(57)【要約】【課題】ＭＦＲが高くてドローダウン性に優れ、かつネックインが小さい押出ラミネート用ポリエチレン樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が下記の関係式（１）を満たし、好ましくは密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂などを提供した。  関係式（１）：    −１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂（Ａ）。
関係式（１）：
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
【請求項２】
密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂（Ａ）。
【請求項３】
ポリエチレン（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを、下記の関係式（２）を満たす温度Ｔ（２）［℃］で溶融混練する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法。
関係式（２）：
Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００・・・（２）
（式中、Ｔ６０は、ラジカル開始剤（Ｃ）の１時間半減期温度［℃］を表す。）
【請求項４】
ポリエチレン（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを、下記の関係式（３）を満たす温度Ｔ（１）［℃］で溶融混練する第一工程と、前記第一工程の生成物を前記の関係式（２）を満たす温度Ｔ（２）［℃］で溶融混練する第二工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法。
関係式（３）：
Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０＋５・・・（３）
（式中、Ｔｍは、ポリエチレン（Ｂ）の最高融点［℃］を表し、Ｔ６０は、ラジカル開始剤（Ｃ）の１時間半減期温度［℃］を表す。）
【請求項５】
ポリエチレン（Ｂ）が高圧ラジカル重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法。
【請求項６】
ポリエチレン（Ｂ）がオートクレーブ高圧ラジカル重合法によって製造されたものであることを特徴とする請求項３又は４に記載のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高ＭＦＲで高速加工性に優れたポリエチレン樹脂及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であり、高速加工性に優れ、しかも、ネックイン特性とドローダウン性との両特性が良好な押出ラミネート用ポリエチレン樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンの押出ラミネート加工において、ダイスから押し出された溶融樹脂フィルムが冷却ロールにより引き延ばされる際に、フィルムの幅が狭くなる現象が起こり、この減少分の幅長はネックインと呼ばれ、また、溶融フィルムが延伸切れを起こす限界の引き取り速度はドローダウンと呼ばれている。
一般に、フィルム成形において、フィルム端部は、他の部分よりも厚みが厚くなり、ネックインの大きな樹脂は、すなわち、ネックイン性が不良な樹脂は、この領域が広いため、トリミングされる樹脂の量が多くなり、歩留まりが悪くなり、耳折れ、耳切れなどの加工トラブルが多くなる。また、ドローダウンの小さい樹脂は、すなわち、ドローダウン性が不良な樹脂は、生産性が悪い。
このため、ラミネート加工においては、ネックインが小さく（ネックイン性が良好）、かつドローダウンの大きな（ドローダウン性が良好な）樹脂が望まれている。
【０００３】
上記のドローダウン性を改良するために、ＭＦＲの高いエチレン重合体樹脂を使用する方法が用いられてきたが、ネックインが大きくなる（ネックイン性不良）という問題があった。
押出ラミネート加工時には樹脂は、ダイスから押し出されてロールに引き取られるまでの間に、引き取り方向に伸長変形を受けるが、このような伸長変形においては、一般に、伸長速度が高くなる（即ち伸長歪みが増加する）と、伸長粘度が増加する。伸長速度が高い場合と低い場合との伸長粘度の比が大きく、かつＭＦＲの高いラミネート成形用ポリエチレンは、ドローダウン性およびネックイン性に優れると、特許文献１に開示されている。しかしながら、特許文献１に記載のラミネート成形用ポリエチレンのドローダウン性は、未だ十分なものではなかった。
【０００４】
また、特許文献２には、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上で、一軸伸長粘度のひずみ硬化度が０．４〜０．７６のエチレン系重合体がドローダウン性およびネックイン性のバランスが向上することが開示されている。しかしながら、特許文献２に記載のエチレン系重合体は、ＭＦＲがあまりにも高いと、ネックインが悪化することが記載されており、その特許請求の範囲には、ＭＦＲが５ｇ／１０分以上とは記載されているものの、詳細な説明の中では、好ましくは６〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは７〜４０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜３０ｇ／１０分と、記載されており、実施例に記載されているＭＦＲも、最高１４．８ｇ／１０分であり、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える低密度ポリエチレンに関しては記載がない。さらにＭＦＲが概ね５０ｇ／１０分を超えると、あまりにも粘度が低くなるため、測定温度を１３０℃などの低温にしてもマイスナー型の伸長粘度計等では測定が困難になる。
したがって、より高いＭＦＲ領域でのドローダウン性およびネックイン性のバランスは未だ十分満足ができるレベルではなく、さらなる改良が求められているのが現状である。
【０００５】
さらに、ドローダウン性およびネックイン性に優れた樹脂の製造方法について、特許文献２には、ポリエチレンのブレンドにより実施できると、記載されているが、ブレンドで高ＭＦＲかつ一軸伸長粘度のひずみ硬化度が０．４〜０．７６を実現しようとすれば、より歪み硬化度の高い樹脂、すなわちＭＦＲの低い樹脂をブレンドするしかなく、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超えるような高ＭＦＲ樹脂を作製することは、実質的に困難であるとともに、ブレンドする樹脂同士のＭＦＲが互いに大きく異なると、分散不良によりゲル、フィッシュアイが多発し、実用に供することはできなかった。
