(57)【要約】【課題】接着性は劣るが低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂層の接着性を改良し、これを使用した金属張積層体を提供する。また、この金属張積層体から得られる信頼性の高い高精度のHDDサスペンションを提供する。【解決手段】金属層A、ポリイミド樹脂層B、改質層C及び金属層Dの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Bが単一層であり、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、改質層Cがポリイミド樹脂層Bの表面をアルカリ水溶液で処理して、表面に処理層を形成した後、該処理層にアミノ化合物を含浸し、乾燥及び熱処理して形成されたものであり、厚みが０．００１μm以上１．０μm未満であり、ポリイミド樹脂層B及び改質層Cの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にある金属張積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層A、ポリイミド樹脂層B、改質層C及び金属層Dの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Bが単一層であり、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、改質層Cがポリイミド樹脂層Bの表面をアルカリ水溶液で処理して、表面にアルカリ処理層を形成した後、該アルカリ処理層にアミノ化合物を含浸し、乾燥及び熱処理して形成されたものであって、厚みが０．００１μm以上、１．０μm以下であることを特徴とする金属張積層体。
【請求項２】
ポリイミド樹脂層B及び改質層Cの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の金属張積層体。
【請求項３】
金属層Aが０．１〜５０μmの厚みの導体金属層であり、金属層Dが１０〜５０μmの厚みのステンレス層である請求項２に記載の金属張積層体。
【請求項４】
金属層Aが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であり、金属層Dが０．０１〜５０μmの厚みの導体金属層である請求項２に記載の金属張積層体。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の金属張積層体からなること特徴とするＨＤＤサスペンション用金属張積層体。
【請求項６】
請求項５に記載のＨＤＤサスペンション用金属張積層体を加工して得られること特徴とするＨＤＤサスペンション。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の金属張積層体を製造するにあたり、
a）金属層Aの上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、続く熱処理工程で乾燥及び硬化を行うことによりポリイミド樹脂層Bを形成すること、
b）該ポリイミド樹脂層Bの表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成すること、
c）該アルカリ処理層面に、アミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸し、乾燥及び熱処理して改質層Cを形成すること、及び
d）該改質層Cの表面に金属層Dを形成すること、
からなる工程を備えることを特徴とする金属張積層体の製造方法。
【請求項８】
改質層Cの表面に金属層Dを形成することが、d1）改質層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着すること、又はd2)改質層Cの表面に金属薄膜層を蒸着させることによってなされる請求項７に記載の金属張積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属張積層体及びその製造方法に関し、より詳しくは、ハードディスクドライブ（HDD）サスペンション用途に適した金属張積層体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
HDDは、近年のパーソナルコンピュータの需要増加や家電、カーナビ等への新規搭載などに伴い、その生産量が増加している。また、HDDは今後、大容量化や小型化が進むと予想され、HDDにおいて磁気を読み取るフレクシャーブランクを構成するサスペンション部分は、小型化及び配線の多様化、細線化が進んでいる。高容量化が進むに従い、従来使用されてきたワイヤレスタイプのサスペンションから、記憶媒体であるディスクに対し浮力と位置精度が安定した配線一体型のサスペンションへと大半が置き換わっている。配線一体型サスペンションの中で、TSA（トレース  サスペンション  アッセンブリ）法と呼ばれるステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工するタイプがある。
【０００３】
ポリイミドをエッチングする手法としてはプラズマ方式を用いたドライエッチングタイプとアルカリ液を使用したウェットエッチングタイプに大別されるが、加工コスト等の観点から近年後者のウェットエッチングタイプ方式の適用が進んでいる。また、フライハイコントロール、マイクロアクチュエーター等のサスペンションの技術革新に伴って、信号線の本数も増加しており、これによって配線の細線化が進んでいる。そして、HDDサスペンション材料として使用される金属張積層体には金属―ポリイミド間の接着強度や回路加工時の寸法安定性も要求される。また、ポリイミド加工時におけるエッチング精度に関しても例外ではなく、エッチング後の加工形状等に関してもその要求は厳しい。一般的に、これらのサスペンション材料で使用されるポリイミドは金属を熱圧着する際の金属―ポリイミド間の接着強度を発現させるために、熱可塑性のポリイミドと低熱膨張性ポリイミドを使用した三層構造から構成されている。ここで使用される熱可塑性ポリイミドと低熱膨張性ポリイミドはアルカリ処理液等による溶解速度（エッチング速度）が異なるため、例えば熱可塑性のポリイミドのエッチング速度が低熱膨張性ポリイミドのエッチング速度と比較して速い場合は、エッチング加工時にアンダーカットを生じたり、逆に遅い場合はエッチング後にエッチング速度の遅い熱可塑性ポリイミド層が庇状に残存したりする。クリーン度の要求が厳しいサスペンションに関してこのようなポリイミド形状不良は、超音波洗浄時のパーティクル発生を招いたり、場合によってはハードディスク搭載時の誤作動等を引き起こす可能性がある。
【０００４】
これに対して、熱可塑性ポリイミドの厚みを薄くする手法や熱可塑性ポリイミドを含まない材料が提案されている。例えば、特開平２００６−１９０８２４号公報（特許文献１）では、COF（チップオンフィルム）の製造工程におけるICチップ実装時の配線沈み込みを防止するために導体と接するポリイミド層の厚みを２．０μm以下の積層板が提案されている。しかしながら、このような積層板は、非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度の違いを考慮しておらず、ポリイミド樹脂層のエッチング加工後の形状不良を生じやすい傾向にあった。
【０００５】
一方、非熱可塑性ポリイミドの最外層にある熱可塑性ポリイミドの厚み比率を規定し、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御する手法が提案されている（特許文献２）。しかしこの方法では非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドのエッチング速度のエッチング速度を完全に一致させることが困難であるため、オーバーエッチングやアンダーカット含めたエッチング形状を精度よく制御することは困難であった。
【０００６】
また、ウェットエッチング時のオーバーエッチングやアンダーカットを制御するために、ポリイミド樹脂層を単一層とする金属積層体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、このようなポリイミド樹脂層は熱可塑性であり、その分子構造から熱膨張係数が金属と比べて大きく、材料の寸法安定性に課題があると考えられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平２００６−１９０８２４号公報
【特許文献２】特開平２００５−１１１８５８号公報
【特許文献３】特開平２００４−２７６４１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ポリイミド樹脂層に金属層との高い接着性を付与しつつ、金属張積層体としての寸法安定性を向上させ、且つポリイミドエッチング時にアンダーカットや庇状のエッチング残りの発生を防止でき、更に高レベルの微細回路化の要求に十分に対応できるHDDサスペンション用途に適する金属張積層体を提供することを目的とする。他の目的は、上記金属張積層体から製造されるHDDサスペンションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂層及び金属箔の間に改質層の薄膜を存在させると、製造される積層体の導体層と絶縁樹脂層との面間での密着性の均一性に優れるものとなること、積層体の寸法変化率を制御し、反り等の発生しない材料となること、ポリイミドエッチング時の形状を制御することが容易となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、金属層A、ポリイミド樹脂層B、改質層C及び金属層Dの順で構成される金属張積層体であって、ポリイミド樹脂層Bが単一層であり、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（１／K）であり、改質層Cがポリイミド樹脂層Bの表面をアルカリ水溶液で処理して、表面にアルカリ処理層を形成した後、該アルカリ処理層にアミノ化合物を含浸し、乾燥及び熱処理して形成されたものであり、その厚みが０．００１μm以上、１．０μm以下であることを特徴とする金属張積層体である。
【００１１】
ここで、1）ポリイミド樹脂層B及び改質層Cの厚みの合計が５〜５０μmの範囲にあること、2）金属層Aが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であり、金属層Dが０．０１〜５０μmの厚みの導体金属層であること、又は、3）金属層Aが０．１〜５０μmの厚みの導体金属層であり、金属層Dが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であることのいずれか１以上を満足することはより優れた金属張積層体を与える。
【００１２】
また、本発明は、上記の金属張積層体からなること特徴とするＨＤＤサスペンション用金属張積層体及びこの金属張積層体を加工してなるHDDサスペンションである。
【００１３】
更に、本発明は、上記の金属張積層体を製造するにあたり、次の工程を備えることを特徴とする金属張積層体の製造方法である。
