(57)【要約】【課題】  ガラス繊維と膨潤性層状珪酸塩の併用による強化ポリアミド樹脂組成物の機械物性、特に引張強度の改善された強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。  【解決手段】  膨潤性層状珪酸塩１００質量部に対して、層間に脂肪族第１級アミン０．５〜３０質量部を挿入させた膨潤性層状珪酸塩（A）と、ガラス繊維１００質量部に対して、シランカップリング剤０．０１〜１質量％を含む集束剤で表面処理された表面処理ガラス繊維（B）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミドモノマー１００質量部、（A）で示される膨潤性層状珪酸塩０．５〜２０質量部、純水０〜２０質量部とを共存させた後、ポリアミドモノマーを重合させて得られるポリアミド樹脂組成物（C）１００質量部と（B）で示される表面処理ガラス繊維５〜２００質量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
膨潤性層状珪酸塩１００質量部に対して、層間に脂肪族第１級アミン０．５〜３０質量部を挿入させた膨潤性層状珪酸塩（A）と、ガラス繊維１００質量部に対して、次式（１）で示されるシランカップリング剤０．０１〜１質量％を含む集束剤で表面処理された表面処理ガラス繊維（B）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミドモノマー１００質量部、（A）で示される膨潤性層状珪酸塩０．５〜２０質量部、純水０〜２０質量部とを共存させた後、ポリアミドモノマーを重合させて得られるポリアミド樹脂組成物（C）１００質量部と（B）で示される表面処理ガラス繊維５〜２００質量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                                      （１）
（式中で、Ｒ１は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が２〜１０のアルキル基、Ｒ２はメチル基、または、エチル基である）
【請求項２】
脂肪族第１級アミンが、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンのいずれか一種もしくは一種以上を混合してなる混合物である請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
膨潤性層状珪酸塩が、下記の次式（２）で示される請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
Ｍα（ＭｇＸＬｉβ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ                                  （２）
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、２．５≦Ｘ≦４、１０≦Ｙ≦１５、１．０≦Ｚ≦２．０である）
【請求項４】
膨潤性層状珪酸塩が、下記の次式（３）で示される請求項１〜２のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ      （３）
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．７である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強化ポリアミド樹脂組成物に関するものであり、更には、ガラス繊維と膨潤性層状珪酸塩を併用した強化ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリアミド樹脂の強度を向上させることを目的に、各種ガラス繊維をはじめとする無機フィラーを配合して、強化ポリアミド樹脂を得ることが行われてきた。そして、この強度アップ効果をさらに高いものにするため、無機フィラーの表面に、これらフィラーともポリアミド樹脂とも親和性の高いシランカップリング剤で処理する技術が広く使われている。
【０００３】
その一方で、これらの無機フィラーは一般的に樹脂より比重が重く、強度アップにともない比重アップもしていた。そこで、無機フィラーの一種で膨潤性層状珪酸塩を出発物質に用いて、樹脂中に存在する無機フィラーのサイズをマイクロメートルオーダーからナノメートルオーダーにし、強化効率を大幅にアップさせた強化ポリアミド樹脂組成物が開発された（引用文献１）。用途により、これらサイズの異なる無機フィラーを併用する場合もあるが、ガラス繊維と膨潤性層状珪酸塩のように、種類の異なる無機フィラーを用いた場合、機械物性のうち、特に無機フィラーの配向方向に対して平行方向に引く力を示す引張強度に対して、補強効果が期待できないという問題があった。
【０００４】
これに対して、オクタデシルアミンに代表される高級脂肪族アミンを用いて層状粘土鉱物の表面を処理する方法（特許文献２）、ポリアミド樹脂の成形加工時に成形改良剤としての高級脂肪族アミン等を混合し、射出成形を行い、成形品を得る方法（特許文献３）が開示されている。
【０００５】
しかし、いずれも、それぞれの目的達成のために発明された多くの他の有機化剤や成形改良剤の一つに過ぎず、ポリアミド樹脂に対して、単独の強化剤を用いた場合には引張強度の向上効果が認められるものの、ガラス繊維と膨潤性層状珪酸塩を併用した場合、得られた強化ポリアミド樹脂の機械物性、特に引張強度の改善効果は十分でなかった。そのような場合、ISO-527測定方法による引張り試験をおこなったサンプルの破断面を観察すると、ガラスと樹脂の密着性が悪く、それぞれの強化剤の相乗効果が得られないことが一般的であった。
【特許文献１】特開平６−２４８１７６号公報
【特許文献２】国際公開第１９９９０５０３４０号パンフレット
