(57)【要約】【課題】  極寒地においても凍結のおそれのない不凍尿素溶液を提供し、簡易なシステム構成で、高いＮＯｘ浄化性能を実現する。【解決手段】  内燃機関の排気通路１１に設置されたＳＣＲ触媒２２に、尿素溶液タンク４から添加弁３に供給される不凍尿素溶液を噴射する。不凍尿素溶液は、３０重量％以上の高濃度尿素水溶液と、親水基を有する炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒との混合溶液で、尿素水溶液に対するアルコール系有機溶媒の混合割合が、尿素水溶液：アルコール系有機溶媒＝７：１（体積比）以上であり、−３０℃以下の凝固点を有する。【選択図】        図１
2009035644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路にＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒を設置した尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液であって、
３０重量％以上の高濃度尿素水溶液と、親水基を有する炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒との混合溶液からなり、かつ尿素水溶液に対するアルコール系有機溶媒の混合割合が、尿素水溶液：アルコール系有機溶媒＝７：１（体積比）以上であることを特徴とする尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液。
【請求項２】
尿素水溶液に対するアルコール系有機溶媒の混合割合が、尿素水溶液：アルコール系有機溶媒＝４：１（体積比）以上である請求項１記載の尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液。
【請求項３】
アルコール系有機溶媒が、炭素数１ないし３のアルコールである請求項１または２記載の尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液。
【請求項４】
濃度が３２〜３４重量％の尿素水溶液を使用する請求項１ないし３のいずれか１項に記載の尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液。
【請求項５】
内燃機関の排気通路にＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒を設置した尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液であって、
アンモニア源である尿素に対して、尿素を加水分解するための水を１：１（モル比）以上の割合で含有し、凝固点降下剤として親水基を有する炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒を添加して、凝固点を−３０℃以下とした混合溶液からなることを特徴とする尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の不凍尿素溶液を収容する不凍尿素溶液タンクと、上記ＳＣＲ触媒の上流側に設けられる尿素添加手段と、この尿素添加手段と上記不凍尿素溶液タンクとを接続する尿素供給路とを備える尿素ＳＣＲシステム。
【請求項７】
上記尿素供給路および上記不凍尿素溶液タンク内の溶液を加熱するための加熱手段を有しない請求項６記載の尿素ＳＣＲシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排気通路にＳＣＲ触媒を備える尿素ＳＣＲシステムに用いられる不凍尿素溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両内燃機関から排出される窒素酸化物（ＮＯｘ）低減技術として、尿素を用いた選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）を有する排気後処理装置（尿素ＳＣＲシステム）が知られている。尿素ＳＣＲシステムの代表的な構成例を、図６に示すと、エンジンの排気管１０１に、還元剤の作用でＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒１００が配設されており、その入口側に設置した添加弁１０３から、還元剤となる尿素水溶液が噴射されるようになっている。排気管１０１内に添加された尿素水溶液は、排気管１０１内で熱分解反応を生起し、生成したアンモニアがＳＣＲ触媒１００上でＮＯｘを浄化する。ＳＣＲ触媒１００の前後には、酸化触媒１０２ａ、１０２ｂが配置される。
