(57)【要約】【課題】従来の方法では、半導体用銅板を用いて測定した際に、文献に記載されている電解液を使用し測定しても文献に記載されているピークが検出されず銅板表面の化学組成を正確に測定できない等の問題点がある。【解決手段】金属板、基準電極及び補助電極を用いて電解液中で金属板の電位を走査するボルタンメトリーで得られたピーク電位から金属板表面の化学組成を測定する測定方法において、電解液が水、還元剤（Ａ）、並びに、無機アルカリ、有機アミン及び第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有し、電位を走査する開始電位が０Ｖ〜−０．５Ｖであり、折り返し電位が−１．２Ｖ〜−１．５Ｖであり、開始電位から折り返し電位までマイナス方向に電位を走査した後、開始電位まで走査し、これらの走査を少なくとも２回行うことを特徴とする金属板表面の金属酸化物及び金属水酸化物の含有量測定方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板、基準電極及び補助電極を用いて電解液中で金属板の電位を走査するボルタンメトリーで得られたピーク電位から金属板表面の化学組成を測定する測定方法において、電解液が水、還元剤（Ａ）、並びに、無機アルカリ、有機アミン及び第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有し、電位を走査する開始電位が０Ｖ〜−０．５Ｖであり、折り返し電位が−１．２Ｖ〜−１．５Ｖであり、開始電位から折り返し電位までマイナス方向に電位を走査した後、開始電位まで走査し、これらの走査を少なくとも２回行うことを特徴とする金属板表面の金属酸化物及び金属水酸化物の含有量測定方法。
【請求項２】
電解液中の還元剤（Ａ）の濃度が、電解液の体積を基準として、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌである請求項１に記載の測定方法。
【請求項３】
電位を走査する速度が０．０１〜１Ｖ／Ｓである請求項１又は２に記載の測定方法。
【請求項４】
電解液のｐＨが７〜１４である請求項１〜３のいずれかに記載の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属板表面の金属酸化物及び金属水酸化物の含有量を測定する測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の銅板表面の化学組成（金属酸化物及び金属水酸化物の含有量）を測定する測定方法としては、銅板表面を６Ｍ  ＫＯＨ＋１Ｍ  ＬｉＯＨの電解液を使用し２回掃引を繰り返すボルタンメトリーを用いることにより測定する方法が知られている（非特許文献１参照）。
【非特許文献１】中山茂吉、柴田雅裕、能登谷武紀、大堺利行、「ＳＥＩテクニカルレビュー」、２００３年９月、１６３号、Ｐ３９〜４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし上記の方法では、半導体用銅板を用いて測定した際に、文献に記載されている電解液を使用し測定しても文献に記載されているピークが検出されず銅板表面の化学組成を正確に測定できない等の問題点がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意努力し本発明に至った。
すなわち本発明は、金属板、基準電極及び補助電極を用いて電解液中で金属板の電位を走査するボルタンメトリーで得られたピーク電位から金属板表面の化学組成を測定する測定方法において、電解液が水、還元剤（Ａ）、並びに、無機アルカリ、有機アミン及び第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有し、電位を走査する開始電位が０Ｖ〜−０．５Ｖであり、折り返し電位が−１．２Ｖ〜−１．５Ｖであり、開始電位から折り返し電位までマイナス方向に電位を走査した後、開始電位まで走査し、これらの走査を少なくとも２回行うことを特徴とする金属板表面の金属酸化物及び金属水酸化物の含有量測定方法である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の測定方法は、以下の効果を奏する。
（１）金属表面の金属酸化物及び金属水酸化物の含有量が正確に測定できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
金属板は、金属製の板状の部材である。金属は、後述する半導体基板に成膜している金属と同様のものが含まれ、好ましいものも同様である。測定に用いる金属板の大きさは１〜１００ｍｍ×１０〜２００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍｍ×５０〜１２０ｍｍである。また測定に用いる金属板の厚みは1μｍ〜１０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０.１〜３ｍｍである。
