(57)【要約】      （修正有）【課題】極めて高い導電性を実現できるメッキ構造体、及び、下地金属を侵食することなくパラジウムメッキ層の表面に高い導電性を有する金メッキ層を形成できるメッキ構造体の製造方法を提供する。【解決手段】パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層が形成されたメッキ構造体であって、前記金メッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が５０％以上であり、還元剤としてチタン還元剤、及び、上記チタン還元剤以外の還元剤を含有するメッキ液を用いる還元金メッキ方法により、製造できる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層が形成されたメッキ構造体であって、
前記金メッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が５０％以上である
ことを特徴とするメッキ構造体。
【請求項２】
還元金メッキ方法により、パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層を形成するメッキ構造体の製造方法であって、
還元剤としてチタン還元剤、及び、前記チタン還元剤以外の還元剤を含有するメッキ液を用いる
ことを特徴とするメッキ構造体の製造方法。
【請求項３】
パラジウムメッキ層は、還元パラジウムメッキ方法により、ニッケル表面又は銅表面に形成されていることを特徴とする請求項２記載のメッキ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極めて高い導電性を実現できるメッキ構造体、及び、下地金属を侵食することなくパラジウムメッキ層の表面に高い導電性を有する金メッキ層を形成できるメッキ構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、回路基板の電極や導電性微粒子は、耐食性を向上させ、安定した導電性等を確保することが求められている。そのため、端子が形成された樹脂基板や樹脂微粒子等の表面に下地となるニッケルメッキ層を形成し、更にニッケルメッキ層の表面に置換金メッキ方法により金メッキ層を形成させることが行われている。
しかしながら、ニッケルメッキ層を置換金メッキすると、ニッケルメッキ層からニッケルが溶出し、金メッキ層の表面にニッケルが析出する。金メッキ層の表面にニッケルが析出すると、金メッキ層の導電性が低下するという問題があった。
【０００３】
特許文献１には、ニッケルメッキ層の表面に無電解メッキ方法によりパラジウムメッキ層を形成させ、更にパラジウムメッキ層の表面に置換金メッキ方法により金メッキ層を形成させる方法が開示されている。ニッケルメッキ層がパラジウムメッキ層で被覆されているため、パラジウムメッキ層を置換金メッキしても、ニッケルメッキ層のニッケルの溶出が防止できるとされている。
【０００４】
しかしながら、パラジウムメッキ層の表面に置換金メッキ方法により金メッキ層を形成すると、パラジウムメッキ層が金メッキ層に置換される。その結果、パラジウムメッキ層が薄くなるため、パラジウムメッキ層の表面に、均一な厚さの金メッキ層が形成されなかった。また、ニッケルメッキ層の表面にパラジウムメッキ層が形成されていても、ニッケルメッキ層のニッケルが溶出するという問題があった。更に、置換金メッキ方法では、金メッキ層を厚くすることができないという問題もあった。
【０００５】
パラジウムメッキ層を侵食することなく金メッキ層を形成させる方法として、パラジウムメッキ層の表面に還元金メッキ方法を用いて金メッキ層を形成させることが検討されている。
特許文献２には、パラジウムメッキ層の表面に還元金メッキ方法により金メッキ層が形成できることが記載されている。しかし、パラジウムメッキ層を還元金メッキする具体的な方法は開示されていない。従来の還元金メッキ方法を用いても、パラジウムメッキ層の表面に、充分な厚さの金メッキ層が形成されなかった。
また、特許文献３にも、還元金メッキ方法により金メッキ層を形成させる方法が記載されている。しかし、特許文献３に記載されている方法では、還元金メッキ方法により金メッキ層を形成させることができなかった。
【０００６】
従来のメッキ方法では、パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層が形成できたとしても、パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層が形成されたメッキ構造体の導電性は低かった。
従って、パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層が形成されたメッキ構造体であって、かつ、導電性が高いメッキ構造体が求められていた。
【特許文献１】特開２００７−９３０５号公報
【特許文献２】特開２００５−５４２６７号公報