a）金属層Aの上にポリイミド前駆体樹脂溶液を塗布し、続く熱処理工程で乾燥及び硬化を行うことによりポリイミド樹脂層Bを形成すること、
b）該ポリイミド樹脂層Bの表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成すること、
c）該アルカリ処理層面に、アミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸し、乾燥及び熱処理して改質層Cを形成すること、及び
d）該改質層Cの表面に金属層Dを形成すること。
【００１４】
上記金属張積層体の製造方法において、改質層Cの表面に金属層Dを形成することが、d1）改質層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着すること、又はd2)改質層Cの表面に金属薄膜層を蒸着させることによってなされることがよい。
【００１５】
以下、金属張積層体に関する本発明を説明し、次に金属張積層体の製造方法に関する本発明の説明をするが、共通する部分は同時に説明する。
【００１６】
本発明の金属張積層体は、金属層A、ポリイミド樹脂層B、改質層C及び金属層Dの順で構成される。
【００１７】
本発明の金属張積層体で使用する金属層A及び金属層Dは、金属からなる層であればその材質に特に制限はないが、例えば、鉄、ニッケル、ベリリウム、アルミニウム、亜鉛、インジウム、銀、金、スズ、ジルコニウム、ステンレス、タンタル、チタン、銅、鉛、マグネシウム、マンガン及びこれらの合金からなる金属が挙げられる。この中でも、ステンレス、銅又は銅合金が適する。
【００１８】
金属層A又は金属層Dがバネ特性や寸法安定性を要求される用途に使用される場合には、その材質はステンレスであることが好ましい。電導性を要求される場合には、その材質は銅又は銅合金のような導体金属であることが好ましい。金属層Aと金属層Dの一方がバネ特性や寸法安定性を要求され、他方が電導性を要求される場合には、一方の材質をステンレスとし、他方の材質を導体金属とすることが好ましい。かかる場合が生じる用途としては、HDDサスペンション用途がある。また、両方が電導性を要求される用途としては、両面フレキシブルプリント基板（両面FPC）用途がある。
【００１９】
ステンレスとしては、例えばSUS304のような高弾性、高強度のステンレスが好ましい。更には、金属張積層体の反りを抑制するため、３００℃以上の温度でアニール処理されたSUS304が好ましい。金属張積層体をHDDサスペンション用途として適用する場合、ステンレス層の厚みは１０〜５０μmが好ましいが、より好ましくは１０〜３０μmがよく、更に好ましくは１５〜２５μmがよい。ステンレス層の厚みが１０μm未満であるとスライダの浮上量を十分に抑えるバネ性を確保できない問題が生じ、一方、５０μmを超えると剛性が高くなり、搭載されるスライダの低浮上化が困難となる。
【００２０】
導体金属としては、銅又は銅合金が好ましい。ここで、銅合金とは、銅を必須として含有し、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等の銅以外の少なくとも1種以上の異種の元素を含有する合金を指し、銅含有率９０重量％以上のものを言う。銅合金としては、銅含有率９５重量％以上のものを使用することが好ましく、銅が含有している金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される合金であっても良い。
【００２１】
また、導体金属層は、圧延銅箔又は電解銅箔からなることも有利である。圧延銅箔及び電解銅箔は、公知の方法で製造することができ、前者は銅インゴットを所定厚みまで圧延、熱処理をくりかえすことにより製造可能である。また電解銅箔は硫酸銅を主成分として電解液から電気分解により析出させて得ることができる。HDDサスペンション用途として使用する場合、例えば、回路幅が４０μmピッチ以下の微細なフライングリードを形成した場合には、断線などの問題が特に生じやすくなるため、積層後の銅箔の引張強度が４００MPa以上にあるものがよく、上限は特に限定されないが、１０００MPa以下が好ましい。用いられる銅又は銅合金の厚みの範囲は５〜２５μmが好ましいが、より好ましくは７〜１２μmの範囲内、更に好ましくは８〜１０μmの範囲内にあることがよい。特に、導体金属層の厚みが５〜１０μmの範囲内にある場合には、高導電性の電解銅箔を使用することが好ましく、導電率は９５％以上、好ましくは９７％以上、更に好ましくは９８％以上であることがよい。このような金属層を使用することによって、電気抵抗を生じやすく熱発散を低く抑えることができ、この結果としてインピータンスを制御しやすい。
【００２２】
導体金属層が０．１〜９μmの厚みある場合は、積層体製造工程におけるハンドリング性の観点から、導体金属層が剥離層を介して支持体金属層を積層している支持体付きの導体金属層を使用することが好ましい。支持体金属層を剥離した導体金属層は、サブトラクティブ法ないしはセミアディティブ法で回路形成を行うこともできる。導体金属層の表面粗度は特に限定しないが、フラッシュエッチング性の観点から好ましくはRzがJIS＝２．０μm以下、より好ましくはRzがJIS＝１．５μm以下がよい。なお、上記Rzは、表面粗さにおける十点平均粗さ（JIS  B０６０１−１９９４）を示す。
【００２３】
ここで、支持体金属層と導体金属層の剥離強度は、１N／m以上１００N／m以下であることがよい。好ましくは１N／m〜５０N／mがよく、より好ましくは３N／m〜１５N／mがよく、更に好ましくは４N／m〜１０N／mがよい。剥離強度が１N／m未満では、積層体製造工程において、導体金属層が支持体金属層から剥離する場合があり、安定操業に問題がある。また、剥離強度が１００N／mを超えると、支持体金属層の剥離後の積層体に反りが生じ易くなる。なお、ここでいう剥離強度とは、金属箔１mm幅９０°引き剥がし法（JIS  C6471）を示す。この剥離強度は支持体金属層と導体金属層の接着強度を調整すること（剥離剤や低粘着性材料の使用により）変化可能である。
【００２４】
導体金属層が０．００１〜１．０μmの厚みある場合には、例えば、スパッタリング法により導体金属層を形成することが可能である。詳細については後述するが、導体金属層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電解めっきによって厚膜にすることもできる。金属層A及び金属層Dをいかなる金属層とするかは、金属張積層体の用途、金属層とポリイミド樹脂層の接着性、金属張積層体の製造の容易性等によって定められる。
【００２５】
本発明の金属張積層体は、金属層A、金属層Dの他に、ポリイミド樹脂層B及び改質層Cを有する。改質層Cは、ポリイミド樹脂層Bを構成するポリイミド樹脂の表面側の層を改質することにより得られる。この改質層Cはポリイミド樹脂層の一部でもあるので、ポリイミド樹脂層Bと改質層Cを合わせてポリイミド樹脂層又は絶縁樹脂層ともいう。
【００２６】
ポリイミド樹脂層Bを形成するポリイミド樹脂としては、いわゆるポリイミド樹脂を含めて、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミドエステル、ポリエーテルイミド、ポリシロキサンイミド等の構造中にイミド基を有する耐熱性樹脂がある。また、市販のポリイミド樹脂も好適に使用可能である。
【００２７】
ポリイミド樹脂層Bは、単一層から形成されるものである。層構造が簡単である単一層は、工業的にも有利に得ることができる。
【００２８】
また、ポリイミド樹脂層Bは、金属層A又は金属層Dをエッチング除去した際の積層体の反りを軽減する観点から、低熱膨張性のポリイミド樹脂が好適である。具体的には、熱線膨張係数が１０×１０-6〜３０×１０-6（1/K）の範囲内にあり、好ましくは１３×１０-6〜２５×１０-6（1/K）の範囲内、更に好ましくは１５×１０-6 〜２３×１０-6（1/K）の範囲内にあることがよい。このような低熱膨張性のポリイミド樹脂は、非熱可塑性のポリイミド樹脂である。
【００２９】
ポリイミド樹脂層Bを構成するポリイミド樹脂としては、一般式（１）で現される構造単位を有するポリイミド樹脂が好ましい。一般式（１）において、Ar1は式（２）又は式（３）で表される4価の芳香族基を示し、Ar3は式（４）又は式（５）で表される2価の芳香族基を示し、R1は独立に炭素数1〜6の1価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、X及びYは独立に単結合又は炭素数1〜15の2価の炭化水素基、O、S、CO、SO2若しくはCONHから選ばれる2価の基を示し、nは独立に0〜4の整数を示し、qは構成単位の存在モル比を示し、0.1〜1.0、好ましくは0.5〜1.0の範囲である。
【００３０】
【化１】
2009066860.tif 000002
【００３１】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。
【００３２】
ポリイミド樹脂は、一般に、ジアミンと酸無水物とを反応させて製造されるので、ジアミンと酸無水物を説明することにより、ポリイミド樹脂の具体例が理解される。上記一般式（１）において、Ar3はジアミンの残基ということができ、Ar1は酸無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド樹脂に限定されない。
【００３３】
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシ-ベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましいジアミンと��ては、4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（m-TB）、4,4'-ジアミノ-2'-メトキシベンズアニリド（MABA）、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）、4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル（BAPB）、2,7'-ビス（4-アミノフェノキシ）ナフタレン（NBOA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）から選ばれる１種以上のジアミンがある。
【００３４】
