(57)【要約】【課題】厚みが小さいながらも破損が生じ難く、しかも、十分な伝導度を示す電解質・電極接合体を構成する。【解決手段】主電解質２０の各端面に副電解質２２ａ、２２ｂを設け、厚みが１００μｍ以下の積層電解質１６とする。この積層電解質１６では、主電解質２０の面積抵抗率と前記副電解質２２ａ、２２ｂの面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満であり、且つ破壊エネルギが０．３ｍＪ以上となるように、主電解質２０と副電解質２２ａ、２２ｂの材質及び厚みが設定される。例えば、主電解、副電解質２２ａ、２２ｂの材質を、Ｓｃ2Ｏ3が１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア、Ｓｃ2Ｏ3が６ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニアとし、且つ各々の厚みを７０μｍ、１０μｍとすればよい。【選択図】図１
2009009932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード側電極とカソード側電極とで電解質層を挟んで形成され、前記電解質層の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体において、
前記電解質が、主電解質と、前記主電解質の各端面に接合されて該主電解質よりも厚みが小さい副電解質とを有する積層電解質からなり、
前記主電解質の面積抵抗率と前記副電解質の面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満であり、
且つ前記積層電解質は、実際の燃料電池を構成する電解質・電極接合体での電解質の膜厚に則した厚みでの破壊エネルギが０．３ｍＪ以上であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項２】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記積層電解質の厚みが１５０μｍ未満であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の電解質・電極接合体において、前記主電解質は、前記副電解質と同一厚みであるとき、該副電解質に比して抵抗が小さな物質であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項４】
請求項１記載の電解質・電極接合体において、前記副電解質は、前記主電解質と同一厚みであるとき、該主電解質に比して破壊エネルギが大きな物質であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項５】
請求項４記載の電解質・電極接合体において、前記主電解質の厚みが前記副電解質に比して大きいことを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質・電極接合体において、前記主電解質が安定化ジルコニア又はランタンガレート系物質であることを特徴とする電解質・電極接合体。
【請求項７】
アノード側電極とカソード側電極とで電解質層を挟んで形成され、前記電解質層の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体の製造方法において、
主電解質の各端面に、該主電解質よりも厚みが小さい副電解質を設けて積層電解質とする工程と、
前記副電解質の一方にアノード側電極又はカソード側電極の一方を設ける工程と、
前記副電解質の一方にカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方を設ける工程と、
を有し、
前記積層電解質として、前記主電解質の面積抵抗率と前記副電解質の面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満、且つ実際の燃料電池を構成する電解質・電極接合体での電解質の膜厚に則した厚みでの破壊エネルギが０．３ｍＪ以上となるものを作製することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の製造方法において、前記主電解質と前記副電解質との厚みが合計で１５０μｍ未満である積層電解質を作製することを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【請求項９】