【特許文献３】特開平９−０１２８７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、ガラス繊維と膨潤性層状珪酸塩を併用してポリアミド樹脂の機械物性を改善することにあり、ガラス繊維と膨潤性層状珪酸塩の併用による強化ポリアミド樹脂組成物の機械物性、特に引張強度の改善された強化ポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、脂肪族第１級アミンのカチオンを層間に挿入させた膨潤性層状珪酸塩（A）と、末端にアミノ基もしくは不飽和結合を持ち、他方の末端にシラノール基を有するシランカップリング剤で表面処理したガラス繊維（B）を配合してなるガラス繊維／膨潤性層状珪酸塩併用強化ポリアミド樹脂とすることで、この課題が解決されることを見出し、本発明に達した。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は、膨潤性層状珪酸塩１００質量部に対して、層間に脂肪族第１級アミン０．５〜３０質量部を挿入させた膨潤性層状珪酸塩（A）と、ガラス繊維１００質量部に対して、次式（１）で示されるシランカップリング剤０．０１〜１質量％を含む集束剤で表面処理された表面処理ガラス繊維（B）を配合してなるポリアミド樹脂組成物であって、ポリアミドモノマー１００質量部、（A）で示される膨潤性層状珪酸塩０．５〜２０質量部、純水０〜２０質量部とを共存させた後、ポリアミドモノマーを重合させて得られるポリアミド樹脂組成物（C）１００質量部と（B）で示される表面処理ガラス繊維５〜２００質量部を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                                      （１）
（式中で、Ｒ１は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が２〜１０のアルキル基、Ｒ２はメチル基、または、エチル基である）
【発明の効果】
【０００９】
膨潤性層状珪酸塩に対して、脂肪族第１級アミンを層間に挿入させ、かつ、ガラス繊維に対しては、末端にアミノ基もしくは不飽和結合を持ち、他方の末端にシラノール基を有するシランカップリング剤で処理したものを用いたポリアミド樹脂組成物は、引張強度が改善され、高度な機械特性を要求される材料分野で好適に用いることができ、産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明において用いる膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものであり、後述する方法で求めた陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ以上であることが望ましい。この陽イオン交換容量が５０ミリ当量／１００ｇ未満のものでは、膨潤能が低いためにポリアミド複合材料の製造時に実質的に未劈開状態のままとなり、性能の向上が認められない。本発明においては陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な膨潤性層状珪酸塩の中から適当なものを選べばよい。
【００１２】
かかる膨潤性層状珪酸塩としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族（モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等）、バーミキュライト族（バーミキュライト等）、雲母族（フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等）、脆雲母族（マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等）、緑泥石族（ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等）が挙げられるが、本発明においてはＮａ型あるいはＬｉ型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【００１３】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式（２）で示される構造式を有するものである。
【００１４】
Ｍα（ＭｇＸＬｉβ）Ｓｉ４ＯＹＦＺ                              （２）
（式中で、Ｍはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ係数を表し、０≦α≦１．０、０≦β≦１．０、２．５≦Ｘ≦４、１０≦Ｙ≦１５、１．０≦Ｚ≦２．０である）
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【００１５】
一方、タルク〔Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で７００〜１２００℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。
【００１６】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明に用いるモンモリロナイトは次式（３）で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて、精製することにより得ることができる。
【００１８】
ＭａＳｉ（Ａｌ２−ａＭｇ）Ｏ１０（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ         （３）
（式中で、Ｍはナトリウム等のカチオンを表し、０．２５≦ａ≦０．７である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではｎＨ２Ｏで表した）
またモンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【００１９】
