(57)【要約】【課題】誘電率が低く、かつ誘電率の経時安定性、機械強度、密着性等の特性が良好な絶縁膜の提供。【解決手段】有機化合物と空孔形成剤とを含む膜形成用組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、その後、前記皮膜をポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して得られる、低誘電率層間絶縁膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物と空孔形成剤とを含む膜形成用組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、その後、前記皮膜をポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して得られる、低誘電率層間絶縁膜。
【請求項２】
前記ポアシール剤がシラン化合物である、請求項１に記載の低誘電率層間絶縁膜。
【請求項３】
前記基板上に、請求項１または２に記載の低誘電率層間絶縁膜を有する、絶縁膜付き基板。
【請求項４】
有機化合物と空孔形成剤とを含む膜形成用組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、その後、前記皮膜をポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して、低誘電率層間絶縁膜を有する基板を得る、絶縁膜付き基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイスなどに用いられる膜特性が良好な低誘電率層間絶縁膜、それを有する基板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子材料分野においては、高集積化、多機能化、高性能化の進行に伴い、回路抵抗や配線間のコンデンサー容量が増大し、消費電力や遅延時間の増大を招いている。中でも遅延時間の増大は、デバイスの信号スピードの低下やクロストークの発生の大きな要因となるため、この遅延時間を減少させてデバイスの高速化を図るべく、寄生抵抗や寄生容量の低減が求められている。そして、この寄生容量を低減するための具体策の一つとして、配線の周辺を低誘電性の層間絶縁膜で被覆することが試みられている。
【０００３】
このような層間絶縁膜には、実装基板製造時の薄膜形成工程やチップ接続、ピン付け等の後工程に耐え得る優れた耐熱性やウェットプロセスに耐え得る耐薬品性が求められている。さらに、近年は、Ａｌ配線から低抵抗のＣｕ配線が導入されつつあり、これに伴いＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing：化学的機械的研磨）による平坦化が一般的となっており、このプロセスに耐え得る高い機械的強度が求められている。
【０００４】
層間絶縁膜を形成するための樹脂組成物については、既にいくつかが提案されている。
例えば特許文献１には、高耐熱性の絶縁膜としてポリアリーレンエーテルを基本主鎖とする高耐熱性樹脂が記載されている。また、例えば特許文献２には、アリール基と炭素−炭素三重結合が置換したジアダマンタンモノマー等の熱硬化性モノマーが記載されている。そして、このようなモノマーを組み込んだ樹脂は低誘電率材料となることが記載されている。
しかしながらこれら樹脂を用いた層間絶縁膜は、高速デバイスを実現するためには、さらなる低誘電率化が望ましい。また、シリコンウエハー等の基板に対する接着性が低く、配線加工時の膜ハガレ等の問題が生じる場合があった。
【０００５】
また、例えば特許文献３には、ジアダマンタン構造等のカゴ型構造を有する化合物および空孔形成剤を含むことを特徴とする膜形成用組成物が記載されている。そして、このような組成物により、誘電率、機械強度、密着性等の特性が良好な絶縁材料を提供できると記載されている。
しかしながら、高速デバイスを実現するためには、さらなる低誘電率化が望ましい。また、低誘電率化を目的に導入した空孔に水分が侵入し、誘電率が時間の経過と共に上昇する問題が発生する場合がある。この水分は誘電率を上げるだけでなく、半導体装置の信頼性に大きく影響することが広く知られている。
【特許文献１】特表２００２−５３４５４６号公報
【特許文献２】特表２００４−５０４４５５号公報
【特許文献３】特開２００６−２６５５１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決することを目的とする。すなわち、誘電率が低く、かつ誘電率の経時安定性、機械強度、密着性、耐熱性、耐薬品性の特性が良好な絶縁膜を提供することを目的とする。また、このような絶縁膜を有する基板およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討し、有機化合物と空孔形成剤とを含む組成物を用いて基板上に皮膜を形成した後、特殊な処理を施して得られる低誘電率層間絶縁膜が上記の課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
本発明は次の（１）〜（４）である。
（１）有機化合物と空孔形成剤とを含む膜形成用組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、その後、前記皮膜をポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して得られる、低誘電率層間絶縁膜。
（２）前記ポアシール剤がシラン化合物である、上記（１）に記載の低誘電率層間絶縁膜。
（３）前記基板上に、上記（１）または（２）に記載の低誘電率層間絶縁膜を有する、絶縁膜付き基板。
（４）有機化合物と空孔形成剤とを含む膜形成用組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、その後、前記皮膜をポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して、低誘電率層間絶縁膜を有する基板を得る、絶縁膜付き基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電率が低く、かつ誘電率の経時安定性、機械強度、密着性、耐熱性、耐薬品性の特性が良好な絶縁膜を提供することができる。また、このような絶縁膜を有する基板およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、有機化合物と空孔形成剤とを含む膜形成用組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、その後、前記皮膜をポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して得られる、低誘電率層間絶縁膜である。
このような低誘電率層間絶縁膜を、以下では「本発明の絶縁膜」ともいう。
【００１１】
＜膜形成用組成物＞
初めに、本発明の絶縁膜を得るために用いる膜形成用組成物（以下、「本発明の組成物」ともいう。）について説明する。
