(57)【要約】【課題】基板に対してガスシャワーヘッドから原料ガスを供給し、Ｈｆ原子とＳｉ原子とを含む酸化膜を連続的に成膜するにあたり、基板上の成膜レートの低下を抑えること。【解決手段】ガスシャワーヘッドの下面に冷媒を通流させ、ガスシャワーヘッドを冷却することによって、原料ガスから副生成ガスの生成する温度境界層を薄くして、副生成ガスの生成量を抑えると共に、ガスシャワーヘッドの下面への副生成ガスの付着速度を抑える。これにより、連続成膜時においても、副生成ガスのガスシャワーヘッドの下面への付着量が抑えられて、従って長期に亘って成膜レートの低下を抑えることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハフニウム原子に酸素原子を介して有機物が結合している原料ガスを含む処理ガスを加熱により反応させて基板上にハフニウム酸化物を含む薄膜を成膜する成膜装置において、
基板を載置する載置台が内部に設けられた処理容器と、
前記載置台上の基板を５００℃以上に加熱するために当該載置台に設けられた加熱手段と、
前記処理容器内に前記載置台と対向するように設けられ、多数の孔から載置台上の基板に対してシャワー状に前記原料ガスを供給するためのガス供給部と、
前記ガス供給部における前記載置台と対向する下面の温度が３００℃以下となるように当該ガス供給部を冷却するための冷却手段と、
前記処理容器内を排気するための排気手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記原料ガスは、テトラターシャリーブトキシハフニウムであることを特徴とする請求項１に記載の成膜装置。
【請求項３】
前記処理ガスは、シリコン原子を有する原料ガスを含み、基板に成膜される薄膜は、更にシリコンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の成膜装置。
【請求項４】
前記シリコン原子を有する原料ガスは、テトラエトキシシランガスであることを特徴とする請求項３に記載の成膜装置。
【請求項５】
処理雰囲気の圧力は、４００Ｐａ以下であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項６】
前記載置台上の基板と前記ガス供給部の下面との距離が３ｃｍ以下であることを特徴する請求項１ないし５のいずれか一つに記載の成膜装置。
【請求項７】
処理容器内の載置台に基板を載置する工程と、
前記載置台上の基板を５００℃以上に加熱する工程と、
前記載置台と対向するように設けられたガス供給部の下面の温度を３００℃以下に冷却する工程と、
この工程の後、前記ガス供給部の多数の孔から、ハフニウム原子に酸素原子を介して有機物が結合している原料ガスを含む処理ガスを載置台上の基板に対してシャワー状に供給し、加熱により処理ガスを反応させて、基板上にハフニウム酸化物を含む薄膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする成膜方法。
【請求項８】
前記処理ガスは、シリコン原子を有する原料ガスを含み、前記成膜する工程は、更にシリコンを含む化合物からなる薄膜を成膜する工程であることを特徴とする請求項７に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記成膜する工程は、４００Ｐａ以下の処理雰囲気で行われることを特徴とする請求項７または８に記載の成膜方法。
【請求項１０】
コンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、請求項７ないし９のいずれか一つに記載の成膜方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハフニウムの有機化合物を含む原料ガスを、載置台に対向するガス供給部からシャワー状に基板に供給し、この基板上にハフニウム原子の酸化物を含む薄膜をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置に対しては種々の厳しい要請があり、例えばＭＯＳＦＥＴのゲート酸化膜については、リーク電流が小さいこと、耐圧が大きいこと、信頼性が高いことなどが挙げられる。ゲート酸化膜として従来からシリコン酸化膜（ＳｉＯ2）膜が用いられてきたが、デバイスの薄膜化の要請からゲート酸化膜の膜厚を薄くする必要があり、そうするとリーク電流が大きくなってしまうという問題が起こる。
【０００３】
そこでシリコン酸化膜よりも比誘電率の高い高誘電率材料が検討されており、そのような材料であれば、物理的な膜厚を大きくしても電気的膜厚を小さくでき、物理的な膜厚が大きいためにリーク電流を小さくできる利点がある。電気的膜厚とは、シリコン酸化膜に換算したときの換算膜厚に対応するものであり、ある材料についてのシリコン酸化膜の換算膜厚Ｔ０は、その材料の物理的膜厚及び比誘電率を夫々Ｔ１及びε１とし、シリコン酸化膜の比誘電率をε０とすると、Ｔ０＝（ε０／ε１）×Ｔ１で表わされる。  
このような高誘電率膜としてハフニウム酸化膜（ＨｆＯ2膜）が注目されている。ハフニウム酸化膜は比誘電率がおよそ４０であり、シリコン酸化膜の比誘電率が４程度であることから、シリコン酸化膜に比べてかなり高い誘電率を有している。
【０００４】
更にハフニウム酸化膜中にシリコンを含ませてハフニウムシリケート膜とすることが有効であるという知見もある。その理由は、ＭＯＳＦＥＴの製造工程においては、ゲート酸化膜を成膜した後、ポリシリコンを積層してこれに例えばボロン、燐を打ち込んでゲート電極とし、その後例えば１０００℃程度で短時間のアニールが行われるが、このときにシリコンの存在によりハフニウム酸化膜の結晶化が抑制されてリーク電流の増加が抑えられると考えられるからである。
【０００５】
こうした背景から、テトラターシャリーブトキシハフニウムとテトラメチルシランとを混合することによりハフニウムシリケート膜が形成される技術（特許文献１）やテトラターシャリーブトキシハフニウムとモノシランガスとを混合することによりハフニウムシリケート膜が形成される技術(特許文献２)が知られている。  
ここで本出願人もテトラターシャリーブトキシハフニウムを原料として、枚葉ＣＶＤ装置を用いて例えば熱ＣＶＤ法によりハフニウム酸化膜を成膜する手法、あるいは更にシリコンの有機化合物を用いてハフニウムシリケート膜を成膜する手法を検討している。この場合基板の温度を例えば５００℃程度としてプロセスが行われるが、基板の処理枚数を重ねていくと、上記の薄膜の膜厚が小さくなっていくという現象が起こる。
【０００６】
