(57)【要約】【課題】従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、熱電変換材料としての特性を損なうことなしに、機械的強度にも優れる焼結体を提供する。【解決手段】マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）をさらに含有し、相対密度が８０％以上９０％以下である焼結体。マンガン系酸化物が、カルシウムを含有するマンガン系酸化物である前記焼結体。酸化物Ａが、酸化銅である前記焼結体。前記の焼結体からなる熱電変換材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）をさらに含有し、相対密度が８０％以上９０％以下である焼結体。
【請求項２】
マンガン系酸化物の結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する請求項１記載の焼結体。
【請求項３】
マンガン系酸化物が、カルシウムを含有するマンガン系酸化物である請求項１または２記載の焼結体。
【請求項４】
酸化物Ａが、酸化銅である請求項１〜３のいずれかに記載の焼結体。
【請求項５】
焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する酸化銅のモル量が、０．０００１以上０．２５以下である請求項４に記載の焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の焼結体からなる熱電変換材料。
【請求項７】
請求項６記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は焼結体および熱電変換材料に関する。詳しくは、マンガン系酸化物を含有する焼結体および熱電変換材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
マンガン系酸化物を含有する焼結体は、磁性材料、燃料電池用固体酸化物、熱電変換材料などの各分野で利用されている。
【０００３】
マンガン系酸化物としては、ＣａＭｎＯ3が挙げられ、特許文献１には、これを熱電変換材料として使用することが開示され、ＣａＭｎＯ3粉末を解砕、成形して、大気中において１５５０℃で焼結して、マンガン系酸化物の焼結体を得ることが具体的に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−１４２７４２号公報（実施例）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記において得られる焼結体は、その加工などの圧力をかけた際に亀裂が入ってしまう、すなわち、機械的強度が十分ではないという問題があった。本発明の目的は、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、熱電変換材料としての特性を損なうことなしに、機械的強度にも優れる焼結体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
＜１＞マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）をさらに含有し、相対密度が８０％以上９０％以下である焼結体。
＜２＞マンガン系酸化物の結晶構造が、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有する前記＜１＞記載の焼結体。
＜３＞マンガン系酸化物が、カルシウムを含有するマンガン系酸化物である前記＜１＞または＜２＞記載の焼結体。。
＜４＞酸化物Ａが、酸化銅である前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の焼結体。
＜５＞焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する酸化銅のモル量が、０．０００１以上０．２５以下である前記＜４＞に記載の焼結体。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の焼結体からなる熱電変換材料。
＜７＞前記＜６＞記載の熱電変換材料を有する熱電変換素子
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のマンガン系酸化物の焼結体に比し、熱電変換材料としての特性を損なうことなしに、機械的強度に優れる焼結体を提供することが可能となる。また、本発明の焼結体は、耐熱衝撃性にも優れ、しかも軽量であることから、軽くて丈夫な熱電変換材料を実現でき、熱電変換素子用として極めて好適である。本発明の焼結体からなる熱電変換材料を有する熱電変換素子は、工場の廃熱や焼却炉の廃熱、工業炉廃熱、自動車廃熱、地熱、太陽熱などを利用した熱電変換発電用に好適に使用でき、また、レーザーダイオード等の精密温度制御装置、冷暖房装置、冷蔵庫等に使用することもできる。また、本発明の焼結体は、熱電変換材料以外にも、燃料電池用固体酸化物や磁性材料などにも使用することができ、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の焼結体は、マンガン系酸化物を主成分として含有し、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）をさらに含有し、相対密度が８０％以上９０％以下であることを特徴とする。尚、本発明において、マンガン系酸化物とは、マンガンを含有する酸化物であることを意味し、マンガン系酸化物を主成分として含有するとは、焼結体におけるマンガン系酸化物が、５０モル％以上であることを意味する。これは、焼結体の粉末Ｘ線回折測定、組成分析などにより、測定することができる。
