(57)【要約】  【課題】  柔軟性、耐ブリード性及び耐熱性を付与することができるポリアミド樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、耐ブリード性及び耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物の提供。  【解決手段】  一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン脂肪酸エステルを含有するポリアミド樹脂用可塑剤、並びにこの可塑剤と、ポリアミド樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物。【化１】2009019091.tif 000007［式中、Ｒは炭素数５〜９のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘは水素原子又はＣＯＲ（Ｒは前記の意味を示す）で表される基を示す。］【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン脂肪酸エステルを含有するポリアミド樹脂用可塑剤。
【化１】
2009019091.tif 000006
［式中、Ｒは炭素数５〜９のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘは水素原子又はＣＯＲ（Ｒは前記の意味を示す）で表される基を示す。］
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒが炭素数７〜９のアルキル基又はアルケニル基である請求項１記載の可塑剤。
【請求項３】
ポリアミド樹脂と、請求項１又は２記載の可塑剤とを含有するポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
可塑剤の含有量が、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、５〜３０重量部である請求項３記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
ポリアミド樹脂が、ポリアミド１１及びポリアミド１２からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項３又は４記載のポリアミド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミド樹脂用可塑剤及びポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、可塑剤を加えて柔軟性を付与したものが建設機械、自動車等の燃料ホース、油圧、空圧チューブ、また自動車内装用の射出成形部品として使用されている。
【０００３】
一般にポリアミド樹脂の可塑剤として、ブチルベンゼンスルホンアミド等が知られている。しかしながら、この可塑剤は、可塑化効率を高めるために添加量を増すと、成形物の表面にブリードしベタついたり、これらの可塑剤がホースあるいはチューブから滲み出し、柔軟性が失われるという問題がある。更には、耐熱性が悪いため成形時に可塑剤が揮散し作業環境を悪化させたり、製品中の可塑剤が経時的に揮散し、可塑化効率を悪化させるという問題がある。
【０００４】
これらの問題を改善するために、特許文献１には可塑性や安定性に優れた樹脂用可塑剤として、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸のトリメチロールアルカンエステルが提案されている。しかしこのエステルは脂肪族カルボン酸残基の炭素数が１２〜２２で、且つ完全エステル構造であるためナイロン等のポリアミドに対して可塑化効率が良くない。特許文献２には熱可塑性樹脂とロジン酸部分金属塩と相溶化剤を含有する熱可塑性樹脂組成物が記載され、相溶化剤として用いる帯電防止剤の一例としてトリメチロールプロパン脂肪酸エステルが記載されている。しかし、トリメチロールプロパン脂肪酸エステルを可塑剤として用いることについて記載されておらず、また、トリメチロールプロパン脂肪酸部分エステルについても記載されていない。
【特許文献１】特開２００６−１６９２４６号公報
【特許文献２】特開平８−２７７３６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、柔軟性、耐ブリード性及び耐熱性を付与することができるポリアミド樹脂用可塑剤、並びに柔軟性、耐ブリード性及び耐熱性に優れたポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン脂肪酸エステルを含有するポリアミド樹脂用可塑剤、並びにこの可塑剤と、ポリアミド樹脂とを含有するポリアミド樹脂組成物を提供する。
【０００７】
【化２】
2009019091.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒは炭素数５〜９のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｘは水素原子又はＣＯＲ（Ｒは前記の意味を示す）で表される基を示す。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の可塑剤は、ポリアミド樹脂に、柔軟性、耐ブリード性及び耐熱性を付与することができ、また本発明のポリアミド樹脂組成物は、柔軟性、耐ブリード性及び耐熱性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［可塑剤］
