(57)【要約】【課題】フッ素を含む排水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成することによりフッ素分を除去する排水処理に於いて、カルシウム分の有効利用を図る。【解決手段】本発明の排水処理装置１０は、フッ素を含む被処理水１２に添加されてフッ化カルシウムを生成させるカルシウム分が貯留される薬品槽１５と、フッ化カルシウムを被処理水１２から分離する濾過膜１３と、フッ化カルシウムが分離された被処理水１２からフッ素イオンを除去するＲＯ濾過装置１４とを備え、フッ素と未反応であるカルシウム分がＲＯ濾過装置１４により濃縮された被処理水１２が、濾過膜１３よりも前段に返送される構成となっている。【選択図】  図１
2009207953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含む被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成させる添加手段と、
前記フッ化カルシウムを前記被処理水から分離する第１分離手段と、
前記フッ化カルシウムが分離された前記被処理水からフッ素イオンを除去する第２分離手段と、を備え、
前記フッ素と未反応である前記カルシウム分が前記第２分離手段により濃縮された前記被処理水が、前記第１分離手段よりも前段に返送されることを特徴とする排水処理装置。
【請求項２】
前記第２分離手段は、前記被処理水が処理される経路に対して直列に複数個配置され、
最も後段に配置された前記２分離手段にて濃縮された前記被処理水が、前記第１分離手段よりも前段に返送されることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項３】
前記第２分離手段は、ＲＯ膜またはＮＦ膜を備えた濾過装置であることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項４】
前記第１分離手段は、濾過膜に積層された前記フッ化カルシウムを含む自己形成膜であることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項５】
前記第１分離手段に逆流される流体が貯留される貯留槽を備え、
前記貯留槽には前記第２分離手段により濾過された前記被処理水が貯留されることを特徴とする請求項４記載の排水処理装置。
【請求項６】
前記第１分離手段は吸引型の濾過装置であり、前記第２分離手段は加圧型の濾過装置であり、
前記第１分離手段と前記第２分離手段との経路に介装されたポンプにより、前記第１分離手段に吸引圧を印加すると共に、前記第２分離手段に加圧を印加することを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項７】
前記ポンプが介装された箇所の前記経路をバイパスさせるバイパス経路を更に具備し、
前記バイパス経路を通過する前記被処理水の量を調整する調整弁が備えられることを特徴とする請求項６記載の排水処理装置。
【請求項８】
前記被処理水が循環される経路に、前記被処理水に含まれるイオンの濃度を計測するイオン濃度計測手段を備えることを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項９】
前記第１分離手段を経た前記被処理水の濁度を検出する濁度検出手段を備え、
前記濁度検出手段により検出された前記被処理水の濁度が一定値以下であれば、前記被処理水を前記第２分離手段に供給することを特徴とする請求項１記載の排水処理装置。
【請求項１０】
フッ素分を含む被処理水にカルシウム分を添加することによりフッ化カルシウムを生成するステップと、
第１分離手段により前記フッ化カルシウムを前記被処理水から分離するステップと、
第２分離手段により前記フッ化カルシウムが分離された前記被処理水からフッ素イオンを除去するステップと、を備え、
前記フッ素と未反応である前記カルシウム分が前記第２分離手段により濃縮された前記被処理水を、前記第１分離手段よりも前段に返送することを特徴とする排水処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排水からフッ素分を除去する排水処理装置および排水処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、産業廃棄物を減らすこと、また産業廃棄物を分別し再利用することは、エコロジーの観点から重要なテーマであり、緊急の企業課題である。この産業廃棄物の中には、被除去物が含まれた様々な流体がある。
【０００３】
これらは、汚水、廃液、排水等の言葉で表現されているが、以下、水や薬品等の流体中に被除去物である物質が含まれているものを排水と称して説明する。
【０００４】
半導体装置を製造する工程の途中では大量の排水が発生する。半導体工場で使用されたフッ素は、そのほぼ全量が再利用困難な排水として排出される。
【０００５】
例えば、ドライ（プラズマ）エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置では、ウエハ加工または、装置内のクリーニングにおいて四フッ化炭素（ＣＦ４）、ヘキサフルオロエタン（Ｃ２Ｆ６）、パーフルオロシクロロブタン（Ｃ４Ｆ８）など、フッ素系のガスが使用される場合が多い。これらのガスの多くは、ＣＦ４としてチャンバー外に排出されることになるが、地球温暖化促進作用を有する物質（Perfluorocompounds（PFCs）ガス）であるため、除害処理が必要となる。この除害処理においてフッ素は水に吸収され、希薄フッ化水素酸排水（廃液）が排出される。またフッ素系材料（例えばフッ化水素酸）を用いるウエットエッチング装置では、ウエハ加工後の廃薬液である濃厚フッ化水素酸排水（廃液）や、純水リンスの排水である希薄フッ化水素酸排水（廃液）が排出される。尚、以降フッ化水素酸をフッ酸と称して説明する。
【０００６】
フッ素濃度が高い排水が自然界に流出すると、生態系のバランスを狂わせることが知られている。従って、排水からフッ素を除去することは、産業上にてきわめて重要なことである。例えば、フッ素を含む排水の放流条件は水質汚濁防止法や地方自治体の条例等で基準値が決められている。具体的には、排水中に含まれるフッ素の濃度は８ｍｇ／Ｌ以下でなければならない。更に、排出されるフッ素の総量規制も行われる可能性がある。
【０００７】
一方、排水から除去されたフッ素は、フッ酸などにすることにより半導体処理装置において再利用が可能である。除去法の一例を挙げると、フッ素を含有した排水（廃液）をカルシウム化合物と反応させ、フッ化カルシウムを生成することにより、排水からフッ素をフッ化カルシウムとして除去できる。
【０００８】
更に、排水に含まれるフッ素分をフッ化カルシウムとして除去した後に、更に濾過処理を施すことにより高度の排水処理を行うことも知られている。
【０００９】
下記特許文献１では、カルシウム分とフッ素分とを含む水を、カチオン交換塔とＲＯ膜分離装置とを使用して処理する方法が開示されている。特に、当該公報の図１およびその説明箇所を参照すると、Ｃａ・Ｆ含有水のＰＨをＰＨ調整槽１にて調整した後に、カチオン交換塔２によりＣａを除去し、その後にＲＯ膜分離装置３によりＦを除去する。このようにすることで、カチオン交換塔２により予め水中のＣａが除去されるので、ＣａＦ２によるＲＯ膜の閉塞が防止される。
【００１０】
