(57)【要約】【課題】イミド化反応時に揮発成分の少ないポリアミック酸樹脂組成物とイミド化後の銅箔に対する接着強度が高いポリイミドフレキシブル銅張積層板を提供する。【解決手段】銅箔上にポリイミド樹脂層を１層又は複数層塗工して形成されるキャスト法フレキシブル銅張積層板において、芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させてえられるポリアミック酸にイミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体及びエポキシ樹脂を配合したポリアミック酸を主成分とするポリアミック酸樹脂組成物を銅箔の上に塗工し、乾燥後にイミド化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られるポリアミック酸樹脂溶液にイミダゾール或いはその誘導体又はトリアゾール或いはその誘導体の少なくとも一種類とエポキシ樹脂を配合してポリアミック酸樹脂組成物を製造するポリアミック酸樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られるポリアミック酸樹脂溶液にイミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の少なくとも一種類とエポキシ樹脂を配合したポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項３】
配合するエポキシ樹脂のポリアミック酸樹脂組成物における重量％が、１ｗｔ％から２０ｗｔ％とされ、最適な重量％は３ｗｔ％から１０ｗｔ％とされることを特徴とする、請求項１或いは請求項２に記載のポリアミック酸樹脂組成物。
【請求項４】
銅箔上にポリイミド絶縁層が設けられているポリイミドフレキシブル銅張配線板において、ポリイミド絶縁層が請求項２のポリアミック酸樹脂組成物を銅箔の上に塗工して製膜し、イミド化して形成されたものであることを特徴とするポリイミドフレキシブル銅張配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド絶縁層を形成するポリアミック酸樹脂組成物及びそれを用いたポリイミドフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、携帯型記録再生装置等のいわゆるポータブル電気製品では、小型化や低価格化を図るために電気回路部間を比較的安価で省スペース化が可能なフレキシブル銅箔配線板が使用されている。
【０００３】
銅箔の上にポリイミド絶縁層を直接形成するキャスト法のフレキシブル銅張配線板は、パラフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンとプロメリット酸二無水物等の芳香族酸二無水物とをジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤の中で付加重合させることにより得られるポリアミック酸ワニスを、銅箔の上に塗工し乾燥してポリアミック酸膜とし、その後３５０〜４００℃に加熱イミド化してポリイミド絶縁層を形成することにより製造されている。
【０００４】
ポリアミック酸はカルボキシル基を含有する。ポリアミック酸樹脂溶液を銅箔に塗工すると銅箔表面が腐食される。この腐食はイミド化後の銅箔に対する接着強度の低下の原因となり、銅イオンの発生はフレキシブル銅張積層板の電気的マイグレーションを引起こす。この腐食を防止するために、防錆剤を使用することが提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１（特開平4-85363号公報）では銅箔の防錆剤としてイミダゾール誘導体及びその塩やトリアゾール誘導体及びその塩を、特許文献２（特開2001-172564号公報）ではイミダゾリル−ジアミノトリアジン類をポリアミック酸樹脂溶液に添加する。しかしながら、イミド化後の銅箔に対する接着強度の低下は抑えられるが、イミド化反応時に防錆剤の一部が揮発成分として発生しフレキシブル銅張積層板の銅箔面を汚染し回路形成時に問題となる。特許文献３（特開2000−212280号公報）では、イミダゾリル−ジアミノトリアジン類をポリアミック酸のジアミン成分として付加共重合させ側鎖にイミダゾール類を導入するか、防錆効果を十分に発揮させるためにはイミダゾリル−ジアミノトリアジン類を多く共重合させる必要がある。多量のイミダゾリル−ジアミノトリアジン類を共重合したポリイミド樹脂は、耐熱性が低下すると共に変色し易い。
【０００６】
【特許文献１】特開平4-85363号公報
【特許文献２】特開2001-172564号公報
【特許文献３】特開2000−212280号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、銅箔の上にポリイミド絶縁層を直接形成するキャスト法のフレキシブル銅張配線板において、防錆効果に優れ、イミド化反応時に揮発成分の発生が無いポリアミック酸樹脂組成物を得ることであり、更に銅箔面の汚染が無く、銅箔に対する接着強度が高いフレキシブル銅張積層板を製造することにある。同時に、防錆剤の揮発によるイミド化装置の汚染や炭化した防錆剤が粉化してクリーンな環境を保てない等の課題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られるポリアミック酸樹脂溶液にイミダゾール或いはその誘導体又はトリアゾール或いはその誘導体の少なくとも一種類とエポキシ樹脂を配合してポリアミック酸樹脂組成物を製造するポリアミック酸樹脂組成物の製造方法としている。
請求項２の発明は、芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られるポリアミック酸樹脂溶液にイミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の少なくとも一種類とエポキシ樹脂を配合したポリアミック酸樹脂組成物としている。
