(57)【要約】【課題】発電性能を低下させることなく、白金等の使用量を従来に比して格段に低減することのできる膜電極接合体と、これを備えてなる燃料電池を提供する。【解決手段】膜電極接合体１０は、イオン透過性の電解質膜１と、該電解質膜１を挟持するアノード電極層２およびカソード電極層３と、を少なくとも備え、各電極層２，３は白金または白金合金からなる触媒が担持された粒子状のカーボン担体からなるものであって、アノード電極層２における触媒含有量は０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、該アノード電極層２の層厚が３〜１０μｍの範囲にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード電極層およびカソード電極層と、を少なくとも備え、各電極層は白金または白金合金からなる触媒が担持された粒子状のカーボン担体からなる、膜電極接合体において、
前記アノード電極層における触媒含有量は０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、該アノード電極層の層厚が３〜１０μｍの範囲にあることを特徴とする、膜電極接合体。
【請求項２】
前記アノード電極層を形成するカーボン担体と触媒の重量割合が９：１である、請求項１に記載の膜電極接合体。
【請求項３】
少なくとも請求項１または２に記載の膜電極接合体とこれを挟持するセパレータとからなる、燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体とこれを備えた燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池のセルは、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード電極層およびカソード電極層と、から膜電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を形成し、この外側にセパレータが配されて単セルを形成している。なお、電極層の外側にガス流れの促進と集電効率を高めるためのガス拡散層（ＧＤＬ）が設けられて膜電極接合体（ＭＥＧＡ：ＭＥＡとＧＤＬの接合体）を成し、このガス拡散層の外側にセパレータが配される形成もある。実際には、これらの単セルが発電能力に応じて所定段数積層され、燃料電池スタックが形成されることになる。
【０００３】
上記する従来の電極触媒層の製造方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、白金等の触媒を担持した粒子状の導電性担体、電解質、分散溶媒を含んだ触媒インクを塗工し、次いで該触媒インク表面をホットプレートで乾燥させてその内部が均一構造（均一径の多孔構造）の触媒層を形成するものである。
【０００４】
上記する触媒インクの塗工工程においては、塗工にムラが生じることが往々にしてある。この塗工ムラは、１〜数μｍの極薄層の塗布とこれに次ぐ乾燥工程を繰り返して塗工工程が実行される過程で、各極薄層の塗布時のムラであったり、乾燥工程で生じるムラ等が原因となっている。この塗工ムラによって触媒層の層厚が一定の厚みに確保されない場合であって該触媒層がアノード電極層の場合には、特に燃料電池の耐久性および発電性能に大きな影響を与える。すなわち、発電経過に伴ってアノード電極層が薄くなり、塗工ムラによってもともと層厚が薄かった箇所から水素のクロスリークが始まり、発電性能の低下が招来される。したがって、特にアノード電極層の製造においては、その層厚の精度管理は極めて重要となる。
【０００５】
一方、触媒に上記する白金または白金合金を使用する電極層に関して言えば、この白金が高価であることから、電気自動車等の量産にとって電極層の性能を維持しながらその使用量を如何に低減できるかが大きな課題となっている。なお、従来のアノード電極層における触媒含有量は、０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２程度の範囲内で調整されている。
【０００６】