酸無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物、2,2',3,3'-、2,3,3',4'-又は3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3',3,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物等が好ましく挙げられる。また、3,3'',4,4''-、2,3,3'',4''-又は2,2'',3,3''-p-テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)-プロパン二無水物、ビス(2,3-又は3.4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1-ビス(2,3-又は3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2,7,8-、1,2,6,7-又は1,2,9,10-フェナンスレン-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス（3,4-ジカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、2,3,5,6-シクロヘキサン二無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,6,7-ヘキサヒドロナフタレン-1,2,5,6-テトラカルボン酸二無水物、2,6-又は2,7-ジクロロナフタレン-1,4,5,8-テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7-（又は1,4,5,8-）テトラクロロナフタレン-1,4,5,8-（又は2,3,6,7-）テトラカルボン酸二無水物、2,3,8,9-、3,4,9,10-、4,5,10,11-又は5,6,11,12-ペリレン-テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸二無水物、ピラジン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、チオフェン-2,3,4,5-テトラカルボン酸二無水物、4,4'-ビス（2,3-ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルメタン二無水物等を挙げることもできる。この中でも、特にHDDサスペンション用途として使用する好ましい酸無水物としては、無水ピロメリット酸（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）から選ばれる１種以上の酸無水物がある。
【００３５】
上記ジアミン及び酸無水物については、それぞれその１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。上記のジアミン及び酸無水物を選択し、使用することで、熱的寸法安定性が保てる。また、上記以外のジアミン及び酸無水物を併用することもでき、この場合、上記以外のジアミン又は酸無水物の使用割合は９０モル％以下、好ましくは５０モル％以下とすることがよい。ジアミン及び酸無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸無水物を使用する場合のそれぞれのモル比を選定することにより、熱膨張性、接着性、ガラス転移点(Tg)等を制御することができる。
【００３６】
金属層Aとポリイミド樹脂層Bの接着強度は、０．５ｋN／m以上であることが好ましい。このようなポリイミド樹脂層Bを得るためには、ジアミン成分１００モル％とした場合、ジアミンとして4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル（m-TB）を必須成分とし、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは６０〜９０モル％を使用することがよい。また、m-TB以外のジアミンを併用する場合には、2,7'-ビス（4-アミノフェノキシ）ナフタレン（NBOA）及び1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）の少なくとも１種の１０〜３０モル％を使用することが好ましく、より好ましくはMBOA及びTPE-Rの少なくとも１種の１０〜３０モル％、並びに3,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE34）及び4,4'-ジアミノジフェニルエーテル（DAPE44）の少なくとも１種の１〜２０モル％を使用することが好ましい。更に、酸無水物成分１００モル％とした場合、酸無水物として無水ピロメリット酸（PMDA）及び3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）から選ばれる１種又は２種の１００モル％を使用することが好ましく、より好ましくはPMDAのみを１００モル％を使用することがよい。このようなジアミン及び酸無水物を使用することで、低熱膨張特性を向上しつつ、金属層Aとの十分な接着強度を担保することができるのみならず、高耐熱性、強靭性等の性質を向上させることも可能となる。ポリイミド樹脂層の強靭性等の性質は、上記モノマーを反応させて得られるポリアミド酸の重量平均分子量を制御することによって向上することができる。具体的には、重量平均分子量（Mw）は１５万〜８０万の範囲、好ましくは２０万〜８０万の範囲になるように制御することがよい。なお、ポリアミド酸の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（GPC）を用いて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量の値を求めることができる。
【００３７】
ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の合成は、ほぼ等モルのジアミン及び酸無水物を溶媒中で反応させることにより行うことができる。使用する溶媒については、例えば、N,N-ジメチルアセトアミド（DMAc）、N-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、これらの１種若しくは２種以上併用して使用することもできる。
【００３８】
合成されたポリアミド酸は溶液とされて使用される。通常、反応溶媒溶液として使用することが有利であるが、必要により濃縮、希釈又は他の有機溶媒に置換することができる。また、ポリアミド酸は一般に溶媒可溶性に優れるので、有利に使用される。
【００３９】
金属層Aにポリイミド樹脂層Bを設ける方法は、金属層Aとの十分な接着強度を確保するため、ポリイミド樹脂Bの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を金属層Aに直接塗布した後に乾燥、イミド化して金属層Aにポリイミド樹脂層Bを形成せしめる方法が好ましい。金属層Aにポリアミド酸の樹脂溶液を直接塗布することで、金属層Aとポリイミド樹脂層Bの面内での密着性のばらつきを抑制でき、接着強度を向上することができる。ポリアミド酸の樹脂溶液を金属層Aに塗布する方法としては特に制限されず、コンマ、ダイ、ナイフ、リップ等のコーターにて塗布することが可能である。金属層Aとしては、０．１〜５０μm厚みの導体金属層又は１０〜５０μm厚みのステンレス層が適する。
【００４０】
また、乾燥、イミド化の方法も特に制限されず、例えば、８０〜４００℃の温度条件で１〜６０分間加熱するといった熱処理が好適に採用される。このような熱処理を行うことで、ポリアミド酸の脱水閉環が進行するため、金属層Aにポリイミド樹脂層Bを形成させることができる。ポリイミド樹脂層Bの厚みは５〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７〜２５μmの範囲内、更に好ましくは８〜１２μmの範囲内にあることがよい。このような厚みの範囲にすることは、本発明の金属張積層体をHDDサスペンション用途として適用する場合に好適である。
【００４１】
ポリイミド樹脂層Bと金属層Dの間に改質層Cを有する。改質層Cは、低熱膨張性のポリイミド樹脂層Bと金属層Dの接着層としての機能を有する。このような改質層Cを有する表面処理ポリイミド樹脂層を得る方法の一例は、金属層Aの上にポリイミド樹脂層Bとなる樹脂層を積層した金属張積層板を製造し、次にその表面側の樹脂層を改質する方法が適する。まず、金属層Aの上にポリアミド酸の樹脂溶液を塗布し、続く熱処理工程で乾燥及び硬化を行うことで、ポリイミド樹脂層Bを形成する工程（工程a）と、該ポリイミド樹脂層Bの表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する工程（工程b）と、該アルカリ処理層面に、アミノ化合物を含む極性溶媒溶液を含浸し、乾燥及び熱処理する工程（工程c）とを有する方法である。
【００４２】
以下、上記方法を例にして各工程を簡単に説明する。
工程aで形成されたポリイミド樹脂層Bについて、工程bでポリイミド樹脂層Bの表面側の層をアルカリ水溶液で処理してアルカリ処理層を形成する。この場合、アルカリ水溶液としては、０．５〜５０wt％、液温が５〜８０℃の水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのアルカリ水溶液を用いることが好ましく、浸漬法、スプレー法あるいは刷毛塗り等を適用することができる。例えば、浸漬法を適用する場合、１０秒〜６０分間処理することが有効である。好ましくは１〜３０wt％、液温が２５〜６０℃のアルカリ水溶液で、３０秒〜１０分間の処理がよい。ポリイミド樹脂層Bの化学構造によって、適宜、その処理条件を変更することができる。一般的にアルカリ水溶液の濃度が薄い場合、ポリイミド樹脂層Bの表面処理時間は長くなる。また、アルカリ水溶液の液温が高くなると、処理時間は短縮される。アルカリ水溶液で処理すると、ポリイミド樹脂層の表面側からアルカリ水溶液が浸透し、ポリイミド樹脂層Bの表面にアルカリ処理層が形成される。このアルカリ処理反応は主にイミド結合の加水分解であると考えられる。改質処理して形成されるアルカリ処理層の厚みは０．００１〜１．０μm、好ましくは０．００５〜０．５μm、更に好ましくは０．０１〜０．３μmがよい。改質処理層の厚みが上記範囲を超えると、ポリイミド樹脂層Bと金属層Dとの十分な接着強度を発現できないか、ポリイミドエッチング時の形状不良が発生する可能性がある。なお、アルカリ処理層の厚みはポリイミド樹脂層Bの厚みより十分に薄く、１／５〜１／５０００、好ましくは１／５０〜１／１０００程度の厚みとすることがよい。
【００４３】
アルカリ水溶液で改質処理して形成されるアルカリ処理層中には、アルカリ水溶液に起因するアルカリ金属とポリイミド樹脂末端のカルボキシル基との塩等を形成している場合があるため、酸水溶液で洗浄することが好ましい。用いられる酸水溶液は、酸性であればいかなる水溶液も用いることができる。特に、塩酸水溶液や硫酸水溶液が好ましい。また、濃度は０．５〜５０wt％の範囲内にあることがよいが、好ましくは０．５〜５wt％の範囲内にあることがよい。ｐHは２以下とすることが更に好ましい。その後、水洗した後、乾燥して工程cに供することがよい。
【００４４】
工程cにおいて、上記アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒溶液（アミノ化合物溶液）を含浸し、乾燥及び熱処理して、改質層Cを形成する。含浸はアミノ化合物溶液を、アルカリ処理層を有するポリイミド樹脂層に含浸させることができる手段によってなされる。かかる手段としては、アミノ化合物溶液中への浸漬、アミノ化合物溶液の塗布等がある。含浸はアルカリ処理層厚みとほぼ同程度の厚み範囲まで行うことがよい。アミノ化合物としては、芳香族アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、ジアミノシロキサン、ポリイミド前駆体樹脂が好ましく挙げられる。
