(57)【要約】【課題】三元触媒３２の早期活性化を図るとともに、排気ガス浄化性能を高める。【解決手段】エンジン５の排気通路の三元触媒３２よりも上流側にＣＯ吸着部材３１を配置し、三元触媒３２には中間位置にスリットによる熱伝導抑制部３５を有するメタル担体３６を用い、熱伝導抑制部３５よりも上流側の触媒部３２ａには、Ｐｄ／アルミナとＲｈ／ＯＳＣとを配置し、下流側触媒部３２ｂには、Ｐｔ／アルミナとＲｈ／ＯＳＣとを配置し、上流側触媒部３２ａの酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が１以上のＣｅＺｒ系複合酸化物を用いる。【選択図】図２
2009019537.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エンジンの排気通路に設けられる排気ガス浄化装置において、
排気ガス中のＣＯを吸着するＣＯ吸着材と、該ＣＯ吸着材よりも排気ガス流れの下流側に配置された排気ガス浄化触媒とを備え、
上記排気ガス浄化触媒は、排気ガスが通過する多数のセル通路を有するハニカム状のメタル担体のセル通路壁に触媒層が形成されたものであり、
上記メタル担体は、排気ガス流れ方向の中間位置に、担体上流側から担体下流側への熱伝導が抑制されるように、部分的に上記セル通路壁をカットしてなる空隙が形成されており、
上記メタル担体の上記中間位置よりも上流側の触媒部には、アルミナ粒子にＰｄを担持させてなるＰｄ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣとが配置され、
上記メタル担体の上記中間位置よりも下流側の触媒部には、アルミナ粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣとが配置され、
上記上流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子は、ＺｒとＣｅとを含有し且つＣｅＯ２に対するＺｒＯ２の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が１以上の複合酸化物よりなることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項２】
請求項１において、
上記上流側触媒部は、複数の触媒層が重なった構造とされていて、上層に上記Ｒｈ／ＯＳＣが配置され、下層に上記Ｐｄ／アルミナが配置され、
上記下流側触媒部は、複数の触媒層が重なった構造とされていて、上層に上記Ｒｈ／ＯＳＣが配置され、下層に上記Ｐｔ／アルミナと共にＰｄ／アルミナが配置されていることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記上流側触媒部に配置されている上記酸素吸蔵材粒子は、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動に応じて酸素を吸蔵・放出する応答性が、上記下流側触媒部に配置されている上記酸素吸蔵材粒子の同応答性よりも良いことを特徴とする排気ガス浄化装置。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記下流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子は、ＺｒとＣｅとを含有する複合酸化物よりなり、
上記上流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子の上記質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が、上記下流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子の上記質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２よりも大であることを特徴とする排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンの排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガス浄化装置に関しては、エンジン冷間始動時のような排気ガス温度が低いときの低温浄化性能の確保が求められるとともに、エンジンの加速運転時のような排気ガス温度が高いときの触媒の劣化を抑えることが求められる。低温浄化性能に関しては、触媒が十分に活性化していない排気ガス低温時に、未浄化排気ガスの排出を如何に抑えるか、また、触媒を如何に早く活性化させるかが課題となる。一方、触媒の熱劣化に関しては、触媒金属のシンタリングを抑制すること、触媒金属を担持する酸素吸蔵放出材（ＯＳＣ材）、その他の金属酸化物系サポート材の結晶構造の変化による比表面積の低下を抑制することが課題となる。
【０００３】
これまでの触媒金属の高分散担持技術やサポート材の複合化技術の開発・進歩により、上記触媒の熱劣化の課題に関しては解決されつつある。しかし、低温時の未浄化排気ガスの排出問題に関しては、ＨＣトラップ材の利用が図られている程度であり、また、触媒の早期活性化に関しても、触媒をエンジンに近付けて配置すること等により、触媒の早期昇温が図られている程度に過ぎない。
【０００４】
例えば、特許文献１には、エンジンの排気通路の上流側にＨＣトラップ触媒を配置し、その下流側に三元触媒を配置すること、ＨＣトラップ触媒のハニカム担体にそのセルを横断するようにスリットを形成することが記載されている。これは、スリットによって、担体の上流側から下流側への熱伝導を抑制することにより、ＨＣトラップ触媒の担体全体の温度上昇を遅らせるというものである。すなわち、ＨＣ脱離タイミングを遅らせることにより、ＨＣ吸着量を増大させるとともに、ＨＣ脱離が開始するまでの触媒金属の温度上昇を大きくし、その後に脱離するＨＣの浄化効率を高める、というものである。
【０００５】
特許文献２には、エンジンの排気通路の三元触媒よりも上流側にＣＯ低温酸化触媒を配置することが記載されている。これは、排気ガス中のＣＯの酸化によって得られた熱を三元触媒の早期活性化に利用するというものである。ＣＯ低温酸化触媒としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕからなる群より選択される２種以上の卑金属の複合酸化物（例えば、Ｃｕ−Ｍｎ複合酸化物）が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、白金成分と酸化第一銅とが無機担体に担持されてなるＣＯ選択酸化触媒が記載されている。
