(57)【要約】【課題】比較的簡単な方法により、プローブの探針の表面もしくは測定用試料の表面を改質して探針の磨耗を低減することにより、正確なパターン寸法や形状が得られるパターン寸法形状測定方法を提供する。【解決手段】カンチレバーに探針を設けたプローブで試料表面を走査して前記試料表面のパターンの寸法や形状を計測するパターン寸法形状測定方法において、前記探針の先端部表面または前記試料表面の少なくともいずれか一方の表面を疎水化処理し、前記探針の先端部の耐磨耗性を向上させてから計測することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カンチレバーに探針を設けたプローブで試料表面を走査して前記試料表面のパターンの寸法や形状を計測するパターン寸法形状測定方法において、
前記探針の先端部表面または前記試料表面の少なくともいずれか一方の表面を疎水化処理し、前記探針の先端部の耐磨耗性を向上させてから計測することを特徴とするパターン寸法形状測定方法。
【請求項２】
前記疎水化処理が、有機化合物による化学修飾処理またはフッ素プラズマによる表面改質処理であることを特徴とする請求項１に記載のパターン寸法形状測定方法。
【請求項３】
前記有機化合物による化学修飾処理が、自己組織化単分子膜によるものであることを特徴とする請求項２に記載のパターン寸法形状測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体やフォトマスクの製造などに用いられるレジストパターン、半導体を構成する各種薄膜パターン、およびフォトマスクの遮光膜や位相シフト膜のパターンなどの微細な寸法や形状を計測するパターン寸法形状測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハーフピッチ６５ｎｍから４５ｎｍへと進展する半導体素子の高集積化・超微細化を実現するために、フォトリソグラフィにおいては、露光装置での高解像技術として、投影レンズの開口数を高くした高ＮＡ化技術、投影レンズと露光対象の間に高屈折率媒体を介在させて露光を行なう液浸露光技術、変形照明搭載露光技術などの開発が急速に進められており、半導体やその製造に用いるフォトマスクなどにおいては、レジストや薄膜のより微細なパターンが求められている。
【０００３】
微細パターンの寸法や形状を計測する方法として、パターンの微細化が進んだ近年は、走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope；ＳＥＭ）が一般的に用いられ、測長用の走査型電子顕微鏡はＣＤ−ＳＥＭとも呼ばれている。さらに今日では、より微細なパターンの計測を目的として、カンチレバーと称する片持ち梁の一端に探針を設けたプローブで試料表面を走査してパターン寸法や形状を計測する原子間力顕微鏡（Atomic Force Microsccope；以後、ＡＦＭと記す）などが用いられており、探針の形状を工夫した形状寸法計測用のカンチレバーも提案されている（例えば、特許文献１参照）。ＡＦＭによる測定においては、走査中に微細な探針が変化する可能性があるので、探針の検査を頻繁に行う必要があることが指摘されており、寸法計測するためのＡＦＭの較正標準が提案されている（特許文献２参照）。一方、ＡＦＭの探針の表面を処理することは知られており、例えば、表面に疎水性または親水性が異なる部分を有する対象物を、有機化合物で修飾されたカンチレバータイプの探針を有するＡＦＭを用いて水平力を測定する対象物の表面の観察方法が開示されている（特許文献３参照）。また、探針表面に高硬質の炭素膜を被覆し、長時間の安定測定を可能とした探針が提案されている（特許文献４参照）。
【特許文献１】特開平９−１５２４３６号公報
【特許文献２】特開平７−２８７０２３号公報
【特許文献３】特開２００７−１７１００６号公報
【特許文献４】特開２００１−２１４７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記のように、ＡＦＭを用いたパターンの寸法や形状を計測する装置が利用されているものの、従来のパターン寸法形状測定方法においては、プローブの探針でマスクなどの寸法を計測する際に、測定回数に応じて針が磨耗していき、パターン寸法や形状が見かけ上変化してしまい、正確なパターン寸法や形状が得られないという問題があった。
