(57)【要約】【課題】ｄ軌道の電子によって磁性が発現される遷移金属を用いた磁性材料では、廃棄の際に環境に与える負荷が大きい。【解決手段】イオン注入などの方法により単層グラファイト３ａ間に余剰炭素原子２を供給し、加熱しつつ単層グラファイト間距離を圧縮すると、供給された余剰炭素原子２は、上下の単層グラファイト３ａを構成する炭素原子１と化学結合される。挿入された炭素原子２の化学結合数は２となり、結合に寄与しない２個の電子がスピン分極して磁性が発現される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
六員環の連続体を主体とする炭素構造体と、二つの前記炭素構造体間にあってそれぞれの炭素構造体の六員環を構成する炭素原子と結合された余剰炭素原子と、を有することを特徴とする磁性材料。
【請求項２】
前記余剰炭素原子は、２配位であることを特徴とする請求項１に記載の磁性材料。
【請求項３】
前記炭素構造体は、単層の炭素構造体であることを特徴とする請求項１または２に記載の磁性材料。
【請求項４】
前記炭素構造体は、グラファイトの層またはカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の磁性材料。
【請求項５】
複数の六員環の連続体を主体とする炭素構造体に炭素イオンを照射して前記炭素構造体間に余剰炭素原子を供給する工程と、余剰炭素原子を含んだ炭素構造体を加熱した状態で圧縮して余剰炭素原子を、前記炭素構造体を構成する炭素原子と結合させる工程と、を有することを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項６】
複数の六員環の連続体を主体とする炭素構造体に炭素イオンを照射して前記炭素構造体間に余剰炭素を供給する工程と、余剰炭素を含んだ炭素構造体を加熱・昇温する工程と、加熱した状態で所定の時間圧縮する工程と、圧縮状態のまま冷却する工程と、を有することを特徴とする磁性材料の製造方法。
【請求項７】
前記冷却する工程は、昇温状態から１００℃以下にまで冷却される時間が１０分以内であることを特徴とする請求項５または６に記載の磁性材料の製造方法。
【請求項８】
前記加熱状態で圧縮する工程は、余剰炭素を減圧時の準安定位置に配置する工程であることを特徴とする請求項５から７のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【請求項９】
前記加熱状態で圧縮する工程での加熱温度は、７５０℃以上８５０℃以下であることを特徴とする請求項５から８のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱した状態で圧縮する工程での圧縮圧力は、２０〜８０ＧＰａであることを特徴とする請求項５から９のいずれかに記載の磁性材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁性材料およびその製造方法に関し、特に遷移金属を用いない磁性材料とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年のIT技術の発展に伴い、磁性材料を用いた記録媒体への要求は一段と高まってきている。データ保持を担う磁気媒体の多くは、Fe、Co、Niなど強磁性を持つ遷移金属やその合金、若しくは酸化鉄を主要構成要素とするフェライトを、メッキ、スパッタ、塗布などの方法を用いて基材上に膜形成することにより構成され、これらの元素のｄ軌道に局在した電子スピンによる磁気モーメントにより磁性を得ている。
【０００３】
しかしながら、上記に述べた遷移金属による磁性媒体では、媒体としての使用期間を終えた後の廃棄が環境に与える負荷は無視できず、高い経費をかけてリサイクルすることが課題となっている。そこで、高い磁性を有しかつ安定で、廃棄に際しても高い環境負荷をかけないような新材料の出現が望まれている。このような要望に応えるものとして、炭素のみを用いた磁性材料が非特許文献１、２に開示されている。
【０００４】
非特許参考文献１には、有限幅を持つgraphene（厚さが原子一個分の蜂の巣状・金網状の炭素構造物）リボンの片側の端に局在したスピンを持つ電子状態を実現することが開示されている。これは、grapheneリボンの端をそれぞれ異なる結合形態による水素終端、つまり片側の端では炭素原子一個当たり１個の水素原子、もう片方の端では炭素原子一個当たり２個の水素原子によって終端することによって実現するものである。
一方、非特許文献２には、カーボンナノチューブがテトラポッド状に結合されて負の曲面を有するカーボンナノ構造体が、電子基底状態において不対のスピンを有することが開示されている。この磁気的振る舞いは、芳香族システムにおいて導入された三価カーボンラジカルに起因するものとされる。
【非特許文献１】K. Kusakabe, M. Maruyama, “Magnetic nanographite”, Phys. Rev. B67, 092406 (2003).
