(57)【要約】【課題】  電気的特性の向上を図ることができる有機半導体膜の電界処理方法、及び有機半導体デバイスの製造方法、並びに薄膜センサーを提供する。【解決手段】  第１電極１０上に有機半導体膜２０を形成し、この有機半導体膜２０に第２電極３０を形成した後、第１電極１０及び第２電極３０に電圧を印加して有機半導体膜２０に電界を与えることにより、有機半導体膜２０の周縁部に向かって有機半導体膜２０中のイオン化した混入物を移動させるようにし、有機半導体膜２０の電気的特性の向上を図るようにした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜の周縁部に向かって前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項２】
第１電極上に有機半導体膜を形成すると共に前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項３】
前記第１電極を無機酸化物により形成すると共に前記第２電極を金属材料により形成し、且つ前記第１電極を負極とし前記第２電極を正極として、前記第１電極に対して前記第２電極に正電位を印加することにより、前記有機半導体膜と前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする請求項２記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項４】
前記第１電極として、アナタース型結晶構造を有する無機酸化物膜を形成することを特徴とする請求項２又は３記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項５】
前記第１電極として、アナタース型結晶構造を持った酸化チタンを含有する無機酸化物膜を形成することを特徴とする請求項２又は３記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項６】
フィルム状又は板状の基材を加熱状態とすると共に加熱状態の前記基板に対して有機チタン化合物を含むガスを吹き付けることにより前記無機酸化膜を形成することを特徴とする請求項５記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項７】
前記有機チタン化合物をチタンイソプロポオキシドとすることを特徴とする請求項６記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項８】
前記第２電極に金あるいは銀を含有することを特徴とする請求項２〜７の何れか１項に記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項９】
前記有機半導体膜が、チオフェンのオリゴマー又はポリマーを含むチオフェン含有膜であることを特徴とする請求項１〜８の何れか１項に記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項１０】
前記有機半導体膜が、真空蒸着法あるいは塗布法、回転塗布法により形成した膜であることを特徴とする請求項１〜９の何れか１項に記載の有機半導体膜の電界処理方法。
【請求項１１】
フィルム状又は板状の基材上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機半導体膜を形成し、前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１２】
前記第１電極を無機酸化物により形成すると共に前記第２電極を金属材料により形成し、且つ前記第１電極を負極とし前記第２電極を正極として、前記第１電極に対して前記第２電極に正電位を印加することにより、前記有機半導体膜と前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする請求項１１記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１３】
フィルム状又は板状の導電性基材上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機半導体膜を形成し、前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記導電性基材又は前記第１電極と前記第２電極とに電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１４】
前記第１電極を無機酸化物により形成すると共に前記第２電極を金属材料により形成し、且つ前記導電性基材及び前記第１電極を負極とし前記第２電極を正極として、前記導電性基材又は前記第１電極に対して前記第２電極に正電位を印加することにより、前記有機半導体膜と前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする請求項１３記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１５】
フィルム状又は板状の透明導電性基材上に透明性を有する第１電極を形成し、前記第１電極上に有機半導体膜を形成し、前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記透明導電性基材又は前記第１電極と前記第２電極とに電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１６】
