(57)【要約】【課題】  十分な光電変換効率を達成した、電解質含有型の光電変換装置を提供する。【解決手段】  第１の導電体３と、第１の導電体３と間隔をあけて対向するように設けられた第２の導電体９と、第２の導電体９と対向する側の第１の導電体３の主面上に設けられた非単結晶半導体４と、第２の導電体９と非単結晶半導体４との間に設けられた電解質７と、第１の導電体３と第２の導電体９との間に設けられ、非単結晶半導体４の外周側面と接触し、電解質を封止する封止部材６と、を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性を有する第１の導電体と、
前記第１の導電体と間隔をあけて対向するように設けられた第２の導電体と、
前記第２の導電体と対向する側の前記第１の導電体の主面上に設けられた非単結晶半導体と、
前記第２の導電体と前記非単結晶半導体との間に設けられた電解質と、
前記第１の導電体と前記第２の導電体との間に設けられ、前記非単結晶半導体の外周側面と接触し、前記電解質を封止する封止部材と、
を具備する光電変換装置。
【請求項２】
前記封止部材が、前記外周側面から、前記第２の導電体と対向する側の前記非単結晶半導体の主面の一部まで連続して、前記非単結晶半導体と接触する請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記封止部材が、前記外周側面から、前記第１の導電体の主面の前記主面まで連続して、前記非単結晶半導体と接触する請求項１または２記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記電解質が、液状またはゲル状の電解質である請求項１乃至３のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記非単結晶半導体が、ｉ型の非単結晶半導体を含むｐｉｎ構造を有する請求項１乃至４のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項６】
前記電解質と対向する側の前記非単結晶半導体上に設けられ、電荷移動を促進させる第１の触媒層をさらに具備する請求項１乃至５のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記電解質と対向する側の前記第２の導電体上に設けられ、電荷移動を促進させる第２の触媒層をさらに具備する請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記電解質と対向する側の前記第２の導電体上に設けられた酸化物半導体と、
前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、
をさらに具備する請求項１乃至６のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記封止部材が、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂およびシリコーン樹脂から成る群から選ばれる１種である請求項１乃至８のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記封止部材が、ガラスまたはセラミックスである請求項１乃至８のいずれか記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換効率に優れた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池などの光電変換装置は、地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な排気ガスを出さず、光のある限り発電をし続けるクリーンな発電技術であり、近年、活発に開発が進められている。
【０００３】
なかでも、厚みを薄くすることができ、低温プロセス（約３００℃）により作製され、かつ、低いコストであってもサイズの大きいモジュールを作製することができるため、アモルファスシリコンなどの非晶質薄膜を有する光電変換装置が注目されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−１４０６４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
現在、非晶質薄膜を有する光電変換装置に対して、液体などの流動体から構成される電解質をさらに設けて、十分に電荷輸送をおこなうことで、光電変換効率を向上させることが検討されているが、所望とする光電変換効率としては不十分であった。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、十分な光電変換効率を達成した電解質含有型の光電変換装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、透光性を有する第１の導電体と、前記第１の導電体と間隔をあけて対向するように設けられた第２の導電体と、前記第２の導電体と対向する側の前記第１の導電体の主面上に設けられた非単結晶半導体と、前記第２の導電体と前記非単結晶半導体との間に設けられた電解質と、前記第１の導電体と前記第２の導電体との間に設けられ、前記非単結晶半導体の外周側面と接触し、前記電解質を封止する封止部材と、を具備する光電変換装置に関する。
【０００７】
