(57)【要約】【課題】  オレフィン、水素および酸素を用いてそのオレフィンに対応するエポキシ化合物を製造する新たな装置を提供する。【解決手段】装置は、反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する装置であって、反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、反応器の気相および／または液相に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを供給して反応させ、反応生成物を含む液相を反応器から取り出す手段を有する。【選択図】図１
2009035544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する装置であって、
反応器の気相部および／または液相部に不活性ガスを連続的に供給する手段、ならびに
反応生成物を含む液相を反応器から連続的に取り出す手段
を有して成り、
反応器は、その気相部および／または液相部に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを連続的に供給する手段を有して成る
ことを特徴とする装置。
【請求項２】
反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の反応器を含んで成り、第１段目から第（Ｎ−１）段目の反応器の少なくとも１つの反応器は、請求項１に記載の反応器であり、また、前記液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する反応器に供給する手段を更に有して成ることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
各反応器（但し、各反応器に後続する次の反応器があることを条件とする）から反応生成物を含む液相を取り出し、次の反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする請求項２記載の製造装置。
【請求項４】
酸素含有ガス、オレフィンおよび水素を独立して反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造装置。
【請求項５】
酸素含有ガスおよびオレフィンを含んで成る酸素／オレフィン含有ガスと、水素とを独立して反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造装置。
【請求項６】
酸素含有ガス、オレフィンおよび水素を含んで成る酸素／オレフィン／水素含有ガスを反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の製造装置。
【請求項７】
酸素／オレフィン含有ガスを調製する装置を更に有して成り、この調製装置は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合器、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮器を有して成ることを特徴とする請求項５記載の製造装置。
【請求項８】
酸素／オレフィン／水素含有ガスを調製する装置を更に有して成り、この調製装置は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合器、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮器、ならびに水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスと、水素とを混合して酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスを、酸素／オレフィン／水素含有ガスとして調製する第２混合器を有して成ることを特徴とする請求項６記載の製造装置。
【請求項９】
反応器は、その気相および／または液相を混合させる手段を具備することを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造装置。
【請求項１０】
前記混合させる手段は、該反応器の気相を液相に供給する圧縮機であることを特徴とする請求項９記載の製造装置。
【請求項１１】
前記混合させる手段は、反応器の液相を外部循環させるエゼクターであることを特徴とする請求項９記載の製造装置。
【請求項１２】
前記混合させる手段は、反応器の気相を液相に混合させる撹拌機であることを特徴とする請求項９記載の製造装置。
【請求項１３】
撹拌機は、自己吸引型気液接触撹拌機を有して成ることを特徴とする請求項１２記載の製造装置。
【請求項１４】
反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する方法であって、
反応器の液相および／または気相に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを連続的に供給する工程、
反応器の液相にて水素、酸素およびオレフィンを反応させる工程、ならびに
反応生成物を含む液相を反応器から取り出す工程
を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
反応器の気相は不活性ガスを含み、反応器の液相は液体溶媒および触媒を含むことを特徴とする請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
反応器の気相中の酸素濃度を爆発範囲外に調製することを特徴とする請求項１４または１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
反応器の気相中の酸素濃度を５％以下に調製することを特徴とする請求項１６記載の製造方法。
【請求項１８】
水素、オレフィンおよび酸素含有ガスの少なくとも１つが不活性ガスを更に含む、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンを供給することによって反応器に供給されることになる不活性ガスの総量が、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンの総量の１０体積％以下に調整することを特徴とする請求項１４または１５記載の製造方法。
【請求項１９】
反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の反応器を用い、
第１段目から第（Ｎ−１）段目の反応器の少なくとも１つの反応器から、反応生成物を含む液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する次の反応器に供給し、
該少なくとも１つの反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの反応器の気相および／または液相に、水素、酸素およびオレフィンを供給することを特徴とする請求項１４〜１８のいずれか記載の製造方法。
【請求項２０】
第Ｎ段目の反応器から、反応生成物を含む液相を取り出すことを特徴とする請求項１９記載の製造方法。
【請求項２１】
第Ｎ段目の反応器には水素および酸素を供給しないことを特徴とする請求項１９または２０記載の製造方法。
【請求項２２】
各反応器（但し、各反応器に後続する次の反応器があることを条件とする）から反応生成物を含む液相を取り出し、次の反応器に供給することを特徴とする請求項２０または２１記載の製造方法。
【請求項２３】
反応器の気相が含む不活性ガスは、水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、メタン、エタンおよびプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１４〜２２のいずれか記載の製造方法。
【請求項２４】
酸素含有ガス、オレフィンおよび水素をそれぞれ独立して反応器に供給することを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか記載の製造方法。
【請求項２５】
酸素含有ガスおよびオレフィンを含んで成る酸素／オレフィン含有ガスと、水素とをそれぞれ独立して反応器に供給することを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか記載の製造方法。
【請求項２６】
酸素含有ガス、オレフィンおよび水素を含んで成る酸素／オレフィン／水素含有ガスを反応器に供給することを特徴とする請求項１４〜２３のいずれか記載の製造方法。
【請求項２７】
酸素／オレフィン含有ガスを予め調製することを更に含み、この調製は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合工程、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮工程によって水蒸気を除去することを含むことを特徴とする請求項２５記載の製造方法。
【請求項２８】
酸素／オレフィン／水素含有ガスを予め調製することを更に含み、この調製は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合工程、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮工程、ならびに水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスと、水素とを混合して酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスを、酸素／オレフィン／水素含有ガスとして調製する第２混合工程を含むことを特徴とする請求項２６記載の製造方法。
【請求項２９】
液体溶媒は水を含んで成ることを特徴とする請求項１４〜２８のいずれか記載の製造方法。
【請求項３０】
少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスは、純酸素、圧力スウィング法で製造される酸素、または深冷分離法で製造される酸素であることを特徴とする請求項１４〜２９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項３１】
オレフィンは、プロピレンであることを特徴とする請求項１４〜３０のいずれか記載の製造方法。
【請求項３２】
液相はキノイド化合物またはキノイド化合物のジヒドロ体を含んで成ることを特徴とする請求項１４〜３１のいずれか記載の製造方法。
【請求項３３】
触媒は、チタノシリケートおよび貴金属を含む触媒であることを特徴とする請求項１４〜３２のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３４】
チタノシリケートが、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートまたは層状チタノシリケートであることを特徴とする請求項１４〜３３のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３５】
貴金属がパラジウムであることを特徴とする請求項１４〜３４のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３６】
液体溶媒がアセトニトリルを含むことを特徴とする請求項１４〜３５のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３７】
反応は、反応器の気相および／または液相を循環させることを特徴とする請求項１４〜３６のいずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素、オレフィンおよび水素を反応させてオレフィンに対応するエポキシ化合物を製造する装置および製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンのようなオレフィン、水素および酸素を反応させて該オレフィンに対応するエポキシ化合物を製造する方法が種々知られている（後述の特許文献参照）。このような方法では、オレフィンのエポキシ化のために酸素および水素を使用して過酸化水素を生成させている。酸素ガスおよび水素ガスを含むガスについては、爆発範囲が非常に広く、これらを直接する混合することは非常に危険である。従って、安全面の観点から、エポキシ化反応に用いる酸素、オレフィンおよび水素を含む混合ガスとしては、不活性ガスである窒素ガスを用いて希釈した状態の酸素を用い、これに水素およびプロピレンを混合することによって調製されている。
【特許文献１】特表２００３−５１０３１４号公報
【特許文献２】特表２００５−５１４３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のように窒素を用いて希釈してプロピレンをエポキシ化する場合、窒素ガス、酸素、プロピレンおよび水素を含む混合ガスが反応器に供給される。含まれている窒素ガスは、実質的に反応に関与せず、反応生成物と一緒に反応系から出て、最終的に排ガスとして排出されることになる。このような排ガスは、主成分が窒素ガスであるが、それに同伴する有価成分（例えばプロピレン、プロピレンオキサイド等）を含む。従って、経済的な観点から、また、環境保護の観点から、有価成分を回収する必要がある。
【０００４】
そこで、オレフィン、水素および酸素を用いてそのオレフィンに対応するエポキシ化合物を製造するに当たり、従来のように窒素ガスを希釈ガスとして用いる方法に代えて、安全にエポキシ化反応を行う新たな製造装置および製造方法を提供することが望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題について、本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、触媒の存在下、オレフィン、水素および酸素を窒素ガスによって希釈せずに反応器に連続的に供給し、これらを液体溶媒中にて反応させて対応するエポキシ化合物を生成するに際して、反応によって生じる反応生成物を含む液相を反応器から連続的に取り出す場合、窒素ガスを希釈ガスとして用いることによって生じる排ガスに関連する問題点の少なくとも１つを緩和できる、好ましくは実質的に解消できることが見出された。
【０００６】
従って、第１の要旨において、本発明は、
