(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性及び耐薬品性の両方の特性に優れるポリイミド繊維の製造方法及びその利用法を提供する。【解決手段】少なくともピロメリット酸二無水物及び４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸溶液を１０℃、５０℃、１５０℃の三段気流で乾式紡糸し、溶剤を除くことで、互いに結合することのないポリアミド酸繊維を得る。つぎに２００℃、３００℃，４００℃の三段階でポリアミド酸繊維を焼成し、イミド化することでポリイミド繊維を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともピロメリット酸二無水物及び４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸溶液を乾式紡糸法で紡糸して得られるポリイミド繊維。
【請求項２】
請求項１記載のポリイミド繊維を用いた不織布。
【請求項３】
請求項１記載のポリイミド繊維を用いた耐熱性フィルター。
【請求項４】
請求項１記載のポリイミド繊維を含む織布。
【請求項５】
請求項１記載のポリアミド酸溶液が、少なくとも有機極性アミド系溶剤及びケトン系溶剤を含むポリアミド酸溶液であることを特徴とする請求項１記載のポリイミド繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリイミド繊維及びその利用、並びに当該ポリイミド繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド繊維は一般の有機高分子樹脂の繊維に比較して高温安定性及び耐薬品性に優れることから、排ガス処理用の耐熱性バグフィルター（例えば、特許文献１〜３参照。）や耐熱服（例えば、特許文献４参照。）、更には、各種電気絶縁材料の基材として広く用いられている。（例えば、特許文献５参照）
従来のポリイミド繊維としては、有機溶剤可溶性のポリイミド樹脂を乾式紡糸法により紡糸したポリイミド繊維が用いられている。（例えば、特許文献６〜８参照。）。
【特許文献１】特許３１３３８５６号明細書（２００１年２月１３日公開）
【特許文献２】特許３７２２２５９号明細書（２００５年１１月３０日公開）
【特許文献３】特許２６６２７３５号明細書（１９９７年１０月１５日公開）
【特許文献４】特開平１−２９２１２０号公報（１９８９年１１月２４日公開）
【特許文献５】特開平１１−２００２１０号公報（１９９９年７月２日公開）
【特許文献６】特公昭６３−２７４４４号公報（１９８８年６月３日公開）
【特許文献７】特許２９３５８６４号明細書（１９９９年８月１６日公開）
【特許文献８】特開平４−２５７３１５号公報（１９９２年９月１１日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、従来のポリイミド繊維に用いられている溶剤可溶性のポリイミド樹脂は、溶剤への溶解性を高めるために、側鎖に有機基を有するポリイミド樹脂が用いられている。側鎖に有機基を持たせることで有機溶剤への溶解度は高くなるものの、側鎖に有機基を持たせたことでポリイミド樹脂の耐熱性が低く、しかも、有機溶剤への耐溶剤性が低い問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の構造を有するポリイミド繊維を用いることで上記問題点を解決しうることを見出した。
【０００５】
すなわち、本願発明のポリイミド繊維は、少なくともピロメリット酸二無水物及び４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸溶液を乾式紡糸法で紡糸して得られるポリイミド繊維である。
【０００６】
また、本願発明の別の発明は、ポリイミド繊維を用いた不織布である。
【０００７】
また、本願発明の別の発明は、ポリイミド繊維を用いた耐熱性フィルターである。
【０００８】
また、本願発明の別の発明は、ポリイミド繊維を含む織布である。
【０００９】
また、本願発明の別の発明は、ポリアミド酸溶液が、少なくとも有機極性アミド系溶剤及びケトン系溶剤を含むポリアミド酸溶液であることを特徴とするポリイミド繊維の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明のポリイミド繊維は耐熱性に優れ、これまでのポリイミド繊維では使用が困難であった過酷な耐熱環境下や耐溶剤環境下での使用も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本願発明のポリイミド繊維は、少なくともピロメリット酸二無水物及び４，４'−ジアミノジフェニルエーテルからなるポリアミド酸溶液を乾式紡糸して得られるポリイミド繊維である。
