(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー絶縁膜を用い、溶液プロセスが可能で簡易に塗布によって形成でき、且つ、フレキシブルな樹脂基板にも適性があり、ロールツウロールなどのプロセス適性を有する、フレキシブルな有機ポリマー材料を用いたゲート絶縁層を有する高移動度で、ｏｎ／ｏｆｆ特性に優れた薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することにある。【解決手段】支持体６上にゲート電極５、ゲート絶縁層２、ソース電極３及びドレイン電極４、半導体層１を有する薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層２がポリマー絶縁層２ａとその上の無機膜２ｂからなり、前記無機膜２ｂに表面処理剤を用いて表面処理を施し、表面処理を施した無機膜２ｂ上に半導体材料の溶液または分散液を用いて半導体層１を形成することを特徴とする薄膜トランジスタ。【選択図】図１
2009194208.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、半導体層を有する薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層がポリマー絶縁層とその上の無機膜からなり、前記無機膜に表面処理剤を用いて表面処理を施し、表面処理を施した無機膜上に半導体材料の溶液または分散液を用いて半導体層を形成することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【請求項２】
前記半導体層が、有機半導体または酸化物半導体からなることを特徴とする請求項１に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項３】
前記無機膜が、無機高分子材料の塗布膜から形成されたことを特徴とする請求項１または２に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項４】
前記無機膜が、無機高分子材料の塗布膜を加熱、加熱蒸気暴露またはマイクロ波照射により無機膜に変換して形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項５】
前記無機膜が、ポリシラザン塗布膜を変換して形成された酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項６】
前記無機膜の膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記無機膜の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項６に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記無機膜の表面粗さが０．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項９】
前記無機膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１０】
前記無機膜の表面粗さが０．２５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１１】
前記表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【請求項１２】
前記有機半導体が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項２〜１１のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【化１】
2009194208.tif 000014
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、ＺはＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅのいずれかを表し、ｎ１、ｎ２は、０〜３の整数を表す。）
【請求項１３】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の薄膜トランジスタ。
【化２】
2009194208.tif 000015
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、ＺはＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅのいずれかを表し、ｎ１、ｎ２は、０〜３の整数を表す。）
【請求項１４】
請求項１〜１３に記載の薄膜トランジスタを製造することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー絶縁層および無機膜から構成されるゲート絶縁層を有する薄膜トランジスタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄膜トランジスタは、一般的に半導体層、ゲート電極、ソース及びドレイン電極及び半導体層を備え、ソース電極とドレイン電極間にゲート電極からゲート絶縁層を介して電圧を印加し、半導体層に流れる電流を制御する。
【０００３】
また、近年有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の研究が盛んに行われており、樹脂基板のへの適用によってフレキシブルで塗布形成可能な薄膜トランジスタシートへの適用が検討されている。
【０００４】
このような有機薄膜トランジスタの場合、有機物の特性である柔軟性により無機薄膜トランジスタでは具現することが出来ないフレキシブルな表示装置、電子本など新しい応用分野が考えられる。
【０００５】
しかしながら、このような柔軟性を付与し、また樹脂基板適性を付与するには、有機薄膜トランジスタは有機半導体層をはじめとする全ての構成要素が有機物で構成されることが好ましい。
【０００６】
このように半導体層、ゲート絶縁層を有機物を用いて構成した薄膜トランジスタの技術が開示されている。例えば、特許文献１には、ゲート絶縁層が有機ポリマーからなる絶縁層とその表面を被覆するバリア層からなる有機ＴＦＴが開示されている。また、特許文献２においても、無機ゲート絶縁膜と有機ゲート絶縁膜の積層構造を有するゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタが開示されている。
【０００７】
しかしながら、有機ポリマーからなる絶縁膜は、誘電率の低い材料で静電容量を大きくするには絶縁膜を薄くする必要があるが、ピンホールが発生しやすく、バリア層等がどうしても必要となることや、たとえバリア層等を形成した場合でも、層表面の特性が充分でないため、期待した程の絶縁性が得られず、また、溶液プロセスによって半導体層を形成する際の基板適性の悪さから、薄膜トランジスタとしたときにｏｆｆ電流（暗電流）が大きく、高移動度でｏｎ／ｏｆｆ比が充分とはいえず、更に特性の向上が必要とされている。
【特許文献１】国際公開第２００７／０９９６８９号パンフレット
【特許文献２】特開２００６−１３４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、ポリマー絶縁膜を用い、溶液プロセスが可能で簡易に塗布によって形成でき、且つ、フレキシブルな樹脂基板にも適性があり、ロールツウロールなどのプロセス適性を有する、フレキシブルな有機ポリマー材料を用いたゲート絶縁層を有する高移動度で、ｏｎ／ｏｆｆ特性に優れた薄膜トランジスタ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記課題は以下の手段により達成されるものである。
【００１０】
１．支持体上にゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極及びドレイン電極、半導体層を有する薄膜トランジスタにおいて、ゲート絶縁層がポリマー絶縁層とその上の無機膜からなり、前記無機膜に表面処理剤を用いて表面処理を施し、表面処理を施した無機膜上に半導体材料の溶液または分散液を用いて半導体層を形成することを特徴とする薄膜トランジスタ。
【００１１】
２．前記半導体層が、有機半導体または酸化物半導体からなることを特徴とする前記１に記載の薄膜トランジスタ。
【００１２】
３．前記無機膜が、無機高分子材料の塗布膜から形成されたことを特徴とする前記１または２に記載の薄膜トランジスタ。
【００１３】
４．前記無機膜が、無機高分子材料の塗布膜を加熱、加熱蒸気暴露またはマイクロ波照射により無機膜に変換して形成されることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００１４】
５．前記無機膜が、ポリシラザン塗布膜を変換して形成された酸化珪素であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００１５】
６．前記無機膜の膜厚が５〜１００ｎｍであることを特徴とする前記１〜５のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００１６】
７．前記無機膜の膜厚が５〜５０ｎｍであることを特徴とする前記６に記載の薄膜トランジスタ。
【００１７】
８．前記無機膜の表面粗さが０．５ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００１８】
