(57)【要約】【課題】光触媒活性に優れた光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】ナノ結晶構造よりなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。ナノ結晶はＣ軸配向していることが好ましい。この光触媒酸化チタン薄膜は、良好な光触媒活性を示す。この光触媒酸化チタン薄膜は、ガスフロースパッタリングにより成膜されることが好ましい。この場合、高速かつ安価に、良好な光触媒活性を示す光触媒酸化チタン薄膜を製造することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ結晶構造よりなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項２】
ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を焼成してなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項３】
請求項２において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ナノ結晶は配向していることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜がガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。
【請求項６】
ガスフロースパッタリングにより、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項７】
ガスフロースパッタリングにより、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜した後、該酸化チタン薄膜を焼成することを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項８】
請求項７において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項９】
請求項６ないし８のいずれか１項において、前記ナノ結晶は配向していることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項１０】
請求項６ないし９のいずれか１項において、ターゲットとして金属チタンを用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項６ないし９のいずれか１項において、ターゲットとして導電性ＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９９）を用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項１２】
請求項６ないし１１のいずれか１項において、ガスフロースパッタリングにおける成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項６ないし１２のいずれか１項において、アルゴンガスと酸素ガスとを別々に導入するガスフロースパッタリングにより前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法に係り、特に、光触媒機能に優れる光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは優れた光触媒材料であり、その有機物分解機能や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が試みられている。
【０００３】
酸化チタンを光触媒材料に適用する場合、単独で使用されることは稀であり、通常は何らかの基材表面に薄膜状に固定化されて使用される。この際、スパッタリングは、あらゆる基材表面に密着力良く酸化チタン薄膜を形成することが可能であり、また、低温プロセスが可能であるため、耐熱性の低い基材上へも薄膜形成可能で、基材の選択肢が広いといった特長を有し、酸化チタン薄膜の形成方法として優れている。
【０００４】
しかしながら、通常のスパッタリング（ＤＣマグネトロンスパッタリング）で、Ｔｉターゲットを用い、酸素を導入しながら形成した酸化チタン薄膜は、薄膜に対して後焼成などの後処理を施さない成膜直後の状態（アズデポジッション）において、十分な光触媒活性が得られない。また、このような通常のスパッタリングを行う場合、いわゆる酸化物モードでの成膜となり、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ程度と極めて低速な成膜となってしまう。通常のスパッタリングにおいても、このような低速でゆっくりと薄膜を成長させることにより、基材無加熱の低温プロセスにおいてもアナターゼ結晶の光触媒酸化チタン薄膜を形成することが可能であるが、このような低速の成膜速度では工業的に使用に耐えるものではない。
【０００５】
この通常のスパッタリングにおいても、スパッタリング時のプラズマの発光をモニターし、発光強度が設定値となるように、導入する酸素流量を高速かつ精細にフィードバック制御する方法（プラズマ発光強度制御法）により成膜速度の改善が可能である。例えば、酸化チタンを成膜する場合には、プラズマ中のＴｉに由来する波長５００ｎｍの光をモニターする。この波長５００ｎｍの光の発光強度は、酸素を導入せず、Ａｒのみでスパッタリングするいわゆる金属モードでの発光強度に対して、酸素を導入した場合には、この発光強度が低下するが、この発光強度が設定値（例えば金属モードの発光強度の３０％）となるように、導入する酸素流量をフィードバック制御する。酸素流量の制御方法としてはピエゾバルブを用いたものや高速マスフローコントローラを用いたものなどがある。これにより、通常のスパッタリングでは制御不可能な遷移領域（金属モードと酸化物モードの中間の領域）にて酸化チタンの成膜が可能となり、成膜速度を大幅に向上させることができる。このときの成膜速度は、採用する装置や条件によって変化するが、５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ程度の範囲まで高速化が可能である。
