基、シアノ基、−ＯＲ4、−ＣＯＲ5、−ＣＯＯＲ6、−ＮＲ7Ｒ8、−ＯＣＯＯＲ9、及び−ＯＣＯＲ10等を挙げることができる（前記Ｒ4〜Ｒ8は、互いに独立に、水素原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基又はＣ7-11アラルキル基を表し、Ｒ9及びＲ10は、互いに独立に、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基又はＣ7-11アラルキル基を表す。）。
【００６２】
置換基が結合した基本炭化水素基としては、置換アリール基、置換アラルキル基、置換アルキル基、置換シクロアルキル基などが例示できる。置換アリール基には、Ｃ1-4アルキルフェニル基、ジＣ1-4アルキルフェニル基、トリＣ1-4アルキルフェニル基、Ｃ1-4アルキルナフチル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、クロロ−メトキシフェニル基、クロロ−アセトフェニル基、クロロ−カルボキシフェニル基、クロロ−メトキシカルボニルフェニル基、クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、クロロ−メトキシカルボニルオキシフェニル基、クロロ−アセトキシフェニル基、ニトロフェニル基、ニトロ−ヒドロキシフェニル基、シアノフェニル基、シアノ−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、トリヒドロキシフェニル基、Ｃ1-4アルキル−ヒドロキシフェニル基、ジＣ1-4アルキル−ヒドロキシフェニル基、Ｃ1-6アルコキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、アセトフェニル基、Ｃ2-6アルキルカルボニルフェニル基、フェニルカルボニルフェニル基、ベンジルカルボニルフェニル基、カルボキシフェニル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェニル基、アミノフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-3アルキルアミノフェニル基、フェノキシカルボニルオキシフェニル基、ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、シクロヘキシルカルボニルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、ベンジルカルボニルオキシフェニル基、メトキシ−ヒドロキシフェニル基、アセト−ヒドロキシフェニル基、アセト−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ヒドロキシフェニル基、メトキシカルボニルオキシ−ヒドロキシフェニル基、アセトキシ−ヒドロキシベンジル基、フルオロＣ1-3アルキル−フェニル基、クロロＣ1-3アルキル−フェニル基等が含まれる。
【００６３】
置換アラルキル基としては、Ｃ1-4アルキルベンジル基、ジＣ1-4アルキルベンジル基、トリＣ1-4アルキルベンジル基、クロロベンジル基、クロロ−メチルベンジル基、ジクロロベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、Ｃ1-4アルキル−ヒドロキシベンジル基、ジＣ1-4アルキル−ヒドロキシベンジル基、ジヒドロキシベンジル基、トリヒドロキシベンジル基、Ｃ1-6アルコキシベンジル基、フェノキシベンジル基、ベンジルオキシベンジル基、アセトベンジル基、Ｃ2-6アルキルカルボニルベンジル基、ベンゾイルベンジル基、ベンジルカルボニルベンジル基、カルボキシベンジル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルベンジル基、フェノキシカルボニルベンジル基、ベンジルオキシカルボニルベンジル基、アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジＣ1-3アルキルアミノベンジル基、Ｃ1-6アルコキシカルボニルオキシベンジル基、フェノキシカルボニルオキシベンジル基、ベンジルオキシカルボニルオキシベンジル基、アセトキシベンジル基、シクロヘキシルカルボニルオキシベンジル基、ベンゾイルオキシベンジル基、ベンジルカルボニルオキシベンジル基、クロロ−ヒドロキシベンジル基、クロロ−Ｃ1-2アルコキシベンジル基、クロロ−アセトベンジル基、クロロ−カルボキシベンジル基、クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基、クロロ−メトキシカルボニルオキシベンジル基、クロロ−アセトキシベンジル基、ニトロ−ヒドロキシベンジル基、シアノ−ヒドロキシベンジル基、メトキシ−ヒドロキシベンジル基、アセト−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニル−ヒドロキシベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−ヒドロキシベンジル基、メトキシカルボニルオキシ−ヒドロキシベンジル基、フルオロＣ1-3アルキル−ベンジル基、クロロＣ1-3アルキル−ベンジル基等が挙げられる。
【００６４】
