(57)【要約】  【課題】寸法安定性に優れ、カールや皺、表面欠陥が発生しにくい電解質膜の製造方法を提供すること。  【解決手段】  基材に少なくとも保護基とイオン性基の金属塩を含有する電解質溶液を塗工する工程、溶媒を蒸発させる工程、電解質膜を基材から剥離する工程、電解質膜を乾燥する工程をこの順に有する電解質膜の製造方法において、電解質膜を基材から剥離する工程における電解質膜の溶媒含有量が５重量％以上、５０重量％以下であり、かつ溶媒を蒸発させる工程の温度が１５１℃以上であることを特徴とする電解質膜の製造方法。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材に少なくとも保護基とイオン性基の金属塩を含有する電解質溶液を塗工する工程、溶媒を蒸発させる工程、電解質膜を基材から剥離する工程、電解質膜を乾燥する工程をこの順に有する電解質膜の製造方法において、電解質膜を基材から剥離する工程における電解質膜の溶媒含有量が５重量％以上、５０重量％以下であり、かつ溶媒を蒸発させる工程の温度が１５１℃以上であることを特徴とする電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寸法安定性に優れた高品位の電解質膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、排出物が少なく、かつエネルギー効率が高く、環境への負担の低い発電装置である。このため、近年の地球環境保護への高まりの中で再び脚光を浴びている。従来の大規模発電施設に比べ、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として、将来的にも期待されている発電装置である。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池の代替として、あるいは二次電池の充電器として、またあるいは二次電池との併用（ハイブリッド）により、携帯電話などの携帯機器やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
高分子電解質型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell）においては、水素ガスを燃料とする従来の高分子電解質型燃料電池（以下、ＰＥＦＣと記載する場合がある）に加えて、メタノールなどの燃料を直接供給する直接型燃料電池も注目されている。直接型燃料電池は、従来のＰＥＦＣに比べて出力が低いものの、燃料が液体で改質器を用いないために、エネルギー密度が高くなり、一充填あたりの携帯機器の使用時間が長時間になるという利点がある。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソードとの間でプロトン伝導体となる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（ＭＥＡ）を構成し、このＭＥＡがセパレーターによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。ここで、電極は、ガス拡散の促進と集（給）電を行う電極基材（ガス拡散電極あるいは集電体とも云う）と、実際に電気化学的反応場となる電極触媒層とから構成されている。たとえばＰＥＦＣのアノード電極では、水素ガスなどの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトンと電子を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質膜へと伝導する。このため、アノード電極には、ガスの拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性が良好なことが要求される。一方、カソード電極では、酸素や空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、電極基材から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。このため、カソード電極においては、ガス拡散性、電子伝導性、プロトン伝導性とともに、生成した水を効率よく排出することも必要となる。
【０００５】
また、ＰＥＦＣの中でも、メタノールなどを燃料とする直接型燃料電池においては、水素ガスを燃料とする従来のＰＥＦＣとは異なる性能が要求される。すなわち、直接型燃料電池においては、アノード電極ではメタノール水溶液などの燃料がアノード電極の触媒層で反応してプロトン、電子、二酸化炭素を生じ、電子は電極基材に伝導し、プロトンは高分子電解質に伝導し、二酸化炭素は電極基材を通過して系外へ放出される。このため、従来のＰＥＦＣのアノード電極の要求特性に加えて、メタノール水溶液などの燃料透過性や二酸化炭素の排出性も要求される。さらに、直接型燃料電池のカソード電極では、従来のＰＥＦＣと同様な反応に加えて、電解質膜を透過したメタノールなどの燃料と酸素あるいは空気などの酸化ガスがカソード電極の触媒層で、二酸化炭素と水を生成する反応も起こる。このため、従来のＰＥＦＣよりも生成水が多くなるため、さらに効率よく水を排出することが必要となる。
