(57)【要約】【課題】高容量で、充放電効率に優れた非水電解質二次電池用の正極活物質の製造方法を提供する。【解決手段】正極２は、正極活物質を有する。この正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物粒子に、硫酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムを被着させた後、硫酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムの被着した複合酸化物粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理することにより得られる。【選択図】  図１
2009146740.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物粒子に、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着する工程と、
上記硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの被着した上記複合酸化物粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項２】
上記複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【請求項３】
上記加熱処理の温度は、５００℃以上１２００℃以下であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項４】
上記硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着する工程において、上記硫酸アンモニウムの添加量は、上記複合酸化物粒子に対して、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項５】
上記硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着する工程において、上記硝酸アンモニウムの添加量は、上記複合酸化物粒子に対して、０．０１重量％〜１００重量％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【請求項６】
上記正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ〜５０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質の製造方法に関し、詳しくは、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうち少なくとも一方とを含む複合酸化物を含有する正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラやノート型パーソナルコンピュータ等のポータブル機器の普及に伴い、小型高容量の二次電池に対する需要が高まっている。現在使用されている二次電池にはアルカリ電解液を用いたニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池があるが、電池電圧が約１．２Ｖと低く、エネルギー密度の向上は困難である。このため、比重が０．５３４と固体の単体中最も軽いうえ、電位が極めて卑であり、単位重量当たりの電流容量も金属負極材料中最大であるリチウム金属を使用するリチウム金属二次電池が検討された。
【０００３】
しかしながら、リチウム金属を負極に使用する二次電池では、充電時に負極の表面に樹枝状のリチウム（デンドライト）が析出し、充放電サイクルによってこれが成長する。このデンドライトの成長は、二次電池の充放電サイクル特性を劣化させるばかりではなく、最悪の場合には、正極と負極とが接触しないように配置された隔膜（セパレータ）を突き破って内部短絡を生じてしまい、その結果、発火して電池を破壊してしまうという問題がある。
【０００４】
そこで、例えば、下記特許文献１に記載されているように、コークス等の炭素質材料を負極とし、アルカリ金属イオンをドーピング、脱ドーピングすることにより充放電を繰り返す二次電池が提案された。これによって、上述したような充放電の繰り返しにおける負極の劣化問題を回避できることがわかった。
【０００５】
一方、正極活物質としては高電位を示す活物質の探索、開発によって、電池電圧が４Ｖ前後を示すものが現れ、注目を浴びている。それらの活物質としては、アルカリ金属を含む遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲンなどの無機化合物が知られている。なかでも、ＬｉXＮｉＯ2（０＜ｘ≦１．０）、ＬｉXＣｏＯ2（０＜ｘ≦１．０）などのニッケルまたはコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物が、高電位、安定性、長寿命という点から最も有望である。このなかでも、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）を主体とする正極活物質は、比較的高い電位を示す正極活物質であり、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待される。
【０００６】
このような正極活物質について、電池特性の向上を目的として多くの検討が進められている。例えば、下記特許文献２には、正極活物質として使用されるリチウム遷移金属複合酸化物に、１００〜１５００ｐｐｍの第一族及び／又は第二族元素と、１５０〜１００００ｐｐｍの硫酸イオンとを含有させることによって、高温容量維持率および高電圧充電を行った場合のサイクル特性に優れた二次電池を得ることが開示されている。
【０００７】
