(57)【要約】【課題】塗布ムラがなく均一かつ十分な表面シラン量を保持したシランカップリング剤皮膜の形成方法を提供する。【解決手段】金属表面にシランカップリング剤皮膜を形成する方法。金属表面にシランカップリング剤を含む液を塗布する工程と、前記液を塗布した金属表面を、２５〜１５０℃の温度で且つ５分以内で乾燥を行う工程と、乾燥させた金属表面を水洗する工程とを含んでいる。  【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面にシランカップリング剤皮膜を形成する方法であって、
金属表面にシランカップリング剤を含む液を塗布する工程と、
前記液を塗布した金属表面を、２５〜１５０℃の温度で且つ５分以内で乾燥を行う工程と、
乾燥させた金属表面を水洗する工程と
を含むことを特徴とするシランカップリング剤皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記金属表面には、予め表面処理として浸漬めっき液により接着性金属層を形成しておく請求項１に記載のシランカップリング剤皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、及び３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載のシランカップリング剤皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記乾燥時間が、３０秒〜１５０秒間である請求項１に記載のシランカップリング剤皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属表面へのシランカップリング剤皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造において、銅又は銅合金などの金属からなる導体表面と、ソルダーレジストやプリプレグなどの絶縁樹脂との密着性を向上させるために、金属表面にシランカップリング剤の皮膜を形成することが行われている。金属表面へのシランカップリング剤皮膜の形成においては、シランカップリング剤を水や有機溶剤などに溶かし、この液を金属表面に塗布した後に乾燥させる工程が行われている。
【０００３】
従来技術として、例えば特許文献１には、（１）カップリング処理（シランカップリング剤を含む液の金属表面への塗布）後、１時間自然乾燥させ、その後、８０℃で３時間乾燥処理すること、（２）カップリング処理後、一昼夜放置し、その後、８０℃で３時間乾燥処理すること、（３）カップリング処理後、一昼夜放置し、その後、１００℃で３時間乾燥処理すること、（４）カップリング処理後、一昼夜放置し、その後、１２０℃で１時間乾燥処理することが開示されている。また、特許文献２には、シランカップリング剤に金属を浸漬させ、これを水洗せずに１２０−１４０℃で３０分間乾燥することが段落［００１２］に開示されている。また、特許文献３には、シランカップリング処理後、１５５℃以上で焼付け（５〜１８０分程度）処理することが段落［００２４］に開示されている。
【０００４】
このように、単に浸漬やスプレー処理などにより塗布を行った後、シランカップリング剤と金属表面との結合を行うため一般に行われている１００℃〜１２０℃で３０分〜６０分の乾燥を行うと、過剰に付着したシランカップリング剤が固着することにより、金属表面に処理液ムラができることがある。このような液ムラがあると、次工程に影響がでる場合がある。
【０００５】
例えば、Ｎｉ−Ａｕメッキを行う場合には、シランカップリング剤及び銅表面の表面処理（すずめっきや接着性向上層など）を除去してから行う必要があるが、シランカップリング剤が不均一に付着していることによって除去が正常に行えない、などの問題がある。
【０００６】
このような処理ムラを防ぎ、均一なシランカップリング剤皮膜を形成するために、１）浸漬処理後、乾燥前に水洗処理を行うことで過剰量のシランカップリング剤を洗い流すこと、又は２）スピンコートによる塗布処理などが行われている。例えば、特許文献４には、シランカップリング剤に金属を１分間浸漬させ、水洗後１００℃で３０分間乾燥することが段落［００５３］に開示されている。また、特許文献５には、シランカップリング剤に金属を１分間浸漬させ、水洗後１００℃で３０分間乾燥することが段落［００１３］に開示されている。
【０００７】
しかし、（１）浸漬後、乾燥前に水洗処理を行う場合、シランカップリング剤が金属表面と共有結合を形成する前に水洗処理を行うことになるため、必要量のシランカップリング剤までも洗い流されてしまうことで、表面のシラン量が減少してしまうなどの問題がある。また、（２）スピンコートによる塗布処理の場合、従来からプリント配線板の製造に用いられているような一連のコンベアプロセスによる基板の搬送ができない、また、基板を高速回転させる必要があるため基板面積にも制限を受ける、などの問題がある。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−３０４３６１号公報
【特許文献２】特開平６−３７４５２号公報
【特許文献３】特開平７−２１２０３９号公報
【特許文献４】特開２００７−３５９９５号公報
【特許文献５】特開平７−１１５２７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来の問題を解決するためになされたものであり、塗布ムラがなく均一かつ十分な表面シラン量を保持したシランカップリング剤皮膜の形成方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のシランカップリング剤皮膜の形成方法（以下、単に「形成方法」ともいう）は、金属表面にシランカップリング剤皮膜を形成する方法であって、
金属表面にシランカップリング剤を含む液を塗布する工程と、