【００４５】
芳香族アミノ化合物としては、第１級又は第２級のアミノ基を有する芳香族アミンであることがよく、特に、第１級のアミノ基が芳香族環に置換した芳香族アミンがよい。アミノ基の数は１〜５、好ましくは１〜３、より好ましくは２である。芳香族アミノ化合物の分子量は、９０〜１０００、好ましくは１００〜６００、より好ましくは１１０〜５００であることがよい。また、芳香族アミノ化合物としては例えば、少なくとも１個、好ましくは１〜１０個、好ましくは１〜４個の芳香族環を有する化合物が挙げられ、芳香族環はアミノ基以外の置換基で置換されていても、いなくてもよい。アミノ基以外の置換基としては、アルカリ処理層に存在する末端カルボキシル基と縮合重合を可能とする官能基、例えば水酸基、メルカプト基等を有するものが好ましい。芳香族環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の縮合環がある。複数個の芳香族環を有する化合物としては、ビフェニル環等の他に、Ar-X-Ar、Ar-Y-Ar-X-Ar-Y-Ar（ただし、Arはベンゼン環等の芳香族環、X及びYは独立にCO、O、S、SO、SO2、CONH、CnH2n等の２価の基）にアミノ基が置換した化合物がある。アミノ基以外の置換基としては、例えば分枝鎖でも直鎖でもよい炭素原子数１〜１８のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル等）、炭素原子数６〜１３の芳香族基（例えば、フェニル）、炭素原子数７〜１２のアラルキル基（例えば、ベンジル）等が挙げられる。ヒドロキシル基も芳香族環の置換基として利用できる。芳香族環をヒドロキシル基で置換した化合物の１例はアミノフェノールである。更に、炭素原子数１０〜２０の縮合環系も本発明の芳香族アミン基含有化合物として利用できる。本発明に利用可能な縮合環系の１例はジアミノナフタレンである。
【００４６】
芳香族アミノ化合物の具体例を次に示すが、これには限られない。また、芳香族アミノ化合物は１種類以上を使用することができる。
【００４７】
アニリン、トルイジン、アミノナフタレン、アミノビフェニル、2,2-ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［1-（4-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［1-（3-アミノフェノキシ）］ビフェニル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［4-（4-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4-（3-アミノフェノキシ）］ベンゾフェノン、ビス［4,4'-（4-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、ビス［4,4'-（3-アミノフェノキシ）］ベンズアニリド、9,9-ビス［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、9,9-ビス［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］フルオレン、2,2−ビス-［4-（4-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、2,2-ビス-［4-（3-アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、4,4'-メチレンジ-o-トルイジン、4,4'-メチレンジ-2,6-キシリジン、4,4'-メチレン-2,6-ジエチルアニリン、4,4'-ジアミノジフェニルプロパン、3,3'-ジアミノジフェニルプロパン、4,4'-ジアミノジフェニルエタン、3,3'-ジアミノジフェニルエタン、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、3,3'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルスルホン、3,3'-ジアミノジフェニルスルホン、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、ベンジジン、3,3'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシベンジジン、4,4''-ジアミノ-p-テルフェニル、3,3''-ジアミノ-p-テルフェニル、m-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、4,4'-［1,4-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、4,4'-［1,3-フェニレンビス（1-メチルエチリデン）］ビスアニリン、ビス(p-アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p-β-アミノ-t-ブチルフェニル)エーテル、ビス(p-β-メチル-δ-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(2-メチル-4-アミノペンチル)ベンゼン、p-ビス(1,1-ジメチル-5-アミノペンチル)ベンゼン、1,5-ジアミノナフタレン、2,6-ジアミノナフタレン、2,4-ビス(β-アミノ-t-ブチル)トルエン、2,4-ジアミノトルエン、m-キシレン-2,5-ジアミン、p-キシレン-2,5-ジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、2,6-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノピリジン、2,5-ジアミノ-1,3,4-オキサジアゾール、ピペラジン等を挙げることができる。
【００４８】
脂肪族アミノ化合物としては、少なくとも３つの第１級のアミノ基を官能基として有する脂肪族アミンであることがよい。このような脂肪族アミノ化合物は、炭素原子、水素原子及び窒素原子のみで構成されるものが好ましく挙げられ、具体例として、トリス（２−アミノエチル）アミンがある。第１級のアミノ基が１つ又は２つである場合には、ポリイミド樹脂層と金属層との十分な接着強度を発現しにくい。
【００４９】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−N−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００５０】
ジアミノシロキサンとしては、上記一般式（１）で表されるジアミノシロキサンが好ましく用いられる。具体例としては、下式で表されるジアミノシロキサン好ましく挙げられる。
【００５１】
【化２】
2009066860.tif 000003
上式において、平均のm数は、１〜２０の範囲であり、好ましくは５〜１５の範囲である。この範囲を超えると銅箔との接着性が低下する。
【００５２】
ポリイミド前駆体樹脂としては、一般式（６）で表される構造単位を有するポリイミド前駆体樹脂が好ましい。一般式（６）において、Ar4は式（７）、式（８）又は式（９）で表される２価の芳香族基を示し、Ar5は式（１０）又は式（１１）で表される４価の芳香族基を示し、R2は独立に炭素数１〜６の１価の炭化水素基又はアルコキシ基を示し、V及びWは独立に単結合又は炭素数１〜１５の２価の炭化水素基、O、S、CO、SO2若しくはCONHから選ばれる２価の基を示しmは独立に０〜４の整数を示し、pは構造単位の存在モルを示し、0.1〜1.0の範囲である。
【００５３】
【化３】
2009066860.tif 000004
【００５４】
【化４】
2009066860.tif 000005
【００５５】
上記構造単位は、単独重合体中に存在しても、共重合体の構造単位として存在してもよい。構造単位を複数有する共重合体である場合は、ブロックとして存在しても、ランダムに存在してもよい。このような構造単位を有するポリイミド前駆体樹脂の中で、好適に利用できるポリイミド前駆体樹脂は、イミド化後に熱可塑性ポリイミド樹脂となるポリイミド前駆体樹脂である。
【００５６】
上記一般式（６）において、Ar4はジアミンの残基ということができ、Ar5は酸二無水物の残基ということができるので、好ましいポリイミド樹脂をジアミンと酸二無水物により説明する。しかし、この方法によって得られるポリイミド前駆体樹脂に限定されない。
【００５７】
ジアミンとしては、例えば、4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、2'-メトキシ-4,4'-ジアミノベンズアニリド、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2'-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2'-ジメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、4,4'-ジアミノベンズアニリド等が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げたジアミンを挙げることができる。
【００５８】
酸二無水物としては、例えば、無水ピロメリット酸、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ジフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、4,4'-オキシジフタル酸無水物が挙げられる。その他、上記ポリイミド樹脂の説明で挙げた酸二無水物を挙げることができる。
【００５９】
ジアミン、酸二無水物はそれぞれ、その１種のみを使用してもよく２種以上を併用して使用することもできる。また、上記以外のジアミン及び酸二無水物を併用することもできる。ポリイミド前駆体樹脂は、ジアミン及び酸二無水物の種類や、２種以上のジアミン又は酸二無水物を使用する場合はそれぞれのモル比を選定し、これらのジアミン及び酸二無水物を有機溶媒中、例えば２０〜６０℃の温度で、反応して得ることができる。有利には、ジアミンを酸二無水物に対して過剰の条件下もしくはポリイミド前駆体樹脂の末端がアミノ基となる条件下とすることがよい。すなわち、ジアミンと酸二無水物の使用量の比率は、ジアミン／酸二無水物（モル比）として、1.0を超えるようにすることがよく、好ましくは1.001〜10.0、より好ましくは1.1〜5.0、特に好ましくは1.5〜3.0である。
【００６０】
なお、分子量は上記モル比が1.0に近いほど大きくなるので、この比を大きくすることにより分子量の小さいオリゴマーを得ることができる。また、モル比が2.0を超えると未反応のジアミンが残存することになるが、これは乾燥又はイミド化する際に除去される他、アルカリ処理層中に存在するポリイミド樹脂末端のカルボキシル基と反応して表面処理効果を高める。
【００６１】
