(57)【要約】【課題】出力の向上が図れるとともに、アノード（燃料極）における反応に必要な水を燃料から生成し、アノード（燃料極）に安定して水および燃料を供給することができる燃料電池を提供することを目的とする。【解決手段】燃料電池１は、アノード触媒層１１およびアノードガス拡散層１２を備えるアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４およびカソードガス拡散層１５を備えるカソード（空気極）１６と、アノード（燃料極）１３とカソード（空気極）１６とに挟持された電解質膜１７と、アノード（燃料極）側に配置され、水素イオンと電子を生成する第１燃料および過酸化物を含有する第２燃料からなる燃料を収容する燃料収容部４１と、アノード触媒層１１と燃料収容部４１との間に配置され、主として第２燃料の触媒として機能する第２燃料用触媒層８０とを具備する。【選択図】図１
2009146864.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード触媒層およびアノードガス拡散層を備える燃料極と、
カソード触媒層およびカソードガス拡散層を備える空気極と、
前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜と、
前記燃料極側に配置され、水素イオンと電子を生成する第１燃料および過酸化物を含有する第２燃料からなる燃料を収容する燃料収容部と、
前記アノード触媒層と前記燃料収容部との間に配置され、主として前記第２燃料の触媒として機能する第２燃料用触媒層と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
アノード触媒層およびアノードガス拡散層を備える燃料極と、
カソード触媒層およびカソードガス拡散層を備える空気極と、
前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜と、
前記燃料極側に配置され、前記燃料極に燃料を供給する燃料供給部と、
前記燃料供給部に供給する、水素イオンと電子を生成する第１燃料および過酸化物を含有する第２燃料からなる燃料を収容する燃料収容部と、
前記アノード触媒層と前記燃料供給部との間に配置され、主として前記第２燃料の触媒として機能する第２燃料用触媒層と
を具備することを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
前記第２燃料用触媒層の前記燃料極側に、燃料の気化成分を前記燃料極側に通過させる気液分離膜が配置されていることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池。
【請求項４】
前記第２燃料は、炭素原子、水素原子および金属原子のうちの少なくとも１種を有する過酸化物からなる群から選択された一つ以上の物質の溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項５】
前記第２燃料における過酸化物の含有量は、前記過酸化物が下記化学式１で示され、Ｒが水素原子である場合には、０．１〜２０ｍｏｌ％であり、Ｒが炭化水素からなる化合物である場合には、０．１〜３３．３ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ  …（化学式１）
【請求項６】
前記第２燃料における過酸化物の含有量は、前記過酸化物が無機金属過酸化物である場合には、０．１〜５０ｍｏｌ％であること特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項７】
前記第２燃料は、炭素原子および水素原子のうちの少なくとも一方を有する、過カルボン酸およびペルオキソ酸からなる群から選択された一つ以上の物質の溶液であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項８】
前記第２燃料における過カルボン酸およびペルオキソ酸の含有量は、０．１〜５０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【請求項９】
前記第１燃料は、炭化水素を含むアルコール、カルボン酸およびアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１０】
前記第１燃料は、メタノール、エタノール、ギ酸、酢酸、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることを特徴とする請求項９記載の燃料電池。
【請求項１１】
前記第１燃料の含有量は、０．１〜２４．５Ｍであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１２】
前記第２燃料用触媒層における触媒は、少なくとも一元素以上の貴金属または該貴金属の合金であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の燃料電池。
【請求項１３】
前記第２燃料用触媒層における触媒は、炭素系担体または無機金属を含む担体に担持されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか１項記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤を供給するだけで発電することができるシステムである。特に、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：Direct Methanol Fuel Cell）は、エネルギー密度の高いメタノールを燃料に用い、メタノールから電極触媒上で直接電流を取り出せるため、改質器も不要なことから小型機器用電源として有望である。
【０００３】
ＤＭＦＣにおける燃料の供給方法として、液体燃料を気化させてからブロア等で燃料電池内に送り込む気体供給型ＤＭＦＣと、５０ｍｏｌ％以下の濃度の液体燃料をそのままポンプ等で燃料電池内に送り込む液体供給型ＤＭＦＣ、更に、燃料電池内部で５０ｍｏｌ％以上の濃度の液体燃料を気化させる内部気化型ＤＭＦＣ等が知られている。