【０００７】
また、金属板は金属が成膜している半導体基板及び／又は金属が成膜しているＡｕ蒸着水晶振動子が好ましい。この場合、測定に用いる半導体基板の大きさは１〜１００ｍｍ×１０〜２００ｍｍが好ましく、さらに好ましくは５〜２０ｍｍ×５０〜１２０ｍｍである。また測定に用いる半導体基板の厚みは1μｍ〜１０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは０.１〜３ｍｍである。また測定に用いるＡｕ蒸着水晶振動子の大きさは直径が５ｍｍ〜５０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｍｍ〜３０ｍｍである。また測定に用いるＡｕ蒸着水晶振動子の厚みは１μｍ〜３ｍｍが好ましく、さらに好ましくは1μｍ〜1ｍｍである。また測定に用いるＡｕ蒸着水晶振動子上のＡｕの大きさは直径が1ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、さらに好ましくは３ｍｍ〜１５ｍｍである。また測定に用いる水晶振動子上のＡｕの厚みは１μｍ〜３ｍｍが好ましく、さらに好ましくは1μｍ〜1ｍｍである。
【０００８】
成膜している金属は、単体からなる金属および合金が含まれる。
単体からなる金属とは、周期表第６、８、９、１１、１３族の元素からなる単体金属である。周期表第６族の元素としてはタングステン（以下、Ｗと表記する）が挙げられる。周期表第８族の元素としては鉄（以下、Ｆｅと表記する）、ルテニウム（以下、Ｒｕと表記する）が挙げられる。周期表第９族の元素としてはコバルト（以下、Ｃｏと表記する）が挙げられる。周期表第１１族の元素としては銅（以下、Ｃｕと表記する）が挙げられる。周期表第１３属の元素としてはアルミニウム（以下、Ａｌと表記する）が挙げられる。
合金とは、ＣｏとＷとリン（以下、Ｐと表記する）とからなる合金（以下、ＣｏＷＰと表記する）等が含まれる。
これら金属のうち、半導体配線金属であり、測定される酸化物及び水酸化物の含有量の精度及びバリアメタル及び半導体金属キャップ膜としてよく用いられている観点から、Ｃｕ、Ｒｕ、ＣｏＷＰが好ましく、さらに好ましくはＣｕである。
【０００９】
半導体基板とは、シリコン（以下、Ｓｉと表記する）又は炭化珪素（以下、ＳｉＣと表記する）上に、二酸化珪素（以下、ＳｉＯ2と表記する）、炭素をドープした酸化珪素（以下、ＳｉＯＣと表記する）及びＳｉＯＣ内に空孔があるポーラスＳｉＯＣからなる群から選ばれる１種以上の化合物が成膜している基板である。
これらのうち、市場で一番よく用いられている基板であるという観点から、Ｓｉ上にＳｉＯ2、ＳｉＯＣ（ポーラスＳｉＯＣを含む）が成膜しているものが好ましく、さらに好ましくはＳｉ上にＳｉＯＣ（ポーラスＳｉＯＣを含む）が成膜したものである。
【００１０】
半導体基板に成膜している金属の厚みは１ｎｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１μｍである。
【００１１】
半導体基板に金属を成膜する方法としては、電解めっき、無電解めっき、スパッタ等が挙げられる。
成膜している金属の厚みの測定方法としては、イオン探針を使い抵抗を測定し換算する、斜めに研磨して角度と長さから厚みを測定する、Ｘ線を用いる等の従来用いられる方法が使用できる。
【００１２】
本発明で測定できる金属酸化物及び金属水酸化物としては、前述の成膜している金属の酸化物及び水酸化物である。
酸化物及び水酸化物としては、一般に知られている通り、金属の価数により種々の形態を取る。
酸化物としては、金属がＷの場合には、ＷＯ2、ＷＯ3、Ｗ2Ｏ5等が挙げられる。金属がＦｅの場合にはＦｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4等が挙げられる。金属がＲｕの場合には、ＲｕＯ2・２Ｈ2Ｏ、ＲｕＯ4等が挙げられる。金属がＣｏの場合には、ＣｏＯ2、Ｃｏ3Ｏ4等が挙げられる。金属がＣｕの場合にはＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ等が挙げられる。金属がＡｌの場合にはＡｌ2Ｏ3・３Ｈ2Ｏ等が挙げられる。金属がＣｏＷＰからなる合金の場合には、前記Ｗ、Ｃｏの酸化物の複合酸化物又は混合物が挙げられる。
水酸化物としては、金属がＦｅの場合には、Ｆｅ（ＯＨ）2、Ｆｅ（ＯＨ）3が挙げられる。金属がＲｕの場合には、Ｒｕ（ＯＨ）3が挙げられる。金属がＣｏの場合には、Ｃｏ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）3が挙げられる。金属がＣｕの場合にはＣｕ（ＯＨ）2が挙げられる。金属がＡｌの場合にはＡｌ（ＯＨ）3が挙げられる。金属がＣｏＷＰからなる合金の場合には、前記Ｃｏの水酸化物の複合水酸化物又は混合物が挙げられる。
【００１３】
