(57)【要約】【課題】各種の用途に用いられるＡｌまたはＡｌ合金材の表面に、ＡｌＮ層を低コストで形成する方法を提供する。【解決手段】ＡｌまたはＡｌ合金材の表面を、ＢＨＦ溶液を用いて５〜１５分間処理した後、真空容器内でＡｌまたはＡｌ合金材の温度６００℃以上６６０℃未満で、３〜３０分間のサーマルクリーニング処理をすることにより表面酸化物を除去し、その後、前記真空容器内に、好ましくは６６０〜７５０℃に加熱したアンモニアガスを導入して、前記表面酸化物を除去したＡｌまたはＡｌ合金材を温度６００℃以上６６０℃未満で、１〜１０時間の窒化処理を行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金材の表面を、ＢＨＦ溶液を用いて５〜１５分間処理した後、真空容器内でアルミニウムまたはアルミニウム合金材の温度６００℃以上６６０℃未満で、３〜３０分間のサーマルクリーニング処理をすることにより表面酸化物を除去し、その後、前記真空容器内に加熱したアンモニアガスを導入して、前記表面酸化物を除去したアルミニウムまたはアルミニウム合金材を温度６００℃以上６６０℃未満で、１〜１０時間の窒化処理を行うことにより窒化アルミニウム層を形成することを特徴とするアルミニウムまたはアルミニウム合金材表面への窒化アルミニウム層の形成方法。
【請求項２】
真空容器内に導入するアンモニアガスが、予め外部で６６０〜７５０℃に加熱したものである請求項１に記載のアルミニウムまたはアルミニウム合金材表面への窒化アルミニウム層の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の用途に使用されるアルミニウムまたはアルミニウム合金材の表面に窒化アルミニウム層を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、アルミニウム（以下、「Ａｌ」とも記す。）またはＡｌ合金材の表面に窒化アルミニウム層（以下、「ＡｌＮ層」とも記す。）を形成した基板あるいは部材が、多くの分野で使用されている。
例えば、印刷配線板の分野においては、比較的大電流を流したり、発熱量の多い電子部品を搭載したりする印刷配線板の基板として、高い放熱性を有する基板が必要とされる。これらの印刷配線板の基板として、ＡｌまたはＡｌ合金材（双方を含め、以下、「Ａｌ合金材」とも記す。）の高い伝熱性とＡｌＮの伝熱性および絶縁性を利用して、表面に絶縁層としてＡｌＮ層を形成したＡｌ合金材からなる基板が用いられている。
【０００３】
また、半導体素子の基板としても、Ａｌ合金材の表面に絶縁層としてＡｌＮ層を形成した基板が用いられている。特に、図１に示すような、窒化ガリウム（ＧａＮ）系薄膜などの発光層を二重絶縁構造で挟んだ構造の紫外エレクトロルミネッセンス発光素子の基板として、表面に絶縁層としてＡｌＮ層を形成したＡｌ基板の使用が検討されている。ＡｌＮ薄膜の特性を利用した圧電素子や圧力センサーも、Ａｌ合金材の板あるいは箔の表面にＡｌＮ層を形成したものを用いたものである。
【０００４】
さらに、半導体デバイスの製造装置においては、サセプター、シャワープレート、静電チャックなどの部材として、従来、Ａｌ合金材の表面をアルマイト処理したものや、ＡｌＮ系セラミックスからなるものが用いられていた。しかし、Ａｌ合金材の表面をアルマイト処理した部材は、アルマイト被膜がフッ素系プラズマガスにより侵食されやすいため、パーティクル発生の原因となる。また、ＡｌＮ系セラミックスからなる部材は高価である。このため、フッ素系プラズマガスに侵食されにくいＡｌＮ層を表面に形成したＡｌ合金部材が用いられるようになってきた。このＡｌＮ層を表面に形成したＡｌあるいはＡｌ合金部材は、パーティクル発生の心配がなく、高価なＡｌＮ系セラミックスからなる部材の代わりに用いることができる。
