(57)【要約】【課題】１．２以下の相対揮発度を有する不純物を有する化合物を精製するためのさらに経済的かつ有効な方法が継続して必要とされている。【解決手段】本発明は、同様の揮発度を有する化合物群から不純物を除去して、超高純度化合物を形成する方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高純度の化合物を調製する方法であって：
少なくとも１つのマイクロチャンネル装置において少なくとも１種の標的化合物を少なくとも１種の不純物化合物から分離することを含み；
少なくとも１種の標的化合物および少なくとも１種の不純物化合物が１．２以下の相対揮発度を有し；さらに、少なくとも１種の標的化合物が、結果として得られる純度９９．９９％を有する方法。
【請求項２】
少なくとも１つのマイクロチャンネル装置がマイクロチャンネル蒸留装置である請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つのマイクロチャンネル装置における精製が温度スイング吸着によるものである請求項１記載の方法。
【請求項４】
ウィック構造を含有する少なくとも１つのマイクロチャンネル装置をさらに含む請求項１記載の方法。
【請求項５】
マイクロチャンネル装置が５ｃｍ未満の理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）を有する請求項１記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の不純物レベルが少なくとも１種の標的化合物と少なくとも１種の不純物化合物の組み合わせの１００ｐｐｍ未満に減少する請求項１記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのマイクロチャンネル装置が少なくとも１つの他の精製プロセスと組み合わせて使用される請求項１記載の方法。
【請求項８】
結果として得られる純度９９．９９％を有する標的化合物が電子材料用途において使用される請求項１記載の方法。
【請求項９】
結果として得られる純度９９．９９％を有する標的化合物が電子材料用途において使用される請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１．２以下の相対揮発度を有する化合物群から不純物を除去して、超高純度化合物を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
材料加工および利用におけるフィード、中間体、溶媒または最終製品として使用される超高純度化合物について満たされていない要求が数多くある。本明細書において用いられる場合、超高純度とは、１０−１０重量％（１ｐｐｔ）の下限から０．０１重量％（１００ｐｐｍ）の上限までの範囲の純度として定義される。これらの化合物としては、これに限定されないが、蒸留可能な有機物、例えば、モノマー、ＨＰＬＣなどのクロマトグラフィー用途の溶媒、昇華性固体、電子化学物質、および分析試薬が挙げられる。
【０００３】
従来の化合物の精製法は、蒸留、結晶化、抽出、吸収、付加精製、質量選択超遠心分離、および蒸留と組み合わせられた化学処理を包含する。これらの方法および他の関連する方法、例えば米国特許公開第２００６／００１６２１５Ａ１号などにおいて開示されている蒸留法は多くの場合、所望の化合物と不純物の近接した沸点特性または低い相対揮発度、ならびに低い不純物濃度および質量移動の低い駆動力のために、制限的である。１．２以下の低相対揮発度α（α＝不純物の蒸気圧／所望の化合物の蒸気圧）を有する化合物は、気／液平衡を用いた段階プロセスによる精製が特に困難であり、このために超高純度物質は従来の方法では得ることができない。さらに、既存の方法で得ることができる純度レベルには経済的な制約があることが多い。過度の資本費用および操業費用は、不純物および化合物の物理的および／または化学的特性に起因する許容できない収率損失、エネルギーインプット、またはプロセスサイクル時間のために、達成可能な純度を制限し得る。
【０００４】
