(57)【要約】【課題】オレフィン、水素および酸素を用いてそのオレフィンに対応するエポキシ化合物を製造するに当たり、安全に酸素およびオレフィンを含んでなる混合ガスを容易に調整する新たな方法を提供する。【解決手段】酸素およびオレフィンを含んで成る混合ガスを製造する方法は、  （１）酸素および水蒸気を含んで成る、（酸素／水蒸気）含有ガスとオレフィンとを混合して、酸素、水蒸気およびオレフィンを含んで成る、（酸素／不水蒸気／オレフィン）含有ガスを調製する混合工程、ならびに  （２）（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスに含まれる水蒸気を除去し、酸素および可燃性ガスを含んで成る混合ガスとして、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスを調製する水蒸気減少工程を含んで成ることを特徴とする。【選択図】図１
2009035543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支燃性ガスおよび可燃性ガスを含んで成る混合ガスを製造する方法であって、
（１）支燃性ガスおよび不活性ガスを含んで成る、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスと可燃性ガスとを混合して（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスを得る工程、ならびに
（２）（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスに含まれる不活性ガスを減少させる工程
を含んで成ることを特徴とする混合ガスの製造方法。
【請求項２】
工程（１）は、混合した後に得られる、（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスの組成が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガスからなる系の爆発範囲外に位置するように、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスの組成および／または量と、混合すべき可燃性ガスの量とを調節して混合することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
工程（１）における可燃性ガスと（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスに含まれる支燃性ガスと不活性ガスとの割合は、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガス中の支燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび不活性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・不活性ガス０％・可燃性ガス１００％の頂点とを結ぶ可燃性ガス添加直線が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
工程（１）において（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスと混合すべき可燃性ガスの量は、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、製造する混合ガスにおける可燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび可燃性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・不活性ガス１００％・可燃性ガス０％の頂点とを結ぶ不活性ガス減少直線が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択することを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
工程（１）における可燃性ガスが第１可燃性ガスであり、工程（２）によって得られた（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスに、別の可燃性ガスである第２可燃性ガスを混合して（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスを得る第２可燃性ガス混合工程（３）をさらに含み、工程（２）における（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスが前記工程（３）で得られる（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか混合ガスの製造方法。
【請求項６】
工程（３）によって得られる（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスの組成（但し、支燃性ガス、第１可燃性ガスおよび第２可燃性ガスの量のみを考慮し、不活性ガスおよび他の成分（存在する場合）の量を考慮しない）は、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲外に位置することを特徴とする請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
工程（３）において、混合すべき第２可燃性ガスの量は、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスにおける第１可燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび第１可燃性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・第１可燃性ガス０％・第２可燃性ガス１００％の頂点とを結ぶ第２可燃性ガス添加直線が、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択することを特徴とする請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスが、支燃性ガスおよび不活性ガスを予め混合する予備混合工程を経由して得られた混合ガスであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか記載の製造方法。
【請求項９】
不活性ガスは、水蒸気または二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか記載の製造方法。
【請求項１０】
不活性ガスは水蒸気であり、不活性ガス減少工程は、水蒸気を凝縮させる凝縮工程によって実施することを特徴とする請求項９記載の製造方法。
【請求項１１】
支燃性ガスは酸素または空気であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【請求項１２】
第１可燃性ガスはオレフィンであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【請求項１３】
第２可燃性ガスは水素であることを特徴とする請求項５〜１２のいずれか記載の製造方法。
【請求項１４】
オレフィンはα−オレフィンである請求項１２または１３記載の製造方法。
【請求項１５】
α−オレフィンはプロピレンである請求項１４記載の製造方法。
【請求項１６】
支燃性ガスおよび可燃性ガスを含んで成る混合ガスを製造する装置であって、
（Ａ）支燃性ガスおよび不活性ガスを含んで成る、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスを供給する手段、可燃性ガスを供給する手段、およびこれらのガスを混合する手段を有して成る、（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスの混合装置、ならびに
（Ｂ）前記混合装置（Ａ）から供給される（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスに含まれる不活性ガスを減少させる手段を有して成る不活性ガス減少装置
を有して成ることを特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項１７】
支燃性ガス、第１可燃性ガスおよび第２可燃性ガスを含んで成る混合ガスを製造する装置であって、
請求項１６記載の混合装置（Ａ）における可燃性ガスを供給する手段が、第１可燃性ガスを供給する手段である混合装置（Ａ’）、
前記混合装置（Ａ’）から供給される（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスに含まれる不活性ガスを減少させる手段を有して成る不活性ガス減少装置（Ｂ’）
ならびに
不活性ガス減少装置（Ｂ’）から供給される（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスを供給する手段、第１可燃性ガスとは別の可燃性ガスである第２可燃性ガスを供給する手段、および（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガス及び第２可燃性ガスを混合する手段を有して成る第２混合装置（Ｃ）
を含んで成ることを特徴とする混合ガス製造装置。
【請求項１８】
混合装置（Ａ’）の（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスを供給する手段が、支燃性ガスを供給する手段、および不活性ガスを供給する手段、支燃性ガスおよび不活性ガスのガスを混合する手段を有して成る、予備混合装置からの供給手段であることを特徴とする請求項１７記載の製造装置。
【請求項１９】
不活性ガス減少装置（Ｂ）又は（Ｂ’）は、それに供給されるガスを冷却および／または圧縮する冷却および／または圧縮装置であることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【請求項２０】
不活性ガスは、水蒸気であり、不活性ガス減少装置は、水蒸気の凝縮装置であることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【請求項２１】
凝縮装置は、熱交換器、および気液分離器からなり、
該熱交換器は、冷媒流通路およびガス流通路を具備し、該ガス流通路に（支燃性ガス／水蒸気／［可燃性ガス］又は［第１可燃性ガス］）含有ガスが流入して水蒸気を凝縮し、
凝縮後の気液混合流体は該気液分離器に流入して気体と液体に分離され、該液体をより低い圧力にして該熱交換器の冷媒流通路に供給し得ることを特徴とする請求項２０記載の混合ガス製造装置。
【請求項２２】
支燃性ガスは、酸素であることを特徴とする請求項１６〜２１のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【請求項２３】
第１可燃性ガスは、オレフィンであることを特徴とする請求項１７〜２２のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【請求項２４】
第２可燃性ガスは水素であることを特徴とする請求項１７〜２３のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【請求項２５】
オレフィンのエポキシ化装置であって、支燃性ガスが酸素であり、不活性ガスが水蒸気であり、第１可燃性ガスがオレフィンであり、第２可燃性ガスが水素である請求項１７〜２１のいずれか記載の混合ガス製造装置および反応器を有して成り、
該混合ガス製造装置によって得られた、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスが該反応器に供給されるように反応器と混合ガス製造装置とが接続されてなり、
該反応器は、該オレフィンに対応するエポキシ化合物を生成させ得る反応器であることを特徴とするエポキシ化装置。
【請求項２６】
反応器は、該反応器内の気相および／または該反応器内の液相を循環させ得る機能を具備する反応器であることを特徴とする請求項２５記載のエポキシ化装置。
【請求項２７】
反応器は、圧縮機によって該反応器の気相を外部循環させ得る機能を具備し、さらに、酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスが、該機能にて追加されることによって反応器に供給され得る機能を具備することを特徴とする請求項２６記載のエポキシ化装置。
【請求項２８】
気相を外部循環させ得る機能が、エゼクターであり、さらに、酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスは該エゼクターに吸引されて反応器に供給され得る機能を具備することを特徴とする請求項２７記載のエポキシ化装置。
【請求項２９】
反応器は、該反応器内の気相を該反応器内液相に内部循環させ得る機能を具備することを特徴とする請求項２５記載のエポキシ化装置。
【請求項３０】
反応器は、自己吸引型気液接触撹拌機を有して成ることを特徴とする請求項２９記載のエポキシ化装置。
【請求項３１】
反応器は、該反応器における気相の一部分を該反応器における液相に巻き込み得る撹拌機を有して成ることを特徴とする請求項３０記載のエポキシ化装置。
【請求項３２】
オレフィンのエポキシ化合物を製造する方法であって、
（ａ）支燃性ガスが酸素であり、第１可燃性ガスがオレフィンである請求項５〜１０のいずれかに記載の混合ガス製造方法によって、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガス）を得る工程、