また、ポリエチレンの製造方法によっても、ネックインを改良できることは公知である。一般的に、チューブラー高圧法ポリエチレンは、重合時の連鎖移動が少なく、比較的ネックインが大きいため、ラミネート加工には適さないが、オートクレーブ高圧法ポリエチレンであれば、より伸長粘度の高い樹脂を製造することができる。しかし、この方法でも、ＭＦＲを高くしようとすると、製造可能な歪み硬化度は低くなってしまい、ＭＦＲ５０ｇ／１０分を超えるような樹脂では、十分にネックインの小さい樹脂を製造することはできなかった。
従って、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える高ＭＦＲ樹脂は、ドローダウン性に優れるため、押出ラミネートにおける低温成形性や高速成形性に極めて優れることが期待されているが、上記で詳述したようにネックインが大きいため、未だごく限られた加工条件にて、用いられているに過ぎないという問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３１９３２２号公報
【特許文献２】特開２００２−３２７０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、ＭＦＲが高くてドローダウン性に優れ、かつネックインが小さい押出ラミネート用ポリエチレン樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＭＦＲが５０ｇ／１０分を超える高ＭＦＲ樹脂のネックイン特性を改善するためには、低ＭＦＲの押出ラミネート用樹脂と同様に、分子構造に長鎖分岐を導入して伸長粘度特性に歪み硬化性を持たせることが有効であると考察されるものの、従来の技術では、長鎖分岐の導入量が不十分であると考えられることと、そのことを確認するための長鎖分岐量を測定する技術や、伸長粘度を測定する技術も、高ＭＦＲ樹脂ではその技術の実施が困難であったが、毛管粘度計において、リザーバーから毛管へ樹脂が流入する際の圧力損失ΔＰｅを、毛管壁剪断応力τｗで除した値である流入圧力損失比（Ｒｅ）が伸長粘度と良く対応し、かつ高ＭＦＲ樹脂の測定も可能であることに着目し、この流入圧力損失比（Ｒｅ）を用いて樹脂の加工性を評価したところ、この流入圧力損失比（Ｒｅ）とＭＦＲとが下記の関係式（１）を満たすものがドローダウン性とネックイン特性を両立させることを見出した。
関係式（１）：
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
さらに、このような関係式（１）を満たす樹脂は、従来の技術によるポリエチレンの重合方法では得ることはできなかったが、本発明者らは、種々の方法により、重合後に長鎖分岐を増加させる手段を鋭意検討した結果、ラジカル反応により長鎖分岐を導入する方法が他の物性を悪化させることなく、長鎖分岐を導入できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が下記の関係式（１）を満たすことを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂（Ａ）が提供される。
関係式（１）：
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするポリエチレン樹脂（Ａ）が提供される。１９０℃、２１．６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）と１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）との比（ＨＬＭＦＲ／ＭＦＲ）が      以上      以下
【０００９】
一方、本発明の第３の発明によれば、ポリエチレン（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを、下記の関係式（２）を満たす温度Ｔ（２）［℃］で溶融混練する工程を含むことを特徴とする第１の発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法が提供される。
関係式（２）：
Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００・・・（２）
（式中、Ｔ６０は、ラジカル開始剤（Ｃ）の１時間半減期温度［℃］を表す。）
【００１０】
また、本発明の第４の発明によれば、ポリエチレン（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを、下記の関係式（３）を満たす温度Ｔ（１）［℃］で溶融混練する第一工程と、前記第一工程の生成物を前記の関係式（２）を満たす温度Ｔ（２）［℃］で溶融混練する第二工程を含むことを特徴とする第１の発明に係るポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法が提供される。
関係式（３）：
Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０＋５・・・（３）
（式中、Ｔｍは、ポリエチレン（Ｂ）の最高融点［℃］を表し、Ｔ６０は、ラジカル開始剤（Ｃ）の１時間半減期温度［℃］を表す。）
【００１１】
本発明の第５の発明によれば、第３又は４の発明において、ポリエチレン（Ｂ）が高圧ラジカル重合法によって製造されたものであることを特徴とするポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第３又は４の発明において、ポリエチレン（Ｂ）がオートクレーブ高圧ラジカル重合法によって製造されたものであることを特徴とするポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明は、上記した如く、メルトフローレート（ＭＦＲ）が５０〜１５０ｇ／１０分であり、かつＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）が特定の関係式（１）を満たすことを特徴とする押出ラミネート用ポリエチレン樹脂などに係るものであるが、その好ましい態様としては、次のものが包含される。
（１）フィルムを製膜した際に、直径０．２ｍｍを超えるフィッシュアイの個数が０．１ｍ２当たり１２個以下であることを特徴とする、上記のポリエチレン樹脂（Ａ）。
（２）前記ラジカル開始剤（Ｃ）の配合量は、ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部であることを特徴とする上記のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法。
（３）前記ラジカル開始剤（Ｃ）は、有機過酸化物であって、該有機過酸化物の１時間半減期温度（Ｔ６０）が１００〜２００℃であることを特徴とする上記のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法。
（４）前記ラジカル開始剤（Ｃ）は、環状有機過酸化物、特に下記式（Ｉ）で示される環状有機過酸化物であることを特徴とする上記のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法。
【００１３】
【化１】
2009019112.tif 000002
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明のポリエチレン樹脂は、ゲルやフィッシュアイが少ない上に、ＭＦＲが高くドローダウン性に優れるため、押出ラミネートにおける低温成形性や高速成形性に極めて優れ、しかも、ネックイン特性も優れるという効果を奏する。
