(57)【要約】【課題】本発明は、触媒担持導電体への電解質吸着量が多くかつ適度なコロイド粒子径と分散状態とを安定して維持することのできる燃料電池用触媒インクと、このような触媒インクを効率よく形成することのできる製造方法、及び燃料電池電極とを提供することを課題とする。【解決手段】本発明の燃料電池用触媒インクは、固体高分子電解質を吸着した触媒担持導電体粒子を凝集し、この凝集体の外周部にさらに固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を分散してなり、そのコロイド粒子のメジアン径が３〜１５μｍであることを特徴とする。かかる触媒インクは、触媒担持伝導体を低エネルギで超音波分散させること、あるいは、市販のアイオノマー溶液を乾燥して得られるアイオノマー樹脂を固体高分子電解質として用いることにより得ることができる。【選択図】図９
2009059694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒と、該分散媒中に分散したコロイド粒子とを備えた燃料電池用触媒インクであって、
前記コロイド粒子は、固体高分子電解質を吸着した触媒担持導電体粒子を凝集し、該凝集体の外周部にさらに前記固体高分子電解質を吸着してなり、該コロイド粒子のメジアン径が３〜１５μｍであることを特徴とする燃料電池用触媒インク。
【請求項２】
少なくとも触媒担持導電体と固体高分子電解質と分散媒とを混合して混合液を得る混合液調合工程と、
該混合液に超音波処理を施して前記触媒担持導電体が分散した分散液を得る分散工程と、
該分散液を所定時間攪拌することで前記固体高分子電解質を吸着した前記触媒担持導電体の分散粒子を凝集し、該凝集体の外周部にさらに前記固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を形成する攪拌工程とを備え、
前記分散工程は、超音波分散機の振動子に接する前記混合液の温度を４０℃以下に保持するように前記超音波処理を施すことを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項３】
前記振動子に接する前記混合液の温度を０〜３０℃に保持する請求項２に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項４】
前記振動子に接する前記混合液の温度を１０〜２０℃に保持する請求項２に記載の燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項５】
固体高分子電解質であるアイオノマーを水及び／又はエタノールなどの低級アルコールに溶解したアイオノマー溶液を乾燥して固体化したアイオノマー樹脂を得る乾燥工程と、
該アイオノマー樹脂を分散媒中に分散しアイオノマー分散液を得るアイオノマー分散工程と、
触媒担持導電体と、該アイオノマー分散液と、分散媒とを混合して混合液を得る混合液調合工程と、
該混合液に超音波処理を施して前記固体高分子電解質を吸着した前記触媒担持導電体の分散粒子を凝集し、該凝集体の外周部にさらに前記固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を形成する超音波処理工程とを備えることを特徴とする燃料電池用触媒インクの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の燃料電池用触媒インクを用いたことを特徴とする燃料電池用電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高子分型燃料電池などの燃料電池の触媒層に塗布される触媒担持導電体を高分散させた触媒インクとその製造方法およびそれを用いた燃料電池電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、イオン交換膜からなる電解質膜と、この両面に配置される触媒層及びガス拡散層からなる膜電極接合体（ＭＥＡ）と、膜電極接合体に積層されるセパレータなどを備える。触媒層の形成には、白金などの触媒を担持したカーボン粒子（触媒担持導電体）とイオン交換樹脂である固体高分子電解質とを溶媒に分散させた触媒インクが用いられ、この触媒インクを電解質膜あるいはガス拡散層に塗布して乾燥させる、所謂湿式法が多く採用されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池の電池性能を向上させるには、セパレータからの水素および酸素が、電解質膜と触媒層の界面（三層界面）に一様に且つ速やかに供給されると同時に、酸素極側で生成した水がセパレータへ速やかに排出されなければならない。そのために、触媒物質（触媒粒子）にも、電子伝導性、ガス拡散経路、触媒物質のプロトン伝導パスが十分に形成されたバランスのよい三層界面が形成されることが望ましい。
【０００４】
その目的で特許文献１には、触媒インク中で固体高分子電解質をコロイド化して利用することが提案されている。すなわち、触媒担持導電体を有機溶媒に分散した分散液を得、その分散液と固体高分子電解質のアルコール溶液とを混合して、固体高分子電解質のコロイドを生成させるとともに、該コロイドを触媒担持導電体に吸着させて混合液とし、それをガス拡散層の片面に塗布して電極を作製するようにしている。
