(57)【要約】 【課題】  良好な品質の圧電単結晶（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶、Ｓｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶）の育成を、マイクロ引き下げ法により十分な速度で実施する。【解決手段】  坩堝２の底面のダイ部９の直下の位置と、そこから１０ｍｍ下方の位置との温度差をΔＴ（℃）と定め、また育成時の種結晶４の引き下げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）と定める。このとき、温度差ΔＴが１０℃≦ΔＴ≦２５℃の場合に、引き下げ速度Ｖが０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦１．５ｍｍ／ｍｉｎの範囲の条件において前記の圧電単結晶を育成するか、もしくは温度差ΔＴが２５℃≦ΔＴ≦５０℃の場合に、引き下げ速度Ｖが０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦０．３ｍｍ／ｍｉｎの範囲の条件において前記の圧電単結晶を育成する。【選択図】  図１
2009035434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ランガサイト構造を有する酸化物単結晶のマイクロ引き下げ法による育成方法において、坩堝底面外側の中心部の直下での温度Ｔ１（℃）と、前記坩堝底面外側の中心部から鉛直方向に下方１０ｍｍの位置における温度Ｔ２（℃）との温度差（Ｔ１−Ｔ２）をΔＴ（℃）とするとともに、種結晶の引き下げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）として、
前記温度差ΔＴの値に基づいて、前記引き下げ速度Ｖを特定の範囲に規定することを特徴とする単結晶育成方法。
【請求項２】
前記酸化物単結晶が、組成がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶であって、
前記温度差ΔＴが、１０℃≦ΔＴ≦２５℃の場合に、
前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦１．５ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成方法。
【請求項３】
前記酸化物単結晶が、組成がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶であって、
前記温度差ΔＴが、２５℃≦ΔＴ≦５０℃の場合に、
前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦０．３ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成方法。
【請求項４】
前記酸化物単結晶が、組成がＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶であって、
前記温度差ΔＴが、１０℃≦ΔＴ≦２５℃の場合に、
前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦１．５ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成方法。
【請求項５】
前記酸化物単結晶が、組成がＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶であって、
前記温度差ΔＴが、２５℃≦ΔＴ≦５０℃の場合に、
前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦０．３ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成方法。
【請求項６】
前記坩堝に単結晶の育成原料を入れて昇温して溶融させ、
前記坩堝底面外側の中心位置から下方に０．１ｍｍの位置と、前記坩堝底面外側の中心位置から下方に１０ｍｍの位置にそれぞれ熱電対の温度測定端子を配置して、各々の位置での温度を測定してそれぞれの温度を前記Ｔ１（℃）および前記Ｔ２（℃）と定め、
その後に前記熱電対をそれぞれ除去して、引き下げ軸上に固定した種結晶を前記坩堝底面外側の直下に配置することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の単結晶育成方法。
【請求項７】
板状の単結晶を育成することを特徴とする請求項２ないし６のいずれか１項に記載の単結晶育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶育成方法に関し、とくに、ＳＡＷフィルタ、振動センサ、圧電ジャイロなどの圧電結晶として用いられる、酸化物単結晶の作製に好適な単結晶育成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
融液から酸化物単結晶を育成する場合には、従来はチョクラルスキー法、ブリッジマン法が一般に用いられていたが、近年ではマイクロ引き下げ法による育成が行われるようになってきた。マイクロ引き下げ法では、従来のチョクラルスキー法やブリッジマン法に比較して単結晶の育成速度を速くすることができる。また、断面が円形の結晶だけではなく、作製する結晶の用途に応じて板状の結晶も育成可能であり、さらに投入原料を高効率で結晶化させることができるため、歩留まりを高くできるといった利点を持つ。このため、育成結晶の低コスト化を図る場合には非常に有利な育成方法である。
【０００３】
特許文献１および特許文献２には、マイクロ引き下げ法による酸化物単結晶の育成方法について記されている。このうち特許文献１には、マイクロ引き下げ法によってＫＬＮ（Ｋ3Ｌｉ2-xＮｂ5+xＯ15+2x：ニオブ酸カリウムリチウム）の単結晶を育成する場合の方法についての記述がある。それによると、坩堝の下方に配置したＫＬＮの種結晶の引き下げ速度を０．３３ｍｍ／ｍｉｎ〜５ｍｍ／ｍｉｎの範囲とするとともに、温度条件を最適化することにより、坩堝の底部に設けた細孔からしみ出したメルト（melt：坩堝内にて溶融させた単結晶の育成原料）とＫＬＮの種結晶との間に安定した固層−液層の界面が形成されて、連続的にＫＬＮの単結晶を育成可能であることが記されている。
