(57)【要約】【課題】リチウムシリケートを用いる場合よりも高い温度でＣＯ2を吸収することが可能で、かつ、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いる場合と比べて、低い温度からＣＯ2の放出が可能な炭酸ガス吸収材を提供する。【解決手段】一般式：Ｂａ3Ｗ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、およびＢａ3ＷＯ6で表される複合酸化物のうちの少なくとも一種を含有する材料を炭酸ガス吸収材とする。  主成分である、Ｂａ3Ｗ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、またはＢａ3ＷＯ6を炭酸ガスと接触させてＢａＷＯ4とＢａＣＯ3を生成させることにより炭酸ガスを吸収させる。  また、炭酸ガスを吸収した炭酸ガス吸収材を、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度８９０℃以上の条件下で炭酸ガスを放出させて炭酸ガス吸収材の再生を行う。【選択図】図１
2009148724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：Ｂａ3Ｗ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、およびＢａ3ＷＯ6で表される複合酸化物のうちの少なくとも一種を含有することを特徴とする炭酸ガス吸収材。
【請求項２】
前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、
(ａ)前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9と炭酸ガスとが接触してＢａＷＯ4を生成する反応
に基づいて行われることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項３】
前記Ｂａ2ＷＯ5を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、
(ａ)前記Ｂａ2ＷＯ5と炭酸ガスとが接触してＢａ3Ｗ2Ｏ9を生成する反応、および、
(ｂ)前記(ａ)の反応で生成した前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9と炭酸ガスとが接触してＢａＷＯ4を生成する反応
に基づいて行われることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項４】
前記Ｂａ3ＷＯ6を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、
(ａ)前記Ｂａ3ＷＯ6と炭酸ガスとが接触してＢａ2ＷＯ5を生成する反応、
(ｂ)前記(ａ)の反応で生成した前記Ｂａ2ＷＯ5と炭酸ガスとが接触してＢａ3Ｗ2Ｏ9を生成する反応、および、
(ｃ)前記(ｂ)の反応で生成した前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9と炭酸ガスとが接触してＢａＷＯ4を生成する反応
に基づいて行われることを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス吸収材。
【請求項５】
請求項１に記載の炭酸ガス吸収材に、炭酸ガスを吸収させる工程と、
炭酸ガスを吸収させた前記炭酸ガス吸収材から、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度８９０℃以上の条件下で炭酸ガスを放出させる工程と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離方法。
【請求項６】
請求項２に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、
前記工程で炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度９５０℃以下の条件下で放出させる工程と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離方法。
【請求項７】
請求項３に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、
