(57)【要約】      （修正有）【課題】安定性の高い塗布液を用いて、硬膜時に水などの副生成物が実質的に生じず、高屈折率、高耐熱性、および優れた透明性を有する塗膜を得る塗膜の製造方法、およびその製造方法により得られる塗膜を提供する。【解決手段】一般式（Ｉ）で表される構成単位および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程、前記シリコーン樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて塗布液を製造する工程、および、前記塗布液を基板上に塗布し、２２０℃以上の温度で硬化させる工程を含む塗膜の製造方法。2009148670.tif 000016−(Ｏ−(Ｃ６Ｈ５)（−Ｏ−）Ｓｉ−Ｏ)−  一般式（ＩＩ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表される構成単位および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程、前記シリコーン樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて塗布液を製造する工程、および前記塗布液を基板上に塗布し、２２０℃以上の温度で硬化させる工程を含む塗膜の製造方法。
【化１】
2009148670.tif 000012
【化２】
2009148670.tif 000013
【請求項２】
前記オルガノポリシロキサンが、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む請求項１に記載の塗膜の製造方法。
【化３】
2009148670.tif 000014
【請求項３】
前記オルガノポリシロキサンが、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を含む請求項１または２に記載の塗膜の製造方法。
【化４】
2009148670.tif 000015
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはビニル基を表す。）
【請求項４】
前記オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシ基およびアルコキシ基を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項５】
前記シリコーン樹脂組成物が、ＳｉＨ基を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサンの数平均分子量(Ｍｎ)が、２０００以上である請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項７】
前記オルガノポリシロキサンのガラス転移点（Ｔｇ）が、２００℃以上である請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項８】
前記塗布液が、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子を含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の塗膜の製造方法により製造される塗膜。
【請求項１０】
屈折率が１．５０以上であり、可視域に実質的に吸収を有しない請求項９に記載の塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた透明性と高い屈折率を有する塗膜の製造方法、およびその製造方法により得られる塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報通信の高速化、各種電子機器の高性能化・小型化などを実現するためのキーテクノロジーとしてオプトエレクトロニクスが注目されており、これを実現するための光学材料、特に高屈折率を示す材料の開発が急がれている。高屈折率を示す材料は、光導波路、光ファイバー、反射防止膜、固体撮像素子用集光レンズなどへの展開が期待される。例えば、プラズマディスプレイパネルや、液晶表示装置などの種々の画像表示装置に使用されている反射防止膜は、支持体上に高屈折率膜と低屈折率膜を交互に積層することにより得られる（特許文献１）。
【０００３】
このような高屈折率膜を得る方法としては、金属酸化物などを蒸着する「乾式」と、有機系の高屈折率材料を塗布する方法や、塗布膜においてゾル−ゲル法を利用して無機化合物膜を製造する方法などの「湿式」とがある。「乾式」においては、金属酸化物を薄膜状に形成するため、真空蒸着法、プラズマＣＶＤなどの真空成膜プロセスが必要となるため、薄膜の大面積化が困難であり、また生産性・コストに劣るという欠点がある。一方、「湿式」は、スピンコート（回転塗布）などにより大面積に所望の膜を形成できる。また、種々の基板上に容易に成膜でき、低コスト・高生産性が達成され工業的に有利な方法である。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５９−５０４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、塗布などの「湿式」で得られる有機系の塗膜は、概して耐熱性が低い。また、可視光を実質的に吸収しない透明性や、高い屈折率などの光学材料としての諸要求性能の観点からは必ずしも満足できるものではなく、更なる改良が求められていた。
【０００６】
一方、金属アルコキシドなどのゾル−ゲル法を利用して無機化合物膜を成膜すると、反応の進行と共に水やアルコールなどが発生するためむらが生じやすく、均一な塗膜が得られ難かった。また、加熱などの硬膜時においては塗膜の厚みが大きく減少する、いわゆる膜減りが大きく、クラックなどが生じやすく、精密加工という観点から好ましくなかった。また、硬膜後に残存したシラノール等の水酸基が光学性能に悪影響を与えていた。さらには、塗膜形成用の塗布液のポットライフが短く、塗布液の安定性という観点からも改善が必要であった。
【０００７】
本発明は、上記のような問題点に鑑みて、安定性の高い塗布液を用いて、硬膜時に水などの副生成物が実質的に生じず、高屈折率、高耐熱性、および優れた透明性を有する塗膜を得る塗膜の製造方法、およびその製造方法により得られる塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題が下記の＜１＞〜＜１０＞の構成により解決されることを見出した。
【０００９】
＜１＞一般式（Ｉ）で表される構成単位および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程、前記シリコーン樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて塗布液を製造する工程、および前記塗布液を基板上に塗布し、２２０℃以上の温度で硬化させる工程を含む塗膜の製造方法。
【化５】
2009148670.tif 000002
【化６】
2009148670.tif 000003
＜２＞前記オルガノポリシロキサンが、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を含む＜１＞に記載の塗膜の製造方法。
【化７】
2009148670.tif 000004