（ｂ）得られた（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを反応器に供給する工程、ならびに
（ｃ）反応器において、触媒の存在下、液相中にて酸素、オレフィンおよび水素を反応させて該オレフィンに対応するエポキシ化合物を生成する工程
を含んで成るエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３３】
オレフィンとしてα−オレフィンを用いることを特徴とする請求項３２記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３４】
α−オレフィンとしてプロピレンを用いることを特徴とする請求項３３記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３５】
液相としてキノイド化合物またはキノイド化合物のジヒドロ体を含む液相を用いることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３６】
液相としてアセトニトリルを主成分として用いることを特徴とする請求項３２〜３４のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３７】
触媒として、チタノシリケートおよび貴金属を含む触媒を用いることを特徴とする請求項３２〜３６のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３８】
チタノシリケートが、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートまたは層状チタノシリケートであることを特徴とする請求項３７記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項３９】
貴金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項３７または３８記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４０】
（ｃ）工程において、気相および／または液相を循環させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項３２〜３９のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４１】
循環させる工程が、圧縮機によって反応器の気相を外部循環させるとともに、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを該外部循環部及び／又は該気相部に供給することを特徴とする請求項４０記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４２】
循環させる工程が、エゼクターを介して液相を外部循環させるとともに、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを該エゼクターに吸引させて反応器に供給することを特徴とする請求項４０記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４３】
循環させる工程が、気相を液相に内部循環させる工程であることを特徴とする請求項４０記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４４】
気相を液相に内部循環させる工程が、自己吸引型気液接触撹拌機を用いて内部循環させる工程であることを特徴とする請求項４３記載のエポキシ化合物の製造方法。
【請求項４５】
気相を液相に内部循環させる工程が、該反応における気相の一部分を該反応における液相に巻き込み得る機能を有する撹拌機を使用することを特徴とする請求項４３記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素のような支燃性ガスおよびオレフィンのような可燃性ガスを含んで成る混合ガスの製造装置および製造方法、上述の混合ガスの製造方法および製造装置を利用して、上述の可燃性ガスとしてのオレフィンを用いてそれに対応するエポキシ化合物を製造する装置および製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンのようなオレフィンを、水素および酸素を用いて該オレフィンに対応するエポキシ化合物を製造する方法が種々知られている（後述の特許文献参照）。このような方法では、オレフィンのエポキシ化のために酸素および水素を使用して過酸化水素を生成させている。支燃性ガスである酸素ガスと可燃性ガスである水素ガスを含むガスについては、爆発範囲が非常に広く、さらに、もう１つの可燃性ガスであるポリプロピレンを混合することは非常に困難である。支燃性ガス及び可燃性ガスの混合は、通常、窒素ガスなどの不活性ガスとともに混合され、具体的には、反応器に酸素、オレフィン、水素、及び窒素ガスからなる混合ガスが供給され、エポキシ化反応が行われることが、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
【特許文献１】特表２００６−５１７５２２号公報
【特許文献２】特表２００５−５１４３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
不活性ガスは、実質的に反応に関与せず、反応生成物と一緒に反応系から出て、最終的に排ガスとして排出されることになる。このような排ガスに同伴する有価成分（例えばプロピレン、プロピレンオキサイド等）を含むことになり、有価成分を回収する必要が求められている。また、反応に関与しない不活性ガスが反応器の容積の大半を占めることから、エポキシ化反応の速度を低下させるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題について、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、以下の［１］〜［４５］の発明に到った。
【０００５】
［発明１］
支燃性ガスおよび可燃性ガスを含んで成る混合ガスを製造する方法であって、
（１）支燃性ガスおよび不活性ガスを含んで成る、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスと可燃性ガスとを混合して（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスを得る工程、ならびに
（２）（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスに含まれる不活性ガスを減少させる工程
を含んで成ることを特徴とする混合ガスの製造方法。
【０００６】
［発明２］
工程（１）は、混合した後に得られる、（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスの組成が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガスからなる系の爆発範囲外に位置するように、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスの組成および／または量と、混合すべき可燃性ガスの量とを調節して混合することを特徴とする発明１記載の製造方法。
【０００７】
［発明３］
工程（１）における可燃性ガスと（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスに含まれる支燃性ガスと不活性ガスとの割合は、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガス中の支燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび不活性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・不活性ガス０％・可燃性ガス１００％の頂点とを結ぶ可燃性ガス添加直線が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択することを特徴とする発明２記載の製造方法。
【０００８】
［発明４］
工程（１）において（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスと混合すべき可燃性ガスの量は、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、製造する混合ガスにおける可燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび可燃性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・不活性ガス１００％・可燃性ガス０％の頂点とを結ぶ不活性ガス減少直線が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択することを特徴とする発明３記載の製造方法。
【０００９】
［発明５］
工程（１）における可燃性ガスが第１可燃性ガスであり、工程（１）によって得られた（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスに、別の可燃性ガスである第２可燃性ガスを混合して（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスを得る第２可燃性ガス混合工程（３）をさらに含み、工程（２）における（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスが前記工程（３）で得られる（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスであることを特徴とする発明１〜４のいずれか混合ガスの製造方法。
【００１０】
［発明６］
工程（３）によって得られる（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスの組成（但し、支燃性ガス、第１可燃性ガスおよび第２可燃性ガスの量のみを考慮し、不活性ガスおよび他の成分（存在する場合）の量を考慮しない）は、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲外に位置することを特徴とする発明５記載の製造方法。
【００１１】
［発明７］
工程（３）において、混合すべき第２可燃性ガスの量は、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスにおける第１可燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび第１可燃性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・第１可燃性ガス０％・第２可燃性ガス１００％の頂点とを結ぶ第２可燃性ガス添加直線が、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択することを特徴とする発明６記載の製造方法。
【００１２】
［発明８］
（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスが、支燃性ガスおよび不活性ガスを予め混合する予備混合工程を経由して得られた混合ガスであることを特徴とする発明１〜７のいずれか記載の製造方法。
【００１３】
［発明９］
不活性ガスは、水蒸気または二酸化炭素であることを特徴とする発明１〜８のいずれか記載の製造方法。
【００１４】
［発明１０］
不活性ガスは水蒸気であり、不活性ガス減少工程は、水蒸気を凝縮させる凝縮工程によって実施することを特徴とする発明９記載の製造方法。
【００１５】
［発明１１］
支燃性ガスは酸素または空気であることを特徴とする発明１〜１０のいずれか記載の製造方法。
【００１６】
［発明１２］
第１可燃性ガスはオレフィンであることを特徴とする発明１〜１１のいずれか記載の製造方法。
【００１７】
［発明１３］
第２可燃性ガスは水素であることを特徴とする発明５〜１２のいずれか記載の製造方法。
【００１８】
［発明１４］
オレフィンはα−オレフィンである発明１３記載の製造方法。
【００１９】
［発明１５］
α−オレフィンはプロピレンである発明１４記載の製造方法。
【００２０】
［発明１６］
支燃性ガスおよび可燃性ガスを含んで成る混合ガスを製造する装置であって、
（Ａ）支燃性ガスおよび不活性ガスを含んで成る、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスを供給する手段、可燃性ガスを供給する手段、およびこれらのガスを混合する手段を有して成る、（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスの混合装置、ならびに
（Ｂ）前記混合装置（Ａ）から供給される（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスに含まれる不活性ガスを減少させる手段を有して成る不活性ガス減少装置
を有して成ることを特徴とする混合ガス製造装置。
【００２１】
［発明１７］
支燃性ガス、第１可燃性ガスおよび第２可燃性ガスを含んで成る混合ガスを製造する装置であって、
発明１６記載の混合装置（Ａ）における可燃性ガスを供給する手段が、第１可燃性ガスを供給する手段である混合装置（Ａ’）、
