(57)【要約】【課題】従来技術の欠点を有しない、平面配向を有する重合体フィルムの製造用の重合性液晶物質を提供する。【解決手段】本発明は、少なくとも１種の重合性界面活性化合物を含む重合性液晶物質、異方性重合体フィルムの製造へのこの使用並びに液晶物質および重合体フィルムの光学的および電気光学的装置における、装飾およびセキュリティー用途への使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶物質であって、これが、少なくとも１種の重合性界面活性化合物を含むことを特徴とする、重合性液晶物質。
【請求項２】
無極性末端基を有する重合性中間相形成化合物を２０重量％未満含むことを特徴とする、請求項１に記載の重合性液晶物質。
【請求項３】
重合性界面活性化合物を０．０１〜１５重量％含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液晶物質。
【請求項４】
１種または２種以上のキラルな化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項５】
１種または２種以上の式Ｉ
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＭＧ−Ｒ    Ｉ
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、中間相形成基であり、および
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲンあるいは、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、２５個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能であり、または、替わってＲは、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す、
から選択された重合性中間相形成化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項６】
重合性界面活性化合物が、アクリル、メタクリル、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、スチレンおよびプロペニルエーテル基から選択された１種または２種の重合性基を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項７】
重合性界面活性化合物が、以下の式
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ＩＸ  （ＦＸ−１３）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  Ｘ  （ＦＸ−１４）
式中、ｎは、４〜８の整数であり、パーフルオロアルキル基が、直鎖状または分枝状であることができる、
から選択されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項８】
本質的に、
ａ）極性末端基を有する５種までの一反応性中間相形成化合物５〜８０重量％、
ｂ）４種までの二反応性の重合性中間相形成化合物１０〜９０重量％、
ｃ）３種までの非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合性界面活性化合物０．０１〜６重量％
からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項９】
本質的に、
ａ）極性末端基を有する５種までの一反応性中間相形成化合物０〜３０重量％、
ｂ）４種までの二反応性の重合性中間相形成化合物９０重量％またはそれ以上、
ｃ）３種までの非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合性界面活性化合物０．０１〜６重量％
からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１０】
本質的に、
ａ）極性末端基を有する５種までの一反応性中間相形成化合物８０重量％またはそれ以上、
ｂ）４種までの二反応性の重合性中間相形成化合物０〜２０重量％、
ｃ）３種までの非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合性界面活性化合物０．０１〜６重量％
からなることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の重合性液晶物質。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性液晶物質を基板上に塗布し、物質を平面配列に配向させ、物質を重合させることによる、低いティルト角を有する平面配向を有する異方性重合体フィルムの製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性液晶混合物から得られる平面配向を有する異方性重合体フィルム。
【請求項１３】
ティルト角が３度より小さいことを特徴とする、請求項１２に記載の異方性重合体フィルム。
【請求項１４】
らせんねじれ分子配向を示すことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の異方性重合体フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性液晶物質または請求項１１〜１３の少なくともいずれかに記載の重合体フィルムの、光学的素子、装飾またはセキュリティー用途、例えば偏光板、補償板、ビームスプリッター、配向膜、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィー素子、高温スタンピング箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーキングにおいての、および装飾またはセキュリティー用途への液晶顔料の製造への使用。
【請求項１６】
請求項１〜１０のいずれかに記載の重合性液晶混合物または請求項１１〜１３のいずれかに記載の少なくとも１つの重合体フィルムを含む、カラーフィルター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の重合性界面活性化合物を含む重合性液晶物質、異方性重合体フィルムの製造のためのその使用、並びに液晶物質および重合体フィルムの、光学的および電気光学的装置における、装飾およびセキュリティー用途への使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶物質は、従来技術において、均一な配向を有する異方性重合体フィルムの製造のために知られている。これらのフィルムは、通常は、重合可能な液晶混合物の薄い層を基板上に塗布し、混合物を均一な方向に配向させ、混合物を重合させることにより、製造される。
【０００３】
特定の用途のために、液晶相において平面配向が、即ち液晶分子が層にほぼ平行に配列されて誘発されることが必要である。次に、配向を、液晶混合物を本来の場所に（insitu）重合させることにより、凍結して固定する。例えば、平面配向を有する重合したネマティック液晶物質の配向フィルムまたは層は、Ａ板補償板または偏光板として有用である。他の重要な用途は、ねじれた分子構造を有する重合したコレステリック液晶物質の配向したフィルムまたは層である。コレステリック物質が平面配向を有する場合には、これらのフィルムは、光の選択的反射を示し、ここで、反射色は、視野角に依存する。これらを、例えば、円偏光板、カラーフィルターとして、あるいは装飾またはセキュリティー用途の効果顔料（effect pigment）の製造に用いることができる。
【０００４】
平面配向は、例えば塗布中または塗布後に、例えば、液晶物質を塗布された基板の処理、例えば配向膜のラビングまたは適用により、あるいは液晶物質に剪断力を加えることにより、達成することができる、
また、従来技術において、液晶物質の一方の表面が空気に開放されていて、単一の基板上の液晶物質の平面配向が、界面活性化合物を液晶物質に加えることにより達成され、または増強化されることができることが、知られている。
【０００５】
例えば、WO99/45082には、１種または２種以上のフルオロカーボン界面活性剤を含む平面配向を有する重合可能な液晶物質の層から得られた光学リターデーションフィルムが記載されている。US 5,995,184には、平面配向を有する重合可能な液晶物質の層から相リターデーション板を製造する方法が報告されており、ここで、界面活性物質、例えばポリアクリレート、ポリシリコーンまたはオルガノシランを、液晶物質に加えて、液晶層の液晶／空気界面におけるティルト角を減少させる。
【０００６】