また、下記特許文献２では、被処理水に炭酸カルシウム等を添加して難溶性のフルオロアパタイトを生成し、このフルオロアパタイトを膜濾過した後にイオン処理する方法が開示されている。具体的には、図１およびその説明箇所を参照すると、先ず、原水槽１に、カルシウムイオン含有水とフッ素イオン含有水とが混合された原水が貯留されている。そして、この原水に、炭酸カルシウムとリン酸とを添加することによりフルオロアパタイトが生成される。また、生成されたフルオロアパタイトはＭＦ膜濾過装置２により除去され、更にＲＯ膜濾過装置４により処理水が浄化されている。
【特許文献１】特開平１０−２４４２５９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４９９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、上記した特許文献１および特許文献２に記載された技術では、以下のような課題があった。
【００１２】
即ち、特許文献１に記載された技術では、Ｃａ成分を除去するためのカチオン交換塔を使用しているので、処理設備が大型化し、処理操作が複雑になる問題があった。
【００１３】
また、特許文献２に記載された技術では、フルオロアパタイトを生成させるために、処理水のＰＨの調整や特殊添加剤の添加を行う必要があるので、このことが処理コストを上昇させてしまう問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の排水処理装置は、フッ素を含む被処理水にカルシウム分を添加してフッ化カルシウムを生成させる添加手段と、前記フッ化カルシウムを前記被処理水から分離する第１分離手段と、前記フッ化カルシウムが分離された前記被処理水からフッ素イオンを除去する第２分離手段と、を備え、前記フッ素と未反応である前記カルシウム分が前記第２分離手段により濃縮された前記被処理水が、前記第１分離手段よりも前段に返送されることを特徴とする。
【００１５】
本発明の排水処理方法は、フッ素分を含む被処理水にカルシウム分を添加することによりフッ化カルシウムを生成するステップと、第１分離手段により前記フッ化カルシウムを前記被処理水から分離するステップと、第２分離手段により前記フッ化カルシウムが分離された前記被処理水からフッ素イオンを除去するステップと、を備え、前記フッ素と未反応である前記カルシウム分が前記第２分離手段により濃縮された前記被処理水を、前記第１分離手段よりも前段に返送することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、第１分離手段によりフッ素分をフッ化カルシウムの状態で分離した後に、フッ素と未反応のカルシウム分を第２分離手段により濃縮し、第１分離手段よりも前段に返送している。従って、フッ化カルシウムの生成に寄与しなかったカルシウム分を再利用できるので、フッ素分の除去に必要とされるカルシウムの全量が低減され、その分処理コストが低減される。
【００１７】
更に、第１分離手段にてフッ化カルシウムを除去した後に、第２分離手段にてフッ素イオンを除去するので、第２分離手段の早期の閉塞が抑止される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の一実施形態として、フッ化水素酸（フッ化水素（ＨＦ）の水溶液）を含む排水の処理を行う排水処理装置と、それを用いたフッ化水素酸の排水処理方法を説明する。尚、以下フッ化水素酸をフッ酸と称する。
【００１９】
図１を参照して、排水処理装置１０の構成を説明する。本実施の形態の排水処理装置１０は、フッ素分を含む被処理水１２にカルシウム分を添加することによりフッ化カルシウムが生成される第１処理槽１１Ａ（添加手段）と、浸漬された濾過膜１３（第１分離手段）によりフッ化カルシウムが濾過される第２処理槽１１Ｂと、濾過膜１３により濾過された被処理水１２を更に高度に濾過するＲＯ濾過装置１４（第２分離手段）と、ＲＯ濾過装置１４に濃縮された被処理水１２を第１処理槽１１Ａに返送する第６経路Ｐ６とを主要に備えた構成と成っている。
【００２０】
第１処理槽１１Ａは、フッ素分を含む排水である被処理水１２が貯留され、この被処理水１２にカルシウム分が添加されることにより、フッ化カルシウムが生成されるタンクである。
【００２１】
本実施の形態に於いて被処理水１２とは、フッ素分を含む排水である。この排水は、半導体処理工場から排出されるものであり、たとえば半導体、ガラス、金属等のエッチング工程、ＣＶＤ膜の形成などのウエハ加工工程、あるいは半導体処理装置のクリーニングによって排出される。
【００２２】
例えば、ドライ（プラズマ）エッチング装置やプラズマＣＶＤ装置では、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８など、フッ素系のガスが使用される場合が多い。またこれらのガスはウエハ加工後にチャンバー内をクリーニングする際にも、使用される。これらのガスの多くは、ＣＦ４としてチャンバー外に排出されることになるが、地球温暖化促進作用を有する物質（Perfluorocompounds（PFCs）ガス）であるため、除害処理が必要となる。この除害処理において燃焼、分解されたフッ素は水に吸収され、希薄フッ化水素酸排水が排出される。またウエットエッチング装置では、エッチングの際の腐食性を向上させるためにフッ酸を用いるため、ウエハ加工後の廃薬液である濃厚フッ化水素酸排水や、純水リンスの排水である希薄フッ化水素酸排水が排出される。
【００２３】
第１処理槽１１Ａにて、被処理水１２に含まれるフッ化水素（ＨＦ）は、水素イオン（Ｈ＋）とフッ素イオン（Ｆ−）に９９．９％以上解離される（下記式Ａ）。また、この解離を促進させるために、第１処理槽１１Ａの内部においてプロペラ等の攪拌手段により被処理水１２を攪拌しても良い。
【００２４】
ＨＦ  →  Ｈ＋＋Ｆ−    （式Ａ）
第１経路Ｐ１は、上記した環境から排出された被処理水１２が、第１処理槽１１Ａに供給される経路である。第１経路Ｐ１を経由して、例えばフッ素イオン（Ｆ−）を含む被処理水１２が第１処理槽１１Ａに導入される。一例として、第１経路Ｐ１からは、フッ素イオン濃度が１００ｍｇ／Ｌの被処理水が、１０ｔ／ｄａｙ供給される。ここで、フッ化水素を含む被処理水のＰＨは例えばＰＨ３〜４程度であり、非常に強い酸性である。このことから、アルカリ薬剤としてＮａＯＨを添加することにより、被処理水１２のＰＨを７から９の間にしても良い。
【００２５】
薬品槽１５は、被処理水１２に含まれるフッ素分を固定化させるために、カルシウム分の水溶液が貯留されるタンクである。使用されるカルシウム分としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）または水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）が採用される。ここで、コストの安さや溶解度積の高さを考慮すると、使用されるカルシウム分としては塩化カルシウムの方が好適である。一例として、薬品槽１５には、塩化カルシウムを３５重量％含む水溶液が貯留される。
【００２６】
薬品槽１５に貯留された水溶液は、第２経路Ｐ２（添加手段）を経由して第１処理槽１１Ａに導入される。
【００２７】
第１処理槽１１Ａでは、第１経路Ｐ１から導入された被処理水１２に含まれるフッ素イオンと、第２経路Ｐ２から導入されたカルシウム分とが化合して、フッ化カルシウムが生成される。具体的には、以下の式（Ｂ）に示す反応により、被処理水１２に含まれるフッ素分はフッ化カルシウムとして固定化される。
【００２８】
２Ｆ−＋ＣａＣｌ２  →  ＣａＦ２＋２Ｃｌ−    （式Ｂ）
