(57)【要約】      （修正有）【課題】育成結晶のアニール、ポーリングを行いながら、連続的に単結晶を引き上げる酸化物単結晶育成装置、及び安定した温度環境化で結晶育成を行い、育成収率の向上ならびに、坩堝、耐火物の寿命を向上させることにより育成コストを大幅に低減するタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の酸化物単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】チャンバー１の加熱室内に設置された坩堝９に原料酸化物を間接加熱して、得られた酸化物融液に単結晶引き上げ軸３の種結晶を接触させた後に、不活性ガス雰囲気中で種結晶を回転させながら引き上げて酸化物単結晶を育成、成長させるための酸化物単結晶育成装置において、加熱室の外周に配置された加熱コイル４と、加熱コイル４に高周波電流を供給する高周波電源を有するメインチャンバー１の上方に、温度調節用ヒーター１３とポーリング用電極１５を有する上部チャンバー１２、１６が移動可能に複数個配設されている。【選択図】図７
2009007203.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チャンバーの加熱室内に設置された坩堝に原料酸化物を間接加熱して、得られた酸化物融液に単結晶引き上げ軸の種結晶を接触させた後に、不活性ガス雰囲気中で種結晶を回転させながら引き上げて酸化物単結晶を育成、成長させるための酸化物単結晶育成装置において、
加熱室の外周に配置された加熱コイルと、加熱コイルに高周波電流を供給する高周波電源を有するメインチャンバーの上方に、温度調節用ヒーターとポーリング用電極を有する上部チャンバーが移動可能に複数個配設されていることを特徴とする酸化物単結晶育成装置。
【請求項２】
単結晶引き上げ軸が、ポーリング用電極を兼ねることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶育成装置。
【請求項３】
上部チャンバー頂部の上板が、メインチャンバーのゲートバルブとなることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶育成装置。
【請求項４】
上部チャンバーが、ポーリング用電極を有する底部遮蔽板を備えていることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶育成装置。
【請求項５】
さらに、坩堝内へ原料酸化物を補充する原料チャージユニットを備えることを特徴とする請求項１に記載の酸化物単結晶育成装置。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のメインチャンバーと複数個の上部チャンバーを有する酸化物単結晶育成装置を用いて酸化物単結晶を製造する方法であって、
メインチャンバー内に第１の上部チャンバー（Ａ）を格納した状態で、メインチャンバーの坩堝内に原料酸化物を装入して加熱溶融せしめた後に、この融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引き上げて育成結晶を上部チャンバー内に収容する工程と、酸化物単結晶を収容した上部チャンバーを上昇させ、上部チャンバーに底部遮蔽板を挿入させてから、酸化物単結晶をアニールする工程と、上部チャンバー内で酸化物単結晶がアニールされた後、単結晶引き上げ軸と上部チャンバー底部のポーリング用電極を連結通電して、育成結晶をポーリングする工程を単位サイクルとし、
上記第１の上部チャンバー（Ａ）内で酸化物単結晶をアニールする段階で、メインチャンバーの坩堝内に原料チャージユニットから原料酸化物を補給した後、第二の上部チャンバー（Ｂ）をメインチャンバー内に下降させ、定位置に格納された状態で原料酸化物の加熱を始めることにより、前記単位サイクルと同様な操作を繰り返して、メインチャンバーの外部で育成結晶のアニール、ポーリングを行いながら、連続的に酸化物単結晶を引き上げるようにしたことを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
【請求項７】
酸化物単結晶が、タンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムであることを特徴とする請求項６に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項８】
坩堝が、イリジウム製の貴金属坩堝であることを特徴とする請求項６に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項９】
育成結晶を上部チャンバー内に収容する際、上部チャンバーの内部空間が温度調整用ヒーターによって、育成結晶の中心部に融点直下の温度で均熱帯が形成されることを特徴とする請求項６に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項１０】
原料チャージユニットをメインチャンバーの真上に位置させた後、育成結晶の融点付近で坩堝上部を開放して原料酸化物粉末を補給することを特徴とする請求項６に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項１１】
