(57)【要約】【課題】α-アルミナを含むアルミナ膜の成膜温度の低温化を図ることができるアルミナ膜の成膜方法、成膜装置及び前記成膜方法を実施するプログラムを格納した記憶媒体を提供する。【解決手段】  処理容器２内に被処理体であるウエハＷを載置した後、アルミニウムのβ-ジケトン錯体を含む原料ガス及び酸素ガス等の酸化ガスを導入して、その処理容器２内の処理雰囲気の温度を２００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲に加熱することによりウエハＷ表面にα-アルミナを含むアルミナ膜を形成する。【選択図】図２
2009088236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
処理容器内に被処理体を載置する工程と、
前記処理容器内に、アルミニウムのβ-ジケトン錯体を含む原料ガスを導入する工程と、
前記処理容器内に、酸化ガスを導入する工程と、
前記処理容器内の処理雰囲気を２００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲で加熱することにより、前記β-ジケトン錯体と酸化ガスとを反応させて前記被処理体の表面にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とするアルミナ膜の成膜方法。
【請求項２】
前記原料ガスを処理容器内に導入する工程と、前記酸化ガスを処理容器内に導入する工程とは、交互に行われることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ膜の成膜方法。
【請求項３】
前記原料ガスは、トリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム、トリス（２，２，６，６-テトラメチル-３，５-オクタンジオナト）アルミニウム、トリス（イソブチリルピバロイルメタナト）アルミニウム、トリス（ジイソブチリルメタナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）アルミニウムよりなる錯体群から選択される少なくとも一つのβ-ジケトン錯体を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ膜の成膜方法。
【請求項４】
前記酸化ガスは酸素ガス、オゾンガス、水蒸気、亜酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる酸化ガス群から選択されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載のアルミナ膜の成膜方法。
【請求項５】
前記アルミナ膜を成膜する工程は、１．３３Ｐａ以上１．０１×１０５Ｐａ以下の範囲内の圧力雰囲気下にて行われることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載のアルミナ膜の成膜方法。
【請求項６】
前記アルミナ膜は、ＭＯＮＯＳ型メモリ素子内に形成されるブロッキング絶縁膜であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一つに記載のアルミナ膜の成膜方法。
【請求項７】
内部に被処理体が載置される処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内にアルミニウムのβ-ジケトン錯体を含む原料ガスを供給するための原料ガス供給手段と、
前記処理容器内に酸化ガスを供給するための酸化ガス供給手段と、
前記処理容器内の被処理体が２００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲に加熱され、前記原料ガス及び酸化ガスを用いて当該被処理体の上にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜するように各手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とするアルミナ膜の成膜装置。
【請求項８】
アルミナ膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記プログラムは請求項１ないし６のいずれか一つに記載された成膜方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α-アルミナ（α-Ａｌ２Ｏ３；酸化アルミニウム）を含むアルミナ膜を成膜する成膜方法、成膜装置及び成膜方法を実施するプログラムを格納した記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの高集積化、微細化が進みつつあり、またデバイス構造についても多様化の傾向にあるが、これに伴って特性や製造工程などの面においてより適切な膜の選定、開発に力が注がれている。  