反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する装置であって、
反応器の気相部および／または液相部に不活性ガスを連続的に供給する手段、ならびに
反応生成物を含む液相を反応器から連続的に取り出す手段
を有して成り、
反応器は、その気相部および／または液相部に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを連続的に供給する手段を有して成る
ことを特徴とする装置を提供する。
換言すれば、本発明は、反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する装置であって、
反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、
反応器の気相および／または液相に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを供給して反応させ、
反応生成物を含む液相を反応器から取り出す手段を有することを特徴とする装置を提供する。液相を反応器から取り出す手段は、液相を反応器から取り出すことができれば、いずれの適当な手段であってよく、例えば反応器に接続した配管であり、その配管にポンプ、バルブ等が適宜設けられていてよい。また、反応器において、液体物質および／または気体物質を供給する手段も配管（ライン）であってよい。
【０００７】
また、第２の要旨において、本発明は、反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する方法であって、
反応器の液相および／または気相に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを連続的に供給する工程、
反応器の液相にて水素、酸素およびオレフィンを反応させる工程、ならびに
反応生成物を含む液相を反応器から取り出す工程
を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
換言すれば、本発明は、反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する方法であって、
触媒および液体溶媒を含む液相および不活性ガスを含む気相を有する反応器に、水素、酸素およびオレフィンを供給してこれらを反応させるに際して、
反応器の気相および／または液相に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを供給し、また、
液相にて水素、酸素およびオレフィンを反応させ、
反応生成物を含む液相を反応器から取り出すことを特徴とする製造方法を提供する。この製造方法は、連続的にエポキシ化合物を製造するのに好適である。
【０００８】
反応生成物を含む液相を反応器から取り出すことを特徴とする製造方法を提供する。この製造法において、反応器の気相中の酸素濃度を爆発範囲外にするのが、より好ましくは５％以下とするのが、安全面の観点から好ましい。反応器からの排ガス量を減らして本発明の課題を達成するには、反応器に供給する水素が水素以外に不活性ガスを含み、また、反応器に供給するオレフィンがオレフィン以外に不活性ガスを含み、ならびに反応器に供給する酸素含有ガスが１０体積％未満の不活性ガスを含む場合、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンを供給することによって反応器に供給されることになる不活性ガスの総量が、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンの総量の１０体積％以下であるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のエポキシ化合物の製造装置および製造方法は、いずれも、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを反応させて反応生成物を含む液相を反応器から取り出すことを主たる特徴とし、これによって、窒素ガスを希釈ガスとして用いる方法において生じる不活性ガスを含む排ガスの量を大幅に減らすことが可能となり、排ガスに関連する問題点の少なくとも１つを緩和できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のエポキシ化合物の製造装置および製造方法は、いずれも、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを反応させて反応生成物を含む液相を反応器から取り出すことを特徴とする。このような本発明を以下に詳細に説明するが、そのような説明は、装置または方法にのみ当て嵌まる固有的な説明を除いて、本発明のエポキシ化合物の製造装置および製造方法のいずれにも当て嵌まるものである。
【００１１】
本発明において用いる反応器は、触媒の存在下、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンを液体溶媒中にてエポキシ化合物を生成する反応に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。例えば、撹拌槽のような槽型反応器、気泡塔のような塔型反応器を使用できる。このような反応器において、後述するように、液体溶媒および触媒を入れて反応する。
【００１２】
本発明において、反応器の気相が含む不活性ガスとは、触媒の存在下、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンを液体溶媒中にてエポキシ化合物を生成するエポキシ化反応に対して不活性である、即ち、実質的に悪影響を与えないガスを意味し、例えば、窒素、水蒸気、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウムおよびこれらのいずれかの混合物（例えば窒素とアルゴンとの混合物、窒素と水蒸気との混合物等）を例示できる。具体的には、酸素含有ガスに含まれる酸素以外の物質（窒素、アルゴン等）、水素に含まれる不純物（二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等）、オレフィンに含まれる不純物（メタン、エタン、プロパン等）が不活性ガスに相当する。
【００１３】
エポキシ化合物を生成するために反応原料として反応器に供給する水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンは、１つの態様ではそれぞれ独立して（即ち、別々に）供給しても、あるいは別の態様では、酸素含有ガスとオレフィンとのガス混合物、即ち、酸素／オレフィン含有ガスを反応器に供給し、これとは別に、水素を反応器に供給してもよい。更に別の態様では、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンを一緒に含んで成るガス混合物、即ち、酸素／オレフィン／水素含有ガスを反応器に供給してもよい。尚、反応原料として供給するこれらの成分は、本発明の製造方法において生成するエポキシ化合物を含む、反応器から取り出した液相および気相からそれに含まれているものを分離回収して得られるものであっても、あるいは本発明の方法に実質的に悪影響を与えないことを条件に、他の製造プロセスから回収されたものであってもよい。即ち、本発明の方法に実質的に悪影響を与えない範囲で不純物が含まれていてもよい。
【００１４】
上述のように、ガス混合物として供給する場合、酸素と可燃性ガスとの混合物を供給することになるので、そのような混合物が爆発する可能性を可及的に低減する必要がある。そのため、ガス混合物として供給する場合は、上述の不活性ガスによって希釈された状態で供給するのが好ましく、従って、反応原料は、不活性ガスをも含む混合物として供給するのが好ましい。従って、この不活性ガス（但し、反応原料に含まれている場合）は、本発明において反応器の気相が含む不活性ガスの一部を構成する。
【００１５】
本発明において、上述のように酸素含有ガスとオレフィンとのガス混合物を反応器に供給する場合、本発明の製造装置は、酸素／オレフィン含有ガスを調製する装置を更に有して成るのが好ましく、この調製装置は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合器、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を除去して、例えば凝縮によって除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する水蒸気除去装置、例えば凝縮器を有して成るのが好ましい。
【００１６】
この場合、本発明の製造方法では、酸素／オレフィン含有ガスを予め調製することが好ましく、この調製は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合工程、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を除去して、例えば凝縮によって除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する水蒸気除去工程、例えば凝縮工程によって水蒸気を除去するのが好ましい。
【００１７】
本発明において、上述のように、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンを一緒に含んで成るガス混合物を反応器に供給する場合、本発明の製造装置は、酸素／オレフィン／水素含有ガスを調製する装置を更に有して成るのが好ましく、この調製装置は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合器、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を除去して、例えば凝縮によって除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する水蒸気除去装置、例えば凝縮器、ならびに水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスと、水素とを混合して酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスを、酸素／オレフィン／水素含有ガスとして調製する第２混合器を有して成るのが好ましい。
【００１８】
この場合、本発明の製造方法では、酸素／オレフィン／水素含有ガスを予め調製することが好ましく、この調製は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合工程、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を除去して、例えば凝縮によって除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する水蒸気除去工程、例えば凝縮工程、ならびに水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスと、水素とを混合して酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスを、酸素／オレフィン／水素含有ガスとして調製する第２混合工程によって調製するのが好ましい。
【００１９】
上述のように、水蒸気を用いて酸素を希釈すると、酸素濃度の小さい酸素／水蒸気混合ガスが得られので、これにオレフィンを安全に混合できる。その後、水蒸気を例えば凝縮によって除去すると、少量の水蒸気を含む酸素／オレフィン混合ガスが得られる。また、この混合ガスに水素を追加すると、少量の水蒸気を含む酸素／オレフィン／水素含有ガスが得られる。このようなガスは、本発明のエポキシ化合物の製造装置および製造方法において好適に使用できる。特に、液体溶媒として水または水と他の有機化合物（例えばアセトニトリル）を使用する場合、余分な他の成分が反応系に含まれないことになるので特に好適である。
【００２０】
本発明において、酸素含有ガスは、実質的に酸素のみを含むガスであっても、あるいは酸素に加えて他のガスを含んでよい。後者の場合は、酸素含有ガス全体の体積基準で、酸素の割合は少なくとも９０体積％であるのが好ましい。そのような酸素含有ガスは、工業的に比較的容易かつ安価に入手できること、また、最終的に反応系外に排出する排ガスの量が多くならないことを考慮したものである。他のガスは、上述の不活性ガスと同様にエポキシ化反応に対する不活性ガスであり。従って、このような他のガスとしての不活性ガス（但し、酸素含有ガスに含まれている場合）も、本発明において反応器の気相が含む不活性ガスの一部を構成する。尚、酸素含有ガスに含まれる不活性ガスが上述の希釈機能を有する場合には、反応原料は、希釈のために他の不活性ガスを含むことは必ずしも必要ではない。
【００２１】
上述のような反応器に供給する反応原料は、反応器に存在する気相に供給しても、液相に供給しても、あるいは液相および／気相に供給してもよい。反応器から液相および／または気相を抜き出して外部循環する場合は、外部循環中に反応原料を供給してもよい。このように反応原料を供給すると、反応原料は液体溶媒中に溶解するが、液体溶媒中のこれらの反応原料の組成に応じて、気相中にもこれらの反応原料が存在する。尚、気相に含まれる不活性ガスは、上述のように、酸素含有ガスから由来するものおよび／または反応原料から由来するものを含むが、酸素含有ガスおよび反応原料の双方が不活性ガスを含まない場合には、不活性ガスを反応器の気相に別途供給することによって、反応器の気相が不活性ガスを含むようにする。別の態様では、酸素含有ガスから由来する不活性ガスおよび／または反応原料から由来する不活性ガスに加えて、不活性ガスを反応器の気相に別途供給してよい。いずれの場合であっても、最終的に系外に排出される排ガスの量を少なくするために、反応器に供給されることになる不活性ガスの量は、反応器に供給する水素、酸素（即ち、酸素含有ガスに含まれる酸素のみを考慮）およびオレフィンの総和の１０体積％以下であるのが特に好ましい。反応原料からも、また、酸素含有ガスからも不活性ガスが反応器に供給されない場合には、反応器の気相が不活性ガスを含むように、予め気相に不活性ガスを供給しておき、その後、気相が含む不活性ガスの量が減少する場合には、反応器の気相および／または液相に不活性ガスを連続的または間欠的に供給する。特に好ましい態様では、反応器の気相が含む酸素の濃度は、５体積％以下とする。