前記工程で炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度１１００℃以下の条件下で放出させる工程と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離方法。
【請求項８】
請求項４に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、
前記工程で炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度１１５０℃以下の条件下で放出させる工程と
を具備することを特徴とする炭酸ガス分離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出して再生されることにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
５００℃を超える温度域で炭酸ガスを吸収する材料としては、例えば、一般式：ＬｉxＳｉyＯzで表されるリチウムシリケートからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有する炭酸ガス吸収材が知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、リチウムシリケートを用いた場合、燃焼排ガスなどの７００℃を超えるような高温のガスから炭酸ガスを効率よく吸収することは困難であるのが実情である。
【０００４】
また、高温条件下で炭酸ガスを吸収し、所定の条件下で吸収した炭酸ガスを放出して再生されることにより、繰り返して使用することが可能な炭酸ガス吸収材として、ＣａＯ，Ｂａ2ＴｉＯ4などが提案されている。中でもＢａ2ＴｉＯ4は６００℃から８００℃にかけての単位重量あたりの炭酸ガス吸収速度が大きく、６００℃以上の温度における炭酸ガスの吸収用途には有効である（特許文献２参照）。
【０００５】
このＢａ2ＴｉＯ4を炭酸ガス吸収材として使用する際には、下記の式(Ａ)で表される反応が利用される。
Ｂａ2ＴｉＯ4  ＋  ＣＯ2  ⇔  ＢａＴｉＯ3  ＋  ＢａＣＯ3  ……（Ａ）
この式(Ａ)に示す反応の平衡温度は、炭酸ガス分圧によって異なるが、例えば炭酸ガス分圧５ｋＰａ（全圧１００ｋＰａ）の気流から炭酸ガスを吸収する際には、式(Ａ)の反応の平衡温度は約９００℃となる。
したがって、上記炭酸ガスを含む気流を、６００℃〜８００℃程度に加熱された炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4）と接触させることにより、式(Ａ)の反応が右側に進み、炭酸ガスの反応吸収が行われる。
【０００６】
また炭酸ガスを吸収した材料は、１０００℃程度の温度で加熱することにより、式(Ａ)の反応が左側に進み、炭酸ガスを放出する。
Ｂａ2ＴｉＯ4を炭酸ガス吸収材として用いる場合、上述のようにして、炭酸ガスの吸収・放出再生を繰り返すことにより、炭酸ガスを分離、回収することが可能である。
【０００７】
しかしながら、上記従来の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスの放出温度が高く、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中では、１０００℃以上の温度に昇温することが必要で、熱エネルギーの消費量が多いという問題点がある。
【特許文献１】特開２０００−２６２８９０号公報
【特許文献２】国際公開第２００６／０１３６９５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点を解決するものであり、リチウムシリケートを用いる場合よりも高い温度で炭酸ガスを吸収することが可能で、かつ、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いる場合と比べて、低い温度から炭酸ガスの放出が可能な炭酸ガス吸収材、それを用いた炭酸ガス分離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、
一般式：Ｂａ3Ｗ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、およびＢａ3ＷＯ6で表される複合酸化物のうちの少なくとも一種を含有することを特徴としている。
