(57)【要約】    【課題】カソード側で生成した金属（例えば、Ｃａ）のアノード側への侵入を防止してバックリアクションを抑え、高い電流効率を維持することができる電解槽、及びこの電解槽を用いるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属の製造方法を提供する。    【解決手段】流動型の電解槽であって、電気分解が行われる間、アノード１室側がカソード２室側に対して加圧状態に維持される電解槽である。加圧状態とは、アノード室側とカソード室側にヘッド差がある状態で、アノード側の電解浴の液面レベルをカソード側より高くすること、アノード室内の気相部の圧力をカソード室内のそれに対して相対的に高く設定すること（図１（ｂ）参照）、アノード側電解浴にポンプ圧を加えること（図１（ａ）参照）、等の方法により得られる。この電解槽を用いて、Ｃａ、その他電解法により製造されているＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ等の金属を連続して製造することが可能である。【選択図】図１
2009041089.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解槽内部に縦方向に配置されたアノードおよびカソードを有し、前記アノードとカソードの間に電解浴を供給する電解浴供給口と、前記電解浴の電気分解により生成する金属濃度が高められた電解浴を電解槽外へ抜き出す電解浴抜き出し口が設けられている流動型の電解槽であって、
電気分解が行われる間、アノードが配置されたアノード室側をカソードが配置されたカソード室側に対して加圧状態に維持することができる手段を備えることを特徴とする電解槽。
【請求項２】
カソード側電解浴とアノード側電解浴が、隔壁、隔膜、網等で分離されていることを特徴とする請求項１に記載の電解槽。
【請求項３】
前記加圧状態が、カソード側電解浴の浴面レベルがアノード側電解浴の浴面レベルよりも低く維持された状態であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解槽。
【請求項４】
カソード側電解浴とアノード側電解浴の浴面レベルの差が、カソード室に堰を設けることにより維持されることを特徴とする請求項３に記載の電解槽。
【請求項５】
カソード側電解浴とアノード側電解浴の浴面レベルの差が、アノード室への電解浴の供給量を調節することにより維持されることを特徴とする請求項３に記載の電解槽。
【請求項６】
前記加圧状態が、アノード室内の気相部の圧力がカソード室内の気相部の圧力よりも相対的に高く維持された状態であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解槽。
【請求項７】
前記加圧状態が、アノード側電解浴にポンプ圧が加えられた状態であることを特徴とする請求項１または２に記載の電解槽。
【請求項８】
電解槽の隔膜または隔壁として多孔質セラミックス体が使用されていることを特徴とする請求項２に記載の電解槽。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電解槽を用い、電解浴として、電解法により製造されるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属のハロゲン化物を使用し、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持しながら電気分解を行うことを特徴とする金属の製造方法。
【請求項１０】
電解浴としてカルシウム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の溶融物を用い、金属カルシウムを得ることを特徴とする請求項９に記載の金属の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アノード室からカソード室への一方向の浴流を形成し、カソードでの電解生成物質のアノード室への侵入を防止できる電解槽、及びこの電解槽を用いる金属の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属Ｔｉの工業的な製法としては、ＴｉＣｌ4をＭｇにより還元するクロール法が一般的であるが、この方法はバッチ式であるために製品価格が非常に高くなるという問題がある。これに対し、ＴｉＣｌ4をＣａで還元して金属Ｔｉを製造する技術が提案されている。
