(57)【要約】【課題】光増幅器用として十分なＢｉの赤外発光を発現し、高い均質性および十分な成形性を有し得るガラス組成物を提供する。【解決手段】モル％で表示して、Ｂｉ2Ｏ3に換算した酸化ビスマス：０．００１〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜６０％、ＺｎＯ：１〜６０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３５〜６０％、Ａｌ2Ｏ3：０〜５％、ＳｉＯ2：０〜５％、およびＢ2Ｏ3：３８〜６４％を含み、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏを１％以下（０％を含む）とした組成を有するガラス組成物であって、該ガラス組成物が、４００〜１０００ｎｍの波長域において、少なくとも一つの吸収帯を有し、４００〜１０００ｎｍのいずれかの波長で励起することにより９００〜１６００ｎｍの波長域において発光を示すガラス組成物とする。【選択図】図６
2009035448.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル％で表示して、
Ｂｉ2Ｏ3に換算した酸化ビスマス：０．００１〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜６０％、
ＺｎＯ：１〜６０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３５〜６０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜５％、
ＳｉＯ2：０〜５％、および
Ｂ2Ｏ3：３８〜６４％
を含み、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏを１％以下（０％を含む）とした組成を有するガラス組成物であって、
該ガラス組成物が、４００〜１０００ｎｍの波長域において、少なくとも一つの吸収帯を有し、４００〜１０００ｎｍのいずれかの波長で励起することにより９００〜１６００ｎｍの波長域において発光を示すガラス組成物。
【請求項２】
Ｘ線光電子分光測定により得られる束縛エネルギーのスペクトルにおいて、Ｂｉ3+、Ｂｉ5+およびＢｉ（金属）に基づくピークの強度が、Ｂｉ3+に基づくピーク＞Ｂｉ5+に基づくピーク、かつＢｉ3+に基づくピーク＞Ｂｉ（金属）に基づくピーク、の関係を満たす請求項１に記載のガラス組成物。
【請求項３】
前記組成が、モル％で表示して、
Ｂｉ2Ｏ3に換算した酸化ビスマス：０．０１〜１０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜６０％、
ＺｎＯ：１〜６０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３５〜６０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜１％、
ＳｉＯ2：０〜１％、および
Ｂ2Ｏ3：３８〜６４％
を含み、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏが１％以下（０％を含む）である請求項１または２に記載のガラス組成物。
【請求項４】
前記組成が、モル％で表示して、実質的に
Ｂｉ2Ｏ3に換算した酸化ビスマス：０．０１〜１０％、
ＺｎＯ：４０〜６０％、および
Ｂ2Ｏ3：３８〜５８％
からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のガラス組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のガラス組成物を用いた光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤外域の発光を示すガラス組成物、特に、光増幅器用の、ビスマスを含有する発光ガラス組成物に関する。本発明はまた、当該ガラス組成物を含む光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の組成域においてビスマスを含有するガラスが、可視域から赤外域の範囲において光の吸収を起こし、その吸収帯で励起することにより赤外発光を示すことが知られている。この特性を利用して、Ｂｉを発光種とした光増幅器用の広帯域赤外発光ガラスの技術が開発されている。
【０００３】
例えば、特開２００２−２５２３９７号公報には、Ｂｉをドープした石英ガラス〔ｘＢｉ2Ｏ3−ｙＡｌ2Ｏ3−（１−ｘ−ｙ）ＳｉＯ2〕（モル％でＢｉ2Ｏ3は０．１から１０．０％、Ａｌ2Ｏ3は２から２０％で、かつｘ＜ｙ）からなる光ファイバが開示されている。
【０００４】
特開２００３−２８３０２８号公報には、ビスマスの酸化物、二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）および２価金属酸化物を必須成分とし、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を呈するガラス組成物からなることを特徴とする赤外発光体または光増幅媒体が開示されている。
【０００５】
