(57)【要約】【課題】表面特性が改良された硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物を提供する。【解決手段】硬化性組成物において、反応性基と酸性基とを有する樹脂(Ａ)と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）と、を少なくとも含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応性基と酸性基とを有する樹脂(Ａ)と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）と、を少なくとも含有する硬化性組成物。
【請求項２】
前記界面活性光重合開始剤(Ｄ)は、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記樹脂（Ａ）は、分岐及び／又は脂環構造を有する基を更に有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記脂環構造を有する基は、置換されていてもよい炭素原子数６以上２５以下の環状化合物に由来する基であることを特徴とする請求項３に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記反応性基は、エチレン性不飽和基であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
着色剤（Ｅ）を、更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
微粒子（Ｆ）を、更に含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記微粒子（Ｆ）は、平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、かつ、全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記微粒子（Ｆ）は、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
仮支持体上に、請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を、少なくとも有する硬化性樹脂転写材料。
【請求項１１】
前記仮支持体と前記硬化性樹脂層との間に、酸素遮断層及び／又は熱可塑性樹脂層を更に有することを特徴とする請求項１０に記載の硬化性樹脂転写材料。
【請求項１２】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性樹脂層を露光・現像処理することにより形成された硬化膜。
【請求項１３】
カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかに用いられることを特徴とする請求項１２に記載の硬化膜。
【請求項１４】
請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０又は請求項１１に記載の硬化性樹脂転写材料を用いて、加熱及び／又は加圧により硬化性組成物層を転写することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。
【請求項１６】
前記硬化性組成物層を露光・現像してパターンを形成するパターニング工程を更に含み、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかを作製することを特徴とする請求項１４又は請求項１５に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１７】
前記パターニング工程は、加熱処理を更に含むことを特徴とする請求項１４〜請求項１６のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１４〜請求項１７のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により製造された硬化膜を備えた液晶表示装置用基板。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、硬化性樹脂転写材料、硬化膜及びその製造方法、液晶表示装置用基板、並びに液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置は、高画質画像を表示する表示装置に広く利用されている。液晶表示装置は一般に、一対の基板間に所定の配向により画像表示を可能とする液晶層が配置されており、この基板間隔、すなわち液晶層の厚みを均一に維持することが画質を決定する要素の一つであり、そのために液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサーが配設されている。この基板の間の厚みは一般に「セル厚」と称され、セル厚は通常、前記液晶層の厚み、換言すれば、表示領域の液晶に電界をかけている２枚の電極間の距離を示すものである。
【０００３】
スペーサーは、従来ビーズ散布により形成されていたが、近年では、感光性組成物を用いてフォトリソグラフィーにより位置精度の高いスペーサーが形成されるようになってきている。このような感光性組成物を用いて形成されたスペーサーは、フォトスペーサーと呼ばれている。
【０００４】
感光性組成物を用いてパターニング、アルカリ現像、及びベークを経て作製されたフォトスペーサーについては、そのスペーサドットの圧縮強度が弱く、パネル形成時に塑性変形が大きくなる傾向を有している。高画質の画像表示には、これに起因して液晶層の厚みが設計値より小さくなる等して均一性が保持できない問題や、画像ムラを生ずるといった問題がないことが要求される。また、液晶表示装置の高精度化の点では、感光性組成物のアルカリ現像残渣が生じないことも重要である。
【０００５】
上記に関連して、液晶層の厚さ（セル厚）を一定に保つためのフォトスペーサー形成技術として、フォトスペーサー形成用にアリル基を有する樹脂を用いることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、製造が容易で貯蔵安定性に優れたフォトスペーサー用の感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
また、耐冷熱衝撃性に優れた組成物も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、感光性組成物として、形成される硬化膜の表面強度を改良することができる界面活性光開始剤を含む感光性組成物が開示されている（例えば、特許文献４〜６参照）。
【特許文献１】特開２００３−２０７７８７号公報
【特許文献２】特開２００５−６２６２０号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３５４号公報
【特許文献４】特表２００４−５１５６１１号公報
【特許文献５】特表２００４−５２２８１９号公報
【特許文献６】特表２００４−５２５９９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な表面特性を有する硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物、及び硬化性樹脂転写材料、これらを用いた硬化膜及びその製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  反応性基と酸性基とを有する樹脂(Ａ)と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）と、を少なくとも含有する硬化性組成物。
＜２＞  前記界面活性光重合開始剤(Ｄ)は、置換されていてもよい
炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ素化アルキル基から選ばれる少なくとも１種を有する化合物であることを特徴とする前記＜１＞に記載の硬化性組成物。
＜３＞  前記樹脂（Ａ）は、分岐及び／又は脂環構造を有する基を更に有することを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞  前記脂環構造を有する基は、置換されていてもよい炭素原子数６以上２５以下の環状化合物に由来する基であることを特徴とする前記＜３＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜５＞  前記反応性基は、エチレン性不飽和基であることを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【０００８】
＜６＞  着色剤（Ｅ）を、更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜７＞  微粒子（Ｆ）を、更に含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
＜８＞  前記微粒子（Ｆ）は、平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、かつ、全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることを特徴とする前記＜７＞に記載の硬化性組成物。
＜９＞  前記微粒子（Ｆ）は、コロイダルシリカであることを特徴とする前記＜７＞又は＜８＞に記載の硬化性組成物。
【０００９】
＜１０＞  仮支持体上に、前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性組成物層を、少なくとも有する硬化性樹脂転写材料。
＜１１＞  前記仮支持体と前記硬化性樹脂層との間に、酸素遮断層及び／又は熱可塑性樹脂層を更に有することを特徴とする前記＜１０＞に記載の硬化性樹脂転写材料。
【００１０】
＜１２＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を用いて形成された硬化性樹脂層を露光・現像処理することにより形成された硬化膜。
＜１３＞  カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかに用いられることを特徴とする前記＜１２＞に記載の硬化膜。
【００１１】
＜１４＞  前記＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の硬化性組成物を塗布することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。
＜１５＞  前記＜１０＞又は＜１１＞に記載の硬化性樹脂転写材料を用いて、加熱及び／又は加圧により硬化性組成物層を転写することで、支持体上に硬化性組成物層を形成する工程を有する硬化膜の製造方法。
＜１６＞  前記硬化性組成物層を露光・現像してパターンを形成するパターニング工程を更に含み、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかを作製することを特徴とする前記＜１５＞又は前記＜１６＞に記載の硬化膜の製造方法。
＜１７＞  前記パターニング工程は、加熱処理を更に含むことを特徴とする前記＜１４＞〜＜１６＞のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法。
【００１２】
＜１８＞  前記＜１４＞〜＜１７＞のいずれか１項に記載の硬化膜の製造方法により製造された硬化膜を備えた液晶表示装置用基板。
＜１９＞  前記＜１８＞に記載の液晶表示装置用基板を備えた液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、良好な表面特性を有する硬化膜を形成することが可能な硬化性組成物、及び硬化性樹脂転写材料、これらを用いた硬化膜及びその製造方法、並びに、表示ムラを防止して高画質画像の表示を可能とする液晶表示装置用基板、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
＜硬化性組成物＞
本発明の硬化性組成物は、反応性基と酸性基とを有する樹脂（Ａ）と、重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）と、を少なくとも含有する。本発明の硬化性組成物が硬化する際には、表層付近に存在する界面活性光重合開始剤によって発生したラジカルが表層付近の酸素をクエンチする。これにより表層からの酸素の影響が軽減されて、膜表層及び膜全体の効果的な硬化が進行する。このため、本発明の硬化性組成物により製造される硬化膜においては、硬化膜の表面特性が良好になる。