例えば、成分の相対揮発度（α）および所望の純度に基づいてＦｅｎｓｋｅ式を用いて蒸留に必要な平衡段階の最低数を推定することが可能である。最も問題のある、沸点が近い不純物（α＜１．２）を除去するためには、段数、または理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）は、５０、１００、またはさらには２００を超え、これは今日の最先端のパッキング（ＨＥＴＰ＝０．０５から０．２０ｍ）を用いても＞１０メートルのカラム高さを必要とし得る。このサイズのカラムは、多くの用途に関して、困難なスケールアップおよび操作性の問題および大量の化合物から生じる安全性の課題をもたらす。
【特許文献１】米国特許公開第２００６／００１６２１５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、１．２以下の相対揮発度を有する不純物を有する化合物を精製するためのさらに経済的かつ有効な方法が継続して必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、精製のための公知技術と組み合わせてマイクロチャンネル装置の利点を利用することにより前記必要性を満たす。マイクロチャンネル装置は、より良好なプロセス条件、向上された安全性及び研究室での開発から商業的生産までの市場化の促進をもたらす。これらの装置は、試薬、溶媒、中間体、または最終生成物の精製に非常に有用である。マイクロチャンネル技術により提供される実際の利点の根拠は、相の間の高い交換率を可能にする装置において提供される小さな寸法および高い表面積に起因する。精製の向上は、典型的には１から１０００ミクロンのマイクロチャンネル構造寸法において、キャピラリーおよび界面現象の重要性の増大、ならびに熱および物質移動の距離の減少により達成される。これらの装置における優れた熱および物質移動は、相の間の高い交換率およびより有効な精製段階のためのより良好な温度調節またはより低い理論段相当高さ（ＨＥＴＰ）を提供し、かくして、固定精製装置形状においてより高い純度を得るためのさらに多くの段階を可能にする。さらに、熱交換のより良好な一体化により改善されたエネルギー効率から、より低い資本集約度およびより低い操業費用の利点がある。マイクロチャンネル装置は、スケールが増加するにつれリアクター容器のサイズが増大する従来のスケールアップではなく、「数を増やす」ことにより、または単に１つのマイクロチャンネル装置を複数回繰り返すことにより製造スケールアップが可能であり、性能損失無く、かつ多くの時間をかけずに市場の要求を満たし、従来のプロセススケールアップ調査の必要無しに費用節約をする。
【０００７】
本発明において、超高純度の化合物を調製する方法であって：
少なくとも１つのマイクロチャンネル装置において少なくとも１種の不純物化合物から少なくとも１種の標的化合物を分離することを含む方法が提供され；
ここにおいて、前記の少なくとも１種の標的化合物および少なくとも１種の不純物化合物は１．２以下の相対揮発度を有し；さらに、少なくとも１種の標的化合物は結果として得られる純度９９．９９％を有する。
【０００８】
本明細書において用いられる場合、「マイクロチャンネル装置」とは、三次元構造（流体が流れるためのチャンネルまたは空間）を有し、典型的には０．１から５０００マイクロメートル、さらに、特に１０〜１０００マイクロメートルの間である流れと垂直なサイズを有する微細構造装置を意味（排他的でなく一般に）する。
【０００９】
本発明のマイクロチャンネル装置のための様々な製造技術および構成材料がある。いくつかの構成材料としては、これに限定されないが、金属、ポリマー、ケイ素、セラミック、およびガラスが挙げられる。下記の表１は、それぞれの種類のマイクロチャンネル装置に関して利用可能な製造技術のいくつかを示す。
【表１】
2009035540.tif 000002
【００１０】
任意に、本発明のマイクロチャンネル装置はウィック構造を含有する。ウィック構造は、界面交換面積を増大させるのに役立ち、並びに、装置の別個の領域中に液相および気相を保持し性能を低下させる逆混合を最小限に抑えるのに役立つ。ウィック構造は当業者に現在知られている任意の種類であってよい。本発明のマイクロチャンネル装置は、５ｃｍ未満から０．２５ｃｍ未満までの範囲のＨＥＴＰを有し得る。いくつかの場合において、マイクロチャンネル装置のＨＥＴＰは０．０５ｃｍ未満である。