特開２００４−１９６６４９号公報には、添加物としてビスマスイオンを含有する領域のガラス構成成分としてＳｉＯ2，ＧｅＯ2およびＰ2Ｏ5のうち少なくとも１種類の酸化物を５０mol％以上含むことを特徴とする蛍光性ガラスが開示されており、具体的な組成として、Ｔａ2Ｏ5（2.5mol％），Ｂ2Ｏ3（5mol％），ＳｉＯ2（92.5mol％）およびＢｉ2Ｏ3（0.3mol％）などが挙げられている。
【特許文献１】特開２００２−２５２３９７号公報
【特許文献２】特開２００３−２８３０２８号公報
【特許文献３】特開２００４−１９６６４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術においては、その開示されているガラス組成からわかるように、Ｂｉが増幅器用として適切な吸収、赤外発光を示すのは、ガラスの網目修飾イオンの含有量が少ない、非常に限られた組成域となっていた。このためガラスの粘性が大きく、通常の熔融法で均質性が高いガラスを作製することは困難であった。
【０００７】
また、目的とするＢｉの吸収発光特性を得るためには使用可能な成分が限られていることから、成形温度域で失透が生成しない組成とすることが難しく、そのため成形中に失透が生じやすく、ファイバの作製が非常に困難であった。従って、均質性を得やすく、成形性にも優れたガラス組成物を通常の熔融法にて得ることはできず、増幅器用に適した形態のファイバ等を実際に作製するのは困難であった。
【０００８】
上記問題点に鑑み、本発明は、光増幅器用として十分なＢｉの赤外発光を発現し、高い均質性および十分な成形性を有し得るガラス組成物を提供することを目的とする。また、当該ガラス組成物を用いた光ファイバを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、モル％で表示して、
Ｂｉ2Ｏ3に換算した酸化ビスマス：０．００１〜１５％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜６０％、
ＺｎＯ：１〜６０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３５〜６０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜５％、
ＳｉＯ2：０〜５％、および
Ｂ2Ｏ3：３８〜６４％
を含み、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏを１％以下（０％を含む）とした組成を有するガラス組成物であって、
該ガラス組成物が、４００〜１０００ｎｍの波長域において、少なくとも一つの吸収帯を有し、４００〜１０００ｎｍのいずれかの波長で励起することにより９００〜１６００ｎｍの波長域において発光を示すガラス組成物である。
【００１０】
本発明はまた、当該ガラス組成物を用いた光ファイバである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のガラス組成物は、熔融法により得ることができ、高い均質性および成形性を有している。さらに、良好な赤外発光特性を有しており、光増幅器用途、特に光ファイバとしての使用に好適である。本発明の光ファイバは、均質性および光透過性に優れ、また、赤外発光特性も良好である。よって、光増幅器の光増幅ファイバとして好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、まず、ＺｎＯおよびＢ2Ｏ3を必須成分とし、ガラス組成を調整して粘性を下げ、均質性および成形性に優れたガラス組成物とし、アルカリ金属酸化物成分の含有量を抑えて組成を調整すること、および後述する製造条件により、ビスマスイオンの状態を適切に調整してガラス組成物の発光特性を発現させることにより完成されたものである。
【００１３】
以下、本発明のガラス組成物の各成分について説明する。以下において、ガラス組成物の成分の含有率を示す％表示は、すべてモル％である。
【００１４】
（酸化ビスマス）
酸化ビスマスは、発光種としてビスマスを含む成分である。含有率が少なすぎると、ビスマスによる赤外域における発光強度が弱くなりすぎてしまう。一方、含有率が高すぎると、光透過スペクトルの４５０〜５５０ｎｍの波長範囲に光吸収ピークが現れにくくなり、赤外域での発光強度が低下する。また、ビスマスが金属まで還元されやすくなり、ガラスが濃褐色や黒灰色を呈することがある。従って、その含有率は、Ｂｉ2Ｏ3に換算して０．００１〜１５％とし、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜３％である。
【００１５】
（アルカリ土類金属酸化物）
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラスにおいて、ガラスの安定性を高める作用をもつ。しかし、ＭｇＯの含有率が高すぎるとガラスの塩基性が増大し、それによってビスマスイオンが電子を受容しやすくなり金属まで還元されることで、ガラス組成物が濃褐色や黒灰色を呈したり、あるいはガラス化が困難になり、失透が生じやすくなる。従って、ＭｇＯの含有率は、０〜４０％が好ましく、さらには０〜３５％、特に０〜３０％が好ましく、０〜１５％が最も好ましい。
【００１６】
