(57)【要約】【課題】ガス拡散層を備えない形態であっても性能を向上させ得るチューブ型燃料電池を製造することが可能な燃料電池の製造方法、及び、燃料電池を提供する。【解決手段】内側集電体の外周面側に中空形状の膜電極構造体を形成する構造体形成工程と、構造体形成工程で形成された膜電極構造体の外周面に外側撥水層を形成する外側撥水層形成工程と、外側撥水層形成工程で形成された外側撥水層の外周面側に外側集電体を配設する外側集電体配設工程と、を備え、外側撥水層形成工程で、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を外側触媒層へ塗布し乾燥することにより、外側撥水層が形成される、燃料電池の製造方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空形状の電解質膜、前記電解質膜の内周面に配設される中空形状の内側触媒層、及び、前記電解質膜の外周面に配設される中空形状の外側触媒層を有する中空形状の膜電極構造体と、前記膜電極構造体の内周面側に配設される内側集電体と、前記外側触媒層の外周面に配設される外側撥水層と、前記外側撥水層の外周面側に配設される外側集電体と、を備える燃料電池を製造する方法であって、
前記内側集電体の外周面側に前記膜電極構造体を形成する、構造体形成工程と、
前記構造体形成工程で形成された前記膜電極構造体の外周面に前記外側撥水層を形成する、外側撥水層形成工程と、
前記外側撥水層形成工程で形成された前記外側撥水層の外周面側に前記外側集電体を配設する、外側集電体配設工程と、を備え、
前記外側撥水層形成工程で、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を、前記外側触媒層の外周面へ塗布し乾燥することにより、前記外側撥水層が形成されることを特徴とする、燃料電池の製造方法。
【請求項２】
さらに、前記内側集電体と前記内側触媒層との間に、内側撥水層が備えられ、
フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を用いて、前記内側撥水層を形成する、内側撥水層形成工程が、前記構造体形成工程の前工程として備えられることを特徴とする、請求項１に記載の燃料電池の製造方法。
【請求項３】
中空形状の電解質膜、前記電解質膜の内周面に配設される中空形状の内側触媒層、及び、前記電解質膜の外周面に配設される中空形状の外側触媒層を有する中空形状の膜電極構造体と、前記膜電極構造体の内周面側に配設される内側集電体と、前記外側触媒層の外周面に配設される外側撥水層と、前記外側撥水層の外周面側に配設される外側集電体と、を備える燃料電池であって、
前記外側撥水層が、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を、前記外側触媒層の外周面へ塗布し乾燥することにより形成されていることを特徴とする、燃料電池。
【請求項４】
さらに、前記内側集電体と前記内側触媒層との間に、内側撥水層が備えられ、
前記内側撥水層が、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を用いて形成されていることを特徴とする、請求項３に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空形状の膜電極構造体を備える燃料電池の製造方法、及び、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質層（以下「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下「ＭＥＡ」という。）で電気化学反応を起こし、当該電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出す装置である。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下「ＰＥＦＣ」という。）は、低温領域での運転が可能という特徴を有している。このＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車の動力源や携帯用電源として注目されている。
【０００３】
単位体積当たりの発電量を向上させること等を目的として、近年、単セルが柱状のＰＥＦＣ（以下「チューブ型ＰＥＦＣ」という。）に関する研究が進められている。チューブ型ＰＥＦＣの単セル（以下「チューブ型燃料電池セル」又は「チューブ型セル」ということがある。）は、一般に、プロトン伝導性ポリマーを含有する中空形状の電解質膜と当該電解質膜の内周面側及び外周面側にそれぞれ配設される中空形状の触媒層とを備える中空形状のＭＥＡ（以下、単に「ＭＥＡ」という。）、を具備する。そして、例えば、当該ＭＥＡの内周面側に水素含有ガスを、外周面側に酸素含有ガスをそれぞれ供給することにより電気化学反応を起こし、この電気化学反応により発生した電気エネルギーを、当該ＭＥＡの内周面側及び外周面側にそれぞれ配設される集電体を介して外部に取り出す。このように、チューブ型ＰＥＦＣでは、各チューブ型セルに備えられるＭＥＡの内周面側に一方の反応ガス（例えば、水素含有ガス）を、外周面側に他方の反応ガス（例えば、酸素含有ガス）を供給することにより電気エネルギーを取り出すので、隣り合う２つのチューブ型セルの外周面側に供給される反応ガスを同一とすることができる。したがって、チューブ型ＰＥＦＣによれば、従来の平板型ＰＥＦＣではガス遮蔽性能をも併せ持っていたセパレータが不要となるため、単位体積当たりの発電量を向上させることが容易になる。