【０００５】
上記の特許文献２は、探針の形状が１回の走査の間にすら変化する可能性があり、探針の検査が重要であることを指摘して較正標準を開示しているものの、探針の形状変化を解決する手段については述べられていない。特許文献３には、有機化合物で修飾された探針の記載はあるが、水平力を測定する対象物表面の観察方法の発明であり、パターンの寸法形状を測定する方法については開示されていない。特許文献４に記載された探針は、セラミック等の硬い表面を観測する場合に探針の安定使用時間を延ばすものの、炭素膜の被覆方法に専用の装置が必要であって被覆に時間がかかり、汎用性に欠けるという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、比較的簡単な方法により、プローブの探針の表面もしくは測定用試料の表面を改質して探針の磨耗を低減することにより、正確なパターン寸法や形状が得られるパターン寸法形状測定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題を解決するために、請求項１の発明に係るパターン寸法形状測定方法は、カンチレバーに探針を設けたプローブで試料表面を走査して前記試料表面のパターンの寸法や形状を計測するパターン寸法形状測定方法において、前記探針の先端部表面または前記試料表面の少なくともいずれか一方の表面を疎水化処理し、前記探針の先端部の耐磨耗性を向上させてから計測することを特徴とするものである。
【０００８】
請求項２の発明に係るパターン寸法形状測定方法は、請求項１に記載のパターン寸法形状測定方法において、前記疎水化処理が、有機化合物による化学修飾処理またはフッ素プラズマによる表面改質処理であることを特徴とするものである。
【０００９】
請求項３の発明に係るパターン寸法形状測定方法は、請求項２に記載のパターン寸法形状測定方法において、前記有機化合物による化学修飾処理が、自己組織化単分子膜によるものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のパターン寸法形状測定方法によれば、プローブの探針の先端部表面あるいは測定対象である試料表面の少なくともいずれか一方の表面を疎水化処理し、探針と試料との相互作用をできるだけ小さくすることにより、探針の先端部の耐磨耗性を向上させて探針の消耗を低減させ、安定的にパターン寸法や形状を測定することが可能となる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態に係るパターン寸法形状測定方法について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のパターン寸法形状測定方法は、カンチレバーに探針を設けたプローブで試料表面を走査し、試料表面のパターンの寸法や形状を計測する方法に関するものであり、本発明の方法を用いる装置としてはＡＦＭが最も好ましいが、例えば、走査型トンネル顕微鏡（Scanning Tunneling Microscope；ＳＴＭ）などのカンチレバータイプの走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope；ＳＰＭ）と総称されている他の顕微鏡でも用いることが可能である。以下の説明では、本発明のパターン寸法形状測定方法をＡＦＭに用いた場合を例に述べる。
【００１３】
本発明で用いるプローブの探針の材質、形状としては、従来用いられている材質、形状の探針が適用できる。すなわち、プローブの探針の材質としては、シリコン、窒化シリコン、酸化シリコン、炭化シリコンなどが用いられ、さらに上記の材料表面に導電性を付与するために金、チタンなどの金属、あるいはカーボンなどを被覆したものが用いられる。探針の形状としては、ピラミッド型の四角錐、円錐などの先端を尖鋭化させた形状が用いられ、例えば四角錐の場合、先端部の頂角は７０度前後、曲率半径は約数１０ｎｍ程度である。探針はカンチレバーと一体で作製されていてもよいし、あるいはカンチレバーとは別に作製した探針をカンチレバーに取り付けてもよい。
【００１４】
