(57)【要約】【課題】自己修復性を有し、耐食性に優れ、従来のマグネシウム合金の適用範囲を拡大することができるマグネシウム合金被膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明に係るマグネシウム合金被膜は、有機修復材を担持させた多孔質層を有するものである。そして、その有機修復材は、カゼイン、クエン酸又はシュウ酸とすることができ、多孔質層は、微粒子の集合体又は細孔が連通する多孔性樹脂からなるものとすることができる。微粒子は、チタニア（TiO2）、シリカ（SiO2）又はアルミナ（Al2O3）の微粒子とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機修復材を担持させた多孔質層を有するマグネシウム合金被膜。
【請求項２】
有機修復材は、カゼイン、クエン酸又はシュウ酸であることを特徴とする請求項１に記載のマグネシウム合金被膜。
【請求項３】
多孔質層は、微粒子の集合体又は細孔が連通する多孔性樹脂からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマグネシウム合金被膜。
【請求項４】
微粒子は、チタニア（TiO2）、シリカ（SiO2）又はアルミナ（Al2O3）の微粒子であることを特徴とする請求項３に記載のマグネシウム合金被膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマグネシウム合金被膜を有するマグネシウム合金。
【請求項６】
先ず、マグネシウム合金表面に酸化物微粒子層を形成させ、
次に、その形成された酸化物微粒子層にカゼインを担持させてなるマグネシウム合金被膜の製造方法。
【請求項７】
カゼインの担持は、カゼイン水溶液の水素イオン指数（pH）の調整により行われることを特徴とする請求項６に記載のマグネシウム合金被膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自己修復性を有し耐食性に優れたマグネシウム合金被膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウムは、構造用金属としては最も軽いものであるが強度が低いので、実用的には合金にして強度を高めたマグネシウム合金が、自動車部品、パソコンの筐体、携帯電話、航空機部品等に使用されている。このようなマグネシウム合金は、金属素地のままでは耐食性に劣るため、通常、防食処理が必要とされ、クロメート処理がなされていた。しかし、環境衛生上問題があることから、クロメート処理に変わる防食処理が提案されている。
【０００３】
例えば、特許文献１に、リン酸基及び／又はリン酸誘導体からなるリン酸分子層、及び、ジルコニウムからなるジルコニウム分子層により形成されてなるリン酸ジルコニウム積層分子防食膜が提案されている。そして、本リン酸ジルコニウム積層分子防食膜は、マグネシウム金属のみならず、アルミニウム金属、アルミニウム合金、マグネシウム合金、チタン金属又はチタン合金に適用されることが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、マグネシウム合金をクロメート処理すると、その表面の色彩が変色し、金属光沢が失われるという問題があり、これを解決することができる無色透明でマグネシウム合金の腐食を抑えることができるマグネシウム合金用防錆塗料組成物が提案されている。すなわち、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化スズ（IV）、および二酸化ケイ素からなる群から選ばれる酸化物の粒子であり、平均粒子径が20〜50nmである酸化物粒子（ａ）と、アクリル樹脂（ｂ）と、シランカップリング剤（ｃ）とを含有するマグネシウム合金用防錆塗料組成物が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】特開2003-293175号公報
