(57)【要約】【課題】良好な太陽電池特性を得るために、ｎ型シリコン層上に優れた太陽電池電極を形成するためのＰｂフリー系導電性ペーストに適合した組成の導電性ペーストを得る。【解決手段】銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含む、結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットおよび／またはさらに導電性ペーストに含まれる添加物が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一つの２族系添加元素を含み、導電性ペースト中のＰｂ含有量が、０．１重量％以下である導電性ペーストである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含む、結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極形成用導電性ペーストであって、
ガラスフリットおよび／またはさらに導電性ペーストに含まれる添加物が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一つの２族系添加元素を含み、
導電性ペースト中のＰｂ含有量が、０．１重量％以下である、導電性ペースト。
【請求項２】
導電性ペースト中の２族系添加元素の含有量が、導電性粒子１００重量部に対し、２族系添加元素の元素換算で０．１〜１０重量部である、請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
ガラスフリットが、２族添加元素を含み、２族添加元素の重量が、ガラスフリット全体の重量に対して５〜５５重量％である、請求項１または２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
２族添加元素が、ＣａＯおよび／またはＢａＯからなる、請求項３記載の導電性ペースト。
【請求項５】
ガラスフリットおよび／または添加物が、２族系添加元素の酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、珪酸塩、乳酸塩または有機金属化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項６】
添加物が、２族系添加元素の酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、珪酸塩、乳酸塩または有機金属化合物からなる粒子である、請求項１〜５のいずれか１項記載の導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１〜６記載の導電性ペーストを、シリコン基板のｎ型シリコン層上またはｎ型シリコン層上の反射防止膜上に印刷し、乾燥し、焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法によって製造される太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池用導電性ペースト、特に単結晶シリコンまたは多結晶シリコン等の結晶系シリコンを基板として用いた結晶系シリコン太陽電池の、ｎ型シリコン層への電極形成用導電性ペースト、その導電性ペーストを用いる太陽電池の製造方法およびその製造方法によって製造される太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単結晶シリコンあるいは多結晶シリコンを平板状に加工した結晶系シリコンを基板に用いた結晶系シリコン太陽電池は、近年、その生産量が大幅に増加している。これらの太陽電池は、発電した電力を取り出すための電極を有する。
【０００３】
一例として、結晶系シリコン太陽電池の断面模式図を図１に示す。結晶系シリコン太陽電池では、一般に、ｐ型結晶系シリコン基板４の光入射側である表面にｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３を形成する。ｎ型拡散層３の上には、反射防止膜２を形成する。さらに、スクリーン印刷法などによって導電性ペーストを用いて光入射側電極１のパターンを反射防止膜２上に印刷し、導電性ペーストを乾燥および焼成することによって光入射側電極１が形成される。この焼成の際、導電性ペーストが反射防止膜２をファイアースルーすることによって、光入射側電極１は、ｎ型拡散層３に接触するように形成することができる。なお、ファイアースルーとは、絶縁膜である反射防止膜を導電性ペーストに含まれるガラスフリット等でエッチングし、光入射側電極１とｎ型拡散層３とを導通させることである。ｐ型シリコン基板４の裏面側からは光を入射させなくてもよいため、ほぼ全面に裏面側電極５を形成する。ｐ型シリコン基板４とｎ型拡散層３の界面にはｐｎ接合が形成されている。太陽光等の光は、反射防止膜２およびｎ型拡散層３を透過して、ｐ型シリコン基板４に入射し、この過程で吸収され、電子−正孔対が発生する。これらの電子−正孔対は、ｐｎ接合による電界によって、電子は光入射側電極１へ、正孔は裏面側電極５へと分離される。電子および正孔は、これらの電極を介して、電流として外部に取り出される。
