(57)【要約】【課題】高感度であるとともに感度特性にバラツキが小さく、しかも保存安定性に優れたホログラム記録媒体を提供する。【解決手段】エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性モノマー、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤、およびポリマーマトリックスを含む記録層を具備するホログラム記録媒体である。前記ポリマーマトリックスは、下記化学式のいずれかで表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする。  【化１】2009216766.tif 000134【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性モノマー、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤、およびポリマーマトリックスを含む記録層を具備し、
前記ポリマーマトリックスは、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位または下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とするホログラム記録媒体。
【化１】
2009216766.tif 000133
（上記一般式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基である。
Ｒ4およびＲ5は、単結合または炭素数２０以下の二価の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含むことができる。Ｒ4は、Ｒ2とともに環を構成してもよい。
Ｒ6は炭素数１０以下の炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基である。
Ｒ8およびＲ9は、炭素数１０以下の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含むことができる。
Ｍは芳香族基であり、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下の芳香族基、フッ素原子を除くハロゲン原子またはチオール基が導入されていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｍは、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、トリフェニル、クリセン、フェナントレン、ピレン、チオフェン、およびフェナレンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のホログラム記録媒体。
【請求項３】
前記Ｍはナフタレンであることを特徴とする請求項１または２に記載のホログラム記録媒体。
【請求項４】
前記一般式中、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項５】
前記一般式中、Ｒ2は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項６】
前記一般式中、Ｒ3は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項７】
前記一般式中、Ｒ4は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、およびフェニレン基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項８】
前記一般式中、Ｒ5は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、およびフェニレン基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項９】
前記一般式中、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１０】
前記一般式中、Ｒ7は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１１】
前記一般式中、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【請求項１２】
前記一般式中、Ｒ9は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基からなる群から選択されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のホログラム記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報をホログラムとして記録するホログラフィックメモリーは、大容量の記録が可能であり、次世代の記録媒体として注目されている。ホログラム記録用感光性組成物としては、例えばラジカル重合性モノマー、熱可塑性バインダー樹脂、光ラジカル重合開始剤、増感色素を主成分とするラジカル重合性のフォトポリマーが知られている。こうしたフォトポリマーは、フイルム状にした後、干渉縞を照射することにより光強度が高い部分ではラジカル重合が進行し、それに伴なって、照射された干渉縞の光強度が低い部分（暗部）から光強度の高い部分（明部）へモノマーが拡散し明部で光重合により高分子化する。すなわち干渉縞の明暗に応じて密度差が生じ、屈折率変調が起こる。三次元架橋ポリマーマトリックス中にモノマーを分散させた媒体が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、エポキシマトリックスにモノマーを分散させた媒体が提案されている（例えば、非特許文献１参照）。これらの開示例では、ポリマーマトリックスの前駆体は液状で、当該前駆体中へ前記モノマーを溶解させた後、当該溶液を固化させることにより目的とするホログラム記録媒体の記録層を形成している。
【０００４】
従来のホログラム記録媒体では、モノマーがポリマーマトリックス前駆体に充分に溶解しない場合も起こり得る。モノマーのポリマーマトリックスへの溶解度とホログラム記録媒体の性能には大きな相関があることが分かってきており、溶解度が低いと十分にその性能は維持されない。あるいは、モノマーがポリマーマトリックス前駆体中では溶解していても、ポリマーマトリックスが固化すると相溶性が低下して、モノマーがポリマーマトリックス内に不均一に分散してしまうといった現象も生じる。この場合も、光記録媒体としての性能が維持されない。
【特許文献１】特開平１１−３５２３０３号公報
【非特許文献１】T. J.Trentler,J.E.Boid and V.L.Colvin,“Epoxy-Photopolymer Composites: Thick Recording Media for Holographic Data storage”;Proceedings of SPIE,2001,Vol.4296,pp259-266
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高感度であるとともに感度特性にバラツキが小さく、しかも保存安定性に優れたホログラム記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様にかかるホログラム記録媒体は、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性モノマー、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤、およびポリマーマトリックスを含む記録層を具備し、
前記ポリマーマトリックスは、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位または下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化２】
2009216766.tif 000002
【０００７】
（上記一般式中、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基である。
【０００８】
Ｒ4およびＲ5は、単結合または炭素数２０以下の二価の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含むことができる。Ｒ4は、Ｒ2とともに環を構成してもよい。
【０００９】
Ｒ6は炭素数１０以下の炭化水素基であり、Ｒ７は水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基である。
【００１０】
Ｒ8およびＲ9は、炭素数１０以下の炭化水素基であり、酸素原子または窒素原子を含むことができる。
【００１１】
Ｍは芳香族基であり、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下の芳香族基、フッ素原子を除くハロゲン原子またはチオール基が導入されていてもよい。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、高感度であるとともに感度特性にバラツキが小さく、しかも保存安定性に優れたホログラム記録媒体が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１４】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体における記録層には、エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性モノマー、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤、およびポリマーマトリックスが含有される。
【００１５】
エチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸アミド、およびビニル化合物などが挙げられる。
【００１６】
具体的には、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ビシクロペンテニルアクリレート、アクリル酸フェニル、２，４，６−トリブロモフェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸アダマンチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、フェノキシエチルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、メタクリル酸アダマンチル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ビニルピリジン、スチレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、トリクロロフェニルメタクリレート、ビニルベンゾエート、３，５−ジクロロビニルベンゾエート、ビニルナフタレン、ビニルナフトエート、ナフチルメタクリレート、ナフチルアクリレート、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、ビシクロペンテニルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールトリメタクリレート、ジアリルフタレート、およびトリアリルトリメリテートなどが挙げられる。
【００１７】
反応性および屈折率が高いことから、ラジカル重合性モノマーとしては、Ｎ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、およびトリクロロフェニルメタクリレートが特に好ましい。
【００１８】
ラジカル重合性モノマーは、記録層中に１〜５０重量％含まれるように混合され、好ましくは３〜３０重量％混合される。１重量％未満では十分な屈折率変化が得られないおそれがあり、５０重量％を越えると体積収縮が大きくなり解像度が低下するおそれがある。
【００１９】