そこで処理枚数を重ねた装置を分解して観察すると、基板に対向するガス供給部であるいわゆるガスシャワーヘッドの下面が薄黒くなっており、このことから処理枚数を重ねると、何らかの付着物が付着し、この付着物と膜厚の減少とが関連していると推測され、この点について解明する必要がある。即ち上記のように薄膜の膜厚が小さくなっていくと、基板間における膜厚の均一性が悪くなり、また付着物の生成に原料ガスが消費されるので、高価な原料ガスが無駄に消費されるという問題もある。このため付着物の付着量があまり多くならないうちにガスシャワーヘッドの例えば最下部の部品であるシャワープレートを交換しなければならず、メンテナンスサイクルが短くなり、装置の稼働率が低下してしまう。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３４３７９０号：段落００２８、００５７
【特許文献２】特願２００３−１０４４３７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、ハフニウムの有機化合物を含む原料ガスを用いてＣＶＤ法により枚葉で処理して基板上にハフニウムの酸化物を含む薄膜を成膜するにあたり、基板の処理枚数を重ねていった時の成膜レートの低下を抑えることのできる成膜装置及び成膜方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の成膜装置は、
ハフニウム原子に酸素原子を介して有機物が結合している原料ガスを含む処理ガスを加熱により反応させて基板上にハフニウム酸化物を含む薄膜を成膜する成膜装置において、
基板を載置する載置台が内部に設けられた処理容器と、
前記載置台上の基板を５００℃以上に加熱するために当該載置台に設けられた加熱手段と、
前記処理容器内に前記載置台と対向するように設けられ、多数の孔から載置台上の基板に対してシャワー状に前記原料ガスを供給するためのガス供給部と、
前記ガス供給部における前記載置台と対向する下面の温度が３００℃以下となるように当該ガス供給部を冷却するための冷却手段と、
前記処理容器内を排気するための排気手段と、を備えたことを特徴とする。  
前記原料ガスは、テトラターシャリーブトキシハフニウムであることが好ましい。  
前記処理ガスは、シリコン原子を有する原料ガスを含み、基板に成膜される薄膜は、更にシリコンを含むことが好ましい。  
前記シリコン原子を有する原料ガスは、テトラエトキシシランガスであることが好ましい。  
処理雰囲気の圧力は、４００Ｐａ以下であることが好ましい。  
前記載置台上の基板と前記ガス供給部の下面との距離が３ｃｍ以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明の成膜方法は、
処理容器内の載置台に基板を載置する工程と、
前記載置台上の基板を５００℃以上に加熱する工程と、
前記載置台と対向するように設けられたガス供給部の下面の温度を３００℃以下に冷却する工程と、
この工程の後、前記ガス供給部の多数の孔から、ハフニウム原子に酸素原子を介して有機物が結合している原料ガスを含む処理ガスを載置台上の基板に対してシャワー状に供給し、加熱により処理ガスを反応させて、基板上にハフニウム酸化物を含む薄膜を成膜する工程と、を含むことを特徴とする。  
前記処理ガスは、シリコン原子を有する原料ガスを含み、前記成膜する工程は、更にシリコンを含む化合物からなる薄膜を成膜する工程であることが好ましい。  
前記成膜する工程は、４００Ｐａ以下の処理雰囲気で行われることが好ましい。
【００１１】
本発明の記憶媒体は、
コンピュータプログラムを格納した記憶媒体において、
前記コンピュータプログラムは、上記成膜方法を実施するようにステップが組まれていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、ハフニウムの有機化合物を含む原料ガスをガス供給部からシャワー状に基板に供給し、ハフニウムの酸化物を含む薄膜をＣＶＤ法により成膜するにあたり、基板に対向するガス供給部の下面を３００℃以下となるように冷却しているので、後述のメカニズムから分かるように、ガス供給部の下面への副生成物の付着が抑えられる。従って、ガス供給部の下面に膜が付くことでガス供給部の放射率が下がって当該下面の温度が上昇し、更に当該下面に膜が付くといった悪循環を抑制できるので、無駄に消費される原料ガスの量を抑えることができる。そのために、膜厚について基板間で高い均一性を確保できる。換言すると、ガス供給部などの部材の交換などのメンテナンスサイクルを伸ばすことができると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の一例について、図１及び図２を参照して説明する。図１は、基板例えば半導体ウェハ（以下「ウェハ」という）Ｗに対して成膜処理を行うための成膜装置の全体の構成を示している。この成膜装置は、成膜用の液体材料であるＨｆ（ハフニウム）を含む化合物例えばテトラターシャリーブトキシハフニウム（ＨＴＢ：Ｈｆ（ＯＣ（ＣＨ3）3）4）が貯留されたＨＴＢ貯留源１０及びＳｉ（シリコン）を含む化合物例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）4）が貯留されたＴＥＯＳ貯留源１１と、これらの液体材料を気化させて原料ガスを得るための第１の気化器３０及び第２の気化器３１と、この気化器３０、３１において気化された原料ガスを含む処理ガスをウェハＷに供給し、これらの原料ガスをウェハＷ表面において反応させることにより成膜処理を行うための成膜処理部５０と、を備えている。
【００１４】
ＨＴＢは、図２に示すように、４つのＯ原子がＨｆ原子を中心とした四角錐の頂点となるように、Ｈｆ原子に結合した構造となっている。このＯ原子には、それぞれ有機物例えばｔＢｕ（ｔ−ブチル：−Ｃ（ＣＨ3）3）基が結合している。ＴＥＯＳも同様に、Ｓｉ原子に４つのＯ原子が結合しており、このＯ原子には、有機物例えばＥｔ（エチル：−ＣＨ2ＣＨ3）基が結合している。
【００１５】
ＨＴＢ貯留源１０には、図１に示すように、流量制御部１２とバルブ１３とが介設されたＨＴＢ供給路１４の一端側が接続されており、このＨＴＢ供給路１４の他端側は、第１の気化器３０に接続されている。この第１の気化器３０には、バルブ１６と流量制御部１７とが介設された窒素ガス供給路１８を介して、窒素ガス源１９が接続されている。第１の気化器３０には、ヒータ３２が設けられており、このヒータ３２により気化された原料ガスであるＨＴＢガスは、窒素ガス源１９から供給される窒素ガスをキャリアガスとして、バルブ３６が介設されたＨＴＢ供給管３５を介して成膜処理部５０に供給されるように構成されている。
【００１６】