【０００４】
また特許文献２には、高品質な酸化物単結晶を得るために、マイクロ引き下げ法に用いられる坩堝の形状を改善するとともに、合わせて坩堝の下方の単結晶の育成領域の温度を制御する手段について記されている。まず坩堝の形状については、円筒形状の坩堝の底面の内側を漏斗状とするとともに、底面の外側ではメルトがしみ出す細孔が設けられた領域（ダイ部）の下側の水平面を、表面粗さが１０μｍ以内の平滑平面とする。また前記ダイ部の側面と、ダイ部の下側の水平面との境界を互いに直角に交差させるように構成する。ダイ部の下側の水平面での平滑性を高めることによって、細孔からしみ出したメルトのこの水平面に対する濡れ性を制御し、メルトが坩堝の外側底面に沿って広がって、ダイ部の側面を這い上がって漏れ出すことを防止している。また坩堝の底面の内側を漏斗状とすることにより、底面の内側を平坦面とした場合のように、坩堝の底部の周辺領域に一部のメルトが滞留してメルトに組成ずれが生じることを防いでいる。なお坩堝の周囲には誘導コイルが設置されていて、その通電によって坩堝は加熱され、育成原料が溶融してメルトとなる。
【０００５】
また坩堝の下方の単結晶の育成領域の温度を一定の範囲に制御するために、坩堝の底面下側にアフターヒーターを設置している。アフターヒーターは坩堝と同種の金属からなる円筒状の器具であり、坩堝の直下に配置する種結晶や引き下げ軸の上部の領域の周囲を取り囲んでいる。アフターヒーターはこの領域を囲むことで、育成される単結晶を保温する役割を果たしており、坩堝の直下を含む、酸化物単結晶が育成される一連の領域において、上下方向の温度勾配を一定の範囲に保持する働きをしている。
【０００６】
【特許文献１】特開平９−６７１８９号公報
【特許文献２】特開２００５−３５８６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上記したマイクロ引き下げ法による酸化物単結晶の育成方法では、初期に種結晶が設置される、坩堝直下の領域における上下方向の温度勾配と種結晶の引き下げ速度とによって、育成される結晶の品質が変化することが予想されるが、良好な品質の単結晶が得られる場合の両者の関係はこれまで明らかになっていなかった。一般にマイクロ引き下げ法において、上下方向の温度勾配に比べて種結晶の引き下げ速度が大き過ぎる場合には、育成される単結晶の品質が低下することが知られている。図４はそのような品質の低下した育成結晶の外観の例を模式的に示した図であり、育成結晶の内部に結晶欠陥と称される、気泡１３、クラック１４、不純物１５の析出などが生じている。これらの結晶欠陥は図４の場合のように育成結晶の一部に部分的に生じるだけではなく、ひどいときにはクラック１４が育成結晶の内部全体に蜘蛛の巣状に生じたり、気泡１３や不純物１５が一面に発生して育成結晶が白濁したりする場合もある。なお図４の育成結晶は、酸化物であるＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶の場合の例を示したものである。
【０００８】
育成結晶の品質の問題は、坩堝の下部に設置する円筒形状のアフターヒーターの高さを大きくして上下方向の温度勾配を小さくし、それとともに種結晶の引き下げ速度を小さくすれば解決することが可能である。しかしこの場合は育成結晶の品質と引き替えに長い育成時間が必要になってしまう。育成結晶を高温に保持する時間が長くなると電気炉の稼働時間が長時間となることから、製造コストを抑制できないという問題があった。また圧電単結晶である前記のＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶を育成する場合には、育成後の単結晶をその融点近くの温度である約１４００℃という高温に保持する必要がある。このため、育成されたＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14単結晶に含まれるゲルマニウム（Ｇｅ）とガリウム（Ｇａ）の相当量がその長時間の高温の保持の間に揮発して、育成された単結晶の組成が原料組成と大きくずれてしまう。従ってこの場合は大型の単結晶を育成できないという問題があった。
【０００９】
本発明は、これらの問題を解決するためのもので、その技術課題は坩堝直下の結晶成長領域近傍における温度勾配を具体的に決定して、この温度勾配と種結晶の引き下げ速度との関係を明らかにすることである。それによって育成結晶に結晶欠陥が生じることのない、種結晶の引き下げ速度の範囲を提示して、マイクロ引き下げ法による単結晶育成に要する時間の短縮を図る。なお本発明は主に圧電単結晶である、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶、およびＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶の育成を対象とするものであり、これらの単結晶を高速度にて育成する単結晶育成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、発明者らは、円筒形状のアフターヒーターによって囲まれる坩堝直下の領域における上下方向の温度勾配が、実際にどのような分布となっているのかを調べた。対象とした育成装置は、図４に記載のような単結晶が育成される従来の装置であり、坩堝は内側の直径（内径）４０ｍｍ、外径４５ｍｍ、高さ（坩堝の底面外側から側壁の上縁まで）１００ｍｍの円筒形で、Ｐｔ−Ａｕ（白金−金）合金からなる。内側の底面は漏斗状となっていて、中心に向かって４５°の傾斜を有している。底面中心には直径０．４ｍｍの細孔が１つ設けられていて、その長さは１０ｍｍである。坩堝の底面外側は細孔の周囲が突出して平面を構成する２段構成であり、またその周囲の面も平坦面となっている。
【００１１】
