(57)【要約】      （修正有）【課題】塗布法により有機発光層を形成するためのインク組成物であって、厚さ均一性が高く、かつ輝度などの発光特性が優れた発光層を形成するための組成物を提供する。【解決手段】分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒を含む有機ＥＬインクであって、前記高分子有機ＥＬ材料１重量部に対して、前記有機溶媒を９〜９９重量部を含み、前記有機溶媒は、分子量１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下である溶媒を含む、有機ＥＬインクが提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒とを含む有機ＥＬインク組成物であって、
前記高分子有機ＥＬ材料１重量部に対して、前記有機溶媒を９〜９９重量部を含み、
前記有機溶媒は、分子量１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下である溶媒を含む、有機ＥＬインク組成物。
【請求項２】
前記有機溶媒は、分子量１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下である溶媒を、全有機溶媒の３０重量％以上含む、請求項１に記載の有機ＥＬインク組成物。
【請求項３】
第２ビリアル係数の絶対値が１×１０−３以下である、請求項１に記載の有機ＥＬインク組成物。
【請求項４】
インク組成物中の高分子有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値が２５ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機ＥＬインク組成物。
【請求項５】
高分子有機ＥＬ材料１重量部を、９〜９９重量部の有機溶媒に添加するステップであって、前記有機溶媒は分子量１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下である溶媒を含み、
前記有機溶媒に添加された高分子有機ＥＬ材料を、慣性半径の二乗平均値が３０ｎｍ以下になるまで予備溶解するステップ、
前記予備溶解により得られた溶液を加圧条件下で加温して、前記高分子有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値が２５ｎｍ以下になるまで溶解するステップ、
を含む、有機ＥＬインク組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬインク組成物、具体的には有機ＥＬデバイスの有機発光層を塗布法により形成するためのインク組成物と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬデバイスは、その発光層の材質によって、高分子型と低分子型とに大別されうる。低分子からなる有機発光層を有する低分子型有機ＥＬデバイスの発光層は、蒸着法により形成されることが多い。一方、高分子からなる有機発光層を有する高分子型有機ＥＬデバイスの発光層は、高分子有機ＥＬ材料を含むインクを塗布して形成されることが多い。
【０００３】
高分子有機ＥＬ材料を含むインクは、バンクと称される隔壁に規定された領域に塗布されるが、発光特性を高めるためには、形成される発光層の厚さ均一性を高めなければならない。発光層の厚さ均一性が低いと、発光ムラが生じるなどして発光特性が低下するためである。発光層の厚さ均一性を高めるべく、高分子有機ＥＬ材料を含むインクの物性を調整する技術が報告されている。つまりインクの溶媒の沸点などを調整することで、塗布されたインクの乾燥速度を制御して、厚さ均一性の高い発光層を得ようとする技術が知られている（特許文献１および２を参照）。
【０００４】
一方、高分子有機ＥＬ材料を含むインクの溶媒を、一定以上のダイポールを有する溶媒とすることで、高分子有機ＥＬ材料のゲル化や粘度上昇を抑制しようとする技術が知られている（特許文献３を参照）。
【特許文献１】特開２００４−１７９１４４号公報
【特許文献２】特開２００１−２７９１３４号公報
