(57)【要約】【課題】シリコン含量の多い合金に含まれる微量元素を精度高く分析できる合金中の微量元素の分析方法を提供すること。【解決手段】水素よりもイオン化傾向の大きい第１の金属を主成分とし、微量元素とシリコンとを含む合金であって合金全体の質量１００質量％中にシリコンが０．５質量％以上含まれている合金中の微量元素を分析する合金中の微量元素の分析方法に、合金を酸処理液とともに加熱して第１の金属を溶解する酸処理工程と、酸処理工程後の処理液にフッ化水素酸を加えてシリコンと微量元素とを溶解するフッ化水素酸処理工程と、を設ける。または、合金を酸処理液およびフッ化水素酸とともに加熱して、酸処理液によって第１の金属を溶解するとともにフッ化水素酸によってシリコンを溶解する酸・フッ化水素酸処理工程を設ける。濾過の工程をなくしたことで、微量元素を精度高く分析できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素よりもイオン化傾向の大きい第１の金属を主成分とし、微量元素とシリコンとを含む合金であって該合金全体の質量１００質量％中に該シリコンが０．５質量％以上含まれている合金中の微量元素を分析する方法であって、
該合金を酸処理液とともに加熱して該第１の金属を溶解する酸処理工程と、
該酸処理工程後の処理液にフッ化水素酸を加えて該シリコンと該微量元素とを溶解するフッ化水素酸処理工程と、
該フッ化水素酸処理工程後の処理液を加熱して、該フッ化水素酸を揮発させる揮発工程と、
該揮発工程後の残留成分に酸を加えて、該残留成分中の塩を溶解させる塩溶解工程と、
を含む前処理工程と、
該前処理工程後の残留成分から分析試料を調製し、該分析試料の該微量元素を分析する分析工程と、を備えることを特徴とする合金中の微量元素の分析方法。
【請求項２】
水素よりもイオン化傾向の大きい第１の金属を主成分とし、微量元素とシリコンとを含む合金であって該合金全体の質量１００質量％中に該シリコンが０．５質量％以上含まれている合金中の微量元素を分析する方法であって、
該合金を酸処理液およびフッ化水素酸とともに加熱して、該酸処理液によって該第１の金属を溶解するとともに該フッ化水素酸によって該シリコンと該微量元素とを溶解する酸・フッ化水素酸処理工程と、
該酸・フッ化水素酸処理工程後の処理液を加熱して、該フッ化水素酸を揮発させる揮発工程と、
該揮発工程後の残留成分に酸を加えて、該残留成分中の塩を溶解させる塩溶解工程と、
を含む前処理工程と、
該前処理工程後の残留成分から分析試料を調製し、該分析試料の該微量元素を分析する分析工程と、を備えることを特徴とする合金中の微量元素の分析方法。
【請求項３】
前記第１の金属は、アルミニウムと鉄との少なくとも一方である請求項１または請求項２に記載の合金中の微量元素の分析方法。
【請求項４】
前記酸処理液は、塩酸、硫酸、硝酸、塩酸と硝酸との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、から選ばれる１種である請求項１〜請求項３の何れかに記載の合金中の微量元素の分析方法。
【請求項５】
前記酸処理液は、水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のある酸と水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のない酸との混合液である請求項１〜請求項４の何れか一つに記載の合金中の微量元素の分析方法。
【請求項６】
前記微量元素は、ナトリウム、カルシウム、リン、ストロンチウム、ニオブ、チタンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜請求項５の何れか一つに記載の合金中の微量元素の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンを含む合金中の微量元素を分析する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム−シリコン合金などの合金には、微量元素が含まれる。微量元素は、一般に、結晶粒を微細化して合金の強度を向上させる目的でこれらの合金に添加される。例えば、ＪＩＳ  Ｈ  １３０６には、アルミニウム合金に含まれる鉄、銅、マンガン、亜鉛、マグネシウム、クロム、ニッケル、ビスマス、鉛の分析方法が規定されている。この方法では、アルミニウムを塩酸および過酸化水素によって溶解することで、アルミニウム合金に含まれる微量元素を溶出して原子吸光分析する。塩酸および過酸化水素による溶解後に不溶解分があれば、濾紙で濾過し、不溶解分（濾過残渣）と濾紙とを灰化し、灰化後の残留成分を硝酸とフッ化水素酸とで溶解する。その後、この溶解液と濾液とを原子吸光分析する。軽金属協会規格（ＬＩＳ  Ａ０３）にもアルミニウム合金に含まれる微量元素の分析方法が規定されているが、この方法も、ＪＩＳ  Ｈ  １３０６と同様の方法である。
