(57)【要約】      （修正有）【課題】小型・大容量の積層セラミックコンデンサにおける誘電率の大幅な低下を抑制。【解決手段】チタン酸バリウムを主成分としチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対しＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌの割合でＳｉ酸化物を含有するセラミック誘電体層と内部電極層とから形成されたコンデンサ本体と、コンデンサ本体の端面に形成され且つ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極とを有し、セラミック誘電体層は、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界および粒界三重点とを備え、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）をＡ，セラミック誘電体層の結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．５以下である。これにより、結晶粒界および粒界三重点へのＳｉ酸化物の析出に伴う誘電率の大幅な低下を抑制する。【選択図】図２
2009044017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムを主成分とするセラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層し且つ該内部電極層が一つ置きに互いに対向する端面にその端部を露出するように形成された略直方体形状のコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の内部電極層の端部が露出されている端面に形成され且つ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極と、を有し、前記セラミック誘電体層が、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対しＳｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌの割合で含有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界と粒界三重点とを備え、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）をＡ，前記セラミック誘電体層の結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．５以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
チタン酸バリウム粉末と、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対しＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌに相当するＳｉ酸化物と、副成分とを秤量したのち、混合する工程と、得られた混合物にバインダ及び溶剤を添加混合してスラリーを作製する工程と、得られたスラリーをシート化する工程と、得られたシートの表面に内部電極材料を印刷して内部電極パターンを形成する工程と、得られたシートを積層したのち、複数の積層体チップに分割する工程と、得られた積層体チップを脱バインダ処理する工程と、得られた積層体チップを還元性雰囲気中で昇温し、所定の温度で保持したのち、降温して焼成する工程と、得られた焼結体チップを窒素ガス雰囲気中で再酸化熱処理する工程と、得られた焼結体チップの互いに対向する一対の端面に外部電極を形成する工程と、を有する積層セラミックコンデンサの製造方法において、前記積層体チップを焼成する工程における降温速度が１００℃／ｈｒ以下であることを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小型・大容量の積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック誘電体層を有する電子部品であって、セラミック誘電体層を構成する複数のセラミック粒子のうち、隣接するセラミック結晶粒子間に存在する結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下である粒子の割合を制御することにより、電気特性に優れ、セラミック誘電体層を薄くした場合においても、温度特性に優れ、信頼性が高く、小型で大容量の積層セラミックコンデンサなどの電子部品を提供することが提案されている。
【特許文献１】特開２００６−２８７０４５号公報
【０００３】
