(57)【要約】      （修正有）【課題】水とシクロペンテン化合物を特定の反応条件下で反応させることにより、シクロペンチルアルコール化合物を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】水と、式（２）で示されるシクロペンテン化合物を反応させて、式（１ａ）または（１ｂ）で示されるシクロペンチルアルコール化合物の製造方法であって、反応温度を１８０〜６００℃、反応圧力を５〜１０００ＭＰａとし、且つ触媒を用いないことを特徴とする、前記式（１ａ）または（１ｂ）で示されるシクロペンチルアルコール化合物の製造方法。2009035522.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、式（２）
【化１】
2009035522.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で示されるシクロペンテン化合物を反応させる、式（１ａ）または（１ｂ）
【化２】
2009035522.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるシクロペンチルアルコール化合物の製造方法であって、反応温度を１８０〜６００℃、反応圧力を５〜１０００ＭＰａとし、且つ触媒を用いないことを特徴とする、前記式（１ａ）または（１ｂ）で示されるシクロペンチルアルコール化合物の製造方法。
【請求項２】
前記シクロペンテン化合物と水のモル比が０．０１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のシクロペンチルアルコール化合物の製造方法。
【請求項３】
反応器として流通型反応器を使用して連続的に反応させることを特徴とする請求項１または２に記載のシクロペンチルアルコール化合物の製造方法。
【請求項４】
反応器内における反応混合物の滞留時間が１０時間以下であることを特徴とする請求項３に記載のシクロペンチルアルコール化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水とシクロペンテン化合物を特定の反応条件下で反応させることにより、溶剤や香料、医農薬の合成中間体などとして有用なシクロペンチルアルコール化合物を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エチレン、プロピレン等のオレフィンの水和反応によりアルコールを製造する方法はよく知られている。例えば、非特許文献１には、鉱酸やヘテロポリ酸等の均一系酸触媒や、多孔質担体にリン酸を含浸させたリン酸担持触媒、酸性イオン交換樹脂等の固体酸触媒等の不均一系酸触媒の存在下に、プロピレンの水和反応によりイソプロピルアルコールを製造する方法が記載されている。また、特許文献１には、ジルコニウム化合物からなる固体酸触媒の存在下に、シクロペンテンの水和反応によりシクロペンチルアルコールを製造する方法が記載されている。
【０００３】
しかし、上記の酸触媒を水和反応に用いる場合には、次のような解決されるべき問題があった。即ち、均一系酸触媒を用いる場合には反応後の触媒分離が困難であるという問題がある。特に、ヘテロポリ酸は触媒の分離回収が困難である。また、鉱酸を用いる場合には装置の腐食や廃酸処理等の問題がある。一方、不均一系酸触媒は反応後の分離回収は容易であるが、反応系に酸が流出して、鉱酸と同様に装置の腐食や廃酸処理等の問題が生じるおそれがあり、酸性イオン交換樹脂を用いる場合には更に耐熱性にも問題がある。
【０００４】
かかる問題を解決するため、特許文献２には、大過剰の二酸化炭素を加えた超臨界水又は亜臨界水を反応媒体としてオレフィンの水和反応を行う方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載された方法は、脱圧時に二酸化炭素に同伴した原料オレフィンがロスされるため、製造原単位の面から有利な方法とは言い難い。また、この文献には、オレフィンの水和反応として、具体的にはシクロヘキセンの水和反応のみが記載されており、シクロペンテンなどのシクロペンテン化合物の水和反応については全く記載されていない。
【０００６】
【非特許文献１】Ｈｏｗａｒｄ  Ｆ．Ｒａｓｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｔ，（２０００），ＣＲＣ，ｐ９３〜９９
