(57)【要約】【課題】電池の機密性を高め、外部からの水分進入による電池特性劣化を抑制し、且つ耐漏液特性を向上させた長期信頼性に優れた扁平型非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】ガスケット材にテトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）を用いた扁平型非水電解液二次電池であって、ガスケット表面にプラズマ処理またはコロナ処理を施し、且つ電池ケースとガスケット及び封口板とガスケットの間に封止剤層を配するものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物からなる負極と、金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる正極と、セパレータ及び電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットがテトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）であるとともに、その表面にプラズマ処理またはコロナ処理を施し、且つ電池ケースとガスケット及び封口板とガスケットの間に封止剤層を配する扁平型非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記封止剤にブチルゴムを用いる請求項１記載の扁平型非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、扁平型非水電解液二次電池の高温保存もしくは多湿保存時における電池の長期信頼性の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やＰＤＡなどの情報端末の高機能化に伴い、高電位を有する非水電解液電池の需要が高まっている。中でも充放電が可能である二次電池は環境負荷が小さいため注目されている。特に、金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる正極を用いた非水電解液二次電池は、高い電池電圧を得ることが可能であるため、幅広い電子機器の主電源として用いられている。
【０００３】
また、負極においては容量の大きい金属リチウムを用いた二次電池が注目され広く研究が行われてきたが、金属リチウムを用いた場合、充放電の繰り返しによりリチウム負極の形状が損なわれ、十分な充放電サイクル寿命が得られなかったり、リチウムのデンドライトがセパレータを貫通し、電池の内部ショートを引き起こしたりするなどの問題を抱えていた。
【０００４】
この問題を解決する一つの手段として、各種カーボン材料や酸化物などを用いることで改良がなされてきた。特に酸化物は広範囲な電位領域で優れた安定性を有し、しかも充放電サイクルに対しても安定であることなどから、二次電池の活物質として注目されている。
【０００５】
また、大きさ、実装性、コストなどの面から偏平形（ボタン型、コイン型、扁平角型）二次電池の市場は広がり、その用途も多岐にわたっている。
【０００６】
従来、偏平形電池のガスケット材料としては耐薬品性、弾力性、耐クリープ性に優れ、且つ成型性が良く、射出成型で作成しやすい安価なポリプロピレン（ＰＰ）等の汎用樹脂が広く用いられている。
【０００７】
一方、メモリーバックアップ用電源に用いられる扁平型非水電解液二次電池には、リフローはんだ溶接による回路基板への自動実装が要求されるものが多いため、高温仕様のガスケット材が要求され、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やフッ素系樹脂などの耐熱性のエンジニアリングプラスチックが用いられている。
【０００８】
また、機器の主電源用途に用いられる扁平型非水電解液二次電池には長期間にわたる高い信頼性が求められ、実使用では高温環境下だけではなく、多湿環境下で使用されることもあるため、湿度に対する対策を講じることも重要である。非水電解液電池は、水溶液電池とは異なり、水分に対して非常に弱い面を持っており、外部からの水分の浸入により電池特性が早期に劣化してしまうという課題をもっている。
【０００９】
そのため、透湿性の低いテトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）やテトラフルオロエチレンエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などのフッ素系樹脂をガスケット材料に用い、外部からの水分進入を防ぐ方法が検討されている（特許文献１）。
【００１０】
しかし、これらのフッ素系樹脂を扁平型非水電解液二次電池のガスケット材に用いても、外部からの水分の浸入を完全に抑えることは非常に困難である。これは、扁平型電池の封口部がカシメ封口であるため、電池ケースとガスケットの間や封口板とガスケットの間に隙間が生じてしまうため、この隙間を通って外部からの水分浸入が起こってしまう。そこで、扁平型電池ではこの隙間を無くし、機密性を高めるために電池ケースとガスケットの間、および封口板とガスケットの間に液体の封止剤を塗布することが行われているが、フッ素樹脂の場合、フッ素樹脂の表面の濡れ性が低いため液体の封止剤をはじく性質があり、均一な封止剤層を形成することができず、十分な機密性を確保できないという課題があった。