上記背景技術に記載の積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層に、Ｂａ酸化物、Ｃａ酸化物、およびＳｉ酸化物を含有するガラス成分と、その他の副成分が含まれている。その他の副成分としては、Ｍｇ酸化物と、Ｍｎ酸化物およびＣｒ酸化物の一方または双方と、Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物およびＮｂ酸化物から選ばれる１種または２種以上と、Ｒ（但し、Ｒは、Ｓｃ，Ｗｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，ＧｄおよびＥｕから選ばれる１種または２種以上、好ましくはＹ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１種または２種以上）の酸化物とを用いる。そして、Ｍｇ酸化物は静電容量の温度特性を平坦化する効果および粒成長を抑制する効果がある。また、Ｍｎ酸化物およびＣｒ酸化物は、焼結を促進する効果と、Ｉｒ（絶縁抵抗）を高くする効果と、高温負荷寿命を向上させる効果とがある。Ｖ酸化物、Ｗ酸化物、Ｔａ酸化物およびＮｂ酸化物は、高温負荷寿命を向上させる効果がある。Ｒの酸化物は、主として、高温負荷寿命を向上させる効果を示す。またガラス成分のうち、Ｂａ酸化物およびＣａ酸化物は静電容量の温度特性（温度に対する静電容量の変化率）を改善する効果を示し、Ｓｉ酸化物は焼結助剤として作用する。そして、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対する上記ガラス成分原料の混合量（比率）は、Ｂａ酸化物はＢａＯに、Ｃａ酸化物はＣａＯに、Ｓｉ酸化物はＳｉＯ２に換算したとき、Ｂａ酸化物＋Ｃａ酸化物：０．５〜１２ｍｏｌ（ただし０．５を除く）、Ｓｉ酸化物：０．５〜１２ｍｏｌ（ただし０．５を除く）である。これらのうち、ガラス成分を所定範囲で含有させることで、結晶粒界の厚さが１ｎｍ以下または０．７５ｎｍ以下である粒子の割合を制御することが可能になる。
【０００４】
上記積層セラミックコンデンサの製造方法は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物となるように、誘電体原料中の各酸化物の含有量を決定し、得られた誘電体原料にバインダおよび溶剤を添加・混合し、セラミック誘電体層用のスラリーを作製し、ドクターブレード法によりグリーンシートを形成する。得られたグリーンシートの表面にＮｉ内部電極用ペーストを印刷して内部電極パターンを有する静電容量形成領域用のセラミックシートを準備し、該セラミックシートを個々の積層体チップに切断した際に積層体チップの相対向する一対の端面に前記内部電極パターンの端部が交互に露出するように複数層重ね、さらにそれらの上下に内部電極パターンが印刷されていない保護用のグリーンシートを積層し、圧着し、得られた積層体を所定サイズに切断して積層体チップを得る。次に、得られた積層体チップを脱バインダ処理したのち、昇温速度２００℃／ｈｒ、保持温度１２００℃前後（１１８０〜１２８０℃）、温度保持時間２時間、冷却速度２００℃／ｈｒで焼成し、さらにアニールして焼結体を得る。次に、得られた焼結体の端面を研磨して外部電極を塗布・焼付けして積層セラミックコンデンサを得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記背景技術に記載された積層セラミックコンデンサは、セラミック誘電体層に、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、焼結助剤として機能するＳｉ酸化物がＳｉＯ２に換算して０．５〜１２ｍｏｌ含まれる。このため、前記Ｓｉ酸化物の添加によりセラミック誘電体層の結晶粒界にガラス相が析出し、前記セラミック誘電体層を構成する複数のセラミック結晶粒子にそれぞれ圧縮応力が作用して、結晶粒界の体積割合以上に誘電率が低下するという課題があった。
【０００６】
これに関して、本発明者らが鋭意検討した結果、Ａ：チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量と、Ｂ：セラミック誘電体層中の結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）とが、所定の関係にあるとき、前記セラミック誘電体層の誘電率の大幅な低下をもたらすことを見出し、本発明に至った。また、積層体チップを焼成する工程における降温速度が所定の速度を超えると前記セラミック誘電体層の誘電率の大幅な低下をもたらすことを見出し、本発明に至った。本発明の目的は、誘電率の大幅な低下を抑制することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することにある。また、本発明の目的は、誘電率の大幅な低下をもたらすことなく安定生産することが可能な積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するため、本発明は、（１）チタン酸バリウムを主成分とするセラミック誘電体層と内部電極層とを交互に積層し且つ該内部電極層が一つ置きに互いに対向する端面にその端部を露出するように形成された略直方体形状のコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の内部電極層の端部が露出されている端面に形成され且つ前記内部電極層と電気的に接続する一対の外部電極と、を有し、前記セラミック誘電体層が、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対しＳｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌの割合で含有する積層セラミックコンデンサにおいて、前記セラミック誘電体層は、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界と粒界三重点とを備え、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）をＡ、前記セラミック誘電体層の結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．５以下である。（以下、第１の課題解決手段と称する。）
