(57)【要約】【課題】本発明は、微細孔酸化物膜中に金属を、微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布させて、かつ、薄膜化した複合体を提供すること。【解決手段】  （イ）微細孔酸化物膜の細孔に金属が充填され、前記細孔が前記金属により閉塞されてなる金属充填層が（ロ）多孔質基材の上に積層されてなる複合体であって、充填された金属が微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布してなる複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（イ）微細孔酸化物膜の細孔に金属が充填され、前記細孔が前記金属により閉塞されてなる金属充填層が（ロ）多孔質基材の上に積層されてなる複合体であって、充填された金属が微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布してなる複合体。
【請求項２】
充填された金属の分布パターンが、微細孔酸化物膜の多孔質基材と接触している面側と接触していない面側との中央もしくはその近辺にピークを有する針状、山型もしくは釣り鐘型パターンである請求項１に記載の複合体。
【請求項３】
微細孔酸化物膜の材質がシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアである請求項１または２に記載の複合体。
【請求項４】
微細孔酸化物膜が界面活性剤を鋳型として合成される規則的細孔構造を有する請求項１〜３のいずれかに記載の複合体。
【請求項５】
多孔質基材が多孔質セラミックスまたは多孔質金属からなる請求項１〜４のいずれかに記載の複合体。
【請求項６】
多孔質セラミックスがαアルミナである請求項５に記載の複合体。
【請求項７】
微細孔酸化物膜が多孔質基材より小さい平均細孔径を有する請求項１〜５のいずれかに記載の複合体。
【請求項８】
多孔質基材の細孔が、平均細孔径０．００４〜２０μｍである請求項７に記載の複合体。
【請求項９】
微細孔酸化物膜の細孔が、平均細孔径１〜１００ｎｍである請求項７に記載の複合体。
【請求項１０】
金属充填層の金属が、無電解メッキ処理の可能な金属である請求項１〜９のいずれかに記載の複合体。
【請求項１１】
無電解メッキ処理の可能な金属が、遷移金属の単体または合金である請求項１０に記載の複合体。
【請求項１２】
遷移金属が、周期表の４族、５族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれる１以上である請求項１１に記載の複合体。
【請求項１３】
遷移金属が、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウムおよびチタンからなる群から選ばれる１以上である請求項１１に記載の複合体。
【請求項１４】
遷移金属がパラジウムである請求項１１に記載の複合体。
【請求項１５】
金属を含む微細孔酸化物膜の膜厚が５μｍ以下の請求項１〜１４のいずれかに記載の複合体。
【請求項１６】
複合体の製造方法であって、
（１）微細孔酸化物膜が多孔質基材上に積層されてなる微細孔複合体（Ａ）を準備する工程、
（２）前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜表面側から還元剤を含む溶液を浸透させ、多孔質基材側から金属源を含む溶液を浸透させることにより、前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜の細孔内に金属種核を担持させる工程、
（３）前記（２）の工程で得られた金属種核を担持する微細孔複合体（Ｂ）を無電解メッキ処理して、微細孔酸化物膜の細孔を金属により閉塞させる工程、
を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項１７】
複合体の製造方法であって、
（１）微細孔酸化物膜が多孔質基材上に積層されてなる微細孔複合体（Ａ）を準備する工程、
（２）前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜表面側から金属源を含む溶液を浸透させ、多孔質基材側から還元剤を含む溶液を浸透させることにより、前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜の細孔内に金属種核を担持させる工程、
（３）前記（２）の工程で得られた金属種核を担持する微細孔複合体（Ｂ）を無電解メッキ処理して、微細孔酸化物膜の細孔を金属により閉塞させる工程、
を含むことを特徴とする複合体の製造方法。
【請求項１８】
前記（１）の工程が、（１ａ）多孔質基材の表面に界面活性剤および酸化物源からなるゲル薄膜を形成させて多層構造体とする工程、および（１ｂ）該多層構造体を焼成する工程からなる請求項１６または１７に記載の製造方法。
【請求項１９】
酸化物源がシリカ源であり、該シリカ源が、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ、テトラアルキルアンモニウムシリケートおよびシリコンアルコキシドからなる群から選ばれる１以上である請求項１６〜１８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２０】
シリカ源が、テトラエチルオルソシリケートである請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
界面活性剤がカチオン性界面活性剤である請求項１６〜２０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２２】
還元剤を含む溶液が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、グルコースおよび塩化スズからなる群から選ばれる１以上である請求項１６〜２１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２３】
