(57)【要約】【課題】防腐効果に優れた工業用防腐剤を提供する。【解決手段】１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物。
【請求項２】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンとの混合割合が重量比５０：１〜１：５０であり両化合物の組成物全体に占める割合が１重量％以上４０重量％以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の工業用防腐剤組成物。
【請求項３】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分が、一般工業水系製品中に０．０１重量％以上１．０重量％以下の割合で配合されることを特徴とする請求項１又は２に記載の工業用防腐剤組成物。
【請求項４】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンの有効成分が、一般工業水系製品中に０．０１重量％以上１．０重量％以下の割合で含まれるように請求項１又は２に記載の工業用防腐剤組成物を配合することを特徴とする、一般工業水系製品の防腐方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般工業水系品、例えばエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング剤、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等が微生物汚染により変質、腐敗するのを防止するために使用される工業用防腐剤組成物に関し、特に１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分として含有することを特徴とする工業用防腐剤組成物に関するものである。
【０００２】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンとを含有する組成物はエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング剤、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等の水系工業品に添加され、細菌、真菌などの微生物に起因する製品の変質、腐敗を防止する工業用防腐剤である。
【背景技術】
【０００３】
従来から工業用殺菌剤・防腐剤組成物は一般工業水系製品の多くの分野で用いられており細菌類、カビ類、酵母類または藻類などの有害微生物を抑制するために使用される。その中でもイソチアゾリン系化合物は非常に効果的な工業用殺菌剤・防腐剤として以前から知られている。
【０００４】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンと２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンはそれぞれ殺菌・防腐剤として知られているが、ある種類の微生物に対して殺菌・防腐効果が不十分であるとか、効果の持続性に欠けるなどの欠点を有している。
【０００５】
イソチアゾリン系化合物を組み合わせて使用することは既に知られている。たとえば、２−メチルイソチアゾリン−３−オンと２−ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンを含有する相乗効果を有する組成物が欧州特許第０６７６１４０  Ａ１号に開示されている。
【０００６】
日本特許第０１２２４３０６号には、２−メチルイソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン及び５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンからなる工業用殺菌・防腐剤組成物が開示されている。
【０００７】
また、２−メチルイソチアゾリン−３−オンと１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンの組み合わせからなる相乗作用を有する工業用殺菌・防腐剤組成物がトールへミーゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング（Ｔｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ）社、国際特許ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５３１０に開示されている。
【特許文献１】ＥＰ  ０６７６１４０  Ａ１
【特許文献２】日本特許第０１２２４３０６号
【特許文献３】ＰＣＴ／ＥＰ９８／０５３１０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし従来のイソチアゾリン系化合物の組み合わせは、使用されている各有効成分の抗菌スペクトルが相加されただけであり、イソチアゾリン系化合物の組み合わせによる抗菌効果の相乗的作用は期待できない。
本発明の目的は、使用される有効成分を相乗的に作用させ、その結果有効成分を単独で使用した場合に必要な濃度に比べ、より低い濃度で使用することができる、そのため人、環境が被曝して汚染される程度が減少する、コスト削減が可能である、長期にわたり殺菌・防腐効果が維持できる等の特徴を有する工業用防腐剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この目的は、少なくとも２つの抗菌活性なイソチアゾリン系化合物を有し、そのうちの１つが２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンである本発明の工業用防腐剤組成物により達成される。本発明は１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを含むことを特徴とする工業用防腐剤組成物である。