また、ＴＥＯＳ貯留源１１には、流量制御部２０とバルブ２１とが介設されたＴＥＯＳ供給路２２の一端側が接続され、このＴＥＯＳ供給路２２の他端側は、第２の気化器３１に接続されている。この第２の気化器３１においても、バルブ３３と流量制御部３４とが介設された窒素ガス供給路４１により既述の窒素ガス源１９が接続されており、ヒータ３７により気化された原料ガスであるＴＥＯＳガスが窒素ガスをキャリアガスとして、バルブ３８が介設されたＴＥＯＳ供給管３９を介して成膜処理部５０に供給されるように構成されている。これらの流量制御部１２、１７、２０、３４とバルブ１３、１６、２１、３３とにより、流量調整部４０が構成される。尚、原料ガスが再凝縮しないように、ＨＴＢ供給管３５及びＴＥＯＳ供給管３９にも原料ガスを加熱するヒータが設けられているが、図示を省略している。
【００１７】
成膜処理部５０は、例えば熱ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置であり、上側の大径円筒部６０ａとその下側の小径円筒部６０ｂとが連設されたいわばキノコ形状に形成された処理容器６０を備えている。処理容器６０内には、ウェハＷを水平に載置するための載置部であるステージ６１が設けられており、このステージ６１は、支持部材６２により支持されている。この支持部材６２の下方側は、小径円筒部６０ｂの底部に形成された開口部７０を貫通して、処理容器６０の下方側に設けられた昇降板７１に接続されている。昇降板７１の下面側には、昇降軸７２を介して昇降機構７３が接続されており、この昇降機構７３により、受け渡し位置と成膜処理が行われる処理位置との間において、ウェハＷが昇降するように構成されている。処理容器６０の下面側と昇降板７１の上面側との間には、支持部材６２を覆うように、ベローズ７４が設けられており、支持部材６２が昇降しても、処理容器６０内が気密に保たれるように構成されている。
【００１８】
ステージ６１内には、電源６１ｂに接続された加熱手段であるヒータ６１ａ、温度検出部である熱電対６１ｃ及びウェハＷを吸着するための図示しない静電チャックが設けられている。また、ステージ６１には、ウェハＷを昇降させて、図示しない搬送手段との間でウェハＷの受け渡しを行うための例えば３本の昇降ピン６３（便宜上２本のみ図示）がステージ６１の表面に対して突没自在に設けられている。この昇降ピン６３は、支持部材６４を介して処理容器６０の外部の昇降機構６５に接続されている。処理容器６０の底部の側面には、排気管６６の一端側が接続され、この排気管６６の他端側には、真空ポンプと圧力調整部とからなる真空排気装置６７が排気手段として接続されている。また、処理容器６０の大径円筒部６０ａの側壁において、ウェハＷに対して成膜処理が行われる高さ位置よりも低い位置には、ゲートバルブＧにより開閉される搬送口６８が形成されており、ウェハＷは、この搬送口６８を介して、既述の受け渡し位置において図示しない搬送手段とステージ６１との間において受け渡しが行われることとなる。
【００１９】
処理容器６０の天壁部の中央部には、ステージ６１に対向するように、例えば表面がアルマイト処理されたアルミニウムからなるガスシャワーヘッド６９が設けられている。ガスシャワーヘッド６９の下面には、ウェハＷに対してガスシャワーヘッド６９内を通流する処理ガスを供給するためのガス供給口６９ａが多数開口しており、また図３及び図４に示すように、このガス供給口６９ａの周囲には、ガスシャワーヘッド６９を冷却するための冷媒が通流する冷却手段である冷媒通流路８１が水平方向に蛇腹状に張り巡らされている。この冷媒通流路８１には、ガスシャワーヘッド６９の上面に連通する冷媒供給路８２と冷媒排出路８３とが接続されている。尚、図４は、図３におけるＡ−Ａ線でガスシャワーヘッド６９を切断した縦断面図を示している。また、図１では、図示の簡略化のため、冷媒通流路８１を省略して示している。
【００２０】
このガスシャワーヘッド６９の下面側には、ガス供給口６９ａと同じ位置にガス供給口８４の形成されたシャワープレート８５が貼設されている。このシャワープレート８５の下面と、ステージ６１上のウェハＷの上面との距離Ｈは、例えば４ｃｍに設定されている。ガスシャワーヘッド６９とシャワープレート８５とにより、ガス供給部が構成されている。このシャワープレート８５についても、表面がアルマイト処理されたアルミニウムから構成されている。  
処理容器６０の天壁部には、ガスシャワーヘッド６９の下面側を囲むように、冷媒循環路８６が設けられており、図示しない冷却機構から冷媒が循環することにより、ガスシャワーヘッド６９の周縁部及び処理容器６０の天壁の下面を冷却するように構成されている。
【００２１】
ガスシャワーヘッド６９の上面には、既述のＨＴＢ供給管３５とＴＥＯＳ供給管３９とが接続されており、図４に示すように、ガスシャワーヘッド６９内には、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとがガスシャワーヘッド６９内において混じり合わないように、ＨＴＢガスを供給するガス流路とＴＥＯＳガスを供給するガス流路とが独立して設けられている。また、既述の冷媒供給路８２と冷媒排出路８３とは、ガスシャワーヘッド６９の上面を貫通して、熱交換部８８を介して冷媒循環路を構成している。冷媒供給路８２には、バルブ、流量調整部及び循環ポンプからなる供給制御部８７が設けられている。熱交換部８８の一次側は冷凍機８９により冷却された冷却流体が通流しており、この熱交換部８８において、ガスシャワーヘッド６９からの戻り冷媒が冷却されるように構成されている。
【００２２】
また、ガスシャワーヘッド６９の上部には、熱電対などからなる温度検出部９０が設けられており、ガスシャワーヘッド６９の上面の温度を取得できるように構成されている。後述の制御部２Ａには、このガスシャワーヘッド６９の上面の温度とガスシャワーヘッド６９の下面の温度との相関関係が予め行われた実験などにより得られたデータが格納されており、温度検出部９０により取得されたガスシャワーヘッド６９の上面の温度から、ガスシャワーヘッド６９の下面の温度を算出できるように構成されている。
【００２３】
この成膜装置には、例えばコンピュータからなる制御部２Ａが設けられている。この制御部２Ａはプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えており、前記プログラムには制御部２Ａから成膜装置の各部に制御信号を送り、後述の成膜処理を進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。また、このプログラムには、熱電対６１ｃにより取得された温度検出値に基づいて、ウェハＷを５００℃以上にコントロールするステップ群が組み込まれている。更に、このプログラムには、温度検出部９０の温度検出値に基づいて、供給制御部８７を介して冷媒の供給流量を調整し、これによりシャワープレート８５の下面の温度が３００℃以下の設定温度例えば１００℃に維持されるようにコントロールするステップ群が組み込まれている。