金属源を含む溶液が、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、パラジウムアセチルアセトナートおよびパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群から選ばれる１以上である請求項１６〜２２のいずれかに記載の製造方法。
【請求項２４】
請求項１〜１５のいずれかに記載の複合体からなる水素分離膜。
【請求項２５】
水素を含有する混合ガスを、請求項２４に記載の水素分離膜に接触させて、水素を選択的に透過させることを特徴とする水素分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を含む混合ガスから水素ガスを選択的に透過分離するのに用いられる複合体およびその製造方法に関する。さらに、本発明は前記複合体を用いて水素ガスを分離する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素ガスは化成品の原料ガス、ガラスや電子材料の処理ガス、ロケットや燃料電池の燃料ガス等非常に多岐に渡って大量に利用されている工業的に重要なガスである。近年は、水素燃料電池の本格的な実用化を目前にして、改めて注目されており、高純度の水素を安価に製造する技術の開発が急務となっている。水素の製造方法としては、天然ガスや精油所のオフガス、ナフサ等の石油系炭化水素のスチームリフォーミング法、或いは、重質油やその他の原料炭化水素の熱分解法が代表的な方法であり、これらによって製造された水素含有ガスを水素分離膜により精製分離して高純度の水素ガスを製造する。
【０００３】
このような水素分離膜として、無機質材料からなる多孔質支持体の表面にパラジウムを含有する薄膜を形成させてなる水素分離膜（特許文献１）や、金属多孔体の表面にバナジウムおよびパラジウムを含有する薄膜を形成させてなる水素分離膜（特許文献２）が知られている。しかしながら、前者の水素分離膜は高価なパラジウムを多量に使用しなければならず、実用的でない。また、後者の水素分離膜は高温下において合金化し、水素透過性能が低下してしまうため、やはり実用的な面で問題があった。
そのため、パラジウム使用量を低減する目的でＣＶＤ、無電解メッキ等による水素分離膜の薄膜化が試みられていた（特許文献３、４）。
しかしながら、薄膜化した場合、水素脆化、球状剥離等の問題があり（非特許文献１）、水素分離膜の耐久性が低くなるという問題が生じていた。
【０００４】
一方、十分な耐久性を保持する水素分離膜としては、例えば、細孔を有する基材の表面に圧延パラジウム合金膜を付着させた膜が知られている（特許文献５）。この水素分離膜は、耐久性を高くするために、パラジウム合金膜を５μｍもしくはそれ以上の膜厚とする必要があり、高価なパラジウムを大量に使用する必要があり、コスト面から実用化が困難である。
【０００５】
以上の問題を解決するために、薄膜化し、かつ十分な耐久性を有する水素分離膜として、多孔質基材、多孔質材とその細孔隙に充填され該細孔隙を閉塞する金属とからなる金属緻密充填材および多孔質保護材が順に成層されてなる複合膜が提案されている（特許文献６）。
しかしながら、この水素分離膜では、三層構造をとっているため、製造が煩雑であるとともに、中間層である金属緻密充填材における金属が金属緻密充填材全体に分布しているため、熱膨張により金属緻密充填材内の金属の劣化が生じやすい。
【特許文献１】特開昭和６２−１２１６１６号公報
【特許文献２】特開平５−２８５３５５号公報
【特許文献３】特開２００２−１５３７４０号公報
【特許文献４】特開２００３−１３５９４３号公報
【特許文献５】特開２００６−１７５３７９号公報
【特許文献６】特開２００６−９５５２１号公報
【非特許文献１】S．N．Paglieri，J．D．Way、「Separation  and  Purification  Methods」、31巻、p．1〜169、2002年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、微細孔酸化物膜中に金属を、微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布させることにより、薄膜化した金属充填層を積層させた複合体を提供することを目的とする。さらに、複合体を水素分離に用いる場合、水素透過性および耐久性に優れ、なおかつパラジウム等の金属の使用量を大幅に低減しうるため低コストで製造しうる複合体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、微細孔酸化物膜の細孔内に金属を担持させるに際し、還元剤を含む溶液と、金属源を含む溶液とを一方は微細孔酸化物膜の上表面から、他方は下表面からそれぞれ浸透させる工程を付加することにより、微細孔酸化物膜の細孔内に金属を選択的に充填することができ、それにより複合体に積層された金属充填層を極めて薄膜化できることを見出し、この知見に基づいてさらに研究を進め、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］  （イ）微細孔酸化物膜の細孔に金属が充填され、前記細孔が前記金属により閉塞されてなる金属充填層が（ロ）多孔質基材の上に積層されてなる複合体であって、充填された金属が微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布してなる複合体、
［２］  充填された金属の分布パターンが、微細孔酸化物膜の多孔質基材と接触している面側と接触していない面側との中央もしくはその近辺にピークを有する針状、山型もしくは釣り鐘型パターンである前記［１］に記載の複合体、
［３］  微細孔酸化物膜の材質がシリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアである前記［１］または［２］に記載の複合体、
［４］  微細孔酸化物膜が界面活性剤を鋳型として合成される規則的細孔構造を有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合体、
