(57)【要約】【課題】反射金属層の腐食を防止し、それによって信号強度が高く、信号強度のムラが少ない放射線シンチレータパネル、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】放射線透過性の基板と、前記基板に放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層と、前記基板と前記蛍光体層との間に形成され前記蛍光体層からの光を反射する反射金属層と、前記反射金属層と前記蛍光体層との間に形成された保護膜とを有し、前記保護膜が還元剤を含むことを特徴とする放射線用シンチレータパネル。【選択図】図２
2009019963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線透過性の基板と、前記基板に放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層と、前記基板と前記蛍光体層との間に形成され前記蛍光体層からの光を反射する反射金属層と、前記反射金属層と前記蛍光体層との間に形成された保護膜とを有し、前記保護膜が還元剤を含むことを特徴とする放射線用シンチレータパネル。
【請求項２】
前記還元剤がメルカプト基を含むことを特徴とする請求項１に記載の放射線用シンチレータパネル。
【請求項３】
前記還元剤が銀を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の放射線用シンチレータパネル。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータパネルの製造方法であって、前記保護膜を形成する際に還元剤を混合した材料を使う工程を有することを特徴とする放射線用シンチレータパネルの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータパネルの製造方法であって、前記保護膜を形成した後、保護膜表面に還元剤を導入する工程を有することを特徴とする放射線用シンチレータパネルの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータパネルの製造方法であって、放射線透過性の基板と反射金属膜に代えて金属基板を用いることを特徴とする放射線用シンチレータパネルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線を受けて蛍光を発する放射線用シンチレータパネル、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像撮影装置は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−Ｘ線フィルムによる放射線画像撮影装置は、長い歴史の中で高感度化と高画質化が図られた結果、世界中の医療現場で用いられている。
【０００３】
近年では、フラットパネル型放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出手段も登場しており、放射線画像をデジタル情報として取得して自由に画像処理を行い、画像情報を直ちに電送することが可能となっている。
【０００４】
放射線画像検出手段は放射線を蛍光に変換する、所謂「シンチレータパネル」を有している。シンチレータパネルは被写体を通過した放射線を受けて、その放射線量に対応した強度で蛍光体層による蛍光を瞬時に発光するものであり、基板上に蛍光体層を形成した構成を有する。
【０００５】
図１は、従来の技術のシンチレータパネル６を有するフラットパネルディテクター（ＦＰＤ）断面構成図である。シンチレータパネルは、放射線透過性の基板１と、該基板の一方の表面上に形成された反射金属層２と、該金属反射膜を覆う保護膜３と、金属反射膜上の保護膜上に蒸着によって多数の針状結晶として形成されたアルカリハライド系（例えば、発光中心としてＴｌをドープしたＣｓＩ：Ｔｌ）の蛍光体４と、該蛍光体層を覆う防湿層として外部保護膜５Ａ、５Ｂとを備えたものである。ＦＰＤ内部では図１に示すように、シンチレータパネル６を光電変換素子アレイ７に密着させるように緩衝材８で押圧し、電磁シールド用の前面板９を載せた後、ＡＢＳ樹脂等からなるハウジング１０で密封されている。
【０００６】
患者の患部を透過したＸ線はＦＰＤの前面板９側から入射し、蛍光体４で光に変換される。この光を光電変換素子アレイ７で読み取り画像を得るが、蛍光体４の光は等方的に発光するため、光電変換素子アレイ側に行く光と同じ量の光が前面板側にも発光している。この発光を無駄にしないよう、反射金属層２が光を光電変換素子アレイ側に反射させる働きをしている。