【００１０】
本発明の工業用防腐剤組成物は、エマルションペイント、ラテックスエマルション、水性塗料、金属加工油、澱粉のり、紙用塗工液、繊維油剤、コンクリート混和剤などの微生物による変質・汚染を抑制防除するのに相乗的防腐効果を発揮し、また製紙工程や工場冷却水系において微生物に起因して生ずるスライム障害を防止にも有効である。しかも低毒性で公害の心配がなく、対象組成物に対する悪影響を及ぼすこともない有用な工業用防腐剤組成物である。
【００１１】
本組成物の１つ、２−メチル−４，５トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンは、たとえば、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オン、２−メチルイソチアゾリン−３−オンや１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンに比べ皮膚刺激性がかなり低い。また、環境に配慮された抗菌活性物質であり、この化合物を本組成物の一つとして使用することにより、使用者にとって、アレルギーを引き起こしたりするような欠点を抱えず、また、産業排水中の法的な規制の面からも非常に扱いやすい利点を有している。
【００１２】
本発明の工業用防腐剤組成物は、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを含んでおり、その重量比は通常５０〜１：１〜５０であり、好ましくは２０〜１：１〜２０の重量比である。
【００１３】
本発明の工業用防腐剤組成物において、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンは、いずれの場合も工業用防腐剤組成物剤の全量に対して１重量％〜４０重量％の濃度とするのが好ましい。
【００１４】
本発明の組成を有する工業用防腐剤組成物剤には必要に応じて、例えば水および／または有機溶媒が使用できる。好ましい有機溶媒としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール類が挙げられる。
【００１５】
更にこの他に界面活性剤、例えばポリオキシアルキレンエーテル、ポリオキシアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアミノエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤や脂肪酸ナトリウム、硫酸アルキル塩、硫酸ポリオキシエチレン塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系界面活性剤、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルカルボキシベタイン、アルキルスルホベタイン、アミドアミノ酸塩等の両性界面活性剤やコハク酸やクエン酸、酒石酸等の有機酸やその塩、公知のキレート剤、消泡剤、防錆剤等の添加剤を使用することができる。
【００１６】
本発明の工業用防腐剤組成物において、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンに加えて、適用分野に応じて選択される１または２以上の他の抗菌活性物質を含むことができる。
【００１７】
本発明の工業用防腐剤組成物を製造する方法としては、水にアルカリ金属または／および水酸化アルカリ土類金属と１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンを溶解させ、必要に応じて有機溶媒を加えた後、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを加え攪拌混合する方法が一般的である。この工業用防腐剤組成物を対象となる一般工業水系品に添加する方法が一般的であるが、対象となる一般工業水系品によっては１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを別々に添加することも可能である。
【００１８】
本発明の工業用防腐剤組成物は一般工業水系品、例えばエマルション、ラテックス、水性塗料、水性インキ、紙用コーティング剤、澱粉糊、顔料スラリー、コンクリート混和剤等に使用されるがその添加量は対象となる一般工業水系品に対して有効成分濃度が０．０１重量％〜１．０重量％になるように添加するのが好ましく、より好ましくは０．０５重量％〜０．５重量％程度に添加する。
添加する方法としては、例えば滴下法、塗布法、噴霧法、浸漬法等の公知の方法を使用することができる。
【００１９】
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンはそれぞれアーチ・ケミカルズ（Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社からＰｒｏｘｅｌ  Ｐｒｅｓｓ  Ｐａｓｔｅ（登録商標）、Ｐｒｏｍｅｘａｌ  Ｘ５０の商品名で市販されている。
【００２０】
本発明の工業用防腐剤組成物は１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンとの組み合わせが、これらの各化合物を単独で使用したときに示される抗菌活性よりも大きく、且つ他のイソチアゾリン系化合物との組み合わせに比べてもより大きな抗菌活性を相乗的に有するものである。
【実施例】
【００２１】