９．前記無機膜の表面粗さが０．３ｎｍ以下であることを特徴とする前記８に記載の薄膜トランジスタ。
【００１９】
１０．前記無機膜の表面粗さが０．２５ｎｍ以下であることを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２０】
１１．前記表面処理剤が、シランカップリング剤であることを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２１】
１２．前記有機半導体が、下記一般式（１）または（２）で表される化合物であることを特徴とする前記２〜１１のいずれか１項に記載の薄膜トランジスタ。
【００２２】
【化１】
2009194208.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6、Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、ＺはＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅのいずれかを表し、ｎ１、ｎ２は、０〜３の整数を表す。）
１３．前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（３）または一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする前記１２に記載の薄膜トランジスタ。
【００２４】
【化２】
2009194208.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｒ7、Ｒ8、Ｘ1およびＸ2は水素原子または置換基を表し、ＺはＳ、Ｏ、ＳｅまたはＴｅのいずれかを表し、ｎ１、ｎ２は、０〜３の整数を表す。）
１４．前記１〜１３に記載の薄膜トランジスタを製造することを特徴とする薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、フレキシブルな樹脂基板に簡易に溶液プロセス（塗布）で形成でき、且つ、ロールツウロールなどのプロセス適性を有する、ゲート絶縁層にフレキシブルな有機ポリマー材料を用いた、高移動度で、ｏｎ／ｏｆｆ特性に優れた薄膜トランジスタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２８】
本発明は、ゲート絶縁層がポリマー絶縁層とその上の無機膜からなり、かつ、無機膜には表面処理剤を用いて表面処理を施し、無機膜表面を改質或いは調整して、ゲート絶縁層上に半導体材料溶液または分散液を用いて形成される半導体層との親和性を高めることで、フレキシブルな樹脂基板との適性を向上させ、ロールツウロールなどのプロセス適性も可能とした、高移動度、高ｏｎ／ｏｆｆ比の薄膜トランジスタであり、又その製造方法である。また、本発明においては半導体材料としてアセン系低分子半導体材料を用いることが好ましく、これを用いれば、特に、高移動度、高ｏｎ／ｏｆｆ比である薄膜トランジスタを得ることができる。
【００２９】
以下、本発明の薄膜トランジスタについてその実施形態を詳細に説明する。
【００３０】
本発明の、薄膜トランジスタ（ＦＥＴ）は、ゲート電圧に印加する電圧によって半導体内のキャリア密度を制御してソース、ドレイン電極間の電流電圧特性を制御する素子である。図１に本発明の薄膜トランジスタの構造を示す一例を断面図にて示す。ここにおいて、１が半導体層、２がゲート絶縁層、３と４がソース及びドレイン電極、５がゲート電極、６が基板である。
【００３１】
（ゲート絶縁層）
本発明のゲート絶縁体層２は少なくともポリマー絶縁層２ａ及び無機膜２ｂの積層体からなる。
【００３２】
ポリマー絶縁層は絶縁性を有する有機ポリマー材料からなり、好ましくは塗布法、インクジェット法、また印刷法等の液体プロセスにより形成可能なフレキシブルな材料である。また、ポリマー絶縁層上に無機層を形成する際の溶剤や熱に対して耐性を有することが好ましい。尚、無機層も液体プロセスにより低温形成可能なものが好ましい。
【００３３】
このようなポリマー絶縁層に用いられる材料としては、ビニル系高分子、スチレン系高分子、アクリル系高分子、エポキシ系高分子、エステル系高分子、フェノール系高分子、イミド系高分子及びシクロアルケン（Ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）で構成された群から選択される少なくとも一つの有機ポリマー絶縁膜であることが好ましい。さらに詳細には、ポリマー絶縁層（膜）として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルクロライド（ＰＶＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリアクリルレート、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリカーボネート系（ＰＣ）、ポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）、パリレン、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）及びシクロペンテン（ＣｙＰｅ）、ポリシルセスキオキサンで構成された群から選択される少なくとも一つの有機ポリマー膜であることが好ましい。
【００３４】
また、有機ポリマー絶縁層（膜）は３００ｎｍ〜１μｍの厚さであることが好ましい。
【００３５】
これらの有機ポリマー層（膜）の好ましい形成方法としては塗布法（ここで塗布法とは、塗布、印刷、インクジェット法等、溶液プロセスを用いた広い意味の塗布法をさす）が挙げられる。例えば、上記ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）とメラミン誘導体の混合物などの有機ポリマー材料を溶剤に溶かして或いは分散して下地となる層に塗布して、適宜乾燥を行った後に適宜硬化する。
【００３６】
ポリマー絶縁層の厚さは３００ｎｍ〜１μｍが好ましいが、層厚が薄すぎると動作中にゲートリークする可能性があり、層厚が厚いと電界効果が小さくなり動作に高電圧が必要となる。
【００３７】
このように形成される有機絶縁層の誘電率は２．０〜１８となる。
【００３８】
本発明において、ゲート絶縁層は前記（有機）ポリマー絶縁層上に無機膜を有する。
【００３９】
無機膜としては、塗布プロセス、或いは真空プロセスによって形成した無機膜を用いることが好ましいが、無機膜の材料としては金属酸化物膜或いは窒化物膜、或いは酸化窒化物膜等が用いられる。中でも酸化ケイ素膜がとくに好ましい。
【００４０】
無機膜の形成法としては、例えば、蒸着、スパッタ、プラズマＣＶＤ等の真空プロセスを挙げることが出来、緻密な無機膜を形成することが出来る。また、ゾル−ゲル法により例えばテトラエトキシシラン等の金属アルコキシド（或いは金属ハライド）からゾル−ゲル膜を重縮合硬化させ得られた例えば酸化ケイ素等の金属酸化物膜でもよい。
【００４１】
しかしながら、本発明においては、これらの無機膜として、Ｍ−Ｏ−Ｓｉ（Ｍは金属）結合を含むポリメタロキサン又はＳｉ−Ｎ結合を含むポリシラザン等の無機高分子材料の薄膜を塗布法（広い意味の）により形成して、これを加熱処理によって、酸化ケイ素及び／又は酸化チタンを主成分として含有する無機膜に変換したものが好ましい。
【００４２】
無機高分子材料であるポリメタロキサンの一例としては前記ＭがＳｉであるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含むポリシロキサン、また、Ｔｉ等を含むポリチタノメタロキサン等が挙げられる。
【００４３】
これらの無機高分子材料、例えばポリシラザン（パーハイドロポリシラザン）は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製、アクアミカＮＰ１１０、ＮＰ１４０等として市場から入手可能である。
【００４４】
加熱処理は酸素、或いは水蒸気の存在下における加熱処理であり、多くは大気圧下で加熱処理することで目的を達成することが出来る。
【００４５】
これら無機高分子材料の加熱処理は１００℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以下で処理することが好ましい。
【００４６】
金属酸化物への変換はＥＳＣＡ等により検知でき、変換が充分行われる条件を予め選択することができる。
【００４７】
このような塗布プロセスにより、無機層の誘電率を２．０からＴｉＯ2の一般的な誘電率である４８までの膜として得ることが出来る。
【００４８】
また、このような無機高分子材料の加熱処理の代わりに、ＵＶ処理、またはＵＶ処理とオゾン処理の組み合わせ等を用いることもできる。また、加熱蒸気に暴露したり、同様に水或いは酸素の存在下におけるマイクロ波照射によって、前記無機高分子材料を金属酸化物膜に変換してもよい。また、酸素プラズマ法等も用いることができ、酸素プラズマ法としては大気圧プラズマ法を用いるのが好ましい。
【００４９】
ＵＶオゾン法においては、基板を５０℃〜３００℃の範囲で加熱させることが好ましい。
【００５０】
大気圧プラズマ法では、大気圧下で、アルゴンガス等の不活性ガスを放電ガスとして、これと共に反応ガス（酸素を含むガス）を放電空間に導入して、高周波電界を印加して、放電ガスを励起させ、プラズマ発生させ、反応ガスと接触させて酸素を含むプラズマを発生させ、基体表面をこれに晒すことで酸素プラズマ処理を行う。大気圧下とは、２０〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、好ましくは９３〜１０４ｋＰａである。
