(57)【要約】      （修正有）【課題】パターン断面形状がテーパー形状であり、絶縁膜材料中の水分を排除するプロセスに耐える高い耐熱性を有し、レジスト剥離液等の薬品の侵食に耐える膜硬度を有する、有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を提供。【解決手段】下記式（１）および（２）のそれぞれで示される繰り返し単位：2009009934.tif 000031（式中Ｒ１およびＲ３は４価の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する２価の基であり、Ｒ４は水酸基を有しない２価の基）からなるポリイミド樹脂、光酸発生剤、およびアルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤を含有する、ネガ型感放射線性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記式（１）および（２）のそれぞれで示される繰り返し単位：
【化１】
2009009934.tif 000028
（式中Ｒ１およびＲ３は４価の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する２価の基であり、Ｒ４は水酸基を有しない２価の基である。）
からなり、そしてこれらの繰返し単位の合計に基づいて、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が１〜４９モル％であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が５１〜９９モル％であるポリイミド樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、
を含有することを特徴とする、有機ＥＬ表示素子用絶縁膜を形成するためのネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記式（１）中のＲ２が、下記式（３）で示される２価の基である請求項１に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【化２】
2009009934.tif 000029
（前記式（３）中、Ｒ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基を示し、Ｒ６は互いに独立に、水素原子、アシル基、またはアルキル基を示し、ｎ１およびｎ２は、互に独立に、０〜４の整数を示す。但し、ｎ１とｎ２が共に０であることはなく、また式中に存在するＲ６の少なくとも一つは水素原子であるものとする。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分とは異なる、（Ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物をさらに含有する請求項１または２に記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｅ）下記式（４）で表される化合物、
【化３】
2009009934.tif 000030
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基である。）
をさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のネガ型感放射線性樹脂組成物から形成された有機ＥＬ表示素子用絶縁膜。
【請求項６】
請求項５に記載の絶縁膜を有する有機ＥＬ表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機ＥＬ絶縁膜用感放射線性樹脂組成物、有機ＥＬ表示素子用絶縁膜、および有機ＥＬ表示素子に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビ−ム等の放射線を利用した絶縁膜の形成に適するネガ型感放射線性樹脂組成物、それから形成された有機ＥＬ表示素子用絶縁膜、およびその絶縁膜を有する有機ＥＬ表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ表示素子は、自己発光するため視野角依存性がなく、固体素子であるため耐衝撃性に優れ、低電圧駆動、低消費電力及び低温域の動作安定性が高いなど、液晶表示素子と比較して種々の利点がある。有機ＥＬ表示素子は、これらの利点を有するため、特に携帯端末や車載等のモバイル用途への適用の期待は高く、盛んに研究がなされている。
このような有機ＥＬ表示素子の製造は、一般的に次のような方法によっている。基板上に錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極（ホール注入電極）およびホール輸送層のパターンを形成する。次いで、パッシブ型有機ＥＬ表示素子にあっては絶縁膜のパターンおよび陰極隔壁のパターンを形成した後、有機ＥＬ層、電子輸送層および陰極を蒸着によりパターニングする。また、アクティブ型有機ＥＬ表示素子にあっては、ＩＴＯパターン、有機ＥＬ層の隔壁ともなる絶縁膜のパターンを形成した後、有機ＥＬ層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極（電子注入電極）を形成する。
ここで、有機ＥＬ層としてはＡｌｑ３、ＢｅＢｑ３の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料を用い、陰極材料としては、ＭｇやＡｇの如き低仕事関数の金属を主体とした材料を用いるのが一般的である。
【０００３】
近年、高精細化の要求に応えるべく、開口率のより高い有機ＥＬ表示素子が検討されている。しかし、下記する理由により、開口率の向上には一定の限界があった。
すなわち、パッシブ型有機ＥＬ表示素子において開口率を上げるには、絶縁膜および陰極隔壁のパターン幅を減ずる必要があるが、これらには一定の強度が要求されること、および解像度の点からパターン幅の減少には限界があり、そのため十分に高い開口率は得られなかった。
【０００４】
また、アクティブ型有機ＥＬ表示素子においては、画素ごとのＩＴＯパターンの短絡を避けるため、画素間に一定の間隔を設ける必要があり、そのため開口率に限界があった。
最近、より高い開口率を実現できる構造のアクティブ型有機ＥＬ表示素子が検討されている。このようなアクティブ型有機ＥＬ表示素子の製造は、例えば次のような方法によっている。
ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。その上にＩＴＯなどの透明電極（ホール注入電極）のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常ウェット・エッチング法によっている。
さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。
次いで、ＩＴＯパターンおよび有機ＥＬ層の隔壁ともなる第二の絶縁膜のパターン、および有機ＥＬ層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで電子輸送層および陰極（電子注入電極）を順次形成する。
このとき、ＩＴＯ電極（ホール注入電極）と駆動用端子との導通を取るため、第一の絶縁膜に１〜１５μｍ程度のスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成する必要がある。
このような有機ＥＬ発光層および陰極の形成に際しては、クラック等の発生が無く、その膜厚が均一であることが重要となるが、その際、絶縁膜には順テーパー形状を有することが要求される。
【０００５】
また、有機ＥＬ発光層は、低分子発光層であっても高分子発光層であっても水分と接触すると速やかに劣化し、その発光状態が阻害されることが知られている。このような水分は、環境から浸入する場合と、絶縁膜材料に吸着水などの形態で含まれる微量の水分が徐々に有機ＥＬ層に浸入する場合があると考えられている。このため、絶縁膜材料には水分等の発光を阻害する不純物の侵入を防ぐことが要求される。
従来、より高い開口率を実現するために必要なスルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、透明電極形成時に用いられるレジスト剥離液等の薬品に対する高い耐性を持ち、良好な順テーパー形状を有し、さらに、発光を阻害する不純物（主として水分）の浸入を防ぐ絶縁膜を形成できる材料は提案されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パターン断面形状がなだらかな順テーパー形状であり、絶縁膜材料中の水分を十分排除するプロセスに耐えうる高い耐熱性を有し、レジスト剥離液等の薬品の侵食に耐えうるに十分な膜硬度を有する、有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の別の目的は、上記組成物から形成された有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を提供することにある。