【０００４】
このようなＰＥＦＣに関する技術として、例えば、特許文献１には、燃料電池セルの電極用の集電材に、電極粒子と撥水性粒子と粘度向上材とを含むスラリーを導電性撥水層として塗付するステップと、導電性撥水層を予め設定された温度としての第１温度において乾燥するステップと、導電性撥水層を予め設定された温度としての第２温度において熱処理するステップと、導電性撥水層の表面に反応層を形成するステップと、を具備する燃料電池電極の製造方法が開示されている。そして、特許文献１には、撥水性粒子としてポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」という。）が、熱処理温度として３８０℃が、それぞれ例示されている。また、特許文献２には、ガス拡散層が触媒層よりも撥水性が強い構造のチューブ型ＰＥＦＣに関する技術が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２４２９８６号公報
【特許文献２】特開平９−２２３５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に開示されている技術では、３８０℃で熱処理するステップを経てＰＥＦＣが製造される。ここで、平板型・チューブ型を問わず、ＰＥＦＣのＭＥＡに含有されるプロトン伝導性ポリマーは、多くの場合、１５０℃以上等の温度環境に曝されると損傷する。それゆえ、特許文献１に開示されている技術のように、３８０℃で熱処理するステップを経てＰＥＦＣを製造すると、少なくとも、ＭＥＡに含有されるプロトン伝導性ポリマーが損傷し、ＰＥＦＣの性能が低下するという問題があった。かかる問題を回避するため、ＰＥＦＣでは、ガス拡散層の一面側に撥水層を形成した後、当該撥水層付きガス拡散層を、ＭＥＡの内周面側及び／又は外周面側へ配設することも考えられ、特許文献２には、ガス拡散層を備えたチューブ型ＰＥＦＣに関する技術が開示されている。ここで、チューブ型ＰＥＦＣにおけるガス拡散層は、平板型ＰＥＦＣにおけるガス拡散層よりも重要な構成部材ではない一方、撥水層は、ＭＥＡにおける含水状態を適切に制御する等の観点から、重要な構成部材である。すなわち、チューブ型ＰＥＦＣでは、ガス拡散層よりも撥水層の方が重要な構成部材である。部品点数を削減しつつ高性能なチューブ型ＰＥＦＣを製造し得る形態とする等の観点からは、撥水層を備え、ガス拡散層を備えないチューブ型ＰＥＦＣ（以下「撥水層付きチューブ型ＰＥＦＣ」ということがある。）も製造可能であることが好ましいが、ガス拡散層を備える特許文献２に開示されている技術では、撥水層付きチューブ型ＰＥＦＣを製造できないという問題があった。
【０００７】
撥水層付きチューブ型ＰＥＦＣを製造する方法としては、（１）ＭＥＡの表面に撥水層の構成材料を直接塗布して撥水層を形成する工程を経る形態と、（２）撥水層を形成した後、形成された撥水層を中空形状のＭＥＡの表面に配設する工程を経る形態と、が考えられる。しかし、上記（２）の方法では、ＭＥＡと撥水層との界面における接触抵抗が増大しやすく、撥水層付きチューブ型ＰＥＦＣの性能が低下しやすいという問題がある。そのため、ＭＥＡと撥水層との界面における接触抵抗を低減し得る撥水層付きチューブ型ＰＥＦＣを製造するには、上記（１）の方法を採ることが好ましく、例えば、撥水層の構成材料をＭＥＡの表面に塗布することにより、ＭＥＡの表面に撥水層を定着させることが必要とされる。特許文献１及び特許文献２にも例示されているように、これまで、撥水層の撥水性は、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂によって付与されていた。通常、当該フッ素樹脂を含有する組成物をＭＥＡの表面に塗布して定着させるためには、３００℃程度以上に加熱する必要があるが、かかる温度にまで加熱して製造したチューブ型ＰＥＦＣは性能が低下するという問題があり、性能低下を防止するために加熱温度を低温（プロトン伝導性ポリマーの熱的損傷を防止し得る温度。例えば、１００℃以下等の温度。以下同じ。）に留めると、ＭＥＡの表面に撥水層を定着させることができないという問題があった。すなわち、特許文献１及び特許文献２に開示されている技術では、性能を向上させ得る撥水層付きチューブ型ＰＥＦＣを製造できないという問題があった。
【０００８】
そこで本発明は、ガス拡散層を備えない形態であっても性能を向上させ得るチューブ型燃料電池を製造することが可能な、燃料電池の製造方法、及び、ガス拡散層を備えない形態であっても性能を向上させることが可能な、燃料電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