フィルム状又は板状の基材を加熱状態とすると共に加熱状態の前記基板に対して有機チタン化合物を含むガスを吹き付けることにより前記第１電極を形成することを特徴とする請求項１１〜１５の何れか１項に記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１７】
前記有機チタン化合物をチタンイソプロポオキシドとすることを特徴とする請求項１６記載の有機半導体デバイスの製造方法。
【請求項１８】
無機酸化物からなり且つ透明性を有する第１電極と、前記第１電極上に設けられると共に電界処理が施された有機半導体膜と、前記有機半導体膜上に設けられる第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に接続されて前記第１電極及び前記第２電極の間に流れる電流に基づいて前記第１電極側から入射する光を検知する検知手段とを備えたことを特徴とする薄膜センサー。
【請求項１９】
前記第１電極は、アナタース型結晶構造を有する無機酸化物膜からなることを特徴とする請求項１８記載の薄膜センサー。
【請求項２０】
前記第１電極は、アナタース型結晶構造を持った酸化チタンを含有する無機酸化物膜からなることを特徴とする請求項１８記載の薄膜センサー。
【請求項２１】
前記有機半導体膜は、チオフェンのオリゴマー又はポリマーを含むチオフェン含有膜からなることを特徴とする請求項１８〜２０の何れか１項に記載の薄膜センサー。
【請求項２２】
前記第２電極は、金あるいは銀を含有することを特徴とする請求項１８〜２１の何れか１項に記載の薄膜センサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体膜の電界処理方法、及び有機半導体デバイスの製造方法、並びに薄膜センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体膜を用いた有機半導体デバイスとしては、例えば、ガスセンサーが知られている（例えば、特許文献１参照）。この公報に開示されたガスセンサーは、光導電性有機半導体層を２枚の金属電極で挟んだサンドイッチ型セルを用いており、雰囲気ガスを検知することが可能となる。
【０００３】
ところで、有機半導体デバイスにおいては、製造の過程で、有機半導体膜中に、例えば、酸素や水分、また金属イオン等が混入し、これら混入物が原因となって、膜自体にトラップ準位を引き起こし、膜の抵抗が不安定となり、デバイス特性の不安定化を引き起こしてしまうという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−７１６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上述した状況に鑑み、電気的特性の向上を図ることができる有機半導体膜の電界処理方法、及び有機半導体デバイスの製造方法、並びに薄膜センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するための第１の態様は、有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜の周縁部に向かって前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体膜の電界処理方法にある。
【０００６】
かかる本発明の第１の態様では、有機半導体膜中のイオン化した混入物が有機半導体膜の周縁部に向かって移動するので、有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、有機半導体膜の電気的特性が向上する。
【０００７】
本発明の第２の態様は、第１電極上に有機半導体膜を形成すると共に前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする有機半導体膜の電界処理方法にある。
【０００８】
かかる本発明の第２の態様では、有機半導体膜中のイオン化した混入物が有機半導体膜と第１電極又は第２電極との界面側に向かって移動するので、有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、有機半導体膜の電気的特性が向上する。
【０００９】
本発明の第３の態様は、前記第１電極を無機酸化物により形成すると共に前記第２電極を金属材料により形成し、且つ前記第１電極を負極とし前記第２電極を正極として、前記第１電極に対して前記第２電極に正電位を印加することにより、前記有機半導体膜と前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする第２の態様記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００１０】
かかる本発明の第３の態様では、負極とした第１電極に対して第２電極に正電位を印加して電界を与えることにより、有機半導体膜中のイオン化した混入物、特に第１電極と有機半導体膜との界面に存在するマイナスイオン成分が有機半導体膜と第２電極との界面側に向かって移動するので、その結果、有機半導体膜の電気的特性が向上する。
【００１１】