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ＭｇＯと同様にＢ2Ｏ3を主成分とするガラスにおいて、ガラスの安定性を高める作用をもつ。しかし、ＭｇＯと同様、ＣａＯの含有率が高すぎると、ガラスの塩基性が増大し、それによってビスマスイオンが電子を受容しやすくなり金属まで還元されることで、ガラスが濃褐色や黒灰色を呈したり、ガラス化が困難になる。このため、ＣａＯの含有率は、０〜３０％が好ましく、さらには０〜２０％が好ましく、０〜１８％がより好ましく、０〜１０％が特に好ましい。
【００１７】
（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラスにおいて、ガラスの安定性を高める作用をもつ。ＳｒＯは、少量（例えば０．１％以上）であってもガラスの耐失透性を大幅に改善する。しかし、ＭｇＯ、ＣａＯと同様、ＳｒＯの含有率が高すぎるとガラスの塩基性が増大し、それによってビスマスイオンが電子を受容しやすくなり金属まで還元されることで、ガラスが濃褐色や黒灰色を呈したり、ガラス化が困難になる。その含有率は０〜３０％が好ましく、０〜１５％がより好ましく、０〜５％が特に好ましく、０〜１％が最も好ましい。
【００１８】
（ＢａＯ）
ＢａＯも、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯと同様、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラスにおいて、ガラスの安定性を高める作用をもち、特にその効果が大きい。このため、ＢａＯは例えば０．１％以上の範囲で添加するとよい。しかし、ＢａＯは、ガラスの塩基性を増大させる効果が特に大きく、そのためビスマスイオンが電子を受容しやすくなり金属まで還元されることで、ガラスを濃褐色あるいは黒灰色に着色させる場合があるため、その含有率は０〜３０％が好ましく、０〜１５％がより好ましく、０〜５％が特に好ましく、０〜１％が最も好ましい。
【００１９】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯについては、複数の種類の成分を含有させることによって、ガラスの安定性が高まる。その合計含有率ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯは、０〜６０％とし、０〜３０％が好ましい。
【００２０】
（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、本発明のガラス組成物において必須成分であり、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラスにおいて、ガラスの安定性を高める作用をもち、かつ特にガラスの粘性を下げる効果が大きく、比較的低温での熔融を可能にする成分である。このため、溶融温度を低くすることが可能となり、またガラスの塩基性を増大させる作用も小さいため、ビスマスが金属まで還元される作用を抑制することができる。従って、ＺｎＯは１％以上含有され、１０％以上含有されることが好ましく、４０％以上含有されることがより好ましい。しかし、ＺｎＯの含有率が高すぎると、ガラスは分相や失透を生じやすくなり、透明なガラスが得られなくなる。従って、ＺｎＯの含有率は、６０％以下とし、５５％以下が好ましい。
【００２１】
（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ）
ＺｎＯをさらに併せた合計含有率ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯは、３５〜６０％とし、４５〜５５％が好ましい。
【００２２】
（Ａｌ2Ｏ3）
Ａｌ2Ｏ3は、化学的耐久性のうち特に耐水性を向上させる成分である。しかし、Ａｌ2Ｏ3の含有率が５％を超えると、ガラスの粘性が高くなり、原料を均一に熔解することが困難になる。従って、その含有率は、０〜５％とし、０〜１％が好ましい。なお、Ａｌ2Ｏ3は、ビスマス酸化物を含むガラス組成物において赤外発光を促進させる成分として知られているが、本発明においては、Ａｌ2Ｏ3が関与する発光特性を特に利用しなくてもよい。
【００２３】
（ＳｉＯ2）
ＳｉＯ2は、ガラスの網目構造を形成する成分であり、Ｂ2Ｏ3を主成分とするガラスにおいても、ガラスの安定性を高める作用をもつ。しかし、ＳｉＯ2の含有率が高くなり過ぎると、ガラス融液の粘度が高くなり、また分相が生じやすくなる。従って、その含有率は、０〜５％とし、０〜１％が好ましい。
【００２４】
（Ｂ2Ｏ3）
Ｂ2Ｏ3は、本発明のガラス組成物において必須成分であり、ガラス網目を形成する。もう一つの必須成分であるＺｎＯと組み合わせることにより、ガラス融液の粘性が低く、かつガラスの塩基性が小さいために、ビスマスが金属まで還元される作用を抑制し、さらに熔融条件の選択によってビスマスが発光する状態を得るのに適したガラスとなる。安定したガラスを得るために、Ｂ2Ｏ3の含有率は３８％以上とし、４５％以上が好ましい。しかし、Ｂ2Ｏ3の含有量が多量になると、ガラスは分相し、乳濁する傾向が高くなる。従って、Ｂ2Ｏ3の含有率は、６４％以下とし、５８％以下が好ましい。
【００２５】
（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ）
