(57)【要約】【課題】剥離層における硬化度合いが高く、巻き戻し性の良好な粘着テープを提供すること。【解決手段】  窒素含有化合物、有機錫化合物、有機硫黄化合物、リン化合物、有機過酸化物の何れかを含有する基材の一方の面にバリア層を設け、同バリア層上に剥離層を設け、同剥離層と反対側の基材面に、直接または中間層を介して粘着層が設けられてなる粘着テープである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有化合物、有機錫化合物、有機硫黄化合物、リン化合物、有機過酸化物の何れかを含有する基材の一方の面にバリア層を設け、同バリア層上に剥離層を設け、同剥離層と反対側の基材面に、直接または中間層を介して粘着層が設けられてなる粘着テープ。
【請求項２】
上記バリア層が窒素系、リン系、硫黄系化合物を含まないものである請求項１記載の粘着テープ。
【請求項３】
上記剥離層が白金系触媒を用いた付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化膜である請求項１または２に記載の粘着テープ。
【請求項４】
上記バリア層が有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を含む硬化膜である請求項１〜３のいずれかに記載の粘着テープ。
【請求項５】
塗膜保護用である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着テープに関するものである。さらに詳しくは、剥離層における硬化度合いが高く、巻き戻し性の良好な粘着テープに関するものである。
本発明の粘着テープは、例えば、プラスチックや金属製の部品等に塗装した塗膜を変質または変色させることなく、長期間貼付後の再剥離が可能な、塗膜保護用の粘着テープとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
自動車を輸送する際、塵や埃、雨や花粉等の浮遊物や砂等の衝突物および作業員の接触により車体や部品の塗膜が艶ぼけや変色したり、損傷したりする不都合が生じる。このような不都合を防ぐために、自動車の車体や部品の塗膜にワックス系材料を塗工したり、保護用の再剥離型粘着材の貼付が行われてきた（たとえば、特許文献１〜４）。
しかしながら、車体や部品に塗工された塗膜を加熱硬化させる際、乾燥炉を通過した後も塗膜の硬化反応が充分に進行していない場合がある。
中でも、自動車の部品のひとつであるバンパーについては、軽量化するために、従来の金属製のものに替わって合成樹脂製のものが使用されてきており、この合成樹脂製のバンパーは外観の美麗化のために、通常、塗装されている（たとえば、特許文献５〜７）。この合成樹脂製のバンパーについても、上記のような不都合を防ぐために保護用の再剥離型粘着材の貼付が行われている。
しかしながら、たとえば、合成樹脂製のバンパー等に塗工された塗膜を加熱硬化させる際、樹脂の劣化や変形のような悪影響を与えないようにするため、硬化温度を高くすることができない。このため、塗装された樹脂製バンパー等が乾燥炉を通過した後も塗膜においては、乾燥が不十分で溶剤が微量残存していたり、硬化反応が完全に進行していないことがある。
このような状態で塗膜に保護用の再剥離型粘着材を貼付すると「段つき（保護用の再剥離型粘着材貼付時、粘着材に発生した微小の皺や浮き上がりによる変形が塗膜に転写されて塗膜が変形する現象）」、「白ボケ（粘着材の粘着剤層との相性により、塗膜の組成に偏りが生じ、粘着材を剥離した際、塗膜が白く見える現象）」、「糊残り（粘着材を剥離した際、粘着剤層の一部が塗膜に移行する現象）」のような問題が生じるのでそのための配慮をすることが要求される。
また、不完全な硬化性塗膜の保護用に用いられる再剥離型粘着材においては、それが貼付される塗膜に対して変質や変形等を起こさないことが要求される他、屋外で使用されることが多いため耐候性に優れていることが要求される。一般的に基材の耐候性を向上させるためには、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤のような添加剤を含有させることが有効で一般的に行なわれている（たとえば、特許文献８〜９）。しかしながら、これらの添加剤は剥離層が形成される際に硬化阻害を引き起こす要因となり、粘着テープの貼付作業時に安定した巻き戻し性が得られず（主として重剥離化する傾向がある）、作業性が低下したり、滑らかに剥離することなくバリバリという不快な音を発する、いわゆる、ジッピング(zipping)と呼ばれる現象が起きるという問題があった。
保護用の再剥離型粘着材において、このジッピング現象が起きると剥離層から剥離された粘着剤層に微細な凹凸が生じ、それが貼付した塗膜に転写され塗膜の美観が損なわれる。
【０００３】
【特許文献１】特許第２７０１０２０号公報
【特許文献２】特許第３６６８３２２号公報
【特許文献３】特許第２８３２５６５号公報
【特許文献４】特許第３３４２９７７号公報
【特許文献５】特開平７−１７１４９０号公報
【特許文献６】特開平７−３１５１５０号公報
【特許文献７】特開平８−２０６８６号公報