【００１０】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材は、前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、
(ａ)前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9と炭酸ガスとが接触してＢａＷＯ4を生成する反応
に基づいて行われることを特徴としている。
【００１１】
また、請求項３炭酸ガス吸収材は、前記Ｂａ2ＷＯ5を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、
(ａ)前記Ｂａ2ＷＯ5と炭酸ガスとが接触してＢａ3Ｗ2Ｏ9を生成する反応、および、
(ｂ)前記(ａ)の反応で生成した前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9と炭酸ガスとが接触してＢａＷＯ4を生成する反応
に基づいて行われることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項４の炭酸ガス吸収材は、前記Ｂａ3ＷＯ6を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、
(ａ)前記Ｂａ3ＷＯ6と炭酸ガスとが接触してＢａ2ＷＯ5を生成する反応、
(ｂ)前記(ａ)の反応で生成した前記Ｂａ2ＷＯ5と炭酸ガスとが接触してＢａ3Ｗ2Ｏ9を生成する反応、および、
(ｃ)前記(ｂ)の反応で生成した前記Ｂａ3Ｗ2Ｏ9と炭酸ガスとが接触してＢａＷＯ4を生成する反応
に基づいて行われることを特徴としている。
【００１３】
また、請求項５の炭酸ガス分離方法は、
請求項１に記載の炭酸ガス吸収材に、炭酸ガスを吸収させる工程と、
炭酸ガスを吸収させた前記炭酸ガス吸収材から、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度８９０℃以上の条件下で炭酸ガスを放出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１４】
また、請求項６の炭酸ガス分離方法は、
請求項２に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、
前記工程で炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度９５０℃以下の条件下で放出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１５】
また、請求項７の炭酸ガス分離方法は、
請求項３に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、
前記工程で炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度１１００℃以下の条件下で放出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【００１６】
また、請求項８の炭酸ガス分離方法は、
請求項４に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、
前記工程で炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度１１５０℃以下の条件下で放出させる工程と
を具備することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１７】
本発明（請求項１）の炭酸ガス吸収材は、一般式：Ｂａ3Ｗ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、およびＢａ3ＷＯ6で表される複合酸化物のうちの少なくとも一種を含有しており、本発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、リチウムシリケートを用いる場合よりも高い温度で炭酸ガスを吸収することが可能で、かつ、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いる場合と比べて、低い温度から炭酸ガスの放出を行うことが可能になる。
【００１８】
すなわち、Ｂａ3Ｗ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、およびＢａ3ＷＯ6は、それぞれ，下記の式(１)，(２)，(３)の反応により炭酸ガスを吸収する。