【特許文献１】特開２００４−８４５１７号公報
【特許文献２】特開２００５−８７９６３号公報
【特許文献３】特開２００６−３４１２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、エンジンには、低燃費で高出力が得られることが要求される。この相反する要求のために、燃料噴射制御、空燃比制御、点火制御等のエンジン制御技術、動弁系部品の低摩擦化技術、エンジン本体の構造に関する技術の開発が進められている。例えば、燃料を気筒内燃焼室に直接噴射供給する直噴エンジンとし、エンジン本体の構造の面からは高圧縮比エンジンとすることが行なわれている。
【０００８】
しかし、直噴エンジンとした場合、エンジン冷間時には気筒内での燃料の気化が不十分になり易く、ＨＣの排出量が増大する。また、高圧縮比とすると、燃料の気化が不十分になりやすく、また、燃料が気筒内の未燃焼領域（シリンダブロックの上面とシリンダヘッドの下面の間に画成されるクレビス等）に押し込まれ易くなり、ＨＣの排出量が増大する。
【０００９】
また、エンジン出力には排気系の構造も関係する。すなわち、排気ガス浄化触媒は排気ガスの流れを妨げてエンジンの背圧を増大させる一因となる。また、各気筒毎に排出された排気ガスの圧力が他気筒の排気の邪魔をする排気干渉が排気マニホールドで生ずるという問題がある。従って、エンジン出力向上のために背圧（排気抵抗）を小さくすることが求められる。
【００１０】
そのためには、例えば４気筒エンジンであれば、排気マニホールドの４本の分岐管を２本にまとめ、さらにその２本を１本にまとめるというように、段階的に集合させていくことにより排気干渉を抑えるとともに、エンジン本体から排気マニホールドの集合部までの距離を長くし（例えば８０ｃｍ以上）、その下流側に触媒を設けることが背圧増加を抑える上で有効になる。
【００１１】
しかし、エンジン本体から触媒までの距離が長くなると、触媒金属のシンタリング抑制及びサポート材の結晶構造の破壊抑制には有利になるものの、触媒に達するまでの排気ガス温度の低下が大きくなるため、低温浄化性能の向上（触媒の早期活性化及び未浄化排気ガスの排出抑制）の面からは極めて不利になる。
【００１２】
これに対し、従来は上述の如きＨＣトラップ触媒による未浄化ＨＣの排出抑制、ＣＯ酸化触媒による三元触媒の早期活性化など、各課題に対して個別的に対応されているが、十分な対応がなされているとは言い難い。
【００１３】
そこで、本発明は、排気ガス低温時に触媒温度を効率良く高めてその早期活性化を図ることを課題とする。
【００１４】
また、本発明は、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動を効率良く吸収して、排気ガス浄化効率を高めることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、このような課題に対し、熱伝導抑制部付きメタル担体を採用した排気ガス浄化触媒とＣＯ吸着材とを組み合わせるようにした。
【００１６】
すなわち、本発明は、エンジンの排気通路に設けられる排気ガス浄化装置において、
排気ガス中のＣＯを吸着するＣＯ吸着材と、該ＣＯ吸着材よりも排気ガス流れの下流側に配置された排気ガス浄化触媒とを備え、
上記排気ガス浄化触媒は、排気ガスが通過する多数のセル通路を有するハニカム状のメタル担体のセル通路壁に触媒層が形成されたものであり、
上記メタル担体は、排気ガス流れ方向の中間位置に、担体上流側から担体下流側への熱伝導が抑制されるように、部分的に上記セル通路壁をカットしてなる空隙が形成されており、
上記メタル担体の上記中間位置よりも上流側の触媒部には、アルミナ粒子にＰｄを担持させてなるＰｄ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣとが配置され、
上記メタル担体の上記中間位置よりも下流側の触媒部には、アルミナ粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣとが配置され、
上記上流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子は、ＺｒとＣｅとを含有し且つＣｅＯ２に対するＺｒＯ２の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が１以上の複合酸化物よりなることを特徴とする。
【００１７】
従って、エンジンの冷間始動時等、排気ガス、ＣＯ吸着材及び触媒の温度が低いときは、排気ガス中のＣＯが上流側のＣＯ吸着材に吸着され、ＣＯが未浄化のまま排出されることが防止される。また、排気ガス温度の上昇に伴って触媒の温度が上昇していくが、触媒のメタル担体の中間位置には部分的にセル通路壁が切れて空隙が形成されているから、該中間位置よりも上流側から下流側への熱伝導が抑制される。このため、上流側触媒部は排気ガスの熱によって温度が効率良く、すなわち、速やかに上昇し、該上流側触媒部の早期活性化が図れる。
【００１８】
そうして、上記上流側触媒部には、ＨＣの浄化に関するライトオフ温度が低いＰｄ／アルミナと、ＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度が低いＲｈ／ＯＳＣが配置されているから、排気ガス中のＨＣ及びＮＯｘを効率良く浄化することができ、未浄化のまま排出されるＨＣ及びＮＯｘの量を低減する上で有利になる。さらに、Ｒｈ／ＯＳＣはＣＯの浄化に関するライトオフ温度も低く、このＲｈ／ＯＳＣを上流側触媒部及び下流側触媒部の双方に配置したから、上記ＣＯ吸着材が温度上昇に伴ってＣＯを脱離し、上記触媒に流入するＣＯ量が多くなっても、これを効率良く浄化することができる。
【００１９】
しかも、上流側触媒部のＲｈ／ＯＳＣを構成する酸素吸蔵材粒子は、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が１以上の複合酸化物よりなるから、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動に応じて酸素を吸蔵・放出するときの応答性が良く、このため、上流側触媒部でＡ／Ｆ変動が吸収され、上流側触媒部だけでなく下流側触媒部においても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有利になる。