【特許文献８】特開２００３−１３０２８号公報
【特許文献９】特開２００４−１８８６０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、本発明の第１の課題は、基材中に剥離層における硬化阻害物質（種々の機能性向上を目的とした添加剤である窒素含有化合物、有機錫化合物、有機硫黄化合物、リン化合物、有機過酸化物）が含まれているにもかかわらず、剥離層における硬化度合いが高く、巻き戻し性の良好な粘着テープを提供することにある。
また、本発明の第２の課題は、基材中に剥離層における硬化阻害物質が含まれているにもかかわらず、剥離層における硬化度合いが高く、巻き戻し後においても粘着剤層表面の平滑性を保つことができ、不完全硬化塗膜の保護に用いた場合でも塗膜の美観を損なわない粘着テープを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、種々研究を重ねた結果、基材と剥離層との間にバリア層を設けることにより、上記課題を達成できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記
（1）窒素含有化合物、有機錫化合物、有機硫黄化合物、リン化合物、有機過酸化物の何れかを含有する基材の一方の面にバリア層を設け、同バリア層上に剥離層を設け、同剥離層と反対側の基材面に、直接または中間層を介して粘着層が設けられてなる粘着テープ、
（2）上記バリア層が窒素系、リン系、硫黄系化合物を含まないものである上記（1）記載の粘着テープ、
（3）上記剥離層が白金系触媒を用いた付加反応型シリコーン樹脂組成物の硬化膜である上記（1）または（2）に記載の粘着テープ、
（4）上記バリア層が有機ケイ素化合物の加水分解縮合物を含む硬化膜である上記（1）〜（3）のいずれかに記載の粘着テープ、および
（5）塗膜保護用である上記（1）〜（4）のいずれかに記載の粘着テープを提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、基材中に剥離層における硬化阻害物質が含まれているにもかかわらず、剥離層における硬化度合いが高く、巻き戻し性の良好な粘着テープを提供することができる。
また、本発明によれば、基材中に剥離層における硬化阻害物質が含まれているにもかかわらず、剥離層における硬化度合いを十分に高くできることにより、剥離性に優れ、巻き戻し後においても粘着剤層表面の平滑性が保たれているため、不完全硬化塗膜の保護に用いた場合でも塗膜の美観を損なわない粘着テープを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の粘着テープについて詳細に説明する。
本発明の粘着テープにおいて、バリア層は窒素含有化合物、有機錫化合物、有機硫黄化合物、リン化合物、有機過酸化物のいずれかを含む基材に剥離層が直接形成される際に引き起こされる硬化阻害を防ぐ目的で設けられ、結果として基材と剥離層とのバリア層を介しての密着性向上にも寄与する。
【０００９】
まず、本発明の粘着テープにおける基材について説明する。基材は種々の機能性向上を目的とした添加剤である窒素含有化合物、有機錫化合物、有機硫黄化合物、リン化合物、有機過酸化物のいずれかを含んでいることが必須である。
これらの中で、窒素含有化合物はヒンダードアミン系の光安定剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤のような耐候性向上剤、メラミン系難燃剤、ポリウレタン系密着剤等に由来する。
有機錫化合物は上記のような基材として用いられる材料を製造する際に用いられる塩化スズのような触媒等に由来する。有機硫黄化合物は硫黄系耐熱安定剤、硫黄系酸化防止剤等に由来する。リン化合物はチオホスフェイト類、ジチオリン酸、酸性リン酸エステル、第二級ホスファイト類、第三級ホストファイト類のような酸化防止剤、硬化促進剤、可塑剤等に由来する。そして、有機過酸化物はラジカル重合開始剤、硬化剤、架橋剤等に由来する。
【００１０】
基材としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリアラミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテル・エーテルケトンフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリ（４−メチルペンテン−１）フィルム、耐熱性を有するポリオレフィンフィルム等が用いられるが、耐熱性、寸法安定性、経済性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
基材の厚さは、使用する材料によって多少異なるが、通常は、５〜３００μｍ程度であり、好ましくは、１０〜１００μｍ程度である。好ましい基材のひとつであるポリエチレンテレフタレートフィルムの場合、好ましくは、１０〜５０μｍ程度である。
市販のポリエチレンテレフタレートフィルムとしては、たとえば、窒素含有化合物のひとつである紫外線吸収剤が添加された基材として、東レ（株）製のポリエチレンテレフタレートフィルムであるＱ３７や帝人デュポンフィルム（株）製のテトロンフィルムＨＢ等が挙げられる。
