(57)【要約】【課題】大きな表面積を有し、触媒界面が改質され、メタクロレインからのメタクリル酸の生産性に優れたメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法を目的とする。【解決手段】気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法において、該ヘテロポリ酸系触媒の調製に活性汚泥を用いることを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法。本発明のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法によると、大きな表面積を有し、触媒界面が改質され、メタクロレインからメタクリル酸の生産性が高いヘテロポリ酸系触媒を製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法において、該ヘテロポリ酸系触媒の調製に活性汚泥を用いることを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタクリル酸はメタクロレインに分子酸素を気相接触酸化して製造される。メタクリル酸製造に使用される触媒（メタクリル酸製造用触媒）の性能は、メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率などで評価され、それらの性能は触媒の細孔構造の影響を大きく受けることが知られている。一般に、適度な平均細孔径や細孔径分布を有し、触媒表面に多くの細孔を有する（表面積が大きい）触媒ほど、高い性能（優れた生産性）を示す。そのため、従来から、平均細孔径、細孔径分布などを制御した触媒や、その製造方法が提案され、触媒表面の細孔容積や成型性などの物性の改良に関する特許が多数出願されている。
【０００３】
例えば、触媒原料の混合物に、セルロース、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールおよびゼラチンからなる群から選択された一種以上の有機物を添加する方法（特許文献１）、炭素数１〜６のアルコール、アルデヒド、有機酸を添加する方法（特許文献２）、合成高分子としてシリコーンゴム、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ナイロン６６を添加する方法（特許文献３）、精製デンプンを添加する方法（特許文献４）などが提案されている。これらの提案はいずれも、有機物が添加された触媒前駆体を焼成することで、それらの有機物が焼失して生ずる空間（細孔）の制御や、触媒の表面積の制御を目的としている。
【特許文献１】特公昭５９−２７２１７号公報
【特許文献２】特開平６−１５１７８号公報
【特許文献３】特開平１１−２２６４１０号公報
【特許文献４】特開平１１−２２６４１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら従来の方法では、添加した有機物の焼失によって細孔を形成し、触媒の表面積を大きくすることができても、触媒界面の改質は望めず、触媒の性能が充分に発揮されにくかった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、大きな表面積を有し、触媒界面が改質され、メタクロレインからのメタクリル酸の生産性に優れたヘテロポリ酸系触媒の製造方法を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、以下の構成を見出した。
気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法において、該ヘテロポリ酸系触媒の調製に活性汚泥を用いることを特徴とするヘテロポリ酸系触媒の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法によると、大きな表面積を有し、触媒界面が改質され、メタクロレインからのメタクリル酸の生産性に優れたヘテロポリ酸系触媒を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒は、気相接触酸化によるメタクリル酸の製造に使用されるヘテロポリ酸系触媒の製造方法において、該ヘテロポリ酸系触媒の調製に活性汚泥を用いることを特徴とする。
前記触媒の調製は、水などに原料を加えてスラリーを得る混合工程、該スラリーを乾燥させて触媒前駆体の乾燥物を得る乾燥工程、該触媒前駆体の乾燥物を成型して成型物を得る成型工程、該成型物を焼成する焼成工程に分けられる。
【０００８】
（触媒の原料）
本発明では、下記式（１）で表される組成を有するヘテロポリ酸系触媒が得られるように、各種の原料を混合するのが好ましい。
ＡａＭｏｂＶｃＣｕｄＤｅＹｆＺｇＯｈ          （１）
