(57)【要約】【課題】セメント系濁水に含まれる６価クロムを３価に無害化するための処理において、人体や環境に優しい還元剤を使用し、排水だけでなく、固形残渣もリサイクル可能にする処理方法を提供する。【解決手段】  ６価クロム含有セメント系濁水に、無機凝集剤と、多量の亜硫酸カルシウムを添加することにより、ｐＨ：５〜８の範囲で、懸濁成分の凝集沈降と、懸濁液中の６価クロムを３価に還元する反応を進行させるとともに、未反応の亜硫酸カルシウムを固相成分として液中に残留させる工程（沈降・還元工程）、その後、固液分離して６価クロム量が排水基準を下回る液と、亜硫酸カルシウムを含む固形残渣を回収する工程（固液分離工程）を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セメント系濁水から懸濁成分を分離除去して回収された６価クロム含有液を、亜硫酸カルシウムと接触させることにより、液中の６価クロムを３価に還元する反応を進行させるセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【請求項２】
前記還元反応を開始した後のＯＲＰ（酸化還元電位）を連続的または定期的にモニターし、ＯＲＰの低下速度が速い状態から緩慢な状態に移行したことが確認されるまでは還元反応を進行させる請求項１に記載のセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【請求項３】
前記還元反応を開始した後のｐＨとＯＲＰ（酸化還元電位）を少なくとも１回測定し、ｐＨ−Ｅｈ（ＯＲＰ）ダイヤグラム上において、溶液中のクロムの存在形態が６価クロムから３価クロムに変化するＯＲＰ値より低いＯＲＰ値となるまで還元反応を進行させる請求項１に記載のセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【請求項４】
セメント系濁水から分離回収された６価クロム含有固形残渣を、亜硫酸カルシウムと混合する工程を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【請求項５】
セメント系濁水から分離回収された６価クロム含有固形残渣を、酸性化剤とともに亜硫酸カルシウムと混合する工程を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【請求項６】
６価クロム含有セメント系濁水に、無機凝集剤と亜硫酸カルシウムを作用させることにより、ｐＨ：５〜８の範囲で、懸濁成分の凝集沈降および液中６価クロムの還元反応を進行させる工程（沈降・還元工程）、
その後、固液分離して６価クロム量が排水基準を下回る液と、固形残渣とを回収する工程（固液分離工程）、
を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【請求項７】
６価クロム含有セメント系濁水に、無機凝集剤と多量の亜硫酸カルシウムを添加することにより、ｐＨ：５〜８の範囲で、懸濁成分の凝集沈降および液中６価クロムの還元反応を進行させるとともに、未反応の亜硫酸カルシウムを固相成分として液中に残留させる工程（沈降・還元工程）、
その後、固液分離して６価クロム量が排水基準を下回る液と、亜硫酸カルシウムを含む固形残渣とを回収する工程（固液分離工程）、
を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【請求項８】
前記沈降・還元工程の後に、ｐＨ：７〜９の範囲で３価クロムを水酸化クロムとして沈殿させる工程（クロム沈殿工程）を有する請求項６または７に記載のセメント系濁水由来クロムの還元処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント系濁水に含まれる６価クロムを３価に還元し無害化する技術に関する。ここで「セメント系濁水」とは、セメント系材料起因の微粉粒状物質が懸濁している（単に浮遊している場合も含む）水であり、例えばセメント系固化剤を用いた地盤改良で発生する濁水、コンクリートダムのグリーンカットズリとＳＳ（Suspended Solid）を含んだブリージング水、養生水、トンネル工事現場で発生するセメント分を含んだ濁水、残土処理施設で発生するセメント分を含んだ濁水などが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
