(57)【要約】【課題】優れた転落性を有する撥液層の形成方法、及び、ノズルプレートの製造方法を提供する。【解決手段】撥液層１１Ｂの形成方法では、水酸基発現工程と、塗布工程と、溶媒洗浄工程と、がこの順に行われ、ノズルプレート基材１１Ａの表面にフッ素系シランカップリング剤からなる撥液層１１Ｂが形成される。水酸基発現工程では、ノズルプレート基材１１Ａの表面に水酸基を発現させる処理が行われる。塗布工程では、ノズルプレート基材１１Ａの表面にフッ素系シランカップリング剤が塗布される。溶媒洗浄工程では、ノズルプレート基材１１Ａを常温に保持したままの状態でフッ素系シランカップリング剤の溶媒でノズルプレート基材１１Ａが洗浄される。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に水酸基を発現させる処理を行う水酸基発現工程と、
前記基材の前記表面にフッ素系シランカップリング剤を塗布する塗布工程と、
前記基材を常温に保持したままの状態で前記フッ素系シランカップリング剤の溶媒で前記基材を洗浄する溶媒洗浄工程と、をこの順に行い、
前記基材の前記表面に前記フッ素系シランカップリング剤からなる撥液層を形成することを特徴とする撥液層の形成方法。
【請求項２】
前記水酸基発現工程では、前記基材の前記表面に無機酸化物からなる密着層を形成することを特徴とする請求項１に記載の撥液層の形成方法。
【請求項３】
前記水酸基発現工程では、前記基材の前記表面に酸素プラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１に記載の撥液層の形成方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の撥液層の形成方法を用いて製造されることを特徴とするノズルプレートの製造方法。
【請求項５】
前記水酸基発現工程では、無機酸化物からなり平均の厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である密着層を、紫外線エネルギを吸収する高分子材料からなる基材の表面に形成し、
前記撥液層の形成方法を用いた撥液層形成工程より後に、撥液層が形成された基材にエキシマレーザによってノズル孔を形成するノズル孔形成工程をさらに行うことを特徴とする請求項４に記載のノズルプレートの製造方法。
【請求項６】
前記溶媒洗浄工程は、前記塗布工程の実施後、５時間以内に行われることを特徴とする請求項４または５に記載のノズルプレートの製造方法。
【請求項７】
前記溶媒洗浄工程は、前記塗布工程の実施後、１時間以内に行われることを特徴とする請求項４または５に記載のノズルプレートの製造方法。
【請求項８】
前記溶媒洗浄工程より後に前記基材を水洗する水洗工程をさらに行うことを特徴とする請求項４から７のいずれかに記載のノズルプレートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、付着した液体の転落角が小さい撥液層の形成方法、及び、付着した液体の転落角が小さい撥液層を備えたノズルプレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にインクジェット装置には、ノズルプレートを備えたインクジェットヘッドが設けられている。ノズルプレートは、平板状を呈し、直線状に配列された複数のノズル孔を有する。インクジェットヘッドは、インクをノズル孔に供給するとともに、ノズル孔からインク液滴が吐出されるように、インク内に圧力パルスを発生させる手段を備え、数ｐＬから数十ｐＬ程度の微量なインク液滴を吐出することができる。
【０００３】
このようなインクジェット装置において、高精度な印刷を行うためには、ノズル孔から吐出されたインク液滴を精度よく被印刷体に着弾させることが必要である。そのためには、ノズル孔と被印刷体との相対位置を正確に制御する必要がある。さらに、吐出するインク液滴の量を制御して微小化させること、及び、インク液滴の吐出方向を正確に制御することが必要である。
【０００４】
その中でも、インク液滴の吐出方向を正確に制御するためには、インク液滴をノズルプレートに対して垂直方向に吐出する必要がある。しかし、吐出されたインク液滴とノズル孔近傍に付着したインクとが干渉する等の原因によって、インク液滴を安定的に垂直方向に吐出することは容易ではない。
【０００５】
例えば、ノズルプレートの吐出面上におけるノズル孔近傍にインク液滴が溜まっている状態で吐出を行うと、新たに吐出されたインク液滴がそのインク溜まりに接触する場合がある。そのような場合には、新たに吐出されたインク液滴の吐出方向が変化してしまう。また、インク溜まりが乾燥した場合も同様に、インク液滴の吐出方向が変化してしまい、さらにはノズル孔が目詰まりを起こしてインク液滴が吐出できなくなるといった弊害が生じる場合もある。
【０００６】
そのため、従来のノズルプレートでは、ノズルプレートの吐出面にインクが付着することを防止するために、ノズルプレートを構成する基材に撥液処理を行っている。
【０００７】
近年、インクジェット技術の開発が進むにつれて、その応用分野も幅広く発展し、種々の吐出材料がインクとして用いられている。その中でも、顔料や樹脂成分を含むインクはノズルプレートに付着し易いので、このような吐出材料を使用する場合は特に高い撥液性を有する撥液層をノズルプレートに設ける必要がある。
【０００８】
ところが撥液層を有するノズルプレートであっても、インクの吐出時に飛び散った微量なインク液滴が、ノズルプレートの吐出面に付着する場合がある。上述したように付着したインク液滴、及び、インク液滴が乾燥してできる付着物は、吐出精度の低下を引き起こす原因となる場合がある。このため、一般的にインクジェット装置には、ノズルプレートの吐出面に付着したインク液滴及び付着物を除去するため、ワイピングブレードでワイピングを行うクリーニング機構が設けられている。
【０００９】
ノズルプレートの吐出面に撥液層が予め形成されていると、吐出面に付着したインク液滴をワイピングによって除去し易くなる。
【００１０】
ノズルプレートに撥液層を形成する目的は、ノズル孔の近傍にインク溜まりが発生することを抑制することと、インク液滴が乾燥してできる付着物がノズルプレートに固着することを防止することでノズルプレートのクリーニングを容易にすることと、である。ノズルプレートに撥液層を形成することで、ノズルプレートは、高い吐出精度を長期的に保持することができる。
【００１１】
撥液層を形成する撥液材料としては、シリコン系又はフッ素系の材料が主として用いられるが、フッ素系とシリコン系とを比較した場合、フッ素系の材料の方が高い撥液性を示すので、種々のフッ素系撥液材料の採用が検討されている。
【００１２】
また、撥液層を形成する撥液材料としては、高い撥液性を有することに加えて、基材との間で高い密着性を有することも重要である。ノズルプレートのクリーニング時に受けることがある物理的ダメージや、インクの種類によっては受けることがある浸漬等の化学的なダメージによって、撥液層が基材から剥離してしまうことを抑制するためである。
【００１３】
上述のような理由から、従来のインクジェットヘッドには、種々のフッ素系撥液材料の中でも、水酸基等の反応基を表面に有する酸化物結合層（密着層）を介して基材と化学的に強固に結合させるため、密着性、耐磨耗性に優れるフッ素系シランカップリング剤を撥液材料として用いた技術がある（例えば、特許文献１参照。）。特許文献１の技術では、フッ素系シランカップリング剤を基材と化学的に結合させることによって、インクの浸漬後も撥液層のノズルプレートからの剥離が起こることを防止し、初期の接触角を維持できるとしている。