（式中のＭｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれがモリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ａはリン、ヒ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｄはアンチモン、ビスマス、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、珪素、タングステン、およびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、マンガン、コバルト、バリウム、ガリウム、セリウム、およびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、Ｚはナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、およびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，およびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。）
【０００９】
ヘテロポリ酸系触媒の原料は特に限定されないが、例えば、前記式（１）の組成を得るために混合される触媒の原料には、前記に挙げた各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩などを適宜選択して使用することができる。
前記式（１）におけるＭｏの原料としては、モリブデン酸や三酸化モリブデンが好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウムなども使用できる。
前記式（１）におけるＶの原料としては、メタバナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、五酸化二バナジウムなどを使用できる。
前記式（１）におけるＣｕの原料としては、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅などを使用できる。
前記式（１）におけるＡの原料としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム、ヒ酸などを使用できる。
前記式（１）におけるＤの原料としては、三酸化アンチモンなどを使用できる。
前記式（１）におけるＹの原料としては、鉄、亜鉛を含む化合物などを使用できる。
前記式（１）におけるＺの原料としては、硝酸セシウムなどの金属化合物などを使用できる。
【００１０】
（活性汚泥）
活性汚泥とは、微生物（酵素、有機物）の混合種を含有する汚泥であり、従来、排水の浄化手段として、排水処理場などの排水工程で広く利用されている。
活性汚泥は、水中に存在する微生物に対して、有機物や酸素の供給を行い、該微生物を人為的に繁殖させることにより得られる。排水処理場などでは、活性汚泥を曝気槽に発生させ、活性汚泥に含有される前記微生物が、有機物（水中の有機性汚濁物質）を分解・吸収し、繁殖することを利用して、排水の浄化を行っている。
前記微生物の混合種は、細菌、真菌、原生動物などであり、その大きさは数１０〜数１００μｍである。これら微生物の学名としては、Ｏｐｅｒｃｕｌａ、Ｚｏｏｔｈａｍｎｉｕｍ、Ｅｐｉｓｔｙｌｅｓ、Ｃｈｉｌｏｄｏｎｅｌｌａ、Ｒｏｔａｒｉａ、Ｐｈｉｌｏｄｉｎａなどが挙げられる。
活性汚泥の固形分中の炭素は４３〜４５質量％程度、窒素量が９〜１２質量％程度、リン量は１〜２質量％程度を示す。
本発明で用いられる活性汚泥は特に限定されないが、活性汚泥に含まれる微生物種のサイズおよび／または形状（胞子状や鞭毛虫や繊毛虫など）の違いを鑑み、これらが焼成されて得られる触媒表面の細孔が、好ましい大きさとなるような微生物種を多く含む活性汚泥を選択することが好ましい。
【００１１】
活性汚泥に含有される元素のうち、リンは、微生物に含まれるポリリン酸類のＡＴＰ（アデノシン３リン酸）、ＡＤＰ（アデノシン２リン酸）に由来すると考えられる。これらのリンは、強熱しても残存しやすい。
活性汚泥は、自然沈降または遠心分離による沈降部の回収を行い、湿粉状態にしてから、触媒原料へ添加するのが好ましい。
活性汚泥は、焼成する前の原料に対して添加される。例えば、後述する触媒の原料のスラリーに活性汚泥を添加してから、成型、焼成してもよいし、該スラリーを乾燥させた後に活性汚泥を添加し、成型、焼成してもよい。
これにより、活性汚泥に含まれるリンが焼成によって触媒界面に付着し、リン酸塩やヘテロ原子としてヘテロポリ酸（以下、ＨＰＡともいう。）に作用し、触媒界面の改質効果を発揮する。
