(57)【要約】【課題】工程数が少なく生産性が高く、かつ、加熱焼成工程を省略して透明電極板に熱可塑性樹脂を使用した可撓性を有する色素増感型太陽電池を製造できる、新規の色素増感型太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】電極板４を液層１から電極板４の両端方向に引き上げて電極板４を水層２、有機層３の順に通過させながら、電極板４と有機層３との間に電圧を印加して電解重合を行うことにより、電極板４の表面に半導体膜５、導電性高分子膜６からなる積層膜を同時に形成する積層膜形成工程と、積層膜形成工程で形成された導電性高分子膜６の表面に密着させて対極を形成する対極形成工程とを備えた。【選択図】図１
2009059499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液層と、この液層と界面を介して接し前記液層の上層に位置する増感色素を吸着した半導体粉末を分散させた水層と、この水層と界面を介して接し前記水層の上層に位置する電解重合性分子と支持電解質を含む有機層とを積層し、電極板を前記液層から前記電極板の両端方向に引き上げて前記電極板を前記水層、前記有機層の順に通過させながら、前記電極板と前記有機層との間に電圧を印加して電解重合を行うことにより、前記電極板の表面に半導体膜、導電性高分子膜からなる積層膜を同時に形成する積層膜形成工程と、この積層膜形成工程で形成された前記導電性高分子膜の表面に密着させて対極を形成する対極形成工程とを備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記水層は、増感色素と半導体粉末を水で混練して得たペーストを水で希釈し界面活性剤を加えて調製されたことを特徴とする請求項１記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記電解重合性分子は、アニリン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、ピロール、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン、エチレン、アセチレン、チオフェン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記支持電解質は、イオン電離可能な物質であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の色素増感型太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルが提案した色素増感型太陽電池は、シリコン半導体を使わずにヨウ素溶液を介した電気化学的なセル構造を持つ。この色素増感型太陽電池は、材料が安価であることと、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として多くの期待を集めている。
【０００３】
しかし、従来の色素増感型太陽電池の製造方法は、以下の６工程を要することから、１〜２日間を要し、生産性が低いという問題があった。
（１）酸化チタン微粒子ペーストをドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、あるいはスクリーン印刷法により透明電極板に塗布する。
（２）塗布した酸化チタン微粒子ペーストを４００〜５００℃で透明電極板に焼き付ける。
（３）透明電極板を色素のアルコール溶液に浸し、その後、乾燥する。
（４）透明電極板に対極板を重ねる。
（５）透明電極板と対極板の隙間に電解質溶液を含浸させる。
（６）電解質溶液が漏れないように透明電極板と対極板の周囲を樹脂等により封止する。
【０００４】
また、従来の色素増感型太陽電池の製造方法では、透明電極板上の酸化チタン膜の形成時に、酸化チタン微粒子間の電気伝導の効率化のために加熱焼成工程（上記の工程（２））が必須であり、よって透明電極板には耐熱性が要求される。この加熱焼成工程での焼成温度は４００〜５００℃と高いものであり、使用できる透明電極板の基板材料はガラスなどに限られていた。
【０００５】
なお、１００℃以下の低温で酸化チタン膜を形成する方法として、加圧プレス法などを用いる方法も開示されている（例えば、特許文献１参照）が、製造工程がさらに複雑となって、生産性は決して良いものとはいえなかった。
【特許文献１】特開２００５−１０８８０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加熱焼成工程を省略できれば、少ない工程でより簡便に色素増感型太陽電池が製造できるだけでなく、耐熱性の低い透明電極板を使用できるようになり、その結果、透明電極板に熱可塑性樹脂を使用した可撓性を有する色素増感型太陽電池の製造も可能となる。
【０００７】