【００２４】
また、例えばメモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量、冷媒の流量または電力値などの処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号がこの成膜装置の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶部２Ｂに格納されて制御部２Ａにインストールされる。
【００２５】
続いて、本発明の成膜方法について、以下に説明する。先ず、昇降機構７３により、ステージ６１を受け渡し位置に下降させる。そして、図示しない搬送手段により、ウェハＷが成膜温度例えば４５０℃〜６００℃好ましくは５００℃となるようにヒータ６１ａの出力が調整され、またシャワープレート８５の下面の温度が例えば３００℃以下となるように供給制御部８７における冷媒の流量が調整された処理容器６０内にウェハＷを搬入する。
【００２６】
そして、昇降ピン６３によりウェハＷを受け取り、ステージ６１上に載置する。次いで、搬送手段が処理容器６０内から退出すると共に、図示しない静電チャックによりウェハＷを静電吸着し、ステージ６１を処理位置まで上昇させる。この処理位置において、ウェハＷの上面とシャワープレート８５の下面との距離Ｈが２ｃｍ〜６ｃｍ好ましくは４ｃｍとなる。次いで、処理容器６０内の真空度が例えば４０Ｐａ（３００ｍＴｏｒｒ）となるように真空排気装置６７の排気量を調整する。
【００２７】
そして、第１の気化器３０内の温度と第２の気化器３１の温度とがそれぞれ１００℃、１００℃となるように、ヒータ３２、３７の出力を設定する。これらの気化器３０、３１に対して、ＨＴＢガス及びＴＥＯＳガスの流量がそれぞれ０．３ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍとなるように、流量調整部４０から液体状のＨＴＢ及びＴＥＯＳを供給すると共に、キャリアガスである窒素ガスを気化器３０、３１に対してそれぞれ３００ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍとなるように供給する。これにより、気化器３０、３１において、ＨＴＢ及びＴＥＯＳがそれぞれ気化して、原料ガスであるＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとが得られる。そして、この気化器３０、３１において得られたＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとをガスシャワーヘッド６９に供給する。このガスシャワーヘッド６９内では、既述のように、これらの原料ガスが混合せずに、処理容器６０内のウェハＷに対して処理ガスとして供給される。従って、これらのＨＴＢガス及びＴＥＯＳガスは、成膜温度に加熱されたウェハＷの表面において、図５（ａ）に示すように、混合して反応し、有機物（ｔＢｕ基及びＥｔ基）が脱離して、ウェハＷ上にＨｆ原子とＳｉ原子とを含む酸化物であるハフニウムシリケート膜からなる高誘電率膜９５が成膜される（同図（ｂ））。
【００２８】
この時、ウェハＷの上方の領域では、ウェハＷから離れるにつれて温度が低くなる温度勾配が生じている。一方、原料ガスは、ウェハＷの表面においては５００℃もの高温に加熱されているので、既述のように有機物が脱離して酸化物を生成するが、それよりも低温であるウェハＷ近傍の例えば４００℃〜５００℃の領域９６では、有機物が完全に脱離せずに、副生成ガスが生じることとなる。
【００２９】
この副生成ガスは、ウェハＷの表面に接触すると、原料ガスと同様に、有機物が完全に脱離して酸化物となるが、後述の実施例に示すように、ウェハＷの表面だけでなく、処理容器６０内に拡散していく。この副生成ガスは、原料ガスよりも反応性が高いことから、前記領域、即ち副生成ガス発生領域９６の温度よりも低温の部位例えばガスシャワーヘッド６９の下面（シャワープレート８５の下面）などに接触した場合には、図６（ａ）に示すように、当該部位に付着して、付着物９７が生成する。この付着物９７は、例えば黒色を呈しているため、シャワープレート８５の材質であるアルマイトに比べて放射率が小さくなる。従って、ウェハＷから輻射される熱の吸熱量が増加して、シャワープレート８５及びガスシャワーヘッド６９が昇温しようとする。
【００３０】
ところで、既述のように、ガスシャワーヘッド６９の下面の温度が３００℃以下となるように冷却しているので、後述の実施例からも明らかなように、この領域９６の厚さＬは、図７に示すように、極めて薄くなっている。そのために、この領域９６において生成する副生成ガスの量が極めて少なくなっている。また、シャワープレート８５の下面とウェハＷの上面との距離Ｈは、後述のシミュレーション結果から、小さいほど領域９６の厚さが薄く抑えられることが分かっており、このため距離Ｈを４ｃｍ以下に設定している。
【００３１】
これらのことから、成膜時にシャワープレート８５の下面への付着物９７の付着が極めて小さく抑えられる。尚、原料ガスについても副生成ガスと同様に処理容器６０内に拡散し、またシャワープレート８５の下面にも接触するが、後述の実施例からも明らかなように、原料ガスは、３００℃よりも高温で反応するため、３００℃以下に保たれたシャワープレート８５の下面に接触しても反応せずに、そのまま排気されることとなる。  
その後、処理ガスの供給を停止して成膜処理を終え、処理容器６０内に搬入した順序と逆の順序でウェハＷを搬出する。
【００３２】
一方、例えば１０００枚以上といった多数枚のウェハＷに対して、上記の成膜処理を連続的に行う場合には、上記の付着物９７が僅かずつ増えていくこととなる。図６（ｂ）、（ｃ）は、このような連続成膜時の処理容器６０内における反応を模式的に示した図であり、それぞれｍ枚目のウェハＷｍ、ｎ枚目のウェハＷｎ（１０００＜ｍ＜ｎ）に対して成膜処理を行った時の様子を示している。既述のように、処理枚数が増加するにつれて、シャワープレート８５の下面の付着物９７は、図６（ｂ）に示すように、僅かずつ増える。従って、１枚目のウェハＷ１に対して成膜処理を行ったときよりも、シャワープレート８５から再輻射される熱量が減少して、シャワープレート８５及びガスシャワーヘッド６９の吸熱量が増えるため、シャワープレート８５及びガスシャワーヘッド６９は、昇温しようとする。しかし、既述のように、ガスシャワーヘッド６９を３００℃以下に冷却しているので、つまり吸熱した分だけ冷媒に放熱しているので、シャワープレート８５及びガスシャワーヘッド６９の温度の上昇が抑えられる。従って、ｎ枚目のウェハＷｎに対して成膜する時であっても、図６（ｃ）に示すように、領域９６の厚さが薄く抑えられると共に、このシャワープレート８５の下面における副生成ガスの付着速度も低く抑えられるので、付着物９７の生成が抑えられる。その結果、後述の実施例から明らかなように、無駄に消費される原料ガスの量が抑えられ、１枚目からｎ枚目以上まで安定した成膜レートで成膜処理を行うことができ、ウェハＷ間で均一な膜厚のハフニウムシリケート膜である高誘電率膜９５が成膜されることとなる。