基準電極としては、銀・塩化銀電極等、公知（電気化学会編、「電気化学測定マニュアル  基礎編」、丸善株式会社出版、平成１４年４月５日、Ｐ１３）のもの等が使用できる。
基準電極としては、電子と物質の交換が速やかに行われる観点から、標準水素電極、銀・塩化銀電極が好ましく、さらに好ましくは銀・塩化銀電極である。
【００１４】
補助電極としては、白金電極等、公知（電気化学会編、「電気化学測定マニュアル  基礎編」、丸善株式会社出版、平成１４年４月５日、Ｐ３０）のもの等が使用できる。
補助電極としては、広い電位範囲で反応しないという観点から、白金、金が好ましく、さらに好ましくは白金である。
【００１５】
電解液は水、還元剤（Ａ）並びに無機アルカリ、有機アミン及び第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する。
【００１６】
水としては、特に限定されない。水の電気伝導率（μＳ／ｃｍ；２５℃）は、０．０５５〜１が好ましく、さらに好ましくは０．０５６〜０．１、特に好ましくは０．０５７〜０．０８である。この範囲であると、洗浄性がさらに優れる。このような電気伝導率が小さい水としては、イオン交換水等が使用できる。
電気伝導率は、ＪＩＳ  Ｋ０４００−１３−１０：１９９９に準拠して測定される。
【００１７】
還元剤（Ａ）としては、有機還元剤（Ａ１）及び無機還元剤（Ａ２）が含まれる。
有機還元剤（Ａ１）としては、脂肪族有機還元剤（Ａ１１）及び芳香族有機還元剤（Ａ１２）が含まれ、以下のものが例示できる。還元剤（Ａ）の溶解度は、電解液の酸化還元電位の観点から、０．０１ｇ以上であることが好ましく、１ｇ以上であることがさらに好ましい｛なお、以下に例示している（Ａ）のうち、溶解度が１ｇ以上のものとしては、脂肪族有機還元剤（Ａ１１）、無機還元剤（Ａ２）、芳香族アミン及びポリフェノールである。溶解度が０．０１ｇ以上１ｇ未満のものとしては、３−ヒドロキシフラボン、３−ヒドロキシフラバン、３−ヒドロキシフラバノン及びトコフェロールである｝。
【００１８】
脂肪族有機還元剤（Ａ１１）としては、Ｃ６〜９のアスコルビン酸（塩）及びＣ１〜１０の脂肪族アミン等が含まれる。
アスコルビン酸（塩）としては、Ｌ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、５，６−アルキリデン−Ｌ−アスコルビン酸｛５，６−イソプロピリデン−Ｌ−アスコルビン酸、５，６−（ブタン−２−イリデン）−Ｌ−アスコルビン酸及び５，６−（ペンタン−３−イリデン）−Ｌ−アスコルビン酸等｝、Ｌ−アスコルビン酸−６−カルボン酸エステル｛Ｌ−アスコルビン酸−６−酢酸エステル及びＬ−アスコルビン酸−６−プロパン酸エステル等｝及びこれらの塩等が含まれる。
【００１９】
芳香族有機還元剤（Ａ１２）としては、Ｃ６〜９の芳香族アミン及びＣ６〜３０のフェノール化合物等が含まれる。
芳香族アミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン及びｐ−アミノフェノール等が含まれる。
フェノール化合物としては、一価フェノール及びポリフェノールが含まれる。
一価フェノールとしては、３−ヒドロキシフラボン及びトコフェロール（α−、β−、γ−、δ−、ε−又はη−トコフェロール等）等が含まれる。
ポリフェノールとしては、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトレゾルシノール、ピロガロール及びフロログルシノール等が含まれる。
【００２０】
無機還元剤（Ａ２）としては、亜硫酸（塩）及びチオ硫酸（塩）等が含まれる。
【００２１】
これらの還元剤（Ａ）のうち、水溶性の観点から、有機還元剤（Ａ１）が好ましく、さらに好ましくは脂肪族有機還元剤（Ａ１１）、特に好ましくはアスコルビン酸（塩）及びアルカノールアミンである。最も好ましくはＬ−アスコルビン酸（塩）である。さらに最も好ましくはＬ−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸である。
【００２２】
電解液中の還元剤（Ａ）の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）は、電解液の酸化還元電位の制御の観点から、電解液の体積を基準として、０．０１〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜１ｍｏｌ／Ｌである。
【００２３】
電解液は、ｐＨ調整の観点から、さらに無機アルカリ、有機アミン及び第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含有する。無機アルカリとしては、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが含まれる。
無機アルカリ、有機アミン及び第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）のうち、金属の腐食の観点から、第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）が好ましい。
