(57)【要約】【課題】  成膜装置内の酸素濃度を制御することにより、基板の表面に樹脂部が存在していても樹脂部の劣化を抑制することができ、また、導電性の基板と導電性膜が電気的に接続される場合、それらの間に大きな界面抵抗が生じるのを抑制することができるようにすること。【解決手段】  導電性膜の形成方法は、基板１８の表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、酸素濃度が２体積％以下である雰囲気ガスを用いた成膜装置内において加熱された基板１８の表面に原料溶液の微粒子をスプレーする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に樹脂部を有する基板の前記表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、酸素濃度が２体積％以下である雰囲気ガスを用いた成膜装置内において加熱された前記基板の前記表面に原料溶液の微粒子をスプレーすることを特徴とする導電性膜の形成方法。
【請求項２】
前記導電性膜がＩＴＯ膜であり、前記雰囲気ガス中の前記酸素濃度が０．３体積％乃至２体積％であることを特徴とする請求項１記載の導電性膜の形成方法。
【請求項３】
前記基板は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に樹脂から成る絶縁層が形成されている光電変換装置用の基板であり、前記半導体部及び前記絶縁層の上に前記導電性膜を形成することを特徴とする請求項１または２記載の導電性膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴＯ膜等の導電性膜の形成方法としては、従来スパッタリング法、スプレー熱分解法、蒸着法、ゾルゲル法などの方法があるが、低抵抗な導電性膜の成膜には主にスパッタリング法が用いられてきた。しかし、近年、スプレー熱分解法による低抵抗なＩＴＯ膜の成膜方法が開発されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１に記載された方法によれば、比抵抗が１．９×１０−４ΩｃｍであるＩＴＯ膜が得られ、さらに熱処理によって７．１×１０−５Ωｃｍの膜が得られる。従って、スプレー熱分解法によっても、望ましい特性の導電性膜が得られるとともに、簡便な方法で導電性膜を形成することができるなどの利点があり、さまざまな応用が期待されている。
【０００３】
上記のスプレー熱分解法は、基板を加熱して、その基板に原料溶液を噴霧することによって、基板の表面に導電性膜等を形成する方法である。従来のスプレー熱分解法の一例を図２に示す（非特許文献２参照）。この方法では、炉体１の一方の口にある原料投入口２から原料を入れ、ホットプレート３に接触して加熱されてある基板４に原料を吹き付けて、基板４の表面に導電性膜を成膜する。なお、図２において５は炉体１内の雰囲気ガスを排出する他方の口である。
【０００４】
また、別の例を図３に示す（非特許文献３参照）。この例では、成膜装置１０の外部にあるスプレーノズル６から噴霧された原料７が、ホットプレート８上に置かれて加熱されている基板９に吹き付けられて、基板９の表面に膜が成膜される。なお、図３において１１は原料７のタンクである。
【０００５】
また、別の例を図４に示す（特許文献１参照）。この例では、図３の構成に加圧気体を送る送気管１２を付加した装置を用いており、原料供給管と加圧気体（アルゴンガス等）を混合して原料７の溶液を霧化して基板に吹き付けることにより、基板９の表面に導電性膜が成膜される。
【特許文献１】特開２００４−１６７３９４号公報
【非特許文献１】“透明導電膜の新展開II”澤田豊監修  シーエムシー出版（２００２）
【非特許文献２】長友隆男、大本修著、「スプレー法による酸化インジウム膜の電気的・光学的性質」、応用物理、日本、１９７８年、第47巻、7号、p.618-623
【非特許文献３】T.M.Ratcheva,M.D.Nanova,L.V.Vassilev,M.G.Mikhailov著,Properties of In2O3:Te films prepared by spraying method,Thin Solid Films,オランダ,Elsevier Sequoia,1986年,第139巻,p.189-199
