(57)【要約】      （修正有）【課題】低い駆動電圧で、高い色純度と高輝度を示し、また、長寿命で、かつ点灯初期の輝度の低下が緩やかな、有機ＥＬ素子用材料および有機ＥＬ素子を提供する。【解決手段】下式［１］で表される化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。式［１］2009035666.tif 000028［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、芳香族炭化水素基、または、芳香族複素環基であって、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一つは、フェニルチオフェン等の５員環複素環がパラ位に置換したフェニル基である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
2009035666.tif 000026
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であって、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一つは、下記一般式［２］で表される基である。］
一般式［２］
【化２】
2009035666.tif 000027
［式中、Ｒ1は、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であり、
Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であり、
Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ8のいずれかである（ここに、Ｒ8は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基である）。］
【請求項２】
Ａｒ1およびＡｒ2が、いずれも一般式［２］で表される基であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層材料である請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項４】
有機エレクトロルミネッセンス素子用発光層ホスト材料である請求項１ないし３いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項５】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、少なくとも一層が請求項１ないし４いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に少なくとも一層の発光層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が請求項１ないし４いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する層である有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に少なくとも一層の発光層を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層ホスト材料として請求項１ないし４いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。特に、赤色を発する有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料および有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、これら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光する有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らにより有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発しており、この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている（非特許文献１）。現在、様々な研究機関でフルカラーディスプレイの実用化に向けて、有機ＥＬ素子の高効率化、高耐久化の研究が進められており、有機ＥＬ素子用材料としてさまざまな構造の材料が検討されている。
【０００４】
有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。
【０００５】
また、ペリレン構造を有する材料を用いた有機ＥＬ素子については、既にいくつか知られており、チオフェン環やフラン環を有するペリレン誘導体を用いた有機ＥＬ素子についても報告がある。
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【特許文献１】特開平１０−２５１６３３号公報
【特許文献２】特開平１１−１４４８６９号公報
【特許文献３】特開２００１−１１０３１号公報
【特許文献４】特開２００１−１７６６６４号公報
【特許文献５】特許３７９７３１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、有機ＥＬの性能向上のために、従来の技術に述べたペリレン構造を有する材料を用いた有機ＥＬ素子よりも、さらに低い駆動電圧で高い色純度と高輝度を示し、また、長寿命で、かつ、点灯初期の輝度の低下が緩やかな、有機ＥＬ素子用材料および有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、下記一般式［１］で表される化合物であることを特徴とする有機ＥＬ素子用材料に関する。
【０００９】
一般式［１］
【化１】
2009035666.tif 000002
【００１０】
［式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であって、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一つは、下記一般式［２］で表される基である。］
【００１１】
一般式［２］
【化２】
2009035666.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ1は、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であり、
Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であり、
Ｘ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ8のいずれかである（ここに、Ｒ8は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基である）。］
【００１３】
さらに本発明は、上記一般式［１］におけるＡｒ1およびＡｒ2が、いずれも上記一般式［２］で表される基であることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子用材料に関する。
【００１４】
さらに本発明は、有機ＥＬ素子用発光層材料である上記有機ＥＬ素子用材料に関する。
【００１５】
さらに本発明は、有機ＥＬ素子用発光層ホスト材料である上記有機ＥＬ素子用材料に関する。
【００１６】
さらに本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に一層または多層の有機層を形成してなる有機ＥＬ素子において、少なくとも一層が上記有機ＥＬ素子用材料を含有する層である有機ＥＬ素子に関する。
【００１７】
