(57)【要約】【課題】ヘリカルカーボンナノファイバを用いて電子放出能力の高い電界電子放出源を製造すること。【解決手段】ビーカ２０４にカーボンナノコイルを含む炭素物質２０１と過酸化水素水２０２を入れて混合し混合液２０３を作成し、ビーカ２０４をホットプレート２０５で２０℃〜２００℃の範囲で１５分から６０分間加熱した。次に、蒸留水でカーボンナノコイル２０１を洗浄しながら、吸引濾過器２０６を用いてカーボンナノコイルを含む炭素物質２０１と過酸化水素水を分離して、カーボンナノコイルを含む炭素物質２０１の水溶液２０７を得た後、該水溶液２０７を電気炉２０８で空気中で乾燥させて、アッシング処理されたカーボンナノコイルを含む炭素物質を得る。このようにして得られたカーボンナノコイルを含む炭素物質を電界電子放出源の陰極に使用する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を陰極に用いる電界電子放出源の製造方法において、
前記ヘリカルカーボンナノファイバをアッシングすることによって細線化し、前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を前記陰極として用いるようにしたことを特徴とする電界電子放出源の製造方法。
【請求項２】
前記アッシンングを過酸化水素水によって行うことを特徴とする請求項１記載の電界電子放出源の製造方法。
【請求項３】
前記過酸化水素水によるアッシングを液温８０℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃で行うことを特徴とする請求項２記載の電界電子放出源の製造方法。
【請求項４】
前記ヘリカルカーボンナノファイバは断面が４角形〜８角形の角型ナノコイルであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一に記載の電界電子放出源の製造方法。
【請求項５】
前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバの断面におけるアスペクト（幅ｂ／厚さａ）が１．５〜１００で、曲率半径が１ｎｍ〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一に記載の電界電子放出源の製造方法。
【請求項６】
炭素物質を陰極として用いる電界電子放出源の製造方法において、
断面が角型のヘリカルカーボンナノファイバをアッシングすることによって細線化し、前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質と有機バインダとを混合したペーストを、陰極電極に塗布した後、焼成して前記有機バインダを除去することを特徴とする電界電子放出源の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を陰極に用いた電界電子放出源の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子線で蛍光体を励起して表示を行う薄型の画像表示装置の開発が盛んになっており、この電子源としては電界電子放出源を用いた冷陰極が用いられる。電界電子放出源の材料としてナノ繊維、例えば炭素原子の六員環ネットが円筒状となったカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が注目されている。ＣＮＴは直径が数ｎｍ〜数１００ｎｍ程度、長さが数μｍから１ｍｍ程度であり先端の曲率半径が小さく全体が細長い形状であるため先端部に電界が集中し易い。また炭素は化学的に安定であることから電子放出源に極めて好適と考えられている。
【０００３】
ＣＮＴを画像表示装置の電子源として用いるときは、ＣＮＴと有機バインダとを混合した粘性溶液（ペースト）を作り、これをスクリーン印刷で基板上の所定位置に印刷し、乾燥・焼成して用いることが多い。しかしこの場合、ＣＮＴは有機バインダ層に埋もれたり、互いに絡み合ったりしてＣＮＴ先端に電界がかからないことが少なくなく、十分な電子放出が得られないことが多かった。
【０００４】
そこで特許文献１に記載されているように、有機バインダ層をプラズマエッチングで除去し、ＣＮＴを有機バインダ層の表面に露出させて電子放出能力を高める処理が行われていた。
