(57)【要約】【課題】膜内の組成分布が均一で、かつ低屈折率の薄膜を形成することができる低屈折率膜の成膜方法及び該低屈折率膜の成膜方法で成膜される低屈折率膜を提供し、さらに該低屈折率膜を用いた反射防止膜を提供する。【解決手段】反応性スパッタリング法によりＭｇＦ2−ＳｉＯ2からなる低屈折率膜を基板１１上に成膜する低屈折率膜の成膜方法において、ＭｇＦ2−ＳｉＯ2の焼結体であるターゲット４Ａを用い、不活性ガスとＯ2の混合ガス雰囲気下で前記基板１１とターゲット４Ａとの間に周波数２０〜９０ｋＨｚの交流電圧を印加してスパッタ成膜する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性スパッタリング法によりＭｇＦ2−ＳｉＯ2からなる低屈折率膜を基板上に成膜する低屈折率膜の成膜方法において、
ＭｇＦ2−ＳｉＯ2の焼結体であるターゲットを用い、不活性ガスとＯ2の混合ガス雰囲気下で前記基板とターゲットとの間に周波数２０〜９０ｋＨｚの交流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とする低屈折率膜の成膜方法。
【請求項２】
前記ターゲットにおけるＳｉＯ2含有率が５〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜の成膜方法。
【請求項３】
前記混合ガスのＯ2流量比が１０〜７０％であることを特徴とする請求項１に記載の低屈折率膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の低屈折率膜の成膜方法により成膜されてなることを特徴とする低屈折率膜。
【請求項５】
基板上に高屈折率層と、請求項４に記載の低屈折率膜からなる低屈折率層とが積層されてなることを特徴とする反射防止膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性スパッタリング法による低屈折率膜及びその成膜方法並びに前記低屈折率膜を用いた反射防止膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、陰極線管（ＣＲＴ）や液晶ディスプレイなどの表示装置では、画像が表示される面に反射防止膜が設けられている。この反射防止膜は、外光の写り込みを和らげて好ましい映像や文字情報を再現する目的で設けられたもので、屈折率の異なる薄膜材料が積層されて形成されたものである。
【０００３】
この反射防止膜としては、例えば有機材料からなる透明フィルム状の基体上に、酸化ケイ素や窒化ケイ素、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料からなる低屈折率層と、ＩＴＯ（酸化スズ含有の酸化インジウム）や酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム等の高屈折率材料からなる高屈折率層とが積層されることによって構成されたものがある。
【０００４】
ここで、低屈折率材料に関して、特許文献１ではＭｇ，Ｓｉ，Ｏ，Ｆからなる材料が開示されており、実施例としてＭｇＦ2とＳｉの２元ターゲットを用いる方法と、ＭｇＦ2にＳｉのペレットをのせて行う方法が紹介されている。しかし、この方法では作製される薄膜の面内に組成のばらつきが生じ屈折率のばらつきが大きくなってしまう。そこで、面内の組成分布を解決するために均一組成のターゲットを用いる必要があるが、ＭｇＦ2−Ｓｉのターゲットを作製する場合には、ＭｇＦ2とＳｉの粉末を混合する段階において、ＳｉとＦが反応してしまい、ＳｉＦ4などの有毒ガスが発生し危険であった。
【０００５】
また、特許文献２においてＳｉＯ2のガラスの中にＭｇＦ2を混入させる方法が開示されているが、ガラスの融点を下げるためにＴｉＯ2やＧｅＯ2を混入させており、ターゲット作製のコストが高くなり、また低屈折率膜を形成するためのターゲットとしては好ましくなかった。
【０００６】
以上のような問題を解決するためには、ＭｇＦ2とＳｉＯ2のように安定した材料同士を混合してＭｇＦ2−ＳｉＯ2ターゲットを作製すればよいが、このターゲットを用いても反射防止膜に好適な低屈折率膜を成膜することが困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平４−２２３４０１号公報
