(57)【要約】【課題】充電容量、放電容量、および耐久性、とりわけ高温保存特性に優れる、リチウムイオン二次電池、それに用いられるリチウムイオン二次電池槽、リチウムイオン二次電池槽用のプロピレン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】上記プロピレン系樹脂組成物を、成分（Ａ）プロピレン系樹脂１００質量部に、成分（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤０．０１〜１質量部、成分（Ｃ）燐系酸化防止剤０．０１〜１質量部、成分（Ｄ）ステアリン酸亜鉛を０〜１質量部を配合してなるものとし、リチウムイオン二次電池槽を、該プロピレン系樹脂組成物からなる成形品とし、リチウムイオン二次電池を、該リチウムイオン二次電池槽に、特定の非水溶媒を用いた電解液を装てんしてなるものとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を、下記の量比で配合してなる、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物。
成分（Ａ）：プロピレン系樹脂  １００質量部
成分（Ｂ）：ヒンダードアミン系光安定剤  ０．０１〜１質量部
成分（Ｃ）：燐系酸化防止剤  ０．０１〜１質量部
成分（Ｄ）：ステアリン酸亜鉛  ０〜１質量部
【請求項２】
成分（Ａ）が、結晶性プロピレン重合体部分７０〜９５質量％とプロピレン−エチレン共重合体部分５〜３０質量％とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物からなる成形品であることを特徴とするリチウムイオン二次電池槽。
【請求項４】
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池槽に、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、および脂肪族カルボン酸エステル類の少なくとも一種を含有する非水溶媒を用いてなる電解液が装てんされてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気自動車用などに適した、電池性能や耐久性や耐電解液性に優れたリチウムイオン二次電池、それに用いて好適なリチウムイオン二次電池槽、およびリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン系樹脂は、耐薬品性、強度物性、成形加工性および経済性にも優れているため、自動車用などの蓄電池槽に広く使用されている。
自動車用などの蓄電池には、充電容量（エネルギー密度…蓄えられる電力エネルギー）、放電容量（パワー密度…瞬間的に取り出せる電力）、耐久性（充・放電回数…充放電サイクル寿命や高温保存特性など）に関し、それぞれ高い性能が必要である。
鉛蓄電池は、これらの性能バランスが優れるため、自動車用に多く用いられてきており、その蓄電池槽は、前述の理由などからプロピレン系樹脂製が多い。
本発明者等は、メンテナンスし易い鉛蓄電池用などのプロピレン系樹脂製電池槽（バッテリーケース）を、提案している（特許文献１、２参照）。
【０００３】
一方、地球環境保全の観点より、電気自動車の製造や関連技術開発が、益々活発になっている。
電気自動車においては、従来の自動車に較べ、電気エネルギーを大量に必要とすることから、その蓄電池には、極めて高水準の充電容量、放電容量、および耐久性、とりわけ高温保存特性が必要であり、これらの一段の高度化が望まれている。このため、当然のことながら、その蓄電池槽用材料、および蓄電池槽には、蓄電池本体がこれらの必要性能を充分に発現しうる機能が求められる。
【０００４】
前述の要求に応える蓄電池として、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・亜鉛電池等で代表されるアルカリ蓄電池が提案され、さらにそれに適した電池槽用材料として、プロピレン系樹脂組成物を、本発明者等は提案している（特許文献３参照）。
また自動車用などの蓄電池は、さらに開発が進み、ポリプロピレン製容器とポリエチレンなどのプラスチックフィルムの複合体からなる、安全性を高めたリチウムイオン二次電池を、本発明者等は提案している（特許文献４、５参照）。
これらのリチウムイオン二次電池は、充電容量、放電容量、および耐久性の向上がある程度達成されているものの、電気自動車などの大型化や高性能化の要求が強まるに連れ、特に耐久性、とりわけ高温保存特性が不充分である。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１８２５７１号公報
【特許文献２】特開２００７−９５４２９号公報
【特許文献３】特開平８−４８８２９号公報
【特許文献４】特開平１０−２４７４７９号公報
【特許文献５】特開平１１−７３９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、充電容量、放電容量、および耐久性、とりわけ高温保存特性に優れ、耐電解液性に優れるリチウムイオン二次電池、それに適したリチウムイオン二次電池槽、および該電池槽用プロピレン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決するため、種々の研究を重ねた結果、特定のプロピレン系樹脂に、ヒンダードアミン系光安定剤、燐系酸化防止剤、必要に応じ、ステアリン酸亜鉛を、特定の比率で配合してなるプロピレン系樹脂組成物からなる成形品を電池槽とし、それに特定の電解液を装てんしてなるリチウムイオン二次電池が、課題解決に資することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）〜成分（Ｄ）を、下記の量比で配合してなる、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