【００１４】
また、撥液層の接触角をさらに高めるべく、基材と化学的に未反応で付着しているだけのフッ素系シランカップリング剤を除去するというフッ素系シランカップリング剤の成膜方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開平６−１７１０９４号公報
【特許文献２】特開平６−２１０８５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
しかし、上述の特許文献１，２の技術では、密着性の向上という点以外に撥液層の特性としては、撥液性（接触角）のみに着眼したものであり、ノズルプレート上に付着したインクの転落性（転落角）に着眼したものではない。ノズルプレート上からインクを除去するためには、撥液性のみでなく転落性も重要である。
【００１６】
微粒子分散系のインク、例えば、顔料や銀ナノ粒子を含有するインクを使用する場合、ノズルプレート上においてインクが乾燥することで発生した付着物は、インク若しくは溶媒に接触しても溶解し難いので、ワイピングブレードによるワイピングによって物理的に除去する必要がある。このとき、ワイピングブレードの接触によって撥液層が受けるダメージを軽減するため、ノズルプレートの吐出面をインクで濡らした状態でワイピングを行うことが一般的である。
【００１７】
しかし、上述のようなノズルプレートの吐出面をインクで濡らした状態でのワイピングを行い、インク液溜まりを除去することができた場合でも、数μｍ程度の付着物が残留してしまう場合がある。これは、すでにノズルプレート上に発生していた付着物を除去できなかったのではなく、ワイピング時に供給したインクが目視不可能な程度に微量にノズルプレート上に残留することがあり、この微量なインクが乾燥して付着物になるのである。
【００１８】
上述の、ノズルプレートの吐出面をインクで濡らした状態でワイピングを行った場合に数μｍ程度の付着物が残留することがあるという課題は、インクジェットヘッドのうちワイピング時にワイピングブレードが当接する部分に段差部がある場合に、その段差部近傍にインクが溜まりやすくなるため、特に顕著に現れる。
【００１９】
上述のように、ワイピング前に存在していた付着物についてはワイピングによって全て除去できたとしても、ワイピングによって新たな付着物を発生させてしまう場合がある。
【００２０】
ノズル孔近傍に付着物が存在すれば、付着物に吐出インクが引きずられ、インク液滴の吐出精度が低下する虞がある。また、付着物を核としてインク溜まりが発生しやすくなるので、吐出精度をさらに低下させるとともに、付着物の発生をさらに促進させることとなる。
【００２１】
ワイピング時にワイピングブレードを濡らすために供給されたインクは、ワイピングブレードの進行方向の前面に保持されずにワイピングブレードの進行方向の側部などを伝ってワイピングブレードの後面に回りこみ、ワイピングブレードがこのインクを引きずりながらワイピングが行われる場合がある。
【００２２】
ワイピングにおいて、ワイピングブレードの後面に回りこんだインク液滴がワイピングブレードの移動に追随するようにワイピングを行えば、ノズルプレート上に微量なインクが残らず、付着物の発生が抑制される。
【００２３】
ワイピング時にインク液滴がワイピングブレードの動きに追随できるか否かは、撥液層の撥液性（接触角）ではなく、撥液層上における液滴の移動しやすさ、すなわち、転落性（転落角）が大きく影響する。
【００２４】
この発明の目的は、優れた転落性を有する撥液層の形成方法、及び、ノズルプレートの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この発明の撥液層の形成方法は、上述の課題を解決するために以下のように構成される。
【００２６】
（１）この発明の撥液層の形成方法は、水酸基発現工程と、塗布工程と、溶媒洗浄工程と、をこの順に行い、基材の表面にフッ素系シランカップリング剤からなる撥液層が形成される。水酸基発現工程では、基材の表面に水酸基を発現させる処理が行われる。塗布工程では、水酸基発現工程より後に基材の表面にフッ素系シランカップリング剤が塗布される。溶媒洗浄工程では、塗布工程の後、基材を常温に保持したままの状態でフッ素系シランカップリング剤の溶媒で基材が洗浄される。
【００２７】
この構成における水酸基発現工程では、自身の表面に多くの水酸基を有する材料で基材が形成されている場合は、表面の油脂汚れを除去する洗浄などの処理が行われる。また、通常は表面に十分な水酸基を有しない材料で基材が形成されている場合は、例えば酸素プラズマ処理によって表面に水酸基を発現させることができる材料であれば、水酸基発現工程において酸素プラズマ処理が行われる。さらに、酸素プラズマ処理などを用いても基材の表面に水酸基を十分に発現できない場合は、水酸基発現工程において、基材の表面に無機酸化物からなる密着層が形成される。使用する基材の表面の水酸基の保有状況に応じて、適宜の処理を選択すればよい。
【００２８】
上述の水酸基発現工程によって基材の表面に発現した水酸基と、フッ素系シランカップリング剤とが化学的に強固に結合する。
【００２９】
他方、基材の表面にフッ素系シランカップリング剤を塗布した後、加熱処理などを行うことなく常温に保持したままの状態でフッ素系シランカップリング剤の溶媒で基材を洗浄することで、基材と結合していない余剰なフッ素系シランカップリング剤のみが除去される。これによって、最も臨界表面エネルギが小さい末端部のフッ化炭素基が、基材の表面に整然と配列された状態で基材の表面を被覆し、膜ムラのない厚さが均一な撥液層が形成される。
【００３０】
（２）水酸基発現工程では、基材の表面に無機酸化物からなる密着層が形成される。
【００３１】
この構成においては、基材の表面に無機酸化物からなる密着層が形成される。無機酸化物の表面には、多くの水酸基が存在するので、基材とフッ素系シランカップリング剤との間に、無機酸化物からなる密着層を形成することで、基材とフッ素系シランカップリング剤とが密着層を介して強固に結合する。
【００３２】
（３）この発明のノズルプレートの製造方法は、上述の撥液層の形成方法を用いて製造される。
【００３３】
この構成においては、基材の表面に発現した水酸基とフッ素系シランカップリング剤とが化学的に強固に結合する一方、基材の表面にフッ素系シランカップリング剤を塗布した後、加熱処理などを行うことなく常温に保持したままの状態でフッ素系シランカップリング剤の溶媒で基材を洗浄することで、基材と結合していない余剰なフッ素系シランカップリング剤のみが除去される。
【００３４】
これによって、最も臨界表面エネルギが小さい末端部のフッ化炭素基が、基材の表面に整然と配列された状態で基材の表面を被覆し、膜ムラのない厚さが均一な撥液層が形成される。
【発明の効果】
【００３５】
この発明によれば、以下の効果を奏することができる。
【００３６】
（１）基材の表面にフッ素系シランカップリング剤を塗布した後、加熱処理などを行うことなく常温に保持したままの状態でフッ素系シランカップリング剤の溶媒で基材を洗浄することで、最も臨界表面エネルギが小さい末端部のフッ化炭素基が、基材の表面に整然と配列された状態で基材の表面を被覆し、膜ムラのない厚さが均一な撥液層を形成することができる。したがって、優れた転落性を有する撥液層を形成することができる。
【００３７】