前記混合装置（Ａ’）から供給される（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスに含まれる不活性ガスを減少させる手段を有して成る不活性ガス減少装置（Ｂ’）
ならびに
不活性ガス減少装置（Ｂ’）から供給される（支燃性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスを供給する手段、第１可燃性ガスとは別の可燃性ガスである第２可燃性ガスを供給する手段、および（支燃性ガス／第１可燃性ガス）含有ガス及び第２可燃性ガスを混合する手段を有して成る第２混合装置（Ｃ）
を含んで成ることを特徴とする混合ガス製造装置。
【００２２】
［発明１８］
混合装置（Ａ’）の（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスを供給する手段が、支燃性ガスを供給する手段、および不活性ガスを供給する手段、支燃性ガスおよび不活性ガスのガスを混合する手段を有して成る、予備混合装置からの供給手段であることを特徴とする発明１７記載の製造装置。
【００２３】
［発明１９］
不活性ガス減少装置（Ｂ）又は（Ｂ’）は、それに供給されるガスを冷却および／または圧縮する冷却および／または圧縮装置であることを特徴とする発明１６〜１８のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【００２４】
［発明２０］
不活性ガスは、水蒸気であり、不活性ガス減少装置は、水蒸気の凝縮装置であることを特徴とする発明１６〜１９のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【００２５】
［発明２１］
凝縮装置は、熱交換器、および気液分離器からなり、
該熱交換器は、冷媒流通路およびガス流通路を具備し、該ガス流通路に（支燃性ガス／水蒸気／［可燃性ガス］又は［第１可燃性ガス］）含有ガスが流入して水蒸気を凝縮し、
凝縮後の気液混合流体は該気液分離器に流入して気体と液体に分離され、該液体をより低い圧力にして該熱交換器の冷媒流通路に供給し得ることを特徴とする発明２０記載の混合ガス製造装置。
【００２６】
［発明２２］
支燃性ガスは、酸素であることを特徴とする発明１６〜２１のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【００２７】
［発明２３］
第１可燃性ガスは、オレフィンであることを特徴とする発明１７〜２２のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【００２８】
［発明２４］
第２可燃性ガスは水素であることを特徴とする発明１７〜２３のいずれか記載の混合ガス製造装置。
【００２９】
［発明２５］
オレフィンのエポキシ化装置であって、支燃性ガスが酸素であり、不活性ガスが水蒸気であり、第１可燃性ガスがオレフィンであり、第２可燃性ガスが水素である発明１７〜２１のいずれか記載の混合ガス製造装置および反応器を有して成り、
該混合ガス製造装置によって得られた、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスが該反応器に供給されるように接続されてなり、
該反応器は、該オレフィンに対応するエポキシ化合物を生成させ得る反応器であることを特徴とするエポキシ化装置。
【００３０】
［発明２６］
反応器は、該反応器内の気相および／または該反応器内の液相を循環させ得る機能を具備する反応器であることを特徴とする発明２５記載のエポキシ化装置。
【００３１】
［発明２７］
反応器は、圧縮機によって該反応器の気相を外部循環させ得る機能を具備し、さらに、酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスが、該機能にて追加されることによって反応器に供給され得る機能を具備することを特徴とする発明２６記載のエポキシ化装置。
【００３２】
［発明２８］
気相を外部循環させ得る機能が、エゼクターであり、さらに、酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスは該エゼクターに吸引されて反応器に供給され得る機能を具備することを特徴とする発明２７記載のエポキシ化装置。
【００３３】
［発明２９］
反応器は、該反応器内の気相を該反応器内液相に内部循環させ得る機能を具備することを特徴とする発明２５記載のエポキシ化装置。
【００３４】
［発明３０］
反応器は、自己吸引型気液接触撹拌機を有して成ることを特徴とする発明２９記載のエポキシ化装置。
【００３５】
［発明３１］
反応器は、該反応器における気相の一部分を該反応器における液相に巻き込み得る撹拌機を有して成ることを特徴とする発明３０記載のエポキシ化装置。
【００３６】
［発明３２］
オレフィンのエポキシ化合物を製造する方法であって、
（ａ）支燃性ガスが酸素であり、第１可燃性ガスがオレフィンである発明５〜１０のいずれかに記載の混合ガス製造方法によって、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガス）を得る工程、
（ｂ）得られた（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを反応器に供給する工程、ならびに
（ｃ）反応器において、触媒の存在下、液相中にて酸素、オレフィンおよび水素を反応させて該オレフィンに対応するエポキシ化合物を生成する工程
を含んで成るエポキシ化合物の製造方法。
【００３７】
［発明３３］
オレフィンとしてα−オレフィンを用いることを特徴とする発明３２記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００３８】
［発明３４］
α−オレフィンとしてプロピレンを用いることを特徴とする発明３３記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００３９】
［発明３５］
液相としてキノイド化合物またはキノイド化合物のジヒドロ体を含む液相を用いることを特徴とする発明３２〜３５のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４０】
［発明３６］
液相としてアセトニトリルを主成分として用いることを特徴とする発明３２〜３５のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４１】
［発明３７］
触媒として、チタノシリケートおよび貴金属を含む触媒を用いることを特徴とする発明３２〜３５のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４２】
［発明３８］
チタノシリケートが、ＭＷＷ構造を有する結晶性チタノシリケートまたは層状チタノシリケートであることを特徴とする発明３７記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４３】
［発明３９］
貴金属が、パラジウムであることを特徴とする発明３７または３８記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４４】
［発明４０］
（ｃ）工程において、気相および／または液相を循環させる工程をさらに含むことを特徴とする発明３２〜３９のいずれか記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４５】
［発明４１］
循環させる工程が、圧縮機によって反応器の気相を外部循環させるとともに、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを該外部循環部及び／又は該気相部に供給することを特徴とする発明４０記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４６】
［発明４２］
循環させる工程が、エゼクターを介して液相を外部循環させるとともに、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを該エゼクターに吸引させて反応器に供給することを特徴とする発明４０記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４７】
［発明４３］
循環させる工程が、気相を液相に内部循環させる工程であることを特徴とする発明４０記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４８】
［発明４４］
気相を液相に内部循環させる工程が、自己吸引型気液接触撹拌機を用いて内部循環させる工程であることを特徴とする発明４３記載のエポキシ化合物の製造方法。
【００４９】
［発明４５］
気相を液相に内部循環させる工程が、該反応における気相の一部分を該反応における液相に巻き込み得る機能を有する撹拌機を使用することを特徴とする発明４４記載のエポキシ化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００５０】
本発明の混合ガスの製造方法によれば、安全かつ簡便に、支燃性ガス及び可燃性ガスを混合させることができる。また、該装置によって得られた混合ガスは、不活性ガスが低減された支燃性ガス及び可燃性ガスの混合ガスである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明の混合ガスの製造装置および製造方法、ならびにエポキシ化合物の製造装置および製造方法は、いずれも支燃性ガスおよび不活性ガスを含んで成る、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスを用いる。従って、本明細書におけるそのような（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスを用いることに関する説明は、適用可能な範囲において、本発明の混合ガスの製造装置および製造方法ならびにエポキシ化合物の製造装置および製造方法のいずれにも当て嵌まる。
【００５２】
尚、本発明の混合ガスの製造装置および製造方法において、不活性ガス(例えば水蒸気)を減らすが、それに際しては、上述のように凝縮操作または吸着操作を用いるのが好ましいが、これらの組み合わせを用いることもできる。
【００５３】
また、本発明の可燃性ガスは水素とオレフィンなどのように複数の可燃性ガスを用いてもよく、以下の説明では、２種類の可燃性ガスを用いる場合、第１可燃性ガス及び第２可燃性ガスとして記すことがある。また、不活性ガスとして水蒸気を用い、支燃性ガスとして酸素を用い、第１可燃性ガスとしてプロピレンを用い、第２可燃性ガスとして水素を用い、不活性ガス減少操作のために凝縮操作を用いることが特に好ましいので、本明細書における説明、特に以下の説明において、水蒸気、酸素、オレフィン（またはプロピレン）および水素ならびに凝縮操作を用いることを例として本発明を説明する。
【００５４】
しかしながら、不活性ガスを用いて支燃性ガスを希釈し、そのように用いた不活性ガスを後で減らすことによって、支燃性ガスと可燃性ガスとの混合物をより安全に調製できるという本発明の概念に基づけば、当業者であれば、本明細書の開示に基づいて、水蒸気以外の不活性ガス（例えば二酸化炭素）、酸素以外の支燃性ガス（例えば空気）、プロピレンおよび水素以外の可燃性ガス、ならびに凝縮操作以外の不活性ガス減少操作（例えば吸着操作）を用いる場合であっても、混合ガスを製造することを容易に想到できよう。尚、水蒸気および酸素ならびに凝縮操作に加えて、必要に応じて、他の不活性ガス、他の支燃性ガス、他の不活性ガス減少操作についても説明する。
【００５５】
因みに、凝縮操作による水蒸気減少では、凝縮条件下における飽和蒸気圧程度までに水蒸気が除去され、また、吸着操作による水蒸気減少では、９５％以上の水蒸気が除去されるように、行うのが好ましい。凝縮操作では、後述するように種々の熱交換器等の凝縮器を使用でき、他方、吸着操作では、モレキュラーシーブス等の吸着剤を使用できる。
【００５６】
本発明において、１つの態様では、
（１）酸素および水蒸気を含んで成る、（酸素／水蒸気）含有ガスと、オレフィンとを混合して、酸素、水蒸気およびオレフィンを含んで成る（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスを調製する第１混合工程を、第１混合装置で行い、
（２）（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて減少させ、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスを調製する凝縮工程を、凝縮器で行い、
（３）水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスと水素とを混合して、酸素、水蒸気、オレフィンおよび水素を含んで成る、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを調製する第２混合工程を、第２混合装置で行う。
【００５７】
尚、凝縮工程（または凝縮器）において得られる（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスに含まれる水蒸気の量は、実質的には凝縮条件下における飽和水蒸気圧に相当する量であるのが好ましく、この場合、この量の水蒸気が、第２混合工程（または第２混合装置）において得られる（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガス中に含まれることになる。
【００５８】
