(57)【要約】【課題】  封止材で構成されるエンドシール部の剥がれを低減し、信頼性を向上させた光電変換装置を提供する。【解決手段】  透光性基板２と、一主面が透光性基板２の一主面と対向するように配置された支持基板７と、透光性基板２の一主面と支持基板７の一主面との間に設けられた、電解質を含む光電変換体４と、透光性基板２および支持基板７の少なくとも一方に形成された、電解質の注入孔８と、樹脂を含んでなり、注入孔８を塞ぐ封止材１０と、を備え、封止材１０は、透光性基板２および支持基板７の少なくとも一方と第１の金属酸化物層９を介して接合されている【選択図】  図１
2009009936.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板と、
一主面が前記透光性基板の一主面と対向するように配置された支持基板と、
前記透光性基板の一主面と前記支持基板の一主面との間に設けられた、電解質を含む光電変換体と、
前記透光性基板および前記支持基板の少なくとも一方に形成された、前記電解質の注入孔と、
樹脂を含んでなり、前記注入孔を塞ぐ封止材と、を備え、
前記封止材は、前記透光性基板および前記支持基板の少なくとも一方と第１の金属酸化物層を介して接合されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
前記光電変換体は、色素を有する電子輸送体を含む色素増感型光電変換体であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項３】
前記光電変換体は、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する薄膜型光電変換体であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項４】
前記光電変換体は、色素を有する電子輸送体を含む色素増感型光電変換体と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する薄膜型光電変換体とを積層させた積層型光電変換体であることを特徴とする請求項１記載の光電変換装置。
【請求項５】
前記電解質は、前記注入孔において、前記封止材と気体を介して離間していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置
【請求項６】
前記封止材は、前記第１の金属酸化物層が形成された一主面と反対側にある他主面に、第２の金属酸化物層を介して保護基板が接合されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項７】
前記第１及び第２の金属酸化物層は、チタン、亜鉛、錫、ニオブ、インジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、バナジウム及びタングステンのうちの少なくとも１種の金属の酸化物から成ることを特徴とする請求項６に記載の光電変換装置。
【請求項８】
前記封止材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、およびフッ素樹脂のうちの少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか記載の光電変換装置。
【請求項９】
前記封止材の外周面に、被覆部材をさらに設けたことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の光電変換装置。
【請求項１０】
前記被覆部材は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびアクリレート樹脂のうちの少なくとも１種から成ることを特徴とする請求項９記載の光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、信頼性を向上させた光電変換装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のバルク型結晶系のシリコン太陽電池は、シリコン結晶板の厚みが２００μｍ程度と厚いために、シリコン資源の有限性と高材料コストの問題点がある上に、その結晶化のためにアルゴン気流中で１０００℃以上の高温処理が必要であるというプロセスコストの問題点がある。その上、一つの発電セルを構成するシリコン結晶板のサイズ（約１５ｃｍ角）には限界があるので、多数の発電セルを用いて大型（メートルオーダーのサイズ）のモジュールの作製に要するアセンブルコストがかかる。
【０００３】
それに対して色素増感型太陽電池は、材料の安価な色素、酸化チタン、電解液を使用し、シリコン太陽電池に比べ低温のプロセス（大気中約５００℃）であり、また自由サイズの大きな基板を用いることができることにより、上記の問題点がほとんど解消できる。
【０００４】
従来の色素増感型太陽電池は、ガラス基板を透明電極の基材として使用している。しかしながら、ガラス基板の表面は、電解液封止のための封止材が接着しにくく、電解液の注入孔の封止部（以下、エンドシール部ともいう）が電解液による密着低下や電解液の圧力により剥がれが生じる場合があった。
【特許文献１】特開２００３−１００３５８号公報
【特許文献２】特開２００４−１１９１４９号公報
【特許文献３】特開２００６−４８２７号公報
【特許文献４】特開２００６−２０２６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
電解液を用いた湿式太陽電池における、電解液の漏洩に関する特性の劣化については、従来より言及されており、その耐久性及び信頼性の向上は太陽電池等の新エネルギー開発にとって大きな課題である。しかし、電解液の注入孔と封止材とカバーガラス板から成るエンドシール部の向上に関しては、これまで提案がされてこなかった。
【０００６】