本発明のガラス組成物は、アルカリ金属酸化物成分の合計（Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏ）の含有率が１％以下（０％を含む）である。本発明のガラス組成物においては、アルカリ金属酸化物を少量含有することによって、ガラスの安定性が高まる場合があるが、一方でアルカリ金属酸化物はガラスの塩基性を大きくする作用が特に大きく、ビスマスを金属まで還元させる作用が大である。このため、アルカリ金属酸化物成分の合計の含有率を、かかる範囲内にまで低く制限した。Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏは、０．５％以下（０％を含む）であることが好ましく、０．１％以下（０％を含む）であることがより好ましい。
【００２６】
本発明のガラス組成物の好ましい組成は、
Ｂｉ2Ｏ3に換算した酸化ビスマス：０．０１〜１０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：０〜６０％、
ＺｎＯ：１〜６０％、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：３５〜６０％、
Ａｌ2Ｏ3：０〜１％、
ＳｉＯ2：０〜１％、および
Ｂ2Ｏ3：３８〜６４％
を含み、Ｌｉ2Ｏ＋Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋Ｃｓ2Ｏが１％以下（０％を含む）である。
【００２７】
本発明のガラス組成物のより好ましい組成は、実質的に、
Ｂｉ2Ｏ3に換算した酸化ビスマス：０．０１〜１０％、
ＺｎＯ：４０〜６０％、および
Ｂ2Ｏ3：３８〜５８％
からなる。
【００２８】
ここで、「実質的に…からなる」とは、不可避的不純物を除いて上記の成分からなり、当該不純物（上記の成分以外の成分）の含有量が０．１％以下であることをいう。
【００２９】
本発明のガラス組成物の光学特性は、４００〜１０００ｎｍの波長域において、少なくとも一つの吸収帯を有し、４００〜１０００ｎｍのいずれかの波長で励起することにより９００〜１６００ｎｍの波長域において発光を示す。
【００３０】
本発明のガラス組成物において、ビスマスがどのような状態にあって発光を生じているかは完全には検証できていないが、種々の状況から次のような状態が推定された。それは酸素原子の配位状態が異なる２つのＢｉ3+イオンがペアとなった構造であり、その２つのＢｉ3+イオンの間の電荷移動により吸収発光が生じるものである。すなわち、２つのＢｉ3+イオンのうち片方は配位している酸素原子が少なく、もう片方はそれに比べて多くの酸素が配位している。価数としては同じ３価でありながら、配位状態が異なるために、電荷移動による吸収発光が起こるものである。配位している酸素原子が少ないＢｉ3+イオンは、配位している酸素原子が多いＢｉ3+イオンと比較して、酸素原子が奪われた状態、つまり還元された状態とみなすことができる。
【００３１】
この状態は、ビスマスを含有する任意のガラスに対して、ガラスを還元性にすることにより、得ることができるものではない。それは、ガラスの塩基性がある程度大きい場合、ガラスを還元性にするとビスマスイオンはガラスのマトリックスから電子を受容し、容易に金属まで還元されてしまうためであり、前記の酸素原子の配位状態が異なる２つのＢｉ3+イオンがペアとなった構造が生じ得ない。
【００３２】
従来報告がなされている、例えばＡｌ2Ｏ3を含有することによりビスマスの発光が生じたとされるＳｉＯ2含有量の多いガラス組成物については、ガラス網目修飾成分（アルカリ金属酸化物、アルカリ土類酸化物等）が少なく、ガラスの塩基性が小さいことにより、ビスマスイオンへの電子の供与が起きにくい条件となっている。しかし、ガラスの粘性が高いため、熔融は高温で行わなければならず、この高温での熔融によりガラスから酸素が離脱して、ガラスは還元性になる。この状態では、ビスマスイオンが金属まで還元されるために、超えるべき系の自由エネルギー障壁に比較して、前記の酸素原子の配位状態が異なる２つのＢｉ3+イオンがペアとなった構造を生じる際の自由エネルギー障壁の方が小さく、そのためこの構造が生じるものと考えられる。
【００３３】
一方、本発明のガラス組成物においては、Ｂ2Ｏ3とＺｎＯとを主成分とし、特にアルカリ金属酸化物を制限することによって、ガラスの塩基性が小さく、かつ粘性が低いために低温で溶融することが可能であり、ガラスからビスマスイオンへの電子供与性が小さい。このため、ガラスを還元条件におくことにより、ビスマスイオンが金属まで還元されにくい状態で、系から酸素原子が離脱することができ、それゆえ前記の酸素原子の配位状態が異なる２つのＢｉ3+イオンがペアとなった構造が得られると考えられる。
【００３４】