【００１１】
次に本発明の粘着テープにおけるバリア層について説明する。バリア層は前記基材の一方の面に形成される。
当然のことながら、バリア層は前記基材に含まれている窒素含有化合物、有機硫黄化合物、リン化合物のような窒素系、リン系、硫黄系化合物や有機錫化合物、有機過酸化物を含まないことが好ましい。
バリア層を形成させるための材料としては、前記基材に含まれている窒素含有化合物、有機硫黄化合物、リン化合物が剥離層に移行することを防止できる材料であれば、特に制限は無く使用することができる。そのような材料として、例えば、アルコキシシラン化合物、ハロゲンシラン化合物等の有機ケイ素化合物が挙げられる。
これらの有機ケイ素化合物の具体例を以下に示す。
アルコキシシラン化合物としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ1)x （Ｒ2)4-X で表されものが挙げられる。かかるアルコキシシラン化合物中のＲ1 は、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アセチル基などが挙げられる。また、Ｒ2 は、炭素数１〜１０の有機基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−デシル基、フェニル、ビニル基、アリル基等などの無置換の炭化水素基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メタクリロイルオキシプロピル基などの置換炭化水素基等が挙げられる。ｘは、２〜４が好ましい。
これらのアルコキシシラン化合物は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
ｘ＝４のアルコキシシラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−アセトキシシランなどを挙げることができる。
ｘ＝３のアルコキシシラン化合物としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
ｘ＝２のアルコキシシラン化合物としては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等を挙げる事ができる。
ハロゲンシラン化合物としては、トリクロロメチルシラン、トリクロロエチルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロブチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロシアン化エチルシラン、トリクロロフェニルシラン、トリクロロ（クロロフェニル）シラン、ジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジクロロジオクタデシルシラン、ジクロロメチルビニルシラン、ジクロロエチルビニルシラン、ジクロロジビニルシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ジクロロ（クロロフェニル）シラン等が挙げられる。
有機ケイ素化合物は、加水分解・部分縮合反応によって硬化膜を形成することができ、本発明におけるバリア層として機能する。
この加水分解・部分縮合反応を促進する目的で、種々の触媒化合物を用いることができる。
触媒化合物としては、例えば、金属キレート化合物、有機または無機の酸、有機または無機の塩基等が挙げられる。
これらの触媒化合物の具体例を以下に示す。
金属キレート化合物としては、中心元素にアルミニウム、チタン、ジルコニウムを有する化合物が好ましく、例えば、ジイソプロポキシアルミニウム(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムビス(エチルアセトアセテート)モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)等の有機アルミニウムキレート化合物；ジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物等が上げられる。
有機または無機の酸としては、例えば、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、カルボン酸類（蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、オクタン酸、マレイン酸、２−クロロプロピオン酸、シアノ酢酸、トリフルオロ酢酸、パーフルオロオクタン酸、安息香酸、ペンタフルオロ安息香酸、フタル酸など）等を挙げることができる。
有機または無機の塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。
触媒化合物の塗工液中の割合は、有機ケイ素化合物１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。
