(57)【要約】      （修正有）【課題】ビスフェノールＡ製造・精製工程における沈積物を除去し、最大効率を達成する操作方法を提供する。【解決手段】ビスフェノールＡ、微量成分およびフェノールを含有する生成物混合物の懸濁結晶化を晶析装置中で行い、熱交換器を通じて生成物混合物をポンプ送りする、フェノールの含有量が１５重量％未満のビスフェノールを製造する方法を記載する。熱交換器中での沈積（付着物、即ち熱交換器の表面での結晶化および沈積）によって、圧力差が熱交換器を横切って０．５からｂａｒに増加する。その結果、晶析装置中での付着物を増加させる減少した流速が、ポンプの速度を連続的に増加させることによって相殺され、ポンプの電流消費をその変動が最大±５％となるように維持する方法で、ポンプ速度を調節する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スルホン酸イオン交換体と硫黄含有共触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させて、ビスフェノールＡ−フェノール付加物を含む生成物混合物を形成する工程；
ｂ）ａ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物を含む該生成物混合物に一以上の晶析装置での連続懸濁結晶化を施して、ビスフェノールＡ−フェノール付加物の結晶を得る工程、ここで、該一以上の晶析装置は、少なくとも一つの冷却用熱交換器と、該少なくとも一つの熱交換器を通じて該一以上の晶析装置に含まれる懸濁液を送る少なくとも一つのポンプとを含んでなり；
ｃ）ｂ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物の該結晶を固液分離によって分離する工程；および
ｄ）ｃ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物の該結晶から蒸留および／または脱離によってフェノールを除去して、ビスフェノールＡを得る工程；
を含んでなるビスフェノールＡの製造方法であって、
ｂ）における該少なくとも一つのポンプの電流消費を、電流消費の変動が最大±５％となるように維持し、および、該少なくとも一つの熱交換器を横切る圧力損失が上昇するにつれて該少なくとも一つのポンプの速度を増加させる、方法。
【請求項２】
ｃ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物の分離結晶を、フェノールで洗浄し、および／または再結晶化する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｄ）で得られた前記ビスフェノールＡの残留フェノール含量は２００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｄ）で得られた前記ビスフェノールＡの残留フェノール含量は１５ｐｐｍである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも一つの熱交換器の始動から前記少なくとも一つの熱交換器における沈積物の除去まで、前記少なくとも一つのポンプの速度を初期速度に対して１０〜５０％増加させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも一つの熱交換器を通じて循環させる体積処理量を、電流消費の変動が最大±１５％となるように維持する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記少なくとも一つの熱交換器を横切る圧力差を測定し、および圧力差が上昇するにつれて前記少なくとも一つのポンプの速度を増加させる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡ、微量成分およびフェノールを含有する生成物混合物の懸濁結晶化を晶析装置中で行い、熱交換器を通じて生成物混合物をポンプ送りする、フェノール含量が１５重量％未満のビスフェノールの製造方法を記述する。熱交換器における沈積（付着物、即ち熱交換器の表面上の結晶化と沈積）のために、熱交換器を横切って圧力差が１〜３ｂａｒ増加する。結果として生じる減少した流速は、晶析装置中の付着物を増加させることとなるものだが、これをポンプ速度の連続的な増加によって弱め、電流消費を最大±５％の変動に維持するような方法でポンプ速度を調節する。
【背景技術】
【０００２】
フェノールとカルボニル化合物の縮合生成物として、ビスフェノールは、多くの市販生成物を製造するための出発生成物または中間体である。フェノールとアセトンの間の反応に由来する縮合生成物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ、ＢＰＡ）は、特に工業的に重要である。ＢＰＡは、例えばポリアリーレート、ポリエーテルイニド、ポリスルホンおよび変性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂などのような様々なポリマー材料の製造用の出発生成物として用いられる。好適な適用領域は、エポキシ樹脂とポリカーボネートの製造である。
【０００３】
