(57)【要約】【課題】アルケンと塩化水素との反応を長時間行うことができ、かつ、副反応や着色を抑え、良好な品質でモノクロロアルカンを製造しうる方法を提供すること。【解決手段】溶媒中、アルケンを塩化水素と反応させるモノクロロアルカンの製造方法であって、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とするモノクロロアルカンの製造方法。工程（Ａ）：アルケンの不存在下で、溶媒、鉄（ＩＩＩ）化合物、トリ（ヒドロキシアルキル）アミン及び塩化水素を混合する工程工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混合物を、アルケン及び塩化水素と混合する工程【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中、アルケンを塩化水素と反応させるモノクロロアルカンの製造方法であって、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とするモノクロロアルカンの製造方法。
工程（Ａ）：アルケンの不存在下で、溶媒、鉄（ＩＩＩ）化合物、トリ（ヒドロキシアルキル）アミン及び塩化水素を混合する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混合物を、アルケン及び塩化水素と混合する工程
【請求項２】
トリ（ヒドロキシアルキル）アミンが、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
鉄（ＩＩＩ）化合物が、塩化第二鉄である請求項１又は２のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
アルケンが、プロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
溶媒が、２−クロロプロパンである請求項４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中、アルケンを塩化水素と反応させてモノクロロアルカンを製造する方法に関する。モノクロロアルカンは、溶剤や医農薬の原料等として有用である。
【背景技術】
【０００２】
溶媒中、アルケンを塩化水素と反応させてモノクロロアルカンを製造する方法として、例えば、溶媒に、鉄（ＩＩＩ）化合物である塩化第二鉄を加えた後、アルケンであるプロピレンと塩化水素とを供給する方法が知られている（特許文献１及び２）。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１７８８３１号公報
【特許文献２】米国特許第６６１７４７９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記文献に記載の方法では、鉄（ＩＩＩ）化合物の触媒活性は低下しやすく、反応を十分に継続することができなかった。また、かかる方法では、副反応も生じやすく、生成するモノクロロアルカンも着色しやすかった。
【０００５】
そこで、本発明の目的は、アルケンと塩化水素との反応を長時間行うことができ、かつ、副反応や着色を抑え、良好な品質でモノクロロアルカンを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、上記反応を行うに際し、予め、アルケンの不存在下で、溶媒、鉄（ＩＩＩ）化合物、トリ（ヒドロキシアルキル）アミン及び塩化水素を混合しておき、次いで、この混合物をアルケン及び塩化水素と混合して反応を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、溶媒中、アルケンを塩化水素と反応させるモノクロロアルカンの製造方法であって、以下の工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含むことを特徴とするモノクロロアルカンの製造方法を提供するものである。
【０００８】
工程（Ａ）：アルケンの不存在下で、溶媒、鉄（ＩＩＩ）化合物、トリ（ヒドロキシアルキル）アミン及び塩化水素を混合する工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られた混合物を、アルケン及び塩化水素と混合する工程
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アルケンと塩化水素との反応を長時間行うことができ、かつ、副反応や着色を抑えて、良好な品質でモノクロロアルカンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明では、まず、アルケンの不存在下で、溶媒、鉄（ＩＩＩ）化合物、トリ（ヒドロキシアルキル）アミン及び塩化水素を混合する〔工程（Ａ）〕。溶媒としては、アルケンと塩化水素との反応を特に阻害するものでなければよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン化脂肪族炭化水素、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられ、必要に応じてこれらの２種以上を用いることもできる。尚、後述する工程（Ｂ）でアルケンとしてプロピレンを用いる場合、溶媒として２−クロロプロパンを用いると操作性の点から有利である。