【０００３】
還元剤となる尿素水溶液は、車両に搭載された尿素水タンク１０４に貯蔵され、尿素水供給管１０５ａからフィルタ１０６ａを備えたポンプ１０６を経て、尿素水供給管１０５ｂに接続された添加弁１０３へ供給される。尿素水溶液は、アンモニアに比べて取り扱いが容易で毒性がないことから、尿素ＳＣＲシステム用として好適であり、中でも凍結温度が最も低い（−１１℃）の３２．５％水溶液を使用することが主流となっている。余剰の尿素水溶液は尿素水還流管１０５ｃからポンプ１０６にて還流される。
【０００４】
ところが、寒冷地や厳冬期のように使用環境が極低温となる場合には、尿素水タンク１０４近傍の温度が、尿素水溶液の凝固点（−１１℃）まで低下するおそれがある。このため、尿素水タンク内において尿素水溶液が局所的に凍結または全凍結するおそれがあり、低温下での凍結対策が必要となっている。
【０００５】
このため、従来技術では、図示するように、尿素水タンク１０４内にヒータ１０７ａを配設しており、ＥＣＵ１０９が温度センサ１０８の監視結果に応じてヒータ１０７ａを動作するようになっている。さらに、尿素水タンク１０４に接続する尿素水供給管１０５ａ、１０５ｂや尿素水還流管１０５ｃ、ポンプ１０６の内部、尿素水タンク１０４外部の尿素水配管等にも、ヒータ１０７ｂ、１０７ｃ、１０７ｄ、１０７ｅ、ヒータ１０７ｆを配置しているが、システム全体の構成や制御が複雑となりやすい。なお、図中、１１０は添加弁１０３を駆動するアクチュエータで、エアコンプレッサ１１１ａを備えるエア通路１１１から供給されるエアとともに尿素水溶液を排気管１０１に噴射する。
【０００６】
その上、タンク内で一旦局所的な凍結が生じると、添加弁へ供給される尿素水溶液の濃度が不安定になる問題があった。これは、タンク内が部分凍結すると、ポンプ１０６にて吸入吐出される不凍結部位の尿素水が高濃度となり、その後ヒータ１０７ａの作動により全解凍となると、逆に設定濃度よりも低濃度となってしまうことによる。また、ヒータ１０７ａを作動させた場合には、タンク内の温度ムラが生じやすく、部分的に過飽和となって尿素が析出するおそれがある。このため、凍結が解消されても尿素水溶液濃度のばらつきが生じやすくなり、所望のＮＯｘ浄化性能を実現することが困難となる。
【０００７】
そこで、還元剤溶液そのものの凍結温度をより低くすることで、上記問題を解消する試みがなされている。例えば、特許文献１には、尿素水溶液よりも融点が低い、尿素のアルコール溶液を還元剤として用いることが提案されている。ここでは、アルコールを還元剤として用い、相対的に高温で作用する尿素ＮＯｘ還元触媒を上流側に、相対的に低温で作用するアルコールＮＯｘ還元触媒を上流側に配置している。
【特許文献１】特開２０００−２１３３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１の尿素−アルコール還元剤では、尿素とアルコールの還元作用を発現させるために、それぞれに適した別々の触媒を採用する必要があり、触媒システムが大型化する。さらに、本発明者がＮＯｘ還元性能について検討したところ、尿素の分解によるアンモニアの生成量が少なくなり、必ずしも十分な効果が期待できないこと、その一方で副反応によるデポジットの生成量が増加する、といった問題が生じることが判明した。
【０００９】
本発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、尿素ＳＣＲシステムにおいて還元剤として用いられ、極寒地においても凍結のおそれのない不凍尿素溶液を提供すること、そして、簡易なシステム構成で、排気管に設置したＳＣＲ触媒にアンモニア還元ガスを安定して供給することにより、高いＮＯｘ浄化性能を実現することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１の発明は、内燃機関の排気通路にＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒を設置した尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液であって、
３０重量％以上の高濃度尿素水溶液と、親水基を有する炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒との混合溶液からなり、かつ尿素水溶液に対するアルコール系有機溶媒の混合割合が、尿素水溶液：アルコール系有機溶媒＝７：１（体積比）以上であることを特徴とする。