光酸発生剤は、記録光の波長に応じて選択することができ、例えば、光酸発生剤としては、アリールオニウム塩、ナフトキノンジアジド化合物、ジアゾニウム塩、スルフォネート化合物、スルフォニウム化合物、スルファミド化合物、ヨードニウム化合物、およびスルフォニルジアゾメタン化合物などを用いることができる。
【００２０】
具体的には、トリフェニルスルフォニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、２，３，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−４−ナフトキノンジアジドスルフォネート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムｐ−エチルフェニルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウム２−ナフチルスルフェート、４−Ｎ−フェニルアミノ−２−メトキシフェニルジアゾニウムフェニルスルフェート、２，５−ジエトキシ−４−Ｎ−４’−メトキシフェニルカルボニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、２−メトキシ−４−Ｎ−フェニルフェニルジアゾニウム３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニルスルフェート、ジフェニルスルフォニルメタン、ジフェニルスルフォニルジアゾメタン、ジフェニルジスルホン、α−メチルベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ベンゾイントシレート、みどり化学製ＭＰＩ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［８７７０９−４１−９］）、みどり化学製ＢＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４５６１２−６６−４］）、みどり化学製ＮＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１００９８−９７−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８５５−１５−５］）、みどり化学製Ｐｙｒｏｇａｌｌｏｌ  ｔｒｉｔｏｓｙｌａｔｅ（ＣＡＳ．ＮＯ．［２００３２−６４−８］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［７５４８２−１８−７］）、みどり化学製ＤＴＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［７１４４９−７８−０］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７２７９−７４−７］）、みどり化学製ＭＤＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１６８０８−６７−４］）、みどり化学製ＭＤＳ−２０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［８１４１６−３７−７］）、みどり化学製ＢＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４９９３４−６８−９］）、みどり化学製ＴＭＳ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１２７８２０−３８−６］）、みどり化学製ＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２０４４４−０９−１］）、みどり化学製ＮＢ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［４４５０−６８−４］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１１４７１９−５１−６］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３１５０９−５５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３５−２］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３６−３］）、みどり化学製ＤＮＢ−１０５（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３２８９８−３７−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［１８８６−７４−４］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０２（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３４３−２４−０］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０３（ＣＡＳ．ＮＯ．［１４１５９−４５−６］）、みどり化学製ＤＡＭ−１０４（ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８０−１］、ＣＡＳ．ＮＯ．［１３０２９０−８２−３］）、みどり化学製ＤＡＭ−２０１（ＣＡＳ．ＮＯ．［２８３２２−５０−１］）、みどり化学製ＣＭＳ−１０５、みどり化学製ＤＡＭ−３０１（ＣＡＳ��Ｎｏ．［１３８５２９−８１−４］）、みどり化学製ＳＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［３４６９４−４０−７］）、みどり化学製ＮＤＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３３７１０−６２−０］）、みどり化学製ＥＰＩ−１０５（ＣＡＳ．Ｎｏ．［１３５１３３−１２−９］）などが挙げられる。
【００２１】
光酸発生剤は、光記録媒体の記録光に対する光透過率が１０％から９５％になるような量で配合されることが望まれる。１０％を下回ると感度および回折効率が低下するおそれがあり、９５％を越えると記録光の大半が透過することになり、記録されるべき情報が十分に記録できないおそれがある。より好ましくは、光記録媒体の記録光に対する光透過率が２０％から９０％となるような量である。
【００２２】
上述したような光酸発生剤は単独で、あるいは複数を組み合わせ用いることができる。光酸発生剤の含有量は、記録層に対して０．１〜１５重量％とすることが好ましい。０．１重量％未満の場合には、光照射による酸発生が不十分であり、十分な感度が得られない。一方、記録層の重量の１５％を越えて多量に含有された場合には、光吸収が大きくなりすぎて感度および回折効率が低下するおそれがある。光酸発生剤の配合量は、記録層に対して０．５〜１０重量％がより好ましい。
【００２３】
上述したような光酸発生剤に加え、感光性を高めるために必要に応じて増感剤を加えてもよい。増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）−フェニルフェニルケトン、イソプピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、および４，４‘―ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン等を用いることができる。増感剤は、通常、記録層に対して０．５〜１０重量％程度の量で用いられる。
【００２４】
また、光照射によって発生した酸をさらに化学的に増殖させるために酸増殖剤を添加することもできる。酸増殖剤としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、シス−３−（オクタンスルホニルオキシ）−２−ピナノール、シス−３−（（＋）−１０−カンファースルホニルオキシ）−２−ピナノール、およびシス−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−２−ピナノール等が好適である。酸増殖剤は、通常、記録層に対して０．１〜５重量％程度の量で用いられる。
【００２５】
光ラジカル重合開始剤は、記録光の波長に応じて選択することができる。例えば、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、ベンジル、アセトフェノン誘導体、アミノアセトフェノン類、ベンゾフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド類、トリアジン類、イミダゾール誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、有機過酸化物、およびチオキサントン誘導体等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンジルメトキシエチルエーテル、２，２’−ジエチルアセトフェノン、２，２’−ジプロピルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、チオキサントン、１−クロロチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、３，３’４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、２−［（ｐ−メトキシフェニル）エチレン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）１，３，５−トリアジン、ジフェニル−（２，４，６―トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、チバスペシャルティケミカルズ社製のイルガキュア１４９、１８４、３６９、６５１、７８４、８１９、９０７、１７００、１８００、１８５０など各番号のもの、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、デカノイルーパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、およびシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
記録光として青色半導体レーザーが用いられる場合には、光ラジカル重合開始剤としては、イルガキュア７８４（チバスペシャルティケミカルズ）のようなチタノセン化合物が好適である。
【００２８】
光ラジカル重合開始剤は、光記録媒体の記録光に対する光透過率が１０％から９５％になるような量で配合されることが好ましい。１０％を下回ると感度および回折効率が低下するおそれがあり、９５％を越えると記録光の大半が透過することになり、記録されるべき情報が十分に記録できないおそれがある。より好ましくは、光記録媒体の記録光に対する光透過率が２０％から９０％となるような量である。
【００２９】
さらに、光ラジカル重合開始剤の配合量は、記録層に対して０．１〜２０重量％の量で配合することが好ましい。０．１重量％未満の場合には、十分な屈折率変化が得られないおそれがある。一方、２０重量％を越えると、光吸収が大きくなりすぎて感度および回折効率が低下するおそれがある。より好ましくは、光ラジカル重合開始剤の配合量は、記録層に対して０．２〜１０重量％である。
【００３０】
ポリマーマトリックスは、下記一般式（１）で表わされる繰り返し単位または下記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含む。
【化３】
2009216766.tif 000003
【００３１】
前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、下記一般式（１ｍ）で表わされる単量体を用いて得ることができる。また、前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位は、下記一般式（２ｍ）で表わされる単量体を用いて得ることができる。
【化４】
2009216766.tif 000004
【００３２】
