(57)【要約】【課題】リペア、リワークが可能で、封止性能が高く、かつ硬化物の応力緩和性能により耐クラック性に優れた信頼性の高い半導体製品を与える実装用難燃性サイドフィル材、及びこれにより封止された半導体装置を提供する。【解決手段】（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び（Ｄ）ステアリン酸で表面処理された、平均粒径が１〜１５μｍである水酸化マグネシウム粉末を、有機成分１００質量部に対して９０〜１２０質量部を含有し、かつ２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の液状エポキシ樹脂組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用難燃性サイドフィル材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び
（Ｄ）ステアリン酸で表面処理された、平均粒径が１〜１５μｍである水酸化マグネシウム粉末を、有機成分１００質量部に対して９０〜１２０質量部
を含有し、かつ２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の液状エポキシ樹脂組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用難燃性サイドフィル材。
【請求項２】
更に、（Ｅ）変性シリコーン樹脂を含有する請求項１に記載の実装用難燃性サイドフィル材。
【請求項３】
前記（Ｅ）成分が、アルケニル基含有エポキシ樹脂及びアルケニル基含有フェノール樹脂から選ばれるアルケニル基含有樹脂と、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．００５〜０．１の正数であり、ｂは１．８〜２．２の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３の正数である。）
で表され、かつ１分子中の珪素原子の数が２０〜４００であるオルガノハイドロジェンポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により得られる付加反応生成物である請求項２に記載の実装用サイドフィル材。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の実装用難燃性サイドフィル材により封止された半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する際に用いられる、耐熱衝撃性に優れると共に、リペア、リワーク可能な実装用難燃性サイドフィル材及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高性能化等に伴い、近年では半導体の実装方式として、旧来リード線タイプではなく、表面実装、即ちベアチップ実装が採用されるようになっている。一般に、ＢＧＡ，ＣＳＰ等の半田バンプ接合型の半導体装置は、衝撃がダイレクトに半田に伝わるため、リードによる応力緩和機能を持つリード接続型半導体装置と比較し、信頼性に劣る。そのため、信頼性を向上させるために、様々な補強が行われている。
【０００３】
また、実装の際、封止材による封止方式には、ＬＳＩチップのバンプ高さに由来する基板と半導体チップ等の素子との間隙を封止することを目的として、前記間隙内に封止材を充填するアンダーフィルタイプと、素子周辺部のみを封止するサイドフィルタイプとの二つの方法がある。前記両者共に一長一短があるが、例えば、デバイスの内部の素子が光学的に構成されている場合、又は配線構造が緻密である場合には、上記間隙部に影響を及ぼすことがないことから、アンダーフィルタイプよりもサイドフィルタイプの方が適している。
【０００４】
また、アンダーフィルタイプでは、上記間隙部の封止・充填工程に比較的長い時間を要することから、工程面及び生産性の点からみても、サイドフィルタイプの方がより好ましい。なお、以下、前記サイドフィルタイプの方法で用いられる封止材を「サイドフィル材」という。
【０００５】
しかし、アンダーフィルタイプと比較すると、サイドフィルタイプでは、サイドフィル材の使用形態あるいは封止構造上、サイドフィル材と基板との接触面積がより小さく、かつ熱衝撃を受けやすい構造となっているので、クラック発生等の抑制のためにサイドフィル材の硬化物は応力緩和性能を有することが必要とされていた。更に、安全性の観点から難燃性であることも要求されてきている。その際、昨今の環境面への配慮から、難燃剤についてハロゲン及びアンチモンフリー（人体への影響が問題視されているハロゲン化合物・アンチモン化合物を含まない）、即ち、グリーン化も合わせて要求されている。
【０００６】
一方、通常、使用されている基板が高価なことから、搭載する素子が動作不良を起こした場合、その素子をリペア、リワークする工程が必要になる。しかし、エポキシ系の樹脂は、熱的、化学的に安定な物質で機械的強度が高いことから、補強材料として理想的な反面、一度硬化させると除去は困難であるため、サイドフィル材として使用した場合、リペア、リワークに支障をきたす。その結果として、基板を廃棄せざるを得なくなり、経済的損失を被るため、リペア、リワーク面の課題解決が望まれる。