本発明の可塑剤は、前記一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン脂肪酸エステルを含有する。
【００１１】
一般式（１）において、Ｒは、揮発性が低く、良好な作業環境や練り混み効率を得る観点から、炭素数５以上のアルキル基又はアルケニル基であり、また、ポリアミド樹脂との相溶性に優れ、良好な耐ブリード性及び可塑化効率を得る観点から、炭素数９以下のアルキル基又はアルケニル基である。そしてＲは、良好な作業環境や練り混み効率、優れたポリアミド樹脂との相溶性、耐ブリード性及び可塑化効率を得る観点から、炭素数５〜９のアルキル基又はアルケニル基を示し、炭素数７〜９のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数８のアルキル基又はアルケニル基がより好ましい。アルキル基又はアルケニル基は、直鎖でも分岐鎖を有していても良い。Ｘは、優れたポリアミド樹脂との相溶性、耐ブリード性及び可塑化効率を得る観点から、水素原子又はＣＯＲ（Ｒは前記の意味を示し、炭素数７〜９のアルキル基又はアルケニル基が好ましい。）で表される基を示す。
【００１２】
一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン脂肪酸エステルは、例えばトリメチロールプロパンと炭素数６〜１０の脂肪酸とをエステル化することにより得られる。
優れたポリアミドとの相溶性、耐ブリード性及び可塑化効率を得る観点から、トリメチロールプロパンと炭素数６〜１０の脂肪酸との反応割合は、トリメチロールプロパン１モルに対し、炭素数６〜１０の脂肪酸を１〜２モルの割合で反応させることが好ましい。
【００１３】
本発明に用いられる脂肪酸は、揮発性が低く、良好な作業環境や練り込み効率を得る観点から炭素数６以上であり、またポリアミド樹脂との相溶性に優れ、良好な可塑化効率や耐ブリード性を得る観点から炭素数１０以下である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸でも構わないし、直鎖又は分岐鎖脂肪酸でも構わない。炭素数６〜１０の脂肪酸の具体例として、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ノナン酸、カプリン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、イソカプロン酸、ソルビン酸等が挙げられ、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、カプリン酸が好ましく、柔軟性及び耐ブリード性の観点から、３，５，５−トリメチルヘキサン酸がより好ましい。
【００１４】
本発明のトリメチロールプロパン脂肪酸エステルは、柔軟性及び耐ブリード性の観点から、、モノエステルが好ましく、本発明のトリメチロールプロパン脂肪酸エステル中のモノエステル含有量は４０〜１００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。尚、この含有量は実施例記載の測定法により求めることができる。
【００１５】
本発明の可塑剤は、一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン脂肪酸エステル以外に、このトリメチロールプロパン脂肪酸エステルを製造する際の未反応分やトリメチロールプロパン脂肪酸完全エステル、このトリメチロールプロパン脂肪酸エステル以外の公知の可塑剤等を含有することができる。
【００１６】
本発明の可塑剤中の一般式（１）で表されるトリメチロールプロパン脂肪酸エステルの含有量は、本発明の目的を達成する観点から、５０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が更に好ましい。
【００１７】
［ポリアミド樹脂］
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、分子中にアミド基を有するポリマーであり、α−ピロリドン、α−ピペリドン、ε−カプロラクタム、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、ω−ラウロラクタム等を重合して得られる重合体；ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどのジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸とを縮重合して得られる重合体等が挙げられる。
【００１８】
本発明で使用されるポリアミド樹脂の具体例としては、ε−カプロラクタムを重合して得られるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とを縮重合して得られるポリアミド６１０、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｔ、ヘキサメチレンジアミンとイソフタル酸とを縮重合して得られるポリアミド６Ｉ、ジアミノブタンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミド４６、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とを縮重合して得られるポリアミドＭＸＤ６、１１−アミノウンデカン酸を重合して得られるポリアミド１１、１２−アミノドデカン酸あるいはω−ラウロラクタムを重合して得られるポリアミド１２等が挙げられる。