Ｂａ3Ｗ2Ｏ9  ＋  ＣＯ2  ⇔  ２ＢａＷＯ4  ＋  ＢａＣＯ3   ……(１)
２Ｂａ2ＷＯ5  ＋  ＣＯ2  ⇔  Ｂａ3Ｗ2Ｏ9  ＋  ＢａＣＯ3  ……(２)
Ｂａ3ＷＯ6  ＋  ＣＯ2  ⇔  Ｂａ2ＷＯ5  ＋  ＢａＣＯ3     ……(３)
そして、上記(１)の反応を利用する場合、気流中の炭酸ガス分圧によって異なるが、例えば、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ（全圧１００ｋＰａ）の気流から炭酸ガスを吸収する際には、平衡温度は約７９０℃となり、上記炭酸ガスを含む気流を、６００〜７２０℃程度に加熱された炭酸ガス吸収材と接触させることにより、式(１)の反応が右側に進み、炭酸ガスの反応吸収が行われる。
そして、炭酸ガスを吸収した材料は、例えば、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中において、８９０℃程度の比較的低い温度で加熱することにより、式(１)の反応が左側に進み、炭酸ガスを放出する。
したがって、本発明の炭酸ガス吸収材を用いることにより、従来のＢａ2ＴｉＯ4を用いる場合と比べて、低い温度から炭酸ガスの放出を行うことが可能になる。
【００１９】
また、上記の式(２)，(３)の反応を利用する場合には、(１)の反応を利用する場合よりも炭酸ガスを吸収する際の平衡温度および炭酸ガスの放出温度は高くなる。
すなわち、上記の式(２)の反応を利用する場合の炭酸ガスの放出温度は、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中において約９５０℃となる。しかし、その場合にも、従来のＢａ2ＴｉＯ4を用いる場合の放出温度よりも低い温度で炭酸ガスを放出させることができる。
また、上記の式(３)の反応を利用する場合の炭酸ガスの放出開始温度は約１１００℃と高いが、高温での炭酸ガスの吸収が可能であるという見地からは、Ｂａ2ＴｉＯ4と同様に有意義な炭酸ガス吸収材であるということができる。
なお、上記の式(１)の反応に基づいてＢａ3Ｗ2Ｏ9にＣＯ2を吸収させるとＢａＷＯ4が生成するが、このＢａＷＯ4は、後述のように、炭酸ガス吸収能を持たない物質であることが確認されている。
【００２０】
また、Ｂａ（バリウム）とＷ（タングステン）を含む複合酸化物を、一般式ＢａXＷＯ(3+X)で表した場合、Ｘは種々の値をとりうるが、その場合の結晶相は、Ｘ＝１〜３の範囲では、後述のように、ＢａＷＯ4，Ｂａ3Ｗ2Ｏ9，Ｂａ2ＷＯ5，およびＢａ3ＷＯ6の４種類の複合酸化物のいずれか１種、または、それらのうちの２以上の複合酸化物の混合物であることが確認されている。
【００２１】
また、請求項２の炭酸ガス吸収材は、Ｂａ3Ｗ2Ｏ9を主たる成分とし、Ｂａ3Ｗ2Ｏ9と炭酸ガスとが接触してＢａＷＯ4を生成する反応、すなわち、上述の式(１)の反応に基づいて炭酸ガスの吸収が行われるので、低い温度での炭酸ガスの吸収、放出を効率よく行うことが可能になる。
【００２２】
また、請求項３炭酸ガス吸収材は、Ｂａ2ＷＯ5を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、上述の式(１)および(２)の反応に基づいて行われるので、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中での放出温度は９５０℃となり、請求項２の場合よりは高くなるが、式(１)と(２)の反応の両方を利用することが可能になることから、より高い（８重量％以上）炭酸ガスの吸収・放出量を実現することが可能になる。
【００２３】
また、請求項４の炭酸ガス吸収材は、前記Ｂａ3ＷＯ6を主たる成分とし、炭酸ガスの吸収が主として、上述の式(１)，(２)および(３)の反応に基づいて行われるので、(３)の反応を利用して炭酸ガスを放出する場合には、炭酸ガスの放出温度は高くなるが（最高で１１００℃を超える程度）、式(１)，(２)および(３)の３つの反応を利用することが可能になることから、さらに高い炭酸ガスの吸収・放出量を実現することが可能になる。
【００２４】
また、請求項５の炭酸ガス分離方法は、請求項１に記載の炭酸ガス吸収材に、炭酸ガスを吸収させる工程と、炭酸ガスを吸収させた炭酸ガス吸収材から、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度８９０℃以上の条件下で炭酸ガスを放出させる工程とを備えているため、高温下での炭酸ガスの吸収と、吸収した炭酸ガスの放出（炭酸ガス吸収材の再生）を効率よく行うことが可能で、この方法を用いることにより、気流からの炭酸ガスの分離を経済的に、しかも効率よく行うことが可能になる。