【０００７】
なお、上記記載事項の関連先行技術文献としては、下記特許文献１〜４、非特許文献１が挙げられる。
【特許文献１】特開平１１−１６３５１３号公報
【特許文献２】特開平９−２６０５３４号公報
【特許文献３】特開平１０−３２１６６６号公報
【特許文献４】特開２００１−７７２４６号公報
【非特許文献１】松下電工技報（Ａｕｇ．２００１．Ｐ１９−２４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、リペア、リワークが可能で、封止性能が高く、かつ硬化物の応力緩和性能により耐クラック性に優れた信頼性の高い半導体製品を与える実装用難燃性サイドフィル材、及びこれにより封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール系硬化剤、（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、（Ｄ）ステアリン酸で表面処理された、平均粒径が１〜１５μｍである水酸化マグネシウム粉末を、有機成分１００質量部に対し９０〜１２０質量部を含有し、かつ２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の液状エポキシ樹脂組成物を、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用サイドフィル材として用いた場合、ハロゲン及びアンチモンフリーで難燃性を付与すると共に、リペア、リワークを可能とする、封止性能が高く、かつ硬化物の応力緩和性能により耐クラック性に優れた信頼性の高い半導体装置が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び
（Ｄ）ステアリン酸で表面処理された、平均粒径が１〜１５μｍである水酸化マグネシウム粉末を、有機成分１００質量部に対して９０〜１２０質量部
を含有し、かつ２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の液状エポキシ樹脂組成物からなる、基板と該基板上に搭載された素子とを有する半導体装置の実装用サイドフィル材、及びこの実装用難燃性サイドフィル材により封止された半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の実装用難燃性サイドフィル材は、基板と素子との間隙への侵入を防止することができる。そして、硬化物の熱膨張収縮によるクラックの発生、及び基板等からの剥離を防止することができ、耐熱衝撃試験等の過酷な条件下においても、良好な封止特性を発揮することができるので、信頼性の高い半導体装置を与える。更に、リペア、リワーク性を付与したことで、リペア、リワークを可能とした。一方、難燃性にも優れ、ハロゲン・アンチモンフリーとしたため、環境面にも配慮されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の実装用難燃性サイドフィル材は、
（Ａ）液状エポキシ樹脂、
（Ｂ）フェノール系硬化剤、
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及び
（Ｄ）ステアリン酸で表面処理された、平均粒径が１〜１５μｍである水酸化マグネシウム粉末を、有機成分１００質量部に対して９０〜１２０質量部
を含有し、かつ２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満の液状エポキシ樹脂組成物よりなる。
【００１３】
［液状エポキシ樹脂組成物］
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂は、サイドフィル材に硬化性を付与する成分であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもので、それ自体が室温で液状のものであることの条件を満たせば、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のエポキシ樹脂を全て用いることができる。
【００１４】
この（Ａ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの液状エポキシ樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００１５】
これらの中でも、特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
更に、下記構造で示されるエポキシ樹脂も好ましく使用することができる。
【００１６】
【化１】
2009007467.tif 000002
【００１７】
また、この（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂中に含まれる全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、特に１，０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、液状エポキシ樹脂を５０質量％含む水中における１００℃×２０時間の条件で抽出された塩素イオンの量が、１０ｐｐｍ以下であることが望ましい。前記全塩素含有量及び前記抽出塩素イオンの量が、前記上限以下であれば、耐湿性が良好であり、半導体装置の信頼性を損なうことがない。
