(57)【要約】【課題】メタクロレインの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を高収率で得られるメタクリル酸合成用触媒の製造方法を提供する。【解決手段】モリブデン、リン、バナジウム、銅及びＸ（Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを０．５原子以上３原子以下を含む固形物Ａと、モリブデン、銅及びＹ（Ｙはケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを含まない、又は、０．１原子未満含む固形物Ｂとを乾式混合した後、成形して得られた成形物を３００℃以上５００℃以下で焼成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モリブデン、リン、バナジウム、銅及びＸ（Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを０．５原子以上３原子以下を含む固形物Ａと、モリブデン、銅及びＹ（Ｙはケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを含まない、又は、０．１原子未満を含む固形物Ｂとを乾式混合した後、成形して得られた成形物を３００℃以上５００℃以下で焼成するメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
モリブデン原料として三酸化モリブデンを使用して固形物Ａ及び固形物Ｂを製造し、且つ、固形物Ｂは金属成分を含有するスラリーを、ｐＨ２以上９以下の範囲に調整し、乾燥して製造することを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
得られるメタクリル酸合成用触媒が式（１）
Ｍｏa1Ｐb1Ｖc1Ｃｕd1Ｘe1Ｙf1Ｚg1Ｏh1      （１）
（式中、Ｘはカリウム、ルビシウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種または２種以上を示し、Ｙはケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上を示し、Ｚはアンチモン、ビスマス、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンから選ばれるいずれか１種又は２種以上を示し、ａ１〜ｈ１は各元素の組成比を示し、ａが１２のとき、ｂは０．５以上３以下、ｃは０．０１以上３以下、ｄは０．０１以上２以下、ｅは０．０１以上３以下、ｆは０．０１以上３以下、ｇは０以上３以下を示し、ｈは金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表される原子組成を有することを特徴とする請求項１又は２記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法により得られるメタクリル酸合成用触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、メタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いられる触媒に関しては数多くの提案がなされている。このうちモリブデン、リンおよびバナジウムを含む触媒が、メタクリル酸の収率からみて比較的優れていることが知られている。これら触媒の製造方法としては、各金属成分を含む一種類の水性スラリーを乾燥、成型した後、焼成する方法が一般的であるが、必ずしも満足できる結果は得られていない。
【０００３】
一方、異なるモリブデン原料から調製した２種類の触媒乾燥粉を乾式混合した後、成型、焼成を行う触媒製造方法（特許文献１）が報告されている。この方法によれば、それぞれの乾燥粉を単独で成型、焼成して得られる触媒よりもメタクリル酸の選択性が向上することが記載されている。また、モリブデン、リン、アルカリ金属を含む固形物とモリブデン、リンを含みアルカリ金属を含まない固形物を乾式混合した後、成型、焼成して得られる触媒により、メタクリル酸の選択性が向上する触媒（特許文献２）が報告されている。
【０００４】
メタクロレインの気相接触酸化反応によるメタクリル酸の工業的生産において、更なる収率の向上を図ることができる触媒が望まれている。
【特許文献１】特開平５−９６１７２号公報
【特許文献２】特開２００３−１１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、メタクロレインの気相接触酸化反応によりメタクリル酸を高収率で得られる触媒の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、モリブデン、リン、バナジウム、銅及びＸ（Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを０．５原子以上３原子以下を含む固形物Ａと、モリブデン、銅及びＹ（Ｙはケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを含まない、又は、０．１原子未満を含む固形物Ｂとを乾式混合した後、成形して得られた成形物を３００℃以上５００℃以下で焼成するメタクリル酸合成用触媒の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化することによりメタクリル酸を高収率で得ることができる触媒を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法は、モリブデン、リン、バナジウム、銅及びＸ（Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを０．５原子以上３原子以下を含む固形物Ａと、モリブデン、銅及びＹ（Ｙはケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。）を含み、モリブデン１２原子に対してリンを含まない、又は、０．１原子未満を含む固形物Ｂとを乾式混合した後、成形して得られた成形物を３００℃以上５００℃以下で焼成することを特徴とする。
