(57)【要約】【課題】  従来技術の問題点を解消し、工程の煩雑さ、絶縁破壊強さが大幅に改善され高電圧下での使用に耐える安価なポリアリーレンスルフィド酸化物紙の製造方法およびポリアリーレンスルフィド酸化物紙を提供する。【解決手段】  ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０重量％以上、９５重量％以下として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙し熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めた後に酸化剤を含む液体存在下で酸化反応処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０〜９５重量％として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙して、熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めた後に酸化剤を含む液体存在下で酸化反応処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
【請求項２】
温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍで熱プレスを行なう請求項１記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
【請求項３】
酸化反応処理の後、平滑化処理を行なうことを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
【請求項４】
平滑化処理の温度が１００℃以上４００℃未満である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の方法で製造されたポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙。
【請求項６】
紙の融解熱量が５〜３０Ｊ／ｇである請求項５記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、耐薬品性に優れるポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を酸化して得られるポリアリーレンスルフィド酸化物はＰＰＳと比較して耐熱性、耐薬品性、特に耐酸性に優れ、さらには熱溶融しないという優れた特性を有しており、このポリアリーレンスルフィド酸化物の特徴を活かして、各種用途へのポリアリーレンスルフィド酸化物紙の応用が期待されている。特に、各種電気機器の高性能化に伴う小型化の要求の中、機器中の絶縁層の耐熱性と共にコンパクト化が大きな課題となっておりポリアリーレンスルフィド酸化物紙の電気絶縁紙としての応用が期待されている。
【０００３】
このポリアリーレンスルフィド酸化物紙の製造方法に関しては、一般的な合成紙において短繊維間の結着の目的で使用される低融点のバインダー繊維は、ポリアリーレンスルフィド酸化物独自の優れた特性を損ねるため使用できない。このため、通常の合成繊維からなる合成紙と同様の製法が適用できず、特殊な製法が必要であり、ポリアリーレンスルフィド酸化物独自の特性を損なうことのないポリアリーレンスルフィド酸化物紙の製造方法が種々検討されてきた。
【０００４】
例えば、特許文献１ではＰＰＳ短繊維からなるＰＰＳ紙を酸化反応処理することでポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得ているが、絶縁破壊強さの低い紙しか得られておらず、高電圧下での使用に耐える絶縁破壊強さが高いポリアリーレンスルフィド酸化物紙は得られていなかった。
【０００５】
また、特許文献２、３ではポリアリーレンスルフィド酸化物のナノファイバーを抄紙、またはＰＰＳのナノファイバーを抄紙後に酸化反応処理することでポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得る記述があり、１０ｋＶ／ｍｍを超える高い絶縁破壊強さも示すポリアリーレンスルフィド酸化物紙が得られているが、ナノファイバーからなる紙を作成するためにはＰＰＳと異種ポリマーを混練するアロイ化、溶融紡糸によるアロイ繊維化、延伸による細繊度化、アロイ繊維から異種ポリマーの除去を行なうナノファイバー化、ナノファイバーの束をほぐすための叩解といった一連の特殊な加工が必要であり、その工程は極めて煩雑であり、ポリアリーレンスルフィド酸化物紙のコストアップが避けられず、実用化には至っていなかった。
【特許文献１】特開２００６−０１６５８５号公報（第２〜２６頁）
【特許文献２】特開２００６−２５７６１８号公報（第１５頁）
【特許文献３】特開２００７−００２３７３号公報（第２〜１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点を解消し、工程の煩雑さ、絶縁破壊強さが大幅に改善され高電圧下での使用に耐える安価なポリアリーレンスルフィド酸化物紙の製造方法およびポリアリーレンスルフィド酸化物紙を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
１．ポリフェニレンスルフィドからなる未延伸糸（Ａ）およびポリフェニレンスルフィドからなる延伸糸（Ｂ）を、（Ａ）と（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合が６０〜９５重量％として水に分散させて抄紙原液とし、該抄紙原液を抄紙して、熱プレスを施して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間の空隙を埋めた後に酸化剤を含む液体存在下で酸化反応処理することを特徴とするポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