【０００５】
固体高分子電解質のコロイドを生成することにより、触媒担持導電体（貴金属触媒を担持した炭素粉末）と固体高分子電解質とを十分に接触させることができるので、触媒層の内部で触媒の微粒子と炭素微粒子と固体高分子電解質とを、相互に十分に密着した状態で分散させることが可能となり、良好な三層界面が触媒層に形成されると記載されている。
【０００６】
一般にこのようにして得られる触媒担持導電体を核とする固体高分子電解質のコロイドは、溶媒により外部から凝集させることになるので、必ずしも触媒担持導電体にコロイド化した固体高分子電解質を均一に吸着させることができない。従って、触媒粒子への電解質吸着量が多いとはいえず材料利用率を高くすることができなかった。
【特許文献１】特開平８−２６４１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、触媒担持導電体への電解質吸着量が多くかつ適度なコロイド粒子径と分散状態とを安定して維持することのできる燃料電池用触媒インクと、このような触媒インクを効率よく形成することのできる製造方法、及び燃料電池電極とを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の燃料電池用触媒インクは、分散媒と、該分散媒中に分散したコロイド粒子とを備えた燃料電池用触媒インクであって、前記コロイド粒子は、固体高分子電解質を吸着した触媒担持導電体粒子を凝集し、該凝集体の外周部にさらに前記固体高分子電解質を吸着してなり、該コロイド粒子のメジアン径が３〜１５μｍであることを特徴とする。ここで、メジアン径とは、粒度分布を左右に２分割して粒径の大きい側と小さい側とが等量となる粒径である。
【０００９】
また、本発明の燃料電池用触媒インクの製造方法は、少なくとも触媒担持導電体と固体高分子電解質と分散媒とを混合して混合液を得る混合液調合工程と、該混合液に超音波処理を施して前記触媒担持導電体が分散した分散液を得る分散工程と、該分散液を所定時間攪拌することで前記固体高分子電解質を吸着した前記触媒担持導電体の分散粒子を凝集し、該凝集体の外周部にさらに前記固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を形成する攪拌工程とを備え、前記分散工程は、超音波分散機の振動子に接する前記混合液の温度を４０℃以下に保持するように前記超音波処理を施すことを特徴とする。
【００１０】
このような燃料電池用触媒インクの製造方法において、振動子に接する混合溶液の温度を０〜３０℃に保持することがより好ましく、振動子に接する混合溶液の温度を２〜３０℃に保持することがさらに好ましい。
【００１１】
また、本発明の燃料電池用触媒インクの他の製造方法は、固体高分子電解質であるアイオノマーを水及び／又はエタノールなどの低級アルコールに溶解したアイオノマー溶液を乾燥して固体化したアイオノマー樹脂を得る乾燥工程と、該アイオノマー樹脂を分散媒中に分散しアイオノマー分散液を得るアイオノマー分散工程と、触媒担持導電体と、該アイオノマー分散液と、分散媒とを混合して混合液を得る混合液調合工程と、該混合液に超音波処理を施して前記固体高分子電解質を吸着した前記触媒担持導電体の分散粒子を凝集し、該凝集体の外周部にさらに前記固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を形成する超音波処理工程とを備えることを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の燃料電池用電極は、この燃料電池用触媒インクを用いて形成したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の燃料電池用触媒インクは、固体高分子電解質を吸着した触媒担持導電体の分散粒子を凝集し、この凝集体の外周部にさらに固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を分散してなるので、触媒担持導電体粒子に多量の固体高分子電解質を安定して吸着している。そして、分散しているコロイド粒子のメジアン径が電解質の量により３〜１５μｍに変化するので、電解質の量に拘わらずコロイド表面積当たりの電解質量が一定となる。従って、この触媒インクで形成される電極の触媒層の内部で触媒金属と導電体と電解質とが接する三層界面が増大し反応効率を向上することができる。つまり本発明の触媒インクによれば、触媒金属の材料利用率を高めることができ、従来よりも少ない電解質量で高い発電性能を示し、電解質量が同じであればさらに高い発電性能を示す燃料電池を得ることができる。
【００１４】
本発明の燃料電池用触媒インクの製造方法は、分散工程において触媒担持導電体を低エネルギで超音波分散する以外は従来と同様に実施することができるので、従来の工程を大幅に変更することなく簡便にかつ効率よく所望の燃料電池用触媒インクを製造することができる。
【００１５】
