(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱保存性と低温定着性を両立し、耐久安定性に優れ、小粒径であり、粒度分布および円形度分布がシャープな形状の揃ったトナーを提供する。【解決手段】ポリエステルを主成分とする樹脂、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子の表面に、ウレタン樹脂を主成分とする表面層を有するカプセル型のトナー粒子であって、トナー粒子は、表面層をトナー母粒子１００質量部に対し２．０質量部以上１５．０質量部以下含有し、トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）としたとき、Ｔｇ（０．５）が４０℃以上６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であって、
前記トナー粒子は、前記表面層（Ｂ）を前記トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し２．０質量部以上１５．０質量部以下含有し、
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が８０質量％以上であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であり、
前記トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）としたとき、前記Ｔｇ（０．５）が４０℃以上６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で測定された円形度頻度分布において、平均円形度が０．９７０以上であり、円形度標準偏差が０．０２５未満であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーは、粘弾性測定において、トナーの損失弾性率Ｇ”の最大値を示す温度をＴ（℃）とし、Ｔ（℃）より５℃高い温度（Ｔ＋５）℃、及び、Ｔ（℃）より２５℃高い温度（Ｔ＋２５）℃における前記トナーの損失弾性率Ｇ”をそれぞれＧ”（Ｔ＋５）、及び、Ｇ”（Ｔ＋２５）としたとき、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）が４０より大きいことを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナー粒子は、前記円形度標準偏差が０．０２０未満であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
【請求項５】
前記トナーは、粘弾性測定において、１３０℃における貯蔵弾性率［Ｇ’（１３０）］が１．０×１０２Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ未満であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】
前記表面層（Ｂ）は、ウレタン樹脂（ｂ）を７０質量％以上含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】
前記ウレタン樹脂（ｂ）はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を少なくとも含む樹脂であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、ジオール成分の全モル数を［ＯＨ］、ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］としたとき、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５０以上１．００以下であることを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
前記ウレタン樹脂（ｂ）を構成するジオール成分は、全ジオール成分に対し、分子量５００以下の芳香族系ジオールを５０モル％以上含有することを特徴とする請求項７に記載のトナー。
【請求項１０】
前記ウレタン樹脂（ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，２００以上４，０００以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが８．０以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の、前記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子によって形成されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】
前記ワックスは、エステルワックスであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】
前記トナー粒子は、前記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散させた水系媒体中に、少なくとも、前記ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、前記着色剤及び前記ワックスを有機媒体中に溶解又は分散させて得られた溶解物又は分散物を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって得られることを特徴する請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、トナージェット方式記録法を利用した記録方法に用いられるトナーに関する。詳しくは、本発明は、予め静電潜像担持体上にトナー像を形成後、転写材上に転写させて画像形成し、熱圧力下で定着し画像を得る印刷機、複写機、プリンターまたはファックスに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真法は光導電性物質を利用し、種々の手段により像担持体（感光体）上に電気的潜像を形成し、次いで、該潜像をトナーで現像を行ってトナー画像を形成し、必要に応じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後に、熱および圧力により転写材上にトナー画像を定着させて記録物を得るものである。
電子写真装置に対する要望はますます高まってきており、その要望は以下である。
（１）高速化
（２）高解像度・高精細な画像を得る高画質化
（３）長期間にわたって高画質を損なわない経時安定性
（４）高い色再現性
（５）低消費電力化
上記要求を満たすために、装置画像処理部の改良、電子写真プロセスの改良、材料の改良が続けられているが、画像を形成するトナーの改良もまた重要である。
【０００３】
近年トナーとして、低温定着性が重要な性能として求められている。ポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた粉砕法のトナーがさかんに開発され、すでに上市されている。しかし粉砕法では、耐熱保存性に拘束された樹脂選択を行う必要があり、低温定着性の飛躍的な改良を行いにくいという問題があった。また、粉砕法で得られるトナーは形状のばらつきが大きいために、転写性、耐ストレス性が不十分だった。
一方、高解像度、高精細化の目的からトナーの小粒径化が進められるとともに、転写効率向上、流動性向上の目的から形状（粒径、円形度、表面平滑）の揃ったトナーが好適に用いられるようになってきている。
【０００４】
そして、小粒径で形状の揃ったトナー粒子を効率的に調製する方法としては、湿式法が好ましく用いられるようになってきている。
従来の湿式法は、懸濁重合法や乳化重合法といった重合法によるトナー粒子の調製方法であった。一方、従来、より低温での定着を可能とするためには結着樹脂をよりシャープメルトにする手法が効果的な方法の一つとして知られている。しかしながら、これらの重合法によると、結着樹脂はビニル系樹脂に限られるといった問題があった。
【０００５】
そこで、特許文献１には湿式法として、樹脂成分を水と非混和性である有機溶媒に溶解し、この溶液を水相中に分散して油滴を形成することにより、球形トナー粒子を製造する溶解懸濁法が提案されている。この手法によれば、低温定着性に優れるポリエステル樹脂を結着樹脂とした小粒径のトナー粒子を得ることができる。しかし、長期間にわたる耐久安定性が得られていなかった。
【０００６】
特許文献２には、ポリエステル樹脂を結着樹脂として用い、ウレタン変性ポリエステル樹脂微粒子を分散剤として用いた溶解懸濁法によるトナー粒子が提案されている。樹脂微粒子を分散剤として用いるために、樹脂微粒子は高分子量化または架橋を必要とし、その結果得られるトナー粒子は、円形度のばらつきが大きく転写性が十分でなかった。さらに、トナー粒子が高弾性かつ高粘性であるために、低温定着性が十分でなかった。すなわち
転写性と低温定着性の両立ができていなかった。
【０００７】
特許文献３には、ポリウレタン樹脂（ａ）からなる皮膜状の１層以上のシェル層（Ｐ）と樹脂（ｂ）からなる１層のコア層（Ｑ）とで構成されるコアシェル型のトナー粒子が提案されている。しかし、コアシェル型のトナー粒子とするために、高弾性かつ高粘性のシェルを形成しており、十分な低温定着性が得られていなかった。さらに円形度のばらつきがあるためにトナー粒子の転写性が不十分だった。また、高生産性の装置で用いた場合はとくに、表面層（Ｂ）がトナー母粒子（Ａ）からはがれやすく、十分な耐久安定性が得られていなかった。
【０００８】
これらのようにコアとシェルとが異なる材料で構成されるコアシェル型トナーは、高生産性の装置で用いた場合はとくに、表面層（Ｂ）がトナー母粒子（Ａ）からはがれやすく、十分な耐久安定性が得られていなかった。この理由としては、コアとシェルとの接着性が十分でないこと、円形度のばらつきが大きいことが考えられる。
【０００９】
またコアシェル型のトナー粒子においては、コア部分を低粘度にし、耐熱性保存性に劣る性質を、シェルの耐熱保存性で補う構成をとる。この場合、シェルは硬くなるために、高度に架橋したり、高い分子量にしたりするなどの工夫が必要であるため低温定着性を阻害してしまう傾向にあった。
以上のように転写性、低温定着性、耐久安定性を満足するトナーは得られていなかった。
【特許文献１】特開２００４−３５４７０６号公報
【特許文献２】特許３４５５５２３号
【特許文献３】ＷＯ２００５／０７３２８７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、耐熱保存性と低温定着性を両立し、耐久安定性に優れ、小粒径であり、粒度分布および円形度分布がシャープな形状の揃ったトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であって、前記トナー粒子は、前記表面層（Ｂ）を前記トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し２．０質量部以上１５．０質量部以下含有し、前記ウレタン樹脂（ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が８０質量％以上であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であり、前記トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）としたとき、前記Ｔｇ（０．５）が４０℃以上６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の好ましい形態によれば、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）を用いることにより、シャープメルト性を有し、低温定着性に優れたトナーを提供できる。
また、本発明に用いられるトナー粒子は、トナー母粒子（Ａ）を表面層（Ｂ）で被覆するカプセル型（コアシェル型）のトナー粒子であるために、着色剤、ワックスを内包でき
、帯電性、現像性、径時安定性、耐久安定性に優れたトナーを提供できる。さらに分子量分布がシャープなウレタン樹脂（ｂ）を微粒子分散剤として使用し、溶解懸濁法にてトナー粒子を調製する場合には、粒径分布がシャープで、円形度分布がシャープな形状の均一なトナーを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明においてトナーとトナー粒子とは、明確に区別して述べる。トナーに流動性、帯電性を付与するために、トナー粒子に対し無機微粉体および／または有機微粉体を外添した形態をトナーと呼ぶ。
【００１４】
本発明のトナーは、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子であって、前記トナー粒子は、前記表面層（Ｂ）を前記トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し２．０質量部以上１５．０質量部以下含有し、前記ウレタン樹脂（ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が８０質量％以上であり、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５，０００以下、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であり、前記トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）としたとき、前記Ｔｇ（０．５）が４０℃以上６０℃以下であり、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が２．０℃以上１０．０℃以下であることを特徴とする。
【００１５】
本発明のトナーに用いられるトナー粒子は、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）（以下単に樹脂（ａ）ともいう）、着色剤、及びワックスを少なくとも含有するトナー母粒子（Ａ）の表面に、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するカプセル型のトナー粒子である。
樹脂（ａ）は、ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂である。トナー粒子の構成成分としてポリエステル樹脂を用いることで、トナー粒子の軟化点、ガラス転移温度、分子量分布などといったシャープメルト性にかかわる熱物性を制御しやすい。その結果、定着温度を下げることができ、低温で高グロスであり、定着時に十分溶融して混ざりやすく、発色性に優れたトナーを提供することが可能である。
一方、トナー粒子がウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有することで、長期間にわたって耐久安定性に優れたトナーを提供することができる。
この理由としては、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）を有するトナー粒子は、ストレスを受けた際に、応力を緩和しやすいことがあげられる。該構造を有することで、トナー粒子がストレスを受けた際に、カプセルの割れやシェルの欠損といったトナー粒子の構造破壊に至らず、トナー粒子の変形で済むと考えられる。
帯電、現像、転写といった電子写真プロセスにおいて、トナーは種々の部材との摩擦や応力など、苛酷な環境に置かれている。従って、トナーは、このようなストレスに耐えられることが好ましい。本願におけるトナー粒子は上記構造を有することで、上記ストレスに耐えることが可能であり、結果、長期間に渡って安定した性能を発揮することができる。また、表面層（Ｂ）にウレタン樹脂を用いることによって、粒径分布がシャープで、円形度分布がシャープといった形状の均一なトナー粒子を調製しやすい。
【００１６】
上記トナー粒子は、カプセル型とすることで、着色剤およびワックスを内包できる。着色剤およびワックス内包によって、帯電性、現像性、径時安定性、耐久安定性に優れたトナーを提供することができる。さらにワックスの内包によってトナー粒子の流動性が上がり、現像部での耐久劣化を抑えるとともにクリーニングでの負荷を抑えることも可能であ
る。またカプセル（コアシェル）型のトナー粒子であることによって、さらに低粘性かつシャープメルトな結着樹脂の使用が可能となり、結果、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立しやすい。
【００１７】
本発明においてトナー粒子は、表面層（Ｂ）をトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し２．０質量部以上１５．０質量部以下含有する。トナー粒子における表面層（Ｂ）の含有量がトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し２．０質量部に満たない場合、トナー粒子の形状にばらつきが生じやすくなる。すなわち、トナー粒子径が大きくなりやすく、粒径分布がブロード化しやすく、所望のトナー粒子を調製しにくい。その結果、トナーの帯電性、現像性、耐久安定性、耐熱保存性が低下しやすい。この理由としては、表面層が不足することでトナー母粒子の露出が生じ、カプセル型構造の形成が不十分となりやすいためと考えられる。
一方、トナー粒子における表面層（Ｂ）の含有量がトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し１５．０質量部を超えた場合、トナー粒子の形状にばらつきが生じやすくなる。すなわち、円形度が低くなり、且つ円形度のばらつきが大きくなりやすい。また、トナー粒子径が小さくなりやすく、トナー粒子の粒度分布が低下しやすい。その結果、トナーの転写性、耐久安定性が低下しやすい。また、トナーに与える熱量が少ない条件、すなわち低温で高速定着した場合、紙への密着性が低下する場合がある。
【００１８】
上記ウレタン樹脂（ｂ）は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分が８０質量％以上である。好ましくは、ＴＨＦ可溶分が８５質量％以上である。