【００２４】
無機アルカリを含有する場合、酸化還元電位と電解液のｐＨのコントロール及び金属の腐食の観点から、無機アルカリの含有量（重量％）は、還元剤（Ａ）、水及び無機アルカリの合計重量に基づいて、０．０１〜２０が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは１〜８である。
【００２５】
有機アミンは第１〜第３級アミンが含まれる。
【００２６】
第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）としては、Ｃ５〜１７のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）、Ｃ５〜１７の（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）、Ｃ５〜１７のビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ３）及びＣ５〜１７のトリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。これらのアルキル基又はヒドロキシアルキル基は、酸化還元電位とｐＨのコントロール等の観点から、Ｃ１〜４が好ましく、さらに好ましくはＣ１〜３、特に好ましくはＣ１〜２である。
【００２７】
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジメチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリプロピルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノプロピルアンモニウムヒドロキシド、モノエチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジエチルジブチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルモノブチルアンモニウムヒドロキシド、モノプロピルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、ジプロピルジブチルアンモニウムヒドロキシド及びトリプロピルモノブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００２８】
（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）としては、コリン｛(２−ヒドロキシエチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド｝、(２−ヒドロキ
シエチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシエチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシプロピル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド、(４−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリメチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)ジメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)メチルジエチルアンモニウムヒドロキシド、(２−ヒドロキシブチル)トリプロピルアンモニウムヒドロキシド及び(２−ヒドロキシブチル)トリブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００２９】
ビス（ヒドロキシアルキル）ジアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ３）としては、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシエチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシプロピル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(４−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムヒドロキシド、ビス(２−ヒドロキシブチル)ジエチルアンモニウムヒドロキシド及びビス(２−ヒドロキシブチル)メチルエチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３０】
