(57)【要約】【課題】  磁石素体と銅めっき層との密着強度を十分に得ることが可能な希土類磁石の製造方法を提供すること。【解決手段】  希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された銅めっき層とを有する希土類磁石の製造方法であって、ピロリン酸カリウム及び／又はピロリン酸ナトリウムを含み、且つ、ピロリン酸イオンの濃度が６０ｇ／Ｌ以上である前処理液を、磁石素体に付着させる前処理工程と、前処理工程後の磁石素体に、銅イオン及びピロリン酸イオンを含む銅めっき液を用いてめっきを行い、磁石素体の表面に銅めっき層を形成するめっき工程とを有する。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素を含む磁石素体と、該磁石素体の表面上に形成された銅めっき層と、を有する希土類磁石の製造方法であって、
ピロリン酸カリウム及び／又はピロリン酸ナトリウムを含み、且つ、ピロリン酸イオンの濃度が６０ｇ／Ｌ以上である前処理液を、前記磁石素体に付着させる前処理工程と、
前記前処理工程後の前記磁石素体に、銅イオン及びピロリン酸イオンを含む銅めっき液を用いてめっきを行い、前記磁石素体の表面に銅めっき層を形成するめっき工程と、
を有することを特徴とする希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記前処理液中のピロリン酸イオンの濃度が、前記銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度に対して、１．２倍以下である、ことを特徴とする請求項１記載の希土類磁石の製造方法。
【請求項３】
冷却された前記前処理液を用いる、ことを特徴とする請求項１又は２記載の希土類磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類磁石、より詳しくは、表面にめっき層が形成された希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素を含む希土類磁石は、優れた磁力を有するため広範な用途に適用されている。この希土類磁石は、主成分として酸化されやすい希土類元素を含有していることから耐食性が低い傾向にあり、磁気特性を有する磁石素体の表面に保護層が設けられた構成とされることが一般的である。
【０００３】
このような保護層としては、十分な耐食性を付与でき、しかも保護層の形成が比較的容易であることから、銅めっき層が多用されている。銅めっき層を表面に有する希土類磁石においては、優れた耐食性を維持する観点から、銅めっき層の割れ、膨れ、あるいは剥がれ等を抑制することが重要である。そこで、下記特許文献１には、これらを抑制するために、特定の２層構造の銅めっき層（銅メッキ皮膜）が形成された希土類磁石が開示されている。また、同文献には、１層目の銅めっき層の形成前に、ピロリン酸カリウムまたはピロリン酸ナトリウムを１〜１０ｗｔ％含む水溶液を用いためっき前処理を行なうことが示されている。
【特許文献１】特開２００２−１９８２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らが検討を行った結果、上述した従来の希土類磁石では、未だ磁石素体とめっき層との密着強度を十分に得ることが困難であることが判明した。特に、近年では、希土類磁石は、高温等の厳しい条件下で用いられる場合が増えており、そのような厳しい条件下では、上記従来法により得られる程度の密着強度では、めっき層の剥がれ等を十分に抑制することは一層困難な傾向にあった。
【０００５】
そこで、本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、磁石素体と銅めっき層との密着強度を十分に得ることが可能な希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明の希土類磁石の製造方法は、希土類元素を含む磁石素体と、この磁石素体の表面上に形成された銅めっき層とを有する希土類磁石の製造方法であって、ピロリン酸カリウム及び／又はピロリン酸ナトリウムを含み、且つ、ピロリン酸イオンの濃度が６０ｇ／Ｌ以上である前処理液を、磁石素体に付着させる前処理工程と、前処理工程後の磁石素体に、銅イオン及びピロリン酸イオンを含む銅めっき液を用いてめっきを行い、磁石素体の表面に銅めっき層を形成するめっき工程とを有することを特徴とする。
【０００７】
希土類磁石の磁石素体表面へのめっき層の形成は、銅イオンを含む銅めっき液を用いためっきにより行われることが一般的である。ところが、通常、銅はイオン化した状態よりも電気的に中性な状態となり易い元素であることから、上記のようなめっきにおいては、めっきによって磁石素体表面への銅の堆積が生じるよりも先に、銅めっき液に含まれる銅と磁石素体中の元素との置換が生じてしまう場合があった。そのため、従来の方法では、磁石素体に銅めっき層が均一に付着し難く、その結果、磁石素体と銅めっき層との密着強度が不十分となっていた。