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、図２，図３，図４に示すようなスプレー熱分解法による成膜装置では、基板の表面の一部もしくは全部に樹脂部が存在する場合には、基板が加熱されるとともに基板の周囲の雰囲気ガス中に酸素が含まれるため、樹脂が酸化反応を起こして劣化するという問題点があった。
【０００７】
また、従来のスプレー熱分解法による成膜方法では、図４の例のように原料７の溶液の霧化のための加圧気体を用いたり、図２の例のように原料の霧を基板４付近へ運ぶためのキャリアガスとして窒素ガスを用いているが、基板の表面に達した後の霧は排気され、成膜装置の外へ取り出される。これは、霧の成膜装置内への付着、高濃度の有機溶媒のガスの滞留による発火を抑制するためである。しかし、この排気によって、基板の周囲の雰囲気ガス中の酸素濃度を制御することが極めて難しくなり、その結果、基板の表面に樹脂部があった場合には樹脂部が劣化することになる。
【０００８】
また、基板が導電性基板であり、基板と導電性膜が電気的に接続される場合には、基板の表面に樹脂部があると、基板と導電性膜との間に樹脂部に由来する大きな抵抗が発生し、良好な電気的接続が得られないという問題点があった。例えば、図５に示すような電子素子（具体的には光電変換素子）において、導電性膜１５を従来のスプレー熱分解法で形成しようとした場合、導電性の基板１３と導電性膜１５との間に樹脂部１４に由来する界面抵抗が発生する。導電性基板と導電性膜との界面抵抗は、接触面積１ｃｍ２当たり約１５Ωになり、電子素子に必要な性能が得られないという問題点があった。
【０００９】
基板と導電性膜との間に樹脂部に由来する大きな抵抗が発生するという問題点は、以下のようなメカニズムが原因と推定される。即ち、そのメカニズムは明確には分かっていないが、成膜時に樹脂部が３００℃以上の温度及びガス化した原料溶液の溶媒にさらされて表面が分解し、この分解生成物が基板と導電性膜の間に汚染層を形成する、また、分解生成物が導電性膜の膜質を劣化させることが抵抗増大の原因と推定される。
【００１０】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、基板の表面に樹脂部が存在していても樹脂部の劣化を抑制することができ、また、導電性の基板と導電性膜が電気的に接続される場合、それらの間に大きな界面抵抗が生じるのを抑制することができるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の導電性膜の形成方法は、表面に樹脂部を有する基板の前記表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、酸素濃度が２体積％以下である雰囲気ガスを用いた成膜装置内において加熱された前記基板の前記表面に原料溶液の微粒子をスプレーすることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記導電性膜がＩＴＯ膜であり、前記雰囲気ガス中の前記酸素濃度が０．３体積％乃至２体積％であることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、前記基板は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、前記結晶半導体粒子間の前記導電性基板上に樹脂から成る絶縁層が形成されている光電変換装置用の基板であり、前記半導体部及び前記絶縁層の上に前記導電性膜を形成することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性膜の形成方法は、表面に樹脂部を有する基板の前記表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、酸素濃度が２体積％以下である雰囲気ガスを用いた成膜装置内において加熱された基板の表面に原料溶液の微粒子をスプレーすることから、基板の表面に樹脂部が存在していても酸素によって樹脂部が劣化するのを抑制することができる。また、酸素濃度が２体積％以下であることから、基板自体の酸化、成膜装置内の各部位の酸化による劣化を抑制することができる。さらに、導電性の基板と導電性膜が電気的に接続される場合には、酸素によって樹脂部が殆ど劣化しないので、導電性の基板と導電性膜の間に大きな界面抵抗が生じるのを抑制することができる。
【００１５】
従って、基板は表面に樹脂部があることから、劣化が極めて小さい樹脂部を有する電子素子等を製造することができる。即ち、導電性膜及び絶縁体等としての樹脂部を有する電子素子、電気回路、光電変換装置等の電子製品、電気製品を、樹脂部の劣化を極めて小さくして製造することができる。