【０００４】
結晶系シリコン太陽電池において、変換効率等の太陽電池特性に及ぼす電極の影響は大きく、特に光入射側電極の影響は非常に大きい。この光入射側電極は、ｎ型拡散層との界面での接触抵抗が十分に低く、オーミックに電気的接触することが必要である。また、電極自体の電気抵抗も十分に低いことが必要であり、したがって、電極材料自体の抵抗（導体抵抗）が低いことも重要となる。
【０００５】
従来の太陽電池、特に結晶系シリコン太陽電池の電極形成には、主要成分が導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダ、溶剤および添加物である導電性ペーストが用いられている。導電性粒子としては、主に銀粒子を用いる。
【０００６】
また、導電性ペーストとしては、ガラスフリットにＰｂＯ（酸化鉛）等のＰｂ（鉛）を含むものを用いることが一般的である。この理由は、（１）ＰｂＯの含有量調節によるガラスの軟化点調節、（２）基板との密着性改善、（３）反射防止膜（ＳｉＯ２、ＴｉＯ２およびＳｉＮなど）のファイアースルーなどの役割を担うことができるためである。
【０００７】
このような従来の導電性ペーストの例として、特許文献１には、銀粉末と、有機質ビヒクルと、ガラスフリットと、ホウ素粉末、無機ホウ素化合物および有機ホウ素化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種とを含む導電性ペーストを用いてｐ型導電層上に電極を形成する太陽電池の製造方法が開示されている。また、この導電性ペーストは、軟化点が４５０℃以下となるＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｂｉ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系およびＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系から選ばれた少なくとも１種であるガラスフリットを、ペーストに対して１〜５重量％含むことが開示されている。
【０００８】
太陽電池特性の向上のために、従来の導電性ペーストに対して、各種元素を含む添加剤の添加が検討されている。例えば、特許文献２には、一導電型を呈する半導体基板の一主面側に他の導電型を呈する領域を形成すると共に、この半導体基板の一主面側に反射防止膜を形成し、この反射防止膜上と前記半導体基板の他の主面側に銀粉末、有機ビヒクル、およびガラスフリットから成る電極材料を焼き付ける太陽電池素子の形成方法において、前記反射防止膜上に焼き付ける電極材料が、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｒ成分のうちのいずれか一種または複数種を含有することを特徴とする太陽電池素子の形成方法が開示されている。
【０００９】
また、特許文献３には、金属（クロムを除く）粉およびガラスフリットを含む導電性組成物において、さらにホウ素単体、金属クロムおよび塩化パラジウムからなる群より選ばれる添加剤を、金属粉１００重量部に対して０．００１〜５．０重量部配合することを特徴とする導電性組成物が開示されている。
【００１０】
また、特許文献４には、銀粉末と、ガラス粉末と、有機質ビヒクルと、有機溶媒とを主成分とし、塩化物（塩化銀、塩化パラジウム、塩化プラチナまたは塩化イリジウム）、臭化物（臭化銀、臭化インジウム、臭化セシウム、臭化ニッケル）またはフッ化物（フッ化リチウム、フッ化ニッケルまたはフッ化アルミニウム）が添加されていることを特徴とする導電性ペーストが開示されている。
【００１１】
しかしながら、Ｐｂは人体に有害であり、また廃棄物となった場合には環境に対して悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、導電性ペースト中へのＰｂの添加を避ける必要がある。
【特許文献１】特開２００６−９３４３３
【特許文献２】特開２００１−３１３４００
【特許文献３】特開２００１−９３３２６
【特許文献４】特開平１１−２１３７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述のように、従来の導電性ペーストに対して、各種元素を含む添加剤の添加が検討されてきた。しかし、これらの添加物は、Ｐｂフリー系導電性ペースト（Ｐｂを０．１重量％以下しか含まない導電性ペースト）においては必ずしも有効ではない。すなわち、Ｐｂ成分の含有を極端に減少あるいは含有量をゼロにすることは、Ｐｂ成分が担っていた（１）〜（３）の役割が不十分となり、優れた太陽電池特性とはんだ付け強度が得られなくなる。そのため、Ｐｂフリー系導電性ペーストでは、それに適合した添加物の添加など、新たな組成の導電性ペーストの開発が必要であるが、十分にこれら要求に答えられる導電性ペーストはなかった。すなわち、良好な太陽電池特性、特に高い曲線因子（ＦＦ）を実現するためには、Ｐｂフリー系導電性ペーストに適合した組成の導電性ペーストが必要である。