【０００８】
そこで、銅めっき液にピロリン酸イオンを共存させると、銅と磁石素体の元素との置換を抑制することが可能となることが知られている。しかしながら、この場合、従来よりも高い密着強度を得るために、ピロリン酸イオンの濃度を高めることで銅の置換を抑制しようとすると、今度は銅めっきが十分に生じなくなってしまう傾向にあった。
【０００９】
これに対し、本発明においては、銅イオン及びピロリン酸イオンを含む銅めっき液を用いためっき工程を行う前に、ピロリン酸カリウム及びピロリン酸ナトリウムを含み、しかも、これらに基づくピロリン酸イオンの濃度が一定以上である前処理液を用いた前処理工程を行っている。そのため、めっき工程の初期には、磁石素体の表面に付着していた前処理液によって、銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度が十分に高くなり、これによって銅と磁石素体の元素との置換が良好に抑制されるようになる。その結果、本発明では、めっき工程において銅めっきが優先して生じるようになり、磁石素体と銅めっき層との密着強度が良好に高められる。
【００１０】
また、本発明の製造方法によれば、前処理工程において高濃度のピロリン酸を付着させればよいため、めっき工程で用いる銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度は実用的な範囲とすることができる。したがって、本発明においては、めっき工程中に、過剰に含まれるピロリン酸イオンによって銅めっきが阻害されることが少なく、十分なめっき速度を得ることも可能となる。
【００１１】
上記本発明の希土類磁石の製造方法においては、前処理液中のピロリン酸イオンの濃度が、銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度に対して１．２倍以下であると好ましい。このような条件を満たすような前処理液及び銅めっき液を用いることで、めっき工程中に銅めっき液におけるピロリン酸イオンの濃度の変化が過度に生じなくなり、安定した銅めっきを行うことが可能となる。その結果、磁石素体の表面に銅めっき層を更に良好に形成することが可能となる。
【００１２】
また、前処理工程においては、冷却された前処理液を用いることが好ましい。銅と磁石素体の元素との置換は、温度が高いと生じ易い傾向にあることから、予め冷却された前処理液を付着させておくことで、めっき工程の初期において、銅による置換を更に低減することができる。その結果、磁石素体とめっき層との密着強度を一層向上させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、磁石素体と銅めっき層との密着強度を十分に得ることができ、しかも、十分な銅めっき速度を得ることができる希土類磁石の製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施の形態について、必要に応じて図面を参照しながら説明する。
【００１５】
図１は、本発明の製造方法により得られる希土類磁石の一例を示す斜視図である。また、図２は、図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。図示されるように、希土類磁石１は、磁石素体２と、その表面上に形成された銅めっき層４とから構成され、全体として略直方体の形状を有している。
【００１６】
磁石素体２は、希土類元素を含有する永久磁石であり、希土類磁石として知られる組成のものを特に制限無く適用できる。また、銅めっき層４は、希土類磁石１において磁石素体２を保護するための保護層であり、めっきによって磁石素体２の表面上に堆積された銅によって構成される。
【００１７】
ここで、磁石素体２の構成について更に詳細に説明する。磁石素体２に含まれる希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）及びランタノイド元素のことをいう。なお、ランタノイド元素には、例えば、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビニウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等が含まれる。
【００１８】
磁石素体２の構成材料としては、上記希土類元素と、希土類元素以外の遷移元素とを組み合わせて含有させたものが例示できる。この場合、希土類元素としては、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｐｒ、Ｈｏ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、これらの元素にＬａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を更に含有したものであるとより好適である。
