(57)【要約】【課題】  密度が低いにもかかわらず、表面強度、内部結合強度及び不透明度が高く、また印刷適性に優れた印刷用塗被紙を提供する。【解決手段】  原紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層以上設けてなる印刷用塗被紙であって、原紙は、細孔表面積が１５〜２００ｍ２／ｇで、かつ、平均細孔直径が０．１０〜０．８０μｍである無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子を、紙中填料率として１〜３０質量％含有し、塗被層の最表層は、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下であるカオリンを含有する層であることを特徴とする印刷用塗被紙。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層以上設けてなる印刷用塗被紙であって、原紙は、細孔表面積が１５〜２００ｍ２／ｇで、かつ、平均細孔直径が０．１０〜０．８０μｍである無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子を、紙中填料率として１〜３０質量％含有し、塗被層の最表層は、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下であるカオリンを含有する層であることを特徴とする印刷用塗被紙。
【請求項２】
前記原紙は、細孔表面積が１５〜１５０ｍ２／ｇで、かつ、平均細孔直径が０．１５〜０．８０μｍである無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子を、紙中填料率として１〜３０質量％含有し、塗被層の最表層は、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下であるカオリンを含有する層であることを特徴とする請求項１記載の印刷用塗被紙。
【請求項３】
前記無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子は、細孔容量が４．０ｍｌ／ｇ未満の粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の印刷用塗被紙。
【請求項４】
前記無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子の平均粒子径が４０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【請求項５】
前記塗被層の最表層は、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下であるカオリンを、該最表層における全無機顔料中１０質量％以上、５０質量％未満含有する層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷用塗被紙に関し、特に優れた表面強度、内部結合強度、印刷適性、不透明度を備えた低密度印刷用塗被紙に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、印刷用塗被紙は、原紙上に顔料と接着剤を主成分とする塗被液を塗布乾燥して製造され、塗被液の塗工量や塗被紙の仕上げ方法によって、キャストコート紙、アート紙、コート紙、微塗工紙等に分類される。これら塗被紙は、これに多色印刷又は単色印刷を施して、チラシ、パンフレット、ポスター等の商業用印刷物として、あるいは書籍、雑誌等の出版物として広く使用されている。
【０００３】
近年、印刷物のビジュアル化、カラー化が進み、印刷用塗被紙の高品質化の要求が高まっており、白紙光沢度、平滑度、白色度等の白紙品質、及び印刷光沢等の印刷仕上りにおける外観等の品質が重要視されている。
また、一方では、省資源、輸送コストなどの点から印刷用塗被紙の軽量化が求められており、軽量化には原紙の低坪量化、塗被層の低塗工量化が必要となる。
【０００４】
現在、塗被紙を軽量化する方法としては、原紙抄紙時のプレス圧及びマシンカレンダ圧を低くして、原紙の密度を低くする方法が知られている。しかし、この方法のみで、原紙の密度を所望のレベルまで低くすると、原紙の平滑度が著しく低下し、その結果として、塗被紙の平滑度も低下するという問題があった。
【０００５】
また、表面強度及び印刷適性を向上させ、軽量化する方法として、無定形シリカ若しくは無定形シリケートを紙へ配合する方法（特許文献１参照）、使用するパルプに機械パルプを配合すると共に、填料として無定形シリカを配合する方法（特許文献２、３，４）、無定形シリカ若しくは無定形シリケートと嵩高剤を配合する方法（特許文献５参照）等が提案されている。
【０００６】
しかし、通常の無定形シリカ若しくは無定形シリケートの配合、また嵩高剤との組み合わせ配合では、無定形シリカ粒子や無定形シリケート粒子、及び嵩高剤は、パルプと混合され状態で各工程を搬送される際のシェアや、原紙抄紙時のプレス圧及びマシンカレンダ圧等によって潰れてしまって嵩高効果を発現させにくく、目標とする低密度化を達成できないばかりか、塗被紙の表面強度及び原紙の内部結合強度を低下させるという問題があった。さらに、通常の無定形シリカ若しくは無定形シリケートを配合すると紙表面の耐水性が著しく低下するため、耐水化剤を配合した表面処理剤が用いられているが、耐水化剤配合の表面処理剤を塗布した紙は、離解性が悪化し、リサイクル性が劣るという問題があった。
【０００７】
また、塗被層を低密度化し、塗被紙全体の低密度化に寄与させるため、塗被紙を１５０℃以上のソフトニップキャレンダーで処理する方法も提案されているが、高温での表面処理は、表面のみの平滑は発現されるが、印刷時の圧力がかかった状態で目的の平滑を発現できず印刷適性が劣るという問題があった。他に、嵩高性を発現させやすい機械パルプを配合することも行われるが、機械パルプは剛直性が高いことから塗被紙の平滑度を低下させることに加えて、原紙の白色度が劣るという問題がある。  
【０００８】
また、不透明度及び印刷適性を改良する方法、軽量化、不透明度向上、強度及び剛度低下を改良する方法として、無定形シリカ及び／又は無定形シリケートを紙に配合する方法の他に、炭酸カルシウム、二酸化チタン、炭酸マグネシウム、硫酸バリウムなどの無機粒子と珪酸及び／又は珪酸塩とからなる複合填料を紙に配合する方法が提案されている（特許文献６，７，８，９，１０，１１，１２，１５，１６，１７，１８，１９参照）。
しかし、この無機粒子と珪酸及び／又は珪酸塩とからなる複合填料の場合も、原紙抄紙時の各種シェア、プレス圧及びマシンカレンダ圧等で破壊されてしまって目標とする低密度化と表面強度及び内部結合強度とを両立させることができず、良好な印刷適性を備えた塗被紙を得ることはできなかった。
【０００９】
また、板状の顔料を使用し、低い塗被量で原紙の被覆性を向上させて軽量化する方法として、体積分布平均粒径が３.５〜２０μｍのデラミネーテッドクレーを顔料１００質量部に対して３０〜９０質量部含む塗被層を塗被する方法（特許文献１３参照）、塗被層を軽量化すると共に、カレンダ処理による原紙の潰れを抑制して軽量化をする方法として、低比重で光沢の出やすい合成樹脂粒子などを使用する方法(特許文献１４参照)も提案されているが、良好な印刷適性と目標とする軽量化を十分に満足できるように両立させるまでには至っていない。
【００１０】
【特許文献１】特開平１０−２２６９８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９９８８号公報
【特許文献３】特開２０００−３４５４９３号公報
【特許文献４】特開２００１−２１４３９５号公報
【特許文献５】特開２０００−２８２３９２号公報
【特許文献６】特開昭６０−７２９６３号公報
【特許文献７】特開平１１−１０７１８９号公報
【特許文献８】特開２００１−２４７３１０号公報
【特許文献９】特開２００３−０２０５９２号公報
