(57)【要約】【課題】インジウム使用量の低減が可能であり、優れた導電性を有する酸化物導電性材料、及びその製造方法を提供する。【解決手段】インジウム化合物、及びＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される２以上の元素を含有する化合物を含む懸濁液を調製し、前記懸濁液を熱プラズマ中に供給して気化混合物とし、前記混合物を冷却する酸化物導電性材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム化合物、及びＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される２以上の元素を含有する化合物を含む懸濁液を調製し、
前記懸濁液を熱プラズマ中に供給して気化混合物とし、
前記混合物を冷却する酸化物導電性材料の製造方法。
【請求項２】
前記酸化物導電性材料をさらに不活性ガス存在下で熱処理する請求項１に記載の酸化物導電性材料の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物導電性材料をさらに不活性ガス及び還元性ガス存在下で熱処理する請求項１に記載の酸化物導電性材料の製造方法。
【請求項４】
前記不活性ガス中の酸素濃度が体積０．１％以下である請求項２又は３に記載の酸化物導電性材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物導電性材料の製造方法を用いて得られる酸化物導電性材料。
【請求項６】
前記酸化物導電性材料に含まれるインジウム元素が、酸化インジウム換算重量で２０重量％〜８０重量％である請求項５に記載の酸化物導電性材料。
【請求項７】
１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である請求項５又は６に記載の酸化物導電性材料。
【請求項８】
平均粒径が０．２μｍ以下の粒子である請求項５〜７のいずれかに記載の酸化物導電性材料。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物導電性材料の製造方法により製造された酸化物導電性材料、又は請求項５〜８のいずれかに記載の酸化物導電性材料を用いて得られるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物導電性材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）を主とする導電性酸化物粉末（粒子）の透明導電膜への利用が盛んになっている。導電性酸化物粉末を透明導電性膜とするには、例えば、一次粒子の粒径が約０．１μｍ以下の導電性酸化物粉末を溶媒とバインダー樹脂からなる溶液中に分散させ、これをガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥する方法がある。
尚、上記導電性酸化物粉末は、例えば特許文献１の方法を用いて製造することができる。
【０００３】
こうして作製した透明導電膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、ディスプレーや計測器の窓ガラスの帯電防止やほこりの付着防止用として利用されている。
さらに、ＩＣパッケージ回路形成、クリーンルーム内装材、各種ガラスやフィルム等の帯電防止やほこりの付着防止、塗布型透明電極又は赤外線遮蔽材料等の用途に利用もしくは検討が行われており、今後の需要の伸びが期待されている。
【０００４】
このような利用の拡大に伴って、インジウムの需要が高まっているが、原料となるインジウムが希少金属であり埋蔵量も少ないため、インジウムの含有量の少ない導電性材料の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００５−１７０７６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、インジウム使用量の低減が可能であり、優れた導電性を有する酸化物導電性材料を提供することである。
本発明の目的は、小さい粒径の粒子であり、導電性ペースト、導電性塗布液等に用いることができる酸化物導電性材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上述の問題を鑑みなされたものであり、インジウム化合物、及びＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される２以上の元素を含有する化合物を熱プラズマ中に供給して気化混合物とし、これを冷却することによって得られる酸化物導電性材料が優れた導電性を示すことを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の酸化物導電性材料等が提供される。
１．インジウム化合物、及びＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される２以上の元素を含有する化合物を含む懸濁液を調製し、前記懸濁液を熱プラズマ中に供給して気化混合物とし、前記混合物を冷却する酸化物導電性材料の製造方法。
