(57)【要約】【課題】水系懸濁重合法において、粒子径及び粒子径分布の制御を簡易に行うことができる重合トナーの製造方法を提供するとともに、狭小化された目的とする粒子系分布を有する、上記着色剤及び離型剤などの粒子を含む懸濁重合トナーを提供する。【解決手段】少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーであって、該懸濁重合トナーは、粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧乳化装置に１回かけて２次粒子を得たものであり、重合後、乾燥工程の後、分級工程を行なわずに外添剤が外添され、該トナーの粒子径の４μｍ以下の個数粒度分布において、個数％をＺとしたとき、Ｚが３％未満であり、該母体トナーを酸化金属微粒子で外添する懸濁重合トナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーであって、
前記懸濁重合トナーは、粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて２次粒子を得た後、懸濁重合して乾燥させた重合トナーを、分級することなく外添剤の外添を行い製造され、前記重合トナーの個数粒度分布において、粒子径が４μｍ以下の個数％をＺとしたとき、Ｚが３．０％未満であり、かつ、前記外添剤に加え、前記重合トナーに研磨材となる酸化金属微粒子を外添した粒子を含むことを特徴とする懸濁重合トナー。
【請求項２】
前記重合トナーに、少なくとも２種類以上の外添剤を外添し、最も多く又は２番目に多く添加する外添剤の粒子径が、全ての外添剤の中で最大径となることを特徴とする請求項１記載の懸濁重合トナー。
【請求項３】
前記最大径の外添剤の添加量Ｙが、外添前の重合トナー１００質量部に対する質量部で表現したとき、
０．０１×Ｚ  ＜  Ｙ  ＜  ２×Ｚ
の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載の懸濁重合トナー。
【請求項４】
前記研磨剤がチタン酸ストロンチウムであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の懸濁重合トナー。
【請求項５】
少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーの製造方法であって、
粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて２次粒子を得たものであり、重合して乾燥させた重合トナーを、分級することなく外添剤の外添を行い製造され、前記重合トナーの個数粒度分布において、粒子径が４μｍ以下の個数％をＺとしたとき、Ｚが３．０％未満であり、かつ、前記外添剤に加え、前記重合トナーに研磨材となる酸化金属微粒子を外添することを特徴とする懸濁重合トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電荷像現像用トナーとして、流動性、帯電性、解像性に優れた懸濁重合トナー及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、静電荷像現像用トナーは、一般に熱可塑性樹脂中に磁性体又は染顔料などの着色剤を溶融混練し、均一に分散させた後、粉砕、分級する事により、所定の粒子径分布に制御された粉砕トナーとして製造されてきた。粉砕トナーを製造する場合、粉砕されやすい、つまり、脆性の高い樹脂を使用しなくてはならないといった制限があった。
【０００３】
脆性の高い樹脂を使用したトナーで実際に現像を行うと、現像ストレスにより更に微粉化され、選択現像や、トナースペントなどの劣化を生じやすくなる。また、この方法においては、着色剤などの微粒子を樹脂中に完全に均一に分散させることは困難であり、分散程度によってはトナー間で組成に分布を生じ、電荷不均一による画像や印刷性のムラなどのトナー現像特性の変動を引き起こす場合もある。これら粉砕法の欠点を改良する方法が種々試みられている。その最も代表的な方法として、重合法による静電荷像現像用トナーの製造法が提案されている。
【０００４】
重合方法による乾式トナーの製法としては、特許文献１及び２において、有機溶媒中での乳化重合法する技術が開示されている。しかしながら、これらの技術では、反応に有機溶媒を使用すること、粒子生成に長時間を要することなどの欠点がある。
【０００５】
一方、上記乳化重合法の欠点を排除すべく、特許文献３及び４においては水系懸濁重合法が開示されている。この方法では、懸濁装置として攪拌型ホモジナイザーを用いているため、この装置を開放系で高回転で使用した場合、キャビテーションにより発生した気泡やエアーの巻き込みにより、エネルギーを分散液に均一に作用させることが困難であり、粒子径及び粒子径分布の制御が不十分となってしまうという問題がある。
【０００６】
また、特許文献５では、加圧下で処理することでトナーを構成する粒子の粒子径分布を狭小化することが開示されている。さらに、特許文献６及び７では、生成粒子の小粒子径化と狭分布化を目的とした高圧式均質化機による分散液及びその分散液中での重合性単量体を処理する方法が提案されている。この方法は目的粒子径、粒子径分布を得るためには数回パス操作を行わなくてはならず、そのために乳化物の発生を伴い、生成粒子径は５〜１５μｍ範囲内の物を９０％以上の割合で含有する懸濁化物は得られず、平均粒子径３〜１０μｍ台での狭分布化物の調製は困難である。したがって、小粒子径分布を狭小化するためには分級工程が必要となってしまい、製造コストの増大につながるという欠点がある。
【０００７】
