(57)【要約】【課題】加硫前の粘着性および加硫後の接着性に優れたゴムセメント組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）１００重量部の、（Ａ１）天然ゴムと（Ａ２）数平均分子量２万〜５万の液状スチレン−イソプレン共重合体ゴムとの組み合わせ、または（Ａ１）天然ゴムと（Ａ２）数平均分子量２万〜５万の液状スチレン−イソプレン共重合体ゴムと（Ａ３）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとの組み合わせからなるゴム成分と、（Ｂ）２０〜７０重量部のカーボンブラックと、（Ｃ）２〜４０重量部の粘着付与樹脂と、（Ｄ）有機溶剤とを含んでなり、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量の割合が２〜２０重量％であることを特徴とするゴムセメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１００重量部の、（Ａ１）天然ゴムと（Ａ２）数平均分子量２万〜５万の液状スチレン−イソプレン共重合体ゴムとの組み合わせ、または（Ａ１）天然ゴムと（Ａ２）数平均分子量２万〜５万の液状スチレン−イソプレン共重合体ゴムと（Ａ３）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとの組み合わせからなるゴム成分と、
（Ｂ）２０〜７０重量部のカーボンブラックと、
（Ｃ）２〜４０重量部の粘着付与樹脂と、
（Ｄ）有機溶剤と、
を含んでなり、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量の割合が２〜２０重量％であることを特徴とするゴムセメント組成物。
【請求項２】
有機溶剤（Ｄ）が、炭素数５〜９の鎖式または環式の脂肪族炭化水素、炭素数５〜９の芳香族炭化水素、およびそれらの２種以上の組み合わせから成る群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のゴムセメント組成物。
【請求項３】
粘着付与剤（Ｃ）が、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびクマロン−インデン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載のゴムセメント組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴムセメント組成物を用いて接合されたキャップトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴムセメント組成物に関し、さらに詳細には、天然ゴム（ＮＲ）を主成分とするセメントに特定の液状スチレン−イソプレン共重合体ゴム（液状ＳＩＲ）を配合することにより天然ゴムまたは天然ゴムとスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）から成るタイヤトレッドに対して、加硫前の粘着性および加硫以降の接着性（加硫接着性）を改善したゴムセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの製造工程において、トレッド部の成形は未加硫のゴム組成物を押出成形機から押出して帯状材料を得た後、この帯状材料を一定の長さに切断した後、成形ドラム上で環状に巻いて両端を相互に接合し、加硫成形することが行なわれてきた。この接合方法としては、両端の接合（スプライス）部にゴムセメントを塗布し、次いで貼り合せることが行なわれている。また、従来、汎用タイヤトレッドには、低燃費性の観点からＳＢＲが使用されているので、トレッド接合部との相溶性を高めて加硫前の粘着性および加硫接着性を高めるためにＳＢＲをベースとするスプライスセメントが使用されている。しかしながら、タイヤの製造工程においてＮＲの配合比の高いＳＢＲ系タイヤトレッドに対してＳＢＲ系スプライスセメントを使用する場合に、スプライスセメントをトレッドの接合部に塗布して両端を貼り合わせてから加硫するまでの間の粘着力が不十分なために、加硫前に接合部が剥離して開く（いわゆる口開き）という接着不良が生じる問題があった。一方、天然ゴムをスプライスセメントに配合した場合には、加硫までの粘着力を確保できるが、ＳＢＲ系タイヤトレッドとスプライスセメントとの間の相溶化が進行せず、加硫以降の接着力が不十分であるという問題があった。従って、ＳＢＲ系タイヤトレッドおよびＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドの双方に対して有効なスプライスセメントの開発が強く望まれている。
【０００３】
