(57)【要約】      （修正有）【課題】良質な低誘電率の絶縁膜を成膜することができる方法を提供する。【解決手段】先ず、Ｓｉ、Ｎ、Ｃ、Ｏ及びＨの少なくとも１つ以上の元素からなる中空構造体群を絶縁膜形成材料である溶液に分散させて得た塗布液Ｒを基板上に塗布して塗布膜４を形成する。続いて前記基板を加熱して前記塗布膜をベーキングすることにより、多孔質の低誘電率の絶縁膜を得る。この方法では、元々空隙を有する材料を絶縁膜形成材料である溶液に分散させているので低密度化を図ることができ、低誘電率の絶縁膜が得られる。また当該絶縁膜は、化学結合を有する殻を持つ空隙でポアが形成されているため、膜の機械的強度が高い。【選択図】図２
2009088281.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の少なくとも１つ以上の元素からなる中空構造体群を絶縁膜形成材料である溶液に分散させて得た塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記基板を加熱して前記塗布膜をベーキングすることにより、多孔質の低誘電率の絶縁膜を得る工程と、を含むことを特徴とする低誘電率の絶縁膜の成膜方法。
【請求項２】
前記中空構造体に疎水性を有する官能基が結合されていることを特徴とする請求項１に記載の低誘電率の絶縁膜の成膜方法。
【請求項３】
前記中空構造体は、口径５０ｎｍ以下の球状体に収まる大きさであることを特徴とする請求項１または２に記載の低誘電率の絶縁膜の成膜方法。
【請求項４】
前記低誘電率の絶縁膜は、層間絶縁膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一つに記載の低誘電率の絶縁膜の成膜方法。
【請求項５】
絶縁膜中に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を主成分とする直径２〜５０ｎｍの中空構造体群が分散されて多孔質化していることを特徴する低誘電率の絶縁膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置を製造する技術に係り、特に層間絶縁膜等として用いられる多孔質の低誘電率の絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の高集積化を図るために多層配線構造が採用されているが、信号はその周波数が高くなるほど層間絶縁膜を通過しやすくなるため、デバイスの動作の高速化を図るためには、層間絶縁膜の比誘電率を低くすることが要求される。  
従来から絶縁膜としてはＳｉＯ２膜（シリコン酸化膜）が一般的に使用されてきたが、ＳｉＯ２の比誘電率は４．０であり、そこで更に比誘電率の低い材料として比誘電率が３．６のＳｉＯＦが検討され、最近では比誘電率が２．８〜３．２の低誘電率材料であるＳｉＯＣＨが実用化されている。このように層間絶縁膜の開発の流れとしては、シリコン（Ｓｉ）を主成分とする材料にフッ素（Ｆ）や炭素（Ｃ）などを添加するという技術である。また、このような層間絶縁膜中に空隙（ポア）を形成し、当該膜の密度を下げることで、更なる比誘電率の低減化が図られている。
【０００３】
多孔質のＳｉＯＣＨ膜を形成する手法として、ＣＶＤ法が知られているが、装置及びプロセスの簡易性という点からは塗布法が有利である。塗布法においては、先ずＳｉＯＣＨ膜の骨格を形成するための前駆体とポア形成剤とを溶剤に溶かして、塗布液を作製する。そして、この塗布液を例えばスピンコーティング法などにより基板上に塗布する。その後、この基板を加熱して、ポア形成剤を気化させて取り除くことにより、多数の気孔を有するＳｉＯＣＨ膜が成膜される。
【０００４】
ところで、上記の気孔は、ポア形成剤が気化して絶縁膜の外部へ抜け出ていくことにより形成されるため、絶縁膜の外部と連通するオープンポアとなってしまう。そのために、例えば層間絶縁膜を形成し、配線埋め込み用のホールや溝を形成した後に行われるバリアメタルの形成工程において、層間絶縁膜の絶縁性が低下するという問題があるし、更にまた膜の機械的強度（硬度、ヤング率）が低くなるという問題もある。
【０００５】
一方、特許文献１には、フラーレンやカーボンナノチューブ等を利用して絶縁膜中に炭素系中空構造体を導入する方法が開示されているが、フラーレンやカーボンナノチューブ以外の分子材料を利用して絶縁膜中に空隙を導入する手法については何ら記載されていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２７８５１２（段落００１７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良質な低誘電率の絶縁膜を成膜することができる方法を提供することにある。また他の目的は良質な低誘電率の絶縁膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の低誘電率の絶縁膜の成膜方法は、シリコン（Ｓｉ）、窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）及び水素（Ｈ）の少なくとも１つ以上の元素からなる中空構造体群を絶縁膜形成材料である溶液に分散させて得た塗布液を基板上に塗布して塗布膜を形成する工程と、
前記基板を加熱して前記塗布膜をベーキングすることにより、多孔質の低誘電率の絶縁膜を得る工程と、を含むことを特徴とする。