【特許文献３】特開平９−８４３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、極めて高い導電性を実現できるメッキ構造体、及び、下地金属を侵食することなくパラジウムメッキ層の表面に高い導電性を有する金メッキ層を形成できるメッキ構造体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層が形成されたメッキ構造体であって、上記金メッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が５０％以上であるメッキ構造体である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明のメッキ構造体は、パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層が形成されている。
上記パラジウムメッキ層が形成されていると、下地金属層の金属の溶出が防止される。その結果、金メッキ層の表面に、下地金属層の金属が析出しにくい。
【００１０】
上記パラジウムメッキ層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は６０ｎｍである。上記パラジウムメッキ層の厚みが、１０ｎｍ未満であると、下地金属層の金属の溶出が防止できないことがある。上記パラジウムメッキ層の厚みが６０ｎｍを超えると、上記パラジウムメッキ層を厚くしても下地金属層の金属の溶出を抑える効果に大きな違いがなく、経済的ではなくなることがある。
【００１１】
上記金メッキ層は、Ｘ線回折法によって測定される（１１１）面の結晶配向率が５０％以上である。（１１１）面の結晶配向率が５０％未満であると、メッキ構造体の導電性が著しく低下する。（１１１）面の結晶配向率の好ましい下限は６０％である。また、（１１１）面の結晶配向率の上限は特に限定されないが、好ましい上限は８０％である。
なお、上記（１１１）面の結晶配向率は、Ｘ線回折法において、Ｃｕ−Ｋα線を用いたときの各結晶面からの回折ピーク強度の総和に対する（１１１）面の回折ピーク強度の比率を百分率（％）で表した値を意味する。
【００１２】
上記金メッキ層の金の含有率の好ましい下限は、９９．９重量％である。上記金メッキ層の金の含有率が９９．９重量％未満であると、メッキ構造体の導電性が低下することがある。
【００１３】
上記金メッキ層の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は１０ｎｍ、好ましい上限は６０ｎｍである。上記金メッキ層の厚みを１０〜６０ｎｍの範囲とすることにより、導電性に優れるメッキ構造体が得られる。
【００１４】
本発明のメッキ構造体は、還元剤としてチタン還元剤、及び、上記チタン還元剤以外の還元剤を含有するメッキ液を用いる還元金メッキ方法により、製造できる。このようなメッキ構造体の製造方法もまた本発明の１つである。
【００１５】
還元金メッキの還元剤として、チタン還元剤と上記チタン還元剤以外の還元剤とを併用することにより、パラジウムメッキ層を侵食することなく、金メッキ層が形成できる。更に、パラジウムメッキ層の表面に、均一かつ充分な厚さの金メッキ層が形成できるため、導電性に優れるメッキ構造体が得られる。
【００１６】
本発明のメッキ構造体の製造する方法は、還元金メッキ方法により、上記パラジウムメッキ層の表面に金メッキ層を形成する工程を有する方法である。上記還元金メッキ方法では、メッキ液が用いられる。
上記メッキ液は、還元剤としてチタン還元剤及び上記チタン還元剤以外の還元剤を含有している。更に、上記メッキ液は、金塩、錯化剤、ｐＨ調整剤、及び、緩衝剤等を含有することが好ましい。
【００１７】
本発明のメッキ構造体の製造方法において、上記メッキ液は、還元剤としてチタン還元剤、及び、上記チタン還元剤以外の還元剤（以下、第２還元剤ともいう）を含有する。
本発明では、還元剤としてチタン還元剤に加えて、第２還元剤を併用することで、パラジウムメッキ層の表面に、還元金メッキ方法により均一かつ充分な厚さの金メッキ層が形成できる。
【００１８】
上記チタン還元剤は、パラジウムメッキ層の表面で還元性を示す還元剤である。上記チタン還元剤がレドックス反応を起こすことにより、還元金メッキができる。
上記チタン還元剤は、例えば、三塩化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。なかでも、上記チタン還元剤は、三塩化チタンが好ましい。
【００１９】
上記メッキ液のチタン還元剤の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は２．０重量％である。上記チタン還元剤の濃度が０．０１重量％未満であると、金メッキ層が形成されないことがある。上記チタン還元剤の濃度が２．０重量％を超えると、上記メッキ液が浴分解することがある。上記チタン還元剤の濃度のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１．０重量％である。
【００２０】
上記第２還元剤は、通常の還元金メッキ方法において使用される還元剤である。上記第２還元剤は、上記チタン還元剤以外の還元剤であれば特に限定されず、例えば、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、次亜リン酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、上記第２還元剤は、アスコルビン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムが好ましく、アスコルビン酸ナトリウムがより好ましい。上記アスコルビン酸ナトリウムは、金表面でのみ還元性を示す還元剤である。従って、上記アスコルビン酸ナトリウムは、金メッキ層を厚くする自己触媒型の還元剤として用いられる。
