(57)【要約】【課題】集光効率を向上させるため、マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小にすることができる固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法を提供する。【解決手段】このマイクロレンズ形成方法は、基板１０上に形成されるマイクロレンズパターン１６やマイクロレンズ１７上をパターン微細化用被覆形成剤の被膜１８で被覆した後、必要に応じて加熱する。これにより、マイクロレンズ１７のパターン間隔Ｗを狭小させることができる。この被覆する工程は、工程（Ｅ１／Ｆ１）のように、マイクロレンズパターン１６形成後（Ｅ１）又はブリーチング後（Ｆ１）に対して行ってもよく（Ｗ０＞Ｗ１）、工程（Ｈ１）のように、サーマルフローによるマイクロレンズ１７の形成後に行ってもよい（Ｗ２＞Ｗ３）。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法であって、
マイクロレンズパターンをパターン微細化用被覆形成剤で被覆した後、必要に応じて加熱することにより、前記マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させることを特徴とする固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項２】
前記固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法は、
基板と、この基板上に形成された固体撮像素子と、この固体撮像素子に対応して形成されたカラーフィルタと、を少なくとも備えた基体上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する第１の工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光して現像することにより、前記固体撮像素子及び前記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成する第２の工程と、
前記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングする第３の工程と、
ブリーチングされた前記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせる第４の工程と、
サーマルフローさせた前記マイクロレンズパターンを加熱硬化させることにより、パターン配列された複数のマイクロレンズを形成する第５の工程と、を有し、
前記マイクロレンズパターンを前記パターン微細化用被覆形成剤で被覆した後、必要に応じて加熱することにより、前記マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させる第６の工程が、前記第２の工程と前記第３の工程との間にあることを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項３】
前記固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法は、
基板と、この基板上に形成された固体撮像素子と、この固体撮像素子に対応して形成されたカラーフィルタと、を少なくとも備えた基体上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する第１の工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光して現像することにより、前記固体撮像素子及び前記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成する第２の工程と、
前記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングする第３の工程と、
ブリーチングされた前記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせる第４の工程と、
サーマルフローさせた前記マイクロレンズパターンを加熱硬化させることにより、パターン配列された複数のマイクロレンズを形成する第５の工程と、を有し、
前記マイクロレンズパターンを前記パターン微細化用被覆形成剤で被覆した後、必要に応じて加熱することにより、前記マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させる第６の工程が、前記第３の工程と前記第４の工程との間にあることを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項４】
前記固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法は、
基板と、この基板上に形成された固体撮像素子と、この固体撮像素子に対応して形成されたカラーフィルタと、を少なくとも備えた基体上に、感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層を形成する第１の工程と、
前記感光性樹脂層をパターン露光して現像することにより、前記固体撮像素子及び前記カラーフィルタに対応したマイクロレンズパターンを形成する第２の工程と、
