(57)【要約】【課題】燃料電池の燃料となる改質ガス（水素リッチガス）中に含まれる一酸化炭素を、水素に優先して効率的に酸化除去する一酸化炭素選択酸化触媒体及びフィルタ、一酸化炭素選択除去装置を提供する。【解決手段】  少なくとも一酸化炭素を含む水素リッチガスの中で、水蒸気の存在下、水素の酸化反応より優先して一酸化炭素の酸化反応を触媒する触媒物質と、前記触媒物質と接触保持され、前記触媒物質近傍に水蒸気を供給する水分供給体と、を有する一酸化炭素選択酸化触媒体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一酸化炭素を含む水素リッチガスの中で、水蒸気の存在下、水素の酸化反応より優先して一酸化炭素の酸化反応を触媒する触媒物質と、
前記触媒物質と接触保持され、前記触媒物質近傍に水蒸気を供給する水分供給体と、
を有する一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の一酸化炭素選択酸化触媒体において、
前記触媒物質は、表面の一部が外部に露出した状態で前記水分供給体に保持されている、ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項３】
請求項１または２のいずれかに記載の一酸化炭素選択酸化触媒体において、
前記触媒物質が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕからなる群より選択される少なくとも一種以上の金属の微粒子であり、且つその平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の一酸化炭素選択酸化触媒体において、
前記水分供給体が、吸湿性物質を有してなるものであり、前記触媒物質が、前記吸湿性物質に直接接触している、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項５】
請求項４に記載の一酸化炭素選択酸化触媒体において、
前記吸湿性物質が、平均細孔径が０．５ｎｍ〜２ｎｍであり、比表面積が５００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの多孔質シリカである、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項６】
請求項４に記載の一酸化炭素選択酸化触媒体において、
前記吸湿性物質が、平均細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ以下の多孔質シリカである、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項７】
請求項４に記載の一酸化炭素選択酸化触媒体において、
前記吸湿性物質が、平均細孔径が２ｎｍ〜２０ｎｍであり、比表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの多孔質シリカである、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項８】
請求項４に記載の一酸化炭素選択酸化触媒体において、
前記吸湿性物質が、親水性ゼオライトである、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化触媒体。
【請求項９】
基体と、
前記基体の表面に直接又は下地層を介して塗着された請求項１から９の何れかに記載の一酸化炭素選択酸化触媒体と、
を有する一酸化炭素選択酸化フィルタ
【請求項１０】
ハニカム構造を有するハニカム基体と、
前記ハニカム基体の壁面に直接又は下地層を介して塗着された請求項１から９の何れかに記載の一酸化炭素選択酸化触媒体と、
を有する一酸化炭素選択酸化フィルタ。
【請求項１１】
請求項１０に記載の一酸化炭素選択酸化フィルタにおいて、
前記ハニカム基体が、金属製のハニカム基体である、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化フィルタ。
【請求項１２】
請求項８から１１何れかに記載の一酸化炭素選択酸化フィルタにおいて、
前記下地層が、アルミナである、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化フィルタ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の一酸化炭素選択酸化フィルタにおいて、
前記アルミナが、その表面ラフネス値が０．５μｍ〜３．０μｍである、
ことを特徴とする一酸化炭素選択酸化フィルタ。
【請求項１４】
一酸化炭素を含む水素リッチガスよりなる水素ガス供給部と、
前記水素ガスに酸素を含むガスを混合するための酸素ガス供給部と、
請求項８から１３のいずれかに記載の一酸化炭素酸化フィルタを備えた触媒反応部と、
前記触媒反応部の一酸化炭素選択酸化フィルタの温度を制御する温度制御部と、
を備える、
ことを特徴とする一酸化炭素選択除去装置。
【請求項１５】
請求項１４に記載の一酸化炭素選択除去装置において、
前記水素ガスに水蒸気を混合するための水蒸気供給部をさらに備える、