また、下記特許文献３には、正極活物質として０．４質量％〜２．５質量％の硫酸イオンを有するニッケルおよびコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、初期放電容量が高く、高温および低温での出力特性の高い二次電池が得られることが記載されている。なお、特許文献２および特許文献３では、リチウム遷移金属複合酸化物の調整過程、または調整後に硫酸イオン成分を添加して、リチウム遷移金属複合酸化物に硫酸イオンを共存含有させている。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−９０８６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５７３９号公報
【特許文献３】特開２００４−２７３４５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
現在、充電電流容量が高く、エネルギー密度を高めることが期待されるニッケルまたはコバルトを主体とするリチウム遷移金属複合酸化物を改良して、このリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池の容量をさらに高めることが要望されている。
【００１０】
また、このリチウム遷移金属複合酸化物の改良により、二次電池の充放電効率を向上させることが要望されている。
【００１１】
したがって、この発明の目的は、二次電池の高容量化と、充放電効率の向上とを実現することが可能な正極活物質の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述した課題を解決するためにこの発明は、
リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物粒子に、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着する工程と、
硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの被着した複合酸化物粒子を酸化性雰囲気下で加熱処理する工程と、
を有することを特徴とする正極活物質の製造方法である。
【００１３】
この発明では、複合酸化物粒子は、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０の範囲内の値であり、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【００１４】
この発明では、加熱処理の温度は、５００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。
【００１５】
この発明では、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着する工程において、硫酸アンモニウムの添加量は、複合酸化物粒子に対して、０．０１重量％〜２０重量％の範囲内であるが好ましい。
【００１６】
この発明では、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着する工程において、硝酸アンモニウムの添加量は、複合酸化物粒子に対して、０．０１重量％〜１００重量％の範囲内であることが好ましい。
【００１７】
この発明では、正極活物質の平均粒径は、２．０μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００１８】
この発明では、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一方とを含む複合酸化物粒子に、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着させて加熱処理を行うことにより、加熱処理工程において複合酸化物粒子表面で硫酸イオンを緻密且つ均一に拡散させることができ、この複合酸化物粒子を正極活物質として用いる二次電池の容量を増大させると共に、充放電効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００１９】
この発明によれば、二次電池の高容量化と、充放電効率の向上とを実現することが可能な正極活物質を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明の一実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２１】
［正極活物質］
この発明の一実施の形態による正極活物質は、複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部に、硫酸が被着されたものである。硫酸は、例えば、複合酸化物粒子の表面の物質と化学結合した状態、あるいは硫酸イオンの状態で被着されている。
【００２２】
複合酸化物粒子は、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）のうちの少なくとも一方とを含むものであり、例えば、化１で平均組成が表されるものであることが好ましい。このような複合酸化物粒子を用いることにより、放電容量を実現することができる。
【００２３】
（化１）
ＬｉaＮｉxＣｏyＡｌzＯ2
（但し、Ｎｉは、Ｎｉ全体の量を１としたときに、Ｎｉの０．１以下の範囲内で、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される１種または２種以上の金属元素と置換可能である。また、式中ａ、ｘ、ｙ、ｚは、０．３≦ａ≦１．０５、０．６０＜ｘ＜０．９０、０．１０＜ｙ＜０．４０、０．０１＜ｚ＜０．２０で、ｘ、ｙおよびｚの間にはｘ＋ｙ＋ｚ＝１の関係がある。）
【００２４】
ここで、化１において、ａの範囲は、例えば、０．３≦ａ≦１．０５である。この範囲外に値が小さくなると、正極活物質の機能の根源である結晶構造の層状岩塩構造が崩れ、再充電が困難となり、容量が大幅に低下してしまう。この範囲外に値が大きくなると、該粒子外に拡散し、次の処理工程の塩基性度の制御の障害となると共に、最終的には、正極ペーストの混練中のゲル化促進の弊害の原因となる。
【００２５】
ｘの範囲は、例えば、０．６０＜ｘ＜０．９０であり、０．６５＜ｘ＜０．８５がより好ましく、さらに好ましくは０．７０＜ｘ＜０．８０である。この範囲外に値が小さくなると、放電容量が減少してしまう。この範囲外に値が大きくなると、該粒子の結晶構造の安定性が低下し、充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。