請求項７又は８記載の製造方法において、前記主電解質及び前記副電解質をシート体から設けることを特徴とする電解質・電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質型燃料電池の単位セルを構成する電解質・電極接合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質型燃料電池（以下、ＳＯＦＣともいう）では、アノード側電極とカソード側電極とで挟まれる電解質として、酸化物イオン（Ｏ2-）を伝導可能な固体電解質が採用される。勿論、固体電解質としては、高い酸化物イオン伝導度を示す物質が好ましく、この観点から、Ｓｃ2Ｏ3を１０〜１２ｍｏｌ％程度添加した安定化ＺｒＯ2が着目されている。
【０００３】
ところで、電解質・電極接合体（以下、ＭＥＡともいう）を設けるに際しては、電解質を先ず作製し、次に、該電解質の各端面にアノード側電極、カソード側電極をそれぞれ形成する場合がある。このＭＥＡでは、アノード側電極及びカソード側電極に比して厚みが大きい電解質が、ＭＥＡ全体の強度を担う。従って、この種のＭＥＡは、電解質支持型と指称される。
【０００４】
特許文献１に記載されるようなＳｃ2Ｏ3を８〜１５ｍｏｌ％もの多量に固溶させたスカンジア安定化ジルコニアでは、電解質の厚みは、ＭＥＡとしての強度を確保するべく、最小でも２００μｍ程度に設定される。しかしながら、一般に、電解質の厚みが小さいほど酸化物イオンが移動し易くなる。換言すれば、電解質の厚みを小さくすることで、内部抵抗が小さいＭＥＡ、ひいてはＳＯＦＣを構成することができる。そこで、電解質の厚みが小さいながらも、大荷重が加わった際においても破損しない程度の強度を有するＭＥＡが希求されている。
【０００５】
この観点から、特許文献２には、内部抵抗が小さい第１の材質からなる第１電解質層を、強度が大きい第２の材質からなる第２電解質層で挟み、合計厚みを一般的なＭＥＡの電解質に比して小さくすることによって、酸化物イオン伝導度と強度の双方を確保することが提案されている。
【０００６】
また、特許文献３には、ＭＥＡの強度を向上させることについての提案がなされている。すなわち、イットリア添加安定化ジルコニアからなる電解質の両端面にサマリウム添加セリアからなる中間層を設けることで前記電解質に圧縮応力が付与され、これによりＭＥＡの耐割れ性が向上する、とのことである。
【０００７】
さらに、特許文献４には、６００〜９００℃という低温での発電性能及び信頼性に優れた低温作動型ＳＯＦＣ単セルについての提案がなされている。この単セルでは、８００℃における酸素イオン伝導度が０．０１５Ｓ／ｃｍ以上であり、且つ曲げ強度が６００ＭＰａ以上である第１電解質が用いられている。前記第１電解質は、３〜６ｍｏｌ％のＳｃ2Ｏ3が固溶されたスカンジア安定化ジルコニアを含む。
【０００８】
【特許文献１】特許第３４５８８６３号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０５００７１号パンフレット
【特許文献３】特開２００３−２６３９９６号公報
【特許文献４】特開２００５−３２２５４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載されるように、Ｓｃ2Ｏ3を８〜１５ｍｏｌ％もの多量に固溶させたスカンジア安定化ジルコニアは機械的強度が低く、このため、固体電解質として肉厚が小さいものを作製すると破壊が生じ易い。換言すれば、スカンジア安定化ジルコニアを用いて作製された肉厚が小さい固体電解質では、ＳＯＦＣが長期間にわたって運転された際の信頼性が懸念される。
【００１０】
また、特許文献２に記載された電解質は、ＳＯＦＣを運転する際の７００℃付近での発電反応における抵抗が高くなる。このため、燃料電池として十分な発電特性を得ることができない。
【００１１】
さらに、特許文献３記載の従来技術には、電解質及び中間層の厚みについて何らの開示がない。従って、ＭＥＡ全体の厚みを実際に如何なる程度まで低減可能であるのかが今ひとつ不明瞭である。
【００１２】
そして、特許文献４に記載された第１電解質の強度は、厚み３ｍｍ、幅４ｍｍの試験片を用いた３点曲げ試験によって測定されたものである。このような厚みは実際のＭＥＡにおける電解質の厚みと大きく相違するものであり、従って、ＭＥＡを構成した際、該ＭＥＡが前記試験片の強度に匹敵する強度を示すものとなるか否かは不明である。
【００１３】