【００１１】
本発明によれば、アンモニア源としての尿素を、炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒と水とが共存する溶媒に溶解した混合溶液とすることで、尿素の加水分解反応によるアンモニアの生成を促進しつつ、凝固点を低下させて、不凍溶液化することが可能となる。
【００１２】
従来技術のように、単に尿素をアルコール系有機溶媒で溶解した溶液では、  排気通路にて尿素の分解より先にアルコールが蒸発してしまい、尿素の分解には寄与しない。また、アルコール系有機溶媒のみでは分子構造的に親和しにくく、水ほどの溶解度は得にくいため、尿素溶液の利用効率が悪くなる。本発明では、溶媒としての水を共存させることで、尿素の溶解度を高め、尿素の加水分解反応によるアンモニアの生成量を増加させる。この時、所定の高濃度とした尿素水溶液に対して、アルコール系有機溶媒を所定の割合で混合することによって、−３０℃以下の凝固点を有する高濃度の尿素溶液を容易に調製することができる。
【００１３】
よって、寒冷地においても凍結のおそれがなく、ヒータ手段等が不要となるので、簡易なシステム構成で、ＳＣＲ触媒にアンモニア還元ガスを安定して供給し、高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
【００１４】
請求項２の発明では、尿素水溶液に対するアルコール系有機溶媒の混合割合を、尿素水溶液：アルコール系有機溶媒＝４：１（体積比）以上とする。
【００１５】
アルコール系有機溶媒の混合比を増加させるほど、凝固点は低下する。好適には、極寒地における凍結を防止するために、アルコール系有機溶媒を上記所定の混合割合で添加することで、−４０℃以下の凝固点を有する高濃度の尿素溶液を容易に調製することができる。
【００１６】
請求項３の発明のように、具体的には、アルコール系有機溶媒として、炭素数１ないし３のアルコールを用いる。
【００１７】
好適には、炭素数の小さいアルコールを用いると、触媒上でアルコールが燃焼する際に発生するＣＯ2 を抑制する効果がある。また、未燃カーボンとして触媒上に堆積するといった影響を小さくすることができる。
【００１８】
請求項４の発明では、濃度が３２〜３４重量％の尿素水溶液を使用する。
【００１９】
好適には、使用する尿素水溶液の濃度を上記所定範囲とすると、最も凝固点が低くなる。また、入手しやすい市販の尿素水溶液を利用することで、調製が容易にできコスト増を抑制できる。
【００２０】
請求項５の発明では、内燃機関の排気通路にＮＯｘを選択的に還元するＳＣＲ触媒を設置した尿素ＳＣＲシステム用の不凍尿素溶液であって、
アンモニア源である尿素に対して、尿素を加水分解するための水を１：１（モル比）以上の割合で含有し、凝固点降下剤として親水基を有する炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒を添加して、凝固点を−３０℃以下とした混合溶液からなる。
【００２１】
排気通路に添加された尿素溶液は、排気の熱によって分解し、さらに加水分解してアンモニアを発生する。この際、同時に生成するシアン酸からアンモニアを生成するには、水の存在が不可欠であり、少なくとも尿素：水＝１：１（モル比）以上とすることで、アンモニア還元ガスをＳＣＲ触媒に供給できる。また、この尿素水溶液に、凝固点の低い炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒を共存させることで、−３０℃以下の不凍尿素溶液を容易に調製することができる。
【００２２】
よって、本発明の不凍尿素溶液によれば、尿素の加水分解反応によるアンモニアの生成を促進し、かつ寒冷地においても凍結のおそれがなく、ヒータ手段等が不要となるので、簡易なシステム構成で、ＳＣＲ触媒にアンモニア還元ガスを安定して供給し、高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
【００２３】
請求項６の発明は、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の不凍尿素溶液を用いた尿素ＳＣＲシステムの発明であり、不凍尿素溶液を収容する不凍尿素溶液タンクと、上記ＳＣＲ触媒の上流側に設けられる尿素添加手段と、この尿素添加手段と上記不凍尿素溶液タンクとを接続する尿素供給路とを備える。
【００２４】
