(57)【要約】【課題】（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、高温処理することにより（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物を形成する。両者は、分子量が近く、化学的及び物理的性質が極めて類似しているため、分離が困難である。その混合物を原料として薄膜の製造に使用した場合、ルテニウム含有薄膜が安定して得られなかった。【解決手段】（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とを分離することにより、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得、それを原料としてルテニウム含有薄膜を製造する。【選択図】    図１
2009007270.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とを分離することを特徴とする、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法。
【請求項２】
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とを分離することを特徴とする、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの精製方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法により得られた（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学気相成長法（ＣＶＤ法）、原子層蒸着法（ＡＬＤ法）等による金属ルテニウム薄膜あるいはルテニウム含有薄膜の製造に有用な、ルテニウム化合物の製造方法、精製方法、および薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリー素子の高集積化に伴いメモリーセルの微細化が進んでおり、メモリー素子の電極材料として、ルテニウム、イリジウム、白金などの貴金属が検討されている。メモリー素子の内、ＤＲＡＭ素子では、酸化物も電気伝導性を有する点、微細化加工性に優れる点からルテニウムが電極材料として有力視されている。高集積化したメモリー素子におけるルテニウム含有薄膜の製造方法としては段差被覆性に優れる点からＣＶＤ法又はＡＬＤ法が最適である。
【０００３】
ＣＶＤ法又はＡＬＤ法を用いて薄膜を製造するための原料物質としては、取扱いが容易であることから有機金属化合物が適していると考えられる。現在、ルテニウム薄膜またはルテニウム酸化物薄膜を製造するための有機金属化合物としては、良質のルテニウム含有薄膜が得ることができることから、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが優れている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら本発明者らは、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、高温処理することにより（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物を形成することを見出した。また本発明者らは、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物との混合物を原料として薄膜製造を行った場合、ルテニウム含有薄膜が安定して得られないという問題点があることを見出した。さらに本発明者らは、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とは、分子量が近く、また、双方ともにビスジエニルルテニウム化合物であるため、化学的及び物理的性質が極めて類似しており、分離が困難であることを見出した。
【０００５】
そのため、本発明は、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とを分離することにより、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造する方法、精製する方法、またそのようにして得られたルテニウム化合物を用いたルテニウム含有薄膜の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上述のような現状に鑑み、鋭意検討を重ねた。その結果、本発明者らは、上述のルテニウム化合物のわずかな化学的もしくは物理的性質の違いに着目し、蒸留もしくは液体カラムクロマトグラフィーにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とを分離することを特徴とする、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造方法である。また本発明は、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とを分離することを特徴とする、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの精製方法である。さらに本発明は、上述の方法により得られた（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料として用いることを特徴とする、ルテニウム含有薄膜の製造方法である。以下、本発明について詳しく述べる。
【０００８】
本発明において、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とは、ビスジエニルルテニウム化合物であり、特に限定されるものではないが、例えばビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム等が挙げられる。これらの類縁構造化合物は、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを高温処理することにより、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの配位子交換反応、脱水素反応、あるいはそれらの生成物の逐次反応にて形成される。この高温処理とは、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを１５０℃以上の温度にすることであり、例えば、塗布法による薄膜製造過程に使用されること、あるいはＣＶＤ法又はＡＬＤ法による薄膜製造過程に供給されることなどにより、１５０℃以上の温度にすることが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【０００９】