［５］  多孔質基材が多孔質セラミックスまたは多孔質金属からなる前記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合体、
［６］  多孔質セラミックスがαアルミナである前記［５］に記載の複合体、
［７］  微細孔酸化物膜が多孔質基材より小さい平均細孔径を有する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の複合体、
［８］  多孔質基材の細孔が、平均細孔径０．００４〜２０μｍである前記［７］に記載の複合体、
［９］  微細孔酸化物膜の細孔が、平均細孔径１〜１００ｎｍである前記［７］に記載の複合体、
［１０］  金属充填層の金属が、無電解メッキ処理の可能な金属である前記［１］〜［９］のいずれかに記載の複合体、
［１１］  無電解メッキ処理の可能な金属が、遷移金属の単体または合金である前記［１０］に記載の複合体、
［１２］  遷移金属が、周期表の４族、５族、８族、９族、１０族および１１族の金属からなる群から選ばれる１以上である前記［１１］に記載の複合体、
［１３］  遷移金属が、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウムおよびチタンからなる群から選ばれる１以上である前記［１１］に記載の複合体、
［１４］  遷移金属がパラジウムである前記［１１］に記載の複合体、
［１５］  金属を含む微細孔酸化物膜の膜厚が５μｍ以下の前記［１］〜［１４］のいずれかに記載の複合体、
［１６］  複合体の製造方法であって、（１）微細孔酸化物膜が多孔質基材上に積層されてなる微細孔複合体（Ａ）を準備する工程、（２）前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜側から還元剤を含む溶液を浸透させ、多孔質基材側から金属源を含む溶液を浸透させることにより、前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜の細孔内に金属種核を担持させる工程、（３）前記（２）の工程で得られた金属種核を担持する微細孔複合体（Ｂ）を無電解メッキ処理して、微細孔酸化物膜の細孔を金属により閉塞させる工程、を含むことを特徴とする複合体の製造方法、
［１７］  複合体の製造方法であって、（１）微細孔酸化物膜が多孔質基材上に積層されてなる微細孔複合体（Ａ）を準備する工程、（２）前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜表面側から金属源を含む溶液を浸透させ、多孔質基材側から還元剤を含む溶液を浸透させることにより、前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜の細孔内に金属種核を担持させる工程、（３）前記（２）の工程で得られた金属種核を担持する微細孔複合体（Ｂ）を無電解メッキ処理して、微細孔酸化物膜の細孔を金属により閉塞させる工程、を含むことを特徴とする複合体の製造方法、
［１８］  前記（１）の工程が、（１ａ）多孔質基材の表面に界面活性剤および酸化物源からなるゲル薄膜を形成させて多層構造体とする工程、および（１ｂ）該多層構造体を焼成する工程からなる前記［１６］または［１７］に記載の製造方法、
［１９］  酸化物源がシリカ源であり、該シリカ源が、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ、テトラアルキルアンモニウムシリケートおよびシリコンアルコキシドからなる群から選ばれる１以上である前記［１６］〜［１８］のいずれかに記載の製造方法、
［２０］  シリカ源が、テトラエチルオルソシリケートである前記［１９］に記載の製造方法、
［２１］  界面活性剤がカチオン性界面活性剤である前記［１６］〜［２０］のいずれかに記載の製造方法、
［２２］  還元剤が、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、グルコースおよび塩化スズからなる群から選ばれる１以上である前記［１６］〜［２１］のいずれかに記載の製造方法、
［２３］  金属源を含む溶液が、酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、パラジウムアセチルアセトナートおよびパラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナートからなる群から選ばれる１以上である前記［１６］〜［２２］のいずれかに記載の製造方法、
［２４］  前記［１］〜［１５］のいずれかに記載の複合体からなる水素分離膜、および
［２５］  水素を含有する混合ガスを、前記［２４］に記載の水素分離膜に接触させて、水素を選択的に透過させることを特徴とする水素分離方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合体は、それを構成する金属充填層において、充填された金属が微細孔酸化物膜中の狭い範囲に分布しているため、水素分離に特化して用いる場合、パラジウム（Ｐｄ）充填層厚の低減、すなわちパラジウム使用量の大幅な低減が可能となる。また、金属を微細孔酸化物膜中に充填することにより、膜表面からのはがれや損傷に高い耐性を有し、充填金属を基材中で微細化することにより水素脆性を大幅に緩和することができる。さらに、保護材を積層する必要がないため、製造が簡便である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、まず本発明の複合体について説明する。
【００１１】
本発明の複合体は、（イ）微細孔酸化物膜の細孔に金属が充填され、前記細孔が前記金属により閉塞されてなる金属充填層が（ロ）多孔質基材の上に積層されてなる複合体であって、充填された金属が微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布してなることを特徴とする。
