(57)【要約】【課題】簡便な方法で、微粉の発生を抑制し、基材との密着性、表面平滑性、耐擦過性、低摩擦特性を備えた高品質の炭素膜を形成する炭素膜形成方法を提供する。【解決手段】大気圧または大気圧近傍の圧力下で、プラズマ放電を用いて基材上に炭素膜を形成する炭素膜形成方法において、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する薄膜形成工程１と、該薄膜形成工程１により形成された該炭素膜を励起ガスに晒す工程２とを有することを特徴とする炭素膜形成方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、プラズマ放電を用いて基材上に炭素膜を形成する炭素膜形成方法において、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する薄膜形成工程１と、該薄膜形成工程１により形成された該炭素膜を励起ガスに晒す工程２とを有することを特徴とする炭素膜形成方法。
【請求項２】
前記工程２で用いる励起ガスが、１）窒素ガス、２）希ガス、３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、または４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスであることを特徴とする請求項１に記載の炭素膜形成方法。
【請求項３】
前記薄膜形成工程１で形成する炭素膜の厚さが、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素膜形成方法。
【請求項４】
前記炭素を含有する原料ガスが、炭化水素またはアルコールを含有するガスであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【請求項５】
前記放電空間が、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【請求項６】
前記高周波電圧が、周波数が１０ｋＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする請求項５に記載の炭素膜形成方法。
【請求項７】
前記放電ガスが、１）窒素ガス、２）希ガス、３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、または４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【請求項８】
前記基材が、高分子フィルムまたは金属含有薄膜を最表層として有する高分子フィルムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【請求項９】
前記炭素を含有する原料ガスが、キャリアガスとして窒素ガスまたは希ガスを含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【請求項１０】
前記炭素膜が、水素原子含有量が３０原子数％以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【請求項１１】
前記炭素を含有する原料ガスを基材に対し水平に導入して、前記励起した放電ガスと放電空間外で会合させることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材との密着性、表面粗さ特性、耐擦過性、摩擦特性及び平滑性に優れた炭素膜形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な基材に強度、耐摩耗性、摩擦抵抗の低減、化学的安定性、酸素や水分の遮蔽性を付与する目的で、基材表面に機能膜を付与する方法が開発されている。
【０００３】
これらの特性を備えた機能膜の一つとして、炭素膜（硬質炭素膜）が注目されている。この炭素膜は、例えば、アモルファスカーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜、四面体アモルファスカーボン膜、窒素含有アモルファスカーボン膜、金属含有アモルファスカーボン膜等が挙げられ、その代表的な例が、ダイアモンドライクカカーボン（ＤＬＣ）膜である。このダイヤモンドライクカーボン膜は、ｉ−カーボン膜、非晶質（アモルファス）カーボン膜あるいは硬質炭素膜とも称され、表面が非常に平滑で、機械的、電気的および化学的特性に優れており、しかも低温で成膜できるため、高機能性膜として注目されている。
【０００４】
一方、電子写真方式を利用した複写機、プリンタ、ファクシミリ等に適用されている画像形成装置において、第１のトナー画像担持体からトナー画像を一次転写され、転写されたトナー画像を担持し、更に記録紙等にトナー画像を二次転写する中間転写体を有する画像形成装置が知られている。
【０００５】
このような中間転写体として、特開平９−２１２００４号公報には中間転写体の表面にシリコン酸化物や酸化アルミニウム等を被覆させることにより、トナー画像の剥離性を向上させて、記録紙等への転写効率向上を図るものが提案されている。
【０００６】
しかし、中間転写体を有する画像形成装置は二次転写時にトナー画像を１００％転写することは現時点では不可能に近く、例えば、中間転写体に残留したトナーを中間転写体からブレードで掻き落とすクリーニング装置を必要としている。
【０００７】
上記特許文献に記載された中間転写体は、二次転写時のトナー転写率が十分でなく、耐久性が十分でないという問題点、また、シリコン酸化物を蒸着により、酸化アルミニウム等をスパッタリングにより形成するため真空装置等の大がかりな設備を必要とするという問題点があった。
【０００８】
上述の様な基材表面に炭素膜を形成する方法としては、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＤＶ法等の公知の薄膜化方法が知られている。例えば、無定形炭素薄膜を、真空型の平行平板型高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて形成する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、炭素膜の製膜速度が低く、また、真空装置等の特別で大がかりな装置を必要とするため、生産効率が極めて低いものである。これに対し、真空装置に代えて、大気圧条件下で炭素膜を形成する方法の検討がなされている。例えば、大気圧低温プラズマ方法を用いて、プラスチックボトルの外表面または内表面に、炭化水素化合物膜（ＤＬＣ）を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、放電ガスとして高価なヘリウムガスを使用しており、また基材との密着性が十分であるとは言い難いのが現状である。また、大気圧条件下でトーチ方式により、シリコンウエハ上に硬質炭素膜を形成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照。）。しかしながら、非特許文献１に記載されている方法は、炭素膜形成時の基材温度が高いため、耐熱性に課題を抱えている樹脂フィルム等を用いた製膜に適用することが難しく、また製膜速度も低く、一度の製膜可能な面積が小さく、放電ガスとして高価なヘリウム等を使用しているため、生産効率が低い。
