(57)【要約】【課題】吸収液を多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させることにより吸収液中のガスを減圧空間に放散させる際、混入する固体粒子で多孔質膜が目詰まりして性能低下するのを防止する。【解決手段】被分離ガスと吸収液とをガス透過性膜を介して気液接触させることにより、被分離ガス中の固体粒子を吸収液中に混入させることなく、被分離ガス中の特定成分ガスを吸収液に吸収させる。それに続いて、特定成分ガスを吸収した吸収液を液透過性多孔質膜を介して吸収液側よりも減圧の空間と接触させて吸収液を多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させることにより吸収液中の特定成分ガスを減圧空間に放散させて特定成分ガスを分離する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被分離ガスと吸収液とをガス透過性膜を介して気液接触させることにより前記被分離ガス中の特定成分ガスを前記吸収液に吸収させる吸収工程と、
それに続く、前記吸収液を液透過性多孔質膜を介して吸収液側よりも減圧の空間と接触させて前記吸収液を前記多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させることにより前記吸収液中の前記特定成分ガスを減圧空間に放散させる放散工程と
を含むガス分離方法。
【請求項２】
前記特定成分ガスが二酸化炭素であり、前記吸収液がアミン、アミノ酸、アミノ酸塩及び炭酸塩のうちの少なくとも１種を含む溶液である請求項１に記載のガス分離方法。
【請求項３】
第一の容器、この容器の内部に配置されて気液接触させるガス透過性膜、該膜の一方の面に被分離ガスを供給するガス供給口、該膜の他方の面に沿った吸収液流路に吸収液を供給する吸収液供給口、前記被分離ガス中の特定成分ガスを前記膜を介して吸収した前記吸収液を前記容器から外部に取り出す吸収液取出し口、及び前記容器から残余ガスを外部に出すガス排出口を備えた吸収部と、
第二の容器、この第二の容器の内部に配置されて前記第一の容器から取り出された吸収液が接触する液透過性多孔質膜、該多孔質膜の一方の面に沿った吸収液流路に前記第一の容器から取り出された吸収液を供給する吸収液供給口、及び前記第二の容器中に前記多孔質膜を介して吸収液側よりも減圧の空間を形成するための減圧機器を備え、前記吸収部の後段に設けられた放散部と、を備え、
前記第二の容器に供給された吸収液を前記多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させることにより、前記第二の容器に供給された吸収液中の前記特定成分ガスを減圧空間に放散させて前記減圧機器のガス排出口から回収するガス分離装置。
【請求項４】
前記吸収部のガス透過性膜はガス透過性非多孔質膜又は疎水性多孔質膜である請求項３に記載のガス分離装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は火力発電により排出される燃焼ガスや、製鉄、セメント製造、化学工業、発酵等の反応プロセスにおいて生成するガスから、二酸化炭素などの特定成分ガスを分離するための方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃焼排ガスや反応プロセスガスの中には二酸化炭素（ＣＯ2）が多く含まれている。二酸化炭素は温室効果により地球の温暖化をもたらすため、これらのガスから二酸化炭素を回収することが望まれている。
【０００３】
被分離ガス中の特定成分ガスを分離する方法として吸収法がある。吸収法は、充填物を充填した吸収塔で被分離ガスと吸収液を接触させて被分離ガス中の特定成分ガスを吸収液に吸収させる吸収工程と、次いで吸収液を加熱する等により特定成分ガスを放散させる放散工程とを備えて、特定成分ガスを回収する方法であり、最も一般的な方法である。
【０００４】