上記ＴＨＦ可溶分が８０質量％より少ない場合、トナー粒子の円形度のばらつきが大きくなる場合がある。この理由として、ウレタン樹脂（ｂ）が熱や溶剤に対して可塑化されにくくなり、所望の円形度を有するトナー粒子を調製しにくくなるためと考えられる。その結果、トナーの転写性、クリーニング性が低下しやすい。
さらに上記ＴＨＦ可溶分が８０質量％より少ない場合、ウレタン樹脂（ｂ）のシャープメルト性を低下させ、ウレタン樹脂（ｂ）の軟化点が高くなりやすい。その結果、トナーの低温定着性が低下しやすい。さらに高速高生産型の装置で用いた場合には、長期間使用した場合のトナーの耐久安定性が低下することがある。この理由として、ウレタン樹脂（ｂ）のＴＨＦ可溶分が８０質量％より少ないことによって、表面層（B）とトナー母粒子
（A）との接着性が低下し、カプセル構造が破壊されやすくなるためと考えられる。
また、ウレタン樹脂（ｂ）を溶解懸濁法における微粒子分散剤として用いた場合、上記ＴＨＦ可溶分が８０質量％より少ない場合、トナー粒子が調製できない場合がある。
なお、上記ウレタン樹脂（ｂ）のＴＨＦ可溶分量は、３価または４価のアルコール使用量、ウレタン樹脂（ｂ）の分子量等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１９】
上記ウレタン樹脂（ｂ）は、ＴＨＦ可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５，０００以下である。上記Ｍｎが１，０００より小さい場合、トナー粒子の粒度分布がブロード化しやすく、かつ、円形度が小さくなりやすい。その結果、トナーの転写性、クリーニング性に影響を与える場合がある。また、ウレタン樹脂（ｂ）を溶解懸濁法における微粒子分散剤として用いた場合、トナー粒子が調製できない場合がある。
一方、上記Ｍｎが５，０００を超えた場合、トナーの現像性、帯電性、耐久安定性が低下する場合がある。さらにトナーの低温定着性が阻害される場合がある。
上記Ｍｎの好ましい範囲は、１，２００以上４，０００以下であり、より好ましい範囲は、１，３００以上２，５００以下である。上記Ｍｎが該範囲を満たすことによって、低温定着性がより向上する。
なお、上記ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎは、モノマーの種類、ウレタン化反応の触媒の種類、反応時間等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２０】
上記ウレタン樹脂（ｂ）は、上記数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下である。
上記Ｍｗ／Ｍｎが１０．０を超えた場合、ウレタン樹脂（ｂ）のシャープメルト性が低下し、トナーの低温定着性が低下しやすい。また、トナー粒子の粒径分布のブロード化、トナー粒子の円形度の低下、及び円形度分布のブロード化を引き起こしやすい。さらに、トナー粒子表面の平滑の度合いが低下する場合がある。その結果、トナーの帯電性、転写性が低下する場合がある。
上記Ｍｗ／Ｍｎの好ましい範囲は、１．０以上８．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが８．０以下であれば、トナーの低温定着性がより向上する。また、トナーの耐久安定性が良好となる。後者の理由は定かではないが、表面層（Ｂ）とトナー母粒子（Ａ）との接着性が良好になるためと考えられる。
ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎを小さくするためには、ウレタン化反応が均一に進む反応条件を選択することが挙げられる。すなわち、ウレタン化反応の原料として、たとえばジイソシアネート成分とジオール成分を用いる場合、ジオール成分の級数を揃えること、ジイソシアネート成分の反応性を揃えること、ジオール成分またはジイソシアネート成分としてポリマーでなくモノマーを用いること、及び原料添加の順序を制御することが挙げられる。
【００２１】
ウレタン樹脂（ｂ）のＴＨＦ可溶分の分子量分布測定には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた。ＧＰＣは分子サイズの違いに基づいて分離を行う液体クロマトグラフィーであり、樹脂の分子量分布を測定する汎用手法である。
本願では、試料の測定条件を検討した結果、ＧＰＣ法の移動相としてＴＨＦに０．０１Ｍ（モル／Ｌ）以上０．１０Ｍ（モル／Ｌ）以下のトリフロオロ酢酸を添加する溶離液を用いた。移動相としてＴＨＦにトリフロオロ酢酸を添加した混合液を用いることによって、ウレタン樹脂（ｂ）のカラムへの吸着を防ぐことが可能となる。トリフロオロ酢酸の添加量が０．０１モル／Ｌより小さい場合、ウレタン樹脂（ｂ）のカラムへの吸着が起こりやすい。一方、トリフロオロ酢酸の添加量が０．１０モル／Ｌより大きい場合、得られた分子量分布の再現性が低下する場合がある。
【００２２】
上記トナー粒子の示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、昇温速度が０．５℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（０．５）とし、昇温速度が４．０℃／分で測定されたガラス転移温度をＴｇ（４．０）としたとき、Ｔｇ（０．５）は４０℃以上、６０℃以下である。好ましくは、４２℃以上、５８℃以下である。
Ｔｇ（０．５）が４０℃より小さい場合、低温での定着性に優れるものの、高温定着時での定着部材への巻きつき、オフセットが発生しやすく、定着の温度領域が狭くなりやすい。また、高温での画像保存時における安定性が低下しやすい。
一方、Ｔｇ（０．５）が６０℃を超える場合、トナーの低温定着性を実現しにくい。
【００２３】
また、上記Ｔｇ（４．０）からＴｇ（０．５）を差し引いた［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値は、２．０℃以上、１０．０℃以下である。好ましくは、２．５℃以上、８．０℃以下である。
［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値が２．０℃より小さい場合、耐熱保存性が不十分になりやすく、また、ワックス、着色剤の影響が現れやすくなる。
一方、［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値が１０．０℃より大きい場合、トナーの低温定着性を発揮できなくなりやすく、また、定着ニップにおいてワックスの染み出しが不十分となり、結果、定着部材への巻きつき（定着不良）が発生しやすくなる。
【００２４】
上記［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値の技術的意義について述べる。
昇温速度が０．５℃／分の場合、サンプル（トナー粒子）における熱の移動が平衡に達
しやすく、サンプル全体の値として観測される。
一方、昇温速度が４．０℃／分の場合、測定サンプルのＴｇは、表層材料のＴｇに近い値として観察されやすい。このときトナー粒子がカプセル（コアシェル）型であれば、測定サンプルのＴｇはシェル（表面層）のＴｇに近い値として観察される。一方、不十分なコアシェル型、たとえばコア（トナー母粒子）が露出している場合には、コアとシェルが混ざったＴｇとして観測されると考えられる。
その結果、トナー粒子のコアシェル構造の状態によって、［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値に違いが生じると予想される。本発明では樹脂（ａ）のＴｇより、ウレタン樹脂（ｂ）のＴｇを高く設定するため、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が大きな値を取る場合は、（１）厚膜のシェル（表面層）を形成していること、（２）コアのＴｇとシェルのＴｇとの差が大きいこと、が考えられる。
一方、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が小さな値を取る場合は、（１）シェルを形成していないこと、（２）コアのみの粒子であること、が考えられる。すなわち、この場合、トナー粒子のコアシェル構造の形成が不十分であることが考えられる。
したがって、本発明はカプセル型の構造を有するトナー粒子であることから、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）が所望の値をとる。
上記Ｔｇ（０．５）及び［Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）］の値は、表面層（Ｂ）の量、ウレタン樹脂（ｂ）のＴｇ等を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００２５】
上記トナー粒子は、フロー式粒子像測定装置で測定された円形度頻度分布において、平均円形度が０．９７０以上であることが好ましく、円形度標準偏差が０．０２５未満であることが好ましい。
トナー粒子の平均円形度が０．９７０より小さい場合、トナーの転写性、クリーニング性が低下しやすい。
本発明のトナーを球形キャリアと組み合わせて用いる場合には、該平均円形度の好ましい範囲は０．９７０以上、０．９９０以下である。該平均円形度が０．９９０を超えた場合、くみ上げが不十分となる場合がある。上記平均円形度のより好ましい範囲は、０．９７０以上、０．９８５以下である。
【００２６】
トナー粒子の円形度標準偏差が０．０２５以上の場合、転写性、とくに転写飛び散りが起こりやすくなる。該円形度標準偏差は０．０２０未満であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０１８以下である。
【００２７】
上記トナー粒子の平均円形度は、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎで調整することが好ましい。  
ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが１，０００以上５，０００以下であることによって、トナー粒子の平均円形度が０．９７０以上のトナー粒子を調製できる。この理由として、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが所望の範囲であることによって、樹脂（ａ）に対する接着性が向上し、表面層（Ｂ）（シェル）の厚みが均一なカプセル構造を形成しやすくなるためと考えられる。さらに溶解懸濁法によってトナー粒子を調製する場合、ウレタン樹脂（ｂ）の溶剤に対する耐溶解性が、カプセル化に良好な範囲であると考えられる。
【００２８】
上記トナー粒子の円形度標準偏差は、ウレタン樹脂（ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）で制御することが好ましい。この理由として、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎが所望の範囲であることによって、樹脂（ａ）に対する接着性の度合いが均一となりやすい。その結果、円形度のばらつきが小さくなると考えられる。さらに溶解懸濁法によってトナー粒子を調製する場合、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎが所望の範囲であることによって、ウレタン樹脂（ｂ）の溶剤に対する膨潤の程度が同じになりやすいためと考えられる。
【００２９】
上記トナーは、粘弾性測定において、トナーの損失弾性率Ｇ’’の最大値を示す温度を
Ｔ（℃）とし、Ｔ（℃）より５℃高い温度（Ｔ＋５）℃、及びＴ（℃）より２５℃高い温度（Ｔ＋２５）℃におけるトナーの損失弾性率Ｇ’’をそれぞれＧ’’（Ｔ＋５）、及びＧ’’（Ｔ＋２５）としたとき、Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）が４０より大きいことが好ましい。
トナーは、上記温度Ｔ（℃）より高い温度領域でＧ’’が低下する。温度に対するＧ’’の変化率が大きいほど、シャープメルトであることを意味する。Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）は低温で高速定着させた場合に、定着開始温度に影響する。Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）が４０より大きい場合、低温定着性をより高める効果を発揮する。
一方、上記値が４０以下の場合、理由は定かではないが耐久安定性をより低下させる場合がある。
上記Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）は５０より大きいことがより好ましく、６０より大きいことが特に好ましい。また、Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）は１，０００より小さいことが好ましい。
Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）を制御するには、樹脂（ａ）のシャープメルト性、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎの調節、表面層（Ｂ）の量で制御することが挙げられる。  
例えば、表面層（Ｂ）の量が、トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対し２．０質量部１５．０質量部の場合、Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）が所望の範囲を満たしやすくなる。
【００３０】
本発明のトナーは、粘弾性測定において、１３０℃における貯蔵弾性率［Ｇ’（１３０）］が１．０×１０２Ｐａ以上１．０×１０４Ｐａ未満であることが好ましい。より好ましくはＧ’１３０が３．０×１０２Ｐａ以上、５．０×１０４Ｐａ以下である。Ｇ’１３０は定着ニップでの弾性を意味する。
Ｇ’１３０が１．０×１０２Ｐａ未満の場合、高温オフセットが発生しやすくなる。
一方、Ｇ’１３０が１．０×１０４Ｐａ以上の場合、低温定着性をより低下させる場合がある。
Ｇ’（１３０）は、樹脂（ａ）のＴＨＦ可溶分量、樹脂（ａ）のＴＨＦ可溶分の分子量、表面層（Ｂ）量、ウレタン樹脂（ｂ）の分子量で制御することが好ましい。
【００３１】
本発明において上記表面層（Ｂ）は、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分として含有する。ここで、「主成分として含有する」とは、表面層（Ｂ）がウレタン樹脂（ｂ）を５０質量％以上含有することを意味する。
また、上記表面層（Ｂ）は、ウレタン樹脂（ｂ）を７０質量％以上含有することが好ましい。ここで、上記表面層（Ｂ）には、さらにウレタン樹脂（ｂ）とは種類の異なるウレタン樹脂を併用して用いることもできる。
該表面層（Ｂ）におけるウレタン樹脂（ｂ）の占める割合が７０質量％より小さい場合、ウレタン樹脂（ｂ）が所望のＴＨＦ可溶分量および分子量特性を有していても、トナー粒子に所望の平均円形度、円形度標準偏差を付与させるのが困難となる場合がある。
該ウレタン樹脂（ｂ）の占める割合は、より好ましい範囲としては８０質量％以上であり、特に好ましい範囲としては９０質量％以上である。
【００３２】
本発明においてウレタン樹脂（ｂ）は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を少なくとも含む樹脂であることが好ましい。
また、ジオール成分の全モル数を［ＯＨ］、ジイソシアネート成分の全モル数を［ＮＣＯ］としたとき、［ＮＣＯ］の［ＯＨ］に対する比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５０以上１．００以下であることが好ましい。さらに［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は０．５５以上０．９０以下であることがより好ましい。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．００より大きい場合、ＮＣＯ末端となる場合があり、所望
のウレタン樹脂（ｂ）のＴＨＦ可溶分量、分子量および分子量分布に制御することが困難となる場合がある。すなわち、上記ＴＨＦ可溶分量が８０質量％未満となったり、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが５，０００より大きくなる場合がある。また、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１０．０より大きくなる場合がある。さらに、原料ジイソシアネートの二量化、三量化といった多量化反応が生じる場合があり、所望のウレタン樹脂（ｂ）の分子量および分子量分布が得られにくい。
一方、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が０．５０より小さい場合、所望のウレタン樹脂（ｂ）の分子量特性の組み合わせを満たすことができない場合がある。たとえば、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが１，０００より小さくなったり、Ｍｎが１，０００以上５，０００以下であってもＭｗ／Ｍｎが１０．０より大きくなったりすることがある。
【００３３】
上記ウレタン樹脂（ｂ）を構成するジオール成分は、全ジオール成分に対し、分子量５００以下の芳香族系ジオールを５０モル％以上含有することが好ましい。
分子量５００以下の芳香族系ジオール量が５０モル％に満たない場合、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎが１０．０を超える場合がある。理由は定かではないが、分子量５００以下の芳香族系ジオールを５０モル％以上用いることによって、ウレタン樹脂（ｂ）のＭｗ／Ｍｎを小さくすることができる。また、分子量５００以下の芳香族系ジオールの含有量は、トナーの耐久安定性、及び帯電性に影響を与える場合がある。
【００３４】
上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする表面層（Ｂ）は、個数平均粒子径が３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子によって形成されることが好ましい。上記樹脂微粒子の個数平均粒子径のより好ましい範囲は、４０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である。