【００１５】
以下、本発明の硬化膜の製造方法について説明し、該説明を通じて本発明の硬化性組成物の詳細についても述べる。
【００１６】
［層形成工程］
本発明の硬化膜の製造方法は、支持体上に本発明の硬化性組成物を含む硬化性組成物層（以下、単に「硬化性樹脂層」ということがある）を形成する工程（以下、「層形成工程」ということがある）を含むことを特徴とする。
この硬化性樹脂層は、後述するパターニング工程を経て硬化膜を形成することができる。硬化膜は、例えば、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかを好適に構成することができる。これらの硬化膜は表面特性が良好であり、また、表面硬化が効果的に進行するため現像耐性が良好となる。
【００１７】
支持体上に硬化性樹脂層を形成する方法としては、（ａ）本発明の硬化性組成物を含む溶液を公知の塗布法により塗布する方法、及び（ｂ）硬化性樹脂転写材料を用いた転写法によりラミネートする方法が好適に挙げられる。以下、各々について述べる。
【００１８】
（ａ）塗布法
硬化性組成物の塗布は、公知の塗布法、例えば、スピンコート法、カーテンコート法、スリットコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、あるいは米国特許第２６８１２９４号明細書に記載のポッパーを使用するエクストルージョンコート法等により行なうことができる。中でも、特開２００４−８９８５１号公報、特開２００４−１７０４３号公報、特開２００３−１７００９８号公報、特開２００３−１６４７８７号公報、特開２００３−１０７６７号公報、特開２００２−７９１６３号公報、特開２００１−３１０１４７号公報等に記載のスリットノズルあるいはスリットコーターによる方法が好適である。
【００１９】
（ｂ）転写法
転写による場合、仮支持体上に硬化性樹脂層を少なくとも有する硬化性樹脂転写材料を用いて、仮支持体上の硬化性樹脂層を支持体面に加熱及び／又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り合せた後、仮支持体の剥離により硬化性樹脂層を支持体上に転写する。具体的には、特開平７−１１０５７５号公報、特開平１１−７７９４２号公報、特開２０００−３３４８３６号公報、特開２００２−１４８７９４号公報に記載のラミネーター及びラミネート方法が挙げられ、低異物の観点で、特開平７−１１０５７５号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。
【００２０】
仮支持体上に硬化性樹脂層を形成する場合、硬化性樹脂層と仮支持体との間には更に酸素遮断層（以下、「酸素遮断膜」または「中間層」とも言う。）を設けることが好ましい。これにより露光感度をアップすることができる。また、転写性を向上させるために、クッション性を有する熱可塑性樹脂層を硬化性樹脂層と仮支持体との間に設けることが好ましい。
該硬化性樹脂転写材料を構成する仮支持体、酸素遮断層、熱可塑性樹脂層、その他の層や該硬化性樹脂転写材料の作製方法については、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００２４］〜［００３０］に記載の構成、作製方法と同様である。
【００２１】
（ａ）塗布法、（ｂ）転写法のいずれにおいても、硬化性樹脂層を形成する場合、その層厚は０．５〜１０．０μｍが好ましく、１〜６μｍがより好ましい。層厚が前記範囲であると、製造時における塗布形成の際のピンホールの発生が防止され、未露光部の現像除去を、長時間を要することなく行なうことができる。
【００２２】
硬化性樹脂層を形成する支持体としては、例えば、透明基板（例えばガラス基板やプラスチックス基板）、透明導電膜（例えばＩＴＯ膜）付基板、カラーフィルタ付きの基板（カラーフィルタ基板ともいう。）、駆動素子（例えば薄膜トランジスタ［ＴＦＴ］）付駆動基板、などが挙げられる。支持体の厚みとしては、７００〜１２００μｍが一般に好ましい。
【００２３】
〜硬化性組成物〜
次に、硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、反応性基と酸性基とを有する樹脂（Ａ）の少なくとも１種と、重合性化合物（Ｂ）の少なくとも１種と、光重合開始剤（Ｃ）の少なくとも１種と、界面活性光重合開始剤（Ｄ）の少なくとも１種と、を少なくとも含有する。また、必要に応じて着色剤（Ｅ）、微粒子（Ｆ）、界面活性剤等のその他の成分を用いて構成することが好ましい。
【００２４】
−樹脂（Ａ）−
樹脂（Ａ）は、側鎖に反応性基を有する基：Ｚ（ｚモル％）の少なくとも１種と、側鎖に酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）の少なくとも１種とを含有してなり、必要に応じて、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）の少なくとも１種と、その他の基：Ｌ（ｌモル％）を含有することができる。
樹脂（Ａ）は、側鎖に反応性基を有する単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体と、必要に応じて、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、その他の単量体とを共重合することで得ることができる。また、反応性基を側鎖に導入可能な単量体と、側鎖に酸性基を有する単量体と、必要に応じて、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する単量体と、その他の単量体とを共重合した後、反応性基を側鎖に導入することで得ることができる。
【００２５】
本発明における樹脂（Ａ）は、硬化性組成物を用いて形成される硬化膜に高度の変形回復性を付与する観点から、側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基：Ｘを更に含むことが好ましい。
【００２６】
また、樹脂（Ａ）におけるＸ、Ｙ、及びＺは、一つの基の中に複数組合わされて含まれていてもよいし、それぞれ別々の基に含まれていてもよい。特に硬化性組成物を用いて形成される硬化膜に、より高度の変形回復性を付与する観点から、Ｘ、Ｙ、及びＺがそれぞれ別の基に含まれていることが好ましい。
【００２７】
−反応性基を有する基：Ｚ−
反応性基としては特に制限はなく、例えば、エチレン性不飽和基、エポキシ基等を挙げることができる。中でも、保存安定性の観点から、エチレン性不飽和基であることが好ましく、（メタ）アクリロイル基であることがより好ましい。
本発明における樹脂（Ａ）は、側鎖に反応性基を有するが、反応性基と主鎖の間に連結基を有していてもよい。反応性基と主鎖とを連結する連結基としては、２価の連結基であれば特に制限はなく、エステル基、アミド基、カルバモイル基、アルキレン基等あげることができ、これらの連結基の２種以上を組合わせた２価の連結基であってもよい。
【００２８】
側鎖にエチレン性不飽和基を導入する方法は、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、酸性基を持つ基にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、ヒドロキシ基を持つ基にイソシアネート基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法、イソシアネート基を持つ基にヒドロキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法などが挙げられる。
その中でも、酸性基を持つ繰り返し単位にエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを付加する方法が最も製造が容易であり、低コストである点で好ましい。
【００２９】
前記エポキシ基を持つ（メタ）アクリレートとしては、特に制限はないが、例えば、下記構造式（１）で表される化合物及び下記構造式（２）で表される化合物を好ましく挙げることができる。
【００３０】
【化１】
2009035642.tif 000002
【００３１】
構造式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ１は有機基を表す。
【００３２】
【化２】
2009035642.tif 000003
【００３３】
構造式（２）中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｌ２は有機基を表す。Ｗは４〜７員環の脂肪族炭化水素基をあらわす。
【００３４】
前記構造式（１）で表される化合物及び構造式（２）で表される化合物の中でも、構造式（１）で表される化合物が好ましい。前記構造式（１）及び（２）においては、Ｌ１及びＬ２がそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキレン基の化合物がより好ましい。
【００３５】
前記構造式（１）で表される化合物又は構造式（２）で表される化合物としては、特に制限はないが、例えば、以下の例示化合物（１）〜（１０）が挙げられる。
【００３６】
【化３】
2009035642.tif 000004
【００３７】
また、側鎖にエポキシ基を導入する方法としては、公知の方法の中から適宜選択することができ、例えば、エポキシ基を有する単量体と、酸性基を有する単量体と、必要に応じて、分岐及び／又は脂環構造を有する単量体等とを共重合する方法を挙げることができる。エポキシ基を有する単量体としては、上記のエポキシ基を持つ（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００３８】
−酸性基を有する基：Ｙ−
酸性基としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホンアミド基、リン酸基、フェノール性水酸基等が挙げられる。これらの中でも、現像性、及び硬化膜の耐水性が優れる点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基であることが好ましい。
【００３９】
前記側鎖に酸性基を有する単量体としては、特に制限はなく、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００４０】
前記側鎖に酸性基を有する単量体は、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、（メタ）アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、α−シアノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００４１】
前記水酸基を有する単量体と環状酸無水物との付加反応物に用いられる水酸基を有する単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。前記環状酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物等が挙げられる。
【００４２】
前記市販品としては、東亜合成化学工業（株）製：アロニックスＭ−５３００、アロニックスＭ−５４００、アロニックスＭ−５５００、アロニックスＭ−５６００、新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＣＢ−１、ＮＫエステルＣＢＸ−１、共栄社油脂化学工業（株）製：ＨＯＡ−ＭＰ、ＨＯＡ−ＭＳ、大阪有機化学工業（株）製：ビスコート＃２１００等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、低コストである点で（メタ）アクリル酸等が好ましい。
【００４３】
−分岐及び／又は脂環構造を有する基：Ｘ−
前記「分岐及び／又は脂環構造を有する基」について説明する。
まず、分岐を有する基としては、炭素原子数３〜１２個の分岐状のアルキル基を意味し、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、３−オクチル基、ｔ−オクチル基等が挙げられる。これらの中でも、ｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基等が好ましく、さらにｉ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基等がより好ましい。
【００４４】
次に、脂環構造を有する基は、炭素原子数５〜２５個の、置換されていてもよい脂環式炭化水素基を意味する。溶解性、合成適性の観点から、脂環構造を有する基の炭素原子数は６〜２０個であることが好ましく、６〜１７個であることがより好ましい。