【００２２】
反応の開始に際して反応器の気相が予め含む不活性ガスが、供給する酸素含有ガスが含む不活性ガスおよび／または反応原料を希釈している不活性ガスと異なる種類であっても、原料ガスを連続的に供給して反応を継続するにつれて、反応器の気相が含む不活性ガスの種類は、酸素含有ガスに含まれる不活性ガスおよび反応原料を希釈している不活性ガスを加えたものに近づき、最終的には、これらと実質的に同じとなる。そのため、１つの態様では、反応の開始に際して反応器の気相が予め含む不活性ガスの種類は特に限定されず、不活性ガスであればよい。例えば、酸素含有ガスが１０体積％未満のアルゴンを含み、反応原料が窒素によって希釈されている場合は、反応器の気相は、最初にそこに存在していた不活性ガスの種類に関係なく、最終的に窒素およびアルゴンを含むことになる。
【００２３】
本発明において、反応器の気相および／または液相に反応原料を供給するが、いすれの相に供給しても、反応器の気相は、上述の不活性ガスに加えて、反応原料としての水素、酸素およびオレフィンを含み、理想的には、液体溶媒に含まれる反応原料の組成に対して平衡な組成で反応原料を含む。尚、反応の進行に伴って生成するエポキシ化合物および他の副生成物をも反応器の気相は含み得ることが容易に理解できる。
【００２４】
上述の反応原料を反応器の液体溶媒中で反応させると、反応原料としてのオレフィンに対応するエポキシ化合物が反応生成物として生成し、それが液体溶媒中に含まれることになる。本発明において、「反応生成物を含む液相」とは、そのようなエポキシ化合物を含む液体溶媒を意味する。従って、「反応生成物を含む液相」は、反応生成物としてのエポキシ化合物に加えて、液体溶媒に溶解している反応原料（即ち、酸素、水素およびオレフィン）、反応に際して不可避的に生じる反応副生成物（量的には無視できるほどに少ない）、反応器の気相に存在する不活性ガスの組成および分圧に応じて溶解している不活性ガスを含む。このような液相の取り出しは、必要に応じて連続的または間欠的に行うとよい。尚、このような取り出しには、反応器に存在する反応の場としての液相を取り出して同じ反応の場にリサイクルする態様は含まれない。
【００２５】
上述のように反応器から「反応生成物を含む液相」を取り出す場合、その液相に含まれる不活性ガスの量は、溶解している分だけであり、従って、その量は、気相を反応器から直接的に取り出す場合と比較すると、非常に少ない。換言すれば、反応器から「反応生成物を含む液相」を取り出す場合、反応器の気相に含まれる不活性ガスの量はそれほど減少しない。従って、エポキシ化反応を継続するためには、実際に反応に関与する酸素、水素およびオレフィンを供給するだけでよいことになる。反応器から「反応生成物を含む液相」に溶解している不活性ガスの量だけ、反応器から不活性ガスが減少するので、定常状態で反応を継続するために、減少量に相当する量の不活性ガスを反応器に連続的または間欠的に供給することが好ましい。反応器から「反応生成物を含む液相」に溶解している不活性ガスの分だけ減少することが、反応を継続するうえで特に問題がないのであれば、不活性ガスを供給しなくてもよい。
【００２６】
上述のように、気相に含まれる不活性ガスが酸素含有ガスから由来するものおよび／または反応原料から由来するものを含む場合、気相に存在する不活性ガスが増加することがある。即ち、反応器から「反応生成物を含む液相」を取り出して溶解している不活性ガスを系外に排出しても、気相に存在する不活性ガス量が実質的に増加する。その場合、反応器の気相の一部分を系外に取り出すことが好ましい。
【００２７】
従って、本発明において、１つの好ましい態様では、反応器から「反応生成物を含む液相」のみを反応器の系外に連続的に取り出し、反応器から気相を取り出さない。但し、気相を取り出して元の反応器にリサイクルすることは気相を取り出さない態様に含まれる。そして、必要に応じて、取り出す液相に含まれている不活性ガスの量に相当する量の不活性ガスを反応器に供給する。反応原料にも、また、酸素含有ガスにも不活性ガスが含まれない場合には、この態様が好適である。
【００２８】
別の態様では、反応器から「反応生成物を含む液相」を系外に連続的または間欠的に取り出すと共に、反応器からその気相の一部分を連続的または間欠的に取り出して、反応器内に含まれる不活性ガスの増加を抑制または防止する。この態様は、反応原料および／または酸素含有ガスが不活性ガスを含む場合であって、「反応生成物を含む液相」の取り出しだけでは、反応器内に存在する不活性ガスの量が増加する場合には、この態様が好適である。
【００２９】
上述のように、反応器から取り出した液相は、そこに含まれているエポキシ化合物等を回収するための精製処理に付してよい。回収されたエポキシ化合物は、その後、精製して意図する用途に用い、他方、回収された酸素、水素、不活性ガス、オレフィン等については反応器に再循環して再使用できる。他の態様では、反応器から取り出した液相を別の反応器に供給してエポキシ化反応を更に継続する。また、反応器から取り出した気相は、不活性ガスに加えて、液相の組成に応じて酸素、水素、オレフィンおよびエポキシ化合物等の有価物を含むので、これらを分離して回収する処理に付してよい。回収された酸素、水素、オレフィン等を反応器に再循環して再使用できる。
【００３０】
従って、本発明の１つの態様では、エポキシ化合物の製造装置は、直列に接続された複数の反応器（例えばＮ個の反応器）を有して成り、複数の反応器の少なくとも１つについて、上述の本発明の製造装置（即ち、反応器の気相が不活性ガスを含み、反応生成物を含む液相を反応器から取り出す）の特徴を有する。例えば、４つの反応器が直列に接続され、最上流の第１段目の反応器（第１反応器）に関して、その第１反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、第１反応器の気相および／または液相に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを供給して反応させ、反応生成物を含む液相を第１反応器から取り出す手段を介して第２段目の反応器（第２反応器）に供給する。
【００３１】
この第２反応器も、第１反応器と同様に、上述の本発明の製造装置あってよく、反応生成物を含む液相を生第２反応器から取り出して、次の第３段目の反応器に供給する。第２反応器は、上述の本発明の製造装置ではなく、従来から既知のエポキシ化合物製造装置であってよい。しかしながら、好ましい態様では、複数の反応器の全てが上述の本発明の製造装置である。即ち、各反応器について、反応器の気相が不活性ガスを含み、反応生成物を含む液相を反応器から取り出す。取り出した液相は、後続の反応器に供給する（従って、反応生成物が上流から下流に輸送される）が、最下流の第４段目の反応器（第４反応器）から取り出した液相は、上述のように、反応生成物を分離する精製処理に付してよい。
【００３２】
従って、複数の反応器を有して成る本発明の製造装置は、反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の反応器を含んで成り、第１段目から第（Ｎ−１）段目の反応器の少なくとも１つの反応器（少なくともＫ段目の反応器（Ｋは１以上であって、Ｎより小さい整数））について、反応生成物を含む液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する反応器（Ｋ＋１段目の反応器）に供給するように構成され、該少なくとも１つの反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの反応器の気相および／または液相に、水素、酸素およびオレフィンを供給するように構成されていることを特徴とする。
【００３３】
容易に理解できるように、本発明は、上述の直列に接続された複数の反応器を用いてエポキシ化合物を製造する方法を提供し、その方法では、
第１番目から第（Ｎ−１）番目の反応器の少なくとも１つの反応器から、反応生成物を含む液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する次の反応器に供給し、
該少なくとも１つの反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの反応器の気相および／または液相に、水素、酸素およびオレフィンを供給する。
【００３４】
上述の本発明の製造装置および製造方法では、第Ｎ段目（最終の反応器）の反応器から、反応生成物を含む液相を取り出すのが好ましい。特に好ましい態様では、全ての反応器に関して、各反応器から液相を取り出すのが好ましく、最終段の反応器から取り出した液相は上述のように精製処理に付すのが好ましい。尚、上述のような複数の反応器を有する製造装置を複数系列準備し、これらを並列で接続するのが好ましく、一方の系列の運転を停止する必要があっても他方の系列を運転できるので好都合であるし、また、エポキシ化合物を容易に増産することができる。
【００３５】
尚、複数の反応器を用いる場合において、第１反応器に加えて、他の反応器にも酸素含有ガス、水素およびオレフィンの少なくとも１つを供給するのが好ましい。第１反応器のみにこれらの原料ガスを供給する場合には、後続の反応器における原料ガスの濃度が徐々に低下するために反応速度が下がる。従って、後続の反応器のいずれか、例えば全ての反応器にこれらの原料ガスの少なくとも１種、好ましくは全てを供給して反応速度の低下を抑制する、好ましくは維持するまたは大きくするのが望ましい。この場合、下流の反応器、特に最終段階の反応器（最終反応器）において過酸化水素が残留し、これが悪影響を与える可能性がある場合には、最終反応器には水素および酸素を加えないのが好ましい。
【００３６】
上述のような製造装置および製造方法において用いる反応器は、いずれの適当な反応器であってもよい。反応は、後述するように触媒の存在下、液体溶媒中で進行し、他方、反応原料は、気体で反応器に供給するので、気液接触または混合を促進するタイプの反応器が好ましい。例えば、反応器は、その気相および／または液相を循環させるタイプであるのが好ましい。１つの態様では、反応器は、圧縮機によってその気相を外部循環させるタイプのものであり、別の態様では、反応器は、エゼクターを介してその液相（触媒、気泡等の気相を含んでいてもよい）および気相を外部循環させるタイプのものである。更に別の態様では、反応器は、その気相を液相に強制的に内部循環させるタイプ、特にいわゆる自己吸引型気液接触撹拌機を有して成るのが好ましい。更に、反応器は、液相の上面に位置する気相の一部分を巻き込むタイプの撹拌機を有して成ってもよい。更に別の態様では、反応器は、気泡塔タイプのものであってもよい。特にエゼクターを備える反応器が好ましく、反応器の液相（触媒、気泡等を含んでよい）をエゼクターを介して外部循環させ、生じた負圧によって反応器の（液相の上部に隣接して存在する）気相をエゼクターに吸引させて気液接触を向上させて液相への気相に含まれる反応原料の溶解を促進できる。
【００３７】
本発明においてエポキシ化反応は、粉末状または粒状形態の触媒を用いるのが好ましい。従って、反応器は、そのような触媒に関して、固定床、懸濁床または流動床反応器であるのが好ましい。そして、反応器は、その内部および／または外部に濾過器を有し、液相を取り出すに際して濾過器を経由するようにして触媒を分離できるのが好ましい。
【００３８】
次に、図面を参照して本発明のエポキシ化合物の製造装置および製造方法を更に詳細に説明する。図１に本発明のエポキシ化製造装置の１つの態様のフローシートを模式的に示す。図示した態様では、本発明の反応器（撹拌槽型反応器）１０、３０、５０および７０が液相の輸送方向を基準にして４個直列に接続されている。各反応器の気相には、予め不活性ガスとしての窒素が供給されており、液相としての液体溶媒（例えばアセトニトリル）が供給され、その中で触媒が撹拌機１８、３８、５８および７８によって懸濁状態で保持されている。反応開始前においては、反応器内で気相と液相とは平衡状態にあり、従って、気相に含まれる窒素は液相にも溶解している。
【００３９】
反応の開始に際して、第１反応器１０には水素（図面にてH2）１２が供給され、また、オレフィン（C3'、例えばプロピレンと酸素含有ガス（O2）を含む混合ガス（図面にてC3'/O2）１４が供給される。尚、この態様では、酸素含有ガスは、実質的に酸素のみを含む。更に、不活性ガス（例えば窒素、図面にてN2）１６が供給され、また、液体媒体（例えばアセトニトリル、（図面にてAN１８が供給される。この液体溶媒（例えばアセトニトリル）は通常、不活性ガス（例えば窒素）を含まないため、反応器１０の気相の不活性ガス（例えば窒素）が溶解することになる。第１反応器１０では、反応条件下、液体溶媒中で水素、酸素含有ガス、オレフィンが反応してエポキシ化合物が生成し、第１反応器は、そのような反応生成物を含む液相２０を有する。第１反応器１０から濾過器（内部濾過器）２２を介してして液相を取り出し、下流に位置する後続の第２反応器３０に供給する。この液相２０は、上述のように、酸素、水素、オレフィン、そのエポキシ化合物および不活性ガス（例えば窒素）を含み、これが第１反応器１０の反応系から排出されるので、反応で消費される量と排出される量の和に対応する量の水素１２、酸素およびオレフィン１４が供給され、また、不活性ガス（例えば窒素）１６も供給される。
【００４０】
気相が予め不活性ガス（例えば窒素）を含んでいた後続の第２反応器３０には、水素３２が供給され、また、オレフィンと酸素含有ガスを含む混合ガス３４が供給され、これらが液相４０にて反応して追加のエポキシ化合物が生成する。反応器１０から取り出された液相２０は溶解した不活性ガス（例えば窒素）を既に含むので、第２反応器３０の液相には更なる不活性ガス（例えば窒素）が実質的に溶解しない。従って、第２反応器３０には不活性ガス（例えば窒素）を供給する必要はない。不活性ガス（例えば窒素）を供給するための手段を有さないことを除いて、第２反応器３０は第１反応器１０と実質的に同じである。
【００４１】
第３反応器５０（水素５２、混合ガス（C3'/O2）５４、液相６０、濾過器６２）および第４反応器７０（水素７２、混合ガス（C3'/O2)７４、液相８０、濾過器８２）も第２反応器３０と同じである。但し、第４反応器７０から取り出す液相８０は、生成したエポキシ化合物を所定量で含むので、精製処理に付してエポキシ化合物を分離して高純度のエポキシ化合物を得る。容易に理解できるように、液相８０は溶解した不活性ガス（例えば窒素）を含むため、４つの反応器から成る系から不活性ガス（例えば窒素）は系外に出て行く。従って、系外に出て行く不活性ガス（例えば窒素）の量に対応する量の窒素１６を第１反応器１０に供給する。