また、本発明のポリエチレン樹脂の製造方法は、ラジカル反応により、他の物性を悪化させることなく、長鎖分岐を導入できるため、溶融特性を改質できる優れた方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のポリエチレン樹脂は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件Ｄ：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が５０〜１５０ｇ／１０分、好ましくは６０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは７０〜９０ｇ／１０分である。ＭＦＲが５０ｇ／１０分未満では、ドローダウン性が不良となり、一方、ＭＦＲが１５０ｇ／１０分を超えると、ゲル、フィッシュアイが多発し外観が悪化するか、ネックインが過大となる。
【００１６】
本発明のポリエチレン樹脂は、密度が０．８５０〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８８０〜０．９２５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９１０〜０．９２０ｇ／ｃｍ３であることが望ましい。密度が０．８５０ｇ／ｃｍ３未満は、実質的に製造が困難であり、一方、密度が０．９３０ｇ／ｃｍ３超は、ネックイン改善効果が小さく、加工困難である。
ここでポリエチレン樹脂の密度は、以下の方法で測定したときの値をいう。
ペレットを熱プレスして、２ｍｍ厚のプレスシートを作製し、該シートを１０００ｍｌ容量のビーカーに入れ蒸留水を満たし、時計皿で蓋をしてマントルヒーターで加熱した。蒸留水が沸騰してから６０分間煮沸後、ビーカーを木製台の上に置き放冷した。もし沸騰水中で該シートに発泡、溶融等の変形が発生した場合は、水温を１０℃ずつ下げ、これら変形の起きない最大の温度で６０分間浸漬するものとした。この時６０分煮沸後の沸騰蒸留水は５００ｍｌとし室温になるまでの時間は６０分以下にならないように調整した。また、試験シートは、ビーカー及び水面に接しないように水中のほぼ中央部に浸漬した。シートを２３℃、湿度５０％の条件で１６時間以上２４時間以内でアニーリングを行った後、縦横２ｍｍになるように打ち抜き、試験温度２３℃でＪＩＳ  Ｋ６９２２−２「プラスチック−ポリエチレン（ＰＥ）成形用及び押出用材料−第２部：試験片の作り方及び性質の求め方」に準拠して、測定した。
【００１７】
また、本発明のポリエチレン樹脂は、直径０．２ｍｍを超えるフィッシュアイの個数が、好ましくは０．１ｍ２当たり１２個以下、より好ましくは０．１ｍ２当たり１０個以下、特に好ましくは０．１ｍ２当たり６個以下である。フィッシュアイの個数が０．１ｍ２当たり１２個を超えると、溶融膜の外観が悪くなると共に、押出ラミネート成形品の表面に凸部として残る欠陥が多くなり製品品質を悪化させる。
【００１８】
本発明のポリエチレン樹脂は、ＭＦＲと流入圧力損失比（Ｒｅ）の関係が下記の（１）式を満たすことが重要であり、好ましくは（１）’式を満たす。
ここで、流入圧力損失比（Ｒｅ）とは、毛管粘度計においてリザーバーから毛管へ樹脂が流入する際の圧力損失ΔＰｅを、毛管壁剪断応力τｗで除した値である。
【００１９】
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７・・・（１）
−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋５５・・・（１）’
【００２０】
流入圧力損失比（Ｒｅ）が上記の下限以下では、ネックインが大きく、加工性改善効果が不十分である。一方、上限以上では、多量のラジカル開始剤を反応させるため、本願発明の技術をもってしても、ゲル、フィッシュアイが多発し、外観が不良となる。
【００２１】
（１）式を満たすポリエチレン樹脂は、真偽を問わず、見かけ上又は実質上、従来なしえなかった多量の長鎖分岐が分子鎖に導入されたものである。
さらに、従来では、多量の長鎖分岐を分子鎖に導入しようとすると、フィッシュアイが増加してしまう問題があったが、本発明のポリエチレン樹脂は、フィッシュアイの発生が抑制されつつ、多量の長鎖分岐が分子鎖に導入されている点で特徴的である。
【００２２】
本発明のポリエチレン樹脂、すなわちエチレン重合体樹脂とは、エチレンを重合して得られる樹脂であって、ポリエチレン結晶構造を有する熱可塑性樹脂を意味し、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有するエチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体が好ましい。
該α−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。該他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
【００２３】
エチレン重合体樹脂として、例えば、超低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）との共重合体；エチレンと非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）との共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または酢酸ビニルなどとの共重合体；および、これらの樹脂を、例えばα、β−不飽和カルボン酸やその誘導体（例えばアクリル酸やアクリル酸メチル）、または脂環族カルボン酸やその誘導体（例えば無水マレイン酸）で変性（例えばグラフト変性）した樹脂を挙げることができる。
【００２４】
本発明のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法には、所定の物性を満たす限り、特に制限はないが、好ましくは以下に説明する方法により、容易に得ることができる。
すなわち、ポリエチレン（Ｂ）をラジカル開始剤（Ｃ）により処理する方法である。
【００２５】
ポリエチレン（Ｂ）は、エチレンを重合して得られる樹脂であってポリエチレン結晶構造を有する熱可塑性樹脂を意味し、エチレンの単独重合体、あるいは、エチレンから誘導される繰り返し単位を５０重量％以上含有するエチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体、またはエチレンと少なくとも１種の他のモノマーとの共重合体が好ましい。該α−オレフィンとして、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１を例示することができる。該他のモノマーとして共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）、非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）、アクリル酸、アクリル酸エステル（例えばアクリル酸メチルやアクリル酸エチル）、メタクリル酸、メタクリル酸エステル（例えばメタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル）および酢酸ビニルを例示することができる。