工業的に関係するＢＰＡの製造方法は既知であり、フェノールとアセトンの酸触媒反応に基づくものであり、例えばＵＳ２７７５６２０およびＥＰ−Ａ０３４２７５８に記載されている。
【０００４】
フェノールとアセトンの酸触媒反応において、５：１より大きなフェノールとアセトンの比率が反応中に好ましく確立される。反応は通常連続的に、一般的には４５〜１１０℃の温度で行われる。均一および不均一のブレンステッドまたはルイス酸は、例えば塩酸または硫酸のような強い鉱酸などの酸触媒として使用し得る。ジビニルベンゼンを架橋剤として含有するゲル様またはマクロ多孔質のスルホン化架橋ポリスチレン樹脂（酸性イオン交換体）は、好適に用いられる。触媒のほかに、共触媒としてチオールが一般的に用いられる。
【０００５】
酸触媒の存在下でのフェノールとアセトンの反応では、未反応フェノールのほかにアセトン、ＢＰＡおよび水を主として含有し得る生成物混合物が形成される。また、縮合反応の典型的な副生成物、例えば２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ−ＢＰＡ）、置換インダン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、スピロビス−インダン、置換インデノール、置換キサンテンおよび分子骨格中に３個以上のフェニル環を有するより高縮合の化合物などが生じる。また、アニソール、メシチルオキシド、メシチレンおよびジアセトンアルコールなど更なる微量成分が、アセトン自然縮合および原材料中での不純物との反応の結果として生じ得る。
【０００６】
水などの上記二次生成物、並びにフェノールおよびアセトンなどの未反応の供給物質は、ポリマーを製造するためのＢＰＡの適合性に悪影響があり、適当な方法によって分離除去しなければならない。特に、高純度の要求が、ポリカーボネートを製造するための原材料ＢＰＡに対して設定される。
【０００７】
ＢＰＡを加工および精製する一方法として、反応混合物を冷却し、懸濁結晶化においてＢＰＡ−フェノール付加物を晶出させることによって、フェノールを有する約等モルの結晶性付加物の形態で生成物混合物からＢＰＡを分離する方法が挙げられる。次いで、ＢＰＡ−フェノール付加物結晶を、回転濾過器または遠心分離機などの適当な固液分離用の装置によって液相から分離し、更なる精製へ送る。
【０００８】
懸濁結晶化において、一以上の冷却器中で、ビスフェノールＡとフェノールを含有する生成物混合物から連続的または半連続的に熱を取り出して、ＢＰＡ−フェノール付加物結晶がその後に晶出するように過飽和を作る。過飽和を破壊するために、従って結晶化するために必要な滞留時間は、冷却器のほか晶析装置において付与される。晶析装置からの懸濁液は、ポンプによって冷却器を通じて循環させるのが一般的である。更に加工するために懸濁液から連続的または半連続的に流れを開放し、同様に、反応物から新たな生成物混合物を添加し、ここで、水、アセトンおよび共触媒のような他の高揮発性成分を生成物混合物から予め蒸留によって完全または部分的に除去することができる。
【０００９】
そのような懸濁結晶化によるビスフェノールの製造方法は、ＤＥ−Ａ１００１５０１４およびＤＥ−Ａ１９５１００６３に記載されている。
【００１０】
上記文献には、かかる懸濁結晶化において、循環冷却器によって、例えばビスフェノールまたはＢＰＡ−フェノール付加物結晶からなる沈積物が、懸濁液−輸送管の内表面上に沈積する（付着物として知られる）ことも言及されている。懸濁液−輸送管の内表面に付着する生成物は、冷却器と懸濁液の間の熱移動と管を通じた流れを低下させるため、８０℃を超える温度に加熱することによってこれを等間隔に除去しなければならない（メルトオフとして知られる）。
【００１１】
ＵＳ５，８５６，５８９には、含水量が５〜４０重量％のフェノールによってそのような沈積物を除去することが記載されている。
【００１２】
ＵＳ６，２０３，６１２には、晶析装置または冷却器に含有される懸濁液の一部をまずフェノールに置き換え、結晶が溶解するまで希釈された懸濁液を加熱する、沈積物を除去する複雑な方法が更に記載されている。次いで、混合物をすぐに冷却し、種晶を添加する。
【００１３】
ＷＯ−Ａ００／４７５４２には、沈積物を除去するために、１つの冷却器を作動休止とし温度を上げることによって沈積物を除き、一方、他の冷却器を作動させたままにしてその温度を少なくとも１℃下げる、晶析装置が２つの冷却器を含む懸濁結晶化の実施が記載されている。
【特許文献１】ＵＳ２７７５６２０
【特許文献２】ＥＰ−Ａ０３４２７５８
【特許文献３】ＤＥ−Ａ１００１５０１４
【特許文献４】ＤＥ−Ａ１９５１００６３
【特許文献５】ＵＳ５，８５６，５８９
【特許文献６】ＵＳ６，２０３，６１２
【特許文献７】ＷＯ−Ａ００／４７５４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
これらの出願は全て、沈積物の除去に関するものである。この期間中に、ビスフェノール生成を減少させ、または完全に止めなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明のある実施形態は、