＜３＞前記オルガノポリシロキサンが、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を含む＜１＞または＜２＞に記載の塗膜の製造方法。
【化８】
2009148670.tif 000005
（一般式（ＩＶ）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立にメチル基、フェニル基またはビニル基を表す。）
＜４＞前記オルガノポリシロキサンが、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシ基およびアルコキシ基を実質的に含まないことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
＜５＞前記オルガノポリシロキサンが、ＳｉＨ基を実質的に含まないことを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
＜６＞前記オルガノポリシロキサンの数平均分子量(Ｍｎ)が、２０００以上である＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
＜７＞前記オルガノポリシロキサンのガラス転移点（Ｔｇ）が、２００℃以上である＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
＜８＞前記塗布液が、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子を含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
＜９＞＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の塗膜の製造方法により製造される塗膜。
＜１０＞屈折率が１．５０以上であり、可視域に実質的に吸収を有しない＜９＞に記載の塗膜。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、塗布液の安定性が高く、硬膜時に水などの副生成物が実質的に生じず、高屈折率、高耐熱性、および優れた透明性を有する塗膜を得る塗膜の製造方法、およびその製造方法により得られる塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
本発明では、塗膜の製造を以下の３つ工程でおこなう。
＜１＞一般式（Ｉ）で表される構成単位、および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程
＜２＞該シリコーン樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて塗布液を製造する工程
＜３＞該塗布液を基板上に塗布し、２２０℃以上の温度で硬化させる工程
以下に各工程について詳しく説明する。
【００１２】
＜１＞工程
＜１＞工程は、一般式（Ｉ）で表される構成単位、および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むオルガノポリシロキサンを含有するシリコーン樹脂組成物を調製する工程である。ケイ素原子と酸素原子とでなるシロキサン構造を持つオルガノポリシロキサンは、優れた耐熱性、透明性を有する。
【００１３】
【化９】
2009148670.tif 000006
【００１４】
【化１０】
2009148670.tif 000007
【００１５】
本発明の塗膜の製造方法に用いられる硬化前のシリコーン樹脂組成物（以下、「本発明のシリコーン樹脂組成物」ともいう。）は、一般式（Ｉ）で表される構成単位、および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサン（「本発明のオルガノポリシロキサン」ともいう。）を含む。一般式（Ｉ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子が、上述のオルガノポリシロキサンに含まれる全ケイ素原子の３〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％がより好ましく、７〜３０モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であれば、シリコーン樹脂組成物の硬化性と、硬化して得られた塗膜の屈折率、硬度、溶剤耐性、および耐熱性とを両立できる。以下、特にことわりのない限り、数値範囲の記載である「３〜５０モル％」などは、「３モル％以上、５０モル％以下」などを表すものとし、他の数値範囲の記載においても同様とする。
【００１６】
本発明のオルガノポリシロキサンが、一般式（ＩＩ）で表される構成単位を含むことにより屈折率が高い塗膜を得ることができ、良好な光学性能を達成することができる。一般式（ＩＩ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子が、オルガノポリシロキサンに含まれる全ケイ素原子の５０〜９５モル％であることが好ましく、６５〜９０モル％がより好ましく、７０〜８５モル％がさらに好ましい。上記の数値の範囲内であると、十分な屈折率を有する塗膜を得ることができる。
【００１７】
本発明のオルガノポリシロキサンは、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される構成単位以外に、さらに一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位を有することが好ましい。一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子が、オルガノポリシロキサンに含まれる全ケイ素原子の１〜３０モル％であることが好ましく、３〜２５モル％がより好ましく、５〜２０モル％が最も好ましい。上記の数値の範囲内であると、オルガノポリシロキサンの溶解性が高く、硬膜時の膜減りが小さく、耐熱性と溶剤耐性に優れた塗膜を得ることができる。
【００１８】
【化１１】
2009148670.tif 000008
【００１９】
本発明のオルガノポリシロキサンは、上述の一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位以外に、一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有することが好ましい。一般式（ＩＶ）で表される構成単位を有すると、オルガノポリシロキサン中のシラノール基を減少することができるので好ましい。
【００２０】
【化１２】
2009148670.tif 000009
【００２１】
一般式（ＩＶ）中のＲ１〜Ｒ３は、それぞれ独立にメチル基、フェニル基またはビニル基を表し、好ましくはメチル基である。一般式（ＩＶ）で表される構成単位の具体例としては、トリビニルシロキサン、ジビニルメチルシロキサン、ジビニルフェニルシロキサン、ビニルジメチルシロキサン、ビニルフェニルメチルシロキサン、トリメチルシロキサン、ジメチルフェニルシロキサン、メチルジフェニルシロキサン、トリフェニルシロキサンなどのシロキサン構成単位が挙げられる。さらには、これらのシロキサン構成単位の有機基の１以上の水素原子がハロゲン原子などで置換されていてもよい。一般式（ＩＶ）で表される構成単位に含まれるケイ素原子が、オルガノポリシロキサンに含まれる全ケイ素原子の０．１〜２０モル％であることが好ましく、０．５〜１０モル％がより好ましく、１．０〜５．０モル％が最も好ましい。上記の数値範囲内であると、オルガノポリシロキサンのシラノール含有量を小さいこと、分子量が大きくおよびＴｇが高いことを両立することができる。