本発明は上記した問題を解決するためになされたもので、厚みが極めて小さいながらも破損が生じ難く、しかも、優れた伝導度を示す電解質、特に、従来から機械的強度が低いと認識されているＳｃ2Ｏ3を１０〜１２ｍｏｌ％程度固溶したスカンジア安定化ジルコニアやランタンガレート系化合物からなる電解質を具備する電解質・電極接合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記の目的を達成するために、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで電解質層を挟んで形成され、前記電解質層の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体において、
前記電解質が、主電解質と、前記主電解質の各端面に接合されて該主電解質よりも厚みが小さい副電解質とを有する積層電解質からなり、
前記主電解質の面積抵抗率と前記副電解質の面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満であり、
且つ前記積層電解質は、実際の燃料電池を構成する電解質・電極接合体での電解質の膜厚に則した厚みでの破壊エネルギが０．３ｍＪ以上であることを特徴とする。
【００１５】
本発明においては、上記したように積層電解質の破壊エネルギが０．３ｍＪ以上であるので、該積層電解質は、加わった荷重を緩和する作用を営む。その結果として、電解質・電極接合体を構成する積層電解質の破壊に至るまでの伸びが著しく大きくなる。すなわち、該積層電解質は、荷重が加わった際に大きく撓む。このため、破損が起こり難い。
【００１６】
しかも、主電解質の面積抵抗率と副電解質の面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満であるので、酸化物イオン伝導が起こり難くなって抵抗が過度に大きくなることが回避される。
【００１７】
以上のように、積層電解質とすることで、伝導度と破損のし難さ（タフネス）の双方の均衡を図ることができる。
【００１８】
ここで、積層電解質の厚みは、１５０μｍ未満であることが好ましい。上記したように、電解質を主電解質と副電解質との複合体としたことに伴って破壊エネルギが増加しているので、このような小さい厚みであっても破損し難い電解質を構成することができる。さらに、電解質の厚みが小さく薄膜化されているので、該電解質を具備する電解質・電極接合体とセパレータとを積層して構成されるスタックも厚みが小さくなる。すなわち、スタックの小型化を図ることができる。
【００１９】
なお、主電解質は、副電解質と同一厚みであるとき、該副電解質に比して抵抗が小さな物質であることが好ましい。これにより、十分な酸化物イオン伝導度を確保できる。
【００２０】
一方、副電解質は、前記主電解質と同一厚みであるとき、該主電解質に比して破壊エネルギが大きな物質であることが好ましい。この場合、十分なタフネスが発現する電解質・電極接合体となるからである。
【００２１】
そして、主電解質の厚みが副電解質に比して大きいことが好ましい。これにより、伝導度とタフネスとの均衡が一層良好となる。
【００２２】
いずれの場合においても、主電解質の好適な例としては、安定化ジルコニア又はランタンガレート系物質を挙げることができる。
【００２３】
また、本発明は、アノード側電極とカソード側電極とで電解質層を挟んで形成され、前記電解質層の厚みが前記アノード側電極及び前記カソード側電極に比して大きな電解質支持型の電解質・電極接合体の製造方法において、
主電解質の各端面に、該主電解質よりも厚みが小さい副電解質を設けて積層電解質とする工程と、
前記副電解質の一方にアノード側電極又はカソード側電極の一方を設ける工程と、
前記副電解質の一方にカソード側電極又はアノード側電極の残余の一方を設ける工程と、
を有し、
前記積層電解質として、前記主電解質の面積抵抗率と前記副電解質の面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満、且つ実際の燃料電池を構成する電解質・電極接合体での電解質の膜厚に則した厚みでの破壊エネルギが０．３ｍＪ以上となるものを作製することを特徴とする。
【００２４】
このような設定を行うことにより、厚みが小さいながらも伝導度とタフネスとが均衡した電解質・電極接合体を容易に作製することが可能となる。特に、積層電解質として、前記主電解質と前記副電解質との厚みが合計で１５０μｍ未満であるものを作製することが好ましい。