本発明の赤外域の発光を示すガラス組成物は、Ｘ線光電子分光測定により得られる束縛エネルギーのスペクトルにおいて、Ｂｉ3+、Ｂｉ5+およびＢｉ（金属）に基づくピークの強度が、Ｂｉ3+に基づくピーク＞Ｂｉ5+に基づくピーク、かつＢｉ3+に基づくピーク＞Ｂｉ（金属）に基づくピーク、の関係を満たすことが好ましく、Ｂｉ3+に基づくピークの強度とＢｉ5+およびＢｉ（金属）に基づくピークの強度との差は大きいほど良い。上述のように、本発明のガラス組成物の発光種は、酸素原子の配位状態が異なる２つのＢｉ3+イオンがペアとなった構造であると考えられるため、Ｂｉ5+イオンあるいはＢｉ（金属）のいずれかではなくＢｉ3+に基づくピークの強度が大きいときに当該構造の存在確率が高く、発光をよく示すようになる。なお、Ｘ線光電子分光法による測定では、ビスマスを含有するガラスにＸ線を長時間照射した場合には、ビスマスの酸化状態が変化しうる。従って、本発明において、Ｘ線光電子分光法による測定時間（Ｘ線照射時間）は、ガラスに対する通常の測定条件において、１時間以内とする。具体的な測定条件としては、例えば、Ａｌ単色化線源（特性Ｘ線エネルギー１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線出力１５０Ｗ、印加電圧１４ｋＶ、試料ステージ傾斜角７５°、Ｘ線照射時間４５分とする。
【００３５】
次に、本発明のガラス組成物の製造方法について説明する。上述のように、本発明のガラス組成物において、酸素原子の配位状態が異なる２つのＢｉ3+イオンがペアとなった構造が主な発光種であると考えられる。従って、ガラス組成物に発光特性を発現させるには、上記のような構造が多く生成するように、製造時の還元条件を調整することが重要である。強すぎる還元条件下では、金属状態のＢｉが多く生成してしまう。弱すぎる還元条件下では、発光種となるビスマスイオンの状態を得ることが困難になる。また、本発明者等の検討により、製造時に水を関与させると、発光特性を発現するガラス組成物が得られることが見出された。従って、還元条件以外にも、水を適切に関与させてもよい。
【００３６】
ガラス組成物に発光特性が発現されるような適度な還元処理を施して、または水を適切に関与させて、本発明のガラス組成物を製造するには、ガラス融液の粘性がｌｏｇη（ηは粘度（ｄＰａ・ｓ）、ｌｏｇは常用対数）で表して０．５〜３となる温度域、好ましくは、粘性が１〜３となる温度域において適度に還元、または適切に水と接触させるのがよい。本発明においては、ガラス組成がＺｎＯおよびＢ2Ｏ3を必須成分としているため、ガラス融液の粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域は、一般的な発光ガラス組成物のものと比べて比較的低温となっている。ガラス融液の粘性がｌｏｇη＝０．５より低くなる温度では、ビスマスイオンが金属Ｂｉまで還元されやすくなる。ガラスの粘性がｌｏｇη＝３より高くなる温度では、均質なガラスを得ることが困難になる。
【００３７】
本発明のガラス組成物を製造するには、具体的には、例えば、以下の工程（Ａ）〜（Ｄ）によって、適度な還元処理を行う、または適切に水を関与させるのがよい。
工程（Ａ）  ビスマスを含むガラス原料バッチを熔融して得られるガラス融液を、その粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域で還元性雰囲気下に置く工程；
工程（Ｂ）  ビスマスを含むガラス原料バッチを熔融して得られるガラス融液を、還元作用を有する物質を含む板上、または前記物質がその上に配置された板上にキャストして冷却する工程；
工程（Ｃ）  ビスマスを含むガラス原料バッチを、適切な還元剤の存在下、融液の粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域で熔融する工程；または
工程（Ｄ）  水またはエタノールおよびビスマスを含むガラス原料バッチを、融液の粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域で熔融する工程。
【００３８】
以下、さらに具体的に製造方法について説明する。ビスマスを含むガラス原料バッチは、例えば、公知の各ガラス原料等を、常法により混合して調製すればよい。各ガラス原料の配合は、上述の組成を参考にし、所望する組成に対応するよう配合すればよい。
【００３９】
工程（Ａ）を含む製造方法
当該製造方法は、まず、ガラス原料を公知方法等により混合し、ビスマスを含むガラス原料バッチを調製する。次に、工程（Ａ）を行う。工程（Ａ）は実質的に、ビスマスを含むガラス原料バッチを熔融する工程〔工程（Ａ−１）〕、および得られるガラス融液を、その粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域で還元性雰囲気下に置く工程〔工程（Ａ−２）〕に分けられる。
【００４０】
工程（Ａ−１）は、例えば、ガラス原料バッチをるつぼ等に入れ、電気炉中で、ｌｏｇηが３より小さくなる温度域で熔融する。適した熔融温度は組成に依存するが、本発明のガラス組成物に対して、代表的には９００〜１２００℃（好ましくは１０００〜１１００℃）で０．５〜４時間（好ましくは１〜２時間）熔融して行うことができる。
【００４１】
工程（Ａ−２）は、例えば、ガラス融液を冷却中、その粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域に達した際に、酸素分圧が大気圧より低い混合ガス雰囲気下に置くことによって行うことができる。混合ガスとしては、Ｎ2−Ｏ2混合ガス、Ｈ2−Ｏ2混合ガス、Ｈ2−Ｎ2混合ガスなどが挙げられ、酸素分圧は、例えば、０．２０以下とすればよい。ただし、Ｈ2を含む混合ガスはＢｉイオンに対しては還元力が強すぎて、ガスが接触している部分ではＢｉが金属状態になるまで還元が進むことがあるが、その場合は、表面層を除去して還元作用の及び方が弱い内部部分のみを取り出せばよい。混合ガス雰囲気下に置く時間については、酸素分圧等雰囲気の還元性を考慮して適切な時間を選ぶ必要があり、例えば、３％Ｈ2−９７％Ｎ2ガスを用いる場合には、０．５〜４時間とする。このようにして工程（Ａ−２）を行った後、適宜冷却、成形等を行えばよい。
