(57)【要約】【課題】電解によって副生ガスが発生する電解セルにおいて、電極間からのガスの排出を円滑にするとともに、ポンプ圧送による通液に備えて電極間に加える圧力を不要にする。【解決手段】電解液を貯留する電解液槽１と、電解貯留槽１内に配置されて電解液２に浸漬される電解セル１０を備え、電解セル１０は、陽極と陰極からなる少なくとも、１対の電極２５、２５を備え、前記配置状態で前記電極間の上部および下部を開口するとともに、前記電極間の側方を遮蔽する。電解によって発生するガスの作用によって生じる自然対流で電極間の通液を行うことで、ポンプ圧送に備えて電極間に圧力を加えるのを不要にできる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液を貯留する電解液貯留槽と、該電解液貯留槽内に配置されて前記電解液に浸漬される電解セルとを備え、該電解セルは、陽極と陰極からなる少なくとも１対の電極を備え、前記配置状態で前記電極間の上部および下部が開口されているとともに、前記電極間の側方が周壁で遮蔽されていることを特徴とする電解装置。
【請求項２】
前記電極に通電するための通電体が、前記電解液貯留槽に貯留された電解液に接触することなくシールされた室に格納されていることを特徴とする請求項１記載の電解装置。
【請求項３】
前記周壁に、前記電極を保持する電極保持部が設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の電解装置。
【請求項４】
前記電解液貯留槽内上部を開放系とし、電極面で発生した電解ガスと電解液とを前記電解液貯留槽内で分離する構成としたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電解装置。
【請求項５】
前記電極のうち少なくとも陽極がダイヤモンド電極であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電解装置。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の電解装置で電解セルに通電をして電解液を自然対流によって電極間に通液しつつ電解することを特徴とする電解方法。
【請求項７】
前記電解セルに通電する電流密度が０．５〜２５０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする請求項６記載の電解方法。
【請求項８】
前記電解液が濃度８〜１８Ｍの硫酸溶液であることを特徴とする請求項６または７に記載の電解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液を電解する電解装置に係り、特にダイヤモンド電極を使用して高い電流密度で電解できる電解装置に係る。また電解液を電解装置によって電解して得られた有効成分を多く含んだ電解液を有効利用しようとする電解方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体産業において、シリコンウエハなどの基板上の被覆物（レジスト等）を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに用いられる電解セルとして例えば図９に示すような電解セルが提案されている（特許文献１参照）。
この電解セル１００は、外部ポンプによる通液に対し、電解セルの電極板１０１の耐圧性を向上させるとともに、電極板１０１と通電体（銅板）１０２との接触抵抗を少なくすることを目的として、一番外側の電極板１０１に通電体（銅板）を圧縮バネ１０３で外側から押付ける構造としている。また一番外側の電極板１０１がバネの外側からの圧縮力で破損しない様に、その裏面にスペーサ１０４を設けている。さらに、一番外側の電極板１０１と通電体１０２（銅板）とは可能な限り接触面積が広くなる様にしている。
【特許文献１】特開２００７−２６２５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の電解セルでは、その構造に起因して以下の問題点を有している。