本発明の組成物は、有機化合物と空孔形成剤とを含む。
ここで有機化合物は、本発明の絶縁膜のマトリックスとなる有機化合物であれば特に限定されない。
例えばポリベンゾオキサゾール、ポリイミド、ポリアリーレン（エーテル）およびカゴ型構造を有する有機化合物（以下、「カゴ型構造系化合物」ともいう。）のような有機化合物である。このような中でもカゴ型構造系化合物であることが好ましい。
【００１２】
＜カゴ型構造系化合物＞
カゴ型構造系化合物について説明する。
カゴ型構造系化合物において「カゴ型構造」とは、共有結合した原子で形成された複数の環によって容積が定まり、容積内に位置する点は環を通過せずには容積から離れることができないような分子を指す。
例えば、アダマンタン構造はカゴ型構造である。対照的にノルボルナン（ビシクロ［２，２，１］ヘプタン）などの単一架橋を有する環状構造は、単一架橋した環状化合物の環が容積を定めないことから、カゴ型構造ではない。
【００１３】
このようなカゴ型構造を形成する炭素原子の合計数は、好ましくは１０〜３０個、より好ましくは１０〜１８個、さらに好ましくは１０〜１４個である。
ここで、炭素原子にはカゴ型構造に置換した連結基や置換基の炭素原子は含めない。例えば、１−メチルアダマンタンは１０個の炭素原子で構成され、１−エチルジアダマンタンは１４個の炭素原子で構成される。
【００１４】
また、本発明の組成物を構成する全炭素原子数に占めるカゴ型構造を形成する炭素原子の比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０％〜９０％である。この比率は使用する本発明の組成物が含む有機化合物の化学構造より算出した値を意味するものとする。
この比率は、本発明の組成物が含む有機化合物におけるカゴ型構造系化合物の比率で調整することができる。
【００１５】
カゴ型構造は飽和炭化水素であることが好ましく、好ましい例としては高い耐熱性を有している点でダイヤモンド類似構造のアダマンタン、ジアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタン、ドデカヘドラン等の構造が挙げられ、より低い誘電率が得られる点ではジアダマンタン、トリアダマンタン、テトラアダマンタンの構造が挙げられ、合成が容易である点でアダマンタン、ジアダマンタンの構造が挙げられる。上記の条件に鑑みて、アダマンタン、ジアダマンタンの構造がより好ましく、中でもジアダマンタン構造がさらに好ましい。
【００１６】
カゴ型構造は１つ以上の置換基を有していてもよく、置換基の例としてはハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜１０のアシル基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、シリル基等が挙げられる。
これらの中で好ましい置換基はフッ素原子、臭素原子、炭素数１〜５の直鎖、分岐、環状のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数２〜５のアルキニル基、シリル基である。
これらの置換基はさらに別の置換基で置換されていてもよい。
【００１７】
カゴ型構造は１〜４価であることが好ましく、より好ましくは２〜３価であり、さらに好ましくは２価である。このとき「カゴ型構造」に結合する基は１価以上の置換基でも２価以上の連結基でもよい。ここで「価」とは結合手の数を意味する。
【００１８】
カゴ型構造系化合物は、低分子化合物であっても高分子化合物（例えばポリマー）であってもよく、好ましいものはポリマーである。
カゴ型構造系化合物が低分子化合物である場合、その低分子化合物は、基板上に皮膜を形成した後の加熱によって高分子化し、硬化して、皮膜を形成する。その質量平均分子量は好ましくは１５０〜３，０００、より好ましくは２００〜２，０００、さらに好ましくは２２０〜１，０００である。
カゴ型構造系化合物がポリマーである場合、その質量平均分子量は、好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１，００００〜２００，０００である。カゴ型構造を有するポリマーは分子量分布を有する樹脂であってもよい。
【００１９】
カゴ型構造はポリマー主鎖に１価のペンダント基として組み込まれてもよい。カゴ型構造が結合する好ましいポリマー主鎖としては、例えばポリアリーレン、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテル、ポリアセチレン、ポリエチレン等が挙げられ、この中でも耐熱性が良好な点から、ポリアリーレンエーテル、ポリアセチレンがより好ましい。
【００２０】
カゴ型構造系化合物がポリマーである場合、カゴ型構造がポリマー主鎖の一部となっていることが好ましく、この形態においてカゴ型構造は、直接単結合するかまたは適当な２価の連結基によって連結される。連結基の例としては、例えば、−Ｃ（Ｒ１１）（Ｒ１２）−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−またはこれらを組み合わせた基であり、中でも好ましいものは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓｉ（Ｒ１３）（Ｒ１４）−またはこれらの組み合わせである。
ここで、Ｒ１１〜Ｒ１４は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基を表す。これらの連結基は置換基で置換されていてもよい。
【００２１】
カゴ型構造系化合物は、その分子内に１種類のカゴ型構造を有していてもよく、２種以上を含んでいてもよい。
【００２２】
カゴ型構造系化合物は、熱硬化性であることが好ましい。
熱硬化性であるカゴ型構造系化合物として、熱により他の分子と共有結合を形成する反応性基を有するカゴ型構造系化合物が好ましく例示される。このような反応性基としては特に限定されないが、環化付加反応、ラジカル重合反応を起こす置換基が好ましく例示される。このような中でも２重結合を有する基（ビニル基、アリル基等）、三重結合を有する基（エチニル基、フェニルエチニル基等）、ディールスアルダー反応を起こすためのジエン基とジエノフィル基との組み合わせが好ましく、エチニル基とフェニルエチニル基との組み合せがより好ましい。
【００２３】
例えば、カゴ型構造系化合物である後述する一般式（Ｉ）で表される化合物は、基板上に塗布した後に加熱処理することによって、残存するエチニル基が重合反応して硬化し、有機溶剤に対して不溶化して皮膜を形成する。
【００２４】
以下に、カゴ型構造系化合物の具体例（（Ａ−１）〜（Ａ−２６））を示すが、これらに限定されるものではない。ｎは正数を表す。
【００２５】
【化１】
2009088119.tif 000002
【００２６】
【化２】
2009088119.tif 000003
【００２７】
【化３】
2009088119.tif 000004
【００２８】
ここで示した具体例に代表されるカゴ型構造系化合物は、公知の方法により合成できるが、市販のものを用いてもよい。