例えばＭＯＮＯＳ（Metal-Oxide-Nitride-Oxide-Semiconductor）型のフラッシュメモリにて使用されているメモリ素子１００は、図１に示すようにソース電極１０１、ドレイン電極１０２間のシリコン層（シリコン基板１１０）の上にトンネル酸化膜１０３、チャージトラップ層１０４、ブロッキング絶縁層１０５及びコントロールゲート１０６を積層して構成されている（このコントロールゲート１０６がポリシリコンより形成されているメモリ素子１００をＳＯＮＯＳ（Silicon-Oxide-Nitride-Oxide-Semiconductor）型という）。チャージトラップ層１０４は例えばシリコン窒化膜（Ｓｉ３Ｎ４）により形成されており、ブロッキング絶縁層１０５としては、このシリコン窒化膜に対するバンドギャップが大きく、またリーク電流の少ない膜が用いられる。
【０００３】
一方、従来用いられているフローティングゲート型のフラッシュメモリは、電荷を貯めるフローティングゲートと制御電圧を印加するコントロールゲートとの間を、シリコン窒化膜の両面をシリコン酸化膜により挟んだいわゆるＯＮＯ膜と呼ばれている３層構造のゲート絶縁膜で絶縁している。
【０００４】
ところで最近において既述のＭＯＮＯＳ型のメモリ素子１００では、ブロッキング絶縁層１０５としてα-Ａｌ２Ｏ３を利用する技術が検討されている。α-Ａｌ２Ｏ３はコランダム結晶構造を有し、鉱物中に多く存在しているが、バンドギャップが８．８ｅＶ程度で、シリコン窒化膜に対して大きく、また誘電率が高いことから膜厚を大きくできるのでリーク電流も抑えられ、ブロッキング絶縁層１０５としては好適に用いることができる。そしてα-Ａｌ２Ｏ３を用いればブロッキング絶縁層が一層構造になるため、フローティングゲート型のフラッシュメモリに比べても製造工程を簡略化できる利点がある。
【０００５】
α-Ａｌ２Ｏ３はＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）を原料として３００℃程度のプロセス温度で成膜し、その後１，１００℃以上の高温でアニールすることにより得られる。Ａｌ２Ｏ３は３００℃程度で成膜した段階ではアモルファスであり、α-Ａｌ２Ｏ３型に相転移させるためには１，１００℃以上の高温でアニールする必要がある。なおＴＭＡを用いて３００℃よりも高い温度で成膜すると、ＴＭＡの熱分解温度が低いために成膜速度が速くなり過ぎて、縦型熱処理装置によりプロセスを行った場合、半導体ウエハの中心部に達する前にＴＭＡが消費され、結果として半導体ウエハのエッジのみにしか成膜されない。
【０００６】
一方、半導体ウエハを１，１００℃もの高温でアニールすると、それまで積層されてきた部分に予定としていない熱履歴が残り、例えばイオン注入した不純物の活性度が設計値から変わってきてしまう。このためアニール温度は実際の製造プロセスにおいては１，０００℃程度までしか設定できないが、そうするとγ、η、κ-Ａｌ２Ｏ３等にしかならず、シリコン窒化膜に対するバンドギャップが８．２ｅＶ程度と低くなり、α-Ａｌ２Ｏ３を用いることにより狙っている特性が得られなくなる。このようなプロセス上の問題からフラッシュメモリのゲート構造におけるα-Ａｌ２Ｏ３の適用化が阻まれている。
【０００７】
なお特許文献１には、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を処理容器内で交互に水蒸気と反応させて、アルミナ膜と酸化チタン膜とが交互に積層されたＡＴＯ膜を成膜する技術が記載されている。しかしながら当該技術には特にα-Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナ膜を成膜する技術は記載されておらず、上述の問題を解決することはできない。
【特許文献１】特開２００１-２３４３４５号公報：第００２６段落
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情のもとになされたものであり、その目的は、α-アルミナを含むアルミナ膜の成膜温度の低温化を図ることができる成膜方法、成膜装置及び成膜方法を実施するプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係わるアルミナ膜の成膜方法は、処理容器内に被処理体を載置する工程と、