坩堝の周囲は高周波誘導加熱を行うための誘導コイルが取り囲んでおり、さらに坩堝の下方には円筒形状のアフターヒーターが設けられている。このアフターヒーターは坩堝の外径よりやや細い外径４０ｍｍ、内径３２ｍｍの円筒形状をなしており、その高さはアフターヒーターを交換することにより変更可能である。材質は坩堝と同じＰｔ−Ａｕ合金である。その側面の１箇所には種結晶をダイ部に接近、接触させる操作を行うための観察用の窓が設けられている。なお酸化物単結晶を育成する場合には頂部に種結晶を固定した引き下げ軸を坩堝直下に配置するが、坩堝直下の領域の温度勾配の分布の測定の際には、この引き下げ軸と種結晶は設置しない。
【００１２】
前記坩堝に酸化物単結晶を育成するための育成原料を実際に投入し、一度融点以上に昇温してこの育成原料を溶融させて、酸化物単結晶の育成時と同じ条件に坩堝内のメルトを保持してそのときの坩堝下方における温度分布を測定した。その測定結果の例を図３にグラフとして示す。図３では、結晶構造としてランガサイト構造を有する酸化物単結晶である、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14およびＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の２種類の育成原料を別々に坩堝内に投入して溶融させて、メルトとした場合を示している。坩堝内のメルトの温度はそれぞれの組成の融点である、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14：１４７５℃、Ｓｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14：１４１５℃よりも若干高い温度に保持している。なお坩堝内の育成原料を溶融させても、坩堝底部の細孔からメルトが溢れ出すことはなかった。
【００１３】
坩堝下方の温度分布の測定点は、いずれも坩堝底面の中心にある細孔の真下に位置しており、細孔の直下（細孔の端から０．１ｍｍ下方の位置）、および細孔から下方に２．５ｍｍ、５ｍｍ、７．５ｍｍ、１０ｍｍ、１２．５ｍｍ、１５ｍｍ、１７．５ｍｍ、２０ｍｍの各位置である。なお使用したアフターヒーターの高さは両組成の場合とも同じであり、６０ｍｍである。図３において、実線がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の場合、図の点線がＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の場合の温度分布である。坩堝底面の細孔の直下の位置の温度はいずれもその融点より若干低い温度となっており、坩堝底面から離れるに従って、どちらの場合も次第に温度が低下している。ここで図３からは、位置による温度の低下の割合には特徴があることが分かる。つまり坩堝底面の直下から１０ｍｍの位置までは直線状に温度が低下していて、その傾きはほぼ一定である。しかしそれよりも下の位置では、温度低下の割合が大きくなって、図３のグラフが曲線状となる。この傾向はＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14、Ｓｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14のいずれの場合でも同様である。
【００１４】
このことから、坩堝底面直下の位置と、坩堝底面から１０ｍｍまでの間の温度低下の割合が一定となる範囲内の任意の位置の２点の温度を測定すれば、酸化物単結晶が成長する坩堝直下の育成領域付近での温度勾配を求めることができると考えられる。なお温度勾配の測定誤差を小さくするにはなるべく距離の離れた２点の温度を測定することが望ましく、従って坩堝底面直下と１０ｍｍの２点の温度を測定することが適当であると考えた。
【００１５】
次いで、このようにして求めた酸化物単結晶の育成領域付近での温度勾配と、育成した酸化物単結晶の結晶品質の関係を、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14、Ｓｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の両方の組成の単結晶を実際に育成して調べた。育成した結晶は厚さ２ｍｍの板状結晶で、その幅は１０ｍｍ、１５ｍｍ、４０ｍｍの３種類、長さはそれぞれ１００ｍｍである。育成結晶の幅は、育成結晶の形状制御用の突起であって、細孔を含み、坩堝底面から突出したダイ部の形状と、種結晶の形状寸法により変えることができる。アフターヒーターを交換してその高さを変更することによって坩堝底部近傍での温度勾配を変え、種結晶の引き下げ速度を変えてランガサイト構造を有する前記２種類の組成の酸化物単結晶をそれぞれ育成し、育成した単結晶の結晶品質を評価した。
【００１６】
その結果、育成した単結晶の品質は、結晶組成および育成した単結晶の幅には依存せず、育成領域付近の温度勾配と種結晶の引き下げ速度のみに依存することが判明した。つまり育成領域付近の温度勾配と種結晶の引き下げ速度をそれぞれ一定の範囲に保つことによって、単結晶の組成や育成結晶の幅に依らず、安定した品質の単結晶を育成することができる。この育成条件は、少なくともランガサイト構造を有するＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14、Ｓｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14といった酸化物単結晶の育成において成り立つものである。
【００１７】
ここで、上記目的を達成するための第１の発明は、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14またはＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の組成の酸化物単結晶のマイクロ引き下げ法による育成方法において、まず坩堝底面の直下の温度Ｔ１（℃）と、前記坩堝底面から鉛直方向に下方１０ｍｍの位置における温度Ｔ２（℃）との温度差（Ｔ１−Ｔ２）であるΔＴ（℃）を、育成領域付近での温度勾配として定義する。同時に種結晶の引き下げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）とした場合に、１０℃≦ΔＴ≦２５℃、および０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦１．５ｍｍ／ｍｉｎの育成条件によって単結晶の育成を行う単結晶育成方法である。