即ち、光劣化や熱劣化によってカバーガラス板が剥がれる等のエンドシール部における不具合を低減し、信頼性を向上させる点については、従来言及されていなかった。
【０００７】
従って、本発明は、上記従来の問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、エンドシール部の剥がれによる不具合を抑制し信頼性に優れた光電変換装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の光電変換装置は、透光性基板と、一主面が前記透光性基板の一主面と対向するように配置された支持基板と、前記透光性基板の一主面と前記支持基板の一主面との間に設けられた、電解質を含む光電変換体と、前記透光性基板および前記支持基板の少なくとも一方に形成された、前記電解質の注入孔と、樹脂を含んでなり、前記注入孔を塞ぐ封止材と、を備え、前記封止材は、前記透光性基板および前記支持基板の少なくとも一方と第１の金属酸化物層を介して接合されていることを特徴とするものである。
【０００９】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記光電変換体は、色素を有する電子輸送体を含む色素増感型光電変換体であることを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記光電変換体は、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する薄膜型光電変換体であることを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記光電変換体は、色素を有する電子輸送体を含む色素増感型光電変換体と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する薄膜型光電変換体とを積層させた積層型光電変換体であることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記電解質は、前記注入孔において、前記封止材と気体を介して離間していることを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記第１の金属酸化物層が形成された一主面と反対側にある他主面に、第２の金属酸化物層を介して保護基板が接合されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記第１及び第２の金属酸化物層は、チタン、亜鉛、錫、ニオブ、インジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、バナジウム及びタングステンのうちの少なくとも１種の金属の酸化物から成ることを特徴とするものである。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記封止材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、フッ素樹脂のうちの少なくとも１種から成ることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記封止材の外周面に、被覆部材をさらに設けたことを特徴とするものである。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置は好ましくは、前記被覆部材は、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびアクリレート樹脂のうちの少なくとも１種から成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の光電変換装置は、透光性基板と、一主面が前記透光性基板の一主面と対向するように配置された支持基板と、前記透光性基板の一主面と前記支持基板の一主面との間に設けられた、電解質を含む光電変換体と、前記透光性基板および前記支持基板の少なくとも一方に形成された、前記電解質の注入孔と、樹脂を含んでなり、前記注入孔を塞ぐ封止材と、を備え、前記封止材は、前記透光性基板および前記支持基板の少なくとも一方と第１の金属酸化物層を介して接合されていることから、金属酸化物層と封止材とから成るエンドシール部の機械的強度（透光性基板または支持基板との密着強度）を高めることができる。その結果、本発明によれば、例えば、温度上昇時に内圧上昇が生じても、エンドシール部の剥がれを低減することができるため、光電変換装置の信頼性を高めることができる。
【００１９】
また、本発明において、光電変換体を、色素を有する電子輸送体を含む色素増感型光電変換体とすれば、電解質の封止が長期間安定に維持されるため、長期間にわたって光電変換効率等の特性を維持することができるものとなる。
【００２０】
また、本発明において、光電変換体を、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する薄膜型光電変換体とすれば、電解質の封止が長期間安定に維持されるため、長期間にわたって光電変換効率等の特性を維持することができるものとなる。
【００２１】
また、本発明において、光電変換体を色素を有する電子輸送体を含む色素増感型光電変換体と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する薄膜型光電変換体とを積層させた積層型光電変換体であることから、長波長光（５００〜１０００ｎｍ程度）を効率的に光電変換する色素増感型光電変換体と、短波長光（３００〜７００ｎｍ）を効率的に光電変換する薄膜型光電変換体とにより、広帯域の波長の光を光電変換できる光電変換装置を、高い耐久性、信頼性でもって使用することができる。
【００２２】
また、本発明において、電解質を、注入孔において、前記封止材と気体を介して離間していることから、電解質の熱膨張によるエンドシール部に作用する押圧力を緩和することができるため、エンドシール部の剥がれをより低減することができる。