【００１９】
これらのうち、本発明で使用されるポリアミド樹脂は、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましく、より柔軟性が要求される観点及び本発明の可塑剤がより効果を発現する観点から、ポリアミド６、６６等に比べ柔軟なポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましい。
これらポリアミド樹脂は、これらを単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂と本発明の可塑剤とを含有する。本発明のポリアミド樹脂組成物中における、ポリアミド樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、７０重量％以上が好ましく、９０重量％以上がより好ましい。
また、本発明のポリアミド樹脂組成物における、本発明の可塑剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、可塑化効果を付与する観点から５重量部以上が好ましく、６重量部以上がより好ましい。また表面外観を良好に保つ観点から３０重量部以下が好ましく、２０重量部以下がより好ましく、１５重量部以下が更に好ましい。かかる観点から、本発明のポリアミド樹脂組成物における、本発明の可塑剤の含有量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対して、５〜３０重量部が好ましく、６〜２０重量部がより好ましく、６〜１５重量部が更に好ましい。
【００２１】
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、ポリアミド樹脂を重合によって製造する時に、本発明の可塑剤を添加する方法、重合後のポリアミド樹脂に本発明の可塑剤をドライブレンドする方法、ポリアミド樹脂のペレット表面へ本発明の可塑剤を付着させる方法、ポリアミド樹脂に対して本発明の可塑剤を溶融混練する方法など、任意の方法で製造することができる。溶融混練の方法としては、公知の方法、例えばバンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸あるいは２軸の押出機などを使用して溶融混練し、ポリアミド樹脂と可塑剤の混合体のペレットを得る方法が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、その成形性、物性を損なわない程度に他の成分、例えば他のポリアミド成分、熱安定剤、耐候剤、無機充填剤、補強剤、酸化防止剤、耐衝撃性改良剤、顔料、滑剤、難燃剤などを添加導入することが出来る。
【００２３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、押出成形、射出成形などの公知の方法により、モノフィラメント、シート、チューブ、ホース等に成形することができる。
【実施例】
【００２４】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２５】
合成例１
５００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにトリメチロールプロパン（和光純薬製試薬名）１３４．２ｇ（１．０モル）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（和光純薬製試薬名）１５８．２ｇ（１．０モル）とを秤取り、窒素吹き込みで２２５℃まで昇温して５時間反応させた。この時、水分は系外に留出させ、トリメチロールプロパンの３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステル（以下エステル化合物１という）を得た。
【００２６】
合成例２
３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりにカプリン酸（商品名：ルナック  １０−９８、花王（株）製）１７３．２ｇ（１．０モル）を用いる以外は合成例１と同様の条件で、トリメチロールプロパンのカプリン酸エステル（以下エステル化合物２という）を得た。
【００２７】
合成例３
３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりにカプリル酸（商品名：ルナック  ８−９８、花王（株）製）１４４．２ｇ（１．０モル）を用いる以外は合成例１と同様の条件で、トリメチロールプロパンのカプリル酸エステル（以下エステル化合物３という）を得た。
【００２８】
合成例４
トリメチロールプロパン（和光純薬製試薬名）１３４．２ｇ（１．０モル）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（和光純薬製試薬名）３１６．４ｇ（２．０モル）を用いる以外は合成例１と同様の条件で、トリメチロールプロパンの３，５，５−トリメチルヘキサン酸エステル（以下エステル化合物４という）を得た。
【００２９】
合成例５
