(57)【要約】【課題】長期にわたりトナーの帯電量を適切な値に確保ができ、多数枚プリントしても高濃度でカブリのないプリント画像が得られ、且つ、トナー飛散による機内汚れを発生させないトナー及びトナーの製造方法を提供することにある。【解決手段】少なくとも樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、前記着色剤として下記一般式（１）で示される化合物または該化合物のレーキ物を含有し、前記電子写真用トナーの表面から抽出される着色剤の表面露出量指数が０．３〜０．８であることを特徴とする電子写真用トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
前記着色剤として下記一般式（１）で示される化合物または該化合物のレーキ物を含有し、
前記電子写真用トナーの表面から抽出される着色剤の表面露出量指数が０．３〜０．８であることを特徴とする電子写真用トナー。
【化１】
2009009113.tif 000008
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホ基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＮＨＲ６（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表す。）、−ＮＨＣＯＲ７（式中、Ｒ７は、アルキル基を表す。）または、−ＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキル基である。）を表す。ｍ１、ｍ２は、各々１〜３までの整数を表し、ｎは１〜５までの整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。〕
【請求項２】
前記電子写真用トナーが、２成分用現像剤として用いられることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は３０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子からなる電子写真用トナーの製造方法において、
前記着色剤として下記一般式（１）で示される化合物または該化合物のレーキ物を含有し、
前記トナー粒子が重合法により形成された後の工程で、トナー粒子１００質量部に対し塩酸０．０５６〜０．１４部を水で希釈した塩酸水として添加して処理されることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【化２】
2009009113.tif 000009
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホ基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＮＨＲ６（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表す。）、−ＮＨＣＯＲ７（式中、Ｒ７は、アルキル基を表す。）または、−ＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキル基である。）を表す。ｍ１、ｍ２は、各々１〜３までの整数を表し、ｎは１〜５までの整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。〕
【請求項６】
前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は３０〜１００質量％であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【請求項７】
前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は４０〜８０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及び電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２成分現像剤においては、長期にわたり高品質で安定したプリント画像を得る目的で、磁性体表面を樹脂で被覆したキャリアが一般に用いられている。
【０００３】
然るに、かかるキャリアは繰り返し使用により、キャリア表面にトナー片が固着するいわゆるスペントの発生やトナーに添加されている着色剤や外部添加剤により汚染されトナーへの帯電付与能力が低下する。トナーへの帯電付与能力が低下したキャリアを用いてプリントすると、プリント画像にカブリが発生したり、機内にトナーが飛散したりして機内汚れを発生させ問題となる。
【０００４】
かかる問題に対して、キャリア表面を低表面エネルギー化してスペント等により汚染されにくさを付加した熱硬化型シリコーン樹脂コートキャリアを用いる提案がなされている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【特許文献１】特開平５−３４９９０号公報
【特許文献２】特開平８−１８４９９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、スペント等によりキャリア表面が汚染される問題は解決に至っていない。
【０００６】
フルカラー用２成分現像剤においては、カラートナーの作製に用いる着色剤によって、キャリア表面の汚染性が異なるため、キャリア表面の汚染性の差によりトナーへの帯電付与能力が異なり、プリントしたとき色間差が生じてしまうことが問題となっている。
【０００７】
特に、マゼンタトナーにおいては、マゼンタ着色剤のキャリア表面への汚染により帯電付与能力が変動し、安定してマゼンタトナーに帯電を付与することが難しく問題を抱えていた。そのために、従来ではトナー表面の着色剤の露出を極力抑える方策がとられてきたが、その場合でも着色剤以外の外添剤等の成分によるキャリア汚染により、帯電性能が不安定になるという問題は残されたままであった。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、長期にわたりトナーの帯電量を適切な値に確保ができ、多数枚プリントしても高濃度でカブリのないプリント画像が得られ、且つ、トナー飛散による機内汚れを発生させないトナー及びトナーの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、下記構成を採ることにより達成される。
【００１０】
１．少なくとも樹脂と着色剤を含有する電子写真用トナーにおいて、
前記着色剤として下記一般式（１）で示される化合物または該化合物のレーキ物を含有し、
前記電子写真用トナーの表面から抽出される着色剤の表面露出量指数が０．３〜０．８であることを特徴とする電子写真用トナー。
【００１１】
【化１】
2009009113.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホ基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＮＨＲ６（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表す。）、−ＮＨＣＯＲ７（式中、Ｒ７は、アルキル基を表す。）または、−ＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキル基である。）を表す。ｍ１、ｍ２は、各々１〜３までの整数を表し、ｎは１〜５までの整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。〕
２．前記電子写真用トナーが、２成分用現像剤として用いられることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１３】