単結晶の引き上げを５０回行った後における坩堝の変化量が、内径、内部高さともに１ｍｍ以内であることを特徴とする請求項６に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物単結晶育成装置及びそれを用いた酸化物単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、メインチャンバーの他に複数の上部チャンバーを具備し、メインチャンバーの外部で育成結晶のアニール、ポーリングを行いながら、連続的に単結晶を引き上げることができる酸化物単結晶育成装置、及び安定した温度環境化で結晶育成を行うことで、育成収率が向上するとともに、坩堝改鋳費用が抑制され育成コストを大幅に低減できるタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の酸化物単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話が急速に普及し、それに伴い、ＳＡＷフィルター用材料として、タンタル酸リチウム（以下、ＬＴともいう）、ニオブ酸リチウム（以下、ＬＮともいう）単結晶が注目されている。
【０００３】
酸化物単結晶を育成するには様々な方法があるが、ＬＮ、ＬＴ、ＹＡＧやサファイアなどの酸化物単結晶材料の大部分は、その結晶特性が良好で大きな結晶径のものが得られる溶融固化法で育成されている。特に、溶融固化法の一つであるチョクラルスキー法（Ｃｚ法）は、汎用性があり技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。
【０００４】
Ｃｚ法は、融解した原料融液に種結晶を浸し、種結晶を回転させながら引き上げるので、種結晶と同一方位の単結晶を得ることが出来る。結晶育成は、温度もしくは引上速度を調整しながら育成結晶を融液から切り離すことで終了する。融液から切り離された育成結晶は、室温付近まで冷却された後に装置から取り出して、次の育成を行うために、坩堝に原料を補充し、再び室温から原料が融解するまで昇温する。
【０００５】
従来の単結晶製造装置は、図１に示すような単結晶引き上げ成長炉を含む１つのチャンバーから構成されている。単結晶引き上げ成長炉は、高周波加熱式結晶炉であり、外側がステンレススチール（ＳＵＳ）製のチャンバー１で、上蓋２を有する水冷ジャケット二重構造の真空炉になっている。
チャンバー１内には、上部耐火物５と下部耐火物１１から加熱室が形成されており、加熱室内部の下部中央には、貴金属坩堝９と耐火物坩堝が設けられ、坩堝の底部及び外周部にはジルコニアバブル等が充填されている。耐火物はジルコニアもしくはアルミナが一般的で、使用温度によって使い分けられている。酸化物結晶の育成に用いられている坩堝の材質は、高温下で酸化雰囲気に耐えられる必要があるため、イリジウムや白金等の貴金属である。また、坩堝９の上には、原料融液８から育成された結晶７を加熱するアフターヒーター１０が設置されている。チャンバー１の上部には、それぞれ単結晶を坩堝９から引き上げる種結晶引き上げ軸３の貫通孔が設けられている。引き上げ軸３は、ロードセルに連結されているが、種結晶軸をカバーするものであり、種結晶軸を単結晶引き上げ成長炉内にスムーズに上下移動させることができる。
【０００６】
従来法の坩堝の温度変化を図２に示した。従来法では、室温から原料融解温度までの熱サイクルを繰り返して結晶成長を行っている。結晶成長を行うためには、融液の結晶化によって発生する潜熱が種結晶を通じて効率的に逃がれる必要があり、そのため上部耐火物５、下部耐火物１１で囲まれたホットゾーン内部は上部に行くほど温度が低くなるような温度分布を持たせている。従って、このような温度勾配を持つ環境下で、室温まで冷却された育成結晶は、熱歪を持っている。熱歪は、後工程においてクラックを発生させる原因となるので、熱歪の発生を抑制する手段が検討され、例えば、炉内における坩堝上方に、育成される単結晶を半径方向から囲繞し、かつその囲繞平面において開閉可能な熱遮蔽体を配した単結晶育成装置が提案されている（特許文献１参照）。この熱遮蔽体が、単結晶の育成軸方向に相互に離間して複数配置されることにより、育成中の炉内の温度条件を常に最適に保ち、高品質で長尺の単結晶を育成することが期待される。
【０００７】
しかしながら、通常は、熱歪を十分に抑制できないので、図３の工程フロー図に示すように育成後の結晶は、アニール工程によって熱歪を除去している。アニール工程では、電気炉を用いて、融点直下で結晶全体が均熱となる温度環境下に一定時間結晶を保持し、更に均熱状態を保持したまま室温付近まで徐冷する。また、ＬＴ、ＬＮのような自発分極が発生する強誘電体結晶では、結晶全体のドメイン方向を揃えるために、アニール後にポーリング工程が実施されている（例えば、特許文献２参照）。これはタンタル酸リチウム基板に関するものであるが、育成後、熱応力による結晶の残留歪みを取り除くために、融点に近い均熱下で熱処理（アニール）を行う。さらに、単一分極とするためのポーリング処理、すなわち、ＬＴ結晶を室温からキュリー温度以上の所定温度まで昇温し、ＬＴ結晶に電圧を印加し、電圧を印加したままキュリー温度以下の所定温度まで降温した後、電圧印加を停止して室温まで冷却する一連の処理を行う。
【０００８】
かかるポーリング工程では、結晶に正、負の電極を付けて電気炉内に設置し、自発分極が発生する温度（キュリー温度）以上に結晶の温度を昇温させた後に結晶に電圧を印加し、その電圧を印加させたまま結晶の温度をキュリー温度以下まで冷却させる。冷却過程で結晶の温度がキュリー温度から十分に低くなったら、電圧印加を停止し、結晶温度が室温となったら取り出す。これら一連の工程において１本の結晶が受ける温度履歴を図４に示した。このように、結晶育成からポーリング終了までの間で３回の熱サイクルがある。
【０００９】
