(57)【要約】    【課題】簡易な方法で不純物の少ない硫酸バリウム粒子を製造する方法を提供すること。    【解決手段】（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液とを混合して、硫酸バリウム粒子を析出させる硫酸バリウム粒子の製造方法であって、前記（Ａ）バリウムイオン源溶液が、（Ａ−１）水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のバリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ａ−３）溶媒を含有し、前記（Ｂ）硫酸イオン源溶液が、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ｂ−３）溶媒を含有することを特徴とする硫酸バリウム粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液とを混合して、硫酸バリウム粒子を析出させる硫酸バリウム粒子の製造方法であって、前記（Ａ）バリウムイオン源溶液が、（Ａ−１）水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のバリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ａ−３）溶媒を含有し、前記（Ｂ）硫酸イオン源溶液が、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ｂ−３）溶媒を含有することを特徴とする硫酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項２】
前記（Ａ）バリウムイオン源溶液と前記（Ｂ）硫酸イオン源溶液を、液温−５℃以上１５℃以下で混合することを特徴とする請求項１記載の硫酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項３】
前記（Ａ）バリウムイオン源溶液における（Ａ−１）バリウムイオン源の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上３．０ｍｏｌ／ｌ以下であり、前記（Ｂ）硫酸イオン源溶液における（Ｂ−１）硫酸イオン源の濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ以上１３ｍｏｌ／ｌ以下であることを特徴とする請求項１記載の硫酸バリウム粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法によって得られる、体積基準の平均粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下である硫酸バリウム粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硫酸バリウム微粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硫酸バリウムは科学的に高い安定性を有することから、Ｘ線造影剤や塗料、プラスチック、蓄電池などに幅広く用いられている。近年では、硫酸バリウム微粒子が日焼け止めや補強材、エレクトロニクス材料の用途に用いられるようになり、特に粒子径が５０ｎｍ以下の硫酸バリウム微粒子の需要が高まっている。
【０００３】
硫酸バリウム微粒子の製造方法としては、バリウムイオン源と硫酸イオン源を溶液中で反応させて硫酸バリウム粒子を析出させる方法が知られている。また、粒子径の小さい硫酸バリウム粒子を得る技術としては、生成粒子に対する配位能を有する溶媒に不揮発性アルカリ性作用成分であるイミダゾールを加え、その中で硫酸バリウムを作製する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法を用いることで、得られる硫酸バリウムの平均粒子径を０．２〜５０ｎｍと小さく、粒子径のバラツキも小さくすることができる。しかし、この技術ではアルカリ性作用成分であるイミダゾールが反応により有機系の不純物を生成し、硫酸バリウム粒子表面に吸着するほか、溶媒中の水分を除去するために長時間の加熱を要するという課題があった。
【特許文献１】特表２００６−５０７２０３号公報（１〜１５ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記背景技術の課題に鑑み、本発明は、簡易な方法で不純物の少ない硫酸バリウム粒子を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液とを混合して、硫酸バリウム粒子を析出させる硫酸バリウム粒子の製造方法であって、前記（Ａ）バリウムイオン源溶液が、（Ａ−１）水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のバリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ａ−３）溶媒を含有し、前記（Ｂ）硫酸イオン源溶液が、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ｂ−３）溶媒を含有することを特徴とする硫酸バリウム粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、揮発性のアルカリ性作用成分を用いることで、簡易な方法で不純物の少ない硫酸バリウム粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の硫酸バリウム粒子の製造方法は、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液とを混合して硫酸バリウム粒子を析出させるものである。硫酸バリウム粒子の中でも、粒子径が１ｎｍ以上５０ｎｍ以下の粒子は、例えばマトリックス樹脂中に分散し、マトリックス樹脂の光学特性や機械特性の調整に利用することができる。光学用途に利用する場合には、分散粒子の粒子径ができるだけ揃い、バラツキが小さいことが好ましい。