前記マイクロレンズパターンを全面露光してブリーチングする第３の工程と、
ブリーチングされた前記マイクロレンズパターンを加熱してサーマルフローさせる第４の工程と、
サーマルフローさせた前記マイクロレンズパターンを加熱硬化させることにより、パターン配列された複数のマイクロレンズを形成する第５の工程と、を有し、
前記マイクロレンズパターンを前記パターン微細化用被覆形成剤で被覆した後、必要に応じて加熱することにより、前記マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させる第６の工程が、前記第４の工程と前記第５の工程との間にあることを特徴とする請求項１記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項５】
前記パターン微細化用被覆形成剤が、水溶性ポリマーを含有してなる水溶液であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項６】
前記水溶性ポリマーが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、メラミン系重合体、ポリエチレン系重合体、アルキッド系重合体、及びスルホンアミド樹脂よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項７】
前記水溶性ポリマーが、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアルコール、ビニルアセタール、ビニルアミン、アリルアミン、エチレンイミン、エチレンオキシド、Ｎ−ビニルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−アクリロイルモルホリン、及びオキサゾリン基含有モノマーよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含む重合体であることを特徴とする請求項５記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項８】
前記水溶性ポリマーが、アクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンの共重合体であることを特徴とする請求項５記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項９】
前記パターン微細化用被覆形成剤が、架橋剤及びアミン化合物のうち少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項５から８いずれか１項に記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【請求項１０】
前記固体撮像素子が、ＣＭＯＳ素子であることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、需要が増大している携帯電話やデジタルカメラ等には、固体撮像素子が用いられている。代表的な固体撮像素子としては、ＣＣＤ（ｃｈａｒｇｅ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｄｅｖｉｃｅ）イメージセンサやＣＭＯＳ（ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｌｙ  ｍｅｔａｌ−ｏｘｉｄｅ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）イメージセンサ等が挙げられる。これらのイメージセンサには、感度の向上を目的として、微細なレンズ（以下、マイクロレンズという）が設けられている。イメージセンサの製造においては、マイクロレンズの他、必要に応じてカラーフィルタ等の他の部品が形成される。
【０００３】
近年、固体撮像素子の小型化、撮像画素数の増加等が進み、さらに集光効率を向上させるために様々な研究開発が行われており、例えば、特許文献１には、固体撮像素子の受光部上側に形成された平坦化層上にレジスト膜を塗布し、フォトマスクを介して、レジスト膜を露光し、現像し、レンズ形状にパターニングする方法を提案している。
【０００４】
また、マイクロレンズは、例えば、ポジ型の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層を露光、現像してパターン形成した後、熱処理によりパターンをサーマルフローさせることによっても得られる。この方法の一例については詳細に後述するが、例えば、固体撮像素子と対応するカラーフィルタを形成した基体上に感光性樹脂層を形成する第１工程と、この感光性樹脂層をパターン露光して現像してマイクロレンズパターンを形成する第２工程と、このパターンを全面露光してブリーチングする第３工程と、サーマルフローさせてマイクロレンズ形状を形成する第４工程と、当該形状を加熱硬化させてマイクロレンズを形成する第５工程とからなるものである。
【特許文献１】特開２００３−９８６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のサーマルフローを用いる製造方法においては、感光性樹脂層が薄膜である場合、マイクロレンズパターンのパターン間隔（スペース）をサーマルフローで狭小にすることが困難であった。一方、感光性樹脂層が比較的厚膜である場合でも、マイクロレンズパターン同士の対角線上の隙間は、サーマルフローでは十分に狭小化できない問題があった。このため、スペースを通過する光を充分に検出することができず、集光効率が向上できないという問題があった。なお、ＣＭＯＳイメージセンサでは、薄膜のマイクロレンズを形成することが望まれており、ＣＣＤイメージセンサでは、比較的厚膜のマイクロレンズが必要とされている。