置換アルキル基は、例えば、フルオロＣ1-3アルキル基、クロロＣ1-4アルキル基、ニトロＣ1-4アルキル基、シアノＣ1-4アルキル基、ヒドロキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-2アルコキシＣ1-4アルキル基、アセトＣ1-4アルキル基、シクロヘキシルカルボニルＣ1-2アルキル基、フェニルカルボニルＣ1-2アルキル基、ベンジルカルボニルＣ1-2アルキル基、カルボキシＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニルＣ1-2アルキル基、シクロヘキルオキシカルボニルＣ1-2アルキル基、フェノキシカルボニルＣ1-2アルキル基、ベンジルオキシカルボニルＣ1-2アルキル基、アミノＣ1-4アルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノＣ1-4アルキル基、Ｃ1-4アルコキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、シクロヘキルオキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、フェノキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、ベンジルオキシカルボニルオキシＣ1-2アルキル基、アセトキシＣ1-4アルキル基、ベンゾイルオキシＣ1-2アルキル基、ベンジルカルボニルオキシＣ1-2アルキル基等である。
【００６５】
置換シクロアルキル基としては、クロロシクロへキシル基、ニトロシクロへキシル基、シアノシクロへキシル基、ヒドロキシシクロへキシル基、Ｃ1-2アルコキシシクロへキシル基、アセトシクロへキシル基、カルボキシシクロへキシル基、アミノシクロへキシル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロへキシル基、アセトキシシクロへキシル基などの置換Ｃ5-6シクロヘキシル基が好ましい。
【００６６】
前記基Ｒ1〜Ｒ3とＳ+から構成されるスルホニウムカチオンとしては、以下の（ｉ）〜（ｉｖ）のスルホニウムカチオンが好ましい。
（ｉ）１つのアリール基と２つのアルキル基とを有するスルホニウムカチオン類。
例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、ベンジルオキシフェニル基、アセトフェニル基、ベンゾイルフェニル基、ベンジルカルボニルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、ベンジルオキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、フェノキシカルボニルオキシフェニル基、ベンジルオキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのアリール基と、２つのメチル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００６７】
（ｉｉ）フェニル基、ベンジル基及びアルキル基を有するスルホニウムカチオン類。
例えば、フェニル基、メチルフェニル基、クロロフェニル基、クロロ−メチルフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
フェニル基、クロロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、及びベンゾイルオキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、メチルベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン； 
フェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、及びベンゾイルオキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ナフチルメチル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
フェニル基と、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メトキシベンジル基、アセトベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジル基、メトキシカルボニルオキシベンジル基、及びアセトキシベンジル基よりなる群から選ばれる１つのベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、クロロベンジル基又はジクロロベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
ニトロフェニル基又はシアノフェニル基と、クロロベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオン；
ヒドロキシフェニル基と、ニトロベンジル基、シアノベンジル基、ヒドロキシベンジル基、メトキシベンジル基、アセトベンジル基、メトキシカルボニルベンジル基、ジメチルアミノベンジル基、メトキシカルボニルオキシベンジル基、及びアセトキシベンジル基よりなる群から選ばれる１つのベンジル基と、メチル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００６８】
（ｉｉｉ）フェニル基及び２つのベンジル基を有するスルホニウムカチオン。
例えば、フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、メトキシフェニル基、アセトフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、メトキシカルボニルオキシフェニル基、アセトキシフェニル基、クロロ−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、２つのベンジル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００６９】
（ｉｖ）フェニル基、無置換ベンジル基及び置換ベンジル基を有するスルホニウムカチオン。