上記式（Ｂ）を参照すると、被処理水１２に含まれるフッ素イオンをフッ化カルシウムにするためには、理論上はフッ素イオンの１／２のモル数のカルシウムが必要とされる。例えば、上記したようにフッ素イオンの濃度が１００ｍｇ／Ｌの被処理水を１０ｔ／ｄａｙ処理するためには、３５重量％の濃度の塩化カルシウム水溶液が５．５Ｌ／ｄａｙ必要とされる。しかしながら、投入したカルシウム分の全量がフッ素イオンと化合するのではなく、投入されたカルシウム分の一部はフッ素イオンと化合しない。従って、本実施の形態では、理論的に必要とされる量よりも多量の塩化カルシウムを被処理水１２に投入している。具体的には、被処理水１２に含まれるフッ素分の全量を固定化するために理論的に必要とされる量の２倍以上の量の塩化カルシウムを、第２経路Ｐ２を経由して第１処理槽１１Ａに投入している。この様にすることで、第１処理槽１１Ａから排出される被処理水１２に含まれるフッ素イオンの濃度を、例えば４ｍｇ／Ｌ以下とすることができる。このフッ素イオンの濃度は、一般的な放流基準を満たしている。
【００２９】
本実施の形態では、このように理論値よりも多量のフッ化カルシウムを被処理水に添加しているので、処理コストが増大する恐れがある。このことから、処理コストを低減させるために、ＲＯ濾過装置１４により濃縮された被処理水を第１処理槽１１Ａに返送し、カルシウム分を再利用している。この事項は、後述する。
【００３０】
上記のようにフッ素イオンがフッ化カルシウムとして固定化された被処理水１２は、第３経路Ｐ３を経由して第２処理槽１１Ｂに導入される。
【００３１】
第２処理槽１１Ｂでは、濾過膜１３（第１分離手段）により被処理水１２を濾過することにより、被処理水１２からフッ化カルシウムを分離する。ここで、濾過膜１３としては、流体中にて濾過を行うことが可能な濾過機構を全般的に採用可能である。更には、フッ化カルシウムを沈殿することにより、被処理水から分離しても良い。本実施形態では、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を用いた濾過を行うことで、フッ化カルシウムと被処理水１２との固液分離を行っている。この自己形成膜の詳細については後述する。
【００３２】
第２処理槽１１Ｂに浸漬された濾過膜１３により濾過された被処理水１２は、フッ化カルシウムが殆ど分離されて除去された状態であり、カルシウム分と未反応のフッ素イオン（Ｆ−）を例えば４ｍｇ／Ｌ程度含んでいる。更には、フッ素分と未反応のカルシウムイオン（Ｃａ２＋）も、濾過された被処理水１２に含まれている。被処理水１２に残留したフッ素イオンやカルシウムイオンは、次段のＲＯ濾過装置１４により除去される。
【００３３】
上記した自己形成膜は、被処理水１２中にて生成されたフッ化カルシウムを含む被除去物から成る自己形成膜でも良い。即ち、濾過膜１３の濾過面に吸着された被除去物により、被処理水１２が濾過される。また、フッ化カルシウムの回収を行う際には、この自己形成膜も、濾過膜１３から剥離して回収される。
【００３４】
散気装置１８は、被処理水１２中にて、下方から濾過膜１３に気泡を供給する働きを有する。具体的には、散気装置１８には、外部に設けた不図示のポンプから気体が供給され、気泡を発生させる。散気装置１８から発生した気泡は、濾過膜１３の濾過面に沿って上方に移動していく。このように、散気装置１８から気泡を発生させることにより、濾過膜１３の表面に形成される自己形成膜の厚みを一定以下にすることが可能となる。このことから、自己形成膜の閉塞を抑制し、有る程度のフラックスを確保しつつ、被処理水１２の濾過を行うことが可能となる。
【００３５】
散気装置１８から発生される気体としては、ヘリウム、ネオン、アルゴンまたは窒素等の不活性ガスを採用することができる。空気を散気装置１８から被処理水１２に供給した場合は、空気に含まれる炭酸ガスと被処理水１２に含まれるフッ化物イオンとが反応して、フッ化カルシウムの濃度が低下する恐れがある。散気装置１８から供給されるガスとして不活性ガスを採用することにより、その恐れを排除することができる。
【００３６】
第４経路Ｐ４は、濾過膜１３にて濾過された濾過水が通過する経路である。第４経路Ｐ４の途中には、分岐した経路に貯留槽１５Ｃが設けられている。
【００３７】
貯留槽１５Ｃは、濾過膜１３により濾過された濾過水の一部分が貯留される。貯留槽１５Ｃの位置は分離槽１１Ｃに貯留された被処理水１２の液面よりも上方に設定されている。貯留槽１５Ｃに貯留された濾過水または水道水は、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を剥離させる際に、第４経路Ｐ４を逆流させて用いられる。
【００３８】
第７経路Ｐ７は、沈殿したフッ化カルシウムを含む被除去物を、第２処理槽１１Ｂからフィルタープレス１７に輸送する経路である。具体的には、濾過膜１３の表面に堆積した被除去物、第２処理槽１１Ｂの下部に沈殿した被除去物が、フィルタープレス１７に輸送される。輸送される被処理水１２には、フッ化カルシウムが高純度に含まれている。また、被処理水１２の中和処理が行われた場合は、移送される被処理水１２には中和塩も含まれている。
【００３９】
フィルタープレス１７には、フッ化カルシウムを含む被除去物が第７経路Ｐ７により供給され、脱水処理を行うことにより被除去物の含水率が低下される。フィルタープレス１７により脱水処理された被除去物の含水率は、例えば５０重量％程度である。更に、被除去物を乾燥すると、フッ化カルシウムの純度が８５重量％程度のブロック（固形物）が得られる。被除去物に高純度に含まれるフッ化カルシウムは、フッ素源として再利用される。
【００４０】
第８経路Ｐ８は、フィルタープレス１７に水を注入し、フィルタープレス１７に収納された被除去物に含有される中和塩を洗浄する経路である。ｐＨ調整された被処理水中の被除去物には、例えば１５重量％程度の中和塩（ＮａＣｌ）が含有されている。第８経路Ｐ８から、フィルタープレス１７に水を注入することで、中和塩の大部分はフィルタープレス１７から外部に放出される。また、中和塩と比較してサイズが大きいフッ化カルシウムは、フィルタープレス１７の内部に留まる。つまり、フィルタープレス１７に水を注入することで、フィルタープレス１７に収納された被除去物に含まれるフッ化カルシウムの純度を向上させることができる。
【００４１】
受入槽１９には、フィルタープレス１７に注入された水が暫定的に貯留される。受入槽１９に貯留された被処理水は、第９経路Ｐ９を介して第２処理槽１１Ｂに返送されて、濾過処理される。
【００４２】
ここで、上述した第１処理槽１１Ａおよび第２処理槽１１Ｂは、同一の処理槽にしてもよい。このことにより、フッ化物イオンの固定および固液分離を同一の槽で行うことが可能となり、設備全体の構成を簡略化して小型化することができる。更には、槽の個数が少なくなるので、イニシャルコストおよびランニングコストも低減される。
【００４３】
第４経路Ｐ４の途中にはポンプ２０が改装されており、ポンプ２０により発生される吸引圧により濾過膜１３による濾過が行われると共に、ポンプ２０により発生される加圧力によりＲＯ濾過装置１４（第２分離手段）による被処理水１２の濾過が行われている。この様にポンプ２０を、濾過膜１３およびＲＯ濾過装置１４の濾過に併用することで、必要とされるポンプの台数が減少するので、設備に必要とされるコストが低減される。
【００４４】