この場合、第１混合装置および第２混合装置は、気体を混合する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、可及的速やかに均一に混合できるものを使用するのが好ましい。具体的には、種々のミキサーを使用できる。例えばＴ字管混合器、Ｙ字管混合器、流路内に邪魔板などの構造物を持つ混合器等の静止型混合器（static mixer、スタティックミキサー）、攪拌翼型混合器等を使用できる。
【００５９】
また、凝縮器も、（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮して生成する水（溶解しているオレフィンを含み、また、当然ながら溶解している酸素も含む）を分離できるものであれば、特に限定されるものではない。具体的には、種々の熱交換器を用いることができる。この場合、凝縮により生成する水を分離して除去できる気液分離槽を熱交換器に接続するのが好ましい。尚、凝縮により生成する水は、凝縮条件よりも低い圧力にてその一部分を蒸発させて水蒸気として回収するのが好ましい。この場合、蒸発に必要な熱源として、（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮させる時に生じる潜熱を利用するのが好ましい。例えば、凝縮器として用いる熱交換器の高温側にて（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮し、低温側にて凝縮によって得られた水を加熱して蒸発させる。別の態様では、凝縮した水を熱交換器に供給する前に、フラッシュドラム等にて沸騰させて、その後、熱交換器の低温側に供給することによって、より効率的な熱交換を行うことができる。
【００６０】
従って、本発明の混合ガス製造装置において、凝縮器は、熱交換器、および気液分離器からなり、該熱交換器は、低温側の冷媒流通路および高温側のガス流通路を具備し、該ガス流通路に（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスが流入して水蒸気を凝縮し、凝縮後の気液混合流体は該気液分離器に流入して気体と液体に分離され、必要に応じて、該液体をより低い圧力にしてフラッシュさせた後、該熱交換器の冷媒流通路に供給し得る。
【００６１】
本発明の１つの態様では、酸素と水蒸気とを混合して（酸素／水蒸気）含有ガスを調製する予備混合工程を第３混合装置で行うのが好ましい。この混合装置には、上述の第１混合装置または第２混合装置に関する説明が当て嵌まる。
【００６２】
本発明において、（酸素／水蒸気）含有ガスは、上述のように、酸素および水蒸気を含んで成る混合ガスを意味する。含まれる酸素と水蒸気との割合は、（酸素／水蒸気）含有ガスとオレフィンとを後で混合して得られる、（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスにおける酸素濃度が、爆発範囲外となるように、通常、後述の限界酸素濃度（または限界酸素量）を下回るように、（酸素／水蒸気）含有ガスとオレフィンとの混合比を調節することによって調節する。
【００６３】
このことは、より広い概念を用いると、混合工程において実施する、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスと可燃性ガスとの混合は、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスと可燃性ガスとを混合した後に得られる、（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスの組成が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲外に位置するように、混合すべき（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスの組成および／または量と、混合すべき可燃性ガスの量とを調節することによって実施する、という意味に他ならない。
【００６４】
一般的に、酸素共存下で可燃性ガスに不活性ガスを添加していくと、爆発範囲は狭くなり、そして、不活性ガスの添加量がある量を越える爆発範囲は無くなる。この時の酸素の濃度は限界酸素濃度と呼ばれ、不活性ガスの比熱が大きいほど爆発範囲を狭める効果が大きい。（文献１：「化学物質の安全技術」吉田忠雄、丁大玉著、東京プログレスシステム、1996年9月1日発行、p.112-113参照）
【００６５】
可燃性ガスの爆発範囲に関して、水蒸気は、窒素と同様に不活性ガスとして作用することが知られている。従って、本発明を適用する酸素／水蒸気／オレフィン系について、酸素共存下、オレフィンに水蒸気を添加する場合、水蒸気の割合がある値を越えて大きくなると（従って、このガス中における酸素の割合がある値を越えて小さくなると）、（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスの組成が爆発範囲からその外に出ることになり、この時の酸素の割合が限界酸素濃度である。（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガス中の酸素濃度がこの限界酸素濃度以下となるように、第１混合工程にて用いる（または第１混合装置にて混合する）、（酸素／水蒸気）含有ガスの組成（水蒸気と酸素の量比）および量ならびにそれと混合すべきオレフィンの量を調節するのが好ましい。このような限界酸素濃度は、爆発範囲測定装置を用いて実験的に求めることができ、あるいは種々の文献（例えば上記文献１、下記文献２（新安全工学便覧、安全工学協会偏、コロナ社発行、１９９９年７月２０日、新版、例えばp140-150）等）に記載された限界酸素濃度を用いることができ、更に、これらと実験的、経験的および／または理論的に確立された事項を組み合わせて求めることができる。
【００６６】
より好ましい態様では、最終的に得られる（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガス中の酸素濃度が上述のように限界酸素濃度以下であることに加えて、水蒸気を減少させる過程においても、その過程にある（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガス中の酸素濃度が常に限界酸素濃度以下となるように、第１混合工程にて用いる（または第１混合装置にて混合する）、（酸素／水蒸気）含有ガスの組成（水蒸気と酸素の量比）および量ならびにそれと混合すべきオレフィンの量を調節するのが好ましい。
【００６７】
より広い概念を用いて換言すれば、混合工程（１）において可燃性ガスと混合すべき（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスに含まれる支燃性ガスと不活性ガスとの割合は、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガス中の支燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび不活性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・不活性ガス０％・可燃性ガス１００％の頂点とを結ぶ可燃性ガス添加直線が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択する。
【００６８】
支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス（第１可燃性ガスに相当）系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフを図４に模式的に示す。このようなグラフに関しては、この３成分系について文献より、あるいは実験的に爆発範囲を求めることができる。頂点Ａは支燃性ガス（例えば酸素）が１００％、の組成に対応する点であり、頂点Ｂは不活性ガス（例えば水蒸気）が１００％の組成に対応する点であり、頂点Ｃは可燃性ガスが１００％の組成に対応する点である。正三角形の斜辺ＡＣと曲線ＧＨとによって囲まれた斜線によって示す範囲が爆発範囲である。
【００６９】
本発明の混合ガスの製造方法において、図４において、正三角形の斜辺ＡＢ上の点Ｄは、可燃性ガスと混合する（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスの組成を表す。正三角形座標グラフにおいて、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスに可燃性ガスを添加して混合して行くと、混合後のガスの組成は、頂点Ｃと点Ｄとを結ぶ直線（上述の可燃性ガス添加直線に対応）上を点Ｄから頂点Ｃに向かって移動し、最終的に所定量の可燃性ガスを混合すると点Ｅの組成となる。この場合、可燃性ガスを加えることによって最終的に到達する組成Ｅが爆発範囲に存在しないのが好ましい。頂点Ｃと点Ｄとを結ぶ直線が斜線で示す爆発範囲内を通過する場合、混合ガスが爆発する危険がある。従って、より好ましい態様では、可燃性ガス添加直線が爆発範囲を通過しない、即ち、爆発範囲を交差しないように点Ｄを選択するのが好ましい。
【００７０】
本発明の好ましい態様では、オレフィンがα−オレフィン、特にプロピレンであり、本発明者らは、プロピレンが存在する系に関しては、以下のように文献のデータを用いることが妥当であると判断した。例えば上記文献１（p113、表11.2参照）には、酸素、プロピレンおよび窒素から成る混合気体についての限界酸素濃度が１１．５体積％であると記載されている。この限界酸素濃度の値を、本発明では（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスに適用した。このような適用の妥当性は、次の考え方によって裏付けられる：
【００７１】
この文献値（１１．５体積％）はプロピレン／酸素／窒素系での値である。温度４００K、圧力１atmにおける窒素ガスと水蒸気の比熱を比較すると、窒素２９．２７J/K/molに対して水蒸気は３６．２１J/K/molである。従って、水蒸気の比熱がより大きく、よって、水蒸気は窒素よりも爆発範囲を狭める効果が大きい。このことから、窒素の代わりに水蒸気が存在する系の爆発範囲は、窒素が存在する場合の爆発範囲より狭くなると考えられる、即ち、水蒸気が存在する系では限界酸素濃度がより大きいことが容易に推測できる。この為、窒素が存在する系の文献値を、窒素の代わりに水蒸気が存在する系にそのまま適用することは、爆発の可能性に関してはより安全な数値であると言え、従って、（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスの限界酸素濃度の値として１１．５体積％を用いることは実務的な観点から差し支えない。
【００７２】
別の考察として、以下に説明するように、文献値と経験的に確認されている事項とを組み合わせることによって爆発範囲を推定することができる：
上述の酸素、プロピレンおよび窒素から成る混合気体の限界酸素濃度１１．５体積％、空気中におけるプロピレンの爆発上限界濃度および爆発下限界濃度の文献値（それぞれ、2.4%と11%）、上記文献１（p111、表11.1）参照）を用いて、オレフィン−酸素−水蒸気系の爆発範囲を推定でき、それを正三角形座標グラフにて図６に示す。
【００７３】
一般的に、爆発下限界濃度は酸素濃度によらずほぼ一定であることから、任意の酸素濃度下での爆発下限界濃度は、空気中のプロピレン爆発下限界濃度（図６中○）と等しくなり、酸素軸に水平に線を引くことができる。この線上の限界酸素濃度位置（図６中◆）から酸素中のプロピレン上限界濃度（図６中△）を通る線を引くことで、本系の爆発範囲を推定することが出来る。また、一般的には窒素よりも水蒸気の方が爆発範囲を狭める効果がある（文献１、p112-113参照）ため、少なくとも窒素系で得られた爆発範囲データを用いれば、実用上は安全を確保できると考える。図６において、爆発限界を示す２本の直線と正三角形の左側斜辺によって囲まれた範囲が推定される爆発範囲である。
【００７４】
従って、本発明の１つの態様では、（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガス中の酸素濃度が好ましくは１１．５体積％未満、より好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは３〜９．５体積％、例えば８体積％となるように、（酸素／水蒸気）含有ガスの組成（水蒸気と酸素の量比）および量、ならびにそれと混合すべきプロピレンの量を調節する。例えば、１つの特に好ましい態様では、（酸素／水蒸気）含有ガスが１１．５体積％の水蒸気を含み、そのようなガスにプロピレンを追加すると、（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガス中の酸素濃度は必然的に１１．５体積％より小さくなり、安全性の観点ではこの態様が望ましい。
【００７５】
本発明において、（酸素／水蒸気）含有ガスとオレフィンとを混合し、その後、凝縮工程において（あるいは凝縮器において）水蒸気を凝縮して除去した場合に得られる、水蒸気の量が減少した、（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガス中における酸素とオレフィンとの組成を、爆発限界の範囲外となるように選択するのが好ましい。尚、凝縮後の（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスは凝縮条件下における飽和蒸気圧分の水蒸気を含むが、その量は、他のガスの量と比較して小さいので無視して考えることができる。
【００７６】
