(57)【要約】      （修正有）【課題】リン酸イオンと反応してリン酸イオンを固体化するアルミニウム塩を所定の形状に成形し、かつこの成形物に徐放性（水遅溶解性）を持たせてなる、固形リン除去剤の製造方法を提供する。【解決手段】次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法。（ａ）硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、エチルセルロース溶解液とを混合又は混練合する工程。（ｂ）（ａ）にて得た混合物又は混練合物を乾燥する工程。（ｃ）（ｂ）にて得た乾燥物と滑沢剤とを混合する工程。（ｄ）（ｃ）にて得た混合物を圧縮成形する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法。
（ａ）硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、エチルセルロース溶解液とを混合又は混練合する工程。
（ｂ）（ａ）にて得た混合物又は混練合物を乾燥する工程。
（ｃ）（ｂ）にて得た乾燥物と滑沢剤とを混合する工程。
（ｄ）（ｃ）にて得た混合物を圧縮成形する工程。
【請求項２】
次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法。
（ａ）硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、エチルセルロースとを混合する工程。
（ｂ）（ａ）にて得た混合物にエチルセルロース溶解液を混合又は混練合する工程。
（ｃ）（ｂ）にて得た混合物又は混練合物を乾燥する工程。
（ｄ）（ｃ）にて得た乾燥物と滑沢剤とを混合する工程。
（ｅ）（ｄ）にて得た混合物を圧縮成形する工程。
【請求項３】
請求項1の工程（ｃ）又は請求項２の工程（ｄ）において、更に崩壊剤を加え混合する、固形リン除去剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、戸建住宅、集合住宅、コンビニエンスストア等の小規模建築施設から排出されるし尿排水、生活排水、有機系排水等の合併排水（以降、これらを単に排水と略す）あるいは小規模事業場排水を処理する、特にリン分も除去する小規模排水浄化槽（処理施設）等へ用いられる、アルミニウム塩をタブレットなどの塊状物に成形してなる固形リン除去剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
上記の施設等から排出される排水は、多くの場合、嫌気処理と好気処理の生物処理機能を主体とする小規模排水浄化槽（処理施設）等によって処理され、消毒した後、放流される。これら小規模排水浄化槽（処理施設）等は、排水中の固形物や有機物を除去して汚濁指標のＢＯＤを低減（除去）して、さらには排水を嫌気処理と好気処理の系内で循環させて、窒素分を除去する。しかし、このような処理を施してもリン分（リン酸イオン）は除去することができず、そのまま放流される。そこで、小規模排水浄化槽（処理施設）等では、リン酸イオンも除去することを目的に、鉄、アルミニウム、カルシウム等の多価金属イオンを排水中に供給し、多価金属イオンとリン酸イオンとを反応させることにより固体化（粒子化）して沈殿、浮上又は濾過等の処理によって除去する反応凝集法が用いられている。
【０００３】
そして、この多価金属イオンを排水中に供給する方法として、例えば、リン酸イオンと反応する多価金属塩と消毒能を有する塩素系化合物とを混合して錠剤化し、この錠剤を浄化処理の終了した処理水と接触させて、リン酸イオンの除去と処理水の消毒を行う、リン除去殺菌固形剤がある（特許文献１参照）。
【０００４】
さらには、多価金属塩は水溶解性に富んでいるため、これに徐放性を持たせるべく、高級脂肪酸、高級アルコール、パラフィン類等の有機化合物と鉄塩、アルミニウム塩等を混ぜて加熱溶解、冷却固化し、この塊状成型物を活性汚泥方式の曝気槽に添加して溶解させる、固形脱窒、脱リン促進剤がある（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２１０６７６号公報
【特許文献２】特開２００１−２６９６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
リン除去殺菌固形剤のような例では、殺菌剤を含んでいるため、生物処理が終了した後に処理水と接触させる必要のあること、また、固形脱窒、脱リン促進剤のような例では、水に不溶性の有機化合物で多価金属塩を固めているため、反応量に見合う多価金属イオンを溶出させることができず、必要量の溶解調整に困難さを伴うことが推測される。
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するとともに、リン酸イオンと反応してリン酸イオンを固体化するアルミニウム塩を所定の形状に成形し、かつこの成形物に徐放性（水遅溶解性）を持たせてなる、固形リン除去剤の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
発明者らは前記した課題を解決することを目的にして検討を進める中で、鉄塩又はアルミニウム塩に天然物由来高分子物質や水溶性高分子物質を結合剤としての狙いで添加して混合しタブレット様に成形すると、そのものは、水に溶けにくく徐放性を示すことが分かった。