ＲＯ濾過装置１４は、ＲＯ（Ｒｅｖｅｒｓｅ  Ｏｓｍｏｓｉｓ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）膜により流体を濾過する装置であり、本実施の形態では、濾過膜１３により濾過された被処理水１２を更に濾過して浄化する作用を有する。具体的には、ＲＯ濾過装置１４は、数ナノメートルの直径の孔を有する濾過膜から構成され、フッ素イオンやカルシウムイオン等の不純物を被処理水１２から分離することができる。具体的には、フッ素イオンを４ｍｇ／Ｌ含む被処理水１２をＲＯ濾過装置１４により処理することで、被処理水１２の濃度を１ｍｇ／Ｌまで低減させることができる。また、ＲＯ濾過装置１４では、フッ素イオンの他にもカルシウムイオンや塩化物イオンが被処理水１２から除去される。さらにここで、ＲＯ濾過装置１４に替えて、ＮＦ（Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ）膜を備えた濾過装置が採用されても良い。
【００４５】
ＲＯ濾過装置１４により濾過された被処理水１２は、第５経路Ｐ５を経由して排水処理装置１０の系外に放出される。第５経路Ｐ５を経由して放出される被処理水１２は、フッ素イオン等の不純物が高度に除去された状態であるので、半導体製造工程における洗浄用水として利用することができる。更には、含有されるフッ素イオンの濃度が極めて低いので、そのまま河川等の自然界に放流することも可能である。
【００４６】
一方、ＲＯ濾過装置１４に残留した被処理水１２は、フッ素イオン、カルシウムイオン、塩化物イオン等の不純物が濃縮された状態である。本実施の形態では、この濃縮された被処理水１２を、第６経路Ｐ６を経由して、第１処理槽１１Ａに返送している。このことにより、フッ素イオンと未反応のカルシウムイオンを、フッ化カルシウムを生成するためのカルシウム分として再利用することが可能となる。結果的に、消費される塩化カルシウムの量を低減させつつ、第１処理槽１１Ａに於けるカルシウムイオンの濃度を高くすることができる。
【００４７】
ここで、ＲＯ濾過装置１４から被処理水が第１処理槽１１Ａに返送される経路である第６経路Ｐ６には、被処理水の導電率を計測することにより塩化物イオンの濃度を計測する導電率計３２が介装されている。ここで、塩化物イオンの濃度を計測する手段としては、導電率計３２の他にも塩化物イオン濃度計を採用することができるが、インラインにて使用可能な導電率計３２の方がこの手段として好ましい。
【００４８】
上記した構成の排水処理装置１０を連続して稼働させると、添加された塩化カルシウムに含まれるカルシウムイオンは被処理水中のフッ素イオンと結合してフッ化カルシウムの生成に消費される。一方、塩化カルシウムから分離した塩化物イオンは、フッ化カルシウムの生成には寄与せずに被処理水に残留する。このことから、排水処理の進行と共に被処理水に含まれる塩化物イオンの濃度は非常に高くなり、このことによりＲＯ濾過装置１４による濾過処理が阻害される恐れがある。従って、被処理水が循環される経路（例えば第６経路Ｐ６）に設けた計測手段により計測される塩化物イオンの濃度が一定以上であるときは、循環する被処理水を入れ替えるようにしても良い。
【００４９】
ここで、塩化物イオンの濃度を計測する手段は、被処理水の循環される経路であれば第６経路Ｐ６以外の場所に介装されることも可能であり、例えば、第３経路Ｐ３の途中等に備えることもできる。しかしながら、例えば第３経路Ｐ３の途中に導電率計３２を介装すると、第３経路Ｐ３を通過する被処理水には懸濁物質（ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ  ｓｏｌｉｄ：ＳＳ）が多量に含まれるので、導電率計３２により塩化物イオンの濃度を高精度に求めることは困難になる。一方、第６経路Ｐ６では、ＲＯ濾過装置１４によりＳＳ等が高度に除去された被処理水１２が通過するので、塩化物イオンの濃度を精度良く求めることが可能になる。更に、第６経路Ｐ６を通過する被処理水には高濃度に塩化物イオンが含有されるので、検出される塩化物イオンの値がセンサ（導電率計３２）の感度に左右されにくくなり、塩化物イオンの濃度を精度良く求められる。
【００５０】
第１１経路Ｐ１１は、一端が第４経路Ｐ４の途中に連絡し、他端が第６経路Ｐ６の途中に連絡している。第１１経路Ｐ１１を被処理水が通過することにより、濾過膜１３により濾過された被処理水はＲＯ濾過装置１４に供給されずに、第１処理槽１１Ａに戻されて循環される。また、第１１経路Ｐ１１には濾過膜１３を通過した被処理水の濁度を計測する濁度計３０が備えられている。そして、濁度計３０により検出される被処理水の濁度が一定以上であれば（被処理水に含まれる被除去物の量が多ければ）、被処理水はＲＯ濾過装置１４に供給されずに、第１１経路Ｐ１１を経由して第１処理槽１１Ａに返送される。一方、濁度計３０により検出される被処理水の濁度が一定以下であれば、被処理水はＲＯ濾過装置１４に供給される。この様にすることにより、多量のフッ化カルシウム等の被除去物を含む被処理水がＲＯ濾過装置１４に進入して、ＲＯ濾過装置１４の濾過膜が早期に目詰まりしてしまうことが防止される。ここで、濁度計３０に替えて、被処理水の水質を検出可能な光センサ、導電率計等を採用することもできる。しかしながら、ＲＯ濾過装置１４に導入する被処理水の濁度を示す指標としてＳＤＩ（Ｓｉｌｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｉｎｄｅｘ）があり、濁度計３０の出力はＳＤＩと相関し易い。従って、この観点から、被処理水の濁度を検出する手段としては、濁度計３０が好適である。
【００５１】
第１２経路Ｐ１２は、一端が第５経路Ｐ５の途中に連絡し、他端が貯留槽１５Ｃに連絡している。この第１２経路Ｐ１２を経由して、ＲＯ濾過装置１４にて濾過された被処理水の一部が、貯留槽１５Ｃに移送されて濾過水１６として貯留される。この濾過水１６は、濾過膜１３に逆流されて、濾過膜１３を構成する自己形成膜を剥離させるために使用される。従って、濾過水１６としては濁度の低い清純な水を用意する必要があり、排水処理装置１０を稼働させる最初の期間は、貯留槽１５Ｃには水道水が貯留される。そして、濾過膜１３およびＲＯ濾過装置１４による濾過が行われる定常運転が開始された後は、ＲＯ濾過装置１４により濾過された被処理水の一部を貯留槽１５Ｃに貯留させる。
【００５２】
尚、貯留槽１５Ｃに貯留される濾過水１６の水頭は、第２処理槽１１Ｂに貯留される被処理水１２の水頭よりも高い。従って、濾過膜１３の表面に形成された自己形成膜を剥離する際には、ポンプ等の駆動力を用いずに、両槽に貯留された流体の水頭差を用いて、貯留槽１５Ｃに貯留された濾過水１６を濾過膜１３に逆流させることができる。従って、自己形成膜の剥離に、ポンプ等の動力が不要になり、処理装置のランニングコストが低減される。
【００５３】
第１０経路Ｐ１０は、一端がポンプ２０よりも前段の第４経路Ｐ４に連絡し、他端がポンプ２０よりも後段の第４経路Ｐ４に連絡している。即ち、第１０経路Ｐ１０は第４経路Ｐ４のバイパス経路である。そして、第１０経路Ｐ１０には調整弁３６が備えられており、第４経路Ｐ４の内部の圧力を検出する圧力計３４の出力に従って、調整弁３６が調整される。このことにより、ポンプ２０により濾過膜１３に与えられる吸引圧力とＲＯ濾過装置１４に与えられる加圧力が所定の値に調節される。  本実施の形態では、薬品槽１５から投入されたカルシウム分は、フッ素イオンと化合してフッ化カルシウムとなる分を除外すると、第１処理槽１１Ａ→第２処理槽１１Ｂ→ＲＯ濾過装置１４→第１処理槽１１Ａの順番で循環される。従って、投入されたカルシウム分の殆ど全量を、フッ化カルシウム生成の為に使用することができる。
【００５４】
更に、本実施の形態では、濾過膜１３によりフッ化カルシウムが除去された被処理水１２を、ＲＯ濾過装置１４により更に濾過処理している。従って、ＲＯ濾過装置１４の微細な濾過膜の孔が、フッ化カルシウムにより閉塞される恐れがないので、ＲＯ濾過装置１４を長期間に渡り連続して使用することが可能となる。