【０００５】
このように、Ａｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成した基板あるいは部材が多くの分野で使用されているが、Ａｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成することは、容易でない。
特許文献１には、Ａｌ表面にイオン注入法によりＡｌＮ層を形成する方法が記載されている。また、特許文献２には、アンモニア（以下、「ＮＨ3」とも記す。）によりＡｌ合金材の表面を窒化処理することにより、その表面にＡｌＮ層を形成することが記載されている。
【特許文献１】特公平４−６５０３４号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の方法は、イオン注入法を用いるため、被処理材の大きさが制限され、表面積が大きいＡｌ合金材にＡｌＮ層を形成することは困難である。また、イオン注入法を用いるため、ＡｌＮ層の形成コストが高いという問題もある。
特許文献２に記載の方法は、表面積が大きいＡｌ合金材に適用でき、低コストであるという利点があるものの、Ａｌ合金材表面の酸化皮膜の除去が十分でないため、必要とする特定を有するＡｌＮ層の形成が困難であるという問題がある。
【０００７】
ところで、一般に、ＮＨ3ガスによる窒化処理は、ＮＨ3から分解した原子状の窒素による熱拡散を利用しているため、被処理材の温度をできるだけ高くした方が、効率よく窒化が行われることが知られている。ところが、Ａｌ合金材の融点がほぼ６６０℃であるため、特許文献２に記載の方法でＡｌ合金材の表面を窒化処理しようとするとき、窒化処理時のＡｌ合金材の温度はこの融点以下に制限される。Ａｌ合金材の温度が６６０℃以下では、導入したＮＨ3の分解率は少なく、効率よい窒化が期待できないという問題もあった。
【０００８】
本発明は、各種の用途に用いられるＡｌまたはＡｌ合金材の表面に、ＡｌＮ層を低コストで形成する方法を提供することを目的とするものである。
特に、大きな面積のＡｌまたはＡｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成するのに適したアンモニアを用いたＡｌＮ層の形成において、窒化処理の障害となるＡｌまたはＡｌ合金材表面の酸化物層を完全に除去することができ、しかも、ＡｌまたはＡｌ合金材をあまり高温にしなくても十分に窒化処理が行うことができる、低コストな方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記の課題を解決するために、アルミニウムまたはアルミニウム合金材の表面を、ＢＨＦ溶液を用いて５〜１５分間処理した後、真空容器内でアルミニウムまたはアルミニウム合金材の温度６００℃以上６６０℃未満で、３〜３０分間のサーマルクリーニング処理をすることにより表面酸化物を除去し、その後、前記真空容器内に加熱したアンモニアガスを導入して、前記表面酸化物を除去したアルミニウムまたはアルミニウム合金材を温度６００℃以上６６０℃未満で、１〜１０時間の窒化処理を行うことにより窒化アルミニウム層を形成することを特徴とする。