本発明においては、探針の先端部表面または試料表面の少なくともいずれか一方の表面を疎水化処理し、探針の先端部の耐磨耗性を向上させてから計測するものである。探針の疎水化処理は、少なくとも探針の試料と接する先端部表面が疎水化処理されていることが必要であるが、探針全体が疎水化処理されていてもよく、さらには探針を含むカンチレバー全体が疎水化処理されていてもよい。上記の疎水化処理としては、有機化合物による化学修飾処理またはフッ素系材料による表面改質処理が行われる。
【００１５】
探針先端部表面または試料表面の疎水化を有機化合物による化学修飾処理により行う場合、上記有機化合物としては、分子中にＣＨ基、シリコン系あるいはフッ素系の疎水性官能基と、探針表面あるいは試料表面に結合性の官能基とを有する化合物が用いられる。これらの化合物は、一般にカップリング剤といわれており、具体的には、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジクロロジフェニルシラン、ジクロロメチルフェニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザンなどが挙げられる。
【００１６】
たとえばオクタデシルシランのような炭素系のシランカップリング剤でも良いが特にフッ素系シランカップリング剤は、表面エネルギーが低いので疎水性が極めて強く、より好ましい。例えば、好ましいフッ素系シランカップリング剤として、一般式、Ｒｎ−Ｓｉ−Ｘ（４−ｎ）（ｎ＝１、２、３）で表すことができるトリフルオロアルキルシランおよびパーフルオロアルキルシランが挙げられる。ここで、Ｒはアルキル基などからなる。また、Ｘはフルオロアルキル基を有するもので、（ＣＨ２）ｘ（ＣＦ２）ｙ（ＣＦ３）（ｘは０以上４以下の整数、ｙは０以上１０以下の整数）で表される構造を持ち、複数個のＲまたはＸがＳｉに結合している場合には、ＲまたはＸはそれぞれすべて同じでもよいし、異なっていてもよい。具体的には、例えば、トリメチルパーフルオロアルキルシラン、トリエチルパーフルオロアルキルシランなどが挙げられる。
【００１７】
さらに、本発明における好ましいフッ素系シランカップリング剤としては、上記の一般式のＲがメトキシ基、エトキシ基、アセトキシ基などのアルコシ基を含むものであってもよい。具体的には、例えば、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロデシルトリメトキシシラン、パーフルオロデシルトリエトキシシラン、パーフルオロオシルトリメトキシシラン、パーフルオロオシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどのフルオロアルキルシランなどが挙げられる。
【００１８】
上記のフッ素系シランカップリング剤は、原液あるいは溶媒に溶かして塗布に適した濃度の溶液として用いられる。溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ジシクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒またはテトラヒドロフランなどが用いられる。
【００１９】
本発明において、上記の有機化合物による化学修飾処理は、自己組織化単分子膜（Self−Assembled Monolayer；以下、ＳＡＭ膜と記す）による疎水化処理であるのも好ましい形態である。ＳＡＭ膜は単分子を配向させて形成されているので、極めて膜厚を薄くすることができ、しかも、分子レベルで均一な膜となる。すなわち、同じ分子が膜の表面に位置するため、膜の表面に均一でしかも優れた疎水性の表面特性を付与することができる。例えば、有機化合物として、フルオロアルキルシランを用いた場合には、膜の表面にフルオロアルキル基が位置するように各化合物が配向されてＳＡＭ膜が形成されるので、膜の表面に均一な疎水性が付与される。
【００２０】
ＳＡＭ膜を形成する化合物としては、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリエトキシシラン、ヘプタデカフルオロテトラヒドロデシルトリクロロシラン、トリデカフルオロテトラヒドロオクチルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフルオロアルキルシランを挙げることができる。使用に際しては、一つの化合物を単独で用いるのも好ましいが、２種以上の化合物を組み合わせて使用してもよい。上記のように、本発明においては、表面改質処理に用いる有機化合物として、上記のフルオロアルキルシランを用いるのが、探針表面あるいは試料表面との密着性を付与する上で好ましい。また、フルオロアルキルシラン以外の材料では、前述のようにアルキル基を有するアルキルシランも使用できる。フルオロアルキル基に比べて、アルキル基は疎水性は若干劣るものの、十分に使用可能である。