【０００８】
本発明で使用される（Ａ）バリウムイオン源溶液は、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種のバリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ａ−３）溶媒を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【０００９】
（Ａ−１）バリウムイオン源は、水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物、酢酸バリウム、リン酸水素バリウム、メタリン酸バリウム、硝酸バリウムおよびシュウ酸バリウムからなる群より選ばれる。これらを２種以上用いてもよい。中でも、後述する（Ａ−３）溶媒への溶解性、コストの観点から水酸化バリウム八水和物、水酸化バリウム無水和物、塩化バリウム二水和物、塩化バリウム無水和物が好ましい。
【００１０】
本発明においては、アルカリ性触媒として（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを用いることが重要である。尿素、アセトアミドはそれぞれ以下のような反応により系内の水分を消費し、加水熱分解により揮発性アルカリ作用成分であるアンモニアを生じる。揮発性アルカリ作用成分は熱による除去が可能なため不純物として残存しない。
尿素  ：  （ＮＨ２）２ＣＯ  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ２ＮＨ３  ＋  ＣＯ２
アセトアミド  ：  ＣＨ３ＣＯＮＨ２  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ＮＨ３  ＋  ＣＨ３ＣＯＯＨ
このため、イミダゾールなどの従来のアルカリ性触媒を用いた場合と異なり、溶媒中の水分を除去するために長時間加熱する必要がないため、硫酸バリウム粒子をより簡易に作製することができる。
【００１１】
また、尿素、アセトアミドはいずれも水溶性であるため、未反応の尿素またはアセトアミドが作製した硫酸バリウム分散液中に残存していた場合でも、ろ過洗浄により除去することができる。一方、公知のアルカリ性触媒であるイミダゾールは水溶性ではあるが、反応によりイミダゾール由来の有機系不純物を生成し、それが作製した硫酸バリウム粒子表面に吸着する。この吸着不純物は洗浄過程を経ても除去できなかった。本発明においては、アルカリ性触媒として（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを用いることにより、不純物の少ない硫酸バリウム粒子をより簡易に作製することができる。生成する硫酸バリウム粒子の平均粒子径を小さくするためにはアンモニア発生量が多く、ｐＨ値を高くすることが容易な尿素を用いるほうが好ましい。
【００１２】
（Ａ−３）溶媒は、（１）バリウムイオン源を溶かすための高い溶解能を有するものであれば、特に限定されない。粒子径の小さい硫酸バリウムを得るためには、（２）硫酸バリウム粒子の粒成長を抑制するための高い配位能、（３）分散状態にある粒子の凝集を抑制するための高い粘性が求められる。これら３点を満足する溶媒としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ポリアルコール類が挙げられる。これら溶媒は単独でも、２種以上を組み合わせても構わない。これらの溶媒の中でも、バリウムイオン源の溶解能が高く、生産性がよいという観点から、グリセリン、エチレングリコールが好ましい。さらに、高い配位能を有している点でグリセリンがより好ましい。
【００１３】
（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン濃度は、生産性の観点から０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。一方、硫酸バリウム粒子を析出させる際に溶媒による配位能を高め、硫酸バリウム粒子の粒成長を抑えるためには、３ｍｏｌ／ｌ以下が好適である。このため、粒子径の小さい硫酸バリウムを作製する場合には、（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン濃度は３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン濃度は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
【００１４】
通常、この（Ａ）バリウムイオン源溶液は、（Ａ−３）溶媒に（Ａ−１）バリウムイオン源と、（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを加えて作製される。
【００１５】
本発明で使用される（Ｂ）硫酸イオン源溶液は、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミド、および（Ｂ−３）溶媒を含有する。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１６】
（Ｂ−１）硫酸イオン源は、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、アルカリ硫酸塩、アルカリ硫酸水素塩、硫酸などが挙げられる。これらは単独でも、２種以上を組み合わせてもかまわない。中でも、後述する（Ｂ−３）溶媒への溶解性の観点から、硫酸水素テトラブチルアンモニウムと硫酸が好ましい。また、生成する硫酸バリウム粒子の平均粒子径を小さくするためには（Ｂ）硫酸イオン源溶液の粘度低下を起こさない硫酸水素テトラブチルアンモニウムを用いることがより好ましい。