【０００３】
ところで、シリコン含量が大きいアルミニウム−シリコン合金（例えば、合金全体の質量１００質量％中にシリコンが０．５質量％以上含まれているもの）に含まれる微量元素をこの方法で分析する場合には、微量元素を精度高く分析できない問題があった。
【非特許文献１】ＪＩＳ  Ｈ  １３０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、シリコン含量の多い合金に含まれる微量元素を精度高く分析できる合金中の微量元素の分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する本発明の合金中の微量元素の分析方法は、水素よりもイオン化傾向の大きい第１の金属を主成分とし、微量元素とシリコンとを含む合金であって合金全体の質量１００質量％中にシリコンが０．５質量％以上含まれている合金中の微量元素を分析する方法であって、合金を酸処理液とともに加熱して第１の金属を溶解する酸処理工程と、酸処理工程後の処理液にフッ化水素酸を加えてシリコンと微量元素とを溶解するフッ化水素酸処理工程と、フッ化水素酸処理工程後の処理液を加熱して、フッ化水素酸を揮発させる揮発工程と、揮発工程後の残留成分に酸を加えて、残留成分中の塩を溶解させる塩溶解工程と、含む前処理工程と、前処理工程後の残留成分から分析試料を調製し、分析試料の微量元素を分析する分析工程と、を備えることを特徴とする。
【０００６】
また、上記課題を解決する本発明の合金中の微量元素の分析方法は、水素よりもイオン化傾向の大きい第１の金属を主成分とし、微量元素とシリコンとを含む合金であって合金全体の質量１００質量％中にシリコンが０．５質量％以上含まれている合金中の微量元素を分析する方法であって、合金を酸処理液およびフッ化水素酸とともに加熱して、酸処理液によって第１の金属を溶解するとともにフッ化水素酸によってシリコンと微量元素とを溶解する酸・フッ化水素酸処理工程と、酸・フッ化水素酸処理工程後の処理液を加熱して、フッ化水素酸を揮発させる揮発工程と、揮発工程後の残留成分に酸を加えて、残留成分中の塩を溶解させる塩溶解工程と、含む前処理工程と、前処理工程後の残留成分から分析試料を調製し、分析試料の微量元素を分析する分析工程と、を備えることを特徴とする。
【０００７】
本発明の合金中の微量元素の分析方法は、下記の（１）〜（４）の何れかを備えるのが好ましい。（１）〜（４）の複数を備えるのがより好ましい。
【０００８】
（１）上記第１の金属は、アルミニウムと鉄との少なくとも一方である。
【０００９】
（２）上記酸処理液は、塩酸、硝酸、硫酸、塩酸と硝酸との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、から選ばれる１種である。
【００１０】
（３）上記酸処理液は、水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のある酸と水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のない酸との混合液である。
【００１１】
（４）上記微量元素は、ナトリウム、カルシウム、リン、ストロンチウム、ニオブ、チタンから選ばれる少なくとも１種である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の発明者は、鋭意研究の結果、シリコン含量の多い合金に含まれる微量元素をＪＩＳ  Ｈ  １３０６やＬＩＳ  Ａ０３に規定されている分析方法で精度高く分析できない理由が、濾過工程にあることを解明した。例えば、アルミニウム−シリコン合金中のアルミニウムは塩酸および過酸化水素に溶解するが、シリコンは塩酸および過酸化水素に不溶である。このため、シリコン含量の多い合金を塩酸および過酸化水素で溶解すると、多くの不溶解分が生じ、濾過の工程が必須となる。一般的な濾紙には、微量の不純物（例えばカルシウムやナトリウム等）が含まれているため、分析試料は濾紙の不純物によって汚染される。このため分析試料を分析する際に全体の信号強度が高くなって、微量元素を精度高く分析できなくなる。
