(57)【要約】【課題】  蒸着などの真空成膜を使用しない簡単な工法で、薄膜抵抗体と同じような良好なＴＣＲを有する抵抗体を得るための抵抗膜形成組成物を提供する。【解決手段】  ニッケル及び銅の有機酸塩をアルカノ−ルアミンに溶解することにより得た錯体を抵抗膜形成組成物として用い、常圧下で印刷、焼成といった厚膜製造工法を使用することにより簡単で安価に高性能な薄膜抵抗体を得るものである。ニッケル及び銅の有機酸塩としては、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、酢酸銅を使用することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蟻酸ニッケルもしくは酢酸ニッケルとアルカノ−ルアミンとの錯体および酢酸銅とアルカノ−ルアミンとの錯体とを含むことを特徴とする抵抗膜形成用組成物。
【請求項２】
ニッケル／銅の重量比が５５／４５〜３５／６５で含有されることを特徴とする請求項１に記載の抵抗膜形成用組成物。
【請求項３】
バインダー樹脂と希釈溶剤のいずれか、もしくは両方を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の抵抗膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載された抵抗膜形成用組成物を所定の形状で無機基材表面に塗布し、低温で溶剤成分を揮発させた後、中性又は還元性の雰囲気中で４００℃〜９００℃の温度で焼成することを特徴とする抵抗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗膜を形成するための抵抗膜形成用組成物及びそれを用いた抵抗膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在の電子回路には多数の抵抗器が使われる。様々な種類の抵抗器が実用化されているが、汎用的には蒸着により１μｍ以下の抵抗膜が形成される薄膜抵抗器と無機粒子を樹脂、溶剤中に分散させたペーストの印刷、高温焼成により１０μｍ程度の抵抗膜が形成される厚膜抵抗器に分類される。本発明は比較的薄い膜を有する薄膜抵抗器用に関するものである。
薄膜抵抗器は金属ターゲットからの蒸着により基材に成膜される。蒸着は基材とターゲット材を真空系のチャンバーに入れ、高電圧をターゲットに印加することによりターゲット成分を揮発させ基材上に析出させる工法である。かかる薄膜抵抗器の先行技術の一例としては、ターゲット材料としてニッケル・クロム系合金を使用したものが一般的である（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
平板状の抵抗器では基材にアルミナなどの平板が使われることが多い。この基材上に所定の形状の電極膜、抵抗膜、絶縁膜が形成される。蒸着法により所定の形状で成膜するためにはマスキング技術が使われる。蒸着したい形状に穴の開いた金属などの板を基材の上に載せて蒸着する。穴の開いた部分にだけ蒸着膜が形成されることにより所定の形状で成膜される。
以上のような工法であるが故に、蒸着による成膜は以下の大きな欠点を有する。
(1)  成膜の度に真空系内に被成膜物を入れ替える必要があり工数を要する。
(2)  所定の形状に成膜するためにマスキングする必要があり、最近の抵抗器の小型化に追随した微細パターンに形成することが困難である。
【０００４】
厚膜を利用した抵抗膜では上記のような不具合は無い。常温・常圧で印刷という簡単な手法で形状加工できる。これを高温で焼成すれば抵抗膜が形成できる。しかし、厚膜は抵抗値の温度変化が大きいという欠点があり、温度変化を気にする高精度用途には向かない。現状で抵抗値の温度係数（以下ＴＣＲ）は５０ｐｐｍ／℃をクリアするのが精一杯である。これはペースト自体が様々な無機粒子の混合物であり、それで形成された膜が均質になりにくいためである。
【０００５】
薄膜抵抗体の場合は蒸着元となる金属組成がそのままの組成で、しかも均一な厚さに形成できるため、金属組成本来のＴＣＲを有する膜が形成できる。かかる厚膜抵抗体に関する先行技術の一例として、２５ｐｐｍ／℃、１０ｐｐｍ／℃といった高精度抵抗器が製品化されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２００６−５１０４号公報
【特許文献２】特開２００６−６６４７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、薄膜抵抗器のような優れたＴＣＲ特性を持ち、厚膜抵抗器のように形成容易な新しい抵抗器用材料が求められている。