ポリイミド前駆体樹脂は、Mwが500〜20,000、好ましくは2,000〜10,000、より好ましくは3,000〜6,000のオリゴマーがよい。このような低分子量タイプのポリイミド前駆体樹脂を適用することで、ポリイミド前駆体樹脂のアルカリ処理層への含浸を容易とし、アルカリ処理層の殆どを改質イミド化層に変化させることができる。更に、ポリイミド樹脂層Bの表面処理前後において、ポリイミド樹脂層全体の厚みは殆ど変化しない状態とすることが可能となる。
【００６２】
これらのアミノ化合物は１種類以上を使用することができる他、芳香族アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、ジアミノシロキサン及びポリイミド前駆体樹脂から選ばれる２種類以上を使用することができる。
【００６３】
これらのアミノ化合物は、極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、アミノ化合物を溶解するものであれば特に限定されない。例えば、芳香族アミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、アミノ基を有するシランカップリング剤、ジアミノシロキサン及びポリイミド前駆体樹脂に適した極性溶媒としては、水又はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、もしくはアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、あるいはN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の３級アミン類、ジメチルスルホキサイド等が挙げられる。ジアミノシロキサンに適した極性溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン媒等のエーテル系溶媒、アセトン、ＭＥＫ、２−ペンタノン、３−ペンタノン、γ−ブチロラクトン等のケトン系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。これらは、単独で用いても、数種を混合させて用いてもよく、水と混合してもよい。好ましくは、メタノールである。
【００６４】
これらのアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液の濃度は、アミノ化合物の濃度として、０．０００１〜１M（０．０００１〜１モル/L）、好ましくは０．０００１〜０．１M、より好ましくは０．０００５〜０．１M、更に好ましくは０．０００５〜０．０１Mの範囲にあることが適当である。ポリイミド前駆体樹脂を含む極性溶媒の溶液の濃度は、ジアミン成分換算の濃度として、上記範囲にあることがよい。また、別の観点からアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液の濃度、特にシランカップリング剤又はジアミノシロキサン溶液の濃度は、０．１〜５wt％、好ましくは０．５〜１wt％であることがよい。
【００６５】
アミノ化合物の濃度が高いと、アミノ化合物溶液がアルカリ処理層に含浸するにとどまらず、改質層面上に付着する量が多くなるので、高濃度は望ましくない。
【００６６】
含浸方法は、アルカリ処理層面にアミノ化合物を含む極性溶媒の溶液が接触することができる方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、含浸時間は、浸漬法を適用する場合、３０秒〜１時間、好ましくは１〜１５分間処理することが有効である。
【００６７】
含浸後、乾燥及び熱処理する。乾燥は極性溶媒を除去するために行う。熱処理はアミノ化合物の少なくとも一部が、アルカリ処理によってポリイミド樹脂のイミド結合の一部が分解して生じるカルボキシ基と反応して、アミド結合又はイミド結合でポリイミド樹脂と結合させるために行う。
【００６８】
乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で、１分〜１０分間である。
【００６９】
この含浸・乾燥処理では、アミノ化合物を含む極性溶媒の溶液がアルカリ処理層面からその内部に浸透して、アミノ化合物含有層が形成される。浸透する厚み、すなわちアミノ化合物含有層の厚みは、アルカリ処理層の厚みの1/10〜1.5倍、好ましくは1/2〜1.2倍、より好ましくは0.8〜1.2倍の厚みであることがよい。乾燥又は熱処理して得られたポリイミド樹脂層は、ポリイミド樹脂層Bと、その表面が改質され、接着性が向上した改質層Cを有するものとなる。
【００７０】
乾燥後又は乾燥中に、所定の温度まで上昇させて熱処理を行うことによって改質層Cを形成する。この熱処理は、ポリイミド樹脂のイミド環の開裂によって生成した末端カルボキシル基と、アミノ化合物のアミノ基とのアミド化反応又はイミド化反応を行うために必要と考えられる。なお、反応はアミド化反応、イミド化反応の順に生じるものと考えられる。そして、アミノ化合物の少なくとも一部はイミド化反応まで進行することがよい。この熱処理は、前記の乾燥方法の条件でイミド化反応を生じさせることができる場合には、乾燥と同時に行うことも可能である。乾燥後に、熱処理を行う場合、加熱温度は５０〜４００℃、好ましくは８０〜４００℃で処理することがよく、熱処理が不十分である場合には、触媒による化学的処理を併用してもよい。このイミド化処理では、アミノ化合物と、ポリイミド樹脂層、特にアルカリ処理層に存在する末端カルボキシル基が反応してイミド化する反応が主であると考えられる。したがって、工程bにおいて低分子量化され、末端カルボキシル基が増加したポリイミド樹脂が、工程cにおいて低分子量化された状態で末端がイミド化されて安定化され、その結果、ポリイミド樹脂層の接着性が向上すると考えられる。
【００７１】
金属層Dは改質層Cの上に設けるが、金属層Dを設ける方法としては、改質層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する方法、又は金属薄膜層を形成する方法がある。
【００７２】
金属層A又は金属層Dは、ポリイミド樹脂層が積層する側の面にシランカップリング剤処理が施されていてもよい。特に、熱圧着する場合であって、金属層A又は金属層Dがステンレス層であるときには、シランカップリング剤処理を施すことが好ましい。シランカップリング剤は、アミノ基又はメルカプト基等の官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、より好ましくはアミノ基を有するシランカップリング剤がよい。具体例としては、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、2-アミノプロピルトリメトキシシラン、2-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。この中でも、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-（2-アミノエチル）-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-（1,3-ジメチルブチリデン）プロピルアミン及びN-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１種であることがよい。特に、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【００７３】
シランカップリング剤は極性溶媒の溶液として使用する。極性溶媒としては、水又は水を含有する極性有機溶媒が適する。極性有機溶媒としては、水との親和性を有する極性の液体であれば、特に限定されない。このような極性有機溶媒として、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。シランカップリング剤溶液は、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２．０重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％濃度の溶液がよい。
【００７４】
シランカップリング剤処理は、シランカップリング剤を含む極性溶媒の溶液が接触する方法であれば、特に限定されず、公知の方法を利用することができる。例えば、浸漬法、スプレー法、刷毛塗りあるいは印刷法等を用いることができる。温度は０〜１００℃、好ましくは１０〜４０℃付近の常温でよい。また、浸漬時間は、浸漬法を適用する場合、１０秒〜１時間、好ましくは３０秒〜１５分間処理することが有効である。処理後、乾燥する。乾燥方法は、特に限定されず、自然乾燥、エアガンによる吹きつけ乾燥、あるいはオーブンによる乾燥等を用いることができる。乾燥条件は、極性溶媒の種類にもよるが、１０〜１５０℃で５秒〜６０分間、好ましくは２５〜１５０℃で１０秒〜３０分間、更に好ましくは３０〜１２０℃で１分〜１０分間である。
【００７５】
本発明の金属張積層体は、HDDサスペンション用途として適用する場合、ポリイミド樹脂層B及び改質層Cの厚みの合計が５〜５０μmの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは７〜２５μmの範囲内、更に好ましくは８〜１２μmの範囲内にあることがよい。また、金属層A及び金属層Dはそれぞれ、金属層Aが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であり、金属層Dが０．０１〜５０μmの厚みの導体金属層であることが好ましく、あるいは金属層Aが０．１〜５０μmの厚みの導体金属層であり、金属層Dが１０〜５０μmの厚みのステンレス層であることが好ましい。更に、導体金属層が、例えば、回路幅が４０μmピッチ以下の微細なフライングリードとして形成される場合には、面内での密着性のばらつき又は耐薬品性の観点から、本発明の金属張積層体の層構成は、導体金属層／ポリイミド樹脂層／改質層／ステンレス層であることが好ましい。なお、各層の材質及び厚さの範囲は、上述したとおりである。
【００７６】
次に、本発明の金属張積層体の製造方法について詳細に説明する。金属張積層体の製造方法は、工程a)〜d)を備える。工程a)〜c)は上記で説明した方法で行うことができる。
【００７７】
工程d)は、工程c)で形成された改質層Cに金属層Dを設ける工程である。金属層Dを設ける方法としては、改質層Cの表面に金属箔を重ね合わせ、熱圧着する方法（工程d1）、又は金属薄膜を形成する方法（工程d2）がある。
【００７８】
工程d1において、熱圧着する方法は特に制限されず、適宜公知の方法を採用することができる。金属箔を張り合わせる方法としては、通常のハイドロプレス、真空タイプのハイドロプレス、オートクレーブ加圧式真空プレス、連続式熱ラミネータ等を挙げることができる。金属箔を張り合わせる方法の中でも、十分なプレス圧力が得られ、残存揮発分の除去も容易に行え、更に金属箔の酸化を防止することができるという観点から真空ハイドロプレス、連続式熱ラミネータを用いることが好ましい。
【００７９】