本発明の第４の態様は、前記第１電極として、アナタース型結晶構造を有する無機酸化物膜を形成することを特徴とする第２又は３の態様記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００１２】
かかる本発明の第４の態様では、無機酸化物膜である第１電極と有機半導体膜との界面にトラップ準位を引き起こす要因となる混入物が存在しないので、有機半導体デバイスに適用した場合に、大気曝露に対する安定性を確保しつつ、優れた電気的特性を発揮する。
【００１３】
本発明の第５の態様は、前記第１電極として、アナタース型結晶構造を持った酸化チタンを含有する無機酸化物膜を形成することを特徴とする第２又は３の態様記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００１４】
かかる本発明の第６の態様では、アナタース型結晶構造を持った酸化チタンを含有する無機酸化物膜である第１電極と有機半導体膜との界面にトラップ準位を引き起こす要因となる混入物が存在しないので、有機半導体デバイスに適用した場合に、大気曝露に対する安定性を十分に確保しつつ、優れた電気的特性を発揮する。
【００１５】
本発明の第６の態様は、フィルム状又は板状の基材を加熱状態とすると共に加熱状態の前記基板に対して有機チタン化合物を含むガスを吹き付けることにより前記無機酸化膜を形成することを特徴とする第５の態様記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００１６】
かかる本発明の第６の態様では、比較的フレキシブルな基材に対してでも均一で結晶性の良い無機酸化物膜からなる第１電極を確実に形成することができる。
【００１７】
本発明の第７の態様は、前記有機チタン化合物をチタンイソプロポオキシドとすることを特徴とする第６の態様記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００１８】
かかる本発明の第７の態様では、比較的フレキシブルな基材に対してでも均一で結晶性の良い無機酸化物膜からなる第１電極を確実に形成することができる。
【００１９】
本発明の第８の態様は、前記第２電極に金あるいは銀を含有することを特徴とする第２〜７の何れか１つの態様に記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００２０】
かかる本発明の第８の態様では、有機半導体膜との仕事関数が近く、接触抵抗が小さくなり、電界処理をより効果的に施すことができる。
【００２１】
本発明の第９の態様は、前記有機半導体膜が、チオフェンのオリゴマー又はポリマーを含むチオフェン含有膜であることを特徴とする第１〜８の何れか１つの態様に記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００２２】
かかる本発明の第９の態様では、チオフェン含有膜である有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められる。
【００２３】
本発明の第１０の態様は、前記有機半導体膜が、真空蒸着法あるいは塗布法、回転塗布法により形成した膜であることを特徴とする第１〜９の何れか１つの態様に記載の有機半導体膜の電界処理方法にある。
【００２４】
かかる本発明の第１０の態様では、真空蒸着法等により成膜された有機半導体膜に対して電界処理を施すことで、有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められる。
【００２５】
本発明の第１１の態様は、フィルム状又は板状の基材上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機半導体膜を形成し、前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記第１電極及び前記第２電極に電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法にある。
【００２６】
かかる本発明の第１１の態様では、有機半導体膜中のイオン化した混入物が有機半導体膜の周縁部に向かって移動するので、有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、有機半導体デバイスの電気的特性が向上する。
【００２７】
本発明の第１２の態様は、前前記第１電極を無機酸化物により形成すると共に前記第２電極を金属材料により形成し、且つ前記第１電極を負極とし前記第２電極を正極として、前記第１電極に対して前記第２電極に正電位を印加することにより、前記有機半導体膜と前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする第１１の態様記載の有機半導体デバイスの製造方法にある。
【００２８】
かかる本発明の第１２の態様では、負極とした第１電極に対して第２電極に正電位を印加して電界を与えることにより、有機半導体膜中のイオン化した混入物、特に第１電極と有機半導体膜との界面に存在するマイナスイオン成分が有機半導体膜と第２電極との界面側に向かって移動するので、その結果、有機半導体デバイスの電気的特性が向上する。
【００２９】