前記封止部材が、前記外周側面から、前記第２の導電体と対向する側の前記非単結晶半導体の主面の一部まで連続して、前記非単結晶半導体と接触することが好ましい。
【０００８】
前記封止部材が、前記外周側面から、前記第１の導電体の主面の前記主面まで連続して、前記非単結晶半導体と接触することが好ましい。
【０００９】
前記電解質は、液状またはゲル状の電解質であることが好ましい。
【００１０】
前記非単結晶半導体は、ｉ型の非単結晶半導体を含むｐｉｎ構造を有することが好ましい。
【００１１】
前記電解質と対向する側の前記非単結晶半導体上に設けられ、電荷移動を促進させる第１の触媒層をさらに具備することが好ましい。
【００１２】
前記電解質と対向する側の前記第２の導電体上に設けられ、電荷移動を促進させる第２の触媒層をさらに具備することが好ましい。
【００１３】
前記電解質と対向する側の前記第２の導電体上に設けられた酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、をさらに具備することが好ましい。
【００１４】
前記封止部材は、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂およびシリコーン樹脂から成る群から選ばれる１種であることが好ましい。
【００１５】
前記封止部材は、ガラスまたはセラミックスであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の光電変換装置によれば、前記非単結晶半導体の外周側面と接触する封止部材を具備することにより、前記第１の導電体と前記電解質との接触が抑制されて前記電解質中の電子による逆電子移動の発生が低減されるため、高い光電変換効率を実現することができる。
【００１７】
前記封止部材は、前記外周側面から、前記第２の導電体と対向する側の前記非単結晶半導体の主面の一部まで連続して、前記非単結晶半導体と接触することが好ましい。この構成により、前記非単結晶半導体の側面部が封止部材側に埋め込まれているため、光電変換装置に対する温度条件変化によって封止部材などの体積が変化しても、前記第１の導電体と前記電解質との接触が十分に抑制されて前記電解質の電子による逆電子移動の発生が低減されるため、より高い光電変換効率を実現することができる。
【００１８】
前記封止部材は、前記外周側面から、前記第１の導電体の前記主面まで連続して接触することが好ましい。この構成により、封止部材により前記第１の導電体は接触して覆われているため、前記電解質と前記封止部材との接触が十分に抑制されて前記電解質の電子による逆電子移動の発生が低減されるため、より高い光電変換効率を実現することができる。
【００１９】
前記電解質は、液状またはゲル状の電解質であることが好ましい。この構成により、前記電解質は電荷の輸送特性に優れるため、十分な光電変換効率を実現することができる。
【００２０】
前記半導体層は、ｉ型の非単結晶半導体を含むｐｉｎ構造を有することが好ましい。この構成により、前記非単結晶半導体から発生した電子を十分に前記電解質に送ることで、十分な光電変換効率を実現することができる。
【００２１】
本発明の光電変換装置は、前記電解質と対向する側の前記非単結晶半導体上に前記第１の触媒層をさらに具備することが好ましい。前記第１の触媒層は、過電圧を下げ、前記電解質と前記非単結晶半導体とのオーミック接合を十分に確保させるため、十分な光電変換効率を実現することができる。
【００２２】
本発明の光電変換装置は、前記電解質と対向する側の前記第２の導電体上に前記第２の触媒層をさらに具備することが好ましい。前記第２の触媒層は、前記電解質と前記第２の導電体との間の抵抗を低下させるため、前記電解質と前記第２の導電体との間の十分なキャリアの授受が可能となる。
【００２３】
本発明の光電変換装置は、前記電解質と対向する側の前記第２の導電体上に設けられた酸化物半導体と、前記酸化物半導体の表面に付着した光励起体と、をさらに具備することが好ましい。この構成により、光電変換装置は長波長感度が向上して、広い波長領域を吸収することができるため、広い波長領域にて光電変換が可能となり、十分な光電変換効率を実現することができる。
【００２４】
前記封止部材は、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂およびシリコーン樹脂から成る群から選ばれる１種であることが好ましい。また、封止部材は、ガラスまたはセラミックスであることが好ましい。これらは前記電解質に対して耐性があり、さらに電気的絶縁性が高いため、封止部材として前記第１の導電体と前記電解質との接触を十分に抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る実施の形態について図面に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれらの図面に記載の光電変換装置に限定されるものではない。また、実際の光電変換装置は、図面における光電変換装置の縦および横の縮尺に従うものではない。
【００２６】
本発明の光電変換装置の一態様を図１に示す。
【００２７】
図１における本発明の光電変換装置は、第１の導電体３と、第２の導電体９と、非単結晶半導体４と、電解質７と、封止部材６と、を具備するものである。以下にそれぞれの構成ごとに説明する。
【００２８】
＜図１の光電変換装置＞
（第１の導電体）