また、熱圧着は、１５０〜４５０℃の範囲内に加熱しながら金属層Dとなる金属箔をプレスすることが好ましい。より好ましくは１５０〜４００℃の範囲内である。更に、好ましくは１５０〜３８０℃の範囲内である。別の観点からはポリイミド樹脂層又は改質イミド化層のガラス転移温度以上の温度であることがよい。また、プレス圧力については、使用するプレス機器の種類にもよるが、通常、１〜５０MPa程度が適当である。
【００８０】
金属箔としては、鉄箔、ニッケル箔、ベリリウム箔、アルミニウム箔、亜鉛箔、インジウム箔、銀箔、金箔、スズ箔、ジルコニウム箔、ステンレス箔、タンタル箔、チタン箔、銅箔、鉛箔、マグネシウム箔、マンガン箔及びこれらの合金箔が挙げられる。この中でも、ステンレス箔、銅箔又は銅合金箔が適する。厚みは０．１〜５０μmの範囲であることがよい。
【００８１】
工程d2において、金属薄膜層は蒸着法により形成する。蒸着法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、イオンプレーティング法等を使用でき、特に、スパッタリング法が好ましい。このスパッタリング法はDCスパッタ、RFスパッタ、DCマグネトロンスパッタ、RFマグネトロンスパッタ、ECスパッタ、レーザービームスパッタ等各種手法があるが、特に制限されず、適宜採用することができる。スパッタリング法による金属薄膜層の形成条件については、例えば、アルゴンガスをスパッタガスとして使用し、圧力は好ましくは１×１０-2〜１Pa、より好ましくは５×１０-2〜５×１０-1Paであり、スパッタ電力密度は、好ましくは１〜１００Wcm-2、より好ましくは１〜５０Wcm-2の条件で行う方法がよい。この場合、金属薄膜層からなる金属層は十分に薄いものとすることができる。このようにして形成した金属薄膜層の上に、適宜、無電解めっき又は電解めっきによって厚膜の導体金属層としてもよい。すなわち、０．０１〜５０μm、好ましくは０．０５〜５μm、より好ましくは０．１〜１．０μmの厚みとすることができる。
【００８２】
蒸着で設ける金属薄膜層に適した金属としては、銅、ニッケル、クロムやこれらの合金がある。蒸着法においては、金属の薄膜を形成できるという利点があるが、厚膜を形成するには不向きである。そこで、金属薄膜層を厚くして電気抵抗を下げたり、強度を高める場合は、その上に比較的厚い銅薄膜層を設けてもよい。すなわち、０．００１〜０．５μm程度の厚みの金属の薄膜を蒸着法で形成し、それ以上の厚みとするときはメッキ層を設けてもよい。蒸着法としては、上記の方法が採用できる。
【００８３】
蒸着法による金属薄膜の形成は、銅を薄膜層として用いることが好ましい。この際、接着性をより向上させる下地金属薄膜層を表面処理ポリイミド樹脂層に設け、その上に銅薄膜層を設けてもよい。下地金属薄膜層としては、ニッケル、クロムやこれらの合金層がある。下地金属薄膜層を設ける場合、その厚みは銅薄膜層厚みの１/２以下、好ましくは１/５以下で、１〜５０nm程度の厚みとすることがよい。この下地金属薄膜層もスパッタリング法により形成することが好ましい。
【００８４】
ここで用いられる銅は一部に他の金属を含有する合金銅でも良い。スパッタリング法により形成させる銅又は銅合金は好ましくは銅含有率が９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上のものである。銅が含有し得る金属としては、クロム、ジルコニウム、ニッケル、シリコン、亜鉛、ベリリウム等を挙げることができる。また、これらの金属が２種類以上含有される銅合金であってもよい。
【００８５】
工程d2において形成される金属薄膜層の厚みは、０．０１〜１．０μmの範囲であることがよく、好ましくは０．０５〜０．５μm、より好ましくは０．１〜０．５μmである。銅薄膜層を更に厚くする場合には、無電解めっき又は電解めっきによって、厚膜にしてもよい。このようにして形成される金属層は、サブトラクティブ法ないしはセミアディティブ法で回路形成を行うこともできる。
【００８６】
本発明の金属張積層体は、両面FPC、HDDサスペンション用途等に適する。本発明のHDDサスペンション用金属張積層体は、本発明の金属張積層体であって、金属層の１層がステンレス層からなり、他の１層が銅等の導体金属層からなる。
【００８７】
本発明のHDDサスペンションは、上記の金属張積層体を加工することにより得ることができる。好ましい加工方法として、ステンレス箔−ポリイミド樹脂−銅箔の積層体をエッチング加工により所定の形状に加工して、配線一体型サスペンションとする方法（TSA法）がある。
【発明の効果】
【００８８】
本発明によれば、ポリイミド樹脂層の表面の改質処理を実施することによりステンレス箔や導体金属箔との接着性が良好となり、接着性の劣る低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂を使用することが可能となる。また、低熱膨張係数を有するポリイミド樹脂層を選定することで金属張積層体の寸法変化率や反りを制御可能であり、更に選定したポリイミド樹脂層の厚みも殆ど変化させることないので、金属張積層体の薄化も可能となる。また、ポリイミド樹脂層が実質的に単一層であるため、厚み方向におけるエッチング特性が一定であり、アルカリ水溶液等のウェットエッチングによるポリイミド樹脂層のエッチング形状の制御が容易となる。従って、高密度、超微細配線化するHDDサスペンションの要求に応え、信頼性の高い高精度のHDDサスペンションの提供が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８９】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、特にことわりのない限り各種評価は下記によるものである。
【００９０】
［接着強度の測定］
金属層とポリイミド樹脂層との間の接着強度は、金属張積層板について、回路加工により1/8インチ配線幅の測定用試験片を作製し、この試験片を固定板に金属層側を貼り付け、引張試験機(東洋精機株式会社製、ストログラフ-M1)を用いて、金属箔を90°方向に引き剥がし強さを測定した。改質層を介した金属層とポリイミド樹脂層との接着強度についても同様にして測定した。
また、支持体銅箔と極薄銅箔との剥離強度については、テンシロンテスター（東洋精機製作所社製）を使用して、幅１mmのサンプルの極薄銅箔側を両面テープによりステンレス板に固定し、支持体銅箔を９０°方向に５０mm／分の速度で剥離して求めた。
【００９１】
［寸法変化率の測定］
寸法変化率の測定は、まず３００mm角の金属張積層板を用い、位置測定用ターゲットを
２００mm間隔にてドライフィルムレジストを露光、現像することによって試験片1を形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中にてエッチング前(常態)の寸法を測定した後に試験片1のターゲット以外の銅をエッチング(液温４０℃以下、時間１０分以内)により除去することによって試験片2を形成する。温度２３±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気中に２４±４時間静置後、常態の場合と同様にエッチング後の寸法を測定する。縦方向及び横方向の各３箇所の常態に対する寸法変化率を算出し、各々の平均値をもってエッチング後の寸法変化率とする。
【００９２】
［ポリイミドエッチング形状の測定］
まず１００mm角の金属張積層板を用い、銅箔側をエッチングし、１００μm径のビアを
形成して試験片とした。その後、銅箔をエッチングマスクとして、水酸化カリウム３３．５wt％、エチレンジアミン１１wt％、エチレングリコール２２wt％からなる水溶液をエッチング液として用い、８０℃のエッチング液に、試験片を１０〜６０秒間浸漬した。浸漬後に試験片を断面研磨し、ポリイミドのサイドエッチング形状を観察した。
【００９３】
［線熱膨張係数の測定］
線熱膨張係数の測定は、サーモメカニカルアナライザー(セイコーインスツルメンツ社製)を用いて２５５℃まで２０℃／分の速度で昇温し、その温度で１０分間保持した後、更に５℃／分の一定速度で冷却した。冷却時の２４０℃から１００℃までの平均熱膨張係数(線熱膨張係数)を算出した。
【００９４】
［改質層の厚み測定］
走査型透過電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて金属張積層板の断面を観察し、改質層の厚みを確認した。
【００９５】
［重量平均分子量（Mw）の測定］
東ソー株式会社製のＨＬＣ−８２２０ＧＰＣを用い、東ソー株式会社製のＴＳＫ−ＧＥＬ  ＳＵＰＥＲ  ＨＭ−Ｍを４本連結したカラムを使用して測定した。重量平均分子量を求めるための検量線は、標準物質としてポリスチレンを用いて作成した。展開溶媒として、臭化リチウムとリン酸をそれぞれ０．０３mol/LとなるようにN,N−ジメチルアセトアミドへ混合した溶液を用いた。
【００９６】
次に、以下の実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。本発明はこれに限定されないことはもちろんである。なお、本実施例に用いた化合物の略号は上記されているとおりである。
【００９７】
作製例１
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１５．７７gのm-TB（０．０７４モル）及び２．４１gのTPE-R（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．８２gのPMDA（０．０８２モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液１aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液１aの粘度は２９,２００cPであった。なお、粘度の測定は、恒温水槽付のコーンプレート式粘度計（トキメック社製）にて、２５℃で測定した。また、樹脂溶液１a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、２１０,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液１aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム１bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム１bの熱線膨張係数を測定したところ、１２×１０-6／Kであった。
【００９８】
作製例２
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．７６gのm-TB（０．０６モル）及び５．４９gのNBOA（０．０２４モル）を２６８gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１８．３１gのPMDA（０．０８４モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液２aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液２aの粘度は３０,０００cPであった。また、樹脂溶液２a中の重量平均分子量（Mw）は、１８０,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液２aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム２bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム２bの熱線膨張係数を測定したところ、１６×１０-6／Kであった。