【特許文献１０】特開２００６−０７０４１３号公報
【特許文献１１】特開２００６−９７１３８号公報
【特許文献１２】特開２００６−９７１６２号公報
【特許文献１３】特開２００２−１９４６９８号公報
【特許文献１４】特開平７−２３８４９３号公報
【特許文献１５】特開平５−１７８６０６号公報
【特許文献１６】特開昭６０−０６５７１３号公報
【特許文献１７】特開昭６１−１４１７６７号公報
【特許文献１８】特公昭４９−３６８７７号公報
【特許文献１９】特公昭５２−２８７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上のように、特許文献１〜１９に記載されているような従来の方法では、密度が低いにもかかわらず、表面強度、内部結合強度及び不透明度が高く、また印刷適性に優れた塗被紙を得ることは困難であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、密度が低いにもかかわらず、表面強度、内部結合強度及び不透明度が高く、また印刷適性に優れた印刷用塗被紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の技術事項によって特定される発明から選択される。
【００１３】
（１）原紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層以上設けてなる印刷用塗被紙であって、原紙は、細孔表面積が１５〜２００ｍ２／ｇで、かつ、平均細孔直径が０．１０〜０．８０μｍである無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子を、紙中填料率として１〜３０質量％含有し、塗被層の最表層は、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下であるカオリンを含有する層であることを特徴とする印刷用塗被紙。
【００１４】
（２）前記原紙は、細孔表面積が１５〜１５０ｍ２／ｇ、好ましくは１５〜１００ｍ２／ｇで、かつ、平均細孔直径が０．１５〜０．８０μｍ、好ましくは０．２０〜０．８０μｍである無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子を、紙中填料率として１〜３０質量％、好ましくは２．０〜１５質量％含有し、塗被層の最表層は、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下であるカオリンを含有する層であることを特徴とする（１）項記載の印刷用塗被紙。
【００１５】
（３）前記無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子は、細孔容量が４．０ｍｌ／ｇ未満、好ましくは３．０ｍｌ／ｇ未満の粒子であることを特徴とする（１）項又は（２）項に記載の印刷用塗被紙。
【００１６】
（４）無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子の平均粒子径が４０μｍ以下、好ましくは３〜３０μｍ以下、より好ましくは５〜２５μｍ以下であることを特徴とする（１）項〜（３）項のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００１７】
（５）前記塗被層の最表層は、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下、好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３５μｍ以下であるカオリンを、該最表層における全無機顔料中１０質量％以上、５０質量％未満含有する層であることを特徴とする（１）項〜（４）項のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００１８】
（６）前記塗被層の最表層は、前記カオリンの外に、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、タルク、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベンドナイト、セリサイト等から選ばれる無機顔料の１種又は２種以上を含有する層であることを特徴とする（１）項〜（５）項のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００１９】
（７）前記塗被層の最表層は、樹脂顔料を含有する層であることを特徴とする（１）項〜（６）項のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００２０】
（８）前記原紙は、坪量が３０〜３００ｇ／ｍ２、好ましくは３０〜１３０ｇ／ｍ２の原紙である（１）項〜（７）項のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００２１】
（９）前記塗被層における接着剤は、水分散性接着剤及び水溶性接着剤から選ばれる１種若しくは種以上であることを特徴とする（１）項〜（８）項のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００２２】
（１０）前記塗被層は、５〜５０μｍ、好ましくは８〜３０μｍの厚さの層である（１）項〜（９）項のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００２３】
（１１）前記原紙は、前記顔料と接着剤を主成分とする塗被層が形成される面に、２本のロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスコーター等の予備塗被装置により、澱粉及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも１種を含有する塗被液が予備塗被されている原紙であることを特徴とする（１）項〜（１０）のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【００２４】
（１２）前記印刷用塗被紙は、マシンカレンダ及び／又はスーパーカレンタで加圧仕上げ処理されていることを特徴とする（１）項〜（１１）のいずれか１項に記載の印刷用塗被紙。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の塗被紙は、密度が低いにもかかわらず、表面強度、内部結合強度及び不透明度が高く、印刷適性の優れたものであることから、多色印刷又は単色印刷を施して、チラシ、パンフレット、ポスター等の商業用印刷物として、あるいは書籍、雑誌等の出版物としての使用に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（塗被紙）
本発明の塗被紙は、原紙の少なくとも片面に顔料と接着剤を主成分とする塗被層を１層以上備えたものである。
【００２７】
塗被紙の原紙を構成するパルプ成分としては、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、サルファイトパルプ（ＳＰ）などの化学パルプ、砕木パルプ（ＧＰ）、ストーングランドパルプ(ＳＧ)、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、レファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、レファイナーメカニカルパルプ（ＲＭＰ）、セミケミカルパルプ(ＳＣＰ)などの各種機械パルプ、各種の古紙を原料とする古紙パルプ（ＤＩＰ）などが使用される。パルプ成分のフリーネスとしては、原紙における強度と剛度とのバランスの観点から、２００〜５８０ＣＳＦであることが好ましい。
【００２８】