【００４２】
また、工程（Ａ−２）は、ガラス融液を冷却中、その粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域に達した際に、カーボン等の還元剤と接触させてもよい。
【００４３】
工程（Ｂ）を含む製造方法
当該製造方法は、まず、ガラス原料を公知方法等により混合し、ビスマスを含むガラス原料バッチを調製する。次に、工程（Ｂ）を行う。工程（Ｂ）は実質的に、ビスマスを含むガラス原料バッチを熔融する工程〔工程（Ｂ−１）〕、および得られるガラス融液を、還元作用を有する物質を含む板上、または前記物質がその上に配置された板上にキャストして冷却する工程〔工程（Ｂ−２）〕に分けられる。
【００４４】
工程（Ｂ−１）は、例えば、ガラス原料バッチをるつぼ等に入れ、電気炉中で、ｌｏｇηが３より小さくなる温度域で熔融する。適した熔融温度は組成に依存するが、本発明のガラス組成物に対して代表的には９００〜１２００℃（好ましくは１０００〜１１００℃）で０．５〜４時間（好ましくは１〜２時間）熔融して行うことができる。
【００４５】
工程（Ｂ−２）は、得られるガラス融液を、還元作用を有する物質を含む板上、または還元作用を有する物質がその上に配置された板上にキャストして冷却することにより行うことができる。還元作用を有する物質を含む板としては、例えば、カーボン製の板が挙げられる。還元作用を有する物質がその上に配置された板としては、水を含浸させた板（例えば、水を含浸させたセラミック板、特に水を含浸させたアルミナシリカセラミック板）が挙げられる。ガラス融液を、カーボン製の板上にキャストすれば、融液の粘性が小さいため、冷却されるまでの短時間においてもカーボンの燃焼による還元作用が生じる。また、ガラス融液を、水を含浸させた板上にキャストすれば、ガラス融液に接触した水が加熱されて一部が酸素と水素に分解し、その水素が冷却されるまでの短時間において還元作用をガラスに及ぼすことになる。従って、工程（Ｂ−２）では、ガラス融液がキャストされて冷却される際に、その粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域において、還元作用を受けることになり、前記の酸素原子の配位状態が異なる２つのＢｉ3+イオンがペアとなった構造が効率よく生成すると考えられる。この還元性雰囲気下でキャストする方法は、非常に簡便であるという利点がある。工程（Ｂ−２）を行った後は、適宜冷却、成形等を行えばよい。
【００４６】
工程（Ｃ）を含む方法
当該製造方法は、まず、原料を公知方法等により混合し、ビスマスを含むガラス原料バッチを調製する。次に、工程（Ｃ）を行う。工程（Ｃ）は、還元剤の還元性を利用するものである。工程（Ｃ）に適切な還元剤としては、カーボン等の炭素系還元剤、シリコンやアルミの金属粉等が挙げられる。これら還元剤は、ガラス原料の混合時に添加してもよいし、熔融時に添加してもよい。
【００４７】
工程（Ｃ）の熔融温度としては、融液の粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度であり、ｌｏｇη＝１〜３が好ましい。熔融温度は還元条件を制御する重要なファクターであり、ここでは、対象のガラスに対して一般的な熔融温度よりも低い熔融温度を選択し、その温度域にて還元剤による還元作用を施すことにより、ビスマスの発光が生じる状態が生成しやすくなる。熔融時間としては、熔融温度および還元剤の使用量に応じて適切な範囲を選ぶ必要がある。なお、熔融温度を高めに設定するときは、熔融時間を短めに設定すべきである。
【００４８】
工程（Ｃ）の後は、公知方法に従い、冷却、成形等を行えばよい。
【００４９】
工程（Ｄ）を含む製造方法
当該製造方法は、まず、ガラス原料を公知方法等により混合し、ビスマスを含むガラス原料バッチを調製する。次に、工程（Ｄ）を行う。工程（Ｄ）は、エタノールの還元力を利用する、または水によりＢｉの酸化状態を調整するものである。工程（Ｄ）を行うには、何らかの形態で、熔融時に、ガラス原料バッチに水またはエタノールが含まれていればよく、例えば、ガラス原料を混合する際に、水またはエタノールを添加すればよい。水またはエタノールの添加量としては、熔融時に生成するガラスの重量に対し０．０１〜１％が好ましい。また、ガラス原料バッチに水を含める場合には、Ｂ2Ｏ3源としてＨ3ＢＯ3を使用することが好ましい。Ｈ3ＢＯ3は、Ｈ2Ｏを放出するため、Ｈ3ＢＯ3を使用することによって、容易に原料中に水を分散させて含ませることができる。
【００５０】
工程（Ｄ）の熔融温度としては、融液の粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域である。熔融温度は還元条件を制御する重要なファクターであり、ここでは、対象のガラスに対して一般的な熔融温度よりも低い熔融温度を選択し、その温度域にて還元剤による還元作用を施すことにより、ビスマスの発光が生じる状態が生成しやすくなる。熔融時間としては、水またはエタノールの使用量および熔融温度に応じて適切な範囲を選ぶ必要がある。なお、熔融温度を高めに設定するときは、熔融時間を短めに設定すべきである。