【００９９】
作製例３
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．０８gのm-TB（０．０５７モル）、４．７５gのTPE-R（０．０１６モル）及び１．６３gのDAPE34（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．５５gのPMDA（０．０８モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液３aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液３aの粘度は１３,２００cPであった。また、樹脂溶液３a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、２１９,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液３aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム３bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム３bの熱線膨張係数を測定したところ、２２×１０-6／Kであった。
【０１００】
作製例４
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．０８gのm-TB（０．０５７モル）、４．７５gのTPE-R（０．０１６モル）及び１．６３gのDAPE44（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．５５gのPMDA（０．０８モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液４aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液４aの粘度は１９,２００cPであった。また、樹脂溶液４a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、２３５,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液４aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム４bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム４bの熱線膨張係数を測定したところ、１７×１０-6／Kであった。
【０１０１】
作製例５
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら１２．０８gのm-TB（０．０５７モル）、４．７５gのNBOA（０．０１６モル）及び１．６３gのDAPE34（０．００８モル）を２６４gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で１７．５５gのPMDA（０．０８モル）を加えた。その後、４時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液５aを得た。２５℃でのポリアミド酸の樹脂溶液５aの粘度は３,４００cPであった。また、樹脂溶液５a中のポリアミド酸の重量平均分子量（Mw）は、１５０,０００であった。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液５aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム５bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム５bの熱線膨張係数を測定したところ、１９×１０-6／Kであった。
【０１０２】
作製例６
５００mlセパラブルフラスコの中において、撹拌しながら３０．３gの1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）-2,2-ジメチルプロパン（DANPG）（０．０５７モル）を３５２gのDMAｃに溶解させた。次に、その溶液を窒素気流下で９．３gのPMDA（０．０４モル）及び２０．５gのBTDA（０．０６モル）を加えた。その後、約３時間撹拌を続けて重合反応を行い、粘稠なポリアミド酸の樹脂溶液６aを得た。
得られたポリアミド酸の樹脂溶液６aを基板上に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、基板を除去して、厚み１２μmのポリイミド樹脂フィルム６bを得た。得られたポリイミド樹脂フィルム６bの熱線膨張係数を測定したところ、３５×１０-6／Kであった。
【０１０３】
作製例７
０．４９g（０．００１モル）の2,2−ビス[4−（4−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）を５０mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液と、０．３２２g（０．００１モル）の3,3',4,4'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を５０mlのジエチレングリコールジメチルエーテルへ溶解した溶液を混合し、２時間撹拌することで、ポリイミド前駆体樹脂を含む溶液７aを得た。樹脂溶液７a中のポリアミド前駆体樹脂の重量平均分子量（Mw）は、４，３００であった。得られた溶液７aに９００mlのメタノールを加えたのち、０．１０１gのトリエチルアミン（０．００１モル）を添加し、３０分攪拌してポリイミド前駆体樹脂溶液P（以下、前駆体Pの溶液ともいう）を作製した。
【０１０４】
作製例８
５ｇの3-アミノプロピルトリメトキシシラン、５００gのメタノール及び２．５gの水を混合し、２時間撹拌することで、シランカップリング剤溶液を調整した。予め水洗したステンレス箔１（新日本製鐵株式会社製  SUS３０４  H-TA、厚み２０μm、樹脂層側の表面粗度：十点平均粗さRz０．８μm）をシランカップリング剤溶液（液温約２０℃）へ３０秒間浸漬した後、一旦大気中に引き上げ、余分な液を落とした。次いで圧縮空気を約１５秒間吹き付けて乾燥した。その後、１１０℃で３０分間加熱処理を行い、シランカップリング剤処理のステンレス箔２を得た。
【実施例１】
【０１０５】
作製例１の樹脂溶液１aをステンレス箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板L１を作製した。
得られた積層板L１の樹脂層を、５Nの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中で、５分浸漬した後、浸漬した樹脂層をイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、アルカリ処理層を形成した。このときのアルカリ処理層の厚みは０．４μmであった。このアルカリ処理層を０．００５MのBAPPのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、３００℃で３分加熱処理を行うことで、改質層を有する積層板L2を作製した。このときの改質層の厚みは０．３μmであった。
得られた積層板の改質層面に、電解銅箔１（三井金属製NS-VLP箔、銅箔厚み９μm、樹脂層側の表面粗度Rz：０．８μm）を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層（ポリイミド樹脂層と改質層）及び銅箔層から構成される金属張積層体１を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体１は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。なお、接着強度は、０．５ｋN／m以上を良好とした。
【実施例２】
【０１０６】
樹脂溶液１aの代わりに、作製例２で得られた樹脂溶液２aを使用した以外は、実施例１と同様にして、積層板L２を作製した。
得られた積層板L２の樹脂層側の面を、実施例１と同様にして、アルカリ処理及び熱処理を行い、改質層を有する金属張積層板を作製した。改質層の厚みは０．３μmであった。
得られた積層板の改質層に電解銅箔１を重ね合わせ、実施例１と同様にして、加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される金属張積層体２を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体２は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例３】
【０１０７】
実施例１における０．００５MのBAPPのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬の代わりに、作製例７で得られた前駆体Pの溶液（２５℃）に５分浸漬とした以外は、実施例１と同様にして、改質層を有する積層板を作製した。改質層の厚みは０．３μmであった。
得られた積層板の改質層に電解銅箔１を重ね合わせ、実施例１と同様にして、加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される金属張積層体３を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体３は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例４】
【０１０８】
作製例３で得られた樹脂溶液３aを電解銅箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、銅箔層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板L４を作製した。
得られた積層板L４の樹脂層側の面を、５Nの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中で、５分浸漬した後、浸漬した樹脂層をイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、アルカリ処理層を形成した。このときのアルカリ処理層の厚みは０．４μmであった。このアルカリ処理層を０．００５M濃度のBAPPのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、３００℃で３分加熱処理を行うことで、改質層を有する積層板を作製した。このときの改質層の厚みは０．３μmであった。