第１の本発明は、中空形状の電解質膜、電解質膜の内周面に配設される中空形状の内側触媒層、及び、電解質膜の外周面に配設される中空形状の外側触媒層を有する中空形状の膜電極構造体と、該膜電極構造体の内周面側に配設される内側集電体と、外側触媒層の外周面に配設される外側撥水層と、外側撥水層の外周面側に配設される外側集電体と、を備える燃料電池を製造する方法であって、内側集電体の外周面側に上記膜電極構造体を形成する構造体形成工程と、構造体形成工程で形成された膜電極構造体の外周面に外側撥水層を形成する外側撥水層形成工程と、外側撥水層形成工程で形成された外側撥水層の外周面側に外側集電体を配設する外側集電体配設工程と、を備え、外側撥水層形成工程で、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を外側触媒層の外周面へ塗布し乾燥することにより、外側撥水層が形成されることを特徴とする、燃料電池の製造方法である。
【００１０】
第１の本発明及び以下に示す本発明（以下、これらをまとめて単に「本発明」という。）において、「膜電極構造体の内周面側に配設される内側集電体」とは、ＭＥＡと内側集電体との間に撥水層及びガス拡散層が備えられない形態（以下、「第１形態」という。）の場合には、内側集電体の外周面と内側触媒層とが接触する形態で内側集電体が配設されることを意味する。これに対し、ＭＥＡと内側集電体との間に撥水層（以下、内側集電体とＭＥＡとの間に配設される撥水層を「内側撥水層」という。）が備えられ、ガス拡散層（以下、内側集電体と内側触媒層との間に配設されるガス拡散層を「内側ガス拡散層」という。）が備えられない形態（以下、「第２形態」という。）の場合には、内側集電体の外周面と内側撥水層とが接触する形態で内側集電体が配設されることを意味する。また、ＭＥＡと内側集電体との間に内側撥水層及び内側ガス拡散層が備えられる形態（以下、「第３形態」という。）の場合には、内側集電体の外周面と内側ガス拡散層とが接触する形態で内側集電体が配設されることを意味する。さらに、本発明において、「外側撥水層の外周面側に配設される外側集電体」とは、外側撥水層と外側集電体との間にガス拡散層（以下、外側撥水層と外側集電体との間に配設されるガス拡散層を「外側ガス拡散層」という。）が備えられない形態（以下、「第４形態」という。）の場合には、外側撥水層の外周面と外側集電体とが接触する形態で外側集電体が配設されることを意味する。これに対し、外側ガス拡散層が備えられる形態（以下、「第５形態」という。）の場合には、外側ガス拡散層の外周面と外側集電体とが接触する形態で外側集電体が配設されることを意味する。
さらに、第１の本発明において、「内側集電体の外周面側に膜電極構造体を形成する」とは、上記第１形態の場合には、内側集電体の外周面にＭＥＡを形成することを意味し、上記第２形態の場合には、内側集電体の外周面に形成された内側撥水層の外周面にＭＥＡを形成することを意味し、上記第３形態の場合には、内側集電体の外周面に形成された内側ガス拡散層の外周面に形成された、内側撥水層の外周面にＭＥＡを形成することを意味する。さらに、第１の本発明において、「外側撥水層の外周面側に外側集電体を配設する」とは、上記第４形態の場合には、外側撥水層の外周面に外側集電体を配設することを意味し、上記第５形態の場合には、外側撥水層の外周面に形成された外側ガス拡散層の外周面に外側集電体を配設することを意味する。
さらに、本発明において、「フッ素系コーティング剤」とは、フッ素樹脂を含有する、沸点が１００℃未満の撥水性の組成物を意味する。本発明の「フッ素系コーティング剤」に、上記特許文献１及び特許文献２で例示されている、融点が３００℃程度以上のフッ素樹脂（以下「高融点のフッ素樹脂」ということがある。）が含有されている場合であっても、本発明のフッ素系コーティング剤において、当該高融点のフッ素樹脂は、後述する結着物質としては機能しない。さらに、本発明において、「導電性物質」とは、撥水層に導電性を付与する等の観点から用いられる物質を意味する。さらに、第１の本発明において、「フッ素系溶剤」とは、フッ素系コーティング剤を分散可能な、沸点が１００℃未満の溶剤を意味する。
【００１１】
上記第１の本発明において、さらに、内側集電体と内側触媒層との間に、内側撥水層が備えられ、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を用いて、内側撥水層を形成する内側撥水層形成工程が、上記構造体形成工程の前工程として備えられることが好ましい。
【００１２】
ここに、「内側撥水層形成工程が、構造体形成工程の前工程として備えられる」とは、上記第２形態の場合には、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物（以下、「撥水層インク」という。）を内側集電体の外周面へ塗布し乾燥させることにより、内側集電体の外周面へ内側撥水層を形成する形態の内側撥水層形成工程が、構造体形成工程の前工程として備えられ、構造体形成工程で、内側撥水層形成工程で形成された内側撥水層の外周面へＭＥＡが形成されることを意味する。これに対し、上記第３形態の場合には、内側集電体の外周面へ内側ガス拡散層を形成した後に、当該内側ガス拡散層の外周面へ撥水層インクを塗布し乾燥させることにより、内側集電体の外周面に形成した内側ガス拡散層の外周面へ内側撥水層を形成する形態の、内側撥水層形成工程が、構造体形成工程の前工程として備えられ、構造体形成工程で、内側撥水層形成工程で形成された内側撥水層の外周面へＭＥＡが形成されることを意味する。