【００３３】
その後、この高誘電率膜９５が成膜されたウェハＷに対して、レジストマスクの形成処理やエッチング処理、成膜処理などを行うことにより、図８に示すトランジスタ構造が得られる。尚、９８はゲート電極、９９はソース、１００はドレインである。また、１０１は、上記高誘電率膜９５から形成されたゲート絶縁膜である。尚、上述の成膜装置により得られる高誘電率膜９５は、ゲート絶縁膜に適用されることに限られるものではなく、容量素子として用いても良い。
【００３４】
上述の実施の形態によれば、ガスシャワーヘッド６９から原料ガスをウェハＷに対して供給して、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとをウェハＷの表面において反応させ、Ｈｆ原子とＳｉ原子とを含む酸化膜である高誘電率膜９５を成膜するにあたり、ガスシャワーヘッド６９に冷媒を通流させ、シャワープレート８５及びガスシャワーヘッド６９を冷却しているので、ウェハＷの上方における副生成ガスの生成領域９６の厚さを薄くすることができる。従って、副生成ガスの生成が抑えられるので、この副生成ガスが処理容器６０内に拡散する量も少なくなり、シャワープレート８５の下面への付着物９７の付着を抑えることができる。また、シャワープレート８５の下面とウェハＷの表面との距離Ｈについても、既述のように４ｃｍ以下に設定しているので、このことからも領域９６の厚さがより一層抑えられて、付着物９７の付着を少なくすることができる。
【００３５】
更に、処理枚数がかなり多くなって例えば１０００枚を越えて、シャワープレート８５の下面への付着物９７の付着が顕著になってきても、ガスシャワーヘッド６９を冷却していることから、シャワープレート８５の温度の上昇が抑えられる。従って、領域９６を薄く抑えることができると共に、このシャワープレート８５の下面における副生成ガスの付着速度も低く抑えることができる。更にまた、ガスシャワーヘッド６９を冷却しているため、シャワープレート８５の下面に原料ガスが付着しない。これらのことから、無駄に消費される原料ガスの量を抑えることができ、連続成膜した場合であっても、ウェハＷ間において成膜レートが安定化して、ウェハＷ間における高誘電率膜９５の膜厚について高い均一性を得ることができる。換言すると、シャワープレート８５の交換などのメンテナンスサイクルを伸ばすことができると言える。  
また、ガスシャワーヘッド６９を冷却するにあたり、気化器３０、３１のヒータ３２、３７の加熱温度を低くする必要がないことから、成膜レートを下げずに安定化させることができる。
【００３６】
尚、上記の例においては、処理ガスとしてＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとを用いてＨｆ原子とＳｉ原子とを含む酸化膜である高誘電率膜９５を成膜したが、これらの原料ガスとしては、Ｈｆ原子とＳｉ原子とにＯ原子を介して有機物が結合した原料ガス例えばＨｆ（ＯＳｉＢｕＭｅ2）4ガス、Ｈｆ（ＯＳｉＢｕ2Ｍｅ）4ガスなどを用いても良い。また、原料ガスとして、例えばｄｉｃｈｌｏｒｏ［ｂｉｓｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌａｍｉｄｏ］ｈａｆｎｉｕｍや、あるいはＨｆＣｌ2［Ｎ（ＳｉＭｅ3）2］2とＨ2Ｏとを用いて、窒素を含む高誘電率膜９５を成膜するようにしても良い。尚、処理ガスとして、原料ガスと共に酸化剤であるＯ2ガスなどを供給するようにしても良い。
【００３７】
更にまた、処理ガスとしてＳｉ原子を含んだ原料ガスを用いずに、Ｓｉ原子を含まないハフニウム酸化膜を成膜しても良い。その場合には、原料ガスは例えばＨｆ（ＯＥｔ）4などであっても良いし、またこのような原料ガスと共に、酸化剤としてＨ2Ｏを供給するようにしても良い。  
また、本発明は、上記のような構成の成膜処理部５０だけでなく、例えば原料ガスを高速で切り替えて、ウェハＷ上に極めて薄い膜を交互に積層することによって積層体を成膜するＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）装置に適用しても良い。
【実施例】
【００３８】
続いて、上記の高誘電率膜９５の成膜について行った実験及びシミュレーションの説明を行う。  
１．連続成膜
先ず、従前の成膜装置を用いて、つまり既述の図１に示す成膜装置においてガスシャワーヘッド６９に冷媒通流路８１及びシャワープレート８５を設けず、またガスシャワーヘッド６９（詳しくはシャワープレート８５）の下面とウェハＷの表面との距離Ｈを４ｃｍとした構成の成膜装置を用いて、Ｈｆ原子とＳｉ原子とを含む高誘電率膜９５の連続成膜を行った実験について説明する。実験は、以下のプロセス条件において行った。  
（プロセス条件）
成膜種：Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ（Ｓｉ濃度が３５％となるように以下のガス流量を設定した）
Ｈｆ源：ＨＴＢガス
Ｓｉ源：ＴＥＯＳガス
原料ガス流量：ＨＴＢ／ＴＥＯＳ＝５３ｍｇ／ｍｉｎ（オクタンで０．２ｍｏｌ／ｍｉｎに希釈したガスを使用）／０．１ｓｃｃｍ
成膜温度：５００℃
成膜圧力：４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）
成膜時間：一定
成膜枚数：１０，０００枚
【００３９】
（実験結果）
この実験により得られた高誘電率膜９５について、１，５００枚のウェハＷまでの膜厚を測定したデータを図９に示す。その結果、約７００枚程度までは膜厚がほぼ一定であったが、それ以後は膜厚が徐々に減少していた。この膜厚の減少つまり成膜レートの低下は、ウェハＷの中央付近において顕著だった。また、膜厚の減少により、膜厚の面内均一性も低下していた。尚、同図に示すように、１，０００枚の成膜を行った後に、ガスシャワーヘッド６９を冷却して、再度成膜を続けたところ、膜厚が若干回復して厚くなったが、その後直ぐに薄くなっていくことが分かった。また、１０，０００枚の成膜処理を行った後のガスシャワーヘッド６９を取り外し、このガスシャワーヘッド６９の下面を観察したところ、表面に黒色の付着物９７が付着しており、この付着物９７は、ガスシャワーヘッド６９の中央付近に多く付着していた。
【００４０】
（考察）
