(57)【要約】【課題】ゴム物性を低下させずに、大きなロスと低い動倍率とを両立させることができる防振ゴム組成物、および防振ゴムを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとの組み合わせからなるゴム成分を含み、該ゴム成分中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が１０質量％以上である防振ゴム組成物、および上記防振ゴム組成物の加硫物からなる防振ゴムである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとの組み合わせからなるゴム成分を含み、該ゴム成分中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が１０質量％以上である防振ゴム組成物。
【請求項２】
前記ゴム成分中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が３０〜７０質量％である請求項１に記載の防振ゴム組成物。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが天然ゴムである請求項１または２に記載の防振ゴム組成物。
【請求項４】
前記ゴム成分として配合される前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１０〜６０ｍｏｌ％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
【請求項５】
充填材として、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇであり、ＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック、および／または、ＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇであるシリカを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の防振ゴム組成物の加硫物からなる防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム組成物およびそれを用いてなる防振ゴムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、振動および騒音の防止のために、自動車および鉄道などの各種車輌や産業機械および家庭用電化製品などの各種機器に防振ゴムが使用されている。防振ゴムに求められる性能としては、動倍率が低く、ヒステリシスロス（以下、単に「ロス」という）が大きいことが挙げられる。すなわち、低周波で高歪み領域ではロスが大きく、高周波で低歪み領域では動倍率（動的弾性率と静的弾性率の比）の低いことが理想的である。
【０００３】
ロスを大きくし、かつ低動倍率とするため、防振ゴムのゴム成分である天然ゴムの一部を官能基加硫性ゴム（ハロブチル）に置換する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法ではゴム物性や耐久性が低下してしまう問題があった。
【０００４】
また、ロスを大きくするために、防振ゴム組成物に対しオイルや樹脂を添加したり、補強性の高いカーボンを使用したりする方法が一般的には採用されるが、いずれも動倍率が高くなってしまう問題があった。
【０００５】
防振ゴム用のゴム組成物として、ロスが大きく、動倍率が低いものが求められるが、ロスが大きいことと低動倍率であることとは二律背反の関係にあり、これらの特性を良好に両立させることは非常に困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３０２８４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ゴム物性を低下させずに、大きなロスと低い動倍率とを両立させることができる防振ゴム組成物およびそれを用いてなる防振ゴムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、ジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとを特定の割合で組み合わせたゴム成分を含むゴム組成物により、上記目的を達成し得ることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）ジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとの組み合わせからなるゴム成分を含み、該ゴム成分中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が１０質量％以上である防振ゴム組成物、
（２）前記ゴム成分中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が３０〜７０質量％である（１）に記載の防振ゴム組成物、
（３）前記ジエン系ゴムが天然ゴムである（１）または（２）に記載の防振ゴム組成物、
（４）前記ゴム成分として配合される前記エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率が１０〜６０ｍｏｌ％である（１）〜（３）のいずれかに記載の防振ゴム組成物、
（５）充填材として、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇであり、ＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇであるカーボンブラック、および／または、ＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇであるシリカを含む（１）〜（４）のいずれかに記載の防振ゴム組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載の防振ゴム組成物の加硫物からなる防振ゴム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ゴム物性を低下させずに、大きなロスと低い動倍率とを両立させることができる防振ゴム組成物およびそれを用いてなる防振ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