【００１２】
本発明の微細孔酸化物膜としては、マクロ細孔酸化物膜、メソ細孔酸化物膜、マイクロ細孔酸化物膜等が挙げられ、好ましくはメソ細孔酸化物膜である。これらの微細孔酸化物膜の材質（酸化物）としては、シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニア等が挙げられる。また、前記微細孔酸化物膜中の細孔の平均細孔径は、多孔質基材の細孔径よりも小さいものが好ましく、通常１〜１００ｎｍ、より好ましくは２〜１０ｎｍ程度であり、かつ細孔容積は０．０５〜１．４ｃｃ／ｇ程度である。ここで、細孔径とは、細孔の垂直断面の最大寸法をいう。また、細孔容積とは微細孔酸化物膜の細孔からなる空隙部の容積であり、通常のガス吸着測定装置により測定できる。また、微細孔酸化物膜の膜厚は、通常、５μｍ以下、特に１μｍ以下が好ましい。
【００１３】
本発明の多孔質基材は、金属充填層を支持し、複合体全体として機械的強度を付与するものであれば特に制限はないが、耐熱性の観点から好ましくは多孔質セラミックスや多孔質金属からなるものが挙げられる。多孔質とは、細孔を有し、かつ前記細孔が連通して通気性があるものを意味する。
前記多孔質セラミックスとしては、酸化物、窒化物または炭化物等が挙げられ、具体的にはアルミナ、ジルコニア、チタニア、ニオビア、セリア、シリカ、コージェライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄、酸化クロム、酸化マンガン、酸化亜鉛、酸化タングステンまたは酸化モリブデン等が挙げられ、中でもアルミナ、シリカ、ジルコニア、コージェライト、ムライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が好ましく挙げられるが、これらに限らず、種々の多孔質体を用いることができ、微細孔酸化物膜の構成材料と同じ種類のものであってよい。これらの多孔質セラミックスは単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。
前記多孔質金属については、その構造上からは、金属不織布、金属粉焼結多孔体、金属穿孔体等が、その物性上からは耐熱性や耐食性を有する金属や合金、例えばニッケルやステンレス鋼等がそれぞれ挙げられる。これらの多孔質金属は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。
また、多孔質基材の形態は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常管状、板状である。前記多孔質基材の孔径は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、０．００４〜２０μｍであり、好ましくは０．００４〜２μｍである。
【００１４】
本発明の複合体は、前記微細孔酸化物膜の細孔に金属が充填され、該細孔が該金属により閉塞されてなる金属充填層を含む。また、微細孔酸化物膜の細孔に充填された金属は、微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布している。微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンとしては、特に限定されず、微細孔酸化物膜の多孔質基材と接触している面側（Ａ面ともいう）と接触していない面側（Ｂ面ともいう）との中央もしくはその近辺に多く存在すれば、竿状、柱状、棒状等の形状の分布パターンであってもよいが、微細孔酸化物膜のＡ面とＢ面との中央もしくはその近辺にピークを有する針状、山型もしくは釣り鐘型パターンであるのが好ましい。
このように、微細孔酸化物膜内で充填金属を、Ａ面とＢ面との中央もしくはその近辺にピークを有する針状、山型もしくは釣り鐘型パターンで分布させることにより、金属を含む微細孔酸化物膜全体をより薄膜化することができる。薄膜化によりガス（例えば水素）の透過速度も上昇するため、膜面積を小さくすることができ、金属の使用量を少なくすることができる。
【００１５】
微細孔酸化物膜の細孔に充填されうる金属としては、無電解メッキ処理の可能な金属であれば、特に限定されず、例えば、遷移金属の単体または合金が挙げられ、遷移金属としては、周期表の４族、５族、８族、９族、１０族または１１族の金属が挙げられる。具体的には、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウムまたはチタン等が挙げられる。合金としては、例えばパラジウムと、銀、銅、ニッケル等の金属とからなるもの等が挙げられる。これらの金属は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。また、金属としては、水素選択透過性金属であるものが好ましい。
【００１６】
本発明の複合体は上記の通り、微細孔酸化物膜の細孔に金属が充填されているとともに、該金属により細孔が閉塞されており、しかも該金属が微細孔酸化物膜の両端部よりも中心部に多く存在する分布パターンで分布しているものであるが、このような複合体は次のようにして製造することができる。すなわち、本発明の複合体は、（１）微細孔酸化物膜が多孔質基材上に積層されてなる微細孔複合体（Ａ）を準備する工程、（２）前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜側から還元剤を含む溶液を浸透させ、多孔質基材側から金属源を含む溶液を浸透させることにより、前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜の細孔内に金属種核を担持させる工程、（３）前記（２）の工程で得られた金属種核を担持する微細孔複合体（Ｂ）を無電解メッキ処理して、微細孔酸化物膜の細孔を金属により閉塞させる工程、を含むことにより製造できる。また、本発明の複合体は、前記工程（２）において、還元剤を含む溶液と金属源を含む溶液を逆にして、微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜側から金属源を含む溶液を浸透させ、多孔質基材側から還元剤を含む溶液を浸透させることによっても製造できる。