さらに本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に少なくとも一層の発光層を形成してなる有機ＥＬ素子において、発光層が上記有機ＥＬ素子用材料を含有する層である有機ＥＬ素子に関する。
【００１８】
さらに本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に少なくとも一層の発光層を形成してなる有機ＥＬ素子において、発光層ホスト材料として上記有機ＥＬ素子用材料を用いた有機ＥＬ素子に関する。
【発明の効果】
【００１９】
一般式［１］で表される化合物は、高色純度の赤色有機ＥＬ素子の構成材料として優れており、これを用いた有機ＥＬ素子は、高色純度で、高輝度、高効率、長寿命で、かつ高い初期安定性を実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の一般式［１］で表される化合物について詳しく説明する。上記一般式［１］におけるＡｒ1およびＡｒ2は、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であって、Ａｒ1およびＡｒ2の少なくとも一つは、一般式［２］で表される基を表す。
【００２１】
ここで、１価の芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜３０の１価の単環、縮合環、環集合芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００２２】
ここで、炭素数６〜３０の１価の単環芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，４−キシリル基、ｐ−クメニル基、メシチル基等の炭素数６〜３０の１価の単環芳香族炭化水素基が挙げられる。これらの中で、フェニル基、ｐ−トリル基が好ましい。
【００２３】
また、１価の縮合環芳香族炭化水素基としては、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、２−アンスリル基、９−アンスリル基、１−フェナンスリル基、９−フェナンスリル基、１−アセナフチル基、２−アズレニル基、１−ピレニル基、２−トリフェニレル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、１−ペリレニル基、２−ペリレニル基、３−ペリレニル基、２−トレフェニレニル基、２−インデニル基、１−アセナフチレニル基、２−ナフタセニル基、２−ペンタセニル基等の炭素数１０〜３０の１価の縮合環炭化水素基が挙げられる。これらの中で、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、５−フェナンスリル基が好ましい。
【００２４】
また、１価の環集合芳香族炭化水素基としては、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、テルフェニリル基、７−（２−ナフチル）−２−ナフチル基等の炭素数１２〜３０の１価の環集合炭化水素基が挙げられる。これらの中で、ｐ−ビフェニリル基、テルフェニル基が好ましい。
【００２５】
また、１価の芳香族複素環基としては、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基、８−キノリル基、１−イソキノリル基、３−イソキノリル基、４−イソキノリル基、５−イソキノリル基、６−イソキノリル基、７−イソキノリル基、８−イソキノリル基、２−ピリミジニル基、２−ピラジニル基、２−キナゾリニル基、２−キノキサリニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基等の炭素数３〜３０の１価の芳香族複素環基が挙げられる。これらの中で、２−フリル基、２−チエニル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基が好ましい。
【００２６】
ここで、上記芳香族炭化水素基および芳香族複素環基は、さらに他の置換基によって置換されていても良い。そのような置換基としては、１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基のいずれかが挙げられる。
【００２７】
一般式［２］における、Ｒ1は、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基であり、Ｒ2〜Ｒ7は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基である。
【００２８】
ここで、アミノ基としては、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジトリルアミノ基、エチルフェニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基などが挙げられる。これらの中で、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基が好ましい。
【００２９】
また、１価の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜１８の１価の脂肪族炭化水素基を指し、そのようなものとしては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００３０】
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基といった炭素数１〜１８のアルキル基が挙げられる。これらの中で、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。
【００３１】
また、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−オクテニル基、１−デセニル基、１−オクタデセニル基、スチリル基といった炭素数２〜１８のアルケニル基が挙げられる。これらの中で、１−プロペニル基、スチリル基が好ましい。
【００３２】
また、アルキニル基としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、１−オクチニル基、１−デシニル基、１−オクタデシニル基といった炭素数２〜１８のアルキニル基が挙げられる。これらの中で、１−プロピニル基が好ましい。
【００３３】
また、シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクタデシル基、２−ボルニル基、２−イソボルニル基、１−アダマンチル基といった炭素数３〜１８のシクロアルキル基が挙げられる。これらの中で、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基が好ましい。
【００３４】
また、１価の脂肪族複素環基としては、モルホリル基、３−イソクロマニル基、７−クロマニル基、３−クマリニル等の炭素数３〜１８の１価の脂肪族複素環基が挙げられる。これらの中で、モルホリル基が好ましい。
【００３５】
また、１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基としては、上記一般式[１]の１価の芳香族炭化水素基および１価の芳香族複素環基で説明したものが挙げられる。
【００３６】
また、一般式[２]におけるＸ1は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ8のいずれかを表す。
【００３７】
ここでＲ8は、水素原子、置換もしくは未置換の１価の脂肪族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の芳香族炭化水素基、置換もしくは未置換の１価の脂肪族複素環基、または、置換もしくは未置換の１価の芳香族複素環基を表し、これら１価の脂肪族炭化水素基、１価の芳香族炭化水素基、１価の脂肪族複素環基、１価の芳香族複素環基としては上記で説明したものが挙げられる。