また、高圧式ホモジナイザーを用いて粒子を粉砕することも試みられている。この技術では、ジェット流に起因した圧力を利用して壁に衝突させるか、液−液間でジェット流の運動エネルギーに起因した剪断エネルギーを用いることによって細粒化した後、乳化・分散を行う。しかしながら、このような方法では、高い剪断力を受けた場合、場が不均一であると、すなわち圧力差や温度差が存在し、液中に溶解していた空気又は系内に残留していた空気が気泡となってバブリングが発生し、粒子径及び粒子径分布の制御は不十分となる場合がある。
【０００８】
このような問題に鑑み、特許文献８では、ゴーリンタイプでツーウェイバルブを設け、マイクロフルイダイザーでバックプレッシャチャンバを設けて、背圧とずり応力によって粒子径と狭分布を狭くすることが提案されているが、装置から排出される瞬間の圧力降下によりバブリングが発生するという問題が生じてしまう。
【特許文献１】特開昭６１−２７３５５２号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７３５５３号公報
【特許文献３】特開昭６１−２２３５４号公報
【特許文献４】特開昭６１−６７０３９号公報
【特許文献５】特開平９−９０６７１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１１３５６１号公報
【特許文献７】特開平４−１５６５５５号公報
【特許文献８】特開平６−３３２２５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
一般に、暗所で光導電体面上に形成した静電荷像は、その静電荷像に着色粉末を付着させることによって現像（可視像化）が行なわれており、近年、複写画像の高精細化（又は高鮮明化）や複写速度の向上に対応して、このトナーの特性向上に対する要求が強くなってきている。
【００１０】
特に、トナーの粒度分布は、トナーの流動性、帯電特性などに影響を与え、強いては現像画像の画質に大きく影響を与えるので、これらの特性を適正に制御する試みも上記のような工夫によりいろいろなされてきたが、未だ不十分であった。
【００１１】
そこで、本発明の目的は、懸濁重合法による静電荷現像用トナーにおいて、高解像性用として適する３〜１０μｍの平均粒子径を持ち、かつ粒子径分布が極めて狭く、かつ、内添される添加剤が均一に分散されたトナーであり、さらには極めて狭い粒度分布における問題点である、トナーこぼれやトナー層の不形成を防ぎ、さらに長期にわたり画像を印刷したときに画像劣化が少なく、かぶりやスジなどがないトナー及びその製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の懸濁重合トナーは、少なくとも着色剤及び離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造する懸濁重合トナーであって、この懸濁重合トナーは、粒子径１０〜１００μｍの１次粒子を、剪断力により粉砕し、乳化及び分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて２次粒子を得たものであり、重合して乾燥させた重合トナーを、分級することなく外添剤の外添を行い製造され、重合トナーの個数粒度分布において、粒子径が４μｍ以下の個数％をＺとしたとき、Ｚが３．０％未満であり、かつ、外添剤に加え、重合トナーに研磨材である酸化金属微粒子を外添した粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１３】
静電像担時体上に形成した静電潜像にトナーを用いて現像することによりトナー像を形成し、形成されたトナー像は中間転写体を介して、又は直接印刷用紙に転写を行った後、加熱及び加圧によりトナー像が定着されるが、このとき用いられるトナーは、母体トナーが少なくとも着色剤、離型剤を含有する重合性単量体系を水系媒体系中で懸濁重合して製造される懸濁重合トナーである。
【００１４】
本発明の懸濁重合トナーは、粒子径１０〜１００μｍ（好ましくは１０〜３５μｍ）とした１次粒子を、剪断力により乳化・分散させ、背圧を与える高圧ホモジナイザーに１回かけて２次粒子を得たものであり、その後、重合して乾燥させた重合トナーを、分級することなく外添剤の外添を行い製造され、前記重合トナーの個数粒度分布において、粒子径が４μｍ以下の個数％をＺとしたとき、Ｚが３．０％未満であり、かつ、前記外添剤に加え、前記重合トナーに研磨材である酸化金属微粒子を外添した粒子を含むことを特徴とするものである。なお、本明細書における粒子径は、平均粒子径のことであり、これは、レーザー回折法により測定されるものである。
【００１５】
また、この重合トナーに  少なくとも２種類以上の外添剤を外添し、最も多く又は２番目に多く添加する外添剤の粒子径が、全ての外添剤の中で最大径となる場合に、最大径の外添剤の添加量のトナーに対する質量％Ｙが
０．０１×Ｚ  ＜  Ｙ  ＜  ２×Ｚ
の範囲であり、該重合トナーに研磨剤チタン酸ストロンチウムが添加されていることを特徴とする懸濁重合トナーである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の懸濁重合トナーは、懸濁重合法により製造され、３〜１０μｍの平均粒子径を持ち、かつ粒子径分布が極めて狭く、かつ内添される添加剤が均一に分散されているため高解像性用として適し、トナーこぼれやトナー層の不形成をも防ぎ、さらに長期にわたり画像を印刷したときに画像劣化が少なく、かぶりやスジなどがない優れた特性を有するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