塗被紙の原紙に含有せしめる無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子は、細孔表面積が１５〜２００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１０〜０．８μｍであるものである。
また、細孔表面積が１５〜１５０ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．１５〜０．８μｍであることが好ましく、細孔表面積が１５〜１００ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．２０〜０．８μｍであることがより好ましく、細孔表面積が１５〜７５ｍ２／ｇ、かつ細孔径が０．２５〜０．８μｍであることがさらに好ましい。
ここで、無定形シリカ若しくは無定形シリケートとは、一般式ｘＭ２Ｏ・ｙＳｉＯ２、ｘＭＯ・ｙＳｉＯ２、ｘＭ２Ｏ３・ｙＳｉＯ２で表される化合物であって、ＭがＡｌ，Ｆｅ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｎａ，Ｋ，Ｔｉ，Ｚｎのいずれかのものである（ｘ，ｙは任意の正の数値である。）。
【００２９】
細孔表面積が１５ｍ２／ｇ未満の場合は、粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなり、原紙の表面強度及び内部結合強度が低下する。また粗大粒子により、原紙表面が荒れてしまい、目的の表面平滑性を発現させるには強い平滑化処理が必要となり、嵩高性が不十分となる。また、印刷時の圧力のかかった状態での平滑性も悪化し、印刷適性も低下する。
２００ｍ２／ｇを超えると凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時のせん断力及びプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、原紙の嵩高性が不十分となるほか、表面強度も低下する。さらに原紙の不透明性も低下する。
【００３０】
また、細孔径が０．０８μｍ未満であれば、凝集構造体の結合力が弱くなり、パルプスラリー調製時のせん断力及びプレス圧、キャレンダー処理圧力で潰れやすく、原紙の嵩高性が不十分となるほか、表面強度も低下する。さらに原紙に配合した際の不透明性が低下する。
０．８μｍを超えると粒度分布が悪くなり、微細粒子と粗大粒子が多くなって内部強度及び表面強度が低下する。また、粗大粒子により原紙表面が荒れ、目的の表面平滑性を発現させるには強い平滑化処理が必要となり、その結果、嵩高性が不十分となる。また、印刷時の圧力のかかった状態での平滑性も悪化し、印刷適性も低下する。
【００３１】
また、塗被紙の原紙に含まれる無定形シリカ若しくは無定形シリケートは、細孔容量が４．０ｍｌ／ｇ未満であることが好ましく、３．０ｍｌ／ｇ未満であればさらに好ましい。細孔容量が４．０ｍｌ／ｇ未満であれば凝集体の結合力を強くでき、各種シェアでの潰れを防止でき嵩効果が高くなる。
ここで、比表面積は、ポアサイザ９３２０〔（株）島津製作所製〕を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した全細孔の表面積で、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
細孔径は、ポアサイザ９３２０〔（株）島津製作所製〕を用いて、積分比表面積曲線から得られるメジアン細孔直径のことである。また、細孔容積も、ポアサイザ９３２０〔（株）島津製作所製〕を用いて、水銀圧入法により測定し、細孔直径０．０１〜１０μｍで積算した際の値である。
【００３２】
該無定形シリカ若しくは無定形シリケートは、比表面積及び細孔径が特定の範囲のものとすることによって、紙へ添加した場合に内部結合強度の低下及び表面強度の低下が小さく、さらには、カレンダで表面処理をしても原紙層が潰れにくく、嵩高性が維持されると共に、良好な平滑性を有する原紙を形成することができる。また、粒度分布が良好で異なる粒子径の無定形シリカ若しくは無定形シリケートが少ないことから、印刷時のような圧力がかかった状態でもムラのない良好な平滑性を有するため、印刷適性に優れたものである。
【００３３】
無定形シリカ若しくは無定形シリケートは、紙中填料率として１〜３０質量％を含有させることが必要であり、好ましくは２．０〜１５質量％の範囲で含有させる。１質量％未満では前述の効果は発揮せず、目的の低密度及び表面平滑性の発現が不十分となる。また３０質量％を超える場合は表面強度及び内部結合強度が不十分となる。
【００３４】
前記無定形シリカ若しくは無定形シリケートからなる粒子を含有せしめて形成される原紙の内部結合強度は、５００Ｊ／ｍ２以上であることが好ましく、６００Ｊ／ｍ２以上であることがより好ましい。７００Ｊ／ｍ２以上であればさらに好ましい。
【００３５】
また、該無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子は平均粒子径が４０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３〜３０μｍであり、５〜２５μｍであることがさらに好ましい。無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子の平均粒子径が４０μｍを超える場合には、表面強度が低下してしまう他、表面平滑性も低下するため、目的の平滑性を発現させるには強い平滑化処理が必要となり、結果として嵩高性が低下する。また印刷適性及び白紙不透明度も低下する。
なお、本発明における平均粒子径とは、ＳＡＬＤ２０００Ｊ〔（株）島津製作所製〕を用いて、レーザー回折法により測定し、体積積算で５０％となる値のことである。また、無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒度分布としては、標準偏差（σ）が０．４５０以下であることが好ましく、さらには０．４００以下であることが好ましい。このような粒度分布であれば、粗大粒子及び微小粒子が共により少なくなり、より優れた内部結合強度及び表面強度が得られる他、良好な表面平滑性を得ることができる。また、特に印刷時の圧力がかかった状態でムラのない良好な平滑性を有するため印刷適性に優れるものである。
【００３６】
該無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子の製造方法としては、ケイ酸アルカリ水溶液中に、鉱酸溶液及び／又は鉱酸の金属塩溶液を添加し、ケイ酸アルカリ水溶液を中和してケイ素含有粒子を一定の電解質の存在下で析出させる方法がある。
【００３７】
ここで、ケイ酸アルカリ水溶液としては、特に制限されないが、ケイ酸ナトリウム水溶液又はケイ酸カリウム水溶液が好ましい。ケイ酸アルカリ水溶液の濃度は、無定形シリカ若しくは無定形シリケートが効率的に製造できることから、３〜１５％であることが好ましく、ケイ酸アルカリ水溶液がケイ酸ナトリウム水溶液の場合には、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比が２．０〜３．４であることが好ましい。
【００３８】
無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子の製造に用いる鉱酸溶液及び／又は鉱酸の金属塩溶液において、使用される鉱酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、鉱酸の金属塩としては、前記鉱酸のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。これらの中でも、価格、ハンドリングの点で、硫酸、硫酸アルミニウムが好ましく、また、水溶液であることが好ましい。
【００３９】
本発明の塗被紙を構成する原紙は、例えば、叩解したパルプ成分を含むパルプスラリーに、上記無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子と、必要に応じて、紙力増強剤、サイズ剤、定着剤、消泡剤、着色剤などを添加して紙料を調製し、その紙料を抄紙することにより得られる。