第１の導電体３は、透光性を有する導電体をいう。
【００２９】
第１の導電体３としては、非単結晶半導体４が吸収する波長成分（約３００〜７００ｎｍ）を透過させるものが好ましく、例えば、スズドープ酸化インジウム層（ＩＴＯ層）、不純物ドープの酸化インジウム層（Ｉｎ２Ｏ３層）、フッ素ドープの二酸化スズ層（ＳｎＯ２：Ｆ層）、不純物ドープの酸化亜鉛層（ＺｎＯ層）などが挙げられる。これらは、例えば、低温成長のスパッタリング法、低温スプレー熱分解法、熱ＣＶＤ法、真空蒸着法，イオンプレーティング法，ディップコート法，ゾル・ゲル法などにより形成される。
【００３０】
（第２の導電体）
第２の導電体９は、第１の導電体３と間隔をあけて対向するように設けられた導電体をいう。第２の導電体９と第１の導電体３との間隔は、それらの間に、後述する非単結晶半導体４と電解質７と封止部材６とが介在するように設計される。
【００３１】
第２の導電体９としては、チタン，ステンレス，アルミニウム，銀，銅，ニッケルなどの金属シート、カーボン，金属微粒子，金属などから成る微細線を含浸させた樹脂シート、導電性樹脂、ＩＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ（フッ素ドープＳｎＯ２），ＺｎＯ：Ａｌ（ＡｌドープＺｎＯ）等からなる酸化物導電膜などが挙げられる。とくに抵抗が低いため、優れていることから第２の導電体９としては金属シートが好ましい。
【００３２】
銀やアルミニウム等の光反射性を有する金属から第２の導電体９が構成される場合、第２の導電体９は、優れた光反射性を付与されるため、透過光を反射させて光を再利用させることができる。
【００３３】
また、第２の導電体９が、透光性導電体（ＳｎＯ２：Ｆ（ＦドープＳｎＯ２）膜付き青板ガラス等）の場合であっても、第２の導電体９の裏面に光反射性のアルミニウムや銀等から成るシートや膜等を形成して、光反射性を付与しても構わない。
【００３４】
第２の導電体９としては、例えば、チタン層／ＩＴＯ層／チタン層等の積層構造、密着層付きのＴｉ層／Ａｇ層／Ｔｉ層等の積層構造、銀膜等が挙げられ、これらは、真空蒸着法，イオンプレーティング法，スパッタリング法，電解析出法等で形成される。
【００３５】
第２の導電体９の厚みは０．００１〜１０μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。
【００３６】
（非単結晶半導体）
非単結晶半導体４は、第２の導電体９と対向する側の第１の導電体３の主面上に設けられたものである。ここで、非単結晶とは、非晶質または多結晶を含む。
【００３７】
非晶質半導体４としては、アモルファスシリコンカーバイト，アモルファスシリコンナイトライドなどが挙げられる。
【００３８】
非晶質半導体４としては、シリコンが主として挙げられ、シリコンの他には、窒化ガリウム、ガリウム砒素などのＩＩＩ−Ｖ属半導体や、Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２，Ｃｕ２Ｏ，Ｃｕ（Ｇａ，Ｉｎ）Ｓｅ２，ＣｕＡｌＳｅ２等の半導体材料などが挙げられる。
【００３９】
非単結晶半導体４としては、とくに、第一導電型半導体層４ａ（ｐ型半導体層）、真性半導体層４ｂ（ｉ型半導体層）および第二導電型半導体層４ｃ（ｎ型半導体層）が積層したｐｉｎ構造であることが好ましい。ｉ型半導体層を有しないｐｎ構造の場合、電子および正孔の大部分が半導体層に分散しているのに対して、ｐｉｎ構造では、光で発生する電子および正孔の大部分がｉ型半導体層で発生するので、直ちに光発生電流として取り出すことができる。
【００４０】
非単結晶半導体４としては、プラズマＣＶＤ法、触媒ＣＶＤ法、化学気相成長法等を用いた連続堆積により作製される。とくにプラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると、水素含有量を増加させることができ、非単結晶半導体４の光劣化を抑制できて信頼性を高めることができる。
【００４１】
非晶質半導体４の作製法としては、それぞれの製膜条件により連続して堆積させることができるため、化学気相成長法が好適である。
【００４２】
例えば、第一導電型半導体層４ａとしてｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を成膜する場合、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５〜３０ｎｍが好ましい。５ｎｍより薄いと、開放電圧が低下する傾向がある。また、３０ｎｍより厚いと、短絡電球が低下する傾向がある。
【００４３】
また、真性半導体層４ｂとしてｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を成膜する場合、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０〜８００ｎｍが好ましい。５０ｎｍより薄いと、光をもとにして変換される電気量が少なく、短絡電流が小さくなる傾向がある。また、８００ｎｍより厚いと、形成される内部電場が小さくなるので発生キャリアの収集効率が低下する傾向がある。
【００４４】
さらに、第二導電型半導体層４ｃとしてｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層を成膜する場合、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５〜５０ｎｍが好ましい。５ｎｍより薄いと、開放電圧が低下する傾向がある。また、５０ｎｍより厚いと、光電変換装置のシリーズ抵抗が増大する傾向がある。
