(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒド単体で使用することがない上、接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物と、ホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｄ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｅ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物と、ホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｄ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｅ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項２】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む混合液を、１０〜３０℃の温度にて４〜１００時間熟成させる請求項１に記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項３】
固形分換算で、接着剤組成物の全量に基づき、（Ａ）成分を１〜１０質量％含む請求項１又は２に記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項４】
（Ｂ）成分と（Ａ）成分との固形分換算配合割合が、質量比で１：０．３〜１：３０である請求項１〜３のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
（Ｂ) 成分が、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物である請求項１〜４のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項６】
（Ｃ）成分のラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスである請求項１〜５のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項７】
固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき、（Ａ）成分１〜１０質量％、（Ｂ）成分０．５〜２０質量％及び（Ｃ）成分３０〜９０質量％を含む請求項１〜６のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項８】
（Ｅ）成分のイソシアネート水溶液が、ブロックドイソシアネート水溶液である請求項１〜７のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項９】
固形分換算で、接着剤組成物の全量に基づき、（Ｅ）成分５〜５０質量％を含む請求項１〜８のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
ポリエステル繊維コードに適用される請求項１〜９のいずれかに記載の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法で製造されたことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させた後、加熱処理し、その後に上記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、次いで該未加硫ゴムを加硫処理して有機繊維コードとゴムとを一体化することを特徴とするゴム製品の製造方法。
【請求項１３】
加熱処理を２３０〜２５５℃の温度で行う請求項１２に記載のゴム製品の製造方法。
【請求項１４】
ゴム製品がタイヤである請求項１２又は１３に記載のゴム製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、有機繊維コード用接着剤組成物及びゴム製品の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ホルムアルデヒドを単体で使用することがない上、接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、この方法により得られた有機繊維コード用接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いて、タイヤ等の有機繊維コードで補強されたゴム製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機繊維コードとゴムとの接着を確保するためには、接着剤（ディップ液）として従来、レゾルシン・ホルムアルデヒド・ラテックス（ＲＦＬ）が使用されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、残存する遊離のホルムアルデヒドの蒸散による作業環境の悪化等の問題があり、作業現場での使用を極力避ける必要性がでてきている。
遊離のレゾルシン及びホルムアルデヒドの使用をさけるために、レゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物、ゴムラテックス及びメラミン・ホルムアルデヒド樹脂の混合物からなる接着剤が開発されている（例えば、特許文献２参照）。この接着剤を用いれば作業環境の悪化を改善することは可能であるが、ポリエステル又はアラミドをベースとする有機繊維は、その化学的性質のためにゴムへの接着性が乏しく、接着を確保するためには、例えばブロックドイソシアネート又はエポキシ樹脂等による前処理が必要とされる等二浴処理を行うため、使用される有機繊維が限定される問題があった。また、特許文献３には、アラミドモノフィラメントをレゾルシン・ホルムアルデヒド初期縮合物及びゴムラテックスの接着剤により第１処理した後、熱処理し、その後、塩化メチレン９７％＋イソシアネート３％の処理剤で第２処理することが開示されているが、上記イソシアネート類やエポキシ化合物類を配合する接着剤組成物については開示されていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−１０３９１３号公報
【特許文献２】特開２００４−１１０９０号公報