ことを特徴とする一酸化炭素選択除去装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガス中に含まれる一酸化炭素を、選択的に酸化除去する一酸化炭素選択酸化触媒体に関し、とくに、燃料電池に好適な一酸化炭素選択酸化触媒体及びそれを用いたフィルタ,一酸化炭素選択除去装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一次電池や二次電池とは異なり、水素などの燃料と酸素などの酸化剤を供給し続けることで継続的に電力を取り出せるエネルギー源として水素−酸素燃料電池が注目されている。これは、水素と酸素を化学反応させて、直接「電気」を発生する装置である。この水素を燃料とする水素−酸素燃料電池には以下のような特徴がある。
【０００３】
（１）燃料電池は熱機関（エンジンや火力発電など）とは違って、直接電気エネルギー        に変換できるため、理論効率が高い。
（２）低温で作動するため、熱機関と異なり有害物質である窒素酸化物（NOx）や硫化        物(SOx)などを発生しない。
（３）燃料となる「水素」は、様々なものから作ることができる。
（石油や石炭、天然ガス、メタノールなどの化石燃料の他にも水を電気分解する        など）
【０００４】
水素−酸素燃料電池の燃料となる水素は、水素ガス（そのまま燃料電池の燃料となる状態）ではほとんど存在しない。水素は、熱や電気などのエネルギーを投入して、化石燃料や水、バイオマス等から製造できるが、他の原料より簡単で、低コストに作れるという理由から、現在水素の大半は化石燃料（主に天然ガス）から製造されている。
【０００５】
例えば、天然ガスから水素を製造（合成）する工程は、天然ガスの水蒸気改質，部分酸化，およびそれに続くシフト反応からなる。ここで、「シフト反応」とは、一酸化炭素の酸化（ＣＯ＋Ｏ2→ＣＯ2）または水素の酸化（Ｏ2＋Ｈ2→Ｈ2Ｏ）以外に起こりうる反応（ＣＯ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋Ｈ2）をいう。
【０００６】
この工程で得られる水素（水素リッチガス）には、平衡論的に不可避な１〜２％の一酸化炭素が残留し、当該一酸化炭素は、燃料電池の燃料極として用いられる白金系触媒の被毒を引き起こす。
【０００７】
さらに、家庭用の燃料電池などでは、都市ガスなどの燃料ガスを改質することで水素を合成し、この水素を燃料電池の燃料極として採用する、改質ガス型燃料電池が一般的である。この改質ガス型燃料電池でも、上記と同じように都市ガスから水素を合成しているので、平衡論的に不可避な１〜２％の一酸化炭素が残留する。そのため水素中の不純物である、一酸化炭素の濃度を数十ｐｐｍレベル以下に下げる酸化除去技術が求められ、一酸化炭素除去法の開発が活発に行われている。
【０００８】
現在開発中の一酸化炭素除去法のなかで最も有望視されているのは、改質ガス（水素リッチガス）中に酸素を添加してＰｔ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｕ等の貴金属触媒により一酸化炭素を二酸化炭素に酸化し除去する方法であり、様々な検討結果が報告されている。
【０００９】
しかし、この手法には、一酸化炭素の酸化と同時に水素の酸化も進行し、その分の水素が減少するので、水素が無駄に消費されるという問題があった。
【００１０】
この問題を解決するには、水素と一酸化炭素の酸化のうち、水素に優先して、一酸化炭素を選択的に酸化させることが望ましい。それにより、水素が酸化してしまうという水素の無駄な消費をせずに効率的に一酸化炭素を除去することができるからである。
【００１１】
ここで、一酸化炭素を水素に優先して酸化させる一酸化炭素選択酸化触媒に関する技術としては、下記特許文献１、２が提案されている。
【特許文献１】特開平１１-３４７４１４号公報
【特許文献２】特開２００２-２６３５０１号公報
【００１２】
特許文献１は、多孔質を有するゼオライトの細孔の中で、一酸化炭素を酸化させて除去する技術を開示している。水素は、酸素や一酸化炭素よりも小さく、ゼオライトの細孔をすばやく通過するので、細孔内での滞在時間の長い、酸素と一酸化炭素とが細孔の中で反応し易い事を利用している。
【００１３】
特許文献２も、同じように細孔内で一酸化炭素を酸化して除去する技術である。Pｔと酸素との結びつきを強めることで、細孔内でより一酸化炭素と酸素とを結合させ易くしている。
【００１４】
上記の技術は、細孔内で一酸化炭素を酸化させるものであり、水素内に水分が存在する場合に効果が明確ではなく、特にどの程度の酸素分子が一酸化炭素を選択的に酸化したかを示すCO選択率に関しては、十分な開示がなされていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行ったところ、水素リッチガス中において、ＰｔやＡｕ等の触媒物質の一酸化炭素酸化除去能力を高め、且つ、水素に優先して一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進するには、触媒物質近傍に積極的に水分を存在させるのが良いことを見出した。
【００１６】
その理由として推測されるのは、触媒物質近傍に多量の水分が存在すると、（１）シフト反応が生じやすくなり一酸化炭素の酸化除去に伴い水素が生成されることや、（２）触媒担体上に活性水酸基が形成され、その水酸化基が一酸化炭素と反応し一酸化炭素の酸化除去に伴い水素が生成されることなどである。
【００１７】