【００２３】
また、本発明において、封止材に、前記第１の金属酸化物層が形成された一主面と反対側にある他主面に、第２の金属酸化物層を介して保護基板が接合されていれば、注入孔、金属酸化物層、封止材、金属酸化物層、および保護基板から成るエンドシール部の機械的強度をさらに大幅に高めることができる。
【００２４】
また、本発明において、第１及び第２の金属酸化物層を、チタン、亜鉛、錫、ニオブ、インジウム、イットリウム、ランタン、ジルコニウム、タンタル、ハフニウム、ストロンチウム、バリウム、カルシウム、バナジウム及びタングステンのうちの少なくとも１種の金属の酸化物で構成すれば、エンドシール部の高温加熱に対する耐久性及び信頼性をより有効に保持できる。即ち、上記のチタン等の金属の酸化物は、ガラスやセラミックス等から成る透光性基板に強固に結合して形成され易いとともに、樹脂等から成る封止材にも強固に接合され易いものである。従って、エンドシール部が化学的及び機械的に安定化するため、エンドシール部が高温加熱によって劣化し難いものとなる。
【００２５】
また、本発明において、封止材を、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、およびフッ素樹脂のうちの少なくとも１種で構成すれば、金属酸化物層に強固に接着するため、エンドシール部の耐久性、信頼性を高めることができる。
【００２６】
また、本発明において、封止材の外周面に、被覆部材をさらに設ければ、電解液に強い樹脂を封止材に適用し、透湿性の低い樹脂を被覆部材に適用できるため、エンドシール部の耐湿性を高めることができる。
【００２７】
また、本発明において、被覆部材を、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびアクリレート樹脂のうちの少なくとも１種で構成すれば、エンドシール部の耐湿性をより高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の光電変換装置について、図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００２９】
図１は本発明の光電変換装置について実施の形態の１例を示す断面図である。図１において、１は入射光、２はガラス基板等から成る透光性基板、３はＦＴＯ層（ＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素ドープＳｎＯ2層））等から成る第１の透光性導電層、４は電解質を含む光電変換体、５は封止部材、６はＦＴＯ層等から成る第２の透光性導電層、７はガラス基板等から成る支持基板、８は電解質の注入孔、９は第１の金属酸化物層、１０は封止材、１１は第２の金属酸化物層、１２はガラス基板等から成る保護基板、２０はエンドシール部である。
【００３０】
図１に示された本発明の一実施形態に係る光電変換装置は、透光性基板２と、一主面が透光性基板２の一主面と対向するように配置された支持基板７と、透光性基板２の一主面と支持基板７の一主面との間に設けられた、電解質を含む光電変換体４と、支持基板７に形成された、電解質の注入孔８と、樹脂を含んでなり、注入孔を塞ぐ封止材１０と、を備え、封止材１０は、透光性基板２と第１の金属酸化物層９を介して接合されている。
【００３１】
透光性基板２および支持基板７はガラス等から成り、厚みは０．１〜５ｍｍ程度である。保護基板１２は白板ガラス、青板ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス等からなり、厚みは０．０１〜４ｍｍ程度である。なお、透光性基板２、支持基板７及び保護基板１２は、少なくとも可視光に対して透光性を有していればよく、プラスチック等から成るものであってもよい。
【００３２】
本実施の形態では、支持基板７に注入孔８が形成されているが、透光性基板２及び支持基板７の少なくとも一方に電解質の注入孔８が形成されていればよく、注入孔８は１つに限らず、複数形成されていてもよい。注入孔８は、例えば横断面形状が円形状であり、直径は０．１〜３mm程度がよい。０．１ｍｍ未満では、電解液の注入が難しくなり、３mmを超えるとエンドシール部２０の耐久性が低下し易くなる。注入孔８の横断面形状は円形に限らず、楕円形、四角形等の多角形等であってもよい。
【００３３】
第１及び第２の透光性導電層３、６は、ＩＴＯ、ＦＴＯ等から成り、厚みは０．３〜２μｍ程度がよい。０．３μｍ未満では、シート抵抗が高くなり、光電変換装置のシリーズ抵抗が高くなるため、Fill Factor（曲線因子：ＦＦ）が悪くなる。２μｍを超えると、
例えば、第１及び第２の透光性導電層３、６の表面の凹凸が薄膜光電変換体を構成する非単結晶の半導体層の厚みよりも大きくなり、非単結晶の半導体層が第１の透光性導電層３または第２の透光性導電層６の全面を安定にカバーするのが困難となる。第１及び第２の透光性導電層３、６は、スパッタリング法やＣＶＤ法等によって形成される。
【００３４】
光電変換体４は、色素増感型光電変換体である場合、色素を有する電子輸送体と電解質を含む。電解質は注入孔８から注入できる電解質であれば用いることができる。例えば、電解質は電解液であるか、または注入時には液状またはゲル状であり、注入後に固体状になるもの等であればよい。
【００３５】
電解質が電解液である場合、ヨウ素／ヨウ化物塩、臭素／臭化物塩、コバルト錯体、フェロシアン化カリウム等から成る。なお、「ヨウ素／ヨウ化物塩」という表記は、電解質の化学反応によってヨウ素とヨウ化物塩の含有率が変化するものであることを意味する。
【００３６】
電解質が注入時には液状またはゲル状であり、注入後に固体状になるものである場合、ゲル電解質、ポリマー電解質等の固体電解質、ポリチオフェン・ポリピロール、ポリフェニレンビニレン等の導電性ポリマー、またはフラーレン誘導体、ペンタセン誘導体、ペリレン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体等の有機分子電子輸送剤等から成る。