【００１７】
本発明においては、アルカリ性触媒として（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを用いることが重要である。尿素またはアセトアミドは、前述の（Ａ−２）と同じく、加水熱分解により揮発性アルカリ作用成分であるアンモニアを生じ、不純物として残存しない利点がある。また、未反応の尿素またはアセトアミドが作製した硫酸バリウム分散液中に残存していた場合でも、ろ過洗浄により除去することができ、不純物の少ない硫酸バリウム粒子をより簡易に作製することができる利点がある。（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドは、（Ａ−２）と同じでも異なってもかまわない。生成する硫酸バリウム粒子の平均粒子径を小さくするためにはアンモニア発生量が多く、ｐＨ値を高くすることが容易な尿素を用いるほうが好ましい。
【００１８】
（Ｂ−３）溶媒は、（１）硫酸イオン源を溶かすための高い溶解能を有するものであれば、特に限定されない。前記（Ａ−３）と同じく、粒子径の小さい硫酸バリウムを得るためには、グリセリン、エチレングリコールが好ましく、高い配位能を有している点でグリセリンがより好ましい。（Ｂ−３）溶媒は、（Ａ−３）と同じでも異なってもかまわない。
【００１９】
（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の硫酸イオン濃度は、生産性の観点から０．１ｍｏｌ／ｌ以上が好ましい。一方、硫酸バリウム粒子を析出させる際に溶媒による配位能を高め、硫酸バリウム粒子の粒成長を抑えるためには、１３ｍｏｌ／ｌ以下が好適である。このため、粒子径の小さい硫酸バリウムを作製する場合には、（Ｂ）硫酸イオン溶液中の硫酸イオン濃度は１３ｍｏｌ／ｌ以下が好ましい。（Ｂ）硫酸イオン溶液中の硫酸イオン濃度は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）を用いて測定することができる。
【００２０】
通常、この（Ｂ）硫酸イオン源溶液は、（Ｂ−３）溶媒に（Ｂ−１）硫酸イオン源と（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを加えることにより作製される。
【００２１】
本発明においては、前記（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源を混合して硫酸バリウム粒子を析出される。混合する（Ａ）バリウムイオン源溶液中のバリウムイオン量と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の硫酸イオン量が等量であると、反応後に未反応物が残存しないため好ましい。
【００２２】
（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液を混合するときの混合液の液温は、各イオン源溶液を均一に混合させるために重要な流動性の観点から−５℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましい。一方、混合液中の溶媒の粘性を維持して生成する硫酸バリウム粒子の粒子径を小さくする観点からは、１５℃以下が好ましく、１０℃以下がより好ましい。
【００２３】
作製される硫酸バリウムの体積基準の平均粒子径を５０ｎｍ以下にするためには、硫酸バリウムの含有量を（Ａ−３）（Ｂ−３）溶媒の総重量に対し４０重量％以下にすることが好ましい。硫酸バリウムの含有量が４０重量％以下であれば、粒子生成過程における粒成長速度が適度な範囲となり、溶媒による配位効果により、粗大粒子の生成を抑制することができる。さらに、粒子径のバラツキを小さくするには、２０重量％以下にすることが望ましく、生産性の観点からは１０重量％以上が好ましい。
【００２４】
硫酸バリウム生成時に水分が存在すると溶媒の配位能は弱くなり、その結果、生成する硫酸バリウムの粒子径は増加する傾向にある。そのため、粒子径の小さい硫酸バリウムを作製するためには、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液を混合する前に、（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドの加水熱分解を利用し、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の水分量をそれぞれ５重量％以下にすることが好ましい。さらに水分量を２重量％以下にすることで溶媒の配位能だけでなく粘性も増加し、微粒子作製には好条件となる。なお、（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の水分量は、蒸留装置を用いて求めることができる。
【００２５】
（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドの加水熱分解を行う際の加熱温度は、加水熱分解反応を進めるために１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましい。一方、溶媒に溶け込んだ揮発性アルカリ作用成分の揮発を抑制し、溶液のｐＨを適切な範囲にするために１８０℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。加熱は（Ａ）バリウムイオン源溶液と（Ｂ）硫酸イオン源溶液中の水分量がそれぞれ５重量％以下、より好ましくは２重量％以下、且つｐＨが７．５以上１２以下となるまで行うことが好ましい。加熱方法にはホットプレート、オーブン、マイクロ波加熱などがあるが特に限定はされない。
【００２６】