【０００３】
この方法は、例えば、特許文献１に記載されるように、Ｃａが溶解した溶融ＣａＣｌ2中のＣａにＴｉＣｌ4を反応させてＴｉ粒を生成させる還元工程および生成したＴｉ粒を分離する工程と、Ｔｉ粒の生成に伴ってＣａ濃度が低下した溶融ＣａＣｌ2を電解することにより溶融ＣａＣｌ2中のＣａ濃度を高める電解工程を含み、電解工程で生成されたＣａを還元工程でＴｉＣｌ4の還元に用いるＴｉの製造方法であって、還元剤としてのＣａを循環使用して、操業を連続的に行えるという利点がある。
【０００４】
さらに、本発明者らは、溶融ＣａＣｌ2の電解工程について検討を加え、特許文献２に記載されるように、溶融塩を保持する一方向に長い電解槽容器と、前記電解槽容器の長手方向に沿って配置されたアノードおよびカソードを有し、電解槽容器の長手方向の一方の端部に溶融塩供給口が設けられ、他方の端部に前記溶融塩の電気分解により生成するＣａ濃度が高められた溶融塩を電解槽外へ抜き出す溶融塩抜き出し口が設けられた電解槽を提案した。
【０００５】
この電解槽を用いれば、例えば、カソード側で生成したＣａがアノード側に生成する塩素（Ｃｌ2）と反応してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションを抑制して高電流効率を維持すると共に、Ｃａなどのメタルフォグ形成金属（例えば、Ｃａ、Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ等のように、金属の塩化物にその金属自身が霧状を呈して溶解する金属をいう）が濃化した溶融塩のみを効果的に取り出すことができ、しかも、大量の溶融ＣａＣｌ2を連続電解することが可能である。
【０００６】
しかし、この電解槽によっても、バックリアクションを完全には抑えることができず、その分、電流効率の低下が余儀なくされる。この電流効率の向上は、前記のＣａ還元による金属Ｔｉの製造における電解工程全体の効率を高める上でも重要な課題である。
【０００７】
また、この電解槽は、前述のＴｉＣｌ4をＣａで還元して金属Ｔｉを製造する方法に使用できるＣａ濃化溶融塩を連続的に安定して得ることを主な目的とするものであるが、金属Ｃａを電解法により連続的に製造することができれば、Ｃａ還元による金属Ｔｉの製造において、還元工程へのＣａの供給方法の一層の改善につながる。さらに、現在、電解法により製造されているＮａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の製造への利用の途が開かれる可能性もある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−１３３１９５号公報
【特許文献２】特開２００７−６３５８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたもので、カソード側で生成したＣａのアノード側への侵入を防止して、バックリアクションを抑え、電流効率の低下を防止することができる電解槽、及びこの電解槽を用いて、現在、電解法により製造されているアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属（特に、金属Ｃａ）を対象とした電解法による金属製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、溶融ＣａＣｌ2の電気分解によるＣａの生成について検討を重ねた。その結果、電解浴を電解槽の一端から供給して、カソード表面近傍で一方向に流しつつ電気分解する流動型の電解槽において、カソード側電解浴の浴面レベルをアノード側の浴面レベルよりも低く維持した場合、あるいは、カソード室の電解浴の浴面よりも上の部分（以下、「気相部」という）の圧力をアノード室の気相部の圧力よりも低く維持した場合のように、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態にした場合には、カソード側で生成したＣａのアノード側への侵入を効果的に防止し得ることが確認できた。
【００１１】
