(57)【要約】【課題】高濃度の水銀を含有する試料を測定する場合、測定直後に繰り返し測定しても正確で精度のよい分析値を得ることができる水銀原子蛍光分析装置を提供することを目的とする。【解決手段】水銀原子蛍光分析装置１は、紫外および可視領域の光線１１を放射する水銀ランプ１０と、ガス状の試料Ｓが通過するフローセル２０と、水銀ランプ１０からの光線１１がフローセル２０に照射され、フローセル２０を通過するガス状の試料Ｓから発生する水銀の蛍光１２の強度を検出する試料側検出器３０と、水銀ランプ１０から放射される光線１１の強度を検出する参照側検出器４０と、試料側検出器３０の出力値である信号出力値から試料側検出器４０の試料未測定時の出力値であるベース出力値を差し引いた出力値であるネット出力値および参照側検出器４０の出力値によって、試料側検出器３０の出力値を補正する出力補正手段５０とを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外および可視領域の光線を放射する水銀ランプと、
ガス状の試料が通過するフローセルと、
前記水銀ランプからの光線が前記フローセルに照射され、前記フローセルを通過するガス状の試料から発生する水銀の蛍光の強度を検出する試料側検出器と、
前記水銀ランプから放射される光線の強度を検出する参照側検出器と、
前記試料側検出器の出力値である信号出力値から前記試料側検出器の試料未測定時の出力値であるベース出力値を差し引いた出力値であるネット出力値および前記参照側検出器の出力値に基づいて、前記試料側検出器の出力値を補正する出力補正手段と、
を有する水銀原子蛍光分析装置。
【請求項２】
請求項１において、前記出力補正手段が、前記ネット出力値に、前記参照側検出器の所定の基準出力値と前記参照側検出器の出力値との比率を乗算することにより前記試料側検出器の出力値を補正する水銀原子蛍光分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、試料側検出器と参照側検出器を備え、両検出器の出力値を演算することにより試料側検出器の出力値を補正し、装置内に残留する試料中の残留水銀の影響を除去する水銀原子蛍光分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から原子蛍光法による水銀分析は行われている。石英ガラスからなるフローセル中にガス状の試料を流し、水銀ランプから発生する紫外線を試料に照射し、試料中に存在する水銀原子から発生する水銀の蛍光の強度を検出器で検出することにより水銀の定量分析が行われている。
【０００３】
従来の水銀原子蛍光分析装置は図５に示すように、石英ガラスからなるフローセル２０中にガス状の試料Ｓを流し、水銀ランプ１０から放射される紫外線１１を試料Ｓに照射することによって発生する水銀の蛍光１２の強度を光電子増倍管７０によって電流増幅し、オペアンプからなる電流／電圧変換回路７１によって光電流を電圧信号に変換している。この電圧信号は信号処理部８０に入力され、Ａ／Ｄ変換されたのち信号処理されディスプレイ８５に試料中の水銀量を示す信号強度のプロファイルとして表示される。
【０００４】
電流／電圧変換回路７１の信号電圧のプロファイルは図６に示すように、フローセル２０内に水銀が存在しないときであっても水銀ランプ１０からの散乱光が光電子増倍管７０に入射し、試料未測定時の信号電圧であるベース電圧Ｖｂが嵩上げされた電圧となり、試料測定時には、フローセル２０内の試料から発生する水銀の蛍光の強度に応じた信号電圧が、このベース電圧Ｖｂの上に重畳された信号電圧Ｖｓとなる。また、水銀ランプ１０の光量を２０％減少させた場合と減光させない場合（光量１００％）について同一試料を測定して、信号強度プロファイルを比較すると、図８に示すように、減光させない場合の信号強度プロファイルＪ（実線）に比べ、光量を２０％減少させた場合の信号強度プロファイルＫ（破線）は強度が低下している。このように、試料Ｓに照射される水銀ランプ１０の放射する紫外線１１の光量が増加すると試料Ｓから発生する水銀の蛍光１２の強度は増加し、試料Ｓに照射される水銀ランプ１０の放射する紫外線１１の光量が減少すると試料Ｓから発生する水銀の蛍光１２の強度は減少する。したがって、水銀原子蛍光分析装置は水銀ランプ１０の放射する紫外線１１の光量変化を補償する必要がある。