１）電極にポンプ送液に耐える耐圧性をもたせる為に、電極間にスペーサを使用していたが、このスペーサにより電極面に電解性能に不均一な状態を作り出し、電解効率の低下、電極の局部的損耗の起点となっている。
２）電極面で発生するガス（水素と酸素など）の気泡の抜けが悪くセル内の上部にガス溜まりが発生し、有効電解面積が減少する。
３）電解により発生した反応液の濃度を高める場合、同一液を循環しながら濃度を高めるが、外部ポンプによる循環作用を行なう必要がある。
４）電極面で発生したガス（水素と酸素など）と液を分離する為、ガスはガス処理工程に排出する為の気液分離器をセルの後段に設置する必要がある。
【０００４】
本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、簡易かつ安全な構造でありながら高効率に電解することが可能な電解装置および電解方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の電解装置のうち、第１の本発明は、電解液を貯留する電解液貯留槽と、該電解液貯留槽内に配置されて前記電解液に浸漬される電解セルとを備え、該電解セルは、陽極と陰極からなる少なくとも１対の電極を備え、前記配置状態で前記電極間の上部および下部が開口されているとともに、前記電極間の側方が周壁で遮蔽されていることを特徴とする。
【０００６】
第２の本発明の電解装置は、前記第１の本発明において、前記電極に通電するための通電体が、前記電解液貯留槽に貯留された電解液に接触することなくシールされた室に格納されていることを特徴とする。
【０００７】
第３の本発明の電解装置は、前記第１または第２の本発明において、前記周壁に、前記電極を保持する電極保持部が設けられていることを特徴とする。
【０００８】
第４の本発明の電解装置は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記電解液貯留槽内上部を開放系とし、電極面で発生した電解ガスと電解液とを前記電解液貯留槽内で分離する構成としたことを特徴とする。
【０００９】
第５の本発明の電解装置は、前記第１〜第４の本発明のいずれかにおいて、前記電極のうち少なくとも陽極がダイヤモンド電極であることを特徴とする。
【００１０】
第６の本発明の電解方法は、前記第１〜第５の本発明に記載された電解装置で電解セルに通電をして電解液を自然対流によって電極間に通液しつつ電解することを特徴とする。
【００１１】
第７の本発明の電解方法は、前記第６の本発明において、前記電解セルに通電する電流密度が０．５〜２５０Ａ／ｄｍ２であることを特徴とする。
【００１２】
第８の本発明の電解方法は、前記第６または第７の本発明において、前記電解液が濃度８〜１８Ｍの硫酸溶液であることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、本発明によれば、電解により気泡が発生して電解セル内外で気液比に差が生じるため、電解セル下部から電解液が流入する。そのため電解液貯留槽内を電解液が自然対流で循環して電解セル内の通液速度を高く保つことができ、通電不良の原因となる電解ガスを電解セル内に溜まることなく逸早く電解セル外に排出する。
なお、電解セルを構成する両端電極およびバイポーラ電極の各電極の極間距離は３ｍｍ〜５０ｍｍであることが好ましい。極間距離が大きすぎると電解効率が下がる上、電解セルが大型になってしまう。ただし極間距離が小さすぎると電解ガスの電解セル外部への抜けが悪くなり電解の阻害となってしまうため却って好ましくない。
【００１４】
本発明は、特に、半導体産業において、シリコンウエハなどの基板上の被覆物（レジスト等）を高濃度硫酸溶液で洗浄剥離するプロセスに好適であって、アッシングプロセスなどの前処理工程を省略してレジスト剥離・酸化効果を高めるために過硫酸溶液を１０℃から９０℃の温度範囲で電解反応装置によってオンサイト製造し、硫酸溶液を繰り返し利用して外部からの過酸化水素やオゾンなどの薬液添加を必要としない洗浄システムに適用することができる。但し、本発明としては、特定の用途に限定をされるものではなく、電解によってガスが発生し、ガスの滞留によって問題が発生する種々の用途に適用が可能である。
【００１５】
