(57)【要約】【課題】  薄肉化が可能な圧延加工ができ、かつ、さらに良好な耐硫酸腐食性を具備した排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金を提供する。【解決手段】  質量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｆｅ：２０％以下、Ｔｉ：０．０３％以下（０を含む）、Ｍｇ：０．００１〜０．０４％、不純物であるＳは０．０１％以下（但しＭｇ／Ｓ≧１）を含み残部は実質的にＮｉでなる排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金である。好ましくは上記の組成のうち、ＣｒとＴｉとをＣｒ：１２〜２０％、Ｔｉ：０．０２％以下とした排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金であり、また、好ましくは質量％濃度５〜９６％の硫酸に６０℃で５時間浸漬した後の腐食減量が３０ｇ／（ｍ２・ｈ）以下である排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｆｅ：２０％以下、Ｔｉ：０．０３％以下（０を含む）、Ｍｇ：０．００１〜０．０４％、不純物であるＳは０．０１％以下（但しＭｇ／Ｓ≧１）を含み残部は実質的にＮｉでなることを特徴とする排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金。
【請求項２】
上記排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金は、質量％でＣｒ：１２〜２０％、Ｔｉ：０．０２％以下（０を含む）であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金。
【請求項３】
上記排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金は、更にＡｌを５．０％以下含有することを特徴とする請求項１または２に記載の排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金。
【請求項４】
質量％濃度２０〜９６％の硫酸に６０℃で５時間浸漬した後の腐食減量が３０ｇ／（ｍ２・ｈ）以下であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のエンジンの排気側から分岐して吸気側の間に配置される排気ガス再循環系部品に用いられるＮｉ基合金に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車用ディーゼルエンジンにおいて、近年厳しくなってきた排気ガス規制をクリアするために、排気ガスの一部を吸気側に還流させる、排気ガス再循環（Ｅｘｈａｕｓｔ  Ｇａｓ  Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ、通称「ＥＧＲ」と呼ばれる）の系統を設置して、燃焼温度を低く抑えてＮＯｘの生成を抑制する方法が採られてきている。
この排気ガス再循環系には、排気ガス流路用パイプ類、チャンバー類、ＥＧＲバルブ部品、冷却器（ＥＧＲクーラー）部品、種々センサー部品などの多くの用途に金属材料が使用されている。ＥＧＲ経路においては、特にＥＧＲクーラーを通過した再循環ガスが冷却されることによって、再循環ガス中の水分が凝縮して凝縮水となる。この凝縮水には、燃料中に含まれる硫黄分が濃縮されて主に硫酸水の環境となる。
このような硫酸環境の凝縮水が部分的に滞留すると、その部分で金属材料の腐食が促進されて、最終的にはパイプ等のガス流路の金属材料に腐食による貫通孔が開き、再循環ガスが漏洩したり、薄肉の金属材料を用いた部品においては、腐食による部品の折損、脱落が起こったりする恐れがある。
従来、排気ガス再循環系においては、耐硫酸腐食性を得るために、ステンレス鋼の部品が使用されてきており、ＥＧＲバルブ部品には耐硫酸腐食性の優れたオーステナイト系ステンレス鋳鋼が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この提案はオーステナイト系ステンレス鋳鋼の組成を最適化することによって広範囲の硫酸濃度の硫酸水中で優れた耐硫酸腐食性を示すという点で優れたものである。
【特許文献１】特開２００３−１９３２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述した特許文献１に開示されるステンレス鋳鋼からなる部品は、ＳＣＳ１３、ＳＣＳ１６のようなＪＩＳに規定される一般のステンレス鋳鋼に比べると良好な耐硫酸腐食性を有するものの、さらに厳しい排ガス規制によってＥＧＲ流路を通過する再循環ガス流量の増加すると、さらに良好な耐硫酸腐食性が要求されることになる。また、鋳鋼では製造不可能な薄肉部品への使用も考えると必ずしも十分とは言えない。