【００２９】
＜式（Ｉ）で表される化合物＞
カゴ型構造系化合物は、下記式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。
【００３０】
【化４】
2009088119.tif 000005
【００３１】
式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）またはシリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。
Ｒは、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または炭素数０〜２０のシリル基であることが好ましく、水素原子または炭素数０〜１０のシリル基であることがより好ましい。
【００３２】
Ｒが水素原子以外の場合、Ｒはさらに置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロール原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３３】
また、式（Ｉ）においてｍは１〜１４の整数を表し、好ましくは１〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数であり、さらに好ましくは２または３である。
【００３４】
また、式（Ｉ）においてＸはハロゲン原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜２０）、シリル基（好ましくは炭素数０〜２０）を表す。
Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数０〜２０のシリル基であることが好ましく、臭素原子、炭素数２〜４のアルケニル基、炭素数０〜１０シリル基であることがより好ましい。
【００３５】
また、Ｘはさらに置換基を有していてもよい。そのような置換基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アシル基、アリールオキシ基、アリールスルホニル基、ニトロ基、シアノ基、シリル基等が挙げられる。
【００３６】
また、式（Ｉ）においてｎは０〜１３の整数を表し、好ましくは０〜３の整数であり、より好ましくは０〜２の整数であり、さらに好ましくは０または１である。
【００３７】
また、Ｒが水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｍ＝１〜３であり、かつｎ＝０である式（Ｉ）で表される化合物が、カゴ型構造系化合物として好ましい。
【００３８】
式（Ｉ）で表される化合物として、式（Ｉ）で表される化合物が複数の単結合や連結基で結合した化合物を用いることもできる。例としてはビアダマンタン骨格、ビジアマンタン骨格等、式（I）のカゴ構造部分がＣ−Ｃ単結合で連結されたもの、および式（I）の重合体を挙げることができる。
【００３９】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例（（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６））を下記に示すが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
【化５】
2009088119.tif 000006
【００４１】
式（Ｉ）で表される化合物は、１−エチニルジアダマンタン、４−エチニルジアダマンタン、４，９−ジエチニルジアダマンタン、１，６−ジエチニルジアダマンタン、１，４−ジエチニルジアダマンタン、１，４，９−トリエチニルジアダマンタンであることが好ましくは、４，９−ジエチニルジアダマンタン、１，６−ジエチニルジアダマンタンであることがより好ましい。
【００４２】
式（Ｉ）で表される化合物は、市販のジアダマンタンを原料として、臭化アルミニウム触媒存在下または非存在下で臭素と反応させて臭素原子を所望の位置に導入、続けて臭化アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化鉄等のルイス酸の存在下で臭化ビニルとフリーデルクラフツ反応させて２，２−ジブロモエチル基を導入、続けて強塩基で脱ＨＢｒ化してエチニル基に変換する。具体的にはMacromolecules.、1991年、第24巻、第5266〜5268頁、Macromolecules.、1995年、第28巻、第5554〜5560頁、Journalof Organic Chemistry.、39、2995-3003(1974)等に記載された方法に準じて合成することができる。
また、末端アセチレン基の水素原子をブチルリチウム等でアニオン化して、これにハロゲン化アルキルやハロゲン化シリルを反応させることによって、アルキル基やシリル基を導入することができる。
【００４３】
式（Ｉ）で表される化合物の合成は有機溶剤中で行うことが好ましい。ここで有機溶剤は、原料モノマーを溶解可能で、かつ本発明の絶縁膜の特性に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００４４】
式（Ｉ）で表される化合物の質量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜５００，０００、より好ましくは５，０００〜３００，０００、特に好ましくは１０，０００〜２００，０００である。
【００４５】
＜空孔形成剤＞
次に本発明の組成物が含有する空孔形成剤について説明する。
本発明の組成物が含有する空孔形成剤は、本発明の組成物により形成した皮膜中に空孔を形成する機能を有する物質である。例えば、空孔形成剤を含有する本発明の組成物により形成した皮膜を加熱、電子線照射、ＵＶ照射等のエネルギーを与えることで容易に脱離し、前記皮膜中に空孔を形成することができる空孔形成剤である。
【００４６】
空孔形成剤としては、例えば前記有機化合物よりも熱分解温度が低い各種ポリマーが例示できる。
【００４７】
このようなポリマーとしては、例えばポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド（Ｈｕｎｔｓｍａｎ Ｃｏｒｐ．からＪｅｆｆａｍｉｎｅＴＭポリエーテルアミンとして商業的に入手できる）などが挙げられる。
その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン等であってもよい。
【００４８】
このような中でも、ポリスチレンは空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンとしては、例えばアニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（例えば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