【０００４】
内部気化型ＤＭＦＣは、液体燃料を保持する燃料浸透層と、燃料浸透層中に保持された液体燃料のうち気化成分を拡散させるための気液分離膜とを備えるもので、気化した液体燃料が気液分離膜からアノード（燃料極）に供給される。
【０００５】
アノード（燃料極）では、式（１）に示すように、気化したメタノールと水とがアノード触媒層で反応して二酸化炭素および水素イオンを生成する。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ-  …式（１）
【０００６】
また、カソード（空気極）では、アノード（燃料極）側からカソード（空気極）側へ拡散したメタノールが、式（２）に示すように、カソード触媒層で直接酸化されることで水を生成する。この水は、自己拡散することによってアノード（燃料極）側へ供給され、アノード（燃料極）における上記した式（１）の反応に必要な水として利用される。
ＣＨ３ＯＨ＋（３／２）Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  …式（２）
【０００７】
また、アノード（燃料極）に水を供給する他の方法として、水を含むメタノール燃料を使用し、水と燃料とを一緒に直接アノード触媒層へ供給する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００７−１４９６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、従来の燃料電池のように、カソード（空気極）側で生成する水を自己拡散によってアノード（燃料極）側へ供給する場合、メタノールクロスオーバーによってカソード（空気極）側へメタノールが供給されるが、このメタノールクロスオーバーは、燃料電池の性能を減少させる原因となる。
【０００９】
また、水で希釈したメタノール燃料を使用する場合、液体燃料の単位体積当たりのエネルギー密度が減少するため、供給すべき水を含む燃料の流量を増加させなければならないという課題や、発電効率が減少するといった問題を有していた。
【００１０】
また、アノード触媒層へはメタノールを気体の状態で供給する必要がある。そのため、液体のメタノールが気体のメタノールとなる際に蒸発熱として熱量が利用されるため、アノード（燃料極）の温度が低下し、低温時の作動に不具合を生じたり、アノード（燃料極）への十分なメタノール燃料の供給が行えない等の問題があった。
【００１１】
そこで、本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、出力の向上が図れるとともに、アノード（燃料極）における反応に必要な水を燃料から生成し、アノード（燃料極）に安定して水および燃料を供給することができる燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一態様によれば、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を備える燃料極と、カソード触媒層およびカソードガス拡散層を備える空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜と、前記燃料極側に配置され、水素イオンと電子を生成する第１燃料および過酸化物を含有する第２燃料からなる燃料を収容する燃料収容部と、前記アノード触媒層と前記燃料収容部との間に配置され、主として前記第２燃料の触媒として機能する第２燃料用触媒層とを具備することを特徴とする燃料電池が提供される。
【００１３】
また、本発明の一態様によれば、アノード触媒層およびアノードガス拡散層を備える燃料極と、カソード触媒層およびカソードガス拡散層を備える空気極と、前記燃料極と前記空気極とに挟持された電解質膜と、前記燃料極側に配置され、前記燃料極に燃料を供給する燃料供給部と、前記燃料供給部に供給する、水素イオンと電子を生成する第１燃料および過酸化物を含有する第２燃料からなる燃料を収容する燃料収容部と、前記アノード触媒層と前記燃料供給部との間に配置され、主として前記第２燃料の触媒として機能する第２燃料用触媒層とを具備することを特徴とする燃料電池が提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る燃料電池によれば、出力の向上が図れるとともに、アノード（燃料極）における反応に必要な水を燃料から生成し、アノード（燃料極）に安定して水および燃料を供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
【００１６】
図１は、本発明に係る一実施形態の燃料電池１の構成を示す断面図である。図２は、本発明に係る一実施形態の燃料電池においてポンプ９０を備えた場合の燃料電池１の構成を示す断面図である。
【００１７】
図１に示すように、燃料電池１は、起電部を構成する燃料電池セル１０と、この燃料電池セル１０のアノード（燃料極）側およびカソード（空気極）側にそれぞれ設けられたアノード導電層１８、カソード導電層１９と、このアノード導電層１８に積層して設けられた気液分離膜７０と、この気液分離膜７０に積層して設けられた第２燃料用触媒層８０と、この第２燃料用触媒層８０に対向させて設けられた複数の開口部３１を有する燃料分配層３０と、この燃料分配層３０の燃料電池セル１０側とは異なる側に配置され、燃料分配層３０に液体燃料Ｆを供給する燃料供給機構４０と、カソード導電層１９に積層された保湿層５０と、この保湿層５０に積層された、複数の空気導入口６１を有する表面カバー６０とを備える。
【００１８】
燃料電池セル１０は、いわゆる膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly：ＭＥＡ）であり、アノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２とを有するアノード（燃料極）１３と、カソード触媒層１４とカソードガス拡散層１５とを有するカソード（空気極）１６と、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とで挟持されたプロトン（水素イオン）伝導性を有する電解質膜１７とから構成される。