トリス（ヒドロキシアルキル）アルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ４）としては、トリス(２−ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキシエチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキプロピル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド、トリス(４−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)メチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)エチルアンモニウムヒドロキシド、トリス(２−ヒドロキブチル)プロピルアンモニウムヒドロキシド及びトリス(２−ヒドロキブチル)ブチルアンモニウムヒドロキシド等が含まれる。
【００３１】
これらの第４級アンモニウムヒドロキシドのうち、酸化還元電位と電解液のｐＨのコントロール及び金属の腐食の観点から、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ１）及び（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウムヒドロキシド（Ｂ２）が好ましく、さらに好ましくは、（Ｂ１）、特に好ましくはＴＭＡＨ及びＴＥＡＨである。
【００３２】
第４級アンモニウムヒドロキシドを含有する場合、酸化還元電位と電解液のｐＨのコントロール及び金属の腐食の観点から、（Ｂ）の含有量（重量％）は、還元剤（Ａ）、水及び第４級アンモニウムヒドロキシド（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜３０が好ましく、さらに好ましくは３〜２０、特に好ましくは５〜１５である。
【００３３】
電解液のｐＨは、金属の腐食の観点から、７〜１４が好ましく、特に好ましくは７〜１０である。
なお、ｐＨの測定方法はＪＩＳ  Ｚ  ８８０２に準拠して測定する。
【００３４】
電位を走査する開始電位は０Ｖ〜−０.５Ｖであり、０Ｖ〜−０．４Ｖが好ましく、さらに好ましくは０Ｖ〜−０．２Ｖである。
開始電位が、０Ｖより大きい電位であると金属の酸化が起こるため問題であり、−０．５Ｖより小さい電位であると還元するピークが見えなくなる等の問題がある。
【００３５】
電位は上記開始電位から、−１.２Ｖ〜−１.５Ｖの折り返し電位まで走査し、好ましくは−１.３Ｖ〜−１．５Ｖ、さらに好ましくは−１．４Ｖ〜−１．５まで走査する。
折り返し電位が、−１．２Ｖより大きい電位であると還元するピークが見えなくなる等の問題があり、−１．５Ｖより小さい電位であると水素が発生する問題がある。
なお、電位の走査とは、走査が１回の場合は、上記開始電位から走査を開始しこの折り返し電位で電位走査を折り返し開始電位まで走査し終わることを意味する。走査が２回以上の場合は、上記走査が１回の場合を所定回数繰り返すことを意味する。
【００３６】
走査開始電位から電位を走査する方向は負（マイナス）の方向（還元方向）に電位走査を開始する。正の方向に電位走査を開始した場合、金属が酸化されてしまい測定ができなくなる。
【００３７】
電位走査速度は、測定精度の向上の観点から、０.０１〜１Ｖ／ｓが好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５Ｖ／ｓ、次にさらに好ましくは０．０１〜０．１Ｖ／ｓである。
測定を通じて、電位走査速度は一定の速度にする必要はなく、必要に応じて変化させてもよい。変化させる場合、上記の好ましい電位走査速度の範囲で変化させることが好ましい。
【００３８】
後述する電荷量を計算するためにベースラインを測定する必要がある観点から、電位走査回数は少なくとも２回であればよいが、２回が好ましい。
なお、電位走査回数は、上記開始電位から折り返し電位まで負の方向に走査した後、上記折り返し電位から開始電位まで走査する走査を１回とする。
【００３９】
上記、電位走査を行うための装置としては、上記測定条件を満たすことができれば特に限定されない。市販の装置としては、北斗電工製  ＨＺ−５０００型等が使用できる。
【００４０】
測定方法は、以下の手順である。
（１）電解液の調整
（２）金属板の調整
（３）電解セルの設置
（４）測定（電位走査と出力）
（５）出力結果の解析
【００４１】
上記（１）において、樹脂容器｛ＰＦＡ（パーフロロアルコキシ樹脂）等｝に、まず水、還元剤（Ａ）の順で仕込み混合する。さらに無機アルカリ及び／又は有機アミンを仕込み混合する。
【００４２】
上記（２）において、金属板が金属が成膜している半導体基板の場合は、ダイヤモンドカッターを用いて１〜１００ｍｍ×１０〜２００ｍｍの大きさに切り出す。金属板が金属を成膜しているＡｕ蒸着水晶振動子の場合は、Ａｕ蒸着水晶振動子上に他金属をめっき及び／又は蒸着する。