得られた積層板の改質層にステンレス箔１を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、銅箔層、絶縁樹脂層及びステンレス層から構成される金属張積層体４を得た。銅側及びステンレス側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体４は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例５】
【０１０９】
樹脂溶液３aの代わりに、作製例４で得られた樹脂溶液４aを使用した以外は、実施例４と同様にして、積層板L５を作製した。
得られた積層板L５の樹脂層側の面を、実施例４と同様にして、アルカリ処理及び熱処理を行い、改質層を有する積層板を作製した。改質層の厚みは０．３μmであった。
得られた積層板の改質層にステンレス箔１を重ね合わせ、実施例４と同様にして、加熱圧着して、銅箔層、絶縁樹脂層及びステンレス層から構成される金属張積層体５を得た。銅側及びステンレス側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体５は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例６】
【０１１０】
樹脂溶液３aの代わりに、作製例５で得られた樹脂溶液５aを使用した以外は、実施例４と同様にして、積層板L６を作製した。
得られた積層板L６の樹脂層側の面を、実施例４と同様にして、アルカリ処理及び熱処理を行い、改質層を有する積層板を作製した。改質層の厚みは０．２μmであった。
得られた積層板の改質層に作製例８で得られたステンレス箔２を重ね合わせ、実施例４と同様にして、加熱圧着して、銅箔層、絶縁樹脂層及びステンレス層から構成される金属張積層体６を得た。銅側及びステンレス側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体６は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例７】
【０１１１】
作製例３で得られた樹脂溶液３aをステンレス箔２にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板L７を作製した。
得られた積層板L７の樹脂層側の面を、５Nの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中で、３０秒浸漬した後、浸漬した樹脂層をイオン交換水で充分水洗し、１wt％塩酸水溶液（２５℃）に５分浸漬した後、イオン交換水で充分水洗し、圧縮空気を吹き付けて乾燥することで、アルカリ処理層を形成した。このときのアルカリ処理層の厚みは０．０２μmであった。このアルカリ処理層を０．００５M濃度のBAPPのメタノール溶液（２５℃）に３０秒浸漬した後、圧縮空気を吹き付けて乾燥し、３００℃で３分加熱処理を行うことで、改質層を有する積層板を作製した。このときの改質層の厚みは約０．０２μmであった。
得られた積層板の樹脂層側の面に、金属原料が成膜されるように、RFマグネトロンスパッタリング装置（ANELVA；SPF-332HS）にセットし、槽内を３×１０-4Paまで減圧した後、アルゴンガスを導入し真空度を２×１０-1Paとし、RF電源にてプラズマを発生した。このプラズマにてニッケル：クロムの合金層[比率８：２、９９．９wt％、以下、ニクロム層（第一スパッタリング層）]が膜厚３０nmとなるようにポリイミドフィルムへ成膜した。ニクロム層を成膜した後、同一雰囲気にて、このニクロム層上にさらにスパッタリングにより銅（９９．９９wt％）を０．２μm成膜して第二スパッタリング層を得た。
次いで、上記スパッタ膜（第二スパッタリング層）を電極として電解めっき浴にて８μm厚の銅めっき層を形成した。電解めっき浴としては、硫酸銅浴（硫酸銅１００g/L、硫酸２２０g/L、塩素４０mg/L、アノードは含りん銅）を使用し、電流密度２．０A/dm2にてめっき膜を形成した。めっき後には十分な蒸留水で洗浄し乾燥を行った。このようにして、ステンレス層、絶縁樹脂層、ニクロム層、銅スパッタ層、電解めっき銅層から構成される金属張積層板７を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体７は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例８】
【０１１２】
樹脂溶液３aの代わりに、作製例４で得られた樹脂溶液４aを使用した以外は、実施例７と同様にして、積層板L８を作製した。
得られた積層板L８の樹脂層側の面を、実施例７と同様にして、アルカリ処理及び熱処理を行い、改質層を有する積層板を作製した。改質層の厚みは約０．０２μmであった。
得られた積層板の樹脂層側の面に、実施例７と同様にして、スパッタリング及び電解めっきを行い、ステンレス層、絶縁樹脂層、ニクロム層、銅スパッタ層、電解めっき銅層から構成される金属張積層体８を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体８は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。
【実施例９】
【０１１３】
作製例１の樹脂溶液１aを使用し、実施例１と同様にして、ステンレス層、ポリイミド樹脂層、改質層から構成される積層板を作製した。
得られた積層板の改質層に、支持体銅箔付き極薄銅箔１（日本電解株式会社製、YSNAP−３B、支持体銅箔厚み１８μm、極薄銅箔厚み３μm、無機系剥離層）の極薄銅箔側を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３２０℃、プレス時間１０分の条件で加熱圧着して、ステンレス層、絶縁樹脂層及び銅箔層から構成される支持体付きの金属張積層体を得、支持体銅箔を剥離して金属張積層体９を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体９は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。なお、支持体銅箔と極薄銅箔との剥離強度は１０N／mであり、支持体銅箔剥離後の積層体は、しわ、反りがなく、外観も良好であった。
【０１１４】
上記の金属張積層体９の極薄銅箔層上にドライフィルムレジストをラミネートした後、フォトマスクを介して紫外線露光し、現像して５０μmピッチ｛配線幅／配線間隔（Ｌ／Ｓ）＝２０／３０｝のレジストパターンを形成した。形成した配線スペース部の銅箔層に対して、電気銅めっき浴中で、２．５A/dm2の電流密度で電気めっきを行い、銅膜厚２０μmの銅配線層を形成した。レジストを除去した後、続くソフトエッチングによってレジスト除去面の極薄銅箔層を除去することで、銅配線形成基板を得た。この銅配線形成基板は密着性に優れており、欠陥がなく、３００℃の半田浴浸漬においても、膨れ・剥がれ等の異常は認められなかった。
【実施例１０】
【０１１５】
作製例１の樹脂溶液aを、支持体銅箔付き極薄銅箔２（日本電解株式会社製、YSNAP−３B、支持体銅箔厚み１８μm、極薄銅箔厚み１μm、無機系剥離層）の極薄銅箔上にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、極薄銅箔層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した支持体付きの積層板L１０を作製した。
得られた支持体付きの積層板L１０の樹脂層側の面を、実施例１と同様にして、アルカリ処理及びアミノ化合物の含浸及び熱処理を行い、改質層を有する支持体付きの積層板を作製した。
得られた支持体付きの積層板の改質層にステンレス箔２を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３２０℃、プレス時間１０分の条件で加熱圧着して、銅箔層、絶縁樹脂層及びステンレス層から構成される支持体付きの金属張積層体を得、支持体銅箔を剥離して金属張積層体１０を得た。ステンレス側及び銅側の接着強度、絶縁樹脂層のエッチング形状を評価した。結果を表１に示す。得られた金属張積層体１０は接着強度、寸法安定性に優れており、エッチング後の絶縁樹脂層の形状も良好であった。なお、支持体銅箔と極薄銅箔との剥離強度は１０N／mであり、支持体銅箔剥離後の積層体は、しわ、反りがなく、外観も良好であった。
【０１１６】
比較例１
作製例１の樹脂溶液１aをステンレス箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板を作製した。得られた積層板の樹脂層側の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体１１を得た。銅側の接着強度は０．１ｋN／m以下であった。
【０１１７】
比較例２
実施例１における５Nの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中で、５分浸漬の代わりに、５Nの水酸化カリウム水溶液（５０℃）の中で、３０分浸漬した以外は、実施例１と同様にして、改質層Cを有する積層板を作製した。このときの改質層の厚みは２．０μmであった。得られた積層板の改質層層側の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、実施例１と同様にして、金属張積層体１２を作製した。得られた金属張積層体１２は接着強度、寸法安定性には問題なかったが、エッチング後の絶縁樹脂層の形状に凹凸が生じた。
【０１１８】
比較例３
作製例６で得られた樹脂溶液６aをステンレス箔１にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板を作製した。得られた積層板の樹脂層側の面に、電解銅箔１を重ね合わせ、高性能高温真空プレス機にて２０MPa、温度３７０℃、プレス時間１分の条件で加熱圧着して、金属張積層体１３を得た。銅側の接着強度は問題なかったが、寸法変化率が−０．８０％となり、積層体の反りが生じた。
【０１１９】
比較例４
作製例３で得られた樹脂溶液３aをステンレス箔２にアプリケータを用いて塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、その後、１５分かけて３６０℃まで昇温させてイミド化を完了させ、ステンレス層の上に厚さ１２μmのポリイミド樹脂層が積層した積層板を作製した。得られた積層板の樹脂層側の面に、金属原料が成膜されるように、RFマグネトロンスパッタ装置にセットし、実施例７と同様にして、スパッタリング及び電解めっきを行い、金属張積層体１４を得た。銅側の接着強度は０．２ｋN／mであった。
【０１２０】
以上の結果をまとめて、表１に示す。なお、表１において、樹脂層（μm）とは、得られた金属張積層体のポリイミド樹脂層及び改質層の合計厚み（μm）を示し、改質層（μm）とは、改質層の厚み（μm）を示し、CTE（ppm/K）とは、ポリイミド樹脂層の熱線膨張係数（×１０-6/K）を示し、接着強度のA側とは、金属層Aとポリイミド樹脂層の接着強度を示し、接着強度のD側とは、金属層Dと改質層の接着強度を示し、寸法変化率（％）とは、エッチング後の寸法変化率（％）を示し、形状とは、エッチング後の絶縁樹脂層の形状を示す。
【０１２１】
【表１】
2009066860.tif 000006