【００１９】
アノード触媒層１１やカソード触媒層１４に含有される触媒としては、例えばＰｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等の白金族元素の単体、白金族元素を含有する合金等が挙げられる。アノード触媒層１１として、例えば、メタノールや一酸化炭素等に対して強い耐性を有するＰｔ−ＲｕやＰｔ−Ｍｏ等を用いることが好ましい。カソード触媒層１４として、例えば、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ等を用いることが好ましい。ただし、触媒は、これらに限定されるものではなく、触媒活性を有する各種の物質を使用することができる。触媒は、炭素材料のような導電性担持体を使用した担持触媒、あるいは無担持触媒のいずれであってもよい。
【００２０】
電解質膜１７を構成するプロトン伝導性材料としては、例えばスルホン酸基を有するパーフルオロスルホン酸重合体のようなフッ素系樹脂、スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂等の有機系材料、あるいはタングステン酸やリンタングステン酸等の無機系材料が挙げられる。電解質膜１７は、具体的には、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成工業社製）等により構成される。なお、プロトン伝導性の電解質膜１７は、これらに限られるものではなく、例えば、トリフルオロスチレン誘導体の共重合膜、リン酸を含浸させたポリベンズイミダゾール膜、芳香族ポリエーテルケトンスルホン酸膜、あるいは脂肪族炭化水素系樹脂獏などのプロトンを輸送可能な電解質膜で構成することができる。
【００２１】
アノード触媒層１１に積層されるアノードガス拡散層１２は、アノード触媒層１１に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、アノード触媒層１１の集電体としても機能している。カソード触媒層１４に積層されるカソードガス拡散層１５は、カソード触媒層１４に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、カソード触媒層１４の集電体としても機能している。また、アノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５は、カーボンペーパ、カーボンクロス、カーボンシルク等の多孔性炭素質材、チタン、チタン合金、ステンレス、金などの金属材料からなる多孔質体またはメッシュなどで構成される。
【００２２】
アノードガス拡散層１２の表面に積層されたアノード導電層１８、およびカソードガス拡散層１５の表面に積層されたカソード導電層１９は、例えば、Ａｕ、Ｎｉなどのような電気特性および化学安定性に優れた導電金属材料からなる多孔質層（例えばメッシュ）または箔体、あるいはステンレス鋼（ＳＵＳ）などの導電性金属材料に金などの良導電性金属を被覆した複合材等で構成される。これらの中でも、アノード導電層１８やカソード導電層１９は、燃料電池セル１０に対応して開口された複数の開口部を有する薄膜で構成されることが好ましく、この開口部を介して、燃料を燃料電池セル側に導く。なお、アノード導電層１８およびカソード導電層１９は、それらの周縁から燃料や酸化剤が漏れないように構成されている。また、電解質膜１７とアノード導電層１８およびカソード導電層１９との間には、それぞれゴム製のＯリング２０が介在されており、これらによって燃料電池セル１０からの燃料漏れや酸化剤漏れを防止している。なお、ここでは、アノード導電層１８およびカソード導電層１９を備えた燃料電池２を示しているが、アノード導電層１８およびカソード導電層１９を設けずに、上記したようにアノードガス拡散層１２およびカソードガス拡散層１５を拡散層として機能させるとともに、導電層として機能させてもよい。
【００２３】
保湿層５０は、カソード触媒層１４で生成された水の一部が含浸して、水の蒸散を抑制するとともに、カソード触媒層１４への空気の均一拡散を促進するものである。この保湿層５０は、例えば、ポリエチレン多孔質膜等からなる平板で構成される。
【００２４】
表面カバー６０は、空気の取入れ量を調整するものであり、その調整は、空気導入口６１の個数や大きさ等を変更することで行われる。表面カバー６０は、例えば、ＳＵＳ３０４のような金属で構成することができるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
アノード導電層１８の燃料供給機構４０側に配置された気液分離膜７０は、液体燃料Ｆの気化成分と液体燃料Ｆとを分離し、その気化成分をアノード（燃料極）側に通過させるものである。この気液分離膜７０は、液体燃料Ｆに対して不活性で溶解しない材料でシート状に構成され、具体的には、シリコーンゴム、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）薄膜、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）薄膜、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）薄膜、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）など）微多孔膜などの材料で構成される。また、気液分離膜７０は、周縁から燃料などが漏れないように構成されている。
【００２６】
なお、気液分離膜７０とアノード導電層１８との間に、樹脂製のフレーム（図示しない）を設けてもよい。フレームで囲まれた空間は、気液分離膜７０を拡散してきた気化燃料を一時的に収容する気化燃料収容室（いわゆる蒸気だまり）として機能するとともに、燃料電池セル１０とアノード導電層１８を密着させる補強板としても機能する。この気化燃料収容室および気液分離膜７０の透過メタノール量抑制効果により、一度に多量の気化燃料がアノード触媒層に供給されるのを回避することができる。なお、フレームは、短形のフレームで、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の耐薬性の高いエンジニアリングプラスチックで構成される。
