(57)【要約】【課題】従来より高い電圧で充電を行っても電池の膨れを防止することのできる非水電解質二次電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極１１および負極１２と、ポリプロピレン層１３ｂを有し、ポリプロピレン層１３ｂが正極１１と接するように、正極１１および負極１２の間に配置されたセパレータ１３とを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケース４に収納する工程と、正極１１の電位が金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上となるように正極１１および負極１２に電圧を印加し、ポリプロピレン層１３ｂの正極１１と接する表面を酸化する工程と、酸化工程において発生したガスを電池ケース４内から除去する工程と、電池ケース４を封止する工程とを包含する非水電解質二次電池の製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、ポリプロピレン層を有し、前記ポリプロピレン層が前記正極と接するように、前記正極および負極の間に配置されたセパレータとを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケースに収納する工程と、
前記正極の電位が金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上となるように前記正極および負極に電圧を印加し、前記ポリプロピレン層の前記正極と接する表面を酸化する工程と、
前記酸化工程において発生したガスを前記電池ケース内から除去する工程と、
前記電池ケースを封止する工程と、
を包含する非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記酸化工程における前記電圧は、４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、表面が酸化されたポリプロピレン層を有し、前記ポリプロピレン層の酸化された表面が前記正極と接するように、前記正極および負極の間に配置されたセパレータとを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケースに収納する工程と、
前記電池ケースを封止する工程と、
を包含する非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
少なくとも片面にポリプロピレン層を有するセパレータを非水電解液中で、金属リチウムの溶解析出電位に対して前記ポリプロピレン層を４．４Ｖ以上で酸化する工程を包含する非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、
ポリプロピレン層を有し、前記ポリプロピレン層が前記正極と接するように、前記正極および負極の間で挟持されたセパレータと、
前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、
前記電池ケース内に充填された非水電解液と、
を備え、
前記電池ケースは前記正極、負極およびセパレータの収納および前記非水電解液の充填後に封止されており、
前記ポリプロピレン層の前記正極と接する表面は、前記電池ケースの封止前に酸化されている非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記電池ケース内に前記ポリプロピレン層が酸化することにより生成するガスを実質的に含んでいない請求項５に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記ポリプロピレン層の前記正極と接する表面は、１７４０±５０ｃｍ-1及び１２６０±５０ｃｍ-1に赤外分光吸収ピークを有する請求項６に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記セパレータは、さらにポリエチレン層を有し、前記セパレータのシャットダウン温度は１２０℃以上１４５℃以下である請求項５から７のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に、正極および負極によって挟まれたセパレータを有する非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、携帯パソコン、携帯ビデオカメラといった民生用電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。このため、これらの電子機器の駆動電源として、小型・軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。
【０００３】
こうした特徴をもつ二次電池として、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池は、一般的に、シート状の正極、負極をポリエチレンに代表されるポリオレフィンからなる微多孔膜のセパレータを介して捲回または、積層することにより電極群を構成し、構成した電極群を外装缶である金属ケースに収納した後、電解液を注入し、封口することにより製造される。
【０００４】
リチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めるという観点からは、リチウムイオン二次電池を高い電圧で充電し、動作電圧を高めることが好ましい。しかし、充電電圧が高くなるとリチウムイオン二次電池を構成している種々の材料が分解あるいは変質する。このため充電電圧を所定の値以上にすることは難しい。
【０００５】
例えば、正極および負極にコバルト酸リチウムおよび炭素材料がそれぞれ用いられる一般的なリチウムイオン二次電池では、充電終了時の電池電圧が４．２Ｖ以下に設定される。この理由の１つには、充電終了時の電池電圧が４．２Ｖを超えると、ポリエチレン製のセパレータが酸化し、セパレータが劣化するとともに酸化によるガスが生成するということが挙げられる（特許文献１）。特に、リチウムイオン二次電池が角形である場合、生成したガスによってリチウムイオン二次電池が膨らんでしまうという課題も生じる。
【０００６】