【００２５】
主電解質及び副電解質は、シート体から設けることが好ましい。シート体を成形する場合は厚みの制御が容易であり、このため、寸法精度が良好な主電解質及び副電解質、ひいては積層電解質を容易に作製することができるからである。
【００２６】
なお、本発明における面積抵抗率は、電解質の抵抗値を１ｃｍ×１ｃｍの大きさにおける抵抗値に換算して規格化したものである。抵抗値は、電解質に所定面積の白金電極を設けた後に該電解質のインピーダンスを測定することによって求めることができる。すなわち、実際の電解質の抵抗値は、電解質の面積抵抗率を該電解質の実面積で除したものと同等となる。面積抵抗率は、必要に応じ、発電によるＩＲ損等から算出することもできる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、電解質・電極接合体を構成する積層電解質を、主電解質の面積抵抗率と副電解質の面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満となり、且つ実際の燃料電池を構成する電解質・電極接合体での電解質の膜厚に則した厚みにおける破壊エネルギが０．３ｍＪとなるように設けるようにしているので、厚みを１５０μｍ未満と小さくしても、伝導度とタフネスとの均衡が図られる。すなわち、厚みが小さいながらも破損が起こり難く、しかも、十分な酸化物イオン伝導を示す電解質・電極接合体を構成することができる。
【００２８】
このような電解質・電極接合体を具備する固体電解質型燃料電池は、内部抵抗が小さく且つ耐久性が高くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明に係る電解質・電極接合体及びその製造方法につき好適な実施の形態を挙げ、添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００３０】
図１は、本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）１０の概略全体断面説明図である。このＭＥＡ１０は、アノード側電極１２とカソード側電極１４との間に積層電解質１６が介装されて構成されており、アノード側電極１２及びカソード側電極１４の双方よりも積層電解質１６の厚みが大きい電解質支持型である。
【００３１】
Ｎｉからなる集電層１８の一端面に積層されたアノード側電極１２の材質としては、好適には、Ｎｉと、電解質の構成材料とのサーメットが選定される。電解質の構成材料の好適な例としては、８〜１０ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3を固溶したイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、９〜１２ｍｏｌ％のＳｃ2Ｏ3を固溶したスカンジア安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、サマリウム添加セリア（ＳＤＣ）等が挙げられる。本実施の形態においては、アノード側電極１２は、Ｎｉとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）とのサーメットからなり、その厚みは５〜２０μｍに設定されている。
【００３２】
また、積層電解質１６は、Ｓｃ2Ｏ3が１０ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア（１０ＳＳＺ）からなる主電解質２０が、Ｓｃ2Ｏ3が６ｍｏｌ％添加された安定化ジルコニア（６ＳＳＺ）からなる副電解質２２ａ、２２ｂに挟まれた形態となっている。すなわち、主電解質２０の両端面には副電解質２２ａ、２２ｂが接合されている。
【００３３】
この場合、主電解質２０の厚みは７０μｍに設定され、且つ副電解質２２ａ、２２ｂの各厚みは１０μｍに設定されている。すなわち、積層電解質１６の厚みは９０μｍであり、電解質支持型のＭＥＡ１０における電解質の一般的な厚みが２００μｍ程度であるのに対して半分以下である。
【００３４】
また、本実施の形態では、１０ＳＳＺからなり厚みが７０μｍである主電解質２０における面積抵抗率を０．１５Ωｃｍ2とするとともに、６ＳＳＺからなり厚みが１０μｍである副電解質２２ａ、２２ｂの面積抵抗率を０．０６Ωｃｍ2としている。従って、主電解質２０の面積抵抗率と副電解質２２ａ、２２ｂの面積抵抗率との合計は、０．２１Ωｃｍ2となる。このように、本実施の形態においては、積層電解質１６全体の面積抵抗率が０．４０Ωｃｍ2未満、好ましくは０．２０〜０．３５Ωｃｍ2に設定される。
