(57)【要約】【課題】高純度なカーボンファイバを量産することができ、かつ、原料ガスの有効利用率が高いカーボンファイバ製造方法を提供すること。【解決手段】本カーボンファイバ製造方法は、反応管１２内を触媒付き基板１６を進行させる過程で触媒をアニールして活性化すると共にこの進行方向に対向して流入されてくるＣ2Ｈ2ガスを分解させて基板１６上にＣＮＴ２２を成長させるに際して、触媒２０がアニールされる基板１６の進行位置ではＨ2ガス濃度を高くし、触媒高活性領域ＣではＨ2ガス濃度が高めのＣ2Ｈ2ガスにてカーボン不純物の生成を抑制し、触媒低活性領域ＤではＣ2Ｈ2ガス濃度を高くすることにより触媒２０の能力を最大限にしてＣＮＴ２２を成長させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱雰囲気内を触媒付き基板を進行させる過程で触媒をアニールして活性化すると共にこの進行方向に対向して流入されてくる原料ガスを分解させて基板上にカーボンファイバを成長させるカーボンファイバ製造方法であり、
かつ、加熱雰囲気内において、
上記触媒がアニールされる基板の進行位置では当該触媒のアニール進行に有効な水素ガス濃度を高くし、
基板の進行途上において触媒活性が高い触媒高活性領域では水素ガス濃度が高めの原料ガスにてアモルファスカーボン等のカーボン不純物の生成を抑制し、
さらに基板の進行が進んで触媒活性が低くなる触媒低活性領域では高濃度の原料ガス供給により当該触媒の能力を最大限にしてカーボンファイバを成長させる、ことを特徴とするカーボンファイバ製造方法。
【請求項２】
加熱雰囲気内を、基板が触媒高活性領域から触媒低活性領域へと進行する過程で、この進行方向と逆方向に流入する原料ガスが触媒との反応で分解することにより原料ガス中のカーボンが、カーボンファイバや上記カーボン不純物に変換して固定化されて消費される消費率が９０％以上である、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンファイバ製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応炉内で基板上の触媒に原料ガスを作用させて触媒を成長核として基板上にカーボンファイバを成長させて製造するカーボンファイバ製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンファイバ、例えばカーボンナノチューブは、ナノオーダーで細くかつ高アスペクト比であり、電子エミッタ材料等に汎用されつつある。このようなカーボンナノチューブは、触媒に原料ガスを作用させてカーボンナノチューブを成長させるようにしている（特許文献１参照）。
【０００３】
このようなカーボンナノチューブを製造する製造装置としては、反応炉外のヒータで反応炉を加熱しつつ反応炉中に配置した基板上に原料ガスを導入すると共に触媒で原料ガスを分解して基板上にカーボンナノチューブを製造する、いわゆる熱ＣＶＤ法による製造装置がある。
【０００４】
しかしながら、このような製造装置を用いた従来の製造方法では触媒活性によりカーボンナノチューブの成長は促進されるが、同時に、カーボンナノチューブ以外のアモルファスカーボン等のカーボン不純物が生成され易くなり、カーボンナノチューブの収量が低下する結果、カーボンナノチューブの量産が困難化してくる。また、上記カーボンナノチューブ以外にも同時にカーボン不純物が生成されたのでは、高純度なカーボンナノチューブを生成し難くなる。加えて、カーボンナノチューブの収量に比較して反応炉内で消費されてしまう原料ガスのガス流量が多く必要となり、多量の原料ガスが無駄に消費されてしまう結果、原料ガスの有効利用率が低い、という課題があった。
【特許文献１】特開２００５−１４５７４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明により解決すべき課題は、高純度なカーボンファイバを高い収量で量産することができ、かつ、原料ガスの有効利用率が高いカーボンファイバ製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係るカーボンファイバ製造方法は、加熱雰囲気内を触媒付き基板を進行させる過程で触媒をアニールして活性化すると共にこの進行方向に対向して流入されてくる原料ガスを分解させて基板上にカーボンファイバを成長させるカーボンファイバ製造方法であり、かつ、加熱雰囲気内において上記触媒がアニールされる基板の進行位置では当該触媒のアニール進行に有効な水素ガス濃度を高くし、基板の進行途上における触媒活性が高い領域では水素ガス濃度が高めの原料ガスにてアモルファスカーボン等のカーボン不純物の生成を抑制し、さらに基板の進行が進んで触媒活性が低くなる領域では高濃度の原料ガス供給により当該触媒の能力を最大限にしてカーボンファイバを成長させることを特徴とするものである。