【０００６】
従来、高分子電解質膜として“ナフィオン”（Ｒ）（デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜が使用されてきた。しかし、これらのパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマー膜は直接型燃料電池においてはメタノールなどの燃料透過が大きく、電池出力やエネルギー効率が十分でないという問題があった。またパーフルオロ系プロトン伝導性ポリマーは、フッ素を使用するという点から価格も非常に高いものである。さらに、水素を燃料として８０℃以上で運転する燃料電池においても耐熱性が不足し、軟化してしまうことから、耐久性が不足し、十分な発電特性を得ることができなかった。
【０００７】
一方、このような欠点を克服するため、非フッ素系で芳香族環を含んだポリマーにイオン性基を導入した電解質膜が種々提案されている。このような電解質膜は一般的に耐熱性が高く、剛性が高いため、溶融成形が困難であり、膜状に成形加工する場合は、ポリマー溶液を作製し、基材等に塗工して溶媒を乾燥させる方法がとられてきた（特許文献１）。電解質膜として使用する場合、この溶剤が残留すると、発電性能や耐久性が低下する不具合を生じやすく、極力溶剤を除去することが好ましい。しかしながら、基材に塗工した状態で溶媒の乾燥を行うと、乾燥収縮により基材ごとカールしたり、製膜中に基材から電解質膜が剥離したりし、生産性を低下させるといった問題があった。このような、対策として特許文献２のように酸性基含有ポリマーと溶剤とを含有する溶液を、支持体上に流延して１５０℃以下で乾燥させ、溶媒を電解質膜中に残した状態で支持体より剥離し、再加熱を行う方法が提案されている。１５０℃を越える乾燥は発泡が起こりにやすく膜表面に欠点が発生するために１５０℃以下での乾燥に規定しているが、１５０℃以下低温での乾燥では、膜の高次構造が弱いため、熱水やメタノール燃料へ浸漬した場合の寸法変化が大きくなり、ダイレクトメタノール形燃料電池用途ではメタノール透過量が大きくなり、水素を燃料とする燃料電池用途では電解質膜の乾燥、膨潤を繰り返すと電極と電解質膜の境界部分に亀裂が生じやすく耐久性が不十分となる傾向であった。また、該ポリマーは酸性基を含有しているため、１５０℃以上では酸性基が分解しやすく、電解質膜のイオン交換容量のコントロールが難しいといった課題もある。さらに、特許文献２の比較例３では１６０℃で３５分間乾燥し膜に多数のクレーターが発生したとある。
【特許文献１】特開２００７−５９２２８号公報
【特許文献２】特開２００５−２３２２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、寸法安定性に優れ、カールや皺、表面欠陥が発生しにくい電解質膜の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の電解質膜の製造方法は、基材に少なくとも保護基とイオン性基の金属塩を含有する電解質溶液を塗工する工程、溶媒を蒸発させる工程、電解質膜を基材から剥離する工程、電解質膜を乾燥する工程をこの順に有する電解質膜の製造方法において、電解質膜を基材から剥離する工程における電解質膜の溶媒含有量が５重量％以上、５０重量％以下であり、かつ溶媒を蒸発させる工程の温度が１５１℃以上であることを特徴とするものである。
【００１０】
特に、特許文献２の比較例３では１６０℃で３５分間乾燥し膜に多数のクレーターが発生したとあるが、これは、乾燥時に既に電解質材料が酸性基含有ポリマーであるため、乾燥過程での溶媒の蒸発による粘度の上昇より、昇温による粘度低下が勝り、結果的に基材と溶液との表面張力のアンバランスにより多数のクレーターが発生したものと考えられる。
【００１１】
本発明は、少なくとも保護基とイオン性基の金属塩を含有する電解質溶液であるため、１５１℃以上で溶媒を蒸発しても、イオン性基の金属塩同士の疑似架橋的な相互作用や保護基の一部の脱保護などにより電解質溶液の過度な粘度低下を防止でき、クレーター発生などの表面欠陥の発生を防止することが可能となる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カールや皺、表面欠陥の発生が少なく、乾燥、膨潤時の寸法変化が小さく、燃料遮断性の優れた電解質膜を連続的に生産可能な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。
【００１４】
本発明の電解質膜の製造方法は、基材に少なくとも保護基とイオン性基の金属塩を含有する電解質溶液を塗工する工程、溶媒を蒸発させる工程、電解質膜を基材から剥離する工程、電解質膜を乾燥する工程をこの順に有する電解質膜の製造方法において、電解質膜を基材から剥離する工程における電解質膜の溶媒含有量が５重量％以上、５０重量％以下であり、かつ溶媒を蒸発させる工程の温度が１５１℃以上であることが必要である。
【００１５】