【０００８】
また、本発明のさらに別の目的は、上記の絶縁膜を有する有機ＥＬ表示素子を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、上記目的および利点は、第一に、
［Ｉ］（Ａ）下記式（１）および（２）のそれぞれで示される繰り返し単位：
【００１１】
【化１】
2009009934.tif 000002
【００１２】
（式中Ｒ１およびＲ３は４価の芳香族又は脂肪族の炭化水素基を示し、Ｒ２は水酸基を有する２価の基であり、Ｒ４は水酸基を有しない２価の基である。）
からなり、そしてこれらの繰返し単位の合計に基づいて、式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が１〜４９モル％であり、式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が５１〜９９モル％であるポリイミド樹脂、
（Ｂ）光酸発生剤、および
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、
を含有することを特徴とする、有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成するためのネガ型感放射線性樹脂組成物によって達成される。
【００１３】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第二に、上記組成物から形成された有機ＥＬ表示素子の絶縁膜により達成される。
【００１４】
さらに本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第三に、上記絶縁膜を有する有機ＥＬ表示素子により達成される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、スルーホールあるいはコの字型の窪みを形成しうる十分な解像度を持ち、透明電極形成時に用いられるレジスト剥離液等の薬品に対する高い耐性を持ち、良好な順テーパー形状を有し、さらに、発光を阻害する不純物（主として水分）の浸入を防ぐ有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成するための感放射線性組成物が提供される。
上記組成物から形成された本発明の絶縁膜は有機ＥＬ表示素子用として好適であり、該絶縁膜を有する本発明の有機ＥＬ表示素子は信頼性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
以下に本発明の感放射線性樹脂組成物の各成分について説明する。
【００１７】
（Ａ）ポリイミド樹脂
本発明に用いられるポリイミド樹脂は、その分子構造中にポリイミド骨格を含む重合体（樹脂）であり、アルカリ可溶性の樹脂であることが好ましい。ポリイミド樹脂（Ａ）は、前記式（１）および（２）のそれぞれで示される繰り返し単位を共に含有する。
なお、ポリイミド樹脂（Ａ）は、一本の重合体鎖に式（１）および（２）で表される繰り返し単位を両方有する重合体であっても、式（１）で表される繰り返し単位からなる重合体と式（２）で表される繰り返し単位からなる重合体との混合物であってもよい。
（Ａ）ポリイミド樹脂中における前記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、１〜４９モル％であり、好ましくは５〜４９モル％である。この含有割合が小さすぎると、現像液への溶解性が十分でないため、良好なパターン形成ができなくなる。また、この含有割合が大きすぎると現像液に対する耐性が低下するため、良好なパターン形成ができなくなるほか、形成される絶縁膜の断面形状が良好な順テーパー形状とならない。ここで、上記含有割合は式（１）で表わされる繰返し単位と式（２）で表わされる繰返し単位の合計に基づくものである。
【００１８】
前記式（１）中のＲ１および式（２）中のＲ３は４価の芳香族炭化水素基又は４価の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは４価の脂肪族炭化水素基である。４価の芳香族炭化水素基としては、具体的には、芳香族炭化水素の母骨格の４つの水素が除去された４価の基を挙げることができる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、以下に示す基を挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2009009934.tif 000003
【００２０】
また、４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルキル脂環式炭化水素基等を挙げることができる。より具体的には、鎖状炭化水素、脂環式炭化水素、又はアルキル脂環式炭化水素の母骨格の４つの水素が除去された４価の基を挙げることができる。なお、これらの４価の脂肪族炭化水素基は、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含むものであってもよい。４価の鎖状炭化水素基の母骨格の鎖状炭化水素としては、例えばエタン、ｎ−プロパン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン等を挙げることができる。また、同様に母骨格の脂環式炭化水素としては、具体的には、単環式炭化水素基、二環式炭化水素基、三環式以上の炭化水素等を挙げることができる。
【００２１】
単環式炭化水素基の母骨格の、単環式炭化水素としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン等を挙げることができる。二環式炭化水素基の母骨格の二環式炭化水素としては、例えばビシクロ［２．２．１．］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１．］ヘプタン、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エン、ビシクロ［２．２．２．］オクタン等を挙げることができる。また、三環式以上の炭化水素基の母骨格の炭化水素基としては、例えばトリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−エン、アダマンタン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。
【００２２】
アルキル脂環式炭化水素基の母骨格の脂環式炭化水素としては、例えば上記の脂環式炭化水素を、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基で置換したものを挙げることができる。より具体的には、メチルシクロペンタン、３−エチル−１−メチル−１−シクロヘキセン、３−エチル−１−シクロヘキセン等を挙げることができる。また、その構造中の少なくとも一部に芳香族環を含む４価の脂肪族炭化水素基としては、一分子中に含まれる芳香族環の数が、３以下であるものが好ましく、１つのものが特に好ましい。より具体的には、１−エチル−６−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ１およびＲ３として好ましい４価の基の母骨格の炭化水素基として、例えば、ｎ−ブタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、メチルシクロペンタン等を挙げることができる。
Ｒ１およびＲ３として更に好ましい基としては、下記基を挙げることができる。
【００２４】
【化３】
2009009934.tif 000004
【００２５】
これらのうち、Ｒ１およびＲ３として特に好ましい基は、下記のとおりである。
【００２６】
【化４】
2009009934.tif 000005
【００２７】
これらのＲ１およびＲ３は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
前記式（１）中のＲ２は水酸基を有する２価の基であり、好ましくは、下記式（３）で示される。
【００２８】
【化５】
2009009934.tif 000006
【００２９】