【００４５】
（電解質）
電解質７は、第２の導電体９と非単結晶半導体４との間に設けられ、電荷を輸送するはたらきを有するものである。
【００４６】
電解質７は、例えば、液状の電解質、ゲル状の電解質、固体状の電解質等が挙げられる。なかでも、電荷輸送特性に優れることから、液状またはゲル状の電解質であることが好ましい。
【００４７】
液状の電解質は、酸化還元系として、ヨウ素（Ｉ）イオン／三ヨウ素イオン（Ｉ）、臭素イオン、鉄（ＩＩ）／鉄（ＩＩＩ）イオンなどの可逆的に酸化型および還元型の状態で存在する１対の物質を含む。
【００４８】
液状の電解質は、さらに前記物質を、例えば、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，ジメチルスルホキシド，アセトニトリル，イオン性液体，γ−ブチロラクトン，メトキシプロピオニトリル等の有機溶媒に混合することで作製される。例えば、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム，ヨウ化リチウム，ヨウ素、第４級アンモニウム塩やＬｉ塩等を混合し調製したものを用いることができる。
【００４９】
ゲル状の電解質は、大別して化学ゲルと物理ゲルに分けられる。化学ゲルは、架橋反応等により化学結合でゲルを形成しているものであり、物理ゲルは、物理的な相互作用により室温付近にてゲル化しているものである。具体的なゲル状の電解質としては、アセトニトリル，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネートまたはそれらの混合物に対し、ポリエチレンオキサイド，ポリアクリロニトリル，ポリフッ化ビニリデン，ポリビニルアルコール，ポリアクリル酸，ポリアクリルアミド等のホストポリマーを混入して重合させたゲル状の電解質が好ましい。
【００５０】
なお、ゲル状の電解質は、低粘度の前駆体を用いて形成した後、加熱、紫外線照射、電子線照射等の手段で、二次元、三次元の架橋反応をおこさせることによって、ゲル化させることができる。
【００５１】
電解質７の厚みは０．０１〜５００μｍ程度がよい。０．１μｍ未満では、正極側と対極側が接してショートする傾向がある。５００μｍを超えると、抵抗成分である電解質７の増加による光電変換効率の低下を招き易く、また、電解質７が液状である場合、液体部分の増量による封止の不具合が生じ易い。
【００５２】
（封止部材）
封止部材６は、第１の導電体３と第２の導電体９との間に設けられ、電解質７を封止するものである。
【００５３】
封止部材６は、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，エポキシ樹脂，フッ素樹脂またはシリコーン樹脂からなる群から選ばれる１種の有機系材料であることが好ましい。また、封止部材６は、ガラスまたはセラミックスの無機系材料であることが好ましい。これらの材料は、液体に対して耐性があり、さらに電気的絶縁性が高いため、それらの材料から構成された封止部材６は、例えば電解質７が液体であったとしても、第１の導電体３と電解質７との接触を十分に抑制することができる。
【００５４】
封止部材６は、有機系材料の場合、原料がフィルム状または液体状である。
【００５５】
封止部材６の原料がフィルム状の場合、封止部材６は、フィルム状の原料に対して窓枠状に開口部を切り開けた後に、フィルム状の原料を１００〜３００℃で電極間に熱圧着させることにより、第１の導電体３と第２の導電体９との間に接着されるように作製される。このとき封止部材６は、電解質７と第１の導電体３との接触を抑止するように接着される。
【００５６】
また、封止部材６の原料が液状の場合、封止部材６は、液状の原料をスクリーン印刷もしくはディスペンサーにより第１の導電体３と第２の導電体９との間に塗布し、それらにより貼り合わされた後に熱重合接着または光重合接着することにより、第１の導電体３と第２の導電体９との間に接着されるように作製される。このとき封止部材６は、電解質７と第１の導電体３との接触を抑止するように接着される。
【００５７】
ここで、本発明の光電変換装置と比較するために、図４として本発明と関連する光電変換装置を示す。図１では、封止部材６が、非単結晶半導体４の外側側面４ｄと接触しているのに対して、図４では封止部材２６が非単結晶半導体２４の外側側面２４ｄと接触せず離間している点が相違する。
【００５８】
図４の場合、封止部材２６は窓枠状に開口部を切り開けられた後に、１００〜３００℃で電極間に熱圧着される。そして、封止部材２６は、第１の導電体２３と第２の導電体２９との間に接着させられるときに、非単結晶半導体２４よりも大きく切り開けられたために、非単結晶半導体２４の外側側面２４ｄと封止部材２６との間に隙間が存在し、その隙間に電解質２７が浸入するため、第１の導電体２３と電解質２７とが接触し、逆電子移動が生じ、光電変換効率が低下する。
【００５９】
それに対して、図１の場合、封止部材６が非単結晶半導体４の外側側面４ｄと接触しているため、第１の導電体３と電解質７との接触を抑制して逆電子移動の発生を低下させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６０】