【００５１】
工程（Ｄ）の後は、公知方法に従い、冷却、成形等を行えばよい。
【００５２】
また工程（Ｄ）を含む製造方法は、ビスマスを含むガラス原料バッチを熔融してガラス化する工程、得られたガラスを水またはエタノールの存在下で粉砕する工程、粉砕したガラスを、融液の粘性がｌｏｇη＝０．５〜３となる温度域で熔融する工程を実施して行ってもよい。
【００５３】
ガラス原料バッチを一度ガラス化した原料とすることによって、次工程にて低い温度で熔融する場合に良好な品質のガラスが得られやすくなる。そして、ガラスを水またはエタノールを粉砕助剤として用いて粉砕を行うと、ガラスパウダーの表面に水またはエタノールが吸着される。このガラスパウダーを、再び熔融することによって、ガラス原料に水またはエタノールが均一に分散した状態で工程（Ｄ）を行うことができる。
【００５４】
得られたガラスを水またはエタノールの存在下で粉砕する工程は、得られたガラスを、水またはエタノールを粉砕助剤として用い、ボールミル等により粉砕することによって行うことができる。水またはエタノールの使用量としては、粉砕するガラスの重量に対し０．０１〜１％が好ましい。
【００５５】
このガラスパウダーをガラス原料バッチとして、工程（Ｄ）を行い、適宜冷却、成形等を行えばよい
【００５６】
本発明のガラス組成物の光学特性は、上述のように、４００〜１０００ｎｍの波長域において、少なくとも一つの吸収帯を有し、４００〜１０００ｎｍのいずれかの波長で励起することにより９００〜１６００ｎｍの波長域において発光を示すものである。また、光増幅器において信号光に用いられる領域である１２００〜１６００ｎｍにおいては、吸収がほとんど見られず、光透過性に優れるものである。そして、本発明のガラス組成物は、均質性および成形性に優れるものである。従って、本発明のガラス組成物は、光増幅器の光導波路に好適に使用できる。特に、本発明のガラス組成物を公知方法に従ってファイバ状に成形し、光ファイバとすることができる。当該光ファイバは、光増幅器の光導波路（光増幅ファイバ）として好適に使用できる。このとき、実用的な観点からは、励起光源として、８００〜９８０ｎｍのレーザーダイオードを使うことが好ましい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００５８】
実施例１および比較例１  赤外発光ガラスの工程（Ｂ）を含む製造
（実施例１−１および１−２）
得られるガラスの組成が、Ｂｉ2Ｏ3：６．２５％，ＺｎＯ：４６．８８％，Ｂ2Ｏ3：４６．８８％となるように酸化ビスマス、酸化亜鉛および酸化ホウ素を混合した。次いで、白金るつぼ中で、表１に示す温度にて１．５時間熔融を行った。熔融後、実施例１−１では、ガラス融液を、カーボン製の板上にキャストして急冷し、実施例１−１のガラスを得た。実施例１−２では、水を含浸させたアルミナシリカセラミック板上にキャストして急冷し、実施例１−２のガラスを得た。
【００５９】
（比較例１−１）
比較例１−１では、上記と同様にして得たガラス融液を、ステンレス板上にキャストして急冷し、比較例１−１のガラスを得た。
【００６０】
上記実施例および比較例で得られたガラスの光学特性を、日立ハイテク製分光光度計Ｕ−４１００を用いて評価した。その結果を図１、２および表１に示す。実施例１−１および１−２では、波長４００〜１０００ｎｍの領域においてピークを有する吸収帯がみられた。このようにピークを有する吸収帯をこの領域にもつことは、赤外発光を生じるビスマス含有ガラスの特徴である。従って、実施例１−１および１−２のガラスは、赤外発光特性を有していると言える。一方、比較例１−１のガラスでは、この波長域においてピークを有する吸収帯は見られなかった。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
実施例２および比較例２  赤外発光ガラスの工程（Ｃ）を含む製造
（実施例２）
得られるガラスの組成が、Ｂｉ2Ｏ3：６．２５％，ＺｎＯ：４６．８８％，Ｂ2Ｏ3：４６．８８％となるように酸化ビスマス、酸化亜鉛および酸化ホウ素を配合し、さらにこれらのガラス原料１００ｇあたり、カーボンを０．０１２ｇ添加して混合した。この混合したガラス原料をアルミナるつぼに入れ、電気炉中で、１０００℃（この温度でのガラスの粘性はｌｏｇηが約１）で３０分間熔融した。熔融後、アニールおよび冷却操作を行い、実施例２のガラスを得た。
【００６３】
（比較例２）
カーボンを添加しなかったこと以外は実施例２と同様にして、比較例２のガラスを得た。
【００６４】
実施例２および比較例２のガラスの光学特性を実施例１と同様にして評価した。結果を図３に示す。図３より、実施例２のガラスのみ、波長４００〜１０００ｎｍの領域においてピークを有する吸収帯がみられた。従って、実施例２のガラスは、実施例１−１および１−２のガラスと同様の理由で赤外発光特性を有していると言える。
【００６５】
実施例３および比較例３  赤外発光ガラスの工程（Ｄ）を含む製造
（実施例３−１）
得られるガラスの組成が、Ｂｉ2Ｏ3：６．２５％，ＺｎＯ：４６．８８％，Ｂ2Ｏ3：４６．８８％となるように酸化ビスマス、酸化亜鉛およびホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）を混合した。このガラス原料バッチを白金るつぼに入れ、電気炉中で、１０００℃（この温度でのガラスの粘性はｌｏｇηが約１）で１．５時間熔融した。熔融後、アニールおよび冷却操作を行い、実施例３−１のガラスを得た。