（２）基材とフッ素系シランカップリング剤とを強固に結合させることができるので、撥液層が基材から剥がれ落ちることを抑制することができる。したがって、撥液層を備えた基材の耐久性を向上させることができる。
【００３８】
（３）優れた転落性を有するノズルプレートを形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下に、この発明を実施するための最良の形態について、図面に基づいて説明する。図１は、この発明の実施形態に係るノズルプレート１１を備えたインクジェットヘッド１０の構成を示す説明図である。なお、図１では、ノズルプレート１１がカバープレート１４に接着される前の状態を示している。また、インクジェットヘッド１０については内部構造がわかるように断面の図を示している。
【００４０】
インクジェットヘッド１０は、ノズルプレート１１、ピエゾ素子１３、カバープレート１４等から構成されている。一般的にインクジェットヘッドは、ピエゾ方式とサーマル方式に大別される。前者は、電圧をかけることで変形する圧電素子（ピエゾ素子）を用い、ピストンのような仕組みを作って、インクを吐出する方式である。後者は、インクにヒータで高熱を加え、インクを瞬間的に気化させ、このとき発生する泡によって、インクをノズル孔より吐出させる方式である。
【００４１】
この実施形態に係るインクジェットヘッド１０はピエゾ方式であるが、この発明に係る方法は、サーマル方式や他の方式のインクジェットヘッドにも適用することができる。
【００４２】
ノズルプレート１１は、複数のノズル孔１２を有する。ノズルプレート１１は、ノズル孔１２がインク流路１５に連通する状態で、ピエゾ素子１３とカバープレート１４とが接着してなるヘッド部に接着される。ピエゾ素子１３は、分極方向が異なる上部１３Ａ及び下部１３Ｂのそれぞれの素子からなる。これらピエゾ素子１３Ａ，１３Ｂに電圧を印加することによって、ピエゾ素子１３Ａ、１３Ｂの隔壁を駆動し、隔壁によって囲まれた部分（インク流路１５）の体積を変化させる。これにより、インク流路１５内の圧力が変化し、インク流路１５に供給されているインクがノズル孔１２から吐出される。
【００４３】
カバープレート１４は、インクを収容するインク室１６を備え、ピエゾ素子１３Ａに接着されている。
【００４４】
図２（Ａ）に示すように、ノズルプレート１１は、ノズルプレート基材１１Ａ、及び、撥液層１１Ｂを備えている。ノズルプレート基材１１Ａは、この発明の基材に相当する。ノズルプレート基材１１Ａは、表面に多くの水酸基を有する材料で形成されている。ノズルプレート基材１１Ａを形成する材料として例えば、鉄、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等の金属材料やガラス等が挙げられる。
【００４５】
自身の表面に多くの水酸基を有する材料でノズルプレート基材１１Ａを形成する場合、水酸基発現工程として、表面の油脂汚れなどを除去するための洗浄処理が行われる。自身の表面に多くの水酸基を有する材料でノズルプレート基材１１Ａを形成し、表面の油脂汚れなどを除去することで、ノズルプレート基材１１Ａと撥液層１１Ｂとが強固に結合しやすくなる。
【００４６】
なお、ノズルプレート基材１１Ａの材料については、フッ素系シランカップリング剤と反応するために十分な水酸基を有するものであれば、上述したものに限らず、使用者が適宜選択することができる。
【００４７】
したがって、上記以外の材料であっても、酸素プラズマ処理を施すことで表面に水酸基を発現させることができる材料であれば、ノズルプレート基材１１Ａの材料として使用可能である。酸素プラズマ処理によって水酸基を発現できる材料として、シリコンウエハ、酸化ジルコニウム等の無機材料や、ポリイミド、ポリプロピレン等の樹脂材料が挙げられる。
【００４８】
ただし、水酸基が存在する部分については、ノズルプレート基材１１Ａとフッ素系シランカップリング剤とが化学的に強固に結合できるが、水酸基が不十分であると良好な密着性及び撥液性が得られない場合があるので、所望する耐摩耗性や撥液性によって、ノズルプレート基材１１Ａの材料を選択する、若しくは、ノズルプレート基材１１Ａと撥液層１１Ｂとの間に密着層１１Ｃを形成する等の適切な処理を施す必要がある。
【００４９】
撥液層１１Ｂは、フッ素系シランカップリング剤に類する撥液層材料から構成されている。フッ素系シランカップリング剤は、ＹｎＳｉＸ４−ｎ（ｎ＝１、２、３）で表されるケイ素化合物であり、Ｘはノズルプレート基材１１Ａの吐出面の水酸基あるいは吸着水との縮合により結合可能な基からなる。そして、Ｙの本数によって用途が異なり、例えば、ｎ＝１のものはカップリング剤として、ｎ＝２はシロキサンポリマーの原料、ｎ＝３はシリル化剤あるいはポリマーのエンドキャッピング剤として用いられている。
【００５０】
特に、Ｙにフッ化炭素鎖を含むシランカップリング剤は、フッ素系シランカップリング剤と称され、撥水性と撥油性の両性質を有しており、撥液、防汚、防臭、潤滑などを目的とする表面処理剤として広く用いられている。
【００５１】
なお、フッ化炭素化合物とは、電気陰性度の最も大きなフッ素が炭素と結合し、炭素が最も酸化された状態となっているため、耐酸化性に優れ、不燃性で、化学的に極めて安定であるという特徴を有する。また、電気陰性度が高いため、炭素とフッ素との間の結合エネルギが大きく、さらにフッ素原子が水素原子よりも１０％程度大きいだけであるため、炭素とフッ素との間の結合距離が短い。
【００５２】
しかも、フッ化炭素鎖は炭素数１３のねじれ周期を持つ剛直な棒状の構造をしている。この剛直な棒の内部にある炭素骨格は、その表面に隙間なく存在するフッ素原子で覆われ、つまり炭素鎖がフッ素製のサヤを被せたような状態になっている。したがって、フッ化炭素化合物は炭素とフッ素とが分子内で極めて強く結合している反面、分子間は極めて弱い相互作用しか示さないことから上述した特性を有している。
【００５３】
本発明の撥液層材料としては、カップリング剤として使用されるＹＳｉＸ３で表される化合物であって、Ｙにフッ化炭素鎖を含むフッ素系シランカップリング剤であればよい。
【００５４】
例えば、Ｙとしては、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２（ｎ＝３、５、７、９）、（ＣＦ３）２ＣＦ（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２（ｎ＝４、６、８）、ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（Ｃ６Ｈ４）（ＣＨ２）２（ｎ＝０、３、５、７）が挙げられる。
【００５５】
一般的に、フッ素系シランカップリング剤の撥液性を示すフッ化炭素鎖は、直鎖で、且つ、そのフッ化炭素鎖が長いほど、撥液性が良好であることが知られている。したがって、上述したＹの中でも、ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２やＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２を撥液層材料として用いることが望ましい。
【００５６】
また、Ｘは、ノズルプレート基材１１Ａの吐出面の水酸基や吸着水と縮合して結合するために、加水分解性の結合基である必要があり、例えば、Ｃｌ、ＯＣＨ３、ＯＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。ただし、ノズルプレート基材１１Ａとの反応性を抑制する必要がある場合は、Ｘが３基とも上述したものである必要はなく、１基又は２基が加水分解性のないＣＨ３等であってもよい。