【００１７】
［工程（１）］
本工程は、微細孔酸化物膜が多孔質基材上に積層されてなる微細孔複合体（Ａ）を準備する工程である。該工程は、例えば、前記多孔質基材の表面に界面活性剤および酸化物源からなるゲル薄膜を形成させて多層構造体とし、該多層構造体を焼成することにより実施できる。
【００１８】
前記ゲル薄膜は、例えば、多孔質基材の表面に、界面活性剤および酸化物源を含む混合溶液（以下、前駆体溶液ともいう）を塗布したのち、乾燥することによって製造できる。
【００１９】
前記界面活性剤は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
前記イオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性界面活性剤が挙げられ、より具体的には例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロミドといった臭化物や塩化物が挙げられる。このほかにも、ベンジルトリメチルアンモニウム塩、セチルピリジニウム塩、ミリスチルトリメチルアンモニウム塩、デシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、セチルトリメチルホスホニウム塩、オクタデシルトリメチルホスホニウム塩等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
また、前記非イオン性界面活性剤としては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）−プロピレンオキサイド（ＰＯ）−エチレンオキサイド（ＥＯ）コポリマーで、Ｐ１２３｛（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０｝やＰ１２７｛（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６｝等であるが、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの長さ（重合度）を変えることが出来るのは言うまでもない。また、エチレンオキサイドのポリマーで分子の末端が長鎖のアルキル基であるＢｒｉｊ５６やＢｒｉｊ５８やＢｒｉｊ７００も界面活性剤として用いられる。
【００２０】
前記酸化物源としては、例えば金属酸化物源や非金属酸化物源が挙げられ、より具体的には、例えば、シリカ源、アルミナ源、チタニア源、ジルコニア源等の酸化物源が挙げられるが、これらの中でも好ましくはシリカ源である。
前記シリカ源としては、例えば、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ、テトラアルキルアンモニウムシリケート（例えばテトラメチルアンモニウムシリケート等）、シリコンアルコキシド等が挙げられ、ここで、シリコンアルコキシドとしては、例えばトリメトキシシランやトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン、テトラメトキシシランやテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン等が挙げられる。本発明では、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記混合溶液の塗布方法は、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されないが、通常、スピンコーティング法やディップコーティング法が好ましい。
【００２１】
前記前駆体溶液は、例えば、界面活性剤を含む溶液と酸化物源を含む溶液とを混合撹拌することにより、または酸化物源を含む溶液に界面活性剤を含む溶液を加えることにより調製することができる。また、この調製の際に、例えばｐＨ調整剤等の各種添加剤を適宜に用いることができる。
【００２２】
前記前駆体溶液の溶媒としては、本発明の目的を阻害しない限り特に限定されず、例えば、水、アルコール等が挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。また、前記溶媒は、水、メタノール、エタノールまたはプロパノールであるのが好ましい。
【００２３】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酸やアルカリ等が挙げられ、より具体的には、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。なお、ｐＨ調整剤として酸を用いる場合には、前記混合液は通常ｐＨ１〜３程度に調整され、また、ｐＨ調整剤としてアルカリを用いる場合には、通常ｐＨ１０〜１３程度に調整される。
【００２４】
前記スピンコーティング法は、多孔質基材を一定速度で回転させ、該多孔質基材上に、界面活性剤および酸化物源を含む混合液を滴下し、均一塗布する方法である。スピンコーティングに続いて乾燥することにより、多孔質基材上に前記前駆体溶液が均一に塗布された塗布物が得られる。なお、スピンコーティング時における回転速度は２０００〜５０００ｒｐｍが好ましい。
前記ディップコーティング法は、多孔質基材を界面活性剤および酸化物源を含む混合液中に浸漬し、一定速度で引き上げることにより、均一塗布する方法である。ディップコーティングに続いて乾燥することにより、多孔質基材上に前記前駆体溶液が均一に塗布された塗布物が得られる。なお、ディップコーティング時における引き上げ速度は０．０１〜５０ｍｍ／ｓｅｃが望ましい。
【００２５】
前記塗布により得られた塗布物を乾燥させることより、多孔質基材の上にゲル薄膜を形成することができる。乾燥温度は、本発明の目的を阻害しなければ特に限定されないが、多孔質基材上に積層したゲル薄膜がより均一に生成するという観点から、室温〜６０℃程度が好ましい。