【００１３】
そこで、本発明は、良好な太陽電池特性を得るために、ｎ型シリコン層上に優れた太陽電池電極を形成するためのＰｂフリー系導電性ペーストに適合した組成の導電性ペーストを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含む、結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極形成用導電性ペーストであって、ガラスフリットおよび／またはさらに導電性ペーストに含まれる添加物が、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一つの２族系添加元素を含み、導電性ペースト中のＰｂ含有量が、０．１重量％以下である、導電性ペーストである。
【００１５】
本発明の導電性ペーストの好ましい態様を以下に示す。本発明では、これらの態様を適宜組み合わせることができる。
（１）導電性ペースト中の２族系添加元素の含有量が、導電性粒子１００重量部に対し、２族系添加元素の元素換算で０．１〜１０重量部である。
（２）ガラスフリットが、２族添加元素を含み、２族添加元素の重量が、ガラスフリット全体の重量に対して５〜５５重量％である。
（３）２族添加元素が、ＣａＯおよび／またはＢａＯからなる。
（４）ガラスフリットおよび／または添加物が、２族系添加元素の酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、珪酸塩、乳酸塩または有機金属化合物を含む。
（５）添加物が、２族系添加元素の酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、珪酸塩、乳酸塩または有機金属化合物からなる粒子である。
【００１６】
また、本発明は、上記の導電性ペーストを、シリコン基板のｎ型シリコン層上に印刷し、乾燥し、焼成することによって電極を形成する工程を含む、太陽電池の製造方法である。
【００１７】
また、本発明は、上記の方法によって製造される太陽電池である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、良好な太陽電池特性を得るために、ｎ型シリコン層上に優れた太陽電池電極を形成するための銀を主体としたＰｂフリー系導電性ペーストに適合した組成の導電性ペーストを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本明細書では、「結晶系シリコン」は単結晶または多結晶シリコンを包含する。また、「結晶系シリコン基板」は、電気素子または電子素子の形成のために、結晶系シリコンを平板状など、素子形成に適した形状に成形した材料のことをいう。結晶系シリコンの製造方法は、どのような方法を用いても良い。例えば、単結晶シリコンの場合は、チョクラルスキー法、多結晶シリコンの場合には、キャスティング法を用いることができる。また、その他の製造方法、例えばリボン引き上げ法により作製された多結晶シリコンリボン、ガラス等の異種基板上に形成された多結晶シリコンなども結晶系シリコン基板として用いることができる。また、「結晶系シリコン太陽電池」とは、結晶系シリコン基板を用いて作製された太陽電池のことをいう。また、太陽電池性能を表す指標として、光照射下での電流−電圧特性の測定から得られる曲線因子（フィルファクター、以下、「ＦＦ」ともいう）を用いる。また、「Ｐｂフリー系導電性ペースト」とは、導電性ペースト中のＰｂ含有量が、０．１重量％以下である導電性ペーストのことをいう。
【００２０】
発明者が鋭意努力をした結果、太陽電池のｎ型シリコン層への電極形成用のＰｂフリー系導電性ペーストが、周期表２族（アルカリ土類金属）に属するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび／またはＢａを含むことによって、優れた太陽電池特性、特に高い曲線因子（ＦＦ）を実現することができることを見出し、本発明を完成した。本明細書において、以下、本発明の導電性ペーストについて、詳しく説明する。
【００２１】