【０００６】
本発明は、上述したような課題を解決するためになされたものであり、特に、感光性樹脂層が薄膜であっても集光効率を向上させるためマイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小にすることができる固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、マイクロレンズパターンをパターン微細化用被覆形成剤で被覆した後、必要に応じて加熱することにより、マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
より具体的には、本発明は、固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法であって、マイクロレンズパターンをパターン微細化用被覆形成剤で被覆した後、必要に応じて加熱することにより、前記マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させることを特徴とする固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、感光性樹脂層が薄膜であってもマイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させたマイクロレンズを形成することができる。このため、集光効率が向上したマイクロレンズを提供することができるようになった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法であって、マイクロレンズパターンをパターン微細化用被覆形成剤で被覆した後、必要に応じて加熱することにより、マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させることを特徴とする。
【００１１】
以下、本発明のマイクロレンズ形成方法の実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。なお、説明が重複する箇所については、適宜説明を省略する場合があるが、発明の趣旨を限定するものではない。
【００１２】
［第１の工程］
図１は、本発明の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法の第１の工程から第５の工程の概略を示した模式図である。
【００１３】
シリコーンウェーハ等からなる基板１０上にＣＣＤやＣＭＯＳ等からなる固体撮像素子１１を形成し、さらに、固体撮像素子１１の表面の凹凸を平坦化するために熱硬化性のアクリル樹脂や酸化シリコン膜（パッシベーション膜）、ＢＰＳＧ（ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈｏ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｇｌａｓｓ）等からなる第１の平坦化層１２を形成させる（図１（Ａ））。第１の平坦化層１２は、スピンコーター等公知の塗布手段により塗布して熱硬化させることで形成させることができる。
【００１４】
第１の平坦化層１２上に入射光を色分解するカラーフィルタ１３を形成し（図１（Ｂ））、カラーフィルタ１３の表面の凹凸を平坦化するために、熱硬化性のアクリル樹脂等の透明樹脂等からなる第２の平坦化層１４を形成させる（図１（Ｃ））。第２の平坦化層１４は、第１の平坦化層１２と同様にスピンコーター等公知の塗布手段により塗布して熱硬化させることで形成させることができる。
【００１５】
カラーフィルタ１３は、単位画素ごとにそれぞれ色相が異なっている。例えば、各単位画素のカラーフィルタ１３は、ＲＧＢ（赤、青、緑）のうち、いずれかの色相となっている。
【００１６】
第２の平坦化層１４上に感光性樹脂組成物を用いて感光性樹脂層１５（レンズ材）を形成する（図１（Ｄ））。感光性樹脂層１５は、スピンコーター等公知の塗布手段により塗布して乾燥させることで膜厚が０．１〜１μｍの感光性樹脂層１５を形成させる。なお、本発明の固体撮像装置のマイクロレンズ形成方法では、感光性樹脂層１５が薄膜であってもマイクロレンズパターン１７のパターン間隔Ｗ（スペース）を狭小させることができる。  
【００１７】
本発明で使用可能な感光性樹脂層１５を形成するための感光性樹脂組成物は、マイクロレンズの使用目的等に応じて適宜変更することができ限定されない。このような感光性樹脂組成物としては、例えば特開２００６−２５１４６４号公報に記載されているレンズ形成用感光性樹脂組成物等を挙げることができる。好ましい組成物としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、及び感光剤（Ｂ）を含有しており、（Ａ）成分が、下記一般式（ａ１）で表される構成単位、及び下記一般式（ａ２）で表される構成単位を有している感光性樹脂組成物が例示できる。
【００１８】
【化１】
2009059959.tif 000003