【００３５】
さらに、この積層電解質１６では、１０ＳＳＺからなる主電解質２０及び６ＳＳＺからなる副電解質２２ａ、２２ｂを上記した厚みに設定したため、後述するタフネス評価試験を行った場合、破壊エネルギが１．０ｍＪ以上となる。
【００３６】
すなわち、該積層電解質１６は、優れたタフネスを示すため、破壊に至るまでの伸びが著しく大きい。このため、該積層電解質１６は、荷重が加わった際に大きく撓むことによって荷重を緩和する作用を営み、その結果、該積層電解質１６に破損が起こり難くなる。
【００３７】
ここで、材料の強度とタフネス（破損のし難さ）との関係につき説明する。上記したように、ＳＯＦＣを構成する電解質（セラミックス）には強度に優れることが希求される。この希求に対応するべく、従来は、応力−歪み曲線から求められるように、絶対的な破壊強度を向上させることが重要視されている。
【００３８】
電解質に求められる絶対的な破壊強度は、前記特許文献４にも記載されているように、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく３点曲げ試験によって測定される３点曲げ強度で示されるのが通例である。そして、実際のＭＥＡにおいて、この３点曲げ強度が劣っている場合には、例えば、電解質の膜厚を大きくすることで該電解質が破壊に至ることを防止することがある。しかしながら、電解質の膜厚を大きくすることは、電解質の抵抗の増加、ひいては燃料電池の内部抵抗の増加を招くことになり、好ましい手法ではない。
【００３９】
また、上記したように、そもそも、ＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく３点曲げ試験は、実際のＭＥＡにおける電解質の寸法と大きく相違する試料を用いるものであり、電解質ないしＭＥＡとしての強度を正確に評価することができない。
【００４０】
以上から諒解されるように、３点曲げ試験による３点曲げ強度の評価のみでは、電解質の強度を規定するのに十分ではない。そこで、本発明においては、以下に説明するタフネスによって電解質を評価するものとする。なお、このタフネスの測定方法は、本発明者が新たに設定したものである。
【００４１】
すなわち、電解質の膜厚を実際に用いるＭＥＡにおける電解質の膜厚と同様とし、それ以外はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して強度の測定を行う。このようにして測定された荷重−歪み線図の一例を、図２に直線Ｂとして示す。
【００４２】
ＭＥＡの強度のみを考慮した場合、一般的には、ＭＥＡが変形することを防止するべく、図２中に直線Ａで示すように大荷重を付加した際に撓み始める電解質が用いられる。このような高剛性の電解質は、耐荷重を超えると急激に破損に至る。すなわち、脆性を示す。一方、図２の直線Ｂで示される電解質は、荷重が付加されると自ら撓み、これにより荷重を緩和する。
【００４３】
電解質に対して任意の荷重を加えた際に当該電解質が破壊に至るか否かは、当該電解質が如何なる程度破壊エネルギを蓄積し得るかによる。すなわち、多くの破壊エネルギを蓄積し得る電解質は破損し難く、一方、破壊エネルギを蓄積し得ない電解質は破損し易い。この点に関し、図２を参照して説明する。
【００４４】
図２において、直線Ａ、該直線Ａから横軸に向かって垂下した直線Ｌ１及び横軸で形成される三角形の面積と、直線Ｂ、該直線Ｂから横軸に向かって垂下した直線Ｌ２及び横軸で形成される三角形の三角形の面積は、互いに同一である。すなわち、この図２では、破壊エネルギが互いに同一となるように直線Ａ、Ｂが引かれている。なお、直線Ａ、Ｂは、破壊に至るまでの荷重及び歪みを順次プロットすることで求められる。
【００４５】
直線Ｂの場合、直線Ａに比して破壊を起こす際の荷重が小さい。しかしながら、直線Ａと直線Ｂを対比して容易に諒解されるように、直線Ｂでは歪み量が大きく、同一荷重では直線Ａに比して変形量が大きい。すなわち、直線Ｂの場合、変形することによって破壊エネルギを蓄積することができる。このために荷重が付加されると大きく変形し、これにより、荷重を緩和することができる。その結果、破壊強度が小さくても破壊が起こり難く、優れたタフネスを示す電解質となる。
【００４６】