有機ケイ素化合物と必要により触媒化合物および水とともに、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類等のような溶媒に溶解または分散した塗工液を基材上に塗布後、乾燥・硬化させることによりバリア層が形成される。
塗工液の固形分濃度は、バリア層として用いられる材料および形成させるバリア層の厚みにもよるが、通常０．１〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％程度である。固形分濃度が５０質量％を超えると塗工液の保存安定性が悪くなることがある。
乾燥・硬化は用いられる基材の材質やバリア層として用いられる材料の材質に依存するが、５０〜１５０℃程度の温度で、１０〜３００秒間程度行なうのが好ましい。バリア層を基材上に形成させるには前記塗工液を乾燥後の塗布量が通常０．０１〜５ｇ/ｍ2、好ましくは０．０５〜１ｇ/ｍ2程度になるように塗布する。塗工液の乾燥後の塗布量を０．０１ｇ/ｍ2以上とすることにより、基材が含んでいる窒素含有化合物等による剥離層における硬化阻害を防ぎ、５ｇ/ｍ2以下とすることにより基材と剥離層との密着性が向上する。
【００１２】
次に本発明の粘着テープにおける剥離層について説明する。剥離層は前記のように形成されたバリア層上に形成される。剥離層として用いられる材料は、白金系触媒を用いた付加反応型シリコーン樹脂組成物であることが好ましい。この理由は、付加反応型シリコーン樹脂組成物は、過酸化物で硬化されたシリコーン化合物のように硬化時に副生物を生じないので、臭気や腐食などの問題がないという利点があるからである。
本発明における剥離層を形成させるための付加反応型シリコーン樹脂組成物は、通常、不飽和基含有のシリコーン樹脂成分からなる主剤およびヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、ならびに、白金系触媒からなっている。
付加反応型シリコーン樹脂組成物は、白金系触媒の存在下で、不飽和基とヒドロシリル基との付加反応によって架橋が進行して網状の構造が形成され、剥離性が発現する。
不飽和基含有のシリコーン樹脂成分としては、例えば１分子中に、官能基として少なくとも２個のアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンの中から選ばれる少なくとも１種のものを用いることができる。ここで、アルケニル基としては、例えば、ビニル基（エテニル基）、アリル基（２−プロペニル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基などが挙げられる。アルケニル基は、主鎖の構成単位として含まれていても良く、あるいは側鎖の構成単位として含まれていても良い。
アルケニル基のような不飽和基の数はオルガノ基１００個に対して、通常０．０５〜３．０個、好ましくは、０．１〜２．５個である。０．０５個以上とすることにより、ヒドロシリル基との反応性が低下して硬化しにくくなるのを防止して適度な粘着力を付与し、３．０個以下とすることにより、塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
本発明における剥離層の材料として付加反応型シリコーン樹脂組成物はフッ素原子を含んでいるものも使用できる。
上記のようなフッ素原子を含んでいる付加反応型シリコーン樹脂組成物の具体例は、例えば、特開平１０−１９５３８８号公報、特開２００４−３００４１４号公報に記載されている。
フッ素原子を含んでいる付加反応型シリコーン樹脂組成物の市販品としては、信越化学工業（株）製の商品であるＸ７０−２０１Ｓ、Ｘ−７０−２２０Ｓ、東レダウコーニング（株）製の商品であるＢＹ２４−９００、ＢＹ２４−９０３等が挙げられる。
バリア層上に剥離層を形成させるには剥離剤を含む溶液を調製し、この溶液を乾燥後の塗布量が通常０．０２〜５ｇ/ｍ2、好ましくは０．０５〜１ｇ/ｍ2、特に好ましくは０．１〜０．３ｇ/ｍ2になるように塗布する。乾燥後の塗布量を０．０２ｇ/ｍ2以上とすることにより、良好な剥離性が得られ、５ｇ/ｍ2以下とすることにより、剥離層形成後ロール状に巻き取ったときにブロッキングが生じることがあるのを防止する。
剥離剤を含む溶液の乾燥後の塗布量は上記のように比較的少ないため、基材が含んでいる窒素含有化合物等による剥離層における硬化阻害の影響が大きく、バリア層を形成して硬化阻害を防止することが重要になる。剥離剤を含む溶液を調製するために用いられる有機溶媒としては、上述したようなシリコーン樹脂組成物を溶解可能であるものであれば、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００１３】
次に本発明の粘着テープにおける粘着層について説明する。粘着層は粘着テープの製造過程では、基材の剥離層と反対側の面上（中間層を設けた場合には中間層上）に形成される場合と剥離層上に形成される場合がある。
剥離層上に粘着剤が形成されてロール状に巻き取られた商品形態の場合、使用時は剥離層から剥離されて基材の剥離層と反対側の面上（中間層を設けた場合には中間層上）に、転写された状態となる。