【００３７】
また、電解質は、図１に示すように、注入孔において、封止材と気体を介して離間している方がよい。このような形態によれば、電解質の熱膨張によるエンドシール部への押圧を低減できるため、エンドシール部の剥がれを低減できる。また、透光性基板あるいは支持基板の一方に形成された金属酸化物層と封止材の間への電解質の濡れによる接着力低下等の接着不良を抑制でき、光電変換装置の使用時の耐久性、信頼性を高めることができる。
【００３８】
また光電変換体４は、色素増感型光電変換体である場合、電解質の厚みは０．０１〜５００μｍ程度がよい。０．０１μｍ未満では、正極と対極が接してショートし易くなる。５００μｍを超えると、電解質（電解液）の増量による封止部材５の封止の不具合、電気的抵抗成分である電解質の増加による光電変換効率の低下といった問題が生じ易い。
【００３９】
また光電変換体４は、第１及び第２の透光性導電層３、６のいずれか一方の上に色素増感された多孔質の半導体層が形成され、他方の透光性導電層上に対極層としてのＰｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ等や、カーボン、ＰＥＤＯＴ：ＴｓＯ（ポリエチレンジオキシチオフェン−トルエンスルフォネート）等から成る触媒層が形成されており、多孔質の半導体層と対極層との間に電解質が設けられている。
【００４０】
多孔質の半導体層の材料としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が最適であり、他の材料としては、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）、タングステン（Ｗ）等の金属の少なくとも１種の金属酸化物半導体がよく、また窒素（Ｎ）、炭素（Ｃ）、弗素（Ｆ）、硫黄（Ｓ）、塩素（Ｃｌ）、リン（Ｐ）等の非金属元素の１種以上を含有していてもよい。酸化チタン等はいずれも電子エネルギーバンドギャップが可視光のエネルギーより大きい２〜５ｅＶの範囲にあり、好ましい。また、多孔質の半導体層は、電子エネルギー準位においてその伝導帯が増感色素の伝導帯よりも低いｎ型半導体がよい。
【００４１】
多孔質の半導体層としては、二酸化チタン等からなるとともに内部に微細な空孔（空孔径が好ましくは１０〜４０ｎｍ程度のものであり、２２ｎｍのときに光電変換効率がピークを示す）を多数有する多孔質のｎ型酸化物半導体層等であるのがよい。多孔質の半導体
層の空孔径が１０ｎｍ未満の場合、増感色素の浸透及び吸着が阻害され、十分な増感色素の吸着量が得られず、また、半導体層内における電解質の拡散が妨げられるために拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下することとなる。４０ｎｍを超えると、多孔質の半導体層の比表面積が減少するため、増感色素の吸着量を確保するためには厚みを厚くしなければならなくなり、厚みを厚くしすぎると光が透過しにくくなり、増感色素が光を吸収できないこと、また、多孔質の半導体層内での電荷の移動距離が長くなるため電荷の再結合によるロスが大きくなること、さらに、電解質の拡散距離も増大するため拡散抵抗が増大することから、光電変換効率が低下することとなる。
【００４２】
多孔質の半導体層は、粒状体、または針状体、チューブ状体、柱状体等の線状体、またはこれら種々の線状体が集合してなるものであって、多孔質体であることにより、増感色素を吸着する表面積が増え、光電変換効率を高めることができる。多孔質の半導体層は、空孔率が２０〜８０％、より好適には４０〜６０％である多孔質体であるのがよい。多孔質化により光作用極層としての表面積を１０００倍以上に高めることができ、光吸収と光電変換と電子伝導を効率よく行うことができる。
【００４３】
なお、多孔質の半導体層の空孔率は、ガス吸着測定装置を用いて窒素ガス吸着法によって試料の等温吸着曲線を求め、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法、ＣＩ（Chemical Ionization）法、ＤＨ（Dollimore-Heal）法等によって空孔容積を求め、これと試料の粒
子密度から得ることができる。
【００４４】
多孔質の半導体層の形状は、その表面積が大きくなりかつ電気抵抗が小さい形状がよく、上記の通り例えば微細粒子もしくは微細線状体からなるのがよい。その平均粒径もしくは平均線径は５〜５００ｎｍであるのがよく、より好適には１０〜２００ｎｍがよい。ここで、平均粒径もしくは平均線径の５〜５００ｎｍにおける下限値は、これ未満になると材料の微細化ができず、上限値は、これを超えると接合面積が小さくなり光電流が著しく小さくなることによる。
【００４５】
また、半導体層を多孔質体とすることにより、これに増感色素を吸着させて成る色素増感型光電変換体としての表面が凹凸状となり、光閉じ込め効果をもたらして、光電変換効率をより高めることができる。
【００４６】
また、多孔質の半導体層の厚みは０．１〜５０μｍがよく、より好適には１〜２０μｍがよい。ここで、０．１〜５０μｍにおける下限値は、これより厚みが小さくなると光電変換作用が著しく小さくなって実用に適さず、上限値は、これを超えて厚みが厚くなると光が透過しなくなって光が入射しなくなることによる。
【００４７】
多孔質の半導体層が酸化チタンからなる場合、以下のようにして形成される。まず、ＴｉＯ２のアナターゼ粉末にアセチルアセトンを添加した後、脱イオン水とともに混練し、界面活性剤で安定化させた酸化チタンのペーストを作製する。作製したペーストをドクターブレード法やバーコート法等で透光性基板上の透光性導電層上に一定速度で塗布し、大気中で３００〜６００℃、好適には４００〜５００℃で、１０〜６０分、好適には２０〜４０分加熱処理することにより、多孔質の半導体層を形成する。この手法は簡便であり、好ましい。