【００１３】
第２の本発明は、中空形状の電解質膜、電解質膜の内周面に配設される中空形状の内側触媒層、及び、電解質膜の外周面に配設される中空形状の外側触媒層を有する中空形状の膜電極構造体と、膜電極構造体の内周面側に配設される内側集電体と、外側触媒層の外周面に配設される外側撥水層と、外側撥水層の外周面側に配設される外側集電体と、を備える燃料電池であって、外側撥水層が、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を、外側触媒層の外周面へ塗布し乾燥することにより形成されていることを特徴とする、燃料電池である。
【００１４】
上記第２の本発明において、さらに、内側集電体と内側触媒層との間に、内側撥水層が備えられ、該内側撥水層が、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散して作製した組成物を用いて形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
第１の本発明によれば、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散させて作製した撥水層インクを外側触媒層の表面へ塗布し乾燥させる過程を経て外側撥水層を形成する、外側撥水層形成工程が備えられる。外側撥水層を始めとする撥水層には、撥水層に撥水性を付与する撥水性物質と、撥水層に導電性を付与する導電性物質とが含有され、さらに、層状の撥水層を定着させるために撥水性物質と導電性物質とを結着させる、結着物質が含有される。上記撥水層インクでは、撥水性物質であるフッ素系コーティング剤が結着物質としての機能も兼ね、さらに、１００℃未満等の低温乾燥で、フッ素系溶剤を揮発させることにより、フッ素系コーティング剤及び導電性物質を含有する層状の外側撥水層を外側触媒層の表面に定着させることができる。このように、第１の本発明によれば、ＭＥＡに含有されるプロトン伝導性ポリマーが損傷しない低温で乾燥させることで、外側触媒層の表面に外側撥水層が形成されるので、ガス拡散層を備えない形態であっても性能を向上させ得るチューブ型燃料電池を製造することが可能な、燃料電池の製造方法を提供することができる。
【００１６】
第１の本発明において、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散させて作製した撥水層インクを用いて形成された内側撥水層が備えられるので、チューブ型燃料電池の性能を向上させることが容易になる。
【００１７】
第２の本発明によれば、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散させて作製した撥水層インクを外側触媒層の外周面へ塗布し乾燥させることにより、外側撥水層が形成される。この外側触媒層は、ＭＥＡに含有されるプロトン伝導性ポリマーが損傷しない低温で乾燥させることにより形成されるので、ガス拡散層を備えない形態であっても性能を向上させ得るチューブ型燃料電池を提供することができる。
【００１８】
第２の本発明において、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散させて作製した撥水層インクを用いて形成された内側撥水層が備えられることにより、チューブ型燃料電池の性能を向上させることが容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、図面に示す形態は、本発明の例示であり、本発明は図示の形態に限定されるものではない。
【００２０】
１．燃料電池の製造方法
図１は、本発明にかかる燃料電池の製造方法（以下、「本発明の製造方法」という。）の工程例を示すフローチャートである。図２は、本発明の製造方法の形態例を示す概念図であり、内側撥水層形成工程、構造体形成工程、外側撥水層形成工程、及び、外側集電体配設工程の終了時における構造体の形態例を概略的に示す断面図である。図２の紙面奥／手前方向が、内側集電体の長手方向である。図３は、外側撥水層形成工程の形態例を示す概念図であり、撥水層インクの乾燥前後における構造体の断面形態を概略的に示している。図３の紙面奥／手前方向が、内側集電体の長手方向である。図４は、従来の平板型ＰＥＦＣの製造時に、触媒層の表面へと塗布された従来の撥水層組成物の、乾燥前後の形態を概略的に示す断面図である。図４の紙面上下方向が、電解質膜の厚み方向である。以下、図１〜図４を適宜参照しつつ、本発明の製造方法について説明する。
【００２１】
図１に示すように、本発明の製造方法は、内側撥水層形成工程（工程Ｓ１）と、構造体形成工程（工程Ｓ２）と、外側撥水層形成工程（工程Ｓ３）と、外側集電体配設工程（工程Ｓ４）と、を備え、工程Ｓ１〜工程Ｓ４を経て、チューブ型燃料電池１０が製造される。
【００２２】
＜内側撥水層形成工程（工程Ｓ１）＞
工程Ｓ１は、反応ガス流路として機能する凹部１ｘ、１ｘ、…を備える内側集電体１の外周面に、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤へ分散させて作製した撥水層インクを塗布し、１００℃未満の低温で乾燥することにより、内側集電体１の外周面に中空形状の内側撥水層２を形成する工程である（図２参照）。内側集電体１は、後述する内側触媒層３へ反応ガス（水素含有ガス又は酸素含有ガス）を供給可能な形態で備えられていれば、その形態は特に限定されるものではなく、図示の形態のほか、複数の線材を束ねて構成される形態とすることも可能である。