上記個数平均粒子径が３０ｎｍより小さい場合、トナー母粒子（Ａ）が露出しやすくカプセル型のトナー粒子を形成するのが困難となる場合がある。また、本発明のトナーを高速高生産性の装置で用いた場合には、耐久安定性が低下する場合がある。
一方、上記個数平均粒子径が１５０ｎｍより大きい場合、所望の平均円形度、円形度標準偏差を得るのが困難となる場合がある。
【００３５】
上記樹脂微粒子とは、一般にトナー流動性等付与のために用いられる有機微粒子等の外添剤を意味するものではない。
また、トナー粒子の製造過程において、必要であれば、スラリー状態のトナー粒子を加熱あるいは溶剤に膨潤させることによって、上記樹脂微粒子を皮膜状にし、トナー粒子の表面が平滑なカプセル型の構造へと変えることが好ましい。しかし、ウレタン樹脂（ｂ）が所望の特性、すなわちＴＨＦ可溶分量が８０質量％であること、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上５，０００以下であること、Ｍｗ／Ｍｎが１０．０以下であること、を満たすことよって、表面が平滑で、形状分布がシャープなトナー粒子を調製することが好ましい。
本発明においては、表面層（Ｂ）を、上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子によって形成させることよって、さらに粒度分布がシャープで、円形度がシャープな、形状の揃ったトナー粒子を調製することが可能となる。さらに、表面層（Ｂ）を、上記ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子によって形成させることよって、トナー粒径のコントロールが容易になる。
【００３６】
本発明のトナー粒子に用いられる樹脂（ａ）およびその好ましい形態について以下詳細に述べる。上記樹脂（ａ）は、ポリエステルを主成分とする樹脂である。ここで主成分とは樹脂（ａ）の総量に対し５０質量％以上をポリエステルが占めることを意味する。
【００３７】
上記ポリエステルの製造に用いることのできるモノマーとしては例えば以下のものがあげられる。
アルコール成分としては、好ましくは炭素数２乃至８、より好ましくは炭素数２乃至６の脂肪族アルコールが挙げられる。炭素数２乃至８の脂肪族アルコールとしては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオールの如き直鎖系ジオール。
【００３８】
また、他のアルコール成分として以下のものが挙げられる。
水素化ビスフェノールＡ、下記式（１）で表わされるビスフェノール誘導体および下記式（２）で示されるジオール類。
【００３９】
【化１】
2009216914.tif 000002
【００４０】
【化２】
2009216914.tif 000003
【００４１】
一方、カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸の如き炭素数１乃至２０のアルキル基または炭素数２以上２０以下のアルケニル基で置換されたコハク酸の如き脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物およびそれらの酸のアルキル（炭素数１乃至８）のエステル。
カルボン酸成分は、帯電性の観点から、芳香族多価カルボン酸化合物が含有されていることが好ましく、芳香族多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、３０モル％以上が好ましく、５０乃至１００モル％がより好ましい。
また、原料モノマー中には、３価以上の多価アルコールおよび／または３価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。
【００４２】
本発明においてトナー粒子のガラス転移温度を調整する場合には、２種類以上の分子量の異なる樹脂を混合して用いてもよい。樹脂の混合比率は任意である。
【００４３】
本発明において、水系媒体中でトナー粒子を造粒する場合は、樹脂（ａ）は所定の酸価を有することが好ましい。本発明で用いる樹脂（ａ）の酸価は、５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以
上、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、トナー粒子が造粒し難いことや、所望のトナー粒度、粒度分布が得られ難い場合がある。
一方、３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、樹脂（ａ）の水に対する親和性が高くなりすぎ、トナー粒子が造粒しにくいことや、所望のトナー粒度、粒度分布が得られにくい。
またトナー粒子の表面が粒状になったり、完全なカプセル型の構造のトナーが得られ難い場合がある。その結果、所望の平均円形度および円形度標準偏差が得られにくくなる。
【００４４】
つぎに、本発明のトナー粒子に用いられるウレタン樹脂（ｂ）について詳細に述べる。
上述のように、ウレタン樹脂（ｂ）はジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を少なくとも含む樹脂であることが好ましい。
本発明において用いることのできるジオール成分としては、モノマージオール、高分子ジオールを用いることができる。
モノマージオールとしてはたとえば以下のものがあげられる。
＜１＞  エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどのアルキレングリコール。上記アルキレングリコールのアルキル部分は直鎖状であっても、分岐していてもよい。本発明においては分岐構造のアルキレングリコールも好ましく用いることができる。
＜２＞  ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのアルキレンエーテルグリコール。
＜３＞  １，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡの如き脂環式ジオール。
＜４＞  ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳの如きビスフェノール類。
＜５＞  上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物。
＜６＞  上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド）付加物。
＜７＞  ポリε−カプロラクトンジオールの如きポリラクトンジオール、ポリブタジエンジオール。
【００４５】
上記高分子ジオールとしては、以下のものが挙げられる。炭素数２以上１８以下のジオールと、炭素数２以上１６以下（カルボキシル基の炭素を除く）のジカルボン酸から得られるポリエステルジオール。炭素数２以上１２以下の繰り返し単位を持つポリエーテルジオール。またこれらの混合物。これらは側鎖を有していてもよい。
上記高分子ジオールの分子量は２，０００以下、より好ましくは１，６００以下である。また、高分子ジオールのＭｗ／Ｍｎは８．０以下が好ましい。モノマージオールと高分子ジオールは併用してもよい。
【００４６】
本発明において、ウレタン樹脂（ｂ）に用いられるジイソシアネート成分として、たとえば以下のものが挙げられる。
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６以上２０以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数２以上１８以下の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネート、炭素数８以上１５以下の芳香族炭化水素ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレ
ア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物）、並びにこれらの２種以上の混合物。
【００４７】
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、以下のものがあげられる。
１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ｍ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートおよびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート。
【００４８】
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、以下のものがあげられる。
エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートの如き脂肪族ジイソシアネート。
【００４９】
脂環式ジイソシアネートの具体例としては、以下のものがあげられる。
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−ノルボルナンジイソシアネート、２，６−ノルボルナンジイソシアネート。
【００５０】
これらのうちで好ましいものは６以上１５以下の芳香族ジイソシアネート、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４以上１５以下の脂環式ジイソシアネートである。脂肪族ジイソシアネートを用いると比較的軟らかいウレタン樹脂（ｂ）となりやすく、一方、芳香族イソシアネートを用いると比較的硬いウレタン樹脂（ｂ）となりやすい。なかでも、好ましくは、ＨＤＩ、およびＩＰＤＩである。さらに、発色性に優れたトナーを得るために、光によって黄変しにくいという観点では、非芳香族系のジイソシアネートを用いることが好ましい。
そのなかでもウレタン樹脂（ｂ）の調製のしやすさ、所望の粘弾性を有するウレタン樹脂（ｂ）を得やすいという点で、本発明ではＩＰＤＩを用いるのがより好ましい。
【００５１】
上記ウレタン樹脂（ｂ）の調製においては、アミノ基を有する化合物も併用して用いることができる。アミノ基を有する化合物として、モノアミン、ジアミンが好ましい。モノアミンはイソシアネート基の封止剤として、ジアミンは鎖延長剤として使用することが好ましい。上記アミンの使用量は、ウレタン樹脂（ｂ）の組成において１．０質量％未満であることが好ましい。１．０質量％を超えた場合、所望の分子量特性を得にくくなる場合や、シャープメルト性が低下する場合がある。架橋が必要な場合、一分子にアミノ基を３つ有するアミン、すなわちトリアミンを用いることもできる。
【００５２】
本発明で用いることのできるジアミンとしては、以下のものが挙げられる。
ジアミノエタン、ジアミノプロパン、ジアミノブタン、ジアミノヘキサンの如き飽和炭化水素ジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ヒドラジン水和物。
【００５３】
本発明に用いられるトナー粒子を簡便に調製する方法として、以下の方法を好適に用いることができるが、この方法に限定されるわけではない。
【００５４】
一般に、本発明のようなカプセル型のトナー粒子の製造方法は、トナー母粒子（Ａ）の調製工程と表面層（Ｂ）を形成する工程とに大別される。
【００５５】
上記トナー母粒子（Ａ）の調製方法は何ら制限を受けるものではなく、以下の方法があげられる。
＜１＞  樹脂（ａ）、着色剤、及びワックス、その他必要に応じて用いるトナー組成物を溶融混練後、粉砕、必要に応じて球形化、分級工程を加えたいわゆる粉砕法。
＜２＞  水性媒体中で目的とするトナー粒径より小さな微粒子を水溶性塩やｐＨ、温度、攪拌速度などのコントロールにより所望の粒径に凝集させ、その後融着・熟成するいわゆる乳化凝集法。
＜３＞  樹脂（ａ）、着色剤、及びワックス、その他必要なトナー組成物を有機溶媒中に溶解・分散した組成物（油相）を水性媒体中にてトナー粒径になるように懸濁し、その後有機溶媒を除去する溶解懸濁法。
【００５６】
また、本発明の表面層（Ｂ）を形成する工程は、何ら制限を受けるものではなく、例えば、トナー母粒子（Ａ）の調製後に該表面層（Ｂ）を調製する工程を設ける場合には、以下の方法があげられる。
＜１＞  水系媒体中に、トナー母粒子（Ａ）および表面層（Ｂ）を形成する物質を微粒子状に分散させ、その後該トナー母粒子（Ａ）表面に表面層（Ｂ）を形成する微粒子を凝集、吸着させるいわゆる湿式外添方法。
＜２＞  トナー母粒子（Ａ）と表面層（Ｂ）を形成する物質の紛体状のものを乾式で攪拌することにより、トナー母粒子（Ａ）表面に機械的に表面層（Ｂ）を固着するいわゆる乾式外添方法。
【００５７】
また、トナー母粒子（Ａ）の表面に表面層（Ｂ）を形成させる別の手法として、トナー母粒子（Ａ）の内部と水系媒体中にそれぞれ反応性のモノマーを混入し、トナー母粒子（Ａ）と水系媒体の界面で反応を起こすことでトナー母粒子（Ａ）表面に表面層（Ｂ）を形成するいわゆる界面重合という方法も可能ではある。しかしながら、該方法は反応を伴うために時間を要し、かつ所望の性質を示す表面層（Ｂ）を調製する場合には、反応条件などを詳細に検討する必要がある場合がある。
【００５８】
本発明においては、上記カプセル型のトナー粒子を一段階で調製できる簡便な方法であり、かつ高画質の観点から球形で小粒径かつ粒度分布がシャープであるトナーを簡便に得る方法を用いることが好ましい。該方法として、トナー母粒子（Ａ）を「溶解懸濁法」によって調製し、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散剤として用いることにより表面層（Ｂ）を形成する方法が好ましく例示できる。
具体的には、トナー粒子を、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子を分散させた水系媒体中（水相ともいう）に、少なくとも、ポリエステルを主成分とする樹脂（ａ）、着色剤およびワックスを有機媒体中に溶解または分散させて得られた溶解物または分散物（トナー母粒子（Ａ）用組成物の液状物、または油相ともいう）を分散させ、得られた分散液から溶媒を除去し乾燥することによって製造する方法が好適に挙げられる。  
上記方法は、上記樹脂微粒子がトナー母粒子（Ａ）用組成物の液状物（液状トナー組成物）を水相へ分散させる際の分散剤としても機能している。従って、該方法で調製することにより、トナー母粒子表面への凝集工程などを必要とせず、より簡便な手法で本発明に用いられるカプセル型のトナー粒子を調製することができる。
【００５９】
更に、本発明者らは、上記方法で表面層（Ｂ）を形成する際に、意図した表面層（Ｂ）を形成するために、トナー母粒子（Ａ）と、表面層（Ｂ）を形成する樹脂微粒子に適度な親和性があることが必要であると考えている。すなわち、トナー母粒子（Ａ）と表面層（
Ｂ）の親和性が弱すぎるとトナー母粒子表面に、表面層（Ｂ）となる樹脂微粒子が吸着しにくくなるし、また逆に親和性が強くなりすぎるとトナー母粒子に微粒子が埋没してしまい表面層（Ｂ）を形成しにくくなると考える。その結果、トナー粒子について所望の平均円形度および円形度標準偏差が得られにくくなる。
【００６０】
以下に上記溶解懸濁法、および分散剤について詳細に説明する。
上記溶解懸濁法において、樹脂等を溶解させる（油相に用いる）有機媒体として使用できる溶剤としては、以下のものがあげられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶剤；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶剤；ジエチルエーテル如きエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶剤。
【００６１】
上記水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、以下のものがあげられる。
アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブ）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）。
【００６２】
トナー母粒子（Ａ）用組成物１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０質量部以上、２０００質量部以下、好ましくは１００質量部以上、１０００質量部以下である。５０質量部未満ではトナー母粒子（Ａ）用組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー母粒子（Ａ）が得られない場合がある。２０００質量部を超えると経済的でない。
【００６３】
上記水系媒体中に、油相に用いる有機溶剤を適量混ぜておくことが好ましい。
これは造粒中の液滴安定性を高め、水相と油相とをより懸濁しやすくする効果があると思われる。
【００６４】
水系媒体中に添加する分散剤としては、上記樹脂微粒子以外に、公知の界面活性剤、高分子分散剤（水溶性ポリマー）等を用いることもできる。
主な界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤があげられ、トナー粒子形成の際の極性に合わせる形で任意に選択可能であり、以下のものがあげられる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルの如きアニオン界面活性剤；アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンの如きアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩の如き四級アンモニウム塩型のカチオン界面活性剤；脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤；アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインの如き両性界面活性剤。
【００６５】
上記高分子分散剤としては、以下のものがあげられる。
アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸の如き酸類；アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、
メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドの如き水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体；ビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルの如きビニルアルコールとのエ一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルの如きビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類；アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド或いはこれらのメチロール化合物；アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドの如き酸クロライド類；ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンの如き窒素原子又は複素環を有するもののホモポリマー又は共重合体；ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルの如きポリオキシエチレン系；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースの如きセルロース類。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、溶解洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
【００６６】
また本発明においては、上記界面活性剤の他に、もしくは併用して樹脂であるポリエステルのカルボキシル基残基を解離させて界面活性効果を発現させることも好ましい。具体的には、アミン類を上記した油相または水相に存在させることでポリエステルのカルボキシル基を解離させることができる。このとき用いることのできるアミン類としては、アンモニア水、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの比較的低分子のアミン類が好ましい。
【００６７】
又、本発明においては、より好ましい分散状態を維持する上で固体の分散安定剤を併用しても構わない。
本発明において、上記分散安定剤を使用するのは次の理由による。即ち、トナー母粒子（Ａ）の主成分である樹脂（ａ）が溶解した有機媒体は高粘度のものである。そこで、高剪断力で有機媒体を微細に分散して形成された油滴の周囲を分散安定剤が囲み、油滴同士が再凝集するのを防ぎ、安定化させる為である。
分散安定剤としては、無機分散安定剤、及び有機分散安定剤が使用でき、無機分散安定剤の場合は、分散後に粒子表面上に付着した状態でトナー粒子が造粒されるので溶媒と親和性がない塩酸の如き酸類によって除去ができるものが好ましい。例えば、炭酸カルシウム、塩化カルシウム、炭化水素ナトリウム、炭化水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ヒドロキシアパタイト、三リン酸カルシウムが使用できる。
【００６８】
トナー組成物又は油相等の分散方法は特に制約されず、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波の如き汎用装置が使用可能であるが、分散粒径を２μｍ以上２０μｍ以下にする為には高速せん断式が好ましい。
回転羽根を有する攪拌装置としては、特に制約はなく、乳化機、分散機として汎用のものであれば使用可能である。
例えば、以下のものが挙げられる。ウルトラタラックス（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）製）、エバラマイルダー（荏原製作所（株）製）、ＴＫホモミックラインフロー（特殊機化工業（株）製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機（株）製）、キャビトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工（株）製）の如き連続式乳化機、クレアミックス（エムテクニック社製）、フィルミ
ックス（特殊機化工業（株）製）の如きバッチ式、もしくは連続両用乳化機。
【００６９】
高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定されないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは３０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間としてはバッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、温度１０℃以上１５０℃以下（加圧下）、好ましくは温度１０℃以上１００℃以下である。
【００７０】
得られた分散液（乳化分散体）から有機溶媒を除去する為には、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
或いは、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。
その場合、乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガスまたは燃焼ガスを加熱した気体が挙げられ、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。
【００７１】
上記乳化分散体を乾燥するための乾燥機としては、スプレイドライアー、ベルトドライアーまたはロータリーキルンが挙げられる。これらの使用により短時間で目的とする品質のものが得られる。
上記乳化分散体の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、より好ましくは分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナー粒子の粉体は、さらに離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子等の異種粒子と混合し、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固着化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止する方法を用いることも可能である。
該製造方法においては有機溶媒を除去した後、更に加熱工程を設けることも可能である。
加熱工程を設けることで、トナー表面が平滑化され、球形化度を調節することができる。
【００７２】
表面層（Ｂ）を形成するために用いられる樹脂微粒子について以下に述べる。既に述べたように、樹脂微粒子は、ウレタン樹脂（ｂ）を主成分として構成される。また、該樹脂微粒子は帯電制御剤を含有していても構わない。
【００７３】
上記ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を少なくとも含有するウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子（以下単に樹脂微粒子ともいう）によって、トナー粒子を水系にて調製する場合には、該ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の側鎖にカルボキシル基あるいはスルホン酸基の構造があることも好ましい形態である。
ここで、樹脂微粒子を分散剤として用いるためには、樹脂微粒子自体の水系媒体における分散性（自己乳化性）も、トナー粒子の調製において重要な要素となる。
発明者らは、このジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を少なくとも含有するウレタン樹脂（ｂ）を主成分とする樹脂微粒子の分散性について鋭意検討した結果、側鎖にカルボキシル基、スルホン酸基といった塩構造をとり得る構造を存在させることで、樹脂微粒子の水系での分散性が飛躍的に向上し、トナー粒子の造粒性が向上することを発見した。
【００７４】
すなわち、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物にはカルボキシル基を側鎖に有する構造が好ましい。該カルボキシル基は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成するモノマーの側鎖にカルボキシル基を持たせることで容易に導入するこ
とができる。該モノマーのうち、汎用性のあるモノマーとして、側鎖にカルボキシル基を有するジオール成分を好適に用いることができる。
上述した側鎖にカルボキシル基を持つジオール成分として例えば、以下のものがあげられる。
ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸の如きジヒドロキシルカルボン酸類およびその塩。
【００７５】
上記した側鎖にカルボキシル基を有するモノマーと同様に、側鎖にスルホン酸基を有するモノマーも上記目的を果たす上で有効である。側鎖にスルホン酸基を持つジオール成分としては例えば、以下のものが挙げられる。スルホイソフタル酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸およびその塩。
【００７６】
上記カルボキシル基含有ジオール、スルホン酸基含有ジオールを用いることが好ましい更なる理由として、酢酸エチルへの不溶性の付与、及びトナー母粒子（Ａ）のウレタン樹脂（ｂ）に対する適度な親和性の付与が挙げられる。
【００７７】
なお、カルボキシル基含有ジオールとスルホン酸基ジオールでは、カルボキシル基含有ジオールの方が、汎用性が高いため、カルボキシル基含有ジオールを主として用いることが好ましい。
上記カルボキシル基含有ジオール及び／又はスルホン酸基含有ジオールの含有量は、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物を形成する全モノマーに対して、好ましくは、１０モル％以上５０モル％以下である、より好ましくは２０モル％以上３０モル％以下である。
上記カルボキシル基含有ジオール及び／又はスルホン酸基含有ジオールの含有量が、１０モル％より少ない場合には、樹脂微粒子の分散性が低下することで、トナー粒子の造粒性が損なわれる場合がある。一方、５０モル％より多い場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物が水系媒体中に溶解し、分散剤として十分な機能を果たせなくなる場合がある。
【００７８】
また、上述のように、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の側鎖にカルボキシル基という極性の基が存在することにより、酢酸エチルへの溶解性を下げる効果もある。カルボキシル基含有ジオールの含有量が１０モル％より少ない場合には、ジオール成分とジイソシアネート成分との反応物の分子量や組成によっては酢酸エチルへ溶解する可能性がある。
【００７９】
上記樹脂微粒子の調製は、特に限定されるものではなく、（１）乳化重合法、（２）樹脂を溶媒に溶解したり、溶融させたりして液状化し、これを水系媒体中で懸濁させることにより造粒する方法などで調製することができる。
この時、上述したように公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子を構成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００８０】
樹脂を溶媒に溶解させて樹脂微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては特に制限をうけないが、以下のものがあげられる。
酢酸エチル、キシレン、ヘキサンの如き炭化水素系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒、ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒、メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
【００８１】
本発明においてトナー粒子は、オイルレス定着、定着部材との離型性向上、高温オフセット防止を目的としてワックスをトナー母粒子（Ａ）中に含有する。
以下、本発明で用いられるワックスについて述べる。  
【００８２】
本発明においてワックスは、公知のものが使用できる。用いることができるワックスとして、以下があげられる。
エステルワックス：カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール−ビス−ステアレートの如きポリアルカン酸エステル；トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートの如きポリアルカノールエステル；エチレンジアミンジベヘニルアミドの如きポリアルカン酸アミド；トリメリット酸トリステアリルアミドの如きポリアルキルアミド；及びジステアリルケトンの如きジアルキルケトン；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスの如きポリオレフィンワックス；パラフィンワックス、サゾールワックスの如き長鎖炭化水素；カルボニル基含有ワックス。
これらの内、エステルワックスが好ましい。特にエステルワックスを用いることにより、上記目的以外に、トナー粒子の造粒性の向上、粒度分布がシャープで、円形度分布がシャープな、形状が均一なトナー粒子の調製が期待できる。さらに所望の平均円形度に調製しやすい。またワックスの露出を防ぐことができ、良好な帯電安定性を発揮しやすい。該エステルワックスが、樹脂（ａ）にポリエステルを用いる場合、樹脂となじみやすいワックスであることが上記効果を発揮する理由の一つであると推察される。
また、これらワックスは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００８３】
上記ワックスの融点は４０℃以上１６０℃未満が好ましく、より好ましくは５０℃以上１２０℃未満である。融点が４０℃未満であると、トナー表面にワックスが露出し易くなり、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。また融点が１６０℃以上であると、定着時に適切にワックスが溶融せず効果を発現しない場合がある。
本発明において、トナー母粒子（Ａ）に対するワックスの含有量は、好ましくは２．０以上２０．０質量％未満、より好ましくは２．５以上１５．０質量％未満である。
２．０質量％より少ないと、トナーの離型性が低下する傾向にあり、２０．０質量％以上の場合、トナー表面にワックスが露出し易くなり、トナーの流動性の低下による画質低下や、耐熱保存性の低下を招く恐れがある。
【００８４】
本発明において溶解懸濁法を用いる場合におけるワックスの導入方法は、以下の方法が例示できる。
＜１＞  有機溶剤中でワックスを溶融、溶解した後にワックスを溶剤中に析出させ、必要に応じて機械的分散をすることで予めワックスの有機溶剤中での分散液を調製する方法。＜２＞  少なくとも有機溶剤と樹脂（ａ）と着色剤とを含む油相中でワックスを溶融・溶解させて造粒し、その後冷却することでトナー母粒子（Ａ）中に導入する方法。
＜３＞  ワックス紛体を機械的に粉砕して用いる方法。
本発明のトナー粒子においては、トナー母粒子（Ａ）中に、より均一にワックスを分散させる為にワックス分散剤を用いるのも好ましい形態の一つである。ワックス分散剤としては、特に限定されるものではなく、公知の如何なるワックス分散剤を用いることができる。さらに、油相を水相へ添加する直前に、油相中の凝集したワックスをほぐすことを目的として、油相に対して超音波分散を施すことが好ましい。この際、油相の温度を、ワックスの融点以下および溶剤の沸点以下に保つことが好ましい。超音波を与える装置としては公知のものが使用できる。
また、上記方法は油相中の凝集した下記着色剤をほぐすことも可能である。その結果、ワックスおよび着色剤の分散性に優れたトナー粒子を調製することが可能となる。
【００８５】
本発明のトナー粒子に用いられる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２。これらは単独或いは２種類以上を併用して用いることが可能である。
【００８６】
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８：２、４８：３、４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。これらは単独或いは２種類以上を併用して用いることが可能である。
【００８７】
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。
具体的には、顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５。
染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５。これらは単独或いは２種類以上を併用して用いることが可能である。
【００８８】
黒色の顔料として、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックの如きカーボンブラックが用いられる。また、マグネタイト、フェライトの如き磁性粉も用いられる。
【００８９】
本発明のトナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。荷電制御剤はトナー母粒子（Ａ）に含有してもよいが、表面層（Ｂ）に添加するのが好ましい。
本発明に用いることのできる帯電制御剤としては、公知のものが使用でき、以下のものがあげられる。
ネガ系荷電制御剤として以下があげられる。サリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ
染料或いはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸の如きスルホン酸又はカルボキシル基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン。
一方、ポジ系荷電制御剤としては以下があげられる。四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物。
