(57)【要約】【課題】  ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）を共重合したノルボルネン系付加共重合体を提供する。【解決手段】  ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用いて、付加共重合して得られる付加共重合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位含量が２０〜９５モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で１６，８００〜１，０００，０００であることを特徴とする不飽和結合を有するノルボルネン系付加共重合体。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用いて、付加共重合して得られる付加共重合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位含量が２０〜９５モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で１６，８００〜１，０００，０００であることを特徴とする、不飽和結合を有するノルボルネン系付加共重合体。
【請求項２】
ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用いて、重合温度０℃〜５０℃、重合時間１分間から３時間で付加共重合して得られる付加共重合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位含量が２０〜９５モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で１６，８００〜１，０００，０００であることを特徴とする、不飽和結合を有するノルボルネン系付加共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）を付加共重合して得られるノルボルネン系付加共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系付加重合体は、耐熱性、低吸水性、電気特性に優れ、近年、電気・電子部品用途の高分子材料として注目されているが、金属その他の材料との密着性が低いという問題があった。密着性を付与する方法としては、付加重合の際に、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（以下、「単量体（ａ）」ということがある。）を重合した後、該不飽和基を変性して官能基を導入する方法が考えられるが、そのような不飽和結合を有する単量体（ａ）を任意の組成比で効率よく共重合する方法は未だ知られていない。
【０００３】
例えば、（１）特許文献１〜３には、アルキル基やアリール基を有しないニッケルまたはパラジウム化合物と有機アルミニウム化合物からなる重合触媒が記載されており、特に、特許文献１には、単量体（ａ）である５−ビニル−２−ノルボルネンおよび５−エチリデン−２−ノルボルネンの単独付加重合体が低収量で得られることが報告されているが、共重合体の製造に関しては、具体的な例が示されていない。
（２）特許文献３、非特許文献１、２には、ニッケルまたはパラジウムの有機イオン錯体のみを用いて、ノルボルネン系単量体を重合する方法が記載されており、特に、非特許文献１には、単量体（ａ）であるジシクロペンタジエンが低収率で重合することが記されているが、上記同様、共重合体を重合した例は報告されていない。
（３）特許文献４〜６などには、ニッケルまたはパラジウムに窒素、リンを有する中性の二座配位子を有する触媒がノルボルネン系単量体を重合することを報告しているが、単量体（ａ）を共重合した例は報告されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２０５４０８号公報
【特許文献２】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献３】ＷＯ９５／１４０４８号パンフレット
【特許文献４】ＷＯ９６／２３０１０号パンフレット
【特許文献５】ＷＯ９８／１２０２２号パンフレット
【特許文献６】ＷＯ９８／４７９３３号パンフレット
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１３，４５５−４５９（１９９２）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，２７５５−２７６３（１９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、本発明者らの検討によれば、上記（１）、（２）、（３）の文献に記載されたいずれの重合触媒も、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどのノルボルネン系単量体（ａ）と、２−ノルボルネンなどのノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）を共重合しようとすると、重合活性が十分でないうえ、共重合比が大きく異なるため、単量体（ａ）の重合体への導入率が極めて低く、任意の組成比で共重合することが困難であった。
【０００６】
本発明は、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）とを任意の割合で付加共重合して得られる、新規なノルボルネン系付加共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ホスフィン類やピリジン類などの中性の単座配位子と、アルキル基またはアリール基を有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）をルイス酸（Ｂ）と混合することによって得られる重合触媒を用いて、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）を重合すると、極めて高活性で重合することを見出し、又、２−ノルボルネンなどの不飽和基を持たないノルボルネン系単量体（ｂ）との共重合性に極めて優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明によれば、
（Ｉ）ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用いて、付加共重合して得られる付加共重合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位含量が２０〜９５モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で１６，８００〜１，０００，０００であることを特徴とする、不飽和結合を有するノルボルネン系付加共重合体、及び、
【０００９】