本発明においては上記した膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径について特に制限はない。ここで初期粒子径とは本発明において用いるポリアミド樹脂組成物を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。従って、上記した膨潤性層状珪酸塩の混合比率を選択するに当たってはこの点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して粒子径をコントロールすることは好ましい。
【００２０】
ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。
【００２１】
本発明に用いる膨潤性層状珪酸塩の層間に挿入させる脂肪族第１級アミンは、具体的にはオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどが挙げられる。これらアミンのハロゲン化塩、もしくは金属塩を純水中に溶解させて、その溶液の中に所定量の膨潤性層状珪酸塩を混合し、室温にて撹拌後、ろ別し乾燥することで、層間にこれらのアミンカチオンを挿入させた膨潤性層状珪酸塩を得ることができる。これを６００℃、空気中で焼成し、有機物を除去した後、残差の質量を測定することにより、ステアリルアミン量を算出した。
【００２２】
この脂肪族第１級アミンは、膨潤性層状珪酸塩に対して０．５〜３０質量部とすることが好ましい。０．５質量部未満の場合、得られるガラス強化樹脂組成物の引張強度の向上効果が少なく、また３０質量部以上の脂肪族第１級アミンは、上記の方法で得ることは現実的ではない。
【００２３】
脂肪族第１級アミンで処理された膨潤性層状珪酸塩（A）の配合量は、ポリアミドモノマー１００質量部に対して、０．５〜２０質量部とすることが好ましい。この配合量が０．５質量部未満では、機械強度の向上が少なく、一方、この配合量が２０質量部を越える場合には、ポリアミドポリマーの生産効率が低下するので好ましくない。
【００２４】
本発明におけるポリアミド樹脂とは、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸（それらの一対の塩も含まれる）を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。その原料の具体例としては、アミノカルボン酸としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等がある。またラクタムとしてはε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等がある。ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン等がある。またジカルボン酸としては、アジピン酸、スべリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【００２５】
かかるポリアミド樹脂の好ましい例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリウンデカミド（ナイロン１１）、ポリカプロアミド／ポリウンデカミドコポリマー（ナイロン６／１１）、ポリドデカミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー（ナイロン６/１２）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン６、ナイロン１２が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いる表面処理ガラス繊維（B）は、ガラス繊維１００質量部に対して、次式（１）で示されるシランカップリング剤０．０１〜１質量部を含む集束剤で表面処理されている必要がある。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                        （１）
（式中で、Ｒ１は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が２〜１０のアルキル基、Ｒ２はメチル基、または、エチル基である）
ポリアミド樹脂の補強剤として用いるガラス繊維には、一般的に、樹脂との接着性を向上させるためのカップリング剤に代表される組成と、ガラス繊維を束ねて扱いやすくするための造膜剤等を配合した薬液でコートされている（例えば、特開平9-301745）。
【００２７】
シランカップリング剤には、ビニルシラン系、アクリルシラン系、エポキシシラン系、アミノシラン系、メタクリロキシシラン系、メルカプトシラン系などが一般的に知られているが、本願では、式１で示されるシランカップリング剤を用いる必要がある。それ以外のカップリング剤を用いると、引張試験後のサンプルの破断面を観察すると樹脂とガラスの接着が十分でない。なお、造膜剤には一般的に公知となっているウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などを用いることができる。
【００２８】
また、ガラス繊維の断面は、一般的な丸形状や、長方形や、それ以外の異形断面であってもよい。
【００２９】
本発明のポリアミド樹脂組成物（C）の製造方法は、基本的には、適宜選択した層間に脂肪族第１級アミンの挿入させた膨潤性層状珪酸塩の存在下、所定量のポリアミドモノマーをオートクレーブに仕込んだ後、水等の開始剤を適宜用い、温度２４０〜３００℃、圧力０．２〜３ＭＰａ、１〜１５時間の範囲内で溶融重縮合法によればよい。また、ポリアミドモノマーの特性に合わせて、重合開始剤に水や酸も用いてもよい。ただし、水をポリアミドモノマー１００質量部に対して２０質量部以上用いると、重合速度が低下し、生産性が下がるので好ましくない。
【００３０】
ナイロン６樹脂を重合する場合には、純水５質量部、温度２５０〜２８０℃、圧力０．５〜２ＭＰａ、１〜５時間の範囲で重合することが好ましい。
また、重合後のポリアミド樹脂組成物中に残留しているポリアミドモノマーを除去するために、該ポリアミド樹脂組成物のペレットに対して熱水による精練を行うことが好ましい。この場合、好ましくは９０〜１００℃の熱水中で８時間以上の処理を行えばよい。