上記のようなセメント系濁水にはセメントに起因する６価クロムがわずかながら（液中に溶解している６価クロム濃度で例えば０.０２〜１ｍｇ／Ｌ程度）含有されている。６価クロムに関連する基準には排水基準と土壌環境基準があり、排水基準は６価クロム含有量０.５ｍｇ／Ｌ（環境庁告示６４号）、脱水ケーキ等の固形残渣を埋め戻し等によってリサイクルする場合の土壌環境基準は６価クロムの溶出量が０.０５ｍｇ／Ｌ（環境庁告示４６号）を満たすことと規定されている。従来、工事現場等で発生するセメント系濁水は、現場近くに設置された濁水処理施設において液と固形残渣に分離する処理に供されている。一般的なコンクリート工事で発生する濁水では、液の６価クロムの含有量は排水基準を満たし、土壌環境基準の２倍がせいぜいであるため、６価クロムは問題にならない。このため、濁水処理施設では通常、分離された液に対しては６価クロムを３価に還元する処理を施さずに、排出することが多い。しかし、ブリージング水が大半を占める場合には排水基準を超えることがあり、処理が必要となる。一方、回収された固形残渣については、上記のように溶出量の環境基準が排水の場合の１０分の１と厳しいことから、これをクリアすることは容易ではなく、盛土等としてリサイクルすることは困難な状況にある。
【０００３】
クロムを含む工場排水の処理においては、工場内で、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）等を還元剤に用いて低ｐＨ下（２以下）で６価クロムを３価に還元する処理が行われている。亜硫酸水素ナトリウムを上記ｐＨ域外で作用させるには当量比で過剰な添加を要し、クロム以外の有害物質を含む固形残渣が増えるため、必要当量で済むように低ｐＨに調整される。
【０００４】
コンクリート工事現場等の近くに設置される濁水処理施設では、仮設であるため、有害性が高いものは使用できず、また、ｐＨを極端に低減させる前処理を行うことも難しい。特許文献１、２には、比較的使いやすく汎用的な硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）を還元剤として使用することにより、セメント系排水の６価クロムを３価に還元する手法が示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５９−１９９０９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１４５１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
前記の亜硫酸水素ナトリウムを用いてクロムを含む工場排水を処理する手法は、排水中のクロムを除去することが主目的であり、これによってリサイクル可能な固形残渣を得ることはできない。特許文献１、２に開示の硫酸第一鉄を使用する手法も、排水処理を対象としており、固形残渣のリサイクルまでは意図していない。また、固形残渣中には硫酸第一鉄が残るので、環境に対する配慮が必要である。排水については６価クロムを排水基準以下、さらには土壌環境基準値以下に低減することは十分可能であるが、還元剤の硫酸第一鉄は水に溶解しやすいため、一旦添加した後には回収することが困難であり、過剰に添加してしまうことによる無駄が多くなりやすい。
【０００７】
本発明は、セメント系濁水の発生現場近くに仮設する濁水処理施設で、濁水に含有される６価クロムを３価に無害化するための処理を行うのに適した方法であって、人体や環境に優しい還元剤を使用し、得られる固形残渣をリサイクルすることが可能な処理方法を提供しようというものである。また、排水の処理に関しては還元剤の過剰な添加を防止しやすい処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明では６価クロムを３価に還元するための還元剤として亜硫酸カルシウム（ＣａＳＯ3）を使用する。一般的に入手しやすい亜硫酸カルシウムは半水のＣａＳＯ3・０.５Ｈ2Ｏの形のものである。