【特許文献３】特開２００６−２４４８０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発光層の厚さ均一性を高めるためには、まずは、一定の高さ以上の沸点を有する溶媒がインクに含まれることが必要である。沸点が低すぎると、塗布されたインクの乾燥速度が速すぎるため、乾燥ムレが生じるためである。また厚さ均一性を高めるには、インクに含まれる有機ＥＬ材料が完全に溶解していることが好ましい。その一方で、有機ＥＬ材料の濃度は高い方が好ましい。
【０００６】
さらにインク塗布法により形成される発光層には、インクの溶媒が残存していないことが求められる。溶媒が残存する発光層は、輝度が低下したり、発光寿命が短くなるなどの問題が生じるためである。ところが、溶媒の種類によっては、乾燥後の発光層から溶媒が除去しきれないことがあることがわかった。第一に、溶媒の沸点が高すぎると溶媒の除去が困難になることがある。さらに第二に、発光層から溶媒を除去できるかどうかは溶媒のダイポールに関連していることが見出された。つまり、ダイポールが一定以上の有機溶媒は、高分子有機ＥＬ材料との相互関係が大きすぎるがために、乾燥によっても高分子有機ＥＬ材料から分離されないものと考えられる。
【０００７】
そこで本発明は、塗布法により有機発光層を形成するためのインクであって、厚さ均一性が高く、かつ輝度などの発光特性が優れた発光層を形成するためのインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明の第一は、以下に示す有機ＥＬインク組成物に関する。
［１］  高分子有機ＥＬ材料と、有機溶媒とを含む有機ＥＬインク組成物であって、
前記高分子有機ＥＬ材料１重量部に対して、前記有機溶媒を９〜９９重量部を含み、
前記有機溶媒は、分子量１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下である溶媒を含む、有機ＥＬインク組成物。
［２］  前記有機溶媒は、分子量１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下である溶媒を、全有機溶媒の３０重量％以上含む、［１］に記載の有機ＥＬインク組成物。
［３］  第２ビリアル係数の絶対値が１×１０−３以下である、［１］に記載の有機ＥＬインク組成物。
［４］  インク組成物中の高分子有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値が２５ｎｍ以下である、請求項１に記載の有機ＥＬインク組成物。
【０００９】
本発明の第二は、以下に示す有機ＥＬインク組成物の製造方法に関する。
［５］  高分子有機ＥＬ材料１重量部を、９〜９９重量部の有機溶媒に添加するステップであって、前記有機溶媒は分子量１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下である溶媒を含み、
前記有機溶媒に添加された高分子有機ＥＬ材料を、慣性半径の二乗平均値が３０ｎｍ以下になるまで予備溶解するステップと、
前記予備溶解により得られた溶液を加圧条件下で加温して、前記高分子有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値が２５ｎｍ以下になるまで溶解するステップとを含む、有機ＥＬインク組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機ＥＬインク組成物を用いることにより、発光特性の優れた有機ＥＬディスプレイパネルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．本発明の有機ＥＬインク組成物について
有機ＥＬインク組成物とは、有機ＥＬ素子の発光層を塗布法により形成するために用いられる組成物である。具体的には、バンク（障壁ともいう）で規定された領域に、有機ＥＬインクを塗布する。塗布の手段は特に限定されず、インクジェット法（液滴吐出法）、ディスペンサー法、ダイコート法、グラビア印刷法、オフセット印刷法などで行えばよい。
【００１２】
バンクで規定された領域には、画素電極が配置されているか、または画素電極上に積層された正孔注入層や中間層が配置されていることが多い。つまり、画素電極または正孔注入層もしくは中間層の上に有機ＥＬインクを塗布して、有機発光層を積層する。
【００１３】