【００１９】
また、希土類元素以外の遷移元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）及びタングステン（Ｗ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏがより好ましい。
【００２０】
より具体的には、磁石素体２の構成材料としては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系やＲ−Ｃｏ系のものが例示できる。前者の構成材料においては、ＲとしてＮｄを主成分とした希土類元素が好ましい。また、後者の構成材料においては、ＲとしてＳｍを主成分とした希土類元素が好ましい。
【００２１】
磁石素体２の構成材料としては、特に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料が好ましい。磁石素体２がＲ−Ｆｅ−Ｂ系のものである場合、従来は、表面に銅めっき層４を形成する際に、銅と磁石素体中のＦｅとの置換が極めて生じ易いため、磁石素体と銅めっき層４との密着性が特に悪くなり易い傾向にあった。これに対し、後述するような本発明の製造方法によれば、このような密着性の低下を特に良好に低減することが可能となるため、磁石素体２がＲ−Ｆｅ−Ｂ系の組成を有する場合に、本発明の製造方法は特に好適となる。
【００２２】
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の磁石素体２は、実質的に正方晶系の結晶構造の主相を有し、この主相の粒界部分に希土類元素の配合割合が高い希土類リッチ相、及びホウ素原子の配合割合が高いホウ素リッチ相を有する構造となっている。これらの希土類リッチ相及びホウ素リッチ相は磁性を有していない非磁性相である。このような非磁性相は通常、磁石構成材料中に０．５〜５０体積％含有されている。また、主相の粒径は、通常１〜１００μｍ程度である。
【００２３】
このようなＲ−Ｆｅ−Ｂ系の構成材料においては、希土類元素の含有量が８〜４０原子％であると好ましい。希土類元素の含有量が８原子％未満である場合、主相の結晶構造がα鉄とほぼ同じ結晶構造となり、保磁力（ｉＨｃ）が小さくなる傾向にある。一方、４０原子％を超えると希土類リッチ相が過度に形成されてしまい、残留磁束密度（Ｂｒ）が小さくなる傾向にある。
【００２４】
また、Ｆｅの含有量は４２〜９０原子％であると好ましい。Ｆｅの含有量が４２原子％未満であるとＢｒが小さくなり、また、９０原子％を超えるとｉＨｃが小さくなる傾向にある。さらに、Ｂの含有量は２〜２８原子％であると好ましい。Ｂの含有量が２原子％未満であると菱面体構造が形成され易く、これによりｉＨｃが小さくなる傾向にある。また、２８原子％を超えると、ホウ素リッチ相が過度に形成されて、これによりＢｒが小さくなる傾向にある。
【００２５】
上述した構成材料においては、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系におけるＦｅの一部が、Ｃｏで置換されていてもよい。このようにＦｅの一部をＣｏで置換すると、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。この場合、Ｃｏの置換量は、Ｆｅの含有量よりも大きくならない程度とすることが望ましい。Ｃｏ含有量がＦｅ含有量を超えると、磁石素体２の磁気特性が低下する傾向にある。
【００２６】
また上記構成材料におけるＢの一部は、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）又は銅（Ｃｕ）等の元素により置換されていてもよい。このようにＢの一部を置換することによって、磁石素体の製造が容易となるほか、製造コストの低減も図れるようになる。このとき、これらの元素の置換量は、磁気特性に実質的に影響しない量とすることが望ましく、構成原子総量に対して４原子％以下とすることが好ましい。
【００２７】
さらに、ｉＨｃの向上や製造コストの低減等を図る観点から、上記構成に加え、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、ガリウム（Ｇａ）、銅（Ｃｕ）、ハフニウム（Ｈｆ）等の元素を添加してもよい。これらの添加量も磁気特性に影響を及ぼさない範囲とすることが好ましく、構成原子総量に対して１０原子％以下とすることが好ましい。また、その他、不可避的に混入する成分としては、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、カルシウム（Ｃａ）等が考えられ、これらは構成原子総量に対して３原子％程度以下の量で含有されていても構わない。