本発明は、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物とを分離することを特徴とするものであるが、分離する方法としては、例えば蒸留または液体カラムクロマトグラフィーが挙げられる。これらの方法の中で、純度の高い（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得られるという観点からは、液体カラムクロマトグラフィーが好ましく、一方、多量の試料を容易に分離できるという観点からは、蒸留が好ましい。
【００１０】
本発明において、蒸留により分離する場合には、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物との混合物を加熱し、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、あるいは（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造化合物を気化させた後、気化した化合物を冷却ことにより液化させて、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムのみを回収すること、あるいは類縁構造化合物を除去することで（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造又は精製することができる。
【００１１】
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを蒸留する場合、使用できる蒸留装置は、加熱による分解等の経時変化を防止できればその形式に制約はなく、蒸発装置と蒸留塔からなる蒸留装置が使用できる。分離性能を向上させるために、精留塔を使用することが好ましい。バッチ方式による蒸留方法、連続方式による蒸留方法による制約はなく、いずれの方法で行って良い。また、蒸留装置は、蒸発装置の機能を有する蒸留部と蒸留塔とが一体化した装置であってもよい。
【００１２】
一方、蒸留室内温度は、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分解を抑制できること、および類縁構造化合物の生成を抑制できることから、３０℃以上１５０℃未満にて行うことが好ましい。４０℃〜１３０℃であることが更に好ましく、特に５０℃〜１１０℃であることが好ましい。また、蒸発装置内の圧力は、８５０Ｐａ以下が好ましい。更に好ましくは１３Ｐａ以下である。特に、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの分解を抑制するために蒸発装置内の温度を低下させることができることから、１Ｐａ以下の条件が好ましい。８５０Ｐａを超える条件下では、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの沸点が１５０℃以上になり、分解副生成物や類縁構造化合物が増加するので好ましくない。
【００１３】
蒸留塔から留出したガスは、冷却することにより、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを得ることができる。この時の冷却温度は、０℃〜１００℃が好ましい。冷却温度が高い場合、液化せずに排気される（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが増加し、一方、冷却温度が低い場合、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが凝固して冷却部に堆積することがあるため、１０℃〜４０℃が更に好ましい。
【００１４】
本発明において、液体カラムクロマトグラフィーにより分離する場合には、分離溶媒と共に充填剤の充填されたカラム管を通過させることにより、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを分離して製造又は精製することができる。充填剤として、ジビニルベンゼン共重合体、スチレンジビニルベンゼン共重合体等のポーラスポリマー、アルミナなどが挙げられるが特に限定されるものではない。これらの充填剤を使用する際、一種類の充填剤のみを使用しても良いし、二種類以上の充填剤を混合して使用しても良い。
【００１５】
また充填剤を通過させる際の分離溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられる。これらの分離溶媒を使用する際、一種類の分離溶媒のみを使用しても良いし、互いに混合する二種類以上の溶媒を混合して使用しても良い。これら溶媒の中で、分離溶媒の極性の面から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の炭化水素が好ましく、コスト面から、ヘキサンが最も好ましい。
【００１６】
本発明の製造方法または精製方法により、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、純度９５ａｔｍ％以上のものを得ることができ、更に収量との兼ね合いにもよるが、純度９７ａｔｍ％以上のものを得ることもできる。そのため、これを用いて、ルテニウム含有薄膜の安定した製造を行うことが可能である。
【００１７】
本発明の製造方法または精製方法により得られた（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料として用いて、ルテニウム含有薄膜を製造することができる。基板上にＣＶＤ法又はＡＬＤ法によりルテニウム含有薄膜を製造する場合、本発明の方法により得られた（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムをガス化して基板上に供給する。ガス化する方法としては、例えば加熱した（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中に不活性なキャリアガスを導入し、キャリアガスに同伴させて基板の置かれた反応槽に導く方法、又は（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムをそのままあるいは有機溶媒に溶かして溶液とし、これらを気化器内に送って気化器内でガス化して基板の置かれた反応槽に導く方法などがある。
【００１８】
このとき（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを溶解させる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類が挙げられるが特に限定されるものではない。
【００１９】
ルテニウム含有薄膜としては、例えば、本発明の方法により得られた（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを単独で用いた場合は金属ルテニウム薄膜やルテニウム酸化物薄膜などが得られ、また他の金属原料と組み合わせて用いた場合、ルテニウム含有複合薄膜が得られる。例えば、ストロンチウム原料と組み合わせて用いればＳｒＲｕＯ３薄膜が得られるが、これに限定されるものではない。ストロンチウム原料としては、例えば、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また他の金属原料と組み合わせて用いる際、それぞれの原料を別々に供給しても、混合してから供給してもよい。また本発明のルテニウム含有薄膜の製造に用いられるＣＶＤ法は、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、光ＣＶＤ等、一般的に使用されるＣＶＤ法であれば特に限定されない。