先行技術として、特許文献１には、タイヤの製造に使用されるセメントとして、液状ブタジエンゴム（液状ＢＲ）等の液状エラストマーを配合した無溶剤セメントに関する技術が開示されており、特許文献２および３には、それぞれ、スプライスセメントに液状スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（液状ＳＢＲ）または液状ポリイソプレンゴム（液状ＩＲ）を配合することにより加硫前の粘着性および加硫接着性を高める技術が開示されている。しかしながら、ＳＢＲ系タイヤトレッドおよびＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドの双方に対して有効なスプライスセメントは未だ提案されていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９１８４０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４１３４６号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５３９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然ゴム（ＮＲ）と、存在する場合にはスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）とをゴム成分とするゴムセメント組成物に液状スチレン−イソプレン共重合体ゴム（液状ＳＩＲ）を配合することによって、加硫前の粘着性および加硫接着性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、
（Ａ）１００重量部の、（Ａ１）天然ゴムと（Ａ２）数平均分子量２万〜５万の液状スチレン−イソプレン共重合体ゴムとの組み合わせ、または（Ａ１）天然ゴムと（Ａ２）数平均分子量２万〜５万の液状スチレン−イソプレン共重合体ゴムと（Ａ３）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムとの組み合わせからなるゴム成分と、
（Ｂ）２０〜７０重量部のカーボンブラックと、
（Ｃ）２〜４０重量部の粘着付与樹脂と、
（Ｄ）有機溶剤と、
を含んでなり、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量の割合が２〜２０重量％であることを特徴とするゴムセメント組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のゴムセメント組成物において、ゴム成分（Ａ）は、天然ゴム（Ａ１）と数平均分子量２万〜５万の液状ＳＩＲ（Ａ２）との組み合わせ、または天然ゴム（Ａ１）と数平均分子量２万〜５万の液状ＳＩＲ（Ａ２）とＳＢＲ（Ａ３）との組み合わせからなる。ゴム成分が天然ゴム（Ａ１）と液状ＳＩＲ（Ａ２）とから成る場合において、天然ゴム（Ａ１）と液状ＳＩＲとの重量比は、好ましくは天然ゴム：液状ＳＩＲ＝７５〜９８：２〜２５である。ゴム成分が天然ゴム（Ａ１）と液状ＳＩＲ（Ａ２）とＳＢＲ（Ａ３）から成る場合において、天然ゴム（Ａ１）と液状ＳＩＲ（Ａ２）とＳＢＲ（Ａ３）の重量比は、好ましくは天然ゴム：液状ＳＩＲ：ＳＢＲ＝６５〜９０：２〜１５：５〜２０である。
【０００８】
本発明のゴムセメント組成物において使用される液状スチレン−イソプレン共重合体ゴム（Ａ２）は、好ましくは、１０〜３０重量％の結合スチレン含有量を有する。また、液状スチレン−イソプレン共重合体ゴム（Ａ２）は、好ましくは、Ｂ型粘度計で測定した場合に温度３８℃で１０００〜９０００Ｐａ・ｓの溶融粘度を有するものである。液状スチレン−イソプレン共重合体ゴムは公知であり、例えばクラレ（株）製のＬＩＲ−３１０などを使用できる。
【０００９】
本発明のゴムセメント組成物において使用されるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（Ａ３）は、好ましくは、１５〜３０重量％の結合スチレン含有量および１０〜５０重量％のビニル量（１，２−結合量）を有する。
【００１０】
本発明のゴムセメント組成物に配合されるカーボンブラック（Ｂ）については、特に制限はないが、加硫接着時の強度を高めるために、ＨＡＦと同等あるいはＨＡＦより粒度の小さいものを使用することが好ましい。カーボンブラック（Ｂ）は、１００重量部のゴム成分（Ａ）に対して２０〜７０重量部の量で配合される。カーボンブラック（Ｂ）の配合量が１００重量部のゴム成分（Ａ）に対して２０重量部未満では、加硫後の接着強度が不十分になるので好ましくない。カーボンブラック（Ｂ）の配合量が１００重量部のゴム成分（Ａ）に対して７０重量部を超えると、ゴムセメント組成物の塗布前の粘度が高くなり、取扱い性が低下するので好ましくない。
【００１１】
本発明のゴムセメント組成物に配合される粘着付与樹脂（Ｃ）は、ゴム業界で一般的に知られているもののいずれであってもよいが、当該ゴムセメント組成物のゴム成分を構成する成分（Ａ１）および（Ａ２）、または成分（Ａ３）が存在する場合には成分（Ａ１）と（Ａ２）と（Ａ３）に対する当該粘着付与樹脂の相溶性、およびＳＢＲ系タイヤトレッドおよびＳＢＲ／ＮＲ系タイヤトレッドに対する相溶性の点から、フェノール系樹脂、テルペン系樹脂、変性テルペン系樹脂、水添テルペン系樹脂、ロジン系樹脂およびクマロン−インデン樹脂から成る群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。粘着付与樹脂（Ｃ）は、１００重量部のゴム成分（Ａ）に対して２〜４０重量部の量で配合される。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が１００重量部のゴム成分（Ａ）に対して２重量部未満では、加硫前の粘着性が不十分になるので好ましくない。粘着付与樹脂（Ｃ）の配合量が１００重量部のゴム成分（Ａ）に対して４０重量部を超えると、ゴムセメント組成物の塗布前の粘度が高くなり、取扱い性が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明のゴムセメント組成物に配合される有機溶剤（Ｄ）は、成分（Ａ）〜（Ｃ）のための分散媒として有機溶剤（Ｄ）を含む。