【００２８】
次に、上述したような構成を有する希土類磁石の製造方法の好適な実施形態について説明する。図３は、好適な実施形態の希土類磁石の製造工程を示すフローチャートである。
【００２９】
まず、磁石素体２は、粉末冶金法によって製造することができる。この方法においては、まず、鋳造法やストリップキャスト法等の公知の合金製造プロセスにより所望の組成を有する合金を作製する（ステップＳ１１）。次に、この合金をジョークラッシャー、ブラウンミル、スタンプミル等の粗粉砕機を用いて１０〜１００μｍの粒径となるように粉砕（粗粉砕）した後、更にジェットミル、アトライター等の微粉砕機により０．５〜５μｍの粒径となるように微粉砕する（ステップＳ１２）。それから、こうして得られた粉末を、好ましくは６００ｋＡ／ｍ以上の磁場強度を有する磁場のなかで、０．５〜５ｔ／ｃｍ２の圧力で成形し、成形体を得る（ステップＳ１３）。
【００３０】
その後、得られた成形体を、好ましくは不活性ガス雰囲気又は真空中、１０００〜１２００℃、０．５〜１０時間の条件で焼成する（ステップＳ１４）。焼成後、得られた焼結体を急冷してもよい。さらに、この焼結体に、必要に応じ、不活性ガス雰囲気又は真空中、５００〜９００℃で１〜５時間の熱処理を施したり、焼結体を切断加工又は研磨すること等によって所望の形状（実用形状）に加工したりして、磁石素体２を得る。
【００３１】
このようにして得られた磁石素体２に対し、表面の凹凸や表面に付着した不純物等を除去するため、適宜、洗浄を行う（ステップＳ１５）。洗浄は、例えば、酸溶液を用いた酸洗浄が好ましい。酸洗浄によれば、磁石素体２の表面の凹凸や不純物を溶解除去して平滑な表面を有する磁石素体２が得られ易くなる。
【００３２】
この酸洗浄で使用する酸としては、硝酸が好ましい。一般の鋼材にメッキ処理を施す場合、塩酸、硫酸等の非酸化性の酸が用いられることが多い。しかし、磁石素体２のように希土類元素を含む場合には、これらの酸を用いて処理を行うと、酸により発生する水素が磁石素体２の表面に吸蔵され、吸蔵部位が脆化して多量の粉状未溶解物が発生するおそれがある。この粉状未溶解物は、表面処理後の面粗れ、欠陥、密着不良等を引き起こす可能性があり、望ましくない。したがって、酸洗浄に用いる処理液には、上述した非酸化性の酸は含有させないことが好ましい。そこで、本実施形態では、水素の発生が少ない酸化性の酸である硝酸を用いることが好ましい。
【００３３】
酸洗浄に硝酸を用いる場合、処理液中の硝酸濃度は、好ましくは１規定以下、特に好ましくは０．５規定以下である。硝酸濃度が高すぎると、磁石素体２の溶解速度が速くなり過ぎて溶解量の制御が困難となり、特にバレル処理のような大量処理においてばらつきが大きくなって、製品の寸法精度の維持が困難となる傾向がある。一方、硝酸濃度が低すぎると、溶解量が不足する傾向がある。このため、硝酸濃度は１規定以下とすることが好ましく、特に０．５〜０．０５規定とすることが好ましい。なお、処理終了時のＦｅの溶解量は、１〜１０ｇ／ｌ程度であると好適である。
【００３４】
このような酸洗浄による磁石素体２の表面の溶解量は、表面から平均厚みで５μｍ以上、好ましくは１０〜１５μｍとするのが好適である。こうすれば、磁石素体２の表面の加工による変質層や酸化層をほぼ完全に除去することができ、後述するめっき工程において、所望の銅めっき層４をより精度よく形成することができる。
【００３５】
また、磁石素体２には、上記酸洗浄後、水洗により酸洗浄に用いた処理液を除去した後、表面に残存した少量の未溶解物や残留酸成分を完全に除去するために、超音波を使用した洗浄を実施することが好ましい。この超音波洗浄は、例えば、磁石素体２の表面に錆を発生させる塩素イオンが極めて少ない純水中や、アルカリ性溶液中等で行うことができる。この超音波洗浄後には、必要に応じて水洗を行ってもよい。
【００３６】
上記のようにして磁石素体２を作製した後には、得られた磁石素体に、ピロリン酸カリウム及び／又はピロリン酸ナトリウムを含み、且つ、ピロリン酸イオンの濃度が６０ｇ／Ｌ以上である前処理液を付着させる前処理（めっき前処理）を行う（ステップＳ１６；前処理工程）。
【００３７】
この前処理工程では、磁石素体２の表面に前処理液を付着させるため、例えば、磁石素体２の表面に前処理液を滴下又は噴霧したり、磁石素体２を前処理液中に浸漬したりする。磁石素体２の全面に均一に前処理液を付着させる観点からは、磁石素体２を前処理液中に浸漬することが好ましい。
【００３８】
前処理液は、ピロリン酸カリウム及びピロリン酸ナトリウムのいずれか一方又は両方を含む溶液であり、ピロリン酸カリウムを含む溶液がより好ましい。また、前処理液は、これらが水に溶解した水溶液であると好ましい。なお、前処理液には、本発明の効果を阻害しない範囲で、アンモニア、有機アミン化合物、有機カルボン酸塩等が更に含まれていてもよい。