まず、本発明の懸濁重合トナーを製造するには、少なくとも重合性単量体、着色剤及び離型剤、また必要に応じて電荷制御剤、流動性改質剤及びその他の微量な内添剤をあらかじめボールミルなどの分散機により撹絆分散した重合性単量体系を水、分散安定剤、必要に応じて界面活性剤の添加された水系媒体系に５／５〜１／９（より好ましくは４／６〜２／８）の比率でＴＫホモミキサー、ＴＫラインフロー、ＴＫパイプラインミクサー（プライミクス株式会社）、櫛歯形ホモミキサー（キャビトロン社製）、プロペラミサー（サタケエ業製）若しくはクレアミックス１．５Ｓ（エム・テクニック株式会社）により混合するか、又は、ホモミキサーを使用しないでノズル部のみの剪断力により、１０〜１００μｍ（好ましくは１０〜３５μｍ）の１次粒子を形成し、高圧ホモジナイザーにより３〜１０μｍの任意平均粒子径を持ち、かつ粒子径分布の極めて狭い範囲に油滴を生成させることができることを見出した。さらに、このとき該油滴中への着色剤、離型剤、電荷制御剤、その他の内添剤が均一に分散された均一な組成粒子が製造できることも見出した。
【００１８】
本発明による、高圧ホモジナイザーは、例えば、高圧ポンプ、ノズル部、冷却器及び毛減圧モジュールを具えており、これらの構成要素が上流側から下流側に向けて順次配置されており、バブリングを排除した空間で高エネルギーをかける公知の装置である。この装置におけるノズル部は、例えば、直径０．０５〜０．５０ｍｍのノズルから構成されている場合が挙げられ、このノズル部は複数のノズルから構成されるようにしてもよい。そして、複数のノズル、例えば２つのノズルを用いる場合は、まず第１ノズルの直径０．００８〜０．５ｍｍ（好ましくは、直径０．１３〜０．２９ｍｍ）及び第２ノズルの直径０．２０〜０．５ｍｍ（好ましくは、直径０．２５〜０．３５ｍｍ）で絞り、冷却器により高圧処理で高温となった液を冷却、温度勾配を抑えバブリングの発生を抑制することが好ましい。また、減圧モジュールにより背圧を減圧するようにして大気に開放するが、このとき、多段減圧モジュールとし、多段に減圧してゆき最終的には大気に開放してもバブリングを発生しない圧力にまで減圧することができるようにすることが、さらに好ましい。
【００１９】
本発明で用いる懸濁液の組成としては、水が重合性単量体１００質量部に対し１００〜４００質量部の範囲で用い、分散安定剤を添加することが好ましい。次に懸濁化液は、常法により加熱重合反応を実施するが、重合反応過程で懸濁時の生成粒子や分布、さらには内添剤の分散状態など変化させることがない。重合反応終了後、分散安定剤を水洗等によって除去、乾燥してトナー粉体を得ることができる。
【００２０】
本発明において用いる重合性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−t−ブチルスチレン、ｐ−へキシルスチレン、ｐ−オクチルスチレン、ｐ−ノニルスチレン、ｐ−デシルスチレン、ｐ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン単量体を好ましいものとして挙げることができる。この他、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸やアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸のカルボン酸エステル類；メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン頬；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタレン類、その他をあげることができる。これらの単量体は単独で又は複数のものを組み合わせて用いることができ、また重合して共重合体を与える組み合わせとすることもできる。中でもスチレン又はスチレン誘導体は、単独又は他のモノマーと混合して重合性単量体として使用することが現像特性及び耐久性の点で好ましい。
【００２１】
単量体組成物には熱圧ローラー定着における定着性及び耐オフセットを改善するためにパラフィンワックスのようなワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分子量ポリプロピレンのような低分子量ポリオレフィンなどの離型性を有する低軟化点化合物（離型剤）を加えることは好ましい。その場合、添加量は重合性単量体１００質量部に対して１〜３０質量部である。
【００２２】
離型剤としての低軟化点化合物としては、パラフィン、ワックス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワックス、炭素数１２以上の長鎖炭化水素鎖を有する長鎖脂肪族カルボン酸、そのエステルなどを例示し得る。異なる低軟化点化合物を混合して用いても良い。具体的にはビスコール５５０Ｐ（三洋化成株式会社製）、ビスコール６６０Ｐ（三洋化成株式会社製）、ビスコールＴＳ−２００（三洋化成株式会社製）、サニワックス１５１Ｐ（三洋化成株式会社製）や、密ロウ、カルナバワックス、モンタンワックス、キャンデリラワックスなどを挙げることができる。
【００２３】
本発明に係わる重合体は、重合に際して架橋剤を存在させて重合し架橋重合体としても良い。単量体組成物中に重合体、共重合体、又は環化ゴムを添加しない場合には、特に添加した方が好ましい。好ましく用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結合を二個以上有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体のような芳香族ジビニル化合物、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクルート、エチレングリコールジメタアクリレート、ジエチレングリコールメタアクリレート、トリエチレングリコールメタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタアクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート等の如きジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等すべてのジビニル化合物及び３以上のビニル基を持つ化合物等が単独又は混合物として選ばれる。