【００２６】
ｙの範囲は、例えば、０．１０＜ｙ＜０．４０であり、好ましくは０．１５＜ｙ＜０．３５であり、さらに好ましくは０．２０＜ｙ＜０．３０である。この範囲外に値が小さくなると、該粒子の結晶構造の安定性が低下し、充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなると、放電容量が減少してしまう。
【００２７】
ｚの範囲は、例えば、０．０１＜ｚ＜０．２０であり、０．０２＜ｚ＜０．１５がより好ましく、さらに好ましくは０．０３＜ｚ＜０．１０である。前記範囲外に値が小さくなる場合と、該粒子の結晶構造の安定性が低下し、充放電の繰返しの容量低下と、安全性の低下の原因となる。この範囲外に値が大きくなる場合は、放電容量が減少する。
【００２８】
正極活物質の平均粒径は、好ましくは２．０μｍ〜５０μｍである。平均粒径が２．０μｍ未満であると、正極作成時にプレスする時に剥離し、また、活物質の表面積が増えるために、導電剤や結着剤の添加量を増やさねばならず、単位重量あたりのエネルギー密度が小さくなってしまう傾向があるからである。一方、この平均粒径が５０μｍを越えると、粒子がセパレータを貫通し、短絡を引き起こす傾向にあるからである。
【００２９】
［正極活物質の製造方法］
次に、この発明の一実施の形態による正極活物質の製造方法について説明する。複合酸化物粒子は、通常において正極活物質として入手できるものを出発原料として用いることができるが、場合によっては、ボールミルや擂潰機などを用いて二次粒子を解砕した後に用いることができる。
【００３０】
化１に示すような化学組成のニッケル酸リチウムは、通常の公知手法により作製することができる。具体的には、例えば、ニッケル化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、リチウム化合物などを水中に溶解し、十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えてニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を作製した後、このニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を水洗、乾燥して得られた前駆物を焼成する方法により、ニッケル酸リチウムを作製することができる。必要に応じて、焼成後のニッケル酸リチウムを粉砕しても良い。
【００３１】
ニッケル化合物の原料としては、例えば、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、過塩素酸ニッケル、臭素酸ニッケル、沃素酸ニッケル、酸化ニッケル、過酸化ニッケル、硫化ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸水素ニッケル、窒化ニッケル、亜硝酸ニッケル、燐酸ニッケル、チオシアン酸ニッケルなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケルなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３２】
コバルト化合物の原料としては、例えば、水酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルト、弗化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバルト、塩素酸コバルト、過塩素酸コバルト、臭素酸コバルト、沃素酸コバルト、酸化コバルト、フォスフィン酸コバルト、硫化コバルト、硫化水素コバルト、硫酸コバルト、硫酸水素コバルト、チオシアン酸コバルト、亜硝酸コバルト、燐酸コバルト、燐酸二水素コバルト、炭酸水素コバルトなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸コバルト、酢酸コバルトなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３３】
アルミニウム化合物の原料としては、例えば、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、弗化アルミニウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、沃化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、酸化アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸アルミニウム、燐酸アルミニウムなどの無機系化合物、あるいは、シュウ酸アルミニウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３４】
リチウム化合物の原料としては、例えば、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、沃素酸リチウム、酸化リチウム、過酸化リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、窒化リチウム、アジ化リチウム、亜硝酸リチウム、燐酸リチウム、燐酸二水素リチウム、炭酸水素リチウムなどの無機系化合物、あるいは、メチルリチウム、ビニルリチウム、イソプロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、シュウ酸リチウム、酢酸リチウムなどの有機系化合物を用いることができ、これらの１種または２種以上を用いても良い。
【００３５】
以上のようにして作製されるニッケル酸リチウムは、コバルト酸リチウムとほぼ同等の高電圧ならびに高エネルギー密度を実現できる、リチウムイオン二次電池用のリチウム複合酸化物である。この複合酸化物は、資源的に不安定で、高価な材料であるコバルトの含有量が少ないため、経済性が高いという利点を有する。
【００３６】
また、この複合酸化物は、コバルト酸リチウムに比較して、電流容量が大きい利点があり、その利点をより増大させることが望まれている。さらに、この複合酸化物は、コバルト酸リチウムに比較して、充電電流容量が放電電流容量より少なく、所謂、不可逆容量が大きいため、その帰結として、充放電効率が低いという欠点があり、その改善が望まれている。
