(57)【要約】【課題】短波長レーザ光照射による記録時に良好な記録特性を発揮することができ、かつ製造容易なブルーレイ・ディスク構成の光情報記録媒体の提供。【解決手段】プリグルーブを表面に有する基板の該表面上に、反射層、記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体。記録層は、アゾ化合物ならびにアゾ化合物および金属イオンまたは金属酸化物イオンを含むアゾ金属錯体化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のアゾ色素化合物を含有する。前記アゾ色素化合物は、波長４０５ｎｍにおける消衰係数が０．１５〜０．３の範囲である。バリア層とカバー層との間に、紫外線硬化型組成物に硬化処理を施すことにより形成された２５℃以下のガラス転移温度を有する層を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなるプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に、反射層、記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体であって、
前記プリグルーブのトラックピッチは５０〜５００ｎｍの範囲であり、
前記記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、グルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲であり、
前記記録層は、アゾ化合物ならびにアゾ化合物および金属イオンまたは金属酸化物イオンを含むアゾ金属錯体化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のアゾ色素化合物を含有し、
前記アゾ色素化合物は、波長４０５ｎｍにおける消衰係数が０．１５〜０．３の範囲であり、
前記バリア層とカバー層との間に、紫外線硬化型組成物に硬化処理を施すことにより形成された２５℃以下のガラス転移温度を有する層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
【請求項２】
前記アゾ色素化合物は、波長４０５ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．７５の範囲である請求項１に記載の光情報記録媒体。
【請求項３】
前記アゾ色素化合物は、熱質量分析での主減量過程における質量減少率が１０％以上である熱分解性を有する請求項１または２に記載の光情報記録媒体。
【請求項４】
前記アゾ色素化合物は、上記主減量過程における総発熱量が−２００〜５００Ｊ／ｇの範囲である請求項３に記載の光情報記録媒体。
【請求項５】
前記アゾ色素化合物の熱分解温度は、２５０〜３５０℃の範囲である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項６】
アゾ金属錯体化合物に含まれる金属イオンは銅イオンである請求項１〜５のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項７】
ランド上の記録層の厚さとグルーブ上の記録層との厚さの比[（ランド上の記録層の厚さ）／（グルーブ上の記録層の厚さ）]が０．１〜１の範囲である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光記録情報媒体。
【請求項８】
前記紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化型組成物１００質量部に対し、単官能（メタ）アクリレートを２０〜９９質量部、および多官能（メタ）アクリレートを１〜８０質量部含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項９】
波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の光情報記録媒体へ、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより、光情報記録媒体の記録層へ情報を記録する情報記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短波長レーザー光を用いて情報の記録および再生が可能な光情報記録媒体に関するものであり、より詳しくは、Ｂｌｕ−ｒａｙ方式の光情報記録媒体に関するものである。更に本発明は、前記光情報記録媒体への情報記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザー光により１回限りの情報記録が可能な光情報記録媒体として、追記型ＣＤ（ＣＤ−Ｒ）および追記型ＤＶＤ（ＤＶＤ−Ｒ）が知られている。ＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザー光（通常、波長７８０ｎｍ程度）により行われるのに対し、ＤＶＤ−Ｒへの情報の記録は可視レーザー光（約６３０〜６８０ｎｍ）によって行われる。ＤＶＤ−Ｒは、記録用レーザー光としてＣＤ−Ｒより短波長のレーザー光を使用するため、ＣＤ−Ｒと比べて高密度記録可能であるという利点を有する。そのため、近年、ＤＶＤ−Ｒは、大容量の記録媒体としての地位をある程度まで確保している。
【０００３】
近年、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ  Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映を間近にひかえて、画像情報を安価簡便に記録するための大容量の記録媒体の要求が高まっている。しかし、ＣＤ−ＲおよびＤＶＤ−Ｒは、将来の要求に対応できる程の充分に大きな記録容量を有しているとはいえない。そこで、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長のレーザー光を用いることによって記録密度を向上させるため、短波長レーザー（例えば波長４４０ｎｍ以下）による記録が可能な大容量光ディスクの開発が進められている。そのような光ディスクとして、例えば４０５ｎｍの青色レーザーを用いたＢｌｕ−ｒａｙ方式と称される光記録ディスク（Ｂｌｕ−ｒａｙ Ｄｉｓｃ、以下、「ＢＤ」ともいう）が提案されている。
【０００４】
例えば特許文献１〜４には、ＤＶＤ−Ｒ型の光ディスクにおいて、記録層に含有する色素化合物として、アゾ金属錯体色素を用いることが提案されている。しかし、これらのアゾ金属錯体色素は赤色レーザに対応した吸収波形を有しており、短波長（例えば４０５ｎｍ）のレーザ光による記録では十分な記録特性を発揮することはできない。
【０００５】
そこで、短波長レーザ光（例えば４０５ｎｍの青色レーザ光）を用いた光記録ディスクにおいては、ＤＶＤ−Ｒで用いられたアゾ金属錯体に対して吸収波長の短波長化を図ることが検討されている（特許文献５〜９等）。さらに、記録用色素として含金アゾ色素を使用し、該色素の屈折率、消衰係数、熱分解開始温度を最適化することも検討されている（特許文献１０）。
【特許文献１】特開平１１−３１０７２８号公報
【特許文献２】特開平１１−１３０９７０号公報
【特許文献３】特開２００２−２７４０４０号公報
【特許文献４】特開２０００−１６８２３７号公報
【特許文献５】特開２００１−１５８８６２号公報
【特許文献６】特開２００６−１４２７８９号公報
【特許文献７】特開２００６−３０６０７０号公報
【特許文献８】特開２００５−２９７４０６号公報
【特許文献９】特開２００５−２９７４０７号公報
【特許文献１０】特開２００７−２６５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前述のブルーレイ・ディスクは、一般に、従来の追記型光ディスクと比べてトラックピッチが狭い。また、基板上に、反射層と記録層をこの順に有し、更に記録層の上に比較的薄い光透過性を有する層（一般に、カバー層と呼ばれる）が粘着層によって貼り合あわされているという、従来の追記型光ディスクとは異なる層構成を有する。このように、ブルーレイ・ディスクは、従来の追記型光ディスクと異なる構成を有し、また記録用レーザ光が短波長化されているため、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の従来の追記型光情報記録媒体用記録色素として使用されていた色素では、十分な記録再生特性が得られない点が課題であった。上記特許文献５〜９には、短波長レーザ光照射による情報記録において記録層用色素としてアゾ金属錯体を使用することが提案されている。しかし、本願発明者らの検討の結果、特許文献５〜９に記載のアゾ金属錯体では、上記層構成の光情報記録媒体において、必ずしも十分な記録特性（２Ｔ  ＣＮＲ）および再生耐久性を得ることができないことが判明した。
【０００７】
一方、特許文献１０では、ブルーレイ方式では媒体に対して従来の追記型光ディスクとは異なる方向からレーザー光を照射させることに着目した上で、記録層の形状を変えることによって記録特性を改善することを提案している。具体的には、特許文献１０には、色素塗布濃度や色素溶液の塗布条件の調整により、記録層膜厚がグルーブ溝深さより薄く（グルーブ溝凹部の中に色素層が納まり）、グルーブ溝凸部の色素膜厚をほぼ０とした特殊な形態の記録層を有する光記録媒体において、記録層用色素として使用する含金アゾ色素の色素物性値を規定することにより、良好な記録特性および再生耐久性を得ることができると記載されている。しかしながら、特許文献１０に記載の特殊な記録層の形成方法は、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等における記録層の形成方法と異なるものであり、製造上困難である。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、ブルーレイ・ディスク構成の光情報記録媒体であって、短波長レーザ光照射による記録時に良好な記録特性を発揮することができ、かつ製造容易な光情報記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
光情報記録媒体は、レーザ光の照射により情報の記録が可能な記録層を有する。ここで、レーザ光の照射により情報の記録が可能とは、記録層のレーザ光が照射された部分がその光学的特性を変えることをいう。光学的特性の変化は、記録層のレーザ光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えば、ピットの生成）を生じすることによってもたらされると考えられる。ピットの生成は、例えば、色素の分解により記録層中に空隙を形成することによって行われる。また、記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザ光と同様の波長のレーザ光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化しない部位（未記録部分）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。先に説明したように、特許文献１０には、特殊な形態の記録層において良好な記録性能を得るために、含金アゾ色素の色素物性値（屈折率、吸収係数、質量減少開始温度等）を規定することが提案されている。しかし、本発明者らの検討の結果、上記含金アゾ色素は、通常の塗布条件により作製されるブルーレイ・ディスクでは良好な記録再生特性と良好な再生耐久性を発揮できないことが明らかとなった。これは、記録再生特性には、色素物性のみならず媒体構成も大きく影響するため、ある構成の媒体で良好な記録再生特性を発揮する色素であっても、異なる構成の媒体において同様に良好な記録再生特性を発揮するとは限らないからである。
そこで、本発明者らは、特許文献１０に記載の技術のように媒体構成を大幅に変更することなく、短波長レーザ光照射による記録時に、良好な記録特性および再生耐久性を発揮し得るブルーレイ・ディスク構成の光情報記録媒体を得るために更に検討を重ねた。その結果、記録層用色素として、金属イオンや金属酸化物イオンと錯体形成していない状態のアゾ化合物および／またはアゾ金属錯体化合物の中で、波長４０５ｎｍにおいて０．１５〜０．３の範囲の消衰係数を有するものを使用するとともに、バリア層とカバー層とを貼り合わせる接着層を紫外線硬化型樹脂から構成された柔軟な層とすることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、上記目的を達成する手段は、以下の通りである。
[１]複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなるプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に、反射層、記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体であって、
前記プリグルーブのトラックピッチは５０〜５００ｎｍの範囲であり、
前記記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、グルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲であり、
前記記録層は、アゾ化合物ならびにアゾ化合物および金属イオンまたは金属酸化物イオンを含むアゾ金属錯体化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のアゾ色素化合物を含有し、
前記アゾ色素化合物は、波長４０５ｎｍにおける消衰係数が０．１５〜０．３の範囲であり、
前記バリア層とカバー層との間に、紫外線硬化型組成物に硬化処理を施すことにより形成された２５℃以下のガラス転移温度を有する層を有することを特徴とする光情報記録媒体。
[２]前記アゾ色素化合物は、波長４０５ｎｍにおける屈折率が１．４５〜１．７５の範囲である[１]に記載の光情報記録媒体。
[３]前記アゾ色素化合物は、熱質量分析での主減量過程における質量減少率が１０％以上である熱分解性を有する[１]または[２]に記載の光情報記録媒体。
[４]前記アゾ色素化合物は、上記主減量過程における総発熱量が−２００〜５００Ｊ／ｇの範囲である[３]に記載の光情報記録媒体。
[５]前記アゾ色素化合物の熱分解温度は、２５０〜３５０℃の範囲である[１]〜[４]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[６]アゾ金属錯体化合物に含まれる金属イオンは銅イオンである[１]〜[５]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[７]ランド上の記録層の厚さとグルーブ上の記録層との厚さの比[（ランド上の記録層の厚さ）／（グルーブ上の記録層の厚さ）]が０．１〜１の範囲である[１]〜[６]のいずれかに記載の光記録情報媒体。
[８]前記紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化型組成物１００質量部に対し、単官能（メタ）アクリレートを２０〜９９質量部、および多官能（メタ）アクリレートを１〜８０質量部含む[１]〜[７]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[９]波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより情報を記録するために使用される[１〜[８]のいずれかに記載の光情報記録媒体。
[１０][１]〜[８]のいずれかに記載の光情報記録媒体へ、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより、光情報記録媒体の記録層へ情報を記録する情報記録方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、短波長レーザ光照射による高密度記録における記録特性に優れた光情報記録媒体を安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の光情報記録媒体は、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなるプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に、反射層、記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する。上記プリグルーブのトラックピッチは５０〜５００ｎｍの範囲であり、記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、グルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲である。本発明では、上記ブルーレイ・ディスク構成の光情報記録媒体において、
