(57)【要約】【課題】排気ガス中のＳＯxを確実に捕獲する。【解決手段】機関排気通路内に一対のＳＯxトラップ触媒１３，１４を直列に配置する。上流側のＳＯxトラップ触媒１３は、排気ガス中に含まれるＳＯxを一時的に捕獲すると共に温度上昇したときにＳＯxを放出する。下流側のＳＯxトラップ触媒１４は、上流側ＳＯxトラップ触媒１３から放出されたＳＯxの大部分を捕獲して蓄積し続ける。【選択図】図１
2009041441.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
機関排気通路内に一対のＳＯxトラップ触媒を直列に配置し、上流側のＳＯxトラップ触媒は、排気ガス中に含まれるＳＯxを一時的に捕獲すると共に捕獲したＳＯxを放出しうる状態になったときに一時的に捕獲したＳＯxを放出する触媒からなり、下流側のＳＯxトラップ触媒は、上流側ＳＯxトラップ触媒から放出されたＳＯxの大部分を捕獲して蓄積し続ける触媒からなる内燃機関の排気浄化装置。
【請求項２】
上流側ＳＯxトラップ触媒の温度がＳＯxを放出しうるＳＯx放出温度になったときに上記捕獲したＳＯxを放出しうる状態となり、従って上流側ＳＯxトラップ触媒は上流側ＳＯxトラップ触媒の温度が該ＳＯx放出温度になったときに上記一時的に捕獲したＳＯxを放出する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項３】
上流側ＳＯxトラップ触媒に捕獲されたＳＯx量が予め定められた許容量を越えたときに上流側ＳＯxトラップ触媒の温度が目標ＳＯx放出温度まで上昇せしめられ、それによって上記一時的に捕獲されたＳＯxが放出される請求項２に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項４】
下流側ＳＯxトラップ触媒のＳＯx捕獲速度を求め、上流側ＳＯxトラップ触媒からのＳＯx放出速度が該ＳＯx捕獲速度よりも低くなる上流側ＳＯxトラップ触媒の温度を求め、この温度を目標ＳＯx放出温度とする請求項３に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項５】
上流側ＳＯxトラップ触媒から流出する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなく上流側ＳＯxトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換えたときに上記捕獲したＳＯxを放出しうる状態となり、従って上流側ＳＯxトラップ触媒は、上流側ＳＯxトラップ触媒から流出する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなく上流側ＳＯxトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられたときに上記一時的に捕獲したＳＯxを放出する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項６】
上流側ＳＯxトラップ触媒に流入する排気ガスの空燃比がリーンからリッチに切換えられたときのリッチ空燃比又はリッチ時間の少くとも一方が上流側ＳＯxトラップ触媒の温度および上流側ＳＯxトラップ触媒のＳＯx捕獲量に応じて定められる請求項５に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項７】
下流側ＳＯxトラップ触媒はＳＯxを捕獲しかつ保持する率を示すＳＯx捕獲保持率が最大となる中間温度領域と、触媒温度が低下するにつれてＳＯx捕獲保持率が低下する低温度領域と、触媒温度が上昇するにつれてＳＯx捕獲保持率が低下する高温度領域からなる三つの温度領域を有しており、上流側ＳＯxトラップ触媒は上記低温度領域でＳＯx捕獲保持率が最大となり、上記中間温度領域では触媒温度が上昇するにつれてＳＯx捕獲保持率が低下する請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項８】
上流側ＳＯxトラップ触媒は下流側ＳＯxトラップ触媒に比べて塩基性が弱く、酸化能力が高い請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項９】
上流側ＳＯxトラップ触媒および下流側ＳＯxトラップ触媒は基体上に形成されたコート層と、コート層上に担持された金属触媒からなり、上流側ＳＯxトラップ触媒のコート層は下流側ＳＯxトラップ触媒のコート層よりも塩基性が弱く、上流側ＳＯxトラップ触媒の金属触媒は下流側ＳＯxトラップ触媒の金属触媒に比べて酸化能力が高い請求項８に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１０】
下流側ＳＯxトラップ触媒のコート層はアルカリ金属又はアルカリ土類金属から構成されており、下流側ＳＯxトラップ触媒の金属触媒は鉄又は銀からなるか、或いは上流側ＳＯxトラップ触媒よりも少量の白金からなる請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１１】
上流側ＳＯxトラップ触媒のコート層はアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、酸化タングステンから選ばれた少くとも一つにより構成されており、上流側ＳＯxトラップ触媒の金属触媒は白金からなる請求項９に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１２】
下流側ＳＯxトラップ触媒下流の機関排気通路内に、流入する排気ガスの空燃比がリーンのときには排気ガス中に含まれるＮＯxを吸蔵し流入する排気ガスの空燃比が理論空燃比又はリッチになると吸蔵したＮＯxを放出するＮＯx吸蔵触媒が配置されている請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関に使用される燃料および潤滑油内にはイオウが含まれており、従って排気ガス中にはＳＯxが含まれている。ところがこのＳＯxは機関排気通路内に配置された排気ガス浄化用触媒等の後処理装置の性能や耐久性を大巾に低下させる働きがあり、従って排気ガス中のＳＯxは除去することが好ましい。