２．前記酸化物導電性材料をさらに不活性ガス存在下で熱処理する１に記載の酸化物導電性材料の製造方法。
３．前記酸化物導電性材料をさらに不活性ガス及び還元性ガス存在下で熱処理する１に記載の酸化物導電性材料の製造方法。
４．前記不活性ガス中の酸素濃度が体積０．１％以下である２又は３に記載の酸化物導電性材料の製造方法。
５．１〜４のいずれかに記載の酸化物導電性材料の製造方法を用いて得られる酸化物導電性材料。
６．前記酸化物導電性材料に含まれるインジウム元素が、酸化インジウム換算重量で２０重量％〜８０重量％である５に記載の酸化物導電性材料。
７．１００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下での電気伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である５又は６に記載の酸化物導電性材料。
８．平均粒径が０．２μｍ以下の粒子である５〜７のいずれかに記載の酸化物導電性材料。
９．１〜４のいずれかに記載の酸化物導電性材料の製造方法により製造された酸化物導電性材料、又は５〜８のいずれかに記載の酸化物導電性材料を用いて得られるスパッタリングターゲット。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、インジウム使用量の低減が可能であり、優れた導電性を有する酸化物導電性材料、及びその製造方法を提供することができる。
本発明によれば、小さい粒径の粒子であり、導電性ペースト、導電性塗布液等に用いることができる酸化物導電性材料、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化物導電性材料は、インジウム化合物、及びＳｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される２以上の元素を含有する化合物（以下、金属元素含有化合物と略す場合がある）を含む懸濁液を調製し、この懸濁液を熱プラズマ中に供給して気化混合物とし、冷却することにより得られる。
【０００９】
本発明の酸化物導電性材料に用いるインジウム化合物は、例えばインジウムの酸化物、塩化物、硝酸化物、硫酸化物、水酸化物、アルコキシド、有機酸化物を用いることができ、好ましくはインジウム酸化物を用いる。同様に、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ及びＧｅからなる群から選択される２以上の元素を含有する化合物は、例えばこれら元素を含有する酸化物、塩化物、硝酸化物、硫酸化物、水酸化物、アルコキシド、有機酸化物を用いることができ、好ましくは酸化物である。
【００１０】
本発明の酸化物導電性材料に含まれるインジウム元素は、好ましくは酸化インジウム換算重量で２０重量％〜８０重量％であり、より好ましくは３０重量％〜７８重量％である。
酸化物導電性材料に含まれるインジウム元素の酸化インジウム換算重量が２０重量％未満の場合、酸化物導電性材料の電気伝導度が非常に低くなるおそれがある。一方、酸化インジウム換算重量が８０重量％を超える場合、インジウムが高価であるため、酸化物導電性材料の製造コストが高くなりすぎるおそれがある。
【００１１】
上記酸化インジウム換算重量は下記のように測定される。
酸化物導電性材料についてＩＣＰ発光分析装置等を用いて組成分析を行い、酸化物導電性材料に含まれる金属の含有量をそれぞれ測定する。得られた金属の含有量を基に、それら酸化物が酸素欠損等のないＩｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２であるとし、酸化物総重量中の酸化インジウム換算重量の割合が算出される。
【００１２】
酸化物導電性材料の各元素の含有量は、出発原料（インジウム化合物及び金属元素含有化合物）の各元素の含有量とほぼ同じ値である。従って、本発明においては、例えば、インジウム元素の酸化インジウム換算重量が上記範囲となるように、インジウム化合物及び金属元素含有化合物をそれぞれ秤量して用いる。
【００１３】
本発明では、上記インジウム化合物及び金属元素含有化合物を用いて懸濁液を調製する。
懸濁液の調製に用いる溶媒としては、例えばイオン交換水、及びイソプロパノール等のアルコールが挙げられる。
懸濁液中の出発原料と溶媒の重量比は、通常１：１０００〜１：１であり、好ましくは１：５００〜１：２である。
また、本発明の効果を損ねない範囲で、懸濁液に界面活性剤、カップリング剤等の添加剤を加えてもよい。
【００１４】
本発明では、上記インジウム化合物及び金属元素含有化合物を含む懸濁液を、熱プラズマ中に供給して、気化混合物を調製する。
熱プラズマを用いて微粒子を製造する方法は、気相法の１つであり、クリーンで生産性が高く、高融点材料にも適用可能であり、他の気相法に比べて複合化容易である等の利点を有する。
【００１５】