抄紙方法としては、例えば、長網マシン、丸網マシン、ギャップフォーマー及びハイブリットフォーマーを含むツインワイヤーマシン、これらを併用したマシン、ヤンキードライヤーマシンなどを用いて、酸性抄紙、中性抄紙、あるいはアルカリ性抄紙する方法などが挙げられる。
【００４０】
また、原紙を得る際には、所望の塗被紙の平滑性と嵩高性を得るように、脱水工程でのプレス圧及び平滑化工程におけるマシンカレンダ圧を適宜調整することが好ましい。
原紙には、抄紙適性や原紙の強度特性を調節する目的で、上記無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子以外の他の填料、例えば、タルク、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン等が含まれてもよい。
【００４１】
本発明の塗被紙を構成する原紙の坪量、３０〜３００ｇ／ｍ２であることが好ましく、３０〜１３０ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００４２】
本発明の塗被紙を構成する塗被層は、顔料及び接着剤を含有し、最表層には、沈降方式により測定した平均粒子径が１．０μｍ以下であるカオリンを含有するものである。
カオリンの平均粒子径は、０．８μｍ以下であれば好ましく、０．５μｍ以下であればより好ましい。０．３５μｍ以下であれば、さらに好ましい。平均粒子径１．０μｍ以下のカオリンを最表層に含有させることにより、平滑化処理の際に原紙中に内添されている特定無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子への圧力分散効果に優れ、該無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子の潰れを防止できて、嵩高効果及び平滑性発現効果に優れるほか不透明度及び印刷適性も向上する。
【００４３】
カオリンの平均粒子径が、１．０μｍを超えれば、平滑化処理の際に原紙中に内添されている特定無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子への圧力分散効果が低くなり、目的の平滑性を発現させるための平滑化処理を強くすることが必要となり、その結果、原紙の嵩高性が不十分となるほか、内部結合強度及び表面強度も低下する。また、平滑化処理が強くなることによって原紙中の内添されている特定無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子が潰れ、発生した微小粒子により、印刷時の圧力がかかった状態での塗被紙の平滑性が劣り、印刷適性も低下する。
【００４４】
上記平均粒子径１．０μｍ以下であるカオリンの最表層における含有量は、全無機顔料中、１０質量％以上５０質量％未満であることが白紙不透明度及び嵩効果を発現させるために好ましい。なお、塗被層が１層である場合には、その塗被層が最表層となる。
【００４５】
前記最表層にカオリン成分以外の他の無機顔料が含まれる場合の他の無機顔料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、亜硫酸カルシウム、石膏、硫酸バリウム、タルク、クレー、ホワイトカーボン、珪藻土、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ベンドナイト、セリサイト等が挙げられる。これらの他の無機顔料は、１種のみで使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
他の無機顔料は、沈降法により測定した平均粒子径が０．２〜１．５μｍであることが好ましく、０．２〜１．０μｍであることがより好ましい。他の無機顔料の平均粒子径が０．２μｍ以上であれば、塗被層の平滑性をより高くでき、平均粒子径が１．５μｍ以下であれば、白紙光沢度の過度の低下を防止できる。
【００４６】
本発明の塗被紙を構成する塗被層には樹脂顔料が含まれてもよい。樹脂顔料は、中空状、密実状などの粒子であってもよいし、貫通孔を有する粒子であってもよいし、お椀型の形状をした粒子であってもよい。
【００４７】
樹脂顔料を構成する樹脂としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体を重合したスチレン系重合体、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を重合した（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体を重合した不飽和カルボン酸系重合体、（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド単量体を重合した不飽和アミド系重合体などが挙げられる。また、上記芳香族ビニル単量体、アクリル酸アルキルエステル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、不飽和アミド単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種が共重合した共重合体（例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等）であってもよい。このような樹脂顔料が含まれる場合には、塗被層の密度がより低くなるため、好ましい。
【００４８】
樹脂顔料の平均粒子径は０．５〜１．５μｍであることが好ましい。樹脂顔料の平均粒子径が０．５μｍ以上であれば、不透明度をより向上させることができ、１．５μｍ以下であれば、表面の平滑性をより向上させることができる。
さらに、樹脂顔料は、平均粒子径が前記範囲である上に、空隙率が３０〜６０％の中空粒子が好ましい。
【００４９】
塗被層が２層以上である場合、最表層となる塗被層と原紙との間の塗被層（下塗り塗被層）にも、上述したカオリン成分が含まれていてもよい。
また、最表層の塗被層と下塗り塗被層とは同じ組成の塗被液で形成されてもよいし、異なる組成の塗被液によって形成されていてもよい。塗被層が２層以上設けられると、塗被紙の平滑度がより高くなる傾向がある。
【００５０】
塗被層に含まれる接着剤としては、例えば、水分散性接着剤、水溶性接着剤を用いることができる。
水分散性接着剤としては、例えば、スチレン・ブタジエン系共重合体、スチレン・アクリル系共重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、ブタジエン・メチルメタクリレート系共重合体、酢酸ビニル・ブチルアクリレート系共重合体等が挙げられる。
水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、無水マレイン酸共重合体、アクリル酸・メチルメタクリレート系共重合体等の合成接着剤；カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白などの蛋白質類；酸化澱粉、陽性澱粉、尿素燐酸エステル化澱粉、ヒドロキシエチルエーテル化澱粉などのエーテル化澱粉、デキストリンなどの澱粉類；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられる。これら接着剤は１種のみで使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
塗被層中の接着剤含有量は、顔料１００質量部に対して５〜５０質量部であることが好ましく、７〜３０質量部であることがより好ましい。
【００５２】
塗被層の合計の厚さは５〜５０μｍであることが好ましく、８〜３０μｍであることがより好ましい。塗被層の合計の厚さが５μｍ以上であれば、インク受容性を充分に発揮できる。また、塗被層の合計の厚さが５０μｍ以下であれば、柔軟性を維持でき、紙としての風合いが損なわれることを防止でき、また、原紙の表面状態が塗被層の表面に容易に反映されるようになる。