【００２２】
本発明のオルガノポリシロキサンに含まれる一般式（Ｉ）〜一般式（ＩＶ）で表される構成単位以外の構成単位としては、例えば、モノメチルシロキサン、モノエチルシロキサン、ジビニルシロキサン、フェニルビニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサン、ジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン、酸化チタンなどが挙げられる。さらには、これらシロキサン構成単位の有機基の１以上の水素原子がハロゲン原子などで置換されていてもよい。
【００２３】
本発明のオルガノポリシロキサンは、上述のシロキサン構成単位に対応するオルガノハロシランおよび／またはオルガノアルコキシシランの２種以上の混合物を共加水分解縮合するという方法により得られ、なかでもオルガノハロシランを用いることが好ましく、特にオルガノクロロシランを用いることが好ましい。具体的な出発原料として、得られるオルガノポリシロキサンが一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有していれば特に限定されないが、例えば、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリメチルクロロシランなどのオルガノハロシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、などが挙げられる。これらは市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
【００２４】
本発明のオルガノポリシロキサンの合成に使用される溶媒は、上述の出発原料が必要な濃度で溶解可能であれば特に限定されず、例えば、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、メチルチルケトン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、イソプロピルアルコール、エタノール、メタノール、ブタノールなどが挙げられ、トルエン、イソプロピルアルコールなどが好適である。これらは１種単独または２種以上を併用してもよい。溶媒の使用量は、使用する出発原料によって適宜最適な範囲が選択される。また、共加水分解縮合の進行のために該溶媒には水が加えられることが好ましい。水の使用量は、使用する出発原料によって適宜最適な範囲が選択されるが、好ましくは出発物質であるオルガノハロシランおよびオルガノアルコキシシランの合計量１００質量部に対して、５〜２００質量部、より好ましくは１０〜７０質量部である。
【００２５】
本発明のオルガノポリシロキサンの合成反応条件として、反応温度は溶媒の種類などによって異なるが、好ましくは−１０℃〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃、特に好ましくは１０℃〜１２０℃である。反応温度が低すぎると反応が十分に進行せず、反応温度が高すぎると分子量の制御などが難しい。反応時間は、０．１〜４８時間が好ましく、より好ましくは０．２５〜１２時間、特に好ましくは０．５〜８時間の範囲である。反応時間が短すぎると反応が十分に進行せず、反応時間が長すぎると生産性の観点から好ましくない。反応雰囲気は特に限定されず、不活性ガス雰囲気下（例えば窒素、アルゴンなど）、空気下などで行われる。また、反応は攪拌条件下でも無攪拌条件下でもよいが、攪拌条件下で行われることが好ましい。攪拌条件は、溶媒の種類や反応温度などにより適宜最適な条件が選択される。
【００２６】
本発明のオルガノポリシロキサンの合成反応方法としては特に限定されないが、分子量および組成比の制御が容易な点から、出発物質であるオルガノハロシランおよび／またはオルガノアルコキシシランを含む溶液を、水が含まれる溶液に滴下する方法が好ましい。
【００２７】
本発明のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシ基やアルコキシ基などのケイ素官能基を実質的に有していないことが好ましく、必要に応じて後述する処理を施してもよい。これらのケイ素官能基を実質的に有していないオルガノポリシロキサンを含む塗布液は、保存安定性が高く、塗布・硬膜した際に水、アルコールなどがほとんど発生しないため、塗膜製造により適している。ここで「実質的に有していない」とは、ケイ素原子に直接結合したヒドロキシ基およびアルコキシ基が、ケイ素原子に結合する全官能基量に対して、５モル％以下であることをさし、２モル％以下がより好ましい。
【００２８】
このようなケイ素官能基を有していないオルガノポリシロキサンは、上述の反応により得られるオルガノポリシロキサンを、水酸化カリウム、カリウムシラノレートなどのアルカリ性物質によって処理し、さらに必要に応じてシリル化剤で処理することにより製造することができる。アルカリ性物質の使用量は、溶媒の種類や出発原料の種類によって適宜最適な量が選択されるが、出発物質であるオルガノハロシランおよびオルガノアルコキシシランの合計量１００質量部に対して、０．００２〜１質量部が好ましく、０．０１〜０．２質量部がより好ましい。アルカリ性物質による処理は、溶媒の種類や出発原料の種類によって適宜最適な条件が選択されるが、加熱還流下で０．５〜１０時間行うのが好ましい。
【００２９】
シリル化剤の使用量は、溶媒の種類や出発原料の種類によって適宜最適な量が選択されるが、出発物質であるオルガノハロシランおよびオルガノアルコキシシランの合計量１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、１．０〜２０質量部がより好ましい。シリル化剤による処理は、溶媒の種類や出発原料の種類によって適宜最適な条件が選択されるが、室温下で０．５〜１０時間行うのが好ましい。
【００３０】
シリル化剤としては、公知のものを用いることができ、特に限定されない。例えば、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、ジメチルジクロロシラン（ＤＭＣＳ）、トリメチルクロロシラン（ＴＭＣＳ）、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＴＭＳＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド（ＢＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド（ＭＴＭＳＡ）、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリル−トリフルオロアセトアミド（ＭＳＴＦＡ）、Ｎ−トリメチルシリルジメチルアミン（ＴＭＳＤＭＡ）、Ｎ−トリメチルシリルジエチルアミン（ＴＭＳＤＥＡ）、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール（ＴＭＳＩ）、テトラメチルジシラザン（ＴＭＤＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン（ｔｅｒｔ−ＢＤＭＣＳ）、Ｎ−メチル−Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）−トリフルオロアセトアミド（ＭＴＢＳＴＦＡ）、ジクロロメチルテトラメチルジシラザン（ＣＭＴＭＤＳ）、クロロメチルジメチルジクロロシラン（ＣＭＤＭＣＳ）、ブロモメチルジメチルクロロシラン（ＢＭＤＭＣＳ）、フロフェメシルアミン、フロフェメシルクロライド、フロフェメシルジエチルアミン、１，１−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，１−ジビニル―１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサビニルジシロキサン、ジメチルビニルクロロシラン、およびトリビニルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどが挙げられ、中でもジメチルビニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどのクロロシラン化合物の反応性が高いので好ましい。
【００３１】
上述の加水分解、縮合、シリル化処理などの反応終了後、オルガノポリシロキサンは再沈殿処理などにより精製することが好ましい。該処理により、低分子量成分を取り除くことができる。例えば、オルガノポリシロキサンをトルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフランなどの良溶媒に溶解させてから、水、アルコールなどの貧溶媒を加える、または、これらの貧溶媒に滴下するなどの方法を用いて、沈澱させ、固形分を単離する工程である。この方法により、好ましい分子量およびＴｇを達成することができる。また、反応終了後のオルガノポリシロキサンを含んだ反応液の溶媒量を調整し、必要な成分を加え、後述する塗布液として直接用いてもよい。
【００３２】
上述の反応により得られるオルガノポリシロキサンは、直鎖状構造、環状構造、分岐状構造、三次元網目構造のいずれでもよく、耐熱性の観点から三次元網目構造を有することが好ましい。
【００３３】
本発明のオルガノポリシロキサンのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、３，５００〜２００，０００であることが好ましく、４，０００〜１００，０００がより好ましく、４，５００〜５０，０００が最も好ましい。本発明のオルガノポリシロキサンのゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法でのポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００〜１５，０００であることが好ましく、２，５００〜１０，０００がより好ましく、３，０００〜８，０００が最も好ましい。重量平均分子量および数平均分子量が上記の数値の範囲内にあれば、オルガノポリシロキサンは良好な溶解性を有し、また、加熱時に気散することなく硬化することができる。
【００３４】
本発明のオルガノポリシロキサンのＴｇ（ガラス転移温度）は、２００℃以上であることが好ましく、２５０℃以上がより好ましく、３００℃以上が最も好ましい。Ｔｇが上記数値の範囲内にあれば、本発明のシリコーン樹脂組成物は、加熱時に気散することなく硬化することができる。
【００３５】
塗布液および塗膜の安定性を保つために、本発明のシリコーン樹脂組成物はＳｉＨ基を実質的に含まないことが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲で、これらを含んでいてもよい。
【００３６】
また、本発明においてオルガノポリシロキサンは、それぞれ別の加水分解縮合によって得られた２種以上のオルガノポリシロキサンを混合することによって製造することもできる。
【００３７】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、一般式（Ｉ）で表される構成単位、および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサン以外のオルガノポリシロキサンを含んでいてもよい。例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）で表される構成単位に対応するオルガノハロシランまたはオルガノアルコキシシラン以外の、オルガノハロシランまたはオルガノアルコキシシランから得られるオルガノポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３８】
本発明のシリコーン樹脂組成物の調製方法は、特に限定されず、一般式（Ｉ）で表される構成単位、および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサンの上述した反応の際に、任意のオルガノハロシランを加えて反応系中で任意のオルガノポリシロキサンを同時に製造して組成物を調製してもよい。また、上述した反応から精製したオルガノポリシロキサンと、任意の成分を混合することにより調製してもよい。
【００３９】
本発明のシリコーン樹脂組成物中、一般式（Ｉ）で表される構成単位、および一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有するオルガノポリシロキサンの含有量は、使用目的などにより適宜最適な値が選択されるが、１０〜１００質量％が好ましく、より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％である。上記範囲内であれば、後述する塗膜の耐熱性や透明性など諸性能がより優れる。
【００４０】
本発明のシリコーン樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ２５０１（１９９２）に規定される全酸価は、０．０００１〜０．２ｍｇ・ＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは０．０００１〜０．０４０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇである。上記全酸価が上記の数値の範囲内であると本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化してなるレンズなどの硬化物が加熱時に著しく変色しないため、光透過率低下を抑制できる。特に、加熱後のレンズなどの硬化物の短波長領域における光透過率の低下を少なくするためには上記全酸価の範囲が、０．０００１〜０．０１０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。
【００４１】
全酸価を上記の範囲とするために、酸性物質を除去する具体的な方法としては、オルガノクロロシランを加水分解してオルガノポリシロキサンを製造する場合は、オルガノクロロシランの加水分解反応後に強塩基で処理することが好ましい。水を配合して加水分解を行ったのみでは、多くのケイ素原子結合塩素が残留することがあるからである。また、配合した強塩基の中和には、揮発性の酸性物質を使用することが好ましい。蒸留などにより容易に過剰の揮発性の酸性物質を除去できるからである。発生した塩は、水洗して除去することができる。
