(57)【要約】【課題】耐漏液特性を損なうことなく、高容量であるコイン形非水電解液二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】負極外装缶がステンレス製で、その厚みが０．０７〜０．１０ｍｍにおいて、リチウムを吸蔵・放出する金属酸化物で体積膨張の少ないチタン酸化物を負極活物質とした負極合剤を、負極外装缶内に必要量配置し、負極外装缶の底部・側部に密着するように配置し、その成型密度を２．１〜２．４ｍｇ／ｍｍ3とすることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、正極と、非水電解液と、セパレータと、正極と接触する正極外装缶と、負極と接触する負極外装缶と、正極外装缶と負極外装缶が絶縁ガスケットを介して封口し密閉したコイン形非水電解液二次電池であって、負極外装缶の材質がステンレス鋼で、かつ、その厚みが０．０７〜０．１０ｍｍで、負極が負極外装缶の底部・側部に密着し、かつ、負極の成型密度が２．１〜２．４ｍｇ／ｍｍ3であることを特徴とするコイン形非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コイン形非水電解液二次電池、特にその電池構成に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年において、高出力、高エネルギー密度の電池として、非水電解液を用いた電池であるリチウム電池やリチウム二次電池が多くの電子機器などの電源として用いられている。これらの非水電解液電池は、電解液が水溶液である電池に比べて放電電圧が高く、低温特性や長期保存特性が優れている特徴があり、様々な形状のものが販売されている。それらの中で、コイン形形状を有したものは、小型かつ軽量であり、またその構成部品が少なく製造が容易であることから大量生産されている。
【０００３】
最近では、充放電が可能であるコイン形非水電解液二次電池が多く開発されており、電子機器のバックアップ用途などでは、正極にマンガン酸リチウムや、五酸化バナジウムなどを用い、負極にリチウムアルミニウム合金を用いたコイン形非水電解液二次電池が多くの機器に採用されている。
【０００４】
一方、主電源用途は、特に小型精密機器の主電源として多く採用されている。その構成は、正極に、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどを用い、負極にチタン酸リチウム、シリコン酸化物などを用い、図３に示すようなコイン形非水電解液二次電池である。
【０００５】
小型精密機器では、電池の径、厚みを小さくすることが常々求められている。その一方で、主電源であるため電池の高負荷特性及び高容量化も求められている。
【０００６】
高負荷特性を実現するために、特許文献１では、負極と負極外装缶の接触面積を増やすことで、電池内部抵抗の低減し、負荷特性の向上を図っている。
【０００７】
また、高容量化の実現には、特許文献２では、負極外装缶の外周を折り返しているものから折り返しを無くした形状や、外装缶の厚みを薄くすることで、内部空間を広げ、高容量化を行ってきている。
【特許文献１】特開２００３−３６８８６号公報
【特許文献２】特開平４−３４１７５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、外装缶の厚みを薄くすればするほど、部品の強度が弱くなるため、電池を封口する時に負極外装缶の変形を抑えることが困難である。特に、負極外装缶の外周に折り返し部が無い形状で、負極外装缶の板厚を０．１０ｍｍ以下にすると、負極外装缶外周部が内側に折れ込み、その結果、絶縁ガスケットと負極外装缶の間に隙間が生じ、耐漏液特性が低下する。
【０００９】
本発明では、この課題を解決するために、高容量で耐漏液特性に優れた小型非水電解液二次電池の実現を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明では、前記課題を解決するために検討を重ねた結果、負極活物質としてチタン酸リチウムを含む負極と、正極と、非水電解液と、セパレータと、正極と接触する正極外装缶と、負極と接触する負極外装缶と、正極外装缶と負極外装缶が絶縁ガスケットを介して勘合し、封口することで密閉した非水電解液二次電池において、負極外装缶の材質がステンレス鋼で、かつ、その厚みが０．０７〜０．１０ｍｍで、負極が負極外装缶の底部・側部に密着し、かつ、負極の成型密度が２．１〜２．４ｍｇ／ｍｍ3とすることにより、耐漏液特性を損なうことなく、高容量化をなしえることを見出した。
【００１１】
すなわち、電池を封口し、負極外装缶外周部が内側に折れ込む時に、負極が負極外装缶の底部・側部に密着しているため、内側に折れ込むことを抑制し、絶縁ガスケットが圧縮されるため、絶縁ガスケットと負極外装缶の間に隙間が生じることなく密着した状態で電池を構成することができ、耐漏液特性を損なわず、高容量化がなしえる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、高容量で、耐漏液特性に優れたコイン形非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の負極外装缶は、ステンレス鋼であればいかなるものでもよいが、その厚みが０．１０ｍｍ以下では、封口時に発生するかしめの圧力により負極外装缶外周部が、内側に折れ込み、ガスケットと負極外装缶の間に隙間が生じ、耐漏液特性が低下する。また、厚みが０．０５ｍｍでは、負極外装缶の板厚が薄く、強度不足のため安定した形状を維持できない。
