(57)【要約】【課題】加温時には粘度が低く、作業性に優れ、施工後に放冷することで初期密着性が発現し、その後、常温硬化することによって架橋反応が進行し、良好なゴム物性を与え、長期保存性に優れるシリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として有効な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは１価炭化水素基）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０．０４〜０．０７モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマー、（Ｂ）分子中にアルキレン結合を介した加水分解性シリル基を有するポリシロキサン、（Ｃ）沸点が１５０℃／１０１３２５Ｐａ以上の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物、（Ｄ）硬化触媒を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０．０４〜０．０７モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマー：１００質量部、
（Ｂ）分子中にアルキレン結合を介した加水分解性シリル基を有するポリシロキサン：５０〜２００質量部、
（Ｃ）沸点が１５０℃／１０１３２５Ｐａ以上の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１〜３０質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示される請求項１記載の組成物。
【化１】
2009007553.tif 000005
（式中、Ｒは上記の通り、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数、ｊは１０以上の整数、ｈは２以上の整数である。）
【請求項３】
（Ｃ）成分が、下記一般式（４）
Ｒ44-pＳｉ（ＯＲ5）p                    （４）
（式中、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｐは２〜４の整数である。）
で示される加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物であり、該加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分として、上記一般式（４）の加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物に加え、シランカップリング剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部含有する請求項３記載の組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対し１〜５００質量部を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の組成物。
【請求項６】
（Ｅ）成分の充填剤が、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウムから選ばれることを特徴とする請求項５記載の組成物。
【請求項７】
シーリング剤、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤用である請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加温時には粘度が低く、作業性に優れ、施工後に放冷することで初期密着性が発現し、その後、常温硬化することによって架橋反応が進行し、良好なゴム物性を与え、長期保存性に優れるシリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として好適に用いられる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一成分型の縮合硬化型シリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤組成物は、建築、電気電子、輸送機、電装部品、家電製品等々の非常に多くの分野で使用されている。しかし、架橋反応には空気中の湿気が必要であることから、ゴム化は表面から徐々に進行するものである。よって、内部の硬化には数日を要し、施工直後から密着強度を得ることは非常に困難であった。この場合、煙霧質シリカの高充填等により組成物の粘度を極端に上げ、グリーン強度を大きくすることによる改善は、作業性の大幅な低下に繋がる。
【０００３】
二成分型の縮合硬化型シリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤組成物は、架橋剤を別梱包とした材料である。一成分型に比較して深部硬化は改善され、更に特開平７−１１８５３１号公報（特許文献１）には、アミン化合物とケトン化合物の使用により更に深部硬化を高めることが開示されているが、依然として密着力の発現には数日を要するものであった。
【０００４】
初期密着性を得る手法として、特許第３６４２５８４号公報（特許文献２）では、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなる固体ヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂、末端反応性オルガノシロキサンポリマー、加水分解性シラン及び硬化触媒からなる組成物が開示されている。この発明は、ホットメルトシリコーン組成物となり、初期の密着性に優れるが、シロキサン樹脂中にヒドロキシシリル基が多量に存在するため、長期保存性を得るためには、多量の硬化剤が必要となり、湿気硬化後のゴムの柔軟性は低下する。
【０００５】
一方、特開２００６−３１６１９０号公報（特許文献３）では、ヒドロキシシリル基が少ない固体ヒドロキシ官能性オルガノポリシロキサン樹脂を使用した組成物を開示している。シロキサン樹脂のヒドロキシシリル基が少ないため、長期保存性に優れるが、湿気硬化後は、柔らかいゴムとなる。
【０００６】
【特許文献１】特開平７−１１８５３１号公報
