(57)【要約】【課題】ケルセチン含有植物材料の抽出物からケルセチンスルホン酸を容易かつ安価に製造する方法を提供する。【解決手段】ケルセチン含有植物材料の抽出物を純粋物に精製することなく、好ましくは直接スルホン化剤で処理することにより、該抽出物からケルセチンを純粋に精製する工程を要すことなく、直接ケルセチンスルホン酸を得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケルセチン含有植物材料の抽出物を、純粋物に精製することなくスルホン化剤で処理することを特徴とするケルセチンスルホン酸の製造方法。
【請求項２】
ケルセチン含有植物材料の抽出物を、直接スルホン化剤で処理することを特徴とする請求項１記載のケルセチンスルホン酸の製造方法。
【請求項３】
ケルセチン含有植物材料がたまねぎの皮である、請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
スルホン化剤が濃硫酸である、請求項１〜３の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケルセチン含有植物材料を用いたケルセチンスルホン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケルセチンは、ビタミンＰとも称され、ポリフェノールの一種であるフラボノールに属する化合物である。
【０００３】
ケルセチンは、たまねぎ、林檎、ほうれん草、松葉、ケール、パセリ、緑茶、赤ワインなどに含まれ、特にたまねぎの皮に多く含まれることが知られている。また、抗炎症作用、抗アレルギー作用、抗酸化作用、抗癌作用等の種々の作用効果を有することから、健康食品素材・医薬などに使用されている（特許文献１、２参照）。
【０００４】
しかし、ケルセチンは水に溶解しないため、医薬・健康食品等への適用が大幅に制限される。そこで、ケルセチンに水溶性を与えるため、ケルセチンにスルホン酸基(-SO3H)を導入してケルセチンスルホン酸とすることに着想した。当該化合物は下式で示されるものである。
【０００５】
【化１】
2009007257.tif 000002
【０００６】
ところで、ケルセチンスルホン酸を合成するためには、ケルセチン含有植物材料の抽出物から一旦純粋なケルセチンに精製し、次いで得られたケルセチンにスルホン酸基を導入する、という２つの工程を経る必要がある。特に、ケルセチン含有植物材料の抽出物からケルセチンを精製する工程は多大な労力とコストを要することから（特許文献２参照）、ケルセチンスルホン酸の大量生産の障壁となっていた。
【特許文献１】特開２００２−１７１９３４号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９８５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は、煩雑なケルセチンの精製工程、特に実質的に純粋なケルセチンへの精製を省略し、ケルセチン含有植物材料の抽出物から、好ましくは、直接（即ち、実質的に純粋物に精製することなく）ケルセチンスルホン酸を容易かつ安価に製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）
ケルセチン含有植物材料の抽出物を、実質的に純粋物に精製することなくスルホン化剤で処理することを特徴とするケルセチンスルホン酸の製造方法。
（２）
ケルセチン含有植物材料の抽出物を、直接（即ち、実質的に純粋物に精製することなく）スルホン化剤で処理することを特徴とする（１）記載のケルセチンスルホン酸の製造方法。
（３）
ケルセチン含有植物材料がたまねぎの皮である、（１）または（２）の製造方法。
（４）
スルホン化剤が濃硫酸である、（１）〜（３）の何れかに記載の製造方法。
【０００９】