本発明の電解質膜は、少なくとも溶媒を蒸発させる工程までは、イオン性基の金属塩を主鎖または側鎖に有する材料であることが必要であり、イオン性基としては、スルホン酸基（  −ＳＯ2（ＯＨ）  ）、硫酸基（  −ＯＳＯ2（ＯＨ）  ）、スルホンイミド基（  −ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｒ（Ｒは有機基を表す。）  ）、ホスホン酸基（  −ＰＯ（ＯＨ）2  ）、リン酸基（  −ＯＰＯ（ＯＨ）2  ）、カルボン酸基（  −ＣＯ（ＯＨ）  ）、らの金属塩等から選択される一種以上を好ましく採用することができる。これらの基は２種類以上含むことができ、組み合わせることにより好ましくなる場合がある。組み合わせはポリマーの構造などにより適宜決められる。中でも、高プロトン伝導度の点から少なくともスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基のいずれかの金属塩を有することがより好ましく、耐加水分解性の点から少なくともスルホン酸基の金属塩を有することが最も好ましい。
【００１６】
本発明の電解質膜がスルホン酸基の金属塩を有する場合、プロトンに交換した後のスルホン酸基密度は、プロトン伝導性および燃料クロスオーバー抑制の点から０．１〜５．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは０．５〜３．５ｍｍｏｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３．５ｍｍｏｌ／ｇである。スルホン酸基密度を０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上とすることにより、伝導度すなわち燃料電池の出力性能を維持することができ、また５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることで、燃料電池用電解質膜として使用する際に、十分な燃料遮断性および含水時の機械的強度を得ることができる。
【００１７】
ここで、スルホン酸基密度とは、電解質膜の単位乾燥重量当たりに導入されたスルホン酸基のモル量であり、この値が大きいほどスルホン化の度合いが高いことを示す。スルホン酸基密度は、元素分析、中和滴定あるいは核磁気共鳴スペクトル法等により測定が可能である。スルホン酸基密度測定の容易さや精度の点で、元素分析が好ましく、通常はこの方法で分析を行う。ただし、スルホン酸基以外に硫黄源を含む場合など元素分析法では正確なスルホン酸基密度の算出が困難な場合には中和滴定法を用いるものとする。さらに、これらの方法でもスルホン酸基密度の決定が困難な場合においては、核磁気共鳴スペクトル法を用いることが可能である。
【００１８】
本発明の電解質膜の製造方法は電解質膜の原料である電解質ポリマーを溶解可能な溶媒に溶解させ電解質溶液を作製する。電解質ポリマーの例としてイオン性基含有ポリフェニレンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルケトン、イオン性基含有ポリエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルエーテルスルホン、イオン性基含有ポリエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリエーテルエーテルホスフィンオキシド、イオン性基含有ポリフェニレンスルフィド、イオン性基含有ポリアミド、イオン性基含有ポリイミド、イオン性基含有ポリエーテルイミド、イオン性基含有ポリイミダゾール、イオン性基含有ポリオキサゾール、イオン性基含有ポリフェニレンなどの、イオン性基を有する芳香族炭化水素系ポリマーが挙げられる。ここで、イオン性基については前述のとおりである。
【００１９】
これらポリマーの合成方法は、前記した特性や要件を満足できれば特に限定されるものではなく、例えば重合して得たポリマーに酸性基またはその誘導体を導入してもよく、モノマーに酸性基またはその誘導体を導入後、該モノマーを重合して得ても構わない。
【００２０】
また、燃料クロスオーバー低減の観点から、上記電解質膜が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン由来の成分、フェノールフタレイン由来の成分、および４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン由来の成分から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましく、ポリエーテルエーテルケトン骨格であることも好ましい。
【００２１】
また、少なくとも保護基とイオン性基を含有する電解質である必要がある。ここでの保護基とは、少なくとも一部を後の工程で除去または変性することを目的に一次的に導入される置換基であり、ある工程条件から反応性の高い官能基を保護し、その工程後に脱保護し元の官能基に戻すことが可能なものである。例えば結晶性のポリエーテルケトンのケトン部位にアセタールまたはケタール部位で保護し、立体障害により結晶性を崩し溶媒に可溶化することが挙げられる。この、ポリエーテルケトンの芳香環の一部にイオン性基を導入した保護基とイオン性基を含有する電解質とすることにより、電解質溶液の作製と基材への塗工が容易になり、保護基を加熱、電子線または化学処理で脱保護し溶媒に難溶である電解質膜を得ることができる。但し、本発明中ではイオン性基を金属塩とし、後でプロトン交換する部分は保護基としてあつかわない。