充電終了時の電池電圧を４．２Ｖに設定した場合、正極に用いられるコバルト酸リチウムなどの正極活物質は、その理論容量に対して６割程度が活用されているに過ぎない。このため、従来の非水電解質二次電池では、正極活物質としてまだエネルギー密度を高めることが可能であるのに、セパレータに用いる材料が原因となってリチウムイオン二次電池のエネルギー密度を高めることができなかった。
【０００７】
この問題を解決するため、特許文献１〜３は、正極と対向するセパレータの面にポリプロピレン製の微多孔膜層を配することを提案している。
【特許文献１】特開２００１−２７３８８０号公報
【特許文献２】特開２００６−１６４８７３号公報
【特許文献３】特開２００６−２８６５３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本願発明者が詳細に検討したところ、ポリプロピレン製の微多孔膜層を正極と対向するように配置しても、リチウムイオン二次電池の膨れは十分には抑制できないことが分かった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の課題を解決し、従来より高い電圧で充電を行っても電池の膨れを防止することのできる非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、ポリプロピレン層を有し、前記ポリプロピレン層が前記正極と接するように、前記正極および負極の間に配置されたセパレータとを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケースに収納する工程と、前記正極の電位が金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上となるように前記正極および負極に電圧を印加し、前記プロピレン層の前記正極と接する表面を酸化する工程と、前記酸化工程において発生したガスを前記電池ケース内から除去する工程と、前記電池ケースを封止する工程とを包含する。
【００１１】
ある好ましい実施形態において、前記酸化工程における前記電圧は、４．２Ｖ以上４．８Ｖ以下である。
【００１２】
本発明の他の非水電解質二次電池の製造方法は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、表面が酸化されたポリプロピレン層を有し、前記ポリプロピレン層の酸化された表面が前記正極と接するように、前記正極および負極の間に配置されたセパレータとを含む電極群を、非水電解液とともに電池ケースに収納する工程と、前記電池ケースを封止する工程とを包含する。
【００１３】
本発明の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法は、少なくとも片面にポリプロピレン層を有するセパレータを非水電解液中で、金属リチウムの溶解析出電位に対して前記ポリプロピレン層を４．４Ｖ以上で酸化する工程を包含する。
【００１４】
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な正極および負極と、ポリプロピレン層を有し、前記ポリプロピレン層が前記正極と接するように、前記正極および負極の間で挟持されたセパレータと、前記正極、負極およびセパレータを収納した電池ケースと、前記電池ケース内に充填された非水電解液とを備え、前記電池ケースは前記正極、負極およびセパレータの収納および前記非水電解液の充填後に封止されており、前記ポリプロピレン層の前記正極と接する表面は、前記電池ケースの封止前に酸化されている。
【００１５】
ある好ましい実施形態において、非水電解質二次電池は、前記電池ケース内に前記ポリプロピレン層が酸化することにより生成するガスを実質的に含んでいない。
【００１６】
ある好ましい実施形態において、前記ポリプロピレン層の前記正極と接する表面は、１７４０±５０ｃｍ-1及び１２６０±５０ｃｍ-1に赤外分光吸収ピークを有する。
【００１７】
ある好ましい実施形態において、前記セパレータは、さらにポリエチレン層を有し、前記セパレータのシャットダウン温度は１２０℃以上１４５℃以下である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、セパレータの正極と接するポリプロピレン層の表面を予め酸化しておくことにおり、４．２Ｖを超える電圧で電池の充電を行った場合でも、ポリプロピレンの新たな酸化反応は起きず、ガス発生は抑制される。また、ポリプロピレンの酸化は、電極と接する界面部分でしか起きず、内部へ進行しないため、酸化に伴うセパレータの物理的な強度の劣化も起きない。したがって、本発明によれば、優れた信頼性を有する非水電解質二次電池が実現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本願発明者は、ポリプロピレン製の微多孔膜層を正極と対向するように配置しても、リチウムイオン二次電池の膨れは十分には抑制できない原因を検討した。その結果、膨れは、ポリプロピレンが酸化されることによって発生するガスが原因であり、ポリプロピレンを用いても、充電終了時の電圧が４．２Ｖ以上にするとセパレータの酸化が生じることが分かった。
【００２０】
詳細な検討の結果、従来ポリプロピレンからなるセパレータは二次電池内では酸化しないと考えられていたが、酸化という観点では、ポリエチレンよりもむしろポリプロピレンの方が酸化されやすく、より低い電位で酸化されることを見出した。このことは、第一原理を用いた分子軌道計算において、ポリエチレンの最高被占軌道準位が−７．５４ｅＶであるのに対して、ポリプロピレンの最高被占軌道準位が−７．３４ｅＶと高いことからも裏付けられる。
【００２１】
一方、ポリエチレンが酸化される場合、セパレータの全体にわたって酸化が進行するのに対して、ポリプロピレンは、正極と接している部分に限り酸化されるという知見を得た。
【００２２】
ポリエチレン（（ＣＨ2）n）が酸化される場合、隣接する２つ炭素に結合する水素が１つずつ引き抜かれ水素が生成し、水素が引き抜かれた炭素鎖は二重結合を形成する。この反応はポリエチレンの炭素鎖においてひとつ置きに生じ、共役二重結合を形成する。その結果、ポリエチレン中を電子が比較的自由に移動し、酸化反応がポリエチレンからなるセパレータの内部にまで進行すると考えられる。
【００２３】