したがって、上記の触媒物質近傍に水分があると、触媒が活性化され、酸素が一酸化炭素と結合して酸化する反応の活性化エネルギーの方を下げる。これにより酸素が水素と結合して酸化する反応よりも酸素が一酸化炭素と結合して酸化する反応の方を生じさせる。よって、水素リッチガス中の酸素は、水素より優先して、一酸化炭素と結合する酸化反応の方を優先的に選択する。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づいて完成されたものであって、改質ガス（水素リッチガス）中の一酸化炭素を水素に優先して、選択的に酸化して低減することにより、良好な燃料利用効率や発電効率を実現する水素ガスを得る、一酸化炭素選択酸化触媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記課題を解決するための第一の発明は、少なくとも一酸化炭素を含む水素リッチガスの中で、水蒸気の存在下、水素の酸化反応より優先して、一酸化炭素の酸化反応を触媒する触媒物質と、前記触媒物質と接触保持され、前記触媒物質近傍に水蒸気を供給する水分供給体と、を有する一酸化炭素選択酸化触媒体に関するものである。
【００２０】
本発明の一酸化炭素酸化触媒体の一例を図１に示す。本発明の触媒体３は、触媒物質２が水分供給体３に保持された構成となっている。
【００２１】
上記の水分供給体は、水素を主成分とする、水素リッチガスなどの気体中に含まれる微量水分を吸収する性質があるものから選択される。その水分供給体が、触媒物質と接触して配置されているため、触媒物質の近傍に常に水分が存在する状態を作り出す。触媒物質の近傍に存在する水分は、触媒物質の一酸化炭素の酸化除去活性を高め、且つ、水素に優先して一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進するので、改質ガス中の一酸化炭素を選択的に酸化して水素の無駄な消費を高効率に低減できる。
【００２２】
上記の構成において水素リッチガスには、酸素を含む構成であってもよい。この構成であれば、前記触媒物質が一酸化炭素と酸素との酸化反応も触媒する。
【００２３】
細孔を有する触媒体での一酸化炭素除去は、当該細孔内において反応を促進させるのが一般的な方法である。たとえば、細孔内における水素と一酸化炭素と酸素の滞在時間の違いを利用して、細孔を滞在する時間の短い水素を酸化することなく、選択的に一酸化炭素を酸化する触媒体が知られている。この方法では、当該細孔が水分で詰まってしまうと、水素、酸素、一酸化炭素は細孔を通過できないので、酸化反応を起こすことができなくなってしまう。したがって、細孔を有する物質として疎水性の物質を使用したり、水素ガスから水分を除去してから触媒体を使用する等で細孔内を詰まらせないことが必要となる。しかし、本発明の構成では、触媒物質近傍に水分を存在させることで、触媒物質の活性を高めて一酸化炭素を除去するので、細孔内は水分で詰まっていても構わない。
【００２４】
水分子は、水素リッチガスに最初から存在する水分子であっても、又は外部から水分供給体に水分を吸収させておいてもよい。酸素も、水素リッチガスに最初から存在する酸素でも、水素リッチガスに外部から注入してもよい。
【００２５】
特に天然ガス等から改質した水素リッチガスには水蒸気が含まれているので、この水蒸気を使うと、水分供給体に外界から水分を吸収させる必要がない。
【００２６】
上記の構成において、前記触媒物質は、表面の一部が外部に露出した状態で前記水分供給体に保持されている、ことを特徴とする構成とすることができる。
【００２７】
この構成であると、触媒物質が一酸化炭素と直接接触でき、且つ触媒物質は水分供給体から水分を得ることができるので、効率よく触媒作用が発揮される。
【００２８】
上記の構成において、前記触媒物質が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕからなる群より選択される少なくとも一種以上の平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である金属の微粒子であるとすることができる。平均粒径が１０ｎｍを超えると触媒物質の表面積（反応面積）が小さくなるため、反応効率が悪くなる。また１ｎｍ未満では、微細すぎて取り扱いが不便になるので好ましくない。
【００２９】
上記の構成において、前記水分供給体が、吸湿性物質を有してなるものであり、前記触媒物質が、前記吸湿性物質に直接接触している、ことを特徴とする構成とすることができる。
【００３０】
水分供給体は、吸湿性物質を有するのみで組成されていてもよく、吸湿性物質と他の物質とで組成されていてもよい。後者の場合触媒物質を吸湿性物質に直接接触させる構成とすることで、この吸湿性物質が水素リッチガス中の水分を吸湿し、触媒物質に水分を確実に供給することができるので、好ましい。
【００３１】
本発明においては、前記吸湿物質の構成材料として、多孔質シリカ、多孔質アルミナ、親水性ゼオライト、シリカゲル、珪酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸メチル、セルロース系樹脂などが使用できる。このうち特にシリカが、平均細孔径や比表面積の異なるものが容易に作製でき、かつ吸湿力が強いので好ましい。
【００３２】
上記の構成において、前記吸湿性物質が、平均細孔径が２ｎｍ〜５０ｎｍ以下の多孔質シリカである、ことを特徴とする構成とすることができる。
【００３３】
また上記の構成において、前記吸湿性物質が、平均細孔径が２ｎｍ〜２０ｎｍであり、比表面積が１００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの多孔質シリカである、ことを特徴とする構成とすることができる。
【００３４】
平均細孔径が２〜５０ｎｍのものは、一般にメソ孔と呼ばれ、高湿度時に吸着した水分を低湿度時に放出する性質を有する。また、この範囲の細孔径であると、細孔内に微粒子状の触媒微粒子（およそ１〜１０ｎｍ）を存在させ易い。
【００３５】