【００９０】
本発明のトナー粒子には、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として無機微粒子を好ましく用いることができる。
上記無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上２μｍ未満であることが好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ未満であることがより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ未満であることが好ましい。
上記無機微粒子の使用割合は、トナー粒子１００質量部に対し、０．０１質量部乃至５質量部であることが好ましく、０．０１質量部以上２．０質量部未満であることがより好ましい。これら無機微粒子は単独、若しくは複数種を併用し用いることができる。
【００９１】
上記無機微粒子の具体例としては以下のものがあげられる。
シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素。
【００９２】
上記無機微粒子以外の外添剤として、高分子系微粒子、例えばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンの如き重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子も好適な例として挙げられる。
【００９３】
上記外添剤は表面処理剤を用いて表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。
好ましい表面処理剤として、以下のものがあげられる。
シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル。
【００９４】
また、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するための外添剤（クリーニング性向上剤）としては、以下のものが挙げられる。ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子の如きソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子。
上記ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１以上１μｍ以下のものが好ましい。
【００９５】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、磁性キャリア１００質量部に対してトナー１質量部以上１０質量部以下が好ましい。
磁性キャリアとしては、平均粒子径２０μｍ以上７０μｍ未満のフェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアの如き公知のものが使用できる。
【００９６】
本発明のトナーの重量平均粒子径（Ｄ４）は３．０μｍ以上１０．０μｍ未満であることが好ましい。
Ｄ４が３．０μｍ未満の場合、特に長時間の使用後などにおいてトナーがチャージアップし、濃度が低下するという問題を生じやすい。一方、Ｄ４が１０．０μｍ以上の場合、ライン画像を出力する場合において飛び散りやボタ落ちを招き易くなり、細線再現性が低下する場合がある。
【００９７】
以下、本発明に係る測定方法、評価方法を説明する。
＜樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分量の測定方法＞
ガラス製バイアル瓶に試料２５ｍｇを精秤し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５ｍＬを注ぎ８時間静置して、試料を溶解させる。あらかじめ精秤しておいたポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で、試料溶液を濾過する。このマイショリディスクを乾燥させた後、ＴＨＦ不溶分込みのマイショリディスクを精秤し、下記式によって試料のＴＨＦ可溶分量を求めた。
ＴＨＦ可溶分量（質量％）＝１００×（２５−（ｍ２−ｍ１））／２５
ｍ１＝ろ過前のマイショリディスク質量（ｍｇ）
ｍ２＝ろ過、乾燥後のマイショリディスク質量（ｍｇ）
【００９８】
＜樹脂（ａ）の分子量分布の測定方法＞
樹脂（ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
まず、ガラス製のバイアル瓶に樹脂２５ｍｇを入れ、ＴＨＦを、５ｍＬを注ぎ、８時間室温で静置して溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マエショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、
８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速        ：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【００９９】
＜ウレタン樹脂（ｂ）の分子量分布の測定方法＞
ウレタン樹脂（ｂ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分の分子量分布はＧＰＣにより、以下のようにして測定する。ウレタン樹脂（ｂ）のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ウレタン樹脂（ｂ）が極性基を有するため、カラム、移動相が上記樹脂（ａ）の場合と異なる。詳細を下記に述べる。
まず、ガラス製のバイアル瓶にウレタン樹脂（ｂ）２５ｍｇを入れ、ＴＨＦを５ｍＬを注ぎ、８時間室温で静置して溶解させる。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置        ：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
検出器      ：示差屈折率検出器ＲＩ（２４１４型）（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム      ：ＴＳＫＧｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｍ、Ｇ１０００ＨＨＲ（各１本）（東ソー社製）
溶離液      ：０．０５Ｍトリフルオロ酢酸とテトラヒドロフランの混合液
流速        ：１．０ｍＬ／分
オーブン温度：２３±２℃
試料注入量  ：０．２００ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソ−社製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
【０１００】
＜イソシアネート基含有率の測定方法＞
イソシアネート基含有率は、試料に過剰のジ−ｎ−ブチルアミン溶液を加えて反応させ、未反応のジ−ｎ−ブチルアミンを塩酸標準溶液で逆滴定する方法で測定することができる。例えば、ＪＩＳ Ｋ７３０１−１９９５、６．３イソシアネート基含有率に準拠して測
定する。
【０１０１】
＜ウレタン樹脂（ｂ）を構成するジオール成分の全モル数［ＯＨ］とジイソシアネート成分の全モル数［ＮＣＯ］の求め方＞
［ＯＨ］はまず各ジオール成分の質量を分子量で割ってモル数を算出し、その総和を［ＯＨ］とする。［ＮＣＯ］はまず各ジイソシアネート成分の質量を分子量で割ってモル数を算出し、その総和を［ＮＣＯ］とする。このとき分子量分布を有するジオール成分またはジイソシアネート成分を用いる場合、モル数の計算に使用する分子量としては数平均分子量を用いる。
【０１０２】
＜トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
本発明におけるトナー粒子のＴｇの測定方法は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて以下の条件にて測定を行った。
《測定条件》  
・  モジュレーションモード
・  昇温速度：０．５℃／分または４．０℃／分
・  モジュレーション温度振幅：±１．０℃／分
・  測定開始温度：２５℃
・  測定終了温度：１３０℃
昇温速度を変えるときは、新しい測定サンプルを用意した。昇温は１度のみ行い、「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ  Ｈｅａｔ  Ｆｒｏｗ」を縦軸にとることでＤＳＣカーブを得、図１に示すオンセット値を本発明におけるＴｇとした。
昇温速度０．５℃／分で得られたガラス転移温度Ｔｇ（０．５）、昇温速度４．０℃／分で得られたガラス転移温度Ｔｇ（４．０）をそれぞれ測定し、Ｔｇ（４．０）−Ｔｇ（０．５）は、両者の差として算出する。
【０１０３】
＜トナー粒子の平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定した。
具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩を適量加えた後、測定試料０．０６ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
測定には、高倍率撮像ユニット（対物レンズ（２０倍））を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調製した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導
入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて２０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎ
ｔｉｆｉｃ社製の「５１００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行った。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１０４】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間核でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２の画像処理解像度（一画素あたり０．１９μｍ×０．１９μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像の外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
一方、円形度標準偏差は、円形度の分散の正の平方根として求める。
【０１０５】
＜Ｇ’’（Ｔ＋５）／Ｇ’’（Ｔ＋２５）及び１３０℃における貯蔵弾性率［Ｇ’（１３０）］の測定方法＞
粘弾性測定装置（レオメーター）ＡＲＥＳ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用いて測定を行う。測定の概略は、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製発行のＡＲＥＳ操作マニュアル９０２−３０００４（１９９７年８月版）、９０２−００１５３（１９９３年７月版）に記載されているが、以下の通りである。
・測定治具        ：直径７．９ｍｍ、セレイテッド型のパラレルプレートを使用
・測定試料        ：トナー粒子を、加圧成型機を用い直径約８ｍｍ、高さ約２ｍｍの円柱状試料を作製する（常温で１分間１５ｋＮを維持する）。加圧成型機はＮＰａシステム社製１００ｋＮプレスＮＴ−１００Ｈを用いる。
セレイテッド型のパラレルプレートの温度を８０℃に温調し、該円柱状試料を加熱溶融させ鋸歯を食い込ませ、ａｘｉａｌ  ｆｏｒｃｅが３０（ｇ重）を超えないように垂直方向に荷重をかけ、セレイテッド型のパラレルプレートに固着させる。このとき試料の直径がパラレルプレートの直径と同じになるよう、スチールベルトを用いてもよい。測定開始温度３０．００℃まで１時間かけてセレイテッド型のパラレルプレートおよび該円柱状試料を徐冷する。
・測定周波数    ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪みの設定：初期値を０．１％に設定し、自動測定モードにて測定を行う
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整
・測定温度      ：３０℃から１５０℃まで毎分２℃の割合で昇温する
・測定間隔      ：３０秒おき、すなわち１℃おきに粘弾性データを測定する
Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製Ｗｉｎｏｗｓ２０００上で動作するＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｒａｔｏｒ（制御、データ収集および解析ソフト）（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）へ、インターフェースを通じてデータ転送する。
３０℃から１５０℃までの温度において、トナーの損失弾性率Ｇ’’の最大値を示す温度をＴ（℃）とする。Ｔ（℃）より５℃高い温度（Ｔ＋５）℃、Ｔ（℃）より２５℃高い温度（Ｔ＋２５）℃におけるトナーの損失弾性率Ｇ”（Ｔ＋５）、Ｇ”（Ｔ＋２５）をそれぞれ読み取り、両者の比を計算し、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）とする。
また、Ｇ’（１３０）の値は、上記測定において得られた結果において、１３０℃における貯蔵弾性率Ｇ’ ［Ｇ’（１３０）］とする。
【０１０６】
＜分散液中の分散粒子の粒子径の測定方法＞
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ以上１０μｍ未満のレンジ設定で測定を行い、個数平均粒子径（ｎｍ）を分散液中の分散粒子の粒子径とした。
【０１０７】
＜樹脂微粒子分散液およびワックス分散液の固形分比の測定方法＞
ケット科学研究所社製の水分量計ＦＤ２４０にて、１２０℃に温度設定し、重量変化が１分間観察されなくなるまで水分を蒸発させることで重量減少を決定し、試料の固形分比を測定した。
【０１０８】
＜トナーの重量平均粒子径（Ｄ４）および数平均粒子径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行った。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製
）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行った。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【０１０９】
＜樹脂の酸価の測定方法＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
樹脂の酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエチルアルコール（９５ｖｏｌ％）９０ｍｌに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍｌとし、「フェノールフタレイン溶液」を得る。
特級水酸化カリウム７ｇを５ｍｌの水に溶かし、エチルアルコール（９５ｖｏｌ％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、「水酸化カリウム溶液」を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。標定はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９６に準じて行う。
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した樹脂の試料２．０ｇを２００ｍｌの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬として前記フェノールフタレイン溶液を数滴加え、前記水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。尚、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｂ−Ｃ）×ｆ×５．６１］／Ｓ
ここで、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍｌ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。
【０１１０】
＜転写性の評価方法＞
転写性の評価用画像はｉＲ３２００（キヤノン社製）で、単色モードで常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、Ａ４用紙（ＴＫＣＬＡ４、８１．４ｇ／ｍ２、キヤノン
製）を用いて、紙上のトナー載り量を０．６ｍｇ／ｃｍ２になるよう現像コントラストを調整し、先端余白１０ｍｍ、幅２００ｍｍ、長さ３０ｍｍの「ベタ未定着画像Ａ」を作製した。
感光ドラム上のトナー載り量をＭｄ（ｍｇ／ｃｍ２）、紙上のトナーのり量をＭｐ（ｍｇ／ｃｍ２）としたとき、Ｍｄ、Ｍｐをそれぞれ測定し、転写効率を下記式で求める。
転写効率（％）＝１００×Ｍｐ／Ｍｄ
転写効率の値によって、転写性を下記Ａ乃至Ｄとした。
（評価基準）
Ａ：転写効率が９８．０％以上であり、優れた転写性
Ｂ：転写効率が９６．０％以上９８．０％未満であり、良好な転写性
Ｃ：転写効率が９４．０％以上９６．０％未満であり、実用上問題のない転写性
Ｄ：転写効率が９４．０％未満であり、転写性に劣る
【０１１１】
＜耐久安定性の評価方法＞
耐久安定性評価は、プロセススピードを３２０ｍｍ／ｓｅｃに改造したｉＲ３２００（キヤノン製）を用い、線幅２ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を５万枚まで印刷し、画像上に汚れが発生した時点の枚数で判断した。
（評価基準）
Ａ：５万枚印刷した時点で汚れが発生せず、優れた耐久性を示す
Ｂ：４万枚印刷した時点で汚れが発生し、良好な耐久性を示す
Ｃ：２万枚印刷した時点で汚れが発生するが、実用上問題ない耐久性を示す