これに対し、ポリプロピレン（（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n）が酸化される場合、メチル基による電子供与によって、メチル基が結合している炭素から水素は脱離しやすい。つまりポリエチレンより酸化されやすい。しかし、メチル基が立体障害となって、炭素鎖に二重結合が生じにくい。このため、水素が脱離した炭素に非水電解液を構成するエチルメチルカーボネートに由来するエトキシ基が結合する。このような反応によって、ポリプロピレンの表面は酸化されるが、立体障害が大きいことおよび電子が比較的自由に移動しえる共役系を形成しないことなどによって酸化反応はポリプロピレンの内部へは進行しないと考えられる。
【００２４】
これらのことから、特許文献１〜３に提案されているように、正極との対向面にポリプロピレン層を配した場合でも、正極と接触した部分で酸化反応が生じる。その結果、酸化反応に伴ってガスが発生し、電池の膨れを引き起こすと考えられる。
【００２５】
上述の知見から、酸化そのものが生じにくいという点では、ポリプロピレンよりポリエチレンからなるセパレータを用いる方が好ましいと言える。しかし、酸化反応の進行という点では、ポリプロピレンからなるセパレータを用いる方が好ましいと言える。本願発明者は、これらの点を考慮し、ポリプロピレンからなるセパレータの表面を予め酸化しておけば、電池を作製した場合にガスの発生が生じることがなく、また、電池作製後充放電を繰り返しても酸化が進行するのを抑制できることを見出した。
【００２６】
以下、図面を参照しながら、本発明による非水電解質二次電池およびその製造方法の実施形態を詳細に説明する。
【００２７】
図１は、本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図であり、内部の構造が分かるように一部が切断されている。図１に示すように、本実施形態の非水電解質二次電池は、電極群１と電極群１を収納する電池ケース４とを備える。電極群１は以下において詳細に説明するように、負極および正極と、これらに挟まれたセパレータとを含む。本実施形態では、負極、セパレータおよび正極はそれぞれシート状であり、積層され状態で渦巻き状に捲回されている。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３が溶接され、電極群１の上部に設けられたポリプロピレン樹脂製絶縁枠体（図示しない）に装着されている、正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板８の内面にスポット溶接されている。また、負極リード３の他端は、封口板８の中心部に、絶縁材５を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接されている。
【００２８】
電池ケース４の開口端部と封口板８の周縁部とはレーザー溶接されている。電池ケース４には、所定量の非水電解液が注入口から注入され、注入口がアルミニウム製の栓７で封じられている。
【００２９】
図２（ａ）は電極群１の断面構造を拡大して示している。図２（ａ）に示すように、電極群１は、正極１１と負極１２と、正極１１および負極１２の間で挟持されたセパレータ１３とを含む。なお、上述したように、本実施形態では、電極群１は、渦巻き状に捲回されている。捲回された状態では、正極１１と負極１２とが隣接するように積層される。このため、隣接する正極１１と負極１２との間にさらに別のセパレータが設けられるが、図２（ａ）にはこの別のセパレータは示されていない。
【００３０】
正極１１は、正極集電体１１ａと正極集電体１１ａの両面に担持させた正極合剤１１ｂを含んでいる。正極集電体１１ａには、アルミニウム、ニッケルおよびニッケル系合金（主要な添加元素はアルミニウム、ケイ素、炭素など）など、リチウム二次電池用正極の集電体として公知の材料を用いることができる。正極合剤１１ｂは正極活物質を含み、必要に応じて人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電材料、ポリフッ化ビニリデンやポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤と共にペースト化され、正極集電体１１ａに塗布、乾燥されることによって、正極集電体１１ａの両面に担持される。
【００３１】
正極活物質には、可逆的にリチウムを吸蔵および放出する公知の正極活物質が用いられる。好ましくは、正極活物質リチウム含有遷移金属酸化物である。例えば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2ＭｎＯ3、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などを挙げることができる。
【００３２】
負極１２は、負極集電体１２ａと、負極集電体１２ａの両面に担持させた負極合剤１２ｂを含んでいる。負極集電体１２ａには、銅、ニッケル、ステンレスなど、リチウム二次電池用負極の集電体として公知の材料を用いることができる。負極合剤１２ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、人造黒鉛、天然黒鉛、繊維状カーボンやカーボンブラックなどの導電材料およびポリフッ化ビニリデンやスチレン−ブタジエン−ゴムなどの結着剤と共にペースト化され、負極集電体１２ａに塗布、乾燥されることによって、負極集電体１２ａの両面に担持される。負極活物質をホイル状の負極集電体１２ａ上に、負極活物質を含む負極合剤１２ｂを蒸着やスパッタリングにより形成してもよい。
【００３３】
負極活物質には、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する公知の負極活物質が用いられる。好ましくは、Ｌｉを吸蔵放出可能な黒鉛や非晶質炭素、Ｌｉと合金化することが可能なＳｎ、Ｓｉ、ＳｉＯなどの化合物が負極活物質に用いられる。
【００３４】
図２（ａ）に示すように、セパレータ１３は、正極合剤１１ｂおよび負極合剤１２ｂと対向するように正極１１および負極１２に挟持されている。セパレータ１３の正極１１と接する界面部分は、予め酸化されたポリプロピレンからなる。
【００３５】