しかし、鉄塩を主剤とするタブレットは、大気中の高温高湿度下では水分を徐々に吸収し、膨潤、遂には潮解するという現象を示すものも見られた。一方、アルミニウム塩の場合、特定の高分子と混練合して成形したタブレットは、添加剤量を極力抑えたうえで徐放性を確保し、且つ上記の現象も抑制できるということを見い出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下のものに関する。
（１）次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法。
（ａ）硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、エチルセルロース溶解液とを混合又は混
練合する工程。
（ｂ）（ａ）にて得た混合物又は混練合物を乾燥する工程。
（ｃ）（ｂ）にて得た乾燥物と滑沢剤とを混合する工程。
（ｄ）（ｃ）にて得た混合物を圧縮成形する工程。
（２）次ぎの製造工程を経て作製される固形リン除去剤の製造方法。
（ａ）硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、エチルセルロースとを混合する工程。
（ｂ）（ａ）にて得た混合物にエチルセルロース溶解液を混合又は混練合する工程。
（ｃ）（ｂ）にて得た混合物又は混練合物を乾燥する工程。
（ｄ）（ｃ）にて得た乾燥物と滑沢剤とを混合する工程。
（ｅ）（ｄ）にて得た混合物を圧縮成形する工程。
（３）項（１）の工程（ｃ）又は項（２）の工程（ｄ）において、更に崩壊剤を加え混合する、固形リン除去剤の製造方法。
なお、ここで混練合とは、粉体や顆粒状のものへ水または有機溶媒、あるいは水または有機溶媒に溶解した結合剤等の溶液を添加して混ぜる、または練ることを指している。すなわち、粉体等と液状物とを混ぜることを指し、この際の液状物の添加量は関係しない。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の固形リン除去剤の製造方法は、主剤とする硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、水不溶性であるエチルセルロースの溶解液とを混練合して成形するものであり、高い徐放性能を確保でき、また結合剤としてのエチルセルロースの配合量を極めて少量にすることができる。更には成形した固形リン除去剤の膨潤による軟化現象を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
固形リン除去剤の目的とする点は、排水中のリン酸イオンと反応して不溶性又は難溶性の塩を形成させる金属イオンの供給手段にある。そして、固形リン除去剤そのものは水に接触しても直ちに溶解しないこと、すなわち、徐放性能を有していることである。
本発明に関係する固形リン除去剤は、上記に対して金属イオンの供給源にアルミニウム塩を用い、結合剤、滑沢剤さらには必要に応じて崩壊剤を配合した混合物質からなっている。そして、本発明はこれら混合物質からなる固形リン除去剤の製造方法について関するものである。
【００１０】
先ず最初に、固形リン除去剤の配合に用いる各種材料（物質）について述べる。上記のアルミニウム塩には、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムアンモニウム及びそれらの水和物等を挙げられるが、これらの化合物の中で、本発明では硫酸アルミニウム又は硫酸アルミニウムカリウムの水和物を用いている。
なお、以降、硫酸アルミニウム水和物を硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム水和物をカリミョウバンと呼ぶことにする。なお、これらの無水塩は、放置しておくと徐々に水分を吸収し水和物となって安定化するため、始めから水和物を用いるものである。
硫酸アルミニウム又はカリミョウバンは通常扱われている顆粒、細粒、粉末といわれる程度の粒子状態（以降、粉体物と略す）が好ましい。
【００１１】
前記の結合剤には、天然物由来の高分子物質又は誘導物質、合成高分子物質等が挙げられ、それらの中で水不溶性のものが用いられる。また、適用対象が排水処理用であるため、これらの物質の中では、Ｎ原子を含まないことが好ましい。例えばセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアセタール等の高分子物質である。中でも好ましいのはエチルセルロースである。扱い形態としては上記した粉体物が好ましい。
【００１２】
しかし、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粉体物と、エチルセルロースの粉体物とを混合するだけでは、高い徐放性能を有する固形リン除去剤を得ることが難しい。これに対して、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粉体物とエチルセルロースの溶解液とを混練合すると、少ない配合量で高い徐放性能を有する固形リン除去剤を得ることができる。すなわち、エチルセルロース溶解液を加えることによって、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粉体物はエチルセルロース溶解液で部分的にせよコーティングされる。これによって徐放性能が高められる。
