(57)【要約】【課題】高分子電解質燃料電池ＭＥＡの性能を向上させ、早い時間内に安定的に性能を示すためのＭＥＡ活性化方法を提供する。【解決手段】本発明は、高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法において、燃料電池を活性化するために装備に装着した後、２段階に細分化して活性化させる過程で、膜および電極の電解質水和のために加湿されたガスを供給する１段階と、電極層の活性化のためにＣＶ（ｃｙｃｌｏ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）活性化法を実施する２段階と、を行う。  前記１段階では、電子負荷および印加装置を使用せず、加湿された空気のみを供給し、前記２段階のＣＶサイクルでは、０〜３Ｖの任意の値で電圧を循環させ、前記２段階では、ＣＶサイクルを数段階に分割して行うか、または、一度に連続的に多くのＣＶサイクルを駆動し、前記第２段階でＣＶサイクルを分割する時、分割中間に加湿された空気を吹き込むことを特徴とする。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法において、
燃料電池を活性化するために装備に装着した後、２段階に細分化して活性化させる過程で、膜および電極の電解質水和のために加湿されたガスを供給する１段階と、
電極層の活性化のためにＣＶ（ｃｙｃｌｏ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）活性化法を実施する２段階と、
を行うことを特徴とするＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【請求項２】
前記１段階では、電子負荷および印加装置を使用せず、加湿された空気のみを供給することことを特徴とする請求項１記載のＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【請求項３】
前記２段階のＣＶサイクルでは、０〜３Ｖの任意の値で電圧を循環させることを特徴とする請求項１または２記載のＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【請求項４】
前記２段階では、ＣＶサイクルを数段階に分割して行うか、または、一度に連続的に多くのＣＶサイクルを駆動することを特徴とする請求項３記載のＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【請求項５】
前記第２段階でＣＶサイクルを分割する時、分割中間に加湿された空気を吹き込むことを特徴とする請求項４記載のＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【請求項６】
前記第１段階で加湿されたガスは窒素を含み、酸素、水素および不活性気体全てを含めて加湿することを特徴とする請求項１または２記載のＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【請求項７】
前記２段階でＣＶサイクルの時、加湿されたガスは陰極では水素を供給し、陽極では不活性気体および酸素を供給することを特徴とする請求項１または２記載のＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【請求項８】
前記ＭＥＡの活性化のために、ＣＶサイクルで各々にセルを並列に連結してスタックを除去するか、または、セルを直列に連結してスタック全体をＣＶサイクルで行うことを特徴とする請求項１または２記載のＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法に係り、更に詳しくは、短時間で最大セルの性能を測定することができるＣＶ（ｃｙｃｌｏ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）活性化法を利用して高分子電解質燃料電池ＭＥＡ（ｍｅｍｂｒａｎｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｓｓｅｍｂｌｙ）を活性化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、高分子電解質燃料電池は別の形態の燃料電池に比べて効率が高く、電流密度および出力密度が大きい。