このことから、成膜レートの低下は、ガスシャワーヘッド６９の温度上昇が原因となっているのではないかと考えられる。つまり、ガスシャワーヘッド６９の温度上昇により、このガスシャワーヘッド６９の下面にＨｆ原子やＳｉ原子が付着して、原料ガスの量が減少したためにウェハＷ上の成膜レートが低下したものと考えられる。
【００４１】
２．反応機構のシミュレーション
そこで、このような成膜レートの低下が何故起こるかを調べて、また成膜レートの低下が起こらないプロセス条件を検討するために、以下のシミュレーションを行った。  
先ず、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとを原料ガスとしてＨｆ−Ｓｉ−Ｏからなる化合物の薄膜を成膜する時に、どのような機構に従って反応が進行するか確認するためのシミュレーションを行った。
【００４２】
２−１．反応機構の仮定
初めに、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとの反応機構を予測した。図１０に示すように、これらの原料ガスは、ガスシャワーヘッド６９から供給されると、ウェハＷの近傍の領域９６では、−Ｏ−ｔＢｕや−Ｏ−Ｅｔから有機物が脱離して−ＯＨとなり、この反応が順次進んで行くものと仮定した。また、これらの原料ガスと、原料ガスから有機物が脱離した副生成ガスと、が処理容器６０内に拡散して行き、図１１に示すように、これらのガスが高温のウェハＷに接触した場合には、反応してＨｆ−Ｓｉ−Ｏとなり、また低温のガスシャワーヘッド６９の下面に接触した場合には、Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏ−Ｃ−Ｈなどの副生成物が生成するものと考えた。
【００４３】
２−２．副生成ガスの生成エネルギー
上記の副生成ガスが生成するにあたり、β転移により原料ガスから有機物が脱離するものと考えられ、例えばＨＴＢガスについては、図１２に示すように、−ＯＨの生成に伴ってｉｓｏ−ブチレンが生成すると考えられる。  
図１３に示すように、種々の文献には、このようなβ転移が起こるために必要なエネルギーの値（１６４、１６３、１４１ｋＪ／ｍｏｌ）が記載されている。このエネルギーについて、ＤＦＴ法を用いたシミュレーションにより求めたところ、１４９ｋＪ／ｍｏｌという値が得られて、上記の１６４ｋＪ／ｍｏｌという文献値とほぼ同程度の結果となった。従って、このＤＦＴ法によるシミュレーションは、信頼性が高いと考えられる。
【００４４】
次に、図１４に示すように、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとについて、このβ転移に必要なエネルギーをＤＦＴ法により求めたところ、それぞれ２４１、２４８ｋＪ／ｍｏｌといった値が得られた。そのため、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとにおけるβ転移には、上記の文献値よりも高いエネルギーが必要であり、つまり低温ではこのβ転移は起こりにくいことが分かった。  
図１５は、例えばＨｆについて、同じ出発化合物（Ｈｆ（ＯＥｔ）4）から、Ｈｆ−ＯＥｔ（図中左側）あるいはＨｆ−ＯＨ（図中右側）を介して、化合物Ａ（Ｉｎｔ−Ｈｆ−ＯＥｔ−ＥｔＯＨ）、次いで化合物Ｂ（Ｈｆ−Ｏ−Ｈｆ（ＯＥｔ）3）となる場合に必要なエネルギーについての文献値を示している。この図から、例えば０Ｋにおいて、Ｈｆ−ＯＥｔあるいはＨｆ−ＯＨから化合物Ａとなるまでに必要なエネルギーΔＥ1、ΔＥ2を比較すると、出発化合物からＨｆ−ＯＨを経由して反応した方が１１２ｋＪ／ｍｏｌほど低いエネルギーで反応することが分かる。従って、原料ガスよりも副生成ガスの方が反応性が高いと言える。この傾向は、Ｓｉについても同じになると考えられる。
【００４５】
また、原料ガスと他の化合物の−ＯＨ基とが反応する際に必要なエネルギーについて、同様にＤＦＴ法により求めたところ、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとでは、それぞれ４３、１００ｋＪ／ｍｏｌとなり、ＴＥＯＳガスよりもＨＴＢガスの方が反応性が高いことが分かった（図１６）。以上のことから、原料ガスと副生成ガスとにおける反応性は、図１７に示す順番になることが分かった。
【００４６】
２−３．副生成ガスの生成温度
次に、シミュレーション手法の一つであるＣＨＥＭＩＫＩＮを用いて、以下の条件において、副生成ガスの生成温度を計算した。  
（シミュレーション条件）
処理ガス：Ａｒ／Ｎ2／Ｏ2／ＨＴＢ／Ｃ8Ｈ18／ＴＥＯＳ＝２００／６００／１００／０．３／９．２／０．１ｓｃｃｍ
成膜圧力：４０Ｐａ（０．３Ｔｏｒｒ）
また、処理容器６０内の温度については、図１８に示すように、ウェハＷ及び処理容器６０の側壁の温度をそれぞれ５００℃及び６０℃に設定し、原料ガスの温度を５０℃〜５００℃に変化させた。また、処理容器６０内の寸法については、同図に示すように設定した。
【００４７】
（シミュレーション結果）
図１９に示すように、ＨＴＢガスの方がＴＥＯＳガスよりも低い温度で反応して副生成ガスを生成することが分かったが、ＨＴＢガス及びＴＥＯＳガスのいずれの原料ガスについても、副生成ガスの生成は４００℃程度もの高温で起こることが分かった。また、−ＯＨ基の数が増える程、生成量が減少することが分かった。
【００４８】
２−４．ガスシャワーヘッド６９の温度とウェハＷ上の膜厚との相関
次に、上記の２−３と同様のシミュレーション条件において、ガスシャワーヘッド６９の温度を変えた時に、ウェハＷ上に成膜される膜厚とガスシャワーヘッド６９の下面に付着する付着物９７の膜厚とがどのように変化するかシミュレーションを行った。その結果、図２０に示すように、ガスシャワーヘッド６９の温度が４００℃以上に高くなると、ウェハＷ上の膜厚が急激に減少し、一方、ガスシャワーヘッド６９の下面の付着物９７の膜厚は、ガスシャワーヘッド６９の温度が３００℃を越えると、急激に増加していた。このことから、既述の連続成膜の実験における考察が正しかったことが分かる。
【００４９】
２−５．付着物９７の組成
また、同様のシミュレーションにより、ガスシャワーヘッド６９の下面に付着した付着物９７の組成を計算したところ、図２１に示すように、付着物９７のＨｆ成分及びＳｉ成分は、２００℃程度よりも低い温度では、共に副生成ガスが付着したものであり、それ以上の高温では、原料ガスが付着したものであることが分かった。  
従って、上記の２−１の項において仮定した反応機構は正しいと考えられる。ただし、原料ガスの付着は、低温では起こらないことが分かった。また、既述の図２０の結果からも、副生成ガスがガスシャワーヘッド６９の下面に付着することにより、輻射量が低下してガスシャワーヘッド６９の温度が上昇していき、原料ガスが付着する温度を超えると、急激に付着量が増加することが分かった。