セパレータ１３は、全体として、大きなイオン透過度および所定の機械的強度を有する絶縁性の微多孔膜である。セパレータ１３の孔径は、電極シートより脱離した活物質、結着剤、導電剤が透過しない範囲であることが好ましく、例えば、０．０１〜１μｍであることが好ましい。セパレータ１３の厚さは、５〜３００μｍである。また、空孔率は、電子やイオンの透過性と素材や膜の突き刺し強度に応じて決定されるが、一般的には２０〜９０％であることが好ましい。上述した範囲の孔を有している限り、セパレータ１３は、バルク材料からなるシートであってもよいし、不織布であってもよい。
【００３６】
図２（ｂ）はセパレータ１３の具体的な構造の一例を示す断面図である。例えば、セパレータ１３は、ポリエチレン層１３ａとポリエチレン層１３ａを挟む一対のポリプロピレン層１３ｂとを有している。一対のポリプロピレン層１３ｂのうち正極１１と接する方の表面１３ｃは前述したように予め酸化されている。
【００３７】
セパレータ１３は、ポリプロピレンからなるポリプロピレン層１３ｂを少なくとも１つ有し、ポリプロピレン層１３ｂが正極１１と接するように配置され、かつ、正極１１と接する表面が酸化されていれば、図２（ｂ）に示す構造以外の構造を備えていてもよい。例えば、セパレータ１３はポリプロピレン層１３ｂのみによって構成されていてもよいし、ポリプロピレン層１３ｂおよび他の層を含む多層膜でもよい。多層膜の場合、電池の安全性を高める上で、１２０〜１４５℃でいわゆるシャットダウン機能を発現させることが望ましい。シャットダウン機能とは、イオン透過度の抵抗が高くなる機能を言う。１２０℃より低温でシャットダウン機能が作動する場合、高温保存時に電池機能を消失する危険があり、１４５℃より高温でシャットダウン機能が作動する場合、電池の熱暴走反応を抑止できなくなる可能性がある。上記温度範囲でシャットダウン機能を発現させるためには、ポリエチレンを主成分とした単層膜を含めることが好ましい。さらに、電池の耐熱安全性を高めるために、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3といった無機物を主体とした単層膜を含めることもできる。
【００３８】
上述したようにセパレータ１３のポリプロピレン層１３ｂの表面は予め酸化されている。ここで「予め」とは、非水電解質二次電池が完成する前、より具体的には、電池ケースを封止するまでを言う。セパレータ１３のポリプロピレン層１３ｂの表面を、非水電解液中で、金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上の電位によって酸化する。例えば、金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上の電位にある金属とセパレータ１３のポリプロピレン層１３の表面とを接触させることにより酸化する。ただし、電位を５．０Ｖより高く設定すると、非水電解液の酸化劣化が著しく進行するため好ましくない。よって、ポリプロピレン層１３ｂの表面の酸化のための電位は４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下とすることが好ましい。
【００３９】
ポリプロピレン層１３ｂを酸化処理するために接触させる金属としては、金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下の電位で酸化溶出せず所定の電子伝導度を有するものであれば特に制限はない。例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌなどを用いることができる。同様にセパレータを酸化処理するための非水電解液としては、非水電解質二次電池に用いられるエステル化合物を含むものと同じものが好ましく、例えば、環状炭酸エステルであるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、鎖状炭酸エステルであるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートやエチルメチルカーボネートなどの単体や混合物の溶媒に電解質として、ＬｉＢＦ4やＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いることができる。
【００４０】
セパレータ１３の酸化は、非水電解質二次電池の製造工程の途中においても行うことができる。例えば、まず、正極１１とセパレータ１３のポリプロピレン層１３ｂが接する様にセパレータ１３を介して正極１１と負極１２が配置された電極群１を電池ケース４に挿入し、その後、電池ケース４内に非水電解液を注入する。開放状態で電極群１を金属リチウムの溶解析出電位に対して正極の電位が少なくとも1回以上、４．４Ｖ以上になるように、正極１１および負極１２の間に電圧を印加する。これによって、ポリプロピレン層１３ｂの正極１１と接している表面が酸化される。また、正極１１、負極１２および非水電解液からなる二次電池が充電される。
【００４１】
この際、ポリプロピレン層１３ｂの正極１１と接している表面が酸化されることによってポリプロピレン層１３ｂの表面が分解し、水素、メタン、エタンなどのガスが発生する。発生したガスを電池ケース４内部から除去するために、封止前の電池ケース４を減圧下に保管することにより、発生したガスを脱気する。その後、開放部を封止することにより、予め酸化されたポリプロピレン層１３ｂを有するセパレータを備えた非水電解質二次電池を得ることができる。少なくとも１回以上、４．４Ｖ以上まで充電した後、二次電池を放電状態にしても、ポリプロピレン層１３ｂの表面に形成された、酸化したポリプロピレンは還元されることはない。放電状態にすれば、二次電池を量産する上で安全性を高めることができる。
【００４２】
本発明の効果を発現する程度にセパレータ１３のポリプロピレン層の表面が酸化されているか否かは赤外分光分析により確認することができる。例えば、炭酸エステル系の電解液中で酸化し、本発明の効果を発現することが可能な場合には、１７４０±５０ｃｍ-1付近と１２６０±５０ｃｍ-1にポリプロピレンと反応した電解液中の炭酸エステル系溶媒に帰属される吸収ピークを確認することができる。これらの吸収ピークを確認することができれば、ポリプロピレン層は酸化されたと判断することができる。なお、ポリプロピレンは、空気中、常温において酸化されにくく、本願明細書において言及している程度には酸化されることはない。
【００４３】