本発明の目的は、薄肉化が可能な圧延加工ができ、かつ、さらに良好な耐硫酸腐食性を具備した排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、硫酸腐食環境が厳しい排ガス再循環系部品の材質として、圧延可能なＮｉ基合金に着目し、その合金系と合金元素量を最適化することによって低濃度から高濃度までの広範囲の硫酸水に対して優れた耐食性が得られることを見いだし本発明に到達した。
すなわち本発明は、質量％でＣ：０．１％以下、Ｓｉ：１．０％以下、Ｍｎ：２．０％以下、Ｃｒ：１２〜３２％、Ｆｅ：２０％以下、Ｔｉ：０．０３％以下（０を含む）、Ｍｇ：０．００１〜０．０４％、不純物であるＳは０．０１％以下（但しＭｇ／Ｓ≧１）を含み残部は実質的にＮｉでなる排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金である。
好ましくは上記の組成のうち、ＣｒとＴｉとをＣｒ：１２〜２０％、Ｔｉ：０．０２％以下とした排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金であり、更に、Ａｌを５．０％以下含有しても良い。
また、好ましくは質量％濃度２０〜９６％の硫酸に６０℃で５時間浸漬した後の腐食減量が３０ｇ／（ｍ２・ｈ）以下である排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金は耐酸化性だけでなく、耐硫酸腐食性が優れているため、排ガス再循環系の部品の寿命を大幅に改善する効果を得ることができ、これを用いてなる排ガス再循環系部品は薄肉化による軽量化と長寿命化の効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
上述したように本発明の重要な特徴は耐酸化性および良好な耐硫酸腐食性を併せもった最適組成にある。
以下に各元素の作用について説明する。なお、各元素の含有量は質量％として記す。
ＣはＣｒ等と結びついて炭化物を形成し、結晶粒粗大化を防止する作用があり、少量添加が必要である。しかし、過度の添加は多量の炭化物形成による冷間加工性の低下およびマトリックス中のＣｒの欠乏を招き耐硫酸腐食性を低下させるため０．１％以下に限定する。好ましいＣの上限は０．０８％であり、更に好ましくは０．０６％である。
【０００７】
Ｓｉは溶湯に対して強力な脱酸作用を発揮するほか、鋳造性を向上させる作用がある。また、ＳｉＯ２は酸化被膜と母材の中間に形成され、酸化被膜の剥離を阻止する。また、Ｓｉは硫酸水に対して耐食性を向上させる作用も有する。これらの理由でＳｉを添加するが、過度の添加は耐酸化性の低下を招くためＳｉは１．０％以下とした。好ましいＳｉ含有量の下限は０．０１％であり、更に好ましくは０．１％である。また、好ましいＳｉの上限は０．８％であり、更に好ましくは０．６％である。
ＭｎはＳｉと同じく脱酸作用を発揮するほか、鋳造性を向上させる作用があるが、過度の添加は耐酸化性の低下を招くためＭｎは２．０％以下とした。好ましいＭｎ含有量の下限は０．０１％であり、更に好ましくは０．０５％である。また、好ましいＭｎの上限は１．０％であり、更に好ましくは０．８％である。
【０００８】
Ｃｒはマトリックス中に存在することにより高温において材料表面にＣｒ２Ｏ３被膜を形成し耐酸化性を向上させるだけでなく、表面に不動態皮膜を形成させることによって硫酸水等の酸に対する耐食性を向上させるために非常に有効な元素である。硫酸に対する耐食性および高温での耐酸化性を付与させるためには、下限を１２％以上とすることが必要である。しかし、過度の添加は加工性を低下させ、かつＣｒ２Ｏ３被膜の剥離を引き起こす。従って、Ｃｒの含有量を１２〜３２％とした。好ましくは１２〜２０％である。
Ｆｅは高温強度を低下させる元素であり、添加しないと熱間加工性が著しく悪くなる。従って、製造上必要な元素である。しかし、過度の添加は耐食性および耐酸化性をやや低下させる。従って、Ｆｅの含有量を２０％以下とした。好ましいＦｅ含有量の上限は１０％である。また、好ましいＦｅ含有量の下限は２％であり、更に好ましくは４％である。
【０００９】
Ｔｉは脱硫や脱酸の目的で添加する場合があるが、Ｔｉを添加することにより酸化被膜から材料内部に向かって粒界にそうようにＴｉ酸化物が生成する。これにより酸化被膜が剥離しやすくなり、耐酸化性が悪くなるだけでなく、溶接によって部品を製造する場合には溶接性を低下させる元素である。そのためＴｉの含有量は０．０３％以下に規制する。望ましくは０(無添加レベル以下)を含んで０．０２％以下である。
ＳはＮｉ中の固溶限が非常に小さいため微量含有するだけで結晶粒界にＮｉ３Ｓ２が偏析し、ＮｉとＮｉ３Ｓ２の共晶が発生する。この共晶の融点は非常に低く、熱間加工の温度範囲において非常に脆弱になる。それゆえＳは熱間加工時に粒界を脆弱にし、割れなどをひきおこし、熱間加工性を低下させる元素である。従って、不純物としてのＳの含有量は０．０１％以下である。
ＭｇはＳと結びついて化合物を形成し、不純物中のＳを除去または固定するために必須の元素である。しかしながら、ＭｇはＮｉ中の固溶限が小さいため過度に添加すると粒界にＮｉ２Ｍｇを形成する。このためＮｉとＮｉ２Ｍｇの共晶が粒界において発生し、熱間加工時には粒界が脆弱になり、熱間加工性が低下する。従って、Ｍｇの添加は０．００１〜０．０４％である。