一方、特許文献２に記載されているように、かかる処理を要することなく電子放出が安定に行われるナノ炭素繊維として少なくとも一部に螺旋状の部分を含むヘリカルカーボンナノファイバ、例えばカーボンナノコイルを電子源に用いることも検討されていた。
【０００５】
特許文献１に開示された処理はＣＮＴの電子放出能力の向上にある程度の効果が認められる。しかし画像表示装置の電子源として用いる場合にはＣＮＴを形成した基板面全面に渡って均一に処理を行う必要があり、プラズマエッチングでかかる均一性を得るのは容易ではない。
【０００６】
特許文献２に記載されたカーボンナノコイルは螺旋部の長軸が基板面と平行に配設されても螺旋部が有機バインダ層から露出するため、カーボンナノチューブのように有機バインダ層の中に埋もれることがなく、この露出した螺旋部から電子放出を得ることができる。しかしカーボンナノコイルの螺旋部はＣＮＴの端部より曲率半径が大きく電界が集中しづらい。そのためＣＮＴよりも電子放出量が少ないという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２１３５３０号公報
【特許文献２】特開２００１−２４０４０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題に鑑み成されたもので、ヘリカルカーボンナノファイバを用いて電子放出能力の高い電界電子放出源を製造する電界電子放出源の製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、ヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を陰極に用いる電界電子放出源の製造方法において、前記ヘリカルカーボンナノファイバをアッシングすることによって細線化し、前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を前記陰極として用いるようにしたことを特徴とする電界電子放出源の製造方法が提供される。
ヘリカルカーボンナノファイバをアッシングすることによって細線化し、前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を前記陰極として用いることにより電界電子放出源が製造される。本発明において「細線化」とは線径を一様に細くすることの他、線径を扁平にすること、線を複数に分裂させることも含む。細線化によりヘリカルカーボンナノファイバの断面における最外部の曲率半径が小さくシャープになり、又、エッジが形成される。
【００１０】
前記アッシンングを過酸化水素水によって行うようにしてもよい。
また、前記過酸化水素水によるアッシングを液温８０℃〜１４０℃、好ましくは１１０℃〜１３０℃で行うようにしてもよい。
また、前記ヘリカルカーボンナノファイバは断面が４角形〜８角形の角型ナノコイルであってもよい。
また、前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバの断面におけるアスペクト（幅ｂ／厚さａ）が１．５〜１００で、曲率半径が１ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。
【００１１】
また、本発明によれば、炭素物質を陰極に用いる電界電子放出源の製造方法において、断面が角型のヘリカルカーボンナノファイバをアッシングすることによって細線化し、前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質と有機バインダとを混合したペーストを、陰極電極に塗布した後、焼成して前記有機バインダを除去することを特徴とする電界電子放出源の製造方法が提供される。
【００１２】
断面が角型のヘリカルカーボンナノファイバをアッシングすることによって細線化し、前記細線化したヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質と有機バインダとを混合したペーストを、陰極電極に塗布した後、焼成して前記有機バインダを除去することにより、電界電子放出源が製造される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電界電子放出源の製造方法によれば、ヘリカルカーボンナノファイバを用いて電子放出能力の高い電界電子放出源を製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態に係る電界電子放出源の製造方法に用いるヘリカルカーボンナノファイバ（ＨＣＮＦ）は、カーボンマイクロコイルより線径および外径が細い螺旋状（コイル状）若しくは捻じれ状（ツイスト状）などの主成分が炭素から成る炭素繊維物質をいう。すなわち、ヘリカルカーボンナノファイバは、カーボンナノコイル（ＣＮＣ）とカーボンナノツイスト（ＣＮＴｗ）を言う。