【０００９】
請求項１〜３に記載の発明は、セメント系濁水から既に分離回収された「液」に対して、６価クロムの無害化を図る処理であり、例えば図１の工程Ａのところに適用することができるものである。
すなわち、セメント系濁水から懸濁成分を分離除去して回収された６価クロム含有液を、亜硫酸カルシウムと接触させることにより、液中の６価クロムを３価に還元する反応を進行させる工程を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法である。亜硫酸カルシウムは水にほとんど溶解しない。このため、液中に溶解している６価クロムの還元反応は、固相である亜硫酸カルシウムと液相とが接触することによって生じる。例えば亜硫酸カルシウムの粉体を液中に撹拌混合した場合は、亜硫酸カルシウムの粒子が液中に浮遊分散するので、その粒子が液と接触することによって還元反応が進行する。
【００１０】
過剰な亜硫酸カルシウムの添加量をできるだけ低減し、かつ確実に６価クロムの無害化を達成するためには、還元反応を開始した後のＯＲＰ（酸化還元電位）を連続的または定期的にモニターし、ＯＲＰの低下速度が速い状態から緩慢な状態に移行したことが確認されるまでは少なくとも還元反応を進行させ、その後、還元反応を中止させることが有効である。また、還元反応を開始した後のｐＨとＯＲＰ（酸化還元電位）を少なくとも１回測定し、ｐＨ−Ｅｈ（ＯＲＰ）ダイヤグラム上において、溶液中のクロムの存在形態が６価クロムから３価クロムに変化するＯＲＰ値より低いＯＲＰ値となるまで還元反応を進行させるように、反応時期をコントロール手法も有効である。
【００１１】
請求項４、５に記載の発明は、セメント系濁水から既に分離回収された「固形残渣」に対して、６価クロムの無害化を図る処理であり、図１の工程Ｂのところに適用できるものである。
すなわち、セメント系濁水から分離回収された６価クロム含有固形残渣を、亜硫酸カルシウムと混合する工程を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法である。その際、前記固形残渣を、酸性化剤とともに亜硫酸カルシウムと混合することが効果的である。
【００１２】
請求項６〜８に記載の発明は、セメント系濁水を固液分離するまでの過程で還元剤を作用させる処理であり、図２の工程Ｃに相当する工程を有するものである。
すなわち、６価クロム含有セメント系濁水に、無機凝集剤と多量の亜硫酸カルシウムを作用させることにより、ｐＨ：５〜８の範囲で、懸濁成分の凝集沈降および液中６価クロムの還元反応を進行させる工程（沈降・還元工程）、
その後、固液分離して６価クロム量が排水基準を下回る液と、固形残渣とを回収する工程（固液分離工程）、
を有するセメント系濁水由来クロムの還元処理方法である。
【００１３】
前記沈降・還元工程では、多量の亜硫酸カルシウムを添加することにより、未反応の亜硫酸カルシウムを固相成分として液中に残留させることができる。この場合、固液分離工程では亜硫酸カルシウムを含んだ状態の固形残渣が回収される。ここで「多量の亜硫酸カルシウム」とは、固液分離工程に供する段階で液中に未反応の亜硫酸カルシウムを残存させるに足るだけの亜硫酸カルシウム量を意味する。
【００１４】
前記沈降・還元工程の後に、ｐＨ：７〜９の範囲で３価クロムを水酸化クロム（Ｃｒ（ＯＨ）3）として沈殿させる工程（クロム沈殿工程）を実施することができる。なお、沈降・還元工程とクロム沈殿工程は、時期的にオーバーラップすることがある。例えば、ｐＨをはじめから７〜８の間に維持するような場合には、還元されて生じた３価クロムは、順次、水酸化クロムに変化して沈降していく。
【発明の効果】
【００１５】
