(57)【要約】【課題】長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真用トナー、及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供する。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有し、ケイ光Ｘ線測定によるトナー中に検出される全元素の合計強度（ｋｃｐｓ）をＡ、窒素元素の強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．０１以上０．５以下であり、加速電圧１０ｍＶで１８０秒イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析測定による窒素元素の割合が、０．１ａｔｏｍ％以上７．５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする電子写真用トナー、及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有し、
ケイ光Ｘ線測定によるトナー中に検出される全元素の合計強度（ｋｃｐｓ）をＡ、窒素元素の強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．０１以上０．５以下であり、
加速電圧１０ｍＶで１８０秒イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析測定による窒素元素の割合が、０．１ａｔｏｍ％以上７．５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
【請求項２】
着色剤を分散する着色剤分散工程と、該分散した着色剤にキレート分散液を投入し混合攪拌して着色剤分散液を調製する着色剤分散液調製工程と、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び該着色剤分散液を混合して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記着色剤が、顔料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／又は芳香族スルホン酸塩と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記着色剤が、合成され、更に洗浄されたウェットケーキ状の顔料に、炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／又は芳香族スルホン酸塩を混合し、加熱することにより得られたことを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記着色剤が、ベンゼン環又はナフタレン環に少なくともアゾ基が結合した構造を有する着色剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記着色剤が、銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
前記着色剤が、キナクリドン系顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項８】
前記着色剤が、モノアゾ系顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項９】
モース硬度が異なる二種類以上の外添剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項１０】
着色剤を分散する着色剤分散工程と、該分散した着色剤にキレート分散液を投入し混合攪拌して着色剤分散液を調製する着色剤分散液調製工程と、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び該着色剤分散液を混合して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
【請求項１２】
トナー像形成手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、前記トナー像形成手段に供給するためのトナーを含む現像剤を収納し、
前記トナーが、請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジ。
【請求項１３】
画像形成装置に対して脱着可能であり、
像保持体と、現像剤を収容すると共に前記像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段とを少なくとも備え、
前記現像剤が、請求項１１に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【請求項１４】
像保持体と、該像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、前記記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記像保持体表面に残存するトナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも備え、
前記現像剤が、請求項１１に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１５】
前記像保持体が最表面層を有する電子写真用感光体であり、該最表面層の酸素透過率が２５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置に関する
【背景技術】
【０００２】
いわゆるゼログラフィー方式の画像形成装置は、電子写真感光体（以下、場合により「感光体」という）、帯電装置、露光装置、現像装置及び転写装置を備え、これらを用いた電子写真プロセスにより画像形成を行うことができる。近年、ゼログラフィー方式の画像形成装置は、各部材、システムの技術進展により、一層の高速化、高画質化、長寿命化が図られている。
【０００３】
ゼログラフィー方式の画像形成は、様々な試みがなされている。例えば、現像剤中に脂肪酸金属塩を添加し、現像を介して感光体表面に脂肪酸金属塩の薄層を形成し、クリーニングブレードとの摩擦抵抗を下げようとする方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、電子写真感光体自体の強度を高めるべく、電子写真感光体の表面に保護層を設ける方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。更には、トナー表面に露出した顔料粒子量を抑制し電気特性を安定化させる方法も知られている（例えば、特許文献３及び４参照）。
【特許文献１】特開平１０−３１９８０４号公報
【特許文献２】特許３２６４２１８号公報
【特許文献３】特開２００１−１１７２６４公報
【特許文献４】特開２００１−８３７７３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の提案は、以下の課題に対して提案されたものである。
ゼログラフィー方式の画像形成において、各サブシステムの高速対応性、高信頼性に対する要求は従来に増して高くなっている。特に、画像書き込みに使用される感光体やその感光体をクリーニングするクリーニング部材には、高速対応性、高信頼性に対する要求が一層強い。また、感光体及びクリーニング部材は、それら相互の摺動により他の部材に比べてストレスを多く受ける。そのため、感光体には傷や磨耗が生じ、これが画像欠陥の原因となる。
【０００５】
他方、感光体とクリーニング部材、及び接触型の帯電部材の間に存在するトナー粒子においてもシステムの長寿命化に伴い、一層の耐久性、電気特性の安定化が要求されており、省エネルギー化を達成するためのトナー低粘度・弾性化と相反する傾向にあり、両立させることが困難になりつつある。
【０００６】
しかしながら、上記のように現像剤中に脂肪酸金属塩を添加する方法、保護層を設ける方法、トナー表面の顔料量を抑制する方法であっても、以下の点で改善の余地がある。
現像剤中に脂肪酸金属塩を添加する方法は、感光体の表面の膜厚減耗が大きいと脂肪酸金属塩の薄層を形成したことよる摩擦抵抗の低下も一時的な効果でしかなく、長期に亘って高品質の画像を形成することはできない。
【０００７】
また、上記特許文献２に記載の感光体においては、機械強度の向上により感光体の表面の傷や磨耗は抑制されるものの、その一方で表面層が硬いため感光体表面が研磨されにくく、感光体表面に付着する放電生成物等が除去されにくい。特に、エコロジーの観点から広く利用されている接触帯電方式の場合、より多くの放電生成物が発生する傾向にあり、さらに、高温高湿環境下では感光体表面に蓄積した付着物が空気中の水分を取り込むため、像流れ等の画質欠陥が発生しやすい。更に、親水性の高い保護層を有する感光体の場合、ガスバリア性に乏しく、放電生成物の侵入による像流れの画質欠陥が顕著となる。
【０００８】
また、上記特許文献３及び４に記載のトナーにおいては、トナー表面に露出した顔料の量を抑制していることから、初期的には電気特性は安定するものの、その一方で表面近傍に存在している顔料を抑制しにくく、長期に渡り使用される場合や機械的ストレスが高い条件で使用される場合にトナー粒子表面の変質、表面近傍の露出などが起こり安定した電気特性が得られなくなったりトナー成分が付着し画質欠陥、感光体の傷などを発生しやすい。
【０００９】
更に、感光体表面の付着物を除去する手段として、無機微粒子が外添されたトナーや研磨ローラ、研磨パッドなどの研磨手段を用いて感光体表面を研磨する方法が考えられるが、このような方法は感光体表面の損傷の原因となり、画質低下の虞がある。
【００１０】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真用トナー、及びその製造方法、電子写真用現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
請求項１に係る発明は、結着樹脂及び着色剤を含有し、ケイ光Ｘ線測定によるトナー中に検出される全元素の合計強度（ｋｃｐｓ）をＡ、窒素元素の強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．０１以上０．５以下であり、加速電圧１０ｍＶで１８０秒イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析測定による窒素元素の割合が、０．１ａｔｏｍ％以上７．５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする電子写真用トナーである。
【００１２】
請求項２に係る発明は、着色剤を分散する着色剤分散工程と、該分散した着色剤にキレート分散液を投入し混合攪拌して着色剤分散液を調製する着色剤分散液調製工程と、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び該着色剤分散液を混合して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を経て製造されたことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１３】
請求項３に係る発明は、前記着色剤が、顔料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／又は芳香族スルホン酸塩と、を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項４に係る発明は、前記着色剤が、合成され、更に洗浄されたウェットケーキ状の顔料に、炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／または芳香族スルホン酸塩を混合し、加熱することにより得られたことを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナーである。
【００１４】
請求項５に係る発明は、前記着色剤が、ベンゼン環又はナフタレン環に少なくともアゾ基が結合した構造を有する着色剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項６に係る発明は、前記着色剤が、銅フタロシアニン顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１５】
請求項７に係る発明は、前記着色剤が、キナクリドン系顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
請求項８に係る発明は、前記着色剤が、モノアゾ系顔料を含むことを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１６】
請求項９に係る発明は、モース硬度が異なる二種類以上の外添剤を含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーである。
【００１７】
請求項１０に係る発明は、着色剤を分散する着色剤分散工程と、該分散した着色剤にキレート分散液を投入し混合攪拌して着色剤分散液を調製する着色剤分散液調製工程と、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び該着色剤分散液を混合して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有することを特徴とする電子写真用トナーの製造方法である。
【００１８】
請求項１１に係る発明は、請求項１に記載の電子写真用トナーを含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
【００１９】
請求項１２に係る発明は、トナー像形成手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、前記トナー像形成手段に供給するためのトナーを含む現像剤を収納し、
前記トナーが、請求項１に記載の電子写真用トナーであることを特徴とするトナーカートリッジである。
【００２０】
請求項１３に係る発明は、画像形成装置に対して脱着可能であり、像保持体と、現像剤を収容すると共に前記像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段とを少なくとも備え、前記現像剤が、請求項１１に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００２１】
請求項１４に係る発明は、像保持体と、該像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、前記記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記像保持体表面に残存するトナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも備え、前記現像剤が、請求項１１に記載の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置である。
請求項１５に係る発明は、前記像保持体が最表面層を有する電子写真用感光体であり、該最表面層の酸素透過率が２５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００２２】
請求項１に係る発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真用トナーを提供することができる。
請求項２に係る発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真用トナーを提供することができる。
【００２３】
請求項３に係る発明によれば、顔料分散工程での分散性、分散安定性が良くなり、分散に必要なエネルギーが少なくてすみ、メディア、ノズルの消耗品コストを下げることができ、生産効率を上げることができる。
請求項４に係る発明によれば、顔料分散工程での分散性、分散安定性がより良くなり、分散に必要なエネルギーがより少なくてすみ、メディア、ノズルの消耗品コストを下げることができ、生産効率をより上げることができる。
【００２４】
請求項５に係る発明によれば、着色性、耐色性に優れた色域の広く、かつ、不溶性が高いことから湿式製法トナーでの内包性、トナー内部分散性が向上し、結果として電子写真用トナーに要求される安定した電気特性を確保することができ高画質を長期に渡り維持することが可能となる。
請求項６に係る発明によれば、青色トナー用あるいは黒色トナー用の補色顔料として高い着色性、濃度、広い色域を、透明性を維持しつつ確保することができる。
【００２５】
請求項７に係る発明によれば、赤色トナー用顔料として高い着色性、濃度、広い色域を、透明性を維持しつつ確保することができる。更にキナクリドン系顔料は、耐色性に優れた顔料であることから長期間の画像保存でも色変化の少ない状態を維持できる。
請求項８に係る発明によれば、黄色あるいは赤色トナー用顔料として高い着色性、濃度、広い色域を、透明性を維持しつつ確保することができる。特にモノアゾ系顔料は比較的安価であることからトナーの価格を低下させるために有用である。
【００２６】
請求項９に係る発明によれば、画像欠陥の原因になる表面傷・偏磨耗を抑制しながらクリーニングすることができる。
請求項１０に係る発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真用トナーを製造することができる。
【００２７】
請求項１１に係る発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成できる電子写真用現像剤を提供することができる。
請求項１２に係る発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成できるトナーカートリッジを提供することができる。
【００２８】
請求項１３に係る発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成できるプロセスカートリッジを提供することができる。
請求項１４に係る発明によれば、長期に亘って高品質の画像を形成できる画像形成装置を提供することができる。
【００２９】
請求項１５に係る発明によれば、酸化劣化物などは生じにくく、高画質、長寿命に有利となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明者らは、長期に亘って高品質の画像を形成する、という目的を達成すべく、トナー表面近傍の顔料の存在量制御の詳細な検討を行ったところ、特定範囲量の顔料粒子を含有しつつ、表面近傍の顔料分子特有の元素の存在割合を特定範囲に抑制することで長期に渡る使用においても感光体表面に付着するトナー成分の抑制と感光体の傷防止に効果があるとの知見を得た。
【００３１】
すなわち、トナー表面近傍に存在する顔料量がある水準を下回ると、実使用上画像欠陥などの不具合はないものの、顔料粒子の存在量が少ない状態、ないし中心部に偏在している状態を表し、着色力・透明性が充分でない場合がある。一方、表面近傍に存在する顔料量がかかる水準以上であると、表面に存在していない場合でも、長期に渡る使用によりトナー表面が劣化し、内部の影響が出てくる場合がある。具体的には、顔料粒子の露出による電気特性悪化、顔料偏在成分のトナーからの遊離・感光体表面へのフィルミング・傷などが発生しやすくなる。
【００３２】
そして、本発明者らは、上記知見に基づき、トナー中に存在する顔料由来の元素を特定の方法で規定し、かつ、表面近傍の顔料存在量を特定の方法で規定し組み合わせたトナーを用いることにより、長期に亘って高品質の画像を形成できることを見出した。また、該トナーを、最表面層を有する電子写真感光体と組み合わせて用いることにより、長期に亘って画像欠陥のないより高品質の画像を形成することが可能であることを見出した。
【００３３】
＜電子写真用トナー＞
本実施形態の電子写真用トナー（以下、「本実施形態のトナー」という場合がある。）は、結着樹脂、着色剤を含有し、ケイ光Ｘ線測定によるトナー中に検出される全元素の合計強度（ｋｃｐｓ）をＡ、窒素元素の強度をＢとしたとき、Ｂ／Ａが０．０１以上０．５以下であり、加速電圧１０ｍＶで１８０秒イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析による窒素元素の割合が、０．１ａｔｏｍ％以上７．５ａｔｏｍ％以下であことを特徴とする。
【００３４】
本実施形態において、ケイ光Ｘ線測定は、真空（真空度１０〜１００Ｐａ）雰囲気下、加速電圧４０ｋＶ  電流値７０ｍＶ  測定時間１５分間で行い、検出された元素強度の合計に対する顔料由来の元素（ここでは窒素元素）の強度比率で算出される。ここで、前記ケイ光Ｘ線測定で検出される元素としては、例えばＢ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｔｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｎが挙げられる。
【００３５】
前記Ｂ／Ａが０．０１より下回る場合、トナー表面における特定の顔料種の含有量が少ないことを表し、着色性が不足してしまう。一方、前記Ｂ／Ａが０．５を超える場合、着色性は充分な場合が多いものの、顔料の分散状態が悪化してしまい、色再現性の変化、透明性の悪化などが認められる場合がある。上記Ｂ／Ａの好ましい範囲は０．０２以上０．４５以下であり、更に好ましい範囲は０．０３以上０．４０以下である。
なお、本実施形態において、Ｘ線光電子分析（ＸＰＳ）は、ＪＰＳ９０００ＭＸ（日本電子（株）社製）を用い、加速電圧２０ｋｖ、電流値１０ｍＡの条件で行う。
【００３６】
また、本発明者らの検討によれば、トナー表面に露出した顔料量と同様に、表面近傍に関してもイオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析により顔料分子に起因する特定元素の存在量を特定することが可能であることが分かった。更に、上記特許文献に記載の表面露出量を抑制したものでも、イオンエッチングにより存在量が増加することが分かった。
このような表面近傍の顔料存在量は長期に渡る使用においては、自身の電気特性低下、成分付着による感光体傷、画像欠陥などの原因になると推定されるものの、充分な検討がなされておらず、具体的な方法が提示されていなかった。
【００３７】
本実施形態において、前記イオンエッチングは、Ａｒ雰囲気下、加速電圧４００±１０Ｖ、真空度（３±１）×１０−２Ｐａの条件で、トナー表面を加速電圧１０ｍＶで１８０秒間イオンエッチングするもので、該イオンエッチングした後のトナーの表面をＸ線光電子分析して、顔料粒子に由来する原子（窒素原子）の含有量を求める。
また、前記イオンエッチング後のＸ線分光分析による窒素元素の割合が０．１を下回る場合、実使用上は大きな問題はないものの、着色剤が内部に偏在している可能性もあり、着色力・色再現性などが変化する場合がある。一方、７．５を超える場合、表面近傍に多く存在していることを表すことから、電気特性の維持性、顔料偏在成分の感光体への付着・傷生成などの原因となる場合がある。
【００３８】
前記イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析による窒素元素の割合のの好ましい範囲は０．２以上７．０以下であり、より好ましい範囲は０．３以上６．８以下である。
なお、本発明において、ケイ光Ｘ線測定は、ＸＲＦ１５００（島津製作所（株）社製）等従来公知の測定器を用いて行なうことができる。
【００３９】
前記Ｂ／Ａが０．０１以上０．５以下であり、前記イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析による窒素元素の割合が０．１ａｔｏｍ％以上７．５ａｔｏｍ％以下である本実施形態のトナーは、後述するように、分散した着色剤にキレート分散液を投入し混合攪拌して調製した着色剤分散液を用いることにより得られる。
【００４０】
次に、本実施形態のトナーの構成材料や諸物性等について以下により詳細に説明する。
−結着樹脂−
本実施形態のトナーには結着樹脂として結晶性樹脂を用いることが好ましい。また、必要に応じて非結晶性樹脂を併用することが特に好ましい。
なお、本実施形態において「結晶性樹脂」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、明確な吸熱ピーク（吸熱ピークの半値幅が１０℃以下であるピーク）を有するものを意味し、「非結晶性樹脂」とは、上記の明確なピークを有さないものを意味する。また、結晶性樹脂、非結晶性樹脂を問わず、結着樹脂の重量平均分子量は１００００以上であることが特に好ましく、重量平均分子量は、通常、１５０００以上５００００以下の範囲であることが好ましい。
なお、結晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、結晶性ビニル系樹脂等が利用でき、非結晶性樹脂としては、例えばポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂等が利用できる。以下、本発明で用いられる結着樹脂について、結晶性樹脂と非結晶性樹脂とに分けて説明する。