（式（３）中、Ｒ５は単結合、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基、ジメチルメチレン基またはビス（トリフルオロメチル）メチレン基を示し、Ｒ６は互いに独立に、水素原子、アシル基、またはアルキル基を示し、ｎ１およびｎ２は、互に独立に、０〜４の整数を示す。但し、ｎ１とｎ２が共に０であることはなく、また式中に存在するＲ６の少なくとも一つは水素原子であるものとする。）
式（３）中のＲ６の好ましいアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチロイル基、イソブチロイル基等を挙げることができる。またＲ６の好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。なお、Ｒ６の少なくとも一つは水素原子であって、式（３）で表わされる基は少なくとも１つの水酸基を有する。また、式（３）中のｎ１及びｎ２は０〜４の整数である。ｎ１とｎ２が共に０であることはない。
式（１）中のＲ２（水酸基を有する２価の基）の具体例としては、
【００３０】
【化６】
2009009934.tif 000007
【００３１】
等の水酸基を一つ有する２価の基、
【００３２】
【化７】
2009009934.tif 000008
【００３３】
等の水酸基を２つ有する２価の基、
【００３４】
【化８】
2009009934.tif 000009
【００３５】
等の水酸基を３つ有する２価の基、及び
【００３６】
【化９】
2009009934.tif 000010
【００３７】
等の水酸基を４つ有する２価の基等を挙げることができる。
【００３８】
これらのうち、水酸基を２つ有する２価の基が好ましく、とりわけ
【００３９】
【化１０】
2009009934.tif 000011
【００４０】
が更に好ましい。
【００４１】
前記式（２）中のＲ４は水酸基を有しない２価の基である。例えば２価の芳香族炭化水素基、２価の脂肪族炭化水素基、下記式（５）で示される２価の基、又は下記式（６）で示される２価の基を挙げることができる。
【００４２】
【化１１】
2009009934.tif 000012
【００４３】
（式（５）中、ｎ３は０〜３０の整数を示す）
【００４４】
【化１２】
2009009934.tif 000013
【００４５】
（式（６）中、Ｒ１１は炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
Ｒ２として好ましい２価の脂肪族炭化水素基としては、具体的には炭素数３以上のアルキレン基が挙げられる。炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基の如き炭素数４のアルキレン基；１，５−ペンチレン基の如き炭素数５のアルキレン基；１，６−ヘキシレン基の如き炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基の如き炭素数１０のアルキレン基、１，１２−ドデシレン基の如き炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。
【００４６】
または、前記式（２）のＲ４が、前記式（５）で示される２価の基である場合、この式（５）におけるｎ３は０〜３０の整数である。ｎ３は１〜２０の整数であることが好ましく、１〜１５の整数が特に好ましい。
（Ａ）ポリイミド樹脂は、下記式（７）で示されるテトラカルボン酸二無水物（以下、「モノマー（７）ともいう」、及び下記式（８）で示されるジアミン化合物（以下、「モノマー（８）」ともいう）を重合溶剤中で反応させてポリアミド酸を合成し、更にイミド化反応を行うことにより得ることができる。上記ポリアミド酸の合成手順としては、以下の二種類の方法が知られており、いずれの方法で合成してよい。即ち、（ｉ）モノマー（７）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（８）を反応させる方法、（ｉｉ）モノマー（８）を重合溶剤に溶解させた後、モノマー（７）を反応させる方法である。
【００４７】
【化１３】
2009009934.tif 000014
【００４８】
式（７）中、Ｒ１２は４価の芳香族又は脂肪族の炭化水素基であり、式（８）中、Ｒ１３は水酸基を有するかまたは有さない２価の有機基である。
上記式（７）で表されるモノマーとしては、Ｒ１２が芳香族炭化水素基である場合、例えば、
【００４９】
【化１４】
2009009934.tif 000015
【００５０】
が好ましく、
Ｒ１２が脂肪族炭化水素基である場合、例えば、
【００５１】
【化１５】
2009009934.tif 000016
【００５２】
が好ましい。
上記の中で、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[２．２．２]オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
また、上記式（８）で表されるモノマーとしては、Ｒ１３が水酸基を有する場合、例えば
【００５３】
【化１６】
2009009934.tif 000017
【００５４】
が好ましく、これらのうち、
【００５５】
【化１７】
2009009934.tif 000018
【００５６】
が特に好ましい。
【００５７】
また、前記式（８）で表されるモノマーとしては、Ｒ１３が水酸基を有しない場合、例えばＲ１３が芳香族炭化水素基若しくは脂肪族炭化水素基であるジアミン、下記式（９）で示されるジアミン、又は下記式（１０）で示されるジアミンが挙げられる。
【００５８】
【化１８】
2009009934.tif 000019
【００５９】
（上記式（９）中、ｎ３は０〜３０の整数を示す）
【００６０】
【化１９】
2009009934.tif 000020
【００６１】
（上記式（１０）中、Ｒ１１は炭素数２〜２０の置換又は非置換のアルキレン基を示す）
Ｒ１３が芳香族炭化水素基であるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロキシアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェノル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノジフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニルヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン等を挙げることができる。
【００６２】
Ｒ１３が脂肪族炭化水素基であるジアミンとしては、Ｒ１３は炭素数３以上のアルキレン基であるジアミンが好ましい。炭素数３以上のアルキレン基としては、例えば、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基の如き炭素数３〜５のアルキレン基；２−メチル−１，５−ペンチレン基、１，６−ペンチレン基の如き炭素数６のアルキレン基；１，１０−デシレン基、１，１２−ドデシレン基の如き炭素数７〜２０のアルキレン基等を挙げることができる。これらのうち、溶剤への溶解性が向上する理由から、炭素数６以上のアルキレン基が好ましく、炭素数７〜２０のアルキレン基がさらに好ましい。
【００６３】
前記式（９）で表されるジアミンは市販品として入手することができる。例えば東芝シリコーン（株）製の商品名：ＴＳＬ９３８６、ＴＳＬ９３４６、ＴＳＬ９３０６、東レ・ダウコーニング（株）製の商品名：ＢＹ１６−８５３Ｃ、ＢＹ１６−８７１ＥＧ、信越化学工業（株）製の商品名：Ｘ−２２−１６１ＡＳ、日本ユニカー（株）製の商品名：Ｆ２−０５３−０１、チッソ（株）製の商品名サイラプレーンＦＭ３３２５、ＦＭ３３２１、ＦＭ３３１１等を用いることができる。
【００６４】
また、前記式（１０）で表されるジアミンとしては、例えば
【００６５】
【化２０】
2009009934.tif 000021
【００６６】
等が挙げられる。
【００６７】
（Ａ）ポリイミド樹脂の合成に際し、全モノマー（モノマー（７）＋モノマー（８））にしめるモノマー（７）の割合は、好ましくは４０〜６０モル％であり、より好ましくは４５〜５５モル％である。全モノマーに占めるモノマー（７）の割合が４０〜６０モル％の範囲であると、絶縁膜として十分な永久膜特性や溶剤の現像液に対する十分な溶解性を有する分子量の（Ａ）ポリイミド樹脂を得ることが困難となる。
重合溶剤としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシドの如き非プロトン性溶剤；メタクレゾールの如きプロトン性溶剤が好ましく使用される。また、必要に応じて、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノールの如きアルコール溶剤；ジグライム、トリグライムの如きエーテル溶剤；トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素溶剤を加えてもよい。