陰極材料はヘリカルカーボンナノファイバ以外にもカーボンナノファイバ製造過程等で用いる金属触媒等他の成分を含んだ炭素物質である。
【００１５】
ヘリカルカーボンナノファイバは触媒ＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）や気相熱分解法など気相化学成長法により得られる。化学気相成長法（ＣＶＤ法）は、熱ＣＶＤ法，熱フィラメント支援ＣＶＤ法，プラズマＣＶＤ法などが利用できる。また、反応炉の中に配置した触媒基板表面に堆積成長させる基板法若しくは反応炉に触媒微粒子を注入したり通過させたりすることで触媒微粒子から成長させる流動床法（流動気相法）を利用する。
【００１６】
これらの炭素繊維物質を効率的にかつ大量に合成するために、特定触媒を用いる。該特定触媒は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ又はこれらの酸化物の混合材料である。これらの触媒は，基板法の場合には膜状（層状）や粉末散布にして利用し、流動法や流動床法の場合には溶液，微粒子，若しくは微粒子混合溶液を用いる。
【００１７】
図１に、ヘリカルカーボンナノファイバの種別を示す。カーボンナノコイルは内径を有するスパイラル状又はコイル状の炭素繊維である。カーボンナノツイストは内径を持たない他はカーボンナノファイバと同等の形状を有する炭素繊維である。
図１に示すように、カーボンナノツイスト及びカーボンナノコイルには、各々、繊維軸に沿った断面形状が角型のものと丸型（断面が円形状あるいは楕円状又は角が丸みを持っているもの）がある。本実施の形態に係る電界電子放出源の製造方法は、これらのヘリカルカーボンナノファイバを用いて電子放出能力の高い電界電子放出源を製造するものである。例えば、丸型カーボンナノツイストは触媒ＣＶＤ法によりＣ２Ｈ２などの炭化水素系ガスを原料ガスとしてＮｉＯ−ＳｎＯ２又はＮｉ−Ｃｕを触媒として５５０℃で形成でき、角型カーボンナノコイルは触媒ＣＶＤ法によりＣ２Ｈ２などの炭化水素系ガスを原料ガスとしてＦｅ−ＳｎＯ２を触媒として７００℃で形成できる。
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
先ず、本発明の実施の形態に係る電荷電子放出源の製造方法における、ヘリカルカーボンナノファイバのアッシング処理（酸化することによって一部の炭素を除去する処理）手順を概略説明する。
本実施の形態ではアッシング処理として、過酸化水素水にカーボンナノコイルを含むヘリカルカーボンナノファイバを浸漬した。
カーボンナノコイルは純度３０〜４０％のものを５０ｍｇ使用した。過酸化水素水は特級、濃度３０％（三徳化学工業（株）製）を１０ｍｌ使用した。
【００１９】
図２に沿って処理手順を説明すると、まず容量５０ｍｌのビーカ２０４にカーボンナノコイルを含む炭素物質２０１と過酸化水素水２０２を入れて混合し、混合液２０３を作成した（同図（ａ））。そして混合液２０３が入ったビーカ２０４をホットプレート（アズワン（株）製、型番ＨＰ−２ＳＡ）２０５で所定温度に加熱し保持した（同図（ｂ））。加熱温度は２０℃〜２００℃の範囲で、反応時間は１５分から６０分の範囲で試みた。
【００２０】
その後、吸引濾過器（ＮＡＬＧＥＮ社製、品名  super mach V）２０６を用いてカーボンナノコイルを含む炭素物質２０１と過酸化水素水２０２を分離した。この際蒸留水でカーボンナノコイルを含む炭素物質２０１を洗浄してカーボンナノコイルを含む炭素物質２０１の水溶液を得た（同図（ｃ））。そして前記水溶液２０７を電気炉（アブワン（株）製、型番  ＭＭＦ−１）２０８で空気中で乾燥させて、アッシング処理されたカーボンナノコイルを含む炭素物質を得た（同図（ｄ））。
【００２１】
図３にアッシング処理前後のカーボンナノコイルの形状を示す。ここでは断面が概略４角形〜８角形である角型カーボンナノコイルの例を示す。
図３Ｃは、アッシング処理条件が、カーボンナノコイル５０ｍｇ、過酸化水素水３０ｍｌ、加熱温度１２０℃、反応時間６０分の例である。また、同図Ｄは、アッシング処理条件が、カーボンナノコイル５０ｍｇ、過酸化水素水５０ｍｌ、加熱温度１２０℃、反応時間６０分の例である。