【００２３】
＜構造体形成工程（工程Ｓ２）＞
工程Ｓ２は、上記工程Ｓ１で形成された内側撥水層２の外周面に、中空形状のＭＥＡ６を形成する工程である（図２参照）。工程Ｓ２は、内側集電体１の外周面側にＭＥＡ６を形成可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ２の具体例としては、単セル内で生じる電気化学反応の触媒（例えば、Ｐｔ等。以下同じ。）とプロトン伝導性ポリマーとを溶剤に分散して作製した組成物（以下、「触媒インク」という。）を内側撥水層２の外周面へ塗布し乾燥させることにより、内側撥水層２の外周面へ中空形状の内側触媒層３を形成した後、当該内側触媒層３の外周面へ、プロトン伝導性ポリマーを溶剤に分散して作製した組成物を塗布し乾燥させることにより、中空形状の電解質膜４を形成し、その後、当該電解質膜４の外周面へ触媒インクを塗布し乾燥させて、電解質膜４の外周面へ中空形状の外側触媒層５を形成することにより、内側撥水層２の外周面へ中空形状のＭＥＡ６を形成する形態等を挙げることができる。
【００２４】
＜外側撥水層形成工程（工程Ｓ３）＞
工程Ｓ３は、上記工程Ｓ２で内側集電体１の外周面側へ形成された中空形状のＭＥＡ６の外周面に、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤へ分散させて作製した撥水層インクを塗布し、１００℃未満の低温で乾燥することにより、中空形状のＭＥＡ６の外周面に中空形状の外側撥水層７を形成する工程である（図２参照）。かかる過程を経て外側撥水層７を形成することにより、フッ素系コーティング剤と導電性物質とが結着して構成される外側撥水層７を、ＭＥＡ６に含有されるプロトン伝導性ポリマーを破壊せずに、外側触媒層５と密着する形態で定着させることができる。
【００２５】
図３及び図４を参照しつつ、外側触媒層５と外側撥水層７とが密着する理由について説明する。工程Ｓ３で外側触媒層５の外周面へ塗布される撥水層インクには、フッ素系溶剤が含有されているため、撥水層インクを外側触媒層５へ塗布すると、外側触媒層５の外周面に、フッ素系溶剤が配置される。なお、実施例の欄で述べるように、撥水層インクに含有されるフッ素系溶剤は、電解質膜にはほとんど吸収されない。それゆえ、撥水層インクに含有されるフッ素系溶剤の大部分は、外側触媒層５の外周面に配置される。
このようにして外側触媒層５の外周面に撥水層インクを配置した後に、低温で乾燥させると、外側触媒層５の表面に存在していたフッ素系溶剤が揮発するにつれて収縮しながら外側撥水層７が形成されるため、中空形状の外側撥水層７はＭＥＡ６を外側から内側へ向かって締付ける形態で、外側触媒層５の外周面に定着する（図３参照）。それゆえ、工程Ｓ３によれば、外側触媒層５との界面の密着性に優れた形態の外側撥水層７を形成することができる。
これに対し、従来の平板型ＰＥＦＣに、工程Ｓ３で用いる撥水層インクを適用すると、当該撥水層インクは触媒層との密着性がいので、乾燥させて撥水層を形成する際に、収縮した撥水層が触媒層の表面から剥離する（図４参照）。それゆえ、上記撥水層インクを平板型ＰＥＦＣに適用することは困難である。
【００２６】
＜外側集電体配設工程（工程Ｓ４）＞
工程Ｓ４は、上記工程Ｓ３で外側触媒層５の外周面に形成された外側撥水層７の外周面に、外側集電体８を配設することにより、チューブ型燃料電池１０を製造する工程である（図２参照）。工程Ｓ４は、外側触媒層５へ反応ガスが供給されるように、外側撥水層７と密着する形態で外側集電体８を配設可能であれば、その形態は特に限定されるものではない。工程Ｓ４の具体例としては、外側撥水層７の外周面へ線材からなる外側集電体８を巻回した後、外側撥水層７の外周面へと巻回された外側集電体８の両端を弾性部材等で締結することにより、外側撥水層７の外周面へ外側集電体８を固定する形態等を挙げることができる。
【００２７】
このように、工程Ｓ１〜工程Ｓ４を経て製造すれば、外側触媒層５の表面へ直接塗布し乾燥させることにより、外側触媒層５との密着性に優れた外側撥水層７を形成することができ、撥水層インクに含有されるフッ素系溶剤は低温で揮発するため、ＭＥＡ６に含有されるプロトン伝導性ポリマーを破壊することがない。内側撥水層２及び外側撥水層７が備えられる形態とすることにより、ＭＥＡ６に含有される水分量を適切に制御することが可能になり、その結果、ＭＥＡ６におけるプロトン伝導抵抗を低減すること等が可能になるので、本発明の製造方法によれば、ガス拡散層を備えない形態であっても性能を向上させ得るチューブ型燃料電池１０を製造することができる。
【００２８】
本発明の製造方法において、工程Ｓ１及び工程Ｓ３で用いられるフッ素系コーティング剤は、フッ素樹脂を含有する、沸点が１００℃未満の撥水性の組成物であれば、特に限定されるものではない。本発明で使用可能なフッ素系コーティング剤の具体例としては、ＩＮＴ−３３０（株式会社エヌアイマテリアル製）や、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友スリーエム株式会社製。「ＮＯＶＥＣ」は、米国スリーエム社の登録商標。以下同じ。）等を挙げることができる。