【００５７】
以上のように、本発明のフッ系シランカップリング剤からなる撥液層材料としては、上述したＸ、Ｙの組み合わせのうち、所望とする撥液性やノズルプレート基材１１Ａとの反応性等によって、使用者が適宜使用する撥液層材料を選択することができる。
【００５８】
撥液層１１Ｂとしてフッ素系シランカップリング剤を、表面に水酸基を有するノズルプレート基材１１Ａに塗布すると、結合基の１つがノズルプレート基材１１Ａの水酸基と縮合反応する。その結果、ＳｉとＯが化学的に結合したシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合によって、ノズルプレート基材１１Ａとフッ素系シランカップリング剤とが強固に結合するため、高い密着性が発現する。
【００５９】
また、残る２基の結合基は水との反応で水酸基に変わり、シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）基となって、隣り合うフッ素系シランカップリング剤のシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）基と縮合反応するので、フッ素系シランカップリング剤同士の間にもシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークが形成される。
【００６０】
上述したフッ素系シランカップリング剤のうち、Ｙ＝ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ（ＣＨ２）２を用いた場合を例として、撥液化されたノズルプレート基材１１Ａの吐出面における面構造を図３に模式的に示す。
【００６１】
フッ素系シランカップリング剤の結合基はノズルプレート基材１１Ａと縮合反応し、フッ素系シランカップリング剤は、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合１１１Ｂによって、ノズルプレート基材１１Ａと化学的に結合している。
【００６２】
また、他の一端のフッ化炭素鎖１１２Ｂがノズルプレート基材１１Ａの吐出面を覆うような構造となって、ノズルプレート基材１１Ａの吐出面上に撥液層１１Ｂを形成する。その結果、フッ化炭素鎖１１２Ｂの持つ撥液性、不燃性、化学的不活性等の特性が、ノズルプレート基材１１Ａの吐出面に付与される。また、各フッ素系シランカップリング剤同士もシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合１１１Ｂによって、強固に結合している。
【００６３】
また、この実施形態では、ノズルプレート基材１１Ａの吐出面上に撥液層１１Ｂを形成しているが、図２（Ｂ）に示すように、ノズルプレート基材１１Ａの吐出面と撥液層１１Ｂとの間に密着層１１Ｃを設けてもよい。密着層１１Ｃを設けることで、酸素プラズマ処理等を用いてもノズルプレート基材１１Ａの吐出面に十分な水酸基を発現できない場合に、ノズルプレート基材１１Ａの吐出面上に多くの水酸基を発現させることができ、ノズルプレート基材１１Ａと撥液層１１Ｂとの密着性を確保できる点で有効である。
【００６４】
密着層１１Ｃを形成する密着層材料としては、例えば、アルミナやチタニア、シリコン酸化物といった無機酸化物が望ましい。無機酸化物の表面には、多くの水酸基が存在するため、フッ素系シランカップリング剤の密着層として好適である。そのため、フッ素系シランカップリング剤が密着層１１Ｃの多くの水酸基と結合し、高密度な撥液層を形成できるので、ノズルプレート１１は高い撥液性を得られる。さらに、ノズルプレート基材１１Ａと密着層１１Ｃとの密着性が高められ、撥液層１１Ｃの物理的及び化学的な耐久性が向上する。
【００６５】
また、無機酸化物は一般的に自由エネルギが大きく、化学的に安定であるため、密着層１１Ｃ自体の耐薬液性が向上する。
【００６６】
なお、密着層１１Ｃの形成方法は特に限定されることはなく、例えば、無機酸化物をノズルプレート基材１１Ａの吐出面上にスパッタ成膜して形成するスパッタ法や、アルミニウムやチタン、シリコン等の未酸化状態の材料を用いて、酸素を導入しながらスパッタ成膜を行う反応性スパッタ法がある。
【００６７】
また、アルミニウムやチタン、シリコン等の単体をスパッタ法により成膜した後、酸素プラズマ等を用いて酸化処理を行うことで、無機酸化物の密着層を形成することもできる。
【００６８】
つぎに、フッ素系シランカップリング剤からなる撥液層１１Ｂを備えたノズルプレート１１の製造方法について説明する。
【００６９】
この発明では、フッ素系シランカップリング剤の塗布後、ノズルプレート基材１１Ａに対して、加熱処理を施さずに即ち常温に保持したままの状態で、溶媒洗浄を行うことで、撥液層１１Ｂを形成することを特徴としている。例えば、この実施形態では、塗布工程、溶媒洗浄工程、加熱処理工程の順に実施される。
【００７０】
以下に、各工程について説明する。
【００７１】
（１）塗布工程
フッ素系シランカップリング剤の撥液性を示すフッ化炭素基は、そのフッ素の数が多いほど表面エネルギが小さく、すなわち、固体表面の接触角で比較すれば、ＣＦ３＞ＣＦ２＞ＣＦの順に、接触角が大きくなる。したがって、フッ素系シランカップリング剤の分子同士が絡み合ってノズルプレート基材１１Ａの表面を分厚く被覆しているより、図３に示すように、末端のＣＦ３基が整然と表面に発現するように、フッ素系シランカップリング剤がノズルプレート基材１１Ａの表面に過不足なく、単分子膜の状態で配列している方が、撥液性が向上する。
【００７２】
すなわち、使用する撥液層溶液は、フッ素系シランカップリング剤の濃度が高すぎると、フッ素系シランカップリング剤同士のシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合が進行しやすく、フッ素系シランカップリング剤の分子同士が絡み合ってしまい、かえって撥液性を劣化させてしまう虞があるため、有機溶媒などで所定の濃度に希釈することが望ましい。
【００７３】
ここで使用することのできる溶媒としては、クロロフルオロカーボン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素系溶剤やメタノール、エタノール、酢酸エチル、ベンゼンなどが挙げられ、例えば、１％以下の低濃度に希釈することが好ましい。
【００７４】
このように調製したフッ素系シランカップリング剤溶液の塗布方法として、刷毛塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、蒸着法などを挙げられる。塗布方法については特に限定されることはないが、塗りムラの起こらないように塗布することが重要である。
【００７５】
（２）溶媒洗浄工程
フッ素系シランカップリング剤溶液をノズルプレート基材１１Ａの表面に塗布後、次に、溶媒洗浄を行う。ここで、使用する溶媒は、フッ素系シランカップリング剤を希釈できる溶媒であって、具体的には上述のように、例えば、クロロフルオロカーボン、パーフルオロヘキサンなどのフッ素系溶剤やメタノール、エタノール、酢酸エチル、ベンゼンが挙げられる。
【００７６】
溶媒洗浄後に、さらに純水で水洗することが望ましい。
【００７７】
（３）加熱処理工程