本発明で使用する（Ａ）バリウムイオン源溶液、（Ｂ）硫酸イオン源溶液は、それぞれｐＨが７．５以上１２以下であることが好ましい。ｐＨが７．５以上であれば、反応速度を向上させることができ、得られる硫酸バリウム粒子の粒子径を小さくすることができる。一方、反応速度を適切な範囲に保ち、溶媒による配位効果を発揮して得られる硫酸バリウム粒子の粒子径を小さくするためには、ｐＨは１２以下であることが好ましい。各溶液のｐＨを上記範囲にするために、（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドの含有量は、（Ａ−３）溶媒、（Ｂ−３）溶媒の各重量に対し、それぞれ３重量％以上が好ましい。また、洗浄過程での残存分の除去の観点から１０重量％以下が好ましい。
【００２７】
両イオン源溶液のｐＨ値は、ｐＨ計（例えば、ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、“ＣｙｂｅｒＳｃａｎ”ｐＨ３１０）を用いて測定することができる。ｐＨ計は、サンプルと内部液との間に生じる、サンプルのプロトン濃度に起因した起電力からｐＨ値を換算するものである。従って、サンプルが有機溶剤の場合であっても、ｐＨ計の内部液とサンプルの間でのプロトン移動が生じるので、ｐＨ値の測定が可能である。
【００２８】
本発明により作製される硫酸バリウム分散液の粘度は、分散粒子の凝集防止の観点から室温（２５℃）において６００ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、作業性の観点から２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度には円錐平板方式粘度計Ｒ−１１５型（東機産業(株)製）を用いて測定することができる。
【００２９】
本発明により作製される硫酸バリウム分散粒子の体積基準の平均粒子径は、１ｎｍ以上５０ｎｍであることが好ましい。ここで、分散粒子の平均粒子径は、レーザーによる動的光散乱方式により求めることができる。この方式による粒子径測定装置としては、例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の“Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ”（商品名）が挙げられる。
【００３０】
動的光散乱方式では分散液にレーザーを照射することで粒子のブラウン運動に伴う、散乱光強度の自己相関関数が得られ、自己相関関数の減衰特性から粒子の拡散定数および粒子径が算出される。拡散定数から粒子径を算出する際に、分散液の粘度と、溶媒と分散粒子の屈折率が必要となる。溶媒や分散粒子の屈折率は、アッベの屈折率計、例えば、(株)アタゴ製の“ＤＲ−Ｍ２”（商品名）を用いて求めることができる。こうして得られた分散液中の粒子径は広がりを持った分布を示す。これをもとに得られる平均粒子径には体積基準、個数基準、散乱強度基準などの算出方法があるが、本発明記載の平均粒子径はすべて体積基準によるものである。体積基準による平均粒子径とは、横軸に粒子径を０．５ｎｍ刻みにとり、縦軸にその粒子径範囲が占める体積割合をとることで得られる分布図から算出される値である。
【００３１】
本発明により得られる硫酸バリウム粒子の不純物量は、熱重量測定装置（以下ＴＧ−ＤＴＡ）を用いて求めることができる。作製した硫酸バリウム粒子にイミダゾール由来もしくは尿素由来の有機物系不純物が存在する場合、空気中で加熱することで重量減少が生じ、その量から不純物割合が得られる。ＴＧ−ＤＴＡ装置としてはＳＩＩ．ナノテクノロジー（株）製の“ＴＧ／ＤＴＡ６２００”が挙げられる。
【００３２】
本発明の硫酸バリウム粒子の製造方法について、以下に例を挙げて説明する。まず二つの三角フラスコの一つに回転子、（Ａ−３）溶媒、（Ａ−１）バリウムイオン源、（Ａ−２）尿素またはアセトアミドを加え、もう一方には回転子、（Ｂ−３）溶媒、（Ｂ−１）硫酸イオン源、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを加えたものを用意する。次に蓋を開けた状態でホットスターラーを用いて１００℃以上１８０℃以下で攪拌加熱を行い、（Ａ−２）、（Ｂ−２）尿素またはアセトアミドを加水熱分解させる。そして両イオン源溶液中に含まれる水分量が５重量％以下、ｐＨが７．５以上になったところで蓋をし、放冷した後、三角フラスコを冷蔵庫などの冷却器に入れ液温を−５℃以上１５℃以下にする。次に両イオン源溶液を氷が入ったバットに移し、ホットスターラーにセットする。そして（Ｂ）硫酸イオン源溶液を（Ａ）バリウムイオン源溶液に流し込み、スパチュラを用いて混合する。混合方法はスパチュラ以外にも攪拌器、プロペラなどがあるが限定はされない。その後ホットスターラーで加熱せずに３時間攪拌する。これにより硫酸バリウム分散液が作製される。次に作製した分散液に水を加え、オーブンで６０℃で加熱することで硫酸バリウム粒子を凝集沈殿させる。そして上澄みを捨て、沈殿物を吸引ろ過する。ろ過物に再び水を加え洗浄し、吸引ろ過する。この操作を繰り返し、ろ液ｐＨが６以上８以下になったところでエタノールを加え洗浄する。その後オーブンで乾燥させ、硫酸バリウム粉末を得る。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。作製された硫酸バリウム分散液の各特性の測定方法は以下の通りである。
【００３４】
＜分散液に含まれる硫酸バリウム粒子の平均粒子径の測定方法＞
分散液に含まれる硫酸バリウム粒子の平均粒子径は、ａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の粒度分布測定装置Ｎａｎｏ−ＺＳを用いて２５℃で測定した。溶媒、分散粒子の屈折率は、（株）アタゴ製のアッベの屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて測定した値を用い、分散液の粘度は、東機産業（株）製の粘度計ＲＥ−１１５Ｌを用いて２５℃で測定した。平均粒子径は、体積基準の粒子径分布のメジアン径とし、粒子径のバラツキ度合いは、横軸に粒子径を０．５ｎｍ刻みにとり、縦軸にその個数としたときに表される粒子径分布の標準偏差値の大きさとした。標準偏差値が小さいほど粒子径のバラツキが小さいことを示している。