イミド化反応は、加熱イミド化反応または化学イミド化反応のいずれでもよい。加熱イミド化反応によって（Ａ）ポリイミド樹脂を合成することが好ましい。加熱イミド化反応は、例えば、ポリアミド酸の合成溶液を１２０〜２１０℃、１〜１６時間加熱することにより行われる。なお、必要に応じて、トルエン、キシレン等の共沸溶剤を使用して系内の水を除去しながら反応を行ってもよい。
【００６８】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、（Ａ）ポリイミド樹脂とともに、露光、現像後の加熱処理によって最終的に（Ａ）ポリイミド樹脂となるポリイミド前駆体を含有させることができる。ポリイミド前駆体の具体例としては、モノマー（７）とモノマー（８）を反応させて得られる前述のポリアミド酸や、前述のポリアミド酸のカルボン酸をエステル化した化合物を挙げることができる。
ポリアミド酸のカルボン酸をエステル化した化合物は、例えば、モノマー（７）とアルコール類を反応させることにより得られるハーフエステルを、塩化チオニル等で酸クロライドに変換し、さらにモノマー（８）を反応させることにより得られる。
このポリイミド前駆体は、露光、現像後に加熱処理することによりイミド化することで、ｉｎ  ｓｉｔｕで（Ａ）ポリイミド樹脂とすることができる。
（Ａ）ポリイミド樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とも言う）は、好ましくは２，０００〜５００，０００であり、より好ましくは３，０００〜２５０，０００である。Ｍｗが２，０００未満であると、絶縁膜として十分な永久膜特性が得難くなる傾向があり、一方、Ｍｗが５００，０００を超えると、この（Ａ）ポリイミド樹脂を用いて得られる感放射線性樹脂組成物の、溶剤や現像液に対する溶解性が乏しくなる傾向がある。
【００６９】
（Ｂ）光酸発生剤
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される（Ｂ）光酸発生剤は、放射線の照射（以下、「露光」ともいう）により酸を発生させる化合物である。このような性質を有する（Ｂ）光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ハロゲン含有化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物等の化学増幅系の光酸発生剤；ジアゾケトン化合物等のナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）系の光酸発生剤がある。
【００７０】
ヨードニウム塩化合物としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムーｐ−トルエンスルホナ−ト、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔｅｒ−ブチルフェニル）ヨードニウム−ｐ−トルエンスルホナ−ト等を挙げることができる。
【００７１】
スルホニウム塩化合物としては、例えばトリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニル−ｐ−トルエンスルホナート等を挙げることができる。
【００７２】
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンやこれらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。具体的には、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン酸等を挙げることができる。
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。より具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホネート、α−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等を挙げることができる。
【００７３】
ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。より具体的には、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のｓ−トリアジン類を挙げることができる。
【００７４】
スルホンイミド化合物としては、例えばＮ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド等を挙げることができる。
【００７５】
ジアゾメタン化合物としては、例えばビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００７６】
ジアゾケトン化合物としては、例えば１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等を挙げることができる。これらの具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
【００７７】
上述の化合物の中でも、スルホニウム塩化合物、スルホン化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物が好ましく、スルホニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物が更に好ましい。特に好ましいのは、４−（フェニルチオ）フェニル・ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４，７−ジ−ｎ−ヒドロキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムヘキサフルオロフォスフェート、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、スチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシスチリル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンである。なお、これらの（Ｂ）光酸発生剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００７８】
（Ｂ）光酸発生剤の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、あるいは後述する任意成分としてのフェノール樹脂を含有する場合には（Ａ）ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満であると、露光によって発生した酸の触媒作用による化学変化を十分に生起させることが困難となる恐れがある。一方、２０重量部超であると、感放射線性樹脂組成物を塗布する際に塗布ムラが生じたり、硬化後の絶縁性が低下したりする恐れがある。
【００７９】
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤は、熱や酸の作用により、樹脂等の配合組成物や他の架橋分子との結合を形成する化合物である。
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物としては、例えば（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレア等の、一分子内に複数個の活性メチロール基を有する含窒素化合物であって、そのメチロール基の水酸基の水素原子の少なくとも一つが、メチル基やブチル基等のアルキル基によって置換された化合物等を挙げることができる。なお、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物は、アルコキシアルキル基の種類が異なる複数の置換化合物の混合物であることができ、一部自己縮合で生成するオリゴマー成分を含むものであることもできる。
【００８０】
アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する化合物のより具体的な例としては、以下に示す化合物等を挙げることができる。
【００８１】
【化２１】
2009009934.tif 000022
【００８２】
これらの化合物は、市販品として入手することができる。例えば、サイメル３００、３０１、３０３、３７０、３２５、３２７、７０１、２６６、２６７、２３８、１１４１、２７２、２０２、１１５６、１１５８、１１２３、１１７０、１１７４、ＵＦＲ６５、３００（以上、サイテックインダストリーズ社製）、ニカラックＭｘ−７５０、−０３２、−７０６、−７０８、−４０、−３１、ニカラックＭｓ−１１、Ｍｗ−３０、Ｍｗ−１００ＬＭ（以上、三和ケミカル（株）製）などを好ましく使用することができる。