上記中間層は、特に制限されず、例えば、プライマー層、帯電防止層、印刷層等が挙げられる。このような中間層は、基材とバリア層の間やバリア層と剥離層の間に設けてもよい。
粘着層を形成させるための粘着剤としては特に制限されず、シリコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤の何れを用いてもよい。これらの中で、不完全硬化塗膜に対して貼付された場合に、不完全硬化塗膜との反応が生じにくいという点で、シリコーン系粘着剤が特に好ましい。また、シリコーン系粘着剤を粘着層の材料とする場合には、剥離層の材料としてフッ素原子を含んでいる付加反応型シリコーン樹脂組成物を用いるのが好ましい。
【００１４】
本発明において好ましく用いられる付加反応型シリコーン系粘着剤は、通常、シリコーンレジン成分とシリコーンガム成分との混合物からなる主剤およびヒドロシリル基（ＳｉＨ基）含有の架橋剤、ならびに、必要に応じて使用される硬化触媒からなっている。
これらの中で、シリコーンレジン成分はオルガノクロルシランやオルガノアルコキシシランを加水分解した後、脱水縮合反応を行うことにより得られる網状構造のオルガノポリシロキサンである。シリコーンガム成分は直鎖構造を有するジオルガノポリシロキサンである。オルガノ基としては、シリコーンレジン成分およびシリコーンガム成分ともにメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等である。上記オルガノ基が一部ビニル基、ヘキセニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、オクテニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルメチル基、（メタ）アクリロイルプロピル基、シクロヘキセニル基のような不飽和基に置換されている。工業的に入手が容易なビニル基を有するものが好ましい。このような付加反応型シリコーンを含む粘着剤においては、不飽和基とヒドロシリル基との付加反応によって架橋が進行して網状の構造が形成され、粘着性が発現する。
ビニル基のような不飽和基の数はオルガノ基１００個に対して、通常０．０５〜３．０個、好ましくは、０．１〜２．５個である。０．０５個以上とすることにより、ヒドロシリル基との反応性が低下して硬化しにくくなるのを防止して適度な粘着力を付与し、３．０個以下とすることにより、粘着剤の架橋密度が高くなり粘着力や凝集力が大きくなって車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
【００１５】
上記のようなオルガノポリシロキサンとしては、具体的には、東レ・ダウコーニング社製のＳＤ４５６０ＰＳＡ、ＳＤ４５７０ＰＳＡ、ＳＤ４５８０ＰＳＡ、ＳＤ４５８４ＰＳＡ、ＳＤ４５８５ＰＳＡ、ＳＤ４５８７Ｌ、ＳＤ４５９２ＰＳＡなどを使用することができる。
上記のような付加反応型シリコーンの具体例は、例えば、特開平１０-２１９２２９号公報に記載されている。
【００１６】
シリコーンレジン成分とシリコーンガム成分との配合比率は前者１００質量部に対して、後者が、通常２５０質量部以下である。後者を２５０質量部以下とすることにより、車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
架橋剤はシリコーンレジンやシリコーンガム成分のビニル基のような不飽和基１個に対して、通常ケイ素原子に結合した水素原子０．５〜１０個、好ましくは、１〜２．５個になるように配合する。０．５個以上とすることにより、ビニル基のような不飽和基とヒドロシリル基との反応が完全には進行せずに硬化不良となるのを防止する。１０個以下とすることにより、架橋剤が未反応で残存して車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
【００１７】
硬化触媒としては、白金系の触媒、すなわち、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とアルコール溶液との反応物、塩化白金酸とオレフィン化合物との反応物、塩化白金酸とビニル基含有シロキサン化合物との反応物、白金−オレフィン錯体、白金-ビニル基含有シロキサン錯体、白金−リン錯体等が挙げられる。上記のような硬化触媒の具体例は、例えば、特開２００６−２８３１１号公報や特開平１０−１４７７５８号公報に記載されている。
より具体的には、市販品として東レ・ダウコーニング社製のＳＲＸ-２１２、ＢＹ２４−８３５、信越化学工業製のＰＬ-５０Ｔ等が挙げられる。
【００１８】
硬化触媒の配合量は白金分として、シリコーンレジン成分とシリコーンガム成分の合計量に対して、通常５〜２０００ｐｐｍ、好ましくは、１０〜５００ｐｐｍである。５ｐｐｍ以上とすることにより、硬化性が低下して架橋密度の低下、すなわち、粘着力および凝集力（保持力）が低下するのを防ぎ、２０００ｐｐｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに粘着剤層の安定性を保持することができ、かつ、過剰に使用された硬化触媒が車体等に塗布されている塗膜に悪影響を与えるのを防止する。