【００２６】
エチレン重合体樹脂として例えば、超低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレン；中密度ポリエチレン；高密度ポリエチレン；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−デセン−１共重合体などのエチレンと炭素原子数３〜１８のα−オレフィンとの共重合体；エチレンと共役ジエン（例えばブタジエンやイソプレン）との共重合体；エチレンと非共役ジエン（例えば１，４ペンタジエン）との共重合体；エチレンとアクリル酸、メタクリル酸または酢酸ビニルなどとの共重合体；および、これらの樹脂を、例えばα、β−不飽和カルボン酸やその誘導体（例えばアクリル酸やアクリル酸メチル）、または脂環族カルボン酸やその誘導体（例えば無水マレイン酸）で変性（例えばグラフト変性）した樹脂を挙げることができる。
【００２７】
本発明に係るポリエチレン（Ｂ）としては、低密度ポリエチレンが好ましい。
また、ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、５０〜２５０ｇ／１０分が好ましい。ポリエチレン（Ｂ）の密度は、０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ２が好ましい。
さらに、ポリエチレン（Ｂ）は、より伸長粘度の高い樹脂を製造することができるため、高圧ラジカル重合法によって製造されたもの、或いは、オートクレーブ高圧ラジカル重合法によって製造されたものが好ましい。
【００２８】
ラジカル開始剤（Ｃ）としては、有機過酸化物が挙げられる。その有機過酸化物としては、例えば、（ｉ）ｔ−ブチルハイドロパーオサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、（ｉｉ）メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、（ｉｉｉ）イソブチリルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、（ｉｖ）ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５，−ジ（ｔ−ブチルパーオキシヘキサン）、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５，−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルヘキシン）−３、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、（ｖ）２，２−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール、（ｖｉ）ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、（ｖｉｉ）ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネート、ジ−イソプロピルパーオキシジカルボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類、（ｖｉｉｉ）３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン等の下記の式（Ｉ）で示される環状有機過酸化物類などが挙げられる。
【００２９】
【化２】
2009019112.tif 000003
【００３０】
本発明において、有機過酸化物としては、好ましくはＭＦＲの低下が少なくＲｅの増加効果の大きい式（Ｉ）で示される環状有機過酸化物であり、式（Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ６は、独立に、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基またはアルキル置換フェニル基を表す。該環状有機過酸化物としては、Ｒ１〜Ｒ６が独立に、炭素数１〜１２のアルキル基である環状有機過酸化物が好ましく、Ｒ１〜Ｒ３が同一構造を有するアルキル基であり、Ｒ４〜Ｒ６が同一構造を有するアルキル基である環状有機過酸化物がより好ましく、Ｒ１〜Ｒ３がメチル基、Ｒ４〜Ｒ６がエチル基である環状有機過酸化物が、分解生成物の分子量が小さく揮発しやすいため、更に好ましい。具体的には、化薬アクゾ株式会社製の「トリゴノックス３０１」（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナン）などが挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物の性状は、固体、液体、気体のいずれであっても良いが、ポリエチレン（Ｂ）との混合しやすさの観点から、液体が好ましい。
【００３２】
有機過酸化物の１時間半減期温度（Ｔ６０）は、１００〜２００℃が好ましく、１３０〜１８０℃がより好ましい。１００℃以下では、ポリエチレン（Ｂ）との融点差が少なく、ゲル化しにくい温度条件範囲が著しく狭くなる。一方、１時間半減期温度が２００℃を超えると、十分な反応率を得るために著しい高温混練が必要となり、樹脂強度の低下、着色、発煙、臭気などが副生する。
【００３３】
有機過酸化物（Ｃ）の配合量は、ポリエチレン（Ｂ）１００重量部に対し、ネックイン改良効果の観点から、好ましくは０．００１重量部以上であり、より好ましくは０．００５重量部以上であり、更に好ましくは０．０１重量部以上であり、流動性の観点から、好ましくは１０重量部以下であり、より好ましくは５重量部以下であり、更に好ましくは３重量部以下である。
【００３４】
ラジカル反応には、押出機内で樹脂とラジカル開始剤を同時に溶融混練して反応させる溶融反応法、または有機溶媒に樹脂とラジカル開始剤を溶解し、加温混合攪拌しながら反応させる溶液反応法が好適に用いられる。
【００３５】
ラジカル反応温度［Ｔ（２）］（℃）は、下記の関係式（２）を満たすことが好ましく、関係式（２）’  を満たすことがより好ましい。
関係式（２）：Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００・・・（２）
関係式（２）’：Ｔ６０＋８０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋９５・・・（２）’
（式中、Ｔ６０は、ラジカル開始剤（Ｃ）の１時間半減期温度［℃］を表す。）
【００３６】
ラジカル反応温度が上記の下限を下回ると、未反応ラジカル開始剤が大量に製品中に残存してゲル、フィッシュアイの要因になるとともに、ネックイン改善効果が不十分となる。一方、ラジカル反応温度が上限を超えると、急激にラジカル反応が進みゲル、フィッシュアイが多発する。
【００３７】