【００５３】
原紙に塗被する塗被液は、上述した顔料及び接着剤を含むものである。顔料及び接着剤は、例えば、水媒体中で分散・混合して調製される。塗被液中には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、保水剤、消泡剤、耐水化剤、着色剤等の各種助剤も添加してもよい。
塗被液の塗被量は、塗被紙の目的の品質に応じて選択される。原紙坪量が４０ｇ／ｍ２の場合を例にとると、片面あたりの乾燥塗工量を５〜２０ｇ／ｍ２程度とすれば、充分な被覆性と、所望の平滑度及び印刷適性を得ることができる。
【００５４】
塗被液を原紙に塗被する塗被装置としては、例えば、ゲートロールやシムサイザーやサイズプレスコーターなどの各種サイズプレス機及びロールコーターや、ブレードコーター、バーコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター、カーテンコーター、リバースロールコーターなどが挙げられる。
塗被液を乾燥させる乾燥装置としては、例えば、加熱シリンダ、加熱熱風エアドライヤ、ガスヒータードライヤ、電気ヒータードライヤ、赤外線ヒータードライヤ等の各種方式のドライヤなどが挙げられ、これらを単独あるいは組み合わせて用いることができる。
【００５５】
また、原紙には、塗被液を塗布する前に、澱粉、ポリビニルアルコールなどをあらかじめ予備塗被しておいてもよい。予備塗被装置としては、例えば、２本ロールサイズプレスコーター、ゲートロールコーター、プレメタリングサイズプレスコーターなどが挙げられる。
【００５６】
加圧仕上げ処理としては、例えば、チルドカレンダ、ソフトニップカレンダなどのマシンカレンダ処理、スーパーカレンダ処理等が挙げられる。
【００５７】
本発明の塗被紙の製造方法は、原紙として、上述した特定の無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子を特定範囲の量で含む原紙の少なくとも片面に塗被液を塗布し、塗被層の最表層に前記した特定の無機顔料を含有せしめた塗被紙を得る方法である。上述したように、原紙に含まれる上記特定の無定形シリカ粒子若しくは無定形シリケート粒子は、圧力がかかっても潰れにくく、印刷時の圧力のかかった状態で均一で良好な平滑性を発現する。また、平滑処理時の圧力を塗被層から原紙へ均一に伝えることができ、ムラのない均一な平滑化処理が可能となる
【００５８】
さらに、上記の特定顔料を含有させることで塗被層にも嵩高性を付与することができ、平滑化処理時また印刷時の圧力を原紙及び塗被層の両方で均一に伝えることを可能ならしめる結果、原紙に内添された特定の無定形シリカ若しくは無定形シリケートの粒子の破壊を防止でき、嵩効果が優れ、表面強度及び内部結合強度が優れた塗被紙を製造できる。
上記製造方法によれば、密度が低いにもかかわらず、高い印刷適性を有し、また、表面強度及び内部結合強度が優れた塗被紙を提供することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例及び比較例を示して、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において、特に断りのない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」のことである。
また、以下の例で使用した無定形シリカ若しくは無定形シリケートにおいては、比表面積、細孔径、細孔体積、平均粒子径、を以下のように測定した。
【００６０】
（比表面積）
比表面積は、ポロシメーターであるポアサイザ９３２０〔（株）島津製作所製〕を用いて、細孔形状が幾何学的な円筒であると仮定した場合の全細孔の表面積であり、測定範囲内における圧力と圧入された水銀量の関係から求めた値である。
（細孔径）
細孔径は、ポアサイザ９３２０〔（株）島津製作所製〕を用いて測定されたメジアン細孔直径である。
【００６１】
（細孔体積）
細孔体積は、ポアサイザ９３２０〔（株）島津製作所製〕を用いて、水銀圧入法により測定し、細孔直径０．０１〜１０μｍで積算した際の値である。
（平均粒子径）
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計「ＳＡＬＤ２０００Ｊ」〔（株）島津製作所製〕を用いて測定された５０％体積積算値の粒子径である。また、粒子径の標準偏差はレーザー回折式粒度分布計により求めた粒子径から算出した値である。
【００６２】
また、塗被層を構成する顔料の平均粒子径を下記のように測定した。
（沈降法による顔料の平均粒子径の測定）
沈降法による顔料の平均粒子径の測定は、顔料を含む顔料分散液を測定試料とし、セディグラフ５１００（マイクロメトリクス社製）を使用し、５０累積質量％の平均粒子径として測定した。
なお、測定に用いた顔料分散液は、分散剤（ポリアクリル酸ナトリウム）を、顔料１００％に対して０．０５％添加して得た顔料スラリーを、燐酸塩系分散剤（ナンカリン）の０．１％水溶液により、顔料固形分濃度が約１％になるように希釈することにより調製した。
【００６３】
実施例１
（印刷用塗被紙の作製）
ＤＤＲ（Ｄｏｕｂｌｅ  Ｄｉｓｋ  Ｒｅｆｉｎｅｒ）で叩解してＣＳＦ３８０ｍｌに調製した広葉樹クラフトパルプ７０部、ＤＤＲで叩解してＣＳＦ４００ｍｌに調製した針葉樹クラフトパルプ３０部を混合調製したパルプスラリーに、澱粉１．０部（商品名：エースＫ、王子コンスターチ社製）、硫酸バンドを０．５部、アルキルケテンダイマー０．０３部（商品名：ＳＫＳ２９６、荒川化学工業社製）、ポリアクリルアマイド０．１％（商品名：ＰＳ１２５０、荒川化学工業社製）、下記合成無定形シリカＡ６．０部、軽質炭酸カルシウム（平均粒子径６．１μｍ）３．０部、歩留向上剤０．０３部（商品名：ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加し、ハイブリッドフォーマーで抄紙して、サイズプレスコーターで澱粉を両面での塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、さらに、前記塗被層の上に下記塗被層用塗被液Ａを片面当たりの乾燥質量が８ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗被、乾燥を行なって、最表層の塗被層を設けた。次いで抄紙機に設置された平滑化処理機（ソフトニップカレンダー）で白紙光沢度が６２％になるよう平滑化処理し、紙厚み５０μｍの印刷用塗被紙を製造した。坪量は４９．０ｇ／ｍ２であった。
【００６４】
（無定形シリカＡの製造）
水４６０質量部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５２４部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸９４部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで８５℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に、上述したように調製されたスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表１に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表１に示す。
【００６５】
（塗被層用塗被液Ａの調製）