【００２２】
脱保護は、電解質溶液を膜状に塗工後、溶剤が残っている時点でも除去後でも差し支えないが、加熱のみで少なくとも一部が脱保護できるものが好ましい。特に、脱保護後は溶媒への溶解が困難になる電解質が、寸法安定性、燃料遮断性の観点から好ましく、具体例としては、特開２００６−５６１１０３号公報等に記載の保護基とイオン性基を含有する電解質が挙げられる。
【００２３】
本発明で電解質を溶解する溶液は使用する電解質との組み合わせで適宜実験的に選択できるが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホントリアミド等の非プロトン性極性溶媒、γ−ブチロラクトン、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好適に用いられ、単独でも二種以上の混合物でもよい。また、電解質溶液の粘度調整にメタノール、イソプロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、パークロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどのニトリル系溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化炭化水素系溶媒、などの各種低沸点溶剤も混合して使用できる。
【００２４】
本発明で使用する基材としては通常公知の材料が使用できるが、ステンレスなどの金属からなるエンドレスベルト、ドラム、ポリエチレンフタレート、ポリイミド、ポリスルホンなどのポリマーからなるフィルム、硝子、剥離紙などが挙げられる。金属などは表面に鏡面処理を施したり、ポリマーフィルムなどは塗工面にコロナ処理を施したり、剥離処理をしたり、ロール状に連続塗工する場合は塗工面の裏に剥離処理を施し、巻き取った後に電解質膜と塗工基材の裏側が接着したりするのを防止することもできる。フィルム基材の場合、厚みは特に限定がないが、３０μｍ〜２００μｍ程度がハンドリングの観点から好ましい。
【００２５】
電解質溶液の塗工方法としては、ナイフコート、ダイレクトロールコート、グラビアコート、スプレーコート、刷毛塗り、ディップコート、ダイコート、バキュームダイコート、カーテンコート、フローコート、スピンコート、リバースコート、スクリーン印刷などの手法が適用できる。
【００２６】
本発明の電解質膜の製造方法において、基板上に塗工された電解質溶液の溶媒の蒸発は、温度１５１℃以上が必要である。蒸発方法は基材の加熱、熱風、赤外線ヒーター等の公知の方法が選択できる。１５１℃以上とすることで、特に溶媒が電解質膜中に多く残存した状態で、ポリマー分子鎖が自由に動ける状態を作ることができ、安定した分子鎖間のパッキングが形成できることから、寸法安定性に優れた電解質膜が作製できる。
好ましくは、１６０℃以上、さらに好ましくは１７０℃以上である。また、上限は基材の耐熱性により上限は決まるが、電解質膜の分解抑制の観点から３５０℃以下が好ましい。また、前述の保護基とイオン性基を含有する電解質を含有する電解質溶液を使用した場合、１５１℃以上での溶媒蒸発工程は、該電解質の保護基の一部の脱保護を促進でき、分子鎖がパッキングした部分が多い電解質膜が形成でき、水や燃料に対する寸法変化が低減できるため、特に好ましい。
【００２７】
また、本発明の電解質膜の製造方法においては、基材から電解質膜を剥離する工程を有するが、電解質膜を基材から剥離する工程における電解質膜の溶媒含有量が５重量％以上、５０重量％以下である必要がある。溶媒含有量５０重量％以下とすることで、ハンドリング可能な状態となり、ロール状に巻き取っても基材の裏に電解質膜が密着して一体化するブロッキング現象が回避できる。溶媒含有量５重量％以上とすることで、基材に電解質膜が強固に密着して剥離困難になったり、逆に溶媒蒸発工程で基材から電解質膜が剥離してしまったり、基材ごと電解質膜がカールしたりして連続製膜に支障をきたすことが防止できる。好ましくは、８重量％以上、４０重量％以下、さらに好ましくは、１０重量％以上、２０重量％以下である。
【００２８】
溶媒の乾燥時間は設定温度により上記残存溶媒量となるように適宜実験的に決めることができる。また、上記残存溶媒量になる前であれば、溶媒蒸発用の設備上、１５１℃以下の部分が存在しても差し支えなく、上記残存溶媒量範囲になる前に１５１℃以上の温度で溶媒の蒸発ができる設備が好ましい。
【００２９】
本発明の電解質膜の製造方法は、これらの溶媒含有量が５重量％以上、５０重量％以下電解質膜を基材から剥離させ、基材がない状態で乾燥する工程を有する。この時の乾燥は、熱による溶媒の乾燥、ポリマーを溶解しない溶媒での湿式凝固法などが選択できる。熱による乾燥の場合、乾燥温度としては、燃料遮断性の点で２００〜５００℃が好ましく、２５０〜４００℃がより好ましく、３００〜３５０℃がさらに好ましい
また、熱処理時間としては、プロトン伝導性および生産性の点で１分〜２４時間が好ましく、３分〜１時間がより好ましく、５分〜３０分がさらに好ましい。
【００３０】