ところで、育成結晶の冷却過程において、坩堝内に残った原料は、融点直下で表面が初めに固化し、その後、融液内部に固化が広がってゆく。つまり、融点近傍の高温で坩堝の内側にその時の坩堝形状に応じた結晶塊が形成されてしまう。坩堝材は金属である為に、高温では室温と比較して大きく膨張している。この膨張した状態の坩堝内に、冷却過程初期の段階でその時の坩堝サイズに応じた結晶塊が形成され、その後、育成結晶取り出し温度の室温付近まで降温される。従って、坩堝は温度降下と供に高温で坩堝内に形成された結晶塊の形状を反映して収縮し、変形する。また、酸化物結晶育成用の耐火物として一般的に用いられているジルコニアは、１１４０℃付近で相変態を起こし、体積が変化する。耐火物は、熱伝導率が非常に低いために、耐火物面内、厚さ方向での温度分布が大きい。よって、相変態は面内、厚さ方向で均一に起らず、耐火物に大きな歪応力を生じ、クラックを引き起こす。従って、坩堝、耐火物は熱サイクルの回数で寿命が決まる。
【００１０】
従来法では、図２に示すように結晶育成１ｒｕｎ毎に室温から融点以上の温度範囲で熱サイクルを繰り返しているために、坩堝の変形の進行速度、耐火物のクラックの進行速度が速く、坩堝、耐火物の寿命が非常に短かった。坩堝の変形が進むと、結晶成長が行われる融液界面近傍の温度分布が不均一となり、成長速度の揺らぎによる多結晶化の発生、結晶性の悪化等が起こり育成収率の悪化を招く。同様に、耐火物のクラックが進行すると、そのクラック部から熱の逃げが大きくなり、育成環境全体の温度分布が不均一となってしまう。育成環境の温度分布が不均一であると、結晶成長速度の揺らぎや、結晶内の温度分布の対称性が悪化し、多結晶化や熱歪による割れの発生率が高くなる。更に、酸化物単結晶育成で用いられる坩堝は高価な貴金属製であるので、坩堝の改鋳費用は、１回当たり数百万円になり非常にコストがかかっている。加えて、図５に示すように、従来法では室温から結晶の融点付近、あるいはキュリー温度付近までの熱サイクルを３回繰り返しているために、冷却過程と昇温過程に時間的なロスがあった。
【００１１】
このようなことから、坩堝の変形を抑制して坩堝の寿命を大幅に向上させ、耐火物もクラックの発生が抑制され、耐火物の寿命も大幅に向上し、安定した温度環境化で結晶育成を行うことで出来て、育成結晶の収率が向上するとともに、育成コストを大幅に低減することが出来る酸化物単結晶育成装置が切望されている。
【特許文献１】特開平０８−９１９８０
【特許文献２】特開２００４−３２８７１２（［０００７］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、メインチャンバーの他に複数の上部チャンバーを具備し、メインチャンバーの外部で育成結晶のアニール、ポーリングを行いながら、連続的に単結晶を引き上げることができる酸化物単結晶育成装置、及び安定した温度環境化で結晶育成を行うことで、育成収率が向上するとともに、坩堝、耐火物の寿命を向上させ育成コストを大幅に低減できるタンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の酸化物単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、結晶育成装置であるチャンバーに対して、単結晶育成時とアニール、ポーリング時に必要な温度分布の調整手段や電圧印加機構を上部チャンバーとして組み込んで結晶育成装置を構成することにより、坩堝を有するチャンバーから結晶を取り出すこと無く、結晶育成、アニール、ポーリングを連続的に行うことができ、これにより時間ロスを解消し、効率的にドメイン方向が揃った高品質の単結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、チャンバーの加熱室内に設置された坩堝に原料酸化物を間接加熱して、得られた酸化物融液に単結晶引き上げ軸の種結晶を接触させた後に、不活性ガス雰囲気中で種結晶を回転させながら引き上げて酸化物単結晶を育成、成長させるための酸化物単結晶育成装置において、加熱室の外周に配置された加熱コイルと、加熱コイルに高周波電流を供給する高周波電源を有するメインチャンバーの上方に、温度調節用ヒーターとポーリング用電極を有する上部チャンバーが移動可能に複数個配設されていることを特徴とする酸化物単結晶育成装置が提供される。
【００１５】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、単結晶引き上げ軸が、ポーリング用電極を兼ねることを特徴とする酸化物単結晶育成装置が提供される。
さらに、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、上部チャンバー頂部の上板が、メインチャンバーのゲートバルブとなることを特徴とする酸化物単結晶育成装置が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、上部チャンバーが、ポーリング用電極を有する底部遮蔽板を備えていることを特徴とする酸化物単結晶育成装置が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、さらに、坩堝内へ原料酸化物を補充する原料チャージユニットを備えることを特徴とする上部チャンバーが、ポーリング用電極を有する底部遮蔽板を備えていることを特徴とする酸化物単結晶育成装置が提供される。