【００１１】
前述のマイクロチャンネル装置は、熱および物質移動を増大させるので有用である。熱および物質移動は、マイクロチャンネル装置が構築され操作されている構造または方法により増大する。平坦なチャンネル壁は熱および物質移動を増加させるのに役立つ。チャンネル壁上の他の構造フィーチャー（ｆｅａｔｕｒｅ）、例えば、溝切り、模様付けおよびパターン形成も、装置の熱および物質移動を増加させて、装置をさらに効果的にするのに役立つ。１．２以下の相対揮発度を有する少なくとも１種の標的化合物および少なくとも１種の不純物化合物を含む任意の物質を、マイクロチャンネル装置を通してサンプル物質を供給することにより分離できる。本明細書において用いられる場合、「標的化合物」とは、精製後に所定の純度レベルを得ることが試みられている任意の化合物である。本明細書において用いられる場合、「不純物化合物」とは、標的化合物から分離されることが意図される、標的化合物と組み合わせられた任意の物質を意味する。本発明において、少なくとも１種の不純物化合物から分離される少なくとも１種の標的化合物がある。本発明の目的は、結果として得られる標的化合物が、少なくとも９９．９９９９％、少なくとも９９．９９９％、または少なくとも９９．９９％の純度を有するように、少なくとも１種の不純物化合物から少なくとも１種の標的化合物を分離することである。この純度レベルは、マイクロチャンネル装置を単独で、またはこれらの装置を他の公知精製技術と組み合わせて用いて達成することができる。
【００１２】
マイクロチャンネル装置は単独で、または他の公知精製技術と組み合わせて用いることができる。技術の１種は、吸着または化学的精製法であり、例えば温度スイング吸着による付加精製などである。選択的吸着剤または付加物形成ルイス塩基、例えば、アミン、ホスフィン、またはエーテルをマイクロチャンネル表面上に担持させ、不純物含有流れと接触させるための非常に高い交換面積を提供することができる。他のマイクロチャンネルは、吸着および脱離ステップの間を効果的に調節し循環する、装置の正確な温度制御のための熱伝導流体の流れを提供することができる。マイクロチャンネル装置は、化学精製プロセス、例えば、精製剤としてイオン性液体を用いるものと組み合わせて用いることができる。例えば、不純物含有金属有機化合物をイオン性液体と混合し、得られた混合物を加熱し、続いて超純粋金属有機化合物を分離し、単離することにより、金属有機化合物を精製する。この方法は、標的金属有機化合物中に存在する金属、有機不純物および金属有機不純物を実質的に減少させるためにマイクロチャンネル装置と組み合わせて用いることができる。この組み合わせ法は、半導体産業において必要とされる厳しい純度基準（全ての不純物＜１０ｐｐｂ）を満たすために、通常の精製法を用いて得られるものと比較してケイ素含有不純物の量が減少した金属有機化合物を提供する。
【００１３】
イオン性液体は、一般に、１００℃より低い融点を有する、低温で液体の塩である。多くのイオン性液体は、室温で液体のままであり、室温イオン性液体と呼ばれる。イオン性液体は、全体としてイオンから構成され、典型的には、嵩高い有機カチオンおよび無機アニオンから構成される。これらの化合物における高クーロン力のために、イオン性液体は実際には蒸気圧を有さない。
【００１４】
任意の好適なイオン性液体を本発明において用いることができる。イオン性液体において使用されるカチオンの例としては、これに限定されないが、それぞれタイプＩ〜ＩＶとして以下で示されるヒドロカルビルアンモニウムカチオン、ヒドロカルビルホスホニウムカチオン、ヒドロカルビルピリジニウムカチオン、およびジヒドロカルビルイミダゾリウムカチオンが挙げられる。本発明のイオン性液体において有用なアニオンの例としては、これに限定されないが、クロロメタレートアニオン、フルオロボレートアニオン、例えば、テトラフルオロボレートアニオンおよびヒドロカルビル置換フルオロボレートアニオン、およびフルオロホスフェートアニオン、例えば、ヘキサフルオロホスフェートアニオンおよびヒドロカルビル置換フルオロホスフェートアニオンが挙げられる。クロロメタレートアニオンの例としては、これに限定されないが、クロロアルミネートアニオン、例えば、テトラクロロアルミネートアニオンおよびクロロトリアルキルアルミネートアニオン、クロロガレートアニオン（ｃｈｌｏｒｏｇａｌｌａｔｅ  ａｎｉｏｎ）、例えば、クロロトリメチルガレートおよびテトラクロロガレート、クロロインデートアニオン、例えば、テトラクロロインデートおよびクロロトリメチルインデートが挙げられる。
