(57)【要約】【課題】電気化学キャパシタにおいて、導電層を形成することなく、デンドライトの発生を効果的に防止する。【解決手段】正極に分極性電極を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる電極を用い、リチウムイオンを含む電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、正極の抵抗値を負極の抵抗値で除した正極／負極比を１．０５〜１．７にするという簡明な条件により、新たに設ける導電層による特性の変動を回避しつつ、デンドライトの発生を効果的に防止可能となる。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極に分極性電極を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる電極を用い、リチウムイオンを含む電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、
正極の抵抗値を負極の抵抗値で除した正極／負極比を１．０５〜１．７としたことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
近年、二次電池の代替用途もふまえたキャパシタの多様化や大容量化に伴い、いわゆる電気化学キャパシタとして、電気二重層キャパシタのような分極性電極を正極に用い、リチウムイオン二次電池におけるようなリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる電極を正極に用い、リチウムイオンを含む電解液を用いたキャパシタが知られ、リチウムイオンキャパシタなどとも呼ばれる。
【０００２】
このような電気化学キャパシタは、充放電サイクル試験を行うと、負極においてリチウムが、短絡などの障害につながる樹状のデンドライトの形で発生するという問題点があった。
【特許文献１】特開２００５−１９７６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の問題点に対して、正極集電体と正極活物質との間に導電層を形成する試みがあるが（特許文献１参照）、この試みでは、導電層によって特性が変動するため、特性が予期せず劣化したり設計変更を余儀なくされるなどの制約が生じる問題点があった。
【０００４】
本発明は、上記のような従来技術の課題を解決するもので、その目的は、電気化学キャパシタにおいて、導電層を形成することなく、デンドライトの発生を効果的に防止することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本出願人が鋭意検討した結果、本発明は、正極に分極性電極を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料からなる電極を用い、リチウムイオンを含む電解液を用いた電気化学キャパシタにおいて、正極の抵抗値を負極の抵抗値で除した正極／負極比を１．０５〜１．７としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
このように、本発明によれば、電気化学キャパシタにおいて、正極／負極比を１．０５〜１．７にするという簡明な構成により、導電層の新設による特性の変動を回避しつつ、デンドライトの発生を効果的に防止可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に、本発明を実施するための最良の実施形態について、図を参照して説明する。
（負極作成工程）
まず、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材料、低温処理難黒鉛炭素（ハードカーボン）１５ｇ，１３％ポリフッ化ビニリデン溶液１３ｇを攪拌し、さらにｎ―メチルピロリドン１．５ｇを添加して攪拌し、このスラリーを銅箔に塗布した後、切り抜いて負極とする。この負極を従来負極と呼ぶこととし、その抵抗値は１３．５Ωであった。
【０００８】
（正極作成工程）
また、活性炭１０ｇ、代表的なカーボンブラックであるケッチェンブラック１ｇを攪拌し、さらに６０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液１．６６ｇを混合してスラリーを作成する。このスラリーから圧延用ローラーを用いて１５０μｍのシートを作成し、このシートを、外部端子を設けたアルミニウムエッチング箔にカーボン系接着剤を用いて接着し正極とする。これを従来正極と呼ぶこととし、その抵抗値は１３．５Ωであった。
【０００９】
（比較例Ａ）
一方、上記の負極作成工程に準じ、３％ポリフッ化ビニリデン溶液を３９ｇとし、他の点は上記と同様に負極を作成した。この負極を比較例負極ａと呼び、その抵抗値は１８．５Ωであった。
【００１０】
（キャパシタの作成）
次に、各正極と負極で電気二重層キャパシタセルを作成するが、比較のために、正極と負極の異なる組合せごとにセルを作成する。その前提として、正極の抵抗値を負極の抵抗値で除した比を「正極／負極比」と呼ぶ。例えば、従来正極−従来負極の組合せは、抵抗値は共に１３．５Ωであるから正極／負極比は１である。
【００１１】
セルすなわち素子を作成するのは、以上の各正極、負極のうち、従来正極−従来負極（正極／負極比１）の組合せと、従来正極−比較例負極ａ（正極／負極比０．７３）の組合せである。
【００１２】
これら各組合せの正極１、負極２の各極を用いて（図１）、セルロース系セパレータ３を介して電気二重層キャパシタ素子を作成し、この素子に電解液として１Ｍ六フッ化リンリチウムプロピレンカーボネート溶液（１Ｍ  ＴＥＡＢＦ４／ＰＣ）を含浸し、外装を施して、電圧印加して電気化学キャパシタセルを作成する（比較例Ａ）。
