(57)【要約】【課題】  ＮＴＣサーミスタ用の電極に高価な白金を使用することなく、少なくとも１０００℃までの高温環境での使用を可能とする。【解決手段】Ｐｄ電極からなるＮＴＣサーミスタ用電極である。Ｐｄ電極は、Ｐｄペーストにバインダとしてサーミスタペーストを混合して作られた電極ペーストをサーミスタ素体のウェハの面に塗布して焼成されている。サーミスタペーストには、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも２種以上の金属酸化物を含むサーミスタ粉末に、有機ビヒクルを混合したものを用い、Ｐｄペーストには、Ｐｄ粉末に有機ビヒクルを混合したものを用いている。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ電極からなるＮＴＣサーミスタ用電極であって、
Ｐｄ電極は、サーミスタ組成物とＰｄとを含み、サーミスタ素体のウェハの表面に形成されたものであることを特徴とするＮＴＣサーミスタ用電極。
【請求項２】
Ｐｄ電極からなるＮＴＣサーミスタ用電極であって、
Ｐｄ電極は、Ｐｄペーストにバインダとしてサーミスタペーストを混合して作られた電極ペーストをサーミスタ素体のウェハの面に塗布して焼成されたものであることを特徴とするＮＴＣサーミスタ用電極。
【請求項３】
前記サーミスタペーストは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも２種以上の金属酸化物を含むサーミスタ粉末に、有機ビヒクルを混合したものであり、
前記Ｐｄペーストは、Ｐｄ粉末に有機ビヒクルを混合したものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＴＣサーミスタ用電極。
【請求項４】
前記サーミスタペーストは、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも２種以上の金属酸化物を含むサーミスタ粉末を湿式混合し、その粉末を焙焼し、焙焼後の粉末をボールミルで湿式粉砕し、乾燥後、平均粒径１μｍ以下のサーミスタ粉末を、エチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクルと混練したものであることを特徴とする請求項３に記載のＮＴＣサーミスタ用電極。
【請求項５】
前記電極ペーストは、前記Ｐｄペーストと前記サーミスタペーストとの混合比は、重量比で１００：１〜１００：３０の割合で混合されているものであることを特徴とする請求項３に記載のＮＴＣサーミスタ用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１０００℃までの高温下においても安定した電気的特性を維持しうるサーミスタ、特にＮＴＣサーミスタ用の電極構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
当初、６００℃以上の高温で使用するサーミスタには、いわゆるビード型のサーミスタが主として使用されていた。ビード型サーミスタは、特許文献１に示すようにサーミスタ材料のペーストをビード型に成形し、その成形体にリード線としてＰｔ線の対を差し込み、これを焼成したものである。ところが、ビード型サーミスタには、特性のばらつきがあることは指摘され、その改善のため、さらには、量産性、低コスト化の要求から、高温測定用には、主としてチップ型のサーミスタが採用されるようになった。
【０００３】
特許文献２には、高温用サーミスタの電極としてサーミスタチップの上下面に厚膜あるいは薄膜の白金電極を形成する例が記載されている。この例において、厚膜電極は、白金粉末に有機バインダーなどを混合して作製したペーストをサーミスタウェハの上下両面に塗布し、乾燥した後に１３００℃で燒結して形成するか、また、薄膜電極は、真空蒸着又はスパッタリングによって形成するというものである。
【０００４】
通常、チップ型のＮＴＣサーミスタの厚膜電極には、サーミスタ素体と電極との密着性を向上させるため、バインダとしてガラスフリットが用いられてきたが、ガラスフリットでは、サーミスタが高温にさらされると、ガラスが軟化し、電極としての機能を失ってしまうという問題がある。もっとも、特許文献２の高温用サーミスタは、ガラス封止型サーミスタであり、高温用といっても、ガラスの転移点（７２０℃）による制約があり、この例では、室温から７００℃までの温度範囲で使用可能であるとしている。
【０００５】
一方、サーミスタの電極には、高温耐久性が要求されることから、高温用サーミスタの電極材料には、貴金属、とりわけ白金（Ｐｔ）が使用されてきた。もっとも、同じ貴金属であっても金や銀は融点が低いため、高温用の電極材料には使用できない。ところが、白金は高価であるため、白金以外の金属を電極材料に選定使用した高温用のサーミスタの実現が期待されている。