【００３８】
以下、表１に本発明の有機ＥＬ素子に用いることができる一般式［１］で表される有機ＥＬ素子用材料の代表例（例示化合物１〜９０）を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００３９】
表１
【００４０】
【表１】
2009035666.tif 000004
【００４１】
【表１】
2009035666.tif 000005
【００４２】
【表１】
2009035666.tif 000006
【００４３】
【表１】
2009035666.tif 000007
【００４４】
【表１】
2009035666.tif 000008
【００４５】
【表１】
2009035666.tif 000009
【００４６】
【表１】
2009035666.tif 000010
【００４７】
【表１】
2009035666.tif 000011
【００４８】
【表１】
2009035666.tif 000012
【００４９】
上記一般式［１］で表される化合物群は、公知の方法で得ることができ、例えば、１級アミン化合物と、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール化合物を、パラジウムや銅といった触媒を用いて反応させることで得ることができる。
【００５０】
有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極、（９）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（１０）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００５１】
発光層には、必要があれば、本発明の化合物に加えて、さらなる公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を使用することもでき、発光層に用いる材料の種類およびその組成によって、発光輝度や発光効率の向上、赤色や青色、緑色など多様な発光色を得ることもできる。また、複数の発光材料を組み合わせることで、白色の発光を得ることもできる。
【００５２】
本発明の化合物と共に発光層に使用できる発光材料またはドーピング材料としては、アントラセン誘導体、ナフタレン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、コロネン誘導体、クリセン誘導体、フルオレセイン誘導体、ペリレン誘導体、フタロペリレン誘導体、ナフタロペリレン誘導体、ペリノン誘導体、フタロペリノン誘導体、ナフタロペリノン誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビスベンゾキサゾリン誘導体、ビススチリル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、ピラジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、キノリン金属錯体誘導体、ジフェニルエチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、ピラン誘導体、チオピラン誘導体、ポリメチン誘導体、メロシアニン誘導体、イミダゾールキレート化オキシノイド化合物、キナクリドン誘導体、ルブレン誘導体や、色素レーザー用や増白用の蛍光色素等があるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
上記材料の中でも好適に使用することのできる発光層構成材料としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、テトラセン誘導体、ペリレン誘導体、カルバゾール誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、キノリン系金属錯体があげられ、中でも、これらの誘導体にジアリールアミノ基を導入したものが好ましい。
【００５４】
また、発光層には、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂などの高分子に、本発明の材料や上記発光層構成材料、また、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を混合したものも使用できる。
【００５５】
本発明の化合物および共に発光層に使用できる上記の化合物の発光層中での存在比率はどれが主成分であってもよい。つまり、上記の化合物および本発明における化合物のそれぞれの組み合わせにより、本発明における化合物は発光層を形成する主材料にも他の主材料中へのドーピンク材料にも成り得る。
【００５６】
正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。そのような正孔注入材料あるいは正孔輸送材料の例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾールチオン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、テトラヒドロイミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、アシルヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族三級アミン誘導体などの低分子化合物や、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体などの高分子化合物が挙げられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔を注入ができて、正孔を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００５７】
上記材料の中でも特に好適に使用することのできる正孔注入材料あるいは正孔輸送材料としては、芳香族三級アミン誘導体およびフタロシアニン誘導体があげられる。芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、およびこれら芳香族三級アミン骨格を有するオリゴマーまたはポリマーがあげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。また、フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体があげられ、これらは特に正孔注入材料に好適に使用することができる。
【００５８】
電子注入層および電子輸送層には、発光層に対してそれぞれ優れた電子注入効果、電子輸送効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、本発明の化合物のほかに、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料やＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年、第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集，Ｎｏ．３，１４０２頁，２００３年）、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００５９】