溶媒洗浄後または水洗後に、加熱処理を行ってもよい。加熱処理は、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークの構築を促進する効果がある。この実施形態のように、溶媒洗浄後に加熱処理を行えば、必要量のフッ素系シランカップリング剤のみに対し、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合を促進させることができる。
【００７８】
しかしながら、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークの形成には必ずしも加熱処理は必要ではなく、十分な乾燥時間（シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークの反応時間に相当する時間）を設けた場合には、加熱処理を施したものと比較して、撥液性（接触角）、転落性（転落角）の差異は見られない。
【００７９】
すなわち、短時間で撥液層を形成する必要がある場合は加熱処理を行えばよく、加熱処理を行う場合は、例えば、オーブンやホットプレートなどを用いて、５０℃〜２００℃で、１時間〜２時間程度行えばよい。
【００８０】
また、加熱処理を施さない場合は、乾燥時間を十分に設けることによって、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークの構築を完了させることができる。乾燥方法は、例えば、常温大気雰囲気中で１日程度放置すればよい。さらに好ましくは、高湿の雰囲気中で放置すれば、シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）への加水分解を促進させながら、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合を行わせることができる。
【００８１】
なお、加熱処理を行い、積極的にシロキサンネットワークの構築を進め、反応が完了し終わっている場合には、必ずしも乾燥工程を設ける必要はなく、加熱処理後、すぐに使用することが可能である。
【００８２】
上述した撥液層の形成方法を用いて撥液性を有するノズルプレート１１を作製し、さらにノズル孔を形成する工程（ノズル孔形成工程）について説明する。
【００８３】
撥液層材料、ノズルプレート基材１１Ａ、密着層材料、およびそれらの塗布、成膜方法については、上述したものの中から、使用者が適宜選択して使用すればよく、以下に示すのは一例である。
【００８４】
この実施形態では、ノズルプレート基材１１Ａとして、ポリイミドフィルム（宇部興産社製ユーピレックスＳ５０）を使用した。ポリイミドフィルムは、機械強度、耐熱性、耐薬液性に優れるという特徴を有し、またレーザ加工性も良好であるため、ノズルプレート基材１１Ａとして好適である。ポリイミドフィルムは中性洗剤による洗浄を行い、表面の油脂汚れを除去した後、洗剤成分が残留することのないよう純水を用いて十分に水洗する。上述のポリイミドフィルム上に、シリコン酸化物をターゲットとし、ＲＦスパッタによって１０ｎｍ膜厚で密着層を成膜する。
【００８５】
撥液層材料としては、フッ素系シランカップリング剤（ダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸ）を用い、希釈剤として１、１、１、２、２、３、３、４、５、５、５-ウン
デカフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ペンタン（ダイキン工業株式会社製デムナムソルベントＳＯＬ−１）を用いて、２００倍に希釈したものを使用した。
【００８６】
オプツールＤＳＸは、それ自体がフッ素炭素系化合物が溶媒によって２０％希釈されたものであるので、作製した撥液層溶液のフッ素炭素系化合物濃度は０．１％である。
【００８７】
撥液層溶液は調製後、作製した密着層付きノズルプレート基材１１Ａに、スピンコート（回転数５００ｒｐｍ、３０秒）により塗布する。その後すぐに、デムナムソルベントＳＯＬ−１に２分間浸漬した後、純水で１分間水洗したものを、大気雰囲気中で１日放置し、乾燥させる。
【００８８】
次に、撥液層１１Ｂが形成されたノズルプレート１１に対し、エキシマレーザ加工装置を用いてノズル孔１２を形成する。
【００８９】
インクジェットヘッド１０用のノズルプレート１１のノズル孔１２は、一般的に直径１０μｍ〜１００μｍの非常に小さな円形に形成される。また、ノズル孔１２の直径のばらつきは、インク液滴の吐出体積のばらつきや吐出精度の劣化に繋がり、ノズル孔の形状のばらつきもまた吐出精度を劣化させるので、ノズル孔１２の非常に高い加工精度が求められる。
【００９０】
また、ノズルプレート基材１１Ａの材質によっては、ＣＯ２レーザなどを用いた発熱を伴う加工を行うと、ノズル孔１２のエッジ部分が溶解するなど形状が劣化する恐れがあり、吐出精度に対して悪影響を及ぼす危険性がある。
【００９１】
これに対して、エキシマレーザは、発振波長が約２００ｎｍの紫外光であり、熱を発生させることなく、加工材料を蒸発によって切除するというアブレーション作用による加工を行うことができるため、ノズル孔１２をエッジのダレがない、精度の高い円形に加工することができる。上述のように、エキシマレーザ加工は、加工精度に優れ、また比較的簡便にノズル孔１２を形成することができるので、ノズル孔の加工に好適である。
【００９２】
さらに、上述のように、ノズルプレート基材１１Ａとして、紫外線エネルギ領域の波長を吸収する高分子材料を用いれば、エキシマレーザの加工精度を劣化させることなく、ノズル孔径、形状のそろったノズル孔１２をより安定的に形成することができる。
【００９３】
しかしながら、高分子材料の表面には水酸基が十分に存在しない場合があり、このような場合には、上述したように密着層１１Ｃを介して撥液層１１Ｂを形成することで、ノズルプレート基材１１Ａと撥液層１１Ｂとの密着性を高めておくことによって、ノズル孔１２の加工時に撥液層１１Ｂがノズルプレート１１から剥がれたり、浮き上がったりすることを防止することができる。
【００９４】
また、インク液滴の着弾精度の向上、さらにはその維持のためにも、ノズルプレート１１の表面は撥液性を有することが求められ、一方で、ノズル孔１２の内壁は親液性を有することが求められる。
【００９５】
上述のように、インクジェットヘッド１０は、ノズル孔１２内部に供給されたインクを圧力パルスによってノズル孔１２から押し出すことによって、インク液滴を吐出させる。インクジェットヘッド１０を駆動させ、各ノズル孔１２から均一な速度、体積、吐出方向のインク液滴を吐出させるためには、ノズル孔１２の内部にインク液滴が留まり、ノズル孔１２の部分でメニスカスが形成されていることが重要である。メニスカスを形成するためには、ノズル孔１２内部が親液性、ノズルプレート１１の表面が撥液性という親撥液コントラストがはっきりと形成されている必要がある。
【００９６】
ノズル孔１２の形成方法としては一般的に、ノズル孔１２を加工した後で撥液処理を施す方法と、ノズルプレート１１を撥液処理した後でノズル孔１２を加工する方法とが考えられる。しかしながら、前者の場合は、ノズル孔１２内部まで撥液化されてしまうので、撥液処理後にノズル孔１２を親液処理する必要が生じたり、ノズル孔１２内部が撥液化されないように詰め物をして、撥液処理後に詰め物を除去する処理が必要となったりする。
【００９７】
したがって、この発明のように、ノズルプレート１１に撥液層１１Ｂを形成した後、ノズル孔１２を加工すれば、ノズル孔１２の内部を改めて親液処理する必要がなく、ノズル孔１２の形成と同時に親撥液コントラストが形成される。