【特許文献２】特開２００４−３１５８３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、膜内の組成分布が均一で、かつ低屈折率の薄膜を形成することができる低屈折率膜の成膜方法及び該低屈折率膜の成膜方法で成膜される低屈折率膜を提供し、さらに該低屈折率膜を用いた反射防止膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために提供する本発明は、反応性スパッタリング法によりＭｇＦ2−ＳｉＯ2からなる低屈折率膜を基板上に成膜する低屈折率膜の成膜方法において、ＭｇＦ2−ＳｉＯ2の焼結体であるターゲットを用い、ＡｒとＯ2の混合ガス雰囲気下で前記基板とターゲットとの間に周波数２０〜９０ｋＨｚの交流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とする低屈折率膜の成膜方法である。
【００１０】
ここで、前記ターゲットにおけるＳｉＯ2含有率が５〜８０ｍｏｌ％であることが好ましい。
また、前記混合ガスのＯ2流量比が１０〜７０％であるとよい。
【００１１】
また前記課題を解決するために提供する本発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の低屈折率膜の成膜方法により成膜されてなることを特徴とする低屈折率膜である。
【００１２】
また前記課題を解決するために提供する本発明は、基板上に高屈折率層と、請求項４に記載の低屈折率膜からなる低屈折率層とが積層されてなることを特徴とする反射防止膜である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の低屈折率膜の成膜方法によれば、スパッタリング法を用いて組成分布の均一なフッ化物の低屈折率膜を成膜することができる。また、ＭｇＦ2−ＳｉＯ2の組成を適宜調整して任意の光学特性をもつ低屈折率膜とすることができる。
本発明の低屈折率膜によれば、膜面内の光学特性が均一な低屈折率膜を提供することができる。
本発明の反射防止膜によれば、膜面内で均一で優れた反射防止機能を示す反射防止膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に、本発明に係る低屈折率膜の成膜方法について説明する。なお、本発明を図面に示した実施形態をもって説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、実施の態様に応じて適宜変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１５】
本発明に係る低屈折率膜の成膜方法は、反応性スパッタリング法によりＭｇＦ2−ＳｉＯ2からなる低屈折率膜を基板上に成膜する低屈折率膜の成膜方法であって、ＭｇＦ2−ＳｉＯ2の焼結体であるターゲットを用い、ＡｒとＯ2の混合ガス雰囲気下で前記基板とターゲットとの間に周波数２０〜９０ｋＨｚの交流電圧を印加してスパッタ成膜することを特徴とするものである。
【００１６】
ここで、図１に本発明の低屈折率膜の成膜方法を適用する反応性スパッタリング装置の構成例を示す。
図１に示すように、反応性スパッタリング装置ＳＥは、真空槽１内の上部に、薄膜が形成される基板１１を保持する基板ホルダ５と、基板ホルダ５を回転駆動するための駆動手段６とを備えている。また、真空槽１は、該真空槽１内を排気するための真空ポンプ（図示せず）が接続されており、真空槽１内を任意の真空度に調整できるように構成されている。
【００１７】
真空槽１内の下部には、基板１１に対向するようにスパッタ電源であるＡＣ電源２に接続されたスパッタ電極（カソード）３Ａ，３Ｂ及び該スパッタ電極３Ａ，３Ｂそれぞれ上に設置された平板形状のターゲット４Ａ，４Ｂが配置されている。なお、ターゲット４Ａは、ＭｇＦ2粉末とＳｉＯ2の粉末とを混合した後に焼結して得られたものである。本発明では該焼結体のＳｉＯ2含有率を５〜８０ｍｏｌ％とすることが好ましい。
【００１８】