【００１６】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、導電性膜がＩＴＯ膜であり、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％乃至２体積％であることから、導電性膜が酸化物導電性膜であるＩＴＯ膜である場合、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％未満であると、導電性膜の抵抗が増加することになるが、ＩＴＯ膜から成る導電性膜の抵抗の増加を有効に抑制することができる。
【００１７】
また、本発明の導電性膜の形成方法は好ましくは、基板は、導電性基板上に、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子が多数個接合され、結晶半導体粒子間の導電性基板上に樹脂から成る絶縁層が形成されている光電変換装置用の基板であり、半導体部及び絶縁層の上に導電性膜を形成することから、結晶半導体粒子及び導電性基板と、導電性膜とが電気的に接続される際に、酸素によって樹脂から成る絶縁層が殆ど劣化しないので、結晶半導体粒子と導電性膜との間に大きな界面抵抗が生じるのを抑制することができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の導電性膜の形成方法について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の導電性膜の形成方法に用いられる成膜装置の模式的な断面図である。図１において、成膜装置の成膜室１６の中にあるホルダー１７の上面に基板１８が設置されている。ホルダー１７の下面は空間を介してホットプレート１９に対向している。ホットプレート１９は電源及び制御装置２０によって加熱を制御される。原料溶液を噴霧するスプレーノズル２１が原料溶液のタンク２２に原料溶液の供給管を介して接続されている。原料溶液の圧力が圧力制御装置２３により制御され、スプレーノズル２１からのスプレー（噴霧）の圧力、スプレー量、スプレー速度（原料溶液の流速）等を制御する。
【００２０】
なお、図１において、３１は窒素ガス供給管、３２は空気供給管である。
【００２１】
本発明の導電性膜の形成方法は、基板１８の表面に導電性膜をスプレー熱分解法によって形成する導電性膜の形成方法であって、酸素濃度が２体積％以下である雰囲気ガスを用いた成膜装置内において加熱された基板１８の表面に原料溶液の微粒子をスプレーする構成である。
【００２２】
基板１８の材料は、アルミニウム，ステンレススチール，シリコン等の導電性材料や半導体性材料、または酸化アルミニウム，ガラス等の絶縁性材料である。
【００２３】
導電性膜は、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ２膜、ＺｎＯ膜等から成る。
【００２４】
スプレー熱分解法によるスプレーの圧力は０．２ＭＰａ〜１ＭＰａが好ましい。０．２ＭＰａ未満では、噴霧された原料溶液が霧（微粒子）になりきらずに液ダレが生じ易い。１ＭＰａを超えると、配管の耐圧製を上げるために配管の構造が煩雑化し易くなる。
【００２５】
スプレー量は０．３ｇ／ｓｅｃ（グラム／毎秒）〜０．８ｇ／ｓｅｃが好ましい。０．３ｇ／ｓｅｃ未満では、噴霧された原料溶液の微粒子がホットプレート１９に起因する上昇気流に撹乱されて基板１８に到達し難くなる。０．８ｇ／ｓｅｃを超えると、基板１８に到達した原料が基板１８表面の熱を奪い、基板１８の温度が低下して熱分解による膜形成反応が不完全になり易い。
【００２６】
スプレーノズル２１から排出される原料溶液のスプレー速度（原料溶液の流速）は、１ｍ／ｓｅｃ（メートル／毎秒）〜１０ｍ／ｓｅｃが好ましい。１ｍ／ｓｅｃ未満では、噴霧された原料溶液の微粒子がホットプレート１９に起因する上昇気流に撹乱されて基板１８に到達し難くなす。１０ｍ／ｓｅｃを超えると、基板１８に到達した原料溶液の霧の気流が基板１８の表面の熱を奪い、基板１８の温度が低下して熱分解による膜形成反応が不完全になり易い。
【００２７】
スプレーノズル２１から排出される原料溶液の温度は、０℃〜７５℃程度がよい。０℃未満では、配管においてチャンバー（成膜室）内または大気中の水分が結露し易くなる。７５℃を超えると、原料溶液中の溶剤が配管内で気化したり、噴霧直後に気化し易くなる。
【００２８】
