(57)【要約】【課題】電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）における触媒層と撥水層の界面接合性を向上する。【解決手段】高分子電解質膜１０を触媒層１２、１６で狭持する。触媒層１２の高分子電解質膜１０に接する面と反対側の面に撥水層１４を形成し、触媒層１６の高分子電解質膜１０に接する面と反対側の面に拡散層１８を形成する。撥水層１４を構成する導電性粉体をスプレードライ法で作製し、触媒層１２上に塗布した後熱圧着して撥水層１４を形成する。触媒層１２、撥水層１４の平均粒径はそれぞれ１〜２０μｍ程度、１〜１０μｍ程度に設定される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜上に触媒層粉体を塗布する工程と、
前記触媒層粉体上に導電性層粉体を塗布する工程と、
塗布後に熱圧着する工程と、
を有することを特徴とする電解質膜／電極接合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の方法において、
前記触媒層粉体の平均粒径は１〜２０μｍであり、前記導電性層粉体の平均粒径は１〜１０μｍであることを特徴とする電解質膜／電極接合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１、２のいずれかに記載の方法において、
前記導電性層は撥水層であることを特徴とする電解質膜／電極接合体の製造方法。
【請求項４】
電解質膜と、
触媒層と、
を有し、一対の前記触媒層で前記電解質膜を挟持する燃料電池であって、
前記触媒層の前記電解質膜が接する側と反対側の層が導電性粒子層であることを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
電解質膜と、
触媒層と、
を有し、一対の前記触媒層で前記電解質膜を挟持する燃料電池であって、
前記触媒層の前記電解質膜が接する側と反対側に導電性粒子層が配置され、
前記触媒層あるいは前記導電性粒子層のいずれか一方の平均粒径は１〜２０μｍであり、他方の平均粒径は１〜１０μｍであることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
請求項５記載の燃料電池において、
前記触媒層の平均粒径は１〜２０μｍであり、前記導電性粒子層の平均粒径は１〜１０μｍであることを特徴とする燃料電池。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の燃料電池において、
前記導電性粒子層は撥水層であることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
請求項４〜７のいずれかに記載の燃料電池において、
前記触媒層を構成する粒子及び前記導電性粒子層を構成する粒子はスプレードライ法により作製されることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解質膜／電極接合体の製造方法及び燃料電池に関し、特に触媒層と撥水層との界面の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池の電極において、化学反応を促進させるための触媒として白金等が用いられており、発電性能を維持しつつ白金等の使用量を減らして製造コストを下げるために、アセチレンブラック等の導電性炭素粒子の表示に担持する方法が提案されている。
【０００３】
下記に示す特許文献１には、ケッチェンブラックＥＣに塩化白金酸水溶液の溶液を噴霧しながら乾燥し、水素ガスを４％含む還元ガス雰囲気で還元させ、続いて塩化ルテニウム水溶液の溶液を噴霧しながら乾燥し、水素ガスを４％含む還元ガス雰囲気中で還元させることにより導電性炭素粒子の表面に白金粒子とルテニウム粒子をそれぞれ２５重量％担持して燃料極側の触媒担持導電性炭素粒子とし、この表面に水素イオン伝導性高分子電解質を接合することが開示されている。この触媒体を窒素雰囲気中でエチレングリコールと混合してペースト状のインクを調製し、高分子電解質膜の片面にスクリーン印刷法により塗布する。触媒体の複次粒子の平均粒径は５μｍとしている。そして、導電性カーボン粒子のカーボン不織布をフッ素樹脂含有の水性ディスパーションに含浸した後乾燥させ、カーボン不織布の一方の面に導電性カーボン粉末とＰＴＦＥ微粉末を分散させた水溶液とを混合したインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布することで撥水層を形成し、撥水層が触媒層に接するように熱圧着で接合することで電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）を製造することが開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２４２９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記のように、従来においては、電極の拡散層となるカーボン不織布の一面を撥水層とし、この撥水層を触媒層に当接させて熱圧着で接合しており、カーボン不織布と粉体である触媒粒子との接合になるので、その界面において隙間が生じてしまう問題があり、触媒層と撥水層との間に水が溜まってしまう、あるいは界面の接触抵抗が高くなってしまう問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、電解質膜／電極接合体において触媒層と撥水層との界面の接着性を向上させ、隙間を抑制し、これにより発電特性を向上させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の電解質膜／電極接合体の製造方法では、電解質膜上に触媒層粉体を塗布する工程と、前記触媒層粉体上にカーボン樹脂混合粉体からなる導電性層粉体を塗布する工程と、塗布後に熱圧着する工程とを有することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明は、電解質膜と、触媒層とを有し、一対の前記触媒層で前記電解質膜を挟持する燃料電池であって、前記触媒層の前記電解質膜が接する側と反対側に導電性粒子層が塗布形成されることを特徴とする。本発明の１つの実施形態では、前記触媒層あるいは前記導電性粒子層のいずれか一方の平均粒径は１〜２０μｍであり、他方の平均粒径は１〜１０μｍである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、触媒層に接して撥水層等の導電層粉体が塗布形成されるので、界面における両層の粒子径を制御し、界面における接着性を向上させ隙間を抑制することができる。また、界面における接着性を向上させることで、燃料電池としての発電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、図面に基づき本発明の実施形態について説明する。