【特許文献１】特開２００１−１４３９０７
【特許文献２】特開２００５−２９４６５３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
解決しようとする問題点は、高温用サーミスタの電極材料は、もっぱら高価な白金の使用に限られていたという点である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、電極に高価な白金を使用することなく、電極金属にパラジウム（Ｐｄ）を使用して少なくとも１０００℃までの高温環境での使用を可能としたことを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による高温用サーミスタ電極によれば、電極材料にＰｄを用い、少なくとも１０００℃までの高温状態であっても、Ｐｄが粒成長を起こすことがなく、また酸化反応も少ないため、サーミスタの素体に対する電極材料からの影響が少なく、サーミスタ本来の熱的特性を生かすことができる。また、バインダーには、サーミスタ素体になじむサーミスタペーストを用い、これを電極材料に混入し、サーミスタウェハとともに焼成する事によって、サーミスタウェハと電極との密着性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
電極材料に白金を使用することなく、少なくとも１０００℃までの範囲の高温環境下に曝されても抵抗値変化率や温度特性変化の少ないサーミスタ用電極を提供するという目的を、パラジウム（Ｐｄ）を主体とし、バインダとしてサーミスタペーストを用いて１０００℃以上の温度で焼成することによって実現した。
【実施例１】
【００１０】
以下図によって本発明によるサーミスタ用電極について、その一例を説明する。図１は、本発明によるＰｄ電極を備えたＮＴＣサーミスタチップを模式的に示したものである。サーミスタは、チップ型のサーミスタ素体のウェハ１とその両面に積層された電極２，２との組合せからなり、各電極２の表面一部には、耐熱リード線３がスポット溶接される。
【００１１】
本発明において、サーミスタ素体を構成する金属酸化物燒結体の種類は限定されるものではないが、この実施例においては、Ｙ：８０モル、Ｃｒ：８モル、Ｍｎ：１２モル、Ｃａ：２モル、Ａｌ：２モル組成の金属酸化物燒結体を用いた。この金属酸化物燒結体は、サーミスタ素体を構成したときに、ＮＴＣ（負抵抗温度係数）のサーミスタ特性を呈し、高温耐久性に優れた特性を有している。
【００１２】
サーミスタ素体の角型チップの両面に形成される電極２は、図２に示すようにサーミスタ組成物とＰｄとを含み、サーミスタ素体のウェハの表面に形成されたものであり、Ｐｄペースト５にバインダとしてサーミスタペースト４を混入した電極ペースト６をウェハ１の面に塗布し、その後、ウェハ１とともに焼成することによって、ウェハ１の面に形成される。本発明において、サーミスタペースト４は、サーミスタとして機能するＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも２種以上の金属酸化物を含むサーミスタ粉末に、有機ビヒクルを混合したものであり、Ｐｄペースト５は、有機ビヒクルに粒径１μｍ以下のＰｄ粉末を混合したものである
【００１３】
以下に本発明によるＰｄ電極の作製手順を説明する。Ｐｄ電極２は、サーミスタペースト４と、Ｐｄペースト５とを別個に調合し、両ペーストを混合して電極ペースト６とし、これをウェハ１の表面に塗布し、ウェハ１とともに焼成することによって形成される。
【００１４】
（１）サーミスタペーストの調合
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅのうちの少なくとも２種以上の金属酸化物、この実施例においては、Ｍｎ３Ｏ４：４０モル%、Ｃｏ２Ｏ３：６０モル％の金属酸化物を湿式混合し、その後＃３０（オープニング径５００μｍ）のふるいにかけ、その粉末をＺｒＯ２の容器に入れ、１１５０℃で３時間焙焼する。次いで焙焼後の粉末をボールミルで湿式粉砕し、乾燥後、その粉砕物を＃３０のふるいにかけ、平均粒径１μｍ以下のサーミスタ粉末を得る。一方、３０ｗｔ％のエチルセルロースを７０ｗｔ％のターピネオールに溶解して有機ビヒクルを作製し、このビヒクルと、先に得られたサーミスタ粉末を三本ロールミルで混練してサーミスタペースト４を得る。
【００１５】
（２）Ｐｄペーストの調合
有機ビヒクルを用い、粒径１μｍ以下のＰｄ粉末を三本ロールミルで混練してＰｄペースト５を作製する。
（３）電極ペーストの作成
このＰｄペースト５とサーミスタペースト４とを混合する。混合に際しては、電極として機能が損なわれないように、Ｐｄペーストとサーミスタペーストとの混合比を、重量比で１００：１〜１００：３０の範囲内に設定して混合する。この実施例では、１００：１０ｗｔ％の割合で混合した。