２．温度１５０〜２８５℃、線圧０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍでで熱プレスを行なう請求項１記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
３．酸化反応処理の後、平滑化処理を行なうことを特徴とする請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
４．平滑化処理の温度が１００℃以上４００℃未満である請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙の製造方法。
５．請求項１〜４のいずれか１項記載の方法で製造されたポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙。
６．紙の融解熱量が５〜３０Ｊ／ｇである請求項５記載のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物紙は優れた耐熱性、高い電気絶縁破壊強さを有することから、高電圧下で使用される機器、例えば変圧器やモーターなどに使用される電気絶縁紙として用いることが可能である。また、電気絶縁破壊強さに優れるため、電気絶縁紙の薄葉化が可能となり各種電気機器類の小型化に寄与する。なお、本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物紙はポリアリーレンスルフィド酸化物樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、難燃性、不融性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとしても利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物紙の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
本発明におけるＰＰＳとは、主として下記構造式（１）で示される繰り返し単位を有する重合体である。
【００１１】
【化１】
2009174091.tif 000002
【００１２】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。
【００１３】
また、本発明のＰＰＳは、その溶融粘度が５〜５０００Ｐａ・ｓ（３２０℃、せん断速度１０００／秒）の範囲が好ましい。
【００１４】
また、本発明のＰＰＳはプレス工程における分解ガスの発生を抑制する目的で、例えば特開２００６−３３６１４０号公報に記載される熱酸化処理を施してオリゴマー量を低減したものを用いることもできる。
【００１５】
本発明においては、ＰＰＳからなる未延伸糸（Ａ）を用いることを特徴とする。ＰＰＳからなる未延伸糸（Ａ）を用いることで熱プレス工程において未延伸糸（Ａ）が変形することにより延伸糸（Ｂ）間を充填、融着することが可能となる。
【００１６】
本発明における未延伸糸（Ａ）とは、通常の溶融紡糸法で紡糸し延伸を施す前の配向、結晶化度の低いＰＰＳ繊維を指し、熱プレス時の変形による延伸糸（Ｂ）間の充填、融着の効果を高める目的で未延伸糸（Ａ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．０５０未満、より好ましくは０．０４０未満、最も好ましくは０．０３０未満である。なお、複屈折率の値とは実施例Ｃ．項記載の方法で求められる値である。また、同様の目的で１分間に２０℃の昇温速度で測定したときの示差熱分析計による結晶化ピークが実質的に認められることが好ましい。ここでいう実質的とは結晶化ピークにおける結晶化熱量が５Ｊ／ｇ以上であることをいう。なお、ここでいう結晶化熱量とは実施例Ｄ．項記載の方法で求められる値である。
【００１７】
また、本発明における未延伸糸（Ａ）とはステープル状にカットしたものを指し、その長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上、２ｃｍ以下である。
【００１８】
未延伸糸（Ａ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で３０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。
【００１９】
未延伸糸（Ａ）は水中での開繊性向上と紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００２０】
未延伸糸（Ａ）は繊維表面を改質し、抄紙時の水への馴染みを改善し分散性を向上する目的で油剤が付与されていてもよい。油剤種としては水への馴染みを改善し、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系油剤が好ましい。
【００２１】
本発明においては、ＰＰＳからなる未延伸糸（Ａ）と組み合わせてＰＰＳからなる延伸糸（Ｂ）を用いることを特徴とする。延伸糸（Ｂ）を用いることで延伸糸（Ｂ）間の絡み合いによる紙力の向上が可能となる。
【００２２】