【０００５】
このため、従来の装置では、これらの問題を解決するために、信号強度Ｉｓは（１）式によって演算された値が用いられている。図７は、（１）式を用いて信号処理されたプロファイルを示しており、信号強度のベースラインが０点に位置している。また、（１）式を用いて信号処理されているので、水銀ランプからの光量が変動しても信号電圧Ｖｓとベース電圧Ｖｂは同じ割合で変化し、信号強度Ｉｓは変動することはない。
【０００６】
Ｉｓ＝Ｖｓ／Ｖｂ−１                                （１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の装置では水銀ランプから放射される光線の光量変化は補償されているが、例えば１００ｎｇの高濃度の水銀を測定した場合、図９に示すように第１回目の測定値Ｌ（実線）に比べて、５分後の第２回目の測定値Ｍ（破線）は信号強度が１０％低下している。これらの信号電圧Ｖｓとベース電圧Ｖｂを測定したところ、第１回目の測定値のベース電圧Ｖｂは５６ｍＶ、信号電圧Ｖｓのピーク値は２４７Ｖであり、第２回目の測定値のベース電圧Ｖｂは６２ｍＶ、信号電圧Ｖｓのピーク値は２４６Ｖであった。
【０００８】
これらの測定値からそれぞれの電圧の変化率を計算した結果、信号電圧Ｖｓの変化率は０．４％であり、ベース電圧Ｖｂの変化率は１０．７％であった。ベース電圧Ｖｂの変動が信号強度を１０％低下させた主な要因であることが分かる。第２回目の測定でベース電圧Ｖｂが上昇するのは、高濃度の水銀を測定するとガス状の試料流路の配管系に試料中の水銀が残留し、その残留水銀によって発生する蛍光の強度を光電子増倍管が検出していることが原因であることに気付いた。したがって、従来の装置では、正確で精度のよい測定をするためには、装置内の配管流路から残留水銀を流出させ、ベース電圧が安定するまで、次の測定を始めることができず、３０分以上の長い待機時間を必要とするという問題があった。
【０００９】
本発明は前記従来の問題に鑑みてなされたもので、高濃度の水銀を含有する試料を測定する場合、測定直後に繰り返し測定しても正確で精度のよい分析値を得ることができる水銀原子蛍光分析装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明の水銀原子蛍光分析装置は、紫外および可視領域の光線を放射する水銀ランプと、ガス状の試料が通過するフローセルと、前記水銀ランプからの光線が前記フローセルに照射され、前記フローセルを通過するガス状の試料から発生する水銀の蛍光の強度を検出する試料側検出器と、前記水銀ランプから放射される光線の強度を検出する参照側検出器と、前記試料側検出器の出力値である信号出力値から前記試料側検出器の試料未測定時の出力値であるベース出力値を差し引いた出力値であるネット出力値および前記参照側検出器の出力値によって、前記試料側検出器の出力値を補正する出力補正手段とを有する。本発明において、ガス状の試料とは、試料自体が気体の試料および溶液試料や固体試料に含有されている水銀が還元気化法や加熱気化法により気化された気化水銀の試料をいう。
【００１１】
本発明の水銀原子蛍光分析装置によれば、高濃度の試料による残留水銀の影響を受けず、水銀の含有量が高濃度から低濃度の試料まで、短時間の間隔の繰り返し測定を行っても正確で精度のよい分析値を得ることができる。
【００１２】