また上記の構成において、前記吸湿性物質が、平均細孔径が０．５ｎｍ〜２ｎｍであり、比表面積が５００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇの多孔質シリカである、ことを特徴とする構成とすることができる。
平均細孔径が０．５〜２ｎｍのものは、一般にミクロ孔と呼ばれ、水分吸着能が極めて高い。
【００３６】
上記の構成において、前記吸湿性物質が、親水性ゼオライトである、ことを特徴とする構成とすることができる。
【００３７】
親水性ゼオライトは、吸湿性に優れるので、吸湿性物質として好適である。ゼオライトの親水性は当該ゼオライト中のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比と関係があり、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3のモル比（ケイバン比）が高くなるにしたがって、水分の吸着度が低くなることが知られている。この比が１〜２のものを低シリカゼオライト、比が、５以上を高シリカゼオライトと呼んでいる。アルミニウム濃度が低くなるにつれ、親水性から疎水性へと表面の性質が変化する。これらゼオライトは２種以上含まれていてもよい。
例えば、Ａ型ゼオライトは、低シリカゼオライトの代表であり、フェリエライト、ＺＳＭ−５は高シリカゼオライトの代表である。
【００３８】
上記課題を解決する第二の発明は、一酸化炭素選択酸化触媒体を用いたフィルタに関するものである。そのフィルタは、基体と、前記基体の表面に直接又は下地層を介して塗着された上記の第一の発明に係る一酸化炭素選択酸化触媒体と、を有する一酸化炭素選択酸化フィルタである。
【００３９】
上記基体としては、様々なものが使用できる。例としては、ハニカム構造、粉末状、球状、粒状、発泡体状、繊維状、布状、又はリング状構造のものが挙げられる。本発明では、ハニカム構造体の基体を用いることが好ましい。
【００４０】
ハニカム基体は、壁面の総表面積が大きいので吸湿性コート層の面積を大きくでき、よって、より多くの触媒物質を配置でき、かつ水素リッチガス通過の際の圧力損失が小さいので、水素リッチガスを円滑に通過させることができる。このため、水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素が触媒物質に極めて効率よく接触する。これにより、一酸化炭素と酸素との酸化反応が高効率で進む結果、一酸化炭素を一層確実に除去できることになる。
【００４１】
ここで、圧力損失の観点から、ハニカム基体のハニカムチャネル径は、好ましくは３０
０μｍ以上とするのがよい。
【００４２】
上記のハニカム基体は、金属製が好ましい。金属製であると製造が容易であり、製造コストを下げることができる。ただし、金属製のハニカム基体は、表面に凹凸が少なく、多孔質シリカからなる水分供給体との接着性が悪いため、より好ましくは金属ハニカム基体と多孔質シリカ層との間に、微細な凹凸のある下地層を形成するのが好ましい。これにより、多孔質シリカからなる吸湿性コート層の接着性が向上する。
【００４３】
上記下地層としては、製造の容易さ、コスト面からアルミナからなる層とすることが好ましい。さらにアルミナは親水性なので、当該アルミナが触媒物質近傍に水分を与える役割も担っている。
【００４４】
上記の構成において、上記のアルミナの表面ラフネス値が、０．５μｍ〜３．０μｍであることを特徴とする構成とすることができる。この範囲であれば、多孔質シリカ層と基体との接着性がより高まるので好ましい。
【００４５】
上記課題を解決する第三の発明は、上記第二の発明にかかる一酸化炭素選択酸化フィルタを組み込んだ一酸化炭素選択除去装置に関するものである。その装置は、一酸化炭素を含む水素リッチガスよりなる水素ガス供給部と、前記水素ガスに酸素を含むガスを混合するための酸素ガス供給部と、上記の第二の発明にかかる一酸化炭素酸化フィルタを備えた触媒反応部と、前記触媒反応部の一酸化炭素選択酸化フィルタの温度を制御する温度制御部と、を備えるものである。
【００４６】
本装置は、前記水素ガス供給部より導入した水素を主成分とする水素リッチガスに前記酸素ガス供給部より導入した酸素とを混合して混合ガスにし、かつ前記温度制御部で前記触媒反応部の一酸化炭素選択酸化フィルタを温度制御して、当該混合ガスを一酸化炭素選択酸化フィルタに通すことで水素リッチガス中に含まれる一酸化炭素を選択的に除去することを特徴とする。
【００４７】
混合ガスが通過するときの触媒反応部内の温度は、２５℃〜１２５℃に保つことが好ましい。この温度範囲であれば、一酸化炭素の選択除去効率を最適にすることが出来る。
【００４８】
上記の触媒反応部内の好ましい温度領域は、固体高分子型燃料電池の動作温度である５０℃〜１２０℃を含むものである。したがって、上記の構成を備えた一酸化炭素選択除去装置であれば、固体高分子型の燃料電池のガス改質部に用いることもできる。とくに当該燃料電池の燃料極に水素を供給する直前でその水素ガスから一酸化炭素を除去することができる。
【００４９】
さらに上記の構成では、水蒸気は水素リッチガスに含まれる水蒸気を使用するが、水素リッチガス中に水蒸気が存在しない場合には、水蒸気を供給するための水蒸気供給部をさらに備えることもできる。
【発明の効果】
【００５０】
以上説明したように、第一の発明によると、水素リッチガス（改質ガス）中の一酸化炭素を選択して水素より優先的に酸化して除去し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現する水素ガスを得る、一酸化炭素選択酸化触媒体を提供できる。