上記一般式、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は、水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、および芳香族炭化水素基のいずれを用いてもよい。具体的には、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3に導入され得る炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびフェニル基等が挙げられる。しかしながら、一般式（１ｍ）で表わされる単量体を用いて、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を得ようとする場合、Ｒ1，Ｒ2およびＲ3が嵩高い場合には、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を得ることが困難になることから、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。Ｒ1およびＲ2は、水素原子であることが特に好ましいが、後述するようにＲ2がＲ4と結合して環を構成する場合には、この限りではない。Ｒ3としては、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【００３３】
Ｒ4およびＲ5は、単結合または炭素数２０以下の二価の炭化水素基である。二価の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基のいずれを用いてもよい。具体的には、Ｒ4およびＲ5に導入され得る二価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、およびフェニレン基等が挙げられる。
【００３４】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、上述したように一般式（１ｍ）で表わされる単量体を用いて得るが、Ｒ4が嵩高いと、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を得ることが困難になることから、Ｒ4として導入される炭化水素基としては、一級炭素が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。
【００３５】
後述するように、Ｒ5中において隣接の酸素原子に直接結合している炭素原子は、二級以下であることが好ましく、一級炭素がより好ましい。これを考慮すると、Ｒ5としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、およびブチレン基からなる群から選択される炭化水素基が導入されることが望まれる。
【００３６】
Ｒ4およびＲ5に導入される炭化水素基は、酸素原子または窒素原子を含むことができる。酸素原子や窒素原子が炭化水素中に含まれた場合には、Ｒ4およびＲ5により長い炭化水素基を構築することが容易となり、その結果、主鎖とＭの距離を大きくすることができる。このことにより、後述するＭへの反応が起こり易くなり有利となる。また、ポリマーマトリックス内により多くの炭化水素を導入することができ、その屈折率を下げることができる点からも有利である。例えば、酸素原子は、カルボニル基やエーテル基として含むことができ、窒素原子は、アミノ基やアミド基として含むことができる。Ｒ4として導入される炭化水素基は、前述のＲ2として導入される炭化水素基ともに環を構成してもよい。
【００３７】
なお、Ｒ4およびＲ5の少なくとも一方が単結合の場合には、その化合物の合成のしやすさの点で有利である。一方、Ｒ4およびＲ5として炭化水素基が導入されている場合にはポリマーマトリックス中により多くの炭化水素を導入することができ、その屈折率を下げることができる。所望される効果に応じて、単結合および炭化水素基を選択して、Ｒ4，Ｒ5に導入すればよい。
【００３８】
Ｒ6は炭素数１０以下の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、および芳香族炭化水素基のいずれを用いてもよい。具体的には、Ｒ6として導入され得る炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基等が挙げられる。後述するように、光酸発生剤によって発生した酸によりＲ6とＲ7との間に位置する高級炭素と酸素原子との間の結合が切断されることから、Ｒ6として導入される炭化水素基としては、立体障壁を緩和する点から、空間的に小さなメチル基やエチル基が好ましい。Ｒ4およびＲ5の場合と同様に、Ｒ6として導入される炭化水素基も、酸素原子または窒素原子を含むことができる。
【００３９】
Ｒ７は、水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、および芳香族炭化水素基のいずれを用いてもよい。具体的には、Ｒ7として導入され得る炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびフェニル基等が挙げられる。後述するように、酸発生剤によって発生した酸がＲ6とＲ7との間に位置する高級炭素と酸素原子との間の結合が切断することから、そのＲ7として導入される炭化水素基としては、立体障壁を緩和する点から、空間的に小さなメチル基やエチル基が好ましい。
【００４０】
Ｒ8およびＲ9は、炭素数１０以下の炭化水素基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、および芳香族炭化水素基のいずれでも用いることができ、同一でも異なっていてもよい。具体的には、Ｒ8またはＲ9として導入され得る炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、およびフェニル基等が挙げられる。後述するように、光酸発生剤によって発生した酸がＲ8とＲ9との間に位置する高級炭素との間の結合が切断することから、Ｒ8またはＲ9としてとして導入される炭化水素基としては、空間的に小さなエチル基およびメチル基が好ましい。Ｒ4およびＲ5の場合と同様に、Ｒ8またはＲ9として導入される炭化水素基は、酸素原子または窒素原子を含むことができる。
【００４１】
Ｍは芳香族基であり、炭素数は３０以下が好ましい。Ｍとして導入される芳香族基は、具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、トリフェニル、クリセン、フェナントレン、ピレン、チオフェン、およびフェナレンからなる群から選択することができる。芳香族基Ｍには、炭素数１０以下の炭化水素基、炭素数１０以下の芳香族基、フッ素原子以外のハロゲン原子またはチオール基が導入されていてもよい。こうした置換基が芳香族基Ｍに導入されている場合には、Ｍの屈折率が高められる点で有利となる。
【００４２】
導入され得る炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基やｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、導入され得る芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基等が挙げられる。
【００４３】
市場での入手のしやすさ、および記録波長での吸収を考慮すると、芳香族基Ｍとしては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびフェナントレンが特に好ましい。
【００４４】
前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位の具体例を、以下に示す。
【化５】
2009216766.tif 000005
【００４５】
【化６】
2009216766.tif 000006
【００４６】
【化７】
2009216766.tif 000007
【００４７】
【化８】
2009216766.tif 000008
【００４８】
【化９】
2009216766.tif 000009
【００４９】
【化１０】
2009216766.tif 000010
【００５０】
【化１１】
2009216766.tif 000011
【００５１】
【化１２】
2009216766.tif 000012
【００５２】
【化１３】
2009216766.tif 000013
【００５３】
【化１４】
2009216766.tif 000014
【００５４】
【化１５】
2009216766.tif 000015
【００５５】
【化１６】
2009216766.tif 000016
【００５６】
【化１７】
2009216766.tif 000017
【００５７】
【化１８】
2009216766.tif 000018
【００５８】
【化１９】
2009216766.tif 000019
【００５９】
【化２０】
2009216766.tif 000020
【００６０】
【化２１】
2009216766.tif 000021
【００６１】
【化２２】
2009216766.tif 000022
【００６２】
【化２３】
2009216766.tif 000023
【００６３】
【化２４】
2009216766.tif 000024
【００６４】
【化２５】
2009216766.tif 000025
【００６５】
【化２６】
2009216766.tif 000026
【００６６】
【化２７】
2009216766.tif 000027
【００６７】
【化２８】
2009216766.tif 000028
【００６８】
【化２９】
2009216766.tif 000029
【００６９】
【化３０】
2009216766.tif 000030
【００７０】
【化３１】
2009216766.tif 000031
【００７１】
【化３２】
2009216766.tif 000032
【００７２】
【化３３】
2009216766.tif 000033
【００７３】
【化３４】
2009216766.tif 000034
【００７４】
【化３５】
2009216766.tif 000035
【００７５】
【化３６】
2009216766.tif 000036
【００７６】
【化３７】
2009216766.tif 000037
【００７７】
【化３８】
2009216766.tif 000038
【００７８】
【化３９】
2009216766.tif 000039
【００７９】
【化４０】
2009216766.tif 000040
【００８０】
【化４１】
2009216766.tif 000041
【００８１】
【化４２】
2009216766.tif 000042
【００８２】
【化４３】
2009216766.tif 000043
【００８３】
【化４４】
2009216766.tif 000044
【００８４】
【化４５】
2009216766.tif 000045
【００８５】
【化４６】
2009216766.tif 000046
【００８６】
【化４７】
2009216766.tif 000047
【００８７】
【化４８】
2009216766.tif 000048
【００８８】
【化４９】
2009216766.tif 000049
【００８９】
【化５０】
2009216766.tif 000050
【００９０】
【化５１】
2009216766.tif 000051
【００９１】
【化５２】
2009216766.tif 000052
【００９２】
【化５３】
2009216766.tif 000053
【００９３】
【化５４】
2009216766.tif 000054
【００９４】
【化５５】
2009216766.tif 000055
【００９５】
【化５６】
2009216766.tif 000056
【００９６】
【化５７】
2009216766.tif 000057
【００９７】
【化５８】
2009216766.tif 000058
【００９８】
【化５９】
2009216766.tif 000059
【００９９】
【化６０】
2009216766.tif 000060
【０１００】
【化６１】
2009216766.tif 000061
【０１０１】
【化６２】
2009216766.tif 000062
【０１０２】
【化６３】
2009216766.tif 000063
【０１０３】
【化６４】
2009216766.tif 000064
【０１０４】
【化６５】
2009216766.tif 000065
【０１０５】
【化６６】
2009216766.tif 000066
