(57)【要約】【課題】本発明は、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線を硬化波長として設計され、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対して、優れた硬化性を有し、さらに貯蔵安定性も優れた活性エネルギー線硬化型インキの提供。【解決手段】波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）、更に樹脂、顔料、アクリレート基を含有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項２】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項３】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項４】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ）が、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−（4−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは2−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンであることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項５】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ）が、2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項６】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が、芳香族第3級アミン化合物であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項７】
芳香族第３級アミン化合物（Ｃ）が、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキ。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型インキ、該活性エネルギー線硬化型インキの硬化物の製造方法および印刷物に関する。さらに本発明は、単色または多色印刷後さらに印刷機で印刷される透明なオーバープリントニス（通称ＯＰニス）などのインキや、黄、紅、藍、墨等のカラー印刷用インキに関する。さらに、詳細には、本発明は、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（以下ＵＶ−ＬＥＤと記述する）による硬化に特に適した活性エネルギー線硬化型インキ、このインキからなる硬化物の製造方法および印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フォーム用印刷物、各種書籍印刷物、カルトン紙等の各種包装用印刷物、各種プラスチック印刷物、シール、ラベル用印刷物、美術印刷物、金属印刷物（美術印刷物、飲料缶印刷物、缶詰等の食品印刷物）などの種々の印刷物を得るため、平版（湿し水を使用する通常の平版および湿し水を使用しない水無し平版）、凸版、凹版、孔版印刷など種々の印刷方式が採用されており、これら印刷には各々の印刷方式に適したインキが使用されている。そのようなインキの一つとして活性エネルギー線硬化型インキが知られている。      
【０００３】
従来の活性エネルギー線硬化型インキは、水銀ランプやメタルハライドランプといった光源を用いて硬化が行われており、それらの光源の発光波長に合わせた光重合開始剤が用いられている。前記のごとき紫外線照射光源は幅広い波長領域にわたり発光領域を有し、このため従来の活性エネルギー線硬化型インキは、吸収波長の異なる光重合開始剤が組み合わせて用いられている（特許文献１参照）。
【０００４】
このように活性エネルギー線硬化型インキは吸収波長が異なる光重合開始剤を用いることから、水銀ランプやメタルハライドランプなどによるインキ硬化に対して対応できるが、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードＵＶ−ＬＥＤでは、十分な硬化が得られなかった。
【０００５】
また、これら従来の活性エネルギー線硬化型インキを、ＵＶ−ＬＥＤで硬化させようとする場合、波長３５０〜４２０ｎｍ付近に吸収を有する光重合開始剤を使用する必要があるが、インキに用いられる顔料は、その吸収が大きいか小さいかの違いはあるが、多くの場合、波長350〜420ｎｍに吸収を有する光重合開始剤を使用したとしても、光重合開始剤に十分な光エネルギーを与えることができず硬化性が劣っている。
【０００６】
通常、プロセスインキの場合、墨、藍、紅、黄の順でインキの多色重ね刷りが行われるが、印刷物の色濃度の高い部分や色の重ね部分では、インキの膜厚が厚くなるために、深さ方向に向かって、光の透過率が低下していき、インキの内部硬化性が低下する。そこで、ＵＶ−ＬＥＤによる硬化性を付与する方法として、トリアジン開始剤を用いたインキ組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかし、トリアジン開始剤によっても種々の印刷態様すべてにおいて十分に満足できるとまでいえる活性エネルギー線、特に発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生するＵＶ−ＬＥＤに対する硬化特性を有するインキが得られているわけでない。
【特許文献１】特開平６−１５７９６２
【特許文献２】特開２００７−２３１５１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らは、活性エネルギー線による硬化性を有し、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）が発生する紫外線を硬化波長として設計され、ＵＶ−ＬＥＤの紫外線照射により優れた光重合性、硬化性を有し、かつオフセットインキとしての貯蔵安定性、印刷適性にも優れた活性エネルギー線硬化型インキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、光重合開始剤として、３６５ｎｍのモル吸光係数（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤と波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物を組み合わせて用いると、３６５ｎｍの紫外線により、優れた光重合成性を有し、かつ内部硬化性にも優れる活性エネルギー線硬化型インキが得られ、当該インキを用いることにより、色インキの重ね印刷部分においても優れた硬化性を有することを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
【００１１】
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
【００１２】
さらに、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）が１０，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１，０００，０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）未満である４、４´−ジアルキルアミノベンゾフェノンからなる水素引き抜き型光重合開始剤であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
【００１３】