３．前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は３０〜１００質量％であることを特徴とする前記１に記載の電子写真用トナー。
【００１４】
４．前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は４０〜８０質量％であることを特徴とする前記３に記載の電子写真用トナー。
【００１５】
５．少なくとも樹脂と着色剤を含有するトナー粒子からなる電子写真用トナーの製造方法において、
前記着色剤として下記一般式（１）で示される化合物または該化合物のレーキ物を含有し、
前記トナー粒子が重合法により形成された後の工程で、トナー粒子１００質量部に対し塩酸０．０５６〜０．１４部を水で希釈した塩酸水として添加して処理されることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【００１６】
【化２】
2009009113.tif 000003
【００１７】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホ基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＮＨＲ６（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表す。）、−ＮＨＣＯＲ７（式中、Ｒ７は、アルキル基を表す。）または、−ＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキル基である。）を表す。ｍ１、ｍ２は、各々１〜３までの整数を表し、ｎは１〜５までの整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。〕
６．前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は３０〜１００質量％であることを特徴とする前記５に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【００１８】
７．前記着色剤中での前記一般式（１）で示される化合物の含有量は４０〜８０質量％であることを特徴とする前記６に記載の電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の電子写真用トナー（以下、単にトナーともいう）及びトナー製造方法は、長期にわたりトナーの帯電量を適切な値に確保ができ、多数枚プリントしても高濃度でカブリのないプリント画像が得られ、且つ、トナー飛散による機内汚れを発生させない優れた効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
トナーとキャリアを有する２成分現像剤を用いて多数枚プリントすると、キャリアに対して相対的に負帯電性を有する樹脂成分や負帯電性を有する外添剤がキャリア表面に移行することによりキャリアの帯電付与能力低下し問題を起こしていた。
【００２１】
本発明者らは相対的に正帯電性を発現する着色剤の特性について着目し、鋭意検討した結果、トナー粒子の表面に露出するマゼンタ用の着色剤の露出量を制御することにより、前記課題を解決できると推測した。
【００２２】
種々検討の結果、トナーに対し相対的に正帯電性を有する着色剤の着色剤表面露出量を最適化したトナーを用いることにより、キャリア表面に移行する正帯電性を有する着色剤の量を規定することができることを見いだした。
【００２３】
本発明では、相対的に正帯電性を有する着色剤をキャリア表面に移行させることにより、樹脂成分や外添剤の移行による負帯電性の問題点を相殺させ、帯電付与能力の低下を防止することを特徴としている。
【００２４】
帯電付与能力の低下を防止することができるようになった結果、多数枚プリントしても適切な帯電性付与能力が確保でき、高濃度でカブリがないプリントを継続して作成することができ、且つトナー飛散による機内汚れの発生も防止できるようになった。
【００２５】
相対的に正帯電性を有する着色剤の表面露出量を最適化したトナーを作製する具体的な方法としては、例えば、湿式製法による場合、トナー洗浄工程で、トナー粒子を塩酸で処理するとき、トナー粒子の質量に対し適正な塩酸の量を使用する方法が挙げられる。
【００２６】
この場合、塩酸の量が多すぎると着色剤の表面露出量が減少し、キャリアへの移行量が少なくなることでキャリア帯電付与特性が低くなり、カブリや機内汚れを引き起こす。又、塩酸の量が少なすぎると着色剤の表面露出量が増大し、キャリアへの移行量が増えることで帯電付与特性の上昇を招き、現像性が低下し、現像バイアスによる現像量抑制範囲を逸脱してしまうという問題が生じ、画像濃度の低下を引き起こす。
【００２７】
本発明で使用する着色剤は、形成されたトナー粒子の分散液にある程度溶解するので、分散水液中に溶解して存在している。
【００２８】
分散液に溶解した着色剤は、分散液中に塩酸を添加することにより析出し、トナー粒子表面にその一部が固着する。
【００２９】
本発明のトナーは、分散液に添加する塩酸の量をコントロールし、トナー粒子表面に固着する着色剤の表面露出量を適正範囲にコントロールして作製したものである。
【００３０】
本発明において、トナー粒子表面に固着する着色剤の表面露出量は、下記の測定方法で測定して得られる表面露出量指数で表す。
【００３１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３２】
本発明のトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有することを特徴とし、２成分用現像剤として用いることができる。
【００３３】
本発明で用いる着色剤は、一般式（１）で示される化合物または該化合物のレーキ物である。
【００３４】
尚、着色剤は、トナーに対して相対的に正帯電性が強いものが好ましい。
【００３５】
【化３】
2009009113.tif 000004
【００３６】
〔式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂは、各々水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、アリール基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、各々炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、スルホ基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルアミノスルホニル基、カルボキシル基、カルボキシル基のアルカリ土類金属塩または高級アミン塩、Ｎ−フェニルカルバモイル基、ウレイレン基、イミノジカルボニル基、アルコキシカルボニル基、−ＣＯＮＨＲ６（式中、Ｒ６は、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を表す。）、−ＮＨＣＯＲ７（式中、Ｒ７は、アルキル基を表す。）または、−ＳＯ２Ｒ８（式中、Ｒ８は、炭素数１〜８のアルキル基である。）を表す。ｍ１、ｍ２は、各々１〜３までの整数を表し、ｎは１〜５までの整数を表す。Ｘ−はアニオンを表す。〕
本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物または前記化合物のレーキ物について説明する。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、未置換でも置換基を有していてもよいが、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。
【００３８】