脂環構造を有する基の具体例としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が挙げられる。これらの中でも、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロデシル基、トリシクロペンテニル基、及びトリシクロペンタニル基等が好ましく、更にシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、及びトリシクロペンテニル基等が好ましい。
【００４５】
前記側鎖に分岐及び／又は脂環構造を有する基を含有する単量体としては、スチレン類、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、（メタ）アクリレート類、ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド類が好ましく、さらに好ましくは（メタ）アクリレート類である。
【００４６】
前記側鎖に分岐構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−アミル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸２−オクチル、（メタ）アクリル酸３−オクチル、（メタ）アクリル酸ｔ−オクチル等が挙げられ、その中でも、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等が好ましく、さらに好ましくは、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル等である。
【００４７】
次に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、炭素原子数５〜２０個の、好ましくは炭素原子数６〜２０個の、脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリレートである。具体的な例としては、（メタ）アクリル酸（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプチル）、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−エチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−５−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５，８−トリエチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３，５−ジメチル−８−エチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−５−イル、（メタ）アクリル酸オクタヒドロ−４，７−メンタノインデン−１−イルメチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシ−２，６，６−トリメチル−ビシクロ［３．１．１］ヘプチル、（メタ）アクリル酸−３，７，７−トリメチル−４−ヒドロキシ−ビシクロ［４．１．０］ヘプチル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−２，２，５−トリメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステルの中でも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸フエンチル、（メタ）アクリル酸−１−メンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデシルなどが好ましく、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸（ノル）ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸−２−アダマンチルが特に好ましい。
【００４８】
更に、前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体の具体例としては、下記一般式（１）又は（２）で表される化合物が挙げられる。ここで、一般式（１）、（２）において、ｘは１又は２を表し、Ｒは水素又はメチル基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜１５を表す。一般式（１）、（２）の中でも、ｘ＝1又は２、ｍ＝０〜８、ｎ＝０〜４が好ましく、ｍ＝１〜４、ｎ＝０〜２がより好ましい。一般式（１）又は（２）で表される化合物の好ましい具体例として、下記化合物Ｄ−１〜Ｄ−５、Ｔ−１〜Ｔ−８が挙げられる。
【００４９】
【化４】
2009035642.tif 000005
【００５０】
【化５】
2009035642.tif 000006
【００５１】
【化６】
2009035642.tif 000007
【００５２】
前記側鎖に脂環構造を有する基を含有する単量体は適宜製造したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記市販品としては、日立化成工業（株）製：ＦＡ−５１１Ａ、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、ＦＡ−５１２Ｍ、ＦＡ−５１３Ａ、ＦＡ−５１３Ｍ、ＴＣＰＤ−Ａ、ＴＣＰＤ−Ｍ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ａ、Ｈ−ＴＣＰＤ−Ｍ、ＴＯＥ−Ａ、ＴＯＥ−Ｍ、Ｈ−ＴＯＥ−Ａ、Ｈ−ＴＯＥ−Ｍ等が挙げられる。これらの中でも現像性に優れ、変形回復率に優れる点で、ＦＡ−５１２Ａ（Ｓ）、５１２Ｍが好ましい。
【００５３】
―その他の単量体―
前記その他の単量体としては、特に制限はなく、例えば側鎖に分岐及び／又は脂環構造をもたない（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルエーテル、二塩基酸無水物基、ビニルエステル基、炭化水素アルケニル基等を有する単量体などが挙げられる。
前記ビニルエーテル基としては、特に制限はなく、例えば、ブチルビニルエーテル基などが挙げられる。
【００５４】
前記二塩基酸無水物基としては、特に制限はなく、例えば、無水マレイン酸基、無水イタコン酸基などが挙げられる。
前記ビニルエステル基としては、特に制限はなく、例えば、酢酸ビニル基などが挙げられる。
前記炭化水素アルケニル基としては、特に制限はなく、例えば、ブタジエン基、イソプレン基などが挙げられる。
【００５５】
前記樹脂（Ａ）におけるその他の単量体の含有率としては、モル組成比が、０〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、０〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００５６】
樹脂（Ａ）の具体例としては、例えば、下記化合物構造Ｐ−１〜Ｐ−４２で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】
2009035642.tif 000008
【００５８】
【化８】
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【００５９】
【化９】
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【００６０】
【化１０】
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【００６１】
【化１１】
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【００６２】
【化１２】
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【００６３】
【化１３】
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【００６４】
【化１４】
2009035642.tif 000015
【００６５】
−製造方法について−
前記樹脂（Ａ）は、モノマーの（共）重合反応の工程と、必要に応じて反応性基、例えば、エチレン性不飽和基を導入する工程から製造することができる。
側鎖にエチレン性不飽和基を有する樹脂（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造することができる。
まず、（共）重合反応は種々のモノマーの（共）重合反応によって作られ、特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、重合の活性種については、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、配位重合などを適宜選択することができる。これらの中でも合成が容易であり、低コストである点からラジカル重合であることが好ましい。また、重合方法についても特に制限はなく公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、バルク重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法などを適宜選択することができる。これらの中でも、溶液重合法であることがより望ましい。
【００６６】
−分子量−
樹脂（Ａ）として好適な前記共重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜１０万が好ましく、１２，０００〜６万が更に好ましく、１５，０００〜４．５万が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、共重合体の製造適性、現像性の点で望ましい。また、溶融粘度の低下により形成された形状が潰れ難い点で、更に、架橋不良となり難い点で好ましい。
尚、重量平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定される。
【００６７】
−ガラス転移温度−
樹脂（Ａ）として好適なガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１８０℃とすることができ、４５〜１４０℃であることが好ましく、５０〜１３０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる。
【００６８】
―酸価−
樹脂（Ａ）として好適な酸価は、とりうる分子構造により変動するが、一般には２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、７０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる。
【００６９】
前記樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１８０℃であり、かつ重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることが良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる点で好ましい。
更に、前記樹脂（Ａ）の好ましい例は、好ましい前記重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び酸価のそれぞれの組合せがより好ましい。
【００７０】
本発明における樹脂（Ａ）は、前記分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ（ｘモル％）と、酸性基を有する基：Ｙ（ｙモル％）と、反応性基を有する基：Ｚ（ｚモル％）とをそれぞれ別の共重合単位に有する少なくとも３元共重合以上の共重合体であることが変形回復率、現像残渣、レチキュレーションの観点から好ましい。具体的には、前記Ｘ、Ｙ、Ｚを構成する各々の単量体を少なくとも１つ共重合させてなる共重合体が好ましい。
【００７１】
前記樹脂（Ａ）の前記各成分の共重合組成比については特に制限はなく、例えば、ガラス転移温度と酸価を勘案して、硬化膜の目的に応じて決定することができる。
一般的には、硬化膜の表面特性の観点から、「分岐および／または脂環構造を有する基：Ｘ」を０〜７０モル％、「酸性基を有する基：Ｙ」を５〜７０モル％、「反応性基を有する基：Ｚ」を１０〜７０モル％とすることができる。