【００３７】
そこで、この発明の一実施の形態では、通常の公知手法にて作製されたニッケル酸リチウムをはじめとする複合酸化物粒子をもう一段追加処理して表面改質を行うことにより、このような複合酸化物粒子を正極材料として用いたときの放電電流容量を高めると共に、充放電効率を向上させる。具体的には、正極活物質として、例えば、リチウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、ならびに、必要に応じてニッケルの一部を少量のマンガン、クロム、鉄、バナジウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン、銅、亜鉛、ガリウム、インジウム、スズ、ランタン、セリウムからなる群から選択される１種または２種以上の元素により置換して構成される層状結晶を有する一次粒子の集合した二次粒子（複合酸化物粒子）に対し、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着して熱処理を行う。これにより、電池特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用の正極活物質を得ることができる。
【００３８】
以下、複合酸化物粒子に施す処理について説明する。まず、複合酸化物粒子と、硫酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムとを混在させて、複合酸化物粒子に硫酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムを被着するプロセスを行う。複合酸化物粒子に対する硫酸アンモニウムおよびホウ酸アンモニウムの被着は、例えば、湿式ならびに乾式による手法にて行うことができる。湿式の手法は、通常の公知の手法を用いることができるが、湿式の手法の適用では、例えばニッケル酸リチウムなどの複合酸化物粒子を水などの高誘電率媒体に浸漬させると、リチウムイオンの溶出が著しく、作製される正極活物質の容量が低下してしまうことが知られている。そこで、この浸漬状態を短時間にて行うことが要請される。
【００３９】
乾式の手法は、通常の公知の手法を用いることができる。公知の手法として、具体的には、乾燥複合酸化物粒子と、乾燥硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの粒子とを、乾式で混合することで達成できる。この混合としては、乳鉢を用いた人力によるもの、擂潰機を用いたものから、機械的な凝着が生じる高せん断力による高速機械系のものまで使用することができる。
【００４０】
硫酸アンモニウムの添加量は、複合酸化物粒子の重量に対して、好ましくは０．０１重量％〜２０重量％であり、より好ましくは０．０２重量％〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．０５重量％〜１０重量％である。この範囲外に添加量が小さくなると、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の放電容量、ならびに充放電効率の向上効果を得ることが困難になる。一方、この範囲外に添加量が大きくなると、放電容量が減少してしまい、この発明の本来の目的を達することが困難になる。
【００４１】
硝酸アンモニウムの添加量は、複合酸化物粒子の重量に対して、好ましくは０．０１重量％から１００重量％であり、より好ましくは０．０２重量％から５０重量％であり、さらに好ましくは０．０５重量％から２０重量％である。この範囲外に添加量が小さくなると、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の放電容量ならびに充放電効率の向上効果を得ることが困難になる。一方、この範囲外に添加量が大きくなると、添加量増加に伴う効果の向上が見出せず、複合酸化物粒子に対する処理の能率低下、浪費資源の増大となり、この発明の本来の目的を達することが困難になる。
【００４２】
なお、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの被着を行うときは、これらを混合した混合塩を用いて被着処理を行っても良いし、例えば硫酸アンモニウムの被着処理を行った後、硝酸アンモニウムの被着処理を行うようにしても良い。
【００４３】
次に、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの被着処理を行った複合酸化物粒子を加熱処理により焼成する。この加熱処理において、複合酸化物粒子に被着した硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムは分解し、アンモニアならびに窒素酸化物を生成して気体化して除去され、最終的に硫酸イオンが残留することとなる。
【００４４】
この加熱処理を低温度にて行った場合は、硫酸アンモニウムならびに硫酸アンモニウムの分解物により、複合酸化物粒子の表面層部分が化学的に反応浸蝕され、比表面積の増大や、この複合酸化物粒子を用いた二次電池の放電容量低下、および充放電効率の低下が見出される。しかしながら、このような状態の発現後においても、加熱処理の温度を高めることで、比表面積の低下と、二次電池の放電容量回復および充放電効率との回復が見出される。
【００４５】
このような放電容量および充放電効率の回復効果について、本発明者が、詳細に検討したところ、条件を選ぶことにより、処理前の放電容量ならびに充放電効率に比較して、回復効果以上の向上効果を得ることができることが分かった。すなわち、この発明の一実施の形態による複合酸化物粒子の加熱処理温度は、５００℃以上１２００℃以下が好ましく、５５０℃以上１１００℃以下がより好ましく、さらに好ましくは、６００℃以上１０００℃以下である。この範囲外に温度が低くなると、上述のように、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の放電容量ならびに効率の向上効果が得られなくなる。一方、この範囲外に温度が高くなると、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）とを主体として含む正極活物質の結晶構造の不安定化が生じ、それに伴い放電容量の低下が生じる傾向が顕著となる。なお、この発明の一実施の形態における加熱処理の雰囲気条件は、通常、ニッケル酸リチウムなどの調製に用いられる酸化性雰囲気が好ましく、酸素雰囲気下にて行うことが望ましい。