本発明の導電性ペーストは、結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極を形成するための、銀を主要成分とした導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストは、銀を含む導電性粒子、ガラスフリット、有機バインダおよび溶剤を含む結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層への電極形成用太陽電池用導電性ペーストである。本発明の導電性ペーストはガラスフリットおよび添加物のうち少なくとも１つが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一つの元素（本明細書では「２族系添加元素」という）を含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明の導電性ペーストは、Ｐｂフリー系導電性ペーストであり、導電性ペースト中のＰｂ含有量は０．１重量％以下である。本発明の導電性ペーストは、２族系添加元素を含むことによって、Ｐｂを全く含有しない場合や、Ｐｂをほとんど含有しない導電性ペーストの場合にも、それらを結晶系シリコン太陽電池のｎ型シリコン層の電極形成に用いることによって優れた特性の太陽電池を得ることができる。したがって、本発明の導電性ペーストは、Ｐｂによる人体や環境に対する悪影響を避けることができる。
【００２３】
本発明の導電性ペースト中の２族系添加元素は、２族系添加元素の化合物などの形態でガラスフリットまたは添加物に含まれる。本発明の導電性ペースト中の２族系添加元素の含有量は、２族系添加元素がどのような形で含まれている場合でも、２族系添加元素の元素換算で、導電性粒子１００重量部に対し、０．１重量部〜１０重量部であることが好ましく、０．１重量部〜５重量部であることがさらに好ましく、０．１重量部〜３重量部であることが特に好ましい。２族系添加元素がこのような重量で含まれている導電性ペーストを用いると、高い曲線因子（ＦＦ）および導電性ペーストパタンの良好な電極引張り強度を有する太陽電池を得ることができる。
【００２４】
本発明の導電性ペーストは、２族系添加元素をガラスフリットの成分として含むことができる。また、ガラスフリットに含まれる２族添加元素の重量が、ガラスフリット全体の重量に対して５〜５５重量％であることが、高い曲線因子（ＦＦ）および導電性ペーストパタンの良好な電極引張り強度を有する太陽電池を得るために好ましい。また、本発明の導電性ペーストが、２族系添加元素をガラスフリットの成分として含む場合、２族添加元素が、ＣａＯおよび／またはＢａＯからなることが、より優れた太陽電池特性を得るために好ましい。
【００２５】
本発明の導電性ペーストにおいて、ガラスフリットが、ガラスフリット全体に対して５〜２５重量％のＣａＯおよび／またはＢａＯを含むことにより、高い曲線因子を有する太陽電池を得ることができる。特に、本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットがＣａＯおよびＢａＯを含み、ガラスフリット中のＣａＯおよびＢａＯの合計重量が、ガラスフリット全体の重量に対して１０〜６０重量％、特に３０重量％であり、かつＣａＯおよびＢａＯが５〜２５重量％であることが好ましい。これらの組成のガラスフリットを有する本発明の導電性ペーストを用いることによって、曲線因子０．７６以上の高い曲線因子を有する太陽電池を得ることができる。
【００２６】
２族系添加元素は、２族系添加元素の化合物などの形態で本発明の導電性ペーストのガラスフリットまたは添加物に含まれる。２族系添加元素の化合物としては酸化物を用いることができる。また、２族系添加元素の化合物としては、酸化物以外に、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、珪酸塩、乳酸塩または有機金属化合物を用いることもできる。これらの化合物は、大気中で加熱すると酸化物に変化するので、酸化物と同様の効果を得ることができる。
【００２７】
ガラスフリットは、Ｐｂフリー系ガラスフリット（例えばＢｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＣｅＯ２−ＬｉＯ２−ＮａＯ２系およびＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系等）を用いることができるが、それらに限定されるものではない。ガラスフリットの形状は特に限定されず、例えば球状、不定形等を用いることができる。また、粒子寸法も特に限定されないが、作業性の点等から、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）は０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜１μｍの範囲がさらに好ましい。なお、粒子寸法とは、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。本発明の導電性ペーストへのガラスフリットの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．１〜１０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００２８】