【００４１】
−結晶性樹脂−
トナー母粒子に含有される結晶性樹脂の含有量としては、２質量％以上３０質量％以下の範囲内が好ましく、３質量％以上１５質量％以下の範囲内がより好ましい。結晶性樹脂の含有量が２量％未満では、低温域での定着が困難となる場合がある。また、結晶性樹脂の含有量が３０質量％を超えると、特に中温域や高温域で定着を実施する場合に光沢ムラが発生しやすくなったり、フィルミングが発生しやすくなる場合がある。尚、本実施形態のトナーは、後述するように外添剤が添加されていることが好ましく、本明細書において、外添剤が添加される前のトナーを「トナー母粒子」という場合がある。
【００４２】
結晶性樹脂の融点としては、４５℃以上１１０℃以下の範囲が好ましく、５０℃以上１００℃以下の範囲がより好ましく、５５℃以上９０℃以下の範囲が更に好ましい。
融点が４５℃を下回ると、トナーの保存が困難になり、１１０℃を超えると低温域での定着（以下、「低温定着性」と称する場合がある）が困難となる場合がある。なお結晶性樹脂の融点は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠した方法で求めたものを意味する。
【００４３】
また、結晶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０００以上であることが好ましく、７０００以上であることがより好ましい。数平均分子量（Ｍｎ）が、７０００未満であると、定着時にトナーが紙等の記録媒体の表面へしみ込んで定着ムラを生じたり、定着された画像の折り曲げに対する耐性が低下してしまう場合がある。
【００４４】
結晶性樹脂としては、既述したように結晶性ポリエステル樹脂や結晶性ビニル系樹脂等が利用できるが、定着時の紙への接着性や帯電性、上述した範囲を満たす融点が容易に得られる観点から結晶性ポリエステル樹脂を利用することが好ましく、特に所望の融点を有する樹脂が得られ易いことから脂肪族系の結晶性ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４５】
前記結晶性ビニル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル、（メタ）アクリル酸ベヘニル等の長鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステルを用いたビニル系樹脂が挙げられる。尚、本明細書において、“（メタ）アクリル”なる記述は、“アクリル”および“メタクリル”のいずれをも含むことを意味するものである。
【００４６】
一方、前記結晶性ポリエステル樹脂は、カルボン酸（ジカルボン酸）成分と、アルコール（ジオール）成分とから合成されたものが利用できる。
以下、カルボン酸成分、およびアルコール成分について、さらに詳しく説明する。尚、本明細書において、「結晶性ポリエステル樹脂」とは、結晶性ポリエステル樹脂の主鎖に対して、他成分を５０質量％以下の割合で共重合した共重合体も意味する。
【００４７】
上記カルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸が望ましく、特に直鎖型のカルボン酸が望ましい。例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸など、或いはその低級アルキルエステルや酸無水物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
前記カルボン酸成分としては、前述の脂肪族ジカルボン酸成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸成分、スルホン酸基を持つジカルボン酸成分等の構成成分が含まれているこ
とが好ましい。尚、前記二重結合を持つジカルボン酸成分には、二重結合を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、二重結合を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルま
たは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。また、前記スルホン酸基を持つジカルボン酸成分には、スルホン酸基を持つジカルボン酸に由来する構成成分のほか、スルホン酸
基を持つジカルボン酸の低級アルキルエステルまたは酸無水物等に由来する構成成分も含まれる。
【００４９】
前記二重結合を持つジカルボン酸は、その二重結合を利用して樹脂全体を架橋させ得る点で、定着時のホットオフセットを防ぐために好適に用いることができる。このジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、マレイン酸、３−ヘキセンジオイック酸、３−オクテンジオイック酸等が挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でも、コストの点で、フマル酸、マレイン酸等が好ましい。
【００５０】
前記スルホン酸基を持つジカルボン酸は、顔料等の色材の分散を良好にできる点で有効である。また、樹脂全体を水に乳化或いは懸濁して、粒子を作製する際にスルホン酸基
があれば、後述するように、界面活性剤を使用しないで乳化或いは懸濁が可能である。このスルホン酸基を持つジカルボン酸としては、例えば、２−スルホテレフタル酸ナトリウム塩、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩、スルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これらの低級アルキルエステル、酸無水物等も挙げられる。これらの中でもコストの点で、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩等が好ましい。
【００５１】
これらの脂肪族ジカルボン酸成分以外のカルボン酸成分（二重結合を持つジカルボン酸成分および／またはスルホン酸基を持つジカルボン酸成分）の、カルボン酸成分における
含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％がより好ましい。
【００５２】
前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、着色剤として顔料を用いるとトナー母粒子中の顔料の分散性が悪化する場合がある。
また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなる場合がある。また、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合に、分散液中の乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。尚、本発明において「構成モル％」とは、ポリエステル樹脂における各構成成分（カルボン酸成分、アルコール成分）を１単位（モル）したときの百分率を指す。
【００５３】
一方、前記アルコール構成成分としては脂肪族ジオールが望ましく、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオール等が挙げられるが、この限りではない。
【００５４】
前記アルコール成分は、脂肪族ジオール成分の含有量が８０構成モル％以上であることが好ましく、必要に応じてその他の成分を含む。前記アルコール成分としては、前記脂肪
族ジオール成分の含有量が９０構成モル％以上であることがより好ましい。
【００５５】
前記含有量が、８０構成モル％未満では、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下するため、耐トナーブロッキング性、画像保存性および、低温定着性が悪化してしまう場合がある。一方、必要に応じて含まれるその他の成分としては、二重結合を持つジオール成分、スルホン酸基を持つジオール成分等の構成成分が挙げられる。
【００５６】
前記二重結合を持つジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ブテン−１，６−ジオール、４−ブテン−１，８−ジオール等が挙げられる。一方、前記スルホン酸基を持つジオールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、１，３−ジヒドロキシメチル−５−スルホン酸ベンゼンナトリウム塩、２−スルホ−１，４−ブタンジオールナトリウム塩等が挙げられる。
【００５７】
これらの直鎖型脂肪族ジオール成分以外のアルコール成分を加える場合（二重結合を持つジオール成分、および／または、スルホン酸基を持つジオール成分）の、アルコール成
分における含有量としては、１構成モル％以上２０構成モル％が好ましく、２構成モル％以上１０構成モル％がより好ましい。前記含有量が、１構成モル％未満の場合には、顔料分散が不良となったり、乳化粒子径が大きくなり、凝集によるトナー径の調整が困難となる場合がある。一方、２０構成モル％を超えると、ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が降下して、画像の保存性が悪くなったり、乳化粒子径が小さ過ぎて水に溶解し、ラテックスが生じない場合がある。
【００５８】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法としてはとくに制限はなくカルボン酸成分とアルコール成分を反応させる一般的なポリエステル重合法で製造することができ、例えば、直接重縮合、エステル交換法等が挙げられ、モノマーの種類によって使い分けて製造する。前記酸成分とアルコール成分とを反応させる際のモル比（酸成分／アルコール成分）と
しては、反応条件等によっても異なるため、一概には言えないが、通常１／１程度である。
【００５９】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造は、重合温度１８０℃以上２３０℃以下の範囲で行うことができ、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合時に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる。モノマーが、反応温度下で溶解または相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。重縮合反応においては、溶解補助溶剤留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪いモノマーが存在する場合はあらかじめ相溶性の悪いモノマーと、そのモノマーと重縮合予定のカルボン酸成分またはアルコール成分とを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。
【００６０】
前記結晶性ポリエステル樹脂の製造時に使用可能な触媒としては、例えば、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物、リン酸化合物、およびアミン化合物等が挙げられ、具体的には、以下の化合物が挙げられる。
【００６１】
例えば、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸リチウム、酢酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸マンガン、ナフテン酸マンガン、チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化アンチモン、トリフェニルアンチモン、トリブチルアンチモン、ギ酸スズ、シュウ酸スズ、テトラフェニルスズ、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキシド、ジフェニルスズオキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ナフテン酸ジルコニウム、炭酸ジルコニール、酢酸ジルコニール、ステアリン酸ジルコニール、オチル酸ジルコニール、酸化ゲルマニウム、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、トリエチルアミン、トリフェニルアミン等の化合物が挙げられる。
【００６２】
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した２価以上の価数を取りうる金属元素を含む触媒の中でも、酢酸カルシウム、酢酸マンガンを用いることが好適である。
【００６３】
また、結晶性樹脂の融点、分子量等の調整の目的で上記の重合性単量体以外に、より短鎖のアルキル基、アルケニル基、芳香環等を有する化合物を使用することもできる。
具体例としては、例えば、ジカルボン酸の場合、コハク酸、マロン酸、シュウ酸等のアルキルジカルボン酸類、およびフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ホモフタル酸、４，４’−ビ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、ジピコリン酸、ジニコチン酸、キノリン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸等の含窒素芳香族ジカルボン酸類が挙げられ、ジオール類の場合、コハク酸、マロン酸、アセトンジカルボン酸、ジグリコール酸等の短鎖アルキルのジオール類が挙げられ、短鎖アルキルのビニル系重合性単量体の場合、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル等の短鎖アルキル、アルケニルの（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン類、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等のオレフィン類等が挙げられる。これらの重合性単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６４】
−非結晶性樹脂−
本実施形態のトナーには、結着樹脂として結晶性樹脂と共に非結晶性樹脂も併用することができる。
使用できる非結晶性樹脂の分子量は特に限定されるものではないが、トナーを後述する乳化重合凝集法を利用して製造する場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）の高い非結晶性樹脂（高分子量成分）および重量平均分子量の低い非結晶性樹脂（低分子量成分）とを用いることが好ましい。
【００６５】
この場合、高分子量成分のＭｗは３００００以上３０００００以下であることが好ましく、３００００以上２０００００以下であることが更に好ましく、３５０００以上１５００００以下であることが特に好ましい。高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、結晶性樹脂とより効率的に相溶させることができる上に、一旦相溶した結晶性樹脂との分離を抑制することができる。
【００６６】
一方、低分子量成分のＭｗは、８０００以上２５０００以下であることが好ましく、８０００以上２２０００以下であることが更に好ましく、９０００以上２００００以下であることが特に好ましい。
高分子量成分のＭｗを上記範囲に制御することで、乳化重合凝集法により原料成分を凝集させた凝集粒子を加熱して融合する際にトナー母粒子中への高分子量成分の包含性が良好になり、結晶性樹脂のトナー母粒子表面への露出を防止することができる。
【００６７】
なお、上述したように高分子量成分と低分子量成分を混合して使用する場合、両者の配合比率は、高分子量成分／低分子量成分＝３５／６５乃至９５／５の範囲が好ましく、４０／６０乃至９０／１０の範囲がより好ましく、５０／５０乃至８５／１５の範囲が更に好ましい。
高分子量成分は、その構成モノマーとしてアルケニルコハク酸もしくはその無水物とトリメリット酸もしくはその無水物を含有することが好ましい。アルケニルコハク酸もしくはその無水物は、疎水性の高いアルケニル基が存在することにより、より容易に結晶性ポリエステル樹脂と相溶することができる。
【００６８】
本実施形態において、分子量分布は、東ソー（株）ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０装置を用い、カラムはＴＳＫ  ｇｅｉ，  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ×２）を用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いて測定した。測定条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ．、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、検量線はＡ−５００、Ｆ−１、Ｆ−１０、Ｆ−８０、Ｆ−３８０、Ａ−２５００、Ｆ−４、Ｆ−４０、Ｆ−１２８、Ｆ−７００の１０サンプルから作製した。また試料解析におけるデータ収集間隔は３００ｍｓとした。
【００６９】
アルケニルコハク酸成分としては、例えば、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸ならびにこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３の低級アルキルエステルを挙げることができる。３価以上の多価カルボン酸を含有することにより、高分子鎖は架橋構造を取ることができる。架橋構造を取ることにより、一旦相溶した結晶性ポリエステル樹脂を固定化し分離しにくくする効果が得られる。３価以上の多価カルボン酸の例としては、ヘミメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリット酸、メリット酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物、酸塩化物および炭素数１以上３以下の低級アルキルエステルを挙げることができる。
【００７０】
非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は、特に制限はなく、前述の一般的なポリエステル重合法で製造することができる。非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いるカルボン酸成分としては、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた種々のジカルボン酸を用いることができる。前記アルコール成分としても、非結晶性ポリエステル樹脂の合成に用いる種々のジオールを用いることができるが、結晶性ポリエステル樹脂に関して挙げた脂肪族ジオールに加えて、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物や水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等を用いることができる。さらに、トナー製造性・耐熱性・透明性の観点から、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳプロピレンオキサイド付加物等のビスフェノールＳ誘導体を用いることが特に好ましい。また、カルボン酸成分、アルコール成分とも複数の成分を含んでもよく、特に、ビスフェノールＳは耐熱性を高める効果をもつ。
【００７１】
−結着樹脂の架橋処理等−
次に、結着樹脂として用いられる非結晶性樹脂や、必要に応じて用いられる結晶性樹脂の架橋処理や、結着樹脂の合成に際して用いることが可能な共重合成分等について説明する。
結着樹脂の合成に際しては、他の成分を共重合させることができ、親水性極性基を有する化合物を用いることができる。具体例としては、結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、例えば、スルホニル−テレフタル酸ナトリウム塩、３−スルホニルイソフタル酸ナトリウム塩等の芳香環に直接スルホニル基が置換したジカルボン酸化合物が挙げられる。また結着樹脂がビニル系樹脂の場合は、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸類、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、脂肪酸変性グリシジル（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸とアルコール類等とのエステル類、オルト、メタ、パラ位のいずれかにスルホニル基を有するスチレンの誘導体、スルホニル基含有ビニルナフタレン等のスルホニル基置換芳香族ビニル等が挙げられる。
【００７２】
また、結着樹脂には、高温度領域における定着時の光沢むら、発色むら、ホットオフセット等を防止する目的で、必要に応じて架橋剤を添加することもできる。
架橋剤の具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族の多ビニル化合物類、フタル酸ジビニル、イソフタル酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル、ホモフタル酸ジビニル、トリメシン酸ジビニル／トリビニル、ナフタレンジカルボン酸ジビニル、ビフェニルカルボン酸ジビニル等の芳香族多価カルボン酸の多ビニルエステル類、ピリジンジカルボン酸ジビニル等の含窒素芳香族化合物のジビニルエステル類、ピロール、チオフェン等の不飽和複素環化合物類、ピロムチン酸ビニル、フランカルボン酸ビニル、ピロール−２−カルボン酸ビニル、チオフェンカルボン酸ビニル等の不飽和複素環化合物カルボン酸のビニルエステル類、ブタンジオールメタクリレート、ヘキサンジオールアクリレート、オクタンジオールメタクリレート、デカンジオールアクリレート、ドデカンジオールメタクリレート等の直鎖多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２−ヒドロキシ、１，３−ジアクリロキシプロパン等の分枝、置換多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート類、コハク酸ジビニル、フマル酸ジビニル、マレイン酸ビニル／ジビニル、ジグリコール酸ジビニル、イタコン酸ビニル／ジビニル、アセトンジカルボン酸ジビニル、グルタル酸ジビニル、３，３’−チオジプロピオン酸ジビニル、ｔｒａｎｓ−アコニット酸ジビニル／トリビニル、アジピン酸ジビニル、ピメリン酸ジビニル、スベリン酸ジビニル、アゼライン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル、ドデカン二酸ジビニル、ブラシル酸ジビニル等の多価カルボン酸の多ビニルエステル類等が挙げられる。
【００７３】
また、特に結晶性ポリエステル樹脂においては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、ｔｒａｎｓ−アコニット酸等の不飽和の多カルボン酸類を、ポリエステル中に共重合させ、その後樹脂中の多重結合部分同士、または他のビニル系化合物を用いて架橋させる方法を用いてもよい。なお、これらの架橋剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【００７４】
これら架橋剤により架橋させる方法としては、重合性単量体（モノマー）の重合時に架橋剤と共に重合し架橋させる方法でもよいし、不飽和部分は結着樹脂中に残留させ、結着樹脂を重合させた後、あるいはトナー作製の後、不飽和部分を架橋反応により架橋させる方法でもよい。
【００７５】
結着樹脂がポリエステル樹脂である場合、重合性単量体は、縮重合により重合することができる。縮重合用の触媒としては、公知のものを使用することができ、具体例としては、チタンテトラブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ等が挙げられる。結着樹脂が、ビニル系樹脂である場合、重合性単量体は、ラジカル重合により重合することができる。
【００７６】
ラジカル重合用開始剤としては、乳化重合可能なものであれば、特に制限はない。具体的には、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピルテトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過蟻酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）カルバミン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビスプロパン、２，２’−ジクロロ−２，２’−アゾビスプロパン、１，１’−アゾ（メチルエチル）ジアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）硝酸塩、２，２’−アゾビス
イソブタン、２，２’−アゾビスイソブチルアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオン酸メチル、２，２’−ジクロロ−２，