【００２０】
上記メタル担体の中間位置のセル通路壁の空隙は、排気ガス流れ方向に交差する方向（特に直交する方向）へ延びるスリットであっても、或いはセル通路壁を貫通する丸孔、上記交差方向に延びる長孔等の孔であってもよい。このようなスリット又は孔を排気ガス流れ方向に交差する方向に多数並ぶように設けることにより、熱伝導抑制部を形成することができる。或いは、当該メタル担体に外周から切れ込みをいれることによって熱伝導抑制のための空隙を形成するようにしてもよい。
【００２１】
また、上記空隙は、上記メタル担体の上流端から下流側へ当該担体長の１／４以上１／２以下の長さ離れた位置に形成することが好ましい。
【００２２】
ＣＯ吸着材としては、ＳｒＴｉＯ３のようなペロブスカイト型酸化物、或いはこれににＰｄを担持させたもの、アルミナやセリア等にＣｕを担持させたＣｕ担持材、或いはアルミナにＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｗ及びＭｏのうちの少なくとも一種を担持させたものが好ましい。なお、本明細書、特許請求の範囲等においては、温度が低いときに排気ガス成分を化学的又は物理的に吸着ないしは捕捉し、温度が上昇すると、吸着ないしは捕捉していた当該排気ガス成分を脱離する材を「吸着材」と称しているが、当業者間では「吸蔵材」又は「トラップ材」と称されることもある。
【００２３】
好ましいのは、上記上流側触媒部は複数の触媒層が重なった構造とされていて、上層に上記Ｒｈ／ＯＳＣが配置され、下層に上記Ｐｄ／アルミナが配置され、
上記下流側触媒部は複数の触媒層が重なった構造とされていて、上層に上記Ｒｈ／ＯＳＣが配置され、下層に上記Ｐｔ／アルミナと共にＰｄ／アルミナが配置されていることである。
【００２４】
すなわち、上流側触媒部及び下流側触媒部のいずれも、排気ガスのＡ／Ｆ変動に応じて酸素の吸蔵・放出をする酸素吸蔵材粒子（Ｒｈ／ＯＳＣを構成するＯＳＣ材）が上層に配置されているから、該Ａ／Ｆ変動を吸収してＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化する上で有利になる。また、排気ガスによって加熱され易い上層にＲｈ／ＯＳＣが配置されているから、ＮＯｘの浄化に有利になり、また、ＣＯ吸着材からＣＯが脱離して触媒にＣＯが多量に流入するときの該ＣＯの浄化に有利になる。
【００２５】
好ましいのは、上記上流側触媒部に配置されている上記酸素吸蔵材粒子の、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動に応じて酸素を吸蔵・放出するときの応答性が、上記下流側触媒部に配置されている上記酸素吸蔵材粒子の同応答性よりも良いことである。
【００２６】
これにより、上流側触媒部においてＡ／Ｆの変動が良く吸収されることから、上流側触媒部だけでなく、下流側触媒部でもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化する上で有利になる。
【００２７】
好ましいのは、上記下流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子は、ＺｒとＣｅとを含有する複合酸化物よりなり、
上記上流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子の上記質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が、上記下流側触媒部の上記酸素吸蔵材粒子の上記質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２よりも大であることである。
【００２８】
すなわち、後述の実験データで明らかになるが、ＺｒとＣｅとを含有する複合酸化物の場合、その質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が大きくなるほど、上記Ａ／Ｆ変動に対する酸素吸蔵・放出の応答性が良くなる。従って、上記構成にすることにより、Ａ／Ｆ変動を吸収して排気ガスを効率良く浄化する上で有利になる。
【００２９】
この場合、下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子は、相対的に質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が小さい、つまり、Ｃｅ成分が多いことになるが、そのことは酸素の吸蔵・放出量が上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子よりも多いことを意味する。そうして、ＣＯ吸着材からＣＯが脱離するときは、そのＣＯの酸化浄化に多量の酸素が必要であるところ、ＣＯの脱離に伴って排気ガスのＡ／Ｆがリッチ側に振れたときに、下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子から多量の酸素が放出されることになるから、ＣＯ脱離時のＣＯの酸化浄化に有利になる。
【発明の効果】
【００３０】
以上のように、本発明によれば、ＣＯ吸着材と、その下流側に配置された排気ガス浄化触媒とを備え、該触媒のメタル担体は、排気ガス流れ方向の中間位置に熱伝導抑制部を備えているから、エンジンの冷間始動時など低温時にＣＯが未浄化のまま排出されることを防止できるとともに、上記中間位置よりも上流側触媒部の早期活性化が図れ、また、該上流側触媒部にはＰｄ／アルミナとＲｈ／ＯＳＣとを配置し、下流側触媒部にはＰｔ／アルミナとＲｈ／ＯＳＣとを配置し、上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子として、排気ガスのＡ／Ｆ変動吸収に有効なＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が１以上の複合酸化物を採用したから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの効率良い浄化に有利になる。
【００３１】