【特許文献２】特開2006-137861号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に提案されたリン酸ジルコニウム積層分子防食膜は、これをアルミニウム合金に設けた場合の耐食性についての記載はあるが、マグネシウム合金に対して、実際どの程度の耐食性の向上があるのかについて記載はない。特許文献２に提案されたマグネシウム合金用防錆塗料組成物は、酸化物を分散させたアクリル樹脂塗装膜は、アクリルのみの塗装膜よりも耐食性を数段向上させることができるという利点はあるが、アクリル樹脂塗装膜とマグネシウム合金との密着性を向上させるための添加剤の調整、塗装処理等を要し、作業性の問題がある。
【０００７】
また、このような従来のマグネシウム合金の耐食被膜は、被膜自体が被膜損傷部を修復するような自己修復性はない。自己修復性を有するマグネシウム合金の耐食被膜により、さらにマグネシウム合金の耐食性を向上させ、マグネシウム合金の適用範囲の拡大を図ることは、軽量化によるエネルギー効率の向上、環境保全に資することができ、望まれることである。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点及び社会的要請に鑑み、自己修復性を有し、耐食性に優れ、従来のマグネシウム合金の適用範囲を拡大することができるマグネシウム合金被膜及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係るマグネシウム合金被膜は、有機修復材を担持させた多孔質層を有するものである。そして、その有機修復材は、カゼイン、クエン酸又はシュウ酸とすることができ、多孔質層は、微粒子の集合体又は細孔が連通する多孔性樹脂からなるものとすることができる。微粒子は、チタニア（TiO2）、シリカ（SiO2）又はアルミナ（Al2O3）の微粒子とすることができる。
【００１０】
上記発明のマグネシウム合金被膜をマグネシウム合金の表面に形成させることによって、耐食性に優れたマグネシウム合金を得ることができ、そのマグネシウム合金を使用して軽量で耐食性に優れた自動車部品等を作製することができる。
【００１１】
本発明に係るマグネシウム合金被膜の製造方法は、先ず、マグネシウム合金表面に酸化物微粒子層を形成させ、次に、その形成された酸化物微粒子層にカゼインを担持させることによって実施される。
【００１２】
上記発明において、カゼインの担持は、カゼイン水溶液の水素イオン指数（pH）を調整することにより行われる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るマグネシウム合金被膜は、自己修復性を有し、耐食性に優れており、広く自動車部品、パソコンの筐体、携帯電話又は航空機部品等に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。本発明に係るマグネシウム合金被膜は、有機修復材を担持させた多孔質層を有している。すなわち、本マグネシウム合金被膜は、例えば、図１に示すように、マグネシウム合金20の表面上に形成されるその厚さが1〜2μmである被膜であり、微粒子11が積層されて、それらの微粒子11の間に形成される細孔12が連通した多孔質層10に、有機修復材13が担持された構造をしている。なお、被膜の厚さは、多孔質層10を構成する材質、有機修復材13の材質によって最適な厚さが選ばれるが、0.5〜3μmとすることができる。
【００１５】
多孔質層10は、上述のように、微粒子11により形成される細孔12を有する多孔性のものとすることができるが、多孔質層10の表面からマグネシウム合金20との接合部分に至る連通した細孔12を有するものであればよい。従って、そのような構造を有する多孔性の樹脂から構成されるものであってもよい。また、多孔質層10の厚さは、その材質及び組み合わされる有機修復材13の材質を考慮して最適な厚さが選ばれ、0.5〜3μmとすることができる。
【００１６】
多孔質層10が微粒子11の積層により構成される場合、微粒子11は、平均粒径が10〜500nmのものを使用することができる。使用される微粒子11の材質、性状によって最適な平均粒径のものが選ばれる。また、微粒子11は、酸化物の微粒子とすることができ、例えば、チタニア（TiO2）、シリカ（SiO2）又はアルミナ（Al2O3）の微粒子を使用することができる。微粒子11の形状は、球形形状のものを使用することができる。しかしながら、微粒子11の形状は、概して球形形状のものより針状形状のものの方が好ましい。