（１）記録層色素として、(i)アゾ化合物、ならびに、(ii)アゾ化合物および金属イオンまたは金属酸化物イオンを含むアゾ金属錯体化合物、からなる群から選ばれる少なくとも一種のアゾ色素化合物であって、波長４０５ｎｍにおける消衰係数が０．１５〜０．３の範囲のものを使用すること、
（２）バリア層とカバー層との間に、紫外線硬化型組成物に硬化処理を施すことにより形成された２５℃以下のガラス転移温度を有する層を設けること、
により、優れた記録特性を得ることができる。この組み合わせにおいて優れた記録特性が得られる理由について、本発明者らは以下のように推察している。
【００１３】
上記アゾ色素化合物を含む記録層へレーザー光を照射すると、アゾ色素化合物がレーザー光を吸収して発熱し、その熱により色素骨格またはその置換基が熱分解して気体を発生し、これによりピット内に空隙が形成されると考えられる。上記化合物を含む記録層において、レーザー光未照射部の屈折率は、一般に１．３〜１．９程度であるのに対し、レーザー光照射により空隙が形成された部分の屈折率は約１．０であり未照射部の屈折率と大きく異なる。これにより、大きな屈折率差を実現することができ、記録特性を高めることができると考えられる。ここでアゾ色素化合物の中でも、波長４０５ｎｍにおける消衰係数が０．１５〜０．３の範囲であるものによれば、上記空隙形成を良好に行うことができると考えられる。
ところが、上記のようにレーザー光照射により記録層内に空隙を形成する場合、通常、空隙の形成は記録層の変形を伴うため、記録層の変形が妨げられると空隙が良好に形成されず、十分な記録特性を得ることが困難となる。例えば、基板上に、光反射層、記録層、バリア層、接着層およびカバー層をこの順に有する光情報記録媒体では、一般に、基板および光反射層は、接着層やバリア層に比べて剛性が高い。よって、空隙が形成されると記録層はバリア層を押し上げ、バリア層とカバー層との間に位置する接着層が適度に柔軟な場合は、該接着層に凹状の変形を生じさせる。このようにバリア層とカバー層の間に位置する接着層が容易に変形する場合は記録層における空隙の形成が妨げられることなく、ピットの形成を良好に行うことができる。本発明の光情報記録媒体では、接着層がガラス転移温度２５℃以下と柔軟であり空隙形成に伴い容易に変形可能であるため、空隙形成を良好に行い優れた記録特性を得ることができる。
また、本発明の光情報記録媒体の記録層は、従来のＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等における記録層の形成方法と同様の方法に形成することができる。その上、接着層を紫外線硬化型組成物から形成することにより、カバー層との貼りあわせにかかる装置が簡便になり、しかも貼り合わせ時間を短縮することができるため、安価製造が可能になる。
更に、波長４０５ｎｍにおける消衰係数が０．１５〜０．３０の範囲であるアゾ色素化合物を記録層に含むことにより、記録特性に加えて再生耐久性にも優れる光情報記録媒体を得ることができる。
以上により、本発明によれば、記録特性および再生耐久性が良好であり、生産性に優れた光情報記録媒体を得ることができる。
【００１４】
本発明の光情報記録媒体の具体例を、図２に示す。図２に示す第１光情報記録媒体１０Ａは、第１基板１２上に、第１光反射層１８と、第１追記型記録層１４と、バリア層２０と、接着層２２と、カバー層１６とをこの順に有する。以下、本発明の光情報記録媒体に用いられる基板およびその他の層を構成する材料について順次説明する。
【００１５】
基板
本発明に用いられる基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。基板としては、透明な円盤状基板を用いることが好ましい。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
前記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、アモルファスポリオレフィン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂が好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。これらの樹脂を用いた場合、射出成型を用いて基板を作製することができる。
また、基板の厚さは、一般に０．７〜２ｍｍの範囲であり、０．９〜１．６ｍｍの範囲であることが好ましく、１．０〜１．３ｍｍとすることがより好ましい。
なお、後述する光反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することもできる。
【００１６】
基板の記録層が形成される面には、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなるプリグルーブ（案内溝）が形成されている。このプリグルーブは、ＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べてより高い記録密度を達成するために設けられたものであり、例えば、本発明の光情報記録媒体を、青紫色レーザーに対応する媒体として使用する場合に好適である。
【００１７】
プリグルーブのトラックピッチは、５０〜５００ｎｍの範囲である。上限値は４２０ｎｍ以下であることが好ましく、３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上であることが更に好ましい。トラックピッチが５０ｎｍ以上であれば、プリグルーブを正確に形成することができる上に、クロストークの発生を回避することができ、５００ｎｍ以下であれば、高密度記録を行うことができる。
【００１８】
プリグルーブのトラックピッチは、１００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３７０ｎｍ以下であることがより好ましく、２６０ｎｍ以上３３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００１９】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、２５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は２４０ｎｍ以下であることが好ましく、２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、５０ｎｍ以上であることが好ましく、８０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝幅が２５ｎｍ以上であれば、成型時に溝を十分に転写することができ、さらに記録時のエラーレート上昇を抑制することができ、２５０ｎｍ以下であれば、同じく成型時に溝を十分に転写することができ、更に記録時に形成されるピットの広がりによりクロストークが発生することを回避することができる。
【００２０】
プリグルーブの溝幅（半値幅）は、５０ｎｍ以上２４０ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以上２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上２２０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２１】
プリグルーブの溝深さは、５〜１５０ｎｍの範囲であることが好ましい。上限値は８５ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。また、下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましく、２８ｎｍ以上であることが更に好ましい。プリグルーブの溝深さが５ｎｍ以上であれば十分な記録変調度を得ることができ、１５０ｎｍ以下であれば、高い反射率を得ることができる。
【００２２】
プリグルーブの溝深さは、１０ｎｍ以上８５ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることがより好ましく、２８ｎｍ以上７５ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００２３】
また、プリグルーブの溝傾斜角度は、上限値が８０°以下であることが好ましく、７５°以下であることがより好ましく、７０°以下であることが更に好ましく、６５°以下であることが特に好ましい。また、下限値は、２０°以上であることが好ましく、３０°以上であることがより好ましく、４０°以上であることが更に好ましい。
プリグルーブの溝傾斜角度が２０°以上であれば、十分なトラッキングエラー信号振幅を得ることができ、８０°以下であれば成型性が良好である。
【００２４】
反射層
反射層は、レーザー光に対する反射率が高い光反射性物質を、例えば、真空蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。
光反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、２０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
なお、前記反射率は、７０％以上であることが好ましい。
【００２５】
反射率が高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属またはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌまたはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇまたはこれらの合金である。
【００２６】
記録層
本発明の光情報記録媒体は、波長４０５ｎｍにおける消衰係数が０．１５〜０．３の範囲である少なくとも一種のアゾ色素化合物を記録層に含有する。前記アゾ色素化合物によれば、短波長領域で大きな屈折率差を実現することができ、後述する接着層と組み合わせることにより、特に短波長レーザー光照射により優れた記録特性を得ることができる。なお、本発明における「アゾ色素化合物」には、(i)アゾ化合物と、(ii)アゾ化合物および金属イオンまたは金属酸化物イオンを含むアゾ金属錯体化合物とが包含される。
【００２７】
前記アゾ色素化合物の波長４０５ｎｍにおける消衰係数は、０．１５〜０．３の範囲である。以下において、波長４０５ｎｍにおける消衰係数を、消衰係数ｋという。
本発明の光情報記録媒体は、複数のグルーブおよび隣接するグルーブの間に位置するランドからなるプリグルーブを表面に有する基板の該表面上に、反射層、記録層、バリア層、およびカバー層をこの順に有する構成であり、前記プリグルーブのトラックピッチは５０〜５００ｎｍの範囲であり、記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、グルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲である。上記構成の光情報記録媒体では、消衰係数ｋが０．３を超えるアゾ色素化合物では、反射率が低くなりすぎ実用的な記録再生特性を得ることが困難となる。一方、消衰係数ｋが０．１５未満のアゾ色素化合物では、記録感度が不十分であり実用に適した感度を得ることが困難となる。消衰係数ｋは、記録感度（具体的には５ｍＷ記録での２Ｔ Ｃ／Ｎ）および再生耐久性の観点から、０．１７≦ｋ≦０．３であることが好ましく、０．１８≦ｋ≦０．２９であることがより好ましく、０．１９≦ｋ≦０．２８であることがさらに好ましい。
【００２８】
また、前記アゾ色素化合物は、波長４０５ｎｍにおける屈折率が、１．４５〜１．７５の範囲であることが好ましい。以下において、波長４０５ｎｍの光に対する屈折率を、屈折率ｎという。屈折率ｎが１．４５以上のアゾ色素化合物であれば、短波長レーザ光照射による記録において良好な２Ｔ ＣＮＲを得ることができる。屈折率ｎが１．７５超では、前記構成の光情報記録媒体では、良好なトラッキング適性を得ることが困難となる。前記アゾ色素化合物の屈折率ｎは、記録信号のＣ／Ｎ比およびトラッキング適性の観点から、１．４５≦ｎ≦１．７０であることがより好ましく、１．４６≦ｎ≦１．６７であることが更に好ましく、１．４７≦ｎ≦１．６５であることがより一層好ましい。
【００２９】
屈折率ｎ、消衰係数ｋは、アゾ色素化合物を適当な溶媒に溶解して調製した塗布液を用いて色素膜を形成し、この色素膜について、例えば分光エリプソメトリ装置（Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製、型式  Ｍ−２０００）を用いて測定解析することにより求められる値をいうものとする。例えば、アゾ色素化合物２ｇを２，２，２，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解して得られた色素含有塗布液を、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布して形成した色素膜に対して、上記測定装置を用いて測定される値を、屈折率ｎ、消衰係数ｋとすることができる。
【００３０】
更に、記録感度および再生耐久性の観点から、前記アゾ色素化合物の熱分解温度は、２５０℃〜３５０℃の範囲であることが好ましく、２５０℃〜３４０℃の範囲であることが更に好ましく、２５５℃〜以上３３０℃の範囲であることがより一層好ましく、２６０℃〜３２０℃の範囲であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明における熱分解温度は、ＴＧ／ＤＴＡ測定によって求められる値をいうものとする。具体的には、例えばＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ2気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温を行い、質量減少率が１０％に達した時点の温度として熱分解温度を求めることができる。
【００３２】
前記アゾ色素化合物の４０５ｎｍにおける屈折率ｎ、消衰係数ｋ、および熱分解温度は、記録信号のＣＮＲ、トラッキング適性、記録感度および再生耐久性のすべてを満足させるという観点から、１．４５≦ｎ≦１．７０、かつ０．１７≦ｋ≦０．３、かつ熱分解温度２５０℃以上３４０℃以下、であることが好ましく、１．４６≦ｎ≦１．６７、かつ０．１８≦ｋ≦０．２９、かつ熱分解温度２５５℃以上３３０℃以下、であることがより好ましく、１．４７≦ｎ≦１．６５、かつ０．１９≦ｋ≦０．２８、かつ熱分解温度２６０℃以上３２０℃以下、であることがさらに好ましい。
【００３３】
更に、記録層内での空隙形成を良好に行い記録特性を高めるために、前記アゾ色素化合物の中で、熱質量分析での主減量過程における質量減少率が１０％以上である熱分解性を有する化合物を使用することが好ましい。ある温度域において化合物を昇温していくと、熱分解による質量減少が生じる。化合物の種類にもよるが、通常、大きな質量減少を示すいくつかの温度域（質量減少過程）が存在することが多い。本発明では、いくつかの質量減少過程（減量過程）のうち、質量減少の度合が最大のものを主減量過程と呼ぶ。質量減少率は、以下の方法によって求めることができる。
【００３４】
図１に示すように、質量Ｍ０の化合物を窒素雰囲気下で、１０℃／分で昇温する。この昇温に従って、質量はほぼ直線ａ−ｂに沿って微量ずつ減少し、ある温度に達すると、ほぼ直線ｃ−ｄに沿った急激な質量減少を起こす。さらに昇温を続けると急激な質量減少が終了し、ほぼ直線ｅ−ｆに沿った質量減少を起こす。ここで、直線ａ−ｂと直線ｃ−ｄとの交点において、温度をＴ１（℃）とし、初期質量Ｍ０に対する残存質量率をｍ１（％）とする。また、直線ｃ−ｄと直線ｅ−ｆとの交点において、温度をＴ２（℃）とし、初期質量Ｍ０に対する残存質量率をｍ２（％）とする。すなわち、主減量過程において、減量開始温度はＴ１、減量終了温度はＴ２となり、質量減少率は、（ｍ１−ｍ２）（％）で示される。
【００３５】
上記の窒素雰囲気下での質量減少は、酸化分解ではなく色素の置換基分解や骨格分解に基づき、ガスが発生しているものと考えられる。よって、質量減少率が高いほど、熱分解による気体発生量が多く、空隙形成に有利であると考えられる。前記アゾ色素化合物の中でも、上記質量減少率が１０％以上のものを記録層に含むことにより、レーザー光照射による気体発生量が多くピットを良好に形成できると考えられる。記録変調度および記録感度向上のためには、前記アゾ色素化合物の中でも、上記質量減少率が１５％以上（より好ましくは２０％以上）のものを使用することが好ましい。更に、前記アゾ色素化合物の中でも、１５０℃〜４００℃における熱分解時の質量減少率が２０％以上である熱分解性を有するものがより好ましく、２００℃〜４００℃における熱分解時の質量減少率が２５％以上である熱分解性を有するものが更に好ましい。色素の熱分解性は、色素骨格に導入する置換基の種類等によって制御することができる。