また、上流側触媒部の触媒層を積層構造として、上層にＲｈ／ＯＳＣを配置し、下層にＰｄ／アルミナを配置し、下流側触媒部の触媒層を積層構造として、上層にＲｈ／ＯＳＣを配置し、下層にＰｔ／アルミナと共にＰｄ／アルミナを配置すると、排気ガスのＡ／Ｆ変動を吸収してＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効率良く浄化する上で有利になり、また、排気ガス温度が低いときのＮＯｘの浄化、並びにＣＯ吸着材からＣＯが脱離するときの該ＣＯの浄化に有利になる。
【００３２】
また、上流側触媒部に下流側触媒部よりも排気ガスのＡ／Ｆ変動に対する応答性が良い酸素吸蔵材粒子を配置すると、上流側触媒部においてＡ／Ｆの変動が良く吸収されることから、上流側触媒部だけでなく、下流側触媒部でも排気ガスを効率良く浄化する上で有利になる。
【００３３】
また、上流側触媒部の酸素吸蔵材粒子の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が、下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２よりも大であるケースでは、排気ガスのＡ／Ｆ変動を吸収して排気ガスを効率良く浄化する上で有利になるとともに、ＣＯ吸着材からのＣＯの脱離に伴って排気ガスのＡ／Ｆがリッチ側に振れたときに、下流側触媒部の酸素吸蔵材粒子から多量の酸素が放出されるから、該ＣＯ脱離時のＣＯの酸化浄化に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００３５】
図１は自動車のガソリンエンジン及び排気系を示す。同図において、１はエンジンルーム２と車室とを仕切るダッシュパネル（車室前板）、３はエンジンルーム２のフード、４は車室のフロアパネル中央を車体前後方向に延びるフロアトンネル部である。エンジンルーム２において、５は横置き型の多気筒エンジン本体、６はラジエータ、７は吸気マニホールド、８は排気マニホールドである。
【００３６】
エンジン本体５において、１１は気筒、１２はピストン、１３は点火プラグであり、当該エンジンは低燃費で高出力を得るべくサイドインジェクタ１４を有する高圧縮比の直噴ガソリンエンジンとされている。排気マニホールド８は、エンジン本体５より後方へ延び、その集合部１５（図２参照）に第１触媒コンバータ１６が結合されている。第１触媒コンバータ１６より後方へ延びる排気管１７の前部に第２触媒コンバータ１８が設けられている。
【００３７】
＜排気マニホールド構造＞
本実施形態では、排気マニホールド８の集合部１５はエンジン本体５から後方へ遠く（例えば、最短管長部分で６０ｃｍ以上１００ｃｍ以下）離されて、ダッシュパネル１の下方位置に配置されている。従って、第１触媒コンバータ１６は、排気マニホールド８に直結されているものの、エンジン本体５から遠く離れてダッシュパネル１の下方ないしは該ダッシュパネル１よりも後方に配置されている。また、第１触媒コンバータ１６、排気管１７及び第２触媒コンバータ１８はフロアトンネル部４の中に配設され、排気管１７はフロアトンネル部４を通して後方へ延びている。
【００３８】
上述の如く、エンジン本体５からマニホールド集合部１５までの距離を長くとっているのは、エンジンの気筒間の排気干渉を抑えるためである。すなわち、図２に４気筒エンジンの例で示すように、排気マニホールド８は、各気筒（図２では図示省略）から延びる４本の分岐管２１〜２４のうちの両端２本の分岐管２１，２４を途中で１本の集合管２５に集合させる一方、中央２本の分岐管２２，２３を途中で１本の集合管２６に集合させ、その２本の集合管２５，２６を集合させて上記集合部１５としている。
【００３９】
このような排気マニホールド構造であれば、分岐管２１→分岐管２３→分岐管２４→分岐管２２の順で排気が行なわれるように、４気筒の点火順を定めることにより、点火順が相隣る気筒間で生ずる排気干渉を小さく抑えることができる。
【００４０】
また、上記排気マニホールド構造を採用することにより、エンジン本体５から第１触媒コンバータ１６に至るまでの排気通路が長く（例えば６５ｃｍ以上に）なるので、該コンバータ１６に収容されている後述の触媒が排気流れの抵抗になることが軽減され、エンジンの低燃費高出力化に有利になる。本実施形態では、第１触媒コンバータ１６は、運転者が当該自動車の運転のために操作するアクセル、ブレーキ等のペダルの下方位置に配置されている。
【００４１】
＜触媒について＞
第１触媒コンバータ１６には、ＣＯ吸着部材３１と三元触媒３２とが、前者が排気ガス流れの上流側に、後者がその下流側に位置するように収容されている。第２触媒コンバータ１８にはＨＣトラップ触媒３３が収容されている。
【００４２】
ＣＯ吸着部材３１は、ハニカム担体のセル壁に、温度が低いときに（三元触媒３２が不活性ないしは低活性であるときに）排気ガス中のＣＯを吸着し、温度が高くなると吸着していたＣＯを脱離し始めるＣＯ吸着材層を形成してなる。
【００４３】
三元触媒３２は、排気ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化する浄化率が理論空燃比付近で高い触媒であって、排気ガスが通過する多数のセル通路を有するハニカム状のメタル担体のセル通路壁に触媒層が形成されたものである。
【００４４】
上記メタル担体の排気ガス流れ方向の中間位置には、部分的に上記セル通路壁がカットされてなる空隙を設けることにより、担体上流側から担体下流側への熱伝導を抑制する熱伝導抑制部３５が形成されている。この熱伝導抑制部３５よりも上流側の触媒部３２ａには、アルミナ粒子にＰｄを担持させてなるＰｄ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣとが配置され、熱伝導抑制部３５よりも下流側の触媒部３２ｂには、アルミナ粒子にＰｔを担持させてなるＰｔ／アルミナと、酸素吸蔵材粒子にＲｈを担持させてなるＲｈ／ＯＳＣとが配置されている。上流側触媒部３２ａの酸素吸蔵材粒子は、ＺｒとＣｅとを含有し且つＣｅＯ２に対するＺｒＯ２の質量比ＺｒＯ２／ＣｅＯ２が１以上の複合酸化物よりなる。
【００４５】
ＨＣトラップ触媒３３は、ハニカム担体のセル壁に触媒層を形成してなるハニカム触媒であり、その触媒層は、三元触媒３２がそのライトオフ温度付近の温度になるまでは排気ガス中のＨＣを捕捉するＨＣトラップ材（例えばゼオライト）と、さらに温度が上昇したときに該トラップ材から放出されるＨＣを酸化浄化する触媒とを含有する。
【００４６】
−好適な三元触媒３２−