この乾燥工程時でも、イオン性基の脱離を防止するため、電解質膜のイオン性基は−ＳＯ3Ｍ型（Ｍは金属）であることが好ましく、後工程でプロトン置換してスルホン酸基とする方法が挙げられる。前記の金属Ｍはスルホン酸と塩を形成しうるものであればよいが、価格および環境負荷の点からはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどが好ましく、これらの中でもＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａがより好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋがさらに好ましい。
【００３１】
本発明で得られる電解質膜の膜厚としては特に制限がないが、通常３〜５００μｍのものが好適に使用される。実用に耐える膜の強度を得るには３μｍより厚い方が好ましく、膜抵抗の低減つまり発電性能の向上のためには５００μｍより薄い方が好ましい。膜厚のより好ましい範囲は５〜２００μｍ、さらに好ましい範囲は８〜２００μｍである。この膜厚は、塗工方法により種々の方法で制御できる。例えば、コンマやダイレクトコーターで塗工する場合は、溶液濃度あるいは基板上への塗布厚により制御することができ、ダイコートでは吐出圧や口金のクリアランス、口金と基材のギャップなどで制御することができる。
【００３２】
また、本発明の電解質膜溶液中には、機械的強度の向上、イオン性基の熱安定性向上、加工性の向上などの目的のために、フィラーや無機微粒子を含有しても、ポリマーや金属酸化物からなるネットワークや微粒子を形成させても差し支えない。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【００３４】
（１）溶媒蒸発工程後の電解質膜中の残存溶媒率測定
溶媒を蒸発した電解質膜を基材から剥がしとり、１０ｃｍ角にカットした。この重量Ａを小数点下４桁までの精度で測定後、２５℃の水で２４時間残存溶媒を抽出した。純水で３回洗浄した後、水滴を拭き取り８０℃の真空乾燥器で８時間乾燥し、同様に重量Ｂを測定し、下記式で残存溶媒率を求めた。
溶媒蒸発工程後の電解質膜中の残存溶媒率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
（２）重量平均分子量
ポリマーの重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎで測定し、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を求めた。
【００３５】
（３）寸法変化率
電解質膜を長さ約６ｃｍ、幅約１ｃｍの短冊に切り取り、電解質膜に約５ｃｍ間隔で２本の平行な横線をマジックペン等で引き、さらに横線に垂直な縦線を引き測長する箇所を明確にした。次に、２５℃、５０％ＲＨに設定した小型環境試験装置“ＳＨ−２６１”（エスペック株式会社製）に２４時間放置後、素早く取り出し縦線に粗って横線の間隔をノギスで測長した（Ｌ１）。該電解質膜を８０℃の熱水中に２時間浸漬後、同様にノギスで長さ（Ｌ２）を測長し、下式で寸歩変化を
寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（４）膜厚
ミツトヨ製グラナイトコンパレータスタンドＢＳＧ−２０にセットしたミツトヨ製ＩＤ−Ｃ１１２型を用いて測定した。
【００３６】
（５）メタノール透過量
電解質膜を２５℃の水に２４時間浸漬した後、２０℃において１molメタノール水溶液を用いて測定した。
【００３７】
Ｈ型セル間にサンプル膜を挟み、一方のセルには純水（６０ｍＬ）を入れ、他方のセルには１molメタノール水溶液（６０ｍＬ）を入れた。セルの容量は各８０ｍＬであった。また、セル間の開口部面積は１．７７ｃｍ２であった。２０℃において両方のセルを撹拌した。１時間、２時間および３時間経過時点で純水中に溶出したメタノール量を島津製作所製ガスクロマトグラフィ（ＧＣ−２０１０）で測定し定量した。グラフの傾きから単位時間あたりのメタノール透過量を求めた。
【００３８】
（６）合成例１（保護基を有するモノマー）
モンモリロナイトクレイＫ１０（１５０ｇ）、ジヒドロキシベンゾフェノン９９ｇをエチレングリコール２４２ｍＬ／オルトギ酸トリメチル９９ｍＬ中、生成する副生成物を蒸留させながら１１０℃で反応させた。１８ｈ後、オルトギ酸トリメチルを６６ｇ追加し、合成４８ｈ反応させた。反応溶液に酢酸エチル３００ｍＬを追加し、濾過後、２％炭酸水素ナトリウム水溶液で４回抽出を行った。さらに、濃縮後、ジクロロエタンで再結晶する事により目的の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランを得た。
【００３９】
（７）合成例２（イオン性基を有するモノマー）
次に４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、ジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。
【００４０】
（８）合成例３  （保護基とイオン性基を有する電解質）