中でも、好ましく用いられるのは、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂの一方が水素原子、もう一方がエチル基であり、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂの一方が水素原子、もう一方がエチル基である。
【００３９】
一般式（１）において、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数１〜５のフルオロアルキル基としては、各々、少なくとも１つのフッ素原子を有するメチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。前記の基は、更に置換基を有していてもよい。
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ３、Ｒ４で表される炭素数１〜５のアルキル基の中でも、好ましく用いられるのはメチル基であり、特に好ましく用いられるのは、Ｒ３では３位のメチル基、Ｒ４では３’位のメチル基である。
【００４１】
一般式（１）において、Ｒ５で表される炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のフルオロアルキル基は、上記のＲ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３、Ｒ４で表される基と同義である。
【００４２】
一般式（１）において、Ｒ５で表されるアルコキシル基としては、未置換でも置換基を有していてもよいが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００４３】
一般式（１）において、Ｒ５で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００４４】
一般式（１）において、Ｒ５で表されるスルホ基の高級アミン塩としては、炭素数が４以上のアミン、例えば、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ナフチルアミン、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、キシリジン等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）において、Ｒ５で表されるカルボキシル基の高級アミン塩としては、炭素数が４以上のアミン、例えば、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ナフチルアミン、アニリン、アニシジン、フェネチジン、トルイジン、キシリジン等が挙げられる。
【００４６】
一般式（１）において、Ｒ５で表されるアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。中でも、メトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基が好ましく用いられるが、更に好ましくは、２位に置換されることであり、特に好ましくは、２位に置換したメトキシカルボニル基またはエトキシカルボニル基である。
【００４７】
一般式（１）において、Ｒ５で表される−ＣＯＮＨＲ６基として、Ｒ６で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００４８】
一般式（１）において、Ｒ５で表される−ＮＨＣＯＲ７基として、Ｒ７で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
【００４９】
一般式（１）において、Ｒ５で表される−ＳＯ２Ｒ８基として、Ｒ８で表される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。
【００５０】
一般式（１）において、Ｘ−で表されるアニオンとしては、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラフェニルボーレート、ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、ハロゲンイオン等が挙げられる。
【００５１】
又、本発明に係る一般式（１）で表される化合物のレーキ物とは、前記一般式（１）で表される化合物をリンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン・モリブデン酸のコンプレックスアシッド等と造塩・不溶化して作られたレーキ顔料が好ましく、中でも、リンタングステン・モリブデン酸のコンプレックスアシッドにより生成させたレーキ顔料が好ましく用いられる。
【００５２】
ここで、上記記載のリンタングステン・モリブデン酸のコンプレックスアシッドにより生成させたレーキ顔料は、ＰＴＭＡレーキともいう。
【００５３】
以下、一般式（１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５４】
【化４】
2009009113.tif 000005
【００５５】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は、従来公知のキサンテン系ローダミン系化合物、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド５２、Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド１８０等と同様にして合成することができ、又、市販品として入手することも可能である。
【００５６】
一般式（１）で示される化合物の具体例として、ローダミンＢ、ローダミンＲ、ローダミン３ＧＯ、ローダミン染料６Ｇ等を挙げることができる。
【００５７】
本発明においては、上記一般式（１）で表される化合物はレーキ化して用いることができる。ここで、レーキ化は公知の方法で実施することができるが、例えば、一般式（１）で表される化合物を酢酸水溶液に溶解し、その溶液にリン酸二ナトリウム水溶液、タングステン酸ナトリウム水溶液、モリブデン酸ナトリウム水溶液を添加してレーキ化した顔料を沈殿させる。レーキ顔料を濾別水洗後、乾燥して粉砕して用いられる。
【００５８】
本発明に係る着色剤中での一般式（１）で表される化合物の含有量は、３０〜１００質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。
【００５９】
次に、表面露出量指数について説明する。
【００６０】
本発明のトナーは、トナー粒子の表面から抽出される着色剤の表面露出量指数が０．３〜０．８のものである。
【００６１】
本初発明でいう表面露出量指数とは、トナーから水溶液中に溶出した着色剤の濃度を分光光度計を用いて測定し、得られた値である。
【００６２】
表面露出量指数は、以下の測定方法により求める。
【００６３】
測定方法：
トナー１ｇと液温２０℃の界面活性剤水溶液（ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテル水溶液；濃度０．２質量％）５０ｇとを１００ｍｌのガラス管に投入し、ウエブローターを用いて、１００ｒｐｍの回転数で３０分間撹拌してトナーを分散させる。その後、この分散液を遠心分離機を用いて、２０００ｒｐｍの回転数で１５分間処理して上澄み液を分取する。この上澄み液を分光光度計（Ｕ−３３１０（日立製作所製））を用い、λ＝５３０ｎｍでの吸光度（ａｂｓ値）を測定し、その吸光度を表面露出量指数とする。尚、表面露出量指数の最大値は１である。
【００６４】
次に、トナーの製造方法について説明する。
【００６５】
本発明のトナーを製造する方法として、ミニエマルション重合凝集法を用いる一例を具体的に挙げて説明する。
【００６６】
トナーの製造工程は、
（１）離型剤、着色剤及び必要に応じて荷電制御剤などのトナー粒子構成材料を結着樹脂となる重合性単量体に溶解または分散させて重合性単量体溶液を得る溶解・分散工程