【０００９】
また、大気圧条件下で、対向する電極間に印加し、大気雰囲気とは遮断した放電空間で放電ガスと原料ガスにより励起ガスを形成し、この励起ガスを放電空間外で基材に晒して、硬質炭素膜等を形成する方法が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、製膜時に大気の影響、特に、形成膜への酸素等の不純物の影響を排除することで、均質の薄膜が形成できるとされている。しかしながら、特許文献３に記載されている方法では、放電空間に薄膜形成化合物を含む原料ガスを供給するため、薄膜形成化合物が直接放電空間に晒されるため、気相成長を抑制することが困難になり、その結果、放電空間内で成長した微粉末等により、ピンホールを含む炭素膜が形成され、完全に気相成長を抑制することができなかった。
【００１０】
また、大気圧条件下で、対向電極間に、硬質炭素膜形成材料を含む原料ガスを供給し、プラズマ放電により励起した原料ガスに、放電空間内に基材を搬入して薄膜を形成する中間転写体の製造装置が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法に従えば、確かに、転写性が高く、クリーニング性、耐久性に優れた中間転写体を得ることができるが、基材との密着性及び摩擦特性には、未だ課題を残しているのが現状である。
【特許文献１】特開平５−２７３４２５号公報
【特許文献２】特開２００１−１５８４１５号公報
【特許文献３】特開平５−４４０４１号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／１２９５４３号明細書
【非特許文献１】Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｖｏｌ．４４，Ｎｏ．５２，２００５，ｐｐ．Ｌ１５７３−Ｌ１５７５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、簡便な方法で、微粉の発生を抑制し、基材との密着性、表面平滑性、耐擦過性、低摩擦特性を備えた高品質の炭素膜を形成する炭素膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１３】
１．大気圧または大気圧近傍の圧力下で、プラズマ放電を用いて基材上に炭素膜を形成する炭素膜形成方法において、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する薄膜形成工程１と、該薄膜形成工程１により形成された該炭素膜を励起ガスに晒す工程２とを有することを特徴とする炭素膜形成方法。
【００１４】
２．記工程２で用いる励起ガスが、１）窒素ガス、２）希ガス、３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、または４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスであることを特徴とする前記１に記載の炭素膜形成方法。
【００１５】
３．前記薄膜形成工程１で形成する炭素膜の厚さが、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることを特徴とする前記１または２に記載の炭素膜形成方法。
【００１６】
４．前記炭素を含有する原料ガスが、炭化水素またはアルコールを含有するガスであることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【００１７】
５．前記放電空間が、対向する電極間に高周波電圧を印加することにより形成されたものであることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【００１８】
６．前記高周波電圧が、周波数が１０ｋＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下であることを特徴とする前記５に記載の炭素膜形成方法。
【００１９】
７．前記放電ガスが、１）窒素ガス、２）希ガス、３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、または４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスであることを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【００２０】
８．前記基材が、高分子フィルムまたは金属含有薄膜を最表層として有する高分子フィルムであることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【００２１】
９．前記炭素を含有する原料ガスが、キャリアガスとして窒素ガスまたは希ガスを含有することを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【００２２】
１０．前記炭素膜が、水素原子含有量が３０原子数％以上であることを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【００２３】
１１．前記炭素を含有する原料ガスを基材に対し水平に導入して、前記励起した放電ガスと放電空間外で会合させることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の炭素膜形成方法。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、簡便な方法で、微粉の発生を抑制し、基材との密着性、表面平滑性、耐擦過性、低摩擦特性を備えた高品質の炭素膜を形成する炭素膜形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００２６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、プラズマ放電を用いて基材上に炭素膜を形成する炭素膜形成方法において、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する薄膜形成工程１と、該薄膜形成工程１により形成された該炭素膜を励起ガスに晒す工程２とを有することを特徴とする炭素膜形成方法とすることにより、簡便な方法で、微粉の発生を抑制し、基材との密着性、表面平滑性、低摩擦特性を備えた高品質の炭素膜を形成する炭素膜形成方法を実現できることを見出し、本発明に至った次第である。
【００２７】
上記の様に、本発明の炭素膜形成方法においては、対向電極間で放電ガスを励起した後、この放電空間には、炭素を含有する原料ガスを導入せずに、励起した放電ガスと、炭素を含有する原料ガスとを放電空間外で混合して二次励起ガスとし、この二次励起ガスに基材を晒すことにより、基材近傍の領域（放電空間外）で、炭素を含有する原料ガスが、励起された放電ガスと混合して励起されるため、空間領域で微粒子等に成長する気相成長を起こす前に、二次励起ガスが基材表面に到達するため、微粒子の粉塵の発生を効果的に防止することができる。しかしながら、上記方法だけでは、放電空間外で原料ガスを含む二次励起ガスを形成するため、付与できるエネルギーが、硬質炭素膜を形成する上ではやや不足した状況にある。これは、炭素膜における炭素原子と水素原子の結合力が高く、二次励起ガスだけではその結合を切断することができず、その結果、多くの水素原子が炭素膜中に残留した状態となっている。炭素膜中での水素原子比率が高くなると、形成された炭素膜の硬度が低下し、柔らかく、外圧に対する耐性が低くなる。本発明者らは、上記課題について、改良手段の検討を行った結果、水素原子を含む炭素膜を形成した後、第２次工程（工程２）として、形成した炭素膜に励起ガスを用いたプラズマ処理（後処理ともいう）を施すことで、炭素膜中の水素原子を除去して、硬度の高い炭素膜を形成するものである。