【００３９】
前処理液中のピロリン酸イオンの濃度は、６０ｇ／Ｌ以上であり、８０ｇ／Ｌ以上であると好ましく、１００ｇ／Ｌ以上であるとより好ましい。前処理液中のピロリン酸イオンの濃度が６０ｇ／Ｌ未満であると、後述するめっき工程において、銅と磁石素体中の元素との置換を十分に抑制できず、磁石素体２と銅めっき層４との密着強度が不十分となる。
【００４０】
また、前処理液中のピロリン酸イオンの濃度の上限値は、５００ｇ／Ｌであると好ましく、３００ｇ／Ｌであるとより好ましい。ピロリン酸イオンの濃度は、水溶液の場合、５００ｇ／Ｌでほぼ飽和するため、これ以上に濃度を高めるのは困難である。実際には、３００ｇ／Ｌ以下で十分な効果が得られることから、これ以上とした場合、過剰量のピロリン酸カリウム又はナトリウムの使用により、希土類磁石の製造コストの増大を招くおそれがある。なお、「ピロリン酸イオンの濃度」とは、前処理液中に溶解させたピロリン酸カリウム又はナトリウムの量を「ピロリン酸イオン」に換算して得られる値である。
【００４１】
前処理工程においては、冷却された前処理液を用いることが好ましい。すなわち、前処理液の温度は、少なくとも後述するめっき工程で用いる銅めっき液よりも低いことが好ましく、室温よりも低いことがより好ましく、室温より５℃以上低いことが更に好ましい。具体的には、前処理液の温度は、−５〜２５℃であると好ましく、５〜２０℃であるとより好ましく、５〜１８℃であると更に好ましい。このように冷却された前処理液を用いることで、後述するめっき工程での銅と磁石素体中の元素との置換を一層抑制することが可能となる。ただし、前処理液の温度が低すぎると、めっき工程における銅めっき液の温度が低くなったり、不安定になったりして、十分なめっき速度が得られないほか、均一なめっき層４の形成が困難となる場合がある。
【００４２】
このような前処理工程後、磁石素体２表面に付着した前処理液が除去されるような洗浄等を行うことなく、そのまま磁石素体２に対して銅イオン及びピロリン酸イオンを含む銅めっき液を用いた銅めっきを施す（ステップＳ１７；めっき工程）。
【００４３】
銅めっきは、電解めっきにより行うことができる。具体的には、例えば、前処理後の磁石素体２を銅めっき液中に浸漬させた後、磁石素体２を陰極側として０．１〜５．０Ａ／ｄｍ２程度の電流を流すことにより、銅めっき液中の銅イオンを磁石素体２の表面に析出させ、これにより銅めっき層４を形成する。
【００４４】
銅めっき液に含まれる銅イオン及びピロリン酸イオンは、特に制限されないが、例えば、これらの塩を溶解させることによって形成されたものである。すなわち、銅めっき液としては、銅塩やピロリン酸塩を溶解して得られた溶液が挙げられ、これらを水に溶解して得られた水溶液であることが特に好ましい。
【００４５】
銅イオンの原料としては、例えば、銅の無機酸塩や有機酸塩等が挙げられる。また、ピロリン酸イオンの原料としては、金属のピロリン酸塩が例示でき、この金属としては、カリウム、ナトリウム及びカルシウム等が挙げられる。なかでも、銅イオンの原料としては、ピロリン酸銅が好ましい。この場合、ピロリン酸イオンの原料はあえて添加しなくてもよいが、銅以外の金属のピロリン酸塩、例えば、ピロリン酸カリウムやピロリン酸ナトリウムをピロリン酸イオンの原料として更に加えると、銅めっきにおいてより安定した銅の析出を行うことが可能となる。
【００４６】
銅めっき液は、上述した銅イオンやピロリン酸イオンの原料を複数種類含有させたものであってもよい。また、銅めっき液には、銅イオン及びピロリン酸イオンの原料のほか、必要に応じて他の成分が更に含まれていてもよい。このような他の成分としては、例えば、アンモニア、有機アミン化合物、有機カルボン酸塩等が挙げられ、これらは、めっき工程における銅めっきを阻害しない程度に添加することが望ましい。
【００４７】
銅めっき液中の銅イオンの濃度は、２〜３０ｇ／Ｌであると好ましい。また、ピロリン酸イオンの濃度は、５０〜２００ｇ／Ｌであると好ましい。特に、銅めっき液においては、銅イオン濃度に対するピロリン酸イオン濃度の比（ピロリン酸イオン濃度／銅イオン濃度：以下、「Ｐ比」という）が、６〜３５であると好ましく、１５〜３０であるとより好ましい。このようなＰ比を満たすようにすることで、銅めっき中の銅による磁石素体の元素との置換を抑制しつつ、十分な銅めっき速度を得ることができる。なお、銅めっき液中の銅イオンやピロリン酸イオンの濃度は、上記と同様、これらの原料の添加量からそれぞれ換算して得られる値である。また、銅イオンの原料としてピロリン酸銅を用いた場合は、ピロリン酸イオンの濃度には、銅イオンの原料に由来するピロリン酸イオンの量も含まれる。
【００４８】
