(57)【要約】【課題】  洗浄溶液噴出ノズルの噴出口から噴出する洗浄溶液を霧状にして、効率的に洗浄する。【解決手段】  陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と、導電性高分子陰極層とを形成したコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、  複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口から噴出する洗浄溶液をドライミスト状にして、該霧状の洗浄溶液の中に被洗浄品を配置して洗浄を行う洗浄方法であって、前記複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口が、それぞれ異なる方向に配置され、前記噴出口から噴出する洗浄溶液が、互いに衝突させられてドライミスト状にされることを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口から噴出する洗浄溶液をドライミスト状にして、該ドライミスト状の洗浄溶液の中に被洗浄品を配置して洗浄を行う洗浄方法であって、
前記複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口が、それぞれ異なる方向に配置され、
前記噴出口から噴出する洗浄溶液が、互いに衝突させられてドライミスト状にされることを特徴とする洗浄方法。
【請求項２】
陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層と、導電性高分子陰極層とを形成したコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極体の表面に導電性高分子陰極層を形成後、洗浄を行う工程を備え、
該洗浄を行う工程は、
複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口が、それぞれ異なる方向に配置され、
前記噴出口から噴出する洗浄溶液が、互いに衝突させられて霧状にされ
前記表面に導電性高分子陰極層を形成された陽極体が、前記ドライミスト状にされた洗浄溶液の中に配置され、洗浄されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記洗浄溶液に芳香族スルホン酸が添加されていることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
上記洗浄溶液の溶媒として純水または有機溶媒を用いることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口から噴出する洗浄溶液をドライミスト状にして、該ドライミスト状の洗浄溶液の中に被洗浄品を配置して洗浄を行う洗浄方法に関し、特に、固体電解コンデンサの漏れ電流を低減し、電気的特性及び耐久性に優れた固体電解コンデンサを提供する。
【背景技術】
【０００２】
近年、脱フロン洗浄により、洗浄噴出ノズルから洗浄溶液を吹きつけることによって、その衝撃で被洗浄物を洗浄することが行われている。
また、小型の電子部品などは、洗浄溶液に浸漬して超音波洗浄などが用いられている。
その小型の電子部品として、固体電解コンデンサがある。
【０００３】
電子機器の小型・高性能化に伴い、製品体積あたりの静電容量が大きく、かつＥＳＲ（等価直列抵抗）の小さい固体電解コンデンサが求められるようになってきた。
それらの固体電解コンデンサは、陽極体と同様な働きをするアルミニウム等からなる陽極箔（エッチング後誘電体酸化皮膜が形成されている）と陰極箔とをセパレータを介して巻回してなるコンデンサ素子に、電解液を含浸または導電性高分子を保持してなるいわゆる巻回型の電解コンデンサや、タンタル微粉末を焼結してなる陽極体の表面に誘電体皮膜を形成し、さらに、誘電体皮膜の表面に導電性高分子陰極層を形成してコンデンサ素子を構成する焼結型の固体電解コンデンサなどが知られている。（例えば、特許文献１）
なお、導電性高分子は、化学酸化重合及び電解重合によって作製できるが、電解重合の場合、一個に数点の重合用電極を取り付けることが必要であることなど大量に製造することに困難性が伴う問題を抱えているのに対して、化学酸化重合の場合は、そのような問題はなく、電解重合と比較して大量の導電性高分子陰極層を容易に得ることができる。