例えば、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ベンジル基と、クロロベンジル基とを有するスルホニウムカチオン；
フェニル基、メチル−ヒドロキシ−ブチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メチル−ヒドロキシフェニル基、及びクロロ−ヒドロキシフェニル基よりなる群から選ばれる１つのフェニル基と、ベンジル基と、ジクロロベンジル基とを有するスルホニウムカチオンなど。
【００７０】
式（９）のＸ-としては、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びスルホン酸イオン（例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、１−ピレンスルホン酸イオンなど。好ましくはトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオンなど）などが挙げられる。
【００７１】
好ましいスルホニウム塩は、４−アセトキシフェニル・ジメチルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムカチオン、４−アセトキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムカチオン、４−ヒドロキシフェニル・ジベンジルスルホニウムカチオン、又は４−アセトキシフェニル・ジベンジルスルホニウムカチオンと、ＡｓＦ6-又はＳｂＦ6-との塩である。特に好ましいスルホニウム塩は、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００７２】
スルホニウム塩は、例えば、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、同ＳＩ−８０Ｌ、同ＳＩ−１００Ｌ、同ＳＩ−１１０Ｌ、同ＳＩ−１４５、同ＳＩ−１５０、同ＳＩ−１６０、同ＳＩ−１８０Ｌ、同ＳＩ−２５０（以上、三新化学工業（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１７０、同ＳＰ−１７２（（株）アデカ製）などの商品名で市販されている。
【００７３】
〈ベンゾチアゾリウム塩〉
ベンゾチアゾリウム塩としては、式（１０）で表される塩が好ましい。
【００７４】
【化４】
2009216728.tif 000005
【００７５】
式（１０）中、Ｒ11及びＲ12は１価の置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表し、Ｙ-は、１価のアニオンを表す。
Ｒ11としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基（特に置換されていてもよいベンジル基）を挙げることができる。
Ｒ12としては、例えば、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換されていてもよい炭素数１〜５の炭化水素基、−ＯＲ13、−ＣＯＲ14、−ＣＯＯＲ15、−ＮＲ16Ｒ17、−ＯＣＯＯＲ18、−ＯＣＯＲ19等を挙げることができる（前記Ｒ13〜Ｒ17は、互いに独立に、水素原子、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基又はＣ7-11アラルキル基を表し、Ｒ18及びＲ19は、互いに独立に、Ｃ1-5アルキル基、Ｃ3-6シクロアルキル基、Ｃ6-10アリール基又はＣ7-11アラルキル基を表す。）。
【００７６】
式（１０）のＹ-としては、例えば、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、及びスルホン酸イオン（例えばトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、又は１−ピレンスルホン酸イオンなど）などが挙げられる。
【００７７】
好ましいベンゾチアゾリウム塩としては、３−ベンジルベンゾチアゾリウムカチオン類（例えば３−ベンジルベンゾチアゾリウムカチオン、３−（４−メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウムカチオン、３−ベンジル−２−メチルベンゾチアゾリウムカチオン、３−ベンジル−２−クロロベンゾチアゾリウムカチオン、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾリウムカチオン）と、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＰＦ6-、ＢＦ4-、トリフルオロメタンスルホン酸イオン又はｐ−トルエンスルホン酸イオンとの塩などが挙げられる。より好ましいベンゾチアゾリウム塩は、３−ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートである。
【００７８】
〈熱酸発生剤（Ｅ）の含有量〉
熱酸発生剤（Ｅ）を使用する場合、その含有量は、バインダー樹脂（Ａ）及び光重合性化合物（Ｂ）の合計に対して、好ましくは０．１〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％である。熱酸発生剤（Ｅ）の量が少なすぎると、その効果を充分に発揮できず、一方、この量が過剰であると、感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する。
【００７９】
〈他の添加剤（Ｆ）〉
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じて充填剤、他の高分子化合物、顔料分散剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤などの添加剤（Ｆ）を添加しても良い。