なお、このＰ比については、銅めっき中の銅による磁石素体の元素との置換を抑制するためには、できるだけ高いことが好ましいが、銅めっき液のＰ比を高くしすぎると、銅めっき速度が極端に低下するか、電気めっきによる銅めっき皮膜生成が不十分となるおそれがあるため、銅めっき液のＰ比を３５以上とすることは実用上困難である。ただし、銅めっき中の銅による磁石素体の元素との置換は、特にめっき工程の初期に起こる現象であるため、この置換を低減するには、めっき工程の初期におけるＰ比を高くできればよい。そして、本発明の製造方法においては、めっき工程の初期には、あらかじめ磁石素体の表面に付着させた前処理液によって、磁石素体の表層近傍のピロリン酸イオンの濃度が十分に高くなる。このめっき工程の初期の磁石素体の表層近傍のＰ比は、銅めっき液のＰ比の数倍以上となっており、具体的には４０以上が実現可能となる。一方、この初期以降のめっき工程では、銅めっき液中の銅イオンが、磁石素体の表面に付着した前処理液中を拡散して磁石素体の表層近傍に到達する必要があるため、磁石素体の表層近傍の銅イオンの濃度が十分に低く保たれる。その結果、上述したようなＰ比であっても、銅の置換を抑制しつつ、十分な銅めっき速度等が得られるようになる。
【００４９】
上述したように、前処理液もピロリン酸ナトリウム又はカリウムに由来するピロリン酸イオンを含むものである。この前処理液中のピロリン酸イオンの濃度は、めっき工程で用いる銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度に対して、１．２倍以下であると好ましく、１．０倍以下であるとより好ましい。前処理液中のピロリン酸イオンの濃度が、銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度の１．２倍を超える場合、銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度にも影響してしまい、例えば、上述した銅めっき液の好適なＰ比が得られなくなるなど、めっき工程が良好に進行しなくなるおそれがある。
【００５０】
一方、前処理液中のピロリン酸イオン濃度が、銅めっき液中のピロリン酸イオン濃度に比べて小さすぎる場合、めっき工程における銅めっき液中の銅と磁石素体中の元素との置換を十分に低減できなくなるおそれがある。また、例えば、前処理液を繰り返し使用する場合等は、前処理液中のピロリン酸イオン濃度が徐々に低下し、やがて銅めっき液中のピロリン酸イオン濃度に影響する場合があるため、その場合は、銅めっき液に適宜ピロリン酸塩を追加することが望ましい。ただし、前処理液中のピロリン酸イオン濃度が、銅めっき液中のピロリン酸イオン濃度に対して０．３倍以上であれば、十分な効果が得られ、また銅めっき液中のピロリン酸濃イオン濃度も良好に維持されるので、このような追加作業は省略することができる。
【００５１】
めっき工程における銅めっき液の温度は、１５〜６０℃であると好ましく、２０〜５０℃であるとより好ましい。この銅めっき液の温度が低すぎると、十分な銅めっき速度が得られなくなり、銅めっき層４の形成に時間を要したり、均一な銅めっき層４を形成し難くなったりするおそれがある。また、温度が高すぎると、過度に銅めっき速度が高くなり、銅めっき層４の膜厚の制御が困難となる傾向にあるほか、銅めっき液中の銅と磁石素体中の元素との置換を十分に抑制できなくなるおそれもある。
【００５２】
めっき工程で形成させる銅めっき層４の厚さは、十分な耐食性を得る観点から、１〜２０μｍであると好ましく、２〜１５μｍであるとより好ましい。めっき工程においては、このような厚さの銅めっき層４が形成されるように、各成分の濃度、めっき工程の時間、めっき液の温度等の各条件を調整することが好ましい。
【００５３】
このようなめっき工程により、磁石素体２の表面上に銅めっき層４が形成され、これによって図１、２に示すような、磁石素体２の表面に銅めっき層４が形成された構造を有する希土類磁石１が得られる。なお、めっき工程後には、水洗等を行うことにより銅めっき層４の表面を洗浄してもよい。
【００５４】
以上、本発明の好適な実施形態について説明を行ったが、本発明は必ずしも上述した実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。
【００５５】
例えば、本発明の製造方法により得られる希土類磁石の構造は、上述した実施形態のものに限らない。例えば、銅めっき層４の表面上に他の保護層が更に形成されたものであってもよい。また、希土類磁石の形状も直方体状に限られず、立方体状、円柱状等種々の形状を有することができる。
【００５６】