顔料として、平均粒子径０．２５μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、ＢＡＳＦ社製）４５％、平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）１５％、及び平均粒子径０．４５μｍの軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）４０％からなる顔料混合物のスラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、前出）３．０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１０部（いずれも固形分換算）、樹脂顔料（商品名：ローペイクＨＰ９１、平均粒径：１μｍ、空隙率：５５％、ロームアンドハース社製）２．５部及び消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的には固形分濃度が５９％の塗被液を調製した。
【００６６】
実施例２
下記の無定形シリカＢを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μmとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５０．５ｇ／ｍ２であった。
【００６７】
（無定形シリカＢの製造）
水５４６質量部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液７４１％、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸９４部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで８５℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表１に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表１に示す。
【００６８】
実施例３
下記の無定形シリカＣを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μmとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５２．０ｇ／ｍ２であった。
【００６９】
（無定形シリカＣの製造）
水５９７部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液８７０部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸９４部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで８５℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表１に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表１に示す。
【００７０】
実施例４
下記の無定形シリカＤを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５３．０ｇ／ｍ２であった。
【００７１】
（無定形シリカＤの製造）
水６９７部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３７４部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸１０９．５部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで８５℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表１に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表１に示す。
【００７２】
実施例５
下記の無定形シリカＥを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５４．０ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
（無定形シリカＥの製造）
水６１７部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３１５部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸１１９部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで８５℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表１に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表１に示す。
【００７４】
実施例６
下記の無定形シリカＦを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５１．０ｇ／ｍ２であった。
【００７５】
（無定形シリカＦの製造）
水４２３部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液６７６部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸１１９部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで８５℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表１に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表１に示す。
【００７６】
実施例７
下記の塗被層用塗被液Ｂを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は４９．５ｇ／ｍ２であった。
【００７７】
（塗被層用塗被液Ｂの調製）
顔料として、平均粒子径０．２５μｍのカオリン（商品名：ミラグロスＪ、ＢＡＳＦ社製）９０％、平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）５％、及び平均粒子径０．４５μｍの軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）５％からなる顔料混合物のスラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、前出）３．０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１０部（いずれも固形分換算）、樹脂顔料（商品名：ローペイクＨＰ９１、平均粒径：１μｍ、空隙率：５５％、ロームアンドハース社製）２．５部及び消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的には固形分濃度が５９％の塗被液を調製した。
【００７８】
実施例８
下記の塗被層用塗被液Ｃを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μmとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５０．５ｇ／ｍ２であった。
【００７９】
（塗被層用塗被液Ｃの調製）
顔料として、平均粒子径０．３９μｍのカオリン（商品名：ＨＴ−ＧＡＳ、ＢＡＳＦ社製）４５％、平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）１５％、及び平均粒子径０．４５μｍの軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）４０％からなる顔料混合物のスラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、前出）３．０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１０部（いずれも固形分換算）、樹脂顔料（商品名：ローペイクＨＰ９１、平均粒径：１μｍ、空隙率：５５％、ロームアンドハース社製）２．５部及び消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的には固形分濃度が５９％の塗被液を調製した。