【００４８】
多孔質の半導体層の低温成長法としては、電析法、泳動電着法、水熱合成法等がよく、電子輸送特性を良くするための後処理としては、マイクロ波処理、ＣＶＤ法によるプラズマ処理や熱触媒処理等、ＵＶ照射処理等がよい。低温成長法による多孔質の半導体層としては、電析法による多孔質ＺｎＯ層、泳動電着法による多孔質ＴｉＯ２層等からなるものがよい。
【００４９】
また、多孔質の半導体層の多孔質体の表面に、ＴｉＣｌ4処理、即ちＴｉＣｌ4溶液に１０時間浸漬し、水洗し、４５０℃で３０分間焼成する処理を施すとよく、電子電導性がよくなって光電変換効率が高まる。
【００５０】
また、多孔質の半導体層と透光性基板の間に、ｎ型酸化物半導体の極薄（厚み２００ｎｍ程度）の緻密層を挿入するとよく、逆電流が抑制できるので変換効率が高まる。
【００５１】
また、多孔質の半導体層は、酸化物半導体微粒子の焼結体から成るとともに、酸化物半導体微粒子の平均粒径が透光性基板側より厚み方向に漸次大きくなっていることが好ましく、例えば多孔質の半導体層が酸化物半導体微粒子の平均粒径が異なる２層の積層体からなるものとするのがよい。具体的には、透光性基板側に平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子を用い、触媒層側に平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子（散乱粒子）を用いることによって、平均粒径が大きい多孔質の半導体層によって光散乱と光反射による光閉じ込め効果が生じ、光電変換効率を高めることができる。
【００５２】
より具体的には、平均粒径が小さい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを１００ｗｔ％（重量％）使用し、平均粒径が大きい酸化物半導体微粒子として、平均粒径が約２０ｎｍのものを７０ｗｔ％及び平均粒径が約１８０ｎｍのものを３０ｗｔ％混合して使用すればよい。これらの重量比、平均粒径、それぞれの膜厚を変えることによって、最適な光閉じ込め効果が得られる。また、積層数を２層から３層以上に増やしたり、層間に境界が生じないように塗布形成したりすることにより、平均粒径を透光性基板側から厚み方向に漸次大きくなるように形成することができる。
【００５３】
増感色素としては、例えば、ルテニウム−トリス、ルテニウム−ビス、オスミウム−トリス、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、多核錯体、またはルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、またはフタロシアニンやポルフィリン、多環芳香族化合物、ローダミンＢ等のキサンテン系色素が好ましい。
【００５４】
多孔質の半導体層に増感色素を吸着させるためには、増感色素に少なくとも１個以上のカルボキシル基、スルホニル基、ヒドロキサム酸基、アルコキシ基、アリール基、ホスホリル基等を置換基として有することが有効である。ここで、置換基は増感色素自体を多孔質の半導体層に強固に化学吸着させることができ、励起状態の増感色素から多孔質の半導体層へ容易に電荷移動できるものであればよい。
【００５５】
多孔質の半導体層に増感色素を吸着させる方法としては、例えば透光性基板上に形成された多孔質の半導体層を、増感色素を溶解した溶液に浸漬する方法が挙げられる。
【００５６】
多孔質の半導体層に増感色素を吸着させる際の増感色素を溶解させる溶液の溶媒としては、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、アセトニトリル等の窒素化合物等を１種または２種以上混合したものが挙げられる。溶液中の増感色素１０の濃度は５×１０−５〜２×１０−３ｍｏｌ／ｌ（ｌ（リットル）：１０００ｃｍ3）程度が好ましい。
【００５７】
多孔質の半導体層に増感色素を吸着させる際、溶液及び雰囲気の温度の条件は特に限定するものではなく、例えば、大気圧下もしくは真空中、室温もしくは透光性基板加熱の条件が挙げられる。増感色素の吸着にかける時間は増感色素及び溶液の種類、溶液の濃度、増感色素の溶液の循環量等により適宜調整することができる。これにより、増感色素を多孔質の半導体層に吸着させることができる。
【００５８】
また、対極層である触媒層は、白金、パラジウム、ロジウム、カーボンまたはポリチオフェンから成ることがよい。これらの材料は、電解質に対して過電圧の低い触媒である。過電圧を下げる触媒層は、電解質と電極との電荷の授受を容易にするための層である。なお過電圧とは、駆動の初期に、２つの物質間を電子授受させる為に必要な大きな電圧のことをいう。
【００５９】
光電変換体４が薄膜型光電変換体である場合、非単結晶の半導体層としては、プラズマＣＶＤ法によって連続堆積したｐｉｎ接合構造の水素化非晶質シリコン半導体層がよい。水素化非晶質シリコン半導体層は分光感度のピーク波長が５００ｎｍ程度である。
【００６０】
半導体層は、電解質側から、第２導電型（ｎ型）非晶質シリコン半導体層、真性型（ｉ型）非晶質シリコン半導体層、第１導電型（ｐ型）非晶質シリコン半導体層が順次積層されたｐｉｎ接合構造であるが、逆接合であるｎｉｐ接合構造でも構わない。
【００６１】
非単結晶の半導体層は、上記の非晶質シリコン半導体層に限らず、ｉ型半導体層が非晶質であれば、ｐ型半導体層とｎ型半導体層は少なくとも一方が微結晶を有するもの、または水素化非晶質シリコン合金層でも構わない。例えば、光入射側のｐ型半導体層は、水素化非晶質シリコンカーバイド層であることが、透光性が高く、光損失が少なくより好ましい。
【００６２】
半導体層は、触媒ＣＶＤ法等で形成してもよい。また、プラズマＣＶＤ法と触媒ＣＶＤ法を組み合わせると、光劣化が抑制できて信頼性が高まる。第１導電型非晶質シリコン半導体層、真性型非晶質シリコン半導体層、第２導電型非晶質シリコン半導体層は、ＣＶＤ法によりそれぞれの成膜条件で連続堆積できるので、低コストに短時間で形成でき、好適である。