請求項３の発明は、配合するエポキシ樹脂のポリアミック酸樹脂組成物における重量％が、１ｗｔ％から２０ｗｔ％とされ、最適な重量％は３ｗｔ％から１０ｗｔ％とされることを特徴とする、請求項１或いは請求項２に記載のポリアミック酸樹脂組成物としている。
請求項４の発明は、銅箔上にポリイミド絶縁層が設けられているポリイミドフレキシブル銅張配線板において、ポリイミド絶縁層が請求項２のポリアミック酸樹脂組成物を銅箔の上に塗工して製膜し、イミド化して形成されたものであることを特徴とするポリイミドフレキシブル銅張配線板としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られるポリアミック酸溶液に、イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の少なくとも一種類とエポキシ樹脂を配合したポリアミック酸組成物を使用する。銅箔の上にポリイミド絶縁層を直接形成するキャスト法によってポリイミドフレキシブル銅張配線板を得る。
【００１０】
本発明のポリアミック酸樹脂組成物を使用して製造されるポリイミドフレキシブル銅張配線板は、銅箔に対する接着強度が高く安定している。更にイミド化工程に於いては、防錆剤の揮発が無いので銅箔面の汚染が無く、イミド化装置をクリーンに稼動することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らは鋭意検討した結果、芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られるポリアミック酸溶液に、イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の少なくとも一種類を防錆剤として配合し、更にエポキシ樹脂を存在させるとイミド化工程において防錆剤の揮発が無いことを見出した。
【００１２】
エポキシ樹脂の存在は、イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の防錆効果を損なうことはない。塗工後の加熱による溶剤の飛散及び高温であるイミド化工程において、イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体はエポキシ樹脂と反応して高分子量体となるために揮発しないものと考えられる。
【００１３】
本発明のポリアミック酸樹脂組成物溶液は、従来の技術と同様に芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られるポリアミック酸溶液に、イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の少なくとも一種類とエポキシ樹脂を配合する。
【００１４】
ポリアミック酸溶液に防錆剤であるイミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の少なくとも一種類を溶解しその後にエポキシ樹脂を配合する。エポキシ樹脂は別途ポリアミック酸の付加重合に使用した溶剤に溶解しておき添加することもできる。
【００１５】
このポリアミック酸組成物溶液を従来の方法によって銅箔の上に所定の厚さになるように塗工した後、溶剤を乾燥させ高温下でイミド化させることによってポリイミドフレキシブル銅張配線板を製造する。
【００１６】
防錆効果を持つイミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体には市販のエポキシ樹脂の硬化剤（促進剤）を使用する。イミダゾール誘導体の化合物としては、２−メチルイミダゾール（融点１３７〜１４５℃  商品名  ２ＭＺ  四国化成社）、２−ウンデシイミダゾール（融点６９〜７４℃  商品名  Ｃ１１Ｚ  四国化成社）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（融点約４１℃  商品名  ２Ｅ４ＭＺ  四国化成社）、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（融点２４８〜２５８℃  商品名  ２ＭＺ−Ａ  四国化成社）、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（融点１８７〜１９５℃  商品名  Ｃ１１Ｚ−Ａ  四国化成社）、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（融点２１５〜２２５℃  商品名  ２Ｅ４ＭＺ−Ａ  四国化成社）、また、トリアゾール誘導体の化合物としては、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール（融点３２５℃  商品名ＣＤＡ−１
旭電化社）等を使用することができる。これらの限定されるものではないがなるべく融点の高いものが好ましい。
【００１７】
イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の使用量は主成分であるポリアミック酸樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部である。好ましくは、３〜７重量部である。１重量部以下であると防錆効果が不十分であり、１０重量部以上であるとエポキシ樹脂を存在させても防錆剤の揮発を抑えることができない。
【００１８】