封止部材６は、非単結晶半導体４の外周側面４ｄと接触するとともに、さらに、外周側面４ｄから、非単結晶半導体４の主面の一部まで連続して、非単結晶半導体４と接触することが好ましい。ここで、図１中のＡ部の拡大図である図２をもとにして以下に説明する。
【００６１】
図２において、非単結晶半導体４の主面の一部４ｅは封止部材６と接触している。外周側面４ｄから主面の一部４ｅまで封止部材６が連続して接触することにより、第１の導電体３と電解質７との接触を十分に抑制して逆電子移動の発生を低下させ、光電変換効率を向上させることができる。ここで、非単結晶半導体４の主面の一部４ｅの「一部」とは、非単結晶半導体４の主面のうち外周部を示す。また、非単結晶半導体４の主面の一部４ｅの「主面」とは、第２の導電体９と対向する側の主面をいう。
【００６２】
また、封止部材６は、非単結晶半導体４の外周側面４ｄと接触するとともに、外周側面４ｄから、第１の導電体３の主面まで連続して接触することが好ましい。図２において、第１の導電体３の主面は封止部材６と接触している。外周側面４ｄから主面３まで封止部材６が連続して接触することにより、第１の導電体３と電解質７との接触を十分に抑制して逆電子移動の発生を低下させ、光電変換効率を向上させることができる。
【００６３】
封止部材６の厚みは０．０６〜１０００μｍが好ましい。０．０６μｍ未満では、非単結晶半導体４よりも薄くなるため、電解質７の封止が困難となる傾向がある。また、１０００μｍを超えると、封止部材６に覆われる電解質７も厚くなるため、内部抵抗が増加して装置の光電変換効率が低下する傾向がある。なお、封止部材６の厚みとは、第１の導電体３から第２の導電体９までの封止部材６の長さをいう。
【００６４】
封止部材６は、１００℃から３００℃の条件で、接着材料に熱をかけて圧着して作製されることにより、非単結晶半導体４の外側側面４ｄと広い面積で接触することができる。
【００６５】
また、封止部材６は、接着材料に熱をかけて圧着して作製されることにより、非単結晶半導体４の外側側面４ｄと接触するだけでなく、外周側面４ｄから第２の導電体９と対向する側の非単結晶半導体４の主面の一部（図２における４ｅ）まで連続して接触させることができる。
【００６６】
（第１の触媒層および第２の触媒層）
本発明の光電変換装置は、上述の構成のほかに、第１の触媒層５および第２の触媒層８を具備することが好ましい。ここで、第１の触媒層５は、電解質７と対向する側の非単結晶半導体４上に設けられ、過電圧を下げ、電解質７と非単結晶半導体４とのオーミック接合を確保して電荷移動を促進させるはたらきを有するものである。また、第２の触媒層８は、第２の導電体９上に設けられ、過電圧を下げ、電解質７と第２の導電体９との電荷移動を促進させるはたらきを有するものである。
【００６７】
なお、過電圧とは、光電変換装置１を動作させるために最初に印加する大きな電圧のことをいう。
【００６８】
第１の触媒層５および第２の触媒層８としては、具体的にＰｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）などの金属が挙げられる。第１の触媒層５および第２の触媒層８の厚みは、０．５〜２０ｎｍが好ましい。０．５ｎｍ未満では、触媒層の島同士の間隔が離れすぎて、触媒効果が得られにくくなる。また、２０ｎｍを超えると、透過光量が低下する。第１の触媒層５および第２の触媒層８は、スパッタリング法等によって形成されるが、複数の島状に形成するには、上記のように、極めて薄い厚みの形成にとどめておくことで実現することができる。
【００６９】
第１の触媒層５および第２の触媒層８は、電解質であるヨウ素との過電圧を減少させるという効果が得られるため、それらはともに設けられることが好ましい。もし、触媒層を第１の触媒層５のみ、または、第２の触媒層８のみとすると、触媒層が無い層において界面での電子授受における過電圧が高くなるため、抵抗が大きくなる傾向がある。
【００７０】
（透光性基板）
透光性基板２は、その表面上に第１の導電体３を形成することができ、さらに、非単結晶半導体４まで光を入射させることが可能な基板をいう。ここで、「透光性」とは、非単結晶半導体４が吸収する波長成分（約３００〜７００ｎｍ）を透過することをいう。
【００７１】
透光性基板２は、防眩性，遮熱性，耐熱性，低汚染性，抗菌性，防かび性，意匠性，高加工性，耐疵付き・耐摩耗性，滑雪性，帯電防止性，遠赤外線放射性，耐酸性，耐食性，環境対応性等を付与されることにより、光電変換装置の信頼性や商品性をより高めることができる。
【００７２】
透光性基板２の材料としては、フッ素樹脂，シリコーンポリエステル樹脂，高耐候性ポリエステル樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂シート、あるいは白板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機質シート等が挙げられる。
【００７３】
透光性基板２の厚みは０．１μｍ〜６ｍｍが好ましく、１μｍ〜４ｍｍがより好ましい。
【００７４】
（対極側基板）
対極側基板１０は、その表面上に第２の導電体９を形成することができる基板をいう。
【００７５】
対極側基板１０としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート），ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート），ポリイミド，ポリカーボネート等の樹脂材料、青板ガラス，ソーダガラス，硼珪酸ガラス，セラミックス等の無機材料、または導電性樹脂材料，有機無機ハイブリッド材料等が挙げられる。