【００４６】
ここで、複合酸化物粒子に硫酸アンモニウムのみを添加して被着処理を行った場合でも、加熱処理において硫酸アンモニウムが加熱分解されてアンモニアが揮散し、これにより、硫酸イオンの表面での拡散が促進され、固相／固相の粒子混合に伴う不均一性が改善され、硫酸イオンをより均一化させることができる。
【００４７】
この発明の一実施の形態では、複合酸化物粒子に硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを添加して、これらを混在させて加熱処理を行うことにより、上述したような硫酸アンモニウムのみの効果に加えて、さらに、硝酸アンモニウムの併用添加に伴う追加的効果を得ることができる。
【００４８】
硝酸アンモニウムの併用添加に伴う追加的効果は、硫酸アンモニウムのみを添加したときの作用効果を、より緻密に進行させることによって生じるものと考えられる。すなわち、硝酸アンモニウムは、一気圧の空気中では、その融点が１７０℃であり、その分解温度が２１０℃である。一方、硫酸アンモニウムは、一気圧の空気中では、液相を得ること無く、２８０℃付近にて分解すると考えられている。複合酸化物粒子表面における硝酸アンモニウムと硫酸アンモニウムとの共存系の相図の、詳細は不明であるが、複合酸化物粒子の熱処理工程での昇温に伴い、１７０℃において硝酸アンモニウムが溶融し、この液相に、硫酸アンモニウムが溶解する。これに伴い、硫酸アンモニウムは、熱処理において、溶融した硝酸アンモニウムを媒質として、正極活物質の表面において、硫酸イオンをより緻密且つ均一に拡散させる反応を進行させるものと考えられる。そして、この加熱処理の昇温の進行に伴い、硝酸アンモニウムの分解温度である２１０℃前後において、複合酸化物粒子表面における硝酸アンモニウムは分解揮散し、系外へ除かれ、硫酸アンモニウムを、緻密且つ均一に正極活物質表面に存在させることができる。
【００４９】
加熱処理後の複合酸化物粒子を、必要に応じて軽い粉砕や分級操作などによって粒度調整しても良い。以上により、一実施の形態による正極活物質を得る。一実施の形態による正極活物質は電極活物質として好ましく用いられ、中でも、二次電池用電極に好ましく用いられる。
【００５０】
次に、上述したこの発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池について説明する。
【００５１】
（１−１）非水電解質二次電池の第１の例
［非水電解質二次電池の構成］
図１は、この発明の一実施の形態による方法で製造された正極活物質を用いた非水電解質二次電池の断面構造を表すものである。
【００５２】
この非水電解質二次電池はいわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶６内に収容された円板状の正極２と、外装カップ５内に収容された円板状の負極４とが、セパレータ３を介して積層されたものである。セパレータ３には液状の電解質である電解液が含浸されており、外装缶６および外装カップ５の周縁部はガスケット７を介してかしめられることにより密閉されている。外装缶６および外装カップ５は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウム（Ａｌ）などの金属によりそれぞれ構成されている。
【００５３】
正極２は、例えば、正極集電体２Ａと、正極集電体２Ａに設けられた正極合剤層２Ｂとを有している。正極集電体２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２Ｂは、例えば、正極活物質を含有しており、必要に応じて、カーボンブラックあるいはグラファイトなどの導電剤と、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダとを含んでいても良い。正極活物質としては、上述した第１の実施形態による正極活物質を用いることができる。また、他の正極活物質をさらに含んでいてもよい。
【００５４】
負極４は、例えば、負極集電体４Ａと、負極集電体４Ａに設けられた負極合剤層４Ｂとを有している。負極集電体４Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００５５】
負極合剤層４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料、リチウム金属、あるいはリチウム合金のうちのいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、ポリフッ化ビニリデンなどのバインダと共に構成されている。
【００５６】
リチウムを吸蔵および離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素質材料、金属化合物、スズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金あるいは導電性ポリマが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。この発明の一実施の形態による正極活物質を用いる場合、負極材料としては、炭素質材料が好ましく用いられる。炭素質材料としては特に限定されるものではなく、一般に、有機物を焼成したものが用いられる。また、天然あるいは人造の黒鉛も用いることができる。炭素質材料の電子伝導性が集電の目的に対して充分でない場合、導電剤を添加することも好ましい。
【００５７】
金属化合物としてはスピネル構造を有するリチムチタン複合酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、酸化タングステン（ＷＯ2）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）あるいは酸化スズ（ＳｎＯ）などの酸化物が挙げられ、導電性ポリマとしてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００５８】