【００２４】
かかる架橋剤の重合性単量体への添加量は、重合性単量体１００質量部に対して０．００５〜２０質量部、好ましくは０．１〜１０質量部の範囲が選ばれる。この添加量が多すぎると軟化点が高くなりトナーとして熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることとなる。また添加量が少なすぎるとトナーの特性である耐久性、耐ブロッキング性、耐摩耗性等の特性が付与しにくくなり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架橋により重合体の分子量分布の拡大及び架橋重合トナー自体の性質により定着時のオフセット現象を防止するという作用が低下する。
【００２５】
本発明で使用される着色剤としては、例えば、カーボンブラック、ニグロシンベース、アニリンブルー、カルコオイルブルー、クロムイエロー、ウルタラマリンブルー、アリエントオイルレッド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオクサレート等の染顔料類；コバルト、ニッケル、三二酸化鉄、四三酸化鉄、酸化鉄マンガン、酸化鉄亜鉛、酸化鉄ニッケル等の磁性粒子；などを挙げることができる。カーボンブラックの表面を樹脂で被覆してなるグラフト化カーボンブラックの如き公知の顔料が使用可能である。
【００２６】
染顔料類は、複層構造結着樹脂の重合性単量体１００質量部に対して、通常、０．１〜２０質量部、好ましくは１〜１０質量部の割合で用いられる。磁性粒子は重合性単量体１００質量部に対して、通常、１〜１００質量部、好ましくは５〜５０質量部の割合で用いられる。
【００２７】
トナー中には必要に応じて電荷制御剤、流動性改質剤を添加（内添）しても良い。電荷制御剤及び流動性改質剤はトナー粒子と混合（外添）しても良い。電荷制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン、アルキルオニウム塩などがある。また、正電荷制御剤用樹脂を使用しても良い。流動改質剤又は潜像担持体（感光体）表面のクリーニング補助剤としてはコロイダルシリカ、脂肪族金属塩などがある。また、増量の目的で炭酸カルシウム、微紛状シリカなどの充填剤を０．５〜２０質量％の範囲でトナー中に配合しても良い。
【００２８】
単量体重合のためには、通常、ラジカル重合開始剤が、ラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．１〜１０質量部の範囲で用いられる。その適量は、最終重合度によって定められる。
【００２９】
代表的重合開始剤の具体例としては、例えば、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤が挙げられる。
【００３０】
更に、重合時に極性重合体又は重合体の弾性体を添加し、重合トナーの物性を改良させても良い。
【００３１】
次に、前述の重合性単量体を主成分とする油相部を、水中に所望とする粒子径及び粒子径分布に安定に懸濁させる必要がある。これには分散安定剤を加えるが、この分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びそれらの塩、デンプン、ガムアルギンサン塩、ゼイン、ガゼイン、リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、親水性シリカ又はそのアミノ処理物などを挙げることができる。
【００３２】
これらの分散安定剤は、油相部である重合性単量体と懸濁媒体の水量にも関係し、重合性単量体１００質量部に対し５〜２０質量部の範囲が好ましい。
【００３３】
次に分散安定剤と併用して使用する場合の界面活性剤をあげると、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カブリン酸ナトリウム、カブリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４ジアゾ−ビス−β−ナフトール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることができる。これらの界面活性剤の最適任用量は、使用する油相部に対し、０．０２倍〜１質量％である。
【００３４】
次に、懸濁時における水の使用量は、主成分である重合性単量体１００質量部に対し、１００質量部〜４００質量部が適し、更に水は塩類の混入の少ないイオン交換水が適する。
【００３５】
本発明においては懸濁化により油滴形成後、常法により約６０℃から重合反応が開始され、最終的には８０〜１００℃で反応を完結させる。冷却の後、分散安定剤や界面活性剤を除去、水洗し、４０〜５０℃で乾燥、解砕の後、必要に応じて表面処理剤で処理することにより高収率でトナーが得られる。通常懸濁重合にて作成したトナーは粒径の制御が困難であり、特に粒子径４μｍ以下の微粉の除去が困難である。重合、乾燥後に風力式等の分級機を用いて４μｍ以下を減らす手法も知られているが、工程が増えるため効率が悪くなる。
【００３６】
一般にトナーの粒度分布が狭いほど画像は良好になる。これはトナーの帯電、特に帯電量分布がシャープになるため逆帯電したトナーが少なくなるためカブリなどが発生しないといわれている。しかしながら４μｍ以下のトナーの微粉が少ない場合、流動性が良すぎるため、例えば、現像スリーブ上にトナー層が形成しづらくなり、画像濃度が低くなるといった問題やカートリッジ等の隙間よりトナー漏れが発生するといった場合がある。
【００３７】
通常、トナーには外添剤と呼ばれる無機又は有機微粒子を添加し付着させている。外添剤の添加目的は  適正な帯電への調整、流動性の付与、感光体研磨剤などの効果を得るためである。