本発明はこのような知見に基づきなされたもので、その要旨は、下記（１）の電解槽、および、この電解槽を用いる（２）金属の製造方法にある。
【００１２】
（１）電解槽内部に縦方向に配置されたアノードおよびカソードを有し、前記アノードとカソードの間に電解浴を供給する電解浴供給口と、前記電解浴の電気分解により生成する金属濃度が高められた電解浴を電解槽外へ抜き出す電解浴抜き出し口が設けられている流動型の電解槽であって、電気分解が行われる間、アノードが配置されたアノード室側をカソードが配置されたカソード室側（以下、単に「アノード室側」、「カソード室側」という）に対して加圧状態に維持することができる手段を備えることを特徴とする電解槽である。
【００１３】
この電解槽においては、一般に、カソード側電解浴とアノード側電解浴が、隔壁、隔膜、網等で分離されている実施形態が採用される。
【００１４】
前記の「アノード室側がカソード室側に対して加圧状態」とは、電解浴の液面レベルが、アノード側の方が高くなっている状態や、アノード室内の気相部の圧力がカソード室内の気相部の圧力に対して相対的に高く設定されている状態、アノード側電解浴にポンプ圧が加えられた状態などをいう。ポンプ運転の場合に用いられる“ヘッド”の概念を転用して言い換えると、アノード室側の全ヘッドがカソード室側の全ヘッドよりも大きい状態をいう。すなわち、アノード室側とカソード室側にヘッド差がある状態である。なお、ヘッド差は、ここでは、液面レベルの差による高さ（ヘッド）の差、圧力ヘッド差（アノード室、カソード室の気相部の圧力差、ポンプ圧の有無による圧力差）になる。
【００１５】
この本発明の電解槽において、加圧状態として、下記の（１ａ）〜（１ｃ）の実施形態を採ることができる。なお、これらの実施形態は、そのうちの２以上を組み合わせて実施してもよい。例えば、カソード側電解浴の浴面レベルをアノード側電解浴の浴面レベルよりも低く維持しつつ、さらにアノード側電解浴にポンプで電解浴を送り込み、ポンプ圧を加える形態を採ってもよい。
（１ａ）カソード側電解浴の浴面レベルがアノード側電解浴の浴面レベルよりも低く維持された状態。この状態はカソード室に堰を設けること、又はアノード室への電解浴の供給量を調節することにより維持できる。
（１ｂ）アノード室内の気相部の圧力がカソード室内の気相部の圧力よりも相対的に高く維持された状態。
（１ｃ）アノード側電解浴にポンプ圧が加えられた状態。
【００１６】
また、本発明の電解槽において、電解槽の隔膜または隔壁として多孔質セラミックス体が使用されていれば、カソード側で生成したＣａのアノード側への侵入防止効果はさらに向上する。
【００１７】
（２）前記（１）に記載の電解槽を用い、電解浴として、電解法により製造されるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属のハロゲン化物を使用し、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持しながら電気分解を行うことを特徴とする金属の製造方法。
【００１８】
ここでいう「アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属」とは、具体的には、それぞれの金属の塩化物、フッ化物等を含む溶融塩を電解することによりその金属を採取、製造できる金属で、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ等をいう。
【００１９】
この金属の製造方法において、電解浴としてカルシウム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の溶融物を用い、金属カルシウムを得ることとする実施形態を採ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の電解槽は、流動型の電解槽であって、電気分解が行われる間、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持することができる。したがって、カソード側で生成したＣａのアノード側への侵入を極めて効果的に防止し、バックリアクションを抑えて、高い電流効率を維持することができる。
【００２１】
