(57)【要約】【課題】固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化を図り、且つ耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供する。【解決手段】  固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質として、アルコキシ基を有するエチレンジオキシチオフェン誘導体と、アルコキシ基を有するプロピレンジオキシチオフェン誘導体との混合物をモノマーとし、ドーパントとしてアルコキシ芳香族スルホン酸イオンを用いた重合物である導電性高分子層を含む固体電解質を具えた固体電解コンデンサを作製する。前記アルコキシ基を有するエチレンジオキシチオフェン誘導体と前記アルコキシ基を有するプロピレンジオキシチオフェン誘導体の混合割合は、重量比で、３：２〜４：１であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、
前記固体電解質は下記の
【化１】
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（Ｒは水素基または、炭素数が１〜５であるアルキル基である）
で表される化合物Ａと
【化２】
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（Ｒは水素基または、炭素数が１〜５であるアルキル基である）
で表される化合物Ｂとの混合物をモノマーとし、アルコキシ芳香族スルホン酸イオンをドーパントとする重合物からなる導電性高分子層を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記混合物において、化合物Ａと化合物Ｂの重量比が、３：２〜４：１であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記ドーパントを有する溶質の溶媒に対する濃度が４０〜６５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質を有する固体電解コンデンサに関する。特に固体電解質として導電性高分子を有し、且つ耐熱性に優れた固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体電解コンデンサとして図１や図３に示すような構造のものが知られている。すわなち、コンデンサ素子１を有底ケース９に収納して封口部材１０を挿入し、その後前記有底ケース９の開口端部を横絞り・カール加工して図１に示す構造の固体電解コンデンサが形成される。ここで、前記コンデンサ素子１は、図２に示すように陽極箔２と陰極箔３をセパレータ４を介して巻回してなるコンデンサ素子１内に、固体電解質を含浸させることにより形成される。
【０００３】
また、図３に示す固体電解コンデンサは、陽極リード１２が植立された焼結体１１の周面に、誘電体皮膜１３、固体電解質１４、陰極引出層１５を順次形成してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子の陰極引出層１５と陰極リードフレーム２２、陽極リード１２と陽極リードフレーム２１を夫々接続する。ここで、陽極リード１２と陽極リードフレーム２１は、導電部材１６を介して接続されている。前記陽極リードフレーム２１と前記陰極リードフレーム２２の端面を露出させて前記コンデンサ素子を外装樹脂で被覆して作製される。
【０００４】
上記の固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや、７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が穏やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜との密着性に優れた下式に示す３，４−エチレンジオキシチオフェンをモノマーとする導電性高分子を用いることが提案されている。（例えば特許文献１）
【０００５】
【化３】
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このようなモノマーにより形成された導電性高分子を用いた固体電解コンデンサにおいて、さらなる低ＥＳＲ化が望まれており、これらの要望を解決するため、
【０００６】
【化１】
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で表される化合物と、
【０００７】
【化２】
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で表される化合物の混合物をモノマーとして用いることが提案されている。（例えば特許文献２）
【特許文献１】特開平０２−１５６１１号公報
【特許文献２】特開２００４−９６０９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献２の方法を用いた固体電解コンデンサでは耐熱性が十分でなく、耐熱性の向上が課題となっていた。また、ＥＳＲについても改善の余地があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を鑑みて、本発明は、固体電解質を有する固体電解コンデンサにおいて、前記固体電解質は、
【００１０】
【化１】
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（Ｒは水素基または、炭素数が１〜５であるアルキル基である）
で表される化合物Ａと
【００１１】
【化２】
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（Ｒは水素基または、炭素数が１〜５であるアルキル基である）