スプレーノズル２１から排出される原料溶液の微粒子の平均粒径は２０μｍ〜８０μｍ程度がよい。２０μｍ未満では、原料溶液中の溶剤が噴霧直後に気化し易くなる。８０μｍを超えると、基板１８に到達した時点での原料溶液の微粒子の直径が大きいため、熱分解による膜形成反応が不完全になり易い。
【００２９】
原料溶液は、水、エチルアルコール等のアルコール、導電性膜の原料成分である塩化インジウム、塩化スズ等を含む。
【００３０】
雰囲気ガスは、窒素ガス，アルゴンガス等の不活性ガス、または酸素ガス及び窒素ガスの酸素混合ガス等である。
【００３１】
成膜室１６内の酸素濃度は、酸素濃度計によって測定でき、その測定結果に基づいて、酸素濃度を成膜室１６内に供給する窒素ガス及び空気の量により制御できる。窒素ガスは窒素ガス供給管３１によって成膜室１６内に供給でき、空気は空気供給管３２によって成膜室１６内に供給できる。
【００３２】
基板１８の加熱温度は３００℃〜６００℃程度がよい。３００℃未満では、熱分解による膜形成反応が不完全になり易い。６００℃を超えると、原料溶液が基板１８に到達する前に熱分解による膜形成反応が進んでしまう傾向がある。
【００３３】
本発明の導電性膜の形成方法は、導電性膜がＩＴＯ膜であり、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％乃至２体積％であることが好ましい。導電性膜が酸化物導電性膜であるＩＴＯ膜である場合、雰囲気ガス中の酸素濃度が０．３体積％未満であると、導電性膜の抵抗が増加することになるが、ＩＴＯ膜から成る導電性膜の抵抗の増加を有効に抑制することができる。
【００３４】
また、本発明の導電性膜の形成方法は、基板１８は表面に樹脂部がある。従って、劣化が極めて小さい樹脂部を有する電子素子等を製造することができる。即ち、導電性膜及び絶縁体等としての樹脂部を有する電子素子、電気回路、光電変換装置等の電子製品、電気製品を、樹脂部の劣化を極めて小さくして製造することができる。
【００３５】
基板１８の表面にある樹脂部はポリイミド等から成る。基板１８の加熱温度が３００℃〜６００℃程度であるため、樹脂部は耐熱性を有する樹脂から成ることがよく、ポリイミドの他にポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド等がよい。
【００３６】
本発明の導電性膜の形成方法は、導電性の基板１８の表面に樹脂部で囲まれた部位があり、その部位において基板１８の表面と導電性膜とが電気的に接続される構成に適用することが好ましい。樹脂部で囲まれた部位は、樹脂の酸化による劣化の影響が大きいため、界面抵抗が増大し易い。従って、樹脂の酸化を抑えて導電性膜を形成できる本発明の形成方法を好適に適用できる。また、導電性の基板１８の表面に樹脂層があり、その樹脂層にビア導体等の貫通導体が形成され、貫通導体と導電性膜が接続される構成についても、上記と同様の理由で本発明の形成方法を好適に適用できる。
【００３７】
また、本発明の導電性膜の形成方法は、図８に示すように、基板１８は、導電性基板４１上に、表層に第２導電型（例えばｎ型）の半導体部４３が形成された球状の第１導電型（例えばｐ型）のシリコン等から成る結晶半導体粒子４２が多数個接合され、結晶半導体粒子４２間の導電性基板４１上に樹脂から成る絶縁層４４が形成されている光電変換装置用の基板であり、半導体部４３及び絶縁層４４の上に導電性膜４５を形成することがよい。この場合、結晶半導体粒子４２及び導電性基板４１と、導電性膜４５とが電気的に接続される際に、酸素によって樹脂から成る絶縁層４４が殆ど劣化しないので、結晶半導体粒子４２と導電性膜４５との間に大きな界面抵抗が生じるのを抑制することができる。その結果、高い光電変換効率を有する光電変換装置を得ることができる。
【００３８】
上記のように基板１８が光電変換装置用の基板である場合、導電性基板４１はアルミニウム等から成り、第２導電型（例えばｎ型）の半導体部４３はｎ型ドーパントとしてリン（Ｐ）等を含むものである。また、球状の第１導電型（例えばｐ型）のシリコン等から成る結晶半導体粒子４２は、直径１００〜１０００μｍ程度の粒径であり、ｐ型ドーパントとして硼素（Ｂ）等を含むものである。樹脂から成る絶縁層４４はポリイミド等から成る。また、光電変換装置は太陽電池等として使用される。
【実施例１】
【００３９】
以下に本発明の導電性膜の形成方法の実施例について説明する。
【００４０】