【００５０】
２−６．処理容器６０内の２次元シミュレーション
次に、処理容器６０内の状態を領域９６を考慮して調べるために、シミュレーション手法の一つであるＣＯＭＳＯＬを用いて、処理容器６０内の鉛直方向の中心軸を対称とした２次元シミュレーションを行った。シミュレーション条件は、図２２に示すように、ガスシャワーヘッド６９の温度を１１５℃とした以外は２−３におけるシミュレーション条件を用いた。具体的なシミュレーションとしては、温度、副生成ガスの一つであるＨｆ（ＯｔＢｕ）3ＯＨの濃度、原料ガスであるＨＴＢガスの濃度及びＨＴＢガスからＨｆ（ＯｔＢｕ）3ＯＨへの反応速度のそれぞれについて、処理容器６０内の分布を計算した。
【００５１】
（シミュレーション結果）
その結果を図２３及び図２４に示す。図２３（ａ）及び図２４（ｂ）により、ＨＴＢガスからＨｆ（ＯｔＢｕ）3ＯＨへの反応は、高温であるウェハＷ近傍の領域９６にて起こっていることが分かった。また、図２３（ｂ）から、この領域９６で生成した副生成ガスが処理容器６０内に拡散し、ガスシャワーヘッド６９の下面に付着することで付着物９７が生成していることが分かった。この時のガスシャワーヘッド６９の下面におけるＨｆ（ＯｔＢｕ）3ＯＨの濃度分布は、ガスシャワーヘッド６９の中心部が高く、周縁部が低くなっており、既述の連続成膜を行ったときのガスシャワーヘッド６９の下面における付着物９７の分布に非常に良く対応していた。
【００５２】
２−７．反応機構のまとめ
以上のことから、連続成膜時において、ウェハＷ上の成膜レートが低下していく機構は、以下のように考えられる。つまり、図２５（ａ）に示すように、初期においては、ガスシャワーヘッド６９の下面の温度が低く、またウェハＷ近傍の領域９６が薄いので、ガスシャワーヘッド６９から供給された原料ガスは、この領域９６において、僅かに副生成ガスとなる。これらの原料ガス及び副生成ガスは、高温のウェハＷに接触すると、有機物が脱離して、Ｈｆ−Ｓｉ−Ｏからなる高誘電率膜９５が成膜される。また、原料ガス及び副生成ガスは処理容器６０内に拡散して行くが、初期においては、ガスシャワーヘッド６９の温度が低い。従って、原料ガスは、ガスシャワーヘッド６９に付着しない。一方副生成ガスは、ガスシャワーヘッド６９の下面に僅かに付着する。そのため、ガスシャワーヘッド６９は、ウェハＷから輻射される熱のほとんどをウェハＷに向けて再輻射するが、ごくわずかに吸熱して昇温する。
【００５３】
その後、連続成膜を行っていくと、図２５（ｂ）に示すように、ガスシャワーヘッド６９の下面に付着した付着物９７の量が増えていき（中期）、それに伴い、ガスシャワーヘッド６９から再輻射される熱量が減少して、ガスシャワーヘッド６９の温度が上昇していく。ガスシャワーヘッド６９の温度が上昇すると、ガスシャワーヘッド６９の下面とウェハＷの上面との間における温度勾配が小さくなる。一方、成膜温度が一定なので、図２６に示すように、ウェハＷの上方の温度が上昇していき、従って副生成ガスが生成する領域９６が厚くなる。そのため、副生成ガスの生成量が多くなり、処理容器６０内に拡散する副生成ガスの量も増加する。また、温度上昇によりガスシャワーヘッド６９の下面における副生成ガスの付着速度が速くなるので、これらのことからガスシャワーヘッド６９の下面に付着する付着物９７の量が増えていく。このために、ウェハＷへ供給される原料ガスの量が減少し、従ってウェハＷ上の膜厚が僅かに薄くなる。
【００５４】
更に連続成膜を続けていくと、付着物９７の付着量が増えていき、ガスシャワーヘッド６９の温度が高くなっていく。そして、図２５（ｃ）及び既述の図２６に示すように、ガスシャワーヘッド６９の温度が原料ガスの付着する温度を超えると、副生成ガスに加えて原料ガスがガスシャワーヘッド６９の下面に付着するようになり、従ってウェハＷ上に成膜される膜厚が極めて薄くなる。この時、ガスシャワーヘッド６９の中央部では周縁部よりも付着物９７の量が多くなっており、そのためウェハＷ上においては、中央部と周縁部とでは、原料ガスの供給量が違うので、中央部の方が周縁部よりも膜厚が薄くなってしまう。
【００５５】
３．膜厚の減少を抑制するための条件出し
以上のことから、ウェハＷ上の成膜レートの低下は、領域９６において生成した副生成ガスがガスシャワーヘッド６９の下面に付着して、ガスシャワーヘッド６９の温度が上昇することが原因であることが分かった。従って、成膜レートの低下を抑えるためには、副生成ガスの生成を抑えることが必要であると考えられる。
【００５６】
３−１．付着物９７の膜厚が減少する条件
そこで、シミュレーションにより、プロセス条件を変えて、副生成ガスの生成量がどのように減少するかを調べた。シミュレーションには、既述のＣＯＭＳＯＬを用いて、ガスシャワーヘッド６９の下面の温度、ガスシャワーヘッド６９の下面とウェハＷの表面との距離Ｈ、処理容器６０内の圧力及びＮ2ガスの流量をそれぞれ変えて、その時のＨｆ（ＯｔＢｕ）3ＯＨガス及びＳｉ（ＯＥｔ）3ＯＨガスの濃度を示すフラックスの量を計算した。それ以外の条件については、２−６のシミュレーション条件と同じ条件とした。
【００５７】
（シミュレーション結果）
図２７に示すように、ガスシャワーヘッド６９の下面の温度が低くなるに従い、フラックスの量が減少しており、特に３００℃以下では、極めて低い量になっていた。また、距離Ｈについても、３ｃｍ以下にすることでフラックス量が減少していた。更に、図２８に示すように、処理容器６０内の圧力を下げたり、Ｎ2ガスの流量を増やしたりすることによっても、フラックス量が減少していた。この傾向は、図２９及び図３０に示すように、Ｓｉ（ＯＥｔ）3ＯＨガスについても同じであった。
【００５８】
３−２．条件変更によるウェハＷとガスシャワーヘッド６９とに対する影響
次に、上記のシミュレーション条件において、ＨＴＢガスとＴＥＯＳガスとを５７秒供給した時のウェハＷ上の高誘電率膜９５の膜厚及びガスシャワーヘッド６９の下面の付着物９７の膜厚について、同様にシミュレーションを行った。  
ガスシャワーヘッド６９の下面の温度が低下するに従い、図３１に示すように、ウェハＷ上の高誘電率膜９５の膜厚が増加し、一方ガスシャワーヘッド６９の下面の付着物９７の膜厚が減少しており、良好な結果が得られた。これは、ガスシャワーヘッド６９の温度が低くなることにより、領域９６の厚さが抑えられて、副生成ガスの生成が少なくなり、また副生成ガスの付着速度が遅くなっているためだと考えられる。そして、ガスシャワーヘッド６９の下面への付着によるＨｆ原子やＳｉ原子の無駄な消費が抑えられて、原料ガスがウェハＷ上に供給される量が増えたことにより、ウェハＷ上の高誘電率膜９５の膜厚が増えたと考えられる。
【００５９】