【特許文献２】特許第３６４２５８４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６１９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、加温時には粘度が低く、作業性に優れ、施工後に放冷することで初期密着性が発現し、その後、常温硬化することによって架橋反応が進行し、良好なゴム物性を与え、長期保存性に優れるシリコーン系シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として有効な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなる固体ヒドロキシ官能性シロキサン樹脂の温度、粘度特性に着目し、分子内に含まれるヒドロキシシリル基量を調整したＲ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなるシロキサン樹脂と、分子鎖中にアルキレン結合を介した加水分解性シリル基を有するポリシロキサンと、加水分解性シラン及び／又はシロキサンを混合することにより、加温時の作業性と放冷時の密着性を発現させ、更に縮合触媒を加えることにより、良好なゴム物性が得られ、長期保存性に優れる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０．０４〜０．０７モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマー：１００質量部、
（Ｂ）分子鎖中にアルキレン結合を介した加水分解性シリル基を有するポリシロキサン：５０〜２００質量部、
（Ｃ）沸点が１５０℃／１０１３２５Ｐａ以上の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物：０．１〜３０質量部、
（Ｄ）硬化触媒：０．０１〜１０質量部
を含有することを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。
【００１０】
この場合、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで示されるポリシロキサンであることが好ましい。
【化１】
2009007553.tif 000002
（式中、Ｒは上記の通り、Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ3は炭素数１〜１２のアルキレン基であり、ｍは１〜３の整数、ｎは１以上の整数、ｊは１０以上の整数、ｈは２以上の整数である。）
【００１１】
また、（Ｃ）成分は、下記一般式（４）
Ｒ44-pＳｉ（ＯＲ5）p                    （４）
（式中、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｐは２〜４の整数である。）
で示される加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物であることが好ましく、該加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部含有することが好ましい。
更に、（Ｃ）成分として、上記一般式（４）の加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物に加え、シランカップリング剤を（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜２０質量部配合するようにしてもよい。
【００１２】
また、上記オルガノポリシロキサン組成物は、更に
（Ｅ）煙霧質シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウム等の充填剤を（Ａ）成分１００質量部に対し１〜５００質量部
を含有することができる。
上記オルガノポリシロキサン組成物は、シーリング剤、接着剤、コーティング剤又はポッティング剤として好適に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、加温時には粘度が低く、作業性に優れ、施工後に放冷することで初期密着性が発現し、その後、常温硬化することによって架橋反応が進行し、良好なゴム物性を与え、更に長期保存性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位（式中、各Ｒは独立に炭素数１〜６の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す）及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．６〜１．２であって、ヒドロキシシリル基を０．０４〜０．０７モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマーであり、これは樹脂状のオルガノシロキサンコポリマーである。
【００１５】
ここで、それぞれのＲは、独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル等のアルケニル基、及びフェニル等のアリール基のような炭素数１〜６の１価炭化水素基、あるいはこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子等で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等の１価の置換炭化水素基を示すものである。かかるコポリマーは、加水分解性のトリオルガノシラン、及びＲ基を含まない加水分解性シラン、シロキサンを共加水分解、縮合させることによって得られる、当業界においては公知の材料である。
【００１６】
ＳｉＯ4/2単位に対するＲ3ＳｉＯ1/2単位のモル比は０．６〜１．２であり、好ましくは０．７〜１．０である。上記モル比が０．６未満では硬化後のゴムの柔軟性がなくなるため、ゴム物性が劣り、１．２を超えると初期密着性が劣る。
【００１７】
なお、上記オルガノシロキサンポリマーの効果を損なわない範囲で、ＲＳｉＯ3/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位（Ｒは上記と同じ）を合計でＲ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位との合計に対して１０モル％以下、特に５モル％以下の割合において含有してもよい。