【０００７】
なお、図１では保護膜３は反射金属層全体を覆っていないが、既存技術として、反射金属層だけでなく、基板の少なくとも側壁まで覆う保護膜を有する構造が挙げられている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−２６２６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、反射金属層の腐食を防止し、それによって信号強度が高く、信号強度のムラが少ない放射線シンチレータパネル、及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記の課題は、下記構成により達成される。
【００１０】
１．放射線透過性の基板と、前記基板に放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層と、前記基板と前記蛍光体層との間に形成され前記蛍光体層からの光を反射する反射金属層と、前記反射金属層と前記蛍光体層との間に形成された保護膜とを有し、前記保護膜が還元剤を含むことを特徴とする放射線用シンチレータパネル。
【００１１】
２．前記還元剤がメルカプト基を含むことを特徴とする前記１に記載の放射線用シンチレータパネル。
【００１２】
３．前記還元剤が銀を含むことを特徴とする前記１または２に記載の放射線用シンチレータパネル。
【００１３】
４．前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータパネルの製造方法であって、前記保護膜を形成する際に還元剤を混合した材料を使う工程を有することを特徴とする放射線用シンチレータパネルの製造方法。
【００１４】
５．前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータパネルの製造方法であって、前記保護膜を形成した後、保護膜表面に還元剤を導入する工程を有することを特徴とする放射線用シンチレータパネルの製造方法。
【００１５】
６．前記１〜３のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータパネルの製造方法であって、放射線透過性の基板と反射金属膜に代えて金属基板を用いることを特徴とする放射線用シンチレータパネルの製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の放射線シンチレータパネルにより、以下の効果が得られる。
【００１７】
１．還元剤を導入することでＩ2をＩ-イオンとして捕集し、それ以上Ｉ-イオンが反射金属層側で移動できなくなる。これにより反射金属層の腐食の問題が解決する。
【００１８】
２．還元剤を導入することでＩ2をＩ-イオンとして捕集し、黄色のＩ2層が蒸着初期で形成されるのを防ぐ。これによりＩ2層による蛍光体層からの光の吸収がなくなるので、信号強度が高く、信号強度のムラが少ないシンチレータパネルが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は該実施の形態に限定されるものではない。
【００２０】
本発明の放射線用シンチレータパネルは、放射線透過性の基板と、前記基板に放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層と、前記基板と前記蛍光体層との間に形成され前記蛍光体層からの光を反射する反射金属層と、前記反射金属層と前記蛍光体層との間に形成された保護膜とを有し、前記保護膜が還元剤を含むことを特徴とする。
【００２１】
ここで、保護膜が還元剤を含むとは、保護膜そのものが還元剤を含むことは勿論の事、保護膜上に還元剤を含む層を設けることも含まれる。
【００２２】
特許文献１や図１に示すフラットパネルディテクターでは、金属反射膜と蛍光体層との間に保護膜が存在している。これは次のような理由による。ＦＰＤ内部のシンチレータパネルは高温、高湿度（例えば６０℃、湿度７０％）に数日間曝される可能性がある。この時、蛍光体はハロゲン元素を含むのでハロゲン元素が水分の浸入により、ＣｓＩ＋Ｉ2＝Ｃｓ+＋Ｉ3-とＩ3-イオンを作り、通常Ａｌで構成されている金属反射膜と反応してＡｌを＋にイオン化し、反射金属層から溶け出させてしまうと考えられる。
【００２３】
あるいは、Ｉがイオン化して水分子と反応することによりＨ2Ｏ＋Ｉ-→ＨＩ＋ＯＨ-と水酸化イオンを発生時、Ａｌ＋３ＯＨ-＝Ａｌ（ＯＨ）3となって溶解するという可能性も考えられる。