（ＩＩ）ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）とを、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用いて、重合温度０℃〜５０℃、重合時間１分間から３時間で付加共重合して得られる付加共重合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位含量が２０〜９５モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で１６，８００〜１，０００，０００であることを特徴とする、不飽和結合を有するノルボルネン系付加共重合体が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）とノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）とを任意の割合で付加共重合して得られる、新規なノルボルネン系付加共重合体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の好ましい実施の形態について、以下に項目に分けて説明する。
（ノルボルネン系付加共重合体）
本発明のノルボルネン系付加重合体は、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有するノルボルネン系単量体（ａ）と、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しないノルボルネン系単量体（ｂ）（以下、「単量体（ｂ）」ということがある。）とを、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる重合触媒を用いて、付加共重合して得られる付加共重合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位含量が２０〜９５モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量がポリスチレン換算で１６，８００〜１，０００，０００であることを特徴とする。
本発明のノルボルネン系付加共重合体の代表例としては、一般式（１）
【００１２】
【化１】
2009035746.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ１は炭素−炭素不飽和結合を有する炭素数２〜２０のアルケニル基であるか、またはＲ１とＲ２とが１つになって、炭素数１〜２０のアルキリデン基を形成していてもよい。Ｒ２〜Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１〜Ｒ４の炭化水素基は、さらにハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子を含む官能基を有していてもよい。さらに、Ｒ１とＲ４は、互いに結合して環を形成しても構わない。ｍは０または１である。）で示される繰り返し単位を含有する共重合体が挙げられる。本発明において、重合体全繰り返し単位中の単量体（ａ）由来の繰り返し単位の割合は、２０モル％〜９５モル％であり、目的によって任意に選択することができるが、不飽和基に官能基を導入して機能を発現させるためには、２０モル％〜８０モル％がより好ましい。
【００１４】
本発明のノルボルネン系付加重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で１６，８００〜１，０００，０００、好ましくは１６，８００〜５００，０００である。Ｍｗが小さ過ぎると機械強度が低下し、大き過ぎると、溶液粘度が高くなり取り扱いが困難となる。
【００１５】
（単量体（ａ））
単量体（ａ）は、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有する単量体であるが、例えば、一般式（２）
【００１６】
【化２】
2009035746.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４およびｍは、一般式（１）と同一である。）で示される化合物が挙げられる。
前記一般式（２）で示される化合物は、一般式（２）のｍが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、ｍが１であるテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類に分類することができ、いずれの単量体も使用することができるが、共重合活性に優れるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類を用いるのが好ましい。
【００１８】
単量体（ａ）の具体例としては、５−メチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−プロペニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの炭素−炭素不飽和結合を直鎖状または分岐状置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；トリシクロ［４．３．１２，５．０］−デカ−３，７−ジエン（すなわちジシクロペンタジエン）、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンテニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの炭素−炭素不飽和結合を環状置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−プロペニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどの炭素−炭素不飽和結合を直鎖状又は分岐鎖状置換基に有するテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類などが挙げられ、これらの中でも、得られる重合体の耐熱性及び機械強度、変性反応の容易さなどの観点より、炭素−炭素不飽和結合を直鎖状または分岐状置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類、及び炭素−炭素不飽和結合を環状置換基に有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類が好ましく、５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、及びジシクロペンタジエンが最も好ましい。
【００１９】
（単量体（ｂ））