２’−アゾビスブタン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチル、１，１’−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホ
ン酸ナトリウム）、２−（４−メチルフェニルアゾ）−２−メチルマロノジニトリル、４
，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸、３，５−ジヒドロキシメチルフェニルアゾ−２−
メチルマロノジニトリル、２−（４−ブロモフェニルアゾ）−２−アリルマロノジニトリ
ル、２，２’−アゾビス−２−メチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス−４−シアノ
吉草酸ジメチル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−ア
ゾビスシクロヘキサンニトリル、２，２’−アゾビス−２−プロピルブチロニトリル、１
，１’−アゾビス−１−クロロフェニルエタン、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサ
ンカルボニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロへプタンニトリル、１，１’−アゾ
ビス−１−フェニルエタン、１，１’−アゾビスクメン、４−ニトロフェニルアゾベンジ
ルシアノ酢酸エチル、フェニルアゾジフェニルメタン、フェニルアゾトリフェニルメタン
、４−ニトロフェニルアゾトリフェニルメタン、１，１’−アゾビス−１，２−ジフェニ
ルエタン、ポリ（ビスフェノールＡ−４，４’−アゾビス−４−シアノペンタノエート）
、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２’−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合
物類、１，４−ビス（ペンタエチレン）−２−テトラゼン、１，４−ジメトキシカルボニ
ル−１，４−ジフェニル−２−テトラゼン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、架橋
反応時の開始剤としても、使用することが可能である。
【００７７】
なお、結着樹脂としては、主に結晶性ポリエステル樹脂および非結晶性ポリエステル樹脂を中心に上述したが、その他にも必要に応じて、例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル系単量体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体；さらにアクリル酸、メタクリル酸、スチレンスルフォン酸ナトリウム等のエチレン系不飽和酸単量体；さらにアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；エチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィン類単量体の単独重合体、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体、又はそれらの混合物、さらには、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂等、非ビニル縮合系樹脂、又は、それらと前記ビニル系樹脂との混合物、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等を用いることができる。
【００７８】
なお、後述するように本実施形態のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、結着樹脂は樹脂微粒子分散液として調製される。この樹脂微粒子分散液は、乳化重合法およびそれに類似の不均一分散系における重合法で容易に得ることができる。また、予め溶液重合法や隗状重合法等で均一に重合した重合体をその重合体が溶解しない溶媒中へ安定剤とともに添加して機械的に混合分散する方法など任意の方法で得ることができる。
【００７９】
例えば、ビニル系単量体を用いる場合は、イオン性界面活性剤などを用い、好適にはイオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤を併用して乳化重合法やシード重合法により、樹脂微粒子分散液を作製することができる。
ここで用いる界面活性剤は、例えば硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、アルキルアルコールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤、及び、種々のグラフトポリマー等を挙げることができるが、特に制限されるものではない。
【００８０】
乳化重合で樹脂微粒子分散液を作製する場合は、少量の不飽和酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、スチレンスルフォン酸等を単量体成分の１部として添加することにより、粒子表面に保護コロイド層を形成することができ、ソープフリー重合が可能になるので特に好ましい。
【００８１】
樹脂微粒子分散液中の樹脂微粒子の体積平均粒径は、１μｍ以下であることが望ましく、より望ましくは０．０１μｍ以上１μｍ以下である。樹脂微粒子の平均粒径が１μｍを越えると、最終的に得られるトナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。
一方、樹脂微粒子の平均粒径が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。なお、樹脂微粒子の平均粒径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。
【００８２】
−離型剤−
本実施形態のトナーは、離型剤を含有することが好ましく、該離型剤としては、公知のトナー用の離型剤が利用でき、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類；シリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウのごとき動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物系、石油系のワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
【００８３】
なお、乳化重合凝集法を利用してトナーを作製する場合、これらの離型剤も、水中にイ
オン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上
に加熱するとともに、強い剪断力を付与できるホモジナイザーや圧力吐出型分散機を用い
て粒子化し、平均粒径１μｍ以下の離型剤粒子を含む離型剤分散液として用いることが
できる。
これらの離型剤粒子は、トナーの作製に際して、その他の樹脂微粒子成分と共に混合溶媒
中に一度に添加してもよいし、分割して多段に添加してもよい。
【００８４】
トナー母粒子中の離型剤含有量は、０．５質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、１質量％以上３０質量％以下の範囲内がより好ましく、５質量％以上１５質量％以下の範囲が更に好ましい。含有量が０．５質量％を下回ると、オイルレス定着が困難となる場合があり、５０質量％を超えると、定着時に画像表面への離型剤の染み出しが不足し易く、画像中に離型剤が在留しやすくなり、画像の透明性を悪化する場合がある。
【００８５】
また、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．４μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であることがより好ましい。
離型剤の平均分散径が０．３μｍ未満の場合には離型性が不十分となる場合があり、特
にプロセススピ−ドが速い場合にはこの傾向がより顕著になりやすい。また、０．８μｍ
を超える場合には、ＯＨＰシート使用時の透明性の低下や、トナー表面への離型剤成分の
露出が顕著になる場合がある。
【００８６】
また、離型剤の分散径の標準偏差は０．０５以下であることが好ましく、０．０４以下
であることがより好ましい。離型剤の分散径の標準偏差が０．０５を超えると、離型性、
ＯＨＰシート使用時の透明性、トナー表面への離型剤の露出に悪影響する場合がある。
なお、トナー中に分散含有される離型剤の平均分散径は、トナー母粒子断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を、画像解析装置（ニレコ社製、Ｌｕｚｅｘ画像解析装置）で解析し、１００個のトナー母粒子中の離型剤の分散径（＝（長径＋短径）／２）の平均値を計算することで求められ、標準偏差はこのとき得られた個々の分散径を元に求めた。
【００８７】
また、トナー母粒子表面の離型剤の露出率は、５ａｔｏｍ％以上１２ａｔｏｍ％以下の範囲内が好ましく、６ａｔｏｍ％以上１１ａｔｏｍ％以下の範囲内が更に好ましい。
露出率が５ａｔｏｍ％未満の場合は、特にプロセススピードが２００ｍｍ／ｓ以上の高速な画像形成を実施する場合において高温域で定着する場合の定着性が悪化する場合があり、１２ａｔｏｍ％を超える場合には長期に渡る使用において、外添剤の偏在やトナー母粒子への埋没による現像性や転写性の低下が生じる場合がある。
【００８８】
ここでトナー母粒子表面の離型剤の露出率は露出率はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定により求めた。
ＸＰＳ測定は、測定装置として日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施した。
そして上記条件で得られたＣ１Ｓスペクトルから、トナー表面の離型剤に起因する成分をピーク分離することによってトナー表面の離型剤量を定量した。ピーク分離は、測定されたＣ１Ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナーの作製に用いた離型剤、結着樹脂、結晶性樹脂を単独に測定して得られたＣ１Ｓスペクトルを用いた。
【００８９】
−着色剤−
本実施形態のトナーは着色剤を含有する。
本実施形態に用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレートなどの種々の顔料や、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料などを１種又は２種以上を併せて使用することができる。
【００９０】
本実施形態に用いられる着色剤として、ベンゼン環又はナフタレン環に少なくともアゾ基（−Ｎ＝Ｎ−）が結合した構造を有する着色剤を好ましく用いることができる。このような着色剤としては、上記構造を有していればよく、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系顔料の何れでもよく、この中でも着色力・コストの観点からモノアゾ系、ジスアゾ系が好ましい。
ベンゼン環又はナフタレン環に少なくともアゾ基が結合した構造を有する着色剤の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、５、９、２３、４８、５７、６０、１１２、１４４、１４６、１７０、１８５、１８８、２２１等、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、６、１４、１７、７４、８１、８３、９３、９５、９７、１２８、１３９、１５２、１６７等が挙げられる。
【００９１】
また、本実施形態に用いられる着色剤が、銅フタロシアニン顔料、キナクリドン系顔料、又はモノアゾ系顔料の少なくとも１つを含むことが好ましい。
銅フタロシアニン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６等が挙げられる。
キナクリドン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
モノアゾ系顔料としては、ピグメントイエロー１、３、９７、９８、１１６、１６７、１６８、１８３、１９１等が挙げられる。
【００９２】
一方、本実施形態に用いられる着色剤は、分散性が良好な点で、顔料と、炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／又は芳香族スルホン酸塩と、を含む着色剤組成物として用いられることが好ましい。これはあらかじめ顔料に炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／または芳香族スルホン酸塩が混合されているため２次凝集体の凝集エネルギーが弱く、顔料分散工程での分散性、分散安定性が良くなるためと考えられる。また、分散に必要なエネルギーが少なくてすみ、メディア、ノズルの消耗品コストを下げることができ、生産効率が上げることができる。長鎖脂肪族スルホン酸塩及び／または芳香族スルホン酸塩は、洗浄によりトナーに残留しないため、良好なトナー帯電性を得ることができる。
また、上記着色剤組成物は、合成され、更に洗浄されたウェットケーキ状の顔料に、炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／または芳香族スルホン酸塩を混合し、加熱することにより得られたものであることがより好ましい。
【００９３】
上記着色剤組成物の好ましい形態についての一例を説明する。
種々の方法により合成された結晶状態の顔料は、先ず硝酸、硫酸等の強酸に溶解後、多量の水等で洗浄し、不純物を除去して、ウェットケーキ状の顔料にする。上記着色剤の好ましい形態では、得られたウェットケーキ状の顔料に、炭素数６以上２０以下（好ましくは炭素数８以上１６以下）の脂肪族スルホン酸塩及び／または芳香族スルホン酸塩を混合し、加熱して、着色剤組成物とする。
【００９４】
上記ウェットケーキ状の顔料の固形分に対する炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩及び／または芳香族スルホン酸塩の添加量は、分散性、保存安定性が向上する点で１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。
また、上記着色剤組成物における水分量は、分散性、保存安定性が向上する点で０．０１質量％以上７０質量％以下が好ましく、１０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
【００９５】
また、加熱温度としては、着色剤の凝集力を抑制しつつ、分散性を促進させながら行える点で、３０℃以上６０℃以下が好ましく、３５℃以上５５℃以下がより好ましい。
【００９６】
上記炭素数６以上２０以下の脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタリンスルホン酸ナトリウム、ジドデシルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどが挙げられ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウムが好ましい。
【００９７】
また、本実施形態のトナーにおいて、Ｂ／Ａを０．０１以上０．５以下に制御し、前記イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析測定による窒素元素の割合を０．１ａｔｏｍ％以上７．５ａｔｏｍ％以下に制御するために、着色剤は、分散した後（着色剤分散工程）、該分散した着色剤にキレート分散液を投入し混合攪拌して着色剤分散液を調製する（着色剤分散液調製工程）ことが好ましい。
【００９８】
上記キレートの種類としては、アンモニアベース、ジアミンベース、トリアミンベース、テトラミンベースの公知ものを好適に用いることができる。具体的には、ニトリルトリ酢酸、ニトリルトリ酢酸３ナトリウム、エチレンジアミン、エチレンジアミン４ナトリウムを好適に用いることができる。
また、キレート分散液は、上記キレートを水、アルコールなどの水溶性溶媒に分散させた液が好ましい。キレート分散液の濃度としては３質量％以上２５質量％以下が好ましい。
また、着色剤に上記キレート分散液を投入し混合攪拌する際の温度としては、２５℃以上４０℃以下が好ましい。
【００９９】
キレート分散液の好ましい添加量は、目標とするＢ／Ａ、及びイオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析測定による窒素元素の割合により異なるが、着色剤１００質量部に対して０．１質量部以上２質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１．７質量部以下がより好ましい。
【０１００】
着色剤の体積平均粒径は、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下であることがより好ましい。
着色剤の体積平均粒径が０．８μｍを越えると、最終的に得られる静電荷像現像用トナーの粒度分布が広くなったり、遊離粒子の発生が生じ、性能や信頼性の低下を招く場合がある。また、着色剤粒子の平均粒径が０．０５μｍより小さいと、トナー中での着色性が低下するだけでなく、乳化凝集法の特徴の一つである形状制御性が損なわれ、真球に近い形状のトナーが得られなくなる場合がある。
【０１０１】
また、着色剤分散液中の体積平均粒径０．８μｍ以上の粗大粒子の存在割合は、１０個
数％未満が好ましく、０個数％に近い程好ましい。この粗大粒子の存在は、着色剤分散液等の各種トナー原料成分を含む原料分散液中で凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程において、形成された凝集粒子の安定性を損なわせてしまう場合がある。加えて、粗大な着色粒子が遊離したり、粒度分布を広化させる場合もある。
【０１０２】
さらに、着色剤分散液中の体積平均粒径０．０５μｍ以下の微小粒子の存在割合は、５個数％以下が好ましい。この微小粒子の存在は、凝集粒子を加熱して融合させる融合・合一工程において、トナー母粒子の形状制御性を損なわせ、平均円形度０．９４０以下のものが得られなくなる場合がある。
これに対して、着色剤の平均粒径、粗大粒子、微小粒子が前記範囲内にあると、前記欠点がない上、トナー間の偏在が減少し、トナー中での分散が良好となり、性能や信頼性のバラツキが小さくなる点が有利である。
なお、着色剤粒子の体積平均粒径も、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）等を用い測定することができる。なお着色剤の添加量は、トナー粒子全体に対し、１質量％以上２０質量％以下の範囲に設定するのが好ましい。
【０１０３】
これらの着色剤の溶媒への分散方法としては、任意の方法、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなど、任意の方法を採用することができ、なんら制限されるものではない。
【０１０４】
また、着色剤は、ロジン、ポリマー等により表面改質処理したものも利用できる。表面改質処理がなされた着色剤は、着色剤分散液中で安定化されており、着色剤が着色剤分散液中で所望の平均粒径に分散された後、樹脂微粒子分散液との混合時、凝集粒子形成工程等においても着色剤同士が凝集することがなく、良好な分散状態を維持できる点で有利である。一方、過剰な表面改質処理がなされた着色剤は、凝集粒子形成工程において樹脂微粒子と凝集せずに遊離してしまうことがある。このため、前記表面改質処理は、選択した最適な条件下で行われる。
なお着色剤の表面処理に用いるポリマーとしては、例えばアクリロニトリル重合体、メチルメタクリレート重合体等が挙げられる。
【０１０５】
表面改質の条件としては、一般に、着色剤（顔料）存在下にモノマーを重合させる重合法、ポリマー溶液中に着色剤（顔料）を分散させ、該ポリマーの溶解度を低下させて着色剤（顔料）表面に析出させる相分離法等を用いることができる。
【０１０６】
−その他の添加成分−
本実施形態のトナーを磁性トナーとして用いる場合は、磁性粉を含有させるが、ここで使用する磁性粉としては、例えばフェライトやマグネタイト、還元鉄、コバルト、ニッケル、マンガン等の金属、合金又はこれら金属を含む化合物などを挙げることができる。さらに必要に応じて、４級アンモニウム塩、ニグロシン系化合物やトリフェニルメタン系顔料など、通常使用される種々の帯電制御剤を添加してもよい。
【０１０７】
本実施形態のトナーには、必要に応じて無機粒子を内添させることもできる。中心粒子が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の無機粒子と、中心粒子径が３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である無機粒子とが、トナーに対して０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含有されることが、耐久性の点でより好ましい。
【０１０８】
前記無機粒子は、例えばシリカ、疎水化処理シリカ、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、カチオン表面処理コロイダルシリカ、アニオン表面処理コロイダルシリカ等が用いられる。これらの無機粒子は、予め超音波分散機などを用いてイオン性界面活性剤の存在下分散処理されるが、この分散処理が不要なコロイダルシリカの使用がより好ましい。
【０１０９】
前記無機粒子の添加量が、０．５質量％未満では、該無機粒子の添加によってもトナー溶融時に十分なタフネスが得られず、オイルレス定着における剥離性を改善できないばかりでなく、トナー溶融時の粒子のトナー中での粗な分散が粘性のみを増加させ、結果として曳糸性を悪化させることにより、オイルレス定着における剥離性を損なう場合がある。また、１０質量％を超えると十分なタフネスは得られるものの、トナー溶融時の流動性を大きく低下させ、画像の光沢が損なわれる場合がある。
【０１１０】
本実施形態のトナーには公知の外添剤を外添することもできる。外添剤としては例えばシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなどの無機粒子が利用できる。例えば、流動性助剤やクリーニング助剤としてはシリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機粒子や、ビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの樹脂粒子が利用できる。外添剤の添加方法は特に限定されないが、乾燥状態で剪断力を加えてトナー粒子表面に添加することも可能である。
【０１１１】
本実施形態のトナーは、モース硬度が異なる二種類以上の外添剤を含有することが好ましい。モース硬度が異なる二種類以上の外添剤を含有することにより、モース硬度が低い外添剤（低硬度外添剤）が電子写真用感光体（像保持体）を表面を保護し、モース硬度が高い外添剤（高硬度外添剤）が電子写真用感光体表面に付着した放電生成物などを強く研磨することが可能となり、画像欠陥の原因になる表面傷・偏磨耗を抑制しながらクリーニングすることができる。尚、前記モース硬度は、新モース硬度で１〜１５までで表わされる値である。
【０１１２】
上記低硬度外添剤のモース硬度は、電子写真用感光体を表面を保護するという効果が発揮される点で、２以上６以下が好ましく、３以上５以下がより好ましい。
また、上記高硬度外添剤のモース硬度は、電子写真用感光体表面に付着した放電生成物などを強く研磨するという効果が発揮される点で、７以上９以下が好ましく、７．５以上８．５以下がより好ましい。
【０１１３】
モース硬度が異なる外添剤を二種類含有する場合の低硬度外添剤と高硬度外添剤との好ましい組み合わせとしては、炭酸カルシウムとアルミナ、硫酸カルシウムとジルコニア、フッ化カルシウムと窒化ケイ素等が挙げられる。
【０１１４】
上記低硬度外添剤と高硬度外添剤の含有比率（低硬度外添剤：高硬度外添剤、質量比）は、２０：８０〜８０：２０が好ましく、３０：７０〜７０：３０がより好ましい。
また、本実施形態のトナーにおける外添剤の総含有量は、トナー１００質量部に対して、０．８質量部以上３．５質量部以下が好ましく、１質量部以上２．５質量部以下がより好ましい。
【０１１５】
本実施形態のトナーの体積平均粒径Ｄ５０ｖは３μｍ以上７μｍ以下の範囲が好ましい。３μｍを下回ると帯電性が不十分となり周囲への飛散が起こって画像かぶりを引き起こす場合があり、７μｍを超えると画像の解像度が低下し、高画質を達成することが困難となる場合がある。体積平均粒径Ｄ５０ｖは５μｍ以上６．５μｍ以下の範囲がより好ましい。
【０１１６】
また、トナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２８以下が好ましい。ＧＳＤｖが
、１．２８を超えると画像の鮮明度、解像度が低下する場合がある。一方、個数平均粒度
分布指標ＧＳＤｐは１．３０以下であることが好ましい。ＧＳＤｐが１．３０を超えると