ところで、従来の燃料電池の電極構造に関する技術として特許文献１を挙げることができ、ここでも、アノード電極層における触媒含有量が０．４ｍｇ／ｃｍ２に調整されている。なお、当該従来技術では、このアノード電極層の電解質膜側表面に０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の白金密度で１μｍ以下の層厚のスパッタ薄膜を形成し、触媒活性を向上させようとするものである。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２６５９９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記する特許文献１をはじめとする従来の燃料電池用セルにおいては、その電極層が白金等の触媒からなる場合において、燃料電池の性能の観点から、触媒含有量が０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲程度の使用量（目付量）となっており、より一層の使用量の低減が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記する問題に鑑みてなされたものであり、白金または白金合金を触媒とし、これが粒子状のカーボン担体に担持されてなる電極層を有する燃料電池用の膜電極接合体に関し、その発電性能を低下させることなく、特にアノード電極層における白金等の使用量を従来に比して格段に低減することのできる膜電極接合体と、これを備えてなる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成すべく、本発明による膜電極接合体は、イオン透過性の電解質膜と、該電解質膜を挟持するアノード電極層およびカソード電極層と、を少なくとも備え、各電極層は白金または白金合金からなる触媒が担持された粒子状のカーボン担体からなる、膜電極接合体において、前記アノード電極層における触媒含有量は０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり、かつ、該アノード電極層の層厚が３〜１０μｍの範囲にあることを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の膜電極接合体は、従来の膜電極接合体に比して、それを構成するアノード電極層の層厚を従来と同程度に確保しながら、使用される触媒量を格段に低減することのできる膜電極接合体に関するものである。
【００１２】
そのためのアノード電極層の構成として、触媒として使用される白金または白金合金の使用量（目付量）を従来の１／１０程度の０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲とし、触媒量を低減しつつ電極層の層厚を確保するために、カーボン担体量を従来のアノード電極層に比して増量させるものである。すなわち、触媒量が上記範囲の最低量である０．０１ｍｇ／ｃｍ２の場合には、所定の層厚を確保するためにカーボン担体量が最も多くなるように調整される。
【００１３】
燃料電池における電気化学反応の観点からすれば、アノード電極層はカソード電極層に比して触媒量を少なくすることが可能である。その一方で、アノード電極層の一部に欠損（層厚がない箇所もしくは層厚が薄い箇所）が存在する場合には、カソード電極層に同様の欠損が存在する場合に比して発電性能が大きく低減することが本発明者の検証によって判っている。これは、アノード電極層の欠損箇所から発電に使用されない水素がリークすることによるものである。
【００１４】
そこで、白金等の触媒量を低減しながら一定の層厚を確保するために、本発明の膜電極接合体を形成するアノード電極層では、触媒量の低減に応じてカーボン担体量を増加させることにより、白金等の大幅な低減と発電性能の確保の双方を満足することを可能とした。なお、白金等を０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の範囲とした場合でも、アノード電極層の層厚を３〜１０μｍの範囲に調整することにより、発電性能に関しては従来の白金量を有する膜電極接合体からなる燃料電池と同程度となることも本発明者等によって特定されている。
【００１５】
また、本発明による膜電極接合体の他の実施の形態は、前記アノード電極層を形成するカーボン担体と触媒の重量割合が９：１であることを特徴とするものである。
【００１６】
従来の膜電極接合体を形成するアノード電極層では、カーボン担体と触媒白金の重量割合がおよそ５：５程度であるのが一般的である。本実施の形態では、これを９：１とすることでアノード電極層の層厚は従来構造のものと同程度とすることができる。
【００１７】