［上記一般式（ａ１）及び（ａ２）中、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２又はＲ５は、それぞれ独立して単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。Ｒ３は、炭素数１〜５のアルキル基を表す。ａは、１〜５の整数を表し、ｂは、０〜４の整数を表し、ａ＋ｂは、５以下である。なお、ｂが２以上の場合、Ｒ３は互いに同一であっても異なっていてもよい。］
【００１９】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のスチレン換算による測定値）は、１０００〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００、より好ましくは２０００〜１００００である。下限値以上とすることにより容易に膜状に形成することができるとともにパターン形状を良好にすることができ、上限値以下にすることにより、適度なアルカリ溶解性が得られ、好ましい。また、（Ａ）成分は２種又は１種以上混合して用いることができる。
【００２０】
（Ｂ）成分は、紫外線等の照射によって感光性樹脂層のアルカリ現像液に対する溶解性を高めるものである。キノンジアジド基含有化合物であることが好ましい。
【００２１】
キノンジアジド基含有化合物としては、フェノール化合物と、ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物との完全エステル化物や部分エステル化物が挙げられる。上記フェノール化合物としては、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４´−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン化合物；トリス（４−ヒドロシキフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン等のトリスフェノール型化合物；２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロキシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリニア型３核体フェノール化合物；１，１−ビス〔３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル〕イソプロパン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メタン、ビス［３−（３，５−ジエチル−４−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニル］メ���ン、ビス［２−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン等のリニア型４核体フェノール化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，６−ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシベンジル］−４−メチルフェノール等のリニア型５核体フェノール化合物等のリニア型ポリフェノール化合物；ビス（２，３，−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、２，３，４−トリヒドロキシフェニル−４´−ヒドロキシフェニルメタン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（２´，３´，４´−トリヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（２´，４´−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）−２−（３´−フルオロ−４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４´−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２−（４´−ヒドロキシ−３´，５´−ジメチルフェニル）プロパン等のビスフェノール型化合物；１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、等の多核枝分かれ型化合物；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等の縮合型フェノール化合物等が挙げられ、これらは１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
また、上記ナフトキノンジアジドスルホン酸化合物としては、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド等が挙げられる。