（２）重合性単量体溶液を水系媒体中で油滴化し、ミニエマルション法により結着樹脂微粒子の分散液を調製する重合工程
（３）結着樹脂微粒子を水系媒体中で塩析、凝集、融着させて凝集粒子を形成する凝集・融着工程
（４）凝集粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整しトナー粒子の分散液を得る熟成工程
（５）トナー粒子の分散液を冷却する冷却工程
（６）冷却されたトナー粒子の分散液に塩酸を加え、分散液中の着色剤をトナー粒子表面に固着させる塩酸処理工程
（７）塩酸を加えたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、当該トナー粒子から塩酸、界面活性剤などを除去する濾過・洗浄工程
（８）洗浄処理されたトナー粒子を乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理されたトナー粒子に外添剤を添加する工程
から構成される。
【００６７】
以下、各工程について説明する。
（１）溶解・分散工程；
この工程は、重合性単量体に離型剤、着色剤などのトナー粒子構成材料を溶解或いは分散させて重合性単量体溶液を調製する工程である。
【００６８】
離型剤の添加量としては、最終的に得られるトナー中の離型剤の含有割合が上記の範囲となる量とされる。
【００６９】
この重合性単量体溶液中には、後述の油溶性重合開始剤及び／または他の油溶性の成分を添加することができる。
（２）重合工程；
この重合工程の好適な一例においては、臨界ミセル濃度以下の濃度の界面活性剤を含有した水系媒体中に、上記の重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成し、次いで水溶性ラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該油滴中において重合反応が行われる。尚、前記水系媒体中には、核粒子として樹脂粒子が添加してあってもよい。
【００７０】
この重合工程において、離型剤と結着樹脂とを含有する結着樹脂微粒子が得られる。この結着樹脂微粒子は、着色されていてもよく、着色されていなくてもよい。着色された結着樹脂微粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない結着樹脂微粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、結着樹脂微粒子の分散液に、着色剤微粒子の分散液を添加し、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とを凝集させることでトナー粒子とすることができる。
【００７１】
ここに、「水系媒体」とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。ここに、水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの内、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【００７２】
重合性単量体溶液を水系媒体中に分散させる方法としては、特に限定されるものではないが、機械的エネルギーにより分散させる方法が好ましく、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではないが、例えば「クレアミックス」、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。又、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
【００７３】
ここに、機械的エネルギーによる油滴分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、高速回転するローターを備えた撹拌装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）」（エム・テクニック（株）製）、超音波分散機、機械式ホモジナイザー、マントンゴーリン及び圧力式ホモジナイザーなどを挙げることができる。又、分散粒子径としては、１０〜１０００ｎｍとされ、好ましくは３０〜３００ｎｍとされる。
（３）凝集・融着工程；
凝集・融着工程においては、上記の重合工程により得られる結着樹脂微粒子の分散液に、当該結着樹脂微粒子が着色されていないものである場合は着色剤微粒子の分散液を添加し、結着樹脂微粒子を前記着色剤微粒子と共に水系媒体中で塩析、凝集及び融着させる。この凝集・融着工程の途中段階においては、樹脂組成の異なる結着樹脂微粒子を添加して凝集させることができる。
【００７４】
又、当該凝集・融着工程においては、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子と共に、荷電制御剤などの内添剤粒子なども融着させることもできる。
【００７５】
好ましい凝集・融着方法は、結着樹脂微粒子と着色剤微粒子とが存在している水系媒体中に、アルカリ金属塩及び／またはアルカリ土類金属塩などからなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記結着樹脂微粒子のガラス転移点温度以上であって、且つ用いる離型剤の融解ピーク温度以上の温度に加熱することにより、塩析を進行させると同時に凝集・融着を行う工程である。
【００７６】
この凝集・融着工程においては、加熱により速やかに昇温させる必要があり、昇温速度は１℃／分以上とすることが好ましい。昇温速度の上限は、特に限定されないが、急速な塩析、凝集及び融着の進行による粗大粒子の発生を抑制する観点から１５℃／分以下とすることが好ましい。
【００７７】
さらに、結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子の分散液が前記ガラス転移温度以上かつ離型剤の融解ピーク温度以上の温度に到達した後、当該分散液の温度を一定時間保持することにより、塩析、凝集及び融着を継続させることが肝要である。これにより、トナー粒子の成長（結着樹脂微粒子及び着色剤微粒子の凝集）と、融着（粒子間の界面の消失）とを効果的に進行させることができ、最終的に得られるトナーの耐久性を向上することができる。
【００７８】
着色剤微粒子の分散液は、着色剤を水系媒体中に分散することにより、調製することができる。着色剤微粒子の分散処理は、水中で界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上にした状態で行われる。着色剤微粒子の分散処理に使用する分散機としては特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【００７９】
この着色剤微粒子は表面改質されていてもよく、具体的には、溶媒中に着色剤微粒子を分散させ、この分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させ、反応終了後、着色剤微粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤微粒子を得ることができる。
（４）熟成工程；
この熟成工程は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。
【００８０】
具体的には、凝集粒子を含む系を加熱撹拌することにより、凝集粒子の形状を所望の平均円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、トナー粒子とするものである。
【００８１】