【００１８】
また、ヒドロキシシリル基の含有量は０．０４〜０．０７モル／１００ｇである。ヒドロキシシリル基の含有量が０．０４モル／１００ｇ未満では硬化後のゴム物性に劣り、０．０７モル／１００ｇを超えると組成物の保存性に劣る。
【００１９】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、分子中にアルキレン結合を介した加水分解性シリル基を有するポリシロキサンであり、下記式（１）〜（３）で表される１種又は２種以上のポリシロキサンが好ましく、この（Ｂ）成分は、作業性を良好にすると共に柔軟性のあるゴムとするためのものである。
【化２】
2009007553.tif 000003
【００２０】
ここで、上記式（１）〜（３）中、Ｒは上記した通りである。Ｒ1は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜１０、特に２〜６のアルコキシアルキル基であり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ヘキシル基等が挙げられ、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基等が挙げられる。Ｒ2は同一又は異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜２０、特に１〜１２のアルキル基、炭素数６〜２０、特に６〜１５のアリール基、及びそれらの水素原子の一部がハロゲン原子で置換された基等が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ミリスチル基、ステアリル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、クロロメチル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等が例示される。Ｒ3は炭素数１〜１２、特に２〜４のアルキレン基であり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等が例示される。ｍは１〜３の整数であり、ｎは１以上、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜２０の整数、ｊは１０以上、好ましくは２０〜１０，０００、特に好ましくは５０〜２，０００の整数、ｈは２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは２〜２０の整数である。
【００２１】
なお、この（Ｂ）成分の粘度は、２５℃において１００〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜２００，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、この粘度は、回転粘度計による測定値である。
【００２２】
この（Ｂ）成分は、相当するアルケニルシロキサンにヒドロシリル基とアルコキシ基を有するシラン、もしくは相当するヒドロシロキサンにアルケニル基とアルコキシ基を有するシランを触媒存在下で付加反応させることで容易に得ることができる。本発明の組成物は、硬化前に加温されることが前提であり、未硬化時の耐熱性に優れることが必須のため、加水分解性シリル基はアルキレン結合を介してシロキサンに結合していることが必要である。
【００２３】
このポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部あたり５０〜２００質量部、好ましくは７０〜１５０質量部使用される。５０質量部未満では粘度が非常に大きくなり加温時の作業性が低下し、２００質量部を超えると組成物の十分な温度粘度特性とゴム物性が得られない。
【００２４】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の加水分解性シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、本発明の組成物において保存安定剤、架橋剤として作用するものである。本発明の組成物は、硬化前に加温されることが前提であるため、気泡、発泡等を防ぐために、沸点が１５０℃／１０１３２５Ｐａ以上の加水分解性シラン、又はその部分加水分解縮合物であることが必須である。沸点が１５０℃／１０１３２５Ｐａ未満の（Ｃ）成分を用いると、組成物を押し出す際、１５０℃に温めるため（Ｃ）成分が気化し、組成物中に気泡が発生する。
【００２５】
このような（Ｃ）成分としては、特に下記一般式（４）
Ｒ44-pＳｉ（ＯＲ5）p                    （４）
（式中、Ｒ4は同一又は異種の炭素数１〜１８の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ5は同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数２〜１０のアルコキシアルキル基である。ｐは２〜４の整数である。）
で示される加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物であることが好ましい。
【００２６】
ここで、式（４）において、Ｒ4は、独立に非置換又は置換の、好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましくは１〜６の一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；これらの基の少なくとも一部の水素原子がハロゲン原子、シアノ基等で置換された基（例えば、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。Ｒ5は、Ｒ1と同様の同一又は異種の炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜１０、特に２〜６のアルコキシアルキル基である。
【００２７】
なお、部分加水分解縮合物は、加水分解性基（好ましくはアルコキシ基）含有シロキサンオリゴマーであり、通常、重合度２〜９のシロキサンである。好ましくは２〜４量体の合計が５０質量％以上、特に７０質量％以上で、５量体は３０質量％以下、特に２０質量％以下、６〜９量体の合計が２０質量％以下、特に１０質量％以下の混合物であり、５量体〜９量体は０質量％であってもよい。