【００２３】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類等のこれらの核置換誘導体、さらにはオルトキノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基をもつ化合物、例えばフェノ−ル、ｐ−メトキシフェノ−ル、ジメチルフェノ−ル、ヒドロキノン、ビスフェノ−ルＡ、ナフト−ル、ピロカテコ−ル、ピロガロ−ル、ピロガロ−ルモノメチルエテ−ル、ピロガロ−ル−１，３−ジメチルエ−テル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエ−テル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミン等との反応生成物等も用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記フェノール化合物と、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸クロライド又はナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン酸クロライドとをジオキサン等の適当な溶剤中において、トリエタノ−ルアミン、炭酸アルカリ、炭酸水素アルカリ等のアルカリの存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化することにより製造することができる。
【００２５】
（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対し、２０〜１００質量部、好ましくは２５〜４０質量部の範囲内で用いることが望ましい。この範囲で用いることにより、膜の均質性が良好になり、解像力が向上する。また、露光、現像により得られるパタ−ンの忠実性が向上し、転写性が向上する。また、透過性の低下も抑制することができる。
【００２６】
また、必要に応じて（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の他に有機溶剤や熱架橋剤を配合した感光性樹脂組成物を使用してもよい。これにより、耐熱性を向上させることができ、レンズの形状をより安定化させる（硬化性を向上させる）ことができる。熱架橋剤としては特に制限はなく、例えば公知の架橋剤と同様のものを適宜選択して用いることができる。例えばメラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂等が用いられるが、特にアルコキシメチル化メラミン樹脂やアルコキシメチル化尿素樹脂等のアルコキシメチル化アミノ樹脂等が好適に使用できる。中でも、具体的にメトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂等が挙げられる。
【００２７】
［第２の工程］
第２の工程では、スピンコーター等により塗布して乾燥させた感光性樹脂層１５を、活性エネルギー線等を用いてパターン露光して現像液で現像処理することにより、マイクロレンズパターン１６を形成させる（図１（Ｅ））。
【００２８】
マイクロレンズパターン１６を形成するには、ポジ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【００２９】
現像処理にて使用する現像液として、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液のような有機アルカリ水溶液又は水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の無機アルカリ水溶液を用いて現像処理することにより、露光部分を溶解除去してマイクロレンズパターン１６を形成する。このときのマイクロレンズ１６のパターン間隔がＷ０である。この狭小させる前のパターン間隔Ｗ０は、例えば２００〜５００ｎｍであると後述する狭小化の効果（集光効率の向上）が顕著であるので好ましい。
【００３０】
［第３の工程］
第３の工程は、図１（Ｆ）に示すように、マイクロレンズパターン１６を全面露光してブリーチングし、マイクロレンズパターン１６の透明性を向上させる（図１（Ｇ））。
【００３１】
ブリーチングをすることで、感光性樹脂組成物中に含まれていたキノンジアジド基含有化合物（Ｂ成分）を光反応させマイクロレンズパターン１６の透明性を向上させることができる。なお、すでにマイクロレンズパターン１６が透明性を有する場合、第３の工程は、必要に応じて適宜省略することができる。
【００３２】
ブリーチングは、波長が３００〜４５０ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。感光性樹脂組成物中に含まれていたキノンジアジド基含有化合物（（Ｂ）成分）は３００〜４５０ｎｍの波長の紫外線で効率的に光反応させることができ、マイクロレンズパターン１６を効率的に透明化することができる。
【００３３】
［第４の工程］
第４の工程は、ブリーチングされたマイクロレンズパターン１６を加熱してサーマルフロー（熱フロー）させる（図１（Ｈ））。
【００３４】
マイクロレンズパターン１６をサーマルフローすることでマイクロレンズパターン１６をフローさせ、表面張力により凸状（半球状）のマイクロレンズ１７を形成する。このときのマイクロレンズ１７のパターン間隔がＷ２である。この狭小させる前のパターン間隔Ｗ２は、例えば１００〜３００ｎｍであると後述する狭小化の効果（集光効率の向上）が顕著であるので好ましい。
【００３５】
サーマルフローする際の温度は、マイクロレンズパターン１６のガラス転移温度以上の温度で、例えば１３０〜１６０℃で２〜１５分間程度加熱処理することにより、マイクロレンズパターン１６を流動化して凸状のマイクロレンズ１７を形成させる。
