(57)【要約】【課題】  本発明は、漏れ電流を抑えつつ光電変換効率を向上する安定した光電変換素子を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明の光電変換素子は、光透過性の基板上に形成された透明導電体層と、該透明導電体層の表面を覆う有機半導体層Ａと、該有機半導体層と接する光電変換層と、該光電変換層と接する有機半導体層Ｂと、該有機半導体層Ｂと接する対極とを有する光電変換素子において、有機半導体層Ａと光電変換層の界面に凹凸構造を有する光電変換素子としたことを特徴とする。また、有機半導体層Ａと光電変換層の界面に凹凸構造を形成し、透明導電層と有機半導体層Ａとの界面に対して、有機半導体層Ａと光電変換層との界面が１.５〜１０倍の比表面積を有する光電変換素子としたことを特徴とする。【選択図】図１
2009088045.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電体層と、該透明導電層の上に形成された有機半導体層Ａ、該有機半導体層上に形成された光電変換層と、該光電変換層上に形成された有機半導体層Ｂと、該有機半導体層上に形成された電極とを具備し、
前記有機半導体層Ａと前記光電変換層の界面に凹凸構造を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記有機半導体層Ａは正孔輸送層または電子輸送層を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記有機半導体層Ａが正孔輸送層、前記有機半導体層Ｂが電子輸送層、または、前記有機半導体層Ａが電子輸送層、前記有機半導体層Ｂが正孔輸送層であることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記凹凸構造は、隣り合う凹部間あるいは凸部間の距離が１００ｎｍ以下の周期を有する請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記光電変換層が波長３００ｎｍ〜１０００ｎｍの光に対する光感度を有する有機半導体からなることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記透明導電層と前記有機半導体層Ａとの界面から前記有機半導体層Ａと前記光電変換層との界面までの間の最小距離が３０−５０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記光電変換層は前記凹凸構造に沿って形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項８】
前記光電変換層と接する有機半導体層Ａ及び有機半導体層Ｂの表面が凹凸構造を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項９】
前記透明導電層と前記有機半導体層Ａとの界面に対して、前記有機半導体層Ａと前記光電変換層との界面が１.５〜１０倍の比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項１０】
前記透明導電層と前記有機半導体層Ａとの界面に対して、前記光電変換層と前記有機半導体層Ｂとの界面が１.５〜１０倍の比表面積を有することを特徴とする請求項８に記載の光電変換素子。
【請求項１１】
透明導電体層と、該透明導電層の上に堆積された有機半導体層Ａ、該有機半導体層上に形成された光電変換層と、該光電変換層上に堆積された有機半導体層Ｂと、該有機半導体層上に形成された電極とを具備し、
前記有機半導体層Ａの膜堆積方向の表面に凹凸構造を有し、前記透明導電層と前記有機半導体層Ａとの界面に対して、前記有機半導体層Ａと前記光電変換層との界面が１.５〜１０倍の比表面積を有することを特徴とするｐｎ接合型太陽電池。
【請求項１２】
透明導電体層が体積された透明電極上に有機半導体層Ａを堆積する工程と、
前記有機半導体層Ａの表面に凹凸構造を形成する工程と、
前記有機半導体層Ａの表面に光電変換層を形成する工程と、
前記光電変換層の表面に有機半導体層Ｂを堆積する工程と、
