(57)【要約】【課題】小型・簡便な固体素子型の火炎センサーとして利用可能な紫外線センサーなどに応用される（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１）混晶であって、ｘ値を任意に設定することが可能な（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶を低コストで製造する。【解決手段】２‐メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドを溶解させたゾルを基板上に塗布し、空気中６００〜１２００℃で３０〜９０分焼成することにより薄膜を得る。ガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドとは任意の比率で混合される。これにより、（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶のｘ値を任意に設定でき、ｘ値に応じて２５０〜２８０ｎｍの紫外光が検出できる。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒にガリウムを含む化合物とインジウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液を基板上に塗布し、空気中で加熱焼成することにより薄膜を得ることを特徴とする酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶の製造方法。
【請求項２】
２-メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドを溶解させたゾルを基板上に塗布し、空気中６００〜１２００℃で３０〜９０分焼成することにより薄膜を得ることを特徴とする酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶の製造方法。
【請求項３】
２-メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液に溶解させるガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドの比率を、０％を超えて１００％未満の範囲で任意とした請求項２に記載の酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法で得られた酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶を用いた波長２８０ｎｍより短波長の紫外線に応答する受光素子。
【請求項５】
酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶を（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3なる組成式で表すとき、式中のｘが０．４未満である請求項４に記載の受光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ガリウムと酸化インジウムとが互いに固溶した固溶体混晶の製造方法に関するもので、詳しくは太陽光ブラインド紫外線センサーなどに応用される半導体受光素子として有用な酸化ガリウムと酸化インジウムとの固溶体混晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
昨今、太陽光線に影響されずに波長２８０ｎｍ以下の紫外線のみを検出する太陽光ブラインド紫外線センサーは、固体素子型の小型・簡便な火炎センサーとしての応用が期待されている。具体的には、火炎探知機や煙草探知機のセンサー部分、家庭用燃焼機器及び工業炉の燃焼炎の自動制御用センシングに使用されることが挙げられる。さらに、次世代超大規模集積回路（ＬＳＩ）の作製に用いられる紫外線露光装置における紫外線センサーとしての応用の可能性も秘めている。
【０００３】
太陽光及び照明光の波長は２８０ｎｍよりも長波長側にある。そして、波長２８０ｎｍ以下の深紫外線のみを検出するセンサーとして従来から光電管が存在し、火炎の点滅を検知するセンサーとして既に実用化されて、主に工業炉など大型燃焼装置の自動制御用の火炎センサーに用いられている。しかしながら、寿命が短く高コストである問題があった。これに対し、小型・簡便な火炎センサーとして期待される固体素子型のセンサーとして、ワイドバンドギャップ半導体であるＧａＮ系III族窒化物半導体が期待され、研究されている。また、基板上にダイヤモンド半導体薄膜を形成した紫外線センサーも実用化されている。しかしながら、これらの半導体薄膜の製造方法などは簡便とはいえず、作製には真空装置や有害性ガスを使うため高コストになる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、導電性又は絶縁性基板上にダイヤモンド膜を接合するとともに、少なくとも該ダイヤモンド膜上に電極を設けてなり、該ダイヤモンド膜が、一酸化炭素と水素との混合物又は一酸化炭素と水素と二酸化炭素、酸素、及び水よりなる群から選択される少なくとも一種との混合物を原料として気相法により合成されてなる紫外線受光デバイスが提案されている。
【０００５】
また、特許文献２には、基板と、この基板上に気相合成法により一軸性に配向成長した膜厚が１乃至４０μｍのダイヤモンド膜からなる紫外線検出層と、この紫外線検出層に接触した少なくとも１対の第１電極及び第２電極とを有し、前記ダイヤモンド膜表面の５０％以上がダイヤモンドの（１００）結晶面から構成されているダイヤモンド膜紫外線センサーが紹介されている。