上記洗浄システムの概略を以下に述べる。１）高濃度硫酸溶液から過硫酸溶液を製造する電解装置、２）シリコンウエハ、液晶用ガラス基板、フォトマスク基板など電子材料基板を洗浄する洗浄装置、３）高濃度硫酸溶液を循環させるポンプや配管で構成される循環ラインを備え、さらに所望により、４）電解装置からの送り液と洗浄槽からの戻り液の熱を交換する熱交換器、５）電解装置で発生したガスを気液分離して、水素を燃焼させる触媒処理装置などを有する。本発明では、電解液貯留槽内上部を開放系とすることで、気液界面において電解ガスと電解液とを容易に気液分離することができる。
【００１６】
洗浄液となる硫酸の濃度は、電解による過硫酸生成効率とレジスト除去効果に大きな影響を与える。硫酸濃度を４〜７Ｍ程度にすると電解による過硫酸生成効率は向上するが、レジストの剥離溶解効果は低下する。そこで、発明者らは種々実験を繰り返し、硫酸濃度が８〜１８Ｍの範囲が適切であることを見出した。
【００１７】
電解装置では、高濃度硫酸溶液を電解し、洗浄効果を高める過硫酸を生成する。溶液温度が低いほど過硫酸生成効率が高いことから、過硫酸を生成するときの電解温度は１０〜９０℃で、好ましくは４０〜８０℃の範囲で行う。このような電解装置内の電極材料として、陽極として白金電極を用いた場合では、白金が溶出するため過硫酸を継続的に製造することができない、という問題がある。そこで、導電性ダイヤモンド電極によって、硫酸から過硫酸を製造することは、電流密度を０．２Ａ／ｃｍ２程度にした場合については報告されている（Ｃｈ．Ｃｏｍｎｉｎｅｌｌｉｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  Ｖｏｌ．３（２）７７−７９（２０００）、特表２００３−５１１５５５）。なお、金属等の基板にダイヤモンド薄膜を担持した電極ではダイヤモンド膜の剥離が生じて、作用効果が短期間で消失する場合があるという問題があるので、基板上に析出させた後に基板を取り去った自立型導電性ダイヤモンド電極あるいは基板の全面に２０〜１００μｍのダイヤモンド層を被覆した基板被覆型ダイヤモンド電極が望ましい。なお、導電性ダイヤモンド薄膜は、合成の際にボロンまたは窒素の所定量をドープして導電性を付与したものであり、通常はボロンドープしたものが一般的である。これらのドープ量は、少なすぎると技術的意義が発生せず、多すぎてもドープ効果が飽和するため、ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、５０〜２０，０００ｐｐｍの範囲のものが適している。
電解装置における電解処理は、電極表面の電流密度を０．５〜２５０Ａ／ｄｍ２とすることが望ましい。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本発明の電解装置または電解方法によれば、電解液を貯留する電解液貯留槽と、該電解液貯留槽内に配置されて前記電解液に浸漬される電解セルとを備え、該電解セルは、陽極と陰極からなる少なくとも１対の電極を備え、前記配置状態で前記電極間の上部および下部が開口されているとともに、前記電極間の側方が遮蔽されているので、電解により気泡が発生して電解セル内外で気液比に差が生じるため、電解セル下部から電解液が流入する。そのため電解液貯留槽内を電解液が自然対流で循環して電解セル内の通液速度を高く保つことができ、通電不良の原因となる電解ガスを電解セル内に溜まることなく逸早く電解セル外に排出することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の一実施形態を図１〜図５に基づいて説明する。
電解セル１０は、図１、２に示すように有底円筒状のセルケース１１を有し、該セルケース１１は、軸線に直角な方向において２分割されて同一構造のセルケース部１２、１２で構成されている。
セルケース部１２は、図３に示すように、軸線を中心にして丸穴の通電体収納凹部１３が形成されており、該通電体収納凹部１３に連通する電線導入穴１３ａが筒壁上部にかけて形成されている。該通電体収納凹部１３の外周側にはリング状の平坦面が形成されており、該平坦面にＯリング装着溝１４が形成され、該平坦面の外周側に、傾斜面を有する段部１５を介してリング状の筒壁端面１２ａが位置している。
