(57)【要約】【課題】耐熱性、可撓性、電磁波シールド特性を有し、フレキシブル配線基板に一体として適用可能な電磁波シールド材及びその製造方法を提供する。【解決手段】絶縁樹脂層（Ａ）、厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されてなる積層構造を有する電磁波シールド材。この電磁波シールド材の製造方法は、支持基材上に剥離層を介して厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）が設けられた支持基材付き極薄導体の極薄導体層上に樹脂溶液を塗工、熱処理し、極薄導体層上に絶縁樹脂層（Ａ）を形成する工程、次いで、前記支持基材を剥離する工程、支持基材の剥離によって露出された極薄導体の表面にシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）を設ける工程を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁樹脂層（Ａ）、厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されてなる積層構造を有することを特徴とする電磁波シールド材。
【請求項２】
極薄導体層（Ｂ）が、支持基材上に剥離層を介して厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）が設けられた支持基材付き極薄導体層（Ｂ）に由来するものである請求項１記載の電磁波シールド材。
【請求項３】
シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の熱変形温度が５０〜２００℃、厚み１５〜５０μｍの範囲にある請求項１又は２に記載の電磁波シールド材。
【請求項４】
絶縁樹脂層（Ａ）が、引張弾性率３〜１０ＧＰａ、厚み５〜２５μｍの範囲のポリイミド樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載の電磁波シールド材。
【請求項５】
シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が、シロキサン変性ポリイミド樹脂層を主成分とし、少量のエポキシ樹脂を含む樹脂からなる層である請求項１〜４のいずれかに記載の電磁波シールド材。
【請求項６】
支持基材上に剥離層を介して厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）が設けられた支持基材付き極薄導体の極薄導体層上に樹脂溶液を塗工、熱処理し、極薄導体層上に絶縁樹脂層（Ａ）を形成する工程、次いで、前記支持基材を剥離する工程、支持基材の剥離によって露出された極薄導体の表面にシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）を設ける工程を有することを特徴とする絶縁樹脂層（Ａ）、厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されたフィルム状の電磁波シールド材の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５の何れかに記載の電磁波シールド材を、配線回路基板の回路上に、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が接するように配置し、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の熱変形温度より１０〜１５０℃高い温度範囲で加熱加圧して接着することを特徴とする電磁波シールド材付き配線回路基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配線回路基板に用いられる電磁波シールド材とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化及びそれに用いる電子回路の高周波数化に伴い、回路から発生する電磁波が人体や他の電子機器へ悪影響を及ぼすとして問題視されてきている。この電磁波対策として注目されているものとして電磁波シールド材があり、例えば、補強フィルム上にベースフィルム／金属薄膜／導電性接着剤／離型フィルムが積層された構造のものが知られており、特許文献1には、カバーフィルムの片面に金属薄膜層と導電性接着剤層とが順次設けられたシールドフレキシブルプリント補強シールドフィルムが示されている。また、プラスチック支持体に樹脂層を介して特定の開口率とした導電性金属箔を積層した電磁波シールド材が特許文献２で知られている。
【０００３】
電磁波シールド材を配線回路基板に適用する場合、通常、配線回路基板の回路形成面側に、カバーレイフィルムを熱圧着し、更にその上から電磁波シールド材を熱圧着している。これまでこのような場合、配線回路基板の回路形成面上に、カバーレイフィルムを形成する工程と、電磁波シールド材の積層とが別々に行われていることから、より簡便にカバーレイの機能と電磁波シールドの機能とを有する層を形成することができれば生産効率に大きく寄与するものであることから、このような材料で特に薄く、可撓性に優れた電磁波シールド材が求められていた。
【０００４】