本発明は上記した従来の問題点を克服し、非常に簡単な方法で、高精度の抵抗膜が製造可能な抵抗器形成用組成物、及びそれを使用した抵抗膜の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、安定した小さいＴＣＲ特性を持たせるための合金成分を検討した。現状薄膜で多用されているニッケル・クロムは、クロム成分が環境面で問題となる。その他の合金成分を検討し、ニッケル／銅合金を選択するに至った。ニッケル４５ｗｔ％と銅５５ｗｔ％の組成からなる合金であるコンスタンタンは、ＴＣＲが小さいという特徴を活かして熱電対などに利用されている。この合金系の薄い膜を厚膜タイプの製造工法で製造できれば課題を解消できると考えた。
【０００８】
すでに厚膜ではこの種の製品が存在する。１μｍ程度の大きさの銅とニッケルの粒子、もしくは銅ニッケル合金の粒子と基材との結合強度を発現させるためのガラス粉末、その他無機添加物、そしてペースト状にするための有機ビヒクルとを混合してペースト状にしたものである。しかし、無機粒子で所定の形状に膜を形成するため、精度は向上せず、ばらつきの大きな抵抗体にしかなっていない。粒子同士の焼結度合のばらつき、添加物の影響などに因るものと考えられる。
【０００９】
上記欠点を克服するためにナノ粒子での検討も行なった。粒子がナノサイズになると焼結が比較的低温で完結する。銀の場合には、２００℃程度の熱処理で焼結が完結し低い抵抗値が得られる。しかし、ニッケル、銅などの卑金属の場合には、小さいサイズになるほど酸化が著しく、中性又は還元雰囲気で焼成しても本来の低い抵抗値が得られない。また、ニッケルなど磁性の影響で粒子同士がチェインを形成し易く、ナノ粒子を液中に分散することができない。そのため、均一なニッケル銅合金膜を形成することができない。基板との密着強度も弱く、膜剥れや膜切れが起こるという問題がある。
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を行なった結果、ニッケルと銅の有機金属化合物を用いて抵抗膜形成用組成物を作成し、得られた組成物にて高性能な抵抗体を容易に製造できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明の第１の発明は、蟻酸ニッケルもしくは酢酸ニッケルとアルカノ−ルアミンとの錯体および酢酸銅とアルカノ−ルアミンとの錯体とを含む抵抗膜形成用組成物である。
本発明の抵抗膜形成用組成物は、有機金属化合物から成り固形分を実質的に含有しない抵抗膜形成用組成物である。有機金属化合物は蟻酸ニッケルもしくは酢酸ニッケルとアルカノ−ルアミンとの錯体および酢酸銅とアルカノ−ルアミンとの錯体を利用したものである。
【００１２】
また、第２の発明によれば、第１の発明において、金属成分であるニッケル／銅のメタル重量比は、５５／４５〜３５／６５の比率で含有されることが好ましい。
また、第３の発明によれば、第１又は第２の発明において、粘性調整剤と希釈剤のいずれか、もしくは両方を含むものであっても良い。
【００１３】
また、第４の発明によれば、第１〜第３のいずれかの発明の抵抗膜形成用組成物を所定の形状で無機基材に塗布し、低温乾燥して溶剤成分を揮発させた後、中性又は還元性の雰囲気中において４００℃〜９００℃の温度で焼成することにより抵抗体を形成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の抵抗膜形成用組成物は、ニッケル、銅の有機化合物からなり、固形物を含んでいないので、この組成物をスクリーン印刷、もしくはインクジェット方式でパターン形成すれば、微細な抵抗体パターンの形成が可能となる。このようにして得たパターンを中性もしくは還元性雰囲気中において４００℃〜９００℃で焼成することにより形成した抵抗体はＴＣＲが小さく、またばらつきも薄膜抵抗体並みに小さく良好なものとなる。この抵抗膜形成用組成物は、真空系も使わない簡易な製造方法で薄膜抵抗体に匹敵するＴＣＲ特性を有する抵抗体の形成が可能であることから、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に本発明の抵抗膜形成用組成物及びそれを用いた抵抗体について詳細に説明する。
本発明の抵抗膜形成用組成物は有機金属化合物からなり、有機金属化合物として、蟻酸ニッケルもしくは酢酸ニッケルとアルカノ−ルアミンの錯体、及び酢酸銅とアルカノ−ルアミンとの錯体とを含むものである。