【０００６】
しかしながら、通常のスパッタリングで、このようなプラズマ発光強度制御法を採用して高速成膜することにより形成された酸化チタン薄膜も、アズデポジッションにおいては、十分な光触媒活性が得られない。
【０００７】
ところで、このような通常のスパッタリングに対して、ガスフロースパッタリングが知られており、本出願人は先に、ガスフロースパッタリングを、固体高分子型燃料電池用電極の触媒層や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特許文献１〜３）。
【０００８】
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をＡｒ等のガスの強制流により成膜対象基材まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリングは、通常のスパッタリングの１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。更に、ターゲット背面に磁石を必要としないために、ターゲット背面に磁石を必要とする通常のスパッタリングではターゲットの利用効率が２０〜３０％程度であるのに対して、ガスフロースパッタリングではターゲットの利用効率が９０％以上と非常に高い。従って、ガスフロースパッタリングによれば、設備費の低減、成膜時間の短縮、ターゲット利用効率の向上により、成膜コストを大幅に低減することが可能となる。
【特許文献１】特願２００４−３１９５９２号
【特許文献２】特願２００４−３１９５４８号
【特許文献３】特願２００４−３１９５９８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前述の如く、従来採用されているスパッタリングで製造された酸化チタン薄膜は、アズデポジッションである程度の光触媒活性を示すが、より高い光触媒活性を示す酸化チタン薄膜が求められている。
【００１０】
本発明は、光触媒活性に優れた光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、  
ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜、特に配向したナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜が、高い光触媒活性を示すこと；  
これらの酸化チタン薄膜を焼成することにより、さらに光触媒活性が向上すること；  
これらの酸化チタン薄膜は、例えば、ガスフロースパッタリングによって製造することができること；  
を見出した。
【００１２】
即ち、上記の従来のスパッタリングによって酸化チタン薄膜を成膜する場合、アズデポジッションで光触媒活性の高い酸化チタン薄膜を成膜することが困難であるため、成膜後に焼成して光触媒活性を向上させることがある。このアズデポジッションの酸化チタン薄膜についてＸ線回折分析を行うと、ピークが検出されず、アモルファス状態にあると認められる。また、焼成後の酸化チタン薄膜についてＸ線回折分析を行うと、ピークが検出され、結晶化していることが認められる。
【００１３】
しかしながら、従来のスパッタリングによっても、成膜条件等によっては、アズデポジッションで光触媒活性が比較的良好な酸化チタン薄膜が成膜されることがある。ところが、このような酸化チタン薄膜についても、Ｘ線回折のピークが検出されないため、この酸化チタン薄膜も光触媒活性の低い酸化チタン薄膜と同様に、アモルファス状態であると認められる。このように、Ｘ線回折分析によるとアモルファス状態でありながら、光触媒活性の比較的良好な酸化チタン薄膜と光触媒活性の低い酸化チタン薄膜が存在しており、その理由は明らかではなかった。
【００１４】
そこで、本発明者らは、この光触媒活性が比較的良好な酸化チタン薄膜について、Ｘ線回折分析と共に電子線回折分析を行ったところ、Ｘ線回折分析ではピークが検出されないが、電子線回折分析では明確な回折スポットが観察され、かつ、この回折スポットに偏りが見られることが明らかになった。即ち、光触媒活性が比較的良好な酸化チタン薄膜は、非常に小さい結晶（ナノ結晶）を有しており、かつこの結晶が配向していることが明らかになった。
【００１５】
また、光触媒活性が良好ではないアズデポジッションの酸化チタン薄膜についても電子線回折分析を行ったところ、明確な回折スポットは現れず、スポットの偏りも観察されなかった。
【００１６】
さらに、本発明者らは、ガスフロースパッタリングによって酸化チタン薄膜を成膜したところ、この酸化チタン薄膜は良好な光触媒活性を示した。この酸化チタン薄膜についてＸ線回折分析及び電子線回折分析を行ったところ、Ｘ線回折のピークは検出されなかったが、電子線回折分析では明確な回折スポットが観察され、かつ、この回折スポットに偏りが見られた。即ち、ガスフロースパッタリングによって成膜した酸化チタン薄膜も、非常に小さい結晶（ナノ結晶）を有しており、かつ結晶が配向していた。さらに、この酸化チタン薄膜を焼成したところ、光触媒活性がより良好なものとなり、また、回折スポットの偏りがより明確なものとなった。
【００１７】
本発明者らは、上記知見に基づき、本発明を完成させたものである。即ち、本発明は以下を要旨とする。
【００１８】
本発明（請求項１）の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなることを特徴とするものである。
【００１９】
請求項２の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を焼成してなることを特徴とする。
【００２０】
請求項３の光触媒酸化チタン薄膜は、請求項２において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする。
【００２１】
請求項４の光触媒酸化チタン薄膜は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記ナノ結晶は配向していることを特徴とする。
【００２２】
請求項５の光触媒酸化チタン薄膜は、請求項１ないし４のいずれか１項において、前記ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜がガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする。