一方、配線回路基板とカバーレイフィルムの接着には通常エポキシ樹脂が多く使用されている。ところが、汎用的に使用されるエポキシ樹脂は安価で接着性に優れる一方、繰返し折り曲げ使用されるフレキシブル配線基板の用途では、耐折性が十分でないことが懸念されており、このような恐れのない接着材層を有した電磁波シールド材が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６９６３２号公報
【特許文献２】特開２００５−１７５２１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、配線回路基板に電磁波シールド材を適用する場合、カバーレイフィルム、電磁波シールド材をそれぞれ準備し、個別に適用する必要がなく、電磁波シールド機能と通常のカバーレイフィルムの機能を有し、特に、フレキシブル配線基板に一体のまま適用可能な耐熱性、可撓性及び電磁波シールド性に優れた電磁波シールド材とその簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題につき鋭意検討した結果、本発明者等は、特定の材料を選定し、その層構成を工夫することで上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、絶縁樹脂層（Ａ）、厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されてなる積層構造を有することを特徴とする電磁波シールド材である。
【０００９】
ここで、１）上記電磁波シールド材において、極薄導体層（Ｂ）が、支持基材上に剥離層を介して厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）が設けられた支持基材付き極薄導体層（Ｂ）に由来するものであること、２）シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の熱変形温度が５０〜２００℃で、厚みが１５〜５０μｍの範囲にあること、又は３）絶縁樹脂層（Ａ）が、引張弾性率３〜１０ＧＰａ、厚み５〜２５μｍの範囲のポリイミド樹脂であることは本発明の好ましい態様の１つである。
【００１０】
また、本発明は、支持基材上に剥離層を介して厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）が設けられた支持基材付き極薄導体の極薄導体上に樹脂溶液を塗工、熱処理し、支持基材付き極薄導体の極薄導体上に絶縁樹脂層（Ａ）を形成する工程、次いで、前記支持基材を剥離する工程、支持基材の剥離によって露出された極薄導体の表面にシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）を設ける工程を有することを特徴とする絶縁樹脂層（Ａ）、厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されたフィルム状の電磁波シールド材の製造方法である。
【００１１】
更に、本発明は、上記の電磁波シールド材を、配線回路基板の回路上に、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が接するように配置し、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の熱変形温度より１０〜１５０℃高い温度範囲で加熱加圧して接着することを特徴とする電磁波シールド材付き配線回路基板の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電磁波シールド機能と加熱圧着可能な樹脂層（シロキサン変性ポリイミド樹脂層）を有した電磁波シールド材を比較的簡便な方法で提供することができる。本発明の電磁波シールド材は耐熱性、可撓性にも優れ、特に、フレキシブル配線基板にカバーレイフィルムとして適用することで、電磁波シールド層を１度の処理により同時に形成可能であるためその工業的利用価値の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電磁波シールド材（積層体でもあるので、電磁波シールド用積層体又は積層体ということがある）は、絶縁樹脂層（Ａ）、極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されてなる積層構造を有する。電磁波シールド用積層体は、この基本積層構造を有せば、絶縁樹脂層（Ａ）やシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の片側又は両側に他の層を有してもよく、他の層は１層のみからなるものであっても、複数層からなるものであってもよい。通常、他の層には保護フィルムなどが任意に設けられる。本発明の電磁波シールド材の形状は、全体において一定の厚みを有するフィルム状（シート状を含む意味である）であり、通常は極薄導体層（Ｂ）の形状である長尺状又はこれを適当な幅に切断して得られる長方形状であることがよい。
【００１４】