【０１０６】
【化６７】
2009216766.tif 000067
【０１０７】
前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位の具体例を、以下に示す。
【化６８】
2009216766.tif 000068
【０１０８】
【化６９】
2009216766.tif 000069
【０１０９】
【化７０】
2009216766.tif 000070
【０１１０】
【化７１】
2009216766.tif 000071
【０１１１】
【化７２】
2009216766.tif 000072
【０１１２】
【化７３】
2009216766.tif 000073
【０１１３】
【化７４】
2009216766.tif 000074
【０１１４】
【化７５】
2009216766.tif 000075
【０１１５】
【化７６】
2009216766.tif 000076
【０１１６】
【化７７】
2009216766.tif 000077
【０１１７】
【化７８】
2009216766.tif 000078
【０１１８】
【化７９】
2009216766.tif 000079
【０１１９】
【化８０】
2009216766.tif 000080
【０１２０】
【化８１】
2009216766.tif 000081
【０１２１】
【化８２】
2009216766.tif 000082
【０１２２】
【化８３】
2009216766.tif 000083
【０１２３】
【化８４】
2009216766.tif 000084
【０１２４】
【化８５】
2009216766.tif 000085
【０１２５】
【化８６】
2009216766.tif 000086
【０１２６】
【化８７】
2009216766.tif 000087
【０１２７】
【化８８】
2009216766.tif 000088
【０１２８】
【化８９】
2009216766.tif 000089
【０１２９】
【化９０】
2009216766.tif 000090
【０１３０】
【化９１】
2009216766.tif 000091
【０１３１】
【化９２】
2009216766.tif 000092
【０１３２】
【化９３】
2009216766.tif 000093
【０１３３】
【化９４】
2009216766.tif 000094
【０１３４】
前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位は、酸の存在下では下記に示されるようにカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の末端の酸素原子と、Ｒ6とＲ7との間に位置する高級炭素との間の結合が切断されて、カルボニルオキシ基の末端の酸素原子より先端にある分子団が、主鎖から解離する。このとき、Ｒ6とＲ7との間に位置する高級炭素とＲ6との間には、新たなエチレン性不飽和結合（Ｒ6＝Ｃ）が生成する。あるいは、Ｒ6とＲ7との間に位置する高級炭素とＲ7との間に、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｒ7）が生成する。
【化９５】
2009216766.tif 000095
【０１３５】
こうした一連の作用によって、カルボニルオキシ基の末端の酸素原子より先端にある分子団が主鎖から解離し、この分子団の中に新たなエチレン性不飽和結合が生成する。その結果、新たな重合性モノマーが生じることになる。主鎖から解離したカルボニルオキシ基の末端の酸素原子より先端にある分子団を、「ビニル−Ｍ」と称する。
【０１３６】
ビニル−Ｍに存在するＲ6やＲ7が嵩高い場合には、それだけＲ6とＲ7との間に位置する高級炭素とＲ6との間のエチレン性不飽和結合上に、嵩高い置換基が存在することになる。Ｒ6とＲ7との間に位置する高級炭素とＲ7との間のエチレン性不飽和結合上にも、同様に嵩高い置換基が置換することになる。その結果、重合性モノマーとしてのビニル−Ｍは反応性に乏しくなってしまう。こうした不都合を避けるために、Ｒ6として導入される炭化水素基の炭素数は、１０以下が好ましい。同様の理由から、Ｒ7は炭素数１０以下の炭化水素基に規定される。
【０１３７】
通常、このようにエステルが酸によって解離するためには、Ｒ6とＲ7の間に位置する高級炭素が三級であることが必要とされるが。Ｍとして芳香族基が導入されている場合には、高級炭素が二級であっても解離できることがある。これは、当該エステルが解離する際の中間体であるカルボカチオンが、芳香族基が当該エステルに置換していると安定化することに起因するものと推測される。
【０１３８】
一方、前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位の場合には、酸の存在下では以下に示されるように、一般式（２）中の酸素原子と、これに隣接する炭素原子との間の結合が切断されて、酸素原子より先端にある分子団が主鎖から解離する。このとき、Ｒ8とＲ9との間に位置する高級炭素とＲ8との間には、新たなエチレン性不飽和結合（Ｒ8＝Ｃ）が生成する。あるいはＲ8とＲ9との間に位置する高級炭素とＲ9との間に、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｒ9）が生成する。
【化９６】
2009216766.tif 000096
【０１３９】
こうした一連の作用によって、一般式（２）中の酸素原子より先端にある分子団が主鎖から解離し、この分子団中に新たなエチレン性不飽和結合が生成する。その結果、新たな重合性モノマーが生じることになる。上述した一般式（１）の場合と同様、一般式（２）においても、酸によってビニル−Ｍが新たに生成される。
【０１４０】
このときＲ5と酸素原子との間の結合ではなく、Ｒ8とＲ9との間の三級炭素と酸素原子との結合が、優先して切断されることが求められる。通常、三級炭素と酸素原子との結合が優先的に切断される。したがって、Ｒ5中において、当該酸素原子に直接結合している炭素原子は、二級以下であることが好ましく、一級炭素がより好ましい。
【０１４１】
ビニル−Ｍに存在するＲ8やＲ9が嵩高い場合には、それだけＲ8とＲ9との間に位置する高級炭素とＲ8との間のエチレン性不飽和結合上に、嵩高い置換基が存在することになる。Ｒ8とＲ9との間に位置する高級炭素とＲ9との間のエチレン性不飽和結合上にも、同様に嵩高い置換基が置換することになる。その結果、重合性モノマーとしてのビニル−Ｍは反応性に乏しくなってしまう。こうした不都合を避けるために、Ｒ8およびＲ9として導入される炭化水素基の炭素数は、１０以下が好ましい。
【０１４２】
ポリマーマトリックスは、三次元架橋ポリマーマトリックスであることが好ましい。上述した一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位に加えて、例えば下記一般式（３）で表わされる繰り返し単位をさらに含むことによって、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができる。
【化９７】
2009216766.tif 000097
【０１４３】
この一般式（３）で表わされる繰り返し単位は、下記一般式（３ｍ）で表わされる単量体を用いて形成することができる。
【化９８】
2009216766.tif 000098
【０１４４】
上記一般式中、Ｒ11，Ｒ12,およびＲ13は、水素原子または炭素数１０以下の炭化水素基である。炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、および芳香族炭化水素基のいずれでも用いることができ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。具体的には、Ｒ11，Ｒ12,およびＲ13として導入され得る炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、およびフェニル基等が挙げられる。Ｒ11，Ｒ12またはＲ13としては、水素原子、メチル基およびエチル基が好ましい。一般式（３ｍ）で表わされる単量体から、一般式（３）に表わされる繰り返し単位を得る際には、立体障壁を緩和するためにＲ11，Ｒ12またはＲ13が空間的に小さいことが望ましいことによる。Ｒ11およびＲ12は、水素原子であることが特に好ましく、Ｒ13としては、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
【０１４５】
Ｒ15は重合しうる官能基を有する分子団であり、架橋性基Ｒに応じて選択することができる。Ｒ15の末端には、例えばエチレン性二重結合を有する分子団、エチニル基を有する分子団、アジド基を有する分子団、ホルミル基を有する分子団、オキシラン、オキセタン、スピロオルトエステルなどの環状エステルを有する分子団、アミノ基を有する分子団、カルボキシル基を有する分子団、カルボニル基を有する分子団、ヒドロキシル基を有する分子団、およびメルカプト基を有する分子団などが存在することができる。エチレン性不飽和結合を有する分子団、エチニル基を有する分子団、オキシラン、オキセタン、およびスピロオルトエステルなどの環状エステルを有する分子団の場合には、Ｒ15が架橋性基を介さずに、Ｒ15同士で作用して三次元架橋ポリマーマトリックスが形成されることもある。
【０１４６】
Ｒ14は、一般式（３ｍ）中のＲ15が架橋性基Ｒと作用して、その末端の官能基が変遷したもの、あるいはＲ15同士が作用して、その末端の官能基が変遷したものである。
【０１４７】
Ｒは架橋性基を含む架橋剤であり、当該架橋性基とは、例えば、エチレン性二重結合基、エチニル基、アジド基、ホルミル基、オキシラン、オキセタン、スピロオルトエステル、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、およびハロゲン原子等が挙げられる。ｊは０または１である。
【０１４８】
具体的には、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位と、前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含有する三次元架橋ポリマーマトリックスは、下記一般式（ＭＴ１）で表わすことができる。また、前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位と、前記一般式（３）で表わされる繰り返し単位を含有する三次元架橋ポリマーマトリックスは、下記一般式（ＭＴ２）で表わすことができる。
【化９９】
2009216766.tif 000099
【０１４９】
【化１００】
2009216766.tif 000100
【０１５０】
前記一般式（ＭＴ１）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスを得るには、まず、下記反応式（１）にしたがって、下記一般式（ＣＰ１）で表わされる共重合体を得る。出発原料としては、前記一般式（１ｍ）で表わされる単量体と、前記一般式（３ｍ）で表わされる単量体が用いられる。この場合、ラジカル共重合が好適である。これは、前記一般式（１ｍ）中および、前記一般式（３ｍ）中の極性の影響を受けず、また水分の存在下でも反応が進行することから操作が簡便なためである。下記一般式（ＣＰ１）で表わされる共重合体は、ポリマーマトリックス前駆体と称することができる。
【化１０１】
2009216766.tif 000101
【０１５１】
前記一般式（ＭＴ２）で表わされる三次元架橋ポリマーマトリックスを得るには、まず、下記反応式（２）にしたがって、下記一般式（ＣＰ２）で表わされる共重合体を得る。出発原料としては、前記一般式（２ｍ）で表わされる単量体と、前記一般式（３ｍ）で表わされる単量体が用いられる。上述と同様の理由から、ラジカル共重合が好適であり、下記一般式（ＣＰ２）で表わされる共重合体は、ポリマーマトリックス前駆体と称することができる。
【化１０２】
2009216766.tif 000102
【０１５２】
いずれの場合も、一般式（ＣＰ１）または一般式（ＣＰ２）で表わされるポリマーマトリックス前駆体に、架橋性基Ｒを含む架橋剤を作用させることによって、所望の三次元架橋ポリマーマトリックスが得られる。ただし、前記一般式（３ｍ）におけるＲ15の末端に結合性官能基が含まれる場合は、架橋性基Ｒを含む架橋剤の添加は必ずしも必要とはされない。なお、結合性官能基としては、例えばエチレン性二重結合基、エチニル基、オキシラン、オキセタン、およびスピロオルトエステル等が挙げられる。