【００３６】
［第５の工程］
第５の工程は、第４の工程でサーマルフローさせたマイクロレンズパターン１６を加熱硬化させることにより、パターン配列された複数のマイクロレンズ１７を形成する（図１（Ｉ））。
【００３７】
加熱硬化は、マイクロレンズ１７の用途等に応じて適宜変更することができるが、例えば１００〜３００℃の条件で焼成処理を行い、完全にマイクロレンズ１７を硬化させる。このような加熱硬化を行うと、特に架橋剤を配合した感光性樹脂層１５を使用した場合に架橋剤の架橋反応が進行し、マイクロレンズ１７の形状を安定化させることができる。なお、本発明においては、この第５の工程は必ずしも行わなくてもよい。
【００３８】
［第６の工程］
本発明の固体撮像装置のマイクロレンズの形成方法における第６の工程は、図２に示すようにマイクロレンズパターン１６又はマイクロレンズ１７をパターン微細化用被覆形成剤で被覆し、被膜１８を形成後、必要に応じて加熱することにより、マイクロレンズ１７のパターン間隔を狭小させることができる。なお、本発明における「マイクロレンズパターンのパターン間隔を狭小させる」とは、マイクロレンズパターン１６のパターン間隔を狭小させる場合のみならず、マイクロレンズ１７のパターン間隔を狭小させる場合をも含む意味である。すなわち、最終的に加熱硬化させて得られる製品としてのマイクロレンズより前の工程であれば、本発明におけるマイクロレンズパターンに該当する。
【００３９】
この第６の工程は、前述した第１の工程から第５の工程の間に行えばよく、第６の工程を行う順序等は特に限定されない。第６の工程は、例えば第２の工程と第３の工程との間に行ってもよく、第３の工程と第４の工程との間に行ってもよく、第４の工程と第５の工程との間に行ってもよい。
【００４０】
第６の工程を第２の工程から第３の工程との間に行う場合（Ｅ１）と、第３の工程と第４の工程との間に行う場合（Ｆ１）は、図２（Ｅ１／Ｆ１）に示すように、マイクロレンズパターン１６上にパターン微細化用被覆形成剤の被膜１８を形成させる。第４の工程と第５の工程との間に第６の工程を行う場合は、図２（Ｈ１）に示すように、マイクロレンズ１７上にパターン微細化用被覆形成剤の被膜１８を形成させる。
【００４１】
被膜１８の形成方法としては、従来公知の方法が採用される。例えば、パターン微細化用被覆形成剤をスピンコーター等を用いてマイクロレンズパターン１６又はマイクロレンズ１７の全面又は一部に塗布し、被膜１８を形成する。この際には、必要に応じ、加熱乾燥処理の工程を加えてもよい。被膜１８の厚さとしては、特に限定されないが、０．１μｍ〜０．５μｍが好ましい。
【００４２】
被膜１８を形成させた後加熱処理を行うことで、その被膜１８の持つ固有の作用によりマイクロレンズパターン１６のパターン間隔の狭小化（Ｗ０＞Ｗ１）又はマイクロレンズ１７のパターン間隔の狭小化（Ｗ２＞Ｗ３）が達成される。被膜１８の持つ固有の作用としては、その材料選択により、加熱処理で生じる被膜１８の熱収縮（シュリンク）作用や、架橋膜の形成等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。熱処理温度は、例えば、８０℃〜１６０℃（３０秒〜３００秒間）で行われる。なお、この加熱処理は、必要に応じて適宜省略することもできる。
【００４３】
この第６の工程により０．１μｍ程度の狭小化を達成することができ、最終的に得られるパターン間隔Ｗ１は、１００〜４００ｎｍ程度、Ｗ３は、０〜２００ｎｍとすることができる。
【００４４】
被膜１８の加熱処理後、被膜１８は通常水洗除去する。この被膜１８は、水系溶剤、好ましくは純水により１０秒〜６０秒間、洗浄することにより完全に除去される。
【００４５】
第６の工程で使用するパターン微細化用被覆形成剤は、マイクロレンズ１７の使用目的等に応じて適宜変更することができるが、それ自体はパターン間隔の狭小化後は除去され、マイクロレンズパターン上に残らないものであることが、レンズの光学的性質を変化させることがなくて好ましい。このようなパターン微細化用被覆形成剤としては、例えば、特開２００３−８４４５９号公報、特開２００３−８４４６０号公報、特開２００３−１９５５２７号公報、特開２００３−２０２６７９号公報、特開２００３−３０３７５７号公報、特開２００４−２９２４８号公報、特開２００４−３７５７０号公報、特開２００４−３７５７１号公報、特開２００４−７８０３３号公報、特開２００５−１４８５９７号公報、特開２００５−３１６２３９号公報、及び特開２００６−５８６００号公報に記載されているものを好ましく用いることができる。
【００４６】
具体的な好ましいパターン微細化用被覆形成剤としては、水溶性ポリマーを含有する水溶液であり、当該水溶性ポリマーとしては、例えば、アクリル系重合体、ビニル系重合体、アルキレングリコール系重合体、セルロース系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重合体、メラミン系重合体、ポリエチレン系重合体、アルキッド系重合体、及びスルホンアミド樹脂の樹脂を含むものが挙げられ、また、好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアルコール、Ｎ−ビニルイミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、及びＮ−アクリロイルモルホリンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーの重合体及び／又は共重合体の中から選ばれる少なくとも１種を含むものである。これらの重合体、共重合体は、単独で用いてもよく、２種以上を併用した混合ポリマーであってもよい。