前記有機半導体層Ｂの表面に電極を形成する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項１３】
前記光電変換層を前記有機半導体層Ａの凹凸構造に沿って形成することを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１４】
前記光電変換層を交互吸着積層法により形成することを特徴とする請求項１３に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項１５】
前記有機半導体層Ａの表面にインプリント法により凹凸構造を形成することを特徴とする請求項１２に記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層，光電変換層，電極層を積層することで構成される有機薄膜光電変換素子に係わり、高い整流性を有しつつ高効率を実現する光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｓｉ，ＧａＡｓ化合物，ＣｕＩｎＧａＳｅ化合物などの無機薄膜系の太陽電池が開発されている。しかし、これらは材料自体のコストや、太陽電池製造工程に高価な装置を要するばかりでなく、製造に要するエネルギーが大きく、一般の電気代と同等以下程度の発電コストを実現することが困難であり、今後の見通しも厳しい課題を抱えている。そこで、近年、高価な装置が不要で手軽に作製が可能な有機系の太陽電池の開発が盛んになってきた。
【０００３】
有機太陽電池を大きく分類すると、可視光透過性電極上に堆積されたポーラスＴｉＯ2に可視光吸収性の有する色素を担持させ、これに電解質を満たし対向電極とで構成された色素増感太陽電池、固体有機薄膜と金属薄膜とで生じるショットキー障壁を利用し発電構成を有するショットキー障壁型太陽電池、ｐ型有機半導体薄膜とｎ型有機半導体薄膜を積層したバイレイヤｐｎ接合型太陽電池がある。ｐｎ接合型太陽電池には、ｐｎ界面に光吸収層・光電変換層を設けることで効率向上を促す構成があり、ｐ型有機半導体材料（アクセプタ）とｎ型有機半導体材料（ドナー）を溶媒に溶かして溶液状態でブレンドし、この溶液を塗布してｐｎ界面に薄膜を形成するバルクヘテロジャンクション接合型、ｐｎ界面状態を数ｎｍレベルで制御可能な交互吸着光電変換層型がある。
【０００４】
これら有機太陽電池のうち、色素増感太陽電池においては変換効率がすでに１０％を超えているが、同太陽電池は液体電解質を用いているため、未だに信頼性や安定性が低く、高効率を得るためにＲｕ系色素、白金電極等の高価な材料が必要で低コストにならないこと、安価な材料に変更すると変換効率が大きく低下することなどの問題がある。一方、全固体のポリマー系有機半導体を用いるタイプは塗布法で安価に製造できる可能性があり、特に導電性高分子とフラーレン誘導体をブレンドしてなるバルクヘテロジャンクション型有機太陽電池は変換効率が３％を超え、低コストで高効率の可能性がある太陽電池として、開発が活発に行われている。
【０００５】
図５はＣｕフタロシアニン（ＣｕＰｃ）でｐ型半導体層７を、ペリレン誘導体（ＰＴＣＢＩ）でｎ型半導体層８をそれぞれ蒸着によって形成した低分子系の有機太陽電池を示すものであり、９はガラスなど透明基板、１０は透明電極、１１はＡｇなどの電極である。このものでは、ｐ型半導体層７とｎ型半導体層８のｐｎ接合近傍に内蔵電界を生じ、光励起によりＣｕＰｃのｐ型半導体層７内で発生したエキシトンがｐｎ接合近傍に移動すると内蔵電界により電荷分離が起こり、電子と正孔に分かれて互いに逆の電極１０，１１に輸送されることによって、発電されるものである。ここで問題となるのは、ｐ型半導体層７内のエキシトンが移動できる距離が短く、また内蔵電界の層の厚みも薄いため、膜厚を薄くせざるを得ないことであり、これが光吸収の不足を起こし、高い変換効率を得られないでいる。
【０００６】
また、有機薄膜は、キャリアの輸送可能な距離が短く、現状では約１００ｎｍが限界である。従って、膜厚を厚くすると、キャリアが電極４，５まで到達することができずに電子と正孔が再結合して消滅してしまう確率が増え、変換効率の低下を招く。しかしながら、膜厚が薄いと光吸収が不足であり、高い変換効率を望むことができない。
【０００７】