また、この電解槽を使用すれば、電解法により製造されるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を、高電流効率を維持しつつ、連続して製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の電解槽は、流動型の電解槽であって、電気分解が行われる間、アノード室側がカソード室側に対して加圧状態に維持することができる手段を備えることを特徴とする電解槽である。
【００２３】
図１は、本発明の電解槽の要部の構成例を模式的に示す縦断面図で、（ａ）、（ｂ）いずれも円筒形状の電解槽（中心軸を含む面を表す）である。
【００２４】
この電解槽は、電解槽内部に縦方向に配置されたアノード１およびカソード２を有し、前記アノード１とカソード２の間に電解浴を供給する電解浴供給口（図１中に、「電解浴」または「ポンプ５を表す図記号」を付記した矢印で表示）と、前記電解浴の電気分解により生成する金属濃度が高められた電解浴を電解槽外へ抜き出す電解浴抜き出し口（図１中に、抜き出し方向を白抜き矢印で表示）が設けられている流動型の電解槽であって、電気分解が行われる間、アノード室側がカソード室側に対して加圧状態に維持することができる手段（例えば、図１（ａ）のポンプ５）を備えることを特徴とする電解槽である。
【００２５】
前記の電解浴抜き出し口から抜き出す「金属濃度が高められた電解浴」とは、例えば飽和濃度もしくは予め定めた所定濃度の金属が溶解した電解浴の他、溶融状態もしくは析出した状態の金属が含まれる電解浴も含むものである。
【００２６】
この電解槽においては、一般に、カソード側電解浴とアノード側電解浴が、隔壁、隔膜、網等で分離されている実施形態が採用される。電解槽の形状等によっては、隔壁などを要しない場合もあるが、隔壁等を設けて、電解により生成したＣａのアノード側への移行を抑制するのが望ましい。
【００２７】
カソード側電解浴とアノード側電解浴の分離には、隔壁、隔膜、網の他に、例えば、針金を狭い間隔で縦に（つまり、電解浴の流れと同方向に）張ったものなど、隔壁や隔膜と同様に、カソード側電解浴とアノード側電解浴間の導電性を保持しつつ両電解浴を隔てて電解生成Ｃａのアノード側への移行を抑制する作用効果を奏する物を用いてもよい。
【００２８】
本発明の電解槽が、このような流動型電解槽を用いることを前提とするのは、電気分解により、例えばＣａ濃度が高められた電解浴のみを効果的に電解槽から抜き出すことができるからである。すなわち、電解槽内のアノードとカソードの間に供給された電解浴（例えば、溶融ＣａＣｌ2）は、カソード表面近傍で一方向の流速を与えられるので、電気分解によりカソードで生成したＣａの濃度が高まった溶融ＣａＣｌ2は電解槽の出口方向へ流され、入り口付近のＣａ濃度が低い溶融ＣａＣｌ2との混合が避けられる。
【００２９】
本発明の電解槽の特徴は、このような流動型電解槽を用いること、及び電気分解が行われる間、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持できること、すなわち、アノード室側の全ヘッドがカソード室側の全ヘッドよりも大きく、アノード室側とカソード室側にヘッド差を与え得ることにある。
【００３０】
アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持できることとするのは、アノード室からカソード室への一方向の浴流を形成させ、電気分解によりカソードで生成したＣａがアノード室側へ移行し、アノードで生成する生成するＣｌ2と反応してＣａＣｌ2に戻るバックリアクションを防止するためである。この加圧状態の具体的な態様は、前記（１ａ）、（１ｂ）又は（１ｃ）の状態である。以下に、図面を参照して説明する。
【００３１】
前記の図１（ａ）に示した電解槽は、中心部に円筒状のアノード１を配置し、外周部の内面全体がカソード２として機能する構成を採用している。アノード１とカソード２の間には、電解浴が通過できる多数の小さい穴（図示せず）が全面に設けられた隔壁３が配置されている。
【００３２】