３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりにｎ−ノナン酸（東京化成工業（株）製）１５８．２ｇ（１．０モル）を用いる以外は合成例１と同様の条件で、トリメチロールプロパンのｎ−ノナン酸エステル（以下エステル化合物５という）を得た。
【００３０】
比較合成例１
１０００ｍｌのガラス製４つ口フラスコにトリメチロールプロパン（和光純薬製試薬名）１３４．２ｇ（１．０モル）と３，５，５−トリメチルヘキサン酸（和光純薬製試薬名）４７４．６ｇ（３．６モル）とを秤取り、反応後未反応の３，５，５−トリメチルヘキサン酸を除去する以外は合成例１と同様の条件でトリメチロールプロパンの３，５，５−トリメチルヘキサン酸完全エステル（完全エステル化物、以下比較エステル化合物１という）を得た。
【００３１】
比較合成例２
トリメチロールプロパン（和光純薬製試薬名）１３４．２ｇ（１．０モル）とオレイン酸（商品名：ルナック  Ｏ−ＬＬ、花王（株）製）２８２．０ｇ（１．０モル）とを用いる以外は合成例１と同様の条件で、トリメチロールプロパンのオレイン酸エステル（以下比較エステル化合物２という）を得た。
【００３２】
比較合成例３
３，５，５−トリメチルヘキサン酸の代わりにラウリン酸（商品名：ルナック  Ｌ−９８、花王（株）製）２０１．１ｇ（１．０モル）を用いる以外は合成例１と同様の条件で、トリメチロールプロパンのラウリン酸エステル（以下比較エステル化合物３という）を得た。
【００３３】
合成例１〜５及び比較合成例１〜３で得られた反応生成物の組成を表１にまとめて示す。
なお、反応生成物の組成は以下の方法で測定した。
＜反応生成物の組成の測定法＞
１０ｍＬガラス製サンプル瓶に、反応生成物１０ｍｇとトリメチルシリル化剤（ＴＭＳＩ−Ｈ：ジーエルサイエンス株式会社）１．０ｍＬとを加え、密栓した後、７０℃で１５分間加熱した。これに蒸留水５．０ｍＬ、ヘキサン１．０ｍＬを加えて混合後、ヘキサン層を下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＬＣ）にて測定した。
装置；Agilent  Technologies製６８９０Ｎ型
カラム；ＤＢ−１ＨＴ（J&W  Scientific製）３０ｍ
カラム温度；initial＝１００℃、final＝３８０℃
昇温速度；１０℃／分、３８０℃にて２７分間保持
検出器；ＦＩＤ，温度＝３３０℃
注入部；スプリット比＝５０：１，温度＝３３０℃
サンプル注入量；１μＬ
キャリアガス；ヘリウム、流量＝１．０ｍＬ／分
【００３４】
【表１】
2009019091.tif 000003
【００３５】
実施例１〜５，比較例１〜５
合成例１〜５及び比較合成例１〜３で得られたエステル化合物、又は公知の可塑剤であるブチルベンゼンスルホンアミド（和光純薬製）を、ポリアミド１２樹脂（ＵＢＥ３０３０Ｕ：宇部興産（株）製）に、二軸押出機（ラボプラストミル、（株）東洋精機製作所製）を用いてシリンダー温度２３０℃に設定した後、滴下ロートにて、表２に示す量添加し（常温固体品は８０℃温浴で１０分間静置を行い溶解）ペレット化を行った。次にシリンダー温度２４０℃、金型温度２５℃に設定した射出成形機（Ｊ７５Ｅ−Ｄ型射出成形機、（株）日本製鋼所製）によりテストピースを作成し、平板ピース（７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）及び角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）及び１号ダンベル形ピースを得た。得られたテストピースについて、下記方法で、柔軟性、耐ブリード性及び耐熱性を評価した。結果を表２に示す。
【００３６】
＜柔軟性の評価法＞
角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）について、ＪＩＳ-Ｋ７１９１に基づいて、熱変形温度測定機（東洋精機製作所製  B-32）を使用して、５個の試験片の曲げ弾性率を測定し、５個のサンプルの平均値で示した。この値が小さい方が柔軟性に優れていることを示す。
【００３７】
＜耐ブリード性の評価法＞
射出成形後の平板（７０ｍｍ×４０ｍｍ×３ｍｍ）について、８０℃の恒温恒湿下で一週間放置しその表面におけるブリードの有無を肉眼で観察し、下記基準で評価した。
◎  ：ブリードが見られない。
○  ：ブリードがわずかに見られる。
△  ：ブリードが見られる。
×  ：ブリードがかなり見られ、表面に曇りが生じる。
××：ブリードがひどく見られ、表面に油滴が生じる。
【００３８】
＜耐熱性の評価法＞
射出成形したテストピース（ＪＩＳ  Ｋ７１１３、１号ダンベル形）を１００℃に調節した恒温乾燥機の中に３日間保存し、重量減少を下記式（２）により求めた。
なお、式（２）で表される揮発減量はテストピースに含有される可塑剤の揮発減量を示す。この値が小さい方が、可塑剤の揮発性は少なく耐熱性が高いといえる。
【００３９】
【数１】
2009019091.tif 000004
【００４０】
上記式（２）中、Ｗ0及びＷ1は以下の意味を示す。
Ｗ0；保存前のテストピース重量（ｇ）
Ｗ1；３日間保存後のテストピース重量（ｇ）
【００４１】
【表２】
2009019091.tif 000005
【００４２】
表２の結果から明らかなように、本発明のポリアミド樹脂組成物は、従来公知の可塑剤を使用した比較例２のポリアミド樹脂組成物と比較しても、成形性に優れ、耐熱性が良く、柔軟性を損なうことなく可塑剤の成形表面へのブリードがほとんど無い事が確認できる。