成分（Ａ）：プロピレン系樹脂  １００質量部
成分（Ｂ）：ヒンダードアミン系光安定剤  ０．０１〜１質量部
成分（Ｃ）：燐系酸化防止剤  ０．０１〜１質量部
成分（Ｄ）：ステアリン酸亜鉛  ０〜１質量部
【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、成分（Ａ）が、結晶性プロピレン重合体部分７０〜９５質量％とプロピレン−エチレン共重合体部分５〜３０質量％とからなるプロピレン−エチレンブロック共重合体であるリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明のプロピレン系樹脂組成物からなる成形品であることを特徴とするリチウムイオン二次電池槽が提供される。
【００１１】
また、本発明の第４の発明によれば、第３の発明のリチウムイオン二次電池槽に、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、および脂肪族カルボン酸エステル類の少なくとも一種を含有する非水溶媒を用いてなる電解液が装てんされてなることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物は、それから成形されたリチウムイオン二次電池槽に特定の非水溶媒を用いた電解液が装てんされたリチウムイオン二次電池とすることで、該リチウムイオン二次電池を、優れた充電容量、放電容量、耐久性、とりわけ高温保存特性を有し、耐電解液性に優れるものとしうるという顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、成分（Ａ）プロピレン系樹脂、成分（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤  、成分（Ｃ）燐系酸化防止剤、必要に応じ  成分（Ｄ）ステアリン酸亜鉛の各成分を含有する、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物、該樹脂組成物からなるリチウムイオン二次電池槽、および該電池槽を用いてなるリチウムイオン二次電池である。
以下、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物、リチウムイオン二次電池槽およびリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。
【００１４】
［Ｉ］リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．成分（Ａ）プロピレン系樹脂
本発明で用いられる成分（Ａ）プロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体のほか、プロピレンとエチレン、１−ブテン、１−ペンテン，１−ヘキセン，４−メチルペンテン−１等のα−オレフィンとのブロック又はランダム共重合体などである。具体的には、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンブロック共重合体等を挙げることができる。
成分（Ａ）プロピレン系樹脂は、１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
成分（Ａ）プロピレン系樹脂の中で好ましいものは、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物、および成形されたリチウム二次電池槽、さらにはリチウム二次電池の強度、成形性などの点から、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体であり、なかでも結晶性プロピレン重合体部分７０〜９５質量％と、プロピレン−エチレン共重合体部分５〜３０質量％からなる、プロピレン−エチレンブロック共重合体がとりわけ好ましい。
【００１６】
ここで、プロピレン−エチレン共重合体部分が５質量％未満のものは、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物、および成形されたリチウムイオン二次電池槽、さらにはリチウムイオン二次電池の衝撃強度が低くなる場合があり、また該部分が３０質量％を超えると、剛性や表面硬度が低くなる場合があり、それぞれ実用性が低下する。
このプロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含量は、特に制約は無いが２０〜８０質量％が好ましい。
また、必要に応じ、結晶性プロピレン重合体部分に微量（通常５質量％以下）のエチレンを導入したものを外観向上などの目的に用いてもよい。
【００１７】