さらに、本発明の希土類磁石の製造方法は、磁石素体にめっき工程を行う前に前処理工程を行う限り、上記実施形態よりも一部の工程が省略されても、他の工程が追加されてもよい。例えば、上述した実施形態では、磁石素体に対する前処理工程後、続けてめっき工程を行っているが、前処理工程後、前処理液が磁石素体の表面から除去されないか、又は、適度に残存する程度であれば、前処理後の磁石素体に対して洗浄等の適当な処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［希土類磁石の作製］
【００５８】
（実施例１）
粉末冶金法によって作成した２７．４Ｎｄ−３Ｄｙ−１Ｂ−６８．６Ｆｅ（数字は質量％）の組成からなるインゴットを、スタンプミル及びボールミルにより粉砕し、上記組成を有する合金微粉末を得た。得られた合金微粉末を、磁場中でプレス成型して、成形体を得た。この成形体を、保持温度１１００℃、保持時間１時間の条件下で焼結させた後、さらに成形体に、Ａｒガス雰囲気下、保持温度６００℃、保持時間２時間の条件で時効処理を施して、焼結体を得た。それから、得られた焼結体を、３０×２０×２（ｍｍ）の大きさに加工した後、さらにバレル研磨処理による面取りを行うことにより、磁石素体を得た。その後、この磁石素体に、アルカリ脱脂処理、水洗、硝酸溶液による酸洗浄処理、水洗、超音波洗浄によるスマット除去処理、及び水洗をこの順に行った。
【００５９】
それから、めっき前処理液として、ピロリン酸カリウム濃度が１２０ｇ／Ｌである水溶液を調製し、その液温度を１８℃又は２５℃に調整した。この前処理液のピロリン酸イオン濃度は６３．３ｇ／Ｌである。次いで、この前処理液に、上記で得られた磁石素体を５分間浸漬させるめっき前処理を行った。
【００６０】
その後、以下に示す組成の銅めっき液を作製し、これをｐＨ１０．５、浴温度４０℃に調整した。この銅めっき液に、上述した前処理後の磁石素体を水洗せずに浸漬し、この磁石素体に対して、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２の条件で、Ｃｕめっき皮膜の厚みが８μｍになるまで電解めっきを行い、磁石素体の表面上に銅めっき層が形成された希土類磁石を得た。銅めっき液の組成は、次の通りである。
ピロリン酸カリウム：２００ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅３水和物：１０ｇ／Ｌ
クエン酸カリウム：６０．０ｇ／Ｌ
２８％アンモニア水：１．０ｍＬ／Ｌ
【００６１】
なお、この銅めっき液中のピロリン酸イオン濃度は１１０ｇ／Ｌであり、前処理液中のピロリン酸イオン濃度は６３．３ｇ／Ｌであり、これらの比、すなわち、前処理液中のピロリン酸イオン濃度／銅めっき液中のピロリン酸イオン濃度の値（以下、「ピロリン酸イオン濃度比」という）は、０．５３であった。表１に、この値も併せて示した（以下の各実施例又は比較例についても同様）。
【００６２】
（実施例２〜６）
前処理液を、ピロリン酸カリウムの濃度が表１に示す値となるようにそれぞれ変化させたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜６の希土類磁石の製造を行った。
【００６３】
（比較例１）
前処理液に、ピロリン酸カリウムを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の希土類磁石の製造を行った。
【００６４】
（比較例２）
前処理液を、ピロリン酸カリウムの濃度が１１０ｇ／Ｌ（ピロリン酸イオン濃度５８．０ｇ／Ｌ）となるようにしたこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の希土類磁石の製造を行った。
【００６５】
（実施例７）
銅めっき液として、次に示す組成を有し、これをｐＨ８．５、浴温度４０℃に調整したものを用いたこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の希土類磁石の製造を行った。銅めっき液の組成は、次の通りである。
ピロリン酸カリウム：３００ｇ／Ｌ
ピロリン酸銅３水和物：７５ｇ／Ｌ
２８％アンモニア水：３．０ｍＬ／Ｌ
【００６６】
なお、この銅めっき液中のピロリン酸イオン濃度は１９５ｇ／Ｌであり、前処理液中のピロリン酸イオン濃度は６３．３ｇ／Ｌであり、したがって、ピロリン酸イオン濃度比は、０．３２であった。表２に、この値も併せて示した（以下の各実施例又は比較例についても同様）。
【００６７】
（実施例８〜１２）
前処理液を、ピロリン酸カリウムの濃度が表２に示す値となるようにそれぞれ変化させたこと以外は、実施例７と同様にして実施例８〜１２の希土類磁石の製造を行った。
【００６８】
（比較例３）
前処理液に、ピロリン酸カリウムを添加しなかったこと以外は、実施例７と同様にして比較例３の希土類磁石の製造を行ったが、比較例３では銅めっきを行うことができず、磁石素体の表面に銅めっき層が形成された希土類磁石を得ることができなかった。
【００６９】
（比較例４）