セパレータ３は、正極２と負極４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ３の材料としては、従来の電池に使用されてきたものを利用することが可能であり、そのなかでも、ショート防止効果に優れ、且つシャットダウン効果による電池の安全性向上が可能なポリオレフィン製微孔性フィルムを使用することが特に好ましい。例えば、ポリエチレンやポリプロピレン樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【００５９】
さらに、セパレータ３の材料としては、シャットダウン温度がより低いポリエチレンと耐酸化性に優れるポリプロピレンを積層または混合したものを用いることが、シャットダウン性能とフロート特性との両立が図れる点から、より好ましい。
【００６０】
電解液は、非水溶媒に電解質塩を溶解させたものであり、電解質塩が電離することによりイオン伝導性を示すようになっている。電解液としては、特に限定されることなく従来の非水溶媒系電解液などが用いられる。電解質塩としては、アルカリ金属、特にカルシウムのハロゲン化物、過塩素酸塩、チオシアン塩、ホウフッ化塩、リンフッ化塩、砒素フッ化塩、アルミニウムフッ化塩、トリフルオロメチル硫酸塩などが好ましく用いられる。具体的には、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、四フッ化ホウ素リチウム（ＬｉＢＦ4）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）あるいはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩はいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
電解質塩を溶解する溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチルピロリドン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、スルホラン、オキサゾリドン、塩化チオニル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレンカーボネートや、これらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６２】
この非水電解質二次電池では、放電を行うと、例えば、負極４からリチウムイオンが離脱するかまたはリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極合剤層２Ｂと反応する。充電を行うと、例えば、正極合剤層２Ｂからリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極４に吸蔵されるかまたはリチウム金属となって析出する。
【００６３】
このような非水電解質二次電池は、例えば、一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が２．５Ｖ以上４．２０Ｖ以下の範囲の４．２０Ｖ仕様でも、４．２５Ｖ以上４．５５Ｖ以下、好ましくは４．２５Ｖ以上４．５０Ｖ以下の範囲の高電圧仕様でも用いることができる。高電圧仕様の電池では、これまで活用されなかった正極活物質の容量を活用することができるため、正極活物質の単位質量あたりのリチウム放出量が増大し、さらに高容量、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を実現することができる。
【００６４】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、第１の例による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。
【００６５】
正極２は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)などの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。
【００６６】
次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極合剤層２Ｂを形成し、正極２を作製する。
【００６７】
負極４は、以下に述べるようにして作製する。まず、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。
【００６８】
次に、この負極合剤スラリーを負極集電体４Ａに塗布し溶剤を乾燥させた後、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極合剤層４Ｂを形成し、負極４を作製する。
【００６９】
また、負極合剤層４Ｂは、例えば、気相法、液相法、焼成法により形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が利用可能である。
【００７０】
続いて、外装カップ５の中央部に負極４およびセパレータ３をこの順に置き、セパレータ３の上から電解液を注ぎ、正極２を入れた外装缶６を被せてガスケット７を介してかしめる。以上により、図１に示すような非水電解質二次電池が形成される。
【００７１】
（１−２）非水電解質二次電池の第２の例
［非水電解質二次電池の構成］
図２は、この発明の一実施の形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の構造を示す。図２に示すように、この非水電解質二次電池は、電池素子１０を防湿性ラミネートフィルムからなる外装材１９に収容し、電池素子１０の周囲を溶着することにより封止してなる。電池素子１０には、正極リード１５および負極リード１６が備えられ、これらのリードは、外装材１９に挟まれて外部へと引き出される。正極リード１５および負極リード１６のそれぞれの両面には、外装材１９との接着性を向上させるために樹脂片１７が被覆されている。
【００７２】