［防振ゴム組成物］
本発明の防振ゴム組成物は、ジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとの組み合わせからなるゴム成分を含む。ゴム成分中のエポキシ化天然ゴムの含有量は、１０質量％以上となっていることを必須とし、３０〜７０質量％となっていることが好ましい。エポキシ化天然ゴムが１０質量％未満では、エポキシ化天然ゴムの有する大きなロス特性を十分に利用することができない。特に、エポキシ化天然ゴムの含有量が３０〜７０質量％となっていることで、ジエン系ゴムが有する破壊特性などの優れたゴム物性を阻害せずに、大きなロスと低い動倍率との両立をより効率よく実現させることができる。
【００１２】
本発明の防振ゴム組成物には、上記ゴム成分が主成分となっていれば、当該ゴム成分以外の他のゴム成分が含まれていてもよい。また、充填剤、加硫剤、およびシランカップリング剤などの種々の添加剤を含ませることもできる。以下、ゴム成分および添加剤について説明する。
【００１３】
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムは、破壊特性や硬度といったゴム特性が優れており、かつ、低い動倍率を得るのに寄与する。
【００１４】
ゴム成分の第１の材料として用いられるジエン系ゴムとしては、特に制限はなく、天然ゴムおよびジエン系合成ゴムのいずれも用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）などを挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、当該ジエン系ゴムは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。良好なゴム特性と、低い動倍率を得る観点から、天然ゴムが特に好適である。
【００１６】
（エポキシ化天然ゴム）
エポキシ化天然ゴムは、防振ゴム組成物中に所定量に含有されることで、ロスの向上に寄与する。
【００１７】
エポキシ化天然ゴムは、ジエン系ゴム（例えば、天然ゴム）とは相溶しない。従って、ジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとを組み合わせた場合、防振ゴム組成物中のジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとは互いに分離した状態（海島状態）になっていると考えられる。このような分離状態となっていることで、ジエン系ゴムの有する低動倍率と良好なゴム物性が発揮されると同時に、エポキシ化天然ゴムの有する高いロス特性も効率よく発揮されると考えられる。
【００１８】
エポキシ化天然ゴムの有する大きなロス特性をより効率よく発揮させながら、低温特性をも考慮して、配合されるエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、１０〜６０ｍｏｌ％であることが好ましく、２５〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましい。エポキシ化天然ゴムは防振ゴム組成物中でジエン系ゴムとは互いに分離した状態で存在すると考えられる。すなわち、配合時のエポキシ化率を上記範囲とすることで、エポキシ化天然ゴムからなるドメイン中のエポキシ化率も上記範囲とほぼ同等とすることができる。このため、エポキシ基が密集した状態を効率よく形成させることが可能となり、大きなロスが得られると考えられる。
【００１９】
エポキシ化率が上記範囲のエポキシ化天然ゴムは、従来公知の製造方法により容易に得られる。また、本発明においては、市販品を使用することができる。
【００２０】
ここで、「エポキシ化率」とは、エポキシ化される前における樹脂の全ての二重結合部分の割合に対する、主鎖の二重結合部分を酸素で環化した部分の割合のことをいう。エポキシ化率は、例えば、ＮＭＲの測定データから求めることができる。すなわち、５．１０ｐｐｍ付近の天然ゴム由来メチンプロトンの面積強度Ａと、２．７ｐｐｍ付近のエポキシ基由来プロトンの面積強度Ｂを求め、式「エポキシ化率（％）＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ）×１００」より求めることができる。
【００２１】
（カーボンブラックおよび／またはシリカ）
本発明の防振ゴム組成物においては、充填材としてカーボンブラックおよび／またはシリカが含まれていてもよい。カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量が１０〜７０ｇ／ｋｇおよびＤＢＰ吸油量が３０〜１８０ｍｌ／１００ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。このようなカーボンブラックとしては、ＳＲＦ級グレード、ＧＰＦ級グレードおよびＦＥＦ級グレードなどを挙げることができる。また、チッ素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１０〜７５ｍ2／ｇ程度である。
【００２２】
上記カーボンブラックの粒径よりも小さな粒径のカーボンブラックを用いると、得られる防振ゴムの動倍率が高くなるおそれがあり、一方上記カーボンブラックの粒径よりも大きな粒径のカーボンブラックを用いると、得られる防振ゴムの補強性が低下するおそれがある。上記性状を有するカーボンブラックを用いることにより、補強性および低動倍率のバランスした防振ゴムを与えるゴム組成物を得ることができる。
【００２３】
ヨウ素吸着量のより好ましい範囲は、１２〜６０ｇ／ｋｇであり、ＤＢＰ吸油量のより好ましい範囲は６０〜１８０ｍｌ／１００ｇである。
なお、上記のヨウ素吸着量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−１：２００１に準拠して測定した値であり、ＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−４：２００１に準拠して測定した値である。また、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準拠して測定した値である。