ここで、プロピレン−エチレン共重合体部分量や、該部分のエチレン含量は、クロス分別装置（ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ  Ｔ−１００）、フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析（ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製  １７６０Ｘ）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する値（溶媒：オルトジクロルベンゼン、分別温度：４０、１００、１４０℃）であり、このうちの４０℃フラクションに付いての測定値である。
【００１８】
成分（Ａ）プロピレン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分〜３００ｇ／１０分のものが好ましく、５ｇ／１０分〜１５０ｇ／１０分のものがより好ましい。ＭＦＲが１ｇ／１０分未満であると、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物、および成形されたリチウムイオン二次電池槽、さらにはリチウムイオン二次電池の成形性や成形外観が低下する傾向があり、３００ｇ／１０分を超えると、同じく衝撃強度や成形性などが低下するなどそれぞれ実用性が低下する。
なお、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（Ａ法・条件Ｍ；２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。
【００１９】
成分（Ａ）プロピレン系樹脂は、ペレット状でもパウダー状でも構わないが、どちらかと言えば、前述の成分（Ｂ）〜（Ｄ）などの分散性や混合・混練性の観点などから、パウダー状（径が３ｍｍ程度までの微粒子状も含む）が好ましい。
【００２０】
成分（Ａ）プロピレン系樹脂は、種々の方法により製造することができる。
重合法としては、例えば気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法や高圧重合法等を挙げることができる。
【００２１】
使用する触媒としては、例えばチーグラー系触媒あるいはメタロセン系触媒などの公知のオレフィン立体規則性触媒を用いて製造することができる。
チーグラー系触媒を使用する製造例として、例えば固体状チタン触媒成分、有機金属化合物触媒成分、さらに必要に応じて電子供与体とから形成された触媒の存在下にプロピレンを重合させた後、引き続いてプロピレンおよびエチレンを共重合させる方法を挙げることができる。
【００２２】
メタロセン系触媒を使用する製造例として、例えば特開昭６０−３５００５、特開平３−１６３０８８号公報、欧州特許出願公開第４２０４３６号明細書、米国特許第５０５５４２８号明細書、国際公報ＷＯ９１／０４２５７号明細書、特開平１１−２５５８３５号、特開２００３−１４７１５７号に記載されている触媒や重合法を挙げることができる。
メタロセン系触媒は、触媒残渣が少ないなどの影響で非水電解液への微成分の溶出が抑制されて耐電解液性が高まり易いなど、高温保存特性などの耐久性や、電池性能を高水準で維持できる傾向にあり、好ましい触媒の一つである。
【００２３】
本発明のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物における、成分（Ａ）プロピレン系ブロック共重合体の配合割合は、１００質量部を基準とする。
【００２４】
２．成分（Ｂ）ヒンダードアミン系光安定剤
本発明で用いられる成分（Ｂ）のヒンダードアミン系光安定剤は、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物、および成形されたリチウムイオン二次電池槽、さらにはリチウムイオン二次電池について、電池性能や耐久性とりわけ高温保存特性をより高めるとともに、耐熱老化性、耐熱安定性、耐光安定性、耐候性の向上をはかるのに効果的である。すなわち、成分（Ｂ）のヒンダードアミン系光安定剤は、ポリマーラジカル捕捉による安定化作用などにより、高い耐熱老化性、耐熱安定性、耐光安定性、耐候性を付与すると共に、非水電解液への溶出性も低いため、その影響を受け易い電池性能や耐久性とりわけ高温保存特性を低下させずに高いレベルに維持できるものと推定される。
【００２５】
このヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロネート；テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物；ポリ［（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ）−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）］；Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物；  ポリ［２−Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン−４−（Ｎ−モルホリノ）シムトリアジン］；Ｎ，Ｎ´−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン−１，２−ジブロモエタン重縮合物；１，１´−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）；トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等を挙げることができる。