【００１８】
また、上記目的を達成するための第２の発明は、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14またはＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の組成の酸化物単結晶のマイクロ引き下げ法による育成方法において、同じ坩堝底面直下の温度Ｔ１（℃）と、前記坩堝底面から鉛直方向に下方１０ｍｍの位置における温度Ｔ２（℃）との温度差（Ｔ１−Ｔ２）であるΔＴ（℃）を、育成領域付近での温度勾配として定義する。同時に種結晶の引き下げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）とした場合に、２５℃≦ΔＴ≦５０℃、および０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦０．３ｍｍ／ｍｉｎの育成条件によって単結晶の育成を行う単結晶育成方法である。
【００１９】
即ち、本発明は、ランガサイト構造を有する酸化物単結晶のマイクロ引き下げ法による育成方法において、坩堝底面外側の中心部の直下での温度Ｔ１（℃）と、前記坩堝底面外側の中心部から鉛直方向に下方１０ｍｍの位置における温度Ｔ２（℃）との温度差（Ｔ１−Ｔ２）をΔＴ（℃）とするとともに、種結晶の引き下げ速度をＶ（ｍｍ／ｍｉｎ）として、前記温度差ΔＴの値に基づいて、前記引き下げ速度Ｖを特定の範囲に規定することを特徴とする単結晶育成方法である。
【００２０】
また、本発明は、前記酸化物単結晶が、組成がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶であって、前記温度差ΔＴが、１０℃≦ΔＴ≦２５℃の場合に、前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦１．５ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする単結晶育成方法である。
【００２１】
さらに、本発明は、前記酸化物単結晶が、組成がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶であって、前記温度差ΔＴが、２５℃≦ΔＴ≦５０℃の場合に、前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦０．３ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする単結晶育成方法である。
【００２２】
さらに、本発明は、前記酸化物単結晶が、組成がＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶であって、前記温度差ΔＴが、１０℃≦ΔＴ≦２５℃の場合に、前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦１．５ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする単結晶育成方法である。
【００２３】
さらに、本発明は、前記酸化物単結晶が、組成がＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶であって、前記温度差ΔＴが、２５℃≦ΔＴ≦５０℃の場合に、前記引き下げ速度Ｖを０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦０．３ｍｍ／ｍｉｎとして、前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする単結晶育成方法である。
【００２４】
さらに、本発明は、前記坩堝に単結晶の育成原料を入れて昇温して溶融させ、前記坩堝底面外側の中心位置から下方に０．１ｍｍの位置と、前記坩堝底面外側の中心位置から下方に１０ｍｍの位置にそれぞれ熱電対の温度測定端子を配置して、各々の位置での温度を測定してそれぞれの温度を前記Ｔ１（℃）および前記Ｔ２（℃）と定め、その後に前記熱電対をそれぞれ除去して、引き下げ軸上に固定した種結晶を前記坩堝底面外側の直下に配置することを特徴とする単結晶育成方法である。
【００２５】
さらに、本発明は、板状の単結晶を育成することを特徴とする単結晶育成方法である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14およびＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶のマイクロ引き下げ法による育成方法において、坩堝底面直下の温度Ｔ１（℃）と、前記坩堝底面から鉛直方向に下方１０ｍｍの位置における温度Ｔ２（℃）との温度差（Ｔ１−Ｔ２）であるΔＴ（℃）を、育成領域付近での温度勾配として定義し、この温度勾配ΔＴと、種結晶の引き下げ速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）の値をそれぞれ変えながら、育成する酸化物単結晶の結晶品質が良好に保たれる育成条件の範囲を実験的に求めることで、温度勾配ΔＴと引き下げ速度Ｖとの関係が得られる。この得られた育成条件範囲内であれば、育成結晶の幅に関係なく、またランガサイト構造の酸化物単結晶であればその組成に関係なく、安定した品質の単結晶を育成することができる。
【００２７】