以上のように、一般的にも有機半導体では、キャリア輸送能力が低いために膜厚を厚くできず、光吸収・キャリア発生量が不足、効率が低下するという問題を抱えている。これを解決する方法には大きく２つ考えられる。一つは、有機半導体材料の移動度や、キャリア寿命、吸収率等を高めることや、優れた特性を有する有機半導体材料を開発することであるが、これには多大な研究開発期間や費用が必要であることが予想される。もう一つは、現行の有機半導体材料を用いたまま高効率を実現させる方法であり、それを実現する手法の一つとして、光電変換層の見かけ上の有効面積を増加させる方法がある。
【０００８】
図４はこれまでの報告例において、光電変換層に凹凸構造を有し、有効面積を増加させた有機薄膜太陽電池を示すものであり（非特許文献１参照）、５μｍ周期で凹凸構造を有するＩＴＯ（酸化インジウムスズ）透明電極１３上に、Ｃ60またはＣ60：Ｈ2Ｐｃからなるｎ型半導体層１４と、光電変換層１５と、ＰＡＴ６（poly（３−hexylthiophene）からなるｐ型半導体層１６と、ＡｌまたはＡｇなどの電極１７から構成された太陽電池である。
【０００９】
このような凹凸構造を用いることで、光の散乱効果を生じさせ吸収量を向上させるばかりでなく、電荷分離を生じるｐｎ接合領域を増加させ、エキシトンの電荷分離数増加に伴うキャリア増加を引き起こし、光生成電流向上による高効率化が実現可能になる。
【００１０】
【非特許文献１】Y.Hashimoto ，T.Umeda et al，Jpn.J.Appl.Phys，43,pp.1978-1981，2005
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、有機薄膜太陽電池は、薄膜の欠陥を生じやすいことから漏れ電流が多く、薄膜中で再結合を生じる可能性が高い。従って、平滑な基板に比べて凹凸構造を有する電極上に有機薄膜を形成することは、有機構造の欠陥を招きやすく漏れ電流を引き起こしやすい。
【００１２】
一方で、凹凸構造を有するＩＴＯ上に有機薄膜を堆積させると、特に塗布法などの手法で有機薄膜を形成する場合は、積層する度に凹凸が平滑化されやすい。従って、ｐｎ接合領域まで十分な凹凸構造が維持されにくく、効果を得づらい現状があった。これを避けるためにはＩＴＯ上に形成する凹凸構造周期を広くし、有機薄膜堆積時における平滑化現象を緩和させる必要があった。しかし、そのように凹凸周期を幅広くした状態で有機薄膜を堆積することは、結果的に光電変換層において十分な凹凸構造が得られないことに関与してしまう問題があった。
【００１３】
本発明は、以上の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、漏れ電流を抑えつつ光電変換効率を向上する安定した光電変換素子及び太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の目的を達成するために、本発明の光電変換素子は、光透過性の基板上に形成された透明導電体層と、該透明導電体層の表面を覆う有機半導体層Ａと、該有機半導体層と接する光電変換層と、該光電変換層と接する有機半導体層Ｂと、該有機半導体層Ｂと接する対極とを有する光電変換素子において、有機半導体層Ａと光電変換層の界面に凹凸構造を有する光電変換素子としたことを特徴とする。
【００１５】
また、有機半導体層Ａと光電変換層の界面に凹凸構造を形成し、透明導電層と有機半導体層Ａとの界面に対して、有機半導体層Ａと光電変換層との界面が１.５〜１０倍の比表面積を有する光電変換素子としたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、漏れ電流を抑えつつ光電変換効率を向上する安定した光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態に係わる光電変換素子の素子断面図の一例を示すものである。図２は、図１の上面図であり、有機半導体層Ａの凹凸構造の一例を示すものである。
【００１９】