【００４２】
容易に理解できるように、図１に示すプロセスでは、第１反応器１０に供給された不活性ガス（例えば窒素）は、第２反応器の液相４０、第３反応器の液相６０および第４反応器の液相８０を経由して系外に出て行く。そのような不活性ガス（例えば窒素）の量は、最大限で液体媒体（例えばアセトニトリル）に溶解し得る量であるため、供給すべき窒素１６の量は大幅に小さい。従って、図示した態様では、不活性ガスの量が多いことによる問題点を大幅に緩和できる。尚、この態様では、反応器の操作圧力に関して、下流の反応器ほどより低い操作圧力となるように運転すると、液相の下流側への輸送についてはポンプ等の輸送手段を省略できる。
【００４３】
図２に本発明のエポキシ化製造装置の別の態様のフローシートを模式的に示す。図示した態様は、図１の直列に接続した４つの反応器において、隣接する反応器の液相が隣接するように接続されると共に、４つの反応器の気相を一体に接続して１つの気相２００とする（即ち、気相を共有する）ように変形した結合反応器２０２している。この態様では、図１の場合と同様に、第４反応器７０の液相に溶解する不活性ガス（例えば窒素）の量に相当する不活性ガス（例えば窒素）１６を第１反応器１０に供給している。尚、水素１２と、酸素含有ガスおよびオレフィンを含む混合ガス１４を共通の気相２００に供給している。尚、気相中のガス組成を均一化するために反応器の気相２００にファン２０４を有する。図示した態様では、ポンプ２０６、２０８、２１０および２１２により各反応器から液相を取り出し、濾過器（外部濾過器）２２、４２、６２および８２を介して隣接する反応器に供給する。尚、最終段の反応器７０から取り出した液相は、図１の場合と同様に精製処理に付してよい。
【００４４】
酸素含有ガスが、酸素以外に不活性ガス（上記不活性ガスと区別するために「第２不活性ガス）と呼ぶ）を含む場合であって、酸素含有ガスに由来して反応系に供給される第２不活性ガスの量が、第４反応器から反応系外に取り出す液相８０に溶解している第２不活性ガスの量より多い場合、反応器の気相２００に存在する第２不活性ガスの量が増えるので、パージライン２１４から、増加する第２不活性ガスを反応系外に排出する。尚、第２不活性ガスの量が多い場合には、上記不活性ガス（例えば窒素）１６の供給を省略してもよい。あるいは、上記不活性ガス（例えば窒素）の代わりに第２不活性ガスを不活性ガス１６として供給してもよい。尚、図２において、図１と同様に機能する要素には、同じ符号を付している。
【００４５】
図３に、本発明のエポキシ化製造装置の更に別の態様のフローシートを模式的に示す。図示した態様は、図１の直列に接続した４つの反応器において、反応器の気相を後続する反応器に供給し、最終段の第４反応器７０の気相３０４を第１反応器１０に圧縮機（またはブロアー）３００およびライン３２０を経て第１反応器１０リサイクルしている。この態様は、図１の場合と同様に、オレフィンと一緒に供給される酸素含有ガスが実質的に酸素のみを含む場合に対応する。図２を参照して説明したように、酸素含有ガスが第２不活性ガスを含む場合には、第４反応器７０から取り出す気相の一部分をライン３１０を設けて反応系外に排出してよい。尚、図３において、図１と同様に機能する要素には、同じ符号を付している。
【００４６】
図４に、本発明のエポキシ化製造装置の更に別の態様のフローシートを模式的に示す。図示した態様は、図１の直列に接続した４つの反応器において、各反応器から液相を取り出すことに加えて、各気相２１、４１、６１および８１も一緒に取り出すように構成されている。この態様は、第４反応器の液相に含まれる不活性ガスの量だけでは、反応系内に供給される不活性ガスの全量を反応系外に排出できない場合に有用である。第４反応器７０から取り出した気液混相ストリーム４２０は、気液分離器４００にて気相４０２と液相４０４とに分離する。気相４０２は、圧縮機（またはブロアー）４０６を通じて第１反応器１０に再循環する。液相４０４は、先と同様に、精製処理に付してよい。上記ライン２１４または３１０と同様の目的で、ライン４１０を設けてよい。尚、図４において、図１と同様に機能する要素には、同じ符号を付している。
【００４７】
図５に、本発明のエポキシ化製造装置５００の更に別の態様のフローシートを模式的に示す。図示した態様では、固定床型の第１反応器５０２、第２反応器５０４、第３反応器５０６および第４反応器５０８が直列に接続されている。この態様では、図１の場合と同様に、第１反応器５０２に水素１２、酸素含有ガスおよびオレフィンを含む混合ガス１４および不活性ガス（例えば窒素、図面ではN2）１６が供給され、後続の反応器には、水素および混合ガスのみが供給される。最後の第４反応器から排出されるストリームは、気液分離器５１０にて気相５１２と液相５１４とに分離される。図４の態様と同様に、気相５１２は第１反応器５０２に圧縮機（またはブロアー）５１８を経て第１反応器５０２へリサイクルし、液相５１４は、精製処理に付す。
【００４８】
この態様において、第１反応器〜第４反応器（気液分離器を含む）を一体となった反応器とみなす場合、反応器５００から液相５１４を取り出す一方、固定床反応器においては不活性ガスを含む気相が気泡の状態で存在すると共に、気液分離器で分離した気相（反応器の気相とみなすことができる）５１２も不活性ガスを含む。尚、このような固定床反応器に代えて、同様に、気泡塔式反応器を用いることができる。この態様において、酸素含有ガスが実質的に酸素のみを含む場合、反応系内の不活性ガスは、取り出される液相５１４に溶解している分だけ減少するので、減少分の不活性ガスを補充するために、系外から不活性ガス１６を供給する。他方、酸素含有ガスが不活性ガスを含む結果、そのガスの供給によって不活性ガスが系内に入る量が、液相５１４に溶解している分として系外へ取り出される不活性ガスの量よりも多い場合には、気液分離器５１０で分離された気相の一部をストリーム５２２として系外へ取り出す。
【００４９】
上述の本発明のエポキシ化合物の製造装置および／または製造方法を適用するのが特に好ましいエポキシ化合物の製造方法を、オレフィンとしてプロピレンを用いる場合を必要に応じて参照して、詳細に説明するが、本発明のエポキシ化合物の製造装置および／または製造方法は、触媒の存在下、酸素、水素およびオレフィンを用いて液体溶媒中にてエポキシ化合物を製造する他の既知の反応にも適用できる。
【００５０】
本発明のエポキシ化合物の製造装置および／または製造方法に使用するのが好ましいオレフィンは、特にプロピレンである。プロピレンは、例えば、熱分解、重質油接触分解、あるいはメタノール接触改質により製造されものを使用できる。プロピレンは、本発明のエポキシ化合物の製造装置および／または製造方法に悪影響がない限り、精製プロピレン、特に精製工程を経ない粗プロピレンのどちらでもよい。プロピレンとしては、通常、９０体積パーセント以上、好ましくは、９５体積パーセント以上の純度のプロピレンを使用するのが好ましい。かかるプロピレンとしては、プロピレン以外に、例えば、プロパン、シクロプロパン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、ブタン類、ブテン類、エチレン、エタン、メタン、水素等を含むものが例示される。
【００５１】
本発明のエポキシ化合物の製造装置および／または製造方法において、酸素含有ガスとオレフィン、例えばプロピレンの混合ガスを、爆発範囲を外れる組成であらかじめ調製しておき、これを反応器に供給してエポキシ化反応を行う。複数の反応器を用いる場合、反応器は直列に接続し、更に、このように直列に接続した系列を複数並列で接続するのが好ましい。エポキシ化反応に用いる触媒は、新たに調製されたとき高い活性と選択性を示すが、反応を継続するにつれて徐々に失活するため、複数の反応器を用いることによって、失活した触媒が入っている反応器を製造ラインから切り離し、単独で触媒を再生処理したり、新しい触媒に詰め替えることができ、連続的に安定した運転を行うことができるようになる。
【００５２】
複数の反応器を用いて直列に接続する場合、酸素含有ガスとプロピレンとの混合ガス、および水素を第１反応器に後続する反応器にも同様に供給することによって、第２反応器反応器以降の反応器の気相中の酸素、プロピレン、水素濃度を高くすることができ、反応速度を向上させることができる。尚、追加のプロピレンについては、それぞれの反応器に液体として供給してもよく、反応速度を向上させることができる。
【００５３】
反応器の内部には後述するチタノシリケート触媒とパラジウム触媒が入れられており、固定床型反応器の場合には触媒を連続的に抜き出したり、供給することはない。触媒を懸濁させるような攪拌槽であったり、流動層のような反応器の場合には、反応器内部に濾過器を設置して予め反応器に仕込んだ触媒を連続的に抜き出さず、触媒の活性低下に伴い触媒を全量または一部を抜き出して、反応器外で再生処理することができる。別の態様では、触媒の活性低下に伴って少しずつ触媒を追加仕込みし、連続的、あるいは間欠的に触媒を反応液とともに懸濁液として抜き出してよい。触媒を懸濁させるような反応器を用いて、反応器内部に濾過器を設けず、反応器の外部で反応器と反応器の間、あるいは最終反応器の出口にて濾過する場合には、液相と共に触媒を連続的に抜き出して濾過し、その後、濾別した触媒を反応器に戻す。
【００５４】
反応器は、反応器内部の温度を制御するための熱交換機能と、触媒と気体の反応原料と液相との接触を促進・向上させて、可能な限り気体を液相に溶解させるための混合機能を有していればよい。例えば、固定床型反応器、流動床型反応器、攪拌槽型反応器、外部循環ポンプによる反応器などが例として挙げられ、好ましくは固定床型反応器または攪拌槽型反応器である。気体と液体との接触をよくすることを目的として、気体供給部に分散板、スパージャーリングを設置したり、攪拌槽においてはSCABA翼、かご型翼のような気泡を小さく分散させる機構を持つ翼、ならびに邪魔板を有していてもよい。気体の供給は液相中でも気相中でもよい。あるいは供給したガスが反応しないうちに反応器内の気相部に到達するような場合には未反応ガスが排気ラインを通ってロスすることも有り得るため、これを防ぐために気相部のガスを液中に再分散させるための機構を有していることが好ましい。液中にガスを再分散させるための方法としては、中空シャフトを有する攪拌翼を設置したり、外部循環ポンプの吐出液をベンチュリーに供給して気相部のガスを吸い込ませて液中に吐出したり、コンプレッサーあるいはブロワーを用いて気相部のガスを液中に供給してもよい。
【００５５】
反応液中に反応に消費されなかった未反応の過酸化水素が残存している場合には、分離、精製などの後処理を行っている間に過酸化水素が分解し、予期せぬ工程で酸素が発生し、引火爆発に至る可能性がある。これを防ぐために複数から構成される反応器のうち、出口に近い側の反応器には酸素含有ガス、水素を供給しないことによって、それに先行する反応器で生成して反応に供されなかった過酸化水素をプロピレンと反応させ、その一部、あるいは全量を消失させることができる。
【００５６】
反応器、または複数の反応器を用いる場合は、第１反応器には液体溶媒が連続的に供給されるが、液体溶媒の例として、水、有機溶媒、あるいはその両者の混合物を挙げることができる。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物が挙げられる。アルコールとしてはメタノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。ニトリル類としてはアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のＣ２〜Ｃ４のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが例示される。液体溶媒としてアセトニトリルまたはアセトニトリルと水の混合物を使用する場合、水とアセトニトリルの重量比は、通常、０：１００〜９０：１０の範囲であり、好ましくは０：１００〜５０：５０の範囲である。必要に応じて、後続の反応器、例えば第２反応器にこのような液体溶媒を供給してよいが、通常、第１反応器に反応系に供給する液体溶媒、例えばアセトニトリルもしくはアセトニトリルと水との混合溶媒が全量供給される。水素、酸素含有ガスとプロピレンの混合ガスは、反応器、または複数の反応器を用いる場合は第１反応器および後続の少なくとも１つの反応器に供給され、その反応器における反応により消費される。但し、最終段の反応器、あるいはそれに先行する１または２以上の反応器については、必要に応じて、上述のように酸素含有ガスおよび水素の供給を省略するのが好ましい。
【００５７】
酸素含有ガスとプロピレンの混合ガスに用いる酸素含有ガスには、爆発を防ぐための窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスが、酸素および不活性ガスの総量に対して１０％以下の量で含まれており（即ち、酸素濃度が９０体積％以上）、含まれていない（即ち、実質的に純酸素である）ことがもっとも好ましい。酸素含有ガスとプロピレンの混合ガスにこの反応に不活性なガスが含まれている場合、反応器に供給した不活性ガスは反応系外に排出しなければならず、工業的には排ガスに含まれる有価成分であるプロピレン、プロピレンオキサイド等を分離、回収する必要がある。例えばガス吸収塔のような設備によって回収する場合、大量の溶媒を必要とし、更にその溶媒と有価成分の混合物から有価成分を回収するため、エネルギー的に不利であり、不活性ガスは少ない方が好ましい。あるいは排ガスはそのまま大気に放出するか、燃焼させて無害化して大気に放出することもあるが、この場合には有価成分をロスすることになる。
【００５８】
反応原料としてのプロピレン供給量に対する、液体溶媒として供給するアセトニトリルまたは水とアセトニトリルの混合液の供給量の割合は、これらの質量基準で、通常０．０２〜７０倍、好ましくは、０．２〜２０倍、より好ましくは、１〜１０倍の範囲である。
【００５９】
アセトニトリルは、アクリロニトリルの製造工程で副生する粗アセトニトリルでもよいし、精製アセトニトリルでもかまわない。通常、純度９５パーセント以上、好ましくは９９パーセント以上、より好ましくは、９９．９パーセント以上の精製アセトニトリルが使用される。粗アセトニトリルとしては、典型的には、アセトニトリル以外に、例えば、水、アセトン、アクリロニトリル、オキサゾール、アリルアルコール、プロピオニトリル、青酸、アンモニア、微量の、銅、鉄等を含むものが例示される。
【００６０】
