(57)【要約】【課題】実操業レベルで汎用性のある条件で黄銅鉱を主体とする一次硫化銅鉱から銅を効率良くかつ経済的に採取する方法を提供すること。【解決手段】黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を浸出するに際し、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した浸出液を用い、該浸出液に浸出開始時に接種した硫黄酸化細菌が１．０×１０８個／ｍＬまで増殖した後、鉄酸化細菌を該浸出液に接種して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の浸出方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を浸出するに際し、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した浸出液を用い、該浸出液に浸出開始時に接種した硫黄酸化細菌が１．０×１０８個／ｍＬまで増殖した後、鉄酸化細菌を該浸出液に接種して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の浸出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄酸化細菌と鉄酸化細菌とを用いて、硫化銅鉱、特に黄銅鉱などの一次硫化銅鉱から銅を効率良く採取する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅鉱石から銅を回収する方法の一つとして知られるＳＸ−ＥＷ法（ＳＸ−ＥＷ：溶媒抽出・電解採取）は、銅鉱石から銅を硫酸などで浸出し、その溶液から銅を有機溶媒で濃縮した後、電解採取により電気銅を得る湿式製錬法である。銅鉱石の湿式製錬に使用される溶媒は硫酸が主流であるため、湿式製錬の対象鉱は硫酸などで容易に溶解する酸化銅鉱に限られていた。しかしながら、酸化銅鉱は硫化銅鉱に比べて一般に鉱量が少ないため、鉱量の多い硫化銅鉱を湿式製錬の対象鉱として用いることが検討されている。
【０００３】
湿式製錬による硫化銅鉱の浸出形態としては、硫酸または塩酸を用いた回分攪拌反応による浸出形態、積層体を形成しその頂部から硫酸または塩酸を供給して重力により滴り落ちる液を回収する浸出形態（ヒープリーチング法）などが知られている。しかし、ヒープリーチング法では、浸出に数年を要し、しかも浸出率は非常に低く効率が悪い。また、鉄酸化細菌などの微生物の力を借りて銅を効率よく浸出し、回収する方法（バクテリアリーチング法）も採用されている。バクテリアリーチング法では、鉄酸化細菌によって浸出液中の鉄（II）イオンが強力な酸化剤である鉄（III）イオンに酸化され、この鉄（III）イオンによって鉱石中に含まれる硫黄が酸化されて硫酸が生成し、生成した硫酸によって鉱石中の銅が硫酸銅として溶出される。
【０００４】
バクテリアリーチング法は、既に斑岩銅鉱床の二次富化帯に存在する輝銅鉱（Ｃｕ２Ｓ），銅藍（ＣｕＳ）等の二次硫化銅鉱に対しては実用化されているが、現在、技術開発の主体は銅資源の中で最も大量に存在する黄銅鉱（ＣｕＦｅＳ２）を含有する一次硫化銅鉱である。
【０００５】
しかしながら、黄銅鉱は硫酸にはほとんど溶けず、銅の浸出速度が極端に遅いため、浸出速度を上げるため様々な技術が提案されている。例えば、高温加圧処理（特許文献１〜３）、鉄量や3価鉄と2価鉄の比率の調整による一定の酸化還元電位の維持（特許文献４）、浸出液に活性炭と鉄を添加することによる一定の酸化還元電位の維持（特許文献５）、塩化ナトリウムと高塩化物濃度耐性硫黄細菌の添加（特許文献６）などが報告されている。しかしながら、上記の方法はいずれも浸出速度の改善に効果はあるもの、エネルギーや試薬の点でコスト高になるという問題がある。従って、黄銅鉱を含有する一次硫化銅鉱に対する湿式製錬は実用化に至る技術がないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特許第３０４６９８６号
【特許文献２】特開２００１‐５１５１４５号
【特許文献３】特開２００３‐３２８０５０号
【特許文献４】特開平１０‐２６５８６４号
【特許文献５】特開２００５‐１５８６４号