【００６３】
例えば、第１導電型非晶質シリコン半導体層であるｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層（「ａ−Ｓｉ」はアモルファスシリコンを意味し、「：Ｈ」は水素ドープを意味する。）は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、Ｂ2Ｈ6ガス（Ｈ2ガスで５００ｐｐｍに希釈したもの）を用
い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して形成する。ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åがよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと、半導体層に内部電界が形成できず、２００Åより厚いと、ｐ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層における光量損失が増える。
【００６４】
また、第１導電型非晶質シリコン半導体層としては、ｐ型ａ−Ｓｉ層に比べバンドギャップが大きい、ｐ型ａ−ＳｉｘＣｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｐ型ａ−ＳｉｘＮｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｐ型ａ−ＳｉｘＣｙＮｚ層（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のうちのいずれかであってもよく、あるいはｐ型ａ−Ｓｉ層に比べ光吸収係数が小さい、ｐ型μｃ−Ｓｉ層またはｐ型ｎｃ−Ｓｉ層であっても良い。なお、「μｃ−Ｓｉ」はマイクロクリスタルシリコン（微結晶シリコン）を意味し、「ｎｃ−Ｓｉ」はナノクリスタルシリコン（微結晶シリコンの１種）を意味する。
【００６５】
真性型非晶質シリコン半導体層であるｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4
ガス、Ｈ2ガスを用い、これらのガスの流量を最適化して形成する。ｉ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層
の厚みは５００Å〜５０００Åがよく、より好適には１０００Å〜２５００Å（０．１μｍ〜０．２５μｍ）がよい。５００Åより薄いと充分な光電流が得られず、５０００Åより厚いと光を透過できないからである。
【００６６】
第２導電型非晶質シリコン半導体層であるｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層は、原料ガスとしてＳｉＨ4ガス、Ｈ2ガス、ＰＨ3ガス（Ｈ2ガスで１０００ｐｐｍに希釈したもの）を用い、これらのガスの流量をそれぞれ最適化して形成する。ｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層の厚みは５０Å〜２００Åがよく、より好適には８０Å〜１２０Åがよい。５０Åより薄いと半導体層に内部電界が形成できず、２００Åより厚いとｎ型ａ−Ｓｉ：Ｈ層における光量損失が増える。
【００６７】
また、第２導電型非晶質シリコン半導体層としては、ｎ型ａ−Ｓｉ層に比べバンドギャップが大きい、ｎ型ａ−ＳｉｘＣｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｎ型ａ−ＳｉｘＮｙ層（ｘ＋ｙ＝１）、ｎ型ａ−ＳｉｘＣｙＮｚ層（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）のうちのいずれかがよく、あるいはｎ型ａ−Ｓｉ層に比べ光吸収係数が小さい、ｎ型μｃ−Ｓｉ層またはｎ型ｎｃ−Ｓｉ層が良い。
【００６８】
第１導電型非晶質シリコン半導体層、真性型非晶質シリコン半導体層、第２導電型非晶質シリコン半導体層の形成時の温度は、いずれの場合にも１５０℃〜３００℃がよく、より好適には１８０℃〜２４０℃がよい。１５０℃〜３００℃の範囲より低くても、また高くても、光半導体として良好な特性のものが得られ難い。
【００６９】
また、光電変換体４は、色素を有する電子輸送体を含む色素増感型光電変換体と、光電変換を行う非単結晶の半導体層を有する薄膜型光電変換体とを積層させた積層型光電変換体であってもよい。この場合、長波長光（５００〜１０００ｎｍ程度）を効率的に光電変換する色素増感型光電変換体と、短波長光（３００〜７００ｎｍ）を効率的に光電変換する薄膜型光電変換体とにより、広帯域の波長の光を光電変換できる光電変換装置を、高い耐久性、信頼性でもって使用することができる。
【００７０】
第１及び第２の金属酸化物層９、１１は、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、錫（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、インジウム（Ｉｎ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、タンタル（Ｔａ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、バナジウム（Ｖ）及びタングステン（Ｗ）のうちの少なくとも１種の金属の酸化物から成ることがよく、その場合エンドシール部２０の高温加熱に対する耐久性及び信頼性をより有効に保持できる。即ち、上記のチタン等の金属の酸化物は、ガラスやセラミックスから成る透光性基板および支持基板に強固に結合して形成され易いとともに、樹脂等から成る封止材にも強固に接合され易いものである。従って、エンドシール部２０が化学的及び機械的に安定化するため、エンドシール部２０が高温加熱によって劣化し難いものとなる。