【００２８】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００２９】
《炭素膜形成工程（工程１）》
〔大気圧プラズマ放電処理装置〕
はじめに、本発明の炭素膜形成方法に適用する大気圧プラズマ放電処理装置について説明する。
【００３０】
本発明の炭素膜形成方法に適用する大気圧プラズマ放電処理装置は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと、炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する薄膜形成工程１と、更に、薄膜形成工程１により形成された該炭素膜を励起ガスに晒す工程２とを有する。
【００３１】
一般に、基材上に機能性薄膜を形成する方法としては、大別して、物理気相成長法及び化学気相成長法が挙げられ、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（例えば、炭素膜等）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等がある。一方、化学気相成長法は、基材上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面或いは気相での化学反応により膜を堆積する方法であり、また、化学反応を活性化する目的で、プラズマなどを発生させる方法などがあり、プラズマＣＶＤ（化学的気相成長法）法、大気圧プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。
【００３２】
本発明では、その中でも、大気圧プラズマ処理法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法ともいう）を適用することを特徴とするものである。
【００３３】
大気圧近傍でのプラズマＣＶＤ処理を行う大気圧プラズマ処理法は、真空下のプラズマＣＶＤ法に比べ、減圧にする必要がなく生産性が高いだけでなく、プラズマ密度が高密度であるために成膜速度が速く、更には通常のＣＶＤ法の条件に比較して、大気圧下という高圧力条件では、ガスの平均自由工程が非常に短いため、極めて均質の膜が得られる。
【００３４】
例えば、本発明に係る炭素を主成分とする炭素膜は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、高周波電界を発生させた放電空間に、炭素を含有する原料ガスを含有するガスを、励起した放電ガスと混合して二次励起ガスを形成し、基板をこの二次励起ガスに晒すことにより形成し、次いで形成した炭素膜を励起ガスに晒して、硬質炭素膜を形成する方法である。
【００３５】
本発明でいう大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３６】
また、本発明でいう励起したガスとは、エネルギーを得ることによって、ガス中の分子の少なくとも一部が、今ある状態からより高い状態へ移ることをいい、励起ガス分子、ラジカル化したガス分子、イオン化したガス分子を含むガスがこれに該当する。
【００３７】
すなわち、第１ステップとして、対向電極間（放電空間）を、大気圧もしくはその近傍の圧力とし、放電ガスを対向電極間に導入し、高周波電圧を対向電極間に印加して、放電ガスをプラズマ状態とし、続いてプラズマ状態になった放電ガスと原料ガスとを、放電空間外で混合させて、この混合ガス（二次励起ガス）に基材を晒して、基材上に炭素膜を形成する。次いで、第２ステップとして、形成した炭素膜を励起ガスに晒して、水素原子を除去することで、硬質炭素膜を形成する方法である。
【００３８】
以下、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置について図を交えて説明する。なお、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００３９】
従来知られている大気圧プラズマ放電処理装置としては、大きく分けて、以下の２つの方式が挙げられる。
【００４０】
１つの方法は、ジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、対向電極間に高周波電圧を印加し、その対向電極間に放電ガスを含むガスを供給して、該放電ガスをプラズマ化し、次いでプラズマ化した放電ガスと、原料ガスとを会合、混合した後、放電空間外で基板上に吹き付けて薄層を形成する方法である。
【００４１】
他方の方法は、ダイレクト型の大気圧プラズマ放電処理装置といわれる方法で、放電ガスを含む混合ガスと原料ガスとを混合した後、対向電極間に、基材を担持した状態で、その放電空間に上記混合ガスを導入し、対向電極間に高周波電圧を印加して、放電空間内で基板上に薄層を形成する方法である。
【００４２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置は、基本的には前者のジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置を用いる方法である。
【００４３】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置を説明する前に、対向電極間の放電空間に原料ガス及び放電ガスの混合ガスを導入し、放電空間内で励起ガスを形成する従来型のダイレクト型大気圧プラズマ放電処理装置について説明する。
【００４４】
図１は、放電空間に原料ガス及び放電ガスの混合ガスを導入し、放電空間内で励起ガスを形成する比較例のダイレクト型の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００４５】
図１に示す２周波ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図１では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００４６】
大気圧プラズマ放電処理装置２１０は、第１電極２１１と第２電極２１２から構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極２１１には第１電源２２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極２１２には第２電源２２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源２２１は第２電源２２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源２２１の第１の周波数ω1は第２電源２２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【００４７】