【００２３】
本発明（請求項６）の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、ガスフロースパッタリングにより、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。
【００２４】
請求項７の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、ガスフロースパッタリングにより、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜した後、該酸化チタン薄膜を焼成することを特徴とする。
【００２５】
請求項８の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項７において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする。
【００２６】
請求項９の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし８のいずれか１項において、前記ナノ結晶は配向していることを特徴とする。
【００２７】
請求項１０の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし９のいずれか１項において、ターゲットとして金属チタンを用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。
【００２８】
請求項１１の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし９のいずれか１項において、ターゲットとして導電性ＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９９）を用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。
【００２９】
請求項１２の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし１１のいずれか１項において、ガスフロースパッタリングにおける成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とする。
【００３０】
請求項１３の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法は、請求項６ないし１２のいずれか１項において、アルゴンガスと酸素ガスとを別々に導入するガスフロースパッタリングにより前記酸化チタン薄膜を成膜することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明（請求項１）の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなるため、良好な光触媒活性を示す。
【００３２】
本発明（請求項２）の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を、さらに焼成してなるため、より良好な光触媒活性を示す。
【００３３】
上記のナノ結晶は配向していることが好ましく、特にＣ軸に優先配向していることが好ましい。
【００３４】
本発明（請求項６）の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法によると、ガスフロースパッタリングによってナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜するため、高速かつ安価に、良好な光触媒活性を示す光触媒酸化チタン薄膜を製造することができる。
【００３５】
本発明（請求項７）の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法によると、ガスフロースパッタリングによってナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を成膜した後、該酸化チタン薄膜を焼成するため、より良好な光触媒活性を示す光触媒酸化チタン薄膜を、高速かつ安価に製造することができる。
【００３６】
以下に、ガスフロースパッタリングによって成膜すると、高速かつ安価に、良好な光触媒活性を示すナノ結晶構造よりなる酸化チタン薄膜を製造することができる理由を説明する。
【００３７】
まず、ガスフロースパッタリングによると高速成膜が可能な理由は以下の通りである。
【００３８】
通常のスパッタリング法ではＴｉターゲットを用いて酸化チタンを成膜する際に酸素をある程度導入した時点でターゲット表面が酸化されてしまい急激に金属モードから酸化物モードに変化してしまう。これにより成膜される薄膜は透明な酸化チタン薄膜となるが、成膜速度も急激に低下してしまう。一方で、ガスフロースパッタリングでは圧力が２桁程度高く、ターゲット表面をアルゴンガスの強制流が流れ、ターゲット表面に酸素ガスが拡散してくるのを防ぎ、ターゲット表面を酸化させることなく常にフレッシュなメタル状態に維持しつつスパッタリングし、スパッタ粒子をアルゴンの強制流にて基板上まで輸送し、基板上で酸素ガスにより酸化させることが可能である。これにより十分な酸素を導入しても通常のスパッタリングのように酸化物モードになって成膜速度が低下することはなく、酸化チタン薄膜の高速成膜が可能となる。高速成膜のレベルとしてはプラズマ発光強度制御法を用いた場合と比較して、酸化チタン薄膜の密度が同一でないことや、成膜圧力などの条件により成膜速度は変化するために単純に比較することはできないが、同一電力密度を印加した場合には同等以上の成膜速度が得られる。例えば１０Ｗ／ｃｍ２の電力印加にて、プラズマ発光強度制御法では約１００ｎｍ／ｍｉｎ、ガスフロースパッタリングでは約１４０ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度が可能である。
【００３９】
次に、ガスフロースパッタリングによると安価に成膜することが可能な理由は以下の通りである。