そこで、本発明は、工程数が少なく生産性が高く、かつ、加熱焼成工程を省略して透明電極板に熱可塑性樹脂を使用した可撓性を有する色素増感型太陽電池を製造できる、新規の色素増感型太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、溶液からの基板引上げにより薄膜を形成させるディップコート法では、基板と溶液が接触する部分において、溶液に分散、溶解させた物質が基板に付着、堆積することに注目し、基板を浸漬する溶液を多層にすることにより、単工程にて積層膜の形成が可能になることを見出した。そして、溶液に粉末を分散させた場合に、粉末の粒子が配列制御されて堆積することを見出し、本発明に想到した。
【０００９】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、液層と、この液層と界面を介して接し前記液層の上層に位置する増感色素を吸着した半導体粉末を分散させた水層と、この水層と界面を介して接し前記水層の上層に位置する電解重合性分子と支持電解質を含む有機層とを積層し、電極板を前記液層から前記電極板の両端方向に引き上げて前記電極板を前記水層、前記有機層の順に通過させながら、前記電極板と前記有機層との間に電圧を印加して電解重合を行うことにより、前記電極板の表面に半導体膜、導電性高分子膜からなる積層膜を同時に形成する積層膜形成工程と、この積層膜形成工程で形成された前記導電性高分子膜の表面に密着させて対極を形成する対極形成工程とを備えたことを特徴とする。
【００１０】
また、前記水層は、増感色素と半導体粉末を水で混練して得たペーストを水で希釈し界面活性剤を加えて調製されたことを特徴とする。
【００１１】
また、前記電解重合性分子は、アニリン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、ピロール、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン、エチレン、アセチレン、チオフェン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種からなることを特徴とする。
【００１２】
また、前記支持電解質は、イオン電離可能な物質であることを特徴とする。
請求項１〜３のいずれか１項記載の色素増感型太陽電池の製造方法。
【００１３】
本発明の色素増感型太陽電池は、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によって製造されたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、電極板の表面に、半導体膜と、導電性高分子膜からなる積層膜を同時に形成することができる。したがって、従来の方法と比較して、工程数を大幅に減少させ、生産性を大幅に向上させることができる。
【００１５】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、半導体膜は、増感色素を吸着した半導体粉末の粒子が規則正しく配列して堆積する。したがって、従来の方法では必要とされた半導体膜の加熱焼成を行わなくとも電気的、光学的機能特性の優れた半導体膜が得られる。その結果、加熱焼成工程を省略してすべての工程を常温で行うことが可能となり、透明電極板に熱可塑性樹脂を使用した可撓性を有する色素増感型太陽電池を製造できる。また、ロール・ツー・ロール法を採用することにより、連続長尺の大面積の色素増感型太陽電池を製造できる。
【００１６】
さらに、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、増感色素を吸着した半導体粉末を用いる。したがって、従来の方法では必要とされた半導体膜の加熱焼成後に増感色素を塗布する工程も省略することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法は、電極板の表面に半導体膜、導電性高分子膜からなる積層膜を同時に形成する積層膜形成工程と、この積層膜形成工程で形成された導電性高分子膜の表面に密着させて対極を形成する対極形成工程とを備えている。
【００１８】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一実施例について図面を参照しながら説明する。
【００１９】
積層膜形成工程では、図１に示すように、液層１と、水層２と、有機層３とを積層した多層の溶液層を用いる。
【００２０】
液層１は水層２よりも比重が大きく、水層２と相溶性がないことが必要とされる。液層１には、例えば、四塩化炭素を用いることができる。
【００２１】
液層１の上層には、液層１と界面を介して接して水層２が位置しており、この水層２には、増感色素を吸着した半導体粉末が均一に分散している。
【００２２】