絶縁樹脂層（Ａ）は、特に限定されるものではないが、フレキシブル配線基板に適用されるため耐熱性が高く、可撓性を有しているものが好ましい。絶縁樹脂層（Ａ）に使用される樹脂としては、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、液晶ポリマーなどが例示されるが、耐熱性、可撓性、その他機械的特性など種々の特性を考慮するとポリイミド樹脂が好ましい。絶縁樹脂層（Ａ）の厚みは、５〜１００μｍの範囲が適している。中でも、引張弾性率が３〜１０ＧＰａの範囲にあり、厚みが５〜２５μｍの範囲のポリイミド樹脂が好ましいものとして挙げられる。絶縁樹脂層（Ａ）は、絶縁の目的の他に、積層体が使用された場合、外層となって主に内部の極薄導体層（Ｂ）を保護する機能を有する。そのため、可撓性、機械的強度に優れる樹脂が適する。また、絶縁樹脂層（Ａ）は、ガラス転移温度及び／又は熱変形温度がシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）よりも高いことが好ましい。したがって、絶縁樹脂層（Ａ）をポリイミド樹脂とする場合、そのポリイミド樹脂は、シロキサン構造単位を有しないことが好ましい。
【００１５】
極薄導体層（Ｂ）は、厚さ１〜５μｍの範囲にある金属箔からなる層が適する。好ましくは、支持基材上に剥離層を介して極薄導体層（Ｂ）が設けられた支持基材付き極薄導体から剥離されたものである。支持基材付き極薄導体の支持基材は、例えば、銅、ステンレス、鉄、アルミニウム等の金属、それらの金属を主成分とする合金、エンジニアリングプラスチックス等の耐熱性樹脂を挙げることができる。これらの材料の中でも、ハンドリング性に優れ且つ安価であるという観点から、銅又は銅を主成分とする合金が好ましい。また、支持基材の厚みは、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１２〜５０μｍの範囲であることがより好ましく、１２〜３０μｍの範囲が特に好ましい。前記支持基材の厚みが前記下限未満では、積層体の製造における搬送性が安定しない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、後工程において剥離される支持基材の量が増加し、しかもこのような支持基材は再利用の適用が困難であるため、経済的に不利益となる傾向にある。
【００１６】
極薄導体層（Ｂ）の材質は、電磁波シールド機能を発現させるため導体層であれば支持基材と同様の材料を用いることができ、導電性と経済性を考慮し、銅又は銅を主成分とする合金が好ましく使用される。極薄導体の厚さは、１〜５μｍの範囲であるが、好ましくは１〜３μｍの範囲である。極薄銅箔の厚みが前記下限未満では、ピンホールが発生し易くなること、取り扱い性が劣ることや電磁波シールド性能が不十分といった問題があり、他方、前記上限を超えると繰り返し折り曲げ使用されるフレキシブル配線基板用途において要求される可撓性が不十分となってしまう。支持基材付き極薄導体における剥離層は、極薄導体と支持基材との剥離を容易にする目的（又は弱接着性を与える目的）で設けられるものである。このような剥離層の厚さとしては可及的に薄いことがよく、０．５μｍ以下であることが好ましく、５０〜１００ｎｍの範囲であることがより好ましい。このような剥離層の材料としては、極薄導体と支持基材との剥離を安定して容易にするものであればよく、特に限定はされないが、銅、クロム、ニッケル、コバルト等の金属又はこれらの金属の元素を含む化合物を挙げることができる。また、このような剥離層の材料として、有機系材料も使用でき、必要に応じて弱粘接着剤を使用することができる。
【００１７】
本発明の電磁波シールド材を得るにあたっては、上記支持基材付き極薄導体の極薄導体（Ｂ）を用いることが生産性の点から有利である。その製造方法の詳細は、後述するが、支持基材付き極薄導体の極薄導体側にポリイミドなどの絶縁樹脂を形成し、その後、支持基材を剥離除去して、絶縁樹脂層（Ａ）／極薄導体層（Ｂ）の構造とし、この極薄導体層側にシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）を設けることにより、絶縁樹脂層（Ａ）、極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されてなる積層構造を有する電磁波シールド用積層体とすることができる。
【００１８】
シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）は、その構造中に、シリコンユニットを有していればよいが、シリコンユニットを有するポリイミド樹脂６０〜９８重量部とエポキシ樹脂２〜４０重量部との合計１００重量部に対して、エポキシ樹脂硬化剤を任意に１〜１５重量部配合したものが好ましく、エポキシ樹脂硬化剤を含有しないことがより有利である。エポキシ樹脂硬化剤を含有しないようにするためには、後記するように、エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにする方法がある。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、耐熱性と接着性とのバランスの取れたシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）とすることができる。
【００１９】
シリコンユニットを有するポリイミド樹脂としては、フィルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミドが望ましい。溶剤可溶性を有するポリイミドの好適な例としては、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリイミド樹脂である。
【００２０】
【化１】
2009246121.tif 000002
【００２１】