【００８３】
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤の含有割合は、感放射線性樹脂組成物によって形成される膜が十分に硬化する量となるように設定される。具体的には、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、あるいは後述する（Ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有する場合には（Ａ）ポリイミド樹脂と（Ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは４〜４０重量部である。架橋剤の含有量が多すぎると、感放射線性樹脂組成物の現像液に対する耐性の低下や、形成された絶縁膜の耐熱性の低下が見られる。架橋剤の含有量が少なすぎる場合、現像後に良好なパターンニングができない傾向にある。
（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の他に、好ましい任意成分として（Ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物および（Ｅ）カルボン酸のオルトエステルをさらに含有することができる。
【００８４】
（Ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物
本発明の感放射線性樹脂組成物には、現像性や得られる絶縁膜の膜硬度を制御する目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を更に含有させることができる。フェノール性水酸基を有する化合物としては、具体的には、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（以下、「フェノール樹脂」とも言う）、またはフェノール性低分子化合物が挙げられる。
【００８５】
フェノール樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその共重合体、フェノール−キシレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、クレゾール−キシレングリコールジメチルエーテル縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げることができる。
ノボラック樹脂としては、具体的にはフェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等を挙げることができる。
【００８６】
ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を、触媒の存在下で縮合させることにより得ることができる。この際に使用されるフェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。また、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等を挙げることができる。
【００８７】
ポリヒドロキシスチレンの共重合体を構成するヒドロキシスチレン以外のモノマーは、特に限定されないが、具体的には、スチレン、インデン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸およびそのエステル等；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を挙げることができる。
【００８８】
含有させることのできるフェノール性低分子化合物の具体例としては、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、トリス（４−ヒドロキシジフェニル）エタン、１，３−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエタン｝フェニル］エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等を挙げることができる。
これらのフェノール性水酸基を有する化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８９】
フェノール樹脂の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計１００重量％に対して、１〜８０重量％とすることが好ましく、２〜６０重量％とすることが特に好ましい。フェノール樹脂の含有量が多すぎると、感放射線性樹脂組成物を用いて形成される絶縁膜の耐熱性が低下する傾向にある。また、フェノール樹脂の含有量が少なすぎると、十分な膜硬度が得られない傾向にある。
フェノール性低分子化合物の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、または、フェノール樹脂を更に含有する場合には（Ａ）ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計１００重量部に対して、１〜８０重量部とすることが好ましく、１〜５０重量部とすることが更に好ましく、１〜３０重量部とすることが特に好ましい。フェノール性低分子化合物の含有量が多すぎると、感放射線性組成物の現像液に対する耐性が低下する傾向にある。
【００９０】
（Ｅ）成分
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下記式（４）で表されるカルボン酸のオルトエステルを含有することができる。
【００９１】
【化２２】
2009009934.tif 000023
【００９２】
ここで、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子である。また、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０は互いに独立して、炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基である。（Ｅ）化合物の好適例としては、オルト蟻酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリプロピル等のオルトギ酸エステルを挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物に（Ｅ）化合物を含有させると、感放射線性樹脂組成物の粘度が変化し難くなる。従って、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ある程度の長期間保存した後であっても安定して使用することが可能であり、貯蔵安定性に優れている。
【００９３】
（Ｅ）化合物の含有割合は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、またはフェノール樹脂を更に含有する場合には（Ａ）ポリイミド樹脂とフェノール樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．１〜３０重量部、更に好ましくは０．５〜１０重量部である。０．１重量部未満であると、感放射線性樹脂組成物の粘度が変化する傾向にある。一方、１００重量部超であると、塗布性が悪化する傾向にある。
【００９４】
（溶剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、その取扱性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節したりするために、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて有機系の溶剤を含有させることができる。含有させることのできる溶剤の種類は特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶剤、メタクレゾール等のフェノール性プロトン性溶剤が好適に用いられる。
また、本発明の感放射線性樹脂組成物には、上記の溶剤に代えて、又は上記の溶剤と共に、各成分を均一に溶解または分散させうる有機溶剤を含有させることができる。
【００９５】
かかる有機溶剤としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、芳香族炭化水素、ケトン、エステル等を挙げることができる。
【００９６】
これらの具体例としては、例えば、アルコールとしてメタノール、エタノールなど；