【００２８】
かかる式（４）の加水分解性シラン、その部分加水分解縮合物（シロキサンオリゴマー）としては、フェニルトリメトキシシラン（１１０℃／２６６６Ｐａ、２３０℃／１０１３２５Ｐａ）、α−トリメトキシシリルデカン（１３２℃／１３３３Ｐａ、２８０℃／１０１３２５Ｐａ）、メチルトリエトキシシラン（１６１℃／１０１３２５Ｐａ）、ビニルトリエトキシシラン（６３℃／２６６６Ｐａ、１６７℃／１０１３２５Ｐａ）、フェニルトリエトキシシラン（１１６℃／１８６７Ｐａ、２４６℃／１０１３２５Ｐａ）、テトラエトキシシラン（８０℃／５３３３Ｐａ、１７０℃／１０１３２５Ｐａ）、メチルトリイソプロポキシシラン（８２℃／１７３３Ｐａ、２０４℃／１０１３２５Ｐａ）、テトラメトキシシランの部分加水分解物（１７０℃以上／１０１３２５Ｐａ）、テトラエトキシシランの部分加水分解物（２００℃以上／１０１３２５Ｐａ）、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物（６０℃以上／１３３３Ｐａ、１８０℃以上／１０１３２５Ｐａ）、フェニルトリイソプロペノキシシラン（１１８℃／６６７Ｐａ、２５０℃／１０１３２５Ｐａ）等が例示される。
【００２９】
また、（Ｃ）成分として上記沸点が１５０℃／１０１３２５Ｐａ以上のシランカップリング剤を配合することができ、この場合、上記式（４）の加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物に加えて、シランカップリング剤を併用することが好ましい。
【００３０】
シランカップリング剤は、接着性付与成分としての作用を有し、シランカップリング剤としては、当該技術分野で公知のものが好適に使用される。特には、加水分解性基として、アルコキシシリル、アルケノキシシリル基を有するものが好ましく、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン（２８５℃／１０１３２５Ｐａ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（２５５℃／１０１３２５Ｐａ）、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（３１０℃／１０１３２５Ｐａ）、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（２９０℃／１０１３２５Ｐａ）、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン（２５９℃／１０１３２５Ｐａ）、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（２５９℃／１０１３２５Ｐａ）、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（２１７℃／１０１３２５Ｐａ）、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（２１９℃／１０１３２５Ｐａ）、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロペノキシシラン（３１５℃／１０１３２５Ｐａ）、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン（２７５℃／１０１３２５Ｐａ）等が例示される。アミン系、エポキシ系、メルカプト系、アクリル系、メタクリル系のシランカップリング剤の使用が好ましく、特にはアミン系、エポキシ系のシランカップリング剤の使用が好ましい。
【００３１】
この（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部、特に１〜１５質量部であることが好ましい。（Ｃ）成分の配合量が少なすぎると十分な架橋反応が起こらないため、ゴム物性が劣り、更に保存性が悪くなり、多すぎると柔軟性のあるゴムが得られない。
この場合、（Ｃ）成分が上記式（４）の加水分解性シラン又はその部分加水分解縮合物であるときは、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に１〜５質量部であることが好ましい。これに加え、シランカップリング剤を配合する場合、このシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部あたり０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは０．２〜１０質量部使用される。０．１質量部未満では十分な接着性が得られない場合があり、２０質量部を超えると価格的に不利となる。
【００３２】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の硬化触媒は、本発明の組成物において、縮合反応触媒として作用するものである。これにはジオクテート錫等の錫エステル化合物、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示されるが、特には、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロノナン等のアミン化合物、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が好適に使用される。特には錫エステル化合物、アルキル錫エステル化合物が好適に使用されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００３３】
なお、これら硬化触媒の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、０．０５〜５質量部であることが好ましい。硬化触媒の配合量が少なすぎるとゴム化せず、多すぎると硬化が速くなり、作業性に劣る。
【００３４】
［（Ｅ）成分］
（Ｅ）成分の充填剤は、本発明の組成物において、補強剤、増量剤として作用するものである。充填剤としては、表面処理及び／又は無処理の煙霧質シリカ、湿式シリカ、沈降性シリカ、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、ガラスビーズ、ガラスバルーン、樹脂ビーズ、樹脂バルーンなどが挙げられるが、特には煙霧質シリカ、沈降性シリカ、炭酸カルシウムが好ましく使用される。