これらは１種単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
なかでも、第３級ヒンダードアミン系光安定剤が、リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物からなる成形品であるリチウムイオン二次電池槽を用いてなるリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウムイオン二次電池ともいう。）について、電池性能や耐久性とりわけ高温保存特性をより一層高めうるので、好ましい。
第３級ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばコハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物；テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ドデシル−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート；Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等を挙げることができる。
【００２７】
なかでも、同様の性能などをさらに高めうるので、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート；コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物；Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物が、とりわけ好ましい。
【００２８】
また、これらのヒンダードアミン系光安定剤は、リチウムイオン二次電池の電池性能、耐久性、とりわけ高温保存特性を高める点で、構造にかかわらず、高分子量のものが良好な傾向にあり、具体的には分子量について、４５０以上のものが好ましく、７００以上のものがより好ましく、１５００以上のものがとりわけ好ましい。
【００２９】
成分（Ｂ）のヒンダードアミン系光安定剤の配合割合は、プロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜０．８質量部、より好ましくは０．０３〜０．５質量部である。この配合割合が０．０１質量部未満ではリチウムイオン二次電池の電池性能、耐久性、とりわけ高温保存特性が低下するし、また、１質量部を超えても非水電解液への溶出などのため、電池の耐久性などが劣るばかりか、不経済でもある。
【００３０】
３．成分（Ｃ）燐系酸化防止剤
本発明で用いられる成分（Ｃ）の燐系酸化防止剤は、リチウムイオン二次電池の電池性能、耐久性、とりわけ高温保存特性をより高めるのに効果的である。すなわち、成分（Ｃ）の燐系酸化防止剤は、自動酸化反応の抑制作用（ラジカル開始反応防止、ラジカル連鎖反応防止ほか）などにより、リチウムイオン二次電池の酸化劣化を防止すると共に、非水電解液への溶出性も低いため、その影響を受け易いリチウムイオン二次電池の性能や耐久性とりわけ高温保存特性を低下させずに高いレベルに維持でき、さらに前述の成分（Ｂ）のヒンダードアミン系光安定剤との相乗的な酸化劣化防止効果も発現するものと推定される。
【００３１】
この燐系酸化防止剤としては、例えばトリフェニルホスファイト；トリス（ノニルフェニル）ホスファイト；トリス（ミックスド、モノアンドジノニルフェニル）ホスファイト；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；トリラウリルホスファイト；ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；トリステアリルソルビトールトリホスファイト；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト；２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フロロホスホナイトなどを挙げることができる。
これらは１種単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
これらのなかでも、リチウムイオン二次電池の電池性能、耐久性、とりわけ高温保存特性をより高める点で、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト；２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フロロホスホナイトが好ましい。
【００３３】
とりわけ、同様の性能などをさらに高めうるので、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト；テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトが好ましい。
【００３４】
成分（Ｃ）の燐系酸化防止剤の配合割合は、プロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜０．５質量部、より好ましくは０．０３〜０．３質量部である。この配合割合が０．０１質量部未満ではリチウムイオン二次電池の電池性能、耐久性、とりわけ高温保存特性が低下するし、また、１質量部を超えても非水電解液への溶出などのため、電池の耐久性などが劣るばかりか、不経済でもある。