【０００４】
化学酸化重合を行う場合は酸化剤として、アルカリ金属、アンモニウム等の過硫酸塩、若しくは、Fe3＋、Cu3＋、C r6十、Ce4十、Ru3＋およびMn7＋等の遷移金属の塩が用いられている。  
【０００５】
また、陽極体に残留する不純物（残留ドーバント成分である鉄塩や過剰な有機スルホン酸や、未反応モノマーや、ポリマーとモノマーの中間体であるオリゴマーなど）を除去するため、有機溶媒もしくは流水等で洗浄することが提案されている。（例えば、特許文献２）
【特許文献１】特開平2-15611号公報
【特許文献１】特開2002−158144号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記超音波洗浄などによる従来からの洗浄方法では、被洗浄物が多孔質な材料などでは多孔質内部まで十分に残渣を洗浄出来なかった。
さらに、固体電解コンデンサにおいては、酸化剤として上記記載の遷移金属塩を用いた場合など、誘電体酸化皮膜が形成された陽極体への導電性高分子陰極層形成後に洗浄しているが、固体電解コンデンサの陽極体は多孔質であるため、遷移金属塩である鉄分などが多孔質内に残留しやすい。
そのため、陽極体に形成された誘電体酸化被膜に対して、酸化被膜から酸素を還元するといったように還元剤として機能すると考えられ、誘電体酸化被膜に酸素欠損の欠陥部を生じて、漏れ電流（LC）の増大、もしくは固体電解コンデンサのショート故障を招く。
【０００７】
また、陽極体には、化学酸化重合で生成した導電性高分子陰極層及び多孔質内に残留する不純物（残留ドーバント成分である鉄塩や過剰な有機スルホン酸や、未反応モノマーや、ポリマーとモノマーの中間体であるオリゴマーなど）が含まれるため、陽極体を有機溶媒もしくは流水等で洗浄した場合には、洗浄によってある程度の不純物は除去されるが多孔質内の不純物は除去されにくいため、固体電解コンデンサとしての信頼性、特に高温高湿に対する耐性が著しく劣るという問題がある。
また、流水などのように、陽極体に多量の洗浄液を使用すると、乾燥したつもりでも、有機溶媒もしくは水が微量残存することによって、固体電解コンデンサを封止するためのトランスファーモールド処理を実施すると、その圧力と熱の印加により、陽極体に残存していた上記の不純物もしくは水のガス化による内圧上昇により、パッケージにクラックが生じ、誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流不良が増大し、歩留りが低下する問題がある。また、洗浄方法が洗浄媒のみによる方法であると、その有機溶媒もしくは水の存在によって、洗浄中に導電性高分子の脱ドープを引き起こし容量減少となるという問題を有していた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明によれば、複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口から噴出する洗浄溶液をドライミスト状にして、該霧状の洗浄溶液の中に被洗浄品を配置して洗浄を行う洗浄方法であって、
前記複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口が、それぞれ異なる方向に配置され、
前記噴出口から噴出する洗浄溶液が、互いに衝突させられてドライミスト状にされることを特徴とする。
【０００９】
好ましくは、陽極体の表面に誘電体酸化皮膜層、導電性高分子陰極層を形成したコンデンサ素子を備える固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記誘電体酸化皮膜層を形成した陽極体の表面に導電性高分子陰極層を形成後、洗浄を行う工程を備え、該洗浄を行う工程は、
複数の洗浄溶液噴出ノズルの噴出口が、それぞれ異なる方向に配置され、
前記噴出口から噴出する洗浄溶液が、互いに衝突させられてドライミスト状にされ、
前記導電性高分子陰極層が形成された陽極体が、前記霧状にされた洗浄溶液の中に配置され、洗浄されることを特徴とする。
【００１０】