本実施の形態では、上記した三角形の面積をタフネス（破損のし難さ）を示す指標とし、破壊エネルギとして定義すると同時に、破壊エネルギ測定時の撓み量も規定するものとする。
【００４７】
以上のように、評価に際して従来から採用されているＪＩＳ Ｒ １６０１に基づく絶対的な機械強度によって電解質の強度を規定するよりも、実際のＭＥＡの膜厚に則した厚みの試料を用いて破壊エネルギという観点から評価を行うことにより、一層優れた電解質の構造設計を行うことが可能となる。
【００４８】
なお、１０ＳＳＺと６ＳＳＺを同一厚みとした場合、酸化物イオン伝導度は１０ＳＳＺの方が大きく、強度は６ＳＳＺの方が大きい。すなわち、本実施の形態においては、酸化物イオン伝導度が大きい１０ＳＳＺを主電解質２０とする一方、強度が大きい６ＳＳＺからなる副電解質２２ａ、２２ｂで主電解質２０を補強するようにしている。換言すれば、副電解質２２ａ、２２ｂは、補強層として機能する。
【００４９】
ここで、図３に比較例１として示すように、厚み１００μｍの１０ＳＳＺでは破壊エネルギは０．１ｍＪ程度である。すなわち、破壊エネルギが小さく、３点曲げ試験における曲げに伴う伸びが１．０ｍｍ（スパン４０ｍｍ）である時点で破損してしまう。比較例２、３として示すように、１０ＳＳＺの厚みを２００μｍ、２５０μｍと大きくしても、破壊エネルギは０．３ｍＪ、０．４ｍＪと僅かな向上が認められるにすぎない。しかも、厚みの上昇に伴って面積抵抗率も上昇してしまう。なお、図３における面積抵抗率は全て、測定温度を７００℃としたときの値である。
【００５０】
また、比較例４として示すように、厚み８０μｍの６ＳＳＺでは、破壊エネルギは０．４ｍＪ前後であるが、比較例１の１０ＳＳＺに比して厚みが２０μｍ小さくなっているにも関わらず、面積抵抗率が約０．２０Ωｃｍ2も上昇しており、導電性能が不十分である。
【００５１】
さらに、比較例５〜７は、前記特許文献２の記載に従って作製された積層電解質を具備する電解質・電極接合体であるが、図３に示されるように、その厚みは比較例１〜４と同等であり薄膜化（小型化）されているとは言い難い。加えて、面積抵抗率も大きい。
【００５２】
これに対し、実施例１として示すように、１０ＳＳＺからなる主電解質２０と６ＳＳＺからなる副電解質２２ａ、２２ｂの各厚みを上記したように設定した場合、比較例１（厚み１００μｍの１０ＳＳＺ）に対して厚みが小さいにも関わらず破壊エネルギは１．２ｍＪと著しく大きくなる。しかも、その面積抵抗率は０．２１Ωｃｍ2であり、比較例１と同等である。すなわち、積層電解質１６とすることで、伝導度と破損のし難さ（タフネス）の双方の均衡を図ることができる。
【００５３】
また、実施例２、３から諒解されるように、副電解質２２ａ、２２ｂの材質を４ＳＳＺ、５ＳＳＺに代替した場合であっても、破壊エネルギが１．０ｍＪ以上で且つ面積抵抗率が０．４０Ωｃｍ2未満であり、伝導度とタフネスの双方が均衡した積層電解質１６を構成することができる。
【００５４】
さらに、実施例４〜１０は、主電解質の材質・厚み、副電解質の厚み、総厚みを種々変更したものであるが、いずれにおいても、破壊エネルギは１．０ｍＪ以上であり、且つ面積抵抗率は０．４０Ωｃｍ2未満である。すなわち、この場合においても、伝導度とタフネスの双方が均衡した積層電解質１６が得られていることが分かる。なお、図３中、実施例７における１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ、実施例８における１０Ｓｃ１ＹＳＺ、実施例９における１０ＳｃＡｌＳＺ、実施例１０における１０Ｓｃ１０ＡｌＳＺは、それぞれ、１０ｍｏｌ％のＳｃ2Ｏ3及び１ｍｏｌ％のＣｅＯ3が添加された安定化ジルコニア、１０ｍｏｌ％のＳｃ2Ｏ3及び１ｍｏｌ％のＹ2Ｏ3が添加された安定化ジルコニア、１０ｍｏｌ％のＳｃ2Ｏ3及び１ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3が添加された安定化ジルコニア、１０ｍｏｌ％のＳｃ2Ｏ3及び１０ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3が添加された安定化ジルコニアを表す。
【００５５】
以上から諒解されるように、本実施の形態では、副電解質２２ａ、２２ｂは、酸化物イオン伝導体として機能し得る程度の高い酸化物イオン伝導度を示す。
【００５６】