図３に示すように、好ましいメタル担体３６は、金属製の平板３７と金属製の波板３８とを重ね合わせて渦巻き状に形成したものであり、平板３７と波板３８との間に多数のセル通路３９が形成されている。平板３７及び波板３８各々の排気ガス流れ方向（セル通路の方向）の中間位置には、多数のスリット孔４１が排気ガス流れ方向と直交する方向に並べて形成されている。図３の例ではスリット孔４１が複数列設けられているが、１列であってもよい。
【００４７】
上記スリット孔４１が、メタル担体３６の中間位置において部分的にセル通路壁をカットしてなる空隙となっており、このスリット孔４１によって担体上流側から担体下流側への熱伝導を抑制する熱伝導抑制部３５が形成されている。この熱伝導抑制部３５はメタル担体３６の上流端から当該担体長の１／３程度の長さ下流側へ離れた位置に形成することが好ましい。
【００４８】
上流側触媒部３２ａは、複数の触媒層が重なった積層構造とし、上層に上記Ｒｈ／ＯＳＣを配置し、下層に上記Ｐｄ／アルミナを配置することが好ましい。下流側触媒部３２ｂは、複数の触媒層が重なった積層構造とし、上層に上記Ｒｈ／ＯＳＣを配置し、下層に上記Ｐｔ／アルミナと共にＰｄ／アルミナを配置することが好ましい。
【００４９】
そうして、上流側触媒部３２ａのＲｈ／ＯＳＣを構成する酸素吸蔵材粒子については、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動に応じて酸素を吸蔵・放出する応答性が良いものが好ましく、下流側触媒部３２ｂのＲｈ／ＯＳＣを構成する酸素吸蔵材粒子については、酸素吸蔵・放出量が大きいものが好ましい。
【００５０】
−好適なＨＣトラップ触媒３３−
ハニカム担体のセル壁に触媒層を形成したハニカム触媒とする。触媒層は、ゼオライト等のＨＣトラップ材と、ＨＣを酸化浄化するＨＣ浄化触媒とを含有する。ＨＣトラップ材としてはβ型ゼオライトが好ましい。ＨＣトラップ触媒３３は、ＨＣトラップ材とＨＣ浄化触媒とを混合してハニカム担体のセル壁に単一の触媒層を形成するように担持させた混合型としても、ＨＣトラップ材を含有する触媒層とＨＣ浄化触媒を含有する触媒層とを有する積層型としてもよい。
【００５１】
積層型とする場合は、ＨＣトラップ材を下層に配置し、ＨＣ浄化触媒を上層に配置する。例えば、ゼオライトを下層に、ＨＣ浄化触媒としてのＰｄ／アルミナを上層に配置する。この上層と下層との中間にＲｈ／ＯＳＣ層を形成してよい。或いは、上層をＰｄ／アルミナとＰｄ／ＯＳＣとの混合層とし、中間にＲｈ／ＯＳＣ層を形成してよい。
【００５２】
なお、ＨＣトラップ触媒３３を設ける代わりに、三元触媒３２の下流側触媒部３２ｂにＨＣトラップ材を設けるようにしてもよい。
【００５３】
＜酸素吸蔵材の性能評価＞
−酸素吸蔵量−
酸素吸蔵材として、ＣｅとＺｒとＮｄとを含むＣｅＺｒＮｄ複合酸化物（複酸化物）と、ＣｅとＺｒとＬａとＰｒとを含むＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物（複酸化物）とを準備した。ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物の組成比はＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３＝１０:８０:１０(質量％)であり、ＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物の組成比はＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｌａ２Ｏ３:Ｐｒ６Ｏ１１＝５０:４０:５：５(質量％)である。
【００５４】
そうして、この両酸素吸蔵材各々の酸素吸蔵量を図４に示す測定装置により測定した。この試験装置は、供試材（酸素吸蔵材）４８にガスを流通させることができるようになっており、排気通路４７における供試材４８の入口側及び出口側にそれぞれリニア酸素センサ４９が設けられている。
【００５５】
供試材には事前に９００℃×１００時間のベンチエージングを施した。測定にあたっては、まず、供試材４８に１０％ＣＯ２ガス（残Ｎ２）流通させた状態とした。そして、そのガスに酸素を２０秒間添加し（リーン状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続け、次にＣＯを２０秒間添加し（リッチ状態）、次にガス無添加状態（ストイキ状態）を２０秒間続ける、というサイクルを繰り返し、入口側と出口側のリニア酸素センサの出力差（入口側−出口側）を測定した。リーン状態になると、供試材４８が酸素を吸蔵するため、上記出力差はプラスになる。このリーン状態での出力差を積算することにより、酸素吸蔵量を求めた。酸素吸蔵量の測定は３５０℃、４００℃、４５０℃及び５００℃の各温度で行なった。
【００５６】
測定結果は図５に示されている。同図において、「Ce/Zr/Nd=10/80/10」はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことであり、「Ce/Zr/La/Pr=50/40/5/5/」はＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物のことである。なお、図５及び後述の図６〜図８では、「ＣｅＯ２」、「ＺｒＯ２」、「Ｌａ２Ｏ３」及び「Ｐｒ６Ｏ１１」各々を「Ｃｅ」、「Ｚｒ」、「Ｌａ」及び「Ｐｒ」と略記している。図５によれば、いずれも温度上昇に伴って酸素吸蔵量が多くなっている。また、ＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物の方がＣｅＺｒＮｄ複合酸化物よりも酸素吸蔵量が多い。
【００５７】
−酸素放出量−
ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が異なる４種類のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を準備し、図４に示す測定装置によって、各々の酸素放出量を測定した。４種類のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物各々のＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３(質量％)は、１０：８０：１０（ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比＝８）、２０:７０:１０（ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比＝７／２）、３０:６０:１０（ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比＝２）及び５０:４０:１０（ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比＝４／５）である。また、測定前に、各供試材に対して、２％Ｏ２、１０％Ｈ２Ｏ及び残Ｎ２の雰囲気（温度１１００℃）に２４時間保持するエージングを施した。