本発明の第１３の態様は、フィルム状又は板状の導電性基材上に第１電極を形成し、前記第１電極上に有機半導体膜を形成し、前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記導電性基材又は前記第１電極と前記第２電極とに電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法にある。
【００３０】
かかる本発明の第１３の態様では、有機半導体膜中のイオン化した混入物が有機半導体膜と第１電極又は第２電極の界面側に向かって移動するので、有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、有機半導体デバイスの電気的特性が向上する。
【００３１】
本発明の第１４の態様は、前記第１電極を無機酸化物により形成すると共に前記第２電極を金属材料により形成し、且つ前記導電性基材及び前記第１電極を負極とし前記第２電極を正極として、前記導電性基材又は前記第１電極に対して前記第２電極に正電位を印加することにより、前記有機半導体膜と前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中の混入物を移動させることを特徴とする第１３の態様記載の有機半導体デバイスの製造方法にある。
【００３２】
かかる本発明の第１４の態様では、導電性基材及び第１電極を負極として用い、導電性基材又は第１電極に対して第２電極に正電位を印加することにより、有機半導体膜中のイオン化した混入物、特に第１電極と有機半導体膜との界面に存在するマイナスイオン成分が有機半導体膜と第２電極との界面側に向かって移動するので、その結果、有機半導体デバイスの電気的特性が向上する。
【００３３】
本発明の第１５の態様は、フィルム状又は板状の透明導電性基材上に透明性を有する第１電極を形成し、前記第１電極上に有機半導体膜を形成し、前記有機半導体膜上に第２電極を形成した後、前記透明導電性基材又は前記第１電極と前記第２電極とに電圧を印加して前記有機半導体膜に電界を与えることにより、前記有機半導体膜と前記第１電極又は前記第２電極との界面側に向かって前記有機半導体膜中のイオン化した混入物を移動させることを特徴とする有機半導体デバイスの製造方法にある。
【００３４】
かかる本発明の第１５の態様では、有機半導体膜中のイオン化した混入物が有機半導体膜と第１電極又は第２電極の界面側に向かって移動するので、有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、有機半導体デバイスの電気的特性が向上する。
【００３５】
本発明の第１６の態様は、フィルム状又は板状の基材を加熱状態とすると共に加熱状態の前記基板に対して有機チタン化合物を含むガスを吹き付けることにより前記第１電極を形成することを特徴とする第１１〜１５の何れか１つの態様に記載の有機半導体デバイスの製造方法にある。
【００３６】
かかる本発明の第１６の態様では、基材に対して均一で結晶性の良い無機酸化物膜を形成することができる。また、この方法により得られた無機酸化物膜は、ｎ型半導体膜として機能させることができる。
【００３７】
本発明の第１７の態様は、前記有機チタン化合物をチタンイソプロポオキシドとすることを特徴とする第１６の態様記載の有機半導体デバイスの製造方法にある。
【００３８】
かかる本発明の第１７の態様では、基材に対して均一で結晶性の良い無機酸化物膜を形成することができる。また、この方法により得られた無機酸化物膜は、ｎ型半導体膜として機能させることができる。
【００３９】
本発明の第１８の態様は、無機酸化物からなり且つ透明性を有する第１電極と、前記第１電極上に設けられると共に電界処理が施された有機半導体膜と、前記有機半導体膜上に設けられる第２電極と、前記第１電極及び前記第２電極に接続されて前記第１電極及び前記第２電極の間に流れる電流に基づいて前記第１電極側から入射する光を検知する検知手段とを備えたことを特徴とする薄膜センサーにある。
【００４０】
かかる本発明の第１８の態様では、所望の電界処理によって有機半導体膜の電気的特性が飛躍的に向上しているので、良好なダイオードの整流特性や光感応性を有し、且つ高い信頼性を有する薄膜センサーを実現することができる。
【００４１】
本発明の第１９の態様は、前記第１電極は、アナタース型結晶構造を有する無機酸化物膜からなることを特徴とする第１８の態様記載の薄膜センサーにある。
【００４２】
かかる本発明の第１９の態様では、アナタース型結晶構造により第１電極を構成することで、薄膜センサーの消費電力を小さくすることができ、Ｓ／Ｎ比が劣化することを有効に防止することができる。
【００４３】
本発明の第２０の態様は、前記第１電極は、アナタース型結晶構造を持った酸化チタンを含有する無機酸化物膜からなることを特徴とする第１８の態様記載の薄膜センサーにある。
【００４４】
かかる本発明の第２０の態様では、アナタース型結晶構造により第１電極を構成することで、酸化チタンの禁制帯中に再結合順位が形成されることが防止され、その結果、薄膜センサーの消費電力を小さくすることができ、Ｓ／Ｎ比が劣化することを有効に防止することができる。
【００４５】
本発明の第２１の態様は、前記有機半導体膜は、チオフェンのオリゴマー又はポリマーを含むチオフェン含有膜からなることを特徴とする第１８〜２０の何れか１つの態様に記載の薄膜センサーにある。
【００４６】
かかる本発明の第２１の態様では、良好なダイオードの整流特性や光感応性が得られる。
【００４７】