【０００３】
そこで機関排気通路内に排気ガス中に含まれるＳＯxを捕獲しうるＳＯxトラップ触媒を配置した内燃機関が公知である（特許文献１参照）。この内燃機関では機関から排出される全てのＳＯxをＳＯxトラップ触媒により捕獲し、捕獲したＳＯxをＳＯxトラップ触媒内に永久的に保持し続けるようにしている。そのためにこのＳＯxトラップ触媒は強い塩基性を有するように形成されている。
【特許文献１】特開２００５−１３３６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながらＳＯxトラップ触媒に強い塩基性を持たせると特に低温時における酸化能力が弱められるために低温時におけるＳＯxの捕獲能力が低下する。その結果、低温時にＳＯxがＳＯxトラップ触媒をすり抜けてしまうという問題を生ずる。
本発明は、これまでにない新たなＳＯxトラップ方法を用いることによって温度にかかわらずに排気ガス中に含まれるＳＯxを除去し続けることのできる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明によれば、機関排気通路内に一対のＳＯxトラップ触媒を直列に配置し、上流側のＳＯxトラップ触媒は、排気ガス中に含まれるＳＯxを一時的に捕獲すると共に捕獲したＳＯxを放出しうる状態になったときに一時的に捕獲したＳＯxを放出する触媒からなり、下流側のＳＯxトラップ触媒は、上流側ＳＯxトラップ触媒から放出されたＳＯxの大部分を捕獲して蓄積し続ける触媒からなる。
【発明の効果】
【０００６】
排気ガス中に含まれるＳＯxを上流側ＳＯxトラップ触媒に一時的に捕獲し、次いで捕獲されたＳＯxを放出させて放出されたＳＯxを下流側ＳＯxトラップ触媒に再度捕獲させることにより、温度にかかわらずに排気ガス中に含まれるＳＯxを除去し続けることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
図１に圧縮着火式内燃機関の全体図を示す。
図１を参照すると、１は機関本体、２は各気筒の燃焼室、３は各燃焼室２内に夫々燃料を噴射するための電子制御式燃料噴射弁、４は吸気マニホルド、５は排気マニホルドを夫々示す。吸気マニホルド４は吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結され、コンプレッサ７ａの入口は吸入空気量を検出するためのエアフローメータ８を介してエアクリーナ９に連結される。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置され、更に吸気ダクト６周りには吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１１内に導かれ、機関冷却水によって吸入空気が冷却される。
【０００８】
一方、排気マニホルド５は排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結され、排気タービン７ｂの出口に連結された排気通路１２内には上流側に位置する上流側ＳＯxトラップ触媒１３と下流側に位置する下流側ＳＯxトラップ触媒１４からなる一対のＳＯxトラップ触媒が直列に配置される。下流側ＳＯxトラップ触媒１４の出口は排気管１５を介してＮＯx吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルタ１６に連結され、排気管１５内には排気ガス中に例えば炭化水素からなる還元剤を供給するための還元剤供給弁１７が取付けられる。
【０００９】
排気マニホルド５と吸気マニホルド４とは排気ガス再循環（以下、ＥＧＲと称す）通路１８を介して互いに連結され、ＥＧＲ通路１８内には電子制御式ＥＧＲ制御弁１９が配置される。また、ＥＧＲ通路１８周りにはＥＧＲ通路１８内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置２０が配置される。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置２０内に導かれ、機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。一方、各燃料噴射弁３は燃料供給管２１を介してコモンレール２２に連結される。このコモンレール２２内へは電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２３から燃料が供給され、コモンレール２２内に供給された燃料は各燃料供給管２１を介して燃料噴射弁３に供給される。
【００１０】
電子制御ユニット３０はデジタルコンピュータからなり、双方向性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を具備する。上流側ＳＯxトラップ触媒１３には上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度を検出するための温度センサ２４が取付けられ、下流側ＳＯxトラップ触媒１４にも下流側ＳＯxトラップ触媒１４の温度を検出するための温度センサ２５が取付けられる。これらの温度センサ２４，２５およびエアフローメータ８の出力信号は夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。また、ＮＯx吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルタ１６にはパティキュレートフィルタ１６の前後差圧を検出するための差圧センサ２６が取付けられており、この差圧センサ２６の出力信号は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。
【００１１】
アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量Ｌに比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続され、負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。一方、出力ポート３６は対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０駆動用ステップモータ、還元剤供給弁１７、ＥＧＲ制御弁１９および燃料ポンプ２３に接続される。
【００１２】
図２に圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す。この実施例ではパティキュレートフィルタ１６′がＮＯx吸蔵触媒を担持しておらず、パティキュレートフィルタ１６′の下流にＮＯx吸蔵触媒２７が配置される。また、図３に圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す。この実施例では還元剤供給弁１７が排気マニホルド５内に配置されている。
【００１３】
図４（Ａ）および（Ｂ）は図１および図３に示されるＮＯx吸蔵触媒を担持したパティキュレートフィルタ１６の構造を示している。なお、図２に示されるＮＯx吸蔵触媒を担持していないパティキュレートフィルタ１６′も図１および図３に示されるパティキュレートフィルタ１６と同様な構造を有する。また、図４（Ａ）はパティキュレートフィルタ１６，１６′の正面図を示しており、図４（Ｂ）はパティキュレートフィルタ１６，１６′の側面断面図を示している。
【００１４】
図４（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにパティキュレートフィルタ１６，１６′はハニカム構造をなしており、互いに平行をなして延びる複数個の排気流通路６０，６１を具備する。これら排気流通路は下流端が栓６２により閉塞された排気ガス流入通路６０と、上流端が栓６３により閉塞された排気ガス流出通路６１とにより構成される。なお、図４（Ａ）においてハッチングを付した部分は栓６３を示している。従って排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は薄肉の隔壁６４を介して交互に配置される。云い換えると排気ガス流入通路６０および排気ガス流出通路６１は各排気ガス流入通路６０が４つの排気ガス流出通路６１によって包囲され、各排気ガス流出通路６１が４つの排気ガス流入通路６０によって包囲されるように配置される。
【００１５】
パティキュレートフィルタ１６，１６′は例えばコージライトのような多孔質材料から形成されており、従って排気ガス流入通路６０内に流入した排気ガスは図４（Ｂ）において矢印で示されるように周囲の隔壁６４内を通って隣接する排気ガス流出通路６１内に流出する。
【００１６】
次にＮＯx吸蔵触媒について説明する。図１および図３に示されるようにＮＯx吸蔵触媒がパティキュレートフィルタ１６上に担持されている場合にはパティキュレートフィルタ１６の基体上に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されており、図２に示されるようにＮＯx吸蔵触媒２７がパティキュレートフィルタ１６の下流に独立した配置されている場合にはＮＯx吸蔵触媒２７の基体上に例えばアルミナからなる触媒担体が担持されている。図５はこの触媒担体４５の表面部分の断面を図解的に示している。図５に示されるように触媒担体４５の表面上には貴金属触媒４６が分散して担持されており、更に触媒担体４５の表面上にはＮＯx吸収剤４７の層が形成されている。
【００１７】
本発明による実施例では貴金属触媒４６として白金Ｐｔが用いられており、ＮＯx吸収剤４７を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類、ランタンＬａ、イットリウムＹのような希土類から選ばれた少なくとも一つが用いられている。
【００１８】
機関吸気通路、燃焼室２、およびパティキュレートフィルタ１６又はＮＯx吸蔵触媒２７上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気ガスの空燃比と称すると、ＮＯx吸収剤４７は排気ガスの空燃比がリーンのときにはＮＯxを吸収し、排気ガス中の酸素濃度が低下すると吸収したＮＯxを放出するＮＯxの吸放出作用を行う。
【００１９】
即ち、ＮＯx吸収剤４７を構成する成分としてバリウムＢａを用いた場合を例にとって説明すると、排気ガスの空燃比がリーンのとき、即ち排気ガス中の酸素濃度が高いときには排気ガス中に含まれるＮＯは図５に示されるように白金Ｐｔ４６上において酸化されてＮＯ2となり、次いでＮＯx吸収剤４７内に吸収されて炭酸化バリウムＢａＣＯ3と結合しながら硝酸イオンＮＯ3-の形でＮＯx吸収剤４７内に拡散する。このようにしてＮＯxがＮＯx吸収剤４７内に吸収される。排気ガス中の酸素濃度が高い限り白金Ｐｔ４６の表面でＮＯ2が生成され、ＮＯx吸収剤４７のＮＯx吸収能力が飽和しない限りＮＯ2がＮＯx吸収剤４７内に吸収されて硝酸イオンＮＯ3-が生成される。
【００２０】
これに対し、還元剤供給弁１７から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比をリッチ或いは理論空燃比にすると排気ガス中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ3-→ＮＯ2）に進み、斯くしてＮＯx吸収剤４７内の硝酸イオンＮＯ3-がＮＯ2の形でＮＯx吸収剤４７から放出される。次いで放出されたＮＯxは排気ガス中に含まれる未燃ＨＣ，ＣＯによって還元される。
【００２１】
このように排気ガスの空燃比がリーンであるとき、即ちリーン空燃比のもとで燃焼が行われているときには排気ガス中のＮＯxがＮＯx吸収剤４７内に吸収される。しかしながらリーン空燃比のもとでの燃焼が継続して行われるとその間にＮＯx吸収剤４７のＮＯx吸収能力が飽和してしまい、斯くしてＮＯx吸収剤４７によりＮＯxを吸収できなくなってしまう。そこで本発明による実施例ではＮＯx吸収剤４７の吸収能力が飽和する前に還元剤供給弁１７から還元剤を供給することによって排気ガスの空燃比を一時的にリッチにし、それによってＮＯx吸収剤４７からＮＯxを放出させるようにしている。
【００２２】
ところで排気ガス中にはＳＯx、即ちＳＯ2が含まれており、このＳＯ2がパティキュレートフィルタ１６に担持されたＮＯx吸蔵触媒或いはＮＯx吸蔵触媒２７に流入するとこのＳＯ2は白金Ｐｔ４６において酸化されてＳＯ3となる。次いでこのＳＯ3はＮＯx吸収剤４７内に吸収されて炭酸化バリウムＢａＣＯ3と結合しながら、硫酸イオンＳＯ42-の形でＮＯx吸収剤４７内に拡散し、安定した硫酸塩ＢａＳＯ4を生成する。しかしながらＮＯx吸収剤４７が強い塩基性を有するためにこの硫酸塩ＢａＳＯ4は安定していて分解しづらく、排気ガスの空燃比を単にリッチにしただけでは硫酸塩ＢａＳＯ4は分解されずにそのまま残る。従ってＮＯx吸収剤４７内には時間が経過するにつれて硫酸塩ＢａＳＯ4が増大することになり、斯くして時間が経過するにつれてＮＯx吸収剤４７が吸収しうるＮＯx量が低下することになる。
【００２３】
ところでこの場合、パティキュレートフィルタ１６或いはＮＯx吸蔵触媒２７の温度を６００℃以上のＳＯx放出温度まで上昇させた状態でパティキュレートフィルタ１６或いはＮＯx吸蔵触媒２７に流入する排気ガスの空燃比をリッチにするとＮＯx吸収剤４７からＳＯxが放出される。ただし、この場合ＮＯx吸収剤４７からは少しずつしかＳＯxが放出されない。従ってＮＯx吸収剤４７から全ての吸収ＳＯxを放出させるには長時間に亘って空燃比をリッチにしなければならず、斯くして多量の燃料或いは還元剤が必要になるという問題がある。また、ＮＯx吸収剤４７から放出されたＳＯxは大気中に排出されることになり、このことも好ましいことではない。
【００２４】
そこで本発明ではパティキュレートフィルタ１６或いはＮＯx吸蔵触媒２７の上流に一対のＳＯxトラップ触媒１３，１４を配置してこれら一対のＳＯxトラップ触媒１３，１４により排気ガス中に含まれる大部分のＳＯxを捕獲し、それによってパティキュレートフィルタ１６に担持されたＮＯx吸蔵触媒或いはＮＯx吸蔵触媒２７にほとんどＳＯxが流入しないようにしている。これらＳＯxトラップ触媒１３，１４は例えばハニカム構造のモノリス触媒からなり、ＳＯxトラップ触媒１３，１４の軸線方向にまっすぐに延びる多数の排気ガス流通孔を有する。
【００２５】
図６（Ａ）は下流側ＳＯxトラップ触媒１４の基体５０の表面部分の断面を図解的に示しており、図６（Ｂ）は上流側ＳＯxトラップ触媒１３の基体５３の表面部分を図解的に示している。図６（Ａ）に示されるように下流側ＳＯxトラップ触媒１４の基体５０の表面上にはコート層５１が形成されており、このコート層５１の表面上には金属触媒５２が分散して担持されている。一方、図６（Ｂ）に示されるように上流側ＳＯxトラップ触媒１３の基体５３の表面上にもコート層５４が形成されており、このコート層５４の表面上には貴金属触媒５５が分散して担持されている。
【００２６】
排気ガス中に含まれるＳＯxの大部分はＳＯ2であり、残りはＳＯ3である。図６（Ａ），（Ｂ）に示されるように排気ガス中に含まれるＳＯ2は金属触媒５２，５５においてＳＯ3に酸化され、次いでコート層５１，５４内に捕獲される。コート層５１，５４内に捕獲されたＳＯ3は硫酸イオンＳＯ42-の形でコート層５１，５４内に拡散し、硫酸塩を形成する。また、排気ガス中に含まれる一部のＳＯx、即ちＳＯ2およびＳＯ3は図６（Ａ），（Ｂ）に示されるように直接コート層５１，５４内に捕獲される。
【００２７】
ところで上述したようにＳＯxトラップ触媒１３，１４はコート層５１，５４と、コート層５１，５４上に担持された金属触媒５２，５５からなる。この場合、このようなＳＯxトラップ触媒を一つだけ配置しただけでは排気ガス中に含まれるＳＯxを常時捕獲することができず、排気ガス中に含まれるＳＯxを常時捕獲するためには性質の異なる一対のＳＯxトラップ触媒１３，１４を配置する必要がある。次にこのことについて図７を参照しつつ説明する。
【００２８】
図７（Ａ）は、排気ガス中に含まれるＳＯxのうちの何％をＳＯxトラップ触媒に捕獲しうるかを示すＳＯxトラップ率および捕獲したＳＯxのうち何％をＳＯxトラップ触媒内に保持しうるかを示すＳＯx保持率と、ＳＯxトラップ触媒のコート層の塩基性の強さとの関係を示している。
【００２９】
排気ガス中に含まれるＳＯ2はＳＯ3に酸化されてコート層内に捕獲されるのでＳＯ2に対する金属触媒の酸化能力が高いほどＳＯxトラップ率は高くなる。ＳＯxトラップ触媒の温度、即ち金属触媒の温度が比較的高い場合には金属触媒の活性度合が高く、このときにはコート層の塩基性の強さにかかわらずに金属触媒は高い酸化能力を有する。従ってＳＯxトラップ触媒の温度が比較的高い場合には図７（Ａ）において破線ａで示されるようにＳＯxトラップ率はコート層の塩基性の強さにかかわらずに高くなる。
【００３０】
これに対し、ＳＯxトラップ触媒の温度が低くなり、金属触媒の活性度合が低くなるとコート層の塩基性が金属触媒の酸化能力に強い影響を与えるようになる。即ち、コート層の塩基性が強くなると金属触媒の酸化能力が弱められ、従って図７（Ａ）において破線ｂで示されるようにＳＯxトラップ触媒の温度が低いときにはコート層の塩基性が強くなるほどＳＯxトラップ率が低下する。
【００３１】
一方、ＳＯx保持率もコート層の塩基性の強さの影響を受ける。即ち、ＳＯxトラップ触媒の温度が低い場合には図７（Ａ）において実線Ｃで示されるようにコート層の塩基性の強さにかかわらずにＳＯx保持率は高くなる。しかしながらＳＯxトラップ触媒の温度が高い場合にはコート層の塩基性を強くしないと高いＳＯx保持率を得ることができない。即ち、ＳＯxトラップ触媒の温度が高い場合には図７（Ａ）において実線ｄで示されるようにコート層の塩基性の強さが弱くなるほどＳＯx保持率が低下する。
【００３２】