この図１（ａ）において、例えば、溶融ＣａＣｌ2をカソード２と隔壁３の間のカソード室に下方から供給し、アノード１と隔壁３の間のアノード室にも同じく下方から供給して電気分解することにより、電解槽のアノード１側では塩素４が発生し、カソード２側ではＣａが生成する。溶融ＣａＣｌ2には一方向の流速が与えられているので、電解により生成したＣａはカソード室の上方へ向かうほど濃化し、Ｃａが高濃度で含まれた溶融ＣａＣｌ2として、白抜き矢印で示す方向に抜き出される。カソード室への溶融ＣａＣｌ2の供給速度、電解条件、浴温度等を調整することにより、Ｃａを飽和濃度を超えた状態まで生成させ、Ｃａを溶融物または固形物として得ることも可能である。
【００３３】
この図１（ａ）に示した例では、アノード室にポンプ５で溶融ＣａＣｌ2を送り込んでいる。アノード１側電解浴にポンプ圧が加えられた状態になっており、それによってアノード室側がカソード室側に対して加圧状態に維持されている。すなわち、前記（１ｃ）による加圧状態が維持されており、その手段としてポンプが用いられている例である。
【００３４】
ポンプとして、高温の溶融ＣａＣｌ2、その他取り扱う溶融塩等に対して耐性のある材質で構成された遠心ポンプなどを使用すれば、電解浴の供給と同時に、電解浴にポンプ圧を与えることができる。
【００３５】
なお、この場合は、アノード室にポンプ５で溶融ＣａＣｌ2を送り込むことにより、アノード１側電解浴の浴面レベルがカソード２側電解浴の浴面レベルよりも高く維持されている。すなわち、前記（１ａ）によっても加圧状態が維持されているのであるが、これについては後述する。
【００３６】
このように、アノード室側を加圧状態に維持することにより、アノード室からカソード室への一方向の浴流が形成され、カソード２で生成したＣａのアノード室側への移行は妨げられるので、バックリアクションが生じることはない。
【００３７】
前記の図１（ｂ）に示した電解槽は、アノード１、カソード２及び隔壁３の配置については、前記（ａ）に示した電解槽と同じであるが、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持する手段が異なっている。
【００３８】
すなわち、図１（ｂ）に示した例では、カソード２側電解浴の浴面レベルがアノード１側電解浴の浴面レベルよりも低く維持され、さらに、同図中のアノード側に「＋圧」、カソード側に「−圧」と記しているように、アノード室の電解浴の浴面よりも上の気相部の圧力が、カソード室側の気相部の圧力よりも相対的に高く維持されている。前記（１ｂ）による加圧状態が維持されている例である。例えば、カソード室側の気相部が大気圧で、アノード室側の気相部が加圧されている状態としてもよいし、アノード室側の気相部が大気圧で、カソード室側の気相部を減圧状態としてもよい。
【００３９】
このように、アノード室内の気相部の圧力がカソード室内の気相部の圧力よりも相対的に高く維持された状態とするには、例えば、気相部も含めたアノード室、カソード室を気密可能な構造としておき、カソード室側を大気圧とした場合は、圧縮機などの機械的手段によりアノード室側の気相部を加圧状態とし、アノード室側を大気圧とした場合は、真空ポンプを用いてカソード室側の気相部を減圧状態とする、等の手段を講じればよい。
【００４０】
さらに、図１（ｂ）に示した例では、アノード室への電解浴の供給量を調節することにより、アノード１側電解浴の浴面レベルがカソード２側電解浴の浴面レベルよりも高く維持されている。前記（１ａ）による加圧状態が維持されている例である。
【００４１】
そのための手段としては、図示していないが、定量ポンプや、通常の遠心ポンプ（但し、液面レベル計を併用する）が例として挙げられる。すなわち、定量ポンプを使用して所要の流量で電解液を送り込む方法や、電解槽に液面レベル計を取り付けておき、浴面のレベルコントロールを行いつつポンプを用いて電解液を送り込む方法などが使用できる。後者の場合、ポンプ圧を加えるためのポンプを、同時にアノード室へ電解液を送り込むポンプとして共用することも可能である。図１（ａ）のポンプ５がその例である。
【００４２】
図１（ｂ）に示した電解槽においても、アノード室からカソード室への一方向の浴流が形成されるので、カソード２で生成したＣａのアノード室側への移行が妨げられ、バックリアクションが防止される。
【００４３】
図２は、本発明の電解槽の他の構成例を模式的に示す縦断面図で、（ａ）、（ｂ）いずれも円筒形状の電解槽（中心軸を含む面を表す）である。
【００４４】