又、この熟成工程において、上記トナー粒子をコア粒子として、結着樹脂微粒子をさらに添加しコア粒子に付着、融着させることによって、コア−シェル構造のものとしてもよい。この場合には、シェル層を構成する結着樹脂微粒子のガラス転移点温度を、コア粒子を構成する結着樹脂微粒子のガラス転移点温度よりも２０℃以上高くすることが好ましい。
【００８２】
又、上記の凝集・融着工程において用いた結着樹脂微粒子が、後述のイオン性解離基を有する重合性単量体を原料とする樹脂（親水性樹脂）と、イオン性解離基のない重合性単量体のみを原料とする樹脂（疎水性樹脂）とを含有して構成されている場合は、この熟成工程において、親水性樹脂を凝集粒子の表面側に、疎水性樹脂を当該凝集粒子の内部側へ配向させることによって、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成させることができる。
（５）冷却工程；
この冷却工程は、上記のトナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。冷却処理における冷却速度は、１〜２０℃／ｍｉｎとされる。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
（６）塩酸処理工程；
塩酸処理工程は、冷却されたトナー粒子の分散液に、撹拌しながら塩酸水を添加し、トナー粒子表面に分散液中に溶解している着色剤或いは浮遊している着色剤粒子を固着させる。
【００８３】
図１は、トナー粒子の分散液中に塩酸を添加し、分散液中に溶解している着色剤をトナー粒子表面に固着する工程の模式図である。
【００８４】
具体的には、撹拌羽根を取り付けたタンクにトナー粒子の分散液を投入し、撹拌羽根によりトナー粒子の分散液を均一に撹拌しながら塩酸を添加する。尚、撹拌羽根の撹拌数は、トナー粒子の沈降や発泡がない状態が保てる回転数で行う。
【００８５】
塩酸の添加は、トナー１００質量部に対して塩酸０．０５６〜０．１４質量部となるよう水で希釈した塩酸水（例えば、０．７質量％濃度の塩酸を８〜２０質量部）を流量計または、ロードセル計量にて制御しながら添加する手法が用いられる。
（７）濾過・洗浄工程；
この濾過・洗浄工程では、塩酸処理されたトナー粒子の分散液中からトナー粒子を固液分離させて濾別する濾過処理と、濾別されたトナー粒子（ケーキ状の集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。
【００８６】
尚、塩酸処理後の状態変化を抑制するために、塩酸処理後ただちに濾過・洗浄処理を行うことが好ましい。
【００８７】
ここに、洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することにより行われる。又、濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
（８）乾燥工程；
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
（９）外添処理工程；
この工程は、乾燥処理されたトナー粒子に必要に応じて外添剤を添加する工程である。外添剤を添加するために使用される混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【００８８】
次に、トナーを構成する材料について説明する。
【００８９】
〔結着樹脂〕
本発明のトナーを構成する樹脂としては、トナーに対し相対的に負帯電性を示すものが好ましく用いられる。
【００９０】
本発明のトナーを構成するトナー粒子が懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法、乳化重合凝集法などによって製造される場合には、トナーを構成する各樹脂を得るための重合性単量体として、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンなどのスチレン或いはスチレンスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルなどのメタクリル酸エステル誘導体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル誘導体；エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物類；ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸またはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体を挙げることができる。これらのビニル系単量体は、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９１】
又、重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが好ましい。イオン性解離基を有する重合性単量体は、例えばカルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基などの置換基を構成基として有するものであって、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。
【００９２】
さらに、重合性単量体として、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどの多官能性ビニル類を用いて架橋構造の結着樹脂を得ることもできる。
【００９３】
〔界面活性剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、スルフォン酸塩（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム）、硫酸エステル塩（ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなど）などのイオン性界面活性剤を好適なものとして例示することができる。又、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドとのエステル、ソルビタンエステルなどのノニオン性界面活性剤も使用することができる。これらの界面活性剤はトナーを乳化重合法によって得る場合に乳化剤として使用されるが、他の工程または使用目的で使用してもよい。
【００９４】
〔重合開始剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。
【００９５】
懸濁重合法を用いる場合においては油溶性ラジカル重合開始剤を用いることができ、油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。
【００９６】
又、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法を用いる場合においては水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素などを挙げることができる。
【００９７】
〔連鎖移動剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子を懸濁重合法、ミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。
【００９８】
連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく、例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマーなどが使用される。
【００９９】
〔離型剤〕
本発明のトナーに使用可能なワックスとしては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。
【０１００】
ワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセット等を起こさずに安定したトナー画像形成が行える。又、トナー中のワックス含有量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【０１０１】
次に、トナーの製造で用いられる重合開始剤、連鎖移動剤及び界面活性剤について説明する。
【０１０２】
〔着色剤〕
本発明においては、カラートナーを製造するのに下記のような着色剤を併用することができる。
【０１０３】
併用する着色剤としては、公知の無機または有機着色剤を使用することができる。以下に、具体的な着色剤を示す。
【０１０４】
黒色の着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性粉が挙げられる。
【０１０５】
又、マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、前記一般式（１）で示される化合物と、下記で挙げた着色剤を混合して用いることができる。
【０１０６】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、ピグメントレッド４８；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２などが挙げられる。
【０１０７】
又、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８などが挙げられる。
【０１０８】
又、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７などが挙げられる。
【０１０９】
以上の着色剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１０】
又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲とされる。
【０１１１】
着色剤としては、表面改質されたものを使用することもできる。その表面改質剤としては、従来公知のものを使用することができ、具体的にはシランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤などが好ましく用いることができる。
【０１１２】
〔凝集剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子をミニエマルション重合凝集法または乳化重合凝集法によって製造する場合に、結着樹脂を得るために使用する凝集剤としては、例えばアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩を挙げることができる。凝集剤を構成するアルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウムなどが挙げられ、凝集剤を構成するアルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらの内、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の対イオン（塩を構成する陰イオン）としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、炭酸イオン、硫酸イオンなどが挙げられる。
【０１１３】
〔荷電制御剤〕
本発明のトナーを構成するトナー粒子中には、必要に応じて荷電制御剤が含有されていてもよい。荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。
【０１１４】
〔トナー粒子の粒径〕
本発明のトナーの粒径は、個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍのものが好ましい。この粒径は、重合法によりトナー粒子を形成させる場合には、上述したトナーの製造方法において、凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、または融着時間、さらには重合体自体の組成によって制御することができる。
【０１１５】
個数基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が３〜８μｍであることにより、細線の再現性や、写真画像の高画質化が達成できると共に、トナーの消費量を大粒径トナーを用いた場合に比して削減することができる。
【０１１６】
〔トナー粒子の平均円形度〕
本発明のトナーは、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、転写効率の向上の観点から、下記式（３）で示される平均円形度が０．９３０〜１．０００であることが好ましく、より好ましくは０．９５０〜０．９９５である。
【０１１７】
式（３）
平均円形度＝円相当径から求めた円の周囲長／粒子投影像の周囲長
〔外添剤〕
トナーには、流動性、帯電性の改良及びクリーニング性の向上などの目的で、いわゆる外添剤を添加して使用することができる。
【０１１８】
本発明で用いる外添剤としては、トナーに対し相対的に負帯電性を示すものが用いられる。
【０１１９】
これら外添剤としては特に限定されるものではなく、種々の無機微粒子、有機微粒子及び滑剤を使用することができる。
【０１２０】
この無機微粒子としては、シリカ、チタニア、アルミナなどの無機酸化物粒子を使用することが好ましく、さらに、これら無機微粒子はシランカップリング剤やチタンカップリング剤などによって疎水化処理されていることが好ましい。又、有機微粒子としては数平均１次粒子径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形のものを使用することができる。この有機微粒子としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体などの重合体を使用することができる。
【０１２１】
これらの外添剤の添加割合は、トナーにおいて０．１〜５．０質量％、好ましくは０．５〜４．０質量％となる割合である。又、外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
【０１２２】
〔現像剤〕
本発明のトナーは、磁性または非磁性の１成分用現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合した２成分現像剤のトナー（２成分用現像剤）として使用してもよい。本発明のトナーを１成分用現像剤として用いる場合は、非磁性１成分用現像剤、或いはトナー中に０．１〜０．５μｍ程度の磁性粒子を含有させて磁性１成分用現像剤としたものが挙げられ、何れも使用することができる。又、本発明のトナーを２成分用現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来から公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０１２３】
コートキャリアを構成する被覆樹脂としては、トナーに対し相対的に正帯電性を示すものが好ましく、例えばオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、エステル樹脂、フッ素含有重合体系樹脂などが挙げられる。又、樹脂分散型キャリアを構成する樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、例えばスチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【０１２４】
好ましいキャリアとしては、外添剤の離脱防止や耐久性の観点から、被覆樹脂としてスチレン−アクリル系樹脂系樹脂で被覆したコートキャリアを挙げられる。
【０１２５】