【００４７】
なかでもパターン微細化用被覆形成剤として特に好ましく用いられるものは、アクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンの共重合体である。このパターン微細化用被覆形成剤によれば、熱収縮作用（シュリンク作用）により、特にマイクロレンズパターン１６又はマイクロレンズ１７の側面のパターン形状を崩さずに、マイクロレンズパターン１６又はマイクロレンズ１７のパターン間隔を狭小にすることができる。
【００４８】
アクリル酸とＮ−ビニルピロリドンとの共重合体においては、アクリル酸とＮ−ビニルピロリドンの構成比率は、本発明の効果が奏される範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは、アクリル酸：Ｎ−ビニルピロリドン＝５０：５０〜９９：１（質量比）の範囲である。この範囲内で共重合された共重合体を水溶性ポリマー（Ａ）として用いたレジストパターン微細化用被覆形成剤によれば、より優れた微細化効率、良好なレジストパターン形状が得られる。
【００４９】
水溶性ポリマーの分子量としては、本発明の効果が奏される範囲内であれば特に制限はないが、被膜形成性及び熱処理時における耐熱性等の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定したポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量が１０，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。
【００５０】
上記重合体及び／又は共重合体としては、その構造中に、少なくともカルボニル基（鎖）、酸性水酸基、及びアルコール性水酸基の中から選ばれる少なくとも１種の置換基を有することが好ましく、特には、カルボキシル基を置換基として有することがより好ましい。
【００５１】
また、上記重合体及び／又は共重合体を用いたパターン微細化用被覆形成剤は、ホモポリマーを用いたパターン微細化用被覆形成剤に比して、共重合体又は混合ポリマーを用いた場合、レジストパターン間を近接させる効果が高いうえ、レジストパターン形状の保持効果も高い。このような共重合体又は混合ポリマーにおいては、良好なレジストパターン形状、レジストパターンの微細化効率、水に対する溶解性、経時安定性等の観点から、構成モノマー種、各モノマーの構成比率が選定される。
【００５２】
なお、水溶液として用いることが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、水とアルコール系溶媒との混合溶媒としてもよい。このようなアルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水１００質量部に対して３０質量部を上限として混合して用いられる。
【００５３】
また、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、水溶性架橋剤、界面活性剤、水溶性フッ素化合物、アミド基含有モノマー、少なくとも酸素原子及び／又は窒素原子を有する複素環式化合物、少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物、水溶性アミン化合物、非アミン系水溶性有機溶媒等を配合してもよい。このような任意に添加される成分としては、例えば以下のようなものが挙げられる。
【００５４】
水溶性架橋剤としては、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基で置換された、アミノ基及び／又はイミノ基を有する含窒素化合物が好ましく用いられる。これら含窒素化合物としては、例えば、アミノ基の水素原子がメチロール基又はアルコキシメチル基、あるいはその両方で置換された、メラミン系誘導体、尿素系誘導体、グアナミン系誘導体、アセトグアナミン系誘導体、ベンゾグアナミン系誘導体、スクシニルアミド系誘導体や、イミノ基の水素原子が置換されたグリコールウリル系誘導体、エチレン尿素系誘導体等を挙げることができる。
【００５５】
これら含窒素化合物の中でも、架橋反応性の点から、少なくとも２個の水素原子がメチロール基、又は炭素原子数１〜６の低級アルコキシメチル基、あるいはその両方で置換された、アミノ基及び／又はイミノ基を有する、ベンゾグアナミン系誘導体、グアナミン系誘導体、メラミン系誘導体等のトリアジン誘導体、グリコールウリル系誘導体、及び尿素系誘導体のうちの１種以上が好ましい。
【００５６】
このような水溶性架橋剤を添加する場合の添加量は、被覆形成剤の固形分中、１〜３５質量％程度に調整することが好ましい。
【００５７】
水溶性アミン化合物を配合させることにより、さらに不純物発生防止、ｐＨ調整等が可能となる。
【００５８】
水溶性アミン化合物としては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン類；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ下）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００５９】