そして、真空容器内に導入するアンモニアガスは、予め外部で６６０〜７５０℃に加熱したものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のＡｌ合金材表面へのＡｌＮ層の形成方法によれば、緩衝フッ酸溶液であるＢＨＦ溶液（ＮＨ4Ｆ/ＨＦ/Ｈ2Ｏ）による処理の後にサーマルクリーニング処理を行うことにより、ＮＨ3ガスによる窒化処理を阻害するＡｌ合金材表面の酸化膜が完全に除去できる。さらに、Ａｌ合金材表面の窒化処理を、あらかじめ加熱したＮＨ3を用いて行うため、窒化処理の工程でＡｌ合金材の温度をその融点以下としても、十分に効率的な窒化が行え、ＡｌＮ膜の形成が容易に行える。
また、サーマルクリーニング処理およびＮＨ3ガスによる窒化処理工程において真空容器を用いるが、この真空容器は十分な容積のものが容易に入手可能であるため、大きな表面積のＡｌ合金材の表面にＡｌＮ膜の形成が低コストで実現できる。
【００１１】
上述のように、Ａｌ合金材の表面にＡｌＮ層を形成した基板あるいは部材が多くの分野で使用されている現在、表面積の大小を問わず、低コストで良質なＡｌＮ層をＡｌ合金材の表面に形成することができる本発明は、顕著な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者は、大きな面積のＡｌ合金材の表面に、ＮＨ3を用いた窒化処理によりＡｌＮ層を形成する方法について鋭意検討を重ねてきた。
その過程で、Ａｌ合金材の表面を、緩衝フッ酸溶液であるＢＨＦ溶液（ＮＨ4Ｆ/ＨＦ/Ｈ2Ｏ）を用いて５〜１５分間処理した後、真空容器内で前記Ａｌ合金材の温度６００℃以上６６０℃未満で、３〜３０分間のサーマルクリーニング処理をすることにより、ＮＨ3ガスによる窒化を阻害する表面酸化物を除去できることを見出した。さらに、加熱したＮＨ3ガスを用いて窒化処理を行うことにより、Ａｌ合金材の温度が６００以上６６０℃未満と低くても、効率的にＡｌＮ層を形成できることを見出した。
【００１３】
以下、本発明の方法について詳述する。
最初に、Ａｌ合金材の表面酸化物を除去する工程について説明する。
まず、用途に応じた大きさ、形状のＡｌ合金材を用意し、研磨などにより用途に応じた表面状態とする。通常、これらのＡｌまたはＡｌ合金材の表面には、自然酸化により酸化物皮膜が存在している。
【００１４】
このＡｌ合金材を、ＢＨＦ溶液で処理する。具体的には、ＢＨＦ溶液の入った処理槽内に被処理物であるＡｌ合金材を浸漬し、攪拌する。緩衝フッ酸溶液であるＢＨＦ溶液（ＮＨ4Ｆ/ＨＦ/Ｈ2Ｏ）は、一般のシリコン半導体ウエハの湿式エッチング工程において、シリコン酸化膜のエッチングおよびウエハ表面のパーティクル除去のために使われる溶液として広く知られているものである。浸漬、攪拌時間は５〜１５分とする。５分より短いと酸化物の除去が不十分で、また１５分より長くしてもそれ以上の除去効果がないため、５〜１５分間、浸漬、攪拌する。より好ましい浸漬、攪拌時間は１２〜１５分である。
【００１５】
ＢＨＦ溶液による処理後のＡｌ合金材を処理槽から取り出し、真空容器内に挿入してサーマルクリーニング処理を行う。
サーマルクリーニング処理は、真空容器内でＡｌ合金材の温度を６００℃以上６６０℃未満、好ましくは６５０℃以下とし、３〜３０分、好ましくは合計１５分間処理することにより行う。このサーマルクリーニング処理により、前工程で用いたＢＨＦ溶液に含まれるＮＨ4Ｆ中のＦ（フッ素）がＡｌと反応して形成されたＡｌＦ3（フッ化アルミニウム）が分解され、除去される。サーマルクリーニング処理の温度が６００℃より低く、時間が３分より短いと、ＡｌＦの分解、除去が十分でない。６６０℃より高い温度では時間が短くても、ピーク温度が高温のために表面のアルミニウムの溶解が観測される。また、３０分より長くサーマルクリーニング処理を続けてもそれ以上のフッ化アルミニウムの分解、除去効果は望めない。