本件発明者は上記課題を解決すべく鋭意努力したところ、ケルセチン含有植物材料から調製される抽出物に直接スルホン化剤を加えるだけで、即ち不純物を含有する状態でスルホン化剤を加えるだけで、ケルセチンのスルホン化が起こることを見出した。よって、ケルセチンの精製を行わなくても（特に純粋なケルセチンに精製しなくとも）、高収率でケルセチンスルホン酸が得られることを知得し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に係るケルセチンスルホン酸の製造方法は、ケルセチン含有植物材料の抽出物を実質的に純粋物に精製することなく、スルホン化剤で処理することにより、該抽出物からケルセチンスルホン酸を収率よく得ることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
ケルセチン含有植物材料としては、例えば、たまねぎ、林檎、ほうれん草、松葉、ケール、パセリ、緑茶等があげられるが、廃棄物を有効利用するという観点から、たまねぎの皮が好ましい。
【００１２】
まず、ケルセチン含有植物材料から抽出溶媒を用いて抽出した後、そのまま又は粗精製した抽出溶媒を、好適には減圧除去する。この際、抽出溶媒を残さずに減圧除去することが好ましい。抽出溶媒としては、例えば、アルコール（好適にはエタノール）、アセトン、 エーテル、酢酸エチル、ジメチルスルフォキシド等の有機溶媒、またはこれらの水溶液が使用できるが、環境や人体への影響を考慮して、エタノール水溶液を使用するのが好ましい。ここに、粗精製物とは、実質的に純粋なケルセチンとされたものではなく、不純物を含んだ状態をいう。けだし、本発明は、不純物を含んだケルセチンが、効率よくスルホン化されることを知見したことに由来することによって完成されたものであるからである。ここに、実質的に純粋なケルセチンとは９５％以上程度の純度をいう。
【００１３】
次いで、得られたケルセチン含有抽出物に、スルホン化剤を加えて撹拌することで、ケルセチンをスルホン化する。反応温度は約０℃から約１００℃、好ましくは室温（約２５℃）から約８０℃である。また、反応時間は約３０分から約１０時間、好ましくは約２時間から約５時間である。反応温度および時間として、さらに好ましくは、室温で約５時間、または、約８０℃で約２時間である。スルホン化剤としては、例えば、濃硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸、三酸化硫黄等があげられるが、好ましくは濃硫酸である。
【００１４】
前記反応終了後に水を加え、ケルセチンスルホン酸を含有する固体を析出させる。ケルセチンスルホン酸は酸性化合物であり、弱酸性もしくは中性溶液に溶解する。ケルセチンスルホン酸が溶解してしまうと、以後のろ過ができなくなるため、濃硫酸等の強酸溶液中で固体を析出させるのが望ましい。
【００１５】
次いで、析出した固体をろ過し、少量の水または硫酸水溶液で析出物を洗浄することで、ケルセチンスルホン酸を得る。なお、ケルセチンスルホン酸は水に溶解するため、収率を増加させるには、硫酸水溶液で洗浄を行うのが好ましい。
【００１６】
本発明に従って製造されたケルセチンスルホン酸は、種々の用途を有し、例えば、抗炎症剤、抗アレルギー剤、抗酸化剤、健康食品素材、染料として用いることができる。本発明によればケルセチンスルホン酸を、簡便に、即ち工業的に有利に製造することができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例を示すが本発明はこれに限定されるものではない。
【００１８】
［実施例１］
たまねぎの皮２２ｇに水３０ｍｌ、エタノール３００ｍｌを加え、４８時間放置し、ろ紙でろ過した。この抽出液を減圧除去して、ケルセチン含有抽出物を１．１ｇ得た。この抽出物に、４０ｍｌの濃硫酸を加え、室温で５時間攪拌した。その溶液に水１００ｍｌを加えると固体が析出した。この際、発熱したが、そのまま３０分間撹拌した。得られた個体をろ過して、３Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌで洗浄し、乾燥させると、０．９ｇのケルセチンスルホン酸が得られた。
【００１９】
［実施例２］
たまねぎの皮３１ｇに水４０ｍｌ、エタノール４００ｍｌを加え、２４時間放置し、ろ紙でろ過した。この抽出液を減圧除去して、ケルセチン含有抽出物を０．７ｇ得た。この抽出物に、３０ｍｌの濃硫酸を加え、８０℃で２時間攪拌した。その溶液に水６０ｍｌを加えると固体が析出した。得られた個体をろ過して、３Ｍの硫酸水溶液１０ｍｌで洗浄し、乾燥させると、０．６ｇのケルセチンスルホン酸が得られた。