(57)【要約】【課題】フォトリソグラフィー法を用いずに酸化物微細構造体および磁気記録媒体を容易に製造する方法を提供する。【解決手段】基板上に被陽極酸化層を配置する工程と、表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程と、陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程を含む酸化物微細構造体の製造方法。前記酸化物微細構造体の製造方法で得られた酸化物微細構造体の突起物の上部に垂直磁化膜を配置する工程を含む磁気記録媒体の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に被陽極酸化層を配置する工程と、表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程と、陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程を含むことを特徴とする酸化物微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記固体電解質層表面に凹状パターンを形成する工程が、ナノインプリント法を用いる工程であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記被陽極酸化層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含む層であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記固体電解質層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の酸化物微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含むアルコキシドを用いて形成されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の酸化物微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程の後、前記固体電解質層の少なくとも一部を除去して陽極酸化物からなる突起物を得る工程を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の酸化物微細構造体の製造方法。
【請求項７】
基板上に被陽極酸化層を配置する工程と、表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程と、陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程と、前記固体電解質層の少なくとも一部を除去して陽極酸化物からなる突起物を得る工程と、前記突起物の上部に垂直磁化膜を配置する工程を含むことを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
前記基板上に被陽極酸化層を配置する工程が、基板上に軟磁性層を形成し、該軟磁性層の上に被陽極酸化層を配置する工程からなる請求項７に記載の磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極酸化を用いた酸化物微細構造体および磁気記録媒体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化物はその光学特性および電気的特性から工業的に広く用いられているが、近年酸化物の微細構造体作製技術の発展に伴い、光デバイス、触媒担体、磁気記録媒体など様々な分野で高機能化および新規機能発現が期待されている。このうち磁気記録媒体は、媒体を形成する磁性粒子の形状やサイズのばらつきを起因とするノイズの影響で、記録密度の向上が妨げられている。
【０００３】
更なる高記録密度のため、磁性粒子の形状及びサイズを均一化して規則配列をするパターンドメディアが提案されており、１Ｔｂｉｔ／ｉｎ2級の記録密度を有する超高密度記録媒体を実現することが可能であると考えられている。このようなパターンドメディアを作製する手法の一つに、非磁性層を加工して形状及びサイズの揃った規則配列した凸部を有する凹凸構造を作製した後に磁性体を成膜して、凸部上面に成膜された磁性体を記録部分とする手法が考えられている。酸化物微細構造体は熱的安定性が良好な非磁性材料であるため、パターンドメディアに使用する凹凸構造を形成する材料として適している。
【０００４】
基板上に微細酸化物構造体を位置選択的に作製のするための方法として、陽極酸化を用いる手法がある。すなわち、バルブ金属上にレジストでパターンを形成した後に陽極酸化を行うことで、パターンの開口部よりバルブ金属を選択的に陽極酸化する手法が提案されている（例えば特許文献１）
【特許文献１】特開平５−１５２２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、アルミニウム表面にレジストパターンを形成した後に陽極酸化を行うことで、パターンの開口部より選択的にアルミニウムを陽極酸化する。しかし、パターン形成にフォトリソグラフィー法を用いているため、フォトリソグラフィー法はプロセスが長くて複雑であるうえ、微細化にも限界がある。
【０００６】
