(57)【要約】【課題】無電解めっき法を用いて、より比抵抗の低い銅めっき膜を得ることが可能な製造技術を提供することを１つの目的とする。【解決手段】本発明に係る一態様の銅めっき膜の製造方法は、（ａ）基材(2)上に触媒層(6)を形成すること、（ｂ）Ｃｏ（II）を還元剤に用いた無電解めっき浴(8)に前記基材を浸漬することにより、前記触媒層上にめっき銅膜(10)を析出させること、（ｃ）前記めっき銅膜を有する基材を６０℃以上１４０℃以下の温度範囲において焼成すること、を含む。【選択図】図３
2009174022.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅めっき膜を製造する方法であって、
（ａ）基材上に触媒層を形成すること、
（ｂ）Ｃｏ（II）を還元剤に用いた無電解めっき浴に前記基材を浸漬することにより、前記触媒層上にめっき銅膜を析出させること、
（ｃ）前記めっき銅膜を有する基材を６０℃以上１４０℃以下の温度範囲において焼成すること、
を含む、銅めっき膜の製造方法。
【請求項２】
前記（ｃ）における焼成雰囲気は、大気中、不活性ガス中、または真空中のいずれかを含む、
請求項１に記載の銅めっき膜の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）において、前記触媒層を所定形状にパターニングすること、
を更に含む、請求項１に記載の銅めっき膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法を用いて製造された銅めっき膜であって、膜中の水の含有量が１．４×１０20個／ｃｍ3以下である、
銅めっき膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき法によって銅めっき膜を製造する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
無電解めっき法の１つとして、Ｃｏ（II）を還元剤とした無電解銅めっき方法が提案されている（例えば、非特許文献１、特許文献１等）。この方法によると、浴のｐＨが７付近で作用するので、被めっき材がポリマーなどであっても、被めっき材を損傷させることなく銅めっきを行うことが可能であり、また、水素発生がないためにめっき膜にピンホールなどの欠陥が生じにくいという長所がある。
【０００３】
しかしながら、この方法で形成された銅めっき膜を電気的な配線として応用しようとすると以下のような不都合が生じる。すなわち、本願発明者によって行われた実験によれば、還元剤に塩化コバルト（II）を用いた中性無電解めっき浴から析出した銅めっき膜の比抵抗は、低いものでも２．４μΩｃｍ、高いものでは１０００μΩｃｍを超える値を有する。そのため、銅めっき膜の比抵抗をより低減することが可能な製造技術が望まれている。
【０００４】
【非特許文献１】A.Vaskelis et al., Electrochim. Acta 44, 3667(1999)
【特許文献１】特開２０００−３１０９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明に係る具体的態様は、無電解めっき法を用いて、より比抵抗の低い銅めっき膜を得ることが可能な製造技術を提供することを１つの目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る一態様の銅めっき膜の製造方法は、（ａ）基材上に触媒層を形成すること、（ｂ）Ｃｏ（II）を還元剤に用いた無電解めっき浴に前記基材を浸漬することにより、前記触媒層上にめっき銅膜を析出させること、（ｃ）前記めっき銅膜を有する基材を６０℃以上１４０℃以下の温度範囲において焼成すること、を含む。
【０００７】
上述の製造方法によれば、無電解めっき法を用いて、比抵抗の低い銅めっき膜を形成することが可能となる。具体的には、上記製造方法によって得られる銅めっき膜の比抵抗は、例えば３μΩｃｍ程度かそれより低い値となる。すなわち、導電性が高く、配線等に適する銅めっき膜が得られる。膜の結晶性を向上させるための周知技術として知られるアニール処理は比較的に高温で行われるのが当業者の技術常識であるところ、本実施形態ではそのようなアニール処理とは異なった非常に低温での焼成であるから製造プロセスが簡略である利点がある。
【０００８】
上述した（ｃ）における焼成雰囲気は、大気中、不活性ガス中、または真空中のいずれかを含む。
【０００９】
上述した製造方法は、前記（ａ）において、前記触媒層を所定形状にパターニングすること、を更に含むことも好ましい。それにより、所望の形状を有する銅めっき膜が得られる。
【００１０】
本発明に係る銅めっき膜は、上記した製造方法を用いて製造された銅めっき膜であって、膜中の水の含有量が１．４×１０20個／ｃｍ3以下であることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１２】