【０００９】
本発明におけるマンガン系酸化物としては、ＥＭｎＯ3（ここで、Ｅは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｙおよびランタノイドからなる群より選ばれる１種以上の元素を表す。）、Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1（ここでｎは１〜１０の整数である。）、ＣａＭｎ7Ｏ12、Ｍｎ3Ｏ4、ＭｎＯ2またはＣｕＭｎＯ2で表される酸化物を挙げることができ、熱電変換材料としての熱電変換特性をより高める意味では、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有することが好ましい。また、マンガン系酸化物は、カルシウムを含有するマンガン系酸化物であることが好ましい。
【００１０】
前記ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には、ＣａＭｎＯ3（ここで、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）で表される酸化物を挙げることができ、Ｃａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、ＣａＭｎＯ3で表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明の焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１１】
前記層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物として、具体的には式（１）により表される酸化物を挙げることができる。
Ｃａn+1ＭｎnＯ3n+1        （１）
（ここで、ｎは１〜１０の整数であり、Ｃａおよび／またはＭｎの一部は異種元素で置換されていてもよい。）
式（１）におけるＣａの一部を置換する異種元素としては、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｉｎ及びＰｂから選ばれる１種以上の元素を挙げることができ、該１種以上の元素は、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａから選ばれる１種以上の元素を含むことが好ましい。Ｍｎの一部を置換する異種元素としては、Ｖ、Ｒｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ及びＴａから選ばれる１種以上の元素を挙げることができる。上記のように、式（１）により表される酸化物のＣａおよび／またはＭｎの一部を異種元素で置換する場合には、本発明の焼結体を、熱電変換材料として用いたときの熱電変換特性がより高められることがある。
【００１２】
本発明の焼結体は、酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上を表す。）を含有し、好ましい酸化物Ａは、酸化銅である。本発明において、酸化物Ａとして酸化銅を用いることにより、焼結体製造時の焼結温度を、より低くすることができ、熱電変換特性をより高めることがある。本発明において、酸化物Ａが酸化銅である場合には、焼結体が含有するマンガン系酸化物１モルに対する酸化銅のモル量が、０．０００１以上０．２５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１以上０．０５以下である。
【００１３】
本発明において、焼結体の相対密度は８０％以上９０％以下である。８０％を下回ると、熱電変換特性が損なわれる場合があり、また、９０％を超えると軽量にし難くなる。焼結体の形状は板状、円柱状、角状等、各用途における適切な形で用いることができる。また、相対密度は、焼結体におけるマンガン系酸化物の分子量をα1、マンガン系酸化物の理論密度をβ1（ｇ／ｃｍ3）、酸化物Ａの分子量をα2、酸化物Ａの理論密度をβ2（ｇ／ｃｍ3）、焼結体の実測密度をγ（ｇ／ｃｍ3）、焼結体における酸化物Ａの割合をｘ（ｍｏｌ％）として、次式により求めることができる。
相対密度（％）＝γ／［｛α1×（１００−ｘ）＋α2×ｘ｝／｛α1×（１００−ｘ）／β1＋α2×ｘ／β2｝］×１００
【００１４】
次に、本発明の焼結体を製造する方法について説明する。
本発明の焼結体は、マンガン系酸化物と酸化物Ａ（ここで、酸化物Ａは前記と同じ意味を有する。）とを含有する成形体を、焼結することにより製造することができる。該成形体を用いることにより、焼結体の組成の均一性、焼結体の構造の均一性を向上させたり、焼結体の変形を抑制することができ、焼結体の機械的強度をさらにより向上できる場合もある。