本発明の導電性ペーストに用いるガラスフリットは、上述のように、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される少なくとも一つの元素（２族系添加元素）を酸化物として含むことができる。この場合、ガラスフリットが、酸化バリウム（ＢａＯ２）を含むことが好ましい。このようなガラスフリットの一例は、ＳｉＯ２−ＢａＯ−ＣａＯ−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏである。ガラスフリットが、酸化バリウムを含む場合には、電極焼成の際に、反射防止膜のファイアースルーをより確実に行い、より好ましい電極のオーミック接触を得ることができる。
【００２９】
本発明の導電性ペーストが添加物を含む場合、その添加物は、２族系添加元素の酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、フッ化物、珪酸塩、乳酸塩および有機金属化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の粒子またはそれらの粒子の組み合わせであることができる。
【００３０】
また、本発明の導電性ペーストは、添加物として、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３またはＢａＯ２の粒子を、導電性粒子１００重量部に対し０．１〜５重量部、好ましくは０．５〜３重量部、具体的には１．５重量部含むことが好ましい。このような成分を有する導電性ペーストを用いた場合には、曲線因子０．７３以上の優れた特性の太陽電池を得ることができる。
【００３１】
本発明の導電性ペーストに含まれる導電性粒子の主要成分は、銀である。本発明の導電性ペーストには、太陽電池電極の性能が損なわれない範囲で、銀以外の他の金属を含むことができる。
【００３２】
導電性粒子の粒子形状および粒子寸法は、特に限定されない。粒子形状としては、例えば、球状、リン片状を用いることができる。粒子寸法は、一粒子の最長の長さ部分の寸法をいう。粒子寸法は、作業性の点等から、０．０５〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましい。一般的に、微小粒子の寸法は一定の分布を有するので、全ての粒子が上記の粒子寸法である必要はなく、全粒子の積算値５０％の粒子寸法（Ｄ５０）が上記の粒子寸法の範囲であることが好ましい。また、粒子寸法の平均値（平均粒子寸法）が、上記範囲にあってもよい。
【００３３】
有機バインダと溶剤は、導電性ペーストの粘度調整等の役割を担うものであり、いずれも特に限定されない。有機バインダを溶剤に溶解させて使用することもできる。
【００３４】
有機バインダとしては、セルロース系樹脂（例えばエチルセルロース、ニトロセルロース等）、（メタ）アクリル系樹脂（例えばポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート等）を用いることができる。有機バインダの添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１〜５重量部である。
【００３５】
溶剤としては、アルコール類（例えばターピネオール、α−ターピネオール、β−ターピネオール等）、エステル類（例えばヒドロキシ基含有エステル類、２，２，４―トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチラート、ブチルカルビトールアセテート等）を使用することができる。溶剤の添加量は、導電性粒子１００重量部に対し、通常０．５〜３０重量部であり、好ましくは１０〜２５重量部である。
【００３６】
さらに、本発明の導電性ペーストには、添加剤として、可塑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、密着促進剤などを、必要に応じて配合することができる。これらのうち、可塑剤としては、フタル酸エステル類、グリコール酸エステル類、リン酸エステル類、セバチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、クエン酸エステル類などを用いることができる。
【００３７】
次に、本発明の導電性ペーストの製造方法について説明する。本発明の導電性ペーストは、有機バインダ、溶剤に対して、導電性粒子および添加物を添加し、さらに必要に応じて金属酸化物およびガラスフリットを添加し、混合し、さらに分散することにより製造する。
【００３８】
混合は、例えばプラネタリーミキサーで行なうことができる。また、分散は、三本ロールミルによって行なうことができる。混合および分散は、これらの方法に限定されるものではなく、既存の様々な方法を使用することができる。
【００３９】