小粒径トナーの比率が高くなるため、初期性能の他に信頼性の点からも極めて大きな影響
を有する場合がある。即ち、従来より知られているように、小径トナーの付着力が大きいため、静電気的制御が困難となりやすく、２成分現像剤を用いる場合はキャリア上に残留しやすくなる場合がある。この場合、繰り返し機械力を与えられると、キャリア汚染を招き、結果としてキャリアの劣化を促進する場合がある。
【０１１７】
特に転写工程では、像保持体上に現像されたトナーのうち、小径成分の転写が困難になりやすく、結果的に転写効率が悪くなり、排トナーの増加や、画質不良などが生じる場合がある。これらの問題が生じた結果、静電気的に制御されないトナーや逆極トナーが増加しこれらが周囲を汚染してしまうこともある。とりわけ帯電ロールには像保持体等を介してこれらの制御されないトナーが蓄積されるため、帯電不良を引き起こす場合もある。
【０１１８】
また、小径成分のトナーは結晶性樹脂の内包性が不十分となりやすい傾向があるために、像保持体へのフィルミングなどを招く場合がある。一方、大粒径成分のトナーにおいても、現像機内でのトナー割れ、現像機からのふきだし、帯電不良による画質低下などを招く場合がある。
なお、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．２５以下であることがより好ましく、個数平均粒度分布指標ＧＳＤｐは１．２５以下であることがより好ましい。
【０１１９】
ここで、体積平均粒径Ｄ５０ｖや各種の粒度分布指標は、マルチサイザーＩＩ（ベックマン−コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン−コールター社製）を使用して測定することができる。
測定に際しては、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下の範囲で加える。これを電解液１００ｍｌ乃至１５０ｍｌの中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、前記マルチサイザーＩＩ型により、アパーチャー径として１００μｍアパーチャーを用いて２μｍ以上５０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
【０１２０】
このようにして測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ１６ｖ、累積数平均粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を累積体積平均粒径５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を累積体積平均粒径Ｄ８４ｖ、累積数平均粒径Ｄ８４ｐと定義する。
ここで、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として規定される。
【０１２１】
さらに、トナーの平均円形度は０．９４０以上０．９８０以下の範囲であることが好ましい。平均円形度が前記範囲より下回ると形状が不定形側になり、転写性、耐久性、流動性などが低下する場合がある。また前記範囲を超えると、球形粒子の割合が多くなりクリーニング性が困難となる場合がある。平均円形度は０．９５０以上０．９７０以下の範囲であることがより好ましい。
【０１２２】
結晶性樹脂を含有するトナーの場合、平均円形度が球形側（平均円形度が１により近い場合）、結晶性樹脂成分の多い球形トナーが増加することがあり、クリーニング部材との接触部への蓄積によるフィルミング、トルク上昇による部材劣化、像保持体へのフィルミングが発生してしまう場合がある。一方、不定形側（平均円形度が０により近い場合）であると、現像機内のトナー割れの原因となり、割れた界面には結晶性樹脂成分が露出する場合があり、帯電性などを損ねる場合がある。
【０１２３】
なお、トナーの平均円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、予め不純固形物を除去した水１００乃至１５０ｍｌ中に、分散剤として界面活性剤、例えば、アルキルベンゼスルホン酸塩を０．１ｍｌ乃至０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１ｇ乃至０．５ｇ程度加える。
測定試料を分散した懸濁液は越音波分散器で１分乃至３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００乃至１万個／μｌとして前記装置によりトナーの平均円形度を測定する。
【０１２４】
本実施形態のトナーのガラス転移温度Ｔｇは、特に制限はないが、４５℃以上６０℃の範囲が好適に選択される。上記範囲より下回るとトナー保存性、定着画像保存性、実機内での耐久性などに問題が生じる場合がある。上記範囲より高い場合には、定着温度が高くなる、造粒時に必要な温度が高くなるなどの問題が生じる場合がある。
【０１２５】
なお、ＴｇはＤＳＣ測定機（示差熱分析装置ＤＳＣ６０Ａ、島津製作所社製）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定される。装置の検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１２６】
本実施形態の静電荷像現像用トナーの帯電量は、絶対値で１０μＣ／ｇ以上４０μＣ／ｇ以下の範囲が好ましく、１５μＣ／ｇ以上３５μＣ／ｇ以下の範囲がより好ましい。１０μＣ／ｇを下回ると、背景部汚れが発生し易くなり、４０μＣ／ｇを超えると、画像濃度が低下し易くなる場合がある。
また、静電荷像現像用トナーの夏場（２８℃、８５％ＲＨ）における帯電量と、冬場（１０℃、３０％ＲＨ）における帯電量との比率は０．５以上１．５以下が好ましく、０．７以上１．３以下がより好ましい。この比率が、前記の範囲を外れると、トナーの環境依存性が強くなり、帯電性の安定性に欠け、実用上好ましくない場合がある。
【０１２７】
−トナーの製造方法−
次に、本実施形態のトナーの製造方法について説明する。
本実施形態のトナーは、着色剤を分散する着色剤分散工程と、該分散した着色剤にキレート分散液を投入し混合攪拌して着色剤分散液を調製する着色剤分散液調製工程と、樹脂微粒子を分散した樹脂微粒子分散液及び該着色剤分散液を混合して、凝集粒子を形成する凝集粒子形成工程と、該凝集粒子を前記樹脂微粒子のガラス転移点（又は結晶性樹脂の融点）以上の温度に加熱して融合・合一する融合・合一工程と、を有する乳化重合凝集法により、好ましく製造される。
また、本実施形態のトナーは、上記着色剤分散液調製工程を有していれば、所謂湿式製法で製造することができ、上記乳化重合凝集法の他に、離型剤、着色剤など必要に応じて用いられる成分を、結晶性樹脂等の結着樹脂を形成する重合性単量体とともに懸濁させ、重合性単量体を重合する懸濁重合法、イオン性解離基を有する化合物、結晶性樹脂等の結着樹脂、離型剤等のトナー構成材料を有機溶媒に溶解させ、水系溶媒中に懸濁状態で分散させた後に有機溶媒を除去する溶解懸濁法等によっても製造することができる。
【０１２８】
上記乳化重合凝集法を利用する場合、無機粒子分散液、非結晶性樹脂を分散させた樹脂粒子分散液等のその他の分散液を加えてもよい。特に、表面を疎水化させた無機粒子分散液を添加する場合、疎水化度の程度によりトナー内部の離型剤、結晶性樹脂の分散性を制御することができる。
【０１２９】
以下、本実施形態のトナーの乳化重合凝集法による製造方法を具体例としてより詳細に説明する。
本実施形態のトナーを乳化重合凝集法により作製する場合、既述したように、凝集粒子形成工程と、融合・合一工程とを少なくとも経て作製されるものであるが、凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子（コア粒子）の表面に樹脂粒子を付着させたコア／シェル構造を有する凝集粒子を形成する付着工程を設けてもよい。
【０１３０】
−凝集粒子形成工程−
凝集粒子形成工程においては、既述の着色剤分散工程及び着色剤分散液調製工程により調製された着色剤分散液、結晶性樹脂等を分散させた樹脂粒子分散液の他に、離型剤を分散させた離型剤分散液などのその他の分散液を必要に応じて混合した原料分散液中にて、凝集粒子を形成する。
具体的には、各種の分散液を混合して得た原料分散液を加熱し、原料分散液中の粒子を凝集させた凝集粒子を形成する。なお、加熱は、結晶性樹脂の融点を下回る温度域（融点に対して２０℃乃至１０℃下回る温度）で実施する。
【０１３１】
凝集粒子の形成は、回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、具体的には２０℃乃至３０℃で凝集剤を添加し、原料分散液のｐＨを酸性にすることによってなされる。
前記凝集粒子形成工程に用いられる凝集剤は、原料分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、すなわち無機金属塩の他、２価以上の価数を取りうる金属元素を含む金属錯体を好適に用いることができる。特に、金属錯体を用いた場合には界面活性剤の使用量を低減でき、帯電特性が向上するため特に好ましい。
【０１３２】
前記無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩、および、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体などが挙げられる。その中でも特に、アルミニウム塩およびその重合体が好適である。よりシャープな粒度分布を得るためには、無機金属塩の価数が１価より２価、２価より３価、３価より４価の方が、また、同じ価数であっても重合タイプの無機金属塩重合体の方が、より適している。
【０１３３】
前記無機金属塩を無機粒子分散液としたものを加え、同時に凝集させることが好ましい。これにより、結着樹脂の分子鎖末端に有効に作用することができ、架橋構造の形成に寄与することが可能となる。
無機粒子分散液は任意の方法、例えばボールミル、サンドミル、超音波分散機回転せん断型ホモジナイザーなどを用いて作製することができ、無機粒子の分散平均粒径は１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【０１３４】
凝集粒子形成工程では無機粒子分散液を段階的に添加することもでき、また、連続的に投入することもできる。これらの方法は、無機粒子分散液中の金属イオン成分をトナー表面から内部にかけて均一に分散させる上で有効である。段階的に添加する場合は、３段階以上、連続的に添加する場合は、分散液を０．１ｇ／ｍ程度以下のゆっくりとした速度で添加していくことが特に好ましい。
【０１３５】
また、無機粒子分散液の添加量は、必要とされる金属の種類や架橋構造形成の程度により異なるが、結着樹脂成分１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下の範囲とすることが好ましく、１質量部以上５質量部以下の範囲とすることがより好ましい。
【０１３６】
なお、凝集粒子形成工程において、凝集粒子の形成に影響の無い範囲で２価以上の価数を取りうる金属元素を含む無機金属塩や金属錯体の種類や使用量を調製することにより、トナー母粒子中に含まれる２価以上の価数を取りうる金属元素の含有量を制御することができる。
なお、低温定着性と、光沢ムラ抑制効果とを高いレベルで両立することがより容易となる観点から、以上に列挙した凝集剤の中でも、硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化カルシウムを用いることが好適である。
【０１３７】
−付着工程−
凝集粒子形成工程を経た後には、必要であれば付着工程を実施してもよい。付着工程では、上記した凝集粒子形成工程を経て形成された凝集粒子の表面に、樹脂粒子を付着させることにより被覆層を形成する。これにより、いわゆるコア層とこのコア層を被覆するコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【０１３８】
被覆層の形成は、凝集粒子形成工程において凝集粒子（コア粒子）を形成した分散液中に、通常、非結晶性樹脂粒子を含む樹脂粒子分散液を追添加することにより行うことができる。なお、凝集粒子形成工程において結晶性樹脂の他に非結晶性樹脂も併用する場合、付着工程で利用する非結晶性樹脂は、凝集粒子形成工程で利用するものと同一であっても異なっていてもよい。
【０１３９】
なお、一般的に付着工程は、離型剤と共に結着樹脂として結晶性樹脂が主成分として含
まれる所謂コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合に用いられ、その主たる目的は、コア層に含まれる離型剤や結晶性樹脂のトナー表面への露出の抑制や、コア層単体では不十分なトナー粒子の強度を補うことにある。
【０１４０】
−融合・合一工程−
凝集粒子形成工程、あるいは、凝集粒子形成工程および付着工程を経た後に実施される融合・合一工程は、これらの工程を経て形成された凝集粒子を含む懸濁液のｐＨを所望の範囲にすることにより、凝集の進行を止めた後、加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１４１】
ｐＨの調整は、酸及び／またはアルカリを添加することによって行なわれる。酸は特に限定されないが、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で含む水溶液が好ましい。アルカリは特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物を０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で水溶液が好ましい。
なお、ｐＨの調整に於いて、局所的なｐＨの変化が起こると、局所的な凝集粒子自体の破壊や局所的な過剰凝集を引き起こし、また、形状分布の悪化をも招く場合がある。特にスケールが大きくなる程、酸及び／またはアルカリ量は多くなる。一般的には酸及びアルカリの投入箇所は１箇所であるので、同一時間で処理するならば投入箇所の酸及びアルカリの濃度はスケールが大きくなる程高くなる。
【０１４２】
上述した組成コントロールを行った後、凝集粒子を加熱して融合させる。なお、融合は、結晶性樹脂の融点（非結晶性樹脂を用いている場合は非結晶性樹脂のガラス転移温度）より１０〜３０℃以上の温度で加熱を行うことにより凝集粒子を融合させる。
【０１４３】
融合時の加熱に際して、あるいは融合が終了した後に、その他の成分により架橋反応を
行わせてもよい。また、融合と同時に架橋反応を行わせてもよい。架橋反応を行わせる場合には、トナーの作製に際して、上述した架橋剤や重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、原料分散液を作製する段階であらかじめこの分散液に混合しておいてもよいし、凝集粒子形成工程で凝集粒子に取り込ませてもよい。さらには、融合・合一工程、或いは、融合・合一工程の後に導入してもよい。凝集粒子形成工程、付着工程、融合・合一工程、あるいは融合・合一工程の後に導入する場合は、重合開始剤を溶解、または乳化した液を、分散液に加えることができる。これらの重合開始剤には、重合度を制御する目的で、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加してもよい。
【０１４４】
−洗浄、乾燥工程等−
凝集粒子の融合・合一工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て所望のトナー粒子（トナー母粒子）を得るが、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。また、乾燥後のトナー粒子（トナー母粒子）には、既述した種々の外添剤を必要に応じて添加することができる。
【０１４５】
＜電子写真用現像剤＞
本実施形態の電子写真用現像剤（以下、「本実施形態の現像剤」と称す場合がある）は、本実施形態のトナーを含むものであり、目的に応じて他の成分を配合することができる。
具体的には、本実施形態のトナーを単独で用いると一成分系の電子写真用現像剤として製造され、また、キャリアと組み合わせて用いると二成分系の電子写真用現像剤として製造される。トナー濃度は１質量％以上１０質量％以下の範囲とすることが好ましい。
ここでキャリアには特に制限はなく、それ自体公知のキャリアが挙げられ、例えば、特
開昭６２−３９８７９号公報、特開昭５６−１１４６１号公報等に記載された芯材が樹脂
層で被覆されたキャリア（樹脂被覆キャリア）等の公知のキャリアを使用することができ
る。
【０１４６】
樹脂被覆キャリアの芯材としては、鉄粉、フェライト、マグネタイトなどの造型物が挙
げられ、その平均径は３０μｍ以上２００μｍ以下程度である。
被覆層を形成する被覆樹脂としては、例えば、スチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のα−メチレン脂肪酸モノカルボン酸類、ジメチルアミノエチルメタクリレート等の含窒素アクリル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル類、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類、ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、弗化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン等のビニル系フッ素含有モノマー等の単独重合体、又は２種類以上のモノマーからなる共重合体、メチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン等のシリコーン類、ビスフェノール、グリコール等を含有するポリエステル類、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上併用してもよい。
【０１４７】
被覆樹脂量は、芯材１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の範囲が好ましく、０．５質量部以上３．０質量部以下の範囲がより好ましい。キャリアの製造には、例えば加熱型ニーダー、加熱型ヘンシェルミキサー、ＵＭミキサーなどを使用することができ、被覆樹脂の量によっては、加熱型流動転動床、加熱型キルンなどを使用することができる。電子写真用現像剤におけるトナーとキャリアとの混合比には特に制限はなく、目的に応じて選択することができる。
【０１４８】
＜画像形成方法、画像形成装置、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態の現像剤を用いた画像形成方法について説明する。
本実施形態のトナーを用いた画像の形成方法としては、公知の電子写真法が利用できるが、具体的には像保持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により前記静電潜像を現像してトナー像を形成するトナー像形成工程と、前記トナー像を記録媒体に転写する転写工程と、前記トナー像を前記記録媒体に定着する定着工程とを含むものであることが好ましい。
なお、これらの工程以外にも電子写真法による画像形成方法に利用される公知の工程を
組み合わせることができ、例えば、転写工程を終えた後の像保持体表面に残留するトナーを回収しながらクリーニングするクリーニング工程や、クリーニング工程で回収されたトナーを現像剤用のトナーとして再利用（リサイクル）するトナー再利用工程（トナーリサイクル工程）を含むものであってもよい。
【０１４９】
ここで、静電潜像形成工程とは、像保持体の表面を、帯電手段により帯電した後、レーザー光学系やＬＥＤアレイなどで像保持体に露光し、静電潜像を形成する工程である。前記帯電手段としては、例えば、コロトロン、スコロトロンなどの非接触方式の帯電器、及び、像保持体表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより、像保持体表面を帯電させる接触方式の帯電器が挙げられ、いかなる方式の帯電器でもよい。しかし、オゾンの発生量が少なく、環境に優しく、かつ耐刷性に優れるという効果を発揮するという観点から、接触帯電方式の帯電器が好ましい。前記接触帯電方式の帯電器においては、導電性部材の形状はブラシ状、ブレード状、ピン電極状、ローラー状等の何れでもよく制限を受けるものではない。なお、潜像形成工程は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５０】
前記トナー像形成工程とは、像保持体表面に、少なくともトナーを含む現像剤層を表面に形成させた現像剤保持体を接触若しくは近接させて、前記像保持体表面の静電潜像にトナーの粒子を付着させ、像保持体表面にトナー像を形成する工程である。現像方式は、既知の方式を用いて行うことができるが、現像剤が二成分現像剤である場合の現像方式としては、例えばカスケード方式、磁気ブラシ方式などがある。なお、現像方式は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５１】
前記転写工程とは、像保持体表面に形成されたトナー像を、記録媒体に転写する工程である。なお、転写工程は、紙等の記録媒体にトナー像を直接転写する方式の他に、ドラム状やベルト状の中間転写体に転写後、紙等の記録媒体に転写する方式でもよい。なお、転写方式は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５２】
像保持体からのトナー像を紙等に転写する転写装置（転写手段）としては、例えばコロトロンが利用できる。コロトロンは用紙を帯電する手段としては有効であるが、記録媒体である用紙に所定の電荷を与えるために、数ｋＶという高圧を印加しなければならず、高圧電源を必要とする。また、コロナ放電によってオゾンが発生するため、ゴム部品や像保持体の劣化を引き起こすので、弾性材料を有する導電性の転写ロールを像保持体に圧接して、用紙にトナー像を転写する接触転写方式が好ましい。なお、転写装置は上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５３】
前記クリーニング工程とは、ブレード、ブラシ、ロール等を像保持体表面に直接接触させ、像保持体表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去する工程である。
【０１５４】
最も一般的に採用されている方式として、ポリウレタン等のゴム製のブレードを像保持体に圧接させるブレードクリーニング方式である。これに対し、内部に磁石を固定配置し、その外周に回転可能な円筒状の非磁性体のスリーブを設け、そのスリ−ブ表面に磁性キャリアを保持させてトナーを回収する磁気ブラシ方式や、半導電性の樹脂繊維や動物の毛をロール状に回転可能にし、トナーと反対極性のバイアスをそのロールに印加してトナーを除去する方式でもよい。前者の磁気ブラシ方式では、クリーニングの前処理用コロトロンを設置してもよい。なお、クリーニング方式については上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５５】
前記定着工程とは、記録媒体表面に転写されたトナー像を定着手段にて定着する工程である。定着手段としては、ヒートロールを用いる加熱定着装置が好ましく用いられる。加熱定着装置は、円筒状芯金の内部に加熱用のヒータランプを備え、その外周面に耐熱性樹脂被膜層あるいは耐熱性ゴム被膜層により、いわゆる離型層を形成した定着ローラと、この定着ローラに対し圧接して配置され、円筒状芯金の外周面あるいはベルト状基材表面に耐熱性の弾性材料を含む層を形成した加圧ローラあるいは加圧ベルトと、で構成される。トナー像の定着プロセスは、定着ローラと加圧ローラあるいは加圧ベルトとにより形成される接触部にトナー像が形成された記録媒体を通過させて、トナー中の結着樹脂、添加剤等の熱溶融による定着を行う。但し、定着方式については上述した態様のみに限定されるものではない。
【０１５６】
なお、フルカラー画像を作製する場合には、複数の像保持体がそれぞれ各色の現像剤保持体を有しており、その複数の像保持体及び現像剤保持体それぞれによる潜像形成工程、トナー像形成工程、転写工程及びクリーニング工程からなる一連の工程により、同一の記録媒体表面に前記工程ごとの各色トナー像が順次積層形成され、その積層されたフルカラーのトナー像を、定着工程で熱定着する画像形成方法が好ましく用いられる。
そして、本実施形態の現像剤を、上記画像形成方法に用いることにより、例えば、小型、カラー高速化に適したタンデム方式においても、安定した現像、転写、定着性能を得ることができる。
【０１５７】
本実施形態の画像形成装置は、像保持体と、該像保持体表面を帯電する帯電手段と、帯電された前記像保持体表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記現像剤により現像してトナー像を形成するトナー像形成手段と、前記トナー像を記録媒体表面に転写する転写手段と、前記記録媒体表面に転写されたトナー像を定着する定着手段と、転写後の前記像保持体表面に残存するトナーを除去するクリーニング手段と、を少なくとも備え、前記現像剤が既述の本実施形態の現像剤であることを特徴とする。本実施形態の画像形成装置は本実施形態の現像剤を用いるため、長期に亘って高品質の画像を形成できる