【００３５】
＜両イオン源溶液のｐＨ測定方法＞
両イオン源溶液のｐＨは、ＥＵＴＥＣＨ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、“ＣｙｂｅｒＳｃａｎ”ｐＨ３１０）を用いて測定した。
【００３６】
＜不純物量の測定＞
作製した硫酸バリウム粒子に含まれる不純物量は、ＳＩＩ．ナノテクノロジー(株)製の“ＴＧ／ＤＴＡ６２００”を用いて測定した。試料をアルミニウムパンに入れ、大気雰囲気中で昇温速度１０℃／分で１００℃まで昇温して３０分保持することで粒子表面に吸着している水分を除去した後、再び昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温して１００分保持することで有機物系不純物を除去した。１００℃から６００℃までの重量減少率を求め、１％未満であれば○とし、１％以上であれば×とした。
【００３７】
（実施例１）
バリウムイオン源溶液の作製：グリセリン５０ｇ、尿素３ｇ、塩化バリウム二水和物３．２７ｇを三角フラスコに入れ、１３０℃で１５分間蓋を開けた状態でマグネティックスターラーを用いて加熱攪拌し、溶液ｐＨが９の０．３３ｍｏｌ/ｌバリウムイオン源溶液を作製した。
【００３８】
硫酸イオン源溶液の作製：グリセリン１２．５ｇ、尿素１ｇ、硫酸水素テトラブチルアンモニウム４．５５ｇを三角フラスコに入れ、１３０℃で１０分間蓋を開けた状態でマグネティックスターラーを用いて加熱攪拌し、溶液ｐＨが９の１．３４ｍｏｌ/ｌ硫酸イオン源溶液を作製した。
【００３９】
作製したバリウムイオン源溶液、硫酸イオン源溶液を冷蔵庫に入れ液温を４℃にした後、バリウムイオン源溶液に硫酸イオン源溶液を加え、液温を４℃に保った状態で４時間攪拌し、反応させた。反応により平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差１．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、５重量％だった。次に作製した分散液に水を加え、オーブンで６０℃１時間加熱することで硫酸バリウム粒子を凝集沈殿させた。凝集沈殿物を吸引ろ過し、再度水を加え洗浄した。この操作をろ液ｐＨが６以上８以下になるまで繰り返し、最後にエタノールで洗浄してろ過物をオーブンで乾燥させることで３ｇの硫酸バリウム粉末を得た。
【００４０】
（実施例２）
塩化バリウム二水和物を６．５４ｇ加え、０．６６ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを９．１ｇ加え、２．６８ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径１０ｎｍ、標準偏差１．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、１０重量％だった。洗浄を行うことで６ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４１】
（実施例３）
塩化バリウム二水和物を１３．１ｇ加え、１．２３ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを１８．２ｇ加え、５．３６ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径１７ｎｍ、標準偏差２．７の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４２】
（実施例４）
塩化バリウム二水和物を２６．１６ｇ加え、２．４６ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを３６．３７ｇ加え、１０．７２ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径２８ｎｍ、標準偏差４．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４０重量％だった。洗浄を行うことで２４ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４３】
（実施例５）
塩化バリウム二水和物を３２．７ｇ加え、３．３４ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを３６．３７ｇ加え、１０．７２ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差３．９の硫酸バリウム分散液が得られ、硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４０重量％だった。洗浄を行うことで２４ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４４】
（実施例６）
塩化バリウム二水和物を２６．１６ｇ加え、２．４６ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを４５．４６ｇ加え、１３．３８ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径２９ｎｍ、標準偏差４．２の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４０重量％だった。洗浄を行うことで２４ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４５】
（実施例７）