次に、図１を用いて、本発明の導電性ペーストを用いた結晶系シリコン太陽電池の製造方法について説明する。図１は、表面電極１付近の導電性ペースト焼成直前の断面模式図を示す。図１に示す結晶系シリコン太陽電池は、光入射側に形成された表面電極１、反射防止膜２、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３、ｐ型シリコン基板４、裏面電極５を有する。本発明の導電性ペーストを、単結晶シリコンまたは多結晶シリコンの太陽電池用基板の反射防止膜２上に印刷し、乾燥し、焼成することにより、表面電極１は、反射防止膜２をファイアースルーし、ｎ型拡散層３上に表面電極１が形成される。なお、高い光電変換効率を得るという観点から、結晶系シリコン基板の光入射側の表面には、ピラミッド状のテクスチャ構造を有することが好ましい。
【００４０】
図１に示す構造のものを製造するために、本発明の導電性ペーストを、スクリーン印刷法等の方法で、表面にｎ型拡散層３を有する結晶系シリコン基板上、または結晶系シリコン基板のｎ型拡散層３上に形成された反射防止膜２上に電極パタンを印刷する。なお、本発明の導電性ペーストは、シリコン基板のｎ型シリコン層上に直接印刷してもよいし、ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）３上の反射防止膜２上に印刷することもできる。次に、電極パタンを印刷したものを、１００〜１５０℃程度の温度で数分間（例えば５分間）乾燥する。同様に、裏面に対してはｐ型シリコン用の導電性ペースト（例えば、アルミニウムを主成分とした導電性ペースト）をほぼ全面に印刷し、乾燥することによって、図１に示す構造のものを得る。
【００４１】
その後、図１に示す構造のものを、管状炉などの炉を用いて大気中で、５００〜８５０℃程度の温度で０．５〜３分間焼成して、光入射側の表面電極１および裏面電極５を形成する。反射防止膜２上に本発明の導電性ペーストを印刷した場合には、焼成中に高温のペースト材料が反射防止膜２をファイアースルーするために、表面電極１とシリコン基板上のｎ型拡散層３を電気的に接続することができる。なお、焼成条件は、上記に限定されず、適宜選択できる。
【００４２】
全裏面電極型（いわゆるバックコンタクト構造）や、光入射側電極を基板に設けた貫通孔を通じて裏面に導通させる構造の太陽電池においても、本発明の導電性ペーストを用いて電極を形成することができる。
【００４３】
以上、ｐ型シリコン基板を用いた太陽電池の例について説明したが、ｎ型シリコン基板を用いた結晶系シリコン太陽電池の場合でも、拡散層を形成する不純物をリンなどのｎ型不純物からホウ素などのｐ型不純物へ変更し、ｎ型拡散層の代わりにｐ型拡散層を形成し、ｎ型シリコン基板上に本発明のペーストを形成する（この場合は背面電極になる）ことが異なるだけで、同様のプロセスで本発明の導電性ペーストを用いて太陽電池を製造することができる。また、単結晶シリコン基板または多結晶シリコン基板のいずれを用いた場合にも、ｎ型シリコン層への電極形成においては、本発明の効果を発揮するために、本発明の導電性ペーストを用いることができる。
【００４４】
上述のように、本発明の導電性ペーストを用いると、環境問題から有害物質として使用が制限されてきているＰｂあるいはその酸化物であるＰｂＯを使用しない場合にも、優れた太陽電池特性を有する太陽電池を得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
＜実験１＞
本発明の、ＢａＯおよびＣａＯを添加した導電性ペーストを用いて、実験１−１〜６の太陽電池を試作し、太陽電池特性の評価を行った。なお、実験１−１〜５は、本発明の実施例である。
【００４７】
Ｐｂフリー系ガラスとしてＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系ガラスを用い、組成比が、ＳｉＯ２（２５重量％）−Ｂ２Ｏ３（３０重量％）−Ｌｉ２Ｏ（１５重量％）のものをベースガラス（ガラス成分Ｉ）とした。このガラス成分Ｉに対して、表１の実験１−１〜５として示すように、ＢａおよびＣａを２族系添加元素として、その酸化物であるＢａＯとＣａＯとをガラス成分ＩＩ（添加物）とし、ガラス成分ＩＩをガラス成分Ｉに添加して８００℃で１時間溶融し冷却後、平均粒子寸法１μｍ程度に粉砕して、ガラスフリットとした。なお、比較例である実験１−６の場合は、ガラス成分ＩＩを添加しなかった。
【００４８】
次に、上述のガラスフリットを含む表２に示す重量割合の成分を、プラネタリーミキサーで混合し、さらに三本ロールミルで分散し、ペースト化することによって導電性ペーストを調製した。
【００４９】
本発明の導電性ペーストの評価は、調整した導電性ペーストを用いて太陽電池を試作し、その特性を測定することによって行なった。太陽電池の試作方法は次のとおりである。
【００５０】
結晶系シリコン基板としては、チョクラルスキー（ＣＺ）法、（００１）面、ｐ型単結晶シリコン基板、抵抗率２Ω・ｃｍ、寸法１５ｘ１５ｍｍ、厚さ２００μｍの基板を用いた。