【００８０】
充填剤としては、例えば、ガラス、シリカ、アルミナ、顔料などが挙げられる。充填剤を添加すると、感光性樹脂組成物から得られる塗膜の強度を調整でき、また途膜を着色できる。
【００８１】
他の高分子化合物としては、例えば、エポキシ樹脂及びマレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂；並びにポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル及びポリウレタンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。他の高分子化合物を添加すると、感光性樹脂組成物から得られる途膜の強度を調整できる。
【００８２】
顔料分散剤としては、１種又は２種以上の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤又はノニオン（非イオン）界面活性剤のいずれでもよい。
好ましい界面活性剤には、ポリオキシアルキレン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類など）、エステル系界面活性剤（ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類など）、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤などが含まれる。
界面活性剤は、ＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素ファインテクノ（株）製）などの商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【００８３】
密着促進剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのシラン類である。密着促進剤を用いると、感光性樹脂組成物から得られる途膜と支持体（基板又は基材）との密着性を向上できる。
【００８４】
酸化防止剤は、例えば、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどである。
【００８５】
紫外線吸収剤には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンが含まれる。
【００８６】
連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。連鎖移動剤を用いると、感光性樹脂組成物の硬化反応の際に分子量を制御できる。
【００８７】
前記感光性樹脂組成物は、露光によってパターン化することで、種々の分野で利用できる。パターンは、例えば、（１）前記感光性樹脂組成物を塗布する工程（塗布工程）、（２）塗布した感光性樹脂組成物から溶剤を除去して塗膜を形成する工程（プリベーク工程）、（３）前記塗膜をマスキングした後に露光することによって硬化させる工程（露光工程）、（４）未硬化部を洗い流す工程（現像工程）、及び（５）残った塗膜の硬化を加熱によって促進する工程（ポストベーク工程）によって形成される。本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、ポストベーク工程の加熱を、従来よりも低温（１５０〜２００℃）で行っても充分に硬化させることができ、途膜の耐溶剤性を高めることができる。以下、各工程について順に説明する。
【００８８】
（１）塗布工程
塗布工程では、基板（支持体）に感光性樹脂組成物を塗布する。基板としては、従来汎用されているガラス基板を用いてもよいが、本発明によればプラスチック基板を用いることも可能になる。本発明の感光性樹脂組成物はポストベーク温度を従来よりも下げることができる。従ってプラスチック基板を用いても、基板の熱劣化や熱変形を起こすことなく、樹脂途膜を充分に硬化できる。感光性樹脂組成物の塗布には、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどが使用できる。
【００８９】
（２）プリベーク工程
プリベーク工程では、加熱（例えば、温度１００℃程度で数分間程度）して溶剤などの揮発成分を除去することによって、平滑な塗膜を形成する。プリベーク後の塗膜厚さは、例えば、１〜６μｍ程度である。
【００９０】
（３）露光工程
露光工程では、目的のパターン形状に応じたマスクを介して部分的に露光して光重合させる。露光には、例えば、マスクアライナーやステッパーなどの露光装置を使用する。これらを用いれば、露光部全体に均一に平行光線を照射でき、且つマスクと基板の正確な位置合わせを行える。
光源の種類は、感光性樹脂組成物の光重合可能な限り特に限定されないが、通常、紫外線（ｇ線、ｈ線、ｉ線など）が使用される。
【００９１】
（４）現像工程
現像工程では、アルカリ水溶液（現像液）を用いて塗膜の未硬化部分を除去し、目的とするパターン形状を得る。現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法のいずれでもよい。また現像の際に、基板を任意の角度に傾けてもよい。
【００９２】
前記現像液は、通常、アルカリ性化合物と界面活性剤を含む。アルカリ性化合物は、無機物および有機物のいずれでもよい。無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、燐酸塩（燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウムなど）、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムなど）、炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、ホウ酸塩（ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムなど）、アンモニアなどが挙げられる。有機アルカリ性化合物は、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなど）、アミン類（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなど）などである。アルカリ性化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９３】