【００１９】
本発明における付加反応型シリコーン系粘着剤は、上記の成分に加えて、粘着テープに必要な特性を阻害しない範囲内で、任意成分として各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、ジメチルシロキサンやジメチルジフェニルシロキサンのような非反応性のポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
上記のような付加反応型シリコーン系粘着剤は、例えば、特願２００６−５３９０７号明細書に記載されている。
【００２０】
シリコーン系粘着剤としては、過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤を用いることもできる。これは、（1）ポリジメチルシロキサン等のジオルガノポリシロキサンと（2）分子内に３官能性、あるいは４官能性シロキサン単位を含有するポリオルガノシロキサンであるシリコーンレジンの混合物を主剤とした粘着剤であり、架橋反応はベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物により発生したラジカルが（1）ジオルガノポリシロキサン中のＳｉ-ＣＨ3基の水素を引き抜き、生成したＳｉ-ＣＨ2・同士が結合して進行する粘着剤である。
上記のような過酸化物硬化型シリコーン系粘着剤は、例えば、特願２００７−１６００３号明細書に記載されている。
【００２１】
アクリル系粘着剤としては、ブチル（メタ）アクリレート等を含み、側鎖に活性水素を含まないアクリル系（共）重合体とウレタン（メタ）アクリレートを含む組成物を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂からなるもの〔例えば、特願２００６−５３９１１号明細書に記載〕、ブチル（メタ）アクリレート等を含み、側鎖に不飽和基を有する共重合体を活性エネルギー線照射により架橋した樹脂からなるもの〔例えば、特願２００６−５３９１５号明細書に記載〕、(メタ)アクリル酸エステルを含む不飽和単量体混合物を粘着付与樹脂存在下乳化重合させたアクリル系共重合体水性エマルション〔例えば、特願２００６−３５２５５４号明細書に記載〕からなるもの等、特に制限なく用いることができる。
【００２２】
ゴム系粘着剤としては、ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレン等の共重合体からなるもの、ポリイソブチレンやブチルゴムからなるもの、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体−スチレンやスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体からなるもの、エチレンとプロピレンをゴム成分として含有するポリプロピレンのブロックコポリマー、ポリプロピレンのホモポリマー又はランダムコポリマーの２種類以上のブレンド物等、特に制限なく用いることができる。
【００２３】
本発明の粘着テープの製造は以下のように行われる。
まず、窒素含有化合物、有機錫化合物、有機硫黄化合物、リン化合物、有機過酸化物の何れかを含有する前記基材の一方の面にバリア層を形成させる。基材上にバリア層を形成させるには、まず、バリア層となる前記材料を含む溶液または分散液からなる塗工液を調製する。塗工液を調製するための溶媒または分散媒としては、有機溶剤、水およびこれらの混合液のいずれかを用いることができる。
塗工液中の窒素含有化合物等の濃度は前記の通りである。
塗工液を基材に塗工するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
塗工後、前記温度で溶媒を蒸発させることにより、基材上にバリア層が形成される。
次いで、形成されたバリア層上に剥離層を形成させる。
剥離層を形成させる場合も剥離層となる材料の塗工液を調製し、バリア層の場合と同様、通常行われているグラビアコート法等で塗布後乾燥することにより行う。剥離層を形成させるための塗工液の濃度は前記の通りである。
次いで、バリア層上に形成された剥離層上に、粘着剤を含む塗工液を塗布後乾燥することにより粘着層を形成させる。または、基材の剥離層が形成されている面と反対側の面に粘着剤塗工液を塗布後乾燥することにより粘着層を形成させる。
粘着層を形成させるには、通常、以下のように行なう。
すなわち、上記の各種粘着剤を含む塗工液を基材上に形成されている剥離層上に塗工して溶媒を蒸発させた後、必要に応じて加熱硬化させて粘着層を形成させる。粘着層を形成させた後、剥離層と粘着剤層が貼合されるように、紙、金属、プラスチックなどからなる円筒形状のコア材に、ロール状に巻き取ることにより商品となる。
加熱硬化は、通常１３０〜２００℃程度、好ましくは１４０〜１８０℃で１〜１５分、好ましくは３〜７分間程度行なわれる。
１３０℃以上で加熱することにより、硬化不足による粘着力が不十分になるのを防止し、２００℃以下で加熱することにより基材フィルムに熱収縮しわが生じたり、劣化や変色したりするのを防止することができる。
【００２４】