また、酸性物質を酸性触媒として用いたアルコキシシランの加水分解によりオルガノポリシロキサンを製造する場合は、使用した酸性触媒を除去するために十分な水洗を行うことが好ましい。これら酸性物質は有機層に可溶であるため残留しやすく、シリコーン樹脂組成物の全酸価を上昇させる場合があるからである。
【００４２】
本発明のシリコーン樹脂組成物中およびシリコーン樹脂組成物の製造時の反応液中に、重合禁止剤（４−メトキシフェノール、カテコールなど）を添加してもよい。添加する量は、溶媒の種類や出発原料の種類によって適宜最適な条件が選択される。
【００４３】
＜２＞工程
＜２＞工程は、前述の＜１＞工程で得られたシリコーン樹脂組成物を有機溶媒に溶解させて塗布液を製造する工程である。
【００４４】
本発明のシリコーン樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解させて塗布液として使用する。使用する有機溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが好ましい。上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレンカーボネート、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、キシレン、メシチレン、ジイソプロピルベンゼンなどを挙げることができる。これらの溶剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００４５】
本発明の塗布液は、アルコール性水酸基を含む有機溶媒（メタノール、エタノールなど）および水を実質的に含まないことが好ましい。これらの溶媒が多く含まれると、シリコーン樹脂組成物の安定性が低下したり、硬膜後の膜にムラが生じる場合があり好ましくない。
【００４６】
本発明の塗布液中のシリコーン樹脂組成物を含めた全固形分濃度は、使用目的に応じて適宜調整されるが、好ましくは１〜４０質量％であり、より好ましくは２〜３５質量％、さらに好ましくは３〜３０質量％である。上記範囲内であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れる。なお、全固形分とは、上述の溶媒を除いた全成分で、本発明のシリコーン樹脂組成物と後述する任意の添加剤を含めた塗布液を用いて得られる塗膜を構成する全成分に相当する。
【００４７】
本発明の塗布液は、アルミニウム化合物粒子、スズ化合物粒子、チタン化合物粒子およびジルコニウム化合物粒子からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属化合物粒子を含んでいてもよい。このような粒子を含有することにより、塗膜の屈折率を制御することができる。粒子のサイズは５ｎｍ〜１μｍの範囲内であることが好ましく、特に光学用材料として用いる場合には、光散乱を低減するため１０ｎｍ〜２０ｎｍのサイズであることが好ましい。
【００４８】
金属化合物粒子の例としては、酸化スズ−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０２”、”オプトレイクＴＲ−５０４”、”オプトレイクＴＲ−５２０”、”オプトレイクＴＲ−５１３”、酸化ケイ素−酸化チタン複合粒子の”オプトレイクＴＲ−５０３”、”オプトレイクＴＲ−５２７”、”オプトレイクＴＲ−５２８”、”オプトレイクＴＲ−５２９”、酸化チタン粒子の”オプトレイクＴＲ−５０５”（以上、商品名、触媒化成工業（株）製）、酸化ジルコニウム粒子（（株）高純度化学研究所製）、酸化スズ−酸化ジルコニウム複合粒子（触媒化成工業（株）製）、酸化スズ粒子（（株）高純度化学研究所製）などが挙げられる。金属化合物粒子の含有量は、シリコーン樹脂組成物に対して１０〜９００質量％が好ましく、２０〜４００質量％がより好ましい。この範囲内であれば、透過率と耐クラック性のより良好な膜を得ることができる。
【００４９】
本発明の塗布液には、得られる膜の特性（耐熱性、誘電率、機械強度、塗布性、密着性など）を損なわない範囲で、ラジカル発生剤、コロイド状シリカ、界面活性剤、シランカップリング剤、密着剤などの添加剤を添加してもよい。
【００５０】
本発明の塗布液は、コロイド状シリカを含有していてもよい。例えば、高純度の無水ケイ酸を親水性有機溶媒若しくは水に分散した分散液であり、通常、平均粒径５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が５〜４０質量％のものである。
【００５１】
本発明の塗布液は、界面活性剤を含有していてもよい。例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤などが挙げられ、さらにシリコーン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が挙げられる。本発明に用いることができる界面活性剤は、一種類でもよいし、二種類以上でもよい。界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、含フッ素系界面活性剤、アクリル系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。本発明に用いることができる界面活性剤の含有量は、膜形成塗布液の全量に対して、０．０１〜１質量％以下であることが好ましく、０．１〜０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５２】
本発明において、シリコーン系界面活性剤とは、少なくとも１原子のＳｉ原子を含む界面活性剤である。本発明に使用するシリコーン系界面活性剤としては、いかなるシリコーン系界面活性剤でもよく、アルキレンオキシドおよびジメチルシロキサンを含む構造であることが好ましい。下記化学式を含む構造であることがさらに好ましい。
【００５３】
【化１３】
2009148670.tif 000010
上記式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜５のアルキル基であり、ｘは１〜２０の整数であり、ａ、ｂはそれぞれ独立に２〜１００の整数である。また、Ｒが複数存在する場合、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。
【００５４】
本発明に用いることができるシリコーン系界面活性剤としては、例えばＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３０７（ビックケミー社製）、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）、ＴｒｏｙｓｏｌＳ３６６（トロイケミカル社製）などを挙げることができる。
【００５５】