【００９８】
さらに、前者では、ノズル孔１２内部を均一に親液化することが難しく、ノズル孔１２内の一部で撥液性が残ってしまったり、詰め物の除去時にノズル孔１２の形状が劣化したりするなどの問題がある。このような状態では、吐出の不安定性や吐出精度の劣化などが引き起こされる危険性がある。
【００９９】
これに対して、この発明では、加工精度が高いエキシマレーザを用いてノズル孔１２を加工するので、高精度な形状のノズル孔１２が形成され、ノズル孔１２のエッジ部においても精度良く親撥液コントラストが形成され、さらに加工後にノズル孔１２にダメージを与えることなく、ノズルプレート１１を形成することができる。
【０１００】
この実施形態では、波長２４８ｎｍ、照射パワー約０．６Ｊ／ｃｍ２のエキシマレーザ加工装置によって、直径２０μｍのノズル孔１２を形成した。なお、ノズル孔１２の加工は、ノズルプレート基材１１Ａの２個の主面のうち、撥液層１１Ｂが形成されていない面側から加工を行う。加工するノズル孔径は、マスクサイズによって規定され、所望とするインクの吐出量に応じて適宜設定することが可能である。ノズル孔形成工程は、密着層付きのノズルプレート基材１１Ａ上に撥液層１１Ｂを形成した後に、行われる。
【０１０１】
（実施例１）
以下、この発明の撥液層の形成方法およびノズルプレートの製造方法について、実施例を通じてさらに具体的に説明する。
【０１０２】
上述のように、ノズルプレート基材の材料は、表面に水酸基を有する材料であれば特に限定されない。ノズルプレート基材の材料として、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケル、ステンレスといった金属材料やガラスなどの他、シリコンウエハ、酸化ジルコニウムなどの無機材料や、ポリイミド、ポリプロピレンなどの樹脂材料などが挙げられるが、この実施例では、ノズルプレート基材として熱酸化膜を有するシリコン基板を用いた場合について説明する。上述のシリコン基板の表面には、緻密なシリコン酸化物層が形成されており、十分な水酸基を有しているので、高密度にフッ素系シランカップリング剤を成膜することができる。
【０１０３】
使用したノズルプレート基材は、エレクトロニクスエンドマテリアルズコーポレーション社製のシリコン基板であり、直径は１５０ｍｍ、厚みは６２５μｍ、表層に形成されているシリコン酸化物層の厚みは５００ｎｍである。これを５０ｍｍ角に切り出したものをノズルプレート基材として使用した。
【０１０４】
撥液層材料は、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＳＸを用い、希釈剤としてダイキン工業株式会社製デムナムソルベントＳＯＬ-１を用いて、２００倍に希釈したものを使
用した。上述のように、オプツールＤＳＸは、それ自体がフッ化炭素系化合物が溶媒によって２０％希釈されたものであり、作製した撥液層溶液のフッ化炭素系化合物濃度は０．１％と非常に希薄である。
【０１０５】
このように調製した撥液層溶液を、ノズルプレート基材上にスピンコート（回転数５００ｒｐｍ、３０秒）した後すぐに、デムナムソルベントＳＯＬ-１（溶媒）に２分間浸漬
した。その後、純水で１分間水洗したものを、１００℃のオーブン中で２時間加熱処理を行った。
【０１０６】
上述のようにして製造したノズルプレートの試料の他に、スピンコート後、溶媒洗浄を行うまでの時間を、１時間、２時間、５時間、２４時間、１週間と変えて、それ以外の条件は上記手順と同様にして作製した試料も作製した。また、溶媒洗浄を行わずに、撥液層材料の塗布後、加熱処理のみを行った試料も比較例として作製した。
【０１０７】
次に、ノズルプレートの各試料について、接触角及び転落角の測定を行い、撥液層の性能比較を行った。接触角及び転落角の測定には、協和界面科学社の接触角計（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ７００）を用いた。接触角は、試料上に純水１．３μＬを滴下し、水滴が試料表面となす角度をθ／２法によって算出した値である。転落角の測定では、試料上に純水１．８μＬを滴下し、約４０秒で０°から９０°まで連続的に試料台を傾斜させる。このとき、滴下した純水をＣＣＤカメラにより観察し、水滴が動き始めるときの試料台の傾斜角度を転落角とした。
【０１０８】
図４に、各試料の接触角及び転落角の測定結果を示す。
【０１０９】
接触角は撥液性を表し、転落角は転落性を表す。図４において、破線は接触角についての実験結果を表し、左側の縦軸に対応しており、実線は転落角についての実験結果を表し、右側の縦軸が対応している。なお、図示していないが、溶媒洗浄を行わなかった試料についても実験を行い、接触角１１４°、転落角９０°以上という結果を得た。
【０１１０】
各試料について、撥液性（接触角）を比較すると、どの試料についても接触角は１１３°以上となり高い撥液性が得られた。接触角１１３°以上という値は、優れた撥水材料として知られるテフロン（登録商標、ＰＴＦＥ）の接触角約１０９°を上回る。なお、接触角については、溶媒洗浄を行ったことによる効果、および塗布工程後溶媒洗浄までの時間依存性は見られなかった。
【０１１１】
一方、転落角については、溶媒洗浄を行わなかった試料とスピンコート（塗布工程）後すぐ（略０時間）に溶媒洗浄を行った試料とを比較すると、溶媒洗浄を行わなかった試料では９０°以上と転落性が悪いのに対し、スピンコート後すぐに溶媒洗浄を行った試料では１３°と非常に良好な転落角が得られた。
【０１１２】
これによって、同一のノズルプレート基材の材料、密着層材料および撥液層材料を使用した場合でも、塗布工程後に溶媒洗浄を行うことによって、転落性を向上できることが確認された。
【０１１３】
さらに、スピンコート（塗布工程）後から溶媒洗浄を行うまでの時間を変えた試料を比較すると、図４に示すように、溶媒洗浄を行うまでの時間が短いほど転落角が小さく、転落性が良好であることが分かる。また、この結果から、フッ素系シランカップリング剤を塗布後、溶媒洗浄を５時間以内に行うことによって、転落角９０°以下の撥液層を形成することができ、さらに１時間以内に溶媒洗浄することにより、転落角４０°以下というより良好な転落性が得られることがわかる。
【０１１４】
このように、加熱処理を施すことなく溶媒洗浄を行った場合でも、撥液材料を塗布したノズルプレート基材１１Ａの撥液性が消失することはないことが実験によって確認できた。また、塗布工程と溶媒洗浄工程との間に、加熱処理を行った場合と行わなかった場合とで撥液層の転落性を比較すると、加熱処理を行った場合は転落角が９０°以上であったのに対して、加熱処理を行わなかった場合は転落角が１３°と格段に小さくなった。
【０１１５】
上述の実験結果は、以下のようなメカニズムによるものであると考察する。
【０１１６】
加熱処理を施すことなく溶媒洗浄を行った場合でも、撥液材料を塗布したノズルプレート基材１１Ａの撥液性が消失していなかったことから、表面に十分な水酸基を有するノズルプレート基材１１Ａにフッ素系シランカップリング剤溶液を塗布した時点で、フッ素系シランカップリング剤とノズルプレート基材１１Ａとの結合は速やかに進行していると考えられる。したがって、その後に溶媒洗浄を行っても、ノズルプレート基材１１Ａとすでに反応したフッ素系シランカップリング剤まで除去されることはなく、ノズルプレート基材１１Ａと結合していないフッ素系シランカップリング剤のみが除去されると考えられる。
【０１１７】