具体的には、例えばＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ2気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／分で昇温を行い、質量減少率を求めることができる。
【００３６】
前記アゾ色素化合物を含む記録層へレーザー光を照射すると、記録層のレーザー光が照射された部分が局所的に温度上昇し、その部分で記録用色素が熱分解を起こすと考えられる。一般に有機物は熱分解温度以前に状態変化に伴う吸発熱を示す。熱分解温度以前の発熱量が大きいと、熱分解時に発生するガスに大きなエネルギーが与えられることにより、記録ピット形成時に発生する熱が先行する記録ピットに影響を及ぼしピット形状の変形を起こすおそれがあり、また形成される記録ピットの形状制御が困難となるおそれがある。他方、熱分解以前の発熱量が小さければ熱分解時に発生するガスに与えられるエネルギーが小さくなるため、隣接ピットに対する影響を低減することはできる。ただし上記発熱量が小さすぎるとピット形成が困難となるおそれがある。通常、前述の主減量過程は熱分解温度直前の温度域であるため、ヒートモード記録時の物質変化の指標として、主減量過程における総発熱量、即ち、主減量過程における減少開始温度（図１中のＴ１）から減量終了温度（図１中のＴ２）間の温度域（Ｔ１〜Ｔ２）における総発熱量を用いることができる。前記アゾ色素化合物の主減量過程における総発熱量（以下、「総発熱量Ｑ」ともいう）は、−２００〜５００Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。総発熱量Ｑが上記範囲内であれば所望形状のピット形成を良好に行うことができ、これにより良好な記録再生特性を得ることができる。Ｑのより好ましい範囲は−２００〜４５０Ｊ／ｇであり、更に好ましい範囲は−１６０〜３５０Ｊ／ｇである。
【００３７】
総発熱量Ｑは、熱質量分析での主減量過程における減少開始温度（図１中のＴ１）から減量終了温度（図１中のＴ２）間の温度域における発熱量を、Seiko Instruments Inc.製DSC6200Rを用い、DSC(Differential Scanning Calorimetry)法によって測定することにより求めることができる。一般に有機物質の熱分解時には質量減少に相当する気体が揮散する。この気体に与えられるエネルギーもＱに含めるため、DSCの測定は密閉雰囲気中にて行うものとする。具体的にはDSCの測定は、SUS製密閉容器等に試料を封じて行うことができる。
【００３８】
以下に、記録層に含まれるアゾ色素化合物について更に詳細に説明する。
【００３９】
アゾ化合物
本発明においてアゾ化合物とは、非環状のアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）を有する化合物と定義する。アゾ化合物としては、非環状のアゾ基を有し、色素として機能し得るものを用いることができ、記録特性に優れる点で、下記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、または一般式（Ｃ）のいずれかで表されるアゾ化合物が特に好適に用いられる。
【００４０】
【化１】
2009009684.tif 000002
［式中、Ｑ11は含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｑ12は複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙ11は金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基を表す。］
【００４１】
【化２】
2009009684.tif 000003
［式中、Ｑ21およびはＱ22は、各々独立に、複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｙ21およびＹ22は、各々独立に金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基を表す。］
【００４２】
【化３】
2009009684.tif 000004
［式中、Ｑ31は複素環または炭素環を形成する原子群を表し、Ｑ32は含窒素複素環を形成する原子群を表し、Ｙ31は金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基を表し、Ｒ31は水素原子または置換基を表す。］
【００４３】
以下に、一般式（Ａ）について説明する。
Ｑ11は含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｑ11により形成される含窒素複素環としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環等が挙げられる。
【００４４】
Ｑ12は複素環または炭素環を形成する原子群を表す。Ｑ12が複素環を形成する場合、Ｑ12により形成される環は、炭素原子およびヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）とともに形成される複素環であればよく、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環を挙げることができる。これらの環は置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。
【００４５】
また、一般式（Ａ）中、下記部分構造：
【化４】
2009009684.tif 000005
の具体例としては、下記部分構造式（Ｃ−１）〜（Ｃ−７）等が挙げられる。下記部分構造式は、一般式（Ａ）中のＹ11がヒドロキシル基である態様である。
【化５】
2009009684.tif 000006
【００４６】
上記において、Ｒ3は水素原子または置換基を表し、Ｒ3同士は互いに同じであっても異なっていてもよい。Ｒ3同士は連結基を介して互いに結合してもよい。Ｒ3は置換基であることが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ピリジル基、チアゾール基、オキサゾール基、トリアゾール基などが挙げられる。）、などが挙げられる。
【００４７】
Ｑ12により形成される環が炭素環である場合、該炭素環としてはベンゼン環が好ましい。
【００４８】
Ｑ11およびＱ12で表される原子群は置換基を有していてもよく、塗布溶剤への溶解性の観点から、置換基を有することが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、例えば、
ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ、アミノ基（アニリノ基を含む）、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基、アルキルおよびアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールおよびヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基が例として挙げられる。
更に詳しくは、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−オクチル基、エイコシル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−エチルヘキシル基）、シクロアルキル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換または無置換のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、４−ｎ−ドデシルシクロヘキシル基）、ビシクロアルキル基（好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルキル基、つまり、炭素数５〜３０のビシクロアルカンから水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［１，２，２］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２，２，２］オクタン−３−イル）、更に環構造が多いトリシクロ構造なども包含するものである。以下に説明する置換基の中のアルキル基（例えばアルキルチオ基のアルキル基）もこのような概念のアルキル基を表す。］、アルケニル基［直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のアルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、ゲラニル基、オレイル基）、シクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシクロアルケニル基、つまり、炭素数３〜３０のシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、２−シクロペンテン−１−イル、２−シクロヘキセン−１−イル）、ビシクロアルケニル基（置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、好ましくは、炭素数５〜３０の置換もしくは無置換のビシクロアルケニル基、つまり二重結合を一個持つビシクロアルケンの水素原子を一個取り去った一価の基である。例えば、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−１−イル、ビシクロ［２，２，２］オクト−２−エン−４−イル）を包含するものである。］、アルキニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ナフチル基、ｍ−クロロフェニル基、ｏ−ヘキサデカノイルアミノフェニル基）、ヘテロ環基（好ましくは５または６員の置換もしくは無置換の、芳香族もしくは非芳香族のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数３〜３０の５もしくは６員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−メトキシエトキシ基）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、３−ニトロフェノキシ基、２−テトラデカノイルアミノフェノキシ基）、シリルオキシ基（好ましくは、炭素数３〜２０のシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基）、ヘテロ環オキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基）、アシルオキシ基（好ましくはホルミルオキシ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｐ−メトキシフェニルカルボニルオキシ基）、カルバモイルオキシ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイルオキシ基、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルオキシ基、例えばメトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）、アリールオキシカルボニルオキシ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基）、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）、メルカプト基、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルチオ基、例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−ヘキサデシルチオ基）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、ｍ−メトキシフェニルチオ基）、ヘテロ環チオ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換または無置換のヘテロ環チオ基、例えば、２−ベンゾチアゾリルチオ基、１−フェニルテトラゾール−５−イルチオ基）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイル基、例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ‘−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、スルホ基、アルキルおよびアリールスルフィニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルフィニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、アルキルおよびアリールスルホニル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキルスルホニル基、６〜３０の置換または無置換のアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、アシル基（好ましくはホルミル基、炭素数２〜３０の置換または無置換のアルキルカルボニル基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、炭素数４〜３０の置換もしくは無置換の炭素原子でカルボニル基と結合しているヘテロ環カルボニル基、例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基、２−ピリジルカルボニル基、２−フリルカルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニル基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のカルバモイル基、例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、アリールおよびヘテロ環アゾ基（好ましくは炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールアゾ基、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のヘテロ環アゾ基、例えば、フェニルアゾ基、ｐ−クロロフェニルアゾ基、５−エチルチオ−１，３，４−チアジアゾール−２−イルアゾ基）、イミド基（好ましくは、Ｎ−スクシンイミド、Ｎ−フタルイミド）、ホスフィノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィノ基、例えば、ジメチルホスフィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチルフェノキシホスフィノ基）、ホスフィニル基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニル基、例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキシホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル基）、ホスフィニルオキシ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチルオキシホスフィニルオキシ基）、ホスフィニルアミノ基（好ましくは、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）、シリル基（好ましくは、炭素数３〜３０の置換もしくは無置換のシリル基、例えば、トリメチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、フェニルジメチルシリル）を表す。