図２（ａ）に示した電解槽は、図１（ｂ）に示した電解槽と同じく、中心部に円筒状のアノード１を配置し、外周部の内面全体がカソード２を構成している。アノード１とカソード２の間には、隔壁３が設けられている。図１（ａ）又は（ｂ）に示した電解槽との構成の違いは、アノード室への電解浴の供給が槽の上方から行われる点である。
【００４５】
この図２（ａ）に示した例では、アノード室にポンプ５で溶融ＣａＣｌ2を送り込んでいるので、アノード側電解浴にポンプ圧が加えられた状態になっている。また、それによって、アノード１側電解浴の浴面レベルがカソード２側電解浴の浴面レベルよりも高く維持されている。したがって、カソード２で生成したＣａのアノード室側への移行は妨げられ、バックリアクションが生じることはない。
【００４６】
図２（ｂ）に示した電解槽は、図２（ａ）に示した電解槽と構成は同じであるが、アノード側電解浴にポンプ圧が加えられる代わりに、アノード室の気相部の圧力がカソード室の気相部の圧力よりも相対的に高く維持され、同時に、アノード室への電解浴の供給量を調節することにより、カソード２側電解浴の浴面レベルがアノード１側電解浴の浴面レベルよりも低く維持されている。
【００４７】
したがって、この電解槽においても、アノード室からカソード室への一方向の浴流が形成され、カソード２で生成したＣａのアノード室側への移行が妨げられるので、バックリアクションが防止される。
【００４８】
図３は、本発明の電解槽のさらに他の構成例を模式的に示す縦断面図で、（ａ）、（ｂ）いずれも平板型の電極を有する流動型電解槽である。
【００４９】
図３（ａ）、（ｂ）に示した電解槽は、縦方向に長い平板状のアノード６ａとカソード７が隔壁８ａを挟んで平行に配置されている。隔壁８ａの下方に開口部があり、両極間の導電性が確保されている。
【００５０】
図３の（ａ）では電解浴（例えば、溶融ＣａＣｌ2）を電解槽の下方から供給し、一方、（ｂ）では電解槽の上方部側方から供給し、電気分解する。電解槽のアノード６ａ側では塩素４が発生し、カソード７側ではＣａが生成する。生成したＣａは浴流れとともにカソード室の上方へ向かい、Ｃａが高濃度で含まれた溶融ＣａＣｌ2として、白抜き矢印で示す方向に抜き出される。なお、この平板型の電極を有する流動型電解槽でも、カソード室への溶融ＣａＣｌ2の供給速度、電解条件、浴温度等を調整することにより、Ｃａを溶融物または固形物として得ることが可能である。
【００５１】
図３（ａ）、（ｂ）に示した電解槽では、カソード室の電解液抜き出し口に堰９が設けられており、電解槽の下方、又は電解槽の上方部側方から供給した溶融ＣａＣｌ2をこの堰９から排出させることによって、カソード７側電解浴の浴面レベルがアノード６ａ側電解浴の浴面レベルよりも低く維持されている。アノード６ａ側電解浴とカソード７側電解浴の間にｈのヘッド差がある状態である。前記（１ａ）による加圧状態が維持されている例である。
【００５２】
したがって、アノード室からカソード室への一方向の浴流が形成されており、カソード２で生成したＣａのアノード室側への移行は妨げられるので、バックリアクションが生じることはない。なお、アノード６ａで生成した塩素はＣｌ2として浮上するので、カソード室へ侵入することはない。
【００５３】
図４は、流動型電解槽の他の構成例を模式的に示す縦断面図である。（ａ）、（ｂ）いずれの電解槽も、前記図３に示した電解槽と同様に、平板状のアノード６ａとカソード７が隔壁８ｂを挟んで平行に配置されているが、電解浴が通過できる多数の小さい穴（図示せず）が設けられた隔壁８ｂが用いられている点及び電解浴の供給位置において、図３に示した電解槽と相違している。
【００５４】
図４（ａ）、（ｂ）に示した電解槽では、いずれもカソード室の電解液抜き出し口に堰９が設けられて、カソード７側電解浴の浴面レベルがアノード６ａ側電解浴の浴面レベルよりも低く維持されている。さらに、図４（ａ）の電解槽では、アノード室の気相部の圧力がカソード室の気相部の圧力よりも相対的に高く維持され、図４（ｂ）の電解槽では、アノード側電解浴にポンプ圧が加えられた状態になっている。したがって、図４（ａ）、（ｂ）のいずれの電解槽においても、カソード７で生成したＣａのアノード室側への移行は妨げられ、バックリアクションが生じることはない。
【００５５】
図５は、流動型電解槽のさらに他の構成例を模式的に示す縦断面図である。（ａ）、（ｂ）いずれの電解槽も、中央部に平板型のカソード７と、その両側に、それぞれ隔壁８ｂを挟んでカソード７と平行に平板型のアノード６ａ、６ｂが配置されている。なお、アノード６ａ側のアノード室と、アノード６ｂ側のアノード室は、図５には示していないが、連絡している。