【０１５８】
本実施形態の画像形成装置を図を用いて説明する。
図１は、本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。図１に示す画像形成装置は４連タンデム方式のフルカラー画像形成装置であり、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１〜第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に近い互いに所定距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置本体に対して脱着可能なプロセスカートリッジであってもよい。
【０１５９】
各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ローラ２２および中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４に巻回されて設けられ、第１ユニット１０Ｙから第４ユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。尚、支持ローラ２４は、図示しないバネ等により駆動ローラ２２から離れる方向に付勢されており、両者に巻回された中間転写ベルト２０に所定の張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ローラ２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収容されたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーが供給可能である。
【０１６０】
上述した第１〜第４ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１ユニット１０Ｙについて代表して説明する。尚、第１ユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。
【０１６１】
第１ユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を所定の電位に帯電させる帯電ローラ２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙよって露光して静電荷像を形成する露光装置３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段）４Ｙ、現像したトナー像を中間転写ベルト２０上に転写する１次転写ローラ５Ｙ（１次転写手段）、および１次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段）６Ｙが順に配設されている。
尚、１次転写ローラ５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各１次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、１次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各１次転写ローラに印加する転写バイアスを可変する。
【０１６２】
以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。まず、動作に先立って、帯電ローラ２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ〜−８００Ｖ程度の電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（２０℃における体積抵抗率：１×１０−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂程度の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー印字パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。
【０１６３】
静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
このようにして感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って所定の現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによって可視像（現像像）化される。
【０１６４】
現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロー着色剤と結晶性樹脂及び非結晶性樹脂とを含む体積平均粒径が７μｍのイエロートナーが収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー像が形成された感光体１Ｙは、引続き所定速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー像が所定の１次転写位置へ搬送される。
【０１６５】
感光体１Ｙ上のイエロートナー像が１次転写へ搬送されると、１次転写ローラ５Ｙに所定の１次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから１次転写ローラ５Ｙに向う静電気力がトナー像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡ程度に制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーはクリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。
【０１６６】
また、第２ユニット１０Ｍ以降の１次転写ローラ５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される１次転写バイアスも、第１ユニットに準じて制御されている。
こうして、第１ユニット１０Ｙにてイエロートナー像の転写された中間転写ベルト２０は、第２〜第４ユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー像が重ねられて多重転写される。
【０１６７】
第１〜第４ユニットを通して４色のトナー像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト２０内面に接する支持ローラ２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された２次転写ローラ（２次転写手段）２６とから構成された２次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体）Ｐが供給機構を介して２次転写ローラ２６と中間転写ベルト２０とが圧接されている隙間に所定のタイミングで給紙され、所定の２次転写バイアスが支持ローラ２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー像が記録紙Ｐ上に転写される。尚、この際の２次転写バイアスは２次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。
【０１６８】
この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段）２８へと送り込まれトナー像が加熱され、色重ねしたトナー像が溶融されて、記録紙Ｐ上へ定着される。カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。
なお、上記例示した画像形成装置は、中間転写ベルト２０を介してトナー像を記録紙Ｐに転写する構成となっているが、この構成に限定されるものではなく、感光体から直接トナー像が記録紙に転写される構造であってもよい。
【０１６９】
本実施形態のプロセスカートリッジは、画像形成装置に対して脱着可能であり、像保持体と、現像剤を収容すると共に前記像保持体表面に形成された静電潜像に前記現像剤を供給してトナー像を形成するトナー像形成手段とを少なくとも備え、前記現像剤が、既述の本実施形態の現像剤であることを特徴とする
図２は、本実施形態の現像剤を収容するプロセスカートリッジの好適な一例を示す概略構成図である。プロセスカートリッジ２００は、感光体（像保持体）１０７とともに、帯電ローラ１０８、現像装置１１１、感光体クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を取り付けレール１１６を用いて組み合わせ、そして一体化したものである。
そして、このプロセスカートリッジ２００は、転写装置１１２と、定着装置１１５と、図示しない他の構成部分とから構成される画像形成装置本体に対して着脱自在としたものであり、画像形成装置本体とともに画像形成装置を構成するものである。なお、３００は記録紙（記録媒体）である。
【０１７０】
図２で示すプロセスカートリッジでは、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７を備えているが、これら装置は選択的に組み合わせることが可能である。本発明のプロセスカートリッジでは、感光体１０７のほかには、帯電装置１０８、現像装置１１１、クリーニング装置（クリーニング手段）１１３、露光のための開口部１１８、及び、除電露光のための開口部１１７から構成される群から選択される少なくとも１種を備える。
【０１７１】
本実施形態のトナーカートリッジは、トナー像形成手段を少なくとも備えた画像形成装置に対して脱着可能であり、前記トナー像形成手段に供給するためのトナーを含む現像剤を収納し、前記トナーが既述の本実施形態のトナーであることを特徴とする。なお、本実施形態のトナーカートリッジには少なくともトナーが収容されればよく、画像形成装置の機構によっては、例えば現像剤が収められてもよい。
【０１７２】
従って、トナーカートリッジの着脱が可能な構成を有する画像形成装置においては、本発明のトナーを収めたトナーカートリッジを利用することにより、特に容器が小型化されたトナーカートリッジにおいても保存性を保つことができ、高画質を維持しつつ低温定着化を図ることが可能となる。
【０１７３】
本実施形態のトナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置に用いられる像保持体は、最表面層を有する電子写真用感光体であり、該最表面層の酸素透過率が２５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であることが好ましい。
長寿命な感光体で表面への付着が課題となる酸化劣化物などは、例えばＮＯＸやオゾンガスが感光層内部に浸透し、感光層の一部が化学的に劣化することなどによって生じると考えられる。従って、最表面層のガス透過が起こりにくいほど、すなわち、酸素透過率が低いほど酸化劣化物などは生じにくく、高画質、長寿命に有利である。また、本実施形態のトナーを用いることにより、トナーの感光体表面への付着も防げる。
上記最表面層の酸素透過率のより更に好ましい範囲は２０００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下であり、更に好ましい範囲は１５００ｆｍ／ｓ・Ｐａ以下である。
【０１７４】
酸素透過率はその層の酸素ガス透過のし易さを表す。また、ガスが変われば、透過率の絶対値は変わるものの、検体となる層間で大小関係の逆転は殆どないことから、一般的なガス透過のし易さを表現する尺度と解釈してよい。酸素透過率はガス透過のし易さの尺度であるから、見方を変えると、層の物理的な隙間率の代用特性と捕らえることもできる。そして、本実施形態においては、酸素透過率は次のように求められる値である。密封されたセルの間にサンプルフィルムをセットし、両セルを真空とし、一方のセルに一定圧力（例えば１００ｋＰａ）の酸素を封入し、サンプルフィルムを透過してくる酸素量を、もう一方のセルにセットした圧力センサーで、圧力値として読み取り、酸素量に換算する。
【０１７５】
ところで、最近、機械の高速化に伴い上述のような４連ドラム方式の画像形成装置が一般的になってきているが、この方式ではそれぞれのドラムにクリーニング装置が設置されており、従来の１ドラム方式のものと単純に比較すると未転写のままクリーニング装置にいたるトナーは１／４になる。特にブレードを用いたクリーニング装置の場合は、トナーによる感光体とブレード間の磨擦力低減効果が著しく低下するため、ブレード及び感光体ともに劣化が加速される傾向にある。これに対して、本実施形態の画像形成装置によれば、４連ドラム方式の画像形成装置であっても感光体の磨耗及びクリーニング部材の劣化を十分小さくでき長期に亘って高品質の画像を形成することが可能となるので、画像形成の高速化が有効に実現可能となる。
【０１７６】
また、近年、高画質化の観点から、小粒径化、粒度分布の均一化及び球形化が図られたトナーを使用する傾向にあり、かかるトナーを使用する際にはクリーニング性を確保する為の外添剤が用いられるが、本実施形態の画像形成装置はこのような外添剤を含むトナーを使用する場合に好適である。その理由は、上記のようなトナーを使用すると、繰り返し使用によって上記外添剤が感光体表面に蓄積され、さらにクリーニング部材で押圧されることでフィルミングが発生する傾向にある。しかし、本実施形態の画像形成装置によれば、かかる外添剤の蓄積を防止できるので、フィルミングを十分に抑制でき、高画質化、長寿命化及び高信頼性を達成できる。
【０１７７】
次に、本実施形態に用いられる像保持体について説明する。
像保持体は、導電性支持体上に少なくとも感光層を設けた公知の感光体（電子写真用感光体）が利用できるが、有機感光体を用いることが好ましい。この場合、像保持体の最表面を構成する層、例えば保護層が、架橋構造を有する樹脂を含むものであることが好ましい。架橋構造を有する樹脂としては例えばフェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン系樹脂が利用できるが、シロキサン系樹脂、フェノール系樹脂が最も好ましい。
【０１７８】
最表面を構成する層が、架橋構造を有する樹脂を含む像保持体はその強度が高いため、磨耗や傷に対する耐久性が高く像保持体の超寿命化が可能である。しかし、クリーニング性を確保するために、像保持体のクリーニング手段としてクリーニングブレードを用いた場合には、クリーニングブレードを像保持体に対して比較的高い接触圧で接触させる必要がある。
この場合、クリーニングブレードと像保持体との接触部において、像保持体表面に残留するトナーが破壊され易くなるためトナー構成材料の像保持体表面への付着や、これに伴う帯電変動が生じやすくなる。しかしながら、本実施形態のトナーは、優れた強度を有するためフィルミングの発生を抑制できる。それゆえ、フィルミングの発生に伴う帯電変動も抑制できる。更に、トナーをリサイクルして再利用する方式と組み合わせても長期に渡って画質の劣化を招くことがない。
【０１７９】
像保持体の層構成としては、導電性支持体と、この導電性支持体上に設けられた感光層とを含むものであれば特に限定されないが、好適には、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる機能分離型の像保持体であることが好ましく、具体的には導電性基体表面に、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層をこの順に積層したものであることが好ましい。以下、各層の詳細について説明する。
【０１８０】
導電性支持体としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等の金属又は合金を用いた金属板、金属ドラム、金属ベルト、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム、金等の金属又は合金を塗布、蒸着、あるいはラミネートした紙、プラスチックフィルム、ベルト等が挙げられる。像保持体がレーザープリンターに使用される場合には、レーザーの発振波長としては３５０ｎｍから８５０ｎｍのものが好ましく、短波長のものほど解像度に優れるため好ましい。
【０１８１】
また、レーザー光を照射する際に生じる干渉縞を防止するために、支持体表面は、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化することが好ましい。粗面化の方法としては、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、あるいは、回転する砥石に支持体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化、有機または無機の半導電性粒子を含有する層を作製することなどが好ましい。
Ｒａが０．０４μｍより小さいと、鏡面に近くなるので干渉防止効果が得られなくなり
、Ｒａが０．５μｍより大きいと、被膜を形成しても画質が粗くなって不適となる場合がある。非干渉光を光源に用いる場合には、干渉縞防止の粗面化は特に必要なく、基材の表面の凹凸による欠陥の発生が防げるため、より長寿命化に適する。
【０１８２】
陽極酸化処理はアルミニウムを陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することによりアルミニウム表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、そのままの多孔質陽極酸化膜は化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、陽極酸化膜の微細孔を加圧水蒸気または沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行う。陽極酸化膜の膜厚については０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１８３】
リン酸、クロム酸及びフッ酸からなる酸性処理液による処理は、例えば以下の様に実施される。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸およびフッ酸の配合割合は、リン酸が、１０質量％以上１１質量％以下の範範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は、１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲が好ましい。
処理温度は、４２℃以上４８℃以下が好ましいが、処理温度を高く保つことにより、一層速く、かつ厚い被膜を形成することができる。被膜の膜厚については０．３μｍ以上１５μｍが好ましい。０．３μｍより薄い場合は注入に対するバリア性が乏しく効果が十分でない。また、１５μｍより厚い場合は繰り返し使用による残留電位の上昇を招く。
【０１８４】
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃の純水中に５分乃至６０分間浸漬するか、９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分乃至６０分間接触させることにより行うことができる。被膜の膜厚については０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩などの皮膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。有機または無機の半導電性粒子としては、例えば特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミ等の無機顔料が上げられる。これらの顔料の中で酸化亜鉛、酸化チタンが電荷輸送能が高く厚膜化に有効であり、好ましい。
【０１８５】
これら顔料の表面は、分散性改善、あるいはエネルギーレベルの調整などの目的でチタ
ネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などで表面処理してもよく、特にビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス２メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤で処理することが好ましい。
【０１８６】
有機または無機の半導電性粒子は多すぎると下引き層の強度が低下して塗膜欠陥を生じるため、下引き層に含まれる半導電性粒子の含有量は、９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。有機または無機の半導電性粒子の混合／分散方法は、ボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる方法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、有機または無機の半導電性粒子を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。
例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【０１８７】
導電性支持体と感光層との間には、必要に応じて下引き層を形成することもできる。
下引き層の形成に用いられる材料としては、例えばジルコニウムキレート化合物、ジルコニウムアルコキシド化合物、ジルコニウムカップリング剤などの有機ジルコニウム化合物、チタンキレート化合物、チタンアルコキシド化合物、チタネートカップリング剤などの有機チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウムカップリング剤などの有機アルミニウム化合物のほか、アンチモンアルコキシド化合物、ゲルマニウムアルコキシド化合物、インジウムアルコキシド化合物、インジウムキレート化合物、マンガンアルコキシド化合物、マンガンキレート化合物、スズアルコキシド化合物、スズキレート化合物、アルミニウムシリコンアルコキシド化合物、アルミニウムチタンアルコキシド化合物、アルミニウムジルコニウムアルコキシド化合物、などの有機金属化合物、とくに有機ジルコニウム化合物、有機チタニル化合物、有機アルミニウム化合物は残留電位が低く良好な電子写真特性を示すため、好ましく使用される。
【０１８８】
また、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−２−メトキシエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−２−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプロプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を含有させて使用することができる。
【０１８９】
さらに、従来より下引き層に用いられるポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレノキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−アクリル酸共重合体、ポリアミド、ポリイミド、カゼイン、ゼラチン、ポリエチレン、ポリエステル、フェノール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン、ポリウレタン、ポリグルタミン酸、ポリアクリル酸等の公知の結着樹脂を用いることもできる。これらの混合割合は、必要に応じて設定することができる。
【０１９０】
また、下引き層中には電子輸送性顔料を混合／分散して使用することもできる。電子輸送性顔料としては、例えば特開昭４７−３０３３０号公報に記載のペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料等の有機顔料、また、シアノ基、ニトロ基、ニトロソ基、ハロゲン原子等の電子吸引性の置換基を有するビスアゾ顔料やフタロシアニン顔料等の有機顔料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機顔料が上げられる。
これらの顔料の中ではペリレン顔料、ビスベンズイミダゾールペリレン顔料と多環キノン顔料、酸化亜鉛、酸化チタンが、電子移動性が高いので好ましく使用される。また、これらの顔料の表面は、分散性、電荷輸送性を制御する目的で上記カップリング剤や、バインダーなどで表面処理しても良い。電子輸送性顔料は多すぎると下引き層の強度が低下し、塗膜欠陥を生じるため９５質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
【０１９１】
混合／分散方法は、例えばボールミル、ロールミル、サンドミル、アトライター、超音波等を用いる常法が適用される。混合／分散は有機溶剤中で行われるが、有機溶剤としては、有期金属化合物や樹脂を溶解し、また、電子輸送性顔料を混合／分散したときにゲル化や凝集を起こさないものであれば如何なるものでも使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１９２】