本実施形態の光電変換素子は図１に示したように、透光性基板１の上に透明導電膜２，有機半導体層３，光電変換層４，有機半導体層５，対極６が順次積層された構成を有している。有機半導体層３には凹凸構造が形成されており、光電変換層４はこの凹凸構造に沿って形成され、光電変換層４の凹凸面上に有機半導体層５が形成された構造となる。ここで、有機半導体層３は正孔輸送層又は電子輸送層であり、有機半導体層５は有機半導体層３と反対の性質を有するものである。対極６はＡｌ等の電極である。
【００２０】
透光性基板１はガラス等の透光性の材料で構成される。透光性基板１上に堆積された透明導電膜２はスパッタ法やＣＶＤ法、ゾルゲル法又は塗布熱分解法などの薄膜形成手法により堆積された可視光透過性導電膜であり、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や、Ｆドープされた酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化スズ（ＳｎＯ2）などが採用可能であるが、この限りではない。通常、これら酸化物半導体薄膜は疎水性のため、そのままでは有機半導体層３Ａを堆積することが出来ない。そこで、純水を１滴、薄膜表面に滴下した際の薄膜表面と液の接触角度が１０度以下となる親水基を形成するべく、透光性導電膜へ一定時間ＵＶ照射を施す。これにより親水基形成を行い、有機半導体層が堆積されやすい状態にする。
【００２１】
図２（Ａ）〜（Ｄ）に、有機半導体層３に形成される凹凸構造の上面図の一例を示した。凹凸による段差は全て５０ｎｍである。平面に対する比表面積は、アスペクト比が大きい程、すなわち段差が高い程、また、凹凸周期が細かい程増加する。（Ａ）はライン形状であり、ライン幅，スペース幅共に５０ｎｍとしている。この凹凸構造では、約３倍程度の表面積増加が見込める。（Ｂ）は四角形状のドット構造であり、ドットサイズが５０ｎｍ四方、スペース間隔も５０ｎｍとしている。この凹凸構造では、約３倍程度の表面積増加が見込める。（Ｃ）は円柱構造であり、直径５０ｎｍ，円ドット間隔が５０ｎｍとしている。この凹凸構造では、約２.５倍の表面積増加が見込める。（Ｄ）は（Ｂ）構造の空きスペースにも５０ｎｍ四方のドットを設けたチェック構造であり、この凹凸構造では約５倍の表面積増加が見込める結果を得ている。
【００２２】
このように有機半導体層３に凹凸構造を形成することにより、透明導電層２と有機半導体層３との界面に対して、有機半導体層３と光電変換層４との界面の比表面積を１.５〜１０倍とすることができる。また、有機半導体層３の凹凸構造に沿って光電変換層４を形成することにより、光電変換層４も凹凸構造を有することになる。従って、有機半導体層３と光電変換層４の界面と同様に、透明導電層２と有機半導体層３との界面に対して、光電変換層４と有機半導体層５との界面の比表面積を１.５〜１０倍とすることができる。
【００２３】
有機半導体層３が正孔輸送層の場合、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳなどの導電性高分子を塗布法などによる手法で堆積させることができる。その後、数回の焼成工程を施すことで薄膜を得る。
【００２４】
本発明の特徴は、漏れ電流を低減するために透明導電膜２には凹凸構造を形成せず、透明導電膜２上の有機半導体層３に凹凸構造を形成することでエネルギー変換効率を向上させたことにある。この凹凸構造としては、隣り合う凹部間あるいは凸部間の距離を１００ｎｍ以下の周期とする。例えば、周期１００ｎｍ以下の間隔で、有機半導体膜３の膜厚が５０ｎｍとなる凹部と、膜厚が１００ｎｍとなる凸部が形成される。凹凸構造はナノインプリント法等の手法により、有機半導体層３表面上に５０ｎｍ間隔程度の凹凸パターンを形成する。特にＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ材料である場合、キャリア拡散長の上限が１００ｎｍ程度であるため、それ以上の厚みではキャリアの失括を招く。また、３０−５０ｎｍより薄い場合には漏れ電流の増加を招くこととなる。従って、キャリア再結合や漏れ電流を招くため、下地の透明導電膜と有機半導体層３との界面と、有機半導体層３の膜堆積方向の最表面との差が最小で３０−５０ｎｍ程度であり、最大で８０−１００ｎｍ程度であることが望ましい。
【００２５】