本発明でいう延伸糸（Ｂ）とは、通常の溶融紡糸法で紡糸した後に延伸を施し配向、結晶化度を高めたＰＰＳ繊維を指し、分子鎖の配向、結晶化が進んでいるために熱プレス工程において変形量が少なく、繊維形状を保つことができる。熱プレス後も繊維形状を保ち、得られる紙の強力を保つ目的で延伸糸（Ｂ）の配向度合いを示す複屈折率の値としては好ましくは０．１００以上、より好ましくは０．１５０以上である。なお、複屈折率の値とは実施例Ｃ．項記載の方法で求められる値である。また、同様の目的で１分間に２０℃の昇温速度で測定したときの示差熱分析計による結晶化ピークが実質的に認められないことが好ましい。ここでいう実質的に認められない、とは結晶化ピークにおける結晶化熱量が５Ｊ／ｇ未満であることをいう。なお、ここでいう結晶化熱量とは実施例Ｄ．項記載の方法で求められる値である。
【００２３】
本発明でいう延伸糸（Ｂ）とは、ステープル状にカットしたものを指し、その長さは紙の強度向上の目的で１ｍｍ以上が好ましく、抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で５ｃｍ以下が好ましい。より好ましくは５ｍｍ以上、２ｃｍ以下である。
【００２４】
延伸糸（Ｂ）の直径は抄紙原液中での繊維の分散性を向上し、地合いの良い紙を得る目的で３０μｍ以下が好ましい。より好ましくは２５μｍ以下、最も好ましくは２０μ以下である。なお、現行の直接紡糸法によって得られる繊維直径の下限としては５μｍ程度である。
【００２５】
延伸糸（Ｂ）は水中での開繊性向上と紙の強度向上の目的で捲縮を有していてもよい。紙の強度向上と抄紙原液中での繊維同士の絡まりを抑制する目的で捲縮数としては４山／２５ｍｍ以上、１８山／２５ｍｍ以下が好ましい。
【００２６】
延伸糸（Ｂ）は繊維表面を改質し、抄紙時の水への馴染みを改善し分散性を向上する目的で油剤が付与されていてもよい。油剤種としては水への馴染みを改善し、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系油剤が好ましい。
【００２７】
本発明における未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の総重量に対する（Ａ）の割合は、６０重量％以上９５重量％以下である。６０重量％以上とすることで、熱プレス工程において未延伸糸（Ａ）が変形し延伸糸（Ｂ）間を充填し、延伸糸（Ｂ）間の空隙を十分に埋めることが可能となる。また、９５重量％以下とすることで延伸糸（Ｂ）間の絡み合いを保ち、紙力が向上する。繊維の分散斑により延伸糸（Ｂ）間に空隙が生じることを防ぎ、紙力を向上する目的で未延伸糸（Ａ）の混率はより好ましくは６５重量％以上９０重量％以下、最も好ましくは７０重量％以上８５重量％以下である。
【００２８】
本発明においては、未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を水に分散させた抄紙原液を抄紙する。このような方法は一般に湿式抄紙法と呼ぶが、本発明においては湿式抄紙法とすることで未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）との均一な混合が可能となり、物性の安定した紙が得られる。一方で、水への分散を行なわない乾式抄紙法においては未延伸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の均一な混合が難しく、物性の安定した紙を得ることが困難である。
【００２９】
抄紙原液の調製手順としては、未延伸糸（Ａ）、延伸糸（Ｂ）をそれぞれ水に分散させた液を混合しても、予め未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を混ぜた状態で水に分散しても良い。水分散させる方法としては例えばナイアガラビーター、リファイナー、パルパーなど、各種ブレンダー、ラボ用粉砕器やバイオミキサー、ＰＦＩ叩解機、撹拌子、撹拌翼など各種撹拌機、叩解機を好ましく用いることができる。分散時に起こる未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）のダメージを最小限にし、得られる紙の品質を保つ目的で、これら手法のうち比較的せん断力が小さい状態で分散させることが可能なナイアガラビーターやパルパー、ブレンダーの使用がより好ましい。
【００３０】
抄紙原液の濃度としてはろ水時間の面から０．０１重量％以上、分散性の面から１０重量％以下が好ましい。また、抄紙原液には未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）の分散性向上の目的で各種分散剤を添加することが好ましい。
【００３１】
分散剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤が挙げられ、このうち、含有イオンによる絶縁劣化を防ぐ目的でノニオン系の界面活性剤の使用が好ましい。ノニオン系の界面活性剤としては、ＰＰＳとの相性からポリグリコールやポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンエステルなどが好ましい。分散剤は水への溶解を速やかに行なう目的で予め希釈して０．１重量％以上１０重量％以下の水溶液として用いることが好ましい。分散剤の添加時期は未延伸糸（Ａ）、延伸糸（Ｂ）の水分散前でも、水分散と同時でも、あるいは水分散後でも良い。
【００３２】
抄造工程としては連続工程では丸網抄紙機や長網抄紙機、バッチ工程ではシートマシンなどを使った公知の湿式抄造技術が好ましく用いられる。
【００３３】
抄紙工程における乾燥時の乾燥温度としては乾燥時間の面と未延伸糸（Ａ）の結晶化を防ぎ熱プレスにおける変形を容易にする目的で１００℃以上１３５℃以下で行なうことが好ましい。
【００３４】