【００２４】
また、ＣｓＩは、通常、次のような条件で蒸着法により成膜される。まず、ボートに蛍光体原料ＣｓＩとＴｌＩを、例えば、１：０．０３ｍｏｌ％の比率で充填する。次に、真空チャンバー内部を一旦排気した後、内部に不活性ガス（例えば、Ａｒ）を導入しながら、真空チャンバー内部を所定の真空度（０．５Ｐａ程度）にする。
【００２５】
ここで、基板を２００℃程度で加熱、回転させ、ボートを７１０℃程度まで加熱し、ＣｓＩとＴｌＩを蒸発させる。これにより、基板の上に直径数μｍのＣｓＩの柱状結晶が成膜できる。
【００２６】
膜厚は通常１５０〜６００μｍの間に設定される。このＣｓＩ：Ｔｌ成膜時であるが、ＣｓＩの融点は６２１℃、ＴｌＩの融点は４４０℃であるので、ＴｌＩが先に蒸発する。また、蒸着原料はＣｓＩとＴｌＩの混合粉であるが、ＣｓＣＯ3からＨＩを用いてＣｓＩを形成する際には遊離Ｉが混入しやすい。Ｉ2の融点は１１４℃であり、ＣｓＩを成膜する際には最も先に蒸発しやすく、基板に先に蒸着される。このＩ2またはＴｌＩが黄色に発色する。黄色に発色するということは補色である青色、即ち４３５〜４８５ｎｍの波長の光が吸収されていることになる。
【００２７】
一方、ＣｓＩ：Ｔｌの発する光は、５５０ｎｍを中心に４００〜７００ｎｍまで広がっているので、基板表面にＩ2が形成されるとＣｓＩ：Ｔｌの発する光が一部吸収され、画像の信号強度が落ちるという問題がある。また、基板表面のＩ2の形成は、蒸着装置では原料蒸気を供給するボートは基板よりも小さいので通常均一には形成されない。この場合、画像に強度ムラが発生するという問題も発生する。
【００２８】
以下、図２（ｄ）、図３（ｅ）を参照して、本発明の実施の形態を説明する。
【００２９】
本発明では、腐食の原因となるハロゲン原子を含む蛍光体層と金属層の間の保護膜とに還元剤を含ませる、または保護膜の表面に還元剤を含む層を形成することで、高温高湿でのハロゲン原子の拡散を還元剤で捕集してストップすることで腐食の発生を防止する。また、蛍光体蒸着時のＩ2層による着色についても、ＩをＩ-として捕集することで蒸着時のＩ2の形成を抑え、抑制することができる。
【００３０】
［第１の実施形態］
図２は、本発明の実施の形態に係るシンチレータパネルの製造方法の工程断面図である。図２（ａ）を用いて説明する。まず、基板として１２５μｍ厚さのポリイミド基板１２を選択した。ポリイミド基板は樹脂であり、Ｘ線透過が大きいという利点がある。ポリイミド基板では、蛍光体から発する光を反射できないので、反射金属膜としてポリイミド基板の上に反射金属層のＡｌ膜１３を９０ｎｍスパッタ成膜したものを用いる。あるいは、本発明の請求項６に記載したように、ポリイミド基板１２とＡｌ膜１３を一つの金属基板（例えば、厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板）としてもよい。
【００３１】
次に、図２（ｂ）のように保護層として、例えば、１μｍのメルカプト基を含むポリエステル膜１４を成膜する。ポリエステル膜は塗布法により次の条件で形成する。
【００３２】
バイロン６３０（東洋紡社製：高分子ポリエステル樹脂）        ３００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                ２００質量部
トルエン                                                    ４００質量部
メルカプト基を有するシランカップリング剤                      ２０質量部
上記処方を混合し、ビーズミルにて１５時間分散し、下引き塗設用の塗布液を得た。この塗布液を上記基板１１のＡｌ合金面に、乾燥膜厚が１．０μｍになるようにバーコーターで塗布した後、１００℃で８時間乾燥することで透明絶縁膜、即ちメルカプト基を含むポリエステル膜１４を作製する。
【００３３】
メルカプト基はチオールとも呼ばれ、Ｒ−ＳＨで表される構造を持つ。Ｒは有機基である。これが置換基として呼称される場合は、水硫基、メルカプト基、スルフヒドリル基と呼称されることもある。シランカップリング剤はＸ−Ｓｉ（ＯＲ）3の式で表され、ＯＲは無機質材料と結合する反応基であり、Ｘは有機質材料と結合する反応基でここにメルカプト基が入ることになる。以上の方法により、メルカプト基を含むポリエステル膜１４が成膜される。その後、ポリイミド基板を１５０℃１時間ベークを行うことで、余剰有機溶剤成分を蒸発させる。
【００３４】
次に、図２（ｃ）に示すように、基板上に蛍光体材料としてＣｓＩ：Ｔｌを蒸着法で成膜する。まず、ボートに蛍光体原料ＣｓＩとＴｌＩを、例えば、１：０．０３ｍｏｌ％の比率で充填する。