半導体粉末としては、一般に色素増感型太陽電池の半導体膜を構成する半導体が用いられ、特定のものに限定されないが、例えば、酸化チタン粉末を用いることができる。
【００２３】
増感色素としては、一般に色素増感型太陽電池の増感色素として用いられるものが用いられ、特定のものに限定されないが、例えば、ルテニウム−ビピリジル錯体を用いることができる。
【００２４】
なお、増感色素と半導体粉末を水で混練することで半導体粉末に増感色素を吸着させることができ、水層２は、増感色素と半導体粉末を水で混練して得たペーストを水で希釈することで調製することができる。このように、増感色素を半導体粉末に予備吸着させることにより、従来は必要とされていた半導体膜の加熱焼成後に増感色素を塗布する工程を省略することができる。
【００２５】
また、水層２に界面活性剤を加えることで、水層２と、液層１、有機層３、電極板４との間の界面が安定化し、均一な半導体膜５を容易に形成することができる。
【００２６】
水層２の上層には、水層２と界面を介して接して有機層３が位置しており、この有機層３には、電解重合性分子と支持電解質を含まれている。有機層３は水層２よりも比重が小さく、水層２と相溶性がないことが必要とされ、有機層３の溶媒としては、電解重合性分子と支持電解質を溶解することのできる有機溶媒が用いられる。
【００２７】
電解重合性分子としては、特定のものに限定されないが、例えば、アニリン、ジフェニルアミン、ピレン、アズレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ベンゼン、ビフェニル、ピロール、フラン、インドール、フェノール、フタロシアニン、エチレン、アセチレン、チオフェン又はこれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。電解重合性分子は、電解重合後に導電性を有する必要があるが、電解重合性分子は導電性を有しなくともドーパントを添加することにより電解重合後に導電性を有するものを用いることができる。
【００２８】
支持電解質としては、イオン電離可能なものが用いられ、特定のものに限定されない。特に、溶媒に対する溶解性が高く、酸化、還元を受けにくいものが好適に用いられる。また、イオン液体又はイオン液体を含んだ溶媒を用いた場合には、イオン液体が支持電解質となるため、別途、有機層３に支持電解質を添加する必要はない。
【００２９】
はじめの積層膜形成工程において、液層１に浸漬した電極板４を液層１から電極板４の両端方向に引き上げる。すなわち、電極板４の一端側から電極板４を鉛直方向に移動させる。そして、電極板４を水層２、有機層３の順に通過させながら、電極板４と有機層３との間に連続して電圧を印加して電解重合を行う。均一な積層膜を得るために電極板４の引き上げ速度は一定とし、かつ、０．５ｍｍ／ｓ以下とするのが好ましい。このようにすることによって、電極板４の表面に半導体膜５、導電性高分子膜６からなる積層膜が同時に形成される。そして、半導体膜５を形成する半導体粉末の粒子は、規則正しく配列して堆積する。したがって、半導体膜の加熱焼成を行わなくとも電気的、光学的機能特性の優れた半導体膜が得られる。その結果、加熱焼成工程を省略して、すべての工程を３０℃以下の常温で行うことが可能となり、電極板に熱可塑性樹脂を使用した可撓性を有する色素増感型太陽電池を製造できる。また、ロール・ツー・ロール法を採用することにより、連続長尺の大面積の色素増感型太陽電池を製造できる。
【００３０】
なお、電極板４は、色素増感型太陽電池の光電変換効率を高めるために光透過性の高いものが好適に用いられる。本実施例では、電極板４は、透明なガラス基板４ａの片面に透明電極４ｂを形成したものであって、透明電極４ｂは、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物からなる透明な薄膜から形成されている。
【００３１】
つぎの対極形成工程において、積層膜形成工程で形成された導電性高分子膜６の表面に密着させて対極７を形成する。対極７を形成する方法としては、特定の方法に限定されず、蒸着により金属膜を形成する方法などの公知の方法を用いることもできるが、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法においては、導電性高分子膜６の表面にアルミニウム箔などの金属箔を圧着するだけで、極めて簡単に対極７を形成することができる。また、圧着で対極７を形成すれば、容易に連続長尺の色素増感型太陽電池を製造することができる。さらに、鏡面状アルミニウム箔を利用すれば、多層膜を透過してきた太陽光を反射して再度多層膜の増感色素に照射することが可能となり、太陽光の利用効率を向上させることができる。
【００３２】