本発明においては、抄紙後の紙に対し熱プレスを施すことを特徴とする。熱プレス工程においては、ＰＰＳ未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を構成するＰＰＳの分子鎖の配向状態の違いを利用して未延伸糸（Ａ）により延伸糸（Ｂ）間を充填する。ＰＰＳ未延伸糸（Ａ）は分子鎖の配向が低く、一方、延伸糸（Ｂ）は分子鎖の配向が高く結晶化が進んでいるため延伸糸（Ｂ）の流動開始温度および融点は未延伸糸（Ａ）よりも高くなる。このため、熱プレスにより未延伸糸（Ａ）は流動または溶融して延伸糸（Ｂ）間を充填するが、延伸糸（Ｂ）は配向、結晶化が進んでいるためにその形状を保つことができる。
【００３５】
本発明における熱プレス温度は１５０℃以上２８５℃以下とすることが好ましい。熱プレス温度を１５０℃以上とすることでプレスにより未延伸糸（Ａ）を変形させ延伸糸（Ｂ）間の充填が可能となる。また、２８５℃以下でプレスを行なうことでＰＰＳの融解、熱分解による紙の強度劣化が抑制される。紙の強度向上の目的でプレス温度のより好ましい範囲としては１７５℃以上２７０℃以下、最も好ましくは２００℃以上２５０℃以下である。
【００３６】
本発明における熱プレス時の線圧は０．０１〜２０ｋＮ／ｃｍとすることが好ましい。線圧を０．０１ｋＮ／ｃｍ以上とすることで未延伸糸（Ａ）の変形により延伸糸（Ｂ）間の充填を可能とし、かつ２０ｋＮ／ｃｍ以下とすることで過大な装置となることが避けられる。未延伸糸（Ａ）の十分な変形により紙の欠点となる延伸糸（Ｂ）間の空隙を無くす目的でより好ましくは０．１ｋＮ／ｃｍ以上、最も好ましくは１．０ｋＮ／ｃｍ以上でのプレスが好ましい。
【００３７】
熱プレスの方法としては連続で処理可能なカレンダープレスがより好ましく用いられる。
【００３８】
プレス回数としては１回でも良いが、紙面全体に熱を伝え変形を可能とし、紙の熱劣化を避けるため２回以上１０回未満が好ましい。
【００３９】
プレス速度としては生産性の面から１ｍ／分以上、ロール上での紙の加熱時間を十分とる目的で１００ｍ／分以下の範囲が好ましい。
【００４０】
本発明においては、熱プレス後の紙に酸化剤を含む液体存在下で酸化反応処理をすることを特徴とする。熱プレス後の紙に酸化反応処理を行なうことが非常に重要であり、手順を逆にして酸化反応処理後の紙に熱プレスを行なうと、未延伸糸（Ａ）、延伸糸（Ｂ）共にポリアリーレンスルフィド酸化物となってしまい熱溶融しないため、未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）は変形するが繊維間の結着が弱いために得られる紙の強度低下、絶縁破壊強さの低下が起きる。一方で、抄紙と酸化反応処理の間に熱プレスを行なうことで、未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を溶融させることができるため、未延伸糸（Ａ）の流動と溶融による延伸糸（Ｂ）間の充填が可能となり得られるポリアリーレンスルフィド酸化物紙の引張強度、絶縁破壊強さが向上する。
【００４１】
また、熱プレス前に酸化反応処理を行なうと繊維間の空隙に酸化反応液が浸透し、繊維全体を酸化するため酸化剤が多量に消費されることになるが、熱プレス後に酸化反応処理を行なうことで、紙内部への酸化剤の浸透を防ぎ、紙表面を効率的にポリアリーレンスルフィド酸化物とすることが可能となり、より短時間の処理、少量の酸化剤で効率的に紙に不融性を付与することが可能となる。
【００４２】
なお、本発明の酸化反応処理においてＰＰＳがポリアリーレンスルフィド酸化物となることで不融化するため、酸化反応処理の進行に伴い、紙の示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定における融解熱量が減少する。本発明で得られるポリアリーレンスルフィド酸化物紙において、ポリアリーレンスルフィド酸化物特有の耐熱性、耐薬品性、不融性を発現させ、かつ紙に効率的に不融性を付与する目的で紙の融解熱量は５Ｊ／ｇ以上、３０Ｊ／ｇ以下とすることが好ましい。ここでいう、融解熱量とは実施例Ｇ．項に記載する方法により求められる値である。
【００４３】
このようなポリアリーレンスルフィド酸化物紙は酸化反応処理条件を以下の好ましい条件とすることにより製造することができる。
【００４４】
本発明において、酸化反応処理に使用される液体は、ＰＰＳ紙の形態を保持するものであれば任意に用いることができ、酸化反応処理に用いる酸化剤を均一に溶解するものであることが好ましい。中でも、反応効率を高める目的で有機酸、有機酸無水物または鉱酸を含む液体であることが好ましい。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸などが挙げられる。有機酸無水物としては、下記一般式（２）
【００４５】
【化２】
2009174091.tif 000003
【００４６】
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ炭素数１〜５の脂肪族置換基、芳香族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ１およびＲ２は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。）で示される酸無水物が挙げられ、具体例としては無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水安息香酸、無水−クロロ安息香酸などが挙げられる。鉱酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、リン酸などが挙げられる。
【００４７】