【００２６】
上記のようにして多孔質基材上にゲル薄膜を積層し、得られた多層構造体を焼成することにより界面活性剤を除去する。本工程により、微細孔酸化物膜が多孔質基材上に積層されてなる微細孔複合体であって、前記多孔質基材の内部に前記微細孔酸化物膜を構成する酸化物が実質的に存在しない微細孔複合体（Ａ）が得られる。前記焼成温度は、通常、界面活性剤の熱分解温度よりも高い温度であり、界面活性剤の種類等によって適宜に設定されるが、あえて好ましい焼成温度をあげると、約３００℃〜７００℃であり、より好ましくは約４００℃〜６００℃である。焼成時の昇温速度は、０．１〜１℃／分程度が好ましい。また、焼成時の保持時間については、焼成温度が例えば約４００℃〜６００℃の範囲内である場合、焼成時の保持時間は１〜４８時間程度が好ましい。
本工程により、多孔質基材上に微細孔酸化物膜が均一に積層された微細孔複合体（Ａ）が得られる。
【００２７】
［工程（２）］
本工程は、前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜側から還元剤を含む溶液を浸透させ、多孔質基材側から金属源を含む溶液を浸透させることにより、微細孔酸化物膜の細孔内に金属種核を担持させる工程である。このようにして、金属源を含む溶液および還元剤を含む溶液を微細孔酸化物膜の両側より相互に拡散させることにより、微細孔酸化物膜の細孔内に金属種核を担持させることができる。前記微細孔複合体（Ａ）の微細孔酸化物膜側から還元剤を含む溶液を浸透させると同時に、多孔質基材側から金属源を含む溶液を浸透させるのが好ましい。
前記金属源を含む溶液としては、周期表の４族、５族、８族、９族、１０族または１１族の遷移金属の単体または合金、具体的には、銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウム、チタン等の単体またはこれらの合金等の金属源を適当な溶媒に溶解した溶液が挙げられる。金属をパラジウムとした場合、例えば酢酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、塩化パラジウム酸、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムヘキサフルオロアセチルアセトナート等が挙げられる。溶媒としては、水、エタノール、クロロホルム等が挙げられる。金属源を含む溶液の濃度は、通常０．０１〜１Ｍ程度、好ましくは０．０５〜０．５Ｍ程度である。
前記還元剤を含む溶液としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、アルデヒド類（例えばホルムアルデヒド）、グルコース、塩化スズ等の還元剤を適当な溶媒に溶解した溶液が挙げられる。溶媒としては、水、メタノール、エタノール等が挙げられる。前記還元剤は溶液で用いられるのが好ましい。還元剤溶液の濃度は、通常０．００１〜１Ｍ程度、好ましくは０．００２〜０．０５Ｍ程度である。
【００２８】
前記金属源を含む溶液および前記還元剤を含む溶液を微細孔酸化物膜への浸透は、通常２〜６０℃程度、好ましくは２０〜４０℃程度にて、通常１〜１２０分程度、好ましくは１０〜４０分程度行う。次いで、溶液を除去し、通常１〜４８時間程度、好ましくは８〜１６時間程度、２０〜１１０℃程度にて乾燥させることにより、微細孔酸化物膜の細孔内に金属が担持される。
上記の操作によって、前記金属源を含む溶液と前記還元剤を含む溶液が接触した部分で金属源が還元されて金属種核が形成される。
なお、本発明の複合体は、金属が微細孔酸化物膜の表面に付着することはないため、微細孔酸化物膜の表面に保護材を積層することを要しない。
【００２９】
［工程（３）］
本工程は、前記（２）の工程で得られた金属種核を担持する微細孔複合体（Ｂ）を無電解メッキ処理して、金属種核を成長させ、微細孔酸化物膜の細孔を成長した金属により閉塞させて金属充填層を形成する工程である。無電解メッキ処理の方法としては、通常用いられる方法であれば、特に限定されず、前記特許文献６（特開２００６−９５５２１号公報）、特開２００５−２４８１９２号公報等に示される方法と同様にして行うことができる。
無電解メッキ処理には、メッキ液として、金属イオン、錯形成剤、還元剤、溶剤を含むものを用いるのが好ましい。この金属イオンは、適当な金属塩、例えば酢酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等のメッキ液成分として供され、該金属イオンに相応する金属としては、前記したように、無電解メッキの可能な金属、例えば遷移金属等が挙げられ、遷移金属として好ましくは周期表の４族、５族、８族、９族、１０族または１１族の金属等が挙げられ、中でも銀、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、白金、イリジウム、オスミウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄、バナジウムまたはチタン等が挙げられる。これらの金属は単独で用いてもよく、２以上を混合して用いてもよい。
前記錯形成剤としては、金属イオンを安定に溶存させるものであればよく、その例として好ましくはアンモニアとキレート剤との組合せ、中でもアンモニアとＥＤＴＡとの組合せが挙げられ、キレート剤としては、ＥＤＴＡの他、ＮＴＡ（ニトリロトリ酢酸）や、クエン酸、酒石酸等の脂肪族オキシ酸等が挙げられる。
前記還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラン、クエン酸、クエン酸ナトリウム、タンニン酸、ジボラン、ヒドラジン、アルデヒド類、グルコースまたは塩化スズ等が挙げられる。
前記溶剤としては、錯形成剤の種類等にもよるが、水、あるいはアセトニトリル、ベンゼン、クロロホルム等の有機溶媒等が挙げられる。
メッキ液組成について、例えば金属イオン、キレート剤、アンモニアおよび還元剤を含有する場合、各濃度は、０．００１〜０．０５Ｍ程度、０．０１〜０．５Ｍ程度、５〜１５Ｍ程度、０．００５〜０．０５Ｍ程度がよい。メッキ液を調製する場合、前記無電解メッキ処理の直前に還元剤を加えることが好ましい。