図３（Ａ）〜（Ｄ）には、凹凸構造を有する試料の断面構造の一例を示した。試料断面における凹凸断面積は略同一とし、互いに略等間隔で配列されていることが好ましい。尚、断面形状については特に限定するものでなく、図３（Ａ）〜（Ｄ）に示されるような形状に限らず、円形，四角形，三角形等如何なる平面形状であっても良い。
【００２６】
光電変換層の堆積には、有機半導体層ＡがＰＥＤＯＴ／ＰＳＳであれば、膜表面に存在するカチオン種を利用し、アニオン性有機物を電位的に吸着させ堆積させる交互吸着法が有効である。その後は、アニオン種を利用し、再びカチオン性有機物半導体を吸着させ光電変換層堆積を行う。この他としては、真空蒸着法であれば凹凸構造に沿った膜堆積が可能であるため望ましい。光電変換層の膜形成に関しては、これらの限りではないが、有機半導体層Ａの凹凸構造に沿った光電変換層の膜堆積が望ましい。
【００２７】
凹凸構造を維持しつつ光電変換層堆積を行った後、有機半導体層Ｂの堆積があり、有機半導体層Ａが正孔輸送層の場合、有機半導体層Ｂは電子輸送層の薄膜堆積となる。電子輸送層にはフラーレン誘導体などがあり、キャリア拡散長の上限から３０ｎｍ程度の膜厚が望ましい。
【００２８】
最上層には金属電極が堆積されるが、膜形成法は真空蒸着法やスパッタ法などが一般的に用いられて堆積される。金属材料は有機半導体層Ｂとの仕事関数差が低くオーミック性接触となる材料が望ましい。
【００２９】
このようにして形成された有機薄膜太陽電池では、光吸収層が光エネルギーを吸収し、電子的に励起されると、励起子が生成される。光吸収層内の内部電場により、あるいは、隣接する正孔輸送層あるいは電子輸送層との界面における電荷分離により、励起子は正孔及び電子に解離する。正孔は、正孔輸送層の中を移動し基板電極に達するため、正孔輸送層に隣接する基板電極は正極を構成する。電子は、電子輸送層の中を移動し、対向電極に達するため、電子輸送層に隣接する対向電極は負極を構成する。その結果、基板電極及び対向電極の間に電位差が生じる。このような正孔または電子のスムーズな移動は、前述したような、正孔輸送層を介した光吸収層及び基板電極の最高被占電子準位の勾配、あるいは電子輸送層を介した光吸収層及び対向電極の最低空電子準位の勾配により達成される。光吸収層が光を吸収することにより、正孔及び電子が生成する。正孔は基板電極に達し、電子は、電子輸送層の中を移動し、対向電極に達する。
【００３０】
本実施形態の光電変換素子は、透明電極上に堆積された有機半導体層Ａに凹凸構造を有する立体的構造、すなわち３次元的構造を具備しているため、比表面積が大きくなり、ｐｎ接合領域を増加させることで発生キャリア数の増加を促すものである。また、透明電極との一定距離を保ちつつ３次元的構造を有する有機半導体層に光電変換層を被膜しているので、有機半導体膜厚の制御もし易く、再結合が生じにくいため漏れ電流を抑えることができる。これにより、光電変換素子のエネルギー変換効率を向上させることができる。
【実施例１】
【００３１】
次に、実施例により本発明を説明する。（以下、適宜、図１を参照のこと）
基板電極１は透明電極であるＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が堆積された透光性ガラス基板（以下、ＩＴＯ基板）である。該ＩＴＯ基板を、トルエン，アセトン，エタノール溶液を用いて各１０−１５分間超音波洗浄する。最後に純水又は超純水にて洗浄後、窒素ガスにて乾燥する。
【００３２】
次に、オゾンクリーナなどのＵＶ照射装置を用いてＵＶ−オゾン処理を行い、基板表面に親水基を形成させ、有機半導体層が堆積されやすい親水性の基板を得る。
【００３３】
親水処理を施したＩＴＯ基板のＩＴＯ薄膜表面側に正孔輸送層であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳにエチレングリコールを５：１の混合比で混ぜた溶液をスピンコート法により、初速４００rpmを１０秒、終速３０００rpmを１００秒でスピンオンし、１００ｎｍ程度の膜厚を堆積させる。その後、大気雰囲気、大気圧中、７０℃，１５時間で焼成を施し、最後に高真空中で１４０℃、１時間の焼成により薄膜を得る。
【００３４】