【０００９】
本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法において、使用する固形物Ａは、モリブデン、リン、バナジウム、銅及びＸを含み、モリブデン１２原子に対してリンを０．５原子以上３原子以下を含む。モリブデン原子に対しリン原子をこの範囲で含有することにより、メタクロレインの気相接触酸化反応においてメタクリル酸を高収率で得ることができる触媒を製造ことができる。Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。固形物Ａとしては、式（２）で表される原子組成を有するものが好ましい。
【００１０】
Ｍｏa2Ｐb2Ｖc2Ｃｕd2Ｘe2Ｚg2Ｏh2    （２）
式（２）中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を示す。Ｚはアンチモン、ビスマス、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を示す。ａ２〜ｅ２、ｇ２、ｈ２は各原子の組成比を示し、ａ２が１２のとき、ｂ２は０．５以上３以下、ｃ２は０．０１以上３以下、ｄ２は０．０１以上２以下、ｅ２は０．０１以上３以下、ｇ２は０以上３以下を示し、ｈ２は金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子の数を示す。
【００１１】
このような組成の固形物Ａとしては、ヘテロポリ酸塩構造を有するものが多いが、ヘテロポリ酸塩の構造を有するものに限定されない。固形物Ａの形態はいずれであってもよいが、粉体状が好ましい。
【００１２】
このような固形物Ａの調製には、以下の原料を用いることができる。各金属原子を、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等として、これらを適宜組み合わせて使用することができる。モリブデンは、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等をモリブデン原料として使用できるが、特に、三酸化モリブデンが好ましい。リンは、例えば、リン酸、亜リン酸、酸化リン、五塩化リン等をリン原料として使用できる。
【００１３】
上記原料を用いて固形物Ａを調製する方法は、特に限定されないが、例えば共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。また、モリブデン、リン、バナジウム、銅およびＸを含む水性スラリーを乾燥する方法が好ましい。水性スラリーの乾燥方法としては特に限定されないが、使用する乾燥器としては箱型乾燥器、噴霧乾燥器、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等が挙げられる。なお、固形物Ａは実質的に固形物であればよく、水分を含んでいても差し支えない。水性スラリーに用いる媒体としては、水、又は、水にアルコール、アセトン等を含有した水性媒体を使用することができる。
【００１４】
本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法において、使用する固形物Ｂは、モリブデン、銅及びＹを含み、モリブデン１２原子に対してリンを含まない、又は、０．１原子未満含む。リン原子を含まない又はモリブデン原子に対しリン原子をこの範囲で含有することにより、メタクロレインの気相接触酸化反応においてメタクリル酸を高収率で得ることができる触媒を製造することができる。Ｙは、ケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を表す。式（３）で表される原子組成を有するものが好ましい。
【００１５】
Ｍｏa3Ｐb3Ｖc3Ｃｕd3Ｘe3Ｙf3Ｚg3Ｏh3      （３）
式（３）中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を示す。Ｙはケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上を示す。Ｚはアンチモン、ビスマス、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンから選ばれるいずれか１種又は２種以上の元素を示す。ａ３〜ｈ３は各原子の組成比を示し、ａ３が１２のとき、ｂ３は０以上０．１未満、ｃ３は０以上３以下、ｄ３は０．０１以上２以下、ｅ３は０以上３以下、ｆ３は０．０１以上３以下、ｇ３は０以上３以下を示し、ｈ３は金属原子全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子を示す。式（３）中、Ｘ、Ｚが示す原子が、上記固形物Ａの原子組成を表す式（２）中のＸ、Ｚが示す原子と同一であっても、異なっていてもよい。
【００１６】
このような組成の固形物Ｂとしては、後述するようにｐＨを調整することによりヘテロポリ酸塩構造を有するものとすることができるが、ヘテロポリ酸塩の構造を有するものに限定されない。
【００１７】
固形物Ｂの調製には、特に限定されないが、固形物Ａと同様に共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。また、モリブデン、銅、Ｙを含む水性スラリーを乾燥する方法が好ましい。水性スラリーの乾燥方法は特に限定されず、固形物Ａと同様に箱型乾燥器、噴霧乾燥器、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いることができる。なお、固形物Ｂは実質的に固形物であればよく、水分を含んでいても差し支えない。また、形態も限定されないが、粉末状が好ましい。上記水性スラリーの調製方法としては、各金属原子を、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等として、これらを適宜組み合わせ、水性媒体に分散させる方法を挙げることができる。モリブデンは、固形物Ａにおいて使用できるモリブデン原料として例示したものと同様の化合物をモリブデン原料として使用することができ、これらのうち三酸化モリブデンが特に好ましい。水性スラリーはｐＨ２以上９以下であることが好ましく、より好ましくはｐＨ３以上７以下である。水性スラリーのｐＨがこの範囲であると、固形物Ｂがヘテロポリ酸塩構造を形成していると思われ、好ましい。水性スラリーのｐＨの調製には、アルカリを添加して行うことができ、アルカリとしてはアンモニアを用いることが、後工程の焼成工程により分解除去されるため好ましい。