前記処理容器内に、アルミニウムのβ-ジケトン錯体を含む原料ガスを導入する工程と、
前記処理容器内に、酸化ガスを導入する工程と、
前記処理容器内の処理雰囲気を２００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲で加熱することにより、前記β-ジケトン錯体と酸化ガスとを反応させて前記被処理体の表面にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。更に前記原料ガスを処理容器内に導入する工程と、前記酸化ガスを処理容器内に導入する工程とは、交互に行われることが好ましい。
【００１０】
当該成膜方法において、前記原料ガスは、トリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム、トリス（２，２，６，６-テトラメチル-３，５-オクタンジオナト）アルミニウム、トリス（イソブチリルピバロイルメタナト）アルミニウム、トリス（ジイソブチリルメタナト）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）アルミニウムよりなる錯体群から選択される少なくとも一つのβ-ジケトン錯体を含んでいることが好ましく、また、前記酸化ガスは酸素ガス、オゾンガス、水蒸気、亜酸化窒素ガス、一酸化窒素ガス、二酸化窒素ガスからなる酸化ガス群から選択されることが好ましい。
【００１１】
また前記アルミナ膜を成膜する工程は、１．３３Ｐａ以上１．０１×１０５Ｐａ以下の範囲内の圧力雰囲気下にて行われることが好適であり、このアルミナ膜は、ＭＯＮＯＳ型メモリ素子内に形成されるブロッキング絶縁膜であることが好ましい。
【００１２】
次いで他の発明に係るアルミナ膜の成膜装置は、内部に被処理体が載置される処理容器と、
前記被処理体を加熱するための加熱手段と、
前記処理容器内にアルミニウムのβ-ジケトン錯体を含む原料ガスを供給するための原料ガス供給手段と、
前記処理容器内に酸化ガスを供給するための酸化ガス供給手段と、
前記処理容器内の被処理体が２００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲に加熱され、前記原料ガス及び酸化ガスを用いて当該被処理体の上にα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜するように各手段を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする。
【００１３】
更にまた、他の発明に係る記憶媒体は、アルミナ膜の成膜装置に用いられ、コンピュータ上で動作するプログラムを格納した記憶媒体であって、前記プログラムは上述したいずれかの成膜方法を実行するためにステップが組まれていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、熱分解温度の高い、アルミニウムのβ-ジケトン錯体を含む原料ガスを用いているので、２００℃〜１，０００℃といった比較的高い温度にてアルミニウム膜を成膜することができる。この結果、１，１００℃以上といった高温のアニール工程を経ずにα-アルミナを含むアルミナ膜を成膜することが可能となる。そして例えばこのアルミナ膜をＭＯＮＯＳ型のメモリ素子のブロッキング絶縁膜として利用した場合には、当該絶縁膜下層のシリコン窒化膜等からなるチャージトラップ層に対するバンドギャップが大きくなって、リーク電流の少ないメモリ素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明をバッチ式の熱処理装置である縦型熱処理装置に適用した実施の形態について図２の縦断面図を用いて説明する。本実施の形態に係る成膜装置１は、原料ガスと酸化ガスとを切り替えて交互に処理容器内に供給し、両ガスの反応により１層あるいは少数層の原子層や分子層を形成し、このサイクルを複数回行うことにより、これらの層を積層して、被処理体である半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗ上への成膜を行う、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）やＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）等と呼ばれるプロセスにより成膜を行う装置として構成されている。
【００１６】