【００２５】
また、請求項６の炭酸ガス分離方法は、Ｂａ3Ｗ2Ｏ9を主たる成分とする請求項２に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度９５０℃以下の条件下で放出させる工程とを備えているので、上述の式(１)の反応を利用して、低温で、効率のよい炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
【００２６】
また、請求項７の炭酸ガス分離方法は、Ｂａ2ＷＯ5を主たる成分とする請求項３に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度１１００℃以下の条件下で放出させる工程とを備えているので、上述の式(１)，(２)の反応を利用して、効率のよい炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
なお、式(１)，(２)の反応の両方を利用するような条件（例えば炭酸ガス分圧２０ｋＰａ、温度を１１００℃まで上昇させる条件）で炭酸ガスの放出を行うようにした場合、一回の吸収、放出工程における炭酸ガスの吸収・放出量の多い、効率のよい炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
【００２７】
また、請求項８の炭酸ガス分離方法は、Ｂａ3ＷＯ6を主たる成分とする請求項４に記載の炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させて、ＢａＷＯ4とＢａＣＯ3の混合物を生成させる工程と、前記炭酸ガス吸収材に吸収させた炭酸ガスを、炭酸ガス分圧２０ｋＰａ以下、温度１１５０℃以下の条件下で放出させる工程とを備えているので、上述の式(１)，(２)，(３)の反応を利用して、効率のよい炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
なお、式(１)，(２)および(３)のすべての反応を利用するような条件（例えば炭酸ガス分圧２０ｋＰａ、温度を１１５０℃まで上昇させる条件）で炭酸ガスの放出を行うようにした場合、一回の吸収、放出工程における炭酸ガスの吸収・放出量がさらに多い、極めて効率のよい炭酸ガスの分離を行うことが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
【実施例１】
【００２９】
［炭酸ガス吸収材の作製］
一般式：ＢａXＷＯ(3+X)で表される複合酸化物として、Ｘ＝１〜３の範囲でＸの値を変化させ、本発明の炭酸ガス吸収材もその範囲に含まれる、上述の一般式：ＢａXＷＯ(3+X)で表される複合酸化物を作製した。
具体的には、以下の手順で、一般式：ＢａXＷＯ(3+X)で表される複合酸化物粉末である炭酸ガス吸収材を作製した。
【００３０】
まず、ＢａＣＯ3とＷＯ3を所望の組成比Ｘ（Ｘ＝１〜３）となるように容器内に装填し、これをボールミルにて２時間混合した。
それから、得られた粉末を１１００℃／２時間の条件で焼成し、複合酸化物粉末を得た。
【００３１】
そして、得られた複合酸化物粉末について、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）による結晶相の同定を行った。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2009148724.tif 000003
【００３３】
表１に示すように、それぞれのＸ値を有する複合酸化物が、ＢａＷＯ4、Ｂａ3Ｗ2Ｏ9、Ｂａ2ＷＯ5、およびＢａ3ＷＯ6で表される複合酸化物または、その混合物であることが確認された。
【００３４】
[特性の評価]
次に、各複合酸化物（炭酸ガス吸収材）のＣＯ2吸収能の有無を確認するために、ＴＧ−ＤＴＡ装置（熱重量分析−示差熱分析装置）を使用して、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中で、７００℃におけるＣＯ2吸収能の有無を確認した。
その結果を表１に併せて示す。
【００３５】
表１より、試料番号１のＸ＝１．０の複合酸化物ＢａＷＯ4は、ＣＯ2吸収能を有しないことが確認された。