【００７２】
特に、例えば、硬化膜をフォトスペーサーとする場合、「分岐および／または脂環構造を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、１５〜６５モル％が更に好ましく、２０〜６０モル％が特に好ましい。分岐および／または脂環構造を有する基が前記範囲内であると、良好な現像性が得られると共に、画像部の現像液耐性も良好である。
また、「酸性基を有する基」は５〜７０モル％が好ましく、１０〜６０モル％が更に好ましく、２０〜５０モル％が特に好ましい。酸性基を有する基が前記範囲内であると、良好な硬化性、現像性が得られる。
また、「エチレン性不飽和基を有する基」は１０〜７０モル％が好ましく、２０〜７０モル％が更に好ましく、３０〜７０モル％が特に好ましい。エチレン性不飽和基を有する基が前記範囲内であると、顔料分散性に優れると共に、現像性及び硬化性も良好である。
【００７３】
前記樹脂（Ａ）の含有量としては、前記硬化性組成物の全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。樹脂（Ａ）は後述のその他の樹脂を含有することができるが、樹脂（Ａ）のみであることが好ましい。
【００７４】
−その他の樹脂−
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂としては、アルカリ性水溶液に対して膨潤性を示す化合物が好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性である化合物がより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示す樹脂としては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、エポキシ化合物にエチレン性不飽和二重結合と酸性基とを導入した化合物（エポキシアクリレート化合物）、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体、エポキシアクリレート化合物と、側鎖に（メタ）アクリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体との混合物、マレアミド酸系共重合体、などが好ましい。
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原料の入手性などの観点から、カルボキシ基が好ましく挙げられる。
【００７５】
−樹脂（Ａ）とその他の樹脂の比率―
前記樹脂（Ａ）と併用することができる樹脂との合計の含有量としては、前記硬化性組成物全固形分に対して、５〜７０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましい。該固形分含有量が、５質量％未満であると、後述する硬化性樹脂層の膜強度が弱くなりやすく、該硬化性樹脂層の表面のタック性が悪化することがあり、７０質量％を超えると、露光感度が低下することがある。なお、前記含有量は、固形分含有量のことを示している。
【００７６】
−重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分−
本発明において、重合性化合物（Ｂ）、光重合開始剤（Ｃ）、その他の成分として公知の組成物を構成する成分を好適に用いることができ、例えば、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００１０］〜［００２０］に記載の成分や、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００２７］〜［００５３］に記載の成分が挙げられる。
【００７７】
−界面活性光重合開始剤（Ｄ）−
本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）としては、界面活性作用と光重合開始作用とを有する化合物であれば、特に制限なく用いることができ、例えば、界面活性作用を有する置換基の少なくとも１種と光重合開始作用を有する置換基の少なくとも１種とを同一分子内に含む化合物を挙げることができる。
本発明の硬化性組成物においては、光重合開始剤（Ｃ）に加えて界面活性光重合開始剤（Ｄ）を更に含有していることにより、硬化性組成物層の表面及び内部の重合硬化が効率的に進行するため、硬化性組成物によって形成される硬化膜の表面特性が向上し、良好な現像耐性を示すことができる。またこれにより、例えば、表示装置を構成するフォトスペーサーを製造した場合には、高度の変形回復性を示す。また、例えば、遮光層、着色層や保護層を製造した場合には、現像による層厚の変動を抑制することができ、硬化膜の表面強度を大きくすることができる。
【００７８】
前記界面活性作用を有する置換基は、硬化膜の表面特性の観点から、置換されていてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
これらの基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００７９】
前記置換基を有していてもよい炭素数３以上３０以下のアルキル基は、炭素数４以上２０以下であることがより好ましい。具体的には例えば、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、オクタデシル基、ヘキサデシル基等を挙げることができる。
【００８０】
前記置換基を有していてもよいシロキサン基としては、例えば、下記一般式（３）で表される構造単位を含むことが好ましい。
また、シロキサン基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
【００８１】
【化１５】
2009035642.tif 000016
【００８２】
式中、Ｒ３１は水素原子、炭化水素基又は−ＯＲ３３を表し、Ｒ３２は水素原子、炭化水素基又は−ＯＲ３４を表す。Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立に炭化水素基を表す。Ｒ３１〜Ｒ３４で表される炭化水素基としては炭素数１〜８のアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
上記一般式（３）で表される構造単位の繰り返し数としては、硬化膜の表面特性の観点から、２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
【００８３】
前記置換基を有していてもよいフッ化アルキル基は、炭素数が１以上１６以下のフッ化アルキル基であることが好ましく、炭素数が３以上１２以下のフッ化アルキル基であることがより好ましい。
また、フッ化アルキル基が置換基を有している場合の置換基としては、例えば、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルコキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。
本発明においては、下記一般式（４）で表されるフッ化アルキル基であることが好ましい。
【００８４】
【化１６】
2009035642.tif 000017
【００８５】
式中、Ｌ４は酸素原子又は単結合を表し、ｉは０〜８の整数を表し、ｊは１〜１２の整数を表す。本発明においては、ｉが０〜６の整数であって、ｊが１〜１０の整数であることが好ましく、ｉが１〜４の整数であって、ｊが２〜８の整数であることがより好ましい。
具体的には例えば、ペルフルオロヘキシルオキシエチル基、ペルフルオロオクチルエチル基等を挙げることができる。
【００８６】
また、光重合開始作用を有する置換基としては、上記光重合開始剤（Ｃ）として説明した光重合開始剤から誘導される置換基を挙げることができる。中でも、光重合開始活性の観点から、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物などから誘導される置換基であることが好ましい。
【００８７】
本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）は、界面活性作用を有する置換基と光重合開始作用を有する置換基との間に連結基を有していてもよい。前記連結基としては特に制限はなく、例えば、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）、窒素原子、カルボニル基、アミド結合、エステル結合、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、及びこれらの組合せからなる連結基を挙げることができる。また、２価の連結基に限らず、３価以上の連結基であってもよい。
【００８８】
本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、特表２００４−５１５６１１号公報、特表２００４−５２２８１９号公報、特表２００４−５２５９９４号公報等に記載の化合物や、下記例示化合物１〜３６を挙げることができる。
【００８９】
【化１７】
2009035642.tif 000018
【００９０】
【化１８】
2009035642.tif 000019
【００９１】
【化１９】
2009035642.tif 000020
【００９２】
【化２０】
2009035642.tif 000021
【００９３】
【化２１】
2009035642.tif 000022
【００９４】
本発明における界面活性光重合開始剤（Ｄ）としては、硬化膜の表面特性の観点から、界面活性作用を有する置換基が、置換されていてもよい長鎖アルキル基、置換されていてもよいシロキサン基及び置換されていてもよいフッ化アルキル基から選ばれる少なくとも１種であって、光重合開始作用を有する置換基が、トリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物、トリハロメチルオキサジアゾール化合物、α−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物から誘導される置換基であることが好ましく、界面活性作用を有する置換基が炭素数１〜１６のフッ化アルキル基、ケイ素数２〜２０のポリメチルシロキサン基、または炭素数４〜２０のアルキル基であって、光重合開始作用を有する置換基がトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物であることがより好ましい。中でも、上記例示化合物９、３０、３１などが特に好ましい。
【００９５】
本発明の硬化性組成物においては、硬化膜の表面特性の観点から、樹脂（Ａ）として反応性基が（メタ）アクリロイル基であって、脂環構造を有する基がシクロヘキシル基、トリシクロペンテニル基又はジシクロペンテニル基であって、酸性基がカルボキシ基である樹脂（例えば、化合物構造Ｐ−４、Ｐ−６など）を用い、界面活性化合物（Ｄ）としてトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と、炭素数１〜１６のフッ化アルキル基、ケイ素数２〜２０のポリメチルシロキサン基又は炭素数４〜２０のアルキル基を有する化合物（例えば、例示化合物９、３０、３１など）を用いることが好ましく、樹脂（Ａ）として反応性基が（メタ）アクリロイル基であって、脂環構造を有する基がジシクロペンテニル基であって、酸性基がカルボキシ基である樹脂（例えば、化合物構造Ｐ−６など）を用い、界面活性化合物（Ｄ）としてトリハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から誘導される基と炭素数１〜１６のフッ化アルキル基を有する化合物（例えば、例示化合物３０など）を用いることがより好ましい。
【００９６】
前記樹脂（Ａ）との関係において、重合性化合物（Ｂ）の樹脂（Ａ）に対する質量比率（（Ｂ）／（Ａ）比）が０．３〜１．５であることが好ましく、０．４〜１．４であることはより好ましく、０．５〜１．２であることが特に好ましい。（Ｂ）／（Ａ）比が前記好ましい範囲内であると、良好な現像性、力学強度を有する硬化膜が得られる。
【００９７】
また、硬化膜の力学強度の観点から、前記光重合開始剤（Ｃ）の含有量としては、樹脂（Ａ）に対して０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。
また、硬化膜の力学強度の観点から、前記界面活性光重合開始剤（Ｄ）の含有量としては、重合性化合物（Ｂ）に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜５質量％がより好ましい。
更に、前記光重合開始剤（Ｃ）に対する前記界面活性光重合開始剤（Ｄ）の質量比率（（Ｄ）／（Ｃ）比）としては、０．１〜１が好ましい。