【００５６】
図５（ａ）、（ｂ）に示した電解槽でも、カソード室の電解液抜き出し口に堰９が設けられ、カソード７側電解浴の浴面レベルがアノード６ａ側電解浴の浴面レベルよりも低く維持されている。さらに、図５（ａ）の電解槽では、アノード６ｂ側の電解浴にポンプ圧が加えられた状態になっており、５（ｂ）の電解槽では、アノード６ａ側のアノード室の気相部の圧力がカソード室の気相部の圧力よりも相対的に高く維持されている。したがって、図５（ａ）、（ｂ）のいずれの電解槽においても、カソード７で生成したＣａのアノード室側への移行は起こらない。
【００５７】
図６は、流動型電解槽のさらに他の構成例を模式的に示す縦断面図である。（ａ）、（ｂ）いずれの電解槽も、図５に示した電解槽と類似の構成を有しているが、アノード室への電解浴の供給がアノード６ａ側のみで、しかも電解槽の上方から行われる点で相違している。
【００５８】
図６（ａ）、（ｂ）に示した電解槽でも、カソード室の電解液抜き出し口に堰９が設けられ、カソード７側電解浴の浴面レベルがアノード６ａ側電解浴の浴面レベルよりも低く維持されている。さらに、図５（ａ）の電解槽では、アノード６ａ側の電解浴にポンプ圧が加えられた状態になっており、５（ｂ）の電解槽では、アノード６ａ側のアノード室の気相部の圧力がカソード室の気相部の圧力よりも相対的に高く維持されている。したがって、図６（ａ）、（ｂ）のいずれの電解槽においても、カソード７で生成したＣａのアノード室側への移行は妨げられる。
【００５９】
本発明の電解槽において、電解槽の隔膜または隔壁として多孔質セラミックス体が使用されていれば、カソード側で生成したＣａのアノード側への侵入防止効果はさらに向上する。
【００６０】
隔膜としては、例えば、イットリア（Ｙ2Ｏ3）を含む多孔質セラミックス体を使用することができる。イットリアを焼成して多孔質セラミックス体としたものは、電解浴（例えば、溶融ＣａＣｌ2）に溶解したＣａや塩素のイオンは通すが金属Ｃａを通過させないという選択透過性を備え、また、強力な還元力をもつＣａによっても還元されないという優れた耐カルシウム還元性を有しており、隔膜として好適である。
【００６１】
このような隔膜がアノードとカソードの間に設けられた電解槽を用いれば、カソード室側で生成したＣａのアノード室側への流入の抑制に効果的に作用し、さらに、アノード室側がカソード室側に対して加圧状態に維持され、Ｃａのアノード室側への移行が妨げられるので、バックリアクションは起こらず、高い電流効率で電解することができる。
【００６２】
なお、隔膜として、網が使用できることは前記のとおりであるが、例えば、金属網を使用することも可能である。金属網は、多孔質セラミックス体よりも安価であり、破損しにくいという利点がある。金属網は、多孔質セラミックス体に比べると、目が粗く、金属Ｃａが通過し易いが、本発明の電解槽では、アノード室側がカソード室側に対して加圧状態に維持され、Ｃａのアノード室側への移行が妨げられるので、金属網は隔膜として十分使用できる。金属網の材質としては、高温の電解浴に溶解しないことが必要であり、溶融ＣａＣｌ2の場合であれば、鉄、ステンレス鋼や、チタン等が使用できる。また、前記の針金を縦に張ったものなども、金属網と同様に使用可能である。
【００６３】
隔膜の代わりに溶融塩が流通可能に構成された隔壁を用いてもよい。隔壁自体は金属ＣａはもとよりＣａや塩素のイオンなど溶融塩も通さないが、隔壁の一部に溶融塩が通過できるスリットや穴などを設けておくことにより、電解を可能とし、一方、金属Ｃａの通過をある程度制限して、バックリアクションを抑制することが可能となる。
【００６４】
図１〜図６に示した本発明の電解槽はそれぞれ特徴を有しており、それらのいずれを使用するかは、電解浴の種類、製造しようとする金属のイオンの流動性や溶解度、アノード表面でのガス発生のし易さ、隔壁の性能、装置全体のレイアウト等を考慮して、適宜定めればよい。
【００６５】
本発明の金属の製造方法は、前述した電解槽を用い、電解浴として、電解法により製造されるアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属のハロゲン化物を使用し、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持しながら電気分解を行う方法である。