【００３５】
次に、真空チャンバー内部を一旦排気した後、Ａｒガスを導入して、真空チャンバー内部を０．５Ｐａの真空度にする。ここで、基板を２００℃程度で加熱、回転させ、ボートを７１０℃程度まで加熱し、ＣｓＩとＴｌＩを蒸発させる。これにより、基板の上に直径数μｍ、厚さ６００μｍのＣｓＩの柱状結晶が成膜できる。
【００３６】
このＣｓＩ：Ｔｌ成膜時であるが、ＣｓＩの融点は６２１℃、ＴｌＩの融点は４４０℃であるので、ＴｌＩが先に蒸発する。また、蒸着原料はＣｓＩとＴｌＩの混合粉であるが、ＣｓＣＯ3からＨＩを用いてＣｓＩを形成する際には遊離Ｉが混入しやすい。Ｉ2の融点は１１４℃であり、ＣｓＩを成膜する際には最も先に蒸発しやすく、基板に先に蒸着される。このＩ2またはＴｌＩが、メルカプト基を含むポリエステル膜１４とＣｓＩ：Ｔｌの間に不均一に付着し、黄色に発色する。この部分は補色である青色、即ち４３５〜４８５ｎｍの波長の光が吸収する。即ち、ＣｓＩ：Ｔｌの発する光は５５０ｎｍを中心に４００〜７００ｎｍまで広がっているので、ＣｓＩ：Ｔｌの発する光が一部吸収され、画像の信号強度が落ちるという問題が発生する。
【００３７】
最後に図２（ｄ）に示すように、外部保護膜５Ａ、５Ｂとしては合計５０μｍの厚さのＰＥＴ２０μｍ／アルミナ蒸着０．２μｍ／ポリプロピレン３０μｍ積層膜を用いる。５Ａと５Ｂは端部で熱圧着を行い接着する。接着した場所を外部保護膜接続部１１に示す。
【００３８】
本発明では、ポリエステル膜の代わりにメルカプト基を含むポリエステル膜１４を用いている。メルカプト基はＩ2をＩ-イオンとして捕集し、硫黄原子上で安定化して固定できる。
【００３９】
本発明が解決する腐食の問題は以下の通りである。高温、高湿環境下（６０℃、７０％）で水分の侵入により、ＣｓＩ＋Ｉ2＝Ｃｓ+＋Ｉ3-とＩ3-イオンを作り、通常Ａｌで構成されている金属反射膜と反応してＡｌを＋にイオン化し、反射金属層から溶け出させてしまう。あるいはＩがイオン化して水分子と反応することによりＨ2Ｏ＋Ｉ-→ＨＩ＋ＯＨ-と水酸化イオンを発生時、Ａｌ＋３ＯＨ-＝Ａｌ（ＯＨ）3となって溶解するという可能性も考えられる。
【００４０】
このような現象をメルカプト基はＩ2をＩ-イオンとして捕集し、それ以上、Ｉイオンが反射金属層側で移動できなくなる。これにより腐食の問題が解決する。
【００４１】
また、ＣｓＩ：Ｔｌの蒸着時にＩ2層が不均一に形成されるという問題に対しても、メルカプト基を含む層が表面にあることで、Ｉ2をＩ-イオンとして捕集し、黄色のＩ2が蒸着初期で形成されるのを防ぐ。これによりＩ2による蛍光体層からの光の吸収がなくなるので信号強度が高く、信号強度のムラが少ないシンチレータパネルが得られる。
【００４２】
本実施形態では還元剤の例としてメルカプト基を用いたが、Ｉを捕集できるものなら他の材料でもよい。例えば、ぎ酸、蓚酸、酢酸、アルデヒド類、ヒドラジンでもよい。あるいはＡｇを用いてもよい。
【００４３】
［第２の実施形態］
図３は、本発明の実施の形態に係るシンチレータパネルの製造方法の工程断面図である。図３（ａ）を用いて説明する。まず、基板として１２５μｍ厚さのポリイミド基板１２を選択した。ポリイミド基板では蛍光体から発する光を反射できないので、反射金属膜としてポリイミド基板の上にＡｌ膜１３を９０ｎｍスパッタ成膜したものを用いる。あるいは、本発明の請求項６に記載したように、ポリイミド基板１２とＡｌ膜１３を一つの金属基板（例えば厚さ０．５ｍｍのＡｌ基板）としてもよい。
【００４４】
次に、図３（ｂ）のように保護層として、例えば、１μｍのポリエステルを成膜する。ポリエステル膜１５は塗布法により次の条件で形成する。
【００４５】
バイロン６３０（東洋紡社製：高分子ポリエステル樹脂）        ３００質量部
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                ２００質量部
トルエン                                                    ４００質量部
上記処方を混合し、ビーズミルにて１５時間分散し、下引き塗設用の塗布液を得た。この塗布液を上記基板１２のＡｌ合金面に、乾燥膜厚が１．０μｍになるようにバーコーターで塗布した後、１００℃で８時間乾燥することでポリエステル膜１５を作製する。
【００４６】
次に、図３（ｃ）に示すように、Ａｇ粒子質量比で１％程度脱水したアルコールに溶かしたものを塗布法によりポリエステル膜１５の上に塗り、１００℃で８時間乾燥することで銀含有層１６を形成する。この層はポリエステル膜の表面に薄く形成されている。