本発明の第２２の態様は、前記第２電極は、金あるいは銀を含有することを特徴とする第１８〜２１の何れか１つの態様に記載の薄膜センサーにある。
【００４８】
かかる本発明の第２２の態様では、有機半導体膜との仕事関数が近く、接触抵抗が小さくなり、Ｓ／Ｎ比を向上させることができる。
【発明の効果】
【００４９】
本発明によれば、有機半導体膜に所望の電界を与え、有機半導体膜中のイオン化した混入物を有機半導体膜の周縁部に向かって移動させるようにしたので、有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、有機半導体膜の電気的特性を向上させることができるという効果を奏する。
【００５０】
また、このようにして所望の電界処理が施された有機半導体膜を用いて製作される有機半導体デバイスは、優れたデバイス特性、特に優れた電気的特性が得られ、またこのような有機半導体デバイスを応用して製造される薄膜センサーにおいては、良好なダイオードの整流特性や光感応性を実現することができ、高い信頼性を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５１】
本発明は、成膜後の有機半導体膜に対して、有機半導体膜中からその周縁部に向かって有機半導体膜中に存在するイオン化した混入物を移動させるよう所望の電界処理を行う点に特徴がある。
【００５２】
ここで、成膜後の有機半導体膜には、例えば、酸素や水分、また金属イオン等が混入している場合がある。そして、このようなイオン化した混入物を含む有機半導体膜を用いて有機半導体デバイスを作製した場合には、膜自体にトラップ準位を引き起こし、膜の抵抗が不安定となり、その結果、所望のデバイス特性が得られず、またデバイス特性が不安定となってしまうという問題を生じる。
【００５３】
そこで、本発明者は、成膜後の有機半導体膜に対し、所望の電界処理を行うことで、上記の問題を解決した。ここでいう「所望の電界処理」とは、成膜後の有機半導体膜中に存在するイオン化した混入物を有機半導体膜の周縁部に向かって移動させるように有機半導体膜に対して電位勾配を与える処理のことをいう。なお、この有機半導体膜に対する電界処理としては、有機半導体膜自体に絶縁破壊が生じない程度の電位を印加するのが好ましい。
【００５４】
また、本発明に係る有機半導体膜の電界処理は、有機半導体膜中での混入物に起因した電気的な悪影響を解消することができるため、例えば、有機半導体膜の形成方法（有機半導体膜形成後の後処理を含む）や有機半導体デバイスの製造方法等において好適に用いることができ、これにより、電気的特性の向上を図ることができ、また電気的特性の安定性を確保することができる。
【００５５】
ここで、図１を参照して、本発明の電界処理について説明する。図１（ａ）に示すように、第１電極１０上に有機半導体膜２０を形成し、その有機半導体膜２０上に第２電極３０を形成した後、第１電極１０及び第２電極３０に電圧を印加して有機半導体膜２０に電界を与えることにより、有機半導体膜２０と第１電極１０又は第２電極３０との界面側に向かって有機半導体膜２０中のイオン化した混入物を移動させることが可能となる。
【００５６】
なお、ここでいう「有機半導体膜中のイオン化した混入物」には、有機半導体膜の内部に存在する混入物の他、有機半導体膜と第１電極又は第２電極との界面に存在する混入物が含まれる。
【００５７】
ここで、電界処理を施す対象となる有機半導体膜としては、特に限定されないが、例えば、チオフェンのオリゴマー又はポリマー、あるいは、各種金属錯体の他、ＣｕＰｃ(銅フタロシアニン)、ＡＬＱ３（８−トリス−ヒドロキシキノリン−アルミニウム）、Ｃ６０（フラーレン）、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）等を含有する膜が挙げられる。なお、これらの有機半導体膜は、使用する有機半導体デバイスに応じて適宜選択すればよく、必要に応じて、ここで例示したもの以外を用いてもよい。
【００５８】
また、本発明では、図１（ｂ）に示すように、無機酸化物により第１電極１０Ａを形成すると共に金属材料により第２電極３０Ａを形成し、且つ第１電極１０Ａを負極とし前記第２電極３０Ａを正極として、第１電極１０Ａに対して第２電極３０Ａに正電位を印加するようにしてもよい。
【００５９】
これにより、有機半導体膜２０と第２電極３０Ａとの界面側に向かって有機半導体膜２０中の混入物、特に第１電極１０Ａと有機半導体膜２０との界面に存在するマイナスイオン成分（例えば、酸素イオン等）が有機半導体膜２０と第２電極３０Ａとの界面側に向かって移動するので、その結果、有機半導体膜２０の電気的特性を向上させることができる。
【００６０】
また、このように第１電極１０Ａを無機酸化物により形成することで、金属膜を採用している場合と比べて、電極としての安定性を確保することができる。金属膜の場合には、有機半導体膜中へ金属成分が溶出することがあるが、無機酸化物膜は、金属膜と比べて化学的に安定だからである。
【００６１】
なお、このような無機酸化物としては、特に限定されないが、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、Ｐ２Ｏ３等が挙げられ、これらを単体で用いてもよいし混合して用いてもよい。また、Ｐ２Ｏ３等で第１電極を形成した場合には、有機半導体膜中からの金属成分のトラップ効果が期待できる。この無機酸化物により形成される第１電極１０Ａは、単層構造としてもよいし、多層構造としてもよい。