第１電極２１１と第１電源２２１との間には、第１フィルター２２３が設置されており、第１電源２２１から第１電極２１１への電流を通過しやすくし、第２電源２２２からの電流をアースして、第２電源２２２から第１電源２２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００４８】
また、第２電極２１２と第２電源２２２との間には、第２フィルター２２４が設置されており、第２電源２２２から第２電極への電流を通過しやすくし、第１電源２２１からの電流をアースして、第１電源２２１から第２電源２２２への電流を通過しにくくするように設計されている。
【００４９】
第１電極２１１と第２電極２１２との対向電極間（放電空間）２１３に、ガス供給手段から、放電ガスと薄膜形成のための原料化合物を含む原料ガスとの混合ガスＭＧを導入し、第１電極２１１と第２電極２１２から高周波電界を印加して放電を発生させ、混合ガスＭＧをプラズマ状態にした励起混合ガスＭＧ′を、対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで形成する処理空間をプラズマ状態のガスＭＧ°で満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に、処理位置２１４付近で薄膜を形成させる方法である。薄膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる薄膜の物性や組成等は変化することがあり、温度調節の媒体として蒸留水、油等の絶縁性材料を用いて温度制御がなされる。また、図１には、高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。２２５及び２２６は高周波電圧プローブであり、２２７及び２２８はオシロスコープである。
【００５０】
しかしながら、図１に記載の様な対向電極間（放電空間内）で、放電ガスと炭素膜形成用の炭素を含む原料化合物を含む原料ガスとを混合した混合ガスＭＧが、直接放電空間で印加を受けるため、原料ガスを含む混合ガスＭＧを励起してから、目的とする基材に到達するまでに、ある程度の時間を要することになる。この結果、放電空間で励起された混合ガスＭＧ′内で、気相成長に伴う微粒子（粉塵）の発生を生じることになり、この粉塵が対向電極表面に付着して放電不良を起こしたり、あるいは基材表面に到達、沈着することで、ピンホール等の発生を誘発する要因となっている。
【００５１】
本発明では、上記課題を解決すべく検討を行った結果、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、放電ガスを放電空間に導入して励起する工程と、該励起した放電ガスと、炭素を含有する原料ガスとを、放電空間外の基材近傍で混合させて二次励起ガスとする工程と、該二次励起ガスに基材を晒すことにより、該基材上に炭素膜を形成する基材上に炭素膜を形成する炭素膜形成工程１と、それに引き続き、形成した炭素膜を励起ガスに晒して、水素原子を除去する工程２とから構成される大気圧プラズマ放電処理装置を用いることを特徴とする。
【００５２】
図２は、本発明に係るジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５３】
図２において、大気圧プラズマ放電処理装置２１は、電源３１に接続した１対の電極４１ａ、４１ｂが、２対平行に併設されている。電極４１ａ、４１ｂは、各々少なくとも一方を誘電体４２で被覆されており、その電極間で形成された放電空間４３に、電源３１により高周波電圧が印加される様になっている。
【００５４】
電極４１ａ、４１ｂの内部は中空構造４４になっており、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱をとり、かつ安定な温度に保てるよう熱交換ができるようになっている。
【００５５】
また、各ガス供給手段（不図示）により、放電に必要な放電ガス２２が、流路２４を通って放電空間４３に供給され、この放電空間４３に高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生することにより、放電ガスを含むガス２２はプラズマ化され、励起放電ガスＧ′となる。プラズマ化された励起放電ガスＧ′は、混合空間４５に噴出させられる。
【００５６】
一方、ガス供給手段（不図示）により供給された炭素膜の形成に必要な炭素を含むガスを含む原料ガス２３は、流路２５を通り、同じく混合空間４５へ運ばれ、前記プラズマ化された励起放電ガスＧ′と合流、混合された二次励起ガスは、移動ステージ４７に乗せられた透明基材あるいは最表面に透明基材を含む基材４６上へ吹き付けられる。
【００５７】
プラズマ化された励起放電ガスＧ′と炭素膜形成用の原料ガスが混合された二次励起ガスは、プラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基材４６上で炭素膜が形成される。
【００５８】
このジェット型大気圧プラズマ放電装置は、炭素膜の形成に必要なガスを含む原料ガスが活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有している。
【００５９】
基材が乗っている移動ステージ４７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。
【００６０】
また、基材４６上に吹き付けられたガスを排気する廃ガス排気流路４８を必要に応じて付けることもできる。これにより空間中に成膜される不要な副生成物を速やかに放電空間４５上、あるいは基材４６上から除去できる。
【００６１】
このプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置は、放電ガスをプラズマ化して活性化した後、炭素膜形成に必要なガスを含む原料ガスと合流する構造となっている。これにより、電極表面に成膜物が堆積することを防ぐことができ、更には、電極表面に汚れ防止フィルムなどを貼り合わせることにより、放電前に放電ガスと炭素膜の形成に必要なガスを混合させる構造とすることもできる。
【００６２】
図３は、本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【００６３】
上記図２においては、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４と、炭素膜の形成に必要なガスを含む原料ガス２３を供給する流路２５は、それぞれ平行の設けられていたが、図３に示すように、放電ガスを含むガス２２を供給する流路２４を斜めに形成し、流路２５より供給される原料ガス２３との混合効率を高めた方法であっても良い。
【００６４】
また、上記説明した図２、図３に示す装置では、高周波電源が１周波数帯で行っているが、例えば、特開２００３−９６５６９号公報に記載されている方法や、下記の図４に示す様に各々の電極に異なる周波数の電源を設置する方式で実施することもできる。
【００６５】
図４は、本発明に有用な２周波のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【００６６】
ジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置は、プラズマ放電処理装置、二つの電源を有する電界印加手段の他に、図４では図示してないが、ガス供給手段、電極温度調節手段を有している装置である。
【００６７】
図４において、基本的な構成は、上記図２と同様であるが、電極４１ｂには第２高周波フィルター１０１ｂと第２高周波電源３１ｂを接続し、また電極４１ａは、第１高周波フィルター１０１ａと第１高周波電源３１ａを接続し、それぞれ異なる２周波の高周波電圧が印加される様になっている。
【００６８】
大気圧プラズマ放電処理装置２１は、第１電極４１ａと第２電極４１ｂから構成されている対向電極を有しており、該対向電極間に、第１電極４１ａからは第１電源３１ａからの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極４１ｂからは第２電源３１ｂからの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源３１ａは第２電源３１ｂより高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源３１ａの第１の周波数ω1は第２電源３１ｂの第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【００６９】
第１電極４１ａと第１電源３１ａとの間には、第１フィルター１０１ａが設置されており、第１電源３１ａから第１電極４１ａへの電流を通過しやすくし、第２電源３１ｂからの電流をアースして、第２電源３１ｂから第１電源４１ａへの電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００７０】
また、第２電極４１ｂと第２電源３１ｂとの間には、第２フィルター１０１ｂが設置されており、第２電源３１ｂから第２電極４１ｂへの電流を通過しやすくし、第１電源３１ａからの電流をアースして、第１電源３１ａから第２電源３１ｂへの電流を通過しにくくするように設計されている。
【００７１】
第１電極４１ａと第２電極４２ｂとの対向電極間（放電空間）４３に、ガス供給手段から放電ガス２２を導入し、第１電極４１ａと第２電極４１ｂから高周波電界を印加して放電を発生させ、放電ガス２２をプラズマ状態にしながら対向電極の下側（紙面下側）にジェット状に吹き出させて、対向電極下面と基材Ｆとで作る処理空間をプラズマ状態の二次励起ガスで満たし、前工程から搬送して来る基材Ｆの上に炭素膜を形成させる。炭素膜形成中、電極温度調節手段から媒体が配管を通って電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の基材の温度によっては、得られる炭素膜の物性や組成等は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００７２】
また、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置においては、炭素を含有する原料ガスを基材に対し水平に導入して、励起した放電ガスと放電空間外で会合させる方法であることが好ましい。
【００７３】
図５は、本発明に適用できる原料ガスを基材に水平に供給する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００７４】
図５に記載の大気圧プラズマ処理装置は、対向電極間に形成した放電空間に放電ガスのみを供給して励起ガスとし、一方、炭素膜形成材料を含む原料ガスを基材に平行した供給路より供給し、放電空間外で励起した放電ガスと、水平に供給された原料ガスとを会合、混合して、二次励起ガスとし、この二次励起ガスを瞬時に基材を晒すことで炭素膜を形成する方法である。
【００７５】
図５に示す大気圧プラズマ放電処理装置は、基本的な構成は前記図１に記載の構成と近似であるが、対向した位置に第１電源１２１に接続した第１電極１０３ａと、第２電源１２２に接続した第２電極１０３ｂとが配置されている。この電極は少なくとも一方は誘電体で被覆されており、その電極間に形成された放電空間１０６に、電源１２１、１２２より高周波電圧を印加してプラズマ放電が発生する。
【００７６】
この対向電極間（放電空間）１０６に、放電ガス供給手段１０５より放電ガスＧを供給することにより、放電ガスＧが励起されて励起放電ガスＧ′となり、放電空間外の原料ガスとの混合領域１０９に送られる。
【００７７】
一方、炭素膜を形成する原料化合物を含む原料ガスＭは、原料ガス供給手段１０７より、原料ガス供給路１０８に供給され、基材Ｆと平行な状態で混合領域１０９に送られ、上記励起放電ガスＧ′と放電空間外との混合されて、二次励起ガス１１０を形成する。この二次励起ガス１１０に基材Ｆを晒すことで、基材Ｆ上に炭素膜１１１を形成するものである。上記炭素膜の形成に用いられたガス１１２は、排ガス路１１３を経由して系外に排出される。
【００７８】
該対向電極間に設けた第１電極１０３ａには第１電源１２１からの周波数ω1、電界強度Ｖ1、電流Ｉ1の第１の高周波電界が印加され、また第２電極１０３ｂには第２電源１２２からの周波数ω2、電界強度Ｖ2、電流Ｉ2の第２の高周波電界が印加されるようになっている。第１電源１２１は第２電源１２２より高い高周波電界強度（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来、また第１電源１２１の第１の周波数ω1は第２電源１２２の第２の周波数ω2より低い周波数を印加出来る。
【００７９】
第１電極１０３ａと第１電源１２１との間には、第１フィルター１２３が設置されており、第１電源１２１から第１電極１０３ａへの電流を通過しやすくし、第２電源１２２からの電流をアースして、第２電源１２２から第１電源１２１への電流が通過しにくくなるように設計されている。
【００８０】
また、第２電極１０３ｂと第２電源１２２との間には、第２フィルター１２４が設置されており、第２電源１２２から第２電極１０３ｂへの電流を通過しやすくし、第１電源１２１からの電流をアースして、第１電源１２１から第２電源１２２への電流を通過しにくくするように設計されている。図５には、高周波電界強度（印加電界強度）と放電開始電界強度の測定に使用する測定器を示した。１２５及び１２６は高周波電圧プローブであり、１２７及び１２８はオシロスコープである。
【００８１】
各図にて説明した大気圧プラズマ放電処理装置に使用可能な高周波電源としては、例えば、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を使用できる。また、４３３ＭＨｚ、８００ＭＨｚ、１．３ＧＨｚ、１．５ＧＨｚ、１．９ＧＨｚ、２．４５ＧＨｚ、５．２ＧＨｚ、１０ＧＨｚを発振する電源を用いてもよい。その中でも、本発明において適用する高周波電源としては、周波数が１０ｋＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下である高周波電源を用いることが好ましく、更には周波数が１ＧＨｚ以上、１０ＧＨｚ以下である高周波電源を用いることが好ましい。
【００８２】
本発明において、例えば、２周波方式の場合、第１及び第２の電源から対向する電極間に供給する電力は、固定電極２１に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、励起放電ガスとする。固定電極に供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００８３】