好ましくは、前記洗浄溶液に芳香族スルホン酸が添加されていることを特徴とする。
【００１１】
好ましくは、上記洗浄溶液の溶媒として純水または有機溶媒を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、洗浄溶液をドライミスト状にして、該ドライミスト状の洗浄溶液の中に陽極体を配置することで洗浄するため、陽極体に化学酸化重合で生成した導電性高分子陰極層及び多孔質内に残留する不純物（残留ドーバント成分である鉄塩や過剰な有機スルホン酸や、未反応モノマーや、ポリマーとモノマーの中間体であるオリゴマーなど）を除去することができる。
【００１３】
また、本発明では平均粒径４μｍのドライミスト状にすることで、乾燥後残存水分が少なくなることで、固体電解コンデンサを封止する時の圧力と熱の印加により、残存水分、及び前記不純物のガス化による内圧上昇などが無くなり、信頼性の高い封止が出来る。
【００１４】
また、洗浄溶液にドーパントを添加することで、洗浄によって流出したドーパントを補充する為、導電性高分子の脱ドープを防止でき、導電性高分子陰極層の劣化が少なくなる。
上記により、固体電解コンデンサのＬＣ（リーク電流）が減少し、耐熱性試験におけるショート故障発生も減少する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
（実施例1）
本願発明の実施例１は、図１（ａ）固体電解コンデンサの斜視図、（ｂ）は（ａ）のＡ―Ａ‘線で切断した断面図である。
先ず、陽極リード５を埋設した、弁作用金属であるタンタルの粉末を加圧成形して焼結し、多孔質の陽極体１を作製した。次に、陽極体１を０．０１〜１．０ｗｔ％のリン酸水溶液から成る電解液中で化成処理し、陽極体１に誘電体酸化皮膜層２を形成した。
【００１６】
次に、３，４−エチレンジオキシチオフェン、パラトルエンスルホン酸第二鉄、及び、1ブタノールから成る化学重合液に、誘電体酸化皮膜層２が形成された陽極体１を浸漬した後、大気中において６０℃で１０分間乾燥させるという処理を複数回繰り返して行ない、誘電体酸化皮膜層２上にポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンから成る導電性高分子陰極層３を形成した。
【００１７】
次に、図２、図３に示すように複数の洗浄溶液噴出ノズル１１の噴出口１２を異なる方向に配置し、さらに、導電性高分子陰極層３が形成された陽極体１をその上に配置した。前記噴出口１２から噴出する洗浄溶液は、水から成る溶媒に、芳香族スルホン酸の一種であるパラトルエンスルホン酸を２.０ｗｔ％添加し、前記異なる方向に配置された噴出口からの噴流を衝突させ洗浄溶液をドライミスト状１３にして、該ドライミスト状１３の洗浄溶液の上に配置されていた陽極体１を洗浄した。
ここで、ドライミスト状１３の微細霧を発生させるには、噴出する洗浄溶液の圧力は２〜１０ＭＰａ、異なる方向の噴出口１２の噴出角は３５度以上とするが、そのことにより前記洗浄溶液が前記陽極体１の方向へ流れ易くなり、より洗浄できる。実施例では６ＭＰａ、４５度で夫々おこなった。
【００１８】
前記噴出口１２からの噴流を衝突させることで得られたドライミスト状の微細霧は、光学顕微鏡（Laiea製）により確認したところ、平均粒径3．8μmであった。このことにより、多孔質の内部をも洗浄できる。
さらに、図４のように洗浄むらを無くすためには、洗浄溶液噴出ノズルの噴出口を複数配置したほうがより洗浄効果がある。
【００１９】
ここで、鉄塩や有機スルホン酸などの不純物（残留ドーバント成分である鉄塩や過剰な有機スルホン酸や、未反応モノマーや、ポリマーとモノマーの中間体であるオリゴマーなど）は純水への溶解度が高いので、前記洗浄溶液の溶媒として純水を用いれば、洗浄能力が向上して、固体電解コンデンサの特性を一層向上させることができる。
【００２０】
しかし、洗浄によってドーパント剤が脱ドープするため、その補充のため、洗浄溶液に芳香族スルホン酸を添加する。尚、芳香族スルホン酸としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メトキシベンゼンスルホン酸等が挙げられる。
次に、洗浄した陽極体１を空気中において、１５０℃で１０分間加熱処理を行ない乾燥した。
【００２１】