【００１８】
上記固形物Ａと固形物Ｂとを乾式混合する方法としては、実質的に液体媒体を用いずにこれらの固形物を混合する方法であればよいが、粉体状の固形物Ａと粉体状の固形物Ｂを粉体用混合器を用いて、これらを均一に混合する方法が好ましい。
【００１９】
上記乾式混合に当たり、上記固形物Ａと固形物Ｂの機能を阻害しない範囲で、必要に応じて適宜、添加物を添加することができる。添加物としては、得られる成形物の比表面積、細孔容積及び細孔分布を再現性よく制御し、機械的強度を高める目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等を挙げることができる。
【００２０】
上記固形物Ａと固形物Ｂの混合物を成形する。成形方法としては、打錠成形、押出成形、造粒等の各種成形法を用いることができる。成形物の形状としては、例えば、球状、円柱状、リング状、板状等いずれであってもよい。
【００２１】
このようにして得られた成形物を３００℃以上５００℃以下で焼成する。焼成は通常、空気等の酸素含有ガス流通下、不活性ガス流通下、又はこれらの混合ガス流通下で行うことができる。焼成時間は固形物Ａ、Ｂの含水量や、成形物の大きさ等により適宜選択することができ、例えば、０．５時間以上、好ましくは１時間以上４０時間以下等とすることができる。成形物の焼成により残留する各金属原子塩を分解し、金属を酸化物に形成する。
【００２２】
このようにして得られるメタクリル酸合成用触媒は、式（１）で表される原子組成を有するものが好ましい。
【００２３】
Ｍｏa1Ｐb1Ｖc1Ｃｕd1Ｘe1Ｙf1Ｚg1Ｏh1      （１）
式（１）中、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を示す。Ｙはケイ素、砒素及びゲルマニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を示し、Ｚはアンチモン、ビスマス、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、タングステン、ホウ素、鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウム及びランタンから選ばれるいずれか１種又は２種以上の原子を示す。ａ１〜ｈ１は各原子の組成比を示し、ａ１が１２のとき、ｂ１は０．５以上３以下、ｃ１は０．０１以上３以下、ｄ１は０．０１以上２以下、ｅ１は０．０１以上３以下、ｆ１は０．０１以上３以下、ｇ１は０以上３以下であり、ｈ１は金属元素全体の原子価を満足するのに必要な酸素原子数を示す。このような原子組成を有する触媒としては、ヘテロポリ酸又はヘテロポリ酸塩を含むことが好ましい。
【００２４】
次にこのようにして得られた触媒を用いてメタクロレインを気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法について説明する。
【００２５】
メタクロレインの気相接触酸化反応は触媒を充填した管式反応器を使用することが好ましく、多管式反応器を用いることもできる。
【００２６】
気相接触酸化に用いるメタクロレインは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈した原料ガスとして使用することが、経済的観点から好ましい。原料ガス中のメタクロレインガス濃度は広い範囲で変えることができるが、好ましくは１容量％以上２０容量％以下、特に好ましくは３容量％以上１０容量％以下である。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００２７】
メタクロレインを酸化する分子状酸素としては、空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素を混合して用いることもできる。原料ガス中の酸素濃度はメタクロレインに対するモル比で規定され、メタクロレイン１モルに対し０．３モル以上４モル以下、特に０．４モル以上２．５モル以下が好ましい。
【００２８】
反応容器中に充填する触媒は、必要に応じてシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、マグネシア、チタニア、シリコンカーバイト等の不活性物質で希釈して用いることもできる。
【００２９】
反応圧力は常圧から数気圧までがよい。反応温度は２３０℃以上４５０℃以下の範囲で選ぶことができ、特に２５０℃以上４００℃以下が好ましい。原料ガスと触媒の接触時間は、例えば、１秒以上９秒以下等を挙げることができ、好ましくは２秒以上６秒以下である。
【００３０】
このような気相接触酸化反応により生成物としてメタクリル酸を高収率で得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明のメタクリル酸合成用触媒の製造方法を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲は以下の実施例に限定されるものではない。以下、実施例において「部」は「質量部」を示す。
【００３２】
原料ガスおよび生成物の分析はガスクロマトグラフィーによる。
【００３３】
原料のメタクロレインの反応率、生成するメタクリル酸の選択率、生成するメタクリル酸の収率は次式により算出した。
【００３４】
メタクロレインの反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００、