【００１６】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明に係り、メインチャンバーと複数個の上部チャンバーを有する酸化物単結晶育成装置を用いて酸化物単結晶を製造する方法であって、メインチャンバー内に第１の上部チャンバー（Ａ）を格納した状態で、メインチャンバーの坩堝内に原料酸化物を装入して加熱溶融せしめた後に、この融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引き上げて育成結晶を上部チャンバー内に収容する工程と、酸化物単結晶を収容した上部チャンバーを上昇させ、上部チャンバーに底部遮蔽板を挿入させてから、酸化物単結晶をアニールする工程と、上部チャンバー内で酸化物単結晶がアニールされた後、単結晶引き上げ軸と上部チャンバー底部のポーリング用電極を連結通電して、育成結晶をポーリングする工程を単位サイクルとし、上記第１の上部チャンバー（Ａ）内で酸化物単結晶をアニールする段階で、メインチャンバーの坩堝内に原料チャージユニットから原料酸化物を補給した後、第二の上部チャンバー（Ｂ）をメインチャンバー内に下降させ、定位置に格納された状態で原料酸化物の加熱を始めることにより、前記単位サイクルと同様な操作を繰り返して、メインチャンバーの外部で育成結晶のアニール、ポーリングを行いながら、連続的に酸化物単結晶を引き上げるようにしたことを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明において、酸化物単結晶が、タンタル酸リチウム、又はニオブ酸リチウムであることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第８の発明によれば、第６の発明において、坩堝が、イリジウム製の貴金属坩堝であることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第９の発明によれば、第６の発明において、育成結晶を上部チャンバー内に収容する際、上部チャンバーの内部空間が温度調整用ヒーターによって、育成結晶の中心部に融点直下の温度で均熱帯が形成されることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第６の発明において、原料チャージユニットをメインチャンバーの真上に位置させた後、育成結晶の融点付近で坩堝上部を開放して原料酸化物粉末を補給することを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第６の発明において、単結晶の引き上げを５０回行った後における坩堝の変化量が、内径、内部高さともに１ｍｍ以内であることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の単結晶育成装置は、メインチャンバーの上方に、温度調節用ヒーターとポーリング用電極を有する上部チャンバーが移動可能に複数個配設するので、これを用いることで、育成収率の向上、安定化、及び結晶成長からポーリング終了までの時間を大幅に短縮し生産効率を非常に向上させられるとともに、高価な貴金属坩堝、及び耐火物の寿命が従来と比較して飛躍的に向上するために大幅なコストダウンをすることが出来る。
また、原料融液からの固化率を向上させ効率的に単結晶を製造することができ、こうして得られた単結晶は、熱歪に起因する結晶欠陥等が低減して、高品質なものとなり、この単結晶を用いれば優れた特性を有する電子部品材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の酸化物単結晶の育成装置、およびそれを用いた単結晶の育成方法について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は、坩堝、耐火物の寿命を向上させ、長期的に安定した育成環境を提供し、再現性良く高収率で単結晶育成が可能となる酸化物単結晶育成装置および単結晶体の作製コストを低減しながら、効率的に高い収率で酸化物単結晶を育成する方法を提供するものである。
【００１９】
１．酸化物単結晶の育成装置
本発明は、チャンバーの加熱室内に設置された坩堝に原料酸化物を間接加熱して、得られた酸化物融液に単結晶引き上げ軸の種結晶を接触させた後に、不活性ガス雰囲気中で種結晶を回転させながら引き上げて酸化物単結晶を育成、成長させるための酸化物単結晶育成装置において、加熱室の外周に配置された加熱コイルと、加熱コイルに高周波電流を供給する高周波電源を有するメインチャンバーの上方に、温度調節用ヒーターとポーリング用電極を有する上部チャンバーが移動可能に複数個配設されていることを特徴とする。
【００２０】
すなわち、本発明は、Ｃｚ法による単結晶育成装置において、図７に示すように坩堝上部の温度分布が制御出来る温度調節用ヒーター１３、ヒーター底部の開口部を遮蔽出来る遮蔽板（下蓋）１４、ポーリング用電極１５を一組とする上部チャンバー１２、１６、及び原料チャージユニット１８を備えており、この上部チャンバーが坩堝上部に複数個備わり、これがメインチャンバー１とともにシステム化されて機能することで、結晶成長、アニール、ポーリングを含む全ての工程でチャンバー（育成装置）から育成結晶を取り出すこと無しに連続して行うことができる酸化物単結晶育成装置である。
【００２１】
Ｃｚ法でＬＴ単結晶を育成する単結晶引き上げ成長炉は、高周波加熱式結晶炉であり、外側がステンレススチール（ＳＵＳ）製のチャンバーで水冷ジャケット二重構造の真空炉になっている。メインチャンバー１内は、従来の装置とほぼ同様であり、耐火物で加熱室が形成されている。加熱室内部の下部中央には、貴金属坩堝９と耐火物坩堝が設けられ、坩堝の底部及び外周部にはジルコニアバブル、ファイバーフラックス等が充填されている。貴金属坩堝には、一般にイリジウム製の坩堝が使用され、ステンレススチール製の台座の上に設けられたアルミナ製等の耐火物で形成された円筒状の支持台により支持されている。
【００２２】
従来の装置では、坩堝の上には、原料融液から育成された結晶を加熱するアフターヒーターが設置されているが、本発明ではアフターヒーターはなく、これに代わるのが上部チャンバーである。また、単結晶育成装置には、真空ポンプ、高周波誘導加熱用発振機、発振機の制御及び、単結晶引き上げ成長炉のコンピュータ制御、温度制御、駆動系制御、成長結晶直径制御等を行う制御装置が設けられる。高周波誘導加熱用発振機は、水冷ケーブルを介して同軸ケーブルにて単結晶引き上げ成長炉内に挿入接続され、その先端に加熱コイル（ワークコイル）が取り付けられる。