現像液中のアルカリ性化合物の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。
【００９４】
現像液の界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが使用できる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンエーテル類（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなど）、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー、脂肪酸エステル類（ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなど）、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類；ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類等が挙げられる。カチオン界面活性剤は、例えば、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩又は第四級アンモニウム塩などである。界面活性剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９５】
現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５〜８質量％、特に好ましくは０．１〜５質量％である。
なお現像後は、通常、基板（支持体）及び塗膜を水洗いする。水洗いによって、現像液や未硬化部分の残りが除去される。
【００９６】
（５）ポストベーク工程
ポストベーク工程では、現像後に残った塗膜を、温度１５０〜２００℃で１０〜３００分程度加熱する。本発明の感光性樹脂組成物は、低いポストベーク温度でも充分に硬化する。
【００９７】
上述のようにして形成される本発明のパターンは、液晶表示装置などに使用されるフォトスペーサー又は層間絶縁膜として有用である。本発明のパターンを、層間絶縁膜として形成するためには、露光工程でホール形成用フォトマスクを使用すればよい。
【００９８】
また本発明の感光性樹脂組成物は、基板（支持体）に塗布後、全面露光及び加熱硬化することによって、又は場合によっては加熱硬化のみで、塗布面全体を覆う膜（非パターン膜）にできる。非パターン膜（好ましくは透明膜）は、オーバーコートとして有用である。
【００９９】
本発明の感光性樹脂組成物は、低温の加熱温度でも充分に硬化して、耐溶剤性等に優れたパターン（特にフォトスペーサー又は層間絶縁膜）又は塗膜（オーバーコート）を形成することができ、省エネルギー化に寄与する。また本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、プラスチック基板を用いることができ、表示装置の軽量化を図ることができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物はパターン解像度にも優れる。そのため本発明の感光性樹脂組成物を用いれば、優れた品質の表示装置を高い歩留りで製造することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
なお実施例では、含有量ないし使用量を表す「％」及び「部」は、断りが無いかぎり、「質量％」及び「質量部」を表す。
【０１０１】
合成例１〈バインダー樹脂（Ａ）の製造〉
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に、窒素を０．０３Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５０．００部を添加し、撹拌しながら９０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸５．１７部、メタクリル酸メチル１５．０２部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３１．２３部及びＮ−シクロヘキシルマレイミド２６．８８部、重合開始剤２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）４．９３部を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３２．６４部に溶解させた溶液を調製した。この溶液を、９０℃に保温したフラスコ内に、滴下ロートで１時間かけて滴下した。溶液の滴下終了後、９０℃で４時間保持し、その後室温まで冷却して、共重合体（樹脂Ａａ）の溶液を得た。樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０８であった。
【０１０２】
〈樹脂Ａａの分子量測定〉
樹脂Ａａの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を、下記条件のＧＰＣ法で測定した。Ｍｗ及びＭｎは、ポリスチレン換算で算出した。
装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ  ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