【００１８】
［（Ｂ）フェノール系硬化剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂を硬化させる成分である。液状エポキシ樹脂を硬化させる成分としては、（Ａ）成分中のエポキシ基と反応可能な官能基、例えば、フェノール性水酸基、アミノ基等を有する化合物があるが、本発明では、比較的ガラス転移温度の低い硬化系であるフェノール硬化系が選択され、フェノール性水酸基の一価の基であれば、それを２個以上、実質上二価の基であれば、それを１個以上有する化合物であればよく、分子構造、分子量等は特に限定されず、公知のフェノール系エポキシ樹脂硬化剤を全て使用することができる。
【００１９】
この（Ｂ）成分としては、例えば、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個有するフェノール樹脂が挙げられ、より具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂；パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂等のキシリレン変性ノボラック樹脂；ビスフェノールＡ型樹脂、ビスフェノールＦ型樹脂等のビスフェノール型フェノール樹脂；ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型樹脂、ビフェニルアラルキル型樹脂等のフェノール樹脂；トリフェノールメタン型樹脂、トリフェノールプロパン型樹脂等のトリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂；ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂等がいずれも使用可能である。
【００２０】
（Ｂ）成分の使用量は、本発明の実装用難燃性サイドフィル材として使用される液状エポキシ樹脂組成物を、通常の硬化条件において、所望の程度に十分に硬化させることができる量であって、過度の硬化により硬化物が脆くなり、温度サイクル時にクラックが発生することがなく、かつ、硬化後に硬化剤由来の官能基が残存せず、封止性もしくは密着性等の特性を損なわないとの条件を満たせば、特に制限されるものではない。例えば、上記（Ａ）成分中のエポキシ基１モルに対して、上記硬化剤中に含まれるフェノール性水酸基の官能基の量（但し、多価官能基の場合は一価の基が複数あるものとして換算する）が、通常、０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モル程度となる量の硬化剤を使用するのがよい。
【００２１】
なお、後述する（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂を配合し、この変性シリコーン樹脂がエポキシ基を有する場合は、前記量については、上記（Ａ）成分中のエポキシ基と（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂中のエポキシ基との合計量を基準とする。また、（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂がフェノール性水酸基を有する場合は、前記量については、上記（Ｂ）成分中の官能基と（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂中のフェノール性水酸基との合計量を基準とする。
【００２２】
［硬化促進剤］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記（Ｂ）成分の硬化剤と共に、必要に応じて、硬化促進剤を組み合わせて使用することができる。この硬化促進剤としては、硬化反応を促進させるものならば特に限定されず、公知のものを全て使用することができ、例えば、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、有機リン系化合物等を挙げることができる。
【００２３】
イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−アリル−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，２−ジエチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールが好ましい。
【００２５】
また、第３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、ベンジルトリメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等の窒素原子に結合する置換基としてアルキル基やアラルキル基を有するアミン化合物；１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７及びそのフェノール塩、オクチル酸塩、オレイン酸塩等のシクロアミジン化合物やその有機酸との塩；下記構造式で表される化合物等のシクロアミジン化合物と４級ホウ素化合物との塩又は錯塩等が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2009007467.tif 000003