本発明に用いることができるノニオン系界面活性剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなるノニオン系界面活性剤でもよい。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体などを挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いることができる含フッ素系界面活性剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる含フッ素系界面活性剤でもよい。例えば、パーフルオルオクチルポリエチレンオキシド、パーフルオルデシルポリエチレンオキシド、パーフルオルドデシルポリエチレンオキシドなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に用いることができるアクリル系界面活性剤としては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなるアクリル系界面活性剤でもよい。例えば、（メタ）アクリル酸系共重合体などが挙げられる。
【００５８】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなるシランカップリング剤を使用してもよい。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。本発明に用いることができるシランカップリング剤は、一種類単独で使用してもよいし、二種類以上を併用してもよい。
【００５９】
本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、いかなる密着促進剤を使用してもよい。密着促進剤としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、トリメトキシビニルシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレート、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール、ビニルトリクロロシラン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、チオ尿素化合物などを挙げることができる。官能性シランカップリング剤が密着促進剤として好ましい。密着促進剤の使用量は、全固形分１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、特に０．０５〜５質量部であることがより好ましい。
【００６０】
本発明では、塗膜の機械強度の許す範囲内で、空孔形成因子を使用して塗膜を多孔質化し、低誘電率化を図ることができる。空孔形成剤となる添加剤としての空孔形成因子としては、特に限定はされないが、非金属化合物が好適に用いられ、塗布液で使用される溶剤との溶解性、塗膜との相溶性を同時に満たすことが必要である。
空孔形成剤としてはポリマーも使用することができる。空孔形成剤として使用できるポリマーとしては、例えば、ポリビニル芳香族化合物（ポリスチレン、ポリビニルピリジン、ハロゲン化ポリビニル芳香族化合物など）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキレンオキシド（ポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドなど）、ポリエチレン、ポリ乳酸、ポリシロキサン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリメタクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）またはポリメタクリル酸、ポリアクリレート（ポリメチルアクリレートなど）およびポリアクリル酸、ポリジエン（ポリブタジエンおよびポリイソプレンなど）、ポリビニルクロライド、ポリアセタール、およびアミンキャップドアルキレンオキシド、その他、ポリフェニレンオキシド、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリテトラヒドロフラン、ポリシクロヘキシルエチレン、ポリエチルオキサゾリン、ポリビニルピリジン、ポリカプロラクトンなどであってもよい。
特にポリスチレンは、空孔形成剤として好適に使用できる。ポリスチレンはとしては、たとえば、アニオン性重合ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、未置換および置換ポリスチレン（たとえば、ポリ（α−メチルスチレン））が挙げられ、未置換ポリスチレンが好ましい。
また、この空孔形成剤の沸点若しくは分解温度は、好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは２００〜４５０℃、特に好ましくは２５０〜４００℃である。分子量としては、好ましくは２００〜５０，０００、より好ましくは３００〜１０，０００、特に好ましくは４００〜５，０００である。添加量は、シリコーン樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは０．５〜７５質量％、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２０質量％である。
【００６１】
本発明の塗布液はフィルターろ過により、不溶物、ゲル状成分などを除いてから塗膜形成に用いることが好ましい。その際に用いるフィルターの孔径は０．００１〜０．２μｍが好ましく、孔径０．００５〜０．０５μｍがより好ましく、孔径孔径０．００５〜０．０３μｍが最も好ましい。フィルターの材質はＰＴＦＥ、ポリエチレン、ナイロンが好ましく、ポリエチレンおよびナイロンがより好ましい。
【００６２】
上述した本発明の塗布液の製造方法は、特に限定されないが、例えば、シリコーン樹脂組成物、有機溶媒、ならびに必要に応じて各任意成分を加えて、混合ミキサーなどのかくはん機を用いて十分にかくはんする方法を用いることができる。
【００６３】
＜３＞工程
＜３＞工程は、＜２＞工程で得られた塗布液を基板上に塗布し、２２０℃以上の温度で硬化させる工程である。
【００６４】
本発明の塗布液を使用して得られる塗膜は、塗布液をスピンコーティング法、ローラーコーティング法、ディップコーティング法、スキャン法、スプレー法、バー塗布法などの任意の方法により、シリコンウエハ、ＳｉＯ2ウエハ、ＳｉＮウエハ、ガラス、プラスチックフィルムなどの基板に塗布した後、溶剤を必要に応じて加熱処理で除去することにより形成することができる。基板に塗布する方法としては、スピンコーティング法，スキャン法によるものが好ましい。特に好ましくは，スピンコーティング法によるものである。スピンコーティングについては、市販の装置を使用できる。例えば，クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）などが好ましく使用できる。スピンコート条件としては、いずれの回転速度でもよいが、膜の面内均一性の観点より、１３００ｒｐｍ程度の回転速度が好ましい。また塗布液の吐出方法においては、回転する基板上に塗布液を吐出する動的吐出、静止した基板上へ塗布液を吐出する静的吐出のいずれでもよいが、膜の面内均一性の観点より、動的吐出が好ましい。また、塗布液の消費量を抑制する観点より、予備的に塗布液の主溶剤のみを基板上に吐出して液膜を形成した後、その上から塗布液を吐出するという方法を用いることもできる。スピンコート時間については特に制限はないが、スループットの観点から１８０秒以内が好ましい。また、基板の搬送の観点より、基板エッジ部の膜を残存させないための処理（エッジリンス、バックリンス）をすることも好ましい。熱処理の方法は、特に限定されないが、一般的に使用されているホットプレート加熱、ファーネス炉を使用した加熱方法、ＲＴＰ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｏｒ）などによるキセノンランプを使用した光照射加熱などを適用することができる。好ましくは、ホットプレート加熱、ファーネスを使用した加熱方法である。ホットプレートとしては市販の装置を好ましく使用でき、クリーントラックシリーズ（東京エレクトロン製）、Ｄ−スピンシリーズ（大日本スクリーン製）、ＳＳシリーズあるいはＣＳシリーズ（東京応化工業製）などが好ましく使用できる。ファーネスとしては、αシリーズ（東京エレクトロン製）などが好ましく使用できる。