配合されるエポキシ樹脂としては、有機溶剤に可溶であり、一分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つ反応性モノマー及び／又は反応性オリゴマーを主成分としたエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂組成物が好ましい。更に、ポリアミック酸とポリイミド樹脂とは相溶性が良く、イミド化後のポリイミド樹脂フィルムは透明であることが好ましい。エポキシ樹脂としては、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂、４官能ナフタレン骨格エポキシ樹脂、ナフトール・ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール・アラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノール・ノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１９】
配合するエポキシ樹脂の量は、ポリアミック酸樹脂１００重量部に対し、１〜２０重量部、好ましくは、３〜１０重量部である。配合量が少ないと防錆剤の揮発を抑えることができない。配合量が多すぎるとポリイミド樹脂／エポキシ樹脂複合体の相溶性が悪くなる。
【００２０】
本発明の主成分であるポリアミック酸は、芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物とを溶媒中で付加重合させて得られる。フレキシブル銅張配線板は、平面性を保持するためにポリイミド樹脂組成物の熱線膨張係数を銅箔の熱線膨張係数に合わせる必要があるが、使用する芳香族ジアミン類と芳香族酸二無水物は、既存のものを組み合わせ、それぞれの化学構造、並びにこれらの配合比率を変えることにより合成することができる。
【００２１】
芳香族酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
【００２２】
芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、４，４’−ジアミノベンズアリニド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等を用いることができる。
【００２３】
本発明におけるポリアミック酸の合成に使用可能な有機溶剤としては、特に限定はされず、公知のものが可能であるが、反応に対して不活性であると共に使用するモノマー類及び高分子物、配合物を溶解させることが必要である。Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、クレゾール等のフェノール系溶剤を使用することができる。安全性の点からＮ−メチル−２−ピロリドンの使用が特に好ましい。また、キシレン、トルエン、エチレングリコールモノエチルエーテル等も混合して使用することができる。
【００２４】
ポリイミド系樹脂の前躯体であるポリアミック酸溶液は、上述した溶媒中で酸二無水物とジアミンとを反応させる。この時、酸二無水物とジアミンとを同時に加えても良い。酸二無水物とジアミンのモル比は、当モル量が望ましいが、約１０：９〜９：１０の範囲内で両成分のどちらか一方を過剰量用いても良い。
【００２５】
本発明に使用する銅箔は特に限定はしないが、圧延又は電解メッキ法によって形成されたものである。好ましくは低粗度又は無粗化処理箔、具体的な市販品の例としては、Ｆ１−ＷＳ、Ｆ０−ＷＳ（古河サーキットフォイル社）、ＢＨＹ、ＮＫ１２０（ジャパンエナジー社）、ＳＬＰ、ＵＳＬＰ（日本電解社）、ＴＱ−ＶＬＰ、ＳＱ−ＶＬＰ、ＦＱ−ＶＬＰ（三井金属鉱業社）、Ｃ７０２５、Ｂ５２（オーリン社）、ＶＳＢＫ、ＶＳＲＤ（マイクロハード社）等が挙げられる。
【００２６】
ポリアミック酸を塗工する方法としては、ブレードを持つナイフコーターやコンマコーター、ダイコーター、グラビヤコーター、ワイヤコーターなどの工業的に従来使用されている方法を用いることができる。又、乾燥温度としては、溶剤の飛散に伴う発泡が生じない温度で特に限定しない。
【００２７】
本発明のフレキシブル銅張積層板は以下の説明のように製造することができる。
【００２８】
銅箔上にポリアミック酸組成物樹脂溶液を塗工し加熱乾燥する。その厚さは、概ねイミド化後２０〜２５μｍである。この工程ではカールが発生し易いが、連続塗工工程では、ロール状に巻き取れる程度の十分な加熱乾燥を行うのが好ましい。
【００２９】
塗工・加熱・乾燥したロール状銅張積層品は、所定の温度に設定可能な熱風乾燥炉の中で一定時間静置させるか、あるいは連続移動させ所定の硬化時間を確保する。硬化イミド化には３５０℃〜３７０℃の窒素ガス雰囲気で１０〜３０分間のエネルギーが必要である。ロール状に巻き取った製品の巻きを緩めた状態にして、減圧下・還元性気体雰囲気あるいは還元性気体雰囲気下にてバッチ処理を行うことも可能である。このようにしてフレキシブル銅張積層板を製造する。
【００３０】
［実施例］
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例に用いた材料は、以下の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＰＤＡ：ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
＜防錆剤＞
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール
ＣＤＡ−１：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール
２ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
２Ｅ４ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン
＜エポキシ樹脂＞
ＹＤＣＮ７０４（クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂）：東都化成社
エピコート１００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）：シェル化学社
ＮＣ７３００−Ｌ（ナフトール・ノボラック型エポキシ樹脂）：日本化薬社
＜ポリアミック酸の合成＞
［合成例］