前記液を塗布した金属表面を、２５〜１５０℃の温度で且つ５分以内で乾燥を行う工程と、
乾燥させた金属表面を水洗する工程と
を含むことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、過剰分のシランカップリング剤が固着しない条件である２５〜１５０℃の温度、且つ５分以内の簡易乾燥工程を有することで、金属表面付近に存在するシランカップリング剤のみを金属と結合させ、その後の水洗処理で固着前の過剰シランカップリング剤を洗い流すことにより、金属表面上に塗布ムラがなく均一かつ十分な表面シラン量を保持したシランカップリング剤皮膜形成を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の形成方法では、金属表面への浸漬やスプレーなどによるシランカップリング剤の塗布処理後、一旦、過剰なシランカップリング剤が固着しない温度／時間での簡易的な乾燥工程を挟んだ後、水洗処理を行う。過剰分のシランカップリング剤が固着しない条件の簡易乾燥工程を塗布処理と水洗処理との間に挟むことで、金属表面付近に存在するシランカップリング剤のみを金属と結合させ、その後の水洗処理で固着前の過剰シランカップリング剤を洗い流すことにより、金属表面上に塗布ムラがなく均一かつ十分な表面シラン量を保持したシランカップリング剤皮膜の形成を可能とする。
【００１３】
すなわち、金属表面へシランカップリング剤の塗布処理（浸漬法、スプレー法などによる塗布処理）を行った後、過剰なシランカップリング剤が固着しない２５℃〜１５０℃の温度、５秒〜５分程度、好ましくは３０〜１５０秒間の簡易乾燥の工程を行い、その後の水洗で固着前の過剰分を洗い流すことにより、塗布ムラがなく均一かつ十分な表面シラン量を保持したシランカップリング剤皮膜の形成が可能となる。
【００１４】
特に、プリント配線板の製造において、銅又は銅合金などの金属からなる導体表面と、ソルダーレジストやプリプレグなどの絶縁樹脂との密着性を向上させるために、金属表面にシランカップリング剤の皮膜を形成する場合においては、シランカップリング皮膜が不均一な場合には導体表面と樹脂との密着性が低下するという問題があるが、このような問題を解決するのに本発明は適している。
【００１５】
本発明の形成方法において使用可能なシランカップリング剤は、特に限定されるものではなく、エポキシ基を有するシランカップリング剤を適宜適用可能であるが、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤の１種又は２種以上を本発明に適用した場合には、液ムラが生じにくいという利点がある。
【００１６】
シランカップリング剤の使用方法は特に限定されるものではないが、一般的には水溶液として使用される。好ましい濃度範囲は０．３〜１５ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜１０ｗｔ％程度である。この濃度範囲であれば、溶解性も良好で、樹脂との密着性を向上させるために必要なシラン量を金属表面に付着させることができる。
【００１７】
本発明の形成方法においてシランカップリン剤を金属表面に塗布する方法は、本発明において特に限定されるものではなく、スプレー塗布、浸漬塗布など通常用いられる塗布方法を適宜用いることができる。
【００１８】
本発明におけるシランカップリング剤塗布後の乾燥は、金属表面付近に必要な量のシランカップリング剤だけが固着する程度の低温で、且つ短時間で行うことが必要である。
【００１９】
この乾燥温度及び乾燥時間は、シランカップリング剤の種類、下地金属の種類などに応じて適宜変更可能であるが、例えば２５℃〜１５０℃の乾燥温度、５秒〜５分程度の乾燥時間が好ましく、７０℃〜１２０℃の乾燥温度、３０〜１５０秒の乾燥時間が特に好ましい。乾燥温度が上記範囲よりも低温度の場合には必要な量のシランカップリング剤が金属表面に付着できず、一方、上記範囲より高温の場合には、不均一な状態でシランカップリング剤が金属表面に付着したまま皮膜が形成されるため、ムラのあるシランカップリング皮膜が形成される。また、乾燥時間が５分以上であっても、ムラのあるシランカップリング皮膜が形成され、一方、５秒より短いと乾燥が不十分となるため、十分な表面シラン量を保ったシランカップリング皮膜が形成できない。
【００２０】
本発明における水洗条件は特に限定されるものではなく、例えば、３００秒間の流水洗でも必要なシランカップリング剤の付着を維持しつつ、固着前の過剰シランカップリング剤を洗い流すことができる。これは、前工程の低温短時間の乾燥で、必要なシランカップリング剤を金属表面に結合させることができるためと考えられる。
【００２１】
シランカップリング剤皮膜が形成される下地の金属は、スズ、アルミ、チタンやそれらの合金等どのような金属でもよいが、特に導体として多く用いられる銅又は銅合金が好ましい。
【００２２】
次に図面を用いて本発明の形成方法を説明する。図１（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施の形態に係る形成方法の工程を示す断面説明図である。まず図１（ａ）に示すように、樹脂基板１の表面に金属２を配置する。ついで、この金属２の表面にシランカップリング剤を含む液を塗布する（図１（ｂ））。次に、シランカップリング剤を含む液が塗布された金属２を２５〜１５０℃の温度で且つ５分以内で乾燥する（図１（ｃ））。その後、水洗することにより、図１（ｄ）に示すように、金属表面付近に存在するシランカップリング剤のみを金属と結合させ、塗布ムラがなく均一かつ十分な表面シラン量を保持したシランカップリング剤皮膜３を形成することができる。
【００２３】