すなわち、溶媒洗浄を行うことで、ノズルプレート基材１１Ａ上の水酸基よりも数多く存在する余剰なフッ素系シランカップリング剤のみが除去され、最も臨界表面エネルギの小さな末端部のＣＦ３基がノズルプレート基材１１Ａの表面を被覆するような構造をとり易くなると考えられる。さらに、余剰なフッ素系シランカップリング剤が除去されたことによって、膜ムラのない均一な撥液層１１Ｂが形成され、転落性が向上したと考察する。
【０１１８】
これに対し、フッ素系シランカップリング剤を塗布後に加熱処理を施すと、フッ素系シランカップリング剤とノズルプレート基材１１Ａとの縮合反応が促進するのみならず、余剰なフッ素系シランカップリング剤同士の縮合反応もが促進することとなり、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークが不規則に形成されると考えられる。上述したように、シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合は非常に安定であるため、その後、溶媒洗浄を行っても、余剰なフッ素系シランカップリング剤を十分に除去することができない場合や、フッ素系シランカップリング剤同士のシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合が不完全な部分のみが除去される場合があり、それらの場合は膜ムラが生じてしまうので、転落性が不良になったものと考察する。
【０１１９】
溶媒洗浄工程は、フッ素系シランカップリング剤を塗布（塗布工程）後、できるだけ早く行うことが望ましく、例えば、５時間以内に行うことが望ましく、さらには１時間以内に行うことがより望ましい。
【０１２０】
上述のように、溶媒洗浄後には、さらに純水で水洗することが望ましい。
【０１２１】
上述のように、フッ素系シランカップリング剤は、ノズルプレート基材１１Ａとの結合については速やかに進行して速やかに結合し終えると考えられるが、フッ素系シランカップリング剤同士の縮合反応は、フッ素系シランカップリング剤とノズルプレート基材１１Ａとの結合の完了後も進行しているものと考えられる。フッ素系シランカップリング剤のノズルプレート基材１１Ａとのシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合は、ノズルプレート基材１１Ａとの密着性を向上させ、フッ素系シランカップリング剤間のシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークは撥液層自体の耐久性や耐薬液性を向上させる。
【０１２２】
したがって、溶媒洗浄によって余剰なフッ素系シランカップリング剤を除去した後に、さらに水洗を行うことで、必要量のフッ素系シランカップリング剤のみに対し、結合基の加水分解を促進させることができる。その結果、隣り合うフッ素系シランカップリング剤のシラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）基同士が、すみやかにシロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）ネットワークを構築することができる。シロキサン（−Ｓｉ−Ｏ−）結合が短時間に完了すれば、シラノール（−Ｓｉ−ＯＨ）基が雰囲気中の他分子などと好ましくない反応をすることを抑制することができるので、より良好な膜質の撥液層を形成することが可能となる。
【０１２３】
一般的に、固体表面張力が小さい材料は撥液性が高いと言われる。撥液性が高い表面では液滴はより球形に近づこうとし、接触面積が小さくなり、接触面積が小さくなれば、基材との摩擦が小さくなり、転落角も小さくなると考えられる。しかしながら、固体表面張力が小さい材料は撥液性が高く、転落角も小さい傾向があることは事実であるが、必ずしも表面張力の小さい撥液性の高い材料が転落角も小さい材料であるとは限らない。
【０１２４】
本発明における実施例１においても、上述したように、同一の基材、密着層材料および撥液層材料を使用した場合であっても、撥液層の形成方法によって、撥液性は同程度の高い値が得られていても、転落性が大幅に異なるという結果が得られている。
【０１２５】
また、このような撥液層をインクジェット用のノズルプレートに形成する場合、特に樹脂と顔料とを含有するインクのように、液体の付着力が大きな作用を及ぼすインクを使用する場合では、単にノズルプレートと液体との静的な接触角のみでワイピング性能の良し悪しを評価することは不適切である。
【０１２６】
上述した内容について確認するため、次のような確認実験を行った。
【０１２７】
転落性の良好な試料（スピンコート後すぐ溶媒洗浄を行った試料、転落角１３°）と転落性の悪い試料（非洗浄試料、転落角９０°以上）を、顔料インクに浸漬することによって、ノズルプレートがワイプ時にインクで濡れる状況を再現した。
【０１２８】
上述のインクは、有機溶剤を溶媒として、顔料と合成樹脂とをそれぞれ１０％程度分散させたものであり、常温での表面張力は約３０ｍＮ／ｍであり、粘度は約１０ｃＰである。
【０１２９】
１時間程度浸漬した後、インクから約２０ｍｍ／秒の速度で引き上げ、顕微鏡観察を行うと、図５に示すような１μｍ程度の付着物４０が確認された。図５は転落性が良好な試料についての写真であるが、転落性が悪い試料についても同程度の付着物４０が確認されたため、写真を省略する。なお、このとき両試料とも目視レベルでのインク液滴は残留しておらず、これは両試料とも１１３°以上という高い撥液性を有しているためであると考えられる。
【０１３０】
両試料について、浸漬に使用したものと同一のインクを垂らし、ゴムブレード（ワイピングブレード）を用いて、手動でのワイピングを行った。なお、このゴムブレードは、幅１６．１ｍｍ、厚み０．５ｍｍであり、ゴム硬度は７０度である。
【０１３１】
ワイピング後に再び顕微鏡観察を行った結果について、転落性が良好な試料について図６に、転落性が悪い試料について図７に示す。図６に示すように、転落性の良好な試料では、付着物４０を除去することができたが、転落性の悪い試料では、図７に示すように、付着物４０がスジ状に残り、除去することができなかった。
【０１３２】
なお、両試料とも、インクを垂らさずにワイピングを行った場合には、付着物４０は除去されることを確認してある。このことより、インクより引き上げた時点ですでに発生していた付着物４０については、ワイピングによって、物理的に除去することができると考えられる。
【０１３３】
この実験の結果について、図８に示すワイピングの模式図を用いて、次のように考察する。上述の確認実験より、インクから引き上げた時点で発生していた付着物４０は、ゴムブレード３３によるワイピングを行えば、ゴムブレード３３のエッジ部分の物理的接触によって、撥液層１１Ｂ表面より除去することができているはずである。
【０１３４】
しかしながら、図８に示すように、ゴムブレードを濡らすために供給したインク４１は、ゴムブレード３３のワイピング方向（図９における矢印方向）前面に保持された状態でワイピングが行われているのではなく、ゴムブレード３３側方などを伝わってゴムブレード３３のワイピング方向の後面にも回りこみ、実際にはゴムブレード３３のワイピング方向の後面に位置するインク４１を引きずりながらワイピングが行われている。
【０１３５】
転落性が悪い試料では、このゴムブレード３３に引きずられるインク４１がゴムブレード３３の移動に追随することができずに離間し、目視不可能な程度微量に撥液層１１Ｂ上に残留してしまう。この微量なインクが乾燥した結果、新たに付着物４３となってワイピング操作後の撥液層１１Ｂ上に発生するものと考えられる。