【００４０】
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をＡｒ等のガスの強制流により成膜対象基材まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ターゲット背面に磁石を必要としないために、ターゲット背面に磁石を必要とする通常のスパッタリングではターゲットの利用効率が２０〜３０％程度であるのに対して、ガスフロースパッタリングではターゲットの利用効率が９０％以上と非常に高い。このターゲット利用効率の向上により、成膜コストを大幅に低減することが可能となる。
【００４１】
なお、ガスフロースパッタリングによるとナノ結晶構造よりなる光触媒酸化チタン薄膜を製造することができる理由は現在明らかではないが、十分に酸素が存在する雰囲気での高速成膜というガスフロースパッタリングの特徴により、酸素欠陥が極めて少ない化学量論比に近い酸化チタンが形成されていること；従来のスパッタ法より２桁高い成膜圧力で成膜することにより、高エネルギー粒子による薄膜へのダメージが極めて少ないこと；薄膜中の欠陥がＯＨなどでトラップされている可能性；などが考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下に本発明の光触媒酸化チタン薄膜及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００４３】
本発明の光触媒酸化チタン薄膜は、ナノ結晶構造よりなることを特徴とするものである。
【００４４】
このナノ結晶構造の粒子サイズは、Ｘ線回折分析ではピークが検出されず、電子線回折分析では明確な回折スポットが検出される程度のものである。この粒子サイズは、１〜５０ｎｍ程度であることが好ましい。これより大きいサイズを得るには、基板加熱や酸化チタンと格子定数の近い特別な基板を用意する必要がある。
【００４５】
このナノ結晶構造は、配向していることが好ましく、特に、（００４）面に優先配向していることが好ましい。
【００４６】
このナノ結晶構造よりなる光触媒チタン薄膜は、良好な光触媒活性を示すことから、必ずしも焼成する必要はないが、これを焼成してもよい。このように焼成することによってナノ結晶は粒成長し、光触媒活性がより向上する。
【００４７】
この場合、焼成条件は２００〜５００℃で０．２〜２時間であることが好ましい。この範囲より焼成温度が高過ぎると結晶相にルチル相が出現し活性が低下し、低過ぎると焼成を行ったことによるアナターゼの結晶化による光触媒活性の向上効果を十分に得ることができない。
【００４８】
次に、第１図を参照して、本発明の光触媒酸化チタン薄膜の製造方法を説明する。
【００４９】
第１図（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタリング装置の概略的な構成を示す模式図であり、第１図（ｂ）は、第１図（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【００５０】
ガスフロースパッタリング装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源等の電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて基板１６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、基板１６は、ホルダー１７に支持されており、基板１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングリングを行うことが可能である。１４は水冷バッキングプレートである。
【００５１】
ガスフロースパッタリングによる酸化チタン薄膜の成膜は、金属Ｔｉをターゲットとし、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良く、また、導電性のＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９９）を用い、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良い。
【００５２】
用いるターゲットの形状には特に制限はなく、円筒形のターゲットや矩形板状のターゲットなど任意の形状のターゲットを用いることができるが、加工費が安いことから、矩形板状のターゲットを用い、これらを第１図のように向かい合わせた方式とすることが好ましい。また、ガスフロースパッタリングは、第１図に示す如く、酸素ガスとアルゴンガスとを別々に導入して行うことが高速成膜及び安定放電の点で好ましく、また、この方式では、基材を搬送しながら連続的に成膜したり、シート状基材を一方のロールから送り出して他方のロールに巻き取るようにしたＲｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌ成膜においても、ターゲット長さを長くすることで容易に対応することができる。
【００５３】
基板としては、ガスフロースパッタリングによる成膜後に膜を焼成する場合には、耐熱性基材が用いられ、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、又はセラミックス板等を用いることができる。ここで、金属板、金属箔の金属としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ等、或いはこれらを含む合金（例えばＳＵＳ）等が挙げられる。また、セラミックスとしてはジルコニア、アルミナ、イットリア、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。また、成膜後に膜を焼成しない場合には、基材として、上述の耐熱性基材の他、高分子フィルム、プラスチックレンズ等のプラスチック基材、自動車用などの曲がりガラス、紙、織布、不織布などの耐熱性の低い基材も用いることができる。
【００５４】
なお、成膜に用いる基材には、必要に応じて珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、酸窒化物等の下地層を形成しても良い。
【００５５】