本発明で還元剤として使用する亜硫酸カルシウムは、上水の蛇口における塩素除去用の還元剤や、ワイン等の酸化防止剤として使用されており、人体に対する安全性の高い物質である。このため、従来の還元剤（亜硫酸水素ナトリウムや硫酸第一鉄など）を使用した処理に比べ、安全性が向上する。また、亜硫酸カルシウムは水に溶けにくいので、液の還元処理に際しては、ネットに入れた亜硫酸カルシウムを反応に必要な時間だけ液に浸漬したのち引き上げる方法や、亜硫酸カルシウムを詰めたフィルターに液を通す方法が採用でき、還元剤の過剰添加による無駄を防止しやすい。また、６価クロムを還元除去することにより稀釈水が不要となり、放流する水の量も低減できる。さらに本発明は、固形残渣と亜硫酸カルシウムを混合した状態にすることにより、固形残渣のセメント粒子内部で還元されずに残存していた６価クロムが将来溶出してきた際にも、速やかに３価に無害化することができるなど、セメント系濁水に由来する固形残渣のリサイクルを可能にするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１に従来の濁水処理方法に従って濁水処理施設で生成される「液」（処理水）、あるいは固形残渣に対して、本発明のセメント系濁水由来クロムの還元処理方法を適用する場合のフローの一例を示す。
セメント系材料を使用する工事現場から発生したセメント系濁水は、現場近くに設けられた濁水処理施設に移される。濁水処理施設では必要に応じて濁水のｐＨ調整を行った後、凝集剤を添加して懸濁成分の沈降を促進させ、その後、濁水のスラリーを固液分離することにより、処理水と、固形残渣が回収される。場合によっては、ｐＨ調整のみで貯水池に導かれる場合もある。
【実施例１】
【００１７】
従来、「処理水」の方は、問題がある場合には、一旦、貯水池などに溜めたのち、排水基準をクリアするように対策をした上で、放流するか、産業廃棄物として処理するのが一般的な処理方法であった。６価クロムの場合、希釈、還元、産廃処理が考えられるが、希釈では液中の６価クロムは結果的に全部放出されることになり、環境衛生上好ましいとは言えないため、本質的な解決策ではない。そこで、図１中に示した工程Ａにおいて本発明を適用し、処理水に亜硫酸カルシウムを接触させることにより、液中の６価クロムを３価に還元する反応を進行させる。
【００１８】
具体的には、例えば貯水池に溜められた６価クロム含有液（ｐＨ調整のみの処理水を含む）に、亜硫酸カルシウムの粉末を投入して処理水を撹拌する方法が採用できる。投入された亜硫酸カルシウムの粉末は液中に浮遊し、その粒子表面近傍で還元反応が生じる。亜硫酸カルシウムは還元剤として機能すると自ら硫酸となって液中に溶解する。したがって、投入された亜硫酸カルシウムの粉末粒子は還元反応の進行に伴って消耗し、小さくなる。投入する亜硫酸カルシウムの量については、種々検討の結果、通常、液中の６価クロム量に対し２〜１０当量の範囲の亜硫酸カルシウム量において、６価クロム濃度が環境基準を満たすようになる添加量を見出すことができる。また、はじめから排水基準を満たしている液に対しては、上記範囲の添加量で液中に溶解している６価クロムをほぼ完全に還元することができる。
【００１９】
亜硫酸カルシウムの粒が入った透水性の高い袋（メッシュ状の袋）を貯水池に溜められた６価クロム含有液（処理水）に重機で吊すなどして浸漬し、還元反応を進行させる方法も有効である。この場合、袋を引き上げることにより還元反応を中止させることができるので、例えば過剰量の亜硫酸カルシウムを透水性の袋に入れて浸漬し、ＯＲＰの変化などから液中の６価クロム濃度が環境基準を下回ったことが予測されるまでそのまま浸漬状態を継続し、その後袋を引き上げる方法を採用することができる。発明者らの調査によれば、６価クロムの還元反応が進行するに伴いＯＲＰは低下するが、還元剤の消費量と共に一様に低下するのではなく、初めは急激に低下し、ある時点でＯＲＰの変化が緩慢になる挙動を示す。そしてＯＲＰの変化が緩慢になった点で、液中の６価クロム濃度が排水基準あるいは土壌環境基準を下回る程度に還元反応が進行していることが確かめられた。したがって、このＯＲＰ変化挙動を利用すると、亜硫酸カルシウム入れた透水性の袋を引き上げるのに適したタイミングを知ることができる。すなわち、還元反応開始後に液のＯＲＰを連続的または定期的にモニターし、ＯＲＰの低下挙動が大きい状態から緩慢な状態に変化するまで還元反応を進行させる手法が採用できる。図３にはＯＲＰの変化挙動を示す曲線を例示する。この例では、図３中のＰ点を過ぎると６価クロム濃度が土壌環境基準を下回るようになることが判っている。