しかし、前述の文献に記載されている、平面配向を達成する方法は、いくつかの欠点を有する。従って、界面活性剤は、しばしば、重合中または重合後に、液晶物質から相分離する傾向がある。また、他の相を、界面活性剤を含む重合した液晶フィルム上に設ける場合には、界面活性剤は、第２の層中に移動する傾向がある。例えば、特定の用途、例えばコレステリックのカラーフィルターにおいて、重合したコレステリック液晶物質のフィルムは、複合ＬＣセルの部分であり、ここで、他の層を、コレステリックフィルム、例えば他の液晶、リターデーションまたはトップコート層等（しかしこれには限定されない）に加える必要がある。
【０００７】
その後の層の付加の間、従来の界面活性分子は、底層から浸出し、空気界面に移動する。この結果、次第に界面活性剤で濃縮される試料／空気界面領域が形成する。従って、続く層は、異なる表面エネルギーを有し、もはや同一であるとは考えることができない。また、界面活性剤の移動により、問題が生じ得、ここで、界面活性剤を含まない最上層を配置することが望ましいか、またはここで、界面活性剤はまた、１つの層から次の層に移動させる他の種の原因となり得る。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、前述の欠点を有しない、平面配向を有する重合体フィルムの製造用の重合可能な液晶物質を提供することにあった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載から、当業者に直ちに明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前述の目的は、１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物を含む重合可能な液晶混合物を提供することにより、達成することができることを見出した。本発明は、このような重合可能な界面活性剤を重合可能な中間相形成物質の混合物において用いることを報告する。重合可能な界面活性剤は、液晶フィルムに容易に重合し、従って界面活性剤のその後の層を通っての移動はすべて、大幅に妨げられる。本発明はさらに、いかにして、１つまたは２つ以上の層が、低表面エネルギー界面活性剤、例えばフッ素化合物に基づく界面活性剤を含む、異なる層の積み重ねを構築するか、一方その後の層の所望の物理的特性を維持することが可能であるかを例証する。
【００１０】
本発明の１つの目的は、少なくとも１種の重合可能な界面活性化合物を含む重合可能な液晶物質である。
本発明の他の目的は、低いティルト角を有する平面配向を有する異方性重合体フィルムの製造方法であって、１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物を含む重合可能な液晶物質を基板上に塗布し、該物質を平面配列に配向させ、該物質を重合させることによる、前記方法である。
【００１１】
本発明の他の目的は、１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物を含む重合可能な液晶物質から得られた、平面配向および低いティルト角を有する異方性重合体フィルムである。
本発明の他の目的は、本発明の重合可能な液晶物質および重合体フィルムの、光学的素子用の光学的フィルム、装飾またはセキュリティー用途、例えば配向膜、偏光板、補償板、ビームスプリッター、反射フィルム、カラーフィルター、ホログラフィー素子、ホットスタンピング箔、着色画像、装飾またはセキュリティーマーキングとして、および装飾またはセキュリティー用途への液晶顔料の製造への使用である。
【００１２】
本発明の他の目的は、１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物を含む重合可能な液晶物質から得られた配向膜である。
本発明の他の目的は、１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物から成る重合可能なコレステリック液晶物質から得られたコレステリックカラーフィルターである。
【００１３】
用語の定義
本出願において用いる用語「フィルム」は、いくらか顕著な機械的安定性および可撓性を示す、自己支持性の、即ち独立のフィルム、並びに支持基板上の、または２枚の基板の間の被膜または層を含む。
前記および以下で用いる用語「中間相形成化合物」は、棒型、薄い木片型またはディスク型中間相形成基、即ち中間相挙動を誘発することができる基を有する化合物を示す。これらの化合物は、必ずしも、それ自体中間相挙動を示す必要はない。また、これらの化合物が、他の化合物との混合物中でのみ、あるいは中間相形成化合物またはこれらを含む混合物を重合させる際にのみ、中間相挙動を示すことも可能である。棒型および薄い木片型中間相形成基が、特に好ましい。
【００１４】
単純のために、用語「液晶物質」を、以下で、液晶物質および中間相形成物質の両方に用い、用語「中間相形成分子」を、物質の中間相形成基に用いる。
他に述べない限り、異方性または液晶層またはフィルムの「ティルト角」は、フィルムを通しての平均ティルト角である。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明の重合可能な液晶混合物は、好ましくは、１種または２種以上の重合可能な中間相形成化合物および１種または２種以上の界面活性化合物を含む重合可能な界面活性剤成分を含む。液晶混合物を、基板上に塗布する際には、界面活性化合物は、被覆された層における液晶分子のティルト角を減少させ、従って液晶混合物の平面配向を増強する。界面活性剤は、液晶混合物の単量体と共重合し、従って形成する重合体フィルムに化学的に結合する。これにより、界面活性剤の移動または相分離が防止される。
【００１６】
重合可能な液晶物質の配向を、さらに、重合性中間相形成化合物または液晶化合物の選択により制御することができる。従って、混合物が、非極性末端基を有する重合性中間相形成化合物の少ない量のみを含み、好ましくは実質的に極性末端基を有する化合物からなる場合に、低いティルト角を有する平面配向を達成することができることが見出された。
【００１７】
「極性基」（polar group）は、特に、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、４個までのＣ原子を有するビニルオキシ、アクリル、メタクリル、クロロアクリル、エポキシ、カルボニルまたはカルボキシル、あるいは１〜５個のＣ原子を有するモノ、オリゴまたはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシから選択された基を意味する。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。
【００１８】
「無極性基」（unpolar group）は、特に、極性基ではない、１個または２個以上のＣ原子を有する脂肪族または芳香族アルキル基あるいは２個または３個以上のＣ原子を有するアルケニルまたはアルコキシ基を意味する。
特に好ましい極性基は、ビニルオキシ、アクリル、メタクリル、エポキシ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣ２Ｆ５、特にビニルオキシ、アクリル、メタクリル、エポキシ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３である。
【００１９】
特に好ましい態様は、
・４０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、特に５重量％未満の、非極性末端基を有する重合性中間相形成化合物を含む、
・ここで少なくとも１つの極性末端基を有する重合性中間相形成化合物と非極性末端基を有する重合性中間相形成化合物との比率が、少なくとも２：１、好ましくは少なくとも３：１、特に少なくとも５：１である、
・非極性基を有する重合性中間相形成化合物を含まない、
【００２０】
・実質的に少なくとも１つの極性末端基を有する重合性中間相形成化合物からなる、
・０．０１〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の重合性界面活性化合物を含む、
・重合性フルオロカーボン界面活性剤、特にフルオロカーボンアクリレートまたはフルオロカーボンメタクリレートから選択された１種または２種以上の界面活性化合物を含む、
・１５〜５０ｍＮｍ−１の表面張力を有する１種または２種以上の界面活性化合物を含む、
・２５ｍＮｍ−１未満の表面張力を有する１種または２種以上の界面活性化合物を含む、
【００２１】
・重合可能な界面活性剤に加えて、２つまたは３つ以上、好ましくは２つの重合可能な基を有する重合性中間相形成化合物のみを含む、
・１つの重合性基および１つの極性末端基を含む１種または２種以上の重合性一反応性中間相形成化合物を少なくとも２０重量％含む、