【００６２】
以上説明したように、本発明では、有機半導体膜に対して所望の電界処理を施すことにより、有機半導体膜中に存在する混入物が、有機半導体膜と第１電極又は第２電極との界面近傍（界面又はその近傍）に移動し、これによって有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、有機半導体膜自体の電気的特性を向上させることができる。
【００６３】
そして、本発明の電界処理を施した有機半導体膜を用いて有機半導体デバイスを製作することにより、有機半導体膜自体がトラップ準位を引き起こすことなく、有機半導体膜の抵抗が比較的安定となることから、デバイス特性が安定化する。
【００６４】
なお、本発明では、有機半導体膜へ電界を与える手段は特に限定されず、電圧を印加可能な電極間に有機半導体膜を配置し、それぞれが電気的に接続され、有機半導体膜に対して所望の電界処理を行うことができればよい。
【００６５】
また、電圧の印加条件は、有機半導体膜を形成する材料や膜質、膜厚等に応じて、また絶縁破壊が生じないように最適な条件に適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、一定電圧を一定時間連続的に印加してもよいし、一定電圧をパルス的に印加してもよいし、電圧値を可変してもよい。
【００６６】
また、電界処理を行う際には、電界処理を行いたい有機半導体膜の部分を電極間で完全に挟み込んだ状態、例えば、有機半導体膜の表面及び裏面のそれぞれに電極を全面に形成した状態とするのが好ましい。これにより、有機半導体膜の全体に対して電界処理を有効に施すことができ、有機半導体膜に含まれるイオン化した混入物を有機半導体膜と電極との界面に効率よく略均一に移動させることが可能となり、有機半導体膜の電気的特性をより安定化することができる。なお、このようにして電界処理が施された後は、電極をそのままデバイスの電極として用いてもよいし、デバイス構造に応じて電極を所望の形状にパターニングするようにしてもよい。
【００６７】
さらに、電界処理を施す有機半導体膜は、単層構造の膜であってもよいし、多層構造の膜であってもよい。多層構造の有機半導体膜は、例えば、有機ＥＬや有機トランジスタ等のデバイスとして使用することが可能である。すなわち、本発明に係る所望の電界処理は、例えば、有機ＥＬや有機トランジスタ等のデバイスに用いられる多層構造の有機半導体膜においても有効である。
【００６８】
以上、本発明の電界処理方法を説明したが、このような本発明の電界処理によれば、イオン化した混入物が実質的に膜中に存在していない有機半導体膜となるため、このような有機半導体膜を用いて製作される有機半導体デバイスは、優れたデバイス特性を発揮する。
【００６９】
ここで、有機半導体デバイスとしては、例えば、ｐ型半導体とｎ型半導体とを接合させて作製されるダイオードがあるが、ｎ型半導体は、一般的に、大気曝露で材料に酸化反応が起こり易く、ダイオード特性が著しく損なわれることがある。
【００７０】
このような問題を解決するために、ダイオード構造を真空になるようガラスで封止したり、酸化防止層を接着したりすることも考えられるが、このような試みはコスト高につながり、有機光薄膜センサーあるいは画像センシングデバイスとしての実用化を阻む要因となる。
【００７１】
本発明者は、鋭意研究を進めた結果、ｐ型半導体に接合するｎ型半導体を無機半導体、例えば、酸化チタン薄膜あるいはそれを含有する無機酸化物膜により形成することで、大気曝露に対する安定性を確保することができることを発見した。
【００７２】
また、本発明者は鋭意研究を進めた結果、良好なダイオードの整流特性や光感応性を得るためには、ｎ型半導体としては酸化チタン薄膜あるいはそれを含有する無機酸化物膜とするのが好ましく、ｐ型有機半導体としてはチオフェンのオリゴマー、あるいはポリマーを含有するチオフェン含有膜とすることが好ましいことが分かった。
【００７３】
なお、このようなチオフェンを含有するｐ型有機半導体膜は、例えば、真空蒸着法あるいは塗布法、回転塗布法をもちいて形成することが可能である。これらの方法で作製したｐ型有機半導体膜は、何れも光感応機能を確認することができている。
【００７４】
ここで、このような有機半導体デバイスは、上述したように、良好なダイオードの整流特性や光感応性が得られることから、例えば、画像センサー、光センサー等の光薄膜センサーとして好適に用いることができる。また、有機半導体膜は、フレキシブルな基材の上に形成することが可能であることから、柔軟で大気放置にも安定なフレキシブル光薄膜センサーを実現するが可能となる。
【００７５】
また、本発明の有機半導体デバイスを用いた光薄膜センサーにおいては、第１電極は、アナタース型結晶構造を有する無機酸化物膜からなることが好ましい。アナタース型結晶構造により第１電極を構成することで、薄膜センサーの消費電力を小さくすることができ、Ｓ／Ｎ比が劣化することを有効に防止することができる。
【００７６】
さらに、本発明では、上述したように大気曝露に対する安定性を確保するため無機酸化物膜としては酸化チタン薄膜、あるいは酸化チタンを含有する無機酸化物膜とするのが好ましく、このように酸化チタンを用いた場合においても、同様に、アナタース型結晶構造とするのが好ましい。
【００７７】