【００１７】
微粒子11は、表面処理を施すことができ、使用される微粒子によって適切な表面処理を選択することができる。この表面処理は、微粒子11に撥水性を付与するものであっても、親水性を付与するものであってもよい。例えば、チタニアの場合は、水酸化アルミニウム（Al(OH)3）処理により撥水性を付与したものとすることができる。また、水酸化アルミニウム（Al(OH)3）処理に、さらにステアリン酸処理をして親水性を付与したものとすることができる。これらの表面処理は、表面処理をしない場合よりは耐食性を向上させる効果がある。撥水性の表面処理と親水性の表面処理を比較すると、撥水性の表面処理の方がよい。
【００１８】
有機修復材13は、多孔質層10の細孔12に浸入し、ある一定の条件下で凝集、固化するようなものであって、マグネシウム合金と反応性を有するものであればよい。例えば、カゼイン、クエン酸、シュウ酸を使用することができる。カゼインは、水溶液とした場合、水素イオン指数（pH）により、凝集状態と分散状態を変化させることができるので好ましい。これにより、優れた自己修復性を発揮させることができる。
【００１９】
図２及び図３に、本マグネシウム合金被膜の走査電子顕微鏡（SEM）による観察及びこれに付設されたエネルギー分散型特性Ｘ線検出器（EDS）による成分分析試験結果を示す。図２はマグネシウム合金AZ31の表面に形成されたマグネシウム合金被膜の表面部分を示し、図３はそのマグネシウム合金被膜の断面部分を示す。
【００２０】
なお、このマグネシウム合金被膜は、微粒子11としてチタニア（平均粒径270nm）を積層して形成された多孔質層10に、有機修復材13としてカゼインを担持させた場合の例である。カゼインの担持は、pH12に調整されたカゼイン水溶液を製膜時にpH5に再調整することにより行った。走査電子顕微鏡は、日本電子株式会社製 JSM-6340Fを使用した。EDS分析は、SEM写真に示す棒線部分について行った。EDS分析グラフの横軸は、上記棒線部分の左端からの距離を示し、縦軸は、強度を示す。
【００２１】
本マグネシウム合金被膜は、図２のEDS分析グラフに示すように、カゼインに起因する炭素成分Cが全体的に分布している。そして、EDS分析グラフの中央部に観察されるような炭素成分Cの高いピークが観察される。この炭素成分Cの高いピークは、SEM写真から分かるように、カゼインの凝集体又は膜である。また、SEM写真の黒色部分は、チタニアによる膜が形成されていないため、基材であるマグネシウムが溶出し、マグネシウム成分Mgの高いピークが観察される。
【００２２】
また、図３のEDS分析グラフに示すように、マグネシウム合金被膜とマグネシウム合金20との境界部分にも炭素成分Cの高いピークが観察され、カゼインは、多孔質層10内の細孔12を通ってマグネシウム合金20の表面部までよく分布していることが分かる。また、この例のマグネシウム合金被膜の厚さは、1〜2μmであることが分かる。
【００２３】
このようなマグネシウム合金被膜は、自己修復性を有し、高い耐食性を示す。図４〜図６にマグネシウム合金被膜の自己修復状況を示す。図４〜図６は、図２又は図３に示したマグネシウム合金被膜と同様の構成のマグネシウム合金被膜の例である。図４は、マグネシウム合金被膜に刃物を10gの押圧で押し当ててひっかき傷を設けた試料のSEM写真である。図５及び図６は、そのひっかき傷を付けた試料を濃度0.0005Mの食塩水に浸漬して腐食試験を行った場合のSEM写真であり、図５は浸漬後4時間後、図６は浸漬後48時間後のSEM写真である。
【００２４】
図４によると、ひっかき傷の幅は約10μmであり、そのひっかき傷の中心部は完全にチタニア微粒子が掻き取られていることが分かる。また、ひっかき傷の脇には、掻き取られたチタニア微粒子が捲れあがっていることが分かる。
【００２５】
図５によると、ひっかき傷の脇に捲れあがったチタニア粒子の塊はほとんど消失しており、ひっかき傷が半透明の膜状のものに被われ、ひっかき傷部分の各所に塊状のものが存在していることが観察される。EDS分析によると、この半透明の膜はカゼインであり、塊状のものはチタニアであった。図６によると、ひっかき傷部分の半透明の膜の厚さが増し、ひっかき傷全体を覆っていることが観察される。