【００１５】
【化１】
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【００１６】
【化２】
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【００１７】
【化３】
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【００１８】
【化４】
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【００１９】
前記式のタイプＩ〜ＩＶにおいて、Ｒ＝Ｈ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびオクチル；アラルキル、例えば、ベンジル；アルケニル、例えばアリル；アリール、例えば、フェニル；またはジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、例えば、ジメチルアミノメチル、ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピルおよびジエチルアミノプロピルであり；Ｘはハライド、例えば、クロリドである。各Ｒ基は同じであっても、異なっていてもよい。
【００２０】
マイクロチャンネル装置技術に基づく他の精製法、例えば、蒸留、ストリッピング、抽出、および吸着は、超高純度生成物（ｐｐｍ、ｐｐｂ、ｐｐｔ）を達成するために必要とされる向上された熱および物質移動を提供する。これらの精製法は、同様の沸点（相対揮発度０．８＜α≦１．２）を有する流体混合物を高純度レベルに精製する際の問題を解決するために必要な移動段階をさらに強化する。有利な操作条件は、温度および圧力を包含し、ここで、液相中の１以上の流体成分は、気相状態または吸着剤上へ吸着された状態のいずれかへ相変化することができる。これは、−２５℃〜２５０℃の温度、および０．１Ｐａから１０ＭＰａの圧力を含み得る。フィード不純物レベルは、流体混合物の１ｐｍから１０重量％まで、またはさらには５０重量％までの範囲であり得る。
【００２１】
様々な化合物を精製するためにマイクロチャンネル装置を使用することができる。本発明の化合物の不純物は、典型的には、１．５未満の相対揮発度を有し、従来の蒸留法により精製するのが困難である。さらに好ましくは、化合物中の不純物の相対揮発度はα≦１．２を包含する。蒸留可能な有機物（例えば、モノマーなど）は、食品、医薬、または人間のヘルスケア用途に関する厳しい製品要件を満たすために超高純度が必要とされる高価値の用途のためのポリマーの合成に有用である。これらは、ドラッグデリバリーのための医薬装置；人間用ヘルスケア診断法；人間用埋め込み型装置；並びに生物学的化合物、医薬化合物、もしくは栄養補助化合物の精製／製造用イオン交換樹脂；を包含する。超高純度ポリマー製品を達成するための１つの手段は、出発モノマー中の不純物を減じることである。
【００２２】
高純度モノマーの他の用途は、低揮発性有機物含量（ＶＯＣ）のアクリルラテックス塗料の製造を包含する。特に、ブチルアクリレートから導かれる低ＶＯＣ塗料の製造は、最終製品中の残存ＶＯＣを減少させるための一つの手段としてモノマー中の近接した沸騰性の不純物の除去を必要とする。低ＶＯＣ塗料は、１００ｐｐｍまたは１００ｐｐｍ未満の揮発性不純物レベルを有するとして特徴づけられる。特にやっかいな近接した沸騰性の不純物の１種は、ジブチルエーテル（ｂｐｔ＝１４０℃）であり、これはブチルアクリレート（ｂｐｔ＝１４５℃）と近接して沸騰し、α＝１．２０の相対揮発度を有する。従来の蒸留カラムの使用によるブチルアクリレートの精製は、今日では、高い資本投資および高い操業費用を必要とする。本発明の方法は、より純度の高い生成物をはるかに有効で、費用効率の高い方法で製造する。