なお、無機酸化物膜としては、アナタース型結晶の比率を高めた方が好ましく、より好ましくは膜全体がアナタース結晶で構成されているのがよい。薄膜センサーとしての性能を向上させることができるからである。これは、アナタース型結晶以外で他のルチル結晶質やアモルファスが存在すると、酸化チタンの禁制帯中に再結合準位が形成され、ダイオードとして形成された場合、リーク電流となり、光薄膜センサーとして使用した際に消費電力が大きくなり、Ｓ／Ｎ比が劣化する好ましくないからである。
【００７８】
このような酸化チタンを含む無機酸化物膜は、有機チタン化合物、例えばチタンイソプロポオキシドを含むガスを、約２５０℃〜約５５０℃の温度範囲で加熱した基材に吹き付けて膜形成することが可能である。なお、温度範囲は、例えば、基材の材質や、吹き付ける成膜原料、ガス等の諸条件に応じて、適宜調整すればよい。このような方法を用いることで、フレキシブルな基材にも均一で結晶性の良い無機酸化物膜を形成することが可能である。すなわち、フレキシブル光薄膜センサーを実現することが可能である。なお、基材への吹き付け用ガスとしては、例えば、不活性ガスを用いることも可能である。
【００７９】
このようにして製造された本発明の有機半導体デバイスは、無機酸化物膜（無機半導体）をｎ型半導体として機能させ、さらに有機半導体膜をｐ型半導体として機能させることが可能であり、これらを接合したときに無機半導体とｐ型有機半導体とはそれぞれ、カソードとアノードとして機能する。
【００８０】
そして、このような有機半導体デバイスにおいては、無機酸化物膜に対して正電位をかけると、有機半導体膜には順電流が流れて、ダイオードの順バイアス状態として機能させることが可能である。無機酸化物膜に電気接触をもたらすため、フィルム状又は板状の導電性基材を無機酸化物膜に接触させて、それを負極として活用し、有機半導体膜に通電させるために、有機半導体膜に金属薄膜を接触させて、それを正極とする。
【００８１】
ここで、金属薄膜には金あるいは銀を用いることが望ましい。これら金属は、上記有機半導体と仕事関数が近く、接触抵抗が小さくなり、本発明を薄膜センサーに適用した場合にＳ／Ｎ比を向上させるのに有効だからである。また、これら有機半導体との仕事関数が近い材料により金属薄膜を形成することで、電界処理をより効果的に施すことができる。
【００８２】
一方、本発明では、正極を形成する材料として、例えば、ＬｉＦ、ＣａＦ、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）等とすることが可能である。これらの材料を用いることで、電界処理により移動した混入物のトラップ効果が得られ、有機半導体膜の有効成分の純度維持に効果的だからである。
【００８３】
以上のようなｎ型半導体とｐ型半導体とで構成される有機半導体デバイスにおいても、本発明の電界処理により有機半導体膜の有効成分の純度が実質的に高められ、その結果、デバイス特性を向上させることが可能である。
【００８４】
例えば、フィルムあるいは板状の導電性基材の上に、酸化チタンを含む無機酸化物膜を形成し、その上にチオフェンのオリゴマーあるいはポリマーなどの有機半導体膜を形成し、その上に金などの金属薄膜を接触させた積層構造を製作した後、無機酸化物膜あるいは導電性基材を負極とし、金属薄膜を正極とし、負極に対して正極に正電位を印加し、有機半導体膜に所望の電界を与えることにより、有機半導体中のイオン化した混入物が、無機酸化物界面から吐き出されつつ金属薄膜側に向かって移動する。
【００８５】
これにより、無機酸化物膜である第１電極と有機半導体膜との界面にトラップ準位を引き起こす要因となる混入物（例えば、酸素イオン等）が存在しないので、このような有機半導体膜を有機半導体デバイスに適用した場合においては、大気曝露に対する安定性を確保しつつ、優れた電気的特性を発揮する。したがって、このような有機半導体デバイスを用いて薄膜センサーを製作することにより、優れた電気的特性を発揮し、また良好なダイオードの整流特性や光感応性を有し、高い信頼性を発揮する薄膜センサーを実現することができる。
【００８６】
ここで、ｎ型半導体として酸化チタン薄膜を用いた場合には、負極とした無機酸化物膜に対して金属薄膜に正電位を加えることにより、有機半導体中のイオン化した混入物が、電界により移動し、有機半導体膜と無機酸化物（酸化チタン薄膜）との界面から金属薄膜側に吐き出されることで、有機半導体膜の電気的特性を向上させることができる。電界処理としては、好ましくは１〜５Ｖ程度の電位を加えて１０分程度放置することが効果的である。なお、１Ｖを下回る電位では処理効果が小さく、また５Ｖ以上の電位をかけると有機半導体自体が絶縁破壊してしまう事例がみられ、かえって損傷という好ましくない状況になってしまうことがわかった。
【００８７】
なお、上述したような有機半導体デバイス、薄膜センサーにおいて、基材としては、例えば、ガラス基板等を用いることが可能であり、また、フレキシブル基材を用いることで、フレキシブル薄膜センサーを実現することができる。
【００８８】