【０１０３】
実施例１〈感光性樹脂組成物１〜３の製造〉
表１に示す組成となるように、バインダー樹脂（Ａ）、光重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）及び溶剤（Ｄ）を混合して、感光性樹脂組成物１〜３を製造した。なお感光性樹脂組成物２のみ、表１に示す組成となるように、熱酸発生剤（Ｅ）を添加した。
【０１０４】
【表１】
2009216728.tif 000006
【０１０５】
〈パターン形成〉
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄し、乾燥してから、支持体として用いた。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物１〜３のそれぞれを、スピンコートで塗布した。なおスピンコートでは、ポストベーク後のパターン膜厚が１．５μｍになるように塗布量を調整した。次いで塗布した組成物を、クリーンオーブン中、１００℃で３分間プリベークした。冷却後、塗膜が形成されたガラス基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１００μｍに調整し、大気雰囲気下、１００ｍＪ／ｃｍ2の露光量（３６５ｎｍ基準）で露光した。露光機には、ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ（トプコン（株）製）を用いた。前記フォトマスクは１辺が１５μｍである正方形の透光部を有し、その正方形の間隔は１００μｍである。露光後、ノニオン界面活性剤０．１２％及び水酸化カリウム０．０５％を含む水系現像液に、塗膜を２５℃で３０秒間浸漬して現像した。現像した塗膜を水洗してから、オーブン中、１２５℃〜２００℃で４０分間ポストベークを行った。放冷後、パターンの膜厚を測定した。
（非パターン膜形成）
フォトマスクを使用しないこと以外は、上記パターン形成と同様にして、基板上に硬化塗膜（非パターン膜）を形成した（膜厚１．４〜１．６μｍ）。
【０１０６】
〈パターン又は非パターン膜の特性評価〉
上述のようにして得られたパターン又は非パターン膜の、耐溶剤性、透過率、解像性及びテーパー形状を測定した。これらの結果を表２に示す。なお耐溶剤性試験において、塗膜が基板から剥がれ落ちた場合は、その他の評価を中止した。
【０１０７】
（１）耐溶剤性
耐溶剤性として、膜厚保持率、透過率保持率及び密着残存率を評価した。
（１−１）膜厚保持率及び透過率保持率
非パターン膜を４０℃のＮ−メチルピロリドン中に４０分間浸漬し、その前後で膜厚及び透過率を測定し、次式で計算される膜厚保持率及び透過率保持率を算出した。膜厚保持率及び透過率保持率が共に９７％以上１０３％以下である硬化塗膜は、耐溶剤性が良好である。
膜厚保持率（％）＝（浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ））×１００
透過率保持率（％）＝（浸漬後の透過率（％）／浸漬前の透過率（％））×１００
（１−２）密着残存率
４０℃のＮ−メチルピロリドン中に４０分間浸漬した後の塗膜に、市販のカッターナイフを用いて、一辺が１ｍｍである正方形を１００個作製した。そして市販のセロハンテープを使用して、剥離試験を行い、剥離せずに基板上に残った正方形の数（密着残存率（％））を測定した。
【０１０８】
（２）透過率
膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３；日本真空技術（株）製）を用い、非パターン膜の膜厚（１．４〜１．６μｍ）を正確に測定した。次いでこの塗膜の４００ｎｍにおける透過率（％）を、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；オリンパス（株）製）で測定し、透過率を、膜厚１．５μｍのときの値に換算した。この換算値を表２に示す。
【０１０９】
（３）表面平滑性、解像性及びテーパー形状
上述のようにして得られたパターンの表面平滑性及び解像性を以下のようにして評価した。
表面平滑性は、目視によりパターン表面を観察して、光沢がある場合を良好（○）、光沢が無い場合を不良（×）と評価した。
解像性は、走査型電子顕微鏡（Ｓ−４０００；（株）日立製作所社製）を用いてパターンを観察し、フォトマスクの非透光部の形状通りに下地基板が見えるようにパターン形成できたものを良好（○）、そのようにパターン形成できなかったものを不良（×）と評価した。
またパターンのテーパー形状（断面）を、前記走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１１０】
【表２】
2009216728.tif 000007
【０１１１】
表２の結果から示されるように、感光性樹脂組成物１及び２（本発明例）は、感光性樹脂組成物３（比較例）に比べて、ポストベーク温度が１５０〜２００℃であっても、耐溶剤性に優れた硬化塗膜（非パターン膜）を形成することができる。また感光性樹脂組成物１及び２から得られた塗膜は透明性にも優れている。このことから、本発明の感光性樹脂組成物から得られるパターンも、耐溶剤性及び透明性に優れることが分かる。さらに本発明のパターンは、表面平滑性及び解像性が良好である。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明の感光性樹脂組成物は、耐溶剤性、透過性及び表面平滑性に優れたパターン又は硬化塗膜を形成することができる。本発明の感光性樹脂組成物は、解像性にも優れ、フォトスペーサー形成材料として好適である。また本発明の感光性樹脂組成物は、オーバーコート（透明膜）、層間絶縁膜、液晶配向制御用の突起、及び表示装置の着色パターンの膜厚をあわせるためのコート層などの形成に用いることもできる。