【００１１】
フッ素樹脂上に均一な封止剤層を形成するために、ガスケット表面に物理的な凹凸をつくる方法が検討されているが（特許文献２）、この方法ではフッ素樹脂と封止剤との接着性は改善されていないため、溶媒の乾燥条件など様々な要因によって、形成される封止剤層の形状が変わってしまい、十分な機密性が確保されないなどの問題がある。
【００１２】
特に、ＰＦＡ樹脂の場合、融点が約３００℃と非常に高いため、複雑なガスケット形状を安定して製造することが困難である。そのため、製造上ガスケット形状のバラツキが大きくなってしまい、封止剤層に不均一さが生じると、封口部の機密性は十分ではなく外部からの水分進入による電池劣化を抑制できないという課題がある。
【００１３】
一方、ＥＴＦＥは融点が約２２０℃から２６０℃付近と比較的低く射出成型には適しており、形状バラツキの小さいガスケットの製造は可能であるが、実使用上の詳細な検討がなされていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００６−１４７１５９号公報
【特許文献２】特開２００２−５６８２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
長期の信頼性が要求される扁平型非水電解液二次電池では、高温環境下や多湿環境下などの苛酷な環境下での使用に対応するため、耐熱性に優れ、透湿性の低いフッ素系の樹脂を用いることが提案されている。特に、ＥＴＦＥはフッ素樹脂の中でも融点が低く射出成型に適しており、形状バラツキを抑えたガスケットの量産が可能である。扁平型非水電解液二次電池では、外部からの水分進入を防ぐことが重要な課題であり、ガスケットは樹脂そのものの透湿性の低さだけではなく、電池ケースとガスケット間や封口板とガスケット間に隙間を極力生じさせないよう、均一で製造バラツキの少ない形状を有することも重要である。そのため、ＥＴＦＥを用いることでガスケット形状の量産バラツキを小さく抑え、封口部の機密性を安定的に高めることは可能となった。
【００１５】
しかし、高温環境下での電解液の蒸発、使用材料に含まれる水分による電解液の加水分解反応、水分と負極活物質との反応による炭酸ガスや水素ガスの発生など、実使用上起こる電池内部でのガス発生によって、電池内部の内圧が高まり、その結果電解液が電池内部から漏れ出す（漏液）という問題が生じた。ＥＴＦＥを用い、且つガスケットと電池ケースおよび封口板の間に封止剤層を設けることで、機密性を高めることができたが、機密性が高まることによって電池内部でのガス発生時には内圧の大きな上昇を招き、最終的には漏液に至ってしまった。
【００１６】
また、ガスケットに物理的凹凸を付けて均一な封止剤層を形成する方法ではガスケット表面と封止剤との接着性が弱いため、内圧の上昇によって封止剤層に高い圧力がかかると、封止剤自体が流出していまい、電池の機密性を損なうと共に生じた隙間から漏液を生じてしまうという問題が起こった。
【００１７】
特に、負極に酸化物を用いた場合や、金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる正極を用いた場合には、この問題が顕著になる。これは、負極に酸化物を用いた場合、金属リチウムやリチウム合金を用いた場合に比べ負極の比表面積が大きくなるため、負極上での反応によるガス発生量が増加し、また金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる正極を用いた場合には、正極の酸化性が高まり、電解液の酸化分解反応によるガス発生量が大きくなるためである。
【００１８】
したがって、扁平型非水電解液二次電池の機密性を損なうことなく、実使用上起こり得る電池内部でのガス発生時の内圧の上昇による漏液の問題を解決することは、この種の電池の実用電池としての信頼性を高める上で非常に重要な課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するために、本発明の非水電解液電池は、酸化物からなる負極と、金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる正極と、セパレータ及び電解液を、電池ケース、封口板及びガスケットからなる電池容器に収納した扁平型非水電解液二次電池であって、前記ガスケットがＥＴＦＥであるとともに、その表面に化学処理を施し、且つ電池ケースとガスケット及び封口板とガスケットの間に封止剤層を配することを特徴とするものである。
【００２０】
ＥＴＦＥの表面に酸化処理を施し、且つ電池ケースとガスケット及び封口板とガスケットの間に封止剤層を配することで、扁平型非水電解液二次電池の機密性を高め、多湿環境下での電池内部への水分侵入を抑制でき、且つ電池内部のガス発生による内圧上昇に伴う封止剤の流出や漏液を防ぐことができ、扁平型非水電解液二次電池の長期の信頼性を大幅に改善することができる。これは、化学処理したＥＴＦＥの表面と封止剤との接着性が大きく改善したためである。