で表される化合物Ｂの混合物をモノマーとし、アルコキシ芳香族スルホン酸イオンをドーパントとする重合物からなる導電性高分子層を含むことを特徴とする。前記混合物中の化合物Ａと化合物Ｂの比は、３：２〜４：１であることが好ましい。また、前記ドーパントを有する溶質の溶媒に対する濃度は、４０〜６５ｗｔ％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
モノマーとして化合物Ａと化合物Ｂの混合物を、ドーパントとしてアルコキシ芳香族スルホン酸イオンを用いた導電性高分子層を形成することによって、ＥＳＲが低減し、且つ耐熱性に優れた固体電解コンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施のための最良の形態について以下に説明する。
【００１４】
図１は、本発明の固体電解コンデンサの正面断面図、図３は本発明の固体電解コンデンサのコンデンサ素子の図である。
【００１５】
本発明の固体電解コンデンサは、コンデンサ素子と、陽極リード線および陰極リード線と、封止部材、有底ケースを具えている。前記コンデンサ素子は、陽極箔と陰極箔とがセパレータを介して巻回されて成る。前記陽極箔および前記陰極箔は弁作用金属からなり、少なくとも前記陽極箔には、表面に酸化皮膜が形成されている。また、前記陽極箔および前記陰極箔は、リードタブを介して前記陽極リード線および前記陰極リード線と接続されている。
【００１６】
前記コンデンサ素子内には固体電解質が形成されている。前記固体電解質は、
【００１７】
【化１】
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（Ｒは水素基または炭素数が１〜５のアルキル基である。）
で表される化合物Ａと
【００１８】
【化２】
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（Ｒは水素基または炭素数が１〜５のアルキル基である。）
で表される化合物Ｂとの混合物の重合体である導電性高分子層を有している。前記重合体には、アルコキシ芳香族スルホン酸イオンがドープされている。
【００１９】
次に本発明の実施の方法について説明する。
【００２０】
表面に酸化皮膜が形成されている陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回する。前記陽極箔と前記陰極箔はリードタブを介して夫々陽極リード線および陰極リード線と接続されている。尚、先に述べたように陰極箔の一部にも酸化皮膜が形成されていてもよい。その後切り口化成と熱処理を行って、コンデンサ素子を作製する。
【００２１】
コンデンサ素子に含浸する重合液を作製する。該重合液は、コンデンサ素子を作製した後に作製してもよいし、コンデンサ素子を作製する前に予め作製しておいてもよい。まず、酸化剤溶液を作製する。該酸化剤溶液は、溶質としてドーパントとなるアルコキシ芳香族スルホン酸イオンを含む。該アルコキシ芳香族スルホン酸イオンは、炭素数が１〜１８のアルコキシ基を一つ以上含有し、且つ一つ以上のスルホン酸基を有するアルコキシベンゼンスルホン酸イオン、アルコキシナフタレンスルホン酸イオン、アルコキシテトラリンスルホン酸イオン等のことをいい、溶質として上記のアルコキシ芳香族スルホン酸イオンから選ばれる塩を少なくとも一つ以上有する。なかでもメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を含んでいることが好ましい。前記酸化剤溶液の溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のチッソ化合物等を用いることができる。これらのうち、工業的に安価且つ作業環境上安全であるアルコール類が好ましく、なかでもエタノールが好ましい。前記酸化剤溶液の溶媒に対する濃度は４０〜６５ｗｔ％が好ましく、５７ｗｔ％付近の濃度がより好ましい。
【００２２】
次いで、前記の濃度になるように作製された酸化剤溶液とモノマーを混合して、前述の重合液を作製する。前記モノマーとして、化合物Ａと化合物Ｂの混合物を用いる。前記化合物Ａと前記化合物Ｂの混合比は３：２〜４：１の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると、ＥＳＲ、耐熱性共に悪化する傾向がある。このような混合物をモノマーとし、前述の酸化剤溶液と混合して前記重合液を作製する。 
【００２３】
上記のようにして作製された重合液を用いて化学重合を行い、前記コンデンサ素子内に固体電解質を形成する。具体的には、前記重合液に前記コンデンサ素子を浸漬する方法や、前記コンデンサ素子に前記重合液を塗布する方法等がある。その後加熱して熱重合を行い、固体電解質を形成する。
【００２４】
その後前記コンデンサ素子を有底ケースに収納し、該有底ケースの開口端部に封止部材を挿入して加締め加工を行い、固体電解コンデンサを完成させる。
【実施例】
【００２５】
（実施例１）
エッチング処理、化成処理を行った陽極箔２と、陰極箔３をセパレータ４を介して巻回し、巻き止めテープ５で止めて、コンデンサ素子１を作製した。尚、陽極箔２および陰極箔３には、リードタブ６を介して夫々陽極リード線７および陰極リード線８と接続されている。その後２ｗｔ％のアジピン酸アンモニウム水溶液を用いて、該コンデンサ素子１の切り口化成を行った。
【００２６】
一方、所定の容器に、モノマーとして化合物Ａと化合物Ｂを重量比で４：１の割合で存在する混合物を５０ｍｇ、酸化剤溶液として溶媒にエタノール、溶質にドーパント兼酸化剤としてメトキシベンゼンスルホン酸第二鉄を用いたものを、前記モノマー：前記酸化剤溶液の重量比が１：３となるように配合して重合液２００ｍｇを作製した。尚、前記酸化剤溶液の濃度は、溶媒に対して５７ｗｔ％とした。
【００２７】
前記重合液に前記コンデンサ素子１を浸漬し、該コンデンサ素子１に熱を加えることにより熱重合させて、導電性高分子層を形成した。
【００２８】
次に、前記コンデンサ素子１を有底ケース９に収納し、前記有底ケース９の開口端部に封止部材１０を挿入し、加締め加工を行った。その後エージングを行い、固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