【特許文献１】特開２００２−３２６９６８号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述した実情に鑑みてなされたものであり、水とシクロペンテン化合物を特定の反応条件下で反応させることにより、シクロペンチルアルコール化合物を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題の解決を図るべく、水とシクロペンテン化合物との水和反応によりシクロペンチルアルコール化合物を製造する方法について鋭意検討した。その結果、水とシクロペンテンとを特定の反応条件下で反応させることにより、シクロペンチルアルコールを効率よく製造できることを見出し、この知見を一般化することで、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、水と、式（２）
【００１０】
【化１】
2009035522.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
で示されるシクロペンテン化合物を反応させる、式（１ａ）または（１ｂ）
【００１２】
【化２】
2009035522.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、前記と同じ意味を表す。）
で示されるシクロペンチルアルコール化合物の製造方法であって、反応温度を１８０〜６００℃、反応圧力を５〜１０００ＭＰａとし、且つ触媒を用いないことを特徴とする、前記式（１ａ）または（１ｂ）で示されるシクロペンチルアルコール化合物の製造方法。
【００１４】
本発明の製造方法においては、前記シクロペンテン化合物と水のモル比が０．０１〜１０であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、反応器として流通型反応器を使用して連続的に反応させることが好ましく、反応器として流通型反応器を使用して連続的に反応させ、かつ、反応器内における反応混合物の滞留時間が１０時間以下であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、水とシクロペンテン化合物を特定の反応条件下で反応させることにより、目的物であるシクロペンチルアルコール化合物を効率よく製造することができる。
本発明は触媒を使用しない反応法を採用することから、目的物であるシクロペンチルアルコール化合物を効率よく製造できるとともに、反応装置の腐食や廃酸処理等の問題が生じることがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の製造方法を詳細に説明する。
本発明の製造方法は、水と前記式（２）で示されるシクロペンテン化合物（以下、単に「シクロペンテン化合物」ということがある。）を反応させる、前記式（１ａ）または（１ｂ）で示されるシクロペンチルアルコール化合物（以下、単に「シクロペンチルアルコール化合物」ということがある。）の製造方法であって、反応温度を１８０〜６００℃、反応圧力を５〜１０００ＭＰａとし、且つ触媒を用いないことを特徴とする。
【００１７】
本発明に用いるシクロペンテン化合物において、前記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６としては、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。
【００１９】
シクロペンテン化合物の好ましい具体例としては、シクロペンテン、３−メチルシクロペンテン、３−エチルシクロペンテン、４−エチルシクロペンテン、３−ｎ−プロピルシクロペンテン、４−ｎ−プロピルシクロペンテン、３−イソプロピルシクロペンテン、４−イソプロピルシクロペンテン、３，３−ジメチルシクロペンテン、４，４−ジメチルシクロペンテンなどが挙げられ、シクロペンテンが特に好ましい。
【００２０】
シクロペンテン化合物の多くは公知物質であって、市販品または公知の方法で製造したものを使用できる。
【００２１】
本発明に用いる水としては、純度の高いものが好ましい。例えば、蒸留水、脱イオン水などが挙げられる。
【００２２】
シクロペンテン化合物と水のモル（シクロペンテン化合物／水）比は、特に制限されないが、０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましく、０．３〜３であることがさらに好ましく、０．５〜２であることが特に好ましい。シクロペンテン化合物の分率が大きすぎると、シクロペンテン化合物の多量化等の副反応の原因となる。また、水の分率が大きすぎると、シクロペンチルアルコール化合物の生産効率が低下する。
【００２３】
水とシクロペンテン化合物の反応温度は、１８０〜６００℃であるが、反応原料の安定性や反応性の問題から、２００℃〜５００℃であることが好ましく、２２０〜４００℃であることがより好ましい。反応温度が高すぎると原料であるシクロペンテン化合物が分解しやすくなり、反応温度が低すぎると、原料が活性化されないおそれがある。
【００２４】