また、Ｓを確実に除去または固定するためにＭｇ／Ｓの比率を１以上とすることが好ましい。
【００１０】
次に必要に応じて以下の元素を添加することができるので、その好ましい範囲について説明する。
Ａｌは材料表面に酸化被膜を生成するため主に耐酸化性向上に有効であり、また、脱酸剤としての効果もある。しかし、過度の添加は加工性を低下させるためＡｌの添加量は５．０％以下が良い。Ａｌの好ましい上限は３．０％であり、更に好ましくは１．０％である。また、Ａｌを添加する場合の好ましい下限は０．１％とすると良い。
本発明では、上記した元素の他は、実質的にＮｉとした。本発明の目的である、薄肉化が可能な圧延加工ができ、かつ、さらに良好な耐硫酸腐食性を具備した排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金を提供するにあたっては、残部はＮｉ及び不可避的不純物で十分である。しかしながら、次に示す元素は耐酸化性、酸化膜の密着性を向上する作用効果があるため、適量の添加を行っても良い。
【００１１】
希土類元素、Ｙ、Ｈｆ及びＺｒは微量添加することにより耐酸化性が著しく向上する。このうち、添加する好ましい希土類元素はＬａ、Ｃｅである。これは主に酸化膜の密着性を向上させることによると考えられる。しかしながら、過度の添加は熱間加工性を低下させる。したがって、添加量は希土類元素０．２％以下、Ｙ０．５％以下、Ｈｆ０．５％以下、Ｚｒ１％以下のうち１種または２種以上を含み且つそれらの合計が１％以下が良い。
さらに以下の元素は下記の範囲内で本発明鋼に含まれても良い。
Ｍｏ≦１、Ｗ≦１、Ｎｂ≦０．５、Ｐ≦０．０４、Ｃｕ≦０．３０、Ｖ≦０．５、Ｔａ≦０．５、Ｃａ≦０．０２、Ｃｏ≦２、Ｂ≦０．０１
【００１２】
以上、説明する本発明の組成を有するＮｉ基合金は、硫酸腐食環境が厳しい排ガス再循環系部品を模試する環境である、質量％濃度２０〜９６％の硫酸に６０℃で５時間浸漬した後の腐食減量が３０ｇ／（ｍ２・ｈ）以下とすることができる。
【実施例】
【００１３】
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
真空溶解により、表１に示す組成のＮｉ基合金の１０ｋｇインゴットを溶製し、このインゴットを厚さ２０ｍｍの板材に鍛伸した。この板材に１０５０℃×１ｈ保持後、水冷の溶体化処理を施した。
表１中の合金Ｎｏ．１〜４は本発明合金、合金Ｎｏ．１１は、Ｍｇ／Ｓの値が本発明の範囲からはずれた比較合金、合金Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３は比較に用いた従来ステンレス鋼である。なお、比較合金Ｎｏ．１１は鍛伸の際に割れが発生したため、その後の評価は実施しなかった。比較合金Ｎｏ．１１以外の合金はいずれも割れなく鍛伸を実施することができた。
【００１４】
【表１】
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【００１５】
本発明合金Ｎｏ．１〜４、比較合金Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の板材より直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試験片を採取し、６０℃の質量％濃度２０％、４０％、６０％、８０％、９６％の硫酸中に５時間浸漬した後の腐食減量を測定し、耐硫酸腐食性を評価した。
また、本発明合金Ｎｏ．１〜４、比較合金Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３の板材より直径１０ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状試験片を採取し、９００℃および１０００℃の大気中で１００時間加熱した後の酸化増量および剥離スケール量を測定し、耐酸化性を評価した。
これらの評価結果を表２に示すが、本発明合金Ｎｏ．１〜４は何れも比較合金Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１３に比べて、硫酸水中での腐食減量が大幅に少なく、かつ高温大気中での酸化増量が少ない。したがって、本発明合金は、良好な耐硫酸腐食性と耐酸化性を兼備していることがわかる。
【００１６】
【表２】
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【００１７】
最後に排気ガス再循環系の薄肉部品に適用できるかを確認するため、冷間加工を行い、厚さ０．５ｍｍに圧延加工を行った。その結果、割れ等の問題もなく冷間加工が行えた。
この結果から、本発明の排ガス再循環系部品用Ｎｉ基合金は、薄肉化が可能な圧延加工ができ、かつ、さらに良好な耐硫酸腐食性を具備するものであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明合金は、広範囲の濃度の硫酸水環境での耐腐食性に優れ、かつ高温大気中での耐酸化性が良好であることから、これらの特性を兼備することが要求される排ガス再循環系部品に適用することができる。