【００６６】
（比較例３−１）
得られるガラスの組成が、Ｂｉ2Ｏ3：６．２５％，ＺｎＯ：４６．８８％，Ｂ2Ｏ3：４６．８８％となるように酸化ビスマス、酸化亜鉛および酸化ホウ素を混合した。この混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、電気炉中で、１０００℃（この温度でのガラスの粘性はｌｏｇηが約１）で１．５時間熔融した。熔融後、アニールおよび冷却操作を行い、比較例３−１のガラスを得た。
【００６７】
（実施例３−２）
得られるガラスの組成が、Ｂｉ2Ｏ3：１．００％，ＺｎＯ：４９．５０％，Ｂ2Ｏ3：４９．５０％となるように酸化ビスマス、酸化亜鉛およびホウ酸を混合した。この混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、電気炉中で、１１００℃で１時間熔融した。熔融後、電気炉から白金るつぼごと取り出し、大気中２．５分間冷却した。次いでガラス融液を、一対のステンレス製の回転ロールを用いて、０．５ｍｍ厚のガラス薄片に成形した。このガラス薄片を、水を粉砕助剤に用いて、アルミナボールミルで１時間粉砕した。粉砕助剤としての水は、ガラスに対して重量比で０．１％加えた。得られたガラスパウダーを白金るつぼに移し、電気炉中で、１０００℃（この温度でのガラスの粘性はｌｏｇηが約１）で１．５時間熔融した。熔融後、アニールおよび冷却操作を行い、実施例３−２のガラスを得た。
【００６８】
（実施例３−３）
粉砕助剤としてエタノールを用いた以外は実施例３−２と同様にして、実施例３−３のガラスを得た。
【００６９】
（比較例３−２）
得られるガラスの組成が、Ｂｉ2Ｏ3：１．００％，ＺｎＯ：４９．５０％，Ｂ2Ｏ3：４９．５０％となるように酸化ビスマス、酸化亜鉛およびホウ酸を混合した。この混合したガラス原料を白金るつぼに入れ、電気炉中で、１１００℃（この温度でのガラスの粘性はｌｏｇηが０．５未満）で１．５時間熔融した。熔融後、アニールおよび冷却操作を行い、比較例３−２のガラスを得た。
【００７０】
（比較例３−３）
２回目の熔融時の熔融温度を１１００℃（この温度でのガラスの粘性はｌｏｇηが０．５未満）とした以外は、実施例３−２と同様にして、比較例３−３のガラスを得た。
【００７１】
実施例３および比較例３のガラスの光学特性を実施例１と同様にして評価した。実施例３−１および比較例３−１の結果を図４に、実施例３−２〜３−３および比較例３−２〜３−３の結果を図５に示す。図４および５より、実施例３のガラスのみ、波長４００〜１０００ｎｍの領域においてピークを有する吸収帯がみられた。従って、実施例３のガラスは、赤外発光特性を有していると言える。なお、前述の通り波長４００〜１０００ｎｍの領域においてピークを有する吸収帯が観察されれば、赤外発光特性を有することは、ビスマスを含有するガラスにおける特徴であり、本発明のガラス組成物についても発光スペクトルを測定して赤外発光特性を確認済みである（一例として、実施例３−２、３−３および比較例３−２の発光スペクトルを図６に示す）。
【００７２】
（ＸＰＳ測定）
実施例３−２、３−３および比較例３−２で得られたガラス組成物のビスマスの酸化状態を求めるために、ＸＰＳ測定を行った。測定装置には、ＵＬＶＡＣ−ＰＨＩ製ＥＳＣＡ５６００を用いた。測定条件は、Ａｌ単色化線源（特性Ｘ線エネルギー１４８６．６ｅＶ）を用い、Ｘ線出力１５０Ｗ、印加電圧１４ｋＶ、試料ステージ傾斜角７５°、Ｘ線照射時間４５分とした。
【００７３】
得られた束縛エネルギーのスペクトルを図７に示す。１６４．５ｅＶおよび１５９．３ｅＶがＢｉ3+に基づくピークの出現位置であり、１６６ｅＶおよび１６１ｅＶがＢｉ5+に基づくピークの出現位置であり、１６２ｅＶおよび１５７ｅＶがＢｉ（金属）に基づくピークの出現位置である。これらの強度比は、図からわかる通り３つのガラスすべてにおいて、Ｂｉ3+に基づくピーク＞Ｂｉ5+に基づくピーク、かつＢｉ3+に基づくピーク＞Ｂｉ（金属）に基づくピーク、であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のガラス組成物は、光増幅器用途に好適である。その形態としては光ファイバ等が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例１−１のガラスと比較例１−１のガラスの吸光係数の差を示すグラフである。
【図２】実施例１−２のガラスと比較例１−１のガラスの吸光係数の差を示すグラフである。
【図３】実施例２および比較例２の光吸収スペクトルである。
【図４】実施例３−１および比較例３−１の光吸収スペクトルである。
【図５】実施例３−２、３−３および比較例３−２、３−３の光吸収スペクトルである。
【図６】実施例３−２、３−３および比較例３−２の発光スペクトルである。
【図７】実施例３−２、３−３および比較例３−２のガラス組成物のＸＰＳスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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