また、真空槽１には、槽内にガスを導入するための２種類のガス導入配管７が接続されており、一方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたスパッタガスが真空槽１内に導入されるようになっている。ここで、前記スパッタガスは不活性ガスであり、例えばＡｒ，Ｘｅ，Ｎｅ，Ｋｒから選ばれる１種類以上のガスであることが好ましい。
【００１９】
また、他方の配管では図示していないマスフローコントローラにより流量調整されたＯ２ガスが反応性ガスとして真空槽１内に導入されるようになっている。
これにより、真空槽１内は前記不活性ガスとＯ２ガスとの混合雰囲気となり、ターゲット４がスパッタガスによってスパッタリングされることとなる。
【００２０】
なお、本発明では、マグネトロンスパッタ、マグネトロン放電を用いない２極スパッタ、ＥＣＲスパッタ、バイアススパッタ等、種々の公知のスパッタ方式が適用可能である。
【００２１】
ここで、本発明の低屈折率膜は、反応性スパッタリング装置ＳＥを用いてつぎの手順で成膜を行なうことにより得られる。
（Ｓ１１）基板１１を基板ホルダ５に保持させ、ターゲット４をスパッタ電極３の所定位置に配置する。
（Ｓ１２）真空槽１内を真空排気し内部を所定圧力以下にするとともに、基板ホルダ５を回転させる。
（Ｓ１３）スパッタガス、Ｏ２ガスを真空槽１内に導入する。このとき、Ｏ２ガスとスパッタガスとが所定の流量比となるようにそれぞれのガス流量を調整しながら導入し、所定圧力とする。Ｏ2流量比は、例えば１０〜７０％が望ましく、２〜５０％が最も適切である。
（Ｓ１４）つぎに、スパッタ電極３に電力を投入する。このとき、交流電圧を印加するが、その周波数は２０〜９０ｋＨｚが望ましく、とくに９０ｋＨｚが最も適切である。これにより、ターゲット４上にはプラズマが発生し、該ターゲット４のスパッタが開始される。
（Ｓ１５）スパッタリング状態が安定したら、基板ホルダ５上の基板１１に成膜を開始し、所定膜厚のＭｇＦ2−ＳｉＯ2からなる低屈折率膜を得る。
【００２２】
この成膜方法により、ＳｉＯ2膜よりも屈折率の低い、ＭｇＦ2−ＳｉＯ2からなる透明薄膜を容易に形成することができる。また、ターゲット４Ｂとして別の高屈折率膜用材料からなるものをセットしておけば、前記手順により低屈折率膜を形成した後に、真空槽１内の真空を破ることなく引き続き前記ステップＳ１３から別条件にてスパッタ成膜することにより、高屈折率の光学膜を積層することが可能であり、反射防止膜のような光学多層膜を容易に形成することができる。
【実施例】
【００２３】
以下に本発明を検証し、実施した例を説明する。
（実施例１）
図１に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い本発明の低屈折率膜の成膜方法により、低屈折率膜を成膜した例を示す。なお、スパッタ条件はターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）、スパッタガス：Ａｒ、反応性ガス：Ｏ２を共通条件として、真空槽１内の背圧を５×１０-4Ｐａ以下にしてＡｒガスを導入しプレスパッタを行った後、以下の成膜条件で低屈折率膜を作製した。なお、（Ｏ２ガス流量比）＝（Ｏ２ガス流量）／｛（Ｏ２ガス流量）＋（Ａｒガス流量）｝×１００（％）とした。
【００２４】
（成膜条件）
・基板１１：透明ガラス基板
・Ｏ２ガス流量比：０，２０，４０，５０，１００％
・ＡＣ電源周波数：９０ｋＨｚ
・投入電力：４００Ｗ
・全圧：０．３７〜０．３９Ｐａ
【００２５】
また、図１に示した反応性スパッタリング装置ＳＥにおいてＡＣ電源２に代えて、高周波電源（ＲＦ電源）とし、以下の成膜条件でスパッタ成膜した。
【００２６】
（成膜条件）
・基板１１：透明ガラス基板
・ターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）
・Ｏ２ガス流量比：０，２０，５０％
・ＲＦ電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・投入電力：３００Ｗ
・全圧：０．３９Ｐａ
【００２７】