一般式（１）において、R1及びR2は２価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。R3及びR4は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。これらは、同一であっても、異なってもよい。また、ｍは、１〜２０の範囲で、数平均値で２〜１４の範囲にあることが好ましくい。また、一般式（２）において、Ar1は４価の芳香族基を示し、Ar2は２価の芳香族基を示す。ここで、上記一般式（２）におけるAr2のうち少なくとも１モル％が下記一般式（３）で表される芳香族基であることが好ましくい。
【００２２】
【化２】
2009246121.tif 000003
ここで、Ｘはカルボキシ基、アミノ基又はヒドロキシ基等のエポキシ樹脂のエポキシ基と反応性を有する官能基であり、ｋは好ましくは１〜２であり、Ar3は２+ｋ価の芳香族基を示す。
【００２３】
シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は、通常ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。上記一般式（１）及び（２）中のAr1はテトラカルボン酸二無水物の残基ということができるので、テトラカルボン酸二無水物の説明からAr1が理解される。また、一般式（１）中のシリコンユニットはジアミノシロキサンの残基ということができるので、ジアミノシロキサン説明からシリコンユニットが理解される。更に、一般式（２）のAr2は芳香族ジアミンの残基ということができるので、芳香族ジアミンの説明からAr2が理解される。
【００２４】
テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及び２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００２５】
また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等の他のテトラカルボン酸二無水物も挙げられるが、これら他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記好ましいとして挙げられたテトラカルボン酸二無水物の１種以上と併用することがよい。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合は５〜５０モル％の範囲がよい。
【００２６】
ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（４）で表されるジアミノシロキサンが用いられる。
【化３】
2009246121.tif 000004
一般式（４）において、R1〜R4及びｍは、一般式（１）のそれと同じ意味を有する。
【００２７】
ジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、次式で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。
【化４】
2009246121.tif 000005
【００２８】
ジアミノシロキサンの更に好ましい具体例としては、次式で表されるフェニル基置換ジ
アミノシロキサンが挙げられる。ここで、下式におけるj及びnは、jとnの合計数は１〜２０の範囲であるが、好ましくは２〜１４の範囲である。
【化５】
2009246121.tif 000006
【００２９】
また、芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４'−ジアミノジフェニルプロパン、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを用いることが好ましい。
【００３０】
さらに、上記芳香族ジアミンの一部にエポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する芳香族ジアミンを配合することがより好ましい。このようなエポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４'−（３，３'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４'−（２，２'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラアミン、３，３'，４，４'−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４'−（３，３'−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４'−（３，３'−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４'−（２，２'−ジヒドロキシ）ジフェニルアミンである。これらの芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（C）の接着強度、耐薬品性をさらに向上させることができる。上記エポキシ樹脂に対して反応性官能基を有する芳香族ジアミンは全芳香族ジアミンの少なくとも１モル％以上用いることが好ましく、特に好ましくは１〜１０モル％の範囲である。
【００３１】
ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。このとき一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０の範囲であることが好ましい。この範囲外では回路基板への充填性なのどの効果が十分得られない恐れがある。
【００３２】
エポキシ樹脂は、ポリイミド樹脂との混合が可能であれば特に限定はされないが、好ましくはエポキシ当量が５００以下の範囲である液状又は粉末状エポキシ樹脂である。エポキシ当量が５００を超えると接着強度及び耐熱性が低下する。このようなエポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４'−ビフェノール、２，２'−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２ −テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル化物がある。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３３】
上記ポリイミド樹脂及びエポキシ樹脂の他に、必要により硬化促進の目的でエポキシ樹脂硬化剤を配合する場合、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ジエチレントリアミン等のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などのエポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。また、その他、上記各成分の他に、必要に応じて、従来より公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよい。
【００３４】
シリコンユニットを有するポリイミドは溶剤可溶性であるためエポキシ樹脂との複合化が可能であるとともに、シリコンユニットを有するため、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（C）を配線回路基板の回路面に対して熱圧着する場合、良好な流動性と、配線回路基板への優れた充填性及び密着性を有する。また、エポキシ樹脂と反応性を有する芳香族ジアミンを用いることによりエポキシ樹脂と架橋し、強度、耐熱性にも優れた接着層を形成できるという特徴を有する。また、熱変形温度が低いため、通常のポリイミド樹脂に比べてはるかに低温で接着できる。
【００３５】
上記各成分よりなるシロキサン変性ポリイミド樹脂は、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及びその他の成分よりなる樹脂を溶媒に溶解し、シロキサン変性ポリイミド樹脂溶液の状態で得ることができる。シロキサン変性ポリイミド樹脂溶液中の樹脂固形分濃度は、２０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは３０〜３５重量％である。
【００３６】
上記で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、クロロフェノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。
【００３７】
シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の厚さは、１５〜５０μｍの厚み範囲にあることが好ましい。厚みが１５μｍに満たないと、導体回路への充填不良や靭性不足が予測され、５０μｍを超えると屈曲性能及び狭スペースへの収納において不利となる。また、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の熱変形温度は、加工性の観点から、５０〜２００℃の範囲にあることが好ましい。シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）は、積層体を配線回路基板に適用する際の接着剤層として機能する他、積層体の耐折り曲げ性等の機械的性質を高める目的を有する。
【００３８】
シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）は、シロキサン変性ポリイミド樹脂を主成分とする樹脂層であるが、上記のように少量のエポキシ樹脂等を含むことができる。そして、シロキサン変性ポリイミド樹脂の含有量は５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上であり、エポキシ樹脂を配合する場合の配合量は５０ｗｔ％以下、好ましくは１０〜３０ｗｔ％である。なお、シロキサン変性ポリイミド樹脂以外のエポキシ樹脂硬化剤を加えることもでき、この配合量の計算ではこれもエポキシ樹脂として計算する。
【００３９】
次に、本発明の電磁波シールド材の製造方法についてその一例をとって説明する。まず、支持基材上に剥離層を介して厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）が設けられた支持基材付き極薄導体の極薄導体層上に絶縁樹脂層（Ａ）を形成する。絶縁樹脂層（Ａ）は、絶縁樹脂層を、例えばポリイミド樹脂層とする場合、樹脂溶液としてポリイミド前駆体の樹脂溶液を準備し、この樹脂溶液を極薄導体上に塗工、熱処理することによって形成することができる。また、別に準備した樹脂フィルムによってこれを加熱加圧下に積層し絶縁樹脂層（Ａ）としてもよい。この場合には、樹脂溶液の塗工、熱処理は行わない。