【００７６】
対極側基板１０の厚みは０．０１ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
【００７７】
＜図３の光電変換装置＞
次に図３に示す光電変換装置について説明する。図３の光電変換装置は、第１の導電体３と第２の導電体９と非単結晶半導体４と電解質７と封止部材６とを具備するとともに、酸化物半導体１１と光励起体１２をも具備するものである。以下に、酸化物半導体１１および光励起体１２について説明する。
【００７８】
（酸化物半導体）
酸化物半導体１１は、電解質７と対向する側の第２の導電体９上に設けられたものをいう。
【００７９】
酸化物半導体１１としては、二酸化チタン等からなる多孔質のｎ型酸化物半導体等が好適に使用される。
【００８０】
酸化物半導体１１は、通常、二酸化チタン等（ｎ型金属酸化物半導体）から成るものが用いられ、好適には粒状体または線状体（針状体，チューブ状体，柱状体等）の複数が集合して成るものがよい。このとき、平均粒径または平均線径は５〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることがより好ましい。平均粒径または平均線径が５ｎｍ未満とするだけの材料の微細化は困難な傾向があり、また、５００ｎｍをこえると、接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなる傾向がある。
【００８１】
酸化物半導体１１としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ），亜鉛（Ｚｎ），スズ（Ｓｎ），ニオブ（Ｎｂ），インジウム（Ｉｎ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），ジルコニウム（Ｚｒ），タンタル（Ｔａ），ハフニウム（Ｈｆ），ストロンチウム（Ｓｒ），バリウム（Ｂａ），カルシウム（Ｃａ），バナジウム（Ｖ），タングステン（Ｗ）等の金属元素の少なくとも１種以上の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ），炭素（Ｃ），弗素（Ｆ），硫黄（Ｓ），塩素（Ｃｌ），リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有してもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、酸化物半導体１１は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００８２】
酸化物半導体１１の空孔率は、２０〜８０％であることが好ましく、４０〜６０％であることがより好ましい。酸化物半導体１１がこのような空孔率を有することにより、光作用極の表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と発電と電子伝導を効率よく行なうことができる。
【００８３】
酸化物半導体１１の厚みは０．１〜５０μｍが好ましく、１〜２０μｍがより好ましい。厚みが０．１μｍ未満では、光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、また、厚みが５０μｍをこえると、光の透過が困難となる。
【００８４】
酸化物半導体１１が二酸化チタンから成る場合、その製造方法は以下のようになる。
【００８５】
まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた二酸化チタンのペーストを作製する。次に、作製したペーストをドクターブレード法で第２の導電体９上に一定の速度で塗布し、大気中において３００℃〜６００℃、好適には４００℃〜５００℃で、１０分〜６０分、好適には２０分〜４０分処理することにより、多孔質の酸化物半導体１１を形成する。
【００８６】
（光励起体）
本発明において光励起体１２は、酸化物半導体１１の表面に付着されたものである。
【００８７】
光励起体１２としては、入射光に対する光電流効率（Incident Photon to Current Efficiency；ＩＰＣＥ）、いわゆる感度が、電解質７の吸収波長や、非晶質半導体４の吸収波長よりも長波長側へ伸びている特性を有しているものが好ましい。とくに、電解質７などにより吸収されることが少ないため、吸収ピークが約７００ｎｍより長波長側にピーク感度を有するものがとくに有効である。
【００８８】
そのような光励起体１２として、ビス型スクアリリウムシアニン色素がＩＰＣＥのピーク波長が８００ｎｍ近くにあり有効である。他に、波長７００ｎｍ以上に高い感度（ＩＰＣＥ）をもつアズレニウム塩化合物，スクワリン酸誘導体，トリアリルピラゾリン，ヒドラゾン誘導体，ビフェニルジアミン誘導体，トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＰＴＡ），トリスアゾ顔料，τ型無金属フタロシアニン，チタニルフタロシアニン，スクアリリウムシアニン，ブラックダイ，クマリン，βジケトナート，Ｒｅ錯体，Ｏｓ錯体，Ｎｉ錯体，Ｐｄ錯体，Ｐｔ錯体，フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体等の光励起体１２が好ましい。