このように構成された積層電解質１６とカソード側電極１４との間には、副電解質２２ｂないし主電解質２０からカソード側電極１４への、又は、カソード側電極１４から副電解質２２ｂないし主電解質２０への元素拡散が生じることを回避するための拡散防止層２４が挿入されている。拡散防止層２４は、例えば、Ｓｍ2Ｏ3固溶ＣｅＯ2（ＳＤＣ）、Ｙ2Ｏ3固溶ＣｅＯ2（ＹＤＣ）、Ｇｄ2Ｏ3固溶ＣｅＯ2（ＧＤＣ）、Ｌａ2Ｏ3固溶ＣｅＯ2（ＬＤＣ）等から形成され、その厚みは１〜２μｍに設定される。
【００５７】
この場合、拡散防止層２４上には、厚み５〜２０μｍのカソード側電極１４が積層される。該カソード側電極１４の好適な材質としては、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ（ＬＳＣ）系ペロブスカイト型酸化物、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｆｅ−Ｏ（ＬＳＣＦ）系ペロブスカイト型酸化物の群中から選択されるいずれか１種や、これらのペロブスカイト型酸化物中の１種に対して蛍石型酸化物を混合した混合物が挙げられるが、本実施の形態では、ＬＳＣＦ系ペロブスカイト型酸化物を用いている。なお、蛍石型酸化物の具体例としては、ＳＤＣ、ＹＤＣ、ＧＤＣ、ＬＤＣを挙げることができる。
【００５８】
さらに、カソード側電極１４上にランタンストロンチウムコバルタイト（ＬＳＣ）からなる集電層２６が設けられることで、ＭＥＡ１０が構成されている。
【００５９】
本実施の形態に係るＭＥＡ１０は、基本的には以上のように構成されるものであり、次にその作用効果について説明する。
【００６０】
このＭＥＡ１０をセパレータで挟んで構成された単位セルを所定数積層することで設けられた燃料電池を運転するに際しては、該燃料電池を所定温度に上昇させた後、各単位セルのアノード側電極１２に水素を含む燃料ガスが供給されるとともに、カソード側電極１４に酸素を含む酸化剤ガスが供給される。カソード側電極１４では酸素の電離反応が起こり、これにより生じた酸化物イオンが積層電解質１６を介してアノード側電極１２側に移動する。
【００６１】
上記したように、積層電解質１６の面積抵抗率は０．２１Ωｃｍ2程度であり、従って、酸化物イオンは、該積層電解質１６内を極めて容易に移動する。すなわち、ＳＯＦＣは内部抵抗が小さく、このために発電特性が優れる。
【００６２】
また、発電時のＭＥＡ１０に荷重が作用したり、外乱が作用したりすることがあるが、本実施の形態においては、伸びが５．０ｍｍ（スパン４０ｍｍ）、破壊エネルギが０．３ｍＪ以上を示す積層電解質１６を採用している。このため、荷重や外乱は、積層電解質１６が撓むことによって緩和される。
【００６３】
このように、伸びが大きく破壊に至るまでに多大なエネルギを必要とする積層電解質１６を設けてＭＥＡ１０を構成するようにしたので、荷重や外乱が著しく緩和され、ＳＯＦＣとしての耐久性を向上させることができる。
【００６４】
すなわち、本実施の形態によれば、積層電解質１６の厚みを９０μｍと極めて小さくしながらも荷重や外乱を緩和可能なＭＥＡ１０を構成することができる。このため、伝導度が大きく且つ破損し難いＭＥＡ１０とすることができ、結局、発電特性及び耐久性に優れたＳＯＦＣを設けることができる。
【００６５】
さらに、積層電解質１６が上記のように厚みが１５０μｍ未満に薄膜化されているため、ＭＥＡ１０をセパレータとともに積層してスタックを構成する場合、該スタックの積層方向の厚みが小さくなる。すなわち、スタックを小型化することもできる。
【００６６】
小型化されたスタックにおいては、熱容量が小さくなる。このため、昇温時・降温時や、運転状況が大きく変化するときの熱収支管理が容易となるという利点が得られる。しかも、小型化されたスタックは体積が小さいので、スタック当たりの出力密度も大きくなる。
【００６７】
このＭＥＡ１０は、以下のようにして製造することができる。
【００６８】
先ず、積層電解質１６を設ける。すなわち、図４に示すように、１０ＳＳＺの粉末をバインダとともに溶媒に添加してスラリーとする。このスラリーをシート成形によって主電解質シート体とする。この主電解質シート体の厚みは、後述する焼成処理後の厚みが７０μｍとなるように設定される。同様にして、焼成処理後の厚みが１０μｍとなる６ＳＳＺ製の副電解質シート体を作製する。
【００６９】
このようにシート体を設ける場合、厚みを制御することが容易であるという利点がある。すなわち、寸法精度が良好な積層電解質１６を容易に得ることができる。
【００７０】