キャリアは、その体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が２０〜１００μｍのものが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍである。キャリアの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、代表的には湿式分散機を備えたレーザ回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【０１２６】
次に、画像形成装置について説明する。
【０１２７】
本発明で用いられる画像形成装置は、少なくとも感光体の表面を帯電させる帯電手段、帯電された感光体を露光して静電潜像を形成する露光手段、感光体上の静電潜像をトナーにて現像してトナー画像を形成する現像手段、感光体上のトナー画像を中間転写体上に転写する１次転写手段、中間転写体上に転写されたトナー画像を転写材に転写する転写手段、転写材上のトナーを加熱ベルトと加圧ベルトで構成される接触加熱定着装置を用いて転写材に熱定着する手段を有するものが好ましい。
【０１２８】
尚、画像形成装置は、上記各手段に加え、中間転写体をクリーニングするクリーニング手段、感光体表面に潤滑剤を塗布する手段を設けてもよい。
【０１２９】
図２は、本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【０１３０】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１３１】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１３２】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。又、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。又、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。又、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１３３】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１３４】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１３５】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１３６】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１３７】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１３８】
又、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１３９】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１４０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１４１】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１４２】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、熱ロール式定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【実施例】
【０１４３】
以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１４４】
《トナーの製造》
以下の手順でトナーを製造した。
【０１４５】
〈着色剤の準備〉
着色剤として、化合物（１）〜（３）、ピグメントレッド４８；３を準備した。
【０１４６】
〈トナー１の製造〉
〔樹脂粒子分散液Ａの製造〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ−ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈ）を含有する樹脂粒子分散液（１Ｈ）を調製した。
（第２段重合）
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記の樹脂粒子分散液（１Ｈ）２６０質量部と、スチレン２４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）の６４質量部を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＬＥＡＲＭＩＸ」（エム・テクニック社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
【０１４７】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂粒子（１ｈｍ）を含有する樹脂粒子分散液（１ＨＭ）を調製した。
（第３段重合）
上記の樹脂粒子分散液（１ＨＭ）に過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下に、スチレン４３５質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部及びｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート８質量部をからなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し樹脂粒子ａを含有する樹脂粒子分散液Ａを得た。この樹脂粒子分散液Ａにおける樹脂粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１５０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のガラス転移点温度を測定したところ、４５℃であった。
【０１４８】
〔着色剤微粒子の分散液Ｑの製造〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、「化合物（１）」２００質量部と「ピグメントレッド４８；３」２００質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子の分散液Ｑを調製した。この着色剤微粒子の分散液Ｑにおける着色剤微粒子の粒子径を、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、体積基準のメディアン径で１１０ｎｍであった。
【０１４９】
〔トナー粒子１の製造〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、樹脂粒子分散液Ａを固形分換算で３００質量部と、イオン交換水１４００質量部と、着色剤微粒子の分散液Ｑを１２０質量部と、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解させた溶液を仕込み、液温を３０℃に調整した後、５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整した。次いで、塩化マグネシウム３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加し、３分間保持した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて９０℃まで昇温し、９０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で、「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて凝集粒子の粒径を測定し、所望の粒子径になった時点で、塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、さらに、熟成工程として液温度９８℃にて加熱撹拌することにより、「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメック社製）による測定で平均円形度０．９６５になるまで、粒子間の融着を進行させつつ、親水性樹脂を凝集粒子の表面側へ、疎水性樹脂を当該凝集粒子の内部側へ配向させることによって、コア−シェル構造を有するトナー粒子を形成した。その後、液温を３０℃まで冷却し、トナー粒子１００質量部に対し０．７質量％の塩酸水を８質量部添加し、トナー粒子表面に「着色剤１」を固着させた後、撹拌を停止した。