【００２７】
気液分離膜７０の燃料供給機構４０側に配置された第２燃料用触媒層８０は、燃料供給機構４０によって供給される燃料のうちの、主に第２燃料の触媒として機能するものである。第２燃料用触媒層８０は、少なくとも一元素以上の貴金属またはこの貴金属を含有する合金で構成されることが好ましい。使用される貴金属としては、例えば白金族元素の金属(Ｐｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄ等)が挙げられる。また、第２燃料用触媒層８０は、炭素系担体または無機金属を含む担体に担持されることが好ましい。
【００２８】
燃料供給機構４０は、燃料収容部４１と、燃料供給部本体４２と、流路４４とを主に備える。
【００２９】
燃料収容部４１には、燃料電池セル１０に対応した液体燃料Ｆが収容されている。この液体燃料Ｆは、水素イオンと電子を生成する第１燃料および過酸化物を含有する第２燃料から構成される燃料である。
【００３０】
第１燃料は、炭化水素を含むアルコール、カルボン酸およびアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることが好ましい。第１燃料として、具板的には、例えばメタノール、エタノール、ギ酸、酢酸、ホルムアルデヒドおよびアセトアルデヒドからなる群から選択された一つ以上の物質の水溶液または非水溶液であることが好ましい。これらの液体燃料の中でも、メタノール水溶液は、炭素原子数が１で反応の際に発生するのが二酸化炭素であり、低温での発電反応が可能であり、産業廃棄物から比較的容易に製造することができる。そのため、第１燃料としてメタノール水溶液を使用するのが好ましい。また、第１燃料の含有量は、０．１〜２４．５Ｍであることが好ましい。この範囲の含有量が好ましいのは、第１燃料の含有量が０．１Ｍよりも小さい場合には、水素イオンと電子の生成量が少なく、燃料電池の発電性能が低下してしまうためであり、２４．５Ｍよりも大きい場合には、第２燃料の効率が低下するからである。なお、Ｍは、体積モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を意味する。
【００３１】
また、第２燃料は、第２燃料用触媒層８０において、水を生成し、熱を発生するものであり、炭素原子、水素原子および金属原子のうちの少なくとも１種を有する過酸化物からなる群から選択された一つ以上の物質の溶液で構成されることが好ましい。第２燃料における過酸化物の含有量は、過酸化物が次に示す化学式１で示され、Ｒが水素原子である場合、すなわち過酸化水素である場合には、０．１〜２０ｍｏｌ％であることが好ましく、Ｒが炭化水素からなる化合物である場合には、０．１〜３３．３ｍｏｌ％であることが好ましい。炭化水素からなる化合物としては、例えばアルキル基、シクロ環、ベンゼン環などを有する環状炭化水素系化合物等が挙げられる。また、アルキル基としては、例えば、メチル、エチル等が挙げられる。また、環状炭化水素系化合物としては、シクロヘキサン、ベンゼン等が挙げられる。
Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ    …（化学式１）  
【００３２】
ここで、Ｒが水素原子である場合、Ｒが炭化水素からなる化合物である場合における過酸化物の含有量を上記各範囲とすることが好ましいのは、メタノールの内部改質反応（上記式（１）または式（５）参照）を促進させるための水の生成および熱の発生を維持できるからである。
【００３３】
また、第２燃料における過酸化物は、無機金属過酸化物であってもよい。この場合には、第２燃料におけるこの過酸化物の含有量は、０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。無機金属過酸化物としては、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム等が挙げられる。ここで、無機金属過酸化物の含有量を上記範囲とすることが好ましいのは、メタノールの内部改質反応（上記式（１）または式（５）参照）を促進させるための水の生成および熱の発生を維持できるからである。
【００３４】
また、第２燃料は、炭素原子および水素原子のうちの少なくとも一方を有する、過カルボン酸およびペルオキソ酸からなる群から選択された一つ以上の物質の溶液で構成されてもよい。この場合、第２燃料における過カルボン酸およびペルオキソ酸の含有量は、０．１〜５０ｍｏｌ％であることが好ましい。炭素原子または水素原子を有する過カルボン酸として、例えば過酢酸、安息香酸等が挙げられ、炭素原子または水素原子を有するペルオキソ酸として、例えばジペルオキシコハク酸等が挙げられる。ここで、過カルボン酸およびペルオキソ酸の含有量を上記範囲とすることが好ましいのは、メタノールの内部改質反応（式（１）または式（５）参照）を促進させるための水の生成および熱の発生を維持できるからである。
【００３５】
燃料供給部本体４２は、供給された液体燃料Ｆを燃料分配層３０に対して均一に供給するために、液体燃料Ｆを平坦に分散させるための凹部からなる燃料供給部４３を備えている。この燃料供給部４３は、配管等で構成される液体燃料Ｆの流路４４を介して燃料収容部４１と接続されている。燃料供給部４３には、燃料収容部４１から流路４４を介して液体燃料Ｆが導入される。流路４４は、燃料供給部４３や燃料収容部４１と独立した配管に限られるものではない。例えば、燃料供給部４３や燃料収容部４１を積層して一体化する場合、これらを繋ぐ液体燃料Ｆの流路であってもよい。すなわち、燃料供給部４３は、流路等を介して燃料収容部４１と連通されていればよい。
【００３６】
燃料収容部４１に収容された液体燃料Ｆは、重力を利用して流路４４を介して燃料供給部４３まで落下させて送液することができる。また、流路４４に多孔体等を充填して、毛細管現象により燃料収容部４１に収容された液体燃料Ｆを燃料供給部４３まで送液してもよい。さらに、図２に示すように、流路４４の一部に、ポンプ９０を介在させて、燃料収容部４１に収容された液体燃料Ｆを燃料供給部４３まで強制的に送液してもよい。
