(57)【要約】【課題】昇温・降温のヒートサイクル下において正常かつ安定に長期間作動を可能にする熱電変換素子を提供する。また、はんだの使用量を低減することにより、低コスト・地球環境負荷の逓減に寄与する熱電変換素子を提供する。【解決手段】複数のｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールにおける熱電半導体素子と電極電気回路基板上の複数の導電層をはんだ層を介して接合する熱電変換素子の接合構造において、一の導電層上に隣接配置されて直列接合された前記ｐ型熱電半導体素子及びｎ型熱電半導体素子と該導電層間の二箇所に形成された分離はんだ層を有し、該分離はんだ層の当接平面積が接合される各熱電半導体素子の当接平面積と略同一であることを特徴とする熱電変換素子の接合構造である。また、前記はんだ層が形成されたランド以外の導電層の表面に酸化膜が形成されているのが好ましい。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールにおける熱電半導体素子と電極電気回路基板上の複数の導電層をはんだ層を介して接合する熱電変換素子の接合構造において、一の導電層上に隣接配置されて直列接合された前記ｐ型熱電半導体素子及びｎ型熱電半導体素子と該導電層間の二箇所に形成された分離はんだ層を有し、該分離はんだ層の当接平面積が接合される各熱電半導体素子の当接平面積と略同一であることを特徴とする熱電変換素子の接合構造。
【請求項２】
前記導電層上において、前記はんだ層が形成された箇所以外の導電層の表面に酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子の接合構造。
【請求項３】
前記導電層上において、前記はんだ層が形成された箇所以外の導電層の表面にソルダレジストが塗布されていることを特徴とする請求項１または２に記載された熱電変換素子の接合構造。
【請求項４】
前記はんだ層の側面がフィレットを形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造によって相対する２つの電極電気回路基板間に熱電変換素子が形成されていることを特徴とする熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、はんだ層を介して熱電半導体素子と電極電気回路基板とを接合する接合構造に関し、特に接合部におけるクラック等の欠陥の発生を抑制し繰り返し使用における高耐久化を図った熱電変換素子の接合構造および熱電変換モジュールである。
【背景技術】
【０００２】
現在、複数のｎ型及びｐ型熱電半導体素子を直接接合した熱電変換モジュールは、コンピュータのＣＰＵ冷却や車載用の小型冷却装置、医療用冷却装置等に広く使用されている。これらの熱電変換モジュールは、例えばゼーベック効果を利用して、一端を高温に保持し、一方端を低温に保持することにより起電力を発生させたり、ペルチェ効果を利用して、一面で熱が発生し、反対面で吸熱される熱電変換モジュールとして利用されている。
【０００３】
これらの熱電変換モジュールは、複数のｎ型熱電半導体素子とｐ型熱電半導体素子を直列に接続し、一方端から電圧をかけることにより上記効果を発生させる構造であり、相対する二体の電極電気回路基板と、かかる電極電気回路基板に把持される熱電半導体素子及びリード線などから構成される。この際、熱電半導体素子と電極電気回路基板とは電気的に接合されており、一般に熱電半導体素子と電極電気回路基板との接合構造としては、熱電半導体素子の端部と電極電気回路基板に形成されたＣｕ等の電極とをはんだ付けする方法が採用されている。
【０００４】
かかる熱電変換モジュールは、昇温・降温のヒートサイクル下で繰り返し使用され、一方の電極電気回路基板が高温環境下にあり、他方の電極電気回路基板が低温環境下におかれる。ここで電極電気回路基板は絶縁性のセラミック等で形成されるが、材料の熱膨張率によって、一方の電極電気回路基板の熱膨張量と他方の電極電気回路基板の熱膨張量とが異なるため、二体の電極電気回路基板に把持されている熱電半導体素子との間に歪や熱応力が発生する。このため熱電変換モジュールの繰り返し使用によって、接合部分の熱疲労や破壊などが問題となっていた。