【００３８】
多くのトナーでは各添加目的に合わせて２種類以上の外添剤を添加する。
本発明においてはチタン酸ストロンチウム等の酸化金属微粒子を添加しブレード又は感光体への異物の付着の防止や研磨を行い不良な画像を防止する。このとき、酸化金属微粒子としては、他に、酸化チタン、アルミナ、チタン酸バリウム、酸化セリウム等が挙げられ、その平均粒子径は２０〜５００ｎｍの微粒子である。
【００３９】
本発明で得られたトナーでは粒度分布がシャープでかつ帯電量分布もシャープであり、さらにはトナー内の各添加剤の分散も良好であるため、小粒径の外添剤が極端に少なくとも帯電性は充分である。そのため、小径外添剤は大粒径外添剤よりも少量でも差し障り無い。しかしながらそのような状態でも流動性が良すぎるため流動性を制御する目的もかねて大粒径の外添剤を添加する。
【００４０】
大粒径の外添剤添加は母体トナーの帯電制御において微粉の代替の役割も果たすためトナー４μｍ以下の粒子の量により適正な外添剤添加量が変わってくる。われわれは鋭意検討した結果、以下の式によりシャープな粒度分布においても十分な特性を保つ適正な外添剤量を得ることを見出した。
【００４１】
すなわち、該トナーの４μｍ以下の個数粒度分布において個数％をＺとしたとき、Ｚが３．０％未満であり、添加する外添剤のうちチタン酸ストロンチウム等の酸化金属微粒子を除いた最大径の外添剤の添加量のトナーに対する質量部Ｙが
０．０１×Ｚ  ＜  Ｙ  ＜  ２×Ｚ
の関係を満たすことが好ましい。
【００４２】
Ｙが０．０１×Ｚより少ない場合、大径剤の流動性調整の効果が得られず、流動性が大きくなりすぎるためトナー層が形成されない場合や、トナー層は形成されるがトナー層圧が薄くなるため画像濃度が低く、またカートリッジからの粉漏れ等がおこるといった問題が発生する可能性がある。
【００４３】
Ｙが２×Ｚより多い場合、初期は適正な流動性が確保されていても連続で印刷を行うと徐々に流動性が変化していき、最終的にはトナー層が形成されない場合や、追従性が悪くなりベタ画像等を作成するときに画像ムラが発生するといった問題が発生する可能性がある。
【００４４】
このように本発明は、トナーの４μｍ以下という微粉の個数％Ｚが３．０％未満であるため、帯電量分布や流動性が非常に良くなり、良好な画像を得ることができる。しかし、このような流動性が良くなることは、逆にそれによって生じる不具合、例えば、トナーこぼれ等の他の問題が生じる場合があり、本発明では、酸化金属微粒子を除いた最大径の外添剤の添加量Ｙを、外添前の重合トナー１００質量部に対する量として質量部で表現したとき、上記数式を満たす範囲内とすることで、このような不具合をも効果的に解消することができるものである。
【００４５】
さらに長期連続で印刷した場合でも安定して良好な画像を得るために研磨剤としてチタン酸ストロンチウムを添加することが好ましい。チタン酸ストロンチウムの添加を行わない場合、ブレードにトナーやワックス等の付着により、画像にスジが発生することがある。チタン酸ストロンチウムの研磨効果により良好な画像を保ったままブレードヘの付着を防ぐことが出来る。
チタン酸ストロンチウムは通常外添剤と同じ工程で投入されるが、効果が研磨性を持たせるためであり本重合トナーにおいては外添剤としての効果は得られない。その為、本発明においては  外添剤と比較して大きな粒径のチタン酸ストロンチウム粒子を添加しても外添剤として考慮しなくても良い。すなわち、外添剤の添加量Ｙに関与しない。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１）
溶液重合にてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「＃−２５」）  ６質量部とスチレンモノマー  １６質量部、アクリル酸ブチル  ４質量部、重合開始剤  ２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ０．２質量部によりグラフト化を行う。このカーボングラフト樹脂とスチレンモノマー  ６７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル  ２５質量部、離型剤のＨ１Ｔ  ２質量部、アンモニウム塩含有官能基を有する正電荷制御剤樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名「Ｎｏ２７１」）  ２．０質量部、架橋材  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート  ０．４質量部及び重合開始剤  ２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ２質量部を添加し、充分に混合することにより、油相を得た。
【００４７】
続いて、イオン交換水  ２３７質量部に、水酸化ナトリウム溶液  ７０質量部を投入し分散安定剤としての第３リン酸カルシウム  ８質量部を、塩酸によって溶解させ、水相に投入し析出させ分散体を得た。
【００４８】
攪拌機（プライミクス株式会社、商品名「ＴＫパイプラインミクサー２Ｓ型」）を用いて、周速７．８ｍ／ｓｅｃで攪拌し１次粒子懸濁液を得た。この懸濁液の粒子はＬＡ５００（堀場製、粒度測定機）にて体積粒度分布Ｄ５０で２１μｍであった。この懸濁液を音レス高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、商品名：ＮＡＮＯ３０００）にて、圧力３０ＭＰａ第１ノズル直径０．２６５ｍｍ及び第２ノズル直径０．２９ｍｍを通過させ冷却器にチラー水０℃で設定、コイル状で冷やし、多段減圧モジュール（株式会社美粒製）を使用し減圧セルで段階的に減圧し発泡を防止しながら、流量０．６５ｍＬ／ｍｉｎで造粒液を作製した。パス回数は１回のみとし、このときの造粒の粒度は、ＬＡ５００にて体積粒度分布Ｄ５０  ６．２μｍであった。