また、試料番号２〜７の複合酸化物（炭酸ガス吸収材）にＣＯ2を吸収させた後、各試料について、ＸＲＤによる結晶相の同定を行った。その結果、いずれも「ＢａＷＯ4相とＢａＣＯ3相の混合物」の状態であることが確認された。
【００３６】
以上の結果より、１．０＜Ｘ≦３．０の範囲の組成において、一般式：ＢａXＷＯ(3+X)で表される複合酸化物は炭酸ガス吸収材として機能することが確認された。
【００３７】
次に、定比組成であるＢａ3Ｗ2Ｏ9，Ｂａ2ＷＯ5，Ｂａ3ＷＯ6の３種類の複合酸化物（炭酸ガス吸収材）について、７００℃でＣＯ2を吸収させた後、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中でのＣＯ2の放出挙動を調べた。
具体的には、ＴＧ−ＤＴＡ装置を使用して、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中で徐々に加熱しながら「７００〜１２００℃の間のＣＯ2放出挙動」を測定した。その結果を図１に示す。
【００３８】
また、７００〜１２００℃におけるＣＯ2放出反応の前後の結晶相をＸＲＤにより同定した。
その結果、各放出工程において、下記の式(１)，(２)，(３)の左方向への反応が生起していることが確認された。なお、ＣＯ2の吸収工程では、各反応が逆向きに生起することはいうまでもない。
Ｂａ3Ｗ2Ｏ9  ＋  ＣＯ2  ⇔  ２ＢａＷＯ4  ＋  ＢａＣＯ3   ……(１)
２Ｂａ2ＷＯ5  ＋  ＣＯ2  ⇔  Ｂａ3Ｗ2Ｏ9  ＋  ＢａＣＯ3  ……(２)
Ｂａ3ＷＯ6  ＋  ＣＯ2  ⇔  Ｂａ2ＷＯ5  ＋  ＢａＣＯ3     ……(３)
【００３９】
以上の結果より、以下のことが確認された。
まず、Ｂａ3Ｗ2Ｏ9はＣＯ2を吸収して２ＢａＷＯ4＋ＢａＣＯ3となり（式(１)参照）、１段階の炭酸ガス放出反応（式(１)の左側への反応）でＣＯ2を放出して、元のＢａ3Ｗ2Ｏ9に戻る。なお、図１より、１段階目のＣＯ2放出反応は約８９０℃から生起することがわかる。
【００４０】
また、Ｂａ2ＷＯ5はＣＯ2を吸収してＢａ3Ｗ2Ｏ9＋ＢａＣＯ3となり（式(２)参照）、生成したＢａ3Ｗ2Ｏ9がさらにＣＯ2を吸収して２ＢａＷＯ4＋ＢａＣＯ3となった後（式(１)参照）、２段階の反応（反応式(１)と(２)の左側への反応）でＣＯ2を放出して、元のＢａ2ＷＯ5に戻る。なお、図１より、１段階目のＣＯ2放出反応（式(１)の反応）は約８７５℃から生起し、２段階目のＣＯ2放出反応（式(２)の反応）は約９５５℃から生起することがわかる。
【００４１】
また、Ｂａ3ＷＯ6はＣＯ2を吸収してＢａ2ＷＯ5＋ＢａＣＯ3（式(３)参照）となり、生成したＢａ2ＷＯ5はさらにＣＯ2を吸収してＢａ3Ｗ2Ｏ9＋ＢａＣＯ3となった後（式(２)参照）、生成したＢａ3Ｗ2Ｏ9がさらにＣＯ2を吸収して２ＢａＷＯ4＋ＢａＣＯ3となる（式(１)参照）。そして、３段階の反応（式(１)，(２)，(３)の左側への反応）でＣＯ2を放出して、元のＢａ3ＷＯ6に戻る。なお、図１より、１段階目のＣＯ2放出反応（式(１)の反応）は約８８０℃から生起し、２段階目のＣＯ2放出反応（式(２)の反応）は約９５５℃から生起し、３段階目のＣＯ2放出反応（式(３)の反応）は約１１０５℃から生起することがわかる。
なお、上述した、一般式：ＢａXＷＯ(3+X)で表される炭酸ガス吸収材のＸの値と生起するＣＯ2放出反応の関係を表２にまとめて示す。
【００４２】
【表２】
2009148724.tif 000004
【００４３】
以上の結果より、一般式：ＢａXＷＯ(3+X)で表される複合酸化物のうち、Ｘが１．０を超える材料組成を選択することにより、上記の式(１)のＣＯ2吸収・放出反応を利用することが可能になるため、例えば、７００℃程度の温度でＣＯ2を吸収した後、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中において、最も低い場合には８９０℃からＣＯ2を放出させて炭酸ガス吸収材を再生できることがわかる。
【００４４】
その際、１．０＜Ｘ≦１．５の条件においては、炭酸ガス吸収材が吸収したＣＯ2の全てを放出できる。一方、１．５＜Ｘの場合には、上記の式(２)と(３)の反応による放出温度はより高い温度でしか起きないので、８９０℃では炭酸ガス吸収材が吸収したＣＯ2のうちの一部のみを放出されることになる。もちろんさらに温度を上げると式(２)，(３)の反応を生起させて、全てのＣＯ2を放出させることができる。
【００４５】