このような水溶性アミン化合物を添加する場合の添加量は、被覆形成剤の固形分中、０．１〜３０質量％程度とするのが好ましく、特には２〜１５質量％程度に調整することが好ましい。さらに、上記パターン微細化用被覆形成剤には、例えば特願２００７−７７８３７号出願明細書に記載されているような、少なくとも１以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物を配合することもできる。また、特開２００６−５８６００号公報に記載されているような、少なくとも同一環内に２個以上の窒素原子を有する複素環式化合物の単量体を配合することもできる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６１】
［第１の工程］
従来公知の方法で、図１に示すようにＣＭＯＳ（固体撮像素子）を備える基板上に熱硬化型のアクリル系樹脂を塗布して硬化させることで第１の平坦化層を形成し、次に、第１の平坦化層上にカラーフィルタを、顔料分散レジストを用いて形成し、カラーフィルタ上に熱硬化型のアクリル系樹脂を塗布して硬化させることで第２の平坦化層を形成した。
【００６２】
第２の平坦化層上にホトレジスト（上記のアルカリ可溶性樹脂（Ａ）３０ｇをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）７０ｇに溶解し、感光剤（Ｂ）として１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン１モルと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド３モルとのエステル化物９ｇを、界面活性剤としてＢＹＫ−３１０（製品名、ビックケミー・ジャパン社製）０．０１７ｇを添加し、混合して感光性樹脂組成物（ホトレジスト）を製造した。なお上記（Ａ）成分は、下記一般式（ａ１−１）で表される構成単位、及び下記一般式（ａ２−１）で表される構成単位を有しており、（ａ１−１）／（ａ２−１）＝４／６（モル比）、質量平均分子量＝１０，０００の共重合体である）をスピンコーターで塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚３３０ｎｍの感光性樹脂層を形成した。
【００６３】
【化２】
2009059959.tif 000004
【００６４】
［第２の工程］
その後、得られた感光性樹脂層に対し、露光装置（ニコン株式会社製、商品名「ＮＳＲ−ｉ１４Ｅ」）を用いてマスクサイズ３μで点状のパターン露光を行い、９５℃で６０秒間加熱処理した。次いで、１．２質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（東京応化工業株式会社製、商品名「ＮＭＤ−３」）を用いて２３℃で６５秒間の現像処理を施し、純水を用いて２３℃で３０秒間洗浄することにより、パターン間隔Ｗ０が４００ｎｍのマイクロレンズパターンを形成した。
【００６５】
［第６の工程］
得られたマイクロレンズパターン上に、アクリル酸及びＮ−ビニルピロリドンの共重合体（共重合モル比２：１）からなるパターン微細化用被覆形成剤（東京応化工業株式会社製、商品名「ＦＳＣ−５０００ＥＸ」）を１８０ｎｍの膜厚となるように塗布することでパターン微細化用被覆形成剤の被膜を形成し、１３０℃にて５分間加熱処理し、レジストパターンを熱収縮（シュリンク）させた。次いで、２３℃の純水を用いて６０秒間水洗し、パターン間隔が狭小されたマイクロレンズパターンを得た。このときパターン間隔Ｗ１は２９０ｎｍまで狭小化していた。
【００６６】
［第３の工程から第５の工程］
露光装置（ニコン株式会社製、商品名「ＮＳＲ−ｉ１４Ｅ」）を用いて３００ｍＪの条件でブリーチングを行い、その後、パターン間隔が狭小されたマイクロレンズパターンを１３０℃で５分間サーマルフローさせ、表面張力により凸状のマイクロレンズを形成させ、さらに２００℃で５分間加熱硬化させた結果、最終的にパターン間隔Ｗ１が２９０ｎｍのマイクロレンズが得られた。
【００６７】
上記の実施例により、本発明の特徴である第６の工程を行うことにより、マイクロレンズのパターン間隔が狭小され、集光効率を向上させたマイクロレンズを形成することができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】第１の工程から第５の工程の概略を示した模式図である。
【図２】第６の工程の概略を示した模式図であり、（Ｅ１／Ｆ１）はマイクロレンズパターン上にパターン微細化用被覆形成剤の被膜を形成した場合の模式図、（Ｈ１）はマイクロレンズ上にパターン微細化用被覆形成剤の被膜を形成した場合の模式図である。
【符号の説明】
【００６９】
１      基体
１０    基板
１１    固体撮像素子
１２    第１の平坦化層
１３    カラーフィルタ
１４    第２の平坦化層
１５    感光性樹脂層
１６    マイクロレンズパターン
１７    マイクロレンズ
１８    パターン微細化用被覆形成剤の被膜
Ｗ０、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３      パターン間隔
【図１】
2009059959.tif 000005
【図２】
2009059959.tif 000006