また、本発明の燃料電池用触媒インクの他の製造方法は、市販のアイオノマー溶液を乾燥したアイオノマー樹脂を固体高分子電解質として用いる以外は、従来とほぼ同様に実施することができるので、従来の工程を大幅に変更することなく簡便にかつ効率よく所望の燃料電池用触媒インクを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の好適な実施の形態について図を参照しながら説明する。
（触媒インク）
本発明の燃料電池用触媒インク（以後、単に触媒インクという）は、分散媒と、該分散媒中に分散したコロイド粒子とを備えた燃料電池用触媒インクであって、前記コロイド粒子は、固体高分子電解質（いご、単に電解質ともいう）を吸着した触媒担持導電体粒子（以後、触媒粒子ともいう）を凝集し、該凝集体の外周部にさらに前記固体高分子電解質を吸着してなり、該コロイド粒子のメジアン径が３〜１５μｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の触媒インクの好適な一実施の形態を図９（ｂ）に示す。図９（ｂ）は触媒インク３の分散媒３０中に分散しているコロイド粒子４０を模式的に示している。コロイド粒子４０は、電解質２０を吸着した触媒粒子１０を凝集して凝集体６０とし、この凝集体６０の表面にさらに電解質２０を吸着している。このためこの触媒インク３を用いて形成される触媒層において触媒と導電体と電解質とが接する三層界面が増大し反応効率を向上することができる。また、凝集体６０の表面にさらに電解質２０を吸着したコロイド粒子４０を形成しているので触媒粒子への電解質の吸着力も大きい。従って、図８（ｂ）の写真に示すように分散媒３０中に分散したコロイド粒子４０の分散状態を安定的に維持することがでる。
【００１８】
本実施の形態において、触媒インク３におけるコロイド粒子４０のメジアン径は３〜１５μｍである。このメジアン径が３μｍ未満では、電解質２０のコロイド化が不完全であるので反応に寄与しない触媒が存在することがある。また、１５μｍを越えて大きくなると触媒粒子１０が過凝集となって生成水が触媒層内に滞留するフラッディング現象が生じる虞がある。触媒インク１のコロイド粒子径は７〜１０μｍがさらに好ましい。
【００１９】
触媒インク３におけるコロイド粒子４０のコロイド粒子径が上記の範囲にあれば、三層界面が必要でかつ充分に存在することになるので利用可能なＰｔなどの触媒量が常に一定となる。
【００２０】
このような触媒インク１においては、一定の電解質吸着量を維持した状態で触媒粒子１０と電解質２０とが分散している。このため電解質２０の偏析が発生し難く、液水による気孔（コロイド間の隙間）の閉塞が抑制される。このため生成水の外部への排出が容易となりガスが触媒表面に導入されやすくなる。結果、拡散抵抗が低下して反応がスムーズに進行することになる。
【００２１】
すなわち、触媒インク３を用いることによって材料利用率の高い性能面で有利な燃料電池を得ることが期待できる。
（触媒インクの製造方法）
このような触媒インク３は以下のようにして製造することができる。
（第１の実施形態）
本発明の燃料電池用触媒インクの製造方法における第１の実施形態は、少なくとも触媒担持導電体と固体高分子電解質と分散媒とを混合して混合液を得る混合液調合工程と、この混合液に超音波処理を施して触媒担持導電体が分散した分散液を得る分散工程と、この分散液を所定時間攪拌することで固体高分子電解質を吸着した触媒担持導電体の分散粒子を凝集し、この凝集体の外周部にさらに固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を形成する攪拌工程とを備え、前記分散工程は、超音波分散機の振動子に接する混合液の温度を４０℃以下に保持するように超音波処理を施すことを特徴とする。
【００２２】
まず、混合液調合工程では、触媒粒子と電解質と分散媒と、必要に応じて高沸点の乾燥防止剤や添加剤を加えて均一に混練・攪拌して混合液を調合する。
【００２３】
触媒粒子は、例えば、触媒物質（例えば、Ｐｔなど）を担持した炭素粉末のように、従来この種の触媒インクに用いられる触媒粒子を任意に用いることができる。また、電解質も同様に、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーのように、従来この種の触媒インクに用いられる電解質を任意に用いることができる。
【００２４】
また、分散媒としては、エチルアルコールと水（純水）とを好適に用いることができ、さらに所望に応じて、プロピレンゴリコール、エチレングリコール、（イソ，ｎ−）プロピレンアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−酢酸ブチル、ｎ−酢酸、ｎ−ブチルアミン、メチルアミン、テトラヒドロフランのような乾燥剤や添加剤を用いることができる。
【００２５】
本実施形態において、触媒粒子、電解質および分散媒の配合比率は特に限定されることなく、コロイド粒子を生成する触媒インクに従来用いられる混合液の配合比率とすればよい。
【００２６】