【００１４】
また、負極活物質はリチウムを吸蔵・放出が可能であるチタン酸リチウムであればいかなるものでもよい。高容量であり、サイクル特性に優れるという点で、Ｌｉ5/3Ｔｉ4/3Ｏ4などが好ましく、特にその粒径は４００μｍ以下が好ましい。
【００１５】
また、電解液は、通常使用されているものを用いればよく、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ヂエチルカーボネート、ヂメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、ガンマーブチルラクトンなどの非水溶媒液に、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＮＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＣｌＯ4などの電解質を溶かした非水電解液を使用することができる。
【００１６】
また、正極活物質は、特に限定されるものはなく、リチウムが吸蔵・放出可能であるコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、Ｖ2Ｏ5、Ｎｂ2Ｏ5などの金属酸化物が適用可能である。
【００１７】
また、絶縁ガスケットも、特に限定されるものではなく、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＰＦＡ、ＰＥＥＫなどの絶縁樹脂が使用可能である。特に、長期使用を求められている主電源用途では、水分透過性が低いＰＦＡなどのフッ素を配した絶縁樹脂が好ましい。
【００１８】
また、正極外装缶は、ステンレス鋼、アルミニウム鋼などが使用可能である。特に、正極活物質がコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムを用いるときには、高電位で高耐食性であるアルミニウム鋼が好ましい。
【００１９】
また、セパレータは、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの絶縁樹脂が使用可能である。以下、本発明を適用したコイン形非水電解液二次電池について説明する。
【実施例】
【００２０】
図１に実施例１のコイン形非水電解液二次電池の断面図を示す。
【００２１】
《実施例１》
図１に示すように、本実施例のコイン形非水電解液二次電池は、正極外装缶６と、絶縁ガスケット４を一体化した負極外装缶５とを勘合し、封口することで密閉している。この密閉空間内には、正極側集電体８、正極１、セパレータ３、負極外装缶５内で加圧成型して作製した負極２、負極側集電体７、が収納されている。
【００２２】
正極外装缶６は、カーボンペーストからなる正極集電体７を底面に塗布し、熱風乾燥し、作製した。
【００２３】
負極外装缶５は、厚みが０．０７ｍｍであるステンレス鋼を用い、正極と同様にカーボンペーストからなる負極集電体８を底面に塗布し、熱風乾燥し、作製をした。
【００２４】
正極１は、正極活物質として粉末状のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2を９０質量部と、導電材として粉末状のカーボンブラックを５質量部と、結着剤として水にディスパージョンしたポリテトラフルオロエチレンを５質量部とを練合し、乾燥した後、正極合剤とした。この正極合剤を３０ｍｇ秤量し、直径４．５ｍｍ、厚み０．７ｍｍのペレット状に加圧成型した後、２５０℃にて２４時間熱風乾燥し、正極１を作製した。
【００２５】
負極２は、負極活物質として粉末状のチタン酸リチウムＬｉ5/3Ｔｉ4/3Ｏ4を９０質量部と、導電材として粉末状のカーボンブラックを５質量部と、結着剤として水にディスパージョンしたスチレンブタジエンラバーを５質量部とを練合し、乾燥した後、粉末状の負極合剤とした。この負極合剤を２４ｍｇ秤量し、負極外装缶５内に挿入した後、図２に示すように負極外装缶の側面部内面５ａに密着し、かつ、電極密度が２．１ｍｇ／ｍｍ3になるように加圧成型を行った。電極密度は、まず負極外装缶の内部を形状測定し、そのデータを３Ｄ−ＣＡＤにして外装缶内容積を求め、前記負極合剤の全量を前記内容積で除して求めた。
【００２６】
その後、１１０℃にて４８時間真空乾燥し、負極２を作製した。
【００２７】
この負極２を内部に配した負極外装缶５の内部にポリプロピレンからなるセパレータ３を挿入する。このセパレータ３に、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：３の割合で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解した電解液を含浸する。その後、正極１を設置し、正極外装缶６を勘合後、封口し、直径６．８ｍｍ，厚み１．６ｍｍの電池Ａを作製した。