【００１６】
ＢＨＦ溶液による処理後、サーマルクリーニング処理を行うことにより、Ａｌ合金材の表面酸化物は完全に除去され、Ａｌ合金材の表面に容易に窒化される面が形成される。
このようなＡｌ合金材に対して、ＮＨ3による窒化処理を行う。サーマルクリーニング処理が行われた真空容器中に加熱したＮＨ3ガスを導入することにより、表面酸化物を除去する工程と窒化処理工程が連続して行われる。窒化処理は、純度５Ｎ以上のＮＨ3ガスを用い、流量２〜５ccmで、１〜１０時間かけて行う。
ＮＨ3ガスの流量が２ccmに満たないと効率的な窒化が行われず、逆に５ccmを超えても、効果は変わらない。窒化時間が１時間に満たないと十分な窒化層が形成されず、１０時間を超えた窒化を行っても、飽和してそれ以上の厚い窒化層は形成できない。
窒化処理時のＡｌ合金材の温度は６００〜６５５℃とする。６００℃より低い温度では、ＮＨ3から分解した窒素原子のＡｌ合金材中での効率的な拡散が進行せず、また６５５℃より高い温度では、Ａｌ合金材が、その融点近傍になるため軟化してしまう。
【００１７】
真空容器内に導入するＮＨ3ガスは、分解を促進するため予め外部で６６０〜７５０℃に加熱する。外部で加熱したＮＨ3ガスを導入することにより、Ａｌ合金材の温度が６６０℃未満でも、アンモニアの分解が促進され効率的な窒化を行うことができる。導入するＮＨ3ガスの温度が６６０℃より低いと、アンモニアの分解が十分に行われず、効率的な窒化が行われない。ＮＨ3ガスの温度は高くするほどアンモニアの分解がより進み、効果的な窒化が期待できるが、７５０℃よりも高くすると、Ａｌ基板に到達したときの温度が高くなりすぎ、好ましくない。
以下、具体的実施例に基づく実験結果により説明する。
【実施例】
【００１８】
実施例１
まず、Ａｌ材から１０ｍｍ角の基板を切り出し、その表面を鏡面状に研磨する。研磨はＳｉＣ（炭化珪素）エメリー紙の１２０番、３２０番、６００番と順に大きくした後、ダイヤモンドペースト6μm、マゴメット（ＭｇＯ粉末研磨剤）１μmで仕上げた。
鏡面状に研磨されたＡｌ板の表面状態を知るため、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析を行った。このＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いた分析により、Ａｌ基板表面の化学結合状態、すなわち、Ａｌ−Ｏ、Ａｌ−Ｎの結合エネルギーを測定することにより、アルミニウム酸化物の存在やＡｌＮ形成の情報が得られる。
【００１９】
図２は、上記の鏡面状に研磨されたＡｌ板表面を、Ａｒ（アルゴン）イオンビームを用いて３．２×１０-2nm／secのエッチングレートでエッチングしたときの、Ａｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化をＸＰＳで分析した結果を示したものである。Ａｒイオンビームエッチングの時間を０〜１５００秒とし、深さ方向の結合状態の測定を行った。なお、以下に記載するＡｒイオンビームエッチングも上記のエッチングレートで行われたものである。
図２から、エッチング時間が５００秒までＡｌ−Ｏの結合が非常に支配的であることがわかる。Ａｒイオンビームエッチングのエッチングレートが３．２×１０-2nm／secであることからＡｌ板の表面酸化膜の膜厚は約１６〜４８nm程度であると考えられる。これが通常、窒化処理を阻害している。
【００２０】
次に、このＡｌ板を有機溶剤で洗浄し、その後ＢＨＦ溶液を用いて１０分間の浸漬・攪拌処理を行った。浸漬・攪拌処理後、真空容器にて板温度６５０℃で１５分間サーマルクーニングを行った。