上記の官能基の中で、水素原子を有するものは、これを取り去り更に上記の基で置換されていても良い。そのような官能基の例としては、アルキルカルボニルアミノスルホニル基、アリールカルボニルアミノスルホニル基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基、アリールスルホニルアミノカルボニル基が挙げられる。その例としては、メチルスルホニルアミノカルボニル、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノカルボニル、アセチルアミノスルホニル、ベンゾイルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｑ12で表される原子群に置換基を有する場合、青色半導体レーザに対する感度の点から、置換基は、ヒドロキシル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基およびアニリノ基のいずれにも該当しない置換基であることが好ましい。該置換基としては、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアシル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルコキシスルホニル基であることが好ましく、シアノ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリール基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリールスルホニル基であることがより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアシル基、置換もしくは無置換の炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０のアルキルスルホニル基であることがさらに好ましい。
【００５０】
Ｙ11は、金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基を表す。金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキシル基、チオール基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００５１】
Ｙ11は、ヒドロキシル基、アミノ基（好ましくは、アミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ−メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは、ホルミルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルカルボニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）、アミノカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０の置換もしくは無置換アルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチルーメトキシカルボニルアミノ基）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ−クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、スルファモイルアミノ基（好ましくは、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）であることが好ましい。Ｙ11が置換基を有するアミノ基である場合、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアニリノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数７〜３０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールスルホニルアミノ基であることが好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数６〜３０の置換もしくは無置換のアリールカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換も��くは無置換のアミノカルボニルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数０〜３０の置換もしくは無置換のスルファモイルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがより好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基、炭素数１〜３０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニルアミノ基であることがさらに好ましく、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアシルアミノ基、炭素数２〜３０の置換もしくは無置換のアルコキシカルボニルアミノ基であることが特に好ましい。
【００５２】
Ｙ11が置換基を有するアミノ基である場合、該置換基はＱ12により形成される原子群と結合して環を形成してもよく、このような場合も好ましい。このようにして形成される環としては、窒素原子１〜３個を含む５員環、窒素原子１〜４個を含む６員環が挙げられ、窒素原子２個または３個を含む５員環であることが好ましく、窒素原子３個を含む５員環であることがより好ましい。窒素原子３個を含む５員環が形成された場合の好ましい具体例として、下記例示化合物（ＡＺＯ−１）、（ＡＺＯ−２）等に含まれる縮環構造が挙げられる。
【００５３】
以下に、一般式（Ａ）で表されるアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【化６】
2009009684.tif 000007
【００５５】
【化７】
2009009684.tif 000008
【００５６】
次に、一般式（Ｂ）について説明する。
一般式（Ｂ）中、Ｑ21およびＱ22は、各々独立に複素環または炭素環を形成する原子群を表す。Ｑ21およびＱ22の詳細は、先に一般式（Ａ）中のＱ12について述べた通りである。
【００５７】
Ｙ21およびＹ22は、各々独立に金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基を表し、その詳細は先に一般式（Ａ）中のＹ11について述べた通りである。
【００５８】
以下に、一般式（Ｂ）で表されるアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化８】
2009009684.tif 000009
【００６０】
以下に、一般式（Ｃ）について説明する。
Ｑ31は複素環または炭素環を形成する原子群を表し、その詳細は先に一般式（Ａ）中のＱ12について述べた通りである。
【００６１】
Ｑ32は含窒素複素環を形成する原子群を表す。Ｑ32によって形成される含窒素複素環基は、部分構造式（ｑ−１）〜（ｑ−４）で表される環であることが好ましく、（ｑ−１）、（ｑ−２）で表される環であることがより好ましく、（ｑ−１）で表される環であることがさらに好ましい。
【００６２】
【化９】
2009009684.tif 000010
【００６３】
上記において、＊は−Ｎ＝Ｎ−基との結合位置を表し、Ｒ31は一般式（Ｃ）中のＲ31に相当し、Ｒ41〜Ｒ46は、各々独立に置換基を表す。
【００６４】
一般式（Ｃ）中のＲ31は、水素原子または置換基を表す。Ｒ31で表される置換基としては、特に限定されないが、金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基を有する置換基であることが好ましく、含窒素ヘテロ環を形成する基であることがより好ましい。含窒素ヘテロ環としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、４，５−ジヒドロイミダゾール、４，５−ジヒドロオキサゾール、４，５−ジヒドロチアゾール、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、１，３，５−トリアジン環のいずれかを形成する環等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していてもよく、また、縮環していてもよい。
【００６５】
該含窒素へテロ環基は、好ましくは、チアゾール環、オキサゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環であり、より好ましくは、チアゾール環、オキサゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、トリアジン環であり、さらに好ましくは、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、トリアジン環であり、特に好ましくはチアゾール環、ピリジン環である。
【００６６】
Ｒ31が水素原子である場合、該水素原子が解離して、該水素原子と結合していた窒素原子と金属イオンが共有結合してアゾ金属錯体を形成することが好ましい。
【００６７】
前記部分構造式（ｑ−１）〜（ｑ−４）中のＲ41〜Ｒ46は、各々独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ41〜Ｒ46は溶解性向上の観点から置換基であることが好ましい。置換基としては、特に限定されないが、前記Ｑ11およびＱ12で表される原子群にさらに置換する置換基として挙げた置換基が挙げられる。
【００６８】
Ｒ41、Ｒ43、Ｒ44は、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の炭素環基、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換の複素環基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルアミノカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアニリノカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることが好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることがより好ましく、炭素数２〜１０の置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、炭素数７〜１０の置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、シアノ基より選ばれる基であることが更に好ましく、シアノ基であることが特に好ましい。
【００６９】
Ｒ42、Ｒ45、Ｒ46は、水素原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、溶解性の観点から炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基がより好ましい。アルキル基としては、炭素数３〜６の分岐のアルキル基であることが好ましく、炭素数４〜６の３級アルキル基がより好ましい。
【００７０】
一般式（Ｃ）中のＹ31は、金属イオンまたは金属酸化物イオンに配位可能な基を表し、その詳細は先に一般式（Ａ）中のＹ11について述べた通りである。
【００７１】
以下に、一般式（Ｃ）で表されるアゾ化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１０】
2009009684.tif 000011
【００７３】
【化１１】
2009009684.tif 000012
【００７４】
【化１２】
2009009684.tif 000013
【００７５】
以上説明したアゾ化合物は、金属イオンや金属酸化物イオンと錯体形成していない状態で、記録用色素として記録層に含有されるものである。このように金属イオンや金属酸化物イオンを含まないことは、環境や人体に対する影響の観点で好ましい。前記アゾ化合物としては、色素膜安定性および色素膜耐光性の観点から、一般式（Ｃ）で表されるアゾ化合物が好ましい。
【００７６】
一般式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）としては、アゾ−ヒドラゾン互変異性平衡におけるアゾフォームのみを示してしているが、対応するヒドラゾンフォームであってもよい。
【００７７】
アゾ金属錯体化合物
前記アゾ金属錯体化合物は、アゾ化合物および金属イオンもしくは金属酸化物イオンを含む。前記アゾ金属錯体化合物は、アゾ化合物と金属イオンもしくは金属酸化物イオンとを反応させることによりアゾ化合物が金属イオンに配位結合し、生成する色素である。
【００７８】
アゾ金属錯体色素としては、記録特性に優れる点で、前記一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、または一般式（Ｃ）のいずれかで表されるアゾ色素と金属イオンまたは金属酸化物イオンとを含むアゾ金属錯体色素が特に好適に用いられる。ただし、この場合のアゾ金属錯体色素の配位子である一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、または一般式（Ｃ）については、Y11、Y12、Y13は各々水素原子を有する基であり、アゾ金属錯体色素形成時に水素原子が解離してアニオン性基となることが好ましい。
【００７９】
前記金属イオンとしては、例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｔｈ等の金属のイオンが挙げられ、中でも、遷移金属原子のイオンが好ましい。また、金属酸化物イオンとしては、前記金属の酸化物イオンを挙げることができる。
【００８０】
遷移金属原子とは、周期表のＩＩＩａ族〜ＶＩＩＩ族の元素およびＩｂが含まれ、不完全ｄ電子殻を持つ元素である。遷移金属原子としては、特に限定されるものではないが、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒが好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎがより好ましく、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕがさらに好ましく、記録再生特性の観点から、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕが特に好ましい。
【００８１】
金属イオンとしては、２価または３価の金属原子が好ましく、２価の金属原子がより好ましい。２価または３価の金属（金属イオンで表す）としては、例えば、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+、Ｃｒ3+、Ｒｕ2+、Ｒｈ3+、Ｐｄ2+、Ｉｒ3+、Ｐｔ2+等が挙げられ、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+が好ましく、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ2+がより好ましく、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｕ2+がさらに好ましい。
【００８２】
前記アゾ金属錯体化合物は、銅イオン、鉄イオンまたはマンガンイオンを中心金属イオンとして含むことが特に好ましく、銅イオンを含むことが最も好ましい。
【００８３】
一般式（Ａ）〜一般式（Ｃ）で表されるアゾ色素の一般的合成法としては、特開昭６１−３６３６２号公報および特開２００６−５７０７６号公報に記載の方法が挙げられる。ただし、これに限定するものではなく、他の酸、反応溶媒を用いてもよく、また、カップリング反応を塩基（例えば、酢酸ナトリウム、ピリジン、水酸化ナトリウム等）存在下で行ってもよい。本発明において使用可能なアゾ化合物の合成方法の具体例を、以下に示す。本発明において使用可能な種々のアゾ化合物は同様の方法により合成できる。
【００８４】
【化１３】
2009009684.tif 000014
【００８５】
【化１４】
2009009684.tif 000015
【００８６】
【化１５】
2009009684.tif 000016
［Q33：含窒素へテロ環を形成する原子群］
【００８７】