本発明の水銀原子蛍光分析装置において、前記出力補正手段が、前記ネット出力値に、前記参照側検出器の所定の基準出力値と前記参照側検出器の出力値との比率を乗算することにより前記試料側検出器の出力値を補正するのが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の第１実施形態である水銀原子蛍光分析装置について説明する。図１に示すように、水銀原子蛍光分析装置１は、紫外および可視領域の光線１１を放射する水銀ランプ１０と、ガス状の試料Ｓが通過するフローセル２０と、水銀ランプ１０からの光線１１がフローセル２０に照射され、フローセル２０を通過するガス状の試料Ｓから発生する水銀の蛍光１２の強度を検出する試料側検出器である光電子増倍管３０と、光電子増倍管３０の出力電流を試料側信号電圧Ｖｓに変換するオペアンプからなる試料側電流／電圧変換回路３１と、水銀ランプ１０から放射される光線１１の強度を検出する参照側検出器であるフォトセンサ４０と、フォトセンサ４０の出力電流を参照側信号電圧Ｖｒに変換するオペアンプからなる参照側電流／電圧変換回路４１と、入力された試料側信号電圧Ｖｓと参照側信号電圧ＶｒとをＡ／Ｄ変換部５１でＡ／Ｄ変換後演算し、その演算値に基づいて試料側の出力値である信号強度を補正する出力補正手段５０と、信号強度プロファイルを表示するディスプレイ５５とを有する。
【００１４】
水銀ランプ１０は、例えば水銀が封入された放電管であり、通電され放電すると紫外および可視領域の光線を放射し、放射される紫外線には波長が２５３．７ｎｍである水銀の共鳴線を含んでいる。図１に示すように、フローセル２０とフォトセンサ４０は水銀ランプ１０を中間にして対向する位置に配置されて、水銀ランプ１０はフローセル２０への方向とフォトセンサ４０への方向のそれぞれに光線１１を放射している。フローセル２０は、例えば正方形筒の形状であり、外形寸法は縦が１２ｍｍ、横が１２ｍｍ、高さが４０ｍｍ、厚さが１ｍｍの合成石英で形成されている。光電子増倍管３０は紫外線に高感度であり、水銀ランプ１０の光線１１が直接入射しない位置に配置されている。フォトセンサ４０は紫外および可視領域の光線１１に感度を有しており、水銀ランプ１０の光線が直接入射する位置に配置されている。出力補正手段５０はＡ／Ｄ変換部５１、メモリ部５３およびＣＰＵ部５２で構成されている。
【００１５】
次に、図１に示す第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置１の動作について説明する。水銀原子蛍光分析装置１を通電すると、水銀ランプ１０が点灯し、紫外および可視領域の光線１１を放射する。この放射された光線１１がフローセル２０に照射されることにより発生する水銀ランプ１０の散乱光の強度を光電子増倍管３０が検出し、その検出信号を試料側電流／電圧変換回路３１が試料側信号電圧Ｖｓとして出力補正手段５０に出力する。一方、光線１１の強度をフォトセンサ４０が検出し、その検出信号を参照側電流／電圧変換回路４１が参照側信号電圧Ｖｒとして出力補正手段５０に出力する。水銀原子蛍光分析装置１の通電３０分経過後の参照側信号電圧Ｖｒを出力補正手段５０のメモリ部５３が参照側基準電圧Ｖｃとして記憶する。参照側基準電圧Ｖｃは、水銀原子蛍光分析装置１の通電３０分経過後の参照側信号電圧Ｖｒに限らず、２０分あるいは４０分経過後の参照側信号電圧Ｖｒなどを分析目的に応じて適宜選択すればよい。
【００１６】
試料測定が開始されると、試料導入部（図示なし）からガス状の試料Ｓが導入されるが、フローセル２０にガス状の試料Ｓが導入される直前の試料側信号電圧Ｖｓをベース電圧Ｖｂとしてメモリ部５３が記憶する。フローセル２０にガス状の試料Ｓが導入されると、水銀ランプ１０から光線１１が試料Ｓに照射され、試料Ｓ中の水銀原子から２５３．７ｎｍの蛍光１２が発生し、蛍光１２の強度を光電子増倍管３０が検出し、その検出信号を試料側電流／電圧変換回路３１が試料側信号電圧Ｖｓとして出力補正手段５０に出力する。このとき、フォトセンサ４０は水銀ランプ１０の光線１１の強度を検出し、その検出信号を参照側電流／電圧変換回路４１が参照側信号電圧Ｖｒとして出力補正手段５０に出力する。出力補正手段５０は、入力される試料側信号電圧Ｖｓと参照側信号電圧Ｖｒ、およびメモリ部５３にメモリされているベース電圧Ｖｂと参照側基準電圧Ｖｃを、下記の（２）式を用いてＣＰＵ部５２で演算し、試料側出力値を補正して信号強度Ｉｓを出力する。この出力値Ｉｓに基づいてディスプレイ５５に信号強度プロファイルが表示される。
【００１７】
Ｉｓ＝（Ｖｓ−Ｖｂ）×Ｖｃ／Ｖｒ                      （２）
【００１８】