ガスフロースパッタリング時の成膜圧力は、高過ぎると成膜速度が低下し、またアークが起きやすく不安定になり、低過ぎると放電電圧が高くなり、放電維持が困難であることから、５〜２００Ｐａ、特に１０〜１２０Ｐａであることが好ましい。
【００５６】
その他のガスフロースパッタリング条件、例えば酸素ガス流量やアルゴンガス流量、投入電力、ターゲット基材間距離等は装置型式により異なるため、一概に数値を挙げることはできないが、第１図のような型式の装置であれば、通常
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ２
アルゴンガス流量：０．５〜３０ＳＬＭ
酸素ガス流量：５〜１２０ｓｃｃｍ
ターゲット基材間距離：５〜１５ｃｍ
といった条件を採用することができる。
【００５７】
ここで、高い成膜速度と放電安定性、形成される酸化チタン薄膜の光触媒活性に応じて、これらの条件を設定する。
【００５８】
本発明によれば成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎ以上、例えば９０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜が可能である。なお、ここで成膜速度とは１分間に成長する膜の厚みの値である。
【００５９】
このようにして製造された光触媒酸化チタン薄膜は、アズデポジッションでナノ結晶構造よりなる。また、アズデポジッションの状態で、後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、１２０分のＵＶ照射で６０ｐｐｍのアセトアルデヒドを完全分解する触媒活性を示す。
【００６０】
また、前述の如く、ガスフロースパッタリング成膜によれば、酸素欠陥が極めて少ない、化学量論比に近い酸化チタンが形成可能であることから、本発明によれば、ＴｉＯｘでｘが２又は２に近い酸化チタン薄膜を成膜することができる。
【００６１】
本発明によれば、ガスフロースパッタリングによる成膜で、アズデポジッションの状態で良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができることから、成膜された薄膜の焼成は必ずしも必要とされないが、これを焼成することにより、より一層光触媒活性を高めることができる。
【００６２】
この場合、基材としては前述の耐熱性の基材を用い、焼成条件は２００〜５００℃で０．２〜２時間であることが好ましい。この範囲より焼成温度が高過ぎると結晶相にルチル相が出現し活性が低下し、低過ぎると焼成を行ったことによるアナターゼの結晶化による光触媒活性の向上効果を十分に得ることができない。
【００６３】
このようにして焼成を行うことにより、ナノ結晶構造よりなるアズデポジッションの薄膜は粒成長し、この結果、酸化チタン薄膜の光触媒活性は後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、アセトアルデヒドの濃度がゼロになるまでの平均濃度低下速度が３ｐｐｍ／ｍｉｎ以上、或いは２０分以下のＵＶ照射にてアセトアルデヒド濃度が実質的にゼロになるような触媒活性を示す。
【００６４】
このような本発明の光触媒酸化チタン薄膜は、その優れた光触媒活性に基く有機物分解や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が可能である。
【実施例】
【００６５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
なお、以下の実施例及び比較例では、成膜された酸化チタン薄膜の光触媒活性を、アセトアルデヒドの分解活性を調べることにより評価したが、これは、次の理由による。即ち、光触媒の機能として親水性の評価も広く行われているが、アセトアルデヒドを分解できない程度の光触媒活性の低い試料であっても、紫外線（ＵＶ）照射により接触角５度以下の超親水を示す場合があるため、より高い光触媒活性が必要なアセトアルデヒドの分解活性を以下の方法で調べることにより、光触媒活性を評価した。
【００６７】
［アセトアルデヒドの分解活性評価法］
密閉された容積４００ｃｃの石英ガラス容器中に、５ｃｍ角のアルカリフリーガラス基板上に垂直投影面積で２５ｃｍ２の面積に成膜された酸化チタン薄膜を設置し、石英ガラス容器に濃度約６０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填した。この石英ガラス容器を１時間ほど暗所に設置し、アセトアルデヒド濃度の変化を計測して内容物の漏れが無いことを確認した。その後、ＵＶを照射し、照射時間に対するアセトアルデヒド濃度の変化を計測した。なお、ＵＶ照射には中心波長３５２ｎｍのブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック（株）製「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ」）を用い、０．４ｍＷ／ｃｍ２の光強度でサンプルに照射した。アセトアルデヒド濃度は、容器内の気相をマイクロシリンジで１ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて計測した。  
説明の便宜上まず、比較例を挙げる。
【００６８】
比較例１
通常のＤＣマグネトロンパルススパッタ装置を用い、真空チャンバーに、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気し、次いで以下の条件で酸化物モードでの酸化チタン薄膜の成膜を行った。
【００６９】
・ターゲット：４００ｍｍ×１３０ｍｍのＴｉ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板位置：ターゲットと基板との距離１００ｍｍ
成膜圧力：３Ｐａ
酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：２５０ｓｃｃｍ
投入電力：５ｋＷ
投入電力密度：９．６Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
【００７０】