本発明の尿素ＳＣＲシステムにおいて、不凍尿素溶液タンクから尿素供給路を経て送られる不凍尿素溶液は、尿素添加手段から噴射されてアンモニア還元ガスを生成し、下流のＳＣＲ触媒にてＮＯｘを還元浄化させる。不凍尿素溶液は、寒冷地においても、タンク内等で凍結することがなく、濃度が安定しているので、ＮＯｘの還元浄化を効率よく実施することができる。
【００２５】
請求項７の発明では、上記尿素供給路および上記不凍尿素溶液タンク内の溶液を加熱するための加熱手段を有しない構成とする。
【００２６】
本発明の不凍尿素溶液は、凝固点が低く凍結のおそれがないので、貯蔵タンク内や不凍尿素溶液の供給経路において、凍結防止のためにヒータ等の加熱手段を設ける必要がなく、システム構成が簡素化できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、図面を参照しながら本発明の第１実施形態について説明する。
図１に、本発明を適用した車両内燃機関の尿素ＳＣＲシステムの全体構成を示す。内燃機関としては、例えば図示しない車両に搭載された多気筒のディーゼルエンジンが採用され、エンジンから排出される排気は、排気通路１１に設置した排気後処理装置を通過した後、車外に放出される。
【００２８】
排気通路１１に設置される排気後処理装置は、排気中のＮＯｘを浄化するための触媒として、上流側から順に酸化触媒２１、選択的還元触媒（ＳＣＲ触媒）２２、酸化触媒２３を備える。ＳＣＲ触媒２２の前段に配置される酸化触媒２１は、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）を二酸化窒素（ＮＯ2 ）に転換してＮＯｘ中のＮＯ2 比率を高め、後段のＮＯｘ還元反応を容易にする。同時に、排気中の炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）を酸化する作用を有する。
【００２９】
ＳＣＲ触媒２２は、還元剤の作用でＮＯｘを選択的に還元浄化する。このため、酸化触媒２１とＮＯｘ触媒２２の間には、ＳＣＲ触媒２２に還元剤を供給するための還元剤添加弁３が配設される。本発明では、還元剤としてアンモニアの前駆体である尿素を使用し、取り扱いの容易な不凍尿素溶液の状態で、添加弁３から排気通路１１内に噴射供給する。本発明の不凍尿素溶液は、尿素を溶媒である水とアルコールに溶解した混合溶液であり、その特徴である組成の詳細については後述する。
【００３０】
ＳＣＲ触媒２２後段の酸化触媒２３は、尿素から生成されるアンモニアがＮＯｘと反応せずに放出されるのを抑制するためのもので、ＳＣＲ触媒２２を通過したアンモニアを酸化、分解して無害化する。溶媒であるアルコール分がＳＣＲ触媒２２を通過した場合も、ここで酸化、分解される。本実施形態では、ＳＣＲ触媒２２と後段の酸化触媒２３を一体的に設けている。
【００３１】
添加弁３に供給される不凍尿素溶液は、尿素溶液タンク４に貯蔵される。尿素溶液タンク４は所定容量の密封容器であり、その内部に設置したポンプ４１を駆動することで尿素溶液が吸い出され、フィルタ４２を添加弁３へ至る尿素溶液供給路３１に設置したポンプ４１を駆動することで尿素溶液が吸い出され、フィルタ４２を経由し、添加弁３へ圧送される。添加弁３は、例えば、公知のエアアシスト式の噴射弁構造とすることができる。エアアシスト式では、添加弁３に尿素溶液供給路３１を接続する一方、エアコンプレッサを設けたエア供給路を接続し、アクチュエータにて先端ノズル部３ａを開閉して排気通路１１内にアシスト用のエアとともに尿素溶液を噴射する。
【００３２】
添加弁３は、図示するように、排気通路１１壁に対して傾斜して取り付けられる。この時、排気通路１１内に突出するノズル部の噴射方向が、排気の流れと平行な方向となり、尿素溶液が、ＳＣＲ触媒２２の入口側端面の全面に均等に供給される。添加弁３の駆動を制御するコントローラユニット５には、尿素溶液供給路３１に設けた圧力センサ５１および温度センサ５２の他、水温センサ５３、外気温センサ５４等からの検出結果が入力している。また、尿素溶液供給路３１には、供給圧力を調整するためのプレッシャレギュレータ６が設置されており、設定圧を超えると弁が開放されて、尿素溶液タンク４上部のリターン路６１から余剰の尿素溶液が尿素溶液タンク４に戻される。
【００３３】