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）が、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−（4−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンまたは2−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
【００１４】
さらに、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）が、2、4、6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイドまたはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
【００１５】
また、本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）が、芳香族第3級アミン化合物であることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、芳香族第3級アミン化合物（Ｃ）が、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルであることを特徴とする上記の活性エネルギー線硬化型インキに関するものである。
【００１７】
また、本発明は、上記の活性エネルギー線硬化型インキを用いて印刷し、印刷されたインキを波長３５０〜４２０ｎｍの輝線を発する発光ダイオードを用いて硬化させることを特徴とするインキ硬化物の製造方法に関するものである。
【００１８】
さらに、本発明は、上記のインキ硬化物の製造方法で得られた印刷物に関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、活性エネルギー線による硬化性、特に３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）による紫外線照射に対し、優れた硬化特性を有するインキを得ることができ、また得られたインキはオフセットインキ、凸版印刷用インキ、凹版印刷用インキ、孔版印刷用インキなど、従来の公知の種々の印刷方式のインキとして利用することができる。またこれらいずれの印刷方式に適用した際にも、印刷適性にも優れるとともに、貯蔵安定性に優れた活性エネルギー線硬化型インキが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、単色光であるＵＶ−ＬＥＤを紫外線照射装置として用いた場合でも、従来の高圧水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いて硬化した場合と同様の印刷特性、硬化特性を得ることができる。このように、本発明の活性エネルギー線硬化型インキは、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）などの単色光に最適となるように設計されている。
【００２１】
なお、本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線をさす。
【００２２】
本発明において、モル吸光係数の単位（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）中「ｌ」は、体積の単位であるリットルを表している。
【００２３】
活性エネルギー線硬化型インキの光硬化方法には、一般的に有電極高圧水銀ランプ、有電極メタルハライドランプ、無電極高圧水銀ランプ、無電極メタルハライドランプのような紫外線を発光する光源を用いる。本発明における活性エネルギー線硬化型インキを光硬化する方法としては、一般的な前述の光源を用いてもよいが、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明は、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）および波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）を含有することを特徴とする。
【００２５】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、このような性質を有する化合物としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ―ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノープロパノニル）−９−ブチルカルバゾール、2−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、ビス（2，4，6−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシ−１，２ジフェニルエタン−１−オン等が挙げられ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【００２６】
特に、上記の波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）において、モル吸光係数１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）および／または波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）であることが好ましく、モル吸光係数１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるα―アミノアルキルフェノン化合物（Ａ１）としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オンが挙げられ、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上１００，０００（ｌ／ｍｏｌ・cm）未満であるアシルフォスフィンオキサイド系化合物（Ａ２）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００２７】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上となる点を有する光重合開始剤であり、４，４´−ビス−ジアルキルアミノベンゾフェノンとして、４，４´−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどが挙げられ、さらに、チオキサントン化合物として、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈチオキサントン−２−イロキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミン塩酸塩などが挙げられる。
【００２８】
これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）は、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【００２９】
特に、上記の中でも、４，４´−ビス−４−ジエチルアミノベンゾフェノンが好ましい。
【００３０】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、アセトニトリル溶液中での３６５ｎｍモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下となる点を有する光重合開始剤であり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−p−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、トリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン等が挙げられる。これらの波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）としては、単独で使用しても良いし、2種類以上を併用してもよい。