この状態で、ＰＥＤＯＴの転移温度程度の熱を加えつつ、図２（Ｄ）の凹凸形状を有するナノインプリント金型を用いて押し付け、同時に冷却により固めていくことで凹凸構造を形成する。凹凸周期は５０ｎｍ間隔であり、ＰＥＤＯＴの凹凸表面の最小膜厚は３０−５０ｎｍ、最大膜厚は８０−１００ｎｍである。
【００３５】
次に、光吸収層形成として交互吸着法による薄膜形成を行うため、ＰＰＶ溶液と、ＰＳＳ溶液を作製する。pre−ＰＰＶを１ｍＭＯＬとなるよう超純水で調整し、ＮａＯＨによりＰＨが８〜９となるようにＰＨ調整を行う。その後、ＰＳＳが１０ｍＭＯＬとなるように超純水で調整し溶液を得る。
【００３６】
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ表面はアニオン種が存在するため、カチオン種のＰＰＶ溶液に浸し、その後、アニオン種のＰＳＳ溶液に浸し交互吸着膜による薄膜形成を行う。この際、吸着時間は５分、乾燥時間を４分３０秒、２種類の溶液に浸す前にリンスとして超純水に浸す時間を３分と、その乾燥時間として４分３０秒の工程を経て作製を行う。本工程を５工程繰り返すことで、所望の膜厚を得つつ、最後にカチオン種のＰＰＶ系で終了することで、次の電子輸送層を堆積しやすくする。本光電変換層はＬＢ法的な吸着法で膜形成を行っているため、凹凸構造に沿った形で吸着される。
【００３７】
電子輸送層としてはフラーレン（Ｃ６０）などがあり、ポリシチレン（ＰＳ）などの高分子材料と一緒にｏ−ジクロロベンゼンに溶かす。この際の比率はｏ−ジクロロベンゼン：Ｃ６０：ＰＳ＝２１７：４：１であり、超音波などにより十分な撹拌をすることで溶液調整を行う。
【００３８】
溶液調整を終えた後、０.４５μｍなどのフィルタを通じて、塗布法による薄膜形成を行う。初速４００rpmを１０秒、終速３０００rpmを１００秒程度で３０ｎｍの膜厚を形成し、真空中で１００℃、２時間の焼成工程で薄膜形成を施す。
【００３９】
最後に電極形成として、アルミニウムなどの金属材料を真空蒸着法により形成する。タングステンボート上にアルミニウム線を適量のせ、真空度２×１０-6Torr程度の高真空、蒸着レートは２−３［Å／ｓ］程度で、基板温度は室温、基板回転速度３０rpm程度で５０ｎｍ程度の膜厚のアルミニウム薄膜を形成し、光電変換素子を作製した。
【実施例２】
【００４０】
図２（Ａ）の凹凸形状を有するナノインプリント金型を用いて正孔輸送層の凹凸構造を形成した以外は、実施例１と同様の手法で光電変換素子を作製した。
【実施例３】
【００４１】
実施例１の光電変換層の形成手法として、交互吸着層による薄膜形成に代えて、ｐ型有機物半導体と、ｎ型有機物半導体を同時に真空蒸着で膜形成を行う共蒸着法により光電変換層を形成した。それ以外は実施例１と同様の手法で光電変換素子を作製した。
【実施例４】
【００４２】
実施例１の電子輸送層の形成手法として、塗布法によるフラーレン薄膜形成手法に代えて、昇華精製用フラーレン粉末を用いた真空蒸着法により電子輸送層を形成した。本実施例では、真空蒸着装置中のタングステンボードに昇華精製用フラーレン粉末を設置し、抵抗加熱法によりフラーレンの蒸着を行い、電子輸送層を形成した。電子輸送層の形成手法以外は実施例１と同様の手法で光電変換素子を作製した。
【実施例５】
【００４３】
光電変換層の形成手法として、実施例３のｐ型有機物半導体と、ｎ型有機物半導体を同時に真空蒸着で膜形成を行う共蒸着法を用い、電子輸送層の形成手法として、実施例４の昇華精製用フラーレン粉末を用いた真空蒸着法を用いた。光電変換層，電子輸送層の形成手法以外は、実施例１と同様の手法で光電変換素子を作製した。
【実施例６】
【００４４】
基板上に第一電極を金属蒸着などの手法により薄膜形成し、その上に電子輸送層であるフラーレンを塗布法または蒸着法により形成した。次に、ナノインプリント法により図２（Ｄ）の凹凸構造を電子輸送層に形成した。次に、凹凸構造を有する電子輸送層の上に交互吸着法により、光電変換層を形成した。次に、光電変換層の上にＰＥＤＯＴなどの正孔輸送層を塗布法などの手法で形成し、最後に酸化物透光性導電体を形成することで光電変化素子を作製した。
【００４５】
〔比較例１〕