図２中２は、例えば石英により縦型の円筒状に形成された処理容器を成す反応容器であり、この反応容器２の下端は、炉口として開口され、その開口部２１の周縁部にはフランジ２２が反応容器２と一体に形成されている。この反応容器２の下方には、フランジ２２の下面に当接して開口部２１を気密に閉塞する、例えば石英製の蓋体２３が図示しないボートエレベータにより上下方向に開閉可能に設けられている。蓋体２３の中央部には、回転軸２４が貫通して設けられ、その上端部にはウエハボート２５が搭載されている。
【００１７】
このウエハボート２５は、３本以上例えば４本の支柱２６を備えており、複数枚例えば１２５枚のウエハＷを棚状に保持できるように、前記支柱２６には多数の溝（スロット）が形成されている。但し、１２５枚のウエハＷの保持領域の内、上下両端部については複数枚のダミーウエハが保持され、その間の領域に製品ウエハＷが保持されることになる。前記回転軸２４の下部には、当該回転軸２４を回転させる駆動部をなすモータＭが設けられており、モータＭは回転軸２４を介してウエハボート２５全体を回転させることができる。また蓋体２３の上には前記回転軸２４を囲むように保温ユニット２７が設けられている。
【００１８】
反応容器２内には、２本のＬ字型のインジェクタ３１、３４、即ち原料ガスを供給するための第１のガスインジェクタ３１及び酸化ガスを供給するための第２のガスインジェクタが反応容器２下部のフランジ２２を介して挿入されている。図２に示すように第１のガスインジェクタ３１は、その先端部がウエハボート２５の上端部まで立ち上げられていて、この立ち上げ部分には、ウエハボート２４に保持された各ウエハＷに対応した高さ位置にガス供給孔３１１が設けられている。
【００１９】
第１のガスインジェクタ３１は上流側にて原料ガス供給路３２と接続されており、当該原料ガス供給路３２の更に上流側にはバルブＶ１を介して、原料ソースを気化させる気化器３３１が設けられている。この気化器３３１には、夫々マスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２及びバルブＶ２、Ｖ３を介して原料ソース供給源３３及び、例えば窒素ガスボンベ等からなるキャリアガス供給源３３２が設けられている。
【００２０】
ここで原料ガス供給路３２、気化器３３１、原料ソース供給源３３、キャリアガス供給源３３２や各種バルブＶ１〜Ｖ３、マスフローコントローラＭＦＣ１、ＭＦＣ２は原料ガス供給手段３ａを構成している。
【００２１】
また本実施の形態に係る成膜装置１の原料ソース供給源３３には、原料ガスであるアルミニウムのβ-ジケトン錯体、例えば下記の化学式（化１）に示すトリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム（Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)aluminum）、  
【化１】
2009088236.tif 000003
（化２）に示すトリス（２，２，６，６-テトラメチル-３，５-オクタンジオナト）アルミニウム（Tris(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-octanedionato)aluminum）、  
【化２】
2009088236.tif 000004
（化３）に示すトリス（イソブチリルピバロイルメタナト）アルミニウム(Tris(2,2,6-trimethyl-3,5-heptanedionato)aluminum)、  
【化３】
2009088236.tif 000005
（化４）に示すトリス（ジイソブチリルメタナト）アルミニウム（Tris(2,6-dimethyl-3,5-heptanedionato)aluminum）、  
【化４】
2009088236.tif 000006
（化５）に示すトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Tris(2,4-pentanedionato)aluminum）、  
【化５】
2009088236.tif 000007
（化６）に示すトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）アルミニウム（Tris(1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato)aluminum）、  
【化６】
2009088236.tif 000008
よりなる錯体群から選択される少なくとも一つのβ-ジケトン錯体を含む原料ソースが貯留されている。以下の説明においては、例えばトリス（ジピバロイルメタナト）アルミニウム（以下、Ａｌ（ＤＰＭ）３と記す）を用いる場合について説明する。