また、始動時間が短く、負荷変化に対して応答が速い特性を有する。特に、反応気体の圧力変化に対してさほど敏感ではなく、多様な範囲の出力を出すことができる。それ故、無公害車両の動力源、自家発電用、移動用および軍事用電源などの多様な分野において応用することができる。
【０００３】
高分子電解質燃料電池は水素と酸素を電気化学的に反応し、水を生成しながら電気を発生させる装置である。供給された水素が陰極電極の触媒から水素イオンと電子に分離され、分離された水素イオンは電解質膜を通して陽極に移る。この時、陽極に供給された酸素は外部導線を通して陽極に入ってきた電子と結合して水を生成しながら電気エネルギーを発生させる。この時、理論電位は１．２３Ｖであり、反応式は下記の通りとなる。
Ａｎｏｄｅ：Ｈ２  →  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−
Ｃａｔｈｏｄｅ：１／２Ｏ２  ＋  ２Ｈ＋  ＋  ２ｅ−  →  Ｈ２Ｏ
【０００４】
一般的に燃料電池の電極はナピオンのような水素イオン伝達体と白金のような触媒を混合して製造するが、燃料電池ＭＥＡの製作後、初期運転時に電気化学反応においてその活性度が落ちる。
その理由は下記の通りである。
１．反応物の移動通路が塞がり、触媒まで到達することができない。
２．触媒のように三相界面をなす水素イオン伝達体が運転初期に容易に加水化されない。
３．水素イオンおよび電子の連続的な移動性確保が行われない。
４．電極の製造時、不純物が含有する可能性がある。このような不純物が触媒の活性を減少させる。
５．触媒に形成された酸化被膜により触媒の活性が減少される。
６．燃料電池反応に適合した触媒電子構造の最適化が行われない。
【０００５】
前記理由により燃料電池を組立てた後、性能を最大限確保するためには活性化という過程が必要である。
前処理、試行（ｂｒｅａｋ−ｉｎ）と呼ばれる活性化の目的は下記の通りである。
１）反応に参与できない触媒を活性化。
２）電解質膜および電極内に含まれた電解質を十分に水和させ、水素イオンの通路を確保。
３）触媒の被毒物の除去。
４）触媒を囲んでいる不必要な酸化被膜の除去。
５）燃料電池反応に適合した触媒電子構造に変換。
【０００６】
燃料電池を組立てた後、最高性能まで到達するために実施する活性化は、運転条件によって数時間または数日かかることもあり、適切ではない活性化により燃料電池が最高性能に到達できないまま運転することもある。
このように不適切な活性化手順は、燃料電池を大量に生産する時、生産速度を減少させ、多量の水素使用を招来してスタックの単価を上昇させ、低いスタック性能を維持させる。
【０００７】
また、ＭＥＡの最大セル性能を測定するのに長時間を要し、現実的に測定に困難がある。
このような場合、ＭＥＡの最大セル性能を誤って測定し、ＭＥＡの開発方向が変わり得る。従って、短時間内にＭＥＡおよびスタックの最大セル性能を測定するための適切な活性化方法を考案することが急務となっている。
燃料電池の活性化は燃料電池の製作業者ごとに様々な方法にて行っているが、主なる活性化方法は一定電圧下で長時間運転する方法である。
【０００８】
特開２００４−３４９０５０号（特許文献１）では、低電圧で長時間置き、スタック性能がこれ以上向上されない部分まで活性化する方法を提示しているが、この場合、活性化の手順は簡単であるが、燃料電池の最高性能が表れるまで非常に長い時間がかかる。
図１に表す大韓民国特許出願１０−２００５−０１２０７４３号（特許文献２）では、スタックに電圧サイクルを加える方法として、高い相対湿度および温度で活性化し、活性化時間を平均４時間まで短縮させる方法を提示している。
しかし、これもやはり活性化が遅い場合、８時間以上要するという短所がある。
【０００９】
このような既存の活性化手順は、活性化の目的である、１）反応に参与できない触媒の活性化、２）電解質膜および電極内に含まれた電解質を十分に水和させて水素イオンの通路を確保することにのみ目的を置いているため、触媒内の不純物除去および不必要な酸化被膜の除去および電子構造の制御を通して、活性を高める方法としては十分ではない。