【００２８】
《実施例２》
負極外装缶５内の負極２の電極密度が、２．４ｍｇ／ｍｍ3になるように加圧成型した以外は、実施例１と同様にして電池Ｂを作製した。
【００２９】
《実施例３》
負極外装缶５の厚みが０．１０ｍｍで、負極２の電極密度が、２．１ｍｇ／ｍｍ3になるように加圧成型した以外は、実施例１と同様にして電池Ｃを作製した。
【００３０】
《実施例４》
負極外装缶５内の負極２の電極密度が、２．４ｍｇ／ｍｍ3になるように加圧成型した以外は、実施例３と同様にして電池Ｄを作製した。
【００３１】
《比較例１》
負極外装缶５内の負極２の電極密度が、１．７ｍｇ／ｍｍ3になるように加圧成型した以外は、実施例３と同様にして電池Ｅを作製した。
【００３２】
《比較例２》
負極外装缶５内の負極２の電極密度が、２．９ｍｇ／ｍｍ3になるように加圧成型した以外は、実施例３と同様にして電池Ｆを作製した。
【００３３】
《比較例３》
図３に示すように、負極外装缶５の厚みが０．１０ｍｍで、負極合剤を１４ｍｇ秤量し、その電極密度が１．７ｍｇ／ｍｍ3になるようペレット状に加圧成型した以外は、実施例１と同様にして電池Ｇを作製した。
【００３４】
以上の様に作製した電池Ａ〜Ｇをそれぞれ５０個作製し、２．６Ｖで４８時間充電した後に、その電池の内部抵抗を５０個測定した。そのうちの２０個を、放電抵抗を５１ｋΩにて放電し、１．０Ｖ時の放電容量を測定した。また、残りの３０個を、「６０℃１時間／−１０℃１時間」という熱衝撃サイクルの漏液試験を行い、３００サイクル後の漏液発生率を比較した。それらの試験結果を表１に示す。内部抵抗および放電容量は、平均値を、漏液試験は漏液の発生率を記載している。
【００３５】
【表１】
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【００３６】
その結果、本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄでは、従来構造である電池Ｇよりも、内部抵抗は低減し、その放電容量は約１．６倍向上しただけでなく、耐漏液特性も大幅に向上することができた。
【００３７】
また、電池Ｇの構造では、負極２の電極密度を１．７ｍｇ／ｍｍ3よりも高くすることが考えられるが、電極密度を上げるために更に加圧すると、加圧を増したためにペレット形状を作製する筒状のダイス内部の側面に負極２が密着するため、ペレットを筒状のダイスから抜く際に側面と抵抗が生じ、外周部が割れてしまう。この状態で電池を構成すると、内部短絡を起こしてしまうので、電極密度を高くすることができない。また、漏液発生率は、８７％であるが、これは封口することで、負極外装缶５の外周部に外側から圧力がかかり、図４に示すように負極外装缶５が内側に折れ込み、絶縁ガスケット４との間に隙間が生じてしまったためと考えられる。
【００３８】
また、電池Ｅでは、電池の内部抵抗、放電容量に差は無かったが、漏液の発生率が高かった。これは、負極２の電極密度が小さいため、封口時に発生する外圧により負極外装缶５が内側に折れ込み、絶縁ガスケット４との間に隙間が生じてしまっていたためであり、電池を分解したところ、負極２の外周部にひび割れが発生していることが確認できた。
【００３９】
電池Ｆでは、内部抵抗が高くなり、漏液の発生率も高くなっていた。これは、負極２の電極密度が高いため、電解液の吸液性が大きく低下し、封口時に電解液があふれて漏液してしまうためである。
【００４０】
以上のことから、負極外装缶がステンレス製で、その厚みが０．０７〜０．１０ｍｍにおいて、リチウムを吸蔵・放出する金属酸化物で体積膨張の少ないチタン酸化物を負極活物質とした負極合剤を、負極外装缶内に必要量配置し、負極外装缶の底部・側部に密着するように配置し、その成型密度を２．１〜２．４ｍｇ／ｍｍ3とすることにより、耐漏液特性を損なうことなく、高容量化をなしえることを見出した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明にかかる非水電解液二次電池は、高容量で、耐漏液特性に優れたコイン形非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施例にかかるコイン形非水電解液二次電池の断面図
【図２】同電池の負極外装缶の側面部を示す図
【図３】従来のコイン形非水電解液二次電池の断面図
【図４】同電池の封口時の様子を示す要部断面図
【符号の説明】
【００４３】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    絶縁ガスケット
５    負極外装缶
５ａ  負極外装缶の側面部
６    正極外装缶
７    負極側集電体
８    正極側集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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