エーテルとして、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなど；
ジエチレングリコールアルキルエーテルとしてジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとしてプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素としてトルエン、キシレンなど；
ケトンとしてメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど；
エステルとして酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどを、それぞれ挙げることができる。
【００９７】
これらの溶剤の中で、溶解性および分散性、各成分と反応しないこと、ならびに塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、ケトン、エステルおよびジエチレングリコールアルキルエーテルが好ましく用いられ、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルが好ましい。
これらの溶剤は、単独でまたは混合して用いることができる。
【００９８】
上記した溶媒に加え、さらに必要に応じて、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等の高沸点溶媒を併用することもできる。
このような高沸点溶媒の使用量は、全溶媒量に対して、好ましくは５０重量％以下で使用される。
【００９９】
（その他の添加剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに必要に応じて、アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤以外の他の架橋剤（以下、「その他の架橋剤」という。）、酸拡散抑制剤、密着助剤、増感剤及び界面活性剤等のその他の添加剤を含有させることができる。
【０１００】
（その他の架橋剤）
本発明における他の架橋剤としては、例えば多官能（メタ）アクリレート化合物、エポキシ化合物、ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物等を挙げることができる。
【０１０１】
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、その市販品として入手することができる。例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−６２００、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亞合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ、同ＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４、同ＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬（株）製）、ビスコート１５８、同２３１１、同２６０、同３１２、同３３５ＨＰ、同２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業（株）製）などが挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【０１０２】
エポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル類などを挙げることができる。これらは、その市販品として入手することができる。例えばエピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８、同８０７、同１５２、同１５４、同１８０Ｓ７５、同８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２、ＥＯＣＮ−１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製〕、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、同４２９９、同４２２１、同４２０６（以上、Ｕ.Ｃ.Ｃ社製）、ショ−ダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、同１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ  Ａ.Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２、（以上、セラニ−ズコ−ティング（株）製）、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオ−ルＴＭＰ（日本油脂（株）製）などを挙げることができる。
【０１０３】
ヒドロキシメチル基置換フェノール化合物としては、例えば２−ヒドロキシメチル−４，６−ジメチルフェノール、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン、３，５−ジヒドロキシメチル−４−メトキシトルエン［２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール］等を挙げることができる。
【０１０４】
（酸拡散抑制剤）
本発明において酸拡散抑制剤は、感放射線性酸発生剤に放射線を照射することにより生じた酸性物質の組成物塗膜中における拡散を制御し、非露光領域での硬化反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散抑制剤を添加することにより、パターン制御に優れた感放射線性樹脂組成物とすることができる。
【０１０５】
このような酸拡散抑制剤としては、例えばトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン、トリ−ｎ−ドデシルジメチルアミン等のトリアルキルアミンやピリジン、ピリダジン、トリアジン、イミダゾール等の含窒素複素環化合物を挙げることができる。塩基性化合物であるかかる酸拡散抑制剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。塩基性化合物の含有量が、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して５重量部超であると、光酸発生剤が十分に機能し難くなるおそれがある。
【０１０６】
（密着助剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、基板との密着性を向上させるために密着助剤を含有させることもできる。密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が有効である。ここで、官能性シランカップリング剤とは、カルボニル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤をいう。具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。密着助剤の含有量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下とすることが好ましい。
【０１０７】
（増感剤）
増感剤は、本発明の感放射線性樹脂組成物の放射線に対する感度を向上させる目的で配合することができる。このような増感剤としては、例えば２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−（１，４）−ベンゾチアジン類、ウラゾ−ル類、ヒダントイン類、バルビツ−ル酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤の使用量は、（Ａ）ポリイミド樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは１〜５０重量部である。
【０１０８】
（界面活性剤）