さらに、本発明の薄膜センサーは、図２に示すように、透明基材１００上に透明導電性膜からなる第１電極１１０を設け、第１電極１１０上に有機半導体膜１２０、第２電極１３０を積層して有機半導体デバイスとし、これに第１電極１１０と第２電極１３０との間に流れる電流値を検出する検出器（検出手段）１４０を接続することで得ることが可能である。検出器１４０は、有機半導体デバイスに流れる電流をモニターするための電流計により構成される。このような薄膜センサーは、検出器１４０により正極あるいは負極に流れる電流を検知することで、有機半導体デバイスに入射する光を検知することが可能となる。なお、図２で示した薄膜センサーにおいては、透明基材１００を用いて説明したが、勿論これに限定されず、透明基材１００の代わりに、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、ＺｎＯ２、ＳｎＯ２等からなる透明導電性基材を用いてもよい。
【００８９】
また、このような薄膜センサーは、金属薄膜、有機半導体膜をガラスやシリコーンで封止することにより、大気との接触を有効に防止し、性能の安定化により効果的である。
【００９０】
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
【実施例】
【００９１】
図３に示されるような薄膜センサーを形成した。ガラス基板上にＳｎＯ２膜を厚み０．２μｍでＣＶＤ法により形成して、この膜を負極とした。この膜上に酸化チタンを形成するが、次の手順でおこなった。チタンテトラプロポオキシド（Ｔｉ「ＯＣ３Ｈ７」４）を毎分１Ｌの窒素ガスでバブリングし、そのガスを該ＳｎＯ２膜付きガラス基板にふきつけて、そのガラス基板をあらかじめ３５０から４００℃で加熱しておくことで、ＳｎＯ２膜上に酸化チタン薄膜を形成する。吹き付ける時間は１〜５分程度である。この膜は、アナタース多結晶１００％で構成されている。この膜上に真空蒸着法で６Ｔ膜を厚み３５０ｎｍで形成した。この６Ｔ膜は、これ以外にも、同じチオフェン系の膜でポリマーであるＰ３ＨＴ（Ｐｏｌｙ−３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）でも、後に述べる光センシング機能が得られる。６Ｔ膜は、真空蒸着法以外に、はけによる塗布法や回転塗布法で形成しても同様の機能が得られる。この上に、金薄膜を真空蒸着法で２００ｎｍの厚みで形成した。また、ＳｎＯ２膜にＡｌ膜を接触させて、これを負極とした。金薄膜を正極とした。
【００９２】
この薄膜センサーの特性を安定させるために、負極に対して正極に正電位を加えて一定時間を放置する。本実施例では、有機半導体膜にＰ３ＨＴ膜を用いたときの事例を示す。ここでは、負極を０Ｖとし正極に３Ｖの電位を加え１０分間放置した。
【００９３】
ここで、処置する前と処置した後の同薄膜のＶ−Ｉ特性を図４に示す。なお、ここでの電界強度は、膜厚約５００ｎｍの有機半導体膜に３Ｖの電位を印加した条件において６×１０４Ｖ／ｃｍであった。処置前では電流は順バイアス３Ｖのときに２．４×１０−９Ａ／ｃｍ２以下しか流れず、全く整流特性がえられていないが、処置後では最大５×１０−７Ａ／ｃｍ２近く流れ、明瞭な整流特性が得られている。すなわち、この電界処理は、本発明の薄膜センサーをダイオードとして機能させるのに必要な手順であることがわかる。
【００９４】
この薄膜センサーに３２００Ｋのフィラメント温度を持つランプで強度５０μＷの光をあてたところ、当てる前と当てた後のＶ−Ｉ特性に変化が生じる。図５に有機半導体膜に６Ｔ膜を用いた時のＶ−Ｉ特性を示す。ここでは、負極の電位を０Ｖに固定して、正極の電位を様々な値にしたときの正極に流れる電流を、光有りと無しの場合に分けて測定した。順バイアスで電圧を高めれば高めるほど、光有りのときの電流が増強していることがわかる。順バイアス時の電流増強は、有機半導体膜に白色光が入射し、内部にキャリアが発生し、導電率変調を起こしたためと考えられる。
【００９５】
このグラフの縦軸を拡大して表示した図を図６にも示す。０Ｖ時や負の電圧である逆バイアス時にも光照射に応じて、電流が変化する様子がわかる。この場合は、酸化チタンと有機半導体膜界面に発生している空乏層で光照射によりキャリアが発生し、電流が発生したためと考えられる。
【００９６】
以上示すように、本実施例において、光照射の有無で電極に流れる電流の大きさが変わり、これを検知することで光の検出に使えることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の有機半導体膜への電界処理方法の概略を示す断面図である。
【図２】本発明に係る薄膜センサーを示す概略図である。
【図３】本発明の実施例として作製された薄膜センサーを示す概略図である。
【図４】本発明の実施例における順バイアス印加による特性改善効果を示す図である。
【図５】本発明の実施例における光照射有りと無しにおけるダイオード電流の変化を示す図である。
【図６】本発明の実施例における光照射有りと無しにおけるダイオード電流の変化を示す図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０、１０Ａ、１１０    第１電極
２０、１２０            有機半導体膜
２０、２０Ａ、１２０    第２電極
１００                  透明基材
１４０                  検出器
【図１】
2009194300.tif 000003
【図２】
2009194300.tif 000004
【図３】
2009194300.tif 000005
【図４】
2009194300.tif 000006
【図５】
2009194300.tif 000007
【図６】
2009194300.tif 000008