そして、上記特許文献１，２に記載のようなダイヤモンド膜系紫外線センサーをベースとして各種改良発明が提案されている。
【特許文献１】特開平５−３３５６１３号公報
【特許文献２】特許第３５６０４６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記のような紫外線センサーは、ダイヤモンド自体の広いバンドギャップを利用しようとするものであるが、ダイヤモンドの成膜には気相合成法が用いられる。気相合成法では高真空を必要とするばかりでなく、成膜に高度の制御技術を必要とするためにコスト的に高くなってしまい、結果的にダイヤモンド膜系紫外線センサーの火炎センサー等の汎用用途への適用が遅れている。
【０００７】
また、バンドギャップが大きい半導体であるＧａＮ系III族元素窒化物薄膜も、その製造に高真空或いは有害性原料ガスを必要とし、ダイヤモンド系と同様コスト高となってしまう。
このような背景下、酸化ガリウムはバンドギャップが５．０ｅＶとワイドであり波長２５０ｎｍまでの光に対して透明であることから、太陽光ブラインド紫外線センサーとしての応用が期待されている。
【０００８】
しかしながら、太陽光ブラインドとなる２８０ｎｍ以下の波長に対して、２５０〜２８０ｎｍの範囲の波長を検出する場合には、Ｇａ2Ｏ3の吸収端波長が〜２５０ｎｍであるため、この範囲の波長は感度よく検出できない問題点があった。そのため、Ｇａ2Ｏ3よりバンドギャップが小さい同族の酸化物である酸化インジウム(バンドギャップ３．５ｅＶ)と互いに固溶しあった混晶（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１）を作製することができれば、当該混晶においてｘ値を適宜値に設定することでバンドギャップをチューニングすることができ、この波長域に対して検出感度が向上すると考えられる。
【０００９】
この（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１）混晶膜の作製方法として、マグネトロンスパッタ法によりガラス基板上に作製する試み（T.Minami et al, J. Vac. Sci. Technol., A15 (1997) 958.）や、MOCVD法により石英やＹＳＺ基板上に作製する試み（A.Wang et al, J.
Mater. Res., 17 (2002) 3155.）が提案されている。しかしながら、いずれも高真空を使った薄膜形成法であって、コスト高になる。また、これらの報告では、Ｉｎ組成ｘの値が０．４以上の薄膜について記載されているが、太陽光ブラインド紫外線センサーで必要となる０．４未満のｘ値の薄膜の作製については述べていない。しかも、前記ｘ値を制御性良く任意に変更することは容易ではない。このように、現実としてデバイス応用にとって有用な薄膜作製に関する製造方法の例はほとんどない。
本発明は、このような問題点を解消するために、小型・簡便な固体素子型の火炎センサーとして利用可能な紫外線センサーなどに応用される（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１）混晶であって、ｘ値を任意に設定することが可能な（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶を低コストで製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶の製造方法は、その目的を達成するため、溶媒にガリウムを含む化合物とインジウムを含む化合物を溶解させて作製した溶液を基板上に塗布し、空気中で加熱焼成することにより薄膜を得ることを特徴とする。
好ましくは、２-メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドを溶解させたゾルを基板上に塗布し、空気中６００〜１２００℃で３０〜９０分焼成することにより薄膜を得る。
２-メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液に溶解させるガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドの比率は、０％を超えて１００％未満の範囲で任意とすることができる。
得られた薄膜は、吸収端波長がインジウム組成に依存して変化し、２５０〜２８０ｎｍとなるインジウム組成が存在するので、この範囲の波長を有する紫外線に応答する受光素子として使用できる。特に酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶を（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3なる組成式で表すとき、式中のｘが０．４未満であるものが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶の製造方法では、基板上に固溶体の混晶薄膜をガリウムとインジウムを含む溶液を用いた塗布法で形成している。高真空や有害性原料ガスを必要とすることなく製造されるため、簡便な固体素子型の紫外線センサー等に応用される半導体受光素子として利用可能な（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3（ただし、０＜ｘ＜１）混晶を低コストで提供することができる。