【００３１】
さらに、このポリアミド樹脂組成物（C）１００質量部と、ガラス繊維１００質量部に対して、次式（１）で示されるシランカップリング剤０．０１〜１質量部を含む集束剤で表面処理された表面処理ガラス繊維（B）とを溶融混錬するのが一般的であるが、この方法に限ったものではない。
Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３                        （１）
（式中で、Ｒ１は末端にアミノ基もしくはエポキシ基を持つ炭素原子が２〜１０のアルキル基、Ｒ２はメチル基、または、エチル基である）
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造するに当たっては、その特性を大きく損なわない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、着色防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、離型剤等を添加してもよい。
【００３２】
熱安定剤や酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた原料および物性測定方法は次の通りである。
１  原料
（Ａ） ポリアミドモノマー
・ ε−カプロラクタム
・ アジピン酸とへキサメチレンジアミンの等モル量が配合されたAH塩
・ω−ラウロラクタム
（Ｂ） 膨潤性層状珪酸塩
・ 合成フッ素雲母 （コープケミカルケミカル社製ＭＥ-１００）
・ モンモリロナイト （クニピア社製クニピアＦ）
（Ｃ） 層間処理剤
（１） 脂肪族第１級アミン
・ ステアリルアミン
（２） 脂肪族第１級アミン以外の処理剤
・ ６−アミノカプロン酸
（Ｄ） ガラス繊維
・ 径１０μｍ、長さ３ｍｍの円形断面を有するガラス繊維
（Ｅ） シランカップリング剤
・ アミノ系シランカップリング剤 ：３−アミノプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製KBE-903）
・  エポキシ系シランカップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学社製KBM-403）
・  メタクリロキシ系シランカップリング剤：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン   （信越化学社製KBM-502）
２  測定方法
（１）引張破断強度
ＩＳＯ５２７に準拠して２３℃で測定した。１８０MPa以上を合格とした。
（２）樹脂とガラス繊維の接着状態
破断面のガラスと樹脂の接着状態は、光学顕微鏡観察を行い判断した。
判断基準は以下のとおり。
◎：樹脂とガラス繊維がしっかりくっ付いている。
○：樹脂とガラス繊維がくっ付いている。
×：樹脂とガラス繊維がくっ付いていない。
【００３４】
参考例 Ａ１〜Ａ６
指定の各種膨潤性珪酸塩に対し、指定の各種アミンで処理し、得られた膨潤性層状珪酸塩（Ａ）を表１に示す。また、アミンで処理してない膨潤性合成フッ素雲母を（A６）とする。
【００３５】
【表１】
2009035593.tif 000002
【００３６】
参考例  Ｂ１〜Ｂ４
指定のシランカップリング剤で表面処理された表面処理ガラス繊維（Ｂ）を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2009035593.tif 000003
【００３８】
参考例  Ｃ１〜１２
次に、表１に示された有機処理された膨潤性合成フッ素雲母（A）と未処理の膨潤性合成フッ素雲母を用いて、表３に示されたポリアミド樹脂組成物（C）を重合した。Ｃ１〜Ｃ４、およびＣ７〜Ｃ１２については、ε−カプロラクタム１ｋｇに対して、純水５０ｍｌ、所定の層間処理済み膨潤性層状珪酸塩を所定量仕込み、２６０℃、０．７ＭＰａ下で、１時間、常圧で１時間重合した。Ｃ５については、アジピン酸とへキサメチレンジアミンの等モル量が配合された塩（ＡＨ塩）１ｋｇに対して、純水５０ｍｌ、所定の層間処理済み膨潤性層状珪酸塩を所定量仕込み、２８０℃、１．８ＭＰａ下で、２時間、常圧で２時間重合した。Ｃ６については、ω−ラウロラクタム１ｋｇに対して、純水５０ｍｌ、所定の層間処理済み膨潤性層状珪酸塩を所定量仕込み、２６０℃、２．０ＭＰａ下で、２時間、常圧で６時間重合した。
【００３９】
【表３】
2009035593.tif 000004
【００４０】
実施例１
表４に示すように、ポリアミド樹脂組成物（C1）１００質量部に対して、アミノ系シランカップリング剤で表面処理されたガラス繊維（B1）３０質量部を、２６０℃で東芝機械社製TEM37BSを用いて溶融混錬した。得られた樹脂組成物の引張試験を行った。引張強度および破断面の観察を行った。引張試験の結果を表４に示す。ガラス繊維と樹脂がしっかりくっ付いており、破断強度も高かった。
【００４１】
【表４】
2009035593.tif 000005
【００４２】
実施例２
ポリアミド樹脂組成物をC２に変えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表４に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
【００４３】
実施例３
ポリアミド樹脂組成物をC３に変えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表４に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
【００４４】
実施例４
ポリアミド樹脂組成物をC４に変えた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表４に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
【００４５】
実施例５