次に、乾燥処理された陽極体１の導電性高分子陰極層３の表面に、陰極引出層４（カーボン層４ａ、銀ペースト層４ｂ）を形成するため、浸漬処理によって順次形成、乾燥してコンデンサ素子１０を完成した。
次に、該コンデンサ素子１０の陽極リード５に陽極リードフレーム７、陰極引出層４に導電性接着剤８を介して陰極リードフレーム６を接続した。更に、前記陽極及び陰極リードフレームの一部を露出してコンデンサ素子１０をエポキシ樹脂で外装被覆し、エージング処理を実施して固体電解コンデンサを作製した。
（実施例２）
実施２による固体電解コンデンサは、導電性高分子陰極層３を形成した陽極体１の洗浄溶液を水のみとした以外は実施１と同様に作製した。
（実施例３）
実施３による固体電解コンデンサは、導電性高分子陰極層３を形成した陽極体１の洗浄溶液について、水から成る溶媒にパラトルエンスルホン酸を０．３ｗｔ％添加した以外は実施１と同様に作製した。
（実施例４）
実施４による固体電解コンデンサは、水から成る溶媒にパラトルエンスルホン酸を０.５ｗｔ％添加した以外は実施１と同様に作製した。
（実施例５）
実施５による固体電解コンデンサは、水から成る溶媒にパラトルエンスルホン酸を３.０ｗｔ％添加した以外は実施１と同様に作製した。
（実施例６）
実施６による固体電解コンデンサは、水から成る溶媒にパラトルエンスルホン酸を４.０％添加した以外は実施１と同様に作製した。
（実施例７）
実施７による固体電解コンデンサは、水から成る溶媒にナフタレンスルホン酸を２.０％添加した以外は実施１と同様に作製した。
（実施例８）
実施８による固体電解コンデンサは、水から成る溶媒にメタンスルホン酸を２.０％添加した以外は実施１と同様に作製した。
（従来例１）
従来例１による固体電解コンデンサは、洗浄溶液を水のみで流しながら洗浄した以外は実施１と同様に作製した。
（従来例２）
従来例２による固体電解コンデンサは、洗浄溶液で洗浄しなかった以外は実施１と同様に作製した。
【００２２】
以下に示す表は、定格２５Ｖ容量１５μＦの固体電解コンデンサを５０個作製し、これら固体電解コンデンサ完成後の内部の残存水分量をカールフィッシャー水分計（京都電子工業製）により測定、漏れ電流値（ＬＣ）は定格電圧を印加して４０秒後の漏れ電流値とした。また、１２５℃で２５V（定格電圧）印加耐熱試験１０００時間後における静電容量値を初期静電容量値からの変化率とした。静電容量値の測定は、周波数１２０Ｈｚで室温２０℃での環境下で測定した。
【００２３】
【表１】
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表１より、実施２による陽極体１に対して洗浄溶液をドライミスト状にして洗浄したものは、流水の場合より、残存水分が大幅に減少、ＬＣは１／６より小さくなり、ショート個数も少なくなった。これは、洗浄液を流水のみによる導電性高分子陰極層３への影響を少なくした洗浄に対して、ドライミスト状にした洗浄の方がＬＣなど少なくなるので、導電性高分子陰極層３への影響をさらに少なくしたものとなっている。
また、コンデンサ素子１０を洗浄しないものとの比較では、ドライミスト状にして洗浄したものがＬＣは大幅に減少、テ゛ルタＣ／Ｃは約４０％減少した。
【００２４】
【表２】
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表２より、実施２、３によるコンデンサ素子の洗浄溶液を水のみ、又はパラトルエンスルホン酸溶液でもドライミスト状にして洗浄したものは、流水の場合より、残存水分が大幅に減少、ＬＣは１／６より小さくなり、ショート個数も少なくなった。
表１の結果と同様に、陽極体に形成された導電性高分子陰極層に影響また、陽極体１を洗浄しないものとの比較では、ドライミスト状にして洗浄したものがＬＣは大幅に減少、テ゛ルタＣ／Ｃは約４０％減少した。
【００２５】
【表３】
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表３は、洗浄溶液はドライミスト状に一定とし、実施１、３、４、５、６により、洗浄溶液に含有するパラトルエンスルホン酸の濃度を変更し、ＬＣなどの変化を見た。表３より、洗浄溶液が水のみよりパラトルエンスルホン酸を含有したものが、ショート個数は同等であるが、ＬＣと容量の変化は減少する。さらに、パラトルエンスルホン酸の濃度が、０.５ｗｔ％〜３ｗｔ％した方がより好ましい。