単量体（ｂ）は、ノルボルネン環以外に炭素−炭素不飽和結合を有しない単量体である。単量体（ｂ）としては、非置換もしくは、置換基に炭素−炭素不飽和基を有しないビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類または、非置換もしくは置換基に炭素−炭素不飽和基を有しないテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類を用いることができるが、重合活性が高く、入手が容易なビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類が好ましい。
【００２０】
単量体（ｂ）の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、などの直鎖状または分岐状アルキル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；トリシクロ［４．３．１２，５．０］−デカ−３−エン、５−シクロヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロペンチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの環状アルキル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどのテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類など；５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［６．５．１２，５．０１，６．０８，１３］−トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．１２，５．０１，６．０８，１３］−テトラデカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともいう）など； ５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−クロロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブロモメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｐ−クロロフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；
【００２１】
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルプロピオネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エニル−２−メチルオクタネート、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；５−トリメチルシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリメトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのケイ素を含む置換基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；８−クロロテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−クロロメチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ｐ−クロロフェニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどのハロゲン原子を含む置換基を有する８−メチリデンテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類；
【００２２】
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン）、８−メトキシテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類；８−シアノテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類；８−トリメチルシリルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン、８−トリメトキシシリルテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エンなどのケイ素を含む置換基を有するテトラシクロ［４．４．１２，５．１７，１０．０］−ドデカ−３−エン類などが挙げられる。
【００２３】
本発明のノルボルネン系付加共重合体は、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを任意の組成で共重合することにより得られ、必要に応じて、さらに共重合可能なその他の単量体も共重合することができる。
【００２４】
（共重合可能なその他の単量体）
本発明において用いることができる共重合可能なその他の単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６などに記載されている単環の環状オレフィン系単量体；１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエンなどの特開平７−２５８３１８号公報などに記載されている環状共役ジエン系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、インデンなどのスチレン類；１，３−ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；一酸化炭素を挙げることができる。これらの単量体は、それぞれ独立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（重合触媒）
本発明において使用される重合触媒は、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する周期表第１０族遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）とからなる。ここで、中性の電子供与性単座配位子とは、該配位子が中心金属に対して一ヶ所で配位結合する配位子であって、キレート配位子を含まないものである。本発明においては、該触媒を用いることにより、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを高収率で共重合することができ、得られる共重合体の分子量も大きくなる。さらに、単量体（ａ）の単独重合体を重合する場合にも、従来の触媒を使用する場合よりも高収率で重合体が得られる。
【００２６】
遷移金属化合物（Ａ）
遷移金属化合物（Ａ）中の周期表第１０族遷移金属としては、ニッケル、パラジウム、白金が挙げられ、なかでも、重合活性という点で、ニッケル、パラジウムが好ましい。