【００２６】
すなわち、本マグネシウム合金被膜においては、多孔質層10に担持されていた有機修復材13（カゼイン）が、溶け出してひっかき傷を覆い、また、有機修復材13とともに移送されたチタニア微粒子、あるいは多孔質層10から崩落したチタニア微粒子がひっかき傷を埋め、ひっかき傷を修復しているのである。このように本マグネシウム合金被膜は自己修復性を有しており、高い耐食性を示す。
【００２７】
図７に、上記マグネシウム合金被膜の耐食性について説明する。図７において、横軸は試料の腐食試験液への浸漬時間、縦軸は腐食抵抗比を示す。図中のパラメータは、例えば、pH12→pH5とは、pH12に調整されたカゼイン水溶液を製膜時にpH5に再調整してカゼインの担持を行ったことを示す。腐食試験液は、濃度0.0005Mの食塩水を用いた。腐食抵抗比は、後述する交流インピーダンス測定法により腐食抵抗を求め、腐食抵抗比＝(各浸漬時間における腐食抵抗)／(浸漬直後の腐食抵抗)として、試験片によりひっかき傷の幅が異なることを考慮して補正を行って求めたものである。
【００２８】
図７によると、カゼイン水溶液をpH12→pH5、pH12→pH6、pH12→pH7に調整することによってマグネシウム合金被膜の腐食抵抗が向上したことが分かる。特に、pH12→pH5の場合に腐食抵抗の向上が著しい。次いでpH12→pH6、pH12→pH7の場合である。しかし、pH12→pH10、pH12→pH4の場合は、腐食抵抗比はほとんど変わっていない。すなわち、カゼインを多孔質層10に担持させるには、カゼイン水溶液のpHを最適に調整する必要がある。また、カゼインは、カゼイン水溶液のpHによってその状態が凝集状態であるか、分散状態であるかを選択できるから、カゼインの多孔質層10への担持は、カゼインを適当な凝集状態にして行う必要がある。
【００２９】
また、図８に、腐食電位測定試験の結果を示す。図８から分かるように、pH12→pH5及びpH12→pH6の場合は腐食電位がほぼ一定であり、安定している。pH12→pH7の場合もほぼ一定で安定しているが、浸漬後20時間経過後からは腐食電位が漸増している。一方、pH12→pH4の場合は、浸漬後から腐食電位が増大し、浸漬後20時間経過後には腐食電位が振動し始める。すなわち、腐食電位測定試験結果によっても、図７の場合と同様に、カゼインの多孔質層10への担持をpH5〜7の水溶液中で行ったものの耐食性は優れており、特にpH5で担持を行ったものの耐食性が高いことが分かる。
【００３０】
以上、本発明について説明した。本発明に係るマグネシウム合金被膜は、自己修復性を有し、耐食性に優れている。このような防錆被膜を施したマグネシウム合金は、耐食性に優れ、マグネシウム合金の適用範囲を拡大することができる。また、このような自己修復性を有し、耐食性に優れた防錆被膜は、マグネシウム合金に限らず他の合金、例えば、亜鉛合金についても施すことができる。例えば、マグネシウム合金と同様にカゼインを担持させた多孔質層を亜鉛合金表面に形成することにより、耐食性に優れた亜鉛合金を得ることができる。
【実施例１】
【００３１】
本発明に係るマグネシウム合金被膜の耐食性試験を行った。耐食性試験は、図９に示す装置を使用して腐食抵抗、腐食電位を測定することにより行った。腐食試験液は、濃度0.0005Mの食塩水を用い、液温を35℃に保持し、空気飽和させた。その中に製膜処理を行った試験片を浸漬し、腐食電位が安定した後、ポテンシォスタットおよび周波数応答解析装置を用いて測定を行なった。試験片に±10mVの交流を0.1Hzから20kHzまでの範囲で変化させて印加し、そのインピーダンスおよび位相差を測定した。低周波数域および高周波数域で測定されたインピーダンスの差を腐食抵抗とした。対極には白金、参照電極には銀／塩化銀電極を使用した。試験面積は直径6mmとした。
【００３２】
試験片は以下のように作製した。すなわち、12×12×1mmのマグネシウム合金AZ31の研磨・乾燥を行った後、イオン交換水にチタニア（テイカ株式会社製JR-800）を濃度1wt%に調整した水溶液に10mm/secの速度で浸漬させ、3min間保持する。次に、試料を10mm/secの速度で引き上げ、80℃×10min間加熱乾燥し、1min間放冷する。上記浸漬操作を再度繰り返し、水溶液から引き上げた試料を120℃×30min間加熱乾燥し、多孔質層10を形成した。
