(57)【要約】【課題】従来では実現できなかった熱時における接着性が向上し、高温状態における経時的変化が少なく、耐熱性および耐久性に優れ、かつ反りの少ない硬化物を与えるダイボンディングペーストを提供すること。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表されるアリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂、（Ｃ）有機過過酸化物、（Ｄ）アミン系硬化剤、（Ｅ）無機フィラーおよび（Ｆ）イミダゾール系硬化促進剤を含むダイボンディングペーストである。式中、例えば、ｎは０、Ｒ1〜Ｒ8のうち一つがアリル基で他は水素原子、ＸはＣ（ＣＨ3）2である。2009019171.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表されるアリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂、（Ｃ）有機過過酸化物、（Ｄ）アミン系硬化剤、（Ｅ）無機フィラーおよび（Ｆ）イミダゾール系硬化促進剤を含むことを特徴とするダイボンディングペースト。
【化１】
2009019171.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、置換または非置換のアルキル基、および置換または非置換のアリル基から選ばれる基を示す。Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のアリル基である。Ｘは、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ、ＣＯおよびＣＯＯから選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
【請求項２】
（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（２）または（３）
【化２】
2009019171.tif 000010
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載のダイボンディングペースト。
【請求項３】
（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２５〜１２０質量部を含む請求項１または２に記載のダイボンディングペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体チップやＬＥＤ（発光ダイオード）チップのような素子をリードフレームや樹脂基板に接着させるためのイボンディングペーストに関する。詳しくは、良好な熱時（１５０〜３００℃）接着性を発現し、かつ低温（１２０℃以下）で硬化し得るダイボンディングペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、半導体装置は、半導体チップ等の半導体素子をダイボンディングペーストでリードフレームに接着することにより製造されている。近年、半導体チップ等の高集積化に伴って半導体素子の大型化が進んでいる。このため、ダイボンディングペーストと、半導体チップ等の上下基材との熱膨張係数の相違に起因して、ダイボンディングペーストの硬化が完了した後に、半導体チップ等に反りが生じるという問題があった。また、熱等の外部ストレスにより、チップ剥離が発生するという問題があった。
このような問題に対して、特許文献１には、導電性樹脂ペースト（ダイボンディングペースト）の硬化温度を下げることによってシリコンチップの反りを少なくするか、導電性樹脂ペーストの弾性率を下げることによって硬化時に発生する応力を吸収する手法が開示されている。また、特許文献２には、エポキシ樹脂を主成分とする半導体用マウントペースト（ダイボンディングペースト）が開示されている。
しかしながら、これらのペーストの硬化物は高温時（１５０℃以上）の接着強度が弱く、リフロー時におけるチップ剥離やワイヤボンディング性の悪化が問題となっていた。近年、環境問題の観点から、ハンダの鉛フリー化は必須であり、ハンダの鉛フリー化の結果、リフロー温度も高くなっている状況下で、チップの反りを少なくし、かつ熱時における密着性が良好なペーストの開発が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−１７６４０９号公報
【特許文献２】特開２００２−３０５２１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、従来では実現できなかった熱時における接着性が向上し、高温状態における経時的変化が少なく、耐熱性および耐久性に優れ、かつ反りの少ない硬化物を与えるダイボンディングペーストを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂と、特定のポリアミド樹脂と、有機過酸化物と、アミン系硬化剤と、無機フィラーと、イミダゾール系硬化促進剤を用いることにより、優れた熱時特性と低温硬化性を有するダイボンディングペーストが得られることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、以下のダイボンディングペーストを提供するものである。
１．  （Ａ）下記一般式（１）で表されるアリル変性エポキシ樹脂（Ｂ）数平均分子量２００〜１００００のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂、（Ｃ）有機過過酸化物、（Ｄ）アミン系硬化剤、（Ｅ）無機フィラーおよび（Ｆ）イミダゾール系硬化促進剤を含むことを特徴とするダイボンディングペースト。
【０００６】
【化１】
2009019171.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、置換または非置換のアルキル基、および置換または非置換のアリル基から選ばれる基を示す。Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のアリル基である。Ｘは、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ、ＣＯおよびＣＯＯから選ばれる基を示す。ｎは０または１である。）
２．  （Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂が、下記一般式（２）または（３）
【０００８】
【化２】
2009019171.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される化合物である上記１に記載のダイボンディングペースト。
３．  （Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２５〜１２０質量部を含む上記１または２に記載のダイボンディングペースト。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、熱時における接着性が向上し、高温状態における経時的変化が少なく、耐熱性および耐久性に優れ、かつチップ反りの少ない硬化物を与えるダイボンディングペーストを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のダイボンディングペーストにおいて、（Ａ）成分のアリル変性エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ樹脂である。