【非特許文献２】N. Park et al., “Magnetism in All-Carbon Nanostructures with Negative Gaussian Curvature”, Phys. Rev. Lett. 91, 237294 (2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
一般的に用いられている遷移金属による磁性媒体材料では、媒体としての使用期間を終えた後の廃棄が環境に与える負荷は無視できず、またそのリサイクルには多額の経費を要するという問題がある。一方、非特許文献１により開示された技術では、grapheneリボンの一方の端には炭素原子一個当たり１個の水素原子、他方の端には炭素原子一個当たり２個の水素原子による終端を実現しなければならず、作製が容易ではない。加えて、実現したスピン状態を担う電子の波動関数は、リボンの端に局在するとはいえ端に沿った1次元方向に広がっており、局在性が低く大きな磁気モーメントを期待することはできずかつ室温程度で容易に磁性を発現するスピン状態が消失する欠点がある。また、非特許文献２により開示された技術では、負の曲面を持つ炭素構造体を作る必要があるがこのような構造体を安定的に再現性よく作製することは困難である。さらに、非特許文献２に記載されたものでは、スピンを担う電子の広がりが原子１０数個分にまたがっており、局在性が弱くスピンによる磁気モーメントが小さいという欠点がある。つまり、ｄ軌道電子によって磁性が発現される遷移金属に依存しない従来の磁性材料は、作製が困難な上に強い磁界が得られないという問題があった。
本発明の課題は、上述した従来技術の問題点を解決することであって、その目的は、ｄ軌道電子を有する遷移金属に頼らない、高い磁気モーメントを実現できる磁性体を、容易な製造方法により提供できるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するため、本発明によれば、六員環の連続体を主体とする炭素構造体と、二つの前記炭素構造体間にあってそれぞれの炭素構造体の六員環を構成する炭素原子と結合された余剰炭素原子と、を有することを特徴とする磁性材料、が提供される。
そして、好ましくは、前記余剰炭素原子は、２配位である。
【０００７】
また、上記の目的を達成するため、本発明によれば、複数の六員環の連続体を主体とする炭素構造体に炭素イオンを照射して前記炭素構造体間に余剰炭素を供給する工程と、余剰炭素を含んだ炭素構造体を加熱・昇温する工程と、昇温した状態で所定時間圧縮する工程と、圧縮状態のまま冷却する工程と、を有することを特徴とする磁性材料の製造方法、が提供される。
そして、好ましくは、前記昇温した状態で圧縮する工程は、余剰炭素を減圧時の準安定位置に配置する工程である。
【０００８】
［作用］
本発明による磁性材料は、六員環の連続体を主体とする炭素構造体と、二つの前記炭素構造体間にあってそれぞれの炭素構造体の六員環を構成する炭素原子と結合された余剰炭素原子と、を有する構造である。例えば、二枚の単層グラファイト間に、単層グラファイトを構成する炭素と化学結合する余剰炭素原子が存在する構造である。そして、余剰炭素原子の二つの電子は、隣接する二つの六員環連続体の炭素と結合するために使われる。そのため、余剰炭素原子ごとに２個の電子が余ることになる。それらは、２ｐｘと２ｐｙ軌道に存在するが、余剰炭素原子に０次元的に局在する。そしてその場合には、スピンはup／downペアを組むよりも同一向きとなった方がエネルギーが低くなるため、これら二つの電子のスピンの向きは揃うことになる。その結果、本発明による炭素構造は、強磁性、硬磁性の特性を持つことになる。
【０００９】