【００４９】
この造粒液を６０℃で６時間、その後、８０℃で２時間、更に９０℃で１時間窒素雰囲気下にて重合反応を行い、トナー粒子の水性分散液を得た。続いて、上記水性分散液を固液分離し、硝酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナーを得た。
【００５０】
トナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、質量平均径８．５μｍでかつ４μｍ以下の粒子の個数％が１．６％と非常にシャープな粒度分布を有しており、かつ、トナー粒子中に顔料が均一に分散されたトナーを得た。このトナーはほぼ球状で色むらの無いものであった。また、鉄粉キャリアＤＳＰ−１２８（同和鉄粉株式会社製）とのトリボ帯電分布をイースパートアナライザーＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン株式会社製）で測定したところ、逆極性の無い正電荷の非常にシャープな帯電分布を示した。
【００５１】
得られたトナー１００質量部に対して、小径の外添剤  Ｈ２０１５ＥＰ（ＢＥＴ比表面積  １１０ｍ２／ｇ）（クラリアントジャパン株式会社製）０．５質量部、大径の外添剤  ＵＦＰ−３０（ＢＥＴ比表面積  ２７．１ｍ２／ｇ、電気化学工業株式会社製）０．８質量部に研磨剤であるチタン酸ストロンチウムＳＷ−１００（ＢＥＴ比表面積  ８．９ｍ２／ｇ、チタン工業株式会社製）０．０４質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し外添をおこなった。
【００５２】
得られたトナーを市販のプリンタｌａｓｅｒ  ｆａｘ８５５（ＰＨＩＬＩＰＳ株式会社製）で連続印刷試験を行った。
初期画像は画像濃度１．５１のカブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。
３０００枚ランニングを行ったところカブリやカスレのない良好な画像が維持された。画像濃度は１．４７であった。
さらにシール部分よりトナーがこぼれ落ちる現象も発生しなかった。また、現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、付着物などもない状態であった。
【００５３】
（実施例２）
外添剤について、大径の外添剤として、ＮＡ５０Ｈ（ＢＥＴ比表面積  ５０ｍ２／ｇ、日本アエロジル株式会社製）を０．２質量部、Ｈ２０１５ＥＰ（ＢＥＴ比表面積  １１０ｍ２／ｇ）（クラリアントジャパン株式会社製）を０．８質量部、チタン酸ストロンチウムＳＷ−１００（ＢＥＴ比表面積  ８．９ｍ２／ｇ、チタン工業株式会社製）０．０４質量部を添加した以外は実施例１と全く同じ方法で外添を行った。
外添を行ったトナーを市販のプリンタＨＬ−５０４０（ブラザーエ業株式会社製）で連続印刷試験を行った。
初期画像は画像濃度１．４５のカブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。８０００枚ランニングを行ったところカブリやカスレのない良好な画像が維持された。画像濃度は１．４０であった。
さらにシール部分よりトナーがこぼれ落ちる現象も発生しなかった。また、現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、付着物などもない状態であった。
【００５４】
（実施例３）
外添剤について、大径の外添剤  Ｈ１３ＴＭ（ＢＥＴ比表面積  １３０ｍ２／ｇクラリアントジャパン株式会社製）を０．０５質量部、Ｈ２０１５ＥＰ（ＢＥＴ比表面積  １１０ｍ２／ｇ）（クラリアントジャパン株式会社製）を１．６質量部、研磨剤としてチタン酸ストロンチウムＳＷ−１００（ＢＥＴ比表面積  ８．９ｍ２／ｇ、チタンエ業株式会社製）０．０４質量部を添加した以外は実施例１と全く同じ方法で外添を行った。
得られたトナーを市販のプリンタｌａｓｅｒ  ｆａｘ８５５（ＰＨＩＬＩＰＳ株式会社製）で連続印刷試験を行った。初期画像は画像濃度１．４３のカブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。３０００枚ランニングを行ったところカブリやカスレのない良好な画像が維持された。画像濃度は１．４４であつた。さらにシール部分よりトナーがこぼれ落ちる現象も発生しなかった。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、付着物などもない状態であった。
【００５５】
（比較例１）
溶液重合にてカーボンブラック（三菱化学株式会社製、商品名「＃−２５」）  ６質量部とスチレンモノマー  １６質量部、アクリル酸ブチル  ４質量部、重合開始剤  ２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ０．２質量部によりグラフト化を行う。このカーボングラフト樹脂とスチレンモノマー  ６７質量部、アクリル酸２−エチルヘキシル  ２５質量部、離型剤のＨ１Ｔ  ２質量部、アンモニウム塩含有官能基を有する正電荷制御剤樹脂（藤倉化成株式会社製、商品名「Ｎｏ２７１」）  ２．０質量部、架橋材  １，６−ヘキサンジオールジアクリレート  ０．４質量部及び重合開始剤  ２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ２質量部を添加し、充分に混合することにより、油相を得た。
【００５６】
続いて、イオン交換水  ２３７質量部に、水酸化ナトリウム溶液  ７０質量部を投入し分散安定剤としての第３リン酸カルシウム  ８質量部を、塩酸によって溶解させ、水相に投入し析出させ分散体を得た。