本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、フォトリソグラフィー法を用いずに酸化物微細構造体および磁気記録媒体を容易に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決する酸化物微細構造体の製造方法は、基板上に被陽極酸化層を配置する工程と、表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程と、陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程を含むことを特徴とする。
【０００８】
上記の課題を解決する磁気記録媒体の製造方法は、基板上に被陽極酸化層を配置する工程と、表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程と、陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程と、前記固体電解質層の少なくとも一部を除去して陽極酸化物からなる突起物を得る工程と、前記突起物の上部に垂直磁化膜を配置する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、フォトリソグラフィー法を用いずに酸化物微細構造体および磁気記録媒体を容易に製造する方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る酸化物微細構造体の製造方法は、以下の（Ａ）から（Ｃ）の工程を含むことを特徴とする。（Ａ）基板上に被陽極酸化層を配置する工程。（Ｂ）表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程。（Ｃ）陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程。
【００１１】
前記固体電解質層表面に凹状パターンを形成する工程が、ナノインプリント法を用いる工程であることが好ましい。
前記被陽極酸化層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含む層であることが好ましい。
【００１２】
前記固体電解質層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物であることが好ましい。
前記固体電解質層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含むアルコキシドを用いて形成されることが好ましい。
【００１３】
前記陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程の後、前記固体電解質層の少なくとも一部を除去して陽極酸化物からなる突起物を得る工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法は、以下の（Ａ）から（Ｅ）の工程を含むことを特徴とする。（Ａ）基板上に被陽極酸化層を配置する工程。（Ｂ）表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程。（Ｃ）陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程。（Ｄ）前記固体電解質層の少なくとも一部を除去して陽極酸化物からなる突起物を得る工程。（Ｅ）前記突起物の上部に垂直磁化膜を配置する工程。
【００１５】
前記基板上に被陽極酸化層を配置する工程が、基板上に軟磁性層を形成し、該軟磁性層の上に被陽極酸化層を配置する工程からなることが好ましい。
次に、本発明の酸化物微細構造体の製造方法の実施の形態について説明する。
【００１６】
図１は本発明の微細酸化物構造体の製造方法の一実施態様を模式的に示す工程図である。上記酸化物微細構造体の製造方法の概略を図１を用いて説明する。
図１において、下地層（不図示）を成膜した基板１０上に形成した被陽極酸化層１１の表面に、凹状パターン１３を形成した固体電解質層１２を成膜する（図１（ａ）参照）。その後に陽極酸化を行うことにより、陽極酸化物１４を形成した微細酸化物構造体を得る（図１（ｂ）参照）。
【００１７】
基板１０は表面が平滑である方が好ましく、シリコンウェハー、ハードディスク用のＡｌ基板やガラス基板が適している。下地層としては、基板１０と被陽極酸化層１１の接着層であるＴｉなどを成膜する。パターンドメディア用の基体として使用可能な凹凸構造を作製するときには、被陽極酸化層１１と基板１０の間に軟磁性層を形成しても良い。被陽極酸化層１１は、バルブ金属と言われるＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどから選ばれる少なくとも一つの元素を含む材料からなる層を配置する。
【００１８】
被陽極酸化層１１の表面には、形成したい酸化物パターンに対応した凹状パターン１３が形成された固体電解質層１２を形成する。固体電解質層１２には、陽極酸化時に酸素イオン及びイオン化したＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗなどのバルブ金属が透過する材料を用いる。例えばＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物を用いることが出来る。固体電解質１２の表面の凹状パターン１３形成にはナノインプリント法、ＦＩＢ法などを用いることができる。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）のカンチレバーのような突起状の構造を加圧して膜面内と平行方向に移動することで凹状構造を形成しても良い。