図１において、添加弁３から排気通路１１内に本発明の不凍尿素溶液が噴射されると、噴射された尿素溶液中の尿素は、排気熱により熱分解してアンモニア（ＮＨ3 ）が発生する（式１）。この時、同時に生成するシアン酸（ＮＨＣＯ）は、さらに加水分解し、アンモニアと二酸化炭素が発生する（式２）。一方、本発明の不凍尿素溶液は、アルコール系有機溶媒が共存しているため、例えばエタノールの存在下で、尿素はエタノールとエステル化反応を起こして、アンモニアとカルバミン酸エチル（ＮＨ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ）を生成する（式３）。カルバミン酸エチルは、水・エタノールに易溶（水溶液は中性）で１３０℃で尿素を生成する。生成した尿素は、下記（式１、２）に従って、熱分解および加水分解し、アンモニアが発生する。
( ＮＨ2 ) 2 ＣＯ→ＮＨ3 ＋ＮＨＣＯ・・・（式１）
ＮＨＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→ＮＨ3 ＋ＣＯ2 ・・・（式２）
( ＮＨ2 ) 2 ＣＯ＋Ｃ2 Ｈ5 ＯＨ→ＮＨ3 ＋ＮＨ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ・・・（式３）
【００３４】
発生したアンモニアは、ＳＣＲ触媒２２上でＮＯｘの還元剤として作用し、ＮＯｘの還元反応を促進する（式４）。一方、ＮＯｘの還元に寄与せずにＳＣＲ触媒２２を通過したアンモニアスリップは酸化触媒２３により浄化される（式５）。
ＮＯ＋ＮＯ2 ＋２ＮＨ3 →２Ｎ2 ＋３Ｈ2 Ｏ・・・（式４）
４ＮＨ3 ＋３Ｏ2 →２Ｎ2 ＋６Ｈ2 Ｏ・・・（式５）
【００３５】
なお、図１の構成では、添加弁３下流に位置するＳＣＲ触媒２２と後段の酸化触媒２３を一体的に収容した構成としているが、これら触媒２２、２３を別体に設けてもよい。その他の装置構造やシステム構成を変更することももちろんできる。
【００３６】
本発明において還元剤として用いる不凍尿素溶液は、アンモニア前駆体である尿素と、溶媒としての水およびアルコール系有機溶媒とを含有する。具体的には、３０重量％以上の高濃度尿素水溶液に、親水基を有する炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒を混合した混合溶液とし、尿素水溶液に対するアルコール系有機溶媒の混合割合を、尿素水溶液：アルコール系有機溶媒＝７：１（体積比）以上として、寒冷地においても凍結しない不凍尿素溶液とする。
【００３７】
アンモニア源である尿素は、溶媒としての水に容易に溶解するので、予め３０重量％以上の高濃度の尿素水溶液としておくことで、尿素の利用効率を高めることができる。好適には、凍結温度が最も低くなる３２．５重量％水溶液（凝固点：−１１℃）の近傍の濃度、例えば３２〜３４重量％の範囲とするのがよく、凝固点を低下させる効果を得やすい。また、入手の容易な市販の尿素水溶液を利用可能である。３４重量％を超えると、低温下において部分的に温度ムラや濃度ムラが生じ固体尿素が析出するおそれがあることから、好ましくない。
【００３８】
アルコール系有機溶媒は、親水基（−ＯＨ）を有して尿素を良好に溶解する。また、凝固点降下剤として尿素溶液を不凍化する。炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒を用いるのは、炭素数が増すほど、触媒上でアルコールが燃焼する際に二酸化炭素（ＣＯ2 ）の発生を伴うとともに、未燃カーボンとして触媒上に堆積するおそれがあるからである。好ましくは、より炭素数の少ないアルコール、具体的には、炭素数１ないし３のメタノール（凝固点：−９４℃）、エタノール（凝固点：−１１４℃）、イソプロピルアルコール（凝固点：−９０℃）が好適に用いられる。これらのアルコールは比較的安価な汎用アルコールであり、また水よりも比重が小さいので、還元剤溶液の軽量化に寄与する。特にエタノールは、近年、車両用燃料として単独または従来燃料と混合使用が検討されており、本発明の不凍溶液への利用が容易である。
【００３９】
高濃度尿素水溶液に対する、炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒との混合割合は、通常、尿素水溶液：アルコール系有機溶媒＝７：１（体積比）以上とする。この時、アルコール系有機溶媒の混合割合が多いほど、凝固点を低下させて寒冷地での凍結を防止する効果が得られる。ただし、尿素の溶解度が低下し、高温環境下では揮発しやすくなること等から、使用環境下で要求される凝固点となるように、適宜設定することが望ましい。
【００４０】
具体的には、１）寒冷地（−３０℃）で凍結しない不凍尿素溶液（１００ｍＬ）を得るには、尿素水溶液（３２．５重量％）：エタノール＝８７．５ｍＬ：１２．５ｍＬ＝７：１（体積比）とすればよい。これを、尿素水溶液の密度（１．０９）と  濃度（３２．５重量％）から重量比に換算すると、尿素：水：エタノール＝約３１ｇ：６４ｇ：１０ｇ＝約３：６：１（重量比）＝約２９．５：６１：９．５（重量％）となる。