実施例１において、正孔輸送層への凹凸構造の形成を行わず、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜厚が８０ｎｍ−１００ｎｍの厚みの凹凸構造を有さない正孔輸送層に、実施例１と同様の手法で光電変換層，電子輸送層，電極を形成し、光電変換素子を作製した。
【００４６】
〔比較例２〕
正孔輸送層に凹凸表面の最小膜厚が３０ｎｍ以下であり、最大膜厚が８０−１００ｎｍ程度であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を用いた以外は、実施例１と同様の手法で光電変換素子を作製した。
【００４７】
〔比較例３〕
正孔輸送層に凹凸表面の最小膜厚が３０−５０ｎｍであり、最大膜厚が１００ｎｍ以上であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ膜を用いた以外は、実施例１と同様の手法で光電変換素子を作製した。
【００４８】
〔比較例４〕
光電変換層をスピンコート法によるバルクヘテロ構造とした以外は、実施例５と同様の手法で光電変換素子を作製した。
【００４９】
〔比較例５〕
電子輸送層に凹凸構造の形成を行わず、凹凸構造を有さない電子輸送層とした以外は、実施例６と同様の手法で有機薄膜太陽電池を作製した。
【００５０】
上記のようにして作製した実施例１〜６及び比較例１〜６の積層型有機太陽電池に、ソーラシミュレータにより擬似太陽光（ＡＭ１.５）を照射して、出力特性を評価した。その結果、表１，表２のような結果が得られた。
【００５１】
【表１】
2009088045.tif 000003
【００５２】
【表２】
2009088045.tif 000004
【００５３】
表１，表２にみられるように、凹凸構造を有する光電変換素子では短絡電流密度の向上による変換効率の向上に寄与する効果が得られた。実施例１，実施例２におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ比表面積は、比較例１に比べ５倍程度倍増していることから、光吸収率が増加し電流地増加に起因したと考えられる。
【００５４】
比較例２はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの最小膜厚が３０ｎｍ以下であり、漏れ電流の影響からか形状因子が低減している様子が伺える。また比較例３は凹凸構造の最大膜厚が１００ｎｍ以上のためキャリア輸送低下を招き効率も低減した値を得たと考えられる。
【００５５】
実施例３は光電変換層が共蒸着で形成した光電変換素子、実施例４は電子輸送層を蒸着法で形成した光電変換素子であり比較例４よりも効率向上が見受けられた。また、実施例５は光電変換層，電子輸送層共に蒸着法で形成した光電変換素子であり、実施例１と同様の結果となっている。
【００５６】
また、比較例４はバルクヘテロ型で光電変換層が堆積された光電変換素子であり、塗布により堆積されたため表面平滑を生じ、光吸収の低減により光電変換効率の低減に繋がったと考えられる。
【００５７】
実施例６は、実施例１と反対の構造を有する光電変換素子であり、電子輸送層に凹凸構造を有している。実施例６と同様の膜構成で凹凸構造を有さない光電変換素子である比較例５に対し、大幅に光電変換効率が向上している。これは、凹凸により増加した比表面積分、光吸収が増加し変換効率向上に寄与したと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明での実施形態の一例の構成を示す図である。
【図２】図１の上面図の一例の構成を示す図である。
【図３】図１における断面構造の一例を示す図である。
【図４】従来の凹凸構造を有する有機太陽電池の構成を示す図である。
【図５】従来の低分子系有機太陽電池の層構成を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  透光性基板
２  透明導電膜
３  有機半導体層Ａ
４  光電変換層
５  有機半導体層Ｂ
６  対極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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