図１〜図３は、本実施形態に係る銅めっき膜の製造方法を説明するための模式断面図である。まず、ガラスなどの基材２上に触媒層６を形成する（図１（Ａ））。触媒層６の形成（塗布）の方法としては、例えば、一般的なキャタライザーアクチベータ法やセンシタイザーアクチベータ法を用いることができる。ここで、キャタライザーアクチベータ法とは、Ｓｎ+2とＰｄ+2の混合によってパラジウムコロイド液とし、これに浸し、次に塩酸溶液に浸して化学めっきの反応を促進させる方法をいう。また、センシタイザーアクチベータ法とは、Ｓｎ+2を含む液に浸した後、Ｐｄ+2を含む液に浸して化学めっきの反応を促進させる方法をいう。また、予めフォトレジストを用いたり、印刷法やインクジェット法を用いるなどすることにより、触媒層６をパターニングしてもよい（図１（Ｂ））。
【００１３】
次に、Ｃｏ（II）を還元剤に用いた無電解めっき浴８に、触媒層６が設けられた基材２を浸漬することにより、触媒層６上にめっき銅膜１０を析出させる（図２）。Ｃｏ（II）を還元剤に用いた無電解めっき浴としては、例えば、図４に示す組成およびｐＨ（水素イオン濃度指数）のものを用いることができる。めっき銅膜１０の析出後、基材２を無電解めっき浴８から引き上げる。このとき、ドライ窒素などで乾燥させてもよい。
【００１４】
次に、めっき銅膜１０が形成された基材２を焼成する（図３）。この焼成（熱処理）は、概ね６０℃以上１４０℃以下の温度範囲において行われる。焼成を行うための加熱手段（熱処理手段）としては、例えばホットプレートやオーブンが挙げられる。このような温度範囲において焼成を行うことにより、めっき銅膜１０の結晶粒界に介在するＨ2Ｏを揮散させることができると考えられる。それにより、結晶粒同士の電気的接触が回復し、めっき銅膜１０の比抵抗を下げることができる。焼成雰囲気は、大気中、不活性ガス中、または真空中のいずれでもよい。焼成時間については、比抵抗を低下させる効果が得られる限り、特に限定されない。
【００１５】
以下に、銅めっき膜の製造方法についての実施例を示すとともに、当該実施例によって得られた銅めっき膜の特性についても説明する。
【００１６】
ガラス基板上に、インクジェット法を用いて触媒層をパターニングした。図５に示す平面図のように、触媒層は、直線状の部分とその両端および途中にそれぞれ配置された４つのパッド部分とを含むパターンに形成された。この触媒層が形成されたガラス基板（基材）を、２５℃に保たれた無電解銅めっき浴に３０分間浸漬した。これにより、パターニングされた触媒層上にめっき銅膜（めっき銅配線）が得られた。無電解めっき浴としては、以下に示す３通りの組成のものを用いた。各無電解めっき浴１〜３を用いて析出させた銅めっき膜をガラス基板ごとホットプレート上に載置し、１２０℃で３０分間の焼成を行った。
【００１７】
（無電解めっき浴１）
塩化第二銅２水和物  ０．０５ｍｏｌ／リットル；
塩化第一コバルト６水和物  ０．１５ｍｏｌ／リットル；
１，２−プロパンジアミン  ０．８ｍｏｌ／リットル；
塩酸  ｐＨが７．６となるように調整された量
（無電解めっき浴２）
塩化第二銅２水和物  ０．１０ｍｏｌ／リットル；
塩化第一コバルト６水和物  ０．０７５ｍｏｌ／リットル；
１，２−プロパンジアミン  １．６ｍｏｌ／リットル；
塩酸  ｐＨが７．０となるように調整された量
（無電解めっき浴３）
塩化第二銅２水和物  ０．０５ｍｏｌ／リットル；
塩化第一コバルト６水和物  ０．１５ｍｏｌ／リットル；
１，２−プロパンジアミン  ０．５ｍｏｌ／リットル；
塩酸  ｐＨが６．７となるように調整された量
【００１８】
図６は、上述した実施例の条件で製造される銅めっき膜の比抵抗を評価した結果を示す図である。焼成前と焼成後のそれぞれにおける銅めっき膜（銅配線）の比抵抗を４端子法により測定した。無電解めっき浴１を用いて製造された銅めっき膜については、焼成前の比抵抗が１３２０μΩｃｍであったのが焼成後には４．５μΩｃｍとなっている。無電解めっき浴２を用いて製造された銅めっき膜については、焼成前の比抵抗が１０５μΩｃｍであったのが焼成後には２．１μΩｃｍとなっている。無電解めっき浴３を用いて製造された銅めっき膜については、焼成前の比抵抗が３．４μΩｃｍであったのが焼成後には２．１μΩｃｍとなっている。いずれの無電解めっき浴を用いて析出した銅めっき膜においても、焼成を行うことにより比抵抗が大きく減少することが分かる。
【００１９】
次に、上述したような低温での焼成によって銅めっき膜の比抵抗を大幅に低減させる効果が得られる原理について考察する。
【００２０】