吸収工程で用いられる吸収塔としては、充填物を充填した吸収塔以外に、吸収塔の小型化を図る目的で、疎水性多孔質膜を介して気液接触させることにより気液接触効率を向上させる方法も知られている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、その吸収法で一般的な化学吸収法では、放散工程で特定成分ガスを吸収した吸収液全体を沸騰させるような高温に加熱する必要があるため、分離に要するエネルギーとコストが大きくなる問題があった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、放散工程を改良するために、特定成分ガスを吸収した吸収液を吸収液側よりも減圧の空間と接触させて吸収液中の特定成分ガスを減圧空間に放散させるように、充填材を充填したガス減圧分離装置を用いた放散工程を提案している（特許文献２参照）。ガス減圧分離装置を用いて吸収液中の特定成分ガスを減圧空間に放散させる提案の放散工程は、吸収液を高温に加熱することにより吸収液中の特定成分ガスを放散させる方法に比べて分離に要するエネルギーとコストを低減できる。
【０００７】
そして、その提案の中で、ガス減圧分離装置の前段として、特定成分ガスを吸収した吸収液を液透過膜を介して減圧空間と接触させることにより、吸収液を特定成分ガス以外のガスから分離して液透過膜を通して減圧空間に噴射させるとともに、特定成分ガスを吸収液から放散させる工程を設けてもよいことも提案している。
【０００８】
【特許文献１】特開平３−２９６４１３号公報
【特許文献２】特開２００５−２７０８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
放散工程にガス減圧分離方法を用いる提案の方法をさらに改良するために、充填材を充填したガス減圧分離装置を使用しないで、特定成分ガスを吸収した吸収液を液透過膜を介して減圧空間と接触させる放散工程を主たる放散工程とするガス分離方法を検討した。
【００１０】
しかしながら、このガス分離方法で吸収工程として充填物を充填した吸収塔を使用し、放散工程では液透過膜として多孔質膜を用いた放散装置を用いると、使用時間にともなって放散装置の機能が著しく低下する問題が発生した。
【００１１】
その原因を探求するうちに、その放散装置では吸収液が多孔質膜の微細孔を通って噴射されるため、吸収液中に固体粒子が混入して多孔質膜が目詰まりすることが判明した。特に、燃焼排ガス中の二酸化炭素ガスを吸収する場合などは充填物を充填した吸収塔内で燃焼排ガス中に含まれる煤塵が吸収液中に混入することが多く、多孔質膜が短時間で使用できなくなった。このような多孔質膜の目詰まりは、多孔質膜を介して気液接触させても気相側を減圧にしなければ発生することはなく、検討中の放散装置のように気液接触している多孔質膜の気相側を減圧にすることに起因していることもわかった。これまで、主たる放散工程として多孔質膜を用いたガス減圧分離方法を採用したガス分離方法は行われておらず、したがって多孔質膜が目詰まりを起こすことが課題となることもなかった。
【００１２】
そこで、本発明は、主たる放散工程として多孔質膜を用いたガス減圧分離方法を採用するとともに、多孔質膜の目詰まりを防いで連続運転を可能にすることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、従来の充填物を充填した吸収塔に代えて膜を介して気液接触させることによる膜コンタクターと言われている方法が吸収塔の小型化という効果だけでなく、吸収液中への固定粒子の混入を回避するにも効果があると考え、これを吸収工程として採用することにより、吸収液を多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させて吸収液中のガスを放散させる放散工程を採用しても、上述の機能低下の問題を解決するに至った。
【００１４】
即ち、本発明のガス分離方法は、被分離ガスと吸収液とをガス透過性膜を介して気液接触させることにより前記被分離ガス中の特定成分ガスを前記吸収液に吸収させる吸収工程と、それに続く前記吸収液を液透過性多孔質膜を介して吸収液側よりも減圧の空間と接触させて前記吸収液を前記多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させることにより前記吸収液中の前記特定成分ガスを減圧空間に放散させる放散工程とを含むガス分離方法である。
【００１５】