【００５１】
まず、上記基板に酸化ケイ素層約２０μｍをドライ酸化で形成後、フッ化水素、純水およびフッ化アンモニウムを混合した溶液でエッチングし、基板表面のダメージを除去した。さらに、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で重金属洗浄を行なった。
【００５２】
次にウェットエッチング法（水酸化ナトリウム水溶液）によってピラミッド状のテクスチャ構造を片面（光入射側の表面）に形成した後、塩酸と過酸化水素を含む水溶液で洗浄した。次にオキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）を用い、拡散法によって、リンを温度１０００℃で２０分間拡散させ、ｎ型拡散層を約０．５μｍの深さにｎ型エミッター層を形成した。ｎ型エミッター層のシート抵抗は、５０Ω／□だった。
【００５３】
次に、ＮＨ３／ＳｉＨ４＝０．５の混合ガス１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）をグロー放電分解することにより、プラズマＣＶＤ法によって膜厚約６０ｎｍの窒化ケイ素膜（反射防止膜）を形成した。
【００５４】
光入射側電極の形成のために、本発明の導電性ペーストを、ステンレス製スクリーンマスクを用いて、セル基板の窒化ケイ素膜の反射防止膜上にスクリーン印刷した。このとき、スクリーンマスクパターンがバス電極とフィンガー電極からなるものを用い、導電性ペーストの膜厚が約２０μｍになるように行なった。その後、溶剤を揮発させるために１５０℃で５分間乾燥させた。
【００５５】
次に裏面側電極の形成のために、アルミニウム粒子、ガラスフリット、エチルセルロース、溶剤を主成分とする導電性ペーストをスクリーン印刷法で裏面のほぼ全面に印刷し、１５０℃で５分間乾燥した。
【００５６】
その後、ハロゲンランプを加熱源とする近赤外焼成炉（日本ガイシ社製  太陽電池用高速焼成試験炉）を用いて、セル基板を大気中で７５０℃の温度で１分間焼成して、光入射側および裏面側電極を形成することによって、太陽電池を得た。
【００５７】
試作した太陽電池の電流−電圧特性を、ソーラーシミュレータ光（ＡＭ１．５、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２）の照射下で測定し、測定結果から曲線因子を算出した。
【００５８】
試作した太陽電池の曲線因子（ＦＦ）の測定結果を表２に示す。この表から明らかなように、実験１−１〜５の太陽電池において、本発明の導電性ペーストを用いることにより、曲線因子（ＦＦ）が０．７７という良好な太陽電池特性を得ることができた。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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【００６１】
＜実験２＞
ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３またはＢａＯ２を外添加した導電性ペーストを用いて、実験２−１〜４の太陽電池を試作し、太陽電池特性の評価を行った。なお、実験２−１〜４は本発明の実施例である。
【００６２】
表３に、実験２−１〜４の太陽電池を試作する際に用いた導電性ペーストの組成を示す。この導電性ペーストにはＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系ガラスフリットを用い、ＭｇＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＳｒＣＯ３またはＢａＯ２を外添加、すなわちガラスフリット以外の添加物として添加した。表４に、実験２−１〜４の各添加物の種類を示す。導電性ペーストの作製方法は、上述の実験１の場合と同様である。これらの導電性ペースト用いて実験１と同様に太陽電池を試作し、太陽電池特性を測定した。表４に、試作した太陽電池の曲線因子（ＦＦ）を示す。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
【表４】
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【００６５】
実験２−１〜４では、Ｍｇ、Ｂａは酸化物、Ｃａは水酸化物、Ｓｒは炭酸塩として添加したが、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａを酸化物、水酸化物、過酸化物、炭酸塩などの化合物としても同様の効果が得られた。したがって、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの酸化物、水酸化物、過酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩若しくは有機金属化合物においても焼成過程で酸化物となり同様な効果を得ることができると推測できる。