【００５１】
高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２．４５ＧＨｚ以下、また、対向電極間に供給する電力は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上、５０Ｗ／ｃｍ2以下である。
【００５２】
使用するガスは、基本的に、放電ガス（不活性ガス）と、反応ガス（酸化性ガス）の混合ガスである。反応ガスは好ましくは酸素ガスであり混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。０．１〜１０体積％であることがより好ましいが、さらに好ましくは、０．１〜５体積％である。
【００５３】
大気圧下でのプラズマ法については特開平１１−６１４０６号、同１１−１３３２０５号、特開２０００−１２１８０４号、同２０００−１４７２０９号、同２０００−１８５３６２号等に記載されている。
【００５４】
また、ＵＶオゾン法は、酸素の存在下で、紫外光を照射し、酸化反応を進行させる方法である。紫外光の波長は、１００ｎｍ〜４５０ｎｍ、特に好ましくは１５０〜３００ｎｍ程度の所謂、真空紫外光を照射することが好ましい。光源は、低圧水銀灯、重水素ランプ、キセノンエキシマーランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザーなどを用いることができる。
【００５５】
ランプの出力としては４００Ｗ〜３０ｋＷ、照度としては１００ｍＷ／ｃｍ2〜１００ｋＷ／ｃｍ2、照射エネルギーとしては１０〜５０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2がより好ましい。
【００５６】
紫外線照射の際の照度は１ｍＷ〜１０Ｗ／ｃｍ2が好ましい。
【００５７】
酸素の存在下、マイクロ波（０．５〜５０ＧＨｚ）照射を用いることができる。
【００５８】
マイクロ波を照射することで、金属酸化物前駆体中の電子が振動し、ジュール熱が発生して薄膜が内部から、均一に加熱処理を行うことができる。
【００５９】
無機高分子材料の塗布による形成法としてはスピンコートやディップコート等の塗布法、インクジェット法また印刷法等があり、例えば、前記無機高分子材料をｎ−ブタノールなどの溶媒に溶解させて塗布する。
【００６０】
本発明においては、前記無機膜としては、ポリシラザンの塗布膜が好ましく、加熱処理、または加熱水蒸気処理、またマイクロ波照射等の簡単な処理によって酸化ケイ素膜（無機膜）に変換でき好ましい。
【００６１】
このようにして形成される無機膜は、アルカリ性、また酸性の溶剤に対しても耐性があり、耐熱性、耐光性を有するため、プロセス中の（有機）ポリマー絶縁層へのダメージを防ぐことも出来る。また、無機膜が塗布で形成される膜であるため低コストで均質な膜を形成することが出来、また、４００℃以下、好ましくは２００℃以下での加熱処理等によって形成可能であるため、熱的なダメージを防止することが出来る。
【００６２】
また、これら無機膜の形成により、ゲート絶縁層全体の薄膜、高誘電率化が可能となり、また、薄膜且つ表面粗さが低減され、後述の表面処理と相俟って、絶縁性の向上がもたらされ、薄膜トランジスタとしたときのｏｆｆ電流の低減がなされｏｎ／ｏｆｆ比の向上がもたらされる。無機膜の表面粗さは０．５ｎｍ以下であり、好ましくは０．３ｎｍ以下、更に好ましくは０．２５ｎｍ以下である。この範囲に満たない粗さの場合均質な作製が難しくなり、また、この範囲を超えると無機層に接する層の材料に影響を及ぼし、薄膜トランジスタの性能が低下する。
【００６３】
表面粗さは、平均面粗さ（Ｒａ）であり、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に規定され、測定方法としては、例えば、触針法もしくは光学的方法等が挙げられる。本発明で用いられる平均面粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（デジタルインスツルメント社製Ｄ３１００）により測定した。
【００６４】
また、本発明において形成される前記無機膜の膜厚としては５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは５０ｎｍ以下である。５ｎｍ以下であるとピンホール等の発生があり完全に有機ポリマー絶縁層を覆うことが出来ない。また、１００ｎｍを越えるとポリマー絶縁層に対し無機膜の割合が多くなり、（有機）ポリマー絶縁層の特性を生かすことが出来ない。また厚くなりすぎると静電容量が小さくなり、薄膜トランジスタの性能も低下する。
【００６５】
本発明においては、絶縁層上に無機膜を形成しゲート絶縁層としたのち、無機膜を更に表面処理することに特徴がある。
【００６６】
表面処理は、ゲート絶縁層表面即ち無機層の表面を、シランカップリング剤により処理することで行われる。
【００６７】
表面処理により、表面粗さの低減した絶縁層表面の表面エネルギーが、水の接触角でみると、５０度以上、５０〜１７０度の範囲、より好ましくは５０〜１３０度の範囲に調整される。これにより、ゲート絶縁層上に溶液プロセスによって半導体層、特に有機半導体層を形成する場合、ゲート絶縁層の絶縁性が向上すると同時に、有機半導体材料の配向、結晶化に好都合な環境が形成され、高移動度の半導体層（薄膜）を形成する。
【００６８】
尚、接触角は接触角計（例えば、ＣＡ−ＤＴ・Ａ型：協和界面科学社製）を用いて２０℃５０％ＲＨの環境下で測定したときの測定値である。
【００６９】
表面処理材料としては、表面エネルギーの低い表面を形成することのできる、アルキルシラン類、アルキルジシラザン類等のシランカップリング剤またチタンカップリング剤が好ましい。酸化珪素等金属酸化物を含有する無機層表面は、これらとの反応によって単分子膜を形成することができる。表面エネルギーの低下は、例えば接触角の変化としてみることが出来る。
【００７０】
例えば酸化珪素膜が形成された無機層表面の、表面処理材料による処理は、前記表面と表面処理材料とを接触させて行う。表面処理材料が気化出来る場合には、その蒸気を、例えば、５０℃〜３００℃の加温温度条件、雰囲気において基板表面（無機層）に接触させる所謂熱ＣＶＤ法を取ることができる。前述したプラズマ処理を利用し、キャリアガスと同時に表面処理材料を供給しながらプラズマＣＶＤ法、大気圧プラズマ法により処理を行ってもよい。また、表面処理材料、あるいはその溶液を用いてこれに基板を浸漬し、同様に加温する等で容易に表面処理を行うことができる。あるいは、室温また任意に温度制御された基板表面上に、表面処理材料、あるいはその溶液を、スピンコートやスプレー法など、公知の塗布法により塗設し、必要に応じてポストベーク処理を行ってよい。
【００７１】
本発明において表面処理材料として好ましく用いられるシランカップリング剤としては、アルキルシラン類、アルキルジシラザン類であり、ハロゲン原子、アルコキシ基等基板表面の活性基（水酸基等）と反応性を有する基が置換されているものである。特に末端にアルキル基を有するものが好ましい。
【００７２】
これらアルキルシラン、アルキルジシラザン類の例としては、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン等、
また、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、オクチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクタデシルトリクロロシラン等、更にアルキルジシラザン類としてはヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
【００７３】
具体的には、信越化学社製のケイ素化合物試薬、または米国のＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃｓ  ｆｏｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ＆Ｐｏｌｙｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、チッソ社製ＳＩＬＩＣＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ等の化合物カタログに記載されているものの中からアルキルシラン、アルキルジシラザン類を選択して用いればよい。
【００７４】
また、フッ素原子を含有する基、また、フッ素を含有するアルキル基（フルオロアルキル基）を含有するシラン、アルキルシラザン類も好ましい。
【００７５】
これらの代表的具体例を以下に示す。
【００７６】
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリクロロシラン
（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン
（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン（信越化学製ＫＢＭ７１０３）
ビス（トリフルオロプロピル）テトラメチルジシラザン
（３−ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリクロロシラン
ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン
ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン
１，８−ビス（トリクロロシリルエチル）ヘキサデカフルオロオクタン
これらの化合物は、信越化学、アヅマックス社等から製品として入手可能である。
【００７７】
本発明においては、特にオクチルトリエトキシシラン、オクチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンが好ましい表面処理剤である。
【００７８】
また、下記一般式（Ｉ）で表される表面処理材料も本発明に係る酸化珪素等の無機膜からなる表面層が形成されたゲート絶縁層表面上に好適に用いることができる。
【００７９】
【化３】
2009194208.tif 000005
【００８０】
一般式（Ｉ）において、Ｒ1〜Ｒ3は各々水素原子又は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基を含む置換基、Ｒ4〜Ｒ6は、Ｒ1〜Ｒ3と同義である。Ｘは、ケイ素、ゲルマニウム、錫、及び鉛から選ばれるいずれかの原子を表し、Ｚは、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、及び鉛（Ｐｂ）から選ばれる何れかの原子を表す。Ｙは任意の連結基を表す。
【００８１】
Ｒ4〜Ｒ6は、Ｒ1〜Ｒ3と同義であるが、置換基として、少なくともアルコキシル基またはハロゲン原子のいずれかを有していることが好ましい。
【００８２】
Ｘで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｇｅである。
【００８３】
また、Ｚで表される原子の中、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
【００８４】
Ｙで表される連結基としては、アルキレン基（例えば、エチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基、ドデカメチレン基、シクロヘキシレン基（例えば、１，６−シクロヘキサンジイル基等）、シクロペンチレン基（例えば、１，５−シクロペンタンジイル基など）等）、アルケニレン基（例えば、ビニレン基、プロペニレン基等）、アルキニレン基（例えば、エチニレン基、３−ペンチニレン基等）、アリーレン基など、また、ヘテロ原子を含む基（例えば、−Ｏ−、−Ｓ−等のカルコゲン原子を含む２価の基、−Ｎ（Ｒ）−基、ここで、Ｒは、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基は、前記一般式（１）において、Ｒ1〜3で表されるアルキル基と同義である）等が好ましい。
【００８５】
以下に、一般式（Ｉ）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
【化４】
2009194208.tif 000006
【００８７】
これら具体例として挙げられた各化合物等は、例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００８８】
また、チタンカップリング剤としては、同上の珪素をチタンで置き換えた化合物が挙げられる。トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、チタニウムステアレート等、日本曹達株式会社等により入手できるものである。
【００８９】
表面処理材料は無機膜の表面改質を行ってその絶縁性を高め、また例えば、有機半導体層形成時に有機半導体の配向を向上させ、ｏｎ／ｏｆｆ比を向上させ、キャリア移動度を高めるほか、無機層（ゲート絶縁層）上に表面エネルギーを変えたパターンを形成して、電極、或いは半導体材料等のパターニングに用いることもできる。
【００９０】
溶液プロセスによる電極或いは半導体層等の形成において、表面処理材料による単分子膜形成領域は、表面エネルギーが低いので（接触角が大きい）、電極材料溶液、分散液或いはペースト、又、半導体材料溶液等とこれらの表面処理領域の非表面処理領域に対する親和性の差を利用し、電極又半導体層のパターニングを精度よく行うこともできる。
【００９１】
パターン化の方法は任意の手段を取ることができるが、フォトレジストを用いて保護し、表面処理材料を供給し表面処理を施した後、レジストを除去してもよい。また、マスクを用いてもよい。また、インクジェット法やスクリーン印刷、グラビア印刷などの印刷法等によって、直接表面処理材料を供給しパターンを形成してもよい。
【００９２】
また、表面全体に表面処理を行った後、低圧水銀灯やキセノンエキシマー光源などからの真空紫外線、例えば、波長３００ｎｍ以下の紫外線照射でマスクを介して露光し、露光部の表面処理材料をパターンに従って分解させてもよい。
【００９３】
本発明においては、上記無機膜を表面に有するゲート絶縁層に接して半導体層を、また半導体層に接してソース、ドレイン電極を形成することで、薄膜トランジスタ素子を形成することができる。
【００９４】
本発明において半導体層（膜）としては、有機半導体或いは例えば金属酸化物半導体等の無機半導体いずれをも用いることができる。
【００９５】
本発明においては、下記の無機半導体または有機半導体材料を用いると特に好ましく、本発明に係る（有機）ポリマー絶縁膜（層）、無機膜の積層膜からなるゲート絶縁層と組み合わせて高移動度、高ｏｎ／ｏｆｆ比をもつ薄膜トランジスタを形成することができる。
【００９６】
無機半導体としては、例えば、金属薄膜の酸化や、有機金属を分解酸化（加熱、分解反応）することで非晶質酸化物とする、例えば、特開２００３−１７９２４２号公報に記載された様な金属酸化物半導体、また、特開平８−２６４７９４号公報に記載された塩化亜鉛等の金属ハライドプレカーサー溶液をインクジェット法等により基板上に適用し、加熱・酸化処理して形成される金属酸化物半導体、更に、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１０（５）  Ｈ１３５−Ｈ１３８  （２００７）に記載された如き、塩化亜鉛、また、塩化錫等の金属ハライド溶液を基板上に適用して薄膜を形成した後、熱分解により形成された金属酸化物半導体などが挙げられる。
【００９７】
このように前駆体溶液、また前駆体分散液等を用い、溶液プロセス（塗布法、インクジェット法、印刷等広い意味の塗布法）によりこれを基板上に適用し、これに熱酸化処理を施して半導体層とする方法により得られるものを本発明においては好ましく用いることができる。酸化処理としては、プラズマ酸化処理等でもよい。
【００９８】
金属薄膜においても、金属微粒子分散液を半導体の前駆体として用いれば、金属微粒子含有層を塗布等の溶液プロセスで形成でき、同様の熱酸化処理或いは酸化処理によって金属酸化物半導体層を形成できる。
【００９９】
本発明においては溶液プロセスにより得られる半導体薄膜が好ましい。
【０１００】
金属酸化物半導体に含まれる金属原子はインジウム、錫、亜鉛のいずれかを含むことが好ましく、さらにガリウムまたはアルミニウムを含むことが好ましい。
【０１０１】
好ましい組成比としては、Ｉｎを１とした時に、ＺｎyＳｎ1-y（ここにおいてｙは０〜１の正数）は０．２〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。また、Ｉｎを１とした時に、ＧａまたはＡｌの組成比は０〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜２である。
【０１０２】
これら半導体薄膜の膜厚は１〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１００ｎｍである。
【０１０３】
製造条件の制御で、例えば電子キャリア濃度を、１０12／ｃｍ3以上１０18／ｃｍ3未満とする。より好ましくは１０13／ｃｍ3以上１０17／ｃｍ3以下、更には１０15／ｃｍ3以上１０16／ｃｍ3以下の範囲にしたものが好ましい。
【０１０４】
電子キャリア濃度の測定は、ホール効果測定により求めることが出来る。
【０１０５】
また、本発明に係る薄膜トランジスタにおいては、有機半導体薄膜（層）を用いることが好ましい。
【０１０６】
〔有機半導体薄膜：有機半導体層〕
有機薄膜トランジスタの場合、有機半導体薄膜（「有機半導体層」ともいう。）を構成する有機半導体材料としては、後述する種々の縮合多環芳香族化合物や共役系化合物が適用可能である。
【０１０７】
有機半導体材料としての縮合多環芳香族化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、ヘプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、フタロシアニン、ポルフィリンなどの化合物及びこれらの誘導体が挙げられる。
【０１０８】
共役系化合物としては、例えば、ポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、テトラチアフルバレン化合物、キノン化合物、テトラシアノキノジメタンなどのシアノ化合物、フラーレン及びこれらの誘導体或いは混合物を挙げることができる。
【０１０９】
また、特にポリチオフェン及びそのオリゴマーのうち、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、下記に示す化合物などのオリゴマーが好適に用いることができる。
【０１１０】
【化５】
2009194208.tif 000007
【０１１１】