ａ）スルホン酸イオン交換体と硫黄含有共触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させて、ビスフェノールＡ−フェノール付加物を含む生成物混合物を形成する工程；
ｂ）ａ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物を含む該生成物混合物に一以上の晶析装置での連続懸濁結晶化を施して、ビスフェノールＡ−フェノール付加物の結晶を得る工程、ここで、該一以上の晶析装置は、少なくとも一つの冷却用熱交換器と、該少なくとも一つの熱交換器を通じて該一以上の晶析装置に含まれる懸濁液を送る少なくとも一つのポンプとを含んでなり；
ｃ）ｂ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物の該結晶を固液分離によって分離する工程；および
ｄ）ｃ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物の該結晶から蒸留および／または脱離によってフェノールを除去して、ビスフェノールＡを得る工程；
を含んでなるビスフェノールＡの製造方法であって、
ｂ）における該少なくとも一つのポンプの電流消費を、電流消費の変動が最大±５％となるように維持し、および、該少なくとも一つの熱交換器を横切る圧力損失が上昇するにつれて該少なくとも一つのポンプの速度を増加させる、方法である。
【００１６】
本発明の別の実施形態は、ｃ）で得られたビスフェノールＡ−フェノール付加物の分離結晶を、フェノールで洗浄し、および／または再結晶化する、上記方法である。
【００１７】
本発明の別の実施形態は、ｄ）で得られた前記ビスフェノールＡの残留フェノール含量は２００ｐｐｍ未満である、上記方法である。
【００１８】
本発明の別の実施形態は、ｄ）で得られた前記ビスフェノールＡの残留フェノール含量は１５ｐｐｍである、上記方法である。
【００１９】
本発明の別の実施形態は、前記少なくとも一つの熱交換器の始動から前記少なくとも一つの熱交換器における沈積物の除去まで、前記少なくとも一つのポンプの速度を初期速度に対して１０〜５０％増加させる、上記方法である。
【００２０】
本発明の別の実施形態は、前記少なくとも一つの熱交換器を通じて循環させる体積処理量を、電流消費の変動が最大±１５％となるように維持する、上記方法である。
【００２１】
本発明の別の実施形態は、前記少なくとも一つの熱交換器を横切る圧力差を測定し、および圧力差が上昇するにつれて前記少なくとも一つのポンプの速度を増加させる、上記方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
従って、本発明の目的は、沈積物を除去する操作間の時間を増加させることを可能とする方法を提供することであった。
【００２３】
この目的は、下記工程を含むビスフェノールＡの製造方法によって達成される:
ａ）スルホン酸イオン交換体と硫黄含有共触媒の存在下でフェノールとアセトンを反応させて、ビスフェノールＡを含有する生成物混合物を形成すること、
ｂ）工程（ａ）で得た生成物混合物からのビスフェノールＡ−フェノール付加物を一以上の晶析装置にて連続懸濁結晶化すること、ここで、該一以上の晶析装置は、それぞれ少なくとも一つの冷却用熱交換器と、該熱交換器を通じて該晶析装置に含まれる懸濁液を送る少なくとも一つのポンプを有すること、
ｃ）こうして得たＢＰＡ−フェノール付加物の結晶を固液分離によって分離すること；
ｄ）工程（ｃ）によって得たＢＰＡ−フェノール付加物から蒸留および／または脱離によってフェノールを除去すること、
ここで、工程ｂ）において熱交換機を通じて生成物混合物をポンプ送りするために用いるポンプの電流消費を、電流消費の変動が最大±５％となるように維持し、従って、熱交換器を横切る圧力損失が上昇するにつれてポンプの速度を増加させることを特徴とする。
【００２４】
本発明による方法では、工程ｃ）からの生成物をフェノールで洗浄し、および／または再結晶化することが有利である。
【００２５】
本発明による全工程にわたって、熱交換器の始動から熱交換器での沈積物の除去までを通じ、ポンプの速度を１０〜５０％増加させることが有利である。よって、例えば、ある溶融工程（＝始動）後のポンプの速度を４５０ｒｐｍとし、速度が６００ｒｐｍに達した際に熱交換器中で溶融を行う。
【００２６】
一定電流消費のため、使用する熱交換器を通じて循環する体積処理量は最大１５％で変動するであろう。
【００２７】
本発明による方法では、有利なことに、熱交換器のためのポンプの電流消費の変動は最大５％であろう。
【００２８】
熱交換器を横切る体積処理量または圧力差によってポンプ速度を制御する代替法も存在するが、ポンプの電流消費によって速度を制御することは有利かつ簡便である。
【００２９】
従って、本発明はまた、一以上の熱交換器を通じてこの生成物混合物をポンプ送りすることによって生成物混合物から熱を取り出し、および分解するために形成される過飽和のために生成物混合物が十分な時間を晶析装置中で費やすように、連続または半連続懸濁結晶化によってビスフェノールＡとフェノールを含有する生成物混合物からＢＰＡ−フェノール付加物結晶を晶出させる、ビスフェノールＡの製造方法であって、冷却器中の熱交換器内で圧力差Δｐおよび／または体積処理量を測定し、および圧力差の上昇または体積処理量の低下が測定されたら直ぐに生成物混合物を循環させるポンプの速度を増加させる、方法にも関する。