【００１５】
焼結は、常圧下で行えばよく、また、ホットプレスやパルス通電焼結法などを用いた加圧焼結を行ってもよい。また、焼結の雰囲気は、酸化性雰囲気であることが好ましい実施態様である。該雰囲気としては、大気雰囲気か、または酸素を２０体積％以上含有する雰囲気を挙げることができる。酸素を２０体積％以上含有する雰囲気としては、酸素雰囲気や、酸素−不活性ガス（酸素−窒素、酸素−アルゴンなど）の混合ガス雰囲気を挙げることができる。また、焼結の雰囲気は、不活性雰囲気であってもよい。不活性雰囲気としては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスからなる雰囲気を挙げることができる。不活性雰囲気は、酸化性雰囲気とはならない程度（例えば、酸素濃度が２０体積％未満程度）に、酸素を含んでいてもよい。また、このような不活性雰囲気中で焼結を行った後、さらに酸化性雰囲気中でアニールして、焼結体における酸素量を制御することも可能である。また、得られる焼結体を粉砕して、その粉砕物を用いて、再度、焼結を行ってもよい。
【００１６】
上記成形体は、例えば、次の（ａ）〜（ｄ）のいずれかの方法で得ることができる。
（ａ）マンガン系酸化物および酸化物Ａを混合、成形して成形体を得る。
（ｂ）マンガン系酸化物および酸化物Ａ原料を混合、焼成、成形して成形体を得る。
（ｃ）マンガン系酸化物原料および酸化物Ａを混合、焼成、成形して成形体を得る。
（ｄ）マンガン系酸化物原料および酸化物Ａ原料を混合、焼成、成形して成形体を得る。
【００１７】
上記において、マンガン系酸化物は、マンガン系酸化物原料を焼成することで、得ることができる。マンガン系酸化物原料は、通常、マンガン系酸化物を構成する金属元素を含有する化合物を所定の組成となるように秤量し、混合して得ることができる。また、上記の（ｃ）または（ｄ）の場合には、該混合の際に、その他の原料（具体的には、酸化物Ａ、酸化物Ａ原料）も同時に混合し、その後、焼成を行ってもよい。
【００１８】
マンガン系酸化物を構成する金属元素を含有する化合物としては、例えば、酸化物を用いるか、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が使用される。また該化合物の代わりに、前記の金属元素を含有する金属を用いてもよい。例えば、マンガン系酸化物がＣａＭｎＯ3である場合には、構成する金属元素は、ＣａとＭｎである。Ｃａを含有する化合物としては、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物等が挙げられ、炭酸塩が好ましく用いられる。また、Ｍｎを含有する化合物としては、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三二酸化マンガン、四三酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等が挙げられ、二酸化マンガンが好ましく用いられる。これらの化合物を所定の組成となるように秤量し、混合してマンガン系酸化物原料を得ることができる。
【００１９】
上記において、酸化物Ａは、酸化ニッケル、酸化銅および酸化亜鉛から選ばれる１種以上である。また、酸化物Ａは、酸化物Ａ原料の焼成によっても得ることができる。酸化物Ａ原料としては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、アミン錯体、有機金属化合物などが挙げられる。例えば、酸化物Ａが酸化銅であるときには、酸化物Ａ原料として、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4などを挙げることができる。
【００２０】
上記において、混合は、乾式混合法、湿式混合法のいずれによってもよいが、金属元素を含有する化合物をより均一に混合できる方法によることが好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。また、上記混合のほかに、共沈法、水熱法、水溶液を蒸発乾固させるドライアップ法、ゾルゲル法などによって、マンガン系酸化物またはマンガン系酸化物原料を得ることもできる。
【００２１】
上記において、成形は、板状、角状、円柱状等、目的の形状となるように成形すればよく、成形方法としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などにより行うことができる。また、成形体はバインダー、分散剤、離型剤等を含有していてもよい。
【００２２】
上記において、焼成は、酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。また、焼成後に、粉砕を行ってもよい。
【００２３】
尚、上記において、焼成温度、焼成の雰囲気、焼成温度保持時間、焼成時昇降温速度などの焼成条件、焼結温度、焼結の雰囲気、焼結温度保持時間、焼結時昇降温速度などの焼結条件は、マンガン系酸化物、酸化物Ａの種類に応じ、適宜設定すればよい。また、マンガン系酸化物、マンガン系酸化物原料、酸化物Ａ、酸化物Ａ原料のそれぞれは、粒状であることが好ましく、粉体特性（平均粒径、比表面積）は、適宜設定すればよい。焼結体において、相対密度は、該粉体特性のほかに、被焼成物、被成形物の粉体特性、成形時の成形圧力、焼結温度、焼結温度保持時間等により調整される。