【００２３】
加熱室には、坩堝内の様子を観察するための覗き窓が設けられ、加熱室の下端部にはチャンバー及び台座を貫通して熱電対が設けられる。本発明において、上部チャンバーは、円筒状の支柱で保持されており、支柱を回転軸として回転することが出来る。更に、これら二つの上部チャンバー（以下、上部チャンバーユニットＡ、Ｂともいう）は、種結晶引き上げ軸を有し、その先端部に種結晶を固定する種結晶チャックが設けられている。そして、種結晶引上げ軸は、上部が重量センサーに接続されており、育成中は常に結晶重量の測定が行える構造となっている。なお、引き上げ軸は、上部チャンバーとともに種結晶軸を単結晶引き上げ成長炉内でスムーズに上下移動できる。
【００２４】
本発明では、上部チャンバーの単結晶引き上げ軸３が、育成結晶のポーリング用電極を兼ねている。酸化物単結晶がアニールされた後、単結晶引き上げ軸と上部チャンバー底部の遮蔽板をポーリング用電極として連結通電して、育成結晶をポーリングできる。そのため、メインチャンバーから離れた場所でも容易に育成結晶をポーリングできる。また、上部チャンバー頂部の上板が、メインチャンバーのゲートバルブとなる。これにより、上部チャンバーが、メインチャンバー内に下降したとき、内部の雰囲気ガスの漏洩、温度のロスを効率的に回避できる。さらに、坩堝内へ育成原料を補充する原料チャージユニット１８を備えている。先に育成した酸化物単結晶をアニールしながら、メインチャンバーの坩堝内に原料チャージユニットから、次回の原料酸化物粉末を補給できる。
【００２５】
２．酸化物単結晶の製造方法
本発明の酸化物単結晶の製造方法は、上記のメインチャンバーと複数個の上部チャンバーを有する酸化物単結晶育成装置を用いて酸化物単結晶を製造する方法であって、メインチャンバー内に第１の上部チャンバー（Ａ）を格納した状態で、メインチャンバーの坩堝内に原料酸化物を装入して加熱溶融せしめた後に、この融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引き上げて育成結晶を上部チャンバー内に収容する工程と、酸化物単結晶を収容した上部チャンバーを上昇させ、上部チャンバーに底部遮蔽板を挿入させてから、酸化物単結晶をアニールする工程と、上部チャンバー内で酸化物単結晶がアニールされた後、単結晶引き上げ軸と上部チャンバー底部のポーリング用電極を連結通電して、育成結晶をポーリングする工程を単位サイクルとし、上記第１の上部チャンバー（Ａ）内で酸化物単結晶をアニールする段階で、メインチャンバーの坩堝内に原料チャージユニットから原料酸化物を補給した後、第二の上部チャンバー（Ｂ）をメインチャンバー内に下降させ、定位置に格納された状態で原料酸化物の加熱を始めることにより、前記単位サイクルと同様な操作を繰り返して、メインチャンバーの外部で育成結晶のアニール、ポーリングを行いながら、連続的に酸化物単結晶を引き上げるようにしたことを特徴とする。
【００２６】
次に、本発明の酸化物単結晶育成装置を用いた単結晶育成方法を、図８を参照しながら具体的に説明する。図８は、Ａ、Ｂの二組の上部チャンバー１２，１６とメインチャンバーを含む本発明の装置を用いた結晶育成プロセスを示している。
【００２７】
まず、メインチャンバー内のイリジウム製坩堝に原料酸化物粉末を充填し、種結晶引き上げ軸の先端に種結晶（シード）を固定する。本発明においては、単結晶用原料として通常のＬｉＴａＯ３またはＬｉＮｂＯ３などの酸化物粉末を用いることができる。この準備作業が終了した時点で、上部チャンバー１２がメインチャンバー内に装入される。
チャンバー内は使用する雰囲気ガスに置換するために、真空ポンプで減圧する。上部チャンバー１２がメインチャンバー内に装入されて密封された後、又は真空引き後、チャンバー内に不活性ガスを流して不活性雰囲気にする。
【００２８】
チャンバー内が十分に減圧された不活性雰囲気になったところで、高周波誘導加熱用発振機を動作させて、加熱コイルに高周波電流を流す。導電性のあるイリジウム製坩堝の表面に誘導電流が生じて、坩堝が加熱される。融点以上の温度で加熱し、坩堝内に充填した酸化物を溶融する。制御装置は、熱電対によって検出された温度に対応し、加熱室及び酸化物の融液温度を適当な水準に維持するために高周波誘導加熱用発振機の出力を変化させる。加熱コイルの駆動機構が同軸ケーブルに直結しており、駆動機構であるモータの回転を減速機で上下動作に変換して加熱コイルを駆動させる。制御装置は引き上げ軸および加熱コイルの各駆動機構に取り付けられた回転エンコーダの検出信号で駆動速度、回転、駆動距離を演算・制御する。
【００２９】
図８（ａ）では、上部チャンバー１２を用いてＣｚ法による酸化物単結晶育成を行っている。この時、上部チャンバー１２（第１の上部チャンバーであり、上部チャンバーＡともいう）の内部空間は、シード及びシード軸を通して結晶成長で発生する潜熱を効率的に逃がすために、温度調整用ヒーター１３によって、上部に行くほど低温となるような温度分布を形成している。
【００３０】
単結晶の育成は、炉内雰囲気を減圧し、不活性雰囲気とする以外は常法に従い、回転数や引き上げ速度を調整してネック部および肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。このとき、放射温度計などを用いて単結晶と原料融液との界面近傍における融液表面の温度を測定することが好ましい。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行う。また、結晶重量の変化を高周波誘導コイル投入電力にフィードバックして融液温度をコントロールできる。