ポリスチレンは、例えば国際公開第９８／１１１４９号パンフレットに記載されているように、前記有機化合物としてポリシクロペンタジエノンおよびポリアセチレンの熱硬化性混合物を使用した場合に、約４２０℃〜４５０℃において主としてモノマーに分解するので、この温度に加熱することで、そのモノマーが前記熱硬化性混合物からなる皮膜から拡散して出ていき、空孔を形成するので好ましい。
【００４９】
空孔形成剤は、本発明の組成物中または硬化処理前の皮膜中において、前記有機化合物と反応していてもよい。例えば前記有機化合物がポリマーである場合、空孔形成剤が有機化合物におけるポリマー鎖のブロックまたはペンダント状（懸垂状）置換を形成していてもよい。
例えばビニル、アクリレート、メタクリレート、アリル、ビニルエーテル、マレイミド、スチリル、アセチレン、ニトリル、フラン、シクロペンタジエノン、ペルフルオロエチレン、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）、ピロン、プロピオレートまたはオルト−ジアセチレン基のような反応性基を含有する熱可塑性ポリマーは、前記有機化合物と化学結合を形成し得る。このような熱可塑性ポリマーは、皮膜を加熱することで皮膜中から除去されるので、皮膜中に空孔を残すことができる。
【００５０】
このような熱可塑性ポリマーの例としては、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリエチレン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸およびポリビニルピリジン等が挙げられる。
前記有機化合物と反応するように設計されたポリマーは、ホモポリマー、コポリマーまたはそれらの混合物であってよい。
【００５１】
また、このような熱可塑性ポリマーは１以上の反応性基を有するものであってもよい。反応性基の数およびタイプによって、前記熱可塑性ポリマーが前記有機化合物とペンダント状に結合するか、またはブロックとして結合するかが変化する。このような熱可塑性ポリマーは構造上、線状、分岐状、超分岐状、樹枝状または星様状であり得る。
【００５２】
空孔形成剤としての各種ポリマーの好適な分子量は、前記有機化合物と、それが重合、硬化し得られた皮膜との相溶性、および本発明の絶縁膜中の空孔サイズ等のような様々な因子により適宜選択することができる。しかしながら、一般に、空孔形成剤としての各種ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１００，０００であることが好ましい。より好ましくは数平均分子量は、５，０００〜５０，０００の範囲であり、さらに好ましくは５，０００〜３５，０００である。なお、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：１．０１〜１．５）のポリマーが好ましい。
【００５３】
本発明の組成物中において空孔形成剤は、本発明の絶縁膜が有する空孔の大きさに対応した大きさの粒状物質であってもよい。例えば平均粒径として０．５〜５０ｎｍであることが好ましく、０．５〜２０ｎｍであることがより好ましい。
【００５４】
前記熱可塑性ポリマーであって、このような平均粒径を有するものとして、例えば、デンドリマーのような超分岐状ポリマー系およびラテックス粒子、特に架橋ポリスチレン含有ラテックスが挙げられる。
より具体的には、Ｄｅｎｄｒｉｔｅｃｈ，Ｉｎｃ．を通じて入手でき、また、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊ．（東京），Ｖｏｌ．１７，１１７（１９８５）にＴｏｍａｌｉａ等により記載されているポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）デンドリマー、ＤＳＭ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手できるポリプロピレンイミンポリアミン（ＤＡＢ−Ａｍ）デンドリマー、フレチェット型ポリエーテルデンドリマー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１２，７６３８（１９９０）、Ｖｏｌ．１１３，４２５２（１９９１）にＦｒｅｃｈｅｔ等により記載されている）、パーセク型液晶モノデンドロン、デンドロン化ポリマーおよびそれらの自己集合高分子（Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９１，１６１（１９９８）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１１９，１５３９（１９９７）にＰｅｒｃｅｃ等により記載されている）、ボルトロンＨシリーズ樹枝状ポリエステル（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ ＡＢから商業的に入手できる）が挙げられる。
【００５５】
また、空孔形成剤は有機系溶液であってもよい。空孔形成剤として有用な有機系溶液は、好ましくは前記有機化合物の熱分解温度より低い温度において気散するものである。有機系溶液が空孔形成剤として機能する場合、例えば次のような機構で空孔が形成される。本発明の組成物中の有機化合物（例えばカゴ型構造系化合物、そのプレポリマーまたは部分架橋ポリマー）を、液状またはガス状とした有機系溶液によって膨潤し、次いで膨潤した有機化合物を構造保全性を増大するために架橋し、その後、有機系溶液を真空または加熱することにより除去し、空孔を形成する。
【００５６】
空孔形成剤として用いることができる有機系溶液としては、例えばメシチレン、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、メチルベンゾエート、エチルベンゾエート、ブチルベンゾエート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロヘキシルピロリジノン、ジベンジルエーテル、ジグリム、トリグリム、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルのようなエーテルまたはヒドロキシエーテル、トルエン、キシレン、ベンゼン、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジクロロベンゼン、プロピレンカーボネート、ナフタレン、ジフェニルエーテル、ブチロラクトン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドが挙げられる。これらは、単独で使用しても、複数を併用してもよい。
【００５７】
前記有機化合物（カゴ型構造系化合物など）と前記空孔形成剤とは、皮膜形成後の硬化処理（加熱等）に際し、空孔形成剤が気散または分解する前に前記有機化合物が硬化して皮膜が形成され、かつ前記皮膜が気散または分解する前に空孔形成剤が好ましくは完全にまたは実質的に完全に気散または分解するように選択されることが好ましい。
硬化処理が加熱の場合、前記有機化合物が架橋する温度と、前記空孔形成剤が気散または分解する温度との差が大きいと、空孔形成剤の選択の幅が広くなる点で好ましい。
【００５８】