【００２４】
本発明においては、カーボンブラックとして、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
一方、シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇの範囲にあるものが好ましく用いられる。このＢＥＴ比表面積が７０ｍ2／ｇ以上であれば良好な補強効果が得られ、ゴム物性の悪化や耐久性の劣化を抑えることができる。またＢＥＴ比表面積が２３０ｍ2／ｇ以下であれば、ゴム組成物中へのシリカの分散不良を抑えることができ、その結果、分散不良による耐久性の低下や動倍率の悪化を抑制することができる。このＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲は８０〜２００ｍ2／ｇである。
【００２６】
なお、上記ＢＥＴ比表面積は、「アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、第６０巻、第３０９頁に記載されているブルナウアー、エメットおよびテラー（“ＢＥＴ”）法により、測定される値である。
【００２７】
当該シリカとしては、ＢＥＴ比表面積が７０〜２３０ｍ2／ｇの各種の市販されているものを使用することができる。なお、本発明における「シリカ」の用語は、ＳｉＯ2を組成式中に含む、二酸化珪素、珪酸、珪酸塩を包含する広義の概念であるが、無水珪酸である二酸化珪素が、上述の作用効果の点から好ましく、特にシリカゲルなどの湿式法で製造されたシリカが好適である。上記のようなシリカとしては、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
本発明においては、充填材として、前述のカーボンブラックのみを用いてもよいし、シリカのみを用いてもよく、またカーボンブラックとシリカとを併用してもよい。
【００２９】
本発明の防振ゴム組成物においては、充填材のカーボンブラックおよび／またはシリカの含有量は、前述のゴム成分１００質量部に対して、１０〜８０質量部程度、好ましくは１５〜６０質量部である。上記充填材の含有量が１０質量部以上であれば、得られる防振ゴムの破壊特性が良好となると共に、動倍率も低くなり、８０質量部以下であれば、加工性の低下および動倍率の上昇を抑えることができる。また、同じ動倍率でカーボンブラックとシリカを比較した場合、シリカの補強性の方が高い。
【００３０】
本発明において、充填材としてシリカを用いる場合、当該シリカのゴム組成物への分散性を向上させるために、ゴム組成物にシランカップリング剤を含有させることがことが好ましい。
【００３１】
（加硫剤）
本発明の防振ゴム組成物においては、加硫剤として、本発明に係るゴム成分１００質量部に対し、硫黄を０．１〜３．０質量部の割合で含有させることが好ましい。この硫黄の含有量が０．１質量部以上であれば、加硫ゴムは良好な破壊特性を維持することができ、一方、３．０質量部以下であれば、所望の耐熱性および圧縮永久歪を得ることができる。
【００３２】
（シランカップリング剤）
本発明のゴム組成物に、前記シリカと共に含有させるシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、およびγ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができる。
【００３３】
このシランカップリング剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、使用するシリカの１〜１０質量％が好ましく、５〜１０質量％がより好ましい。当該シランカップリング剤の配合量が１質量％以上であれば、配合効果が発揮され、得られる防振ゴムの動倍率は良好となり、１０質量％より多く配合しても、その量の割には効果の向上があまり認められず、経済的にむしろ不利となる。
【００３４】
（その他の添加剤）
本発明の防振ゴム組成物には、本発明に係るゴム成分、加硫剤の硫黄、充填材のカーボンブラックおよび／またはシリカ、およびシランカップリング剤以外に、必要に応じ各種添加剤、例えば加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤などを含有させることができる。
【００３５】
本発明で使用できる加硫促進剤としては、ジエン系ゴムおよびクロロプレン系ゴムに対して有効なもの、例えばグアニジン系、チアゾール系、チウラム系などの中から選ばれる一種または二種以上の混合物を挙げることができる。この加硫促進剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜３．０質量部程度、好ましくは０．５〜２．０質量部である。
【００３６】
また、老化防止剤としては、例えば４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、ポリメライズド２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＲＤ）、Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６Ｃ）などを用いることができる。この老化防止剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１０質量部程度、好ましくは１〜５質量部である。
【００３７】
本発明で使用できる軟化剤としては、例えばプロセスオイル、パラフィン、流動パラフィン、ワセリン、石油アスファルトなどの石油系軟化剤、ナタネ油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油などの植物系軟化剤等の一般的な軟化剤を挙げることができる。可塑剤としては、ジオクチルフタレートやジオクチルアジペートなどの一般的なエステル系可塑剤、エーテル・チオエーテル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤などを用いることができる。
【００３８】
（防振ゴム組成物の調製）
本発明の防振ゴム組成物の調製方法としては、特に制限はないが、例えば以下に示す方法により、調製することができる。すなわち、ジエン系ゴムとエポキシ化天然ゴムとの組合わせからなるゴム成分と、加硫剤としての硫黄と、充填材としてのカーボンブラックおよび／またはシリカと、さらに必要に応じて、シランカップリング剤や前記のその他添加剤とを、バンバリミキサー、ニーダー、ロール、インターナルミキサーなどの混練り機により、加硫温度より低い温度で混練りすることによって、本発明の防振ゴム組成物を調製することができる。
【００３９】
［防振ゴム］
本発明の防振ゴムは、前述した本発明の防振ゴム組成物の加硫物からなるものであって、本発明の防振ゴム組成物を所定形状に成形加工後、通常１４０〜１８０℃程度、好ましくは１５０〜１７０℃の温度で加硫処理することにより、製造することができる。本発明の防振ゴムは、従来の防振ゴムと同等のゴム物性を維持しながら、大きなロスと低い動倍率とを両立させることができ、種々の分野の防振部材に用いることができる。
【００４０】
上記防振部材に特に制限はないが、例えば、自動車および鉄道などの各種車輌や産業機械および家庭用電化製品などの各種機器の防振用に好適である。
【実施例】
【００４１】
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１〜７および比較例１，２）
下記表１に示す配合割合の各成分を、バンバリーミキサーを用いて混練を行い、９種類の防振ゴム組成物を調製した。
【００４３】
なお、各例で得られた防振ゴム組成物について、当該ゴム組成物を１６０℃で１０分間加硫処理したのち、下記試験方法により各評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００４４】
（１）ゴム物性
・破断強度Ｔｂ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
・破断伸びＥｂ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠して測定した。
・ゴム硬度Ｈｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３（タイプＡ）に準拠して測定した。
なお、表１中のゴム物性の評価指標として、「○」はＴｂが２０ＭＰａ以上を意味し、「×」はＴｂが２０ＭＰａ未満を意味する。
【００４５】
（２）耐久性
伸張耐久疲労性は、ダンベル状の試験片に０〜２００％の歪を繰り返し入力し、破断までの回数を試験して、評価した。
なお、表１中の耐久性の評価指標として、「○」は耐久性の評価が実用上問題ないことを意味し、「×」は耐久性の評価が実用上問題が生じ得ることを意味する。
【００４６】
（３）動特性
・静バネ定数Ｋｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５（圧縮方法）に準拠して測定した。
・損失係数（ロス）ｔａｎδ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５（１５Ｈｚ）に準拠して測定した。
・動バネ定数Ｋｄ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５（１００Ｈｚ）に準拠して測定した。
・動倍率Ｋｄ100／Ｋｓ：ＪＩＳ  Ｋ  ６３８５に準拠して測定した。
なお、表１中の動特性の評価（高ロス低動倍）の指標として、「○」はｔａｎδが０．１以上、かつ動倍率が実用上問題ないことを意味し、「×」はｔａｎδが０．１未満でロスが小さいことを意味する。
【００４７】
また、ゴム物性、耐久性および動特性の全てが「○」の場合は、防振ゴムとして実用上優れているとして、総合評価を「○」とした。一方、ゴム物性、耐久性および動特性の少なくともいずれかの評価が「×」の場合は、防振ゴムとして実用上問題が生じ得るとして、総合評価を「×」とした。
【００４８】
【表１】
2009019076.tif 000002
【００４９】
表１中の各成分の詳細は下記の通りである。
・天然ゴム：「ＲＳＳ＃１」
・エポキシ化天然ゴム（２５％ｍｏｌ）：Ｍｕａｎｇ  Ｍａｉ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製「Ｅｐｏｘｙｐｒｅｎｅ  ２５」
・エポキシ化天然ゴム（５０％ｍｏｌ）：Ｍｕａｎｇ  Ｍａｉ  Ｇｕｔｈｒｉｅ  Ｐｕｂｌｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｌｉｍｉｔｅｄ社製「Ｅｐｏｘｙｐｒｅｎｅ  ５０」
・塩素化ブチルゴム：ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製「Ｃｈｌｏｒｏｂｕｔｙｌ  １０６６」
・Ｎ５５０（カーボンブラック）：ＦＥＦ；ヨウ素吸着量＝４３ｇ／ｋｇ、ＤＢＰ吸油量＝１２１ｍｌ／１００ｇ、Ｎ2ＳＡ（窒素吸着比表面積）＝４２ｍ2／ｇ、旭カーボン（株）社製「旭＃６５」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）社製「ＮＩＰＳＩＬ  ＶＮ３」
・シランカップリング剤：ＤＥＧＵＳＳＡ社製「Ｓｉ６９」
・ＣＢＳ：加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
【００５０】
比較例１は、ゴム物性は良好であるがロスが低く不適切であった。比較例２では、大きなロスと低動倍とが両立しているが、耐久性やゴム物性が劣ってしまい、防振ゴムとしては不適切であった。これらに対し、実施例１〜７では、良好なゴム物性が示され、かつ、大きなロスと低動倍とを両立がなされており、防振ゴムとして非常に優れていることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の防振ゴム組成物は、従来の防振ゴムと同等のゴム物性を維持しながら、大きなロスと低い動倍率とを両立させることができ、種々の分野の防振部材に用いることができる。この防振ゴムは、例えば、自動車および鉄道などの各種車輌や産業機械および家庭用電化製品などの各種機器の防振用に好適である。