【００２１】
上記メッキ液の第２還元剤の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は１．０重量％、好ましい上限は２０重量％である。上記第２還元剤の濃度が１．０重量％未満であると、金メッキ層が充分に厚くならないことがあり、２０重量％を超えると、上記メッキ液が浴分解することがある。上記第２還元剤の濃度のより好ましい下限は２．０重量％、より好ましい上限は５．０重量％である。
【００２２】
上記金塩は特に限定されず、例えば、塩化金ナトリウム、塩化金カリウム等の塩化金塩、亜硫酸金、塩化金酸、シアン化金等が挙げられる。
【００２３】
上記メッキ液の上記金塩の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は０．５重量％である。上記金塩の濃度が０．１重量％未満であると、金メッキ層が充分に厚くならないことがあり、０．５重量％を超えると、上記メッキ液が浴分解することがある。上記金塩の濃度のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は０．４重量％である。
【００２４】
上記錯化剤は特に限定されず、例えば、メルカプトコハク酸、２−アミノピリジン等が挙げられる。
【００２５】
上記メッキ液の錯化剤の濃度は特に限定されないが、好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は１５重量％である。上記錯化剤の濃度が０．５重量％未満であると、上記メッキ液が浴分解することがあり、１５重量％を超えると、上記金層が形成できないことがある。上記錯化剤の濃度のより好ましい下限は１．０重量％、より好ましい上限は１０重量％である。
【００２６】
上記ｐＨ調整剤は特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア等が挙げられる。
【００２７】
上記緩衝剤は特に限定されず、例えば、リン酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【００２８】
上記メッキ液のｐＨは特に限定されない。下地金属層の金属の溶出を抑制するため、上記メッキ液のｐＨは７以上であることが好ましく、上記メッキ液のｐＨは８〜１０であることが特に好ましい。
【００２９】
上記メッキ液の温度は、メッキ反応の駆動力を高めることができ、かつ、浴分解が起こらない温度であれば特に限定されない。上記メッキ液の温度の好ましい下限は５０℃、好ましい上限は７０℃である。
【００３０】
上記パラジウムメッキ層を形成させる方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。上記パラジウムメッキ層は、樹脂基板、樹脂微粒子、金属等の表面に形成される。特に、上記パラジウムメッキ層が、ニッケル表面又は銅表面に形成される場合は、上記パラジウムメッキ層は、還元パラジウムメッキ方法により形成されることが好ましい。還元パラジウムメッキ方法によりパラジウムメッキ層を形成させることにより、ニッケル表面のニッケルや、銅表面の銅の溶出が抑制できる。その結果、金メッキ層の表面にニッケルや銅が析出しないため、導電性に優れるメッキ構造体が得られる。
なお、上記ニッケル表面又は上記銅表面は、メッキ層であってもよいし、金属板であってもよい。
【００３１】
本発明のメッキ構造体を製造する方法は、ニッケル表面又は銅表面に、パラジウムメッキ層を形成する工程を有する方法であってもよい。更に、パラジウムメッキ層の表面に、還元金メッキ方法により、金メッキ層が形成されている。上記金メッキ層が、還元金メッキ方法により形成されているため、ニッケル表面、銅表面又はパラジウムメッキ層中に存在するリン、ホウ素等が溶出しない。その結果、上記金層と上記パラジウムメッキ層との間に、高濃度のリンを含む金属層や高濃度のホウ素を含む金属層が形成されない。  
【００３２】
従来、パラジウムメッキ層は、ニッケル層又は銅層の表面に、置換パラジウムメッキ方法により形成されていた。更に、金メッキ層は、置換パラジウムメッキ方法により形成されたパラジウムメッキ層の表面に、置換金メッキ方法により形成されていた。その結果、金メッキ層とパラジウムメッキ層との間に、高濃度のリンを含む金属層や高濃度のホウ素を含む金属層が形成されるため、メッキ構造体の導電性が低下するという問題があった。
本発明では、金メッキ層とパラジウムメッキ層との間に、高濃度のリンを含む金属層や高濃度のホウ素を含む金属層が存在しないため、導電性に優れるメッキ構造体が得られる。
【００３３】
本発明のメッキ構造体の用途は特に限定されない。例えば、本発明のメッキ構造体は、回路基板や電子部品の電極や、導電性微粒子等の導電層として用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明によれば、極めて高い導電性を実現できるメッキ構造体、及び、下地金属を侵食することなくパラジウムメッキ層の表面に高い導電性を有する金メッキ層を形成できるメッキ構造体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