処理前に直径が２００〜３００ｎｍあった１本のカーボンナノコイルがアッシング処理により直径１００ｎｍ以下の複数のカーボンナノコイルに分離している。螺旋部分の曲率半径もかなり小さくなっている。
【００２２】
図４にもアッシング処理前後のカーボンナノコイルの形状を示す。ここでは断面が概略丸形である丸型カーボンナノコイルの例を示す。
図４Ａは、アッシング処理条件が、カーボンナノコイル５０ｍｇ、過酸化水素水１０ｍｌ、加熱温度８０℃、反応時間１８０分の例である。また、同図Ｂは、アッシング処理条件が、カーボンナノコイル５０ｍｇ、過酸化水素水１０ｍｌ、加熱温度１２０℃、反応時間３０分の例である。
アッシング処理によりカーボンナノコイルの線径は細くなっており、螺旋部分の曲率半径は小さくなっている。しかし角型カーボンナノコイルのように複数のカーボンナノコイルに分離することはない。
【００２３】
ここで角型カーボンナノコイルが丸型の場合と異なりアッシング処理により複数に分離する理由について考察する。
角型カーボンナノコイルは、図５の断面モデル図に示すように、炭素濃度の濃いヘリカル繊維数本を、薄い濃度の炭素層（角型断面の灰色の線状部分）がバインダ層として接続したような構造である。
アッシングによってそのバインダ層を除去し、ヘリカル繊維を分離することで、細線化するものと考えられる（図５（１）〜（４）参照）。図６（１）〜（４）に、各々、図５（１）〜（４）に対応するカーボンナノコイルを示す。
【００２４】
一方丸型カーボンナノコイルは断面において炭素物質が均質に形成されているため全体が多少細線化しても複数に分離することはない（図５（５）参照）。但し、両端からアッシングされるため線長が短くなる。図６（５）に、図５（５）に対応するカーボンナノコイルを示す。
本実施の形態に係る製造方法では角型カーボンナノコイルの方が丸型カーボンナノコイルよりも好適と考えられる。しかしながら、丸形カーボンナノコイルの場合も、アッシング処理によって線長が短くなるため、端部から電子放出しやすくなり、電界電子放出源に効果的に利用できる。
【００２５】
図７及び図８にアッシング処理前後のカーボンナノツイストの形状を示す。
図７は断面が概略４角形〜８角形である角型カーボンナノツイストの例である。同図Ｃは、アッシング処理条件が、カーボンナノツイスト５０ｍｇ、過酸化水素水３０ｍｌ、加熱温度１２０℃、反応時間６０分の例である。また、同図Ｄは、アッシング処理条件が、カーボンナノツイスト５０ｍｇ、過酸化水素水５０ｍｌ、加熱温度１２０℃、反応時間６０分の例である。
角型カーボンナノツイストは耐酸性を有し細線化しないが、線長が短くなっている。
【００２６】
図８は断面が概略丸形である丸型カーボンナノツイストの例である。同図Ａは、アッシング処理条件が、カーボンナノツイスト２０ｍｇ、過酸化水素水３０ｍｌ、加熱温度１２０℃、反応時間１２０分の例である。また、同図Ｂは、アッシング処理条件が、カーボンナノツイスト２０ｍｇ、過酸化水素水２０ｍｌ、加熱温度２００℃、反応時間４０分の例である。
丸型カーボンナノツイストも角型カーボンナノツイスト同様に、耐酸性を有し細線化しないが、線長が短くなっている。
【００２７】
次に、カーボンナノコイルのアッシング処理を例にとってアッシング処理条件を説明する。
カーボンナノコイルを所定の一定量にすると共にアッシング用溶液として過酸化水素水を使用した場合、アッシング処理条件としては、過酸化水素水の量、反応温度及び反応時間がある。
【００２８】
図９及び図１０は、反応温度依存特性を示す図である。図９において、純度３０〜４０％のカーボンナノコイル５０ｍｇを濃度３０％の過酸化水素水１０ｍｌに溶解し、反応時間を６０分一定として、反応温度を２０℃〜２００℃の範囲で変化させた。
図９に反応温度対カーボンナノコイルの回収率（％）特性を示すように、回収率が１２０℃が最低となる（即ち、カーボンナノコイル中のバインダ層がアッシングされて多くのカーボンナノコイルが細線化される。）。
【００２９】
アッシングの効果が得られたのが８０℃以上であり又、反応温度としては過酸化水素の沸点よりも低い温度が好ましい。
実用的には、回収率が９０パーセント以下で前記温度を満たす温度範囲である８０℃〜１４０℃の範囲が適当であり、より好ましくは、回収率が７０％以下になる温度範囲、即ち１１０℃〜１３０℃の範囲であることが、細線化されたカーボンナノコイルを適度に含むため望ましい。