【００３５】
４．成分（Ｄ）ステアリン酸亜鉛
本発明のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物において、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じ、適宜、成分（Ｄ）のステアリン酸亜鉛を配合することができる。ステアリン酸亜鉛は、リチウムイオン二次電池の電池性能や耐久性、とりわけ高温保存特性をより高めるのに効果的である。
【００３６】
成分（Ｄ）のステアリン酸亜鉛は、いわゆる中和剤の一種であり、中和剤にはその他、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのカルボン酸金属塩、ハイドロタルサイト類、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物なども挙げられるが、ステアリン酸亜鉛が、他のものに較べ、中和効果と非水電解液への低溶出性のバランスが優れるため、前述の成分（Ｂ）や成分（Ｃ）との酸化劣化防止などの相乗効果も相俟って、電池性能や耐久性、とりわけ高温保存特性の向上効果が大きいものと推定される。
【００３７】
成分（Ｄ）のステアリン酸亜鉛を配合する場合、その配合割合は、プロピレン系樹脂１００質量部に対して０．０１〜１質量部、好ましくは０．０２〜０．５質量部、より好ましくは０．０３〜０．３質量部である。この配合割合が０．０１質量部未満ではステアリン酸亜鉛の配合効果が十分には発揮されないし、また、１質量部を超えても非水電解液への溶出などのため、電池の耐久性などが劣るばかりか、不経済でもある。
【００３８】
５．任意成分
本発明のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物においては、さらに、必要に応じ、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いは、更に性能の向上を図るために、前述成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および（Ｄ）以外に、以下に示す任意の添加剤や配合材成分等の任意成分を配合することができる。
【００３９】
この任意成分としては、例えば難燃剤、核剤、顔料等の着色剤、紫外線吸収剤、エラストマー（ゴム）、フィラー、発泡剤、帯電防止剤、滑剤、金属不活性剤、抗菌剤、防黴剤、蛍光増白剤、分散剤、気泡防止剤、架橋剤、過酸化物、可塑剤、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外のポリエチレン等の各種樹脂、光安定剤、酸化防止剤、中和剤などを挙げることができる。
【００４０】
難燃剤としては、例えば、ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］スルホン；２，２−ビス［３，５−ジブロモ−４−（２，３−ジブロモプロピルオキシ）フェニル］プロパンなどのハロゲン系化合物、三酸化アンチモン；五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン、リン酸；ポリリン酸アンモニウムなどのリン系化合物、エチレンジアミン；メラミンなどのチッソ系化合物、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００４１】
核剤としては、例えば、タルクなどの無機系のもの、アルミニウム−モノ−ヒドロキシ−ジ−ｐ−ｔ−ブチルベンゾエート、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸の金属塩、１，３，２，４−ジベンジリデン−ソルビトール、１，３，２，４−ジ−（ｐ−メチル−ベンジリデン）ソルビトールなどのソルビトール系のもの、ソジウムビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ソジウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの芳香族リン酸金属塩などが挙げられ、リチウムイオン二次電池の剛性、耐熱性や硬度の付与・向上などのために用いることができる。
【００４２】
［ＩＩ］リチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物の製造
本発明のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物は、前述成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、必要に応じ、成分（Ｄ）や任意成分を、前述配合割合で配合して単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダ−プラストグラフ、ニーダーなど通常の混練機を用いて混練・造粒することによって製造される。
【００４３】