酸化剤の活性を高める目的で、液体として好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸、硫酸、塩酸であり、さらに好ましいのは、水、酢酸、トリフルオロ酢酸、硫酸である。中でも特に好ましいのは、水、酢酸および硫酸が混合された液体である。その混合組成比としてより好ましいのは、水：５重量％以上２０重量％以下、酢酸：６０重量％以上９０重量％以下、硫酸：５重量％以上２０重量％以下であり、この範囲の濃度において特に紙の諸物性を損なうことなく、かつ安全性、処理効率、コストに優れる酸化反応処理が可能である。
【００４８】
本反応に使用される酸化剤としては液体に均一に溶解する目的で無機塩過酸化物および過酸化水素水から選ばれる少なくとも１つが好ましく、無機塩過酸化物および過酸化水素水から選択される一種以上と、有機酸および有機酸無水物から選択される一種以上との混合物から形成される過酸化物（過酸を含む）であっても構わない。酸化剤として用いる無機塩過酸化物としては、過硫酸塩類、過ホウ酸塩類、過炭酸塩類が好ましく挙げられる。ここで塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられるが、なかでも溶解性の面からナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩が好ましい。その具体例としては、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ酸塩としては過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウム、過炭酸塩としては過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウムなどが挙げられる。過酸化水素水と、有機酸または有機酸無水物との混合物から形成される過酸の具体例としては、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過プロピオン酸、過酪酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸などが挙げられる。
【００４９】
酸化剤の濃度としては、処理効率の面から０．１重量％以上、安全性の面から２０重量％以下が好ましい。この範囲の濃度において良好な反応結果を与え、かつ安全性の高いプロセスが構築できる。より好ましくは１〜１５重量％であり、さらに好ましくは５〜１０重量％である。
【００５０】
酸化反応処理の温度としては、処理効率の面からは処理温度は高いことが好ましいが、酸化剤の分解促進による暴走反応による爆発を避けるなど安全性の面からは、使用される液体の沸点以下の温度でできるだけ低温で行うことが好ましい。具体的には、用いる液体の沸点により異なるが、処理効率と安全性を両立する目的で液体の沸点が許容する範囲内において、０℃〜１００℃の間、中でも３０℃〜８０℃の間が好ましく、特に４０℃〜７０℃が好ましい。例えば、液体が酢酸の場合には５０℃〜７０℃の酸化反応処理温度が好ましい。
【００５１】
酸化反応処理時間は、反応温度と酸化剤の濃度により左右されるため一概にはいえないが、安全性の面から処理時間は１時間以上、またコスト面から１００時間以下に制御することが好ましい。
【００５２】
なお、酸化反応処理後の紙は直ちに水洗し酸化反応処理に使用した薬液を除くことが安全性の面また酸化反応処理に続く工程における装置保護の面から好ましい。
【００５３】
酸化反応処理を行うための処理方式に特に制限はないが、バッチ式または連続式、あるいはそれらを組み合わせたものも採用できる。
【００５４】
ここで、バッチ式とは、任意の反応容器内にＰＰＳ紙および酸化剤の含まれる液体を投入し、任意の濃度、温度、時間で酸化反応処理した後、ポリアリーレンスルフィド酸化物紙または液体を取り出す処理方式を意味する。連続式とは、任意の形態で固定化したＰＰＳ紙に対して、酸化剤の含まれる液体を流通または循環させて酸化反応処理する方法、あるいは、酸化剤の含まれる液体を任意の反応容器内に投入し、そこへＰＰＳ紙を連続的に流通または循環させて酸化反応処理する方法を意味する。
【００５５】
次に、本反応により得られるポリアリーレンスルフィド酸化物について説明する。
【００５６】
上述の酸化反応処理により、ＰＰＳ中のチオエーテル部分が酸化されてポリアリーレンスルフィド酸化物が得られる。なお、ＰＰＳのチオール部分が酸化されるのみでなく、ポリマーの分子鎖間での架橋も生ずる。
【００５７】
すなわち本発明でいうポリアリーレンスルフィド酸化物とは、一般式（３）
【００５８】
【化３】
2009174091.tif 000004
【００５９】
（Ｒ’’は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、分子間のＲ’’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。Ｒ’’’はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位からなるポリマー、または、主要構造単位としての上記繰り返し単位と、上記繰り返し単位１モル当たり１．０モル以下、好ましくは０．３モル以下の一般式（４）〜（１０）
【００６０】
【化４】
2009174091.tif 000005
【００６１】
（Ｒ’’は、水素、ハロゲン、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基、芳香族置換基で置換された脂肪族置換基のいずれかを表し、Ｒ’’’’は、原子価の許容される範囲で任意の官能基により置換された脂肪族置換基を表し、分子間のＲ’’またはＲ’’’’同士が互いに連結して架橋構造を形成していてもよい。Ｒ’’’はポリアリーレンスルフィド酸化物からなるポリマー鎖を示し、ｍは０〜３のいずれかの整数を表し、ｎは０〜２のいずれかの整数を表す。また、Ｘは０、１、２のいずれかを表す。）で示される繰り返し単位とからなる共重合体である。また、一般式（３）で示される繰り返し単位のうち、Ｘが０、１、２である構造単位中に占める、Ｘが１または２である構造単位の比率は、０．５以上が好ましく、さらに好ましくは０．７以上である。