金属源となる蟻酸ニッケル、酢酸ニッケル、酢酸銅は、無水物と水和物のどちらでも良い。
アルカノ−ルアミンは水酸基を有するアミン化合物であり、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、プロパノ−ルアミンなどを挙げることができる。
金属塩とアルカノ−ルアミンの比率は、形成される錯体の種類によって異なるので一概に規定することはできないが、アルカノ−ルアミンが少な過ぎると金属塩と安定な錯体を形成できなくなり、アルカノ−ルアミンが多すぎると金属含有率が低下して抵抗膜が途切れてしまう。
【００１６】
金属成分であるニッケルと銅の配合比は、本発明の抵抗体のＴＣＲ特性を左右する重要な因子である。ここでニッケル／銅の重量比を５５／４５〜３５／６５としたのは、この範囲を越えるとＴＣＲが大きくなってしまうからである。理想的にはコンスタンタンと同じ配合となるニッケル／銅重量比で４５／５５で最もＴＣＲが小さくできるが、３５／６５〜５５／４５の間であれば十分実用的な優秀なＴＣＲが得られる。
【００１７】
有機化合物は、アルカノ−ルアミンにニッケルの塩を加えたものとアルカノ−ルアミンに銅の塩を加えたものを溶解するか、もしくはアルカノ−ルアミンにニッケルの塩と銅の塩の両方を同時に溶解することによって得られるが、この際、加熱することなく溶解でき、錯体を形成する。必要であれば、３０〜５０℃に加熱して溶解することができる。
尚、ここにいう「ニッケルの塩」とは、例えば蟻酸ニッケルや酢酸ニッケルであり、また、「銅の塩」とは、例えば酢酸銅である。
【００１８】
塗布方法に適した粘性に合わせることを目的に、バインダー樹脂と希釈溶剤のいずれか、もしくは両方を加えることができる。
バインダー樹脂としては、組成物と相溶性のあるものなら何でも良く、アクリル樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。バインダー樹脂の配合量は組成物全体に対して１０重量％以下であるのが好ましい。１０重量％を越えると抵抗膜の緻密性が損なわれてくるからである。
希釈溶剤としては、組成物と相溶性のあるものなら何でも良く、アルコ−ル類、エステル類が挙げられる。希釈溶剤の配合量は組成物全体に対して５０重量％以下であるのが好ましい。５０重量％を越えて配合した場合には、膜厚が薄くなり過ぎて抵抗膜の連続性が悪化するからである。
【００１９】
上記組成物をアルミナ等の絶縁基板表面に印刷し、乾燥、焼成することによって抵抗体を形成することができる。印刷は量産性を考慮するとスクリーン印刷が望ましいが、インクジェットなどでも所定の形状に基板に塗布できれば問題はない。印刷後、１００℃から３００℃のピーク温度でベルト炉またはボックス炉で乾燥し、溶剤成分を揮発させる。続いて窒素雰囲気中もしくは弱還元性雰囲気中で４００℃〜９００℃のピーク温度を有する炉で焼成することにより所定の組成を有する合金抵抗膜が形成される。使用環境を考慮すると、抵抗膜上に絶縁層を設けることが実用的である。このためには、抵抗膜を覆うようにエポキシ系の絶縁樹脂をコートすれば良い。
【実施例１】
【００２０】
酢酸ニッケル（II）四水和物８．８ｇと酢酸銅（II）一水和物８．０ｇとを３−アミノ−１−プロパノール３０．０ｇに室温にて溶解した。この場合、ニッケル／銅の重量比は４５／５５となる。得られた有機ニッケル、有機銅を含む溶液に、バインダー樹脂であるポリビニルピロリジノンを希釈溶剤であるノルマルメチルピロリジノンに２０重量％の割合で溶解したものを、２０．０ｇ加えて抵抗膜形成用組成物を作製した。
【００２１】
銀含有量が７５重量％の銀ペーストをアルミナ基板にスクリーン印刷し、１５０℃で乾燥、８５０℃で焼成して、電極間隔が０．５ｍｍとなる電極パターンを形成した。電極膜の厚さはおよそ７μｍであった。
それら電極間を跨ぐ幅０．５ｍｍの矩形のパターンで、２５０メッシュ、総厚５０μｍのステンレススクリーンを使い、上記で作製した抵抗膜形成組成物を印刷した。
１２０℃のボックス炉で大気中１０分間乾燥した後、６００℃のピークを有するベルト焼成炉で窒素雰囲気にて焼成した。これにより所定の形状にニッケル銅抵抗膜が形成された。抵抗膜の厚さはほぼ０．５μｍであった。
【００２２】
抵抗膜を覆うように液状のエポキシ樹脂をコートし、１５０℃、１時間で硬化させて保護膜とした。デヂタルマルチメータで抵抗値を測定したところ、４２０ｍΩであった。温度を２５℃、−５５℃、１２５℃と変えて抵抗値を測定してＴＣＲを測定した。２５〜１２５℃間で９ｐｐｍ／℃、２５〜−５５℃で１２ｐｐｍ／℃と極めて良好なＴＣＲ値であった。