ここで高周波電界の波形としては、特に限定されない。連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モード等があり、そのどちらを採用してもよいが、供給する高周波は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００８４】
電極には前述したような強い電界を印加して、均一で安定な放電状態を保つことが出来る電極を採用することが好ましく、固定電極には強い電界による放電に耐えるため少なくとも一方の電極表面には下記の誘電体が被覆されている。
【００８５】
図６は、固定電極の一例を示す斜視図である。
【００８６】
図６の（ａ）において、角筒柱型の固定電極２２１は金属等の導電性母材２１０ｃに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２１０ｄを被覆した組み合わせで構成されている。また、図７の（ｂ）に示す様に、角筒柱型の固定電極２２１′は金属等の導電性母材２１０Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２１０Ｂを被覆した組み合わせで構成してもよい。
【００８７】
上記説明した本発明に適用可能な各種大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、基材上に炭素膜を製膜する際、炭素膜の膜厚としては、特に制限はないが、１ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることが好ましい。
【００８８】
〔炭素膜形成に用いる各種ガス、基材〕
次いで、大気圧プラズマ放電処理装置を用いた本発明の炭素膜形成方法で用いる各材料について説明する。
【００８９】
（原料ガス）
本発明の炭素膜形成方法において、炭素膜を形成するための原料ガスとしては、常温で気体又は液体の有機化合物ガス、特に炭化水素ガスが用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、原料ガスガス供給装置で加熱或いは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。原料ガスとしての炭化水素ガスについては、例えば、ＣＨ4、Ｃ2Ｈ6、Ｃ3Ｈ8、Ｃ4Ｈ10等のパラフィン系炭化水素、Ｃ2Ｈ2、Ｃ2Ｈ4等のアセチレン系炭化水素、オレフィン系炭化水素、ジオレフィン系炭化水素、さらには芳香族炭化水素等全ての炭化水素を少なくとも含むガスが使用可能である。さらに炭化水素以外でも、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、ＣＯ、ＣＯ2等少なくとも炭素元素を含む化合物であれば使用可能であり、本発明においては、特に炭化水素またはアルコール類を含有することが好ましい。また、原料ガスには、キャリアガスとして、窒素ガスまたは希ガスを含むことが好ましい。
【００９０】
本発明においては、上記原料ガスを用いて、アモルファスカーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜、四面体アモルファスカーボン膜、窒素含有アモルファスカーボン膜、金属含有アモルファスカーボン膜等の硬質炭素膜を形成する。また、本発明に係る炭素膜においては、水素原子含有量が３０原子数％以上であることが好ましい。
【００９１】
（放電ガス）
放電ガスとは、対向電極間に印加した条件においてプラズマ励起される気体をいい、本発明において好ましく適用しうる放電ガスとしては、１）窒素ガス、２）アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等の希ガス、３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、または４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスなどが挙げられる。これらの中でも窒素、アルゴンが好ましく用いられる。
【００９２】
（基材）
本発明の炭素膜形成方法において、本発明に係る炭素膜を形成する基材としては、特に制限はないが、高分子フィルムあるいは金属含有薄膜を最表層として有する高分子フィルムであることが好ましい。
【００９３】
本発明に適用しする高分子フィルムとしては、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、エチレン−酢酸ビニル樹脂（ＥＶＡＣ）、エチレン−ビニルアルコール樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネートまたはセルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル等の高分子フィルムや、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフッ化ビニリデン、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリアミド及びポリフェニレンサルファイド等のいわゆるエンジニアリングプラスチック材料を用いることができる。これらの高分子フィルムは、必要に応じて、導電剤等を添加することができる。導電剤としては、カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、特に制限なく使用することができ、中性カーボンブラックを使用しても構わない。
【００９４】
また、上述した高分子フィルム上に金属含有薄膜を有する形態であっても良い。これらの金属含有薄膜は、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物から構成される薄膜を挙げることができ、例えば、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等により形成される薄膜であり、酸化珪素、酸化珪素、酸化アルミニウム、窒化珪素、酸化窒化珪素、酸化窒化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化スズ等を挙げられる。
【００９５】
《炭素膜の励起ガスによる後処理工程（工程２）》
本発明の炭素膜形成方法においては、上記記載の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、薄膜形成工程１に従って基材上に炭素膜を形成した後、薄膜形成工程１により形成された炭素膜を励起ガスに晒す工程２で処理することを特徴とする。この高エネルギーの励起ガスを用いて炭素膜を処理することにより、炭素膜中の水素原子を除去して、硬度の高い炭素膜を形成するものである。
【００９６】
本発明に係る工程２の処理で適用可能な大気圧プラズマ放電処理装置としては、薄膜形成工程１において説明した図１〜図４に示す装置を用いることができる。これらの大気圧プラズマ放電処理装置を工程２で用いる場合には、対向電極間に構成する放電空間のみに励起ガスを導入して、高周波電圧を印加することで励起ガスをプラズマ状態にし、これプラズマ化した励起ガスに、炭素膜を晒すことで、脱水素処理により硬質炭素膜とすることができる。