本発明の色素増感型太陽電池の製造方法に必要な工程は、積層膜形成工程と対極形成工程の２工程である。そして、積層膜形成工程と対極形成工程に要する時間は１０分程度である。したがって、従来の６工程を要する色素増感型太陽電池の製造方法が１〜２日間要していたことと比較すると、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、飛躍的に製造に要する時間を短縮することができる。したがって、従来の方法と比較して、工程数を大幅に減少させ、生産性を大幅に向上させることができる。
【００３３】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、導電性高分子膜６を利用することにより、電解質溶液を含まない完全固体型の色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００３４】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、導電性高分子膜６は、電極板４の引上げ方向の垂直方向に導電性が特異的に向上されている。これより、従来法で見られる電解質溶液中のイオン種（ヨウ化物イオンなど）の拡散の遅滞による反応律速が緩和される。
【００３５】
また、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、積層膜形成工程において、増感色素を予め半導体粉末に吸着させて水中に分散させることにより、吸着平衡に基づく最低担持量の増感色素が半導体粉末上に吸着する。これにより、電荷の再結合が抑制され、効率の向上に寄与する。
【００３６】
さらに、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法によれば、電極板４を引上げることにより増感色素を吸着した半導体粉末を電極板４上に固着しており、半導体粉末間に極微小域が形成される。これにより、半導体粉末間の極微小域に光が閉じ込められて光と増感色素との相互作用が極限的に強くなる光閉じ込め効果が発現し、効率の向上に寄与する。
【００３７】
以下の実施例において、本発明の色素増感型太陽電池の製造方法について、より具体例に説明する。
【実施例１】
【００３８】
増感色素（ルテニウム−ビピリジル錯体：トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（II）クロライドヘキサハイドレート）１ｇ、酸化チタン粉末（デグサジャパン株式会社製、アエロキサイドＰ２５）１ｇ、水５ｍｌをアルミナ乳鉢に加えて混練させ、均一なペーストを得た。
【００３９】
これに水４５ｍｌを加えて全量を５０ｍｌとし、６０ｍｇ・ｄｍ−３の界面活性剤（大日本インキ株式会社製、メガファックＦ１５０）を加えて水層用水溶液とした。
【００４０】
電解重合性分子（ピロール）０．５ｍｏｌ・ｄｍ−３と有機性の支持電解質（ブチルメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェイト）０．１ｍｏｌ・ｄｍ−３を有機溶剤（酢酸エチル）２０ｍｌに溶解させ、有機層用電解液とした。
【００４１】
液層として四塩化炭素５０ｍｌを１００ｍｌビーカーに加え、これに、電極板として市販の透明酸化物電極（ガラス基板上にインジウムスズ酸化物透明導電体を形成させたもの、表面抵抗：１０Ω、形状：２０mｍ×４０ｍｍ）を浸漬した。
【００４２】
この四塩化炭素上に水層用水溶液を滴下して厚さ５ｍｍの水層を形成させ、さらに有機層用電解液を水層の上に滴下して厚さ５ｍｍの有機層を形成させた。
【００４３】
浸漬しておいた透明酸化物電極を定速引上げ装置（株式会社アインテスラ製、ディップコーターＮＤ−０４０７）により０．１ｍｍ・ｓ−１にて鉛直上方に引上げることにより、増感色素を吸着した酸化チタン粉末の電極板上への堆積を行うと同時に、電解重合性分子を含有する有機層に接触させておいた金属対極と電極板との間に電圧（電流密度：１ｍＡ／ｃｍ２相当）を印加して導電性高分子膜を形成させた。これにより、増感色素を吸着した酸化チタン膜、導電性高分子膜からなる積層膜を形成した。
【００４４】
得られた積層膜上にアルミ箔を圧着し、さらにガラス製スライドガラスを絶縁性保護材料としてアルミ箔にあてがい、色素増感型太陽電池とした。
【００４５】
得られた色素増感型太陽電池に、キセノン光源を用いて光照射したところ、３ｍＶの電圧発生が確認され、色素増感型太陽電池として機能することを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態を示す模式図である。
【図２】本発明の色素増感型太陽電池の製造方法の一実施形態によって得られた色素増感型太陽電池の断面を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  液層
２  水層
３  有機層
４  電極板
５  半導体膜
６  導電性高分子膜
７  対極
【図１】
2009059499.tif 000003
【図２】
2009059499.tif 000004