【００２７】
本発明に用いる遷移金属化合物（Ａ）は、アルキル基またはアリール基と、中性の電子供与性単座配位子とを有する第１０族遷移金属化合物であって、一般式（３）で示すことができる。
【００２８】
【化３】
2009035746.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｍは周期表第１０族の遷移金属を示す。Ｄは中性の電子供与性単座配位子を示し、複数のＤが互いに異なっても構わない。Ｑはアルキル基またはアリール基を示し、Ｘはアルキル基またはアリール基以外の陰イオン性配位子を示す。ａ、ｂ、ｌは１〜４の整数を示し、ｃは０〜４の整数を示す。）
【００３０】
上記中性の電子供与性配位子は、遷移金属に一ヶ所で配位結合することができる中性の電子供与性化合物であれば、いかなるものでも使用することできるが、一般的には、周期表第１５族または第１６族元素を有する化合物が好ましい。周期表第１５族元素としては、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂなどが、第１６族元素としては、Ｏ、Ｓ、Ｓｅなどが挙げられるが、なかでもＮ、Ｐ、Ｏ、Ｓが特に好ましい。
【００３１】
該中性の電子供与性配位子の具体例としては、Ｎを有する配位子としては、アミン類、ピリジン類、ニトリル類、アミド類、イソシアニド類などを、Ｐを有する配位子としては、ホスフィン類、ホスフィナイト類、ホスファイト類などを、Ｏを有する配位子としては、酸素、水、一酸化炭素、エーテル類、エステル類、ケトン類などを、Ｓを有する配位子としては、スルホキシド類、チオエーテル類、チオシアネート類などを、それぞれ挙げることができる。これらの配位子の中でも、ホスフィン類またはピリジン類が特に好ましい。ホスフィン類の具体例としては、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフリルホスフィン、トリ（パラトルエンスルホニル）ホスフィン、ジクロロエチルホスフィン、クロロジフェニルホスフィン、テトラフェニルジホスフィン、などを挙げることができる。ピリジン類としては、ピリジン、２−ブロモピリジン、２−ベンジルピリジン、２−ベンゾイルピリジン、２，３−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、２，６−ルチジン、２，６−ジメトキシピリジン、ピラジン、２，３−ジエチルピラジン、ピリザジン、ピリミジン、キノリン、キナルジン、キナゾリン、キノクサリン、フェナジンなどを挙げることができる。
【００３２】
遷移金属化合物（Ａ）の、アルキル基とは、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。さらに、酸素原子、窒素原子、珪素原子、ハロゲンを含む置換基を有する炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基も含まれる。具体的には、ベンジル基、クロロメチル基、シアノメチル基、メトキシエチル基、ペンタフルオロシクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基などを挙げることができる。アリール基とは、炭素数６〜２０の芳香族基を示し、具体的にはフェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、メチルナフチル基、クロロナフチル基などを挙げることができる。
【００３３】
このような遷移金属化合物（Ａ）の具体例を以下に挙げる。尚、化合物の例示中、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔｅｒｔ−ブチル基、 Ｃｙはシクロヘキシル基、 ＣＮはシアノ基、Ｐｙはピリジン、をそれぞれ表す。
Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｂｒ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｉ）（ＰＭｅＰｈ２）２、Ｐｄ（ｔ−Ｂｕ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＭｅＰｈ２）２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（Ｐｙ）２、Ｐｄ（Ｅｔ）（Ｂｒ）（ＰＣｙ３）２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）［Ｐ（ＯＭｅ）３］２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）］２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（Ｐｙ）］２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）］２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰｈＣＮ）］２、［Ｐｄ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＣｙ３）］２、Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｉ）（Ｐｙ）２、Ｎｉ（Ｅｔ）（Ｂｒ）（ＰＣｙ３）２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｃｌ）（ＰｈＣＮ）２、Ｎｉ（Ｐｈ）（Ｉ）［Ｐ（ＯＭｅ）３］２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＰｈ３）］２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（Ｐｙ）］２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＭｅＣＮ）］２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰｈＣＮ）］２、［Ｎｉ（Ｍｅ）（Ｃｌ）（ＰＣｙ３）］２などを挙げることができる。
【００３４】
遷移金属化合物（Ａ）は、（α）中性の単座配位子を有する第１０族遷移金属化合物に、アルキル化剤またはアリール化剤を反応させてアルキル化またはアリール化させる方法、（β）アルキル基又はアリール基と二座以上の配位子を有する第１０族遷移金属化合物に、中性の電子供与性単座配位子を反応させて配位させる方法、（γ）中性の電子供与性単座配位子以外の二座以上の中性配位子のみを有し、アルキル基またはアリール基を有しない第１０族遷移金属化合物に、電子供与性単座配位子とアルキル化剤またはアリール化剤を反応させる方法、により得ることができる。ここで、二座以上の配位子とは、中心金属に対して２ヶ所以上で、配位結合する中性の配位子である。
【００３５】