【特許文献６】特開２００８‐３１５０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記のような事情に鑑み、実操業レベルで汎用性のある条件で黄銅鉱を主体とする一次硫化銅鉱から銅を効率良くかつ経済的に採取する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、黄銅鉱を含有する一次硫化銅鉱から湿式製錬により銅を採取するに際して、開始時に硫黄酸化細菌のみを浸出液に接種し、接種した硫黄酸化細菌が増殖した後に鉄酸化細菌を接種することによって、銅の浸出率が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を浸出するに際し、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した浸出液を用い、該浸出液に浸出開始時に接種した硫黄酸化細菌が１．０×１０８個／ｍＬまで増殖した後、鉄酸化細菌を該浸出液に接種して銅の浸出を行うことを特徴とする、硫化銅鉱からの銅の浸出方法の発明に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を常温にて効率よく浸出することが出来る。本発明の方法は、硫黄酸化細菌と鉄酸化細菌の接種量と接種時期を調整することで銅の浸出を高めることが出来るため、簡便かつ経済性に優れ、かつ浸出液から溶媒を用いて銅を採取する際に阻害となる試薬などの添加剤を除去する必要がない。
【００１１】
また、硫黄酸化細菌は硫黄を硫酸に酸化することができるため、初期から接種することで、硫化銅鉱の浸出反応において副生する硫黄が鉱物表面をコーティングし、鉱石と浸出液の接触を妨げる現象を防ぐことを出来る。さらに、硫黄を硫酸に酸化することで浸出液のｐＨを維持することができるため、ｐＨの上昇による鉄酸化細菌の増殖の阻害を防ぐと共に、ｐＨの上昇に伴い発生する鉄明礬石を代表とする鉄の沈澱を防ぐことがことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の硫化銅鉱からの銅を浸出方法は、黄銅鉱を含有する硫化銅鉱から銅を浸出するに際し、ｐＨを１．６以上２．５未満に調整した浸出液を用い、該浸出液に浸出開始時に接種した硫黄酸化細菌が１．０×１０８個／ｍＬまで増殖した後、鉄酸化細菌を該浸出液に接種して銅の浸出を行うことを特徴とする。
【００１３】
本発明の方法の対象鉱である黄銅鉱を含有する硫化銅鉱は、黄銅鉱を主体とする硫化銅鉱であっても、黄銅鉱を一部に含有する硫化銅鉱であってもいずれでもよく、その含量は特に限定はされない。
【００１４】
本発明の方法は、硫酸溶液を浸出液とする銅の湿式製錬であれば、いずれの浸出形態にも用いることができ、例えば、回分攪拌浸出のみならず、鉱石を堆積させた上から硫酸を散布して、銅を硫酸中に浸出させるヒープリーチング、ダンプリーチングのいずれであってもよい。また、浸出は常温で行い、特に加熱などは必要としないが、加熱によって浸出速度を促進させることも可能である。
【００１５】
ここで用いられる硫黄酸化細菌は、水系（地下水、排水、海水、河川水、湖沼水等）や土壌において硫黄を酸化して硫酸を産生させる能力を有し、かつ鉄を酸化する能力を持たない菌であれば特に限定されないが、例えば、アシディチオバチルス・チオオキシダンス（Acidithiobacillus thiooxidans）、アシディチオバチルス・カルダス（Acidithiobacillus caldus）が挙げられ、好適には、アシディチオバチルス・スピーシーズ（Acidithiobacillus sp．）TTH-19A株（NITE BP-164）を用いることができる。
【００１６】
硫黄酸化菌は硫酸を生成することにより浸出液のｐＨを維持することができるため、ｐＨの上昇による鉄酸化細菌の増殖の阻害を防ぐと共に、ｐＨの上昇に伴い発生する鉄明礬石を代表とする鉄の沈澱を防ぐことがことができる。
【００１７】
上記硫黄酸化細菌の浸出液への添加量は、特に限定されないが、一般的には、菌濃度が１×１０６〜１×１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬになるように添加する。次いで、該浸出液に浸出開始時に接種した硫黄酸化細菌が１．０×１０８個／ｍＬまで増殖した後、鉄酸化細菌を該浸出液に接種してさらに浸出を行う。
【００１８】
ここで用いられる鉄酸化細菌は、水系（地下水、排水、海水、河川水、湖沼水等）や土壌において鉄(II)イオンを酸化し、鉄(III)イオンを産生させる能力を有する菌であれば特に限定されないが、例えばアシディチオバチルス・フェロオキシダンス(Acidithiobacillus ferrooxidans)、レプトスピリラム・フェロオキシダンス（Leptospirillum ferrooxidans）、スルフォバシラス・アシドフィラス（Sulfobacillus acidophilus）などが挙げられ、好適には、アシディチオバチルス・フェロオキシダンス（Acidithiobacillus ferrooxidans) DSM14882株を用いることができる。また、鉄酸化細菌の浸出液への添加量は、特に限定されないが、一般的には菌濃度が１×１０６〜１×１０７ｃｅｌｌｓ／ｍＬになるように添加する。