【００３５】
これら充填剤の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜５００質量部、特には５〜２５０質量部が好ましい。１質量部未満では補強剤、増量剤としての効果が得られない場合があり、５００質量部を超える量では組成物の吐出性が低下して作業性が悪化する場合がある。
【００３６】
［その他の成分］
また、本発明の効果を阻害しない限りにおいて、上記成分以外に一般に知られている添加剤を使用しても差し支えない。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、可塑剤としてのシリコーンオイル、イソパラフィン等が挙げられ、必要に応じて顔料、染料、蛍光増白剤等の着色剤、防かび剤、抗菌剤、昆虫忌避剤、海洋生物忌避剤等の生理活性添加剤、ブリードオイルとしてのフェニルシリコーンオイル、フロロシリコーンオイル、シリコーンと非相溶の有機液体等の表面改質剤、トルエン、キシレン、溶剤揮発油、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、低沸点イソパラフィン等の溶剤も添加される。
【００３７】
本発明の組成物の使用に際しては、組成物を５０〜２５０℃、特に１００〜２００℃に昇温し、粘度を低下させて基材（例えば、金属、有機樹脂等）に塗布するなどして処理し、次いで室温まで放冷するもので、これにより組成物の密着性が発現する。これを通常はそのまま放置することにより組成物が縮合硬化するものである。
【００３８】
従って、本発明の組成物は、作業性、密着性が良好で、硬化して良好なゴム物性を与え、長期保存性に優れる、シーリング剤、接着剤、コーティング剤、ポッティング剤等として有効である。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例においてＭｅはメチル基を示し、粘度は回転粘度計により測定した２５℃における値を示す。
【００４０】
［実施例１］
Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７５であって、ヒドロキシシリル基を０．０５５モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマー１００質量部、両末端がシルエチレン基を介してトリメトキシシリル基で封鎖された粘度３０，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン１００質量部に、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物（沸点：１８０℃／１０１３２５Ｐａ以上）３質量部と、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン１質量部を加えて、均一になるまで混合して組成物１を調製した。
【００４１】
［実施例２］
実施例１の組成物に、煙霧質シリカ〔アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）製）〕５質量部を更に加えて、組成物２を調製した。
【００４２】
［実施例３］
実施例１の組成物に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン３質量部を更に加えて、組成物３を調製した。
【００４３】
［比較例１］
実施例１において、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７５であって、ヒドロキシシリル基を０．０５５モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマーに代えて、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７５であって、ヒドロキシシリル基を０．０２５モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物４を調製した。
【００４４】
［比較例２］
実施例１において、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７５であって、ヒドロキシシリル基を０．０５５モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマーに代えて、Ｍｅ3ＳｉＯ1/2単位及びＳｉＯ4/2単位からなり、ＳｉＯ4/2単位に対するＭｅ3ＳｉＯ1/2単位のモル比が０．７５であって、ヒドロキシシリル基を０．１５モル／１００ｇ有するオルガノシロキサンポリマーを用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物５を調製した。
【００４５】
［比較例３］
実施例１において、メチルトリメトキシシランの部分加水分解物に代えて、メチルトリメトキシシラン（沸点：１０２℃／１０１３２５Ｐａ）を用いた以外は、実施例１と同様の手法で組成物６を調製した。
【００４６】
これらの実施例、比較例の組成物を１５０℃雰囲気下において、アルミニウム、ガラス、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に塗りつけ、２３℃まで冷却してその密着性を確認した。また、１５０℃雰囲気下において２ｍｍ厚のシートを作製、２３±２℃、５０±５％ＲＨの雰囲気下で７日間硬化させ、そのゴム物性を確認した。更に、組成物を湿気の遮断した状態で７０℃の条件下で７日間放置した後の組成物の状態を放置前の状態と比較した。測定方法を下記に、結果を表１に示す。
【００４７】
密着性：
各被着体表面から硬化後のゴムを０°の方向に引っ張り、目視により密着性を確認した。被着体から簡単に剥がれたものを剥離とし、徐々に被着体から剥がれたものを密着とし、被着体からゴムが剥がれないものを接着とした。
ゴム物性：
ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に準じて行った。
保存後の状態：
７０℃×７日間放置後、１５０℃雰囲気下で組成物を押し出したときの組成物の押し出し易さを比較した。組成物の押出性が放置前の組成物と比較し、劣った場合をゲル化とした。
【００４８】
【表１】
2009007553.tif 000004