【００１２】
本願発明におけるポリアミド酸溶液について詳述する。
【００１３】
本願発明におけるポリアミド酸溶液とは、酸二無水物とジアミンを有機溶剤溶液中で反応させて得られポリアミド酸溶液である。
【００１４】
本願発明に好適に用いることのできる酸二無水物とは、ピロメリット酸二無水物を必須成分とする酸二無水物であって、３,３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３’，４，４’−オキシジフタル酸二無水物から選ばれる酸二無水物を併用することもできる。上記酸二無水物を用いることでポリイミド樹脂の耐熱性、耐薬品性を向上させることができるので好ましい。本願発明においては、ピロメリット酸二無水物を全酸二無水物を１００モルとした場合に、８０モル以上用いることが好ましい。
【００１５】
本願発明に好適に用いることのできるジアミンとは、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを必須成分とするジアミンであって、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３,４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、（４−アミノフェノキシフェニル）（３−アミノフェノキシフェニル）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]エタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）]プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] −１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、シロキサンジアミンの中から選ばれるジアミンを併用することもできる。
【００１６】
特に、芳香族系のジアミンである、３,４−ジアミノジフェニルエーテル、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタンの中から選ばれるジアミンを併用することでポリイミド繊維の耐熱性や耐薬品性が向上するので好ましい。
【００１７】
本願発明においては、４，４'−ジアミノジフェニルエーテルを全ジアミンを１００モルとした場合に、６０モル以上用いることが好ましい。
【００１８】
本願発明のポリアミド酸溶液は、上記酸二無水物とジアミンを有機溶剤溶液中で反応させることで合成することができる。
【００１９】
上記ポリアミド酸溶液の合成に用いられる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ―ブチロラクトン等の有機極性アミド系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等の水溶性エーテル系溶剤、メタノール、エタノール、プロピレングリコール、エチレングリコール等の水溶性アルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、アセトニトリル、プロピオニトリル等の水溶性ニトリル系溶剤等が用いられる。
【００２０】
本願発明においては、これらの溶媒を２種以上の混合溶剤として使用することが好ましい。２種以上の混合溶剤として使用することで乾式紡糸したときの溶剤の揮発量をコントロールし易くなるので好ましい。特に、本願発明においては、有機極性アミド系溶剤及びケトン系溶剤を含むことが好ましい。有機極性アミド系溶剤とケトン系溶剤の混合割合は、有機極性アミド系溶剤を１００重量部とした場合に、ケトン系溶剤は１０重量部以上５００重量部以下の混合割合で混合させることが安定的に乾式紡糸を行う上で好ましい。
【００２１】
本願発明におけるポリアミド酸溶液の製造方法では、前記酸二無水物の使用量と前記ジアミンの使用量がそれぞれのモル数に対する比として好ましくは０．９０〜１．１０で制御することで本願発明の紡糸に適したポリアミド酸溶液を調整することができるので好ましい。より好ましくは０．９５〜１．０５で反応させポリアミド酸とすることが好ましい。このような反応比率で反応させることでポリアミド酸溶液からポリイミドへのイミド化の際に分子量の低下が起きず、耐熱性、耐薬品性に優れるポリイミド繊維を製造することができるので好ましい。
【００２２】