【０００５】
従来、上記問題を解決するための手段として、はんだ層を形成する新規なはんだ材料の提供が行われていた（特許文献１）。例えば、Ｓｎ−Ｐｂはんだではんだ層を形成することにより熱応力を緩和することができる。ただし、近年の地球環境問題に対する意識の高揚から、Ｐｂフリーのはんだ材料が切望されている（特許文献２）。
ただし、Ｐｂフリーのはんだ材料は、一般的に融点（液相線温度）が１８０〜２６０℃の範囲と言われており、接合過程で発生する熱応力が増大する問題があった。
【０００６】
他方、熱電変換モジュールを工業的に生産する場合におけるはんだ付け工程としては、フロー方式かリフロー方式が採用されている。特に好ましい利用されているリフロー方式は、プリント基板上にペースト状のはんだを印刷し、その上に部品を載置してから熱を加えてはんだを溶かす方法である。従来、ペースト状のはんだを一の導電層上の略一面に印刷し、その上にｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を載置してから熱を加えて接合していた。従って、ｎ型及びｐ型熱電半導体素子との間や熱半導体素子の周辺にもはんだが盛り上がって固着している状態であった。
【特許文献１】特開２００３−６８９４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２６３７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
はんだ層を介して接合された熱電変換素子において、昇温・降温のヒートサイクル下において正常かつ安定に長期間作動を可能にする熱電変換素子を提供することを目的とする。
また、はんだの使用量を低減することにより、低コスト・地球環境負荷の逓減に寄与する熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、従来の熱電変換素子の接合構造を検討したところ、導電層上の熱電半導体素子の周辺や熱電半導体素子間に盛り上がって固着している不要なはんだに着目した。
そして、従来の熱電変換素子についてヒートサイクル試験を行い、クラックの発生が熱電半導体素子とめっき層との境界外周部で生じやすいことを発見した。すなわち、熱電変換素子の繰り返し使用により、熱電半導体素子を把持する上下の電極電気回路基板の熱膨張量の差によって、熱電半導体素子が傾斜し、特にめっき層と熱電半導体素子との界面部分に応力が集中し、その結果としてクラックが発生することを発見した。
【０００９】
そこで本発明者は、上記課題を解決するために以下の構成を採用するに至った。
（１）本発明は、複数のｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールにおける熱電半導体素子と電極電気回路基板上の複数の導電層をはんだ層を介して接合する熱電変換素子の接合構造において、一の導電層上に隣接配置されて直列接合された前記ｐ型熱電半導体素子及びｎ型熱電半導体素子と該導電層間の二箇所に形成された分離はんだ層を有し、該分離はんだ層の当接平面積が接合される各熱電半導体素子の当接平面積と略同一であることを特徴とする熱電変換素子の接合構造である。
（２）前記導電層上において、前記はんだ層が形成された箇所以外の導電層の表面に酸化膜が形成されていることを特徴とする請求項１記載の熱電変換素子の接合構造である。
（３）前記導電層上において、前記はんだ層が形成された箇所以外の導電層の表面にソルダレジストが塗布されていることを特徴とする請求項１または２に記載された熱電変換素子の接合構造である。
（４）前記はんだ層の側面がフィレットを形成していることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造である。
（５）上記（１）〜（４）のいずれか一に記載された熱電変換素子の接合構造によって相対する２つの電極電気回路基板間に熱電変換素子が形成されていることを特徴とする熱電変換モジュールである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、はんだ層を介して接合された熱電変換素子において、昇温・降温のヒートサイクル下において正常かつ安定に長期間作動を可能にする熱電変換素子を提供するという効果を奏する。