【００２２】
一方、第２のガスインジェクタ３４は、既述の第１のガスインジェクタ３１とほぼ同様の構成を備えており、ウエハボート２５の上端部まで立ち上げられると共に、この立ち上げ部分には多数のガス供給孔３４１が設けられていて、ウエハボート２５に保持された各ウエハＷの高さ位置にガスを供給可能な構成となっている。
【００２３】
この第２のガスインジェクタ３４の上流側には、酸化ガス供給路３５が接続され、当該酸化ガス供給路３５にはバルブＶ４、Ｖ５やマスフローコントローラＭＦＣ３を介して酸化ガス供給源３７が設けられている。この酸化ガス供給源３４には、例えば酸素ガス、オゾンガス、水蒸気、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガスからなる酸化ガス群から選択される酸化ガス、例えば酸素ガスがボンベ内に格納されている。これら酸化ガス供給路３５、酸化ガス供給源３７や各種バルブＶ４、Ｖ５、マスフローコントローラＭＦＣ３は酸化ガス供給手段３ｂを構成している。
【００２４】
また、反応容器２の上方には、反応容器２内を排気するための排気口４が形成されている。この排気口４には、反応容器２内を所望の真空度に減圧排気可能な真空ポンプ４１及び圧力調整手段４２を備えた排気管４３が接続されている。反応容器２の周囲には、反応容器２内を加熱するための加熱手段であるヒータ４４を備えた加熱炉４５が設けられている。前記ヒータ４４としては、コンタミネーションがなく昇降温特性が優れたカーボンワイヤー等を用いることが好ましい。
【００２５】
また成膜装置１は、既述のヒータ４４や圧力調整手段４２及び各ガス供給手段３ａ、３ｂ等の動作を制御する制御部５を備えている。制御部５は例えば図示しないＣＰＵとプログラムとを備えたコンピュータからなり、プログラムには当該成膜装置１によってウエハＷへの成膜を行うのに必要な動作、例えばヒータ４４の温度コントロールや反応容器２内の圧力調整及び反応容器２への処理ガスや酸化ガスの供給量調整に係る制御等についてのステップ（命令）群が組まれている。このプログラムは、例えばハードディスク、コンパクトディスク、マグネットオプティカルディスク、メモリカード等の記憶媒体に格納され、そこからコンピュータにインストールされる。
【００２６】
次に上述の成膜装置１を用いて実施する成膜方法の一例について図３に示したシーケンス図を参照しながら説明する。シーケンス図中、図３（ａ）は反応容器２内の温度を示し、図３（ｂ）は反応容器２へのＡｌ（ＤＰＭ）３の供給量、図３（ｃ）は酸素ガスの供給量を示している。
【００２７】
先ず被処理体であるウエハＷ、例えば図４（ａ）に示すようなＰ型シリコン基板１１０上にソース電極１０１やドレイン電極１０２が形成され、その上にトンネル酸化膜１０３となるシリコン酸化膜１０３ａや、チャージトラップ層１０４となるシリコン窒化膜１０４ａが積層されたウエハＷを所定枚数ウエハボート２５に保持させ、次いで例えば温度が３００℃程度に維持された反応容器２内に、図示しないボートエレベータを上昇させることによりウエハボート２５を搬入（ロード）する。
【００２８】
続いて反応容器２の下端開口部２１が蓋体２３により塞がれたら、図３（ａ）に示すように、反応容器２内の温度を例えば２００℃／分の昇温速度で、例えば２００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲の、好ましくは６００℃以上、１，０００℃以下の温度範囲における例えば８００℃まで昇温させると共に、排気口４を通じて反応容器２内を真空ポンプ４１により例えば１．３３Ｐａ（０．０１ｔｏｒｒ）〜１．０１×１０５Ｐａ（７６０ｔｏｒｒ（常圧））以下の範囲内の例えば２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）程度の圧力となるように排気する。なお、例えば３００℃よりも低い温度で成膜を行う場合には、ウエハボート２５を搬入する前の反応容器２の温度を当該成膜温度よりも低い温度に維持しておくとよい。
【００２９】
反応容器２内の昇温及び排気を完了したら、図３（ｂ）に示すように、Ａｌ（ＤＰＭ）３を例えば１０ｓｃｃｍ〜１，０００ｓｃｃｍの範囲の例えば３０ｓｃｃｍの流量で、反応容器２内に例えば６０秒間供給する。次いで、反応容器２に供給するガスを切り替えて、図３（ｃ）に示すように、例えば１００ｓｃｃｍ〜２０，０００ｓｃｃｍの範囲の例えば５００ｓｃｃｍの酸素ガスを例えば６０秒間供給する。なお、酸素ガスに替えてオゾンを酸化ガスとして用いる場合には原料ガス１ＮＭ３に対して１００ｇ〜２５０ｇの範囲のオゾンガスが供給されるように調整するとよく、水蒸気を用いる場合には２０ｓｃｃｍ〜５００ｓｃｃｍの範囲の水蒸気が供給されるように調整するとよい。