【００９８】
−着色剤（Ｅ）−
本発明の硬化性組成物は、着色剤（Ｅ）の少なくとも１種を含んでいる着色硬化性組成物であることが好ましい。着色剤（Ｅ）を含んでいることで、例えば、カラーフィルタの着色層を好適に形成することができる。カラーフィルタの着色層は、例えば、カラーフィルタの着色画素を形成することができる。
【００９９】
本発明における着色剤としては、公知の顔料及び染料を特に制限なく用いることができる。例えば、(ｉ)Ｒ（レッド）の着色硬化性組成物においてはＣ．Ｉ．ピグメント・レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．）２５４及びＣ．Ｉ．ピグメント・レッド（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．）１７７を併用して用い、(ii)Ｇ（グリーン）の着色硬化性組成物においてはＣ．Ｉ．ピグメント・グリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．）３６及びＣ．Ｉ．ピグメント・エロー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．）１５０を併用して用い、(iii)Ｂ（ブルー）の着色硬化性組成物においてはＣ．Ｉ．ピグメント・ブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．）１５：６及びＣ．Ｉ．ピグメント・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．）２３を併用して用いることができる。
【０１００】
上記(ｉ)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．２５４の含有量は、着色硬化性組成物を１〜３μｍの膜厚で塗布した乾膜おいて、０．８０〜０．９６ｇ／ｍ２であることが必須であり、０．８２〜０．９４ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．８４〜０．９２ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
上記(ｉ)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｒ．１７７の含有量は、着色硬化性組成物を１〜３μｍの膜厚で塗布した乾膜おいて、０．２０〜０．２４ｇ／ｍ２であることが必須であり、０．２１〜０．２３ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．２１５〜０．２２５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１０１】
上記(ii)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｇ．３６の含有量は、着色硬化性組成物を１〜３μｍの膜厚で塗布した乾膜おいて、０．９０〜１．３４ｇ／ｍ２であることが必須であり、０．９５〜１．２９ｇ／ｍ２であることがより好ましく、１．０１〜１．２３ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
上記(ii)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｙ．１５０の含有量は、着色硬化性組成物を１〜３μｍの膜厚で塗布した乾膜おいて、０．３８〜０．５８ｇ／ｍ２であることが必須であり、０．４０〜０．５６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．４３〜０．５３ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１０２】
上記(iii)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：６の含有量は、着色硬化性組成物を１〜３μｍの膜厚で塗布した乾膜おいて、０．５９〜０．６７ｇ／ｍ２であることが必須であり、０．６０〜０．６６ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．６１〜０．６５ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
上記(iii)におけるＣ．Ｉ．Ｐ．Ｖ．２３の含有量は、着色硬化性組成物を１〜３μｍの膜厚で塗布した乾膜おいて、０．０６５〜０．０７５ｇ／ｍ２であることが必須であり、０．０６６〜０．０７４ｇ／ｍ２であることがより好ましく、０．０６７〜０．０７３ｇ／ｍ２であることが特に好ましい。
【０１０３】
また、これらの顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、有機溶媒（又はビヒクル）に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分（バインダー）と、これを溶解希釈する成分（有機溶媒）とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
本発明で用いる着色剤（Ｅ）が顔料の場合は、粒径０．１μｍ以下、特には粒径０．０８μｍ以下であることが好ましい。
【０１０４】
本発明の硬化性組成物は、着色剤（Ｅ）として、金属微粒子の少なくとも１種及び／又はカーボンブラックの少なくとも１種を含むことができる。金属微粒子及び／又はカーボンブラックを含むことにより、例えば、カラーフィルタの遮光層の形成に好適に用いることができる。
カーボンブラックとしては公知のものを特に制限なく用いることができる。また、金属微粒子としては、銀微粒子、金微粒子、銅微粒子等を用いることができる。金属微粒子は市販のものを用いることができる他、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
【０１０５】
例えば、銀微粒子（コロイド銀）の場合は、従来から知られている方法、例えば米国特許第２，６８８，６０１号明細書に開示されているゼラチン水溶液中で可溶性銀塩をハイドロキノンによって還元する方法、ドイツ特許第１，０９６，１９３号明細書に記載されている難溶性銀塩をヒドラジンによって還元する方法、米国特許第２，９２１，９１４号明細書に記載されているタンニン酸により銀に還元する方法のごとく銀イオンを溶液中で化学的に還元する方法や、特開平５−１３４３５８号公報に記載されている無電解メッキによって銀粒子を形成する方法、バルク金属をヘリウムなどの不活性ガス中で蒸発させ、溶媒でコールドトラップするガス中蒸発法等の方法を用いることが可能である。
【０１０６】
また、本発明の硬化性組成物を用いて遮光層を形成した場合、遮光層の膜厚１μｍあたりの光学濃度が１以上となることが好ましい。また、カラーフィルタ作製の際、加熱工程時等に、金属微粒子が融着するのを防止することを考慮すると、前記硬化性組成物における金属微粒子の含有量は、形成される遮光層に含まれる金属微粒子の含有量が１０〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％程度になるように調節することが好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物に用いる金属微粒子の平均粒径は、６０〜２５０ｎｍであることが、遮光層の光学濃度（Ｏ．Ｄ．）の観点から好ましい。より好ましくは７０〜２００ｎｍである。
本発明における金属微粒子の平均粒径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察により、５０個の粒径を測定し、その平均値を算出したものである。
【０１０８】
−微粒子（Ｆ）−
本発明の硬化性組成物は、微粒子（Ｆ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましい。微粒子（Ｆ）を含むことにより、例えば、フォトスペーサーの形成に好適に用いることができる。
【０１０９】
本発明における微粒子（Ｆ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、特開２００３−３０２６３９号公報［００３５］〜［００４１］に記載の体質顔料が好ましく、中でも良好な現像性、力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点からコロイダルシリカが好ましい。
【０１１０】
前記微粒子（Ｆ）の平均粒子径は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、５〜５０ｎｍであることが好ましく、１０〜４０ｎｍであることがより好ましく、１５〜３０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１１１】
また、前記微粒子（Ｆ）の含有量は、高い力学強度を有するフォトスペーサーが得られるという観点から、本発明における感光性組成物中の全固形分に対する質量比率が５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【０１１２】
［パターニング工程］
本発明においては、支持体上に形成された硬化性組成物層を露光・現像処理するパターニング工程を更に設けることができる。本発明の硬化膜の製造方法においては、所望の態様にパターニングすることができる点から、硬化性組成物層を露光・現像処理するパターニング工程が更に含まれていることが好ましい。
露光・現像処理の具体例としては、特開２００６−６４９２１号公報の段落番号［００７１］〜［００７７］に記載の形成例や、特開２００６−２３６９６号公報の段落番号［００４０］〜［００５１］に記載の工程などが、本発明においても好適な例として挙げられる。
【０１１３】
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、前記硬化性組成物を硬化させてなるものであることから、表面特性が良好な硬化膜である。本発明の硬化膜は、例えば、前記層形成工程によって硬化性樹脂層を形成した後、活性エネルギー線の照射によって硬化させて形成される。活性エネルギー線の照射による硬化に加えて、反応部位の十分な反応進行や反応性化合物が化合物構造Ｐ−３６〜Ｐ−４２で表されるようなエポキシユニットを含有するポリマーを用いた場合に架橋反応が十分に進行することによる硬化特性向上などの観点から、更に加熱による硬化を行うことが好ましい。また、前記パターニング工程によってパターニングされていてもよい。
本発明の硬化膜は表面特性が良好であることから、外力に対する塑性変形回復が良好であり、例えば、フォトスペーサー、着色層、保護層等の形成に好適に適用することができる。
【０１１４】
本発明の硬化膜の製造方法で製造される硬化膜は、硬化膜の表面特性の観点から、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかであることが好ましく、変形回復性に優れることから、フォトスペーサーであることがより好ましい。
【０１１５】
カラーフィルタの着色層を形成する前記硬化性組成物は、着色剤を更に含むことが好ましい。これにより所望の色相を有する着色層とすることができる。
カラーフィルタの着色層は、例えば、前記支持体上に上述の方法で硬化性樹脂層を形成し、前記パターニング工程を色の数だけ繰り返す方法など公知の方法で形成することができる。尚、必要に応じて、その境界をブラックマトリクスで区分した構造とすることもできる。
【０１１６】
遮光層を形成する前記硬化性組成物は、着色剤を更に含むことが好ましく、着色剤として金属微粒子及び／又はカーボンブラックを更に含むことがより好ましい。これにより所望の光学濃度を有する遮光層を形成することができる。遮光層は、例えば、前記ブラックマトリクスを形成することができる。
遮光層は、例えば、前記支持体上に上述の方法で硬化性樹脂層を形成し、前記パターニング工程において、ブラックマトリクス用フォトマスクを介して露光・現像することで形成することができる。
【０１１７】
フォトスペーサーを形成する前記硬化性組成物は、反応性基と酸性基と分岐及び／又は脂環構造を有する基とを有する樹脂（Ａ）を含むことが好ましい。これにより良好な変形回復性を有するフォトスペーサーを形成することができる。
フォトスペーサーは、支持体上に形成されたブラックマトリクス等の遮光層の上やＴＦＴ等の駆動素子上に形成されることが好ましい。また、ブラックマトリクス等の遮光層やＴＦＴ等の駆動素子とフォトスペーサーとの間にＩＴＯ等の透明導電層（透明電極）やポリイミド等の液晶配向膜が存在していてもよい。
【０１１８】