また、上記方法以外の公知の方法により合成され、単離精製された該遷移金属化合物を使用することもできる。
【００３６】
上記（α）の方法で使用される中性の電子供与性単座配位子を有する第１０族遷移金属化合物は、上記一般式（３）のｂが０である化合物である。その具体例としては、Ｐｄ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（Ｉ）２（Ｐｙ）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２（Ｐｙ）２、Ｐｄ（Ｃｌ）２（ＰｈＣＮ）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、Ｎｉ（Ｂｒ）２（ＰＰｈ３）２、Ｎｉ（Ｉ）２（Ｐｙ）２、Ｎｉ（Ｃｌ）２（ＰｈＣＮ）２、Ｎｉ（ＰＰｈ３）４などを挙げることができる。
【００３７】
使用するアルキル化剤およびアリール化剤としては、アルキル基またはアリール基を有する、周期表第１、２、１２、１３、１４族有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機リチウム、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。
【００３８】
有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミノキサンなどを挙げることができる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。
【００３９】
アルキル化剤またはアリール化剤の添加量は、第１０族遷移金属化合物に対して、０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性が向上せず、１００倍以上であると、副反応が起こりやすくなる。
【００４０】
また、上記（β）の方法で使用されるアルキル基又はアリール基を有する第１０族遷移金属化合物は、一般式（３）のＤが中性の二座以上の配位子である化合物であり、例えば、ジエン配位子を挙げることができる。
【００４１】
具体例を挙げると、ブロモ（メチル）（アレン）パラジウム、クロロ（フェニル）（アレン）パラジウム、クロロ（４−ニトロフェニル）（アレン）パラジウム、クロロ（３−ヒドロキシフェニル）（アレン）パラジウム、ブロモ（４−フルオロフェニル）（１，１−ジメチルアレン）パラジウム、ヨード（４−メトキシフェニル）（１，１−ジメチルアレン）パラジウム、クロロ（ｔ−ブチル）（１，２−ブタジエン）パラジウム、ヨード（３−メトキシフェニル）（１，２−ブタジエン）パラジウム、ヨード（２−メトキシフェニル）（１，２−ブタジエン）パラジウム、クロロエチル（１，３−ブタジエン）パラジウム、クロロ（２−シアノフェニル）（１，３−ブタジエン）パラジウム、ブロモ（２−メトキシフェニル）（１，２−ペンタジエン）パラジウム、ブロモ（３−ヒドロキシフェニル）（１，３−ペンタジエン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，４−ペンタジエン）パラジウム、ブロモエチル（イソプレン）パラジウム、ブロモエチル（シクロペンタジエン）パラジウム、ヨード（フェニル）（テトラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、クロロ（２−メチルフェニル）（１，３−シクロヘキサジエン）パラジウム、クロロ（フェニル）（１，４−シクロヘキサジエン）パラジウム、クロロ（４−メチルフェニル）（１，４−シクロヘキサジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、クロロエチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ブロモ（メチル）（ノルボルナジエン）パラジウム、クロロエチル（エチリデンノルボルネン）パラジウム、ジクロロ（ジシクロペンタジエン）パラジウム、
【００４２】
クロロ（メチル）（アレン）ニッケル、ブロモ（４−メトキシフェニル）（アレン）ニッケル、ブロモ（４−ニトロフェニル）（１，１−ジメチルアレン）ニッケル、クロロ（４−メチルフェニル）（１，２−ブタジエン）ニッケル、ジクロロビス（１，３−ブタジエン）ニッケル、クロロ（３−ヒドロキシフェニル）（１，２−ペンタジエン）ニッケル、クロロ（フェニル）（１，３−ペンタジエン）ニッケル、ブロモ（３−フルオロフェニル）（１，３−ペンタジエン）ニッケル、ヨード（２−シアノフェニル）（１，４−ペンタジエン）ニッケル、ブロモ（３−メトキシフェニル）（イソプレン）ニッケル、クロロ（フェニル）（シクロペンタジエン）ニッケル、クロロ（４−ニトロフェニル）（テトラフェニルシクロブタジエン）ニッケル、クロロ（２−メチルフェニル）（１，３−シクロヘキサジエン）ニッケル、クロロ（メチル）（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、クロロ（２−シアノフェニル）（ノルボルナジエン）ニッケル、クロロ（３−メチルフェニル）（ビニルノルボルネン）ニッケル、クロロ（３−シアノフェニル）（エチリデンノルボルネン）ニッケル、クロロ（メチル）（ジシクロペンタジエン）ニッケルなどが挙げられる。
【００４３】
上記遷移金属化合物と反応させる中性の電子供与性単座配位子は、前述の遷移金属化合物（Ａ）の項で説明した配位子を使用する。中性の電子供与性単座配位子の添加量は、第１０族遷移金属化合物に対して、０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性が向上せず、１００倍以上であると、副反応が起こりやすくなる。
【００４４】
本発明においては、上記（γ）の方法で使用される遷移金属化合物は、一般式（３）のｂが０で、Ｄが中性の二座以上の配位子である化合物である。具体例としては、ジクロロ（アレン）パラジウム、ジブロモ（１，１−ジメチルアレン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，３−ブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，２−ペンタジエン）パラジウム、ジブロモ（１，３−ペンタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，４−ペンタジエン）パラジウム、ジブロモ（イソプレン）パラジウム、ジブロモ（シクロペンタジエン）パラジウム、ジヨード（テトラフェニルシクロブタジエン）パラジウム、ジクロロ（１，３−シクロヘキサジエン）パラジウム、ジクロロ（１，４−シクロヘキサジエン）パラジウム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ジブロモ（ノルボルナジエン）パラジウム、ジクロロ（ビニルノルボルネン）パラジウム、ジクロロ（エチリデンノルボルネン）パラジウム、ジクロロ（ジシクロペンタジエン）パラジウム、ジクロロ（アレン）ニッケル、ジブロモ（１，１−ジメチルアレン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ブタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，３−ブタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，２−ペンタジエン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ペンタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，４−ペンタジエン）ニッケル、ジブロモ（イソプレン）ニッケル、ジブロモ（シクロペンタジエン）ニッケル、ジヨード（テトラフェニルシクロブタジエン）ニッケル、ジクロロ（１，３−シクロヘキサジエン）ニッケル、ジクロロ（１，４−シクロヘキサジエン）ニッケル、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジブロモ（ノルボルナジエン）ニッケル、ジクロロ（ビニルノルボルネン）ニッケル、ジクロロ（エチリデンノルボルネン）ニッケル、ジクロロ（ジシクロペンタジエン）ニッケル、などが挙げられる。
【００４５】
反応させるアルキル化剤またはアリール化剤は、（α）の項で例示したものと同じものを使用することができる。中性の電子供与性単座配位子は、前述の遷移金属化合物（Ａ）の項で例示したものと同じものを使用することができる。反応させる順序は特に規定さず、添加する量は（α）および（β）の項と同様である。
【００４６】
（α）乃至（γ）の方法で合成後、反応生成物を単離生成しても、しなくても、高活性を示す。すなわち、遷移金属に結合していないアルキル化剤またはアリール化剤や、中性の電子供与性単座配位子が混在していても、いなくとも構わない。
【００４７】
ルイス酸（Ｂ）
本発明で用いられるルイス酸（Ｂ）は、上記化合物（Ａ）と相互作用して、重合触媒として活性化させるために用いられる。ルイス酸（Ｂ）としては、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂから選ばれる金属元素を有する化合物が好ましい。活性化の点から、上記の金属元素と直接結合するハロゲン原子または酸素原子を少なくとも１つ有する化合物、具体的には、上記金属元素を有する、ハロゲン化物、アルコキシド化合物、アリールオキシド化合物、水酸化物、及び酸化物が好ましい。この中には、有機アルミニウムと水の反応物、すなわちアルミノキサンも含まれる。
【００４８】
これらの化合物のなかでも、取扱いの容易さから、Ｂ，Ａｌ，Ｔｉを有する化合物が特に好ましい。具体的には、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素などのハロゲン原子を有するホウ素化合物；トリエトキシホウ素などのアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するホウ素化合物；ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、三塩化アルミニウムなどのハロゲン原子を有するアルミニウム化合物；メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサン、クロロアルミノキサンなどのアルミノキサン類；トリエトキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウムなどのアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するアルミニウム化合物；水酸化アルミニウムなどの水酸基を有するアルミニウム化合物；塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）などのハロゲン原子を有するチタン化合物；テトライソプロポキシチタン、トリメトキシモノクロリド、ジエトキシチタンジクロリドなどのアルコキシ基またはアリールオキシ基を有するチタン化合物；ヒドロキシチタントリクロリド、水酸化チタンなどの水酸基を有するチタン化合物を挙げることができる。
【００４９】
また、上記化合物に、水、エーテル、エステル、カルボン酸などが配位した錯体を使用することもできる。具体的には、三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素酢酸（１：２）錯体、三塩化ホウ素メチルサルファイド錯体、塩化アルミニウム水和物、塩化チタン（ＩＶ）テトラヒドロフラン錯体を挙げることができる。
【００５０】
（重合反応）
重合反応において、遷移金属化合物（Ａ）とルイス酸（Ｂ）の使用割合は、各種の条件により適宜に選択することができるが、通常は、モル比で（Ａ）／（Ｂ）が、１／０．５〜１／１０，０００、好ましくは１／０．８〜１／５，０００、より好ましく、１／１〜１，０００である。
【００５１】
重合反応は、単量体（ａ）および単量体（ｂ）、並びに所望により添加される、共重合可能なその他の単量体（以下、これらをまとめて、「ノルボルネン系単量体」ということがある。）、遷移金属化合物（Ａ）、ルイス酸（Ｂ）の三者を混合することにより開始される。
【００５２】
混合する順序は特に限定されず、（Ａ）と（Ｂ）の混合物をノルボルネン系単量体と添加して混合してもよいし、ノルボルネン系単量体と（Ａ）の混合物に（Ｂ）を添加して混合してもよく、また、その逆でもよいが、触媒成分（Ａ）と（Ｂ）を混合した後に、１０℃以下に０．５分間以上放置するのが好ましく、５℃以下に０．５分間以上放置するのがより好ましい。低温で（Ａ）と（Ｂ）を混合して反応させ、低温で一定時間放置した方が、安定な触媒系となり、重合活性が向上して比較的分子量の大きい重合体が得やすく、また、単一ピークの分子量分布を有する重合体を得やすいからである。
【００５３】
ノルボルネン系単量体に対する重合触媒の使用割合は、モル比で（重合触媒中の遷移金属：ノルボルネン系単量体）で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が必要な場合にその操作が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００５４】
本発明においては、重合反応を無溶媒で行ってもよく、溶媒中で重合しても構わない。溶媒を用いる場合には、重合に影響しない溶媒であれば、特に限定されないが、工業的に汎用なものが好ましい。このような溶媒としては、具体的には、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素； ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン溶媒；などを使用することができる。これらの中でも、芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。