【００６５】
本発明の塗布液は基板上に塗布した後に、２２０℃以上の温度に加熱して硬膜することが好ましい。硬膜とは、基板上の組成物を硬化し、膜に溶剤耐性を与えることを意味する。例えば、シリコーン樹脂組成物に含まれるビニル基の加熱時の重合反応が利用できる。この加熱処理の条件は、好ましくは２２０〜４５０℃、より好ましくは２６０〜４２０℃、特に好ましくは３００℃〜４００℃で、好ましくは１分〜２時間、より好ましくは１０分〜１．５時間、特に好ましくは３０分〜１時間の範囲である。加熱処理は数回に分けて行っても良い。また、この加熱は酸素による熱酸化を防ぐために窒素雰囲気下で行うことが特に好ましい。なお、必要に応じて上述した加熱処理前に、２２０℃より低い温度で予備加熱処理して、塗膜を乾燥させてもよい。
【００６６】
また、本発明では、さらに高エネルギー線を照射することでシリコーン樹脂組成物に含まれるビニル基などの重合反応を起こして硬膜してもよい。高エネルギー線とは、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、特にこれらの方法に限定されるものではない。高エネルギー線として、電子線を使用した場合のエネルギーは０〜５０ｋｅＶが好ましく、より好ましくは０〜３０ｋｅＶ、特に好ましくは０〜２０ｋｅVである。電子線の総ドーズ量は好ましくは０〜５μＣ／ｃｍ 2 、より好ましくは０〜２μＣ／ｃｍ 2 、特に好ましくは０〜１μＣ／ｃｍ 2である。電子線を照射する際の基板温度は２２０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２８０〜３５０℃である。圧力は好ましくは０〜１３３ｋＰａ、より好ましくは０〜６０ｋＰａ、特に好ましくは０〜２０ｋＰａである。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、電子線との相互作用で発生するプラズマ、電磁波、化学種との反応を目的に酸素、炭化水素、アンモニアなどのガスを添加してもよい。本発明における電子線照射は複数回行ってもよく、この場合は電子線照射条件を毎回同じにする必要はなく、毎回異なる条件で行ってもよい。高エネルギー線として紫外線を用いてもよい。紫外線を用いる際の照射波長領域は１９０〜４００ｎｍが好ましく、その出力は基板直上において０．１〜２０００ｍＷｃｍ−２が好ましい。紫外線照射時の基板温度は２２０〜４５０℃が好ましく、より好ましくは２５０〜４００℃、特に好ましくは２８０〜３５０℃である。本発明の重合物の酸化を防止するという観点から、基盤周囲の雰囲気はＡｒ、Ｈｅ、窒素などの不活性雰囲気を用いることが好ましい。また、その際の圧力は０〜１３３ｋＰａが好ましい。
【００６７】
なお、上述の加熱処理と高エネルギー線処理照射による処理を、同時にまたは順次行うことにより硬膜してもよい。
【００６８】
本工程で使用される基板は特に限定されず、例えば、ガラス基板，セラミックス基板，Ｓｉ，ＧａＡｓのような半導体基板，プラスチック基板などが使用目的に応じて選択される。
【００６９】
塗膜を形成する際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。塗膜として好ましい膜厚は使用用途により異なるが、０．０１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜２μｍである。上記範囲内であれば、良好な光学特性や耐熱性などを達成することができる。
【００７０】
より具体的には、本発明の塗布液を、例えばスピンコート法により、基板上に塗布し、予備加熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで３００℃以上４３０℃以下の温度で最終熱処理（アニール）を行うことにより塗膜を形成できる。
【００７１】
本発明の塗膜は、光学的に透明であるので、特にＣＣＤやＣＭＯＳなどの光学デバイスやディスプレイ装置用途に特に有用である。ここで「光学的に透明である」とは具体的には、その光透過率が８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上であることをいう。この「光透過率」は、厚さ１ｍｍに成形した硬化物を透過した波長５５５ｎｍの可視光の透過率である。波長５５５ｎｍは可視光のほぼ中間値であり、人の目で最も感度が高い波長として知られている値である。
【００７２】
また、本発明のシリコーン樹脂組成物を硬化してなる塗膜は、短波長領域においてもその光透過率が高いことが好ましい。厚さ１ｍｍの硬化物の波長４００ｎｍの光に対する光透過率は、加熱処理などの加速劣化試験を行わない初期の状態において８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが最も好ましい。
【００７３】
本発明の塗膜の屈折率は、１．５０以上が好ましく、より好ましくは１．５２以上である。上記数値以上であれば、反射防止膜や光導波路などへの応用に好適である。なお、屈折率は高ければ高いほどよく、特に上限はない。屈折率は波長６３３ｎｍで測定した値をさす。
【００７４】
本発明の塗膜のガラス転移点（Ｔｇ）は、３５０℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上である。上記数値以上であれば、反射防止膜や光導波路などへの応用に好適である。なお、ガラス転移点（Ｔｇ）は高ければ高いほどよく、特に上限はない。
【００７５】
本発明のシリコーン樹脂組成物の硬化膜は、光学レンズ、プリズム、導光板、偏向板、導光路、シートおよびフィルムのような定形物、モールデイング剤、封止剤、注型剤、被覆剤、接着剤、光学用半導体装置における半導体素子の保護剤のような不定形物に好適に用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。組成式は、仕込み比およびＮＭＲの積分比から求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は融点測定装置（ビュッヒ社製、製品名Ｂ−５４０）を用いて測定した。以下、特にことわりのない限り「部」は「質量部」を意味する。
【００７７】
（合成例１）
フェニルトリクロロシラン（和光純薬社製）３３．８５部、ビニルトリクロロシラン（東京化成社製）３．２３部、および、テトラクロロシラン（東京化成社製）５．１０部を混合してオルガノクロロシラン混合液を調製し、トルエン２０．８０部、イソプロピルアルコール９．３７部、４−メトキシフェノール０．００３部、および、水１３部の混合液中に、液内温度を３０℃以下に保ち、激しく撹拌しながら、６０分間かけて上記オルガノクロロシラン混合液を滴下した。更に６０分間撹拌を行った後、トルエン８０部を加え、洗浄後の水層が中性となるまで水洗した。