アゾ化合物と金属イオン（または金属酸化物イオン）を反応させて金属アゾキレート色素を得る一般的方法としては、アゾ化合物、金属塩（金属錯体、金属酸化物塩を含む）を、塩基存在下、有機溶媒中もしくは水中、またはその混合液中において、攪拌する方法が挙げられる。ただし、金属塩の種類、塩基の種類、有機溶媒またはその混合液の種類、反応温度等は限定されない。本発明に使用可能なアゾ金属錯体色素の合成法の一例を、以下に示す。
【００８８】
前記アゾ化合物と金属イオン（または金属酸化物イオン）からなるアゾ金属錯体色素の合成例を以下に示す。以下において反応溶媒としてメタノールを示したが、反応溶媒はメタノールに限定されない。反応溶媒としては金属イオンを溶解できるアルコールが好ましい。また、以下において塩基としてトリエチルアミンを示したが、塩基はトリエチルアミンに限定されない。また、Ｍと窒素原子を結ぶ点線は配位結合を表すが、仮にこの配位結合が無く結合していない状態であったとしても同一の化合物とする。本発明において使用可能な種々のアゾ化合物と金属イオン（または金属酸化物イオン）からなる種々のアゾ金属錯体色素も同様の方法で合成できる。
【００８９】
【化１６】
2009009684.tif 000017
【００９０】
ここで、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ＮＲ36で表される二価の連結基を表し、Ｒ36は水素原子または置換基を表し、ｑは１または２を表す。ｎ１は１〜３の範囲の整数を表し、ｎ３はｑと同一の数を表す。本合成法により得られたアゾ金属錯体色素のトリエチルアンモニウムカチオンは、溶媒中、カチオン交換反応が可能である。
【００９１】
上記合成法において、Ｃｏ塩、Ｎｉ塩、Ｍｎ塩、Ｆｅ塩等をアゾ色素を反応させることにより、上記アゾ金属錯体色素が得られる。
【００９２】
同様の合成法において、一般式（Ｃ）で表され、さらにQ32がピラゾール環を形成する化合物をCu塩（例えば酢酸銅一水和物、塩化銅ニ水和物、硫酸銅五水和物など）と反応させることにより、分子内に複数個の銅イオンを有する多核銅アゾ錯体を合成することができる。そのような多核銅アゾ錯体としては、例えば、銅５つとアゾ化合物４つから形成される銅５核錯体、または銅２つとアゾ化合物２つから形成される銅２核錯体が挙げられる。どちらが形成されるかは配位子となるアゾ化合物や反応時に用いる塩基などにより決まる。この錯体は、各種MS（例えばMALDI-MS、ESI-MS、FAB-MSなど）で親ピークが確認できる場合、もしくはフラグメントが確認できる場合があり、銅２つとプロトンが解離したアゾ配位子２つが結合した化合物のピーク、銅３つとプロトンが解離したアゾ配位子２つが結合した化合物のピーク、銅４つとプロトンが解離したアゾ配位子２つが結合した化合物のピーク、銅５つとプロトンが解離したアゾ配位子４つが結合した化合物のピークなどが観測され得る。また、反応に塩基を使用した場合、塩基を含む錯体を得ることもできる。また、上記の多核銅アゾ錯体は、種々の分析方法（X線構造解析、ICP-OES（ICP発光分光）、元素分析、ESRなど）により、構造を解析することができる。
【００９３】
また、一般式（Ｃ’）についても同様の方法によりアゾ金属錯体が合成できる。Ｙ31が−ＯＨ基である場合は、塩基の存在しない条件下でも反応が進行するが、反応を良好に進行させるためには塩基存在下で反応させることが好ましい。
【００９４】
【化１７】
2009009684.tif 000018
［Y31=ZH、Q33=含窒素へテロ環を形成する原子群］
【００９５】
塩基としては有機塩基が好ましく、有機塩基としては例えば、炭素数１〜３０の１〜３級アミン（例えば、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ｎ−ブチルアミンなど）、アミジン類｛例えば、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン）など｝、グアニジン類（例えば、テトラメチルグアニジンなど）、含窒素へテロ環（例えば、ピリジン、イミダゾールなど）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。有機塩基としては、炭素数１〜３０の１〜３級アミンが好ましく、炭素数１〜２０の１〜３級アミンがより好ましく、炭素数１〜１０の１〜３級アミンがさらに好ましく、炭素数１〜１０の２または３級アミンが特に好ましい。
【００９６】
以下に、本発明の光情報記録媒体の記録用色素として使用可能なアゾ金属錯体色素の具体例を示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９７】
【化１８】
2009009684.tif 000019
【００９８】
【化１９】
2009009684.tif 000020
【００９９】
【化２０】
2009009684.tif 000021
【０１００】
【化２１】
2009009684.tif 000022
【０１０１】
【化２２】
2009009684.tif 000023
【０１０２】
一般式（Ｃ）で表され、さらにQ32がピラゾール環を形成するアゾ化合物をCu塩と反応させることにより合成される、分子内に複数個の銅イオンを有する多核銅アゾ錯体について、以下に具体例を示す。これら多核銅アゾ錯体は、原料のアゾ化合物、塩基の種類により配位構造が異なる場合がある。取り得る錯体構造の全てを決定することは事実上困難であるため、以下にその合成に用いる原料（配位子、Ｃｕ塩、塩基など）で表すが、多核錯体であることは、前記の各種分析方法により確認することができる。
【０１０３】
【表１】
2009009684.tif 000024
2009009684.tif 000025
【０１０４】
記録層には、記録層用色素として前記アゾ色素化合物を一種または二種以上組み合わせて使用することができる。更に、前記アゾ色素化合物以外の色素を併用することもできる。併用可能な色素としては、例えば波長４４０ｎｍ以下の短波長領域において吸収を有するものが好ましい。そのような色素としては、特に限定されないが、アゾ色素、アゾ金属錯体色素、フタロシアニン色素、オキソノール色素、シアニン色素等が挙げられる。
【０１０５】
記録層用色素の使用量は、記録層の全質量に対して、例えば１〜１００質量％の範囲であり、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７５〜１００質量％の範囲である。記録層用色素として前記アゾ色素化合物と他の色素を併用する場合、色素全量に対する前記アゾ色素化合物の割合が、１質量％以上であることが好ましく、１０〜１００質量％であることが更に好ましく、５０〜１００質量％であることが特に好ましい。
【０１０６】
次に記録層の形成について説明する。
記録層は、色素を、結合剤等と共に、または結合剤を用いないで適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いで、この塗布液を、後述する反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成することができる。ここで、追記型記録層は、単層でも重層でもよい。塗布液を塗布する工程を複数回行うことにより、重層構造の記録層を形成することができる。
塗布液中の色素の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
【０１０７】
塗布液の調製に用いる溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
溶剤は使用する色素の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中には、さらに、結合剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【０１０８】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。
塗布の際、塗布液の温度は２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、中でも、２３〜３８℃の範囲であることが特に好ましい。
【０１０９】
追記型記録層の厚さは、ランド上で１〜１００ｎｍの範囲であり、グルーブ上で５〜１５０ｎｍの範囲である。ランド（前記基板において凸部）上での厚さは、７０ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以下であることが更に好ましい。下限値は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましい。
また、追記型記録層の厚さは、グルーブ上（前記基板において凹部）で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。下限値は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、２０ｎｍ以上であることがより好ましい。
更に、ランド上の追記型記録層の厚さとグルーブ上の追記型記録層の厚さの比[（ランド上の記録層の厚さ）／（グルーブ上の記録層の厚さ）]は、０．１以上であることが好ましく、０．１３以上であることがより好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．１７以上であることが特に好ましい。上限値としては、１以下であることが好ましく、０．９以下であることがより好ましく、０．８５以下であることが更に好ましく、０．８以下であることが特に好ましい。
【０１１０】
更に、記録層には、記録層の耐光性を向上させるために種々の褪色防止剤を含有させることができる。褪色防止剤としては、有機酸化剤や一重項酸素クエンチャーを挙げることができる。褪色防止剤として用いられる有機酸化剤としては、特開平１０−１５１８６１号公報に記載されている化合物が好ましい。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号、同５９−８１１９４号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号、同６０−３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４４３８９号、同６０−４４３９０号、同６０−５４８９２号、同６０−４７０６９号、同６３−２０９９９５号、特開平４−２５４９２号、特公平１−３８６８０号、および同６−２６０２８号等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁などに記載のものを挙げることができる。好ましい一重項酸素クエンチャーの例としては、下記の一般式(I)で表される化合物を挙げることができる。
【０１１１】
【化２３】
2009009684.tif 000026
【０１１２】
一般式（I）中、Ｒ21は置換基を有していてもよいアルキル基を表し、Ｑ-はアニオンを表す。
【０１１３】
一般式（I）において、Ｒ21は置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基であり、無置換の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子（例、Ｆ，Ｃｌ）、アルコキシ基（例、メトキシ基、エトキシ基）、アルキルチオ基（例、メチルチオ基、エチルチオ基）、アシル基（例、アセチル基、プロピオニル基）、アシルオキシ基（例、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基（例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基）、アルケニル基（例、ビニル基）、アリール基（例、フェニル基、ナフチル基）を挙げることができる。これらの中で、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基が好ましい。Ｑ-のアニオンの好ましい例としては、ＣｌＯ4-、ＡｓＦ6-、ＢＦ4-、およびＳｂＦ6-を挙げることができる。
【０１１４】
一般式(I)で表される化合物例（化合物番号I−１〜I−８）を下記表２に示す。
【０１１５】
【表２】
2009009684.tif 000027
【０１１６】
前記一重項酸素クエンチャーなどの褪色防止剤の使用量は、色素量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【０１１７】
接着層
本発明の光情報記録媒体は、バリア層とカバー層との間に、紫外線硬化型組成物に硬化処理を施すことにより形成された層（接着層）を有する。この接着層のガラス転移温度は２５℃以下である。接着層のガラス転移温度が２５℃を超えると、記録層中の空隙形成に伴う接着層の変形が良好に行われず、十分な記録特性を得ることが困難となる。優れた記録特性を得るためには、接着層のガラス転移温度は０℃以下であることが好ましく、−１０℃以下であることが更に好ましい。また、保存性の点では、接着層のガラス転移温度は−１００℃以上であることが好ましい。すなわち、本発明に用いられる接着層のガラス転移温度は２５℃〜−１００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは０℃〜−１００℃、さらに好ましくは−１０℃〜−１００℃である。
なお、本発明におけるガラス転移温度（Tg）とは、動的粘弾性測定装置（例えばアイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００）において周波数１Ｈｚ、引張りモードまたはせん断モードで測定した時に動的粘弾性挙動により求められる損失正接（tanδ）の極大値を表す。
また、ガラス転移温度としては、上記動的粘弾性挙動から求められるガラス転移温度とともに、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により求められるガラス転移温度（以下、「ガラス転移温度（ＤＳＣ）」ともいう。）も知られている。本発明に用いられる接着層のガラス転移温度は、ガラス転移温度（ＤＳＣ）としては、１０℃以下であることが好ましく、−１５〜−１２５℃であることがより好ましく、−３５〜−１２５℃であることが更に好ましい。
接着層のガラス転移温度は、接着層形成のために使用する紫外線硬化型組成物の処方、該組成物に含有される紫外線硬化型化合物の種類、硬化条件等により制御することができる。
【０１１８】
本発明では、貯蔵弾性率を、ガラス転移温度と同様に接着層の硬軟の指標として用いることもできる。前記接着層の引張りモードによる貯蔵弾性率E'は、３０℃において、３０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。また、前記接着層の貯蔵弾性率は、保存性の観点から０．００１ＭＰａ以上であることが好ましい。すなわち、前記接着層の貯蔵弾性率は３０ＭＰａ〜０．００１ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは１５ＭＰａ〜０．０１０ＭＰａ、さらに好ましくは１０ＭＰａ〜０．０１５ＭＰａである。前記接着層のせん断モードによる貯蔵弾性率G'は、３０℃において、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは５ＭＰａ以下、さらに好ましくは３．３ＭＰａ以下である。また、前記接着層の貯蔵弾性率は、保存性の観点から０．０００３３ＭＰａ以上であることが好ましい。すなわち、前記接着層の貯蔵弾性率は１０ＭＰａ〜０．０００３３ＭＰａの範囲であることが好ましく、より好ましくは５ＭＰａ〜０．００３３ＭＰａ、さらに好ましくは３．３ＭＰａ〜０．００５ＭＰａである。なお変形に際して体積変化のない場合にはＥ‘＝３Ｇ’の関係式が成り立つことが一般に知られている。前記貯蔵弾性率は、ガラス転移温度と同様に、動的粘弾性測定装置（例えばアイティー計測制御（株）製ＤＶＡ−２００）による周波数１Ｈｚでの測定で得られる動的粘弾性挙動から求めることができる。さらに動的粘弾性挙動によって求められる損失正接（tanδ）は、周波数１Ｈｚ、引張りモードまたはせん断モードで測定した時に３０℃において２．０〜０．００１の範囲であることが好ましく、より好ましくは１．５〜０．００２の範囲であり、さらに好ましくは１．０〜０．００３の範囲である。
【０１１９】
紫外線硬化型組成物
記録層形成のために用いられる紫外線硬化型組成物は、紫外線硬化型化合物および任意に後述する各種成分を含む塗布液である。
【０１２０】
紫外線硬化型化合物としては、単官能（メタ）アクリレートや多官能（メタ）アクリレート等の重合性モノマー成分を用いることができる。これらは各々、単独または２種以上組み合わせて使用することができる。尚、本発明では、下記一般式（A）のアクリレートと下記一般式（B）のメタアクリレートとを併せて（メタ）アクリレートと称し、同様に、アクリル酸とメタアクリル酸とを併せて（メタ）アクリル酸と称する。