【００２９】
また、本発明の製造方法において、工程Ｓ１及び工程Ｓ３で用いられる導電性物質は、ＰＥＦＣに備えられる撥水層に導電性を付与する際に用いられるものであれば、特に限定されるものではない。本発明で使用可能な導電性物質の具体例としては、気相法炭素繊維やケッチェンブラック等を挙げることができる。
【００３０】
また、本発明の製造方法において、工程Ｓ１及び工程Ｓ３で用いられる撥水層インクに含有されるフッ素系コーティング剤と導電性物質との比率（質量比）は、必要とされる撥水性並びに導電性を有する内側撥水層２及び外側撥水層７を形成可能であれば、特に限定されるものではない。ただし、より高性能のチューブ型燃料電池１０を製造可能とする観点からは、撥水層インクに含有されるフッ素系コーティング剤と導電性物質との合計質量を１００とするとき、導電性物質の質量を６０以上８０以下とすることが好ましい。導電性物質の質量が８０を超えると、導電性物質同士の結着性が低下し、撥水層の形成が困難になるため好ましくない。
【００３１】
また、本発明の製造方法において、工程Ｓ１及び工程Ｓ３で用いられるフッ素系溶剤は、フッ素系コーティング剤を分散可能な、沸点が１００℃未満の溶剤であれば、特に限定されるものではない。本発明の製造方法で使用可能なフッ素系溶剤の具体例としては、バートレルＸＦ（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製。「バートレル」は、イー  アイ  デユポン  ドウ  ヌム―ル  アンド  カンパニー社の登録商標。以下同じ。）等を挙げることができる。これらのフッ素系コーティング剤は、フッ素系溶剤にのみ可溶で、これ自体も高い撥水性を有する。そのため、撥水層を形成する際に用いられてきた、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂は、本発明では必要とされない。
【００３２】
本発明の製造方法に関する上記説明では、内側撥水層形成工程（工程Ｓ１）が、構造体形成工程（工程Ｓ２）の前工程として備えられる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、内側撥水層形成工程が備えられない形態とすることも可能である。ただし、ＭＥＡの水分をより適切に制御することによって性能を向上させやすい形態のチューブ型燃料電池を提供する等の観点からは、構造体形成工程の前工程として内側撥水層形成工程が備えられる上記形態とすることが好ましい。
【００３３】
２．燃料電池
図５は、本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図であり、図５の紙面奥／手前方向が、内側集電体の長手方向である。図５において、図２と同様の構成を採るものには、図２で使用した符号と同符号を付す。以下、図５を参照しつつ、本発明の燃料電池について説明する。
【００３４】
図５に示すように、本発明の燃料電池１０は、反応ガス流路として機能する凹部１ｘ、１ｘ、…を有する内側集電体１と、内側集電体１の外周面に形成された中空形状の内側撥水層２と、当該内側撥水層２の外周面に形成された中空形状の内側触媒層３と、当該内側触媒層３の外周面に形成された中空形状の電解質膜４と、当該電解質膜４の外周面に形成された中空形状の外側触媒層５と、当該外側触媒層５の外周面に形成された中空形状の外側撥水層７と、当該外側撥水層７の外周面に巻回された外側集電体８と、を備え、内側触媒層３、電解質膜４、及び、外側触媒層５によって、中空形状のＭＥＡ６が構成される。
【００３５】
燃料電池１０の運転時には、例えば、加湿された水素含有ガス（以下「水素」という。）が凹部１ｘ、１ｘ、…へと供給され、内側撥水層２を通過した水素が内側触媒層３へと達する。内側触媒層３へと達した水素は、内側触媒層３に含有される触媒の作用下で電気化学反応することにより、プロトンと電子に分解される。内側触媒層３で生じたプロトンは、内側触媒層３、電解質膜４、及び、外側触媒層５に含有されるプロトン伝導性ポリマーを伝って外側触媒層５へと伝導され、内側触媒層３で生じた電子は、電解質膜４を通過することができないため、外部回路を経由して外側触媒層５へと達する。一方、燃料電池１０の運転時には、外側撥水層７へ酸素含有ガス（以下「酸素」という。）が供給され、外側撥水層７を通過した酸素が外側触媒層５へと達する。そして、内側触媒層３から外側触媒層５へと達したプロトン及び電子と、外側触媒層５へと達した酸素とが、外側触媒層５に含有される触媒の作用下で電気化学反応することにより、水が生成される。
【００３６】
燃料電池１０には、内側撥水層２及び外側撥水層７が備えられる。それゆえ、内側撥水層２や外側撥水層７へと供給される反応ガスに過剰な水分が含有されている場合には、当該余分な水分がＭＥＡ６へ供給されないように調整し、ＭＥＡ６に含有される水分量が最適量以下である場合には、内側撥水層２及び／又は外側撥水層７を通過して水分が排出されないように調整する。このように、内側撥水層２及び外側撥水層７を備える燃料電池１０によれば、ＭＥＡ６の水分状態が最適な状態となるように制御される。ＭＥＡ６に含有されるプロトン伝導性ポリマーは、含水状態下でプロトン伝導性能を発現するため、内側撥水層２及び外側撥水層７によってＭＥＡ６の水分量が制御される燃料電池１０によれば、プロトン伝導抵抗を低減することが可能になり、その結果、性能を向上させることが可能になる。