温度制御できるジャケット付きの６０リットルの反応釜に、ＯＤＡ  ０．５５３Ｋｇ（２．７６モル）とＰＤＡ  ０．９９９Ｋｇ（９．２４モル）を窒素ガス雰囲気下で、溶剤Ｎ−メチル−２−ピロリドン３７．５Ｋｇに溶解した。その後、１０℃以下に冷却しながらＢＰＤＡ  ３．５６６Ｋｇ（１２．１２モル）を徐々に加えて１０時間反応させ、固体成分約１２％のポリアミック酸溶液を製造した。
＜ポリアミック酸樹脂組成物の配合＞
［配合例１］
合成例で製造したポリアミック酸溶液にイミダゾール誘導体として  ２ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンをポリアミック酸１００重量部に対して５重量部を溶解させた。更に、クレゾール・ノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０４（東都化成社）をポリアミック酸樹脂１００重量部に対して５重量部溶解させポリアミック酸組成物樹脂溶液を得た。
［配合例２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３］
配合例１と同様にしてイミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体及びエポキシ樹脂の種類と配合量を変えてポリアミック酸組成物樹脂溶液を調製した。詳細を表１に示す。
【００３１】
【表１】
2009019132.tif 000002
【００３２】
［実施例１］
１８μｍの電解銅箔（古河サーキットホイル社、ＷＳ−Ｆ１）の粗面にダイコーターを使って配合例１で調製したポリアミック酸組成物樹脂溶液をイミド化後の厚さが約２５μｍになるように塗工し、溶剤を飛散させた。残存溶剤量は３５％であった。溶剤の飛散・乾燥は、８０〜１７０℃の連続炉で行い、窒素ガス雰囲気で２３０〜３５０℃まで昇温した。更に３５０℃で１０分間加熱処理し、ポリイミド樹脂銅張積層板を製造した。イミド化工程では揮発分（タール）の発生や設備の汚染は認められなかった。又銅張積層板はカールが無く平面性に優れ、銅箔Ｓ面の汚染も無かった。銅箔との接着強度は、１．２５ｋＮ／ｍ、３５０度３０秒間のはんだ浴における浸漬試験にも耐えた。
【００３３】
＜評価試験の方法＞
（１）銅張板とポリイミド樹脂の接着強度（ｋＮ／ｍ）
長さ５０ｍｍ、幅１ｍｍの導体（銅箔）をエッチングすることにより形成し、ＪＩＳ−６４７１に規定される方法に従って測定した。
（２）はんだ耐熱性
ＪＩＳ  Ｃ  ６４７１に従い、試験温度を３５０℃  ３０秒間とし、膨れ、剥がれ等の異常のないものを合格とした。
（３）銅張板の平面性（カール）
フレキシブル銅張板を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切断し、下に凸の状態で水平な板の上にのせた時の四隅の高さからカールの有無を評価した。
【００３４】
［実施例２］
イミダゾール誘導体２Ｅ４ＭＺ−Ａ：２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン及びエポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０４を使用した配合例２のポリアミック酸樹脂組成物を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂銅張積層板を製造した。イミド化工程では揮発分（タール）の発生や設備の汚染は認められなかった。又銅張積層板はカールが無く平面性に優れ、銅箔Ｓ面の汚染も無かった。銅箔との接着強度は、１．３０ｋＮ／ｍ、３５０℃  ３０秒間のはんだ浴における浸漬試験にも耐えた。
【００３５】
［実施例３］
トリアゾール誘導体ＣＤＡ−１：３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール及びエポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０４を使用した配合例３のポリアミック酸樹脂組成物を使用して実施例１と同様にしてポリイミド樹脂銅張積層板を製造した。イミド化工程では揮発分（タール）の発生や設備の汚染は認められなかった。又銅張積層板はカールがなく平面性に優れ、銅箔Ｓ面の汚染も無かった。銅箔との接着強度は、１．４０ｋＮ／ｍ、３５０℃  ３０秒間のはんだ浴における浸漬試験にも耐えた。
【００３６】
［実施例４、５、６］
イミダゾール誘導体２Ｅ４ＭＺ−Ａの量を変えた配合例４、５、６を使用してポリイミド樹脂銅張積層板を製造した。結果を表２に示す。実施例６では２Ｅ４ＭＺ−Ａの使用量がエポキシ樹脂の使用量に比べて多かったために装置の汚染や銅箔Ｓ面の汚染がやや認められた。
【００３７】
［実施例７］
イミダゾール誘導体２ＭＺ−Ａ、エポキシ樹脂エピコート１００１を使用した配合例７に従ってポリイミド樹脂銅張積層板を製造した。結果を表２に示す。
【００３８】
［実施例８］
イミダゾール誘導体２ＭＺ：メチルイミダゾール、エポキシ樹脂エピコート１００１を使用した配合例に従ってポリイミド樹脂銅張積層板を製造した。結果を表２に示す。
【００３９】
［実施例９］
イミダゾール誘導体２ＭＺ−Ａ、エポキシ樹脂ＹＤＣＮ７０４を１０重量部使用した配合例９に従ってポリイミド樹脂銅張積層板を製造した。結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2009019132.tif 000003
【００４１】
［比較例１、２、３、４］
ポリアミック酸組成物樹脂溶液にエポキシ樹脂を配合しなかった。各々の比較例は、それぞれ配合例１０、１１、１２、１３を使用した。イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体の存在は、ポリイミド樹脂銅張積層板の基本特性は満足させるが、イミド化工程における揮発分の発生による装置の汚染や銅箔Ｓ面の汚染があった。
【００４２】
【表３】
2009019132.tif 000004