ＳＯxトラップ触媒は温度にかかわらずに捕獲したＳＯxを保持し続けることが要求される。従って温度にかかわらずに高いＳＯx保持率を有することが要求され、斯くして図７（Ａ）からわかるようにコート層の塩基性の強さを高くすることが必要となる。従ってＳＯxトラップ触媒としては図７（Ａ）において領域IIで示される性質の触媒を用いる必要がある。本発明では下流側ＳＯxトラップ触媒１４として領域IIに示される性質の触媒、即ちコート層が強い塩基性を有する触媒が用いられる。
【００３３】
ところが図７（Ａ）からわかるように領域IIに示される性質の触媒は温度が低下するとＳＯxトラップ率が低下し、斯くしてＳＯxトラップ触媒をＳＯxがすり抜けてしまうという問題を発生する。そこで本発明ではこのような問題が生じないようにするために図７（Ａ）において領域Ｉで示される性質を有する上流側ＳＯxトラップ触媒１３を下流側ＳＯxトラップ触媒１４の上流に配置するようにしている。
【００３４】
図７（Ａ）からわかるように領域Ｉに示される性質を有する触媒は温度が低いときにはＳＯxトラップ率およびＳＯx保持率が共に高いのでこのとき排気ガス中に含まれるＳＯxの大部分は上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲されて保持される。従ってこのとき下流側ＳＯxトラップ触媒１４にはほとんどＳＯxが流入しないので下流側ＳＯxトラップ触媒１４の温度が低くても下流側ＳＯxトラップ触媒１４からＳＯxがすり抜けるという問題はほとんど生じない。
【００３５】
一方、上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度が上昇すると図７（Ａ）からわかるようにＳＯx保持率が低下する。即ち、上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲されていたＳＯxが放出される。一方、このときには下流側ＳＯxトラップ触媒１４の温度も上昇しており、従って図７（Ａ）からわかるように下流側ＳＯxトラップ触媒１４はＳＯxトラップ率およびＳＯx保持率が共に高くなっている。斯くしてこのとき上流側ＳＯxトラップ触媒１３から放出されたＳＯxの大部分は下流側ＳＯxトラップ触媒１４に捕獲されて保持される。
【００３６】
図７（Ａ）からわかるように下流側ＳＯxトラップ触媒１４のＳＯx保持率は下流側ＳＯxトラップ触媒１４の温度にかかわらずに高い保持率に維持される。従ってＳＯxが一旦下流側ＳＯxトラップ触媒１４に捕獲されるとこの捕獲されたＳＯxの大部分は下流側ＳＯxトラップ触媒１４に蓄積され続けることになる。
【００３７】
図７（Ｂ）はＳＯxトラップ率とＳＯx保持率の積、即ちＳＯxを捕獲しかつ保持するＳＯx捕獲保持率と各ＳＯxトラップ触媒１３，１４の温度との関係を示している。図７（Ｂ）を参照すると下流側ＳＯxトラップ触媒１４は破線で示されるようにＳＯx捕獲保持率が最大となる中間温度領域ＴＭと、触媒温度が低下するにつれてＳＯx捕獲保持率が低下する低温度領域ＴＬと、触媒温度が上昇するにつれてＳＯx捕獲保持率が低下する高温度領域ＴＨからなる三つの温度領域を有している。
【００３８】
即ち、中間温度領域ＴＭではＳＯxトラップ率およびＳＯx保持率が共にほぼ１００パーセントであるためにＳＯx捕獲保持率はほぼ１００％となり、低温度領域ＴＬではＳＯxトラップ率が低下するためにＳＯx捕獲保持率が低下し、高温領域ではＳＯxが放出するためにＳＯx捕獲保持率が低下する。
【００３９】
一方、上流側ＳＯxトラップ触媒１３は図７（Ｂ）において実線で示されるように触媒１４の低温度領域ＴＬでＳＯx捕獲保持率が最大となり、触媒１４の中間温度領域ＴＭでは触媒温度が上昇するにつれてＳＯx捕獲保持率が低下する。もう少し正確に言うと上流側ＳＯxトラップ触媒１３は触媒１４の中間温度領域において触媒温度がＳＯx放出下限温度ＴＸを越えるとＳＯxの放出が開始されるためにＳＯx保持率が低下し、斯くしてＳＯx捕獲保持率が低下する。このとき放出されたＳＯxは下流側ＳＯxトラップ触媒１４に捕獲される。
【００４０】
図８に上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１の変化と、下流側ＳＯxトラップ触媒１４の温度ＴＣ２の変化と、各時刻ｔ1，ｔ2，ｔ3，ｔ4における上流側ＳＯxトラップ触媒１３のＳＯx捕獲量Ｑおよび下流側ＳＯxトラップ触媒１４のＳＯx捕獲量Ｒの変化を示している。図８において時刻ｔ1およびｔ2におけるように上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯx放出下限温度ＴＸよりも低く維持されているときには排気ガス中のＳＯxは上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲される。従ってこのときには上流側ＳＯxトラップ触媒１３のＳＯx捕獲量Ｑが増大する。
【００４１】
次いで時刻ｔ3におけるように上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯx放出下限温度ＴＸよりも高くなると上流側ＳＯxトラップ触媒１３からＱ′で示されるＳＯxが放出され、このＳＯxが下流側ＳＯxトラップ触媒１４に捕獲される。即ち、下流側ＳＯxトラップ触媒１４のＳＯx捕獲量ＲはＱ′で示されるＳＯx量だけ増大する。次いで時刻ｔ4において上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１が再びＳＯx放出下限温度ＴＸ以下になると排気ガス中のＳＯxは上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲される。
【００４２】
車両運転中には各ＳＯxトラップ触媒１３，１４の温度ＴＣ１，ＴＣ２は上下動し、時刻ｔ3に示されるように上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯx放出下限温度ＴＸを越える毎に上流側ＳＯxトラップ触媒１３から放出されたＳＯxが下流側ＳＯxトラップ触媒１４に捕獲される。即ち、上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯx放出下限温度ＴＸを越える毎に上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲されていたＳＯxが下流側ＳＯxトラップ触媒１４内に移動せしめられ、上流側ＳＯxトラップ触媒１３のＳＯx捕獲能力が回復される。