特に、ガリウム及びインジウムの金属アルコキシドを用いたゾル‐ゲル法を採用すると、ゾルを構成するガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドの比率を任意に変えることができる。このため、（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶のｘ値を適宜の値にすることによりバンドギャップを３．５ｅＶから５．０ｅＶの範囲で制御できることができ、波長２５０〜２８０ｎｍの紫外線を精度よく検出することが可能な半導体受光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者等は、酸化ガリウムをベースとしたバンドギャップ制御を目的として、酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3を低コストで製造することができる方法について、鋭意検討を重ねてきた。
その結果、ガリウムとインジウムを含む溶液を用いた塗布法によりＧａ2Ｏ3‐Ｉｎ2Ｏ3混晶膜が製造できることを見出した。特に、特に、ガリウム及びインジウムの金属アルコキシドを用いたゾル‐ゲル法を採用することが好ましいことを見出した。得られたＧａ2Ｏ3‐Ｉｎ2Ｏ3混晶膜のバンドギャップは、Ｇａ2Ｏ3中へのＩｎ2Ｏ3の固溶量に対応して、Ｇａ2Ｏ3のバンドギャップの５．０ｅＶからＩｎ2Ｏ3のバンドギャップの３．５ｅＶの範囲にわたり制御できることがわかった。
以下にその詳細を説明する。
【００１３】
基板には、耐熱性、化学的安定性に優れたものを用いることが好ましい。ダイヤモンド、酸化ガリウム単結晶、サファイア等が使用される。コストの観点からはサファイア基板を用いることが好ましい。
この基板上にガリウムとインジウムを含む溶液を用いた塗布法によりＧａ2Ｏ3膜の作製を行う。ガリウムとインジウムを含む溶液としては、金属アルコキシドや金属アセチルアセトネートなどの金属有機化合物や塩化ガリウムなどの金属無機化合物を有機溶媒、無機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００１４】
取り扱いの容易さの観点からは、金属有機化合物を有機溶媒に溶かしたものを用いることが好ましい。特にゾル形態で用いることが好ましいので以下ゾル‐ゲル法で説明する。
ゾルには２-メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドを６０℃で溶解させたものを用いた。モノエタノールアミンとガリウムイソプロポキシドのモル比は１．０とし、ガリウムイソプロポキシドは０．４ｍｏｌ／ｌとした。
【００１５】
Ｇａ2Ｏ3にＩｎ2Ｏ3を固溶させた混晶膜を得るために、前記ゾルの作製に際して、ガリウムイソプロポキシドに加えてインジウムイソプロポキシドを混合、溶解させる。この混合比率は適宜でかまわない。
この溶液を基板上に塗布する。均一膜厚で塗布する限り、塗布方法に制限はなく、ゾル溶液に基板を浸漬し引き上げるディップコーティング法やゾル溶液を基板上に滴下し基板を高速回転して塗布するスピンコーティング法などを用いる。大面積で均一な膜厚を確保する上ではスピンコーティング法を用いて塗布することが好ましい。
【００１６】
ゾルを塗布し、まず塗膜中の溶媒を蒸発させるために全体を大気中で９０℃前後の温度で約１０分程度乾燥させる。その後塗膜中の有機物を除去するために２８０〜３５０℃で仮焼成した後、さらに大気中、６００〜１２００℃で３０〜９０分焼成して酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶膜を生成させる。
仮焼成は１０〜３０分程度とすることが好ましい。その温度が２８０℃に満たなかったり、逆に３５０℃を超えると、緻密性に欠けた薄膜になりやすくなる。焼成温度が６００℃に満たないと非晶質になりやすく高品質の薄膜が得られ難くなる。６００℃以上では焼成温度が高くなるにつれて結晶性が高くなる傾向があるが、１２００℃を超えるような高温での処理による更なる効果はあまり見られず、製造コストも勘案すると得策ではない。また、結晶性の観点からみると、焼成時間が３０分に満たない場合は、結晶性があまり高くなく不十分であるが、９０分を超えて焼成してもそれ以上の改善はあまり見られない。
【００１７】
上記ゾルの塗布から仮焼成までの工程を繰り返す回数により、酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶膜の膜厚を変化させることができるが、焼成して生成された酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶膜の厚さを１５０〜５００ｎｍとすることが好ましい。膜厚が１５０ｎｍに満たないと薄膜で紫外線が十分吸収されなかったり、基板と薄膜の界面領域で吸収が起こったりして光感度の低下につながることがあり、逆に５００ｎｍを超えるほどに厚くすると紫外線は界面に到達する前にほとんど吸収されるため、それ以上膜厚を厚くしても効果は小さい。
したがって、経済的観点をも考慮すると、１５０ｎｍ〜５００ｎｍ程度とすることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の最大の特徴は、ゾルとして２‐メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液に、ガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドを両者の混合比率を任意に設定して混合、溶解できる点にある。
任意の混合比率で混合、溶解することにより、０＜ｘ＜１としたとき、（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3の混晶膜を簡便に得ることができる。
その結果、得られた酸化ガリウム‐酸化インジウム混晶膜のバンドギャップは、ｘ値に対応して、５．０ｅＶから３．５ｅＶの範囲で制御できることになる。
【実施例】
【００１９】
実施例１：