【００５５】
重合を溶媒中で行う場合には、ノルボルネン系単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、５〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％以下の場合は生産性が悪く、５０重量％以上の場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の取り扱いが困難となる。
【００５６】
重合温度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１８０℃、より好ましくは０℃〜５０℃である。
重合時間は特に制限はないが、一般的には、１分間から１００時間、好ましくは１分間から３時間である。
【００５７】
さらに、得られるノルボルネン系重合体の分子量を調整することもできる。調整する方法としては、水素またはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；４−メチル−１−ペンテンなどの、二、三、四置換オレフィン類；などを、ノルボルネン系単量体に対して適当量添加することにより行う方法、遷移金属化合物（Ａ）及びルイス酸（Ｂ）の使用量、重合温度を目的に応じて選択して行う方法が挙げられる。また、重合停止は、アルコールなどの重合停止剤を触媒に対して過剰量加えることによって行うことができる。
【００５８】
（変性反応）
得られるノルボルネン系付加共重合体は、炭素−炭素不飽和結合を有するので、例えば、特開平６−１７２４２３号公報記載の方法により、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アシル基、スルホン基などの官能基を導入することができる。導入する官能基の量は、単量体（ａ）の共重合比によって制御することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
（１）分子量は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（２）重合体の単量体組成比は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）重合体へのエポキシ基導入率は、赤外吸収スペクトル及び１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（４）誘電率はＪＩＳ Ｋ６９１１にしたがって、１ＭＨｚで測定した。
（５）吸水率は、ＪＩＳ Ｋ７２０９にしたがって、キャスト法により製造した直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤形の試験片を用いて測定した。
（６）金属との密着性は、銅つきシリコンウエハー上に作製したキャストフィルムをＪＩＳ Ｋ５４００にしたがって、碁盤目試験を行って評価した。
尚、実施例中の〔部〕及び〔％〕は、特に断りがない限り、重量基準である。
【００６０】
［実施例１］
（重合）攪拌機付きガラス反応器に、Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２０．１部を加え、続いてジクロロメタン５０部及びシクロヘキサン２００部を加え溶解した。これに、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９．２部と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１５．８部を加え、−１０℃に冷却した。続いて、アルミニウム分が９．１％であるメチルアルミノキサン／トルエン溶液２２．４部を添加して−１０℃から０℃の温度範囲で２０分攪拌した後、室温で３時間重合反応を行った。反応終了後、重合反応液を多量の塩酸酸性イソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で２０時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は２２．９部で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝６３，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２８２，３００であった。重合体中のＤＣＰ／ＨＮＢ組成比は、６８／３２（モル／モル）であった。
【００６１】
（エポキシ変性）
得られたＤＣＰ／ＨＮＢ共重合体５部をトルエン１６０部に溶解し、続いてｍ−クロロ過安息香酸４部を加えて、９０℃で３時間反応させた。その後、反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２０時間減圧乾燥した。不飽和結合のエポキシ変性率は１００％であった。
（キャスト膜）
得られたエポキシ変性重合体５部をキシレン４５部に溶解し、スピナーを使用して銅つきシリコンウエハー上に塗布したのち、９０℃で１時間加熱して、厚さ４０μｍのクラックのないフイルムを作製した。誘電率は２．８、吸水率は０．０８％で、金属密着性は良好であった。
【００６２】
［実施例２］
（重合）
ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）９．２部と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１５．８部のかわりに、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１４．０部と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）８．１部を加えた以外は、実施例１と同様な実験を行った。得られた重合体の収量は１９．１部で、分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝１１３，９００、Ｍｗ＝１９０，２００であった。重合体中のＤＣＰ／ＨＮＢ組成比は、３８／６２（モル／モル）であった。
（エポキシ変性）
実施例１と同様にして、エポキシ変性を行った。不飽和結合のエポキシ変性率は１００％であった。
（キャスト膜）
実施例１と同様にして、クラックのない厚さ４０μｍのキャスト膜を作製した。誘電率は２．５、吸水率は０．０５％で、金属密着性は良好であった。
【００６３】
［実施例３］