熱プラズマは、プラズマの発生原理の違いから、直流法及び高周波法がある。直流法では、アルゴン等の作動ガス中で、陽極及び陰極間に、直流アーク放電により発生させた高温高速のプラズマやジェットを発生させる。一方、高周波法では、大気圧又は大気圧に近い低真空下で、片側開放の石英管の周囲に加熱コイルを巻き、石英管の内部にアルゴンガス、窒素ガス、空気、及びこれらの混合ガス等の作動ガスを流しながら、コイルに高周波大電流を通じてプラズマを発生させる。本発明においては、どちらの方法も選択できるが、冷却速度が大きい高周波プラズマが望ましい。
【００１６】
熱プラズマは、インジウム化合物及び金属元素含有化合物がいずれも気化するように温度設定する。例えば、熱プラズマの温度は、４，０００Ｋ〜２０，０００Ｋである。また、熱プラズマを用いて出発原料を気化する処理時間としては、例えば１００秒〜１０−６秒である。
【００１７】
本発明では、上記気化混合物を冷却することにより酸化物導電性材料が得られる。
冷却は急冷が好ましく、例えば、気化混合物に冷却ガスとして不活性ガス（ヘリウム、アルゴン、窒素など）を吹き込んだり、気化混合物を水中や油中に吹き込むことによって、急冷できる。冷却速度は望ましくは１０２℃／秒〜１０６℃／秒である。
【００１８】
上記冷却して得られた酸化物導電性材料を、不活性ガス存在下、又は不活性ガス及び還元性ガス存在下でさらに熱処理すると好ましい。この熱処理を行うことにより、酸化物導電性材料の酸素欠損及び結晶性を増加させることができ、酸化物導電性材料の導電性を向上させることができる。
【００１９】
熱処理に用いる不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が使用できる。
熱処理に用いる還元性ガスとしては、水素、一酸化炭素、有機物の蒸気（例えばメタンガス）等が使用できる。
上記不活性ガス、又は不活性ガス及び還元性ガスの酸素濃度は、好ましくは０．１体積％以下である。０．１体積％を超える酸素濃度では、導電性が低下するおそれがある。
【００２０】
熱処理条件としては、高温で熱処理する場合、粒成長が激しいため、好ましくは短時間で行う。一方、低温で熱処理する場合は粒成長が抑えられるが、反応（還元反応又は結晶化）の進行が遅い。このため、低温で熱処理する場合、より長時間の熱処理をしたほうが導電性は向上する。
本発明では、熱処理条件は酸化物導電性材料に求められる粒子の大きさと求められる導電性の程度を勘案して決定される。
【００２１】
具体的な熱処理条件としては、熱処理温度は１０００℃以下が好ましい。熱処理温度が１０００℃を超える場合、特に粒成長が激しく微粒子の製造が難しくなるおそれがある。また、加熱時間は、高温であれば数秒程度の非常に短い時間で足り、低温であっても数時間程度以下で十分である。例えば、熱処理温度が９００℃以上である場合、熱処理時間は、好ましくは３０分以下であり、熱処理温度が５００〜９００℃である場合、熱処理時間は、好ましくは５時間以下であり、熱処理温度が５００℃以下である場合、熱処理時間は、好ましくは１０時間程度以下である。
【００２２】
上記熱処理の実施は、不活性ガス及び還元性ガスを充填でき、炉内を不活性ガス及び還元性ガス雰囲気で維持できる条件が確保されれば特に限定されず、例えば電気炉等を用いて実施できる。
【００２３】
従来は、原料化合物を熱処理後、得られた熱処理化合物を解砕して酸化物導電性材料とした。しかし、本発明の酸化物導電性材料は、インジウム化合物及び金属元素含有化合物の懸濁液を、そのまま熱プラズマ中に供給することにより得られるので、解砕工程を必要としない。従って、本発明の酸化物導電性材料は粒径分布が狭く、及び粒径が均一な粒子とすることができる。
【００２４】
本発明の酸化物導電性材料の粒径は、用途に合わせて調整すればよいが、例えば、透明導電性が要求される用途では、好ましくは平均粒径が０．２μｍ以下である。透明導電性が要求される用途においては、粒径が小さい方が好ましい。粒径の下限値として、１ｎｍを挙げることができる。
上記平均粒径は、例えば窒素吸着によるＢＥＴ比表面積測定法により酸化物導電性材料粒子の比表面積を測定し、下記式から算出することができる。
平均粒径（μｍ）＝６／（密度×比表面積）
尚、上記密度はＸ線解析測定の結果から格子定数を計算し、それから計算される格子体積と格子内に存在する原子の重量から計算することができる。
【００２５】
本発明の酸化物導電性材料は優れた電気伝導度を有する。具体的には酸化物導電性材料の粒子を加圧して圧縮させた状態とし、加圧が１００ｋｇ／ｃｍ２のときの電気伝導度（導電率）が好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上である。
尚、電気伝導度について上限を特に規定する必要はないが、本発明の導電性粉体の電気伝導度の上限値としては、例えば１０３Ｓ／ｃｍ程度の値が考えられる。
【００２６】
このように、本発明の酸化物導電性材料は導電性に優れているため、例えば、導電性膜を形成するときに使用されるスパッタリングターゲットとして好適に用いることができる。
【００２７】
具体的には、本発明の酸化物導電性材料粒子にバインダーを混合し、所定の形状に成型する。この成型体を空気中又は不活性雰囲気中で９００℃から１７００℃で１分から１００時間焼結を行い、スパッタリングターゲットを作製することができる。
【００２８】