【００２３】
超高純度モノマーは、フォトリソグラフィーおよびオプトエレクトロニクスをはじめとする用途の特殊ポリマーの製造において特に有用である。場合によっては、所望のポリマー特性を得るために１種のモノマーの光学異性体を除去することが必要である。
【００２４】
さらに、電子材料用途の超高純度モノマーおよび溶媒は、様々な有機化学物質、例えば、置換アクリレートおよびメタクリレート、アセトン、ＭＴＢＥ、ＰＧＭＥＡ、シクロヘキサノン、およびＤＭＦを包含し得る。これらのモノマーおよび溶媒は、フォトリソグラフィーポリマーおよび集積回路のためのシリコンチップ製造用の補助的製品の製造において使用される。コンピューターチップ製造業者は、製造中にシリコンウェハを洗浄するためのエッチング後残留物除去剤として、様々な溶媒、キレート剤、および洗浄液も使用する。超高純度製品の詳細は、チップ加工の全ての態様における高純度物質の使用に影響を及ぼす。
【００２５】
マイクロチャンネル装置はさらに、溶解度または気液平衡における、組成に関する障害若しくは熱力学的な障害、または高純度生成物が達成されるのを妨げる別のものを回避するために、１以上の他の精製プロセスと組み合わせて、ハイブリッド精製プロセスを形成することができる。これらのプロセスとしては、これに限定されないが、抽出蒸留、共沸蒸留、抽出晶析、膜透過／蒸留、逆浸透／蒸留、反応蒸留、触媒蒸留、ストリッピング蒸留および当業者に知られている他のハイブリッド精製プロセスが挙げられる。
【００２６】
抽出蒸留において、フィード成分の相対揮発度は、溶媒の添加または他の添加された流れにより、少なくとも１種の成分と選択的に相互作用して、少なくとも１種の成分の相対揮発度を増加させ、より簡単な分離および精製を可能にするように変更される。溶媒の選択は、所望の生成物が頂部生成物または底部生成物のいずれとして回収されるかに影響を及ぼし得る。溶媒の選択は、精製される化合物の性質により影響を受け、様々な物質、例えば、水、有機炭化水素およびイオン性液体を包含し得る。添加された溶媒は、典型的には、別の溶媒回収カラム中に回収され、抽出蒸留カラムにリサイクルされる。マイクロチャンネル装置は抽出蒸留カラム、溶媒回収カラム、または両者に対して使用することができる。マイクロチャンネル装置により提供される分離における改善された効率（低ＨＥＴＰ）は、従来のカラムにおける、抽出溶媒の濃度を希釈し効率を弱める高リサイクル比により達成される純度の限界の克服に役立ち得る。
【００２７】
共沸蒸留において、１以上のフィード成分に関して組成のピンチポイントを形成または変更するために、溶媒が添加される。第一カラムにおいて頂部または底部生成物として生成した共沸混合物は第二カラムに送られ、ここで共沸混合物は、溶媒の添加により分解され、所望の精製流れが濃縮生成物として回収される。混合溶媒／フィード流れはさらに処理されて、溶媒を回収し、第二（共沸蒸留）カラムへリサイクルし、第一カラムからの副生成物／不純物を廃棄する。
【００２８】
抽出晶析プロセスにおいて、２以上の溶質の相対溶解度を変化させて、結晶化プロセスに影響を及ぼすように溶媒が添加される。これは、純粋な相が形成されるのを妨げる組成の共晶の変更、または純粋な物質が温度の調節により容易に分離または単離されるのを妨げる温度非感受性溶解度曲線の変更を含む。溶解作用に影響を及ぼす溶媒を回収し、リサイクルするために蒸留が使用される。高性能マイクロチャンネル蒸留は、リサイクル中に高純度の溶媒が存在することを保証する独自の方法を提供し、これは、結晶化プロセスの効率を向上させるのに役立ち、溶媒流れに関連する流量および費用を減少させる。
【００２９】
膜および／または逆浸透蒸留ハイブリッド精製系においては、蒸留カラムを膜分離装置と連結して、精製プロセスの有効性を向上させる。一つの実施形態において、フィード流れはまず膜を通して処理されて、フィード流れが濃縮され、下流の蒸留カラムのサイズを減少させることができる。第二の実施形態において、蒸留カラムからの生成物を、二次精製または洗練行程の膜装置へと移すことができる。
【外国語明細書】
2009035540000001.pdf
2009035540000002.pdf
2009035540000003.pdf