【００２１】
ガスケット表面の化学処理としてプラズマ処理やコロナ処理が挙げられる。プラズマ処理は大気またはアルゴンガスに高電圧を印加することで酸素またはアルゴンの陽イオンのプラズマを発生させ、そのプラズマをフッ素樹脂表面に衝突させるものであり、帯電したプラズマがフッ素樹脂の表面と衝突するとき、プラズマはフッ素樹脂の電子を奪いフッ素樹脂中の化学結合を切断するとともに、大気中の酸素や二酸化炭素を巻き込み、カルボン酸基やカルボニル基などの官能基を挿入する。
【００２２】
その結果、フッ素樹脂表面において、プラズマ処理前はフッ素原子が配列しているのに対して、プラズマ処理後はカルボン酸基やカルボニル基が存在する。カルボン酸基やカルボニル基は分子内に極性を持つため、封止剤との親和性が高まり、封止剤との接着性を大幅に向上することができたと考えられる。コロナ処理も原理は同じであり、同様の効果が得られる。
【００２３】
さらに前記封止剤層の好適な材料としてはブチルゴムが挙げられる。種々の検討の結果ブチルゴムを封止剤材料として用いたとき、機密性の向上と耐漏液特性の大幅な改善が見られることを見出した。これは、通常封止剤として用いられるアスファルトやコールタール等のピッチや、ビニル系ポリマー、シリコン系ポリマーに比べブチルゴムは耐熱特性や耐湿性に優れており、ガスケット表面との良好な接着性を高温・多湿という苛酷な環境下でも長期間維持することが可能なためであると考えられる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、扁平型非水電解液二次電池の機密性を高め、多湿環境下での外部からの水分進入による電池特性劣化を抑制でき、且つ電池内部でのガス発生時の内圧の上昇による漏液や封止剤の流出を防止した、長期の信頼性に優れた扁平型非水電解液二次電池が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係わる扁平型非水電解液二次電池の一例を詳細に説明する。
【００２６】
図１は、本発明の扁平型非水電解液二次電池の断面図である。
【００２７】
本発明は、金属リチウムを対極とした時の開回路電圧が４Ｖ以上になる正極１、酸化物からなる負極２とセパレータ３及び非水電解液からなる発電要素を、正極端子を兼ねる電池ケース４、負極端子を兼ねる封口板５及び電池ケースと封口板を絶縁するガスケット６により収納、封止された扁平型非水電解液二次電池において、前記ガスケットがＥＴＦＥ樹脂からなり、その表面に化学処理を施し、且つ電池ケースとガスケット及び封口板とガスケットの間に封止剤層を配することを特徴とするものである。
【００２８】
ＥＴＦＥからなるガスケットの表面に化学処理を施し、且つ電池ケースとガスケット及び封口板とガスケットの間に封止剤層を配することで、封口部の機密性が高め、外部からの水分進入による電池劣化を抑制するとともに、封止剤とガスケットの接着性を向上させ、耐漏液特性の大幅な改善が達成できる。より好ましくは封止剤層の材料としてはブチルゴムを用いたものがよい。
【００２９】
前記正極１は電極であり、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2またはＬｉＭｎ2Ｏ4などの４Ｖ級リチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、これらの酸化物にマグネシウムやアルミニウムなどが添加されているのが好ましい。
【００３０】
負極活物質としては、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＷＯ2等の酸化物が挙げられる。
【００３１】
セパレータには、従来から用いられているポリエチレンやポリプロピレン、またはセルロース、ポリフェニレンサルファイドをはじめとするエンジニアリングプラスチックなどを用いるのが好ましい。
【００３２】
有機電解液を構成する溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などの単体あるいは複数成分を混合して使用することができる。また、有機電解液を構成する溶媒として、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、γ−ブチロラクトンなどの単体または複数成分を使用することができるが、これに限定されるものではない。
【００３３】
集電体７は導電性カーボンであり、電池ケース４および封口板５の内面に形成されている。
【実施例１】
【００３４】
以下、本発明の実施例を図面および表を参照しながら、さらに具体的に説明する。
【００３５】
《実施例１》
図１の構造を持つ扁平型非水電解液二次電池を作製した。
【００３６】
正極１は、ＬｉＣｏＯ2に導電剤としてカーボンブラック、および結着剤としてフッ素樹脂粉末を重量比で９０：５：５の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、２００℃中で２４時間乾燥したものを用いた。
【００３７】