【００６２】
本発明においては酸化反応処理をした後に平滑化処理を行なうことが好ましい。本発明でいう平滑化処理とは、平板間またはロール間に紙面を挟み圧力を加える処理をいう。酸化反応処理においては紙が収縮するのに伴い繊維間に微細な空隙が発生するが、平滑化処理を行なうことで、空隙が潰れて紙の強度が向上する。また、平滑化処理によって酸化反応処理に伴い発生する紙の毛羽立ちや凹凸が低減でき、表面の平滑性が向上し紙の品位が向上する。
【００６３】
本発明における平滑化処理には平板プレス、ニップロール、カレンダープレスを用いることができ、連続で処理可能なニップロール、カレンダープレスがより好ましく、加熱可能なカレンダープレスが最も好ましく用いられる。なお、平滑化処理は酸化反応処理後に紙が濡れた状態で行なっても、乾燥した後に行なっても良い。また平滑化処理は酸化反応処理と連続した装置構成で行なっても良いし、酸化反応処理の後に一度巻き取った状態にし、これを再度引き出して別途平滑化処理を行なっても良い。
【００６４】
該平滑化処理における好ましい温度範囲としては紙の変形を容易とし、またポリアリーレンスルフィド酸化物の熱劣化や熱分解による紙の強度劣化を避ける目的で１００℃以上４００℃未満の温度が好ましい。同様の理由からより好ましくは１５０℃以上３５０℃以下、最も好ましくは２００℃以上３００℃以下である。
【００６５】
該平滑化処理における平板プレスの際のプレス時間としては紙面全体に圧力、熱を伝え変形を可能とし、かつ紙の熱劣化を避けるため平板プレスの場合は１分以上３０分未満、より好ましくは３分以上１０分未満が好ましい。また、ニップロール、カレンダープレスの際のプレス回数としては１回でも良いが、同様の理由から２回以上１０回未満が好ましい。なお、平板プレスにおけるプレス圧力は変形を可能とし、かつ過大な装置となることを避ける目的で０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。特に電気絶縁紙用途、プリント回路基板用途など高密度の紙が要求される際には１ＭＰａ以上でのプレスが好ましい。
【００６６】
カレンダープレスの際のプレス速度としては生産性の面から１ｍ／分以上、ロール上での紙の加熱時間を十分とる目的で１００ｍ／分以下の範囲が好ましい。なお、カレンダープレスにおけるプレス圧力は変形を可能とし、かつ過大な装置となることを避ける目的で０．０１ｋＮ／ｃｍ以上２０ｋＮ／ｃｍ以下が好ましい。特に電気絶縁紙用途、プリント回路基板用途など高密度の紙が要求される際には０．１ｋＮ／ｃｍ以上でのプレスが好ましい。
【００６７】
次に、本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物からなる紙について説明する。
【００６８】
本発明の紙の厚みとしては紙の十分な強度を得る目的で、１〜１０００μｍが好ましい。なお、本発明でいう紙の厚みとは実施例Ｅ．項に記載する方法により求められる値である。
【００６９】
本発明の紙の坪量としては１０．０ｇ／ｍ２以上、４００ｇ／ｍ２以下が好ましい。なお、本発明でいう坪量とは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。
【００７０】
本発明の紙の密度としては紙の強度を保つ目的で０．３ｇ／ｃｍ３以上、１．３ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。強度向上、および樹脂含浸を可能とする目的でより好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３以上１．２ｇ／ｃｍ３以下、最も好ましくは０．７ｇ／ｃｍ３以上、１．１ｇ／ｃｍ３以下である。なお、本発明でいう密度とは実施例Ｆ．項に記載する方法により求められる値である。
【００７１】
本発明における紙の絶縁破壊強さは１０ｋＶ／ｍｍ以上が好ましい。なお、本発明でいう絶縁破壊の強さとは実施例Ｈ．項に記載する方法により求められる値である。絶縁破壊強さを１０ｋＶ／ｍｍ以上とすることで変圧器やモーターなどの高電圧下で使用される絶縁紙の用途へも展開が可能となる。絶縁性の信頼の観点から、絶縁破壊の強さは好ましくは２０ｋＶ／ｍｍ以上、より好ましくは３０ｋＶ／ｍｍ以上、最も好ましくは４０ｋＶ／ｍｍ以上である。なお、絶縁破壊の強さには特に上限値はないが、現時点で到達可能である上限値としては８０ｋＶ／ｍｍ程度である。
【００７２】
本発明の紙の引張強度は取り扱い性の観点から１０Ｎ／１５ｍｍ以上であることが好ましい。より好ましく２０Ｎ／１５ｍｍ以上、最も好ましくは５０Ｎ／１５ｍｍ以上である。なお、本発明でいう引張強度とは実施例Ｉ．項に記載する方法により求められる値である。
【実施例】
【００７３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００７４】
Ａ．融点
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、昇温速度１０℃／分で昇温し、観察される主吸熱ピークがあらわれる温度を測定することにより行った。
【００７５】
Ｂ．粘度
東洋精機社製キャピログラフ１Ｂを用い、３２０℃、せん断速度１，０００／秒での見かけ粘度を測定した。
【００７６】
Ｃ．複屈折率