【００４０】
なお、ポリイミド前駆体とは、ポリイミドの原料となるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミック酸を指し、通常、このポリアミック酸を熱処理してポリイミド樹脂とする。ポリイミド前駆体の樹脂溶液を使用する場合、その原料となるジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるものではなく、得られるポリイミド樹脂の耐熱性、耐折り曲げ性等の観点から公知のものを選択して用いることができる。
【００４１】
極薄導体上への樹脂溶液の塗工は、公知の方法で行うことができ、例えば、バーコード方式、グラビアコート方式、ロールコート方式、ダイコート方式等から適宜選択して採用することができる。極薄導体上に塗工された樹脂溶液は、通常、常温液体の溶媒を含むので、加熱、乾燥して絶縁樹脂層（Ａ）とする。樹脂溶液がポリイミド前駆体溶液の場合は、１４０℃以下の温度で乾燥して全部又は大部分の溶媒を除去した後、更に高温で硬化（イミド化）のための熱処理を行いポリイミド樹脂層からなる絶縁樹脂層（Ａ）とする。硬化のための熱処理条件は、１５０℃〜３６０℃で、段階的に１５〜２０分程度行うことが好ましい。なお、絶縁樹脂層（Ａ）の厚みは特に制限はないが、上記した範囲が好ましい。
【００４２】
このようにして支持基材付き極薄導体の極薄導体層（Ｂ）上に絶縁樹脂層（Ａ）を形成し、これから前記支持基材を除去することで、絶縁樹脂層（Ａ）と極薄導体層（Ｂ）とからなる積層体とすることができる。支持基材の除去は、任意の手段を用いることができ、単に剥離する方法が簡便であり有利であるが、化学エッチングによって除去してもよい。絶縁樹脂層（Ａ）と極薄導体層（Ｂ）とからなる積層体とする別の方法として、予め極薄導体箔を準備してその上に絶縁樹脂層（Ａ）を形成する方法が考えられるが、極薄銅箔の厚さが１〜５μｍと非常に薄いため搬送が困難で現実的でない。
【００４３】
最後に、絶縁樹脂層（Ａ）と極薄導体層（Ｂ）とからなる積層体の極薄導体の表面にシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）を設ける。ここで、極薄導体の表面とは、支持基材の除去によって露出された面であり、極薄導体層（Ｂ）の表面に上記剥離層が残っていても実質上問題ない。
【００４４】
シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の形成方法としては、特に制限はないが、シロキサン変性ポリイミドの樹脂溶液を別に準備し、絶縁樹脂層（Ａ）／極薄導体層（Ｂ）の構造を有する積層体の極薄導体層（Ｂ）表面に塗布し、乾燥させた後に熱処理する方法が好ましい。この際の積層条件としては、上述の公知の方法によってシロキサン変性ポリイミド溶液を極薄導体層（Ｂ）上に塗工し、好ましくは、５０〜１００℃で乾燥処理することで形成される。シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の形成は、予めシロキサン変性ポリイミド樹脂を公知の方法でフィルム状のものとし、これを加熱加圧下に積層する手段を用いてもよい。その場合の加熱加圧条件としては、シロキサン変性ポリイミド樹脂の熱変形温度より１０〜１５０℃高い温度、好ましくは１５〜１１０℃高い温度範囲（例えば、１００〜２００℃）で加熱・加圧処理することが好ましい。シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が設けられる極薄導体層（Ｂ）は、必要に応じて粗化処理など表面処理を施しても良い。
【００４５】
このようにして、絶縁樹脂層（Ａ）、厚さ１〜５μｍの極薄導体層（Ｂ）及びシロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が順次形成されてなる積層構造を有する電磁波シールド材とすることができる。
【００４６】
本発明の電磁波シールド材は、配線回路基板の全体又は必要部分を被覆するように所定の大きさに裁断し、配線回路の形成された任意の配線回路基板の回路上に、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）が接するように配置して、加熱加圧し電磁波シールド材付き配線回路基板を製造することができる。この際の積層条件としては、シロキサン変性ポリイミド樹脂層（Ｃ）の熱変形温度より１０〜１５０℃高い温度である。具体的には、１００〜２５０℃の温度範囲で加熱・加圧処理することが好ましく、加圧範囲は、３〜１５ＭＰａの範囲が好ましく、より好ましくは６〜１０ＭＰａが適当である。加熱加圧時間は、３０〜９０分が適当である。加圧のための方法は特に限定されるものではなく、一対の加熱ロールによるロールラミネートやベルトプレス、真空タイプのハイドロプレス等を用いても良い。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４８】
合成例１