負極２はチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）に、カーボンブラック及びフッ素樹脂粉末を重量比９３：５：２の割合で混合し、直径１０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのペレット状に成型した後、１２０℃で２４時間加熱処理したものを用いた。
【００３８】
セパレータ３はポリプロピレン製不織布を用い、また、電池ケース４、封口板５にはステンレス鋼を用いた。
【００３９】
ガスケット６にはフッ素系樹脂であるＥＴＦＥを用い、ガスケット表面を約３秒間プラズマ処理し、且つ封止剤材料としブチルゴムを溶解させたトルエン溶剤をガスケット表面に塗布した後、６０℃雰囲気下で１時間乾燥し溶剤を除去することでガスケット表面に封止剤層を形成したものを用いた。
【００４０】
集電体７は、導電性カーボン塗料を電池ケース４及び封口板５の内面に塗布した後、塗膜の水分を除去するためにケースを１５０℃で６時間乾燥したものを用いた。また、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネ−トを体積比１：３の割合で混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの割合で溶解したものを用いて作成した電池を電池Ａとした。
【００４１】
《実施例２》
封止剤材料としてピッチを用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。
【００４２】
《実施例３》
封止剤材料としてスチレンブタジエンゴムを用いた以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。
【００４３】
《比較例１》
封止剤の塗布を行わず、封止剤層の形成を行わなかった以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｄとした。
【００４４】
《比較例２》
プラズマ処理を行わず、ガスケットに物理的凹凸を付けて封止剤塗布を行った以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｅとした。
【００４５】
《比較例３》
プラズマ処理を行わなかった以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｆとした。ただし、ガスケット表面の濡れ性が低いためトルエン溶剤をはじいてしまい、均一な封止剤層の形成が行えなかった。
【００４６】
完成した電池はいずれも直径１６ｍｍ、厚さ１．６ｍｍである。これらの電池について、組み立て後、２．５Ｖの定電圧で２４時間充電（保護抵抗５０Ω）を行った。これらの電池について、７０℃９０％の高温多湿環境下で３０日間保存した後の放電容量と漏液の有無を確認した。本実施例では、各電池５０個ずつについて試験開始前に予め漏液の発生が無いことを確認後、試験を行い漏液の発生状況について検査を行った。放電容量は２ｋΩの定抵抗放電を２．０Ｖに至るまで行い、このときの容量を算出したものである。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の結果から分かるように、ＥＴＦＥガスケットの表面にプラズマ処理を行い、且つ均一な封止剤層を形成した電池Ａ，Ｂ，Ｃは、封止剤層を形成していない電池Ｄや均一な封止剤層は形成されているがプラズマ処理を行っていないためガスケットと封止剤層との接着性の弱い電池Ｅ、またはプラズマ処理を行わず不均一な封止剤層が形成された電池Ｆに比べ、十分な放電容量が得られているとともに、耐漏液特性の大幅な改善が見られた。電池Ｅでは漏液していた全ての電池で封止剤の流出が見られた。
【００４９】
また、プラズマ処理を行い、ブチルゴムを封止剤に用いた電池Ａはより大きな放電容量と高い耐漏液特性を有することが分かる。容量の低下は進入した水分と活性なリチウムとが反応するために起こる。つまり、電池Ａ，Ｂ，Ｃは電池Ｄ，Ｅ、Ｆに比べ、高温多湿という苛酷な環境下での長期間の保存に対して、高い機密性を維持し続け水分の浸入を抑制することができ、且つ電池の内圧上昇による封止剤の流出や漏液という課題を大幅に改善できていることが分かる。
【００５０】
なお、ＥＴＦＥガスケットの表面にプラズマ処理と同じ処理原理であるコロナ処理を行った場合においても、同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の非水電解液電池は、電子機器等の主電源またはバックアップ用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施例における非水電解液二次電池の断面図
【符号の説明】
【００５３】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  電池ケース
５  封口板
６  ガスケット
７  集電体
【図１】
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