まず、スプレー熱分解法に用いる原料溶液として、塩化インジウムと塩化スズを、エチルアルコール及び水に完全に溶解させたものを用いた。塩化インジウムと塩化スズは、それらの金属イオン濃度が０．０５ｍｏｌ／ｌ（モル／リットル）（１リットル＝１０００ｃｍ3）の濃度となるようにした。インジウムとスズについて、インジウムに対するスズの比率が７重量％となるようにした。
【００４１】
また、基板として大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍの四角形のシリコンから成る基板を用い、基板の表面にポリイミドから成る樹脂を塗布した後、４００℃で焼成したものを作製した。この樹脂層は、面積１ｃｍ２の正方形の窓が形成されてあり、その窓の内側には基板の表面が露出しているようにした。導電性膜を成膜する前に基板をフッ酸液に浸漬して、基板の表面にあるシリコン酸化膜を除去した。
【００４２】
次に、成膜室内に基板を設置するホルダーが設けられ、ホルダーの下方に基板を加熱するための防爆型のホットプレートが設けられた、スプレー熱分解法による成膜装置を用い、ＰＩＤ制御型の温度調節器によってホットプレートの温度を制御して、基板の表面温度が３５０℃になるように加熱した。
【００４３】
次に、スプレー熱分解法による成膜装置の成膜室内の雰囲気ガス中の酸素濃度が０％，１％，２％，２．５％，５％，２０％（図６参照）となるように、窒素ガス及び空気を成膜室内に導入し、酸素濃度が所定の割合になって３０秒以上待ってから酸素濃度が安定になるのを確かめた後、基板をホルダー上に設置した。
【００４４】
次に、原料溶液をスプレーノズルから１５秒間隔で０．５秒ずつスプレーするとともに、スプレーしている間の吐出量を０．３ｇ／ｓｅｃとして、基板の表面にスプレーした。スプレーされた原料溶液の微粒子の平均粒径は４５μｍ程度であった。５０回スプレーして厚み０．１μｍのＩＴＯ膜を成膜し、基板をホットプレートから取り外して成膜を終了した。
【００４５】
次に、ＩＴＯ膜と基板の表面との界面抵抗を直流電圧電源および直流電流モニターにより測定した。その結果、図６に示すように、酸素濃度が０％，１％，２％，２．５％のときに界面抵抗が１Ω、酸素濃度が５％のときに界面抵抗が１０Ω、酸素濃度が２０％のときに界面抵抗が１５Ωであった。
【実施例２】
【００４６】
成膜室内の雰囲気ガス中の酸素濃度が０％，０．２％，０．３％，０．７％，１％，３％，５％（図７参照）となるようにし、上記実施例１と同様にしてＩＴＯ膜を形成した。
【００４７】
そして、ＩＴＯ膜と基板の表面との直流電圧電源および直流電流モニターにより測定したところ、図７に示すように、酸素濃度が０％のときにＩＴＯ膜の比抵抗が２．８×１０３、酸素濃度が０．２％のときにＩＴＯ膜の比抵抗が２．４×１０３、酸素濃度が０．３％のときにＩＴＯ膜の比抵抗が１．４×１０３、酸素濃度が０．７％のときにＩＴＯ膜の比抵抗が１．２×１０３、酸素濃度が１％のときにＩＴＯ膜の比抵抗が１．１×１０３、酸素濃度が３％のときにＩＴＯ膜の比抵抗が１．２×１０３、酸素濃度が５％のときにＩＴＯ膜の比抵抗が１．１×１０３であった。
【００４８】
図７に示すように、酸素濃度が０．３％未満である場合、ＩＴＯ膜の抵抗が増加することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の導電性膜の形成方法に用いる成膜装置の模式的な断面図である。
【図２】従来の成膜装置の一例を示す模式的な断面図である。
【図３】従来の成膜装置の他例を示す模式的な断面図である。
【図４】従来の成膜装置の他例を示す模式的な断面図である。
【図５】導電性膜及び樹脂部を有する基板の模式的な断面図である。
【図６】成膜装置内の雰囲気ガス中の酸素濃度と、基板及び導電性膜の界面抵抗との関係を示すグラフである。
【図７】成膜装置内の雰囲気ガス中の酸素濃度と、導電性膜の比抵抗との関係を示すグラフである。
【図８】基板が本発明の光電変換装置用の基板である場合の基板の断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１６：成膜室
１７：ホルダー
１８：基板
１９：ホットプレート
２１：スプレーノズル
２２：原料溶液のタンク
２３：原料溶液の圧力制御装置
４１：導電性基板
４２：結晶半導体粒子
４３：半導体部
４４：絶縁層
４５：導電性膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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