より広い概念を用いて換言すれば、混合工程（１）において（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスと混合すべき可燃性ガスの量は、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、製造する混合ガスにおける可燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび可燃性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・不活性ガス１００％・可燃性ガス０％の頂点とを結ぶ不活性ガス減少直線が、支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択する。
【００７７】
図４を参照すると、本発明の混合ガスの製造方法において、可燃性ガスを加えて混合して組成Ｅを有する（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）を調製に到達した後、不活性ガスを減少させる。この減少の過程においては、ガスの組成は、点Ｅと頂点Ｂとを結ぶ直線ＢＦ（不活性ガス減少直線に対応）上を点Ｅから点Ｆに向かって移動し、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスとなる。実用的には、含まれている不活性ガス量を可及的に小さくするのが好ましいので、不活性ガスを減少した後のガスの組成は点Ｆに対応するものとなっていると考えることができる。
【００７８】
実際、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスの用途に応じて、その含有ガスに含まれる支燃性ガスおよび可燃性ガスの割合を所定の値とすることが必要である（従って、正三角形の斜辺ＡＣ上のある点を所定の割合の点とする必要がある、例えば点Ｆの割合とする必要がある）。従って、点Ｆを斜辺ＡＣ上の所定の組成として最初に決め、次に、その組成を達成するために必要な点Ｅを不活性ガス減少直線ＦＢ上に決め、その次に、頂点Ｃと点Ｅとを結ぶ可燃性ガス添加直線と斜辺ＡＢとの交点Ｄを求め、点Ｄに対応する組成が、製造する（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスに含まれる支燃性ガスおよび可燃性ガスの割合を達成するために必要な、（支燃性ガス／不活性ガス）含有ガスの組成となる。
【００７９】
上述のように水蒸気を減少させることによって得られる、第１可燃性ガスとしてのオレフィン（例えばプロピレン）を含む、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガス（第１混合ガスに相当）に、第２可燃性ガスとしての水素を混合する第２可燃性ガス混合工程（３）によって、水蒸気、酸素、オレフィンおよび水素を含んで成る、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを製造できる。
【００８０】
このように（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを製造する場合、水素混合工程によって得られる（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスの組成は、酸素／オレフィン／水素系の爆発範囲外に位置することが好ましい。
【００８１】
特に好ましい態様では、第２混合工程（３）において、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスと混合すべき水素の量は、酸素／オレフィン／水素系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスにおけるオレフィン濃度（但し、酸素およびオレフィンの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、酸素１００％・オレフィン０％・水素０％の頂点とを結ぶ水素添加直線が、酸素／オレフィン／水素系の爆発範囲と交差しないように選択する。
【００８２】
より広い概念を用いて換言すれば、上述のように不活性ガスを減少させることによって得られる、可燃性ガスとして第１可燃性ガスを含む、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガス（第１混合ガスに相当）に、別の可燃性ガスとしての第２可燃性ガスを混合する第２可燃性ガス混合工程（３）によって、不活性ガス、支燃性ガス、第１可燃性ガスおよび第２可燃性ガスを含んで成る、（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガス（第２混合ガスに相当）を製造できる。
【００８３】
このように第２混合ガスを製造する場合、第２可燃性ガス混合工程によって得られる（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスの組成（但し、支燃性ガス、第１可燃性ガスおよび第２可燃性ガスの量のみを考慮し、不活性ガスおよび他の成分（存在する場合）の量を考慮しない）は、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲外に位置することが好ましい。
【００８４】
特に好ましい態様では、第２混合工程（３）において、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスと混合すべき第２可燃性ガスの量は、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフにおいて、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／第１可燃性ガス）含有ガスにおける第１可燃性ガス濃度（但し、支燃性ガスおよび第１可燃性ガスの量のみを考慮し、これらの成分に加えて他の成分が存在する場合、そのような他の成分の量を考慮しない）に対応する点と、支燃性ガス０％・第１可燃性ガス０％・第２可燃性ガス１００％の頂点とを結ぶ第２可燃性ガス添加直線が、支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲と交差しないように選択する。
【００８５】
支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス系の爆発範囲を示す正三角形座標グラフを図５に模式的に示す。このようなグラフは、この３成分系について文献より、あるいは実験的に爆発範囲を求めることができる。また、ル・シャトリエの法則を用いて図示するような爆発範囲を求めてもよい。頂点Ａはおよび頂点Ｃは、図４のグラフと同じであり、頂点Ｊが第２可燃性ガス（例えば水素）が１００％の組成に対応する点である。正三角形の斜辺ＡＣと斜辺ＡＪと曲線ＬＭと曲線ＫＮとによって囲まれた斜線によって示す範囲が爆発範囲である。
【００８６】
本発明の第１混合ガスの製造方法によって得られる、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスの組成は、図４と同様に点Ｆにより示される。本発明の第２混合ガスの製造方法において、不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス／不活性ガス／可燃性ガス）含有ガスに第２可燃性ガスを添加して混合いくと、混合後のガスの組成は、点Ｆから頂点Ｊに向かって変化していくので、所定の量の不活性ガス、支燃性ガス、第１可燃性ガスおよび第２可燃性ガスを含んで成る、（支燃性ガス／第１可燃性ガス／第２可燃性ガス）含有ガスとなる点Ｐに到達するように第２可燃性ガスを添加する。尚、容易に理解できるように、点Ｐが爆発範囲内に存在しないのが好ましい。更に、第２可燃性ガスを添加して混合する過程において、混合後のガスの組成が爆発範囲内に入らないのがより好ましい、即ち、第２可燃性ガス添加直線が爆発範囲と交差しないのがより好ましい。
【００８７】
酸素中におけるプロピレンの爆発限界の上限が５３体積％である（文献２：新安全工学便覧、安全工学協会偏、コロナ社発行、１９９９年７月２０日、新版、p.134、表3.29参照）ので、本発明において不活性ガスが水蒸気であり、支燃性ガスが酸素であり、第１可燃性ガスがプロピレンである場合、（酸素／水蒸気）含有ガスにプロピレンを混合するに際して、混合後に、酸素およびプロピレンに対するプロピレンの割合が少なくとも５３体積％を越えるように、好ましくは６０体積％〜９０体積％の範囲内となるように、例えば６５体積％となるように、（酸素／水蒸気）含有ガスの組成（水蒸気と酸素の量比）および量、ならびにそれと混合すべきオレフィンの量を第１混合工程において（あるいは第１混合装置において）調節するのが好ましい。
【００８８】
尚、以下のようにして、文献値および経験的に確認されている事項とを組み合わせることによって爆発範囲を推定することができる：
プロピレン−酸素−水素系の爆発範囲を推定する。混合ガスの爆発上限界濃度及び下限界濃度は、ル・シャトリエの式に従うと考えると、プロピレンと水素それぞれの上・下限濃度を結んだ直線上の点で表される（文献３：「別冊化学工業 防災工学 公害対策の諸問題」、株式会社化学工業社、p.183、（1966.6.15））。これらの上・下限濃度は、例えば文献２から得ることができる。これらを用いてル・シャトリエの法則を元に実際に計算した結果を正三角形座標グラフにて図７に示す。図７においては、文献３に基づく混合ガスの限界濃度は純成分の限界濃度同士を結んだ直線により表され、これらによって挟まれた領域が爆発範囲である。
【００８９】
尚、ル・シャトリエの式(文献１参照)を以下に示す：
2009035543.tif 000003
式中、Lは可燃性ガス混合物の限界濃度、Liは成分iの限界濃度[vol%]、niは成分iの濃度[vol%]である。
【００９０】
特に好ましい態様では、上述の１１．５体積％未満の限界酸素濃度を満たし、更に、上述の５３体積％より大きいプロピレンの酸素およびプロピレンに対する割合を満たすように、第１混合工程において（あるいは第１混合装置において）、（酸素／水蒸気）含有ガスの組成（水蒸気と酸素の量比）および量、ならびにそれと混合すべきオレフィンの量を調節する。
【００９１】
尚、発明者らが検討した結果、上述のように、混合後の酸素およびプロピレンに対するプロピレンの割合が５３体積％を越える場合、その後、このような（酸素／プロピレン）含有気体に水素をどのような量で加えたとしても、プロピレンおよび水素の総量の濃度がこれらの（酸素／プロピレン／水素）含有気体の爆発限界の上限を上回ることになるという計算結果（ル・シャトリエの式を用いる混合気体の爆発限界の推算）を得た。
【００９２】
従って、本発明において、凝縮工程において（あるいは凝縮器において）水蒸気を凝縮・除去して（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスを調製するに当たり、このガスにおける酸素とオレフィンの量の総和に対するオレフィンの量が爆発範囲を上回るように調製するのが好ましい。そして、オレフィンがプロピレンである場合には、そのように行うと、その後に水素をどのような量で追加しても、水素およびプロピレン、即ち、可燃性気体の量が、水素、プロピレンおよび酸素を含む混合気体の爆発上限界を上回ることになる。従って、そのような混合気体が爆発する可能性は大幅に減少する。
【００９３】
上述のように、（酸素／水蒸気）含有ガスは、予備混合工程において（あるいは予備混合装置において）酸素含有ガスと水蒸気とを混合することによって調製する。酸素含有ガスは、純酸素ガスであっても、酸素以外に他の不純物を含むガス、例えば空気のように窒素および酸素を含むガスであってもよい。このような不純物を含む酸素含有ガスを用いて水蒸気と混合し、その後、オレフィンと混合して得られる混合ガスに関して、先に説明した限界酸素濃度、また、先に説明した酸素中における爆発限界については、酸素含有ガスに含まれる酸素のみの量に基づいて算出し、その結果に基づいて、混合ガス中における酸素濃度が限界酸素濃度を下回るか否か、混合ガスの組成が爆発限界の範囲外であるか否かを判断することで実用上は差し支えない。産業用に入手できる種々の酸素は、その製造法に応じて、酸素以外に他の不純物を含む（例えば圧力）が、そのような酸素についても、空気と同様に考えることができる。例えば、ＰＳＡ法（プレッシャースウィング吸着方式）、深冷分離法により製造される酸素は、約１０％以下の不純物を含むが、同様に考えて本発明に使用できる。
【００９４】
上述の記載から容易に理解できるように、文献および／または実験によって得られる種々のオレフィンの限界酸素濃度および爆発限界に基づけば、プロピレン以外の他のオレフィンの場合においても、（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガス、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを調製する場合に、上述のプロピレンを用いる場合と同様に、（酸素／水蒸気）含有ガスの組成および量、追加すべきオレフィンの量を適切に選択できる。
【００９５】
上述の本発明の混合ガスを製造する方法および混合ガスを製造する装置は、オレフィンのエポキシ化反応と組み合わせるのに特に有効である。即ち、本発明の混合ガスを製造する方法および混合ガスを製造する装置は、オレフィンのエポキシ化装置、あるいはオレフィンからそれに対応するエポキシ化合物を製造する方法と組み合わせるのが特に有効である。そのように組み合わせるオレフィンのエポキシ化反応の特に好ましいものは、以下に詳細に説明する反応である：