ラジカル反応前に、樹脂とラジカル開始剤とを定量ブレンドすることが必要である。これは、ラジカル反応設備に定量供給装置により計量しながら樹脂とラジカル開始剤を供給する方法、樹脂とラジカル開始剤とをタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合装置を用いてドライブレンドしてからラジカル反応設備に供給する方法、ドライブレンドした後、押出機で溶融ブレンドした後にラジカル反応設備に供給する方法、押出機に樹脂とラジカル開始剤をそれぞれ定量供給しながら溶融ブレンドしてからラジカル反応設備に供給する方法、などが用いられる。
ゲル、フィッシュアイの発生を避けるために、ドライブレンド後、もしくは定量混合供給後に溶融ブレンドしておくことがより好ましい。
【００３８】
溶融ブレンドは、ラジカル反応に必要な樹脂とラジカル開始剤の全量を溶融ブレンドする方法、ラジカル開始剤の全量と樹脂の一部だけを溶融ブレンドしておきラジカル反応時に希釈ブレンドする方法、等が用いることができるが、ラジカル反応に必要な樹脂とラジカル開始剤の全量を溶融ブレンドする方法の方が、ゲル、フィッシュアイが発生しにくいため、より好適に用いられる。
溶融ブレンドは、ラジカル反応が発生しない温度で十分に樹脂中にラジカル開始剤を分散させることが目的である。そのためには、ラジカル反応の発生しない混練温度の選定が重要となる。本発明では、この混練温度［Ｔ（１）］（℃）を下記（３）式により規定する。
Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０＋５・・・（３）
【００３９】
溶融混練であるため、樹脂の融点（Ｔｍ）以下での混練は、実質的に不可能である。また、混練温度が上記（３）式の上限を超えると、無視し得ない量のラジカル開始剤が分解し、ゲル、フィッシュアイの発生が多発する。
さらに、ラジカル開始剤の分解速度は、高温ほど速くなるため、ラジカル反応をさせない溶融ブレンドのためには、できるだけ低温で混練することが望ましく、
Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０−３・・・（３）’
で行うことがより好ましい。
【００４０】
本発明のポリエチレン樹脂（Ａ）の製造方法の好ましい態様として、ポリエチレン（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを、上記の関係式（２）又は（２）’を満たす温度Ｔ（２）で溶融混練する工程を含むことを特徴とする方法でも良いし、また、別の態様として、ポリエチレン（Ｂ）とラジカル開始剤（Ｃ）とを、上記の関係式（３）又は（３）’を満たす温度Ｔ（１）で溶融混練する第一工程と、次いで、前記第一工程の生成物を前記の関係式（２）又は（２）’を満たす温度Ｔ（２）で溶融混練する第二工程を含むことを特徴とする方法でも良い。
【００４１】
本発明のポリエチレン樹脂には、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、離型剤、難燃剤、金属石鹸、ワックス、防かび剤、抗菌剤、フィラー、発泡剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤は、ラジカル反応前に配合してもよく、ラジカル反応後に配合してもよい。
【００４２】
本発明のポリエチレン樹脂は、射出成形、押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等の成形法により種々の成形品に成形することができるが、ネックインを低減できるため、Ｔダイ法フィルム成形、及び押出ラミネート成形に好適に用いられる。
エチレン重合体樹脂は、高速での押出ラミネート加工に、特に好適に使用される。本発明のポリエチレン樹脂である押出ラミネート加工用エチレン重合体樹脂は、好ましくは加工速度２００〜６００ｍ／分での押出ラミネート加工用エチレン重合体樹脂として、より好ましくは３００〜５００ｍ／分での押出ラミネート加工用エチレン重合体樹脂として、使用される。
また、本発明の押出ラミネート加工用エチレン重合体樹脂は、食品、医薬・医療品、化粧品及びその他産業資材や工業資材等の包装用途、剥離紙、工程紙などに代表される加工紙用途に用いられる。更に、本発明の押出ラミネート加工用エチレン重合体樹脂は、例えばアルミニウム箔、鉄などの金属材料などへの押出ラミネートにも用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、本実施例における物性等の試験方法は、以下の通りである。
【００４４】
（１）密度：
ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトフローレート（ＭＦＲ）（試験条件：１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、ＪＩＳ  Ｋ６９２２−２に準拠して測定した。
【００４５】
（３）融点（Ｔｍ）：
１００ｔ電熱及び水冷プレス成形機を用い、１５０℃、ゲージ圧５ＭＰａにて、樹脂のプレスフィルムを、作製した。これをセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２２０を用い、サンプル３ｍｇを窒素気流下、１６０℃まで一旦昇温後、１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２度目に昇温した際のＤＳＣ曲線のピーク温度をもって、融点Ｔｍ（℃）とした。また、複数のピーク温度を持つサンプルについては、最も高いピーク温度を融点Ｔｍ（℃）とした。
【００４６】
（４）流入圧力損失比（Ｒｅ）：
測定には、東洋精機社製毛管粘度計「キャピログラフ  １Ｂ」を用いた。装置のリザーバーの直径は９．５５ｍｍである。また、毛管は、直径が１ｍｍ、流入角が１８０°で長さが５ｍｍ、２０ｍｍ、４０ｍｍの３種類のものを用いた。温度は１５０℃、プランジャーの降下速度は１０ｍｍ／分から５００ｍｍ／分で行った。
得られたデータは、同一押出し速度において、押出し圧力を毛管の長さに対してプロットするいわゆるバグレイプロットにより、管入口部での流入圧力損失（ΔＰｅ）と管壁での真の剪断応力（τｗ）を求めた。
最後に、ΔＰｅ／τｗをτｗに対してプロットし、τｗ＝１０５Ｐａにおける流入圧力損失比の値を求め、Ｒｅ値とした。
【００４７】
（５）フィルム試験（フィッシュアイなど）：
吉井鉄工所製、押出機バレル径４０ｍｍ、ダイ幅２００ｍｍのＴダイフィルム成形機にて、フィルムを製膜した。押出機の温度設定は、シリンダー部１５０〜２００℃、アダプター・ダイ部２００℃の条件で、厚み０．０５０ｍｍのフィルムを成形した。
次に、得られたフィルムから長手方向２００ｍｍ×幅方向１００ｍｍの範囲を５枚切り出し、目視にて長径０．２０ｍｍ以上のフィッシュアイ個数をカウントした。
フィッシュアイの個数は、５枚分の合計値（単位：個／０．１ｍ２）とした。
【００４８】
（６）押出ラミネート加工性試験（ネックイン／ドローダウン性）：
モダンマシナリー製φ９０ｍｍ押出ラミネーターを用い、ダイ幅５６０ｍｍ，エアギャップ１７０ｍｍ、ラミネート厚み１５μｍ、ダイリップ内樹脂温度２７０℃±２℃、ラミネート速度３００ｍ／ｍｉｎで、坪量７５ｇ／ｍ２のクラフト紙に押出ラミネート成形を行った。