反応圧力は、５〜１０００ＭＰａであり、６〜１００ＭＰａであることが好ましく、１０〜５０ＭＰａであることがより好ましい。反応圧力を高く設定することは、反応器の機械強度確保の面で不利であるし、逆に反応圧力が低いと反応が進行し難くなる。
【００２５】
水とシクロペンテン化合物の反応の形態は、特に制限されず、回分式、半回分式、連続式のいずれであってもよいが、生産性の点から、流通型反応器を使用する連続式が好ましい。
【００２６】
流通型反応器の形態は反応操作を流通形式で行うことができるものであれば、特に制限を受けない。例えば、単管式連続反応器、多管式連続反応器、連続流通型のマイクロリアクター等が挙げられる。また、所定の反応温度を保持する方法は特に制限を受けず、熱交換型反応器、断熱型反応器等が例示される。
【００２７】
反応器の材質としては、所望の反応条件を実現し得る耐熱性と耐圧性を有するものであれば、特に制限されないが、加工性の問題から金属であることが好ましい。
【００２８】
反応器の大きさや形状などは特に制限されず、反応のスケールに応じて公知の反応器を選定、使用することができる。また反応器は、生産効率をより高めるために、複数個を直列または並列に連結させて使用することもできる。
【００２９】
流通型反応器にシクロペンテン化合物と水を含む混合液を供給する方式については、特に限定されないが、スタートアップ時の操作性の面から反応器下部から供給して反応器上部から抜き出す方式が好ましい。
【００３０】
また、流通型反応器を使用する場合には、滞留時間〔反応器容積を供給した原料の１時間あたりの流量（液体体積基準）で除した値〕は、１０時間以下であれば特に制限を受けないが、好ましくは０．０１秒〜１０時間、より好ましくは１００秒〜1時間の範囲である。滞留時間が短すぎると原料が十分活性化されず、滞留時間が長すぎるとシクロペンテンの多量化の原因となる。
【００３１】
水和反応後の反応液は、通常、上層である油相と下層である水相の二層に分離しているが、該反応液を、１００℃以上の所定温度、かつ該所定温度におけるシクロペンテン化合物の蒸気圧以上の圧力下で保持することにより、シクロペンチルアルコール化合物を油相中に抽出することが出来る。
【００３２】
なお、シクロペンチルアルコール化合物を油相中に抽出した後、油水分離を行なって得られた油相を回収・精製することにより、効率良く製品であるシクロペンチルアルコール化合物を得ることが出来る。
その際油相の他の主成分であるシクロペンテン化合物を回収し、水和反応原料として再使用することが好ましい。また、油水分離で得られた水相もまた水和反応原料として再使用することで、水相中に残ったシクロペンチルアルコール化合物も回収可能となる。
【００３３】
油相中のシクロペンチルアルコール化合物を回収・精製する方法は特に限定されないが、蒸留、フラッシュ蒸発法、クロマト分離、抽出等が挙げられ、生産効率や設備コストの面からフラッシュ蒸発法と蒸留の組み合わせが好ましい。
【００３４】
フラッシュ蒸発法は、分離した油相を、その圧力よりも低い圧力のフラッシュ蒸発器内へ噴出させることにより、揮発成分であるシクロペンテン化合物を急激に蒸発させて、該油相からシクロペンテン化合物を分離する。フラッシュ蒸発法を用いることで、油水分離により得られた油相からシクロペンテン化合物を効率良く蒸発除去出来るため、次の蒸留時の負荷を低減出来る。
【００３５】
フラッシュ蒸発器内の温度と圧力は、シクロペンテン化合物 （例えば、シクロペンテンの沸点は常圧で４４℃）が蒸発して、シクロペンチルアルコール化合物（例えば、シクロペンチルアルコールの沸点は常圧で１４０．９℃）が蒸発しない温度と圧力であれば、特に制限されない。本発明においては、油水分離で得られた油相は、１００℃以上に加熱されているので、特に加熱することなくフラッシュ蒸発器内を減圧にするだけで、速やかにシクロペンテン化合物のみを蒸発除去することが出来る。
【００３６】
フラッシュ蒸発器内の圧力は蒸発器に送りこまれる圧力よりも蒸発器内部の圧力の方が減圧となる圧力であれば特に制限されないが、生産コストおよびシクロペンテン化合物とシクロペンチルアルコール化合物との分離効率の観点から、通常−０．９９〜＋１０ＭＰａ、好ましくは−０．９５〜＋１ＭＰａである。
【００３７】
なお、フラッシュ蒸発器により蒸発したシクロペンテン化合物は、凝縮器により冷却・液化させて回収・再使用することが出来る。また、シクロペンテン化合物を蒸発除去した粗シクロペンチルアルコール化合物を蒸留して、シクロペンチルアルコール化合物を単離することが出来る。
【００３８】
蒸留方法としては、常圧で蒸留を行なう常圧蒸留法および減圧下で蒸留を行なう減圧蒸留法のいずれも採用することが出来る。蒸留に用いる蒸留装置は特に制限されず、回分式蒸留装置、連続式蒸留装置、塔型式蒸留装置などの公知の蒸留装置を使用することが出来る。工業的に大量に蒸留する場合には、加熱器、精留塔および凝縮器からなる連続精留装置を使用するのが好ましい。