下引き層の厚みは一般的には、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２５μｍ以下がより好ましい。
また、下引き層を設けるときに用いる塗布方法としては、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。塗布したものを乾燥させて下引き層を得るが、通常、乾燥は溶剤を蒸発させ、製膜可能な温度で行われる。特に、酸性溶液処理、ベーマイト処理を行った基材は、基材の欠陥隠蔽力が不十分となり易いため、中間層を形成することが好ましい。
【０１９３】
次に電荷発生層について説明する。
電荷発生層の形成に用いられる電荷発生材料は、例えばビスアゾ、トリスアゾなどのアゾ顔料、ジブロモアントアントロンなどの縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、ピロロピロール顔料、フタロシアニン顔料等の有機顔料や、三方晶セレン、酸化亜鉛などの無機顔料など既知のもの全て使用することができるが、特に３８０ｎｍ乃至５００ｎｍの露光波長を用い場合には無機顔料が好ましく、７００ｎｍ乃至８００ｎｍの露光波長を用いる場合には、金属及び無金属フタロシアニン顔料が好ましい。その中でも、特開平５−２６３００７号公報及び、特開平５−２７９５９１号公報に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン、特開平５−９８１８１号公報に開示されたクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−１４０４７２号公報及び、特開平５−１４０４７３号公報に開示されたジクロロスズフタロシアニン、特開平４−１８９８７３号公報及び、特開平５−４３８１３号公報開示されたチタニルフタロシアニンが特に好ましい。
【０１９４】
電荷発生層の形成に用いられる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択することができ、また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシランなどの有機光導電性ポリマーから選択することもできる。好ましい結着樹脂としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノールＡとフタル酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等の絶縁性樹脂をあげることができるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１９５】
電荷発生材料と結着樹脂との配合比は（質量比）は１０：１乃至１：１０の範囲が好ましい。またこれらを分散させる方法としてはボ−ルミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法等の通常の方法を用いることができるが、この際、分散によって該の結晶型が変化しない条件が必要とされる。さらにこの分散の際、粒子サイズを０．５μｍ以下とすることが好ましく、０．３μｍ以下とすることがより好ましく、０．１５μｍ以下とすることが更に好ましい。
【０１９６】
またこれらの分散に用いる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロルベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０１９７】
また、電荷発生層の厚みは一般的には、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２．０μｍ以下がより好ましい。また、電荷発生層を設けるときに用いる塗布方法としては、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。
【０１９８】
次いで、電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層としては、公知の技術によって形成されたものを使用できる。それらの電荷輸送層は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送材料としては、例えばｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物、キサントン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノビニル系化合物、エチレン系化合物等の電子輸送性化合物、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物などの正孔輸送性化合物があげられる。これらの電荷輸送材料は単独または２種以上混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらの電荷輸送材料は単独あるいは２種以上混合して用いることができるが、モビリティーの観点から、下記一般式（Ａ）〜（Ｃ）で示される構造のものが好ましい。
【０１９９】
【化１】
2009216939.tif 000002
【０２００】
一般式（Ａ）中、Ｒ１４は、水素原子またはメチル基を示す。また、ｎは１又は２を意味する。Ａｒ６及びＡｒ７は置換又は未置換のアリール基を示し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１以上５以下の範囲のアルキル基、炭素数が１以上５以下の範囲のアルコキシ基、又は炭素数が１以上３以下の範囲のアルキル基で置換された置換アミノ基を示す。
【０２０１】
【化２】
2009216939.tif 000003
【０２０２】
一般式（Ｂ）中、Ｒ１５、Ｒ１５’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は、炭素数１以上５以下のアルコキシ基を表わす。Ｒ１６、Ｒ１６’、Ｒ１７、Ｒ１７’は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、−Ｃ（Ｒ１８）＝Ｃ（Ｒ１９）（Ｒ２０）、又は、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表わす。
なお、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表し、Ａｒは置換又は未置換のアリール基を表す。また、ｍおよびｎは０以上２以下の整数である。
【０２０３】
【化３】
2009216939.tif 000004
【０２０４】
一般式（Ｃ）中、Ｒ２１は水素原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、置換又は未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（Ａｒ）２を表す。Ａｒは、置換又は未置換のアリール基を表す。Ｒ２２、Ｒ２３は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
【０２０５】
さらに電荷輸送層に用いる結着樹脂は、例えばポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂や、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ−ル、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材など高分子電荷輸送材を用いることもできる。これらの結着樹脂は単独あるいは２種以上混合して用いることができる。電荷輸送材料と結着樹脂との配合比（質量比）は１０：１乃至１：５が好ましい。
【０２０６】
また、電荷輸送層の形成には高分子電荷輸送材を単独で用いることもできる。高分子電荷輸送材としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものを用いることができる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに好ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用可能であるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【０２０７】
電荷輸送層の厚みは一般的には、５μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
塗布方法としては、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。さらに電荷輸送層を設けるときに用いる溶剤としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、２−ブタノン等のケトン類、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロンゲン化脂肪族炭化水素類、テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状もしくは直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【０２０８】
また、複写機中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光、熱による像保持体の劣化を防止する目的で、感光層中に酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤等の添加剤を添加することができる。例えば、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノンおよびそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等があげられる。光安定剤の例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ジチオカルバメート、テトラメチルピペリジン等の誘導体があげられる。
【０２０９】
また、感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として、少なくとも１種の電子受容性物質を含有させることができる。像保持体に使用可能な電子受容物質としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等や、一般式（Ｉ）で示される化合物をあげることができる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系やＣｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特に好ましい。
【０２１０】
次いで、保護層（最表面を構成する層）について説明する。
保護層の磨耗、傷などに対する耐性を持たせるため、高強度の保護層を設けることもできる。この高強度表面層としては、バインダー樹脂中に導電性粒子を分散したもの、通常の電荷輸送層材料にフッ素樹脂、アクリル樹脂などの潤滑性粒子を分散させたもの、シリコーンや、アクリルなどのハードコート剤を使用することができるが、強度、電気特性、画質維持性などの観点から、架橋構造を有するものが好まく、さらに電荷輸送性材料を含むものがより好ましい。架橋構造を形成するものとしては種々の材料を用いることができるが、特性上フェノール樹脂、ウレタン樹脂、シロキサン樹脂などが好ましく、特にシロキサン系樹脂、フェノール系樹脂からなるものが好ましい。
【０２１１】
上記シロキサン計樹脂に関しては、特に、一般式（Ｉ）や（ＩＩ）で示される化合物から誘導される構造を有するものが強度、安定性に優れ特に好ましい。
【０２１２】
Ｆ−［Ｄ−Ｓｉ  （Ｒ２）（３−ａ）  Ｑａ  ］ｂ    ・・・  （Ｉ）
一般式（Ｉ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１以上３以下の整数、ｂは１以上４以下の整数を表わす。
なお、一般式（Ｉ）中のＤで示される可とう性サブユニットとしては、−（ＣＨ２）ｎ
−基を必ず含み、これに−ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−基を組み合
わせた２価の直鎖基であってもよい。なお、−（ＣＨ２）ｎ−基のｎは１以上５以下の整数を表す。また、Ｑで表される加水分解性基としては、−ＯＲ基（但し、Ｒはアルキル基を表す）を表す。
【０２１３】
Ｆ−（（Ｘ）ｎＲ１−ＺＨ）ｍ    ・・・  （ＩＩ）
一般式（ＩＩ）中、Ｆは正孔輸送能を有する化合物から誘導される有機基、Ｒ１はアル
キレン基、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、又は、−ＣＯＯ−、ｍは１以上４以下の整数を示す。Ｘは、−Ｏ−、又は、−Ｓ−を表し、ｎは０または１を示す。
一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で示される化合物のさらに好ましいものとして、有機基Ｆが特に下記一般式（ＩＩＩ）で示されるものを用いたものを挙げることができる。
【０２１４】
【化４】
2009216939.tif 000005
【０２１５】
一般式（ＩＩＩ）中、Ａｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換又は未置換のアリール基を示し、Ａｒ５は置換若しくは未置換のアリール基又はアリ−レン基を示し、且つ、Ａｒ１〜Ａｒ５のうち２個乃至４個は、一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）  Ｑａで表される結合手を有する。Ｄは可とう性サブユニット、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１以上３以下の整数を表わす。また、ｋは０または１を表す。
【０２１６】
一般式（ＩＩＩ）  におけるＡｒ１乃至Ａｒ４はそれぞれ独立に置換または未置換のアリール基を示し、具体的には、以下の構造群１に示されるものが好ましい。
【０２１７】
【化５】
2009216939.tif 000006
【０２１８】
なお、構造群１中に示されるＡｒは下記構造群２から選択されるものが好ましく、Ｚ’
は下記構造群３から選択されるものが好ましい
【０２１９】
【化６】
2009216939.tif 000007
【０２２０】
【化７】
2009216939.tif 000008
【０２２１】
構造群１乃至３中、Ｒ６は、水素、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルキル基もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基から選択される。
Ｒ７乃至Ｒ１３は、水素、炭素数１以上４以下のアルキル基、炭素数１以上４以下のアルコキシ基、もしくは炭素数１以上４以下のアルコキシ基で置換されたフェニル基、または未置換のフェニル基、炭素数７以上１０以下のアラルキル基、ハロゲンから選択される。
ｍおよびｓは０または１を表わし、ｑおよびｒは１から１０の整数、ｔは１から３の整数を示す。ここで、Ｘは一般式（Ｉ）中に示した−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表わされる基を示す。
また構造群３中に示されるＷは下記構造群４で示されるものが好ましい。なお、構造群４中、ｓ’は０以上３以下の整数を示す。
【０２２２】
【化８】
2009216939.tif 000009
【０２２３】
また、一般式（ＩＩＩ）におけるＡｒ５の具体的構造としては、ｋ＝０の時は、上記構
造群１に示したＡｒ１〜Ａｒ４のｍ＝１の構造が、ｋ＝１の時は、上記構造群１に示した
Ａｒ１〜Ａｒ４のｍ＝０の構造が挙げられる。
【０２２４】
一般式（ＩＩＩ）で示される化合物の具体例としては、以下の化９〜化１５に示す例示化合物（ＩＩＩ−１）乃至（ＩＩＩ−６１）を挙げることができるが、一般式（ＩＩＩ）で示される化合物は、これらのみに限定されるものではない。
尚、化９〜化１５に示す例示化合物は、前記一般式（ＩＩＩ）で示される構造で、Ａｒ１〜Ａｒ５及びｋが化９〜化１５に示す化合物である。
また、化９〜化１５中の「Ａｒ１」〜「Ａｒ５」の欄に示される構造式中、ベンゼン環に結合する“−Ｓ”基は、化９〜化１５中の「Ｓ」の欄に示される一価の基（一般式（Ｉ）中の−Ｄ−Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａで表される構造に相当する基）を意味する。尚、本明細書において、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｅｔ」はエチル基を、「ｉＰｒ」はイソプロピル基をそれぞれ示す。
【０２２５】
【化９】
2009216939.tif 000010
【０２２６】
【化１０】
2009216939.tif 000011
【０２２７】
【化１１】
2009216939.tif 000012
【０２２８】
【化１２】
2009216939.tif 000013
【０２２９】
【化１３】
2009216939.tif 000014
【０２３０】
【化１４】
2009216939.tif 000015
【０２３１】
【化１５】
2009216939.tif 000016
【０２３２】
一般式（ＩＩ）で示される化合物の具体例としては、以下の例示化合物（ＩＩ）−１乃至（ＩＩ）−２６に示す化合物を挙げることができるが、一般式（ＩＩ）で示される化合物はこれらに限定されるものではない。
【０２３３】
【化１６】
2009216939.tif 000017
【０２３４】
【化１７】
2009216939.tif 000018
【０２３５】
【化１８】
2009216939.tif 000019
【０２３６】
また、強度、膜抵抗などの種々の物性をコントロールするために、下記一般式（ＩＶ）
で示される化合物を添加することもできる。
Ｓｉ（Ｒ２）（４−ｃ）Ｑｃ    ・・・  （ＩＶ）
一般式（ＩＶ）中、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換のアリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ｃは１以上４以下の整数を表わす。
【０２３７】
一般式（ＩＶ）で示される化合物の具体例としては以下に例示するシランカップリング剤があげられる。
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等の四官能性アルコキシシラン（ｃ＝４）；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオ
クチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パ−フルオロオクチルトリエトシキシラン等の三官能性アルコキシシラン（ｃ＝３）；ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等の二官能性アルコキシシラン（ｃ＝２）；トリメチルメトキシシラン等の１官能アルコキシシラン（ｃ＝１）等をあげることができる。膜の強度を向上させるためには３および４官能のアルコキシシランが好ましく、可とう性、製膜性を向上させるためには２および１官能のアルコキシシランが好ましい。
【０２３８】
また、主にこれらのカップリング剤より作製されるシリコーン系ハードコート剤も用いることができる。市販のハードコート剤としては、ＫＰ−８５、Ｘ−４０−９７４０、Ｘ−４０−２２３９（以上、信越シリコーン社製）、およびＡＹ４２−４４０、ＡＹ４２−４４１、ＡＹ４９−２０８  （以上、東レダウコーニング社製）などを用いることができる。
【０２３９】
また、強度を高めるために、一般式（Ｖ）に示す２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いることも好ましい。
Ｂ−（Ｓｉ（Ｒ２）（３−ａ）Ｑａ）２    ・・・  （Ｖ）
一般式（Ｖ）中、Ｂは２価の有機基、Ｒ２は水素、アルキル基、置換あるいは未置換の
アリール基、Ｑは加水分解性基を表わし、ａは１以上３以下の整数を表わす。
具体的には、以下のＶ−１〜Ｖ−１６に示す材料を好ましいものとしてあげることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２４０】
【化１９】
2009216939.tif 000020
【０２４１】
さらに、膜特性のコントロール、液寿命の延長、などのため、例えばアルコール系、ケトン系溶剤に可溶な樹脂を添加しても良い。この樹脂としてはとしては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタ−ル化ポリビニルアセタ−ル樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０２４２】
また、放電ガス耐性、機械強度、耐傷性、粒子分散性、粘度コントロール、トルク低減、磨耗量コントロール、ポットライフの延長などの目的で種々の樹脂を添加することができる。特にシロキサン系の樹脂の場合はアルコールに溶解する樹脂を加えることが好ましい。
アルコール系溶剤に可溶な樹脂としては、例えばポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールやアセトアセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルアセタ−ル樹脂などのポリビニルアセタール樹脂（たとえば積水化学社製エスレックＢ、Ｋなど）、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、フェノール樹脂などがあげられる。特に、電気特性上ポリビニルアセタール樹脂が好ましい。
【０２４３】
上記樹脂の分子量は２０００以上１０００００以下が好ましく、５０００以上５００００以下さらに好ましい。分子量は２０００より小さいと所望の効果が得られなくなり、１０００００より大きいと溶解度が低くなり添加量が限られてしまったり、塗布時に製膜不良の原因になったりする。添加量は１質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％が最も好ましい。１質量％よりも少ない場合は所望の効果が得られにくくなり、４０質量％よりも多くなると高温高湿下での画像ボケが発生しやすくなる恐れがある。また、それらの樹脂は単独で用いてもよいが、それらを混合して用いてもよい。
【０２４４】
また、ポットライフの延長、膜特性のコントロールのため、下記一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物、もしくはその化合物からの誘導体を含有させることも出来る。
【０２４５】
【化２０】
2009216939.tif 000021
【０２４６】
一般式（ＶＩ）中、Ａ１、Ａ２はそれぞれ独立に一価の有機基を示す。
一般式（ＶＩ）で示される繰り返し構造単位を持つ環状化合物として、市販の環状シロキサンをあげることができる。具体的には、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等の環状ジメチルシクロシロキサン類、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリフェニルシクロトリシロキサン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチル−１，３，５，７，９−ペンタフェニルシクロペンタシロキサン等の環状メチルフェニルシクロシロキサン類、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン等の環状フェニルシクロシロキサン類、３−（３，３，３−トリフルオロプロピル）メチルシクロトリシロキサン等のフッ素含有シクロシロキサン類、メチルヒドロシロキサン混合物、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、フェニルヒドロシクロシロキサンなどのヒドロシリル基含有シクロシロキサン類、ペンタビニルペンタメチルシクロペンタシロキサンなどのビニル基含有シクロシロキサン類等の環状のシロキサン等をあげることができる。これらの環状シロキサン化合物は単独で用いても良いが、それらを混合して用いても良い。
【０２４７】
更に、像保持体表面の耐汚染物付着性、潤滑性を改善するために、各種粒子を添加することもできる。それらは、単独で用いることもできるが、併用してもよい。粒子の一例
として、例えばケイ素含有粒子を挙げることができる。ケイ素含有粒子とは、構成元素にケイ素を含む粒子であり、具体的には、コロイダルシリカおよびシリコーン粒子等が挙げられる。ケイ素含有粒子として用いられるコロイダルシリカは、平均粒子径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましく、酸性もしくはアルカリ性の水分散液、あるいはアルコール、ケトン、エステル等の有機溶媒中に分散させたものから選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。最表面層中のコロイダルシリカの固形分含有量は、特に限定されるものではないが、製膜性、電気特性、強度の面から最表面層の全固形分中の０．１質量％以上５０質量％以下の範囲が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０２４８】