【００２７】
有機リン系化合物としては、例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニルトリルホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィン化合物；テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等の４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
これらの硬化促進剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２８】
なお、硬化促進剤を使用する場合、その配合量は、硬化促進効果が発揮され、液状エポキシ樹脂組成物の保存安定性を損なうことがないとの観点から、（Ａ）成分の液状エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは０．０１〜１０質量部、特に０．５〜５質量部の範囲の量がよい。
【００２９】
［（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート］
本発明の（Ｃ）成分は、液状エポキシ樹脂組成物の硬化過程における液状成分のブリードの発生を抑制し、かつ硬化物のガラス転移温度を低くすると共に、リペア、リワークの際、１５０℃以上の温度で軟化し、かつ基材との界面に偏析してリペア、リワーク機能を向上させるものである。
参考のため、基板温度の変化による、本成分を用いた液状エポキシ樹脂組成物と基板（ＦＲ−４：ガラスファイバー含有エポキシ樹脂基板）との接着強度の関係を図１に示す。なお、接着強度は、図２に示すように、基板１１上に上面２ｍｍφ、下面５ｍｍφ、高さ６．２ｍｍの液状エポキシ樹脂組成物を硬化させてテストピースを作製し、該組成物の硬化物１２の横方向から１ｍｍ／ｓｅｃの荷重を加えることにより測定した。
【００３０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に対し、他のアセテート（例えば、イソブチルアセテート、メチル・エチルアセテートやイソプロピルアセテート等）もリペア、リワークの機能を付与させることができるが、サイドフィル材としてのチキソ性を劣化させる傾向がある。
【００３１】
この（Ｃ）成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の全量に対し、通常２〜１０質量％、好ましくは３〜７質量％、より好ましくは３〜５質量％の範囲とするのがよい。前記使用量が、少なすぎるとリペア、リワークが不能となり、また逆に多すぎると温度サイクル時にクラックが発生する。
【００３２】
［（Ｄ）ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム粉末］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物に用いられる（Ｄ）成分のステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム粉末は、得られる硬化物に対し難燃性を付与するため、及び基板と半導体チップとの間隙への本発明のサイドフィル材の侵入を制御するために配合される成分である。ここで、水酸化マグネシウム粉末をステアリン酸で表面処理するのは、低粘度化することが目的で、組成物中の水酸化マグネシウム含有量を多くしたいがためである。
【００３３】
本発明において、（Ｄ）成分の平均粒径は１〜１５μｍ、特に５〜１０μｍであることが好ましい。前記平均粒径が１５μｍより大きいと、シリンジ先端のノズルを詰まらせる原因となるおそれがある。前記平均粒径が１μｍ未満であるとエポキシ樹脂組成物の粘度が高くなり、流動性が低下する場合がある。そして、エポキシ樹脂組成物の流動性が低下すると、シリンジ等を用いてサイドフィル材を実装適用する場合に、ディスペンス性に劣るものとなるので作業上支障をきたすおそれがある。
なお、本発明において、上記平均粒径は、例えばレーザー光回折法による粒度分布測定により測定することができる。また、平均粒径はメジアン径として求めることができる。
【００３４】
また、前記水酸化マグネシウム粉末の表面処理方法としては、予めステアリン酸にて表面処理した水酸化マグネシウムを用いることが、水酸化マグネシウムの使用量を抑制する点からも好ましいが、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の調製時にステアリン酸を添加・配合する表面処理を行ってもよい。
【００３５】
ステアリン酸で表面処理された平均粒径が１〜１５μｍである水酸化マグネシウム粉末としては、市販品を使用することができ、例えば神島化学工業社製の製品等が挙げられる。
