(57)【要約】      （修正有）【課題】微細加工用の化学増幅型フォトレジスト樹脂やＬＥＤ封止剤などの高機能性ポリマー原料として有用なアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法を提供する。【解決手段】反応溶媒および硫酸触媒存在下、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール類を回分操作で反応させてアダマンチル（メタ）アクリレート類を生成させ、反応系で発生する蒸気を凝縮して反応溶媒と水に分離し、反応溶媒を反応器に戻して、アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法において、反応系への反応溶媒の延べ戻し量が、アダマンタノール類の仕込み量の１５〜３０重量倍になったところで反応を停止させることを特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒および硫酸触媒存在下、（メタ）アクリル酸と一般式（１）で表されるアダマンタノール類を回分操作で反応させてアダマンチル（メタ）アクリレート類を生成させ、反応系で発生する蒸気を凝縮して反応溶媒と水に分離し、反応溶媒を反応系に戻して、アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法において、反応系への反応溶媒の延べ戻し量が、アダマンタノール類の仕込み量の１５〜３０重量倍になったところで反応を終了させることを特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法。
【化１】
2009007304.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシルオキシ基またはハロゲン基を示し、Ｒ４は水素原子、水酸基、ハロゲン基またはカルボニル基を示す。）
【請求項２】
重合禁止剤を添加し、酸素含有ガスを吹き込みながら反応させる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アダマンタノール類が１，３−アダマンタンジオールである請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
反応溶媒が炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素である請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細加工用の化学増幅型フォトレジスト樹脂やＬＥＤ封止剤などの高機能性ポリマー原料として有用なアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンチル（メタ）アクリレート類は、微細加工用の化学増幅型フォトレジスト樹脂のモノマーとして使用されているが、微細化が進むに従い益々モノマーの高純度化および品質の安定性が求められている。製造方法としては、安価に入手可能な（メタ）アクリル酸とアダマンタノール類を酸触媒存在下に脱水エステル化する方法（特許文献１、２）が有用である。しかしながら、上記反応においては、反応が進行するにつれて、（メタ）アクリル酸や生成したアダマンチル（メタ）アクリレート類の重合物が副生する。さらに、芳香族系溶媒を用いた場合には、アダマンタノール類とのフリーデルクラフツ型付加物などが副生し、アダマンタノール類が２つ以上の水酸基を有する場合には、（メタ）アクリル酸のジエステルが副生する。
【０００３】
また、上記製造方法で得られたアダマンチル（メタ）アクリレート類に対し、酸洗浄により金属不純物を除去する方法（特許文献３）、高分子量不純物を低減化した原料を使用する方法（特許文献４）など各種の工夫がなされているが、製造工程中で生成する重合物の抑制に関しては不十分であった。さらに、極性溶媒を主成分とする溶媒に溶解後、晶析する方法（特許文献５）も開示されているが、オリゴマーを含む高分子量重合物の除去には幾分効果はあるものの、工程が煩雑である上、ジエステル等のモノマー型不純物については目的物との物性の類似性から分離が十分ではなく、精製コストが高く不経済である。
【０００４】
このように、半導体製造に用いられる高純度アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する際に高分子量重合物を含む副生成物の生成抑制について有効な手段が無く、更なる高純度化の要求に対し解決策が望まれていた。
【特許文献１】特開２００１−１０６６５０号公報
【特許文献２】特公平７−６１９８０号公報
【特許文献３】特開２００１−３５４６１９号公報
【特許文献４】特開２００５−７５７９８号公報
【特許文献５】特開２００５−１０４９６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述したような事情を鑑みてなされたものであり、不純物量が少なく安定した品質のアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール類を反応させて、生成した水を反応溶媒ともに反応系から留去する際に、反応系に戻す反応溶媒の延べ戻し量を制御することにより、不純物量が少なく安定した品質のアダマンチル（メタ）アクリレート類が製造できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、反応溶媒および硫酸触媒存在下、（メタ）アクリル酸とアダマンタノール類を回分操作で反応させてアダマンチル（メタ）アクリレート類を生成させ、反応系で発生する蒸気を凝縮して反応溶媒と水に分離し、反応溶媒を反応器に戻して、アダマンチル（メタ）アクリレート類を製造する方法において、反応系への反応溶媒の延べ戻し量が、アダマンタノール類の仕込み量の１５〜３０重量倍になったところで反応を終了させることを特徴とするアダマンチル（メタ）アクリレート類の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、不純物量が少なく安定した品質のアダマンチル（メタ）アクリレート類が製造可能である。また、オリゴマー等の重合物を含む高分子量有機不純物の生成を抑制し、高純度のアダマンチル（メタ）アクリレート類を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアダマンタノール類は、下記一般式（１）で表される。
【００１０】
【化１】
2009007304.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は、同一または異なって、水素原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数２〜４のアシルオキシ基またはハロゲン基を示し、Ｒ４は水素原子、水酸基、ハロゲン基またはカルボニル基を示す。）
【００１１】