【０１３６】
このことを支持するように、図７にはゴムブレードのワイピング方向（図７における矢印方向）に沿ってスジ状に付着物４０が確認されている。つまり、図７に示されているスジ状の付着物４３は、新たな付着物４３に相当すると考えられる。これに対して、転落性が良好な試料では、ゴムブレード３３のワイピング方向の後面に回り込んだインク４１がゴムブレード３３の動きに追随して、容易に撥液層１１Ｂ上を移動することができるので、ワイピング後に新たな付着物４３が発生することなく、付着物４０を除去できたと考えることができる。
【０１３７】
以上のことより、転落性の良好な撥液層１１Ｂ上ではワイピングにより付着物４０の除去が可能であることが示され、この発明の課題とするインクジェットヘッド１０に用いるノズルプレート１１の転落性の重要性が確認できた。
【０１３８】
上述の確認実験では、ノズルプレート基板１１Ａとして熱酸化シリコン基板を用いた結果を記載したが、ポリイミドやポリプロピレンなどの樹脂材料をノズルプレート基材１１Ａに用いた構成のノズルプレート１１でも同様の転落性の効果を確認した。また、ノズルプレート基材１１Ａと密着層１１Ｂとの間に密着層１１Ｃを設けた構成についても同様の転落性の効果を確認した。
【０１３９】
（実施例２）
次に、ノズルプレート１１について、密着層１１Ｃの平均の膜厚（厚さ）とノズル孔１２の加工精度との関係について行った実験結果を図９に示す。
【０１４０】
ノズルプレート基材１１Ａは、宇部興産社製のユーピレックスＳ５０を用い、密着層１１Ｃの形成前に、中性洗剤による洗浄を行い、表面の油脂汚れを除去した後、洗剤成分が残留することのないよう純水を用いて十分に水洗したものを使用した。密着層材料としてシリコン酸化物（ＳｉＯ２）を用い、ＲＦスパッタにより密着層１１Ｃの平均の厚さが３ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍ、１００ｎｍを有するノズルプレート１１の４個の試料を形成した。
【０１４１】
なお、各試料の撥液層１１Ｂは、真空蒸着法を用いて形成し、平均の厚さが２ｎｍである。また、撥液層１１Ｂの形成工程（水酸基発現工程）において各試料の撥液層１１Ｂの厚さのばらつきが異なってしまうのを避けるため、撥液層１１Ｂの形成は、同一バッチで処理を行った。したがって、４個の試料の厚さのばらつきは、略同一である。
【０１４２】
撥液層１１Ｂを形成後、大気雰囲気中で１日以上放置する時間を設け、その後、エキシマレーザを用いてノズル孔１２を形成した。ノズル孔１２は、ノズルプレート基材１１Ａの撥液層１１Ｂが形成された面の裏面側から、波長２４８ｎｍ、照射パワー約０．６Ｊ／ｃｍ２で直径が約２０μｍの円形に形成した。
【０１４３】
図９は、ノズルプレート１１の撥液層１１Ｂが形成された吐出面側におけるノズル孔１２周辺の観察写真である。観察写真は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて撮像した。図９（Ａ）〜（Ｄ）は、密着層１１Ｃの平均の厚さが３ｎｍ、５ｎｍ、３０ｎｍ、１００ｎｍの各試料の観察写真である。
【０１４４】
図９（Ａ）〜（Ｃ）に示すように、密着層１１Ｃの平均の厚さが３ｎｍ〜３０ｎｍである場合は、ノズル孔１２の形状に加工ムラが見られないが、図９（Ｄ）に示すように、密着層１１Ｃの平均の厚さが１００ｎｍである場合は、ノズル孔１２のエッジ部にバリのような加工ムラが観察され、真円度が著しく低下したことが分かる。
【０１４５】
シリコン酸化物からなる密着層１１Ｃの平均の厚さが大きい場合は、エキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）では加工が困難であるからである。したがって、密着層１１Ｃの平均の厚さは極力薄くすべきであり、３０ｎｍ以下にすることで、ノズル孔１２を高精度に形成することができる。
【０１４６】
一方、密着層１１Ｃの平均の厚さが３ｎｍの場合は、加工ムラがないが、シリコン酸化物からなる密着層１１Ｃがポリイミドフィルムからなるノズルプレート基材１１Ａを完全に被覆できない。密着層１１Ｃの連続膜を形成するための条件は、ノズルプレート基材１１Ａの表面粗さと関係する。一般的に市販されているポリイミドフィルムの表面粗さは、概ね３ｎｍ以下であるので、５ｎｍ以上の膜厚があれば、連続膜を形成できると考えられる。
【０１４７】
したがって、ノズルプレート１１の吐出面の転落性を高くするためには、密着層１１Ｃの平均の厚さを５ｎｍ以上に形成するべきであることがわかる。密着層１１Ｃの平均の厚さを５ｎｍ以上にすることで、ノズルプレート基材１１Ａを密着層１１Ｃで満遍なく被覆できるので、撥液層１１Ｂも満遍なく再現性よく形成することができる。
【０１４８】
以上の試験結果から、密着層１１Ｃの膜厚は、ノズル孔１２の高い加工精度と、ノズルプレート１１の良好な転落性とをともに満足させるべく、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に設定することが望ましい。
【０１４９】
この発明の撥液層の形成方法によって形成した撥液層は、ノズルプレート基材の材料および撥液層材料を選択することにより、例えば、自動車用の窓ガラスや液晶ディスプレイ、光学レンズ表面などに対する表面処理用途に適用することが可能である。また、インクジェットヘッドのノズルプレートに適用すれば、ワイピングによる付着物の除去を可能とし、吐出安定性に優れるインクジェットヘッドを製造することができる。
【０１５０】
最後に、上述の実施形態の説明は、すべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上述の実施形態ではなく、特許請求の範囲によって示される。さらに、本発明の範囲には、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】この発明の実施形態に係るノズルプレートを備えたインクジェットヘッドの構成を示す説明図である。
【図２】ノズルプレートの構成を示す断面図であり、（Ａ）はノズルプレート基材上に直接撥液層が形成された場合の構成を示し、（Ｂ）はノズルプレート基材と撥液層との間に密着層を形成した場合の構成を示す。
【図３】フッ素系シランカップリング剤によって撥液化されたノズルプレート基材の表面構造を示す説明図である。
【図４】フッ素系シランカップリング剤の塗布後溶媒洗浄までの時間と接触角との関係、及び、前記時間と転落角との関係についての実験結果を示す図である。
【図５】転落角の違いによるワイピング性能の確認実験の結果を示す図である。
【図６】転落角の違いによるワイピング性能の確認実験の結果を示す図である。
【図７】転落角の違いによるワイピング性能の確認実験の結果を示す図である。
【図８】ワイピング時におけるインク及び付着物の状態を示す説明図である。
【図９】密着層の平均の厚さとノズル孔の加工精度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１５２】
１０  インクジェットヘッド
１１  ノズルプレート
１１Ａ  ノズルプレート基材
１１Ｂ  撥液層
１１Ｃ  密着層
１２  ノズル孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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