【００４７】
次に、図３（ｄ）に示すように、基板上に蛍光体材料としてＣｓＩ：Ｔｌを蒸着法で成膜する。まず、ボートに蛍光体原料ＣｓＩとＴｌＩを、例えば、１：０．０３ｍｏｌ％の比率で充填する。次に、真空チャンバー内部を一旦排気した後、Ａｒガスを導入して、真空チャンバー内部を０．５Ｐａの真空度にする。ここで、基板を２００℃程度で加熱、回転させ、ボートを７１０℃程度まで加熱し、ＣｓＩとＴｌＩを蒸発させる。これにより、基板の上に直径数μｍ、厚さ６００μｍのＣｓＩの柱状結晶が成膜できる。
【００４８】
このＣｓＩ：Ｔｌ成膜時であるが、ＣｓＩの融点は６２１℃、ＴｌＩの融点は４４０℃であるので、ＴｌＩが先に蒸発する。また、蒸着原料はＣｓＩとＴｌＩの混合粉であるが、ＣｓＣＯ3からＨＩを用いてＣｓＩを形成する際には遊離Ｉが混入しやすい。Ｉ2の融点は１１４℃であり、ＣｓＩを成膜する際には最も先に蒸発しやすく、基板に先に蒸着される。このＩ2またはＴｌＩが、メルカプト基を含むポリエステル膜１４とＣｓＩ：Ｔｌの間に不均一に付着し、黄色に発色する。
【００４９】
この部分は補色である青色、即ち４３５〜４８５ｎｍの波長の光が吸収する。即ち、ＣｓＩ：Ｔｌの発する光は５５０ｎｍを中心に４００〜７００ｎｍまで広がっているので、ＣｓＩ：Ｔｌの発する光が一部吸収され、画像の信号強度が落ちるという問題が発生する。
【００５０】
最後に図３（ｅ）に示すように、外部保護膜５Ａ、５Ｂとしては、合計５０μｍの厚さのＰＥＴ２０μｍ／アルミナ蒸着０．２μｍ／ポリプロピレン３０μｍ積層膜を用いる。５Ａと５Ｂは端部で熱圧着を行い接着する。接着した場所を外部保護膜接続部１１に示す。
【００５１】
本発明では、ポリエステル膜の上に銀含有層１８を有している。銀はヨウ素とＩ2＋２Ａｇ→２ＡｇＩの反応で化合しやすく、Ｉを捕集することができる。
【００５２】
本発明が解決する腐食の問題は以下の通りである。高温、高湿環境下（６０℃、７０％）で水分の侵入により、ＣｓＩ＋Ｉ2＝Ｃｓ+＋Ｉ3-とＩ3-イオンを作り、通常Ａｌで構成されている金属反射膜と反応してＡｌを＋にイオン化し、反射金属層から溶け出させてしまう。あるいはＩがイオン化して水分子と反応することによりＨ2Ｏ＋Ｉ-→ＨＩ＋ＯＨ-と水酸化イオンを発生時、Ａｌ＋３ＯＨ-＝Ａｌ（ＯＨ）3となって溶解するという可能性も考えられる。
【００５３】
このような現象をＡｇはＩ2をＩ-イオンとして捕集し、それ以上Ｉイオンが反射金属層側で移動できなくなる。これにより腐食の問題が解決する。
【００５４】
また、ＣｓＩ：Ｔｌの蒸着時にＩ2層が不均一に形成されるという問題に対しても、Ａｇを含む層が表面にあることで、Ｉ2をＩ-イオンとして捕集し、黄色のＩ2層が蒸着初期で形成されるのを防ぐ。これによりＩ2層による蛍光体層からの光の吸収がなくなるので、信号強度が高く、信号強度のムラが少ないシンチレータパネルが得られる。
【００５５】
本実施例では還元剤の例としてＡｇを用いたが、Ｉを捕集できるものなら他の材料でもよい。例えば、ぎ酸、蓚酸、酢酸、アルデヒド類、ヒドラジン、メルカプト基でもよい。
【００５６】
例えば、メルカプト基を保護層表面に導入するには、メルカプト基を含むシランカップリング剤を脱水したアルコールに１〜２％溶かした溶液を塗布すればよい。メルカプト基を含むシランカップリング剤の例としては、東レダウコーニング社のＳＨ６０６２、信越化学社ＫＢＭ８０３、モメンティブ社ＴＳＬ８３８０等を用いればよい。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】従来のシンチレータパネルを有するフラットパネルディテクター（ＦＰＤ）断面構成図である。
【図２】本発明のシンチレータパネルの第１の実施の形態による製造方法の工程断面図である。
【図３】本発明のシンチレータパネルの第２の実施の形態による製造方法の工程断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  基板
２  反射金属層
３  保護膜
４  蛍光体
５Ａ  外部保護膜
５Ｂ  外部保護膜
６  シンチレータパネル
７  光電変換素子アレイ
８  緩衝材
９  前面板
１０  ハウジング
１１  外部保護膜接続部
１２  ポリイミド基板
１３  Ａｌ膜
１４  メルカプト基を含むポリエステル膜
１５  ポリエステル膜
１６  銀含有層
【図１】
2009019963.tif 000003
【図２】
2009019963.tif 000004
【図３】
2009019963.tif 000005