【００５５】
図２を参照して、上記したＲＯ濾過装置１４の詳細を説明する。ＲＯ濾過装置１４は、被処理水１２が処理される経路に対して直列に複数が配置されており、具体的には、第１ＲＯ濾過装置１４Ａ、第２ＲＯ濾過装置１４Ｂおよび第３ＲＯ濾過装置１４Ｃから、ＲＯ濾過装置１４が構成されている。各々のＲＯ濾過装置は、内部にＲＯ濾過膜２８を備えた構成となっている。さらにここでは、ポンプ２０により加圧力を加えることで、第１ＲＯ濾過装置１４Ａ、第２ＲＯ濾過装置１４Ｂおよび第３ＲＯ濾過装置１４Ｃによる濾過が行われている。
【００５６】
第１ＲＯ濾過装置１４Ａは、最前段に設けられており、濾過膜１３（図１参照）で濾過されることによりフッ化カルシウムが除去された被処理水１２が、第１ＲＯ濾過装置１４Ａに導入される。また、第１ＲＯ濾過装置１４Ａの内部ではポンプ２０の加圧力による濾過が行われ、ＲＯ濾過膜２８を透過した処理水は、フッ素イオンやカルシウムイオン等の不純物が除去された状態で、第５経路Ｐ５を経由して外部に放出される。一方、第１ＲＯ濾過装置１４ＡのＲＯ濾過膜２８を透過しない処理水は、フッ素イオンやカルシウムイオン等の不純物が濃縮された状態で、第２ＲＯ濾過装置１４Ｂに輸送される。この第１ＲＯ濾過装置１４Ａでは、例えば、導入された被処理水の５５％がＲＯ濾過膜２８により濾過され、残りの４５％の被処理水が第２ＲＯ濾過装置１４Ｂに輸送される。
【００５７】
第２ＲＯ濾過装置１４Ｂでは、第１ＲＯ濾過装置１４Ａと同様に、ＲＯ濾過膜による被処理水の濾過を行う。ここでも、ＲＯ濾過膜を透過した処理水は第５経路Ｐ５から外部に取り出される。一方、ＲＯ濾過膜を透過せずに濃縮された被処理水は、フッ素イオンやカルシウムイオンが更に濃縮された状態で、第３ＲＯ濾過装置１４Ｃに輸送される。ここで、第２ＲＯ濾過装置１４ＢのＲＯ濾過膜を透過して外部に放出される処理水の量は、ＲＯ濾過装置１４に流入する被処理水の２５％程度である。そして、２０％程度の被処理水は第２ＲＯ濾過装置１４Ｂにより濾過されずに更に濃縮された状態で、第３ＲＯ濾過装置１４Ｃに導入される。
【００５８】
第３ＲＯ濾過装置１４Ｃでは、上記した第１ＲＯ濾過装置１４Ａ等と同様に、被処理水の更なる濾過が行われる。従って、第３ＲＯ濾過装置１４ＣのＲＯ濾過膜を透過した処理水は外部に放出され、ＲＯ濾過膜を透過しなかった処理水は更に濃縮された後に、第６経路Ｐ６を経由して第１処理槽１１Ａ（図１参照）に返送される。一例として、第３ＲＯ濾過装置１４ＣのＲＯ濾過膜を透過する被処理水の量は、ＲＯ濾過装置１４に導入される被処理水の全量に対して１１％程度である。そして、９％程度の被処理水は、第３ＲＯ濾過装置１４ＣのＲＯ濾過膜を透過せずに、カルシウムイオンの濃度が１０倍程度に濃縮された状態で、第１処理槽１１Ａ（図１参照）に返送される。
【００５９】
本実施の形態では、上記のように複数のＲＯ濾過装置１４を被処理水の経路に対して直列に配置させることにより、個々のＲＯ濾過装置の閉塞を抑止して高度の濾過処理を行うことができる。具体的には、例えば、透過水比率を高めることにより、１つのＲＯ濾過装置を使用して多量の被処理水を濾過することは可能である。しかしながら、この様にすると、ＲＯ膜による十分な濾過が行われずに導電率が上昇し、除去率が下がる。更には、ＲＯ膜の寿命が短くなってしまう、頻繁なＲＯ膜の洗浄が必要とされる、等の問題が発生してしまう。
【００６０】
このことから、本願発明では、図２に示すようにＲＯ濾過装置を直列に３段に配置している。このことにより、例えば個々のＲＯ濾過装置の透過水比率を５５％としても、各々のＲＯ濾過装置から濾過水が取り出されるので、装置全体としての水回収率を９０％程度まで引き上げることができる。更に、水回収率が高くなるので、第３ＲＯ濾過装置１４Ｃからは、含有されるカルシウムイオンが極めて高濃度の被処理水が得られる。従って、再利用のために返送される被処理水の量が低減されるので、第１分離手段（濾過膜１３）の効率が上がり、この分コストを低減することができる。
【００６１】
更に、１つのＲＯ濾過装置では、補足されるフッ素イオンの割合は８０％程度であるが、この様にＲＯ濾過装置を３段に配置させることにより、フッ素イオンが補足される割合を理論値で９９％程度まで引き上げることができる。
【００６２】
また、処理水の経路に対して直列に第１ＲＯ濾過装置１４Ａ等が３段に備えられているが、備えられるＲＯ濾過装置の数は、２段でも４段以上でも良い。
【００６３】
ここで、第１処理槽１１Ａに貯留された被処理水１２に含まれるカルシウムイオンの濃度を監視する監視手段を設けても良い。即ち、この監視手段により計測されるカルシウムイオンの濃度が一定以下の時のみ、薬品槽１５から第２経路Ｐ２を経由して、塩化カルシウムの水溶液を供給する。この様にすることで、第１処理槽１１Ａに貯留された被処理水１２に含まれるカルシウム分の濃度を一定以上にしつつ、消費される塩化カルシウムの量を低減させることができる。
【００６４】
以上が本実施の形態である排水処理装置１０の構成である。
【００６５】
図１および図３を参照して、次に、上記した構成の排水処理装置１０を使用した排水の処理方法を説明する。図３のフローチャートに示すように、本実施の形態の排水処理方法は、フッ化カルシウムを生成するステップＳ１と、濾過処理によりフッ化カルシウムの固液分離を行うステップＳ２と、更なる濾過処理を行うことによりフッ素イオンを除去するステップＳ３と、ステップＳ３により濃縮されたカルシウム分を返送するステップＳ４と、フッ化カルシウムを回収するステップＳ５とを主要に備えている。
【００６６】
ステップＳ１：フッ化カルシウムを生成するステップ
図１を参照して、先ず、半導体製造工程等から排出されたフッ素分を含む被処理水１２を、第１経路Ｐ１を経由して第１処理槽１１Ａに導入する。この被処理水１２には、例えば１００ｍｇ／Ｌ程度の濃度でフッ素イオンが含まれている。フッ酸を含む被処理水１２は極めて強い酸性を示すので、第１処理槽１１Ａの内部または第１処理槽１１Ａよりも前段で中和処理を行い、被処理水１２のＰＨを例えば７〜９の値に制御されても良い。
【００６７】
次に、薬品槽１５から第２経路Ｐ２を経由して第１処理槽１１Ａにカルシウム分を添加する。ここでは、塩化カルシウムの水溶液が、薬品槽１５から第１処理槽１１Ａに添加される。ここで、理論的には、添加されるカルシウムの量は、被処理水１２に含まれるフッ素イオンの１／２のモル数が必要とされる。しかしながら、投入されたカルシウム分の一部分はフッ素イオンと結合しないので、本実施の形態では、理論的に必要とされる量よりも多量（例えば２倍以上、更に好適には５倍以上）の塩化カルシウムが投入される。
【００６８】
第１処理槽１１Ａに塩化カルシウムの水溶液を投入することにより、被処理水１２に含まれるフッ素イオンとカルシウムイオンとが化合して、フッ化カルシウムとして固定化される。フッ化カルシウムが生成された被処理水１２は、第３経路Ｐ３を経由して第２処理槽１１Ｂに移送される。
【００６９】
ステップＳ２：膜濾過によりフッ化カルシウムを被処理水から分離するステップ
本ステップでは、前ステップにより生成されたフッ化カルシウムを、被処理水１２から分離させる。フッ化カルシウムを被処理水１２から分離させる装置としては、濾過が可能なフィルタが採用可能であり、一例として孔径が０．２μｍの平膜型のフィルタが濾過膜１３として採用される。更に、濾過膜１３としては、堆積した被除去物（フッ化カルシウム）から成る自己形成膜が採用される。濾過膜１３により濾過された濾過水は、第４経路Ｐ４を経由してＲＯ濾過装置１４に輸送される。本ステップにて用いられる濾過膜１３は、フッ化カルシウムの通過は阻止するが、原子レベルの大きさのフッ素イオンは透過させる濾過膜である。従って、濾過膜１３により濾過された被処理水１２にはフッ素イオンが４ｍｇ／Ｌ程度の濃度で残留している。このフッ素イオンは、前ステップＳ１に於いて、カルシウム分と結合しなかったものである。