【特許文献３】特表平６−５０４０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような状況下になされたもので、ホルムアルデヒドを単体で使用することがない上、接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、この方法により得られた有機繊維コード用接着剤組成物、及び該接着剤組成物を用いて、有機繊維コードで補強されたゴム製品を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する熟成液に、イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることにより、ホルムアルデヒドを単体で使用することがない上、接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる、一浴タイプの有機繊維コード用接着剤組成物を効率よく製造し得ることを見出した。
また、前記方法で製造された有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させて加熱処理し、これを未加硫ゴムに埋設した後、加硫処理することにより、有機繊維コードで補強された所望のゴム製品が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
［１］（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｄ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｅ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［２］（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む混合液を、１０〜３０℃の温度にて４〜１００時間熟成させる上記［１］の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［３］固形分換算で、接着剤組成物の全量に基づき、（Ａ）成分を１〜１０質量％含む上記［１］又は［２］の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［４］（Ｂ）成分と（Ａ）成分との固形分換算配合割合が、質量比で１：０．３〜１：３０である上記［１］〜［３］のいずれかの有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［５］（Ｂ）成分が、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物である上記［１］〜［４］のいずれかの有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［６］（Ｃ）成分のラテックスが、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスである上記［１］〜［５］のいずれかの有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［７］固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき、（Ａ）成分１〜１０質量％、（Ｂ）成分０．５〜２０質量％及び（Ｃ）成分３０〜９０質量％を含む上記［１］〜［６］のいずれかの有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［８］（Ｅ）成分のイソシアネート水溶液が、ブロックドイソシアネート水溶液である上記［１］〜［７］のいずれかの有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［９］固形分換算で、接着剤組成物の全量に基づき、（Ｅ）成分５〜５０質量％を含む上記［１］〜［８］のいずれかの有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［１０］ポリエステル繊維コードに適用される上記［１］〜［９］のいずれかの有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法、
［１１］上記［１］〜［１０］のいずれかの方法で製造されたことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物、
［１２］上記［１１］の有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させた後、加熱処理し、その後に上記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、次いで該未加硫ゴムを加硫処理して有機繊維コードとゴムとを一体化することを特徴とするゴム製品の製造方法、
［１３］加熱処理を２３０〜２５５℃の温度で行う上記［１２］のゴム製品の製造方法、及び
［１４］ゴム製品がタイヤである上記［１２］又は［１３］のゴム製品の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法及びゴム製品の製造方法は、下記の効果を奏する。
（１）特定の組成を有する熟成液に、イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることによりラテックスが安定になるため、強い接着力を確保することができるので、通常は前処理（水性分散物の状態でエポキシ樹脂を含有している前処理液でのディップ処理等）を必要とするような接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても前処理なしで充分な接着性が得られる、一浴タイプの有機繊維コード用接着剤組成物を効率よく製造することができる。この方法は、ホルムアルデヒドを単体で用いないので、作業環境性が良好であり、かつ、有機繊維コードの前処理を必要としない一浴タイプの接着剤組成物が得られるので、前処理を含む２浴処理と比べて工程削減が可能となり、有機繊維コード補強ゴム製品の生産効率の向上を図ることができる。
（２）熟成条件として、特定の条件（１０〜３０℃の温度にて４〜１００時間熟成）を採用することにより、ラテックスが更に安定化し、上記（１）の効果はより良好に発揮される。