【００３６】
（実施例１）
ニッケル板（山本めっき試験器製「ハーリングセル用陽極板」）（縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み１ｍｍ）を以下のパラジウムメッキ浴（ｐＨ８、浴温５０℃）に浸漬した。ニッケル板の表面に厚さ６０ｎｍのパラジウムメッキ層を形成した。
【００３７】
（パラジウムメッキ浴組成）
次亜リン酸ナトリウム  ３ｇ／Ｌ
塩化パラジウム        ３ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム  １０ｇ／Ｌ
【００３８】
パラジウムメッキ層が形成されたニッケル板を以下の金メッキ浴５００ｍＬ（ｐＨ７．５、浴温６０℃）に５分間浸漬した。パラジウムメッキ層の表面に厚さ３０ｎｍの金メッキ層を形成し、メッキ構造体を得た。
【００３９】
（金メッキ浴組成）
塩化金酸                    ２ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        １００ｇ／Ｌ
リン酸水素二ナトリウム  １００ｇ／Ｌ
三塩化チタン                ３ｇ／Ｌ
アスコルビン酸ナトリウム  ２０ｇ／Ｌ
安定剤                      ２ｇ／Ｌ
【００４０】
（下地金属溶出量測定）
パラジウムメッキ層が形成されたニッケル板を上記金メッキ浴に浸漬させる工程を２００回繰り返した。浸漬後の金メッキ浴中のニッケル、パラジウムの濃度を測定した。
なお、金メッキ浴中のニッケル、パラジウムの濃度は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（堀場製作所社製「ＩＣＰ−ＡＥＳ」）を用いて測定した。ニッケル、パラジウムの濃度は、いずれも０ｐｐｍであった。
【００４１】
（実施例２）
ニッケル板（山本めっき試験器製「ハーリングセル用陽極板」）（縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み１ｍｍ）を以下のパラジウムメッキ浴（ｐＨ８、浴温５０℃）に浸漬した。ニッケル板の表面に厚さ６０ｎｍのパラジウムメッキ層を形成した。
【００４２】
（パラジウムメッキ浴組成）
次亜リン酸ナトリウム  ３ｇ／Ｌ
塩化パラジウム        ３ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム  １０ｇ／Ｌ
【００４３】
パラジウムメッキ層が形成されたニッケル板を以下の金メッキ浴５００ｍＬ（ｐＨ７．５、浴温６０℃）に５分間浸漬した。パラジウムメッキ層の表面に厚さ３０ｎｍの金メッキ層を形成し、メッキ構造体を得た。
また、実施例１と同様にして、金メッキ浴中のニッケル、パラジウムの濃度を測定した。ニッケル、パラジウムの濃度は、いずれも０ｐｐｍであった。
【００４４】
（金メッキ浴組成）
塩化金酸                    ２ｇ／Ｌ
チオ硫酸ナトリウム        ５０ｇ／Ｌ
亜硫酸ナトリウム        １００ｇ／Ｌ
リン酸水素二ナトリウム  １００ｇ／Ｌ
三塩化チタン                ３ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム      ２０ｇ／Ｌ
安定剤                      ２ｇ／Ｌ
【００４５】
（比較例１）
ニッケル板（山本めっき試験器製「ハーリングセル用陽極板」）（縦２ｃｍ×横２ｃｍ×厚み１ｍｍ）を以下の金メッキ浴５００ｍＬ（ｐＨ６、浴温６０℃）に浸漬した。ニッケル板の表面に厚さ３０ｎｍの金メッキ層を形成し、メッキ構造体を得た。
また、実施例１と同様にして、金メッキ浴中のニッケルの濃度を測定した。ニッケルの濃度は、１６５４ｐｐｍであった。
【００４６】
（金メッキ浴組成）
シアン化金カリウム  １２ｇ／Ｌ
ＥＤＴＡ            ２０ｇ／Ｌ
クエン酸ナトリウム  ２０ｇ／Ｌ
【００４７】
＜評価＞
実施例１、２及び比較例１で得られたメッキ構造体について以下の評価を行った。結果を表１に示した。
【００４８】
（１）結晶配向率
実施例及び比較例で得られたメッキ構造体の金メッキ層の（１１１）面の結晶配向率を測定した。なお、金メッキ層の（１１１）面の結晶配向率は、薄膜Ｘ線回折装置（リガク社製「Ｓｍａｒｔ  Ｌａｂ」）を用いて測定した。結晶配向率はピーク位置により、配向面を決定し、各配向位置の回折ピーク強度から結晶配向率を決定した。（１１１）面の結晶配向率は、（（１１１）面の回折ピーク強度）/（（１１１）面の回折ピーク強度＋（１１１）面以外の回折ピーク強度の和）の比率（％）により算出した。
【００４９】
（２）体積抵抗率測定
実施例及び比較例で得られたメッキ構造体について、体積抵抗率計（ダイアインスツルメンツ社製）を用いて、四端子法により、２０ｋＮ圧縮時の体積抵抗率を測定した。
【００５０】
【表１】
2009228103.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明によれば、極めて高い導電性を実現できるメッキ構造体、及び、下地金属を侵食することなくパラジウムメッキ層の表面に高い導電性を有する金メッキ層を形成できるメッキ構造体の製造方法を提供することができる。