【００２０】
また、予め実験により理論的なｐＨ−Ｅｈ（ＯＲＰ）ダイヤグラム上における、「溶液中のクロムの存在形態が６価クロムから３価クロムに変化するＯＲＰ値」を初期のｐＨ値およびＯＲＰ値に基づく関数として求めておき（実際の現場条件を加味したデータを得ておくことが望ましい）、還元反応開始後に液のＯＲＰをモニターして、実測ＯＲＰ値が「溶液中のクロムの存在形態が６価クロムから３価クロムに変化するＯＲＰ値」より低いＯＲＰ値となるまで還元反応を進行させる手法を採ることも有効である。ＯＲＰの測定は、概ね還元反応を中止する時期に到達したと推測されるタイミングで、少なくとも１回行うようにしてもよい。
【００２１】
別の還元態様として、貯水池の水を放流する際に、６価クロムを含む水を、亜硫酸カルシウムが詰められたフィルター中に通水させることにより、３価への還元を連続的に行わせる手法を採用してもよい。この場合は、放流水が環境基準を満たす６価クロム濃度となるように、水と接触させる亜硫酸カルシウム量を調整する。なお、このようなフィルターを通水させて放流する手法は、前述のようにして還元反応を既に進行させた貯水池の水に対して、安全性向上のために併用しても構わない。
【実施例２】
【００２２】
一方、濁水処理施設で生成した「固形残渣」の方は、セメント粒子中に６価クロムが残存しているため、これを埋め戻し等の土壌材料として再利用することが困難な状況にあった。そこで、図１中に示した工程Ｂにおいて本発明を適用し、固形残渣の無害化を図る。
【００２３】
具体的には、保管ヤードなどに堆積された固形残渣（沈殿汚泥、脱水ケーキなどの形態がある）と、粉粒状の亜硫酸カルシウムを混合する。固形残渣のセメント粒子の中に存在する６価クロムは、還元剤と混合しても直ちにその全量を還元させることは困難である。そのため、過剰の還元剤の存在が不可欠である。また、セメント粒子は５０μｍ程度の微粒子であり、その内部には未水和成分すなわち強アルカリ成分が残っていることから、処理水のｐＨ調整によるｐＨ低下効果はあまり大きくない。このため、還元反応を進行させ易くするためには酸性化剤（中和剤）と一緒に混合することが有効である。ただし一緒にといっても、最終的にそれらが混合状態にあれば良いのであって、酸性化剤と亜硫酸カルシウムの添加順序はどちらが先でも構わない。亜硫酸カルシウムの量は、酸性化剤を添加しない場合は、固形残渣中の６価クロムに対し、３０当量以上とすることが望ましく、酸性化剤を添加することにより酸性域にｐＨ調整した場合は５当量以上とすることが望ましい。ただし、あまり過剰に添加してもそれに見合った効果は得られないので、酸性化剤の添加有無にかかわらず、上限は１００当量程度とすることが望ましい。固形残渣と亜硫酸カルシウムとの混合は、重機などを用いて簡単に行うだけでも効果はあるが、練混ぜを行うとより還元反応が進行しやすい状態となる。
【００２４】
発明者らは、コンクリートダムのグリーンカットズリと亜硫酸カルシウム（半水）を種々の割合で混合した場合の６価クロムの溶出量を調べる実験を行った。その実験を紹介する。
〔実験例〕
コンクリートダムのグリーンカットズリ５００ｇに、還元剤である亜硫酸カルシウムの粉末を種々の割合で混合した混合粉を得た（表１のＮｏ.１〜４）。また、同グリーンカットズリ５００ｇに、凝集剤であり酸性化剤でもある硫酸バンド（Ａｌ2（ＳＯ）3）２５ｇと、亜硫酸カルシウムの粉末を種々の割合で混合した混合粉を得た（表１のＮｏ.１１〜１４）。グリーンカットズリ中の６価クロム含有量は概ね２ｍｇ／ｋｇである。したがって、Ｎｏ.１〜４、Ｎｏ.１１〜１４の混合粉は、６価クロムに対する亜硫酸カルシウムの添加当量比が約１３.５倍〜約５４倍に相当する。各混合粉について、環境庁告示４６号に準拠した溶出試験を行い、６価クロムの溶出量を調べた。また、溶出試験後の液について、ｐＨ、ＯＲＰ、ＥＣ（電気伝導度）を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