【００２１】
また、ＳＡＭ膜を形成する有機化合物としては、金（Ａｕ）被覆された探針先端部のＡｕなどの金属とチオールなどの硫黄原子との化学吸着性を利用し、アルカンチオールあるいはカルボン酸チオールなどによるＳＡＭ膜も用いられる。
【００２２】
上記の有機化合物を有機溶媒に溶解させて溶液を作製し、探針の先端部もしくは探針全体、あるいは試料基板を浸漬することにより、探針の先端部や試料基板表面に高密度で配向した有機化合物からなるＳＡＭ膜が形成される。必要に応じて、探針の先端部もしくは試料基板の浸漬および引き上げを繰り返し、単分子膜を積層して多層膜を形成することも可能である。
【００２３】
有機化合物を溶解する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、キシレン、トルエン、ヘキサンなどが用いられる。また、有機溶媒中の有機化合物の濃度は、０．０１〜１０ｍＭ程度であることが好ましく、０．１〜１ｍＭであることがより好ましい。有機化合物の濃度が低すぎると探針の先端部もしくは試料基板の表面全体に有機化合物の薄膜が形成されにくくなり、一方、濃度が高すぎると、有機化合物のＳＡＭ膜化がしにくくなるからである。
【００２４】
探針の先端部もしくは試料基板の有機溶媒への浸漬時間は、数分から数時間の間の任意の時間を選択し得るが、通常、１０〜３０分程度であることが好ましい。浸漬後、乾燥させて溶媒を除くことにより、疎水化処理された表面を有する探針あるいは試料基板が得られる。
【００２５】
本発明において、フッ素プラズマによる表面改質処理としては、例えば、平行平板形プラズマエッチング装置を用いるフッ素ラジカルなどによる表面改質が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、探針の先端部表面または試料表面の少なくともいずれか一方に上記の疎水化処理が行われていればよく、両方が疎水化処理されていてもよい。
以下、実施例によりさらに詳しく説明する。
【実施例】
【００２７】
（実施例１）
<探針先端部を疎水化>
シリコン（Ｓｉ）を材料とし円錐形状をしたプローブ探針の先端部表面に、導電性を付与するために金（Ａｕ）をスパッタリング成膜し、数ｎｍの厚さにＡｕ被覆して導電性を付与した探針を準備した。
【００２８】
次に、アルカンチオール（ｎ−プロピルメルカプタン）のエタノール溶液を作製し、Ａｕ被覆した探針を上記のエタノール溶液に浸漬した後、取り出して乾燥し、図１に示す本発明の探針先端部の断面模式図のような探針を得た。図１において、探針先端部のＳｉ１１がＡｕ１２で被覆され、Ａｕ１２表面にアルキル基を有するＳＡＭ膜が形成されている。図１では、探針先端部を被覆するＡｕ１２表面に形成されたＳＡＭ膜の最も外側にある疎水性のメチル基（−ＣＨ3）のみを示してある。
【００２９】
上記のＳＡＭ膜で化学修飾した探針先端部を有するプローブを用いて、石英基板上にクロム（Ｃｒ）でパターンを形成したフォトマスク上を走査しパターン寸法を測定したが、数１００回の走査においてもパターン寸法の安定した数値再現性が得られた。その結果を図２に黒丸で示す。横軸は測定回数（回）、縦軸はパターン寸法である。疎水化処理した図２の黒丸が示すように６００回までの測定の間、２９９．６〜３００．０ｎｍ程度の安定した一定のパターン寸法を示している。
【００３０】
（比較例１）
プローブの探針先端部を疎水化処理せずに、実施例１と同様に石英基板上にクロム（Ｃｒ）でパターンを形成したフォトマスク上を走査しパターン寸法を測定した。その結果を実施例１と同じ図２に白丸で示す。探針先端部を未処理の場合、探針の磨耗がパターン寸法測定の結果に影響を及ぼす。図２が示すように測定回数が増えるにつれ、パターン寸法が増大していき、安定した数値再現性が得られなかった。
【００３１】
（実施例２）
<試料表面を疎水化>