【００８０】
実施例９
下記の塗被層用塗被液Ｄを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５２．０ｇ／ｍ２であった。
【００８１】
（塗被層用塗被液Ｄの調製）
顔料として、平均粒子径０．６０μｍのカオリン（商品名：アストラプラス、イメリス社製）４５％、平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）１５％、及び平均粒子径０．４５μｍの軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）４０％からなる顔料混合物のスラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、前出）３．０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１０部（いずれも固形分換算）、樹脂顔料（商品名：ローペイクＨＰ９１、平均粒径：１μｍ、空隙率：５５％、ロームアンドハース社製）２．５部及び消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的には固形分濃度が５９％の塗被液を調製した。
【００８２】
実施例１０
下記の塗被層用塗被液Ｅを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５４．５ｇ／ｍ２であった。
【００８３】
（塗被層用塗被液Ｅの調製）
顔料として、平均粒子径０．８５μｍのカオリン（商品名：カピムＮＰ、イメリス社製）４５％、平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）１５％、及び平均粒子径０．４５μｍの軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）４０％からなる顔料混合物のスラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、前出）３．０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１０部（いずれも固形分換算）、樹脂顔料（商品名：ローペイクＨＰ９１、平均粒径：１μｍ、空隙率：５５％、ロームアンドハース社製）２．５部及び消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的には固形分濃度が５９％の塗被液を調製した
【００８４】
実施例１１
サイズプレスコーターで、平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、前出）２０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１０部（いずれも固形分換算）、及び消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的には固形分濃度が５０％の塗被液を両面での塗布量が４．０ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、さらに、前記塗被層の上に上記塗被層用塗被液Ａを片面当たりの乾燥質量が８ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗被、乾燥を行なって、最表層の塗被層を設けた。次いで抄紙機に設置された平滑化処理機（ソフトニップカレンダー）で白紙光沢度が６２％になるよう平滑化処理し、紙厚み５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５１．０ｇ／ｍ２であった。
【００８５】
実施例１２
下記の無定形シリケートＫを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は４９．５ｇ／ｍ２であった。
【００８６】
（無定形シリケートＫの製造）
水４６０部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５２４部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸９４部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで８５℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ６．０となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に２０％濃度の硫酸アルミニウム水溶液１０質量％を攪拌しながら添加した。上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリケートスラリーを得た。
無定形シリケートスラリーにおける無定形シリケートの平均粒子径及び標準偏差を表１に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリケートの比表面積、細孔径、細孔体積を表１に示す。
【００８７】
比較例１
下記の無定形シリカＧを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５６．５ｇ／ｍ２であった。
【００８８】
（無定形シリカＧの製造）
水３０３部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液５５４部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸１２５部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで９０℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表２に示す。
【００８９】
比較例２
下記の無定形シリカＨを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５７．５ｇ／ｍ２であった。
【００９０】
（無定形シリカＨの製造）
水６４２部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液２８５部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸１２５部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで９０℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表２に示す。
【００９１】
比較例３
下記の無定形シリカＩを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５７．０ｇ／ｍ２であった。
【００９２】
（無定形シリカＩの製造）
水６４３部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液３６７部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸１１９部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで９０℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表２に示す。
【００９３】
比較例４