図３は、ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングしたＡｌ板表面をＡｒイオンビームでエッチングしたときの、Ａｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化をＸＰＳで分析した結果を示したものである。エッチング時間０秒でＡｌ−ＯとAl metalのピーク強度が等しいことから、ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングを行うことでＡｌ板表面の酸化膜が除去されたと考えられる。なお、このとき検出されたＡｌ−Ｏ結合はＡｌ板をＸＰＳ測定のために大気中に出したことにより生成した酸化物に起因するものと考えられる。
【００２１】
図４は、（ａ）ＢＨＦ処理後のＡｌ板、および（ｂ）ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングを行ったＡｌ板の表面をＡｒイオンビームでエッチングしたときの、ＸＰＳ Ｆ １ｓ軌道スペクトルの経時変化を示したものである。図４（ａ）よりＢＨＦ処理をすることでＡｌ板表面にＡｌＦ3が形成されることがわかる。そして、図４（ｂ）よりＡｌＦ3は真空中でＡｌ板温度６５０℃、１５分間サーマルクリーニングを行うことで消失することがわかる。従ってＢＨＦ処理後のサーマルクリーニングはＡｌＦ3の除去に有効であることがわかる。
以上の結果から、ＢＨＦ処理により酸化膜を除去可能であるが、ＢＨＦ溶液中のＮＨ4ＦとＡｌが反応して生成したＡｌＦ3を除去するため、ＢＨＦ処理後サーマルクリーニングが有効かつ不可欠であると判明した。
【００２２】
実施例２
製造例１で得られたＢＨＦ処理後サーマルクリーニングを行うことにより表面の酸化膜を除去した単結晶状のＡｌ板に対し、ＮＨ3ガスを導入して窒化処理を行い、その表面にＡｌＮの形成を行った。
窒化処理は、Ａｌ板温度：６５０℃、流量：２ccm、窒化時間：３ｈの条件で行った。導入したＮＨ3ガスは純度５Ｎ以上とし、供給時のＮＨ3温度を室温、および外部で７００℃に加熱したＮＨ3ガスの２種類で実施した。
ＸＰＳ深さ方向分析で測定した結果、形成されたＡｌＮ層の厚さはおよそ３０nmであった。
【００２３】
図５、図６は、ＮＨ3ガス供給時の温度を７００℃に加熱して窒化処理したＡｌ板表面を、Ａｒイオンビームエッチングしたときの、Ａｌ ２ｐ軌道スペクトル、Ｎ １ｓ軌道スペクトルの経時変化をＸＰＳで分析した結果を示したものである。ＮＨ3ガス供給時の温度を７００℃に加熱して窒化したサンプルでは、図５、図６に示すスペクトルからわかるように、Ａｌ ２ｐ軌道に７４eV、Ｎ １ｓ軌道に３９７eVにピークが観測された。この結合エネルギーの値は、下記［１］［２］で示す文献値としてのＡｌＮのピーク値と一致している。また、図５、図６のスペクトルの経時変化で、エッチング時間１０００秒でもピークが観測されていることから、深さ方向に対しても窒化されていることがわかる。
【００２４】
これに対し、同様な測定を行っても、ＮＨ3ガス供給時の温度が室温で作製したサンプルではＸＰＳ Ａｌ ２ｐ軌道及び、Ｎ １ｓ軌道にＡｌ−Ｎ結合のピークを観測することができなかった。
［１］ M.Losurdo, P.Capezzuto, G.Bruno,  J.Appl.Phys. 88, 2138(2000).
［２］ Y.Cho, Y.Kim, E.R.Weber, S.Ruvimov, And Z. Liiental-Weber, J. Appl.