上述したようにセパレータ１３の正極１１と接する表面であるポリプロピレン層１３ｂの表面を予め酸化しておくことによって、完成した非水電解質二次電池を、充電終了時の電圧が４．４Ｖ以上となるように充電を行っても、セパレータ１３が酸化されることはない。また、予めポリプロピレン層１３ｂの表面を予め酸化しているので、充電によって、ポリプロピレン層１３ｂの表面が酸化されることがなく、酸化によって生成するガスに起因する電池ケース４の膨れが生じることもない。
【００４４】
このような効果を発揮するためには、ポリプロピレン層１３ｂの表面が、１０ｎｍ程度酸化されていればよい。ポリプロピレンの酸化のメカニズムについて上述したように、ポリプロピレンの酸化は内部へ進行しにくいからである。したがって、セパレータ１３をポリプロピレン層１３ｂとポリエチレン層１３ａなど多層膜によって形成する場合、正極１１側に配置されるポリプロピレン層１３ｂは０．５μｍ程度以上の厚さを有していればよい。
【００４５】
電池ケース４内に充填される非水電解液は、溶媒と、その溶媒に溶解するリチウム塩とによって構成される。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネ−ト、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどの非環状カーボネート類などを用いることができる。これらの一種または二種以上を混合して使用する。なかでも環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合系を主成分とすることが好ましい。
【００４６】
これらの溶媒に溶解するリチウム塩としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ２）2などを用いることができ、これらを使用する電解液等に単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。特にＬｉＰＦ6を含ませることがより好ましい。
【００４７】
また、非水電解液は有機高分子に担持させ、ゲル電解質として用いることもできる。非水電解液を担持させる有機高分子としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレートやこれらの誘導体などを用いることができる。
【００４８】
電池ケース４としては、ＡｌやＦｅ等の金属性の電池缶や金属箔の両面に樹脂フィルムをラミネートしたラミネートフィルムを袋状にしたものを用いることができる。市場における電池の更なる薄型化や軽量化の要望に応えるためには、ラミネートフィルム製の電池ケースを用いることが好ましい。また、電池ケース４に規定される電池の形状は、特に制限はなく、円筒形、扁平形および角形のいずれでもよい。
【００４９】
このような非水電解質二次電池は、例えば以下に説明する方法によって製造することができる。図３は非水電解質二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００５０】
まず、図２（ａ）に示すように電極群１を作製する（ステップ１０１）。上述した手順によって予め表面１３ｃが酸化されたポリプロピレン層１３ｂを有するセパレータ１３（図２（ｂ））と、正極１１と、負極１２と用意する。次に、ポリプロピレン層１３ｂの表面１３ｃが正極１１の正極合剤１１ｂに接するように正極１１および負極１２によってセパレータ１３を挟持し電極群１を作製する。図２（ａ）には示していないが、電極群１は渦巻き状に捲回した状態で電池ケース４に収納するため、捲回によって、電極群１が重ねられる。この際、正極１１と負極１２が対向する部分には予め表面１３ｃが酸化されたポリプロピレン層１３ｂが正極１１の集電体１１ａと接するようにセパレータ１３が挿入される。また、正極１１および負極１２には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３が溶接される（図１）。
【００５１】
次に電池ケース４に電極群１を収納し（ステップ１０２）、アルミニウム製封口板８を電池ケース４の開口部に溶接する。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板８の内面にスポット溶接する。負極リード３の他端は、封口板８の中心部に、絶縁材５を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接する。
【００５２】
非水電解液をアルミニウム製封口板８に設けられた注入口から電池ケース４内に注入する（ステップ１０３）。非水電解液の注入は、通常、常温、常圧下で行うが、非水電解液の粘度が高い場合などには、加温や加圧をした状態で注入することもできる。
【００５３】
非水電解液を注入した後、電池ケースの注入口をアルミニウム製の栓７で封止することにより、電池内部を密封する（ステップ１０４）。これにより非水電解質二次電池が完成する。
【００５４】
また、上述したようにセパレータ１３の酸化は、非水電解質二次電池の製造工程の途中においても行ってもよい。図４は、製造工程中にセパレータ１３の酸化を行う非水電解質二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【００５５】
上述の製造手順と同様、まず、電極群１を作製し（ステップ１１１）電池ケース４内に電極群１を収納する（ステップ１１２）。ただし、ここで作製する電極群１において、ポリプロピレン層１３ｂはまだ酸化されていない。
【００５６】
非水電解液を電池ケース４内に注入した後（ステップ１１３）、セパレータ１３の酸化を行う（ステップ１１４）。セパレータ１３の酸化は上述した手順で行う。続いて、封止前の電池ケース４を減圧下に保管することにより、発生したガスの除去を行う（ステップ１１５）。
【００５７】
その後、電池ケースの注入口をアルミニウム製の栓７で封止することにより、電池内部を密封する（ステップ１１６）。これにより非水電解質二次電池が完成する。
【００５８】
このように本実施形態の非水電解質二次電池によれば、予めセパレータ１３の正極１１に接するポリプロピレン層１３ｂの表面が酸化されている。ポリプロピレンは高酸化電位に保たれても内部に酸化が進行しにくいため、非水電解質二次電池を４．２Ｖ以上の電圧で充電を行っても、セパレータがさらに酸化されることが抑制される。このため、酸化によるガスの発生も抑制され、電池の膨れを防止することができる。
【００５９】
また、ポリプロピレン層１３ｂの表面は予め酸化されているため、最初の充電によるポリプロピレン層１３ｂ表面の酸化も起こらず、酸化にともなうガスの発生もない。