本発明の組成物は、前記有機化合物および前記空孔形成剤を含む。そして、これらの少なくとも一部を溶解する有機溶剤を含んでいてもよい。
有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、メチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ジブチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン、１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、Ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤などが挙げられる。
【００５９】
＜添加剤＞
また、本発明の組成物は絶縁膜の諸特性を損なわない範囲において、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤としては、例えばラジカル発生剤、非イオン界面活性剤、フッ素系非イオン界面活性剤およびシランカップリング剤等の接着促進剤などが挙げられる。
【００６０】
ここで接着促進剤の代表的な例は、シラン、好ましくはアルコキシ・シラン（例えばトリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシラン、アリルトリメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン）等のオルガノシラン、アセトキシシラン（例えばビニルトリアセトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、およびこれらの加水分解物あるいは脱水縮合物、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ3）3−Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ3）3］、または、アミノシラン・カプラー、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、またはキレート（例えば、酸化アルミニウムを形成する点から、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート［（（イソＣ3Ｈ7Ｏ）2Ａｌ（ＯＣＯＣ2Ｈ5ＣＨＣＯＣＨ3））］、アルミニウム・アルコキシド）などを挙げることができる。これらの材料を混合して用いてもよい。また、接着促進剤として市販されているものを用いてもよい。
【００６１】
前記添加剤は溶剤に溶解して用いてもよい。ここで溶剤としては、例えばアセトン、プロパノール、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、γブチロラクトン、アニソール、メシチレン、１，２−ジクロロベンゼンが挙げられる。この溶剤は、前記有機溶剤としても用いることができる。
【００６２】
＜本発明の組成物＞
本発明の組成物は、前記有機化合物および前記空孔形成剤を含む。そして必要に応じて前記有機溶媒、前記添加剤を含んでもよい。
また、本発明の組成物は、前記有機化合物の重合反応を促進する触媒を含むことが好ましい。例えば上記の式（Ｉ）で表される化合物の重合反応の際に炭素−炭素三重結合の重合を促進する金属触媒を含むことが好ましい。前記有機化合物の反応時間短縮、反応温度の低下させることができるからである。
【００６３】
本発明の組成物に含まれる全固形分の濃度は、好ましくは３〜５０質量％であり、より好ましくは５〜３５質量％であり、さらに好ましくは７〜２０質量％である。
本発明の組成物中の前記有機化合物の含有量は、本発明の組成物に含まれる全固形分に対して、一般的には１０〜９５質量％、好ましくは３０〜９０質量％である。
【００６４】
また、本発明の組成物に含まれる全固形分中の総炭素数に占めるカゴ型構造の総炭素数の比率は３０％以上であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜９５％、さらに好ましくは６０％〜９０％である。
【００６５】
また、本発明の組成物中の前記空孔形成剤の含有量は、所望の多孔度（本発明の絶縁膜中における空孔の体積％）を生じるように調整する。通常は、本発明の組成物中における前記有機化合物および前記空孔形成剤の合計質量に対する前記空孔形成剤の割合は、２〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましく、１０〜５０質量％がさらに好ましい。
【００６６】
また、本発明の組成物中の前記添加剤の含有量は、添加剤の用途または本発明の組成物中の固形分濃度によって適当な範囲が存在するが、総量として、本発明の組成物の全量に対して、好ましくは０．００１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜５質量％、さらに好ましくは０．０５質量％〜２質量％である。
【００６７】
前記有機化合物および前記空孔形成剤は、本発明の組成物中において単に混合されていてもよく、部分的に反応していてもよい。
【００６８】
本発明の組成物はこのような組成物である。
【００６９】
本発明の絶縁膜は、上記のような本発明の組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化する処理を含む製造方法によって得られる絶縁膜である。
【００７０】
ここで基板は特に限定されない。例えば半導体を製造する際に通常用いられる基板を用いることができる。例えばシリコンウエハーを好ましく用いることができる。
【００７１】
また、本発明の組成物を前記基板の上に塗布する方法は限定されず、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えばスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法等の方法を適用することができる。
【００７２】
また、前記基板に塗布した後、硬化する方法は特に限定されない。例えば、加熱、電子線照射、ＵＶ照射、湿式処理、プラズマ照射等のエネルギーを与える方法が挙げられる。加熱する場合、例えば従来公知の方法を適用することができる。例えば一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）等によるキセノンランプを使用した光照射加熱等を適用することができる。電子線照射、ＵＶ照射、湿式処理、プラズマ照射等を適用する場合も、従来公知の方法を適用することができる。
硬化する方法は加熱が好ましい。
【００７３】
加熱は本発明の組成物を基板に塗布した後、本発明の組成物が前記有機溶剤を含む場合であれば前記有機溶剤を除去（乾燥）し、前記有機化合物等の皮膜を形成するような、前記有機化合物のさらなる重合（硬化）を引き起こすのに十分な条件下で行うことが好ましい。加熱する場合の温度は、前記有機化合物等の物性等により適宜選択することができる。
【００７４】