例えば、調合された混合液全体を１００質量％として、触媒粒子３〜１５％、電解質２〜２０％、分散媒５０〜９５％である。また、分散媒におけるアルコールと水とは、その質量比（アルコール／水）が１／３〜１／０．５であることが望ましい。この比率が１／３未満では電解質自身がコロイド化しやすくなり、１／０．５を越えると吸着が進行しないことがあるので好ましくない。より好ましくは、１／１〜１．５／１である。
【００２７】
混合液調合工程では、触媒粒子と電解質とが分散媒中で均一に混在するように混合すれば良く、混練・攪拌方法には特に制約はない。例えば、周知のプロペラ型攪拌機やマグネチックスターラやポットミルなど従来用いられている攪拌機や混練機などを用いて定法により全体が均一に攪拌されるように回転して混合すればよい。
【００２８】
このようにして得られた混合液１中では、図１（ａ）に概念図で示すように、破砕されていない塊状の触媒粒子１０と電解質２０とが溶媒３０中にランダムに分散している。
【００２９】
次に、分散工程では、得られた混合液に超音波処理を施して内部裁断により塊状の触媒粒子１０を微細に粉砕するとともに分散媒３０中に分散させた分散液２を得る。
【００３０】
この超音波分散処理において、従来は高出力タイプ（例えば、３００Ｗ）の振動子を用いて塊状の触媒粒子を細かく分散させることが行われていた。しかし、本実施形態では、外部から加えるエネルギを小さくするために、超音波分散機としては１０〜１００Ｗ程度（例えば、５０Ｗ）の低出力の振動子を用い、混合液１に与えるエネルギの大きさを従来の１／６〜１／７とする。
【００３１】
混合液に外部からエネルギを加えて触媒粒子に分散処理を施すと、混合液の温度は上昇する。そしてこの温度上昇により混合液に微小な変化が発生し、その微小な変化が出来上がり時の触媒インクの性状を大きく左右する。
【００３２】
すなわち、混合液に付与するエネルギが大きいと、分散媒の酸化が進行しやすく、また、触媒粒子表面に活性点ができやすいことから、分散後の攪拌工程で電解質が触媒粒子表面から分離しやすい触媒インクとなることがある。従って、触媒粒子表面に電解質が強く吸着した触媒インクを得ることができない。
【００３３】
本実施形態では、混合液に与えるエネルギの大きさを小さくして、分散処理後の触媒粒子と電解質の分散状態を均一且つ強固な吸着として、分散後の攪拌工程で触媒インクが電解質を吸着した触媒粒子の凝集体を核とするコロイド粒子になるようにする。
【００３４】
分散工程の概略を図２に示す。分散工程では混合液Ｌに振動子Ｈの先端を浸漬して超音波分散処理を行う。ここで、Ｊは、冷却水を流通させるジャケットであり、Ｔは温度センサである。
【００３５】
図２に示すように触媒粒子分散作動中に溶液Ｌとこの振動子Ｈとが直接触れている混合液部分（例えば、振動子直下）Ｌａの液温が最も高い。従って、触媒粒子分散作動中に振動子直下Ｌａの液温を制御することで良好な分散状態を得るようにする。
【００３６】
図３に分散処理時における振動子直下Ｌａの液温と、攪拌処理後に得られるコロイド粒子のメジアン径との関係を示す。図３から、振動子直下の温度を４０℃以下に保持すると、攪拌処理後にメジアン径の大きなコロイド粒子の得られることが分かる。すなわち、触媒粒子分散作動中の混合溶液の保持温度は４０度以下であり、より好ましくは、０〜３０℃であり、さらに好ましくは、２０〜３０℃である。
【００３７】
分散工程後の分散液２の状態を図１（ｂ）に概念図で示す。触媒粒子１０は分散媒３０中に細かく粉砕されて分散されており、一部の電解質２０ａはコロイド化して触媒粒子１０を核として包含している（吸着されている）ものもある。このような分散液２においては、触媒粒子１０のメジアン径は０．５μｍ以下であることが望ましい。分散処理後の触媒粒子のメジアン径が０．５μｍを越えて大きいと、以後の攪拌処理において、コロイド中に解砕不足の触媒粒子１０が存在することとなり、均一なコロイド化ができなくなることがあるので好ましくない。
【００３８】
次に、攪拌工程では、上記で得られた分散液２を攪拌して、分散工程で生成した電解質２０を吸着した触媒粒子１０同士をさらに橋架け効果で凝集させる。そして、図１（ｃ）に示すような電解質２０を吸着した触媒粒子１０の凝集体６０を核とし、さらにその外周部に多量の電解質２０を吸着したコロイド粒子４０が生成させて分散場羽３０中にコロイド粒子４０が分散してなる触媒インク３とする。
【００３９】
攪拌は従来と同様に行うことができ、分散液２の温度を１０〜３０℃に保持して１２〜２４時間攪拌すればよい。
【００４０】
このようにして、メジアン径が３〜１５μｍのコロイド粒子４０が溶媒３０中に分散してなる触媒インク３を得ることができる。触媒インク３のメジアン径が３μｍ未満では、コロイド化が不完全であるので反応に帰依しない触媒が生じることがある。また、１５μｍを越えると触媒粒子１０が過凝集となってフラッディング現象を生じることがある。従って、メジアン径が３μｍ未満の場合には、例えば水を加えてエタノール濃度を下げるように調整し、１５μｍを越える場合には、例えばエタノールを添加して、コロイドを弱く破壊することで、コロイド粒子４０のメジアン径を所望の大きさに調整することができる。  このような調整は、例えば、長期保管によりコロイド化が進行しすぎた場合や、材料、特異触媒表面の物性によりコロイド径の変化が発生する場合などに実施するとよい。
【００４１】