【００３６】
この（Ｄ）成分の使用量は、本発明の液状エポキシ樹脂組成物の有機成分（即ち、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分、更には硬化促進剤及び後述する（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂の合計量）１００質量部に対し、９０〜１２０質量部、好ましくは９００〜１１０質量部、より好ましくは１００〜１１０質量部の範囲とするのがよい。前記使用量が少なすぎると、得られる硬化物への難燃性が劣り、耐熱衝撃試験において半導体チップからの剥離、クラック等を誘発させる場合がある。逆に前記使用量が多すぎると、粘度が高くなりすぎて、液状のエポキシ樹脂組成物を得ることが困難となる場合がある。
【００３７】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、耐熱衝撃性を付与するために（Ｅ）変性シリコーン樹脂を配合することができ、これにより、得られる硬化物の応力を緩和し、クラックの発生を抑制することができる。
【００３８】
（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基含有エポキシ樹脂及びアルケニル基含有フェノール樹脂から選ばれるアルケニル基含有樹脂と、下記平均組成式（１）
ＨaＲbＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０．００５〜０．１、好ましくは０．０１〜０．０５の正数であり、ｂは１．８〜２．２、好ましくは１．９〜２．０の正数であり、かつ、ａ＋ｂの和は１．８１〜２．３、好ましくは１．９１〜２．０５の正数である。）
で表され、かつ１分子中の珪素原子の数が２０〜４００、好ましくは４０〜２００であり、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）を好ましくは１〜５個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの、ヒドロシリル化反応により得られる付加反応生成物を使用することが好ましい。前記ヒドロシリル化反応は、前記アルケニル基と前記ＳｉＨ基とが付加する反応であって、当業者に周知のものであり、通常のとおり、白金系触媒を用いて、公知の反応条件で実施すればよい。
【００３９】
上記平均組成式（１）中の脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であるＲとしては、炭素原子数１〜１０、特に１〜８のものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換されたクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を挙げることができる。
【００４０】
上記変性シリコーン樹脂としては、特に下記一般式（２）で表される樹脂あるいは下記一般式（３）で表される樹脂が好適である。
【００４１】
【化３】
2009007467.tif 000004
（上記各式中、Ｒ1は水素原子、好ましくは炭素原子数１〜６の、非置換もしくは置換の一価炭化水素基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は脂肪族不飽和基以外の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子又はグリシジル基であり、Ｒ4は水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ5は末端に式中のＳｉ原子に結合する酸素原子を有していてもよい非置換又は置換の二価炭化水素基を表し、ｎは０以上、好ましくは１８〜３９８、更に好ましくは４８〜１４８の整数であり、ｐは０以上、好ましくは１〜５０の整数、更に好ましくは１〜１０の整数であり、ｑは０以上、好ましくは１〜２００、更に好ましくは９〜１００の整数である。）
【００４２】
上記式（２）中のＲ1としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等のアルケニル基；フェニル基等のアリール基；メトキシ基、エトキシエチル基等のアルコキシ基及びアルコキシアルキル基が好ましく例示される。
【００４３】
上記式（２）及び（３）中のＲ2としては、上記平均組成式（１）に関して記載のＲについて例示したものと同様の基が例示される。また、上記Ｒ5としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−（なお、前記構造の端部の酸素原子が、Ｓｉ原子に結合する）等で表される酸素原子あるいは水酸基を含有してもよいアルキレン基等の非置換又は置換の二価炭化水素基が好ましく例示される。
この変性シリコーン樹脂は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００４４】