【００３１】
特に、上記の中でも、芳香族基に直接Ｎが置換した化合物で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−p−安息香酸イソアミルエチルエステルが好ましい。
【００３２】
本発明における活性エネルギー線硬化型インキの（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）以外の成分は、本発明の効果を損なわず、ラジカル重合性インキ組成物に配合される成分であれば特に限定されないが、光開始剤、顔料、樹脂、アクリル基含有化合物および添加剤が挙げられる。
【００３３】
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の開始剤として、ベンゾフェノン、４−メチル−ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、２，３，４−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３‘−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−（１，３−アクリロイル−１，４，７，１０，１３−ペンタオキソトリデシル）ベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノン、（４−ベンゾイルベンジル）塩化トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−スチリルプロパン−１−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテルなどが挙げられ、これらを併用してもよい。
【００３４】
樹脂としては、熱硬化性または熱可塑性樹脂等があり、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロース誘導体（例えば、エチルセルロース、酢酸セルロース、ニトロセルロース）、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体のような合成ゴム等が挙げられる。これらの樹脂は、その中の１種または２種以上を用いることができる。さらに油性インキと活性エネルギー線硬化性インキの特性を併用して持つハイブリッドインキ用樹脂は上記ロジン類フェノール樹脂、ロジン類アルキッド樹脂、石油樹脂変性アルキッド樹脂、スチレンアクリル樹脂（例えばスチレンイソボルニルアクリル樹脂）が使用される。さらに上記動植物油またはその脂肪酸モノエステルが使用される。
【００３５】
顔料としては、無機顔料および有機顔料を示すことができる。無機顔料としては黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、アルミニウム粉、ベンガラなどが、有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系などの溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系などの不溶性アゾ顔料、銅フタロシアニンブルー、ハロゲン化（塩素または臭素化）銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、キナクリドン系、ジオキサジン系、スレン系（ピラントロン、アントアントロン、インダントロン、アントラピリミジン、フラバントロン、チオインジゴ系、アントラキノン系、ペリノン系、ペリレン系など）、イソインドリノン系、金属錯体系、キノフタロン系などの多環式顔料および複素環式顔料などの公知公用の各種顔料が使用可能である。
【００３６】
アクリル基含有化合物としては、単官能モノマーとして、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのカーボン数が１〜１８の（アルキル）（メタ）アクリレートがあり、さらにベンジル（メタ）アクリレート、ブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのようなアルキルフェノール、エチレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンモノメチロール（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、4-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシ-3-メトキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリオロキシエチルフタレート、2-（メタ）アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシエチルフタレート、2-（メタ）アクリロイロキシプロピルフタレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルホルムアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン等が例示される。
【００３７】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンジ（メタ）アクリレート（三菱化学社製）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレートトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノーＡジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦテトラエチレンオキサイド付加体ジカプロラクトネートジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３８】
３官能モノマーとしてグリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリカプロラクトネートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００３９】
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネートテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４０】
さらに本発明のアクリル基を含有する化合物として脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートがある。脂肪族アルコール化合物のアルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレートモノマーとして脂肪族アルコール化合物のモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、ペンチレンオキサイド、ヘキシレンオキサイド他）モノまたはポリ（１〜１０）（メタ）アクリレートがある。
【００４１】