さらに銅フタロシアニンや特開平１１−２５１６０１号に記載のフッ素置換銅フタロシアニンなどの金属フタロシアニン類、ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−トリフルオロメチルベンジル）ナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミドとともに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロオクチル）、Ｎ，Ｎ′−ビス（１Ｈ，１Ｈ−ペルフルオロブチル）及びＮ，Ｎ′−ジオクチルナフタレン１，４，５，８−テトラカルボン酸ジイミド誘導体、ナフタレン２，３，６，７テトラカルボン酸ジイミドなどのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン２，３，６，７−テトラカルボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等フラーレン類、ＳＷＮＴなどのカーボンナノチューブ、メロシアニン色素類、ヘミシアニン色素類などの色素などがあげられる。
【０１１２】
これらのπ共役系材料のうちでも、ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物、フラーレン類、縮合環テトラカルボン酸ジイミド類、金属フタロシアニンよりなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。
【０１１３】
また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、ＢＥＤＴＴＴＦ−ヨウ素錯体、ＴＣＮＱ−ヨウ素錯体、などの有機分子錯体も用いることができる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどのσ共役系ポリマーや特開２０００−２６０９９９号に記載の有機・無機混成材料も用いることができる。
【０１１４】
本発明において、特に好ましい有機半導体材料としては、前記一般式（１）また（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１５】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子又は置換基を表し、Ｚは硫黄原子、酸素原子或いはＳｅ、Ｔｅを表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。
【０１１６】
一般式（１）また（２）において、Ｒ1〜Ｒ6で各々表される置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、イソプロペニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（ヘテロアリール基ともいい、例えば、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピラゾリル基、ピラジニル基、トリアゾリル基（例えば、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基等）、オキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、フラザニル基、チエニル基、キノリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、インドリル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基（前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す）、キノキサリニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニ���基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、等が挙げられる。
【０１１７】
更に、前記一般式（３）又は（４）で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
式中、Ｒ7又はＲ8は水素原子又は置換基を表し、Ｚは硫黄原子、酸素原子或いはＳｅ、Ｔｅを表し、ｎ１又はｎ２は０〜３の整数を表す。
【０１１９】
一般式（３）又は（４）において、Ｒ7又はＲ8で表される置換基は、一般式（１）においてＲ1〜Ｒ6で各々表される置換基と同義である。
【０１２０】
前記一般式（３）又は（４）において、さらに、置換基Ｒ7−及びＲ8−が下記一般式（ＳＧ１）で表されることが好ましい。
【０１２１】
【化６】
2009194208.tif 000008
【０１２２】
式中、Ｒ9〜Ｒ11は置換基を表し、Ｘはケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、又はスズ（Ｓｎ）を表す。
【０１２３】
上記一般式（ＳＧ１）において、Ｒ9〜Ｒ11で表される置換基は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ3で表される置換基と同義である。
【０１２４】
以下に、前記一般式（１）、（２）、（３）また（４）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２５】
【化７】
2009194208.tif 000009
【０１２６】
【化８】
2009194208.tif 000010
【０１２７】
【化９】
2009194208.tif 000011
【０１２８】
【化１０】
2009194208.tif 000012
【０１２９】
また、有機半導体材料としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００６年，１２８巻，１２６０４頁、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年，１２９巻，２２２４頁、Ｌｉｑｕｉｄ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ誌２００３年，３０巻，６０３〜６１０頁に記載される化合物を用いることができる。
【０１３０】
また、本発明においては、有機半導体層に、たとえば、アクリル酸、アセトアミド、ジメチルアミノ基、シアノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾキノン誘導体、テトラシアノエチレンおよびテトラシアノキノジメタンやそれらの誘導体などのように電子を受容するアクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフェニル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フェニル基などの官能基を有する材料、フェニレンジアミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換ベンゾアントラセン類、ピレン、置換ピレン、カルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフルバレンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有させ、いわゆるドーピング処理を施してもよい。
【０１３１】
前記ドーピングとは電子授与性分子（アクセプター）または電子供与性分子（ドナー）をドーパントとして該薄膜に導入することを意味する。従って，ドーピングが施された薄膜は、前記の縮合多環芳香族化合物とドーパントを含有する薄膜である。本発明に用いるドーパントとしては公知のものを採用することができる。
【０１３２】
これらの有機半導体層を形成する方法としては、公知の方法で形成することができ、例えば、真空蒸着、ＭＢＥ（Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｂｅａｍ  Ｅｐｉｔａｘｙ）、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、スパッタ法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、レーザー蒸着、電子ビーム蒸着、電着、スピンコート、ディップコート、バーコート法、ダイコート法、スプレーコート法、およびＬＢ法等、またスクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布などの方法を挙げることができるが、本発明においては前記の半導体材料を用い、溶液プロセスによる方法で形成するのが好ましく、特に塗布法、印刷法、又インクジェット法等、広い意味の塗布法が好ましい。
【０１３３】
この中でも生産性の点で、有機半導体の溶液を用いて簡単かつ精密に薄膜が形成できるスピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法等が好まれる。特に、方法により有機半導体層をパターン形成する場合、有機半導体溶液を、パターニングされた基体表面に塗布、適用することが好ましい。
【０１３４】
有機半導体溶液を作製する際に使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素、脂肪族炭化水素または脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、芳香族炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素または脂肪族炭化水素がより好ましい。