【００８９】
多孔質の酸化物半導体１１に光励起体１２を吸着させる方法としては、酸化物半導体１１を形成した第２の導電層体９を、光励起体１２を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。この場合、溶液及び雰囲気の温度は特に限定されるものではなく、例えば、大気圧下、室温であってもよい。また、浸漬時間は光励起体１２、溶媒の種類、溶液の濃度等により適宜調整することができる。これにより、光励起体１２を多孔質の酸化物半導体１１に吸着させることができる。
【００９０】
光励起体１２を溶解させるために用いる溶媒は、エタノール等のアルコール類，アセトン等のケトン類，ジエチルエーテル等のエーテル類，アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。この場合、溶液中の光励起体１２の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ：リットル（１０００ｃｍ３））程度が好ましい。
【００９１】
また、光励起体１２は、単分子，超薄膜（厚みがバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの薄い膜厚をいう），微粒子，超微粒子（粒径がバンドギャップに影響を与えるナノメートルオーダーの小さい微粒子をいう），量子ドットのうち、少なくとも一種からなるものが好ましい。特に、光励起体１２が超微粒子の半導体から成る場合、もはやバンドギャップは材料固有の値でなくなり、サイズに依存するようになる。その結果、バンドギャップがかなり小さい材料（１ｅＶ以下）であっても、ナノサイズ化によってバンドギャップを大きくすることができるので、吸収波長を選択でき、また感度の長波長化も容易である。超微粒子の半導体としては、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＰｂＳ，ＰｂＳｅ，ＣｄＴｅ，Ｂｉ２Ｓ３，ＩｎＰ，Ｓｉ，Ｇｅ，ＣＩＧＳ（ＣｕＩｎＧａＳｅ），ＣＩＳ（ＣｕＩｎＳ２），ＦｅＳ２，Ａｇ２Ｓ，Ｓｂ２Ｓ３，ＺｎＳ，Ｆｅ２Ｏ３等がある。
【００９２】
＜光発電装置＞
本発明の光電変換装置は、それを発電手段として用いることができる。そして、前記光電変換装置は、インバータ装置、電気モーターや照明装置等のように、前記光電変換装置にて発電された電力が供給される負荷とともに用いられることにより、建築物の屋根や壁面に設置される太陽電池等として使用されることが可能となる。
【実施例】
【００９３】
以下に、実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９４】
＜実施例＞
図１の光電変換装置を以下のようにして作製した。
【００９５】
第１の導電体３であるＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層、シート抵抗：１０Ω／□（スクエア）、厚みが１μｍ）が一方の主面上に形成されたガラス基板（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２ｍｍ）を、透光性基板２として用いた。
【００９６】
真空中にてプラズマＣＶＤ装置を用いることにより、それぞれ水素がドープされたｐ型ａ−Ｓｉ層（以下、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）とｉ型ａ−Ｓｉ層（以下、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）とｎ型ａ−Ｓｉ層（以下、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層）とを順次連続して第１の導電体３上に非単結晶半導体４を形成した。なお、図１において、第一導電型半導体層４ａはｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層に、真性半導体層４ｂはｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層に、第二導電型半導体層４ｃはｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層にそれぞれ該当する。
【００９７】
具体的にｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとＢ２Ｈ６ガス（Ｈ２で５００ｐｐｍに希釈したもの）とを用い、プラズマＣＶＤ装置のガス流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、１０ｓｃｃｍ、２ｓｃｃｍに設定することで、第１の導電体３上に堆積された（ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚み  ９０Å（９ｎｍ））。
【００９８】
また、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は具体的に、原料ガスとして、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとを用い、プラズマＣＶＤ装置のガス流量をそれぞれ３０ｓｃｃｍ、８０ｓｃｃｍに設定することで、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に堆積された（ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚み  １７００Å（１７０ｎｍ））。