例えば、上記の一般式（Ｉ）で表される化合物を前記有機化合物として用いる場合、本発明の組成物を前記基板上に上記のような方法で塗布した後に、１００〜４５０℃（好ましくは２００〜４２０℃、より好ましくは３５０℃〜４００℃）で、１分〜２時間（好ましくは１０分〜１．５時間、より好ましくは３０分〜１時間）で加熱処理する。このような条件で加熱することによって、本発明の組成物中に残存するエチニル基が重合反応を起こし、皮膜が形成される。
【００７５】
このような加熱は２回以上に分割して行ってもよい。また、酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００７６】
このような硬化処理を施すことで、通常、皮膜が形成されると同時に、前記皮膜中の空孔形成剤が脱離し、前記皮膜中に空孔が形成される。用いる空孔形成剤の種類、硬化条件によっては前記皮膜中の少なくとも一部に空孔が形成される。
これに対して、硬化条件によっては空孔が形成されない場合もある。また、空孔形成剤の種類によっては硬化処理によって脱離しない場合もある。このような場合は、さらに異なる条件による加熱を行ったり、前記皮膜に電子線照射、ＵＶ照射等のエネルギーを与えたりして、皮膜中から空孔形成剤を除去してもよい。ただし、後に超臨界媒体による処理を行うことで、前記皮膜中に残存する空孔形成剤を除去することができるので、上記硬化処理によって全ての空孔形成剤が前記皮膜から除去されていなくてもよい。
【００７７】
本発明の組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、同時に前記皮膜中に空孔を形成する処理を具体的に例示する。
例えば、前記空孔形成剤が熱可塑性ポリマーや粒状物質であり、本発明の組成物が前記有機溶剤を含む場合、前記基板への本発明の組成物の塗布後、前記有機溶剤を中温（例えば４０〜２５０℃）で加熱して除去（乾燥）する。次いで十分な温度に急速に加熱することで、前記有機化合物を架橋する。その後、空孔形成剤を気散もしくは分解するのに十分な温度への加熱する。
乾燥（有機溶剤除去）、硬化および空孔形成剤の気散または分解は別々の加熱工程（多段加熱）により行ってもよく、また単一加熱工程で行ってもよい。そして多段加熱段階が用いられる場合、いずれの加熱工程で、乾燥（溶剤除去）、硬化および空孔形成剤の気散または分解のいずれか１以上が行われる。
【００７８】
また、例えば、本発明の組成物を塗布した基板を急速硬化を引き起こすのに十分な、ただし空孔形成剤の分解温度または気散温度未満の温度に加熱する。この急速加熱工程を行うための適当な方法としては、例えばホットプレート上での焼付けおよび赤外線ランプ下での急速熱アニールが挙げられる。この態様においては、本発明の組成物は、まず初期硬化工程として少なくとも２０℃／秒、より好ましくは少なくとも５０℃／秒の速度にて、好ましくは３００℃、より好ましくは３５０℃を越える温度に昇温される。初期硬化工程の最終温度での保持時間は１０〜４００分間が好ましい。この初期硬化工程においては、空孔形成剤および有機化合物を固定するのに十分にマトリックス（皮膜）が硬化されていればよく、完全硬化されていなくてもよい。次いで、少なくとも１つの追加的加熱工程が、硬化を完全に完了させるために、また、場合により空孔形成剤を気散もしくは分解するために行われる。この追加的加熱工程の温度は、好ましくは３７０℃を越える、より好ましくは３９０℃を越える温度である。追加的加熱工程での保持時間は１０〜４００分間が好ましい。
【００７９】
また、例えば、少なくとも２０℃／秒、好ましくは少なくとも５０℃／秒の速度にて、硬化および空孔形成剤の気散もしくは分解の両方を引き起こすのに十分な温度（例えば、３００〜４５０℃、保持時間１０〜４００分間）への単一急速加熱工程を行う。この単一急速加熱工程は、乾燥後または乾燥工程を別に設けないで行うことができる。
【００８０】
このような処理によって、空孔が形成された皮膜およびこれを有する基板を得ることができる。
【００８１】
ここで、上記の皮膜の形成、硬化（加熱等）、空孔の形成の各処理は、それぞれ複数回行ってもよい。その結果、基板上の皮膜が２以上の層となっていてもよい。
また、少なくとも一部に空孔が形成された皮膜または空孔が形成されていない皮膜を得た後、その皮膜は集積回路物品および他の超小型電子装置の製造において所望されるような溝、バイア、穴を形成するために、公知の方法によりエッチングまたは作像してもよい。
また、硬化前に前記皮膜を乾燥させる処理を行ってもよい。
また、前記皮膜に化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を施してもよい。これにより皮膜を滑らかにすることができる。
【００８２】
また、このような処理によって皮膜の膜厚は特に制限されないが、０．００１〜１００μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが特に好ましい。
ここで膜厚は、一般的に当分野で用いられている反射干渉型膜厚計、分光エリプソメトリー法等の光学的膜厚保測定方法、または触針式段差計などの物理的測定等、任意の方法で測定することができる。前記皮膜の膜厚も同様な方法で測定して求めた値を意味するものとする。
【００８３】
また、このような処理によって得られる皮膜においては、好ましくは空孔形成剤の少なくとも８０パーセント、より好ましくは少なくとも９０パーセント、さらに好ましくは少なくとも９５パーセントが除去されていることが好ましい。空孔形成剤が除去されている程度は、赤外分光法、透過電子顕微鏡法等のような技法により確認することができる。例えば空孔形成剤が熱可塑性ポリマーである場合、空孔形成剤が、皮膜から拡散し得る低分子量種に分解する場合に、空孔形成剤の除去が起こり得る。例えば、熱可塑性ポリマーの空孔形成剤の場合、好ましくは少なくとも８０パーセント、より好ましくは少なくとも９０パーセント、さらに好ましくは、少なくとも９５パーセントは、そのモノマー単位またはより小さい単位に分解することが好ましい。
また、前記皮膜中の空孔の濃度は、前記皮膜の総体積を基準として５〜６０体積パーセントが好ましく、１０〜５０体積パーセントがより好ましく、１５〜４０体積％がさらに好ましい。
また、前記皮膜中の空孔の平均直径は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、特に好ましくは１ｎｍ以下である。
なお、空孔の平均直径は、Ｘ線散乱測定装置により測定した値である。
【００８４】
＜超臨界媒体処理＞
本発明の絶縁膜は、上記のような処理を行うことで前記皮膜を得た後、ポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して得られる低誘電率層間絶縁膜である。
超臨界媒体を用いることで、前記皮膜中に残存する前記空孔形成剤を除去し、同時に、３００℃以下の極めて低温においてガス化し難いポアシール添加剤を、前記皮膜中に均一拡散、反応を行うことができる。
【００８５】