前処理液を、ピロリン酸カリウムの濃度が１１０ｇ／Ｌ（ピロリン酸イオン濃度５８．０ｇ／Ｌ）となるようにしたこと以外は、実施例７と同様にして比較例４の希土類磁石の製造を行った。
［特性評価］
【００７０】
以下、実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた希土類磁石について、これらの銅めっき層の磁石素体に対する密着性、及び、銅めっき液の繰り返し使用性について評価した。得られた結果を表１（実施例１〜６、比較例１〜２）及び表２（実施例７〜１２、比較例３〜４）にそれぞれ示した。なお、表１及び２には、前処理液の温度を１８℃とした場合と、２５℃とした場合の両方で得られた結果をそれぞれ示した。
【００７１】
（銅めっき層の密着性の評価）
まず、実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた希土類磁石における銅めっき層の密着性を評価するため、各希土類磁石の表面に、以下に示すようにして密着性評価のための保護層であるニッケルめっき層を更に形成した。
【００７２】
すなわち、各希土類磁石に対し、水洗処理を行った後、これらをニッケルＮｉめっき液に浸漬し、電流密度０．２Ａ／ｄｍ２の条件で、ニッケルめっき層の厚みが８μｍになるまで電解めっきを行った。ニッケルめっき液としては、硫酸ニッケル６水和物の濃度が３００ｇ／Ｌであり、塩化ニッケル６水和物の濃度が４５ｇ／Ｌであり、ホウ酸の濃度が３５ｇ／Ｌであり、ｐＨ４．０、浴温度４５℃に調整されたものを用いた。
【００７３】
このようにしてニッケルめっき層が形成された実施例１〜１２及び比較例１〜４の希土類磁石に、それぞれオーブンを用いて２００℃、１時間の加熱処理を行った後、直ちに約１０℃の純水に浸漬することで急冷し、この熱衝撃によってめっき層（銅めっき層及びＮｉめっき層）にふくれが生じているかどうかを目視にて確認した。
【００７４】
表１及び２中、Ａは、ふくれが生じていなかった場合を、Ｂはふくれが生じていた場合をそれぞれ示している。なお、めっき層にふくれが生じている場合、熱衝撃によって磁石素体と銅めっき層との間に剥がれが生じており、銅めっき層の磁石素体に対する密着性が弱いことを意味する。
【００７５】
また、密着性を定量的に評価するため、以下の試験を行った。すなわち、まず、各希土類磁石の表面に、幅１０ｍｍ、深さ３０〜４０μｍ、長さ２０ｍｍの切れ目を２本平行に入れた。次いで、これらの切れ目の一方の端部付近に、２本の切れ目を結ぶように略垂直に切れ目を入れた。そして、この略垂直に形成した切れ目から、めっき層（銅めっき層及びＮｉめっき層）を、希土類磁石の表面に対して垂直方向に引き剥がし、この引き剥がしに要した力（垂直剥離強度（ｇｆ／ｃｍ））を測定した。なお、この引き剥がしは、磁石素体と銅めっき層との間で剥離が生じるように行った。
【００７６】
（銅めっき液の繰り返し使用性の評価）
上述した実施例１〜１２及び比較例１〜４の希土類磁石の製造を、それぞれ同じ前処理液、銅めっき液及びニッケルめっき液を用いて１０００回繰り返し行った。この際、２００回ごとに銅めっき液中のピロリン酸イオン濃度をイオンクロマトグラフィで計測した。そして、未使用の状態に対して、ピロリン酸イオンの濃度が１０％以上低下していた場合に、銅めっき液中にピロリン酸カリウムを添加し、使用前の濃度となるように調整した。そして、このような操作により、１０００回の繰り返し中、銅めっき液中のピロリン酸イオンの濃度の調整が可能であった場合をＡと評価し、ピロリン酸イオン濃度が高くなってしまい、調整ができなくなった場合をＢと評価した。
【００７７】
【表１】
2009088206.tif 000003
【００７８】
【表２】
2009088206.tif 000004
【００７９】
表１及び２に示すように、前処理液として特定のピロリン酸イオン濃度を有するものを用いた実施例１〜１２で得られた希土類磁石は、ピロリン酸イオンを含まないか、又はピロリン酸イオンの濃度が低かった比較例１〜４に比して、めっき層のふくれがなく、また、めっき層の磁石素体に対する密着強度が大きかったことから、銅めっき層と磁石素体との高い密着性が得られることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の製造方法により得られる希土類磁石の一例を示す斜視図である。
【図２】図１に示す希土類磁石のII−II線に沿う断面構成を模式的に示す図である。
【図３】好適な実施形態の希土類磁石の製造工程を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００８１】
１…希土類磁石、２…磁石素体、４…銅めっき層。
【図１】
2009088206.tif 000005
【図２】
2009088206.tif 000006
【図３】
2009088206.tif 000007