・５％未満の非重合性成分を含む、
・１種または２種以上のキラルな化合物を含む、
・１５％未満のキラルな成分を含む、
重合性液晶物質に関する。
【００２２】
界面活性化合物は、少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つの重合可能な基を含む。これらはまた、中間相形成または液晶であることができる。好適な界面活性化合物は、例えば、アクリル、メタクリル、エポキシ、ビニル、ビニルオキシ、スチレンまたはプロペニルエーテル基、特にアクリル、メタクリル、エポキシおよびビニルオキシ基から選択された１つまたは２つ以上の重合可能な基を含むものである。
【００２３】
好ましくは、重合可能な界面活性化合物は、混合物の少なくとも１つの重合性液晶化合物と同一の条件下で重合する重合性基を含む。特に好ましくは、界面活性化合物の、および液晶混合物の重合性基は、同一である。
【００２４】
本発明において１つの表面が空気に対して開放されていて、１つの基板上での重合性液晶物質の平均のティルト角を、代表的には約２０〜３０°である、液晶物質の基板上の本来的なティルト角から、約０°までの間で、調整することができる。短鎖混合フルオロカーボン／炭化水素界面活性剤を用いることが好ましい。その理由は、界面活性剤の与えられた濃度に対し、これらの低い表面エネルギーは、混合物の表面張力の一層大きい減少がもたらすからである。例えば、3M (St. Paul, Minnesota, USA)の製品情報である、L. Gehlhoff, "Fluorosurfactants for Paint and Coatings"により報告されているように、炭化水素、シリコーンおよびフッ素化合物界面活性剤の表面張力についての代表的な値は、それぞれ、≧２５、２０〜３５および１６〜２０ｍＮｍ−１である。これらのフッ素化合物界面活性剤の低い表面張力は、従来技術において、例えば被膜用のレベリング剤において用いられている(L. Gehlhoff "Fluorosurfactants for Paint and Coatings", 3M製品情報)。低い表面エネルギーを有する分子は、ＣＬＣ／空気界面において容易に蓄積し、配向効果を促進する。
【００２５】
特に好ましいのは、ペルフルオロアルキル基を有するアクリル系単量体またはこの混合物、例えば3M (St. Paul, Minnesota, USA)から市場で入手できるフルオラッド(Fluorad)ＦＸ−１３（登録商標）およびＦＸ−１４（登録商標）であり、これは、以下に示す構造
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ＩＸ  （ＦＸ−１３）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  Ｘ  （ＦＸ−１４）
式中、ｎは、４〜８の整数であり、ペルフルオロアルキル基は、直鎖状または分枝状であることができる、
を有する。
【００２６】
これらの界面活性剤を用いることにより、０〜３度、特に０〜１．５度の範囲内の低いティルト角を有する平面配向を有する異方性重合体フィルムを製造することが可能である。理想的な場合において、ティルト角は、約０度である。
本発明において好ましい態様は、重合したネマティック液晶物質を含む平面配向を有する重合体フィルムに関する。
本発明において他の好ましい態様は、重合したコレステリック液晶物質を含む平面配向を有する重合体フィルムに関する。
【００２７】
本発明における好ましい態様において、重合性液晶物質は、中間相形成化合物または界面活性化合物であることができる、２つまたは３つ以上の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性化合物（二反応性(direactive)または多反応性(multireactive)あるいは二官能性または多官能性化合物）を含む。
このような混合物の重合により、三次元重合体ネットワークが形成する。このようなネットワークから製造された重合体フィルムは、自己支持性であり、高い機械的および熱的安定性並びにこの液晶特性の低い温度依存性を示す。理想的な場合において、重合体フィルムの液晶特性は、温度非依存性である。
【００２８】
多官能性中間相形成または非中間相形成化合物の濃度を変化させることにより、得られた重合体フィルムの架橋密度並びに従ってこの物理的および化学的特性、例えば、またフィルムの光学的特性の温度依存性に重要であるガラス転移温度、熱的および機械的安定性または溶媒耐性を、容易に調節することができる。
特に好ましくは、重合性物質は、５〜１００重量％、特に２５〜８０重量％、極めて好ましくは４５〜７０重量％の多反応性中間相形成化合物を含む。二反応性中間相形成化合物が、特に好ましい。
【００２９】
液晶物質の重合可能な中間相形成化合物は、好ましくは、式Ｉ
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＭＧ−Ｒ    Ｉ
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、中間相形成基であり、および
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲンあるいは、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、２５個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ≡Ｃ−により、置換されていることも可能であり、または、あるいはまたＲは、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す、
から選択されている。
【００３０】
式ＩにおけるＭＧは、好ましくは、式ＩＩ
−Ａ１−Ｚ１−（Ａ２−Ｚ２−）ｍ−Ａ３−    ＩＩ
式中、
Ｚ１およびＺ２は、各々独立して、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
Ａ１、Ａ２およびＡ３は、各々独立して、１，４−フェニレン（ここで、さらに、１つまたは２つ以上のＣＨ基は、Ｎにより置換されていることができる）、１，４−シクロヘキシレン（ここで、さらに、１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基は、Ｏおよび／またはＳにより置換されていることができる）、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ（２，２，２）オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイルまたは１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイルであり、これらすべての基が、非置換であるか、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは、１つまたは２つ以上のＨ原子がＦまたはＣｌにより置換されていることができる、１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基で一置換または多置換されていることが可能であり、および
ｍは、０、１または２である、
から選択される。
【００３１】
式ＩＩの好ましい中間相形成基の一層小さい群を、以下に示す。単純の理由により、これらの基におけるＰｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、１〜４個の基Ｌにより置換された１，４−フェニレン基であり、Ｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２あるいは、１〜７個のＣ原子を有する随意にフッ素化または塩素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。好ましい中間相形成基の以下のリストは、従属式ＩＩ−１〜ＩＩ−２５およびこれらの鏡像を含む。
【化１】
2009041023.tif 000002
【００３２】
特に好ましいのは、従属式ＩＩ−１、ＩＩ−２、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１１、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５およびＩＩ−１６である。
これらの好ましい基において、Ｚは、各々の場合において独立して、式Ｉにおいて示したＺ１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【００３３】
極めて好ましくは、中間相形成基ＭＧは、以下の式
【化２】
2009041023.tif 000003
【化３】
2009041023.tif 000004
式中、Ｌは、前に示した意味を有し、ｒは、０、１または２である、