【００４３】
上記（３）において、電解セルの電解液容器の材質としては、電解液に溶解しない材質であれば使用でき、アルカリに強い材質であるポリプロピレン又はポリテトラフルオロエチレン等をコーティングした樹脂や、ＰＦＡ等が好ましい。電解液容器としては、材質はＰＦＡ、大きさが直径７３ｍｍ×深さ１０７ｍｍのものが好ましい。
【００４４】
この電解液容器に上記（１）で得られた電解液を仕込む。次に、電極（金属板、補助電極、基準電極）を電解液内に浸漬する様に設置する。金属板と補助電極を約２０ｍｍ離し、またすべての電極及び金属板が接触しないように設置する。金属板は、金属板の面と液面が垂直になるようにし、１０ｍｍ以上浸漬させ、補助電極と基準電極は約３０ｍｍ浸漬させる。
測定前に、脱酸素を行ってもよい。
電解液の温度は、２３±２℃に調製する。
【００４５】
上記（４）において、上記電位走査の条件に従って、電位を走査する。電位走査する際に、電位および電流を出力し、電位−電流曲線を記録する。
本発明では、この電位−電流曲線を解析することで、金属板中の金属酸化物及び金属水酸化物の含有量を求めることができる。
【００４６】
上記（５）において、金属板表面の金属酸化物及び金属水酸化物の解析方法は１回目と２回目のカソード側への掃引（マイナスの電位方向への掃引）の電流−電位曲線の差分から、還元に用いられた電気量を算出し、その電気量から金属酸化物及び金属水酸化物の含有量を算出することで行う。
電位走査結果の例を図１に示す。
１回目の走査は下に凸のピークを有する曲線であり、２回目の走査は上の曲線である。
【００４７】
出力された電位−電流曲線のピーク電位から、該当する金属酸化物及び金属水酸化物の組成を以下の方法で特定する。
（１）樹脂製容器（材質ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）等）に水を仕込む。ｐＨ／ＩＯＮ  ＭＥＴＥＲ（ＨＯＲＩＢＡ製、型式Ｆ−５３）、ＯＲＰ電極（型式＃９３００−１０Ｄ）及びｐＨ電極（型式９６１１）を設置する。Ｍａｒｃｅｌ  Ｐｏｕｒｂａｉｘ、「Ａｔｌａｓ  ｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｉｎ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」、ＮＡＣＥ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｂｅｌｃｏｒ、１９７４年に記載の相図に従って、調整したい金属酸化物又は金属水酸化物が得られるように、水の電位及びｐＨを調整する。電位及びｐＨを調整した後、金属板をその調整した水に浸漬（温度２３±２℃、浸漬時間１分）させ標準サンプルを作成する。なお、電位及びｐＨ調整は、Ｌ−アスコルビン酸及び過酸化水素水、並びに、ＴＭＡＨ及び塩酸を水に添加することで調整できる。
（２）（１）で調整した金属板をＸＰＳで測定し、金属酸化物又は金属水酸化物の組成を確認する。なお、ＸＰＳの測定条件は、例えば以下の通りである。
測定装置：アルバック・ファイ株式会社製  型式ＥＳＣＡ５４００
測定条件：測定範囲１×３．５ｍｍ、Ｘ線源Ｍｇ、電圧１５ｋＶ、電力４００Ｗ
（３）（１）で調整した金属板を、本発明の測定方法における電位走査に準じて測定し、電位−電流曲線のピーク位置を確認する。
【００４８】
ピーク電位としては、例えば、金属板に成膜された金属がＣｕの場合、−０．２Ｖ〜−０．４ＶのピークはＣｕＯ、−０．５Ｖ〜−０．８ＶのピークはＣｕ2Ｏである。
【００４９】
特定したピーク電位に相当する、１回目と２回目のカソード側への掃引（マイナスの電位方向への掃引）の電流−電位曲線の差分から、還元に用いられた電気量を算出し、その電気量から金属酸化物及び金属水酸化物の含有量を算出する。
【００５０】
金属酸化物又は金属水酸化物の含有量は、式（１）から、金属板の表面積当たりの重量として求められる。
金属酸化物又は金属水酸化物の含有量（ｋｇ／ｍ2）  ＝  ＭＱ／ｎＦＡ      （１）
【００５１】
式（１）中の記号の意味は以下の通りである。
Ｍ：金属酸化物又は金属水酸化物の分子量[ｋｇ／ｍｏｌ]
Ｑ：電気量[Ｃ]
ｎ：反応電子数
Ｆ：ファラデー定数[Ｃ／ｍｏｌ]
Ａ：測定面積[ｍ2]
【００５２】
金属酸化物又は金属水酸化物の分子量（Ｍ）は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原英昭、「化学大辞典」、東京化学同人、１９８９年９月に記載されている。
【００５３】
反応電子数（ｎ）は、該当する金属酸化物又は金属水酸化物と、該当する金属との酸化還元式を記載した場合の、電子数である。なお、酸化還元式は、金属酸化物又は金属水酸化物のモル数を１として記載する。
例えば、金属がＣｕの場合は、例えば、以下の式（２）及び（３）が酸化還元式として挙げられ、この場合、いずれの場合も反応電子数（ｎ）は、２である。