【００３０】
このように反応容器２にＡｌ（ＤＰＭ）３を導入する工程と、酸素ガスを導入する工程との、各工程１回ずつの組み合わせを１サイクルとすると、これらの工程を例えば３０サイクル行いウエハＷ上への成膜を行う。なおこの期間中、反応容器２内は圧力調整手段４２により例えば２６６Ｐａ（２Ｔｏｒｒ）の減圧雰囲気に維持されており、ウエハボート２５はモータＭにより回転している。当該成膜処理により反応容器２内では、Ａｌ（ＤＰＭ）３が酸素ガスと反応し、図４（ｂ）に示すようにシリコン窒化膜１０４ａの上にアルミナ膜１０５ａが成膜される。
【００３１】
ここで本実施の形態においては、従来用いられていたＴＭＡと比較して熱分解温度が高い、Ａｌ（ＤＰＭ）３等のアルミニウムのβ-ジケトン錯体を原料ガスとして採用している。このため、例えば２００℃〜１，０００℃の範囲の成膜温度、好ましくはＴＭＡを用いた場合の従来の成膜温度（例えば３００℃程度）よりも高い、例えば６００℃〜１，０００℃の範囲にて原料ガスと酸化ガスとを反応させ、アルミナ膜１０５ａの成膜を行うことができる。
【００３２】
背景技術においても説明したように、ＴＭＡを原料ガスとして低い温度で成膜を行った場合には、得られるＡｌ２Ｏ３はアモルファスであるため、α-Ａｌ２Ｏ３を得るには１，１００℃以上の高温でアニールする必要がある。このような従来技術に対して本発明者らは、熱分解し難いアルミニウムのβ-ジケトン錯体を用いて例えば２００℃〜１，０００℃、好ましくは６００℃〜１，０００℃といった従来よりも高い温度で成膜を行うことにより、アルミナ膜１０５ａには、α-Ａｌ２Ｏ３の結晶構造が含まれていることを見出した。
【００３３】
ここで２００℃〜１，０００℃の範囲の成膜温度は、アルミナ膜１０５ａ下層の積層構造（各電極１０１、１０２の形成されたＰ型シリコン基板１１０やシリコン酸化膜１０３ａ、シリコン窒化膜１０４ａ）に与える熱履歴の影響が比較的小さい。また、成膜されたアルミナ膜１０５ａ内にα-Ａｌ２Ｏ３が含まれていることにより、例えば全てがγ-Ａｌ２Ｏ３で構成されているアルミナ膜に比べてシリコン窒化膜１０４ａに対する当該アルミナ膜１０５ａ全体の平均的なバンドギャップが高くなるので、リーク電流を低減することが可能となる。
【００３４】
本実施の形態に係る成膜装置１は、以上に説明した考え方に基づきアルミニウムのβ-ジケトン錯体を用いて成膜を行うことにより、成膜後のアニールを行うことなくα-Ａｌ２Ｏ３を含むアルミナ膜１０５ａを成膜できるように構成されている。
【００３５】
成膜装置１の動作説明に戻ると、以上に説明した工程によりシリコン窒化膜１０４ａ上にアルミナ膜１０５ａが形成されたら、反応容器２内への原料ガスの供給を停止し、図示しない窒素ガス源から供給されるＮ2ガスによりパージを行って反応容器２内の圧力を常圧に戻す。次いで反応容器２内の温度を例えば３００℃まで下降させ、ウエハボート２５を反応容器２から搬出（アンロード）する。以上に説明した一連の工程は、制御部５に格納されたプロセスレシピに基づいて、ヒータ４４、圧力調整手段４２及び各ガス供給手段３ａ、３ｂ等を制御して行われる。
【００３６】
反応容器２から搬出されたウエハＷには、その後、図４（ｃ）に示すようにアルミナ膜１０５ａの上にコントロールゲート１０６となるポリシリコン膜１０６ａが形成される。しかる後、これらの積層構造体からフォトリソグラフィ等によりトンネル酸化膜１０３〜コントロールゲート１０６のゲート構造を得て、更に各電極１０１、１０２及びコントロールゲート１０６に信号線を接続することにより、図１に示す構造を有するフラッシュメモリのメモリ素子１００が形成される。
【００３７】
以上に説明した実施の形態に係る成膜装置１によれば以下の効果がある。熱分解温度の高いアルミニウムのβ-ジケトン錯体を含む原料ガスを用いているので、２００〜１，０００℃、好ましくは６００℃〜１，０００℃といった比較的高い温度にてアルミニウム膜１０５ａを成膜することができる。この結果、α-アルミナを含むアルミナ膜１０５ａを成膜することが可能となり、例えばこのアルミナ膜１０５ａをＭＯＮＯＳ型のメモリ素子のブロッキング絶縁膜１０５として利用した場合には、当該絶縁膜１０５下層のシリコン窒化膜等からなるチャージトラップ層１０４に対するバンドギャップが大きくなって、リーク電流の少ない良質なメモリ素子１００を得ることができる。
【００３８】