触媒自体の活性を増加させるためには、１）触媒の被毒物の除去、２）触媒を囲んでいる不必要な酸化被膜の除去、３）燃料電池反応に適合した触媒電子構造の制御が必要であり、このために、新規のＭＥＡ活性化手順が必要である。
【特許文献１】特開２００４−３４９０５０号公報
【特許文献２】大韓民国特許出願１０−２００５−０１２０７４３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
既存ＭＥＡの活性化方法は、電解質膜および電極内に含まれた電解質を水和させることのみに重点を置いた反面、ＣＶ活性化法は、１）触媒の被毒物の除去、２）触媒を囲んでいる不必要な酸化被膜の除去、３）燃料電池反応に適合した触媒電子構造の制御を通したＭＥＡ活性化方法である。
既存の活性化の問題点は、１．多くの時間と燃料が必要であり、２．長時間所要されるため、ＭＥＡ最大性能の測定に現実的困難があり、結局ＭＥＡの最大セル性能を誤って測定する恐れがあった。
本発明は高分子電解質燃料電池ＭＥＡの性能を向上させ、早い時間内に安定的に性能を示すためのＭＥＡ活性化方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するために、本発明は、高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法において、燃料電池を活性化するために装備に装着した後、２段階に細分化して活性化させる過程で、膜および電極の電解質水和のために加湿されたガスを供給する１段階と、電極層の活性化のためにＣＶ（ｃｙｃｌｏ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）活性化法を実施する２段階と、を行うことを特徴とする。
【００１２】
前記１段階では、電子負荷および印加装置を使用せず、加湿された空気のみを供給し、前記２段階のＣＶサイクルでは、０〜３Ｖの任意の値で電圧を循環させることを特徴とする。
【００１３】
前記２段階では、ＣＶサイクルを数段階に分割して行うか、または、一度に連続的に多くのＣＶサイクルを駆動し、前記第２段階でＣＶサイクルを分割する時、分割中間に加湿された空気を吹き込むことを特徴とする。
【００１４】
前記第１段階で加湿されたガスは窒素を含み、酸素、水素および不活性気体全てを含めて加湿することを特徴とする。
【００１５】
前記２段階でＣＶサイクルの時、加湿されたガスは陰極では水素を供給し、陽極では不活性気体および酸素を供給することを特徴とする。
【００１６】
前記ＭＥＡの活性化のために、ＣＶサイクルで各々にセルを並列に連結してスタックを除去するか、または、セルを直列に連結してスタック全体をＣＶサイクルで行うことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明で提供するＣＶ活性化法を利用した高分子電解質燃料電池ＭＥＡの活性化方法は、２段階工程を細分化して活性化を行うことで、ＭＥＡ活性化を加速化させることができるため早い時間内にスタックおよびＭＥＡを活性化させて最大セル性能を測定することができ、更に、活性化にかかる費用を最小にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例を図面により詳細に説明する。
【実施例】
【００１９】
一般的に、燃料電池は陰極に水素を、陽極に空気または酸素を供給して内部で電気化学反応を引き起こすことで、高効率の電気エネルギーと反応による水を発生させる装置である。
反応ガスによる電気化学反応は燃料電池内部にある触媒層で起き、この時発生する水素イオンは触媒層内の電解質膜を通して移動し、電子は触媒、ガス拡散層、分離板を通して電気発生装置に入る。
【００２０】
しかし、電解質や電解質膜を通して移動する水素イオンの場合、電解質膜内に存在する水を通して移動するため、燃料電池が更に優れた性能を示すためには触媒層内の電解質と電解質膜が十分に水和されていなければならない。
また、電気化学反応のためには、反応ガスの触媒層到達が円滑に行われなければならない。
それだけではなく、最大セル性能を表すためには、製造工程および保管時に発生し得る触媒層に不必要な酸化被膜および不純物の除去および反応に適合した触媒の電子構造の変換も行われなければならない。