触媒界面の改質効果の確認方法としては、例えば、水に対する触媒の溶解性の違いで判断する方法がある。活性汚泥の添加により、水溶解性の酸点が多いプロトン型へテロポリ酸と、水難溶解性で酸点が少ないアルカリ型（例えば、アンモニアやアルカリ金属元素）へテロポリ酸塩の存在量比が変化する。活性汚泥を添加した場合、水難溶解性であるアルカリ型へテロポリ酸塩が減少するという改質効果がある。リンに関しては、活性汚泥の添加によって、水溶解性であるプロトン型へテロポリ酸中のリンが増加することから、活性汚泥の添加による改質効果が示唆される。
また、活性汚泥に含まれるリンは、触媒の表面形状の改質効果も発揮する。このように、活性汚泥に含有されるリンが触媒の改質効果を発揮することで、本発明のヘテロポリ酸系触媒は、従来のヘテロポリ酸系触媒に比べて、優れたメタクリル酸の生産性を有する。
【００１２】
また、活性汚泥の添加によって、活性汚泥が存在していた空間が焼成工程で消失して細孔構造を形成し、大きな表面積を有したヘテロポリ酸系触媒を得ることができる。
さらに、活性汚泥は不溶体のため、他の沈殿粒子である水難溶解成分とともに共存することによって、アルカリ型ヘテロポリ酸系触媒の還元効果を発揮し、その適度の還元状態によって、酸素が供給し難い触媒種と、酸素が供給しやすい酸化状態の触媒種との配置調整が円滑に進められる。これにより、メタクロレインがメタクリル酸以外（例えば二酸化炭素）の物質に酸化されることを抑制でき、以って収率向上に寄与できる。
また、排水処理場などの排水工程で余剰に発生し、従来は焼却処分されていた活性汚泥を利用することで、触媒製造の低コスト化が期待できる。
活性汚泥の添加量は、原料中のモリブデン１００質量部に対して、乾燥活性汚泥換算で
好ましくは０．１質量部〜４質量部、より好ましくは１質量部〜２質量部である。
【００１３】
（混合工程）
触媒の原料は、均一な分散性を得るために、水などの水性媒体に混合してスラリー化するのが好ましい。水としては、純水が好ましい。また、アルカリ型へテロポリ酸塩やプロトン型へテロポリ酸をより均一化し、各種元素の再編成を促すため、アンモニア水を添加することもある。
【００１４】
（乾燥工程）
混合工程で得られたスラリーは、次いで乾燥され、触媒前駆体の乾燥物となる。乾燥方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法などが挙げられる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、雰囲気などは特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって、目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。
【００１５】
（成型工程）
この触媒前駆体の乾燥物は、そのまま焼成を行ってもよく、なんらかの成型を行ってから焼成を行ってもよい。
成型の方法は特に限定されず、公知の乾式または湿式の成型の方法が適用できるが、担体などを含めず、触媒成分のみで成型する方法が好ましい。具体的な成型の方法としては、例えば、打錠成型、プレス成型、押出成型、造粒成型などが挙げられる。成型品の形状についても特に限定されず、例えば円柱状、リング状、球状などの形状に成型することができる。
【００１６】
（焼成工程）
この触媒前駆体の乾燥物またはその成型品を焼成する方法、およびその焼成条件は特に限定されず、公知の処理方法および条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒の原料、触媒の組成、調製方法によって異なるが、通常、空気などの酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で２００〜５００℃、０．２時間〜３０時間が好ましい。より好ましくは２５０〜４５０℃で０．５時間〜２０時間、特に好ましくは２８０〜３９０℃で１〜１０時間行われる。ここで不活性ガスとは、触媒活性を低下させないような気体を示し、例えば、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
この焼成工程により、活性汚泥が焼失し、触媒に細孔が形成される。該細孔の多くは、その形状が短い線状として観察され、該細孔の大きさは数１０〜数１００μｍである。
【００１７】
このように、活性汚泥を用いることにより、大きな表面積を有し、かつ触媒界面が改質され、メタクロレインからのメタクリル酸の生産性に優れたヘテロポリ酸系触媒を得ることができる。
本発明のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法は、触媒の調製のスケールを問わず実施可能である。メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の主原料であるモリブデン化合物の１回の使用量の目安は、その化合物に含まれるモリブデンの質量部換算で１００ｇ〜１０tが好ましく、１ｋｇ〜１ｔがより好ましい。
【００１８】
（触媒としての使用方法）
メタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒に、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを接触させ、気相接触酸化することで、メタクリル酸が製造される。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、１〜２０容量％が好ましく、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中における分子状酸素濃度は、メタクロレイン１モルに対して０．５〜４モル、特に１〜３モルが好ましい。原料ガスに窒素、炭酸ガスなどの不活性ガスを加えて希釈してもよく、また原料ガスに水蒸気を加えてもよい。反応圧力は、常圧１〜５気圧が好ましい。反応温度は２３０〜４５０℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましい。
【実施例】
【００１９】
以下に、本発明のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の製造方法について、実施例を用いて、さらに詳細に説明する。
ここで、実施例における「部」は質量部である。
＜活性汚泥＞
広島県大竹市の三菱レイヨン株式会社大竹事業所中央排水処理場から採取した活性汚泥を使用した。この活性汚泥はなんら特殊ではない、ごく一般的な活性汚泥であった。光学顕微鏡観察および排水水質指標から、その活性汚泥種はＯｐｅｒｃｕｌａ、Ｚｏｏｔｈａｍｎｉｕｍ、Ｅｐｉｓｔｙｌｅｓ、Ｃｈｉｌｏｄｏｎｅｌｌａ、Ｒｏｔａｒｉａ、Ｐｈｉｌｏｄｉｎａなどで、特に繊毛虫類であるＯｐｅｒｃｕｌａのような微生物が多く観察された。また、これらの微生物の大きさは、数１０〜数１００μｍであった。この活性汚泥中の固形分は、活性汚泥中の約２２質量％であった（活性汚泥を１０５℃で２時間乾燥して、残留した固形分を計量した。）。この活性汚泥は、その固形分中の炭素量が４８質量％、窒素量が１１質量％、リン量は１．４質量％を示した。活性汚泥に含まれる微生物の量は、活性汚泥の固形物のほぼ全量に近かった。
そして、採取した活性汚泥を遠心分離機により遠心分離（条件：５，０００ｒｐｍ、５分間）して、活性汚泥の沈降部を回収した。この沈降部は、湿り気のある湿粉状態を呈していた。
＜分析方法＞
製造された触媒中に含まれる含有元素の組成分析は、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法により行った。
触媒の性能評価で用いられるメタクロレインと、得られるメタクリル酸の定量分析は、ガスクロマトグラフィにより行った。
触媒の表面積はＢＥＴ法により測定した。ＢＥＴ法は、多分子層吸着に基づいて導かれる吸着等温式（ＢＥＴ式）を用いて、単分子層吸着量と吸着質の分子断面積とから固体の表面積を算出する方法であり、周知の方法である。
アルカリ型ＨＰＡ塩（％）の存在量は次のようにして求めた。触媒０．２ｇ（Ａ）を正確に秤量後、１００ｍｌの水に分散させてから超音波洗浄器で３０分間処理し、次いで遠心分離器（条件：１６，０００ｒｐｍ、５分間）で処理後、上澄み液（プロトン型ＨＰＡ）と沈殿部（アルカリ型ＨＰＡ塩）を分離し、沈殿部を６０℃に設定した真空乾燥器で一晩乾燥させて質量（Ｂ）を求め、（Ｂ）÷（Ａ）×１００の計算式によりアルカリ型ＨＰＡ塩（％）の存在量を求めた。
一方、遠心分離後の上澄み液について、ＩＣＰ発光分析法でリンの定量を行い、プロトン型ＨＰＡ中のリン（％）を求めた。
＜メタクリル酸製造用触媒の性能評価方法＞
メタクリル酸製造用触媒の性能評価は、メタクロレインの転化率、生成するメタクリル酸の選択率、および単流収率から行った。これらは以下のように定義される。
メタクロレインの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００２０】
[実施例１]
純水８００部に、三酸化モリブデン２００部、メタバナジン酸６．７７部、およびリン酸１６．０部を投入してスラリーとした。このスラリーを加温し、１００℃で２時間保持した。その後、このスラリーの温度を５０℃に下げ、三酸化アンチモン６．６６部および純水１４５部を１５秒間かけて投入した。
次いで、このスラリーに、前述した湿粉状態の活性汚泥５ｇ（モリブデン１００部に対して乾燥活性汚泥換算１．１部である。）を投入して約１０分間攪拌保持した。さらに、このスラリーに、硝酸セシウム２４．８部および純水４７部を約３分間かけて投入し、１５分間攪拌保持した。その後、スラリーの温度を７０℃に一端上げてから、２８％アンモニア水９８部を除熱しながら約２０分間かけて投入した。そして、このスラリーを約９０分間攪拌保持した。
【００２１】
次いで、スラリーの温度を再び５０℃に下げてから、このスラリーに硝酸銅３．３部および硝酸鉄１．８部を投入した。そして、このスラリーの温度を１００℃まで上昇して、スラリーを濃縮した。さらに、この濃縮したスラリーを、１５０℃の乾燥器内で一晩（約１６時間）乾燥させて、乾燥粉体（触媒前駆体の乾燥物）を得た。