【００３７】
また、内側撥水層２及び外側撥水層７は、フッ素系コーティング剤及び導電性物質をフッ素系溶剤に分散させて作製した撥水層インクを用いて形成されている。それゆえ、燃料電池１０は、プロトン伝導性ポリマーが損傷する温度に加熱される過程を経ずに製造されているので、本発明によれば、性能を向上させることが可能な燃料電池１０を提供することが可能になる。
【００３８】
本発明において、電解質膜４は、プロトン伝導性ポリマーを含有する固体高分子膜であれば、その形態は特に限定されるものではない。電解質膜４に含有されるプロトン伝導性ポリマーの具体例としては、含フッ素高分子を骨格として少なくともスルホン酸基、ホスホン酸基、及びリン酸基のうち一種を有するフッ素系のポリマーや、ポリオレフィンのような炭化水素を骨格とする炭化水素系のポリマー等を挙げることができる。上記フッ素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、Ｎａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標。）やフレミオン（「フレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）等を挙げることができる。一方、上記炭化水素系のポリマーを含有する電解質膜の具体例としては、セレミオン等（「セレミオン」は旭硝子株式会社の登録商標）を挙げることができる。
【００３９】
また、本発明において、内側触媒層３及び外側触媒層５（以下、これらをまとめて単に「触媒層」ということがある。）は、チューブ型セルのアノードやカソードで生じる電気化学反応の触媒として機能する物質（触媒）と、当該電気化学反応で生じるプロトンを伝導させ得る物質（プロトン伝導性物質）とを有していれば、その形態は特に限定されるものではない。触媒層に含有される触媒の具体例としては、Ｐｔのほか、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される１以上の金属とＰｔとを有するＰｔ合金等を挙げることができる。触媒層に含有されるプロトン伝導性物質の具体例としては、上記電解質膜に含有され得る上記プロトン伝導性ポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
また、本発明において、内側集電体１及び外側集電体８（以下、これらをまとめて単に「集電体」ということがある。）は、燃料電池１０の運転時の環境に耐え得る性質（例えば、耐熱性、耐水性等。）を有する物質により構成され、かつ、良好な電子伝導性を有する材料（導電性材料）によって構成されることが好ましい。内側集電体１を構成し得る導電性材料の具体例としては、銅、銀、金、白金等の金属を挙げることができる。内側集電体１の構成材料として銅が用いられる場合には、耐酸性を向上させるため、その表面を銀、金、白金等によって被覆することが好ましい。
【００４１】
本発明に関する上記説明では、ＭＥＡ６の内周面側及び外周面側にガス拡散層が備えられない形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されるものではなく、中空形状のＭＥＡの内周面側及び／又は外周面側にガス拡散層が備えられる形態も、本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を参照しつつ、本発明についてさらに具体的に説明する。
【００４３】
１．溶剤吸収量調査
３種類の溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、バートレルＸＦ）をそれぞれ入れた容器に、フッ素系のポリマーを含有する電解質膜を別々に浸漬させた後、容器から取り出したそれぞれの電解質膜の質量を測定し、その後、６０［℃］の温度環境下で５分間に亘って乾燥させ、乾燥後の各電解質膜の質量を測定した。そして、乾燥前の質量と乾燥後の質量との差を計算することにより、各電解質膜へと吸収されたそれぞれの溶剤の質量を算出し、容器に浸漬した電解質膜の質量に対する、吸収された溶剤の質量比率を導出した。結果を図６に示す。図６の縦軸は、吸収された溶剤の質量比率である。
【００４４】
図６より、従来の方法で撥水層を形成する際に用いられるＮＭＰは、電解質膜への吸収量が多かったが、従来の方法で撥水層を形成する際に用いられるアセトンや、本発明の製造方法で用いられるフッ素系溶剤のバートレルＸＦは、電解質膜への吸収量が少なかった。したがって、本発明の製造方法で用いられるフッ素形溶媒は、電解質樹脂にほとんど吸収されないため、乾燥後も、電解質膜の内部にほとんど残留しない。それゆえ、本発明の製造方法によって製造した燃料電池は、残留溶媒によるＭＥＡの劣化が低減することができ、その結果、性能を向上させることが可能になる。
【００４５】
２．発電性能評価試験
２．１．燃料電池の作製