【０００７】
本発明では、加熱雰囲気内を、触媒付き基板を進行させる一方、この進行方向に対向して原料ガスを流入させていくに際して、原料ガスが基板の進行方向とは逆方向へ流入していく過程で、原料ガスが触媒と反応して分解されてカーボンファイバが基板上に成長されて消費され、その一方、その分解で生成される水素ガス濃度が増加していく。そして、触媒がアニールされる基板の初期進行位置では原料ガスがカーボンファイバの成長にほぼ消費されつくして水素ガス濃度が高くなっていて触媒のアニール進行が効率的に行われる。一方、基板の進行途上において触媒活性が高い領域では原料ガスの分解は相当に進んで水素ガス濃度が高めになっているので、原料ガスでカーボンファイバの成長が行われると同時にアモルファスカーボン等のカーボン不純物は高濃度の水素ガスでその生成が抑制される。次いで、さらに基板の進行が進むと触媒活性が低くなり、その触媒活性が低い領域では原料ガスが流入される側でその供給濃度が高いので触媒活性が低くても高濃度の原料ガスで触媒能力が最大限にされてカーボンファイバが成長する。
【０００８】
以上により、本発明では、製造方法としては、単に、加熱雰囲気内を触媒付き基板を進行させる一方、この進行方向に対向して原料ガスを流入させていくだけであるので、カーボンファイバを量産することができる製造方法である。同時に本発明では原料ガスが触媒との反応で分解しカーボンファイバの成長に消費されるときに生成する水素ガスの濃度が高くなっていき、基板上に不要なカーボン不純物の生成を抑制することができるので高純度なカーボンファイバを成長させることができると共に、原料ガスの消費が十分に進んだ段階では水素ガスが高濃度であり、触媒のアニール進行に効果的であるので、原料ガスを効果的に有効利用することができるようになる。
【０００９】
本発明の好ましい一態様は、加熱雰囲気内を基板が触媒活性が高くなっている領域から触媒活性が低くなっている領域へと進行する過程で、この進行方向と逆方向に流入する原料ガスが触媒との反応で分解することにより原料ガス中のカーボンが、カーボンファイバや上記カーボン不純物に変換して固定化されて消費される消費率が９０％以上である。
【００１０】
なお、上記カーボンファイバは、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコーン、カーボンナノバンブ、グラファイトナノファイバを含むことができる。
【００１１】
なお、触媒の材料は、その構成要素に炭素を含有する化合物ガスに作用する材料であれば特に限定されず、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等およびこれらの酸化物を例示することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高純度なカーボンファイバの量産性が高くかつ原料ガスの有効利用率が高いカーボンファイバ製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付した図面を参照して、本発明の実施の形態に係るカーボンファイバ製造方法を説明する。このカーボンファイバ製造装置ではカーボンナノチューブ（以下ＣＮＴと称する）を製造する。図１は実施の形態に係る製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示し、図２（ａ）は同カーボンファイバ製造装置を用いてＣＮＴを製造する場合の原料ガスであるアセチレンガス濃度とキャリアガスである水素ガス濃度との変化を示し、図２（ｂ）は触媒活性の変化を示し、図２（ｃ）はＣＮＴの基板上での成長速度を示す。カーボン不純物は製造目的であるＣＮＴ以外のカーボン化合物のことであり、アモルファスカーボンやグラファイトカーボンはそれの参考例である。
【００１４】
これらの図を参照して実施の形態のカーボンファイバ製造装置１０は、一方向に長手の反応管１２と、この反応管１２を取り囲んで反応管１２を外部から加熱することにより当該反応管１２内部全体に一様な温度の加熱雰囲気を形成する加熱炉１４と、を備える。反応管１２は説明の都合で両端が開口した状態で示される。反応管の一方開口側１２２から複数枚の基板１６を等間隔に縦方向に配置収納した基板搬送台１８が搬入されてくる。基板搬送台１８に搭載されて上記基板１６は反応管１２内部を一方開口側１２２から他方開口側１２１に向けて矢印方向Ｐへと進行してくることになる。また、反応管１２の長さや、管形状も説明の都合で図示の形状で示しているものであり、直管形状でなくてもよく、曲管形状でもよいし、内径が長手方向に一様な管形状に限定されない。基板搬送台１８の搬送機構はその図示を略している。加熱炉１４は例えば内部にヒータを内蔵していて反応管１２をその長手方向に一様な温度で加熱し、反応管１２内部の温度をＣＮＴの成長に必要な雰囲気温度に制御している。