【００２０】
上記セルケース部１２には、通電体収納凹部１３にほぼ穴径と同等の径を有する円盤状の通電体２０が収容され、外部電線２１が電線導入穴１３ａから導入されて前記通電体２０に導電状態で接続されている。通電体２０の軸方向内側には、コイルスプリング２２が所定角度間隔で配置され（図１では一つのみを図示）、該コイルスプリング２２の軸方向内側に円板状の第２通電体２３が通電体収納凹部１３内に収納されるようにして配置されている。前記Ｏリング装着溝１４には、Ｏリング２４が装着されている。このＯリング２４に片面が接するように、前記段部１５の内側に収まる円板状のダイヤモンド電極２５が配置されている。段部１５の傾斜面には、円周上にシールリング装着溝１５ａが形成されており、該シールリング装着溝１５ａに前記ダイヤモンド電極２５の軸方向内面側に接するようにして剛性を有するシールリング２６が装着されている。該シールリング２６によってダイヤモンド電極２５は、軸方向外側に押圧されており、これにより前記Ｏリング２４の内周側は、Ｏリング２４とダイヤモンド電極２５とによって封止される。すなわち、通電体２０および第２通電体２３は電解液に接することなくシールされた空間（室）に格納されることになる。また、ダイヤモンド電極２５には、コイルスプリング２２で付勢されて第２通電体２３が確実に当接して導電状態が確保されている。この段部１５は本発明のダイヤモンド電極２５の電極保持部に相当する。
【００２１】
さらに、図４に示すように、セルケース部１２、１２の前記筒壁端面１２ａ、１２ａ間には、電解セル１０を設置した状態で上部側となる部分に、電解セル１０の中央部縦軸を挟むように２つの円柱状の電極支え部材２７、２７が間隔をおいて周方向両側に配置され、また、電解セル１０を設置した状態で下側となる部分にも、同じく中央部縦軸を挟むように２つの円柱状の電極支え部材２７、２７が間隔をおいて周方向両側に配置されている。該電極支え部材２７…２７の軸方向両端側は、セルケース部１２、１２の組み立てに際し、それぞれ前記筒壁端面１２ａ、１２ａ側に密着固定される。また、左右同じ側において上方側に位置する電極支え部材２７と下方側に位置する電極支え部材２７との間には、前記筒壁端面１２ａに沿って、前記電極支え部材２７と同じ厚さを有する周壁１６、１６が配置され、上下に位置する前記電極支え部材２７、２７で保持固定される。
【００２２】
この結果、電解セル１０を設置した状態で上部側となる部分に、上部側の二つの電極支え部材２７、２７で挟まれて縦方向に沿って上部開口部１６ａが形成され、設置状態で下部側となる部分に、下部側の二つの電極支え部材２７、２７で挟まれて縦方向に沿って下部開口部１６ｂが形成される。これにより、二つのセルケース部１２、１２を組み合わせた状態では、上部開口部１６ａ、下部開口部１６ｂのみが開口され、これら開口部の周囲は周壁１６、１６および電極支え部材２７…２７で遮蔽されたセルケース１１が得られる。したがって、各電極支え部材２７は、本発明の周壁としての機能も果たしている。
【００２３】
なお、上記周壁１６、１６は、セルケース部１２、１２間に配置されて電極支え部材２７で保持固定されるものとして説明したが、セルケース部１２の筒壁端面１２ａに固定されるものでもよく、また、セルケース部１２と一体に構成されているものであってもよい。また、この実施形態では、周壁１６と電極支え部材２７とは別部材のものとして説明したが、これらが一体になって構成されているものであってもよい。
【００２４】
前記電極支え部材２７の周方向内側には、周面に前記ダイヤモンド電極２５と同サイズのバイポーラ用ダイヤモンド電極２５ａの周縁の一部が挿入される３つの電極保持溝２７ａが軸方向に間隔を置いて形成されている。この電極保持溝２７ａは、本発明のバイポーラ用ダイヤモンド電極２５ａ用の電極保持部に相当する。図では電極保持溝２７ａは３つであるが、バイポーラ用ダイヤモンド電極２５ａの枚数に応じて適宣設定することができる。
【００２５】
上記電極保持溝２７ａにそれぞれバイポーラ用ダイヤモンド電極２５ａ…２５ａを収納し、各電極支え部材２７の軸心およびセルケース部１２、１２の筒壁にそれぞれ軸方向に設けた貫通孔を通して両セルケース部１２、１２間にボルト２８を通し、ボルト両端をナット２９で締め付けセルケース部１２、１２を固定することで、図４に示すように各電極が保持された電解セル１０が得られる。