４．０［ｇ］の撥水性物質（ＰＴＦＥ粒子（Ａｌｄｒｉｃｈ社製））、及び、６．０［ｇ］の導電性物質（ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製））を、５０．０［ｇ］のＮＭＰへと添加し、遊星ボールミルを用いて１２０分間に亘って攪拌、混合することにより、内側撥水層形成用の組成物（以下「内側撥水層インク」という。）を作製した。この内側撥水層インクを、深さ２００［μｍ］の６個の凹部を備えた直径１［ｍｍ］の金コート銅製ワイヤからなる内側集電体の外周面に塗布し、３００［℃］の温度環境下で３０分間に亘って乾燥させることにより、内側集電体の外周面に内側撥水層を形成した（内側撥水層形成工程）。
一方、１．０［ｇ］の触媒（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ、田中貴金属工業株式会社製）、及び、２．５［ｇ］の電解質樹脂（Ｎａｆｉｏｎ  ＤＥ２０２０ＣＳ、米国デュポン社製。以下同じ。）を、１０［ｇ］のエタノールへと添加し、遊星ボールミルを用いて１２０分間に亘って攪拌、混合することにより、触媒インクを作製した。この触媒インクを、内側撥水層形成工程により形成した内側撥水層の表面へと塗布し、１３０［℃］の温度環境下で６０分間に亘って乾燥させることにより、内側撥水層の表面に中空形状の内側触媒層を形成した。その後、２．０［ｇ］の電解質樹脂を１０．０［ｇ］のエタノールへと添加し、遊星ボールミルを用いて１２０分間に亘って攪拌、混合することにより、電解質インクを作製した。この電解質インクを、形成された内側触媒層の外表面へと塗布し、８０［℃］の温度環境下で６０分間に亘って乾燥させることにより、内側触媒層の外表面に中空形状の電解質膜を形成した。その後、形成された電解質膜の外周面に上記触媒インクを塗布し、１３０［℃］の温度環境下で６０分間に亘って乾燥させることにより、電解質膜の外周面に外側触媒層を形成した（構造体形成工程）。
【００４６】
２．０［ｇ］のフッ素系コーティング剤（ＩＮＴ−３３０、株式会社エヌアイマテリアル製）、及び、８．０［ｇ］の導電性物質（ＶＧＣＦ（昭和電工株式会社製））を、２０．０［ｇ］のフッ素系溶剤（バートレルＸＦ、三井・デュポンフロロケミカル株式会社製）へと添加し、遊星ボールミルを用いて１２０分間に亘って攪拌、混合することにより、外側撥水層形成用の組成物（撥水層インク）を作製した。この撥水層インクを、溶液コート法によって、構造体形成工程により形成した外側触媒層の外周面へ塗布し、６０［℃］の温度環境下で５分間に亘って乾燥させることにより、外側触媒層の外周面に外側撥水層を形成した（外側撥水層形成工程）。その後、形成された外側撥水層の外周面へ、直径１［ｍｍ］の金コート銅製ワイヤからなる外側集電体を巻回することにより、外側撥水層の外周面に外側集電体を配設し（外側集電体配設工程）、実施例にかかる燃料電池を作製した。
【００４７】
これに対し、上記外側撥水層形成工程で上記内側撥水層インクを用いたほかは、実施例にかかる燃料電池の作製工程と同様の工程により、比較例にかかる燃料電池を作製した。なお、比較例にかかる燃料電池では、外側撥水層を形成する際に上記内側撥水層インクを用いたため、６０［℃］の温度環境下で５分間に亘って乾燥する工程では外側触媒層の外周面に撥水層が形成されなかった。そのため、比較例にかかる燃料電池には、外側撥水層が備えられていない。
【００４８】
２．性能評価試験
作製した実施例にかかる燃料電池及び比較例にかかる燃料電池へ、同様の条件で、内側触媒層へ水素を、外側触媒層へ空気を、それぞれ供給してこれらの燃料電池を作動させ、性能を評価した。結果を図７に併せて示す。図７の縦軸はセル電圧［Ｖ］、同横軸は電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
【００４９】
図７に示すように、本発明の製造方法で形成した外側撥水層を備える実施例にかかる燃料電池は、電流密度が１．２［Ａ／ｃｍ２］の際にもセル電圧が０．５［Ｖ］程度であったが、外側撥水層を備えない比較例にかかる燃料電池は、電流密度が０．２［Ａ／ｃｍ２］を超える領域において発電することができなかった。すなわち、本発明の製造方法によって製造した燃料電池によれば、性能を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の製造方法の工程例を示すフローチャートである。
【図２】本発明の製造方法の形態例を示す概念図である。
【図３】外側撥水層形成工程の形態例を示す概念図である。
【図４】従来の平板型ＰＥＦＣの製造工程の一部を示す概念図である。
【図５】本発明の燃料電池の形態例を概略的に示す断面図である。
【図６】溶剤吸収量調査の結果を示す図である。
【図７】性能評価試験の結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１…内側集電体
２…内側撥水層
３…内側触媒層
４…電解質膜
５…外側触媒層
６…ＭＥＡ（膜電極構造体）
７…外側撥水層
８…外側集電体
１０…チューブ型セル（燃料電池）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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