上記電子注入材料、電子輸送材料の中でも特に効果的な材料としては、本発明の化合物、金属錯体化合物または含窒素五員環誘導体があげられる。本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい金属錯体化合物としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−キノリノラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−キノリノラト）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）クロロアルミニウム、ビス（８−キノリノラト）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−キノリノラト）ガリウム、トリス（２−メチル−８−キノリノラト）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノラト）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−キノリノラト）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−キノリノラト）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−キノリノラト）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリノラト）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−キノリノラトリチウム、ビス（８−キノリノラト）銅、ビス（８−キノリノラト）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−キノリノラト）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００６０】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００６１】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【００６２】
有機ＥＬ素子における発光層中には、本発明の有機ＥＬ素子用材料の他に、必要に応じて、他の発光材料やドーピング材料のみならず、先に述べた正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。
【００６３】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等の金属およびそれらの合金、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等があげられる。特に本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、できるだけ抵抗値の低いものが好ましく、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラスが好適に使用される。
【００６４】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、電子を効率よく有機ＥＬ素子に注入できる材料であれば特に限定されないが、一般に、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金があげられる。ここで、合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例としてあげられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属を含む合金が好ましい。また、フッ化リチウムのような無機塩を上記低仕事関数金属の替わりに使用することも可能である。また、これら陰極の作成方法としては、抵抗加熱、電子線ビーム照射、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどの業界公知の方法で作成することができる。以上述べた陽極および陰極は、必要に応じて二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００６５】
本発明の有機ＥＬ素子からの発光を効率よく取り出すためには、発光を取り出す面の基板の材質が充分透明であることが望ましく、具体的には素子からの発光の発光波長領域における透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラスの他、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン、ＰＥＴ等の透明性ポリマーが推奨される。
【００６６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ビーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００６７】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００６８】
以上述べたように、本有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【００６９】
はじめに、実施例に先立って本発明の有機ＥＬ素子用材料の合成例を述べる。
【００７０】
合成例１
化合物（２２）の合成方法
窒素導入管、冷却管、攪拌機を取り付けた１００ｍＬ四つ口フラスコに、３−アミノペリレン（１．８７ｇ）、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェン（５．５０g）、酢酸パラジウム（０．０７８３g）、トリ−t−ブチルホスフィン（０．１４１g）、ｔ−ブトキシナトリウム（１．６８ｇ）、キシレン（５０ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下２時間加熱還流した。反応液を放冷後、メタノール（２００ｍＬ）中に注ぎ込み褐色析出物をろ取した。得られた褐色粉末をクロロホルム中でフラー土処理した後、トルエンで再結晶し目的の化合物（２２）を得た。収量２．６０ｇ、収率５１％。
ＥＩ−ＭＳ（サーモエレクトロン社製  ＰｏｌａｒｉｓＱ）  ｍ／ｚ＝７３５（分子量：７３５）。
【００７１】
合成例２
化合物（１６）の合成方法
合成例１において、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェンの代わりに、２−（４−ブロモフェニル）−５−メチルチオフェンを用いる以外は、同様の方法により目的とする化合物（２４）を橙色粉末として得た（収率３９％）。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ    ６１１（分子量：６１１）
【００７２】
合成例３
化合物（９）の合成方法
合成例１において、３−アミノペリレンの代わりに、Ｎ−ビフェニリル−３−ペリレニルアミンを用いる以外は、同様の方法により目的とする化合物（９）を橙黄色粉末として得た（収率６４％）。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ    ６５３（分子量：６５３）
【００７３】
合成例４
化合物（３９）の合成方法
合成例１において、３−アミノペリレンの代わりに、Ｎ−ビフェニリル−３−ペリレニルアミン、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェンの代わりに、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルフランを用いる以外は、同様の方法により目的物（３９）を橙色粉末として得た（収率５４％）。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ    ６３７（分子量：６３７）
【００７４】
合成例５
化合物（５９）の合成方法