有機溶媒（Ｄ）は、炭素数５〜９の鎖式または環式の脂肪族炭化水素、炭素数５〜９の芳香族炭化水素、およびそれらの２種以上の組み合わせから成る群から選ばれることが好ましい。有機溶媒（Ｄ）の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。有機溶媒（Ｄ）の配合量は、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量が２〜２０重量％となるような量である。有機溶媒（Ｄ）の配合量が、成分（Ａ）〜（Ｄ）の総量に対する成分（Ａ）〜（Ｃ）の総量が２重量％未満では、タイヤトレッドのゴム成分と当該ゴム組成物のゴム成分との間の相互浸透性が低下することにより接着不良となり、また、２０重量％を超えると、得られるゴムセメント組成物の塗布前の粘度が高くなり、取扱い性が低下するので好ましくない。接着のむらをできるだけ抑えるために、成分（Ａ）〜（Ｃ）が有機溶剤（Ｄ）中にできるだけ均一に分散されることが好ましい。
【００１３】
本発明のゴムセメント組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、その他の配合剤として、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛等の加硫助剤、硫黄加硫剤、加硫促進剤を一般的な配合量で適宜配合できる。
【００１４】
トレッド部の両端を相互に接合する場合、本発明のゴムセメント組成物を、トレッド部の片端のスプライス面に塗布し、次いで、この上に他方のスプライス面を貼り合わせて、加硫中のプレス圧力により密着させる。本発明のゴムセメント組成物は、はけ塗り、ローラ塗り等の任意の適切な塗布法によりスプライス面に適用することができる。
【実施例】
【００１５】
以下に示す実施例及び比較例を参照して本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術的範囲は、これらの実施例によって限定されるものでないことは言うまでもない。
【００１６】
実施例１〜２および比較例１〜４のゴムセメント組成物の調製
下記表１に示す配合に従って、加硫促進剤と硫黄と有機溶剤を除く成分を１．７リットルの密閉式混合機で５分間混練し、得られた混練物に加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練した後、厚さ１ｍｍのシートに圧延した。次に、得られたシートを裁断した後、有機溶剤中に１２時間浸漬した後、攪拌機にて１２時間程度混合することにより各実施例及び比較例のゴムセメント組成物を得た。得られた各実施例及び比較例のゴムセメント組成物の性能を、下記の各試験法により評価した。
【００１７】
試験法
上記実施例及び比較例のゴムセメント組成物の性能は、以下に示す各試験法により求めた。
（１）粘着性
下記表２に示すＳＢＲ系トレッドとＮＲ系トレッドの２種類のタイヤトレッド用ゴムの配合に従って得られたゴム組成物を、所定の金型を用いて裏打ち材の布と共に押出して幅１０ｍｍ、厚さ２ｍｍで押出してゴム帯状片とし、これを長さ１５０ｍｍに切断してゴム片を作製した。ゴム片に各例のゴムセメント組成物を塗布した後、１時間放置して有機溶剤を揮発させて、試験片を得た。試験は、ＰＩＣＭＡタックメーターを用いて、各試験片について、圧着荷重４．９Ｎ、圧着時間０秒、剥離速度１２０ｍｍ／分、温度２０℃、湿度６５％の条件下で、粘着力を測定した。数値が大きいほど、粘着性に優れていることを示す。
【００１８】
（２）加硫接着性
下記表２に示すＳＢＲ系トレッドとＮＲ系トレッドの２種類のタイヤトレッド用ゴムの配合に従って得られたゴム組成物からなる１９５／６０Ｒ１５タイヤのトレッドのスプライス部に各例のゴムセメント組成物を塗布した後、加硫し、試験タイヤを得た。試験タイヤの前記スプライス部を、当該トレッドが剥がれる方向にグラインダーで逆バフを行い、剥離の有無を目視で調べ、深さ２ｍｍの剥離亀裂が発生した場合を「不十分」、２ｍｍ未満の剥離亀裂が発生した場合を「中庸」、全く亀裂が発生しなかった場合を「良好」と評価した。亀裂の発生が少ないほど、接着性はより良好である。
これらの試験の結果を下記表１に示す。
【００１９】
【表１】
2009035681.tif 000002
【００２０】
【表２】
2009035681.tif 000003
【００２１】
表１の結果から、ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）のみからなるゴムセメント組成物（比較例１）を使用すると、ＳＢＲ／ＮＲ系トレッドとの粘着性および加硫接着性に問題はないが、ＳＢＲ系トレッドに対する粘着性および加硫接着性が劣る。ＳＢＲを配合したゴムセメント組成物（比較例２）では、ＳＢＲ系トレッドに対する粘着性および加硫接着性はやや改善されるが、依然として不十分なレベルにある。比較例２よりもＳＢＲ配合量を増やしたゴムセメント組成物（比較例３）では、ＳＢＲトレッドとの粘着性および加硫接着性は良好になるが、ＳＢＲ／ＮＲ系トレッドに対する粘着性および加硫接着性が低下することが判る。一方、本発明の所定量で液状スチレン−イソプレン共重合体ゴム（液状ＳＩＲ）を配合したゴムセメント組成物（実施例１および２）では、ＳＢＲ系トレッドおよびＳＢＲ／ＮＲ系トレッドの両方に対して高い粘着性および加硫接着性が達成される。しかし、液状ＳＩＲの配合量が本発明の所定量を超えた場合（比較例４）には、加硫接着性が低下することが判る。