次に炭酸カリウム３．５ｇ、前記合成例１で得た２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキサン５．２ｇ、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１．１ｇ、および前記合成例２で得たジソジウム ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．３ｇを用いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中、１９０℃で重合を行った。多量の水で再沈することで精製を行い、保護基とイオン性基を有する電解質を得た。重量平均分子量は２３万であった。また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、ケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍにケタール基由来のピークが認められた。固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルは下記条件で測定した。
装置 ：Chemagnetics社製ＣＭＸ−３００Infinity
測定温度 ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核 ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅 ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝0.03413sec、ＰＤ=9sec
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転 ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（９）電解質溶液の調整例
得られた保護基とイオン性基を有する電解質が１５重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、１μｍのガラス繊維製フィルターで加圧濾過し、電解質溶液Ａとした。
【００４１】
実施例１
基材として１２５μｍのポリエチレンテレフタレート東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”を使用し連続塗工可能なコーター（コーター部；スリットダイコーター）にて電解質溶液Ａを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度１７０℃で６分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが４０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
【００４２】
ロールの一部を切り出し、基材より電解質膜を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。この時の電解質膜の一部を採取し残存溶媒量を測定したところ２３％であった。
【００４３】
次に、上記ロールから基材を剥離しながら溶媒蒸発後の電解質膜を巻き出し、連続炉に投入し３００℃で５分間処理できる速度で、電解質膜を乾燥しロール状に巻き取った。このロール状電解質膜の一部を切り取り、４０℃１Ｎ塩酸で２４時間処理し、水洗して電解質膜Ａを得た。この電解質膜の寸法変化率は１２％、メタノール透過量は３．１ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１であった。
【００４４】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、製膜前の電解質に認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、電解質膜Ａにはほとんど認められなかった。
【００４５】
比較例１
溶媒蒸発工程温度を１００℃にした以外は実施例１と同様に電解質膜を製造した。
ロールの一部を切り出し、溶媒乾燥後の電解質膜を基材より剥離させようとしたが、電解質膜が十分固化されておらず、基材の裏側との密着が強く、剥離困難であった。また、強引に剥離したところ電解質膜の皺や表面に欠点が生じた。この時の電解質膜の一部を採取し残存溶媒量を測定したところ５３％であった。
【００４６】
比較例２
実施例１で得られた基材から剥離前の電解質膜ロールの一部を切り出し、さらに追加して１７０℃、６０分間、溶媒を蒸発した。次に基材より電解質膜を剥離させようとしたが、密着が強く、無理に剥離すると膜の端部が裂けたり、皺が発生したりし、剥離後の電解質膜単独のカールが大きかった。この時の電解質膜の一部を採取し残存溶媒量を測定したところ４％であった。
【００４７】
実施例２
実施例１の溶媒の蒸発温度を１９０℃とし、基材を東レ株式会社製  ＰＰＳフィルム“トレリナ（登録商標）”にした以外は同様に電解質膜Ｂを得た。
【００４８】
基材として１００μｍの東レ株式会社製  ＰＰＳフィルム“トレリナ（登録商標）”を使用し連続塗工可能なコーター（コーター部；ダイレクトロールコーター）にて電解質溶液Ａを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度１９０℃で５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが４０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