【００４３】
このように本発明ではコート層の塩基性の強さの差異および温度の差異から生ずるＳＯx保持率およびＳＯxトラップ率の変化を巧みに利用して一対のＳＯxトラップ触媒１３，１４により排気ガス中のＳＯxを良好に除去するようにしている。
【００４４】
即ち、本発明では、排気ガス中に含まれるＳＯxを一時的に捕獲すると共に捕獲したＳＯxを放出しうる状態になったときに一時的に捕獲したＳＯxを放出する触媒から上流側ＳＯxトラップ触媒１３を構成し、上流側ＳＯxトラップ触媒１３から放出されたＳＯxの大部分を捕獲して蓄積し続ける触媒から下流側ＳＯxトラップ触媒１４を構成することによって排気ガス中のＳＯxを良好に除去するようにしている。
【００４５】
なお、この場合上流側ＳＯxトラップ触媒１３が、捕獲したＳＯxを放出しうる状態となるのは図８に示されるように上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１がＳＯxを放出しうるＳＯx放出温度になったときである。
【００４６】
さて、前述したように上流側ＳＯxトラップ触媒１３は図７において領域Ｉで示される性質を有し、下流側ＳＯxトラップ触媒１４は図７において領域IIで示される性質を有する。即ち、上流側ＳＯxトラップ触媒１３のコート層５４は下流側ＳＯxトラップ触媒１４のコート層５１よりも塩基性が弱く形成されている。
【００４７】
具体的に言うと、上流側ＳＯxトラップ触媒１３のコート層５４は、弱塩基性のアルミナＡｌ2Ｏ3、塩基性のジルコニアＺｒＯ2、酸性のチタニアＴｉＯ2、酸性のシリカＳｉＯ2、酸性の酸化タングステンＷＯ3から選ばれた少くとも一つにより構成されている。上流側ＳＯxトラップ触媒１３におけるＳＯx放出下限温度ＴＸとしては３００℃から４００℃にすることが好ましく、ＳＯx放出下限温度ＴＸが低くなりすぎる場合には希土類金属或いはアルカリ土類金属を添加することもあり得る。
【００４８】
上流側ＳＯxトラップ触媒１３は低温でもＳＯ2を酸化して捕獲しうるように金属触媒５５は貴金属触媒から構成されており、本発明による実施例ではこの貴金属触媒５５は白金Ｐｔからなる。
【００４９】
これに対し、下流側ＳＯxトラップ触媒１４のコート層５１を構成する成分としては例えばカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａ、マグネシウムＭｇのようなアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一つが用いられている。即ち、下流側ＳＯxトラップ触媒１４のコート層５１は強塩基性を呈している。
【００５０】
ところで、コート層５１が強塩基性を呈していると排気ガス中に含まれるＳＯx、即ちＳＯ2やＳＯ3は直接コート層５１内に捕獲されやすくなる。従って場合によっては下流側ＳＯxトラップ触媒１４には金属触媒５２を担持させる必要はない。しかしながら本発明による実施例ではＳＯ2を酸化して捕獲速度を早めるために白金Ｐｔほど酸化能力のない鉄Ｆｅ又は銀Ａｇからなる金属触媒５２が使用され、或いは金属触媒５２として上流側ＳＯxトラップ触媒１３よりも少量の白金Ｐｔが使用される。
【００５１】
このように本発明では、上流側ＳＯxトラップ触媒１３の金属触媒５５は下流側ＳＯxトラップ触媒１４の金属触媒５２に比べて酸化能力の高い金属触媒が使用されている。従って上流側ＳＯxトラップ触媒１３は下流側ＳＯxトラップ触媒１４に比べて塩基性が弱く、酸化能力が高いことになる。
【００５２】
図６（Ａ）においてコート層５１内における濃淡は捕獲されたＳＯxの濃度を示している。図６（Ａ）からわかるようにコート層５１内におけるＳＯx濃度はコート層５１の表面近傍が最も高く、奥部に行くに従って次第に低くなっていく。コート層５１の表面近傍におけるＳＯx濃度が高くなるとコート層５１の表面の塩基性が弱まり、ＳＯxの捕獲能力が弱まる。
【００５３】
ところが下流側ＳＯxトラップ触媒１４の温度が機関運転中に上昇せしめられるとコート層５１内の表面近傍に集中的に存在するＳＯxはコート層５１内におけるＳＯx濃度が均一となるようにコート層５１の奥部に向けて拡散していく。即ち、コート層５１内に生成されている硝酸塩はコート層５１の表面近傍に集中している不安定な状態からコート層５１内の全体に亘って均一に分散した安定した状態に変化する。コート層５１内の表面近傍に存在するＳＯxがコート層５１の奥部に向けて拡散するとコート層５１の表面近傍のＳＯx濃度が低下し、斯くしてＳＯxの捕獲能力が機関運転中に回復することになる。
【００５４】
次に、上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲されたＳＯx量が予め定められた許容量を越えたときに上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度を目標ＳＯx放出温度まで上昇せしめ、それによって捕獲されたＳＯxを強制的に放出させるようにした実施例について説明する。
【００５５】
ところでこのように上流側ＳＯxトラップ触媒１３からＳＯxを強制的に放出させるようにした場合、上流側ＳＯxトラップ触媒１３からのＳＯx放出速度が下流側ＳＯxトラップ触媒１４のＳＯx捕獲速度よりも早くなるとＳＯxが下流側ＳＯxトラップ触媒１４をすり抜けてしまう。従ってこの実施例では下流側ＳＯxトラップ触媒１４のＳＯx捕獲速度を求め、上流側ＳＯxトラップ触媒１３からのＳＯx放出速度がＳＯx捕獲速度よりも低くなるように上流側ＳＯxトラップ触媒１３からＳＯxを放出させるようにしている。
【００５６】
上流側ＳＯxトラップ触媒１３から単位時間当り放出されるＳＯx量、即ちＳＯx放出速度Ｄｉは上流側ＳＯxトラップ触媒１３の触媒温度ＴＣ１およびＳＯx捕獲量ΣＳＯＸの関数であり、これらの関係が図９（Ａ）に示されている。図９（Ａ）において各破線Ｄ1，Ｄ2，…Ｄｉは同じ放出速度となる線を示しており、Ｄ1，Ｄ2，…Ｄｉ間にはＤ1＜Ｄ2＜…＜Ｄｉなる関係がある。また、図９（Ａ）においてＴＸはＳＯx放出下限温度を示している。