【００１５】
反応管１２内部にはその他方開口側１２１から図外の原料ガス供給部からの原料ガスが基板１６の進行方向に対向して矢印方向Ｑへと流入してくる。この原料ガスは一例としてアセチレン（Ｃ2Ｈ2）ガスである。原料ガスはこのＣ2Ｈ2ガスに限定されるものではなく炭化水素化合物ガスであればよい。なお、上記反応管１２内における基板１６の移動方向やＣ2Ｈ2ガスの流入方向を示す上記矢印方向Ｐ，Ｑは便宜的に示したものであり、基板１６やＣ2Ｈ2ガスは連続的に移動するものであり、また、基板１６の移動速度やＣ2Ｈ2ガスの流速、流入量を示すものではない。
【００１６】
本実施の形態によるカーボンファイバ製造方法では、以下説明するように、反応管１２の他方開口側１２１でのＣ2Ｈ2濃度は高濃度であり例えば１００％であり、キャリアガスである水素（Ｈ2）ガス濃度は０％であるが、反応管１２の中央側でのＣ２Ｈ２ガス濃度は５０％、Ｈ２ガス濃度は５０％となり、反応管１２の一方開口側１２１でのＣ2Ｈ2ガス濃度は低濃度例えば０％、Ｈ2ガス濃度は１００％となる。そのため、実施の形態のカーボンファイバ製造方法では原料ガスであるＣ2Ｈ2ガスの有効利用率がほぼ１００％となる。
【００１７】
すなわち、図２（ａ）のＣ２Ｈ２、Ｈ２濃度線で示すように反応管他方開口側１２１から反応管１２内部には濃度１００％のＣ2Ｈ2ガスが流入される。一方、反応管１２の一方開口側１２２から触媒付き基板１６が搬送台１８に搭載されて搬入されてくると共にこの基板１６は反応管１２内部を矢印方向Ｐへと進行させられる。Ｃ2Ｈ2ガスは、反応管１２内部を基板１６の進行方向とは逆方向である矢印方向Ｑへ流入していく過程で、基板１６上の触媒と反応して分解されてＣＮＴが図２（ｃ）の成長速度線Ｄで示す成長速度で基板１６上に成長し、これに伴い、Ｃ2Ｈ2ガスは上記矢印方向Ｑへ流入していく過程で消費される。一方、このＣ2Ｈ2ガスの分解で反応管１２内部を流入するＣ2Ｈ2ガスの濃度が低くなる一方で、Ｃ2Ｈ2ガスの分解に伴いＨ2ガスが生成され、上記矢印方向ＱにＣ2Ｈ2ガスが流入していく過程でＨ2ガス濃度が大きくなっていく。
【００１８】
反応管他方開口側１２１ではＣ2Ｈ2ガスは濃度１００％であるが、Ｃ2Ｈ2ガスは反応管１２内を一方開口側１２２まで流入されるまでの過程でＣＮＴの成長にほぼすべて１００％分解されて消費されてしまい、当該反応管一方開口側１２２近傍領域のガスは濃度１００％のＨ2ガスとなる。そして、反応管一方開口側１２２で図２（ｂ）のハッチング領域では、図２（ａ）で示すように原料ガスのＣ2Ｈ2ガスが存在しており、アニール線Ａで示す勾配で触媒がアニールされて活性化される。この場合、このハッチング領域では図２（ａ）で示すようにＨ2ガス濃度が高くなっているために、触媒のアニール進行が高効率に行われる。
【００１９】
一方、反応管１２内部では、同じく図２（ｂ）の縦方向点線Ｂで図中左側が搬送台１８に搭載されて搬入された触媒付き基板１６における触媒がアニールされる領域、右側がその触媒が活性な状態で基板１６が搬入されていく領域に領域分けして示すように、触媒がアニールされて活性化されてから基板１６が反応管１２内部を一定距離進行するに伴い触媒活性が触媒活性線Ｃで示すように徐々に低下していくが、説明の都合で縦方向点線Ｂから図中右側方向における途中箇所までを触媒の活性が高い触媒高活性領域と言い、それ以降では触媒の活性が低い触媒低活性領域と称する。この触媒高活性領域や、触媒低活性領域は、ガス流量とか触媒等により定まるものである。触媒の活性が低くなってＣＮＴが成長しにくくなる要因について１つは触媒サイズが大きくなっていったり、あるいは基板と反応したりして触媒の活性が低下するという形態と、もう１つはアモルファスカーボンやグラファイトカーボン等のカーボンが触媒の表面を覆ってしまってしまう形態とがある。
【００２０】