被分離ガスと吸収液とをガス透過性膜を介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを上記吸収液に吸収させる吸収工程では、被分離ガス中に固体粒子が含まれている場合でも吸収液中には固体粒子がほとんど入り込まないため、後の工程で用いられる多孔質膜がその微細孔から吸収液を噴射しても目詰まりすることは大幅に低減され、多孔質膜の寿命が長くなるという利点がある。このように本発明は通常の吸収法の放散工程に多孔質膜の微細孔を通して吸収液を噴射する方法を採用するにあたり、その前工程である吸収工程にも膜を利用することにより課題を克服するものであり、さらには膜による気液接触効率の向上に伴う吸収塔の小型化という利点もある。
【００１６】
本発明のガス分離方法の吸収工程におけるガス透過性膜は、それを介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを吸収液に吸収させる役割を果たすものであるので、ガス透過性が良好で、かつ吸収液が漏れ出ないことが要求される。このことから本発明の吸収工程に使用されるガス透過性膜は、ガス透過性の良好な非多孔質膜又は疎水性の多孔質膜である。
【００１７】
非多孔質膜の場合には吸収液が漏れ出ることは起こり得ないが、ガス透過性を向上させるために支持体の表面に薄膜状に形成したものが好適に用いられる。非多孔質膜の材料例としてはガス透過性の良好なシリコーンゴム、ポリトリメチルシリルプロピン等があげられる。疎水性多孔質膜の材料例としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンがあげられる。
【００１８】
疎水性多孔質膜は吸収液が漏れ出ないことが要求されるので、０．０１μｍから１０μｍの範囲の孔径を有することが好ましく、より好ましくは０．０１μｍから１μｍの範囲の孔径を有することである。
【００１９】
膜の形状は、平膜、管状膜、中空糸膜等、特に限定されず、膜に隔てられた一方の側にガスを、他方の側に吸収液を流すことができればよい。管状膜又は中空糸膜の場合には膜の内側と外側の一方にガスを流し、他方に吸収液を流すが、どちらを内側に流すかは特に限定されない。また、大量のガスを処理する場合にはガスが外側で吸収液が内側になるように流すと操作が容易になる。実用的には、膜を容器に収めてガスと吸収液の出入り口を設けた膜モジュールの形で使用する。
【００２０】
ガスと吸収液の流れの方向は並流型、向流型、十字流型（流れ方向が互いに直交する方式）等から選択されるが、本発明の目的には向流型または十字流型が好ましい。
【００２１】
本発明における被分離ガスは分離対象の特定成分ガスを含む混合ガスである。特定成分ガスは種類を限定されるものではないが、その一例は酸性ガスであり、その場合の吸収液はアルカリ水溶液が好ましい。酸性ガスの例としては、二酸化炭素ガス（ＣＯ2）、二酸化硫黄ガス（ＳＯ2）が挙げられる。酸性ガスの吸収液としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）又はトリエタノールアミン（ＴＥＡ）などのアルカノールアミンに代表されるアミン類の水溶液のほか、炭酸塩類、アミノ酸類、アミノ酸塩類等が単独又は複数混合の水溶液の形で好適に用いられる。
【００２２】
本発明のガス分離方法は、上記の吸収工程に続き、特定成分ガスを吸収した吸収液を液透過性多孔質膜を介して吸収液側よりも減圧の空間と接触させて前記吸収液を前記多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させることにより前記吸収液中の前記特定成分ガスを減圧空間に放散させる放散工程を設けて特定成分ガスが分離回収されることになる。また、放散工程は吸収液を再生する工程ともなる。
【００２３】
本発明のガス分離方法の放散工程における液透過性多孔質膜は、それの微細孔を通して減圧空間に吸収液を噴射させるためのものであるので、吸収液の透過性が良好であることが要求される。このことから本発明の放散工程に使用される膜は、液透過性の良好な多孔質膜である。
【００２４】
本発明のガス分離方法の放散工程における液透過性多孔質膜の材料として、各種セラミックス、金属等の無機材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸セルロース等の各種有機高分子材料があげられる。
【００２５】
この液透過性多孔質膜の好ましい微細孔径は０．０１〜２００μｍである。
【００２６】