その際、各成分の分散を良好にすることができる混練・造粒方法を選択することが望ましく、通常は単軸押出機または二軸押出機を用いて混練・造粒される。この混練・造粒の際には、前述成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、必要に応じ、成分（Ｄ）や任意成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上を図るべく各成分を分割、例えば先ず成分（Ａ）と任意成分の一部または全部を混練し、その後に残りの成分を混練・造粒することなどもできる。
【００４４】
［ＩＩＩ］リチウムイオン二次電池槽の成形
本発明のリチウムイオン二次電池槽は、前記樹脂組成物からなる成形品であり、該樹脂組成物を用いて従来公知の熱可塑性樹脂組成物の成形方法で成形される。
具体的には、射出成形（ガス射出成形も含む）、射出圧縮成形（プレスインジェクション、ホットフロースタンピング成形、ガス射出圧縮成形も含む）、中空成形、押出成形、圧縮（プレス）成形、発泡（膨張）成形、シート成形、熱成形、スタンピング成形、粉末成形などの成形方法が挙げられ、特に制限はないが、好ましくは射出成形、射出圧縮成形、圧縮（プレス）成形、シート成形、特に好ましくは、射出成形、射出圧縮成形が用いられる。
【００４５】
本発明のリチウムイオン二次電池槽の形状や大きさは特に限定されず、通常の自動車用などの電池槽として用いられる形状や大きさが採用される。また該電池槽の肉厚についても特に限定されず、部分によっても異なるが好ましい肉厚は１〜３ｍｍ程度である。
【００４６】
［ＩＶ］電解液
本発明のリチウムイオン二次電池槽に装てんする電解液は、電解質を非水溶媒中に溶解させてなるものである。
【００４７】
ここで電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などが挙げられ、なかでもＬｉＰＦ６やそれを含ませたものが好ましい。
これらは１種単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
また、非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト（ＥＣ）、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）などの鎖状カーボネート類、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ブチロラクトン等のγ−ラクトン類、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジメチルスルホキシドなどを挙げることができる。
これらは１種単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類のうちの少なくとも一種を使用するのが好ましく、とりわけ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合系、または環状カーボネート類と鎖状カーボネート類及び脂肪族カルボン酸エステル類との混合系を使用するのが好ましい。
【００４９】
［Ｖ］リチウムイオン二次電池
本発明のリチウムイオン二次電池は、少なくとも負極、正極、セパレータ、電解液と、本発明のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物で成形されたリチウムイオン二次電池槽からなるものである。
【００５０】
ここで、該リチウムイオン二次電池において、リチウムイオン二次電池槽に装てんする電解液は、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類のうちの少なくとも一種を含有したものを用いるのが好ましく、とりわけ、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との混合系、または環状カーボネート類と鎖状カーボネート類及び脂肪族カルボン酸エステル類との混合系を含有したものを用いるのが好ましい。これらは、リチウムイオン二次電池の電池性能、耐久性、とりわけ高温保存特性をより高める効果が大きい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００５２】
１．材料
成分（Ａ）
（Ａ）−１：  チーグラー系触媒で重合され、結晶性プロピレン重合体部分８５質量％、プロピレン−エチレン共重合体部分１５質量％、プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含量２０質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）５．５ｇ／１０分の、プロピレン−エチレンブロック共重合体（パウダー）
（Ａ）−２：  チーグラー系触媒で重合され、結晶性プロピレン重合体部分８５質量％、プロピレン−エチレン共重合体部分１５質量％、プロピレン−エチレン共重合体部分のエチレン含量５０質量％、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）９ｇ／１０分の、プロピレン−エチレンブロック共重合体（パウダー）
【００５３】
（２）成分（Ｂ）
（Ｂ）−１：コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物…分子量３１００
（Ｂ）−２：Ｎ，Ｎ´−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物…分子量２０００
【００５４】