表１から判るように、ｐＨがアルカリ域にある場合でも、十分な量の亜硫酸カルシウムを混合すると、セメント系固形残渣（ここではグリーンカットズリ）の６価クロムを無害化することができる。また、ｐＨを酸性域にすると、より少ない量の亜硫酸カルシウムの混合量で６価クロムは無害化される。
【００２７】
亜硫酸カルシウムと一緒に混合する酸性化剤としては、従来、濁水処理施設で使用されている凝集剤が使用できる。例えば、上記の硫酸バンドの他、ＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）、ポリ鉄（ポリ硫酸第二鉄）等の硫酸系の無機凝集剤が使用できる。これらは酸性化剤としても機能する。
【実施例３】
【００２８】
図２に示す濁水処理プロセスにおいて、工程Ｃと表示したところに本発明を適用することができる。この工程は濁水処理施設において従来一般に行われている「沈降工程」、「固液分離工程」（図１参照）に相当する工程であり、本発明を適用した場合には「沈降・還元工程」、「固液分離工程」を有する工程となる。固液分離工程の前には「クロム沈殿工程」を経ることができる。被処理液は６価クロムを含有するセメント系濁水であるが、予めｐＨ調整を行うことによってある程度ｐＨを低下させたもの（例えばｐＨ：８〜１１程度）が好適な対象となる。このｐＨ調整は、中和剤として炭酸ガスを吹き込むなど、公知の方法が利用できる。以下、「沈降・還元工程」、「クロム沈殿工程」、「固液分離工程」について説明する。
【００２９】
〔沈降・還元工程〕
６価クロム含有セメント系濁水に、凝集剤を作用させることにより懸濁成分を凝集沈降させるとともに、亜硫酸カルシウムを作用させることにより液中に溶解している６価クロムを３価に還元する反応を進行させる工程である。
凝集剤としては、従来濁水処理で使用されている硫酸バンド、ＰＡＣ等の無機凝集剤が使用できる。有機凝集剤はコスト高となるので濁水処理ではほとんどメリットはない。上記の硫酸系無機凝集剤は酸性化剤としても機能する。凝集剤による沈降作用が生じるｐＨ域は概ね５〜８である。したがって、無機凝集剤自体による酸性化作用を利用するとともに、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することによってｐＨを５〜８、好ましくは６〜７の範囲とし、凝集・沈降反応を進行させる。凝集剤の添加量は、液中の懸濁成分（ＳＳ）との質量比で０.１〜１０％程度の範囲で調整すれば通常良好な結果が得られる。
【００３０】
一方、液中に溶解している６価クロムは、還元剤である亜硫酸カルシウムを添加することによって還元され、３価クロムとなる。亜硫酸カルシウムの添加量は、少なくとも液中に溶解している６価クロムが全量３価に還元されるに足る量を確保することが望ましい。ｐＨ５〜８の範囲では６価クロムに対し概ね２〜５当量の範囲で亜硫酸カルシウム量を調整すれば液中に溶解している６価クロムをほぼ全量３価に還元することができる。
【００３１】
ただし、後工程の固液分離によって回収される固形残渣についても、６価クロムの溶出量を環境基準以内に抑えることが好ましい。図２の工程Ｄと表示したところで、実施例２に示したように亜硫酸カルシウムの添加処理を行えば、固形残渣からの６価クロムの溶出は十分に抑止できる。しかし、沈降・還元工程で多量の亜硫酸カルシウムを投入しておけば、後工程で還元処理を省略したり、あるいは還元剤添加量を大幅に低減したりすることが可能になり、より効果的である。これは、亜硫酸カルシウムが水に溶けにくい性質を有しているために実現できるのである。水溶性の還元剤であれば、固液分離によって液側に移行するため、多量の添加は還元剤の浪費につながるのに対し、亜硫酸カルシウムは難溶性で未反応であったものが固形残渣として回収されるので、固形残渣をリサイクル可能にする上で有効に活用される。種々検討の結果、被処理液である濁水に存在する６価クロム量に対して、亜硫酸カルシウム添加量を概ね２０〜１００当量の範囲で調整することによって、固形残渣中に亜硫酸カルシウムを残留させることができる。後工程で還元剤を添加しなくてもリサイクルを可能とする固形残渣を得るためには、濁水に存在する６価クロム量に対して５０〜１００当量の亜硫酸カルシウムを添加することが望ましい。