基板としては、サファイア基板を用いた。ゾルには２-メトキシエタノールとモノエタノールアミンの混合溶液にガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドを６０℃で溶解させたものを用いた。この際、ガリウムイソプロポキシドに対するインジウムイソプロポキシドの割合をモル比で０〜１の範囲で０．１毎に比率を変えて混合、溶解させた。モノエタノールアミンのモル数は、ガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドのモル数の和に等しくなるようにした。ガリウムイソプロポキシドとインジウムイソプロポキシドの総和の濃度は０．４ｍｏｌ／ｌとした。
この溶液をスピンコーティング法により３０００ｒｐｍで回転させたｃ面サファイア基板上に塗布した。
【００２０】
このようにして塗布した膜に対して、まず溶媒を蒸発させるため、大気中で９０℃、１０分加熱し、次に膜中の有機物を除去するため、３００℃、２０分仮焼成した。この工程を６回繰り返した後、これを空気中で温度９００℃、焼成時間６０分の熱処理することにより薄膜を得た。得られたＧａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜の断面ＳＥＭ観察から膜厚を測定した。その結果、膜厚は約３００ｎｍであった。
【００２１】
次に、得られたＧａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜中のＩｎ組成をＥＰＭＡで測定した。その結果を図１に示す。
図１の結果から、ほぼ１：１の比率の直線関係にあることがわかる。すなわち、Ｉｎ源であるインジウムイソプロポキシドの添加量に比例したＩｎ2Ｏ3が固溶したＧａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜が作製できることがわかる。
図１のＩｎモル分率に対応して作製したＧａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜について、透過率を測定し、その光吸収から求めたバンドギャップをプロットした結果を図２に示す。
Ｇａ2Ｏ3に対するＩｎ2Ｏ3のモル分率を０〜１．０に変化させることで、作製した（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶のバンドギャップは５．０ｅＶから３．５ｅＶの範囲にわたり変化していることがわかる。
この結果は、Ｇａ2Ｏ3へのＩｎ2Ｏ3添加によりバンドギャップが制御できることが示している。すなわち、Ｉｎ2Ｏ3添加量を調整することで、波長のチューニングが可能となる。
【００２２】
さらに、上記で作製した各Ｇａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜についてＸ線回折で分析した。
図３は、Ｘ線回折パターンのゾルＩｎ組成依存性を示す。Ｉｎ比率が０．４まで、すなわちＧａ比率が０．６以上では、β-Ｇａ2Ｏ3と同様な回折パターンを示し、ピーク位置は組成に従って低角側にシフトしているのがわかる。
図４は、Ｘ線回折から測定した格子定数ａのゾルＩｎ組成依存性を示す。図４の黒丸はＧａ2Ｏ3（単斜晶構造）の格子定数ａの変化を示すが、Ｉｎ組成が増えるほど、格子定数が大きくなっているのがわかる。これは、Ｉｎのイオン半径がＧａより大きいからで、ＧａサイトにＩｎが置換され固溶体を形成したと考えられる。逆に、Ｉｎ2Ｏ3
(立方晶)の格子定数ａは、イオン半径が小さいＧａが多く入るほど、格子定数は小さくなっているのがわかる。これらの結果は、本発明によるゾル‐ゲル法でＧａ2Ｏ3とＩｎ2Ｏ3とが任意の比率で互いに固溶したＧａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜が作製できることを示している。
【００２３】
実施例２：
上記実施例により、得られるＧａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜中のＩｎ組成は、原料溶液中のＩｎ比率とほぼ１：１の比率の直線関係にあることがわかったので、原料溶液中のインジウムイソプロポキシドの添加量を種々変更し、得られる混晶膜のｘ値を種々変更した（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶膜を作製した。
そして、得られたサファイア基板のＧａ2Ｏ3-Ｉｎ2Ｏ3混晶膜を用いて紫外線センサーを試作した。すなわち、ｘ値を種々変更した（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶膜表面に、Ａｕ電極を間隔が１ｍｍであるスリット状に形成して光導電型の素子を作製した。この電極間に１０Ｖの電圧を印加し、キセノンランプを用い分光器を通して単色化した光を照射して光電流を測定することにより光検出特性を調べた。その結果を図５に示す。
図５に見られるように、（Ｇａ1‐xＩｎx）2Ｏ3混晶中のＩｎ含有量が増加するとともに、検出される波長位置は長波長側にシフトしており、応答する波長は２８０ｎｍ波長以下であることわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】ゾル溶液中のＩｎ組成と作製した混晶膜中のＩｎ組成の関係
【図２】Ｇａ2Ｏ3‐Ｉｎ2Ｏ3混晶膜中のＩｎモル分率とバンドギャップの関係
【図３】Ｘ線回折パターンのゾルＩｎ組成依存性
【図４】格子定数ａのゾルＩｎ組成依存性
【図５】Ｇａ2Ｏ3‐Ｉｎ2Ｏ3混晶中のＩｎ含有量と応答波長の関係
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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