また、本発明の酸化物導電性材料粒子を溶媒に添加し、さらに分散剤又はバインダー樹脂を添加して、ビーズミルや振動ミル等を用いて分散させることにより、導電性ペーストや塗布液とすることができる。
【００２９】
この導電性ペースト又は導電性塗布液をガラス、プラスチック等の基材に塗布、印刷、浸漬、スピンコート、インクジェット印刷又は噴霧等の手段で塗工し、乾燥させることにより、透明導電膜とすることができる。この膜は、ガラス、プラスチック等の帯電防止やほこりの付着防止に有効であり、ディスプレーや計測器の窓ガラスの帯電防止やほこりの付着防止用として利用できる。
【００３０】
この透明導電幕は、さらにＩＣパッケージ回路形成、クリーンルーム内装材、各種ガラスやフィルム等の帯電防止やほこりの付着防止、塗布型透明電極又は赤外線遮蔽材料等の用途に利用でき、さらにはタッチパネル等にも応用できる。
【実施例】
【００３１】
実施例１
酸化インジウム（和光純薬工業株式会社製）１００．０ｇ、酸化錫（和光純薬工業株式会社製）１０５．４ｇ、酸化亜鉛（和光純薬工業株式会社製）１９．４ｇ及び分散剤Ａ６６３０（東亞合成株式会社製）２２．５ｇを２Ｌのイオン交換水に分散させ、懸濁液を調製した。
高周波誘導プラズマ装置内にアルゴンガス５０Ｌ／分、水素３０Ｌ／分を導入し、出力約５０ｋＷ、４ＭＨｚの高周波電源を用いて、誘導結合型熱プラズマを発生させた。
調製した分散液を撹拌しながら、送液ポンプを用いて高周波誘導プラズマ装置に導入し、プラズマ炎の先端部に室温のアルゴンガス１０Ｌ／分を供給することで冷却し、酸化物導電性微粒子を作製した。得られた酸化物導電性微粒子は薄い青灰色であり、平均粒径は約１５ｎｍであった。
【００３２】
得られた微粒子に含まれるインジウム元素は、酸化インジウム換算重量で、４４．７重量％であった。尚、この酸化インジウム換算重量は、ＩＣＰ発光分析装置により測定した。
【００３３】
得られた微粒子を加圧しながら四端子法で電気伝導度を測定したところ、１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の得られた微粒子の電気伝導度は８．５×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な電気伝導性を有すことが明らかになった。
【００３４】
さらに、得られた酸化物導電性微粒子を窒素雰囲気中（酸素濃度１５ｐｐｍ）で５００℃２０分間熱処理したところ、熱処理した酸化物導電性微粒子の平均粒子径は約１８ｎｍであり、電気伝導度は３．２×１００Ｓ／ｃｍであった。
【００３５】
実施例２
酸化インジウムを２００．０ｇ、酸化錫を７２．４ｇ及び分散剤Ａ６６３０を２７．４ｇとし、酸化亜鉛の代わりに硝酸ニッケル（和光純薬工業株式会社製）４１．９ｇ用いた他は実施例１と同様にして酸化物導電性微粒子を作製した。
得られた微粒子は、薄い青緑灰色であり、平均粒径は約１７ｎｍであった。また、１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は１．２×１００Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。また、得られた微粒子に含まれるインジウム元素は、酸化インジウム換算重量で７０．６重量％であった。
【００３６】
実施例３
酸化インジウムを２００．０ｇ、酸化錫を７２．４ｇ及び分散剤Ａ６６３０を２７．７ｇとし、酸化亜鉛の代わりに酸化マグネシウム（和光純薬工業株式会社製）５．８１ｇ用いた他は実施例１と同様にして酸化物導電性微粒子を作製した。
得られた微粒子は、薄い青灰色であり、平均粒径は約１８ｎｍであった。また、１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は２．２×１００Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。また、得られた微粒子に含まれるインジウム元素は、酸化インジウム換算重量で７２．０重量％であった。
【００３７】
実施例４
酸化インジウム２００．０ｇ、酸化錫７２．４ｇ、アルミニウムｎ−ブトキシド（和光純薬工業株式会社製）３５．５ｇを２Ｌのイソプロパノールに分散させ、懸濁液を調製した。この懸濁液を用いて、実施例１と同様にして酸化物導電性微粒子を作製した。
得られた微粒子は、薄い青灰色であり、平均粒径は約１４ｎｍであった。また、１００ｋｇ／ｃｍ２の加重をかけた時の電気伝導度は６．２×１０−１Ｓ／ｃｍであり、良好な伝導性を有すことが明らかになった。また、得られた微粒子に含まれるインジウム元素は、酸化インジウム換算重量で７１．２重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の酸化物導電性材料は、透明導電性塗料又はコーティング液、プラスチックの添加剤（白色フィラー、帯電防止、静電気防止、電磁シールド等）、透明導電性薄膜材料、赤外線・紫外線遮蔽材料、機能性塗料材料（導電性塗料、熱線反射塗料）、機能性コーティング液材料（導電性コーティング液、熱線反射コーティング液）等に好適に使用できる。
また、本発明の酸化物導電性材料から製造できる焼結体は透明導電性薄膜を形成するためのスパッタリングターゲット等として使用できる。