【００６０】
したがって、本発明によれば、膨れなどが生じない、優れた信頼性を有し、高い充電電圧で充電が可能な高エネルギー密度の非水電解質二次電池が得られる。
【００６１】
以下、本発明の実施例を具体的に説明する。
【００６２】
＜実施例1＞
以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
（ａ）セパレータの酸化処理
一対のポリプロピレン層によりポリエチレン層を挟んだ構造を有する厚さ２５μｍ幅４５ｍｍの微多孔性３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を所定の寸法に裁断し、厚さ０．２ｍｍ幅５０ｍｍのＰｔプレートに固定した。Ｐｔプレートに固定したセパレータを幅５５ｍｍの同じセパレータで覆い、さらにその上にステンレス製メッシュに固定した幅５２ｍｍの金属リチウムを配した。この積層体を面圧０．４ＭＰａで均等に加圧した状態で電解液中に浸漬した。この時の開回路電圧は３．３４Ｖであり、短絡していないことを確認した。Ｐｔプレートと金属リチウムの間に４．４Ｖを６時間印加し、正極と接する界面が予め酸化されたポリプロピレン層を有するセパレータを得た。
【００６３】
得られたセパレータをエチルメチルカーボネート中、超音波洗浄した後、６０℃に加温された濃度１７％の塩酸水溶液中で３０分間洗浄し、Ｐｔプレートと接していたセパレータの表面の赤外分光分析を行った。酸化処理前および酸化処理後のチャートを図５および図６にそれぞれ示す。
【００６４】
図５と図６で赤外光の吸収特性が大きく変わっていることからセパレータのポリプロピレン層の表面が酸化されていることを確認した。具体的には、図５に見られるポリプロピレン由来の２９５０ｃｍ-1、２９１９ｃｍ-1、１４５９ｃｍ-1、１３７６ｃｍ-1の吸収ピークが図６では減少していることを確認した。一方、ポリプロピレンと電解液の反応物に由来する１７４１ｃｍ-1、１２５７ｃｍ-1の吸収ピークが新たに生成していることを確認した。
【００６５】
なお、電解液としては、エチレンカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを体積比３０：７０で混合した混合溶媒１００重量部に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ6を溶解したものを用いた。また、前記酸化処理を行ったセパレータのシャットダウン温度は、１３７℃であった。
【００６６】
（ｂ）正極の作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2（平均粒径８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積４．２ｍ2／ｇ）を用い、この活物質１００重量部に、導電剤であるアセチレンブラックを３重量部、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを４重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の正極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００６７】
次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に、前記スラリー状正極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。得られた極板を、所定寸法に裁断して、正極を得た。
【００６８】
正極活物質として用いたＬｉＣｏＯ2は以下の方法によって調製した。まず、硫酸コバルトを溶解させた金属塩水溶液を調製した。金属塩水溶液を攪拌しながら５０℃に維持し、その水溶液中に、水酸化ナトリウムを３０重量％含む水溶液を滴下し、中和することにより、水酸化コバルトの沈殿を生成させた。
【００６９】
この水酸化コバルトの沈殿を濾過し、水洗し、空気中で乾燥させ、次いで４００℃で５時間焼成して、酸化コバルトを得た。得られた酸化コバルトは、粉末Ｘ線回折により、単一相であることを確認した。
【００７０】
次に、得られた酸化コバルトと炭酸リチウムとをＣｏの原子数とＬｉの原子数の比が１：１になるように混合した。この混合物を９５０℃で１０時間焼成した。この後、その焼成物を、粉砕してレーザー回折法で得られる累積５０％粒径が８μｍの粉末とすることにより、目的とするＬｉＣｏＯ2を得た。得られたＬｉＣｏＯ2は、粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶構造であることを確認した。
【００７１】
（ｃ）負極の作製
球状化した天然黒鉛を用い、この活物質１００重量部に、結着剤であるポリフッ化ビニリデンを６重量部、および適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌・混合して、スラリー状の負極合剤を得た。なお、ポリフッ化ビニリデンは、予めＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した状態で用いた。
【００７２】
次に、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に、前記スラリー状負極合剤を塗布し、塗膜を乾燥し、ローラーで圧延した。なお、負極合剤層中の活物質も充填密度は、１．６ｇ／ｃｍ3であった。得られた極板を所定寸法に裁断して負極を得た。
【００７３】
負極活物質として用いた球状化した天然黒鉛は以下の手順によって調製した。まず、粉末Ｘ線回折から求められるＣ軸方向の平均面間隔ｄ（００２）が３．３５４ｎｍの鱗片状の天然黒鉛（Ｄ５０：２２．８μｍ、比重：２．２３ｇ／ｃｍ３）をハイブリダイゼーション・システム（奈良機械製作所製、ＮＨＳ−０型）を用いて、メカノケミカル的手法により、球状化処理を行った。本装置は、高速回転するロータ、ステータおよび循環経路から成り、ロータの中心部より装置内に投入された粉末は主にロータおよび粉体同士の衝突による衝撃、圧縮、剪断力を受け、気流と共に循環される。この循環により、鱗片状黒鉛粒子は造粒され、目的とする球状化した天然黒鉛を得た。得られた球状化した天然黒鉛は走査型電子顕微鏡により、概球形状であることを確認した。
【００７４】
（ｄ）電池の組立