次に、図５に示すように、主電解質シート体の各端面に副電解質シート体（補強層シート）を熱圧着した後、焼成処理を施すことで接合する。焼成温度は、例えば、１５００℃とすればよい。これにより、１０ＳＳＺからなる主電解質２０の厚みが７０μｍ、６ＳＳＺからなる各副電解質２２ａ、２２ｂの厚みが合計で２０μｍである積層電解質１６が得られる。主電解質２０及び副電解質２２ａ、２２ｂの厚みがこのように設定されているので、積層電解質１６では、面積抵抗率が０．２１Ωｃｍ2、伸びが５．０ｍｍ（スパン４０ｍｍ）、破壊エネルギが０．３ｍＪ以上となる。
【００７１】
また、６ＳＳＺ単体からなる電解質を用いる場合と積層電解質１６を用いる場合とを比較すると、双方の抵抗が同一である場合、積層電解質１６の方が１５０μｍ未満の範囲で厚みを大きく設定することができる。このように積層電解質１６の厚みを大きく設定した場合、ＭＥＡ１０を挟持するセパレータ同士が接触して短絡することを防止する効果がある。また、温度領域によって問題となっていた電子伝導性の増大に伴う燃料電池の起電力低下を防止するという効果も期待される。
【００７２】
次に、図６に示すように、積層電解質１６の一端面にＳＤＣからなる中間層（拡散防止層２４）を焼き付けによって設ける。さらに、他端面にＮｉ−ＹＳＺからなるアノード側電極１２を焼き付けによって設ける一方、拡散防止層２４上にＬＳＣＦからなるカソード側電極１４を焼き付けによって設ける。その後、必要に応じてアノード側電極１２及びカソード側電極１４の各外方に集電層１８、２６を設ければ、図１に示すＭＥＡ１０が得られるに至る。
【００７３】
なお、上記した実施の形態においては、主電解質２０、副電解質２２ａ、２２ｂとして１０ＳＳＺ、６ＳＳＺを選定し且つ各々の厚みを７０μｍ、１０μｍに設定するようにしているが、特にこれに限定されるものではない。すなわち、厚みが１５０μｍ未満でありながら、主電解質２０の面積抵抗率と副電解質２２ａ、２２ｂの面積抵抗率との合計が０．４０Ωｃｍ2未満となり、且つ破壊エネルギが０．３ｍＪ以上となるような物質及び厚みであれば、如何なる組み合わせであってもよい。例えば、図３の実施例２、３として示したように、主電解質２０、副電解質２２ａ、２２ｂの材質として１０ＳＳＺ、４ＳＳＺをそれぞれ選定し、各々の厚みを６０μｍ、１０μｍに設定するようにしてもよい。また、主電解質２０、副電解質２２ａ、２２ｂの材質として１０ＳＳＺ、５ＳＳＺをそれぞれ選定し、各々の厚みを６０μｍ、１０μｍに設定することもできる。そして、主電解質２０の他の具体例としては、ランタンガレート系物質を挙げることができる。
【００７４】
勿論、アノード側電極１２、カソード側電極１４の各材質も特に限定されるものではなく、ＳＯＦＣのアノード側電極１２、カソード側電極１４として採用可能な物質であればよい。
【００７５】
また、上記の製造方法は、シート体を作製する場合を例示して説明しているが、特にこれに限定されるものではない。例えば、任意の公知手法で主電解質２０を設けた後、プリント、ＣＶＤ法ないしＰＶＤ法等による製膜、スピンコーティング等によるコーティング、ディップ等によって副電解質２２ａ、２２ｂを設けるようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本実施の形態に係る電解質・電極接合体（ＭＥＡ）の概略全体断面説明図である。
【図２】本実施の形態におけるタフネス及び破壊エネルギの概念を説明するためのグラフである。
【図３】本実施の形態に係る実施例１〜１０、及び比較例１〜７の各電解質における材質、厚み、破壊エネルギ及び面積抵抗率を示す図表である。
【図４】図１に示す積層電解質の主電解質となるシート体を得るまでのフローチャートである。
【図５】図４に示すシート体を用いて積層電解質を得るまでのフローチャートである。
【図６】図５に示す積層電解質を用いてＭＥＡを得るまでのフローチャートである。
【符号の説明】
【００７７】
１０…電解質・電極接合体（ＭＥＡ）        １２…アノード側電極
１４…カソード側電極                      １６…積層電解質
２０…主電解質                            ２２ａ、２２ｂ…副電解質
２４…拡散防止層
【図１】
2009009932.tif 000003
【図２】
2009009932.tif 000004
【図３】
2009009932.tif 000005
【図４】
2009009932.tif 000006
【図５】
2009009932.tif 000007
【図６】
2009009932.tif 000008