ポリアミド酸溶液のポリマー濃度としては、固形分濃度として０．１〜５０重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。本願発明における固形分濃度とは、固形分濃度＝（ポリアミド酸溶液中の酸二無水物重量＋ポリアミド酸溶液中のジアミン重量）÷（ポリアミド酸重量）×１００の算出式から算出される値である。
【００２３】
尚、ポリアミド酸溶液の粘度は、Ｂ型粘度計で測定した場合に、２３℃で１００ポイズ以上１００００ポイズ以下の粘度を有することが紡糸したときに安定して紡糸できるので好ましい。特に好ましくは、粘度は２００ポイズ以上６０００ポイズ以下、特に好ましい溶液粘度は５００ポイズ以上４０００ポイズ以下に制御することが好ましい。
【００２４】
ポリアミド酸の重合条件としては、不活性ガス雰囲気下で−２０〜６０℃、好ましくは５０℃以下で攪拌することで、目的とするポリアミド酸を重合することができる。
【００２５】
上記ポリアミド酸溶液は、脱水剤、イミド化触媒、各種フィラー、酸化防止剤、難燃剤、消泡剤、潤滑材、着色剤等を１種あるいは２種以上、混合しておくこともできる。脱水剤としては、無水酢酸が好ましく用いられる。イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましく、より好ましいものは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンを用いることが好ましい。
【００２６】
＜乾式紡糸法＞
本願発明においては、一般的な乾式紡糸法を用いることが好ましい。乾式紡糸を用いることでポリアミド酸溶液からポリイミドへのイミド化反応が進み易く、ポリイミド樹脂の分子量が低下しにくいので好ましい。
【００２７】
具体的な紡糸方法の一例を図示しながら説明する。
【００２８】
本願発明における乾式紡糸とは、図１に示す様に、紡糸直後に気流中に紡糸繊維を放出して気流中の熱交換及び溶剤交換により紡糸繊維中の溶剤を揮発させ、それぞれの紡糸繊維同士が結合しないようにする紡糸方法である。
【００２９】
より具体的には、ポリアミド酸溶液は、紡糸用のダイス１に供給されて、ダイスに開けられた穴（オリフィス）２から気流中に吐出される。オリフィスの直径は、必要とする繊維径により適宜選定することができる。好ましくは、直径が０.０１ｍｍ以上５.００ｍｍ以下の直径のオリフィス径を有するダイス１を用いることが好ましい。尚、本願発明においては、ポリアミド酸溶液を吐出前にイミド化触媒の混合や、脱水剤を混合することもできる。また、気流は気流発生装置３から発生する気流であって、紡糸円筒４の内部温度を紡糸繊維から溶剤を揮発させる温度に加熱される。本願発明における気流発生装置３から発生させる気流の温度は、０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、特に１０℃以上２００℃以下であることが好ましい。気流の温度が高い場合には、紡糸直後の繊維の粘度が低くなり繊維形状を維持できないので好ましくない。一方、気流の温度が低い場合には、溶剤の揮発量が少なく紡糸繊維同士が結合し易くなるので好ましくない。
【００３０】
オリフィス２から吐出されたポリアミド酸溶液は、紡糸円筒内４内で乾燥される。乾燥されて繊維形状に成型されたポリアミド酸繊維５は円筒装置から外部に取り出す際には束ねられる。束ねられたポリアミド酸繊維は、加熱炉７の内部で加熱されて乾燥・イミド化が行われる。また、ニップロール６とニップロール８の速度を調整することで炉内でポリアミド酸繊維を延伸することができる。本願発明における延伸倍率は、ニップロール６の搬送速度Ａと、ニップロール８の搬送速度Ｂから算出される値であって、延伸倍率＝Ｂ／Ａで算出することができる。本願発明における好適な延伸倍率は、０．８０以上５.００以下の割合で制御することが好ましい。延伸倍率は紡糸繊維の化学構造により適宜選定されることが好ましく、シリコン骨格の含有割合が少ない場合には、延伸倍率が低い方が好ましく、一方、シリコン骨格の含有割合が多い場合には、延伸倍率を高く制御することが好ましい。
【００３１】
加熱炉７は複数の加熱炉からなっていてもよく、その場合、低温から高温へと温度を変化させることが好ましい。加熱炉の温度は、樹脂構造により適宜選定することが好ましいが、ポリイミド樹脂の長期耐熱温度を高めるためには、十分にイミド化を進めることが好ましく、そのような制御を行うためには、加熱炉７の最高加熱温度は、３００℃以上であることが好ましい。つまり、一例を述べるならば、本願発明のポリイミド繊維の焼成は、３台の加熱炉を設置した場合、２００℃、３００℃、４００℃と加熱を行い、最高加熱温度を３００℃以上にする。焼成後は冷却して巻き取ることが好ましい。
【００３２】