【００１１】
工程（Ａ）で使用する鉄（ＩＩＩ）化合物とは、酸化数が＋３の鉄を含む化合物のことであり、例えば、塩化第二鉄、硝酸第二鉄、臭化第二鉄、フッ化第二鉄、硫酸第二鉄、リン酸第二鉄、クエン酸第二鉄アンモニウム等が挙げられる。中でも塩化第二鉄が好ましい。
【００１２】
工程（Ａ）で使用するトリ（ヒドロキシアルキル）アミンは、通常、炭素数１〜３程度のヒドロキシアルキル基が３つ窒素原子に結合したアミンであることができ、その具体例として、トリメタノールアミン、トリ（１−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン、トリ（１−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（３−ヒドロキシプロピル）アミン等が挙げられる。中でも、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミンが好ましい。
【００１３】
工程（Ａ）で使用する塩化水素は、ガス状のものであってもよく、液体であってもよい。また、塩化水素が上述した溶媒に溶解してなる溶液を用いてもよい。好ましくは、ガス状のものが用いられる。
【００１４】
工程（Ａ）で使用する溶媒の量は、鉄（ＩＩＩ）化合物に対して、通常１．０〜１０００重量倍、好ましくは１．５〜５００重量倍である。
【００１５】
工程（Ａ）で使用するトリ（ヒドロキシアルキル）アミンの量は、鉄（ＩＩＩ）化合物１モルに対し、通常０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜２モルである。
【００１６】
工程（Ａ）で使用する塩化水素の使用量は、鉄（ＩＩＩ）化合物１モルに対し、通常０．１モル以上、好ましくは０．８モル以上、より好ましくは１．０モル以上である。一方、その上限については特に制限はない。
【００１７】
工程（Ａ）における混合処方については、特に制限はなく、例えば、溶媒に、鉄（ＩＩＩ）化合物及びトリ（ヒドロキシアルキル）アミンを加えた後、塩化水素を供給する方法等が挙げられる。
【００１８】
工程（Ａ）における混合処理は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができるが、通常、常圧下又は加圧下で行い、好ましくは、密閉容器中、加圧下で行う。また、混合温度は、通常−３０〜１００℃、好ましくは−２０〜４０℃である。
【００１９】
かくして得られた混合物を、アルケン及び塩化水素と混合して反応を行う〔工程（Ｂ）〕。このように、工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を経ることで、アルケンと塩化水素との反応を長時間行うことができ、かつ、副反応や着色を抑えて、良好な品質でモノクロロアルカンを製造することができる。
【００２０】
工程（Ｂ）で使用されるアルケンは、通常、炭素数２〜６程度のアルケンであることができ、その具体例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等が挙げられる。中でも、プロピレンが好ましい。
【００２１】
上記アルケンは、ガス状のものであってもよく、アルケンが上述した溶媒に溶解してなる溶液であってもよい。好ましくは、ガス状のものが使用される。
【００２２】
工程（Ｂ）で使用する塩化水素は、工程（Ａ）で使用する塩化水素と同様、ガス状のものであってもよく、液体であってもよい。また、塩化水素が上述した溶媒に溶解してなる溶液を用いてもよい。好ましくは、ガス状のものが用いられる。
【００２３】
工程（Ｂ）における塩化水素の量は、アルケン１モルに対して、通常０．８〜１．２モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。また、ガス状のアルケンを供給する場合、かかるアルケンの流量は、使用した鉄（ＩＩＩ）化合物１ｇに対して、通常１０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎであり、ガス状の塩化水素を供給する場合、かかる塩化水素の流量は、使用した鉄（ＩＩＩ）化合物１ｇに対して、通常１０〜１００００ｍｌ／ｍｉｎ、好ましくは１００〜２０００ｍｌ／ｍｉｎである。尚、これら流量は、上記のようなモル数となるように適宜調整される。
【００２４】
工程（Ｂ）における混合処方については、特に制限はなく、例えば、工程（Ａ）で得られた混合物にアルケン及び塩化水素を供給する方法や、工程（Ａ）で得られた混合物を上述した溶媒で希釈した後、アルケン及び塩化水素を供給する方法、工程（Ａ）で得られた混合物を濃縮した後、アルケン及び塩化水素を供給する方法等が挙げられる。ここで、アルケン及び塩化水素を供給するに際し、予め、工程（Ａ）で得られた混合物中の鉄（ＩＩＩ）化合物の濃度を調整しておくのが望ましく、この場合、鉄（ＩＩＩ）化合物の濃度が、該混合物に対して０．１〜５０重量％になるようにするのが好ましく、０．２〜４０重量％になるようにするのがより好ましい。かかる濃度調整は、溶媒を加えて希釈することや、溶媒を留去して濃縮することにより、行うことができる。
【００２５】
工程（Ｂ）における混合処理は、常圧下、減圧下及び加圧下のいずれかで行うことができ、また、混合温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１０〜５０℃である。