【００３７】
このポンプ９０は、燃料収容部４１から燃料供給部４３に液体燃料Ｆを単に送液する供給ポンプとして機能するものであり、燃料電池セル１０に供給された過剰な液体燃料Ｆを循環する循環ポンプとしての機能を備えるものではない。このポンプ９０を備えた燃料電池１は、燃料を循環しないことから、従来のアクティブ方式とは構成が異なり、従来の内部気化型のような純パッシブ方式とも構成が異なる、いわゆるセミパッシブ型と呼ばれる方式に該当する。なお、ポンプ９０の種類は、特に限定されるものではないが、少量の液体燃料Ｆを制御性よく送液することができ、さらに小型軽量化が可能という観点から、ロータリベーンポンプ、電気浸透流ポンプ、ダイアフラムポンプ、しごきポンプ等を使用することが好ましい。ロータリベーンポンプは、モータで羽を回転させて送液するものである。電気浸透流ポンプは、電気浸透流現象を起こすシリカ等の焼結多孔体を用いたものである。ダイアフラムポンプは、電磁石や圧電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。しごきポンプは、柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、燃料をしごき送るものである。これらのうち、駆動電力や大きさ等の観点から、電気浸透流ポンプや圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがより好ましい。上記したようにポンプ９０を設ける場合、ポンプ９０は、制御手段（図示しない）と電気的に接続され、この制御手段によって、燃料供給部４３に供給される液体燃料Ｆの供給量が制御される。
【００３８】
ここで、ポンプ９０の送液量は、燃料電池１の主たる対象物が小型電子機器であることから、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲とすることが好ましい。送液量が１ｍＬ／分を超えると一度に送液される液体燃料Ｆの量が多くなりすぎて、全運転期間に占めるポンプ９０の停止時間が長くなる。このため、燃料電池セル１０への燃料の供給量の変動が大きくなり、その結果として出力の変動が大きくなる。これを防止するためのリザーバをポンプ９０の下流側に設けてもよいが、そのような構成を適用しても燃料供給量の変動を十分に抑制することはできず、さらに装置サイズの大型化等を招いてしまう。
【００３９】
一方、ポンプ９０の送液量が１０μＬ／分未満であると、装置立ち上げ時のように燃料の消費量が増える際に供給能力不足を招くおそれがある。これによって、燃料電池１の起動特性等が低下する。このような点から、１０μＬ／分〜１ｍＬ／分の範囲の送液能力を有するポンプ９０を使用することが好ましい。ポンプ９０の送液量は１０〜２００μＬ／分の範囲とすることがより好ましい。このような送液量を安定して実現する上でも、ポンプ９０には電気浸透流ポンプやダイアフラムポンプを適用することが好ましい。
【００４０】
燃料分配層３０は、例えば、複数の開口部３１が形成された平板で構成され、第２燃料用触媒層８０と燃料供給部４３との間に挟持される。この燃料分配層３０は、液体燃料Ｆの気化成分や液体燃料Ｆを透過させない材料で構成され、具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂、ポリイミド系樹脂等で構成される。ここで、燃料電池１において、燃料供給部４３に導入された液体燃料は、燃料分配層３０の複数の開口部３１から第２燃料用触媒層８０に導かれ、気液分離膜７０を介して液体燃料Ｆの気化成分がアノード（燃料極）１３の全面に対して供給される。このように、燃料分配層３０によって、アノード（燃料極）１３に供給される燃料供給量を均一化することが可能となる。
【００４１】
次に、上記した燃料電池１における作用について説明する。
【００４２】
燃料収容部４１から流路４４を介して燃料供給部４３に供給された液体燃料Ｆは、燃料分配層３０で均一に分配され、第２燃料用触媒層８０に導かれる。なお、ここでは、第１燃料としてメタノール、第２燃料として過酸化水素を用いた場合について説明する。
【００４３】
第２燃料用触媒層８０に導かれた液体燃料Ｆは、次に示す式（３）および式（４）の反応を生じる。
２Ｈ２Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２  …式（３）
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ２Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２  …式（４）
【００４４】
過酸化水素は、第２燃料用触媒層８０の存在下で、容易に上記した式（３）の反応を生じ、水と酸素を生成し、さらにこの反応に伴って熱を発生する。この発生した熱は、液体燃料Ｆのメタノールと式（３）の反応において生成した水の気化熱として用いられ、自発的な気化を促進させる。なお、副産物である酸素は、液体燃料Ｆの気化成分とともに気液分離膜７０を介して燃料電池セル１０に供給される、もしくは第一燃料であるメタノールと、上記した式（４）の反応によって水と熱を発生するが、少量である場合には性能に大きな影響を与えない。また、酸素が燃料電池１の出力などに影響を及ぼす場合には、例えば酸素を除去する酸素除去膜等を備えればよい。
【００４５】
なお、過酸化物として、例えば、過メタノールを用いた場合には、上記式（３）に相当する反応式は「ＣＨ３ＯＯＨ  →  ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＋Ｈ２」となる。また、過酸化物として、例えば、過酸化マグネシウムを用いた場合には、上記式（３）に相当する反応式は「ＭｇＯ２  →  Ｍｇ＋Ｏ２」となる。また、過酸化物として、例えば、過ギ酸を用いた場合には、上記式（３）に相当する反応式は「ＨＣ（＝Ｏ）ＯＯＨ  →  ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ」となる。上記したいずれの過酸化物を使用した場合においても、水が生成され、各反応に伴って熱が発生する。
【００４６】