上述した手順によって得られた正極および負極を用いて、図１に示す構造を備えた角形非水電解質二次電池（厚さ５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ５０ｍｍ、設計容量８００ｍＡｈ）を組み立てた。
【００７５】
まず、帯状の正極と負極とを、正極側に酸化処理面が接するように前記の酸化処理を施したセパレータを介して、渦巻き状に捲回して、極板群１を作製した。正極および負極には、それぞれアルミニウム製正極リード２およびニッケル製負極リード３を溶接した。極板群の上部にポリプロピレン樹脂製絶縁枠体（図示しない）を装着し、肉厚０．２５ｍｍのアルミニウム製電池ケース４の内部に収容した。正極リード２の他端は、アルミニウム製封口板８の内面にスポット溶接した。また、負極リード３の他端は、封口板８の中心部に、絶縁材５を介して取り付けられたニッケル製負極端子６の下部にスポット溶接した。
【００７６】
次いで、電池ケース４の開口端部と封口板８の周縁部とをレーザー溶接した。そして、所定量の非水電解液を注入口から注入し、最後に注入口を、アルミニウム製の栓７で封じて、電池を完成させた。
【００７７】
非水電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比３０：７０の混合溶媒１００重量部にビニレンカーボネート１重量部を加え、１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるようにＬｉＰＦ６を溶解したものを用いた。
【００７８】
＜実施例２＞
セパレータとして、金属リチウムの溶解析出電位に対して４．６Ｖで酸化処理を行った３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００７９】
＜実施例３＞
セパレータとして、金属リチウムの溶解析出電位に対して４．８Ｖで酸化処理を行った３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００８０】
＜実施例４＞
セパレータとして、金属リチウムの溶解析出電位に対して５．０Ｖで酸化処理を行った３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００８１】
＜実施例５＞
セパレータとして、金属リチウムの溶解析出電位に対して５．２Ｖで酸化処理を行った３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。セパレータを酸化処理した後の電解液は、薄い茶褐色となっており、電解液の劣化が確認できた。
【００８２】
＜比較例１＞
セパレータとして、酸化処理を行わなかった３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００８３】
＜比較例２＞
セパレータとして、金属リチウムの溶解析出電位に対して４．０Ｖで酸化処理を行った３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電池を作製した。
【００８４】
＜実施例６＞
セパレータとして、酸化処理を行わなかった３層セパレータ（セルガード社製  ＃２３２５）を用い、（ｄ）電池の組立において、所定量の非水電解液を注入口から注入後、注入口を封止する前に、４．３５Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）を６時間おこなった。さらに充電終了後の電池を８０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後、減圧状態に保管し、電池内部で発生したガスを脱気し、注入口をアルミニウム製の栓１８で封じて、電池を完成させた。
【００８５】
なお、複数個作製した実施例６の電池の内のひとつを前記の４．３５Ｖ、６時間の定電圧充電の終了後分解し、正極を取り出した。取り出した正極の金属リチウムに対する電位は４．４３Ｖであった。
【００８６】
＜電池特性の評価＞
（ｉ）初期充放電
実施例１〜６および比較例１〜２の電池を、２５℃環境下にて、以下のような充放電サイクルを３回繰り返し、慣らし充放電を行った。充電は、電流値８０ｍＡ、充電終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流値８０ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖの定電流放電とした。この慣らし充放電において、２回目のサイクルにおける放電容量と３回目のサイクルにおける放電容量がほぼ一致することを確認した。
【００８７】
（ｉｉ）定電圧高温保存
（ｉｉ−１）セパレータの酸化処理時の印加電圧の依存性
初期充放電を行った実施例１〜５および比較例１〜２の電池、各２個を充電し、充電終了後、電池の厚みを測定した。厚みは、電池の厚みが最大となる部分（電池の中央部）を測定し、初期厚みと定義した。充電は、２５℃の環境下、４．２Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）で行い、電流値が４０ｍＡまで減衰した時点で充電を終了した。
【００８８】
次に、４５℃の環境下にて、４．２３Ｖの定電圧充電（最大電流値：４００ｍＡ）を１週間行った。定電圧充電が終了した後、実施例１〜５および比較例１〜２の電池の各１個を分解し、正極を取り出し金属リチウムに対する電位を測定し、保存後正極電位とした。
【００８９】
残りの定電圧充電が終了した実施例１〜５および比較例１〜２の電池の各１個を、２５℃の環境下、８０ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した後充電し、充電終了後、電池の厚みを測定した。厚みは、電池の厚みが最大となる部分（電池の中央部）を測定し、定電圧高温保存後の厚みと定義した。
【００９０】
定電圧高温保存時の信頼性を評価する指標として、膨れ量を計算し、その結果を表１に示す。ここで膨れ量は、定電圧高温保存後の厚みから初期厚みを差し引いた値（つまり、膨れ量＝定電圧高温保存後の厚み−初期厚み）と定義した。
【００９１】
【表１】
2009009801.tif 000003
【００９２】