さらに、はんだの使用量を低減することにより、低コスト・地球環境負荷の逓減に寄与する熱電変換モジュールを提供するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の実施形態の一例を図面を参照して説明する。以下に示す実施形態は本発明の例示であり、本発明を以下のものに限定するものではない。
本実施形態に用いられる熱電変換素子の接合構造１は、図１に示す如くｎ型熱電半導体素子２とｐ型熱電半導体素子３とが直列接合されたものである。ｎ型熱電半導体素子２とｐ型熱電半導体素子３は、導電層４，４上にはんだ層５，５，５，５を介して隣接配置されている。また導電層４は絶縁材料による電極電気回路基板６，６上に形成されている。
はんだ層５，５の側面は図１に示す如く凹状に曲成したフィレットを形成している。このような構造にすることにより、熱電半導体素子とはんだ層の接合強度がより高くなると共に、クラックの発生を最も強力に抑止できる。
【００１２】
本実施形態で使用される熱電半導体素子２，３としては、従来から知られた各種のｎ型熱電半導体素子及びｐ型熱電半導体素子を適宜選択して用いることができる。例えば、Ｂｉ−Ｔｅ系、Ｓｉ−Ｇｅ系、ランタノイド硫化物系等のｎ型あるいはｐ型の熱電半導体素子が挙げられる。また、熱電半導体素子としては、単結晶あるいは多結晶のインゴット等の切り出し品を用いることができる。
【００１３】
はんだ層５，５に用いられる材料は、周知のものを用いることができる。ただし環境問題の観点からＰｂを含有しない非鉛系はんだの使用が好ましい。非鉛系はんだとしては、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）等からなる合金を使用することができる。例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系などが挙げられる。
【００１４】
非鉛系はんだは、融点（液相線温度）が１５０〜３００℃の範囲のものが好ましく、さらに１８０〜２６０℃の範囲のものが好ましい。非鉛系はんだの融点があまりに低すぎると、熱電変換素子の繰り返し使用によりはんだ層が溶融し、装置の信頼性が低下する可能性がある。一方、非鉛系はんだの融点があまりに高すぎると、例えば導電層との接合温度が高くなり、接合過程で発生熱応力が増大する。この観点からは、融点が２２０℃のＳｎ−３．０質量％Ａｇ−０．５質量％のＣｕ系の合金等を用いるのが好ましい。
【００１５】
はんだ層をペースト状にて使用する場合は、非はんだ合金の粉末に適量のフラックス（例えば重合ロジン、溶剤、活性剤、チキソ剤等からなるロジン系フラックス）を混合し、さらに混練機で攪拌してはんだペーストを作成するのが好ましい。フラックスは科学的作用や物理的作用を効率よく発現させるため、必要に応じて種々の物質を配合して作成される。
【００１６】
熱半導体素子の接合面には、各種はんだの主成分であるＳｎが半導体材料へ拡散するのを阻止するために、通常Ｎｉ薄膜層が形成されているが、さらにはんだ層との濡れ性を高めるために、Ａｕ薄膜等を介して接合されていても良い。
【００１７】
はんだ層５，５を形成する方法としては、周知の方法を採用することができる。例えば、メタルマスク印刷法、無電解めっき等の湿式法、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式法を挙げることができる。本実施形態では特にメタルマスク印刷で形成するのが好ましい。回路基板として、例えば厚み１ｍｍ×横５４ｍｍ×縦３０ｍｍの片面銅張アルミナ基板を用意し（銅の厚さは例えば０．３ｍｍ程度）、例えば銅をエッチングして電極回路パターンを形成する。電極回路パターンの構成単位である、例えば、各高さ１．０ｍｍ×横１．２８ｍｍ×縦１．２８ｍｍの一対のｐ型熱電半導体素子及びｎ型熱電半導体素子を搭載する導電層は、厚み０．３ｍｍ×横４．１ｍｍ×縦１．７ｍｍである。その後、０．１ｍｍ程度のステンレス薄板に、各導電層上の２箇所に形成される分離はんだ層の位置に合わせて、例えば０．８ｍｍ×０．８ｍｍの穿孔を形成したメタルマスクを用意する。穿孔は熱電半導体素子の数に対応して設けられている。その後、メタルマスクを電極回路基板に載置し、その上からはんだペーストを印刷することによって、電極回路基板の導電層パターン上に、所望の印刷はんだパターンを形成することができる。