【発明の効果】
【００２０】
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁化合物とを分離することにより、ＣＶＤ法又はＡＬＤ法による薄膜製造を安定して行うことの可能な（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを製造又は精製することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を適用した具体的な実施の形態について、実施例により詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００２２】
（参考例１）  （１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合成
アルゴン雰囲気下で、エタノール４０ｍｌに塩化ルテニウム水和物０．５１ｇを溶解させた溶液に、１，３−ジメチルシクロペンタジエン３．０ｍｌ及びエチルシクロペンタジエン３．０ｍｌを添加した後、亜鉛粉末４．１ｇを添加した。７０℃にて３時間攪拌した。溶媒を減圧留去した後、ヘキサンを加えた。不溶物をろ過して除去した後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を蒸留した後、アルミナカラムで分離を行い、黄色液体０．２４ｇを得た（収率４３％）。
【００２３】
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、δ／ｐｐｍ）
４．４６（ｓ，１Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ），４．３５（ｄ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，２Ｈ），４．３２（ｔ，Ｊ＝１．５，２Ｈ），２．１７（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｓ，６Ｈ），１．１０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００２４】
なお、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの合成に使用した１，３−ジメチルシクロペンタジエンは、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌ．１５、Ｎｏ．２、４６６ページ（１９７６年））を参考に、３−メチル−２−シクロペンテノンをメチル化した後、脱水することにより合成した。
【００２５】
（実施例１）
３０ｍｌのナス型フラスコに、２０ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、２０ａｔｍ％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び１ａｔｍ％のビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液８．７ｇを入れ、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却管および温度計を取り付け、装置内をアルゴンで置換した。装置内を３×１０−２Ｐａまで減圧した後、ナス型フラスコを１００℃まで段階的に加熱した。リービッヒ冷却管にて冷却された試料７．８ｇを初留分として取除いた後、試料０．３０ｇを本留分として回収した。本留分の試料の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度をガスクロマトグラフィーにより確認したところ、９８ａｔｍ％であった。
【００２６】
（実施例２）
３０ｍｌのナス型フラスコに、９ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び４ａｔｍ％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液７．５ｇを入れ、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却管および温度計を取り付け、装置内をアルゴンで置換した。装置内を３×１０−２Ｐａまで減圧した後、ナス型フラスコを１００℃まで段階的に加熱した。リービッヒ冷却管にて冷却された試料２．８ｇを初留分として取除いた後、試料４．２ｇを本留分として回収した。本留分の試料の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度をガスクロマトグラフィーにより確認したところ、９９ａｔｍ％であった。
【００２７】
（実施例３）
１００ｍｌのナス型フラスコに、５ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び３ａｔｍ％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液２８．３ｇを入れ、ヴィグリュー管、リービッヒ冷却管および温度計を取り付け、装置内をアルゴンで置換した。装置内を３×１０−２Ｐａまで減圧した後、ナス型フラスコを１００℃まで段階的に加熱した。リービッヒ冷却管にて冷却された試料１５．３ｇを初留分として取除いた後、試料１０．８ｇを本留分として回収した。本留分の試料の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度をガスクロマトグラフィーにより確認したところ、９９ａｔｍ％であった。
【００２８】
（実施例４）
１０ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び５ａｔｍ％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液１３ｍｇを、ヘキサン溶媒を使用して、ジビニルベンゼン共重合体を充填した内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍのカラム管を通過させた。分離された画分を分取した後、溶媒を除去して、ルテニウム錯体２．０ｍｇを回収した。回収したルテニウム錯体中の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度をガスクロマトグラフィーにより確認したところ、１００ａｔｍ％であった。
【００２９】
（実施例５）
１０ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び５ａｔｍ％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液１３ｍｇを、ヘキサン溶媒を使用して、アルミナを充填した内径７．５ｍｍ、長さ３０ｃｍのカラム管を通過させた。分離された画分を分取した後、溶媒を除去して、ルテニウム錯体１．１ｍｇを回収した。回収したルテニウム錯体中の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの純度をガスクロマトグラフィーにより確認したところ、９９ａｔｍ％であった。