およびこれらの鏡像から選択される。
【００３４】
これらの好ましい式における基
【化４】
2009041023.tif 000005
を示し、Ｌは、各々独立して、前に示した意味の１つを有する。
【００３５】
特に好ましいのは、従属式ＩＩｄ、ＩＩｇ、ＩＩｈ、ＩＩｉ、ＩＩｋおよびＩＩｏ、特に従属式ＩＩｄおよびＩＩｋである。
Ｌは、好ましくは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３である。
他の好ましい態様において、重合性混合物は、少なくとも１つのキラリティーの中心を有する中間相形成基を含む、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラルな重合性化合物を含む。
【００３６】
これらの化合物において、Ｍ１および／またはＭ２は、好ましくは、以下の式
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ１−                ＩＩ＊−１
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ２−（Ｚ−Ａ２）ｂ−  ＩＩ＊−２
式中、
Ａ１、Ａ２およびＺは、式ＩＩにおいて示された意味を有し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｇ１は、式ＩにおけるＲと共に、末端キラル基を形成し、および
Ｇ２は、２価のキラルな基である、
から選択される。
【００３７】
好ましいキラルな基Ｇ１−Ｒは、例えばWO96/17901に開示されているように、例えばコレステリル、テルペノイド基であり、好ましくはメンチル、ネオメンチル、カンフェイル、ピネイル、テルピネイル、イソロンギフォリル、フェンキル、カレイル、ミルテニル、ノピル、ジェラニイル、リナロイル、ネリル、シトロネリルおよびジヒドロシトネリル、特にメンチルまたはメントン誘導体あるいはピラノースまたはフラノース環を有する一環式または二環式基を含む末端キラル糖誘導体、例えば、WO95/16007に開示されているキラルな糖から誘導される基から選択される。
【００３８】
好ましいキラルな基Ｇ２は、例えば、コレステリルあるいは糖、ビナフチル誘導体、または光学的に活性なグリコール、特に１位およびまたは２位においてアルキルまたはアリール基で置換されたエタン−１，２−ジオールである。糖基の場合において、これらは、好ましくは、ペントースまたはヘキソース環を含む一環式または二環式基から選択される。
【００３９】
特に好ましいのは、以下の基Ｇ２
【化５】
2009041023.tif 000006
式中、Ｐｈｅは、前に示した意味を有し、Ｒ４は、Ｆまたは１〜４個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、式ＩにおけるＲ１の意味の１つを有する、
である。
【００４０】
好ましくは、Ｇ２は、エタンジオールで置換されたジアンヒドロソルビトール、例えば
【化６】
2009041023.tif 000007
式中、Ｒ４は、Ｆ、ＣＨ３またはＣＦ３である、
または随意に置換されたビナフチル
【化７】
2009041023.tif 000008
式中、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、Ｈ、Ｆまたは１〜８個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキルである、
である。
【００４１】
好ましくは、式ＩＩ１＊およびＩＩ２＊中の−（Ａ１−Ｚ）ａ−および−（Ｚ−Ａ２）ｂ−は、前述の好ましい式ＩＩ−１〜ＩＩ−２５およびＩＩａ〜ＩＩｏ、最も好ましくは式ＩＩ１〜ＩＩ６およびＩＩａ〜ＩＩｆから選択される。
非極性基を有する重合性中間相形成化合物の場合において、Ｒは、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００４２】
Ｒが、アルキルまたはアルコキシ基である場合には、即ち末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合において、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、従って好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００４３】
オキサアルキル（即ち１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合）は、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００４４】
末端極性基を有する重合性中間相形成化合物の場合において、Ｒは、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ１、ＣＯＯＲ１あるいは１〜４個のＣ原子を有するモノ、オリゴまたはポリフッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒ１は、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。特に好ましくは、これらの化合物におけるＲは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【００４５】
式Ｉで表される化合物において、Ｒは、アキラルまたはキラルな基であることができる。キラルな基である場合には、これは、好ましくは、以下の式ＩＩＩ：
【化８】
2009041023.tif 000009
式中、
Ｘ１は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−または単結合であり、
Ｑ１は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基あるいは単結合であり、
Ｑ２は、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基であり、また、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないようにして、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により置換されていることが可能であり、
Ｑ３は、ハロゲン、シアノ基あるいは、Ｑ２とは異なる、１〜４個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基である、
から選択される。
【００４６】
式ＩＩＩにおけるＱ１が、アルキレンオキシ基である場合には、Ｏ原子は、好ましくは、キラルなＣ原子に隣接している。
【００４７】
好ましいキラルな基Ｒは、例えば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、２−オクチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシである。
【００４８】
さらに、アキラルな分枝状基Ｒを含む式Ｉで表される化合物は、場合によっては、例えば結晶化傾向の低下のために、重要であり得る。このタイプの分枝状基は、一般的に、１つより多い分枝鎖を含まない。好ましいアキラルな分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシおよび３−メチルブトキシである。
本発明の他の好ましい態様は、ＲがＰ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す、式Ｉで表される化合物に関する。
【００４９】
式Ｉにおける重合性基Ｐは、好ましくは、
【化９】
2009041023.tif 000010
から選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子を有するオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、ｋ１およびｋ２は、各々独立して０または１である。
【００５０】
極めて好ましくは、Ｐは、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルオキシ基またはエポキシ基、特にアクリレートまたはエポキシ基である。
【００５１】
式Ｉにおけるスペーサー基Ｓｐに関して、この目的のために当業者に知られているすべての基を、用いることができる。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であり、ここで、さらに、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置換されていることができる。
【００５２】