この乾燥粉体を、油圧式加圧成型器を用いて圧力２０Ｍｐａ(２００ｋｇ／ｃｍ２)で１分間保持して破砕し、７．５メッシュ(目開き２．３６ｍｍ)〜２０メッシュ(目開き０．７１ｍｍ)の破砕品を得た（造粒成型）。
この破砕品を焼成炉に充填して、空気雰囲気下に４００℃で一晩焼成することにより、実施例１のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を得た。
このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の金属成分の組成は、Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｐ１．２Ｓｂ０．４Ｃｓ１．１Ｃｕ０．１２Ｆｅ０．０４であった。
このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２７０℃、接触時間３．６秒の反応条件で通じ、メタクロレインの気相接触酸化反応によるメタクリル酸の製造を行った。この触媒の性能評価結果を表１に示す。
【００２２】
[実施例２]
湿粉状態の活性汚泥の添加量を１０部（モリブデン１００部に対して乾燥活性汚泥換算で２．２部）とした以外は、実施例１と同様に触媒の調製を行って、実施例２のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を得た。そして、このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を用い、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行った。性能評価結果を表１に示す。
【００２３】
[比較例１]
活性汚泥を添加しない以外は、実施例１と同様に触媒の調製を行って、比較例１のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を得た。そして、このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を用い、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行った。性能評価結果を表１に示す。
【００２４】
[実施例３]
実施例１で用いた三酸化アンチモン６．６６部の代わりに、６０％ヒ酸１０．９部を用いた以外は、実施例1と同様に触媒の調製を行って、実施例４のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を得た。このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒の金属成分の組成は、Ｍｏ１２Ｖ０．５Ｐ１．２Ａｓ０．４Ｃｓ１．１Ｃｕ０．１２Ｆｅ０．０４であった。そして、このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を用い、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行った。性能評価結果を表１に示す。
【００２５】
[実施例４]
湿粉状態の活性汚泥の添加量を１０部（モリブデン１００部に対して乾燥活性汚泥換算で２．２部）とした以外は、実施例３と同様に触媒の調製を行って、実施例４のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を得た。そして、このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を用い、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行った。性能評価結果を表１に示す。
【００２６】
[比較例２]
活性汚泥を添加しない以外は、実施例３と同様に触媒の調製を行って、比較例２のメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を得た。そして、このメタクリル酸製造用ヘテロポリ酸系触媒を用い、実施例１と同様の方法でメタクリル酸の製造を行った。性能評価結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
実施例１、２、３、４はいずれも良好な性能のバランスを示した。
その中でも、実施例１、３はメタクロレインの転化率、メタクリル酸の単流収率に特に優れており、触媒の表面積も大きかった。
実施例２、４は、メタクリル酸の選択率に特に優れていた。
一方、比較例１、２は総じて劣っていた。
また、アルカリ型ＨＰＡの量は、各比較例に比べて各実施例の方が少なく、プロトン型ＨＰＡ中のリンの量は、各比較例に比べて各実施例の方が多く、触媒界面の改質効果が認められた。