【００１３】
本発明の合金中の微量元素の分析方法によると、酸処理液によって合金中の第１の金属（例えばアルミニウムなど）を溶解し、その後、酸処理工程後の処理液にフッ化水素酸を加えてシリコンを溶解する。あるいは、酸処理液によって合金中の第１の金属を溶解するとともにフッ化水素酸によってシリコンを溶解する。このため、濾過の工程を省略しつつ合金中のシリコンを溶解でき、濾紙による分析試料の汚染を抑止しつつ全てまたはほぼ全ての微量元素を溶解できる。よって、本発明の合金中の微量元素の分析方法によると、微量元素を精度高く分析できる。
【００１４】
本発明の合金中の微量元素の分析方法によると、第１の金属としてアルミニウムと鉄との少なくとも一方を含む合金中の微量元素を特に精度高く分析できる。また、本発明の合金中の微量元素の分析方法によると、合金中のナトリウム、カルシウム、リン、ストロンチウム、ニオブ、チタンから選ばれる少なくとも１種からなる微量元素を特に精度高く分析できる。
【００１５】
本発明の合金中の微量元素の分析方法において、酸処理液として、塩酸、硫酸、硝酸、塩酸と硝酸との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液、から選ばれる１種を用いる場合には、合金中の微量元素を信頼性高く溶解させることができ、合金中の微量元素をより精度高く分析できる。
【００１６】
本発明の合金中の微量元素の分析方法において、酸処理液として、水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のある酸と水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のない酸との混合液を用いる場合には、水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のない酸によって第１の金属を溶解するとともに、水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のある酸によって合金に含まれる第１の金属以外の金属を溶解できる。このため、この場合には、合金中の微量元素を信頼性高く溶解させることができ、合金中の微量元素をより精度高く分析できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の合金中の微量元素の分析方法（以下、単に本発明の分析方法と略する）は、水素よりもイオン化傾向の大きい第１の金属を主成分とする合金中の微量元素を分析する方法である。水素よりもイオン化傾向の大きい第１の金属としては、アルミニウム、鉄等が挙げられる。従って、本発明の分析方法はアルミニウム−シリコン合金や、鋳鉄に含まれる微量元素を分析する方法として好ましく用いられる。
【００１８】
なお、本発明の分析方法で分析する合金は、合金全体の質量１００質量％中に第１の金属が７０質量％〜９５質量％含まれているものであるのがよい。また、合金全体の質量１００質量％中にシリコンが０．５質量％〜２０質量％含まれているものであるのがよい。本発明の分析方法によると、これらの合金中の微量元素を精度高く分析できる。
【００１９】
本発明の分析方法において、フッ化水素酸処理工程は、酸処理工程の後に行っても良いし、酸処理工程と同時に行っても良い（すなわち酸・フッ化水素酸処理工程）。何れの場合にも、酸処理液によって第１の金属を溶解し、フッ化水素酸によってシリコンを溶解することで、合金中の微量元素を信頼性高く溶解させることができ、合金中の微量元素を精度高く分析できる。なお、フッ化水素酸処理工程と酸処理工程とを同時に行う場合には（酸・フッ化水素酸処理工程）、フッ化水素酸処理工程を酸処理工程の後に行う場合に比べて、反応系中のフッ化水素酸濃度を高くすれば良い。
【００２０】