この液透過性多孔質膜の一例は、流路形状に形成されており、吸収液が流路内を流れ、流路の外側が減圧にされるものである。膜の形状は、平膜、管状膜、中空糸膜等、特に限定されないが、大量のガスを放散させるには、管状膜又は中空糸膜の内側に吸収液を供給して外側を減圧にすると操作が容易になる。実用的には、膜を容器に収めて吸収液の出入り口と真空ポンプの接続口を設けた膜モジュールの形で使用する。
【００２７】
本発明のガス分離方法を実現するガス分離装置は吸収部と放散部を備えている。吸収部は、第一の容器、この第一の容器の内部に配置されて気液接触させるガス透過性膜、該ガス透過性膜の一方の面に被分離ガスを供給するガス供給口、該ガス透過性膜の他方の面に沿った吸収液流路に吸収液を供給する吸収液供給口、前記被分離ガス中の特定成分ガスを前記ガス透過性膜を介して吸収した前記吸収液を前記第一の容器から外部に取り出す吸収液取出し口、及び前記第一の容器から残余ガスを外部に出すガス排出口を備えている。
【００２８】
放散部は、第二の容器、その容器の内部に配置されて前記第一の容器から取り出された吸収液が接触する液透過性多孔質膜、該液透過性多孔質膜の一方の面に沿った吸収液流路に前記第一の容器から取り出された吸収液を供給する吸収液供給口、及び前記第二の容器中に前記液透過性多孔質膜を介して吸収液側よりも減圧の空間を形成するための減圧機器を備え、前記吸収部の後段に設けられる。
【００２９】
本発明のガス分離装置は、このような構成に基づいて前記第二の容器に供給された吸収液を前記液透過性多孔質膜の微細孔を通して減圧空間に噴射させることにより、前記第二の容器に供給された吸収液中の前記特定成分ガスを減圧空間に放散させて前記減圧機器のガス排出口から回収する。
【００３０】
本発明のガス分離装置における第一の容器内のガス透過性膜と第二の容器内の液透過性多孔質膜の好ましい形態は、本発明のガス分離方法に関する記載内容と同様である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明のガス分離方法及びガス分離装置においては、被分離ガスと吸収液とをガス透過性膜を介して気液接触させることにより被分離ガス中の特定成分ガスを吸収液に吸収させるので、被分離ガス中に固体粒子が含まれていてもそれが吸収液中に入り込むことがほとんど無くなり、後に続く放散工程において用いられる多孔質膜の目詰まりを低減でき、その寿命を延ばすという大きな効果がある。さらに、ガス透過性膜を介して気液接触させる吸収は、気液接触面積が通常の充填物表面を気液接触面とする充填塔による吸収に比べて増大するので吸収装置を小型化できる上、多孔質膜を用いて圧力差で放散することにより所要エネルギーを大幅に低減できるという効果も併せ持ち、ガス分離に要するコストも低減することができる。
【００３２】
本発明は分離対象である特定成分ガスに応じて吸収液を選択することにより、種々のガス分離に適用することができる広範囲に適用可能な技術である。分離対象である特定成分ガスの一例は二酸化炭素ガスであり、その場合の適当な吸収液は上述した通りである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に本発明の一実施例を説明する。
図１はガス分離装置の概略断面図であり、本発明を二酸化炭素分離装置に適用した一態様の概略を表わしている。この実施例図では、被分離ガスとして二酸化炭素含有ガスを用い、特定成分ガスとして二酸化炭素を採り上げる。
【００３４】
膜モジュールからなる吸収装置１は、その内部に設けられたガス透過性膜に対して一方の側にＣＯ2含有ガスを導入し、他方の側に吸収液を流し、膜を介してＣＯ2を吸収液に吸収させるものである。ＣＯ2を吸収した吸収液は吸収装置１から第二の膜モジュールからなる放散装置３にポンプ２により送られるようになっている。なお、図１中の吸収装置１の上部が吸収液供給部、下部が吸収液取出し部である。
【００３５】
放散装置３は、その内部に設けられた液透過性多孔質膜に対して一方の側にＣＯ2を吸収した吸収液を導入し、他方の側を減圧機器（真空ポンプ）４で引いて減圧状態にする。多孔質膜の微細孔を通して吸収液が減圧空間に噴射されることにより吸収液中のＣＯ2が放散させられて吸収液が再生される。放散されたＣＯ2は減圧装置４を経由して熱交換器５で冷却され、ＣＯ2と共存する水が分離除去されてＣＯ2が回収される。
【００３６】
一方、放散装置３で再生された吸収液はポンプ６により送られて吸収装置１に導入され、再度ＣＯ2の吸収に使用される。このように、吸収液は吸収装置１と放散装置３の間で循環使用される。