以上のようにして得られる触媒インクのコロイド粒子のメジアン径は、触媒インクが含有する電解質の含有量によって変化する。そこで、触媒粒子の配合量は一定として、電解質の配合量を変化させて混合液を調合し、上記の手順に従って含有する電解質量の異なる７水準の触媒インクを作製した。混合液の配合比率を表１に示す。
【００４２】
【表１】
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【００４３】
作製した触媒インクの粒度分布を測定し、そのメジアン径と電解質量との関係を図４に示した。図４から、電解質量の増加とともに凝集後のコロイド粒子の粒子サイズ（メジアン径）は直線的に小さくなり、電解質量が１１．５％で変量点のあることが分かる。このことは、電解質量が１１．５％以上と１１．５％未満ではコロイド粒子の凝集形態が異なっていることを示唆している。すなわち、電解質量が１１．５％未満では単相吸着または凝集であり、１１．５％以上では複相吸着または凝集となっていることが推測される。
【００４４】
ここで、単相吸着（又は凝集）とは、電解質（又は触媒粒子）が触媒表面に直接吸着している状態を意味し、複相吸着（または凝集）とは、電解質（又は触媒粒子）が電解質上にさらに吸着している状態を意味する。従って、単相吸着状態が望ましい。
【００４５】
また、この７種類の触媒インクについて触媒粒子に吸着されている電解質の吸着量を測定した。吸着量は以下の手順によって求めた。
【００４６】
まず、表１に示す各溶液組成から触媒粒子を除いた７水準の検量線作成用の溶液を準備し、各溶液の粘度を測定した。粘度測定には英光精機株式会社製のＲＣ５５０を用いた。各触媒インクについて得られた粘度測定データから剪断速度に対する剪断応力の増加割合（勾配）を求め、この勾配を電解質量に対してプロットすることで検量線を得た。
【００４７】
次に、作製した７水準の触媒インクをそれぞれフィルタで濾過（デュラポア、日本ミリポア株式会社製）し、その濾液の粘度を上記と同様にして測定した。得られたデータから剪断速度を横軸、剪断応力を縦軸とした直線の勾配を求め、この勾配と前記の検量線から濾液中に含まれる電解質量を求めた。得られた電解質量と配合時の電解質量との差分を触媒粒子に吸着された電解質量とした。
【００４８】
図５に電解質の配合量（質量％）と吸着量（質量％）との関係を示す。図５から、触媒粒子への電解質の吸着量は、その配合量が増加するとともに増加することが分かる。しかし、その増加の割合は一様ではなく、配合量が１２％付近までは吸着量は４〜６％と漸増するが、１２％を越えると吸着量は急増する。この変曲点は図４のメジアン径の変量点に近似しており、吸着量の増大は、メジアン径の小さいコロイド粒子の増加、すなわち、触媒インクのコロイド構造が壊れていくことを示唆していることが分かる。
【００４９】
以上のように、加えた電解質量により凝集後のコロイド粒子径が変化すること、その変化の仕方が加えた電解質量と強い相関を持っていることが確認できた。
【００５０】
また、図５から、電解質の配合量が概ね５〜１２％の範囲内では、配合量に関わらず触媒粒子への吸着量がほぼ一定になっていることが分かった。すなわち、電解質量が増大すると粒子径の小さなコロイド粒子が増大して結果としてコロイド粒子の総表面積は増大する。そして、凝集した個々の触媒粒子への電解質の吸着量（分配）が常に一定となる領域が存在し、かつコロイドの強い吸引力により従来よりも多くの電解質を触媒表面に吸着させることができる。
【００５１】
従って、電解質量の増大がほぼ一定になる領域では、常に均一の組成の粒子を大きさだけを変えて作製することができるわけである。そして、保水性などを維持するのに充分で、かつ触媒反応に必要充分な電解質量を確保できる。
（第２の実施形態）
本発明の燃料電池用触媒インクの製造方法における第２の実施形態は、固体高分子電解質であるアイオノマーを水及び／又はエタノールなどの低級アルコールに溶解したアイオノマー溶液を乾燥して固体化したアイオノマー樹脂を得る乾燥工程と、このアイオノマー樹脂を分散媒中に分散しアイオノマー分散液を得るアイオノマー分散工程と、触媒担持導電体と、このアイオノマー分散液と、分散媒とを混合して混合液を得る混合液調合工程と、この混合液に超音波処理を施して固体高分子電解質を吸着した触媒担持導電体の分散粒子を凝集し、この凝集体の外周部にさらに固体高分子電解質を吸着したコロイド粒子を形成する超音波処理工程とを備えることを特徴とする。
【００５２】
一般に固体高分子電解質はアイオノマーを水及び／又はエタノールなどの低級アルコールに溶解したアイオノマー溶液として市販されている。乾燥工程では、まずこの市販されているアイオノマー溶液を乾燥させてアイオノマー樹脂をうる。
【００５３】
本実施の形態において、電解質はパーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーのように、従来この種の燃料電池用触媒インクに用いられる電解質を任意に用いることができる。例えば、パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマーを水及び／又はエタノールなどの低級アルコールに溶解したＮａｆｉｏｎ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎ（商品名、Ａｌｄｒｉｃｈｉ社製）等を好適に用いることができる。