【００９７】
工程で用いることのできる励起ガス種としては、１）窒素ガス、２）希ガス、３）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む窒素ガス、４）酸素ガス、二酸化炭素ガス、塩素ガス、水素ガス及び金属含有ガスから選ばれる少なくとも１種のガスを含む希ガスであることが好ましい。
【００９８】
本発明に係る工程２は、炭素膜形成工程である薄膜形成工程１に引き続き、連続してオンライン方式で処理を行っても、あるいは工程１とは、分離した状態でオフライン方式で行っても良いが、生産効率を考慮すると、薄膜形成工程１用の大気圧プラズマ放電処理装置と工程２用の大気圧プラズマ放電処理装置とを直列に配置し、オンライン方式で処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１００】
実施例１
《炭素膜形成試料の作製》
〔試料１の作製〕
（薄膜形成工程１）
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム、以下、ＰＥＮと略記する）上に、図２に記載の単周波のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用いて、下記のガス条件、放電条件で、厚さ２００ｎｍの炭素膜を形成して、試料１を得た。
【０１０１】
〈電源条件〉
電源：高周波側  ２７．１２ＭＨｚ  ６Ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第１電極４１ａ、第２電極４１ｂの角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。
【０１０２】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
電極間スリットギャップ：１．０ｍｍ
〈ガス条件〉
放電ガス：Ａｒ、１００ｓｌｍ
原料ガス：Ｃ2Ｈ2、２００ｓｃｃｍ
図２に記載のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置２１を用いて、放電ガス２２（Ａｒガス）を放電ガス供給手段より、対向電極間（放電空間）４３に供給し、対向電極間に電源３１より高周波電圧を印加して、励起放電ガスＧ′とした。原料ガス（Ｃ2Ｈ2ガス）は、原料ガス供給手段より、原料ガス供給路２５に供給し、励起放電ガスＧ′と放電空間外４５で混合して、二次励起ガスとし、基材４７を晒して、炭素膜４６を形成した。
【０１０３】
（工程２）
上記薄膜形成工程１で基材上に炭素膜を形成した試料を、図１に記載のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置２１を用いて、下記の条件にて、励起ガスによる処理を施して、試料１を作製した。
【０１０４】
〈電源条件〉
第１電源：高周波側  ２７．１２ＭＨｚ  ６Ｗ／ｃｍ2
第２電源：低周波側  １００ｋＨｚ  ５Ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第１電極２１１、第２電極２１２の角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。
【０１０５】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
〈ガス条件〉
放電ガス：Ｎ2、１００ｓｌｍ
〔試料２の作製〕
上記試料１の作製において、工程２の励起ガスをＡｒガスに変更した以外は同様にして、試料２を作製した。
【０１０６】
〔試料３の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成工程１の放電ガスに更に反応ガスとして水素ガスを１０ｓｃｃｍ添加した以外は同様にして、試料３を作製した。
【０１０７】
〔試料４の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成工程１の原料ガスとしてＣ2Ｈ2に代えてＣＨ4を用いた以外は同様にして、試料４を作製した。
【０１０８】
〔試料５の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成工程１のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置として、図２に記載の装置に代えて図３に記載の装置を用いた以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１０９】
〔試料６の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成工程１のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置として、図２に記載の装置に代えて図４に記載の装置を用い、下記の放電条件に変更した以外は同様にして、試料６を作製した。
【０１１０】
（薄膜形成工程１）
基材として、厚さ１００μｍのポリエチレンナフタレートフィルム（帝人・デュポン社製フィルム）上に、図４に記載の２周波のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用いて、下記のガス条件、放電条件で、厚さ２００ｎｍの炭素膜を形成した。
【０１１１】
〈電源条件〉
第１電源：高周波側  ２７．１２ＭＨｚ  ６Ｗ／ｃｍ2
第２電源：低周波側  １００ｋＨｚ  ５Ｗ／ｃｍ2
〈電極条件〉
第１電極４１ａ、第２電極４１ｂの角形電極は、３０ｍｍ角状の中空のチタンパイプに対し、誘電体としてセラミック溶射加工を行い製作した。
【０１１２】
誘電体厚み：１ｍｍ
電極巾：３００ｍｍ
印加電極温度：９０℃
〈ガス条件〉
放電ガス：Ｎ2、１００ｓｌｍ
原料ガス：Ｃ2Ｈ2、２００ｓｃｃｍ
図４に記載のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置２を用いて、放電ガス２２（Ｎ2ガス）を放電ガス供給手段より、対向電極間（放電空間）４３に供給し、対向電極間に高周波電圧を印加して、励起放電ガスＧ′とした。原料ガス（Ｃ2Ｈ2ガス）２３は、原料ガス供給手段より、原料ガス供給路２５に供給し、励起放電ガスＧ′と放電空間外４５で混合して、二次励起ガスＧ′を形成し、この二次励起ガスＧ′に基材４７を晒して、炭素膜４６を形成した。
【０１１３】
（工程２）
試料１に記載の工程２と同様にして、励起ガスによる表面処理を行って、試料６を得た。
【０１１４】
〔試料７の作製〕
上記試料６の作製において、薄膜形成工程１のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置として、図４に記載の装置に代えて図５に記載の原料ガスを電極に対し水平に供給する方式の２周波のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用いた以外は同様にして、試料７を作製した。
【０１１５】
〔試料８の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成工程１の放電ガスに更に反応ガスとして酸素ガスを１０ｓｃｃｍ添加した以外は同様にして、試料５を作製した。
【０１１６】