Ｃ2Ｈ2ガスは基板１６の進行方向とは逆方向から反応管１２内部に矢印方向Ｑへと流入するので、最初は、反応管１２内部の触媒低活性領域で触媒と反応するが、この場合、Ｃ2Ｈ2ガス濃度は例えば反応管他方開口側１２１近傍ではほぼ１００％であり、触媒能力最大限でＣＮＴの成長が行われる。そして、Ｃ2Ｈ2ガスが反応管他方開口側１２１から反応管１２内部に流入する過程でＣ2Ｈ2ガス濃度が低下してきても触媒高活性領域では触媒と高反応する結果、図２（ｃ）で示すようにＣＮＴの成長が行われる。一方、カーボン不純物も触媒高活性領域で生成されようとするが、この触媒高活性領域では図２（ａ）で示すようにＣ2Ｈ2ガスの分解が相当に進んでＨ2ガス濃度が高めになっているので、図２（ｃ）で示すようにＣ2Ｈ2ガスでＣＮＴの成長が行われると同時にアモルファスカーボン等のカーボン不純物は高濃度のＨ2ガスでその生成が抑制される。これにより、触媒が上記カーボン不純物で覆われてしまって触媒活性が低下するのが抑制される。
【００２１】
なお、図３（ａ）で示すように反応管一方開口側１２２で基板１６上の触媒２０はアニールされる前では膜状であり、アニールにより図３（ｂ）で示すように微粒子化される。このアニールに際してはこの基板１６上はＨ2ガス濃度１００％であり、アニール進行が促進される。
【００２２】
また、触媒高活性領域では、図３（ｃ）で示すように、Ｃ2Ｈ2ガスの分解が進んでＨ2ガス濃度が高いので、アモルファスカーボン等のカーボン不純物の生成は抑制される一方、Ｃ2Ｈ2ガスは成長したＣＮＴ２２間に入り込んで触媒に作用する結果、ＣＮＴ２２は成長する。さらに、触媒低活性領域では、図３（ｄ）で示すように、Ｃ2Ｈ2ガス濃度が高濃度であるので、触媒活性が低くてもその触媒能力は最大限に発揮されて、ＣＮＴ２２が成長する。
【００２３】
以上説明した本実施の形態では、反応管１２内を、基板１６を進行させる一方、この進行方向に対向してＣ2Ｈ2ガスを流入させていく過程で、Ｃ2Ｈ2ガスが基板１６上の触媒２０と反応して分解されてＣＮＴ２２が基板１６上に成長されて消費される。その一方、Ｃ2Ｈ2ガスの分解で生成されるＨ２ガス濃度が増加していく。そして、触媒２０がアニールされる基板１６の進行位置ではＣ2Ｈ2ガスがＣＮＴ２２の成長にほぼ消費されつくしてＨ2ガス濃度が高くなっていて触媒のアニール進行が効率的に行われる。
【００２４】
一方、基板１６の進行途上において触媒高活性領域ではＣ2Ｈ2ガスの分解は相当に進んでＨ2ガス濃度が高めになっているので、Ｃ2Ｈ2ガスでＣＮＴ２２の成長が行われると同時にカーボン不純物は高濃度のＨ2ガスでその生成が抑制される。
【００２５】
次いで、さらに基板１６の進行が進んで触媒低活性領域ではＣ2Ｈ2ガスが流入される側でその供給濃度が高いので触媒活性が低くても高濃度のＣ2Ｈ2ガスで触媒能力が最大限にされてＣＮＴ２２が成長する。
【００２６】
以上から本実施の形態では、製造方法としては、触媒活性によりＣＮＴ２を成長させていくに際して、ＣＮＴ２２以外のカーボン不純物が生成され難いので、ＣＮＴ２２の収量が増大し量産し易くなると同時にカーボン不純物が生成され難いので高純度なＣＮＴ２２を成長させることができることに加えて、ＣＮＴ２２の収量に比較して反応管１２で消費されてしまうＣ2Ｈ2ガスが効率的に消費され、その有効利用率が高くなる。
【００２７】
また、本実施の形態では、反応管１２内を基板１６が進行する過程で、この進行方向と逆方向に流入するＣ2Ｈ2ガスが触媒２０との反応で分解することによりＣ2Ｈ2ガス中のカーボンが、ＣＮＴ２２やカーボン不純物に変換されて固定化されて消費されその消費率は９０％以上、好ましくは９９．９％と極めて高いものである。
【００２８】
本発明は、上述した実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した範囲内で、種々な変更ないしは変形を含むものである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は実施の形態の製造方法の実施に用いるカーボンファイバ製造装置の概略構成を示す図である。
【図２】図２は実施の形態の製造方法の説明に用いるもので、図２（ａ）はＣ2Ｈ2ガス濃度とＨ2ガス濃度との関係を示し、図２（ｂ）は触媒活性を示し、図２（ｃ）はＣＮＴの成長速度を示す図である。
【図３】図３は基板上でのＣＮＴの成長過程を示し、図３（ａ）は基板上に膜状に触媒が形成されている状態を示し、図３（ｂ）はアニールにより微粒子化された触媒を示し、図３（ｃ）は触媒高活性領域でのＣＮＴの成長を示し、図３（ｄ）では触媒低活性領域でのＣＮＴの成長を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１０  カーボンファイバ製造装置
１２  反応管
１４  加熱炉
１６  基板
２０  触媒
２２  ＣＮＴ
【図１】
2009174092.tif 000003
【図２】
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【図３】
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