【００９９】
さらに、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は具体的に、原料ガスとして、ＳｉＨ４ガスとＨ２ガスとＰＨ３ガス（Ｈ２で１０００ｐｐｍに希釈したもの）とを用い、プラズマＣＶＤ装置のガス流量をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３０ｓｃｃｍ、６ｓｃｃｍに設定することで、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に堆積された（ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚み  １００Å（１０ｎｍ））。
【０１００】
なお、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層、ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層およびｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の形成時の温度は２２０℃とした。
【０１０１】
触媒層５としてのＰｔ（白金）層を、厚み５ｎｍとなるように、スパッタリング法によって、ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層上に形成した。このとき、Ｐｔ層は、厚みが非常に薄いために島状に成膜された。
【０１０２】
フィルム状の封止部材６である熱可塑性接着剤（デュポン社製：商品名「Ｂｙｎｅｌ４１６４」）を用いて、２５０℃の条件で、接着材料に熱をかけて圧着して作製することにより、第１の導電体３の主面のうち第２の導電体９と対向する側の主面の外周部４ｅとを貼り合わせて気密に封止した。このとき、前記した第１の導電体３の主面および第２の導電体９の主面のみならず、非単結晶半導体４の外側側面（図２における４ｄ）および第２の導電体９と対向する側の非単結晶半導体４の主面の外周部（図２における４ｅ）も気密に封止するように、熱可塑性接着剤を設けた。なお、透光性基板２と対極側基板１０の間の間隔（電解質７の厚みに相当する）は３０μｍであった。
【０１０３】
その後、透光性基板１２に予め形成しておいた貫通孔から、電解質７として、沃素（Ｉ2），沃化リチウム（ＬｉＩ），テトラブチルピリジンを含む液状電解質を注入して、光電変換装置（図１）を作製した。
【０１０４】
＜比較例＞
図４の光電変換装置を作製したが、これらの光電変換装置は、非単結晶半導体２４の外側側面（図４における２４ｄ）のと接触しないように、封止部材２６を前記も外側側面と離間させた以外は、実施例と同様の方法により作製した。なお封止部材２６は、フィルム状の封止部材２６を窓枠状に開口部を切り開けた後に、１００〜３００℃で第１の電極２３および第２の電極２９の間での熱圧着時に、封止部材２６を非単結晶半導体２４よりも大きく切り開けることにより設けられたものである。
【０１０５】
実施例及び比較例の面積１ｃｍ２の光電変換装置について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光を照射、光電特性の測定を行った。
【０１０６】
実施例の光電変換装置は、短絡光電流密度は１０．１４ｍＡ ｃｍ−２、開放起電力は８９５ｍＶ、局率因子は０．５８１、変換効率は５．２８％であった。
【０１０７】
それに対して比較例の光電変換装置は、短絡光電流密度は１０．１２ｍＡ ｃｍ−２、開放起電力は６７８ｍＶ、局率因子は０．４６７、変換効率３．２０％であった。
【０１０８】
実施例と比較例との測定値を比較すると、比較例に対して実施例ではとくに開放起電力および局率因子がそれぞれ３２％および２４％向上したため、結果として変換効率が割合として６５％向上した。光電変換効率が割合で６５％も向上したのは、封止部材６が非単結晶半導体４の外周側面の全面と接触することで、電解質７から第１の導電体３への電子移動を防ぐことによって、比較例に対して光電変換効率が向上したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明の光電変換装置の一例を示す断面図である。
【図２】図１におけるＡの部分の拡大図である。
【図３】本発明の光電変換装置の一例を示す断面図である。
【図４】電解質含有型の光電変換装置の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１：入射光
２：透光性基板
３：第１の導電体
４：非単結晶半導体
４ａ：第一導電型半導体層
４ｂ：真性半導体層
４ｃ：第二導電型半導体層
４ｄ：非単結晶半導体４の外側側面
４ｅ：第２の導電体９と対向する側の非単結晶半導体４の主面の外周部
５：第１の触媒層
６：封止部材
７：電解質
８：第２の触媒層
９：第２の導電体
１０：対極側基板
１１：酸化物半導体
１２：光励起体
【図１】
2009059782.tif 000003
【図２】
2009059782.tif 000004
【図３】
2009059782.tif 000005
【図４】
2009059782.tif 000006