第２燃料用触媒層８０で気化したメタノールと水は、気液分離膜７０を通過し、アノードガス拡散層１２を拡散してアノード触媒層１１に供給され、次の式（５）に示すメタノールの内部改質反応が生じる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ+＋６ｅ-  …式（５）
【００４７】
この反応で生成した電子（ｅ-）は、集電体を経由して外部に導かれ、いわゆる電気として携帯用電子機器等を動作させた後、カソード（空気極）１６に導かれる。また、式（５）の内部改質反応で生成したプロトン（Ｈ+）は、電解質膜１７を経てカソード（空気極）１６に導かれる。カソード（空気極）１６には酸化剤として空気が供給される。カソード（空気極）１６に到達した電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）は、カソード触媒層１４で空気中の酸素と次の式（６）に示す反応を生じ、この発電反応に伴って水が生成する。
（３／２）Ｏ２＋６ｅ-＋６Ｈ+  →  ３Ｈ２Ｏ  …式（６）
【００４８】
このように燃料電池１では、上記した内部改質反応が円滑に行なわれ、高出力で安定した出力が得られる。
【００４９】
上記した本発明に係る一実施の形態の燃料電池１によれば、液体燃料Ｆを、水素イオンと電子を生成する第１燃料および過酸化物を含有する第２燃料からなる燃料で構成し、主として第２燃料の触媒として機能する第２燃料用触媒層８０を備えることで、第２燃料用触媒層８０における過酸化物の反応によって、水が得られ、それに伴って熱が得られる。この水をアノード触媒層１１におけるメタノールの内部改質反応に利用することができ、さらに、発生した熱を、液体燃料Ｆのメタノールと過酸化物の反応において生成した水の気化熱として利用することができる。また、この発生した熱によって、液体燃料Ｆのメタノールと過酸化物の反応において生成した水の気化を促進することができる。これによって、燃料電池１の出力を向上させることができ、特に、発電開始初期における出力の向上および出力の安定を図ることができる。
【００５０】
例えば、純メタノールを燃料として用いた従来の内部気化形燃料電池では、次の式（７）で示される、クロスオーバーしてきたメタノールの燃焼反応によって生成する水をアノード（燃料極）に移動し、メタノールの内部改質反応に利用していた。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ  …式（７）
【００５１】
しかしながら、この式（７）における反応が促進されると燃料電池における出力が低下し、さらに、式（７）における反応は、発熱反応であるため、燃料電池において放熱性を向上させる対策を施さなければならなかった。
【００５２】
これに対して、本発明に係る一実施の形態の燃料電池１によれば、アノード触媒層１１におけるメタノールの内部改質反応に必要な水を液体燃料Ｆに第２燃料を含有することで得られる。これによって、上記した従来の燃料電池とは異なる方法でアノード（燃料極）に水を供給できるため、上記した従来の燃料電池における問題が生じることなく、燃料電池１の出力を向上させることができる。
【００５３】
なお、本発明に係る一実施の形態の燃料電池１の構成は、上記した構成に特に限定されるものではなく、例えば、燃料電池１において気液分離膜７０を備えずに燃料電池１を構成してもよい。また、上記した燃料電池１において、第２燃料用触媒層８０の配置位置はこれに限定されるものではなく、例えば、アノード導電層１８と気液分離膜７０との間に配置されてもよい。また、第２燃料用触媒層８０は、アノード触媒層１１の燃料供給機構側に面して、すなわちアノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２との間に配置されてもよい。この第２燃料用触媒層８０をアノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２との間に配置する場合においても、燃料分配層３０とアノード導電層１８との間に気液分離膜７０を備えずに燃料電池１を構成してもよい。なお、これらの燃料電池の構成においても、上記した一実施の形態の燃料電池１における作用効果と同様の作用効果が得られる。
【００５４】
次に、本発明に係る燃料電池が優れた出力特性を有することを実施例および比較例に基づいて説明する。
【００５５】
（実施例１〜実施例３）
実施例１〜実施例３で使用した燃料電池は、図２に示した燃料電池１と同一の構成を備えるものであるので、図２を参照して説明する。
【００５６】
まず、燃料電池セル１０の作製方法について説明する。
【００５７】
アノード用触媒粒子（Ｐｔ：Ｒｕ＝１：１）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、アノード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをアノードガス拡散層１２としての多孔質カーボンペーパ（３０ｍｍ×４０ｍｍの長方形）に塗布することにより、厚さが１００μｍのアノード触媒層１１を得た。
【００５８】
カソード用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、プロトン伝導性樹脂としてパーフルオロカーボンスルホン酸溶液と、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、カソード用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストをカソードガス拡散層１５としての多孔質カーボンペーパに塗布することにより、厚さが１００μｍのカソード触媒層１４を得た。なお、アノードガス拡散層１２と、カソードガス拡散層１５とは、同形同大であり、これらのガス拡散層に塗布されたアノード触媒層１１およびカソード触媒層１４も同形同大である。
【００５９】
また、第２燃料用触媒粒子（Ｐｔ）を担持したカーボンブラックに、分散媒として水およびメトキシプロパノールを添加し、第２燃料用触媒粒子を担持したカーボンブラックを分散させてペーストを調製した。得られたペーストを多孔質カーボンペーパに塗布することにより、厚さが１００μｍの第２燃料用触媒層８０を得た。なお、第２燃料用触媒層８０は、アノード触媒層１１と同形同大とした。