【０１５３】
三次元架橋ポリマーマトリックスは、次のような重合反応によって形成することができる。例えば、エポキシ−アミン重合、エポキシ−酸無水物重合、エポキシ−メルカプタン重合、マイケル付加による不飽和エステルとアミンとの重合、イソシアナートとヒドロキシルとによるウレタン形成、イソシアナートとヒドロキシルとによるウレア形成、およびエチニルとアジドとの結合などである。反応が温和に進行する点から、重合反応としては、エポキシ−アミン重合やエポキシ−酸無水物重合が特に好ましい。
【０１５４】
一般式（３ｍ）中のＲ15の末端に重合性官能基が含まれる場合には、架橋性基Ｒを介さずに三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することができる。Ｒ15末端に重合性官能基同士は、例えば、エポキシのカチオン重合、ビニルエーテルのカチオン重合、およびアルミニウム触媒によるエポキシのホモ重合などによって重合し、三次元架橋ポリマーマトリックスが形成される。
【０１５５】
架橋性基Ｒを含む架橋剤としては、前記一般式（３ｍ）中のＲ15の末端と結合する官能基を有する任意の化合物を用いることができる。例えば、このＲ15の末端がエポキシ基の場合には、エポキシの硬化剤として知られている任意の化合物を、架橋剤として用いればよい。
【０１５６】
具体的には、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、１，３，６−トリスアミノメチルヘキサン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、トリ（メチルアミノ）ヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ドデセニルこはく酸無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、テルペンフェノール樹脂、およびポリアミド樹脂などが挙げられる。
【０１５７】
三次元架橋ポリマーマトリックスを形成する際には、必要に応じて硬化触媒を加えてもよい。硬化触媒としては、塩基性触媒を用いることができ、例えば、３級アミン類、有機ホスフィン化合物、イミダゾール化合物およびその誘導体などが挙げられる。具体的には、トリエタノールアミン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザジシクロ（２，２，２）オクタン（トリエチレンジアミン）、ピリジン、ピコリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン）、またはそのフェノール塩、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、および２−ヘプタイミダゾールなどを、硬化触媒として用いることができる。
【０１５８】
潜在性触媒を用いることもでき、例えば、三フッ化ホウ素アミン錯体、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリルおよびその誘導体、メラミンおよびその誘導体、アミンイミドなどが挙げられる。さらに、活性水素を有する化合物、例えばフェノール類やサリチル酸などを加えて、三次元架橋ポリマーマトリックスの硬化を促進することも可能である。
【０１５９】
三次元架橋ポリマーマトリックスは、前述の一般式（ＭＴ１）あるいは一般式（ＭＴ２）で表わされる繰り返し単位のほかに、他の一般的なポリマーをその主鎖に含むことができる。
【０１６０】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体を製造するにあたっては、まず、上述したようなラジカル重合性モノマー、光酸発生剤、ラジカル重合開始剤、およびポリマーマトリックス前駆体、および架橋剤を混合して、記録層原料溶液を調製する。記録層原料溶液中には、必要に応じて増感剤や可塑剤が配合されてもよい。得られた記録層原料溶液を用いて所定の基板上に樹脂層を形成し、三次元架橋ポリマーマトリックスを形成することによって記録層が形成される。
【０１６１】
例えば、記録層原料溶液を透明基板上に塗布して、記録層を形成する。透明基板としては、例えばガラス基板およびプラスチック基板を用いることがき、記録層原料溶液を塗布する前に、基板の表面にコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、およびアルカリ処理などから選択される易接着処理を施してもよい。溶液の塗布に当たっては、キャスティングやスピンコート法を採用することができる。あるいは、樹脂製のスペーサーを介して２枚のガラス板を配置し、その間隙に記録層原料溶液を流し込むことによって記録層を形成してもよい。
【０１６２】
ポリマーマトリックスの三次元架橋は、硬化剤として脂肪族第一アミンを用いた場合には室温でも進行する。硬化剤の反応性に応じて、３０℃以上１５０℃以下の温度に加熱してもよい。形成される記録層の厚みは、２０μｍ以上２ｍｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１ｍｍ以下がより好ましい。記録層の厚みが２０μｍ未満の場合には、十分な記憶容量を得ることが困難になる。一方、記録層の厚みが２ｍｍを越えると、感度および回折効率が低下するおそれがある。
【０１６３】
上述したとおり、一般式（ＣＰ１）で表わされる共重合体からなるポリマーマトリックス前駆体は、一般式（１ｍ）で表わされる単量体と一般式（３ｍ）で表わされる単量体とを出発原料として、反応式（１）に示される反応によって得られる。ここに、架橋性基Ｒを含む架橋剤、ラジカル重合性モノマーＭ１、光ラジカル重合開始剤Ｉ、および光酸発生剤ＰＡＧを混合して得られた記録層原料溶液においては、下記反応式（３）に示すような三次元架橋が生じて記録層が得られる。
【化１０３】
2009216766.tif 000103
【０１６４】
また、一般式（ＣＰ２）で表わされる共重合体からなるポリマーマトリックス前駆体は、一般式（２ｍ）で表わされる単量体と一般式（３ｍ）で表わされる単量体を出発原料として、反応式（２）に示される反応によって得られる。ここに、架橋性基Ｒを含む架橋剤、ラジカル重合性モノマーＭ１、光ラジカル重合開始剤Ｉ、および光酸発生剤ＰＡＧを混合して得られた記録層原料溶液においては、下記反応式（４）に示すような三次元架橋が生じて記録層が得られる。
【化１０４】
2009216766.tif 000104
【０１６５】
本発明の一実施形態にかかるホログラム記録媒体の断面の概略図を、図１に示す。図示するホログラム記録媒体１０においては、一対の透明基板１１および１５の間に、記録層１３が配置される。この記録層１３は、上述したようなラジカル重合性モノマー、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤、および一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーマトリックスを含有する。
【０１６６】
図２は、他の実施形態にかかるホログラム記録媒体の断面の概略図である。図示するホログラム記録媒体４０においては、反射層４６が設けられた透明基板４７の上に、ギャップ層４５を介して記録層４３が順次設けられる。すなわち、反射層付ホログラム記録媒体である。反射層４６は、例えばアルミニウムにより形成することができ、ギャップ層４５は、例えば透明樹脂やガラスにより形成することができる。
【０１６７】
記録層４３の上には、透明基板４１が配置される。図１に示した透過型ホログラム記録媒体１０の場合と同様、図２に示される反射層付ホログラム記録媒体４０における記録層４３もまた、上述したようなラジカル重合性モノマー、光酸発生剤、光ラジカル重合開始剤、および一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーマトリックスを含有する。
【０１６８】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体に対しては、情報光と参照光とを記録層内部で干渉させることによってホログラム記録がなされる。記録されるホログラム（ホログラフィー）は、透過型ホログラム（透過型ホログラフィー）および反射型ホログラム（反射型ホログラフィー）のいずれでもよい。情報光と参照光との干渉は、二光束干渉法および同軸干渉法のいずれの方法でも行なうことができる。
【０１６９】
図３に、本発明の実施形態にかかる透過型ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。図示するホログラム記録再生装置は、透過型二光束干渉法を用いたホログラム型光情報記録再生装置である。
【０１７０】
光源装置２１から照射された光ビームは、ビームエキスパンダー２２および旋光用光学素子２３を通過して、偏向ビームスプリッター２４に導入される。光源装置２１としては、透過型ホログラム記録媒体１０の記録層１３中で干渉可能な任意の光を照射する光源を用いることができる。可干渉性などの観点から直線偏光したレーザーが望ましい。レーザーとしては、例えば、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。
【０１７１】
ビームエキスパンダー２２によって、光源装置２１から出射された光はホログラム記録に適したビーム径に広げられる。旋光用光学素子２３は、このビームエキスパンダー２２によりビーム径が広げられた光を旋光して、Ｓ偏光成分とＰ偏光成分とを含む光を生成する。旋光用光学素子２３としては、例えば１／２波長板、および１／４波長板などを用いることができる。
【０１７２】
旋光用光学素子２３を透過した光のうち、Ｓ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４により反射されて、情報光Ｉとして用いられる。一方、Ｐ偏光成分は偏光ビームスプリッター２４を透過して、参照光Ｒｆとして用いられる。なお、透過型ホログラム記録媒体１０の記録層１３の位置で情報光Ｉの強度と参照光Ｒｆの強度とが等しくなるように、旋光用光学素子２３で偏光ビームスプリッター２４に入射する旋光方向が調整される。
【０１７３】
偏光ビームスプリッター２４によって反射された情報光Ｉは、ミラー２６で反射された後、電磁シャッター２８を通過し、回転ステージ２０の上に載置された透過型ホログラム記録媒体１０の記録層１３に照射される。
【０１７４】
一方、偏光ビームスプリッター２４を透過した参照光Ｒｆは、旋光用光学素子２５によって偏光方向が９０度回転してＳ偏光となり、ミラー２７で反射される。その後、電磁シャッター２９を通過し、回転ステージ２０の上に載置された透過型ホログラム記録媒体１０の記録層１３に照射される。この記録層１３内では、情報光Ｉと交差して干渉縞が生じ、こうして、屈折率変調領域（図示せず）に透過型ホログラムが形成される。
【０１７５】
記録された情報を再生するには、電磁シャッター２８を閉じることにより情報光Ｉを遮断して、透過型ホログラム記録媒体１０の記録層１３内に形成された透過型ホログラム（図示せず）に、参照光Ｒｆのみを照射する。参照光Ｒｆの一部は、透過型ホログラム記録媒体１０を透過する際、透過型ホログラムによって回折される。この際の回折光は、光検出器３０により検出される。また、媒体を透過する光を検知するために、光検出器３１が設けられている。
【０１７６】
ホログラム記録後の記録媒体に投光露光を行なうために、図示するように、紫外光源装置３２および紫外光照射光学系を設けることもできる。これらによって、未反応のラジカル重合性モノマーを重合させた場合には、記録されたホログラムの安定性を高めることができる。紫外光源装置３２としては、未反応のラジカル重合性化モノマーを重合させ得る光を照射する任意の光源を用いることができる。紫外発光効率を考慮すると、例えばキセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、窒化ガリウム系発光ダイオード、窒化ガリウム系半導体レーザー、エキシマーレーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第３高調波（３５５ｎｍ）、およびＮｄ：ＹＡＧレーザーの第４高調波（２６６ｎｍ）などが好ましい。