【０００８】
また、本発明は、（２）チタン酸バリウム粉末と、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対してＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌに相当するＳｉ酸化物と、副成分と、を秤量したのち、混合する工程と、得られた混合物にバインダおよび溶剤を添加混合してスラリーを作製する工程と、得られたスラリーをシート化する工程と、得られたシートの表面に内部電極材料を印刷して内部電極パターンを形成する工程と、得られたシートを積層したのち、複数の積層体チップに分割する工程と、得られた積層体チップを脱バインダ処理する工程と、得られた積層体チップを還元性雰囲気中で昇温し、所定の温度で保持したのち、降温することにより焼成する工程と、得られた焼結体チップを窒素ガス雰囲気中で再酸化熱処理する工程と、得られた焼結体チップの互いに対向する一対の端面に外部電極を形成する工程と、を有する積層体セラミックコンデンサの製造方法において、前記積層体チップを焼成する工程における降温速度が１００℃／ｈｒ以下である。（以下、第２の課題解決手段と称する。）  
【０００９】
上記第１の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、前記セラミック誘電体層は、結晶粒子と結晶粒子間を占める結晶粒界と粒界三重点とを備え、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）をＡ、前記セラミック誘電体層の結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．５以下である。このため、セラミック誘電体層内において結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物が結晶粒子に応力を与えることを抑制することができる。
【００１０】
上記第２の課題解決手段による作用は次の通りである。すなわち、前記積層体チップを焼成する工程における降温速度が１００℃／ｈｒ以下である。このため、セラミック誘電体層の結晶粒界および粒界三重点に析出するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）を抑制することができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の積層セラミックコンデンサによれば、セラミック誘電体層中において結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物が結晶粒子に応力を与えることを抑制することができ、誘電率の大幅な低下を抑制することができる。また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、セラミック誘電体層の結晶粒界および粒界三重点に析出するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）を抑制することができ、誘電率が大幅に低下することなく安定生産することが可能な積層セラミックコンデンサの製造方法を提供することができる。本発明の前記目的とそれ以外の目的、構成特徴、作用効果は、以下の説明と添付図面によって明らかとなろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の積層セラミックコンデン
サの第１の実施形態について、図１〜図３を参照して説明する。図１は第１の実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の内部構造の概要を説明するための断面の模式図である。図２は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０のセラミック誘電体層１２Ａの概略断面図である。セラミック誘電体層１２Ａは、複数の結晶粒子１６，１６を有し、該結晶粒子１６，１６間に結晶粒界１７を有する。また、複数の結晶粒界１７、１７が交わる箇所を粒界三重点１８と呼ぶ。図３は、本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０におけるセラミック誘電体層１２Ａのチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）をＡとし、セラミック誘電体層１２Ａ中の結晶粒界１７および粒界三重点１８に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）をＢとしたとき、Ｂ／Ａに対する誘電率の変化を示す図である。  