図２（ａ）−（ｃ）は従来の形成方法の工程を示す断面説明図である。まず図２（ａ）に示すように、樹脂基板１の表面に金属２を配置する。ついで、この金属２の表面にシランカップリング剤３を含む液を塗布する（図２（ｂ））。次に、シランカップリング剤を含む液が塗布された金属２を１２０℃で３０分間乾燥する（図２（ｃ））。この方法では、シランカップリング剤皮膜３が余分に金属２に付着し、しかも不均一に付着する問題がある。
【００２４】
〔実施例〕
以下、本発明の形成方法の実施例を説明するが、本発明は、もとよりかかる実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
厚さ３５μｍの３ＥＣ−ＩＩＩ（商品名。三井金属鉱業株式会社製のプリント配線板用電解銅箔）を１０ｃｍ角に切断し、表面処理として、浸漬めっきによる接着性金属層を形成した。
【００２５】
この浸漬めっき液としては、酢酸、酢酸第一スズ、酢酸銀、チオ尿素、ジエチレングリコール、イオン交換水などからなる水溶液を用い、この水溶液に１０ｃｍ角に切断した銅箔を３０℃、３０秒間の条件で浸漬したのち水洗することで、銅箔表面に銅とわずかな錫を含む銅合金層が接着性金属層として形成された。
【００２６】
次に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％水溶液に、表面処理を行った上記銅箔を浸漬し（３０℃、６０秒）、簡易乾燥（７０℃、３０秒）後、水洗（常温、６０秒）し、最後に、乾燥（７０℃、６０秒）した。
【００２７】
（実施例２〜１７）
乾燥温度及び／又は乾燥時間を表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして電解銅箔の処理を行った。
【００２８】
（比較例１）
上記実施例と同様の表面処理を行った電解銅箔を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％水溶液に浸漬し（３０℃、６０秒）、すぐに水洗した（常温）。その後、乾燥（７０℃、６０秒）した。
（比較例２）
上記実施例と同様の表面処理を行った電解銅箔を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％水溶液に浸漬し（３０℃、６０秒）、乾燥（７０℃、６０秒）した。
【００２９】
（比較例３）
上記実施例と同様の表面処理を行った電解銅箔を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％水溶液に浸漬し（３０℃、６０秒）、簡易乾燥（２０℃、３０秒）した後、水洗（常温、６０秒）し、最後に、乾燥（７０℃、６０秒）した。
（比較例４）
上記実施例と同様の表面処理を行った電解銅箔を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％水溶液に浸漬し（３０℃、６０秒）、簡易乾燥（９０℃、６分）した後、水洗（常温、６０秒）し、最後に、乾燥（７０℃、６０秒）した。
【００３０】
（比較例５）
上記実施例と同様の表面処理を行った電解銅箔を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％水溶液に浸漬し（３０℃、６０秒）、簡易乾燥（１７０℃、３０秒）した後、水洗（常温、６０秒）し、最後に、乾燥（７０℃、６０秒）した。
（比較例６）
上記実施例と同様の表面処理を行った電解銅箔を、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１ｗｔ％水溶液に浸漬し（３０℃、６０秒）、簡易乾燥（７０℃、２秒）した後、水洗（常温、６０秒）し、最後に、乾燥（７０℃、６０秒）した。
【００３１】
実施例１〜１７及び比較例１〜６で得られた電解銅箔について、以下に示すようにして、塗布ムラ及び表面シラン量を測定した。結果を表１に示す。
１．塗布ムラの測定
電解銅箔の表面を目視により観察し、塗布ムラの有無を判定した。
塗布ムラがないものを○、一部に塗布ムラがあったものを△、全面に塗布ムラがみられたものを×と評価した。
２．表面シラン量の測定
ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で測定した。測定装置として、ＪＰＳ−９０１０ＭＣ（商品名。日本電子株式会社製Ｘ線光電子分光分析装置）を使用した。測定条件は、Ｍｇ線源／  エネルギーステップ０．１ｅＶ／  パスエネルギー５０ｅＶ／  積算時間２００ｍｓであり、Ｓｉ  ２ｐ３／２ピークを測定した。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
実施例１〜１７及び比較例１〜５で得られた電解銅箔の表面を目視により観察したところ、実施例１〜９は塗布ムラがまったく観察されなかったか、又は部分的にのみムラが観察された。また、比較例２及び比較例４、５では図２（ｃ）に示すようなシランカップリング剤のムラ付きがはっきりと観察された。
また、表面シラン量について、実施例１〜９及び比較例２は、シランカップリング剤皮膜が十分に形成されていることがわかった。しかし、比較例１、３及び６は表面シラン量が少なかった。表面シラン量はピーク強度が２０，０００以上あれば合格と判断できるが、比較例１及び３は合格レベルには達しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の形成方法の一実施の形態の工程を示す断面説明図である。
【図２】従来の形成方法の工程を示す断面説明図である。
【符号の説明】
【００３５】
１      樹脂基板
２      金属
３      シランカップリング剤皮膜
【図１】
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【図２】
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