酸素含有ガスとしては、深冷分離により精製された酸素、ＰＳＡ（圧力スイング吸着法）により精製された酸素、空気中に含まれる酸素を使用できる。しかしながら、窒素やアルゴンのような不活性ガスを大量に含む場合は、排ガス量が多くなるため好ましくない。一般的にはPSA法によって得られる酸素は純度が９０体積％以上でありこれを本発明に適用することにより、空気とプロピレンの混合ガスと比較すれば格段に排ガス量を削減できるため好ましいが、深冷分離法では純度99体積％以上の酸素が使用でき、さらに排ガス量を削減できるため、より好ましい。
【００６１】
上述のように、この反応では酸素含有ガス、水素、オレフィン、例えばプロピレンを反応器に供給して触媒の存在下で反応させてエポキシ化合物、例えばプロピレンオキサイドを得るが、単に酸素含有ガス（酸素であってもよい）、水素、プロピレンを反応器に供給した場合、局部的に爆発範囲内の組成になり、爆発を起こす危険性がある。酸素含有ガス（酸素であってもよい）をあらかじめ何らかのガスで希釈して爆発範囲に入っていない状態にしておけば、任意のガスと混合しても爆発の危険性は極めて低い。酸素を希釈するガスとして窒素やアルゴン、メタンのような反応しないガスを用いた場合には、これらは排ガスとなるため系外に排出せねばならず、上述のように後処理が必要であるため、それほど好ましくない。
【００６２】
希釈ガスとしてプロピレンだけを用いる場合には、供給するときには酸素の希釈ガスとして活用でき、反応器に到達した場合には酸素とともに反応して消費されるため排ガスが発生せずもっとも好ましいが、酸素とプロピレンの混合ガスに不活性ガスが含まれていたとしても、酸素を希釈するガスとして不活性ガスを使用する場合と比較すれば排ガス量は少なくなるため好ましい。過剰に供給したプロピレンは液相に溶解して、次の反応器に液相として運ばれ、最終の反応器の出口より排出される。酸素の供給量は、混合ガスの爆発を防止する観点から、酸素に対するプロピレンの比率(プロピレン/酸素)は４５／５５以上に調整するのが好ましい。酸素に対するプロピレンの比率が高い場合には、酸素に対してプロピレン量が過剰になり、未反応のプロピレンが残存するため工業的にはこれをリサイクルしなければならず、経済的に不利となるため、酸素に対するプロピレンの比率を９５／５以下にすることが重要である。
【００６３】
反応の選択率、転化率の観点から酸素に対するプロピレンの比率を45/55よりも高い値にて反応させたい場合には、供給する混合ガス中の酸素に対するプロピレンの比率を４５／５５より高い濃度に調整して反応器に供するか、あるいは液化したプロピレンを供給してもよい。
【００６４】
水素は、その製造法は特に限定されないが、例えば、炭化水素類の水蒸気改質で製造されたものが使用される。エポキシ化反応に悪影響を与えない限り（即ち、不純物が実質的に反応に対して不活性である限り、例えば上述の不活性ガスを不純物として含む限り）、通常、純度が８０体積％以上、好ましくは、９０体積％以上、より好ましくは９９．９％以上のものが使用される。酸素と同様に水素中に不活性ガスが過度に多量に存在する場合、排ガス量が増加するため好ましくない。水素の供給量は、供給プロピレンに対して、通常、０．０５〜１０モル倍、好ましくは、０．０５〜５モル倍の範囲である。水素についても酸素と同様に反応で消費されない成分が含まれる場合には、その分が排ガスとなり、系外に排出しなければならないため反応原料および反応副原料のロスとなるため好ましくない。
【００６５】
反応器の気相中の水素に対する酸素の体積比(酸素/水素)は、上限を３．５までにすることが好ましい。３．５までとすることによりプロパンの副生が抑制できる。下限は通常０．０１以上、好ましくは０．１以上である。
【００６６】
本発明のエポキシ化反応において用いる触媒は、チタノシリケート触媒および貴金属（例えば、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金等、好ましくはパラジウム）を担持した触媒である。
【００６７】
チタノシリケート触媒としては、多孔性シリケートのSiの一部がTiに置換されたものであれば特に限定されず、結晶性チタノシリケート、層状チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートが挙げられる。結晶性チタノシリケートとしては、例えばIZA（国際ゼオライト学会）の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12（Zeolites 15, 236-242 (1995)に記載されたもの）、BEA構造を有するTi-Beta（Journal of Catalysis 199, 41-47 (2001)に記載）MWW構造を有するTi-MWW(Chemistry. Letters. 774-775 (2000)に記載)、DON構造を有するTi-UTD-１（Zeolites 15, 519-525 (1995)に記載）、MFI構造を有するTS-1（Journal of Catalysis, 130, (1991), 1-8に記載）等が挙げられる。層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体（特開２００３−３２７４５号公報に記載）や、Ti-YNU（Angewante Chemie International Edition 43, 236-240 (2004)に記載）が挙げられる。
【００６８】
メソポーラスチタノシリケートとしては、Ti-MCM-41(Microporous Material 10, 259-271 (1997)に記載)、Ti-MCM-48（Chemical Comunications 145-146 (1996)に記載）、Ti-SBA-15（Chemistry of Materials 14, 1657-1664 (2002)に記載）、Ti-MMM-1（Microporous and Mesoporou Materials 52, 11-18 (2002)に記載）等が挙げられる。好ましくは、酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが好ましい。酸素１２員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしてはTi-ZSM-12、Ti-MWW、Ti-UTD-1が挙げられる。酸素１２員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体、Ti-YNUが挙げられる。より好ましくは、Ti-MWW、Ti-MWW前駆体が使用される。チタノシリケート触媒はシリル化剤でシラノール基をシリル化したものでも良い。シリル化剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、塩化トリメチルシリル、塩化トリエチルシリル等が挙げられる。チタノシリケート触媒は通常、使用前に過酸化水素水により処理される。過酸化水素水濃度は０．０００１重量％〜５０重量％の範囲である。
【００６９】
パラジウムを担体上に担持した触媒の担体としては、通常、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等の炭素あるいはチタノシリケートが挙げられる。好ましくは、炭素であり、より好ましくは、活性炭である。パラジウムは、パラジウムコロイド溶液とした後に担体に含浸させるか、パラジウム塩を溶解させた後含浸させることにより担持することができる。パラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化テトラアンミンパラジウム等が挙げられる。コロイド溶液を使用して担持した場合は、通常、担持後に不活性ガス下で焼成するのが良い。パラジウム塩を使用して担持した場合は、通常、液相あるいは気相で還元剤により還元した後使用される。塩化テトラアンミンパラジウムを使用した場合は、担持後に不活性ガス存在下、熱分解により発生するアンモニアで還元することもできる。
【００７０】
パラジウムの担持量は、パラジウムを担体上に担持した触媒に対して、通常０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜５重量パーセントの範囲である。パラジウムを担体上に担持した触媒は、パラジウム以外の貴金属を１種以上含んでいてもよい。パラジウム以外の貴金属としては、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金が挙げられる。パラジウム以外の貴金属の含量は特に限定されない。
【００７１】
反応形式は、回分方式、スラリー床連続流通方式、固定床連続流通方式が挙げられるが、生産性の関点よりスラリー床連続流通方式、固定床連続流通方式が好ましい。
スラリー床連続流通方式の場合、チタノシリケート触媒、パラジウムを担体上に担持した触媒とも、反応器内あるいは外のフィルターにより濾過され、反応器内に滞留する。反応器内の触媒のうち一部を連続的あるいは間欠的に抜き出して再生処理を行い、その後、当該再生触媒を反応器に戻しながら反応を行ってもいいし、一部を系外に排出しながら、排出分に相当する分量の新しいチタノシリケート触媒とパラジウムを担体上に担持した触媒を反応器に追加しながら反応を行っても良い。反応器内の触媒量は、通常反応液に対して、０．０１〜２０重量パーセント、好ましくは、０．１〜１０重量パーセントの範囲である。
【００７２】
固定床連続流通反応方式の場合は、通常、反応と再生を交互に繰り返しながら反応する。その際、触媒は、賦形剤または型剤等により成型されたものを用いることが好ましい。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０℃〜７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、絶対圧力で０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０Ｍｐａの範囲である。
【００７３】
本発明のエポキシ化反応において、収率よくエポキシ化合物、例えばプロピレンオキシドを製造するには、一種類のキノイド化合物あるいは複数のキノイド化合物の混合物、あるいは一種類のアンモニウム塩あるいは複数のアンモニウム塩の混合物を、それぞれ単独もしくは両者を併用して反応に供することが好ましい。そのようなキノイド化合物には、ρ−キノイド化合物とο−キノイド化合物との２種があり、本発明において用いられるキノイド化合物はその両方を含む。
【００７４】
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）
2009035544.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
【００７５】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【００７６】
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）
2009035544.tif 000004
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。）の化合物。
【００７７】
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）
2009035544.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
【００７８】
式（４）
2009035544.tif 000006
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
【００７９】
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
【００８０】
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
【００８１】
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【００８２】
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
【００８３】
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
【００８４】
このようなキノイド化合物は、通常、アセトニトリルに溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、供給プロピレンに対して１×１０−７モル倍、好ましくは、１×１０−６モル倍である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常、１モル倍、好ましくは０．１モル倍までである。
【００８５】
本発明の方法においては、アンモニウム塩、即ち、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を、チタノシリケート、貴金属触媒、キノイド化合物とともに反応溶媒に加えることも、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩の添加量は、単位溶媒重量（水および有機溶媒の混合物の場合その合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
【００８６】
そのようなアンモニウム塩としては、具体的には、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩が例示される。
【００８７】
C1-C10カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。
【００８８】
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【００８９】
好ましいアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC1-C10のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムがあげられる。
【００９０】
アンモニウム塩は、通常、溶媒に溶解させて反応器に供給される。供給量の下限は通常、供給プロピレンに対して１×１０−６モル倍以上、好ましくは、１×１０−５モル倍以上である。上限は、溶媒への溶解度に依存するが、通常、２モル倍、好ましくは０．２モル倍である。