オリンパス社製ＢＨ−２偏光顕微鏡により、Ｎａ光源で波長５８９ｎｍにてコンペンセーター法により単糸のレターデーションと糸径を測定することにより求めた。
【００７７】
Ｄ．結晶化熱量
サンプル紙の断面全面が均等に含まれるように紙表面に対して垂直方向にカットを行い、約１０ｍｇの紙片を精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、５０℃で１分間保持した後、５０℃から３４０℃まで２０℃／分で昇温して測定した時の結晶化熱量を求めた。
【００７８】
Ｅ．厚み
１０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｌ−１９０６（２０００年改正）の試験法に準じて荷重１０ｋＰａで、２３℃、相対湿度５０％下で各々の紙面の中央部１点の厚みを１μｍのオーダーまで測定した。計４枚で測定した結果の平均の値を求め、０．１μｍのオーダーを四捨五入した値を厚みＬ（μｍ）とした。
【００７９】
Ｆ．坪量、密度
１０．０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、紙の重量（ｇ）を２３℃、相対湿度５０％で測定し、紙の面積（ｍ２）で除し、計４枚の平均値を求めて有効数字３桁で坪量（ｇ／ｍ２）を算出した。また、ｃｍの単位に換算した坪量の値を上記Ｅ．項で測定した厚みで除して有効数字３桁で密度（ｇ／ｃｍ３）を算出した。
【００８０】
Ｇ．融解熱量
サンプル約１０ｍｇを精秤し、示差走査熱量計（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０）で窒素下、温度プログラムを５０〜３４０℃（５０℃で１分間保持、５０℃から２０℃／分で３４０℃まで昇温、３４０℃で１分間保持、続いて２０℃／分で１００℃まで降温、１００℃で１分間保持、続いて２０℃／分で３４０℃まで再昇温）と設定し、測定した時の再昇温時の融解熱量を求めた。
【００８１】
Ｈ．絶縁破壊強さ
１０ｃｍ角、計４枚にカットした紙片を用い、ＪＩＳ−Ｋ−６９１１（２００６年改正）の試験方法に準じて、電極として上部φ５ｍｍ球状電極、下部φ１０ｍｍ円板電極を使用して２３℃、相対湿度５０％の大気中にて、電圧上昇速度０．２５ｋＶ／ｓｅｃにて測定を行い、絶縁破壊電圧の値を０．１ｋＶのオーダーまで得た。得られた絶縁破壊電圧の値をおのおのの紙の厚みの値をｍｍ単位にした値で割って得られた４つの値Ｉ（ｋＶ／ｍｍ）を平均した値を有効数字２桁で求め、絶縁破壊の強さ（ｋＶ／ｍｍ）とした。
【００８２】
Ｉ．引張強度
２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下でオリエンテック社製テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００を用いて、試料幅１５ｍｍ、初期長２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で最大点荷重の値を測定し、５回の測定の平均値を有効数字２桁で求め、引張強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
【００８３】
参考例１
（ＰＰＳ未延伸糸の作成）
融点２８２℃、温度３２０℃での粘度２００Ｐａ・ｓのＰＰＳ樹脂からなるペレットを使用し、公知の紡糸機を用い、３２０℃の温度で紡糸を行なった。このとき、吐出量１５ｇ／分、冷却チムニーは温度２５℃、風速２５ｍ／分、収束剤として一般的な油剤を付与し、紡糸速度１０００ｍ／分で引き取り、１５０ｄｔｅｘ４８フィラメントの糸を作成した。この糸にノニオン系の抄紙用油剤を付与し、クリンパーに通し、１３山／２５ｍｍの捲縮をかけた後にＥＣカッター（帝人製機製）にて６ｍｍ長にカットしてＰＰＳ未延伸糸（Ａ）を得た。得られたＰＰＳ未延伸糸の直径は１７μｍ、複屈折率は０．０１２であった。また、示差走査熱量計で測定した結晶化熱量は３５Ｊ／ｇであった。
【００８４】
参考例２
（ＰＰＳ延伸糸の作成）
参考例１と同様に紡糸し、得られた糸を９５℃の熱水浴で３．０倍に延伸し、４８ｄｔｅｘ４８フィラメントの延伸糸を得た後、ノニオン系の抄紙用油剤を付与した。さらにクリンパーに通し、１３山／２５ｍｍの捲縮をかけた後、これをＥＣカッター（帝人製機製）にて６ｍｍの長さに切断し、ＰＰＳ延伸糸を得た。得られたＰＰＳ延伸糸の直径は１０μｍ、複屈折率は０．２０２であった。また、示差走査熱量計で測定したところ結晶化のピークは実質的に認められなかった。
【００８５】
実施例１
未延伸糸（Ａ）として参考例１で作成したＰＰＳ未延伸糸を１１．７ｇ、延伸糸（Ｂ）として参考例２で得たＰＰＳ延伸糸３．９ｇを計量し、各々を０．５〜１．０ｇずつに分け、それぞれに１リットルの水と分散剤としてノイゲンＥＡ−８７（第一工業製薬社製）の１．０重量％水分散液２滴を加え、ブレンダー（オスター社製「オスターブレンダーＯＢ−１」）に投入し、撹拌速度１０３００ｒｐｍで１０秒間撹拌して得た液を全て合わせたものを繊維分散液として得た。
【００８６】
この繊維分散液に、全量が２００００ｇとなるように水を追加し、抄紙原液を得た。この抄紙原液を使用し、熊谷理機工業製の実験用抄紙機（２５ｃｍ角のシート形成可能な角形シートマシン）の１２０メッシュの金属製の網の上に抄紙し、未乾燥紙を得た。得られた未乾燥紙を熊谷理機工業製の標準型回転型乾燥機（ドラム直径４０４ｍｍ）で温度１１０℃、ドラムの回転スピード３で表裏が交互にドラム面に接するように未乾燥紙を計６回通して乾燥紙を得た。
【００８７】
得られた乾燥紙を１０ｃｍ角にカットした後、鉄ロールとペーパーロールからなるロールカレンダー加工機（由利ロール社製）に通し熱プレスした。熱プレス条件は、プレス温度２２０℃、荷重は１０ｃｍ幅の紙に対して１５０ｋＮでプレス圧力１５ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、表裏をそれぞれ２回、計４回の処理を行なった。