ここで、水酸基を２個以上有するアダマンタノール類、例えば１，３−アダマンタンジオール、５，７−ジメチルアダマンタンジオール、５−メトキシ−１，３−アダマンタンジオール、１，３，５−アダマンタントリオールなどを原料に用いた場合、（メタ）アクリル酸のジエステルの副生も制御することが出来、特に有効である。
【００１２】
本発明の（メタ）アクリル酸は、アダマンタノール類の水酸基１当量に対して１．０〜１０倍当量、好ましくは１．２〜６倍当量使用する。使用量がこの範囲より少ないと未反応のアダマンタノール類が残り、逆に多いと釜効率が低下するとともにジエステルや重合物の副生が促進される。
【００１３】
本発明では、硫酸を触媒として用いる。硫酸は、原料であるアダマンタノール類１モルに対して０．００５〜１．０モル、好ましくは０．０１〜０．１モルの割合で使用する。使用量をこの範囲より少なくすれば反応速度が低下し、逆に多くすればアダマンタン（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。
【００１４】
本発明で使用する反応溶媒としては、水との相溶性が低く、アダマンタノール類およびアダマンチル（メタ）アクリレート類との相溶性が高く、反応に対し不活性な有機溶媒が好ましい。さらに、反応中に副生する水を除去するため、水と共沸する溶媒を用いることが好ましい。そのような有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらの溶媒は２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタノール類１重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の割合で使用する。
【００１５】
反応温度は、６０〜１５０℃が好ましい。反応温度が６０℃よりも低いと反応速度が著しく低下し、１５０℃よりも高いとアダマンチル（メタ）アクリレート類の選択率が低下する。反応温度は、基本的に使用する有機溶媒と水との常圧での共沸温度で決定されるが、反応圧力を陰圧あるいは加圧とすることにより調節することが可能である。
【００１６】
本発明においては、反応の進行と共に生成する水を反応溶媒とともに留去することにより反応を促進させる。本発明における延べ戻し量とは、反応器から系外に留去したものを反応系に戻す反応溶媒の総量を意味する。通常、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器などを用いて、反応の進行で生成した水分と反応溶媒の蒸気を凝縮して分離後、反応溶媒のみを反応系に戻すのが一般的である。戻し方は、連続的あるいは回分的に行ってもよい。なお、分離した反応溶媒をタンクに貯めて、別の回分操作の反応系に戻してもよい。この際、反応系に戻す方法としてオーバーフロー分を重力により戻す方法、ポンプ等の送液を利用する方法等その方法についての制限はない。また、反応器に蒸留塔を設置し反応溶媒と水との分離効率を上げることもできる。
【００１７】
本発明においては、反応系への反応溶媒の延べ戻し量がアダマンタノール類の仕込み量の１５〜３０重量倍になったところで反応を終了させる。反応溶媒の延べ量がこの範囲より多いと（メタ）アクリル酸や生成したアダマンチル（メタ）アクリレート類の重合物、アダマンタノール類と反応溶媒とのフリーデルクラフツ型付加物、アダマンタノール類のジエステルなどが増加し反応の選択率が低下する。また、逆に反応溶媒の延べ戻し量がこの範囲よりも少ないと、原料のアダマンタノール類が残存してしまうため、いずれの場合でも製品段階での不純物量が増加してしまう。
【００１８】
本発明では、反応中の（メタ）アクリル酸の重合を抑制するため、重合禁止剤を使用する。例えば、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェノール、テトラメチルピペリジン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ニトロソベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ニトロソフェノール、フェノチアジン、ピクリン酸、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム、ｐ−フェニルジアミンなどの公知物質が挙げられるが、最も好適に使用することができるのはヒドロキノン、メチルヒドロキノンなどのヒドロキノン類やｐ−メトキシフェノールなどのフェノール類である。これらは単独あるいは、複数組み合わせて使用することもできる。
【００１９】
重合禁止剤の添加量は、目的物であるアダマンチル（メタ）アクリレート類に対して１．０重量％以下に制限される。使用量が多い場合は、製品中への残留による純度低下や着色といった問題を発生させるので好ましくない。
【００２０】
さらに、重合禁止剤の添加効果を向上させるために空気などの酸素含有ガスを吹き込みながら反応させることができる。酸素含有ガスとは、０．０５重量％以上の酸素を含むガスを意味し、上限濃度に制限はないが、操作の安全面から、使用する反応溶媒の爆発範囲外となるように濃度を設定することが望ましい。希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いるのが一般的である。
【００２１】
反応終了後は、反応液を水あるいはアルカリで洗浄することにより硫酸触媒および未反応の（メタ）アクリル酸を除去することができる。さらに洗浄後の有機相に濃縮、蒸留、晶析、濾過、再晶析などの公知の精製処理を施すことにより、（メタ）アクリル酸やアダマンチル（メタ）アクリレート類の重合物、アダマンタノール類と反応溶媒とのフリーデルクラフツ型付加物、アダマンタノール類のジエステルなどの不純物含有量が少ない高純度のアダマンチル（メタ）アクリレート類を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。尚、高分子量有機不純物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算量で示した。
【００２３】
実施例１
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた１Ｌ容量の５つ口フラスコに１，３−アダマンタンジオール８４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、アクリル酸１０８ｇ（１．５ｍｏｌ）、濃硫酸１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール０．７６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、およびトルエン５７５ｇを仕込んで攪拌し、空気を０．２Ｌ／分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で、反応溶媒の延べ戻し量１７００ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し２０重量倍）時点で反応を停止した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート９２．５％、１，３−アダマンタンジオール２．５％、副生成物として１，３−アダマンチルジアクリレートが１．１％存在した。また、高分子有機不純物量は０．３％であった。