【０１３５】
芳香族炭化水素の有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、メチルナフタレン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３６】
脂肪族炭化水素としては、オクタン、４−メチルヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、２，２−ジメチルヘキサン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチルヘキサンシクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３７】
脂肪族ハロゲン化炭化水素の有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ブロモホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジフルオロエタン、フルオロクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、クロロペンタン、クロロヘキサン等を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３８】
本発明で用いられるこれらの有機溶媒は、１種類あるいは２種類以上混合して用いてもよい。また、有機溶媒は５０℃〜２５０℃の沸点を有するものが好ましい。
【０１３９】
これら有機半導体層の膜厚としては、特に制限はないが、得られたトランジスタの特性は、有機半導体層の膜厚に大きく左右される場合が多く、その膜厚は、有機半導体により異なるが、一般に１μｍ以下、特に１０〜３００ｎｍが好ましい。
【０１４０】
（電極）
本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、スズ、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ、アンチモン、酸化インジウム・錫（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペースト、及びカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物が用いられるが、特に白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯ及び炭素が好ましい。或いはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等も好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
【０１４１】
電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅等の金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いて電極形成する方法がある。また導電性ポリマーの溶液或いは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーション等により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペースト等を凸版、凹版、平版、スクリーン印刷等の印刷法でパターニングする方法も用いることができる。
【０１４２】
本発明においては、前記ソース、ドレイン電極は、前記導電性ポリマーの溶液或いは分散液、導電性微粒子分散液等の流動性電極材料から形成されることが好ましく、例えば金属等からなる導電性微粒子を、好ましくは有機材料からなる分散安定剤を用いて、水や有機溶剤またはその混合物である分散媒中に分散させ、ペースト或いはインク等の導電性微粒子分散液とし、これを塗設、パターニングすることで、電極を形成することが好ましい。
【０１４３】
導電性微粒子の金属材料（金属微粒子）としては、白金、金、銀、コバルト、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等を用いることができるが、特に仕事関数が４．５ｅＶ以上の白金、金、銀、銅、コバルト、クロム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、モリブデン、タングステンが好ましい。
【０１４４】
このような金属微粒子分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法、金属蒸気合成法等の物理的生成法や、コロイド法、共沈法等の、液相で金属イオンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられるが、好ましくは、特開平１１−７６８００号、同１１−８０６４７号、同１１−３１９５３８号、特開２０００−２３９８５３号等に示されたコロイド法、特開２００１−２５４１８５号、同２００１−５３０２８号、同２００１−３５２５５号、同２０００−１２４１５７号、同２０００−１２３６３４号等に記載されたガス中蒸発法により製造された金属微粒子分散物である。
【０１４５】
分散される金属微粒子の平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが本発明の効果の点で好ましい。
【０１４６】
また、金属微粒子分散物に導電性ポリマーを含有させることが好ましく、これをパターニングして押圧、加熱等によりソース電極、ドレイン電極を形成すれば、導電性ポリマーにより有機半導体層とのオーミック接触を可能とできる。即ち金属微粒子の表面に、導電性ポリマーを介在させて、半導体への接触抵抗を低減させ、かつ、金属微粒子を加熱融着させることで、さらに本発明の効果を高めることができる。
【０１４７】
導電性ポリマーとしては、ドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマーを用いることが好ましく、例えば導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体等が好適に用いられる。
【０１４８】
金属微粒子の含有量は導電性ポリマーに対する質量比で０．００００１〜０．１が好ましい。この量を超えると金属微粒子の融着が阻害されることがある。
【０１４９】
これらの金属微粒子分散物で、電極を形成した後、加熱により前記の金属微粒子を熱融着させてソース電極、ドレイン電極を形成する。また電極形成時に、概ね、１〜５００００Ｐａ、更に１０００〜１００００Ｐａ程度の押圧をかけ、融着を促進することも好ましい。
【０１５０】
上記金属微粒子分散物を用いて電極様にパターニングする方法としては、例えば、金属微粒子分散物をインクとして用いて印刷法によりパターニング方法がある。また、インクジェット法によりパターニングする方法があり、これは金属微粒子分散物をインクジェットヘッドより吐出し、金属微粒子の分散物をパターニングする方法であり、インクジェットヘッドからの吐出方式としては、ピエゾ方式、バブルジェット（登録商標）方式等のオンデマンド型や静電吸引方式等の連続噴射型のインクジェット法等公知の方法によりパターニングすることができる。
【０１５１】
加熱また加圧する方法としては、加熱ラミネータ等に用いられる方法をはじめ、公知の方法を用いることができる。
【０１５２】
又、特にソース電極、ドレイン電極において、例えば、図１の構成をとる場合、ソース電極、ドレイン電極は、有機チオール化合物、有機ジスルフィド化合物、チオイソシアニドなどの有機硫黄化合物により処理され、表面修飾されていることが好ましい。とくに好ましいのはチオール類であり、オクチルチオール等のアルカンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール等のアリールチオール類が好ましく特にペンタフルオロベンゼンチオールは好ましい。
【０１５３】
チオール類は、ソース電極及びドレイン電極を形成する金属と化学的に結合し、半導体層との界面抵抗（障壁）を低下させることが出来、本発明の積層構成のゲート絶縁層を用いた薄膜トランジスタにおいて好ましい効果をもたらす。
【０１５４】
〔基板について〕
基板を構成する支持体材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えば、ガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、チッ化珪素、炭化珪素などのセラミック基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素など半導体基板、紙、不織布などを用いることができるが、本発明において支持体は樹脂からなることが好ましく、例えばプラスチックフィルムシートを用いることができる。プラスチックフィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。
【０１５５】
また本発明に係わる薄膜トランジスタ素子上には素子保護層を設けることも可能である。保護層としては前述した無機酸化物又は無機窒化物等が挙げられ、上述した大気圧プラズマ法で形成するのが好ましい。これにより、薄膜トランジスタ素子の耐久性が向上する。
【０１５６】