Ｄ：５千枚印刷した時点で汚れが発生し、耐久性に劣る
【０１１２】
＜細線再現性の評価方法＞
高画質の観点から、細線再現性の評価を行った。ｉＲ４５７０Ｆ（キヤノン製）を用い、線幅３ピクセルの格子模様がＡ４用紙全面に印刷された画像（印字面積比率４％）を印刷し、５０００枚目について細線再現性を評価した。ｉＲ４５７０Ｆの出力解像度は６００ｄｐｉであり、３ピクセルの線幅は理論上１２７μｍである。画像の線幅をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で測定する。無作為に５点選んで線幅を測定し、最小値と最大値を除いた３点の平均値をｄ（μｍ）としたとき、細線再現性指数として下記にＬを定義する。
Ｌ（μｍ）＝｜１２７−ｄ｜
Ｌは理論上の線幅１２７μｍと、出力された画像上の線幅ｄとの差を定義したものである。ｄは１２７より大きくなる場合と、小さくなる場合とがあるため、差の絶対値として定義している。Ｌが小さいほど優れた細線再現性を示す。
（評価基準）
Ａ：Ｌが０μｍ以上５μｍ未満。優れた細線再現性。
Ｂ：Ｌが５μｍ以上１５μｍ未満。軽微な細線の幅の変動が見られるが、良好な細線再現性。
Ｃ：Ｌが１５μｍ以上３０μｍ未満。細線の細りや飛び散りが目立つが、実用上問題ない細線再現性。
Ｄ：Ｌが３０μｍ以上。所々で細線の断裂、あるいは太りが見られ、細線再現性に劣る。
【０１１３】
＜トナーの耐熱保存性の評価方法＞
本発明における耐熱保存性の評価方法について以下に述べる。３ｇのトナーを１００ｍＬのポリカップに入れ、５０℃（±０．５℃以内）の恒温槽で３日間放置した後、目視および指の腹で触って評価した。
（評価基準）
Ａ：変化がみられず、非常に優れた耐熱保存性を示す。
Ｂ：流動性が若干低下するものの、優れた耐熱保存性を示す。
Ｃ：凝集物が発生するが、実用上問題ない耐熱保存性を示す。
Ｄ：凝集物をつまむことができ、容易には崩れない。耐熱保存性に劣る。
【０１１４】
＜定着開始温度の評価方法＞
ＣＬＣ５０００（キヤノン社製）の定着ユニットを手動で定着温度、通紙速度が設定できるように改造した状態で定着試験を行った。定着温度は、定着ローラ表面の温度を非接触温度計ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｈｉｔｅｓｔｅｒ  ３４４５（日置電機製）で測定した。通紙速度は定着ローラ径とデジタルタコメータＨＴ−５１００（小野測器製）による回転速度から計算した。
定着開始温度の評価用画像は、転写性の評価で用いた「ベタ未定着画像Ａ」を用いた。常温常湿度環境下（２３℃／６０％）において、通紙速度を２８０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を９０℃から順に５℃刻みで上記未定着画像を定着器に通し、１８０℃まで定着を行った。定着画像の後端から５ｃｍの部分について、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔＤ（％）を算出した。尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
このΔＤ（％）が１％未満のときの温度を定着開始温度とした。
ΔＤ（％）＝（摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度）×１００／摺擦前の画像濃度
（評価基準）
Ａ：  定着開始温度が１００℃以下、優れた定着性
Ｂ：  定着開始温度が１０５℃乃至１２０℃、良好な定着性
Ｃ：  定着開始温度が１２５℃乃至１４０℃、実用上問題のない定着性
Ｄ：  定着開始温度が１４５℃以上、定着性に劣る
【０１１５】
＜剥離温度の評価方法＞
定着開始温度とは別の観点で低温定着性を評価した。低温での紙への密着のしやすさを以下の方法で評価した。前記定着開始温度の評価方法と同様にして「ベタ未定着画像Ａ」を作製し、同様にして定着画像を得た。ついで、定着画像を十字に折り曲げ、４．９ＫＰａの荷重をかけつつ柔和な薄紙（例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製）により５往復摺擦した。図２に示すような十字の部分においてトナーが剥離し、紙の地肌が見えるサンプルを得た。ついで、８００ピクセル／インチの解像度で５１２ピクセル四方の領域をＣＣＤカメラで十字の部分を撮影した。閾値を６０％に設定し画像を二値化し、トナーが剥離した部分は白部であり、白部の面積率を剥離率と定義した。白部の面積率が小さいほど、トナーは剥離しにくいことを表す。
この剥離率を定着温度ごとに測定し、横軸に定着温度、縦軸に剥離率をプロットし、滑らかに結んだ後、剥離率が１０％のラインと交わる温度を剥離温度とした。
（評価基準）
Ａ：剥離温度が９０℃乃至１１０℃、優れた低温定着性
Ｂ：剥離温度が１１５℃乃至１３０℃、良好な低温定着性
Ｃ：剥離温度が１３５℃乃至１５５℃、実用上問題のない低温定着性
Ｄ：剥離温度が１６０℃以上、低温定着性に劣る
【０１１６】
＜耐オフセット性の評価方法＞
定着開始温度の評価において得られた定着画像について、高温オフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０３倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。尚、画像濃度はカラー反射濃度計（Ｃｏｌｏｒ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｄ
ｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ  Ｘ−Ｒｉｔｅ  ４０４Ａ：製造元  Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）で測定した。
（評価基準）
Ａ：高温オフセットは発生せず、優れた耐オフセット性
Ｂ：１８０℃で高温オフセットが発生したが、良好な耐オフセット性
Ｃ：１７５℃、１７０℃で高温オフセットが発生したが、実用上問題のない耐オフセット性
Ｄ：１６５℃以下で高温オフセットが発生し、耐オフセット性に劣る
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。材料の調製方法、トナーの調製方法、トナーの物性評価、トナーの電子写真性能の順に述べる。尚、以下の配合における「部」、「％」は特に説明が無い場合は質量基準である。
【０１１８】
＜樹脂（ａ）−１の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・プロピレングリコール                        ７９９質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ８１５質量部
・アジピン酸                                  ２６３質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて１時間反応させた。ついで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７３質量部（０．９モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、非線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ）−１を得た。物性を表１に示す。
【０１１９】
＜樹脂（ａ）−２の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・１，３−プロパンジオール                    ８６０質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ７７６質量部
・アジピン酸                                  ２９２質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ）−２を得た。物性を表１に示す。
【０１２０】
＜樹脂（ａ）−３の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・プロピレングリコール                        ８５８質量部
・テレフタル酸ジメチルエステル                ８７３質量部
・アジピン酸                                  ２１９質量部
・テトラブトキシチタネート（縮合触媒）            ３質量部
１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。ついで２３０℃まで徐々に昇温させながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに２０ｍｍＨｇの減圧下にて反応させ、軟化点が９
０℃になった時点で取り出した。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕、粒子化し、線形ポリエステル樹脂である樹脂（ａ）−３を得た。物性を表１に示す。
【０１２１】
＜樹脂（ａ）−４の調製＞
冷却管、窒素導入管および攪拌機のついた反応容器中に、下記を投入した。
・スチレン                                  １３４質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                      ６６質量部
・メタクリル酸                                  ７質量部
更に、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）  ８質量部を投入し、６０℃で８時間重合を行い、１５０℃まで昇温させ反応容器から取り出した。室温まで冷却した後、粉砕、粒子化し、線形ビニル樹脂である樹脂（ａ）−４を得た。物性を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
2009216914.tif 000004
【０１２３】
以下に樹脂微粒子分散液の調製方法について述べる。
＜樹脂微粒子分散液１の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸基価２７２）
９６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ４２質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
５質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ９２質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                １５質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン
樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量となる２９質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１のＴＨＦ可溶分は９０％、Ｍｎは１９００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５だった。ウレタン樹脂（ｂ）−１の物性を表２に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液１を得た。樹脂微粒子分散液１中の分散粒子の個数平均粒子径は６４ｎｍだった。樹脂微粒子分散液１の物性を表３に示す。
【０１２４】
＜樹脂微粒子分散液２の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド４モル付加物（水酸基価２５４）
１１１質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ３９質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ９６質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量となる２６質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−２を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−２のＴＨＦ可溶分は９８％、Ｍｎは１７００、Ｍｗ／Ｍｎは７．３だった。ウレタン樹脂（ｂ）−２の物性を表２に示す。
この反応混合物にホモミクサーで攪拌下、荷電制御剤溶液２０質量部を添加した。この荷電制御剤溶液は、荷電制御剤としてジ―ｔｅｒｔ―ブチルサリチル酸の亜鉛錯体（オリヱント化学工業（株）製、商品名ＢＯＮＴＲＯＮ  Ｅ−８４）２質量部をアセトン１８質量部に溶解した溶液（１０質量％）である。ついで水１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液２を得た。樹脂微粒子分散液２中の分散粒子の個数平均粒子径は７１ｎｍだった。樹脂微粒子分散液２の物性を表３に示す。
【０１２５】
＜樹脂微粒子分散液３の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸基価２７２）
８２質量部
・１，９−ノナンジオール                        １９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ３７質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
６質量部
・イソホロンジイソシアネート                  １０６質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、ト
リエチルアミンを当量となる２５質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−３を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−３のＴＨＦ可溶分は８２％、Ｍｎは１２００、Ｍｗ／Ｍｎは９．０だった。ウレタン樹脂（ｂ）−３の物性を表２に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液３を得た。樹脂微粒子分散液３中の分散粒子の個数平均粒子径は３９ｎｍだった。樹脂微粒子分散液３の物性を表３に示す。
【０１２６】
＜樹脂微粒子分散液４の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４）                                          ８２質量部
・ネオペンチルグリコール                        １９質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ３７質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
６質量部
・イソホロンジイソシアネート                  １０６質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量となる２３質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−４を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−４のＴＨＦ可溶分は８１％、Ｍｎは２９００、Ｍｗ／Ｍｎは８．８だった。ウレタン樹脂（ｂ）−４の物性を表２に示す。
この反応混合物にホモミクサーで攪拌下、上記荷電制御剤溶液２０質量部を添加し、ついで水１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液４を得た。樹脂微粒子分散液４中の分散粒子の個数平均粒子径は５５ｎｍだった。樹脂微粒子分散液４の物性を表３に示す。
【０１２７】
＜樹脂微粒子分散液５の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４）                                          ９３質量部
・シクロヘキサンジメタノール                    １７質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ４１質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ８４質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                １１質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量となる２８質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−５を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−５のＴＨＦ可溶分は８７％、Ｍｎは２６００、Ｍｗ／Ｍｎは９．７だった。ウレタン樹脂（ｂ）−５の物
性を表２に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１３５５質量部中に注ぎ乳化させ、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液５を得た。樹脂微粒子分散液３中の分散粒子の個数平均粒子径は６３ｎｍだった。樹脂微粒子分散液５の固形分比は１３％だった。樹脂微粒子分散液５の物性を表３に示す。
【０１２８】
＜樹脂微粒子分散液６の調製＞  
温度計、撹拌機を備えたオートクレーブ中に、下記を仕込み１９０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応を行った。
・ジメチルテレフタレ−ト                          ８９重量部
・ジメチルイソフタレ−ト                          ５１重量部