【００２１】
このような活性化の目的は下記の通りである。
１）反応に参与できない触媒を活性化する。
２）電解質膜および電極内に含まれた電解質を十分に水和させて水素イオンの通路を確保する。
３）触媒の被毒物を除去する。
４）触媒を囲んでいる不必要な酸化被膜を除去する。
５）燃料電池反応に適合した触媒電子構造を制御する。
【００２２】
本発明では、上の条件を満足させる燃料電池の早く完全な活性化条件を探し、最適な燃料電池性能を発現するための活性化方法を提供する。
また、活性化が長時間かかるＭＥＡおよびスタックも約２時間半以内に安定的に最大性能を測定することができる加速活性化の手順を提示する。
【００２３】
まず、燃料電池の活性化のために装備に装着した後、燃料電池に反応ガスを供給し、燃料電池を無負荷または負荷状態に維持するなどの準備過程を終えた後、上の加速化の手順を二段階に細分化する。
二段階は下記の通りである。
１段階：加湿された窒素供給  →  膜および電極の電解質水和のための方法
２段階：ＣＶ  →  電極層の活性化方法
加湿された窒素は膜と電極の電解質に水を供給する。このように供給された水により、膜と電極の電解質の水素イオンの通路を確保し、陰極で発生する水素イオンの移動を円滑にさせる。
【００２４】
この時、前記１段階では、電子負荷および印加装置を使用せず、加湿された空気のみを供給する。加湿のために提供されるガスは、窒素、酸素、水素および不活性ガス全てを含む。
しかし、このような加湿のみではＭＥＡの活性化が円滑に行われない。
活性化過程で、不純物および不必要な酸化被膜の除去、および反応に適合した電子構造の制御も行われなければならない。
【００２５】
本発明では不純物および不必要な酸化被膜の除去、および反応に適合した電子構造の制御を簡単に行うために、２段階であるＣＶ段階を導入した。
ＣＶ段階は、陰極では水素を供給し、陽極では窒素を供給して０〜３Ｖ以内の特定領域で電圧を反復循環する過程である。
このような過程で、触媒の不純物および不必要な酸化被膜を除去し、反応に適合した触媒の電子構造に変換する。ＣＶ過程を経る理由は、不純物および不必要な酸化被膜を除去するのに効果的であるためである。
【００２６】
不純物および不必要な酸化被膜を除去するためには、一定エネルギーが供給されなければならない。
このような不純物および不必要な酸化被膜を除去するのに一般的に使用されるエネルギーは熱エネルギーである。
しかし、不必要な酸化被膜および不純物を除去するのに必要な熱エネルギーは３００℃以上であるが、この時、膜および電極に電解質も熱分解される。
従って、熱エネルギーを利用して不純物および酸化被膜を除去することには限界がある。
【００２７】
このような限界を克服するために別のエネルギー源を利用しなければならない。
本発明では不純物および酸化被膜を除去するために、電気化学エネルギーを使用する。
不純物が除去されるためには酸化が行われなければならない。酸化は電子を失う反応である。電子を失う反応は電圧が高いほどよく行われる。
また、不必要な酸化被膜の除去は還元反応である。還元反応は電子を得る反応である。このような還元反応は電圧が低いほど除去されやすい。
即ち、不純物を除去するためには、電位が高くなければならず、不必要な酸化被膜を除去するためには電位を下げる必要がある。
上記過程をＣＶサイクルで行う。
【００２８】
ＣＶサイクルは０〜３Ｖ以内の特定領域で電圧を反復循環する過程である。即ち、０Ｖから１Ｖに電圧を高める段階では、酸化電位が１Ｖ以上であるため不純物が円滑に除去され、１Ｖ以上である電圧から０Ｖまで電圧を下げる段階では、還元電位が０Ｖ付近であり十分に低いため酸化被膜が円滑に除去される。
従って、このような電圧を反復循環しながら不必要な酸化被膜と不純物を除去することができる。
このように２段階のＣＶサイクルでは、０〜３Ｖの任意の値で電圧を循環させることができ、このようなＣＶサイクルを数段階に分割して行うか、または、一度に連続的に多くのＣＶサイクルを駆動する。
【００２９】
または、ＣＶサイクルを分割する場合、分割の中間に加湿された空気を吹き込むことができ、ＣＶサイクルの時、加湿されたガスは陰極では水素を供給し、陽極では不活性気体および酸素を供給する。