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを第２図（ａ）に、ＴＥＭ観察結果を第３図（ａ）に、電子線回折結果を第３図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ａ）に示した。
【００７１】
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後に、Ｘ線回折分析及びアセトアルデヒドの分解活性評価を行い、Ｘ線回折パターンを第２図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ｂ）に示した。
【００７２】
その結果、アズデポジッションの状態でＸ線回折のピークが検出される程度に結晶が粒成長していることが確認された。また、Ｘ線回折でランダムな結晶ピークパターン（ランダムオリエンテーション）が検出され、また電子線回折でも回折スポットに偏りが見られず、結晶に配向性はなかった。また、３００℃で１時間焼成することにより、アセトアルデヒドの分解活性が向上することが確認された。
【００７３】
比較例２
比較例１において、プラズマ発光強度制御法を採用し、波長５００ｎｍの光をモニターし、発光強度５Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜した。
【００７４】
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを第２図（ａ）に、ＴＥＭ観察結果を第４図（ａ）に、電子線回折結果を第４図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ａ）に示した。
【００７５】
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後に、Ｘ線回折分析及びアセトアルデヒドの分解活性評価を行い、Ｘ線回折パターンを第２図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ｂ）に示した。
【００７６】
その結果、アズデポジッションの薄膜は、電子線回折の回折スポットが明確に現れておらず、アモルファス状態であることが確認された。このアズデポジッションの薄膜はアセトアルデヒドの分解活性がほとんど無く、また、焼成しても低活性であった。
【００７７】
実施例１
第１図に示すガスフロースパッタ装置を用い、チャンバー内に、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、以下の条件で酸化チタン薄膜を成膜した。
【００７８】
・ターゲット：８０ｍｍ×１６０ｍｍのＴｉターゲット
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚使用、距離３０ｍｍ）
・基板位置：カソード端部と基材間距離１０５ｍｍ
成膜圧力：４５Ｐａ
酸素ガス（反応性ガス）流量：５０ｓｃｃｍ
Ａｒガス（強制流）流量：３ＳＬＭ
投入電力：３ｋＷ
投入電力密度：１１．７Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：１４０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
【００７９】
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを第２図（ａ）に、ＴＥＭ観察結果を第６図（ａ）に、電子線回折結果を第６図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ａ）に示した。
【００８０】
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後に、同様の測定を行い、Ｘ線回折パターンを第２図（ｂ）に、ＴＥＭ観察結果を第７図（ａ）に、電子線回折結果を第７図（ｂ）に、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を第５図（ｂ）に示した。
【００８１】
その結果、アズデポジッションの薄膜は、Ｘ線回折ではピークが検出されず、電子線回折では明確な回折スポットが見られたことから、ナノ結晶構造よりなることが確認された。また、この電子線回折の回折スポットに偏りが見られ、Ｃ軸配向していることがわかった。また、焼成後の薄膜は、Ｘ線回折の結果、（００４）面にＣ軸優先配向した結晶であることが確認された。
【００８２】
また、アセトアルデヒドの分解活性評価の結果、アズデポジッションでも良好な光触媒活性を示し、焼成後にあっては極めて高い触媒活性を示すことが確認された。
【００８３】
なお、上記実施例１において、成膜時の基板の温度上昇を熱電対で計測したところ、基板温度は１００℃以下であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】（ａ）図は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタリング装置の概略的な構成を示す模式図であり、（ｂ）図は、（ａ）図のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。
【図２】比較例１〜２及び実施例１の薄膜のＸ線回折結果を示す図であって、（ａ）図はアズデポジッションでのもの、（ｂ）図は焼成後のものをそれぞれ示す。
【図３】（ａ）図は比較例１のアズデポジッションの薄膜のＴＥＭ観察による格子像であり、（ｂ）図は該薄膜の電子線回折結果である。
【図４】（ａ）図は比較例２のアズデポジッションの薄膜のＴＥＭ観察による格子像であり、（ｂ）図は該薄膜の電子線回折結果である。
【図５】比較例１〜２及び実施例１の薄膜の分解活性評価結果を示す図であって、（ａ）図はアズデポジッションでのもの、（ｂ）図は焼成後のものをそれぞれ示す。
【図６】（ａ）図は実施例１のアズデポジッションの薄膜のＴＥＭ観察による格子像であり、（ｂ）図は該薄膜の電子線回折結果である。
【図７】（ａ）図は実施例１の焼成後の薄膜のＴＥＭ観察による格子像であり、（ｂ）図は該薄膜の電子線回折結果である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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