【００１３】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０は、チタン酸バリウムを主成分とするセラミック誘電体層１２Ａと内部電極層１３，１４とを交互に積層し且つ該内部電極層１３，１４が一つ置きに互いに対向する端面１１ａ１，１１ａ２にその端部を露出するように形成された略直方体形状のコンデンサ本体１１と、該コンデンサ本体１１の内部電極層１３，１４の端部が露出されている端面１１ａ１，１１ａ２に形成され且つ前記内部電極層１３，１４と電気的に接続する一対の外部電極１５Ａ１，１５Ａ２とを有する。そして、前記セラミック誘電体層１２Ａは、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対しＳｉ酸化物をＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌの割合で含有するものである。さらに、前記セラミック誘電体層１２Ａは、結晶粒子１６と結晶粒子１６，１６間を占める結晶粒界１７と粒界三重点１８とを備え、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算したときの量（ｍｏｌ）をＡ，前記セラミック誘電体層の結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した体積割合（ｖｏｌ％）をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．５以下である。
【００１４】
次に、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の第１の実施形態について、図４を参照して説明する。図４は、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法において、積層体チップを焼成する工程における降温速度に対する誘電率εの変化を示す図である。
【００１５】
本実施形態の積層セラミックコンデンサ１０の製造方法は、チタン酸バリウム粉末と、前記チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対しＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌに相当するＳｉ酸化物と、副成分と、を秤量したのち、混合する工程と、を有する。そして、得られた混合物にバインダおよび溶剤を添加混合してスラリーを作製する工程と、得られたスラリーをシート化する工程と、を有する。そして、得られたシートの表面に内部電極材料を印刷して内部電極パターンを形成する工程と、得られたシートを積層したのち、複数の積層体チップに分割する工程と、を有する。そして、得られた積層体チップを脱バインダ処理する工程と、得られた積層体チップを還元性雰囲気中で昇温し、所定の温度で保持したのち、降温することにより焼成する工程と、得られた焼結体チップを窒素ガス雰囲気中で再酸化熱処理する工程と、を有する。そして、得られた焼結体チップもしくは前記積層体チップの互いに対向する一対の端面に外部電極を形成する工程と、を有する積層体セラミックコンデンサの製造方法である。そして、本実施形態の積層セラミックコンデンサの製造方法は、前記積層体チップを焼成する工程における降温速度が１００℃／ｈｒ以下である。  
【００１６】
次に、本発明の好ましい実施形態について説明する。  まず、上記チタン酸バリウムの好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記チタン酸バリウムとしては、組成式（ＢａＯ）ｍＴｉＯ２で表される。そして、上記式中のＡサイト構成成分としてのＢａとＢサイト構成成分としてのＴｉとのモル比（Ａ／Ｂ比）ｍは特に限定されず、０．９９０〜１．０３５である。  
【００１７】
上記Ｓｉ酸化物の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記Ｓｉ酸化物としては、Ｓｉを含む酸化物であり、その量はＳｉＯ２に換算した値である。上記Ｓｉ酸化物は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、Ｓｉ酸化物の含有量がＳｉＯ２に換算して０．５〜１０ｍｏｌであることが好ましい。  
【００１８】
上記副成分の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記副成分としては、Ｍｇ酸化物、Ｍｎ酸化物、Ｒ酸化物を含むことが好ましい。上記Ｍｇ酸化物は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、Ｍｇ酸化物の含有量がＭｇＯに換算して０．１〜２．０ｍｏｌであることが好ましい。また、上記Ｍｎ酸化物は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、Ｍｎ酸化物の含有量がＭｎ２Ｏ３に換算して０．０５〜１．０ｍｏｌであることが好ましい。また、上記Ｒ酸化物は、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し、Ｒ酸化物の含有量がＲＯに換算して０．１〜４．０ｍｏｌであることが好ましい。但し、Ｒは、Ｓｃ，Ｗｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，ＧｄおよびＥｕから選ばれる１種または２種以上、好ましくはＹ、ＤｙおよびＨｏから選ばれる１種または２種以上である。  
【００１９】
上記セラミック誘電体層１２Ａの好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記セラミック誘電体層１２Ａとしては、上記チタン酸バリウム、Ｓｉ酸化物、および副成分を有する。  
【００２０】
上記内部電極層１３，１４の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記内部電極層１３，１４としては、上記セラミック誘電体層１２Ａを挟んで対向するように配置される。該内部電極層１３，１４の材質としては、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金のいずれかを主成分とする。  