ケイ素含有粒子として用いられるシリコーン粒子は、球状で、平均粒子径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、シリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム粒子、シリコーン表面処理シリカ粒子から選ばれ、一般に市販されているものを使用することができる。シリコーン粒子は、化学的に不活性で、樹脂への分散性に優れる小径粒子であり、さらに十分な特性を得るために必要とされる含有量が低いため、架橋反応を阻害することなく、像保持体の表面性状を改善することができる。即ち、強固な架橋構造中に均一に取り込まれた状態で、像保持体表面の潤滑性、撥水性を向上させ、長期間にわたって良好な耐摩耗性、耐汚染物付着性を維持することができる。
像保持体における最表面層中のシリコーン粒子の含有量は、最表面層の全固形分中の０．１質量％以上３０質量％以下の範囲が好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲がより好ましい。
【０２４９】
また、その他の粒子としては、例えば４弗化エチレン、３弗化エチレン、６弗化プロピレン、弗化ビニル、弗化ビニリデン等のフッ素系粒子や”第８回ポリマー材料フォーラム講演予稿集  ｐ８９”に示される様な、前記フッ素樹脂と水酸基を有するモノマーを共重合させた樹脂からなる粒子、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２−Ｓｂ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＺｎＯ−ＴｉＯ２、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３、ＦｅＯ−ＴｉＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の半導電性金属酸化物をあげることができる。
また、像保持体表面の潤滑、揮発性向上の目的でシリコーンオイル等のオイルを添加することもできる。シリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等をあげることができる。
【０２５０】
また、上記粒子の保護層表面への露出率は４０％以下であることが好ましい。前記範囲を超えると、粒子単体の影響が大きくなり、低抵抗化による画流れなど発生しやすくなる。前記範囲内の更に好ましい範囲は３０％以下であり、表面に露出した粒子がクリーニング部材で効果的にリフレッシュされ、長期に渡り、像保持体表面のトナー成分フィルミング抑制、放電生成物の除去、トルクの低減によるクリーニング部材の摩耗低減が維持される。
【０２５１】
また、可塑剤、表面改質剤、酸化防止剤、光劣化防止剤等の添加剤を使用することもできる。可塑剤としては、例えば、ビフェニル、塩化ビフェニル、ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレングリコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、各種フルオロ炭化水素等が挙げられる。
【０２５２】
保護層にはヒンダートフェノール、ヒンダートアミン、チオエーテル又はホスファイト部分構造を持つ酸化防止剤を添加することができ、環境変動時の電位安定性・画質の向上に効果的である。酸化防止剤としては以下に例示する化合物、例えばヒンダートフェノール系として「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＨＴ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＭＤＰ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＢＭ−Ｓ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＷＸ−Ｒ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＮＷ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−７６」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＢＰ−１０１」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ」、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳ」以上住友化学社製；「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１４２５ＷＬ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」、「ＩＲＧＡＮＯＸ２５９」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４」、「ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７」、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」以上チバスペシャリティーケミカルズ社製；「アデカスタブＡＯ−２０」、「アデカスタブＡＯ−３０」、「アデカスタブＡＯ−４０」、「アデカスタブＡＯ−５０」、「アデカスタブＡＯ−６０」、「アデカスタブＡＯ−７０」、「アデカスタブＡＯ−８０」、「アデカスタブＡＯ−３３０」以上旭電化製；ヒンダートアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」、「スミライザ−ＴＰＳ」；チオエーテル系として「スミライザ−ＴＰ−Ｄ」、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ・８」、「マークＰＥＰ・２４Ｇ」、「マークＰＥＰ・３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ・１０」；が挙げられ、特にヒンダートフェノール、ヒンダートアミン系酸化防止剤が好ましい。さらに、これらは架橋膜を形成する材料と架橋反応可能な例えばアルコキシシリル基などの置換基で変性してもよい。
【０２５３】
保護層の形成に用いるコーティング液や、このコーティング液作製時に触媒を添加もしくは用いることが好ましい。用いられる触媒としては例えば塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの無機酸、蟻酸、プロピオン酸、シュウ酸、パラトルエンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸などの有機酸、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、トリエチルアミンなどのアルカリ触媒、さらにいかに示す系に不溶な固体触媒を用いることもできる。
例えば、アンバーライト１５、アンバーライト２００Ｃ、アンバーリスト１５Ｅ（以上、ローム・アンド・ハース社製）；ダウエックスＭＷＣ−１−Ｈ、ダウエックス８８、ダウエックスＨＣＲ−Ｗ２（以上、ダウ・ケミカル社製）；レバチットＳＰＣ−１０８、レバチットＳＰＣ−１１８（以上、バイエル社製）；ダイヤイオンＲＣＰ−１５０Ｈ（三菱化成社製）；スミカイオンＫＣ−４７０、デュオライトＣ２６−Ｃ、デュオライトＣ−４３３、デュオライト−４６４（以上、住友化学工業社製）；ナフィオン−Ｈ（デュポン社製）などの陽イオン交換樹脂；アンバーライトＩＲＡ−４００、アンバーライトＩＲＡ−４５（以上、ロ−ム・アンド・ハ−ス社製）などの陰イオン交換樹脂；Ｚｒ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３Ｈ）２  ，Ｔｈ（Ｏ３ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）２などのプロトン酸基を含有する基が表面に結合されている無機固体；スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンなどのプロトン酸基を含有するポリオルガノシロキサン；コバルトタングステン酸、リンモリブデン酸などのヘテロポリ酸；ニオブ酸、タンタル酸、モリブデン酸などのイソポリ酸；シリカゲル、アルミナ、クロミア、ジルコニア、ＣａＯ、ＭｇＯなどの単元系金属酸化物；シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ゼオライト類など複合系金属酸化物；酸性白土、活性白土、モンモリロナイト、カオリナイトなどの粘土鉱物；ＬｉＳＯ４  ，ＭｇＳＯ４などの金属硫酸塩；リン酸ジルコニア、リン酸ランタンなどの金属リン酸塩；ＬｉＮＯ３  ，Ｍｎ（ＮＯ３）２などの金属硝酸塩；シリカゲル上にアミノプロピルトリエトキシシランを反応させて得られた固体などのアミノ基を含有する基が表面に結合されている無機固体；アミノ変性シリコーン樹脂などのアミノ基を含有するポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。
【０２５４】
また、コーティング液の作製の際に、光機能性化合物、反応生成物、水、溶剤などに不溶な固体触媒を用いると、塗工液の安定性が向上する傾向にあるため好ましい。系に不溶な固体触媒とは、触媒成分が一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）で示される化合物や、他の添加剤、水、溶剤等に不溶であれば特に限定されない。これらの固体触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上１００質量部以下が好ましい。  また、これらの固体触媒は、前述の通り、原料化合物、反応生成物、溶剤などに不溶であるため、反応後、常法にしたがって容易に除去することができる。反応温度及び反応時間は原料化合物や固体触媒の種類及び使用量に応じて選択されるものであるが、反応温度は通常０℃以上１００℃以下が好ましく、１０℃以上７０℃以下がより好ましく、１５℃以上５０℃以下が更に好ましく、反応時間は１０分乃至１００時間が好適である。反応時間が前記上限値を超えるとゲル化が起こりやすくなる傾向にある。
【０２５５】
コーティング液作製工程において系に不溶な触媒を用いた場合は、強度、液保存安定性などを向上させる目的で、さらに系に溶解する触媒を併用することが好ましい。この触媒としては、前述のものに加え、例えばアルミニウムトリエチレート、アルミニウムトリイソプロピレート、アルミニウムトリ（ｓｅｃ−ブチレート）、モノ（ｓｅｃ−ブトキシ）アルミニウムジイソプロピレート、ジイソプロポキシアルミニウム（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムビス（エチルアセトアセテート）モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムジイソプロポキシ（アセチルアセトネート）、アルミニウムイソプロポキシ−ビス（アセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（トリフルオロアセチルアセトネート）、アルミニウムトリス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）等の有機アルミニウム化合物を使用することができる。
【０２５６】
また、有機アルミニウム化合物以外には、例えばジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物；チタニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、チタニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等の有機チタニウム化合物；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（ブトキシ）ビス（アセチルアセトネート）、ジルコニウムビス（イソプロポキシ）ビス（アセチルアセトネート）等のジルコニウム化合物；等も使用することができるが、安全性、低コスト、ポットライフ長さの観点から、有機アルミニウム化合物を使用するのが好ましく、特にアルミニウムキレート化合物がより好ましい。これらの触媒の使用量は特に制限されないが、加水分解性基を有する化合物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、０．３質量部以上１０質量部以下が特に好ましい。
【０２５７】
また、有機金属化合物を触媒として用いた場合は、ポットライフ、硬化効率の面から、ともに多座配位子を添加することが好ましい。この多座配位子としては、以下に例示するもの及びそれらから誘導されるものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０２５８】
具体的には、例えばアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ジピバロイルメチルアセトン等のβ−ジケトン類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のアセト酢酸エステル類；ビピリジン及びその誘導体；グリシン及びその誘導体；エチレンジアミン及びその誘導体；８−オキシキノリン及びその誘導体；サリチルアルデヒド及びその誘導体；カテコ−ル及びその誘導体；２−オキシアゾ化合物等の２座配位子；ジエチルトリアミン及びその誘導体；ニトリロトリ酢酸及びその誘導体等の３座配位子；エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びその誘導体等の６座配位子；等を挙げることができる。さらに、上記の有機系配位子の他、ピロリン酸、トリリン酸等の無機系の配位子を挙げることができる。多座配位子としては、特に２座配位子が好ましく、具体例としては、上記の他、下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子が挙げられる。中でも下記一般式（ＶＩＩ）で表される２座配位子がより好ましく、下記一般式（ＶＩＩ）中のＲ５とＲ６とが同一のものが特に好ましい。Ｒ５とＲ６とを同一にすることで、配位子の配位力が強くなり、コーティング液のさらなる安定化を図ることができる。
【０２５９】
【化２１】
2009216939.tif 000022
【０２６０】
一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１以上１０以下のアルキル基、もしくはフッ化アルキル基、炭素数１以上１０以下のアルコキシ基を示す。
多座配位子の配合量は、任意に設定することができるが、用いる有機金属化合物の１モ
ルに対し、０．０１モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましく、１モル以上が更に好ましい。
コーティング液の製造は、無溶媒下で行うこともできるが、必要に応じて例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；等の他、種々の溶媒が使用できる。この溶媒としては、沸点が１００℃以下のものが好ましく、任意に混合して使用することができる。溶媒量は任意に設定できるが、少なすぎると有機ケイ素化合物が析出しやすくなるため、有機ケイ素化合物１質量部に対し０．５質量部以上３０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下とするのがより好ましい。
【０２６１】
塗工液を硬化させる際の反応温度及び反応時間は特に制限されないが、得られるケイ素樹脂の機械的強度及び化学的安定性の点から、反応温度は６０℃以上が好ましく、８０℃以上２００℃以下がより好ましく、反応時間は１０分乃至５時間が好ましい。また、塗工液の硬化により得られる有機層を高湿度状態に保つことは、有機層の特性の安定化を図る上で有効である。さらには、用途に応じてヘキサメチルジシラザンやトリメチルクロロシランなどを用いて有機層に表面処理を施して疎水化することもできる。
【０２６２】
一方、前記フェノール系樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、エポキシ基、チオール基及びアミノ基から選択される少なくとも１種の電荷輸送性材料（電荷輸送能を有する構造単位）を含むフェノール系樹脂であるであることがより好ましい。
【０２６３】
なお、フェノール系樹脂の合成に用いられるフェノール誘導体としては、例えばレゾルシン、ビスフェノール等、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール等の水酸基を１個含む置換フェノール類、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等の水酸基を２個含む置換フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ビフェノール類等、フェノール構造を有する化合物が利用でき、一般にフェノール樹脂の合成用原料として市販されているものが利用できる。
また、フェノール誘導体は、例えばメチロール基を含むものも利用でき、例えば、モノメチロールフェノール類、ジメチロールフェノール類若しくはトリメチロールフェノール類のモノマー、それらの混合物、それらがオリゴマー化されたもの、又はそれらモノマーとオリゴマーとの混合物が挙げられる。
なお、本明細書においては、分子の構造単位の繰り返しが２以上２０以下程度の比較的大きな分子をオリゴマーといい、それ以下のものをモノマーという。
【０２６４】
また、フェノール系樹脂の合成に用いられるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒド等が利用できる。フェノール系樹脂の合成にさいしては、これら原料を、酸触媒又はアルカリ触媒下で反応させることで得ることができるが、一般にフェノール樹脂として市販されているものも使用できる。
【０２６５】
上記酸触媒としては例えば、硫酸、パラトルエンスルホン酸、リン酸等が用いられる。また、アルカリ触媒としては、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２等のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物やアミン系触媒が用いられる。
アミン系触媒としては、例えばアンモニア、ヘキサメチレンテトラミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基性触媒を使用した場合には、残留する触媒によりキャリアが著しくトラップされ、電子写真特性を悪化させる場合がある。このため、塩基性触媒を利用した場合は、触媒を利用した反応終了後に、酸で中和するか、シリカゲル等の吸着剤や、イオン交換樹脂等と接触させることにより不活性化又は除去することが好ましい。
【０２６６】
像保持体に用いられる架橋構造を有するフェノール系樹脂としては、上述した公知のフェノール系樹脂を更に架橋反応させたものであってもよく、ノボラック型のようにフェノール系樹脂自体が架橋構造を有しているものであってもよい。なお、前者の場合は、レゾール型フェノール樹脂を用いることがより好ましい。
特に、本実施形態のトナーのように結晶性樹脂を含むものは吸湿性があるため、表面層として吸水性・ガスバリア性で劣る前記シロキサン系樹脂の表面層を有する感光体と組み合わせて用いるよりも長期に渡り高画質を安定して得られるという点でより好ましく用いられる。
【０２６７】
以上述べた電荷輸送性を有し、架橋構造を有する保護層は、優れた機械強度を有する上に光電特性も十分であるため、これをそのまま積層型像保持体の電荷輸送層とし用いることもできる。その場合、例えばブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等の通常の方法を用いることができる。ただし、１回の塗布により必要な膜厚が得られない場合、複数回重ね塗布することにより必要な膜厚を得ることができる。複数回の重ね塗布を行なう場合、加熱処理は塗布の度に行なっても良いし、複数回重ね塗布した後でも良い。
【０２６８】
単層型感光層の場合は、前記の電荷発生物質と結着樹脂を含有して形成される。結着樹脂としては、前記電荷発生層および電荷輸送層に用いられる結着樹脂と同様のものを用いることができる。単層型感光層中の電荷発生物質の含有量は、１０質量％以上８５質量％以下程度が好ましく、２０質量％以上５０質量％以下がより好ましい。
単層型感光層には、光電特性を改善する等の目的で電荷輸送物質や高分子電荷輸送物質を添加してもよい。その添加量は５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。また、一般式（Ｉ）で示される化合物を加えてもよい。塗布に用いる溶剤や塗布方法は、上記と同様のものを用いることができる。膜厚は５μｍ以上５０μｍ以下程度が好ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下とするのがさらに好ましい。
【実施例】
【０２６９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。
なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。
【０２７０】
＜各種特性の測定方法＞
まず、実施例、比較例で用いたトナー等の物性測定方法について説明する。
（樹脂の分子量）
樹脂の分子量分布は以下の条件で行ったものである。ＧＰＣは「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、ＳＣ−８０２０（東ソー（株）社製）装置」を用い、カラムは「ＴＳＫｇｅｌ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（東ソー（株）社製６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ）」を２本用い、溶離液としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いた。実験条件としては、試料濃度０．５％、流速０．６ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル注入量１０μｌ、測定温度４０℃、ＩＲ検出器を用いて実験を行った。また、検量線は東ソー社製「ｐｏｌｙｓｔｙｌｅｎｅ標準試料ＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ」：「Ａ−５００」、「Ｆ−１」、「Ｆ−１０」、「Ｆ−８０」、「Ｆ−３８０」、「Ａ−２５００」、「Ｆ−４」、「Ｆ−４０」、「Ｆ−１２８」、「Ｆ−７００」の１０サンプルから作製した。
【０２７１】
（樹脂粒子、着色剤粒子等の体積平均粒径）
樹脂粒子（樹脂微粒子）、着色剤粒子等の体積平均粒子径は、レーザー回折粒度測定器（島津製作所
製、ＳＡＬＤ２０００Ａ）で測定した。
【０２７２】
（樹脂の融点、ガラス転移温度）
トナー、結晶性ポリエステル樹脂の融点、トナー及び非結晶性樹脂のガラス転移温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８に準拠して測定された各極大ピークより求めた。なお、ガラス転移点は吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの延長線の交点の温度とし、融点は吸熱ピークの頂点の温度とした。
なお、測定には示差走査熱量計（ＤＳＣ−６０Ａ  自動冷却器付、島津製作所社製）を用いた。
【０２７３】
＜静電荷像現像用現像剤の作製＞
−非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）及び非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）の調製−
加熱乾燥した二口フラスコに、ポリオキシエチレン（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン１０モル部と、ポリオキシプロピレン（２，２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン９０モル部と、テレフタル酸１０モル部と、フマル酸６７モル部と、ｎ−ドデセニルコハク酸３モル部と、トリメリット酸２０モル部と、これらの酸成分（テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、フマル酸の合計モル数）に対して０．０５モル部のジブチル錫オキサイドと、を入れ、容器内に窒素ガスを導入して不活性雰囲気に保ち昇温した後、１５０℃乃至２３０℃で１２時間から２０時間共縮重合反応させ、その後、２１０℃乃至２５０℃で徐々に減圧して、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは７００００、ガラス転移温度Ｔｇは６３℃であった。