（３）（Ｂ）成分と（Ａ）成分との固形分換算配合割合を、特定の範囲（質量比で１：０．３〜１：３０）に制御することにより、（Ａ）成分の架橋が適切に進行し、上記（１）の効果がより良好に発揮される。
（４）（Ｂ）成分として、メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることにより、また（Ｃ）成分としてビニルピリジン−スチレン−ブタジエンラテックスを用いることにより、上記（１）の効果がより良好に発揮される。
（５）イソシアネートは、水分散系で使用されるため、ブロックドイソシアネートを用いることにより、常温では水と反応しないが、加熱によりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生して、有機繊維コードに、接着剤を効果的に含浸付着させることができる。
（６）本発明の方法は、特に接着が困難なポリエステル繊維コードに対しても、充分な接着性が得られる。
（７）本発明の方法で製造された有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させて加熱処理し、これを未加硫ゴムに埋設した後、加硫処理することにより、有機繊維コードで補強された所望のゴム製品、例えばタイヤ等を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物（以下、単に「接着剤組成物」と称することがある。）の製造方法について説明する。なお、本発明における固形分換算とは、水等の媒体を除いた物質の量を指す。
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法は、（Ａ）レゾルシン及び／又はレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、（Ｂ）ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物、（Ｃ）ラテックス及び（Ｄ）触媒を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｅ）イソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加えることを特徴とする。
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の接着剤組成物の製造方法における（Ａ）成分としては、レゾルシン単体で用いてもよいし、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂を用いてもよく、またその両方を組み合わせて用いてもよい。
レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂としては、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることができる。このレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、ホルムアルデヒド由来の構成単位とレゾルシン由来の構成単位とを含有し、ホルムアルデヒド由来の構成単位が化学量論的に不足する状態を維持することが重要である。即ちこれにより樹脂を低分子量で可溶性に維持することができる。
本発明においては、固形分換算で、接着剤組成物中の当該（Ａ）成分の含有割合は、接着性の観点から、通常１〜１０質量％程度、好ましくは３〜７質量％である。
【００１０】
［（Ｂ）成分］
本発明の接着剤組成物の製造方法における（Ｂ）成分としては、ホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物とホルムアルデヒドとの初期縮合物が用いられる。上記のホルムアルデヒドと反応して熱硬化性樹脂を与えるレゾルシン以外の化合物としては、メラミン、尿素、フェノール等を挙げることができるが、これらの中でメラミンが好適である。すなわち、（Ｂ）成分としてメラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物を用いることにより、ゴムとの優れた接着性を得ることができる。
メラミン−ホルムアルデヒド初期縮合物は、好ましい分子量が１５０〜１０００の縮合物であり、（Ｂ）成分中のホルムアルデヒド及びメラミン由来の構成単位のモル比は、好ましくは１．５：１．０〜６．０：１．０、より好ましくは２．０：１．０〜４．０：１．０である。このような（Ｂ）成分は市販品として入手することが可能であり、例えば、Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｒａｍｉｎｅｓ社製、商品名「Ｍａｄｕｒｉｔ」が挙げられる。この（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋剤として用いられる。
【００１１】
本発明においては、当該（Ｂ）成分と前記（Ａ）成分との固形分換算配合割合は、質量比で１：０．３〜１：３０であることが好ましく、１：０．５〜１：５であることがより好ましい。（Ｂ）成分と（Ａ）成分の固形分換算配合割合を上記範囲にすることによって充分な架橋が得られ、優れた接着強度を得ることができる。
【００１２】
［（Ｃ）成分］
本発明の接着剤組成物の製造方法における（Ｃ）成分としては、ラテックスが用いられる。このラテックスは、通常ゴムラテックスである。ゴムラテックスとしては、特に、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが好ましく、ビニルピリジン由来の構成単位、スチレン由来の構成単位及びブタジエン由来の構成単位の質量比が、１０：１０：８０〜２０：５０：３０であることが望ましい。
このビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは市販品として入手することが可能であり、例えば、日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」、固形分４１質量％のものが挙げられる。
【００１３】
本発明においては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを単独で用いてもよいし、本発明の効果が損なわれない範囲で、他のゴムラテックス１種以上を適宜併用することができる。