【化２４】
2009009684.tif 000028
【化２５】
2009009684.tif 000029
［一般式（A）、（B）中、Ｒ1は置換基を表す。］
【０１２１】
本発明に使用可能な重合性モノマーとしては例えば以下のものが挙げられる。単官能（メタ）アクリレートとしては例えば、一般式（A）、（B）において置換基Ｒ1がメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、ter−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシエチル基、ブトキシエチル基、フェノキシエチル基、ノニルフェノキシエチル基、テトラヒドロフルフリル基、グリシジル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル基、ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ノニルフェノキシエチルテトラヒドロフルフリル基、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ジシクロペンテニロキシエチル基等の置換基を有する（メタ）アクリレート等、さらに、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
好ましい置換基Ｒ1としてはブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、が挙げられ、さらに好ましいモノマーとしてはブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルメタクリレートが挙げられる。
【０１２２】
また、多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリシクロデカンジメタノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに２モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに６モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくはビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール１モルに６モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくはビスフェノールＡ１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン１モルに３モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジまたはトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール１モルに４モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリまたはテトラ（メタ）アクリレートである。
【０１２３】
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルホルムアミド、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミドまたはＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドおよびそれらのアルキルエーテル化合物等も使用できる。
【０１２４】
更に、紫外線硬化型化合物としては、重合性オリゴマーを使用することもできる。重合性オリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２５】
ガラス転移温度２５℃以下の接着層を得るためには、紫外線硬化型組成物１００質量部中、単官能（メタ）アクリレートが２０〜９９質量部、多官能（メタ）アクリレートが１〜８０質量部、好ましくは単官能（メタ）アクリレートが３０〜９９質量部、多官能（メタ）アクリレートが１〜７０質量部、より好ましくは単官能（メタ）アクリレートが４０〜９９質量部、多官能（メタ）アクリレートが１〜６０質量部である。特に好ましくは前記多官能（メタ）アクリレートのうち３官能以上の（メタ）アクリレートが５質量部未満であることが好ましい。
【０１２６】
紫外線硬化型組成物には、一般に光重合開始剤が添加される。光重合開始剤は、用いる重合性モノマーおよび／または重合性オリゴマーに代表される紫外線硬化性化合物が硬化できるものであればよく、特に限定されるものではない。光重合開始剤としては、分子開裂型または水素引き抜き型のものが本発明に好適である。
【０１２７】
光重合開始剤としては、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンジル、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が好適であり、更にこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイルエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−4'−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン等を併用してもよいし、更に水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルスルフイド等も併用できる。
好ましくは２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−4'−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、４−フェニルベンゾフェノンであり、より好ましくは２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−4'−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、４−フェニルベンゾフェノンである。
【０１２８】
また上記光重合開始剤に対し、増感剤として、例えば、トリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の、前述重合性成分と付加重合反応を起こさないアミン類を併用することもできる。勿論、上記光重合開始剤や増感剤は、硬化型成分への溶解性に優れ、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。
【０１２９】
紫外線硬化型組成物としては、常温〜４０℃において、液状であるものを用いることが好ましい。溶媒は用いないことが好ましく、用いたとしても極力少量に留めることが好ましい。また、前記組成物の塗布をスピンコーターで行う場合には、粘度を２０〜１０００ｍＰａ・ｓとなるように調製し、３０〜７００ｍＰａ・ｓとなるように調製することが好ましく、４０〜５００ｍＰａ・ｓとなるように調製することがより好ましい。
【０１３０】
また、粘度調整のために、増粘剤として、質量平均分子量１万以上のポリマーを用いることができる。少量の添加で所望の粘度とするためには、より高分子量のポリマー、すなわち質量平均分子量１０万以上のポリマーが好ましく、質量平均分子量１００万以上のポリマーを用いるとさらに好ましい。
【０１３１】
また、紫外線硬化型組成物には、必要であれば、さらにその他の添加剤として、熱重合禁止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、ホスファイト等に代表される酸化防止剤、可塑剤およびエポキシシラン、メルカプトシラン、（メタ）アクリルシラン等に代表されるシランカップリング剤等を、各種特性を改良する目的で配合することもできる。これらは、硬化型成分への溶解性に優れたもの、紫外線透過性を阻害しないものを選択して用いることが好ましい。なお、前記紫外線硬化型化合物としては、市販品を用いることもできる。具体的には、例えば大日本インキ社製ＳＤ−６６１を挙げることができる。
【０１３２】
接着層形成のために使用される紫外線硬化型組成物の詳細は、先に説明した通りである。接着層の形成方法は特に限定されないが、バリア層の表面（被貼り合わせ面）上に、紫外線硬化型組成物を所定量塗布し、その上にカバー層を載置した後、スピンコートにより接着剤を、被貼り合わせ面とカバー層との間に均一になるように広げた後、カバー層側から紫外線を照射して硬化処理を施すことが好ましい。その照射量は、２００ｍＪ／ｃｍ2超とすることが好ましい。より好ましくは２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲である。硬化に使用するUVランプとしては、例えばXenon  Corporation社製4.2inch-SPIRAL LAMPを用いることができる。紫外線照射時のランプ面とサンプル面との間の距離は適宜設定することが好ましい。
【０１３３】
紫外線硬化型組成物が塗布された媒体をＵＶ照射位置へ移動させる（例えばスピンテーブルからＵＶ照射テーブルへの移動させる）ためには、媒体の外周部分または内周部分で基板を保持して持ち上げて移動させることが望ましい。吸着などの方法で上から媒体を支持して持ち上げると、紫外線硬化型組成物が未硬化であるために媒体が変形したり、接着剤層に気泡が混入したりして、接着剤層の膜厚変動や欠陥の原因となる可能性がある。外周部を支持して移動する場合においては、支持部材を定期的に清掃することが好ましい。外周部はスピン時に振切られた未硬化の紫外線硬化型組成物が外周縁部に付着していることがあり、支持部材に付着することがある。繰り返し同じ支持部材で媒体を移動する時に、支持部材から媒体へと付着して欠陥を生じる可能性がある。
また、ＵＶ照射位置（例えばＵＶ照射テーブル上）では、媒体を支持する部位として、基板（媒体）の内周部、外周部または中周部などの中から一つの部位、或いは複数の部位を支持することができる。プレート状の支持部材で全面を均一に支持してもよい。複数の部位を支持する場合には、各々の部位の支持高さを変更することができる。これは、例えば内周のみを支持した場合に、支持されていない媒体外周部が自重で下に垂れ、その形状で硬化されることで、硬化後の媒体の反りが生じる場合に、外周部も支持して垂れを抑制することで硬化後の反りを抑制するような場合であり、各支持部材の高さを調整して硬化後の媒体形状を調整する効果が期待できる。
【０１３４】
紫外線硬化処理は、硬化塗膜のゲル分率が９０％以上となるように行うことが好ましい。より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
ゲル分率は、硬化の程度を示す指標であり、数値が高いほど硬化が進行していることを示し、９０％以上であれば硬化が十分に進行したと判断することができる。ゲル分率は、以下の方法により求めることができる。
硬化処理済みの塗膜からテストピースを切り取り、ゲル分率測定用試料とする。試料の質量（以下、Ｗ１と記す）を測定し、Ｗ１の１００倍の質量のメチルエチルケトン液中に浸漬した後、８０℃の加熱炉で８時間加熱し、未硬化成分を溶出させる。加熱終了後、１０分以内に溶液の上澄み液を除去し、２５℃５０％の環境で４８時間以上自然乾燥させた後、１００℃の加熱炉で３時間加熱乾燥して未硬化成分溶出後のサンプルを得、未硬化成分溶出後の質量（以下、Ｗ２と記す）を測定する。上澄み液は、静置させた状態でスポイトなどを用いて吸取る形で除去することができる。上澄み液は８〜９割を除去し、残りは自然乾燥、加熱乾燥で揮発させる。上記Ｗ１、Ｗ２から以下の式によりゲル分率を算出する。
ゲル分率（％）＝１００−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
【０１３５】
接着層の厚さは、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５０μｍの範囲、更に好ましくは１〜３０μｍの範囲である。
【０１３６】
バリア層
バリア層は、記録層の保存性向上、記録層とカバー層との接着性向上、反射率調整、熱伝導率調整等のために設けることができる。
バリア層に用いられる材料としては、記録および再生に用いられる光を透過する材料であり、上記の機能を発現し得るものであれば、特に制限されるものではないが、例えば、一般的には、ガスや水分の透過性の低い材料、Ａｇ合金などの反射層材料との接触により腐食を生じない材料、湿熱環境での腐食が生じない材料を用いることが好ましく、誘電体であることが更に好ましい。
具体的には、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｔｅ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ等の窒化物、酸化物、炭化物、硫化物からなる材料が好ましく、ＭｏＯ2、ＧｅＯ2、ＴｅＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5が好ましく、ＳｎＯ2、ＺｎＯ−Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5がより好ましい。
【０１３７】
また、バリア層は、真空蒸着、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリング、イオンプレーティングなどの真空成膜法により形成することができる。中でも、スパッタリングを用いることがより好ましい。
バリア層の厚さは、１〜２００ｎｍの範囲が好ましく、２〜１００ｎｍの範囲がより好ましく、３〜５０ｎｍの範囲が更に好ましい。
【０１３８】
カバー層
カバー層は、バリア層上に、接着剤や粘着材を介して貼り合わされる。
カバー層としては、透明な材質のフィルムであれば、特に限定されないが、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；三酢酸セルロース等を使用することが好ましく、中でも、ポリカーボネートまたは三酢酸セルロースを使用することがより好ましい。
なお、「透明」とは、記録および再生に用いられる光に対して、透過率８０％以上であることを意味する。また、本発明の光情報記録媒体は、好ましくはバリア層上に塗布された紫外線硬化型組成物に対し、カバー層を介して紫外線を照射することによって硬化処理を施す。よって、カバー層は紫外線透過性を有するものであることが好ましい。具体的には、紫外線硬化型組成物の硬化のために照射される紫外線に対して８０％以上の透過率を有することが好ましい。
【０１３９】
また、カバー層は、本発明の効果を妨げない範囲において、種々の添加剤が含有されていてもよい。例えば、波長４００ｎｍ以下の光をカットするためのＵＶ吸収剤および／または５００ｎｍ以上の光をカットするための色素が含有されていてもよい。
更に、カバー層の表面物性としては、表面粗さが２次元粗さパラメータおよび３次元粗さパラメータのいずれも５ｎｍ以下であることが好ましい。
また、記録および再生に用いられる光の集光度の観点から、カバー層の複屈折は１０ｎｍ以下であることが好ましい。
【０１４０】
カバー層の厚さは、記録および再生のために照射されるレーザー光の波長やＮＡ、紫外線硬化型組成物の硬化のために照射される紫外線の波長等により、適宜、規定することができるが、本発明においては、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。
また、カバー層と接着層を合わせた総厚は、０．０９〜０．１１ｍｍであることが好ましく、０．０９５〜０．１０５ｍｍであることがより好ましい。
なお、カバー層の光入射面には、光情報記録媒体の製造時に、光入射面が傷つくことを防止するための保護層（後述する図１に示す態様ではハードコート層４４）が設けられていてもよい。
【０１４１】
またカバー層は、ＵＶ硬化樹脂を利用してスピンコーティング法により形成してもよい。
【０１４２】
その他の層
本発明の光情報記録媒体は、本発明の効果を損なわない範囲においては、上記の必須の層に加え、他の任意の層を有していてもよい。他の任意の層としては、例えば、基板の裏面（追記型記録層が形成された側と逆側の非形成面側）に形成される、所望の画像を有するレーベル層や、反射層と記録層との間に設けられる界面層などが挙げられる。ここで、前記レーベル層は、紫外線硬化樹脂、熱硬化性樹脂、および熱乾燥樹脂などを用いて形成することができる。
なお、上記した必須および任意の層はいずれも、単層でも、多層構造でもよい。
【０１４３】