またこの触媒体を構成要素とする、第二の発明によると、一酸化炭素を優先的に酸化除去するフィルタを提供できる。
またこのフィルタを構成要件とする第三の発明によると、一酸化炭素除去能力に優れた燃料電池の一酸化炭素選択除去装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
（実施の形態１）
実施の形態１は、本発明にかかる一酸化炭素選択触媒の１つの態様を示すものである。図１〜図３を参照して、本発明における触媒体の構造について説明する。
【００５２】
本実施の形態１にかかる一酸化炭素選択酸化触媒体は、図１に示すように、触媒物質２と、その触媒物質を吸着保持する水分供給層３とからなる。
【００５３】
上記の触媒物質２は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕ等から選択される金属の平均粒径１０ｎｍ以下の微粒子から選択される。
【００５４】
また、水分供給層３は、多孔質シリカからなり、微量水分を含有する水素リッチガス中の水分を吸着保持し、且つ触媒物質の周囲に水分を供給することによって、水分供給層３上に担持された触媒物質の一酸化炭素の除去活性を高め、且つ、水素に優先して一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進できるように機能する。
【００５５】
多孔質シリカ３の触媒物質２への水分供給のメカニズムは、多孔質シリカ３の平均平均細孔径と触媒物質２の平均粒径との違いにより、異なるものとなる。
【００５６】
多孔質シリカの平均細孔径が、触媒物質２の平均粒径よりも小さい場合には、図２に示すように、多孔質シリカの細孔近傍に触媒物質２を担持している。特に平均細孔径が２ｎｍ以下のミクロ孔と呼ばれる細孔を有する多孔質シリカは、水分吸着能が極めて高い。このため、雰囲気ガス中の水分を多孔質シリカ表面付近に引き寄せることが可能である。この結果、図２に示すように、触媒物質２の周囲には常に水分（Ｈ2Ｏ）が存在し、この水分によって触媒物質の一酸化炭素の除去活性を高め、且つ、水素に優先して一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進できる。
【００５７】
多孔質シリカの平均細孔径が、触媒物質２の平均粒径よりも大きい場合には、図３に示すように、多孔質シリカの細孔内及び細孔近傍に触媒物質２を担持している。特に平均細孔径が２〜５０ｎｍ以下のメソ孔と呼ばれる細孔を有する多孔質シリカは、水分吸着能はミクロ孔よりは劣るものの、高湿時に吸着した水分を低湿時に放出する性質を有する。この結果、図３に示すように、細孔内に担持された触媒物質２の周囲には常に水分（Ｈ2Ｏ）が存在し、また細孔近傍に担持された触媒物質２の周囲にはメソ孔内の水分が放出されて供給され、この水分によって触媒物質２の一酸化炭素の除去活性を高め、且つ、水素に優先して一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進できる。
【００５８】
すなわち、ミクロ孔シリカ、メソ孔シリカどちらを用いても、水素リッチガス中の水分を積極的に利用するため、水分の飽和によって触媒活性が低下することがなく、長期間にわたって一酸化炭素を酸化除去できる。
【００５９】
この一方で、ミクロ孔の場合、ミクロ孔内における分子拡散速度が遅いので、一酸化炭素除去プロセス全体の効率化には不向きとなる可能性がある。また、メソ孔の場合、比表面積がミクロ孔よりも小さくなるため、一酸化炭素除去反応場が少なくなり、反応効率が悪くなる可能性がある。
【００６０】
これらのことから、実際の使用環境に応じて、適宜多孔質シリカの平均細孔径及び比表面積、触媒物質の平均粒径を設定することが好ましい。
【００６１】
次に、実施の形態１にかかる触媒体の具体的製造方法を説明する。
（ケイ酸ナトリウム溶液の調整）
まず、ビーカに脱イオン化した蒸留水を入れ、これにケイ酸ナトリウム溶液（和光純薬工業社製）を溶解させ、濃度ＣSが０．８〜１．５ｍｏｌ/Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液を作成する。この時の水溶液の温度は２０〜３０℃であることが好ましい。
【００６２】
（強酸性イオン交換樹脂の添加）
上記ケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨがｐＨ1（２．６８〜５．４）になるまで、Ｈ+型強酸性イオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲ１２０−Ｈ−ＡＧ）を加える。このＨ+型強酸性イオン交換樹脂としては、蒸留水に２４時間以上浸したＨ+型強酸性イオン交換樹脂を使用することが好ましく、蒸留水に浸したＨ+型強酸性イオン交換樹脂を６０メッシュ以下のふるいにかけて分別し、ふるいを通ったものを使用することがより好ましい。
【００６３】
（強酸性イオン交換樹脂の酸化除去）
ｐＨが２．６８〜５．４にした時点で、Ｈ+型強酸性イオン交換樹脂を加えるのを止め、ふるいでビーカ中の強酸性イオン交換樹脂を取り除く。
【００６４】
（重合）
強酸性イオン交換樹脂を取り除くと、重合（ゲル化）が進行し、これに伴いｐＨは少しずつ増加する。
【００６５】
（アンモニアの添加）
次に、このケイ酸ナトリウム水溶液に、ｐＨがｐＨ2（７．９８〜８．２４）になるまで、ＮＨ3水溶液を加える。ｐＨが７．９８〜８．２４になった時点で、ＮＨ3水溶液を加えるのを止めて、シリカゾル溶液を調製する。
【００６６】
上記溶液を放置し沈殿物が生成した段階で、沈殿物を濾別し乾燥させると、バルク状のメソポーラスシリカが得られた。