例えば、フォトスペーサーが遮光層や駆動素子の上に設けられる場合、該支持体に予め配設された遮光層（ブラックマトリクスなど）や駆動素子を覆うようにして、例えば感光性樹脂転写フイルムの感光性樹脂層を支持体面にラミネートし、剥離転写して感光性樹脂層を形成した後、これに露光、現像、加熱処理等を施してフォトスペーサーを形成することができる。
【０１１９】
保護膜を形成する硬化性組成物は、表示特性や製造工程負荷軽減の観点から、低屈折率、高耐熱性、高い密着性などの特性を有することが好ましい。
保護膜は、例えば、カラーフィルタの着色層とブラックマトリクスが形成された支持体上に上述の方法で硬化性樹脂層を形成し、前記パターニング工程において、所望のフォトマスクを介して露光・現像することで形成することができる。
【０１２０】
＜液晶表示装置用基板＞
本発明の液晶表示装置用基板は、前記本発明の硬化膜の製造方法により得られた硬化膜の少なくとも１種を備えたものである。本発明の液晶表示装置用基板に用いられる硬化膜としては、硬化膜の表面特性の観点から、カラーフィルタの着色層、遮光層、フォトスペーサー及び保護膜のいずれかであることが好ましく、フォトスペーサーであることがより好ましい。
【０１２１】
本発明の液晶表示装置用基板は、例えば、ブラックマトリクス等の遮光層及び着色画素等の着色層を含むカラーフィルタを形成した後に、フォトスペーサーを形成して構成することができる。
前記遮光層及び着色層とフォトスペーサーとは、硬化性組成物を塗布する塗布法と、硬化性組成物からなる硬化性樹脂層を有する転写材料を用いる転写法と、を任意に組合せて形成することが可能である。
【０１２２】
前記遮光層及び着色層並びに前記フォトスペーサーは、それぞれ硬化性組成物から形成でき、具体的には、例えば、支持体（基板）に液体の前記硬化性組成物を直接塗布することにより硬化性樹脂層を形成した後に、露光・現像を行い、前記遮光層及び着色層をパターン状に形成し、その後、別の液体の前記硬化性組成物を仮支持体上に塗布して硬化性樹脂層を形成することにより作製された硬化性樹脂転写材料を用い、この硬化性樹脂転写材料を前記遮光層及び着色層が形成された前記基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
また、遮光層及び着色層を、それぞれ硬化性樹脂転写材料を基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行い、前記遮光層及び着色層をパターン状に形成し、その後、別の硬化性樹脂転写材料を用い、この硬化性樹脂転写材料を前記遮光層及び着色層が形成された前記基板に密着させて硬化性樹脂層を転写した後に、露光・現像を行うことによりフォトスペーサーをパターン状に形成することができる。
このようにして、液晶表示装置用基板を作製することができる。
【０１２３】
［液晶表示素子］
前記本発明の液晶表示装置用基板を設けて液晶表示素子を構成することができる。液晶表示素子の１つとして、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）を少なくとも備えたものが挙げられる。
【０１２４】
この場合、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されているカラーフィルタ基板として構成できる。このカラーフィルタ基板に、本発明の硬化性組成物で形成した高さ均一で変形回復性に優れたフォトスペーサーが設けることにより、該カラーフィルタ基板を備えた液晶表示素子は、カラーフィルタ基板と対向基板との間にセルギャップムラ（セル厚変動）の発生が抑えられ、色ムラ等の表示ムラの発生を効果的に防止することができる。これにより、作製された液晶表示素子は鮮やかな画像を表示できる。
【０１２５】
また、液晶表示素子の別の態様として、少なくとも一方が光透過性の一対の支持体（本発明の液晶表示装置用基板を含む。）間に液晶層と液晶駆動手段とを少なくとも備え、前記液晶駆動手段がアクティブ素子（例えばＴＦＴ）を有し、かつ一対の基板間が高さ均一で、本発明の硬化性組成物で形成された変形回復性に優れたフォトスペーサーにより所定幅に規制して構成されたものである。
この場合も、本発明の液晶表示装置用基板は、複数のＲＧＢ画素群を有し、該画素群を構成する各画素が互いにブラックマトリックスで離画されたカラーフィルタ基板として構成されている。
【０１２６】
本発明において使用可能な液晶としては、ネマチック液晶、コレステリック液晶、スメクチック液晶、強誘電液晶が挙げられる。
また、前記カラーフィルタ基板の前記画素群は、互いに異なる色を呈する２色の画素からなるものでも、３色の画素、４色以上の画素からなるものであってもよい。例えば３色の場合、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の３つの色相で構成される。ＲＧＢ３色の画素群を配置する場合には、モザイク型、トライアングル型等の配置が好ましく、４色以上の画素群を配置する場合にはどのような配置であってもよい。カラーフィルタ基板の作製は、例えば２色以上の画素群を形成した後既述のようにブラックマトリックスを形成してもよいし、逆にブラックマトリックスを形成した後に画素群を形成するようにしてもよい。ＲＧＢ画素の形成については、特開２００４−３４７８３１号公報等を参考にすることができる。
【０１２７】
＜液晶表示装置＞
本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示装置用基板を備えて構成されたものである。また、本発明の液晶表示装置は、前記液晶表示素子を備えて構成されたものである。すなわち、互いに向き合うように対向配置された一対の基板間を既述のように、本発明におけるフォトスペーサーの製造方法により作製されたフォトスペーサーで所定幅に規制し、規制された間隙に液晶材料を封入（封入部位を液晶層と称する。）して構成されており、液晶層の厚さ（セル厚）が所望の均一厚に保持されるようになっている。
【０１２８】
液晶表示装置における液晶表示モードとしては、ＳＴＮ型、ＴＮ型、ＧＨ型、ＥＣＢ型、強誘電性液晶、反強誘電性液晶、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、ＡＳＭ型、その他種々のものが好適に挙げられる。中でも、本発明の液晶表示装置においては、最も効果的に本発明の効果を奏する観点から、液晶セルのセル厚の変動により表示ムラを起こし易い表示モードが望ましく、セル厚が２〜４μｍであるＶＡ型表示モード、ＩＰＳ型表示モード、ＯＣＢ型表示モードに構成されるのが好ましい。
【０１２９】
本発明の液晶表示装置の基本的な構成態様としては、（ａ）薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の駆動素子と画素電極（導電層）とが配列形成された駆動側基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、（ｂ）駆動基板と、対向電極（導電層）を備えた対向基板とをフォトスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成したもの、等が挙げられ、本発明の液晶表示装置は、各種液晶表示機器に好適に適用することができる。
【０１３０】
液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術（内田龍男編集、側工業調査会、１９９４年発行）」に記載がある。本発明の液晶表示装置には、本発明の液晶表示素子を備える以外に特に制限はなく、例えば前記「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載された種々の方式の液晶表示装置に構成することができる。中でも特に、カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置を構成するのに有効である。カラーＴＦＴ方式の液晶表示装置については、例えば「カラーＴＦＴ液晶ディスプレイ（共立出版（株）、１９９６年発行）」に記載がある。
【０１３１】
本発明の液晶表示装置は、既述の本発明の液晶表示素子を備える以外は、電極基板、偏光フイルム、位相差フイルム、バックライト、スペーサー．視野角補償フイルム、反射防止フイルム、光拡散フイルム、防眩フイルムなどの様々な部材を用いて一般的に構成できる。これら部材については、例えば「’９４液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場（島健太郎、（株）シーエムシー、１９９４年発行）」、「２００３液晶関連市場の現状と将来展望（下巻）（表良吉、（株）富士キメラ総研、２００３等発行）」に記載されている。
【実施例】
【０１３２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１３３】
前記化合物構造Ｐ−１０で表される樹脂（Ａ）の合成を下記合成例１に示す。
（合成例１）
反応容器中に１−メトキシ−２−プロパノール（ＭＦＧ、ダイセル化学工業（株）製）  ８．５７部をあらかじめ加え９０℃に昇温し、シクロヘキシルメタクリレート  ６．２７部、メタクリル酸  ５．１５部、アゾ系重合開始剤（和光純薬社製、Ｖ−６０１）  １部、及び１−メトキシ−２−プロパノール８．５７部からなる混合溶液を窒素ガス雰囲気下、９０℃の反応容器中に２時間かけて滴下した。滴下後４時間反応させて、アクリル樹脂溶液を得た。
次いで、前記アクリル樹脂溶液に、ハイドロキノンモノメチルエーテル  ０．０２５部、及びテトラエチルアンモニウムブロマイド  ０．０８４部を加えた後、グリシジルメタクリレート  ５．４１部を２時間かけて滴下した。滴下後、空気を吹き込みながら９０℃で４時間反応させ後、固形分濃度が４５％になるように溶媒を添加することにより、エチレン性不飽和基と脂環構造を持つ前記化合物構造Ｐ−１０で表される樹脂（固形分酸価；７３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ；１０，０００）の１−メトキシ−２−プロパノール溶液（４５％）を得た。
なお、前記化合物構造Ｐ−１０で表される樹脂の分子量Ｍｗは、重量平均分子量のことを示し、前記分子量の測定方法としては、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した。
【０１３４】
（実施例１）：転写法
−フォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料の作製−
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）上に、下記処方Ａからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚６．０μｍの熱可塑性樹脂層を形成した。
【０１３５】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ａ〕
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体                          …  ２５．０部
（＝５５／１１．７／４．５／２８．８［モル比］、重量平均分子量９０，０００）
・スチレン／アクリル酸共重合体                        …  ５８．４部
（＝６３／３７［モル比］、重量平均分子量８，０００）
・２，２−ビス〔４−（メタクリロキシポリエチレンオキシ）フェニル〕プロパン                                                    …  ３９．０部
・界面活性剤１                                        …  １０．０部
・メタノール                                          …  ９０．０部
・１−メトキシ−２−プロパノール                      …  ５１．０部
・メチルエチルケトン                                  …    ７００部
【０１３６】
＊界面活性剤１
・下記構造物１                                        …  ３０％
・メチルエチルケトン                                  …  ７０％
【０１３７】
【化２２】
2009035642.tif 000023
【０１３８】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｂからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚１．５μｍの中間層を積層し、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層からなる積層構造体を得た。