【００２４】
次に、本発明の焼結体において、好ましい組み合わせであるマンガン系酸化物／酸化物Ａの組み合わせが、ペロブスカイト型結晶構造または層状ペロブスカイト型結晶構造を有するマンガン系酸化物／酸化銅である場合を例に挙げて、特に、該マンガン系酸化物が、ＣａＭｎＯ3である代表的な場合につき、その製造方法につき説明する。
【００２５】
マンガン系酸化物／酸化銅の組み合わせが、ＣａＭｎＯ3／ＣｕＯである場合には、ＣａＭｎＯ3とＣｕＯとの混合物を、成形して成形体を得て（上記（ａ）の場合に相当）、該成形体を８００℃以上１０００℃以下の範囲の焼結温度に昇温して焼結することにより、焼結体を製造することができる。焼結温度の保持時間としては、０〜４８時間が挙げられる。焼結温度が８００℃未満では焼結し難い場合があり、また、焼結温度が１０００℃を超えるときは、得られる焼結体の相対密度が９０％を超える場合がある。焼結の雰囲気としては、酸化性雰囲気であることが好ましい。酸素濃度を変化させることで、焼結体におけるマンガン系酸化物中の酸素量を制御することも可能である。また、不活性雰囲気中で焼結を行った後、酸化性雰囲気中でアニールして、焼結体における酸素量を制御してもよい。
【００２６】
上記のＣａＭｎＯ3とＣｕＯとの混合物は、焼成によりＣａＭｎＯ3になり得るＣａＭｎＯ3原料と焼成によりＣｕＯになり得るＣｕＯ原料との混合物を焼成して製造してもよい（上記（ｄ）の場合に相当）。このときの焼成条件としては、酸化性雰囲気中、６００℃以上１１００℃以下の焼成温度で、０〜２４時間保持して焼成する条件を挙げることができる。
【００２７】
上述のようにして得られる本発明の焼結体は、機械的強度に優れる。さらに、耐熱衝撃性にも優れ、軽量であり、しかも熱電変換材料としては、その熱電変換特性を損なうものでもないことから、この焼結体からなる熱電変換材料は、熱電変換素子に非常に有用である。熱電変換素子は、例えば、特開平５−３１５６５７号公報に開示されているような公知の技術を使用すればよい。また、本発明の熱電変換素子においては、ｐ型熱電変換材料とｎ型熱電変換材料とを組み合わせて使用すればよいが、ｐ型熱電変換材料およびｎ型熱電変換材料のいずれか一方に、本発明の熱電変換材料を用い、もう一方に公知の技術を使用してもよい。
【００２８】
なお、熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式（２）で求まる値であり、この性能指数の値（Ｚ）が大きい熱電変換材料ほど、エネルギー変換効率が良好な熱電変換素子となるとされ、また、式（２）中のα2×σは、出力因子（ＰＦ）と呼ばれ、その値が大きい熱電変換材料ほど、単位温度あたりの出力が良好な熱電変換素子となるとされている。
【００２９】
Ｚ＝α2×σ／κ      （２）
ここで、Ｚの単位は１／Ｋ、αの単位はＶ／Ｋ、σの単位はＳ／ｍ、κの単位はＷ／（ｍ・Ｋ）である。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。尚、焼結体の構造、強度や、熱電変換材料としての特性の評価は以下に示す方法を用いた。
【００３１】
１．構造解析
焼結体試料の結晶構造は、株式会社リガク製Ｘ線回折測定装置ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いて、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折法により分析した。
【００３２】
２．曲げ強度
幅（ｗ）が４±１ｍｍ、厚さ（ｔ）が３±１ｍｍ、長さが３６ｍｍ以上の棒状の焼結体を作製し、島津製作所製ＳＨＩＫＩＢＵを用いて３点曲げ試験測定を行った。支点間距離（Ｌ）は３０ｍｍとし、クロスヘッドスピードは０．５ｍｍ／ｍｉｎとした。
曲げ強さ（δ）は次式により、算出した。
δ＝３ＰＬ／２ｗｔ2
（Ｐは試験片が破壊した時の最大荷重（Ｎ）であり、δの単位はＮ／ｍｍ2とする。）
また、各試料において７サンプル以上測定してデータを算出し、うち最大値のデータおよび最小値のデータを除いて、平均値（δave）を求めた。
【００３３】
３．熱電変換特性
・電気伝導度（σ）
焼結体試料を角柱状に加工し、銀ペーストで白金線を装着し、直流四端子法により、電気伝導度の値（σ）を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。σの単位は、Ｓ／ｍとした。
・ゼーベック係数（α）
電気伝導度測定時と同様の形状に加工した焼結体試料の両端面それぞれに、Ｒ熱電対（白金−ロジウム線および白金線の対からなる）を銀ペーストにより装着して、焼結体試料両端面の温度および熱起電力を測定した。測定は窒素ガスフロー中で室温〜１０７３Ｋの範囲で温度を変化させながら行った。焼結体試料の片端面にエアを流入したガラス管を接触させて低温部を作り、焼結体試料両端面の温度をＲ熱電対で測定し、同時に焼結体試料の両端面間に生じている熱起電力（ΔＶ）をＲ熱電対の白金線で測定した。焼結体試料両端の温度差（ΔＴ）は、ガラス管に流入するエアの流量を制御することで１〜１０℃の範囲で制御し、ΔＴとΔＶの傾きからゼーベック係数の値（α）を算出した。αの単位は、Ｖ／Ｋとした。
・熱伝導度（κ）