本願発明のポリイミド繊維は、ニップロール８を経由した後に、巻き取り装置９により巻き取ることによりフィラメントとして得ることができる。尚、本願発明においてはポリイミド繊維を束ねることなく紡糸することでモノフィラメントとして巻き取ることもできる。
【００３３】
本願発明のポリイミド繊維は、フィラメントとして得られるため、その繊維を用いて織布に成型することができ、例えば耐熱服や、耐熱性フィルター等の用途に好適に用いることができる。
【００３４】
また、フィラメントをチョップドファイバーに加工して、不織布に加工することで耐熱性のマットや、バグフィルター用途に用いることができる。
【実施例】
【００３５】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
＜繊度＞
得られたポリイミド繊維を１ｍに切断したものを１０本作製した。このポリイミド繊維の重量（Ａ）を測定して下記算出式により繊度を算出した。
繊度（ｄｔｅｘ）＝Ａ÷１０×１００００
＜弾性率の測定方法＞
オートグラフ（島津工業株式会社製  ＡＪＳ−Ｊ）を用いて、測定を行った。
【００３７】
＜長期耐熱性＞
得られたポリイミド繊維を、１５０℃、４気圧の飽和水蒸気下で２４時間、分解加速試験を行った。加速試験後に、繊維の伸びを測定して、１０％以上伸びる繊維を合格とした。
【００３８】
＜耐溶剤性試験＞
３０℃に保温したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに３０分間浸漬した後に、水洗を行い、６０℃のオーブン中で３０分間乾燥を行った。この繊維の伸びを測定して、１０％以上伸びる繊維を合格とした。
【００３９】
＜難燃性＞
ポリイミド繊維を３０ｃｍ切り出して、垂れ下がるように設置する。下部より炎を近づけて燃焼させる。着火直後に熱源は取り除く。熱源を取り除いた後に、燃焼の炎が１０秒以内に自己消火する繊維を合格とした。
【００４０】
（合成例１）
チッソ置換を行った２Ｌのガラス製セパラブルフラスコ中に、溶液を攪拌するための攪拌翼を取りつけた反応装置内で反応を行った。反応装置内に、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミドを３８１ｇ投入し、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル１００ｇ（０.５０モル）を投入して溶解した。完全に溶解した後に、アセトン５７１.４ｇを投入した。
この溶液中に、ピロメリット酸二無水物１０９ｇ（０.５０モル）を投入して１時間均一攪拌を行い、紡糸用のポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液の固形分濃度は１８％、粘度は２３℃の条件で、Ｂ型粘度計で測定した場合に、２３００ポイズであった。
【００４１】
（実施例１）
合成例１で得られたポリアミド酸溶液を用いて紡糸実験を行った。紡糸実験は図１と同様の装置を用いて行った。ダイス１のオリフィス２の数は１０孔として実験を行った。オリフィスの直径は０．２ｍｍのダイスを用いた。オリフィスの形状は円形の形状のものを用いた。ポリアミド酸溶液の吐出量は、０.０５ｇ／分／１孔に調整して紡糸を行った。
気流発生装置３の温度は、３段の温度で紡糸を行い、紡糸円筒４上段の気流発生装置から中段の気流発生装置、下段の気流発生装置の各温度を１０℃、５０℃、１５０℃に調整を行い紡糸を行った。各オリフィスから吐出される繊維はお互いに結合することの無い繊維として取得された。
成型されたポリアミド酸繊維５は、束ねられてニップロール６により引き取られた。ポリアミド酸繊維は、ニップロール６を通過した後に、加熱炉７中で加熱された。加熱炉の温度は、２００℃、３００℃、４００℃の３段階の温度で焼成した。
焼成炉内でポリアミド酸繊維はポリイミド繊維へとイミド化された。イミド化工程の途中で延伸するために、ニップロール８でポリイミド繊維を延伸した。延伸倍率は、１.０１で延伸を行ってポリイミド繊維を得た。
ポリイミド繊維は、巻き取り装置９により巻き取った。
得られたポリイミド繊維の物性評価を行った。その結果を表１に纏める。
【００４２】
【表１】
2009228189.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】乾式紡糸装置の模式図
【符号の説明】
【００４４】
１    紡糸用のダイス
２    穴（オリフィス）
３    気流発生装置
４    紡糸円筒
５    ポリアミド酸繊維
６    ニップロール
７    加熱炉
８    ニップロール
９    巻き取り装置
【図１】
2009228189.tif 000003