【００３７】
図２は図１のガス分離装置における吸収装置１の一例としての吸収装置１０を概略的に表したものであり、中空糸膜１２を介してガスと吸収液が気液接触する構造の膜モジュールからなる吸収装置の垂直断面図である。図２では簡略化のために中空糸膜は１本のみを表示しているが、実際には多数の中空糸膜１２が束ねられてモジュール化され、モジュール化されたものが吸収装置１０内に備えられている。
【００３８】
中空糸膜１２の外側にあるガス流路１０ａは下端部にガス入口１３ａ、上端部にガス排出部となるガス排出口１３ｂを有し、ガスは吸収装置１０の下側から上側に向かって流れるように供給される。中空糸膜１２の内側にある吸収液流路１０ｂは上端部に吸収液入口１４ａ、下端部に吸収液取出し部となる吸収液排出口１４ｂを有し、吸収液は吸収装置１０の上側から下側に向かって流れるように供給される。
【００３９】
図１、図２の実施例において、ガスが吸収装置１０の上側から下側に向かって流れるように供給され、吸収液が吸収装置１０の下側から上側に向かって流れるように供給されるように、ガスと吸収液の流れる方向を逆にしてもよい。
【００４０】
図３は図１のガス分離装置における放散装置３の一例としての放散装置３０を概略的に表したものであり、多孔質中空糸膜３２の微細孔３３から吸収液を減圧空間に噴射させるための膜モジュールからなる放散装置の垂直断面図である。図３では簡略化のために多孔質中空糸膜は１本のみを表示しているが、実際には多数の中空糸膜３２が束ねられてモジュール化され、モジュール化されたものが放散装置３０内に備えられている。
【００４１】
多孔質中空糸膜３２の内側にある吸収液流路３０ｂは下端部に吸収液入口３４ａを有し、吸収液は放散装置３０の下側から上側に向かって流れるように供給される。多孔質中空糸膜３２の外側にある空間３０ａは上端部にガス排出口３５、下端部に吸収液排出口３４ｂを有し、ガス排出口３５は減圧機器（真空ポンプ）４に接続され、空間３０ａは減圧状態に保たれる。
【００４２】
実施例では被分離ガスから分離対象である特定成分ガスとして二酸化炭素を分離して回収する例を示しているが、分離対象である特定成分ガスは二酸化炭素に限られない。
【００４３】
また、その場合の吸収液としては他の特定成分ガスを選択的に吸収するもの、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ2）含有ガスに対して亜硫酸塩の水溶液を用いることにより二酸化硫黄を分離することができる。このように二酸化炭素以外の特定成分ガスに対しても本発明を同様に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明は火力発電、製鉄、セメント工業もしくは焼却炉などのプラントなどから排出されるガス、下水道や環境処理等で発生するバイオガスや消化ガス、石油化学工業などにおけるガス分離プロセスやガス精製プロセスから発生するガス、又は半導体産業などで発生するガスから二酸化炭素ガスその他の対象とするガスを分離し回収するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】一実施例のガス分離装置の概略断面図である。
【図２】同実施例における吸収装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】同実施例における放散装置の一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００４６】
１，１０      吸収装置
２，６      ポンプ
３，３０      放散装置
４      減圧機器（真空ポンプ）
５      熱交換器
１０ａ    ガス流路
１０ｂ    吸収液流路
１２      中空糸膜
１３ａ    ガス入口
１３ｂ    ガス排出口
１４ａ    吸収液入口
１４ｂ    吸収液排出口
３０ａ    多孔質中空糸膜外側空間
３０ｂ    吸収液流路
３２      多孔質中空糸膜
３３      微細孔
３４ａ    吸収液入口
３４ｂ    吸収液排出口
３５      ガス排出口
【図１】
2009189929.tif 000003
【図２】
2009189929.tif 000004
【図３】
2009189929.tif 000005