ネックインは、上記条件、インナーディッケルなしでのダイ幅と製品幅の差をネックインとした。
高速成形性としてのドローダウン性は、ラミネート厚みが１５μｍ一定になるようにラミネート速度に比例して押出量を調整しつつ、低速から増速したときに、安定に成形できる限界速度をドローダウン性とした。３００ｍ／ｍｉｎまで加工できた場合は、ドローダウン性は十分であり、その記録を、＞３００ｍ／ｍｉｎとして、打ち切った。
【００４９】
本実施例における使用原料は、以下の通りである。
（１）ポリエチレンＢ−１：
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１１５ＭＰａで、ＭＦＲ９５ｇ／１０分、密度０．９１４ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ＝１０３℃のＬＤＰＥを製造した。
（２）ポリエチレンＢ−２：
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１２５ＭＰａで、ＭＦＲ８２ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ＝１０４℃のＬＤＰＥを製造した。
（３）ポリエチレンＢ−３：
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１０５ＭＰａで、ＭＦＲ２００ｇ／１０分、密度０．９１３ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ＝１００℃のＬＤＰＥを製造した。
（４）ポリエチレンＢ−４：
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１１０ＭＰａで、ＭＦＲ１４０ｇ／１０分、密度０．９１３ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ＝１０１℃のＬＤＰＥを製造した。
（５）ポリエチレンＢ−５：
オートクレーブ反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１３２ＭＰａで、ＭＦＲ５０ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ＝１０５℃のＬＤＰＥを製造した。
（６）ポリエチレンＢ−６：
チューブラー反応器を有する高圧法低密度ポリエチレン製造設備を用い、重合圧力１３０ＭＰａで、ＭＦＲ７５ｇ／１０分、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、融点Ｔｍ＝１０５℃のＬＤＰＥを製造した。
【００５０】
（７）ラジカル開始剤Ｃ−１：
２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンとして、日本油脂（株）製パーオキサイド「パーヘキサ２５Ｂ−４０」を用いた。純度４０％、Ｔ６０＝１３８℃であった。
（８）ラジカル開始剤Ｃ−２：
ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイドとして、日本油脂（株）製パーオキサイド「パーヘキシルＤ」を用いた。純度９０％、Ｔ６０＝１３６℃であった。
（９）ラジカル開始剤Ｃ−３：
３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリパーオキソナンとして、化薬アクゾ（株）製パーオキサイド「トリゴノックス３０１」を用いた。純度４１％、Ｔ６０＝１４６℃であった。
【００５１】
［実施例１］
タンブラーミキサーによりポリエチレンＢ−２の粉砕品を９９．９０２５ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．０９７５ｗｔ％の割合で、１５分間ドライブレンドし、この混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１３０℃、滞留時間４５秒にて、溶融ブレンドした。
このときの樹脂温度Ｔ（１）は、１３５℃であり、Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０＋５の（３）式を満たしている。
このブレンド物を、東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にて、溶融混練しパーオキサイドを反応させてポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−１を作製した。
樹脂温度Ｔ（２）は２３５℃であり、Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００の（２）式を満たしている。
上記ペレットＡ−１のＭＦＲは５２ｇ／１０分、フィルム試験のフィッシュアイは１２個／０．１ｍ２であった。Ｒｅは３８であり、−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
【００５２】
上記ペレットＡ−１を用いて、押出ラミネート成形評価を行った。モダンマシナリー製φ９０ｍｍ押出ラミネーターを用い、ダイ幅５６０ｍｍ，エアギャップ１７０ｍｍ、ラミネート厚み１５μｍ、ダイリップ内樹脂温度２７２℃、ラミネート速度３００ｍ／ｍｉｎで、坪量７５ｇ／ｍ２のクラフト紙に押出ラミネート成形を行った。
ドローダウン性は、＞３００ｍ／ｍｉｎであり良好である。また、ネックインは８０ｍｍであり、加工安定性は非常に良好であった。
この結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
ポリエチレンＢ−１を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１３０℃、滞留時間４５秒にて溶融混練する際、シリンダ第４ゾーンから液添ポンプにてラジカル開始剤Ｃ−３を０．７３ｗｔ％となるように、流量を調整しつつ注入し、パーオキサイドの溶融ブレンド品を作製した。
このときの樹脂温度Ｔ（１）は１３３℃であり、Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０＋５の（３）式を満たしている。
この溶融ブレンド品５重量％とポリエチレンＢ−１を９５重量％の割合でタンブラーミキサーにて５分間攪拌混合し、できあがった混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にて溶融混練し、パーオキサイドを反応させてポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−２を作製した。樹脂温度Ｔ（２）は２３３℃であり、Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００の（２）式を満たしている。
Ａ−２のＭＦＲは８８ｇ／１０分、フィルム試験のフィッシュアイは６個／０．１ｍ２であった。Ｒｅは１７であり、−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
また、押出ラミネート成形評価は、ドローダウン性は、＞３００ｍ／ｍｉｎであり、ネックインは１０２ｍｍであり、加工安定性は非常に良好であった。