【００２６】
かくして、良好な品質でモノクロロアルカンを製造することができる。得られたモノクロロアルカンは、蒸留や洗浄等の公知の方法により精製することができる。
【００２７】
かかるモノクロロアルカンとしては、例えば、クロロエタン、２−クロロプロパン、２−クロロブタン、２−クロロペンタン、２−クロロヘキサン等が挙げられる。本発明は、中でも、２−クロロプロパンを製造する方法として有利に採用される。
【実施例】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、実施例中のＧＣ面百値とはガスクロマトグラフィーでの分析による２−クロロプロパンの面積百分率を表す。また、タール生成率とは、生成した２−クロロプロパンの重量をＸ、濃縮した後の残渣の重量をＹとして、以下の式により算出した。
【００２９】
タール生成率（％）＝Ｙ／Ｘ×１００
【００３０】
反応時における反応器内の圧力変化により、反応の持続性を評価した。すなわち、触媒活性が低下すると、未反応のプロピレンガス及び塩化水素ガスが気相部に吹き抜けて反応器内の圧力が高くなるため、該圧力を測定することにより反応の持続性を評価した。
【００３１】
また、反応液の着色の程度、ガスクロマトグラフィーによる分析値、及びタール生成率により２−クロロプロパンの品質を評価した。
【００３２】
実施例１
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに塩化第二鉄２．２５ｇ、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン１．０３ｇ及び２−クロロプロパン１５０ｇを入れ、反応器内の圧力が０．１５ＭＰａＧになるように、ガス状の塩化水素を反応器内の液中に供給して、３０℃で１時間撹拌した。その後、反応器内の気相部の塩化水素を除去した後、再び密閉し、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を４２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら５時間反応を行ったところ、反応液５８９ｇが得られ、反応器内の圧力は０．０５０ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は透明な黄色であった。
【００３３】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液５７ｇを分液ロートに移し、同量の水で水洗した後、静置して分液し、水層を除去した。次に、４．２重量％水酸化ナトリウム水溶液１８ｇを用いて洗浄した後、静置して分液し、次いで水層を除去した後、硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過した。得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．８％、プロピレンの面百値は０．１５％であった。
【００３４】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを、常圧下、５０℃で十分に濃縮したところ、残渣は０．０４ｇ（タール生成率０．０７％）であった。
【００３５】
比較例１
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに塩化第二鉄２．２５ｇ及び２−クロロプロパン１５０ｇを入れ、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を４２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら反応を行ったところ、１４０分経過した時点で、反応器内の圧力は０．２５ＭＰａＧにまで達し、反応の継続が困難となり、反応を停止した。反応終了後の反応液は濃い茶色であった。
【００３６】
比較例２
（２−クロロプロパンの製造）
トリ（２−ヒドロキシエチル）アミンを入れない以外は、実施例１と同様に反応を行ったところ、反応液５８５ｇが得られ、反応器内の圧力は０．０８０ＭＰａＧであった。反応終了後の反応液は濃い茶色であった。
【００３７】
（２−クロロプロパンの含量分析）
上記で得られた反応液６５ｇを実施例１と同様の方法で精製し、得られた有機層をガスクロマトグラフィーで分析したところ、２−クロロプロパンのＧＣ面百値は９９．７％、プロピレンの面百値は０．１５％であった。
【００３８】
（２−クロロプロパンのタール生成率の算出）
上記で得られた２−クロロプロパンを実施例１と同様の方法で濃縮したところ、残渣は０．１０ｇ（タール生成率０．１５％）であった。
【００３９】
比較例３
（２−クロロプロパンの製造）
１Ｌのオートクレーブに塩化第二鉄２．２５ｇ、トリ（２−ヒドロキシエチル）アミン１．０３ｇ及び２−クロロプロパン１５０ｇを入れ、撹拌しながら４０℃に昇温した。４０℃になったところで、ガス状のプロピレンを４００ｍｌ／ｍｉｎの流量で、ガス状の塩化水素を４２０ｍｌ／ｍｉｎの流量で、それぞれ反応器内の液中に供給した。反応温度を４０℃に保ちながら反応を行ったところ、９分経過した時点で、反応器内の圧力は０．２５ＭＰａＧにまで達し、反応の継続が困難となり、反応を停止した。