【００１３】
ここで、エチルセルロース溶解液について説明する。エチルセルロースは、アルコール類、炭化水素類、エーテル類、ケトン類等の有機溶媒に溶解するが、取り扱い性の点からはアルコール類が好ましい。溶解液中のエチルセルロース濃度は、０．１〜５重量％が好ましい。この範囲で調合することによって、溶解液が取り扱いやすい粘性となり、また、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粉体物との混練合操作がしやすい。
【００１４】
上記の硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粉体物と、エチルセルロース溶解液との混練合に対して、この際にエチルセルロースの粉体物を混在させると、固形リン除去剤にはより一層高い徐放性能を付与させることができるため、これを配合してもよい。
【００１５】
前記滑沢剤は、所定の形状に成形する際、粉粒体の流動性をよくして型への充填性を向上させる、成形時の圧縮および放出を容易にする、型壁への付着を防止する等の目的で添加するものである。滑沢剤としては、ステアリン酸およびその塩、ロウ類、無水ケイ酸等が用いられる。
【００１６】
上記滑沢剤の他に、固形リン除去剤を適度に崩れやすくする等の目的でさらに崩壊剤を配合してもよい。崩壊剤は、水に濡れやすく少々膨潤しても、水に不溶な物質が好ましく、ハイドロタルサイト、二酸化ケイ素、炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等が用いられる。
【００１７】
前記した各成分は、次のような配合割合がとられる。硫酸アルミニウム又はカリミョウバンを１００重量部としたときに、エチルセルロース（乾燥物として）０．１〜５重量部、滑沢剤０．１〜５重量部である。結合剤をこの範囲で配合することによって、固形リン除去剤の徐放性や保形性を高めることができる。また、滑沢剤をこの範囲で配合することによって、成形時の型への充填性、型からの離型性等の滑沢性を高めることができる。さらに崩壊剤を配合する際は、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンを１００重量部としたときに、崩壊剤０．１〜５重量部とすることが好ましい。この範囲で配合することによって、成形物に適度の崩壊性を付与することができる。
【００１８】
次に、本発明の固形リン除去剤の製造方法について説明する。
図１は、本発明に関し、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、エチルセルロース溶解液と、滑沢剤とを配合して得る固形リン除去剤の製造方法の一例を示す工程図である。先ず、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンとエチルセルロース溶解液を混合又は混練合する（ａ）。これによって、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粉体物は、エチルセルロース溶解液で表面がコーティング（被覆）される。次にこの混合物又は混練合物を乾燥する（ｂ）。この際に、エチルセルロース溶解液の溶媒が蒸発排除され、エチルセルロース膜が形成される。
【００１９】
次に上記乾燥物へ滑沢剤を加え混合する（ｃ）。この際、崩壊剤を加えてもよい。最後にこの混合物を所定形状に圧縮成形する（ｄ）。そして成形機から離型することによって、固形リン除去剤を得ることができる。
【００２０】
図２は、本発明に関し、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンと、エチルセルロースと、エチルセルロース溶解液と、滑沢剤とを配合して得る固形リン除去剤の製造方法の一例を示す工程図である。先ず、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンとエチルセルロースとを混合する（ａ）。次にこの混合物へエチルセルロース溶解液を加え、混合又は混練合する（ｂ）。これによって、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粒子は、エチルセルロース溶解液でコーティングされる。また、混在しているエチルセルロース粉体物もエチルセルロース溶解液の溶媒と接触し、一部溶解し流延することで点から線状への繋がりを生じるなどして、硫酸アルミニウム又はカリミョウバンの粉体物が囲われる。そして、結果として徐放性がさらに高められる。
【００２１】
次にこの混合物又は混練合物を乾燥する（ｃ）。この際に、エチルセルロース溶解液の溶媒が蒸発排除され、エチルセルロース膜が形成される。次に上記乾燥物へ滑沢剤を加え混合する（ｄ）。この際、崩壊剤を加えてもよい。最後にこの混合物を所定形状に圧縮成型する（ｅ）。そして成型機から離型することによって、固形リン除去剤を得ることができる。
【実施例】
【００２２】