【００９６】
好ましいエポキシ化反応は、オレフィン、酸素および水素を、液相中、ＭＥＬ構造、ＭＴＷ構造、ＢＥＡ構造、ＭＷＷ構造もしくはＤＯＮ構造を有する結晶性チタノシリケート、メソポーラスチタノシリケートおよび層状チタノシリケートからなる群から選ばれる少なくとも１種のチタノシリケート、貴金属触媒ならびにキノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体の存在下に反応させてエポキシ化合物を生成する反応である。
【００９７】
好ましいエポキシ化反応によれば、キノイド化合物等を使用することにより、オレフィンと酸素と水素からより効率よくエポキシ化合物を製造することができる。
【００９８】
好ましいエポキシ化反応で用いられる貴金属触媒としては、典型的には、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、オスミウム、金、またはそれらの合金もしくは混合物があげられる。好ましい貴金属触媒としては、パラジウム、白金、金があげられる。さらにより好ましい貴金属触媒はパラジウムである。パラジウムには、白金、金、ロジウム、イリジウム、オスミウム等の金属を添加混合して用いることができる。好ましい添加金属としては、白金があげられる。
【００９９】
また、これらの貴金属触媒は、貴金属の酸化物や水酸化物等の貴金属化合物として添加してもよい。貴金属化合物の状態で反応器に充填し、反応条件下、反応原料中の水素により部分的あるいは全てを還元することもできる。
【０１００】
貴金属触媒は、通常、担体に担持して使用される。貴金属触媒は、チタノシリケートに担持して使用することもできるし、チタノシリケート以外の担体であるシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ニオビア等の酸化物、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸等の水化物または炭素およびそれらの混合物に担持して使用することもできる。チタノシリケート以外の担体に貴金属触媒を担持させた場合、貴金属触媒を担持した担体をチタノシリケートと混合し、当該混合物を触媒として使用することができる。チタノシリケート以外の担体の中では、炭素が好ましい担体として挙げられる。炭素担体としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ等が知られている。
【０１０１】
担体に担持した貴金属触媒の調製方法としては、貴金属粒子をクエン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の分散剤で分散させた貴金属のコロイド溶液を含浸法等によって担体に担持し、不活性ガス下にて焼成する方法があげられる。これと異なって、貴金属源となる貴金属化合物、例えば、硝酸パラジウム等の貴金属の硝酸塩、硫酸パラジウム２水和物等の硫酸塩、塩化パラジウム等の貴金属のハロゲン化物、酢酸パラジウムカルボン酸塩、あるいはＰｄテトラアンミンクロリド等のアンミン錯体等、を担体上に含浸法等によって担持した後、還元剤を用いて還元することにより調製することもできるし、水酸化ナトリウム等のアルカリを用いて一旦貴金属の水酸化物にした後、還元剤を用いて液相あるいは気相で還元することにより調製することもできる。液相で還元する場合の還元剤としては、水素、ヒドラジン１水和物、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム等があげられる。ヒドラジン１水和物やホルムアルデヒドを用いる場合には、アルカリを添加する方法も知られている。気相で還元する場合の還元の還元剤としては、水素、アンモニア等があげられる。水素ガス存在下にて貴金属源を担持した担体を焼成・還元することにより調製することもできる。好適に還元する温度は、担持した貴金属源により異なるが、0℃から500℃が一般的である。一方、Ｐｄテトラアンミンクロリド等の貴金属のアンミン錯体を担体上に含浸法等によって担持し、不活性ガス下、熱分解時に発生するアンモニアガスで還元する方法もあげられる。還元温度は、貴金属アンミン錯体によって異なるがＰｄテトラアンミンクロリドを用いた場合は100℃から500℃が一般的であり、200℃から350℃が好ましい。
【０１０２】
いずれの方法においても、必要により、得られた触媒を不活性ガス、アンモニアガス、真空、水素或いは空気の中での熱処理を行い活性化することができる。また、貴金属の酸化物や水酸化物等の化合物を反応器内に充填した後、反応条件下で還元することもできる。
【０１０３】
かくして、得られる貴金属触媒担持物は、貴金属触媒を、通常、0.01〜20重量%の範囲、好ましくは0.1〜5重量%含むものである。
【０１０４】
貴金属触媒のチタノシリケートに対する重量比（貴金属の重量/チタノシリケートの重量）は、好ましくは、0.01〜100重量%、より好ましくは0.1〜20重量%である。
【０１０５】
チタノシリケートとは、多孔質シリケート（SiO2）のSiの一部がTiに置き換わったものの総称である。チタノシリケートのTiはSiO2骨格内に入っており、TiがSiO2骨格内に入っていることは、紫外可視吸収スペクトルで210 nm〜230 nmにピークを持つことにより容易に確認できる。また、TiO2のTiは通常6配位であるが、チタノシリケートのTiは4配位であるため、チタンK殻XAFS分析等で配位数を測定することにより容易に確認できる。
【０１０６】
好ましいエポキシ化反応おいて用いられるチタノシリケートとしては、以下のものが例示される。IZA（国際ゼオライト学会）の構造コードで、MEL構造を有するTS-2、MTW構造を有するTi-ZSM-12 (例えば、Zeolites 15, 236-242, (1995)に記載されたもの)、BEA構造を有するTi-Beta (例えば、Journal of Catalysis 199, 41-47, (2001)に記載されたもの)、MWW構造を有するTi-MWW (例えば、Chemistry Letters 774-775,(2000)に記載されたもの)、DON構造を有するTi-UTD-1 (例えば、Zeolites 15, 519-525, (1995)に記載されたもの)、MFI構造を有するTS-1（Journal of Catalysis,130,(1991),1-8に記載されたもの）等の結晶性チタノシリケートが例示される。層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体(例えば、公開特許公報2003-32745号に記載されたもの)やTi-YNU-1(例えば、Angewandte Chemie International Edition 43, 236-240, (2004)に記載されたもの)のようにMWW構造の層間が広がった構造を持つチタノシリケート等が例示される。メソポーラスチタノシリケートは、通常2nm〜10nmの規則性細孔を持つチタノシリケートの総称で、Ti-MCM-41 (例えば、Microporous Materials 10, 259-271, (1997)に記載されたもの)、Ti-MCM-48 (例えば、Chemical Communications 145-146, (1996)に記載されたもの)、Ti-SBA-15(例えば、Chemistry of Materials 14, 1657-1664, (2002)に記載されたもの)等が例示される。また、Ti-MMM-1 (例えば、Microporous and Mesoporous Materials 52, 11-18, (2002)に記載されたもの)のようにメソポーラスチタノシリケートとチタノシリケートゼオライトの両方の特徴を併せ持つチタノシリケートも例示される。
【０１０７】
好ましいエポキシ化反応において用いられるチタノシリケートのうち、酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートあるいは層状チタノシリケートが好ましい。酸素12員環以上の細孔を有する結晶性チタノシリケートとしては、Ti-ZSM-12、Ti-Beta、Ti-MWW、Ti-UTD-1があげられる。
【０１０８】
酸素12員環以上の細孔を有する層状チタノシリケートとしては、Ti-MWW前駆体、Ti-YNU-1があげられる。より好ましいチタノシリケートとしては、Ti-MWW、Ti-MWW前駆体があげられる。
【０１０９】
好ましいエポキシ化反応において、チタノシリケートは、通常、型剤あるいは構造規定剤として界面活性剤を使用し、チタン化合物とケイ素化合物を加水分解させ、必要に応じて水熱合成等で結晶化あるいは細孔規則性を向上させた後、焼成あるいは抽出により界面活性剤を除去する方法で合成される。MWW構造を持つ結晶性チタノシリケートは、通常、次のようにして調製される。すなわち、ケイ素化合物およびチタン化合物を構造規定剤存在下、加水分解しゲルを調製する。次いで、得られたゲルを水熱合成等により水存在下で加熱処理を行い層状の結晶前駆体を調製する。さらに得られた層状の結晶前駆体を、焼成により結晶化してMWW構造を持つ結晶性チタノシリケートが調製される。
【０１１０】
好ましいエポキシ化反応において用いられるチタノシリケートは、例えば、1，1，1，3，3，3−ヘキサメチルジシラザン等のシリル化剤を用いてシリル化したものも含む。シリル化することで、さらに活性あるいは選択性を高くすることができるため、シリル化したチタノシリケートも好ましいチタノシリケート（例えば、シリル化したTi-MWW等）である。
【０１１１】
また、チタノシリケートは、適切な濃度の過酸化水素溶液で処理することにより活性化し使用することもできる。通常、過酸化水素溶液の濃度は0.0001重量%〜50重量%の範囲で行うことができる。過酸化水素溶液の溶媒は、特に限定されないが、水あるいはプロピレンオキサイド合成反応に用いる溶媒が、工業的に簡便であり、好ましい。
【０１１２】
キノイド化合物には、ρ−キノイド化合物とο−キノイド化合物との２種があり、本発明において用いられるキノイド化合物はその両方を含む。
【０１１３】
キノイド化合物としては、下記式（１）のρ−キノイド化合物およびフェナントラキノン化合物が例示される。
式（１）
2009035543.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子を表すかあるいは、互いに相隣り合うＲ１とＲ２、あるいはＲ３とＲ４は、それぞれ独立に、その末端で結合し、それぞれが結合しているキノンの炭素原子とともに、アルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいベンゼン環もしくはアルキル基もしくはヒドロキシル基で置換されていてもよいナフタレン環を表し、ＸおよびＹは同一または互いに相異なり、酸素原子もしくはＮＨ基を表す。）
【０１１４】
式（１）の化合物としては、
１）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹが共に酸素原子であるキノン化合物（１Ａ）、
２）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、Ｘが酸素原子であり、ＹがＮＨ基であるキノンイミン化合物（１Ｂ）、
３）式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、水素原子であり、ＸおよびＹがＮＨ基であるキノンジイミン化合物（１Ｃ）が例示される。
【０１１５】
式（１）のキノイド化合物には、下記のアントラキノン化合物（２）が含まれる。
式（２）
2009035543.tif 000005
（式中、ＸおよびＹは式（１）において定義されたとおりであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、同一または互いに相異なり、水素原子、ヒドロキシル基もしくはアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のＣ1-Ｃ５アルキル基）を表す。）の化合物。
【０１１６】
式（１）および式（２）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（１）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、特別にキノン化合物あるいはρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（２）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物は、更に特別にアントラキノン化合物と呼ばれている。
【０１１７】
キノイド化合物のジヒドロ体としては、前記式（１）および（２）の化合物のジヒドロ体である下記の式（３）および（４）の化合物が例示される。
式（３）
2009035543.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＸおよびＹは、前記式（１）に関して定義されたとおり。）
【０１１８】
式（４）
2009035543.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｙ、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は前記式（２）に関して定義されたとおり。）
【０１１９】