化合物Ａと化合物Ｂの重量比を９：１にしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例３）
化合物Ａと化合物Ｂの重量比を７：３にしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例４）
化合物Ａと化合物Ｂの重量比を３：２にしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（実施例５）
化合物Ａと化合物Ｂの重量比を１：１にしたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例１）
ドーパント兼酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例２）
モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いたこと以外は実施例１と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
（比較例３）
ドーパント兼酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄塩を用いたこと以外は比較例２と同様にして固体電解コンデンサを作製した。
【００２９】
実施例１、３、４および比較例１〜３の固体電解コンデンサを各５０個作製し、各々について、周波数１２０ＭＨｚにおける静電容量と、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定した。（このときの静電容量およびＥＳＲを、夫々「初期静電容量」および「初期ＥＳＲ」という。）次に、最高温度２５０℃、２３０℃以上を３０秒という条件でリフロー炉にかけた後、１２０ＭＨｚにおける静電容量と、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲを測定し、初期静電容量及び初期ＥＳＲと比較して、静電容量変化率[％]、ＥＳＲ変化率[倍]を算出した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】
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表１より、モノマーとして化合物Ａと化合物Ｂの混合物を、ドーパントとしてアルコキシ芳香族スルホン酸イオンを用いた本発明は、モノマーが化合物Ａと化合物Ｂの混合物でドーパントが従来広く用いられているｐ−トルエンスルホン酸イオンである比較例１に比べてＥＳＲも低減し、耐熱性も良好であることがわかる。また、実施例１、３、４と、ドーパントとしてアルコキシ芳香族スルホン酸イオンを、モノマーとして従来広く用いられている３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた比較例３とを比べて、実施例１、３、４の方がＥＳＲ特性および耐熱性が優れていることがわかる。さらに、表１には記載していないが、実施例１、３、４は漏れ電流特性が良好であったが、比較例３は実施例より漏れ電流特性が劣性であった。
【００３１】
次に、実施例１〜５の固体電解コンデンサについて、初期静電容量および初期ＥＳＲの測定値、およびリフロー後の静電容量と、周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲの測定値から算出した静電容量変化率[％]、ＥＳＲ変化率[倍]を表２に示す。また、化合物Ａの割合[％]と静電容量変化率[％]の関係、及び化合物Ａの割合[％]とＥＳＲ変化率[倍]の関係図を作成した。該関係図を表３に示す。
【００３２】
【表２】
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【００３３】
【表３】
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表２、表３より実施例１、３、４と、実施例２、５を比較して、化合物Ａの割合が６０〜８０ｗｔ％である実施例１、３、４の方が、静電容量変化率、ＥＳＲ変化率共に小さく抑えられており、耐熱性が良好であることがわかる。従って、化合物Ａと化合物Ｂの重量比は３：２〜４：１の間が好ましい。
上記実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。例えば、本発明の実施の最良の形態および実施例は、巻回式のコンデンサであるが、図２に示すような焼結体を陽極体として用いたものであってもよい。また、固体電解質は一層のみでなく、本発明の導電性高分子層を含む多数の層を積層させていてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明及び従来の固体電解コンデンサの斜視図である。
【図２】本発明の固体電解コンデンサに用いるコンデンサ素子の斜視図である。
【図３】従来の固体電解コンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【００３５】
１   コンデンサ素子
２   陽極箔
３   陰極箔
４   セパレータ
５   まき止めテープ
６   リードタブ
７   陽極リード線
８   陰極リード線
９   有底ケース
１０ 封口部材
１１ 焼結体
１２ 陽極リード
１３ 誘電体皮膜
１４ 固体電解質
１５ 陰極引出層
１６ 枕部
２１ 陽極リードフレーム
２２ 陰極リードフレーム
【図１】
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【図２】
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【図３】
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