【０００９】
上記成膜方法において、前記中空構造体に疎水性を有する官能基が結合されていることが好ましい。また前記中空構造体は、例えば口径５０ｎｍの球状体に収まる大きさであることが好ましい。また前記低誘電率の絶縁膜は、層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００１０】
また本発明の低誘電率の絶縁膜は、絶縁膜中に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）を主成分とする直径２〜５０ｎｍの中空構造体が分散されて多孔質化していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、構成元素の化学結合からなる外殻を有し、その内部に元々空隙を有する材料を、絶縁膜形成材料である溶液に分散させているので低密度化を図ることができ、膜の機械的強度が向上した低誘電率の絶縁膜が得られる。
【００１２】
また本発明の絶縁膜を層間絶縁膜として用いれば、後工程にて配線埋め込み用の凹部（ホールや溝部）にバリアメタルを形成するときに、層中へのバリアメタルの侵入が抑えられ、バリアメタルの侵入に起因する絶縁性の低下のおそれがない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の低誘電率の絶縁膜の成膜方法の実施の形態について説明する。先ず、図１に示すように、例えば攪拌機付き容器からなる混合部１０に、公知のＳｉＯＣＨ膜（シリコン、酸素、炭素及び水素からなる絶縁膜）の粉末状の前駆体と、溶剤と、シリコン、炭素、酸素及び水素を主成分とする中空構造体群（空隙材料）と、を供給して混合し塗布液Ｒを調整する。前記中空構造体は、口径５０ｎｍの球状体に収まる大きさの概ね球状体（イメージとしてはサッカーボールのような形状）であり、具体的には前記中空構造体の直径は例えば１０〜２０ｎｍ程度である。前記塗布液Ｒにおいて、塗布液Ｒ中の中空構造体の直径は一律に同じであってもよく、ある程度の分布を持っていてもよい。そして調整された塗布液Ｒは、図１に示す塗布液タンク２０に貯留されることになる。前記前駆体としては触媒化成社製のＮＣＳ（Nano Clustering Silica）、ＪＳＲ社製のＬＤＫ−１０２９及び日立化成社製のＳｉＬＫが挙げられる。また前記溶剤は、前記前駆体を溶解するが、中空構造体を溶解しない有機溶剤が用いられ、具体的には、例えばメチルアルコール（ＣＨ３ＯＨ）、エチルアルコール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）及びそれらの混合溶剤等が挙げられる。なお、前記前駆体を溶剤に溶かした溶液は、特許請求の範囲でいう、絶縁膜形成材料からなる溶液に相当する。
【００１４】
そして前記塗布液タンク２０に貯留されている塗布液Ｒを基板例えば半導体ウエハ（以下、「ウエハ」という）Ｗの表面にスピンコーティング法により塗布する。この塗布に用いられる塗布装置３０は、バキュームチャック３２と、このバキュームチャック３２に載置されたウエハＷの周縁部を囲むように設けられたカップ体３３と、が設置されている。前記バキュームチャック３２は、駆動部３４により昇降及び回転自在に構成されている。
【００１５】
前記バキュームチャック３２の上方には、ウエハＷに塗布液Ｒを供給するためのノズル３５が設けられており、このノズル３５には塗布液供給管２１の一端側が接続されている。この塗布液供給管２１の他端側は前記塗布液タンク２０に挿入されている。また前記塗布液供給管２１にはバルブＶ１，Ｖ２及びポンプＰが介設されている。
【００１６】
本発明の成膜方法の説明に戻ると、先ず、例えば下層側の配線層が形成されているウエハＷをバキュームチャック３２に吸着させる。次に、ポンプＰにより塗布液タンク２０内の塗布液Ｒを吸い上げ、図２（ａ）に示すように、この塗布液Ｒを、ノズル３５を介してウエハＷの中心部に塗布すると共に、バキュームチャック３２を所定の回転数で回転させる。ノズル３５からウエハＷの中心部に供給された洗浄液Ｒは遠心力により周縁に向かって広がり、全面に行き渡った後、余分な塗布液Ｒは振り切られ、塗布膜４が得られる（図２（ｂ））。
【００１７】
次に、ウエハＷを塗布装置２０内から取り出し、図２（ｃ）に示すように加熱装置内の加熱手段であるヒータ５１が埋設された熱板５０上に載置する。そして、不活性ガス例えば窒素雰囲気内で、塗布膜４が形成されたウエハＷを前記ヒータ５１により所定の温度例えば５０〜２５０℃に加熱する。この加熱により、溶剤が塗布膜４から蒸発し、また塗布膜４中の前駆体が反応してＳｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈの架橋構造体が形成され、膜の骨格が作成される。それに伴い、前駆体と前記中空構造体のＳｉ原子及びＯ原子とが反応して前記架橋構造体に前記中空構造体が結合すると共に、一方の中空構造体のＳｉ原子と他方の中空構造体のＯ原子とが結合してシロキサン結合を形成し、当該シロキサン結合を介して前記中空構造体同士が直接結合する。このように中空構造体同士が直接結合することによって、膜の硬度が高くなる。こうして中空構造体群により膜が多孔質化されて低誘電率の絶縁膜６が得られる。
【００１８】