他のゴムラテックスとしては、例えばビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシ基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を用いることができる。
【００１４】
上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、ブタジエン化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１５】
上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
上記ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これらブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１６】
本発明においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、得られる接着剤組成物の性能の観点から、固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量に基づき、（Ａ）成分１〜１０質量％、（Ｂ）成分０．５〜２０質量％及び（Ｃ）成分３０〜９０質量％が好ましく、（Ａ）成分３〜７質量％、（Ｂ）成分２〜１４質量％及び（Ｃ）成分３０〜８５質量％がより好ましい。
【００１７】
［（Ｄ）成分］
本発明の接着剤組成物の製造方法における（Ｄ）成分は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を熟成させる際に用いる触媒であって、通常塩基性化合物が用いられる。この塩基性化合物としては、例えばアンモニアや水酸化ナトリウム等を用いることができる。当該触媒の配合量は、触媒の種類にもよるが、アンモニアの場合、固形分換算で、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常１〜８質量部程度、好ましくは２〜６質量部である。一方、水酸化ナトリウムの場合は、固形分換算で（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して、通常０．１〜２質量部程度、好ましくは０．２〜１質量部である。
本発明においては、当該（Ｄ）成分は、水溶液の形態で、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の混合液に加えることが好ましい。
【００１８】
［（Ｅ）成分］
本発明の接着剤組成物の製造方法においては、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む混合液を熟成させた後、この熟成液に、（Ｅ）成分としてイソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物が加えられる。なお、上記混合液の熟成については後述する。
【００１９】
通常、ポリエステル又はアラミドをベースとする繊維はその化学的性質のためにゴムへの接着性が乏しく、一般にいわゆる二浴含浸処理が行われる。第一の含浸処理段階は水に分散させた状態で少量の接着促進剤、例えばブロックドイソシアネート又はエポキシ樹脂を繊維表面に塗布するために使用される。次に第二の含浸処理段階でレゾルシン−ホルムアルデヒド−ラテックス（ＲＦＬ）で含浸処理される。
本発明においては、ポリエステル繊維コード等の有機繊維コードに対して、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の各成分と（Ｅ）成分のイソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物とを組み合わせることによって一浴処理を可能にした。
【００２０】
本発明においては、（Ｅ）成分として加えられるイソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物によりポリエステル表面に、水素結合能を導入し、更に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせることでコード表面に接着剤がより拡散し、熱処理することによって熱硬化し、同時に配合する（Ｃ）成分のラテックスが被覆ゴムと共加硫することによってコードと被覆ゴムを効果的に接着させることができる。
【００２１】
当該（Ｅ）成分のイソシアネート水溶液としては、通常、イソシアネートの遊離イソシアネート基を熱解離ブロック剤で封鎖したブロックドイソシアネートが使用される。このブロックドイソシアネートは、常温では水とは反応しないが、加熱することによりブロック剤が解離し、活性なイソシアネート基が再生される。
【００２２】
ブロックドイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）やトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）等の有機ポリイソシアネート化合物を、ブロック剤でブロックしたものが、好ましく用いられる。上記ブロック剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ−バレロラクタム等のラクタム類；ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３−ヒドロキシピリジン等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２３】
当該（Ｅ）成分のエポキシ化合物としては、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物のいずれも用いることができる。脂肪族エポキシ化合物を用いると反応性が高くなるので好ましく、芳香族エポキシ化合物を用いると反応性は脂肪族エポキシ化合物より低いが、液の安定性が高いので好ましい。
この脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−５１２」、「デナコール  ＥＸ−５２１」（デナコールは登録商標、以下同じ））、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−３２１」）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−２１１」）、グリセロールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−３１３」、「デナコール  ＥＸ−３１４」）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−９４１」、「デナコール  ＥＸ−９２０」、「デナコール  ＥＸ−９３１」）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−８１０」、「デナコール  ＥＸ−８１１」）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−８５０」、「デナコール  ＥＸ−８５１」、「デナコール  ＥＸ−８２１」、「デナコール  ＥＸ−８３０」、「デナコール  ＥＸ−８３２」、「デナコール  ＥＸ−８４１」、「デナコール  ＥＸ−８６１」）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−６１１」、「デナコール  ＥＸ−６１２」、「デナコール  ＥＸ−６１４」、「デナコール  ＥＸ−６１４Ｂ」、「デナコール  ＥＸ−６２２」）、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（例えば、ナガセケムテックス（株）製の商品名「デナコール  ＥＸ−４１１」）等を挙げることができる。
これらの内、グリセロールポリグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００２４】
また、芳香族エポキシド化合物としては、多価フェノール類とエピクロルヒドリンのごときハロゲン含有エポキシド類との反応生成物、例えばレゾルシン、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（ｐ−ヒドロキシフエニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）ジメチルメタン、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等とエピクロルヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応生成物である芳香族エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらの中では、フェノール樹脂類のグリシジルエーテルが特に好ましい。
【００２５】
当該（Ｅ）成分の配合量は、本発明の効果をより良好に発揮させる観点から、固形分換算で、得られる接着剤組成物の全量に基づき、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３５質量％であることがより好ましい。
【００２６】
［熟成処理］
本発明の接着剤組成物の製造方法においては、前述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む混合液を熟成処理した後、この熟成液に、前述した（Ｅ）成分のイソシアネート水溶液及び／又はエポキシ化合物を加える。
上記熟成処理条件としては、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を含む混合液を、１０〜３０℃の温度にて、４〜１００時間熟成させることが好ましい。熟成温度及び熟成時間が上記の範囲にあれば、熟成反応が適切に進行してラテックスが良好に安定化し、強い接着力を確保することが可能となる。この熟成処理条件としては、上記混合液を、１５〜３０℃の温度にて、６〜８０時間熟成させることがより好ましい。
【００２７】
［有機繊維コード］
本発明の方法で得られた接着剤組成物が適用される有機繊維コードについては特に制限はなく、木綿、レーヨン、ポリアミド（ナイロン−６、ナイロン−６，６）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、アラミド（ｍ−フェニレンイソフタルアミド、ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等のコードを挙げることができる。これらのコードはゴム製品の補強材として当該接着剤組成物にて処理される。
通常、二浴処理を行うポリエステルコードに当該接着剤組成物を一浴処理にて適用することによって優れた接着強度を得ることができることから、当該接着剤組成物は、特にタイヤ用補強材として用いられるポリエステル繊維コードに好適に適用することができる。
【００２８】
本発明はまた、前述の製造方法で得られた有機繊維コード用接着剤組成物をも提供する。
次に、この有機繊維コード用接着剤組成物を用いたゴム製品の製造方法について説明する。
［ゴム製品の製造方法］
本発明のゴム製品の製造方法は、前記の有機繊維コード用接着剤組成物を、有機繊維コードに含浸付着させた後、加熱処理し、その後に上記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、次いで該未加硫ゴムを加硫処理して有機繊維コードとゴムとを一体化することにより、有機繊維コードで補強されたゴム製品を製造する。
【００２９】
このゴム製品の製造方法において用いる有機繊維コードとしては、前述で説明した有機繊維コードを用いることができるが、本発明の効果が有効に発揮される観点から、ポリエステル繊維コードが好適である。
本発明においては、上記有機繊維コードに接着剤組成物を含浸付着させた後、加熱処理するが、この際の加熱処理温度としては、該有機繊維コードに、接着性を効果的に付与する観点から、２３０〜２５５℃が好ましく、２３５〜２５０℃がより好ましい。
また、該有機繊維コードに対する接着剤組成物の付着量（乾燥後の含浸処理済コードの質量を基準として、接着剤組成物による増加質量）は２．０〜６．０質量％であることが好ましい。更に、未加硫ゴムは、得られるゴム製品の用途に応じて、適宜選定される。
本発明ゴム製品の製造方法は、硫黄架橋可能なゴムの加硫体と有機繊維コードとの複合体を用いたものであれば特に制限はなく、タイヤ、コンベアベルト、ホース等のゴム製品の製造に好適に用いることができる。特にタイヤでは前記複合体としてベルト材、カーカス材、プライ材、キャッププライ材、レイヤー材等として使用される。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、ディップ液含浸工程作業性及び接着力の評価法は下記の方法に基づいて行った。
従来例：ＲＦＬ接着剤組成物（ディップ液）