【００２６】
【表４】
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表４より明らかなように、実施例1、７、８は洗浄溶液を霧状にし、さらに、芳香族スルホン酸を含有させた方が、洗浄液をドライミスト状にせずに流水状態で洗浄したものと比較して、ＬＣが減少していることが分かる。
【００２７】
上記表１〜４から分かるように、洗浄溶液を霧状にし、さらに、その洗浄溶液に芳香族スルホン酸を含有し、陽極体１を洗浄することによってＬＣが飛躍的に減少し、また、耐熱性試験中の容量変化率も減少していることが分かる。これは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００２８】
本発明による洗浄方法を用いた固体電解コンデンサでは、洗浄溶液をドライミスト状にすることにより、洗浄粒子が微細になり、多孔質の陽極体１の細孔内に入りやすくなり、洗浄効果を発揮し易くなる。また、ドライミスト状にした洗浄溶液の粒子が衝突を繰り返したりすることで、広範囲に洗浄粒子が存在することで、焼結体などのように多孔質で複雑に細孔が形成されたものも洗浄が容易となる。
さらに、洗浄粒子を微細にすることで、導電性高分子陰極層３などに対して衝撃を生じない洗浄方法となり、形成された膜に対して損傷を与えない。
【００２９】
その結果、鉄塩や有機スルホン酸などの不純物（残留ドーバント成分である鉄塩や過剰な有機スルホン酸や、未反応モノマーや、ポリマーとモノマーの中間体であるオリゴマーなど）を洗浄し、ＬＣが飛躍的に減少し、耐熱性試験中の容量変化率も減少する。
【００３０】
さらに、洗浄溶液をドライミスト状の微細霧にすることで、陽極体１を洗浄後乾燥したとき、残留の微量水分が少なくなることで、固体電解コンデンサを封止するためのトランスファーモールド処理を実施しても、水のガス化（上記不純物も同様）による内圧上昇により、パッケージにクラックが生じ、誘電体酸化皮膜が損傷して漏れ電流不良が増大し、歩留りが低下することも少なくなる。
【００３１】
また、添加する芳香族スルホン酸の割合は、実施例2のように溶媒に対する芳香族スルホン酸の割合が0．5重量％未満であると、その効果が十分に発拝されない一方、実施例6溶媒に対する芳香族スルホン酸の割合が3重量％を超えると、導電性高分子陰極層３上に過剰な酸性成分が残存して、かえって固体電解コンデンサの耐熱性試験におけるショート故障を招くからである。
陽極体１となる弁作用金属基体の表面に誘電体酸化皮膜２を形成してなるコンデンサ素子１０の弁作用を有する金属としては上記Ta（タンタル）に限定されず，Al（アルミニウム）、Ti
（チタン）、Nb（ニオブ）等であってもよく、陽極体の形状としては、焼結型、単板型、積層型でも同様な効果が得られるので、陽極体に関しては限縮に解すべきではない。
【００３２】
上記実施のための最良の形態は、本発明を説明するためのものに過ぎず、特許請求の範囲に記載の発明を限定する様に解すべきでない。本発明は、特許請求の範囲内及び均等の意味の範囲内で自由に変更することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本願発明の実施例１による固体電解コンデンサの（ａ）斜視図、（ｂ）（ａ）のＡ−Ａ‘線で切断した断面図である。
【図２】本願発明のコンデンサ素子の洗浄方法の概略図。
【図３】本願発明の洗浄溶液噴出ノズルとコンデンサ素子の配置図。
【図４】本願発明の洗浄溶液噴出ノズルとコンデンサ素子の配置図。
【符号の説明】
【００３４】
1  陽極体
2  誘電体酸化皮膜 
3  導電性高分子陰極層
4  陰極引出層
5  陽極リード
6  陰極リードフレーム
７  陽極リードフレーム 
8  導電性接着剤
9  外装樹脂
10  コンデンサ素子
11  洗浄溶液噴出ノズル 
12  噴出口
13  ドライミスト状
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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