【００３１】
このようにして坩堝内で単結晶が育成され、育成結晶１９（上部チャンバーＡにより育成されるので、以下、結晶Ａともいう）が所望のサイズとなったら、結晶Ａを融液から切り離す。結晶成長後の融液からの成長結晶の切り離しに際して、結晶の底面に融液フラックス成分が付着しないように結晶または坩堝を育成時よりも高速に回転させることが好ましい。育成されたＬＴ結晶は、無色透明もしくは透明感の高い淡黄色を呈している。
【００３２】
そして、図８（ｂ）のように、融液から切り離れた育成結晶１９を上部チャンバー１２の中心部へ移動させる。この時、上部チャンバー１２の内部空間は、温度調整用ヒーター１３によって、中心部に融点直下の温度で均熱帯が形成されるように調整しておく。
育成結晶１９が上部チャンバー１２の中心部まで引き上げられたら、図８（ｃ）のように、結晶１９とともに上部チャンバー１２を同一速度で上昇させてゆく。そして、図８（ｄ）のように、メインチャンバーよりも上方になり、上部チャンバー１２の下部に遮蔽板１４が挿入できる位置で上昇を停止する。上部チャンバー１２が停止後、図８（ｅ）のように遮蔽板１４で上部チャンバーＡ（１２）の下部を塞ぐ。上部チャンバー１２がメインチャンバーから離れると同時に、メインチャンバーにも蓋が被せられる。上部チャンバー１２が上昇する際に、均熱帯は保持したまま温度調節用ヒーターの出力を徐々に下げ、アニール温度まで上部チャンバー１２内部の温度を下げる。
【００３３】
その後、図８（ｆ）のように、上部チャンバー１２は支柱を回転軸として回転し、メインチャンバー１の上方から取り除き、上部チャンバーＡ（１２）で結晶Ａ（１９）のアニールを開始する。これと平行して、メインチャンバー１の真上に原料チャージユニット１８を位置させた後、育成結晶の融点付近で坩堝上部を開放して原料酸化物粉末を補給する。原料酸化物の補給量は、育成され取り出された結晶Ａ（１９）と同一重量とする。
【００３４】
原料補充が終了後、図８（ｇ）のように、メインチャンバー１から原料チャージユニット１８を取り外し、メインチャンバー１の上方に、別の上部チャンバー１６（第２の上部チャンバーであり、上部チャンバーＢともいう）を回転させた後、降下させる。上部チャンバーＢ（１６）の降下位置は、図８（ｈ）のようにメインチャンバー１の上端と接触する位置とする。この時、上部チャンバーＢ（１６）の降下と平行して、上部チャンバーＢ（１６）に備えられた温度調節用ヒーターで上部チャンバーＢ（１６）内部の空間を結晶成長に適した温度勾配に調整する。なお、ここまでの図８（ａ）から（ｇ）までの作業工程を本発明では単位サイクルという。
【００３５】
メインチャンバー１の坩堝９を加熱し融液８の温度をシーディング温度に調整する。原料が十分に溶融した後、種結晶をシーディングした後、図８（ｉ）に示したように上部チャンバーＢ（１６）による結晶成長を行う。一方、先に取り外されていた上部チャンバーＡ（１２）では、育成結晶Ａのアニールを終了し、ポーリング開始温度まで温度を降下させる。上部チャンバーＡ（１２）内部の温度がポーリング開始温度となったら、図８（ｊ）のように上部チャンバーＡ（１２）下面のポーリング電極と引き上げ軸を通じて結晶Ａ（１９）に電圧を印加する。このとき、上部チャンバーＢ（１６）及びメインチャンバー１では、結晶Ｂ（２０）の育成を終了させ、上部チャンバー１６内部に均熱帯を形成した後、結晶２０を上部チャンバー１６の中心部まで上昇させる。
【００３６】
その後、図８（ｋ）のように、結晶Ｂ（２０）は、図８（ｃ）で説明したと同様に、上部チャンバーＢ（１６）を同一速度で上昇させる。この時、上部チャンバーＡ（１２）では、結晶Ａ（１９）に電圧を印加したまま冷却を行っている。結晶Ａ（１９）への電圧印加は、結晶の種類によるが室温まで継続する必要は無く、炉内温度がキュリー温度よりも２００℃程度低くなったところで停止して構わない。
【００３７】
その後は、図８（ｌ）に示すように、上部チャンバーＢ（１６）の下面は、図８（ｄ）、（ｅ）で説明したと同様の方法で遮蔽板１７によって塞ぎ、アニール温度に調整後、結晶Ｂ（２０）のアニールを開始する。一方、上部チャンバーＡ（１２）は、室温まで冷えた後に上部チャンバーＡの遮蔽板１３を開けて、結晶Ａ（１９）を取り出す。また、メインチャンバーの坩堝９内には、原料チャージユニット１８によって、先に取り出された結晶Ｂ（２０）と同一重量の育成用原料をチャージする。以降は、図８（ｍ）に示すようにメインチャンバーへ下降させるものが上部チャンバーＡ（１２）か、上部チャンバーＢ（１６）かの違いだけで、図８（ｇ）から（ｌ）の繰り返しである。
【００３８】
なお、メインチャンバーに上部チャンバーを二つ配設した装置の場合について具体的に説明したが、本発明は、上部チャンバーが２個に限らず、３個以上あってもよく、個数が多いほど生産性を向上できる。
【００３９】
本発明の酸化物単結晶の製造方法を用いた場合、坩堝の温度変化を図９に示す。従来法の図２では、結晶取り出しと原料チャージによって坩堝の温度が融点よりも低下するのに対して、本発明では坩堝の温度は、育成を連続して行う限り常に融点より高く大きな変化は無い。具体的には、単結晶の引き上げを５０回行った後における坩堝の変化量を、内径、内部高さともに１ｍｍ以内とすることができる。
【００４０】
従って、本発明によれば、熱サイクルによる坩堝の変形を抑制することが出来、坩堝の寿命を大幅に向上させることが出来る。加えて、耐火物も大きな熱変化を受けることが無いので、熱サイクルによるクラックの発生が抑制され、耐火物の寿命も大幅に向上する。よって、非常に安定した温度環境化で結晶育成を行うことで出来るために、育成収率が向上すると供に、坩堝改鋳費用が抑制され、結晶育成コストを大幅に低減することが出来る。