なお実施の形態中に示した成膜装置１においては、反応容器２内に原料ガスと酸化ガスとを交互に供給するＡＬＤプロセスにより成膜工程を実行する場合について説明したが、これら原料ガスと酸化ガスとを同時に連続供給する通常のＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）プロセスによりα-Ａｌ２Ｏ３を含むアルミナ膜１０５aを成膜してもよい。また、反応容器２内に挿入されるインジェクタ３１、３４を短くして、ウエハボート２５の上端部まで立ち上げた立ち上げ部分を設けないように構成してもよい。
【００３９】
更にまた、反応容器２へ供給される酸素ガス等の酸化ガスは、実施の形態中に示したように、ガスボンベ等からなる酸化ガス供給源３７より、通常のガスの状態で反応容器２へと供給される場合に限定されない。例えば図５に示すようにプラズマ発生部５０を反応容器２の側壁部に設け、このプラズマ発生部５０の内部に既述の第２のガスインジェクタ３４を設置して、第２のガスインジェクタ３４から酸化ガスが供給される領域に高周波電圧を印加することにより、酸化ガスをプラズマ化した状態で処理容器２内に供給するようにしてもよい。
【００４０】
プラズマ発生部５０の構成を簡単に説明すると、当該プラズマ発生部５０は、上下方向に細長く、酸化ガスの供給される領域を挟むように対向して設けられた２本のプラズマ電極５１（図示の便宜上、図５には１本のみを示してある）と、このプラズマ電極５１を内蔵する区画壁５２と、この区画壁５２の外部を覆う絶縁保護カバー５３と、から構成されており、外部に設けられた図示しない高周波電源より２本のプラズマ電極間に高周波電圧が印加される。プラズマ発生部５０と反応容器２との内部は、開口部５４により連通されており、第２のガスインジェクタ３４を出てプラズマ化された酸化ガスを反応容器２内に供給できるようになっている。
【００４１】
以上に説明した実施の形態においては、アニール処理を行うことなくα-Ａｌ２Ｏ３を含むアルミナ膜１０５ａを成膜する方法について説明したが、これはアルミナ膜１０５ａの成膜後にアニール処理を行うことを除外するものではない。例えばアルミナ膜１０５ａの結晶構造を変化させること等を目的として、当該アルミナ膜１０５ａの成膜後に例えば１，０００℃以下の温度でアニール処理を行う工程を含んでいる場合についても本発明の成膜方法に該当する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明のアルミナ膜が用いられるＭＯＮＯＳ型メモリ素子の構造を示す断面図である。
【図２】本発明の成膜方法を実施する成膜装置を示す縦断面図である。
【図３】前記成膜装置の作用を示すシーケンス図である。
【図４】前記ＭＯＮＯＳ型メモリ素子の製造過程を示す縦断面図である。
【図５】上記成膜装置の変形例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００４３】
ＭＦＣ１〜ＭＦＣ３
マスフローコントローラ
Ｗ          ウエハ
１          成膜装置
２          反応容器
３ａ        原料ガス供給手段
３ｂ        酸化ガス供給手段
４          排気口
５          制御部
２１        開口部
２２        フランジ
２３        蓋体
２４        回転軸
２５        ウエハボート
２６        支柱
２７        保温ユニット
３１        第１のガスインジェクタ
３２        原料ガス供給路
３３        原料ソース供給源
３４        第２のガスインジェクタ
３５        酸化ガス供給路
３７        酸化ガス供給源
４１        真空ポンプ
４２        圧力調整手段
４３        排気管
４４        ヒータ
４５        加熱炉
１００      メモリ素子
１０１      ソース電極
１０２      ドレイン電極
１０３      トンネル酸化膜
１０３ａ    シリコン酸化膜
１０４      チャージトラップ層
１０４ａ    シリコン窒化膜
１０５      ブロッキング絶縁膜
１０５ａ    アルミナ膜
１０６      コントロールゲート
１０６ａ    ポリシリコン膜
１１０      シリコン基板
３３１      気化器
３３２      キャリアガス供給源
【図１】
2009088236.tif 000009
【図２】
2009088236.tif 000010
【図３】
2009088236.tif 000011
【図４】
2009088236.tif 000012
【図５】
2009088236.tif 000013