【００１９】
固体電解質表面に凹状パターン１３を形成した後に、ｐＨ５から７程度の中性領域を示す溶液中で陽極酸化を行う。固体電解質１２の表面に凹状パターン１３が形成されている場合、凹状パターン１３の底部より陽極酸化物１４が形成される。陽極酸化に用いられる中性溶液は、ほう酸アンモニウム水溶液、ほう酸−ほう酸ナトリウム混合水溶液、酒石酸アンモニウム水溶液、クエン酸水溶液、マレイン酸水溶液、グリコール酸水溶液など、バリア型の陽極酸化皮膜が得られる電解液を用いる。陽極酸化時には凹状パターン１３底部は陽極酸化層１１が露出していることが好ましい。ただし凹状パターン１３底部に固体電化質層１２が残留していたとしても、酸素イオンおよびイオン化したＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗは固体電化質１２中を透過し、陽極酸化物１４が形成される。凹状パターン１３を形成した固体電解質層１２を被陽極酸化層１１の表面に形成した後に陽極酸化をすることにより被陽極酸化層１１の表面に、突起状、ライン状などナノインプリント用モールドに形成された凸状パターンを反映した酸化物構造体が形成される。
【００２０】
被陽極酸化層表面に固体電解質層を形成した後にナノインプリント法によりパターンを形成する場合、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含む酸化物は高硬度であるため成形が困難である。この様な場合には、図２に示す方法を用いる。図２は本発明における表面に凹状パターンが形成された固体電解質の作製方法を模式的に示す工程図である。
【００２１】
図２に示すように、固体電解質の前駆体２０を被陽極酸化層１１の表面に成膜する（図２（ａ）参照）。その後、前駆体２０にナノインプリント用モールド２１を加圧プレスする（図２（ｂ）参照）ことで固体電解質前駆体２０に凹状パターン２２を形成する（図２（ｃ）参照）。その後前駆体を固体電解質化することで、凹状パターン１３が表面に形成された固体電解質層１２を作製する。
【００２２】
固体電解質の前駆体としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも一つの元素を含むアルコキシドを用いることができる。ナノインプリン後の凹状パターン２２の底部に被陽極酸化皮膜が露出していることが好ましいが、アルコキシド層が凹状パターンの底部２２に残留していても良い。凹状パターン２２の形成方法はナノインプリント法に限定されるものではなく、ＡＦＭのカンチレバーを用いてアルコキシド表面に凹状パターンを作製しても良い。また、微粒子を被陽極酸化層表面にコートした後にアルコキシドを塗布した後に焼成しても良い。
【００２３】
固体電解質の少なくとも一部を除去することで、陽極酸化物が突起状となる。図３のように、固体電解質のエッチング速度が陽極酸化物のエッチング速度よりも速くなる材料とエッチャントを選択することで、エッチング後の固体電解質層３０内に突起状の陽極酸化物１４が形成される。例えば固体電化質にアルミナ、ジルコニア、酸化ハフニウム、酸化バナジウムを用い、被陽極酸化皮膜にＴｉ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａを用いた場合、アンモニア水溶液などのアルカリ溶液やリン酸、クロム酸溶液により固体電化質を選択的に除去することができる。陽極酸化により形成される陽極酸化物１４は、凹状パターンの形状を反映する。つまり凹状パターンがライン状であれば、得られる陽極酸化物はライン状の凸状構造である。また、パターンドメディアとして用いることが可能な規則配列した突起構造を得るためには、規則配列した円柱状の細孔を固体電化質中に形成した後に陽極酸化することで柱状突起構造を得ることができる。
【００２４】
次に、パターンドメディアとしての磁気記録媒体の製造方法を図４を用いて説明する。
本発明に係る磁気記録媒体の製造方法は、以下の（Ａ）から（Ｅ）の工程を含むことを特徴とする。（Ａ）基板上に被陽極酸化層を配置する工程。（Ｂ）表面に凹状パターンを形成した固体電解質層を該被陽極酸化層上に配置する工程。（Ｃ）陽極酸化法により凹状パターン底部の該被陽極酸化層を酸化する工程。（Ｄ）前記固体電解質層の少なくとも一部を除去して陽極酸化物からなる突起物を得る工程。（Ｅ）前記突起物の上部に垂直磁化膜を配置する工程。
【００２５】
パターンドメディアとして磁気記録媒体を使用するためには、前記の方法で作製した柱状突起構造の先端に垂直磁化膜を形成する。記録層となる磁性体は、規則的に配列した突起構造の上部に配置されるように成膜する。このとき、基板に対して一定の方向から成膜粒子を飛来させる指向性を有した成膜などで垂直磁化膜４１を成膜することが好ましく、例えば基板に対して垂直方向に指向性を有した成膜工程が挙げられる。具体的にはスパッタリングの場合、スパッタリング時のガス圧を低くする、基板と試料の間の距離を長くとる、コリメーターをターゲットと試料の間に配置するなどが試料に飛来するスパッタ粒子の指向性を向上させるために効果的である。
【００２６】
垂直磁化膜４１を形成する材料は、ｃ軸が基板に対して垂直方向に配向したｈｃｐ構造のＣｏＰｔ及びＣｏ、Ｃｏ／Ｐｔ多層膜、Ｃｏ／Ｐｄ多層膜、ｃ軸が基板垂直方向に配向したＬ１０構造のＣｏＰｔ、ＦｅＰｔ、ＣｏＰｄ、ＣｏＰｔなどである。垂直磁化膜４１を成膜後、磁性層表面にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）から成る保護層および潤滑層を形成する。ＤＬＣ層を形成する前に、突起間の隙間に非磁性材料を埋め込み平坦化しても良い。突起間に埋め込む非磁性材料はＳｉやＳｉＯ2が適しており、スパッタ後に研磨やドライエッチングを行うことで表面を平滑化する。その他にも、Ｃｕなどの非磁性金属や金属酸化物を埋め込み平坦化しても良い。