従って、本発明により得られた酸化物単結晶の育成条件の範囲内であれば、高速な単結晶の育成が可能であり、育成単結晶の結晶品質を良好に保ったままで電気炉の稼働時間を低減させて、低コストでの酸化物単結晶の育成を可能にすることができる。またこの場合は、前記Ｓｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶のように、長時間の育成中に一部の含有元素の揮発が生じる結晶であっても、育成時間を短縮することで組成ずれを防ぐことができる。このように、本発明による単結晶育成方法は、育成した単結晶の品質保持のためにも有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態による単結晶育成方法について、図１および図２を参照しながら説明する。このうち図１は、本発明の実施の形態における、マイクロ引き下げ法による酸化物単結晶の育成装置である電気炉の内部構成の例を示す断面図である。図１において、電気炉内に設置された坩堝２は前記特許文献２に記載の円筒形状の坩堝に類似した形状であって、内部には溶融した育成原料であるメルト１が満たされている。坩堝２の底面の内側は漏斗状に形成されるとともに、その底面の内側の最下部にはメルト１がしみ出す細孔１０が設けられていて、その底面外側は水平面となっている。ただし細孔１０の周辺部のみは坩堝２の底面外側から下方に向けて突出した構成となっており、この領域をダイ部９と称している。坩堝２の底面外側はこのダイ部９の突出によって２段構成となっている。なお本発明のマイクロ引き下げ法による単結晶育成方法では、坩堝２は回転したり、上下方向に移動することはなく、電気炉内にて常に静止したままである。
【００２９】
坩堝２の周囲には誘導コイル６が設けられていて、この誘導コイル６により坩堝２内に誘導される誘導電流の電力損失によって坩堝２は加熱される。このために坩堝２は金属製である必要があり、材質としてはＰｔ−Ａｕ合金などが適している。誘導コイル６に加える電流値を調節することにより、坩堝２内のメルト１の温度を制御することが可能である。また坩堝２の下方には円筒形状をなすアフターヒーター７が設置されている。このアフターヒーター７は坩堝２の下方に育成される単結晶を保温する機能を有していて、坩堝２と同種の合金からなることが望ましく、やはりＰｔ−Ａｕ合金などが適している。アフターヒーター７は誘導コイル６の最下部のコイルによって僅かに加熱されるが、とくに坩堝２の底部直下からその下方１０ｍｍの範囲において、温度勾配を一定の値に保つ働きをしている。なおアフターヒーター７の一部には、種結晶４をダイ部９に接近、接触させる操作を行うための図示しない観察用の窓が最低１つ設けられている。
【００３０】
アフターヒーター７の内側にはその頂部に種結晶４を固定した引き下げ軸５が配置されており、酸化物単結晶の育成時には種結晶４の上部に育成結晶３を育成させつつ、ゆっくりと引き下げ軸５を下方に引き下げる操作を行う。育成結晶３と坩堝２の底部のダイ部９との間には、細孔１０からしみ出したメルトの層８が形成されている。このしみ出したメルトの層８は、育成結晶３とダイ部９の間の隙間を毛細管現象により充填するものであり、育成結晶３の寸法（厚さ、幅）は、種結晶４の断面形状とダイ部９の形状によって決定される。従って断面が円形ではない、例えば長方形状の単結晶を育成させる場合は、ダイ部９の形状を育成結晶の断面形状に近い、長方形の形状としておくことが望ましい。なお種結晶４をダイ部９に接近もしくは接触させない限り、坩堝２内の育成原料を溶融させても、その表面張力によってメルト１が細孔１０から溢れ出すことはない。種結晶４をダイ部９に接近もしくは接触させることによって、メルト１は初めて細孔１０からしみ出すこととなる。
【００３１】
また図２は図１に示す電気炉における、坩堝２の下方の単結晶育成領域における温度分布を測定する場合の例について示す断面図である。図２では坩堝２の下方のアフターヒーター７の内側に種結晶や引き下げ軸を設置せず、その代わりにこの領域には温度測定用の２本の熱電対１２ａ，１２ｂを設置するのみである。２本のうち上側の熱電対１２ａの測定位置１１ａは、坩堝２の底面のダイ部９に設けられた細孔１０の直下の位置であり、熱電対１２ａの温度測定端子である接続点を、坩堝２の底面から下方に正確に０．１ｍｍの位置の空間に設置して測定を行っている。同様に熱電対１２ｂによる測定位置１１ｂは、坩堝２の底面から下方に１０ｍｍの位置である。これらの測定位置には固体の測定対象物は設置していないので、測定対象は、育成中と同じ雰囲気（酸素５％を導入した窒素雰囲気）となるように、測定実験中に電気炉内部に導入している気体である。
【００３２】
この測定は、使用するアフターヒーター７の高さを変えることで、前記２箇所の測定位置の間の温度勾配がどのように変化するのかを調べるためのものであり、この測定に用いたものと同じアフターヒーター７を用いて、引き下げ速度を変えつつマイクロ引き下げ法による単結晶の育成実験を行って、温度勾配と種結晶の引き下げ速度との関係を求めるための一連の測定の一環である。温度勾配の測定の場合にも単結晶育成の場合と同様に、坩堝２をメルト１で満たして、誘導コイル６による誘導加熱を行う。なお、使用する熱電対は、日本工業規格ＪＩＳＣ１６０２に規定されている、クラス２のＲ熱電対（ＰＴ−ＰｔＲｈ：白金−白金ロジウム）とした。空気中でのＲ熱電対の常用限度は１４００℃（加熱使用限度は１６００℃）であるが、周囲の雰囲気に含まれる酸素の割合が空気より低いことと、これらの熱電対を常用的に使用するのではないことから、Ｒ熱電対を使用しても、とくに問題は生じない。
【００３３】
正確な温度を測定するためには熱電対の接続点の熱容量を低く抑えるために、できる限りその直径を小さくする必要がある。そのため、使用したクラス２のＲ熱電対の接続点は、直径０．５ｍｍの球状とした。この熱電対を用い、昇温後に炉内温度が安定するまで放置した後で坩堝底面の直下、およびその下の位置での温度分布を測定した結果が図３に示したグラフである。また、実際に用いた電気炉の誘導コイルの位置や発熱量、坩堝やアフターヒーターの設置位置や熱容量のデータを用いて温度分布のシミュレーションを行ったところ、定常状態での炉内温度分布は図３に示したグラフの結果とほぼ一致した。このことから、前記の炉内の温度の測定実験の結果には信頼性があるといえる。従って、図１に示した引き下げ速度を変えての酸化物単結晶の育成実験による結果と、図２に示した育成条件ごとの温度勾配の測定による結果とを組み合わせることによって、育成する酸化物単結晶の結晶品質が良好に保たれる育成条件の範囲を、実験的に求めることが可能である。
【００３４】