ガラス製反応器に、N,N-ジメチルアセトアミド850ｇを仕込み、続いて撹拌下において63.18ｇの4,4'-ジアミノ-2,2'-ジメチルビフェニル及び9.67ｇの1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼンとを添加し、その後、完全に溶解させた。この溶液に、57.12ｇのピロメリット酸二無水物及び19.26ｇの3,3'-4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を順次少量ずつ加えていき、添加終了後に引き続いて３時間の室温撹拌を行ない、重合反応を完結させた。この重合反応によって得られたポリイミド前駆体溶液はポリマー濃度１５重量％及びB型粘時計による２５℃でのみかけ粘度20000mPa・sであった。
【００４９】
合成例２
ガラス製反応器に3,3',4,4'-ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物37.14g及びN-メチル-2-ピロリドン200g、ジエチレングリコールジメチルエーテル200gを挿入し、室温で良く混合した。次に一般式（４）において、Ｒ1, Ｒ2：-（CH2）3-、Ｒ3〜Ｒ4：-CH3で表され、ｎ＝8.4、平均分子量740のジアミノシロキサン（PSX）31.56gを、滴下ロートを用いて滴下し、この反応溶液を撹拌下で氷冷し、2,5-ジアミノフェノール1.52g、2,2'-ビス（4-アミノフェノキシフェニル）プロパン30.25g、4,4'-(3,3'-ジヒドロキシ)ジアミノビフェニル1.04gを添加し、室温にて２時間撹拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を190℃に昇温し、20時間加熱、撹拌し、対数粘度0.9 dl/gのポリイミド溶液を得た。
【００５０】
次に得られたポリイミド溶液の固形分７５重量部に対し、ビスフェノールA型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ(株)製エピコート828）２５重量部を混合し、２時間室温にて撹拌させてシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液を調整した。
【００５１】
なお、別途、得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に塗布、溶剤を除去してポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの熱変形温度は、８０℃であった。熱変形温度の測定は、熱機械分析装置（ブルーカー社製、４０００ＳＡ）を用いて、幅２ｍｍ、長さ３０ｍｍ、チャック間距離１５ｍｍにて、荷重２ｇ、昇温速度５℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点を熱変形温度とした。
【００５２】
実施例１
厚み１８μｍの銅箔からなる支持基材上に剥離層を介して厚み３μmの極薄銅箔が設けられた支持基材付き極薄銅箔を準備した。この極薄銅箔の表面に合成例１で得られたポリイミド前駆体を塗布し、乾燥、熱処理を行い、厚み２５μｍのポリイミド樹脂層を形成した。ここで、乾燥は、１３０℃で４分、イミド化のための熱処理は１３０〜３４０℃の温度範囲で昇温しながら約１２分行った。形成されたポリイミド樹脂層の引張弾性率は９ＧＰａであった。ここで得られた積層物は、支持基材／極薄銅箔／ポリイミド樹脂層からなり、支持基材と極薄銅箔間は剥離層を有し、容易に分離可能なものである。次に、支持基材を極薄銅箔から剥離除去し、剥離面側の銅箔面に合成例２で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、厚み２５μmのシロキサン変性ポリイミド樹脂層を形成した。これによりポリイミド層、極薄銅箔層、シロキサン変性ポリイミド樹脂層が順次形成されてなる積層体を得た。
【００５３】
実施例２
厚み１８μｍの銅箔による支持基材上に剥離層を介して厚み２μｍの極薄銅箔が設けられた実施例１と極薄銅箔の厚みのみ異なる支持基材付き極薄銅箔を準備した。この極薄銅箔の表面に合成例１で得られたポリイミド前駆体を塗布し、実施例１と同様の条件で乾燥、熱処理を行い、厚み６μmのポリイミド樹脂層を形成した。形成されたポリイミド樹脂層の引張弾性率は９ＧＰａであった。ここで得られた積層物は、支持基材／極薄銅箔／ポリイミド樹脂層からなり、支持基材と極薄銅箔間は剥離層を有し、容易に分離可能なものである。次に、支持基材の銅箔を剥離除去し、剥離面側の銅箔面に合成例２で得られたシロキサン変性ポリイミド樹脂溶液を塗布し、８０℃で１５分間乾燥を行い、厚み２５μmのシロキサン変性ポリイミド樹脂層を形成した。これによりポリイミド層、極薄銅箔層、シロキサン変性ポリイミド樹脂層が順次形成されてなる積層体を得た。
【００５４】
実施例１及び２で得た積層体（電磁波シールド材）について、MIT耐折性試験（屈曲速度：175r.p.m.、屈曲半径：0.8 mm）を実施したところ、いずれの積層体も破断に至るまで20000回を超える屈曲回数を示した。この結果より同積層体は、充分な可撓性を有することが確認され、フレキシブルプリント配線板の電磁波シールドフィルムに好適に用いられると言える。
【００５５】
実施例１及び２で得た積層体のシロキサン変性ポリイミド樹脂層側を、配線回路が加工された基板の回路側と合わせ、１８０℃で1時間、４MPaの圧力下において加熱圧着させたところ、シロキサン変性ポリイミド樹脂層が回路配線へ良好に充填された電磁波シールド性能を有するプリント配線板を得ることができた。