外装材１９は、例えば、接着層、金属層、表面保護層を順次積層した積層構造を有する。接着層は高分子フィルムからなり、この高分子フィルムを構成する材料としては、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が挙げられる。金属層は金属箔からなり、この金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）が挙げられる。また、金属箔を構成する材料としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）以外の金属を用いることも可能である。表面保護層を構成する材料としては、例えばナイロン（Ｎｙ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が挙げられる。なお、接着層側の面が、電池素子１０を収納する側の収納面となる。
【００７３】
電池素子１０は、例えば、図３に示すように、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の負極１２と、セパレータ１４と、両面にゲル電解質層１３が設けられた帯状の正極１１と、セパレータ１４とを積層し、長手方向に巻回されてなる巻回型の電池素子１０である。
【００７４】
正極１１は、帯状の正極集電体１１Ａと、この正極集電体１１Ａの両面に形成された正極合剤層１１Ｂとからなる。
【００７５】
正極１１の長手方向の一端部には、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された正極リード１５が設けられている。この正極リード１５の材料としては、例えばアルミニウム等の金属を用いることができる。
【００７６】
負極１２は、帯状の負極集電体１２Ａと、この負極集電体１２Ａの両面に形成された負極合剤層１２Ｂとからなる。
【００７７】
また、負極１２の長手方向の一端部にも正極１１と同様に、例えばスポット溶接または超音波溶接で接続された負極リード１６が設けられている。この負極リード１６の材料としては、例えば銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等を用いることができる。
【００７８】
正極集電体１１Ａ、正極合剤層１１Ｂ、負極集電体１２Ａ、負極合剤層１２Ｂは、上述の第１の例と同様である。
【００７９】
ゲル電解質層１３は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル電解質層１３は高いイオン伝導率を得ることができるとともに、電池の漏液を防止できるので好ましい。電解液の構成（すなわち液状の溶媒、電解質塩）は、第１の例と同様である。
【００８０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートを挙げることができる。特に電気化学的な安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００８１】
［非水電解質二次電池の製造方法］
次に、第２の例による非水電解質二次電池の製造方法について説明する。まず、正極１１および負極１２のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル電解質層１３を形成する。なお、予め正極集電体１１Ａの端部に正極リード１５を溶接により取り付けるとともに、負極集電体１２Ａの端部に負極リード１６を溶接により取り付けるようにする。
【００８２】
次に、ゲル電解質層１３が形成された正極１１と負極１２とを、セパレータ１４を介して積層し積層体とした後、この積層体をその長手方向に巻回して、巻回型の電池素子１０を形成する。
【００８３】
次に、ラミネートフィルムからなる外装材１９を深絞り加工することで凹部１８を形成し、電池素子１０をこの凹部１８に挿入し、外装材１９の未加工部分を凹部１８上部に折り返し、凹部１８の外周部分を熱溶着し密封する。以上により、第２の例による非水電解質二次電池が作製される。
【００８４】
一実施の形態では、複合酸化物粒子と、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムとを混在させて加熱処理を行うことにより、非水電解質二次電池の高容量化と充放電効率の向上を実現することができる。したがって、この発明の一実施の形態による二次電池は、軽量かつ高容量で高エネルギー密度の特徴を利用して、ビデオカメラ、ノート型パーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ラジオカセットレコーダ、携帯電話などの携帯用小型電子機器に広く利用可能である。
【実施例】
【００８５】
この発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、この発明はこれに限定されるものではない。
【００８６】
＜実施例１＞
まず、硫酸ニッケルと硫酸コバルトとアルミン酸ナトリウムとを水中に溶解し、さらに十分に攪拌させながら水酸化ナトリウム溶液を加えて、ニッケル（Ｎｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、アルミニウム（Ａｌ）とのモル比がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝７７：２０：３となるニッケル−コバルト−アルミニウム複合共沈水酸化物を得た。生成した共沈物を水洗し、乾燥させた後、水酸化リチウム一水和塩を加え、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１０５：１００のモル比となるように調整して前駆体を作製した。これらの前駆体を、酸素気流中、７００℃で１０時間焼成し、室温まで冷却した後に、取り出して粉砕し、組成式Ｌｉ1.03Ｎｉ0.77Ｃｏ0.20Ａｌ0.03Ｏ2で表されるニッケル酸リチウムを主体とした複合酸化物粒子を得た。なお、得られた複合酸化物粒子をレーザー散乱法により測定した平均粒子径は、１３μｍであった。
【００８７】