合成例１において、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェンの代わりに、５−（４−ブロモフェニル）−３−メチル−２−フェニルフランを用いる以外は、同様の方法により目的物（５９）を橙色粉末として得た（収率４８％）。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ    ７３１（分子量：７３１）
【００７５】
合成例６
化合物（６１）の合成方法
合成例１において、３−アミノペリレンの代わりに、Ｎ−フェニル−３−ペリレニルアミン、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェンの代わりに、２−（４−ブロモフェニル）−１，５−ジメチルピロールを用いる以外は、同様の方法により目的物（６１）を橙色粉末として得た（収率４１％）。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ    ５１２（分子量：５１２）
【００７６】
合成例７
化合物（８４）の合成方法
合成例１において、２−（４−ブロモフェニル）−５−フェニルチオフェンの代わりに、２−（４−ブロモフェニル）−１−メチル−５−フェニルピロールを用いる以外は、同様の方法により目的物（８４）を橙色粉末として得た（収率６２％）。ＥＩ−ＭＳ  ｍ／ｚ    ７２９（分子量：７２９）
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本例では、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。
【００７７】
実施例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を５×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−1−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ベンジジン（下記化合物（Ａ））を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで８０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、ホスト材料として例示化合物（２２）とドーパント材料としてＤＢＰ（下記化合物（Ｂ））を異なる蒸着源から、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに共蒸着（蒸着比９９：１）し、発光層とした。次に、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（下記化合物（Ｃ））を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
【００７８】
【化３】
2009035666.tif 000013
【００７９】
【化４】
2009035666.tif 000014
【００８０】
【化５】
2009035666.tif 000015
【００８１】
実施例２〜実施例１８
ホスト材料およびドーパント材料を表２に示す化合物を用いる以外は、全て実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。なお、ドーパント材料に用いた化合物（Ｄ）〜（Ｈ）について以下にその構造を示す。
【００８２】
【化６】
2009035666.tif 000016
【００８３】
【化７】
2009035666.tif 000017
【００８４】
【化８】
2009035666.tif 000018
【００８５】
【化９】
2009035666.tif 000019
【００８６】
【化１０】
2009035666.tif 000020
【００８７】
これらの素子における、最高輝度および駆動電圧５Ｖでの輝度、発光色および発光輝度１０００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときに輝度が９００ｃｄ／ｍ2まで低下するまでに要する時間を輝度９０％寿命として併せて表２に示す。
【００８８】
表２
【表２】
2009035666.tif 000021
【００８９】
比較例１、２
例示化合物２２の代わりに公知の化合物である下記化合物（Ｉ）または化合物（Ｊ）を用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。
【００９０】
【化１１】
2009035666.tif 000022
【００９１】
【化１２】
2009035666.tif 000023
【００９２】
比較例１、２で作成した素子における、最高輝度および駆動電圧５Ｖでの輝度、輝度９０％寿命および発光色を表３に示す。
【００９３】
表３
【表３】
2009035666.tif 000024
【００９４】
実施例１９
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定し、蒸着槽を５×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、化合物（Ａ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで８０ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、例示化合物（２２）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで４０ｎｍの厚さに蒸着し発光層とした。次に、化合物（Ｃ）を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで３０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。その上に、フッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して発光素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。
【００９５】
実施例２０
例示化合物（２２）の代わりに表４の化合物を用いる以外は、実施例１９と同様の方法で有機EL素子を作成した。これらの素子における、最高輝度および駆動電圧５Ｖでの輝度、発光色を表４に示す。
【００９６】
表４
【表４】
2009035666.tif 000025
【００９７】
実施例２３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を３０ｎｍの厚みにスピンコーティングして１００度で一時間真空乾燥させた後、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）４０ｍｇと例示化合物（２２）を３．２ｍｇとをジクロロベンゼン２ｍｌに溶解させ、１０００ｒｐｍ、４ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０度で１時間真空乾燥し発光層とした。これを真空蒸着装置に取付け、減圧下陰極バッファー層としてフッ化リチウム１ｎｍ及び陰極としてアルミニウム２００ｎｍを蒸着して陰極を形成した。
この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度２３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度３２００（ｃｄ／ｍ2）、橙色発光が得られた。
【００９８】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いることにより、低い駆動電圧で高い色純度と高輝度、長寿命で、かつ、点灯初期の輝度の低下が緩やかな有機ＥＬ素子を提供することが可能である。