加えて、本発明によれば、図１０に示すように、育成工程とアニール工程間、及びアニール工程とポーリング工程間の冷却、昇温時間を大幅に短縮することが出来る上に、育成開始後は自動運転により無人化出来るために生産性が大幅に向上する。
【００４１】
得られる単結晶は、タンタル、リチウム及び酸素の３元素を含む単結晶、又はニオブ、リチウム及び酸素の３元素を含む単結晶であり、この単結晶からウエハーをスライスし、ポリッシュ研磨することで、ＬＴ基板、ＬＮ基板とすることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
図７に示すような上部チャンバーＡ，Ｂの２組を有する本発明のＣｚ法育成装置を用い、メインチャンバー加熱室内のイリジウム製坩堝（内径１６０ｍｍ、内高１６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ）にＬｉＴａＯ３の原料粉末を１６ｋｇ入れ、誘導加熱コイルで坩堝を加熱して、原料を溶融させた。
誘導加熱コイルの出力を調整し、融液表面温度を結晶成長の適性温度に安定させた。図８に示すように、融液がシーディング温度になったところで、引き上げ軸を下げ、種結晶を融液表面に接触させ、引き続き、誘導加熱コイルの出力を調節しながら、引き上げ軸を回転させつつ引き上げることにより、種結晶の下に単結晶Ａを成長させ、第１の上部チャンバー内に育成結晶を収容させた。第１の上部チャンバー内は、予め、中心部に融点直下の温度で均熱帯が形成されるように調整しておいた。
第１の上部チャンバー内に育成結晶を収容してから、この上部チャンバーを上昇させ、メインチャンバーの上方で上部チャンバーの底部に遮蔽板を挿入させてから、酸化物単結晶を室温まで４０時間かけて徐冷、アニールした。引き続き、アニールされた酸化物単結晶に対して、単結晶引き上げ軸と上部チャンバー底部の遮蔽板をポーリング用電極として連結通電して、育成結晶を１時間ポーリングした。
一方、この作業と平行して、メインチャンバーの坩堝内に原料チャージユニットから原料酸化物粉末を補給した後、第２の上部チャンバーをメインチャンバー内に下降させ、原料酸化物を加熱溶融せしめた後に、この融液に種結晶を接触させ、該種結晶を回転させながら引き上げて酸化物単結晶を上部チャンバー内に収容し、酸化物単結晶をアニールし、単結晶Ｂを育成した。以上の工程を繰り返し、直胴部直径が１１０ｍｍで育成方位３６゜ＲＹのＬＴ単結晶を５０ｒｕｎ連続的に実施した。
各プロセスにおいて、シーディングから結晶切り離しまでの育成時間は４０時間、アニール時の温度保持時間は４０時間、ポーリング開始時の温度保持時間は１時間で行った。
最初の昇温過程を除くと、結晶１本当たりで原料チャージからポーリング終了までに掛かる時間は１００時間であった。育成結果は、平均直胴長１２０ｍｍの単結晶が成功率９０％で得られた。
５０ｒｕｎ実施後に坩堝を取り出して形状測定を行ったところ、内径の変形量は＋１ｍｍ以内、内高の変化量は−１ｍｍ以内で、坩堝の上方から観察して真円度に大きな変化は見られなかった。同様に坩堝周りの耐火物の状態を観察したところ、クラックは発見することが出来なかった。
【００４４】
（実施例２）
３６゜ＲＹ−ＬＴ単結晶の連続育成５０ｒｕｎを同一の坩堝、耐火物で４回繰り返し、計２００ｒｕｎの育成を実施した。育成条件は、実施例１と同様である。
育成結果は、平均直胴長１２０ｍｍの単結晶が成功率８８％で得られた。原料チャージからポーリング終了までに要する時間は、実施例１と同様に１００時間であった。
２００ｒｕｎ実施後に坩堝を取り出して形状測定を行ったところ、内径の変形量は最大部で＋３ｍｍ、内高の変化量は最大部で−２ｍｍであった。同様に坩堝周りの耐火物の状態を観察したところ、最も高温で且つ温度勾配が大きくなる坩堝上端の周囲に設置した耐火物に内周から外周に向かって放射状に走るクラックが２本確認されたが、どちらも途中で止まっており、耐火物の破断は起っていなかった。この程度の坩堝、耐火物の変化は育成時の温度分布に大きな影響を与えるものではないので、これら坩堝と耐火物はその後も継続して使用した。
【００４５】
（比較例１）
図１に示す高周波誘導加熱方式による一般的なＣｚ法育成装置により、内径１６０ｍｍ、内高１６０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍのイリジウム製坩堝を用いて、直胴部直径が１１０ｍｍで育成方位３６゜ＲＹのＬＴ単結晶育成を５０ｒｕｎ実施した。
シーディングから切り離しまでの時間は実施例１と同様に４０時間とした。本発明とは異なり、チャンバーが１つなので、育成結晶は、１ｒｕｎ終了する毎に室温付近まで冷却し育成装置から取り出した。
育成結果は、平均直胴長１２０ｍｍの単結晶が成功率８４％で得られた。原料チャージから結晶を取出すまでの時間は、平均７０時間であった。
５０ｒｕｎ実施後に坩堝を取り出して形状測定を行ったところ、内径の変形量は最大部で＋８ｍｍ、内高の変化量は最大部で−４ｍｍで、育成終了後の融液表面付近が大きく外側に膨らんだ形状となっていた。加えて、坩堝を上方から観察したところ、坩堝上端部が楕円形に変形しており、長径部は１６６ｍｍ、短径部１５４ｍｍであった。最も高温で且つ温度勾配が大きくなる坩堝上端部の耐火物は２１ｒｕｎ実施時と３８ｒｕｎ実施時にクラックにより破断したために交換をした。その他の耐火物にも破断には至っていないがクラックが発生し、変形が進んでいた。