（Ｅ）成分の変性シリコーン樹脂を配合する場合、その使用量は、硬化物の応力緩和に有効な量であればよく、例えば、該（Ｅ）成分を含めた本発明の液状エポキシ樹脂組成物中の有機成分（即ち、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、更には（Ｅ）成分及び硬化促進剤）の合計質量に対して、通常、１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％程度とするのがよい。この変性シリコーン樹脂の配合量が少なすぎると耐熱衝撃性が劣化する場合があり、多すぎると高粘度化し、作業性が悪くなる場合がある。
【００４５】
［他の配合成分］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、上記各成分に加えて、必要に応じて他の成分を配合することができる。但し、得られるエポキシ樹脂組成物が液状であることが必要であり、かつ本発明の効果を損なうものであってはならない。
【００４６】
例えば、得られる硬化物の応力を緩和させるために、シリコーンゴム、シリコーンオイル、液状のポリブタジエンゴム等を配合してもよい。
【００４７】
また、得られる硬化物の熱膨張係数を小さくするため、従来から公知の各種の無機充填剤を使用することができ、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ボロンナイトライド、アルミニウムナイトライド、シリコンナイトライド、マグネシア、マグネシウムシリケート等が挙げられ、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。更に、表面処理剤、接着性向上用のシランカップリング剤、カーボンブラック等の顔料、染料、酸化防止剤、その他の添加剤等も配合することができる。前記表面処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、テトラエトキシシラン等が挙げられ、これは無機充填剤成分の表面を疎水化処理し、樹脂成分との濡れ性向上に効果を発揮する。また、前記シランカップリング剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ＫＢＭ４０３（商品名、信越化学工業社製）等が挙げられる。
【００４８】
［液状エポキシ樹脂組成物の調製］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を同時に、又は逐次的に、装置内へ投入し、必要により１５〜２５℃の範囲の冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散等の操作を行うことによって調製することができる。これらの撹拌、溶解、混合、分散等の操作に用いられる装置は特に限定されない。例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー等を用いることができる。また、前記装置の複数を適宜組み合わせてもよい。
【００４９】
このようにして得られる液状エポキシ樹脂組成物は、サイドフィル材として適用する際の作業性及び封止性の点から、また、基板と該基板上に搭載された素子との間隙へのサイドフィル材の侵入を適度な一定範囲内に制御することを可能とするため、２５℃における粘度が３００Ｐａ・ｓ以上１，０００Ｐａ・ｓ未満であることが必要であり、特に４００〜８００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００５０】
［実装用難燃性サイドフィル材］
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、基板と該基板上に実装された半導体チップとの間隙を、前記素子の周辺部において封止するサイドフィル材として使用される。この本発明のサイドフィル材の適用方法、封止方法、硬化条件等については、公知の方法、条件等を採用することができる。
【００５１】
例えば、封止工程としては、シリンジ等のディスペンサーに前記サイドフィル材を収容し、前記ディスペンサーから所要量のサイドフィル材を封止部位に供給した後に、加熱硬化処理を施すことができる。前記加熱硬化処理の条件としては、通常、１００〜２００℃、特に１２０〜１５０℃で、３０〜６０分間である。
【００５２】
［半導体装置］
本発明の実装用サイドフィル材によって封止されて得られる半導体装置は、上記のとおり、基本的に半導体チップの周辺部が封止されていると共に、上記基板と半導体チップとの間隙には侵入が防止されている結果、図３に示すように前記周辺部付近の間隙内部にサイドフィル材は充填されていない。なお、図３において、２１は基板、２２はチップ、２３はサイドフィル材であり、このサイドフィル材２３は、基板２１とチップ２２との間の隙間（通常１００〜５００μｍ）２４に侵入していないものである。図３中、矢印は侵入方向である。
【００５３】
本発明の実装用サイドフィル材は、リペア、リワーク性を有するため、信頼性不良のデバイスを除去するに際し、スポットヒーターでそのデバイスを半田融点である２００〜２６０℃まで加熱除去後、半田吸収線にて半田残渣及びサイドフィル材残渣を除去し、イソプロピルアルコール等の溶剤で洗浄する工程により、簡単に半導体装置のリペア、リワークを行うことができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例及び比較例を示して具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００５５】