図７は、無電解めっき浴１および３を用いて析出させた銅めっき膜（焼成前）に含有される水（Ｈ2Ｏ）の昇温脱離スペクトルを示す図である。ここで、昇温脱離スペクトルとは、高真空中に設置された加熱ステージに試料を載せ、試料を加熱することによってこの試料から脱離する化学種を質量分析器を用いて検出することにより、注目する化学種の脱離量と温度との関係を示したものである。図７に示されるように、銅めっき膜の表面温度が６０℃以上１４０℃以下の温度範囲において、銅めっき膜からの水の脱離ピークが現れている。このことは、銅めっき膜を６０℃以上の温度で焼成することにより、銅めっき膜中に含まれる水が揮散し始め、ほとんどの水を脱離させるのには１４０℃で焼成すれば十分であることを示していると考えられる。銅めっき膜を６０℃以上１４０℃以下の温度範囲で焼成することによって、銅めっき膜中の、おそらくは結晶粒界に介在する水分子を揮散させることが可能となり、それにより結晶粒同士の電気的接触を回復させ、比抵抗を低減させる効果が得られているものと考えられる。水の脱離ピークの面積と銅めっき膜の体積とに基づいて、無電解めっき浴１および３のそれぞれから析出させた銅めっき膜中の水の含有量を求めると、それぞれ３．８×１０20個／ｃｍ3及び１．４×１０20個／ｃｍ3となる。すなわち、無電解めっき浴３を用いて形成された銅めっき膜（焼成前の比抵抗が３．４μΩｃｍ）の方が無電解めっき浴１を用いて形成された銅めっき膜（焼成前の比抵抗が１３２０μΩｃｍ）よりも水の含有量が少ない。逆に言えば、焼成によって銅めっき膜中の水の含有量を１．４×１０20個／ｃｍ3以下に抑えることができれば、比抵抗が３．４μΩｃｍ以下、すなわち導電性の高い銅めっき膜を得ることができる。
【００２１】
図８は、無電解めっき浴１を用いて析出させた銅めっき膜中の炭素、塩素、臭素、ヨウ素の原子濃度と、当該銅めっき膜に１２０℃、３０分間の焼成を行った後の銅めっき膜中の炭素、塩素、臭素、ヨウ素の原子濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって定量した結果を示す図である。なお、原子密度の定量は、それぞれの銅めっき膜から検出された炭素、塩素、臭素、ヨウ素および銅の負の二次イオン強度から、12Ｃ-／65Ｃｕ-，35Ｃｌ-／65Ｃｕ-，79Ｂｒ-／65Ｃｕ-，127Ｉ-／65Ｃｕ-二次イオン強度比を求め、それぞれの二次イオン強度比に各元素イオンの銅中での相対感度係数を乗じることによって行った。図８に示す表において、焼成によって炭素およびハロゲン元素の原子密度が減少していることが分かる。このように、焼成によって、銅めっき膜の結晶粒界に含有される炭素および／またはハロゲン元素が揮散されていると考えることができる。これにより、結晶粒同士の電気的接触が回復し、銅めっき膜の比抵抗が下がるものと考えられる。
【００２２】
以上のように、本実施形態によれば、無電解めっき法を用いて、比抵抗の低い銅めっき膜を形成することが可能となる。このような銅めっき膜は、比抵抗が３μΩｃｍ程度かそれより低く、すなわち導電性が高いため、配線等に適する。膜の結晶性を向上させるための周知技術として知られるアニール処理は比較的に高温で行われるのが当業者の技術常識であるところ、本実施形態ではそのようなアニール処理とは異なり、非常に低温での焼成であるから製造プロセスが簡略である利点がある。
【００２３】
なお、本発明は上記実施形態の内容に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内において種々に変形して実施をすることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本実施形態に係る銅めっき膜の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図２】本実施形態に係る銅めっき膜の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図３】本実施形態に係る銅めっき膜の製造方法を説明するための模式断面図である。
【図４】無電解めっき浴の組成およびｐｈの一例を示す図である。
【図５】触媒層のパターン例を示す平面図である。
【図６】実施例の条件で製造される銅めっき膜の比抵抗を評価した結果を示す図である。
【図７】無電解めっき浴１および３を用いて析出させた銅めっき膜（焼成前）に含有される水（Ｈ2Ｏ）の昇温脱離スペクトルを示す図である。
【図８】無電解めっき浴１を用いて析出させた銅めっき膜中の炭素、塩素、臭素、ヨウ素の原子濃度と、当該銅めっき膜に１２０℃、３０分間の焼成を行った後の銅めっき膜中の炭素、塩素、臭素、ヨウ素の原子濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）によって定量した結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
２…基材、６…触媒層、８…無電解めっき浴、１０…銅めっき膜
【図１】
2009174022.tif 000003
【図２】
2009174022.tif 000004
【図３】
2009174022.tif 000005
【図４】
2009174022.tif 000006
【図５】
2009174022.tif 000007
【図６】
2009174022.tif 000008
【図７】
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【図８】
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