下記の無定形シリカＪを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５６．５ｇ／ｍ２であった。
【００９４】
（無定形シリカＪの製造）
水９０部、６％濃度の硫酸ナトリウム水溶液８４６部、Ｓｉ０２濃度２８．８ｗｔ／ｗｔ％／Ｎａ２Ｏ濃度９.５ｗｔ／ｗｔ％のケイ酸ソーダ４１７部を撹拌しながら順次添加し、温度を５５℃に調整した。次に、２０％濃度の硫酸８１部を温度５５℃のままで、撹拌しながら添加して１段目の中和を行い、次いで９０℃まで昇温し、このままの温度で２０％濃度の硫酸をｐＨ５．７となるまで撹拌しながら添加して２段目の中和を行った。次に上述で得たスラリーを２００メッシュ篩で分離、ろ過し、無定形シリカスラリーを得た。
無定形シリカスラリーの無定形シリカの平均粒子径及び標準偏差を表２に示す。また、ろ過・洗浄後のケーキの一部を１０５℃にて乾燥し、比表面積、細孔径及び細孔体積に供した。無定形シリカの比表面積、細孔径、細孔体積を表２に示す。
【００９５】
比較例５
ＤＤＲで叩解しＣＳＦ３８０ｍｌに調製した広葉樹クラフトパルプ７０部、ＤＤＲで叩解しＣＳＦ４００ｍｌに調製した針葉樹クラフトパルプ３０部を混合調製したパルプスラリーに澱粉１．０部（商品名：エースＫ、王子コンスターチ社製）、硫酸バンドを０．５部、アルキルケテンダイマー０．０３部（商品名：ＳＫＳ２９６、荒川化学工業社製）、ポリアクリルアマイド０．１部（商品名：ＰＳ１２５０、荒川化学工業社製）、上記合成無定形シリカＡ０．８部、軽質炭酸カルシウム（平均粒子径６．１μｍ）９．２部、歩留向上剤０．０３部（商品名：ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加、ハイブリッドフォーマーで抄紙して、サイズプレスコーターで澱粉を両面での塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、さらに、前記塗被層の上に上記塗被層用塗被液Ａを片面当たりの乾燥質量が８ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗被、乾燥を行なって、最表層の塗被層を設けた。次いで抄紙機に設置された平滑化処理機（ソフトニップカレンダー）で白紙光沢度が６２％になるよう平滑化処理し、紙厚み５０μｍの印刷用塗被紙を製造した。坪量は６０．０ｇ／ｍ２であった。
【００９６】
比較例６
ＤＤＲで叩解しＣＳＦ３８０ｍｌに調製した広葉樹クラフトパルプ７０部、ＤＤＲで叩解しＣＳＦ４００ｍｌに調製した針葉樹クラフトパルプ３０部を混合調製したパルプスラリーに澱粉１．０部（商品名：エースＫ、王子コンスターチ社製）、硫酸バンドを０．５部、アルキルケテンダイマー０．０３部（商品名：ＳＫＳ２９６、荒川化学工業社製）、ポリアクリルアマイド０．１部（商品名：ＰＳ１２５０、荒川化学工業社製）、上記合成無定形シリカＡ３５部、歩留向上剤０．０３部（商品名：ＤＲ−１５００、ハイモ社製）となるように添加、ハイブリッドフォーマーで抄紙して、サイズプレスコーターで澱粉を両面での塗布量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布、乾燥し、さらに、前記塗被層の上に上記塗被層用塗被液Ａを片面当たりの乾燥質量が８ｇ／ｍ２となるようにブレードコーターを使用して両面塗被、乾燥を行なって、最表層の塗被層を設けた。次いで抄紙機に設置された平滑化処理機（ソフトニップカレンダー）で白紙光沢度が６２％になるよう平滑化処理し、紙厚み５０μｍの印刷用塗被紙を製造した。坪量は４３．５ｇ／ｍ２であった。
【００９７】
比較例７
下記の塗被層用塗被液Ｆを使用し、白紙光沢度が６２％となるよう平滑化処理し、紙厚みが５０μｍとなるよう調整、抄紙した以外は実施例１と同様にして印刷用塗被紙を製造した。坪量は５６．０ｇ／ｍ２であった。
【００９８】
（塗被層用塗被液Ｆの調製）
顔料として、平均粒子径１．０９μｍのカオリン（商品名：アルティマット、ＢＡＳＦ社製）４５％、平均粒子径０．８μｍの重質炭酸カルシウム（商品名：ハイドロカーブ９０、備北粉化工業社製）１５％、及び平均粒子径０．４５μｍの軽質炭酸カルシウム（商品名：ＴＰ１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）４０％からなる顔料混合物のスラリーに、顔料１００部に対して、酸化澱粉（商品名：王子エースＢ、前出）３．０部、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（商品名：スマーテックスＰＡ２３２３、粒子径：８９ｎｍ、日本エイアンドエル社製）１０部（いずれも固形分換算）、樹脂顔料（商品名：ローペイクＨＰ９１、平均粒径：１μｍ、空隙率：５５％、ロームアンドハース社製）２．５部及び消泡剤、染料などの助剤を添加して、最終的には固形分濃度が５９％の塗被液を調製した。
【００９９】
各実施例及び比較例で得られた印刷用塗被紙について、以下に示す密度、白紙光沢度、印刷適性、内部結合強度、表面強度、白紙不透明度、を評価した。その結果を表１、２に示す。なお本発明における印刷用塗被紙の測定及び評価については、特に記載ない限り、２３℃、５０℃ＲＨ％の環境下で行った。
【０１００】
（密度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８−１９９８に従って測定した。
（無定形シリカ若しくは無定形シリケートの紙への内添量）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１２８に準じて、実施例および比較例で得られた各印刷用塗被紙の灰分量を測定し（Ａ）、各印刷用塗被紙の無定形シリカ若しくは無定形シリケートを添加しないで抄造した塗被紙の灰分量を測定し（Ｂ）、ＡからＢを差し引き、無定形シリカ若しくは無定形シリケートの紙への内添量を算出した。
【０１０１】
（白紙光沢度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４２に準じて両面を測定し、その平均を求めた。
【０１０２】
（印刷適性）：インキ着肉性、及び印刷平滑性
ＲＩ印刷機にて、印刷インキ（Ｖａｌｕｅｓ−Ｇタイプ、大日本インキ化学工業社製）を０．１５ｃｃ使用して印刷を行い、転写したインキ濃度（インキ着肉性）、及びインキの転写均一性（印刷平滑性）を総合的に目視で観察して評価した。
＜評価基準＞
５（優）−１（劣）
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【０１０３】
（内部結合強度）
Ｊ．Ｔａｐｐｉパルプ試験方法１８−２のインターナルボンドテスト法に準じて測定を実施した。
【０１０４】
（表面強度）
ＲＩ印刷試験機にて、印刷インキ（紙試験用ＳＤ５０紅、東洋インキ製造社製）を０．６ｃｍ３使用して印刷を行い、印刷面のピッキングの程度を目視評価した。
◎：ピッキングが全く発生せず、表面強度が極めて良好であった。
○：ピッキングが僅かに発生しているが、塗被紙としては良好なレベルであった。
△：ピッキングが発生しており、表面強度が低かった。
×：ピッキングが多く発生しており、表面強度が著しく低かった。
【０１０５】
（白紙不透明度）
ＪＩＳ  Ｐ  ８１４９に準じて測定し、評価は以下基準で行った。
＜評価基準＞
５（優）−1(劣)
なお、評価が３未満のものは、実用上問題がある。
【０１０６】
【表１】
2009035825.tif 000002
【０１０７】
【表２】
2009035825.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
表１及び表２に示されるように、  本発明の塗被紙は、密度が低いにもかかわらず、表面強度、内部結合強度及び不透明度が高く、印刷適性の優れたものである。
この結果から、本発明の塗被紙は、多色印刷又は単色印刷を施して、チラシ、パンフレット、ポスター等の商業用印刷物用、あるいは書籍、雑誌等の出版物用の用紙としての使用に好適である。