【０１７７】
図４に、本発明の実施形態にかかる反射型ホログラム記録再生装置の一例の概略図を示す。光源装置５１としては、透過型ホログラム記録再生装置の場合と同様、コヒーレントな直線偏光を出力するレーザーを使用することが望ましい。レーザーとしては、例えば、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどを使用することができる。
【０１７８】
光源装置５１から出射された光ビームは、ビームエキスパンダー５２によりビーム径を広げられ、平行光束として旋光用光学素子５３に入射する。旋光用光学素子５３としては、例えば１／２波長板および１／４波長板等を使用することができる。こうした旋光用光学素子５３は、光ビームの偏波面を回転させることによって、偏波面が紙面に平行な偏光成分（Ｐ偏光成分）と偏波面が紙面に垂直な偏光成分（Ｓ偏光成分）とを含む光を生成する。Ｐ偏光成分およびＳ偏光成分を含む光は、光ビームを円偏光または楕円偏光とすることによって生成することも可能である。
【０１７９】
旋光用光学素子５３を通過した光ビームのうちＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター５４により反射されて、透過型空間光変調器５５に入射する。一方、旋光用光学素子５３を出射した光ビームのうちＰ偏光成分は、偏光ビームスプリッター５４を透過し、後述するように参照光として利用される。
【０１８０】
透過型空間光変調器５５は、例えば透過型液晶表示装置のようにマトリックス状に配列された多数の画素を有しており、画素毎に出射する光をＰ偏光成分またはＳ偏光成分に切り替えることができる。このようにして、透過型空間光変調器５５は、記録される情報に対応して、二次元的な偏波面分布が与えられた情報光を出射する。
【０１８１】
透過型空間光変調器５５から出射された情報光は、偏光ビームスプリッター５６に入射する。偏光ビームスプリッター５６は、情報光のうちＳ偏光成分のみを反射し、Ｐ偏光成分を透過させる。偏光ビームスプリッター５６により反射されたＳ偏光成分は、二次元的な強度分布が与えられた情報光として電磁シャッター５７を通過し、偏光ビームスプリッター５８に入射する。この情報光は、偏光ビームスプリッター５８により反射され、二分割旋光用光学素子５９に入射する。
【０１８２】
二分割旋光用光学素子５９は、図の右側部分と左側部分との間で光学特性が互いに異なっている。具体的には、例えば二分割旋光用光学素子５９の右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させて出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させて出射する。以下、Ｓ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの（またはＰ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの）をＡ偏光成分と称し、Ｓ偏光成分の偏波面を−４５°回転させたもの（またはＰ偏光成分の偏波面を＋４５°回転させたもの）をＢ偏光成分と称する。なお、二分割旋光用光学素子５９の各部分には、たとえば１／２波長板を用いることができる。
【０１８３】
二分割旋光用光学素子５９を出射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０を通して反射層付ホログラム記録媒体４０に入射し、透明基板４１、記録層４３、およびギャップ層４５を通過して、透明基板４７上の反射層４６上に集光される。
【０１８４】
他方、偏光ビームスプリッター５４を透過したＰ偏光成分（参照光）の一部は、ビームスプリッター６１で反射され、偏光ビームスプリッター５８を透過する。偏光ビームスプリッター５８を透過した参照光は、二分割旋光用光学素子５９に入射し、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。これらのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０を通して反射層付ホログラム記録媒体４０に入射し、透明基板４１、記録層４３、およびギャップ層４５を通過して、透明基板４７上の反射層４６上に集光される。
【０１８５】
このように、二分割旋光用光学素子５９の右側部分からは、Ａ偏光成分である情報光とＢ偏光成分である参照光とが出射される。他方、二分割旋光用光学素子５９の左側部分からは、Ｂ偏光成分である情報光とＡ偏光成分である参照光とが出射される。これらの情報光および参照光は、反射層付ホログラム記録媒体４０の反射層４６上に集光される。
【０１８６】
透明基板４１を通して直接光として記録層４３に入射された情報光と、反射層４６で反射された後に反射光として記録層４３に入射された参照光との間では、干渉が生じる。直接光としての参照光と反射光としての情報光との間でも、情報光と参照光との干渉が生じる。こうして、記録層４３の内部に、情報光に対応した光学特性の分布を生じさせることができる。一方、直接光としての情報光と反射光としての情報光との干渉や、直接光としての参照光と反射光としての参照光との干渉は生じない。
【０１８７】
図４に示した反射型ホログラム記録再生装置においても、記録されたホログラムの安定性を高めるために、紫外光源装置および紫外光照射光学系を設けてもよい。
【０１８８】
反射層付ホログラム記録媒体４０に記録された情報は、以下のようにして読み出すことができる。
【０１８９】
電磁シャッター５７を閉じると、Ｐ偏光成分である参照光のみが二分割旋光用光学素子５９に入射する。この参照光は、二分割旋光用光学素子５９によって、その右側部分に入射した光成分は偏波面を＋４５°回転させてＢ偏光成分として出射し、左側部分に入射した光成分は偏波面を−４５°回転させてＡ偏光成分として出射する。その後、それらＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０を通して反射層付ホログラム記録媒体４０に入射し、透明基板４１、記録層４３、およびギャップ層４５を通過して、透明基板４７上に設けられた反射層４６上に集光される。
【０１９０】
反射層付ホログラム記録媒体４０の記録層４３には、情報に対応した光学特性分布が形成されている。したがって、反射層付ホログラム記録媒体４０に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の一部は、記録層４３内に形成された光学特性分布屈折率変調領域（図示せず）により回折され、情報光を再現した再生光として反射層付ホログラム記録媒体４０を出射する。
【０１９１】
反射層付ホログラム記録媒体４０を出射した再生光は、対物レンズ６０により平行光束とされた後、二分割旋光用光学素子５９に入射する。二分割旋光用光学素子５９の右側部分に入射したＢ偏光成分はＰ偏光成分として出射され、二分割旋光用光学素子５９の左側部分に入射したＡ偏光成分はＰ偏光成分として出射される。このようにして、Ｐ偏光成分としての再生光が得られる。
【０１９２】
その後、再生光は偏光ビームスプリッター５８を透過する。偏光ビームスプリッター５８を透過した再生光の一部は、ビームスプリッター６１を透過し、結像レンズ６２を通して二次元光検出器６３上に透過型空間光変調器５５の像を再現する形で結像される。以上の手法によって、反射層付ホログラム記録媒体４０に記録された情報を読み出すことができる。
【０１９３】
一方、二分割旋光用光学素子５９を透過して反射層付ホログラム記録媒体４０に入射したＡ偏光成分およびＢ偏光成分の残りは、反射層４６によって反射され、反射層付ホログラム記録媒体４０を出射する。この反射光としてのＡ偏光成分およびＢ偏光成分は、対物レンズ６０により平行光束とされた後、Ａ偏光成分は二分割旋光用光学素子５９の右側部分に入射してＳ偏光成分として出射し、Ｂ偏光成分は二分割旋光用光学素子５９の左側部分に入射してＳ偏光成分として出射する。
【０１９４】
二分割旋光用光学素子５９を出射したＳ偏光成分は、偏光ビームスプリッター６１により反射されるため、二次元光検出器６３には到達しない。したがって、この記録再生装置によると、優れた再生ＳＮ比を実現することができる。
【０１９５】
本発明の実施形態に係るホログラム記録媒体は、多層重情報記録再生に好適に用いることができる。多層重情報記録再生は、透過型再生および反射型再生のいずれであっても構わない。
【０１９６】
必要に応じて、全ての記録が終了した後に、一様光を照射して残存モノマーを重合させてもよい。また、必要に応じて、すべての記録が終了した後に酸素雰囲気下でホログラム記録媒体の記録層内へ酸素を浸透させてホログラム記録媒体内のラジカル種を不活性化させてもよい。
【０１９７】
図５には、同軸干渉法を用いた光記録再生装置の概略図を示す。図示する記録再生装置においては、一つの空間光変調器を用いて情報光と変調された参照光とを生成し、ホログラムを記録する同軸干渉の手法が用いられる。
【０１９８】
光源装置６５としては、前述の透過型ホログラム記録再生装置の場合および反射型ホログラム記録再生装置の場合と同様、可干渉性などから直線偏光をしたレーザーが望ましい。具体的には、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、アルゴンレーザー、およびＹＡＧレーザーなどが挙げられる。また、光源装置６５は、その出射波長を調整できる機能を有している。
【０１９９】
ビームエキスパンダー６６は、光源装置６５から出射される出射光を拡張し、平行光束に整形することができる。整形された光は、ミラー６７を介して反射型空間光変調器６８に照射される。反射型空間光変調器６８は、格子状に２次元に配置された複数の画素を有しており、画素毎に反射光の方向を変えることができる。あるいは、画素毎に反射光の偏光方向を変えることによって、二次元パターンとして情報を付与した情報光と、空間的に変調された参照光を同時に生成する。反射型空間光変調器６８としては、例えばデジタルミラーデバイスや反射型液晶素子、磁気光学効果を用いた反射型変調素子などを用いることができる。
【０２００】
図示する例においては、デジタルミラーデバイスが反射型空間光変調器６８として用いられる。反射型空間光変調器６８によって反射された記録光は、結像レンズ６９および７０を介して、偏光ビームスプリッター７１に入射する。ここで、記録光は偏光ビームスプリッター７１を透過するように、光源装置６５からの出射時点で偏光方向が調整されている。
【０２０１】
偏光ビームスプリッター７１を透過した記録光は、旋光用光学素子７２を透過し対物レンズ７３によって反射層付ホログラム記録媒体４０に照射される。記録光は、反射層付ホログラム記録媒体４０の反射層４６の表面において、そのビーム径が最小になるように集光する。旋光用光学素子７２としては、例えば１／４波長板や１／２波長板などを用いることができる。
【０２０２】
記録された情報を再生する場合には、反射型空間光変調器６８によって空間的に変調された参照光の一部が反射層付ホログラム記録媒体４０を透過する際、屈折率変調領域（図示せず）により回折され再生光となる。再生光は、反射層４６によって反射された後、対物レンズ７３および旋光用光学素子７２を透過する。旋光用光学素子７２を透過する際には、この光には参照光とは異なる偏光成分が含まれるようになり、偏光ビームスプリッター７１によって反射される。
【０２０３】
なお、偏光ビームスプリッター７１での再生光の反射率が最も高くなるように、旋光用光学素子７２の回転角度が調節されていることが望ましい。偏光ビームスプリッター７１によって反射された再生光は、結像レンズ７４により二次元光検出器７５上に再生像として結像される。なお、再生信号のＳＮ比を高めるために、光検出器７５の前にアイリス７６を配置してもよい。
【０２０４】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体においては、記録層中に所定のポリマーマトリックスが含有されているので、従来の記録媒体より感度を高めるとともに、感度特性のばらつきを低減することができる。しかも、保存安定性に優れたホログラム記録媒体を提供することが可能となった。
【０２０５】
例えば、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーマトリックスが含有される記録層の場合には、記録光の照射により光酸発生剤ＰＡＧから酸が発生して、下記反応式（５Ａ）に示されるように所定の分子団が主鎖から解離する。ここでの記録層中には、光ラジカル重合開始剤Ｉおよび光酸発生剤ＰＡＧに加えて、ラジカル重合性モノマーＭ１が存在する。記録層中に本来的に含有されているラジカル重合性モノマーを、第一のモノマーと称する。
【０２０６】
上述したような分子団の解離によって、Ｍを含んだ分子団内に新たなエチレン性不飽和結合が生成されて、重合性モノマーであるビニル−Ｍが新たに出現する（Ｃａｓｅ  １）。新たに出現したビニル−Ｍは、（Ｒ6＝Ｃ（Ｒ7）−Ｍ）または（Ｒ7＝Ｃ（Ｒ6）−Ｍ）と表わすことができ、これらを第二のモノマーと称する。
【化１０５】
2009216766.tif 000105
【０２０７】
記録層中に照射された光が、光ラジカル重合開始剤Ｉにより吸収された場合には、この光ラジカル重合開始剤からラジカルが発生する。これによって、下記反応式（５Ｂ）に示されるように、記録層中に本来含有されていたラジカル重合性モノマーＭ１の重合が開始する（Ｃａｓｅ  ２）。
【化１０６】
2009216766.tif 000106
【０２０８】
多くの場合、上述したようなＣａｓｅ  １の反応と、Ｃａｓｅ  ２の反応とは、同時に起こると推測される。したがって、記録光が照射された記録層中においては、下記反応式（５Ｃ）で示される反応が進むものと推測される（Ｃａｓｅ  ３）。
【化１０７】
2009216766.tif 000107
【０２０９】
すなわち、一般式（１）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーマトリックス、光ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、および光酸発生剤を含有する記録層においては、記録光が照射されると、まず、光ラジカル重合開始剤ＩはＣａｓｅ  ２のように、第一のモノマーとしてのラジカル重合性モノマーＭ１の重合を進める。これと同時に、光酸発生剤ＰＡＧからはＣａｓｅ  １のように酸が発生して、第二のモノマーとしてのビニル−Ｍが生成する。
【０２１０】
記録光が照射された記録層内で生じる反応がＣａｓｅ  １のみの場合には、光酸発生剤からの酸発生、一般式（１）で表わされる繰り返し単位からの第二のモノマーの生成、および第二のモノマーの重合という複数のプロセスを経ることになる。このため、感度（記録光を照射してからの時間変化）の低下は免れない。これに対して本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体においては、第一のモノマーがポリマーマトリックス内に予め分散されているので、Ｃａｓｅ  ２が同時に進行する。
【０２１１】
記録層に記録光が照射された直後には、Ｃａｓｅ  ２に示されるように第一のモノマーが重合し、時間を追って、Ｃａｓｅ  １に示されるようにマトリックスから脱離し生成した第二のモノマーが記録層内に供給される。こうして、モノマーの重合がさらに促進されることとなる。
【０２１２】
一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーマトリックスが含有される記録層の場合も、光照射後の反応は上述と同様である。すなわち、記録光の照射により光酸発生剤ＰＡＧから酸が発生して、下記反応式（６Ａ）に示されるように所定の分子団が主鎖から解離する。ここでの記録層中には、光ラジカル重合開始剤Ｉおよび光酸発生剤ＰＡＧに加えて、ラジカル重合性モノマーＭ１が存在する。記録層中に本来的に存在しているラジカル重合性モノマーを、第一のモノマーと称する。
【０２１３】
上述したような分子団の解離によって、Ｍを含んだ分子団内に新たなエチレン性不飽和結合が生成されて、重合性モノマーであるビニル−Ｍが新たに出現する（Ｃａｓｅ  １）。新たに出現したビニル−Ｍは、（Ｒ8＝Ｃ（Ｒ9）−Ｍ）または（Ｒ9＝Ｃ（Ｒ8）−Ｍ）と表わすことができ、これらを第二のモノマーと称する。
【化１０８】
2009216766.tif 000108
【０２１４】
記録層中に照射された光が、光ラジカル重合開始剤Ｉにより吸収された場合には、この光ラジカル重合開始剤からラジカルが発生する。これによって、下記反応式（６Ｂ）に示されるように、記録層中に本来分散されていたラジカル重合性モノマーＭ１の重合が開始する（Ｃａｓｅ  ２）。
【化１０９】
2009216766.tif 000109
【０２１５】
多くの場合、上述したようなＣａｓｅ  １の反応と、Ｃａｓｅ  ２の反応とは、同時に起こると推測される。したがって、記録光が照射された記録層中においては、下記反応式（６Ｃ）で示される反応が進むものと推測される（Ｃａｓｅ  ３）。
【化１１０】
2009216766.tif 000110
【０２１６】
すなわち、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を含むポリマーマトリックス、光ラジカル重合開始剤、ラジカル重合性モノマー、および光酸発生剤を含有する記録層においては、記録光が照射されると、まず、光ラジカル重合開始剤ＩはＣａｓｅ  ２のように、第一のモノマーとしてのラジカル重合性モノマーＭ１の重合を進める。これと同時に、光酸発生剤ＰＡＧからはＣａｓｅ  １のように酸が発生して、第二のモノマーとしてのビニル−Ｍが生成する。
【０２１７】
記録光が照射された記録層内で生じる反応がＣａｓｅ  １のみの場合には、光酸発生剤からの酸発生、一般式（２）で表わされる繰り返し単位からの第二のモノマーの生成、および第二のモノマーの重合という複数のプロセスを経ることになる。このため、感度（記録光を照射してからの時間変化）の低下は免れない。これに対して本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体においては、第一のモノマーがポリマーマトリックス内に予め分散されているので、Ｃａｓｅ  ２が同時に進行する。
【０２１８】
記録層に記録光が照射された直後には、Ｃａｓｅ  ２に示されるように第一のモノマーが重合し、時間を追って、Ｃａｓｅ  １に示されるようにマトリックスから脱離し生成した第二のモノマーが記録層内に供給される。こうして、モノマーの重合がさらに促進されることとなる。
【０２１９】
従来のホログラム記録媒体の場合、記録層には、例えばＮ−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ブロモスチレン、クロロスチレン、トリブロモフェニルアクリレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、およびトリクロロフェニルメタクリレートが含有される。こうした記録層においては、マトリックス内へ分散可能な重合性モノマーの濃度は、当該重合性モノマーのマトリックスへの溶解度を越えることはできなかった。溶解度を越える多量の重合性モノマーが分散された場合には、マトリックス内で当該重合性モノマーが析出し、光学的に不透明なホログラム記録媒体となってしまう。しかも、マトリックス内における重合性モノマーの濃度が不均一になることから、性能にばらつきを有するホログラム記録媒体となる。
【０２２０】
また当然ながら、重合性モノマーの重合が進行するにしたがって、マトリックス内に拡散している重合性モノマーは減少することになる。これを考慮して、露光スケジュールを設定する必要があった。
【０２２１】
本発明の実施形態にかかるホログラム記録媒体においては、酸により解離し得る特定の分子団を側鎖に有するポリマーが、ポリマーマトリックスとして用いられる。言い換えると、第二の重合性モノマーを、ポリマーマトリックスの側鎖の端部に、解離可能に化学的に結合させておく。このことによって、記録層中に重合性モノマーを析出させることなく、高濃度でマトリックス内へ固定させることができる。マトリックス内に固定された第二の重合性モノマーは、上述したように光照射することによりマトリックス内に分散・拡散することが可能となった。
【０２２２】
しかも、このようなマトリックスを有するホログラム記録媒体においては、第二の重合性モノマーが適宜マトリックスから供給されることから、ホログラム記録初期と後期とにおいて、重合性モノマーのマトリックス内の濃度が一定に保たれる。マトリックス内で拡散している重合性モノマーの濃度が一定であることに起因して、露光後の光重合反応も一定の反応速度で進行することになる。
【０２２３】
したがって、本発明の実施形態においては、ホログラムを記録する際、マトリックス内に拡散している重合性モノマーの減少分を露光スケジュールに考慮する必要はなく、よりシンプルにホログラムを記録することが可能となった。
【０２２４】
以下に、本発明の具体例を示す。
【０２２５】
（実施例１）
まず、ピリジン存在下、微過剰のアクリロイルクロライドとα−メチル−２−ナフタレンメタノールとを、ベンゼン中で作用させた。ろ別後、カラムクロマトグラフィーを経て、下記化学式（Ａ−１）で表わされる１−（２’−ナフタレン）エチルアクリレートを得た。１−（２’−ナフタレン）エチルアクリレートは、前記一般式（１ｍ）で表わされる単量体に相当する。ここでの反応は、下記反応式に示されるとおりである。
【化１１１】
2009216766.tif 000111
【０２２６】
得られた１−（２’−ナフタレン）エチルアクリレートを、グリシジルメタクリレートと窒素雰囲気下でベンゼン中、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を用いて共重合させた。グリシジルメタクリレートは、前記一般式（３ｍ）で表わされる単量体に相当する。１時間の反応によって、ポリマーマトリックス前駆体１が得られた。この反応を、下記反応式に示す。
【化１１２】
2009216766.tif 000112
【０２２７】
得られたポリマーマトリクス前駆体１、ラジカル重合性モノマーとしての２−ビニルナフタレン、光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア−７８４（ＣＧＩ−７８４）、光酸発生剤としてのイソプロピルチオキサントン、硬化触媒としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）とトリフェニルシラノールの重量比１対１混合物を、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルに溶解して、記録層原料溶液を調製した。
【０２２８】
ラジカル重合性モノマーは、記録層原料溶液中に１０重量％の量で含有されるように配合した。光ラジカル重合開始剤の配合量は、記録層原料溶液に対して０．３重量％とし、光酸発生剤の配合量は、記録層原料溶液に対して３重量％とした。また、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）とトリフェニルシラノールの１対１混合物配合量は、記録層原料溶液に対して１０重量％とした。
【０２２９】
ＰＴＦＥ製のシートからなるスペーサーを介して２枚のガラス板を配置して、空隙を形成した。この空隙に、前述の記録層原料溶液を流し込んだ。これを、６０℃で加熱することによって、厚さ２００μｍの記録層を有するホログラム記録媒体の試験片を作製した。以上の工程によって、図１に示したような構成の透過型ホログラム記録媒体が得られた。
【０２３０】
ポリマーマトリックスは三次元架橋し、記録層全体が固体となった。下記反応式に示されるような反応により三次元架橋ポリマーマトリックスが形成され、そのマトリックス中に、ラジカル重合性モノマー、光ラジカル重合開始剤、および光酸発生剤が分散されることによって、本実施例のホログラム記録媒体における記録層が得られたものと推測される。
【化１１３】
2009216766.tif 000113
【０２３１】
得られた試験片においては、記録層中にモノマーの析出は目視により認めらなかった。記録層の透過率を図３に示したホログラム記録装置により測定したところ９２％であり、一ヶ月放置後にも、透過率は低下しなかった。
【０２３２】
得られた試験片を、図３に示したホログラム記録装置の回転ステージ２０に載置して、ホログラムを記録した。光源装置２１としては、波長４０５ｎｍの半導体レーザーを用いた。この試験片上の複数の位置で角度多重記録を行なって、記録ダイナミックレンジを表わすＭ／＃（Ｍナンバー）により、ホログラムの記録性能を評価した。Ｍ／＃は、ηiを用いて下記数式で定義される。ηiは、ホログラム記録媒体の記録層内の同一領域に記録が不可能となるまでｎページのホログラムを角度多重記録・再生した際の、ｉ番目のホログラムからの回折効率である。角度多重記録・再生は、回転ステージ２０を駆動させつつ、所定の光を透過型ホログラム記録媒体１０に照射することによって行なわれる。