【００６７】
（触媒物質の担持）
上記のようにして作成したシリカ（水分供給体３）の上に、平均粒径が３ｎｍの白金（Ｐｔ）の超微粒子を２.０ｇ／Ｌの割合で担持させる。担持方法は、Ｐｔ等の触媒物質を水に分散し、この分散液に上記水分供給体を浸漬した。担持量の調整は、Ｐｔ等の超微粒子を含んだ溶液のＰｔ等の濃度を変更することにより行う。このときの溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００６８】
上記浸漬の後、約４００℃で乾燥・焼成・還元処理を行ない、一酸化炭素選択酸化触媒体を作製した。
【００６９】
上記における乾燥・焼成・還元処理温度としては、通常、２５０℃を超え７００℃以下の温度とし、３００〜５００℃の温度が、触媒活性が顕著に向上するので好ましい。他方、２５０℃以下の温度であると、焼成・還元が不十分になり、７００℃を超える温度であると、触媒物質粒子の集合凝結が生じて、触媒機能が低下するので好ましくない。
【００７０】
（実施の形態２）
実施の形態２は、上記の一酸化炭素選択酸化触媒体を基体の表面に塗付して一酸化炭素選択酸化フィルタとするものである。本形態のフィルタの具体的な製造方法については、以下の通りである。
【００７１】
上記実施の形態１の（ケイ酸ナトリウム溶液の調製）、（強酸性イオン交換樹脂の添加）及び（強酸性イオン交換樹脂の酸化除去）と同様にしてケイ酸ナトリウム水溶液を調製する。
【００７２】
（アルミナコート金属ハニカムの準備）
上記作業と並行して、粉末アルミナ（大明化学工業社製高純度アルミナ粉体）を水、アルコール等に拡散させ、アルミナゾルを調製する。そのアルミナゾルに、金属製ハニカム５（ＳＵＳ（ステンレススチール）ハニカム（ハニカムチャネル径：３００μｍ以上））を浸漬し、これを乾燥、焼成して、金属ハニカム基体５上にアルミナ層４を形成する。
好ましくは、金属ハニカムにコーティングされた粉末アルミナの表面ラフネスの値を０．５〜３．０μｍとし、平均細孔径を５０ｎｍ以上とする。
表面ラフネスの値は、原子間力顕微鏡（Digital Instruments社製 Nano Scope IIIa）を用いて像を観測し、その像を付属の画像処理ソフトを用いて処理することにより求めることができる。
【００７３】
（シリカ溶液への浸漬）
上記で調製したシリカゾルの調製溶液に、上記で作製した粉体アルミナ層が形成された金属ハニカムを、５〜２５℃の条件で５〜１０秒間浸漬し、この後水分を乾燥酸化除去する。この浸漬・乾燥サイクルを１０〜２０回繰り返す。
【００７４】
（シリカの細孔の拡大）
飽和させた濃度ｄ（１０％以上）のＮＨ3水溶液にシリカを温度Ｔ1（２０℃〜６０℃）でｔNH3（５〜５０時間）浸漬させることにより、シリカの細孔径を拡大させる。この工程は、主にメソ孔を有するシリカ層を作成する場合に必要であり、ミクロ孔を有するシリカを作成する場合には、省略してよい。
【００７５】
（シリカ層の作製）
この後、２０℃〜３０℃、湿度３０〜６０％の雰囲気中にＴpri（０．１〜１時間）放置する。放置後、Ｔ℃（１００〜１３０℃）の恒温糟の中にＴsec（１〜２時間）放置してエージングして、アルミナ層４の上にシリカからなる水分供給体層３を形成する。
【００７６】
（触媒物質の担持）
この様にして作成したシリカ層（水分供給体３）の上に、平均粒径が１〜１０ｎｍのＰｔ、Ａｕ、Ｒｈ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ等の超微粒子４を０．５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌの割合で担持させる。担持方法は、Ｐｔ等の超微粒子を含んだ溶液に、シリカ層コーティング後のハニカム体を浸漬し、約４００℃で乾燥・焼成・還元処理することにより行う。担持量の調整は、Ｐｔ等の超微粒子を含んだ溶液のＰｔ等の濃度を変更することにより行う。このときの溶媒としては、水、アルコール等を用いることができる。
【００７７】
上記のようにして一酸化炭素選択酸化触媒体を基体に塗付することで、一酸化炭素選択酸化フィルタを作製した。このものは、図２に示すように、金属製のハニカム基体５と、金属製のハニカム基体５の壁面に形成された凹凸を有する下地層（アルミナ層）４と、アルミナ層４の上に形成された触媒体１とを備える。触媒体１は、水分供給体３としての平均細孔径が５０ｎｍ以下の多孔質シリカと、水分供給体３中にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕ等からなる平均粒径１０ｎｍ以下の触媒物質２とで形成されている。
【００７８】
上記における乾燥・焼成・還元処理温度としては、通常、２５０℃を超え７００℃以下の温度とする。特に、３００〜５００℃の温度であると、触媒活性が顕著に向上するので好ましい。他方、２５０℃以下の温度であると、焼成・還元が不十分になり、７００℃を超える温度であると、触媒物質粒子の集合凝結が生じて、触媒機能が低下するので好ましくない。
【００７９】
〔作製条件とシリカの物性との関係〕
下記表１に、上記実施の形態に記載の方法に従って作製した一酸化炭素選択酸化フィルタの作製条件と、吸湿性コート層である、シリカのＢＥＴ比表面積及び平均細孔径との関係を示す。
ＢＥＴ比表面積ＳBET（ｍ2／ｇ）は、自動ガス吸着装置（日本ベル社製、ＢＥＬＳＯＲＰ  ＭＩＮＩ）を用いて窒素吸脱着等温線を測定し、得られた吸脱着等温線に対しＢＥＴプロットを適用して解析し、算出した。
平均細孔径ｄpは窒素吸脱着曲線にｔ−ｐｌｏｔ法を適用してメソ細孔容積Ｖmesを求め、次の数式により求めた。