【００１２】
【化３】
2009019171.tif 000004
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、置換または非置換のアルキル基、および置換または非置換のアリル基から選ばれる基を示す。アルキル基としては、炭素数１〜１０のものが好ましい。非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基などが挙げられる。置換アルキル基または置換アリル基は、これらのアルキル基またはアリル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等のハロゲン原子などで置換された基である。
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8のうちの少なくとも一つは、置換または非置換のアリル基である。Ｘは、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＦ3）2、Ｏ、ＣＯおよびＣＯＯから選ばれる基を示す。ｎは０または１である。（Ａ）成分のアリル変性エポキシ樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、（Ａ）成分として、アリル変性エポキシ樹脂の一部を、アリル基を含まないエポキシ樹脂で置き換えたものを用いることができる。この場合、アリル変性エポキシ樹脂とアリル基を含まないエポキシ樹脂との割合は、質量比で１００：０〜５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、数平均分子量が２００〜１００００であることを要し、好ましくは２００〜２０００である。数平均分子量が２００〜１００００の範囲であると、希釈後の樹脂の粘度が低く、ペーストにした際の作業性が良好である。
（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂としては、極性溶媒との強い相互作用を有する側鎖置換基を導入した構造のもの、主鎖の非平面構造のもの、非対称極性溶媒との強い相互作用の側鎖置換基を導入した構造のもの、柔軟な屈曲構造を有するビスマレイミド型ポリイミド樹脂などが挙げられる。本発明においては、下記一般式（２）または（３）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂が好ましい。
【００１５】
【化４】
2009019171.tif 000005
【００１６】
上記一般式（２）および（３）において、Ｒ9〜Ｒ14は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示す。炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基およびエチル基が好ましい。
上記一般式（２）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂としては、ビスフェノールＡジフェニルエーテル ビスマレイミドなどが挙げられ、上記一般式（３）で表されるビスマレイミド型ポリイミド樹脂としては、３，３'−ジメチル−５，５'−ジエチル−４，４'−ジフェニルメタン ビスマレイミド等が挙げられる。（Ｂ）成分のビスマレイミド基含有ポリイミド樹脂は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む複合樹脂において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量比は、（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分２５〜１２０質量部であることが好ましく、３０〜１００質量部であることがより好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して、（Ｂ）成分が２５質量部以上であると、良好な熱時（１５０〜２６０℃）接着性を発現するダイボンディングペーストを得ることができる。また、（Ｂ）成分が１２０質量部以下であると、ダイボンディングペーストの粘度を低減することができるので、吐出性の良好なダイボンディングペーストを得ることができる。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む複合樹脂には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂およびアクリル樹脂等から選ばれる一種以上の他の樹脂を、（Ａ）成分１００質量部に対して５０質量部以下の割合で含有させることができる。
【００１８】
本発明で用いる（Ｃ）成分の有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アシルパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。（Ｃ）成分の有機過酸化物としては特に限定されないが、１２０℃以下の加熱でラジカルを発生するものが好ましい。（Ｃ）成分の有機過酸化物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｃ）成分の含有量は、硬化性と保存安定性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む複合樹脂１００質量部当たり、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
【００１９】
本発明で用いる（Ｄ）成分のアミン系硬化剤としては、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ジアミノブタンおよびジエチレントリアミン等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｄ）成分の含有量は、適度の硬化性を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む複合樹脂１００質量部当たり０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いる（Ｅ）成分の無機フィラーは、導電性、絶縁性特に限定されない。導電性フィラーとしては、例えば、銀、銅、ニッケルおよび錫等が挙げられる。また、絶縁性フィラーとしては、シリカ、アルミナ、モリブデンおよび酸化チタン等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｅ）成分の含有量は、作業性、膨張率の観点から、全ペースト基準で３０体積％以上が好ましく、５０体積％以上がより好ましい。
【００２１】