式（３）および式（４）において、ＸおよびＹは好ましくは、酸素原子を表す。式（３）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、特別にジヒドロキノン化合物あるいはジヒドロρ−キノン化合物と呼ばれており、また、式（４）のＸおよびＹが酸素原子であるキノイド化合物のジヒドロ体は、更に特別にジヒドロアントラキノン化合物と呼ばれている。
【０１２０】
フェナントラキノン化合物としては、ρ−キノイド化合物である1,4-フェナントラキノン、ο−キノイド化合物である1,2-、3,4-および9,10-フェナントラキノンが例示される。
【０１２１】
具体的なキノン化合物としては、ベンゾキノンやナフトキノン、アントラキノン、例えば２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、２−ｔ−アミルアントラキノン、２−イソプロピルアントラキノン、２−ｓ−ブチルアントラキノンまたは２−ｓ−アミルアントラキノン等の２−アルキルアントラキノン化合物ならびに、２−ヒドロキシアントラキノン、例えば１，３−ジエチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２，７−ジメチルアントラキノン等のポリアルキルアントラキノン化合物、２，６−ジヒドロキシアントラキノン等のポリヒドロキシアントラキノン、ナフトキノンおよびその混合物があげられる。
【０１２２】
好ましいキノイド化合物としては、アントラキノンや、２−アルキルアントラキノン化合物（式（２）において、ＸおよびＹが酸素原子であり、Ｒ5が２位に置換したアルキル基であり、Ｒ6が水素を表し、Ｒ7およびＲ8が水素原子を表す。）があげられる。好ましいキノイド化合物のジヒドロ体としては、これらの好ましいキノイド化合物に対応するジヒドロ体が挙げられる。
【０１２３】
キノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体（以下、キノイド化合物誘導体と略記する。）を反応溶媒に添加する方法としては、キノイド化合物誘導体を液相中に溶解させた後、反応に使用する方法が挙げられる。例えばヒドロキノンや、9,10-アントラセンジオールのようにキノイド化合物が水素化された化合物を液相中に添加し、反応器内で酸素により酸化してキノイド化合物を発生させて使用しても良い。
【０１２４】
さらに、例示したキノイド化合物を含め、本発明で用いるキノイド化合物は、反応条件によっては、一部が水素化されたキノイド化合物のジヒドロ体となり得るが、これらの化合物を使用してもよい。
【０１２５】
以下キノイド化合物の使用量等について説明するが、本発明の方法においては、キノイド化合物のジヒドロ体の使用量も同様に設定すればよい。
【０１２６】
用いるキノイド化合物の量は、単位溶媒重量（水、有機溶媒もしくは両者の混合物の単位重量）あたり、通常、0.001 mmol／kg〜500 mmol／kgの範囲で行うことができる。
好ましいキノイド化合物の量は、0.01 mmol／kg〜50 mmol／kgである。
【０１２７】
好ましいエポキシ化反応は、通常、水、有機溶媒あるいはその両者の混合物からなる液相中で行われ、これにキノイド化合物もしくはキノイド化合物のジヒドロ体もしくは両者の混合物を添加して使用され、キノイド化合物誘導体は、好ましくは液相中に溶解させて使用される。液相に有機溶媒が含まれることにより、キノイド化合物誘導体が効率的に作用する傾向があるので、液相に有機溶媒が含まれない場合に比べて、キノイド化合物誘導体の使用量を削減しても、エポキシ化合物を良好な選択率で得ることができる。本発明における有機溶媒とは、有機化合物であって、反応温度、反応圧力下において単独で液体である有機化合物を意味する。有機溶媒としては、アルコール、ケトン、ニトリル、エーテル、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル、グリコール、またはそれらの混合物があげられる。アルコールとしては、メタノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられる。エポキシ化合物合成反応において、水あるいはアルコールと反応し副生する逐次生成物の副生を抑制するのに好適な有機溶媒として、直鎖または分岐鎖飽和脂肪族ニトリルまたは芳香族ニトリルがあげられる。これらのニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ブチロニトリル等のC2〜C4のアルキルニトリルおよびベンゾニトリルが例示され、アセトニトリルが好ましい。
【０１２８】
水と有機溶媒の混合物を使用する場合、水と有機溶媒の比率は、通常、重量比で90：10〜0.01：99.99であり、好ましくは、50：50〜0.01：99.99である。水の比率が大きくなりすぎると、エポキシ化合物が水と反応して開環劣化しやすくなる場合があり、エポキシ化合物の選択率が低くなる場合もある。逆に有機溶媒の比率が大きくなりすぎると、溶媒の回収コストが高くなる。
【０１２９】
本発明の方法においては、アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩を、チタノシリケート、貴金属触媒、キノイド化合物とともに反応溶媒に加える方法も、触媒活性の減少を防止したり、触媒活性をさらに増大させ、水素の利用効率を高めることができるため有効である。アンモニウム、アルキルアンモニウムまたはアルキルアリールアンモニウムからなる塩の添加量は、単位溶媒重量（水および有機溶媒の混合物の場合その合計重量）あたり、通常、0.001 mmol /kg〜100 mmol/kgである。
【０１３０】
アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、１）硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸２水素イオン、ピロリン酸水素イオン、ピロリン酸イオン、ハロゲンイオン、硝酸イオン、水酸化物イオンもしくはC1-C10カルボン酸イオンから選ばれるアニオンと、２）アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムから選ばれるカチオンとからなる塩が例示される。
【０１３１】
C1-C10カルボン酸イオンとしては、酢酸イオン、蟻酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、吉草酸イオン、カプロン酸イオン、カプリル酸イオン、カプリン酸イオンが例示される。
【０１３２】
アルキルアンモニウムの例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ-n-プロピルアンモニウム、テトラ-n-ブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１３３】
好ましいアンモニウム、アルキルアンモニウム、アルキルアリールアンモニウムからなる塩としては、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素2アンモニウム、リン酸2水素アンモニウム、リン酸アンモニウム、ピロリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム等の無機酸のアンモニウム塩または酢酸アンモニウム等のC1-C10のカルボン酸のアンモニウム塩が例示され、好ましいアンモニウム塩としては、リン酸2水素アンモニウムがあげられる。
【０１３４】
好ましいエポキシ化反応に使用されるオレフィンは、１つ以上の炭素―炭素二重結合を有する炭化水素を意味する。本発明に使用されるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族のオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン等の環状オレフィン、ブタジエン等のジオレフィン、スチレン等の芳香族環を有するオレフィンがあげられる。
【０１３５】
好ましいエポキシ化反応は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン等のC2〜C6のオレフィンからエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1−ブテンオキサイド、２−ブテンオキサイド、１−ペンテンオキサイド、１−ヘキセンオキサイド、２−ヘキセンオキサイドなどの対応するエポキシ化合物を製造する方法に好適に使用でき、プロピレンからプロピレンオキサイドを製造する方法に特に好適に使用できる。
【０１３６】
好ましいエポキシ化反応に用いる酸素としては、酸素ガス、あるいは空気等があげられる。酸素ガスは安価な圧力スウィング法で製造した酸素ガスも使用できるし、必要に応じて深冷分離等で製造した高純度酸素ガスを用いることもできる。用いる水素に関して、その製造法は特に限定されないが、例えば、炭化水素類等の化石原料の水蒸気改質、部分酸化、接触改質、電気分解等で製造されたもの、非化石原料の電気分解、熱化学分解、バイオマス転換、光分解等で製造されたものを使用できる。
【０１３７】
このような好ましいエポキシ化反応を行うに際して、反応器に酸素、オレフィンおよび水素を供給する。この供給に際しては、上述の本発明の混合ガスの製造方法または製造装置を適用する。即ち、（１）酸素および水蒸気を含んで成る、酸素／水蒸気含有ガスと、オレフィンとを混合して、酸素、水蒸気およびオレフィンを含んで成る酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを調製する第１混合工程を行い、
（２）酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスに含まれる水蒸気を凝縮させて除去し、水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスを生成する凝縮工程を行い、そして
（３）水蒸気の量が減少した酸素／水蒸気／オレフィン含有ガスと水素とを混合して、酸素、水蒸気、オレフィンおよび水素を含んで成る、酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガスを調製する第２混合工程して該混合ガスを得、この混合ガスを、エポキシ化反応を行う反応器に供給する。
【０１３８】
尚、この混合ガス中に存在する水蒸気は、その量が少ないため、エポキシ化反応に実質的に悪影響を与えるものではない。特に、水を含む液相を反応溶媒として用いる場合は、既に反応系が水を含むため、混合ガス中に存在する水蒸気は、エポキシ化反応に実質的に悪影響を与えない。
【０１３９】
用いる反応器は特に限定されるものではなく、いずれの適当な反応器であってもよい。好ましいエポキシ化反応の反応方式としては、固定床反応、攪拌槽型反応、流動床反応、移動床反応、気泡塔型反応、管型反応、循環式反応等があげられる。特に好ましい反応器としては、その気相または液相を循環させ得る機能を具備するものであり、以下の種類の反応器を例示できる：
【０１４０】
・圧縮機によってその気相を外部循環させ得る機能を具備するものであって、供給すべき上記混合ガス（即ち、酸素／水蒸気／オレフィン／水素含有ガス）が外部循環する気相に追加されることによって反応器に供給され得るもの。
・エゼクターを介して反応器の液相を外部循環させ得る機能を具備するものであって、供給すべき上記混合ガスはエゼクターに吸引されて反応器に供給され得るもの（必要に応じて、反応器の気相部の一部分も、上記混合ガスと一緒にエゼクターに吸引されるように構成されていてもよい）。
・反応器は、その気相を液相に強制的に内部循環させ得る機能を具備するもの。特に、いわゆる自己吸引型気液接触撹拌機を具備する反応器。
・液相の上面に位置する気相の一部分を巻き込み得る撹拌機を有して成るもの。
【０１４１】
好ましいエポキシ化反応において、反応器に供給する酸素と水素の分圧比は、通常、1：50〜50：1の範囲で行われる。好ましい酸素と水素の分圧比は、1：2〜10：1である。酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が高すぎるとエポキシ化合物の生成速度が低下する場合がある。また、酸素と水素の分圧比（酸素/水素）が低すぎると、パラフィン副生の増大によりエポキシ化合物の選択率が低下する場合がある。
【０１４２】
好ましいエポキシ化反応における反応温度は、通常0℃〜150℃、好ましくは40℃〜90℃である。反応温度が低すぎると反応速度が遅くなり、反応温度が高くなりすぎると副反応による副生成物が増加する。
【０１４３】
好ましいエポキシ化反応において、反応圧力は、特に制限は無いが、通常、ゲージ圧力で0.1 MPa〜20 MPa、好ましくは、1MPa〜10MPaである。反応圧力が低すぎると原料ガスの溶解が不十分となり、反応速度が遅くなる。反応圧力が高すぎると反応に係わる機器のコストが増大する。本発明の生成物であるエポキシ化合物の回収は、通常の蒸留分離により行うことができ、未反応オレフィン、溶媒も、必要により、例えば、蒸留、膜ろ過等によって分離することができる。
【０１４４】
上述のように、本発明の混合ガスの製造方法または製造装置をエポキシ化反応に好適に組み合わせることができる。図１には、そのように組み合わせてエポキシ化反応を行ってプロピレンのエポキシ化合物（即ち、プロピレンオキサイド）を製造するプロセスのフローシートを模式的に示す。
【０１４５】