【００５８】
測定方法は酸素吸蔵量の場合と基本的には同じであるが、上記サイクルにおいては、リッチ状態になったときに供試材４８が酸素を放出し、入口側と出口側のリニア酸素センサの出力差（入口側−出口側）がマイナスになることから、このリッチ状態での出力差を積算することにより、酸素放出量を求めた。測定温度は５００℃とした。
【００５９】
測定結果は図６に示されている。同図横軸の「Ｃｅ含有量」はＣｅＯ２含有量を意味する。同図によれば、ＣｅＯ２含有量が増大するにつれて、すなわち、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が小さくなるほど、酸素放出量が多くなることがわかる。
【００６０】
−Ａ／Ｆ変動に対する応答性−
上記ＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物及びＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が異なる上記４種類のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物各々の、排気ガスの空燃比Ａ／Ｆの変動に応じて酸素を吸蔵・放出する応答性（以下、これを適宜「Ａ／Ｆ応答性」という。）について調べた。
【００６１】
すなわち、上記計５種類の複合酸化物粒子各々にＲｈを担持させてなる触媒粉を調製し、それぞれをハニカム担体に担持させた供試触媒を作製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの触媒粉の担持量は７０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．３ｇ／Ｌとした。そうして、Ａ／Ｆ変動速度が異なる各種の模擬排気ガスにより、各供試触媒の触媒入口ガス温度４００℃及び３００℃各々でのＮＯｘ浄化率をリグテストで測定した。
【００６２】
Ａ／Ｆ変動条件は表１のとおりであり、各Ａ／Ｆ変動時のガス組成は表２のとおりである。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスをパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００／ｈとした。
【００６３】
表１のＡ／Ｆ変動速度（Ａ／Ｆ／ｓ）は図７に示すｄ(Ａ／Ｆ)／ｄＴ（Ｔは時間）である。Ａ／Ｆ変動速度を異ならせるにあたり、単に変動周波数だけを変化させずに、変動の振れ幅も変化させたのは、Ａ／Ｆが１４．７からプラス又はマイナスになったときの変動の大きさを、Ａ／Ｆがプラス（又はマイナス）になっている振れ時間と振幅との関係で量的に揃えるためである。
【００６４】
【表１】
2009019537.tif 000003
【００６５】
【表２】
2009019537.tif 000004
【００６６】
４００℃でのＮＯｘ浄化率Ｃ４００は図８に、３００℃でのＮＯｘ浄化率Ｃ３００は図９に示されている。図８，９において、「ＣＺＮ」はＣｅＺｒＮｄ複合酸化物のことであり、「ＣＺＬＰ」はＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物のことである。この両図によれば、Ａ／Ｆ変動速度値が小さいときは、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が小さい複合酸化物（Ｃｅ含有量大）の方がＮＯｘ浄化率が大きいが、Ａ／Ｆ変動速度値が大きくなってくると、各複合酸化物間のＮＯｘ浄化率の大小関係が逆転して、同質量比が大きい複合酸化物の方がＮＯｘ浄化率が大きくなっている。
【００６７】
図５，６から明らかなように、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物やＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物のようなＣｅＺｒ系複合酸化物は、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が小さいほど、酸素吸蔵放出量が多い。そのために、Ａ／Ｆ変動速度値が小さいときは（図８，９）は、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が小さくなるほど（Ｃｅ含有量が大になるほど）、ＮＯｘ浄化率が大きくなっていると認められる。
【００６８】
そうして、仮に各複合酸化物のＡ／Ｆ変動に対する酸素の吸蔵・放出の応答性が同じであれば、Ａ／Ｆ変動速度値が大きくなっても、各複合酸化物間のＮＯｘ浄化率の大小関係は変化しないはずである。しかし、図８，９の結果によれば、Ａ／Ｆ変動速度値が大きくなってくると、各複合酸化物間のＮＯｘ浄化率の大小関係が逆転している。これは、各複合酸化物のＡ／Ｆ変動に対する応答性が相異なること、つまり、ＣｅＺｒ系複合酸化物はＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が大きいものほど酸素の吸蔵・放出の応答性が良いことを意味する。
【００６９】
＜排気ガス浄化性能＞
以上を踏まえて、三元触媒の構成が相異なる次の実施例１〜４及び比較例１〜３の各排気ガス浄化装置を準備し、排気ガス浄化性能を評価した。
【００７０】
−実施例１−
ＣＯ吸着部材３１のＣＯ吸着材としてＳｒＴｉＯ３を採用した。なお、触媒金属は担持していない。ＣＯ吸着部材３１の担体容量は０．３Ｌである。三元触媒３２のメタル担体３６としては、担体上流端から当該担体長の１／３の長さ下流側へ離れた位置に上記３列スリット孔４１による熱伝導抑制部３５が形成されているものを採用した。三元触媒３２の担体容量は０．７Ｌである。
【００７１】