【００１１】
図１に、本実施形態の電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の構成を示す。水素イオンを選択的に輸送する高分子電解質膜１０のカソード面側（空気極側）及びアノード面側（燃料極側）に触媒層１２、１６がそれぞれ形成され、一対の触媒層１２、１６で高分子電解質膜１０を挟持する。カソード側の触媒層１２の上、すなわち触媒層１２の２つの面のうち高分子電解質膜１０に当接していない面に導電性層、より詳しくは撥水層１４が形成される。また、アノード面側の触媒層１６の上、すなわち触媒層１６の２つの面のうち高分子電解質膜１０に当接していない面に拡散層１８が形成される。高分子電解質膜１０、触媒層１２、１６、撥水層１４、及び拡散層１８で電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）が構成される。
【００１２】
本実施形態では、従来のようにカーボン不織布の一部を撥水処理して撥水層とし、この撥水層を触媒層１２に当接させて熱圧着で接合するのではなく、撥水層１４を構成する撥水層粉体を触媒層１２の上に塗布形成し、その後に熱圧着して触媒層１２上に撥水層１４を定着させて製造する。これにより、触媒層１２と撥水層１４との界面における隙間を無くし、触媒層１２と撥水層１４との界面における水溜まりを抑制し、触媒層１２と撥水層１４との界面における接触抵抗を低減して発電特性を向上させる。
【００１３】
本実施形態では、撥水層粉体を触媒層１２の上に塗布形成するので、触媒層１２と撥水層１４との界面が粒子界面（粒子同士の界面）となり、隙間を無くすとともに接着性を向上させることができる。本実施形態における触媒層粉体は、例えば白金ブラックや触媒担持カーボンであり、その平均粒径は１〜２０μｍ程度、撥水層粉体の平均粒径は１〜１０μｍ程度とすることができる。触媒層粉体の平均粒径を１〜１０μｍとし、撥水層粉体の平均粒径を１〜２０μｍ程度としてもよい。触媒層粉体と撥水層粉体の平均粒径の比は一定の範囲内、例えば（撥水層粉体の平均粒径）／（触媒層粉体の平均粒径）が１／２０〜２０の範囲内にあるように設定してもよく、これにより界面の隙間を減少させ得る。
【００１４】
本実施形態における触媒層粉体及び撥水層粉体は任意の方法で作製され得るが、例えばスプレードライ法により作製してもよい。スプレードライ法により、触媒層粉体及び撥水層粉体の平均粒径を比較的容易に制御することができる。
【００１５】
また、本実施形態では、空気極であるカソード側の触媒層１２上に撥水層１４を形成し、燃料極であるアノード側の触媒層１６上には従来と同様の拡散層１８を形成しているが、アノード側の触媒層１６上にも撥水層１４と同様の方法により撥水層を形成してもよい。
【実施例１】
【００１６】
＜実施例１＞
（１）触媒層粉体の作製
下記の組成に従い溶質・溶媒を混合し、各種ミルや超音波等により分散させた。作製されたスラリーをスプレードライ装置を用いて噴霧乾燥させ、触媒層粉体を作製した。
５０ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ    ２．０（重量比）
電解質                １．０（重量比）
水                    ４８．５（重量比）
エタノール            ４８．５（重量比）
【００１７】
（２）撥水層粉体の作製
下記の組成に従い溶質・溶媒を混合し、各種ミルや超音波等により分散させた。作製されたスラリーをスプレードライ装置を用いて噴霧乾燥させ、撥水層１４に用いるカーボン樹脂混合粉体を作製した。
アセチレンブラック  ０．５（重量比）
ＰＶＤＦ            ０．５（重量比）
ＮＭＰ              ９９（重量比）
【００１８】
（３）塗布
作製した触媒層粉体を高分子電解質膜１０上に白金含有量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるようにカソード面側に塗布した。次に、作製した撥水層粉体を触媒層粉体上に３ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。
【００１９】
（４）定着
触媒粉体上に撥水層粉体を塗布形成した後、１４０度、３Ｍｐａの熱圧を４分間印加することで触媒層粉体及び撥水層粉体を定着させて高分子電解質膜１０上に触媒層１２、撥水層１４を形成した。また、電解質膜のアノード面側に転写法にて白金含有量が０．２ｍｇ／ｃｍ２となるように触媒層１６を形成した。
【００２０】
（５）拡散層の形成
アノード面側の触媒層の上に拡散層１８を形成し、両極を多孔体、セパレータで挟持することで燃料電池セルを作製した。
【００２１】
＜比較例１＞
上記の実施例１において、カソード側の触媒層１２に、実施例１で用いた触媒層粉体と同様の組成の触媒層転写ロールを用いて触媒層を形成し、燃料電池セルを作製した。
【００２２】
図２Ａに実施例１の断面電子顕微鏡写真を示し、図２Ｂに比較例１の断面電子顕微鏡写真を示す。両図において、電解質膜１０、触媒層１２、撥水層１４の存在位置を示す。実施例１では、触媒層１２及び撥水層１４をともに塗布形成しており、両層界面における接着性が向上している。
【００２３】
図３に、実施例１及び比較例１で作製した燃料電池セルに対して、セル冷却水入口温度７０度、加湿温度６０度で発電を行った場合のセル電圧及び抵抗を示す。実施例１のセルは比較例１のセルに比べてセル電圧が高く、かつ、抵抗も小さくなっている。また、高電流密度においてもフラッディング（水分過多によるガス拡散阻害）を生じることなく発電していた。
【００２４】
以上により、実施例１のセルでは、触媒層１２と撥水層１４との界面の接着性が向上し、発電特性が向上することを確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】電解質膜／電極接合体（ＭＥＡ）の構成図である。
【図２Ａ】実施例の模式的断面図である。
【図２Ｂ】比較例の模式的断面図である。
【図３】実施例及び比較例のセル電圧、抵抗を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００２６】
１０  高分子電解質膜、１２  触媒層（カソード側）、１４  撥水層、１６  触媒層（アノード側）、１８  拡散層、２０  電解質膜／電極接合体。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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