【００３０】
前記無電解メッキ処理により微細孔酸化物膜内の細孔内に担持された金属が成長し、前記細孔内が前記金属で充填された金属充填層が形成される。
前記無電解メッキ処理の温度は、適宜に設定できるが、通常１〜６０℃程度であり、より好ましくは２〜２５℃程度である。無電解メッキ処理時間はメッキ液温度や膜厚にもよるが、通常１分〜１００時間程度、好ましくは１〜７２時間程度である。前記無電解メッキ処理後、常法により、得られた複合体を洗浄し、乾燥させて本発明の複合体が得られる。
本発明の複合体は、水素分離膜として好適に用いることができる。
【００３１】
次いで、本発明の水素分離方法について説明する。本発明の水素分離方法は、水素を含有する混合ガス（以下、水素混合ガスという）を前記複合体に接触させて、水素を選択的に透過させることを特徴とする。
【００３２】
本方法の具体的な態様としては、前記複合体の片側（微細孔酸化物膜側）に水素混合ガスを置き、その反対側（多孔質基材表面側）の水素分圧を微細孔酸化物膜側の水素分圧以下にすれば、複合体中を水素が選択的に透過し、水素混合ガス中にある水素を多孔質基材表面側に分離することができる。この水素分離方法は通常室温〜７００℃程度、好ましくは３００〜６００℃程度の温度で好適に実施することができる。
【００３３】
前記水素混合ガスとしては、水素を含有しているガスであれば特に限定されず、例えば、水素と、酸素、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン、フッ素、塩素、臭素、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化窒素、二酸化窒素、アンモニア、二酸化イオウ、硫化水素、塩化水素、水（水蒸気）、メタノール、エタノール、パラフィン系炭化水素またはオレフィン系炭化水素等との混合ガスが挙げられる。なお、前記パラフィン系炭化水素は、飽和鎖式炭化水素、アルカンまたはメタン系炭化水素とも呼ばれ、このようなパラフィン系炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下に、実施例、比較例および試験例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
［実施例］
（メソ細孔シリカ膜の作製）
メソ細孔シリカ膜はS. Besson, T. Gacoin, C. Jacquiod, C. Ricolleau, D. Babonneau, J. -P. Boilot, Journal of Materials Chemistry 2000, 10, 1331-1336を参考にして作製した。
ガラス瓶にテトラエチルオルソシリケート（Tetraethylorthosilicate，ＴＥＯＳ，シグマ アルドリッチ ジャパン株式会社）４．１６ｇ、塩酸にてｐＨ＝１．２５に調製した脱イオン水１．８ｇ、およびエタノール３．５ｇを加え、６０℃にて１時間撹拌を行った。その後、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（Cethyltrimethylammonium bromide，ＣＴＡＢ）０．７２ｇを加え、超音波洗浄器（ＵＳ−１０１，株式会社エスエヌディ）を用いて超音波を５分間照射することにより溶解させ、前駆体溶液を調製した。該前駆体溶液を多孔質基材のαアルミナ（株式会社ノリタケカンパニーリミテド製）上に１００μｌ滴下し、４０００ｒｐｍにて６０秒スピンコーティングを行った後、室温にて１時間乾燥させた。スピンコーティングおよび乾燥工程を数回繰り返した後、５００℃にて２０時間焼成し、界面活性剤であるＣＴＡＢを除去することにより、多孔質基材上にメソ細孔シリカ膜が積層されたメソ細孔複合体（Ａ）を得た（以下、ＭＳ／Ａｌ２Ｏ３ともいう）。
【００３６】
（メソ細孔シリカ膜での金属種核の担持）
前記メソ細孔複合体（Ａ）のメソ細孔シリカ膜内へのパラジウム複合化は以下の手順にて実施した。
還元剤を含む溶液としてヒドラジン水溶液を、金属源を含む溶液として塩化パラジウム酸水溶液を用いた。前記ヒドラジン水溶液は、ヒドラジン１水和物０．５ｍｌを脱イオン水に加え、さらに脱イオン水で希釈し、全量１０００ｍｌとすることにより調製し、前記塩化パラジウム酸水溶液は、塩化パラジウム（ＩＩ）１７．７３３ｇを０．２ｍｏｌ／ｌ塩酸に溶解させ、全量を１０００ｍｌとすることにより調製した。
ガラスシャーレに、前記メソ細孔複合体（Ａ）を置き、図１に示されるように、塩化パラジウム酸水溶液を多孔質基材（アルミナ）表面側から、ヒドラジン水溶液をメソ細孔シリカ膜側から同時に室温で３０分、浸透させることにより、メソ細孔シリカ膜内へパラジウムを担持させた。
パラジウム種核形成後、脱イオン水にて、十分に洗浄を行い、６０℃で１日、乾燥を行い、パラジウム種核を含むメソ細孔シリカ膜（膜厚は０．５〜１μｍ程度）が積層されたメソ細孔複合体（Ｂ）を得た（以下、Ｐｄ−ＭＳ／Ａｌ２Ｏ３ともいう）。
【００３７】
（組織観察）
作製したメソ細孔複合体（Ｂ）を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、製品名：Ｓ−５０００、株式会社日立製作所）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ、製品名：Genesis-XM2、エダックス・ジャパン株式会社）により評価した。図２にパラジウム種核形成後のメソ細孔シリカ膜断面のＳＥＭおよびＥＤＸ像を示す。
ＥＤＸの結果から、パラジウム種核はメソ細孔シリカ膜内に担持されており、その存在範囲は５００ｎｍ程度と非常に狭いことがわかった。
【００３８】
（無電解メッキ処理）
パラジウム種核形成後、パラジウム充填率の向上を目的としてメソ細孔複合体（Ｂ）へ無電解メッキ処理を実施した。