なお、これらの育成実験による酸化物単結晶の結晶品質の評価方法としては、目視による外観検査と、Ｘ線ロッキングカーブの評価が適している。外観検査で育成結晶の一部または全体に気泡やクラック、不純物の析出などの異常が見られた場合にはその育成結晶は不良と判定される。外観検査で異常が見られない育成結晶を適当な大きさの切片に切断、研磨して、Ｘ線を照射し、そのときのロッキングカーブ（測定対象の単結晶の特定の結晶面がブラッグの回折条件を満たす角度の２倍の位置にディテクタを固定し、Ｘ線の入射角を変化させて得られる回折量）を測定する。Ｘ線ロッキングカーブの値が小さいほど育成結晶は高品質と判断される。一般に圧電単結晶として好適に用いられる市販品の酸化物単結晶ではこの値は０．０２°〜０．０３°程度であり、従ってＸ線ロッキングカーブの測定により、Ｘ線のＦＷＨＭ（Full Width Half Maximum：半値全幅）が０．０３°以下であれば、その育成結晶を良好と評価する。
【実施例】
【００３５】
マイクロ引き下げ法により、本発明の実施の形態に基づく、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14およびＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の２種類のランガサイト構造を有する酸化物単結晶を育成した。使用した育成装置は図１に示されるものであり、アフターヒーターの高さと種結晶の引き下げ速度を変えつつマイクロ引き下げ法による酸化物単結晶の育成実験を行って、得られた育成結晶を、外観検査およびＸ線ロッキングカーブの値の測定によって評価した。また図２に示す測定方法に従って、アフターヒーターの高さを変えた場合の、坩堝底面直下とそこから１０ｍｍ下方の位置との温度勾配の変化を測定した。これらの測定結果を総合して、良好な結晶品質が得られる引き下げ速度と温度勾配の関係を、前記２種類の酸化物単結晶においてそれぞれ決定した。
【００３６】
（実施例１）
ランガサイト構造を有する酸化物単結晶であるＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶を育成条件を変えてマイクロ引き下げ法により育成し、育成した各結晶を評価した。まずそれぞれ純度９９．９９％であるＬａ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2の各粉末を、Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の組成の配合比になるように秤量し、乳鉢を用いて混合した。次に、得られた混合粉末をプレス成型によりペレット状に加工し、高温炉を用いて保持温度１０００℃、保持時間２０時間の条件で適当な雰囲気にて仮焼を行った。仮焼後にこのペレットを粉砕し、原料粉末としてＰｔ−Ａｕからなる図１の形状の坩堝内に供給した。この坩堝は図３に示す温度分布の測定を行った際に用いた坩堝と同じ形状であり、内径４０ｍｍ、外径４５ｍｍ、高さ１００ｍｍの円筒形状である。またマイクロ引き下げ法に用いる坩堝底面のダイ部の形状は、育成したい結晶の寸法形状に合わせて幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍとした。種結晶としては、化学量論組成を有し、上端の平面がＸ板Ｙ軸方向となっているＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶を用いた。種結晶の上端面は幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平面である。
【００３７】
この種結晶を引き下げ軸の上端に取り付け、アフターヒーターにて囲まれた坩堝底面の下方に設置し、酸素５％を導入した窒素雰囲気の育成雰囲気にて電気炉内を満たして約１５００℃まで昇温し、坩堝内に供給した原料粉末を溶融させてメルトとした。アフターヒーターは坩堝と同じくＰｔ−Ａｕ合金からなり、外径４０ｍｍ、内径３２ｍｍの円筒形状である。この状態でアフターヒーターに設けられた観察用の窓を覗きながら、引き下げ棒を操作して種結晶の上端面を坩堝底面のダイ部に接触させて、坩堝底面の細孔からしみ出したメルトの層をダイ部と種結晶の上端との間に形成して種結晶の引き下げを開始し、１００ｍｍの長さのＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶を得た。なお坩堝底面に設けている細孔の直径は０．４ｍｍである。
【００３８】
種結晶の引き下げ速度と使用するアフターヒーターの高さを変えつつ、マイクロ引き下げ法によるＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶の育成を繰り返した。このときに使用したアフターヒーターの高さは４０ｍｍから８０ｍｍの範囲に及んでいる。この方法により、坩堝底面の直下とそこから１０ｍｍ下方の位置との温度勾配であるΔＴ（℃）が、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃の８通り、種結晶の引き下げ速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）が、０．０５ｍｍ／ｍｉｎ、０．１５ｍｍ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ／ｍｉｎ、０．５ｍｍ／ｍｉｎ、１．０ｍｍ／ｍｉｎ、１．５ｍｍ／ｍｉｎ、１．７５ｍｍ／ｍｉｎの７通り、即ち計５６通りの条件においてＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶をそれぞれ育成した。なお温度勾配ΔＴが１０℃以下の条件、例えばΔＴが５℃となるような条件は、図２に示す電気炉の構成ではアフターヒーターの高さを単に高くするだけでは実現できなかった。また、ΔＴが６０℃の場合に、全ての引き下げ速度の条件において育成結晶が不良となったために、アフターヒーターの高さをさらに低くして温度勾配ΔＴをより大きくする条件は除外した。
【００３９】
得られた酸化物単結晶の寸法は、いずれもそれぞれ幅約１０ｍｍ×厚さ約２ｍｍ×長さ約１００ｍｍであり、これは使用した坩堝底面のダイ部の形状から期待される形状と一致している。このときの育成結晶の長さは供給した原料粉末の量によって決まるが、その量は、使用した原料粉末がこの断面形状の場合に、投入原料が全て酸化物単結晶となったときに長さが１００ｍｍとなるように秤量してある。従って、これら各条件での単結晶の育成では、常に想定通りの寸法形状の酸化物単結晶が得られたことになる。
【００４０】