上記構成の電解セル１０は、それぞれのセルケース部１２に接続された外部電線２１、２１の一方を外部電源の正極、他方を負極にすることで、ダイヤモンド電極２５、２５の一方が陽極、他方が陰極になる。
【００２６】
上記電解セル１０は、図１に示すように、電解液貯留槽１に配置され、該電解液貯留槽１に収容されている電解液２中に浸漬される。該電解液２は、電解液貯留槽１内の所定の高さに位置しており、その上部は、空間とされ、上部には貯留槽蓋３が設けられており、該貯留槽蓋３に、図示しない排気管が接続される。上記構成により本発明の電解装置が構成されている。
【００２７】
上記電解装置の作用について以下に説明する。
上記した外部電線２１、２１に図示しない外部電源を接続して通電する。
電解セル１０では、印加電圧が通電体２０、第２通電体２３を通して電解セル１０の両端のダイヤモンド電極２５、２５へと伝わる。この電圧印加によってダイヤモンド電極２５，２５の内側にあるバイポーラ用ダイヤモンド電極２５ａ…２５ａが分極し、所定の間隔で陽極、陰極が出現する。この結果、ダイヤモンド電極２５、２５ａ間およびバイポーラ用ダイヤモンド電極２５ａ、２５ａ間で電解反応が生じる。例えば、硫酸溶液を電解液とすると、電解液中の硫酸イオンが酸化して過硫酸イオンが生成される。また電解反応に伴って水素などの副生ガスが生成される。電極面で水素ガスと酸素ガスの気泡が発生するに伴って電極面に接する液が上昇し、また同時に電極面に向かって下部から未電解の液を引き込み上昇する流れができる。その結果、電極間の電解液は、図５の概略図（図では概略のためダイヤモンド電極２５、２５のみ示している）に示すように、上部開口部１６ａを通して上昇し、電解液貯留槽１の電解液２は、下部開口部１６ｂを通して電極間に導入され、その自然対流によって電解ガスが気泡３０としてスムーズに電解セル１０外に排出される。
【００２８】
また、電解液とともに電解セル１０外に排出された気泡３０は、さらに電解液２中で上昇を続け、気液界面２ａによって電解液２上に気液分離される。分離された水素などのガスは、貯留槽蓋３に連結した排気管などによって排気をし、電解液貯留槽１外で適宜の処理を行うことができる。
【００２９】
以上説明した上記実施形態の電解セルによれば、以下の利点が得られる。
１）電解セル上部を開口し、電解時に発生する電解ガスの気泡を上部に逃がす流れを阻害しない電解セル構造としたことにより、電解ガスの抜けが良くなり、電解セル内の上部にガスが溜まらなくなった。
２）電極面で発生した電解ガスと電解液を電解液貯留槽内（上部）で気液分離できるため、別途気液分離器を設置する必要がなくなった。
３）硫酸電解過硫酸生成に用いる場合、電解液貯留槽内を硫酸溶液が自然対流で循環することにより、外部動力なく過硫酸を濃縮することができ、また濃縮液の貯留槽を兼ねることができる。
４）電解セルを開放系の電解液貯留槽に浸漬するだけなので、セル電極にポンプからの圧力が掛からない為、耐圧性をもたせる必要がなくなり、補強用のスペーサーが不要となった。これにより電極面全面が電解面となり電流の分布が均一な状態となり、電解効率が向上した。
【００３０】
次に、本発明のより好ましい実施形態について以下の通り説明する。
図６（ａ）に示すように、陽極４１と陰極４２との間にバイポーラ電極４３…４３を配置した電解セル４０を電解液中に浸漬して使用した場合、両端電極（陽極４１、陰極４２）に比べ内側のバイポーラ電極４３の方が電解ガスの発生が少ない（つまりバイポーラ電極の方が電解量が少ない）ことが観察された。これは両端電極の内側に配置したバイポーラ電極４３が１枚以上で発生するが特に３枚以上のときに顕著となる。この現象の理由としては以下のように推測される。
【００３１】
このような電解セル４０に通電した場合、電解液を挟んだ向かい合う電極間で流れる直接伝達電流だけでなく、両端電極端部から、向かい合う隣のバイポーラ電極４３を飛び越えたバイポーラ電極端部へセル外側の液を伝達して迂回する電流も発生する。そして今回実験した電解セル構造では直接伝達電流の電流抵抗よりも迂回電流の電気抵抗の方が小さいため、迂回電流が優先的に流れたものと思われる。