表１の結果から、本発明の実施例の電池はいずれも比較例１及び比較例２の電池と比べて、膨れ量が少ないことが分かった。これは、実施例の電池では、いずれもセパレータのポリプロピレン層の表面が予め酸化されているため、高温、高電圧状態に置かれても、更なる酸化が起き空であると考えられる。その結果、酸化によるガスの発生量が抑制され、電池の膨れ量も低減されたと考えられる。また、本発明の実施例の電池における膨れは、充放電にともなって、非水電解液が分解することにより生じたガスが原因であると考えられる。
【００９３】
なお、ポリプロピレン層の酸化によって発生したガスと、充放電による非水電解液の分解に起因するガスとは、非水電解液として用いる溶媒などの種類によっては区別が可能である。また、ポリプロピレン層または非水電解液として用いる溶媒に同位体元素を用いればどちらに起因するガスであるか判断が可能である。
【００９４】
一方、比較例２の電池は、予めセパレータの酸化処理が施されているにも関わらず膨れ量抑制の効果が見られなかった。これは、酸化処理を金属リチウムの溶解析出電位に対して４．０Ｖで行ってもセパレータが酸化されないためである。図７に４．０Ｖで酸化処理を行ったセパレータ表面の赤外分光分析のチャートを示す。図５の酸化処理前のチャート比べて差異は見られず、セパレータの酸化反応が進行していないことを裏付ける結果となっている。
【００９５】
以上の結果から、本発明の効果が発現するためには、セパレータの酸化処理を金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上で行う必要があることがわかる。一方で、５．２Ｖ以上で酸化処理を行った場合には、セパレータの酸化処理を行うための電解液が劣化する。よって、好ましいセパレータの酸化処理電位は金属リチウムの溶解析出電位に対して４．４Ｖ以上５．０Ｖ以下である。なお、５．０Ｖより高い電位でも酸化分解しない電解液を用いる場合には、酸化処理電位を５．０Ｖより高くしてもよい。また、保存後正極電位はいずれも金属リチウムの溶解析出電位に対して、４．３Ｖ以上であった。
【００９６】
（ｉｉ−２）セパレータの酸化工程を電池の製造工程途中に設ける検討
前述した（ｉｉ−１）と同様に実施例６の電池の信頼性評価を行った。結果を実施例１、比較例１の電池の結果と共に表２に示す。
【００９７】
【表２】
2009009801.tif 000004
【００９８】
表２から、実施例１と実施例６の電池とで、ほぼ同様の結果が得られることが分かる。このことから、予め酸化したセパレータを用いず、電池の製造工程中でセパレータの酸化処理を行っても、本発明の効果が発現することが分かる。
【００９９】
（ｉｉ−３）酸化処理を行ったセパレータの効果範囲の検討
定電圧充電保存時の充電条件として充電電圧を変更した以外は、（ｉｉ−１）と同様に実施例１および比較例１の電池の評価を行った。この際、各充電条件に対して実施例１および比較例２の電池を各２個用意した。定電圧充電保存時の充電条件と評価結果を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2009009801.tif 000005
【０１０１】
表３から、本発明の効果が発現するのは、定電圧保存時の充電電圧を４．１３Ｖ以上（保存後正極電位で４．２０Ｖ以上）とした場合であり、より明確に効果が発現するのは、定電圧保存時の充電電圧を４．２３Ｖ以上（保存後正極電位で４．３０Ｖ以上）とした場合であることが分かる。また、定電圧保存時の充電電圧を４．７３Ｖ（保存後正極電位で４．８０Ｖ）とした場合でも、比較例１より実施例１のほうが優れた結果が得られることが確認できた。
【０１０２】
なお、定電圧保存時の充電電圧５．０Ｖとした場合には、原因は明らかではないが内部短絡が発生したため、評価を途中で中断した。そのため、保存後正極電位および膨れ量は、未測定である。
【０１０３】
以上の結果から、本発明の効果を有効に発現させるための好ましい金属リチウムの溶解析出電位に対する正極電位は４．２０Ｖ以上４．８０Ｖ以下であり、さらに好ましい範囲は、４．３０Ｖ以上４．８０Ｖ以下であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明により、高温高電圧充電した場合でもガスの発生を抑制することが可能となるため、本発明は、高い信頼性を有する非水電解質二次電池に好適に用いられる。例えば、信頼性が必要とされる携帯型電子機器用の電源として用いることができる。また、本発明は、電気自動車や電力貯蔵用に用いられる大型電池等にも広く適応が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明による非水電解質二次電池の一実施形態を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は図１の非水電解質二次電池の電極群の断面図を示し、（ｂ）は電極群に使用されるセパレータの断面図を示している。
【図３】本発明による非水電解質二次電池の製造方法の一実施形態の手順を示すフローチャートである。
【図４】本発明による非水電解質二次電池の製造方法の他の実施形態の手順を示すフローチャートである。
【図５】実施例１で用いたセパレータの酸化処理前の赤外分光分析チャート図である。
【図６】実施例１で用いたセパレータの酸化処理後の赤外分光分析チャート図である。
【図７】比較例２で用いたセパレータの酸化処理後の赤外分光チャート図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１  電極群
２  正極リード
３  負極リード
４  電池ケース
５  絶縁材
６  負極端子
７  封栓
８  封口板
１１    正極
１１ａ  正極集電体
１１ｂ  正極合剤
１２    負極
１２ａ  負極集電体
１２ｂ  負極合剤
１３    セパレータ
１３ｂ  ポリプロピレン層
【図１】
2009009801.tif 000006
【図２】
2009009801.tif 000007
【図３】
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【図４】
2009009801.tif 000009
【図５】
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【図６】
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【図７】
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