・５−ナトリウムスルホイソフタレ−トメチルエステル  ３重量部
・無水トリメリット酸                                ５重量部
・プロピレングリコ−ル                          １１６重量部
・テトラブトキシチタネ−ト                      ０．１重量部
ついで反応系を２２０℃まで昇温し、系の圧力を８ｍｍＨｇ、６０分間反応を続け、カルボン酸、スルホン酸を有するポリエステル樹脂である樹脂（ｂ）−６を得た。樹脂（ｂ）−６のＴＨＦ可溶分は９２％、Ｍｎは２９００、Ｍｗ／Ｍｎは８．１だった。樹脂（ｂ）−６の物性を表２に示す。
樹脂（ｂ）−６  ２５０質量部を、２５０重量部のメチルエチルケトンに溶解し、８０℃の１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリエステル樹脂の樹脂微粒子分散液６を得た。樹脂微粒子分散液６中の分散粒子の個数平均粒子径は３２ｎｍだった。樹脂微粒子分散液６の物性を表３に示す。
【０１２９】
＜樹脂微粒子分散液７の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４）                                        １１６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ４２質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
８質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ８４質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量となる２９質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−７を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−７のＴＨＦ可溶分は７０％、Ｍｎは２５００、Ｍｗ／Ｍｎは９．６だった。ウレタン樹脂（ｂ）−７の物性を表２に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液７を得た。樹脂微粒子分散液７中の分散粒子の個数平均粒子径は５７ｎｍだった。樹脂微粒子分散液７の物性を表３に示す。
【０１３０】
＜樹脂微粒子分散液８の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド１０モル付加物（水酸基価１４２）
９９質量部
・ネオペンチルグリコール                        １６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ５１質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
７質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ７７質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量となる３６質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−８を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−８のＴＨＦ可溶分は９１％、Ｍｎは８００、Ｍｗ／Ｍｎは１４．５だった。ウレタン樹脂（ｂ）−８の物性を表２に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液８を得た。樹脂微粒子分散液８中の分散粒子の個数平均粒子径は２７ｎｍだった。樹脂微粒子分散液８の物性を表３に示す。
【０１３１】
＜樹脂微粒子分散液９の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・１，４−ブタンジオールとアジピン酸を原料とするポリエステルジオール（水酸基価１１４）                                          ７６質量部
・シクロヘキサンジメタノール                    １４質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ３５質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
４質量部
・イソホロンジイソシアネート                  １０７質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                １４質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基を中和するため、トリエチルアミンを当量となる２６質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−９を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−９のＴＨＦ可溶分は８３％、Ｍｎは３３００、Ｍｗ／Ｍｎは１３．４だった。ウレタン樹脂（ｂ）−９の物性を表２に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液９を得た。樹脂微粒子分散液９中の分散粒子の個数平均粒子径は４６ｎｍだった。樹脂微粒子分散液９の物性を表３に示す。
【０１３２】
＜樹脂微粒子分散液１０の調製＞  
攪拌機および温度計を備えた反応装置に、窒素を導入しながら下記を仕込んだ。
・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物（水酸基価２７２）
９６質量部
・２，２−ジメチロールプロパン酸                ４２質量部
・３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム
５質量部
・イソホロンジイソシアネート                    ９２質量部
・ヘキサメチレンジイソシアネート                １５質量部
・トリエチルアミン（ウレタン化反応の触媒）        ３質量部
・アセトン                                    ２５０質量部
５０℃に加熱し、１５時間かけてウレタン化反応を行い、ヒドロキシル基末端ウレタン樹脂溶液を調製した。ウレタン化反応終了時のイソシアネート基含有率は０％であった。４０℃に冷却後、２，２−ジメチロールプロパン酸のカルボキシル基の一部を中和するため、トリエチルアミンを１３質量部添加、混合し、反応混合物を得た。反応混合物の一部を乾燥させてウレタン樹脂（ｂ）−１０を得た。ウレタン樹脂（ｂ）−１０のＴＨＦ可溶分は８３％、Ｍｎは１９００、Ｍｗ／Ｍｎは６．５だった。ウレタン樹脂（ｂ）−１０の物性を表２に示す。
この反応混合物を、ホモミクサーで攪拌下、水１０００質量部中に注ぎ乳化させ、固形分比が１３％となるよう水で希釈し、ポリウレタン樹脂エマルションである樹脂微粒子分散液１０を得た。樹脂微粒子分散液１０中の分散粒子の個数平均粒子径は１１８ｎｍだった。樹脂微粒子分散液１０の物性を表３に示す。
【０１３３】
【表２】
2009216914.tif 000005
【０１３４】
【表３】
2009216914.tif 000006
【０１３５】
＜ワックス分散液１の調製＞
温度計および攪拌羽のついたガラスビーカーに下記を仕込んだ。
・精製１号カルナバワックス（日本ワックス社製、融点７２℃）  ４０質量部
・ワックス分散剤（東洋ペトロライト社製、セラマー１６０８）  ２０質量部
・酢酸エチル                                              ３００質量部
７８℃に加熱してワックスを十分溶解させ、１時間かけて３０℃まで冷却しワックスを微粒子状に晶析させた。ついでビーズミルで湿式粉砕し、固形分比が１５％となるよう酢酸エチルで希釈し、ワックス分散液１を得た。ワックス分散液１の分散粒子径は０．１２μｍだった。
【０１３６】
＜ワックス分散液２の調製＞  
温度計および攪拌羽のついたガラスビーカーに下記を仕込んだ。
・ステアリン酸ステアリル（融点６７℃）                        ４０質量部
・ニトリル基含有スチレンアクリル樹脂（スチレン６５質量部、ｎ−ブチルアクリレート３５質量部、アクリロニトリル１０質量部、ピーク分子量８５００）２０質量部
・酢酸エチル                                                ３００質量部
６５℃に加熱し、ステアリン酸ステアリルを酢酸エチルに溶解させた。
ついで、ワックス分散液１と同様操作を行い、ワックス分散液２を得た。ワックス分散
液２の分散粒子径は０．１３μｍだった。
【０１３７】
＜着色剤分散液１の調製＞
耐熱ガラス瓶に、下記を仕込んだ。
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                  ４０質量部
・アジスパーＰＢ−８２２（味の素社製）（顔料分散剤）   ４質量部
・酢酸エチル                                      ３００質量部
・直径１ｍｍのガラスビーズ                          ５０質量部
冷風をあてて常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシユでガラスビーズを分離し、固形分比が１１％となるよう酢酸エチルで希釈し、着色剤分散液１を得た。
【０１３８】
＜液状トナー組成物１の調製＞
・樹脂（ａ）−１                    ３０質量部
・樹脂（ａ）−２                    ７０質量部
・ワックス分散液１                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物１を調製した。
【０１３９】
＜液状トナー組成物２の調製＞
・樹脂（ａ）−４                  １００質量部
・ワックス分散液１                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物２を調製した。
【０１４０】
＜液状トナー組成物３の調製＞
・樹脂（ａ）−１                      ５質量部
・樹脂（ａ）−３                    ９５質量部
・ワックス分散液１                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物３を調製した。
【０１４１】
＜液状トナー組成物４の調製＞
・樹脂（ａ）−１                  １００質量部
・ワックス分散液１                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物４を調製した。
【０１４２】
＜液状トナー組成物５の調製＞
・樹脂（ａ）−１                    １０質量部
・樹脂（ａ）−３                    ９０質量部
・ワックス分散液１                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物５を調製した。
【０１４３】
＜液状トナー組成物６の調製＞
・樹脂（ａ）−１                    ７２質量部
・樹脂（ａ）−２                    ２８質量部
・ワックス分散液１                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物６を調製した。
【０１４４】
＜液状トナー組成物７の調製＞
・樹脂（ａ）−２                  １００質量部
・ワックス分散液１                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物７を調製した。
【０１４５】
＜液状トナー組成物８の調製＞
・樹脂（ａ）−１                    ３０質量部
・樹脂（ａ）−２                    ７０質量部
・ワックス分散液２                  ８５質量部
・着色剤分散液１                    ４５質量部
・酢酸エチル                        ８０質量部
・トリエチルアミン                １．２質量部
上記をビーカーに投入し、ディスパー（特殊機化社製）にて６０００ｒｐｍで３分間攪拌し、十分溶解させ、液状トナー組成物８を調製した。
【０１４６】
＜実施例１＞
［トナー粒子１の作製］
あらかじめ液状トナー組成物１を、超音波分散器を用いて、ワックスと顔料をほぐしておいた。超音波分散器（シャープ製ＵＴ−３０５ＨＳ）に氷水を張り、前記液状トナー組成物１の入ったビーカーを、出力６０％で５分間超音波をかけた。
［水相の調製］
・イオン交換水                                      １２０質量部
・カルボキシメチルセルロースナトリウム              ０．３質量部
・樹脂微粒子分散液１                                  ２１質量部
（トナー母粒子（Ａ）１００質量部に対して、樹脂微粒子７．０質量部仕込み相当）
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７、三洋化成工業製）                        ３２質量部
・酢酸エチル                                          １０質量部
上記を別のビーカーに投入し、ＴＫホモミクサー（特殊機化社製）にて２０００ｒｐｍで１分攪拌し、水相を調製した。
［トナー粒子の調製］
ついでＴＫホモミクサーの回転数を１００００ｒｐｍまで上げて、前記液状トナー組成物１を、１０２質量部を投入し２分間攪拌を続け、液状トナー組成物１を懸濁させた。
ビーカーに攪拌羽をセットし７０ｒｐｍで２０分間攪拌し、３００ｍＬナス型フラスコに移しロータリーエバポレーターを用いて回転させながら、常温常圧で１０時間かけて脱溶剤を行い、トナー粒子水分散液を得た。
【０１４７】
（洗浄および乾燥工程）
上記のトナー粒子水分散液に塩酸をｐＨ１．０となるまで加え、３０分間攪拌した後濾過し、濾別とイオン交換水への再分散の操作をスラリーの電導度が5μＳとなるまで繰り
返した。このようにしてスラリー中に残存したトリエチルアミンを中和除去し、トナー粒子のろ過ケーキを得た。上記ろ過ケーキを減圧乾燥機にて常温で３日間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１を得た。トナー粒子１はＤ４／Ｄ１＝１．１３、平均円形度０．９８４、円形度標準偏差０．０１１を示し、優れた形状の均一さを示した。トナー粒子１の物性を表５に示す。
【０１４８】
［トナー１の調製および評価］
次に、上記トナー粒子１  ４０質量部に対し、平均粒径２０ｎｍの疎水性シリカ（シリカ微粒子１００質量部当りヘキサメチルジシラザン２０質量部で疎水化処理）０．４０質量部と、平均径１２０ｎｍの単分散シリカ（ゾルゲル法により製造されたシリカ微粒子）０．６０質量部をミルサーＩＦＭ−６００ＤＧ（岩谷産業社製）にて混合攪拌（１０秒攪拌、１分休みを１サイクルとし、４サイクル実施）し、トナー１を得た。
以下に、トナー１の電子写真性能の評価結果について述べる。トナー１（８質量部）とシリコーン被覆された平均粒径３５μｍのフェライトキャリア９２質量部からなる現像剤を調製した。この現像剤の評価を、上記方法に従い実施した。結果を表６に示す。
トナー１は優れた転写性を発揮した。これは形状が均一なためと考えられる。耐久安定性、耐熱保存性はともに優れた結果を示した。これはトナー粒子表面が平滑であること、さらにウレタン樹脂（ｂ）の分子量分布がシャープであることによって、コアとの密着性が向上しシェルがはがれにくく、トナーのカプセル構造が破壊されにくいためと考えられる。表面層（Ｂ）がウレタン樹脂であることも影響していると考えられる。定着開始温度は１００℃となり、優れた低温定着性を発揮した。もうひとつの低温定着性の指標である剥離温度の評価においては、剥離温度が１１０℃を示し、優れた紙への密着性を発揮した。これもＧ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）が大きく、熱に対して敏感であることが功を奏している。されに、優れた耐オフセット性を示した。これはワックスが十分染み出した上で、Ｇ’（１３０）が所望の値であることに起因していると考えられる。
【０１４９】
＜比較例１＞
表４に示す如く、実施例１において液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物２を用いた以外は同様にしてトナー粒子２を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー２を得た。トナー粒子２は、樹脂（ａ）にビニル系樹脂を、樹脂（ｂ）にウレタン樹脂を用いて調製した。トナー粒子２の物性を表５、トナー２の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー２は耐久安定性に劣る結果となった。この理由としては、樹脂（ａ）がビニル樹脂、樹脂（ｂ）がウレタン樹脂であり、コアとシェルとの接着性が弱いためと考えられる。さらにＧ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）が２９を示し、小さな値を示した。トナー２のＴｇ（０．５）は４９℃を示した。トナー２においてはビニル樹脂がトナーの大半を占めており、トナーのＴｇを所望の値にすることと、トナーのシャープメルト性との両立が
できなかった。
【０１５０】