【０２７４】
高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）の乳化タンクに、得られた非結晶性ポリエステル樹脂３０００部、イオン交換水１００００部、界面活性剤ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウム９０部を投入した後、１３０℃に加熱溶融後、１１０℃で流量３Ｌ／ｍにて１００００回転で３０分間分散させ、冷却タンクを通過させて非結晶性樹脂粒子分散液（高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０  スリット０．４ｍｍ）を回収し、非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）を得た。
【０２７５】
−結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）及び結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）の調製−
加熱乾燥した３口フラスコに、１、９−ノナンジオール４４モル部と、ドデカンジカルボン酸５６モル部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．０５モル部とを入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で２時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２３０℃まで徐々に昇温を行い５時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ１）を合成した。この樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３００００、融点Ｔｍは７４℃であった。
その後、非結晶性樹脂分散液（Ａ１）の作製と同じ条件にて高温・高圧乳化装置（キャビトロンＣＤ１０１０、スリット：０．４ｍｍ）を用い、結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）を得た。
【０２７６】
−着色組成物（１）の調製−
洗浄されたイエロー顔料（ヘキスト社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５）のプレスケーキ１００部に、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分６０％）２部を加え、均一に混合した後、加熱（６０℃）して着色組成物（１）を得た。得られた着色組成物（１）の水分含有率は６０％であった。
【０２７７】
−着色組成物（２）の調製−
着色組成物（１）の調製において、イエロー顔料（ヘキスト社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５）のプレスケーキを、イエロー顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）のプレスケーキに変更したこと以外、着色組成物（１）の調製と同様にして着色組成物（２）を得た。
【０２７８】
−着色組成物（３）の調製−
着色組成物（１）の調製において、イエロー顔料（ヘキスト社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５）のプレスケーキを、マゼンタ顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６）のプレスケーキに変更したこと以外、着色組成物（１）の調製と同様にして着色組成物（３）を得た。
【０２７９】
−着色組成物（４）の調製−
着色組成物（１）の調製において、イエロー顔料（ヘキスト社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５）のプレスケーキを、マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）のプレスケーキに変更したこと以外、着色組成物（１）の調製と同様にして着色組成物（４）を得た。
【０２８０】
−着色剤分散液（１）の調製−
・イエロー顔料（ヘキスト社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７５）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は０．１２μｍ、着色剤粒子濃度は２３％であった。
【０２８１】
−着色剤分散液（２）の調製−
・イエロー顔料（チバスペシャリティケミカルズ社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は０．１４μｍ、着色剤粒子濃度は２３％であった。
【０２８２】
−着色剤分散液（３）の調製−
・マゼンタ顔料（クラリアントジャパン社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は０．１０μｍ、着色剤粒子濃度は２２％であった。
【０２８３】
−着色剤分散液（４）の調製−
・マゼンタ顔料（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は０．１６μｍ、着色剤粒子濃度は２４％であった。
【０２８４】
−着色剤分散液（５）の調製−
・着色組成物（１）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は１３５μｍ、着色剤粒子濃度は２３％であった。
【０２８５】
−着色剤分散液（６）の調製−
・着色組成物（２）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は１３０μｍ、着色剤粒子濃度は２２％であった。
【０２８６】
−着色剤分散液（７）の調製−
・着色組成物（３）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は１２０μｍ、着色剤粒子濃度は２０％であった。
【０２８７】
−着色剤分散液（８）の調製−
・着色組成物（４）：３５部
・アニオン界面活性剤（花王社製、ペレックスＮＢＬ）：２部
・イオン交換水：１２５部
以上の成分を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（（株）スギノマシン製、ＨＪＰ３０００６）を用いて１時間分散して着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。着色剤分散液における着色剤の体積平均粒径は１２５μｍ、着色剤粒子濃度は２０％であった。
【０２８８】
−離型剤粒子分散液（１）の調製−
・脂肪酸アミドワックス（日本精化、ニュートロンＤ：１００部
・アニオン界面活性剤（日本油脂社製、ニューレックスＲ）：２部
・イオン交換水：３００部
以上の成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザー（ゴーリン社）で分散処理し、体積平均粒径が２００ｎｍである離型剤を分散させてなる離型剤分散液（１）（離型剤濃度：２０質量％）を調製した。
【０２８９】
（トナーの作製）
＜トナーＡ１の作製＞
・非結晶性樹脂粒子分散液（ａ１）：３２０部
・結晶性樹脂粒子分散液（ｂ１）：８０部
・着色剤分散液（１）：５０部
・離型剤粒子分散液：６０部
・硫酸アルミニウム（和光純薬社製）：５部
・界面活性剤水溶液：１０部
・０．３Ｍ硝酸水溶液：５０部
・イオン交換水：５００部
・１０％ＴＴＨＡ（トリエチレンテトラミン６酢酸Ｎａ  キレスト社製）水溶液：０．５  部
上記成分のうち、１０％ＴＴＨＡ水溶液と着色剤分散液（１）を混合攪拌した後、４０℃のウオーターバズで加熱し、３０分間保持した後、冷却して着色剤分散液混合液とした。続いて、着色剤分散液混合液及び他上記成分を丸型ステンレス製フラスコ中に収容して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、加熱用オイルバス中で４５℃まで攪拌しながら加熱した。４８℃で保持した後、平均粒径が５．２μｍ程度である凝集粒子が形成されていることが確認した段階で、追加の非結晶性樹脂粒子分散液：１００部を添加後、更に３０分保持した。
【０２９０】
続いて、１０質量％のＴＴＨＡ：０．５部を更に加えた後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液をｐＨ７．０に到達するまで穏やかに添加した後、攪拌を継続しながら所定の温度まで加熱し、所定時間保持した。その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥してトナー母粒子を得た。
【０２９１】
−外添剤処理−
その後、得られたトナー母粒子１００部に対して、外添剤として、炭酸カルシウム（竹原化学工業株式会社（ＳＬ１５００）新モース硬度：３．０）１．２部、アルミナ（住友化学社、ＡＫＰ３０、新モース硬度：１２．０）１部をヘンシェルミキサーで混合して外添し、トナーＡ１を得た。
【０２９２】
＜トナーＡ２の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（２）に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ２を得た。
【０２９３】
＜トナーＡ３の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（３）に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ３を得た。
【０２９４】
＜トナーＡ４の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（４）に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ４を得た。
【０２９５】
＜トナーＡ５の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）の使用量を１０部に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ５を得た。
【０２９６】
＜トナーＡ６の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）の使用量を７５部に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ６を得た。
【０２９７】
＜トナーＡ７の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）の使用量を７部に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ７を得た。
【０２９８】
＜トナーＡ８の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）の使用量を８０部に、１０％ＴＴＨＡ水溶液を未添加に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ８を得た。
【０２９９】
＜トナーＡ９の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）の使用量を６５部に、１０％ＴＴＨＡ水溶液を未添加に、追加の非結晶性樹子分散液を３０部に、添加する外添剤をチタニア（堺化学社製、ＳＴＲ６０−Ｃ−ＬＰ、新モース硬度１１．０）１．５部のみに変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ９を得た。
【０３００】
＜トナーＡ１０の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（５）に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ１０を得た。
【０３０１】
＜トナーＡ１１の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（６）に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ１１を得た。
【０３０２】
＜トナーＡ１２の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（７）に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ１２を得た。
【０３０３】
＜トナーＡ１３の作製＞
トナーＡ１の作製において、着色剤分散液（１）を着色剤分散液（８）に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ１３を得た。
【０３０４】
＜トナーＡ１４の作製＞
トナーＡ１０の作製において、着色剤分散液（５）の使用量を１０部に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ５を得た。
【０３０５】
＜トナーＡ１５の作製＞
トナーＡ１０の作製において、着色剤分散液（５）の使用量を７５部に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ６を得た。
【０３０６】
＜トナーＡ１６の作製＞
トナーＡ１０の作製において、着色剤分散液（５）の使用量を７部に変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ７を得た。
【０３０７】
＜トナーＡ１７の作製＞
トナーＡ１の作製において、添加する外添剤をチタニア（堺化学社製、ＳＴＲ６０−Ｃ−ＬＰ）１．５部のみに変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ１７を得た。
【０３０８】
＜トナーＡ１８の作製＞
トナーＡ１の作製において、添加する外添剤をアルミナ（住友化学社、ＡＫＰ３０）２．０部のみに変更した以外は、トナーＡ１の作製と同様にしてトナーＡ１８を得た。
【０３０９】
＜トナーＡ１９の作製＞
トナーＡ１０の作製において、添加する外添剤をチタニア（堺化学社製、ＳＴＲ６０−Ｃ−ＬＰ）１．８部のみに変更した以外は、トナーＡ１０の作製と同様にしてトナーＡ１９を得た。
【０３１０】
＜トナーＡ２０の作製＞
トナーＡ１０の作製において、添加する外添剤をアルミナ（住友化学社、ＡＫＰ３０）  ２．３  部のみに変更した以外は、トナーＡ１０の作製と同様にしてトナーＡ２０を得た。
【０３１１】
（現像剤の作製）
フェライト粒子（パウダーテック社製、平均粒径：５０μｍ）１００部とメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン社製、重量平均分子量：９５０００）２．５部とを、トルエン５００部と共に加圧式ニーダーに入れ、室温（２５℃）で１５分間攪拌混合した後、減圧混合しながら７０℃まで昇温し、トルエンを留去した後、冷却し、目開き１０５μｍの篩を用いて分級することにより、フェライトキャリア（樹脂被覆キャリア）を作製した。
続いてこのフェライトキャリアと、上記トナーＡ１〜Ａ２０の各々とを混合して、トナー濃度が７質量％である二成分系の現像剤をそれぞれ作製した。
【０３１２】
＜感光体（像保持体）の作製＞
（感光体１の作製）
円筒状のＡｌ基板をセンタレス研磨装置により研磨し、十点平均表面粗さＲｚを０．６μｍとした。洗浄工程としてこのシリンダーを脱脂処理、２質量％水酸化ナトリウム溶液で１分間エッチング処理、中和処理、更に純水洗浄を順に行った。次に、陽極酸化処理工程として１０質量％硫酸溶液によりシリンダー表面に陽極酸化膜（電流密度１．０Ａ／ｄｍ２）を形成した。水洗後、１質量％酢酸ニッケル溶液８０℃に２０分間浸漬して封孔処理を行った。更に純水洗浄、乾燥処理を行った。このようにして、アルミニウムシリンダー表面に７μｍの陽極酸化膜を形成した。
【０３１３】
このアルミニウム基材上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が、２７．２°に強い回折ピークを持つチタニルフタロシアニンの１部をポリビニルブチラール（エスレックＢＭ−Ｓ、積水化学）１部、および酢酸ｎ−ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間処理して分散した後、得られた塗布液を前記下引き層上に浸漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥して膜厚０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、下記構造のベンジジン化合物（下記化合物１）２部、および、高分子化合物（下記化合物２、粘度平均分子量：３９，０００、ｎは繰り返し数を示す。）２．５部をクロロベンゼン２０部に溶解させた塗布液を前記電荷発生層上に浸漬コ−ティング法で塗布し、１１０℃、４０分の加熱を行なって膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【０３１４】
【化２２】
2009216939.tif 000023
【０３１５】
更に下記化合物４を５部、レゾール型フェノール樹脂（ＰＬ−４８５２、群栄化学社製）を７部、メチルフェニルポリシロキサンを０．０３部、及びイソプロパノールを２０部混合して溶解し、保護層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬コーティング法で前記像保持体の電荷輸送層上に塗布し、１３０℃で４０分乾燥させ、膜厚３μｍの保護層（最表面層）を形成し感光体を得た。尚、保護層の酸素透過率は５００ｆｍ／ｓ・Ｐａであった。
【０３１６】
【化２３】
2009216939.tif 000024
【０３１７】
（感光体２の作製）
酸化亜鉛（テイカ社製、ＳＭＺ‐０１７Ｎ）１００部とトルエン５００部とを攪拌混合し、シランカップリング剤（日本ユニカー社製、Ａ１１００）２部を添加し、５時間攪拌した。その後トルエンを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で２時間焼き付け、表面処理酸化亜鉛を得た。
この表面処理酸化亜鉛３５部と硬化剤ブロック化イソシアネート（住友バイエルンウレタン社製、スミジュール３１７５）１５部とブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＭ−１）６部トメチルエチルケトン４４部とを混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い分散液を得た。得られた分散液に触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５部、シリコーン樹脂（ＧＥ東芝シリコーン社製、トスパール１３０）１７部を添加し、下引き層用塗布液を得た。
この塗布液を湿漬塗布法にてＪＩＳＡ３００３合金よりなる８４ｍｍの引き抜き管基材上に塗布し、１６０℃、１００分の乾燥硬化を行い、厚さ２０μｍの下引き層を得た。
【０３１８】
この下引き層上にＸ線回折スペクトルにおけるブラッグ角（２θ±０．２°）が７．４°、１６．６°、２５．５°、２８．３°に強い回折ピークを持つクロロガリウムフタロシアニン１部をポリブチラール樹脂（積水化学社製、ＢＭ−Ｓ）１部および酢酸ブチル１００部と混合し、ガラスビーズとともにペイントシェーカーで１時間分散し、得られた塗布液を前記下引き層上に湿漬コートし、１００℃で１０分間加熱乾燥し、膜厚約０．１５μｍの電荷発生層を形成した。
次に、高分子化合物（前記化合物２）３部と、ベンジジン化合物（前記化合物１）２部とをテトラヒドロフラン２０部に溶解させた電荷輸送用塗布液を前記電荷発生層上に湿漬コートし、電荷輸送層を得、電子写真感光体２を得た。尚、保護層の酸素透過率は１０００ｆｍ／ｓ・Ｐａであった。
【０３１９】
（感光体３の作製）
特開２００６−０３３０２７８号公報の［０２３８］に記載の化合物３、前記化合物４をそれぞれ２部とテトラメトキシシラン０．０５部を、イソプロピルアルコール５部、テトラヒドロフラン３部、蒸留水０．３部に溶解させ、これにイオン交換樹脂（アンバーリスト１５Ｅ）０．０５部を加え、室温で攪拌することにより２４時間加水分解を行った。
得られた液体から、イオン交換樹脂を濾過分離し、得られた濾液２部に対し、アルミニウムトリスアセチルアセトナート０．０４部、３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン０．０２部を加え得られた液体を表面保護層形成用塗布液Ａとした。この表面保護層形成用塗布液Ａを湿漬コーティング法により、前記感光体１における保護層を形成する前の前記像保持体の電荷輸送層上に塗布し、室温で３０分乾燥させた後、１５０℃で１時間加熱処理して硬化させた。こうして膜厚約３μｍの表面保護層を形成し、これを感光体３とした。尚、保護層の酸素透過率は２５００ｆｍ／ｓ・Ｐａであった。
【０３２０】
＜実施例１〜２１、比較例１〜３＞
（評価）
富士ゼロックス製プリンターＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ  Ｃｏｌｏｒ  ４００ＣＰ改造機（プロセススピード３５０ｍｍ／ｓ、表１に示す感光体を装着し、帯電手段、静電潜像形成手段、トナー像形成手段、転写手段、定着手段、クリーニング手段を備える。）を用い、表１に示すトナーをふくむ現像剤を用いて、高温高湿（２８℃、８５％ＲＨ）の環境下で１０００００枚の画像形成テスト（画像カバレッジ濃度５％）し、ついで低温低湿（１０℃、１５％ＲＨ）の環境下にて１０００００枚の画像形成テストを実施した。計２０００００枚の画像形成テスト後の感光体の表面状態、クリーニングブレードの変化を以下の基準で評価した。その結果を、Ｂ／Ａ、イオンエッチングした後のＸ線光電子分光分析測定による窒素元素の割合とともに、表１に示す。なお、感光体の表面状態は５０倍のルーペで観察、クリーニングブレードの変化は１００倍のレーザー顕微鏡で観察した。
【０３２１】
（感光体の表面状態）
◎：ルーペ観察でも付着・フィルミング見られない。
○：ルーペで周方向に薄い付着あるものの、画像に現れない。
○−：傷、付着物が見られるものの画像への大きな影響無し。
△：表面に小さな傷あり、画像濃度ムラあり、実使用上やや問題である。
×：画像欠陥、傷あり実使用上問題である。
【０３２２】
（クリーニングブレードの変化）
◎：画像・非画像部とも磨耗なく良好である。
○：画像部・非画像部の差があるが、実使用上問題ない。
△：画像部で磨耗大きく、画像濃度によっては問題になる可能性がある。
×：クリーニング不良が発生、画像上も筋となり問題である。
【０３２３】
【表１】
2009216939.tif 000025
【０３２４】
表１より、実施例１〜２１は、計２０００００枚の画像形成テスト後の感光体の表面状態、クリーニングブレードの変化が何れも良好であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０３２５】
【図１】本実施形態の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態のプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０３２６】
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ、１０７  感光体（像保持体）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ、１０８  帯電ローラ
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ  レーザ光線
３  露光装置
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ、１１１  現像装置（現像手段）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ  １次転写ローラ
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ、１１３  感光体クリーニング装置（クリーニング手段）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ  トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ  ユニット
２０  中間転写ベルト
２２  駆動ローラ
２４  支持ローラ
２６  ２次転写ローラ（転写手段）
２８、１１５  定着装置（定着手段）
３０  中間転写体クリーニング装置
１１２  転写装置
１１６  取り付けレール
１１７  除電露光のための開口部
１１８  露光のための開口部
２００  プロセスカートリッジ、
Ｐ、３００  記録紙（被転写体）
【図１】
2009216939.tif 000026
【図２】
2009216939.tif 000027