【００７０】
また、濾過膜１３により濾過された被処理水１２の一部は、貯留槽１５Ｃに貯留される。そして、貯留槽１５Ｃに貯留された濾過水１６は、濾過膜１３の表面に付着した自己形成膜を剥離させる為に使用される。具体的には、濾過膜１３による濾過を連続して行うことにより、濾過膜１３の表面に付着した自己形成膜が閉塞してフラックスが徐々に低下する。そして、このフラックスの量が一定以下となったときは、濾過膜１３による濾過を停止する。更に、貯留槽１５Ｃに貯留された濾過水１６を濾過膜１３に逆流させて、濾過膜１３の表面に付着した自己形成膜を剥離させる。更にこの後に、濾過膜１３による濾過を再開させて被処理水を循環させることにより、濾過膜１３の表面に自己形成膜が再び形成される。
【００７１】
また、装置を動作させる初期段階に於いては、貯留槽１５Ｃには水道水が貯留される。そして、定常運転時に於いては、ＲＯ濾過装置１４により濾過された被処理水が、第１２経路Ｐ１２を経由して貯留槽１５Ｃに貯留されても良い。
【００７２】
また、濾過膜１３により被処理水１２の濾過を行っている間は、散気装置１８により濾過膜１３の表面に気泡を通過させる。このことにより、濾過膜１３の表面に形成される自己形成膜の膜厚を制御して、濾過能力を保持させることができる。
【００７３】
尚、本ステップの濾過は、第４経路Ｐ４に介装されたポンプ２０の吸引力により行うが、このポンプ２０は加圧手段として次ステップに於いても用いられる。ポンプ２０による濾過膜１３による濾過の制御方法としては、吸引圧が一定になるようにポンプ２０の回転を制御しても良いし、濾過膜１３により濾過される被処理水の流量が一定になるように制御しても良い。また、ポンプ２０が設けられた箇所の前後の第４経路Ｐ４をバイパスさせる第１０経路Ｐ１０が設けられており、この第１０経路Ｐ１０には調整弁３６が介装されている。本ステップでは、圧力計３４により計測される圧力の値に応じて調整弁３６を調整することにより、濾過膜１３に作用する吸引圧力と、ＲＯ濾過装置１４に作用する加圧力とを適切な値に制御している。
【００７４】
ここで、濁度計３０により検出された被処理水の濁度が、所定の値を満たしていないときは、濾過膜１３により濾過された被処理水はＲＯ濾過装置１４に導入されずに、第１１経路Ｐ１１および第６経路Ｐ６を経由して、第１処理槽１１Ａに返送される。例えば、排水処理装置１０を稼働させて初期の段階に於いては、濾過膜１３の表面に十分に自己形成膜が形成されないので、濾過膜１３により濾過された被処理水の濁度が十分でない。この場合は、濾過膜１３により濾過された被処理水は第１１経路Ｐ１１を経由して第１処理槽１１Ａに返送される。一方、濾過膜１３の表面に十分に自己形成膜が形成されて、濁度計３０により計測される濁度が所定の値を満たしていたら、濾過膜１３により濾過された被処理水はＲＯ濾過装置１４に導入される。
【００７５】
ステップＳ３：フッ化カルシウムが除去された被処理水を更に濾過処理するステップ
本ステップでは、ポンプ２０の加圧力を用いてＲＯ濾過装置１４による更なる濾過を行い、被処理水に含まれるフッ素イオンを除去する。上記したように、前ステップにて濾過を行った濾過膜１３は、比較的粒径が大きいフッ化カルシウムは補足するものの、原子レベルの大きさのイオンは補足されない。従って、濾過膜１３を透過した被処理水には、４ｍｇ／Ｌ程度にフッ素イオンが残留している。残留するフッ素イオンの濃度がこの程度であると、そのまま河川等の自然界に放出することは可能であるが、半導体製造工程に於ける洗浄水等として利用するには適当ではない。このことから、本実施の形態では、ＲＯ濾過装置１４を用いて、濾過膜１３を透過した濾過水を更に浄化処理している。ＲＯ濾過装置１４により濾過された被処理水は第５経路Ｐ５を経由して外部に放出される。一方、ＲＯ濾過装置１４の内部のＲＯ濾過膜を透過せずにカルシウムイオン等が濃縮された被処理水は、第６経路Ｐ６を経由して、第１処理槽１１Ａに返送されてカルシウム源として再利用される。
【００７６】
ＲＯ濾過装置１４は、ポンプ２０により与えられる加圧力により被処理水を濾過している。上記したように、ポンプ２０は濾過膜１３とＲＯ濾過装置１４で共用されている。
【００７７】
図２に示したように、ＲＯ濾過装置１４は、被処理水の処理経路に対して直列に配置された複数のＲＯ濾過装置１４から構成されている。具体的には、被処理水１２が処理される経路の上流側から、第１ＲＯ濾過装置１４Ａ、第２ＲＯ濾過装置１４Ｂおよび第３ＲＯ濾過装置１４Ｃが配置されている。そして、ポンプ２０の加圧力により先ず第１ＲＯ濾過装置１４Ａに被処理水が導入される。第１ＲＯ濾過装置１４Ａの内部のＲＯ濾過膜２８を透過した処理水は、第５経路Ｐ５を経由して外部に放出される。一方、ＲＯ濾過膜２８を透過しなかった被処理水ではカルシウムイオンやフッ素イオンが濃縮され、第２ＲＯ濾過装置１４Ｂに移送される。第２ＲＯ濾過装置１４Ｂに於いても、第１ＲＯ濾過装置１４Ａと同様にＲＯ膜による濾過が行われ、濾過された被処理水は第５経路Ｐ５を介して外部に放出され、濾過されなかった被処理水は更なる濃縮が行われた後に第３ＲＯ濾過装置１４Ｃに移送される。更に、第３ＲＯ濾過装置１４Ｃでも同様のＲＯ濾過膜による濾過が行われ、ＲＯ濾過膜を透過した被処理水は第５経路Ｐ５を経由して外部に放出され、ＲＯ濾過膜を透過しなかった被処理水は第６経路Ｐ６を介して、再利用される。即ち、図１に示す第１処理槽１１Ａに返送される。ここで、３段に配置されたＲＯ濾過装置により濃縮されて第６経路Ｐ６を通過する被処理水では、カルシウムイオンやフッ素イオンが例えば１０倍程度に濃縮されている。
【００７８】
ステップＳ４：濃縮されたカルシウム分を返送するステップ
本ステップでは、ＲＯ濾過装置１４により濾過されなかった被処理水１２を、第６経路Ｐ６を経由して第１処理槽１１Ａに返送して、フッ化カルシウムを生成するために再利用する。上記したように、本実施の形態では、被処理水１２に残留するフッ素イオンを少なくするために、添加されるカルシウム分（塩化カルシウム）の量は、理論的に必要とされる量の２倍から１０倍の範囲である。このことから、第１処理槽１１Ａ、第２処理槽１１ＢおよびＲＯ濾過装置１４を経由した被処理水１２には、フッ素分と結合しなかったカルシウムイオンが多量に含まれており、更に、ＲＯ濾過装置１４により被処理水１２は１０倍程度に濃縮されている。
【００７９】
第１処理槽１１Ａに返送された被処理水に含まれるカルシウムイオンは、第１経路Ｐ１から導入された被処理水に含まれるフッ素分をフッ化カルシウムとして固定化するために使用される。
【００８０】
ここで、第１処理槽１１Ａが省略されて第２処理槽１１Ｂにてフッ素分の固定化が行われる場合は、高濃度にカルシウム分を含む被処理水は第６経路Ｐ６を経由して第２処理槽１１Ｂに返送される。
【００８１】
上記した返送を行うことにより、薬品槽１５から第１処理槽１１Ａに添加されたカルシウム分は、フッ素イオンと化合してフッ化カルシウムを生成する分を除き、排水処理装置１０の処理経路を循環することとなる。従って、薬品槽１５から供給されるカルシウム分の殆どがフッ素イオンの固定化に寄与し、第５経路Ｐ５から外部に放出されるカルシウム分が殆ど存在しない。このことから、フッ素イオンの固定化に必要とされるカルシウム分が少なくなり、処理コストが低減される。