【００９１】
上述のようにして得られる反応器または最終段反応器の反応生成物としてのエポキシ化合物を含む液相（以下、単に「反応液」とも呼ぶ）の精製処理は、例えば図６に一例を示すフローシートのプロセスで行うことができる。反応液は、アセトニトリル（キノイド化合物、アンモニウム等の添加剤を含む）、水、プロピレンオキサイド、プロパン、プロピレン、不活性ガス、酸素および水素等の成分を含むため、これらの成分を分離して回収し、所定の目的（例えば目的製品として使用、反応器にリサイクルして再使用等）に使用する。
【００９２】
最初に、反応液を反応器の操作圧力より低い圧力にてフラッシュさせた後、気液分離し、低沸点成分として不活性ガス、酸素および水素等を気体混合物として得、他方、アセトニトリル（キノイド化合物、アンモニウム等の添加剤を含む）、水、プロピレンオキサイド、プロパン、プロピレン等の液体混合物として得る。即ち、下記のＡ：気液分離工程を行う。尚、気液分離によって得られた上記気体混合物は、反応器から取り出した気相と一緒にＢ：排ガス精製工程にて吸収操作等によってプロピレンオキサイドおよびプロピレン等の有機成分を除去した後、エポキシ化反応プロセスにリサイクルしてよい。
【００９３】
次に、溶媒回収を目的として、液体混合物を蒸留処理し、アセトニトリルおよび水を主成分とする高沸点成分混合物と、プロピレンオキサイド、プロパン、プロピレン、水（少量）等を主成分とする低沸点成分混合物とに分離する。即ち、下記のＣ：溶媒分離工程を行う。この際、低沸点成分混合物を得る際に生じる非凝縮成分は、Ｂ：排ガス精製工程で処理してよい。
【００９４】
低沸点成分混合物を脱水処理して含まれる水を除去した後（下記のＤ：脱水工程を行った後）、蒸留処理に付して、プロピレンオキサイドを主成分とする粗プロピレンオキサイドを製品として得、プロピレンおよびプロパンを主成分とする低沸点成分混合物を得る（即ち、下記のＥ：Ｃ３分離工程を行う）。この際、低沸点成分混合物を得る際に生じる非凝縮成分は、Ｂ：排ガス精製工程で処理してよい。この低沸点成分混合物を更に蒸留処理して、プロパンとプロピレンとに分離し、プロピレンをエポキシ化反応プロセスにリサイクルしてよい（即ち、下記のＦ：Ｃ３'回収工程を行う）。
【００９５】
粗プロピレンオキサイドは、通常、高い極性を有する成分（アセトアルデヒドに代表される、エポキシ化反応の副生成物）および低い極性を有する成分（炭素数が４〜６のアルカン、アルケン、アルキン類に代表される、エポキシ化反応の副生成物）含むので、必要に応じて、これらを除去する精製工程に付して高純度プロピレンオキサイドを得ることができる（下記のアセトアルデヒド分離工程（図示せず）および低極性不純物分離工程（図示せず）を行う）。
【００９６】
Ａ：気液分離工程
反応液は、エポキシ化反応条件より低い圧力にすることで、未反応のプロピレン、未反応あるいは過酸化水素の分解によって生じた水素およびあるいは酸素、反応時に存在する不活性ガス、例えば窒素等を主成分とする気相と、目的生成物であるプロピレンオキサイドおよび溶媒成分を主成分とする液相からなる二相にすることができ、この二相を引き続き適当な方法で分離することができる。該気液分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。該気液分離操作は、一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置のいずれでも行うことができる。該気液分離操作は、槽形式、塔形式（空塔であっても、充填塔であってもよい）等のいずれでも行うことができる。
尚、分離された液相は、そのままプロピレンオキサイドを含む液として得ても良いし、さらに後述のＣ：溶媒分離工程およびその後続の工程を経て精製して純度の高いプロピレンオキサイドを得るとともに、溶媒分等を分離してそれぞれ精製した後、溶媒を反応にリサイクルしても良い。
【００９７】
Ｂ：排ガス精製工程
Ａ：気液分離工程で分離された気相は、凝縮操作を経た後、必要に応じて、Ｃ：溶媒分離工程からの気相および／またはＥ：Ｃ３分離工程からの気相と一緒に、排ガス精製工程にて処理する。この工程では、適当な溶媒を用いた吸収・放散・膜分離等の分離操作により気相に含まれるプロピレン、水素、酸素をそれぞれあるいは一緒に回収して反応にリサイクルすることができる。
【００９８】
Ｃ：溶媒分離工程
気液分離工程にて分離された液相は、一般的な蒸留あるいは吸着等の操作によってプロピレンオキサイド、プロパン、プロピレンおよび水等を主に含む混合物と、溶媒成分を主に含む混合物成分とに分離することができる。該分離操作は、被分離成分間の沸点差を利用しても良いし、吸着性能差を利用しても良い。該分離操作は、棚段塔、泡鐘塔、多孔板塔、規則充填物あるいは不規則充填物を充填した充填塔などを用いて行うことができ、サイドカット運転も使用することができる。蒸留塔はペトリューク式蒸留塔に代表されるような、塔内に特殊な構造を持つものも使用できる。
【００９９】
該蒸留塔あるいは吸着塔に供する、気液分離工程によって得られた液に不揮発性無機弱塩基あるいは中性塩を添加することによりプロピレンオキサイドがプロピレングリコールに転化することを防ぐことができる。不揮発性無機弱塩基あるいは中性塩は、該蒸留あるいは吸着操作に供する被処理液にあらかじめ添加しても良いし、該蒸留塔あるいは吸着塔の任意の部分に別途添加しても良い。
【０１００】
該溶媒分離工程に供される液相に、Ａ：気液分離工程にて分離された液相だけでなく、該気液分離工程で得られた気相を凝縮して得られる液相の少なくとも一部を加えてもよいし、適当な組成を持つ他工程から得られた液相の少なくとも一部を供してもよい。
尚、溶媒分離工程によって分離された気相は、そのままプロピレンオキサイドを含む気体として得ても良いし、少なくともその一部を凝縮してプロピレンオキサイドを含む液として得ても良いし、さらに後述のＤ：脱水工程およびその後続の工程を経て精製して純度の高いプロピレンオキサイドを得ても良い。
【０１０１】
Ｄ：脱水工程
上記工程により溶媒が除かれた混合物には水が含まれる。水の存在によりプロピレンオキサイドがプロピレングリコールに転化することでプロピレンオキサイドの収率が低下したりプロピレンオキサイドとしての性能が低下することがあるため、水を除くことが好ましい。水を除く方法としては、特定の方法に限定されないが、吸着剤による方法、膜分離による方法、などがある。エネルギー的観点から膜分離による方法が好ましい。水を除く操作において、不可避的に同時に除去される成分があっても良い。水を除く操作において、除去される水の中にプロピレンオキサイドの一部が含まれても良いが、プロピレンオキサイドの収率を向上させる観点からは少ない方が好ましい。水を除く方法としては、膜を使用する方法、吸着剤を使用して化学吸着あるいは物理吸着による方法が好ましい。水を除く方法は、該操作のための装置を使っても良いし、例えば吸着剤を充填した配管中でも行うことができる。該脱水操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。水を除く方法は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。水を除く装置の出口液の一部あるいは全量を、該装置の入口液に循環しても良い。該脱水分離操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔形式等のいずれでも行うことができる。
【０１０２】
Ｅ：Ｃ３分離工程
上記脱水工程により反応液から水を更に除いた相には、未反応プロピレン、プロパン、が含まれるため、これを分離操作によってプロピレンオキサイドを主として含む粗プロピレンオキサイドを得ることが好ましい。該分離操作に用いる方法は特定の方法に限定されないが、例えば沸点差を利用する方法がある。該分離操作により分離されたプロピレン、プロパンにはプロピレンオキサイドに代表される成分の一部が含まれても良い。得られたプロパンおよびプロピレンを主に含む相は、さらに精製してプロパンを主に含む相とプロピレンを主に含む相とに分離し、プロピレンを主に含む相は、ａ）反応へリサイクルしても良いし、ｂ）改質して得られた水素を反応にリサイクルしても良いし、あるいはｃ）燃料としてよい。プロパンを主に含む相は、ａ）燃料として用いてもよく、あるいはｂ）水蒸気改質によって水素にしても良いし、改質して得られた水素を反応にリサイクルしても良い。別の態様では、得られたプロパンおよびプロピレンを主に含む相は、燃焼用燃料として使用しても良い。該分離操作により分離されたプロピレンオキサイドを主成分とする相に、プロピレン、プロパンの一部が含まれても良い。該分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができるが、工業的観点からは連続操作が好ましい。該分離操作は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。該分離操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔形式等のいずれでも行うことができる。
【０１０３】
Ｆ：Ｃ３'回収工程
Ｃ３分離工程により得られたプロパンおよびプロピレンを含む混合物は、蒸留等の分離操作によって、プロパンとプロピレンとに分離される。分離されたプロピレンは、反応器に戻して反応に用いてよい。他方、分離されたプロパンは、燃焼用燃料として使用してもよく、あるいは水蒸気改質に用いて得られた水素を反応器にリサイクルしてよい。
【０１０４】
尚、Ｃ３分離工程によって得られた粗プロピレンオキサイドに含まれる極性不純物および／または非極性不純物を除去する必要がある場合には、後述するアセトアルデヒド類除去工程および／または低極性不純物除去工程を行ってもよい。
【０１０５】
アセトアルデヒド類除去工程
Ｃ３分離工程により相応の純度を持つ粗プロピレンオキサイドが得られるが、上記工程では除去することが難しいアセトアルデヒドに代表される高い極性を有する成分を含むことから、工業的にはこれを除くことが好ましい。プロピレンオキサイドの精製において、アセトアルデヒドに代表される成分を除くには抽出蒸留による方法が知られているが、例えばアセトニトリルを用いてアセトアルデヒド類を抽出除去することができる。アセトニトリルは、市販のものを使用することもできるし、その一部あるいは全量に、抽出の後に回収したアセトニトリルを使用しても良いし、エポキシ化反応で用いて上記Ｃ：溶媒分離工程で回収した溶媒をそのまま、あるいは精製して使っても良い。アセトニトリル抽出操作によってプロピレンオキサイドを精製する場合、アセトアルデヒド類はアセトニトリルに溶解するため、アセトアルデヒド類が除去されたプロピレンオキサイドが得られる。尚、抽出後に得られるアセトニトリルとアセトアルデヒドの混合物から抽剤としてのアセトニトリルを回収する場合、蒸留法を採用できる。この蒸留操作において、アセトニトリルまたはプロピレンオキサイドを塔頂またはその付近から蒸留塔に供給することによって、アセトアルデヒドが重合するのを抑制できる。
【０１０６】
該抽出分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。該分離操作は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。該分離操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔式等のいずれでも行うことができる。該分離操作を塔形式あるいは充填塔形式で行う場合、抽剤として使用するアセトニトリルは該塔塔頂または塔頂点に近い部分から、あるいは留出流体を凝縮するための熱交換器の入口部分に添加することが好ましい。該分離操作を塔形式あるいは充填塔形式で行う場合、該操作に供する原料液は該塔の底部あるいは底部に近いところから供給することが好ましい。該分離操作を塔形式あるいは多孔板塔あるいは充填塔形式で行う場合、塔頂からアセトアルデヒド類が除かれたプロピレンオキサイドが得られるが、その一部または全量を凝縮させ、その一部または全量を該塔に還流することができる。塔に戻す位置は特に限定されないが、塔頂付近が好ましい。該分離操作で得られたプロピレンオキサイドは、そのまま製品としても良いし、後述のように更に精製しても良い。該分離操作で分離された高い極性を有する成分は、そのまま廃棄しても良いし、蒸留分離しても良いし、炭素数６〜１２の炭化水素で抽出して分離した後、有効利用して良い。
【０１０７】
低極性不純物除去工程
上記アセトアルデヒド類除去工程により相応の純度を持つプロピレンオキサイドが得られるが、このプロピレンオキサイドは、上記工程では除くことが難しい炭素数が４〜６のアルカン、アルケン、アルキン類を含むことがあり、その場合をこれらを除くことが好ましい。炭素数が４〜６のアルカン、アルケン、アルキンを除く方法としては炭素数が６〜１２の炭化水素を抽剤として使用する抽出蒸留法が知られているが、特に炭素数が７あるいは８のものが好ましい。該抽出蒸留法において使用する炭素数が６〜１２の炭化水素は市販のものを使用することもできるし、その一部あるいは全量に、抽出の後に回収した炭化水素を使用しても良い。炭素数が６〜１２の炭化水素を用いた抽出操作によってプロピレンオキサイドを精製する場合、炭素数が４〜６の成分は、炭素数が６〜１２の抽剤に溶解するため、炭素数が４〜６の成分が分離・除去されたプロピレンオキサイドが得られる。該分離操作は、バッチ操作、連続操作のいずれでも行うことができる。
【０１０８】
この該分離操作は一つの装置、二つ以上の装置を直列に並べた装置、一つ以上の装置を直列に並べた装置列を二系列以上持つ装置、のいずれでも行うことができる。該分離操作は、槽形式、塔形式、多孔板塔、充填塔式等のいずれでも行うことができる。該分離操作を塔形式あるいは多孔板塔あるいは充填塔形式で行う場合、抽剤として使用する炭素数が６〜１２の成分は該塔塔頂または塔頂点に近い部分から、あるいは留出流体を凝縮するための熱交換器の入口部分に添加することが好ましい。該分離操作を塔形式あるいは充填塔形式で行う場合、塔頂から炭素数が４〜６の成分が除かれたプロピレンオキサイドが得られるが、その一部または全量を凝縮させ、その一部または全量を該塔に還流することができる。塔に戻す位置は特に限定されないが、塔頂付近が好ましい。該分離操作で得られたプロピレンオキサイドは、そのまま製品としても良いし、さらに精製しても良い。
【０１０９】