本発明の光情報記録媒体に対してレーザー光を照射することにより、記録層に情報を記録することができる。光情報記録媒体に対する情報の記録は、記録層のレーザー光を照射された部分がその光学的特性を変えることによって行われる。光学的特性の変化は、記録層のレーザー光が照射された部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）を生じることによってもたらされると考えられる。記録層に記録された情報の読み取り（再生）は、例えば記録用のレーザー光と同様の波長のレーザー光を照射することにより、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部位）と変化しない部位（未記録部位）との反射率等の光学的特性の違いを検出することにより行うことができる。前述のように、本発明では、情報の記録は、好ましくは、レーザー光照射により前記アゾ色素化合物が熱分解し、それにより発生した気体によりピット内に空隙が形成されることによって行われる。より好ましくは、前記アゾ色素化合物がレーザー光を吸収することによって発熱し、それにより生じた熱によって該アゾ色素化合物中の置換基または色素骨格が分解して気体を発生する。これにより記録層中に空隙が形成され、レーザー光照射により空隙が形成された部分とレーザー光未照射部との間に大きな屈折率差を生じさせることができ、記録特性を高めることができると考えられる。前記レーザー光の波長は、３９０〜４４０ｎｍであることが好ましい。本発明の光情報記録媒体への情報記録の詳細は後述する。
【０１４４】
[情報記録方法]
更に、本発明は、本発明の光情報記録媒体へ、波長３９０〜４４０ｎｍのレーザー光を照射することにより、記録層へ情報を記録する情報記録方法に関する。
【０１４５】
記録光は波長３９０〜４４０nmのレーザー光であり、４４０ｎｍ以下の範囲の発振波長を有する半導体レーザー光が好適に用いられ、好ましい光源としては３９０〜４４０（更に好ましくは３９０〜４１５ｎｍ）の範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光、中心発振波長８５０ｎｍの赤外半導体レーザー光を光導波路素子を使って半分の波長にした中心発振波長４２５ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザー光を挙げることができる。特に、記録密度の点で３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザー光を用いることが好ましい。上記のように記録された情報の再生は、光情報記録媒体を記録時と同一の定線速度で回転させながら半導体レーザー光をカバー層側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。
【０１４６】
具体的には、図２に示す光情報記録媒体に対する情報の記録は、例えば次のように行われる。
まず、光情報記録媒体を一定の線速度（例えば０．５〜１０ｍ／秒）または一定の角速度にて回転させながら、カバー層１６側から半導体レーザー光等の記録用のレーザー光４６を、第一対物レンズ４２（例えば開口数ＮＡが０．８５）を介して照射する。このレーザー光４６の照射により、追記型記録層１４がレーザー光４６を吸収して局所的に温度上昇し、物理的または化学的変化（例えばピットの生成）が生じてその光学的特性を変えることにより、情報が記録されると考えられる。
その他の本発明の情報記録方法の詳細は、先に本発明の光情報記録媒体について説明した通りである。
【実施例】
【０１４７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は実施例に示す態様に限定されるものではない。
【０１４８】
《アゾ色素化合物の合成》
［化合物（ＡＺＯ−４）の合成］
【０１４９】
【化２６】
2009009684.tif 000030
【０１５０】
１００ｍｌナスフラスコに化合物（１）３ｇ、化合物（２）３．３６ｇ、エタノール３０ｍｌを入れ、４時間加熱還流させた。室温に戻し、生成する結晶をろ過し、エタノールでかけ洗いすることで化合物（３）４．２ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm];  .47(d),8.1-8.2(s),8.04(t),7.79(t),7.34(d)  
【０１５１】
次に、１００ｍｌ三角フラスコに硫酸２ｍｌを注ぎ、氷冷下で酢酸９ｍｌをゆっくり滴下した。そこへ４０％ニトロシル硫酸１．４ｍｌをゆっくり滴下した後、０〜５℃に保ちながら化合物（３）１．２ｇを徐々に加え１５分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で化合物（４）１．３４ｇを含むメタノール溶液２０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し、２時間攪拌した後、沈殿物をろ過、乾燥させ、化合物（ＡＺＯ−４）１．６ｇを得た。化合物の同定は３００ＭＨｚ1Ｈ−ＮＭＲにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm];  .64(d),8.40(s),8.18(t),8.04(t),7.57(dd),3.90(t),1.65-1.50(m),1.30-1.41(m),1.95(t)  
【０１５２】
上述した例示化合物（ＡＺＯ−４）の合成と同様の方法により、例示化合物（Ｃ−１）を合成した。また、同様の方法により、種々のアゾ色素を合成できる。
【０１５３】
［化合物（Ｍ−１）の合成］
【０１５４】
【化２７】
2009009684.tif 000031
【０１５５】
５０ｍｌナスフラスコに化合物（ＡＺＯ−４）３００ｍｇ、メタノール１０ｍｌを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン０．３１ｍｌを滴下した。１０分間攪拌し、さらにＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏ  １８６ｍｇを加え、３時間加熱還流させた。室温に戻し、沈殿物をろ過し、メタノール洗浄、乾燥を施して化合物（Ｍ−１）０．２８ｇを得た。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて確認した。［Ｍ−Ｈ+］＝８６３
【０１５６】
［化合物（Ｍ−２）の合成］
例示化合物（Ｍ−１）の合成でのＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2ＯをＮｉ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2Ｏに置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｍ−２）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて確認した。［Ｍ−Ｈ+］＝８６２
【０１５７】
［化合物（Ｍ−３）の合成］
上述した化合物（Ｍ−１）の合成でのＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2ＯをＣｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏに置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｍ−３）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて確認した。［Ｍ−Ｈ+］＝８６７
【０１５８】
［化合物（Ｍ−４）の合成］
上述した化合物（Ｍ−１）の合成でのＣｏ（ＯＡｃ）2・４Ｈ2ＯをＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏに置き換え、同様に反応させることで化合物（Ｍ−４）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて確認した。［Ｍ−Ｈ+］＝８６０
【０１５９】
上述した化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−４）の合成と同様の方法により、化合物（Ｍ−５）、化合物（Ｍ−６）、化合物（Ｍ−８）、化合物（Ｍ−９）、化合物（Ｍ−１０）、化合物（Ｍ−１７）、化合物（Ｍ−１８）、化合物（Ｍ−１９）、化合物（Ｍ−２０）、化合物（Ｍ−２３）、化合物（Ｍ−２６）、化合物（Ｍ−３０）を合成した。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳまたはＥＳＩ−ＭＳにて化合物の同定を行い、目的物質が得られたことを確認した。同様に、種々のアゾ金属錯体色素が合成できる。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳまたはＥＳＩ−ＭＳにて行うことができる。
【０１６０】
次に、例示化合物（ＡＺＯ−１４）で表されるアゾ色素の合成について詳細に説明するが、本発明は下記方法に限定されることはない。
【０１６１】
［化合物（ＡＺＯ−１４）の合成］
【化２８】
2009009684.tif 000032
【０１６２】
１００ｍｌ三角フラスコに酢酸２．６ｍｌ、プロピオン酸４ｍｌを注ぎ、氷冷下で塩酸（３５〜３７％）３．７ｍｌをゆっくり滴下した。氷浴にて０〜５℃に冷却し、そこへＮａＮＯ2  ０．９２ｇを溶解させた水溶液２ｍｌ（５℃以下に冷却したもの）をゆっくり滴下した後、化合物（５）を０〜５℃を保ちながらゆっくり添加し、その後０〜５℃にて１５分間攪拌した。この酸性溶液を、氷冷下で０〜５℃に保った化合物（６）２．２を含むメタノール溶液４０ｍｌに徐々に加え、１時間攪拌した。室温に戻し２ｈ攪拌した後、沈殿物をろ過し最小量のメタノールで洗浄した。得られた固体を酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、化合物（ＡＺＯ−１４）０．８ｇを得た。
化合物の同定は300MHz1H-NMRにより行った。
1H-NMR(DMSO-d6)[ppm]；δ13.70(1H,br),13.5(1H,s),2.46(3H,s),1.51(9H,s),1.44(9H,s)
【０１６３】
［化合物（Ｍ−３９）の合成］
５０ｍｌナスフラスコに化合物（ＡＺＯ−１４）１ｇ、メタノール２０ｍｌを入れ、攪拌しながらトリエチルアミン１．６ｍｌを滴下した。１０分間攪拌し、さらＣｕ（ＯＡｃ）2・Ｈ2Ｏ  ０．５６ｇを加え、１時間加熱還流させた。蒸留水５０ｍｌを加えた後、室温に戻し、沈殿物をろ過した。蒸留水にて洗浄し、乾燥を施して化合物（Ｍ−３９）１．１ｇを得た。
【０１６４】
さらに化合物（Ｍ−３９）の同定をＥＳＩ−ＭＳおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。ＥＳＩ−ＭＳの測定はＨＰＬＣ（ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０Ｔｓ  ２．０×１５０ｍｍ、溶離液：１０ｍＭ酢酸アンモニウム含有メタノール／水混合液）を通して行った。
【０１６５】
ＥＳＩ−ＭＳ結果
化合物（Ｍ−３９）：ｍ／ｚ＝１７２５（ｎｅｇａ）、８９１（ｎｅｇａ）、８６２（ｎｅｇａ）、８３０（ｎｅｇａ）、４１５（ｐｏｓｉ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ結果
化合物（Ｍ−３９）：ｍ／ｚ＝８９３（ｎｅｇａ）、８２９（ｎｅｇａ）、１０２（ｐｏｓｉ）
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ結果とＥＳＩ−ＭＳ結果の数値の違いはイオン化時の検出される同位体ピークの強度違いあるいは測定時の溶液（主に酢酸アンモニウムの有無）の差と考えられる。
【０１６６】
さらに、化合物（Ｍ−３９）についてはＥＳＲ解析を行った。これにより、粉末状態において、Ｃｕイオンに対し、３つの窒素原子が相互作用した構造となっていることを確認した。また、記録層（アモルファス膜）中でも粉末状態と同様の配位構造を示すことを確認した。記録層中では色素は固体状態で存在するため、粉末状態と同様にＣｕイオン：アゾ色素アニオン＝１：１の構造を取る。なお、溶液中（テトラヒドロフラン−塩化メチレン）においては、固体状態と異なる構造となることを確認した。
【０１６７】
［化合物（Ｍ−４１）の合成］
５０ｍｌナスフラスコに化合物（Ｍ−３９）５００ｍｇ、メタノール１５ｍｌを入れ、攪拌しながら、化合物（３）３２０ｍｇをメタノール１０ｍｌに溶かした溶液を加え、３時間加熱還流させた。蒸留水２０ｍｌを加えた後、室温に戻し、沈殿物をろ過した。得られた固体を再度メタノールに溶解させ、生じた不溶物をろ別し、ろ液に蒸留水を加えて再沈殿を行った。これをろ別し、蒸留水にて洗浄し、乾燥を施して化合物（Ｍ−４１）５７０ｍｇを得た。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。
m/z=893(nega)、831(nega)、494(posi)
【０１６８】
上述した化合物（Ｍ−３９）、（Ｍ−４１）の合成法と同様の方法により、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４２）〜（Ｍ−５３）を合成した。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳにて行った。
【０１６９】
上記の方法により、種々のカチオンを有するアゾ金属錯体色素が合成できる。化合物の同定はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ、ＥＳＩ−ＭＳ、ＥＳＲにて行うことができる。
【０１７０】
《アゾ色素化合物の物性評価》
１．屈折率ｎおよび消衰係数ｋの測定解析
後述する記録層用塗布液と同様の方法で表３に示す例示化合物の色素塗布液を調製した。厚さ１．１ｍｍのガラス板上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜１０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布した。この色素膜について、４０５ｎｍにおける屈折率ｎおよび消衰係数ｋを、分光エリプソメトリ装置（Ｊ．Ａ．ウーラムジャパン社製、型式  Ｍ−２０００）を用いて測定解析した。
【０１７１】
２．熱分解温度の測定
表３に示す例示化合物に対して、それぞれＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。測定はＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＥＸＳＴＡＲ６０００を用い、Ｎ2気流下（流量２００ｍｌ／ｍｉｎ）、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温を行った。質量減少率が１０％に達した時点の温度を読み取った。
【０１７２】
３．主減量過程における質量減少率
上記２．で得られた例示化合物（Ｍ−９）、（Ｍ−３９）、（Ｍ−５０）、（Ｃ−１）のＴＧ／ＴＤＡ測定結果を図３〜６に示す。各図から主減量過程における質量減少率を求めた。例示化合物（Ｍ−２６）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４１）、（Ｍ−４２）、（Ｍ−４３）および（Ｍ−４４）についても、同様の方法で主減量過程における質量減少率を求めた。
【０１７３】
４．主減量過程における総発熱量Ｑの測定
例示化合物（Ｍ−９）、（Ｍ−３９）、（Ｍ−５０）、（Ｃ−１）をそれぞれＳＵＳ製密閉セルに密閉し、ＤＳＣ装置：Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＤＳＣ６２００Ｒを用い、３０℃〜５５０℃の範囲において１０℃／ｍｉｎで昇温し、上記ＴＧ／ＴＤＡより求めた主減量過程における発熱量を求めた。ＤＳＣ測定結果を図７〜１０に示す。例示化合物（Ｍ−２６）、（Ｍ−４１）、（Ｍ−４２）、（Ｍ−４３）および（Ｍ−４４）についても、同様の方法で主減量過程における総発熱量を求めた。
以上の結果を表３に示す。
【０１７４】
【表３】
2009009684.tif 000033
【０１７５】
《紫外線硬化型組成物の調製》
接着層形成用接着剤として使用する紫外線硬化型組成物は、単官能モノマーに多官能モノマーおよび増粘剤を添加した後に、光重合開始剤を添加して暗所で攪拌し均一にすることにより調製することができる。以下に、紫外線硬化型組成物Ｆを例にとり調製方法を説明する。紫外線硬化型組成物Ａ〜Ｅも同様にして得ることができる。
【０１７６】
１・調製例：紫外線硬化型組成物Ｆ