＜炭酸ガスの吸収・放出試験１＞
上記実施例１における炭酸ガス吸収材の作製方法に準じて、一般式：ＢａXＷＯ(3+X)におけるＸの値が１．５の複合酸化物であるＢａ3Ｗ2Ｏ9（炭酸ガス吸収材）を作製した。
それから、この炭酸ガス吸収材を用いて、被処理ガスの炭酸ガス分圧２０ｋＰａ、温度７００℃の条件でＣＯ2の吸収を行った。
【００４６】
その結果、上記の式(１)の反応が進行することにより、４．８重量％のＣＯ2吸収を行うことができた。
【００４７】
次いで、温度を上昇させて、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中におけるＣＯ2放出挙動を調べた。その結果、８９０℃からＣＯ2の放出が開始することが確認された。このことは、図１からも理解できるところである。
【００４８】
＜炭酸ガスの吸収・放出試験２＞
上記実施例１における炭酸ガス吸収材の作製方法に準じて、一般式：ＢａXＷＯ(3+X)におけるＸの値が２．０の複合酸化物であるＢａ2ＷＯ5（炭酸ガス吸収材）を作製した。
それから、この炭酸ガス吸収材を用いて、被処理ガスの炭酸ガス分圧２０ｋＰａ、温度７００℃の条件でＣＯ2の吸収を行った。
【００４９】
その結果、上記の式(１)と(２)の反応が進行することにより、８．２重量％のＣＯ2吸収を行うことができた。
次いで、温度を上昇させて、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中におけるＣＯ2放出挙動を調べた。その結果、約８９０℃から第１段階のＣＯ2の放出が開始すること、約９５０℃からＣＯ2の放出が開始することが確認された。このことは、図１からも理解できるところである。
【００５０】
＜炭酸ガスの吸収・放出試験３＞
また、上記の炭酸ガスの吸収・放出試験２の炭酸ガス吸収材と同じ炭酸ガス吸収材を用いて、以下の吸収・放出条件において、ＣＯ2の吸収・放出を連続して１５回繰り返して行った。
なお、ＣＯ2の放出工程では、キャリアガスとしてＮ2ガスを供給しながらＣＯ2の放出を行った。
（吸収条件）
温度        ：７００℃
被処理ガス  ：ＣＯ2：２０vol％／Ｎ2：８０vol％
吸収時間    ：３０分間
操作圧力    ：常圧
（放出条件）
温度        ：８００℃
キャリアガス：Ｎ2
放出時間    ：３０分間
操作圧力    ：常圧
【００５１】
上記の試験の結果、図２に示すように、繰り返しによるＣＯ2の吸収量の減少は認められず、安定したＣＯ2の吸収・放出挙動を示すことが確認された。
また、Ｎ2気流中においては、ＣＯ2の放出が８００℃で３０分以内に完了し、炭酸ガス吸収材の再生が行われることが確認できた。
【００５２】
＜比較例１＞
上記実施例１における炭酸ガス吸収材の作製方法に準じて、一般式：ＢａXＷＯ(3+X)におけるＸの値が１．０の複合酸化物であるＢａＷＯ4を作製した。
それから、このＢａＷＯ4を用いて、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中、７００℃の条件でＣＯ2の吸収試験を行ったところ、ＣＯ2の吸収が認められず、ＢａＷＯ4は炭酸ガス吸収能を有していないことが確認された。
【００５３】
＜比較例２＞
比較用の炭酸ガス吸収材として、Ｂａ2ＴｉＯ4を合成した。そして、この比較用の炭酸ガス吸収材を用いて、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中、７００℃の条件でＣＯ2吸収を行った。このとき、下記の式(Ａ)の反応によりＣＯ2が吸収され、ＢａＴｉＯ3とＢａＣＯ3が生成した。
Ｂａ2ＴｉＯ4  ＋  ＣＯ2  ⇔  ＢａＴｉＯ3  ＋  ＢａＣＯ3  ……(Ａ)
次いで、温度を上昇させて、炭酸ガス分圧２０ｋＰａの雰囲気中におけるＣＯ2放出挙動を調べた。その結果を図３に示す。
なお、図３には、本発明の炭酸ガス吸収材であるＢａ2ＷＯ5に炭酸ガス吸収材を吸収させた後のＣＯ2の放出挙動を併せて示している。
【００５４】
図３に示すように、炭酸ガス吸収材としてＢａ2ＴｉＯ4を用いた場合には１０３０℃付近からＣＯ2の放出が開始することが確認された。
これに対し、本発明の炭酸ガス吸収材であるＢａ2ＷＯ5を用いてＣＯ2を吸収させた場合には、１段階目のＣＯ2の放出が約８９０℃から開始し、２段階目の形の放出が約９５０℃から開始している。
この結果より、炭酸ガス吸収材としてＢａ2ＴｉＯ4を用いた場合に比べて、Ｂａ2ＷＯ5を用いた場合には、低い温度でＣＯ2の放出が行われることがわかる。