〔中間層用塗布液の処方Ｂ〕
・ポリビニルアルコール                                  …  ３．２２部
（ＰＶＡ−２０５、鹸化率８０％、（株）クラレ製）
・ポリビニルピロリドン                                  …  １．４９部
（ＰＶＰ  Ｋ−３０、アイエスピー・ジャパン株式会社製）
・メタノール                                            …  ４２．３部
・蒸留水                                                …    ５２４部
【０１３９】
次に、形成した中間層上に更に、下記表１に示す処方−５からなる硬化性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚４．１μｍの硬化性樹脂組成物層を積層した。
【０１４０】
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層／硬化性樹脂組成物層の積層構造（３層の合計層厚は１１．６μｍ）に構成した後、硬化性樹脂組成物層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み１２μｍのポリプロピレン製フィルムを加熱・加圧して貼り付け、フォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料（１）を得た。
【０１４１】
−カラーフィルタ基板の作製−
特開２００５−３８６１号公報の段落番号［００８４］〜［００９５］に記載の方法でブラックマトリクス、Ｒ画素、Ｇ画素、Ｂ画素を有するカラーフィルタ基板を作製した。次いで、カラーフィルタ基板のＲ画素、Ｇ画素、及びＢ画素並びにブラックマトリクスの上に更に、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）の透明電極をスパッタリングにより形成した。
【０１４２】
−フォトスペーサーの作製−
上記により得られたフォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料（１）のカバーフィルムを剥離し、露出した硬化性樹脂組成物層の表面を、上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃＩＩ型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧１００Ｎ／ｃｍ、１３０℃の加圧・加熱条件下で搬送速度２ｍ／分にて貼り合わせた。その後、ＰＥＴ仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、硬化性樹脂組成物層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した（層形成工程）。
【０１４３】
次に、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機（日立ハイテク電子エンジニアリング（株）製）を用いて、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したカラーフィルタ基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスクと硬化性樹脂組成物層の中間層に接する側の表面との間の距離を４０μｍとし、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量６０ｍＪ／ｃｍ２にてプロキシミティー露光した。
【０１４４】
次に、トリエタノールアミン系現像液（トリエタノールアミン３０％含有、商品名：Ｔ−ＰＤ２（富士フイルム（株）製）を純水で１２倍（Ｔ−ＰＤ２を１部と純水１１部の割合で混合）に希釈した液）を３０℃で５０秒間、フラットノズル圧力０．０４ＭＰａでシャワー現像し、熱可塑性樹脂層と中間層とを除去した。引き続き、このガラス基板の上面にエアを吹きかけて液切りした後、純水をシャワーにより１０秒間吹き付け、純水シャワー洗浄し、エアを吹きかけて基板上の液だまりを減らした。
引き続き、炭酸Ｎａ系現像液（０．３８モル／リットルの炭酸水素ナトリウム、０．４７モル／リットルの炭酸ナトリウム、５％のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、及び安定剤含有；商品名：Ｔ−ＣＤ１（富士フイルム（株）製）を純水で１０倍に希釈した液）を用いて２９℃で３０秒間、コーン型ノズル圧力０．１５ＭＰａでシャワー現像し、フォトスペーサーのパターン像を得た。
引き続き、洗浄剤（燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有；商品名：Ｔ−ＳＤ３（富士フイルム（株）製））を純水で１０倍に希釈した液を用いて３３℃で２０秒間、コーン型ノズル圧力０．０２ＭＰａにてシャワーで吹きかけ、形成されたパターン像の周辺の残渣除去を行ない、所望のフォトスペーサーパターンを得た。
【０１４５】
次に、フォトスペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、２３０℃下で３０分間加熱処理を行ない（熱処理工程）、フォトスペーサーを作製した。
得られたフォトスペーサーは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。尚、平均高さは、得られたフォトスペーサー１０００個を三次元表面構造解析顕微鏡（メーカー：ＺＹＧＯ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、型式：Ｎｅｗ  Ｖｉｅｗ  ５０２２）を用い、ＩＴＯの透明電極形成面から最も高いスペーサーの最も高い位置を測定（ｎ＝２０）した。
【０１４６】
＜液晶表示装置の作製＞
別途、対向基板としてガラス基板を用意し、上記で得られたカラーフィルタ基板の透明電極上及び対向基板上にそれぞれＰＶＡモード用にパターニングを施し、その上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【０１４７】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置に紫外線硬化樹脂のシール剤をディスペンサ方式により塗布し、ＰＶＡモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板をＵＶ照射した後、熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、（株）サンリッツ製の偏光板ＨＬＣ２−２５１８を貼り付けた。
【０１４８】
次いで、赤色（Ｒ）ＬＥＤとしてＦＲ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、緑色（Ｇ）ＬＥＤとしてＤＧ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）、青色（Ｂ）ＬＥＤとしてＤＢ１１１２Ｈ（スタンレー電気（株）製のチップ型ＬＥＤ）を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
【０１４９】
（実施例２〜５、比較例２〜４、６〜７）
実施例１において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−５の代わりに、表１に記載のそれぞれの処方を用いた以外は、実施例１と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
【０１５０】
（実施例７）
実施例１において、プロキシミティー露光における露光量を６０ｍＪ／ｃｍ２から、３０ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
【０１５１】
（比較例１）
実施例１において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−５の代わりに処方−１を用い、更に、プロキシミティー露光における露光量を６０ｍＪ／ｃｍ２から、３０ｍＪ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
【０１５２】
（実施例６）：塗布法
−フォトスペーサーの作製（液レジ法）−
上記で作製したＩＴＯ膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板のＩＴＯ膜上に、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーターＭＨ−１６００（エフ・エー・エス・アジア社製）にて下記表１に示す処方−９からなる硬化性樹脂組成物層用塗布液を塗布した。引き続き、真空乾燥機ＶＣＤ（東京応化社製）を用いて３０秒間溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、１２０℃で３分間プリベークして膜厚４．０μｍの硬化性樹脂組成物層を形成した（層形成工程）。
【０１５３】
続いて、実施例１と同様のパターニング工程及び熱処理工程により、カラーフィルタ基板上にフォトスペーサーを作製した。但し、露光量は３００ｍＪ／ｃｍ２、ＫＯＨ系現像液による現像は２３℃、６０秒間とした。得られたフォトスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
【０１５４】
フォトスペーサーの作製後、このカラーフィルタ基板を用い、実施例１と同様にして、ＰＶＡモード液晶表示装置を作製した。
【０１５５】
（比較例５）
実施例６において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として処方−９の代わりに、表１に記載の処方−４を用いた以外は、実施例６と同様の方法でフォトスペーサーと液晶表示装置を作製した。得られたフォトスペーサーパターンは、直径２４μｍ、平均高さ３．６μｍの円柱状であった。
【０１５６】
【表１】
2009035642.tif 000024
【０１５７】
［評価］
上記で得られたフォトスペーサー及び液晶表示装置について、以下の評価を行った。評価結果を表２に示した。
−変形回復率−
フォトスペーサーの各々について、微小硬度計（ＤＵＨ−Ｗ２０１、（株）島津製作所製）を用いて、次のようにして測定を行ない、評価した。測定は、５０μｍφの円錘台圧子を採用し、最大荷重５０ｍＮ、保持時間５秒として、負荷−除荷試験法により行なった。この測定値から下記式により変形回復率〔％〕を求め、下記基準にしたがって評価した。測定は、２２±１℃、５０％ＲＨの環境下で行った。
（式）  変形回復率（％）＝（加重開放後の回復量［μｍ］／加重による変形量［μｍ］）×１００
【０１５８】
〈評価基準〉
５：変形回復率が９０％以上であった。
４：変形回復率が８７％以上９０％未満であった。
３：変形回復率が８５％以上８７％未満であった。
２：変形回復率が８０％以上８５％未満であった。
１：変形回復率が７５％以上８０％未満であった。
０：変形回復率が７５％未満であった。
【０１５９】
−現像性−
上記「−フォトスペーサーの作製−」において、プロキシミティー露光後、各実施例の現像条件と同様の方法で現像し、形成したフォトスペーサー周辺部分のＳＥＭ観察を行い周辺に残渣が残っているか確認した。
【０１６０】
〈評価基準〉
５：  残渣がまったく見られない。
４：  パターン周辺に若干の残渣が見られた。
３：  パターン周辺に残渣が見られた。
２：  パターン周辺とパターン近傍の基板上に残渣が見られた。
１：  基板上所々に残渣が確認できた。
【０１６１】
−ラミネート適性＜ラミ泡＞評価−
カラーフィルタ基板に硬化性樹脂転写材料を用いて、硬化性樹脂層を転写した状態について、仮支持体剥離後、光学顕微鏡にてラミネート状態を観察し、ラミ泡の有無を観察した。
【０１６２】
＜評価基準＞
３：ラミ泡がまったく無い。
２：ラミ泡が、パターン形成箇所以外に発生した。
１：ラミ泡がパターン形成部に発生した。
【０１６３】
−レチキュレーション−
４５℃／７５％ＲＨ環境下で２４時間放置した後の、硬化性樹脂転写材料の表面を、顕微鏡を用いて観察し、下記基準にしたがって目視による評価を行なった。
【０１６４】
〈評価基準〉
４：細かい「しわ」等の発生は、全く認められなかった。
３：細かい「しわ」等の発生が僅かに認められたが、実用上使用可能な程度であった。
２：細かい「しわ」等の発生が少し認められた。
１：細かい「しわ」等の発生がかなり認められた。
【０１６５】