【００８２】
更に、第６経路Ｐ６を通過する被処理水に含まれるイオン（例えば塩化物イオン）の濃度は、導電率計３２により計測されている。そして、計測されたイオンの量が所定量以上であれば、循環する被処理水が入れ替えられる。
【００８３】
上記したステップＳ１乃至ステップＳ４を進行させると、生成されたフッ化カルシウムが、第２処理槽１１Ｂの下部に沈殿する。この沈殿したフッ化カルシウムを回収するために本実施の形態では、以下のステップＳ５を行う。
【００８４】
ステップＳ５：第２処理槽１１Ｂに沈殿したフッ化カルシウムを回収するステップ
本ステップでは、先ず、第２処理槽１１Ｂの底部に沈殿したフッ化カルシウムを含有する被除去物を、第７経路Ｐ７を経由してフィルタープレス１７に移送する。
【００８５】
次に、フィルタープレス１７に水を注入することにより、被処理水１２に含有された中和塩（ＮａＣｌ）を洗浄して除去する。ｐＨ調整された被処理水１２には中和塩が含まれているので、被処理水１２から分離した被除去物にも、フッ化カルシウムの他に中和塩や、他のカルシウム塩（例えば炭酸カルシウム）が含有されている。また、例えばウェットエッチング装置からの排水の場合には、ケイ素が含まれる場合もある。フィルタープレス１７に水を注入することにより、中和塩は水に溶解して外部に放出される。フッ化カルシウムは径が大きいので、水により洗浄されてもフィルタープレス１７から外部に放出されない。このようにすることで、被除去物に含有されるフッ化カルシウムの濃度が向上される。
【００８６】
次に、フィルタープレス１７により被除去物を脱水した後に、半固形化された状態の被除去物を取り出す。この状態で被除去物の含水率は５０重量％程度に成っている。次に、被除去物を乾燥させることで、固形化された被除去物のブロックが形成される。本形態では、フッ化カルシウムを８５重量％含む被除去物が得られる。
【００８７】
本実施の形態では、高分子凝集剤等の凝集剤を用いずに固液分離処理を行うことから、フッ化物イオンを含む排水から、固定化されたフッ化カルシウムを高純度に得ることができる。得られたフッ化カルシウムは、強酸（例えば硫酸）と反応させることにより、フッ酸として半導体製造工程にて再利用することができる。
【００８８】
更には、本願で得られる高純度のフッ化カルシウムを、鉄鋼に混入されるフラックスとして用いることも可能である。また、得られたフッ化カルシウムに塩酸を添加したら、塩化カルシウムを得ることもできる。更にまた、フッ化カルシウムを再利用するために添加する硫酸や塩酸等は、半導体工場にて常備される薬品であるので、工場内に新たな設備を追加する事なく、フッ化カルシウムの再利用を行うことができる。
【００８９】
次に、図４乃至図６を参照して、上記した濾過膜１３として適用可能な濾過機構（フィルタ装置２３）の詳細を説明する。下記の形態では、自己形成膜を用いた濾過機構を説明するが、本発明には他の形態の濾過装置を適用することも可能である。例えば、濾過膜１３として、高分子化合物からなる通常の濾過膜を使用することも可能である。
【００９０】
図４を参照して、フィルタ装置２３は、フッ化カルシウムである被除去物が混入された被処理水を、被除去物から形成した自己形成膜から成るフィルタで除去するものである。
【００９１】
具体的に説明すると、本実施形態のフィルタ装置２３は、有機高分子の第１フィルタ２１の表面に、フッ化カルシウムを含む被除去物から形成した第２フィルタ２２（自己形成膜）が形成されたものである。この自己形成膜である第２フィルタ２２を用いて、被除去物が混入された被処理水が濾過される。
【００９２】
第１フィルタ２１は、自己形成膜を付着させることができれば原理的に考えて有機高分子系、無機系（セラミック系）とどちらでも採用可能である。ここでは、平均孔径０．２５μｍ、厚さ０．１ｍｍのポリオレフィン系の高分子膜を採用した。このポリオレフィン系から成るフィルタ膜の表面写真を図５（Ｂ）に示した。
【００９３】
また、第１フィルタ２１はフレーム２４の両面に設けられた平膜構造を有し、流体の液面に対して垂直になるように浸漬されている。フレーム２４の中空部２５からポンプ２６により吸引することで、ろ液２７（被処理水）を取り出せる。
【００９４】
次に、第２フィルタ２２は第１フィルタ２１の表面全体に付着され、被除去物の凝集した粒子を吸引することで固形化された自己形成膜である。この自己形成膜は、ゲル状あるいはケーキ状に凝集したものでも良い。
【００９５】
上記した被除去物の自己形成膜である第２フィルタ２２を形成し、被除去物を取り除く濾過について説明する。
【００９６】
図５（Ａ）を参照して、第１フィルタ２１は多数のフィルタ孔２１Ａを有し、このフィルタ孔２１Ａの開口部および第１フィルタ２１の表面に層状に形成されている被除去物の自己形成膜が第２フィルタ２２である。第１フィルタ２１の表面にはフッ化カルシウムから成る被除去物の凝集粒子があり、この凝集粒子はポンプからの吸引圧力により第１フィルタ２１を介して吸引され、流体の水分が吸い取られるために乾燥（脱水）してすぐに固形化して第１フィルタ２１の表面に第２フィルタ２２が形成される。
【００９７】
第２フィルタ２２は被除去物の凝集粒子から形成されるので、直ちに所定の膜厚になり、この第２フィルタ２２を利用して被除去物の凝集粒子の濾過が開始される。従ってポンプ２６（図４参照）で吸引しながら濾過を続けると、第２フィルタ２２の表面には凝集粒子の自己形成膜が積層されて厚くなり、やがて第２フィルタ２２は目詰まりして濾過を続けられなくなる。この間に被除去物のフッ化カルシウムは固形化されながら、第２フィルタ２２の表面に付着して被処理水が第１フィルタ２１を通過して濾過水として取り出される。
【００９８】
図５（Ａ）において、第１フィルタ２１の片面には、フッ化カルシウム等の被除去物が混入された被処理水があり、第１フィルタ２１の反対面には、第１フィルタ２１を通過した濾過水が生成されている。矢印の方向に被処理水は吸引されて流れ、この吸引により被処理水１２中の凝集粒子が第１フィルタ２１に近づくにつれて固形化されていく。更に、いつかの凝集粒子が結合した自己形成膜が第１フィルタ２１表面に吸着されて第２フィルタ２２が形成される。この第２フィルタ２２の働きで溶液中の被除去物は固形化されながら被処理水の濾過が行われる。
【００９９】
このように第２フィルタ２２を介して被処理水をゆっくりと吸引することで、被処理水中の水が濾過水として取り出せ、被除去物は乾燥して固形化し第２フィルタ２２表面に積層されて被除去物の凝集粒子は自己形成膜として捕獲される。
【０１００】
第１フィルタ２１は被処理水に垂直に立って浸漬され、被処理水は被除去物が分散した状態となっている。ポンプ２６により第１フィルタ２１を介して被処理水を微弱な吸引圧力で吸引をすると、第１フィルタ２１の表面に被除去物の凝集粒子が互いに結合して、第１フィルタ２１の表面に吸着される。なおフィルタ孔２１Ａより径の小さい凝集粒子Ｓ１は第１フィルタ２１を通過するが、第２フィルタ２２を成膜する工程では濾過水は再び被処理水に循環されるので問題はない。
【０１０１】
次に、上記した自己形成膜による濾過の処理を順番に説明する。
【０１０２】
先ず、被処理水を第１フィルタ２１にて濾過することで、第１フィルタの表面に第２フィルタを成膜する。この成膜する工程では、被処理水は極めて微弱な吸引圧力で吸引されているので凝集粒子Ｓ１はいろいろな形状の隙間を形成しながら積層され、極めて膨潤度の高い柔らかな自己形成膜の第２フィルタ２２となる。被処理水中の水はこの膨潤度の高い自己形成膜を浸透して吸引されて第１フィルタ２１を通過して濾過水として取り出され、最終的に被処理水は濾過されることになる。