【００５４】
乾燥手段には制約はないが、乾燥を促進するために例えばアイオノマー溶液をシャーレやトレーなどの開口面積の広い容器に収容してから、５０〜１５０℃で１０−１〜１０−４Ｐａの真空乾燥としてもよい。なお、アイオノマー樹脂の乾燥状態は重量変化で判定し、乾燥重量が分散場意中の固体分の９５重量％以上となったら乾燥完了とすればよい。
【００５５】
次に、得られたアイオノマー樹脂を分散媒中に分散してアイオノマー分散液を調整する。分散媒としては、エチルアルコールと水（純水）とを好適に用いることができる。ここで、分散媒におけるアルコールと水とは、その質量比（アルコール／水）が１００／０〜５０／５０であることが望ましい。アルコールが５０／５０よりも少ないとアイオノマー樹脂が溶解し難い。より好ましくは、８０／２０〜７０／３０である。
【００５６】
このような分散媒にアイオノマー樹脂を質量％で１０〜２０％混合して通常の攪拌機などを用いて全体が均一になるように混合する。その後この混合液に超音波処理を施し、アイオノマーを分散媒中に均一に分散させる。超音波処理は、従来の高出力タイプ（例えば、３００Ｗ）の振動子を用いて５分〜１時間行い、その後、常温で２時間以上静置することで分散媒中にアイオノマーが均一に分散したアイオノマー分散液を得ることができる。
【００５７】
次ぎに、混合液調合工程ではこのアイオノマー分散液と触媒粒子と分散媒とを混合して混合液を調合する。
【００５８】
ここで、触媒粒子は、例えば、触媒物質（例えば、Ｐｔ）を担持した炭素粉末のように、従来この種の触媒インクに用いられる触媒粒子を任意に用いることができる。
【００５９】
本実施形態において、触媒粒子、アイオノマー分散液および分散媒の配合比率は特に限定はない。コロイド粒子を生成する触媒インクに従来用いられる混合液の配合比率とすればよい。例えば、調合された混合液全体を１００質量％として、触媒粒子３〜１５％、電解質（アイオノマー分散液中のアイオノマー分）２〜２０％、分散媒５０〜９５％である。また、分散媒におけるアルコールと水とは、その質量比（アルコール／水）が２／３〜１／０．５であることが望ましい。
【００６０】
混合液調合工程では、触媒粒子と電解質とが分散媒中で均一に混在するように混合すれば良く、混練・攪拌方法には特に制約はない。例えば、周知のプロペラ型攪拌機やマグネチックスターラやポットミルなど従来用いられている攪拌機や混練機などを用いて定法により全体が均一に攪拌されるように回転して混合すればよい。なお、混合液には所望に応じて高沸点の乾燥防止剤や添加剤を加えてもよい。
【００６１】
続いて、この混合液に超音波処理を施して分散した電解質吸着触媒粒子を凝集し、この凝集体の外周部にさらに電解質を吸着したコロイド粒子を形成する
超音波処理は一般的に用いられる高出力タイプ（例えば、３００Ｗ）のものを使用することができる。高出力タイプの振動子を用いることで塊状の触媒粒子を効率よく解砕するとともに、凝集してコロイド化を進行させることができる。従って、コロイド粒子径が所望のサイズになったところで分散処理を終了させればよい。
【００６２】
本実施形態によれば、アイオノマー分散液と触媒粒子（触媒担持導電体）と分散媒とを混合させるだけでコロイド化が進行する。得られたコロイドは親水コロイドと推定され、電解質は触媒粒子表面に疎水部、分散媒側にイオン基を向けた吸着状態で安定化されていると推定される。
【００６３】
かかる燃料電池用触媒インクについて、電解質の配合量による触媒インクのコロイド粒子径（メジアン径）と電解質吸着量の変化を確認した。第１の実施形態と同様に電解質量の異なる７水準の触媒インクを作製し、それぞれのコロイド粒子のメジアン径と電解質の吸着量を測定した。結果を図４（○）と図５（●）のグラフに示す。これらのグラフから本実施形態によっても前記第１の実施形態と同様に、乾燥後分散媒中に分散したアイオノマーの配合量によってコロイド粒子径はほぼ直線的に変化するので、触媒カーボン（あるいは触媒物質）の表面積当たりの電解質吸着量が一定であることが分かる。従って、加えた電解質量にかかわらず常に一定の触媒反応条件を作り出すことができる。
【００６４】
上記の各実施形態で得られる燃料電池用触媒インクは、いずれもペースト状の混合液として、パーフルオロスルフォン酸膜や炭素水素系膜などに塗布、乾燥して、触媒層とすることができる。また、フリーズドドライなどの周知の方法で粉体化して適宜の粉体塗布法を用いて触媒層としてもよい。このような触媒層では、触媒粒子の内部にまで良好な三層界面が形成されることになるので、かかる触媒層を有する電極を備えた燃料電池の性能も確実に向上する。
【実施例】
【００６５】
以下実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
第１の実施形態の手順に沿って触媒インクＩを作製した。
＜手順１＞