【００６０】
上記したように作製したアノード触媒層１１とカソード触媒層１４との間に、電解質膜１７として厚さが３０μｍで、含水率が１０〜２０重量％のパーフルオロカーボンスルホン酸膜（商品名：nafion膜、デュポン社製）を配置し、アノード触媒層１１とカソード触媒層１４とが対向するように位置を合わせた状態でホットプレスを施すことにより、燃料電池セル１０を得た。なお、電極面積は、アノード（燃料極）１３、カソード（空気極）１６ともに１２ｃｍ２とした。
【００６１】
続いて、この燃料電池セル１０を、複数の開孔を有する金箔で挟み、アノード導電層１８およびカソード導電層１９を形成した。なお、電解質膜１７とアノード導電層１８との間、電解質膜１７とカソード導電層１９との間には、それぞれゴム製のＯリング２０を挟持してシールを施した。さらに、アノード導電層１８と燃料供給機構４０である燃料供給部本体４２との間に、アノード導電層１８側からポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）からなるフレーム、気液分離膜７０および第２燃料用触媒層８０の順に積層したものを挟持した。
【００６２】
また、保湿層５０として、厚さが５００μｍで、透気度が２秒／１００ｃｍ３（ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に規定の測定方法による）で、透湿度が４０００ｇ／（ｍ２・２４ｈ）（ＪＩＳ  Ｌ−１０９９  Ａ−１に規定の測定方法による）のポリエチレン製多孔質フィルムを用いた。
【００６３】
この保湿層５０の上に、空気取り入れのための空気導入口６１（直径３ｍｍ、口数６０個）が形成された厚さが２ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を配置して表面カバー６０とした。
【００６４】
また、ポンプ９０としてしごきポンプを使用し、流路４４の一部を一定方向にしごいて、圧力を生じさせて、燃料収容部４１に収容された液体燃料Ｆを燃料供給部４３に送液した。ここで、しごきポンプの回転数を、燃料電池１に流れる電流によって制御する制御回路を構成し、燃料電池１で電気化学反応を生じるのに必要な燃料供給量（電流１Ａにつき、１分間当りのメタノールの供給量３．３ｍｇ）の１．２倍の燃料が常に供給されるように制御した。
【００６５】
また、液体燃料Ｆとして、純メタノールに過酸化水素を添加し、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％となる３種類の燃料を用意し、それぞれの液体燃料Ｆを上記した燃料電池の燃料収容部４１に収容し、出力特性の測定を行った。なお、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％の場合が実施例１、１０ｍｏｌ％の場合が実施例２、２０ｍｏｌ％の場合が実施例３である。
【００６６】
出力特性の測定では、温度が２５℃、相対湿度が５０％の環境の下、発電開始から１０分後および５０時間後の出力を測定した。測定結果を表１に示す。なお、表１では、後述する比較例１における発電開始から１０分後および５０時間後の出力をそれぞれ１００とし、その１００に対する出力の割合、すなわち出力率で各測定結果を示している。
【００６７】
【表１】
2009146864.tif 000003
【００６８】
また、実施例１においては、発電時間に対する出力の変化を測定した。図３には、実施例１における発電時間に対する出力の変化を示している。
【００６９】
（実施例４〜実施例６）
実施例４〜実施例６で使用した燃料電池は、実施例１〜実施例３で使用した燃料電池と第２燃料用触媒層８０の配置位置が異なる以外は、実施例１〜実施例３で使用した燃料電池の構成と同じとした。実施例４〜実施例６で使用した燃料電池では、第２燃料用触媒層８０をアノード導電層１８と気液分離膜７０との間に配置した。
【００７０】
上記した以外の構成や設定値については、実施例１で使用された燃料電池と同様とした。また、液体燃料Ｆとして、純メタノールに過酸化水素を添加し、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％となる３種類の燃料を用意し、それぞれの液体燃料Ｆを燃料電池の燃料収容部４１に収容し、出力特性の測定を行った。なお、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％の場合が実施例４、１０ｍｏｌ％の場合が実施例５、２０ｍｏｌ％の場合が実施例６である。また、出力特性の測定方法および測定条件等は、実施例１におけるものと同じとした。測定結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例７〜実施例９）
実施例７〜実施例９で使用した燃料電池は、実施例１〜実施例３で使用した燃料電池と第２燃料用触媒層８０の配置位置が異なる以外は、実施例１〜実施例３で使用した燃料電池の構成と同じとした。実施例７〜実施例９で使用した燃料電池では、第２燃料用触媒層８０をアノード触媒層１１とアノードガス拡散層１２との間に配置した。
【００７２】
上記した以外の構成や設定値については、実施例１で使用された燃料電池と同様とした。また、液体燃料Ｆとして、純メタノールに過酸化水素を添加し、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％となる３種類の燃料を用意し、それぞれの液体燃料Ｆを燃料電池の燃料収容部４１に収容し、出力特性の測定を行った。なお、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％の場合が実施例７、１０ｍｏｌ％の場合が実施例８、２０ｍｏｌ％の場合が実施例９である。また、出力特性の測定方法および測定条件等は、実施例１におけるものと同じとした。測定結果を表１に示す。
【００７３】
（比較例１）