【００１９】
本発明の方法ではまた、上記の硫黄酸化細菌と鉄酸化細菌の接種量と接種時期の調整に加え、浸出液のｐＨを１．６以上２．５未満に調整する。ｐＨ１．６より低い場合は、硫黄酸化細菌の硫黄酸化能力が阻害され、また、ｐＨ２．５より高い場合は、鉄明礬石（jarosite）の生成などによる浸出反応の阻害が起こるので好ましくない。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
対象鉱として、黄銅鉱を主成分とするカンデラリア産の銅精鉱を用いた。この品位はCu：２８ｍａｓｓ％、Fe：２８ｍａｓｓ％、S：３２ｍａｓｓ％であった。
【００２２】
上記の銅精鉱３ｇを硫酸にてｐH１．８に調整した浸出液（硫酸アンモニウム３ｇ／L、リン酸水素カリウム０．５ｇ／L、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ／L、塩化カリウム０．１ｇ／Lを含む）を３００ｍLに混合し、５００ｍL容量の坂口フラスコに注いだ。上記フラスコ内の浸出液に、硫黄酸化細菌（アシディチオバチルス スピーシーズTTH19A（NITE BP-164））をその菌濃度が１．０×１０７個／ｍＬとなるように接種した。接種後１２日目に、銅鉱石より単離した鉄酸化細菌（アシディチオバチルス フェロオキシダンス）DSM14882株をその菌濃度が１．０×１０７個／ｍLとなるように接種し、３０℃にて振盪浸出した。浸出液の上澄みの銅濃度、ｐＨ、菌濃度を測定し、経時変化を調べた。
【００２３】
（比較例１〜４）
実施例１に記載の浸出液に、菌を接種しない以外は実施例１と同様にして振盪浸出した（比較例１）。また浸出開始時に鉄酸化細菌のみをその菌濃度が１．０×１０７個／ｍＬとなるように接種（比較例２）、浸出開始時に硫黄酸化細菌のみをその菌濃度が１．０×１０７個／ｍＬとなるように接種（比較例３）、浸出開始時に硫黄酸化細菌と鉄酸化細菌をそれぞれの菌濃度が１．０×１０７個／ｍLとなるように接種（比較例４）する以外は実施例１と同様にして振盪浸出した。
【００２４】
実施例１、及び比較例１〜４の試験結果のうち、銅濃度の推移を図１に、ｐＨの推移を図２に、菌濃度の推移を図３に示す。
【００２５】
図１に示されるように、実施例１の銅濃度（４７日後：１．５０ｇ／Ｌ）は比較例１（５０日後：０．８８ｇ／Ｌ）に比べると高く、銅の浸出速度が速いことが確認できた。また、比較例２では浸出初期の銅濃度（６日目：０．５８ｇ／Ｌ）は実施例１（６日目：０．２４ｇ／Ｌ）に比べると高いが、最終的な銅濃度は５０日目で１．０ｇ／Ｌにとどまっており、鉄酸化細菌のみの接種の効果は小さい。また、実施例１の銅濃度（４７日後：１．５０ｇ／Ｌ）は、比較例３（５０日後：０．８９ｇ／Ｌ）に比べても高く、硫黄酸化細菌のみの接種の効果は小さい。硫黄酸化細菌と鉄酸化細菌を浸出開始時に接種した比較例４は、初期の銅濃度（７日目：０．６０ｇ／Ｌ）が実施例１（６日目：０．２４ｇ／Ｌ）に比べると高いが、最終的な銅濃度は３９日目で１．１７ｇ／Ｌにとどまり、硫黄酸化細菌と鉄酸化細菌を浸出開始時に同時に接種する効果は小さい。
【００２６】
図２に示されるように、菌を接種していない比較例１の場合は、硫黄の酸化による硫酸の生成が起こらないため、ｐＨが上昇し、試験開始４３日目に２．５を超えた。
【００２７】
図３に示されるように、鉄酸化細菌を接種した１２日目の硫黄酸化細菌の菌濃度は１．０×１０８個／ｍＬであった。
【００２８】
以上の結果から、ｐＨ１．８において、試験開始時に浸出液へ接種された硫黄酸化細菌が１．０×１０８個／ｍＬ以上に増殖した後に鉄酸化細菌を接種することで、効率よい銅の浸出ができることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１〜４の浸出液（ｐＨ１．８）における、浸出液中の銅濃度の経時変化を示す。
【図２】図２は、実施例１及び比較例１の浸出液（ｐＨ１．８）における、浸出液中のｐＨの経時変化を示す。
【図３】図３は、実施例１の浸出液（ｐＨ１．８）における、浸出液中の菌濃度の経時変化を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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