【００５７】
図９（Ａ）におけるＳＯx捕獲量ΣＳＯＸは機関から単位時間当り排出されるＳＯx量ＳＯＸＡを積算することによって算出される。このＳＯＸＡは機関回転数Ｎおよび要求トルクＴＱの関数として図９（Ｃ）に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。図９（Ａ）に示されるようにＳＯx放出速度Ｄｉは同一ＳＯx捕獲量ΣＳＯＸのもとでは触媒温度ＴＣ１が高くなるほど高くなる。
【００５８】
一方、下流側ＳＯxトラップ触媒１４が単位時間当り捕獲しうるＳＯx捕獲速度Ｑは図９（Ｂ）に示されるように下流側ＳＯxトラップ触媒１４の触媒温度ＴＣ２の関数であり、このＳＯx捕獲速度Ｑは触媒温度ＴＣ２が高くなると高くなる。
【００５９】
図１０は上流側ＳＯxトラップ触媒１３のＳＯx捕獲量ΣＳＯＸと、下流側ＳＯxトラップ触媒１４のＳＯx捕獲量ΣＳＯＸ２と、下流側ＳＯxトラップ触媒１４の触媒温度ＴＣ２と、上流側ＳＯxトラップ触媒１３の触媒温度ＴＣ１との関係を示している。図１０に示されるようにこの実施例ではＳＯx捕獲量ΣＳＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸになると燃料噴射時期を遅角させることにより排気ガス温を上昇させるか、或いは図３に示される実施例では還元剤供給弁１７から炭化水素を供給させることにより触媒温度ＴＣ１が目標ＳＯx放出温度ＴＫまで上昇せしめられる。
【００６０】
この場合、図９（Ａ），（Ｂ）に示す関係を用いて上流側ＳＯxトラップ触媒１３からのＳＯx放出速度ＤｉがＳＯx捕獲速度Ｑよりも低くなる上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度を求め、この温度が目標ＳＯx放出温度ＴＫとされる。図９（Ａ），（Ｂ）からわかるように触媒温度ＴＣ２が高くなってＳＯx捕獲速度Ｑが高くなるとＳＯx放出速度Ｄｉを高めることができる。従って図１０に示されるように触媒温度ＴＣ２が高くなると目標ＳＯx放出温度ＴＫが高くされる。
【００６１】
図１１は上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲されたＳＯxを下流側ＳＯxトラップ触媒１４に移動させるためのＳＯx移動制御ルーチンを示している。このルーチンは一定時間毎の割込みによって実行される。
図１１を参照すると、まず初めにステップ７０において図９（Ｃ）に示すマップから単位時間当りのＳＯx排出量ＳＯＸＡが算出され、次いでステップ７１ではＳＯＸＡがＳＯx捕獲量ΣＳＯＸに加算される。次いでステップ７２ではＳＯx捕獲量ΣＳＯＸが許容量ＭＡＸ以上になったか否かが判別され、ΣＳＯＸ＞ＭＡＸとなったときにはステップ７３に進む。
【００６２】
ステップ７３では図９（Ａ），（Ｂ）に示す関係から目標ＳＯx放出温度ＴＫが算出され、次いでステップ７４ではＳＯxを放出させるのに必要な昇温時間が算出される。次いでステップ７５ではこの昇温時間に亘って触媒温度ＴＣ１を目標ＳＯx放出温度ＴＫに維持する昇温制御が行われ、次いでステップ７６ではΣＳＯＸがクリアされる。
【００６３】
一方、例えば排気行程中に燃焼室２内に燃料を噴射することにより、或いは図３に示される実施例では還元剤供給弁１７から還元剤を供給することにより上流側ＳＯxトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに一時的に切換えても上流側ＳＯxトラップ触媒１３からＳＯxを放出させることができる。ただし、このとき上流側ＳＯxトラップ触媒１３から流出する排気ガスがリッチになると下流側ＳＯxトラップ触媒１４からもＳＯxが放出されてしまい、従ってこのとき上流側ＳＯxトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比がリッチにならないようにする必要がある。
【００６４】
そこで図１６に示される実施例では上流側ＳＯxトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比をリッチにさせることなく上流側ＳＯxトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比をリーンからリッチに切換えるようにして上流側ＳＯxトラップ触媒１３からＳＯxを放出させるようにしている。
【００６５】
なお、図１２は上流側ＳＯxトラップ触媒１３のＳＯx捕獲量ΣＳＯＸと、下流側ＳＯxトラップ触媒１４のＳＯx捕獲量ΣＳＯＸ２と、上流側ＳＯxトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）INと、上流側ＳＯxトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）OUTとの関係を示している。図１２に示されるようにこの実施例ではＳＯx捕獲量ΣＳＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸになると上流側ＳＯxトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）OUTをリッチにさせることなく上流側ＳＯxトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）INがリーンからリッチに一時的に切換えられる。
【００６６】