【００４１】
また、２）極寒冷地（−４０℃）で凍結しない不凍尿素溶液（１００ｍＬ）を得るには、尿素水溶液（３２．５重量％）：エタノール＝８０．０ｍＬ：２０．０ｍＬ＝４：１（体積比）とする。これを、尿素水溶液の密度（１．０９）と  濃度（３２．５重量％）から重量比に換算すると、尿素：水：エタノール＝約２８ｇ：５９ｇ：１６ｇ＝約７：１５：４（重量比）＝約２７．５：５７：１５．５（重量％）となる。
【００４２】
エタノールよりも凝固点の高いアルコール系有機溶媒を用いる場合、あるいは、−３０℃、−４０℃より低温環境下でも凍結しないようにするには、不凍尿素溶液へのアルコール系有機溶媒の混合割合を、上記比率よりもさらに増加させる必要がある。このようにして、凝固点を大幅に低下させ、寒冷地（−３０℃）または極寒冷地（−４０℃）でも凍結しない不凍尿素溶液を実現することができる。
【００４３】
本発明の不凍尿素溶液は、アンモニア源としての尿素を、炭素数１ないし７のアルコール系有機溶媒と水とが共存する溶媒を用いた混合溶液とすることで、単に不凍溶液化するのみならず、尿素のエステル化反応および加水分解反応によるアンモニアの生成を促進し、ＮＯｘ浄化性能を向上させる。また、アルコール系有機溶媒を用いることで、溶液の気化分解が促進され、比較的低温から反応が進行する。ただし、アルコール系有機溶媒だけでは、尿素を完全に分解することができず、水の存在化で加水分解する必要がある。尿素の加水分解には、少なくとも尿素に対して、尿素：水＝１：１（モル比）の水が存在すればよいが、好適には、水の割合をより多くすることで、尿素の加水分解反応を進行させ、副反応を抑制することができる。これについて、次に説明する。
【００４４】
図２（ａ）は、尿素粉体の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）であり、評価用の試料を下記条件で加熱した時の重量変化と吸発熱を、示差熱分析装置を用いて測定し、温度を横軸とする概略図に示している。
評価項目：ＴＧ（示差熱天秤）およびＤＴＡ（示差熱分析）
雰囲気：大気中
評価温度範囲：２５℃から５００℃（大気中）
昇温速度：５０℃／分
示差熱分析装置：ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＡ（ＢＲＵＫＥＲ  ＡＸＳ  Ｋ．Ｋ．製）
【００４５】
図２（ａ）に明らかなように、尿素粉体を単純に加熱しただけでは、アンモニアガスは生成しない。尿素の融点（１３２℃）を超えるとデポジット生成領域となり、図２（ｃ）に示す尿素副反応により、尿素の変質によるビウレット、シアヌル酸、尿素樹脂といった高融点物質が生成する。これら高融点物質が分解するには高温が必要であり、不溶なデポジットとして触媒等に堆積するおそれがある。
【００４６】
一方、図２（ａ）横軸に併記するように、尿素水溶液（３２．５重量％；沸点１０４℃）は、尿素の融点（１３２℃）より低い温度域を反応領域とする。尿素水溶液を還元剤とする従来システムでは、通常、尿素水温を沸点（１０４℃）以下の尿素水温制御範囲に制御しており、尿素水溶液は添加弁３から噴霧された後、排気の熱で温度上昇して、図２（ｂ）に示す尿素分解反応を生じる。この時、尿素水溶液は、まず尿素と水に分解し、尿素の熱分解によりアンモニア（ＮＨ3 ）が発生する（上記式１）。さらに、アンモニアとともに生成するシアン酸（ＮＨＣＯ）が加水分解して、アンモニアと二酸化炭素が発生する（上記式２）。
【００４７】
水の存在下におけるアンモニアガスの生成を確認するために、尿素水溶液（３２．５重量％）、および尿素水溶液（３２．５重量％）にエタノールを１：１の割合（体積比）で混合した本発明の尿素溶液の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を同様にして測定した。図３には、尿素水溶液の結果（水が共存する場合：（ａ））を、尿素粉体の結果（水がない場合：（ｂ））と比較して示した。また、図４には、本発明の尿素溶液の結果（水およびエタノール共存：（ａ））を示している。この際、エタノールを溶媒とする尿素エタノール溶液（３２．５重量％）について、熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を測定した結果を比較して示した（エタノールのみ：（ｂ））。
【００４８】