本発明において反応器または最終段反応器から取り出した、反応生成物としてのエポキシ化合物を含む液相（以下、単に「反応液」とも呼ぶ）の精製処理は、上述のように行うことができるが、上述の精製処理は一例に過ぎず、必要に応じて適宜変更できる。例えば、気液分離工程によって得られた液相は、溶媒、水、プロピレンオキサイド、プロパンおよびプロピレン等の成分を含み、これらを蒸留操作等によって分離できるが、被分離成分の選択は適宜、行えばよい。例えば、沸点の高い成分から順に分離除去してよく、あるいは沸点の低い成分から順に分離してよい。更に別の態様では、より高沸点の成分を含む混合物とより低い沸点の成分の混合物とに分離し、その後、これらの混合物から目的とする成分を分離除去してよい。
【参考例】
【０１１０】
触媒の存在下、液体溶媒としての水／アセトニトリル中で酸素、水素およびプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを製造した。触媒としては、チタノシリケートおよびパラジウム担持活性炭を用いた。
【０１１１】
チタノシリケートは、Chemistry Letters 774-775,(2000) に記載の方法により調製した、ICP発光分析によるチタン含量1.8重量%のTi-MWWを過酸化水素で予め処理したものを用いた。即ち、Ti-MWW粉末0.133gを0.1重量%の過酸化水素を含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）の溶液約80ccで室温下、1時間処理し、100mlの水で洗浄後反応に用いた。貴金属触媒には、次のように調製した1重量%Pd/活性炭を用いた。即ち、500 mLナスフラスコ中に、Ｐｄテトラアンミンクロリド 0.30 mmolを含む水溶液300 mLを調製した。この水溶液に市販の活性炭粉末（細孔容積：1.57 cc/g、和光純薬工業株式会社製）3 gを加え、8時間攪拌した。攪拌終了後、ロータリーエバポレータを用いて水分を除去し、Ｐｄテトラアンミンクロリドを活性炭に含浸担持した。さらに50℃にて12時間真空乾燥を行い、触媒前駆体粉末を得た。得られた触媒前駆体粉末を窒素雰囲気下300℃で6時間焼成し、Pd/活性炭触媒を得た。
【０１１２】
反応は容量0.5 Lのテフロン（登録商標）内筒式オートクレーブを反応器として用い、この中に、プロピレン／酸素／水素／窒素の体積比が4.3／3.7／10.5／81.6となる原料ガスを20L/時間、0.7 mmol／kgのアントラキノンを含む水／アセトニトリル＝20／80（重量比）溶液を108 mL／時間の速度で供給し、反応器からフィルターを介して反応生成物を含む反応混合物の液相を抜き出すことにより、温度60℃、圧力0.8MPa (ゲージ圧)、滞留時間１．５時間の条件で連続式反応を行った。この間、反応器内には液体溶媒131 g中、Ti-MWW 0.133 g、Pd／活性炭0.03 gを存在させた。反応開始から5時間後に採取した液相および気相をガスクロマトグラフィーを用いて分析した結果、単位Ti-MWW重量あたりのプロピレンオキサイド生成活性は、３５mmol-PO／g-Ti-MWW・hであった。プロピレン基準の選択率９０%、水素基準の選択率（生成したプロピレンオキサイドモル量／消費した水素モル量）４６%であり、残存した過酸化水素は０．３８mmol/hrであった。
【０１１３】
得られた生成活性、選択率および反応原料の供給量、残存過酸化水素量を用いて、酸素、水素、プロピレンからプロピレンオキサイドを生成する下記の素反応：
a*H2 + a*O2 => a*H2O2
b*H2O2 + b*H2 => 2b*H2O
c*H2O2 + c*C3' => c*PO + c*H2O
d*C3' + d*H2 => d*C3
（但し、C3'：プロピレン、C3：プロパン、PO：プロピレンオキサイド）
における係数a、b、cおよびdを推定すると、
a=0.007270 
b=0.002269 
c=0.004624 
d=0.000514
となった。
【０１１４】
得られた係数を用いて反応器からの流出ストリームに含まれる各成分の流量（即ち、排出される各成分の気相および液相の総和）を推算した。このとき、実際には、気相と液相は平衡状態になっており、気相と液相の各成分流量をPSRK(Predictive Soave-Redlich Kwong - Gmehling)モデルによって求めると、以下の表１の結果となった：
【０１１５】
表１
2009035544.tif 000007
（ＡＮ：アセトニトリル）
【０１１６】
但し、過酸化水素量は微量であるため、推算においては無視した。
得られた気相の流量から各成分の組成を求め、この組成および反応条件としての全圧から以下の表２に示す各成分の分圧を得た。
【０１１７】
表２
2009035544.tif 000008
【０１１８】
該反応は前述のように滞留時間が１．５時間となるように原料を供給し、水素の分圧を８１ｋPaに維持することによって0.0046mol/hのプロピレンオキサイドを得た。すなわち、該実験条件における0.0046mol/hのプロピレンオキサイドを得る場合の、水素分圧に対する滞留時間の比（滞留時間／水素分圧）を求め、以下のエポキシ化反応のシミュレーションに用いた。
【実施例１】
【０１１９】
シミュレーションに際しては、以下の事項を前提に用いた：
酸素、水素およびプロピレンを用いてエポキシ化合物を生成する反応では、気相中の酸素、水素が一旦液相に溶解し、溶解した酸素、水素がパラジウム触媒にて過酸化水素に変換され、液中の過酸化水素とプロピレンがTi-MWW触媒にてエポキシ化されてPOが生成する。反応の律速段階としては、(1)ガスの溶解、(2)液中での過酸化水素生成、(3)液中でのPO生成、の３つが考えられるが、上記参考例の条件を変えて種々行った反応実験では、反応圧力とPO生成速度の間に正の相関関係が見られた。即ち、明らかに(1)が律速段階になっていた。
【０１２０】
一方、ガス溶解速度J[mol/s/m3]は次の式で一般的に表すことができる：
J = kLa(C*-C)                       
kLa[1/s]：物質移動容量係数                      
C*[mol/m3]：ガスの液体への飽和溶解度        
C[mol/m3]：液体中のガス成分の濃度              
【０１２１】
この反応では、ガスの液中への溶解速度Jが律速段階になっていることより、反応速度ｒ =  J[mol/s/m3]とすることができ、次式のようになる。            
r = kLa(C*-C)        
【０１２２】
ガス溶解速度が律速であり、(2)、(3)の反応速度が（１）ガスの溶解より速く、無視してもよいと考えるならば、液中のガス濃度はゼロとなり、すなわち、反応速度rは次式で表すことができる。        
r = kLa×C*            
【０１２３】
ヘンリーの式より、ガスの液中濃度C*とガスの分圧Pの間には、次の関係が成り立つ。
C*=P/k
ｋ[Pa・m3/mol]：ヘンリー定数
よって、ガスの分圧Pと反応速度の間には次の関係が成り立つ。                          
r= kLa/k×P            
【０１２４】
すなわち、反応速度は分圧に比例する。水素は、対象とする反応の素反応に大きく関与し、水素の分圧に着目して反応速度を評価するのが好ましい。尚、参考例ではH2分圧81kPaのときの触媒活性は35mmol-PO/g-TiMWW/hrである。
【０１２５】
すなわち、反応速度は分圧に比例する。水素は、対象とする反応の素反応に大きく関与し、水素の分圧に着目して反応速度を評価するのが好ましい。尚、参考例では0.0046mol/hのプロピレンオキサイドを得るには、H2分圧81kPaの時、１．５時間の滞留時間が必要である。一方で、空間時間θと反応速度の関係は下記参考文献１より下式で表すことが出来る。
θ≡C0・x/(-r)
【０１２６】
上式でxは反応率[-]、C0は供給液中の反応気質濃度[mol/m3]、rは反応速度[mol/m3/s]を表す。上式より、反応率が一定となる条件下において空間時間θは反応速度rに反比例し、rが２倍となると、空間時間は1/2倍になることが分る。反応速度は上述のようにガスの分圧Pと比例するため、ガスの分圧と空間時間（つまり所定の反応率を得るために必要な滞留時間）は反比例する。
参考文献１）「反応工学」橋本健治著、倍風館（改訂第５刷1995年10月10日改定）、p.54  式(3・45)
【０１２７】
図１に示す本発明のエポキシ化反応器のシミュレーションを行った。尚、次の前提を用いた。反応器の内部に入っている触媒量、温度、全圧は上記参考例と同じである。４つの反応器は完全混合槽である。全槽に最初、80wt％アセトニトリル水131gを仕込んでおき、あらかじめN2で加圧し、飽和にしておく。
【０１２８】
上記参考例と同じ流量のアセトニトリルと水の混合液を連続的に供給する。参考例における流出ストリームの液相において、アセトニトリル水に溶解する窒素は1.45E-02 mol/hrである。この量の窒素は、最終的には第４反応器の液相から出て行くので、同量の窒素を連続的に第１反応器に供給する。
【０１２９】
第１反応器の気相の組成が、上記参考例の反応器から流出ストリームの気相の上記組成と同じになるように消費した分だけのH2、O2、C3'を第１反応器に連続的に供給することで、第１反応器の気相部の組成は常に一定に保たれ、第１反応器においては上記参考例と同じ反応速度が得られる。
【０１３０】
第１反応器から第２反応器へは、第１反応器に供給した総量に相当する量で液相が連続的に排出される。この実施例では不活性ガスは反応生成物を含む液相への溶解度分のみしか供給していないため、第１反応器の気相のガス量は変化せず、従って、排ガスが発生しせず、閉鎖系で運転できる(液相のみを抜き出し、気相からガスを排出する必要がない)。
【０１３１】
第２反応器の気相部も第１反応器と同じように、消費した分だけのH2、O2、C3'を連続的に供給することで、気相部の組成は常に一定に保たれ、第１反応器と同じ反応速度が得られ、第２反応器でも排ガスは発生しない。
【０１３２】
第２反応器から第３反応器に、また、第３反応器から第４反応器に、同様に液相が移送されるが、第３反応器および第４反応器でも、第２反応器と同じように排ガスは発生しない。
【０１３３】
各ストリームの物質収支を記述すると次の図７に示す表３のようになる。尚、表３のストリームの番号は、図１にて○で囲んだ番号に対応する。但し、図１の不活性ガスとしての窒素１６およびアセトニトリル１８については、表３においてそれぞれN2およびANで示す。各反応器で生成するPO、C3、水は上記参考例と同じとする。第１反応器に供給するO2、H2、C3'は、上記参考例で消費された量に、液中に溶解して第２反応器に移送される分を加算した分量である。また、第２反応器以降の反応器で消費されるO2、H2、C3'も上記参考例と同じとし、従って、上記参考例と同じ分だけ追加される。
【０１３４】
各反応器の気相組成は上記参考例と同じになるように調整しているので、H2の分圧は、上記参考例と同じとなり、第１反応器、第２反応器、第３反応器、第４反応器とも、必要となる滞留時間は上記参考例と同じくそれぞれ1.5時間であり、合計6時間である。また、反応系から出る排ガス量はゼロである。
【比較例１】
【０１３５】
図８のフローシートに示すように、４つの反応器を直列に接続し、反応器から後続の反応器には液相および気相を連続的に移送できるようにする。反応器の内部に入っている触媒量、温度、全圧は上記参考例と同じである。４つの反応器は完全混合槽である。全槽に最初、80wt％アセトニトリル水131gを仕込んでおき、あらかじめN2で加圧し、飽和にしておく。第１反応器に、連続的にアセトニトリル水と、水素、酸素、窒素（但し、酸素および窒素に対する酸素の割合は４％）およびプロピレンを含む混合ガスとを供給する。即ち、第１反応器では上記参考例と全く同じだけのPO、C3、水が生成し、H2、O2、C3'が消費され、第２反応器に気相、液相ともに移送される。第１反応器は上記参考例と全く同じである。
【０１３６】
第２反応器に追加供給されるガスは、第１反応器に供給される上記混合ガスと同じ組成であり、第１反応器で消費したH2量に相当する量のＨ２を含む量で供給する。
【０１３７】
第１反応器の液相および気相を第２反応器に供給する。第２反応器内の触媒濃度は第１反応器と同じである。即ち、触媒量は、第２反応器の液ホールドアップに比例して仕込まれている。第２反応器の温度、全圧は第１反応器と同じである。
【０１３８】
第２反応器ではフレッシュな反応原料H2、O2、C3'が追加投入されるが、第１反応器から供給される気相に含まれる窒素によって希釈されるため、第１反応器の気相組成よりも、各成分の分圧が低下して、反応速度が第１反応器より低下するが、第２反応器の液ホールドアップを大きくしておき、滞留時間を長くして、POの生成速度が第１反応器と同じになるようにする。
【０１３９】
第２反応器でのPOの生成速度が第１反応器と同一であることより、第２反応器で消費されるO2、H2、C3'速度と、副生水、副生C3の生成速度は第１反応器と同じになる。これにより第２反応器から排出される気相および液相の総和としての混合物の量(図８のストリーム１６)を求める。
【０１４０】
第２反応器での滞留時間は次のようにして求める。まず、第１反応器から供給される気相および液相中の各成分と、第２反応器で生成、消費される各成分の収支から第２反応器から排出される気相および液相の総和としての混合物の量(図８のストリーム１６)を求める。これを上記参考例と同じように、気液平衡組成をPSRKモデルを用いて気相組成、液相組成を求める。全圧は上記実施例１と同じ圧力に維持されているので、全圧と気相組成の積から各成分の分圧が求まる。
【０１４１】
上記参考例にて述べたように、参考例と同じPOを生成するために必要な反応器の滞留時間を求める。
【０１４２】
第３反応器以降も同じ手法で滞留時間を求め、物質収支を計算すると、図９に示す表４のようになる（表４のストリーム番号（○で囲んだ番号）ならびにａ、ｂおよびｃは、図８のストリーム番号ならびにａ、ｂおよびｃに対応する）。第３反応器以降の気相組成および分圧を計算すると図１０に示す表５のようになる。上述のようにガスの分圧と空間時間（すなわち所定の反応率を得るために必要な滞留時間）は反比例することより、上記参考例と同じＰＯの生成速度を得るために必要な滞留時間を求めると、図１１に示す表６のようになる。
【０１４３】