本発明に係わる薄膜トランジスタ素子においては、支持体がプラスチックフィルムの場合、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層、及びポリマーを含む下引き層を有することが好ましい。下引き層に含有される無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
【０１５７】
それらのうち好ましいのは、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、窒化ケイ素である。
【０１５８】
本発明において、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合物を含有する下引き層は大気圧プラズマ法等で形成されるのが好ましい。
【０１５９】
ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ノルボルネン樹脂、エポキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニルとビニルアルコールの共重合体、部分加水分解した塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、塩素化ポリ塩化ビニル、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のビニル系重合体、ポリアミド樹脂、エチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン−アクリロニトリル樹脂等のゴム系樹脂、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【０１６１】
実施例１
〈薄膜トランジスタ素子１の作製〉
支持体６としてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み２００μｍ）を用い、この上に、先ず、５０Ｗ／ｍ2／ｍｉｎの条件でコロナ放電処理を施した。その後以下のように接着性向上のため下引き層を形成した。
【０１６２】
（下引き層の形成）
下記組成の塗布液を乾燥膜厚２μｍになるように塗布し、９０℃で５分間乾燥した後、６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯下１０ｃｍの距離から４秒間硬化させた。
【０１６３】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                        ６０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                        ２０ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分              ２０ｇ
ジエトキシベンゾフェノンＵＶ開始剤                                      ２ｇ
シリコーン系界面活性剤                                                  １ｇ
メチルエチルケトン                                                    ７５ｇ
メチルプロピレングリコール                                            ７５ｇ
さらにその層の上に下記条件で連続的に大気圧プラズマ処理して厚さ５０ｎｍの酸化ケイ素膜を設け、これらの層を下引き層とした（図１においては省略されている）。大気圧プラズマ処理装置は、特開２００３−３０３５２０号公報に記載の図６に準じた装置を用いた。
【０１６４】
（使用ガス）
不活性ガス：ヘリウム９８．２５体積％
反応性ガス：酸素ガス１．５体積％
反応性ガス：テトラエトキシシラン蒸気（ヘリウムガスにてバブリング）０．２５体積％
（放電条件）
高周波電源：１３．５６ＭＨｚ
放電出力：１０Ｗ／ｃｍ2
（電極条件）
電極は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材に対して、セラミック溶射によるアルミナを１ｍｍ被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により封孔処理を行い、表面を平滑にしてＲｍａｘ５μｍとした誘電体（比誘電率１０）を有するロール電極であり、アースされている。一方、印加電極としては、中空の角型のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆した。
【０１６５】
《ゲート電極の形成》
次いで、ゲート電極を形成する。スパッタ法により、厚さ３００ｎｍのアルミニウム皮膜を一面に成膜した後、フォトリソグラフ法により、エッチングしてゲート電極５を形成した。
【０１６６】
（陽極酸化被膜形成工程）
ゲート電極を形成した後、基板をよく洗浄し、１０質量％燐酸アンモニウム水溶液中で２分間、３０Ｖの低電圧電源から供給される直流を用いて、陽極酸化皮膜の厚さが１２０ｎｍになるまで陽極酸化を行った。よく洗浄した後に、１気圧、１００℃の飽和した蒸気チャンバーの中で、蒸気封孔処理を施した。
【０１６７】
《ゲート絶縁層の形成》
（ポリマー絶縁層）
次いで、このゲート電極上に、以下の組成の溶液をスピンコートにより塗布した（４０００ｒｐｍ）。
【０１６８】
（未硬化ＰＶＰ溶液）
ポリ（４−ビニルフェノール）  アルドリッチ製                      １０質量％
架橋剤※                                                            ５質量％
２−アセトキシ−１−メトキシプロパン                              ８５質量％
※架橋剤：メチル化ポリメラミン・ホルムアルデヒド共重合体（Ｍｎ＝５１１）の８４質量％１−ブタノール溶液（アルドリッチ製）
次いで、１００℃２分乾燥、２００℃５分で加熱硬化させポリマー絶縁層を形成した。このポリマー絶縁層の厚みはＳＥＭ観察で３８０ｎｍであった。
【０１６９】
（無機膜）
次いで、このポリマー絶縁層上に、スパッタ法により酸化ケイ素（ＳｉＯ2）膜を５０ｎｍの厚みで形成し、積層構造のゲート絶縁層２を形成した。尚、無機膜の平均面粗さ（Ｒａ）を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて測定したところ０．８３ｎｍであった。
【０１７０】
《ソース電極、ドレイン電極の形成》
次いで、ソース電極３、ドレイン電極４を形成する。
【０１７１】
静電吸引型インクジェット装置による印刷を用い、下記無電解メッキ触媒液をインクとして用い、回転ロール（支持ロール）にはバイアス電圧２０００Ｖの電圧を印加し、更にパルス電圧（４００Ｖ）を重畳させてソース、ドレイン電極パターンに従ってインクを吐出した。ノズル吐出口の内径は１０μｍとし、ノズル吐出口と基材とのギャップは５００μｍに保持した。メッキ触媒含有インクとして下記処方のものを用いた。
【０１７２】
（無電解メッキ触媒液）
可溶性パラジウム塩（塩化パラジウム）    ２０質量％（Ｐｄ2+濃度１．０ｇ／Ｌ）
イソプロピルアルコール                                            １２質量％
グリセリン                                                        ２０質量％
２−メチルペンタンチオール                                          ５質量％
１，３−ブタンジオール                                              ３質量％
イオン交換水                                                      ４０質量％
更に乾燥定着させて、触媒パターンを形成した。
【０１７３】
次いで、スクリーン印刷法により、下記無電解金メッキ液をインクとして用いてメッキ触媒パターンが形成された領域を含む領域に印刷を行った。メッキ剤がメッキ触媒と接触することでメッキ触媒のパターン上に無電解メッキが施され、金薄膜が形成された。
【０１７４】
（無電解金メッキ液）
ジシアノ金カリウム                                            ０．１モル／Ｌ
蓚酸ナトリウム                                                ０．１モル／Ｌ
酒石酸ナトリウムカリウム                                      ０．１モル／Ｌ
上記を溶解し、均一溶液とする。
【０１７５】
金薄膜が形成された基板表面を、純水で充分に洗浄、乾燥して、絶縁層上にソース電極３、ドレイン電極４がパターニングされた。
【０１７６】
次に、電極が形成された基板を酸素ガスを導入したプラズマ放電処理装置（放電出力：４Ｗ／ｃｍ2、エッチングガス組成：アルゴン９９体積％、酸素１体積％、処理時間５秒）中に置き、大気圧プラズマ処理により電極表面に洗浄を施した。
【０１７７】
《表面処理》
続いて、表面処理剤としてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）を用い表面処理をゲート絶縁層表面に施した。即ち、ＨＭＤＳに上記基板を１０分間浸漬した後、１１０℃で５分加熱、トルエンですすぎ、乾燥させることで、ゲート絶縁層の無機層表面に表面処理を施した。
【０１７８】
《半導体層の形成》