また、図３２に示すように、距離（ギャップ）Ｈを短くすることで、同様にウェハＷ上の高誘電率膜９５の膜厚が増加し、ガスシャワーヘッド６９の下面の付着物９７の膜厚が減少していた。この理由については、距離Ｈを狭めると、原料ガスが反応できるスペースが狭くなることから、領域９６の厚さが物理的に薄くなるためだと考えられる。  
一方、図３３及び図３４に示すように、処理容器６０内の圧力を低くしたり、Ｎ2ガスの流量を増やしたりすると、ガスシャワーヘッド６９の下面の付着物９７の膜厚が減少していたが、ウェハＷ上の高誘電率膜９５の膜厚についても同様に減少していた。これは、処理容器６０内の原料ガスそのものの量が少なくなったためであり、このような条件は好ましくないことが分かった。
【００６０】
以上のことから、ガスシャワーヘッド６９の下面の温度を３００℃以下に保つことにより、副生成ガスの生成を抑えることができ、またこの副生成ガスのガスシャワーヘッド６９の下面への付着速度を低く抑えることができることが分かった。このことから、連続成膜時において、成膜レートの低下が抑えられる。また距離Ｈを３ｃｍ以下にすることで、更に副生成ガスの生成を抑えることができることが分かった。
【００６１】
３−３．ガスシャワーヘッド６９の温度と領域９６との相関
同様にＣＯＭＳＯＬを用いて、ガスシャワーヘッド６９の温度を変えたときの領域９６の膜厚を調べたところ、図３５に示すように、温度が低くなるに従って領域９６が薄くなり、３００℃以下において良好な結果になることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の成膜方法を実施するための成膜装置の全体構成の一例を示す構成図である。
【図２】上記の成膜方法に用いられる原料ガスの構造を示す模式図である。
【図３】上記の成膜装置のガスシャワーヘッドの下面を示す上面平面図である。
【図４】上記のガスシャワーヘッドの下面の縦断面図である。
【図５】上記の成膜方法において、絶縁膜が成膜される様子を示す模式図である。
【図６】上記の成膜方法において、絶縁膜が連続的に複数の基板に対して成膜される様子を示す模式図である。
【図７】上記の成膜方法において、基板近傍の温度境界層を示す模式図である。
【図８】上記の成膜方法により得られるトランジスタ構造の一例を示すデバイスの縦断面図である。
【図９】本発明の実施例で得られた複数の基板上の膜厚のデータを示す特性図である。
【図１０】従来の成膜方法における反応機構を表す概略図である。
【図１１】上記従来の成膜方法を行った場合の処理容器内の模式図である。
【図１２】原料ガスの反応機構を示す概略図である。
【図１３】上記の原料ガスの反応機構を推察するための参考資料である反応の模式図である。
【図１４】上記の原料ガスの反応について行ったシミュレーション結果の概略図である。
【図１５】上記の原料ガスの活性化エネルギーについての参考図である。
【図１６】上記の原料ガスの反応エネルギーについて行ったシミュレーション結果の概略図である。
【図１７】上記の原料ガスと副生成ガスとにおける反応性の違いを示す説明図である。
【図１８】本発明の実施例におけるシミュレーション条件を示す説明図である。
【図１９】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図２０】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図２１】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図２２】本発明の実施例におけるシミュレーション条件を示す説明図である。
【図２３】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図２４】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図２５】上記シミュレーションにより得られた従来の成膜方法における反応機構を示す説明図である。
【図２６】上記反応機構を示す説明図である。
【図２７】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図２８】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図２９】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図３０】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図３１】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図３２】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図３３】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図３４】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【図３５】上記シミュレーション結果を示す特性図である。
【符号の説明】
【００６３】
１０  ＨＴＢ貯留源
１１  ＴＥＯＳ貯留源
６０  処理容器
６１ａ  ヒータ
６１  ステージ
６１ｃ  熱電対
６９  ガスシャワーヘッド
８１  冷媒通流路
８５  シャワープレート
９０  温度検出部
９５  高誘電率膜
９６  領域
９７  付着物
【図１】
2009088219.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【手続補正書】
【提出日】平成19年10月17日(2007.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2009088219.tif 000043
【図７】
2009088219.tif 000044
【図８】
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【図９】
2009088219.tif 000046
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2009088219.tif 000049
【図１３】
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【図１４】
2009088219.tif 000051
【図１５】
2009088219.tif 000052
【図１６】
2009088219.tif 000053
【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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