本発明の分析方法における酸処理液としては、第１の金属を溶解させ得るものを用いればよい。第１の金属を溶解させ得る酸処理液としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、塩酸と硝酸との混合液、塩酸と過酸化水素水との混合液等が挙げられる。このうち塩酸や硫酸は、水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のない酸（すなわち、酸化力のない酸）であるが、水素よりもイオン化傾向の大きい金属を溶解する。このため、これらの酸は第１の金属を溶解させ得る。また、合金が第１の金属に加えて水素よりもイオン化傾向の小さい金属（例えば銅など）を含む場合には、酸処理液として水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のある酸と水素よりもイオン化傾向の小さい金属に対する酸化力のない酸との混合液を用いればよい。この種の混合液としては、塩酸と硝酸との混合液（王水を含む）、塩酸と過酸化水素水との混合液等が挙げられる。
【００２１】
参考までに、鋳鉄およびアルミニウム−シリコン合金の上記した各種酸処理液に対する溶解性を表す表を表１に示す。なお、塩酸としては濃塩酸と水とを体積比１：１で混合したものを用いた。硝酸としては濃硝酸と水とを体積比１：１で混合したものを用いた。硫酸としては、濃硫酸と水とを体積比１：９で混合したものを用いた。王水としては王水（濃塩酸と濃硝酸とを体積比３：１で混合したもの）と水とを体積比１：１で混合したものを用いた。塩酸と硝酸との混合液としては、濃塩酸と水とを体積比１：１で混合したものと、濃硝酸と、を体積比１：１で混合したものを用いた。塩酸と過酸化水素との混合液としては、濃塩酸と水とを体積比１：１で混合したものと、過酸化水素水と、を体積比１：１で混合したものを用いた。また各酸処理液で各合金を溶解させる作業は、酸処理液および合金をヒータで加熱しつつおこなった。このときのヒータ温度は約４００℃であった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
表１に示すように、各酸処理液は、鋳鉄中の鉄（第１の金属）および他の金属を十分に溶解するとともに、アルミニウム−シリコン合金中のアルミニウム（第１の金属）および他の金属を十分に溶解する。なお、各合金を各酸処理液で溶解した処理液にフッ化水素酸を加えると、シリコンが溶解し、ニオブ、チタン、カルシウム、リン、ストロンチウムなどの微量元素が溶解した。この結果から、塩酸、硫酸、硝酸、塩酸と硝酸との混合液（王水を含む）、塩酸と過酸化水素水との混合液は、第１の金属を溶解させ得る酸処理液として好ましく用いられることがわかる。
【００２４】
本発明の分析方法における分析工程において微量元素を分析する方法としては、原子吸光分析、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）質量分析等の一般的な元素分析方法を用いればよい。上述したように、本発明の分析方法における前処理工程は濾紙で濾過する工程を含まないため、これらの分析方法によって微量元素を高精度に分析できる。
【実施例】
【００２５】
以下、具体例を挙げて本発明の合金中の微量元素の分析方法を説明する。
【００２６】
（実施例）
実施例の分析方法では、合金として４種のアルミニウム−シリコン合金（ＢＲＡＭＭＥＲ社  認証標準物質Ｖ３２０４−２、ＢＲＡＭＭＥＲ社  認証標準物質Ｖ３２００−２、ＢＲＡＭＭＥＲ社  認証標準物質Ｖ３０４６−３、ＢＲＡＭＭＥＲ社認証標準物質ＡＬ４１３／０３）を用いた。各アルミニウム−シリコン合金は、合金全体の質量１００質量％に対して約１２質量％のシリコンを含む。また、各アルミニウム−シリコン合金は、合金全体の質量１００質量％に対して約８５質量％のアルミニウムを含む。さらに、このうちＶ３２０４−２は、２３ｐｐｍのカルシウムを含む。Ｖ３２００−２は、２８ｐｐｍのカルシウムを含む。Ｖ３０４６−３は、１３ｐｐｍのリンを含む。ＡＬ４１３／０３は、１１ｐｐｍのリンを含む。
【００２７】
以下、実施例の分析方法を詳しく説明する。
【００２８】
（前処理工程  １．酸処理工程）
先ず、各アルミニウム−シリコン合金の切削片１ｇをフッ素樹脂製のビーカーにとった。このビーカーに、濃塩酸と水とを体積比１：１で混合してなる酸処理液４０ｍｌを加え、さらに、濃硝酸１０ｍｌを徐々に加えた。