水洗後、シロキサン濃度が１０質量％であるトルエン溶液を調製し、水酸化カリウム０．０２４部を添加し、ディーンスターク管で水を除きながら加熱還流して５時間重合させた。次いで、固形分濃度７５質量％になるまで濃縮し、さらに３時間還流した。
次いで、トリメチルクロロシラン６部を添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和し、かつ残存するシラノール基を除去した。ろ過した後、加熱減圧下でトルエンを留去して、イソプロピルアルコール１５６．２部を加え、デカンテーションで沈澱を単離した。得られた沈澱を乾燥、粉砕することにより、固体状のオルガノポリシロキサンＡを得た。
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）でポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量１７，８００、数平均分子量６，４００であった。オルガノポリシロキサンＡのＴｇは３００℃以上であった。
【００７８】
オルガノポリシロキサンＡの組成式
Ｖｉ０．１０Ｍｅ０．０５Ｐｈ０．７３ＳｉＯ１．５６
（以下、組成式中、Ｖｉはビニル基、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
仕込み比、組成式、ＩＲスペクトルおよび、ＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＡには一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される構成単位が含まれており、一方、ＳｉＨ基およびＳｉＯＲ基（Ｒは水素原子またはアルキル基）は上記測定からは確認されず、含まれていなかった。
【００７９】
（合成例２）
フェニルトリクロロシラン１３．７５部、メチルトリクロロシラン（和光純薬社製）３．７４部、ビニルトリクロロシラン１．６１部、および、トルエン１０．４０部を混合してオルガノクロロシラン混合液を調製し、水１０部中に激しく撹拌して、内温を３０℃以下に保ちながら、６０分間で滴下した。更に６０分間撹拌を行った後、トルエン３０部を加え、洗浄後の水層が中性となるまで水洗した。水洗後、シロキサン濃度が２５質量％のトルエン溶液を調製し、水酸化カリウム０．０１０部を添加し、ディーンスターク管で水を除きながら加熱還流して５時間重合させた。次いで、固形分濃度７５質量％になるまで濃縮し、さらに３時間還流した。次いで、トリメチルクロロシラン３部を添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和し、かつ残存するシラノール基を除去した。分液洗浄した後、ろ過し、加熱減圧下でトルエンを留去し、固体状のオルガノポリシロキサンＢを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量１３，０００、数平均分子量３，９００であった。オルガノポリシロキサンＢのＴｇは２８３℃であった。
【００８０】
オルガノポリシロキサンＢの組成式
Ｖｉ０．１０Ｍｅ０．２６Ｐｈ０．６５ＳｉＯ１．５０
仕込み比、組成式、ＩＲスペクトル、およびＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＢには一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＶ）で表される構成単位が含まれており、一方、ＳｉＨ基およびＳｉＯＲ基（Ｒは水素原子またはアルキル基）は上記測定からは確認されず、含まれていなかった。
【００８１】
（合成例３）
フェニルトリクロロシラン５０．７７部、およびメチルトリクロロシラン８．９７部を混合してオルガノクロロシラン混合液を調製し、トルエン３０．８７部、イソプロピルアルコール１３．９９部、４−メトキシフェノール０．０１部、および、水１７．８部の混合液中に、液温度を３０℃以下に保ち、激しく撹拌しながら、６０分間かけて上記オルガノクロロシラン混合液を滴下した。更に６０分間撹拌を行った後、トルエン９０部を加え、洗浄後の水層が中性となるまで水洗した。水洗後、シロキサン濃度１０質量％のトルエン溶液を調製し、水酸化カリウム０．０４５部を添加し、ディーンスターク管で水を除きながら加熱還流して５時間重合させた。次いで、固形分濃度７５質量％になるまで濃縮し、さらに３時間還流した。トリメチルクロロシラン２．０部を添加し、室温で６０分間撹拌を行い、アルカリを中和し、かつ残存するシラノール基を除去した。ろ過した後、加熱減圧下でトルエンを留去し、イソプロピルアルコール３００部を加え、デカンテーションで沈澱を単離し、固体状のオルガノポリシロキサンＣを得た。
ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン換算分子量を測定したところ、重量平均分子量４，２００、数平均分子量１，８００であった。オルガノポリシロキサンＣのＴｇは１７５℃であった。
【００８２】
オルガノポリシロキサンＣの組成式
Ｍｅ０．２１Ｐｈ０．８ＳｉＯ１．５０
仕込み比、組成式、およびＮＭＲスペクトルから、オルガノポリシロキサンＣには一般式（ＩＩ）で表される構成単位は含まれているが、一般式（Ｉ）で表される構成単位が含まれていなかった。
【００８３】
オルガノポリシロキサンＡ〜Ｃは、それぞれ２５℃で１ヶ月保存しても、重量平均分子量に変化はなく、高い保存安定性を有していた。
【００８４】
（実施例）
オルガノポリシロキサンＡ１部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９部に溶解して塗布液を製造し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法でガラス基板上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２００℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で１５分間加熱することによって塗膜Ａを作製した。
【００８５】
４００℃加熱前後の膜減り率[(加熱前膜厚―加熱後膜厚)／加熱前膜厚×１００]、塗膜の屈折率および透過率をウーラム社製分光エリプソメーター（ＶＡＳＥ）を用いて測定した。屈折率は波長６３３ｎｍで測定した値を用いた。
オルガノポリシロキサンＡの代わりにオルガノポリシロキサンＢ、Ｃを用いた以外は同様の条件で、塗膜Ｂ、Ｃを作製し、膜減り率、屈折率および透過率を測定した。
【００８６】
前述のオルガノポリシロキサンＡ１部とオプトレイクＴＲ−５２０（酸化チタン粒子３０質量％、γ―ブチロラクトン７０質量％）２部とをγ―ブチロラクトン１２部に溶解させて塗布液を製造し、０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過後、スピンコート法でガラス基板上に塗布後、ホットプレート上で１３０℃で１分間ついで２００℃で１分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で４００℃で１５分間加熱することによって塗膜Ａ’を作製した。
【００８７】
【表１】
2009148670.tif 000011
【００８８】
以上の結果より、本発明の製造方法を用いると、保存安定性に優れたシリコーン樹脂組成物を用いて、高屈折率で透明性の高い塗膜をほとんど膜減りなく形成できることは明らかである。