【０２３３】
通常、ホログラムの角度多重記録が行なわれる場合、多重記録の後半になるにつれ露光時間を長くする必要がある。これは、記録層内に存在する重合性モノマーの濃度が、多重記録の後半になるにしたがって低下するためである。本比較例の試験片においては、最初の多重記録から最後の多重記録まで、等しい露光時間でホログラムの角度多重記録を行なった。
【数１】
2009216766.tif 000114
【０２３４】
なお、回折効率ηとしては、参照光Ｒｆのみを透過型ホログラム型光記録媒体１０に照射した際、光検出器３１で検出される光強度をＩtと光検出器３０で検出される光強度をＩdとを用いて定義した。すなわち、η＝Ｉd／（Ｉt＋Ｉd）で表わされる内部回折効率を用いた。
【０２３５】
Ｍ／＃の値が大きいホログラム記録媒体ほど、記録ダイナミックレンジが大きく多重記録性能に優れている。
【０２３６】
本実施例において、Ｍ／＃は３回、試験片上の複数の位置で測定し、その値は９．８±０．８であった。この値の振れ幅が小さいほど、バラツキの小さなホログラム記録媒体といえる。ここでは、前記３回の測定の平均値と最高値との差が、前記３回の測定の平均値の１０％未満であるとき、バラツキが小さいホログラム記録媒体と定義する。
【０２３７】
また、図３に示したホログラム記録装置により、最終ページの回折効率を求めたところ、２．５％であった。
【０２３８】
上述したとおり、角度多重記録時は全ページ同一の露光時間で記録した。最終ページにおいても、当該ホログラム記録媒体が十分に高感度でホログラムが記録されていたとき、再生時には光検出器３０によって回折光が検出される。従来までのホログラム記録媒体では、同一露光時間でホログラムを角度多重記録したとき、最終ページを記録するときには、当該ホログラム記録媒体には十分な記録感度を有していない。このため、ホログラムを記録することはできなかった。本実施例では、最終ページにおいてもホログラムが記録されたことから、本実施例のホログラム記録媒体は高感度であることが示される。したがって、本実施例により、高感度であるとともに感度特性にバラツキが小さく、しかも透過率が一ヶ月後も不変であったことから、保存安定性に優れたホログラム記録媒体が得られたことがわかる。
【０２３９】
次に、前記一般式（１）や前記一般式（２）における各置換基を種々変更してポリマーマトリックス前駆体となる共重合体を合成し、得られたポリマーマトリックス前駆体を用いて実施例２〜１８のホログラム記録媒体を作製した。
【０２４０】
まず、下記に示す反応にしたがって、化学式（Ａ−２）で表わされる化合物、化学式（Ａ−３）で表わされる化合物、化学式（Ａ−４）で表わされる化合物、化学式（Ａ−５）で表わされる化合物、化学式（Ａ−６）で表わされる化合物、化学式（Ａ−７）で表わされる化合物、化学式（Ａ−８）で表わされる化合物、および化学式（Ａ−９）で表わされる化合物を合成した。
【化１１４】
2009216766.tif 000115
【０２４１】
【化１１５】
2009216766.tif 000116
【０２４２】
【化１１６】
2009216766.tif 000117
【０２４３】
【化１１７】
2009216766.tif 000118
【０２４４】
【化１１８】
2009216766.tif 000119
【０２４５】
【化１１９】
2009216766.tif 000120
【０２４６】
【化１２０】
2009216766.tif 000121
【０２４７】
【化１２１】
2009216766.tif 000122
【０２４８】
さらに、下記に示す反応にしたがって、化学式（Ｂ−１）で表わされる化合物、化学式（Ｂ−２）で表わされる化合物、化学式（Ｂ−３）で表わされる化合物、化学式（Ｂ−４）で表わされる化合物、化学式（Ｂ−５）で表わされる化合物、化学式（Ｂ−６）で表わされる化合物、化学式（Ｂ−７）で表わされる化合物、化学式（Ｂ−８）で表わされる化合物、および化学式（Ｂ−９）で表わされる化合物を合成した。
【化１２２】
2009216766.tif 000123
【０２４９】
【化１２３】
2009216766.tif 000124
【０２５０】
【化１２４】
2009216766.tif 000125
【０２５１】
【化１２５】
2009216766.tif 000126
【０２５２】
【化１２６】
2009216766.tif 000127
【０２５３】
【化１２７】
2009216766.tif 000128
【０２５４】
【化１２８】
2009216766.tif 000129
【０２５５】
【化１２９】
2009216766.tif 000130
【０２５６】
【化１３０】
2009216766.tif 000131
【０２５７】
化学式（Ａ−２）〜（Ａ−９）、および化学式（Ｂ−１）〜（Ｂ−９）で表わされる単量体を、前記化学式（Ａ−１）の代わりにそれぞれ用いる以外は、前述の実施例１と同様の手法により、ポリマーマトリックス前駆体としての共重合体を合成した。得られたポリマーマトリックス前駆体を用いる以外は、前述と同様の手法により、記録層原料溶液を調製した。
【０２５８】
さらに、得られた記録層原料溶液を用いる以外は実施例１と同様の手法により、実施例２〜１８のホログラム記録媒体の試験片をそれぞれ作製した。実施例２〜９のホログラム記録媒体の記録層には、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーマトリックスが含まれている。また、実施例１０〜１８のホログラム記録媒体の記録層には、前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーマトリックスが含まれている。
【０２５９】
各実施例のホログラム記録媒体について、前述と同様に評価した。具体的には、多重記録を３度行なってそれぞれのＭ／＃の値を得た。また、最終ページの回折効率を求めた。また、媒体を作製してから一ヶ月後に記録層の透過率を求めた。得られた結果を、下記表１にまとめる。
【０２６０】
（比較例１）
ポリマーマトリクス前駆体としての１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１０ｇに、硬化触媒としてのアルミニウムトリス（エチルアセチルアセテート）とトリフェニルシラノールとの重量比１対１混合物を適量加え、さらに光ラジカル重合開始剤としてのイルガキュア−７８４（ＣＧＩ−７８４）を０．０４ｇ、および重合性モノマーとしての２−ビニルナフタレン１ｇを加えて溶解させ、比較例のホログラム記録媒体の記録層原料溶液を調製した。
【０２６１】
得られた記録層原料溶液を用いた以外は、実施例１と同様の手法により、比較例１のホログラム記録媒体の試験片を複数作製した。本比較例のホログラム記録媒体の記録層においては、ポリマーマトリックスには、前記一般式（１）で表わされる繰り返し単位および前記一般式（２）で表わされる繰り返し単位のいずれも、含まれていない。
【０２６２】
ポリマーマトリックスは三次元架橋して記録層は全体が固化したものの、全ての試験片において記録層中に固体が析出していた。当該試験片のうちの一部を選択し、そのガラス基板を剥離して記録層中の析出物をＮＭＲにて測定した。その結果、析出物は、重合性モノマーとして加えた２−ビニルナフタレンであることが確認された。
【０２６３】
実施例１と同様にして記録層の透過率を求めたところ、３１％であった。記録層中に入射した光は明らかに記録層内で散乱しており、その散乱源は析出した重合性モノマーであることが推測される。
【０２６４】
得られた試験片について、実施例１と同様の手法により多重記録を３回行なって、それぞれのＭ／＃の値を求めた。その値は位置によって大きく異なり、５．１±４．０であった。
【０２６５】
通常、ホログラムの角度多重記録が行なわれる場合、多重記録の後半になるにつれ露光時間を長くする必要がある。これは、記録層内に存在する重合性モノマーの濃度が、多重記録の後半になるにしたがって低下するためである。本比較例の試験片においては、最初の多重記録から最後の多重記録まで、等しい露光時間でホログラムの角度多重記録を行なった。
【０２６６】
当該角度多重記録したホログラムを、同装置を用いて再生した。角度多重記録の前半部分は強い再生光が得られたが、後半になるしたがって、その再生光の強度は減少し、最終的には光検出器３０では検出するのが困難となった。本比較例のホログラム記録媒体については、回折光を検出することができなかった。すなわち、最終ページの回折効率は０％、あるいは測定不能（Ｎ．Ａ．）であることがわかる。
【０２６７】
下記表１に、実施例および比較例の結果を、用いた単量体とともにまとめる。
【表１】
2009216766.tif 000132
【０２６８】
記録層の透過率は、７０％以上であれば、モノマーの析出が生じていないとみなすことができる。Ｍ／＃の値は、３回の測定の平均値と最高値との差が、前記３回の測定の加算平均値の１０％未満であることが求められ、最終ページの回折効率は、０．１％以上であれば良好である。すなわち最終ページの回折効率は、０．１％以上であれば高感度であり、３回の測定の平均値と最高値との差が、前記３回の測定の加算平均値の１０％未満であれば感度特性のバラツキが小さいことになる。また、１ヶ月後の記録層の透過率が７０％以上であったことによって、保存安定性が優れることが示される。
【０２６９】
上記表１に示されるように、実施例のホログラム記録媒体の記録層には、一般式（１）または一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有するポリマーマトリックスが含まれているので、いずれも高感度であるとともに感度特性にバラツキが小さい。しかも、保存安定性も良好である。
【０２７０】
これに対し、比較例１のホログラム記録媒体の記録層においては、ポリマーマトリックス中に、一般式（１）で表わされる繰り返し単位および一般式（２）で表わされる繰り返し単位のいずれも含まれていないので、感度が低く感度特性にバラツキが大きい。これに加えて、保存安定性も乏しいことが示されている。
【図面の簡単な説明】
【０２７１】
【図１】本発明の一実施形態にかかるホログラム記録媒体の概略断面図。
【図２】本発明の他の実施形態にかかるホログラム記録媒体の概略断面図。
【図３】本発明の一実施形態にかかるホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図４】本発明の他の実施形態にかかるホログラム情報記録再生装置の概略図。
【図５】本発明の他の実施形態にかかるホログラム情報記録再生装置の概略図。
【符号の説明】
【０２７２】
１０…ホログラム記録媒体；  １１…透明基板；  １３…記録層
１５…透明基板；  ４０…反射層付ホログラム記録媒体；  ４１…透明基板
４３…記録層；  ４５…ギャップ層；  ４６…反射層；  ４７…透明基板
２１…光源装置；  ２２…ビームエキスパンダー；  ２３…旋光用光学素子
２４…偏光ビームスプリッター；  ２５…旋光用光学素子；  ２６…ミラー
２７…ミラー；  ２８…電磁シャッター；  ２９…電磁シャッター
３０…光検出器；  ３１…光検出器；  ３２…紫外光源装置；  ５１…光源装置
５２…ビームエキスパンダー；  ５３…旋光用光学素子
５４…偏光ビームスプリッター；  ５５…透過型空間光変調器
５６…偏光ビームスプリッター；  ５７…電磁シャッター
５８…偏光ビームスプリッター；  ５９…二分割旋光用光学素子；  ６０…対物レンズ
６１…ビームスプリッター；  ６２…結像レンズ；  ６３…二次元光検出器
６５…光源装置；  ６６…ビームエキスパンダー；  ６７…ミラー
６８…反射型空間光変調器；  ６９…結像レンズ；  ７０…結像レンズ
７１…偏光ビームスプリッター；  ７２…旋光用光学素子；  ７３…対物レンズ
７４…結像レンズ；  ７５…２次元光検出器；  ７６…アイリス。
【図１】
2009216766.tif 000135
【図２】
2009216766.tif 000136
【図３】
2009216766.tif 000137
【図４】
2009216766.tif 000138
【図５】
2009216766.tif 000139