【００１８】
電極電気回路基板６に使用される基板としては、周知のセラミック基板、アルミナ基板、ガラスエポキシ基板や、炭素質基板、ポリイミド基板等が用いられる。
電極電気回路基板６上に形成される導電層４としては、一般にＣｕ等が用いられる。導電層４は、前記した基板６に金属を接着、めっき、蒸着、印刷または焼成して形成されるのが一般的である。炭素質材料を基板として用いる場合は、炭素質材料上に電気絶縁層（薄膜）を積層した後に導電層を形成するのが好ましい。
かかる導電層の厚みは５０μｍ〜５００μｍ、より好ましくは１００〜４００μｍ、更に好ましくは２００〜３００μｍである。
【００１９】
はんだ層により熱電半導体素子と導電層とを接合する方法としては、周知の方法が用いられる。例えば、加熱処理として熱板上での処理、オーブン中での処理、リフロー炉での処理等が可能である。特にリフロー炉での処理が好適であり、この場合のピーク処理温度は一義的にははんだ融点で決まるが、例えば３００℃以下、望ましくは２６０℃程度である。処理時間に関しては十分に予熱を行い、その後ピーク温度まで急加熱する。数十秒間本加熱を行った後に、はんだ種類によっては加速冷却する。全体の処理時間は、数分の単位である。はんだ層の厚みは、はんだ成分である例えばＳｎと電極回路の銅、あるいは熱電材料にバリアとして形成されているＮｉとの金属間化合物層厚さの数倍以上あることが望ましく、１０μｍ以上数十μｍで好結果が得られる。
【００２０】
本実施形態における熱電変換素子の接合構造としては、前記はんだ層が形成されたランド以外の導電層の表面に酸化膜を形成しても良い。かかる酸化膜は、前述のはんだ処理の予熱工程において、前記はんだ層が形成されたランド以外の導電層銅表面が高温の空気に曝露されていることによって自然に形成することができる。
【００２１】
上記の酸化膜の代わりに、本実施形態においては、導電層上のはんだ層が必要が部分だけを銅箔として露出し、はんだ層が必要でない部分にはんだ層が形成されないように導電層上にレジストインキをスクリーン印刷、感光性レジストインキの露光・現像によって形成しても良い。レジストインキ等としては熱硬化性エポキシ樹脂が挙げられる。
このようにランド以外の部分にソルダレジスト印刷を施すことにより、はんだ層の熱電半導体素子の当接面からのはみ出しを防止できる。
【実施例】
【００２２】
実施例１
本発明に係る実施例として、１１０カップルのｎ型及びｐ型の熱電半導体素子を直列接合した熱電変換モジュールを用意した。本実施例における熱電半導体素子と電極電気回路基板をはんだ層を介して接合するための熱電変換素子の接合構造は、一の導電層上に隣接配置されて直列接合された前記ｐ型熱電半導体素子及びｎ型熱電半導体素子と導電層間の二箇所に形成された分離はんだ層を有し、前記分離はんだ層の当接平面積が接合される熱電半導体素子の当接平面積と略同一に構成されている。
【００２３】
熱電半導体素子は高さ１ｍｍ×横１．２８ｍｍ×縦１．２８ｍｍである。電極電気回路基板として、厚み１ｍｍ×横５４ｍｍ×縦３０ｍｍのものを用意した。前記電極電気回路基板上に厚み０．３μｍ×横４．１μｍ×縦１．７μｍの導電層を形成した。その後、１００μｍ程度のステンレス等の薄板に導電層上の二箇所に形成される分離はんだ層の位置にあわせて０．８ｍｍ×０．８ｍｍの穿孔を形成したメタルマスクを用意した。穿孔は熱電半導体素子の数に対応して、本実施例の場合は２２０箇所に設けられている。その後、メタルマスクを導電層を形成した電極電気回路基板上に載置した。その上からはんだペーストを印刷することによって導電層上にはんだ層パターンを形成した。
はんだ層パターンを形成した後、予熱工程においてはんだ層が形成された箇所以外の導電層上に酸化膜を形成した。このようにして実施例１に係る熱電変換モジュールを４体作成した（１−１、１−２、１−３、１−４）。
【００２４】
図２（ｂ）は、本実施例に係る熱電変換素子の接合構造についての断面写真である。かかる断面写真に明らかなように、本実施例において、一の導電層上の二箇所に分離はんだ層が熱電半導体素子と導電層との間に挟持されており、かつ前記分離はんだ層の当接平面積は接合された熱電半導体素子の当接平面積と略同一に構成されているのが見てとれる。