【００３９】
本発明の製造方法は、例えば、図１に示す反応装置を用いて実施することができる。
シクロペンテン化合物を収容するタンク１からポンプ３ａを用いてシクロペンテン化合物を送液し、イオン交換水を収容するタンク２からポンプ３ｂを用いて送液して、配管４内で混合する。シクロペンテン化合物とイオン交換水の混合物の送液速度は流量計５ａにより調節することができる。
【００４０】
次に、混合した流体（以下、「反応混合物」ということがある。）を加熱装置６により所定温度に加熱し、反応器７内に導入する。反応器７内に導入された反応混合物は、反応器７内に設置され、所定温度（反応温度）に加熱された反応管８内を、図中左側から右側へ所定の流速で移動し、この間にシクロペンテン化合物と水との水和反応が進行する。
【００４１】
ここで使用する反応管８は、反応操作を流通形式で行うことができるものであれば、大きさなどに特に制限は無い。無触媒反応であることから、反応管径は特に制限を受けないが、加工性や強度の問題から０．０１ｍｍ〜５ｍの範囲が好ましく、０．０５ｍｍ〜１ｍの範囲がより好ましい。
【００４２】
反応器７から出てくる反応後の反応混合物はコンデンサー９で冷却され、液体状態で回収される。回収された反応後の反応混合物は、油水分離装置１０により、シクロペンチルアルコール化合物及びシクロペンテン化合物の混合物（油相）と水（水相）とに油水分離され、タンク１１とタンク１２にそれぞれ収容される。なお、回収された反応後の反応混合物の送液速度は流量計５ｂにより調節できる。
【００４３】
タンク１１内に収容されたシクロペンチルアルコール化合物及びシクロペンテン化合物の混合物は、必要に応じて不溶物を除去し、蒸留法、カラムクロマトグラフィー等の公知の分離・精製手段により目的物を単離することができる。
【００４４】
回収したシクロペンテン化合物及びイオン交換水は、再度タンク１、２に送液してリサイクル使用することができる。
【００４５】
本願発明により製造することができるシクロペンチルアルコール化合物の具体例としては、シクロペンチルアルコール、２−メチルシクロペンチルアルコール、３−メチルシクロペンチルアルコール、２−エチルシクロペンチルアルコール、３−エチルシクロペンチルアルコール、２−ｎ−プロピルシクロペンチルアルコール、３−ｎ−プロピルシクロペンチルアルコール、２−イソプロピルシクロペンチルアルコール、３−イソプロピルシクロペンチルアルコール、２，２−ジメチルシクロペンチルアルコール、３，３−ジメチルシクロペンチルアルコールなどが挙げられる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例によって本発明について更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
内径５．３５ｍｍ、長さ３００ｍｍのＳＵＳ３１６製反応管を備えた単管型連続流通反応装置に、シクロペンテンと水のモル比が０．８２、滞留時間が５４０秒となるように導入した。その後、反応管出口側に設置した圧力調節弁で反応管内圧を２０ＭＰａに調節し、２３０℃に加温し、反応を２時間継続した。得られた反応混合物を冷却後、ｎ−ノナンを内部標準物質としてガスクロマトグラフィーで分析した。反応混合物の単位時間当たりの採取量とシクロペンチルアルコールの純度から、シクロペンチルアルコール生成速度（ｍｏｌ／分）を計算し、その値を用いてシクロペンチルアルコール収率（ｍｏｌ％）を以下の式により算出した。結果を第１表に示す。
【００４８】
【数１】
2009035522.tif 000004
【００４９】
（実施例２〜１５）
実施例１における、反応温度（℃）、反応圧力（ＭＰａ）、シクロペンテンと水のモル比、滞留時間（秒）を第１表に示す条件に設定し、実施例１と同様の方法で反応を行った。このときのシクロペンチルアルコール収率（ｍｏｌ％）及びシクロペンチルアルコール生成速度（ｍｏｌ／分）を第１表にそれぞれ示す。
【００５０】
【表１】
2009035522.tif 000005
【００５１】
第１表より、水とシクロペンテン化合物を、触媒を用いることなく、反応温度を１８０〜６００℃、反応圧力を５〜１０００ＭＰａとすることにより、目的物であるシクロペンチルアルコールを効率よく連続的に製造することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の製造方法の実施に好適な反応装置の概念図である。
【符号の説明】
【００５３】
１，２，１１，１２…タンク、３ａ，３ｂ…ポンプ、４…配管、５ａ，５ｂ…流量計、６…加熱装置、７…反応器、８…反応管、９…コンデンサー、１０…油水分離装置
【図１】
2009035522.tif 000009