【００２９】
この処理液を、ヒータにて４００〜５００℃に加熱した。この工程で合金中のアルミニウムが溶解した。
【００３０】
（前処理工程  ２．フッ化水素酸処理工程）
酸処理工程後の処理液をヒータからおろし、この処理液にフッ化水素酸を１〜１０ｍｌ加えた。この工程で、合金中（処理液中）のシリコンおよび微量元素が溶解した。
【００３１】
（前処理工程  ３．揮発工程）
フッ化水素酸処理工程後の処理液を再度ヒータにかけ、２００℃に加熱し、乾固させた。この工程で、フッ化水素酸が揮発した。
【００３２】
（前処理工程  ４．塩溶解工程）
揮発工程後の残留成分を放冷した。その後に濃塩酸と水とを体積比１：１で混合してなる酸溶液２０ｍｌを残留成分に加え、残留成分が溶解するまで２００℃で加熱した。この工程で、残留成分中の塩が溶解した。
【００３３】
（分析工程）
塩溶解工程後の処理液を放冷して１００ｍｌに定容し、分析試料を調製した。この分析試料中の微量元素（カルシウム、リン）をＩＣＰによって分析（定量）した。ＩＣＰ用の装置としては、島津製作所製ＩＣＰＶ８１００を用いた。分析時の高周波出力は１．２ｋＷであった。プラズマ観測高さは１５ｍｍであった。アルゴンガス量は、プラズマ：１４Ｌ／分、クーラント：１．５Ｌ／分、キャリア：０．７Ｌ／分であった。分析波長は、カルシウム：３９３．７ｎｍ、リン：１７８．２９ｎｍであった。なお、分析工程は、各アルミニウム−シリコン合金の分析試料について５回ずつおこなった。分析工程で得られた分析結果を後述する表２〜表５に示す。
【００３４】
（比較例）
比較例の分析方法では、合金として実施例の分析方法と同じ４種の合金を用いた。比較例の分析方法は、軽金属協会分析法（ＬＩＳ  Ａ０３）に基づく方法である。
【００３５】
以下、比較例の分析方法を詳しく説明する。
【００３６】
（前処理工程  １．酸処理工程）
先ず、各アルミニウム−シリコン合金の切削片１ｇをフッ素樹脂製のビーカーにとった。このビーカーに、濃塩酸と水とを体積比１：１で混合してなる酸処理液５０ｍｌを加えた。この処理液を、ヒータにて４００〜５００℃に加熱した。
【００３７】
（前処理工程  ２．フッ化水素酸処理工程）
処理液をヒータからおろし、放冷後に、濾紙（５Ｂ）で濾過し、濾液と不溶解分（濾過残渣）とに濾別した。不溶解分と濾紙とを灰化し、灰化後の残留成分をフッ化水素酸で溶解した。
【００３８】
（前処理工程  ３．揮発工程）
フッ化水素酸処理工程後の処理液を白金器具にとり、４００〜５００℃に加熱し、乾固させてフッ化水素酸を揮発させた。なお、比較例の揮発工程および後述する塩溶解工程における加熱温度は、実施例の揮発工程および塩溶解工程における加熱温度よりも高い。これは、処理液をフッ素樹脂製のビーカーではなく白金器具にとっているためである。
【００３９】
（前処理工程  ４．塩溶解工程）
揮発工程後の残留成分に濃塩酸と水とを体積比１：１で混合してなる酸溶液を加え、残留成分が溶解するまで４００〜５００℃で加熱した。
【００４０】
（分析工程）
塩溶解工程後の処理液と濾液とをあわせて、２００ｍｌに定容し、分析試料を調製した。この分析試料中の微量元素（カルシウム、リン）を、実施例の分析工程と同様に、ＩＣＰによって分析（定量）した。分析工程で得られた分析結果を表２〜表５に示す。
【００４１】
【表２】
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【００４２】
【表３】
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【００４３】
【表４】
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【００４４】
【表５】
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【００４５】
表２〜表５に示すように、実施例の分析方法によると、比較例の分析方法に比べて、標準値に近い分析値が得られた。また、実施例の分析方法による分析値にはばらつきが少なかった。この結果から、実施例の分析方法（すなわち、本発明の合金中の微量元素の分析方法）によると、合金中の微量元素を精度高く分析できることがわかる。