【実施例】
【００２７】
以下に本発明の実施例について述べる。
実施例１
本実施例は陽極酸化によって規則的に配列した突起状酸化物を形成する実施例に関するものである。
【００２８】
Ｓｉ基板上に下地層となるＴｉを５ｎｍ、更にその上に被陽極酸化層としてＮｂを３０ｎｍスパッタリングにより成膜して試料を用意した。次に、試料表面にスピンコート法にてアルミニウムアルコキシドを５０ｎｍの厚みで塗布した。引き続き、試料を９０℃で２０分間ベークした後にアルコキシド表面にナノインプリントで凹状パターンを転写した。本実施例では、高さ４０ｎｍの突起が、１６０ｎｍの間隔で三角格子配列をしたモールドを用いた。
【００２９】
さらに試料を２２０℃にて紫外線とオゾンを用いたアッシングで１０分間処理することで、アルコキシド内のポリマー部を除去すると同時にアルミニウム部の酸化を進行させて、アルコキシド層を酸化した。その後、浴温２３℃の０．２ｍｏｌ／Ｌクエン酸水溶液中にて６０Ｖの印加電圧で陽極酸化を行った。これによりアルコシキド表面に形成した凹状構造底部よりＮｂ酸化物が形成した。ＡＦＭを用いて陽極酸化後の表面観察を行ったところ、ナノインプリント法により形成した凹状構造と同じ１６０ｎｍピッチで、高さ５ｎｍの突起構造が観察された。
【００３０】
次に、試料を浴温２３℃の０．１ｍｏｌ／Ｌのリン酸水溶液に５分間浸漬させることで、酸化したアルコキシド層の一部を溶解除去した。これにより、ナノインプリント法により形成した凹状構造に対応した位置に突起状構造が形成した。突起物の大きさ及び形状は、高さ１０ｎｍで円柱状であった。
【００３１】
実施例２
本実施例は陽極酸化によって規則的に配列した突起を有した凹凸構造を得て、突起の上部に磁性体を配置することに関するものである。突起物の上部に磁性体を配置することで、パターンドメディアとして使用可能な構造体を作製する。Ｓｉ基板上に下地層となるＴｉを５ｎｍ、軟磁性層であるＣｏＺｒＮｂを１５０ｎｍ、その上に被陽極酸化層としてＴｉを３０ｎｍスパッタリングにより成膜して試料を用意する。次に、試料表面にスピンコート法にてバナジウムアルコキシドを４０ｎｍの厚みで成膜する。
【００３２】
引き続き、試料を９０℃で２０分間ベークした後にアルコキシド表面にナノインプリントで凹状パターンを形成する。本実施例では、高さ３５ｎｍの突起が、５０ｎｍの間隔で正方格子配列をしたモールドを用いる。さらに試料を２２０℃にて紫外線とオゾンを用いたアッシングで１０分間処理することで、アルコキシド内のポリマー部を除去すると同時にバナジウム部の酸化を進行させ、酸化バナジウム層を形成する。
【００３３】
その後、浴温２３℃の０．２ｍｏｌ／Ｌほう酸アンモニウム水溶液中にて２０Ｖの印加電圧で陽極酸化を行う。これにより、アルコシキド表面に形成した凹状構造底部よりＴｉ酸化物が形成される。次に、試料を浴温２３℃の０．１ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水溶液に１０分間浸漬させることで、アルコキシド層の一部を溶解除去する。これにより、ナノインプリント法により形成した凹状構造に対応した位置に突起状構造が形成される。突起物のピッチはインプリントのモールドに形成された突起のピッチの同様に５０ｎｍであり、突起物の大きさ及び形状は、高さ２０ｎｍで円柱状となる。
【００３４】
次に、得られた突起構造に対して垂直磁化膜を成膜する。垂直磁化膜としてスパッタリングによりＣｏを成膜するが、この時の条件は直径５ｃｍのＣｏターゲットを用いて、アルゴンガス０．１Ｐａ、ＤＣ５０Ｗとする。突起物の上部に成膜されるＣｏの膜厚はスパッタリング時間で調整し、Ｃｏ厚が１０ｎｍとなるようにする。以上により得られた試料の磁化曲線は基板に対して垂直方向の磁気異方性を示し、パターンドメディアに適用可能は磁気記録媒体が作製可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明によれば、フォトリソグラフィー法を用いずに酸化物微細構造体を容易に製造できるので、磁気記録媒体などのパターンドメディアの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の微細酸化物構造体の製造方法の一実施態様を模式的に示す工程図である。
【図２】本発明における表面に凹状パターンが形成された固体電解質の作製方法を模式的に示す工程図である。
【図３】本発明における突起状の微細酸化物構造体を模式的に示す図である。
【図４】本発明における微細酸化物構造体を用いて作製したパターンドメディアを模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００３７】
１０  基板
１１  被陽極酸化層
１２  固体電解質層
１３  凹状パターン
１４  陽極酸化物
２０  固体電解質の前駆体
２１  ナノインプリント用モールド
２２  凹状パターン
３０  エッチング後の固体電解質層
４０  軟磁性層
４１  垂直磁化膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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