【０１０３】
また、被処理水の底面（図１に示す散気装置１８）から気泡Ａを送ることで、第１フィルタ２１の表面に沿って被処理水に並行流を形成している。これは第２フィルタ２２が第１フィルタ２１の表面全体に均一に付着するためと第２フィルタ２２に隙間を形成して柔らかく付着するためである。具体的には１．８リットル／分のエアー流量に設定をしているが、第２フィルタ２２の膜質により選択される。
【０１０４】
上記した成膜工程により第２フィルタ２２が十分に形成され、濾過された被処理水が所定の透明度を達成したら、濾過工程に移行する。この濾過工程では、第２フィルタ２２の表面に微弱な吸引圧力によりフッ化カルシウムから成る凝集粒子Ｓ１が吸着されながら徐々に積層される。このときに精製水は第２フィルタ２２および更に積層される凝集粒子Ｓ１を浸透して第１フィルタ２１から濾過水として取り出される。
【０１０５】
しかし、長時間濾過を続けると、第２フィルタ２２表面には厚く自己形成膜が付着されるために上述した隙間もやがて目詰まりを起こし、濾過水は取り出せなくなる。このために濾過能力を再生するにはこの積層された自己形成膜を除去することが必要になる。
【０１０６】
濾過能力の再生の一例を説明すると以下の通りである。
【０１０７】
例えば、図４を参照して、第１フィルタ２１の中空部２５は微弱な吸引圧力により、外側と比較すれば負圧となっているので、第１フィルタ２１は内側に窪んだ形状になっている。従って、その表面に吸着される第２フィルタ２２も同様に内側に窪んだ形状になっている。
【０１０８】
再生工程ではこの微弱な吸引圧力が停止させてほぼ大気圧に戻すことにより、第１フィルタ２１は元の状態に戻る。これにより第２フィルタ２２およびその表面に吸着された自己形成膜も同様に元の状態に戻る。この結果、まず自己形成膜を吸着していた吸引圧力がなくなるので、自己形成膜は第１フィルタ２１への吸着力を失うと同時に外側に膨らむ力を受ける。これにより、吸着した自己形成膜は自重で離脱を始める。
【０１０９】
更に、この再生工程で中空部２５に濾過水を逆流させると、第１フィルタ２１が元の状態に戻るのを助け且つ濾過水の静水圧が加わり更に外側に膨らむ力が加わる。更に、第１フィルタ２１の内側からフィルタ孔２１Ａ（図５（Ａ）参照）を通して濾過水が第１フィルタ２１と第２フィルタ２２の境界にしみ出して第１フィルタ２１の表面から第２フィルタ２２の自己形成膜が離脱するのを促進する。上記逆流は、図１に示す貯留槽１５Ｃに暫定的に貯留された濾過水１６を、濾過膜に流入させることで行うことができる。
【０１１０】
上述のように第２フィルタ２２を再生させながら濾過を続けると、被処理水１２の被除去物の濃度が上昇し、やがて被処理水１２の粘度も増加する。従って、被処理水１２の被除去物の濃度が所定の濃度を超えたら、濾過作業を停止し沈殿させるために放置する。すると第２処理槽１１Ｂ（図１）の底に濃縮スラリーが貯まり、このケーキ状の濃縮スラリーを回収する。回収された濃縮スラリーは、フィルタープレス１７（図１参照）を用いて脱水し、更に圧縮または熱乾燥してその中に含まれる水を除去して減量する。
【０１１１】
このスラリーはフッ酸原として再利用することができる。つまり、貯留槽１５Ｃに貯留された濾過水１６を逆流させて自己形成膜の剥離を繰り返すことで、フッ酸の原料となる濃縮スラリーの濃縮効率を向上させることができる。
【０１１２】
図６を参照して、図１に示す濾過膜１３を用いて被処理水１２を濾過した実験を説明する。図６は、濾過処理を行う際のフラックスの経時変化を示すグラフである。このグラフにて横軸は処理を連続して行った時間を示し、縦軸はフラックスの大きさを示している。
【０１１３】
先ず、この実験の条件を説明する。本実験では、０．１ｍ２の面積の濾過膜に、７ｋＰａの吸引圧を与えて濾過を行った。被処理水では、フッ素イオンを１０００ｍｇ／Ｌ含む排水に塩化カルシウムを加えて、フッ化物イオンがフッ化カルシウムとして固定化してある。フッ化カルシウムの径は、０．２５μｍ程度である。そして、処理される被処理水の量とフッラックスとを定期的に計量することで実験を行った。
【０１１４】
この実験により、平均フラックスは０．４ｍ／ｄａｙであり、本形態の濾過膜１３は実用に十分耐えうることが証明された。更に、濾過膜により得られる濾過水に含まれるフッ化物イオンの濃度は、３．５ｍｇ／Ｌであり、この値は一般的な放流基準を満たしている。
【０１１５】
実験方法を具体的に説明すると、先ず、フッ化カルシウム等の被除去物を循環させることにより濾過膜の表面に自己形成膜を形成し、一定以上の透明度を有する濾過水が得られるようになった時点で、濾過を開始する。
【０１１６】
濾過を開始した時点のフラックスは、０．７ｍ／ｄａｙ程度であり、濾過を継続するとフラックスは徐々に低下する。この原因は、濾過の経過に伴い自己形成膜の閉塞が進行するからである。濾過を開始してから１３０分経過した時点のフラックスは０．２ｍ／ｄａｙ程度である。この時点で自己形成膜を濾過膜から剥離して、被処理水中にて濃縮された被除去物を回収する。
【０１１７】
自己形成膜の剥離および被除去物の回収が終了したら、新たな自己形成膜を濾過膜の表面に形成して、再び被処理水を濾過する。以上の工程を繰り替えることで、フッ化カルシウムを含む被除去物を、被処理水から分離することができる。
【０１１８】
上述の実験により、定期的に自己形成膜の剥離および再生を行うことで、十分なフラックスが確保できることが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の排水処理装置を示す図である。
【図２】本発明の排水処理装置に備えられるＲＯ濾過装置を示す図である。
【図３】本発明の排水処理方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の排水処理装置に適用されるフィルタ装置を説明する図である。
【図５】本発明の排水処理装置に適用されるフィルタ装置の（Ａ）動作原理を説明する図、（Ｂ）第１フィルタの拡大図である。
【図６】本発明の排水処理装置に適用される濾過装置の特性を説明するための特性図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０      排水処理装置
１２      被処理水
１３      濾過膜
１４      ＲＯ濾過装置
１４Ａ    第１ＲＯ濾過装置
１４Ｂ    第２ＲＯ濾過装置
１４Ｃ    第３ＲＯ濾過装置
１５      薬品槽
１６      濾過水
１７      フィルタープレス
１８      散気装置
１９      受入槽
２０      ポンプ
２１      第１フィルタ
２２      第２フィルタ
２３      フィルタ装置
２４      フレーム
２５      中空部
２６      ポンプ
２７      ろ液
２８      ＲＯ濾過膜
３０      濁度計
３２      導電率計
３４      圧力計
３６      調整弁
Ｐ１      第１経路
Ｐ２      第２経路
Ｐ３      第３経路
Ｐ４      第４経路
Ｐ５      第５経路
Ｐ６      第６経路
Ｐ７      第７経路
Ｐ８      第８経路
Ｐ９      第９経路
Ｐ１０    第１０経路
Ｐ１１    第１１経路
Ｐ１２    第１２経路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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