図１０に、２０℃〜２００℃までの反応温度の変化にともない、得られるカーボンナノコイルが変化する様子を示す。
【００３０】
図１１及び図１２は、反応時間依存特性を示す図である。図１１において、純度３０〜４０％のカーボンナノコイル５０ｍｇを濃度３０％の過酸化水素水１０ｍｌに溶解し、反応温度を１２０℃一定とし、反応時間を１５分、３０分、４５分、６０分の４種に変化させた。
図１１に反応時間対カーボンナノコイルの回収率（％）特性を示す。また、図１２に各反応時間におけるカーボンナノコイルの様子を示す。
【００３１】
図１２に示すように、反応時間１５分では殆どアッシング処理されていない。反応時間３０分では、アッシング処理途中のものが多い。反応時間４５分では、ほぼ全体的にアッシング処理によって分割加工され、細線化処理されている。反応時間６０分では、アッシング処理によって、より全体的に分割加工され細線化処理されている。したがって、分割加工して細線化処理するという観点からは反応時間は６０分の方がよい。
【００３２】
図１３及び図１４は、過酸化水素水の量依存特性を示す図である。図１３において、反応温度を１２０℃一定、反応時間を６０分一定とし、純度３０〜４０％のカーボンナノコイル５０ｍｇを濃度３０％の過酸化水素水５〜５０ｍｌ（５、１０、２０、３０、５０ｍｌ）に溶解した。
【００３３】
図１３に過酸化水素水量対カーボンナノコイルの回収率（％）特性を示す。また、図１４に各過酸化水素水量におけるカーボンナノコイルの様子を示す。
図１４に示すように、過酸化水素水が１０ｍｌ以上ではアッシング処理の効果に変化がなく又、２０ｍｌ以上ではカーボンナノコイルの量が激減する。したがって、過酸化水素水量は１０ｍｌが最適な量である。
【００３４】
図１５はアッシング処理前のヘリカルカーボンナノファイバの形状、寸法を示す図である。図１５では、繊維軸に沿った前記ヘリカルカーボンナノファイバの断面（四角形状の面）を示している。
また、図１６は図１５に示したアッシング処理前のヘリカルカーボンナノファイバにおける各部位の寸法等の数値を示す表であり、前記数値は可能な範囲と現状の平均的範囲を示している。
【００３５】
図１５及び図１６において、Ｌはヘリカルカーボンナノファイバの繊維長さ、ａは繊維軸方向の繊維の厚さ、繊維半径方向の繊維の厚さ、（ｂ／ａ）はアスペクト、Ｐｄは螺旋ピッチ、Ｒｉｄはヘリカルカーボンナノファイバ内径、Ｒｏｄはヘリカルカーボンナノファイバ外径である。
【００３６】
図１７はアッシング処理後のヘリカルカーボンナノファイバの形状、寸法を示す図である。図１７では、繊維軸に沿った前記ヘリカルカーボンナノファイバの断面（端部が丸みを帯びた長方形状の面）を示している。
また、図１８は図１７に示したアッシング処理後のヘリカルカーボンナノファイバにおける各部位の寸法等の数値を示す表であり、前記数値は可能な範囲と現状の平均的範囲を示している。
【００３７】
図１７及び図１８において、Ｌはヘリカルカーボンナノファイバの繊維長さ、ａは繊維軸方向の繊維の厚さ、ｂは繊維半径方向の繊維の厚さ、θは繊維軸に沿った断面の最外部とその左右隣の断面の最外部が成す角度、（ｂ／ａ）はアスペクト、ｒは繊維軸に沿った断面における最外部の曲率半径、Ｐｄは螺旋ピッチ、Ｒｉｄはヘリカルカーボンナノファイバ内径、Ｒｏｄはヘリカルカーボンナノファイバ外径である。
細線化したヘリカルカーボンナノファイバの断面におけるアスペクト（幅ｂ／厚さａ）は１．５〜１００が実現可能な範囲であり、又、曲率半径ｒは電界電子放出特性に影響を与える。したがって、良好な電界電子放出特性を得るという観点から、細線化したヘリカルカーボンナノファイバのアスペクトは１．５〜１００で、曲率半径ｒは１ｎｍ〜５００ｎｍが好適な範囲である。
【００３８】
次に、アッシング処理したヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を陰極に用いた電界電子放出源の電子放出特性の測定について説明する。
本実施の形態では、電子放出特性の測定に使用する電界電子放出源は、アッシング処理したカーボンナノコイルを含む炭素物質とアッシング処理していないカーボンナノコイルを含む炭素物質とを用いて、各々、絶縁基板に形成した陰極電極上にカーボンナノコイルを含む炭素物質を被着形成したもので、大きさが□３０ｍｍで厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸ガラス基板上に陰極電極を形成し、その上に□１８ｍｍの大きさに有機バインダとともカーボンナノコイルを含む炭素物質を層状に形成した後、前記有機バインダを除去したものである。