【００８８】
熱プレス後の紙を、あらかじめ混合し６０℃に保った９９．０%酢酸４１８ｇ（キシダ化学製）、３５％過酸化水素水１３９ｇ（キシダ化学製）、９５％硫酸３５ｇ （和光純薬工業製）の酸化剤濃度（過酸化水素濃度）８．２重量％の混合溶液に浸漬させて６０℃、３時間酸化反応処理した後、直ちに流水で１０分間濯いで薬液を除き、５０℃の熱風乾燥機で６０分間乾燥し、ＰＰＳの酸化物であるポリアリーレンスルフィド酸化物の紙を得た。
【００８９】
酸化反応処理後の紙を鉄ロールとペーパーロールからなるロールカレンダー加工機（由利ロール社製）に通し平滑化処理を実施した。熱プレス条件は、温度２５０℃、荷重は２５ｃｍ幅の紙に対して１２０ｋＮで圧力４．８ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、表裏をそれぞれ２回、計４回の処理を行なった。
【００９０】
得られた紙の厚み、坪量、密度、融解熱量、絶縁破壊強さ、引張強度は表１に示す通りであり絶縁破壊強さに優れたポリアリーレンスルフィド酸化物紙が得られた。
【００９１】
実施例２〜８、比較例１
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥、プレス、酸化反応処理、平滑化処理を実施しポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得た。
【００９２】
得られた紙の厚み、坪量、密度、融解熱量、絶縁破壊強さ、引張強度は表１に示す通りであり実施例２〜８で密度が高く、絶縁破壊強さに優れたＰＰＳ紙が得られた。
【００９３】
一方、本発明の範囲外の比較例１のポリアリーレンスルフィド酸化物紙は表１に示す通り密度は高いものの絶縁破壊強さが低かった。この原因としては、未延伸糸（Ａ）の混率が少ないために延伸糸間の空隙が残存し、絶縁破壊強さの低下を引き起こしたものと推測する。
【００９４】
実施例９〜１４
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥した後、表１記載のプレス温度、プレス圧力１２ｋＮ／ｃｍ、ロール周速度２ｍ／分で、実施例１と同様に熱プレスを施した後、酸化反応処理、平滑化処理を実施してポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得た。
【００９５】
得られた紙の厚み、坪量、密度、融解熱量、絶縁破壊強さ、引張強度は表１に示す通りであり実施例１０〜１４で密度が高く、絶縁破壊強さに優れたポリアリーレンスルフィド酸化物紙が得られた。
【００９６】
実施例１５〜１９
未延伸糸（Ａ）と延伸糸（Ｂ）を表１記載の添加量使用して、実施例１と同様にして抄紙、乾燥した後、表１記載のプレス圧力、プレス温度２２０℃、ロール周速度２ｍ／分で、実施例１と同様に熱プレスを施し、さらに酸化反応処理、平滑化処理を実施してポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得た。
【００９７】
得られた紙の厚み、坪量、密度、融解熱量、絶縁破壊強さ、引張強度は表１に示す通りであり実施例１５〜１９で密度が高く、熱プレス時の圧力が高くなるにつれ絶縁破壊強さに優れたポリアリーレンスルフィド酸化物紙が得られた。
【００９８】
実施例２０
平滑化処理は実施しない以外は実施例１と同様にして抄紙、乾燥、プレス、酸化反応処理を行ないポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得た。
【００９９】
得られた紙の厚み、坪量、密度、融解熱量、絶縁破壊強さ、引張強度は表１に示す通りであり密度が高く、絶縁破壊強さに優れたポリアリーレンスルフィド酸化物紙が得られた。
【０１００】
比較例２
酸化反応処理を熱プレスの前に実施した以外は実施例１と同様にして抄紙、乾燥、プレス、酸化反応処理を行ないポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得た。
【０１０１】
得られた紙の厚み、坪量、密度、融解熱量、絶縁破壊強さ、引張強度は表１に示す通りであり密度が高いものの実施例１と比較して引張強度、絶縁破壊強さに劣った。これは酸化反応処理を熱プレス前に実施したために熱プレス時に未延伸糸（Ａ）が不融化しており延伸糸（Ｂ）間の結合、充填が十分できなかったためと推測する。
【０１０２】
実施例２１〜２６
平滑化処理の温度を表１記載の値に変えた以外は実施例１と同様にして抄紙、乾燥、プレス、酸化反応処理を行ないポリアリーレンスルフィド酸化物紙を得た。
【０１０３】
得られた紙の厚み、坪量、密度、融解熱量、絶縁破壊強さ、引張強度は表１に示す通りであり密度が高く、絶縁破壊強さに優れたポリアリーレンスルフィド酸化物紙が得られた。
【０１０４】
【表１】
2009174091.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物紙は優れた耐熱性、高い電気絶縁破壊強さを有することから、高電圧下で使用される機器、例えば変圧器やモーターなどに使用される電気絶縁紙として用いることが可能である。また、電気絶縁破壊強さに優れるため、電気絶縁紙の薄葉化が可能となり各種電気機器類の小型化に寄与する。なお、本発明のポリアリーレンスルフィド酸化物紙はポリアリーレンスルフィド酸化物樹脂独自の耐熱性、耐薬品性、難燃性、不融性、機械的強度、電気的特性を有することから、耐熱性ワイパー、プリント回路基板、各種フィルター材、防音断熱材、ルーフィング材、バッテリーセパレーターなどとしても利用することができる。