６インチ角の合成石英基板にクロム遮光膜を設けたマスクブランクスを硫酸過水（硫酸と過酸化水素との混合液）で洗浄し、続いて純水で洗浄した後、アンモニアを添加した水素水を用いて、超音波処理を併用しながらスピン洗浄し、純水で洗浄した後、乾燥させて、洗浄工程を完了したマスクブランクスを得て試料基板とした。
【００３２】
次に、市販されているフッ素含有シラン化合物として、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業（株）製）を、上記の洗浄工程を経た試料基板上にスピン塗布し、続いて８０℃で３０分間乾燥させ、試料基板表面に化学修飾処理を行った。
【００３３】
次に、上記の試料基板をＡＦＭの探針で走査し、探針と試料の接触、引き離しを繰り返し、試料表面と探針との間に働く力を付着力として求めた。その結果を図３に示す。図３は、横軸に測定数（回）、縦軸に付着力（ｎＮ）を示す。図３の横軸にほぼ平行な曲線が上記のオプツールＤＳＸ処理をし、化学修飾をした本発明の方法による試料基板である。図３が示すように、試料表面を疎水化処理した試料基板は、１００回までの測定の間、２〜４ｎＮ程度の非常に小さく常に安定した一定の付着力を示している。また、７５回付近での試料基板表面上に滴下した水滴の側面の顕微鏡写真をＰ１に示すが、水滴は半球状の形状を保持しており、水の接触角は９０度を越え、疎水性表面が維持されていることが示されている。
【００３４】
上記のように、有機化合物による化学修飾で疎水化処理をした試料基板をＡＦＭで何度も走査したが、安定した数値再現性が得られ、また探針先端部も磨耗することがなかった。
【００３５】
（比較例２）
実施例２と同様に合成石英基板にクロム遮光膜を設けたマスクブランクスを用い、実施例２と同様の洗浄工程で洗浄後、直ちにＡＦＭの探針で走査し、探針と試料の接触、引き離しを繰り返し、試料表面と探針との間に働く力を付着力として求めた。その結果を実施例２と同じ図３に示す。図３のドットで示すデータが洗浄のみの基板の場合である。
【００３６】
図３が示すように、洗浄のみの基板は測定数が増えるに従って付着力が増加し、測定毎に測定値が異なる不安定な状態を示している。また、未使用の探針先端部の側面の顕微鏡写真をＰ３に、測定回数５０回程度測定後の探針先端部の側面の顕微鏡写真をＰ４に示すが、測定数が多くなると探針先端部は次第に磨耗していくことが示されている。さらに、測定回数３８回付近での試料基板表面上に滴下した水滴の側面の顕微鏡写真をＰ２に示すが、Ｐ２に示す水の接触角は非常に小さく、極めて親水性の表面となっていることが示されている。
【００３７】
上記のように、疎水化処理をしていない基板は、ＡＦＭの探針との相互作用により損傷して磨耗し、正確な測定データが得られず、本発明の測定方法が有効な方法であることが確認された。
【００３８】
（実施例３）
<フッ素プラズマ処理>
実施例１と同じように、シリコン（Ｓｉ）を材料とし円錐形状プローブ探針の先端部表面に、白金を蒸着して数ｎｍの薄膜を形成した。次にこの探針の白金表面を平行平板型プラズマエッチング装置を用いてフッ素ラジカルにより表面改質を行った。フッ素により疎水化したこの探針の臨界表面張力は２０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下であった。疎水化表面改質されたこの探針は、数１０回の走査においてもパターン寸法の数値再現性が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の探針の先端部表面の化学修飾処理の一例を示す模式図である。
【図２】プローブ探針の先端部表面を疎水化処理をした場合としない場合のフォトマスクのパターン寸法を測定した数値再現性の結果を示す図である。
【図３】本発明のパターン寸法形状測定方法において、試料表面を疎水化処理した場合としない場合の付着力の相違を示す図である。
【符号の説明】
【００４０】
１１  シリコン
１２  金
Ｐ１  疎水表面
Ｐ２  親水表面
Ｐ３  未使用の針
Ｐ４  磨耗した針
【図１】
2009216490.tif 000003
【図２】
2009216490.tif 000004
【図３】
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