本発明の有機ＥＬインク組成物は、１）高分子有機ＥＬ材料と、２）有機溶媒とを含み、さらに他の任意成分を含有していてもかまわない。高分子有機ＥＬ材料とは、発光性を有する高分子型の材料であれば特に限定されないが、半導体特性を有する高分子であることが好ましい。高分子有機ＥＬ材料は、ポリフェニレンビニレン型（ＰＰＶ型とも称する）と、ポリフルオレン型（ＰＦ型とも称する）とに大別されうる。ＰＰＶ型の高分子有機ＥＬ材料とは、たとえば以下の繰り返し単位Ａを含む高分子をいう。一方、ＰＦ型の高分子有機ＥＬ材料とはとは、たとえば以下の繰り返し単位Ｂを含む高分子をいう。ＸおよびＲは任意の置換基を示す。繰り返し単位Ｂのフルオレニレンのフェニル環には、任意の基が置換されていてもよい。
【００１４】
【化１】
2009246206.tif 000002
【００１５】
本発明の有機ＥＬインク組成物は、従来よりも、有機溶媒に対する高分子有機ＥＬ材料の濃度が高いことを特徴の一つとする。具体的には有機溶媒９〜９９重量部に対して１重量部の高分子有機ＥＬ材料を含み、好ましくは有機溶媒１８〜９８重量部に対して２重量部の高分子有機ＥＬ材料を含み、より好ましくは有機溶媒２７〜９７重量部に対して３重量部の高分子有機ＥＬ材料を含む。本発明の有機ＥＬインク組成物は、高分子有機ＥＬ材料の濃度が高いため、それを塗布することにより、膜均一性の高い発光層を形成することができる。有機ＥＬインク組成物に含まれる高分子有機ＥＬ材料の濃度が高いと、塗布されたインクを乾燥させるときの溶媒蒸発による塗布膜での濃度ムラや対流ムラを低減することができる。そのため、乾燥膜の端部に特異的に発生するピンニング点のバラつきやコーヒーステイン現象を回避でき、乾燥された膜の平坦性が向上する。また乾燥プロセスにおける熱エネルギーコストも低減できる。
【００１６】
有機ＥＬインク組成物に含まれる有機溶媒は、分子量が１５０以上であって、かつダイポールが２Ｄ以下の溶媒（以下、特定溶媒とも称する）を含む。好ましくは全有機溶媒の２０重量％以上が特定溶媒であり、より好ましくは３０重量％以上が特定有機溶媒である。有機ＥＬインク組成物の有機溶媒の全てが特定溶媒であってもよいが、他の溶媒との混合溶媒であってもよい。
【００１７】
特定溶媒は、分子量が１５０以上であるため、一般的に一定以上の沸点を有するか、または一定以下の揮発性を有する。そのため、有機ＥＬインク組成物の塗布液が急速に乾燥することがないので、乾燥ムラを抑制することができる。
一方、特定溶媒の分子量は約３００以下であることが好ましい。分子量が大きすぎると、塗布液から溶媒を除去することが困難になる場合があるためである。乾燥後に残留した溶媒は、発光特性を劣化させる可能性が高くなる。
【００１８】
特定溶媒は、ダイポールが２Ｄ以下であるため、高分子有機ＥＬ材料との過剰な相互関係を有さない。そのため、塗布膜から確実に乾燥により除去されうる。ただし、ダイポールが過剰に低いと（たとえば０．５未満であると）、有機高分子ＥＬ材料の溶解度が極端に低くなることがある。したがって、特定溶媒のダイポールは０．５Ｄ以上であることが好ましい。
【００１９】
分子量が１５０以上であって、ダイポールが２Ｄ以下である溶媒の例には、フェノキシトルエン（分子量１８４、ダイポール１．１０Ｄ）、シクロヘキシルベンゼン（分子量１６０、ダイポール０．２２Ｄ）、ジペンチルベンゼン（分子量２１８、ダイポール２Ｄ以下）、オクチルベンゼン（分子量１９０、ダイポール２Ｄ以下）、エチルビフェニル（分子量１８２、ダイポール２Ｄ以下）、フェニルジオキサン（分子量１６４、ダイポール２Ｄ以下）などが含まれるが、これらに限定されるわけではない。
【００２０】
本発明のインク組成物の第２ビリアル係数の絶対値は、１×１０−３以下であることが好ましい。第２ビリアル係数は、溶質である有機半導体材料の溶媒中における相互作用の程度をあらわす指標である。第２ビリアル係数は、溶媒の種類に強く影響を受ける。第２ビリアル係数が正の値を示す場合には、値が大きいほど高分子有機ＥＬ材料が溶媒に溶けやすいことを示す。一方、第２ビリアル係数が負の値を示す場合には、値が小さいほど高分子有機ＥＬ材料が溶媒に溶けにくいことを示す。
【００２１】
インク組成物の第２ビリアル係数は、静的光散乱光度計で測定することができる。具体的な測定手段は後述する。
【００２２】