【００５５】
[本発明の炭酸ガス分離方法を実施するのに用いられる炭酸ガス分離装置]
図４は、本発明の炭酸ガス分離方法を実施する際に用いられる、本発明の炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス分離装置の一例を示す概略構成図である。
【００５６】
この炭酸ガス分離装置は、燃焼排ガス（ＣＯ2を含有する原料ガス）中のＣＯ2を炭酸ガス吸収材により吸収、分離した後、ＣＯ2を吸収した炭酸ガス吸収材からＣＯ2を放出させて回収するための炭酸ガス分離装置であり、燃焼排ガスの流れを切り替える切替弁１０と、炭酸ガス吸収機構部および炭酸ガス放出機構部として機能する二つの機構部Ａ，Ｂを備えている。なお、図４は、切替弁１０により、左側の機構部Ａに炭酸ガス含有ガス（原料ガス）が供給されるように設定された状態を示しており、左側の機構部Ａが炭酸ガス吸収機構部として機能し、右側の機構部ＢがＣＯ2を放出させる炭酸ガス放出機構部として機能する状態を示している。
【００５７】
各機構部ＡおよびＢはいずれも、容器１１と、ヒータ１２と、容器１１の内部に充填された炭酸ガス吸収材３とを備えており、ヒータ１２により容器１１内の炭酸ガス吸収材３を加熱することができるように構成されている。そして、機構部Ａに燃焼排ガスが供給されるように切替弁１０を切り替えて燃焼排ガスを供給することにより、機構部ＡでＣＯ2の吸収が行なわれる。
【００５８】
一方、機構部（炭酸ガス放出機構部）Ｂでは、ヒータ１２により容器１１内の炭酸ガス吸収状態の炭酸ガス吸収材３を加熱し、例えば容器１１の出口側から真空吸引して、圧力を１０００Ｐａ以下の減圧状態（例えば１００Ｐａ）とすることで炭酸ガス吸収材３からＣＯ2が放出され、放出されたＣＯ2が高濃度で回収されるとともに、ＣＯ2を吸収した炭酸ガス吸収材３が再生され、再使用に供されることになる。なお真空吸引以外の方法として、ＣＯ2分圧の低いガスを流通させて材料を再生する方法を用いることも可能である。
【００５９】
この炭酸ガス分離装置を用いることにより、本発明の炭酸ガス吸収材を用いて、本発明の炭酸ガス分離方法を確実に実施することが可能になり、効率よく炭酸ガスの分離を行うことができる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施例に限定されるものではなく、本発明の炭酸ガス吸収材を一般式：ＢａXＷＯ(3+X)で表した場合におけるＸの値、ＣＯ2の吸収条件および放出条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明によれば、リチウムシリケートを用いる場合よりも高い温度でＣＯ2を吸収することが可能で、かつ、Ｂａ2ＴｉＯ4を用いる場合と比べて、低い温度からＣＯ2の吸収、放出が可能な炭酸ガス吸収材を提供することが可能になるとともに、該炭酸ガス吸収材を用いて効率よく炭酸ガスの分離を行うことができる。
したがって、本発明は、工場において発生する燃焼排ガス中のＣＯ2の除去や、エンジンから排出される排ガス中のＣＯ2の除去をはじめ、種々の分野で発生するＣＯ2を含むガスからのＣＯ2の分離に広く適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材のＣＯ2放出挙動を示す図である。
【図２】本発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材を用いてＣＯ2の吸収・放出を繰り返して行った場合の挙動を示す図である。
【図３】本発明の実施例にかかる炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＷＯ5（Ｘ＝２．０））と比較用の炭酸ガス吸収材（Ｂａ2ＴｉＯ4）を用いた場合のＣＯ2放出挙動を示す図である。
【図４】本発明の炭酸ガス吸収材を用いた炭酸ガス分離装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００６３】
１        ガス吸収管
２        ヒータ
３        炭酸ガス吸収材
１０      切替弁
１１      容器
１２      ヒータ
Ａ，Ｂ    機構部
【図１】
2009148724.tif 000005
【図２】
2009148724.tif 000006
【図３】
2009148724.tif 000007
【図４】
2009148724.tif 000008