本発明の、六員環の連続体を主体とする炭素構造体と、二つの前記炭素構造体間にあってそれぞれの炭素構造体の六員環を構成する炭素原子と結合された２配位の余剰炭素原子と、を有する構造は、準安定構造であって、二つの六員環の連続体を主体とする炭素構造体層間に余剰炭素原子の配置されたものにおいては、より安定した構造が存在する。しかし、加圧され圧縮された状態では、本発明による磁性材料構造、つまり六員環の連続体を主体とする炭素構造体と、二つの前記炭素構造体間にあってそれぞれの炭素構造体の六員環を構成する炭素原子と結合された２配位の余剰炭素原子と、を有する構造が、他の構造より安定する。本発明による磁性材料の製造方法では、グラファイト等の層間に炭素イオンを注入した後に加熱しつつ加圧して圧縮する。この加熱・加圧工程において、常温・大気圧状態では準安定状態の本発明の構造が優先的に形成される。本発明の磁性材料の準安定構造は、加熱・加圧工程の終了後に冷却し大気圧下に放置されても維持されるが、加熱状態からの冷却を徐冷により行なう場合には、加熱・加圧工程において形成された本発明の磁性材料構造が他のより安定した構造に転換されてしまう恐れがある。それを避けるには、冷却を極力短時間で行なうことが望ましい。好ましい冷却時間は、１０分以内に１００℃以下にまで冷却されるようにすることである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の磁性材料の構造では、余剰炭素原子の化学結合に寄与しない２つの電子がその原子に強く局在することによりスピン分極して磁気モーメントを発現する。そのため、遷移金属を使用しない磁性材料を提供することができる。本発明によれば、余剰炭素原子に局在した電子によって磁性が発現されるため、従来の炭素のみによって構成された磁性体よりも高い磁気モーメントを実現することができる。そして、本発明の磁性材料は、イオン注入、加熱、加圧の単純な製造工程により製造が可能であり、従来の炭素原子のみの磁性材料のように複雑な製法を必要とせず、容易に製作することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
［第１の実施の形態］
図１は、本発明による磁性材料の第１の実施の形態を示す分子構造摸式図である。図１において、３ａは、グラファイトの１層分を示したもので、それぞれの層（以下、単層グラファイトと呼ぶ）は、蜂の巣状格子に配置された炭素原子１を、すなわち６員環を構成する炭素原子１を有している。二つの単層グラファイト３ａに挟まれて存在する炭素原子２は、グラファイトに対する余剰炭素原子であり、本発明により導入された炭素原子であって、それぞれの層の１個ずつの炭素原子１と化学結合されている。
【００１２】
図１に示される炭素構造体において、単層グラファイト３ａに含まれる炭素原子１は、120度の結合角度を持って隣接する同一層の単層グラファイトの隣接する炭素原子と化学結合されている。一方、余剰炭素原子２は、上下の単層グラファイトに属する炭素と直線的に結合されている。したがって、単層グラファイトに属する他の炭素原子の化学結合数が３であるのに対し、余剰炭素原子２と結合された炭素原子の化学結合数は４となっている。そのため、余剰炭素原子２と結合された炭素原子の結合角は120度より小さくなって格子は局所的に歪んでいる。このように歪んだ構造は、単層グラファイト間距離が縮むように圧縮応力をかけた場合には、図２〜４に示される余剰炭素原子２を含む他の構造よりも安定になる。図２に示す炭素構造体では、余剰炭素原子２ａは、上下の単層グラファイト３ａの２個ずつの炭素原子と化学結合している。また、図３に示す炭素構造体では、余剰炭素原子２ｂは、下側の単層グラファイト３ａの４個の炭素原子と化学結合している。その内の１個の炭素原子１ａは、蜂の巣状格子位置から大きくずれている。この構造は、図２に示される構造よりも不安定であるが図１の構造よりも安定している。また、図４に示す炭素構造体では、余剰炭素原子２ｃは、下側の単層グラファイト３ａの２個の炭素原子と化学結合している。