実際にこの様な構造の電解セルを用いて電極５枚（バイポーラ電極３枚）で運転した場合、電極２枚（バイポーラ電極０枚）のときの電解効率と比較して、電解効率が半分程度と低くなっている事が確認されている。
【００３２】
上記問題を解消するためには直接伝達電流の電気抵抗よりも迂回電流の電気抵抗が大きくなるようにすればよい。ここで迂回電流の電気抵抗は、（１）迂回部分の流路長さ、（２）迂回部分の流路面積、に依存する。
そこで図６（ｂ）に示すように、バイポーラ電極４３…４３の外周面を絶縁材４４で覆い、電解セルと外部とを貫通する開口部４５、４６を設ける。その結果、迂回部分の流路長さが長くなると共に、迂回部分の流路面積が狭くなったため迂回電流の電気抵抗を直接伝達電流の電気抵抗より大きくすることができる。これにより迂回電流を抑制して直接伝達電流を優先的に通電することができる。
【００３３】
図７，８は、上記構成を有する電解セルの具体的な構造を示すものである。なお、前記実施形態と同様の構成については、その説明を省略する。
この実施形態では、絶縁材４４は、リング状に形成され、表裏面に電極を収納するリング状の電極収納溝４４ａ、４４ａを有している。また、該絶縁材４４は、図８に示すように、設置時に下方となる位置には、絶縁材４４を径方向に貫通する下部開口部４５が複数形成されており、また、設置時に上方となる位置には、絶縁材４４を径方向に貫通する上部開口部４６が複数形成されている。
電極の設置に際しては、図７では、バイポーラ電極４３を３枚使用するものとして、陽極４１と１枚のバイポーラ電極４３との間、バイポーラ電極４３、４３間、１枚のバイポーラ電壁４３と陰極４２との間にそれぞれ絶縁材４４を配置して、該絶縁材４４の電極収納溝にそれぞれの電極を収納する。
これにより、電解液は、下部開口部４５を通して電極間に流入し、電極間を通って上部開口部４６から電解セル外に電解ガスとともに効果的に移動する。また、絶縁材４４の配置によって、電極の周縁を覆うとともに、電流が流れる出入り口が絶縁材４４に設けた開口部に限定されるため、迂回電流が小さくなり、電解効率が向上する。
【００３４】
なお上記のような電解セル構造の改良により電解効率をより高めることができるが、この改良によってダイヤモンド電極の剥離が発生しやすい端面部をシールして電解液が侵入しないように構成することができるため、ダイヤモンド電極の剥離を生じにくくし、寿命をより長期化することができるという副次効果も得られる。
【００３５】
以上本発明について上記各実施形態および実施例に基づいて説明を行ったが、本発明は、上記説明の内容に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で当然に変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の一実施形態の電解装置を示す正面断面図である。
【図２】同じく、側面図である。
【図３】本発明の電解セルを構成するセルケースの一部を示す図である。
【図４】図２のＩＶ−ＩＶ線断面図である。
【図５】本発明の実施形態における電解状況を示す概略説明図である。
【図６】電解セルにおける電解状況を示す概略説明図である。
【図７】本発明の他の実施形態における電解セルの構造を示す正面断面図である。
【図８】同じく、側面図である。
【図９】従来の電解セルの構造を示す分解図および正面断面図である。
【符号の説明】
【００３７】
１    電解液貯留槽
２    電解液
２ａ  気液界面
１０    電解セル
１１    セルケース
１２    セルケース部
１３    通電体収納凹部
１５    段部
１６    周壁
１６ａ  上部開口部
１６ｂ  下部開口部
２５    ダイヤモンド電極
２５ａ  バイポーラ用ダイヤモンド電極
２７    電極支え部材
２７ａ  電極保持溝
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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