代表的なスペーサー基は、例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｏは、２〜１２の整数であり、ｐは、１〜３の整数である。
好ましいスペーサー基は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチルイミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００５３】
特に好ましいのは、Ｓｐが２〜８個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシ基を示す、式Ｉで表される本発明の化合物である。直鎖状アルキルまたはアルコキシ基が、特に好ましい。
【００５４】
本発明の他の好ましい態様において、式Ｉで表されるキラルな化合物は、式ＩＶ：
【化１０】
2009041023.tif 000011
式中、
Ｑ１およびＱ３は、式ＩＩＩにおいて示す意味を有し、および
Ｑ４は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレンオキシ基あるいは単結合であり、Ｑ１とは異なる、
で表されるキラルな基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐを含む。
【００５５】
ＲがＰ−Ｓｐ−Ｘ−を示す場合には、式Ｉで表される化合物における２つのスペーサー基Ｓｐは、同一であるかまたは異なることができる。
前述の好ましい化合物の中で、特に好ましいのは、ｎが１であるものである。
さらに好ましいのは、基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−（式中、ｎは０である）および基Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−（式中、ｎは１である）を共に含む化合物である。
【００５６】
式Ｉで表される化合物を、それ自体知られており、有機化学の標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartに記載されている方法により、またはこの方法と同様にして、合成することができる。製造のいくつかの特定の方法を、例から採用することができる。
【００５７】
重合性ＣＬＣ材料の成分として用いることができる、好適な重合性中間相形成化合物の例は、例えば、WO93/22397；EP 0,261,712；DE 195,04,224；WO95/22586およびWO97/00600に開示されている。しかし、これらの文献に開示されている化合物は、単に本発明の範囲を限定しない例として考慮するべきである。好ましくは、重合性ＣＬＣ混合物は、１つの重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性中間相形成化合物および２つまたは３つ以上の重合性官能基を有する少なくとも１種の重合性中間相形成化合物を含む。
【００５８】
特に有用な一反応性のキラルなおよびアキラルな重合性中間相形成化合物の例を、化合物の以下のリストに示すが、これは、例示的のみと考慮するべきであり、いかなる方法でも限定することを意図せず、代わりに本発明を説明するものである：
【化１１】
2009041023.tif 000012
【化１２】
2009041023.tif 000013
式中、Ｐは、式Ｉで表される意味の１つおよび前述のこの好ましい意味を有し、ｘは、１〜１２の整数であり、Ａは、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは、０または１であり、Ｙは、前に定義した極性基であり、Ｒ０は、前に定義した無極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｔｅｒは、テルペノイド基、例えばメンチルであり、Ｃｈｏｌは、コレステリル基であり、Ｌ１およびＬ２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＯＨ、ＣＮ、ＮＯ２あるいは、１〜７個のＣ原子を有する、随意にハロゲン化されたアルキル、アルコキシまたはカルボニル基である。
【００５９】
有用な二反応性のキラルなおよびアキラルな重合性中間相形成化合物の例を、化合物の以下のリストに示すが、これは、例示的のみと考慮するべきであり、いかなる方法でも限定することを意図せず、代わりに本発明を説明するものである。
【化１３】
2009041023.tif 000014
式中、Ｐ、ｘ、Ｄ、Ｌ１およびＬ２は、前に示した意味の１つを有し、ｙは、ｘと同一であるかまたは異なる、１〜１２の整数である。
【００６０】
本発明の好ましい態様における重合性液晶物質は、１種または２種以上のキラルな重合可能な中間相形成化合物を含む。好ましくは、これらの化合物は、式Ｉから選択され、ここで、ＭＧ、Ｓｐおよび／またはＲは、キラルな部分を含む。特に好ましいのは、前述の式Ｖａ〜Ｖｍから選択されたキラルな化合物である。
本発明の他の好ましい態様において、重合性液晶物質は、１種または２種以上の非重合性キラルなドーパントを含む。
【００６１】
特に好ましいのは、特にWO98/00428に開示されている、高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルなドーパントである。他の代表的に用いられているキラルなドーパントは、例えば、市場で入手できるＳ１０１１、Ｒ８１１またはＣＢ１５（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）である。
【００６２】
特に好ましいのは、示していないそれぞれの（Ｒ，Ｒ）、（Ｒ，Ｓ）、（Ｓ，Ｒ）および（Ｓ，Ｓ）鏡像異性体を含む、式ＶＩＩ
【化１４】
2009041023.tif 000015
式中、ＥおよびＦは、各々独立して、前に定義したＬにより置換されていることができる、１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは、０または１であり、Ｚ０は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、およびＲは、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである、
から選択されたキラルなドーパントである。
【００６３】
式ＶＩＩで表される化合物およびこれらの合成は、WO98/00428に記載されている。式ＶＩＩＩで表される化合物およびこれらの合成は、GB 2,328,207に記載されている。
式ＶＩＩおよびＶＩＩＩで表される前述のキラルな化合物は、極めて高いらせんねじれ力（ＨＴＰ）を示し、従って本発明の目的に特に有用である。
【００６４】
第１の好ましい重合性液晶物質は、
ａ）極性末端基を有する好ましくは５種まで、極めて好ましくは１種、２種または３種の一反応性中間相形成化合物５〜８０重量％、極めて好ましくは１０〜６５重量％、
ｂ）好ましくは４種まで、極めて好ましくは１種または２種の二反応性の重合性中間相形成化合物１０〜９０重量％、極めて好ましくは２５〜７５重量％、
ｃ）３種まで、極めて好ましくは１種または２種の非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、極めて好ましくは０．２〜９重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、極めて好ましくは１〜７重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物０．０１〜６重量％、極めて好ましくは０．１〜３重量％
を含む。
【００６５】
第２の好ましい重合性液晶物質は、
ａ）極性末端基を有する好ましくは５種まで、極めて好ましくは１種、２種または３種の一反応性中間相形成化合物０〜３０重量％、極めて好ましくは０〜５重量％、
ｂ）好ましくは４種まで、極めて好ましくは１種または２種の二反応性の重合可能な中間相形成化合物９０重量％またはそれ以上、極めて好ましくは９０〜９９．５重量％、
ｃ）好ましくは３種まで、極めて好ましくは１種または２種の非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、極めて好ましくは０．２〜９重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、極めて好ましくは１〜７重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物０．０１〜６重量％、極めて好ましくは０．１〜３重量％
を含む。
【００６６】
第２の態様の特に好ましい混合物は、成分ａ）の一反応性の重合性化合物を含まないものである。
【００６７】
第３の好ましい重合性液晶物質は、