これら５６通りの育成方法によって得られたＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の結晶について、目視による外観検査およびＸ線ロッキングカーブの評価を行った。まず外観検査によって、育成結晶が透明結晶であるか、気泡、クラック、不純物が生じていないかを評価した。育成結晶内に細かい気泡が発生している場合にはその領域は透明性を失って白濁化するので、不透明や白濁した領域が見られた場合も不良とした。なお外観が良好なＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶は黄色透明の結晶である。次いで外観検査で良品と判断された育成結晶を所定の寸法形状に切断、研磨し、Ｘ線ロッキングカーブを測定して、Ｘ線のＦＷＨＭが０．０３°以下の場合を良好と評価した。これら５６通りのＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14のマイクロ引き下げ法による育成結晶の評価結果をそれぞれ表１に示す。
【００４１】
【表１】
2009035434.tif 000003
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同じＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶を、育成条件を変えてマイクロ引き下げ法により育成し、育成した各結晶を評価した。実施例１の場合との違いは坩堝底面のダイ部の形状と種結晶の寸法形状、それに供給した原料粉末の量のみである。ダイ部の形状は、育成したい結晶の寸法形状に合わせて幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍとしており、また種結晶の上端面も同じく幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの平面としている。これにより得られた酸化物単結晶の寸法は、計５６通りのいずれの育成条件の場合もそれぞれ幅約１５ｍｍ×厚さ約２ｍｍ×長さ約１００ｍｍであり、これは使用した坩堝底面のダイ部の形状から期待される形状と一致している。また使用した原料粉末の量は、育成結晶が理想的な寸法形状の場合に結晶長さが１００ｍｍとなるように秤量して加えているので、これら各条件での単結晶の育成では、常に想定通りの寸法形状の酸化物単結晶が得られたことになる。これら５６通りのＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14のマイクロ引き下げ法による育成結晶の評価結果をそれぞれ表２に示す。
【００４３】
【表２】
2009035434.tif 000004
【００４４】
（実施例３）
実施例１と同じＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14の単結晶を、さらに育成条件を変えてマイクロ引き下げ法により育成し、育成した各結晶を評価した。実施例１の場合との違いは坩堝底面のダイ部の形状と種結晶の寸法形状、それに供給した原料粉末の量のみである。ダイ部の形状は、育成したい結晶の寸法形状に合わせて幅４０ｍｍ、厚さ２ｍｍとしており、また種結晶の上端面は幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平面としている。これにより得られた酸化物単結晶の寸法は、計５６通りのいずれの育成条件の場合も下端の一部領域を除いてそれぞれ幅約４０ｍｍ×厚さ約２ｍｍ×長さ約１００ｍｍであり、これは使用した坩堝底面のダイ部の形状から期待される形状と一致している。また使用した原料粉末の量は、育成結晶が理想的な寸法形状の場合に結晶長さが１００ｍｍとなるように秤量して加えているので、これら各条件での単結晶の育成では、常に想定通りの寸法形状の酸化物単結晶が得られたことになる。これら５６通りのＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14のマイクロ引き下げ法による育成結晶の評価結果をそれぞれ表３に示す。
【００４５】
【表３】
2009035434.tif 000005
【００４６】
（実施例４）
実施例１と同じランガサイト構造を有し、組成がＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶を、マイクロ引き下げ法により育成し、育成した各結晶を評価した。実施例１の場合との違いは育成した酸化物単結晶の組成のみであり、育成した単結晶の寸法形状や、温度勾配ΔＴ（℃）および種結晶の引き下げ速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）の違いによる、計５６通りの条件での育成の実施なども全て実施例１の場合と同一である。ただしＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶は融点が１４１５℃とＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14に比較して若干低いので、それに合わせて原料粉末を溶融してメルトとする場合の昇温条件や、マイクロ引き下げ法による育成時の坩堝底面の直下の位置での温度などの条件は異なっている。これにより得られた酸化物単結晶の寸法は、実施例１の場合と同じく、計５６通りのいずれの育成条件の場合もそれぞれ幅約１０ｍｍ×厚さ約２ｍｍ×長さ約１００ｍｍであり、想定通りの寸法形状の酸化物単結晶が得られたことになる。
【００４７】
こうして得られた育成結晶にまず目視による外観検査を行い、良品に対してのみＸ線ロッキングカーブの評価を行ったことも実施例１と同じである。ただしＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶の良品はＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14とは異なり、無色透明である。これら５６通りのＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14のマイクロ引き下げ法による育成結晶の評価結果をそれぞれ表４に示す。