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００、
メタクリル酸の収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００。
【００３５】
式中、Ａは供給したメタロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００３６】
［実施例１］
［触媒の調製］
三酸化モリブデン１５０部、メタバナジン酸アンモニウム９．１部を、純水６００部に加えた。さらに８５％リン酸２０．８部を純水１６部に溶解した溶液、硝酸銅２．１部を純水５部に溶解した溶液、硝酸第二鉄７．５部を純水５部に溶解した溶液を加えた後、９５℃で２時間還流を行った。５０℃に降温した後、重炭酸セシウム１６．８部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに硝酸アンモニウム１７．４部を加えた。得られた水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥を行ない、続いて粉砕することにより粉体状の固形物Ａを得た。得られた固形物Ａの酸素を除く原子組成はＭｏ12Ｐ2.1Ｖ1.1Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0Ｆｅ0.3であった。
【００３７】
別途、三酸化モリブデン１５０部に純水３００部に加えた後に２８％アンモニア水を５２．７部加えた。これを６５℃に加熱した後、６０％砒酸水溶液２１．９部を純水４０部に溶解した溶液加えた。さらに硝酸銅２．１部を純水１７部に溶解した溶液、硝酸セシウム１６．９部を純水３６部に溶解した溶液を加えた。得られた水性スラリーのｐＨは６．５であった。この水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥を行ない、続いて粉砕することにより粉体状の固形物Ｂを得た。得られた固形物Ｂの酸素を除く原子組成はＭｏ12Ａｓ1.1Ｃｕ0.1Ｃｓ1.0であった。
【００３８】
次に固形物Ａを４１．７部と、固形物Ｂを２５．０部をよく混合した後、この混合粉を加圧成型し、空気流通下３８０℃で５時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の酸素を除く原子組成はＭｏ12Ｐ1.3Ａｓ0.4Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.2Ｃｓ1。0であった。
【００３９】
［メタクリル酸の合成］
得られた触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを反応温度２８５℃、接触時間３．６秒で通じた。生成物を捕集し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、メタクロレイン反応率８５．０％、メタクリル酸選択率８７．２％、メタクリル酸収率７４．１％であった。
【００４０】
［実施例２］
固形物Ａの調製においてメタバナジン酸アンモニウム９．１部を５．７部、重炭酸セシウム１６．８部を２７．０部に変更し、固形物Ｂの調製において三酸化モリブデンを純水に加えた後にメタバナジン酸アンモニウム５．７部を加え、硝酸セシウムを使用しなかったこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた固形物Ａの酸素を除く原子組成はＭｏ12Ｐ2.1Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｃｓ1.6Ｆｅ0.3であり、固形物Ｂの酸素を除く原子組成はＭｏ12Ａｓ1.1Ｖ0.7Ｃｕ0.1であった。また、得られた触媒の酸素を除く原子組成はＭｏ12Ｐ1.3Ａｓ0.4Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.2Ｃｓ1.0であった。実施例１と同様にメタクリル酸の合成を行った結果、メタクロレイン反応率８３．２％、メタクリル酸選択率８６．１％、メタクリル酸収率７１．６％であった。
【００４１】
［比較例１］
三酸化モリブデン１００部、五酸化バナジウム３．６部、８５％リン酸８．７部、６５％砒酸５．５部を純水４００部に加えて混合した。これを還流下で３時間加熱攪拌した後、酸化銅１．１部を純水３０部に溶解した溶液と硝酸第二鉄４．７部を純水３０部に溶解した溶液を加え、さらに２時間加熱攪拌を行なった。このスラリーを５０℃まで降温した後、純水１００部に溶解した重炭酸セシウム１１．２部を加え、さらに純水５０部に溶解した炭酸アンモニウム５部を加えた。得られた水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥を行ない、続いて粉砕した。この乾燥粉を実施例１と同様に成型、焼成することにより触媒を得た。この触媒の酸素を除く原子組成は、Ｍｏ12Ｐ1.3Ａｓ0.4Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.2Ｃｓ1.0であった。
【００４２】
得られた触媒を用いて、実施例１と同様にメタクリル酸の合成を行なった結果、メタクロレイン反応率７３．８％、メタクリル酸選択率８７．０％、メタクリル酸収率６４．２％であった。
【００４３】
［比較例２］
固形物Ａの調製において、メタバナジン酸アンモニウム、重炭酸セシウムを使用せず、固形物Ｂの調製において三酸化モリブデンを純水に加えた後にメタバナジン酸アンモニウム１５．２部を加え、硝酸セシウム１６．９部を４５．２部に変更したこと以外は実施例１と同様に触媒を調製した。得られた固形物Ａの酸素を除く原子組成はＭｏ12Ｐ2.1Ｃｕ0.1Ｆｅ0.3であり、固形物Ｂの酸素を除く原子組成はＭｏ12Ａｓ1.1Ｖ1.9Ｃｕ0.1Ｃｓ2.7であった。また、触媒の酸素を除く元素組成はＭｏ12Ｐ1.3Ａｓ0.4Ｖ0.7Ｃｕ0.1Ｆｅ0.2Ｃｓ1.0であった。実施例１と同様にメタクリル酸の合成を行なった結果、メタクロレイン反応率９％、メタクリル酸選択率８４．３％、メタクリル酸収率７．６％であった。