【００２５】
図３は、本実施例に係る熱電変換モジュール（１−１）の超音波写真である。熱電変換モジュールの上部の電極電気回路基板及び熱電半導体素子等を透過して下部におけるはんだ層の状態を透視した写真である。一の導電層の両端にはんだ層によるランドが形成されているのが目視される。ランド間には導電層の表面が現れている。ランドの面積は、写真に写っていない熱電半導体素子の当接面の面積と略同一に構成されている。
【００２６】
比較例１
比較例１としては、従来の熱電変換モジュールを用意した。比較例１に係る従来品は導電層上のはんだをベタ塗りし、リフロー処理によって作成されたものである。このようにして比較例１に係る熱電変換モジュールを３体作成した（２−１、２−２、２−３）。図２（ａ）は、比較例１に係る熱電変換モジュール（２−１）における断面写真である。ｎ型及びｐ型の熱電半導体素子の間にはんだ層による盛り上がりが目視される。図４は、比較例１に係る熱電変換モジュール（２−１）における超音波写真である。熱電変換モジュールの上部の電極電気回路基板及び熱電半導体素子等を透過して下部におけるはんだ層の状態を透視した写真である。導電層上の写真に写っていないｎ型及びｐ型の熱電半導体素子の間にもはんだ層が形成されている。
【００２７】
（極性反転試験）
次に図５に示す試験装置を用意した。本実施例１及び比較例１に係る熱電変換モジュール１２を上下２体の電極電気回路基板１６，１６によって把持した。上部の電極電気回路基板は熱電対を有するアルミプレート１７によって被覆されている。下部の電極電気回路基板はヒートシンク１８に接合されている。ヒートシンク１８は冷却ファン１９によって一定の温度に保持されている。なお熱電変換モジュール１２は一定の圧力によってクランプされている。
【００２８】
アルミプレート１７は、サーモモジュール出力コントロールユニット２０によってプレート温度が調整される。かかる状態でアルミプレート１７の温度を高温から低温まで対極に温度変化させた。図６は、かかる温度変化の熱サイクルを示すグラフである。
【００２９】
かかる状態で熱サイクルをかけながら熱電変換モジュールの抵抗変化率を測定した。その結果を図７に示す。
図７に示すように比較例１に係る熱電変換モジュール（２−１，２−２，２−３）は５０００サイクルより徐々に抵抗値が大きくなり、やがて実使用に耐えられない抵抗変化率１０．０％を超えた。図８は、比較例１に係る熱電変換モジュール（２−１）の１５０００サイクル後の接合断面を撮影した超音波透視写真である。熱電半導体素子とめっき層との境界外周部より、はんだ層内部にクラックが生じているのが目視される。
一方、実施例１に係る熱電変換モジュール（１−１，１−２，１−３，１−４）は３００００サイクルを超えても抵抗変化率は僅かに上昇したに過ぎず、いずれも実用性の高い温度サイクル信頼性を持つことが証明された。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明に係る実施形態の一例を示す部分断面図である。
【図２】実施例に示す熱電変換モジュールの断面写真図である。図２（ａ）は比較例１の熱電変換モジュールの断面写真図、図２（ｂ）は実施例１の熱電変換モジュールの断面写真図である。
【図３】実施例１に係る熱電変換モジュールの平面視超音波透視写真である。
【図４】比較例１に係る熱電変換モジュールの平面視超音波透視写真である。
【図５】極性反転試験に用いた構成図である。
【図６】極性反転試験で使用した温度サイクルを示すグラフである。
【図７】極性反転試験結果を示したグラフである。
【図８】１５０００サイクル後の熱電変換モジュール（２−１）のクラックの発生状態を示す側面視超音波透視写真である。
【符号の説明】
【００３１】
１  熱電変換素子の接合構造
２  ｎ型熱電半導体素子
３  ｐ型熱電半導体素子
４  導電層
５  はんだ層
６  電極電気回路基板
【図１】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図８】
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