【００７１】
第１及び第２の金属酸化物層９、１１は、それぞれの厚みが１〜１０００ｎｍであることがよい。１ｎｍ未満では、透光性基板の表面に満遍なく形成することが難しくなり、１０００ｎｍを超えると、第１及び第２の金属酸化物層９、１１が多孔質化しやすくなる。
【００７２】
封止部材５は、電解質を含む光電変換体４を封止するための部材である。封止部材５は、
ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、またはシリコーン樹脂等で構成される。
【００７３】
封止材１０は、注入孔８を塞ぎ、電解質が外部に漏洩するのを防ぐための部材である。この封止材１０の透光性基板２および支持基板７の接着面には、上述した第１の金属酸化物層９が形成されている。また、封止材１０の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、またはシリコーン樹脂等を用いることができるが、とりわけ、ポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、およびフッ素樹脂であれば、耐腐食性が高く、かつ金属酸化物層との接着性が高まるため、好適である。また、封止材１０は、厚みが２０ｎｍ〜１ｍｍのフィルム状であることが好ましい。
【００７４】
封止材１０には、図１に示すように、第１の金属酸化物層９が形成された一主面と反対側にある他主面に、第２の金属酸化物層１１を介して保護基板１２が接合されている方が好ましい。このような保護基板１２を設ければ、エンドシール部の機械的強度をさらに高めることができる。さらに、このようなエンドシール部は、封止材１０と保護基板１２との間に第２の金属酸化物層１１を介在させているため、封止材１０と保護基板１２との接着強度を高めることができる。
【００７５】
次に、本発明の光電変換装置の他の実施形態について説明する。図２は、本発明の他の実施形態に係る光電変換装置を示す断面図である。本実施の形態は、封止材１０の外周面に被覆部材２１が配され、さらに、封止部材５の外周面に被覆部材２２が配されている点で上述した図１に示された実施の形態と相違する。
【００７６】
被覆部材２１は、エンドシール部における機械的強度をさらに高める機能を有している。また、被覆部材２２は、封止部材１０の機械的強度をさらに高める機能を有している。このような被覆部材２１、２２を耐湿性に優れたものとすれば、封止材１０および封止部材５の湿度による劣化を低減することができる。
【００７７】
このような被覆部材としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、アクリレート樹脂の少なくとも１種を含むような樹脂で構成されるが、とりわけ、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、およびアクリレート樹脂であれば、耐湿性を高めるという観点から好適である。また、被覆部材を構成する樹脂は、硬化前において、粘性の小さい液体状が好ましい。このような特性を有した樹脂であれば、封止部の隙間に馴染んで封止が容易にできる。また、被覆部材は、低温硬化樹脂が良い。このような低温硬化樹脂であれは、封止温度を低くすることにより、電解質を含む光電変換体４の熱の影響を抑制でき、変換効率が向上する。なお、被覆部材を構成する樹脂は、熱硬化型樹脂に限定されることなく、紫外硬化型樹脂、熱可塑性樹脂等を用いることができる。
【実施例１】
【００７８】
以下、本発明の光電変換装置の実施例について説明する。図１の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。
【００７９】
シート抵抗１０Ω／□（スクエア）で厚み１μｍのＦＴＯ層（ＳｎＯ2：Ｆ層（フッ素
ドープＳｎＯ2層））から成る第１及び第２の透光性導電層３、６がそれぞれ一主面に形
成された、透光性基板２及び支持基板７としてのガラス基板ａ、ｂ（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２ｍｍ）を準備した。
【００８０】
次に、支持基板７としてのガラス基板ｂの外側の主面と、保護基板１２としての白板ガラスから成る円形のガラス基板ｃ（直径１２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ）のガラス基板ｂに接合される側の一主面に、それぞれＴｉＣｌ4水溶液（４０ｍＭ）をスプレーコー
トして、４５０℃で３０分間加熱して、第１及び第２の金属酸化物層９、１１としてのＴｉＯ2層を形成した。これらのＴｉＯ2層は、それぞれ厚みが２００ｎｍ程度であった。
【００８１】
次に、ガラス基板ｂの一主面に形成されたＦＴＯ層上に、スクリーン印刷することにより、多孔質の半導体層としてのＴｉＯ2層を形成した。このＴｉＯ2層は、厚み２５μm、
空孔率６５％であった。そして、焼結後に色素溶液に浸漬することにより、多孔質のＴｉＯ2層にカルボキシル基を有するＲｕ色素を吸着させた。また、ガラス基板ａのＦＴＯ層
上に、対極層としての厚み５ｎｍの白金層をＨ2ＰｔＣｌ6からの焼結法により形成した。
【００８２】
次に、ガラス基板ａのＦＴＯ層及び白金層が形成された一主面の外周部と、ガラス基板ｂのＦＴＯ層及び多孔質のＴｉＯ2層が形成された一主面の外周部に、封止材５として
のフィルム状の熱可塑性接着剤（（株）デュポン社製、商品名「Ｂｙｎｅｌ  ４１６４」）を貼り付けて、ガラス基板ａ、ｂの外周部を接着して封止した。封止材５の厚みは５０μｍ程度であった。
【００８３】
次に、ガラス基板ｂに予め形成されるとともに第１の金属酸化物層ＴｉＯ２９に連通した、横断面形状が直径１ｍｍの円形である注入孔８から、色素溶液を注入、循環することにより、多孔質のＴｉＯ２層にカルボキシル基を有するＲｕ色素を吸着させた。
【００８４】