単官能モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２１ｇ：和光純薬工業株式会社製）に多官能モノマーとして、グリセリン１モルに４０モルのエチレンオキサイドを付加した後にアクリル酸クロライドと反応せしめて得られた架橋剤（０．５ｇ、新中村工業株式会社製ＮＫ  ＥＳＴＨＥＲ  ＡＳＯ  ４０ＥＯ）、さらに増粘剤としてポリブチルアクリレート（７ｇ：アルドリッチ社製、Ｍｗ＝１０１０００、Ｍｎ＝３８０００）、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（０．５ｇ：和光純薬工業株式会社製）を暗所で３時間攪拌し一晩放置して紫外線硬化型組成物Ｆを得た。
【０１７７】
２・粘度測定
得られた紫外線硬化型組成物Ａ〜Ｆ、大日本インキ社製ＳＤ−６４０、ＳＤ−６６１について東機産業株式会社製Ｒ５００型粘度計を用い、２５℃での粘度を測定した。結果を表４に示す。
【０１７８】
《光情報記録媒体の作製》
（基板の作製）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍでスパイラル状のプリグルーブ（トラックピッチ：３２０ｎｍ、溝幅：グルーブ（凹部）幅１９０ｎｍ、溝深さ：４７ｎｍ、溝傾斜角度：６５°、ウォブル振幅：２０ｎｍ）を有する、ポリカーボネート樹脂からなる射出成形基板を作製した。射出成型時に用いられたスタンパのマスタリングは、レーザーカッティング（３５１ｎｍ）を用いて行なわれた。
【０１７９】
（光反射層の形成）
基板上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングにより、膜厚６０ｎｍの真空成膜層としてのＡＮＣ光反射層（Ａｇ：９８．１ａｔ％、Ｎｄ：０．７ａｔ％、Ｃｕ：０．９ａｔ％）を形成した。光反射層の膜厚の調整は、スパッタ時間により行った。
【０１８０】
（追記型記録層の形成）
例示化合物（Ｍ−３９）１ｇを、２，２，３，３−テトラフロロプロパノール１００ｍｌ中に添加して溶解し、色素含有塗布液を調製した。そして、光反射層上に、調製した色素含有塗布液を、スピンコート法により回転数５００〜２２００ｒｐｍまで変化させながら２３℃、５０％ＲＨの条件で塗布し、追記型記録層を形成した。追記型記録層の厚さはグルーブ上の厚さ４０ｎｍ、ランド上の厚さ１５ｎｍであった。
【０１８１】
追記型記録層を形成した後、クリーンオーブンにてアニール処理を施した。アニール処理は、基板を垂直のスタックポールにスペーサーで間をあけながら支持し、８０℃で１時間保持して行った。
【０１８２】
（バリア層の形成）
その後、追記型記録層上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを使用し、Ａｒ雰囲気中で、ＤＣスパッタリングによりＮｂ2Ｏ5からなる、厚さ１０ｎｍのバリア層を形成した。
【０１８３】
バリア層を成膜した媒体をスピン塗布装置上に設置し、内周部３０ｍｍ付近に紫外線硬化型組成物Ｆをリング状に塗布した。その上から内径１５ｍｍ、外径１２０ｍｍのポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：９０μｍ）を載せた後に、２０００〜８０００ｒ．ｐ．ｍ．の回転数で回転させた。これによって遠心力で接着剤が外周部まで延展し、均一な厚みの接着剤層を得ることができた。このサンプルをＵＶ光照射テーブルに移動し、ＵＶ光を照射、ＵＶ接着剤を硬化させた。このとき、硬化に用いたＵＶランプはＸｅｎｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製４．２ｉｎｃｈ−ＳＰＩＲＡＬ  ＬＡＭＰであり、１回あたり０．５秒の照射時間となる閃光を複数回照射して硬化させた。ランプ面〜サンプル面間距離は約３５ｍｍであった。紫外線照射量は、２０００ｍＪ／ｃｍ2であった。形成された接着層の厚さは１０μｍであった。
これにより、実施例１の光情報記録媒体が作製された。
【０１８４】
［実施例２〜６］
紫外線硬化型組成物Ｆの代わりに表４に示す紫外線硬化型組成物を使用し、該組成物の硬化処理のための紫外線照射時間を変更することにより紫外線照射量を変更した以外は、実施例１と同様の方法により光情報記録媒体を作製した。
【０１８５】
紫外線照射量
接着層の硬化のために照射した紫外線の照射量は以下のように測定した。
照射照度測定機としてウシオ電機株式会社製ＥＣ−１００ＦＬ型を用い、積算光量測定モードで測定した。この測定機の受光部上にポリカーボネート製フィルム（帝人ピュアエース、厚さ：９０μｍ）を載せてＵＶ光照射部にセットし、１回あたり０．５秒の照射時間となる閃光を３、６、１０回照射して各回における積算光量を測定した。照射時間と積算光量の関係をプロットしたところ、照射時間と積算光量の関係は良好な直線関係を示した。そこで、原点を通る近似直線の傾きを単位時間当たりの照射量として、単位時間当たりの照射量と照射時間との積を照射量とした。結果を下記表４に示す。測定機の受光部は半径４０ｍｍ部にあることから、表４に示す値は、半径４０ｍｍにおける測定結果を代表値として用いたものであり、ランプによっては面内強度にバラツキが生じる可能性もある。
尚、この測定機は、相対的な値を測定するもので単位は無いが、表４では得られた数値にｍＪ／ｃｍ2という単位を付けてエネルギーに置き換えて示した。これは、ポリカーボネート製フィルムを置かずに３ｓｅｃ照射した時の積算光量が、メーカーデータ（ｍＪ／ｃｍ2の単位を持つエネルギーとして計測されている）とほぼ一致しているためである。
【０１８６】
ゲル分率の測定
実施例２〜６および比較例１、２の光情報記録媒体について、硬化処理後の接着層のゲル分率を以下のように測定した。
作製した各媒体のポリカーボネート製フイルム側外周端部にナイフで切れ込みを入れて部分的にフィルムが剥離した状態を作り、そこからフィルム全体を基板から剥離させた。一部、反射層がフィルム側に付いて剥離される部分もあるが、大部分は反射層と接着剤の界面で剥離し、反射層の付いた基板と、接着層の載ったフィルムに分離された。フィルム上の接着層を金属ヘラで掻き落とし、硬化済み接着層サンプルを得た。硬化済み接着層サンプル量に依ってはこの作業を複数枚の媒体に対して行い、質量測定をするために必要な量を確保した。
得られた硬化済み接着層サンプルの質量Ｗ１を測定し、Ｗ１の１００倍の質量のメチルエチルケトン液中に浸漬した後、８０℃の加熱炉で８時間加熱し、未硬化成分を溶出させた。加熱終了後１０分以内に溶液の上澄み液を除去し、２５℃５０％の環境で４８時間以上自然乾燥させた後、１００℃の加熱炉で３時間加熱乾燥して未硬化成分溶出後のサンプルを得、未硬化成分溶出後の質量Ｗ２を測定した。上澄み液は、静置させた状態でスポイトなどを用いて吸取る形で除去した。上澄み液は８〜９割を除去し、残りは自然乾燥、加熱乾燥で揮発させた。溶出分が一部残存するが、沈殿した未溶出分を除去しないことを優先し、沈殿を吸取らないよう注意して行った。
ゲル分率は以下の式を用いて算出した。
ゲル分率（％）＝１００−（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００
ゲル分率が９０％に達していれば、十分に硬化が進行したと判断した。結果を表４に示す。
【０１８７】
【表４】
2009009684.tif 000034
【０１８８】
《接着層のガラス転移温度および貯蔵弾性率の測定》
（１）動的粘弾性挙動測定用サンプルの調製
紫外線硬化型組成物Ａ〜Ｆ、大日本インキ社製ＳＤ−６４０、ＳＤ−６６１を、それぞれガラス基板上に塗布した後、メタルハライドランプＭ０２−Ｌ３１（アイグラフィックス社製、コールドミラー付き、ランプ出力１２０Ｗ／ｃｍ）を用いて窒素雰囲気中で表４に示す照射量で紫外線を照射し硬化させ、測定用サンプル（サンプル１〜６および比較サンプル１、２）を調製した。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
得られた硬化塗膜を縦２ｃｍ×横０．５ｃｍにカットして動的粘弾性測定装置：ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御（株））にて周波数１Ｈｚのときの動的粘弾性挙動を測定した（昇温スピード５℃／ｍｉｎ）。測定モードは引張りモードまたはせん断モードとした（表５参照）。また同様にして３０℃のときの貯蔵弾性率を求めた。測定結果を表５に示す。
（３）ガラス転移温度（ＤＳＣ）の測定
（２）と同様にして得られた硬化塗膜のガラス転移温度（ＤＳＣ）を、ＳＣ／ＤＳＣにより測定した。測定結果を表５に示す。
測定方法を以下に説明する。
ＤＳＣ装置：Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．製ＤＳＣ６２００Ｒを用いＳＵＳ製密閉セルに試料を密閉し、−１００℃〜１００℃の範囲において１０℃／分で昇温して１回目のガラス転移温度を求める。さらに１００℃〜−１００℃まで５０℃／分で降温した後に−１００℃〜１００℃の範囲において１０℃／分で昇温して２回目のガラス転移温度を求める。この点をガラス転移温度（ＤＳＣ）と称する。
なお、ガラス転移温度および貯蔵弾性率測定のために、測定用サンプル中の硬化塗膜は、実施例および比較例の光情報記録媒体における接着層よりも厚く形成した。サンプル２〜６および比較サンプル１、２の硬化塗膜の厚さを下記表５に示す。ただしガラス転移温度および貯蔵弾性率は膜厚の影響を受けないため、下記表５に示す結果は、それぞれ対応する実施例、比較例の評価結果とみなすことができる。
【０１８９】
【表５】
2009009684.tif 000035
【０１９０】
《記録特性の評価》
１．Ｃ／Ｎ（搬送波対雑音比）評価
作製した光情報記録媒体を、４０３ｎｍレーザー、ＮＡ０．８５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、０．１６μｍの信号（２Ｔ）を記録、再生しスペクトルアナライザー（ローデ＆シュウバルツ社製ＦＳＰ−３型）にて出力を測定した。記録後の１６ＭＨｚ付近に見られるピークの出力をＣａｒｒｉｅｒ出力、記録前の同周波数の出力をＮｏｉｓｅ出力として、記録後の出力−記録前の出力をＣ／Ｎ値とした。記録はグルーブ上に行った。また記録パワーは２〜８ｍＷの範囲で行い、再生パワー０．３ｍＷであった。Ｃ／Ｎ値が２５ｄＢに到達したときに記録パワーを表６に示す。Ｃ／Ｎ値が２５ｄＢに達した時点での記録パワーが４ｍＷ以下であると記録感度が良好であることを示す。実施例４（紫外線硬化型組成物D使用）、実施例５（紫外線硬化型組成物E使用）、比較例１（大日本インキ社製SD-640使用）について、２Ｔ記録Ｃ／Ｎ比と記録パワーとの関係を図１１に示す。
【０１９１】
【表６】
2009009684.tif 000036
【０１９２】
例示化合物（Ｍ−３９）に代えて例示化合物（Ｍ−９）、（Ｍ−５０）または（Ｃ−１）を使用した以外は実施例１〜６、比較例１、２と同様の方法で光情報記録媒体を作製した。得られた光情報記録媒体について上記と同様の評価を行い、紫外線硬化型組成物Ａ〜Ｆおよび大日本インキ社製ＳＤ−６６１、ＳＤ−６４０を用いた媒体が良好な記録感度を示すことを確認した。
【０１９３】
２．９Ｔ信号波形の評価
実施例３〜５および比較例１の光情報記録媒体について、４０３ｎｍレーザー、ＮＡ０．８５ピックアップを積んだ記録再生評価機（パルステック社製：ＤＤＵ１０００）を用い、クロック周波数６６ＭＨｚ、線速４．９２ｍ／ｓにて、約０．１６μｍの信号（９Ｔ信号）を記録、再生しスペクトルアナライザー（ローデ＆シュウバルツ社製ＦＳＰ−３型）にて出力を測定した。記録はグルーブ上に行った。この時、記録に用いるピークパワー値を２．０ｍＷから１０．０ｍＷまで０．５ｍＷ毎にパワーを増加させながら測定し、最も矩形波に近い波形になる記録パワーを最適記録パワーとした。９Ｔ信号波形が矩形に近い波形を示すことは、記録信号の読み取りエラーの低減に繋がるため、極めて重要である。
前記最適記録パワーで、約０．７２μｍの信号（９Ｔ信号）を記録、再生し横河電機社製オシロスコープＤＬ７４４０型にて出力波形を測定した。尚、波形は２００個の波形を取り込んで平均化処理したものを平均的な波形として用いた。
９Ｔ信号波形の説明図を図１２に示す。図１２中、図Ｐおよび図Ｒは悪い９Ｔ波形、図Ｑは良い９Ｔ波形のイメージを示す。横軸は時間、縦軸は反射信号電圧である。得られた波形は、モデル的に大別して図示すると図１２中の図Ｐ、図Ｑのようなものであった。記録パワーを上昇させる過程で図Ｐと図Ｑの両方をとり得る場合、それぞれの記録パワーの間に図Ｑに近い波形が得られるポイントがある。得られた９Ｔ信号波形を図１３〜１６に示す。図１６に示すように、ガラス転移温度が２５℃を超える接着層を有する比較例１の光情報記録媒体では、記録部前半部(Time/nsが短い領域)の振幅がほとんど見られなかった。これに対し、図１３〜１５に示すようにガラス転移温度２５℃以下の接着層を有する実施例３〜５の光情報記録媒体記録部前半部において十分な振幅が得られ、良好な９Ｔ信号波形を示した。また例示化合物（Ｍ−９）、（Ｍ−５０）および（Ｃ−１）を使用した以外は実施例３〜５と同様の方法で作製した光情報記録媒体が良好な９Ｔ信号波形を示すことも確認した。
【０１９４】
例示化合物（Ｍ−３９）を例示化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−６）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−２６）、（Ｍ−４０）、（Ｍ−４１）、（Ｍ−４２）、（Ｍ−４３）、（Ｍ−４４）、（Ｍ−５０）に代えた以外は実施例５と同様の方法で作製した光情報記録媒体についても同様の記録特性評価を行い、良好な記録感度および良好な９Ｔ信号波形を示すことを確認した。また、例示化合物（Ｍ−１）、（Ｍ−６）、（Ｍ−８）、（Ｍ−１０）、（Ｍ−５０）、を用いた光情報記録媒体について記録を行った後、０．６ｍＷで２０万回再生した後に記録信号波形の観察を行ったところ、波形変化はほとんど見られず、良好な再生耐久性を有することを確認した。
【０１９５】
一方、下記比較化合物（Ａ）、比較化合物（Ｂ）は、同条件において波形変化が大きく、再生耐久性が不十分であることがわかった。これら比較化合物の物性値を表７に示す。
【０１９６】
【化２９】
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【０１９７】
【化３０】
2009009684.tif 000038
【０１９８】
【表７】
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【０１９９】
以上より、これまで困難であった良好な記録特性と再生耐久性の両立を、本発明の光情報記録媒体で実現できることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の光情報記録媒体は、短波長レーザー光を照射することにより情報を記録するためのブルーレイ方式の光情報記録媒体として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】熱質量分析での主減量過程における質量減少率の測定方法の説明図である。
【図２】本発明の光情報記録媒体の一例を示す概略断面図である。
【図３】例示化合物（Ｍ−９）のＴＧ／ＴＤＡ測定結果を示す。
【図４】例示化合物（Ｍ−３９）のＴＧ／ＴＤＡ測定結果を示す。
【図５】例示化合物（Ｍ−５０）のＴＧ／ＴＤＡ測定結果を示す。
【図６】例示化合物（Ｃ−１）のＴＧ／ＴＤＡ測定結果を示す。
【図７】例示化合物（Ｍ−９）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図８】例示化合物（Ｍ−３９）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図９】例示化合物（Ｍ−５０）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１０】例示化合物（Ｃ−１）のＤＳＣ測定結果を示す。
【図１１】実施例４、実施例５、比較例１の２Ｔ記録Ｃ／Ｎ比と記録パワーとの関係を示す。
【図１２】９Ｔ信号波形の説明図を示す。
【図１３】実施例３の９Ｔ信号波形を示す。
【図１４】実施例４の９Ｔ信号波形を示す。
【図１５】実施例５の９Ｔ信号波形を示す。
【図１６】比較例１の９Ｔ信号波形を示す。
【符号の説明】
【０２０２】
１０Ａ…第１光情報記録媒体
１２…基板
１４…記録層
１６…カバー層
１８…光反射層
２０…バリア層
２２…接着層
４２…第一対物レンズ
４４…ハードコート層
４６…レーザー光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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