【００４８】
【表４】
2009035434.tif 000006
【００４９】
（実施例５）
実施例４と同じＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶を、育成条件を変えてマイクロ引き下げ法により育成し、育成した各結晶を評価した。実施例４の場合との違いは坩堝底面のダイ部の形状と種結晶の寸法形状、それに供給した原料粉末の量のみである。ダイ部の形状は、育成したい結晶の寸法形状に合わせて幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍとしており、また種結晶の上端面も同じく幅１５ｍｍ、厚さ２ｍｍの平面としている。これにより得られた酸化物単結晶の寸法は、実施例２の場合と同じく、計５６通りのいずれの育成条件の場合もそれぞれ幅約１５ｍｍ×厚さ約２ｍｍ×長さ約１００ｍｍであり、想定通りの寸法形状の酸化物単結晶が得られたことになる。これら５６通りのＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14のマイクロ引き下げ法による育成結晶の評価結果をそれぞれ表５に示す。
【００５０】
【表５】
2009035434.tif 000007
【００５１】
（実施例６）
実施例４と同じＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の単結晶を、さらに育成条件を変えてマイクロ引き下げ法により育成し、育成した各結晶を評価した。実施例４の場合との違いは坩堝底面のダイ部の形状と種結晶の寸法形状、それに供給した原料粉末の量のみである。ダイ部の形状は、育成したい結晶の寸法形状に合わせて幅４０ｍｍ、厚さ２ｍｍとしており、また種結晶の上端面は幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平面としている。これにより得られた酸化物単結晶の寸法は、実施例３の場合と同じく、計５６通りのいずれの育成条件の場合も下端の一部領域を除いてそれぞれ幅約４０ｍｍ×厚さ約２ｍｍ×長さ約１００ｍｍであり、やはり想定通りの寸法形状の酸化物単結晶が得られたことになる。これら５６通りのＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14のマイクロ引き下げ法による育成結晶の評価結果をそれぞれ表６に示す。
【００５２】
【表６】
2009035434.tif 000008
【００５３】
表１〜表６によれば、ランガサイト構造を有し、組成がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14もしくはＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14の酸化物単結晶をマイクロ引き下げ法にて育成する場合に良好な育成結晶が得られる条件は、坩堝底面の直下とそこから１０ｍｍ下方の位置との温度差として定義される温度勾配ΔＴ（℃）と、育成時の種結晶の引き下げ速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）によってのみ決定される。つまり、マイクロ引き下げ法による育成条件は、育成する酸化物単結晶の組成がＬａ3Ｇａ5ＳｉＯ14であるか、もしくはＳｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14であるかに依存せず、また育成される酸化物単結晶の断面積を決定する、育成結晶の幅の値にも依存しない。マイクロ引き下げ法による酸化物単結晶の育成においては、単位時間当たりの結晶成長量は、育成条件を規定する要素とはならないことになる。
【００５４】
即ち、温度勾配ΔＴが１０℃≦ΔＴ≦２５℃の場合に、引き下げ速度Ｖが０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦１．５ｍｍ／ｍｉｎの範囲の条件において前記の酸化物単結晶を育成するか、もしくは温度勾配ΔＴが２５℃≦ΔＴ≦５０℃の場合に、引き下げ速度Ｖが０．０５ｍｍ／ｍｉｎ≦Ｖ≦０．３ｍｍ／ｍｉｎの範囲の条件において前記の酸化物単結晶を育成する場合にのみ、良好な結晶品質を有する酸化物単結晶が得られ、それ以外の育成条件の場合には良好な品質の単結晶が得られない。以上がマイクロ引き下げ法による、高品質の圧電単結晶（Ｌａ3Ｇａ5ＳｉＯ14結晶、Ｓｒ3Ｇａ4Ｇｅ2Ｏ14結晶）の育成条件であり、この条件の範囲内で、単位時間当たりの結晶成長量を増加させた結晶成長を行うことで、十分な速度にて単結晶の育成を行うことができる。
【００５５】
以上示したように、本発明の実施の形態に基づく単結晶育成方法では、温度勾配ΔＴ（℃）と種結晶の引き下げ速度Ｖ（ｍｍ／ｍｉｎ）を前記範囲に定めて、マイクロ引き下げ法による酸化物単結晶の育成を行うことにより、安定した品質のランガサイト構造を有する圧電単結晶を十分な速度で育成することが可能である。また、上記の実施の形態における説明は、本発明の実施の形態に係る場合の効果について説明するためのものであって、これによって特許請求の範囲に記載の発明を限定し、あるいは請求の範囲を減縮するものではない。また、本発明の各部構成は上記の実施の形態に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の実施の形態における、電気炉の内部構成の例を示す断面図。
【図２】電気炉内の単結晶育成領域での温度分布を測定する場合の例を示す断面図。
【図３】電気炉内の坩堝下方での温度分布の測定結果の例を示すグラフ。
【図４】品質の低下した育成結晶の外観の例を模式的に示す図。
【符号の説明】
【００５７】
１  メルト
２  坩堝
３  育成結晶
４  種結晶
５  引き下げ軸
６  誘導コイル
７  アフターヒーター
８  しみ出したメルトの層
９  ダイ部
１０  細孔
１１ａ，１１ｂ  測定位置
１２ａ，１２ｂ  熱電対
１３  気泡
１４  クラック
１５  不純物
【図１】
2009035434.tif 000009
【図２】
2009035434.tif 000010
【図３】
2009035434.tif 000011
【図４】
2009035434.tif 000012