三元触媒３２の上流側触媒部３２ａは、上層にＲｈ／ＯＳＣ（ＯＳＣ担持量＝７０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量＝０．３ｇ／Ｌ）を配置し、下層にＰｄ／アルミナ（アルミナ担持量＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｄ担持量＝４．９ｇ／Ｌ）を配置した。上層のＯＳＣとしては、ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３＝１０:８０:１０(質量％)のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用し、下層のアルミナとしてはＬａを４質量％含有する活性アルミナを採用した。
【００７２】
三元触媒３２の下流側触媒部３２ｂは、上層にＲｈ／ＯＳＣ（ＯＳＣ担持量＝７０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量＝０．１ｇ／Ｌ）を配置し、下層にＰｔ／アルミナ（アルミナ担持量＝２５ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量＝０．２ｇ／Ｌ）及びＰｄ／アルミナ（アルミナ担持量＝５０ｇ／Ｌ，Ｐｄ担持量＝１．４ｇ／Ｌ）を配置した。上層のＯＳＣとしては、ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｌａ２Ｏ３:Ｐｒ６Ｏ１１＝５０:４０:５：５(質量％)のＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物を採用し、下層のＰｔ／アルミナ及びＰｄ／アルミナにはＬａを４質量％含有する活性アルミナを採用した。
【００７３】
三元触媒３２全体の触媒貴金属の配合比率は、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ＝１：３０：２（質量比）である。なお、ＨＣトラップ触媒は設けていない。
【００７４】
−実施例２−
三元触媒３２の上流側触媒部３２ａについて、実施例１の二層構造に代えて、Ｒｈ／ＯＳＣとＰｄ／アルミナとを混合した単層構造とし、下流側触媒部３２ｂについても、実施例１の二層構造に代えて、Ｒｈ／ＯＳＣとＰｔ／アルミナとＰｄ／アルミナとを混合した単層構造とした。他の構成は実施例１と同じである。
【００７５】
−実施例３−
三元触媒３２の下流側触媒部３２ｂのＯＳＣについて、実施例１のＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物に代えて、ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３＝３０:６０:１０(質量％)のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用した。他の構成は実施例１と同じである。
【００７６】
−実施例４−
三元触媒３２の下流側触媒部３２ｂのＯＳＣについて、実施例１のＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物に代えて、上流側触媒部３２ａと同じＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３＝１０:８０:１０(質量％)のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用した。他の構成は実施例１と同じである。
【００７７】
−比較例１−
三元触媒３２に、スリット孔による熱伝導抑制部が形成されていないメタル担体を採用する他は実施例１と同じ構成にした。
【００７８】
−比較例２−
三元触媒３２の上流側触媒部３２ａのＯＳＣについて、実施例１のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物に代えて、下流側触媒部３２ｂと同じＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物を採用した。他の構成は実施例１と同じである。
【００７９】
−比較例３−
三元触媒３２の上流側触媒部３２ａのＯＳＣとして、ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｌａ２Ｏ３:Ｐｒ６Ｏ１１＝５０:４０:５：５(質量％)のＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物を採用し、下流側触媒部３２ｂのＯＳＣとして、ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３＝１０:８０:１０(質量％)のＣｅＺｒＮｄ複合酸化物を採用した（２種類のＯＳＣ材の配置を実施例１とは逆にした。）。他の構成は実施例１と同じである。
【００８０】
（排気ガス浄化性能の評価）
上記実施例１〜４及び比較例１〜３の各排気ガス浄化装置について、モデル排気ガス流通反応装置にセットし、排気ガス浄化性能（ライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化性能Ｃ４００）を評価した。モデル排気ガスは表１に示す「Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９，１．０Ｈｚ」とした。空間速度ＳＶは６００００／ｈ、昇温速度は３０℃／分とした。
【００８１】
Ｔ５０（℃）は、モデル排気ガス温度の上昇により、触媒下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ及びＮＯｘ）濃度が、触媒に流入するガスの各成分（ＨＣ及びＮＯｘ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の触媒入口ガス温度（ライトオフ温度）であって、触媒の低温浄化性能を表すものである。Ｃ４００（％）は、触媒入口でのモデル排気ガス温度が４００℃であるときのガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ）の浄化率であって、触媒の高温浄化性能を表すものである。結果を表３に示す。
【００８２】
【表３】
2009019537.tif 000005
【００８３】