この構造も、図２に示される構造よりも不安定であるが図１の構造よりも安定している。層に垂直に圧縮応力をかけた場合、図１の構造の方が図２〜４の構造より安定になるので、層間に余剰の原子状炭素を供給した後、加熱状態でグラファイトを圧縮すると、図１の構造が多くなる。しかる後、加圧状態で急冷すると準安定な図１の構造が多数形成される。準安定構造ではあるがこの構造がひとたび出現してしまうと、より安定な図２ないし図４の構造に移行するにはエネルギー障壁約0.8eVを越えなくてはならない。これは、室温ではめったに起きない現象なので、図１に示される構造は安定に存在できる。
【００１３】
図１に示す構造においては、直線状に結合した３個の炭素原子の内の中央の炭素原子２の化学結合数は２となっているので、炭素原子２では２個の電子が余り、この炭素原子に局在した電子軌道に存在している。この局在性は磁性を持つ金属のｄ軌道に類似しており、電子はスピン分極してそのエネルギーが下がる。したがって、この余剰炭素原子２が強磁性を持つという効果がもたらされる。図１に示されるこの構造により、すなわち図１の準安定構造により、ｄ軌道に磁性が由来する遷移金属を全く必要とせずに炭素だけで磁性材料が実現できている。したがって、廃棄の際の環境負荷に与える影響の低い磁性材料を提供することが可能になり、環境調和性が格段に向上していることが分かる。しかも、本発明によれば、強結合で軽元素である炭素だけからの構成となっているので、融点が高い、機械強度の高い軽量な磁性材料が得られるという効果が期待できる。
【００１４】
（製造方法）
次に、図５を参照して本実施の形態の磁性材料の製造方法を説明する。始めに、単層グラファイト３ａの積層体であるグラファイト３を用意し、ホルダー５にて保持する。このとき、ホルダー５のグラファイト３を支持する把持面がグラファイト３の劈開面（単層グラファイト３ａの表面）と平行になるようにする。ホルダー５は、グラファイトを加熱しつつ加圧する際の加圧手段として用いるものであるので、耐熱性があり機械的強度のある材料にて作製されている。次に、ホルダー５に支持されたグラファイト３を、その劈開面が炭素イオン照射方向４に対し平行になるように炭素イオン照射装置内にセットする。炭素イオン照射装置では、Electron Cyclotron Resonance(ECR)の現象を利用して、高エネルギーの炭素イオンを生成して照射する。この用途に用いられる炭素イオン発生装置としては、医療用に開発された装置を流用することもできる。例えば、独立行政法人、放射線医学総合研究所が2004年に発表したECR装置Kei2-sourceなどである。炭素イオンを照射した後に、グラファイト試料を炭素イオン照射装置から取り出し、グラファイト試料をホルダー５を通じて加熱する。グラファイト試料の望ましい昇温温度は700℃〜900℃で、より好ましくは750℃〜850℃である。本実施の形態では800℃に昇温した。そして、その温度を維持しつつ２０〜８０GPaにまで加圧する。望ましい加圧時間は30分〜60分である。その後、加圧状態を維持したまま室温まで冷却する。冷却は急速冷却であることが望ましく、例えば10分以内に100℃以下にまで冷却することが好ましい。その後、ホルダーから取り外すことで、本実施の形態の磁性材料を得ることができる。
【００１５】
グラファイトの層間に酸素などの活性の高いガスが混入しないように、窒素雰囲気内に保持するか、あるいはグラファイトの層間にArなどの希ガスを充填すると材料の安定性が増す。
本実施の形態では、グラファイトを出発材料として磁性材料を作製したが、複数のgrapheneを積層し、その層間に炭素イオンを注入して、加熱・加圧を行なって磁性材料を作製するようにしてもよい。
【００１６】
［第２の実施の形態］