まず、２８％アンモニア水溶液６５１．３ｍｌに、塩化パラジウム３．９ｇおよびエチレンジアミン４酢酸・２ナトリウム塩６７．２ｇを溶解させた後、脱イオン水を加えて１０００ｍｌとした。その後、無電解メッキ処理直前にヒドラジン１水和物０．３５ｍｌを加え、無電解メッキ液とした。図３に示すように前記メッキ液をメソ細孔シリカ膜側から浸透させることにより、３℃で４８時間無電解メッキを行った。無電解メッキ後、膜を十分な量の脱イオン水で洗浄し、６０℃で１日乾燥を行い、目的の複合体を得た。
【００３９】
（組織観察）
作製した複合体の構造観察をＳＥＭ、ＥＤＸおよび透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ，製品名：ＨＦ−２０００、株式会社日立製作所）にて実施した。図４に無電解メッキ処理後のパラジウム複合化メソ細孔シリカ膜断面のＳＥＭ、ＥＤＸ像を、図５にＴＥＭ像を示す。
ＳＥＭ、ＥＤＸで観察した結果、無電解メッキ処理により形成されたパラジウムが担持されている部分の厚さは１μｍであり、メソ細孔シリカ膜内に選択的に金属充填層が形成されていることがわかった。これは、無電解メッキの反応場となるパラジウム核が、予めメソ細孔シリカ層内に選択的に配されていることによる。ＴＥＭ観察の結果、数ｎｍのパラジウム粒子がシリカに内包された構造を取っていることがわかった。また、充填されたパラジウムの分布パターンは、メソ細孔シリカ膜のαアルミナと接触している面側と接触していない面側との間の中央付近にピークを有する山型もしくは釣り鐘型パターンであった。
以上のことから、本発明の複合体を構成する金属充填層を、５μｍ以下でも容易に薄膜化できることが確認された。
【００４０】
［試験例］
実施例で得られたパラジウム複合化メソ細孔シリカ膜について、１００℃および３００℃における水素／二酸化炭素（Ｈ２／ＣＯ２＝５０：５０）混合ガスの透過試験を下記条件にて行った。その結果を図６および図７に示す。なお、Ｈ２／ＣＯ２混合ガスの分離実験の実験装置を模式的に図８に示す。図８に示すように、Ｈ２／ＣＯ２混合ガスを、実施例で得られた複合体に接触させて、前記複合体を透過したガス（透過ガス）をサンプリングして、下記実験条件にてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）測定を行った。
【００４１】
（実験条件）
ガス分析：ガスクロマトグラフィー；ＧＣ（ＴＣＤ）
カラム：Ｐｏｒａｐａｋ−Ｑ  ２ｍ、活性炭＋Chromosorb W AW-DMCS  ２ｍ（株式会社ラウンドサイエンス）
キャリアガス：Ｈｅ
テストガス：Ｈ２／ＣＯ２＝５０／５０
ガス流量：１００ｍｌ／分
入口ガス圧力：１５０ｋＰａ
【００４２】
（結果）
１００℃における気体透過試験の結果、水素の透過度ＰＨ２は５×１０−８ｍｏｌ ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１程度であり、水素選択性α＝ＰＨ２／ＰＣＯ２は５００程度で試験中ほぼ安定な性能を示した。また、試験温度を３００℃まで上昇させたところ、水素選択性αは３００程度を維持しており、水素透過度ＰＨ２は６×１０−７ｍｏｌ ｍ−２ｓ−１Ｐａ−１以上と優れた値を示した。試験開始７２時間後においても性能の大きな低下は認められなかった。
以上の結果より、本複合体は水素透過性に優れるとともに、メソ細孔シリカ膜の表面に保護材を表面に積層することなく、耐久性に優れることが確認された。また、メソ細孔シリカ膜内にパラジウム粒子が内包された構造を取っており、膜表面の保護等、実用化面においても有用である。また、電子顕微鏡撮影結果から、Ｐｄを含むメソ細孔シリカ膜の膜厚は１μｍ程度と極めて薄く、また、作製したメソ細孔シリカ膜の構造から推定される空隙率は２０〜３０％程度であるため、これまでに報告されている無電解メッキ等で調製された５μｍのＰｄ金属薄膜と比較して、少なくともＰｄの使用量を１／１６程度に低減できた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の複合体は、水素透過性および耐久性に優れ、安価に提供されるため、燃料電池システムに含まれる水素製造装置等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、メソ細孔シリカ膜（ＭＳ／Ａｌ２Ｏ３）へのパラジウム種核形成方法模式図である。
【図２】図２は、パラジウム種核形成後のメソ細孔シリカ膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察結果およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）での観察結果を示す。
【図３】図３は、無電解メッキ処理によるパラジウム充填層の緻密化法模式図である。
【図４】図４は、無電解メッキ処理後のパラジウム複合化メソ細孔シリカ膜断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察結果およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）での観察結果を示す。
【図５】図５は、無電解メッキ処理後のパラジウム複合化メソ細孔シリカ膜の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察結果を示す。
【図６】図６は、無電解メッキ処理後の複合体の気体透過試験結果（１００℃）を示す。
【図７】図７は、無電解メッキ処理後の複合体の気体透過試験結果（３００℃）である。
【図８】図８は、気体透過試験装置模式図である。
【符号の説明】
【００４５】
１  ヒドラジン水溶液
２  塩化パラジウム酸水溶液
３  メソ細孔シリカ膜
４  多孔質基材
５  無電解メッキ液
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
2009189934.tif 000007
【図４】
2009189934.tif 000008
【図５】
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