前述の通り、有機ＥＬインク組成物に含まれる有機溶媒には、前述の特定溶媒以外の有機溶媒（他の溶媒ともいう）を含んでいてもよい。他の溶媒は特に限定されないが、分子量が１５０未満であることが好ましい。分子量が１５０未満の有機溶媒は比較的早く塗布液から乾燥により除去されるが、特定溶媒があるため乾燥ムレが生じにくい。
【００２３】
また他の溶媒は、インク組成物を塗布する手段によって適宜選択すればよい。例えば、インクジェット法により塗布する場合には、あまり粘度が高くないほうがよいので、粘度の低い溶媒を他の溶媒とすればよい。
【００２４】
本発明の有機ＥＬインク組成物の高分子有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値は、２５ｎｍ以下であることが好ましい。同じ分子量の溶質において慣性半径の二乗平均値が小さいほど、高分子有機ＥＬ材料が均一に且つ安定して溶解していると考えられる。均一に且つ安定して溶解しているほど、得られる発光層の厚さ均一性が高まる。本発明の有機ＥＬインク組成物は、濃度が比較的高いにもかかわらず、高分子有機ＥＬ材料の均一溶解性が高いことを特徴の一つとする。
【００２５】
インク組成物の第２ビリアル係数およびインク組成物の高分子有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値は、静的光散乱系システムを用いて測定することができる。具体的には、光散乱計：DAWN  HELEOS（Wyatt  Technology社製）と、高感度屈折率計：Optilab  ｒEX（Wyatt  Technology社製）とを組み合わせて静的光散乱系システムを構築する。以下の数式は、光散乱強度、散乱角度、分子量の基本関係を表す。
【００２６】
【数１】
2009246206.tif 000003
【００２７】
R(θ)：過剰散乱のレイリー比
ｃ：サンプル濃度(g/mL)
Mw：重量平均分子量(g/mole)
A2：第二ビリアル係数
K＊：光学パラメータ  ４π２ｎ０２（ｄｎ／ｄｃ）２／[λ０４ＮＡ]
ｎ０：溶媒の屈折率
ｄｎ／ｄｃ：屈折率の濃度増分
ＮＡ：アボガドロ数
λ０：真空中での入射光の波長
P(θ)：散乱光の角度依存性
【００２８】
インク組成物の高分子有機ＥＬ材料の濃度を、段階的に溶媒で希釈して、各濃度におけるＫ＊Ｃ/Ｒ（θ）を、前述の静的光散乱系システムを用いて測定する。初期濃度は、例えば約３重量％にすることが好ましく、終濃度は、例えば０．０１５重量％とすることが好ましい。得られた結果から、ジムプロットを作成する。P(θ)の変化が、慣性半径の二乗平均値にのみ依存するとして、慣性半径の二乗平均値を算出する。
【００２９】
２．本発明の有機ＥＬインク組成物の製造方法
本発明の有機ＥＬインク組成物は、本発明の効果を損なわない限り任意の方法で製造されうるが、たとえば、１）有機ＥＬ材料を有機溶媒に添加するステップ、２）予備溶解するステップ、３）有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値が２５ｎｍ以下になるまで溶解するステップ、を含む。もちろん、任意の成分を添加するステップなどを含んでいてもよい。
【００３０】
有機ＥＬ材料や有機溶媒の種類およびその比率は前述の通りである。通常、有機ＥＬ材料は粉体として提供されることが多い。有機ＥＬ材料を有機溶媒中に添加してもよいし、有機溶媒を有機ＥＬ材料に加えてもよい。
【００３１】
予備溶解は、通常、６０℃〜高分子有機ＥＬ材料のガラス転移温度において、大気圧力下で行えばよい。予備溶解では撹拌してもしなくてもよいが、いずれにしても有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値を３０ｎｍ以下にする。
【００３２】
予備溶解された溶液を、加圧条件下で加熱する。加圧条件とは、好ましくは２Ｐａ〜１０Ｐａであることが好ましい。また加熱温度は、５０℃〜高分子有機ＥＬ材料のガラス転移温度であることが好ましく、加熱時間は適宜設定する。いずれにしても、加圧条件下で加熱することにより、有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値を２５ｎｍ以下にする。
有機ＥＬ材料の慣性半径の二乗平均値は、前述の通りに測定すればよい。
【００３３】
３．有機発光層の形成