図１および図２に示す製造方法例に従って硫酸アルミニウムおよびカリミョウバンを主剤とする固形リン除去剤を製造した。硫酸アルミニウムには１８水和物（大明化学工業株式会社製、工薬）、カリミョウバンには１２水和物（大明化学工業株式会社製、工薬）、結合剤にはエチルセルロース（日新化成株式会社製、エトセルＳＴＤ−１００）、エチルセルロース溶解液には、硫酸アルミニウム系の場合２．８％液（上記エトセルをイソプロピルアルコールに溶解）、カリミョウバン系の場合２．３％液（上記エトセルをエチルアルコールに溶解）、滑沢剤にはステアリン酸カルシウム（関東化学株式会社製  試薬）、崩壊剤には二酸化ケイ素（関東化学株式会社製  試薬）を用いた。
【００２３】
（実施例１〜４）
（主剤：硫酸アルミニウム）
実施例１、２：図１に示した製造方法例に従って硫酸アルミニウムを主剤とする固形リン除去剤を製造した。それぞれの成分と配合比は表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
（混練合）
硫酸アルミニウムをホイッパー型の撹拌機で撹拌しながら、これにエチルセルロース溶解液を滴下して混練合した。
（乾燥）
前記混練合物を真空乾燥器を用いて、３０℃、５ｈ乾燥した。
（混合）
前記乾燥物に滑沢剤、または滑沢剤および崩壊剤を加えて混合した。
（圧縮成形）
前記混合物からそれぞれ５ｇを分取して、ハンドプレス型錠剤成形器を用いてシリンダー圧２５ＭＰａで圧縮成形し、直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状のタブレット、すなわち固形リン除去剤を得た。
【００２６】
実施例３、４：図２に示した製造方法例に従って硫酸アルミニウムを主剤とする固形リン除去剤を製造した。それぞれの成分と配合比は表１に示す。
（混合）
硫酸アルミニウムをホイッパー型の撹拌機で撹拌しながら、これにエチルセルロースを加えて混合した。
（混練合）
前記混合物へさらにエチルセルロース溶解液を滴下して混練合した。
以降の（乾燥）、（混合）および（圧縮成型）は実施例１および２と同様にして行った。
【００２７】
（比較例１および２）
硫酸アルミニウムと滑沢剤とを混合、また、硫酸アルミニウム、エチルセルロースおよび滑沢剤とを混合して、それぞれ固形リン除去剤を作製した。それぞれの成分と配合比は表１に示す。
【００２８】
（実施例５〜８）
（主剤：カリミョウバン）
実施例５、６：図１に示した製造方法例に従ってカリミョウバンを主剤とする固形リン除去剤を製造した。それぞれの成分と配合比は表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
固形リン除去剤を製造するまでの各工程および条件は、実施例１および２と同様であるので、説明は省略する。
【００３１】
実施例７、８：図２に示した製造方法例に従ってカリミョウバンを主剤とする固形リン除去剤を製造した。それぞれの成分と配合比は表２に示す。
【００３２】
固形リン除去剤を製造するまでの各工程および条件は、実施例３および４と同様であるので、説明は省略する。
【００３３】
（比較例３および４）
カリミョウバンと滑沢剤とを混合、また、カリミョウバン、エチルセルロースおよび滑沢剤とを混合して、それぞれ固形リン除去剤を作製した。それぞれの配合比は表２に示す。
【００３４】
（溶解性試験）
徐放性評価として溶解試験を実施した。幅２３ｍｍ、長さ６０ｍｍの塩化ビニル製トレイに、上記実施例１〜８及び比較例１〜４で作製したタブレットをそれぞれの試験ごとに置き、トレイの上流側から水道水１０ｍｌ／ｍｉｎを定量ポンプにより１５分間連続供給した。このとき、タブレットの底部から２ｍｍ程度の高さまでが流水と接触するようにした。タブレットと接触した後、トレイから流れ出る流出水全量を容器で受けた。そして、流出水中の硫酸イオン濃度を測定し、タブレット中の硫酸根の含有率からタブレットの溶解量を算出した。タブレットの溶解試験結果を表１および表２に示す。なお、硫酸イオン濃度の測定には、デジタル簡易水質計（株式会社共立理化学研究所製、Λ−８０００型）を用いた。
【００３５】
硫酸アルミニウム系について、表１からタブレットの溶解速度比（ＶＳ比較例１比）を見ると、比較例１に対し、実施例１〜４は約１／２５〜１／５０の値になっており、極めて高い徐放性能を示した。この際の結合剤の配合量は１重量部以下の少量である。また、タブレットは流水と接触した部分も含めて全体が硬く、膨潤を確認できなかった。
【００３６】
カリミョウバン系について、表２からタブレットの溶解速度比（ＶＳ比較例１比）を見ると、比較例３に対し、実施例５〜８は約１／６〜１／８の値になっており、極めて高い徐放性能を示した。この際の結合剤の配合量は１重量部以下の少量である。また、タブレットは流水と接触した部分も含めて全体が硬く、膨潤を確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明の硫酸アルミニウム又はカリミョウバン、エチルセルロース溶解液および滑沢剤とを含む固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図。
【図２】本発明の硫酸アルミニウム又はカリミョウバン、エチルセルロース、エチルセルロース溶解液および滑沢剤とを含む固形リン除去剤の製造方法を示す一例の工程図。
【図１】
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【図２】
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