【００６６】
このように、実験２−１〜４において、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの化合物をガラスフリット以外の成分として加えた場合にも良好な太陽電池特性が得られることが明らかとなった。
【００６７】
＜実験３＞
表５に示すようにガラス成分ＩＩ（ＢａＯおよびＣａＯ）のガラス成分Ｉに対する重量比率を５重量％から６０重量％まで変化させたガラスフリットを含む導電性ペーストを用いて、実験１と同様に、実験番号３−１〜６の太陽電池を試作し、太陽電池特性の評価および電極引張り強度の測定を行った。なお、実験３−１〜６の実験において、各重量比で作られたガラスフリットを銀１００重量部に対し１．５重量部加え、他の条件は実験１および２と同じとした。
【００６８】
導電性ペーストパタンの電極引張り強度の測定は、次のようにして行った。まず、各測定において上述の太陽電池を試作したときと同じシリコン基板の上に、３ｍｍ角の引張り強度試験用の導電性ペーストパタンを、太陽電池試作の場合と同条件で印刷・乾燥・焼成した。次に、導電性ペーストパタンを有するシリコン基板を、アルミナ基板上に瞬間接着剤で固定し、１ｍｍφの銅線で挟み、フラックス塗布後、Ｐｂ−Ｓｎ共晶はんだに２２０℃、１秒間浸漬した。銅線を引張り、接着の破壊強度を測定することにより、電極引張り強度を測定した。電極引張り強度が大きいほど、良好な電極接着性（はんだ付け性）を有することを意味する。なお、表中、「○」は電極引張り強度が太陽電池電極として十分高いこと、「△」は電極引張り強度が太陽電池電極として使用可能であること、および「×」は電極引張り強度が太陽電池電極として使用不可であることを示す。
【００６９】
表５に試作した太陽電池の曲線因子（ＦＦ）および電極の引張り強度の測定結果を示す。この実験から、Ｃａ、Ｂａのガラス成分ＩＩとしての添加量が、ガラスフリット全体に対して、１０重量％以上であれば高いＦＦを得ることができる。しかし、ガラス構造(網目構造)を形成する成分であるガラス成分Ｉの割合が少な過ぎると電極引張り強度が低下するため、導電性ペーストに含まれるガラスフリット中のガラス成分ＩＩの添加量は、ガラスフリット全体に対して６０重量％以下、好ましくは５０重量％以下であることが望ましいことが確認された。また、ガラスフリットが、ＣａとＢａという２族添加元素を含み、これらの２族添加元素の重量が、ガラスフリット全体の重量に対して少なくとも８．５〜５０．８重量％であることが望ましいことが確認された。したがって、２族添加元素の重量が、ガラスフリット全体の重量に対して５〜５５重量％である導電性ペーストを用いる場合に、優れた性能の太陽電池電極を得ることができるといえる。
【００７０】
【表５】
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【００７１】
＜実験４＞
表６に示すように、導電性ペースト１００重量％を基準に、０．０５〜１０重量％のＣａ（ＯＨ）２を外添加した導電性ペーストを用いて、実験２と同様に、実験４−１〜５の太陽電池を試作し、太陽電池特性の評価および電極引張り強度の測定を行った。添加物がＣａ（ＯＨ）２であることを除き、太陽電池の製造条件は、実験２と同じである。
【００７２】
表６に試作した太陽電池の曲線因子（ＦＦ）および電極引張り強度の測定結果を示す。この結果から、実験４−３および４−４は、曲線因子（ＦＦ）が０．７以上でありかつ電極引張り強度も使用可能な程度以上だった。したがって、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量の最適値は、Ｃａ元素換算で、銀１００重量部に対して概ね０．１〜１０重量部の範囲が適していることが明らかとなった。また、電極引張り強度が太陽電池電極として十分高いものであるためには、Ｃａ（ＯＨ）２の添加量は、Ｃａ元素換算で、銀１００重量部に対して０．１重量部〜５重量部の範囲が適していることが明らかとなった。この他の化合物ＢａＯ、ＢａＯ２およびＳｒＣＯ３などの添加量の最適値も検討したが、ほぼ同じ重量割合を添加することによって良好な太陽電池特性（ＦＦ）および電極引張り強度の測定結果を得た。
【００７３】
【表６】
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【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の結晶系シリコン太陽電池の、導電性ペースト焼成直前の表面電極付近の断面模式図である。
【符号の説明】
【００７５】
１  光入射側電極（表面電極）
２  反射防止膜
３  ｎ型拡散層（ｎ型シリコン層）
４  ｐ型シリコン基板
５  裏面電極
【図１】
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