【００３２】
無機凝集剤と亜硫酸カルシウムの添加順序は、特にこだわる必要はない。通常は同時期に添加して液と混合すればよい。なお、凝集・沈降反応と還元反応が進行する過程でｐＨは変動しうるので、上記の適正なｐＨ範囲に維持されるように適宜ｐＨ調整を行うことが望ましい。その際、ｐＨ上昇剤としては元のセメント系濁水、あるいは図２の工程Ｄで発生する脱水処理水を有効利用することができる。またｐＨ降下剤としては図２の工程Ｅと表示したところで回収できる処理水を有効利用することができる。
【００３３】
〔クロム沈殿工程〕
上記の工程で亜硫酸カルシウムを添加することにより液中に溶解している６価クロムは３価に還元され、後工程の固液分離で回収される液は、排水としての環境基準をクリアするものとなる。しかし、重金属であるクロムを含む水は、３価のクロムに無害化されていたとしても、そのまま放流することは環境上好ましいとは言えない。そこで、本発明では必要に応じて固液分離前に３価クロムを水酸化クロムとして沈殿させる処理を行う。この処理は、ｐＨを水酸化クロムの生成域である８前後（ｐＨ：７〜９、好ましくは７.５〜８.５）に調整することによって可能になる。ｐＨ調整には上記のように元のセメント系濁水などが活用できる。凝集・沈降反応が概ね完了した時点でｐＨを８前後に調整し、しばらく撹拌すれば、水酸化クロムの沈殿反応が進行する。沈降・還元工程をｐＨ７〜８程度で行った場合は、その段階で水酸化クロムの沈殿反応も生じると考えられ、沈降・還元工程とクロム沈殿工程は時期的にオーバーラップし得る。
【００３４】
沈降・還元工程でのクロムの還元反応と、クロム沈殿工程での水酸化クロム生成反応は、以下のような反応式で表されると考えられる。
２Ｈ2ＣｒＯ4 ＋ ３ＣａＳＯ3・０.５Ｈ2Ｏ
→ Ｃｒ2（ＳＯ4）3 ＋ ３Ｃａ（ＯＨ）2 ＋ ０.５Ｈ2Ｏ  ……（１）
→ ２Ｃｒ（ＯＨ）3↓ ＋ ３ＣａＳＯ4 ＋ ０.５Ｈ2Ｏ    ……（２）
ここで（１）がクロム還元反応、（２）が水酸化クロム生成反応である。
【００３５】
〔固液分離工程〕
懸濁成分の沈降反応、および６価クロムの還元反応が十分に進行し、必要に応じて水酸化クロムの沈殿反応も十分に進行した後、液（スラリー）は固液分離に供される。固液分離の手法は、従来一般的な方法に従えばよい。得られた液は無害化されており、クロム沈殿工程を経たものでは３価クロムもほとんど除去されているので、そのまま放流しても環境に優しい。一方、固形残渣の方は、亜硫酸カルシウムを含有する形で回収されたものは、そのままで６価クロムの溶出量が環境基準を下回るか、あるいは若干の還元剤を補充することで環境基準を満たすことが可能である。亜硫酸カルシウムを含有させていない場合は、実施例２で示した方法により無害化が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】従来の濁水処理方法に従って濁水処理施設で生成される液（処理水）、あるいは固形残渣に対して、本発明を適用する場合のフローの一例を示した図。
【図２】濁水処理施設において本発明を適用する場合のフローの一例を示した図。
【図３】６価クロム含有セメント系濁水について、亜硫酸カルシウム消費に伴うＯＲＰの変化を例示したグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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