ａ）極性末端基を有する好ましくは５種まで、極めて好ましくは１種、２種または３種の一反応性中間相形成化合物８０重量％またはそれ以上、極めて好ましくは９０〜９９，５重量％、
ｂ）好ましくは４種まで、極めて好ましくは１種または２種の二反応性の重合可能な中間相形成化合物０〜２０重量％、極めて好ましくは０〜５重量％、
ｃ）好ましくは３種まで、極めて好ましくは１種または２種の非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、極めて好ましくは０．２〜９重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、極めて好ましくは１〜７重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合可能な界面活性化合物０．０１〜６重量％、極めて好ましくは０．１〜３重量％
を含む。
【００６８】
第３の態様の特に好ましい混合物は、成分ｂ）の二反応性の重合可能な化合物を含まないものである。
【００６９】
成分ａ）の化合物は、好ましくは、前述の式ＶａおよびＶｂから選択される。
成分ｂ）の化合物は、好ましくは、前述の式ＶＩａおよびＶＩｂから選択される。
成分ｃ）の化合物は、好ましくは、前述の式ＶＩＩおよびＶＩＩＩから選択される。
成分ｅ）の化合物は、好ましくは、前述の式ＩＸおよびＸから選択される。
【００７０】
本発明の方法において、重合性液晶物質を、基板上に塗布し、均一な配列に配向させる。その後、これを重合させて、コレステリック物質の配向を永久的に固定することができる。
基板として、例えば、ガラスまたは石英シートあるいはプラスチックフィルムまたはシートを、用いることができる。重合性物質の場合において、基板を、重合後に除去するかまたは除去しないことができる。重合後に基板を重合したフィルムから除去しない場合には、好ましくはアイソトロピック基板を用いる。
【００７１】
また、基板は、プラスチック基板、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のフィルム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルム、特に好ましくはＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムであることができる。複屈折基板として、例えば一軸延伸プラスチックフィルムを用いることができる。例えば、ＰＥＴフィルムは、メリネックス(Melinex)の商品名でICI Corp.から市場で入手できる。
特に好ましいのは、特にラビングしたポリイミドで被覆されたガラス基板である。
【００７２】
また、重合性液晶物質を、溶媒、好ましくは有機溶媒に溶解することができる。次に、溶液を、基板上に、例えば回転塗布または他の既知の手法により塗布し、溶媒を蒸発させて除去する。ほとんどの場合において、混合物を加熱して、溶媒の蒸発を促進するのが好適である。
前に記載した方法に加えて、重合可能な液晶物質の被覆した層における平面配向を、さらに、物質を例えばドクターブレードにより剪断することにより、増強させることができる。また、配向膜、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘの層を、基板の最上部上に設けるか、またはあるいはまた基板を直接、即ち追加の配向膜を設けずに、ラビングすることが可能である。
【００７３】
例えば、ラビングを、ラビング布、例えばベルベット布により、またはラビング布で被覆した平坦な棒で達成することができる。本発明の好ましい態様において、ラビングを、少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板を交差して摩擦する迅速回転ローラーにより、あるいは基板を少なくとも２つのローラーの間に配置することにより達成し、ここで、各々の場合において、少なくとも１つのローラーを、随意にラビング布で被覆する。本発明の他の好ましい態様において、ラビングを達成するには、基板を、好ましくはラビング布で被覆されたローラーの周囲に所定の角度で少なくとも部分的に巻き付ける。
【００７４】
重合性液晶物質の重合は、例えば、熱または化学線に暴露することにより達成される。化学線は、光、例えばＵＶ光、ＩＲ光または可視光線での照射、Ｘ線またはガンマ線での照射あるいは高エネルギー粒子、例えばイオンまたは電子での照射を意味する。好ましくは、重合を、ＵＶ照射により実施する。
【００７５】
化学線の源として、例えば、単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットを用いることができる。大きいランプ出力を用いる際には、硬化時間を減少させることができる。化学線の他の可能な源は、レーザー、例えばＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーである。
重合を、化学線の波長において吸収を示す開始剤の存在下で実施する。例えば、ＵＶ光により重合する際には、ＵＶ照射の下で分解されて、重合反応を開始する遊離基またはイオンを生成する光開始剤を用いることができる。
【００７６】
アクリレートまたはメタクリレート基を有する重合性中間相形成分子を硬化させる際に、好ましくはラジカル光開始剤を用い、ビニルおよびエポキシド基を有する重合性中間相形成分子を硬化させる際に、好ましくは、陽イオン性光開始剤を用いる。
また、加熱した際に分解して、重合を開始する遊離基またはイオンを生成する重合開始剤を用いることが可能である。
【００７７】
ラジカル重合のための光開始剤として、例えば、市場で入手できるイルガキュア(Irgacure)６５１、イルガキュア１８４、ダロキュア(Darocure)１１７３またはダロキュア４２０５（すべてCiba Geigy AGから）を用いることができ、一方陽イオン性光重合の場合には、市場で入手できるＵＶＩ６９７４（Union Carbide）を用いることができる。
重合性液晶物質は、好ましくは、０．０１〜１０％、極めて好ましくは０．０５〜５％、特に０．１〜３％の重合開始剤を含む。ＵＶ光開始剤、特に、ラジカル性ＵＶ光開始剤が好ましい。
【００７８】
硬化時間は、特に、重合性中間相形成物質の反応性、被覆層の厚さ、重合開始剤のタイプおよびＵＶランプの出力に依存する。本発明における硬化時間は、好ましくは、１０分より長くなく、特に好ましくは５分より長くなく、極めて特に好ましくは２分より短い。大量生産のために、３分またはこれ以下、極めて好ましくは１分またはこれ以下、特に３０秒またはこれ以下の短い硬化時間が、好ましい。
【００７９】
重合開始剤に加えて、重合性物質はまた、１種または２種以上の他の好適な成分、例えば触媒、安定剤、連鎖移動剤または共反応単量体を含むことができる。特に、安定剤の添加は、例えば貯蔵中の重合可能な物質の不所望な自発的重合を防止するために、好ましい。
安定剤として、原理的に、この目的のために当業者に知られているすべての化合物を、用いることができる。これらの化合物は、広範囲で市場で入手できる。安定剤の代表例は、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【００８０】
他の添加剤、例えば連鎖移動剤もまた、重合性物質に加えて、本発明の重合体フィルムの物理的特性を改変することができる。連鎖移動剤、例えばドデカンチオールのような一官能性チオール化合物、または例えばトリメチルプロパントリ（３−メルカプトプロピオネート）のような多官能性チオール化合物を、重合可能な物質に加える際には、本発明の重合体フィルムにおける遊離の重合体鎖の長さおよび／または２つの架橋間の重合体鎖の長さを、制御することができる。連鎖移動剤の量を増大させると、得られた重合体フィルムにおける重合体鎖の長さは、減少する。
【００８１】
また、重合体の架橋を増加させるために、２０％までの２つまたは３つ以上の重合性官能基を有する非中間相形成化合物を、重合性物質に、二官能性または多官能性の重合性中間相形成化合物の代わりに、またはこれに加えて添加して、重合体の架橋を増加させることも可能である。
二官能性非中間相形成単量体の代表例は、１〜２０個のＣ原子を有するアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。２つより多い重合性基を有する非中間相形成単量体の代表例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００８２】
他の好ましい態様において、重合性ＣＬＣ混合物は、７０％まで、好ましくは３〜５０％の、１つの重合性官能基を有する非中間相形成化合物を含む。一官能性非中間相形成単量体の代表例は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。
また、例えば、２０重量％までの量の非重合性液晶化合物を加えて、光学的リターデーションフィルムの光学的特性を適合させることも可能である。