質量比で触媒粒子（１０〜７０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）１０％、電解質（パーフルオロカーボンスルホン酸アイオノマー）６％、水４０％、エタノール４４％をマグネチックスターラ（アズワン社製）で均一に混練、攪拌して混合液を得た。この時、調合後のインク全体の重量は２０ｇであった。
＜手順２＞
得られた混合液に投げ込み式超音波分散機（ＵＨ−３００  ＳＭＴ社製）を用いて分散処理を施した。分散処理には、低出力の５０Ｗ振動子を用いた。この時、振動子直下の液温が３０±５℃となるように出力を調整しながら分散を行った。分散は１００ｓの分散と、１２０ｓの冷却を交互に２０回繰り返した。この分散処理における超音波分散機の出力と振動子直下Ｌａの液温の変化を図６に示す。なお、分散液を収容している容器の外側に設けたジャケットＪ（図２）に５℃の冷却水を流通して分散液を冷却した。また、液温測定には、ＨＡ−４００Ｅ（安立計器株式会社製）を用いた。
＜手順３＞
分散処理終了後、粒度分布計（ＭＴ３０００  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃｋ社製）を用いて分散粒子の粒度分布を測定しメジアン径が０．５μｍ以下であることを確認した。
【００６６】
続いて、攪拌機（アズワン社製  ＲＳ−１Ａ）を用いて分散液温度を２５℃に保持して１２時間の攪拌処理を行い触媒インクＩを得た。
＜結果＞
結果を図７と図８とに示す。
【００６７】
図７は、上記の粒度分布計による測定結果であり、Ａは分散処理直後の触媒インクＩの粒度分布であり、Ｂは攪拌処理後の触媒インクＩの粒度分布である。Ａのメジアン径は０．３５μｍであり、Ｂは８．５μｍであった。
【００６８】
また、図８は顕微鏡（ＶＨ−７０００  キーエンス製）でインク内部の粒子を直接観察して凝集を確認した顕微鏡観察写真であり、（ａ）は分散処理直後の分散液の状態であり、（ｂ）は攪拌処理後の触媒インクＩ（３）である。図９に模式的に示すように、分散処理直後には、一部触媒粒子１０に電解質２０が吸着しているものもあるものの、微細に分散した触媒粒子１０と電解質２０とは溶媒３０中にバラバラに存在している。しかし、攪拌処理後の触媒インク３では、電解質２０を吸着した触媒粒子１０が凝集し、その凝集体６０を核としてさらにその外周部に電解質２０が吸着されてコロイド粒子４０を形成している。図９において、５０はＰｔなどの触媒金属である。
（実施例２）
混合液において電解質の配合量を７％、エタノールの配合量を４３％とした以外は実施例１と同様にして触媒インクＩＩを得た。分散処理後の分散液のメジアン径は０．３５μｍであり、１２時間攪拌処理後の触媒インクＩＩのメジアン径は８．５μｍであった。
（実施例３）
第２の実施形態の手順に沿って以下のようにして触媒インクＩＩＩを得た。
＜手順１＞
アイオノマー溶液（ＮａｆｉｏｎＲ  ２０ｗｔ％Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ａｌｄｒｉｃｈｉ社製）１００ｇをシャーレ（開口面積：８０ｃｍ２）に採取して５０℃×１時間、１０−１Ｐａの真空乾燥を施して、固体化した１０ｇのアイオノマー樹脂を得た。
＜手順２＞
得られたアイオノマー樹脂（１０ｇ）と水とエタノールとをマグネチックスターラ（アズワン社製）で均一に混練、攪拌して電解質の混合溶液を得た。配合は質量比で、水：エタノール：アイオノマー樹脂＝１５：６５：２０とした。
【００６９】
得られたアイオノマーの混合溶液に投げ込み式超音波分散機（ＵＨ−３００  ＳＭＴ社製）を用いて１時間の分散処理を施した。分散処理には、高出力の３００Ｗ振動子を用いた。分散処理後、２時間静置して再溶解アイオノマー分散液を得た。
＜手順３＞
質量比で触媒粒子（１０〜７０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ）１０％、電解質（アイオノマー分散液中のアイオノマー）６％、水４０％、エタノール４４％をマグネチックスターラ（アズワン社製）で均一に混練、攪拌して混合液を得た。この時、調合後のインク全体の重量は２０ｇであった。
＜手順４＞
得られた混合液に投げ込み式超音波分散機（ＵＨ−３００  ＳＭＴ社製）を用いて後述する比較例と同様に３０〜６０℃（冷却と分散を繰り返すため温度は変化する。）で分散処理を施した。分散処理には、高出力の３００Ｗ振動子を用いた。
＜手順５＞
分散処理終了後、粒度分布計（ＭＴ３０００  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃｋ社製）を用いて分散粒子の粒度分布を測定し、メジアン径が８〜９μｍになったことを確認して分散処理を終了して触媒インクＩＩＩを得た。分散処理時間は１．５時間であった。
＜結果＞
粒度分布測定結果を図１２に示す。
【００７０】
図１２は、上記の粒度分布計による測定結果である。Ｃは触媒インクＩＩＩの粒度分布であり、Ｄは後述する比較例の触媒インクＩＶの粒度分布である。Ｃのメジアン径は８．５μｍであり、Ｄは０．３５μｍであった。
【００７１】
また、触媒インクＩＩＩの内部の粒子を顕微鏡で直接観察して凝集を確認したところ、図８（ｂ）と同様に７．５〜９．５μｍのコロイド粒子が均一に分散した状態が確認された。