本発明の有機ＥＬインク組成物は、有機ＥＬ素子の発光層を塗布法で形成するために用いられる。有機ＥＬインク組成物は、障壁で囲まれた画素電極、または画素電極上に積層された正孔注入輸送層もしくは中間層上に塗布される。障壁の形状は特に限定されないが、例えば障壁の高さを０．２〜２．０μm、幅を５０〜１００μm、長さを８０〜３００μm、テーパ角度を２０〜９０°とすればよい。塗布の手段には、インクジェット、ダイコート、ディスペンサー、グラビアなどが含まれる。
【００３４】
その後、塗布膜を乾燥させて発光層とする。乾燥は、減圧下で行うことが好ましく、乾燥温度は適宜設定すればよい。例えば４０℃〜１３０℃の温度で常圧下で乾燥したり、または４０℃〜１３０℃の温度で１００Ｐａ〜１Ｐａの減圧下で乾燥すればよい。乾燥時間は、通常１分〜３０分である。さらに、乾燥により形成された発光層は、アニールされてもよい。
【実施例】
【００３５】
有機ＥＬインク組成物の調製
ポリフルオレン型の高分子有機ＥＬ材料を、以下の溶媒に溶解して、有機ＥＬインク組成物を調製した。表１には、各溶媒の分子量と、沸点と、ダイポールの値が示される。
【００３６】
【表１】
2009246206.tif 000004
【００３７】
表１に示された溶媒に、以下の条件で高分子有機ＥＬ材料を溶解して、高分子有機ＥＬインク組成物を調製した。１）高分子有機ＥＬ材料を、それぞれの溶媒に配合し、２）１２時間静置し、３）６０℃に加温して１２時間撹拌した。その後、慣性半径の二乗平均値を測定した。慣性半径の二乗平均値が２５ｎｍより大きい場合には、さらに４）３Ｐａの加圧環境下で、１００℃に加温して５時間撹拌した。
【００３８】
【表２】
2009246206.tif 000005
【００３９】
表２に示されたように、ダイポールが高い溶媒（アセトフェノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド）を溶媒とした場合には、得られるインク組成物に変色が生じた。変色は、高分子有機ＥＬ組成物との強い相互関係が生じていることを示している。このようなインク組成物を用いて形成された発光層には溶媒が残存する。
【００４０】
有機ＥＬ素子の作製
得られた高分子有機ＥＬ組成物を用いて形成した発光層を有する高分子有機ＥＬ素子を作製した。ＩＴＯ電極／ＰＥＤＯＴ層／発光層／アルミニウム電極（ボトムエミッション構造）を基本層構造とする素子を用いて輝度を評価した。バンクの高さを１μm、幅を７０μm、長さを２００μm、テーパ角度を６０°とした。一方、乾燥膜の評価はトップエミッション構造の素子を用いて行った。
【００４１】
ガラス基板上のＩＴＯ電極に、順にＰＥＤＯＴ層および発光層をスピンコート装置により成膜した。各層の膜厚は、インク濃度とスピンコート装置の回転数を制御することで設計値に合わせた。さらに、アルミニウム電極をマスク蒸着した後、封止することで有機ＥＬ素子を作製した。
【００４２】
得られた有機ＥＬ素子のうち、表２における１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，３，５，６，１３−１，１４からの発光層の平坦性（厚さ均一性）および発光輝度を測定した。接触式膜厚計にて発光部の所定部分（複数）を測定した。得られた測定値の平均を平均膜厚とした。平坦性は、「（最大測定値−最小測定値）／平均膜厚×100（％）」とした。一方、発光輝度は、印加電圧−３．５V〜１０Vの範囲で、ILV測定装置（大塚電子株式会社製）で測定した。１３−１（キシレン，３ｗｔ％）を用いて形成した発光層を含む有機ＥＬ素子の発光輝度を１００としたときの、相対比率が表３に示される。
【００４３】
【表３】
2009246206.tif 000006
【００４４】
表３に示されるように、フェノキシトルエンまたはシクロへキシルベンゼンを含むインクを用いて形成された発光層を含む有機ＥＬ素子は、発光輝度が十分に高く、かつ平坦性がよい（層の厚さ平均性が高い）。一方で、メトキシトルエン、アミルベンゼン、テトラリン、キシレン、アニソールだけを有機溶媒とするインクを用いて形成された発光層は、平坦性が悪い（層の厚さ平均性が低い）。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の有機ＥＬインク組成物を用いれば、厚さ均一性の高い発光層を有する有機ＥＬデバイスを塗布法により作製することができる。厚さ均一性の高い発光層を有する有機ＥＬデバイスを有する有機ＥＬディスプレイは、発光特性が向上する。