１官能モノマーとして、カーボン数が２〜２０アルキレンオキサイド付加体（メタ）アクリレート、例えばメタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、エタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ブタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ヘキサノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、オクタノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ドデカノールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート、ステアリルモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドがある。さらにブチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノールまたはドデシルフェノールのポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４２】
さらに２官能モノマーとしてエチレングリコールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ペンチルグリコールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタネオペンチルグリコールポリ（２〜２０）（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加体ジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート（通称マンダ）、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド付加体（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，７−ヘプタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−デカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ドデカンジオールモノまたはポリ（１〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−テトラデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチ��ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，１６−ヘキサデカンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、１，２−ヘキサデカンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオ−ルモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノまたはポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、ジメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アル��レンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレート、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ジ（メタ）アクリレートが例示される。
【００４３】
３官能モノマーとしてグリセリンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタンポリ（３〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）トリ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４４】
４官能以上のモノマーとしてペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラカプロラクトネート、テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールエタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールブタンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールヘキサンポリ（２〜２０）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタン（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールオクタンポリ（４〜２００）アルキレンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）テトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（５〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）ヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサカプロラクトネートポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサ��ド、ブチレンオキサイド）ヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）ヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリアルキレンオキサイドヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（２〜２０）アルキレン（Ｃ2 〜Ｃ20）オキサイド付加体（アルキレンオキサイドとして例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）オクタ（メタ）アクリレート等が例示されるがこれに限るものではない。
【００４５】
さらに、本発明においてアクリレート基を含有する化合物として、活性エネルギー線硬化性のアクリル系オリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートを適宜使用できる。このオリゴマーの１例としては、ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル化物、さらにはエポキシアクリレート等が例示される。上記ポリオールとしてはエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど、多塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、（無水）琥珀酸、（無水）マレイン酸、アジピン酸、セバシン酸などが使用される。ポリオール、多塩基酸および（メタ）アクリル酸のエステル反応は常法により行われる。
【００４６】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般的な芳香族系或いは脂肪族系のウレタン
（メタ）アクリレートが上げられる。一例を挙げると、トリレンジイソシアネート、ヘキ
サメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の（メタ）アクリレート
等が挙げられる。
【００４７】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては一般的な芳香族系或いは脂肪族系のエポキシ（
メタ）アクリレートが挙げられる。一例を挙げると、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフ
ェノールＦエポキシ、ノボラックエポキシ、リン酸系エポキシ等の（メタ）アクリレート
が等が挙げられる。
【００４８】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては一般的なポリエステル（メタ）アクリレー