【００８０】
なお、具体的な作製条件は、ケイ酸ナトリウム溶液としては、和光純薬工業社製ケイ酸ナトリウム溶液を用い、Ｈ+型強酸性イオン交換樹脂としては、ローム・アンド・ハース社製アンバーライトＩＲ１２０−Ｈ−ＡＧを用い、粉体アルミナとしては、大明化学工業社製高純度アルミナ粉体を用い、金属ハニカムとしてはＳＵＳ（ステンレススチール）ハニカム（ハニカムチャネル径：３００μｍ以上）を用いた。また、ＳＵＳハニカムはシリカゾル溶液に２５℃条件で５秒漬け、その後乾燥させるというサイクルを１０回繰り返した。
【００８１】
【表１】
2009189911.tif 000003
【００８２】
上記表１において、Ｃsはケイ酸ナトリウム水溶液の濃度、ｐＨ1は強酸性イオン交換樹脂によるイオン交換終了時の水溶液のｐＨであり、ｐＨ2はＮＨ3水溶液添加後の水溶液のｐＨである。ｔpriはＳＵＳハニカムをシリカゾルに浸漬した後にアンモニア水に浸漬することなく恒温槽に投入するまでのエージング時間、ｄはＳＵＳハニカムをシリカゾルに浸漬した後に浸漬する水溶液のＮＨ3濃度、Ｔ1はＮＨ3水溶液に浸漬するときの温度、ｔNH3はＮＨ3水溶液に浸漬する時間、Ｔ2は恒温槽の温度、ｔsecは恒温槽中でのエージング時間である。
【００８３】
一酸化炭素選択酸化フィルタにおけるシリカ層のシリカの平均細孔径ｄpは、１．００〜７．６０ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積ＳBETは、１１７〜７９４ｍ2／ｇであった。
【００８４】
（実施例１）
上記実施の形態２に記載の方法に従って、実施例１にかかるフィルタを作製した。具体的な水分供給体（シリカ層）の作製条件は、上記表１の（ａ）に示されるものを用いた。触媒としてはＰｔを用い、Ｐｔの平均粒径は３ｎｍとし、Ｐｔ含有量は２．０ｇ／Ｌとした。
Ｐｔの触媒物質の粒径は、走査透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製、Ｔｅｃｎａｉ  Ｆ２０）による直接観察により測定した。
【００８５】
（実施例２）
水分供給体（シリカ層）を、上記表１の（ｇ）の条件で作製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２にかかるフィルタを作製した。
【００８６】
（比較例１）
アルミナ層上に水分供給体（シリカ層）を形成しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１にかかるフィルタを作製した。
【００８７】
（実験１）
上記触媒体の性能評価をガラス製常圧固定床流通反応器で行った。微量水分を含有する水素リッチ反応ガスを流通し、所定温度まで加熱し、定常活性になった後、オンラインＧＣ（ＧＬサイエンス社製ＧＣ３２００）を用いて出口ガスの濃度分析を行った。フィルタに通す前の水素リッチ反応ガスの組成は、ＣＯ：１％，Ｏ2：１％，ＣＯ2：２０％，Ｈ2Ｏ：２％，Ｈ2：バランスであった。空間速度（ＳＶ値）は１００００／ｈｒ、検出器はＴＣＤ、カラムはＰｏｒａｐａｋ  Ｑ，Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅ  １３Ｘとした。この結果を下記表２に示す。
尚、CO転化率＝CO減少濃度／CO導入濃度＝（COin−COout）／COin、
CO選択率＝CO減少濃度／O2減少濃度／2＝（COin−COout）／（（O2in−O2out）／2）と定義する。
【００８８】
今回使用した水素リッチガスには、水分、酸素とも含有しているが、水分、酸素がない水素リッチガスを使用する場合は、外界から入れても良い。例えば、シリカに水分を吸収させ、酸素を水素リッチガスに注入してもよい。
【００８９】
【表２】
2009189911.tif 000004
【００９０】
上記表２からわかるように、実施例のほうが、比較例よりも、ＣＯ転化率及びＣＯ選択率共に優れていることが分かる。特にＣＯ選択率はほぼ１００％となっており、これほど高い選択率をしめす選択触媒はこれまで報告された例はない。
【００９１】
このことは、次のように考えられる。Ｐｔの周囲に水分が多いほど、一酸化炭素酸化酸化除去触媒活性は高まり、且つ、水素に優先して一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進できる。実施例では、Ｐｔは吸湿性のシリカ層内に担持されており、このシリカ層が形成されていない比較例よりもＰｔの周囲の水分量が多い。よって、実施例のほうが、比較例よりも高いＰｔ触媒活性及び一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進するため、ＣＯ酸化除去率及びＣＯ選択率が高まる。
【００９２】
なお、Ｐｔに代えて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕを用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。
【００９３】
また、ミクロ孔を有するシリカを用いた実施例１と、メソ孔を有するシリカを用いた実施例２との間に、ＣＯ酸化除去率及びＣＯ選択率について有意な差がないことがわかる。メソ孔において、細孔径が２０ｎｍまで確認を行ったが、酸化除去能力に差が見られなかった。
【００９４】
上記実施例では、温度領域が２５℃から１２５℃であるが、この温度領域は、固体高分子型燃料電池の作動温度（５０℃〜１２０℃）を含んでいるので、上記のフィルタを固体高分子型の燃料電池のガス改質部に用いることもできる。とくに当該燃料電池の燃料極に水素を供給する直前でその水素ガスから一酸化炭素を除去することができるので、有益である。