Ｔ５０をみると、実施例１〜４はいずれも、比較例１〜３に比べてライトオフ温度が低く、低温時の排気ガス浄化性能に優れていること（三元触媒が早期に活性化すること）がわかる。Ｃ４００をみると、実施例は、実施例４のＣＯ及びＮＯｘの浄化率が少し低くなっているが、その他は比較例よりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率が高くなっており、高温時の排気ガス浄化性能にも優れていることがわかる。
【００８４】
以下、具体的にみていくと、比較例１は、メタル担体のスリット孔がない点のみが実施例１と相違するが、実施例１のライトオフ温度の方が比較例１よりも十数℃低くなっている。これは、スリット孔により、上流側触媒部３２ａから下流側触媒部３２ｂへの熱伝達が抑制され、上流側触媒部３２ａの早期昇温、早期活性が図れた結果と認められる。また、実施例１の場合、スリット孔があるため、上流側触媒部３２ａは早期に温まって活性化し、浄化されないまま下流側触媒部３２ｂに流入する排気ガス成分の量が少なくなるため、下流側触媒部３２ｂでの反応効率が上がり、９９％ないしは１００％の浄化性能を発揮するまでの時間が短くなる。これに対して、比較例１の場合、スリット孔がないため、上記実施例１のような効果が得られず、４００℃では１００％の浄化率に達しない。
【００８５】
比較例２は、ＣｅＺｒＬａＰｒ複合酸化物（酸素吸蔵放出量は多いが、Ａ／Ｆ応答性は低い）を上流・下流の両触媒部３２ａ，３２ｂに採用した点で実施例１と相違するが、実施例１のライトオフ温度の方が比較例２よりも十数℃低くなっている。これは、上流側触媒部３２ａのＯＳＣ材のＡ／Ｆ応答性の違いによるものと認められる。すなわち、実施例１の場合は、上流側触媒部３２ａのＡ／Ｆ応答性が良いＣｅＺｒＮｄ複合酸化物により、排気ガスのＡ／Ｆ変動が効果的に吸収され、ライトオフ温度が低くなっていると考えられる。
【００８６】
実施例３は、下流側触媒部３２ｂに、実施例１のＯＳＣ材（ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｌａ２Ｏ３:Ｐｒ６Ｏ１１＝５０:４０:５：５)よりも、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比が大きいＯＳＣ材（ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３＝３０:６０:１０)を用い、実施例４は、下流側触媒部３２ｂに、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２質量比がさらに大きいＯＳＣ材（ＣｅＯ２:ＺｒＯ２:Ｎｄ２Ｏ３＝１０:８０:１０）を用いたものである。換言すれば、下流側触媒部３２ｂのＯＳＣ材の酸素吸蔵放出量は、実施例４→実施例３→実施例１の順で大きくなっている。
【００８７】
そこで、実施例１，３，４の排気ガス浄化性能を比較すると、ライトオフ温度は実施例４→実施例３→実施例１の順で低くなり、また、Ｃ４００浄化率も実施例１，３の方が実施例４よりも高い。これから、下流側触媒部３２ｂに酸素吸蔵放出量が多いＯＳＣ材を用いることが、ライトオフ性能及び高温浄化性能の両面で有利であることがわかる。
【００８８】
実施例４（上流・下流の両触媒部３２ａ，３２ｂにＡ／Ｆ応答性が良いＯＳＣ材を用いた）と、比較例２（上流・下流の両触媒部３２ａ，３２ｂに酸素吸蔵放出量が多いＯＳＣ材を用いた）とを比較すると、そのライトオフ温度は実施例４の方が比較例２よりは低くなっている。これから、上流側触媒部３２ａのＯＳＣ材のＡ／Ｆ応答性がライトオフ性能に与える効果は、下流側触媒部３２ｂのＯＳＣ材の酸素吸蔵放出量がライトオフ性能に与える効果よりも大きいことがわかる。
【００８９】
比較例３は、上流側触媒部３２ａに比較例２と同じくＡ／Ｆ応答性が低いＯＳＣ材を用いていることから、同様にライトオフ温度が低くなっており、さらに下流側触媒部３２ｂのＯＳＣ材の酸素吸蔵放出量が少ないことから、Ｃ４００浄化率も比較例２に比べて低くなっている。
【００９０】
実施例２は、上流・下流の触媒部３２ａ，３２ｂ各々を、実施例１の二層構造とは違って、触媒成分が混合された単層構造にしたものであるが、ライトオフ温度は実施例１に比べて少し高くなっている。このことから、実施例１のように、上流・下流の触媒部３２ａ，３２ｂ各々を複数の触媒層が重なった積層構造とし、各々の上層にＲｈ／ＯＳＣを配置することが、排気ガスを効率良く浄化する上で有利であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】自動車前部におけるエンジンの排気ガス浄化装置のレイアウトを示す側面図である。
【図２】エンジンの排気ガス浄化触媒装置を示す斜視図である。
【図３】メタル担体の一例を示す斜視図である。
【図４】酸素吸蔵材の酸素吸蔵放出量を測定する装置の要部構成を示す図である。
【図５】酸素吸蔵材の温度・酸素吸蔵量特性を示すグラフ図である。
【図６】酸素吸蔵材のＣｅ含有量・酸素放出量特性を示すグラフ図である。
【図７】Ａ／Ｆ変動特性を示す図である。
【図８】各種酸素吸蔵材を用いた触媒のＡ／Ｆ変動速度と触媒入口温度４００℃でのＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【図９】各種酸素吸蔵材を用いた触媒のＡ／Ｆ変動速度と触媒入口温度３００℃でのＮＯｘ浄化率との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００９２】
１    ダッシュパネル
４    フロアトンネル部
５    エンジン本体
８    排気マニホールド
１５    集合部
１６    触媒コンバータ
１７    排気管
３１    ＣＯ吸着部材
３２    三元触媒
３２ａ    上流側触媒部
３２ｂ    下流側触媒部
３３    ＨＣトラップ触媒
３５    熱伝導抑制部
３６    メタル担体
３９    セル通路
４１    スリット孔
【図１】
2009019537.tif 000006
【図２】
2009019537.tif 000007
【図３】
2009019537.tif 000008
【図４】
2009019537.tif 000009
【図５】
2009019537.tif 000010
【図６】
2009019537.tif 000011
【図７】
2009019537.tif 000012
【図８】
2009019537.tif 000013
【図９】
2009019537.tif 000014