比較例１で使用した燃料電池は、実施例１〜実施例３で使用した燃料電池において第２燃料用触媒層８０を設けない構成である以外は、実施例１〜実施例３で使用した燃料電池の構成と同じとした。すなわち、比較例１で使用した燃料電池では、第２燃料用触媒層８０を備えない構成とした。
【００７４】
上記した以外の構成や設定値については、実施例１で使用された燃料電池と同様とした。また、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した。また、出力特性の測定方法および測定条件等は、実施例１におけるものと同じとした。測定結果を表１に示す。なお、上記したように、表１では、この比較例１における発電開始から１０分後および５０時間後の出力をそれぞれ１００として示している。
【００７５】
また、比較例１においては、発電時間に対する出力の変化を測定した。図３には、比較例１における発電時間に対する出力の変化を示している。
【００７６】
（比較例２〜比較例４）
比較例２〜比較例４で使用した燃料電池は、比較例１で使用した燃料電池と同じ構成とした。また、液体燃料Ｆとして、純メタノールに過酸化水素を添加し、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、２０ｍｏｌ％となる３種類の燃料を用意し、それぞれの液体燃料Ｆを燃料電池の燃料収容部４１に収容し、出力特性の測定を行った。なお、過酸化水素のモル濃度が１ｍｏｌ％の場合が比較例２、１０ｍｏｌ％の場合が比較例３、２０ｍｏｌ％の場合が比較例４である。また、出力特性の測定方法および測定条件等は、実施例１におけるものと同じとした。測定結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例５）
比較例５で使用した燃料電池は、実施例１で使用した燃料電池と同じ構成とした。また、液体燃料Ｆとして、純メタノールを使用した。また、出力特性の測定方法および測定条件等は、実施例１におけるものと同じとした。測定結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例１〜実施例９、比較例１〜比較例５のまとめ）
表１に示す、実施例１〜実施例３、比較例１における燃料電池の発電開始から１０分後および５０時間後の出力を比較すると、実施例１〜実施例３の方が両出力とも高かった。また、実施例１〜実施例３における燃料電池は、比較例１における燃料電池に比べて、特に、発電開始から１０分後の出力が向上されることがわかった。また、このことは図１に示した測定結果からも明らかであり、実施例１における燃料電池は、比較例１における燃料電池に比べて、発電開始後の出力の立ち上がりが早く、その値も高いことがわかった。
【００７９】
この発電開始後の出力の立ち上がりが向上した理由として、実施例１〜実施例３の燃料電池が、第２燃料用触媒層８０を備え、燃料に過酸化水素を含有し、前述した式（３）の反応によって、水を生成し、熱を発生することで、液体燃料Ｆの気化が促進され、さらに式（５）に示すメタノールの内部改質反応に必要な水が供給されたためであると考えられる。
【００８０】
また、実施例４〜実施例６における燃料電池においても、比較例１における燃料電池に比べて、発電開始から１０分後および５０時間後の出力が双方とも高いことがわかった。
【００８１】
次に、実施例１〜実施例３、比較例２〜比較例３における燃料電池の発電開始から１０分後および５０時間後の出力を比較すると、実施例１〜実施例３の方が両出力とも高かった。比較例２〜比較例３における燃料電池では、燃料に過酸化水素を含有しているが、第２燃料用触媒層８０を備えていないので、出力の向上が図れなかったものと考えられる。
【００８２】
次に、実施例１および比較例５における燃料電池の発電開始から１０分後および５０時間後の出力を比較すると、実施例１の方が両出力とも高かった。比較例５における燃料電池では、第２燃料用触媒層８０を備えているが、燃料に過酸化水素を含有していないので、出力の向上が図れなかったものと考えられる。
【００８３】
なお、上記した実施例では、液体燃料Ｆとして純メタノールに過酸化水素を添加した一例について示したが、前述した第１燃料および第２燃料からなる他の液体燃料Ｆを用いた場合においても、第２燃料用触媒層８０を備えた燃料電池においては、第２燃料用触媒層８０を備えず、液体燃料Ｆに第２燃料を含まない燃料電池よりも出力の向上し、特に発電開始初期における出力が向上した。
【００８４】
なお、本発明は液体燃料を使用した各種の燃料電池に適用することができる。また、燃料電池の具体的な構成や燃料の供給状態等も特に限定されるものではない。実施段階では本発明の技術的思想を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化することができる。さらに、上記実施形態に示される複数の構成要素を適宜に組み合わせたり、また実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除する等、種々の変形が可能である。本発明の実施形態は本発明の技術的思想の範囲内で拡張もしくは変更することができ、この拡張、変更した実施形態も本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る一実施形態の燃料電池の構成を示す断面図。
【図２】本発明に係る一実施形態の燃料電池においてポンプを備えた場合の燃料電池１の構成を示す断面図。
【図３】実施例１および比較例１における発電時間に対する出力の変化を示す図。
【符号の説明】
【００８６】
１…燃料電池、１０…燃料電池セル、１１…アノード触媒層、１２…アノードガス拡散層、１３…アノード（燃料極）、１４…カソード触媒層、１５…カソードガス拡散層、１６…カソード（空気極）、１７…電解質膜、１８…アノード導電層、１９…カソード導電層、２０…Ｏリング、３０…燃料分配層、３１…開口部、４０…燃料供給機構、４１…燃料収容部、４２…燃料供給部本体、４３…燃料供給部、４４…流路、５０…保湿層、６０…表面カバー、６１…空気導入口、７０…気液分離膜、８０…第２燃料用触媒層、Ｆ…液体燃料。
【図１】
2009146864.tif 000004
【図２】
2009146864.tif 000005
【図３】
2009146864.tif 000006