下記実施例及び比較例で使用した材料は、下記のとおりである。
（Ａ）液状エポキシ樹脂
ビスフェノール型エポキシ樹脂：ＺＸ−１０５９（商品名、東都化成社製）
（Ｂ）フェノール系硬化剤
ノボラック型フェノール樹脂：レジトップＰＬ６３２８（商品名、群栄化学社製）
ジアリルビスフェニルアルコール：ＤＡＢＰＡ（商品名、小西化学社製）
・酸無水物系硬化剤
メチルテトラヒドロ無水フタル酸：リカシッドＭＨ−７００（商品名、新日本理化社製）
・芳香族アミン系硬化剤
ジエチルジアミノジフェニルメタン：カヤハードＡ−Ａ（商品名、日本化薬社製）
・硬化促進剤
マイクロカプセル化トリフェニルホスフィン：ＥＰＣＡＴ−ＰＳ５（商品名、日本化薬社製）
（Ｃ）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＭＡ（商品名、協和発酵ケミカル社製）
（Ｄ）ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウム粉末
Ｍｇ（ＯＨ）2：（神島化学工業社製）
【００５６】
＜変性シリコーン樹脂＞
【化４】
2009007467.tif 000005
【００５７】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
上記成分を下記表１，２に示す組成及び配合量で配合し、均一に混練することによりエポキシ樹脂組成物を得た。これらの組成物を用いて、下記に示す各種性能評価を行った。評価結果を表１，２に示す。なお、比較例３，４は、硬化剤であるＤＡＢＰＡとＰＬ６３２８の代わりに、各々、ＭＨ−７００が、エポキシ基と同当量になるように配合されており、更に、比較例４は、充填剤に、ステアリン酸で表面処理された水酸化マグネシウムの代わりにシリカ（平均粒径：２μｍ）を用いている以外は、他のものと同組成である。
【００５８】
＜各種性能評価＞
・粘度
得られた各エポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を、ブルックフィールド製Ｅ型粘度計を用いて測定した。
【００５９】
・侵入度
図４（ａ）に示すように、３０ｍｍ×３０ｍｍ角のガラス板１の上に、粒径が２００μｍのマイクロビーズからなるスペーサー２を乗せ、その上に１０ｍｍ角のシリコン製チップ３を搭載し、模擬半導体装置を作製した。前記チップ３の一辺の端部４に沿ってその全てに、シリンジ５を用いてノズル６から各エポキシ樹脂組成物７を線状にディスペンスした。次いで、１５０℃×６０分間の条件で各エポキシ樹脂組成物を硬化させた。評価は、図４（ｂ）に示すように、上記ガラス板１の裏面を透して、硬化物８の侵入状態を目視により観察し、侵入の有無を確認した。間隙９において、チップ端部４から硬化物侵入先端部１０までの距離Ｍが５００μｍ以上であるものを、侵入「有」と評価した。
【００６０】
・難燃性測定
国際基準規格に準拠。
【００６１】
・耐熱衝撃試験
３０ｍｍ×３０ｍｍ角のＦＲ４製基板上に、粒径が２００μｍのマイクロビーズからなるスペーサーを介して、１０ｍｍ角のシリコン製チップを積載して、模擬半導体装置を作製した。前記チップの周辺部に、シリンジを用いて各エポキシ樹脂組成物をディスペンスした。次いで、１５０℃×６０分間の条件で硬化させて封止体を得た。この封止体に、−２０〜１２０℃、及び１０００サイクルの条件で冷熱サイクルを加える耐熱衝撃試験を行った後に、封止体にクラックが生じているか、否かを、目視で観察した。
【００６２】
・リペア、リワーク性の確認
上記耐熱衝撃試験で使用したデバイスを２００℃で保持しながら、スパチュラでシリコン製チップを除去し、室温に戻した後、イソプロピルアルコールにて洗浄した。判定は、その基板の除去度により良好、不良を判断した。
【００６３】
【表１】
2009007467.tif 000006
【００６４】
【表２】
2009007467.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】基板温度の変化による基板と本発明の実装用サイドフィル材との接着強度の関係を示すグラフである。
【図２】接着強度の測定方法を説明する概略図である。
【図３】本発明の実装用サイドフィル材にて封止された半導体装置の封止部の説明図である。
【図４】本発明の実施例において、（ａ）フリップチップ実装用サイドフィル材の侵入度及びブリードの有無の測定方法に用いる装置の概略を示す図、（ｂ）ガラス板の裏面からみた、前記サイドフィル材によって封止された状態の概略を示す図である。
【符号の説明】
【００６６】
１    ガラス板
２    スペーサー
３    シリコン製チップ
４    チップ端部
５    シリンジ
６    ノズル
７    エポキシ樹脂組成物
８    硬化物
９    間隙
１０    硬化物侵入先端部
【図３】
2009007467.tif 000008
【図４】
2009007467.tif 000009
【図１】
2009007467.tif 000010
【図２】
2009007467.tif 000011