塩化バリウム二水和物を３２．７ｇ加え、３．３４ｍｏｌ／ｌバリウムイオン源溶液を作製し、硫酸テトラブチルアンモニウムを４５．４６ｇ加え、１３．３８ｍｏｌ／ｌ硫酸イオン源溶液を作製する以外は実施例１と同様の操作を行い、平均粒子径５１ｎｍ、標準偏差６．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、４５重量％だった。洗浄を行うことで２７ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４６】
（実施例８）
反応温度が−１０℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２４ｎｍ、標準偏差４．７の硫酸バリウム分散液が得られ、硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４７】
（実施例９）
反応温度が−５℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差２．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４８】
（実施例１０）
反応温度が１５℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１３ｎｍ、標準偏差２．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００４９】
（実施例１１）
反応温度が２０℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１８ｎｍ、標準偏差３．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５０】
（実施例１２）
反応温度が６５℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４２ｎｍ、標準偏差４．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５１】
（実施例１３）
反応温度が９７℃である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径５０ｎｍ、標準偏差５．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５２】
（実施例１４）
混合時の両イオン源溶液のｐＨが７である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３９ｎｍ、標準偏差４．６の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５３】
（実施例１５）
混合時の両イオン源溶液のｐＨが１０である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差１．９の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５４】
（実施例１６）
混合時の両イオン源溶液のｐＨが１２．５である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３２ｎｍ、標準偏差５．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５５】
（実施例１７）
尿素の代わりにアセトアミドを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２３ｎｍ、標準偏差３．３の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５６】
（実施例１８）
塩化バリウム二水和物の代わりに塩化バリウム無水和物を１１．１７ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１８ｎｍ、標準偏差２．７の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５７】
（実施例１９）
塩化バリウム二水和物の代わりに水酸化バリウム八水和物を１６．９２ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１３ｎｍ、標準偏差２．３の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５８】
（実施例２０）
塩化バリウム二水和物の代わりに水酸化バリウム無水和物を９．１９ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１３ｎｍ、標準偏差２．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００５９】
（実施例２１）
塩化バリウム二水和物の代わりに塩化バリウム二水和物１０．９９ｇと水酸化バリウム八水和物２．７ｇを加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径１１ｎｍ、標準偏差１．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６０】
（実施例２２）
塩化バリウム二水和物の代わりに酢酸バリウムを１３．７０ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３３ｎｍ、標準偏差５．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６１】
（実施例２３）
塩化バリウム二水和物の代わりにリン酸水素バリウムを１２．５１ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差５．６の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６２】