耐火物を全て交換し、上記坩堝を再び用いてＬＴ単結晶育成を継続した。育成条件は、実施例１と同様である。５０ｒｕｎ毎に坩堝の変形を測定した結果、１００ｒｕｎ実施時で内径の変形量は最大部で＋１１ｍｍ、内高の変化量は最大部で−６ｍｍ、１５０ｒｕｎ実施時で内径の変形量は最大部で＋１８ｍｍ、内高の変化量は最大部で−９ｍｍとなった。育成結果は、５１〜１００ｒｕｎにおいては平均直胴長１１５ｍｍの単結晶が成功率７８％で得られたが、１０１〜１５０ｒｕｎにおいては、単結晶成功率が７２％まで低下し、平均直胴長も１０５ｍｍとなってしまった。
平均直胴長×成功率を育成１ｒｕｎ当たりの収量とすると、初期５０ｒｕｎの約１０１に対して、５１〜１００ｒｕｎでは約９０、１０１〜１５０ｒｕｎでは約７６と２５％も低下してしまった。不良結晶の内容も初期の頃はクラックが主であったが、坩堝使用回数が増えるに従って多結晶化の比率が増えていった。これらのことから、坩堝の変形による温度分布の不均一性が育成失敗の主な原因と判断し、坩堝を交換した。坩堝交換直後に実施した５０ｒｕｎの育成では、平均直胴長１２１ｍｍの単結晶が成功率８６％で得られた。尚、坩堝交換時には、耐火物も全て新品に交換している。
上記の方法で得られた単結晶をアニール工程、ポーリング工程に流した。アニール工程の温度保持時間は実施例と同様に４０時間、ポーリング工程の温度保持時間も実施例１と同様の１時間とした。しかし、アニール工程、ポーリング工程とも室温から昇温し、温度保持後、室温まで冷却するので、実際に要した時間は、アニール工程で８０時間、ポーリング工程で３０時間であった。従って、従来法で原料チャージからポーリング終了までの時間は、最短でも１８０時間であった。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】従来の単結晶育成装置の構造を示す模式図である。
【図２】従来法における坩堝の温度変化を示すグラフである。
【図３】従来法の工程フロー図である。
【図４】従来法における１本の結晶の温度履歴を示すグラフである。
【図５】従来法における時間ロスを示すグラフである。
【図６】本発明における１本の結晶の温度履歴を示すグラフである。
【図７】本発明の単結晶育成装置の構造を示す模式図である。
【図８−ｉ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｉｉ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｉｉｉ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｉｖ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｖ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｖｉ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｖｉｉ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｖｉｉｉ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｉｘ】本発明における工程フロー模式図である。
【図８−ｘ】本発明における工程フロー模式図である。
【図９】本発明における坩堝の温度変化を示すグラフである。
【図１０】本発明と従来法における結晶が受ける温度変化及び作業時間の比較を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４７】
１  メインチャンバー
２  上蓋
３  種結晶引上げ軸
４  ワークコイル
５  上部耐火物
６  種結晶
７  育成結晶
８  原料融液
９  坩堝
１０  アフターヒーター
１１  下部耐火物
１２  上部チャンバーＡ
１３  温度調整用ヒーター
１４  遮蔽板（下蓋）
１５  ポーリング用電極
１６  上部チャンバーＢ
１７  遮蔽板（下蓋）
１８  原料チャージユニット
１９  上部チャンバーＡで育成された結晶Ａ
２０  上部チャンバーＢで育成された結晶Ｂ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2009007203.tif 000009
【図８−ｉ】
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【図８−ｉｉ】
2009007203.tif 000011
【図８−ｉｉｉ】
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【図８−ｉｖ】
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【図８−ｖ】
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【図８−ｖｉ】
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【図８−ｖｉｉ】
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【図８−ｖｉｉｉ】
2009007203.tif 000017
【図８−ｉｘ】
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【図８−ｘ】
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【図９】
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【図１０】
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