以下、製剤例、実施例、比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。実施例、比較例中の「％」は「重量％」を表す。
【００２２】
以下実施例は、本発明の工業用防腐剤組成物における２つの抗菌活性物質の相乗作用を示すものである。以下比較例は、工業用防腐剤組成物における単独での抗菌活性および他のイソチアゾリン系化合物の組み合わせによる抗菌活性を示すものである。
【００２３】
製剤１−６の調整
【００２４】
（製剤例１）
水酸化ナトリウム０．６％をイオン交換水２５．４％に溶解させた後、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（以下、ＢＩＴと略す）４．０％、ジプロピレングリコール５０％を加え、攪拌して溶解させた。ＢＩＴ溶解後、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン（有効成分濃度５％、以下ＭＴＩと略す）を２０％を加え攪拌して工業用防腐剤組成物１を得た。
【００２５】
（製剤例２）
ＢＩＴ  ２．５％、ジプロピレングリコール４７．５％を加えＢＩＴを完全溶解させた。ＢＩＴ溶解後、ＭＴＩを５０％加え、ＢＩＴ  ２．５％，ＭＴＩ  ２．５％の工業用防腐剤組成物２を得た。
【００２６】
（製剤例３）
ＢＩＴ  １．０％、ジプロピレングリコール１９．０％を加えＢＩＴを完全溶解させた。ＢＩＴ溶解後、ＭＴＩを８０％加え、ＢＩＴ  １．０％，ＭＴＩ  ４．０％の工業用防腐剤組成物３を得た。
【００２７】
（製剤例４）
水酸化ナトリウム１．３％をイオン交換水２８．７％に溶解させた後、ＢＩＴを５．０％、ジプロピレングリコール６５％を加え、攪拌して溶解させた。工業用防腐剤組成物４を得た。
【００２８】
（製剤例５）
ＭＴＩをそのまま使用し有効成分濃度５％の工業用防腐剤組成物５を得た。
【００２９】
（製剤例６）
ＢＩＴ  ２．５％、ジプロピレングリコール７０％、イオン交換水２２．５％を加えＢＩＴを完全溶解させた。ＢＩＴ溶解後、２−メチルイソチアゾリン−３−オン（ケミクレア社製Ｚｏｎｅｎ  ＭＴ：有効成分濃度５０％、以下ＭＩＴと略す）を５％加え、ＢＩＴ  ２．５％，ＭＩＴ  ２．５％の工業用防腐剤組成物６を得た。
【００３０】
菌液の調整
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ａｅｒｕｇｉｎｏｓａ
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｃｅｐａｃｉａ
Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ  ｐｕｔｉｄａ
Ｐｒｏｖｉｄｅｎｃｉａ  ｒｅｔｔｇｅｒｉ
Ａｅｒｏｍｏｎｕｓ  ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌａ
Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ  ｓｐｐ
Ｓｅｒｒａｔｉａ  ｍａｒｃｅｓｃｅｎｓ
以上の細菌を栄養培地、普通ブイヨン培地に加え、細菌混合液の細胞密度は１０６個／ｍｌに調整したものを接種液とした。
【００３１】
（試験方法）
水性ラテックスに微生物が繁殖しやすくするために、栄養源（酵母エキス）を水性ラテックスに対し０．３％を加えた。これを評価用サンプルとした。
評価用サンプルに前記載の各製剤を１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ添加した。
各サンプルに接種液２％を接種して３０℃恒温器に保管した。接種後７日後に画線塗抹法により微生物の残存状態を確認した。これを計４回繰り返した。
【００３２】
（評価基準）
微生物の残存状態は普通寒天培地上に残存する微生物の量に応じて表１に示した基準により判定した。
【００３３】
【表１】
2009007306.tif 000002
【００３４】
（実施例１）
評価用サンプルに各製剤１−３を１０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
製剤無添加品をブランクとした。
【００３５】
（実施例２）
評価用サンプルに各製剤１−３を２０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
製剤無添加品をブランクとした。
【００３６】
（実施例３）
評価用サンプルに各製剤１−３を３０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
製剤無添加品をブランクとした。
【００３７】
（比較例１）
評価用サンプルに各製剤４−６を１０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
製剤無添加品をブランクとした。
【００３８】
（比較例２）
評価用サンプルに各製剤４−６を２０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
製剤無添加品をブランクとした。
【００３９】
（比較例３）
評価用サンプルに各製剤４−６を３０００ｐｐｍ添加したサンプルの評価結果を表２に示す。
製剤無添加品をブランクとした。
【００４０】
【表２】
2009007306.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の工業用防腐剤は１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オンまたはそのアルカリ塩の少なくとも１種と２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オンを有効成分として含有するため低濃度で微生物汚染による腐敗を著しく回避できるものである。