【００３９】
前記電界電子放出源は、アッシング処理したカーボンナノコイルとアッシング処理していないカーボンナノコイルの各々について、図１９に示す手順で作成した。図１９において、まず有機バインダとしてエチルセルロースをテルピオネールに溶解した溶液を用いて、この溶液にカーボンナノコイルを含む炭素物質１０３を混合して乳鉢で３０分間分散させてペーストを準備した。
【００４０】
次に、陰極電極１０２が形成されたガラス基板１０１上に厚さ２００μｍの粘着テープ（３Ｍ製スコッチテープ）をスペーサ１０５として貼り付けて、枠１０４を形成した（同図（ａ））。
そして、陰極電極１０２上に炭素物質１０３を含む前記ペーストを塗布し（同図（ｂ））、スペーサ１０５上にスキージを載せて移動させ前記ペーストの塗膜を形成した（同図（ｃ））。そしてスペーサ１０５を除去することによって枠１０４内のみに前記ペーストを残した後に（同図（ｄ））、これらを含むガラス基板１０１全体を空気中１２０℃で２時間乾燥し、その後空気中４００℃で１時間焼成した。
【００４１】
このようにして、陰極電極１０２、カーボンナノコイルを含む炭素物質（ナノカーボン膜）１０３が積層された電界電子放出源を作成した。
尚、炭素物質１０３を陰極電極１０２上に形成する方法としては、例えば、塗布法、印刷法（スプレー法、電着法、メッキ法、スキージ法、スクリーンプリント法、グラビア印刷法、インクジェット法、バブルジェット（登録商標）法、エレクトリックスプレー法等）がある。
【００４２】
図２０に、前記電界電子放出源の電子放出特性を測定する測定装置の概要を示す。
図２０において、カーボンナノコイル１０３を含む炭素物質及び陰極電極１０２が積層されたガラス基板１０１と、陽極電極３０２を有しガラス基板１０１に対向する位置に配設されたガラス基板３０３とをスペーサ３０１、３０１によって所定間隔に保持した状態で、真空チャンバ３０４内に収容した。
この状態で、陰極電極１０３と陽極電極３０２間に電源３０５から電圧を印加して、電流計３０６に流れる電流を側定した。
【００４３】
図２１及び図２２に、カーボンナノコイルを含む炭素物質を陰極に使用した電界電子放出源において、アッシング処理の有無による電子放出特性の比較を示す。ここでは角型カーボンナノコイルについて未処理の場合（Ａ：▲印）、過酸化水素水の量を５ｍｌとした場合（Ｂ：■印）、過酸化水素水の量を１５ｍｌとした場合（Ｃ：●印）とを比較した。測定は真空度１０−４〜１０−５Ｐａ、ガラス基板１０１、３０３間のギャップ長１５０μｍ、陰極電極１０３の電極面積０．１２５ｃｍ２として行った。
【００４４】
図２１に印加電圧に対する放出電流の比較（Ｉ-Ｖ特性）を示す。電子放出の開始が確認できた電圧は（Ａ）と（Ｂ）が３００Ｖ程度であるのに対し、（Ｃ）は２００Ｖ程度でありアッシング処理が進むについて低くなる傾向がある。またその後の印加電圧に対する放出電流の増加率も（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に高くなっている。
図２２に、いわゆるＦ-Ｎプロットを示す。ここでも（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の順に電子放出能力が高くなっていることが確認できる。
【００４５】
以上のように本発明の実施の形態によれば、カーボンナノファイバをアッシングして細線化することで螺旋部の曲率半径を小さくし、電界集中を容易にして電子放出能力を向上させることができる。カーボンナノファイバが本来有する電子放出能力の安定性と相俟って電子放出能力と基板面全体の電子放出の均一性が共に優れた電界電子放出源を得ることができる。
【００４６】
また、炭素繊維である細線化されたヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を陰極に用いた電界電子放出源が製造され、前記電界電子放出源は、塗布法や印刷法によって陰極を作製した場合でも、炭素繊維を基板面に対して起立させる起毛処理等を行わずとも、良好な電子放出特性が得られる。
【００４７】
尚、前記実施の形態ではアッシング処理として過酸化水素水への浸漬を行ったが、アッシング処理はこれに限るものではない。熱酸化、溶液酸化（過酸化水素水などへ漬ける）、プラズマ酸化など、従来から知られている酸化法が利用可能である。