【００３３】
次に、多孔質層10が形成された試料を、予め準備した濃度1wt%、pH12に調整されたカゼイン水溶液に浸漬し、5min以内に該水溶液を所定のpHに調整し、4時間保持する。4時間経過後試料を引き上げ水洗した後熱風乾燥して、多孔質層10にカゼイン（有機修復材13）を担持させた。なお、有機修復材13の担持において、カゼイン水溶液は、35℃に保持し、空気飽和を行った。
【００３４】
図１０に試験結果を示す。図１０において、横軸は浸漬時間、縦軸は腐食抵抗を示し、パラメータは、有機修復材13の担持を行ったときのカゼイン水溶液のpHを示す。図１０によると、pH５でカゼインの担持を行ったマグネシウム合金被膜は、高い耐食性を有することが分かる。
【実施例２】
【００３５】
多孔質層10を形成する微粒子11の材質が、マグネシウム合金20の腐食に与える効果を調べる塩水浸漬試験を行った。塩水浸漬試験は、濃度0.005%の食塩水を用いた。試験時間は24時間とした。塩水浸漬試験に使用した微粒子11及び試験結果を表１に示す。表１の備考に、試験に用いた微粒子11の表面性状、溶剤、入手先等を示した。粒子形状は、針状粒子と記載するもの以外は、球状であった。なお、試験片は、純マグネシウム（99.95%）板を用いた。
【００３６】
表１に示す各腐食速度を比較すると、アルミナ（Al2O3）、シリカ（SiO2）の微粒子11を用いた場合の腐食速度はチタニア（TiO2）と同様であり、アルミナ、シリカの微粒子11もチタニアの微粒子11と同様のマグネシウム合金に対する腐食抑制能力を有することが分かる。また、それらの腐食抑制能力は、微粒子11の平均粒径、形状又は表面性状により影響を受けることが分かる。
【００３７】
【表１】
2009228087.tif 000003
【実施例３】
【００３８】
多孔質層10に担持される有機修復材13の材質が、マグネシウム合金20の腐食に与える効果を調べる塩水浸漬試験を行った。有機修復材13は、塩水腐食液に500ppm溶解させて塩水浸漬試験を行った。本試験の試験条件は、実施例２の場合と同様である。試験結果を表３に示す。表３に示す各腐食速度を比較すると、クエン酸はカゼインと同程度のマグネシウム合金に対する腐食抑制能力を有し、シュウ酸も、高い腐食抑制能力を有していることが分かる。
【００３９】
【表２】
2009228087.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係るマグネシウム合金被膜の構成を示す断面図である。
【図２】本発明に係るマグネシウム合金被膜の実施例の表面部の形態と成分分布を示す図である。
【図３】図２に示すマグネシウム合金被膜の断面部の形態と成分分布を示す図である。
【図４】本発明に係るマグネシウム合金被膜にひっかき傷を付けた部分の形態を示す図である。
【図５】図４のマグネシウム合金被膜を塩水に浸漬した後、4時間経過後のひっかき傷を付けた部分の形態を示す図である。
【図６】図４のマグネシウム合金被膜を塩水に浸漬した後、48時間経過後のひっかき傷を付けた部分の形態を示す図である。
【図７】本発明に係るマグネシウム合金被膜の塩水腐食試験に対する腐食抵抗比及びカゼインを担持する際のカゼイン水溶液のpH濃度の影響を示すグラフである。
【図８】本発明に係るマグネシウム合金被膜の塩水腐食試験に対する腐食電位を示すグラフである。
【図９】塩水腐食試験において腐食抵抗又は腐食電位の測定を行った試験装置の構成を示す図である。
【図１０】塩水腐食試験における試験結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４１】
10    多孔質層
11    微粒子
12    細孔
13    有機修復材
20    マグネシウム合金
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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