図１では、酸素と水蒸気とを予備混合装置（例えばスタティックミキサー）１０にて混合して（酸素／水蒸気）含有ガスを調製して予備混合工程を行い、得られた（酸素／水蒸気）含有ガスを第１混合装置（例えばスタティックミキサー）１２に供給し、また、プロピレンを第１混合装置に供給して、これらを混合して酸素、水蒸気およびプロピレンを含んで成る（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスを調製して第１混合工程を行い、次に、（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスを凝縮器１４に供給して、水蒸気の一部分、好ましくは大部分を凝縮して（好ましくは操作条件における飽和水蒸気圧に相当する水蒸気が実質的に気体として残るように凝縮して）、凝縮水をドレン２４として排出すると共に、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスを得る凝縮工程を行う。
【０１４６】
次に、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスを、第２混合装置（例えばスタティックミキサー）１６に供給し、また、水素を第２混合装置に供給して、これらを混合して酸素、水蒸気、プロピレンおよび水素を含んで成る（酸素／水蒸気／プロピレン／水素）含有ガスを調製して第２混合工程を行う。得られた（酸素／水蒸気／プロピレン／水素含）有ガスは、エポキシ化反応器１８の気相部から取り出してコンプレッサー２０によって圧縮したガスを反応器１８に外部循環するライン２２の適当な箇所に加え、圧縮されたガスと一緒に反応器１８の底部に供給し、エポキシ化反応の液相に供給する。
【０１４７】
図２では、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスの調製および（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスの調製については、図１と同様であるが、反応器１８は、エゼクター２６を有する点で図１と実質的に異なる。反応器から取り出された液相が、エゼクター２６に供給され、エゼクターによって負圧が生じる。（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスは、その負圧によって、エゼクターを通過する液相と混合され、液相と一緒に反応器に供給される。尚、図示した態様では、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスと一緒に、反応器の気相の一部分もエゼクターに吸引されるようにラインを接続している。
【０１４８】
図３は、図２の態様の変形態様である。図３のプロセスでは、凝縮器１４にて凝縮操作によって生じる気液混相流を気液分離器（例えば分離ドラム）２８に供給し、分離した気体を反応器１８に供給すると共に、液相（ドレン水）を凝縮器に供給する。この液相は、低圧にてフラッシュさせて沸騰状態とした後、凝縮器１４に供給してもよい。このように液相を凝縮器に供給することによって、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスが持つ熱を有効に利用できる。
【０１４９】
尚、図３に示す態様では、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスと水素とを混合する第２混合装置１６は、反応器から取り出された気相をも一緒に混合している。図示した態様では、第２混合装置１６は配管の単なる接続部である。従って、図示した態様に基づけば、本発明の第２混合工程（あるいは第２混合装置）は、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスと水素とを混合するに際して、反応器の気相を一緒に混合して、酸素、水蒸気、オレフィンおよび水素を含んで成る、（酸素／水蒸気／オレフィン／水素）含有ガスを調製する。従って、本発明の混合ガスの製造方法または製造装置は、第２混合工程（あるいは第２混合装置）において、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスと水素とを混合することは、他のガス（例えば反応器から取り出された気相）が共存した状態で混合する態様をも包含する。
【０１５０】
また、いずれの態様においても、予備混合装置、第１混合装置および第２混合装置の少なくとも１つ（場合によっては全て）は、特別な混合装置ではなく、配管が接続されている部分、即ち、単に気体が合流する箇所であってもよい。従って、本発明においては、混合装置は流体が合流する箇所、例えば異なる気体が流れる配管の接続部であってよい。
【０１５１】
更に、本発明の別の態様では、凝縮工程によって得られる、水蒸気の量が減少した（酸素／水蒸気／オレフィン）含有ガスをエポキシ化反応器に供給すると共に、独立して水素をエポキシ化反応器に供給してもよい。
【実施例１】
【０１５２】
酸素ガス（流速１６１５５Ｎｍ３／Ｈｒ、温度２００℃、圧力４ＭＰａ）と、水蒸気（流速１８５７８７Ｎｍ３／Ｈｒ、温度２５０℃、圧力４ＭＰａ）とを、予備混合装置としてのライン混合器を使用して混合して、酸素および水蒸気を含んで成る、（酸素／水蒸気）含有ガスを得る。（酸素／水蒸気）含有ガス中の酸素濃度は約８体積％となる。
【０１５３】
更に、この（酸素／水蒸気）含有ガスと、プロピレン（流速３０２２８Ｎｍ３／Ｈｒ、温度２００℃、圧力４ＭＰａ）とを、第１混合装置としてのライン混合器を使用して混合して、酸素、水蒸気およびプロピレンを含んで成る（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスを得る。（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスにおいて、プロピレンは約６５体積％である。
【０１５４】
次に、この（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスを第一コンデンサーとして用いる竪型多管式熱交換器の管内に通気して約１２５℃まで冷却した後、第二コンデンサーとして用いる竪型多管式熱交換器で１００℃に冷却して凝縮工程を行い、気液混相流を得る。この気液混相流を気液分離ドラムで気液分離して、酸素３４体積パーセント、水蒸気３．７体積パーセント、プロピレン６２．３体積パーセントを含む、水蒸気が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスと、１４９．５トン／Ｈｒの凝縮水を得る。
【０１５５】
得られた水蒸気が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスを、水素と共に反応器に供給して、エポキシ化反応に用いる。この反応器としては、例えば、高いガス吸引速度が得られるエゼクターを有する反応器を使用し、水蒸気が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスがエゼクターに吸引されるように構成して反応器に供給する。また、この反応器は反応器内の気相部ガスをエゼクターで自己吸引して、液中にガスを分散させる。
【０１５６】
得られた水蒸気が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスの配管は、エゼクターを有する反応器の気相部ガスの自己吸引配管に接続して、得られた水蒸気が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスと反応器の気相部ガスとを混合する。更に、そのように混合されたガスに水素（１８２９０Ｎｍ３／Ｈｒ）を供給するように配管を接続して、これらの混合ガスをエゼクターの吸気として供給し、さらには、反応液中にこれらのガスを分散させる（図３に示す態様に対応）。
【０１５７】
反応器には、エゼクターを介して液相を外部循環させる循環ラインを設け、その循環ラインには反応熱を除去するための熱交換器（外套側に水を通液）を付設する。この熱交換器内に、固定床としてＴｉ−ＭＷＷ触媒とパラジウム１パーセント担持活性炭触媒の混合物を予め設けておく。
【０１５８】
反応器の液相にはアントラキノン２０ｐｐｍ、燐酸二水素アンモニウム２０ｐｐｍを含有するアセトニトリル水（水／アセトニトリルの重量比は３０／７０である）を２１９トン／Ｈｒを連続的に供給する。反応中、反応温度は５０℃、反応圧力は４ＭＰａになるように制御して反応を行う。反応の結果、３３トン／Ｈｒのプロピレンオキサイドを含む液が得られる。
【０１５９】
反応器の気相部は、基本的に不活性ガス成分が大半を占めるように操作するが、気相部の不活性ガス成分の液中への溶解量が多く、反応圧力の制御性が悪い場合は、反応器に供給するガスに窒素などの不活性ガス成分を混ぜて反応器に供給する。
【０１６０】
尚、気液分離ドラムで得られた凝縮水を、圧力０．１ＭＰａまで減圧して、温度９２．４℃、３．７トン／Ｈｒの水蒸気と１４５．７トン／Ｈｒの沸騰液を得る。この沸騰液を前述の第一コンデンサーである竪型多管式熱交換器の外套側に通液することで、竪型多管式熱交換器の管内側を流れる（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスの冷却用の冷媒として利用し、管内からの熱量を受け取ることによって、温度１５１．７℃、圧力０．１ＭＰａ、流量１４５．７トン／Ｈｒの水蒸気として回収する。この水蒸気を圧縮機で４ＭＰａまで加圧し、また、加圧した水蒸気に、水蒸気が減少した（酸素／水蒸気／プロピレン）含有ガスに含まれていた水蒸気に相当する水蒸気を加えて、（酸素／水蒸気）含有ガスを調製するための水蒸気として再利用することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明は、可燃性ガス（例えば、プロピレン等のオレフィンおよび／または水素）と酸素との混合ガスを調製するに際して、より安全な手段を提供するものであり、そのような手段は、プロピレンのようなオレフィンのエポキシ化に好適に利用できる。
【０１６２】
また、可燃性ガスとしてプロピレンを使用する場合において、より安全に調製される不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス（例えば酸素）／不活性ガス（例えば水蒸気）／プロピレン）含有混合ガスをアクロレイン等の製造にも使用できる。
【０１６３】
加えて、先の説明から容易に理解できるように、支燃性ガスと可燃性ガスとの混合物を調製するに際して、不活性ガスによって希釈した支燃性ガスと可燃性ガスとを混合することによってより安全に支燃性ガスと可燃性ガスとの混合物を調製することができる。当業者には容易なように、本発明の概念から逸脱せずに、種々の可燃性ガスと支燃性ガスとの混合物を製造できる。
【０１６４】
例えば可燃性ガスとしてエチレンを使用でき、調製される不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス（例えば酸素）／不活性ガス（例えば水蒸気）／エチレン）含有混合ガスをより安全に得ることができ、この混合ガスをエチレンオキサイド、アセトアルデヒド等の製造に使用できる。
【０１６５】
例えば可燃性ガスとしてアクロレインを使用でき、調製される不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス（例えば酸素）／不活性ガス（例えば水蒸気）／アクロレイン）含有混合ガスをより安全に得ることができ、この混合ガスをアクリル酸等の製造に使用できる。
【０１６６】
例えば可燃性ガスとしてイソブテンを使用でき、調製される不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス（例えば酸素）／不活性ガス（例えば水蒸気）／イソブテン）含有混合ガスをより安全に得ることができ、この混合ガスをメタクロレイン等の製造に使用できる。
【０１６７】
例えば可燃性ガスとしてメタクロレインを使用でき、調製される不活性ガスの量が減少した（支燃性ガス（例えば酸素）／不活性ガス（例えば水蒸気）／メタクロレイン）含有混合ガスをより安全に得ることができ、この混合ガスをメタクリル酸等の製造に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１６８】
【図１】図１は、発明の混合ガスの製造方法または製造装置をエポキシ化反応に組み合わせた、本発明のエポキシ化合物の製造プロセスのフローシートである。
【図２】図２は、発明の混合ガスの製造方法または製造装置をエポキシ化反応に組み合わせた、本発明のエポキシ化合物の別の製造プロセスのフローシートである。
【図３】図３は、発明の混合ガスの製造方法または製造装置をエポキシ化反応に組み合わせた、本発明のエポキシ化合物の更に別の製造プロセスのフローシートである。
【図４】図４は、支燃性ガス−不活性ガス−可燃性ガス系の爆発範囲を模式的に示す正三角形座標グラフである。
【図５】図５は、支燃性ガス−第１可燃性ガス−第２可燃性ガス系の爆発範囲を模式的に示す正三角形座標グラフである。
【図６】図６は、酸素−水蒸気−プロピレン系の爆発範囲を推定した結果を示す正三角形座標グラフである。
【図７】図７は、酸素−水素−プロピレン系の爆発範囲を推定した結果を示す正三角形座標グラフである。
【符号の説明】
【０１６９】
１０…予備混合装置、１２…第１混合装置、１４…凝縮器、１６…第２混合装置、
１８…エポキシ化反応器、２０…圧縮機、２２…外部循環ライン、
２４…ドレン、２６…エゼクター、２８…気液分離ドラム。
【図１】
2009035543.tif 000008
【図２】
2009035543.tif 000009
【図３】
2009035543.tif 000010
【図４】
2009035543.tif 000011
【図５】
2009035543.tif 000012
【図６】
2009035543.tif 000013
【図７】
2009035543.tif 000014