得られたサンプルについて、波長５５０ｎｍにおける屈折率及び消光係数、並びに透過率を測定した。その結果を表１に示す。ＡＣ放電（ＡＣ電源使用時）の場合、Ｏ２流量比が０％のサンプルについて吸収が大きいために屈折率と消光係数を測定することができなかったが、それ以外（Ｏ２流量比が２０，４０，５０，１００％）のサンプルでは屈折率が１．５未満（１．４前後）となっていた。なお、試料Ｎｏ．４のサンプル（Ａｒ：１００ｓｃｃｍ，Ｏ２：１００ｓｃｃｍ，Ｏ２流量比：５０％，全圧０．３８Ｐａ，電力：４００Ｗ）の光学膜の組成についてＸＰＳ分析したところ、Ｃ：３．８９ａｔ％、Ｏ：９．９９ａｔ％、Ｆ：５５．５３ａｔ％、Ｍｇ：２７．９２ａｔ％、Ｓｉ：２．６６ａｔ％であり、ＭｇとＦの濃度比が１．９９であった。また、ＲＦ放電（高周波電源使用時）の場合、屈折率が１．５以上であることから、ＭｇＯ、ＳｉＯ２からなる光学膜が形成されていると考えられる。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
図２に、ＡＣ放電の場合（Ｏ２流量比が０，２０，４０，５０，１００％）の透過率・反射率曲線を示すが、いずれのサンプルも４００ｎｍ以上の波長領域でほぼ一定した透過率・反射率を示した（図２（ａ））。また、Ｏ２流量比が２０，４０，５０，１００％のサンプルでガラス基板よりも高い透過率を示した（図２（ｂ））。
【００３０】
つぎに、図１に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い、以下の条件で薄膜サンプルを作製した。
（１）成膜条件１（試料Ｎｏ．９〜１１）
・基板１１：透明ガラス基板
・ターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）
・導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＦ４
・ガス流量（Ａｒ／ＣＦ４）：１６０／４０，１００／１００，０／２００ｓｃｃｍ（ＣＦ４ガス流量比としてそれぞれ２０，５０，１００％）
・ＡＣ電源周波数：９０ｋＨｚ
・投入電力：４００Ｗ
・全圧：０．４〜０．４３Ｐａ
【００３１】
（２）成膜条件２（試料Ｎｏ．１２〜１４）
・基板１１：透明ガラス基板
・ターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）
・導入混合ガス：Ａｒ＋Ｏ２＋ＣＦ４
・ガス流量（Ａｒ／Ｏ２／ＣＦ４）：１００／１０／９０，１００／３０／７０，１００／７０／３０ｓｃｃｍ
・ＡＣ電源周波数：９０ｋＨｚ
・投入電力：４００Ｗ
・全圧：０．４Ｐａ
【００３２】
（３）成膜条件３（試料Ｎｏ．１５〜１７）
・基板１１：透明ガラス基板
・ターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）
・導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＯ２
・ガス流量（Ａｒ／ＣＯ２）：１６０／４０，１００／１００，０／２００ｓｃｃｍ（ＣＯ２ガス流量比としてそれぞれ２０，５０，１００％）
・ＡＣ電源周波数：９０ｋＨｚ
・投入電力：４００Ｗ
・全圧：０．３８〜０．３９Ｐａ
【００３３】
また、図１に示した反応性スパッタリング装置ＳＥにおいてＡＣ電源２に代えて、高周波電源（ＲＦ電源）とし、以下の成膜条件でスパッタ成膜した。
【００３４】
（４）成膜条件４（試料Ｎｏ．１８，１９）
・基板１１：透明ガラス基板
・ターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）
・導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＦ４
・ガス流量（Ａｒ／ＣＦ４）：１００／１００，０／２００ｓｃｃｍ（ＣＦ４ガス流量比としてそれぞれ５０，１００％）
・ＲＦ電源周波数：１３．５６ＭＨｚ
・投入電力：３００Ｗ
・全圧：０．４２〜０．４５Ｐａ
【００３５】
得られたサンプルについて、波長５５０ｎｍにおける屈折率及び消光係数、並びに透過率を測定した。その結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