ＣｕＯ    ＋  ２ｅ  →    Ｃｕ  ＋ １／２Ｏ2              （２）
Ｃｕ2Ｏ   ＋  ２ｅ  →  ２Ｃｕ  ＋ １／２Ｏ2              （３）
【００５４】
測定面積（Ａ：ｍ2）は、金属が成膜された金属板が測定時に電解液に浸漬された面積であり、測定直後に電解液から金属板を引き上げ、浸漬された部分の面積をノギス等を用いて測定・算出することで求められる。
【００５５】
なお、金属酸化物又は金属水酸化物の含有量は、以下の式（４）から、金属酸化物又は金属水酸化物の仮想的な膜厚として求めることも可能である。
膜厚（ｍ）  ＝  ＭＱ／ｎＦＡｄ        （４）
【００５６】
式（４）中、ｄは以下の意味を表し、Ｍ、Ｑ、ｎ、Ｆ、Ａは、上記式（１）の場合と同様である。
ｄ：金属酸化物又は金属水酸化物の密度[ｋｇ／ｍ3]
【００５７】
金属酸化物又は金属水酸化物の密度（ｄ）は、大木道則、大沢利昭、田中元治、千原英昭、「化学大辞典」、東京化学同人、１９８９年９月に記載されている。
【００５８】
本発明の測定方法は、測定範囲が高範囲であり、非常に精度が高い測定が簡便に行えるため、種々の金属板表面の金属酸化物及び金属水酸化物の測定に使用できる。測定対象物として、例えば、金属が成膜している半導体基板、金属が成膜している水晶振動子等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６０】
実施例１
金属板として、アドバンスマテリアルテクノロジー株式会社製熱酸化膜２０００Å＋Ｔａ１００Å＋ＴａＮ１００Å＋Ｃｕ−ｓｅｅｄ８００Å＋Ｃｕ４０００Åのウェハを、ボルタンメトリー測定装置として北斗電工製  型式ＨＺ−５０００を、補助電極として白金（セイコー・イージーアンドジー株式会社製、型式  Ｋ０２６６）を使用し、基準電極として銀・塩化銀電極（北斗電工製型式、ＨＸ―Ｒ１）を使用した。
ＸＰＳとして、アルバック・ファイ株式会社製  型式ＥＳＣＡ５４００を使用し測定範囲１×３．５ｍｍで測定した。
樹脂容器に、水、Ｌ−アスコルビン酸｛還元剤（Ａ）に相当｝の順で仕込み混合した。さらに、ＴＭＡＨ（無機アルカリ、有機アミン及び第４級アンモニウムヒドロキシドに相当）を仕込み混合した。
なお、水、Ｌ−アスコルビン酸、ＴＭＡＨの各仕込量は、表１に記載の通りであり、表１の含有量は電解液の重量を基準とする含有量を示した。
電解液セルの容器｛材質ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシ樹脂）、容量４４７ｃｍ3）に、電解液３００ｃｍ3を仕込み、金属板と補助電極間の距離を２０ｍｍとし、基準電極は金属板、補助電極に接触しないように電極を設置した。金属板を、金属板の面と液面が垂直になるように浸漬し、補助電極と基準電極は約３０ｍｍが浸漬するように浸漬させた。
上記の装置を用いて、開始電位を−０．２Ｖ、折り返し電位を−１．５Ｖとし、電位走査速度０．１Ｖ／ｓで２回走査した。この走査の際のカソード側への走査の１回目と２回目の電位と電流を出力し、記録した（得られたチャートは図１を参照）。
得られた電位−電流曲線から、式（１）に従って酸化物の含有量を求め、式（４）に従って酸化物の仮想膜厚を求めた。なお、チャートから算出した電荷量は、ＣｕＯの電荷量は１．４ｍＣ、Ｃｕ2Ｏの電荷量は３．７ｍＣであった。金属板面積は、１０ｍｍ×１００ｍｍの金属板を使用し、浸漬させた金属板面積は３００ｍｍ2であった。ＣｕＯの分子量は７９．５５ｇ／ｍｏｌ、Ｃｕ２Ｏの分子量は１４３．０９ｇ／ｍｏｌとした。それぞれの反応電子数は２とし、ファラデー定数は９６５００Ｃ／ｍｏｌとした。
【００６１】
実施例２〜１０
実施例１において、電解液の仕込量及び電位走査条件を表１の様にする以外は同様にして測定を行った。
【００６２】
比較例1
実施例１において、還元剤を仕込まずに測定した。
【００６３】
各実施例及び比較例で得られた金属組成及び膜厚とＸＰＳ測定での金属組成の結果を表１に示した。
【００６４】
【表１】
2009216412.tif 000002
【００６５】
表１の結果から、実施例1〜１０のすべてにおいて、実施例で得られた金属組成測定結果とＸＰＳでの金属組成測定結果が一致した。このことから本発明の測定法で得られた測定結果とＸＰＳでの測定結果に高い相関があることが分かる。
一方、比較例での測定では、ピークが検出できず金属組成に関する知見は全く得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の測定方法は、測定範囲が高範囲であり、非常に精度が高い測定ができるため、種々の金属板表面の化学組成測定に使用できる。測定対象物として、例えば、金属が成膜している半導体基板、金属が成膜している水晶振動子等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１の１回目と２回目の電位走査で得られた電位と電流を示すチャートである。
【図１】
2009216412.tif 000003