【００８３】
本発明の好ましい態様において、重合性ＣＬＣ混合物の重合を、不活性ガスの雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で実施する。
好適な重合温度の選択は、主に、重合性物質の透明点および特に基板の軟化点に依存する。好ましくは、重合温度は、重合性中間相形成混合物の透明点より少なくとも３０度低い。
【００８４】
本発明の混合物およびフィルムを、例えば、光学的および電気光学的素子、例えば液晶ディスプレイまたは投射システムにおいて、あるいは装飾またはセキュリティー用途に用いることができる。本発明の混合物から得られた平面配向を有する重合体フィルムは、光学的素子、例えば偏光板、補償板、ビームスプリッター、反射フィルム、カラーフィルター、装飾またはセキュリティーマーキング、着色画像、ホログラフィー素子、高温スタンピング箔用の光学的フィルムとして、および装飾またはセキュリティー用途、例えば紙幣または他の有価証券における偽造防止マーキングまたは偽造防止系への液晶顔料の製造に特に好適である。
【００８５】
重合性コレステリック液晶混合物およびこれから得られた重合体フィルムは、フィルムが複合液晶セルの一部、例えば配向膜またはカラーフィルターである用途に特に好適である。例えば、ネマティック混合物は、配向膜として特に好適であり、コレステリック混合物は、カラーフィルターとして特に好適である。
さらなる骨折りを伴わずに、当業者は、前の記載を用いて、本発明を最大限に用いることができると考えられる。従って、以下の例は、単に例示的であり、いかなる方法によっても開示の残りを限定するものではないと考えるべきである。
【００８６】
前記において、および以下の例において、他に示さなければ、すべての温度は、摂氏度で訂正されずに述べられ、すべての部および百分率は、重量によるものである。
以下の略語を用いて、化合物の液晶相挙動を例示する：Ｋ＝結晶性；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック。符号間の数は、相転移温度（℃）を示す。
【実施例】
【００８７】
例１
３種の重合性コレステリック液晶混合物Ａ、ＢおよびＣを、表１に示すように処方した。混合物Ａは、重合性界面活性剤を含み、混合物Ｂは、非重合性界面活性剤を含み、および混合物Ｃは、界面活性剤を含んでいない。
【００８８】
表１：重合可能なコレステリック混合物の組成
【表１】
2009041023.tif 000016
【００８９】
化合物（１）および（２）は、WO93/22397に記載されている方法と同様にして製造することができる。化合物（３）および（４）は、D.J. Broer et al., Makromol. Chem. 190, 3201-3215 (1989)に記載されている方法と同様にして製造することができる。キラルなドーパント（５）の製造は、WO98/00428に記載されている。ＦＸ−１３（登録商標）は、前述の式ＩＸで表される重合性界面活性剤であり、これは、3M (St. Paul, Minnesota, USA)から市場で入手できる。ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド）、商品名ルシリン(Lucirin)（登録商標）ＴＰＯは、BASF (Ludwigshafen, Germany)から市場で入手できる光開始剤である。４−メトキシフェノールは、市場で入手できる安定剤である。ＦＣ１７１は、式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘＣＨ３（式中、ｎは、４〜１２の整数であり、ｘは、５〜１５の整数である）で表される非重合性フルオロカーボン界面活性剤であり、これは、3M (St. Paul, Minnesota, USA)から市場で入手できる。
【００９０】
フィルムの製造
混合物Ａ、ＢおよびＣの各々の５０重量％溶液を、キシレン中に調製した。溶液を、使用前に０．２μｍＰＴＦＥ膜フィルターを通して濾過した。混合物ＡおよびＢの第１の層を、それぞれラビングしたポリイミド／ガラス基板上に、３，０００ＲＰＭで３０秒間回転塗布した。フィルムを、７０℃で３０秒間アニールし、７０℃で１９．５ｍＷｃｍ−２のＵＶ−Ａ照射を用いて６０秒間、窒素雰囲気中で光重合した。次に、積み重ねたフィルムを、混合物Ｃの第２の層をそれぞれ混合物ＡおよびＢの第１の層の上に直接回転塗布することにより、製造した。第２の層を、７０℃で３０秒間アニールし、周囲温度で１９．５ｍＷｃｍ−２のＵＶ−Ａ放射を用いて６０秒間、窒素雰囲気中で光重合した。
【００９１】
表面エネルギー測定
得られた一層および二層フィルムの表面エネルギーを、ＰＣに接続したKruss DSA10機器を用いて、採用された接触角測定から決定した。この分析を、機器に供給された専門ソフトウエアを用いて実施した。水（ＢＤＨ、ＨＰＬＣ階級）、エチレングリコール（アルドリッヒ(Aldrich)９９＋％分光光度階級）およびジヨードメタン（アルドリッヒ９９％）の接触角を測定して、フィルムの表面エネルギーを決定した。溶媒を、供給されたように用いた。すべての測定を、２２℃で採用した。用いた接触角は、Young-LaPlaceによりあてはめた少なくとも４回の測定の平均である。表面エネルギーを、Owen-Wendt-Rabel-Kaelbe（ＯＷＲＫ）理論を用いて得た。データを、表２にまとめる。
【００９２】
表２：混合物Ａ、ＢおよびＣの一層および二層重合体フィルムについての接触角測定および表面エネルギーγ
【表２】
2009041023.tif 000017
【００９３】
上付き文字ｄおよびｐは、表面エネルギーの分散および極性成分を意味する。
【００９４】
混合物Ａ、ＢおよびＣのフィルムについての表面エネルギーデータの分析により、液晶混合物への界面活性剤の添加がフィルムの表面エネルギーを低下させることが明らかである。重合性界面活性剤ＦＸ１３の添加は、重合フィルムの全体の表面エネルギーの減少において、非重合性界面活性剤ＦＣ１７１より効率的である。ＯＷＲＫ理論による接触角測定の分析により、表面エネルギーの分散および極性成分を決定することが可能になる（表２）。これらの結果は、重合可能な界面活性剤ＦＸ１３を含むフィルム（Ａ）の表面エネルギーが、小さい極性寄与のみと共に本質的に主に分散性であることを示す。界面活性剤を含まないフィルム（Ｃ）の表面エネルギーは、極性および分散成分の両方の大きさの増大と共に、最も大きい表面エネルギーを示す。
【００９５】
非重合性界面活性剤ＦＣ１７１を含むフィルム（Ｂ）の表面エネルギーの分散成分は、純粋な液晶フィルム（Ｃ）のものと同様であり、一方この極性成分の大きさは、（Ｃ）と比較して顕著に減少している。従って、フィルムの表面エネルギーの分散および極性の寄与の両方の試験により、積み重ねた層を通しての界面活性剤の移動を検出することが可能になる。積み重ねたフィルムは、界面活性剤を含まない液晶混合物（Ｃ）の第２の層の、（Ａ）および（Ｂ）両方のフィルムへの添加により得られた。（Ａ）＋（Ｃ）の積み重ねたフィルムについての表面エネルギーへの分散および極性寄与は、まさに界面活性剤を含まない液晶混合物のフィルム（Ｃ）のものに極めて類似しており、このことは、重合性界面活性剤が、下方の層から上方の層に移動しないこと、またはこの移動が、顕著に低下したことを示唆する。
【００９６】
フィルム（Ｂ）および（Ｃ）についての分散の寄与は、大きさにおいて同様である。従って、この例については、（Ｂ）＋（Ｃ）の積み重ねについての表面エネルギーへの分散の寄与の大きさは、界面活性剤移動の指標として用いるのには適しない。しかし、これらのフィルムにおける極性の寄与は、十分に異なる。（Ｂ）＋（Ｃ）の積み重ねたフィルムについての表面エネルギーへの極性の寄与は、非重合可能な界面活性剤ＦＣ１７１を含むフィルム（Ｂ）と同様であり、このことは、ＦＣ１７１が、第１の層から第２の層中に移動したことを示唆する。従って、重合性界面活性剤の使用は、フィルムの積み重ねにおける界面活性剤の移動を顕著に減少させると例証された。
【００９７】
例２
以下の重合可能なネマティック混合物を処方した。
化合物（１）                      ９９．０％
フルオラッドＦＸ−１３（登録商標）  ０．５％
イルガキュア６５１（登録商標）      ０．５％
イルガキュア６５１（登録商標）は、Ciba AG (Basel, Switzerland)から市場で入手できる光開始剤である。
【００９８】
例３
以下の重合可能なコレステリック混合物を処方した。
化合物（１）                                ９２．０％
パリオカラー(Paliocolor)ＬＣ７５６（登録商標）  ７．０％
フルオラッドＦＸ−１３（登録商標）            ０．５％
イルガキュア６５１（登録商標）                ０．５％