また、前記実施の形態では、アッシング処理後の炭素物質を基板に被着形成するように構成したが、基板に被着した後にアッシング処理するように構成することもできる。
【００４８】
また、本実施の形態に係る製造方法によって製造される電界電子放出源は、ＦＥＤ等の表示装置の電子源や分析機器の電子源をはじめとして、各種機器の電子源として利用可能である。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
ヘリカルカーボンナノファイバを含む炭素物質を陰極に用いた各種用途の電界電子放出源の製造方法に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】ヘリカルカーボンナノファイバの種別を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態におけるアッシング処理手順を示す図である。
【図３】アッシング処理前後のカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】アッシング処理前後のカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】カーボンナノコイルの断面モデル図である。
【図６】図５の断面モデル図に対応するカーボンナノコイルの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】アッシング処理前後のカーボンナノツイストの走査型電子顕微鏡写真である。
【図８】アッシング処理前後のカーボンナノツイストの走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施の形態におけるアッシング処理の反応温度依存特性を示す図である。
【図１０】本発明の実施の形態におけるアッシング処理の反応温度依存特性を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施の形態におけるアッシング処理の反応時間依存特性を示す図である。
【図１２】本発明の実施の形態におけるアッシング処理の反応時間依存特性を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】本発明の実施の形態におけるアッシング処理の過酸化水素水の量依存特性を示す図である。
【図１４】本発明の実施の形態におけるアッシング処理の過酸化水素水の量依存特性を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【図１５】アッシング処理前のヘリカルカーボンナノファイバの形状、寸法を示す図である。
【図１６】アッシング処理前のヘリカルカーボンナノファイバの寸法等を示す表である。
【図１７】アッシング処理後のヘリカルカーボンナノファイバの形状、寸法を示す図である。
【図１８】アッシング処理後のヘリカルカーボンナノファイバの寸法等を示す表である。
【図１９】本発明の実施の形態に係る電界電子放出源の製造方法の手順を示す図である。
【図２０】本発明の実施の形態において、電界電子放出源の電子放出特性測定用測定装置の概略図である。
【図２１】本発明の実施の形態において、カーボンナノコイルを含む炭素物質を陰極に使用した電界電子放出源の電子放出特性（Ｉ-Ｖ特性）を示す図である。
【図２２】本発明の実施の形態において、カーボンナノコイルを含む炭素物質を陰極に使用した電界電子放出源の電子放出特性（Ｆ-Ｎプロット）を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０１・・・ガラス基板
１０２・・・陰極電極
１０３、２０１・・・炭素物質
１０４・・・枠
１０５・・・粘着テープ
２０２・・・過酸化水素水
２０３・・・混合液
２０４・・・ビーカ
２０５・・・ホットプレート
２０６・・・吸引濾過器
２０７・・・水溶液
２０８・・・電気炉
３０１・・・スペーサ
３０２・・・陽極電極
３０３・・・ガラス基板
３０４・・・真空チャンバ
３０５・・・電源
３０６・・・電流計
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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