図６は、本発明による磁性材料の第２の実施の形態を示す分子構造摸式図である。図６に示すように、二本のカーボンナノチューブ７の間に余剰炭素原子６が配置されている。そして、炭素原子６は、それぞれのカーボンナノチューブ７を構成する蜂の巣状格子にある炭素原子と化学結合されている。このように構成された炭素構造体においては、炭素原子６と結合されたカーボンナノチューブ７の炭素原子の周辺では、その炭素原子がカーボンナノチューブの他の炭素原子と異なって化学結合数が４となっているため、蜂の巣状格子が歪んでいる。そして、炭素原子６は、化学結合に寄与しない２つの電子を２ｐｘ、２ｐｙ軌道上に有しており、それら２つの電子がスピン分極して磁性が発現される。
本実施の形態においては、カーボンナノチューブの種類（カイラル型やジグザグ型など）や径は問わない。したがって、カーボンナノチューブ自体を導体、半導体あるいは絶縁体として機能させることが可能であり、本実施の形態により多様な磁性材料を提供することが可能になる。また、本実施の形態によるとカーボンナノチューブ同士が適宜箇所において余剰炭素原子を介して化学結合されているので、機械的な剛性に優れた磁性材料を提供できる。
【００１７】
本実施の形態の磁性材料も第１の実施の形態の場合と同様の方法を用いて製造することができる。つまり、マット状に集合したカーボンナノチューブに余剰の炭素原子を注入し、加熱しつつ加圧することによって図６の構造を作製する。但し、炭素イオンを注入する際には、なるべきカーボンナノチューブの軸方向が揃うようにする。そして、炭素イオンの注入方向は、二つのカーボンナノチューブの軸を通る平面に垂直になるようにする。
本実施の形態では、カーボンナノチューブを出発材料として磁性材料を作製していたが、これに代え、カーボンファイバやフラレーンを用いて磁性材料を作製するようにしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００１８】
本発明の磁性材料の活用例として、高密度記憶、スピン反転素子が挙げられる。いったん製造された磁性材料は、適宜の大きさに加工することが可能で、溶媒に溶かして塗布することも可能であり、磁気媒体材料として使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施の形態の磁性材料の構造を原子レベルで示す概略図。
【図２】単層グラファイト層間に余剰炭素原子が供給された際に形成される、本発明の磁性材料の構造より安定な構造の概略図。（その１）
【図３】単層グラファイト層間に余剰炭素原子が供給された際に形成される、本発明の磁性材料の構造より安定な構造の概略図。（その２）
【図４】単層グラファイト層間に余剰炭素原子が供給された際に形成される、本発明の磁性材料の構造より安定な構造の概略図。（その３）
【図５】本発明の第１の実施の形態の磁性材料の製造方法を説明するための斜視図。
【図６】本発明の第２の実施の形態の磁性材料の構造を原子レベルで示す概略図。
【符号の説明】
【００２０】
１  ６員環による蜂の巣格子を構成する炭素原子
１ａ  余剰炭素原子と化学結合したことにより大きく変位した、単層グラファイト上の炭素原子
２  隣り合う単層グラファイトを架橋する、スピン分極した電子を有する余剰炭素原子。
２ａ、２ｂ、２ｃ  単層グラファイトの６員環を構成する炭素原子と化学結合した、スピン分極した電子を有しない余剰炭素原子。
３  グラファイト
３ａ  単層グラファイト
４  炭素イオン照射方向
５  グラファイト試料を保持するホルダー
６  隣接する二つのカーボンナノチューブを架橋する、スピン分極した電子を有する余剰炭素原子
７  簡略して示したカーボンナノチューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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