粘着剤を剥離層または基材に塗工するには、通常行われているグラビアコート法、バーコート法、スプレーコート法、スピンコート法、ロールコート法、ダイコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法等で行うことができる。
【００２５】
粘着層の乾燥後の厚さは通常は、１〜５０μｍ程度、好ましくは、５〜４０μｍ程度である。粘着層の厚さを１μｍ以上とすることにより、必要な粘着力および凝集力（保持力）を確保することができ、５０μｍ以下とすることにより、コストアップを防ぐとともに、粘着層が端部からはみ出すのを防止する。
剥離層上に粘着剤を含む塗工液を塗布する方式で粘着層を形成させることにより作製されたロール状のものから粘着テープを巻き戻して使用する際には、剥離層上に形成された粘着層は、基材上（中間層を設けた場合には中間層上）に転写される。
作製されたロール状のものから粘着テープを巻き戻す際の巻き戻し力はジッピングを起こさず、かつ、スムーズに剥離させるという作業性の観点から、２３℃において０．０５〜２Ｎ/５０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、０．０５〜１Ｎ/５０ｍｍである。
【００２６】
本発明の粘着テープを自動車の車体や部品等の塗装面に貼付して数ヶ月経過して用済み後に剥離した際、粘着層の一部が塗装面に移行する「糊残り」現象を防ぐという観点から、粘着層と基材との密着性を強化するため、基材を事前にコロナ放電処理、プラズマ処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理しておくことが好ましい。また、基材の凹凸化により密着性を強化することもできる。凹凸化法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法などが挙げられる。これらの基材の表面処理法の中で、効果および操作性の観点から一般的にはコロナ放電処理が好ましく用いられる。
【００２７】
本発明の粘着テープが適用される被着体は、例えば、金属、ガラス、プラスチック等が挙げられる。特に、自動車用プラスチック製バンパーや家電用のプラスチック製部品に塗装された、通常は、ウレタン系の塗料により形成された不完全硬化塗膜の保護用粘着テープとして有用である。
プラスチックの表面に形成された塗膜は耐熱性の観点で金属の表面に形成された塗膜のように高温下の硬化ができないため、通常、硬化が不完全であるか、塗膜中に微量の溶剤が残留している。
このように、硬化が不完全であるか、微量の溶剤が残留している塗膜に従来の塗膜保護用粘着テープを貼付して、長期間放置後、用済みの粘着テープを剥離すると、前記のように「段つき」、「白ボケ」および「糊残り」のような問題が生じる。本発明の粘着テープを用いれば、このような問題はいずれも生じることなく、塗膜を保護することができる。
【実施例】
【００２８】
次に、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を含む、厚み２５μmのポリエチレンテレフタレート製の基材〔東レ（株）製：ＰＥＴ２５Ｑ３７〕の一方の面に、バリア層としてテトラアルコキシシランの部分加水分解物の溶液〔コルコート（株）製、コルコートＮ−１０３Ｘ、固形分２質量％〕を乾燥後の塗布量が約０．１ｇ/ｍ2になるように塗布し、１００℃で約１分間乾燥させた。
次いで、形成されたバリア層上に、付加反応型シリコーン樹脂であるフッ素変性シリコーン〔信越化学工業（株）製、Ｘ７０−２０１Ｓ〕１００質量部、硬化触媒〔信越化学工業（株）製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ〕０．５質量部およびフッ素系溶剤〔住友スリーエム（株）製、Ｎｏｖｅｃ７３００〕４００質量部の混合溶液を塗布し、１５０℃で約1分間加熱硬化させ、乾燥後の塗布量が約０．２ｇ/ｍ2となるように剥離層を形成させた。
一方、基材の反対面に、東レダウコーニング（株）製の付加反応型シリコーン粘着剤であるＳＤ４５８５ １００質量部に硬化触媒として東レダウコーニング（株）製ＳＲＸ−２１２を０．９質量部加えてトルエン１００質量部にて希釈した粘着剤塗工液を乾燥後の膜厚が約３０μmとなるようにロールコーターを用いて塗布し、１３０℃で約２分間加熱硬化させ、ロール状に巻き取ることにより粘着テープを作製した。
【００３０】
〔実施例２〕
剥離層を形成させるための材料として付加反応型シリコーン樹脂〔信越化学工業（株）製、ＫＳ−８４７Ｈ〕１００質量部および硬化触媒〔信越化学工業（株）製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ〕１．０質量部のトルエン希釈溶液（固形分１．１質量％）を用い、粘着層を形成させるための材料として分子量６０万のブチルアクリレートとメチルアクリレートをモル比９：１で共重合したアクリル系共重合体１００質量部にウレタンアクリレート〔大日精化（株）製、ＰＵ−５〕１２質量部添加した固形分３５質量％の粘着剤塗工液に光開始剤〔チバスペシャリティケミカルズ（株）製、イルガキュア１８４〕を３．５質量部添加し、酢酸エチルで３０質量％に希釈されたアクリル系粘着剤を用いた以外は実施例1と同様にして粘着テープを作製した。