この結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
タンブラーミキサーにより、ポリエチレンＢ−１の粉砕品を９９．９７ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−１を０．０３ｗｔ％の割合で５分間ドライブレンドし、この混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にてパーオキサイドを反応させてポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−３を作製した。樹脂温度Ｔ（２）は２３０℃であり、Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００の（２）式を満たしている。
Ａ−３のＭＦＲは７８ｇ／１０分、フィルム試験のフィッシュアイは９個／０．１ｍ２であった．Ｒｅは１９であり、−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋４５＜Ｒｅ＜−１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋６７の（１）式を満たしている。
押出ラミネート成形評価は、ドローダウン性が＞３００ｍ／ｍｉｎ、ネックインは９７ｍｍであり、加工安定性は非常に良好であった。
この結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
タンブラーミキサーによりポリエチレンＢ−２の粉砕品を９９．６７ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−２を０．３３ｗｔ％の割合で１５分間ドライブレンドし、この混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１３０℃、滞留時間４５秒にて溶融ブレンドした。
このときの樹脂温度Ｔ（１）は１３３℃であり、Ｔｍ＜Ｔ（１）＜Ｔ６０＋５の（３）式を満たしている。
この溶融ブレンド物５％とポリエチレンＢ−２のペレット９５％とをタンブラーミキサーにより、５分間ドライブレンドした混合物を東芝機械製ＴＥＭ３５Ｂ  ２軸同方向押出機にて、シリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２３０℃、滞留時間８０秒にて溶融混練しパーオキサイドを反応させてポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−４を作製した。樹脂温度Ｔ（２）は２３３℃であり、Ｔ６０＋５０＜Ｔ（２）＜Ｔ６０＋１００の（２）式を満たしている。
上記Ａ−４の押出ラミネート成形評価結果は、ドローダウン性が＞３００ｍ／ｍｉｎであり良好である。また、ネックインは９４ｍｍであり、加工安定性は非常に良好であった。
この結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
ポリエチレンＢ−３を９９．９４４４ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−２を０．０５５６ｗｔ％の割合で使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。Ｔ（１）は１３０℃、Ｔ（２）は２３０℃であった。
得られたポリエチレン樹脂のＭＦＲは１４０ｇ／１０分、フィッシュアイは１１個／０．１ｍ２、Ｒｅは３２であった。押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
実施例４と同様の手順によりポリエチレンＢ−４の粉砕品を９９．５１５ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．４８８ｗｔ％の割合でドライブレンド後１３０℃で予備混練し、得られた混合物５ｗｔ％とポリエチレンＢ−４を９５ｗｔ％の割合で溶融混練してパーオキサイドを反応させ、ポリエチレンペレットＡ−６を作製した。Ｔ（１）は１３２℃、Ｔ（２）は２３２℃であった。
得られたポリエチレン樹脂のＭＦＲは１３０ｇ／１０分、フィッシュアイは９個／０．１ｍ２、Ｒｅは１５であった。押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
実施例４と同様の手順によりポリエチレンＢ−２の粉砕品を９９．０２４ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．９７６ｗｔ％の割合でドライブレンド後１３０℃設定で予備混練し、得られた混合物５ｗｔ％とポリエチレンＢ−４を９５ｗｔ％の割合で２３０℃設定で溶融混練してパーオキサイドを反応させ、ポリエチレンペレットＡ−７を作製した。Ｔ（１）は１３０℃、Ｔ（２）は２２８℃であった。
得られたポリエチレン樹脂のＭＦＲは７０ｇ／１０分、フィッシュアイは９個／０．１ｍ２、Ｒｅは２５であった。押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例８］
ポリエチレンＢ−４を９９．９２５ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−１を０．０７５ｗｔ％の割合で使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練し、パーオキサイドを反応させて、ポリエチレン（Ａ）のペレットＡ−８を作製した。Ｔ（１）は１３３℃、Ｔ（２）は２２０℃であった。
得られたポリエチレン樹脂のＭＦＲは９５ｇ／１０分、フィッシュアイは１１個／０．１ｍ２、Ｒｅは２５であった。押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例９］
ポリエチレンＢ−６を９９．８７８ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．１２２ｗｔ％の割合で使用する以外は、実施例１と同様に、溶融混練してパーオキサイドを反応させ、ポリエチレンペレットＡ−９を作製した。Ｔ（１）は１３４℃、Ｔ（２）は２３２℃であった。
得られたポリエチレン樹脂のＭＦＲは５２ｇ／１０分、フィッシュアイは１２個／０．１ｍ２、Ｒｅは２０であった。押出ラミネート成形評価結果を表１に示す。
【００６１】
［比較例１〜４］
比較例１は、ポリエチレンＢ−５を、そのまま評価した。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
また、比較例２は、ポリエチレンＢ−２を、そのまま評価した。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
さらに、比較例３は、ポリエチレンＢ−１を、そのまま評価した。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
また、比較例４は、ポリエチレンＢ−４を、そのまま評価した。押出ラミネート成形評価は、膜が不安定に揺れ動くため、不可能であった。
【００６２】
［比較例５］