−表示ムラ−
液晶表示装置の各々について、グレイのテスト信号を入力させたときのグレイ表示を目視及びルーペにて観察し、表示ムラの発生の有無を下記評価基準にしたがって評価した。
【０１６６】
〈評価基準〉
○：表示ムラは全く認められなかった。
△：表示ムラが僅かに認められた。
×：表示ムラが顕著に認められた。
【０１６７】
【表２】
2009035642.tif 000025
【０１６８】
表２から、本発明の硬化性組成物で形成したフォトスペーサーは変形回復率が良好で、これを有する液晶表示装置は表示ムラが良好であることが分かる。又、本発明の硬化性組成物で形成したフォトスペーサーは、露光量を低減しても遜色のない性能を維持できることがわかる。
【０１６９】
（実施例８）
−感光性黒色転写材料の作製−
下記表３に示す組成からなる黒色顔料組成物を、モーターミルＭ−５０（アイガー社製）で、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで９時間分散し、黒色顔料分散液ＣＢ１を得た。
【０１７０】
【表３】
2009035642.tif 000026
【０１７１】
【化２３】
2009035642.tif 000027
【０１７２】
次に、実施例１におけるフォトスペーサー用硬化性樹脂転写材料の作製と同様にして得た前記ＰＥＴ仮支持体／熱可塑性樹脂層／中間層からなる積層構造体の中間層上に、下記処方−１３からなる硬化性樹脂組成物層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が１．７μｍの感光性黒色樹脂層を設けた。さらに、感光性黒色樹脂層表面に厚さ１２μｍのポリプロピレン製のフィルムをカバーフィルムとして貼り付けて、感光性黒色転写材料を得た。
【０１７３】
【表４】
2009035642.tif 000028
【０１７４】
−ブラックマトリックス（遮光層）の作製−
上記で得られた感光性黒色転写材料を、以下の方法でガラス基板にラミネートした。
洗浄した厚さ０．７ｍｍ、４００ｍｍ×３００ｍｍのガラス基板（コーニング＃１７３７）をシランカップリング剤（信越化学社製ＫＢＭ−６０３）０．３％水溶液中に３０秒間浸漬後、３０秒間純水でリンスし、エアーナイフで乾燥した。
【０１７５】
次に、前記感光性黒色転写材料のカバーフィルムを剥離しながら、感光性黒色樹脂層面を１００℃に加熱した透明ガラス基板に向けて、ラミネータ（ソマール社製オートカットラミネータＡＳＬ−２４）を用いて、加圧（２ＭＰａ）、加熱（１３０℃）して貼り合わせた。ガラス基板が常温になった後、剥離界面と基板裏面をイオナイザーで除電しながらＰＥＴ仮支持体を剥離した。
【０１７６】
次にフォトマスクを介して、露光量７０ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。
熱可塑性樹脂層、中間層を除去するため、Ｔ−ＰＤ−２（富士フイルム製トランサー現像液）１０％希釈液を用いて３０℃、３０秒で現像した。次いで感光性黒色樹脂層の未露光部を除去するため、Ｔ−ＣＤ−１（富士フイルム製トランサー現像液）２０％希釈液を用いて３０℃、３０秒で現像した。３液目の現像液として残渣を除去するためのＴ−ＳＤ−１（富士フイルム製トランサー現像液）１０％希釈液を用いて３３℃、３０秒でシャワー現像した。次に２２０℃、１０分間加熱処理を実施し、ガラス基板上に膜厚が１．５μｍのブラックマトリックス（遮光層）を形成し、ブラックマトリックス付きガラス基板を得た。
【０１７７】
（比較例８）
実施例８の感光性黒色転写材料の作製において、硬化性樹脂組成物層用塗布液の処方として、上記処方−１３の代わりに上記処方−１２を用いた以外は、実施例８と同様にして、感光性黒色転写材料を作製し、これを用いてガラス基板上に膜厚が１．５μｍのブラックマトリックス（遮光層）を形成し、ブラックマトリックス付きガラス基板を得た。
【０１７８】
（実施例９）
−感光性着色樹脂層用塗布液の調製−
下記表５に示した処方−１７〜処方−１９の組成からなる赤色感光性着色樹脂用塗布液（Ｒ）、緑色感光性着色樹脂用塗布液（Ｇ）、青色感光性着色樹脂用塗布液（Ｂ）をそれぞれ調製した。
【０１７９】
【表５】
2009035642.tif 000029
【０１８０】
＜カラーフィルタの形成＞
次に、実施例８で得られたブラックマトリックス付きガラス基板のブラックマトリックスを形成した面側に、前記赤色感光性樹脂層用塗布液をスピナー（ダイトロン社製）にて塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が２．０μｍの赤色感光性樹脂層を設けた。
次に、その上にフォトマスクを配置し、該フォトマスクを介して、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した。次いで赤色感光性樹脂層の未露光部を除去するためのＴ−ＣＤ−１の２０％希釈液を３３℃、３０秒でシャワー現像した。次の現像液として、残渣を除去するためのＴ−ＳＤ−１の１０％希釈液を３３℃、３０秒でシャワー現像した。その後２２０℃、１０分間加熱処理を実施し、赤色画素パターン（赤色の着色層）を形成した。
次に前記緑色感光性樹脂層用塗布液、青色感光性樹脂層用塗布液をそれぞれ用いた以外は、赤色画素パターンの形成と同様の工程を行って、緑色画素パターン、及び青色画素パターンをそれぞれ形成した。
最後に、２２０℃、１２０分間の加熱を実施し、カラーフィルタ基板を得た。
【０１８１】
（比較例９）
実施例９において、実施例８で得られたブラックマトリックス付きガラス基板の代わりに、比較例８で得られたブラックマトリックス付きガラス基板を用い、処方−１７〜処方−１９の組成からなる感光性樹脂層用塗布液の代わりに、処方−１４〜処方−１６の組成からなる感光性樹脂層用塗布液を用いた以外は、実施リ９と同様にしてカラーフィルタ基板を作製した。
【０１８２】
［評価］
上記で得られたカラーフィルタ基板について、１ｍ２当たりのブラックマトリックス部分の欠陥部（凝集異物の混入により発生した欠陥であって大きさ２０μｍ以上のもの）の数を、光学顕微鏡（倍率：３００倍）を用いた観察により計数した。５個のカラーフィルタ基板についての平均値として欠陥数を求めた。
また、露光・現像処理後に２２０℃、１０分の加熱処理後のブラックマトリックスの膜厚を、切片ＳＥＭ観察を用いて測定した。
更に、反射マクベス濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用いた測定によってブラックマトリックスの光学濃度ＯＤを求めた。結果を表６に示した。
【０１８３】
【表６】
2009035642.tif 000030
【０１８４】
上記で得られたカラーフィルタ基板の各色の画素パターン（着色層）について、
切片ＳＥＭ観察を用いて、塗布・乾燥後の着色層の膜厚と、２２０℃、１０分の加熱処理後の着色層の膜厚を測定し、更にブラックマトリックスと着色画素との膜厚の差を測定した。
また、着色層の欠陥部の数を上記ブラックマトリックスの場合と同様にして測定した。
また、画素形成時にブラックマトリックス部分の欠陥部や着色層の欠陥部の影響により発生する可能性のあるエアーの混入の状況を、光学顕微鏡を用いて観察した。
更に、ブラックマトリックスの光学濃度を、反射マクベス濃度計（ＲＤ−９１８、マクベス社製）を用いて測定した。
【０１８５】
【表７】
2009035642.tif 000031
【０１８６】
表６及び表７から、本発明の硬化性組成物を用いて、ブラックマトリックス（遮光層）、着色層を形成した場合、２２０℃、１０分の加熱処理後の塗布厚の変動が少なく、良好な性能を示すことがわかる。
また、本発明の硬化性組成物を用いることで、画素形成時に発生しうるエアー混入を効果的に抑制することができることがわかる。ここで画素最終部半分とは、ブラックマトリックスで囲まれた画素において、画素形成時の塗布下流領域にエアー混入が発生したことを意味する。
【０１８７】
（実施例１０）
＜保護層形成用塗布液の調製＞
下記組成からなる保護層形成用塗布液１を調製した。
−保護層形成用塗布液１−
・ポリ（ベンジルメタクリレート／アクリル酸）                １０重量部
（モル比７／３、重量平均分子量８５０００、Ｔｇ＝７３℃、酸価＝１１０）
・樹脂(化合物構造Ｐ−１５、Ｍｗ＝１０，０００)の
１−メトキシ−２−プロパノール溶液（４５％）          ７．５重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  １５重量部
・２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン  ０．５重量部
・界面活性開始剤(例示化合物３０)                          ０．２重量部
・メトキシプロピルアセテート                                ６７重量部
【０１８８】
［評価］
下記のようにして、保護層形成用塗布液１を用いて保護層を形成し、形成した保護層の特性を評価した。結果を表７に示した。
【０１８９】
−現像性及び硬化性−
保護層形成用塗布液１を、ガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布・乾燥して、乾燥膜厚５μｍの保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成した。次いで水銀ランプを用い、保護層焼付け用マスクを介して、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行った。１％の炭酸ナトリウム水溶液で３０℃、６０秒間現像処理して保護層を形成した。
得られた保護層の表面について顕微鏡観察（倍率：５００倍）を行った。まず、未露光部（マスキングされた部分）を観察し、残渣の有無を現像性として評価した。残渣がない少ないほど現像性が良好であることを示す。また、露光部と未露光部（マスキングされた部分）との境界を観察し、境界の直線性を硬化性として評価した。直線性が高いほど現像性が良好であることを示す。
【０１９０】
−基板密着性−
上記と同様にして、乾燥膜厚３μｍの保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成した。次いで保護層形成用組成物層を全面露光（露光量２００ｍＪ／ｃｍ２）して、上記と同様に現像処理した。その後、ＮＴカッターを用いてクロスカット（１ｍｍ角の格子状）し、マイラーテープ（ニチバン社製、ＣＴ４０５ＡＰ−１８）を付着させた後、直ちに剥離し、１００個のクロスカットのうち幾つの箇所で剥がれを生じたかをカウントすることで密着性を評価した。１００個のクロスカット部に何も剥がれの無いものを密着性良好とし、１００個のクロスカットのうち１カ所でも剥がれを生じたものを密着性不良と判定した。
【０１９１】
−変形性−
上記と同様にして、乾燥膜厚３μｍの保護層形成用組成物層をガラス基板上に形成した。次いで保護層形成用組成物層を全面露光（２００ｍＪ／ｃｍ２）して、上記と同様に現像処理し、保護層を形成した。
形成した保護層表面に、０．５ｍｍφの鋼球を、接触点として５０ｇ荷重で１分間押しつけ、鋼球を除いた後の変形、周辺部の損傷状況を顕微鏡観察（倍率：３００倍）することで評価した。
【０１９２】
−耐傷性−
変形性の評価と同様にして作製した保護層表面に、０．１ｍｍＲのサファイヤ針を用いて、荷重５０ｇで引掻試験を行った。引掻キズの有無を顕微鏡観察（倍率:３００倍）することで評価した。
【０１９３】
（比較例１０）
実施例１０において、保護層形成用塗布液１の代わりに、下記組成からなる保護層形成用塗布液２を用いた以外は実施例１０と同様にして保護層を形成し、同様に評価した。結果を表８に示した。
【０１９４】
−保護層形成用塗布液２−
・ポリ（ベンジルメタクリレート／アクリル酸）                １０重量部
（モル比７／３、重量平均分子量８５０００、Ｔｇ＝７３℃、酸価＝１１０）
・樹脂(化合物構造Ｐ−１５、Ｍｗ＝１０，０００)の
１−メトキシ−２−プロパノール溶液（４５％）          ７．５重量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート                  １５重量部
・２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン  ０．５重量部
・メトキシプロピルアセテート                                ６７重量部
【０１９５】
【表８】
2009035642.tif 000032
【０１９６】
表８から、本発明の硬化性組成物を用いて保護層を形成した場合、現像性、硬化性、密着性、変形性、耐傷性の全てにおいて優れた性能が得られることが分かる。