Ｖｓ−Ｖｂは試料側検出器３０の出力値である信号出力値Ｖｓから試料側検出器３０の試料未測定時の出力値であるベース出力値Ｖｂを差し引いた出力値であるネット出力値である。Ｖｃ／Ｖｒは参照側検出器４０の所定の基準出力値Ｖｃと参照側検出器４０の出力値Ｖｒとの比率である。
【００１９】
第１実施形態の水銀原子蛍光分析装置１で高度濃度である１００ｎｇの水銀量を測定した信号強度のプロファイルを図２に示す。第１回の測定プロファイルＡ（実線）と５分経過後の第２回の測定プロファイルＢ（破線）が示されており、両プロファイルがほぼ一致しており、高濃度の水銀を繰り返し測定しても再現性のよい分析結果が得られている。これは、第１実施形態の装置１が試料側検出器である光電子増倍管３０、試料側電流／電圧変換回路３１、参照側検出器であるフォトセンサ４０、参照側電流／電圧変換回路４１および出力補正手段５０を有し、試料側検出器３０の出力値Ｖｓを前記（２）式に基づいて補正しているので、高濃度の試料の残留水銀の影響を受けないからである。
【００２０】
なお、第１実施形態の装置１における水銀ランプ１０の光量変化の影響について調査した結果を図３に示す。図３に示すように、水銀ランプの光量が１００％照射された場合の測定プロファイルＣ（実線）と光量が２０％減少した場合の測定プロファイルＤ（破線）とが一致している。このように、第１実施形態の装置１では、通電後３０分経過後の参照側信号電圧Ｖｒを基準電圧Ｖｃとして記憶し、出力補正手段５０で前記の（２）式を用いて補正を行い、水銀ランプ１０の光量変化を補償しているので、試料測定時の両方の信号強度Ｉｓを同一にすることができる。
【００２１】
本発明の第２実施形態である水銀原子蛍光分析装置について説明する。図４に示すように、第２実施形態の装置２は、第１実施形態の装置１に水銀ランプ１０の光線１１を透過および反射させるハーフミラー６０が増設され、水銀ランプ１０と参照側検出器であるフォトセンサ４０の配置が第１実施形態の装置１とは異なるだけであり、その他の構成は同じであるので、異なる構成についてのみ以下に説明する。水銀ランプ１０からの光線１１がハーフミラー６０によって透過光線１１ａと反射光線１１ｂに分割されて、透過光線１１ａがフローセル２０に照射され、反射光線１１ｂがフォトセンサ４０に入射する。ハーフミラー６０は、合成石英板を用い、水銀ランプ１０からの光線１１に対し、４５°の入射角度になるように固定されている。
【００２２】
第２実施形態の装置２も、参照側検出器であるフォトセンサ４０、参照側電流／電圧変換回路４１および出力補正手段５０を有しているので、第１実施形態の装置１と同様の作用効果を得ることができる。
【００２３】
以上の実施形態では、非分散型水銀原子蛍光分析装置について説明したが、波長分散型水銀原子蛍光分析装置であってもよい。また、バッチ方式で測定する装置について説明したが、ガス状の試料をフローセルに流しながら連続方式で測定する装置でも実施形態の装置と同様の作用効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明の第１実施形態である水銀原子蛍光分析装置の概略ブロック図である。
【図２】同装置による高濃度の試料の信号強度プロファイルである。
【図３】同装置による水銀ランプの光量変化の影響を調べた信号強度プロファイルである。
【図４】本発明の第２実施形態である水銀原子蛍光分析装置の概略ブロック図である。
【図５】従来の水銀原子蛍光分析装置の概略ブロック図である。
【図６】同装置による信号電圧のプロファイルである。
【図７】同装置による信号強度のプロファイルである。
【図８】同装置による水銀ランプの光量変化の影響を調べた信号強度プロファイルである。
【図９】同装置による高濃度の試料の信号強度プロファイルである。
【符号の説明】
【００２５】
１，２  水銀原子蛍光分析装置
１０  水銀ランプ
１１  光線（紫外線）
１２  水銀の蛍光
２０  フローセル
３０  試料側検出器（光電子増倍管）
４０  参照側検出器（フォトセンサ）
５０  出力補正手段
Ｓ    試料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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