（３）成分（Ｃ）
（Ｃ）−１：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
（４）成分（Ｄ）
（Ｄ）−１：ステアリン酸亜鉛
（Ｄ）−２：ステアリン酸カルシウム
【００５５】
２．評価方法（電池の高温保存特性）
供試電池を２５℃の恒温槽中において、４０Ａの定電流で電池電圧が４．１Ｖに到達するまで充電した。この状態を満充電状態とする。満充電状態の電池を４０Ａの定電流で電池電圧が２．８Ｖに到達するまで放電させたときの容量を電池の放電容量とする。
供試電池を満充電状態とし、６０℃の恒温槽中で３０日間放置した後、電池の放電容量を測定し、６０℃保存前後の放電容量維持率で評価した。
【００５６】
実施例１〜３、比較例１〜３
１．電池槽の成形
表１に示す配合割合で成分（Ａ）〜（Ｄ）を配合し、ヘンセルミキサーにてブレンドした後、３０ｍｍφ押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、次いで押出してペレット状のプロピレン系樹脂組成物を得た。得られたペレットを射出成形機にて２４０℃の温度条件下で射出成形を行い、９５ｍｍ×５０ｍｍ×１７０ｍｍ（２ｍｍｔ．）の箱状成形品を成形した。
【００５７】
２．負極
平均粒径１０μｍの石炭系ニードルコークス９０質量部を、ポリフッ化ビニリデン１０質量部のＮ−メチルピロリドン溶液（２質量％）と混合し、負極合剤スラリーとした。２０μｍ厚さの銅箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして負極とした。負極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面１２０μｍとした。また銅箔の左肩には、電極端子との接続用に２５ｍ×１５ｍｍの耳を設けた。
尚、単電池の端を構成する電極は負極合剤を片面のみに塗布したものである。
【００５８】
３．正極
炭酸リチウム１モルと炭酸コバルト２モルとを、ボールミルで混合粉砕し、８５０℃で５時間空気中で加熱処理した後、再度ボールミルで混合粉砕し、更に８５０℃で５時間空気中で加熱処理したもの９０質量部に、導電剤としてアセチレンブラックを、５質量部加えて混合したものを、ポリフッ化ビニリデン５質量部のＮ−メチルピロリドン溶液（２質量％）と混合し、正極合剤スラリーとした。２５μｍ厚さのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させ、ロール処理をして正極とした。正極合剤の塗布部の大きさは１２ｃｍ×１５ｃｍ、厚さは片面１２０μｍとした。アルミニウム箔の右肩には、電極端子との接続用に２５ｍ×１５ｍｍの耳を設けた。
尚、単電池の端を構成する電極は正極合剤を片面のみに塗布したものである。
【００５９】
４．セパレータ
融点１３５℃で、分子量（粘度平均）２００万の超高分子量ポリエチレン粉末２０質量部と、セリルアルコール８０質量部とを押出機に供給して２３０℃で混練しながら連続的にＴダイより押し出した後、ＭＤ方向に溶融変形を加え、膜厚５０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムを８０℃のイソプロピルアルコール中に浸漬し、セリルアルコールをフィルム中から抽出除去し、次いで、表面温度１２５℃の加熱ピンチロールにて３０秒間熱処理して２５μｍの膜厚の多孔性フィルムを得た。
【００６０】
５．電池の組立
前述、負極と正極とを交互にセパレータを介して電気的に絶縁されるように積層した。積層は負極と正極を一組にした場合２５組とし、両端の電極は電極合剤を片面のみ塗布したものを使用した。次に負極及び正極の耳の部分をそれぞれ別々に束ね金属製電極端子に溶接した。
【００６１】
次に、この積層型電池を表１に示す配合組成のプロピレン系樹脂組成物製の容器（電池槽）に収納し、１×１０−２Ｔｏｒｒ以下で真空脱気した後、Ａｒガスで置換しておいたドライボックス中に投入した。
さらに電解液を注入して、上蓋を閉めた。この時、上蓋を貫通して、各単電池の負極端子、正極の端子が容器の上部に突き出した形となる。最後にこの端子を上蓋の貫通部分で、適当な封止剤で封止し、積層型電池を作成した。
【００６２】
電解液には、エチレンカーボネート３０体積％、ジメチルカーボネート４０体積％、ジエチルカーボネート３０体積％の混合溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム塩（ＬｉＰＦ６）を１Ｍの濃度で溶解させて用いた。
【００６３】
６．電池の高温特性評価
各実施例と各比較例の電池について、高温保存前の容量はいずれも８０Ａｈであった。
これらの電池を高温保存試験に供試した結果を、表１にまとめて示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
これより、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかであることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のリチウムイオン二次電池槽用プロピレン系樹脂組成物は、それから成形されたリチウムイオン二次電池槽に特定の非水溶媒を用いた電解液が装てんされてなるリチウムイオン二次電池が、優れた充電容量、放電容量、耐電解液性、耐久性、とりわけ高温保存特性を有するので、電気自動車用などに適し、工業的意義は大きい。