パリオカラー７５６（登録商標）は、BASF AG (Ludwigshafen, Germany)から市場で入手できる、二反応性の重合性キラルな化合物である。
【００９９】
例４
以下の重合可能なネマティック混合物を処方した。
化合物（３）                      ２５．０％
化合物（４）                      ２５．０％
化合物（６）                      ４９．０％
フルオラッドＦＸ−１３（登録商標）  ０．５％
イルガキュア６５１（登録商標）      ０．５％
【化１５】
2009041023.tif 000018
化合物（６）を、WO93/22397に記載されている方法と同様にして製造することができる。
【０１００】
例５
以下の重合性コレステリック混合物を処方した。
化合物（３）                      ２５．０％
化合物（４）                      ２５．０％
化合物（５）                        ５．０％
化合物（６）                      ４４．０％
フルオラッドＦＸ−１３（登録商標）  ０．５％
イルガキュア６５１（登録商標）      ０．５％
【０１０１】
前述の例を、本発明の一般的に、または特定的に記載した反応体および／または操作条件を、前述の例において用いられているものと置換させることにより、同様の成功で繰り返すことができる。
前述の記載から、当業者は、本発明の必須の特徴を容易に確認することができ、本発明の精神および範囲を逸脱せずに、本発明の種々の変更および改変を実施して、本発明を種々の使用および条件に適合させることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成20年9月18日(2008.9.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性液晶混合物であって、これが、少なくとも１種の重合性界面活性化合物および１種または２種以上の重合性中間相形成化合物を含み、前記重合性界面活性化合物がパーフルオロアルキル基を有するアクリル系またはメタクリル系単量体またはこの混合物であることを特徴とする、重合性液晶混合物。
【請求項２】
重合性界面活性化合物が、以下の式
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２  ＩＸ  （ＦＸ−１３）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２  Ｘ  （ＦＸ−１４）
式中、ｎは、４〜８の整数であり、パーフルオロアルキル基が、直鎖状または分枝状であることができる、から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載の重合性液晶混合物。
【請求項３】
無極性末端基を有する重合性中間形成化合物を２０重量％未満含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の重合性液晶混合物。
【請求項４】
重合性界面活性化合物を０．０１〜１５重量％含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項５】
１種または２種以上のキラルな化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の重合性液混合物。
【請求項６】
１種または２種以上の式Ｉ
Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−ＭＧ−Ｒ    Ｉ
式中、
Ｐは、重合可能な基であり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、
ｎは、０または１であり、
ＭＧは、中間相形成基であり、および
Ｒは、Ｈ、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲンあるいは、非置換であるか、ハロゲンまたはＣＮにより一置換または多置換されていることができる、２５個までのＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキル基であり、１つまたは２つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｃ=Ｃ−により、酸素原子が互いに直接結合しないように置換されていることも可能であり、または、替わってＲは、Ｐ−（Ｓｐ−Ｘ）ｎ−を示す、
から選択された重合性中間相形成化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項７】
本質的に、
ａ）極性末端基を有する５種までの一反応性中間相形成化合物５〜８０重量％、
ｂ）４種までの二反応性の重合性中間相形成化合物１０〜９０重量％、
ｃ）３種までの非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合性界面活性化合物０．０１〜６重量％
からならなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項８】
本質的に、
ａ）極性末端基を有する５種までの一反応性中間相形成化合物０〜３０重量％、
ｂ）４種までの二反応性の重合性中間相形成化合物９０重量％またはそれ以上、
ｃ）３種までの非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合性界面活性化合物０．０１〜６重量％
からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項９】
本質的に、
ａ）極性末端基を有する５種までの一反応性中間相形成化合物８０重量％またはそれ以上、
ｂ）４種までの二反応性の重合性中間相形成化合物０〜２０重量％、
ｃ）３種までの非重合性キラルなドーパント０．１〜１５重量％、
ｄ）重合開始剤０．５〜１０重量％、
ｅ）１種または２種以上の重合性界面活性化合物０．０１〜６重量％
からなることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の重合性液晶混合物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の液晶混合物を基板上に塗布し、混合物を平面配列に配向させ、混合物を重合させることによる、平面配向を有する異方性重合体フィルムの製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合性液晶混合物から得られる平面配向を有する異方性重合体フィルム。
【請求項１２】
ティルト角が３度より小さいことを特徴とする、請求項１１に記載の異方性重合体フィルム。
【請求項１３】
らせんねじれ分子配向を示すことを特徴とする、請求項１１または１２に記載の異方性重合体フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合性液晶混合物または請求項１１〜１３の少なくともいずれかに記載の重合体フィルムの、光学的素子への使用。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれかに記載の重合性液晶混合物または請求項１１〜１３のいずれかに記載の少なくとも１つの重合体フィルムを含む、カラーフィルター。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
これらの化合物において、ＭＧは、好ましくは、以下の式
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ１−                ＩＩ＊−１
−（Ａ１−Ｚ）ａ−Ｇ２−（Ｚ−Ａ２）ｂ−  ＩＩ＊−２
式中、
Ａ１、Ａ２およびＺは、式ＩＩにおいて示された意味を有し、
ａおよびｂは、互いに独立して、０、１または２であり、
Ｇ１は、式ＩにおけるＲと共に、末端キラル基を形成し、および
Ｇ２は、２価のキラルな基である、
から選択される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
特に好ましいのは、以下の基Ｇ２
【化５】
2009041023.tif 000019
式中、Ｐｈｅは、前に示した意味を有し、Ｒ４は、Ｆまたは１〜４個のＣ原子を有する随意にフッ素化されたアルキルであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３およびＹ４は、式ＩにおけるＲの意味の１つを有する、
である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
表１：重合可能なコレステリック混合物の組成
【表１】
2009041023.tif 000020