上記する本発明の膜電極接合体を備えた燃料電池を製造することにより、白金等からなる触媒量を従来に比して格段に低減することができ、したがって、その製造コストの大幅な低減を図ることができる。しかも、触媒量の低減をカーボン担体量の増分でカバーすることでアノード電極層の層厚を従来構造のものと同程度に確保することができるため、アノード電極層における水素透過量（クロスリーク量）を抑止することができ、もって燃料電池の発電性能を十分に確保することが可能となる。したがって、近時その生産が急増している電気自動車等への車載型燃料電池として本発明の燃料電池は好適である。
【発明の効果】
【００１８】
以上の説明から理解できるように、本発明の膜電極接合体によれば、そのアノード電極層において、白金等の触媒量が低減されるとともにカーボン担体量が増加されることにより、アノード電極層の水素リーク量を抑止しながら、その製造コストを大幅に低減することができる。したがって、この膜電極接合体を具備する本発明の燃料電池によれば、発電性能を低下させることなく、その製造コストを廉価にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態を説明する。図１は本発明の膜電極接合体の一実施の形態の模式図である。この膜電極接合体１０は、電解質膜１とこれを挟持するカソード電極層３およびアノード電極層２とから構成されている。なお、アノード電極層２とカソード電極層３の双方を不図示のガス拡散層で挟持して膜電極接合体が形成される形態であってもよく、図示例の膜電極接合体１０がＭＥＡと称されるのに対して、ガス拡散層をも含めた膜電極接合体はＭＥＧＡと称される。この膜電極接合体１０をセパレータが挟持して燃料電池の単セルが構成されるが、この場合のセパレータは、ガス流路作用をも有するセパレータのほかに、ガス流路層が別途設けられたフラットタイプのセパレータもある。燃料電池は、少なくとも膜電極接合体１０とセパレータからなる単セルが発電能力に応じた段数だけ積層されて形成される。
【００２０】
図示する膜電極接合体１０を構成するアノード電極層２、カソード電極層３はともに、粒子状のカーボン担体に白金またはその合金が担持された粒子から形成されている。各電極層の製造方法は、たとえば、テフロンシート（テフロン：登録商標、デュポン社）等の基材表面に、白金等を担持したカーボン担体と電解質、分散溶媒を含んだ触媒インクを塗工し、次いで該触媒インク表面をホットプレートで乾燥させ、これを複数回繰り返すことにより、所望の層厚の電極層が製造される。この電極層をテフロンシートから剥がして電解質膜１に接着することにより図示する膜電極接合体１０が製造される。なお、電解質膜１を基材として直接的に触媒インクの塗工をおこなってもよい。
【００２１】
ここで、アノード電極層２の層厚は３〜１０μｍの範囲に製作されており、白金等の触媒含有量は０．０１〜０．１ｍｇ／ｃｍ２の目付量範囲に調整されており、カーボン担体量は、この範囲の触媒量で上記層厚の電極層を形成するに必要な量に調整されている。たとえば、白金の目付け量を０．０１５ｍｇ／ｃｍ２とした場合に、アノード電極層の層厚を４〜５μｍで製作したい場合には、カーボン担体量を白金の９倍の重量となる０．１４ｍｇ／ｃｍ２程度に調整するのがよい。
【００２２】
なお、カソード電極層３の白金量は、従来一般のカソード電極層の白金量と同程度の０．１〜０．５ｍｇ／ｃｍ２の目付量程度とすればよい。
【００２３】
[従来の膜電極接合体を形成するアノード電極層と本発明の膜電極接合体を形成するアノード電極層との耐久時間とクロスリーク量を比較した実験とその結果]
本発明者等は、従来の膜電極接合体（を有する燃料電池）のテストピース（比較例）と本発明に係る膜電極接合体（を有する燃料電池）のテストピース（実施例）を試作し、２４００時間程度に及ぶ耐久評価時間での封圧変化量（クロスリーク量）の変化の相違を比較した。各テストピースを形成するアノード電極層の層厚は５μｍ、カソード電極層の層厚は１０μｍとし、比較例では、アノード電極層、カソード電極層ともに白金の目付量を０．１５ｍｇ／ｃｍ２とし、実施例では、カソード電極層は同様でアノード電極層の白金目付量をその１／１０である０．０１５ｍｇ／ｃｍ２としている。実施例では、比較例に比してアノード電極層のカーボン担体量を増加させ、その目付量を０．１４ｍｇ／ｃｍ２としている。
【００２４】
カソード電極層側から一定の圧力をかけた状態で、燃料電池を２４００時間程度まで連続発電させ、電極層の減りに応じてアノード電極層からカソード電極層へガスがリークする量（封圧変化量）を計測した。なお、本実験では、使用ガスとして水素の代わりに窒素を使用している。実験の結果を図２に示す。
【００２５】
図２において、グラフＸ１は比較例を、グラフＸ２は実施例をそれぞれ示しており、耐久時間：２０００時間におけるグラフＸ１の値を１に正規化している。
【００２６】