比較例１と実施例１とでは、プロピレンオキサイドの生成速度は同等であるが、実施例１では排ガス量が実質的にゼロであるのに対して、比較例１では非常に大量の排ガスが生成している。また、比較例１においては、第２反応器以降の滞留時間が長くなる。
【産業上の利用可能性】
【０１４４】
本発明のエポキシ化合物の製造装置および製造方法は、オレフィン、特にプロピレンのエポキシ化には有用である。
【０１４５】
尚、この出願に係る発明の好ましい態様例として、以下の例を挙げることができる：
（１）  反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する装置であって、
反応器の気相部および／または液相部に不活性ガスを連続的に供給する手段、ならびに
反応生成物を含む液相を反応器から連続的に取り出す手段
を有して成り、
反応器は、その気相部および／または液相部に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを連続的に供給する手段を有して成る
ことを特徴とする第１の形態としての装置。
（２）  上記第１の形態の装置に関して、反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の反応器を含んで成り、第１段目から第（Ｎ−１）段目の反応器の少なくとも１つの反応器は、請求項１に記載の反応器であり、また、前記液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する反応器に供給する手段を更に有して成ることを特徴とする第１の形態としての装置。
（３）  上記第１または２の形態の装置に関して、各反応器（但し、各反応器に後続する次の反応器があることを条件とする）から反応生成物を含む液相を取り出し、次の反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする第３の形態としての装置。
（４）  上記第１〜３のいずれかの形態の装置に関して、酸素含有ガス、オレフィンおよび水素を独立して反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする第４の形態としての装置。
（５）  上記第１〜３のいずれかの形態の装置に関して、酸素含有ガスおよびオレフィンを含んで成る酸素／オレフィン含有ガスと、水素とを独立して反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする第５の形態としての装置。
（６）  上記第１〜３のいずれかの形態の装置に関して、酸素含有ガス、オレフィンおよび水素を含んで成る酸素／オレフィン／水素含有ガスを反応器に供給する手段を有して成ることを特徴とする第６の形態としての装置。
（７）  上記第５の形態の装置に関して、酸素／オレフィン含有ガスを調製する装置を更に有して成り、この調製装置は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合器、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮器を有して成ることを特徴とする第７の形態としての装置。
（８）  上記第６の形態の装置に関して、酸素／オレフィン／水素含有ガスを調製する装置を更に有して成り、この調製装置は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合器、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮器、ならびに水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスと、水素とを混合して酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスを、酸素／オレフィン／水素含有ガスとして調製する第２混合器を有して成ることを特徴とする第８の形態としての装置。
（９）  上記第１〜８のいずれかの形態の装置に関して、反応器は、その気相および／または液相を混合させる手段を具備することを特徴とする第９の形態としての装置。
（１０）  上記第９の形態の装置に関して、前記混合させる手段は、該反応器の気相を液相に供給する圧縮機であることを特徴とする第１０の形態としての装置。
（１１）  上記第９の形態の装置に関して、前記混合させる手段は、反応器の液相を外部循環させるエゼクターであることを特徴とする第１１の形態としての装置。
（１２）  上記第９の形態の装置に関して、前記混合させる手段は、反応器の気相を液相に混合させる撹拌機であることを特徴とする第１２の形態としての装置。
（１３）  上記第１２の形態の装置に関して、撹拌機は、自己吸引型気液接触撹拌機を有して成ることを特徴とする第１３の形態としての装置。
（１４）  反応器において、触媒の存在下、水素、酸素およびオレフィンを液体溶媒中にて反応させることによって該オレフィンに由来して生成するエポキシ化合物を製造する方法であって、
反応器の液相および／または気相に、水素、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスおよびオレフィンを連続的に供給する工程、
反応器の液相にて水素、酸素およびオレフィンを反応させる工程、ならびに
反応生成物を含む液相を反応器から取り出す工程
を含むことを特徴とする、第１４の形態としての製造方法。
（１５）  上記第１４の形態の製造方法に関して、反応器の気相は不活性ガスを含み、反応器の液相は液体溶媒および触媒を含むことを特徴とする第１５の形態としての製造方法。
（１６）  上記第１４または１５の形態の製造方法に関して、反応器の気相中の酸素濃度を爆発範囲外に調製することを特徴とする第１６の形態としての製造方法。
（１７）  上記第１６の形態の製造方法に関して、反応器の気相中の酸素濃度を５％以下に調製することを特徴とする第１７の形態としての製造方法。
（１８）  上記第１４または１５の形態の製造方法に関して、水素、オレフィンおよび酸素含有ガスの少なくとも１つが不活性ガスを更に含む、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンを供給することによって反応器に供給されることになる不活性ガスの総量が、水素、酸素含有ガスおよびオレフィンの総量の１０体積％以下に調整することを特徴とする第１８の形態としての製造方法。
（１９）  上記第１４〜１８のいずれかの形態の製造方法に関して、
反応生成物を含む液相の輸送方向を基準に直列に接続された、第１段目から第Ｎ段目までのＮ個（Ｎは２以上の整数）の複数の反応器を用い、
第１段目から第（Ｎ−１）段目の反応器の少なくとも１つの反応器から、反応生成物を含む液相をその反応器から取り出して、その反応器に後続する次の反応器に供給し、
該少なくとも１つの反応器の気相は不活性ガスを含んで成り、該少なくとも１つの反応器の気相および／または液相に、水素、酸素およびオレフィンを供給することを特徴とする第１９の形態としての製造方法。
（２０）  上記第１９の形態の製造方法に関して、第Ｎ段目の反応器から、反応生成物を含む液相を取り出すことを特徴とする第２０の形態としての製造方法。
（２１）  上記第１９または２０の形態の製造方法に関して、第Ｎ段目の反応器には水素および酸素を供給しないことを特徴とする第２１の形態としての製造方法。
（２２）  上記第２０または２１の形態の製造方法に関して、各反応器（但し、各反応器に後続する次の反応器があることを条件とする）から反応生成物を含む液相を取り出し、次の反応器に供給することを特徴とする第２２の形態としての製造方法。
（２３）  上記第１４〜２２のいずれかの形態の製造方法に関して、反応器の気相が含む不活性ガスは、水蒸気、窒素、アルゴン、二酸化炭素、ヘリウム、メタン、エタンおよびプロパンからなる群から選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする第２３の形態としての製造方法。
（２４）  上記第１４〜２３のいずれかの形態の製造方法に関して、酸素含有ガス、オレフィンおよび水素をそれぞれ独立して反応器に供給することを特徴とする第２４の形態としての製造方法。
（２５）  上記第１４〜２３のいずれかの形態の製造方法に関して、酸素含有ガスおよびオレフィンを含んで成る酸素／オレフィン含有ガスと、水素とをそれぞれ独立して反応器に供給することを特徴とする第２５の形態としての製造方法。
（２６）  上記第１４〜２３のいずれかの形態の製造方法に関して、酸素含有ガス、オレフィンおよび水素を含んで成る酸素／オレフィン／水素含有ガスを反応器に供給することを特徴とする第２６の形態としての製造方法。
（２７）  上記第２５の形態の製造方法に関して、酸素／オレフィン含有ガスを予め調製することを更に含み、この調製は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合工程、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮工程によって水蒸気を除去することを含むことを特徴とする第２７の形態としての製造方法。
（２８）  上記第２６の形態の製造方法に関して、酸素／オレフィン／水素含有ガスを予め調製することを更に含み、この調製は、酸素および水蒸気を含む酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合工程、ならびに酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して除去して、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを、酸素／オレフィン含有ガスとして調製する凝縮工程、ならびに水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスと、水素とを混合して酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスを、酸素／オレフィン／水素含有ガスとして調製する第２混合工程を含むことを特徴とする第２８の形態としての製造方法。
（２９）  上記第１４〜２８のいずれかの形態の製造方法に関して、液体溶媒は水を含んで成ることを特徴とする第２９の形態としての製造方法。
（３０）  上記第１４〜２９のいずれかの形態の製造方法に関して、少なくとも９０体積％の酸素濃度の酸素含有ガスは、純酸素、圧力スウィング法で製造される酸素、または深冷分離法で製造される酸素であることを特徴とする第３０の形態としての製造方法。
（３１）  上記第１４〜３０のいずれかの形態の製造方法に関して、オレフィンは、プロピレンであることを特徴とする第３１の形態としての製造方法。
（３２）  上記第１４〜３１のいずれかの形態の製造方法に関して、液相はキノイド化合物またはキノイド化合物のジヒドロ体を含んで成ることを特徴とする第３２の形態としての製造方法。
（３３）  上記第１４〜３２のいずれかの形態の製造方法に関して、触媒は、チタノシリケートおよび貴金属を含む触媒であることを特徴とする第３３の形態としての製造方法。
（３４）  上記第１４〜３３のいずれかの形態の製造方法に関して、チタノシリケートが、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートまたは層状チタノシリケートであることを特徴とする第３４の形態としての製造方法。
（３５）  上記第１４〜３４のいずれかの形態の製造方法に関して、貴金属がパラジウムであることを特徴とする第３５の形態としての製造方法。
（３６）  上記第１４〜３５のいずれかの形態の製造方法に関して、液体溶媒がアセトニトリルを含むことを特徴とする第３６の形態としての製造方法。
（３７）  上記第１４〜３６のいずれかの形態の製造方法に関して、反応は、反応器の気相および／または液相を循環させることを特徴とする第３７の形態としての製造方法。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は、本発明のエポキシ化製造装置の１つの態様のフローシートを模式的に示す。
【図２】図２は、本発明のエポキシ化製造装置の別の態様のフローシートを模式的に示す。
【図３】図３は、本発明のエポキシ化製造装置の更に別の態様のフローシートを模式的に示す。
【図４】図４は、本発明のエポキシ化製造装置の更に別の態様のフローシートを模式的に示す。
【図５】図５は、本発明のエポキシ化製造装置の更に別の態様のフローシートを模式的に示す。
【図６】図６は、反応生成物としてのエポキシ化合物を含む、反応器の液相の精製処理するプロセスの一例のフローシートを示す。
【図７】図７は、実施例１の物質収支を示す表３である。
【図８】図８は、比較例１の反応装置のフローシートを示す。
【図９】図９は、比較例１の物質収支を示す表４である。
【図１０】図１０は、比較例１の装置の第３反応器以降の気相組成および分圧の計算結果を示す表５である。
【図１１】図１１は、比較例１において、参考例と同じＰＯの生成速度を得るために必要な滞留時間を示す表６である。
【符号の説明】
【０１４７】
１０…第１反応器、１２…水素ストリーム、１４…酸素含有ガス／オレフィン混合ガス、
１６…不活性ガス、１８…撹拌機、２０…液相、２２…濾過器、３０…第１反応器、
３２…水素ストリーム、３４…酸素含有ガス／オレフィン混合ガス、３６…不活性ガス、３８…撹拌機、４０…液相、４２…濾過器、５０…第１反応器、５２…水素ストリーム、
５４…酸素含有ガス／オレフィン混合ガス、５６…不活性ガス、５８…撹拌機、
６０…液相、６２…濾過器、７０…第１反応器、７２…水素ストリーム、
７４…酸素含有ガス／オレフィン混合ガス、７６…不活性ガス、７８…撹拌機、
８０…液相、８２…濾過器、２００…気相、２０２…結合反応器、２０４…ファン、
２０６，２０８，２１０，２１２…ポンプ、２１４…パージライン、３００…ブロアー、
３０４…気相、３１０…パージライン、３２０…リサイクルライン、
４００…気液分離器、４０２…気相、４０４…液相、４０６…ブロアー、
４１０…パージライン、４２０…気液混相ストリーム、５００…エポキシ化製造装置、
５０２…第１反応器、５０４…第２反応器、５０６…第３反応器、５０８…第４反応器、
５１０…気液分離器、５１２…気相、５１４…液相、５１８…ブロアー、
５２２…パージライン。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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