本発明の感放射線性樹脂組成物には、塗布性、例えばストリエ−ションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性を改良するために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては例えば、ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアリ−ルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジラウレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジステアレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、同ＦＴＸ−２１８（以上、（株）ネオス製）、メガファックＦ１７１、同１７２、同１７３（以上、大日本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、同４３１（以上、住友スリ−エム（株）製）、アサヒガ−ドＡＧ７１０、サ−フロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等の弗素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７４８、ＳＨ８４００、ＳＨ８４１０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体ポリフロ−Ｎｏ.５７、同９５（共栄社化学（株）製）等が挙げられる。
これらの界面活性剤の配合量は、組成物の総固形分１００重量部あたり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。
【０１０９】
（感放射線性樹脂組成物の調製）
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の通り、（Ａ）ポリイミド樹脂、（Ｂ）光酸発生剤および（Ｃ）アルコキシアルキル化されたアミノ基を有する架橋剤、ならびに任意的に添加されるその他の添加剤を含有するものであるが、好ましくは、溶媒に溶解または分散させた状態に調製されて、使用される。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の溶媒を用いて調製される。その使用目的により、適宜の固形分濃度を採用できるが、例えば、固形分濃度５〜５０重量％とすることができる。
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０．２μｍ程度のフィルターを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【０１１０】
（有機ＥＬ表示素子の絶縁膜の形成方法）
本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの適宜の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは３０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、ホットプレートやオーブン、赤外線などを使用して加熱することができる。
プレベーク後の膜厚は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度や塗布条件により所望の値とすることができるが、例えば０.５〜７μｍ程度とすることができる。
【０１１１】
次に、形成された塗膜に所定のパターンのマスクを介して放射線を照射する。ここで用いられる放射線としては、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらのうち、ｇ線およびｉ線が好ましい。
露光量としては、好ましくは１００〜１００，０００Ｊ／ｍ２、より好ましくは２００〜５０，０００Ｊ／ｍ２である。
本発明では、露光後に加熱処理（露光後ベーク（ＰＥＢ））を行うのが好ましい。その加熱には、上記プレベークと同様な装置が使用でき、その条件は任意に設定することができる。好ましい加熱温度は３０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１３０℃である。
【０１１２】
放射線を照射した後、現像液を用いて現像処理して放射線の照射部分を除去することにより所望のパターンを得ることができる。ここで用いられる現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン；トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩またはピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−（５.４.０）−７− ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−（４.３.０）−５−ノナン等の環状アミンを水に溶解したアルカリ水溶液が好ましく使用される。また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコールや界面活性剤を適量添加して使用することもできる。さらに本発明の組成物を溶解する各種有機溶媒も現像液として使用することができる。
【０１１３】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法等の適宜の方法を利用することができる。
現像処理後に、パターニングされた膜に対し、例えば流水洗浄によるリンス処理を行ってもよい。
その後、この膜をホットプレート・オーブン等の加熱装置を用いて加熱処理を行うことにより目的とする有機ＥＬ表示素子の絶縁膜を形成することができる。この加熱処理における加熱温度は、例えば１５０〜４００℃とすることができ、加熱時間は、ホットプレート上で加熱を行う場合には５〜３０分間、オーブン中で加熱を行う場合には３０〜９０分間とすることができる。
上記絶縁膜の膜厚は、組成物の組成や目的とする有機ＥＬ表示素子の構造等に基づき適宜の値とすることができるが、例えば０．５〜７μｍとすることができる。
【０１１４】
なお、従来知られているフェノール樹脂、アクリル樹脂を主成分とする絶縁膜材料は、その耐熱性に限界があったため、上記過熱工程における加熱温度を十分に高めることができず、例えば２５０℃以下の温度における加熱処理を余儀なくされており、材料中に存在する水分を加熱工程において十分に除去することができなかった。そのため、そのような材料を有機ＥＬ表示素子の絶縁膜に用いた場合、絶縁膜中に残存する水分が徐々に有機ＥＬ層中に浸入し、有機ＥＬ表示素子の発光特性を阻害する一因となっていた。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記加熱工程において２５０℃を超える温度、例えば３００℃の高温を採用することができ、絶縁膜中に残存する水分を実質上ゼロにすることができ、そのことにより有機ＥＬ表示素子の長寿命に資するものである。
【０１１５】
（有機ＥＬ表示素子の製造）
本発明の有機ＥＬ表示素子は、前記の如くして形成された絶縁膜を備えている。
本発明の有機ＥＬ表示素子は例えば下記の如くして製造される。
ガラス等の基板上に駆動用端子を形成し、その上に前記の如くして本発明の絶縁膜を形成する。その上にＩＴＯなどの透明電極（ホール注入電極）をスパッタリングで蒸着し、ウェット・エッチング法によりパターンを形成する。
さらにその上に、ホール輸送層、有機ＥＬ層、電子輸送層、および電子注入電極を蒸着法により順次形成する。ホール輸送層としては例えばＣｕＰｃ、Ｈ２Ｐｃの如きフタロシアニン系材料、あるいは芳香族アミンが用いられる。また、有機ＥＬ媒体としては、例えばＡｌｑ３、ＢｅＢｑ３の如き基材母体にキナクリドンやクマリンをドープした材料が用いられる。さらに、電子輸送層としては例えばＡｌｑ３などが、電子注入電極材料としては例えばＭｇ−Ａｌ、Ａｌ−Ｌｉ、Ａｌ−Ｌｉ２Ｏ、Ａｌ−ＬｉＦなどが用いられる。
次に、中空構造のステンレススチール缶と上記基板をエポキシ樹脂等の封止材で封止したのち、モジュールに組立て、有機ＥＬ表示素子とすることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下、本発明を下記実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。なお、下記において測定した分子量Ｍｗは、東ソー（株）製ＧＰＣクロマトグラフＨＬＣ−８０２０（ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  １本、ＴＳＫｇｅｌ  α−２５００  １本）を用い、流量：１．０ミリリットル／分、溶出溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、カラム温度：３５℃の分析条件において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量である。
【０１１７】
（Ｉ）パターンニング性の評価