実験の結果、およそ１３００時間を経過した段階で双方のクロスリーク量に明確な差異が生じ始め、一応の目安に設定した２０００時間では、比較例のクロスリーク量に比して実施例のそれはおよそ１５％程度の極めて低い結果となっている。
【００２７】
本発明者等によれば、この原因の一つとして白金のイオン化とそれに伴ってガスリークが促進されること、が挙げられる。実施例では比較例に比してアノード電極層における白金量が１／１０と極めて少なく、このことは、白金がイオン化することによって齎されるガスリークの促進の程度も格段に少なくなることを意味している。
【００２８】
本実験より、アノード電極層では白金量を低減することによってクロスリーク量を低減できること、白金量を低減する一方でカーボン担体量を増量することで所望の電極層厚を確保できること、が実証された。しかも、白金量を格段に低減できることから、膜電極接合体、ひいては燃料電池の製造コストを格段に廉価にすることができる。
【００２９】
[アノード電極層とカソード電極層の双方に欠損が存在する場合の耐久時間とクロスリーク量を比較した実験とその結果]
次に、本発明者等は、アノード電極層、カソード電極層の双方に同様の欠損箇所を設けたテストピースを試作し、上記実験と同様に封圧変化量の経時的変化を観察することにより、アノード電極層、カソード電極層のどちらに欠損が存在した場合にクロスリーク量により大きな影響を与えるか、に関して検証を試みた。
【００３０】
ここで、試作したテストピースの模式図を図３に示しており、図３ａはアノード電極層２の中央に欠損２ａを具備するテストピースＴ１、図３ｂはカソード電極層３の中央に欠損３ａを具備するテストピースＴ２をそれぞれ示している。ここで、アノード電極層２の層厚は５μｍ、カソード電極層３の層厚は１０μｍであり、アノード電極層２、カソード電極層３の幅は２０ｃｍであり、欠損２ａ，３ａの幅は２ｃｍである。この実験においては、アノード電極層の欠損の影響を評価する場合にはカソード電極層側から一定の圧力をかけた状態で、カソード電極層の欠損の影響を評価する場合にはアノード電極層側から一定の圧力をかけた状態で、燃料電池を２４００時間程度まで連続発電させ、電極層の減りに応じて一方の電極層から他方の電極層へガスがリークする量（封圧変化量）を計測した。実験の結果を図４に示す。
【００３１】
図４において、グラフＹ１はアノード電極層に欠損があるテストピースＴ１の場合を、グラフＹ２はカソード電極層に欠損があるテストピースＴ２の場合をそれぞれ示しており、耐久時間：およそ２４００時間におけるグラフＹ１の値を１に正規化している。
【００３２】
実験の結果、およそ１６００時間を経過した段階でグラフＹ１とグラフＹ２の差分（グラフＹ１のクロスリーク量が多い）が増大し始め、およそ２４００時間では、４〜５倍もの相違が生じている。
【００３３】
このことより、ガスのクロスリークに起因する発電性能の低下に関しては、アノード電極層に欠損が存在する場合がより大きな影響を与えることが実証され、したがって、アノード電極層の製造に際し、可及的に均一な層厚で、かつ３〜１０μｍ程度の層厚のアノード電極層を製造することが重要であるとの結論に至った。
【００３４】
以上、本発明の実施の形態を図面を用いて詳述してきたが、具体的な構成はこの実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲における設計変更等があっても、それらは本発明に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の膜電極接合体の一実施の形態の模式図である。
【図２】従来の膜電極接合体を形成するアノード電極層と本発明の膜電極接合体を形成するアノード電極層との耐久時間とクロスリーク量を比較した実験結果である。
【図３】アノード電極層とカソード電極層の双方に欠損が存在する場合のクロスリーク量に与える影響を比較する実験で使用されたテストピースの模式図であり、（ａ）はアノード電極層に欠損があるテストピースの模式図であり、（ｂ）はカソード電極層に欠損があるテストピースの模式図である。
【図４】アノード電極層とカソード電極層の双方に欠損が存在する場合の耐久時間とクロスリーク量を比較した実験結果である。
【符号の説明】
【００３６】
１…電解質膜、２…アノード電極層、３…カソード電極層、１０…膜電極接合体、Ｔ１，Ｔ２…テストピース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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