攪拌機（プライミクス株式会社、商品名「ＴＫパイプラインミクサー２Ｓ型」）を用いて、周速７．８ｍ／ｓｅｃで攪拌し１次粒子懸濁液を得た。
【００５７】
この懸濁液を６０℃で６時間、その後、８０℃で２時間、更に９０℃で１時間窒素雰囲気下にて重合反応を行い、トナー粒子の水性分散液を得た。続いて、上記水性分散液を固液分離し、硝酸による洗浄、イオン交換水による水洗を行い、十分に乾燥させてトナーを得た。
【００５８】
トナーの粒径をコールターマルチサイザーIIで測定した結果、質量平均径６．３μｍであったが、４μｍ以下の粒子の個数％は６．７％と細かな粒子の多い粒度分布を有していた。
【００５９】
しかしながらトナー粒子中に顔料が均一に分散されたトナーであり、さらに形状はほぼ球状で色むらの無いものであった。また、鉄粉キャリアＤＳＰ−１２８（同和鉄粉株式会社製）とのトリボ帯電分布をイースパートアナライザーＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン株式会社製）で測定したところ、逆極性のやや多い正電荷の帯電分布を示した。
【００６０】
得られたトナー１００質量部に対して、小径の外添剤  Ｈ２０１５ＥＰ（ＢＥＴ比表面積  １１０ｍ２／ｇ）（クラリアントジャパン株式会社製）０．５質量部、大径の外添剤  ＵＦＰ−３０（ＢＥＴ比表面積  ２７．１ｍ２／ｇ、電気化学工業株式会社製）０．８質量部、チタン酸ストロンチウム  ＳＷ−１００（ＢＥＴ比表面積  ８．９ｍ２／ｇ、チタンエ業株式会社製）０．０４質量部を添加しヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し外添をおこなった。
【００６１】
得られたトナーを市販のプリンタｌａｓｅｒ  ｆａｘ８５５（ＰＨＩＬＩＰＳ株式会社製）で連続印刷試験を行った。
初期画像は画像漉度１．４９のカブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。３０００枚ランニングを行ったところ２５００枚程度でカブリとカスレが発生した。画像濃度は０．８７に低下した。
評価後プリンタ内を観察したところトナーがこぼれ落ちる現象は発生していなかった。
現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、付着物などない状態であった。
【００６２】
（比較例２）
比較例１で得られた乾燥後の外添前のトナーを風力式の分級機（ＩＤＳ−ＤＳＸ２型  日本ニューマチック工業株式会社製）にて分級しシャープな粒度分布のトナーを作成した。
【００６３】
トナーの粒径をコールターマルチサイザーlIで測定した結果、質量平均径８．８μｍで、４μｍ以下の粒子の個数％は２．８％とシャープな粒度分布を有していた。
得られたトナーはトナー粒子中に顔料が均一に分散されたトナーであり、さらに形状はほぼ球状で色むらの無いものであった。また、鉄粉キャリアＤＳＰ−１２８（同和鉄粉株式会社製）とのトリボ帯電分布をイースパートアナライザーＥＳＴ−１型（ホソカワミクロン株式会社製）で測定したところ、逆極性の少ないシャープな正電荷の帯電分布を示した。
【００６４】
得られたトナー１００質量部に対して、小径の外添剤  Ｈ２０１５ＥＰ（ＢＥＴ比表面積  １１０ｍ２／ｇ）（クラリアントジャパン株式会社製）  ０．５質量部、大径の外添剤  ＵＦＰ−３０（ＢＥＴ比表面積  ２７．１ｍ２／ｇ、電気化学工業株式会社製）  ０．８質量部、チタン酸ストロンチウム  ＳＷ−１００（ＢＥＴ比表面積  ８．９ｍ２／ｇ、チタン工業株式会社製）  ０．０４質量部を添加しヘンシェルミキサー（三井鉱山株式会社製）を用いて１５００ｒｐｍで１０分間攪拌し外添をおこなった。
得られたトナーを市販のプリンターｌａｓｅｒ  ｆａｘ８５５（ＰＨＩＬＩＰＳ株式会社製）で連続印刷試断行った。
初期画像は画像濃度１．４７であったものの、カスレ画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されておらずそのためにカスレが発生したことが確認できた。３０００枚ランニングを行ったところ２５００枚程度でカスレは継続して発生した。画像濃度は０．８８に低下した。評価後プリンタ内を観察したところトナーのこぼれ落ちが発生した。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態でトナー層が均一に形成されていなかった。終了後、ブレードを取り外したが、画像に縦スジの発生した部分にはトナー起因の異物が付着した状態であった。
【００６５】
（比較例３）
大径の外添剤  ＵＦＰ−３０（ＢＥＴ比表面積  ２７．１ｍ２／ｇ、電気化学工業株式会社製）の添加量を３．３質量部とした以外は実施例１と全く同じ方法で外添し懸濁重合トナーを製造し、画像評価を行った。
初期画像は画像濃度１．５０のカブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。３０００枚ランニングを行ったところ２５００枚程度でカブリとスジが発生した。画像濃度は０．９４に低下した。評価後プリンタ内を観察したところトナーのがこぼれ落ちる現象は発生していなかった。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、異物が付着した状態であった。
【００６６】
（比較例４）
大径の外添剤  ＵＦＰ−３０（ＢＥＴ比表面積  ２７．１ｍ２／ｇ、電気化学工業株式会社製）の添加量を０．０１質量部とした以外は実施例１と全く同じ方法で外添し画像評価を行った。
初期画像は画像濃度１．４４であったものの、カスレ画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されておらずそのためにカスレが発生したことが確認できた。３０００枚ランニングを行ったところカスレは継続して発生した。画像濃度は０．７７に低下した。