【００２１】
上記コンデンサ本体１１の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記コンデンサ本体１１としては、外形や寸法には特に制限はなく、用途に応じて適宜設定することができ、通常、外形は略直方体形状である。  
【００２２】
上記外部電極１５Ａ１，１５Ａ２の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記外部電極１５Ａ１，１５Ａ２としては、上記コンデンサ本体１１の互いに対向する一対の端面１１ａ１，１１ａ２およびその近傍に形成され、交互に配置された内部電極層１３，１４の露出する端部に接続されて、コンデンサ回路を構成する。外部電極１５Ａ１，１５Ａ２の材質は、前記内部電極層１３，１４の材質から選択されるもののほか、Ａｇ合金，Ａｇ−Ｐｄ合金、を主成分とする焼付け型、樹脂中に導電性金属粒子を混入した導電性樹脂等から適宜選択することができる。また、外部電極１５Ａ１，１５Ａ２の表面には、耐半田くわれ性を向上させるための層１５Ｂ１，１５Ｂ２や、半田濡れ性を向上させるための層１５Ｃ１，１５Ｃ２を例えばメッキ法等により形成することが好ましい。  
【００２３】
上記結晶粒子１６の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記結晶粒子１６としては、例えば、平均粒子径が０．３μｍ以下であることが好ましい。  
【００２４】
上記結晶粒界１７の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記結晶粒界１７としては、上記結晶粒子１６と結晶粒子１６との間に存在し、本実施形態では、この結晶粒界１７に存在するＳｉ酸化物を抑制することが好ましい。上記結晶粒界１７の厚みは例えば１ｎｍである。  
【００２５】
上記粒界三重点１８の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記粒界三重点１８としては、上記結晶粒界１７、１７が複数交わる箇所を指す。本実施形態では、この粒界三重点１８に存在するＳｉ酸化物を抑制することが好ましい。上記粒界三重点１８の面積は例えば１０ｎｍ２である。  
【００２６】
上記セラミック誘電体層１２Ａの結晶粒界１７および粒界三重点１８に存在するＳｉ酸化物の体積割合の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記セラミック誘電体層１２Ａの結晶粒界１７および粒界三重点１８に存在するＳｉ酸化物の体積割合としては、本実施形態においては小さいことが好ましい。上記体積割合は、例えば、２ｖｏｌ％である。  
【００２７】
上記積層体チップを焼成する工程における降温速度の好ましい実施形態は次の通りである。すなわち、上記積層体チップを焼成する工程における降温速度としては、１００℃／ｈｒ以下が好ましい。（実施例）
【００２８】
以下、本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明する。まず、平均粒径０．２μｍのチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して、Ｈｏ２Ｏ３を１ｍｏｌ，ＭｇＯを０．５ｍｏｌ，Ｍｎ２Ｏ３を０．１ｍｏｌ，ＳｉＯ２を０．５、１．０、２．５，５．０，７．５，１０．０ｍｏｌの各組成になるよう秤量し、ボールミルで湿式混合したのち乾燥させて混合物を得た。得られた混合物に有機バインダおよび溶剤を加えてスラリーを作製し、得られたスラリーをドクターブレード法でシート化して厚さ約１．０μｍのシートを得た。得られたシートの表面にＮｉ電極材料ペーストをスクリーン印刷により厚さ約１．０μｍとなるように塗布して内部電極パターンを形成した。このシートを１００層積層し、さらに上下に保護シートを積層し、熱圧着して積層体を得た。得られた積層体を焼成後において長さ１．６ｍｍ、幅０．８ｍｍ（１６０８形状）となるように切断し、積層体チップを得た。得られた積層体チップの互いに対向する一対の端面にそれぞれＮｉ外部電極ペーストを塗布し、Ｎ２雰囲気中４００℃で４時間加熱して脱バインダ処理したのち、Ｎ２−１ｖｏｌ％Ｈ２混合ガス雰囲気中にて昇温速度５００℃／ｈｒ、保持温度１１００〜１２００℃で２時間、降温速度１０℃／ｈｒ、１００℃／ｈｒ、１５０℃／ｈｒ，２００℃／ｈｒ、５００℃／ｈｒの条件で焼成した。なお、Ｓｉ添加量によりセラミック誘電体層１２Ａの緻密化終了温度が異なるため、各試料の焼成にあたって、上記保持温度（１１００〜１２００℃）の範囲内で、緻密化が終了する温度を焼成温度とした。得られた焼結体をＮ２雰囲気、６００〜８００℃で再酸化処理を行い、積層セラミックコンデンサ１０試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ１０試料について、アジレントテクノロジー社製のＬＣＲメーターを用いて０．５Ｖ、１ｋＨｚの交流電圧印加条件で静電容量を測定するとともに、該積層セラミックコンデンサ１０試料の断面から内部電極層１３，１４の交差面積と、内部電極層１３，１４間に挟まれたセラミック誘電体層１２Ａの数（積層数）と、セラミック誘電体層１２Ａの一層厚みと、を測定して、誘電率を算出した。