〔試料９の作製〕
上記試料６の作製において、図１に記載の２周波のプラズマジェット型大気圧プラズマ処理装置を用いて、放電ガス（Ａｒ）、原料ガス（Ｃ2Ｈ2）とを混合して調製した混合ガスＭＧを、混合ガス供給手段より、対向電極間（放電空間）２１３に供給し、対向電極間に電源２２１、２２２より高周波電圧を印加して混合励起混合ガスＭＧ′とし、この励起混合ガスＭＧ′を基材に晒して、炭素膜を形成した以外は同様にして、試料９を作製した。
【０１１７】
〔試料１０〜１８の作製〕
上記試料１〜９の作製において、工程２の励起ガスによる処理を行わなかった以外は同様にして、試料１０〜１８を作製した。
【０１１８】
《各試料の評価》
上記作製した炭素膜を有する各試料について、下記の各評価を行った。
【０１１９】
〔スベリ性の評価：摩擦係数の測定〕
各試料の炭素膜表面の動摩擦係数を、ＪＩＳ−Ｋ−７１２５−ＩＳＯ８２９５に記載の方法に準じて測定した。各試料の炭素膜表面に、重さ３００ｇのステンレス製の検体を載せ、検体の移動速度１００ｍｍ／分、接触面積８０ｍｍ×２００ｍｍの条件で検体を水平に引っ張り、検体が移動中の平均荷重（Ｆ）を測定し、下記式より動摩擦係数（μ）を求めた。
【０１２０】
動摩擦係数＝Ｆ（Ｎ）／重りの重さ（Ｎ）
上記方法で測定した動摩擦係数が、０．３未満であれば○、０．３以上、０．５未満であれば△、０．５以上であれば×と判定した。
【０１２１】
〔表面平滑性の評価：表面粗さＲａの測定〕
各試料の炭素膜表面の表面粗さＲａ（ｎｍ）を、下記の方法に従って測定した。
【０１２２】
原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＡＦＭ）として、セイコーインスツル社／エスアイアイ・ナノテクノロジー社製  ＳＰＩ３８００Ｎプローブステーション及びＳＰＡ４００多機能型ユニットを測定装置として使用し、カンチレバーは、同社製シリコンカンチレバーＳＩ−ＤＦ２０を使用した。ＤＦＭモード（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｏｄｅ）で、測定領域１０μｍ角を測定し、得られた三次元データより、平均粗さＲａ（ｎｍ）を算出した。
【０１２３】
〔耐擦過性の評価〕
上記作製した各炭素膜表面を、摩擦試験機ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲで、スチールウール（ボンスター  ＃００００）を用い、荷重：４０ｋＰａ、移動速度：１０ｍｍ／分の条件で、１０回の擦過処理を行った後、１ｃｍ×１ｃｍの範囲をルーペで観察し、下記の基準に従って、耐擦過性の評価を行った。
【０１２４】
◎：全く擦り傷の発生が認められない
○：擦り傷の発生が１本以上、５本以下である
△：擦り傷の発生が６本以上、１５本以下である
×：擦り傷の発生が１６本以上、２５本以下である
××：擦り傷の発生が２５本以上である
〔密着性の評価〕
上記各試料について、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠した碁盤目試験を行った。各試料の炭素膜の表面に片刃のカミソリの刃を面に対して９０度の切り込みを１．０ｍｍ間隔で縦横に２２本ずつ入れ、１．０ｍｍ角の碁盤目を４００個作製した。この上に市販のセロファンテープを貼り付け、その一端を手でもって垂直にはがし、切り込み線からの貼られたテープ面積に対する炭素膜の剥がされた面積の割合を測定し、下記の基準に従って密着性の評価を行った。
【０１２５】
◎：碁盤目の剥離が全く発生しない
○：剥離した碁盤目の面積比率が、１％未満
△：剥離した碁盤目の面積比率が、１％以上、５％未満
×：剥離した碁盤目の面積比率が、５％以上、１０％未満
××：剥離した碁盤目の面積比率が、１０％以上
以上により得られた結果を、表１に示す。
【０１２６】
【表１】
2009041085.tif 000002
【０１２７】
表１に記載の結果より明らかな様に、本発明で規定する方法に従って炭素膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、形成した炭素膜が低摩擦係数で、表面平滑性に優れ、十分な耐擦過性を備えると共に、基材との密着性が良好であることが分かる。
【０１２８】
実施例２
上記実施例１に記載の試料１、２、４〜９、１０、１１、１３〜１８の作製において、原料ガスとしてＣ2Ｈ2に代えてエチルアルコールを用いた以外は同様にして、炭素膜を形成し、実施例１と同様の方法でスベリ性、表面平滑性、耐擦過性及び密着性の評価を行った結果、本発明の方法に従って形成した試料は、表１と同様の結果を得ることができた。
【０１２９】
実施例３
上記実施例１に記載の試料１〜１８の作製において、基材をＰＥＮに代えて、ＰＥＮ上に酸化珪素膜を有する基材を用いた以外は同様にして、炭素膜を形成し、実施例１と同様の方法でスベリ性、表面平滑性、耐擦過性及び密着性の評価を行った結果、本発明の方法に従って形成した試料は、表１と同様の結果を得ることができた。
【０１３０】
実施例４
上記実施例１に記載の試料１〜８の作製において、原料ガスにキャリアガスとして窒素ガス、アルゴンガスをそれぞれ５体積％含有させて炭素膜を形成した以外は同様にして、炭素膜を形成し、実施例１と同様の方法でスベリ性、表面平滑性、耐擦過性及び密着性の評価を行った結果、表１の結果に対し更に良好な結果を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】放電空間に原料ガス及び放電ガスの混合ガスを導入し、放電空間内で励起ガスを形成する比較例のダイレクト型の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係るジェット型の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明に係るプラズマジェット型大気圧プラズマ放電処理装置の他の一例を示す概略図である。
【図４】本発明に有用な２周波のジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示した概略図である。
【図５】本発明に適用できる原料ガスを基材に水平に供給する大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図６】固定電極の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１３２】
２１  大気圧プラズマ放電処理装置
２２、Ｇ  放電ガス
２３、Ｍ  原料ガス
２４、２５  流路
３１  電源
３１ａ、１２１  第１電源
３１ｂ、１２２  第２電源
４１ａ、１０３ａ  電極（第１電極）
４１ｂ、１０３ｂ  電極（第２電極）
４２  誘電体
４３、１０６  放電空間
４５  混合空間
４６  基材
４７  移動ステージ
４８  廃ガス排気流路
１０１ａ  第１フィルター
１０１ｂ  第２フィルター
１０５  放電ガス供給手段
１０７  原料ガス供給手段
１０９  混合領域
１１０  二次励起ガス
２２１  固定電極
Ｇ  放電ガス
Ｇ′  励起放電ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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