焼結体試料の熱伝導度の測定はレーザーフラッシュ法にて真空中、室温〜６００℃の範囲で温度を変化させながら行った。測定には真空理工株式会社製レーザーフラッシュ法熱伝導度測定装置ＴＣ−７０００型を用いた。
・性能指数（Ｚ）
上記のσ、α、κの値から、上記式（２）により、Ｚの値を算出した。
【００３４】
比較例１（マンガン系酸化物のみ）
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ秤量し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、得られた焼成品をジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により棒状に成形し、得られた成形体を大気中において、１３００℃で１０時間保持して焼結し、焼結体１を得た。焼結体１の相対密度は９６．０％であった。また、粉末Ｘ線回折測定により、焼結体１は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造を有することがわかった。
【００３５】
参考例１（マンガン系酸化物＋酸化銅）
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を４．５４５ｇ秤量した以外は比較例１と同様にして、成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１０５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体２を作製した。焼結体２の相対密度は９９％であった。また、粉末Ｘ線回折測定により、焼結体２は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造およびＣｕＯの結晶構造を有することがわかった。このことにより、焼結体２において、ＣｕＯとマンガン系酸化物とは反応し難いことを確認できた。
【００３６】
実施例１（マンガン系酸化物＋酸化銅）
ＣａＣＯ3（宇部マテリアル株式会社製、ＣＳ３Ｎ−Ａ（商品名））を８．５７７ｇ、ＭｎＯ2（株式会社高純度化学研究所製）を７．８５２ｇ、ＭｏＯ3（株式会社高純度化学研究所製）を０．２４７ｇ、ＣｕＯ（株式会社高純度化学研究所製）を０．３５９ｇ（マンガン系酸化物１モルに対し、酸化銅のモル量が０．０５）秤量し、ジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間混合し、大気中において９００℃で１０時間保持して焼成して、マンガン系酸化物および酸化銅の混合物を得て、これをジルコニア製のボールを用い、湿式ボールミルにより２０時間粉砕し、１軸プレス（成形圧は５００ｋｇ／ｃｍ2）により成形し、得られた成形体をＣＩＰ処理（圧は１０００ｋｇ／ｃｍ2）した後、得られた成形体をさらに大気中において、９８０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体３を得た。
【００３７】
焼結体３の相対密度は８６．６％であった。また、粉末Ｘ線回折測定により、焼結体３は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造のピークが検出された。焼結体３において、粉末Ｘ線回折測定ではＣｕＯの結晶構造を確認することができなかったが、これはＣｕＯの量が少ないからであり、参考例１の結果から、焼結体３においてもＣｕＯが存在しているということができる。これらのことから、焼結体３において、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。焼結体３の３点曲げ試験における曲げ強度（Ｎ／ｍｍ2）は、焼結体１を１００とすると、３７６であった。また、焼結体３の熱電変換特性（Ｚ）は、焼結体１と同程度であることを確認できた。
【００３８】
実施例２（マンガン系酸化物＋酸化銅）
９６０℃で１０時間保持して焼結した以外は、実施例１と同様にして焼結体４を作製した。焼結体４の相対密度は８４．０％であった。また、粉末Ｘ線回折測定により、焼結体４は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造のピークが検出された。焼結体４において、粉末Ｘ線回折測定ではＣｕＯの結晶構造を確認することができなかったが、これはＣｕＯの量が少ないからであり、参考例１の結果から、焼結体４においてもＣｕＯが存在しているということができる。これらのことから、焼結体４において、マンガン系酸化物は主成分であることがわかった。焼結体４の３点曲げ試験における曲げ強度（Ｎ／ｍｍ2）は、焼結体１を１００とすると、２９３であった。また、焼結体４の熱電変換特性（Ｚ）は、焼結体１と同程度であることを確認できた。
【００３９】
比較例２（マンガン系酸化物）
ＣｕＯを使用しなかった以外は実施例１と同様にして成形体を作製し、得られた成形体を大気中において、１１５０℃で１０時間保持して焼結し、焼結体５を作製した。焼結体５の相対密度は８７．７％であった。また、粉末Ｘ線回折測定により、焼結体５は、ＣａＭｎＯ3のペロブスカイト型結晶と同型の結晶構造のピークが検出された。焼結体５の３点曲げ試験における曲げ強度（Ｎ／ｍｍ2）は、焼結体１を１００とすると、８４であった。