ガラス基板上にスピンナ−を用いて、感放射線性樹脂組成物をスピンコートし、１００℃で３分間ホットプレ−ト上でプレベークし、膜厚３μｍの均一な塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に開口部として１０μｍ角のパタ−ンを有するマスクを介して、高圧水銀灯からの紫外線を、３６５ｎｍでの露光量が１，０００Ｊ／ｍ２となるように照射した。次いで、ホットプレートで１１０℃／３分間加熱し、１〜２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて、２５℃で６０秒間浸漬現像した後、純水で１分間流水洗浄した。現像後残膜率が８０％以上であり、かつ、パターンが剥れることなく形成されたものを「良好」、現像後残膜率が８０％未満、またはパターンが剥れてしまい形成されないものを「不良」とした。
【０１１８】
（ＩＩ）パターン形状の評価
２０μｍラインアンドスペースパターン（１対１）のマスクを用いた他は、上記（Ｉ）パターニング性の評価と同様にして基板上にパターンを形成した。得られたパターンをオ−ブン中にて２５０℃で６０分間加熱し硬化させ、膜厚２μｍの絶縁膜を得た。このようにして得られた絶縁膜において、２０μｍラインパターンのラインと直交する方向の垂直断面形状をＳＥＭで観察し、該断面においてその底辺が最大ライン幅となっている場合、すなわち順テーパー形状が形成されている場合は「良好」、そうでない場合は不良とした。
【０１１９】
（ＩＩＩ）耐熱性の評価
上記（ＩＩ）で形成された絶縁膜について、熱重量測定装置(ＴＡインスツルメント製ＴＧＡ２９５０)を用いて、ＴＧＡ測定（空気下、昇温速度１０℃／分）を行った。１００℃から３００℃における重量減少が５％以内である場合は「良好」、それを超える場合は「不良」とした。
【０１２０】
（ＩＶ）膜硬度の評価
上記（ＩＩ）で形成された絶縁膜について、鉛筆引っかき試験を行った。得られた膜硬度が「Ｈ」以上である場合は「良好」、それ未満の場合は「不良」である。
【０１２１】
（Ｖ）耐薬品性の評価
上記（ＩＩ）で形成された絶縁膜について、アセトン中に２５℃において３０分間浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を触針式膜厚測定機で測定した。浸漬後の膨潤が浸漬前膜厚の１０％未満かつ膜の溶解が観測されない場合は「良好」、浸漬後の膨潤が浸漬前膜厚の１０％以上、または膜の溶解が観測された場合は「不良」とした。
【０１２２】
（ＶＩ）保存安定性の評価
調製した感放射線性樹脂組成物を室温にて７日間保存し、保管前後の感放射線性樹脂組成物の粘度をＥ型粘度計を用いて測定した。保管前後における粘度の変化率が５％以内であるものを「良好」、それを超える場合は「不良」とした。
【０１２３】
合成例１
容量５００ｍＬのセパラブルフラスコ中に、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン１１ｇ（モノマー１）（３０ｍｍｏｌ）、１，１２−ドデカンジアミン（モノマー２）３４．１ｇ（１７０ｍｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す）１５６ｇを加えた。室温で攪拌して、それぞれのモノマーが溶解した後、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物３９．６ｇ（モノマー３）（２００ｍｍｏｌ）を加えた。窒素雰囲気下で１２０℃、５時間攪拌した後、１８０℃に昇温して５時間脱水反応を行った。反応終了後、反応混合物を水中に注ぎ、生成物を再沈殿させ、これを濾過、真空乾燥することによって７３ｇの樹脂（１）を得た。得られた重合体の分子量Ｍｗは２４，１００であった。また、ＩＲ分析を行い、イミド化合物に特徴的な１，７７８ｃｍ−１の吸収を示すことを確認した。
【０１２４】
合成例２〜５
表１に示す配合組成にて、各モノマーおよびＮＭＰを配合した点以外は、前記合成例１と同様にして樹脂（２）〜（５）を得た。得られたいずれの樹脂についても、イミド化合物に特徴的な１，７７８ｃｍ−１の吸収を示すことをＩＲ分析により確認した。得られた樹脂の収量および分子量Ｍｗを表１に示す。
【０１２５】
【化２３】
2009009934.tif 000024
【０１２６】
【表１】
2009009934.tif 000025
【０１２７】
合成例６
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００重量部を仕込んだ。引き続きスチレン１０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル４５重量部およびジシクロペンタニルメタクリレート２５重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持しアルカリ可溶性樹脂（６）（アクリル樹脂）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３.５重量％、重合体の分子量Ｍｗは１２，１００であった。
【０１２８】
合成例７
冷却管と攪拌機および温度計を装着したフラスコに、メタクレゾール５７ｇ（０.６ｍｏｌ）、パラクレゾール３８ｇ（０.４ｍｏｌ）、３７重量％ホルムアルデヒド水溶液７５.５ｇ（ホルムアルデヒド０.９３ｍｏｌ）、シュウ酸二水和物０.６３ｇ（０.００５ｍｏｌ）およびメチルイソブチルケトン２６４ｇを仕込んだ後、フラスコを油浴中に浸し、反応液を還流させながら、攪拌下４時間重縮合を行った。次いで油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を３０〜５０ｍｍＨｇまで減圧し、揮発分を除去し、溶融している樹脂を室温まで冷却して回収した。この樹脂を酢酸エチルに樹脂成分が３０重量％になるように溶解した後、この溶液重量の１.３倍量のメタノールと、０.９倍量の水を加えて、攪拌放置した。次いで２層に分離した下層を取り出し、濃縮し、乾燥して、Ｍｗ８，０００のアルカリ可溶性樹脂（７）（ノボラック樹脂）を得た。
【０１２９】
実施例１
成分（Ａ）として合成例１で得られた樹脂（１）５０重量部、成分（Ｂ）としての２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン（Ｂ−１）１重量部、成分（Ｃ）としてのニカラックＭｗ−１００ＬＭ（三和ケミカル（株）製）（Ｃ−１）１５重量部、成分（Ｄ）としての１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}フェニル］エタン（Ｄ−１）１０重量部、ミレックスＸＬＣ−３Ｌ（三井化学（株）製）（Ｄ−２）３０重量部、ポリヒドロキシスチレン（Ｄ−３）２０重量部、成分（Ｅ）としてのオルト蟻酸トリメチル（Ｅ−１）５重量部および溶剤として乳酸エチル（ＥＬ）３３１重量部を混合し、感放射線性樹脂組成物（実施例１）を調製した。得られた感放射線性樹脂組成物のパターンニング性の評価結果は「良好」、パターン形状の評価結果は「良好」、耐熱性の評価結果は「良好」、膜硬度の評価結果は「良好」であった。
【０１３０】
実施例２〜７および比較例１〜５
表２に示す配合組成にて各構成成分を配合した点以外については、前述の実施例１と同様にして、感放射線性組成物（実施例２〜７、比較例１〜５）を得た。得られた感放射線性樹脂組成物のパターンニング性、パターン形状、耐熱性、膜硬度の評価結果を表３に示す。なお、表２中の記号が示す成分は、以下に示すとおりである。
【０１３１】
（成分Ｂ）
Ｂ−１：２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
Ｂ−２：２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
（成分Ｃ）
Ｃ−１：ヘキサメトキシメチルメラミン（三和ケミカル（株）製、商品名：ニカラックＭｗ−１００ＬＭ）
Ｃ−２：テトラメトキシメチルグリコールウリル（サイテックインダストリーズ社製、商品名：サイメル１１７４）
（成分Ｄ）
Ｄ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−{１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル}フェニル］エタン
Ｄ−２：フェノールノボラック樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−３Ｌ）
Ｄ−３：ポリヒドロキシスチレン（丸善石油化学（株）製、商品名：マルカリンカーＳ−２Ｐ，Ｍｗ＝５２００）
（成分Ｅ）
Ｅ−１：オルト蟻酸トリメチル
（溶剤）
ＥＬ：乳酸エチル
ＥＤＭ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０１３２】
【表２】
2009009934.tif 000026
【０１３３】
【表３】
2009009934.tif 000027