しかし、既存のステップ電圧法では陰極には水素、陽極には空気を注入させ、低い電圧で電流を生成させることで、不純物および不必要な酸化被膜を除去する。
ここでは、還元電位が低いほど酸化被膜がよく除去されるが、反対に、このような方法は全体電圧が０．４Ｖであり、還元電位としては高くため酸化被膜を除去するのに限界がある。
それだけでなく、不純物を酸化させるためには電圧が高くなければならないが、ＭＥＡのＯＣＶである最大１Ｖ以下であるため、不純物の除去に限界がある。
【００３０】
図２は、１段階およびＣＶサイクルの回数によるセル性能を示す図である。
１段階である電解質加湿によるセル性能を調べるために、３０分の加湿後にセル性能を測定した結果、加湿が不十分であり、セル性能が非常に低かった。しかし、加湿を２時間行い測定したセル性能と、加湿を３時間行いセル性能を測定した結果、セル性能はほぼ類似していた。
このような結果は、加湿のみではセル性能を増加させるのに限界があり、２段階である触媒の活性化が必要であることを意味する。
図２によると、ＣＶの回数によってセル性能が増加した後、一定の値に到達する。この時、ＣＶ活性化のサイクルの回数は平均３０〜４５回が適当である。
【００３１】
図３はＣＶサイクルによる電極活性の変化を表したものである。ＣＶサイクルを全く行わなかった時は、０．２〜０．６Ｖにて電圧により電流が増加する現象がみられる。これは初期ＣＶサイクルにより触媒反応に生じた水により触媒サイトの水和が発生し、電極での抵抗が減少したためである。
また、ＣＶサイクルにより０．８〜１．２Ｖで表れるＰｔ酸化物層の変化の発生が確認できた。これは不必要なＰｔ酸化物の層と不純物の除去により発生したものと考えられる。
【００３２】
図４には、ＣＶ活性化法にて活性化過程を行ったセル性能に追加でステップ電圧法を導入したもののセル性能を示す。
ＣＶ活性化法のみで活性化を行ったもののセル性能と、これに追加で４時間、ステップ電圧法を利用して活性化を行ったもののセル性能が類似していた。
これはＣＶ活性化法で活性化されたＭＥＡが最大セル性能を表すことを意味する。
【００３３】
図５には、ステップ電圧法を６時間行った後、ＣＶ活性化法を追加で行なった場合の各々のセル性能を示す。
ステップ電圧法を利用して６時間活性化した場合、性能が７４９．８ｍＷ／ｃｍ２であったが、これに追加でＣＶ活性化法を行った場合、ＣＶサイクルによって次第に増加し、ＣＶサイクルを３６回行った場合、セル性能が８８２．９ｍＷ／ｃｍ２であり、１８％増加した。
図４と図５に示す通り、長時間行ったステップ電圧法が燃料電池を活性化するのに限界があり、ＣＶ活性化法で活性化を行った結果、早い時間内に最大セル性能に到達したことを確認することができた。
【００３４】
従って、本発明で提供するＣＶ活性化法を利用した活性化技術を適用する場合、燃料電池活性化時間を既存方法に比べて最低５０％以上減少させることができる。
また、ＭＥＡを活性化させる際、１段階では活性化装備を使用せず、加湿ガスの供給のみでよく、２段階で電子印加システムを最大２０分程度のみ使用すればよいため、電子印加システムを使用する時間が大きく減り、活性化装置にかかる費用を大きく低下させることができる。
更に、既存の活性化手順を適用する際に使用される水素使用量である約１，２００Ｌ／ｃｅｌｌと比較し、水素使用量がＣＶサイクルに必要な量である３００Ｌ／ｃｅｌｌ以下であり、水素使用量を約１／４以下に減らすことができ、スタック生産単価を大きく下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ステップ電圧を利用した活性化の評価方法および結果を表すグラフである。
【図２】本発明の１段階過程である加湿のみ行った場合と、ＣＶサイクルの回数によるセル性能を表すグラフである。
【図３】本発明の２段階過程であるＣＶサイクルによる電極活性の変化を表すグラフである。
【図４】ＣＶ活性化法にて活性化過程を行ったセル性能と、追加でステップ電圧法を導入したもののセル性能を表すグラフである。
【図５】ステップ電圧法を６時間行った後、ＣＶ活性化法を追加で行い、各々のセル性能を表示したグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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