【００１３】
このように作成した各セルに、図２に示すサイクルで充放電サイクル試験を行った結果、図３に示すように、従来正極−従来負極（正極／負極比１）によるセル（「従来基準品」と呼ぶこととする）の方が、同じカーボンを用いているにもかかわらず、従来正極−比較例負極ａ（正極／負極比０．７３）の比較例Ａよりも、良好であった。
【００１４】
（比較例Ｂ）
次に、負極の炭素材料として、比表面積の大きな低温処理難黒鉛炭素を用いた負極の抵抗値は４３Ωであり、この負極を比較例負極ｂとして、従来正極−比較例負極ｂ（正極／負極比０．３１）のセルを比較例Ｂとして作成し、比較例負極ａの場合と同様のサイクル試験（図２）を行った結果、図４に示すように、従来正極−従来負極（正極／負極比１）の従来基準品の方が、従来正極−比較例負極ｂ（正極／負極比０．３１）の比較例Ｂよりも良好であった。
【００１５】
（本発明品Ｃ）
また、上記正極作成工程において、ケッチェンブラックを添加せず、６０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）水溶液３．３２ｇとして、他の点は従来正極と同様に正極を作成する。この正極を本発明品正極ｃと呼び、その抵抗値は１８Ωであった。
【００１６】
この本発明品正極ｃ−従来負極（正極／負極比１．３３）の組合せで比較例Ａと同様にセル（本発明品Ｃ）を作成し、図５のサイクルで充放電サイクル試験を行った。その結果、図６に示すように、本発明品正極ｃ−従来負極（正極／負極比１．３３）は６３００サイクルでショートしたが、従来正極−従来負極（正極／負極比１）の従来基準品は５３０サイクルでショートし、正極／負極比１．３３の本発明品Ｃの方が良好であった。
【００１７】
（本発明品Ｄ）
また、図７は、同じ従来正極−従来負極の組合せにおいて、電解液の種類と添加物により負極の抵抗値を変化させた例である。すなわち、電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／ＰＣ）に１ｖｏｌ％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を添加したセルを本発明品Ｄとし（試料５）、また、電解液に１．４ｗｔ％のＬｉＢＯＢ（ビスオキサラトホウ酸リチウム）を添加したセルを比較例ｄ２とし（試料４）、これらについても、充放電サイクル試験（図８）を行った。
【００１８】
その結果と負極の抵抗値は、図７に示す通りであり、正極／負極比が１．２（１３．５Ω／１１．２Ω）の試料５すなわち本発明品Ｄが最も良好な１０５００サイクルという結果で、正極／負極比が０．８２（１３．５Ω／１６．５Ω）の試料４はわずか３２０サイクルと大幅に劣った。
【００１９】
（比較例Ｅ）
また、アルミナ１５ｇ、１３％ポリフッ化ビニリデン溶液１３ｇを攪拌して作成したスラリーを、上記負極作成工程において銅箔に塗布し、切り抜いて負極を作成した。この負極を比較例負極ｅとし、その抵抗値は１８Ωであった。
【００２０】
この比較例負極ｅを従来正極と組み合わせた従来正極−比較例負極ｅ（正極／負極比０．７５）のセル（比較例Ｅ）における充放電サイクル試験結果は、図９に示す通り、従来正極−従来負極（正極／負極比１）の従来基準品より悪い結果であった。
【００２１】
（効果）
以上のように、本出願人が鋭意研究検討した結果、正極／負極比がデンドライトの発生に関連し、電気化学キャパシタにおいて、正極／負極比を１．０５〜１．７にするという簡明な構成により、良好なサイクル特性が得られ、導電層の新設による特性の変動を回避しつつ、デンドライトを効果的に抑制可能となることを確認した。
【００２２】
ここで、正極／負極比を１．０５〜１．７とした根拠としては、正極／負極比が１．０５未満では本願の効果が得られず、一方、正極／負極比が１．７を超えると、正極の電位が高くなりすぎて、電解液の分解による特性の劣化が生じ、規定の水準をみたさなくなるからである。
【００２３】
とりわけ、正極／負極比が１．３３の本発明品Ｃのサイクル試験結果（図６）と、正極／負極比が１．２の本発明品Ｄのサイクル試験結果（図７）が特に優れていたことも勘案し、正極／負極比は、特に好ましくは、１．１〜１．４が効果的と考えられる。
【００２４】
以上のように、正極／負極比を１．０５〜１．７とした電気化学キャパシタのサイクル特性が良好で、デンドライト抑制の効果がある理由は、次のように考えられる。すなわち、負極の抵抗が正極より小さくなるので、サイクル試験中の充電時の負極の電位が高く保たれ、負極中のリチウムの析出電位との差が大きくなって、デンドライトの発生が抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態における電気化学キャパシタセルの構成を示す概念図。
【図２】本発明の実施形態における比較例Ａ，Ｂに関するサイクル試験のパターンを示す概念図。
【図３】本発明の実施形態における比較例Ａに関する試験結果を示す図表。
【図４】本発明の実施形態における比較例Ｂに関する試験結果を示す図表。
【図５】本発明の実施形態における本発明品Ｃに関するサイクル試験のパターンを示す概念図。
【図６】本発明の実施形態における本発明品Ｃに関する試験結果を示す図表。
【図７】本発明の実施形態における本発明品Ｄに関する試験結果を示す図表。
【図８】本発明の実施形態における本発明品Ｄに関するサイクル試験のパターンを示す概念図。
【図９】本発明の実施形態における比較例Ｅに関するサイクル試験結果を示す図表。
【符号の説明】
【００２６】
１…正極
２…負極
３…セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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