【００９５】
（実験２）
実施例１及び２にかかるフィルタを用いて、実験１にて用いた水素リッチガスを同条件で３０日間流し続けた後、実験１と同様に性能評価したが、全く劣化は認められなかった。
【００９６】
このことより、実施例１及び２にかかるフィルタは、長時間使用しても劣化を起こすことなく、高効率で一酸化炭素を酸化除去できることがわかる。
【００９７】
（実施例３）
平均細孔径が０．４ｎｍである親水性ゼオライト（東ソー社製ゼオラムＡ−４）と、触媒物質としての平均粒径が２ｎｍであるＰｔ粒子とを質量比１０：１で混合し、上記実施の形態と同様の方法で、実施例３にかかる一酸化炭素選択酸化触媒体を塗付した一酸化炭素選択酸化フィルタを作製した。
（比較例２）
疎水性ゼオライト（東ソー社製ハイシリカゼオライトＨＳＺ−９００）と、触媒物質としての平均粒径が２ｎｍであるＰｔ粒子とを質量比１０：１で混合し、実施例３と同様にして比較例２にかかる触媒体からなるフィルタを作製した。
（実験３）
上記触媒体の性能評価をガラス製常圧固定床流通反応器で行った。評価方法は実験１と同様の実験条件にて行った。
【００９８】
【表３】
2009189911.tif 000005
【００９９】
上記表３からわかるように、実施例３のほうが、比較例２よりも、ＣＯ転化率及びＣＯ選択率共に優れていることが分かる。特にＣＯ選択率はどの反応温度においても９５％以上となっており、これほど高い選択率をしめす選択触媒はこれまで報告された例はない。
【０１００】
このことは、次のように考えられる。Ｐｔの周囲に水分が多いほど、一酸化炭素酸化触媒活性は高まり、且つ、水素に優先して一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進できる。実施例では、Ｐｔは吸湿性の親水性ゼオライト内に担持されており、疎水性ゼオライトよりもＰｔの周囲の水分量が多い。よって、実施例のほうが、比較例よりも高いＰｔ触媒活性及び一酸化炭素を酸化する選択酸化反応を促進するため、ＣＯ酸化除去率及びＣＯ選択率が高まる。
【０１０１】
なお、Ｐｔに代えて、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ及びＡｕを用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。
【０１０２】
上記の触媒体は、試験ホルダのような適切な容器に充填してもよい。
【０１０３】
（実施の形態３）
実施の形態３は、上記実施の形態２（図２に記載の一酸化炭素選択酸化フィルタ）を用いた一酸化炭素除去装置に関する。以下、図５に基づいて、実施の形態３にかかる一酸化炭素除去装置を説明する。図５は、実施の形態３にかかる一酸化炭素除去装置の概略図である。
【０１０４】
図５に示すように、一酸化炭素除去装置は、一酸化炭素を含んだ水素を取り入れる水素ガス供給部と、酸素を取り入れる酸素ガス供給部と、水素ガスに水蒸気を取り入れる水蒸気供給部と、上記の水素ガス、酸素、水蒸気の混合ガスに触媒体を接触させる触媒反応部と、を備える。
【０１０５】
一酸化炭素選択酸化フィルタとしては、上記実施の形態２で作製した一酸化炭素選択酸化フィルタが使用されている。
【０１０６】
さらに、表２及び３に示すように混合ガスが通過するときの触媒反応部内の温度を２５℃から１２５℃に保つことにより、一酸化炭素の選択除去効率を最適にすることが出来る。
【０１０７】
一酸化炭素ガスが除去された水素ガスは、触媒反応部の出口から排出される。この装置を動作させたところ、好適に機能することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によると、改質ガス（水素リッチガス）中の一酸化炭素を選択的に酸化して低減することにより、水素の無駄な消費を抑制し、良好な燃料利用効率や発電効率を実現する水素ガスを得る一酸化炭素選択酸化触媒体、一酸化炭素選択酸化フィルタ、一酸化炭素除去装置を提供できる。よって、産業上の利用性は大きい。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】実施の形態１における触媒体の概略図である。
【図２】実施の形態２における触媒体のハニカム壁面の構造を示す概略図である。
【図３】実施の形態２において、多孔質シリカの平均細孔径が、触媒物質の平均粒径よりも小さい場合の、多孔質シリカの細孔の動作を示す概念図である。
【図４】実施の形態２において、多孔質シリカの平均細孔径が、触媒物質の平均粒径よりも大きい場合の、多孔質シリカの細孔の動作を示す概念図である。
【図５】実施の形態３における一酸化炭素選択除去装置の概念図である。
【符号の説明】
【０１１０】
１    触媒体
２    触媒物質（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ａｕ）
３    水分供給体（多孔質シリカ層）
４    アルミナ層
５    金属製のハニカム基体
１０  水素ガス供給部
１１  酸素ガス供給部
１２  水蒸気供給部
１３  触媒反応部
１４  一酸化炭素選択酸化フィルタ
１５  温度制御部
２０  一酸化炭素選択除去装置
【図１】
2009189911.tif 000006
【図２】
2009189911.tif 000007
【図３】
2009189911.tif 000008
【図４】
2009189911.tif 000009
【図５】
2009189911.tif 000010