【００１６】
（４）電極ペーストの塗布
＃２５０、乳剤厚さ１６μｍのステンレススクリーンを用い、得られた電極ペースト６を、高温耐久性が良好なＹ−Ｃｒ−Ｍｎ系サーミスタ素体のウェハ（厚さ０．５ｍｍ）の一面に印刷し、その印刷面を乾燥させる。ウェハ１の裏面にも同様に前記電極ペースト６を印刷し、その印刷面を乾燥させる。
【００１７】
（５）サーミスタウェハの焼成並びに切断
両面に電極ペースト６の印刷面を形成したウェハ１を１１００℃のバッチ炉内で３０分間焼成し、ウェハ１の両面にＰｄ電極２を形成する。この実施例においては、両面にＰｄ電極２を形成したウェハ１をダイシングマシンを用いて□１．０ｍｍの大きさに切断してサーミスタチップを得た。
【００１８】
（６）耐熱性試験
上記手順によって得られた上記サーミスタチップについて、以下の要領で耐熱試験を行った。耐熱試験として、１０００℃の温度下に１時間以上放置し、次いで１５０℃に温度を下げたときの抵抗変化率を測定した。比較のため同じサーミスタ素子材料によるサーミスタウェハの両面にガラスフリットをバインダに用いてＡｇ／Ｐｄ電極を形成したサーミスタチップと、同じくガラスフリットをバインダとして使用してＡｕ電極を形成したサーミスタチップについても同じ要領で耐熱試験を行った。
【００１９】
その結果、ガラスフリットを使用したＡｇ／Ｐｄ電極、Ａｕ電極はいずれも、わずか１００時間経後、抵抗値を測定したときにサーミスタチップの両電極間がショートとなった。その原因は、おそらく、バインダとなるガラスフリットや導電物質である貴金属が高温の影響を受けて膜の維持が困難になって、サーミスタチップのセラミック部分に染み込んだか、あるいはチップの表面を伝わって流れた結果、両電極がショートするに到ったものと考えられる。
【００２０】
これに対して本発明によるサーミスタチップによれば、図３の実験１〜４に示すとおり、同じ電極ペーストを用いて４度行ったが、いずれの実験においても、１０００℃の高温下に１０００時間放置した状態から、１５０℃に戻した時の抵抗変化率の大きさは、最大−５％の範囲内に抑えられた。
【００２１】
一般には、１０００℃の高温下に１０００時間放置した状態から、室温である２５℃に戻した時の抵抗変化率が測定され、その測定結果として、抵抗変化率の大きさが最大１％以内であったという報告もあるが、このような測定結果は、高温環境で使用する条件が必ずしも反映されているとはいえない。これに対して本発明によれば、１０００℃の高温下に１０００時間放置した状態から、１５０℃に戻した時の抵抗変化率の大きさが最大−５％の範囲内に収められることから、少なくとも、１０００℃までの高温条件の下で使用するサーミスタに適していることを示している。
【００２２】
なお、本発明において、Ｐｄペーストとサーミスタペーストとの混合比を重量比で１００：１〜１００：３０の範囲内に設定したのは、Ｐｄペーストとサーミスタペーストとの混合比率を種々変化させてサーミスタの抵抗―温度特性を試験したところ、Ｐｄペーストとサーミスタペーストとの混合比が重量比で１００：５０％までの範囲で良好な結果がえられたものの、５５０℃での耐熱性試験において、Ｐｄペースト１００に対し、サーミスタペースト３０％以上でイレギュラーな値を示すことがあったからである。したがって、Ｐｄペーストとサーミスタペーストとの混合比を、重量比で１００：１〜１００：３０の範囲内に設定して混合に際しては、電極として機能が損なわれず、耐熱性に優れた高温用サーミスタが得られる。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、サーミスタの電極としてＰｄ電極が１０００℃の高温の下で使用可能であり、この電極を用いたサーミスタチップは、リード線など、さまざまな接続方法が可能のため、自動車用、燃焼温度測定用を始め、多様な設計に組み込んで使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明によるＰｄ電極を備えたＮＴＣサーミスタチップを示す図である。
【図２】サーミスタウェハの表面にＰｄ電極ペーストを塗布した状態を示す図である。
【図３】本発明によるＰｄ電極を備えたＮＴＣサーミスタチップの抵抗変化率の測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１  サーミスタ素体のウェハ
２  電極
３  耐熱リード線
４  サーミスタペースト
５  Ｐｄペースト
６  電極ペースト
【図１】
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【図２】
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【図３】
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