次に、注入孔８から、エタノール等の色素洗浄液を注入、循環することにより、余分な色素を洗浄した。
【００８５】
次に、注入孔８から、電解液として、沃素（Ｉ2）、沃化リチウム（ＬｉＩ）及びテトラブチルピリジンを含むメトキシプロピオニトリル溶媒を注入した。このとき、電解質は、注入孔８において、封止材９と空気を介して離間させた。
【００８６】
最後に、封止材１０としての熱可塑性樹脂（デュポン社製、商品名「Ｂｙｎｅｌ  ４１６４」）を用いて、第１及び第２の金属酸化物層９、１１としてのＴｉＯ2層を熱圧着して接着し、注入孔８を封止してエンドシール部２０を形成した。これにより光電変換装置を作製した。
【００８７】
また、比較例として、第１及び第２の金属酸化物層９、１１としてのＴｉＯ2層がない
以外は上記実施例と同じ構成の光電変換装置を作製した。
【００８８】
実施例及び比較例の光電変換装置について、温度８５℃、湿度８５％の状態に長時間置くことによって、信頼性の試験を行った。
【００８９】
実施例及び比較例の光電変換装置について、１６時間経過した後エンドシール部２０の観察を行ったところ、第１及び第２の金属酸化物層９、１１としてのＴｉＯ2層を有する
実施例の光電変換装置は、エンドシール部２０に何等の変化も無かった。第１及び第２の金属酸化物層９、１１としてのＴｉＯ2層がない比較例の光電変換装置は、ガラス基板ｃ
がガラス基板ｂから剥がれており、エンドシール部２０が破壊されたことが目視により確認された。
【実施例２】
【００９０】
以下、本発明の光電変換装置の実施例について説明する。図２の構成の光電変換装置を以下のようにして作製した。
【００９１】
シート抵抗１０Ω／□ （スクエア)で厚み１μｍのＦＴＯ層 （ＳｎＯ２:Ｆ層 （フッ素ドープＳｎＯ２層))から成る第１及び第２の透光性導電層３、６がそれぞれ-主面に形成された、透光性基板２、支持基板７として各々ガラス基板ａ、ｂ（サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、厚み２ｍｍ)を準備した。
【００９２】
次に、支持基板７としてのガラス基板ｂの外側の主面と、保護基板１２としての白板ガラスから成る円形のガラス基板ｃ（直径１２ｍｍ、厚み０．１ｍｍ)のガラス基板ｂに接合される側の一主面に、それぞれＴｉＣｌ４水溶液（４０ｍＭ）をスプレーコートして、４５０℃で３０分間加熱して、第１及び第２の金属酸化物層９、１１としてのＴｉＯ２層を形成した。これらのＴｉＯ２層は、それぞれ厚みが２００ｎｍ程度であった。
【００９３】
次に、ガラス基板ｂの一主面に形成された透明導電膜ＦＴＯ層上に、スクリーン印刷により、多孔質の半導体層としてのＴｉＯ２層を形成した。このＴｉＯ２層は、厚み２５μm、空孔率６５％であった。また、ガラス基板ａのＦＴＯ層上に、対極層としての厚み５ｍｍの白金層をＨ２ＰｔＣｌ６からの焼結法により形成した。
【００９４】
次に、ガラス基板ａのＦＴＯ層及び白金層が形成された一主面の外周部と、ガラス基板ｂのＦＴＯ層及び多孔質のＴｉＯ２層が形成された一主面の外周部に、封止部材５としてのフィルム状の熱可塑性接着剤（三井・デュポン・ポリケミカル（株）社製、商品名「ハイミラン」）を貼り付けて、ガラス基板ａ、ｂの外周部を接着して封止した。封止部材５の厚みは５０μｍ程度であった。
【００９５】
次に、ガラス基板ａのＦＴＯ層及び白金層が形成された一主面の外周部と、ガラス基板ｂのＦＴＯ層及び多孔質のＴｉＯ２層が形成された一主面の外周部と、封止部材５の外周部に第１の被覆部材２２としてＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ硬化させ、二重封止した。
【００９６】
次に、ガラス基板ｂに予め形成された金属酸化物層ＴｉＯ２９に連通した、横断面形状が直径１ｍｍの円形である注入孔８から、色素溶液を注入、循環することにより、多孔質のＴｉＯ２層にカルボキシル基を有するＲｕ色素を吸着させた。
【００９７】
次に、注入孔８から、エタノール等の色素洗浄液を注入、循環することにより、余分な色素を洗浄した。
【００９８】
次に、注入孔８から、電解液として、沃素（Ｉ２)、沃化リチウム（ＬｉＩ)及びテトラブチルピリジンを含むメトキシプロピオニトリル溶媒を注入し、電解質を含む光電変換体４を形成した。
【００９９】
最後に、封止材１０としての熱可塑性樹脂（三井・デュポン・ポリケミカル（株）社製、商品名「ハイミラン」）を用いて、第１及び第２の金属酸化物層ＴｉＯ２９、１１としてのＴｉＯ２層を熱圧着して接着し、注入孔８を封止し、さらに、ガラス基板ｂの上面と、第１及び第２の金属酸化物層ＴｉＯ２９、１１の外周部と、封止材１０の外周部、ガラス基板ｃの外周部に被覆部材２１としてＵＶ硬化樹脂を塗布し、ＵＶ硬化させ、二重封止し、エンドシール部２０を形成し、光電変換装置を作製した。
【０１００】
本実施例により作製した光電変換装置と実施例１における光電変換装置とを温度８５℃の状態に１０００時間置くことによって、信頼性の試験を行った。その結果、本実施例では、実施例１に比べて、相対変換効率の低下を抑制でき、長期信頼性を向上させることができた。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の光電変換装置について実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の光電変換装置について他の実施の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：入射光
２：透光性基板
３：第１の透光性導電層
４：光電変換体
５：封止部材
６：第２の透光性導電層
７：支持基板
８：注入孔
９：第１の金属酸化物層
１０：封止材
１１：第２の金属酸化物層
１２：保護基板
２０：エンドシール部
２１、２２：被覆部材
【図１】
2009009936.tif 000003
【図２】
2009009936.tif 000004