上流側ＳＯxトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）INがリッチになると、即ち排気ガス中の酸素濃度が低下すると上流側ＳＯxトラップ触媒１３からＳＯxが放出され、このとき排気ガス中の還元成分によってＳＯxが還元される。排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）INがリッチにされると供給された還元剤の一部は上述したようにＳＯxの還元のために使用され、また供給された還元剤は上流側ＳＯxトラップ触媒１３内を通過する際に通過時間にばらつきを生ずる。その結果、上流側ＳＯxトラップ触媒１３から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）OUTのピーク値は図１２に示されるように低くなり、また空燃比（Ａ／Ｆ）OUTは長い時間に亘ってゆっくりと変化するようになる。
【００６７】
従って排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）INがリッチにされたときのリッチの度合を適切に設定すると下流側ＳＯxトラップ触媒１４から流出する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）OUTをリーンに維持することができる。本発明による実施例では排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）OUTをリーンに維持しうる排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）INの目標リッチ空燃比およびリッチ時間ｔＲが予め実験により求められており、これらの目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）およびリッチ時間ｔＲは夫々図１３（Ａ）および（Ｂ）に示されるようにＳＯx捕獲量ΣＳＯＸおよび触媒温度ＴＣ１の関数として予めＲＯＭ３２内に記憶されている。
【００６８】
なお、この場合、目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）とリッチ時間ｔＲのいずれか一方を一定値に固定化することができる。従って本発明による実施例では目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）又はリッチ時間ｔＲの少くとも一方が上流側ＳＯxトラップ触媒１３の温度ＴＣ１および上流側ＳＯxトラップ触媒１３のＳＯx捕獲量ΣＳＯＸに応じて定められていることになる。
【００６９】
なお、上流側ＳＯxトラップ触媒１３に流入する排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）INをリッチにするに当っては図１４に示されるように複数のパルス状に空燃比（Ａ／Ｆ）INをリッチにすることができる。
【００７０】
図１５は上流側ＳＯxトラップ触媒１３に捕獲されたＳＯxを下流側ＳＯxトラップ触媒１４に移動させるためのＳＯx移動制御ルーチンを示している。このルーチンも一定時間毎の割込みによって実行される。
図１５を参照すると、まず初めにステップ８０において図９（Ｃ）に示すマップから単位時間当りのＳＯx排出量ＳＯＸＡが算出され、次いでステップ８１ではＳＯＸＡがＳＯx捕獲量ΣＳＯＸに加算される。次いでステップ８２ではＳＯx捕獲量ΣＳＯＸが許容量ＭＡＸ以上になったか否かが判別され、ΣＳＯＸ＞ＭＡＸとなったときにはステップ８３に進む。
【００７１】
ステップ８３では図１３（Ａ）に示すマップから目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）が算出され、ステップ８４では図１３（Ｂ）に示すマップからリッチ時間ｔＲが算出される。次いでステップ８５では目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）およびリッチ時間ｔＲに基づいてリッチ制御が行われ、次いでステップ８６ではΣＳＯＸがクリアされる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】圧縮着火式内燃機関の全体図である。
【図２】圧縮着火式内燃機関の別の実施例を示す全体図である。
【図３】圧縮着火式内燃機関の更に別の実施例を示す全体図である。
【図４】パティキュレートフィルタの構造を示す図である。
【図５】ＮＯx吸蔵触媒の触媒担体の表面部分の断面図である。
【図６】ＳＯxトラップ触媒の基体の表面部分の断面図である。
【図７】ＳＯxトラップ触媒の性質を説明するための図である。
【図８】ＳＯx捕獲量の変化を示すタイムチャートである。
【図９】ＳＯx放出速度等を示す図である。
【図１０】昇温制御を示すタイムチャートである。
【図１１】ＳＯx移動制御を行うためのフローチャートである。
【図１２】リッチ制御を示すタイムチャートである。
【図１３】目標リッチ空燃比（Ａ／Ｆ）等のマップを示す図である。
【図１４】リッチ制御を示すタイムチャートである。
【図１５】ＳＯx移動制御を行うためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００７３】
４    吸気マニホルド
５    排気マニホルド
７    排気ターボチャージャ
１３    上流側ＳＯxトラップ触媒
１４    下流側ＳＯxトラップ触媒
１６，１６′    パティキュレートフィルタ
２７    ＮＯx吸蔵触媒
【図１】
2009041441.tif 000003
【図２】
2009041441.tif 000004
【図３】
2009041441.tif 000005
【図４】
2009041441.tif 000006
【図５】
2009041441.tif 000007
【図６】
2009041441.tif 000008
【図７】
2009041441.tif 000009
【図８】
2009041441.tif 000010
【図９】
2009041441.tif 000011
【図１０】
2009041441.tif 000012
【図１１】
2009041441.tif 000013
【図１２】
2009041441.tif 000014
【図１３】
2009041441.tif 000015
【図１４】
2009041441.tif 000016
【図１５】
2009041441.tif 000017