図３（ａ）のＴＧ曲線より、尿素水溶液の沸点（１０４℃）以下において、尿素水の分解反応が生じており、この反応領域（点線で囲んだ領域）において、アンモニアガスが発生していると推測される。反応領域のＤＴＡ曲線に見られるピーク（７１℃）は、図３（ｂ）の尿素粉体のＤＴＡ曲線には検出されず（図中矢印）、ＴＧ曲線の変化もほとんどないことから、熱分解によるアンモニアガスの発生に水の存在が不可欠であることが分かる。この分解反応の上限温度は約８５℃であり、沸点（１０４℃）を超えると、尿素粉体と同様に未分解の尿素水に起因する反応生成物が発生する。
【００４９】
これに対して、図４（ａ）に示されるように、水およびエタノールが共存する場合には、尿素水溶液の沸点（１０４℃）以下の反応領域（点線で囲んだ領域）にて、ＴＧ曲線がより低温側で急下降しており、ＤＴＡ曲線のピーク（３５℃）はより低温側にシフトしている。これは、水およびエタノールが共存する本発明の不凍尿素溶液では、図５（ａ）に示すエステル化反応により、アンモニアを生成しているためと推定される。エステル化反応により生成するカルバミン酸エチル（ＮＨ2 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 ）は、水・エタノールに易溶で、水溶液は１３０℃で尿素を生成し、さらに熱分解および加水分解してアンモニアを生成する。
【００５０】
ところが、図４（ｂ）に示されるように、エタノールのみを溶媒とする尿素エタノール溶液では、尿素粉体と同様に、尿素の融点（１３２℃）までＴＧ曲線はほとんど変化せず、尿素の熱分解によるアンモニアガス発生に伴うピークは検出されない。この場合、図５（ｂ）に示す尿素エタノール分解反応が進み、生成するシアン酸はエタノールの存在下であるため、加水分解はしない。これらの結果より、エステル化反応によるアンモニアの生成においても、アルコール系有機溶媒のみならず、水の存在が重要となっていることが分かる。
【００５１】
以上の結果より、本発明の不凍尿素溶液は、尿素水溶液とアルコール系有機溶媒が共存しているため、尿素のエステル化反応、熱分解および加水分解反応により、比較的低温で効率よくアンモニアを発生させることができる。しかも、尿素水溶液に比べて凝固点を大幅に低下させることが可能であり、寒冷地においても凍結するおそれがない不凍尿素溶液が得られる。よって、ヒータ手段等が不要となり、簡易なシステム構成で、ＳＣＲ触媒にアンモニア還元ガスを安定して供給して、高いＮＯｘ浄化性能を実現することができる。
【００５２】
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明の不凍尿素溶液は、上記図示の尿素ＳＣＲシステム構成へに限定的に適用されるものではなく、通常公知の種々の構成に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１の実施形態における尿素ＳＣＲシステムの全体概略構成図である。
【図２】（ａ）は尿素粉体の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を示す概略図であり、（ｂ）は尿素分解反応を、（ｃ）は尿素副反応を説明するための図である。
【図３】（ａ）は尿素水溶液の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を、（ｂ）は尿素粉体の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を示す図である。
【図４】（ａ）は本発明の不凍尿素溶液の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）を、（ｂ）は尿素エタノール溶液の熱分解特性（ＴＧ−ＤＴＡ）と比較して示す図である。
【図５】（ａ）は尿素のエステル化反応を説明するための図、（ｂ）は尿素エタノール分解反応を説明するための図である。
【図６】従来の尿素ＳＣＲシステムの全体概略構成図である。
【符号の説明】
【００５４】
１１  排気通路
２１、２３  酸化触媒
２２  ＳＣＲ触媒（選択的還元触媒）
３  添加弁（尿素添加手段）
３１  尿素溶液供給路
４  尿素溶液タンク
４１  ポンプ
４２  フィルタ
５  コントロールユニット
５１  圧力センサ
５２  温度センサ
６  プレッシャレギュレータ
６１  リターン路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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