その後、ウエハＷを加熱装置から取り出した後、図３（ａ）に示す下層の配線層８０Ａの上に形成された前記絶縁膜６に対して、配線を形成するためのトレンチ７０ａと、ビア用のホール７０ｂとからなる凹部７０が形成される。この凹部７０には下層側の配線７１が露出する（図３（ｂ））。しかる後、凹部７０表面に例えばＴａあるいはＴｉの少なくとも１つ以上の構成元素からなる導電性のバリアメタル７２を成膜し（図３（ｃ））、続いて銅（Ｃｕ）７３を凹部７０に埋め込んだ後、ＣＭＰ（Chemical Mechanical Polishing）により余分なＣｕ７３と絶縁膜６表面のバリアメタル７２とを除去し、配線７１と電気的に接続された配線７３を形成して、上層側の配線層８０Ｂが形成される（図３（ｄ））。
【００１９】
上述の実施の形態によれば、元々化学結合を有する外殻をもち、その内部に空隙を有する材料を、絶縁膜形成材料である溶液に分散させているので、この空隙材料（中空構造体）により絶縁膜の低密度化を図ることができ、低誘電率の絶縁膜６が得られる。そしてこの絶縁膜６はオープンポアが張り巡らせられるのではなく、いわばクローズのポアが分散しているため、膜の機械的強度、具体的には後述する実施例に示すように当該絶縁膜６のモジュラス（Modulus）及びハードネス（Hardness）が向上する。また機械的強度の向上には中空構造体が外殻を有することも寄与する。
【００２０】
また図３に示すように本発明の絶縁膜６を層間絶縁膜として用いれば、図３（ｃ）に示す工程において、配線埋め込み用の凹部７０にバリアメタル７２を形成するときに、絶縁膜６中へのバリアメタル７２の侵入が抑えられ、バリアメタル７２の侵入に起因する絶縁性の低下を避けることができる。
【００２１】
また上述の実施の形態において、絶縁膜６の成膜後、例えば酸素プラズマによって当該絶縁膜６をエッチングした場合、中空構造体のＳｉ原子に水酸基（ＯＨ基）が結合されて、当該絶縁膜６の誘電率が上昇するおそれがあるため、これを防ぐために前記中空構造体を溶液に分散させる前に、当該中空構造体のＳｉ原子に予め疎水性を持つ官能基、例えばメチル基（ＣＨ３基）を結合させておいてもよい。あるいは絶縁膜６の成膜後に当該絶縁膜６に対してメチル基を結合させてもよい。このような修飾処理は前記中空構造体の粉体群あるいは絶縁膜６に対してＣＨ３ＯＨ溶液に浸漬させたり、真空容器中でＣＨ４プラズマに晒すことにより行われる。
【実施例】
【００２２】
本発明の効果を確認するために行った実験について説明する。
Ａ：実施例
（１）塗布膜の形成
市販のＬｏｗ−ｋ材料である触媒化成社製のＮＣＳ（Nano Clustering Silica）と、メチルアルコールと、シリコン、炭素、酸素及び水素で骨格が形成され、閉じた中空構造体の粉体群（空隙材料）と、を混合して塗布液を調整した。この塗布液を半導体ウエハの表面にスピンコーティング法により塗布した。次に加熱装置内において前記ウエハを加熱して、当該ウエハの表面に塗布された塗布膜をベーキングした。ベーク条件は、装置内の雰囲気をＮ２雰囲気とし、装置内の圧力を大気圧に維持したまま、２００℃の温度で加熱処理を行った。
（２）塗布膜の比誘電率
塗布膜の表面に電極を形成し、ＬＣＲメータを用いて電極とウエハとに挟まれた部分の静電容量を測定し、比誘電率を測定したところ、２．０であった。
（３）膜の強度試験
ナノインテンダーを用いて塗布膜の強度を測定したところ、０．８ＭＰａであった。
Ｂ：比較例
空隙材料の代わりにポア形成剤を用いた他は、実施例と同様にして塗布膜を作製、比誘電率の測定及び強度試験を行った。この膜の比誘電率は２．５であり、膜の強度は０．２ＭＰａであった。
（実験結果）
実施例は比較例に比べて、比誘電率が０．５低く、強度が０．６ＭＰａ高いことが分かった。このようなことから塗布法により低誘電率の絶縁膜を作製するにあたって、既述のように空隙材料を用いて絶縁膜を作製する手法が非常に有効であることが理解できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の低誘電率の絶縁膜の製造方法を実施するための塗布装置の一例を示す構成図である。
【図２】上記の製造方法において絶縁膜が形成されていく様子を示す模式図である。
【図３】上記の絶縁膜膜を備えたデバイスの作製工程を示す図である。
【符号の説明】
【００２４】
Ｒ    塗布液
Ｗ    半導体ウエハ
１０  混合部
２０  塗布液タンク
２１  塗布液供給管
３０  塗布装置
３２  バキュームチャック
３５  ノズル
４    塗布膜
５０  熱板
５１  ヒータ
６    絶縁膜
７０  凹部
７１  配線
７２  バリアメタル
７３  配線
【図１】
2009088281.tif 000003
【図２】
2009088281.tif 000004
【図３】
2009088281.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成19年10月16日(2007.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2009088281.tif 000006
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図２】
2009088281.tif 000007
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2009088281.tif 000008