ＣＦ４ガスを導入した場合のサンプル、すなわち試料Ｎｏ．９〜１１（導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＦ４、ＡＣ放電サンプル）、試料Ｎｏ．１２〜１４（導入混合ガス：Ａｒ＋Ｏ２＋ＣＦ４、ＡＣ放電サンプル）、試料Ｎｏ．１８，１９（導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＦ４、ＲＦ放電サンプル）では、いずれも吸収が大きいために屈折率と消光係数を測定することができなかった。また、図３に導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＦ４のサンプルの透過率・反射率曲線を示すが、図２の導入混合ガス：Ａｒ＋Ｏ２のサンプルの透過率・反射率曲線と比較すると、ＡＣ放電（図３（ａ））では短波長側の光を吸収する膜となっていることが分かった。また、ＲＦ放電（図３（ｂ））ではより光を吸収する膜となっていた。なお、表２において、導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＯ２のサンプル（試料Ｎｏ．１５、１６）では屈折率が１．６前後と大きくなっていた。
【００３８】
以上の結果から、ＭｇＦ2−ＳｉＯ2（７０:３０ａｔ．％）ターゲットを用いて、可視光領域において吸収のない、ＳｉＯ2よりも低屈折率な薄膜を作製するためには、ＡＣ放電を用いて、Ａｒ+Ｏ2雰囲気で成膜する必要があることがわかる。この時Ｏ2流量比は、１０〜７０％が適正な流量比であると考えられる。
【００３９】
（実施例２）
図１に示した反応性スパッタリング装置ＳＥを用い、反射防止膜を成膜した例を示す。
ここでは、以下の順番でそれぞれの成膜条件に基づいて、図４に示す構成の反射防止膜を作製した。
【００４０】
（１）基板：ガラス基板
（２）密着層；ＳｉＯｘ
・スパッタターゲット：Ｂドープされた多結晶Ｓｉ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：Ｏ２
（３）高屈折率層ａ；Ｎｂ２Ｏ５
・スパッタターゲット：金属Ｎｂ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２
・膜厚：２５ｎｍ
（４）低屈折率層ａ；ＭｇＦ2−ＳｉＯ2
・スパッタターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：Ｏ２
・成膜条件：実施例１の試料Ｎｏ．４の条件と同じ
・膜厚：４０ｎｍ
（５）高屈折率層ｂ；Ｎｂ２Ｏ５
・スパッタターゲット：金属Ｎｂ
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：ＣＯ２
・膜厚：３０ｎｍ
（６）低屈折率層ｂ；ＭｇＦ2−ＳｉＯ2
・スパッタターゲット４Ａ：ＭｇＦ2−ＳｉＯ2焼結体（ＭｇＦ2：ＳｉＯ2＝７０：３０ａｔ％）
・スパッタガス：Ａｒ
・反応性ガス：Ｏ２
・成膜条件：実施例１の試料Ｎｏ．４の条件と同じ
・膜厚：１１５ｎｍ
【００４１】
図５に、得られた反射防止膜のサンプルの分光反射率特性を測定した結果を示す。反射率測定に際してはサンプルの裏面に反射成分を除去するために黒色処理を施した。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明で使用する反応性スパッタリング装置の構成を示す概略図である。
【図２】実施例１の導入混合ガス：Ａｒ＋Ｏ２、ＡＣ放電で作製したサンプルの透過率・反射率曲線である。
【図３】実施例１の導入混合ガス：Ａｒ＋ＣＦ４で作製したサンプルの透過率・反射率曲線である。
【図４】実施例２の反射防止膜の構成を示す断面図である。
【図５】実施例２の反射防止膜の分光反射率特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４３】
１…真空槽、２…スパッタ電源、３Ａ，３Ｂ…スパッタ電極、４Ａ，４Ｂ…ターゲット、５…基板ホルダ、６…駆動手段、７…ガス導入配管、１１…基板、ＳＥ…反応性スパッタリング装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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