市販試薬の硫酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＳＯ4）１．６５重量部と、硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）２．００重量部とを、乳鉢で十分粉砕混合した。続いて、この粉砕混合した硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムに、ニッケル酸リチウムを主体とした複合酸化物粒子１００重量部を加え、十分に混合した。この混合物を、酸素気流中、７００℃で４時間焼成し、室温まで冷却した後に取り出して、正極活物質を得た。
【００８８】
＜実施例２＞
実施例１の１．６５重量部の硫酸アンモニウムと２．００重量部の硝酸アンモニウムとを、０．８３重量部の硫酸アンモニウムと１２．００重量部の硝酸アンモニウムとした以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００８９】
＜比較例１＞
実施例１において、硫酸アンモニウムと硝酸アンモニウムとを用いず、これらを混合して加熱処理を施す前の複合酸化物粒子を比較例１の正極活物質とした。
【００９０】
＜比較例２＞
硝酸アンモニウムを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして、正極活物質を得た。
【００９１】
＜比較例３＞
硝酸アンモニウムを用いなかったこと以外は実施例２と同様にして、正極活物質を得た。
【００９２】
評価
作製した実施例１、実施例２、比較例１〜比較例３の正極活物質を用いて、図１に示した非水電解質二次電池を作製した。まず、作製した正極活物質粉末８６重量％と、導電剤としてグラファイト１０重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合し、溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させた後、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ローラプレス機により圧縮した後、所定の寸法の円板状に打ち抜いてペレットを得た。
【００９３】
負極４には所定の寸法の円板状に打ち抜いたリチウム箔を用いた。電解液にはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度になるように溶解して調製した非水電解液を用いた。
【００９４】
続いて、作製されたペレット状の正極と負極とを多孔性ポリオレフィンフィルムを介して積層して、外装カップ５および外装缶６の内部に収容させてガスケット７を介してかしめることにより、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型の非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
以上のように作製した二次電池について、１サイクル目の放電容量を初期容量として求めると共に、１サイクル目の充放電効率（放電容量／充電容量）を求めた。
【００９６】
充電は、充電電流１．０ｍＡ、充電電圧４．２５Ｖ、充電時間の合計が１５時間の条件で定電流定電圧充電を行った。放電は、放電電流１．０ｍＡで、終始電圧が２．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。測定結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2009146740.tif 000003
【００９８】
表１に示すように、複合酸化物粒子に硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムを被着させて熱処理を行った実施例１、実施例２では、硫酸アンモニウムおよび硝酸アンモニウムの被着および加熱処理を行わなかった比較例１に比べて、初期容量が高く、充放電効率が向上した。また、実施例１は、硝酸アンモニウムを用いていない比較例２に比して、初期容量および充放電効率を向上させることができた。同様に、実施例２は、硝酸アンモニウムを用いていない比較例３に比して、初期容量および充放電効率を向上させることができた。
【００９９】
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、その形状においては、特に限定されない。円筒型、角型等を呈するものであってもよい。
【０１００】
また、第１の例では、電解質として、電解液を有する非水電解質二次電池、第２の例
では、電解質として、ゲル電解質を有する非水電解質二次電池について説明したがこれらに限定されるものではない。
【０１０１】
例えば、電解質としては、上述したものの他にイオン伝導性高分子を利用した高分子固体電解質、またはイオン伝導性無機材料を利用した無機固体電解質なども用いることも可能であり、これらを単独あるいは他の電解質と組み合わせて用いてもよい。高分子固体電解質に用いることができる高分子化合物としては、例えばポリエーテル、ポリエステル、ポリフォスファゼン、あるいはポリシロキサンなどを挙げることができる。無機固体電解質としては、例えばイオン伝導性セラミックス、イオン伝導性結晶、あるいはイオン伝導性ガラスなどを挙げることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第１の例の概略断面図である。
【図２】この発明の一実施形態による正極活物質を用いた非水電解質二次電池の第２の例の概略図である。
【図３】図２に示した電池素子の一部の拡大断面である。
【符号の説明】
【０１０３】
２・・・・正極
２Ａ・・・正極集電体
２Ｂ・・・正極合剤層
３・・・・セパレータ
４・・・・負極
４Ａ・・・負極集電体
４Ｂ・・・負極合剤層
５・・・・外装カップ
６・・・・外装缶
７・・・・ガスケット
１０・・・電池素子
１１・・・・正極
１１Ａ・・正極集電体
１１Ｂ・・正極合剤層
１２・・・負極
１２Ａ・・負極集電体
１２Ｂ・・負極合剤層
１３・・・ゲル電解質層
１４・・・セパレータ
１５・・・正極リード
１６・・・負極リード
１７・・・樹脂片
１８・・・凹部
１９・・・外装材
【図１】
2009146740.tif 000004
【図２】
2009146740.tif 000005
【図３】
2009146740.tif 000006