（比較例）
従来技術を比較例とした。実施例２と同様の組成を有する混合液を調合し、超音波分散機（ＵＨ−６００  ＳＭＴ社製）の高出力タイプの振動子（３００Ｗ）を用いて該混合液に分散処理を施した以外は、実施例１と同様にして比較例の触媒インクＩＶを得た。なお、分散処理時の液温測定は、振動子から離れた任意の混合液中（例えば、図２のＰ点）で測定し、この温度が４０℃以下に保持されるように超音波分散機の出力を調整した。この時の振動子直下Ｌａの液温は５５〜６５℃であった。
【００７２】
図１０にインク内部の粒子の観察写真を示す。（ａ）は分散終了後の分散液の状態であり、（ｂ）は１２時間攪拌処理後の触媒インクＩＶである。図１０（ａ）のメジアン径は０．３８μｍであり、（ｂ）は０．４０μｍであった。すなわち、触媒インクＩＶでは触媒粒子が凝集することなく、触媒粒子と電解質が溶媒中に微細に分散した状態であることが分かる。このため触媒インクＩＶでは電解質の触媒粒子への吸着は弱く、また吸着量も少ないので触媒材料の利用率も限定的である。
（電池性能評価）
得られた触媒インクＩ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを、Ｐｔの重量が０．３ｍｇ／ｃｍ２となるようにそれぞれ電解質膜（パーフルオロスルフォン酸）へスプレー塗布して、評価用の電池電極を作製し、電流密度と電圧との関係からその電池性能を評価した。結果を図１１に示す。
【００７３】
実施例の触媒インクＩ（−□−）、ＩＩ（−△−）およびＩＩＩ（−○−）は、いずれも比較例である触媒インクＩＶ（−◆−）よりも優れた電池性能を有していることが分かる。
【００７４】
例えば、触媒インクＩＩとＩＶとは同量の電解質を含有するが、触媒インクＩＩ（実施例２）の方が、触媒インクＩＶ（比較例）よりも高い発電性能を示している。
【００７５】
また、フラッディングを抑制するために触媒インクＩＩ（実施例２）よりも電解質量を減じた触媒インクＩ（実施例１）では、電流密度の全領域にわたって性能面での改善が見られた。
【００７６】
図１１において、実施例１〜３は比較例よりも触媒活性を示す０．２Ａ／ｃｍ２付近で性能が向上している。従って、実施例１〜３では触媒利用率が向上していることは明らかである。また、実施例１〜３は１．０Ａ／ｃｍ２付近の負荷の高い領域でさらに性能が向上している。コロイドは一般に強い吸着力を持つこと、および０．２Ａ／ｃｍ２付近での性能向上を考慮すると、この性能の向上は電解質が従来よりも強く均一に触媒粒子表面に吸着された結果であると推測される。
【００７７】
以上のように本発明の触媒インクによれば、触媒材料（特に、Ｐｔなど）の利用率を高めることができるので、従来よりも少ない電解質量で高い発電性能を示し、電解質量が同じであればさらに高い発電性能を示すことが期待できる。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明は、固体高分子型燃料電池の触媒層を形成する燃料電池用触媒インクに好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】液中の触媒担持伝導体と固体高分子電解質の形態を示す概念図である。（ａ）は混合液、（ｂ）は分散処理後の分散液、（ｃ）は攪拌処理後の触媒インクである。
【図２】分散工程における超音波分散処理方法を示す模式図である。
【図３】超音波処理時の振動子直下Ｌａの液温と、攪拌処理後に得られるコロイド粒子のメジアン径との関係を示すグラフである。
【図４】固体高分子電解質の配合量と触媒インクにおけるコロイド粒子のメジアン径との関係を示すグラフである。
【図５】固体高分子電解質の配合量と触媒粒子への吸着量との関係を示すグラフである。
【図６】分散工程における超音波出力と液温との変化を示す概要図である。
【図７】分散液の粒度分布（Ａ）と触媒インクにおけるコロイド粒子の粒度分布（Ｂ）を示すグラフである。
【図８】触媒インクＩの顕微鏡観察写真である。（ａ）は分散処理直後、（ｂ）は攪拌処理後を示す。
【図９】触媒インクＩにおける（ａ）攪拌処理前の液中の触媒担持伝導体と固体高分子電解質の形態と、（ｂ）攪拌処理後に生成されたコロイド粒子を説明する模式図である。
【図１０】触媒インクＩＶの顕微鏡観察写真である。（ａ）は分散処理直後、（ｂ）は攪拌処理後である。
【図１１】電池性能試験結果を示すグラフである。
【図１２】触媒インクＩＩＩの粒度分布（Ｃ）と触媒インクＩＶの粒度分布（Ｄ）を示すグラフである。
【符号の説明】
【００８０】
１：混合液  ２：分散液  ３：触媒インク  １０：触媒担持導電体  ２０：固体高分子電解質  ３０：分散媒  ４０：コロイド粒子  ５０：触媒物質（触媒金属）  ６０：凝集体  Ｈ：振動子  Ｊ：冷却用ジャケット  Ｌ：混合液  Ｔ：温度センサ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図８】
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【図１０】
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