【００２４】
実施例２
実施例１に記載した反応装置および反応操作について空気の吹き込みを行わなかった以外は、同じ条件で実施し、反応停止についても延べ戻し量１７００ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し２０重量倍）時点で反応を停止した。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート９０．５％、１，３−アダマンタンジオール２．４％、副生成物として１，３−アダマンチルジアクリレートが１．２％存在した。また、高分子有機不純物量は３．２％であった。
【００２５】
実施例３
実施例１に記載した反応装置および反応操作についてｐ−メトキシフェノールを添加しなかった以外は同じ条件で実施し、反応停止についても延べ戻し量１７００ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し２０重量倍）時点で反応を停止した。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート９０．３％、１，３−アダマンタンジオール２．５％、副生成物として１，３−アダマンチルジアクリレートが１．５％存在した。また、高分子有機不純物量は３．３％であった。
【００２６】
比較例１
実施例１に記載した反応装置および反応操作について同じ条件で実施したが、反応停止のみ反応溶媒の延べ戻し量２９５０ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し３５重量倍）時点とした。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート７８．５％、１，３−アダマンタンジオール１．５％、副生成物として１，３−アダマンチルジアクリレートが１２．５％存在した。また、高分子有機不純物量は３．０％であった。
【００２７】
比較例２
実施例１に記載した反応装置および反応操作について同じ条件で実施したが、反応停止のみ反応溶媒の延べ戻し量８２０ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し１０重量倍）時点とした。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート７２．４％、１，３−アダマンタンジオール１８．５％、副生成物として１，３−アダマンチルジアクリレートが０．２％存在した。また、高分子有機不純物量は０．１％であった。
【００２８】
【表１】
2009007304.tif 000003
【００２９】
実施例４
攪拌機、温度計、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器、ジムロート冷却器、および空気導入管を備えた１Ｌ容量の５つ口フラスコに１，３−アダマンタンジオール８４．１ｇ（０．５ｍｏｌ）、メタクリル酸１２９ｇ（１．５ｍｏｌ）、濃硫酸１．３ｇ（１３ｍｍｏｌ），ｐ−メトキシフェノール０．７６ｇ（６．１ｍｍｏｌ）、およびトルエン５７５ｇを仕込んで攪拌し、空気を０．２Ｌ／分で供給した。溶液を加熱し、副生した水をＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ水分離器により除去しつつ還流状態で、反応溶媒の延べ戻し量２１００ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し２５重量倍）時点で反応を停止した。反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート９３．０％、１，３−アダマンタンジオール３．０％、副生成物として１，３−アダマンチルジメタクリレートが２．０％存在した。また、高分子有機不純物量は０．３％であった。
【００３０】
実施例５
実施例２に記載した反応装置および反応操作について空気の吹き込みを行わなかった以外は、同じ条件で実施し、反応停止についても延べ戻し量２１００ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し２５重量倍）時点で反応を停止した。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート９２．２％、１，３−アダマンタンジオール３．２％、副生成物として１，３−アダマンチルジメタクリレートが１．８％存在した。また、高分子有機不純物量は３．５％であった。
【００３１】
実施例６
実施例２に記載した反応装置および反応操作についてｐ−メトキシフェノールを添加しなかった以外は、同じ条件で実施し、反応停止についても延べ戻し量２１００ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し２５重量倍）時点で反応を停止した。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート９２．５％、１，３−アダマンタンジオール２．８％、副生成物として１，３−アダマンチルジアクリレートが１．７％存在した。また、高分子有機不純物量は３．３％であった。
【００３２】
比較例３
実施例２に記載した反応装置および反応操作について同じ条件で実施したが、反応停止のみ反応溶媒の延べ戻し量３０００ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し３６重量倍）時点とした。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート８０．３％、１，３−アダマンタンジオール１．８％、副生成物として１，３−アダマンチルジメタクリレートが１１．５％存在した。また、高分子有機不純物量は２．５％であった。
【００３３】
比較例４
実施例２に記載した反応装置および反応操作について同じ条件で実施したが、反応停止のみ反応溶媒の延べ戻し量８２０ｇ（１，３−アダマンタンジオールに対し１０重量倍）時点とした。同様に反応液をガスクロマトグラフィーにて分析したところ、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート７５．５％、１，３−アダマンタンジオール２１．０％、副生成物として１，３−アダマンチルジアクリレートが０．３％存在した。また、高分子有機不純物量は０．２％であった。
【００３４】
【表２】
2009007304.tif 000004