本発明で用いる（Ｆ）成分のイミダゾール系硬化促進剤としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−デシル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノメチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２'−メチルイミダゾリル−（１'）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾール イソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ（１，２−ａ）ベンズイミダゾールなどが挙げられ、活性温度が１２０℃以下のものが好ましい。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。（Ｆ）成分の含有量は、適度の硬化促進効果を得る点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含む複合樹脂１００質量部当たり０．０５〜２０質量部が好ましく、１〜１５質量部がより好ましい。
【００２２】
本発明のダイボンディングペーストにおいては、上記各成分以外に、ダイボンディングペーストの粘度を調整するための溶媒、エポキシ基の開環重合や、アリル基およびマレイミド基に対する反応性を有する反応性希釈剤、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、酸無水物等の接着力向上剤、消泡剤、その他各種の添加剤を、ダイボンディングペーストの機能を妨げない範囲で配合することができる。
上記溶媒としては、例えば酢酸セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびジアセトンアルコール等を挙げることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
反応性希釈剤としては、例えば、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル、ブタンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、２−ヒドロキシアクリレート、イソブチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、本発明においては、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルが好ましい。
この反応性希釈剤の使用量は、本発明のダイボンディングペーストの粘度（Ｅ型粘度計を用い、３°コーンの条件で測定した値）が、通常２０〜３００Ｐａ・ｓ程度、好ましくは５０〜１５０Ｐａ・ｓとなる量を用いる。
【００２４】
カップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランや３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のダイボンディングペーストは、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分および必要に応じて用いられる溶媒、反応性希釈剤、さらには各種カップリング剤などの添加剤を十分に混合した後、ディスパース、ニーダー、３本ロール混練機等により混練処理を行い、その後減圧脱泡することで容易に製造することができる。
【００２６】
このようにして得られた本発明のダイボンディングペーストを、例えば、シリンジに充填し、ディスペンサーを用いて基板上に吐出後、半導体素子を装着し、ペーストの硬化により半導体素子を基板上に接合することができる。さらにワイヤボンディングを行い、封止剤である樹脂を用いて封止することにより、樹脂封止型の半導体装置を製造することができる。なお、本発明のダイボンディングペーストを硬化するにあたっては、通常８０〜２５０℃程度の温度で、１〜３時間の加熱を行うことが好ましい。
【実施例】
【００２７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各例で用いた成分は以下のとおりである。
（１）アリル変性エポキシ樹脂：下記式で表されるアリル化ビスフェノールＡと、エピクロルヒドリンとの重縮合物、日本化薬（株）製、ＲＥ−８１０ＮＭ、エポキシ当量２２０
【００２８】
【化５】
2009019171.tif 000006
【００２９】
（２）液状エポキシ樹脂：ビスフェノールＦグリシジルエーテル：ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＬ９８３Ｕ、エポキシ当量１７０
（３）ビスマレイミド型ポリイミド樹脂：ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、大和化成工業社製、ＢＭＩ−４０００、数平均分子量５７１
（４）固形フェノール樹脂：クレゾールノボラック型フェノール樹脂、フェノール当量１２０、数平均分子量４００
（５）有機過酸化物：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート
（６）ジシアンジアミド：日本カーバイト（株）製
（７）銀粉末：鱗片状、タップ密度４．５ｇ／ｃｍ3、比表面積０．５３ｍ2／ｇ、平均粒径４．５μｍ
（８）シリカ粉末：アドマテックス（株）製、ＳＯ−Ｅ５、球状、平均粒径２．０μｍ
（９）硬化促進剤Ａ：２−エチル−４−メチルイミダゾール、四国化成工業（株）製、２Ｅ４ＭＺ
（１０）硬化促進剤Ｂ：２−フェニルイミダゾール、四国化成工業（株）製、２ＰＨＺ
（１１）カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（１２）反応性希釈剤：ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル
【００３０】
実施例１〜４および比較例１〜７
表１および表２に示す種類と量の各成分を十分に混合し、さらに３本ロールを用いて２５℃で混練してダイボンディングペーストを調製し、その特性を以下に示す方法で求めた。次に、得られたダイボンディングペーストを用いて、半導体チップと基板とを接着硬化させ、硬化物特性を以下に示す方法で求めた。これらの結果を表１および表２に示す。
［ダイボンディングペーストおよびダイボンディングペースト硬化物の特性］
（１）粘度
Ｅ型粘度計（３°コーン、０．５ｒｐｍ）を用い、温度２５℃の粘度を測定した。
（２）接着強度
シリコンチップ（６ｍｍ角）と基板（Ｃｕ/Ａｇメッキリードフレーム）との接着強度を、温度：２６０℃、測定方法：ダイシェア強度の条件で測定した。
（３）ガラス転移温度
ＴＭＡ法（熱機械分析法）により測定した。
（４）チップの反り
Ｃｕ/Ａｇメッキリードフレームにペーストを塗布厚２０μｍとなるように塗布し、塗布面に６ｍｍ角シリコンチップを装着後、ペーストを接着硬化させて反り量を測定した。硬化は１００℃で２時間行った。なお、チップの反りは、硬化前のチップの反り量を０としたときの値である。
【００３１】
【表１】
2009019171.tif 000007
【００３２】
【表２】
2009019171.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のダイボンディングペーストは、高温リフローにも対応し得るものであり、半導体パッケージの信頼性向上に寄与し得るものである。