＜比較例２＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液６を用いた以外は同様にしてトナー粒子３を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー３を得た。トナー粒子３は、コアとシェルともにポリエステル樹脂を用いて調製した。トナー粒子３の物性を表５、トナー３の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー粒子３のＤ４／Ｄ１＝１．４６と大きく、平均円形度が０．９５８と低く、円形度標準偏差が０．０４３と大きく、トナー形状のばらつきが大きい結果となった。トナー３は転写性に劣る結果だった。この理由として、転写しやすいトナーが選択的に転写されたためと考えられる。またトナー３の耐熱保存性はＤランクと劣る結果だった。溶解懸濁法において、コアとシェルの双方にポリエステル樹脂を用いた結果、カプセル構造の形成が不十分だったと考えられる。
【０１５１】
＜比較例３＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の添加量を２１質量部から、４．５質量部に減量した。すなわちトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する樹脂微粒子の量を７．０質量部から１．５質量部に減量した。この変更以外は同様にしてトナー粒子４を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー４を得た。トナー粒子４の物性を表５、トナー４の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー４は耐久安定性、耐熱保存性に劣る結果だった。この理由としては、シェル量が不足し、コアシェル構造の形成が不十分なためと考えられる。またトナー４の耐熱保存性はＤランクと劣る結果だった。カプセル構造の形成が不十分と考えられる。
【０１５２】
＜比較例４＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の添加量を２１質量部から、４８質量部に減量した。すなわちトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する樹脂微粒子の量を７．０質量部から１６．０質量部に増量した。この変更以外は同様にしてトナー粒子５を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー５を得た。トナー粒子５の物性を表５、トナー５の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー粒子５のＤ４／Ｄ１＝１．３１と比較的大きく、平均円形度が０．９６１と低く、円形度標準偏差が０．０３９と大きく、トナー形状のばらつきが大きい結果だった。溶解懸濁法にて樹脂微粒子量を多く用いた場合、形状の均一なトナー粒子を調製しにくい。またトナー５は転写性に劣る結果だった。この理由として、上記形状が均一出ないことに起因すると考えられる。定着開始温度、剥離温度の評価において、劣る結果を示した。シェル過剰の場合、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）が小さくなりやすく、トナーのシャープメルト性が低下することで、低温定着性が低下しやすい。さらに耐久安定性に劣る結果を示した。
【０１５３】
＜比較例５＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに、樹脂微粒子分散液７を用いた以外は同様にしてトナー粒子６を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー６を得た。トナー粒子６は、ウレタン樹脂（ｂ）として、ＴＨＦ可溶分が７０質量％の樹脂（ｂ）−７を用いて調製した。トナー粒子６の物性を表５、トナー６の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー６は転写性に劣る結果だった。これはトナー粒子６の円形度標準偏差が０．０２６と大きかったことに起因すると考えられる。またトナー６は定着開始温度の評価においてＣランクだった。ウレタン樹脂（ｂ）の可溶分量が７０質量％である、すなわちＴＨＦ不溶分量が３０質量％であり、これが定着開始温度の評価に影響したと考えられる。
【０１５４】
＜比較例６＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに、樹脂微粒子分散液８を用いた以外は同様にしてトナー粒子７を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー７を得た。トナー粒子７は、ウレタン樹脂（ｂ）として、ＴＨＦ可溶分のＭｎが８００である樹脂（ｂ）−８を用いて調製した。トナー粒子７の物性を表５、トナー７の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー７は耐久安定性、耐熱保存性に劣る結果だった。これは樹脂（ｂ）のＭｎが８００と小さく、コアシェル構造の形成が不十分なこと、低分子量成分が耐熱保存性を低下させたと考えられる。
【０１５５】
＜比較例７＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに、樹脂微粒子分散液９を用いた以外は同様にしてトナー粒子８を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー８を得た。トナー粒子８は、ウレタン樹脂（ｂ）として、ＴＨＦ可溶分のＭｎ＝３３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．４である樹脂（ｂ）−９を用いて調製した。トナー粒子８の物性を表５、トナー８の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー８は耐久安定性に劣る結果だった。これはウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが３３００と大きく、Ｍｗ／Ｍｎ＝１３．４とブロードであることにより、ウレタン樹脂（ｂ）の高分子量成分が、トナー造粒性に影響したと考えられる。
【０１５６】
＜比較例８＞
表４に示す如く、実施例１において液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物３を用いた以外は同様にしてトナー粒子９を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー９を得た。トナー粒子９は、樹脂（ａ）に低軟化点のポリエステル樹脂を多量に用いて調製した。トナー粒子９の物性を表５、トナー９の電子写真性能評価結果を表６に示す。トナー粒子９のＴｇ（０．５）は３８℃、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）＝５７だった。トナー９は耐オフセット性に劣る結果だった。これは樹脂（ａ）のシャープメルト性が強く、Ｇ’（１３０）が小さいことが影響していると考えられる。
【０１５７】
＜比較例９＞
表４に示す如く、実施例１において液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物４を用いた以外は同様にしてトナー粒子１０を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１０を得た。トナー粒子１０は、樹脂（ａ）に高軟化点のポリエステル樹脂を多量に用いて調製した。トナー粒子１０の物性を表５、トナー１０の電子写真性能評価結果を表６に示す。トナー粒子１０のＴｇ（０．５）は６４℃、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）＝２６だった。
トナー１０は定着開始温度の評価で劣る結果だった。これは樹脂（ａ）のシャープメルト性が弱いことが影響していると考えられる。
【０１５８】
＜実施例２＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の添加量を２１質量部から、９質量部に減量した。すなわちトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する樹脂微粒子の量を７．０質量部から３．０質量部に減量した。この変更以外は同様にしてトナー粒子１１を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１１を得た。トナー粒子１１の物性を表５、トナー１１の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー粒子１１は円形度標準偏差が０．０２１と若干大きく、Ｄ４／Ｄ１＝１．２６と大きな結果を示したが、トナー１１は良好な転写性、耐久安定性を発揮した。さらにトナー１１は定着開始温度が９５℃と優れた低温定着性を発揮した。この理由として、トナー粒子１１は、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）＝４９を示し、よりシャープメルト性が強い結果を示した。
【０１５９】
＜実施例３＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の添加量を２１質量部から、４２質量部に増量した。すなわちトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する樹脂微粒子の量を７．０質量部から１４．０質量部に増量した。この変更以外は同様にしてトナー粒子１２を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１２を得た。トナー粒子１２の物性を表５、トナー１２の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー粒子１２は円形度標準偏差が０．０２４と若干大きく、Ｄ４／Ｄ１＝１．２３とやや大きな結果を示したが、トナー１２は良好な耐久安定性を発揮した。さらにトナー１２は転写性、耐久安定性がともにＣランクだった。
【０１６０】
＜実施例４＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液２を用いた以外は同様にしてトナー粒子１３を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１３を得た。トナー粒子１３は、ＴＨＦ可溶分９８質量％、Ｍｎ＝１７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．３のウレタン樹脂（ｂ）−２を樹脂微粒子として用いて調製した。トナー粒子１３の物性を表５、トナー１３の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー１３はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。
【０１６１】
＜実施例５＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液３を用いた以外は同様にしてトナー粒子１４を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１４を得た。トナー粒子１４は、Ｍｎ＝１２００と小さめのウレタン樹脂（ｂ）−３を樹脂微粒子として用いて調製した。トナー粒子１４の物性を表５、トナー１４の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー１４はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。ただし耐久安定性が、Ｂランクだった。これはウレタン樹脂（ｂ）のＭｎが、トナー１に用いたウレタン樹脂（ｂ）に比べて、若干小さいためと考えられる。
【０１６２】
＜実施例６＞
表４に示す如く、実施例１において液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物５を用いた以外は同様にしてトナー粒子１５を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１５を得た。トナー粒子１５は、実施例１に対し樹脂（ａ）の種類とその配合比率を変えて調製した。トナー粒子１５の物性を表５、トナー１５の電子写真性能評価結果を表６に示す。トナー粒子１５のＴｇ（０．５）は４３℃、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）＝５９だった。
トナー１５はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。ただし耐熱保存性が、Ｂランクだった。これはトナー１に対し、Ｔｇ（０．５）が若干低いいためと考えられる。
【０１６３】
＜実施例７＞
表４に示す如く、実施例１において液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物６を用いた以外は同様にしてトナー粒子１６を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１６を得た。トナー粒子１６は、実施例１に対し樹脂（ａ）の配合比率を変えて調製した。トナー粒子１６の物性を表５、トナー１６の電子写真性能評価結果を表６に示す。トナー粒子１６のＴｇ（０．５）は５８℃、Ｇ”（Ｔ＋５）／Ｇ”（Ｔ＋２５）＝４２だった。
トナー１６はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。ただし定着開始温度の評価において、Ｂランクだった。これはトナー１に対し、Ｔｇ（０．５）が若干高いためと考えられる。
【０１６４】
＜実施例８＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液４を用いた以外は同様にしてトナー粒子１７を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１７を得た。トナー粒子１７は、Ｍｎ＝２９００と大きめのウレタン樹脂（ｂ）−４を樹脂微粒子として用いて調製した。トナー粒子１７の物性を表５、トナー１７の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー１７はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。
【０１６５】
＜実施例９＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の代わりに樹脂微粒子分散液５を用いた以外は同様にしてトナー粒子１８を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１８を得た。トナー粒子１８は、Ｍｗ／Ｍｎ＝９．７とややブロードなウレタン樹脂（ｂ）−５を樹脂微粒子として用いて調製した。トナー粒子１８の物性を表５、トナー１８の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー１８はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。
【０１６６】
＜実施例１０＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１の添加量を２１質量部から、２７質量部に増量した。すなわちトナー母粒子（Ａ）１００質量部に対する樹脂微粒子の量を７．０質量部から９．０質量部に増量した。この変更以外は同様にしてトナー粒子１９を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー１９を得た。トナー粒子１９の物性を表５、トナー１９の電子写真性能評価結果を表６に示す。
トナー１９はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。ただし、剥離温度の評価において、Ｂランクを示した。これは実施例１に対し、表面層（Ｂ）量が増量させたためと考えられる。
【０１６７】
＜実施例１１＞
表４に示す如く、実施例１において液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物７を用いた以外は同様にしてトナー粒子２０を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー２０を得た。トナー粒子２０は、樹脂（ａ）として低軟化点の樹脂（ａ）−２のみを用いて調製した。トナー粒子２０は、Ｔｇ（０．５）＝４２℃、Ｇ’（１３０）＝９１と小さな値を示した。
トナー２０は耐熱保存性がＣランク、耐オフセット性がＣランクを示したが、いずれも実用上問題のないレベルだった。
【０１６８】
＜実施例１２＞
表４に示す如く、実施例１において液状トナー組成物１の代わりに液状トナー組成物８を用いた（すなわち、ワックス分散液１の代わりにワックス分散液２を用いた）以外は同様にしてトナー粒子２０を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー２１を得た。トナー粒子２１は、炭化水素系ワックスを用いて調製した。トナー粒子２１は、Ｄ４／Ｄ１＝１．２２とやや大きな値を示した。
トナー２１は耐久安定性がＢランク、耐熱保存性がＢランク、細線再現性がＢランクをそれぞれ示したが、いずれも良好なレベルだった。
【０１６９】
＜実施例１３＞
表４に示す如く、実施例１において樹脂微粒子分散液１を２１質量部から、樹脂微粒子分散液１０を２４質量部に変更した。すなわち樹脂微粒子の粒径を１１８ｎｍに上げて調製した。この変更以外は同様にしてトナー粒子２２を調製し、実施例１と同様に外添処理を行い、トナー２２を得た。トナー粒子２２の物性を表５、トナー２の電子写真性能評価
結果を表６に示す。
トナー２２はいずれの電子写真性能においても優れた性能を発揮した。ただし、耐オフセット性がＢランクだった。
【０１７０】
【表４】
2009216914.tif 000007
【０１７１】
【表５】
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【０１７２】
【表６】
2009216914.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】ＤＳＣカーブによるＴｇの算出方法を示す。
【図２】定着画像を剥離した後、二値化した画像を示す。
【図１】
2009216914.tif 000010
【図２】
2009216914.tif 000011