また、得られた積層セラミックコンデンサ１０試料の誘電体層１２Ａについて、ＩＣＰ（発光分光分析法）を用いて組成を分析して、チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）：Ａを求めるとともに、前記誘電体層１２Ａの断面のセラミック結晶粒子１６，１６間の結晶粒界１７，１７、および粒界三重点１８について、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法）を用いて組成を分析した結果、結晶粒界１７，１７および粒界三重点１８はＳｉ酸化物であることを確認した。また、前記断面のＴＥＭ写真にてセラミック結晶粒子１６，１６間の結晶粒界１７の厚みおよび粒界三重点１８のＳｉ酸化物の面積率から、結晶粒界１７および粒界三重点１８の体積割合：Ｂを算出した。得られた結果を表１に示した。尚、※印は本発明の比較例である。表１は、試料Ｎｏ．、Ａ：チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ），降温速度（℃／ｈｒ）、Ｂ：セラミック誘電体層１２Ａの結晶粒界１７および粒界三重点１８に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％)、Ｂ／Ａ、室温２５℃における誘電率εをそれぞれ記載したものである。
【表１】
2009044017.tif 000003
図３は、上記結果の
うち、Ｂ／Ａに対する誘電率の変化を示した図である。図３に示されるように、Ｂ／Ａに対する誘電率の値をプロットした点をＡ：チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量ごとに曲線で結んだものである。含有Ｓｉ酸化物量０．５ｍｏｌ，１．０ｍｏｌ，２．５ｍｏｌ，５．０ｍｏｌ，７．５ｍｏｌ，１０ｍｏｌのいずれの曲線においても、Ｂ／Ａが０．５より小さい領域で上に凸、Ｂ／Ａが０．５より大きい領域で下に凸となり、Ｂ／Ａ＝０．５付近に変曲点を有する。そして、Ｂ／Ａが前記変曲点の０．５を越えると誘電率の低下の度合いが拡大していることがわかる。この結果より、Ｂ／Ａが０．５以下とすることにより、誘電率εの大幅な低下を抑制することができることがわかる。
【００２９】
また、図４は、上記結果のうち、積層体チップを焼成する工程における降温速度（℃／ｈｒ）に対する誘電率εの変化を示した図である。図４に示されるように、降温速度に対する誘電率εの値をプロットした点をチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量ごとに曲線で結んだものである。含有Ｓｉ酸化物量０．５ｍｏｌ，１．０ｍｏｌ，２．５ｍｏｌ，５．０ｍｏｌ，７．５ｍｏｌ，１０ｍｏｌのいずれの曲線においても、降温速度が１００℃／ｈｒ以下の領域では誘電率εの変化が比較的緩やかなのに対し、降温速度が１００℃／ｈｒを超える領域で下に凸となり、降温速度が１００℃／ｈｒ付近に変曲点を有する。そして、降温速度が前記変曲点の１００℃／ｈｒを超えると誘電率εの低下の度合いが急激に拡大していることがわかる。この結果より、降温速度を１００℃／ｈｒ以下とすることにより、誘電率εの大幅な低下を抑制することができることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明によれば、薄型の電子機器や携帯型の電子機器等に搭載される小型・大容量の積層セラミックコンデンサに好適である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの第１の実施形態の内部構造の概要を示す断面の模式図である。
【図２】前記第１の実施形態の積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層の内部構造を示すＴＥＭ−明視野像をトレースして作製した図である。
【図３】前記第１の実施形態の積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対して含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算したときの量(ｍｏｌ)ごとの、Ｂ／Ａに対する誘電率の変化を示す図である。
【図４】本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法の第１の実施形態における積層セラミックコンデンサのセラミック誘電体層のチタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）ごとの、焼成プロセスにおける降温速度に対する誘電率の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００３２】
１０：積層セラミックコンデンサ１１：コンデンサ本体１１ａ１，１１ａ２：端面１２，１２Ａ：セラミック誘電体層１３：内部電極層１４：内部電極層１５Ａ１，１５Ａ２：外部電極１５Ｂ１，１５Ｂ２：第１のメッキ層１５Ｃ１，１５Ｃ２：第２のメッキ層１６：結晶粒子１７：結晶粒界１８：粒界三重点Ａ：チタン酸バリウム１００ｍｏｌに対し含有するＳｉ酸化物のＳｉＯ２に換算した量（ｍｏｌ）Ｂ：セラミック誘電体層中の結晶粒界および粒界三重点に存在するＳｉ酸化物の体積割合（ｖｏｌ％）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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