【００４９】
ロールの一部を切り出し、基材より電解質膜を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。この時の電解質膜の一部を採取し残存溶媒量を測定したところ１５％であった。
【００５０】
次に、上記ロールから基材を剥離しながら溶媒蒸発後の電解質膜を巻き出し、連続炉に投入し３００℃で５分間処理できる速度で、電解質膜を乾燥しロール状に巻き取った。このロール状電解質膜の一部を切り取り、４０℃１Ｍ硫酸で１２時間処理し、水洗して電解質膜Ｂを得た。この電解質膜Ｂの寸法変化率は１０．２％、メタノール透過量は２．２ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１であった。
【００５１】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、製膜前の電解質に認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、電解質膜Ｂにはほとんど認められなかった。
【００５２】
実施例３
基材として７５μｍの東レデュポン株式会社製  ポリイミドフィルム“カプトン（登録商標）”を使用しし連続塗工可能なコーター（コーター部；２本ロールコーター）にて電解質溶液Ａを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度２１０℃で５分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが４０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
【００５３】
ロールの一部を切り出し、基材より電解質膜を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺、表面欠陥などは発生しなかった。この時の電解質膜の一部を採取し残存溶媒量を測定したところ１０％であった。
【００５４】
次に、上記ロールから基材を剥離しながら溶媒蒸発後の電解質膜を巻き出し、連続炉に投入し３００℃で５分間処理できる速度で、電解質膜を乾燥しロール状に巻き取った。このロール状電解質膜の一部を切り取り、４０℃１Ｍ硫酸で１２時間処理し、水洗して電解質膜Ｃを得た。この電解質膜Ｃの寸法変化率は９．５％、メタノール透過量は１．９ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１であった。
【００５５】
また、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルにおいて、製膜前の電解質に認められたケミカルシフト約６５ｐｐｍと約１１０ｐｐｍ（ケタール基由来）のピークが、電解質膜Ｃにはほとんど認められなかった。
【００５６】
比較例３
基材として１２５μｍのポリエチレンテレフタレート東レ株式会社製“ルミラー（登録商標）”を使用し連続塗工可能なコーター（コーター部；スリットダイコーター）にて電解質溶液Ａを連続塗工した。塗工速度は溶媒蒸発工程温度１５０℃で６分間乾燥できる速度とし、溶媒蒸発後の電解質膜の厚みが４０μｍとなるように塗工条件を調整しロール状に巻き取った。
【００５７】
ロールの一部を切り出し、基材より電解質膜を剥離させた。この時、剥離性に問題なく、カールや皺などは発生しなかった。この時の電解質膜の一部を採取し残存溶媒量を測定したところ３０％であった。
【００５８】
次に、上記ロールから基材を剥離しながら溶媒蒸発後の電解質膜を巻き出し、連続炉に投入し３００℃で５分間処理できる速度で、電解質膜を乾燥しロール状に巻き取った。このロール状電解質膜の一部を切り取り、４０℃１Ｎ塩酸で２４時間処理し、水洗して電解質膜Ｄを得た。
【００５９】
しかし、この条件では電解質膜Ｄは得られるものの、寸法変化率が１７％、メタノール透過量が１０．１ｎｍｏｌ・ｍｉｎ−１・ｃｍ−１と大きかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の製造方法で得られた電解質膜は、種々の電気化学装置（例えば、燃料電池、水電解装置、クロロアルカリ電解装置等）に適用可能である。これら装置の中でも、燃料電池用に好適であり、特に水素やメタノール水溶液を燃料とする燃料電池に好適であり、携帯電話、パソコン、ＰＤＡ、ビデオカメラ（カムコーダー）、デジタルカメラ、ハンディターミナル、ＲＦＩＤリーダー、デジタルオーディオプレーヤー、各種ディスプレー類などの携帯機器、電動シェーバー、掃除機等の家電、電動工具、家庭用電力供給機、乗用車、バスおよびトラックなどの自動車、二輪車、電動アシスト付自転車、電動カート、電動車椅子や船舶および鉄道などの移動体、各種ロボット、サイボーグなどの電力供給源として好ましく用いられる。特に携帯用機器では、電力供給源だけではなく、携帯機器に搭載した二次電池の充電用にも使用され、さらには二次電池やキャパシタ、太陽電池と併用するハイブリッド型電力供給源としても好適に利用できる。