（実施例２４）
塩化バリウム二水和物の代わりにメタリン酸バリウムを１５．８４ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３３ｎｍ、標準偏差６．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６３】
（実施例２５）
塩化バリウム二水和物の代わりに硝酸バリウム１４．０ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差５．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６４】
（実施例２６）
塩化バリウム二水和物の代わりにシュウ酸バリウム１３．１ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２６ｎｍ、標準偏差４．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６５】
（実施例２７）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸５．２６ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３０ｎｍ、標準偏差３．９の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６６】
（実施例２８）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸水素アンモニウム６．１７ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４５ｎｍ、標準偏差６．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６７】
（実施例２９）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸アンモニウム７．０９ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径３８ｎｍ、標準偏差６．５の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６８】
（実施例３０）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸ナトリウム７．６２ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４１ｎｍ、標準偏差６．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００６９】
（実施例３１）
硫酸テトラブチルアンモニウムの代わりに硫酸水素ナトリウム７．４１ｇ加える以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径４０ｎｍ、標準偏差６．０の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００７０】
（実施例３２）
グリセリンの代わりにエチレングリコールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２２ｎｍ、標準偏差３．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００７１】
（実施例３３）
グリセリンの代わりにポリエチレングリコールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２０ｎｍ、標準偏差３．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００７２】
（実施例３４）
グリセリンの代わりにポリプロピレングリコールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２０ｎｍ、標準偏差３．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００７３】
（実施例３５）
グリセリンの代わりにヘキサンジオールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２２ｎｍ、標準偏差４．４の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００７４】
（実施例３６）
グリセリンの代わりにペンタンジオールを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２５ｎｍ、標準偏差４．１の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。
【００７５】
（比較例１）
尿素の代わりにイミダゾールを使用し、混合時の両イオン源ｐＨが７．５である以外は実施例３と同様の方法で作製し、平均粒子径２２ｎｍ、標準偏差３．８の硫酸バリウム分散液が得られた。硫酸バリウム濃度は溶媒の総重量に対し、２０重量％だった。洗浄を行うことで１２ｇの硫酸バリウム粉末が得られた。またＴＧ−ＤＴＡ測定では１％以上の重量減少が起こり、測定終了後のサンプルは薄い灰色をしていた。
【００７６】
（比較例２）
塩化バリウム二水和物の代わりに炭酸バリウムを使用する以外は実施例３と同様の方法で作製したが、炭酸バリウムが溶媒に不溶であったため、硫酸バリウム粉末は作製されなかった。
【００７７】
実施例１〜３６および比較例１〜２の評価結果を表１〜２に示す。
【００７８】
【表１】
2009007213.tif 000002
【００７９】
【表２】
2009007213.tif 000003