トの他、脂肪酸変性タイプ、塩素化ポリエステル等が挙げられる。
【００４９】
さらに、該印刷インキには、必要に応じてその他の添加剤を使用することが可能である。
【００５０】
例えば、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性、スリキズ防止性を付与する添加剤としては、カルナバワックス、木ろう、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの天然ワックス、フィッシャートロプスワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリアミドワックス、およびシリコーン化合物などの合成ワックス等を例示することができる。
【００５１】
例えば、インキの保存安定性を付与する添加剤としては、（アルキル）フェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、p −メトキシフェノール、t −ブチルカテコール、t −ブチルハイドロキノン、ピロガロール、１，１ピクリルヒドラジル、フェノチアジン、p −ベンゾキノン、ニトロソベンゼン、２，５−ジ−tert−ブチル−p −ベンゾキノン、ジチオベンゾイルジスルフィド、ピクリン酸、クペロン、アルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、トリ−p −ニトロフェニルメチル、Ｎ−（３−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ジブチルクレゾール、シクロヘキサノンオキシムクレゾール、グアヤコール、ｏ−イソプロピルフェノール、ブチラルドキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等の重合禁止剤が例示される。
【００５２】
その他、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等の添加剤を添加することができる。
次に、本発明における印刷インキ組成物としての使用形態について説明する。本発明における活性エネルギー線硬化性組成物は、通常平版印刷インキとしての形態において使用されることが多いが、平版印刷インキとして用いられる場合、一般的には、顔料１０〜３０重量％、樹脂２０〜５０重量％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０重量％ 、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量％、活性エネルギー線用光開始剤およびまたは増感剤１〜 ２０重量％、その他添加剤０〜１０重量％からなる組成にて使用される。また、アクリル系樹脂は常温で固体の為、アクリル系モノマーもしくはオリゴマーに溶解し、ラジカル重合禁止剤を添加し調整した樹脂ワニスとして使用される。樹脂ワニスの粘度は印刷インキ組成物を作製し易い粘度（１００〜３００ Ｐa ・s ／２５℃）にする為、樹脂２０〜５０重量部、アクリル系モノマーおよびオリゴマー８０〜５０重量部、ラジカル重合禁止剤０．０１〜１重量部を仕込み、温度８０〜１２０℃、空気気流下で３０分〜１時間で熱溶解される。
【００５３】
波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）、更に樹脂、顔料、アクリレート基を含有する化合物の比率は、要求性能によって好適な比率が決定される。一般に、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）といった開始剤は、３６５ｎｍ付近の光に対する反応性が高く、インキの硬化性を向上させるが、過剰量の使用は、深さ方向への活性エネルギー線の強度を低下させ、インキの内部硬化性が著しく低下する。また、過剰量の使用は、残留未反応物が可塑剤となるため、インキ皮膜強度を劣化させる。
【００５４】
したがって、本発明の活性エネルギー線硬化型インキを構成する成分の好ましい量は、組み合わせる組成、活性エネルギー線照射量、膜厚によって変動するが、好ましくは、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である光開裂型重合開始剤（Ａ）が１〜２０重量％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１０００（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上である水素引き抜き型重合開始剤（Ｂ）１〜１０％、波長３６５ｎｍにおけるモル吸光係数が１（ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以下である第３級アミン化合物（Ｃ）０．５〜１０％、更に樹脂２０〜３０％、顔料１０〜３０％、アクリル基を含有する化合物２０〜７０％の比率がよい。
【００５５】
印刷インキの製造は、従来の紫外線硬化型インキと同様の方法によって行えばよく、例えば、常温から１００℃の間で、前記顔料、樹脂、アクリル系モノマーもしくはオリゴマー、重合禁止剤、開始剤およびアミン化合物等の増感剤、その他添加剤などインキ組成物成分を、ニーダー、三本ロール、アトライター、サンドミル、ゲートミキサーなどの練肉、混合、調整機を用いて製造される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。実施例中、「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」を表す。
【００５７】
表１の組成に従って、実施例１〜５および比較例１〜５のインキを三本ロールミルで以て練肉せしめることによって、各種の活性エネルギー線硬化型インキ組成物を得た。かくして得た活性エネルギー線硬化型インキ組成物をOKトップコート（５７．５ｋｇ／Ａ全、王子製紙社製）に０．２ｃｃ／１０００ｃｍ２展色させ、「表面硬化性」、「密着性」について評価した。その結果を表２に示す。なお、ＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色させる試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することができる。
【００５８】
＜表面硬化性の評価＞
「硬化性」は、松下電工株式会社製LED方式SPOT型紫外線硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、紫外線を照射し、表面を指で触ってタックの有無を確認し、タックが無い最速のコンベア速度を「表面硬化性」とした。
【００５９】
コンベア速度の速いもの、すなわち、照射光量が少ないものほど表面硬化性が良好なるものであると判断した。
【００６０】
＜密着性の評価＞
「密着性」は、硬化性と同様に松下電工株式会社製LED硬化装置Ａｉｃｕｒｅ（アイキュア）、ランプヘッドＡＮＵＪ６１５２４を用いて、コンベア速度（ｍ／分）を変化させながら、ＬＥＤを照射させ、セロハンテープ剥離にて密着性を確認した。底部まで完全にインキが硬化乾燥し、さらに１００％密着している最速のコンベア速度を密着性とした。
【００６１】
紫外線の照射量が十分ではない場合は、底部まで完全にインキが硬化せず、インキ皮膜の中間層や、底部からインキが剥離する。すなわち、密着性が良好であるものは、内部硬化性も良好であると判断した。
【００６２】
【表１】
2009035730.tif 000002
【００６３】
【表２】
2009035730.tif 000003
【００６４】
表２より本発明の実施例によれば、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオードにより照射される紫外線に対する光重合性に優れ、表面硬化性、内部硬化性に優れた活性エネルギー線硬化型インキを得ることができることが分った。