【００６６】
製造の対象となる金属は、前述のとおり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ等である。これらの金属の塩化物、フッ化物等を含む溶融塩を本発明の電解槽を用いて電気分解することによりそれぞれの金属を製造することが可能である。
【００６７】
例えば、本発明の金属製造方法の一実施形態である、カルシウム塩またはカルシウム塩を含む混合塩の溶融物を電解浴として用い、金属カルシウムを製造する場合を例にとると、本発明の電解槽は前述したような構成を有しているので、電解槽内に供給された溶融ＣａＣｌ2には一方向の流速が与えられる。溶融ＣａＣｌ2はカソード室内を上方へ通過する間に電気分解され、Ｃａが生成するので、電解槽の上方からＣａが濃化した溶融ＣａＣｌ2を抜き出すことができる。
【００６８】
さらに、カソード室への溶融ＣａＣｌ2の供給速度、電解条件等を調整することにより、Ｃａが飽和濃度を超える程度にまで生成し、溶融状態又は析出した状態の金属Ｃａを含む溶融ＣａＣｌ2を電解槽の上方から抜き出すことも可能であり、電解浴の温度を適切に設定することにより、Ｃａを溶融物または固形物として得ることができる。なお、溶融状態の金属Ｃａは比重が溶融ＣａＣｌ2よりも小さいので、比重分離により容易に回収することができる。
【００６９】
本発明の電解槽は、電解に際して、アノード室側がカソード室側に対して加圧状態に維持されるので、アノード室からカソード室への一方向の浴流が形成されており、カソードで生成したＣａのアノード室側への移行が妨げられる。したがって、バックリアクションが生じることはなく、高い電流効率で、Ｃａが濃化した溶融ＣａＣｌ2又は金属Ｃａを得ることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の電解槽を使用すれば、電気分解が行われる間、アノード室側をカソード室側に対して加圧状態に維持することができ、カソード側で生成したＣａのアノード側への侵入を防止してバックリアクションを抑え、高い電流効率を維持することができる。
【００７１】
また、この電解槽を使用すれば、電解法により製造されているＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌａ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類金属を、高電流効率を維持しつつ、連続して製造することが可能である。
【００７２】
したがって、本発明の電解槽および金属製造方法は、これら金属の精製、製造又はそれに関連する分野において、有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の電解槽（円筒形状）の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図２】本発明の電解槽（円筒形状）の他の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図３】本発明の電解槽（平板型）の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図４】本発明の電解槽（平板型）の他の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図５】本発明の電解槽（平板型）のさらに他の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【図６】本発明の電解槽（平板型）のさらに他の構成例を模式的に示す縦断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：アノード 
２：カソード
３、３ａ、３ｂ：隔壁 
４：塩素
５：ポンプ 
６ａ、６ｂ：アノード 
７：カソード
８ａ、８ｂ：隔壁 
９：堰
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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