超臨界媒体としては、例えば二酸化炭素、酸素、アルゴン、クリプトン、キセノン、アンモニア、メタン、エタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルケトン、六フッ化イオウ、一酸化炭素、一酸化二窒素、フォーミングガス、水素およびこれらの中の２以上の混合物を用いることができる。このような中でも二酸化炭素が好ましい。
【００８６】
例えば超臨界媒体が二酸化炭素の場合、臨界点（超臨界状態となる点）は、温度３１．０℃、圧力７．３８ＭＰａであり、この臨界点以上の温度、圧力で超臨界状態となる。
この際に使用する装置としては、例えば図１で示されたような装置を用いることができる。
【００８７】
図１に示す装置について説明する。
図１の超臨界媒体処理に用いる装置は、被処理基板Ｗ（上記に説明した処理によって得られた皮膜を有する基板）を保持する、ヒータ１２Ａが埋設された保持台１２が内部に設置された処理容器１１を有している。処理容器１１には処理媒体を供給する媒体供給部１３が媒体供給路１５を介して接続されている。媒体供給部１３は、超臨界状態の流体にポアシール剤が溶解した媒体（以下この流体を処理媒体と呼ぶ）が充填され、また処理媒体は、前記媒体供給部に設けられた温度制御手段１４によって温度制御される。温度制御手段１４は熱伝導率の高い金属性の筐体を有し、当該筐体の内部には熱交換流路１４ａが形成され、導入路１４Ａおよび排出路１４Ｂを介して循環装置２３に接続されている。循環装置２３には冷却機構および加熱機構が内部に設置されており、必要に応じて熱交換流体を介して、前記媒体供給部１３内部の媒体の加熱または冷却を行って媒体の温度制御を行う。媒体供給部１３には、バルブ１８Ａを付したライン１８が接続され、ライン１８からは、ポアシール剤が溶解した流体が導入される。前記媒体供給部１３にポアシール剤を導入する場合には、例えば、超臨界状態の媒体にポアシール剤を溶解させた状態（処理媒体）で導入路１８より、バルブ１８Ａを開放して処理媒体を導入する。ライン１８には、ＣＯ2供給源と、圧縮（昇圧）手段、ポアシール剤とＣＯ2の混合手段が接続され、処理媒体を前記ライン１８から前記媒体供給部１３に供給して充填する。前記媒体供給部１３内部のＣＯ2を予め超臨界状態としておくため、例えば前記媒体供給部１３に前記ライン１８から処理媒体を供給する前に、媒体供給部１３を前記ライン１９から供給されるＣＯ2で加圧する方法をとってもよい。また、前記ライン１８から供給されるＣＯ2を用いて、媒体供給部１３内部をパージすることも可能である。媒体供給部１３に充填された処理媒体は、バルブ１５Ａを開放することで、媒体供給路１５から前記処理容器１１の供給口１１Ａを介して、処理容器１１内に導入される。
【００８８】
処理容器１１内には、被処理基板Ｗを保持する保持台１２が設置され、保持台１２に保持されたウェハはヒータ１２Ａにより加熱される。処理容器１１に供給された処理媒体は排出口１１Ｂより排出され、排出口１１Ｂに接続された媒体還流路１６より前記媒体供給部１３に還流する。
前記媒体還流路１６にはバルブ１６Ａが設けられており、バルブ１６Ａを開放することで、処理容器１１に供給された処理媒体が媒体供給部１３に還流される。前記媒体供給部１３では、還流された処理媒体が前記温度制御手段１４で冷却されて、再び前記媒体供給路１５から処理容器１１へ供給される。
【００８９】
また、前記処理容器１１の容器内壁の温度を制御するため、温度制御手段として循環装置２１が接続されている。前記循環装置２１は、導入路２１Ａおよび排出路１１Ｂを介して前記処理容器１１の内部に形成された、熱交換流路に接続されている。
【００９０】
また、前記処理容器１１には、バルブ１７Ａを付したライン１７が接続され、ライン１７にはＣＯ2供給源と圧縮手段が接続されており、例えば、処理媒体を前記処理容器１１に導入する前に、バルブ１７Ａを開放してＣＯ2を前記処理容器１１に導入することによって、処理容器１１内の圧力を上昇させておくことができる。さらに、例えば、超臨界媒体での処理が終了した後に、超臨界状態のＣＯ2を用いて、前記処理容器１１内をパージすることが可能になっている。前記媒体還流路１６には、背圧弁（保圧弁）２０Ａを付した媒体排出路２０が接続され、背圧弁２０Ａを開放することにより、成膜処理が終了した後に前記処理容器１１や前記媒体供給部１１内に残留する処理媒体や、副生成物を排出することが可能である。前記背圧弁２０Ａの開度は、前記媒体還流路１６に設置された圧力計１６Ｃによって計測された圧力が、制御手段１６Ｄにフィードバックされ、当該制御手段１６Ｄが、前記背圧弁２０Ａの開度を調整する機構となっており、必要に応じて前記還流路１６や、前記処理容器１１、または前記媒体供給部１３内の圧力を調整し、処理媒体を排気する場合や、処理媒体を超臨界状態の媒体でパージする場合に、パージされる媒体または処理媒体が超臨界状態となるように圧力を調整する。
【００９１】
このような装置を用いて超臨界媒体による処理を行うことができる。
【００９２】
空孔が形成された皮膜を超臨界媒質中で処理する際の条件としては、温度０〜２００℃、より好ましくは２０〜１５０℃、圧力１０〜２００気圧、より好ましくは２０〜１８０気圧である。超臨界媒質中での処理時間は１０秒間〜２時間、より好ましくは１分間〜１時間である。
【００９３】
本発明の絶縁膜を得る際には、超臨界媒質に、超臨界媒質によって抽出されて形成されたポアに対してポアシールし得る化合物（ポアシール剤）を添加する。ポアシール剤とは空孔形成剤が皮膜の外に排出された際にできた経路およびポアのラジカル、水酸基などの活性部位に吸着して反応し、経路をふさぐことによって水分の侵入を防ぐ効果を有する物質のことである。
【００９４】
ポアシール剤はシラン化合物であることが好ましい。上記のような水分の浸入を防ぐ効果が高いからである。
シラン化合物であるポアシール剤としてはtetramethylcyclotetrasiloxane（TMCTS），hexamethyldisilazane (HMDS), tetramethyldisilazane (TMDS), trimethylsilyidimethylamine (TMSDMA), trimethylsilyldiethylamine (TMSDEA), N-trimethylsilyl-imidazole (TMSI), methyltrimethoxysilane (MTMOS), vinyltrimethoxysilane (VTMOS), trimethylchlorosilane (TMCS), dimethylsilyidimethylamine (DMSDMA), dimethylsilyldiethylamine (DMSDEA), bis(dimethylamino)methyl silane (B[DMA]MS), bis(dimethylamino)dimethyl silane (B[DMA]DS), dimethylaminopentamethyldisilane (DMAPMDS), dimethylaminodimethyldisilane (DMADMDS), disila-aza-cyclopentane (TDACP), disila-oza-cyclopentane (TDOCP), triethylchlorosilane (TECS), tetramethoxysilane (TMOS), dimethyldimethoxysilane (DMDMOS), tetraethoxysilane (TEOS), methyltriethoxysilane (MTEOS), dimethyldiethoxysilane (DMDEOS), vinyltriethoxysilane (VTEOS), trimethylmethoxysilane (TMMS), trimethylethoxysilane (TMES), trimethylsilanol (TMS-OH), bis(trimethoxysilyl)hexane, bis(trimethoxysilyl)octane, bis(trimethylsilylmethyl)dimethoxysilane, bistrimethoxysilylethane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane, diisobutyldimethoxysilane, diisopropyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, octyldimethylmethoxysilane, trimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, tris(dimethylsiloxy)ethoxysilaneが例として挙げられる。中でもTMCTSが好ましい。
【００９５】
超臨界媒体中のポアシール剤の含有量は０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１〜５質量％がより好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５質量％である。
【００９６】
超臨界媒体にポアシールし得る化合物を添加する際には、所望の量の添加剤を処理容器に導入した後に超臨界媒質となる二酸化炭素等を導入し加圧を開始してもよいし、超臨界状態の媒質に注入してもよい。
【００９７】
以上に説明した方法によって得られる低誘電率層間絶縁膜が本発明の絶縁膜である。また、このような方法によって、同時に本発明の絶縁膜を有する基板である絶縁膜付き基板も得られる。
本発明の絶縁膜は、半導体装置、マルチチップモジュール多層配線板等の電子部品における絶縁皮膜として好適であり、半導体用層間絶縁膜、表面保護膜、バッファーコート膜の他、ＬＳＩにおけるパッシベーション膜、α線遮断膜、フレキソ印刷版のカバーレイフィルム、オーバーコート膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等として使用することができる。
なお、別の用途として本発明の絶縁膜に電子ドナーまたはアクセプターをドープすることによって導電性を付与し、導電性膜として使用することもできる。
【００９８】
また、本発明は、本発明の絶縁膜を有する基板（絶縁膜付き基板）の製造方法である。すなわち、本発明は、有機化合物と空孔形成剤とを含む膜形成用組成物を基板上に塗布して前記基板上に皮膜を形成し、前記皮膜を硬化し、その後、前記皮膜をポアシール剤を含む超臨界媒体で処理して、低誘電率層間絶縁膜を有する基板を得る、絶縁膜付き基板の製造方法である。
すなわち、上記に説明した本発明の絶縁膜を得るための処理過程が、本発明の絶縁膜付き基板の製造方法である。
【実施例】
【００９９】
以下の実施例は本発明を説明するものであり、その範囲を限定するものではない。
【０１００】
〔実施例Ａ：カゴ型構造系化合物及び空孔形成剤を含む膜形成用組成物〕
【０１０１】
＜合成例１＞
Macromolecules., 24, 5266 (1991) に記載の方法により４，９−ジブロモジアダマンタンを合成した。次いで、５００ｍｌフラスコに市販のｐ−ジビニルベンゼン１．３０ｇ、４，９−ジブロモジアダマンタン３．４６ｇ、ジクロロエタン２００ｍｌ、および塩化アルミニウム２．６６ｇを仕込み、内温７０℃で２４時間攪拌した。その後、２００ｍｌの水を加え、有機層を分液した。無水硫酸ナトリウムを加えた後、固形分を濾過で除去し、ジクロロエタンを半分量になるまで減圧下で濃縮し、この溶液にメタノールを３００ｍｌ加え、析出した沈殿を濾過した。このようにして質量平均分子量が１０，０００である上記に（Ａ−４）として示したポリマーを２．８ｇ得た。
【０１０２】
＜実施例１＞
上記のポリマーの１．０ｇおよびアニオン重合ポリスチレン（Ｍｎ：８２００）０．２ｇをシクロヘキサノン５．０ｍｌおよびアニソール５．０ｍｌの混合溶剤に加熱溶解し、塗布液を調製した。この溶液を０．１ミクロンのテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した後、シリコンウェハー上にスピンコートし、この皮膜を窒素気流下ホットプレート上で１５０℃で６０秒間加熱した。得られた皮膜の膜厚を反射干渉型膜厚計で測定したところ、０．５ミクロンであった。このフイルムのＴＥＭ観察の目視検査に基づいた平均空孔直径は４ｎｍであった。
【０１０３】
（超臨界媒体処理）
得られた皮膜付き基板を図１に示したジルコニウム製の密閉チャンバーに入れ、以下の条件で超臨界媒質での処理を行った。
密閉チャンバー内の体積に対して標準状態で１体積％になるようにTMCTSをチャンバー内に滴下した。その後二酸化炭素をチャンバー内に導入し１４０気圧に加熱した。その後５℃/minで徐々に温度を上昇しチャンバー内が１００℃になるまで加熱した。この状態を５分間維持した。チャンバー内が室温になるまで放冷したのち、チャンバー内を大気圧に戻し基板を取り出した。得られた基板上の膜の比誘電率を水銀プローブにて測定したところ、２．１５であった、また、２週間、温度２３℃、湿度４５％ＲＨの環境下に放置後再測定したところ誘電率２．１９であった。
【０１０４】
＜比較例１＞
超臨界媒体による処理を行わないこと以外、実施例１と同様に評価を行ったところ誘電率は２．１６であった。また、２週間後の再測定では２．７であった。
【０１０５】
＜比較例２＞
媒質にTMCTSを添加したないこと以外、実施例１と同様に評価を行ったところ誘電率は２．１４であった。また、２週間後の再測定では２．６５であった。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】図１は、本発明の絶縁膜を得る際に好適に用いることできる超臨界媒体処理装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１１    処理容器
１２    保持台
１２Ａ  加熱手段（ヒータ）
１３    媒体供給部
１４    温度制御手段
１４ａ  熱交換流路
１５    媒体供給路
１６    媒体還流路
１７，１８，１９  ライン（導入路）
２１，２３  循環装置
１５Ａ，１６Ａ，１７Ａ，１８Ａ  バルブ
２０Ａ    背圧弁
１１Ａ，１４Ａ，２１Ａ  供給路（導入路）
１１Ｂ，１４Ｂ，２１Ｂ  排出路
１６Ｃ    圧力計
１６Ｄ    制御機構
【図１】
2009088119.tif 000007