【００３０】
当業者に既知のあらゆる標準的な化学ポンプを、本発明による方法に使用することができる。磁気ポンプまたはメカニカルシャフトシールを有するポンプが好ましい。
【００３１】
例えば、チューブ状、板状またはらせん管熱交換器を、冷却器／熱交換器として使用することができる。
【００３２】
ＢＰＡ−フェノール付加物の管内部への接着（付着物「ｆｏｕｌｉｎｇ」として知られる）は、逆圧を増加させる。その結果として循環量が減少し、付着物を更にいっそう増加させる原因となる。循環量の低下は、電流消費の低下から検知することができる。速度を増加することにより、熱交換器での電流消費が一定に保たれ、またはその低下が小さくなる。よって、電流消費と速度の間の相互連係は、圧力差と速度の間の相互連係をも表す。
【００３３】
反応の開始時に速度を増加することは、速度が高すぎると結晶サイズが急激に低下し、そのため、その後の段階でＢＰＡ−フェノール付加物結晶を濾過および洗浄することがより困難となり品質の低下をもたらすため、望ましくない。よって、熱交換器でのポンプは、工程の最初から高い速度で操作を行わない。
【００３４】
ＢＰＡ−フェノール付加物結晶を得た後、本発明による方法の最終工程は、フェノールを付加物から除去することである。当業者に既知のあらゆる方法、例えば１２０℃を超える温度に加熱することによる蒸留および／または脱離方法でこれを達成して、残存するフェノール含有量２００ｐｐｍ未満を得ることができる。
【００３５】
フェノールの分離後、エステル交換法によるポリカーボネート（溶融ポリカーボネート）の製造のための事前固化なしに使用することのできる溶融ビスフェノールＡが得られる。しかし、例えば造粒またはフレーキングなどの既知の方法によって、溶融ビスフェノールＡを販売用または更なる使用のために固化することもできる。さらに、該溶融物を水酸化ナトリウム溶液に溶解し、界面重縮合法によってポリカーボネートを製造するために使用することができる。
【００３６】
別の方法変形では、フェノールを１５％以下の残存含有量まで単に除去し、こうして得た混合物を、更なる加工のため、例えば溶融法によってポリカーボネートを製造するために送る。
【００３７】
また、工程ｄ）で使用する前に、工程ｃ）から得たＢＰＡ−フェノール付加物結晶を更に精製することもできる。ここでは、再結晶化によってフェノール性溶液から精製することが好ましい。
【００３８】
ポンプ速度が初期状態と比べて１０％〜５０％増加した後、ＤＥ１００１５０１４Ａに記載されたように、好ましくは約８０℃の温度に急速加熱することによって、熱交換器中および晶析装置中にも存在し得る沈積物を除去しなければならない。
【００３９】
上記した文献は全て、ここに引用することによって、有用な全目的のために、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００４０】
本発明を具体化するある特定の構造を示し記載するが、本発明概念の精神と範囲から逸脱することなく一部の様々な変形および再調整をなし得ること、および該精神と範囲はここに示し記載された特定形態に限定されないことは、当業者にとって明らかである。
【実施例】
【００４１】
実施例１：速度（ポンプの電力消費）と圧力増加の間の相互不連係
ビスフェノールＡ、微量成分およびフェノールを含有する生成物混合物を、熱交換器、晶析冷却器および循環ポンプ（二重メカニカルシャフトシール付きの標準的な化学ポンプ）を有する晶析装置内へ連続的に投与し、晶析装置内の懸濁液の部分流をポンプによって熱交換器を通じて連続的に循環する。部分流を系から連続的に除去し、更なる加工へ送る。
【００４２】
以下の特性が観測された。
2009007330.tif 000002
【００４３】
晶析冷却器中の沈積物を除去する２回の操作の期間は２２日間である。
【００４４】
表１：ポンプ速度と圧力増加の間に相互連係がない、付着物の循環体積への影響
2009007330.tif 000003
【００４５】
実施例２：速度(ポンプの電力消費)と圧力増加の間の相互連係
実施例１について。
2009007330.tif 000004
【００４６】
晶析冷却器中の沈積物を除去する２回の操作の期間は３１日間である。
【００４７】
表２：ポンプ速度と圧力増加の間の相互連係がある、付着物の循環体積への影響
2009007330.tif 000005
【外国語明細書】
2009007330.tif 000006
2009007330.tif 000007
2009007330.tif 000008
2009007330.tif 000009
2009007330.tif 000010
2009007330.tif 000011
2009007330.tif 000012
2009007330.tif 000013
2009007330.tif 000014
2009007330.tif 000015
2009007330.tif 000016
2009007330.tif 000017
2009007330.tif 000018