攪拌機付きガラス反応器に、トリフェニルホスフィン０．０４部を加え、続いてジクロロメタン５０部に溶解したクロロメチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム０．０４部添加した。次にシクロヘキサン２００部に溶解したジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部を加えた。最後に２４．４重量％エチルアルミニウムジクロリド／シクロヘキサン溶液７．８部を添加して５０℃で重合反応を行った。２時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１５．５部で、分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝３，７００、Ｍｗ＝１６，８００であった。重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組成比は、２９／７１（モル／モル）であった。
【００６４】
［実施例４］
ジシクロペンタジエン６部と２−ノルボルネン１０部をジシクロペンタジエン１０部と５−ヘキシル−２−ノルボルネン（ＨＮＢ）１３．４部に代え、２４．４重量％エチルアルミニウムジクロリド／シクロヘキサン溶液７．８部をメチルアルミノキサン／トルエン溶液（９．１重量％Ａｌ）に代えた以外は、実施例３と同様にして重合を行った。得られた重合体の収量は２３．０部で、分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝２７３，０００、Ｍｗ＝７７９，４００であった。重合体中のＤＣＰ／ＨＮＢ組成比は、５０／５０（モル／モル）であった。
【００６５】
［実施例５］
ジシクロペンタジエン６部と２−ノルボルネン１０部をジシクロペンタジエン２０部に代えた以外は、実施例３と同様にして重合を行い、ジシクロペンタジエンの単独重合体を得た。重合反応中白色の重合体が析出した。得られた重合体の収量は２０部、収率は１００％であり、従来の触媒を用いた場合の３倍以上の収率であった。また、該重合体は一般溶媒には溶解しなかった。
【００６６】
［比較例１］
（エポキシ変性）
実施例５で得られたジシクロペンタジエン単独重合体を用いて、実施例１と同様にして、エポキシ変性を行った。不飽和結合のエポキシ変性率は１００％であった。
（キャスト膜）
実施例１と同様にして、キャスト膜の作製を試みたが、膜には無数のクラックが入り、誘電率、吸水率の測定はできなかった。
【００６７】
［実施例６］
攪拌機付きガラス反応器に、室温にてジクロロメタン３０部に溶解したジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム０．０４３部添加した。続いて、ジクロロメタン１０部に溶解したテトラメチルスズ０．０２７部を添加した後、ジクロロメタン１０部に溶解したトリフェニルホスフィン０．０４０部を加えた。次にシクロヘキサン２００部に溶解したジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部を加えた。最後に２４．４重量％エチルアルミニウムジクロリド／シクロヘキサン溶液７．８部を添加して５０℃で重合反応を行った。２時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、８０℃で４０時間減圧乾燥した。得られた重合体の収量は１５．２で、分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝２４，５００、Ｍｗ＝６２，１００であった。重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組成比は、２８／７２（モル／モル）であった。
【００６８】
［比較例２］
Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２を、Ｐｄ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）２に代えた以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合体は得られなかった。
【００６９】
［比較例３］
Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２をＰｄ（Ｃｌ）２（ＰＰｈ３）２に代え、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１０．０部と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１３．５部をジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部に代えた以外は、実施例１と同様にして重合した。得られた重合体の収量は０．５部で、分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝４，２００、Ｍｗ＝１４，６００であった。重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組成比は、１／９９（モル／モル）であった。
【００７０】
［比較例４］
［Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２］を［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２に代えて、ルイス酸であるメチルアルミノキサン／トルエン溶液を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。重合体は得られなかった。
【００７１】
［比較例５］
［Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２］０．１部を［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４］［ＢＦ４］２０．１４部に代えて、メチルアルミノキサン／トルエン溶液を添加しなかったこととジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１０．０部と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１３．５部をジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部に代えた以外は、実施例１と同様にして重合した。得られた重合体の収量は０．８部で、分子量（ポリスチレン換算）は、Ｍｎ＝６，１００、Ｍｗ＝２１，１００であった。重合体中のＤＣＰ／ＮＢ組成比は、１／９９（モル／モル）であった。
【００７２】
［比較例６］
［Ｐｄ（Ｐｈ）（Ｉ）（ＰＰｈ３）２］０．１部を、一般式（４）
【００７３】
【化４】
2009035746.tif 000005
【００７４】
で示される２座配位子を有するパラジウム化合物１．０部に代えたことと、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）１０．０部と２−ヘキシル−５−ノルボルネン（ＨＮＢ）１３．５部をジシクロペンタジエン（ＤＣＰ）６部と２−ノルボルネン（ＮＢ）１０部に代えた以外は、実施例１と同様にして重合した。重合体は得られなかった。