更に、ソース、ドレイン電極が形成された基板上のゲート絶縁層のチャネル領域に半導体材料として化合物（１２）を用い半導体層を形成した。即ち、化合物（１２）のトルエン溶液（０．５質量％）を調製し、ピエゾ方式のインクジェット法を用いて、チャネル領域に吐出し、大気中で自然乾燥した。膜厚１００ｎｍの（有機）半導体層１が形成された（図１）。チャネル長Ｌ（ソース、ドレイン間の距離）は５μｍ、チャネル幅Ｗは５０μｍであった。以上により、薄膜トランジスタを作製した。
【０１７９】
〈薄膜トランジスタ素子２の作製〉
薄膜トランジスタ素子１において、無機層のＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）による表面処理をしなかった以外は同様にして、薄膜トランジスタ素子２を作製した。
【０１８０】
〈薄膜トランジスタ素子３の作製〉
薄膜トランジスタ素子１において、ポリマー絶縁層上の無機膜（ＳｉＯ2）を、スパッタ法に代え以下の方法で形成することで、薄膜トランジスタ素子３を作製した。
【０１８１】
（無機膜）
ポリマー絶縁層を形成した後、ポリマー絶縁層上に、メチルシロキサン溶液（ハネウェル社製ＳＯＧ（スピン・オン・ガラス）ＡＣＣＵＧＬＡＳＳシリーズＴ−１１）をスピンコート（２０００ｒｐｍ）にて基板上に塗布し、１００℃２分で乾燥し無機膜前駆体層を形成した。
【０１８２】
乾燥後、基板を大気中で、３００℃で１時間の熱処理を行った。無機膜前駆体層は熱処理（焼成）を受けシリカガラス膜となりこれを無機膜とした（厚み１００ｎｍ）。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による平均面粗さ（Ｒａ）は０．４２ｎｍであった。
【０１８３】
〈薄膜トランジスタ素子４の作製〉
薄膜トランジスタ素子３において、ＨＭＤＳによる無機膜の表面処理を行わなかった以外は同様に作製し、薄膜トランジスタ素子４とした。
【０１８４】
〈薄膜トランジスタ素子５の作製〉
薄膜トランジスタ素子４の作製において、無機膜の形成を、メチルシロキサン溶液をスピンコート（６０００ｒｐｍ）にて基板上に塗布した以外は同様にして薄膜トランジスタ素子５を作製した。尚、この条件で作成された無機膜の膜厚は６０ｎｍ、また原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による平均面粗さ（Ｒａ）は０．３９ｎｍであった。
【０１８５】
〈薄膜トランジスタ素子６の作製〉
薄膜トランジスタ素子１において、無機膜をスパッタ法に代えて、以下の方法によりポリシラザンから形成した酸化ケイ素膜とした以外同様にして薄膜トランジスタ素子６を作製した。
【０１８６】
（無機膜）
ポリマー絶縁層上に、アクアミカＮＰ１１０−１０（パーヒドロポリシラザン／キシレン１０質量％溶液：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をスピンコート（６０００ｒｐｍ×３０ｓｅｃ）にて基板上に塗布、乾燥し絶縁膜前駆体層を形成した。次いで、１５０℃で１時間大気中で加熱処理を行った。絶縁膜前駆体層は熱処理（焼成）を受けシリカガラス膜となり無機膜を形成した（厚み１００ｎｍ）。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による平均面粗さ（Ｒａ）は０．２５ｎｍであった。
【０１８７】
〈薄膜トランジスタ素子７の作製〉
薄膜トランジスタ素子６において、ＨＭＤＳによる無機膜表面の処理を行わなかった以外は同様の方法で薄膜トランジスタ素子７を作製した。
【０１８８】
〈薄膜トランジスタ素子８の作製〉
薄膜トランジスタ素子６において、無機膜の形成時、アクアミカＮＰ１１０−１０に代えアクアミカＮＰ１１０−５（５質量％溶液）を用い絶縁膜前駆体層の塗布を調整して熱処理後の膜厚が４０ｎｍとなるよう無機膜を形成した以外は同様にして薄膜トランジスタ素子８を作製した。尚、形成された無機膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による平均面粗さ（Ｒａ）は０．２２ｎｍであった。
【０１８９】
〈薄膜トランジスタ素子９の作製〉
薄膜トランジスタ素子８において、半導体層材料として、化合物（１２）に代えて化合物（６）を用いた以外は同様の方法を用い薄膜トランジスタ素子９を作製した。
【０１９０】
〈薄膜トランジスタ素子１０の作製〉
薄膜トランジスタ素子８において、半導体層材料として、化合物（１２）に代えて位置規則性ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を用いたほかは同様にして薄膜トランジスタ素子１０を作製した。
【０１９１】
〈薄膜トランジスタ素子１１の作製〉
薄膜トランジスタ素子８において、ソース電極、ドレイン電極を形成した基板を酸素ガスによる大気圧プラズマ処理を施し洗浄した後、ＨＭＤＳによる表面処理の前に、ペンタフルオロベンゼンチオール（ＰＦＢＴ：Ｃ6Ｆ5（ＳＨ））０．１質量％エタノール溶液に（４０℃）に１分間浸漬した後、エタノールでよく洗浄し窒素ブローにより乾燥させて更にソース、ドレイン電極の表面処理を行ったこと以外、同様にして薄膜トランジスタ素子１１を作製した。
【０１９２】
〈薄膜トランジスタ素子１２の作製〉
薄膜トランジスタ素子１１において、無機層の形成における無機膜変換処理を大気中での加熱処理に代えて、相対湿度８０ＲＨ％、９０℃、１０分間、加熱水蒸気処理を行った以外は同様にして薄膜トランジスタ素子１２を作製した。
【０１９３】
〈薄膜トランジスタ素子１３の作製〉
薄膜トランジスタ素子１１において、ポリマー絶縁層を前記未硬化ＰＶＰ（ポリ（４−ビニルフェノール））溶液に代えて以下のポリイミド前駆体化合物溶液を用いた以外同様にして薄膜トランジスタ素子１３を作製した。
【０１９４】
（ポリイミド前駆体化合物溶液）
ポリイミド前駆体化合物（京セラケミカル製、ＣＴ４１１２）の１質量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を大気中、室温で、ゲート電極を形成した基板上にスピンコートにより塗布し、次いで、１８０℃で３０分間加熱することで硬化処理を施しポリマー絶縁層（ポリイミド）を形成した。
【０１９５】
〈薄膜トランジスタ素子１４の作製〉
薄膜トランジスタ素子１３の作製において、ポリマー絶縁層上に、形成したアクアミカＮＰ１１０（パーヒドロポリシラザン／キシレン溶液：ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）による無機膜前駆体層の変換処理を、大気中１５０℃、１時間の熱処理に代えて、大気圧条件でのマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）照射により行った。マイクロ波の照射は、出力５００Ｗで１サイクルを９０ｓｅｃとし、３サイクル行った。その他は同様にして、薄膜トランジスタ素子１４を作製した。尚、無機膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による平均面粗さ（Ｒａ）は０．２２ｎｍであった。
【０１９６】
［薄膜トランジスタ素子の評価］
上記で作製した薄膜トランジスタ素子について、トランジスタ性能として、ドレインバイアスを−１０Ｖとし、ゲートバイアスを＋１０Ｖから−４０Ｖまで掃引した時のドレイン電流の増加（伝達特性）における飽和領域から、移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）を見積もり、またｏｎ／ｏｆｆ比について評価を行った。
【０１９７】
結果を以下に示す。
【０１９８】
【表１】
2009194208.tif 000013
【０１９９】
表１の結果から、ポリマー絶縁層、無機層の積層構造からなるゲート絶縁層について表面処理を施した素子は、良好なトランジスタ性能を示すことがわかる。因みに、本発明の薄膜トランジスタ素子はｐ型のエンハンスメント動作を示した。
【０２００】
実施例２
酸化物半導体に適用した例を示す。
【０２０１】
〈薄膜トランジスタ素子１５の作製〉
実施例１で作製した薄膜トランジスタ素子１１において、半導体層材料として、化合物（１２）に代えて以下の無機酸化物半導体を形成した以外同様にして薄膜トランジスタ素子１５を作製した。
【０２０２】
《半導体層の形成》
硝酸インジウム、硝酸亜鉛、硝酸ガリウムを金属比率で１：１：１（モル比）で混合した１０質量％水溶液としたものをインクとしてチャネル形成部にインクジェット塗布し、１５０℃で１０分間処理して乾燥し半導体前駆体薄膜（ＩＺＧＯ）を形成した。更に、次いで、大気圧雰囲気下、５００Ｗの出力でマイクロ波（２．４５ＧＨｚ）を照射した。マイクロ波の照射は、電磁波出力を調整しながら２００℃で１５分間保持し、無機酸化物からなる半導体層を形成した。
【０２０３】
作製した薄膜トランジスタ素子１５は、ｎ型のエンハンスメント動作を示し、ドレインバイアスを＋１０Ｖとし、ゲートバイアスを−１０Ｖから＋４０Ｖまで掃引し、実施例１と同様に移動度、ｏｎ／ｏｆｆ比を評価した結果、良好なトランジスタ性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【０２０４】
【図１】本発明の薄膜トランジスタの構造を一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２０５】
１  半導体層
２  ゲート絶縁層
３  ソース電極
４  ドレイン電極
５  ゲート電極
６  基板
【図１】
2009194208.tif 000016