表面処理ガラス繊維（B１）の配合量を１００質量部にした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表４に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
【００４６】
実施例６
表面処理ガラス繊維をB２にした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表３に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
【００４７】
実施例７
ポリアミド樹脂組成物をC５とし、表面処理ガラス繊維（B１）と溶融混錬するときは、２８０℃でおこなった以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表４に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
【００４８】
実施例８
ポリアミド樹脂組成物をC６とし、表面処理ガラス繊維（B１）と溶融混錬するときは、２２０℃でおこなった以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表４に示す。ガラス繊維と樹脂の接着は良好であった。
【００４９】
比較例１
ガラス繊維を配合しない以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。
【００５０】
【表５】
2009035593.tif 000006
【００５１】
比較例２
膨潤性層状珪酸塩を配合していないポリアミド樹脂組成物C１２を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。通常のガラス繊維単独の強化物であり、ガラスと樹脂の接着は良好であった。
【００５２】
比較例３
表面処理をおこなっていない膨潤性合成フッ素雲母を用いたポリアミド樹脂組成物（C１１）を用いた以外は、実施例１と同様に、樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。膨潤性合成フッ素雲母の表面処理をおこなっていなかったために、ガラス繊維と樹脂の接着性が悪く、引張強度も、ほぼ同じ組成の実施例１より劣った。
【００５３】
比較例４
膨潤性合成フッ素雲母の有機処理量が０．１質量部であるポリアミド樹脂組成物（C９）を用いた以外は実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。膨潤性フッ素雲母のステアリルアミン処理量が少ないために、ガラス繊維と樹脂の接着性が悪く、引張強度も、ほぼ同じ組成の実施例１より劣った。
【００５４】
比較例５
膨潤性合成フッ素雲母（A１）の配合量を０．１質量部としたポリアミド樹脂組成物（C１０）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。膨潤性合成フッ素雲母の配合量が少なすぎるために、得られた樹脂組成物に対する、ガラス繊維と膨潤性合成フッ素雲母の相乗効果は見らなかった。
【００５５】
比較例６
６−アミノカプロン酸を用いて膨潤性合成フッ素雲母の処理をおこなったポリアミド樹脂組成物（C７）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。ガラス繊維と膨潤性合成フッ素雲母との相乗効果は見られず、そして、ガラス繊維と樹脂の接着性も悪かった。
【００５６】
比較例７
表面処理ガラス繊維（B１）の配合量を、ポリアミド樹脂組成物（C１）に対して、３００重量部配合した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を作成した。引張試験の結果を表５に示す。ガラス繊維の配合量が多すぎて、操業性に問題があり、樹脂ペレットを得ることができなかった。
【００５７】
比較例８
メタクリロキシ系シランカップリング剤を用いた表面処理ガラス（B３）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。ガラス繊維の表面処理剤をアミノ系とエポキシ系以外のものを用いているため、樹脂とガラス繊維の接着性が悪かった。
【００５８】
比較例９
ガラス繊維表面処理剤中のアミノシラン系カップリング剤の濃度を０．００１質量％とした以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。アミノシラン系カップリング剤の濃度が低かったため、樹脂とガラス繊維の接着性が悪く、引張強度も低かった。
【００５９】
比較例１０
６−アミノカプロン酸で処理した膨潤性合成フッ素雲母を用いたポリアミド樹脂組成物（C７）と、メタクリロキシ系シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維（B３）を用いた以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。樹脂とガラス繊維との接着性が悪く、引張強度も低かった。
【００６０】
比較例１１
メタクリロキシ系シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維（B３）にした以外は、実施例７と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。ナイロン６６の場合も、メタクリロキシ系シランカップリング剤の表面処理材を用いると、膨潤性合成フッ素雲母とガラス繊維の相乗効果が見られず、実施例７より、引張強度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性も悪かった。
【００６１】
比較例１２
メタクリロキシ系シランカップリング剤で表面処理したガラス繊維（B３）を用いた以外は、実施例８と同様に樹脂組成物を得た。引張試験の結果を表５に示す。ナイロン１２の場合も、メタクリロキシ系シランカップリング剤の表面処理材を用いると、膨潤性合成フッ素雲母とガラス繊維の相乗効果が見られず、実施例８より、引張強度が低く、樹脂とガラス繊維の接着性も悪かった。