【０１５０】
上記の工程にて塩酸処理したトナー粒子の分散液を、バスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫ  III型式番号６０×４０」（松本機械（株）製）で固液分離し、トナー粒子のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「トナー粒子１」を得た。
【０１５１】
この「トナー粒子１」に、疎水性シリカ（数平均１次粒子径＝１２ｎｍ）１質量％及び疎水性チタニア（数平均１次粒子径＝２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサーにより混合して、「トナー１」を製造した。
【０１５２】
尚、トナー粒子１について、疎水性シリカ及び疎水性酸化チタンの添加によっては、その形状及び粒径は変化しなかった。
【０１５３】
〔トナー２〜８の製造〕
トナー１の製造で用いた着色剤の種類と塩酸の量を表１のように変更した以外はトナー１の製造と同様にして、「トナー２〜８」を製造した。
【０１５４】
表１に、上記で製造した各トナーの着色剤の種類、塩酸の量、表面露出量指数を示す。
【０１５５】
【表１】
2009009113.tif 000006
【０１５６】
〔現像剤１〜８の製造〕
トナー１〜８の各々に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー濃度が６質量％となるよう混合することにより、「現像剤１〜８」を調製した。
【０１５７】
《評価》
評価用の画像形成装置として、「ｂｉｚｈｕｂ  ＰＲＯ  Ｃ６５００（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を準備した。
【０１５８】
画像形成は、上記画像形成装置に、上記で製造したトナーと現像剤を順次装填し、低温低湿（１０℃  ２０％ＲＨ）の環境下で、転写紙「Ｊペーパー」（坪量６４ｇ／ｍ２）（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を用いて行った。
【０１５９】
尚、プリントは、画素率が１０％の画像（文字画像が６％、人物顔写真、ベタ白画像、ベタ画像がそれぞれ１％のオリジナル画像）をＡ４サイズで１枚間欠モードにて２万枚プリントを行った。
【０１６０】
評価は、以下の項目について行った。
【０１６１】
（帯電量）
初期と耐久後（２万枚プリント後）のトナーの帯電量の測定は、図３に示す帯電量測定装置を用いて行った。
【０１６２】
図３は、トナーの帯電量を測定する測定装置の概略図である。
【０１６３】
図において、３１は導電性スリーブ、３２はマグネットロール、３３はバイアス電源、３４は円筒電極を示す。
【０１６４】
まず、精密天秤で計量したトナー１ｇを導電性スリーブ（３１）の表面全体に均一になる様に乗せる。バイアス電源（３３）からスリーブ（３１）に２ｋＶの電圧を供給すると共に、導電性スリーブ（３１）内に設けられたマグネットロール（３２）の回転数を１０００ｒｐｍにする。この状態で３０秒間放置して、トナーを円筒電極（３４）に収集する。３０秒後に円筒電極（３４）の電位Ｖｍを読み取ると共に、トナーの電荷量を求め、さらに収集したトナーの質量を精密天秤で測定し、平均帯電量を求める。
【０１６５】
本発明において、トナーの帯電量は、−２５．０〜−４５．０μＣ／ｇを合格範囲とする。
【０１６６】
（画像濃度）
初期と耐久後のトナーの画像濃度は、プリント画像のベタ部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて１２点測定して評価した。尚、画像濃度は１．２０以上を合格とする。
【０１６７】
（カブリ）
初期と耐久後のトナーのプリント画像のカブリは、印字されていないプリント用紙（白紙）の濃度を２０カ所、画像濃度を測定し、その平均値を白紙濃度とし、次に、無地画像のプリントがなされたプリント用紙の白地部分を同様に２０カ所、画像濃度を測定し平均濃度を算出し、その平均濃度から前記白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。測定は反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて行った。尚、カブリは０．００６以下を合格とする。
【０１６８】
（機内汚れ）
機内汚れの評価は、２万枚プリント終了後に現像器周辺のトナーこぼれとトナー飛散による機内汚れ状態を目視で観察した結果と、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥で行った。トナー飛散の評価は、◎、○を合格とした。
【０１６９】
評価基準
◎：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れ全くなく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥もなし
○：軽微なトナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れはあるが、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥がなく、実用上問題無いレベル
×：トナーこぼれ、トナー飛散による機内汚れがひどく、トナー飛散によるプリント画像の汚れ欠陥が認められ、実用上問題となるレベル。
【０１７０】
表２に、評価結果を示す。
【０１７１】
【表２】
2009009113.tif 000007
【０１７２】
表２から明らかなように、本発明のトナーを使用して行った「実施例１〜５」の画像形成においては、帯電量の変動、画像濃度、カブリ、トナー飛散の評価で問題無かった。
【０１７３】
一方、比較トナーを使用して行った「比較例１〜３」の画像形成においては、評価項目の何れかで問題が有り、本発明の目的を達成できなかった。
【図面の簡単な説明】
【０１７４】
【図１】トナー粒子の分散液中に塩酸を添加し、分散液中に溶解している着色剤をトナー粒子表面に固着する工程の模式図である。
【図２】本発明で用いられる画像形成装置の一例を示す断面構成図である。
【図３】トナーの帯電量を測定する測定装置の概略図である。
【符号の説明】
【０１７５】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ  感光体
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ  現像手段
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写手段としての１次転写ローラ
５Ａ  ２次転写手段としての２次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
【図１】
2009009113.tif 000010
【図２】
2009009113.tif 000011
【図３】
2009009113.tif 000012