【００３１】
〔実施例３〕
バリア層を形成させるための材料として有機ケイ素化合物〔信越化学工業（株）製、ＫＢＭ５０３（γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン）〕および触媒として有機アルミニウム化合物〔綜研化学（株）製、Ｍ−５Ａ（アルミニウムトリスアセチルアセトネート）〕の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして粘着テープを作製した。
【００３２】
〔比較例１〕
基材として紫外線吸収剤を含まない厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム〔三菱化学ポリエステルフィルム（株）製、ＰＥＴ２５Ｔ−１００〕を用いた以外は実施例1と同様にして比較用の粘着テープを作製した。
【００３３】
〔比較例２〕
バリア層を用いなかった以外は実施例１と同様にして比較用の粘着テープを作製した。
【００３４】
〔比較例３〕
バリア層を用いなかった以外は実施例２と同様にして比較用の粘着テープを作製した。
【００３５】
＜評価項目および評価方法＞
試験１：巻き戻し力
ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠し、上記実施例および比較例において得られた粘着テープの０．３ｍ/分の速度における低速巻き戻し力（ロール状に巻かれた粘着テープを巻き戻すときの剥離力）を測定した。
試験２：作業性
上記実施例および比較例において得られた粘着テープをロールから巻き戻した際の作業性について、以下の基準で評価した。
○：作業性良好（容易に巻き戻すことが可能でジッピングを起こさず、粘着面が変形しない）
×：作業性不良（重剥離が生じ、巻き戻し難く、巻き戻し時のジッピングにより粘着面が変形する）
試験３：塗膜の外観
[被着体塗膜の作製]
電着プライマーおよび中塗り塗料を塗装したポリオレフィン系熱可塑性エラストマーの板に自動車用２液型ポリウレタン系上塗り塗料[関西ペイント(株)製、クオーツクリアーＺを１００質量部、マルチ硬化剤を４０質量部混合したもの]を乾燥後の厚さが約２０μmになるように吹き付け、６０℃で３０分間乾燥させ、さらに室温で３０分間放置して(不完全硬化)塗膜を形成させた。
上記の方法で作製した被着体塗膜に、上記実施例および比較例において得られた粘着テープを貼付し、室温で２４時間放置後粘着テープを剥離し、塗膜の外観を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：良好（テープ貼合部の塗膜の変形、変色、変質、糊残り等が目視で観察されない）
×：不良（テープ貼合部の塗膜の変形、変色、変質、糊残り等が目視で観察される）
試験４：耐候性試験前の破断強度および破断点伸度
上記実施例および比較例において得られた粘着テープの各サンプルについて、破断強度および破断点伸度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した。
試験５：耐候性試験後の破断強度および破断点伸度
上記実施例および比較例において得られた粘着テープの各サンプルについて、スガ試験器株式会社製の耐候性測定器であるサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用い、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧時間１２分/時の条件下にて４００時間照射後、各サンプルの破断強度および破断点伸度を、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠して測定した。
試験６：耐候性試験後の剥離試験
試験３で作製した被着体塗膜に、上記実施例および比較例において得られた粘着シートの各サンプルを貼付した試験片を作製し、スガ試験器株式会社製の耐候性測定器であるサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを用い、ブラックパネル温度６３℃、水噴霧時間１２分/時の条件下にて４００時間照射後の各試験片について、引張試験機を用いて、０．３ｍ/分の速度で１８０°方向に粘着テープを引き剥がした際の不具合の有無を目視にて観察し、以下の基準で評価した。
○：良好（基材の破断、裂け等が観察されない）
×：不良（基材の破断、裂け等が観察される）
上記試験１〜６で得られた結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2009035664.tif 000002
【００３７】
表１より、実施例１〜３において得られた粘着テープは劣化が生じず、良好な耐候性を有し、塗膜に貼付している期間中、塗膜に変化を起こさせるような兆候も確認されない。また、実施例１〜３において得られた粘着テープはジッピング（zipping）も生じることなく、巻き戻し力も小さい（軽剥離）、すなわち、作業性にも優れた粘着テープであると言える。