評価後プリンタ内を観察したところトナーのこぼれ落ちが発生した。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態でトナー層が均一に形成されていなかった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、ブレードに付着物は無かった。
【００６７】
（比較例５）
大径の外添剤として、ＮＡ５０Ｈの添加量を３．３質量部とした以外は実施例２と全く同じ方法で外添し画像評価を行った。
初期画像は画像濃度１．３５のカブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。８０００枚ランニングを行ったところ５５００枚程度でカブリとスジが発生した。画像濃度は０．８３に低下した。
評価後プリンタ内を観察したところトナーがこぼれ落ちる現象は発生していなかった。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、異物が付着した状態であった。
【００６８】
（比較例６）
大径の外添剤  ＮＡ５０Ｈの添加量を０．０１質量部とした以外は実施例２と全く同じ方法で外添し画像評価を行った。
初期画像は画像濃度１．３７であったものの、カスレ画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されておらずそのためにカスレが発生したことが確認できた。８０００枚ランニングを行ったところカスレは継続して発生した。画像濃度は０．８７に低下した。
評価後プリンタ内を観察したところトナーがこぼれ落ちが発生した。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態でトナー層が均一に形成されていなかった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、ブレードに付着物は無かった。
【００６９】
（比較例７）
大径の外添剤  Ｈ２０１５ＥＰの添加量を３．３質量部とした以外は実施例３と全く同じ方法で外添し画像評価を行った。
初期画像は画像濃度１．４８のカブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。３０００枚ランニングを行ったところ２５００枚程度でカブリとスジが発生した。画像濃度は０．６３に低下した。
評価後プリンタ内を観察したところトナーがこぼれ落ちる現象は発生していなかった。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、異物が付着した状態であった。
【００７０】
（比較例８）
大径の外添剤  Ｈ２０１５ＥＰの添加量を０．０１質量部とした以外は実施例３と全く同じ方法で外添し画像評価を行った。
初期画像は画像濃度１．４４であったものの、カスレ画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されておらずそのためにカスレが発生したことが確認できた。３０００枚ランニングを行ったところカスレは継続して発生した。画像濃度は０．６８に低下した。
評価後プリンタ内を観察したところトナーのこぼれ落ちが発生した。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態でトナー層が均一に形成されていなかった。終了後、ブレードを取り外し観察したが、ブレードに付着物は無かった。
【００７１】
（比較例９）
チタン酸ストロンチウムを添加しない以外は実施例１と全く同じ方法で外添し画像評価を行った。
初期画像は画像濃度１．４９カブリやカスレのない良好な画像であった。初期の段階で現像ロール上のトナー層を観察したところ均一にトナー層が形成されていた。３０００枚ランニングを行ったところ２５００枚程度でカブリとスジが発生した。画像濃度は１．４４であった。
評価後プリンタ内を観察したところトナーがこぼれ落ちる現象は発生していなかった。現像ロール上のトナー層を観察したところ、連続印刷終了間際でも初期と同じ状態であった。終了後ブレードを取り外し観察したが、異物が付着した状態であった。
【００７２】
以下、実施例及び比較例で得られた懸濁重合トナーの構成及び特性について、それぞれまとめて示した。
【００７３】
【表１】
2009216987.tif 000002
【００７４】
【表２】
2009216987.tif 000003
【００７５】
【表３】
2009216987.tif 000004
【００７６】
【表４】
2009216987.tif 000005
【００７７】
【表５】
2009216987.tif 000006
【００７８】
【表６】
2009216987.tif 000007
【００７９】
【表７】
2009216987.tif 000008
【００８０】
【表８】
2009216987.tif 000009
【００８１】
（評価基準）
初期画像    ○：カブリ、カスレなし、×：カブリ、カスレ発生
初期カブリ    ○：カブリなし、×：カブリあり
初期トナー層    ○：トナー層みだれなし、×：トナー層みだれ発生
ランニング画像    ○：カブリ、カスレなし、×：カブリ、カスレ発生
耐久カブリ    ○：カブリなし、×：カブリあり
耐久後トナー層    ○：トナー層みだれなし、×：トナー層みだれ発生
ブレード付着    ○：ブレード付着なし、×：ブレード付着あり
トナーこぼれ    ○：トナーこぼれなし、×：トナーこぼれ発生
【００８２】
以上の結果から、本願発明のトナーは、高解像性用として適し、トナーこぼれやトナー層の不形成をも防ぎ、さらに長期にわたり画像を印刷したときに画像劣化が少なく、かぶりやスジなどがない優れた特性を有するものである。