【００３０】
（実施例６）
実施例３にて得られた純度９９ａｔｍ％の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間かけて薄膜製造することを３バッチ行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところ、３バッチの全てにおいてＲｕに帰属する特性Ｘ線が観測された。ＳＥＭにより膜厚を確認したところ５０ｎｍであった。
【００３１】
（比較例１）
未使用の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間かけて薄膜製造することを３バッチ行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところ、３バッチの全てにおいてルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。ＳＥＭにより膜厚を確認したところ５０ｎｍであった
（比較例２）
（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを原料としてＣＶＤ法による薄膜製造を行い、その薄膜製造過程後のガス中から回収した、２０ａｔｍ％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及び２０ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間かけて薄膜製造することを５バッチ行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところ、５バッチ全てにおいてルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測されなかった。
【００３２】
（比較例３）
６ａｔｍ％の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間かけて薄膜製造することを４バッチ行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところ、４バッチの内の２バッチにおいてＲｕに帰属する特性Ｘ線が観測された。ＳＥＭにより膜厚を確認したところ５０ｎｍであった。４バッチの内の残りの２バッチにおいては、ルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測されなかった。
【００３３】
（比較例４）
６ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間かけて薄膜製造することを５バッチ行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところ、５バッチ全てにおいてルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測されなかった。
【００３４】
（比較例５）
３ａｔｍ％のビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムを含む（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム混合液を原料として、図１の装置を用いて、原料温度６０℃、キャリアガス（Ａｒ）流量３０ｓｃｃｍ、原料圧力１００Ｔｏｒｒ、希釈ガス（Ａｒ）流量１７０ｓｃｃｍ、反応ガス（Ｏ２）流量０．２ｓｃｃｍ、基板温度３００℃、反応槽内圧力１０Ｔｏｒｒで、ＣＶＤ法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に１時間かけて薄膜製造することを４バッチ行った。製造した薄膜を蛍光Ｘ線にて確認したところ、４バッチの全てにおいてルテニウムに帰属する特性Ｘ線が観測された。ＳＥＭにより膜厚を確認したところ５０ｎｍであった
以上の実施例及び比較例から以下のことが理解できる。即ち、
１）比較例１と比較例２との比較から、ＣＶＤ法による薄膜製造に使用した後に回収した（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムは、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム及びビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが混在することにより、科学的な薄膜製造への阻害原因は特定できないが、ルテニウム含有薄膜が製造できないことがわかる。更に、比較例１と比較例３との比較、及び比較例１と比較例４との比較から、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中に６ａｔｍ％以上の（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムもしくはビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムが混在することにより、ルテニウム含有薄膜が製造できないバッチが発生することがわかる。ただし、比較例５からわかるように、３ａｔｍ％程度の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造体の混在ならば、安定した薄膜製造が可能である。
【００３５】
つまり、（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム中に６ａｔｍ％以上の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム類縁構造体が混在した混合液を原料として薄膜を製造した場合、不良の薄膜が製造される場合があり、薄膜の安定した製造ができない。
【００３６】
２）実施例６と比較例１との比較から、本発明の方法により得られた（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムと、未使用の（２，４−ジメチルペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムとは、薄膜の製造に関して、差がないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例６、比較例１〜５で用いたＣＶＤ装置を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１．原料容器
２．恒温槽
３．反応槽
４．基板
５．反応ガス
６．希釈ガス
７．キャリアガス
８．マスフローコントローラー
９．マスフローコントローラー
１０．マスフローコントローラー
１１．真空ポンプ
１２．排気
【図１】
2009007270.tif 000003