実施例４と同様の手順によりポリエチレンＢ−５の粉砕品を９９．４１４ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．５８６ｗｔ％の割合でドライブレンド後、１３０℃で予備混練し、得られた混合物５ｗｔ％とポリエチレンＢ−５を９５ｗｔ％の割合で溶融混練して、パーオキサイドを反応させ、ポリエチレン樹脂（Ａ−１４）を作製した。Ｔ（１）は１３０℃、Ｔ（２）は２４０℃であった。
得られたポリエチレン樹脂（Ａ−１４）のＭＦＲは３８ｇ／１０分、フィッシュアイは５個／０．１ｍ２、Ｒｅは２４であった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例６］
ポリエチレンＢ−４を９９．９１１１ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−２を０．０８８９ｗｔ％の割合で使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。Ｔ（１）は１３０℃、Ｔ（２）は２２０℃であった。
得られたポリエチレン樹脂（Ａ−１５）のＭＦＲは４５ｇ／１０分、フィッシュアイは３２個／０．１ｍ２、Ｒｅは５０であった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６４】
［比較例７］
ポリエチレンＢ−３を９９．９６６７ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−２を０．０３３３ｗｔ％の割合で使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。Ｔ（１）は１３０℃、Ｔ（２）は２３０℃であった。得られたポリエチレン樹脂（Ａ−１６）のＭＦＲは１５５ｇ／１０分、フィッシュアイは４０個／０．１ｍ２、Ｒｅは２０であった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例８］
ポリエチレンＢ−３を９９．９２２２ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−２を０．０７７８ｗｔ％の割合で使用する以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。Ｔ（１）は１３０℃、Ｔ（２）は２３０℃であった。
得られたポリエチレン樹脂（Ａ−１７）のＭＦＲは１１５ｇ／１０分、フィッシュアイは８０個／０．１ｍ２、Ｒｅは４０であった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６６】
［比較例９］
ポリエチレンＢ−２を９９．９０２４ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．０９７６ｗｔ％の割合で使用し、２度目の溶融混練時の設定温度をシリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度２７５℃、滞留時間８０秒にて溶融混練しパーオキサイドを反応させる以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。Ｔ（１）は１３５℃、Ｔ（２）は２７０℃であった。
得られたポリエチレン樹脂（Ａ−１８）のＭＦＲは５７ｇ／１０分、フィッシュアイは極めて多数、Ｒｅは３４であった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６７】
［比較例１０］
ポリエチレンＢ−２を９９．９０２４ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．０９７６ｗｔ％の割合で使用し、２度目の溶融混練時のシリンダ１設定温度１５０℃、他全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１８０℃、滞留時間８０秒にて溶融混練しパーオキサイドを反応させる以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。Ｔ（１）は１３５℃、Ｔ（２）は１８０℃であった。
得られたポリエチレン樹脂（Ａ−１９）のＭＦＲは６０ｇ／１０分、フィッシュアイは６個／０．１ｍ２、Ｒｅは１７であった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６８】
［比較例１１］
ポリエチレンＢ−２を９９．９０２４ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．０９７６ｗｔ％の割合で使用し、一回目の溶融混練時の全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１６０℃、滞留時間４５秒にて溶融混練する以外は、実施例１と同様に溶融混練を行った。Ｔ（１）は１６０℃、Ｔ（２）は２３５℃であった。
得られたポリエチレン樹脂（Ａ−２０）のＭＦＲは５５ｇ／１０分、フィッシュアイは極めて多数、Ｒｅは３５であった。押出ラミネート成形評価結果を表２に示す。
【００６９】
［比較例１２］
ポリエチレンＢ−２を９９．９０２４ｗｔ％とラジカル開始剤Ｃ−３を０．０９７６ｗｔ％の割合で使用し、一回目の溶融混練時の全てのシリンダ及びアダプター、ダイの設定温度１３０℃、滞留時間４５秒にて、溶融混練を開始し、設定温度を徐々に下げて樹脂温度を１００℃まで下げようと試みたが、途中で未溶融のポリエチレンがダイから出始め、正常なペレットは得られなかった。
【００７０】
【表１】
2009019112.tif 000004
【００７１】
【表２】
2009019112.tif 000005
【００７２】
以上の評価結果から、表１に示されるように、本発明で規定した要件を全て満足するポリエチレン樹脂は、加工性、外観いずれも優れていることがわかった。一方、表２に示されるように、式（１）の下限を下回る比較例１〜４は、ネックインが過大で加工性が不十分であった。また、ＭＦＲが下限を下回る比較例５は、ドローダウン性が不十分であった。さらに、式（１）の上限を上回る比較例６、８、ＭＦＲ上限を超える比較例７は、いずれもフィッシュアイが多く外観不良であった。
また、本発明では、樹脂温度条件を式（２）、式（３）の上限以下に抑えることがフィルム外観に優れた樹脂を得るための重要な要件となっている。パーオキサイドを反応させる混練温度Ｔ（２）の高い比較例９、及び事前混練温度Ｔ（１）の高い比較例１１は、いずれもゲル、フィッシュアイが多発し、フィルム外観不良であった。Ｔ（２）が低すぎる比較例１０は、Ｒｅが低く、Ｔ（１）の低い比較例１２は、ポリエチレンが溶融せず混練不可であった。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の押出ラミネート用ポリエチレン樹脂は、ＭＦＲが５０ｇ／１０分以上であって高速加工性に優れ、しかも、ネックイン特性とドローダウン性の両特性が良好であるため、押出ラミネート加工用途の食品、医薬・医療品、化粧品及びその他産業資材や工業資材等の包装用途、剥離紙、工程紙などに代表される加工紙用途に用いられるばかりでなく、更に、例えば、アルミニウム箔、鉄などの金属材料などへの押出ラミネート用途にも用いることができる。