レゾルシン２２．５ｇ及び９ｍｌの３７質量％濃度ホルマリン、２００ｇのビニルピリジンラテックス（固形分濃度４１．０質量％）、６ｍｌの２５質量％濃度のアンモニア水溶液、２５５ｍｌの水を混合することによって製造、熟成（熟成温度２０℃）させた後、こうして作製された浴をコードのディップ処理に使用した。
尚、ポリエステルコードは、前記ＲＦＬ接着剤組成物によりディップ処理される前に水性分散物の状態でエポキシ樹脂を含有している前処理液でディップ処理されたものを用いた。
＊使用コード：ポリエステル１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍ
＊熱処理条件：２４５℃、９０秒
＊熱処理コードテンション：９．８Ｎ／本
続いて上記条件にて工場の熱処理機を用いてタイヤ用コードを作製した。
【００３１】
＜ディップ液含浸工程作業性＞
以下の評価基準により、評価した。
良好：  連続４時間以上、ロールへの汚れが無い。
不良：  連続４時間未満の間に、ロールへ、ディップ液から析出した固形分が付着する。
【００３２】
＜接着力試験＞
試験すべき各タイヤ用コードと、表１に示す配合組成の接着試験用のコーティングゴム組成物を用い、短冊状の形状を有するサンプルを作製した。
このサンプルについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５６：１９９９のａ）に準拠して接着力を測定し、前記従来品の接着剤組成物を用いたタイヤ用コードの結果を１００として指数で表した。指数の大きい方が接着力が高いことを示す。
【００３３】
【表１】
2009174105.tif 000002
［注］
＊１  カーボンブラック：ＧＰＦ、旭カーボン社製
＊２  加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
【００３４】
実施例１〜３
第２表に示す配合組成に基づき、まず（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分からなる各混合液を調製し、第２表に示す温度及び時間にて熟成処理を行った。次いで、第２表に示す配合組成に基づいて、（Ｅ）成分のブロックドイソシアネート水溶液を加え、各接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
次いで、ポリエステルコード（ポリエステル繊維１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数４０×４０／１０ｃｍ）を、上記各接着剤組成物によりディップ処理した後、第２表に示す熱処理温度、時間：９０秒及び熱処理時コードテンション：９．８Ｎ／本の条件で、工場の熱処理機を用いて熱処理を行い、従来例同様に各タイヤ用コードを作製した。各タイヤ用コードについて接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第２表に示す。
【００３５】
実施例４〜５
第２表に示すように、（Ｅ）成分のブロックドイソシアネート水溶液を、ブロックドイソシアネート水溶液及びエポキシ化合物に変更した以外は実施例１〜３と同様な操作を行い、接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
以下、実施例１〜３と同様な操作を行いタイヤ用コードを作製した。このタイヤ用コードについて、接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第２表に示す。
【００３６】
比較例１
（Ｅ）成分のブロックドイソシアネート水溶液を加えなかったこと以外は、実施例１〜３と同様な操作を行い、接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
以下、実施例１〜３と同様な操作を行い、タイヤ用コードを作製した。このタイヤ用コードについて、接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第２表に示す。
【００３７】
比較例２及び３
第２表に示す配合組成に基づき、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分からなる混合液を調製し、第２表に示す温度及び時間にて熟成処理を行い、比較例２及び３の接着剤組成物（ディップ液）を調製した。
以下、実施例１〜３と同様な操作を行い、タイヤ用コードを作製した。このタイヤ用コードについて、接着力を測定し、従来品を１００として指数で表した。測定結果を第２表に示す。
【００３８】
【表２】
2009174105.tif 000003
［注］
＊１．レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物：住友化学（株）社製、スミカノール７００Ｓ（固形分６５質量％）
＊２．メラミン・ホルムアルデヒド初期縮合物：Ｉｎｅｏｓ  Ｍｅｒａｍｉｎｅｓ社製、商品名「Ｍａｄｕｒｉｔ」を５０質量％水溶液として使用
＊３．ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス：日本Ａ＆Ｌ社製、商品名「ＰＹＲＡＴＥＸ」、固形分４１質量％
＊４．スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス：ＪＳＲ社製、商品名「２１０８」、固形分４０質量％
＊５．ブロックドイソシアネート水溶液：ブロックドイソシアネート［第一工業製薬（株）社製、商品名「エラストロン」］の４０質量％水溶液
＊６．エポキシ化合物：グリセロールポリグリシジルエーテル［ナガセケムテックス（株）製、商品名「デナコール  ＥＸ−３１３」］
【００３９】
第２表から分かるように、接着剤組成物（ディップ液）の調製時に、ホルムアルデヒドを使用しないことにより、配合作業環境がよい上、大気へのホルムアルデヒドの排出を抑えることができ、かつポリエステルタイヤ用コードとゴムの接着力を確保したタイヤ用コードを安定して製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物の製造方法によれば、ホルムアルデヒドを単体で使用することがないので、環境衛生上有利であり、かつ接着が困難なポリエステル繊維コードやアラミド繊維コード等に対しても充分な接着性が得られる、生産性の良い一浴タイプの有機繊維コード用接着剤組成物を得ることができる。また、この接着剤組成物を用いて、有機繊維コードで補強されたタイヤ等のゴム製品を得ることができる。