Phys. 85, 7909(1999)
【００２５】
Ａｌ板表面の結晶構造の変化を調べるため、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子回折）を用いた分析を行った。
図７は、窒化前後のＲＨＥＥＤパターンの変化を示す。図７（ａ）は、ＢＨＦ処理後（サーマルクリーニング前）、（ｂ）は、ＢＨＦ処理＋サーマルクリーニング後、（ｃ）は、（ｂ）の窒化処理後の各ＲＨＥＥＤパターンをそれぞれ示す。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の各ＲＨＥＥＤパターンは変化しており、各表面構造を反映したパターンを示している。このことから、サーマルクリーニング後の窒化処理で表面にＡｌＮの形成が示唆される。
【００２６】
さらに、外部で７００℃に加熱したＮＨ3ガスを用いて窒化処理を行った後のＡｌ板表面の結晶構造を同定するため、Ｘ線回折による分析を行った。図８のＸ線回折パターンをみると、Ａｌ基板表面には、（１００）に配向したＡｌＮの回折ピークが検出されており、ＡｌＮの形成が確認できた。これは、加熱ＮＨ3ガスを供給することで反応エネルギーを補うことができたことによりＡｌ板表面が窒化されたと考えられる。
【００２７】
上記方法で製造したＡｌＮ層を有するＡｌ板について、ＡｌＮ層の絶縁耐圧を測定した。電流―電圧測定した結果、絶縁破壊電圧はほぼ３０Ｖであった。
また、ＴＥＭ断面観察、およびＸＰＳ深さ方向分析により、Ａｌ板上に形成されたＡｌＮ層の厚さを推定した結果、約３０nmであった。
以上の結果から、絶縁耐圧は約３０V/３０nm＝１０MV/cmとなる。エレクトロルミネッセンス発光素子用の基板として十分に使用できるものであることがわかる。
【００２８】
比較例１：Ｈ2クリーニングとの比較
Ａｌ板を有機溶剤で洗浄し、その後真空容器中で基板温度６５０℃、水素流量２ccm、クリーニング時間を１−１３時間としてＨ2クリーニングを行った。
図９にＨ2クリーニング後のＡｌ板表面をＡｒイオンビームでエッチングしたときの、ＸＰＳ Ａｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化を示す。Ｈ2クリーニング後ではエッチング時間１００秒でAl metalのピークが支配的になることから、酸化膜が減少していることがわかる。しかし、製造例２と同様の２つの方法でＡｌ板表面を窒化処理したものについて、測定を行っても、いずれもＡｌ−Ｎの結合を検出することはできなかった。また、Ｈ2クリーニング前後のＲＨＥＥＤパターンを観察した結果、水素クリーニング前後でＲＨＥＥＤパターンの大きな変化は見られず、ＸＰＳ分析結果と対応した結果を得た。
以上の結果から、Ａｌ板のＨ2クリーニングは表面酸化膜を減少させる効果はあるが、酸化皮膜を除去するには至らないことがわかった。この表面酸化膜の影響で、ＡｌＮの形成も確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】Ａｌ基板を用いたＥＬ発光素子構造の概要を説明する図
【図２】Ａｌ板表面をＸＰＳ分析したときのＡｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化
【図３】ＢＨＦ処理＋サーマルクリーニング後のＡｌ板表面をＸＰＳ分析したときのＡｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化
【図４】Ａｌ板表面をＸＰＳ分析したときのＦ １ｓ軌道スペクトルの経時変化  （ａ）ＢＨＦ処理後、  （ｂ）ＢＨＦ処理＋サーマルクリーニング後
【図５】窒化処理後のＡｌ板表面をＸＰＳ分析したときのＡｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化
【図６】窒化処理後のＡｌ板表面をＸＰＳ分析したときのＮ １ｓ軌道スペクトルの経時変化
【図７】Ａｌ板表面のＲＨＥＥＤパターンの変化      （ａ）ＢＨＦ処理後（サーマルクリーニング前）、（ｂ）ＢＨＦ処理＋サーマルクリーニング後、（ｃ）窒化処理後
【図８】加熱アンモニアガスによる窒化処理後のＡｌ板表面のＸＲＤ回折パターン
【図９】Ｈ2クリーニング後のＡｌ板表面をＸＰＳ分析したときのＡｌ ２ｐ軌道スペクトルの経時変化
【図１】
2009228045.tif 000002
【図２】
2009228045.tif 000003
【図３】
2009228045.tif 000004
【図４】
2009228045.tif 000005
【図５】
2009228045.tif 000006
【図６】
2009228045.tif 000007
【図８】
2009228045.tif 000008
【図９】
2009228045.tif 000009
【図７】
2009228045.tif 000010